(57)【要約】【課題】光電変換効率の高い光電変換素子や色素増感太陽電池の製造に用いられる透明電極用基材、それを用いた光電変換素子や色素増感太陽電池の提供。【解決手段】透明基材２１上に不動態化金属の膜からなるグリッド２２が形成され、該グリッド及び前記透明基材の表面が第１の透明導電膜としてのＩＴＯ膜２３により被覆され、該第１の透明導電膜上に第２の透明導電膜としてのＦＴＯ膜２４が形成されたことを特徴とする透明電極用基材２０。【選択図】  図４
2005044544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に不動態化金属の膜からなるグリッドが形成され、該グリッド及び前記透明基材の表面が第１の透明導電膜により被覆され、該第１の透明導電膜上に第２の透明導電膜が形成されたことを特徴とする透明電極用基材。
【請求項２】
透明基材上に第１の透明導電膜が形成され、該第１の透明導電膜上に第２の透明導電膜が形成され、該第２の透明導電膜上に不動態化金属の膜からなるグリッドが形成されたことを特徴とする透明電極用基材。
【請求項３】
透明基材上に第１の透明導電膜が形成され、該第１の透明導電膜上に不動態化金属の膜からなるグリッドが形成され、該グリッド及び前記第１の透明導電膜の表面が第２の透明導電膜により被覆されたことを特徴とする透明電極用基材。
【請求項４】
前記不動態化金属が、ニッケル、クロム、コバルトからなる群から選択される金属またはこれらの２種以上の合金である請求項１〜３のいずれかに記載の透明電極用基材。
【請求項５】
前記グリッドの平面形状が格子状または櫛歯状である請求項１〜４のいずれかに記載の透明電極用基材。
【請求項６】
前記第２の透明導電膜が前記第１の透明導電膜よりも耐熱性が高いものである請求項１〜５のいずれかに記載の透明電極用基材。
【請求項７】
前記第２の透明導電膜が、３００〜７００℃の加熱で電気抵抗値の上昇が２倍以下に抑えられるものであり、前記第１の透明導電膜が、３００℃以上の加熱で電気抵抗値の上昇が１．５倍以上になるものである請求項１〜６のいずれかに記載の透明電極用基材。
【請求項８】
前記第１の透明導電膜がインジウム・スズ・オキサイド膜である請求項１〜７のいずれかに記載の透明電極用基材。
【請求項９】
前記第２の透明導電膜がフッ素ドープ酸化スズ膜、アンチモンドープ酸化スズ膜、酸化スズ膜、フッ素ドープ酸化亜鉛膜、アルミニウムドープ酸化亜鉛膜、ガリウムドープ酸化亜鉛膜、ホウ素ドープ酸化亜鉛膜、酸化亜鉛膜からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１〜８のいずれかに記載の透明電極用基材。
【請求項１０】
前記第２の透明導電膜がフッ素ドープ酸化スズ膜である請求項１〜９のいずれかに記載の透明電極用基材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の透明電極用基材を透明電極板として備えたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の透明電極用基材を透明電極板として備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、液晶表示素子や色素増感太陽電池などの透明電極板等として使用される透明電極用基材、それを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明電極用基材に関して、本出願人が先に特願２００１−４００５９３号として特許出願した先願発明がある。
図１は、この先願発明に開示された導電性ガラスを示すものである。
図１において、符号１１はガラス板を示す。このガラス板１１は、厚さ１〜５ｍｍ程度のソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどの板ガラスからなるものである。
【０００３】
このガラス板１１の上には、このガラス板１１の全面を被覆する透明導電膜１２が設けられている。この透明導電膜１２は、ＩＴＯ（酸化スズドープ酸化インジウム）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）などの透明で導電性を有する薄膜からなり、厚さが０．２〜１μｍ程度のもので、スパッタ、ＣＶＤなどの薄膜形成方法により形成されたものである。
【０００４】
この透明導電膜１２上には、金属膜からなるグリッド１３がこれに密着して設けられている。このグリッド１３は、この導電性ガラスを色素増感太陽電池に用いた際に酸化物半導体多孔質膜で発生した電子の通路として、前記透明導電膜１２とともに働くものである。
このグリッド１３は、その平面形状が、例えば図２に示すような格子状のものや、図３に示すような櫛歯状になっている。
【０００５】
図２に示す格子状のグリッド１３では、縦４５０〜２０００μｍ、横２０００〜２００００μｍの長方形状の開口部１４…が多数形成されており、格子をなす縦横の金属膜からなる線１５の線幅は、１０〜１０００μｍとなっている。また、その一辺には集電用の幅広の集電極１６が縦方向に伸びて形成されている。
【０００６】
図３に示す櫛歯状のグリッド１３では、櫛歯をなす金属膜からなる幅１０〜１０００μｍの多数の線１５…が互いに平行に４５０〜２０００μｍの間隔をあけて形成されて、無数の開口部１４…が形成されており、それらの一端には集電用の幅広の集電極１６が形成されている。
【０００７】
このグリッド１３は、例えばメッキ法などで形成されたものであり、金、銀、白金、クロム、ニッケルなどの金属の１種または２種以上の合金からなり、その線１５の厚さは１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍとなっている。
また、このグリッド１３の開口率は、９０〜９９％とされる。ここでの開口率とは、単位面積中に占める線１５の平面視全面積の比で定義されるものである。
【０００８】
このような導電性ガラスの全表面における透明導電膜１２とグリッド１３とを加味した全体の表面抵抗（シート抵抗と言う。）は、１〜０．０１Ω／□となり、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電膜を設けた透明導電ガラスに比べて、約１０〜１００分の１となっている。このため、極めて導電性の高い導電性ガラスと言うことができる。
【０００９】
さらに、このような導電性ガラスでは、全表面の平均した光線透過率が高い。すなわち、グリッド１３の存在により導電性が格段に向上するので、透明導電膜１２の厚さを薄くすることができ、しかもグリッド１３の開口率が９０〜９９％であるので、グリッド１３の存在による入射光の遮断も殆どない。
【００１０】
このように、この先願発明における導電性ガラスにあっては、導電性、透明性が高いものとなり、これを用いた色素増感太陽電池では光電変換効率が高いものとなる。
しかしながら、この導電性ガラスを用いて組み立てた色素増感太陽電池では、グリッド１３と電解液との間で、グリッド１３から電解液に電子が逆流し、漏れ電流が流れることがある。これは、グリッド１３と電解液との間のエネルギーレベルを比較すると、電解液のエネルギーレベルが低いためである。
【００１１】
この漏れ電流を防止するため、グリッド１３と電解液との界面に酸化チタン、酸化スズなどの半導体あるいは絶縁体からなるバリアー層を新たに設ける必要があり、このバリアー層の形成により、かかるグリッド１３から電解液に向かって流れる漏れ電流を阻止できることが予想される。
【００１２】
このバリアー層の形成は、スパッタ法、錯体焼結法、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法などに行うことができる。しかし、このような薄膜形成法によって得られたバリアー層では、どうしてもわずかながらピンホールが生じる恐れがあり、１カ所でもピンホールが生じると、そこから漏れ電流が流れてしまう。
【００１３】
また、このバリアー層は、グリッド１３以外の透明導電膜１２上にも形成されることから、色素増感太陽電池としたときに、その酸化物半導体多孔質膜において発生した電子が透明導電膜１２に流れることが妨害されることになり、これに起因して発電電流量が減少したり、形状因子（Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ：ＦＦ）が低下したりすることになる。
【００１４】
このような不都合を解決するためには、グリッド１３上にのみバリアー層を形成すればよいことになるが、ピンホールの問題は依然として残り、その形成にはホトリソグラフなどの面倒な作業が必要になり、コスト的に不利となるなどの欠点がある。このため、グリッド１３上にバリアー層を新たに設けることは、実用上困難であった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、ガラス上に透明導電膜を設け、この透明導電膜上に金属膜からなるグリッドを設けた透明電極用基材、光電変換素子及び色素増感太陽電池において、この透明電極用基材を色素増感太陽電池などの光電変換素子に組み立てた際にグリッドから電解液に流れる漏れ電流を防止するための新しい手段を得ることにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明基材上に不動態化金属の膜からなるグリッドが形成され、該グリッド及び前記透明基材の表面が第１の透明導電膜により被覆され、該第１の透明導電膜上に第２の透明導電膜が形成されたことを特徴とする透明電極用基材を提供する。
また本発明は、透明基材上に第１の透明導電膜が形成され、該第１の透明導電膜上に第２の透明導電膜が形成され、該第２の透明導電膜上に不動態化金属の膜からなるグリッドが形成されたことを特徴とする透明電極用基材を提供する。
さらに本発明は、透明基材上に第１の透明導電膜が形成され、該第１の透明導電膜上に不動態化金属の膜からなるグリッドが形成され、該グリッド及び前記第１の透明導電膜の表面が第２の透明導電膜により被覆されたことを特徴とする透明電極用基材を提供する。
本発明の透明電極用基材において、前記不動態化金属が、ニッケル、クロム、コバルトからなる群から選択される金属またはこれらの２種以上の合金であることが好ましい。
また前記グリッドの平面形状は格子状または櫛歯状であることが好ましい。
さらに前記第２の透明導電膜が前記第１の透明導電膜よりも耐熱性が高いものであることが好ましい。
また前記第２の透明導電膜が、３００〜７００℃の加熱で電気抵抗値の上昇が２倍以下に抑えられるものであり、前記第１の透明導電膜が、３００℃以上の加熱で電気抵抗値の上昇が１．５倍以上になるものであってよい。
本発明の透明電極用基材において、前記第１の透明導電膜はインジウム・スズ・オキサイド膜であることが好ましい。
また前記第２の透明導電膜は、フッ素ドープ酸化スズ膜、アンチモンドープ酸化スズ膜、酸化スズ膜、フッ素ドープ酸化亜鉛膜、アルミニウムドープ酸化亜鉛膜、ガリウムドープ酸化亜鉛膜、ホウ素ドープ酸化亜鉛膜、酸化亜鉛膜からなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、特にフッ素ドープ酸化スズ膜であることが好ましい。
【００１７】
また本発明は、前記透明電極用基材を透明電極板として備えたことを特徴とする光電変換素子を提供する。
さらに本発明は、前記透明電極用基材を透明電極板として備えたことを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図４は、本発明に係る透明電極用基材の一例を示す断面図であり、図中符号２０は透明電極用基材である。
この透明電極用基材２０は、透明基材２１上に不動態化金属の膜からなるグリッド２２が形成され、該グリッド２２及び前記透明基材２０の表面が第１の透明導電膜である酸化スズドープ酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯ膜２３と記す。）により被覆され、該ＩＴＯ膜２３上に第２の透明導電膜であるフッ素ドープ酸化スズ膜（以下、ＦＴＯ膜２４と言う）が形成された構成になっている。
この透明基材２１としては、例えば、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどのガラスからなる厚さが０．３〜５ｍｍ程度のガラス板が挙げられる。
【００１９】
本発明における不動態化金属とは、大気中などの酸化性雰囲気中においてその表面に緻密な酸化物被膜を形成しうる金属またはこの不動態化金属同士の合金またはこの不動態化金属と他の金属との合金を言う。具体的には、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、マンガン、モリブデン、タングステン、亜鉛、スズや、ニッケル−クロム合金、鉄−ニッケル−クロム合金、アルミニウム−タングステン合金、ニッケル−亜鉛合金、銀−亜鉛合金など合金が挙げられる。
【００２０】
これらの不動態化金属のなかでも、グリッド２２の形成方法としてメッキによるアディティブ法が主に採用されることから、メッキが可能な金属であって、かつグリッド２２自体の電気抵抗が低く、体積抵抗率が低い金属、例えばニッケル、クロム、コバルトあるいはこれらの金属の合金が最も望ましい。
【００２１】
また、グリッド２２は、その内層が金、銀、白金などの不動態化金属以外の金属からなり、その表層が前記不動態化金属からなる多層構造のものであってもよい。この不動態化金属からなるグリッド２２の形成は、前記メッキによるアディティブ法が好ましいが、スパッタ法、蒸着法などの各種の薄膜形成方法によっても可能である。
【００２２】
このような不動態化金属からなるグリッド２２では、グリッド２２の製膜直後からその表面に自然に絶縁体の酸化物被膜が形成され、この絶縁性の酸化物被膜がバリアー層となって、漏れ電流防止層として機能することになる。また、この導電性ガラスを用いて色素増感太陽電池を組み立てるときには、この導電性ガラス板上に酸化チタンなどからなる酸化物半導体多孔質膜を焼成する際に、必然的に高温に曝されるため、グリッド２２表面には十分な厚さの酸化物被膜が形成されることになり、高いバリアー性を発揮する。
このように形成される酸化物被膜の厚さは、ほぼ５０〜２００ｎｍ程度となる。グリッド２２の平面形状は特に限定されないが、例えば図２に示すような格子状、または図３に示すような櫛歯状とすることができる。
【００２３】
このグリッド２２及び透明基材２０の表面は、第１の透明導電膜としてのＩＴＯ膜２３により被覆されている。このＩＴＯ膜２３は、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー熱分解堆積法（ＳＰＤ法）などの薄膜形成手段により形成された薄膜である。このＩＴＯ膜２３は、導電性、光透過性が良好であり、膜厚が厚くなれば透明導電膜としての導電性が高くなり好ましいが、光透過性が低下してくるので、その膜厚は１００〜１０００ｎｍとされる。このＩＴＯ膜２３は耐熱性が低く、３００℃以上での加熱により、その電気抵抗値が１．５倍以上に上昇する。
【００２４】
このＩＴＯ膜２３の上には、第２の透明導電膜としてのＦＴＯ膜２４が積層状態で形成されている。このＦＴＯ膜２４は、フッ素を数ｐｐｍ程度ドープした酸化スズからなり、耐熱性、耐薬品性の優れた薄膜である。このＦＴＯ膜２４は、耐熱性が高く、３００〜７００℃での加熱によりその電気抵抗値の上昇が２倍以内に抑えられるものである。
【００２５】
このＦＴＯ膜２４の厚さは、下層のＩＴＯ膜２３を保護するために、少なくとも３０ｎｍは必要とされるが、余り厚くすると全体の透明性が低下することになり、その上限は３５０ｎｍとされる。そして、このＦＴＯ膜２４の膜厚は、透明導電膜としての耐熱性を大きく左右する。
【００２６】
例えば、ＦＴＯ膜２４の膜厚を３０〜３５０ｎｍとすると、温度２５０〜７００℃での１時間の加熱によっても導電性は低下しない。また、その膜厚を１００〜３５０ｎｍとすると、温度４５０〜７００℃での１時間の加熱によっても導電性は低下しない。さらに、その膜厚を１５０〜３５０ｎｍとすると、温度６５０〜７００℃での１時間の加熱によっても導電性は低下しない。したがって、透明電極用基材に要求される耐熱性に応じて、ＦＴＯ膜２４の膜厚を決定することができる。
【００２７】
このＦＴＯ膜２４は、ＳＰＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの薄膜形成手段により形成されたものであるが、なかでもＳＰＤ法を用いて形成することが好ましい。このＳＰＤ法とは、原料化合物溶液を加熱された基材上に噴霧し、基材上で熱分解反応を生起せしめて酸化物微粒子を生成し、この酸化物微粒子を基材表面に堆積させて成膜を行う薄膜形成手段の１種である。かかるＳＰＤ法によって、ＦＴＯ膜２４を形成するには、塩化第２スズなどの塩化スズとフッ化アンモニウムなどのフッ素化合物との溶液を原料化合物溶液として用いることにより可能となる。
【００２８】
図５及び図６は、本発明の透明電極用基材の製造方法の一例を、これらの図中（ａ）〜（ｇ）の順に説明するための図である。
透明電極用基材２０を作製するには、ガラス板などの適当な材質と寸法の透明基材２１を用意し（図５（ａ））、次いでこの透明基材２１の片側にＲＦスパッタ法などの薄膜形成手法を用いてＮｉメッキのシード層となるＣｒ膜２５を成膜する（図５（ｂ））。次いで、このＣｒ膜２５上にレジスト２６を積層する（図５（ｃ））。ここで用いるレジスト２６は特に限定されず、従来より周知のネガ型またはポジ型のレジスト材料の中から選択して使用することができる。次いで、形成するべきグリッド２２の形状に沿って、紫外線照射などによりグリッド２２形成位置以外のレジスト２６を硬化させ、硬化していないグリッド２２形成位置のレジスト２６を除去することで凹部２７を形成する（図５（ｄ））。この凹部２７は、レジスト２６が除去されてＣｒ膜２５が露出した状態になっている。
【００２９】
次いで、該透明基材２１を、例えばスルファミン酸タイプのＮｉメッキ浴などの適当なＮｉメッキ浴に浸漬し、Ｎｉメッキを施すことにより、レジスト２６の凹部２７を埋めるようにＮｉ薄膜が形成され、グリッド２２が作製される（図６（ｅ））。次いで、Ｎｉメッキ浴から取り出し、洗浄し、必要に応じて乾燥したグリッド形成済み基材から、レジスト２６を全て除去するとともに、余分なＣｒ膜２５（グリッド２２下側以外のＣｒ膜）をエッチングにより除去する（図６（ｆ）。これによって、透明基材２１上に所望のパターンでＮｉからなるグリッド２２が形成される。
【００３０】
次いで、図６（ｆ）に示すグリッド形成済基材のグリッド２２側に、前述したようにスパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー熱分解堆積法（ＳＰＤ法）などの薄膜形成手段によりＩＴＯ膜２３を形成し、続いて該ＩＴＯ膜２３上にＳＰＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの薄膜形成手段によりＦＴＯ膜２４を形成し、本発明に係る透明電極用基材２０を得る（図６（ｇ））。
【００３１】
前記第２の透明導電膜としてのＦＴＯ膜２４の形成は、第１の透明導電膜としてのＩＴＯ膜２３の成膜後にこれに連続して行うことが好ましい。その理由は、ＩＴＯ膜２３が４５０〜５５０℃の高温に曝されると２〜３分程度の極めて短時間で酸化して、その導電性が低下するため、一旦ＩＴＯ膜２３を形成した基材を再度常温からＦＴＯ膜２４の成膜に必要な５００〜６００℃に加熱しただけで、第２の透明導電膜としてのＦＴＯ膜２４を成膜する以前にＩＴＯ膜２３が劣化してしまうのを防止するためである。
【００３２】
このため、ＩＴＯ膜２３を形成した直後の、未だ４００〜５００℃程度にある透明基材２１に直ちにＦＴＯ膜２４となる原料化合物溶液を噴霧して、ＩＴＯ膜２３が劣化する前にＳＰＤ法によってＦＴＯ膜２４を成膜することが望ましい。したがって、第１の透明導電膜としてのＩＴＯ膜２３の成膜終了後、１〜３分以内に第２の透明導電膜となるＦＴＯ膜２４の原料化合物溶液の噴霧を開始することが好ましい。
【００３３】
このような連続的な成膜操作を採用することにより、ＩＴＯ膜２３の酸化劣化が生じないうちに、このＩＴＯ膜２３の表面が耐熱性の高いＦＴＯ膜２４で被覆されることなる。この連続的な成膜操作は、ＳＰＤ法以外の薄膜形成方法を採用する場合も、ＦＴＯ膜２４の成膜時の温度を３００℃以下とすることができない限り、同様とされる。
【００３４】
また、透明基材２１上にＳＰＤ法によりＩＴＯ膜２３を設け、このＩＴＯ膜２３上に引き続いてＳＰＤ法によりＦＴＯ膜２４を設けて透明電極用基材２０を製造する際、ＩＴＯ膜２の成膜温度を２８０℃以上、好ましくは２８０〜４６０℃とする方法が採用される。また、ＦＴＯ膜２４の成膜温度を３６０〜４４０℃とする方法が採用される。
【００３５】
このように、ＩＴＯ膜２３の成膜温度を２８０℃以上とすることで、高導電性で低抵抗の透明導電膜が形成できる。また、ＦＴＯ膜２４の成膜温度を３６０〜４４０℃とすることで、４５０℃で１時間加熱しても抵抗値が増加しない耐熱性の良い透明導電膜が形成できる。
【００３６】
このような構造の透明電極用基材にあっては、ＩＴＯ膜２３からなる第１の透明導電膜上に、耐熱性に優れ、高温下に曝されても電気抵抗が増加しないＦＴＯ膜２４からなる第２の透明導電膜が積層され、ＩＴＯ膜２を被覆しているので、３００℃以上の高温に曝されても、ＩＴＯ膜２３が酸化されることがなく、ＩＴＯ膜２３の高い導電性が損なわれることはない。
【００３７】
また、第２の透明導電膜をなすＦＴＯ膜２４は、ＩＴＯ膜に比較して電気抵抗が高く、透明性も劣るが、このＦＴＯ膜３の厚さは薄くてよいので、積層膜全体としての電気抵抗、透明性がさほど低下することがない。
さらに、ＦＴＯ膜は、耐薬品性が高いので、積層膜全体としての耐薬品性が高いものとなる。
【００３８】
また、ＩＴＯ膜２の成膜後に連続してＦＴＯ膜２４を成膜することで、ＦＴＯ膜２４の成膜操作時でのＩＴＯ膜２３の酸化劣化が防止され、ＩＴＯ膜２３の高い導電性が損なわれることがない。
【００３９】
さらに、本発明では、第２の透明導電膜として、ＦＴＯ膜以外にこれと同様の特性を有するアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛（ＦＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）などからなる厚さ５０〜５００ｎｍの透明導電膜を用いることができる。これらの透明導電膜もＦＴＯ膜２４と同様に耐熱性の高い膜であり、３００〜７００℃での加熱によりその電気抵抗値の上昇が２倍以内に抑えられるものである。
【００４０】
また、第２の透明導電膜の上に、さらに第３の透明導電膜、第４の透明導電膜などと、ＩＴＯ膜以外の前記透明導電膜を複数層積層してもよい。
さらに、クラッド２２と透明基材２１との直上にＩＴＯ膜２３以外の透明導電膜を形成し、この透明導電膜上にＩＴＯ膜２３を成膜し、このＩＴＯ膜２３上にＦＴＯ膜２４などのＩＴＯ膜２３以外の透明導電膜を形成してもよい。
また、透明基材２１の上にＦＴＯ膜を成膜し、そのＦＴＯ膜上にグリッド２２を形成し、該グリッド２２を第１の透明導電膜としてのＩＴＯ膜で被覆し、さらに第２の透明電極膜としてのＦＴＯ膜を形成した構成とすることもできる。
さらに、透明基材２１上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを順次成膜後、グリッド２２を形成して構成しても良い。
【００４１】
また、透明基材２１の形状は、板状に限られるものではない。さらに、本発明の透明電極用基材２０は、その用途として色素増感太陽電池の透明電極板以外に、光センサなどの光電変換素子や、液晶表示パネル、プラズマディスプレイパネル、ＥＬディスプレイパネルなどの表示装置用透明電極にも使用できることは言うまでもない。
【００４２】
図７は、本発明の透明電極用基材２０を用いた光電変換素子の一例を示す図であり、この図中符号３０は光電変換素子である。
この光電変換素子３０は、図４に示す本発明の透明電極用基材２０と、そのＦＴＯ膜２４上に設けられた酸化物半導体多孔質膜３１と、該酸化物半導体多孔質膜３１上にスペースを介して対向配置された対極３３と、透明電極用基材２０と対極３３間のスペースに充填された電解質層３２とを備えて構成されている。この光電変換素子３０は、そのまま、或いはその他の適当な付属機器を取り付けて色素増感太陽電池などとして使用される。
【００４３】
この酸化物半導体多孔質膜３１は、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブなどの半導性を示す金属酸化物微粒子が結合されて構成され、内部に無数の微細な空孔を有し、表面に微細な凹凸を有する多孔質体であって、その厚みが５〜５０μｍものである。
この酸化物半導体多孔質膜３１は、第２の透明導電膜であるＦＴＯ膜２４の表面全体を覆うようにして一体的に結合されている。
【００４４】
この酸化物半導体多孔質膜３１の形成は、前記金属酸化物の平均粒径５〜５０ｎｍの微粒子を分散したコロイド液や分散液等をＦＴＯ膜２４の表面に、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターコート、スプレーコートなどの塗布手段により塗布し、３００〜８００℃で焼結する方法などで行われる。
【００４５】
また、この酸化物半導体多孔質膜３１には、光増感色素が坦持されている。この光増感色素には、ビピリジン構造、ターピリジン構造などの配位子を含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などが用いられ、用途、金属酸化物半導体の種類等に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
対極３３は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルムの一方の面に銅箔、ニッケル箔などの金属箔を積層した金属箔積層フィルム３３ａの金属箔の表面に、白金、金などの導電薄膜３３ｂを蒸着、スパッタなどにより形成したものが用いられ、これの導電薄膜３３ｂがこの光電変換素子３０の内面側になるように配置されている。
【００４７】
また、対極３３としては、これ以外に、金属板などの導電性基板あるいはガラス板などの非伝導性基板に白金、金、炭素などの導電薄膜３３ｂを形成したものを用いてもよい。また、ｐ型半導体をホール輸送層とする場合には、ｐ型半導体が固体であるため、この上に直接白金などの導電薄膜を蒸着、スパッタなどにより形成してこの導電薄膜を対極３３とすることもできる。
【００４８】
この対極３３と透明電極用基材２０側の酸化物半導体多孔質膜３１との間には、電解液が充填された電解質層２４となっている。この電解液としては、レドックス対を含む非水系電解液であれば、特に限定されるものではない。溶媒としては、例えばアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンなどが用いられる。
【００４９】
レドックス対としては、例えばヨウ素／ヨウ素イオン、臭素／臭素イオンなどの組み合わせを選ぶことができ、これを塩として添加する場合の対イオンとしては、前記レドックス対にリチウムイオン、テトラアルキルイオン、イミダゾリウムイオンなどを用いることができる。また、必要に応じてヨウ素などを添加してもよい。また、このような電解液を適当なゲル化剤によりゲル化させた固体状のものを用いてもよい。
【００５０】
また、電解質層３２に代えて、ｐ型半導体からなるホール輸送層を用いてもよい。このｐ型半導体には、例えばヨウ化銅、チオシアン銅などの１価銅化合物やポリピロールなどの導電性高分子を用いることができ、なかでもヨウ化銅が好ましい。このｐ型半導体からなる固体のホール輸送層やゲル化した電解質を用いたものでは、電解液の漏液の恐れがない。
【００５１】
このような光電変換素子３０にあっては、透明基材２１上に不動態化金属の膜からなるグリッド２３が設けられ、このグリッド２３と透明基材２１の表面を第１の透明導電膜としてのＩＴＯ膜２３で被覆し、さらにこのＩＴＯ膜２３上に第２の透明導電膜としてのＦＴＯ膜２４を設けた透明電極用基材３０を備えているので、導電性が高く、しかも透明性も高いものとなる。また、グリッド２３が不動態化金属からなるので、その表面には緻密な絶縁性の酸化物被膜が自動的に形成され、この酸化物被膜がバリアー層として機能し、漏れ電流が生じることを防止する。さらに、グリッド２３がＩＴＯ膜２３とＦＴＯ膜２４により覆われるので、グリッド２２が電解液に侵食されることを防止できる。
また、グリッド２２に形成される酸化物被膜は極めて緻密であるので、この被膜にピンホールが発生することはほとんどなく、ピンホールに起因する漏れ電流の恐れもない。さらに、特別のバリアー層をグリッド２２上に形成する必要がなくなり、作業性が高いものとなり、コスト的にも有利となる。
【００５２】
【実施例】
（実施例）
厚さ２ｍｍのソーダガラス板（透明基材）上に、図５（ａ）〜（ｄ）及び図６（ｅ）〜（ｆ）に示す手順でＮｉ膜から成るグリッドを形成した。グリッドの線の厚さは、５μｍ、線の幅は、４０μｍ、開口部の大きさは、縦８６０μｍ、横５０００μｍの長方形で、開口率は９５％とした。
【００５３】
次に、このグリッド形成済基材にＳＰＤ法により第１の透明導電膜であるＩＴＯ膜と第２の透明導電膜であるＦＴＯ膜を順に成膜した。
ＩＴＯ膜用原料化合物溶液：塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
ＦＴＯ膜用原料化合物溶液：塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００５４】
前記グリッド形成済基材を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。
これにより、グリッド形成済基材上に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜とが形成され、本発明による透明電極用基材が得られた。
【００５５】
次に、この透明電極用基材を用い、色素増感太陽電池（光電変換素子）を作製した。まず、この透明電極用基材のＦＴＯ膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成した。この酸化物半導体多孔質膜の形成は、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセチルニトリルに分散してペーストとし、これを前記グリッド上にバーコード法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４００℃で１時間加熱焼成して行った。焼成後の酸化物半導体多孔質膜にルテニウム色素を担持した。
【００５６】
対極として、厚さ２ｍｍのガラス板に厚さ５μｍのＦＴＯを設けた透明導電ガラスを用意し、前記透明電極用基材と対極とを貼り合わせ、その間隙にヨウ素／ヨウ化物の電解液を充填して電解質層とし、色素増感太陽電池（光電変換素子）を作製した。得られた太陽電池の平面寸法は、１００ｍｍ×１００ｍｍとした。
【００５７】
この実施例の太陽電池について、人工太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、電流−電圧特性を測定し、その光電変換効率を求めた。その結果を図８に示す（図８中の「実施例」の曲線参照）。この実施例の太陽電池の光電変換効率は４．３％であった。
【００５８】
（比較例１）
ガラス板上にＦＴＯ膜が成膜された市販の透明導電ガラスを透明電極用基材の代わりに用い、それ以外は実施例と同様に太陽電池を作製し、光電変換効率を求めた。その結果を図８に示す（図８中の「比較例１」の曲線参照）。この比較例１の太陽電池の光電変換効率は０．３％であった。
【００５９】
（比較例２）
ガラス板上に、グリッドを形成せずに、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜を実施例と同様の条件で成膜し、透明電極用基材を作製した。この透明電極用基材を用い、それ以外は実施例と同様に色素増感太陽電池を作製し、光電変換効率を求めた。その結果を図８に示す（図８中の「比較例２」の曲線参照）。この比較例２の太陽電池の光電変換効率は３．０％であった。
【００６０】
（比較例３）
ガラス板状に、実施例と同様にグリッドを形成し、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜を成膜せずに透明電極用基材を作製した。この透明電極用基材を用い、それ以外は実施例と同様に色素増感太陽電池を作製し、光電変換効率を求めた。その結果を図８に示す（図８中の「比較例３」の曲線参照）。この比較例３の太陽電池の光電変換効率は３．０％であった。
【００６１】
（参考例）
比較例１と同じ構成であるが、寸法を５×５ｍｍとしたミニサイズの太陽電池を作製した。この光電変換効率は５．７％であった。
【００６２】
図８の結果から、実施例の太陽電池は、透明基材上にＮｉ膜からなるグリッドが設けられ、このグリッドと透明基材の表面をＩＴＯ膜で被覆し、さらにＦＴＯ膜を設けた本発明に係る透明電極用基材を用いたことによって、グリッドを持たない比較例１，２の太陽電池及びグリッドを有するがＩＴＯ膜とＦＴＯ膜を持たない比較例３の太陽電池と比べ、光電変換効率を向上できた。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の透明電極用基材は、透明基材上に不動態化金属の膜からなるグリッドが設けられ、このグリッドと透明基材の表面が第１の透明導電膜で被覆され、更にその上に第２の透明導電膜が形成された構成なので、透明電極用基材としての電気伝導度が高いものとなる。
また、不動態化金属からグリッドを構成したので、このグリッドの表面に絶縁性の緻密な酸化物被膜が形成され、この酸化物被膜がバリアー層として機能し、この透明電極用基材を光電変換素子や色素増感太陽電池に組み込んだ際に、グリッドから電解液に向けて流れる漏れ電流が阻止されるので、光電変換効率の高い光電変換素子や色素増感太陽電池を得ることができる。
さらに、グリッドの表面に絶縁性の緻密な酸化物被膜が形成されるとともに、このグリッドを第１、第２の透明導電膜層で覆っているので、電解液によりグリッドが浸食されることがなく、耐久性を向上できる。
また、本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、前記透明電極基材を用いたものなので、第２の透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を焼成して形成する際、高温に加熱されても透明電極基材の劣化がなく、電気抵抗値が低いものに保たれ、これにより光電変換効率の高い高性能の光電変換素子及び色素増感太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光電変換素子用導電性ガラスの一例を示す断面図である。
【図２】グリッドの平面形状の一例を示す平面図である。
【図３】グリッドの平面形状の他の例を示す平面図である。
【図４】本発明の透明電極用基材の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の透明電極用基材の製造方法を説明するための断面図である。
【図６】図５の製造方法の続きを説明するための断面図である。
【図７】本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図８】本発明に係る実施例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１１…ガラス板、１２…透明導電膜、１３…グリッド、１４…開口部、１５…線、１６…集電極、２０…透明電極用基材、２１…透明基材、２２…グリッド、２３…ＩＴＯ膜（第１の透明導電膜）、２４…ＦＴＯ膜（第２の透明導電膜）、２５…Ｃｒ膜、２６…レジスト、２７…凹部、３０…光電変換素子、３１…酸化物半導体多孔質膜、３２…電解質層、３３…対極、３３ａ…金属箔積層フィルム、３３ｂ…導電薄膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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