(57)【要約】【課題】副反応を抑制し、広い温度領域で、水素ガスを主成分として含むガス中の一酸化炭素を選択的に除去することができるＣＯ選択除去触媒を提供する。【解決手段】少なくとも、粒径が１０ｎｍ以下のＰｔと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含む、ガス流れの上流に配置されたＣＯ選択酸化触媒１１と、少なくとも、粒径が１０ｎｍ以下のＲｕと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含む、ガス流れの下流に配置されたＣＯメタン化触媒１２とを含んでなるＣＯ除去触媒装置１。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流れの上流にＣＯ選択酸化触媒を設け、ガス流れの下流にＣＯメタン化触媒を設けてなるＣＯ除去触媒装置。
【請求項２】
少なくとも、粒径が１０ｎｍ以下のＰｔと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含む、ガス流れの上流に配置されたＣＯ選択酸化触媒と、
少なくとも、粒径が１０ｎｍ以下のＲｕと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含む、ガス流れの下流に配置されたＣＯメタン化触媒とを含んでなるＣＯ除去触媒装置。
【請求項３】
前記ＣＯ選択酸化触媒または前記ＣＯメタン化触媒の担体が、ジルコニアまたはアルミナの少なくとも一方と、チタニアまたはシリカの少なくとも一方とを含む請求項２に記載のＣＯ除去触媒装置。
【請求項４】
前記ＣＯ選択酸化触媒と、前記ＣＯメタン化触媒とが、体積比で、０．８：０．２〜０．２：０．８となるように設けられている請求項２または３に記載のＣＯ除去触媒装置。
【請求項５】
炭化水素を水蒸気改質する改質器と、該水蒸気改質で生成したＣＯを酸化するＣＯシフト触媒と、請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯ除去触媒装置とを含んでなる、改質システム。
【請求項６】
ＣＯを含むガスと酸素とを混合するステップと、
混合されたガスを、粒径が１０ｎｍ以下のＰｔと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカのから選択される少なくとも一種類の担体とを含むＣＯ選択酸化触媒と接触させるステップと、
次いで、粒径が１０ｎｍ以下のＲｕと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含むＣＯメタン化触媒と接触させるステップと
を含むＣＯ選択除去方法。
【請求項７】
前記ＣＯと酸素とが混合されたガスを、８０〜１７０℃の温度で前記ＣＯ選択酸化触媒と接触させる、請求項６に記載のＣＯ選択除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素ガスを主成分として含むガス中の一酸化炭素を選択的に除去するのに好適なＣＯ除去触媒装置及びＣＯ選択除去方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、燃料電池システムにおける水素製造を行う改質装置の後流側に好適なＣＯ除去触媒装置及びＣＯ選択除去方法に関する。
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、熱効率が高いため家庭用電源、自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池に、その燃料である水素を供給するには幾つかの方法が考えられるが、例えば効率的な水素製造装置を用いる方法が有望である。かかる水素製造においては炭化水素を主成分とする原料が用いられ、このような原料を、触媒を用いて水素に改質する方法がある。
【０００３】
一方、固体高分子型燃料電池の電極には主に白金触媒が用いられるが、この触媒は一酸化炭素により被毒され易いので、予め水素を主成分とする燃料ガスから一酸化炭素を極力除去する必要がある。一酸化炭素濃度を、固体高分子型燃料電池を被毒しない５０ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下にまで安定的に低減させるためには、改質反応後に酸素を添加して一酸化炭素を選択酸化する一酸化炭素選択酸化触媒に流通させることが知られている。このような、一酸化炭素を選択酸化する触媒としては、結晶性シリケート担体に貴金属を担持した触媒などが提案されてきた。一酸化炭素選択酸化触媒では、改質ガスとともに空気を吹き込むことによって、下式（１）の反応を進行させる。同時に、燃料となる水素を消費する、下式（３）の副反応を抑制する。
【０００４】
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２  ・・・（１）
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ  ・・・（３）
【０００５】
また、ＣＯを選択的に酸化させると同時に、ＣＯをメタン化させる反応である下式（２）の反応を進行させ、いっぽうで、燃料となる水素を消費する、下式（４）の副反応を抑制することが行われてきた。
【０００６】
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ・・・（２）
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ・・・（４）
【０００７】
しかし、式（１）、式（２）ともに発熱反応であり、温度に非常に敏感な反応であるため、入放熱が非定常な状態では、温度コントロールに不具合があると、ＣＯ除去後でもＣＯ濃度が数十から数百ｐｐｍとなることがあった。
【０００８】
非特許文献１には、ゾルゲル法で調製されたＰｔ／Ａｌ触媒系により、改質ガス中のＣＯを選択的に酸化して、ＣＯ濃度を数ｐｐｍまで低減させる方法が開示されている。しかし、かかる方法は温度コントロールが困難で、条件によっては残留するＣＯ濃度が規定量を超え、固体高分子型燃料電池の電極を被毒するおそれがあった。
【０００９】
特許文献１には、一酸化炭素選択酸化性を有する触媒として適用温度が異なる２種以上を用意し、適用温度が高い方から順番に配列して触媒群を形成し、前記触媒群にＨ２、Ｏ２及びＣＯを含むガスを適用温度が高い方側から導入することにより前記ガス中のＣＯを前記Ｏ２により選択酸化して除去する方法が開示されている。しかし、かかる方法では、酸化反応を進行させるために、２種以上の触媒のそれぞれの前段で酸素を供給する必要があった。
【非特許文献１】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ３７  （２００２）  １７−２５
【特許文献１】
特開２０００−３４５１７５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
広い温度領域で、副反応を抑制し、水素ガスを主成分として含むガス中の一酸化炭素を選択的に除去することができるＣＯ除去触媒装置及びＣＯ選択除去方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ガス流れの上流にＣＯ選択酸化触媒を設け、ガス流れの下流にＣＯメタン化触媒を設けてなるＣＯ除去触媒装置である。このような構成とすることで、ＣＯ選択酸化反応とＣＯメタン化反応とを生じさせる場合の温度制御が容易になり、望ましくない副反応を防止することができる。
【００１２】
少なくとも、粒径が１０ｎｍ以下のＰｔと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含む、ガス流れの上流に配置されたＣＯ選択酸化触媒と、少なくとも、粒径が１０ｎｍ以下のＲｕと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含む、ガス流れの下流に配置されたＣＯメタン化触媒とを含んでなるＣＯ除去触媒装置とすることが好ましい。かかるＣＯ除去触媒装置によれば、望ましくない副反応を低減し、ＣＯを酸化除去する反応と、ＣＯをメタン化して除去する反応を促進し、かつ、触媒表面が局所的に高温になることを防止することができ、安定して、ＣＯを１０ｐｐｍ以下にまで低減することができる。
【００１３】
前記ＣＯ選択酸化触媒または前記ＣＯメタン化触媒の担体が、ジルコニアまたはアルミナの少なくとも一方と、チタニアまたはシリカの少なくとも一方とを含むことが好ましい。
【００１４】
前記ＣＯ選択酸化触媒と、前記ＣＯメタン化触媒とが、体積比で、通常０．８：０．２〜０．２：０．８、好ましくは０．４：０．６〜０．６：０．４となるように設けられていることがよい。
【００１５】
本発明は、また別の側面によれば、燃料ガスの改質システムであって、炭化水素を水蒸気改質する改質器と、該水蒸気改質で生成したＣＯを酸化するＣＯシフト触媒と、上述のＣＯ除去触媒装置とを含んでなる。
【００１６】
本発明は、さらに別の側面によれば、ＣＯ選択除去方法であって、ＣＯを含むガスと酸素とを混合するステップと、混合されたガスを、粒径が１０ｎｍ以下のＰｔと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含むＣＯ選択酸化触媒と接触させるステップと、次いで、粒径が１０ｎｍ以下のＲｕと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含むＣＯメタン化触媒と接触させるステップとを含む。かかるＣＯの選択除去方法によれば、反応により生ずる反応熱の分散も好適に行われるため、広い温度領域で、ＣＯの除去反応を促進させることができる。
【００１７】
前記ＣＯを含むガスと酸素とが混合されたガスを、８０〜１７０℃の温度で前記ＣＯ選択酸化触媒と接触させることが好ましい。
【００１８】
本発明のＣＯ除去触媒装置によれば、広い温度領域で、望ましくない副反応を生じさせることなく、ＣＯ選択酸化反応およびＣＯメタン化反応を進行させることができ、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減することができる。これにより、ＣＯが低減された燃料ガスを安定して得ることができ、燃料電池に用いることができるため有利である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を図面を参照してさらに詳細に説明する。以下の説明は本発明を限定するものではない。
【００２０】
図１に、本実施の形態によるＣＯ除去触媒装置１を一部に含んでなる改質システムのブロック図を示す。ここで、本実施の形態によるＣＯ除去触媒装置１は、ガス流れの上流にＣＯ選択酸化触媒１１を設け、ガス流れの下流にＣＯメタン化触媒１２を設けてなる。ここで、ガスとは、ＣＯを１重量％程度含み、本実施形態によるＣＯ除去触媒装置１に供される気体をいう。ガス流れの上流とは、触媒反応によりＣＯを除去されるガスが所定の流れの向きに触媒に導入され、触媒から排出されるときの、ガスの入口側をいう。ガス流れの下流とは、同様に触媒反応によりＣＯを除去されるガスが所定の流れの向きに触媒に導入され、触媒から排出されるときの、ガスの出口側をいう。また、ＣＯ選択酸化触媒１１とは、下式（１）で表される反応を進行させて、ＣＯの酸化反応を促進する触媒をいい、ＣＯメタン化触媒１２とは、下式（２）で表される反応を進行させて、ＣＯのメタン化反応を促進する触媒をいう。
【００２１】
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２  ・・・（１）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ・・・（２）
【００２２】
次に、本発明に係るＣＯ除去触媒装置１の構成要素である、ＣＯ選択酸化触媒１１と、ＣＯメタン化触媒１２とについて説明する。
【００２３】
ＣＯ選択酸化触媒１１は、少なくともＰｔを触媒活性成分として含み、触媒活性成分であるＰｔの粒径が１０ｎｍ以下となるように調製する。触媒活性成分の粒径を小さくすることで、反応場となる表面積を広くとることができるからである。また、触媒活性成分の粒径を小さくすることで、触媒表面上で熱を分散することができる。これにより、発熱反応である上式（１）により、反応場に局所的に高温になる部分が生ずるのを防止することができる。ＣＯ選択酸化触媒１１の調整方法は、既知の触媒調製方法を用いることができるが、白金コロイド溶液を、担体成分に付着させることにより調製することが好ましい。この他にも、Ｐｔブラックを調製する場合に用いられるアルカリ溶融還元法で処理したＰｔを担体に分散担持するなどの方法で調製することができる。
【００２４】
具体的には、Ｐｔ化合物として、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、ジニトロジアンミン白金錯塩（Ｐｔ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）２）、Ｐｔブラックスラリーを用いることができるが、これらには限定されない。また、ＣＯ選択酸化触媒１１は、Ｐｔのほかに触媒活性成分として、周期律表第８族の他の元素を含んでもよい。具体的には、ルテニウム、パラジウム、金を含んでもよく、その粒径は、１０ｎｍ以下となるように調製することが好ましい。担体成分としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２から選択される一以上を用いることができるが、これらには限定されない。特に、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ４から選択される一以上と、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２から選択される一以上との少なくとも二成分を含んでなる担体成分とすることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ４は、ポーラス性が高く、表面積が広くて熱的安定性があるため、触媒成分を安定担持することができ、また、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２は、疎水化機能を有し、プロセス水及び生成水が触媒表面に吸着阻害することを防止することができるため、少なくともこれらの二成分を含むことで、これらの両方の性質を備え、触媒反応の進行を促進するのに好都合な担体とすることができるからである。Ａｌ２Ｏ３としては、特にα−アルミナを用いることが好ましく、ＴｉＯ２としては、特にアナターゼ型チタニアを用いることが好ましい。
【００２５】
ＣＯ選択酸化触媒１１における配合は、Ｐｔ化合物中のＰｔ重量と、担体との重量比が１：２００〜１：１０００となるようにすることが好ましく、１：２５０〜１：５００となるようにすることがさらに好ましい。１：２００を上回る場合には、前述の（３）式で表される副反応が顕著になり、また１：１０００を下回る場合には、ＣＯ燃焼反応速度が低くなるからである。
【００２６】
ＣＯ選択酸化触媒１１のサイズは、触媒活性成分であるＰｔの粒径が通常１０ｎｍ以下、好ましくは、５〜１０ｎｍである。反応場となる表面積を広くとり、触媒表面上で熱を分散するためである。触媒活性成分であるＰｔが担体に付着してできる担体の粒径は、通常５〜２０μｍ、好ましくは１０μｍである。５μｍ以下では水素ガスの拡散がＣＯに比べ大きくなり、ＣＯ選択性が低下し、２０μｍ以上では改質ガスそのものの拡散率が低下するからである。Ｐｔが付着した担体が凝集した触媒の粒径は、通常１〜５ｍｍ、好ましくは３ｍｍである。１ｍｍ以下ではガス流通時の圧力損失が大きくなる可能性があり、５ｍｍ以上ではガスとの接触面積が小さくなり反応量が小さくなるからである。最終的な触媒の形状は、粒状（球状）、タブレット、ラシヒリング、ベルサドル、ハニカム型、モノリス型の触媒とすることができる。また、このような成形基材に、触媒を表面コートしたものとすることもできる。
【００２７】
ＣＯ選択酸化触媒１１は、具体的には、以下のようにして調製することができる。白金化合物の水溶液を、Ｐｔ重量の約１０００倍の水に溶解させて、２〜５ｎｍ程度の白金コロイドを生成させる。これに２〜３ｍｍ粒径の担体成分を上述の重量比となるように加え、攪拌しながら９５℃まで加温する。約３０分後に、１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加しながら、ｐＨを７に調整しそのまま１時間攪拌を続け、生成物を濾過、蒸留水にて洗浄する。これを、成形し、もしくは成形基材に触媒スラリー塗布、溶射法、めっき法などによりコートした後、１１０℃で乾燥し、２５０℃、窒素雰囲気で焼成する。このような操作により、１０ｎｍ以下の粒径を有するＰｔを担体に担持させた触媒を得ることができる。
【００２８】
いっぽう、ＣＯメタン化触媒１２は、Ｒｕを触媒活性成分として含み、触媒活性成分であるＲｕの粒径が１０ｎｍ以下のものを調製する。ＣＯメタン化触媒１２の調整方法は、既知の触媒調製方法を用いることができるが、Ｒｕコロイド溶液を、担体成分に付着させることにより調製することが好ましい。
【００２９】
Ｒｕ化合物として、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ４）、硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ３）４）、Ｒｕブラックスラリーを用いることができるが、これらには限定されない。また、ＣＯメタン化触媒１２は、Ｒｕのほかに触媒活性成分として、Ｐｔ以外の周期律表第８族の他の元素を含んでもよい。具体的には、パラジウム、ロジウムを含んでもよく、その粒径は、１０ｎｍ以下となるように調製することが好ましい。担体成分としては、ＣＯ選択酸化触媒１１と同様のものを用いることができる。配合量は、Ｒｕ化合物中のＲｕ重量と、担体との重量比が１：１００〜１：５００となるようにすることが好ましく、１：２００〜１：３３３となるようにすることがさらに好ましい。１：１００を上回る場合には、前述の（４）式で表される副反応が顕著になり、また１：５００を下回る場合には、ＣＯのメタン化反応速度が低くなるからである。ＣＯメタン化触媒１２のサイズは、触媒活性成分であるＲｕの粒径が通常１０ｎｍ以下、好ましくは、５〜１０ｎｍである。反応場となる表面積を広くとり、触媒表面上で熱を分散するためである。触媒活性成分であるＲｕが担体に付着してできる担体の粒径は、通常５〜２０μｍ、好ましくは１０μｍである。５μｍ以下では水素ガスの拡散がＣＯに比べ大きくなり、ＣＯ選択性が低下すること、２０μｍ以上では改質ガスそのものの拡散率が低下するからである。Ｒｕが付着した担体が凝集した触媒の粒径は、通常１〜５ｍｍ、好ましくは３ｍｍである。１ｍｍ以下ではガス流通時の圧力損失が大きくなる可能性があり、５ｍｍ以上ではガスとの接触面積が小さくなり反応量が小さくなるからである。最終的な触媒の形態は、ＣＯ選択酸化触媒１１と同様とすることができる。
【００３０】
ＣＯメタン化触媒１２の調製方法は、ＣＯ選択酸化触媒１１の調製手順において、Ｐｔ化合物のかわりにＲｕ化合物を用いたこと以外は同様にして行うことができ、１０ｎｍ以下の粒径を有するＲｕを担体に担持させた触媒を得ることができる。
【００３１】
このようにして得られたＣＯ選択酸化触媒１１とＣＯメタン化触媒１２とを、ガス流れ上流と下流に配置する。ＣＯ選択酸化触媒１１と、ＣＯメタン化触媒１２とは、体積比が、通常、０．８：０．２〜０．２：０．８、好ましくは、０．４：０．６〜０．６：０．４となるように設置することができる。ＣＯ選択酸化触媒１１と、ＣＯメタン化触媒１２とを接するように配置しても、多少の間隔、具体的には１０〜５０ｍｍ程度の間隔が開くように配置してもよい。上流のＣＯ選択酸化触媒１１において発生した熱が、下流のＣＯメタン化触媒１２に伝導されて、ＣＯ選択酸化反応よりも、より高温で行うことが好ましいＣＯメタン化反応を促進することが望ましいが、上述のような間隔が開いても、熱は充分に伝わるからである。
【００３２】
設置するＣＯ選択酸化触媒１１とＣＯメタン化触媒１２との量（体積）は、供給されるガス量にもよるが、１時間に供給されるガスの量の１／１０００〜１／１００００倍程度である。また、ＣＯ選択酸化触媒１１とＣＯメタン化触媒１２との形状（サイズ）は、ガス流れ方向の長さＬと、ガスの通過する管の相当直径Ｄの比が、Ｌ／Ｄ＝４〜２０という関係となっていることが好ましいが、このような寸法には限定されない。
【００３３】
次に実施形態にかかるＣＯ除去触媒装置１を用いるＣＯ選択除去方法について説明する。ＣＯ除去触媒装置１に導入されるガスは、通常、一次改質およびＣＯシフト触媒によるＣＯ除去を経たガスである。このガスは、通常、水素ガスを主成分とし、水を２０〜４０重量％、ＣＯを１重量％程度、ＣＯ２を１５〜２０重量％程度含み、その他に未反応の炭化水素と不可避不純物とを含むガスである。以下の説明において、このＣＯ除去触媒装置１に導入される前のガスを、ＣＯ含有ガスという。ＣＯ含有ガスは、ＣＯ除去触媒装置１に導入される前に、Ｏ２を添加される。ＣＯ含有ガスに対するＯ２の添加量は、ＣＯを酸化するのに十分な量であればよいが、通常、ＣＯ濃度に対し１００〜４００％とすることが好ましい。ＣＯ含有ガスとＯ２の混合されたガスは、８０〜１７０℃で、ＣＯ除去触媒装置１に導入される。通常前段に設けられているＣＯシフト触媒から、２００〜３５０℃で排出されるＣＯ含有ガスを８０〜１７０℃に温度に調節するためには、例えばＣＯシフト触媒からのガス顕熱を熱交換させて水蒸気発生装置などに利用する方法を用いることができる。
【００３４】
ＣＯ除去触媒装置１には、例えば、１時間あたり、触媒量（合計体積）の１０００〜１００００倍の量で上記混合されたガスを導入することができる。ＣＯ除去触媒装置１内の圧力は、０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａとすることが好ましい。また、ＣＯ除去触媒装置１内の温度は、１００〜２００℃に保たれる。混合されたガスは、まずＰｔを主成分とするＣＯ選択酸化触媒１１と接触して、式（１）の反応が進行し、次にＲｕを主成分とするＣＯメタン化触媒１２と接触して式（２）の反応が進行する。
【００３５】
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２  ・・・（１）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ・・・（２）
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ              ・・・（３）
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ・・・（４）
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ      ・・・（５）
【００３６】
式（１）では、１００℃近傍でＣＯの酸化反応が好適に進行する。この、式（１）で示される反応は、高温にしすぎると、反応の進行は早いが、式（３）が副反応として起こり易く燃料ガスとして使用する水素が消費される。また、低温にしすぎると、ＣＯ酸化反応の進行が遅くなるとともに、ＣＯ含有ガスに含まれる水分が凝縮するおそれがある。ＣＯ選択酸化反応における、ガス温度と、触媒出口のＣＯ濃度との関係を図２に示す。このグラフは、ＣＯ選択酸化触媒１１のみに、ＣＯ含有ガスを供給した場合に、得られる結果を示しており、本発明のＣＯ除去触媒装置１を用いた場合の結果ではない。
【００３７】
本発明のＣＯ除去触媒装置１によれば、ＣＯ選択酸化触媒１１をガス流れ上流に配置し、ＣＯ除去触媒装置１に導入される前にＣＯ含有ガスの温度を調節することで、適温で式（１）の反応を進行させることができる。また、触媒活性成分であるＰｔの粒径を、１０ｎｍ以下とすることで、上述の式（１）により生成する熱を分散させ、局所的に高温の領域の発生を防ぐことができる。このため、より広い温度領域、具体的には８０〜１４０℃で、式（３）の副反応を避けて、ＣＯを酸化する反応を進行させることができる。ＣＯ除去触媒装置１に導入される前にＣＯ含有ガスに添加された酸素は、ＣＯ選択酸化触媒１１の入口から、５ｍｍ程度のところで消費されてしまい、通常、それより後段に流れることはない。
【００３８】
一方、式（２）では、１００〜１３０℃でＣＯのメタン化反応が好適に進行する。なお、前述のようにこの段階で、Ｏ２はほとんど存在せず、反応に介入することもない。前段のＣＯ選択酸化触媒１１で使い尽くされるためである。この、式（２）の反応は、高温にしすぎると、反応の進行は早いが、式（４）が副反応として起こり易く燃料ガスとして使用する水素が消費される。また、低温にしすぎると、ＣＯメタン化反応の進行が遅くなるとともに、ＣＯ含有ガスに含まれている水分が凝縮するおそれがある。ＣＯメタン化反応における、ガス温度と、触媒出口のＣＯ濃度との関係を図２に示す。このグラフは、ＣＯメタン化触媒１２のみに、ＣＯ含有ガスを供給した場合に、得られる結果を示しており、本発明のＣＯ除去触媒装置１を用いた場合の結果ではない。
【００３９】
本発明のＣＯ除去触媒装置１によれば、ＣＯメタン化触媒１２をガス流れ下流に配置したことで、前段の発熱反応であるＣＯ選択酸化反応により得られた熱を利用し、後段で好適な温度範囲でＣＯメタン化反応を生じさせることができる。また、触媒活性成分であるＲｕの粒径を、１０ｎｍ以下とすることで、発熱反応である式（２）により生成する熱を分散させ、局所的に高温の領域の発生を防ぐことができる。このため、より広い温度領域、具体的には１３０〜１７０℃で、式（４）の副反応を避け、ＣＯをメタン化する反応を進行させることができる。
【００４０】
式（５）の反応は、低減すべきＣＯが生成するため、好ましくない。式（５）での反応は熱力学的な平衡で高温であるほど進みやすく、またＲｕが触媒として作用しやすい。このことから、式（５）の反応を低減させるためには、ＣＯメタン化触媒１２でのピーク温度を１８０℃以下にし、反応を進みにくくすることができる。
【００４１】
このようにして、ＣＯ選択酸化反応、ＣＯメタン化反応を経た水素含有ガスは、ＣＯ除去触媒装置１の出口では、ＣＯ含有量が、１０ｐｐｍ以下にまで低減されている。このようにして得られた、ＣＯ含有量が低減されたガスは、ＣＯ除去触媒装置１の後続に設けることができる固体高分子型燃料電池４で、燃料として用いることができる。かかる方法によれば、安定して、ＣＯの含有量が、１０ｐｐｍ以下の燃料ガスを得ることができる。したがって、そのまま燃料電池に供給しても、燃料電池の電極に用いられる白金触媒を被毒することがない。また、温度コントロールが、触媒の適切な配置によりなされるものであるため、制御に新たな装置等を導入することなく、低コストで実施できるという利点もある。
【００４２】
次に、本実施形態によるＣＯ除去触媒装置１を構成要素とする改質システムについて説明する。図１に示す改質システム５は、改質器２と、ＣＯシフト触媒３と、ＣＯ除去触媒装置１とを含んでなる。ＣＯ除去触媒装置１の後段には、改質システム５には含まれない固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）４が設けられる。
【００４３】
改質器２は、炭化水素を主成分とする原料を、水素と、二酸化炭素と、一酸化炭素を含むガスにまで分解する。通常、かかる改質器２では、改質触媒を用いて水蒸気改質が実施される。しかし、このような改質器２は、所定の方式、装置を用いるものには限定されない。改質器２から得られるガスは、水素を４０〜６０体積％、水を２０〜４０体積％、ＣＯを５〜１５体積％、ＣＯ２を５〜１５体積％含み、その他に未反応の炭化水素と不可避不純物とを含む７００〜８００℃のガスである。ＣＯシフト触媒３は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒなどの遷移金属酸化物或いはＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を触媒とし、改質器２で得られるガスのＣＯを１重量％以下にまで低減する。ＣＯシフト触媒３で得られるガスは、水素を主成分とし、水を２０〜４０重量％、ＣＯを０．５〜１重量％程度、ＣＯ２を１５〜２０重量％含む２００〜３５０℃のガスである。本発明に係るＣＯ除去触媒装置１では、上述のような構成により、水素の量を大幅に低減することなくＣＯを１０ｐｐｍ以下にまで低減する。
【００４４】
このように、本発明に係るＣＯ除去触媒装置１を含む改質システム５によれば、安定して、ＣＯを１０ｐｐｍ以下にまで低減した燃料ガスを得ることができる。したがって、後続のＰＥＦＣ４に用いられる白金触媒を被毒することがない。改質システム５を経たガスは、６０〜８０度の反応温度でＰＥＦＣ４に導入され、燃料ガスとして、電池反応を生じ、電力を産生することができる。
【００４５】
【実施例】
［触媒の調製］
塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液をＰｔとして０．２ｇ計りとったものを水２００ｇに溶解させ、これに２〜３ｍｍ粒径の粒状α−アルミナを１００ｇ加え、攪拌しながら９５℃まで加温した。３０分後、１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加しながら、ｐＨを７に調整しそのまま１時間攪拌を続け、生成物を濾過、蒸留水にて洗浄し、１１０℃で乾燥後、２５０℃、窒素雰囲気で焼成してアルミナにＰｔを０．２重量％含む粒状の触媒１を得た。また、触媒１の調製で塩化白金酸の代わりに塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ４）をＲｕとして０．５ｇ用いたこと以外は同様の調製法でアルミナにＲｕを０．５重量％含む触媒２を得た。また触媒１の調製でα−アルミナの代わりにジルコニアを添加したアルミナ担体を用いジルコニア添加アルミナにＰｔを０．２重量％含む触媒３、ジルコニア添加アルミナにＲｕを０．５重量％含む触媒４、さらにジルコニア添加アルミナにＰｔを０．１％、Ｒｕを０．３重量％それぞれ含む触媒５を得た。なおジルコニア添加アルミナについては、２〜３ｍｍ粒径の粒状γ−アルミナ  １００ｇを、オキシ硝酸ジルコニル２０ｇを水５００ｇに溶解させた水溶液中に浸漬させ、４０℃に保温した。その後、攪拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが７になるまで添加し、２時間攪拌を続けた。さらにその後、１１０℃で乾燥、８００℃で２４時間焼成した。
【００４６】
また触媒１〜５において使用するアルミナを粒状から粉末に変更し、同様の方法で粉末状の触媒を調製し、４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカムに浸漬コートすることにより、触媒６〜１０を得た。
【００４７】
触媒１〜１０で透過型電子顕微鏡及びＸ線回折測定を行い、Ｐｔ及びＲｕのピークの半価幅より粒径を算出した結果、それぞれの触媒で１０ｎｍ以下の平均粒径であった。このようにして得られた触媒について、表１に記す。
【００４８】
【表１】
2005067917.tif 000003
【００４９】
［参考例］
触媒担体としてシリカ及びチタニアを用い、これに塩化白金酸または塩化ルテニウムを含浸して担持し、空気中で６００℃焼成して表２に示す参考触媒１及び参考触媒２を得た。これらの触媒は、粒径が１０ｎｍより大きかった。
【００５０】
【表２】
2005067917.tif 000004
【００５１】
表１に示す触媒１〜１０を、ガス流れの上流にＣＯ選択酸化触媒１１が、ガス流れの下流にＣＯメタン化触媒１２が設けられるように配置して、本発明のＣＯ除去触媒装置１を作製した。なお、評価に用いたＣＯ除去触媒装置１における触媒の種類およびその配置を、実施例１〜８として、表３に示す。
【００５２】
【表３】
2005067917.tif 000005
【００５３】
［ＣＯ除去性能評価］
実施例１〜８のＣＯ除去触媒装置１を用いてＣＯ除去性能を評価した。反応条件を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2005067917.tif 000006
【００５５】
表４の条件にて実施例１〜８におけるＣＯ除去触媒装置１の出口の一酸化炭素濃度及びメタン濃度を測定した結果を表５に示す。ＣＯ除去触媒装置１の出口ＣＯ濃度は、ＮＤ−ＩＲ方式のＣＯ計により連続モニターした。さらに生成したメタンについてはＦＩＤ型のガスクロマトグラフにより測定した。表５中の温度は、ＣＯ除去触媒装置１の入口温度を示す。また、表５中の「ＣＯ」はＣＯ除去触媒装置１の入口温度に対する出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を示し、「ＣＨ４」はＣＯ除去触媒装置１の出口メタン濃度（ｐｐｍ）を示す。
【００５６】
【表５】
2005067917.tif 000007
【００５７】
表５に示されるように、触媒成分に１０ｎｍ以下のＰｔ及びＲｕを用い且つ担体としてアルミナ或いはジルコニア・アルミナを用いた本発明のＣＯ除去触媒装置１は、入口温度８０〜１７０℃において、出口ＣＯ濃度１０ｐｐｍ以下にすることができた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係るＣＯ除去触媒装置によれば、ＣＯ選択酸化触媒をガス流れ上流に、ＣＯメタン化触媒をガス流れ下流に設けたことで、装置内での温度が好適に制御され、安定して、ＣＯ濃度を低減させることができる。特に、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性成分であるＰｔの粒径を１０ｎｍ以下とすることで、ＣＯ選択酸化反応により生成する熱を分散させ、局所的に高温の領域の発生を防ぐことができる。このため、より広い温度領域、具体的には８０〜１４０℃で、副反応を避け、ＣＯを酸化除去することができる。また、ＣＯメタン化触媒の触媒活性成分であるＲｕの粒径を、１０ｎｍ以下とすることで、発熱反応である式（２）により生成する熱を分散させ、局所的に高温の領域の発生を防ぐことができる。このため、より広い温度領域、具体的には１３０〜１７０℃で、副反応を避け、ＣＯをメタン化して除去することができる。
このようにして、本発明のＣＯ除去触媒装置およびＣＯ選択除去方法によれば、水素を主成分とし、ＣＯを１重量％程度含むガスから、ＣＯの含有量が、１０ｐｐｍ以下の燃料ガスを安定して得ることができる。したがって、そのまま燃料電池に供給しても、燃料電池の電極に用いられる白金触媒を被毒することがなく、燃料電池の長寿命化を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＯ除去触媒装置を含む改質システムを示すブロック図である。
【図２】ＣＯ選択酸化反応と、ＣＯメタン化反応を単独で進行させる場合の、ＣＯ含有ガス温度と、触媒出口で得られるガスのＣＯ濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ＣＯ除去触媒装置
２  改質器
３  ＣＯシフト触媒
４  ＰＥＦＣ
５  改質システム
１１  ＣＯ選択酸化触媒
１２  ＣＯメタン化触媒
【図１】
2005067917.tif 000008
【図２】
2005067917.tif 000009