(57)【要約】【課題】構成成分の分散が均一なワックスを主体とする組成物を低コストで製造することができるワックス組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】ワックスを主体とする組成物の製造方法であって、該ワックスの融解完了温度未満の温度で、該ワックスと該ワックスと混合される被混合物に連続混練機で外力を加えて混合することを特徴とする。上記ワックスの融解完了温度未満の温度で該ワックスと上記被混合物を混合することが好ましい。また、上記被混合物として非晶性高分子を含み、混合時の温度が該非晶性高分子のガラス転移温度以上であることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスを主体とする組成物の製造方法であって、該ワックスの融解完了温度未満の温度で、該ワックスと該ワックスと混合される被混合物に連続混練機で外力を加えて混合することを特徴とするワックス組成物の製造方法。
【請求項２】
上記ワックスの融解完了温度未満の温度で該ワックスと上記被混合物を混合する請求項１記載のワックス組成物の製造方法。
【請求項３】
上記被混合物として非晶性高分子を含み、混合時の温度が該非晶性高分子のガラス転移温度以上である請求項１乃至２記載のワックス組成物の製造方法。
【請求項４】
上記非晶性高分子が、イソプレンゴムもしくは天然ゴムである請求項３記載のワックス組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワックスを主体とする組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
防湿コーティング剤などのワックスを主体とする組成物を得る手段としては、従来は、主として組成物の成分を溶融状態で機械的に混合する方法（例えば、下記特許文献１参照。）、ワックスエマルジョンを用いて混合する方法（例えば、下記特許文献２参照。）が用いられてきた。しかし上記の方法では、以下の問題があった。
【０００３】
溶融状態で機械的に混合する方法では、溶融状態のワックスの粘度が低いために、固体状または高粘度の物質との混合を行う場合は、これら被混合物へ充分な剪断力が加わらないために、各成分の均一な分散状態を得るのが困難であった。
ワックスエマルジョンを用いる方法では、エマルジョンを構成する成分の粒子サイズ以下で該成分を分散させることが不可能であるため、均一な分散状態の組成物を得ることが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２７８５１０号公報
【特許文献２】
特開昭５９−６６５９８号公報
【０００５】
従って、本発明の目的は、構成成分の分散が均一なワックスを主体とする組成物を低コストで製造することができるワックス組成物の連続的かつ効率的な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ワックスを主体とする組成物を、ワックスの融解完了温度未満の温度で混合することによって上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、ワックスを主体とする組成物の製造方法であって、該ワックスの融解完了温度未満の温度で、該ワックスと該ワックスと混合される被混合物に連続混練機で外力を加えて混合することを特徴とするワックス組成物の製造方法を提供するものである。連続混練機としては、単軸あるいは複数の軸を有する混練押出機が挙げられるが、混練効果と設備コストを考慮すると二軸混練押出機が好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、その好ましい実施形態に基づいて説明する。
【０００９】
本発明のワックス組成物は、ワックスを主体としたものであり、被混合物として熱可塑性樹脂やエラストマー等の高分子物質、有機および無機の粉体などを選択することができる。具体的には、ワックスの溶融粘度に比べて高い粘度を有する粘稠な高分子物質を混合する場合や、粉体などの固体状物質をワックスに分散させる場合に、本発明の製造方法が特に効果を発揮する。なぜなら、本発明の製造方法を適用することで、未溶融状態の高粘度のワックスを介して、被混合物に対して高い剪断力を加えることができるからである。
【００１０】
本発明の製造方法は、ワックスの組成比が４０ｗｔ％以上の場合に高い効果を得ることができ、好ましくは５０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上の、ワックス相がマトリックスとなる系でより高い効果を得ることができる。被混合物の比重が高い無機粉体などの場合も含めて考えると、ワックスの体積分率が４０％以上の場合に高い効果を得ることができ、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上のワックス相がマトリックスとなる系でより高い効果を得ることができる。
【００１１】
前記ワックスには、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックス、合成ワックス等を用いることができる。（府瀬川健蔵、「ワックスの性質と応用」、幸書房、１９９３年、改訂２版第１刷、２頁目、表１．０．１に記載されたワックスが使用可能である。）
該植物系ワックスとしては、ライスワックス、カルナバワックス、木ろう、キャンデリラワックス等が、該動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ろう等が、該石油系ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等が、該合成ワックスとしては、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が、該鉱物ワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等が挙げられる。これらのワックスはいずれも好ましく使用することができるが、十分な冷却能力を持つ混合機を使用できない場合には、混合時の剪断発熱による温度上昇でワックス中の低融点成分が融解してワックスの粘度が低下し、被混合物に十分な剪断力が加わらなくなるおそれがあるので、低融点成分が少ないワックスを用いることが好ましい。同様の理由で、非晶成分が少ないワックスを用いることが好ましい。ただし、ワックス組成物の用途によっては、生活温度範囲である程度の粘着性を必要とする場合があるので、混合に大きな影響を与えない範囲で、適度な量の低融点成分や非晶成分を含有することが好ましい場合もある。かかる観点から、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−５．３．２に記載の方法で測定された融点が４０℃以上であるものが好ましく、６０℃以上であるものがより好ましい。
【００１２】
また、前記ワックス組成物に生分解性が要求される場合には、該組成物の構成成分として生分解度（ＪＩＳ  Ｋ６９５０に定められた）が５０％以上のものを用いることが好ましく、６０％以上のものを用いることがより好ましい。
【００１３】
前記ワックスは、それを連続混練機に供給するに先立ち、粉砕機や押出機あるいは融解させた後に液滴を冷却するなどの方法によって適切な大きさのペレットまたは粉体状、（例えば平均直径２〜１０ｍｍのペレット、平均粒径１ｍｍ以下の粉体）にすることが好ましいが、ワックスをペレットまたは粉体状にせずに、融解完了温度以上の溶融した状態で供給した後に冷却して、ワックスの融解完了温度未満の温度で混合してもよい。
【００１４】
前記高分子物質は、ワックスの固体状態もしくは溶融状態の物性改質や機能付加等を目的として用いることができる。例えば、固体状態の力学強度（破断強度、衝撃強度、曲げ強度、柔軟性付与等）、他の材料への接着性向上や、溶融状態での溶融粘度向上等である。
【００１５】
前記高分子物質としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の結晶性高分子、未架橋のゴムやポリエステル系、ポリアミド系、ポリスチレン系、ポリ（メタ）アクリル系の共重合体等の非晶性高分子若しくは低結晶性高分子等が挙げられる。ただし、混合する高分子物質を微細に分散するためには、結晶性高分子の場合にはワックスの融解終了温度以下である所望の混合温度において溶融するものが好ましく、非晶性高分子の場合にはワックスの融解終了温度以下である所望の混合温度以下にガラス転移温度を有するものが好ましい。
【００１６】
具体的には、前記結晶性高分子としては、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の融点の低い高分子、前記非晶性高分子としては、イソプレンゴム、天然ゴム、ポリｄ，ｌ−乳酸等であり、これらを単独若しくは複数選択して用いることが出来る。
【００１７】
前記ワックス組成物に生分解性が要求される場合には、物性改質に高い効果を有する生分解性の高分子として、上記の中でも特に天然ゴム又は合成イソプレンゴムが好ましく用いられる。ワックスと、天然ゴム又は合成イソプレンゴムとの混合において、本発明の製造方法は非常に高い効果を発現し、従来得られなかった物性改質効果を有する組成物を、溶剤等を用いることなしに得ることができる。ワックスと天然ゴム又は合成イソプレンゴムを本発明の方法により混合することで、天然ゴム又は合成イソプレンゴムをワックス中に極めて均一に混合させることが可能となり、ワックスの溶融粘度を非常に高くしたり、ワックス融点以下でのワックスの脆さを大きく改善するなどの効果が得られる。
前記高分子物質は、単独で使用することもでき、二種以上を併用することもできる。
前記高分子物質は、それを連続混連機に供給するに先立って、粉砕機や破砕機によって適切な大きさのペレットまたは粉体状（例えば平均直径２〜１０ｍｍのペレット、平均粒径１ｍｍ以下の紛体）にすることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の製造方法を用いると、コーンスターチ、デンプン、各種高分子粉体などの有機粉体や、酸化チタン、タルク、雲母、スメクタイト、シリカ等の無機粉体もワックス中に均一に分散することができる。特に、疎水性の高いワックス中に、親水性の比較的高い粉体を分散させる場合、ワックスの融点以上では粉体が凝集してしまい細かな分散が不可能であるが、本発明の製造方法を用いることで高い分散性を得ることが可能となる。
【００１９】
本発明のワックス組成物には、混合に影響を与えない範囲で、酸化防止剤、着色剤、分散助剤、その他必要に応じて適宜添加剤等を含ませることもできる。
【００２０】
なお、本発明で使用される連続混練機は、互いに同方向又は異方向に回転可能な二本のスクリューを有する二軸混練押出機が好ましい。
【００２１】
次に、本発明のワックス組成物の製造方法を説明する。
【００２２】
本発明のワックス組成物の製造方法は、前記ワックスと前記被混合物とを該ワックスの融解完了温度未満の温度、好ましくはＤＳＣ測定により得た融解曲線から求めた溶融ピーク温度以下の温度で、連続混練機によって連続的に混合して組成物を得る。溶融ピークが複数ある場合は、融解熱量の最も大きなピークのピーク温度以下で混合することが好ましい。該ワックスの融点以上の温度で該ワックスと該被混合物とを混合すると、ワックスの融解によりワックスの粘度が急激に低下するため、被混合物に十分な剪断力が加わらないために、混合が不十分となり均一な組成物を得ることが困難となる。ワックスの融解完了温度未満の温度で混合することで、未溶融状態のワックスの結晶が残っているため、ワックスを見かけ上高粘度の流動体として扱うことができるので、一般的に行われているプラスチック材料のコンパウンドと同様の方法により、ワックスと被混合物の混合を行うことができる。
【００２３】
好ましい混合温度の選定方法として以下の方法がある。ＤＳＣ測定により得た融解曲線から、融解ワックス成分の全吸熱量をΔＨと、混合温度よりも低温側の吸熱量のΔＨ’の比ΔＨ’／ΔＨが、好ましく０．７以下となる温度範囲、より好ましくは０．５以下となる温度範囲、さらに好ましくは０．３以下となる温度範囲で、良好な混合が可能となる。ワックスの融解開始温度よりも低い温度で混合を行うことに支障は無いが、結晶性の高い硬いワックスなどの場合には、混合温度で粘りを有することが均一な混合物を得る上で好ましい場合があり、その場合にはΔＨ’／ΔＨの下限の温度として、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上となるよう選択する。同様の考え方として、ワックスの融解開始温度近傍もしくはそれよりも低い温度で混合する場合に、ワックスの可塑化効果を有するオイル成分などを適量（好ましくは２０ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下）を添加することも可能である。
【００２４】
最適な混合温度は、被混合物の物性に合わせて、上記の混合温度の中から適宜選択することができる。例えば、被混合物が非晶性高分子である場合は、非晶性高分子のガラス転移温度以上で混合することが好ましい。被混合物が結晶性高分子である場合は、結晶性高分子の融点以上の温度であることが好ましい。被混合物が無機又は有機の粉体である場合は、粉体の均一分散を行いやすいよう、ワックスの融解完了温度よりも十分に低い温度（例えば、ワックスの融解開始温度よりも低い温度）で混合することが好ましい。ただし、ワックスのガラス転移温度よりも低い温度での混合は、ワックスが硬過ぎて、分散状態が悪化したり、混合装置に過度の負荷がかかるなどの悪影響がでる場合があるので、ワックスのガラス転移温度以上で混合することが好ましい。また、ワックスや被混合物の温度依存性を良く考慮し、上記の好ましい範囲の中でも、両者の物性が混合に最適な状態になるように混合温度を調整することが好ましい。
【００２５】
本発明におけるワックスの融解完了温度、融解ピーク温度、ΔＨとΔＨ’の比ΔＨ’／ΔＨは、例えば、以下の方法で求めることができる。
測定機：セイコー電子工業（株）の型式ＤＳＣ２２０
試料容器：品番ＰＮ／５０−０２０（アルミ製オープン型試料容器、容量１５μｌ）および品番ＰＮ／５０−０２１（アルミ製オープン型試料容器クリンプ用カバー）
試料重量：約１０ｍｇ
昇温速度、降温速度：５℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：用いるワックスに応じて、最適な範囲を選択する。融解完了温度および融解ピーク温度は、一度融解させた後に５℃／ｍｉｎの速度で結晶化させた後、再度５℃／ｍｉｎの速度で昇温させたときのデータを使用して求める。
具体例を挙げると、［第１昇温過程］３０℃から１３０℃まで、［降温過程］１３０℃（５分間保持）から３０℃まで、［第２昇温過程］３０℃から１３０℃までと連続して測定を行い、第２昇温過程のデータを使用する。
融解完了温度：図１に示すように、融解ピークの高温側のベースラインの接線と、ピークの高温側傾斜ラインの１／５ピーク高さに位置する点の接線とが交差する点の温度を融解完了温度とする。複数のピークが存在する場合は、最も高温側に位置するピークを選択して、融解完了温度を求める。
主ピーク温度：融解曲線のピークの温度を上記データから求める。複数のピークを持つ場合は、融解熱量の最も大きなピークを選択し、それを融解ピーク温度とする。
ΔＨ：全ての溶融ピークの吸熱量の合計値
ΔＨ’：混合温度以下の吸熱量
【００２６】
連続混練機に前記ワックス及び前記被混合物を供給する手段については、特別の制限はなく、連続混練機に設けた一つのホッパーから両者を同時に供給することもでき、また二個以上のホッパーを設け、押し出し方向の上流側ホッパーから被混合物を供給し、下流側ホッパーからワックスを供給することもできる。なお、ワックスは溶融した状態で、ポンプで供給することも可能である。
【００２７】
前記ワックスと前記被混合物との混練条件は、特に制限されないが、ワックスの結晶が残っている状態で混合されることが好ましい。また均一な混合状態を得るためにはワックス融解完了温度以下の温度にするのが好ましい。よって、混練機の混練部外筒（バレル）が任意に温度制御できる仕様となっていることが好ましい。
【００２８】
上記の方法で得た組成物は、混練の工程中に気泡を含むことがあるので、その気泡を抜くための脱泡を行うこともある。脱泡には一般的な方法を用いることができる。例えば、減圧下にある恒温槽中でワックスの融解温度以上に保持する方法、減圧手段を持つニーダーなどの混合装置を用いて減圧下でワックスの融解温度以上で混合する方法などが用いられる。
【００２９】
連続混練機として二軸混練機押出機を用いて混練を行う場合には、ワックス融解完了温度以下に制御した混合ゾーンの後ろに、ワックスの融解温度以上に加熱した減圧ゾーンを設けて脱泡するという方法も選択できる。複数の二軸混練押出機、または二軸混練押出機と単軸混練押出機を組み合わせて、それぞれで混練と脱泡を行うことも可能である。もちろん、用途もしくは混合以降の加工内容によっては、脱泡の必要がない場合もある。
【００３０】
また、被混合物として天然ゴムやイソプレンゴムなどを用いる場合は、ワックスと被混合物との分散状態をより均一にするために得られた前記組成物を前記ワックスの融解温度以上に加熱することが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、前記本発明のワックス組成物を短時間で収率よく製造することができ、被混合物をワックス中に均一に分散することができる。特に、ワックスと天然ゴムもしくはイソプレンゴムとの混合を行った場合には、ワックスが未溶融の状態であっても極めて均一な分散が可能となる。
【００３２】
本発明の製造方法で得られるワックス組成物は、ワックスを主体とする防湿性組成物や接着用組成物として特に好ましく用いられる。また、製造工程において有機溶剤などを一切用いることなくワックス組成物を得ることができるため、本発明の製造方法で得られるワックス組成物を用いることで食品包装材料を始めとして様々な分野において極めて安全な製品を提供できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は本実施例に何等制限されるものではない。
【００３４】
下記実施例１及び比較例１、２のようにしてワックス組成物を作製した。そして、該組成物について、下記のように分散の均一性を評価した。分散性の評価は、該組成物をワックスの融点以上に加熱して脱泡した後、溶融状態のまま５ｍｍ程度の厚みに伸ばして目視により粒状の被混合物の存在の有無を確認する方法で行った。なお、前記粒状物は未分散状態であると判断した。
【００３５】
〔実施例１〕
マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋（株）製、品番「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０」、融解完了温度８６℃、主ピーク温度４４℃）を粉砕機で冷凍粉砕し、粉砕したマイクロクリスタリンワックスは２ｍｍ〜１０ｍｍに篩い分けを行った。
また、イソプレンゴム（日本ゼオン（株）製、品番Ｎｉｐｏｌ−ＩＲ２２００）は単軸混練押出機でΦ３ｍｍのダイスよりストランド状に押し出しカッティングを行い、ペレット状に加工した。なお、カッティング時にゴム同士が粘着して塊になるのを防ぐため、炭酸カルシウムをブロッキング防止剤として使用した。
【００３６】
図２に示すような、二軸混練押出機エクストルーダー（（株）栗本鐵工所製「ＫＥＸ−４０Ｓ」）１を使用し、第１供給口２に粉砕した篩い分け後のマイクロクリスタリンワックスを投入し、定量供給機４で３５ｇ／分の割合で第３供給口５へ定量供給した。また第２供給口３にペレット化したイソプレンゴムを投入し、定量供給機１４で１５ｇ／分の割合で第３供給口５へ定量供給した。第３供給口５へ供給されたマイクロクリスタリンワックスとイソプレンゴムを、二軸混練押出機エクストルーダー１の混練スクリュー部へ供給し、回転数２０ｒｐｍ、各バレル温度をマイクロクリスタリンワックスの融解完了未満温度である３５℃に制御して混練を行った。ΔＨ’／ΔＨは０．０９であった。なお、供給されたマイクロクリスタリンワックスとイソプレンゴムの重量比は７：３である。
【００３７】
得られた組成物は、気泡を含んだ白色のもので、各成分の分散が均一であることが確認できた。得られた組成物を１１０℃、窒素気流、−５００ｍｍＨｇの乾燥機中で脱泡し、溶融状態で再度分散状態を確認したところ、透明で均一な組成物であり、未分散の天然ゴムの存在は確認できなかった。
【００３８】
〔比較例１〕
実施例１における二軸混練押出機エクストルーダーの各バレル温度を、マイクロクリスタリンワックスの融解完了温度付近である１００℃に制御し混練を行った以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００３９】
得られた組成物は、気泡を含んだ半透明のもので、未混練物のイソプレンゴムが確認できた。得られた組成物を１１０℃、窒素気流、−５００ｍｍＨｇの乾燥機中で脱泡し、溶融状態下で再度分散状態を確認したところ、未分散のイソプレンゴムの存在が確認された。
【００４０】
〔比較例２〕
（株）森山製作所製の加圧ニーダー（ＤＳ０．３−３型）を用い、加圧ニーダーの混練容器にマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋（株）製、品番「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０」）１８００ｇと、イソプレンゴム（日本ゼオン（株）製、品番Ｎｉｐｏｌ−ＩＲ２２００）６００ｇを入れ、回転数２０ｒｐｍで５分間混練を行い、次いで同じワックス６００ｇを追加投入してさらに１０分間の混練を行った。混練は、混合容器及びローターに１０℃の冷却水を流し、ヒーターは全てＯＦＦの状態で行った。混練中の混合物の最高温度は３７℃で（混合容器内の温度計の表示温度）、混練終了後の組成物の温度を接触式温度計で直接測定したところ、３６〜４２℃であった。
【００４１】
得られた組成物は、気泡を含んだ白色のもので、均一な分散状態であることが確認された。得られた組成物を実施例１と同じ方法で脱泡し、溶融状態で再度分散状態を確認したところ、透明で均一な組成物であり、未分散のイソプレンゴムの存在は確認できなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、各成分の分散が均一なワックスを主体とする組成物を、短時間且つ低コストで収率よく製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＳＣ測定結果から融解完了温度、融解ピーク温度を求める説明図である。
【図２】本発明に用いられる連続混連機を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１  二軸混練押出機（連続混練機）
２  第１供給口
３  第２供給口
４  定量供給機
５  第３供給口
【図１】
2005053967.tif 000002
【図２】
2005053967.tif 000003