(57)【要約】【課題】  充放電に伴う集電体の皺の発生を防止して、体積変化を低減させた薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたサイクル特性の高いリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  リチウムと合金化しない金属から形成された集電体１、集電体１の表面に形成され、リチウムと合金化する元素を含む薄膜とを備えた薄膜電極であって、集電体１が、スリット２を備え、スリット２の長さが、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である薄膜電極とする。また、リチウムと合金化しない金属からなる集電体１に、長さが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるスリット２を形成する工程と、集電体１の表面に、リチウムと合金化する元素を含む薄膜を形成する工程とを含む薄膜電極の製造方法とする。【選択図】  図１
2005085570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金化しない金属から形成された集電体と、前記集電体の表面に形成され、リチウムと合金化する元素を含む薄膜とを備えた薄膜電極であって、
前記集電体が、スリットを備え、
前記スリットの長さが、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする薄膜電極。
【請求項２】
前記スリットが、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の間隔で配置されている請求項１に記載の薄膜電極。
【請求項３】
前記スリットの形状が、「コ」の字状、「く」の字状、および半円状から選ばれる少なくとも一つの形状である請求項１または２に記載の薄膜電極。
【請求項４】
前記集電体の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜電極。
【請求項５】
前記薄膜の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜電極。
【請求項６】
前記リチウムと合金化する元素が、ケイ素および錫から選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜電極。
【請求項７】
前記薄膜の主成分が、Ｃｕ6Ｓｎ5およびＳｉＢから選ばれるいずれか一つである請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜電極。
【請求項８】
リチウムと合金化しない金属からなる集電体に、長さが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるスリットを形成する工程と、
前記集電体の表面に、リチウムと合金化する元素を含む薄膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする薄膜電極の製造方法。
【請求項９】
前記スリットが、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の間隔で形成される請求項８に記載の薄膜電極の製造方法。
【請求項１０】
前記スリットの形状が、「コ」の字状、「く」の字状、および半円状から選ばれる少なくとも一つの形状に形成される請求項８または９に記載の薄膜電極の製造方法。
【請求項１１】
前記集電体の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下である請求項８〜１０のいずれかに記載の薄膜電極の製造方法。
【請求項１２】
前記薄膜の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下である請求項８〜１１のいずれかに記載の薄膜電極の製造方法。
【請求項１３】
前記リチウムと合金化する元素が、ケイ素および錫から選ばれる少なくとも一つの元素である請求項８〜１２のいずれかに記載の薄膜電極の製造方法。
【請求項１４】
前記薄膜の主成分が、Ｃｕ6Ｓｎ5およびＳｉＢから選ばれるいずれか一つである請求項８〜１３のいずれかに記載の薄膜電極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜電極を負極として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、これらの機器の小型軽量化および高機能化に伴って、それらの電源として主として用いられるリチウム二次電池のさらなる高エネルギー密度化が要求されている。しかし、現在実用化されているリチウム二次電池に用いられる炭素系負極の電気容量は理論値に近い値にまで到達しており、より高容量なリチウム二次電池を実現するためには負極材料の新規開発が必須である。
【０００３】
このような中で最近では、高容量リチウム二次電池用の新たな負極材料として、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化するＳｎまたはＳｎ含有合金からなる薄膜を形成し、その薄膜を負極材料として用いる薄膜電極が注目されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。特許文献１は、集電体である銅板上に、電解めっき法によりＳｎ薄膜を形成するものであり、特許文献２は、電解めっき法により、銅箔上にＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、またはそれらを含有する合金を素材とする薄膜を形成するものである。
【０００４】
Ｌｉと合金化する金属の中でも、特にＳｎは従来の黒鉛系負極材料と比較して高いエネルギー密度（９９４ｍＡｈ／ｇ）を有するため、次世代の負極材料として注目されている。しかし、実際の薄膜電極にＳｎを用いた場合は、ＬｉxＳｎの組成式でｘ＝４．４までＬｉを電気化学的に挿入すると、薄膜の体積が３〜４倍にまで膨張してしまう。かかる体積膨張はリチウム二次電池の充放電サイクル特性の低下を招くことになる。さらに、Ｓｎを単独で用いると、Ｓｎ自身が触媒能を持つために電解液を分解してしまうという問題もある。
【０００５】
上記問題を解決するために、Ｓｎ系の合金薄膜が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。非特許文献１には、電解めっき法によりＣｕ箔上に形成されたＳｎ薄膜を、Ｓｎの融点付近で熱処理することで、Ｃｕ−Ｓｎ界面でＣｕ原子とＳｎ原子とが相互拡散した傾斜性構造の薄膜を得ることができると記載されている。即ち、Ｃｕ箔上にＳｎをめっきすることで形成した薄膜をＳｎの融点付近で長時間熱処理するとＣｕ−Ｓｎ界面で原子の相互拡散が起こり、最終的にＣｕ／Ｃｕ3Ｓｎ／Ｃｕ6Ｓｎ5／Ｓｎもしくはこの組成に近い結晶構造を有するＣｕ−Ｓｎ合金が形成される。このとき形成されるＣｕ6Ｓｎ5合金はＬｉを可逆的に吸蔵・脱離可能であり、体積変化もＳｎと比較して小さく、加えて触媒能を持たないため、前述のＳｎ薄膜特有の問題を解決できる負極材料として期待されている。
【特許文献１】特開２００１−６８０９４号公報
【特許文献２】特開２００１−２５６９６８号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １０７（２００２），ｐ．４８−５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記熱処理に伴うＣｕ−Ｓｎ界面での原子の相互拡散の結果、電解めっき法によってもともと高い密着性を有していた集電箔（集電体）と活物質層とがより強固に一体化する。そのため、充放電サイクルに伴う活物質の微粉化などが発生しても集電箔から活物質が脱落しにくく、サイクル特性が向上するといった利点もある。
【０００７】
しかし、集電箔と活物質との密着性が高くなると、Ｌｉの挿入・脱離に伴う活物質薄膜の体積変化によって集電箔に応力がかかり、集電箔に皺が発生しやすくなり、集電箔が平面性を失い、見掛け上薄膜電極の厚みが理論値以上に膨張するという問題がある。また、その皺に因る厚み変化は不可逆であり、薄膜電極のＬｉの挿入・脱離に伴う電極厚みの膨張は、活物質薄膜の体積変化による理論的な厚み変化と、集電箔の皺による見掛け上の厚み変化との組み合わさったものとなる。この電極厚みの膨張が発生すると、電極内の電子伝導性が低下するため、サイクル特性が低下することになる。
【０００８】
本発明は、充放電に伴う集電体の皺の発生を防止して、体積変化を低減させた薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたサイクル特性の高いリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムと合金化しない金属から形成された集電体と、前記集電体の表面に形成され、リチウムと合金化する元素を含む薄膜とを備えた薄膜電極であって、
前記集電体が、スリットを備え、
前記スリットの長さが、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする薄膜電極を提供する。
【００１０】
また、本発明は、リチウムと合金化しない金属からなる集電体に、長さが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるスリットを形成する工程と、
前記集電体の表面に、リチウムと合金化する元素を含む薄膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする薄膜電極の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記薄膜電極を負極として用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、集電体にスリットを形成することにより、Ｌｉの挿入・脱離に伴う活物質薄膜の体積変化によって発生した応力を分散させることができるため、応力の集中による集電体の皺の発生を低減させることができるとともに、皺の発生の伝播を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
前述の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはスリットを形成した集電体の両面に、Ｌｉと合金化する半金属（例えば、Ｓｉ）またはＬｉと合金化する金属（例えば、Ｓｎ）のずれかを含む薄膜を形成することで、充放電に伴う集電体の皺の発生を防止して、体積変化を低減させた薄膜電極を開発するに至った。以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
先ず、本発明の薄膜電極の実施形態を説明する。本発明の薄膜電極の一例は、Ｌｉと合金化しない金属から形成された集電体（例えば、集電箔）と、上記集電体の表面に形成され、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜とを備えた薄膜電極であって、上記集電体が、スリットを備え、上記スリットの長さが、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
スリットの長さが１０ｍｍを超えると集電体の強度が低下して、サイクル特性が低くなる。この点で、スリットの長さは５ｍｍ以下がより好ましい。一方、スリットの長さが１ｍｍを下回ると集電体の皺の発生を防止して体積変化を低減させることが困難になる。この点で、スリットの長さは１．５ｍｍ以上がより好ましい。
【００１６】
上記集電体の材質としては、Ｌｉと合金化しない金属から形成されていることが必要であり、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレス、またはＮｉ合金、Ｃｕ合金などが好ましい。Ｌｉと合金化する金属であると、電池に組み込んだ場合に活物質層より先にＬｉと反応してしまい、集電体として機能しなくなるからである。
【００１７】
上記Ｌｉと合金化する元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅなどが挙げられ、特にＳｉおよびＳｎから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。これらは、Ｌｉの挿入・脱離における可逆性が高いからである。
【００１８】
また、上記スリットの形状は、直線状、「コ」の字状、「く」の字状、半円状などを採用することができ、またこれらの形状を複数組み合わせて採用してもよい。この中で、「コ」の字状、「く」の字状および半円状が特に好ましい。これらの形状であれば、スリットの近傍部が魚の鱗状に可動可能となり、活物質薄膜の体積変化によって発生した応力をより効果的に分散できるからである。
【００１９】
また、上記スリットは、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の間隔で配置されていることが好ましい。この範囲内であれば、集電体の強度を維持できるからである。特に、スリットを「コ」の字状、「く」の字状または半円状に形成した場合は、スリットは、１．５〜１０ｍｍの間隔でそれぞれ平行に配置することが好ましい。
【００２０】
上記スリットは線状に形成されていればよく、線幅を設ける必要はないが、ある程度の線幅を設けてもよい。但し、スリットの線幅が大きすぎると集電体の面積が減少するので線幅は１．０ｍｍ以下が好ましい。
【００２１】
また、スリットを「コ」の字状、「く」の字状または半円状に形成した場合は、上記魚の鱗状部分の可動をスムーズにするために、スリットの可動幅（後述する図３のＷ）を０．５〜３ｍｍとするのが好ましい。
【００２２】
さらに、本実施形態の薄膜電極を捲回して電池に使用する場合には、上記スリットは捲回方向に対して垂直に近い方向に配列することが好ましい。これにより、集電体の皺の伝播をより効果的に防止できるからである。
【００２３】
また、上記集電体の厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。この範囲内であれば、上記薄膜電極を作製する上で、集電体の強度と柔軟性をともに確保できるからである。
【００２４】
また、薄膜の体積変化を減少させるためには、薄膜の厚みは小さいほうが好ましいが、厚みが小さすぎると電池容量が低下するので、上記薄膜の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
また、上記薄膜の主成分としては、Ｃｕ6Ｓｎ5およびＳｉＢから選ばれるいずれか一つであることが好ましい。これらは、Ｌｉを可逆的に吸蔵・脱離可能であり、体積変化もＳｎ、Ｓｉの単体に比べて小さいからである。ここで、主成分とは、９０重量％以上含まれていることをいう。
【００２６】
次に、本発明の薄膜電極の製造方法の実施形態を説明する。本発明の薄膜電極の製造方法の一例は、Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体（例えば、集電箔）に、長さが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるスリットを形成する工程と、上記集電体の表面に、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜を形成する工程と含むことを特徴とする。
【００２７】
上記スリットを形成する方法としては、例えば、表面にカッターを有するロールで集電体に切れ目を入れる方法、カッターの付いた型を上下もしくは一方から押し付けて切れ目を入れる方法などが挙げられる。
【００２８】
上記薄膜と上記集電体とは密着して形成することが望ましく、その薄膜の形成方法としては、例えば、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、液相成長法などが挙げられる。物理的気相成長法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタクシー法（ＭＢＥ法）、レーザーアブレーション法など、化学的気相成長法としては熱ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法（ＭＯＣＶＤ法）、ＲＦプラズマＣＶＤ法、電子サイクロン（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、原子層エピタクシー法（ＡＬＥ法）など、液相成長法としてはめっき法（電解めっき法、無電解めっき法）、陽極酸化法、塗布法、ゾル−ゲル法などが挙げられる。これらの中でも、液相成長法は比較的簡易な設備で実施可能であるため望ましく、特に電解めっき法は集電体表面へのＳｎの密着性が良く、めっき薄膜表面の平滑性も高く、さらに大面積での成膜が容易かつ安価に行えるためより好ましい。なお、これらの薄膜形成方法は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
その後、上記薄膜を形成した集電体は、真空、不活性雰囲気、還元性雰囲気などの下で１５０〜２２０℃程度の温度で加熱される。これにより、上記薄膜と上記集電体は完全に密着する。
【００３０】
続いて、本発明のリチウム二次電池の実施形態を説明する。本発明のリチウム二次電池の一例は、上記で説明した薄膜電極を負極として用いたリチウム二次電池である。充放電に伴う集電体の皺の発生を防止して、体積変化を低減させた薄膜電極を用いることにより、高容量でサイクル特性の高いリチウム二次電池を提供できる。
【００３１】
本実施形態のリチウム二次電池に用いる正極としては、正極活物質に導電助剤、およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミニウム箔などの集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム・コバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム・マンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム・ニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉxＣｏ(1-x)Ｏ2、さらに、ＭｎとＮｉとを等量含んだＬｉＮｉ(1-x)/2Ｍｎ(1-x)/2ＣｏxＯ2、オリビン型ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）を用いることができる。
【００３２】
上記リチウム二次電池に用いる電解質の溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらは複数を同時に使用することもできる。また、この溶媒には必要に応じて他の成分を添加することも可能である。
【００３３】
上記電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2［ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。］、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などが挙げられる。
【００３４】
さらに、上記電解質（電解液）以外にも、Ｌｉイオンの輸送体であれば制約無く用いることができ、例えば、各種ポリマーからなるゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質、ＬｉＰＯＮなどの無機固体電解質、Ｌｉイオン含有常温溶融塩などを用いることができる。
【００３５】
上記リチウム二次電池に用いるセパレータとしては、強度が充分で上記電解液を多く保持できるものが良く、この点から、厚さ１０〜５０μｍ、開口率３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、またはポリプロピレンとポリエチレンのコポリマー製のフィルムや不織布からなるセパレータが好ましい。
【００３６】
さらに、本実施形態の薄膜電極は、上記リチウム二次電池以外にも、リチウム一次電池などの電極としても使用することができる。
【００３７】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。図１は、本発明の薄膜電極に用いる集電体の一例を示す平面図であり、スリットの形状としては直線状を採用したものである。図１において、Ｌがスリットの長さを表し、Ｄがスリットの間隔を表し、集電体１には、複数のスリット２が形成されている。図２は、図１のＡ−Ａ部の断面模式図である。なお、集電体１の表面に、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜を形成することにより、本発明の薄膜電極の一例とすることができる。
【００３８】
図３は、本発明の薄膜電極に用いる集電体の他の一例を示す平面図であり、スリットの形状としては「コ」の字状を採用したものである。図３において、Ｌがスリットの長さを表し、Ｄがスリットの間隔を表し、Ｗがスリットの可動幅を表し、集電体１には、複数のスリット２が形成されている。なお、集電体１の表面に、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜を形成することにより、本発明の薄膜電極の他の一例とすることができる。
【００３９】
図４は、図１で示した集電体１の表面に、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜を形成して薄膜電極３を形成し、その薄膜電極３を捲回して負極４とした状態の斜視図である。
【実施例１】
【００４０】
次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
古河サーキットフォイル社製の厚み１０μｍの電解銅箔に、図１に示すように、スリット長（Ｌ）が１．０ｍｍ、スリット間隔（Ｄ）が０．５ｍｍの直線状のスリットを形成した。この電解銅箔を５０ｍｍ×３０ｍｍに切り出して本実施例の集電体とした。次に、表面の酸化被膜、油脂、汚れなどを除去するために、上記集電体を４０℃に加熱した濃度１０％の硫酸水溶液中に４分間浸漬した。その後、水酸化ナトリウム５ｇ／ｄｍ3、オルトケイ酸ナトリウム２０ｇ／ｄｍ3、炭酸ナトリウム（無水）１０ｇ／ｄｍ3、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド１ｇ／ｄｍ3をそれぞれ溶解させた脱脂水溶液を準備し、この脱脂水溶液を６０℃に加熱した浴中で、上記集電体を５Ａ／ｄｍ2の電流密度で１分間の陰極電解脱脂を行った。次に、この集電体を蒸留水で水洗した後、再び濃度１０％の硫酸水溶液中に浸漬して集電体表面を中和するとともに脱脂剤を完全に除去した。
【００４２】
続いて、上記集電体を硫酸第一錫４０ｇ／ｄｍ3、硫酸６０ｇ／ｄｍ3、クレゾールスルホン酸４０ｇ／ｄｍ3、ゼラチン２ｇ／ｄｍ3、β−ナフトール１ｇ／ｄｍ3を溶解させた水溶液からなるＳｎめっき浴に浸漬して、１Ａ／ｄｍ2の電流密度で１５０分間の電解めっきを行い、集電体表面に厚さ５μｍのＳｎめっき薄膜を形成して薄膜電極を得た。この薄膜電極を水洗後、真空電気炉にて２００℃で１７時間熱処理した後、室温まで徐冷した。次に、この薄膜電極をアルゴン雰囲気中のドライボックスに移し、４１ｍｍ×２５．５ｍｍに打ち抜いて実施例１の負極とした。
【００４３】
（実施例２）
スリット長（Ｌ）を５．０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例２の負極を作製した。
【００４４】
（実施例３）
図３に示すように、スリット長（Ｌ）が３．０ｍｍ、スリット間隔（Ｄ）が５．０ｍｍ、スリット可動幅（Ｗ）が１．０ｍｍの「コ」の字状のスリットを形成した以外は、実施例１と同様にして実施例３の負極を作製した。
【００４５】
（実施例４）
スリット長（Ｌ）を５．０ｍｍ、スリット間隔（Ｄ）を３０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例４の負極を作製した。
【００４６】
（比較例１）
スリットを全く形成しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の負極を作製した。
【００４７】
（比較例２）
スリット長（Ｌ）を０．３ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例２の負極を作製した。
【００４８】
（比較例３）
スリット長（Ｌ）を３０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例３の負極を作製した。
【００４９】
以上の実施例１〜４および比較例１〜３の負極の主な構成を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005085570.tif 000003
次に、上記で作製した負極と組み合わせるための正極を以下のように作製した。先ず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を９０重量％、導電助剤であるカーボンブラックを６重量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを４重量％、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを４０重量％、をそれぞれ均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。続いて、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有ペーストを、単位面積あたりの合剤重量が３２ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚９４μｍ、電極密度３．２ｇ／ｃｍ3となるように正極合剤層の厚みを調整した。その後、４１ｍｍ×２５．５ｍｍに打ち抜いて正極とした。
【００５１】
電解液としては、１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝１：２）に溶解したものを用いた。セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製のポリプロピレン製セパレータ“Ｃｅｌｇａｒｄ♯２４００”（商品名、厚さ１０μｍ）を用いた。
【００５２】
上記正極と、実施例１〜４および比較例１〜３の負極とをそれぞれ組み合わせ、その正極と負極との間に上記セパレータを配置して積層した後、アルミラミネートフィルム製の外装材に挿入し、上記電解液を注入し、外装材の電解液注入口をヒートシールにより封止して、モデルセルを作製した。
【００５３】
このモデルセルを用いて充放電試験を行った。充電は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ2に到達するまで充電し、放電は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電し、充電電気量および放電電気量を測定して、下記式１により初回充放電効率を算出した。また、この条件で充放電サイクル試験を行い、下記式２によりサイクル特性を算出した。なお、下記放電容量および充電容量は、正極合剤１ｇあたりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）で表される。
（数１）
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００  （式１）
（数２）
サイクル特性（％）＝（２０サイクル後の放電容量／初回放電容量）×１００  （式２）
また、初回充電時の電池の厚み変化を負極の厚み変化によるものとして、下記式３により充電時の負極の厚み変化率（％）を算出した。
（数３）
厚み変化率（％）＝〔（初回充電時の電池厚み）−(充電前の電池厚み）〕／(充電前の薄膜の厚み＋集電体の厚み)×１００  （式３）
電池の厚みの測定は、上記各モデルセルをミツトヨ社製のレーザホロゲージに取り付けてカウンタ装置によって厚み変化を測定した。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2005085570.tif 000004
表２から明らかなように、実施例１〜４は、比較例１に比べて、サイクル特性が高く、厚み変化率が低かった。これは、実施例１〜４では、活物質薄膜の体積膨張による応力を集電体のスリットで緩和し、集電体に皺が発生しにくくなっているためと考えられる。一方、スリットの長さが１ｍｍを下回った比較例２では、応力緩和が不十分であるため、サイクル特性が低く、厚み変化率も高くなったものと考えられる。また、スリットの長さが１０ｍｍを上回った比較例３では、スリットが長すぎるために集電体の強度が低下して、サイクル特性が低くなったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の薄膜電極は、従来の集電体を用いたものと比べて活物質薄膜の体積変化による応力の集中を緩和でき、皺の発生を防止してサイクル特性の低下を抑制することが可能である。このため、本発明の薄膜電極を用いることでサイクル特性などの信頼性に優れ、かつ高容量のリチウム二次電池の作製が可能となり、このリチウム二次電池を電源とする各種の携帯電子端末機器などの小型軽量化に貢献でき、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の薄膜電極に用いる集電体の一例を示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ部の断面模式図である。
【図３】本発明の薄膜電極に用いる集電体の他の一例を示す平面図である。
【図４】図１で示した集電体１の表面に、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜を形成して薄膜電極３を形成し、その薄膜電極３を捲回して負極４とした状態の斜視図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  集電体
２  スリット
３  薄膜電極
４  負極
Ｌ  スリットの長さ
Ｄ  スリットの間隔
Ｗ  スリットの可動幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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