(57)【要約】 【解決課題】  塩酸酸性溶液からのルテニウムを効率的に分離・回収することができ、選択性も良好な回収技術を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、ルテニウムを含有する塩酸酸性溶液からルテニウムを回収する方法において、前記塩酸酸性溶液にオゾンガス及び塩素ガスを吹き込み、溶液中のルテニウムイオンを四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）として分離する工程を含むことを特徴とするルテニウムの回収方法である。この際の塩酸酸性溶液の塩酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌ以下としてオゾンガス及び塩素ガスを吹き込むことが好ましく、塩酸酸性溶液の温度は常温〜１００℃とすることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムを含有する塩酸酸性溶液からルテニウムを回収する方法において、
前記塩酸酸性溶液にオゾンガス及び塩素ガスを吹き込み、溶液中のルテニウムイオンを四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）として分離する工程を含むことを特徴とするルテニウムの回収方法。
【請求項２】
塩酸酸性溶液の塩酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌ以下としてオゾンガス及び塩素ガスを吹き込む請求項１記載のルテニウムの回収方法。
【請求項３】
塩酸酸性溶液の温度を常温〜１００℃としてオゾンガス及び塩素ガスを吹き込む請求項１又は請求項２記載のルテニウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩酸酸性の溶液からのルテニウムの分離・回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムは、近年、電子デバイスの薄膜電極等の電子材料や触媒の触媒粒子のような機能材料の原料として利用されることが多くなっており、また、貴金属に属し希少な金属であることから回収技術の確立の必要性が今後向上する金属の一つである。ルテニウムの回収技術については、いくつか知られたものがあり、例えば、ルテニウムメタルを含む廃棄物等をアルカリ溶解し、これに塩素ガスを吹き込み四酸化ルテニウムとして回収する方法がある。この方法で生成される四酸化ルテニウムは揮発性を有することから、溶液からの分離回収が容易となる（この回収技術については、特許文献１及びその従来技術の欄参照）。
【特許文献１】特公平４−３３７３３号公報
【０００３】
また、他の方法としては、ルテニウムメタルを含む廃棄物等を硝酸性酸性溶液とし、この溶液に塩素ガスを吹き込むことで四酸化ルテニウムとして回収する方法がある。この方法は、核燃料再処理廃液からルテニウムを分離回収する方法に関するものである（この方法については特許文献２参照）。
【特許文献２】特公平７−５２２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近時の窒素規制により硝酸酸性溶液の使用が好ましくないとみられていることや、塩酸を用いた回収工程の適用が好ましい分野があることから、今後、塩酸酸性溶液からのルテニウム回収の必要性が高くなることが予測されている。例えば、触媒からの貴金属回収は、触媒を王水や塩酸により溶解して塩酸酸性溶液とした後になされている。そして、高活性化や耐触媒被毒性の付与を目的としてルテニウムを白金、ロジウム等と共に担持する触媒が最近広く使用されるようになっていることから、塩酸酸性溶液からのルテニウム回収の確立の必要性が高くなっている。
【０００５】
また、回収技術には回収効率は勿論のこと、目的金属のみを分離し回収できる選択性が求められる。上記の触媒からのルテニウム回収についていえば、触媒はルテニウムの他に白金、ロジウム、パラジウムといった複数の貴金属が担持されていることがあることから、これを溶解すれば溶液中に複数の貴金属が含まれている。この場合、選択性の乏しい回収技術では目的金属以外の金属も回収することとなり、再回収の工程が必要となる。
【０００６】
本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、塩酸酸性溶液からのルテニウムを効率的に分離・回収することができ、選択性も良好な回収技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、塩酸酸性溶液中のルテニウムの分離手段として最適な酸化剤の選定を行うこととした。その結果、酸化剤としてオゾンガスと塩素ガスとを同時に溶液に吹き込むことで、溶液中のルテニウムを酸化して四酸化ルテニウムとして分離することができることを見出し本発明に想到した。
【０００８】
即ち、本発明は、ルテニウムを含有する塩酸酸性溶液からルテニウムを回収する方法において、前記塩酸酸性溶液にオゾンガス及び塩素ガスを吹き込み、溶液中のルテニウムイオンを四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）として分離する工程を含むことを特徴とするルテニウムの回収方法である。
【０００９】
本発明によれば、塩酸酸性溶液中のルテニウムを選択的に分離回収することができる。この効果は、溶液中に複数の金属、例えば、白金やパラジウム等他の貴金属が含まれている場合においても発揮され、ルテニウムのみを選択的に分離できる。従って、本発明によれば、触媒のようにルテニウムに加えて他の貴金属を含む物からのルテニウム回収にも有用である。
【００１０】
また、本発明に係る方法では、酸化剤として使用するオゾン及び塩素はガス状態であり、回収作業時に溶液の汚染の可能性が低くなる。この点、酸化剤として塩素酸ナトリウム等の塩を適用することも考えられるが、それではナトリウムのような不純物元素を溶液に残すこととなり、ルテニウム回収後にこのナトリウム除去の工程が必要となり、作業工程を煩雑とする。
【００１１】
ここで、本発明においてオゾンガス及び塩素ガスは、両者が存在して初めて酸化剤として作用する。本発明者によれば、オゾンのみ又は塩素のみの供給では溶液中のルテニウムの酸化は生じず、分離回収は不可能であることが確認されている。そして、オゾンガス及び塩素ガスの添加は、両者を同時に添加することが好ましい。オゾンガス、塩素ガスを別々に添加してもルテニウムの酸化反応は生じ得るが反応が不均一であり、反応を効率的に進行させるためには同時供給が必要である。また、ガスの供給はオゾンガスと塩素ガスとを混合して供給しても良い。添加するオゾンガスは、空気等との混合ガスが好ましく、塩素ガスは高純度のものが好ましい。
【００１２】
本発明において塩酸酸性溶液の好ましい塩酸濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以下である。３ｍｏｌ／Ｌを超えると、オゾンガス及び塩素ガスの吹き込み時間に長時間を要し、効率的なルテニウム回収が困難となる。回収効率（回収時間）の観点から、より好ましくは、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。この塩酸酸性溶液の塩酸濃度の調整は、処理対象物（触媒等）を溶解する際の塩酸溶液を上記範囲とするのが好ましいが、上記範囲外の溶液で処理した場合にはルテニウム回収工程時において塩酸濃度を調整すると良い。
【００１３】
オゾンガス及び塩素ガスの吹き込み時の塩酸酸性溶液の温度は、常温〜１００℃とするのが好ましい。常温（２０℃）未満では酸化反応が進行し難く、また、１００℃を超えると作業中に溶液の濃縮が生じ塩酸濃度が変化するからである。そして、反応速度を考慮すれば、特に好ましいのは８０℃〜１００℃である。
【００１４】
オゾンガス及び塩素ガスの吹込みによって、溶液中のルテニウムは四酸化ルテニウムへと酸化される。この四酸化ルテニウムは、揮発性を有することから、溶液よりガスとして放出される。そして、このガス状の四酸化ルテニウムをオフガスと共に回収し、塩酸溶液に通過させることで、ルテニウムを回収することができる。
【００１５】
尚、本発明に係る方法では、回収工程中に塩酸濃度が変動し回収効率に変化が生じることある。そこで、回収工程において適宜に水を添加して塩酸濃度を一定に保持しておくことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、塩酸酸性溶液中のルテニウムを効率的に分離回収することができる。本発明に係る方法では、溶液中に複数の金属が含まれている場合においてもルテニウムを選択的に回収することができ、溶液に不純物を残留させることもない。本発明によれば、触媒のようにルテニウムに加えて他の貴金属を含む物からのルテニウム回収にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
実施例１：ここでは、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムの７種の貴金属を含む塩酸溶液を作成し、これに塩素ガス及びオゾンガスを吹き込み、溶液中の各金属濃度を測定しルテニウムの除去、回収の可否を確認した。塩酸溶液は塩酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのものと１．５ｍｏｌ／Ｌのものの２種類を用意した。
【００１８】
図１は、本実施例で使用した試験装置の概略を示す。塩酸溶液１０を入れたフラスコ２０をウォーターバス２１により所定温度に保持し、これに塩素ガスとオゾンガスとを同時に吹き込む。これにより塩酸溶液１０中でルテニウムの酸化反応が生じ四酸化ルテニウムとなって反応後のオゾン、塩素ガスと共に系外へオフガスとして放出される。オフガスは、エタノール−塩酸溶液１１を収容するルテニウム回収トラップ２２、２２‘を通過しルテニウムが回収される。そして、ルテニウムが除去されたオフガスは、オフガス処理槽２３を通過し無害化される。
【００１９】
ルテニウム回収試験は、塩酸溶液の温度を８０℃とし、塩素ガスの供給量は０．５Ｌ／ｍｉｎとした。また、オゾンガスは１％オゾン（残部空気）を１Ｌ／ｍｉｎの供給量で供給した。そして、ガス供給から１時間経過後塩酸濃度を補償するために、水を４０ｍＬ／ｈの速度で供給した。この実施例における回収前後の塩酸溶液中における各金属濃度を表１及び表２に示す。
【００２０】
【表１】
2005239441.tif 000002
【００２１】
【表２】
2005239441.tif 000003
【００２２】
表１、２から、塩酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液では、塩素ガス及びオゾンガスを吹き込むことでルテニウム濃度が初期濃度１ｇ／Ｌから０．００１ｇ／Ｌにまで減少した。一方、塩酸濃度１．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液についての試験では、基本的に０．５ｍｏｌ／Ｌの場合と同様の傾向が確認でき、塩素ガス及びオゾンガスの吹込みによるルテニウムの選択的分離、回収が確認できた。
【００２３】
また、ルテニウム以外の金属濃度については、塩酸溶液の濃縮による変動がわずかにみられるが、ほとんど変化がなく初期濃度を維持していた。また、ルテニウム回収トラップ液中のルテニウム以外の貴金属濃度は１ｍｇ／Ｌ以下であった。これらの結果から、本発明に係る方法によるルテニウムの選択的分離、回収が確認できた。
【００２４】
実施例２：実施例１より高濃度のルテニウムと白金を含む塩酸溶液を作成し、ガス吹込みによる回収を行った。塩酸濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌとした。試験装置、条件は実施例１と同様とした。その結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
2005239441.tif 000004
【００２６】
この実施例でも実施例１と同様塩素ガス及びオゾンガスの吹込みによるルテニウムの選択的分離が確認でき、２時間のガス吹き込みでルテニウム濃度は初期の０．５％にまで減少した。そして、実施例１と同様に塩酸濃度を調整しつつガス吹込みを継続すると、４時間のガス吹き込みで０．０１５ｇ／Ｌにまでルテニウム濃度が減少した。また、この実施例でもルテニウムの選択的な回収が可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例で使用した実験装置の概略を示す図。
【符号の説明】
【００２８】
１０  塩酸溶液
２０  フラスコ
２１  ウオーターバス
２２、２２‘  ルテニウム回収トラップ
２３  オフガス処理槽
【図１】
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