(57)【要約】【課題】  高解像度、高密着性であり、現像液中で分散安定性が良好且つテンティング性、めっき性に優れる特性を有する、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供すること。【解決手段】  （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００以上６００以下であり、かつ、重量平均分子量が２万以上５０万以下の線状重合体からなるバインダー用樹脂、（ｂ）分岐型アルキル基と、少なくともエチレングリコール鎖を含有する光重合可能な不飽和化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を作製し、その感光性樹脂組成物を用いて、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等を製造する。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００以上６００以下、重量平均分子量が２万以上５０万以下の線状重合体を含むバインダー用樹脂：２０質量％以上９０質量％以下、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される光重合可能な不飽和化合物：３質量％以上７０質量％以下、ならびに（ｃ）光重合開始剤：０．１質量％以上２０質量％以下、を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2005099339.tif 000011
【請求項２】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2005099339.tif 000012
【請求項３】
（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2005099339.tif 000013
【請求項４】
支持層上に請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
【請求項５】
請求項４記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する事を特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法によりレジストパターンを形成し、次いで基板をエッチングまたはめっきし、レジストパターンを除去することを特徴とする導体パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、ならびにその用途に関し、さらに詳しくはプリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、ならびにそれを用いたレジストパターン、導体パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等製造用のレジストとして、支持層と感光性樹脂組成物からなる層（以下、感光性樹脂層）から成る、感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ、と略称）が用いられている。
ＤＦＲは、一般に支持層上に感光性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂組成物上に保護層を積層することにより作製される。ここで用いられる感光性樹脂組成物としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
ＤＦＲを用いてプリント配線板を作製するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板等の永久回路作製用基板上に、ラミネーター等を用いて、ＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂組成物を溶解、もしくは分散除去して現像し、基板上に硬化レジストパターンを形成させる。
【０００３】
形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上の金属表面をエッチング、又はめっきによる処理を行い、次いでレジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。
特に最近は工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後エッチングするいわゆるテンティング法が多用されている。エッチング工程には、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
近年のプリント配線板微細化に伴い、用いるＤＦＲには、高解像性が要求されている。また、大きな基板では面内において現像時間にバラツキが生じるため、オーバー現像時の高密着性も必要とされる。
【０００４】
プリント配線板、パッケージ基板等作製工程の現像工程においては感光性樹脂組成物が溶解又は分散した現像液中の凝集物（スカム）の発生が問題となっている。このスカムは、再度現像されたプリント配線板上に再付着して次工程のエッチングやめっき工程で断線やショート等の欠陥を生じる原因となったり、現像槽の配管をつまらせることもある。従って、現像液中で分散安定性の良好な感光性樹脂組成物が必要とされる。
エッチング工程では、硬化膜の密着性とエッチング液に対する耐性が必要であり、さらにテンティング法では、スルーホールを覆う硬化膜が強靭で、膜破れがないこと、即ち良好なテンティング性が要求される。
【０００５】
めっき工程では、レジストと基板との密着性が重要であり、密着性が十分でないとめっきの前処理の際に処理液がレジストと基板の間に浸透し、硬化したレジストのアンダーカットが起こり、レジストが基板から浮き上がるような現象が発生しやすくなる。このような現象が起こるとめっきのもぐり（めっきがレジストの下部にまで及ぶ現象）が生じ、レジストの欠損やレジスト輪郭の不鮮明化を招き、ショートの原因となる。硬化膜の密着性とめっき液に対する耐性が必要とされる。
当技術分野において、エチレングリコール鎖又はプロピレングリコール鎖を含む光重合性モノマーを用いた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１又は特許文献２参照）が知られているが、前述した解像度、密着性、現像液中での分散安定性、テンティング性、めっき性などの要望には十分に応えられていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−１８２３８１号
【特許文献２】特開２００２−３５１０７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、現像後のレジストパターンの解像度、密着性に優れるとともに、現像液中で分散安定性が良好で、テンティング性に優れ更にめっき性が良好である感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、本発明の次の構成により達成することができる。
１）  （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００以上６００以下、重量平均分子量が２万以上５０万以下の線状重合体を含むバインダー用樹脂：２０質量％以上９０質量％以下、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される光重合可能な不飽和化合物：３質量％以上７０質量％以下、ならびに（ｃ）光重合開始剤：０．１質量％以上２０質量％以下、を含有する感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2005099339.tif 000002
【０００９】
２）  （ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物を含有する  １）記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2005099339.tif 000003
【００１１】
３）  （ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する  １）又は  ２）記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化３】
2005099339.tif 000004
【００１３】
４）  支持層上に  １）、  ２）又は  ３）記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
５）  ４）記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する事を特徴とするレジストパターンの形成方法。
６）  ５）記載の方法によりレジストパターンを形成し、次いで基板をエッチングまたはめっきし、レジストパターンを除去することを特徴とする導体パターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、現像後のレジストパターンの解像度、密着性及びオーバー現像性に優れ、現像液中での分散安定性が良好であり、更にテンティング性、耐めっき性も良好であるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下であり、好ましくは３００以上４００以下である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から１００以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下である。
【００１６】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体の重量平均分子量は、２万以上５０万以下である。現像性が向上する点から５０万以下であり、テンティング膜強度が向上し、エッジフューズが抑制される点から２万以上である。２万以上３０万以下であることがより好ましい。
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００１７】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング性及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、高解像度の点でフェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）を用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００１８】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０質量％以上９０質量％以下であり、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。テンティング膜強度が向上し、エッジフューズが抑制される点から２０質量％以上であり、現像性やめっき性が向上する点から９０質量％以下である。
【００１９】
本発明において、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が必須である。
【００２０】
【化４】
2005099339.tif 000005
【００２１】
一般式（Ｉ）においてはｎ１は１以上３０以下の整数であり、感度、解像度、密着性及び現像液中での分散安定性が向上する点から３０以下である。好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上１５以下である。ｎ２は０以上３０以下の整数であり、感度、解像度、密着性及び現像液中での分散安定性が向上する点から３０以下である。解像度、密着性及び現像液中での分散安定性のバランスの観点から、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上１５以下である。ｎ３は０以上２０以下の整数であり、感度、解像度及び密着性が向上する点から２０以下である。好ましくは０以上１５以下である。Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、感度、解像度及び密着性が向上する点から水素原子又は炭素数２０以下のアルキル基である。好ましくは水素原子又は炭素数１以上１５以下のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基である。Ｒ３及びＲ４は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、感度、解像度及び密着性が向上するから炭素数２０以下のアルキル基である。好ましくは炭素数１以上１５以下のアルキル基、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基である。
【００２２】
本発明に用いられる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３質量％以上７０質量％以下である。感度、解像度、密着性及びテンティング性が向上する点から３質量％以上であり、エッジフューズが抑制される点から７０質量％以下である。好ましくは３質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下である。
【００２３】
本発明において、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、下記一般式（ＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物を含有させることは、解像度、密着性及び現像液中での分散安定性が向上する点で、本発明の好ましい実施態様である。
【００２４】
【化５】
2005099339.tif 000006
【００２５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、ｎ４、ｎ５及びｎ６が、３以上２０以下である。テンティング性が向上する点から３以上であり、感度、解像度が向上する点から２０以下である。好ましくはｎ４及びｎ６が、３以上１０以下、ｎ５が、５以上１５以下である。
【００２６】
本発明に用いられる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、上記以外に下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。例えば、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β′−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
また、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３質量％以上７０質量％以下が好ましい。感度が向上する点から３質量％以上であり、エッジフューズが抑制される点から７０質量％以下である。好ましくは３質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下である。
【００２８】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【００２９】
【化６】
2005099339.tif 000007
【００３０】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１′−、１，２′−、１，４′−、２，２′−、２，４′−又は４，４′−位についているが、１，２′−位についている化合物が好ましい。
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が解像度、密着性の観点から好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、一般式（ＩＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば、紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
【００３２】
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等がある。
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。
【００３３】
また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能である。Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチ ル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等が挙げられる。なかでも、高感度の観点からＮ−フェニルグリシンが好適に用いられる。
【００３４】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤の割合は、０．１質量％以上２０質量％以下である。感度が向上する点から０．１質量％以上であり、解像度が向上する点から２０質量％以下である。
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００３６】
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明の感光性樹脂組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
ＤＦＲ用の感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工する。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。
【００３８】
また、支持層のヘーズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０μｍ以上３０μｍ以下のものが一般的である。
感光性樹脂積層体において、支持層面とは反対側の感光性樹脂層表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が十分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント配線板作製用には５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、感光性樹脂層が薄いほど解像力は向上する。また、感光性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
【００３９】
以下、この感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成工程を含むプリント配線板の作製方法を簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、感光性樹脂層を基板、つまり、プリント配線板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０℃以上１６０℃以下である。
次に、必要ならば支持層を剥離し、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
次いで、感光性樹脂上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．４質量％以上３質量％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００４０】
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１質量％以上５質量％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
また、上記プリント配線板の作製方法と同様に、本発明のレジストパターンの形成方法を用いてリードフレーム、半導体パッケージ等を製造することもできる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
＜感光性樹脂組成物＞
実施例及び比較例において用いた感光性樹脂組成物の組成を後記する表１に示す。なお、表１における略号（Ｐ−１〜Ｄ−２）で表わした感光性樹脂組成物中の成分の材料を表２、表３に示す。
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
・  評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持層として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００４２】
＜基板整面＞
解像度性及び密着性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
テンティング性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を両面に積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径６ｍｍのスルーホールが多数開いているものを用い、上記の湿式バフロール研磨を両面に施した。
めっき性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した後、（Ａ）スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを用意した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。テンティング性評価用基板については、基板の両面にラミネートを行った。
【００４３】
＜露光＞
感光性樹脂層に評価に必要なマスクフィルムを支持層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により８０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
＜めっき前処理＞
現像後の耐めっき性評価基板を、酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきした。水洗後、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に、室温下１分間浸漬した。更に水洗後１０％硫酸水溶液に室温下２分浸せきした。
＜硫酸銅めっき＞
めっき前処理後の耐めっき性評価基板を、硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈しためっき液中で１．７Ａ／ｄｍ2の電流密度で室温下３０分間めっきを行った。
＜はんだめっき＞
硫酸銅めっき済みの耐めっき性評価基板を、半田めっき液（錫／鉛＝６／４重量比、メルテックス（株）製）で１．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で室温下８分間浸せきし、半田めっきを行った。
【００４４】
２．評価方法
（１）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が８である露光量により、次の様にランク分けした。
◎：露光量が８０ｍＪ／ｃｍ２以下。
○：露光量が８０ｍＪ／ｃｍ２を超え、１００ｍＪ／ｃｍ２以下。
△：露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２を超え、１２０ｍＪ／ｃｍ２以下。
×：露光量が１２０ｍＪ／ｃｍ２を超える。
【００４５】
（２）解像度評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とした。
◎：解像度の値が４０μｍ以下。
○：解像度の値が４０μｍを超え、５０μｍ以下。
△：解像度の値が５０μｍを超える。
【００４６】
（３）密着性評価
ラミネート後１５分経過した密着性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が３０μｍ以下。
○：密着性の値が３０μｍを超え、４０μｍ以下。
△：密着性の値が４０μｍを超える。
【００４７】
（４）オーバー現像性
ラミネート後１５分経過した密着性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の３倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が４５μｍ以下。
○：密着性の値が４５μｍを超え、５５μｍ以下。
△：密着性の値が５５μｍを超える。
【００４８】
（５）テンティング性
ラミネート後１５分経過したテンティング性評価用基板の両面に全面露光を施した。最小現像時間の３倍の現像時間で現像し、破れを生じることなく残っているスルーホールの数（ｘ）を測定した。全スルーホール数（ｙ）に対するｘの割合をテント膜保持率（ｘ／ｙ）として百分率で算出した。このテント膜保持率により下記のようにテンティング性をランク分けした。
テント膜保持率が１００％：◎
テント膜保持率が９０％以上１００％未満：○
テント膜保持率が９０％未満：△
【００４９】
（６）耐めっき性評価
ラミネート後１５分経過した耐めっき性評価用基板に、ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍの回路パターンが描画されたマスクフィルムを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像した後、硫酸銅めっき及び半田めっきを行い、さらに硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡で観察し、耐めっき性を以下のようにランク付けした。
○：硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐりがなく良好なめっきラインを形成している。
△：硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ未満である。
×：硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ以上ある。
××：完全に硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐりが起こり、ラインが形成されない。
【００５０】
（７）現像凝集性（スカム）試験
３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に、０．７５ｍ２／Lの未露光の感光性樹脂層を溶解させ、溶液２００ｍLを０．２MPａの圧力でスプレーしながら、溶液循環を３時間行った。その後、槽内の凝集物（スカム）発生の状態を目視で判定し、下記のようにランク付けした。
○：液面に浮遊物がなく、溶液を除去後の槽底にも全く凝集物（スカム）の発生がない。
△：液面や槽底に、ごくわずかに固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。
×：液面や槽底に、多量の固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。
【００５１】
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005099339.tif 000008
【００５３】
【表２】
2005099339.tif 000009
【００５４】
【表３】
2005099339.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、ならびにそれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することができ、産業上有用である。