(57)【要約】【課題】活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加し、高分子量で狭い分子量分布をもつ開環重合体、また炭素数３〜６の隣接アルキレンオキサイドを付加した後、触媒を除去せずにさらにエチレンオキサイドを付加して末端高１級化とするブロック共重合体を得る製造法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される配位子と金属原子とからなる多核金属触媒（ａ）の存在下で、アルキレンオキサイド（ｂ）を活性水素含有化合物に開環付加重合させてなる開環重合体（ｃ１）の製造方法である。［（Ｑ）ｎ−Ｍ−（Ｌ）ｍ］ｐ          （１）［式（１）中、Ｍは周期律表の第２周期１３族原子、第３周期２及び１３族原子、第４周期２〜１３族原子、第５周期３、４、６、１０、１２及び１４族原子等の金属；Ｑは特定の有機基；Ｌはハロゲン原子、アシルオキシ基等の配位子；ｎは１〜４の整数、ｍは０〜４の整数、ｐは１〜４の整数である。］【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される配位子と金属原子とからなる多核金属触媒（ａ）の存在下で、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド（ｂ）を活性水素含有化合物に開環付加重合させてなる開環重合体（ｃ１）の製造方法。
一般式
［（Ｑ）ｎ−Ｍ−（Ｌ）ｍ］ｐ          （１）
［式（１）中、Ｍは周期律表の第２周期１３族原子、第３周期２及び１３族原子、第４周期２〜１３族原子、第５周期３、４、６、１０、１２及び１４族原子、及び第６周期３、４及び６族原子から選ばれる１種以上の金属であり、２個以上の場合は同種でも異種でもよい；Ｑは下記一般式（２）で表される有機基を表し、ｎが２以上のときは互いに同一でも異なっていてもよく、２個以上が連結して環を形成してもよい。Ｌはハロゲン原子、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、エーテル化合物から選ばれる１種以上の配位子であり、ｍが２以上のときは互いに同一でも異なっていてもよい；ｎは１〜４の整数、ｍは０〜４の整数、ｐは１〜４の整数である。］
一般式
−Ｚ−Ｒｋ                              （２）
［式（２）中、Ｚは酸素、窒素、硫黄、リンから選ばれるヘテロ原子；Ｒは芳香族炭化水素基、又は有機シリル基；ｋは１又は２の整数であり、ｋが２のときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。］              、
【請求項２】
前記ＭがＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ及びランタノイドから選ばれる１種以上の金属である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）が、隣接アルキレンオキサイドである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ１）が、炭素数３〜６の隣接アルキレンオキサイド（ｂ１）を開環付加重合させた後、触媒を除去せずにさらにエチレンオキサイド（ｂ２）を開環付加重合させてなるブロック共重合体である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）又は（ｂ１）がプロピレンオキサイドである請求項１〜４の何れか記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｌがハロゲン原子、アシルオキシ基、及びエーテル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の配位子である請求項１〜５の何れか記載の製造方法。
【請求項７】
前記Ｑが、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフッ素原子で置換されていてもよいフェノキシ基である請求項１〜６の何れか記載の製造方法。
【請求項８】
前記ｐが２〜４、、ｍ，ｎが１又は２の整数である請求項項１〜７の何れか記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか記載の製造方法で得られ、数平均分子量が２００〜５０，０００であることを特徴とする開環重合体（ｃ１）。
【請求項１０】
前記（ｃ１）が、炭素数３〜６の隣接アルキレンオキサイド（ｂ１）を開環付加重合させた後、さらにエチレンオキサイド（ｂ２）を開環付加重合させてなるブロック共重合体である請求項９記載の開環重合体。
【請求項１１】
前記炭素数３〜６の隣接アルキレンオキサイド（ｂ１）を開環付加重合させた後の、分子中のエチレンオキサイド付加部分の占める割合が４重量％以上である請求項１０記載の開環重合体。
【請求項１２】
下記一般式（１）で表される配位子と金属原子とからなる、活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加重合用金属触媒。
一般式
［（Ｑ）ｎ−Ｍ−（Ｌ）ｍ］ｐ          （１）
［式（１）中、Ｍは周期律表の第２周期１３族原子、第３周期２及び１３族原子、第４周期２〜１３族原子、第５周期３、４、６、１０、１２及び１４族原子、及び第６周期３、４及び６族原子から選ばれる１種以上の金属であり、２個以上の場合は同種でも異種でもよい；Ｑは下記一般式（２）で表される有機基を表し、ｎが２以上のときは互いに同一でも異なっていてもよく、２個以上が連結して環を形成してもよい。Ｌはハロゲン原子、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、エーテル化合物から選ばれる１種以上の配位子であり、ｍが２以上のときは互いに同一でも異なっていてもよい；ｎはｎは１〜４の整数、ｍは０〜４の整数、ｐは１〜４の整数である。］
一般式
−Ｚ−Ｒｋ                              （２）
［式（２）中、Ｚは酸素、窒素、硫黄、リンから選ばれるヘテロ原子；Ｒは芳香族炭化水素基、又は有機シリル基；ｋは１又は２の整数であり、ｋが２のときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１３】
前記ＭがＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ及びランタノイドから選ばれる１種以上の金属である請求項１２記載の金属触媒。
【請求項１４】
活性水素含有化合物に炭素数３〜６の隣接アルキレンオキサイド（ｂ１）を開環付加重合させた後、さらにエチレンオキサイド（ｂ２）を開環付加重合させる請求項１２又は１３記載の金属触媒。
【請求項１５】
前記ｐ，が２〜４、ｍ，ｎが１又は２の整数である請求項項１２〜１４の何れか記載の金属触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子ポリオール等の活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを開環付加重合反応させて高分子量かつ狭い分子量分布をもつポリエーテルを製造する方法、その製造用触媒及び開環重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキレンオキサイドを開環重合させて得られる重合体の分子量を上げ、分子量分布を狭くする触媒として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート等の２種類の金属を分子内に含有する複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）が知られている。（特許文献１〜３）
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−５９３７３号公報
【特許文献２】
特開平１０−３６５００号公報
【特許文献３】
米国特許第５，５２７，８８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＤＭＣ触媒を用いた場合、例えば、出発物質の活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）を開環付加重合反応させて得られるポリエーテル類に、触媒を除去せず引き続きエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）をブロック共重合させようとしても、ＰＯ付加物へのＥＯの付加は起きにくいため、ＥＯの単独重合体であるポリエチレングリコールが生成しやすい。さらに、ＥＯのブロック共重合の触媒の活性が低いため、反応が遅く、且つＥＯ付加後の分子量が高くならない。また、残存触媒が除去困難等の問題がある。
【０００５】
また、ＥＯを重合させることにより、ＰＯ等のポリオール末端の水酸基を１級化することができるため、ウレタン化反応の反応性を高めたり、イソシアネート化合物とのプレポリマー設計を容易にすることができるため、高ＥＯ付加の価値は大きい。上記のＤＭＣ触媒で製造されるポリオールにＥＯ付加する場合は、一旦ＤＭＣ触媒を除去した後、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の一般的にＥＯ付加反応に用いられる触媒を添加しなければならないため、工程が複雑になったり、またその末端の水酸基へのＥＯの付加が十分満足いくものでなく、その用途が限定される等の問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加する際に、特定の化学構造の金属化合物を触媒として用いることにより、高分子量で狭い分子量分布をもつ開環重合体を得ることができ、また炭素数３〜６の隣接アルキレンオキサイドを付加した後、触媒を除去せずにさらにエチレンオキサイドを高反応率で付加して末端高１級化とするブロック共重合体が得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される配位子と金属原子とからなる多核金属触媒（ａ）の存在下で、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド（ｂ）を活性水素含有化合物に開環付加重合させてなる開環重合体（ｃ１）の製造方法；
一般式
［（Ｑ）ｎ−Ｍ−（Ｌ）ｍ］ｐ          （１）
［式（１）中、Ｍは周期律表の第２周期１３族原子、第３周期２及び１３族原子、第４周期２〜１３族原子、第５周期３、４、６、１０、１２及び１４族原子、及び第６周期３、４及び６族原子から選ばれる１種以上の金属であり、２個以上の場合は同種でも異種でもよい；Ｑは下記一般式（２）で表される有機基を表し、ｎが２以上のときは互いに同一でも異なっていてもよく、２個以上が連結して環を形成してもよい。Ｌはハロゲン原子、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、エーテル化合物から選ばれる１種以上の配位子であり、ｍが２以上のときは互いに同一でも異なっていてもよい；ｎは１〜４の整数、ｍは０〜４の整数、ｐは１〜４の整数である。］
一般式
−Ｚ−Ｒｋ                              （２）
［式（２）中、Ｚは酸素、窒素、硫黄、リンから選ばれるヘテロ原子；Ｒは芳香族炭化水素基、又は有機シリル基；ｋは１又は２の整数であり、ｋが２のときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。］
及び、上記と同様の触媒の存在下で、炭素数３〜６の隣接アルキレンオキサイド（ｂ１）を開環付加重合させた後、触媒を除去せずにさらにエチレンオキサイド（ｂ２）を開環付加重合させてなるブロック共重合体の製造方法；
（２）上記の製造方法で用いられる金属触媒
（３）上記の製造方法で得られた開環重合体；
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、金属（Ｍ）は、周期律表の第２周期１３族原子、第３周期２及び１３族原子、第４周期２〜１３族原子、第５周期３、４、６、１０、１２及び１４族原子、及び第６周期３、４及び６族原子から選ばれる１種以上金属原子である。具体的には、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ及びランタノイドに属する金属原子が挙げられ、これらの金属原子から選ばれる１種以上の金属が使用できる。２個以上の場合は同種でも異種でもよい。
これら金属のうち、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔｉ及びＺｒであり、より好ましくはＺｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、及びＣｒであり、特に好ましくはＺｎ、Ｃｒ及びＣｄであり、最も好ましくはＺｎ、Ｃｄである。
【０００９】
Ｑは金属原子の配位子の一つであり、上記一般式（２）で表される有機基である。Ｚは酸素、窒素、硫黄及びリン原子から選ばれるヘテロ原子であり、ｋが２のときはＺは同一でも異なっていてもよい。好ましくは窒素原子、リン原子であり、より好ましくは酸素原子である。これらの原子は（２）式では１価で表現されているが、その電子配置により金属原子に対して２〜４価で配位する可能性があることを含んでいる。
【００１０】
Ｒは芳香族炭化水素基、又は有機シリル基を表し、芳香族炭化水素基としては単環式芳香族炭化水素基、多環式芳香族炭化水素基及び複素環式芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の炭素数（置換基を除く）は好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２５、特に好ましくは６〜１８である。
芳香族炭化水素基は一部が炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基、フェニル基若しくはフェノキシ基、ハロゲン原子から選ばれる１種以上で置換されていてもよい。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基若しくはフェニル基、ハロゲン原子から選ばれる１種以上で置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。
具体的には下記のものが挙げられる。
【００１１】
（１）単環式芳香族炭化水素基；
（ｉ）無置換のアリール基；、フェニル基；
（ｉｉ）アルキル基置換のアリール基；
トリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、キシリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，  ６−トリエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｎ−ブチルフェニル基等；
（ｉｉｉ）  フェニル基置換のアリール基；
４−ビフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基等；
（ｉｖ）ハロゲン置換のアリール基；
２−クロロフェニル基、２−ジブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等
（ｖ）その他の置換アリール基；
フェノキシ基置換のアリール基；２，６−ジメチル−４−フルオロフェニル基、２，４−ジエチル−６−フルオロフェニル基等の２種以上の置換基で置換されたアリール基等；
【００１２】
（２）多環式芳香族炭化水素基；
（ｉ）無置換のアリール基；
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ペンタリル基、ナフチル基、アントラシル基、ヘプタリル基、フェナリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等；
（ｉｉ）アルキル基置換のアリール基；
２−メチルナフチル基、２−エチルフェナントリル基等；
（ｉｉｉ）フェニル基置換のアリール基；
２−フェニルナフチル基、２−フェニルアントリル基等；
（ｉｖ）ハロゲン置換のアリール基；
２−クロロナフチル基、２−フルオロナフチル基；
（ｖ）その他の置換アリール基；
２−トリクロロメチルナフチル基、パークロロエチルピレニル基等のハロゲン化アルキル基置換アリール基；２，４−ジメチル−６−フルオロナフチル基、・２，４−ジエチル−６−フルオロナフチル基等の２種以上の置換基で置換されたアリール基等；
【００１３】
（３）複素環式芳香族炭化水素基；
（ｉ）酸素含有複素環式芳香族炭化水素基
２−フリル基、フルフリル基等の無置換のアリール基等のアリーロキシ基置換アリール基等；
（ｉｉ）窒素含有複素環式芳香族炭化水素基；
２−ピロイル基、２−ピリジル基等のアリーロキシ基置換アリール基等；
（ｉｉｉ）硫黄含有複素環式芳香族炭化水素基；
２−チエニル基、２−テニル基等のアリーロキシ基置換アリール基等；
【００１４】
これらの内、好ましくは単環式芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基である。
【００１５】
有機シリル基としては炭素数１〜３０の炭化水素基を有するシリル基が好ましい。具体的にはモノメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、モノエチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基等のアルキルシリル基；トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が挙げられる。この炭化水素基にはハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。有機シリル基の内、好ましくはトリ置換アルキル又はアリール基であり、より好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基であり、特に好ましくはトリメチルシリル基である。
【００１６】
Ｑの具体例としては、フェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、２，４，６−トリフェニルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，  ６−トリエチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｎ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジフルオロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基等のＺが酸素の場合；メチルシリルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、トリメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、ビス（トリフェニルシリル）アミノ基等のＺが窒素の場合；２，６−ジフェニルフェニルチオ基、２，６−ジメチルフェニルチオ基、２，４，６−トリメチルフェニルチオ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルチオ基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルチオ基、２，６−ジフルオロフェニルチオ基等のＺが硫黄の場合；ビス（２，６−ジフェニルフェニル）ホスフィノ基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノ基、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ基、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ基、ビス（２，６−ジフルオロ化フェニル）ホスフィノ基等のＺがリンの場合等が挙げられる
【００１７】
これらの内、好ましくは２，４，６−トリフェニルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，  ６−トリエチルフェノキシ基、ビス（トリフェニルシリル）アミノ基；ビス（２，６−ジフェニルフェニル）ホスフィノ基、より好ましくは２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｎ−ブチルフェノキシ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基、トリフェニルシリルアミノ基；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ基、ビス（２，６−ジフルオロ化フェニル）ホスフィノ基、特に好ましくはフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジフルオロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基である。
【００１８】
Ｌは金属触媒の配位子の一つであり、ハロゲン原子、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、及びエーテル化合物からなる群より選ばれる１種以上の配位子が挙げられる。互いに同一でも異なっていてもよく。これらＬのうち、好ましくはハロゲン原子、アシルオキシ基、及びエーテル化合物である。より好ましくはハロゲン原子、エーテル化合物である。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子の内、好ましくは塩素原子である。
アシルオキシとしては、式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１で表される置換アシルオキシ基が挙げられ、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基等から選ばれる有機基である。
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、オクチル基、デシル基、ステアリル基等が挙げられ、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数２〜６のアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合は、Ｌは例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸から誘導することが出来る。
【００２０】
シクロアルキルとしては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、より好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基である。Ｒ１がシクロアルキル基である場合は、Ｌは例えば、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルホン酸等の炭素数３〜２０の有機シクロカルボン酸から誘導することができる。
【００２１】
アリールアルキル基としては、炭素数７〜２０のアリールアルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ベンジリデン基等が挙げられる。より好ましくは炭素数７〜１５のアリールアルキル基であり、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールアルキル基である。Ｒ１がアリールアルキル基である場合は、Ｌは例えば、ベンジルオキシカルボン酸、ベンジルプロピオンカルボン酸の炭素数７〜２０のアリールアルキルカルボン酸から誘導することができる。
【００２２】
アシルオキシ基としては、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基である場合が好ましく、メチル基、プロピル基がより好ましい。
【００２３】
エーテル化合物としては、炭素数２〜３０のエーテル化合物が挙げられる。具体的には例えば、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル等の飽和脂肪族系エーテル化合物；メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の不飽和脂肪族エーテル化合物；アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルメチルエーテル、ドデシルフェニルエーテル等の芳香族系エーテル化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル化合物等が挙げられる。
これらのうち、好ましくはジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、及びドデシルフェニルエーテル、より好ましくはジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、特に好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランである。
【００２４】
ｎは金属Ｍに配位する配位子Ｑの個数を表し、通常１〜４の整数である。好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。ｎが２以上のときは互いに同一でも異なっていてもよく、２個以上が連結して環を形成してもよい。ｎが１未満であると金属化合物としての安定性に欠け、４を超えると反応触媒としての活性が低下する。
ｍは金属Ｍに配位する配位子Ｌの個数の個数を表し、通常０〜４の整数である。好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。ｍが４を超えると、反応触媒としての活性が低下する。
ｐは、一般式（１）［（Ｑ）ｎ−Ｍ−（Ｌ）ｍ］で表される化合物中の、金属Ｍどうしが、配位子Ｑを介して会合している会合数を表し、通常１〜４、好ましくは、１〜３、より好ましくは１〜２整数である。ｐが２以上の場合はＱは金属Ｍを仲介する場合があり、二つ以上のＱは異なっていてもよい。
【００２５】
本発明の金属触媒は公知の合成法により得ることができ、例えば、（ｉ）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１２１巻１０７頁（１９９９年発行）；（ｉｉ）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１２２巻１２４８７頁（２０００年発行）等に詳細に記載されている方法で合成できる。
次に合成法の一例を記載するが、これに限定されるものではない。
窒素の雰囲気でジエチルエーテル  ５０〜８０ｍＬに、無水塩化亜鉛（好ましくは３０〜４０ｍｍｏｌ）及びビス（トリメチルシリル）アミノナトリウム（好ましくは５０〜８０ｍｍｏｌ）を加え、好ましくは２０〜３０℃で１〜３時間攪拌した後，生成した無色油状物を減圧蒸留（好ましくは２〜３０ｍｍＨｇ、９０〜１１０℃）によってビス（トリメチルシリル）アミノ亜鉛を収率４０〜９０％の収率で得る。さらにこのビス（トリメチルシリル）アミノ亜鉛１ｍｍｏｌを別の容器にとりＴＨＦ２〜５ｍＬに溶解する。この溶液に窒素雰囲気下２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（好ましくは１．８〜２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２〜５ｍＬの溶液を加え、好ましくは２０〜３０℃で１〜３時間攪拌した後，ヘキサン４ｍＬを加えて同温度でさらに攪拌する。好ましくは−１０〜−３０℃で２４〜７２時間冷却すると、無色結晶が析出する。これを５０〜８０℃で減圧乾燥すると収率４０〜８０％でビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）亜鉛ジテトラヒドロフランの無色結晶体を得る。
同様に、ビス（トリメチルシリル）アミノ亜鉛１ｍｍｏｌのＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、２，６−ジフルオロフェノール（好ましくは１．８〜２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍＬ溶液を加えることにより、好ましくは２０〜３０℃で１〜３時間攪拌した後，得られた溶液を５ｍＬ程度にまで減圧蒸留（好ましくは２〜３０ｍｍＨｇ、９０〜１１０℃）で濃縮させ、−１０〜−３０℃に冷却し、上記と同様に減圧乾燥すると、ビス（２，６−ジフルオロフェノキシ）亜鉛ジテトラヒドロフランの無色結晶体が収率４０〜８０％で得られる。
上記の方法により得られた金属触媒の具体例を表１に記載するが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【表１】
2005053952.tif 000002
【００２７】
これらのうち、好ましいのは上記表のＮｏ．６、１０〜１４，１８〜２０、２７、より好ましいのは、Ｎｏ．２、３、１６、２４、特に好ましいのは、Ｎｏ．  ７、８、９、１５，１７、２１のものである。
【００２８】
本発明は、上記の金属触媒（ａ）の存在下で、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド（ｂ）を活性水素含有化合物に開環付加重合させてなる開環重合体（ｃ１）の製造方法である。
炭素数２〜８のアルキレンオキサイド（ｂ）としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド等が挙げられ、この内隣接アルキレンオキサイドが好ましく、より好ましくは炭素数３〜６の隣接アルキレンオキサイド、特に好ましくは１，２−ブチレンオキサイド、最も好ましくはＥＯ、ＰＯである。
【００２９】
活性水素含有化合物は、アルキレンオキサイドとの反応によって環状エーテル開環付加体を生成するものであれば制限はないが、ｒ個の活性水素を有する化合物が挙げられ、例えば、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ｒは好ましくは１又は２〜１００の数であり、より好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜６である。また、これら活性水素含有化合物に上記の環状エーテルを付加したものも活性水素が存在する限りイニシエーターとして使用することができる。
【００３０】
水酸基含有化合物としては、水、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、２〜８価の多価フェノール類等が挙げられる。
具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、ポリブタジエンポリオールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―およびコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールで変性されたひまし油など）が挙げられる。
【００３１】
アミノ基含有化合物としては、アミン類、ポリアミン類及びアミノアルコール類があげられる。具体的には、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン、トリエタノ―ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン等のアルカノ―ルアミン類；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジンなど）；及びジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−及びトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなど）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなど）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなど）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリドなどの４級化剤による窒素原子４級化物があげられる。
【００３２】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物などのポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。
【００３３】
活性水素含有有機化合物のうち、水、アルコール、アミンが好ましい。
本発明の金属触媒の使用量は、活性水素含有有機化合物の活性水素１モルに対して、０．０００１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５モル、特に好ましくは０．００１〜０．０５モルである。
活性水素含有有機化合物へのアルキレンオキサイド（ｂ）の付加モル数は
、活性水素１モルに対して好ましくは１〜３００モル、より好ましくは１０〜２５０モル、特に好ましくは２０〜１６０モルである。
（ｂ）を付加する方法は、単独付加、二種以上の（ｂ）を用いる場合のランダム付加、ブロック付加等が挙げられるが限定はない。好ましくは単独付加である。
【００３４】
本発明の触媒を用いて活性水素含有有機化合物に（ｂ）を開環付加重合する方法としては、通常の開環付加重合と同様の方法で行うことができ、例えば、（ｉ）（ｂ）を、活性水素含有有機化合物、本発明の金属触媒（ａ）、及び必要により使用する溶媒の混合物に滴下して開環付加重合する方法；（ｉｉ）  （ｂ）、（ａ）、及び必要により使用する溶媒を一度に混合して、開環付加重合する方法等が挙げられる。好ましくは（ｉ）である。
ここで使用される溶媒としては、通常の開環付加反応に使用されるものでよく、例えばヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。好ましくはシクロヘキサン、トルエンである。
溶媒の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜５０重量％である。
反応温度は、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１６０℃である。
反応圧力は、０．８ＭＰａＧ以下が好ましく、より好ましくは０．６ＭＰａＧ以下である。
また、開環付加重合の後、触媒を公知の吸着剤（例えば、活性白土、ゼオライト、合成ゼオライト及びイオン交換樹脂等）によって、吸着除去、濾過による除去を行ってもよく、鉱酸、有機酸、アミン又は水酸化アルカリ金属等で中和処理してもよい。
【００３５】
上記の様にして得られる活性水素含有化合物に（ｂ）が付加した重合体は、分子量分布が狭く、高分子量にした場合でも狭い分子量分布を有する。製造される開環付加重合体の数平均分子量は好ましくは２００〜５０，０００、より好ましくは１，２００〜３０，０００であり、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）か、水酸基価によって測定できる。好ましくはＧＰＣ法である。
水酸基価（ＯＨＶ、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳＫ−１５５７に準拠する方法によって行う。数平均分子量（Ｍｎ）は（Ｆ×５６，１００／ＯＨ価）によって計算できる。Ｆはポリエーテルポリオールの官能価を表す。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜１．３であり、より好ましくは１〜１．２である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定できる。
【００３６】
本発明の開環重合体の内、好ましくは炭素数３〜６のアルキレンオキサイドの単独開環重合体、炭素数３〜６の隣接アルキレンオキサイドを開環付加重合後に、ＥＯを開環付加重合させたブロック付加重合体である。より好ましくはＰＯの単独開環重合体、特に好ましくはＰＯを開環付加重合後に、ＥＯを開環付加重合させた重合体である。
前者の炭素数３〜６のアルキレンオキサイドの単独開環重合体の（ｂ）の付加モル数は活性水素含有化合物の活性水素１モルに対して好ましくは１〜３００モル、より好ましくは１０〜２５０モルである。Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは１〜１．３であり、より好ましくは１〜１．２である。
後者の炭素数３〜６の隣接アルキレンオキサイドを開環付加重合後に、ＥＯを開環付加重合させたブロック付加重合体におけるＥＯの付加モル数は活性水素含有化合物（ここでは３〜６の隣接アルキレンオキサイド付加物を含む）の活性水素１モルに対して好ましくは１〜２５０モルであり、より好ましくは１〜１５０モルである。Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは１〜１．３であり、より好ましくは１〜１．２である。
【００３７】
後者の場合、分子中のエチレンオキサイド（ＥＯ）付加部分が占める割合は好ましくは４重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。好ましくは４０重量％以下である。
末端１級水酸基率は３〜６の隣接アルキレンオキシドを付加しても数％の末端は１級水酸基である。従来のＤＭＣ触媒はこの３〜６の隣接アルキレンオキシドを付加したものに触媒を除去せずにさらにＥＯを付加してもポリエチレングリコールが生成して末端の１級化率は殆ど上がらなかったが、本発明の触媒を使用した製造法によると触媒を除去せずにさらにＥＯを付加すると３〜６の隣接アルキレンオキシド付加末端の水酸基の１級化率を高めることができる。本発明のＥＯ付加による末端１級水酸基率は好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
【００３８】
ＥＯの付加モル数、分子中のＥＯ付加部分の占める割合、末端１級水酸基率は下記１Ｈ−ＮＭＲによって測定できる。
（試料調整）
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解し、試料を調製する。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択した。
（分子中のＥＯ付加部分の占める割合の算出方法）
分子中のＥＯ付加部分の占める割合（ｗｔ％）＝［〔（ａ−ｂ）／４〕×４４］／［〔（ａ−ｂ）／４〕×４４］＋（ｂ×５８）／３］×１００
［但し、式中ａは３．５ｐｐｍ付近のメチレン基由来の信号の積分値；ｂは１．１ｐｐｍ付近のメチル基由来の信号の積分値である。］
（ＥＯの付加モル数の測定）
ＥＯの付加モル数＝［Ｍｎ×上記分子中のＥＯ付加部分の占める割合／（４４×１００）］／ｈ
［但し、式中Ｍｎはアルキレンオキサイド付加物の数平均分子量、ｈは平均官能基数を表す。］
【００３９】
（末端１級水酸基率の測定）
ポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。末端水酸基の１級化率は次の計算式により算出できる。
末端水酸基の１級化率＝［ｃ／（ｃ＋２×ｄ）］×１００
［但し、式中ｃは４．３ｐｐｍ付近の１級化水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積  分値；ｄは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値で  ある。］
【００４０】
本発明の触媒を用いて製造した炭素数３〜６のアルキレンオキサイドの開環重合体及びこの開環重合体に触媒を除去せずに続いてＥＯを付加したブロック共重合体は、高分子量且つ狭い分子量分布を有し、これを原料としたポリマー分散ポリオール、イソシアネート基末端プレポリマー、ポリウレタン樹脂、ポリオキシアルキレンポリアミン及び該ポリオキシアルキレンポリアミンを原料とするポリウレタンウレア樹脂等は高強度、高反発弾性、高耐久性を有する。また、本発明により、得られたポリオキシアルキレンモノオール、ポリオールは、繊維処理用の油剤や洗浄剤、消泡剤等の界面活性剤組成物の原料として有用である。
【００４１】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００４２】
実施例１（触媒の合成）
５０ｍｌ三つ口フラスコに窒素雰囲気中でビス（トリメチルシリル）アミノ亜鉛０．４０ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）２ｍＬを仕込み２５℃で攪拌混合して溶液を作成した。これとは別に２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．４３ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに溶解した溶液を作成し、この溶液を全量前者の溶液に加え、１時間攪拌し、さらにヘキサン  ４ｍＬを加え、―２０℃で４８時間冷却すると無色結晶体が得られた。この無色結晶体を５０〜８０℃で減圧乾燥して乾燥させて、本発明の触媒であるビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）亜鉛ジテトラヒドロフラン  ０．３０ｇを得た。
【００４３】
実施例２（触媒の合成）
ビス（トリメチルシリル）アミノ亜鉛  ０．４０ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍＬ中に、２，６−ジフルオロフェノール０．２７ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍＬを加え、２５℃で２時間攪拌した後、溶液を５０〜８０℃で減圧乾燥して５ｍＬにまで濃縮させ、―２０℃で４８時間冷却すると無色結晶体が得られた。これを実施例１と同様に減圧乾燥させて、本発明の触媒であるビス（２，６−ジフルオロフェノキシ）亜鉛ジテトラヒドロフラン０．２８ｇを得た。
【００４４】
比較製造例１（ＤＭＣ触媒の合成）
２００ｍｌの容器に塩化亜鉛６．３ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、蒸留水２０ｍＬを入れ溶解し、この中にヘキサシアノコバルト２ｇ（６ｍｍｏｌ）を蒸留水３５ｍＬに溶解した水溶液を、１０，０００ｒｐｍで激しく攪拌しながら添加した。その直後に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇと水２５ｇの混合物を投入し、１０，０００ｒｐｍで１０分間、激しく攪拌した。次いで、ポリエチレングリコール（数平均分子量：２，０００）０．５ｇ、ｔ−ブタノール０．５ｇ及び水５０ｇの混合物を添加し、１，０００ｒｐｍで３分間攪拌した。生成した固体を、濾紙（Ｎｏ．６）で濾過により単離し、ｔ−ブタノール３５ｇ、水１５ｇ、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）０．５ｇの混合物を加えて、５，０００ｒｐｍで１０分間  攪拌して、再度同様に濾過した。最後に、生成した固体を、ｔ−ブタノール５０ｇと上記のポリプロピレングリコール０．５ｇの混合物を加えて１００００ｒｐｍでさらに１０分間、攪拌した。この懸濁液を濾紙（Ｎｏ．６）で濾過し、濾過残を  ２０ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で２４時間乾燥して、比較の触媒ＤＭＣを得た。収量：３．１ｇ。
【００４５】
実施例３（開環重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに、「サンニックスＰＰ−３０００」（分子量３０００のポリオキシプロピレングリコール；三洋化成工業社製）６０部、実施例１で得られたビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）亜鉛ジテトラヒドロフラン  ０．５０  部（「サンニックスＰＰ−３０００」の水酸基１モルに対して０．０２モル）を投入し、混合系内を窒素で置換した後、１００℃、約２０ｍｍＨｇの減圧下２時間脱水を行った。次いで、プロピレンオキサイド（ＰＯ）２４０部を１００℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように維持しながら１時間で導入した後、さらに、１２０℃で４時間熟成反応させた。未反応のＰＯを減圧下（１５〜３０ｍｍＨｇ）で除去した後、「キョーワード１０００」（吸着処理剤：協和化学工業社製）を５部投入し、９０℃で１時間混合して触媒を吸着処理した後、濾紙（Ｎｏ．６）で濾過して本発明の開環重合体Ａ（ポリオキシプロピレングリコールのＰＯ付加物）２８６部を得た。
このもののＭｎは１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２、末端１級水酸基率＝５％であった。
【００４６】
実施例４（開環重合体の合成）
実施例１と同様にして、「サンニックスＰＰ−３０００」３０ｇ（０．０１モル）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）亜鉛ジテトラヒドロフラン  ０．２５ｇ（「サンニックスＰＰ−３０００」の水酸基１モルに対して０．０２モル）を投入し、混合系内を窒素で置換した後、１００℃、約２０ｍｍＨｇの減圧下２時間脱水を行った。次いで、ＰＯ９０ｇ（１．５５モル）を１００℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように維持しながら導入した後、続けて１２０℃で４時間熟成反応させた。ＰＯの導入終了後、未反応のＰＯを（１５〜３０ｍｍＨｇ）で減圧で除去し、次いでエチレンオキサイド（ＥＯ）２５ｇ（０．５６８モル）を滴下し、１２０℃で３時間反応を行った。反応後、未反応のＥＯを減圧下で除去し、実施例１と同様に吸着処理、濾過して本発明の開環重合体Ｂ（「サンニックスＰＰ−３０００」のＰＯ１５０モル・ＥＯ  ５５モル付加物）１３５ｇを得た。
このもののＭｎは１４，１２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、分子中のＥＯ付加部分の占める割合１７．１重量％、末端１級水酸基率＝８５％であった。
【００４７】
実施例５（開環重合体の合成）
実施例４においてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）亜鉛ジテトラヒドロフラン（触媒）に代えてビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）亜鉛ジテトラヒドロフランを用い、ＰＯ９０ｇに代えてＰＯ１２０ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、液体の開環重合体Ｃを１６７部得た。このもののＭｎは１７，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９、分子中のＥＯ付加部分の占める割合１４．９重量％、末端１級水酸基率＝９０％であった。
【００４８】
実施例６（開環重合体の合成）
実施例４において「サンニックスＰＰ−３０００」に代えて「サンニックスＧＰ−３０００」（分子量３０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）を用いた以外は、実施例４と同様にして開環重合体Ｄ  １２４部を得た。このもののＭｎは１４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、分子中のＥＯ付加部分の占める割合１５．９重量％、末端１級水酸基率＝８８％であった。
【００４９】
実施例７（開環重合体の合成）
「サンニックスＰＰ−３０００」に代えて「サンニックスＧＰ−３０００」３０ｇを用い、ビス（２，６−ジフルオロフェノキシ）亜鉛ジテトラヒドロフラン０．５０ｇ、ＰＯ１２０ｇ、ＥＯ１０ｇを使用した他は実施例４と同様にして、液体の開環重合体Ｅ  １４８ｇを得た。このもののＭｎは１６，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、分子中のＥＯ付加部分の占める割合７．２重量％、末端１級水酸基率＝８０％であった。
【００５０】
比較例１（開環重合体の合成）
実施例４において本発明のビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）亜鉛ジテトラヒドロフランに代えて比較製造例１で得たＤＭＣ触媒０．２５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして開環重合体Ｆ  １３４ｇを得た。このもののＭｎは１２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、分子中のＥＯ付加部分の占める割合３．５重量％、末端１級水酸基化率＝１３％であった。
【００５１】
比較例２（開環重合体の合成）
実施例３において本発明のビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）亜鉛ジテトラヒドロフランに代えて比較製造例１で得たＤＭＣ触媒０．５０ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして開環重合体Ｆ  ２８０ｇを得た。このもののＭｎは１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、末端１級水酸基率＝３％であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の触媒を使用して得られる本発明の開環重合体は下記の効果を奏する。
（１）高分子量で且つ分子量分布の狭いアルキレンオキサイド開環重合体となる。
（２）従来の３〜６の隣接アルキレンオキシドを付加したものは触媒を除去せずにさらにＥＯを付加してもポリエチレングリコールが生成して末端の１級化率が低かったが、本発明のものは活性水素含有化合物にＰＯを付加した後、触媒を除去せずにＥＯを付加させることにより、ＰＯ等のポリオール末端の水酸基の１級化率を高めることもできる。この場合にも分子量分布は狭いものとなる。従って、ウレタン化反応の反応性を高めたり、イソシアネート化合物とのプレポリマー設計を容易にすることができる。ＥＯ付加した重合体の水酸基と他の原料と反応させると、反応速度が大きく、得られる樹脂は高強度、高反発弾性、高耐久性等を有する。
（３）（２）の場合に、一旦触媒を除去した後、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の一般的にＥＯ付加反応に用いられる触媒を添加する等のやっかいな工程をとる必要がなく、効率的である。
また、本発明の製造法により得られるポリオキシアルキレンモノオール、ポリオールは、繊維処理用の油剤や洗浄剤、消泡剤などの界面活性剤組成物の原料としても有用である。