(57)【要約】【課題】重量平均分子量及びＺ平均分子量が高く、高分子量側の分子量分布が広い、芳香族ビニル化合物系重合体を高い生産性で製造する方法を提供すること。【解決手段】芳香族ビニル化合物系単量体を重合するにあたり、特定の有機過酸化物を使用し、芳香族ビニル化合物系重合体の重量平均分子量を２０〜６０万、Ｚ平均分子量を５０〜１５０万、高分子量側の分子量分布を表すＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を１．９〜４．０に制御することを主要な特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物系単量体を重合するにあたり、重合開始剤として、下記一般式（１）で表される有機過酸化物を、芳香族ビニル化合物系単量体に対して０．００５〜０．２質量％添加し、重量平均分子量が２０〜６０万であり、Ｚ平均分子量が５０〜１５０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９〜４．０である芳香族ビニル化合物系重合体を製造する方法。
【化１】
2005239951.tif 000006
（式中Ｘは、０〜３の整数で、１または２が好ましい。）
【請求項２】
芳香族ビニル化合物系重合体の重量平均分子量が３０〜６０万であり、Ｚ平均分子量が６５〜１５０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜５．５であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜３．５である請求項１記載の芳香族ビニル化合物系重合体を製造する方法。
【請求項３】
芳香族ビニル化合物系重合体に含有するスチレン２量体及び３量体の合計が０．２５質量％以下である請求項１又は請求項２記載の芳香族ビニル化合物系重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重量平均分子量及びＺ平均分子量が高く、高分子量側の分子量分布が広い、つまり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９〜４．０である芳香族ビニル化合物系重合体を高い生産性で製造する方法である。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン等のスチレン系重合体は、一般に安価で、透明性、成形性、剛性に優れた樹脂であることから、家庭用品、包装材料、電化製品等の成形材料として広く用いられてきた。
【０００３】
スチレン系重合体の機械的強度は、分子量を高くすることにより改良されることが知られており、分子量の高いスチレン系重合体が生産されている。一般に、スチレン系重合体の分子量を高めようとすると、反応速度を抑制しなければならず、生産性が著しく低下する問題があった。また、特定の化学構造を有する有機過酸化物を重合開始剤として使用する方法が提案されているが、生産性の向上は十分ではない。
【特許文献１】特開平４−２７２９０９
【特許文献２】特開平６−８０７１２
【０００４】
また、包装材料の用途では、スチレン系重合体の発泡体シート（ポリスチレンペーパー：ＰＳＰ）が、緩衝性や断熱性などの優れた特徴を活かし、種々の形状に二次成形され、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、カップ等に広く用いられている。
【０００５】
スチレン系重合体の発泡体シートは、加熱され、二次発泡し成形される（二次成形）。即席麺容器、カップ等の容器のように、二次成形の際に大変形（深絞り容器）を受ける場合、割れ、引裂け等の不良発生のないことが要求される。また、生産性の維持向上のために、一次成形（発泡体シートの製造）の吐出性能を損なわないスチレン系重合体が要求されている。
【０００６】
このような要求に応えるためは、二次成形の際、大変形に耐えるだけの張力があり、一次成形の吐出性能を損なわない程度の流動性をスチレン系重合体に持たせる必要がある。そのためには、高分子量側の分子量分布を広くすることが有効で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を用途に応じて１．９〜４．０の範囲とすることで、多様化する市場要求に応えることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、重量平均分子量及びＺ平均分子量が高く、高分子量側の分子量分布が広い、つまり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９〜４．０である芳香族ビニル化合物系重合体を高い生産性で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、重合開始剤として特定の有機過酸化物を使用し、芳香族ビニル化合物系重合体の重量平均分子量を２０〜６０万、Ｚ平均分子量を５０〜１５０万、高分子量側の分子量分布を表すＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を１．９〜４．０に制御することを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明には、重量平均分子量が２０〜６０万であり、Ｚ平均分子量が５０〜１５０万であり、高分子量側の分子量分布が広い、つまり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９〜４．０である芳香族ビニル化合物系重合体を高い生産性で製造することができる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、芳香族ビニル化合物系単量体を重合するにあたり、重合開始剤として下記一般式（１）で表される有機過酸化物を、芳香族ビニル化合物系単量体に対して０．００５〜０．２質量％添加することを特徴とする。使用量が０．００５質量％未満では、実質的に効果がなく、０．２質量％を超えると反応速度の制御が困難となる。
【００１１】
【化１】
2005239951.tif 000002
【００１２】
式中Ｘは、０〜３の整数で、１または２が好ましい。
【００１３】
本発明では、必要に応じて、上記一般式（１）で表せる有機過酸化物とともに他の重合開始剤を併用してもよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用する芳香族ビニル化合物系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または混合物が挙げられ、特に好ましくはスチレンである。また、これらの芳香族ビニル化合物系単量体に共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の単量体も本発明の効果を損なわない程度であれば、１種または２種以上、共重合することができる。
【００１５】
また、本発明は、芳香族ビニル化合物系単量体に、共役ジエン系ゴム状重合体を溶解し、芳香族ビニル化合物系単量体を共役ジエン系ゴム状重合体にグラフト重合する、ゴム変性芳香族ビニル化合物系重合体の製造にも適用することができる。共役ジエン系ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の重合方法としては、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。また、必要に応じて、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等の連鎖移動剤を使用できる。
【００１７】
本発明の芳香族ビニル化合物系重合体には必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤の種類はプラスチックに一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、無機補強剤、架橋剤、顔料、染料、その他或いはこれらの混合物が挙げられる。例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤が含まれていても良い。
【００１８】
本発明は、重量平均分子量が２０〜６０万であり、Ｚ平均分子量が５０〜１５０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９〜４．０である芳香族ビニル化合物系重合体を高い生産性で製造することに適している。より好ましくは、重量平均分子量が３０〜６０万であり、Ｚ平均分子量が６５〜１５０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜５．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜３．５である芳香族ビニル化合物系重合体を高い生産性で製造することに適している。重量平均分子量が２０万未満、Ｚ平均分子量が５０万未満、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９未満の場合、本発明の重合開始剤を使用する実質的な効果はない。重量平均分子量が６０万を超える場合、芳香族ビニル化合物系重合体の流動性が低下し、成形性が悪くなり実用的ではない。
【００１９】
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、ピーク分子量（Ｍｔｏｐ）は、東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて次の条件で測定した。
（イ）カラム：東ソー（株）カラム
（ロ）移動相：テトラヒドロフラン
（ハ）試料濃度：０．３質量％
（ニ）測定温度：３８℃
（ホ）検出器：示差屈折計
本発明の分子量はポリスチレン換算の値で、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
【００２０】
得られた樹脂組成物は、押出成形、射出成形、中空成形等によって、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、真空成形品等に容易に成形加工することができる。
【実施例】
【００２１】
実施例１
内容積６０リットルの完全混合型撹拌槽である第１反応器と内容積３４リットルの完全混合型撹拌槽である第２反応器と内容積１０リットルの完全混合型撹拌槽である第３反応器及び内容積１１リットルの静的混合器付プラグフロー型反応器である第４反応器を直列に接続して重合工程を構成した。スチレン９１．６質量％、エチルベンゼン６．２質量％、流動パラフィン２．２質量％の混合溶液を作成し、スチレンに対してポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）[重合開始剤−１]を質量基準で１７５ｐｐｍ（活性酸素量１１．６０ｐｐｍ）混合し、原料溶液とした。ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）は、アトフィナ吉富株式会社製ルペロックスＪＷＥＢを使用した。ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）の分子量は９６５ｇ／ｍｏｌで、理論活性酸素量は６．６３％である。流動パラフィンは、エクソンモービル有限会社製クリストールＮ３５２を使用した。この原料溶液を毎時１１．８ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給し、各反応器を満液状態で流通した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１２１℃、第２反応器で１２０℃、第３反応器で１２６℃、第４反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１４５℃、出口部分で１６０℃となるよう調整した。続いて、第４反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を予熱器の付いた真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。得られたペレットの１時間当たりの質量（ｋｇ）を測定し、重合体の生産量（ｋｇ／ｈｒ）とした。なお、予熱器の温度は２６０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は８ｔｏｒｒとした。表１に反応条件及び得られたペレットのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）、相対粘度、分子量（ＧＰＣ）の測定結果を示した。なお、メルトマスフローレートはＪＩＳ  Ｋ−７２１０により求めた。また、相対粘度はウベローデ粘度計を用いて、３０℃において、毛細管中を濃度０．０１ｇ／ｍｌのトルエン溶液及びトルエン溶媒が流下する時間（それぞれｔ及びｔ0 ）を測定して下記の式２から求めた値である。
【００２２】
相対粘度＝ｔ／ｔ０  （式２）
【００２３】
実施例２
原料溶液のスチレンに対してポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）[重合開始剤−１]を質量基準で１５５ｐｐｍ（活性酸素量１０．２８ｐｐｍ）混合し、第１反応器の反応温度を１２２℃、第２反応器の反応温度を１１９℃とした以外は、実施例１と同様とした。
【００２４】
比較例１
原料溶液のスチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン[重合開始剤−２]を質量基準で１０５ｐｐｍ（活性酸素量１１．９８ｐｐｍ）混合した以外は、実施例１と同様とした。なお、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日本油脂株式会社製パーテトラＡを使用した。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの理論活性酸素量は、１１．４１％である。
【００２５】
表１の結果から明らかなように、実施例１、実施例２は、比較例１に比べ活性酸素量が同等または少ないにもかかわらず、重合体の生産量が高く、得られた重合体の重量平均分子量、Ｚ平均分子量が高く、高分子量側の分子量分布を表す、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が高い。
【００２６】
実施例３
内容積３９リットルの完全混合型撹拌槽である第１反応器と内容積３９リットルの完全混合型撹拌槽である第２反応器及び内容積１１リットルの静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。スチレン８６質量％、エチルベンゼン１４質量％の混合溶液を作成し、スチレンに対してポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）[重合開始剤−１]を質量基準で６００ｐｐｍ（活性酸素量３９．７８ｐｐｍ）混合し、原料溶液とした。ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）は、アトフィナ吉富株式会社製ルペロックスＪＷＥＢを使用した。ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）の分子量は９６５ｇ／ｍｏｌで、理論活性酸素量は６．６３％である。この原料溶液を毎時１０．５ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給し、各反応器を満液状態で流通した。また、第２反応器入口に、α−メチルスチレンダイマーを原料溶液に対して質量基準で６００ｐｐｍ連続的に添加した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１１９℃、第２反応器で１２１℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１４０℃、出口部分で１５０℃となるよう調整した。続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を予熱器の付いた真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。得られたペレットの１時間当たりの質量（ｋｇ）を測定し、重合体の生産量（ｋｇ／ｈｒ）とした。なお、予熱器の温度は２４０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は８ｔｏｒｒとした。表．２に反応条件及び得られたペレットのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）、相対粘度、分子量（ＧＰＣ）、重合体中のスチレン２量体及び３量体の測定結果を示した。重合体中のスチレン２量体とスチレン３量体の測定は、重合体２００ｍｇを２ｍＬの１，２−ジクロロメタンに溶解し、メタノールを２ｍＬ添加してゴム変性スチレン系樹脂を析出させ、静置させたのち、上澄み液について、ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフィーＨＰ−５８９０を用いて測定した。なお詳細な条件を以下に記す。
（イ）カラム：ＤＢ−１（ｈｔ）  ０．２５ｍｍ×３０ｍ  膜厚０．１μｍ
（ロ）インジェクション温度：２５０℃
（ハ）カラム温度：１００−３００℃
（二）検出器温度：３００℃
（ホ）スプリット比：５０／１
（へ）内部標準物質：ｎ−エイコサン
【００２７】
比較例２
原料溶液のスチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン[重合開始剤−２]を質量基準で３５０ｐｐｍ（活性酸素量３９．９４ｐｐｍ）混合した以外は、実施例３と同様とした。なお、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日本油脂株式会社製パーテトラＡを使用した。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの理論活性酸素量は、１１．４１％である。
【００２８】
表２の結果から明らかなように、実施例３は、比較例２に比べ活性酸素量が同等にもかかわらず、重合体の生産量が高く、得られた重合体の重量平均分子量、Ｚ平均分子量が高く、高分子量側の分子量分布を表す、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が高い。
【００２９】
実施例４
原料溶液としてスチレン８１質量％、エチルベンゼン１９質量％の混合溶液を作成し、原料溶液のスチレンに対してポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）[重合開始剤−１]を質量基準で６３５ｐｐｍ（活性酸素量４２．１０ｐｐｍ）混合し、この原料溶液を毎時９ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給し、第２反応器入口に添加していたα−メチルスチレンダイマーの添加を停止し、第１反応器の反応温度を１１４℃、第２反応器の反応温度を１１８℃とし、第３反応器の反応温度を中間部分で１３３℃、出口部分で１３８℃となるよう調整した以外は、実施例３と同様とした。表．２に反応条件及び得られたペレットのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）、相対粘度、分子量（ＧＰＣ）、重合体中のスチレン２量体及び３量体の測定結果を示した。
【００３０】
比較例３
原料溶液のスチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン[重合開始剤−２]を質量基準で３７０ｐｐｍ（活性酸素量４２．２２ｐｐｍ）混合した以外は、実施例４と同様とした。なお、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日本油脂株式会社製パーテトラＡを使用した。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの理論活性酸素量は、１１．４１％である。
【００３１】
表２の結果から明らかなように、実施例４は、比較例３に比べ活性酸素量がほぼ同等にもかかわらず、重合体の生産量が高く、得られた重合体の重量平均分子量、Ｚ平均分子量が高く、高分子量側の分子量分布を表す、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が高い。
【００３２】
実施例５
原料溶液のスチレンに対してポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）[重合開始剤−１]を質量基準で１０００ｐｐｍ（活性酸素量６６．３０ｐｐｍ）混合し、この原料溶液を毎時１６．２ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給し、第２反応器入口に添加していたα−メチルスチレンダイマーの添加を停止し、第１反応器の反応温度を１１７℃、第２反応器の反応温度を１２０℃とし、第３反応器の反応温度を中間部分で１２５℃、出口部分で１３５℃となるよう調整した以外は、実施例３と同様とした。表．２に反応条件及び得られたペレットのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）、相対粘度、分子量（ＧＰＣ）、重合体中のスチレン２量体及び３量体の測定結果を示した。
【００３３】
実施例６
第１反応器の反応温度を１１９℃、第２反応器の反応温度を１２２℃とし、第３反応器の反応温度を中間部分で１２７℃、出口部分で１３７℃となるよう調整した以外は、実施例５と同様とした。
【００３４】
比較例４
原料溶液のスチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン[重合開始剤−２]を質量基準で６００ｐｐｍ（活性酸素量６８．４６ｐｐｍ）混合した以外は、実施例５と同様とした。なお、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日本油脂株式会社製パーテトラＡを使用した。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの理論活性酸素量は、１１．４１％である。
【００３５】
表２の結果から明らかなように、実施例５、実施例６は、比較例４に比べ活性酸素量がほぼ同等にもかかわらず、重合体の生産量が高く、得られた重合体の重量平均分子量、Ｚ平均分子量が高く、高分子量側の分子量分布を表す、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が高い。
【００３６】
実施例７
容量１５Ｌのオートクレーブ中に、純水５．５ｋｇ、第３リン酸カルシウムを２０ｇを加え、０．１質量％の過硫酸カリウム水溶液を５０ｇ加え、３００ｒｐｍにて攪拌した。続いて、スチレン５．５ｋｇに、スチレンに対してポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）[重合開始剤−１]を質量基準で１８５０ｐｐｍ（活性酸素量１２２．６６ｐｐｍ）混合し、オートクレーブに投入した。ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）は、アトフィナ吉富株式会社製ルペロックスＪＷＥＢを使用した。ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）の分子量は９６５ｇ／ｍｏｌで、理論活性酸素量は６．６３％である。オートクレーブを密閉し、１２０℃で３時間、１３２℃で１時間重合した。次いで塩酸をＰＨ３以下になるまで添加し、遠心濾過により脱水し、７０℃で４時間乾燥を行い、さらに４０ｍｍφの単軸押出機により２３０℃でストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。表３に反応条件及び得られたペレットのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）、相対粘度、分子量（ＧＰＣ）、重合体中のスチレン２量体及び３量体の測定結果を示した。
【００３７】
比較例５
スチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン[重合開始剤−２]を質量基準で１１００ｐｐｍ（活性酸素量１２５．５１ｐｐｍ）混合した以外は、実施例７と同様とした。なお、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日本油脂株式会社製パーテトラＡを使用した。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの理論活性酸素量は、１１．４１％である。
【００３８】
比較例６
スチレンに対して１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン[重合開始剤−３]を質量基準で１１７０ｐｐｍ（活性酸素量１２３．７９ｐｐｍ）混合し、１１５℃で３時間、１３２℃で１時間重合した以外は、実施例７と同様とした。なお、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンは、日本油脂株式会社製パーヘキサ３Ｍを使用した。１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの理論活性酸素量は、１０．５８％である。
【００３９】
表３の結果から明らかなように、実施例７は、比較例５、比較例６に比べ活性酸素量がほぼ同等にもかかわらず、重合体の生産量が高く、得られた重合体の重量平均分子量、Ｚ平均分子量が高く、高分子量側の分子量分布を表す、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が高い。
【００４０】
以上の結果から明らかなように、本願発明の製造方法により、重量平均分子量及びＺ平均分子量が高く、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９〜４．０である芳香族ビニル化合物系重合体を高い生産性で製造することができる。
【００４１】
【表１】
2005239951.tif 000003
【００４２】
【表２】
2005239951.tif 000004
【００４３】
【表３】
2005239951.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法により、重量平均分子量を２０〜６０万、Ｚ平均分子量を５０〜１５０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９〜４．０である芳香族ビニル化合物系重合体を従来の方法に比べ、高い生産性で製造することができる。