(57)【要約】【課題】単分子層の増感色素を二酸化チタン表面に吸着させる光電変換素子の製造方法、その製造方法により製造された光電変換素子及びその光電変換素子を有する色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】電極４を有する支持体５と、この支持体上に形成された半導体微粒子層３と、この半導体微粒子層３に吸着した増感色素２と、電極４の対電極６と、電極４と対電極６とを電気的に接合する電荷移動層７とを有する光電変換素子１の製造方法において、インターカレーションにより、増感色素をヌクレオチドに担持させる増感色素担持工程と、ヌクレオチドに担持された増感色素を半導体微粒子層３に吸着させる増感色素吸着工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法、この製造方法によって製造される光電変換素子及びこの光電変換素子を有する色素増感型太陽電池。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を有する支持体と、この支持体上に形成された半導体微粒子層と、この半導体微粒子層に吸着した増感色素と、前記電極の対電極と、前記電極と対電極とを電気的に接合する電荷移動層とを有する光電変換素子の製造方法において、
インターカレーションにより、増感色素をヌクレオチドに担持させる増感色素担持工程と、
前記ヌクレオチドに担持された増感色素を電極を有する支持体上に形成された半導体微粒子層に吸着させる増感色素吸着工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記ヌクレオチドを変性することによって、半導体微粒子層からヌクレオチドを除去するヌクレオチド除去工程を有することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記半導体が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記増感色素が、ルテニウム錯体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記変性が８０〜１１０℃の加熱によって行われることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
電極を有する支持体と、この支持体上に形成された半導体微粒子層と、この半導体微粒子層に吸着した増感色素と、前記電極の対電極と、前記電極と対電極とを電気的に接合する電荷移動層とを有する光電変換素子であって、請求項１乃至５のいずれか１項記載の製造方法により得られることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
請求項６記載の光電変換素子を用いることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子の製造方法に係り、特に、ヌクレオチドに担持された増感色素を半導体微粒子層に吸着させる光電変換素子の製造方法に関する。さらに、この方法により製造された光電変換素子、この光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、実用化されている太陽光発電は、光電池として単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物半導体の固体接合を用いるもの及びこれらの改良技術が主流となっている。
【０００３】
しかし、これらの光電池を製造するにはいずれも高温化での結晶生成又は真空技術を用いた高純度の薄膜の積層等を必要とし、コスト的に最も有力とされるアモルファスシリコン太陽電池でさえも真空蒸着の工程を必須とするため、製造工程のエネルギー消費が大きく大幅にコストを下げることは困難であった。
【０００４】
このような状況下、増感色素を半導体微粒子層に吸着させた光電変換素子及び太陽電池は、製造に用いる材料が高純度であることは要求されず、その製造にも真空プロセス等を必要としないため、他の太陽電池と比べて低コストで製造することができる可能性が高く次世代の太陽電池として注目されている。
【０００５】
また、増感色素を用いた太陽電池は、用いる色素の種類によって吸収する光の波長を選択したり、より長波長に拡張したりでき、さらに、半導体微粒子層への色素吸着量を増やすことによって光吸収率を高くして感度を高めることができる利点があり、盛んに研究が行われている。
【０００６】
現在、この光電変換素子の製造は、半導体微粒子層の微粒子表面に増感色素を吸着させて行っているが、吸着させる方法としては、支持体上に形成された半導体微粒子を増感色素溶液へ浸漬したり、半導体微粒子へ増感色素溶液を噴霧したりすることにより行われていた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００３−１０９６７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の光電変換素子の製造方法において、増感色素を半導体微粒子の表面に隙間なく効率的に吸着させようとして増感色素溶液の濃度を高めると、増感色素が半導体微粒子表面で積層してしまい、半導体に直接接触していない増感色素が存在する割合が増加してしまう問題があった。
【０００９】
積層した増感色素で生成した励起電子は、二酸化チタン側に移動できないか、移動が遅くなるため、励起電子が二酸化チタンに到達する前に増感色素の励起状態が緩和されてしまい、結局、エネルギーの変換が行われず、全体として変換効率が低下するという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、このような問題点に対処するために、半導体微粒子層に増感色素を単分子層として効率良く吸着させることができる光電変換素子の製造方法、この製造方法により得られた光電変換素子及びこの光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の光電変換素子の製造方法は、電極を有する支持体と、この支持体上に形成された半導体微粒子層と、この半導体微粒子層に吸着した増感色素と、前記電極の対電極と、前記電極と対電極とを電気的に接合する電荷移動層とを有する光電変換素子の製造方法において、インターカレーションにより、増感色素をヌクレオチドに担持させる増感色素担持工程と、前記ヌクレオチドに担持された増感色素を、電極を有する支持体上に形成された半導体微粒子層に吸着させる増感色素吸着工程とを有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の光電変換素子は、電極を有する支持体と、この支持体上に形成された半導体微粒子層と、この半導体微粒子層に吸着した増感色素と、前記電極の対電極と、前記電極と対電極とを電気的に接合する電荷移動層とを有する光電変換素子であって、本発明の光電変換素子の製造方法により得られることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を参照しながら、詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を模式的に示した図であり、図２は、増感色素が半導体表面に結合する結合様式の一例を示した図である。
【００１６】
まず、本発明の光電変換素子の構成について説明する。図１に示したように、本発明の光電変換素子１は、ヌクレオチドに担持された増感色素２が吸着している多孔質の半導体微粒子層３及び電極４を支持する支持体５、電極４の対電極６、電極４と対電極６の電極間にそれぞれの電極と電気的に接触し接合する電荷移動層７から構成されるものである。
【００１７】
ヌクレオチドに担持された増感色素２を吸着した半導体微粒子層３に接している電極４は、光電変換素子１における作用電極で光アノードとして機能し、この光電変換素子１は作用電極への光照射により外部回路に電流と起電力を発生することができるものである。
【００１８】
本発明の光電変換素子１に用いられる増感色素２としては、光により生じた励起電子を電極４へ移動させることができるものであり、かつ、ヌクレオチドにインターカレートすることができるものであれば、特に制限されずに用いることができる。このような増感色素２としては、有機ルテニウム錯体等の有機金属錯体色素、ポルフィリン系又はフタロシアニン系の色素を挙げることができる。
【００１９】
これらの増感色素２は、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため二種類以上を混合して用いることができ、また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００２０】
本発明の増感色素２は、半導体微粒子層３の表面に対して吸着能力のある適当なインタロック構造（結合基）を有していることが好ましく、好ましい結合基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００２１】
色素増感型太陽電池に用いる増感色素２としては、電気エネルギーへの変換を効率良く行うことができるルテニウム錯体が好ましく、特に、次の化学式（Ｉ）
【化１】
2005044576.tif 000003
で表されるｃｉｓ−ジ（チオシアネート）ビス（２，２´−ビピリジン−４、４´−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）であることが好ましい。
【００２２】
図２に示したように、このルテニウム錯体２２は、半導体表面への結合基としてカルボキシル基を有しており、例えば、二酸化チタンからなる半導体微粒子３１の表面に化学結合により結合して吸着される。この場合、ルテニウム錯体２２は、二酸化チタン微粒子３１の表面に化学的に固定されているため、ルテニウム錯体２２から二酸化チタン微粒子３１への電子移動が数十フェムト秒という短い時間で行われ、移動効率が非常に高いため、太陽光の変換効率も優れたものとなる。
【００２３】
ここで、本発明の光電変換素子１に用いられるヌクレオチドは、増感色素２をインターカレートすることができ、吸着の際に増感色素２と半導体微粒子層３との結合を妨げないものであればよい。ヌクレオチドは生物種によらず構造はほとんど変わらないため、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の二本鎖のものであれば、特に限定されずに用いることができる。
【００２４】
したがって、生物由来のヌクレオチドはもちろん、人工的に合成したヌクレオチドを用いることもでき、生物由来のヌクレオチドを用いる場合には、資源の再利用及びこれに伴ってコストの低減を達成することができる点から、他に利用されずに廃棄されているＤＮＡ、例えば、鮭の孵化事業で大量に廃棄される鮭の白子のＤＮＡ等を用いることが好ましい。
【００２５】
このヌクレオチドの長さは、半導体微粒子表面に吸着させるにあたって他のヌクレオチドと重なりを生じることがない長さであることが好ましい。ヌクレオチド同士で重なりが生じた場合には増感色素が積層する場合があり、積層すると、増感色素で生じた励起電子が半導体微粒子へ移動するまでに励起状態が緩和され失活してしまうため、エネルギー変換効率が低下してしまう。
【００２６】
このような事態を生じさせないためには、半導体微粒子表面でヌクレオチド同士が重ならずに増感色素を単分子層で効率的に吸着することができるように、１０〜２００塩基対の長さのヌクレオチドを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いるヌクレオチドは、生物由来のように長いものを用いる場合には超音波処理や制限酵素による処理等で切断して所望の長さとしたり、ヌクレオチドを合成する場合にはＤＮＡ合成機等を用いて所望の長さのヌクレオチドを合成することにより、適当な長さとすればよい。
【００２８】
また、本発明における半導体微粒子層３は、光エネルギーの吸収等で励起された状態になって導電性を生じるものであり、エネルギー準位として価電子帯と伝導帯を有し、この間のバンドギャップに相当する波長の光で励起すると伝導帯電子と価電子帯正孔が生じるものである。このとき、半導体がｎ型半導体の場合は伝導帯電子がキャリアー、ｐ型半導体の場合は正孔がキャリアーとなり導電性を生じるものである。
【００２９】
本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなりアノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましく、ｎ型半導体は、電極をアノード分極（正に分極）の状態で伝導帯励起電子を発生したとき、アノードからカソード方向に整流された電流を生じる。
【００３０】
また、導電に関わるキャリアーの濃度として１０１４〜１０２０個／ｃｍ３の範囲の半導体が好ましく、本発明の色素増感された半導体では、光吸収及びこれによる励起電子と正孔の発生は主として増感色素２において起こり、半導体微粒子層３はこの励起電子を伝導帯で受け取り、電極４に伝達する役割を担う。
【００３１】
本発明の光電変換素子１に用いる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金属の酸化物、金属のカルコゲニド（例えば、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。
【００３２】
金属の酸化物としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物、金属のカルコゲニドとしては、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
【００３３】
これらの半導体微粒子層３の一次粒子としては、平均粒径が１〜１００ｎｍであるものが好ましく、特に１０〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００３４】
半導体には導電に関わるキャリアーが電子であるｎ型半導体とキャリアーが正孔であるｐ型半導体が存在するが、本発明の素子においては変換効率の点からｎ型半導体を用いることがで好ましく、最も好ましいｎ型半導体としては二酸化チタンが挙げられる。
【００３５】
これらの半導体微粒子層３は、バインダー材料や結合剤等の固形分を実質的に含まない半導体微粒子分散物として支持体５上に塗布され、適度に加熱することによって乾燥し、固定化することによって形成されるものである。
【００３６】
半導体微粒子層３の厚さは０．１〜１００μｍの範囲であり、太陽電池に用いる場合、１〜３０μｍであることが好ましく、２〜２５μｍであることがより好ましい。
【００３７】
半導体微粒子層３は、増感色素２の吸着量を増やすことができることから、多孔質性であってその表面積が大きいことが好ましく、表面積が層の投影面積に対して与える比が１０倍以上であるものが好ましく、通常用いられている１０００倍程度のものが特に好ましい。
【００３８】
本発明の電極４及び対電極６は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属のように導電性を有するものか又は表面に導電剤を含む導電層をガラス若しくはプラスチックの支持体へ形成してなるものである。
【００３９】
後者の場合好ましい導電剤としては、金属、炭素、又は導電性の金属酸化物が挙げられ、金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等が挙げられ、金属酸化物としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズにフッ素をドープしたもの等が挙げられる。
【００４０】
本発明の電極４としては、電極を介して増感色素２に光の照射を効率的に行うことができることから透明な導電性金属酸化物であることが好ましく、これを支持する支持体５としては同様の理由により透明なガラス、プラスチック支持体であることが好ましい。
【００４１】
また、電荷移動層７は、増感色素２の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層であればよく、代表的な電荷輸送材料としては、酸化還元対のイオンが溶解した電解質溶液が挙げられ、色素増感型太陽電池に通常用いられているヨウ化物イオン／ヨウ素電解質溶液であることが好ましい。
【００４２】
この電解質溶液の代わりに、ゲル型高分子電解質、ｐ型半導体材料等の固体電解質を用いることもでき、このようなゲル型や固体電解質を用いた場合には耐久性の面で電解質溶液よりも優れたものとなる。
【００４３】
次に、本発明における光電変換素子の製造方法の各工程について説明する。
【００４４】
図３は、増感色素担持工程において、増感色素がインターカレートする前後のヌクレオチドを模式的に示したものである。
【００４５】
本発明の光電変換素子の製造方法における増感色素担持工程は、図３に示したように、インターカレーションにより、ヌクレオチド２１の二本鎖間に増感色素２３が嵌まりこんで、ヌクレオチドに担持された増感色素を製造する工程である。
【００４６】
インターカレーションは、ヌクレオチドの二重らせん構造における塩基対のスタッキング間に化合物が挿入されることであり、平面構造を有する多環式芳香族化合物がファンデルワールス力等の物理的な作用を受けることによって起こるものである。本発明においては、ヌクレオチドの二本鎖間に挿入される多環式芳香族化合物は増感色素である。
【００４７】
このインターカレーションは、公知のインターカレーションの手法を用いて行えばよく、増感色素の溶液中にヌクレオチドの溶液を混合し、撹拌して充分な時間、例えば、１０〜６０分の範囲で、インターカレーションを行わせればよい。
【００４８】
このとき、増感色素及びヌクレオチドの溶液は、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素系、芳香族系、脂肪族炭化水素系、フッ素系等の溶媒を用いることができ、また、水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液等の各緩衝液を溶媒として用いることができる。
【００４９】
また、ヌクレオチド水溶液と、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド溶液等とを混合してヌクレオチド−界面活性剤混合物とし、これをガラス板に滴下し、風乾後、紫外線照射を行いヌクレオチドのフィルムを作製し、このフィルムを増感色素水溶液に浸漬することでインターカレーションを行うこともできる。
【００５０】
このフィルムは、取扱いも容易で、これを予め用意しておけば、後で説明する増感色素吸着工程を行いたいときにすぐに作業に取り掛かることができ便利である。
【００５１】
インターカレーションを行うことにより、図３に示したように増感色素２３はヌクレオチド２１の二本鎖間に挿入、保持されるが、このとき増感色素２３はヌクレオチドの二重らせんのピッチである０．３〜０．４ｎｍの間隔で保持されると考えられる。
【００５２】
本発明の光電変換素子の製造方法における増感色素吸着工程は、増感色素担持工程により得られたヌクレオチドに担持された増感色素を溶解した増感色素溶液中に、乾燥した半導体微粒子層を形成した電極を浸漬するか、又は増感色素溶液を半導体微粒子層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
【００５３】
ここで、ヌクレオチド及び増感色素を溶解するための溶媒としては、増感色素担持工程で挙げた溶媒と同じ、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素系、芳香族系、脂肪族炭化水素系、フッ素系等の溶媒を用いることができ、また、水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液等の各緩衝液を用いることができる。
【００５４】
このとき、ヌクレオチドに担持された増感色素の結合基は半導体微粒子の表面と結合することにより吸着されるが、例えば、前記化学式（Ｉ）のルテニウム錯体の場合には、ビピリジル基の片方がヌクレオチドの二本鎖にインターカレートし、他方のビピリジル基がヌクレオチドの外側に出ており、図２に示したように、外側に出たビピリジル基の置換基であるカルボキシル基が二酸化チタン微粒子の表面と結合することで半導体微粒子層に吸着することができるものである。
【００５５】
増感色素が半導体微粒子表面に吸着される際、増感色素はヌクレオチドに沿って一列に担持されているため、それぞれの増感色素は半導体微粒子の表面に接した状態で単分子層として吸着され、増感色素が積層した状態になることを抑えることができる。
【００５６】
このように、増感色素の単分子層がうまく形成されるのは、増感色素のインタロック構造と半導体微粒子表面とが結合して吸着された状態となり、半導体微粒子層が二重らせん構造を有するヌクレオチドで覆われることによるものである。この覆われた半導体表面は、他の部分より増感色素を吸着する力が低下するため、既にヌクレオチドが吸着している部分には他のヌクレオチドは重ならないように吸着される。
【００５７】
しかし、用いるヌクレオチドが必要以上に長い場合には、既に吸着された他のヌクレオチドを横切るように吸着して一部重なる場合が生じ、これを防ぐためには、本発明のヌクレオチドとして１０〜２００塩基対の適当な長さのヌクレオチドを用いることが好ましい。
【００５８】
このように、ヌクレオチドに担持された増感色素は、半導体微粒子の表面に単分子層として吸着され積層しないため、光の照射により生じた励起電子は、吸着されている全ての増感色素で効率良く半導体側へ移動することができる。そのため、本発明の製造方法により得られた光電変換素子は変換効率を高く維持することができる。
【００５９】
このヌクレオチド吸着工程が終了した状態、すなわち半導体微粒子表面に増感色素とヌクレオチドが存在する状態で光電変換素子とすることができるが、ヌクレオチドは電子移動媒体としても注目されており、増感色素で生じた励起電子がヌクレオチド側へ移動して電子の励起状態が緩和され、変換効率が低下する場合もある。
【００６０】
そこで、ヌクレオチド吸着工程の後に、半導体微粒子層からヌクレオチドのみを除去して、増感色素を吸着させたまま残すヌクレオチド除去工程を設けることが好ましい。
【００６１】
ヌクレオチド除去工程は、吸着工程を経て得られた増感色素を担持したヌクレオチドを変性して半導体微粒子表面から除去するものであり、半導体微粒子表面に二本鎖で存在するヌクレオチドが一本鎖となることを利用したものである。
【００６２】
この変性は、加熱又はアルカリ等の変性試薬の添加により行うことができるが、光電変換素子の特性に影響を与えることが少なく、安定して操作を行うことができることから８０〜１１０℃の範囲で加熱して行うことが好ましい。
【００６３】
本工程を行うことにより、光電変換素子としては必ずしも必要でないヌクレオチドを半導体微粒子表面から除去して増感色素を残すことができるため、より変換効率の高い光電変換素子を製造することができる。
【００６４】
本発明の色素増感型太陽電池は、上記した本発明の光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるように構成したものであり、半導体微粒子層に色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜を感光性電極とするものである。電極間の電荷輸送を行う電荷移動層は、イオン導電性の電解質が用いられ、半導体微粒子上の増感色素は、光励起下で電子又は正孔を半導体に注入して、方向の制御された増感光電流を生じる。
【００６５】
例えば、色素増感ｎ型半導体は光アノードとなって色素からの電子注入によりアノード光電流を生じ、色素増感されたｐ型半導体は正孔の注入の結果、光カソードとして働きカソード光電流を生じる。
【００６６】
通常、色素による増感は、効率の良いｎ型半導体を色素増感した光アノードにおいて得ることが好ましく、光アノード上に吸着した増感色素を励起すると、増感色素はエネルギーの高い励起電子をｎ型半導体の伝導帯に注入し、伝導帯電子は半導体の表面から内部に移行し、半導体微粒子と接する電極に到達する。
【００６７】
電子注入した後の色素分子は電子の欠損した酸化体ラジカルとなるが、増感色素と接する電荷移動層の電子供与体によって電子的に還元され速やかに再生される。電極が受け取った電子は外部回路を通り対電極に移行し、このとき光励起下で発生する電流が外部回路でアノード光電流として観測される。
【００６８】
また、増感色素がｐ型半導体に吸着した光カソードにおいては、色素の励起によって励起電子が電荷移動層中の電子受容体に渡され、一方、増感色素の酸化体（正孔）はｐ型半導体の荷電子帯に注入され半導体内部に移行し、結果として、外部回路では光アノードの場合とは逆方向に整流された光電流が観測される。
【００６９】
本発明で電極と接して構成される半導体微粒子は、導電に関わるキャリアー濃度が１０１４〜１０２０個／ｃｍ３の範囲の半導体であることが好ましい。
【００７０】
なお、本明細書において太陽電池とは、このような色素増感型太陽電池を単独のセルとして用いたもの、このセルを連結してモジュール化したもの、さらに、いわゆるソーラーパネルとしたもの等、太陽光に限らず、あらゆる光の照射により発電する光電池を用いた装置の総称である。
【００７１】
【実施例】
本発明の実施例について図４及び図５を参照しながら、さらに詳細に説明する。図４及び図５は、本発明の光電変換素子の製造工程を示した図である。
【００７２】
（実施例１）
ルテニウム錯体としてｃｉｓ−ジ（チオシアネート）ビス（２，２´−ビピリジン−４、４´−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）を、１０％アセトニトリルを含む１０ｍＭリン酸緩衝液に溶解して色素溶液とした。これとは別に、鮭の白子のＤＮＡをＴＥ緩衝液（１０ｍＭトリス塩酸塩、１ｍＭエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）、ｐＨ７．５）に溶解して、フェノール抽出により精製し、得られた精製物を超音波処理により破砕してＤＮＡ溶液を得た。
【００７３】
得られた色素溶液とＤＮＡ溶液とを、ＤＮＡの最終濃度が５０μｇ／ｍＬ、増感色素の最終濃度が１×１０−４Ｍになるように調整して混合し、増感色素であるルテニウム錯体をインターカレーションによりＤＮＡに担持させ、増感色素吸着工程で用いるＤＮＡ溶液を調整した（Ａ１、Ａ２）。
【００７４】
これとは別に、厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの支持体全面に、ＣＶＤ法によってフッ素ドープ型の二酸化スズを均一にコーティングし、厚さ６００ｎｍ、面抵抗約１５Ω／ｃｍ２、光透過率（５００ｎｍ）が８５％の導電性二酸化スズ膜を片面に被覆した透明導電性支持体を形成した。次いで、粒子状のアナターゼ型二酸化チタン（アルドリッチ社製）３２ｇを、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍＬにミキシングコンディショナーにより均一に分散、混合したものを、透明導電性支持体に、４０〜７０μｍの均一な厚みで塗布し、室温下で１時間、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、１００Ｗの水銀等紫外線光源のＵＶ光に３０分間露光して、多孔質半導体微粒子層を有する導電性支持体を形成した（Ａ３）。
【００７５】
二酸化チタンの微粒子層を有する導電性支持体を、先に調整した増感色素を担持したＤＮＡ溶液に室温で１０時間浸漬し、二酸化チタン表面にＤＮＡに担持された増感色素の単分子層を形成した（Ａ４）。導電性支持体をＤＮＡ溶液から引き上げ、室温下で約１時間乾燥し、さらに、１２０℃のもとで３０分間乾燥した後に、１００Ｗの水銀灯紫外線光源のＵＶ光に３０分間露光して、作用極となる電極を作製した（Ａ５）。
【００７６】
これに、テトラプロピルアンモニウムヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を電解液として、白金を対電極として光電変換素子を製造し、この光電変換素子が、ＡＭ１．５の光照射下において光電変換できることを確認した。
【００７７】
（実施例２）
実施例１と同様に、二酸化チタン表面にＤＮＡに担持された増感色素の単分子層を形成（Ｂ１〜Ｂ４）した後、ＤＮＡ溶液に浸漬させたまま、１００℃に加熱してＤＮＡを変性させて（Ｂ５）、加熱状態のまま導電性支持体をＤＮＡ溶液から引き上げ、二酸化チタン表面から増感色素を残したままＤＮＡを除去した（Ｂ６）。
得られた導電性支持体を用いて実施例１と同様に光電変換素子を製造し、この光電変換素子が、ＡＭ１．５の光照射下において光電変換できることを確認した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、増感色素をヌクレオチドに担持させた状態で半導体微粒子の表面に吸着させるため、増感色素を半導体表面に単分子層として、効率的に吸着させることができる。
【００７９】
この製造方法により得られた光電変換素子は、半導体表面上に形成される増感色素が単分子層であるため、電極部への光照射により生じた励起電子が失活する前に速やかに半導体の伝導層へ移動させることができ、効率的にエネルギー変換を行うことができる。
【００８０】
したがって、この光電変換素子を用いて製造した色素増感型太陽電池は、励起電子の失活が少なく、効率的にエネルギー変換を行うことができるため、エネルギー変換効率を上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子の一構成例を示した図である。
【図２】二酸化チタン表面にルテニウム錯体が吸着した場合の結合様式を示した図である。
【図３】本発明の光電変換素子の製造方法における、増感色素担持工程前後のＤＮＡを示した図である。
【図４】本発明の一実施形態である光電変換素子の製造工程を示した図である。
【図５】本発明の他の実施形態である光電変換素子の製造工程を示した図である。
【符号の説明】
１…光電変換素子、２…増感色素、３…半導体微粒子、４…電極、５…支持体、６…対電極、７…電荷移動層、２１…ヌクレオチド、２２…ルテニウム錯体、２３…増感色素、３１…二酸化チタン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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