(57)【要約】【課題】  屈折率が高く、耐光性に優れた硬化膜が得られる固体撮像素子用硬化性組成物及び反射防止性に優れた固体撮像素子用硬化膜を提供する。【解決手段】  （１）ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択される一以上の金属元素の酸化物で被覆された酸化チタン粒子１００重量部と、（２）硬化性化合物１〜１５０重量部と、（３）硬化触媒０．１〜１００重量部とを含有する硬化性組成物。この硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を含む積層体をマイクロレンズの下方に有する固体撮像素子１０は、各種マイクロレンズアレイを用いたカメラ等の光学系機構の利用分野において、有効に利用できる。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択される一以上の金属元素の酸化物で被覆された酸化チタン粒子１００重量部と、
（２）硬化性化合物１〜３００重量部と、
（３）硬化触媒０．１〜３０重量部と
を含有する固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、水酸基含有化合物１〜１５０重量部を含有する請求項１に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性化合物が、メラミン化合物である請求項１又は２に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項４】
有機溶媒をさらに１００〜１００００重量部含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒が、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びｎ−ブタノールからなる群から選択される一以上の溶剤を含むものである請求項４に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物を硬化させてなる屈折率が１．６０以上の固体撮像素子用硬化膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、加熱又は放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめる工程を有する請求項６に記載の固体撮像素子用硬化膜の製造方法。
【請求項８】
基材層、請求項６に記載の硬化膜、マイクロレンズを、この順に含む固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子用硬化性組成物及びそれを用いた固体撮像素子用硬化膜に関する。より詳細には、屈折率が１．６０以上で、耐光性に優れた硬化膜が得られる固体撮像素子用硬化性組成物及びそれを用いた反射防止性に優れた固体撮像素子用硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は従来の固体撮像装置の断面図を示す。図１に示すように、Ｎ型半導体基板１上に、受光部２及び転送部３、シリコン酸化膜４、ポリシリコン電極５、タングステンシリサイド６、ＢＰＳＧ膜７、遮光メタル８が順次設けられ、その上にアクリル樹脂等により平坦化膜９が設けられている。この平坦化膜９の上にマイクロレンズ１０が形成されている。
特許文献１には、平坦化膜９をマイクロレンズ１０より大きな屈折率のポリイミド樹脂で形成することが記載されている。しかし、この固体撮像素子は、ポリイミド樹脂の屈折率が十分大きくないため、固体撮像素子の受光部への集光効率が十分でなく、また、硬化温度が高いため、工作精度の点で問題があった。
従って、マイクロレンズの下方にある層であって、より高い屈折率を備える層が求められていた。
【０００３】
一方、金属酸化物粒子として、酸化ジルコニウムを用いて、１．７程度の屈折率を有し、保存安定性を改良した高屈折率材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
上記の高屈折率材料には、さらに屈折率を増大させるため、屈折率の高い金属酸化物粒子である酸化チタン粒子を用いることが示唆されている。
しかし、酸化チタン粒子は、一般に光触媒能を有するため、このような金属酸化物粒子を含有する膜は、その耐光性が低下するという欠点があった。
このように、反射防止性を有する高屈折率膜が知られているが、屈折率が十分に高くない、あるいは耐光性が十分でない等の問題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１３４１１１号公報
【特許文献２】特開２０００−１８６２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、屈折率が高く、耐光性に優れた硬化膜が得られる固体撮像素子用硬化性組成物、及びそれを用いた優れた反射防止性を有する固体撮像素子用硬化膜を提供することを目的とする。
本発明の発明者らは鋭意検討した結果、（１）ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択される一以上の金属元素の酸化物で被覆された酸化チタン粒子（以下、「被覆酸化チタン粒子」という。）と、（２）硬化性化合物と、（３）硬化触媒とを、所定の範囲内の添加量で混合した硬化性組成物を、又は、さらに（４）水酸基含有化合物を所定の範囲内の添加量で混合した硬化性組成物を、高屈折率材料として用いることにより、上述した問題を解決できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体撮像素子は、マイクロレンズと、その下方にある、本発明の硬化性組成物の硬化膜を含む積層体との組み合わせからなる。マイクロレンズの下方にある積層体は、集光効率向上層、平坦化層等として機能することができる。
本発明の第１の態様によれば、（１）被覆酸化チタン粒子１００重量部と、（２）硬化性化合物１〜３００重量部と、（３）硬化触媒０．１〜３０重量部とを含有する固体撮像素子用硬化性組成物が提供される。この硬化性組成物は、好ましくは、（４）水酸基含有化合物１〜１５０重量部を含有する。
【０００８】
（１）被覆酸化チタン粒子を用いることにより、比較的少量の添加で硬化膜の屈折率を１．６０以上に調節することができる。この被覆酸化チタン粒子は、透明性が高い（着色性が少ない）という利点がある。
また、このように硬化性組成物を構成することにより、屈折率が１．６０以上で、耐光性に優れた硬化膜（高屈折率膜）を得ることができる。
【０００９】
また、本発明の硬化性組成物において、（２）硬化性化合物がメラミン化合物であり、（３）硬化触媒が芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン酸塩であり、（４）水酸基含有化合物がポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００１０】
（２）硬化性化合物として、メラミン化合物を用いることにより、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができる。また、比較的低温、例えば、２００℃以下での短時間硬化が可能となる。
また、（４）水酸基含有化合物として、ポリビニルブチラール樹脂を用いることにより、硬化性組成物を調製する際に、被覆酸化チタン粒子の均一分散が容易となる。また、得られた高屈折率膜の、機械的特性を向上させることができる。
【００１１】
また、この硬化性組成物は、好ましくは、有機溶媒をさらに１００〜１００００重量部を含有する。
【００１２】
本発明の第２の態様によれば、上記の硬化性組成物を硬化させてなる屈折率が１．６０以上の固体撮像素子用硬化膜が提供される。
この硬化膜は、屈折率が高いので固体撮像素子の集光効率を上げ、感度を向上することができる。
【００１３】
本発明の第３の態様によれば、上記の固体撮像素子用硬化性組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、加熱又は放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめる工程を有する上記の硬化膜の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の第４の態様によれば、基材層と、上記の硬化膜（高屈折率膜）と、マイクロレンズとを、この順に有する固体撮像素子が提供される。
このような高屈折率膜を含むことにより、マイクロレンズで集められた光を効率的に受光素子に誘導することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物によれば、屈折率が高く、耐光性に優れた硬化膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物に関する実施の形態（第１の実施形態）及び固体撮像素子用硬化膜に関する実施の形態（第２の実施形態）を具体的に説明する。
【００１７】
［第１の実施形態］
本発明の硬化性組成物は、（１）被覆酸化チタン粒子１００重量部と、（２）硬化性化合物１〜３００重量部と、（３）硬化触媒０．１〜３０重量部とを含有する。
【００１８】
（１）被覆酸化チタン粒子
被覆酸化チタン粒子とは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択される一以上の金属元素の酸化物で被覆された酸化チタン粒子である。ここで酸化チタン粒子の被覆方法は、特に限定されるものではないが、例えば、「酸化チタン  物性と応用技術」（清野  学  著）技報堂出版ｐ．２８〜３１（１９９１）に記載されている方法により、酸化チタン粒子を所定の金属塩の水溶液中で処理することにより金属水酸化物で被覆した後、焼成する方法等が挙げられる。この場合、金属水酸化物の大半は焼成により金属酸化物となる。このため、本願発明において、被覆酸化チタン粒子とは、被覆部分を形成する金属酸化物中に金属水酸化物が残存している態様をも含む概念である。
【００１９】
また、被覆とは、必ずしも酸化チタン粒子の表面全体が金属酸化物によって覆われている態様に限定されるものではなく、緻密なあるいは多孔質であってよい。また、被覆酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子と明確に分離した被覆層を有する粒子に限定されるものではなく、前記の金属酸化物又は金属水酸化物が主に粒子の外殻付近に存在しており被覆層と酸化チタン粒子が明確に分離した層を形成していない粒子をも含まれる。
【００２０】
被覆は、上記の金属元素の酸化物のうち、２種以上の金属元素の酸化物で行うことができる。この場合、各金属酸化物による被覆がそれぞれ被覆層を形成していてもよいし、２種以上の金属元素の酸化物が共沈して一つの被覆層を形成していてもよい。
前記金属酸化物が酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含むものであると、少ない粒子添加量で高い屈折率が得られるため、硬化膜の透明性を損なうことなく、高屈折率の硬化膜を得ることができる点で好ましい。
【００２１】
被覆酸化チタン粒子の数平均粒子径（凝集している場合には、一次粒子径）は、０．１μｍ以下が好ましい。数平均粒子径が０．１μｍを超えると、被覆酸化チタン粒子を均一に分散させることが困難となる場合がある。また、被覆酸化チタン粒子が沈降し易くなり、保存安定性に欠ける場合がある。さらには、得られる硬化膜の透明性が低下したり、濁度（Ｈａｚｅ値）が上昇する場合がある。数平均粒子径は、０．０１〜０．０８μｍがより好ましく、０．０２〜０．０５μｍがさらに好ましい。
このような被覆酸化チタン粒子を用いることにより、酸化チタンの光触媒活性を抑制することができ、硬化物の分解を抑止することができる。その結果、高屈折率で、耐光性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００２２】
（２）硬化性化合物
硬化性化合物としては、メラミン化合物、尿素化合物、グアナミン化合物、フェノール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、多塩基酸等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらのうち、保存安定性に比較的優れ、比較的低温での硬化が可能な点から、分子内にメチロール基及びアルコキシ化メチル基又はいずれか一方を２個以上有するメラミン化合物が最も好ましい。また、これらのメラミン化合物のうちでも、ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン化合物、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン化合物、メチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ブチルエーテル化メチロールメラミン化合物等のメチル化メラミン化合物がより好ましい。
【００２３】
硬化性化合物の添加量は、被覆酸化チタン粒子１００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは１０〜２５０重量部である。添加量が１重量部未満となると、塗膜の機械的強度が低下する。一方、添加量が３００重量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下する。
【００２４】
（３）硬化触媒
硬化触媒としては、硬化性化合物の反応を促進するものであれば、好適に使用することができる。より具体的には、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、金属塩、リン酸エステル等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらのうち、メチル化メラミン化合物等の硬化性化合物の硬化速度をより向上させることができる点から、芳香族スルホン酸が最も好ましい。
【００２５】
硬化触媒の添加量は、被覆酸化チタン粒子１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。添加量が０．１重量部未満となると、硬化触媒の添加効果が発現しない。一方、添加量が３０重量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下する。
【００２６】
（４）水酸基含有化合物
本発明の硬化性組成物中には、水酸基含有化合物を添加することが望ましい。水酸基含有化合物としては、分子内に水酸基を有する重合体であれば、好適に使用することができる。より具体的には、ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェノール系樹脂、フェノキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらのうち、機械的特性に優れ、被覆酸化チタン粒子の均一分散が比較的容易な点から、ポリビニルブチラール樹脂（変性ポリビニルブチラール樹脂を含む。）が最も好ましい。また、ポリビニルブチラール樹脂のうちでも、平均重合度が１，０００以下であり、一分子中のポリビニルアルコール単位が１８重量％以上であり、かつ、ガラス転移点が７０℃以上の物性を有するものがより好ましい。
【００２７】
水酸基含有化合物の添加量は、被覆酸化チタン粒子１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましい。１重量部以上であれば、機械的特性が改善される。一方、添加量が１５０重量部以下であれば、相対的に十分な被覆酸化チタン粒子量を確保することができ、硬化後における硬化膜の充分な屈折率特性が得られる。
水酸基含有化合物の添加量は、１〜５０重量部がより好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。
【００２８】
（５）有機溶媒
硬化性組成物中には、有機溶媒を添加することが好ましい。有機溶媒を添加することにより、薄膜の硬化膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ブタノール等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。好適な溶媒は、硬化性組成物の塗布方法に応じて異なる。ディップ法やキャスト法を用いる場合には、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等の一種単独又は二種以上の組み合わせが良好な塗布性を与えるため好ましい。一方、スピンコート法を用いる場合には、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ブタノールが、良好な塗布性を与えるため好ましい。
【００２９】
有機溶媒の添加量は特に制限されないが、被覆酸化チタン粒子１００重量部に対し、１００〜１０，０００重量部とするのが好ましい。添加量が１００重量部未満となると、硬化性組成物の粘度調整が困難となる場合がある。一方、添加量が２０，０００重量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、また、粘度が低下し過ぎて、取り扱いが困難となる場合がある。
有機溶媒の添加量は、３００〜１０，０００重量部がより好ましく、５００〜５，０００重量部がさらに好ましい。
【００３０】
（６）添加剤
硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、ラジカル性光重合開始剤、ラジカル重合性単量体、光増感剤、光酸発生剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることができる。
【００３１】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、固体撮像素子用硬化性組成物を硬化させてなる屈折率が１．６０以上の固体撮像素子用硬化膜（以下、「高屈折率膜という。）である。高屈折率膜は、固体撮像素子の構成中、基材層上とマイクロレンズの中間に設置される。基材層とマイクロレンズの中間には、高屈折率膜に加えて、例えば、集光効率向上層や平坦化膜等他の層が設置されるのが通常である。以下、第２の実施形態について具体的に説明する。
【００３２】
（１）高屈折率材料
第２の実施形態に使用する硬化性組成物は、第１の実施形態の内容と同様であるため、ここでの具体的な説明は省略する。
【００３３】
（２）硬化膜の屈折率
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜（高屈折率膜）の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）は、１．６０以上である。屈折率が１．６０未満となると、固体撮像素子受光部への集光効率が低下する。屈折率は、より好ましくは１．６０〜２．２０であり、さらに好ましくは１．６５〜２．２０である。尚、屈折率が２．２０を超えると、使用可能な材料の種類が過度に制限される場合がある。
また、高屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率を有していれば良い。従って、その他の高屈折率膜は１．６０未満の屈折率を有していても良い。
【００３４】
（３）硬化膜の膜厚
次に、高屈折率膜の厚さについて説明する。高屈折率膜の厚さは特に制限されないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍが好ましい。高屈折率膜の厚さが５０ｎｍ未満となると、固体撮像素子受光部への集光効率が十分向上しない場合がある。一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、高屈折率膜を透過する光量が減少し、かえって固体撮像素子の感度が低下する場合がある。高屈折率膜の厚さは、１００〜１０，０００ｎｍがより好ましく、５００〜５、０００ｎｍがさらに好ましい。
【００３５】
（４）硬化膜の製造方法
本発明の固体撮像素子用硬化膜は、上記の硬化性組成物をコーティングして形成される。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、ダイコート法、スリットコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いることができるが、スピンコート法が均一な硬化膜が得られ易い点で優れている。
【００３６】
また、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、塗工後に加熱硬化することが好ましい。その場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。この条件で加熱することにより、基材層や形成される硬化膜を損傷することなく、固体撮像素子用硬化膜を得ることができる。好ましくは、５０〜１８０℃で、２〜１２０分間、より好ましくは、８０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱する。
尚、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物の硬化程度は、例えば、硬化性化合物としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析したり、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、放射線を照射して硬化させることもできるし、熱硬化と放射線硬化を組み合わせて硬化させることもできる。この場合、放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲は、これら実施例の記載に限定されるものではない。
【００３８】
製造例１
［被覆酸化チタン粒子分散液−１の調製］
シリカ被覆された酸化チタン微粉末３．５重量部、デンカブチラール＃２０００−Ｌ（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール樹脂、平均重合度：約３００、一分子中のポリビニルアルコール単位：２１重量％以上、ガラス転移点（Ｔｇ）：７１℃、ＰＶＢ＃２０００Ｌ）０．６重量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２重量部、ｔ−ブタノール８重量部を加え、ガラスビーズにて１０時間分散を行い、ガラスビーズを除去して、シリカ被覆酸化チタン粒子分散液−１を２４重量部得た。得られた被覆酸化チタン粒子分散液−１を、アルミ皿上で秤量し、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して、全固形分濃度を求めたところ、１７重量％であった。また、このシリカ被覆酸化チタン粒子分散液−１を、磁性るつぼに秤量し、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥した後、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成を行い、得られた無機残渣量及び全固形分濃度から、全固形分中の無機含量を求めたところ、８５重量％であった。
【００３９】
製造例２
［被覆酸化チタン粒子分散液−２の調製］
シリカ被覆された酸化チタン微粉末３．５重量部、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（平均重合度：約２０）０．６重量部、ＭＩＢＫ１２重量部、ｔ−ブタノール８重量部を加え、ガラスビーズにて１０時間分散を行い、ガラスビーズを除去して、被覆酸化チタン粒子分散液−２を２４重量部得た。この被覆酸化チタン粒子分散液−２の全固形分濃度及び全固形分中の無機含量を、製造例１と同様に測定したところ、それぞれ１７重量％、８５重量％であった。
【００４０】
製造例３
［被覆酸化チタン粒子分散液−３の調製］
ジルコニア及びアルミナ被覆された酸化チタン微粉末３．５重量部、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（平均重合度：約２０）０．６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部を加え、ガラスビーズにて１０時間分散を行い、ガラスビーズを除去して、被覆酸化チタン粒子分散液−３を２４重量部得た。この被覆酸化チタン粒子分散液−３の全固形分濃度及び全固形分中の無機含量を、製造例１と同様に測定したところ、それぞれ１７重量％、８５重量％であった。
【００４１】
比較製造例１
［ルチル型酸化チタン粒子分散液の調製］
シリカ被覆された酸化チタン微粉末の代わりに、ルチル型酸化チタン微粉末を用いた以外は、製造例２と同様にしてルチル型酸化チタン粒子分散液を調製した。このルチル型酸化チタン粒子分散液の全固形分濃度及び全固形分中の無機含量を、製造例１と同様に測定したところ、それぞれ１７重量％、８５重量％であった。
【００４２】
比較製造例２
［アナターゼ型酸化チタン粒子分散液の調製］
ルチル型酸化チタン微粉末の代わりに、アナターゼ型酸化チタン微粉末を用いた以外は、比較製造例１と同様にしてアナターゼ型酸化チタン粒子分散液を調製した。このアナターゼ型酸化チタン粒子分散液の全固形分濃度及び全固形分中の無機含量を、製造例１と同様に測定したところ、それぞれ１７重量％、８５重量％であった。
【００４３】
以下、本発明の硬化性組成物（高屈折率硬化性組成物）の調製例を実施例１〜１１及び比較例１〜４に示す。
【００４４】
実施例１
容器中に、製造例１で調製したシリカ被覆酸化チタン粒子分散液−１：２４重量部（シリカ被覆酸化チタン粒子として３．５重量部、ＰＶＢ＃２０００Ｌとして０．６重量部）、サイメル３０３（硬化性化合物、メトキシ化メチルメラミン、三井サイテック（株）製）：０．７重量部、キャタリスト４０５０（ｃａｔ４０５０）（硬化触媒、芳香族スルホン酸化合物、固形分濃度３２重量％、三井サイテック（株）製）：０．１６重量部、ＭＩＢＫ：４５重量部及びｔ−ブタノール：３０重量部をそれぞれ加え、均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、５重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
実施例２
容器中に、製造例２で調製したシリカ被覆酸化チタン粒子分散液−２：１０重量部（シリカ被覆酸化チタン粒子として１．５重量部）、ＰＶＢ＃２０００Ｌ：１．６重量部、サイメル３０３：１．６重量部、ｃａｔ４０５０（固形分濃度３２重量％）：０．３２重量部、ＭＩＢＫ：５２重量部及びｔ−ブタノール：３５重量部をそれぞれ加え、均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、５重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
実施例３
ＰＶＢ＃２０００Ｌを添加せず、サイメル３０３の添加量を３．２重量部とした以外は、実施例２と同様にして均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、５重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
実施例４
容器中に、製造例２で調製したシリカ被覆酸化チタン粒子分散液−２：２４重量部（シリカ被覆酸化チタン粒子として３．５重量部）、ＰＶＢ＃２０００Ｌ：０．３５重量部、サイメル３０３：０．３５重量部、ｃａｔ４０５０（固形分濃度３２重量％）：０．１６重量部、ＭＩＢＫ：４５重量部及びｔ−ブタノール：３０重量部をそれぞれ加え、均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、５重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
実施例５
ＰＶＢ＃２０００Ｌを添加せず、サイメル３０３の添加量を０．７重量部とした以外は、実施例４と同様にして均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、５重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
実施例６
容器中に、製造例２で調製したシリカ被覆酸化チタン粒子分散液−２：３６重量部（シリカ被覆酸化チタン粒子として５．２重量部）、ＰＶＢ＃２０００Ｌ：０．１重量部、サイメル３０３：０．１重量部、ｃａｔ４０５０（固形分濃度３２重量％）：０．０３２重量部、ＭＩＢＫ：３９重量部及びｔ−ブタノール：２６重量部をそれぞれ加え、均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、５重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
実施例７
ＰＶＢ＃２０００Ｌを添加せず、サイメル３０３の添加量を０．２重量部とした以外は、実施例６と同様にして均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、５重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
実施例８
容器中に、製造例３で調製した被覆酸化チタン粒子分散液−３：４０重量部（ジルコニア及びアルミナ被覆された酸化チタンとして５．７重量部、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドとして０．９９重量部）、サイメル３０３：１．１５重量部、ｃａｔ４０５０（固形分濃度３２重量％）：０．２６重量部、乳酸エチル５９重量部をそれぞれ加え、均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、８重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
実施例９
希釈溶剤として乳酸エチルに代えてプロピレングリコールモノメチルエーテル５９重量部を用いた以外は実施例８と同様にして硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、８重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
実施例１０
容器中に、製造例３で調製したジルコニア及びアルミナ被覆された酸化チタン粒子分散液−３：４０重量部（ジルコニア及びアルミナ被覆された酸化チタンとして５．７重量部、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドとして０．９９重量部）、サイメル３０３：１．１５重量部、ｃａｔ４０５０（固形分濃度３２重量％）：０．２６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５９重量部をそれぞれ加え、均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、８重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
実施例１１
希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに代えてメチルイソブチルケトン５９重量部を用いた以外は実施例１０と同様にして硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、８重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
比較例１
比較製造例１で調製したルチル型酸化チタン粒子分散液を用いた以外は、実施例４と同様にして均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、５重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
比較例２
ＰＶＢ＃２０００Ｌを添加せず、サイメル３０３の添加量を０．７重量部とした以外は、比較例１と同様にして均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、５重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
比較例３
比較製造例２で調製したアナターゼ型酸化チタン粒子分散液を用いた以外は、実施例４と同様にして均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、５重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
比較例４
ＰＶＢ＃２０００Ｌを添加せず、サイメル３０３の添加量を０．７重量部とした以外は、比較例３と同様にして均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、５重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
実施例１〜１１及び比較例１〜４の硬化性組成物の組成、全固形分濃度及び粘度を、それぞれ表１及び表２に示す。
【００６０】
【表１】
2005228888.tif 000002
【００６１】
【表２】
2005228888.tif 000003
【００６２】
以下、本発明の硬化膜（高屈折率硬化膜）の製造例を、実施例１２〜２２及び比較例５〜８に示す。
【００６３】
実施例１２〜２２
［硬化膜の評価］
（１）評価用硬化膜の調製
（１−１）屈折率の評価用硬化膜
屈折率の評価用硬化膜は、各硬化性組成物に用いた有機溶媒に適した方法で硬化性組成物を塗布して調製した。
即ち、実施例１２〜１８の硬化性組成物については、表１に示した各実施例で調製した硬化性組成物を、ワイヤーバーコーター（＃３）を用いて、シリコンウェーハー上に、乾燥後の厚みが約０．１μｍとなるように塗布し（表３及び表４において、「バーコート」法という。）、次いで、オーブンを用いて、１２０℃、１０分の条件で加熱し、高屈折率硬化膜を得た。
実施例１９〜２２の硬化性組成物については、スピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件は、３００ｒｐｍで５秒回転させた後にさらに２０００ｒｐｍで２０秒回転とした。シリコンウェーハー上に、乾燥後の厚みが約０．１μｍとなるようにスピンコートし（表３において、「スピンコート」法という。）、次いで、オーブンを用いて、１２０℃、１０分の条件で加熱し、高屈折率硬化膜を得た。
得られた高屈折率硬化膜の屈折率を、下記（２−１）の条件で測定した。結果を表３に示す。
（１−２）濁度、耐光性、塗布性の評価用硬化膜
濁度、耐光性及び塗布性の評価用硬化膜は、各硬化性組成物に用いた有機溶媒に適した方法で硬化性組成物を塗布して調製した。
即ち、実施例１２〜１８の硬化性組成物については、表１に示した各実施例で調製した硬化性組成物を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、乾燥後の厚みが約０．１μｍとなるように、片面易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）の易接着処理面、又は未処理面に塗工し、オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥し、高屈折率硬化膜を得た。
実施例１９〜２２の硬化性組成物については、（１−１）と同様にして高屈折率硬化膜を得た。
得られた高屈折率硬化膜の濁度、耐光性、塗布性を、下記（２−２）〜（２−４）の基準で評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
（２）評価方法
（２−１）屈折率
得られた各硬化膜について、エリプソメーターを用いて、２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【００６５】
（２−２）濁度
得られた硬化膜の濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅ計を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○：Ｈａｚｅ値が２％以下である。
△：Ｈａｚｅ値が３％以下である。
×：Ｈａｚｅ値が５％以上である。
【００６６】
（２−３）耐光性
得られた硬化膜に対して、ＱＵＶ促進耐候試験機（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製）を用いて、１５０時間紫外線を照射した後、外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：耐光性試験で、塗膜の白化がなく、爪で擦った場合の剥がれが生じない。×：耐光性試験で、塗膜の白化が観察されたり、爪で擦ると簡単に剥がれる。
【００６７】
（２−４）塗布性
塗布性は、硬化膜の外観により、以下の基準で評価した。
○：硬化膜の外観が透明であり、色むらがほとんどない。
×：硬化膜の外観が不透明であるか、又は色むらがある。
【００６８】
【表３】
2005228888.tif 000004
【００６９】
尚、実施例１９で用いたジルコニア及びアルミナ被覆された酸化チタン微粉末（被覆酸化チタン粒子分散液−３）に代えて、製造例２のシリカ被覆酸化チタン微粉末（被覆酸化チタン粒子分散液−２）を用いて硬化性組成物を製造し、当該硬化性組成物を用いて実施例１９と同様にして硬化膜を作製したところ、ジルコニア及びアルミナ被覆された酸化チタン微粉末を用いた実施例１９では、硬化膜の屈折率は１．８９であるのに対して、シリカ被覆酸化チタン微粉末を用いた場合では、１．８５であった。
【００７０】
比較例５〜８
比較例１〜４で調製した高屈折率硬化性組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例１２と同様にして硬化膜を得た。評価結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
2005228888.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化膜を含む固体撮像素子は、各種マイクロレンズアレイを用いたカメラ等の光学系機構に、有用に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】従来の固体撮像装置の断面図を示す。
【符号の説明】
【００７４】
１  基板
２  受光部
３  転送部
４  シリコン酸化膜
５  ポリシリコン電極
６  タングステンシリサイド
７  ＢＰＳＧ膜
８  遮光メタル
９  平坦化膜
１０  マイクロレンズ
【図１】
2005228888.tif 000006