(57)【要約】【課題】硬度及び耐熱性に優れる硬化物とすることが可能であり、各種用途に有用な樹脂組成物、それを用いた感光性樹脂組成物及びフォトリソスペーサー用感光性樹脂組成物並びにその製造方法を提供する。【解決手段】アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質及びラジカル重合性単量体を含有してなり、更に下記（１）〜（３）のいずれかを含有してなる樹脂組成物。（１）カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂。（２）カチオン性単量体、並びに、カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂及び／又はカチオン性単量体により形成される単量体単位を有しないバインダー樹脂。（３）カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂及びカチオン性単量体により形成される単量体単位を有しないバインダー樹脂。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質及びラジカル重合性単量体を含有してなり、更に下記（１）〜（３）のいずれかを含有してなる
ことを特徴とする樹脂組成物。
（１）カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂。
（２）カチオン性単量体、並びに、カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂及び／又はカチオン性単量体により形成される単量体単位を有しないバインダー樹脂。
（３）カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂及びカチオン性単量体により形成される単量体単位を有しないバインダー樹脂。
【請求項２】
前記バインダー樹脂は、二重結合を有してなる
ことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質は、クレイである
ことを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記クレイは、スメクタイト族である
ことを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記クレイは、有機化処理してなるものである
ことを特徴とする請求項３又は４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の樹脂組成物及び光重合開始剤を含有してなる
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の感光性樹脂組成物を含有してなる
ことを特徴とするフォトリソスペーサー用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質、バインダー樹脂及びラジカル重合性単量体を含有してなる樹脂組成物の製造方法であって、
該製造方法は、層間挿入法により、バインダー樹脂に、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質を分散させる工程を含んでなる
ことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、それを用いた感光性樹脂組成物及びフォトリソスペーサー用感光性樹脂組成物並びにその製造方法に関する。より詳しくは、液晶表示装置等のカラーフィルター等における薄膜層又は微細パターンを形成するために用いられる樹脂組成物、それを用いた感光性樹脂組成物及びフォトリソスペーサー用感光性樹脂組成物並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性を有する樹脂組成物は、塗料、接着剤、印刷インク、印刷版、電子部品関係の各種レジスト材料、印刷やフォトリソグラフィー法等によるパターン形成用ペースト等の各種用途に用いられている。近年においては、液晶表示装置（ＬＣＤ）等におけるカラーフィルターのブラックマトリクス、着色層、保護層、スペーサー等の薄膜層又は微細パターンの形成に用いられ、電子・電気機器の分野において欠かせないものとなっている。
このような液晶表示装置の製造においては、薄膜層や微細パターンに種々の負荷が加えられる場合があることから、これに耐え得るような性能を有する硬化物を形成できる樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
従来の光硬化性を有する樹脂組成物においては、エポキシ樹脂を用いたり、シランカップリング剤を添加したりすることにより硬度を向上させることが検討されている。このような樹脂組成物では、エポキシ樹脂のアルカリ可溶性が充分でないことに起因して、また、シランカップリング剤が水分や酸成分に対して不安定であることに起因して、現像不良を生じる場合がある。また、硬度や耐熱性においても充分なものではないことから、液晶表示装置の製造に耐え得るような硬度や耐熱性を有する硬化物を形成できる樹脂組成物とする工夫の余地があった。
【０００４】
またカラーフィルターに関し、少なくとも一種類以上のチタネート系又はアルミニウム系のカップリング剤を添加剤として含有している熱硬化性着色樹脂被膜を支持基板上に有するカラーフィルタが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
この技術は、着色樹脂においてシランカップリング剤の代わりにチタネート系又はアルミニウム系のカップリング剤を用いることにより、着色樹脂被膜の強度を向上し、結合力を増して支持基板上からの剥離を防止することを目的とするものであり、印刷法を用いて熱硬化により着色樹脂被膜を形成するものである。したがって、感光性を有し、フォトリソグラフィー法を用いることにより柱スペーサー等の微細パターンを形成することができ、硬度や耐熱性が充分に向上された硬化物を形成できるようにするための工夫の余地があった。
【０００５】
更にスペーサー用樹脂組成物に関し、３５０〜６５０ｎｍの範囲にある波長λｎｍにおけるフィラー、及び樹脂の屈折率をそれぞれｎｆ（λ）、ｎｒ（λ）としたとき、｜ｎｆ（λ）−ｎｒ（λ）｜≦０．２であるものが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
この技術においては、実施例ではフィラーとして沈降性硫酸バリウムや沈降性炭酸カルシウムを用いており、このようなフィラーをガラスビーズ等によって樹脂中に分散させている。しかしながら、この製造方法ではガラスビーズ等を取り除く工程が必要であるため、コスト面で改良の余地があった。また、フィラーの種類（特にクレイ）によっては更に分散性を高め、硬度や耐熱性が充分に向上された硬化物を形成できるものとするための工夫の余地があった。
【０００６】
ところで、複合材料に関し、粘土鉱物を有機化し、有機化された粘土鉱物とゴム用プロセスオイル及び／又は可塑剤とを混合し、ゴム材料と混合することにより、粘土鉱物がゴム材料の中に均一に分散した粘土複合ゴム材料を製造する方法（例えば、特許文献３参照。）、ポリマーを変性させて官能基を導入してなる変性ポリマーを得る工程と、該変性ポリマーと有機化クレイとを混練して両者を複合化する工程とからなる樹脂複合材の製造方法（例えば、特許文献４参照。）、官能基を有する共重合体と有機化クレイとからなる樹脂複合材（例えば、特許文献５参照。）、複数種類のセグメントよりなるブロック共重合体タイプ熱可塑性エラストマの少なくとも１種類のセグメントに対し有機化クレイが分散している樹脂複合材料（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。
これらの技術は、アクリル酸エステルを主成分とするゴム材料にクレイを分散させたり、ポリエチレンやアクリル系の重合体にクレイを分散させたりして得られる複合材料であって、成形加工に用いることができるものである。したがって、各種用途に有用な光硬化性を有する樹脂組成物とし、例えば、液晶表示装置の分野においては、硬度や耐熱性が充分に向上された薄膜層や微細パターン等の硬化物を形成できるものとするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平６−１１８２１９号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２０００−３３８４９９号公報（第２、９−１４頁）
【特許文献３】特開平１０−８１７８５号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平１１−９２６７７号公報（第２−３頁）
【特許文献５】特開平１１−１０６６７０号公報（第２−３頁）
【特許文献６】特開２０００−８６８２２号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硬度及び耐熱性に優れる硬化物とすることが可能であり、各種用途に有用な樹脂組成物、それを用いた感光性樹脂組成物及びフォトリソスペーサー用感光性樹脂組成物並びにその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、樹脂組成物について種々検討した結果、フィラーとバインダー樹脂を含有する樹脂組成物が各種用途に有用であることに着目し、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質をバインダー樹脂に含有させることにより、樹脂組成物をナノコンポジットとすることが可能となり、アスペクト比が特定された物質の表面積が充分に大きいことに起因して、バインダー樹脂を充分に拘束することが可能となることから、また、バインダー樹脂がカチオン性単量体により形成される単量体単位を必須としたり、樹脂組成物がカチオン性単量体を含有したりすることにより、アスペクト比が特定された物質とバインダー樹脂やそれを形成する単量体とのなじみがよくなり、該物質の分散性を向上させることができることから、これらに起因して硬化物の硬度及び耐熱性を充分に向上させることが可能となることを見いだした。また、ラジカル重合性単量体を含有させることにより、光照射により硬化させることが可能となることから、例えば、フォトリソグラフィー法を用いて柱スペーサー等の微細パターンを形成することが可能となり、各種用途に好適に用いることができる樹脂組成物とすることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。この場合において、アスペクト比が特定された物質としてクレイを用いることにより、バインダー樹脂にフィラーとしての層状構造物をナノ分散させることができ、また、バインダー樹脂として重合性を有する二重結合を導入したものを用いることにより、樹脂において架橋を形成することができることから、フィラー効果により強度が向上し、上記の作用効果と相まって充分に硬化物の硬度及び耐熱性を向上させることが可能となることも見いだした。
またこのような樹脂組成物の製造において、層間挿入法により、バインダー樹脂にアスペクト比が特定された物質を分散させることにより、アスペクト比が特定された物質の層を一層ずつ剥離して充分に分散させることができることから、硬化物の硬度及び耐熱性を充分に向上させることが可能である樹脂組成物を製造できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質及びラジカル重合性単量体を含有してなり、更に下記（１）〜（３）のいずれかを含有してなる樹脂組成物である。
（１）カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂。
（２）カチオン性単量体、並びに、カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂及び／又はカチオン性単量体により形成される単量体単位を有しないバインダー樹脂。
（３）カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂及びカチオン性単量体により形成される単量体単位を有しないバインダー樹脂。
本発明はまた、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質、バインダー樹脂及びラジカル重合性単量体を含有してなる樹脂組成物の製造方法であって、上記製造方法は、層間挿入法により、バインダー樹脂に、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質を分散させる工程を含んでなる樹脂組成物の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の樹脂組成物には、必須成分としてアスペクト比及び厚みが特定された物質、バインダー樹脂及びラジカル重合性単量体が含有されることになる。上記樹脂組成物においては、アスペクト比及び厚みが特定された物質を含有することにより、樹脂組成物をナノコンポジットとすることができ、アスペクト比が特定された物質の表面積が充分に大きいことに起因して、バインダー樹脂を充分に拘束することになる。また、バインダー樹脂を含有することにより、樹脂組成物を塗工した場合に、その形状を保持し、塗膜に厚みを与えることができることになる。更に、ラジカル重合性単量体を含有することにより、光照射により硬化させることができることになる。
また本発明の樹脂組成物においては、上記（１）〜（３）のいずれかを含有する形態、すなわち(I)カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂、(II)カチオン性単量体及びカチオン性単量体により形成される単量体単位を有しないバインダー樹脂、(III)カチオン性単量体及びカチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂、(IV)カチオン性単量体、カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂及びカチオン性単量体により形成される単量体単位を有しないバインダー樹脂、(V)カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂及びカチオン性単量体により形成される単量体単位を有しないバインダー樹脂のうちのいずれかを含有する形態となる。このようにカチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂及び／又はカチオン性単量体を含有することにより、本発明の作用効果を充分に発揮できることとなる。
【００１１】
上記アスペクト比及び厚みが特定された物質においては、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下に特定されることになる。アスペクト比が１０未満及び／又は厚みが１００ｎｍを超えると、樹脂組成物における硬化物の硬度が充分には向上されないことになる。
上記アスペクト比の下限値としては、好ましくは、１５であり、より好ましくは、２０であり、更に好ましくは、２５である。上限値としては、好ましくは、１０００であり、より好ましくは、８００であり、更に好ましくは、５００である。また、好ましくは、１５〜１０００であり、より好ましくは、２０〜８００であり、更に好ましくは、２５〜５００である。
上記厚みの下限値としては、好ましくは、０．００１ｎｍであり、より好ましくは、０．０１ｎｍであり、更に好ましくは、０．１ｎｍである。上限値としては、好ましくは、５０ｎｍであり、より好ましくは、２０ｎｍであり、更に好ましくは、５ｎｍである。また、好ましくは、０．００１〜５０ｎｍであり、より好ましくは、０．０１〜２０ｎｍであり、更に好ましくは、０．１〜５ｎｍである。
上記アスペクト比や厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から測定することが可能である。
【００１２】
上記アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質としては、例えば、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、アスベスト、クレイ、シリカ粉、微粉ケイ酸、珪藻土、塩基性炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白等の体質顔料が好適である。これらの中でも、クレイを用いることが好ましい。
上記クレイとしては、天然のものでも合成されたものでも用いることができ、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、ソボカイト（ｓｏｂｏｃｋｉｔｅ）、スティブンサイト、スビンフォルダイト（ｓｖｉｎｆｏｒｄｉｔｅ）等のスメクタイト族のクレイ；バーミキュライト；ハロイサイト；イライト等のマイカ石鉱物；レディカイト（ｌｅｄｉｋｉｔｅ）等の層状イライト／スメクタイト鉱物の混合物；上述した粘土鉱物とイライトとの混合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スメクタイト族のクレイであることが好ましい。
【００１３】
上記クレイとしてはまた、有機化処理してなるものであることが好ましい。このようなクレイは、有機陽イオン（有機カチオン）により有機化処理してなる状態、すなわちクレイの陽イオンを有機陽イオンでイオン交換した状態のものである。有機化処理としては、有機化することができる物質と混合することが好ましい。
このような有機化処理してなるクレイは、クレイの層間が親水性から疎水性に変換されており、これによりバインダー樹脂やそれを形成する単量体等が層間に侵入しやすくなる。
上記クレイの陽イオン交換容量において、下限値としては、好ましくは、５０ミリ等量／１００ｇであり、より好ましくは、６０ミリ等量／１００ｇであり、更に好ましくは、７０ミリ等量／１００ｇである。上限値としては、好ましくは、２００ミリ等量／１００ｇであり、より好ましくは、１５０ミリ等量／１００ｇであり、更に好ましくは、１００ミリ等量／１００ｇである。また、好ましくは、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであり、より好ましくは、６０〜１５０ミリ等量／１００ｇであり、更に好ましくは、７０〜１００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、充分に有機陽イオンに交換されないおそれがあり、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、クレイの層間の結合力が大きくなるおそれがある。
【００１４】
上記有機陽イオンとしては、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ラウリン酸アンモニウムイオン等の有機アンモニウムイオン等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素数６以上の有機陽イオンが好ましい。炭素数が６未満であると、有機陽イオンの親水性が高まり、有機化処理してなるクレイとバインダー樹脂等との相溶性が低下するおそれがある。
上記有機陽イオンの使用量としては、クレイのイオン交換容量の０．２等量以上、４．０等量以下が好ましい。０．２等量未満では、クレイの層間にバインダー樹脂を充分には侵入させることができないおそれがあり、４．０等量を超えると、バインダー樹脂の性能を充分に向上させることができないおそれや、本発明の樹脂組成物が着色したりするおそれがある。より好ましくは、０．４等量以上、３．５等量以下である。更に好ましくは、０．５等量以上、３．０等量以下である。
【００１５】
本発明において、クレイとして有機化処理していないものを用いる場合においては、クレイと、バインダー樹脂やそれを形成する単量体成分とのなじみをよくするために、クレイの陽イオンと、バインダー樹脂等との間を取り持てるような極性物質を用いることもできる。
上記有機化処理していないクレイにおいては、クレイ中の陽イオンが置換されずに、そのまま残っているが、そこにクレイとなじみのよい極性物質を用いることにより、本発明におけるバインダー樹脂やそれを形成する単量体成分がクレイ層間に侵入しやすくなる。このように、クレイ層間の陽イオンをイオン交換しない場合においても、極性の異なった変性剤（極性物質）を用いて、クレイ層間の陽イオンと変性剤の双極子との相互作用を利用することにより、極性物質がクレイ層間に挿入できることとなり、これによって本発明におけるバインダー樹脂やそれを形成する単量体成分が、クレイ層間に侵入しやすくなる。
上記極性物質としては、Ｎ−ビニルピロリドン等のラクタムや、このような極性物質よりなる重合体が好適であり、本発明の構成要素であるバインダー樹脂やカチオン性単量体等であってもよい。
【００１６】
上記アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質の配合量において、下限値としては、バインダー樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは、０．１重量部であり、より好ましくは、０．５重量部であり、更に好ましくは、１重量部である。上限値としては、好ましくは、３０重量部であり、より好ましくは、２５重量部であり、更に好ましくは、２０重量部である。また、０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜２５重量部であることがより好ましく、１〜２０重量部であることが更に好ましい。０．１重量部未満であると、樹脂組成物における硬化物の硬度及び耐熱性を充分に向上できないおそれがあり、３０重量部を超えると、架橋密度の低下により、硬度を充分に向上できないおそれがある。
【００１７】
本発明の樹脂組成物において、カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂を含有してなる場合、バインダー樹脂が、カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とすることにより、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質とのなじみがよくなり、分散しやすくすることができ、これに起因して、樹脂組成物における硬化物の硬度及び耐熱性を充分に向上させることができることになる。
上記バインダー樹脂は、カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするものであればよく、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が好適である。これらの中でも、現像性に優れることから、アクリル樹脂が好ましい。
【００１８】
上記カチオン性単量体としては、バインダー樹脂を、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質とのなじみがよくなるようにすることが可能となる単量体であればよく、例えば、ラクタム単量体、マレイミド単量体、アルキルアミド基含有単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記ラクタム単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニルラクタム等が好適である。
上記マレイミド単量体としては、例えば、マレイミド；シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド等が好適である。
上記アルキルアミド基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキルアクリルアミド等が好適である。
これらの中でも、Ｎ−ビニルピロリドン、フェニルマレイミド等が好ましい。
【００１９】
上記カチオン性単量体により形成される単量体単位の含有量において、下限値としては、バインダー樹脂の全単量体単位を１００質量％とすると、好ましくは、５質量％であり、より好ましくは、８質量％であり、更に好ましくは、１０質量％である。上限値としては、好ましくは、６０質量％であり、より好ましくは、４５質量％であり、更に好ましくは、３０質量％である。また、５〜６０質量％であることが好ましく、８〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。５質量％未満であると、バインダー樹脂に、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質を充分に分散させることができないおそれがあり、６０質量％を超えると、硬化物の硬度や、アルカリ現像する場合における現像性を充分に向上させることができなくなるおそれがある。
【００２０】
上記バインダー樹脂としては、カチオン性単量体を必須として含有する単量体成分を重合することにより得ることが可能であり、例えば、バインダー樹脂がアクリル樹脂である場合、該単量体成分としては、上記カチオン性単量体以外に（メタ）アクリル酸単量体を含有することが好ましい。
上記アクリル酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が好適であり、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
上記単量体成分におけるアクリル単量体の含有量において、下限値としては、単量体成分を１００質量％とすると、好ましくは、４０質量％であり、より好ましくは、５０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％である。上限値としては、好ましくは、９５質量％であり、より好ましくは、９２質量％であり、更に好ましくは、９０質量％である。また、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９２質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。この場合におけるカチオン性単量体の含有量としては、バインダー樹脂中のカチオン性単量体により形成される単量体単位の含有量が上述の範囲内となるように適宜設定すればよい。
【００２２】
上記単量体成分においては、その他の単量体を含有していてもよく、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜３０の（メタ）アクリレート類；テトラエチレンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、けい皮酸メチル、クロトン酸メチル等の上述の不飽和カルボン酸類のエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基或いはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物において、カチオン性単量体により形成される単量体単位を有しないバインダー樹脂を含有してなる場合、該バインダー樹脂としては、樹脂組成物を塗工した場合に、その形状を保持し、塗膜に厚みを与えることができるものであればよく、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が好適である。これらの中でも、現像性に優れることから、アクリル樹脂が好ましい。このような樹脂を形成する好ましい単量体成分としては、上述と同様である。
また本発明の樹脂組成物が、カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂と、カチオン性単量体により形成される単量体単位を有しないバインダー樹脂とを含有してなる場合において、カチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂の固形分質量をａ、カチオン性単量体により形成される単量体単位を有しないバインダー樹脂の固形分質量をｂとすると、配合割合（ａ／ｂ）は、１／８０以上であることが好ましい。より好ましくは、１／５０以上であり、更に好ましくは、１／３０以上である。１／８０未満であると、バインダー樹脂に、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質を充分に分散させることができないおそれがある。
【００２４】
本発明のバインダー樹脂の重量平均分子量において、下限値としては、好ましくは、３０００であり、より好ましくは、４０００であり、更に好ましくは、５０００である。上限値としては、好ましくは、２０００００であり、より好ましくは、１０００００であり、更に好ましくは、５００００である。また、３０００〜２０００００であることが好ましく、４０００〜１０００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることが更に好ましい。３０００未満であると、例えば、アルカリ溶液によって現像する場合に、現像により形成されたパターンが基板から脱落したり、パターン表面の膜荒れを起こしたり、パターンの強度が低下したりするおそれがあり、２０００００を超えると、現像残渣が生じやすくなるおそれがある。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定することができる。
【００２５】
上記バインダー樹脂の酸価において、下限値としては、好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限値としては、好ましくは、２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、例えば、アルカリ溶液によって現像する場合に、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するおそれがあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像により形成されたパターンが基板から脱落したり、パターン表面の膜荒れを起こしたりするおそれがある。
上記酸価は、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準じて測定することができる。
【００２６】
上記バインダー樹脂の配合量としては、塗工方法や用途等に応じて適宜設定すればよく、下限値としては、樹脂組成物を１００質量％とすると、好ましくは、１０質量％であり、より好ましくは、１５質量％であり、更に好ましくは、２０質量％である。上限値としては、好ましくは、９８質量％であり、より好ましくは、９５質量％であり、更に好ましくは、９０質量％である。また、１０〜９８質量％であることが好ましく、１５〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜９０質量％であることが更に好ましい。１０質量％未満であると、塗膜の厚みを充分には得られないおそれがあり、９８質量％を超えると、強度を充分には向上できなくなるおそれがある。
【００２７】
上記バインダー樹脂としてはまた、二重結合を有することが好ましい。これにより、樹脂組成物において架橋構造が形成されることとなり、硬化物の硬度及び耐熱性が充分に向上されることとなる。
上記バインダー樹脂に二重結合を導入する方法としては、共重合体が有する官能基と、該官能基と反応できる基及び二重結合を有する単量体とを反応させることにより二重結合を導入する方法等が好適である。
上記官能基と反応できる基及び二重結合を有する単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等のオキシラン環と共重合性の二重結合とを有する化合物；アリルアルコール、２−ブラン−１−２−オールフリーフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール等の不飽和アルコール；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロールアクリアミド；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が好適であり、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、オキシラン環と共重合性の二重結合とを有する化合物を用いることが好ましい。より好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートを用いることである。
【００２８】
本発明の樹脂組成物において、カチオン性単量体を含有する場合、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質とバインダー樹脂等とのなじみがよくなるようにすることが可能となる。このようなカチオン性単量体は、上述と同様である。
上記樹脂組成物にカチオン性単量体を含有する場合、カチオン性単量体の配合量としては、樹脂組成物１００質量％に対して、下限値が１質量％であることが好ましい。より好ましくは、３質量％であり、更に好ましくは、５質量％である。特に、バインダー樹脂として、カチオン性単量体により形成される単量体単位を有しないバインダー樹脂を用いる場合には、このような下限値とすることが好ましい。上限値としては、１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％である。また好ましい範囲としては、１〜１００質量％であり、より好ましくは、３〜８０質量％であり、更に好ましくは、５〜６０質量％である。上記下限値未満であると、バインダー樹脂に、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質を充分に分散させることができないおそれがあり、上記上限値を超えると、硬化物の硬度を充分に向上させることができなくなるおそれがある。
【００２９】
本発明の樹脂組成物はまた、ラジカル重合性単量体を含有してなる。このようなラジカル重合性単量体を含有することにより、光照射により硬化させることが可能な樹脂組成物とできることになる。また、本発明の構成要素であるカチオン性単量体は、ラジカル重合性単量体として作用してもよく、これにより本発明の作用効果をより充分に発揮できることとなる。
上記ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体であればよい。
上記ラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイルオキシエチルフォスフェート等が好適である。これらの中でも、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等が好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
上記ラジカル重合性単量体の配合量において、下限値としては、バインダー樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは、５重量部であり、より好ましくは、１０重量部であり、更に好ましくは、１５重量部である。上限値としては、好ましくは、５００重量部であり、より好ましくは、４００重量部であり、更に好ましくは、３００重量部である。また、５〜５００重量部であることが好ましく、１０〜４００重量部であることがより好ましく、１５〜３００重量部であることが更に好ましい。５重量部未満であると、例えば、フォトリソグラフィー法を適用する場合において、露光感度が充分に向上しなかったり、パターンの強度や表面平滑性が低下したりするおそれがあり、５００重量部を超えると、アルカリ現像性が低下したり、残渣や膜残りが発生したりするおそれがある。
【００３１】
本発明の樹脂組成物においては、バインダー樹脂に、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質を分散してなる形態であることが好ましい。より好ましくは、単分散してなる形態である。単分散とは、上記物質が凝集せずに分散されている状態であり、例えば、クレイ等の層状の物質を、バインダー樹脂に分散してなる形態の場合には、層状の物質の各層が一層ずつ剥離して、バインダー樹脂中に均一に分散されている状態である。
上記分散方法としては、バインダー樹脂とアスペクト比が特定された物質とを混合、分散する方法、バインダー樹脂を形成することになる単量体成分とアスペクト比が特定された物質とを混合し、該単量体成分を重合してバインダー樹脂を形成することにより分散する方法等が好適である。
上記分散状態を調べる方法としては、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いる方法、Ｘ線解析による方法等が好適である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してもよく、このような形態とすることにより感光性を有する樹脂組成物とでき、光硬化性を充分に発現することができることとなり、このような本発明の樹脂組成物及び光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物もまた、本発明の一つである。
また本発明の感光性樹脂組成物は、塗料、接着剤、印刷インク、印刷版、電子部品関係の各種レジスト材料、印刷やフォトリソグラフィー法等によるパターン形成用ペースト等の各種用途に用いることができるものであり、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）の分野においては、カラーフィルターのブラックマトリクス、着色層、保護層、スペーサー等の薄膜層又は微細パターンの形成に用いることができるものであり、このような感光性樹脂組成物を含有してなるフォトリソスペーサー用感光性樹脂組成物もまた、本発明の一つである。
【００３３】
上記光重合開始剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射により、ラジカル重合性単量体の重合を開始しうる活性種を発生することができる化合物であればよく、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、トリアジン系化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
上記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−シアノフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−シアノフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が好適である。
【００３５】
これらの中でも、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールが好ましい。
【００３６】
上記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル、ベンゾインｉ−ブチルエーテル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート等が好適である。
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン等が好適である。
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等が好適である。
上記α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等が好適である。
【００３７】
上記多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等が好適である。
上記キサントン系化合物としては、例えば、キサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が好適である。
上記ジアゾ系化合物としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等が好適である。
上記トリアジン系化合物としては、例えば、２−（２′−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−ブロモ−４′−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好適である。
上記光重合開始剤としてはまた、例えば、４−アジドベンズアルデヒド、アジドピレン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を使用することもできる。
【００３８】
上記光重合開始剤の配合量において、下限値としては、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．０１重量部であり、より好ましくは、０．１重量部であり、更に好ましくは、１重量部である。上限値としては、好ましくは、２００重量部であり、より好ましくは、１５０重量部であり、更に好ましくは、７０重量部である。また、０．０１〜２００重量部であることが好ましく、０．１〜１５０重量部であることがより好ましく、１〜７０重量部であることが更に好ましい。０．０１重量部未満であると、充分に硬化しないおそれがあり、例えばフォトリソグラフィー法を適用する場合において、パターンの強度や表面平滑性が低下したりするおそれがあり、２００重量部を超えると、光重合開始剤の配合量に比例した効果が得られないおそれがあり、現像の際にパターンが脱落したり、残渣や膜残りが発生したりするおそれがある。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物又はフォトリソスペーサー用感光性樹脂組成物においては、その他の添加剤等を含有させてもよく、例えば、増感剤、硬化促進剤、高分子光架橋・増感剤等を用いることができ、これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記増感剤としては、例えば、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が好適である。
上記硬化促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン等の連鎖移動剤が好適である。
【００４０】
上記高分子光架橋・増感剤は、光照射により架橋剤及び／又は増感剤として作用しうる少なくとも１種の官能基を主鎖及び／又は側鎖中に有する高分子化合物であり、例えば、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等が好適である。
上記添加剤の配合量としては、光重合開始剤１００重量部に対して、該添加量の合計量が３００重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、２００重量部以下であり、更に好ましくは、１００重量部以下である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物、感光性樹脂組成物においては、必要に応じて（例えば、画素やブラックマトリックスの形成に使用する場合など）、有機着色剤、無機着色剤等の着色剤を含有させることができる。
上記有機着色剤としては、染料、有機顔料、天然色素等を挙げることができ、無機着色剤としては、無機顔料の他、体質顔料等の無機塩等を挙げることができる。また、着色剤は、顔料粒子の表面をポリマーで改質したものであってもよい。これら着色剤は１種又は２種以上を用いることができる。
上記樹脂組成物、感光性樹脂組成物においては、更に必要に応じて、種々の添加剤を含有させることもできる。添加剤としては、例えば、上記着色剤に対する分散助剤；ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリ（フロロアルキルアクリレート）等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等が挙げられる。これらは、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
上記樹脂組成物、感光性樹脂組成物及びフォトリソスペーサー用感光性樹脂組成物は、溶媒を含有するものであってもよく、樹脂組成物の構成要素を溶解又は分散し、かつこれら構成要素と反応せず、適度の揮発性を有するものであればよい。このような溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記溶媒の配合量としては、バインダー樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して、１００重量部以上、１００００重量部以下が好ましく、２００重量部以上、７０００重量部以下がより好ましく、３００重量部以上、５０００重量部以下が更に好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物、感光性樹脂組成物及びフォトリソスペーサー用感光性樹脂組成物においては、その硬化物の鉛筆硬度が４Ｈ以上であることが好ましく、５Ｈ以上であることがより好ましい。鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠して測定することができる。また、ダイナミック硬度が３０以上であることが好ましく、４０以上であることが好ましい。ダイナミック硬度は、ＤＵＨ−２００（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物やフォトリソスペーサー用感光性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）におけるカラーフィルターのブラックマトリクス、着色層、保護層、スペーサー等の薄膜層又は微細パターンを形成する場合においては、基板上に感光性樹脂組成物を塗布したのち、プリベークを行って溶媒を蒸発させて塗膜を形成し、この塗膜にフォトマスクを介して光を照射したのち、アルカリ現像液で現像処理を行うことにより塗膜の未露光部を溶解除去し、必要に応じて洗浄した後、ポストベークを行うフォトリソグラフィー法等が好適である。また、スペーサー等の微細パターンを形成する場合においては、上述したフォトリソグラフィー法の他に、転写法、印刷法、電着法、インクジェット法等によって行われてもよい。
【００４５】
上記感光性樹脂組成物等を基板上に塗布する方法としては、ディップ法、ロールコーター法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤバーコーティング法等を挙げることができる。塗布膜の厚さとしては、形成する薄膜層又は微細パターンにより適宜設定すればく、例えば、乾燥後の膜厚が０．１〜１０μｍとなるようにすることが好ましい。
上記光照射には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を使用することができ、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００４６】
上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好適である。また、アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
上記アルカリ現像法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等が好適であり、現像条件としては、好ましくは、常温で５〜３００秒である。
【００４７】
本発明はまた、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質、バインダー樹脂及びラジカル重合性単量体を含有してなる樹脂組成物の製造方法であって、上記製造方法は、層間挿入法により、バインダー樹脂に、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質を分散させる工程を含んでなる樹脂組成物の製造方法でもある。この場合において、バインダー樹脂としては、ラジカル重合性単量体等の形状を保持し、塗膜に厚みを与えることができる樹脂であればよく、例えば上述のカチオン性単量体により形成される単量体単位を必須とするバインダー樹脂やカチオン性単量体により形成される単量体単位を有しないバインダー樹脂である。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上述した本発明の樹脂組成物を製造する方法として好適であり、このような製造方法により、バインダー樹脂に、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質を充分に分散させて樹脂組成物を製造することができることになる。
【００４８】
上記層間挿入法は、アスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質が層状の物質である場合に、各層の間に、（Ａ）単量体を挿入させて重合する及び／又は（Ｂ）予め調製したバインダー樹脂を挿入させる方法であり、このような方法により、層状の物質の各層が一層ずつ剥離して、バインダー樹脂中に均一に分散されている状態である樹脂組成物を製造することが可能となる。
上記層間挿入法としては、（Ａ）層状の物質の各層の間に単量体を挿入させて重合してバインダー樹脂とするモノマー挿入後重合法、（Ｂ）各層の間にバインダー樹脂を挿入させるポリマー挿入法等を挙げることができ、中でも、（Ａ）のモノマー挿入後重合法を用いることが好ましい。
またアスペクト比が１０以上かつ厚みが１００ｎｍ以下である物質がクレイである場合においては、上述のよう有機化処理してなるクレイであることが好ましい。クレイとして有機化処理していないものを用いる場合には、上述したように、クレイと、バインダー樹脂やそれを形成する単量体成分とのなじみをよくするために、クレイの陽イオンと、バインダー樹脂等との間を取り持てるような極性物質を用いることもできる。
【００４９】
上記（Ａ）のモノマー挿入後重合法の好ましい形態としては、（Ａ−１）層状の物質と単量体とを混合し、層状の物質の各層間に単量体を挿入させることにより層状の物質と単量体との複合体を形成し、該単量体を重合することによりバインダー樹脂を調製する形態、（Ａ−２）層状の物質に有機化物質を混合することにより有機化処理してなる層状の物質を形成し、該物質に単量体を混合し、層状の物質の各層間に単量体を挿入させることにより有機化処理してなる層状の物質と単量体との複合体を形成し、該単量体を重合することによりバインダー樹脂を調製する形態、（Ａ−３）層状の物質に極性物質を混合することにより、層状の物質の層間に単量体が侵入しやすくし、該物質に単量体を混合し、層状の物質の各層間に単量体を挿入させることにより層状の物質と単量体との複合体を形成し、該単量体を重合することによりバインダー樹脂を調製する形態、（Ａ−４）これらを組み合わせた形態等を挙げることができる。この場合において、単量体成分にカチオン性単量体が含まれると、このカチオン性単量体により層状の物質とその他の単量体成分とのなじみがよくなることになる。
【００５０】
上記（Ｂ）のポリマー挿入法の好ましい形態としては、（Ｂ−１）層状の物質に有機化物質を混合することにより有機化処理してなる層状の物質を形成し、予め調製されたバインダー樹脂と混合する形態、（Ｂ−２）層状の物質に極性物質を混合して層間に単量体が侵入しやすくし、そこに予め調製されたバインダー樹脂と混合する形態、（Ｂ−３）これらを組み合わせた形態等を挙げることができる。混合方法としては、例えば、有機溶媒中でガラスビーズ等を用いて混合する形態が好ましい。
また（Ｂ）の形態において、ラジカル重合性単量体やカチオン性単量体の混合時期としては、層状の物質及びバインダー樹脂とともに混合してもよいし、予め層状の物質やバインダー樹脂に混合しておいてもよいし、層状の物質とバインダー樹脂とを混合した後であってもよい。例えば、層状の物質を、予めカチオン性単量体及びラジカル重合性単量体に分散させておき、その後バインダー樹脂と混合する形態や、層状の物質とカチオン性単量体とバインダー樹脂とを混合させた後に、ラジカル重合性単量体を混合する形態等が好適であり、このような形態とすることにより、層状の物質とバインダー樹脂とのなじみがよくなることとなる。
【００５１】
上記バインダー樹脂の調製方法としては、上述した単量体成分を、光及び／又は熱重合して調製することが好ましく、該重合においては、重合開始剤や連鎖移動剤を用いることが可能である。
上記重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、ｔ−ブチル−オキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−オキシ−イソブチレート等が好適である。
上記連鎖移動剤としては、メルカプタン系の連鎖移動剤等の１種又は２種以上を併用することができる。中でも、ｎ−ドデシルメルカプタン等の炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが臭気、着色の少なさの点で好適である。
また上記重合においては、溶媒を用いてもよく、例えば、上述したような、本発明の樹脂組成物等に含有していてもよい溶媒が好適であり、中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、上述の構成よりなり、硬度及び耐熱性に優れる硬化物とすることが可能であって、各種用途に有用なものであり、それを用いた感光性樹脂組成物及びフォトリソスペーサー用感光性樹脂組成物は、各種用途に好適に用いることができるものである。また、その製造方法は、硬化物の硬度及び耐熱性を充分に向上させることが可能であり、各種用途に有用な樹脂組成物を好適に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５４】
合成例１
＜分散工程＞
撹拌装置を備えたモノマー滴下槽に、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）２０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０ｇ、クレイ（コープケミカル社製；商品名「ルーセンタイトＳＰＮ」）５ｇを投入し、よく撹拌してクレイを分散させて、クレイ分散モノマー混合溶液を準備した。
【００５５】
＜重合工程（二重結合を有する樹脂）＞
反応槽（冷却管を備えたセパラブルフラスコ）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１７０ｇを仕込み、窒素置換した後、内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱した。
次に分散工程であらかじめモノマー滴下槽に準備しておいたクレイ分散モノマー混合溶液に、更にｔ−ブチル−オキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製；商品名「パーブチルＯ」）２ｇを投入してよく撹拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ドデカンチオール（ｎ−ＤＭ）３ｇ、ＤＭＤＧ  ２０ｇをよく撹拌混合したものを準備した。
反応槽の内温が９０℃で安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始した。滴下は、９０℃を維持しながらそれぞれ３時間かけて行った。滴下が終了して３０分後に内温が１１０℃となるように昇温を始め、１１０℃に到達後その内温を維持した。内温が１１０℃に到達してから３時間後までその温度を維持した。
【００５６】
次いで、反応槽にガス導入管を取りつけ、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスをバブリングしながら、反応槽に、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＴＢ）０．１８ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．３５ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３９ｇを投入し、内温が１１０℃となるように加熱を続けた。ＧＭＡを添加してから８時間後に反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（島津製作所社製；「ＧＣ−１７Ａ」）を用いて検量線により残存ＧＭＡ量を定量した。以後、１時間おきにサンプリングを行い、残存ＧＭＡ量が０．３質量％以下になったことを確認してから内温が４０℃になるまで冷却し、クレイ分散ポリマー溶液Ａを得た。
得られたクレイ分散ポリマー溶液Ａを分析したところ、重量平均分子量は１２０００であり、樹脂酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、残存ＧＭＡ量は０．１７質量％であり、ポリマー溶液の樹脂固形分は４３．９質量％であった。結果を表１に示す。
【００５７】
＜クレイの分散状態＞
クレイ分散ポリマー溶液Ａ  ２０ｇを５時間減圧乾燥（１６０℃／６．７×１０２Ｐａ（１６０℃／５ｍｍＨｇ））して、ポリマー固形分を取り出し、透過型電子顕微鏡でクレイの分散状態を調べたところ、クレイはナノオーダーで分散していた。結果を表１に示す。
【００５８】
（重量平均分子量）
測定装置として昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」を用い、ポリスチレン換算で測定した。
（樹脂固形分）
ポリマー溶液１．０ｇにアセトン１．０ｇを加えて溶解させた溶液を、常温で自然乾燥させた後、更に５時間減圧乾燥（１６０℃／６．７×１０２Ｐａ（１６０℃／５ｍｍＨｇ））し、その後、デシケータ内で放冷してから質量を測定して、質量減少量からポリマー溶液の樹脂固形分（不揮発分）を算出した。
（酸価）
ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準じて、ポリマー溶液の酸価を測定し、得られた値と樹脂固形分から、樹脂酸価を求めた。
【００５９】
合成例２
撹拌装置を備えたモノマー滴下槽に、フェニルマレイミド（ＰＭＩ）２０ｇ、ＭＭＡ  ４０ｇ、ＭＡＡ  ４０ｇ、クレイ（コープケミカル社製；商品名「ルーセンタイトＳＰＮ」）５ｇを投入し、よく撹拌してクレイを分散させて、クレイ分散モノマー混合溶液を準備した。
次に合成例１における重合工程と同様にして重合を行い、クレイ分散ポリマー溶液Ｂを得た。また、合成例１と同様に、重量平均分子量、樹脂酸価及び残存ＧＭＡ量を測定し、クレイの分散状態を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００６０】
合成例３
＜分散工程＞
撹拌装置を備えたモノマー滴下槽に、ＮＶＰ  ２０ｇ、ＭＭＡ  ６７ｇ、ＭＡＡ  １３ｇ、クレイ（コープケミカル社製；商品名「ルーセンタイトＳＰＮ」）１０ｇを投入し、よく撹拌してクレイを分散させて、クレイ分散モノマー混合溶液を準備した。
【００６１】
＜重合工程（二重結合を有しない樹脂）＞
反応槽（冷却管を備えたセパラブルフラスコ）に、ＤＭＤＧ  １７０ｇを仕込み、窒素置換した後、内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱した。
次に分散工程であらかじめモノマー滴下槽に準備しておいたクレイ分散モノマー混合溶液に、更にｔ−ブチル−オキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製；商品名「パーブチルＯ」）２ｇを投入してよく撹拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ＤＭ  ３ｇ、ＤＭＤＧ  ２０ｇをよく撹拌混合したものを準備した。
反応槽の内温が９０℃で安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始した。滴下は、９０℃を維持しながらそれぞれ３時間かけて行った。滴下が終了して３０分後に内温が１１０℃となるように昇温を始め、１１０℃に到達後その内温を維持した。内温が１１０℃に到達してから３時間後に反応槽を室温まで冷却して、クレイ分散ポリマー溶液Ｃを得た。
得られたクレイ分散ポリマー溶液Ｃを合成例１と同様に分析したところ、重量平均分子量は１２５００であり、樹脂酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー溶液の樹脂固形分は３７．５質量％であった。また、クレイの分散状態を合成例１と同様に調べた。これらの結果を表１に示す。
【００６２】
合成例４
撹拌装置を備えたモノマー滴下槽に、ＮＶＰ  ２０ｇ、ＭＭＡ  ４０ｇ、ＭＡＡ  ４０ｇ、クレイ（コープケミカル社製；商品名「ルーセンタイトＳＡＮ」）１０ｇを投入し、よく撹拌してクレイを分散させて、クレイ分散モノマー混合溶液を準備した。
次に合成例１における重合工程と同様にして重合を行い、クレイ分散ポリマー溶液Ｄを得た。また、合成例１と同様に、重量平均分子量、樹脂酸価及び残存ＧＭＡ量を測定し、クレイの分散状態を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
合成例５
撹拌装置を備えたモノマー滴下槽に、ＮＶＰ  ２０ｇ、ＭＭＡ  ４０ｇ、ＭＡＡ  ４０ｇ、クレイ（クニミネ工業社製；商品名「クニピアＦ」）１０ｇを投入し、よく撹拌してクレイを分散させて、クレイ分散モノマー混合溶液を準備した。
次に合成例１における重合工程と同様にして重合を行い、クレイ分散ポリマー溶液Ｅを得た。また、合成例１と同様に、重量平均分子量、樹脂酸価及び残存ＧＭＡ量を測定し、クレイの分散状態を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００６４】
合成例６
＜重合工程（クレイなし、二重結合を有する樹脂）＞
反応槽（冷却管を備えたセパラブルフラスコ）に、ＤＭＤＧ  １７０ｇを仕込み、窒素置換した後、内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱した。
次にモノマー滴下槽にＮＶＰ  ２０ｇ、ＭＭＡ  ４０ｇ、ＭＡＡ  ４０ｇ、ｔ−ブチル−オキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製；商品名「パーブチルＯ」）２ｇを投入してよく撹拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ＤＭ  ３ｇ、ＤＭＤＧ  ２０ｇをよく撹拌混合したものを準備した。
反応槽の内温が９０℃で安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始した。滴下は、９０℃を維持しながらそれぞれ３時間かけて行った。滴下が終了して３０分後に内温が１１０℃となるように昇温を始め、１１０℃に到達後その内温を維持した。内温が１１０℃に到達してから３時間後までその温度を維持した。
【００６５】
次いで、反応槽にガス導入管を取りつけ、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスをバブリングしながら、反応槽に、ＭＢＭＴＢ  ０．１８ｇ、ＴＥＡ  ０．３５ｇ、ＧＭＡ  ３９ｇを投入し、内温が１１０℃となるように加熱を続けた。ＧＭＡを添加してから８時間後に反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（島津製作所社製；「ＧＣ−１７Ａ」）を用いて検量線により残存ＧＭＡ量を定量した。以後、１時間おきにサンプリングを行い、残存ＧＭＡ量が０．３質量％以下になったことを確認してから内温が４０℃になるまで冷却し、ポリマー溶液Ｆ’を得た。
【００６６】
＜後分散工程＞
温度計、撹拌羽根、冷却管を備え付けたセパラブルフラスコに合成例６で合成したポリマー溶液Ｆ’を全量とクレイ（コープケミカル社製；商品名「ルーセンタイトＳＰＮ」）１０ｇを投入し、分散させた。
続いてジルコニア製ビーズ２００ｇをセパラブルフラスコに投入し、回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、ビーズを濾過した。このようにして得られた樹脂溶液をクレイ分散ポリマー溶液Ｆとした。
得られたクレイ分散ポリマー溶液Ｆを分析したところ、重量平均分子量は１３１００であり、樹脂酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、残存ＧＭＡ量は０．２質量％であり、ポリマー溶液の樹脂固形分は４４．８質量％であった。また、クレイの分散状態を合成例１と同様に調べた。これらの結果を表１に示す。
【００６７】
合成例７
＜重合工程（クレイなし、二重結合を有する樹脂）＞
反応槽（冷却管を備えたセパラブルフラスコ）に、ＤＭＤＧ  １７０ｇを仕込み、窒素置換した後、内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱した。
次にモノマー滴下槽にＭＭＡ  ６０ｇ、ＭＡＡ  ４０ｇ、ｔ−ブチル−オキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製；商品名「パーブチルＯ」）２ｇを投入してよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ＤＭ  ３ｇ、ＤＭＤＧ  ２０ｇをよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽の内温が９０℃で安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始した。滴下は、９０℃を維持しながらそれぞれ３時間かけて行った。滴下が終了して３０分後に内温が１１０℃となるように昇温を始め、１１０℃に到達後その内温を維持した。内温が１１０℃に到達してから３時間後までその温度を維持した。
【００６８】
次いで、反応槽にガス導入管を取りつけ、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスをバブリングしながら、反応槽に、ＭＢＭＴＢ  ０．１８ｇ、ＴＥＡ  ０．３５ｇ、ＧＭＡ  ３９ｇを投入し、内温が１１０℃となるように加熱を続けた。ＧＭＡを添加してから８時間後に反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（島津製作所社製；「ＧＣ−１７Ａ」）を用いて検量線により残存ＧＭＡ量を定量した。以後、１時間おきにサンプリングを行い、残存ＧＭＡ量が０．３質量％以下になったことを確認してから内温が４０℃になるまで冷却し、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は１３６００であり、樹脂酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、残存ＧＭＡ量は０．１６質量％であり、ポリマー溶液の樹脂固形分は４３．２質量％であった。
【００６９】
＜後分散工程＞
温度計、攪拌羽根、冷却管を備え付けたセパラブルフラスコに合成例７で合成したポリマー溶液を全量とクレイ（コープケミカル社製；商品名「ルーセンタイトＳＰＮ」）１０ｇとＮ−ビニルピロリドン１０ｇを投入し、分散させた。
続いてジルコニア製ビーズ２００ｇをセパラブルフラスコに投入し、回転数３００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、ビーズを濾過した。このようにして得られた樹脂溶液をクレイ分散ポリマー溶液Ｇとした。また、クレイの分散状態を合成例１と同様に調べた。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
合成例８
撹拌装置を備えたモノマー滴下槽に、ＭＭＡ  ６０ｇ、ＭＡＡ  ４０ｇ、クレイ（コープケミカル社製；商品名「ルーセンタイトＳＰＮ」）１０ｇを投入し、よく撹拌してクレイを分散させて、クレイ分散モノマー混合溶液を準備した。
次に合成例１における重合工程と同様にして重合を行い、クレイ分散ポリマー溶液Ｈを得た。また、合成例１と同様に、重量平均分子量、樹脂酸価及び残存ＧＭＡ量を測定した。更に、合成例１と同様にクレイの分散状態を調べたところ、クレイはミクロンオーダーで２次、３次の凝集状態で分散していた。これらの結果を表１に示す。
【００７１】
合成例９
合成例６の重合工程と同様にして、ポリマー溶液Ｉ（ポリマー溶液Ｆ’）を得た。また、合成例１と同様に、重量平均分子量、樹脂酸価及び残存ＧＭＡ量を測定し、クレイの分散状態を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2005106859.tif 000002
【００７３】
表１について以下に説明する。
「ＮＶＰ」とはＮ−ビニルピロリドンであり、「ＰＭＩ」とはフェニルマレイミドであり、「ＭＭＡ」とはメタクリル酸メチルであり、「ＭＡＡ」とはメタクリル酸であり、「ＤＭＤＧ」とはジエチレングリコールジメチルエーテルであり、「パーブチルＯ」とは、日本油脂社製の重合開始剤（ｔ−ブチル−オキシ２−エチルヘキサノエート）であり、「ｎ−ＤＭ」とはｎ−ドデカンチオールであり、「ＧＭＡ」とはグリシジルメタクリレートであり、「Ｅｔ３Ｎ」とはトリエチルアミン（ＴＥＡ）であり、「ＭＢＭＴＢ」とは２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である。
また「ルーセンタイトＳＰＮ」とは、コープケミカル社製のクレイであり、ポリオキシプロピレンジエチルアンモニウムにより有機化処理された有機化スメクタイトである。「ルーセンタイトＳＡＮ」とは、コープケミカル社製のクレイであり、アルキルアンモニウムにより有機化処理された有機化スメクタイトである。「クニピアＦ」とは、クニミネ工業社製のクレイであり、Ｎａ−モンモリロナイトである。
【００７４】
実施例１〜７及び比較例１〜２
＜スペーサー用感光性樹脂組成物の調製＞
合成例１〜９で得られたポリマー溶液をそれぞれＤＭＤＧで２０質量％に希釈した溶液をバインダー樹脂（溶剤含有）として用い、該バインダー樹脂を含む各成分を、表２に示す組成比（質量比）で混合してよく撹拌し、感光性樹脂組成物を得た。これらの感光性樹脂組成物について、下記のようにして鉛筆硬度及びダイナミック硬度を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００７５】
＜鉛筆硬度＞
得られた感光性樹脂組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上にスピンコート法にて塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ５μｍの均一な塗膜を形成した。次いで、超高圧水銀灯を用い３００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた後、更に２００℃に加熱したホットプレート上で４０分間加熱して硬化を完結させ、試験片を得た。
得られた試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠して得られた試験片の鉛筆硬度を測定した。
【００７６】
＜ダイナミック硬度＞
得られた感光性樹脂組成物を、２ｃｍ×２ｃｍのガラス基板上にスピンコート法にて塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ５μｍの均一な塗膜を形成した。次に、正方形の開口を有するフォトマスクを介して、塗膜に超高圧水銀灯を用い３００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射を行い、開口部の塗膜を硬化させた。次に、現像処理（水酸化カリウムの１．０％水溶液で９０秒間）し、開口部で硬化した塗膜以外の未硬化の塗膜を洗い流した。次に、２００℃に加熱したホットプレート上で４０分間加熱して硬化を完結させ、試験片を得た。
得られた試験片について島津製作所社製、ＤＵＨ−２００を用いてダイナミック硬度を測定した。
【００７７】
ダイナミック硬度は、島津製作所社製、超微小硬度計ＤＵＨ−２００を用いて、圧子押し込み試験（ＭＯＤＥ１）により、設定荷重まで負荷を与え、荷重を保持した後の荷重（Ｐ）と圧子の押し込み深さ（Ｄ）とから求めた。すなわち、圧子種類としては三角すい圧子（１１５°）を用い、測定の際の試験荷重を５．０ｍＮ、保持時間１．０ｓｅｃ、負荷速度７．２８ｍＮ／ｓｅｃとした。測定は、測定対象物に設定荷重５．０ｍＮまでの負荷を、先端が三角すい状の圧子によって負荷速度７．２８ｍＮ／ｓｅｃで与え、１秒間荷重を保持したときの荷重（Ｐ）と圧子の押し込み深さ（Ｄ）とを求め、下記式；
ＤＨ＝３．８５８４×Ｐ／Ｄ２
よりダイナミック硬度（ＤＨ）を算出した。
【００７８】
【表２】
2005106859.tif 000003
【００７９】
表２について以下に説明する。
「ポリマーＡ〜Ｉ」は、それぞれ合成例１〜９のポリマー溶液Ａ〜Ｉを、ＤＭＤＧで２０質量％に希釈して得られた希釈溶液である。また、「モノマーａ１」とは、ラジカル重合性単量体としてのジペンタエリスリトールへキサアクリレートであり、「モノマーａ２」とは、ラジカル重合性単量体としてのトリメチロールプロパントリアクリレートである。更に、
「開始剤ｂ１」とは、光重合開始剤としての４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、「開始剤ｂ２」とは、光重合開始剤としての２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。