(57)【要約】【課題】蒸着等の乾式プロセスで主に防汚機能を付加するフッ素含有有機ケイ素化合物を形成する場合に、実用上満足できるレベルの耐久性を持つ高性能の防汚層を形成するための条件を提供する。【解決手段】真空蒸着によって基板表面に反射防止膜を形成後、酸素もしくはアルゴンを導入してプラズマ処理を行い、その後、フッ素含有有機ケイ素化合物を真空蒸着して防汚層を形成する。【選択図】    図２
2005301208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空蒸着によって基板表面に反射防止膜を形成後、酸素もしくはアルゴンを導入してプラズマ処理を行い、その後、フッ素含有有機ケイ素化合物を真空蒸着して防汚層を形成する、防汚性光学物品の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記フッ素含有有機ケイ素化合物が、下記の一般式（１）および／または一般式（２）で表される、防汚性光学物品の製造方法。
ただし、一般式（１）において、式中、Ｒf1はパーフルオロアルキル基、Ｘは水素、臭素、またはヨウ素、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｒ1は水酸基または加水分解可能な基、Ｒ2は水素または１価の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１、２のいずれかを表す。ｇは１、２、３のいずれかを表す。ｈは１以上の整数を表す。
【化１】
2005301208.tif 000008
一般式（２）において、式中、Ｒf2は、式：−（ＣkＦ2k）Ｏ−（前記式中、ｋは１〜６の整数である）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ3は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子を表す。ｐは０、１、２のいずれかを表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｍ及びｒは２または３を表す。
【化２】
2005301208.tif 000009
【請求項３】
請求項１または２のいずれか一項に記載の防汚性光学物品の製造方法において、前記基板表面の反射防止膜最上層は、二酸化ケイ素を主成分とする層である、防汚性光学物品の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の防汚性光学物品の製造方法において、基板表面にハードコート層を形成し、前記ハードコート層表面に前記反射防止膜を形成することを特徴とする防汚性光学物品の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の防汚性光学物品の製造方法において、基材がプラスチックであることを特徴とする防汚性光学物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空蒸着によって防汚性光学物品を製造する方法に関し、特に、光学部品の表面にフッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡レンズ等の光学部品には、通常、光の反射を抑制し、光の透過性を高めるために、その表面に反射防止膜が形成され、さらにこの反射防止膜の表面に、撥水性を備えた防汚層が設けられている。この防汚層は、ユーザが使用する際に付着する手垢、指紋、汗または化粧料などによる汚れを防ぎ、あるいは汚れを拭き取り易くするために設けられている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２５８００３号公報
【特許文献２】特開２００４−１４５２８３号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フッ素含有有機ケイ素化合物による表面処理は、高い撥水性が要求される面や、上記のように防汚性の面を形成する際に採用される。特許文献１および２には、防汚性の優れたフッ素含有有機ケイ素化合物の一例が開示されている。
【０００５】
フッ素含有有機ケイ素化合物による表面処理は、最表層がガラスなどのシリコンを含む物質または、反射防止膜の最上層がシリコンを含む層、より一般的には二酸化ケイ素を含む層であれば、より効果的である。これは、フッ素含有有機ケイ素化合物末端の反応性官能基とシリコンを含む層表面のシラノール基が反応してシロキサン結合を形成し、表面に固定されるからである。
【０００６】
しかし、反射防止膜の最上層に含まれる二酸化ケイ素は、アルカリ性溶液に溶解する傾向が強く、また、フッ素含有有機ケイ素化合物を固定しているシロキサン結合自体もアルカリ性溶液中で加水分解し切断されやすいため、アルカリに対する防汚機能の耐久性がなかった。そのため、特許文献３には、湿式プロセスにて、耐アルカリ性を改善するための手段が示されている。
【０００７】
一方、蒸着等の乾式プロセスで形成された反射防止膜の最上層には、シラノール基の存在割合が少ないと考えられる。これは、真空中で形成するためにシラノール基の生成に必要な水分量が少ないためと考えられる。そのため、前記の反射防止膜上に防汚層を形成した場合に、反応点となるシラノール基が少ないために、表面に固定されるフッ素含有有機ケイ素化合物分子が少なくなり、アルカリ性溶液に対する耐久性が一層低下する問題が生じる。
【０００８】
眼鏡レンズ等の防汚性光学物品では、表面の拭き取りや擦傷に対する機械的耐久性を備える必要があるが、洗剤を使っての洗浄など、アルカリ性の液体に接触する機会が多いため、耐アルカリ性を備えることも重要である。
【０００９】
そこで、本発明においては、蒸着等の乾式プロセスで主に防汚機能を付加するフッ素含有有機ケイ素化合物を形成する場合に、実用上満足できるレベルの耐久性を持つ高性能の防汚層を形成するための条件を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、真空蒸着によって基板表面に反射防止膜を形成後、酸素もしくはアルゴンを導入してプラズマ処理を行い、その後、フッ素含有有機ケイ素化合物を真空蒸着して防汚層を形成する、光学物品の製造方法を提供する。
【００１１】
前記の製造方法によれば、反射防止膜を形成後、プラズマ処理を行うことによって、反射防止膜表面を活性化させ、残留ガス成分の水分と反応してシラノール基を高密度に生成できる。その結果、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着によって高密度に化学結合させることができるため、防汚層の耐久性、特に耐アルカリ性を向上させることが可能となる。
【００１２】
前記のプラズマ処理に要する時間は、０．５分から３分が有効であるが、より好ましくは１分から２分が良い。これは、０．５分未満であると、表面に十分な量のシラノール基が生成せず、３分を超えると反射防止膜が浸食され、光学特性の変化等の不具合が発生するためである。
【００１３】
フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着源として薄膜を形成する工程は、前記の反射防止膜を形成し、プラズマ処理を行うチャンバー内で行っても良いが、より好ましくは、前記プラズマ処理を行うチャンバーに連結した、第２のチャンバーで行う方が良い。これは、同一のチャンバーで処理を行った場合、チャンバー内壁に付着したフッ素含有有機ケイ素化合物が何らかの原因で脱離後、基板表面に付着すると、反射防止膜の密着性が大幅に低下する可能性があるためである。さらに、チャンバー内壁に付着した蒸着物質が剥離してダストが発生しやすく、ピンホール欠陥が増加する場合があるためである。
【００１４】
フッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜は、シラノール基を含む素材と強力に結合する。したがって、含シリコン化合物の表面を備えた光学基板に、フッ素含有有機ケイ素化合物を真空蒸着して、薄膜を形成する成膜工程を有する光学物品の製造方法に本発明は適している。光学基板には、多種多様なレンズ、プリズム、フィルタ、ミラー、光学スイッチなどが含まれる。
【００１５】
フッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜は非ガラス製のワークであっても、ワークの表面がシリコンを含む層で形成されていれば、強固な膜を形成できる。二酸化ケイ素を主成分とする層は、その一例であり、透明なのでプラスチック製の光学基板にコーティングすることにより本発明を適用できる。二酸化ケイ素を主成分とする層は単層である必要はなく、そのような例としては、反射防止膜がある。たとえば、ＳｉＯ2とＺｒＯ2からなる多層膜である。また、ガラス基板に反射防止膜が施されている場合も、多くは表面が二酸化ケイ素を主成分とする層となるので本発明の製造方法に適している。基板にハードコートが施されているようなケースであっても、光学基板の場合は、通常その表面に反射防止膜が形成されているので、本発明の製造方法に適している。
【００１６】
従って、第１の発明では、真空蒸着によって基板表面に反射防止膜を形成後、酸素もしくはアルゴンを導入してプラズマ処理を行い、その後、フッ素含有有機ケイ素化合物を真空蒸着して防汚層を形成する、防汚性光学物品の製造方法を提供する。
【００１７】
第１の発明によれば、防汚層の耐久性、特に耐アルカリ性を大幅に向上させることができる。すなわち、プラズマ処理を行うことによって、反射防止膜最上層を活性化させ、真空チャンバー内に残留ガスとして存在する水分と反応させることでシラノール基が高密度で生成する。その後、フッ素含有有機ケイ素化合物を真空蒸着した際に、分子を高密度で表面に化学結合できると共に重縮合による架橋構造の形成も効果的に行えるため、耐久性が向上した膜を得ることが可能となる。
【００１８】
第２の発明では、第１の発明において、前記フッ素含有有機ケイ素化合物が、下記の一般式（１）および／または、一般式（２）で表される、防汚性光学物品の製造方法を提供する。
【００１９】
ただし、一般式（１）において、式中、Ｒf1はパーフルオロアルキル基、Ｘは水素、臭素、またはヨウ素、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｒ1は水酸基または加水分解可能な基、Ｒ2は水素または１価の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１、２のいずれかを表す。ｇは１、２、３のいずれかを表す。ｈは１以上の整数を表す。
【００２０】
【化３】
2005301208.tif 000003
【００２１】
一般式（２）において、式中、Ｒf2は、式：−（ＣkＦ2k）Ｏ−（前記式中、ｋは１〜６の整数である）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ3は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子を表す。ｐは０、１、２のいずれかを表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｍ及びｒは２または３を表す。
【００２２】
【化４】
2005301208.tif 000004
【００２３】
第２の発明によれば、従来より防汚性を著しく向上させた防汚性光学物品の製造が可能となる。すなわち、（１）式および（２）式のフッ素含有有機ケイ素化合物は、従来のものに比べて、フッ素原子の含有率が高く、分子量数千で、パーフルオロアルキル基の鎖長が長いために、臨界表面張力が低い。そのため、これを形成した表面は、従来に比べて、より低エネルギー化が可能となり、防汚性を著しく向上させることが可能となる。
【００２４】
第３の発明では、第１乃至第２の発明において、前記基板表面の反射防止膜最上層は、二酸化ケイ素を主成分とする層である、防汚性光学物品の製造方法を提供する。
【００２５】
第３の発明によれば、反射防止膜の最上層が二酸化ケイ素を主成分とする場合において、防汚層の耐久性、特に耐アルカリ性を大幅に向上させることができる。
【００２６】
第４の発明では、第１の発明乃至第３の発明に記載の防汚性光学物品の製造方法において、基板の表面にハードコート層を形成し、前記ハードコート層表面に前記反射防止膜を形成することを特徴とする防汚性光学物品の製造方法を提供する。
【００２７】
第４の発明によれば、主に基材がプラスチックである場合、耐擦傷性を付与するために、基材表面にハードコート層を形成し、その上に反射防止膜を形成した防汚性光学物品において、防汚層の耐久性、特に耐アルカリ性を大幅に向上させることができる。
【００２８】
第５の発明では、第４の発明に記載の防汚性光学物品の製造方法において、基材がプラスチックであることを特徴とする防汚性光学物品の製造方法を提供する。
【００２９】
第５の発明によれば、眼鏡レンズ等の基材がプラスチックである防汚性光学物品において、防汚層の耐久性、特に耐アルカリ性を大幅に向上させることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明においては、反射防止膜を形成後にプラズマ処理を行うことによって、その表面にシラノール基を効果的に生成させ、それによって、その後形成されるフッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜を強固に基板表面に結合させ、高い耐久性を持った防汚層を製造するのに適した製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００３２】
図１に、本発明の製造工程をブロック線図で示した。
【００３３】
図２に、基板４０に薄膜を形成するプロセスを示してある。
【００３４】
図３に、支持装置８０に搭載された基板４０の表面をコーティングする成膜装置５０の概略構成を示してある。成膜装置５０は、支持装置８０が内部を通過可能な３つのチャンバーＣＨ１、ＣＨ２およびＣＨ３を備えている。これらのチャンバーＣＨ１〜ＣＨ３は連結され、支持装置８０が基板４０を保持した状態で通過可能である。また、各々のチャンバーＣＨ１〜ＣＨ３は相互に密封できるようになっており、各チャンバーＣＨ１〜ＣＨ３の内圧を真空生成装置５２、５３および５４によりそれぞれ制御できるようになっている。
【００３５】
チャンバーＣＨ１は、エントランスまたはゲートチャンバーであり、外部から支持装置８０を導入した後、一定時間、一定の圧力以下にチャンバーＣＨ１の内部を保持することにより、脱ガスを行う。チャンバーＣＨ１には、ロータリポンプ５２ａ、ルーツポンプ５２ｂおよびクライオポンプ５２ｃを備えた真空生成装置５２が設けられている。
【００３６】
チャンバーＣＨ２は、反射防止膜（ＡＲ膜）４３を成膜する第２のチャンバーである。このため、このチャンバーＣＨ２の内部には、ＡＲ膜蒸着源５５ａおよび５５ｂ、このＡＲ膜蒸着源５５を蒸着させる電子銃５６、および蒸着量を調整する開閉可能なシャッター５７が設けられている。ＡＲ膜４３は、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜と、他の部材の薄膜、たとえば、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2の１つまたは複数が積層された構造が採用される。このため、少なくとも２つの膜蒸着源５５ａおよび５５ｂが用意されている。チャンバーＣＨ２は、ロータリポンプ５３ａ、ルーツポンプ５３ｂおよびクライオポンプ５３ｃを備えた真空生成装置５３により適当な圧力に保持される。
【００３７】
また、チャンバーＣＨ２にはプラズマ処理を行うための、高周波プラズマ発生装置が設置されている。高周波プラズマ発生装置は、チャンバー内に設置されたＲＦコイル６０と、チャンバー外でこれに接続されるマッチングボックス６１と高周波発信器６２から構成されている。プラズマ処理時に導入される酸素６３とアルゴン６４は、オートプレッシャーコントロール６５で所定の圧力になるように、マスフローコントローラ６６によって流量が制御される。
【００３８】
チャンバーＣＨ３は、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着することにより防汚性の最表面層を形成するチャンバーである。そのため、チャンバー内部には、フッ素含有有機ケイ素化合物が含浸された蒸着源５９と、加熱ヒータ（ハロゲンランプ）６８と、補正板６７とが設置されている。補正板６７は、固定式であり開度を調整することにより、支持装置８０に向かって放出される蒸着量を調整できるようになっている。チャンバーＣＨ３は、ロータリポンプ５４ａ、ルーツポンプ５４ｂおよびターボ分子ポンプ５４ｃを備えた真空生成装置５４により適当な圧力に保持される。
【００３９】
図２に、この成膜装置５０において、基板４０に薄膜を形成するプロセスを示してある。基板４０がセットされた支持装置８０がチャンバーＣＨ１に導入され、脱ガスされる（ＳＴ１）。プラスチックレンズの場合は、プラスチック基板４１に予めハードコート層４２が形成された基板４０が支持装置８０にセットされる。ガラスレンズの場合は、ハードコート層が形成されてない基板４０が支持装置８０にセットされる。
【００４０】
次に、支持装置８０はチャンバーＣＨ２に導かれ、基板４０の表面に反射防止膜（ＡＲ膜）４３が成膜される（ＳＴ２）。この過程では、複数の薄膜が積層され、最上層４３ａは、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜が形成される。
【００４１】
その後、チャンバーＣＨ２に酸素６３又はアルゴン６４が導入され、オートプレッシャーコントローラ６５とマスフローコントローラ６６によって、一定圧力に制御される。高周波プラズマはおよそ１０-3Ｐａから１０3Ｐａで発生可能であるが、１×１０-2Ｐａから１×１０-1Ｐａが好適である。高周波プラズマの周波数は、１３．５６ＭＨｚが通常用いられる。処理時間は、０．５から３分で、この過程でワークの反射防止膜表面にシラノール基が生成される。
【００４２】
続いて、支持装置８０は、チャンバーＣＨ３に導かれ、蒸発源５９を加熱ヒータ６８で加熱することで、基板４０の表面にフッ素含有有機ケイ素化合物による防汚層４４が形成される（成膜工程、ＳＴ３）。
【００４３】
防汚層４４が成膜された後、チャンバーＣＨ３は徐々に大気圧に戻され、基板４０が支持装置８０ごと取り出される。
【００４４】
その後、基板４０は表裏反転して再度支持装置８０にセットされ、ＳＴ１からＳＴ３と同様な工程で処理を行う。これによって、基板４０の両面に防汚層４４が形成される。
【００４５】
基板４０は、恒温恒湿槽（不図示）に投入され適当な湿度と温度の雰囲気でアニールされるか、又は室内に所定時間放置してエージングが行われる（ＳＴ４）。その後、防汚層４４の厚みを調整する必要があれば、過剰分を拭き取るなどの除去作業が行われる。
【００４６】
以下に、成膜装置５０を用いて眼鏡レンズの表面に防汚層を形成した実施例を説明する。
【００４７】
（実施例１）
基板４０として、プラスチック基板４１の上にハードコート層４２が形成された眼鏡用プラスチックレンズ（セイコーエプソン株式会社製：セイコースーパーソブリン）を支持装置８０にセットし、チャンバーＣＨ１で脱ガスした後、チャンバーＣＨ２において、ＳｉＯ2とＺｒＯ2の層を交互に蒸着し、これらの層からなる反射防止膜４３を成形した。この反射防止膜４３の最上層は、ＳｉＯ2層である。引き続き、チャンバー内に酸素１００％ガスを導入し、圧力を６．０×１０-2Ｐａに制御しつつ、高周波プラズマ発生装置でプラズマを発生させた。プラズマ発生条件は、１３．５６ＭＨｚ、０．４ｋＷで、０．５分間処理を行った。
【００４８】
その後、チャンバーＣＨ３に支持装置８０を移動して防汚層４４を形成した。蒸着源５９として、信越化学工業株式会社製のフッ素含有有機ケイ素化合物（製品名ＫＹ−１３０）を用いた。これは、下記の一般式（２）で表される組成物を含有している。
【００４９】
【化５】
2005301208.tif 000005
【００５０】
一般式（２）において、式中、Ｒf2は、式：−（ＣkＦ2k）Ｏ−（前記式中、ｋは１〜６の整数である）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ3は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子を表す。ｐは０、１、２のいずれかを表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｍ及びｒは２または３を表す。
【００５１】
前記のＫＹ−１３０を、フッ素系溶剤（住友スリーエム株式会社製：ノベックＨＦＥ−７２００）に希釈して固形分濃度３％溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに１ｇ含浸させ乾燥させたものを蒸着源５９としてチャンバーＣＨ３にセットした。
【００５２】
成膜中は、ハロゲンランプを加熱ヒータ６８として使用し、蒸着源５９のペレットを６００℃に加熱して、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させた。蒸着時間は３分である。防汚層形成後、支持装置８０をチャンバーから取り出し、レンズを反転して支持装置８０にセットし直し、再び上記と同様の処理を行うことによって、レンズ両面に防汚層を形成した。その後、ワーク４０を取り出し、６０℃，８０％ＲＨに設定した高温高湿槽に投入して２時間保持し、フッ素含有有機ケイ素化合物とレンズ表面との反応を進行させた。
【００５３】
（実施例２）
実施例２においては、前記実施例１と同様の手順で、チャンバー内に酸素１００％ガスを導入し高周波プラズマ発生装置でプラズマを発生させ、２分間処理を行った。以降は実施例１と同様な手順で、レンズ両面に防汚膜を形成した。
【００５４】
（実施例３）
実施例３においては、前記実施例１と同様の手順で、チャンバー内に酸素１００％ガスを導入し、高周波プラズマ発生装置でプラズマを発生させ、３分間処理を行った。以降は実施例１と同様な手順で、レンズ両面に防汚膜を形成した。
【００５５】
（実施例４）
実施例４においては、前記実施例１と同様の手順で、チャンバー内にアルゴン１００％ガスを導入し、高周波プラズマ発生装置でプラズマを発生させ、２分間処理を行った。以降は実施例１と同様な手順で、レンズ両面に防汚膜を形成した。
【００５６】
（実施例５）
実施例５においては、前記実施例１と同様の手順で、チャンバー内に酸素１００％ガスを導入し高周波プラズマ発生装置でプラズマを発生させ、２分間処理を行った。
【００５７】
その後、チャンバーＣＨ３に支持装置８０を移動して防汚層４４を形成した。蒸着源５９として、ダイキン工業株式会社製のフッ素含有有機ケイ素化合物（オプツールＤＳＸ）を用いた。これは、下記の一般式（１）で表される組成物を含有している。
【００５８】
【化６】
2005301208.tif 000006
【００５９】
式中、Ｒf1はパーフルオロアルキル基、Ｘは水素、臭素、またはヨウ素、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｒ1は水酸基または加水分解可能な基、Ｒ2は水素または１価の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１、２のいずれかを表す。ｇは１、２、３のいずれかを表す。ｈは１以上の整数を表す。式中、Ｒfは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素または水素、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｒ1は加水分解可能な基、Ｒ2は水素または不活性な一価の有機基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。
【００６０】
前記のオプツールＤＳＸを、フッ素系溶剤（ダイキン工業株式会社製：デムナムソルベント）に希釈して固形分濃度３％溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに１ｇ含浸させ乾燥させたものを蒸着源５９としてチェンバーＣＨ３にセットした。成膜中は、ハロゲンランプを加熱ヒータ６８として使用し、蒸着源５９のペレットを６３０℃に加熱して、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させた。蒸着時間は３分である。以降は実施例１と同様な手順で、レンズ両面に防汚膜を形成した。
【００６１】
（比較例１）
比較例１においては、前記実施例１と同様の手順で、チャンバー内に酸素１００％ガスを導入し、高周波プラズマ発生装置でプラズマを発生させ１５秒間処理を行った。以降は実施例１と同様な手順で、レンズ両面に防汚膜を形成した。
【００６２】
（比較例２）
比較例２においては、前記実施例１と同様の手順で、チャンバー内にアルゴン１００％ガスを導入し、高周波プラズマ発生装置でプラズマを発生させ１５秒間処理を行った。以降は実施例１と同様な手順で、レンズ両面に防汚膜を形成した。
【００６３】
（比較例３）
比較例３においては、反射防止膜形成後、プラズマ処理を行わずに防汚膜を形成した。以降は実施例１と同様な手順で、レンズ両面に防汚膜を形成した。
【００６４】
（比較例４）
比較例４においては、反射防止膜形成後、プラズマ処理を行わずに防汚膜を形成した。蒸着源５９として、ダイキン工業株式会社製のフッ素含有有機ケイ素化合物（オプツールＤＳＸ）を用い、実施例５と同様な手順で、レンズ両面に防汚膜を形成した。
【００６５】
防汚層の性能は、接触角、インク拭取性で評価した。耐久性は、機械的強度として木綿布による拭き耐久性試験を、耐薬品性としてアルカリ浸漬試験を実施した。これらの試験の前後で接触角、インク拭取性を下記の方法で測定することにより、防汚性能の耐久性を評価した。
【００６６】
評価１：接触角測定
接触角の測定には接触角計（「ＣＡ−Ｄ型」協和科学株式会社製）を使用し、液滴法による純水の接触角を測定した。
評価２：油性インクの拭取性
レンズの凸面に、黒色油性マーカー（「ハイマッキーケア」ゼブラ株式会社製）により約４ｃｍの直線を引き、５分間放置後、該マーク部をワイプ紙（クレシア製：ケイドライ）によって拭き取りを行い、その拭き取りやすさを下記の基準にて判定した。
○：１０回以下の拭き取りで完全に除去できる
△：１１回〜２０回の拭き取りで完全に除去できる
×：２０回の拭き取り後も除去されない部分が残る
【００６７】
（１）木綿布による拭き耐久試験
試験方法：木綿布を用い、レンズの凸面を２００ｇの荷重をかけながら５０００回往復させた。拭き耐久試験前後の防汚性能と、接触角と油性インクの拭取性よって評価した。
（２）アルカリ浸漬試験
試験方法：０．０５Ｎに調整した水酸化ナトリウム水溶液中に試験片を３時間浸漬し、浸漬後の試験片を水でよく洗う。アルカリ浸漬試験前後の防汚性能は、接触角と油性インクの拭取性によって評価した。
【００６８】
上記の試験結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
2005301208.tif 000007
【００７０】
表１の結果から、拭き耐久性試験では、実施例１から５及び比較例１から４で差異はないが、アルカリ浸漬試験では、その差が顕著である。このことから、プラズマ処理を一定時間以上行うことは、機械的負荷に対しては同等であるが、化学的耐久性としての耐アルカリ性に対しては顕著な効果があることが明らかである。実施例１では、実施例２、３、４および５に比べて試験後の接触角の低下が大きい。これは、プラズマ処理時間が０．５分間であり、他と比べて短いためと考えられる。しかし、インクの拭取性は「○」であり、実用上は問題のない性能を維持している。実施例２のプラズマ処理時間２分と実施例３の３分では、耐久性に差異は認められなかった。このことから、処理時間２分以上では、シラノール基の生成密度が平衡になると考えられる。また、実施例２の酸素プラズマで処理時間２分と実施例４のアルゴンプラズマで処理時間２分では、差異が認められなかった。このことから、プラズマ処理時の導入ガスとして、酸素とアルゴンは同等の効果を持つことが確認できた。
【００７１】
一方、比較例１、２、３および４では、アルカリ浸漬試験後の接触角の低下が大きく、インク拭取性も悪化し、拭き取り不能の状態となり、実用上満足できる性能を維持できていないことがわかる。
【００７２】
上記の評価結果は、以下のような機構で説明できる。
【００７３】
アルカリによって防汚膜の性能が低下する機構を図４に示した。ここで、基本となる反応は二酸化ケイ素と水酸化ナトリウムが反応し、ケイ酸ナトリウムが生成するものである。基板表面には、反射防止膜が形成されており、通常その最上層は二酸化ケイ素の層が形成されている。この二酸化ケイ素の層と防汚剤分子は、シロキサン結合を介して結合している。このシロキサン結合が生成するためには表面にシラノール基が必要である。図４において、シラノール基が存在しない部分には、防汚剤分子は化学結合できないため、存在しない、もしくは、存在したとしても化学結合が生じていないため、容易に除去されうると考えられる。すなわち、基板表面に局所的に防汚剤分子密度が小さい部分が生じると考えられる。このように、防汚剤分子密度が小さい部分から、アルカリ成分が浸入し、浸入したアルカリによって、シロキサン結合が切断される。これによって、露出した二酸化ケイ素の層もしくは、最初から防汚剤分子が存在しないために露出している二酸化ケイ素の層と反応し、ケイ酸ナトリウムが生成すると考えられる。なお、ケイ酸ナトリウム分子は、図に示したような長鎖の分子構造を有する。
【００７４】
この結果、防汚剤分子が結合している二酸化ケイ素の層表面が浸食されるため、その部分の防汚剤分子は脱離してしまうこととなる。二酸化ケイ素表面が浸食されることは、多くの場合、防汚機能の低下と共に反射防止膜の色調が変化することからも推察できる。このような色調変化は、最上層の二酸化ケイ素の膜厚が減少した場合の変化と一致することを光学シミュレーションによって確認している。
【００７５】
以上のことから、耐アルカリ性を向上させるためには、反射防止膜最上層に防汚剤分子が高密度で化学結合している必要がある。すなわち、図４の中で、Ｒfで表したパーフルオロアルキル基は長鎖構造をとるため、高密度になるほどアルカリ成分の浸入を防止することができる。さらに、隣接する分子同士の重縮合も増加し高度な架橋構造を形成することができるため、アルカリ成分の浸入を効果的に防止することが可能となる。このような防汚剤分子の高密度形成を行うためには、反射防止膜最上層に反応点としてのシラノール基が高密度に存在する必要がある。すなわち、シラノール基を効果的に生成させることができれば、必然的に防汚剤分子の高密度形成も成されるわけである。
【００７６】
一般に、真空蒸着を代表とする乾式プロセスで各種機能性薄膜を形成した直後では、最上層の二酸化ケイ素にはシラノール基がほとんど存在しないと考えられる。二酸化ケイ素を真空蒸着する際の蒸発温度はおよそ１６００℃〜２０００℃であり、薄膜形成後も真空中に保持されたままであるため、水分との接触が少ないためである。このような状態の薄膜が形成された基板を大気中に解放すると、空気中の水分と徐々に反応し、シラノール基が生成する。しかし、本発明での防汚性薄膜製造工程では、反射防止膜と防汚層の形成を真空チャンバー内で連続的に行うため、十分な量のシラノール基の生成は期待できない。そこで、真空チャンバー内で効率的にシラノール基を生成させる手段が必要となる。本発明者らは、鋭意研究の結果、真空チャンバー内で反射防止膜を形成後、プラズマ処理を一定時間行うことによって、シラノール基を高密度で生成し、防汚層の化学的耐久性を飛躍的に向上させることが可能となることを見出した。
【００７７】
プラズマ中には、中性粒子、および、電子、イオンのような荷電粒子が存在し、全体の電荷は中性である。この中に光学物品基板を置くと、電子粒子束の過剰流入によって光学物品基板は負に帯電する。これによって、周囲のイオンが基板表面に向かって加速され、衝突する。その結果、基板表面ではラジカルやイオンが生成するため、活性化し、残留ガス成分の水分と反応してシラノール基が生成すると考えられる。
【００７８】
すなわち、図５に示したように、プラズマ処理を行うことによって、反射防止膜最上層を活性化させ、真空チャンバー内に残留ガスとして存在する水分と反応させることでシラノール基が高密度で生成する。その後の防汚層形成工程では、防汚剤分子を高密度で表面に結合できると共に重縮合による架橋構造の形成も効果的に行えるため、耐久性が向上した膜が得られる。
【００７９】
なお、上記の例では、プラスチック製のレンズの表面に、ハードコートと反射防止膜を形成した後に、フッ素含有有機ケイ素化合物を成膜しているが、ガラスレンズの表面に反射防止膜を成膜した後に、フッ素含有有機ケイ素化合物により防汚層を成膜する場合も同様であり、防汚層との界面が含シリコン化合物の層であれば、シラン化合物との結合力を生かした膜を成形できる。本発明は、表面の汚れによる性能の劣化が予想される光学物品の表面処理に好適であるが、防汚性の表面を形成することが要望される他のアプリケーションにおいても適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
各種の防汚性光学物品の耐久性向上に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、本発明による薄膜の製造過程を表したものである。
【図２】図２は、光学物品基板上に薄膜が形成されるプロセスを示したものである。
【図３】図３は、真空蒸着装置の概略図である。
【図４】図４は、防汚性膜がアルカリ性溶液によって、機能が低下するメカニズムを示したものである。
【図５】図５は、反射防止膜形成直後の最上層の二酸化ケイ素層の状態と、プラズマ処理によってシラノール基が生成した状態を示したものである。
【符号の説明】
【００８２】
４０    光学物品基板、４１    光学物品基板本体、４２    ハードコート層、４３反射防止膜、４４    防汚層、５０    成膜装置、５２，５３，５４    真空生成装置、５５    反射防止膜蒸着源、５６    電子銃、５７    シャッタ、５９    防汚膜蒸着、６０    ＲＦコイル、６１    マッチングボックス、６２    高周波発振器、６３    酸素ガス供給源、６４    アルゴンガス供給源、６５    オートプレッシャーコントロール、６６    マスフローコントローラ、６７    補正板、６８    加熱ヒータ、８０    支持装置。
【図１】
2005301208.tif 000010
【図２】
2005301208.tif 000011
【図３】
2005301208.tif 000012
【図４】
2005301208.tif 000013
【図５】
2005301208.tif 000014