(57)【要約】  【課題】  本発明は、液相にて、特定の平均細孔径を有するメタロシリケートを光触媒として用い、特定の分子径を有する反応基質を選択的に目的物に変換する方法を提供する。具体的には、含水溶媒中、多孔性メタロシリケートを光触媒に用いて、該メタロシリケートの平均細孔径とほぼ同程度の分子径（短径）を有する有機化合物をより小さなサイズの化合物に選択的に変換する。【解決手段】有機化合物を含水溶媒に溶解した溶液に、該有機化合物の分子径（短径）とほぼ同等の平均細孔径を有するメタロシリケートを加えて光照射することを特徴とする光触媒反応に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を含水溶媒に溶解した溶液に、メタロシリケートを加えて光照射することにより、該メタロシリケートの平均細孔径と同程度の分子径（短径）を有する有機化合物からより小さなサイズの化合物を選択的に製造する方法。
【請求項２】
メタロシリケートにおけるケイ素（Si）と光触媒活性を有する金属（M）とのモル比（Si／M）が、10〜200程度である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
メタロシリケートの平均細孔径が0.4〜10 nm程度である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
メタロシリケートがチタノシリケートである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
含水溶媒が水及び水と混和しうる有機溶媒を含み、含水溶媒中の水の含有量が、1〜100 体積％程度である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有機化合物が芳香族ハロゲン化物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
芳香族ハロゲン化物を含水溶媒に溶解した溶液に、該芳香族ハロゲン化物の分子径（短径）と同程度の平均細孔径を有するメタロシリケートを加えて光照射することを特徴とする芳香族水酸化物の製造方法。
【請求項８】
芳香族ハロゲン化物が、炭素数６〜３０の芳香族化合物上に、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を置換基として有している請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
異なる分子径（短径）を有する２種以上の基質を含水溶媒に溶解した溶液に、メタロシリケートを加えて光照射することにより、該メタロシリケートの平均細孔径と同程度の分子径（短径）を有する反応性基質を選択的に反応させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相にて、特定の細孔径を有する多孔性メタロシリケートを光触媒として用い、有機化合物をより小さなサイズの化合物に選択的に変換する光触媒反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンに代表される半導体光触媒は、強い酸化力を有しているため、水中の有害物質の分解に広く用いられている。この半導体光触媒は、不均一系で反応を行えるため、触媒の回収・再使用が簡単であることや、有害な有機化合物を水や二酸化炭素にまで完全に分解できるなど様々なメリットを有している。
【０００３】
また、これらの半導体光触媒を、有機合成反応に応用する研究も盛んに行われてきている。しかし、その強い酸化力のため反応を制御することが困難であり、限られた反応にしか応用できないというデメリットがある。
【０００４】
一方、近年、酸化チタンと同じように、チタンを構造内に含む固体触媒として、チタノシリケートが注目されてきている。このチタノシリケートは、多孔質シリカの骨格内に、高分散にチタンを含んだ構造を有しており、熱触媒（酸化触媒）として優れた機能を発現することが見出されている。
【０００５】
しかし、チタノシリケートを光触媒として用いた研究は気相反応が主流であり、液相反応で用いられた報告例は少ない。液相反応の例としては、チタノシリケートと二酸化チタンからなる触媒に光照射することにより、芳香族化合物から芳香族ヒドロキシ化合物を製造する方法や（特許文献１）、チタニウムシリカライト−２触媒による４−クロロフェノールなどの光分解反応（非特許文献１）などが報告されているにすぎない。
【０００６】
しかし、将来的にチタノシリケートをはじめとするメタロシリケートの光触媒反応は、これを汎用性のある有機合成反応のツールとして用いようとする観点から見ると、反応性の制御や目的化合物の選択性の面で到底満足できるものではない。
【特許文献１】特開平9-208511号公報
【非特許文献１】Chemistry Letters, 1999, 885
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、液相にて、特定の平均細孔径を有するメタロシリケートを光触媒として用い、特定の分子径を有する反応基質を選択的に目的物に変換させる方法を提供することである。具体的には、含水溶媒中、多孔性メタロシリケートを光触媒に用いて、該メタロシリケートの平均細孔径とほぼ同程度の分子径（短径）を有する有機化合物を、より小さな化合物に選択的に変換する方法を提供することである。例えば、芳香族ハロゲン化物を選択的に芳香族水酸化物に変換する方法などである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記の問題点を解決すべく、まず非特許文献１に記載のチタニウムシリカライト−２（以下「TS-2」とも表記する）触媒を用いた光分解反応のメカニズムについて検討を行った。
【０００９】
非特許文献１によれば、基質（４−クロロフェノール等）の水溶液中の光分解反応において、基質の分解速度はTS-2触媒の表面へ吸着し易い基質ほど大きいことが記載されている。すなわち、TS-2存在下における水溶液中の基質の分配比Ｄ（基質の触媒への吸着のしやすさ；実施例１（１）を参照）が大きくなると、初期反応速度も速くなるとされている。
【００１０】
しかし、本発明の発明者らは、非特許文献１の結果を詳細に検証した結果、チタノシリケート表面への基質の吸着のしやすさは、基質の分解されやすさの支配的因子ではなく、チタノシリケートの細孔形状（平均細孔径）と基質の分子径（短径）が近似する場合に、基質の分解が促進されることをつきとめた。つまり、特定の細孔径を有するチタノシリケートが基質の分子径を認識し、基質選択的な光触媒反応を促進しうることを見出した。
【００１１】
この知見をもとに、さらに研究を発展させて、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、次の方法を提供する。
【００１２】
項１  有機化合物を含水溶媒に溶解した溶液に、メタロシリケートを加えて光照射することにより、該メタロシリケートの平均細孔径と同程度の分子径（短径）を有する有機化合物からより小さなサイズの化合物を選択的に製造する方法。
【００１３】
項２  メタロシリケートにおけるケイ素（Si）と光触媒活性を有する金属（M）とのモル比（Si／M）が、10〜200程度である項１に記載の方法。
【００１４】
項３  メタロシリケートの平均細孔径が0.4〜10 nm程度である項１に記載の方法。
【００１５】
項４  メタロシリケートがチタノシリケートである項１に記載の方法。
【００１６】
項５  含水溶媒が水及び水と混和しうる有機溶媒を含み、含水溶媒中の水の含有量が、1〜100 体積％程度である項１に記載の方法。
【００１７】
項６  有機化合物が芳香族ハロゲン化物である項１〜５のいずれかに記載の方法。
【００１８】
項７  芳香族ハロゲン化物を含水溶媒に溶解した溶液に、該芳香族ハロゲン化物の分子径（短径）と同程度の平均細孔径を有するメタロシリケートを加えて光照射することを特徴とする芳香族水酸化物の製造方法。
【００１９】
項８  芳香族ハロゲン化物が、炭素数６〜３０の芳香族化合物上に、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を置換基として有している項７に記載の製造方法。
【００２０】
項９  異なる分子径（短径）を有する２種以上の基質を含水溶媒に溶解した溶液に、メタロシリケートを加えて光照射することにより、該メタロシリケートの平均細孔径と同程度の分子径（短径）を有する反応性基質を選択的に反応させる方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｉ．本発明方法
本発明は、反応基質である有機化合物を含水溶媒に溶解した溶液に、該有機化合物の分子径（短径）と同程度の平均細孔径を有するメタロシリケートを加え光照射し、該有機化合物をより小さなサイズの化合物に選択的に変換することを特徴とする光触媒反応である。以下、各構成要件について詳細に説明する。
【００２１】
メタロシリケート
本発明で使用されるメタロシリケートは、多孔性メタロシリケートであり、多孔質シリカ骨格内のケイ素の一部を、光触媒活性を有する金属で置き換えた構造体である。
【００２２】
光触媒活性を有する金属としては、光を吸収したとき価数が小さくなり、有機化合物の基質に対し反応性を有する金属であればよく、例えば遷移金属が挙げられる。具体的には、チタン（Ti）、クロム（Cr）、鉄（Fe）、バナジウム（V）、ニオブ（Nb）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）、モリブデン（Mo）等の遷移金属が例示される。中でも、チタン、クロム、鉄が好ましく、特にチタンが好ましい。これらの骨格内における光触媒活性を有する金属は、基質の光触媒反応に寄与し得る活性点となる。例えば、光触媒活性を有する金属がチタンの場合（チタノシリケート）の模式図を図１に示す。
【００２３】
骨格内に取込まれる光触媒活性を有する金属（M）の含有量は、特に限定されないが、所望の光触媒活性を得るためには、Si／Mの金属含有比（モル比）を10〜200程度、特に30〜100程度とすることが好適である。特に、Mとしてチタンを用いた場合は、Si／Tiの金属含有比（モル比）を20〜150程度、好ましくは30〜100程度である。
【００２４】
メタロシリケートの細孔形態については特に限定されず、4〜20Å程度のミクロポーラス、2〜50nm程度のメソポーラス、さらに50〜200nm程度のマクロポーラスまでの、調製し得る範囲のいずれの平均細孔径を有していてもよい。本発明方法では、メタロシリケートの平均細孔径と基質の分子径（短径）が反応の支配因子となるために、細孔径が実質的に均一なメタロシリケートであることが好ましい。特に、チタノシリケートについては、その平均細孔径が4Å〜10 nm程度の範囲であればよい。なお、本発明において、平均細孔径は、通常、窒素吸着法により測定される。
【００２５】
また、メタロシリケートの細孔内の表面積が大きい方が、基質の反応速度が大きくなることから、メタロシリケートの比表面積は大きい方が好ましい。すなわち比表面積は、100 m2/g程度以上であることが好ましく、特に、300〜1500 m2/g程度である。メタロシリケートの比表面積は、通常BET法により測定される。
【００２６】
上記の多孔質構造体とは、多孔性のシリケートを意味する。ゼオライト型としては、シリカライト−１、シリカライト−２等が挙げられ、非ゼオライト型としては、メソポーラスモレキュラーシーブ（M41S、MCM-41、MCM-48他）等が挙げられる。また、メタロシリケートには、ケイ素や光触媒活性を有する金属以外に、アルミニウム、リン、ホウ素等の他の元素を含んでいてもよい。
【００２７】
好ましいメタロシリケートとしては、チタノシリケート（TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-MWW等）、クロムシリケート（CrS-1、CrS-2、Cr-MCM-41等）、フェリシリケート（Fe-ZMS-5等）、マンガンシリケート、ニオブシリケート、モリブデンシリケート等が挙げられる。中でも、チタノシリケート（TS-1、TS-2）がより好適である。
【００２８】
本発明方法で光触媒として用いられる多孔性メタロシリケートは、公知の合成法により調製され、例えば、特開昭56−96720 号公報参照に従って実施できる。シリカまたはその前駆体（例、アルコキシシラン）及び／又は水ガラス（ケイ酸ナトリウム濃厚溶液）と、金属酸化物前駆体としての加水分解性金属化合物（例、アルコキシド、塩化物等）との混合物を加水分解して、含水シリカ上に金属水酸化物を析出させた後、結晶化のための熱処理を行い、さらに焼成することにより多孔性メタロシリケートが調製される。
【００２９】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランが例示され、好ましくはテトラエトキシシランである。また、加水分解性金属化合物のアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンが例示され、好ましくはテトライソプロポキシチタンである。また、加水分解性金属化合物の塩化物としては、四塩化チタンが例示される。
【００３０】
また、チタノシリケートに関しては、例えば、特開平10−330111号公報等の公知の方法により、その細孔径、比表面積、細孔容積等を変化させて製造することができる。
光源
本発明方法で用いられる光触媒反応の光源は、上記のメタロシリケートの光触媒活性を有する金属（M）の種類によって適宜選択される。例えば、チタノシリケート、マンガンシリケート、ニオブシリケート、モリブデンシリケート等のように、光の吸収波長が200 〜300 ｎｍ程度のメタロシリケートについては、通常、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ブラックライト、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンランプ、Hg-Zn-Pbランプ等の紫外光を中心とする光源が採用される。実用的な反応効率の確保の点から、高圧水銀灯（出力約100〜400 W）が好ましい。なお、光自身が反応に関与し副生成物を生成させるのを抑制するために、光源からの280nm以下の波長をカットするパイレックス（登録商標）フィルターで光源を被覆しておくことが好ましい。
【００３１】
また、クロムシリケート、フェリシリケート等のように、光の吸収波長が300 〜500 ｎｍ程度のメタロシリケートについては、通常、自然光、蛍光灯等の可視光を中心とする光源が採用される。
反応溶媒
本発明方法で用いられる反応溶媒は、光反応に悪影響を与えない溶媒であり、水を含有して基質と混和し得る溶媒であれば特に限定はない。好ましくは、基質を溶解しうる溶媒であること、さらに溶媒自身が光反応で分解しないことが挙げられる。
【００３２】
このような溶媒としては、例えば、水をはじめとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。水以外の溶媒は、上記例示されたもののうち１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明で用いられる含水溶媒における水の含有量は、通常、含水溶媒の全量に対して、1〜100体積％程度であればよく、好ましくは10〜100体積％程度、より好ましくは50〜100体積％程度である。この水の含有量は、基質の溶解性等を考慮して上記の範囲内から適宜選択することができる。
【００３４】
本発明方法において、溶媒中の水は重要な役割を果たす。例えば、チタノシリケートを光触媒として用いた場合について説明する。チタノシリケート内の４配位チタンは、光（紫外光）を吸収することにより励起され、隣接する酸素リガンド（配位子）からの電子移動により３価のチタン種が生成する。これが、本発明反応の光触媒の活性種としてはたらく（例えば、図６を参照）。しかし、この３価チタン種の寿命は水の存在下では非常に短く、すぐに失活することが知られている（J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8350）。チタノシリケートの細孔内では、基質分子はたえず拡散しているが、基質が反応するためにはこの短寿命の活性種をとらえる必要がある。細孔径に対し分子径が小さい基質は細孔内をスムーズに拡散することができるため、上記の短寿命の活性種をとらえにくく反応しにくい。逆に、細孔径より大きい分子径をもつ基質は、細孔内に進入できないため反応しにくい。そして、細孔径とほぼ等しい分子径をもつ基質は、スムーズに細孔内を拡散することができず、一時的に細孔内にトラップされた状態になるために活性点をとらえやすく反応し易い。
【００３５】
また、チタノシリケートの細孔内表面積は、外表面積に比べ非常に大きく、活性点の大部分が細孔内に存在する。
【００３６】
従って、チタノシリケートの形状選択的反応は、水の存在による活性点の寿命の減少と細孔サイズが組み合わされることにより発現すると考えられる。
基質
本発明方法の特徴は、上記の多孔性メタロシリケートの平均細孔径とほぼ同等の分子径を有する基質を選択的に反応させて目的化合物に導ける点にある。
【００３７】
反応性基質とは、メタロシリケートの光触媒反応に対し反応性の高い基質を意味する。この反応性基質としては、メタロシリケートの細孔内に進入が可能であり、かつ、細孔内の活性点を捕らえやすい（細孔内の滞留時間が長い）分子径を有する有機化合物が挙げられる。具体的には、メタロシリケートの細孔径と同程度の分子径（好ましくは、分子の短径）を有する有機化合物である。ここでメタロシリケートの細孔径と同程度の分子径とは、メタロシリケートの平均細孔径に対して70〜130%程度の分子径（短径）を有する有機化合物のことを示す。好ましくは、平均細孔径に対して80〜120%程度、より好ましくは90〜110%程度の分子径を有するものである。
【００３８】
また、ここでいう分子径（短径）とは、半経験的分子軌道法（ＰＭ３法等）により算出した分子径（短径）であればよい。
【００３９】
なお、上述したように、チタノシリケートの細孔内面積は、外表面積に比べて非常に大きいため、活性点のほとんどが細孔内に存在すると考えられる。そのため、分子径がメタロシリケートの細孔径より大きい化合物は細孔内に進入できないため、分解されにくいと考えられる。また、分子径がメタロシリケートの細孔径より小さい化合物は、細孔内において光触媒活性点をとらえにくく素通りしてしまうため分解されにくいと考えられる。
【００４０】
また、本発明方法の反応性基質は、その光触媒反応後に得られる反応生成物の分子径が、メタロシリケートの平均細孔径よりも小さくなるものであることが必要である。反応生成物の分子径が反応基質の分子径よりも小さくなることにより、反応生成物がメタロシリケートの細孔内をスムーズに拡散でき、細孔内壁に存在する活性点を捕らえにくくなり、反応生成物のさらなる光触媒反応による分解を回避できるからである。例えば、反応性基質から生成物への変換により、生成物の分子径がメタロシリケートの平均細孔径よりも0.1%以上小さくなる基質が好ましく、10%以上小さくなる基質がより好ましい。さらに好ましくは30%以上小さくなる基質である。
【００４１】
さらに、反応性基質は、分子径に影響を与える分子の形状や３次元構造が、周囲の環境により変化しにくい化合物が好適に選択される。具体的には、芳香環やヘテロ芳香環を有する化合物が好適に用いられる。
【００４２】
反応性基質として好ましくは、芳香族ハロゲン化物、ヘテロ芳香族ハロゲン化物等が例示される。これらの基質は、光反応に悪影響を与えない範囲で置換基を有していてもよい。芳香族ハロゲン化物又はヘテロ芳香族ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、本発明反応により基質におけるハロゲン原子は水酸基に変換される。ハロゲン原子の大きさは、Ｃｌ＜Ｂｒ＜Ｉの順で大きくなることから反応前と反応後の化合物の分子径の差が大きくなると考えられる、芳香族ヨウ化物や芳香族臭化物などがより好適である。
【００４３】
芳香族ハロゲン化物としては、炭素数６〜３０の芳香族化合物上に、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を置換基として有している化合物が挙げられる。炭素数６〜３０の芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、ピレンなどが挙げられる。
【００４４】
該芳香族化合物上には、ハロゲン原子以外に、アルキル基、モノ−又はジ−アルキルアミノ基、アシル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、保護されていてもよい水酸基、保護されていてもよいアミノ基などの置換基を有していてもよい。これらの基は、本発明反応に対し反応性を有するものであってもよい。
【００４５】
アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキルであればよく、特に炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキルが好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル等が挙げられる。
【００４６】
モノ−又はジ−アルキルアミノ基のアルキルも、上記と同様のものが挙げられる。
【００４７】
アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル等が挙げられる。
【００４８】
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシとしては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシが挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシなどが例示される。
【００４９】
水酸基の保護基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンジル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００５０】
アミノ基の保護基としては、アセチル基、ベンジル基、低級アルコキシカルボニル基などが挙げられる。低級アルコキシカルボニル基の低級アルコキシとしては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシが挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシなどが例示される。
【００５１】
芳香族ハロゲン化物として、具体的には、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール、ジヒドロキシクロロベンゼン、ジヒドロキシヨードベンゼン、ジヒドロキシブロモベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ヨードナフタレン、ヒドロキシクロロナフタレン、ヒドロキシブロモナフタレン、ヒドロキシヨードナフタレン、ジヒドロキシクロロナフタレン、ジヒドロキシヨードナフタレン、ジヒドロキシブロモナフタレン等が例示される。
【００５２】
ヘテロ芳香族ハロゲン化物としては、酸素、窒素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むヘテロ芳香族化合物上に、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を置換基として有している化合物が挙げられる。ヘテロ芳香族化合物として例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、インドール、イソインドール、プリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、アクリジンなどが例示される。
【００５３】
該ヘテロ芳香族化合物上には、ハロゲン原子以外に、アルキル基、モノ−又はジ−アルキルアミノ基、アシル基、保護されていてもよい水酸基、保護されていてもよいアミノ基などの置換基を有していてもよい。これらの基は、本発明反応に反応性を有するものであってもよい。
本発明方法
本発明方法は、具体的に次のようにして実施される。光透過性を有する反応容器（パイレックス（登録商標）チューブ等）に、基質、含水溶媒、及びメタロシリケートを加え、光照射することにより実施される。
【００５４】
基質、含水溶媒、メタロシリケート及び光源は上記のものが採用される。
【００５５】
基質を含水溶媒に溶解した溶液における基質の濃度は、通常、0.01〜1000mmol/L程度、好ましくは、0.1〜1000 mmol/L程度であればよい。濃度が低すぎると反応性が低下し、濃度が高すぎると反応に時間を要し副反応が増加するため好ましくない。メタロシリケートの添加量は、基質100重量部に対し0.1〜10重量部程度、好ましくは、1〜10重量部程度であればよい。
【００５６】
反応に用いる反応容器には、メタロシリケートと基質の反応を促進するために、撹拌子等を加えて撹拌するのが好ましい。また、反応に供されるメタロシリケートの形状は、反応液中に十分拡散しやすい、粉末或いは微粉末のものが好ましく、その平均粒径は、通常、0.01〜100 μｍ程度、好ましくは、0.1〜10μｍ程度であればよい。
【００５７】
目的とする反応が酸化反応である場合、反応容器内を酸素雰囲気にすることが必要である。酸素雰囲気下とは、反応液及び空間部に酸化反応に必要な酸素分子を有している状態にすることを意味し、通常、酸素を含む気体を反応容器内に充填すればよい。他の方法としては、例えば、反応液中に連続的にまたは間欠的に空気または酸素を供給する方法が挙げられる。空気または酸素を試料水中に連続的に供給する場合、その供給量としては、例えば、反応液1Lに対し毎分0.1〜100 mL程度の割合で供給すればよい。
【００５８】
また、光照射においては、反応容器全体を内部ミラーで覆うことにより、紫外線の照射効率を大きくし反応を促進することができる。
【００５９】
本発明方法は常温での反応が可能な方法であるが、更に反応時間を短縮する場合には反応液を加熱しても良い。加熱温度は、溶媒の沸点とのかねあいもあるが、例えば、４０〜８０℃であればよい。加熱する場合は、溶媒や基質の蒸発等により測定値に影響を及ぼさないよう、反応容器の密閉性等に十分留意して行う。
【００６０】
反応時間は、反応容器の大きさ、溶液中の基質の濃度、光触媒の使用量、紫外線の光源等の反応条件により異なってくるが、約30〜60分程度で進行する。
【００６１】
反応終了後、反応液からメタロシリケートを濾別し溶液を濃縮した後、公知の精製過程を経て目的物を得ることができる。濾別されたメタロシリケートは、洗浄、乾燥した後、再利用することが可能である。
II．本発明方法の用途
本発明方法は、上述したように、特定の平均細孔径を有するメタロシリケートにより、同等の分子径を有する反応性基質を選択的に反応させて目的物を得ることができる。この本発明方法は、例えば、次のような分野に応用される。
【００６２】
(1) 反応性基質（芳香族ハロゲン化物等）の分子径に応じた平均細孔径を有するメタロシリケートを光触媒として採用することにより、目的物（芳香族水酸化物等）を高収率で得ることができる。本反応は、酸化チタン等の光触媒反応のように基質選択性が低く、かつ徹底的に酸化分解反応が進行する光触媒とは大きく相違する。また、芳香環の水素原子を無差別に水酸基に変換する特許文献１（特開平9-208511号公報）に対し、芳香環上のハロゲン原子を選択的に水酸基へ置換することができる点で相違する。
【００６３】
(2) 反応性基質とそれ以外の基質が混在する反応系において、反応性基質を選択的に反応させることができる。すなわち、分子径の異なる複数の基質が存在する液相において、メタロシリケートの細孔径と同等の分子径をもつ反応性基質を高選択的に反応させることができる。これは、該反応性基質がメタロシリケートの活性点を捕らえやすく、優先的に反応が進行するからである。
【００６４】
具体的には、メタロシリケートの細孔径を調整することにより、液相中に含有される特定の物質（例えば、ダイオキシン、ＰＣＢ等の有害物質）等を高選択的に分解することができるほか、水酸化物類などの付加価値の高い化合物へ変換することができる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明の方法によれば、液相にて、特定の平均細孔径を有するメタロシリケートを光触媒として用い、該平均細孔径とほぼ同等の分子径（短径）を有する反応基質を選択的に目的物に変換させることができる。具体的には、含水溶媒中、多孔性メタロシリケートを光触媒に用いて、該メタロシリケートの平均細孔径とほぼ同程度の分子径（短径）を有する有機化合物をより小さな化合物へ選択的に変換することができる。より具体的には、芳香族ハロゲン化物を選択的に芳香族水酸化物に変換することかできる。
【００６６】
従って、本発明の方法を用いることにより、異なる分子径を有するメタロシリケートの平均細孔径を制御することにより、同等の分子径を有する基質を高選択的に反応させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下、本発明の具体例（実施例）を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。
【００６８】
実施例１（非特許文献１の検証）
技術背景の項で記載された非特許文献１（Chemistry Letters, 1999, 885）の内容を検証するために、以下の実験を行った。蒸留水に、下記に示した１〜１０の化合物をそれぞれ溶解させた（10 mmol/L）。これらの水溶液（15 mL）を、それぞれ、触媒（0.01g）および攪拌子とともにパイレックス（登録商標）製試験管（容量20 mL）に入れた。本実施例で用いた光触媒の物性値、製法を記載した文献等を表１に示す。ゴム栓により試験管を密栓し、ステンレス製シリンジを通して、試験管内に酸素ガスを5分間通した（流量10 mL/min）。続いて、図２に示すように、試験管を高圧水銀灯（300W、英光社製YHB-300型）横に設置し、下からマグネチックスターラーにより攪拌しながら光照射を行った。なお、高圧水銀灯の発光部はパイレックス（登録商標）フィルターにより覆い、λ> 280 nm以上の光のみが試験管に照射されるようにした。30分間光照射を行った後、反応溶液を濾過し、触媒を回収した。得られた溶液を高速液体クロマトグラフ（島津製作所製、LC-6A）により分析し、化合物の転化率をもとめた。
【００６９】
【化１】
2005053808.tif 000002
【００７０】
【表１】
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（１）チタノシリケート（TS-1,TS-2）および酸化チタンを触媒として、化合物を光分解させた時の分配比Ｄ（Ｄは下記式を参照）と基質の分解率を表２に示す。表２の結果によれば、化合物６〜１０において、TS-1及びTS-2では酸化チタンよりも分配比Ｄが大きい（吸着しやすい）にもかかわらず、分解率は酸化チタンよりも著しく低いことが分かった。さらに、TS-1及びTS-2についてみると、分配比Ｄと分解率の間には、全く比例関係が見られなかった。従って、非特許文献１で記載されるような、光触媒への吸着のしやすさが必ずしも分解されやすさの支配因子ではないことが分かった。
【００７１】
Ｄ＝（初期の溶液中基質濃度−平衡時の溶液中基質濃度）／平衡時の溶液中基質濃度
【００７２】
【表２】
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（２）次に、チタノシリケートにおける分解反応において、基質分子の形状やサイズが分解されやすさに影響を及ぼしていると考え、分子サイズと分解率の関係を次のようにして調べた。化合物２，３及び６の半経験分子軌道法（ＰＭ３法）を用いた分子サイズの算出結果を図３に示す。３種の触媒（(a) TS-1、(b) TS-2、(c)酸化チタン（アナターゼ））を用いて分解反応を行った場合の（照射時間３０分）、分子短径と分解率の関係を図４に示す。なお、図４中の波線は、それぞれの触媒の細孔径を示す。図４によれば、酸化チタンを用いた場合(c)には、分子径と分解率とは全く関係は見られないが、TS-1(a)とTS-2(b)の場合には、いずれも小さな分子は分解されにくく、分子径が大きくなるにつれて分解されやすくなっている。分子径が細孔径（波線）とほぼ等しい場合に基質が最も分解されやすく、さらに分子径が大きくなると逆に分解されにくくなる傾向が見て取れる。つまり、(a)、(b)において、チタノシリケートは、化合物６のように細孔径よりも小さな分子径をもつ基質や、化合物３のように細孔径よりも大きな分子径を持つ基質は分解しないのに対し、化合物２のように細孔径とほぼ等しい分子径を持つ基質を選択的に分解していることが分かった。
実施例２（形状選択性の発現のメカニズム）
（１）実施例１で示された形状選択的な分解特性が、何に起因するかを次のようにして調べた。まず、基質として化合物２（分子短径0.6341nm）を用い、光触媒として(i)ミクロ細孔を有する４配位Ti種であるチタノシリケート（TS-1及びTS-2：細孔径0.6nm）、(ii)チタンを含まないシリカライトに６配位Ti種である酸化チタンを含浸担持させた触媒（細孔径0.6nm）、及び(iii)メソ細孔を有する４配位チタン種であるTi-MCM-41（細孔径2.7nm）を用いた。その結果、上記(i)の光触媒では、図４に示される形状選択的な分解特性が観測されたが、上記(ii)及び(iii)の光触媒では、そのような形状選択性は全く観測されなかった（図５を参照）。このことから、化合物２に対するチタノシリケートの形状選択性は、４配位チタンとミクロ細孔が組み合わされることにより、初めて発現される機能であることが分かった。
【００７３】
従って、チタノシリケートの形状選択性が発現するメカニズムは、以下のように説明することができる。チタノシリケート内の４配位チタンは、紫外線を吸収することにより励起され、隣接する酸素リガンドからの電子移動により３価のチタン種が生成しこれが活性種として働く。しかし、この３価のチタン活性種の寿命は非常に短く、水の存在によりすぐに失活する（例えば、図６を参照）。チタノシリケートの内表面積は、外表面積に比べ非常に大きいため活性点の大部分が細孔内に存在すると考えられる。基質が分解されるためには、細孔内に存在するこの短寿命の活性種をとらえる必要があるが、分子径の小さな基質は、細孔内をスムーズに拡散できるため、短寿命の３価のチタン活性種をとらえにくく分解されにくい。また、分子径の大きな基質は、細孔内に進入できないため分解されない。一方、細孔径とほぼ等しい分子径を有する基質は細孔内には進入できるが、スムーズに拡散できず、一時的に細孔内にトラップされた状態になるため、活性点をとらえやすく分解されやすい（図７を参照）。従って、チタノシリケートの形状選択性は、水の存在による活性点の寿命の減少と細孔サイズが組み合わさることにより発現されると考えられる。
（２）上記（１）のメカニズムを検証するために、次のような実験を行った。チタノシリケートの光触媒反応の溶媒として、無水のアセトニトリル（○）、及びアセトニトリルに１０体積％の水を添加した溶液（●）を用い、TS-1により化合物１〜１０について光分解を行った。反応条件は、実施例１と同じである。その結果として得られた基質の分子径（短径）と分解率の関係を図８に示す。なお、図８中の波線は、TS-1の細孔径を示す。図８によれば、無水のアセトニトリルでは、水が存在しないため３価チタン活性種の寿命が減少しないため、分子径と分解率の間には全く相関関係がない。一方で、アセトニトリルに１０％の水を添加した溶液では、分解率は分子径に依存することが分かった。この結果は、上記（１）のメカニズムを強く示唆するものであり、チタノシリケートの形状選択性は、水の存在による活性点の寿命の減少が重要な役割を担っていることが分かった。
実施例３（形状選択型分解機能の応用）
次に、実施例１及び２で示されたチタノシリケートの形状選択型分解反応の応用を試みた。
【００７４】
反応性基質として、内分泌攪乱物質である２−クロロ−１，４−ジヒドロキシベンゼン10 mmol/L、酸化チタン(アナターゼ型、和光純薬工業製、粒径5(m)
0.01 ｇ、水15 mL、酸素雰囲気下、30 ℃で0.5 時間光照射した。塩素原子が水酸基へ置換された無害な１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを一時的に生成するが、さらに分解されて水と二酸化炭素に分解され、最終的な１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの収率は約１．３％であった。２−クロロ−１，４−ジヒドロキシベンゼンの分解率は高いものの、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの選択率は非常に低いことが分かった（図９を参照）。
【００７５】
また、上記の反応において、酸化チタン0.01 ｇに代えて、チタノシリケート触媒（TS-1、TS-2）0.01 ｇを用いたこと以外は、同様にして反応を行った。２−クロロ−１，４−ジヒドロキシベンゼンは、チタノシリケートの細孔径とほぼ等しい分子径を有しているため分解反応が効率よく進行した。しかも、この場合は、生成したトリヒドロキシベンゼンは、チタノシリケートの細孔径よりも小さいため、それ以上の分解反応が進行せず、特にTS-2では選択率１００％近くが達成された（図９を参照）。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】チタノシリケート（TS-2）の模式図である。
【図２】本実施例１で用いた実験装置の概略図である。
【図３】半経験分子軌道法により求めた化合物２，３，６の分子サイズを示す図である。
【図４】三種の触媒（(a) TS-1、(b) TS-2、(c)酸化チタン（アナターゼ））を用いて分解反応を行った場合の分子短径と分解率の関係を示す図である。
【図５】実施例２における３種の光触媒の構造と、それを用いた分解反応の形状選択性の有無を示す図である。
【図６】チタノシリケートにおける３価チタン活性種と水の影響を示す図である。
【図７】チタノシリケートを用いた分解反応における形状選択性のメカニズムの模式図である。
【図８】溶媒中の水の存在の有無における基質の分子径（短径）と分解率の関係を示す図である。
【図９】チタノシリケートを用いた形状選択的分解反応の応用例である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図３】
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【図７】
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【図９】
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