(57)【要約】【課題】溶液中の貴金属の回収するにあたり、特に高価な白金を他の貴金属から分離して効率よく回収することができる溶液中の貴金属の回収方法を提供する。【解決手段】貴金属元素を含有する溶液をキレート材に接触させて溶液中の貴金属を前記キレート材に吸着させる吸着工程と、該吸着工程で貴金属を吸着した前記キレート材を過塩素酸塩を含む白金溶離液に接触させて前記キレート材に吸着した貴金属の中の白金を前記白金溶離液中に溶出させる第１溶離工程とを行い、前記白金溶離液中に白金を回収する。さらに、前記第１溶離工程を終えた前記キレート材を金属溶離液に接触させて貴金属を前記金属溶離液中に溶出させる第２溶離工程を行うことにより、前記金属溶離液中に白金以外の貴金属を回収する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属元素を含有する溶液から貴金属を回収する方法において、前記溶液をキレート材に接触させて溶液中の貴金属を前記キレート材に吸着させる吸着工程と、該吸着工程で貴金属を吸着した前記キレート材を過塩素酸塩を含む白金溶離液に接触させて前記キレート材に吸着した貴金属の中の白金を前記白金溶離液中に溶出させる第１溶離工程とを含むことを特徴とする溶液中の貴金属の回収方法。
【請求項２】
前記第１溶離工程を終えた前記キレート材を金属溶離液に接触させて貴金属を前記金属溶離液中に溶出させる第２溶離工程を含むことを特徴とする請求項１記載の溶液中の貴金属の回収方法。
【請求項３】
前記吸着工程の前段で、溶液中の金元素を溶液中から除去する金除去工程を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の溶液中の貴金属の回収方法。
【請求項４】
前記金属溶離液は、チオシアン酸塩、チオ尿素、鉱酸及び希王水のいずれか少なくとも一種であることを特徴とする請求項２記載の溶液中の貴金属の回収方法。
【請求項５】
前記キレート材は、イミノジ酢酸又はＮ−メチル−Ｄ−グルカミン又はポリエチレンイミンからなる官能基を有する群から選択される少なくとも一種のキレート官能基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の溶液中の貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液中の貴金属の回収方法に関し、詳しくは、溶液中に含まれている白金、パラジウム、金等の複数の貴金属の中から、特に白金を効率よく分離して回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金、白金、銀等の貴金属は、耐食性に優れ、光沢を有することから装飾品として用いられ、さらに近年は、触媒としての用途も拡大している。これらの貴金属は、貴重な資源であることから、廃棄物や廃液からこれらの貴金属を回収して再利用することが望ましい。このため、従来から、様々な状態にある廃棄物や廃液から貴金属を回収するための技術が提案されてきている。例えば、貴金属を高濃度で含む廃液からは電解により貴金属を回収し、貴金属を低濃度で含む廃液からはキレート系イオン交換樹脂を利用して貴金属を回収することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２７９３４３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また、複数の貴金属を含む溶液中から特定の貴金属を分離回収することも行われているが、いずれの場合も多大な手間を要するものであり、溶液中の貴金属含有量が数十ｐｐｍ程度の場合は、回収コストに大きな問題があった。
【０００５】
そこで本発明は、溶液中の貴金属を回収するにあたり、特に高価な白金を他の貴金属から分離して効率よく回収することができる溶液中の貴金属の回収方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の溶液中の貴金属の回収方法は、貴金属元素を含有する溶液から貴金属を回収する方法において、前記溶液をキレート材に接触させて溶液中の貴金属を前記キレート材に吸着させる吸着工程と、該吸着工程で貴金属を吸着した前記キレート材を過塩素酸塩を含む白金溶離液に接触させて前記キレート材に吸着した貴金属の中の白金を前記白金溶離液中に溶出させる第１溶離工程とを含むことを特徴としている。
【０００７】
さらに、本発明の溶液中の貴金属の回収方法は、前記第１溶離工程を終えた前記キレート材を金属溶離液に接触させて貴金属を前記金属溶離液中に溶出させる第２溶離工程を含むことを特徴としている。また、前記吸着工程の前段で溶液中の金元素を溶液中から除去する金除去工程を行うこと、さらに、前記金属溶離液が、チオシアン酸塩、チオ尿素、鉱酸及び希王水のいずれか少なくとも一種であること、前記キレート材がイミノジ酢酸又はＮ−メチル−Ｄ−グルカミン又はポリエチレンイミンからなる官能基を有する群から選択される少なくとも一種のキレート官能基を有することを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明方法によって原液中に溶解している貴金属を白金と白金以外の貴金属とに分離して回収するために使用する貴金属回収装置の一例を示す概略構成図である。この貴金属回収装置は、原液をキレート材に接触させて吸着工程を行う貴金属吸着槽１１と、該貴金属吸着槽１１で混合状態となった前記キレート材と原液（処理液）とを分離する第１分離槽１２と、該第１分離槽１２で分離した前記キレート材を過塩素酸塩を含む白金溶離液に接触させて第１溶離工程を行う第１溶離槽１３と、該第１溶離槽１３で白金を溶出した後のキレート材と前記白金溶離液とを分離する第２分離槽１４と、該第２分離槽１４で分離した前記キレート材を金属溶離液に接触させて第２溶離工程を行う第２溶離槽１５と、該第２溶離槽１５で貴金属を溶出した後のキレート材と前記金属溶離液とを分離する第３分離槽１６とを備えている。
【０００９】
前記貴金属吸着槽１１、第１溶離槽１３及び第２溶離槽１５は、撹拌機を有する完全混合槽を用いているが、キレート材と各液との接触方式は任意であり、充填筒を使用して下向流又は上向流で行うこともできる。また、固液分離を行う前記各分離槽１２，１４，１６は、前記キレート材を各液から分離できれば、任意の固液分離手段が使用可能で、例えば、フィルター、膜分離、遠心分離等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。さらに、この固液分離は、前記貴金属吸着槽１１、第１溶離槽１３及び第２溶離槽１５の内部に適当な固液分離手段を組み合わせることにより、各分離槽を設けずに吸着槽や各溶離槽内で行うこともできる。
【００１０】
貴金属の回収に使用するキレート材は、少なくとも原液中に含まれている貴金属、特に白金を吸着する能力を有するキレート材が用いられている。このキレート材には、原液の性状や貴金属の濃度等の条件に応じて各種のものを使用可能であるが、少なくとも導入されたキレート官能基はイミノジ酢酸又はＮ−メチル−Ｄ−グルカミン又はポリエチレンイミンからなる官能基を有する群から選択される少なくとも一種のキレート官能基を有することが好ましい。キレート官能基が導入される母材として、ポリスチレン等の合成樹脂や、セルロースなどの天然繊維を用いることができる。キレート材の形状は、粉、短繊維、糸切れ、顆粒及びビーズのいずれでもよい。取り扱い性や吸着能力等を考慮すると繊維状のものが最も適している。一例として、特開２０００−１６９８２８号公報に記載された分子構造を有するものが好適であり、また天然繊維又は再生繊維を母材として用い、それにキレート官能基が導入されたものが特に好ましい。
【００１１】
前記貴金属吸着槽１１には、原液導入経路２１から貴金属を溶存した原液が導入されるとともに、キレート材導入経路２２から前記キレート材が導入され、原液とキレート材とを接触させる吸着工程が行われる。この吸着工程におけるｐＨは、原液の性状やキレート材の種類等の条件によって異なるが、通常はｐＨ０〜３の範囲で行うことが好ましいため、必要に応じてｐＨ調整剤注入経路２３から塩酸や水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を注入して槽内の液のｐＨを貴金属の吸着に適したｐＨに調節して前記吸着工程を行う。この吸着工程では、貴金属を含む原液とキレート材とが接触することにより、原液中の貴金属がキレート材に吸着されて原液中から除去される。
【００１２】
貴金属吸着槽１１で所定の吸着工程を終えた原液（処理液）とキレート材との混合物は、貴金属吸着槽１１から第１分離槽１２に送られ、吸着工程で貴金属を吸着した前記キレート材と貴金属が除去された原液（処理液）とが分離し、分離した処理液は処理液流出経路２４から導出され、分離したキレート材は第１分離槽１２から第１溶離槽１３に送られる。
【００１３】
第１溶離槽１３には、白金溶離液導入経路２５から過塩素酸塩を含む白金溶離液が導入され、貴金属を吸着した前記キレート材と前記白金溶離液とを接触させる第１溶離工程が行われ、前記キレート材に吸着した貴金属の中の白金を前記白金溶離液中に溶出させる。白金溶離液中の前記過塩素酸塩の濃度は、キレート材の種類や貴金属の吸着量によって異なるが、通常は、０．０１〜３Ｍ程度が適当であり、濃度が低すぎると白金を十分に溶出させることが困難となり、濃度を高くしても溶出効果はほとんど向上しない。
【００１４】
第１溶離槽１３の第１溶離工程でキレート材から溶出した白金を溶解した状態の白金溶離液と、白金以外の貴金属を吸着した状態のキレート材とからなる混合物は、第１溶離槽１３から第２分離槽１４に送られ、前記白金溶離液とキレート材とが分離される。分離した白金溶離液は、白金を溶解した状態で白金溶離液導出経路２６から導出され、分離したキレート材は第２分離槽１４から第２溶離槽１５に送られる。
【００１５】
第２溶離槽１５では、金属溶離液導入経路２７から金属溶離液が導入され、白金以外の貴金属を吸着した状態のキレート材と金属溶離液とを接触させる第２溶離工程が行われ、前記キレート材に吸着した白金以外の貴金属を前記金属溶離液中に溶出させる。この第２溶離工程で使用する金属溶離液は、キレート材に吸着している金属（貴金属）の種類や量、キレート材の種類に応じてキレート材から金属を溶離可能なものを選択することができるが、通常は、チオシアン酸塩、チオ尿素、鉱酸及び希王水のいずれかを用いればよく、これらを適当な順序で前記キレート材に接触させ、複数の金属を別々に溶出させることも可能である。
【００１６】
第２溶離槽１５での第２溶離工程を終えた金属溶離液とキレート材との混合物は、第２溶離槽１５から第３分離槽１６に送られ、白金以外の金属を溶解した状態の金属溶離液と、前記吸着工程で吸着した各種金属を溶出させた後のキレート材とが分離される。分離した金属溶離液は、各種金属を溶解した状態で金属溶離液導出経路２８から導出され、分離したキレート材は、金属を吸着していない状態でキレート材循環経路２９に導出された後、前記キレート材導入経路２２を通って前記貴金属吸着槽１１に循環し、吸着工程で再使用される。
【００１７】
一方、前記白金溶離液導出経路２６に導出した白金溶離液は、該白金溶離液中の白金濃度に応じた後処理が行われ、例えば、白金溶離液中の白金濃度がある程度高い場合には、電解処理によって白金を回収することができる。さらに、前記金属溶離液導出経路２８に導出した金属溶離液に対しても、溶解している金属の種類に応じた処理が行われ、各金属に適した状態で回収することができる。
【００１８】
また、このような工程を経て白金を回収するに当たり、原液中に比較的高濃度で金が含まれている場合は、吸着工程を行う前にあらかじめ金元素を除去する前処理を施すことが好ましい。すなわち、吸着工程でキレート材に吸着した金に過塩素酸塩が接触すると、金元素が固体の金に変化し、循環使用するキレート材に混入して蓄積される状態となる。この固体の金は、処理液や溶離液に少しずつ移動するので、処理液に混入した場合は金の回収率が低下し、また、白金溶離液中に混入した場合には回収する白金の不純物となる。吸着工程前の原液からの金の除去は、一般的な公知の方法で行うことができ、例えば、ｐＨ調節等によって容易に行うことができる。
【００１９】
【実施例】
キレート材として、キレスト（株）製のキレストファイバーＧＲＹを使用し、複数の貴金属元素を含む溶液から貴金属を除去するとともに、白金を分別して回収する実験を行った。実験用の原液には、貴金属元素として、金、インジウム、ガリウム、パラジウム、ロジウム及び白金をそれぞれ２０ｐｐｍ溶解させ、ｐＨ１．０に調整した水溶液を使用した。
【００２０】
内径６ｍｍのオープンカラムに約１ｇのキレート材（キレストファイバーＧＲＹ）を充填し、このカラムに、流速約１００ｍｌ／ｈで前記原液を１．２リットル導入して吸着工程を行った。このとき、カラムから流出する液をプラズマ発光分析装置で分析し、各元素の濃度を測定した。その結果を図２に示す。なお、図２は原液導入量と導出液中の各貴金属元素の濃度との関係を示す図であって、縦軸は初期濃度（Ｃ０）に対する測定濃度（Ｃ）の割合（濃度比：Ｃ／Ｃ０）であり、横軸は原液導入量［ｍｌ］である。
【００２１】
この結果から、インジウム、ガリウム及びロジウムは、キレート材に吸着せずにカラムを通過していることがわかる。また、金は３００ｍｌで、パラジウムは３６０ｍｌでそれぞれ破過点に至っており、白金は９００ｍｌで破過点に至っていることがわかる。なお、金及びパラジウムの破過点以降の濃度が初期濃度以上になっているのは、キレート材から脱着した金及びパラジウムが含まれているためである。
【００２２】
次に、カラム内に５０ｍｌの蒸留水を導入したキレート材を洗浄した後、カラム内に１Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液（白金溶離液）を約１１０ｍｌ／ｈで２００ｍｌ導入して第１溶離工程を行い、カラムから流出した液中の各元素の濃度を測定した。その結果を図３に示す。なお、図３は、白金溶離液導入量と導出液中の各貴金属元素の濃度との関係を示す図であって、縦軸は各貴金属元素の濃度［ｐｐｍ］であり、横軸は白金溶離液の導入量［ｍｌ］である。
【００２３】
この結果から、キレート材に吸着した白金が１Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液に短時間で溶離しており、金及びパラジウムはほとんど溶離していないことがわかる。カラムから流出した白金溶離液における初期の２０ｍｌには、前記貴金属成分中における白金の占める割合が初期の１６．６％から９４．９％に上昇し、白金が精製されていることがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の溶液中の貴金属の回収方法によれば、貴金属元素を微量に含有する溶液から貴金属を回収するにあたり、特に高価な白金を効率よく分離して回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】貴金属回収装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例の吸着工程における原液導入量と導出液中の各貴金属元素の濃度比との関係を示す図である。
【図３】実施例の第１溶離工程における白金溶離液導入量と導出液中の各貴金属元素の濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１１…貴金属吸着槽、１２…第１分離槽、１３…第１溶離槽、１４…第２分離槽、１５…第２溶離槽、１６…第３分離槽、２１…原液導入経路、２２…キレート材導入経路、２３…ｐＨ調整剤注入経路、２４…処理液流出経路、２５…白金溶離液導入経路、２６…白金溶離液導出経路、２７…金属溶離液導入経路、２８…金属溶離液導出経路、２９…キレート材循環経路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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