(57)【要約】【課題】ヘテロポリ酸の存在でのＴＨＦとアルファ，オメガ−ジオールとの共重合を、より経済的にしかつより高い重合転化率で、かつ平均分子量の調節に関してなお正確にすること【解決手段】反応カスケード中でヘテロポリ酸とテロゲンとの存在で、テトラヒドロフランをアルファ，オメガ−ジオールと共重合させ、その際に、テロゲン及び／又はアルファ，オメガ−ジオールはカスケードの第１の反応器中に添加され、かつ水は少なくとも１つの反応器から重合反応の外に直接留去することによる、テトラヒドロフラン−コポリマーの連続的製造方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応カスケード中でヘテロポリ酸とテロゲンとの存在で、テトラヒドロフランをアルファ，オメガ−ジオールと共重合させ、その際に、テロゲン及び／又はアルファ，オメガ−ジオールをカスケードの第１の反応器中に添加し、かつ水は少なくとも１つの反応器から重合反応の外に直接留去することによる、テトラヒドロフラン−コポリマーの連続的製造方法。
【請求項２】
所定の目標分子量が、カスケードの個々の反応器中での滞留時間の変更により及び／又は第１の反応器に供給するテロゲン量の変更により調節することができることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応器あたりの滞留時間は、有利に５〜５０ｈ、特に有利に１０〜３０ｈの範囲内にある、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第１の反応器に供給されるテロゲン量は、アルファ，オメガ−ジオールとテトラヒドロフランとからなる新規の供給物に対して、０．０１ｐｐｍ〜１０質量％、特に有利に０．０１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
テロゲンとして、水、ブタンジオール又は水／ブタンジオールからなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
平均分子量を、各反応器の後でオンラインＮＩＲ分光法で測定することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
４〜１２個のＣ原子を有する脂肪族又は環式脂肪族炭化水素又は６〜１２個のＣ原子を有する芳香族炭化水素又はこれらの混合物、有利にペンタンを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
２００〜６００ダルトンの平均分子量を有する低分子量のＴＨＦコポリマー、２−メチル−１，３−プロパンジオール又はネオペンチルグリコールを、アルファ，オメガ−ジオールとして使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロフラン（以後短縮して「ＴＨＦ」とする）を、アルファ，オメガ−ジオール及びテロゲンと、ヘテロポリ酸の存在で、反応カスケード中で共重合させ、その際、テロゲン及びジオールは第１の反応器中に添加され、かつこの重合から水を直接除去することによる、ポリオキシアルキレングリコール（ポリアルキレンエーテルグリコール）の新規の連続的製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレングリコールは、弾性の繊維、弾性の建設材料及び被覆の製造のための重要な出発物質である。特に、このポリオキシアルキレングリコールは、ＴＨＦの重合によるか又はＴＨＦとアルファ，オメガ−ジオール、例えばネオペンチルグリコール（以後短縮して「ＮＰＧ」とする）との共重合によりカチオン性触媒の存在で製造することができる。例えばEP-A 126 471からは、触媒としてヘテロポリ酸を使用することは公知である。この方法により、ポリアルキレンエーテルグリコールは一工程で得られ、一方で他の方法によるとまずポリオキシアルキレングリコールのエステルが得られ、これはポリマー分野におけるその使用の前になおポリオキシアルキレングリコールに水素化しなければならない。
【０００３】
ＴＨＦと、アルファ，オメガ−ジオールとの共重合の際には反応水が遊離する。更に、市販のヘテロポリ酸はヘテロポリ酸１Ｍｏｌ当たり１０〜４０Ｍｏｌの結晶水を含有する。水は一方で触媒活性に不利に影響し、他方で連鎖停止試薬（いわゆる「テロゲン」）として作用するため、この反応水並びにこの結晶水は共重合から除去する必要がある。無水酢酸の存在で酸性触媒での２工程のプロセスの場合には水は欠点である、それというのもこれは加水分解を引き起こし、それにより無水酢酸を破壊してしまうためである。
【０００４】
ヘテロポリ酸の存在でアルファ，オメガ−ジオールを用い、水を有機相の排出により除去するＴＨＦコポリマーの連続的製造方法は、JP-A 10-25340から公知である。１つの重合反応器中で、この場合に共重合溶液の一部を連続的に取り出し、水分離のための方法にかけられる。このために、まず、デカンタ中で相分離させ、触媒を含有する下相を重合反応器に戻し、その際にオンライン測定により戻されるヘテロポリ酸相の相対密度を測定し、これに関して平均分子量の相関をとることができる。
【０００５】
こうして得られた上相を、蒸留ユニット中に導入し、その蒸留ユニット中で低沸点物は除去される。この低沸点物の他の使用は記載されていない。この種の反応実施及び分子量決定は煩雑でありかつコストがかかる、それというのも触媒相の堆積のために付加的沈殿容器を必要とするためである。溶液を有機相と水性の無機相とに分離することは更に時間がかかる。触媒相の返送は、付加的にポンプ及びその中で実施される密度の測定は時代遅れで、今日の要求に対して±５０の精度をもはや満たしていない。更に、この方法は、１：２の極めて高い触媒／使用物質比が使用されるにもかかわらず、わずかな転化率を提供するだけである。
【０００６】
DE-A 101 39 293からは、ＰＴＨＦの製造の際のテロゲン及び／又はコモノマーのカスケード添加は公知である。この場合、テロゲン及び／又はコモノマーは、ＰＴＨＦの１工程の製造方法において重合ユニットの異なるセグメントで複数の添加位置で添加される。しかしながら、方法技術的及び経済的視点から、この方法は複数の供給装置を必要とするため、欠点を有する。
【特許文献１】EP-A 126 471
【特許文献２】JP-A 10-25340
【特許文献３】DE-A 101 39 293
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の根底をなす課題は、ヘテロポリ酸の存在でのＴＨＦとアルファ，オメガ−ジオールとの共重合を、より経済的にしかつより高い重合転化率で、かつ平均分子量の調節に関してなお正確にすることである。この新規の方法は、コポリマーに対して５〜５０質量％のジオールコモノマーの組込率を有するポリオキシアルキレングリコールを可能にするのが好ましい。このポリオキシアルキレングリコールは、更に、低い色数及びヘテロポリ酸触媒又はその二次生成物のわずかな残留不純物を有するのが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、反応カスケード中でヘテロポリ酸とテロゲンとの存在で、テトラヒドロフランをアルファ，オメガ−ジオールと連続的に共重合させ、その際に、テロゲン及び／又はアルファ，オメガ−ジオールをカスケードの第１の反応器中に添加し、かつ水は少なくとも１つの反応器から重合反応の外に直接留去することによる、テトラヒドロフラン−コポリマーの連続的製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
適当な重合装置は、例えば少なくとも２個の撹拌釜反応器（Ruehrkesselreaktor）、有利に２〜５個の撹拌釜からなるカスケード、少なくとも２個の循環反応器（Umlaufreaktor）からなるカスケード並びに少なくとも２個の噴流循環反応器（Strahlschlaufenreaktor）からなるカスケードである。
【００１０】
噴流循環反応器からなるカスケードが特に有利である、それというのもこのカスケードは反応器の必要な熱調節装置を簡単に液体循環流に組み込むことができるためである。使用された反応器は、不活性の又は／及び外部の自由液面により水含有の上記の必要な蒸発を可能にすべきであり、その際に、液体中では、均一なモノマー／ポリマー相中での触媒相の懸濁のために十分に高い剪断力が達成される。
【００１１】
この使用した反応器には、効率のよい混合装置、例えば攪拌機が設けられているのが有利である。
【００１２】
触媒としてヘテロポリ酸の存在でのＴＨＦとアルファ，オメガ−ジオールとの共重合は、自体公知のように、例えばEP-A 126 471に記載されているように行われる。
【００１３】
アルファ，オメガ−ジオールとして、１，４−ブタンジオールを除いた市販のＣ２〜Ｃ１０−アルカンジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、前記したＣ２〜Ｃ１０−アルカンジオールとの、平均分子量２００〜６００ダルトンの低分子量のＴＨＦ−コポリマー又はそれらの混合物が使用される。アルファ，オメガ−ジオールとして、平均分子量２００〜６００ダルトンの低分子量のＴＨＦコポリマー、２−メチル−１，３−プロパンジオール及びネオペンチルグリコール、特に有利にネオペンチルグリコールを使用するのが有利である。１，４−ブタンジオールは、本発明の範囲内ではコモノマーではない、それというのもこれはホモポリマーのポリテトラヒドロフランを生じさせ、コポリマーを生じないためである。
【００１４】
本発明の場合に、使用したテトラヒドロフランに対して１〜６０質量％、有利に２〜４０質量％、特に有利に３〜２０質量％のアルファ，オメガ−ジオールが共重合中に使用される。
【００１５】
テトラヒドロフランは、ＴＨＦとアルファ，オメガ−ジオールとからなる総量に対して、４０〜９９質量％の量で、有利に６０〜９８質量％の量で、特に有利に８０〜９７質量％の量で共重合中に使用される。
【００１６】
本発明による方法は連続的に実施される。
【００１７】
連続的運転法の場合に、新規のモノマー（ＴＨＦ及びアルファ，オメガ−ジオール）は、通常では第１の反応器中でのレベル調節によって制御されて供給される。有利には、新規のモノマーは、生成物と未反応のモノマーとが第１の反応装置から第２の反応装置へ、及び第２の反応装置から第３の反応装置等々へ搬出される程度で供給される。
【００１８】
このように、新たな供給物の量によって平均滞留時間、従って重合時間を制御することができる。これは、生じるポリマーの平均分子量に影響を及ぼす手段及び調節する手段である。個々の反応器中のレベルの変化により、異なる滞留時間を調節することができる。
【００１９】
一般に、この共重合は連続的運転法の場合に、触媒量及び反応温度に依存して、０．５〜７０時間、有利に５〜５０時間、特に有利に１０〜３０時間の期間の間に実施される。
【００２０】
連続的反応の開始のために、この記載された反応系は、定常の平衡までに一定の時間を調節する必要があり、その間に、各重合セグメントの反応器排出口は閉じられたままにされ、つまり反応器から生成物溶液は排出されないのが有利である。
【００２１】
滞留時間に関する制御の他に、テロゲンの添加によって平均分子量を調節することもできる。この場合に、水又はブタンジオール又は水とブタンジオールとからなる混合物を使用することができ、これらは第１の反応器の供給物溶液と混合される。テロゲンとして、水を、有利に０．０１〜１０質量％（ＴＨＦ及びアルファ，オメガ−ジオールとからの新規の供給物に対して）の量で、特に有利に０．０１〜５質量％（ＴＨＦとアルファ，オメガ−ジオールとからの新規の供給物に対して）の量で使用する。ブタンジオールを使用する場合に、前記の量の水は、対応する等モル量のブタンジオールが使用される。水の量の一部を等モル量のブタンジオールにより置き換えることも可能であり、それによりブタンジオールと水との混合物が生じる。
【００２２】
新規の供給物に混合される、テロゲンとしての水の量、遊離する反応水の量、及び第１の又は全ての反応器から蒸留によって除去される水の量によって、それぞれの反応器に対して水の定常の濃度が生じる。この濃度は、６００〜５０００ｐｐｍ、有利に６００〜３０００ｐｐｍ、特に有利に６００〜２０００ｐｐｍであるのが好ましい。水含有量が５００ｐｐｍより低い場合に、ヘテロポリ酸が沈殿し、それによりこの重合がもはや行えなくなる危険が生じる。
【００２３】
本発明による共重合は、有利に炭化水素の存在で実施するのが有利である。水は、有利な実施態様の場合には、この炭化水素との混合物の形で共重合溶液から留去される。
【００２４】
混合物とは、本願明細書においては、通常の共沸でない混合物の他に炭化水素−水−共沸混合物であると解釈される。この運転法は、ＢＡＳＦ社の２００２年８月３０日付のドイツ国特許出願番号１０２３９９４７．６、名称「Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren」に記載されており、この明細書は引用により明確に組み込まれる。
【００２５】
この使用された炭化水素は、水との共沸混合物形成のために適しているのが好ましい。炭化水素として、例えば４〜１２個のＣ原子を有する脂肪族又は環式脂肪族炭化水素又は６〜１０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素又はその混合物が使用される。詳細には、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン又はナフタレンが挙げられ、その中で、ペンタン、シクロペンタン及びオクタンが有利であり、特にペンタンが有利である。
【００２６】
この炭化水素は、共重合の新規の供給物に、アルファ，オメガ−ジオールとＴＨＦとからの新規の供給物に対して、１×１０−４質量％（１ｐｐｍに相当）〜３０質量％、有利に１ｐｐｍ〜１６質量％、特に有利に１〜１０質量％の量で添加される。しかしながら、この炭化水素を蒸留塔の塔頂に、炭化水素と水との混合物の分離のために供給することもできる。共重合から排出される水の全量により、それぞれの分子量を調節することができる。一般に、ヘテロポリ酸１Ｍｏｌは、１０〜４０分子の水と配位結合により結合する。触媒として使用されたヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸１分子当たり約１〜１０分子の水を含有するのが好ましい。更に、コモノマーとして使用されたアルファ，オメガ−ジオールとの共重合により水が遊離する。共重合溶液の水含有量が高ければそれだけ、得られたコポリマーの分子量はより低くなる。
【００２７】
本発明により使用されたヘテロポリ酸は、イソポリ酸とは反対に少なくとも２つの異なる中心原子を有する無機ポリ酸である。ヘテロポリ酸は、それぞれ金属、例えばクロム、モリブデン、バナジウム及びタングステン並びに非金属、例えばヒ素、ヨウ素、リン、セレン、ケイ素、ホウ素及びテルルの弱い多塩基性酸素酸から部分混合無水物として生じる。例として、デカモリブドリン酸Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）又はドデカタングストリン酸Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）が挙げられる。このヘテロポリ酸は、第２の中心原子としてアクチノイド又はランタノイドを含有することができる（Z. Chemie 17 (1977), 第353〜357頁、もしくは19 (1979), 第308頁）。このヘテロポリ酸は、一般に式Ｈ８−ｎ（ＹｎＭ１９Ｏ４０）（式中、ｎ＝元素Ｙ（例えばホウ素、ケイ素、亜鉛）の原子価）により記載することができる（Heteropoly- und Isopoly-oxomtalates, Berlin; Springer 1983も参照）。本発明による方法のために、触媒として、タングストリン酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸及びタングストケイ酸が特に良好に適している。
【００２８】
触媒として使用されたヘテロポリ酸は、乾燥（水１〜１０Ｍｏｌ／ヘテロポリ酸１Ｍｏｌ）又は未乾燥（水１０〜４０Ｍｏｌ／ヘテロポリ酸）で共重合中に使用することができる。
【００２９】
全ての反応器中の共重合は、通常では２０〜１００℃、有利に３０〜８０℃の温度で行われる。この場合、大気圧下で又は高めた温度で生じる固有の圧力下で行われる。
【００３０】
有利な連続的運転法のために、使用したモノマー（ＴＨＦ及びアルファ，オメガ−ジオール）１００質量部に対して、１０〜３００質量部、有利に２０〜１５０質量部、特に有利に１５〜５０質量部のヘテロポリ酸を使用するのが有利である。
【００３１】
このヘテロポリ酸は固体の形で反応に供給することができ、その後にこのヘテロポリ酸は他の反応体との接触により液状の触媒相の形成下に次第に溶媒和される。固体のヘテロポリ酸を使用すべきアルファ，オメガ−ジオール及び／又はＴＨＦと混合し、その際得られた触媒溶液を液状触媒相として反応器中へ導入することも可能である。この場合、触媒相並びにモノマー出発材料が反応器中に装入されていてもよい。しかしながら、２つの成分を同時に反応器中に導入することもできる。
【００３２】
本発明による方法は、有利に不活性ガス雰囲気下で実施され、その際、任意の不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンを使用することもできる。この反応体は、その使用の前に、場合によりその中に含まれる水及びペルオキシドを除去される。
【００３３】
共重合反応器中に存在する水（これは一部はヘテロポリ酸からの結晶水であり、一部は反応の間に生じる水である）は、新規の供給物と共に添加される炭化水素と水との混合物として、４０〜１２０℃、特に有利に５０〜７０℃の温度で、かつ９００ｍｂａｒ〜４ｂａｒ（絶対圧）の圧力で、通常の蒸留装置を用いて共重合から直接、つまり共重合反応器から、相分離のような後処理工程が介在することなく、分離される。水の分離はカスケードの第１の反応器から行うのが有利である。しかしながら、カスケードの最初の次の複数の反応器で水分離を行い、つまり全ての反応器でも１つ又は複数の反応器でも行うことができる。
【００３４】
生じた蒸気は、表面凝縮器中で析出させる；しかしながら急冷及びジェットコンデンサーを使用することも可能である。生じた凝縮物は、水の排出のために溶剤の後処理に案内される。特に、凝縮物を反応器に一部返送することは好ましく、つまり蒸発冷却を用いた反応熱の排出は好ましい。留去すべき凝縮器中でのできる限り高い水含有量を達成するために、反応器と凝縮器との間になお多段の、還流物として返送凝縮物を供給する向流−精留塔を挿入することができる。
【００３５】
他の実施態様の場合には、共重合中に使用された炭化水素と水との混合物と一緒に、ＴＨＦが留去され、これは炭化水素に依存して三元の共沸物を形成することができる。
【００３６】
水との混合物の形で留去された炭化水素又は水及び炭化水とテトラヒドロフランとの混合物は、適当な固体吸着剤、例えば分子篩で乾燥され、新たに共重合に戻すことができる。しかしながら、水相と炭化水素との相分離が有利である。この水相はＴＨＦ５質量％まで、有利に＜１質量％を含有する。更に、この水相は、それぞれの炭化水素を＜１質量％の濃度で含有する。ＴＨＦと炭化水素とは、水相の蒸留による分離によって得ることができ、返送することができる。
【００３７】
炭化水素／水−混合物の分離の後に残留するコポリマー溶液は、最後の反応器の後で相分離器中に供給される。さらなる量の炭化水素を添加することにより、ヘテロポリ酸は生成物相から２０〜５０℃、有利に２０℃で分離される。
【００３８】
この例えばEP-A 181 621から公知の方法は、有機相からヘテロポリ酸を沈殿させる。このヘテロポリ酸は、重合工程中に返送することができる。炭化水素として、有利に共重合において既に使用された炭化水素を使用する。このヘテロポリ酸は、有利に次の共重合のために再使用される。
【００３９】
「平均分子量」又は「平均モル質量」とは、本願明細書中で、形成された重合体中に含まれるポリマーの分子量の数平均Ｍｎであると解釈される。
【００４０】
この平均分子量は、本発明による方法の場合に、有利に各反応器の後で反応排出溶液からＮＩＲ分光法によりオンラインで分析される。
【００４１】
本発明の他の利点は、反応溶液中に存在するポリマーの平均分子量を、オンライン−ＮＩＲ−分光法を用いて各反応器の後で連続的に追跡できることにある。
【００４２】
今までに、反応制御のために試料をプロセスから取り出し、その中に含まれるポリマーの分子量を測定する必要があった。取り出された試料の実際の分子量が、所望の目標の分子量との測定された差異に基づいて、目標の分子量の調節のために関連するプロセスパラメータ（例えば水含有量）を変更することができた。このように、このプロセスは目標の分子量を達成するために制御することができた。
【００４３】
ＴＨＦ−コポリマーの分子量を測定するための典型的な方法は、１Ｈ−各磁気共鳴スペクトル分析（１Ｈ−ＮＭＲ）である。このために必要な試料後処理は、一般に数時間必要とする。この重合プロセスは比較的急速に変動することがあるため、このタイムラグに基づき、重合プロセスの制御のためのオンライン法は適していない。
【００４４】
本発明による方法に使用される自体公知のオンライン−ＮＩＲ−分光法（ＮＩＲ≒近赤外線分光法）を用いて、重合体の該当する平均分子量の測定を実施することができる。この目的で、プロセス流（又は分析のためにバイパスを用いて分枝された側流）中にＮＩＲ分光法に適した光学センサ又は流量測定セルが直接設置される。この測定原理は、透過、反射又はトランスフレクションに基づくことができる。このセンサもしくはセル、例えばＮＩＲ−測定セル（Sick-Maihaak社のLimor）は、有利に、ＮＩＲ分光器、例えばBruker Opticals社のVektor 22 INと光学導波路を用いて結合される。このように、測定位置と分光器との間に１００ｍまでの距離が接続できる。
【００４５】
このＮＩＲ−分光法の他の利点は、ＮＩＲ分光器が一般に光学マルチプレクサーが設けられている場合には、光導波技術を用いて装置内の複数の測定点を唯一の分光器を用いて交互に監視することができる。
【００４６】
他のオンライン法、例えばオンライン密度測定と比較して、ＮＩＲ分光法の他の重大な利点は、モル質量の他に他の重要な分析パラメータを同時に測定することができることにある。このようなパラメータの例は、全体のポリマー中の組み込まれたコポリマーの質量割合又は反応溶液中の水含有量である。多様な測定パラメータの評価は、この場合に、多様な校正法もしくは評価法によるそれぞれのスペクトルの評価に基づく。
【００４７】
プロセス流のＮＩＲ分析のために、ＮＩＲスペクトルは吸光度−モードでプロットされる。この波長領域は、この場合に通常では４０００〜１００００ｃｍ−１にある。ＮＩＲスペクトルは、分光器−コンピュータに記憶された評価方法を用いて自動的に評価され、分析値（実際の値）が計算される。この実際の値は達成しようとされる目標値と比較される。目標値から実際の値が相違する場合には、実際の値が目標値に一致するまで適したプロセスパラメータに合わされる。プロセスパラメータのこの適合は、手動で又は自動的に行うことができる。後者の自動的に行う場合には、分光器−コンピュータの分析値はプロセスコントロールシステムに伝達され、このプロセスコントロールシステムはプロセスパラメータをＮＩＲ測定値に基づいて適合させる。
【００４８】
スペクトルの評価は、予め設定された校正法に基づき行う。ＮＩＲスペクトル中の１つ又は複数の波長の信号強度が評価基準となることができる。校正法の作成のために、通常のＮＩＲスペクトルをとり、独立して分析された対照測定の結果で校正する（例えば、ＮＭＲによる分子量測定）。対照データを用いたＮＩＲスペクトルの校正のために、通常では多変量の計量化学的な校正法が利用される。このような自体公知の計量化学的方法の典型的な例は、例えば重回帰分析（ＭＬＲ）、主成分回帰（ＰＣＲ）又は部分的最小二乗法（ＰＬＳ）回帰である。これとは別に、校正モデルを作成することもでき、この校正スペクトルは実験室中で製造された公知の組成物の混合物に基づき、その際、この混合物はその組成において実際のプロセス試料にならって作成するのが好ましい。更に校正のために一変量の方法を利用することもでき、この場合に、ピーク高さ又はピーク面積に基づきスペクトル中の所定の振動バンドの信号強度が測定され、この方法を用いて最小二乗偏差法を用いて相応する目標パラメータ（例えば物質濃度）と回帰的に相関的させる。
【００４９】
この触媒相は、連続的運転法の場合には反応装置内に残留し、少量の触媒量が生成物含有の上相と一緒に排出されることにより生じる触媒損失量に応じて、継続的に又は段階的に新規の触媒の供給により及び／又は場合により排出された触媒の返送により補充される。
【００５０】
この上相には、主要量の共重合体とＴＨＦ並びにわずかな残留量のヘテロポリ酸又はその二次生成物が含まれる。この割合は、共重合排出物に関して、一般に０．０３質量％を上回らない。しかしながら、触媒及びその二次生成物の残留量は分離しなければならないことは公知である、それというのも、これらはコポリマーを更に加工するためにコポリマーの特性に不利な影響を及ぼすためである。
【００５１】
共重合体からのＴＨＦの蒸留による分離は、触媒成分及び／又は触媒二次生成物の分離前又は分離後に、濾過、例えば限外濾過、固体吸着剤への吸着及び／又はイオン交換体の使用により行うことができ、その際、濾過及び固体吸着剤への吸着が有利である。蒸留によりＴＨＦを予め分離することなしに濾過を行うのが有利である。
【００５２】
前記の固体吸着剤への吸着は、重合排出物を塩基により中和すること組み合わせることもできる。塩基として、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩が挙げられる。
【００５３】
この吸着は、有利に活性炭及び／又は金属酸化物及び／又はイオン交換体で、１０〜７５℃、有利に２０〜７０℃で行われる。特にイオン交換体及び／又は活性炭で分離を行うのが有利である。金属酸化物として、水酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、に酸化ジルコニウム、酸化ランタン及び／又は酸化カルシウムを使用するのが有利である。
【００５４】
適当な活性炭は、例えばMerck社（Darmstadt在）又はChemviron Carbon社の活性炭タイプCPG UF 8x30の市販品を使用することができる。
【００５５】
適当なイオン交換体は、例えばアニオン交換体、例えばBayer AG社（Leverkusen在）の市販品のLewatit（Ｒ）MP 600R、混合されたイオン交換体、例えばServa社（Heidelberg在）の市販品のSerdolit（Ｒ）、又は３〜１０Åの孔径を有する分子篩が使用される。
【００５６】
固体吸着剤への吸着による触媒成分及び／又は触媒二次生成物の本発明による分離は、有利に固定層で、一般に０．２〜５ｋｇ／ｌ・ｈ、特に０．４〜４ｋｇ／ｌ・ｈ（時間当たりの吸着剤ｌ当たりの重合排出量ｋｇ）の負荷で実施するのが有利である。
【００５７】
本発明による方法により、ポリオキシアルキレングリコール、特にＴＨＦとネオペンチルグリコールとのコポリマーは、経済的に高い収率で、選択的にかつ一定の平均分子量で、低い色数を有する純粋な形で得ることができる。このコポリマーは、コポリマーに対して５〜５０質量％のアルファ，オメガ−コポリマーの組込率及び６００〜６０００の平均分子量Ｍｎを有する。
【００５８】
本発明により製造可能なポリオキシアルキレングリコールは、例えば高弾性複合材料として適している特別なポリウレタンの製造のために使用される。本発明により製造可能なコポリマーを有するポリウレタンポリマーは、高い破断点伸び、伸張時のわずかな応力変化、膨張並びに収縮時のわずかなヒステリシス損、並びに極端な低温時でも高い弾性率を示す。
【実施例】
【００５９】
重合排出物中のタングステン含有量の測定（カチオン分析）
試料溶液約１ｇを分解法（Aufschlussverfahren）にかけ、その際にこの試料をまず濃硫酸で処理する。鉱酸の蒸発後に、Ｗは塩酸溶液中に残留する。この溶液中で、タングステン含有量を誘導結合プラズマを用いた質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した。
【００６０】
色数の測定
溶剤を除去したポリマーを、処理せずにDr. Lange社の液体測色計LICO 200中で測定した。精密キュベットTyp Nr. 100-QS（層厚５０ｍｍ、Helma社）を使用した。
【００６１】
分子量測定
数平均分子量の形の平均分子量Ｍｎを、Ｍｏｌで示す量で割った全ＰＴＨＦ分子の質量として定義した。ヒドロキシル価とは、物質１ｇのアセチル化の際に結合した酢酸の量に等しい量の水酸化カリウム（ｍｇ）であると解釈される。このヒドロキシル価は、存在するヒドロキシル基を過剰量の無水酢酸でエステル化することにより測定される。
Ｈ−［Ｏ（ＣＨ２）４］ｎ−ＯＨ＋（ＣＨ３ＣＯ）２  →  
ＣＨ３ＣＯ−［Ｏ（ＣＨ２）４］ｎ−Ｏ−ＣＯＣＨ３  ＋  Ｈ２Ｏ
この反応後に過剰の無水酢酸を次の反応式により水で加水分解し
（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２  ＣＨ３ＣＯＯＨ
及び酢酸として苛性ソーダを用いて逆滴定する。
【００６２】
ＯＨ価の測定はＤＩＮ５３２４０の規格に記載されている。
【００６３】
共重合比の測定
この共重合比は、Bruker社の機器、装置タイプ：dpx 400を用いて；４００ＭＨｚ、Ｌｏｇ．標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、溶剤ＣＤＣｌ３の使用下で１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【００６４】
組込率の計算のために、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）のメチル基シグナルの積分Ｉ（０．８〜１．１ｐｐｍ）及びポリテトラヒドロフラン単位の内部ＣＨ２基の積分Ｉ（１．４〜２．０ｐｐｍ）を使用する：
【００６５】
【数１】
2005179673.tif 000002
【００６６】
平均分子量の測定（オンライン）
オンラインＮＩＲ追跡のために、Bruker Opticals社のVector 22/NのＮＩＲ分光計が利用された。層厚５ｍｍを有するＮＩＲ測定セル（貫流）は、Sick-Maihaak社（Typ Limor）から入手した。未加熱のキュベットを、それぞれ２つの、Hellma社の導波路（それぞれ約５ｍの長さ）でＮＩＲ分光計と接続させた。このバックグラウンドスペクトルは、空のキュベットの場合に記録した（媒体として乾燥空気）。分光計計算機として、オペレーションシステムWindows NT 4.0を有する市販のＰＣを使用した。分光計ソフトウェアーとして、Bruker社の、モジュールADIO及びQUANT 2を備えたプログラムパッケージOPUS V. 3.019を利用した。
【００６７】
分子量測定用の予想モデルの使用のために、約４週間の期間にわたり、２つの測定箇所で連続的に反応溶液のスペクトルを記録した。並行して、２つの測定点で試料採取弁を介して生成物試料を取り出し、相応する後処理の後に１Ｈ−ＮＭＲで生成物分子量を測定した。試料採取時点に基づき、得られた生成物分子量はそれぞれの生成物スペクトルに属した。これに基づき、公知の分子量分類を有する約５０の校正スペクトルが得られ、その際、この校正スペクトルは２つの測定点によりプールされた。
【００６８】
校正のために、ＰＬＳ−アルゴリズムに基づく、Bruker社のプログラムパケットOPUS Quant 2を使用した。ファクターの最適な数値は、公差検定の二乗平均平方根誤差（ＲＭＳＥＣＶ）に基づき確認した。表１は幾つかの関連する校正パラメータに関する概要を記載する。
【００６９】
表１：
波長領域：            ５８８６〜６９８９ｃｍ−１
スキャン回数：          ６４
分解能：              ８ｃｍ−１
スペクトル前処理：      一次導関数＋ベクトル正規化
分子量校正範囲：      ７４０〜２０５０ｇ／ｍｏｌ
検定の種類：          公差検定
"leave-out"試料の数：  １
ファクター数：            ８
相関係数  Ｒ２        ９９．１％
ＲＭＳＥＣＶ：          ３４ｇ／ｍｏｌ
同じ手順を用いて、更にコポリマー中のＮＰＧの割合の測定のための校正及び反応媒体中に含まれる水の校正も作成した。
【００７０】
この方法の適性は、２週間の試験運転において確認された。２つの測定箇所でのＮＩＲ測定は、この場合に１Ｈ−ＮＭＲを用いてオフラインで測定した試料と良好な一致を示した。
【００７１】
本発明による実施例１
重合装置は、ＫＰＧ攪拌機を備えた二重壁撹拌釜（容量１５００ｍｌ）からなる。２つの撹拌反応器は、水分離器を備えた、載置された蒸留塔を使用した。各反応器出口にフィルター装置が存在した。排出物は次いで、分子量のオンライン測定のために測定キュベットに案内された。
【００７２】
２つの撹拌釜中に、５質量％のＴＨＦ／ＮＰＧ混合物１１００ｇとペンタン１００ｇとからの混合物を撹拌して均一な溶液にした。その中に、撹拌しながら水素化されたヘテロポリ酸２５０ｇ（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０*×Ｈ２Ｏ、ｘ＝３０）を溶かした。
【００７３】
加熱媒体（油）の温度を９５℃に設定し、このエマルションを乳白色エマルションが形成されるまで撹拌した。その際に生じる水を留去し、相分離容器に捕集した。塔の定常状態で、塔頂では３５〜３５．５℃の温度が生じた。
【００７４】
引き続き、ＮＰＧ５部、水２部及び残りＴＨＦからなるネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）／ＴＨＦからの混合物２３．７ｇ／ｈを連続的に反応容器に供給した。この反応温度を６６〜６８℃に維持した。連続的共重合プロセスの運転の後に、反応器１中だけで水を蒸留により反応混合物から蒸留塔を用いて除去した。反応器１から蒸発するＴＨＦ／ペンタン／水混合物を凝縮させた。水相中のこのＴＨＦ割合は、ペンタン相中のＴＨＦ割合と同様に＜１質量％であった。
【００７５】
反応器１からのオーバーフローは水含有量＜１２００ｐｐｍを有し、反応器２に導入された。第２の反応器中での温度は６７〜６９℃であった。
【００７６】
反応器２中の蒸留塔は、水含有量＞２０００ｐｐｍで運転され、２０００ｐｐｍを下回る水含有量の場合には停止された。
【００７７】
第２の重合反応器からの排出物（約２３．６〜２３．８ｇ／ｈ）に沈殿容器においてペンタン２３ｇを添加した。相分離を行った後に、重い水相は重合容器に返送した。この有機相を２０℃で、アニオン交換体８００ｍｌ及びカチオン交換体２００ｍｌからの混合層（カチオン交換体：Bayer AG社（Leverkusen在）のLewatit（Ｒ） S100；アニオン交換体：Bayer AG社のLewatit（Ｒ） MP 600）に上から下に通した。
【００７８】
この精製の後に、溶剤及び有利ＮＰＧを最初に４０℃で及びｐａｂｓ＝２０ｍｂａｒで、引き続き１５０℃でｐａｂｓ＝１ｍｂａｒで留去した。
【００７９】
ＯＨ価５８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、色数１０ＡＰＨＡ、Ｗ含有量＜１ｐｐｍ及びＮＰＧのモーラー組込率９．９％のコポリマーが得られた。