(57)【要約】【課題】  層状複水酸化物の樹脂配合剤としての特性を維持するため、その主要構成成分である金属水酸化物成分を構造中に保持し、かつ安定して存在する微小粒子を、ナノメーターから数百ナノメーターレベルで樹脂中に分散させた形態で複合化した樹脂組成物を提供する。【解決手段】層状複水酸化物・アミノ酸複合体を前駆体として作製し、ホルムアミドとの反応により、アミノ酸イオンを有する中間層と金属水酸化物層とを基本単位とする複合物層が数層以下または数層から数十層の大きさまで薄片化した安定したコロイド粒子に転化させ、このコロイド粒子を樹脂と複合させることによって、ナノメーターから数百ナノメーターレベルで金属水酸化物成分が樹脂中に分散された樹脂組成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間イオンとして１種または２種以上のアミノ酸（但し、グリシン1種のみの場合を除く）を含有する層状複水酸化物・アミノ酸複合物をホルムアミドと混合することにより形成されたコロイド粒子が、樹脂中に分散されていることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
上記コロイド粒子が、層状複水酸化物・アミノ酸複合物をホルムアミド中で層剥離による薄片化により形成されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
層状複水酸化物・アミノ酸複合物をホルムアミドと混合して得られたコロイド溶液を、樹脂溶液と混合した後、ホルムアミド及び溶媒を除去することにより、上記コロイド粒子を樹脂中に分散させたものである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
層状複水酸化物・アミノ酸複合物が、ホルムアミド中での層剥離特性を喪失したものであって、水蒸気雰囲気下又は高湿度下で、前記層剥離性を回復したものである、上記請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
層間イオンとして１種または２種以上のアミノ酸（但し、グリシン1種のみの場合を除く）を含有する層状複水酸化物・アミノ酸複合物をホルムアミドと混合してコロイド溶液とし、該コロイド溶液と樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液と攪拌混合した後、ホルムアミドと溶媒を蒸発により除去せしめたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
層状複水酸化物・アミノ酸複合物が、乾燥後水蒸気雰囲気下又は高湿度下で、ホルムアミドによる層剥離性を回復したものである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項1〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、樹脂配合剤として配合してなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状複水酸化物・アミノ酸複合物から誘導される金属水酸化物成分をその構造中に有する微粒子を含有する樹脂組成物とその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物またはハイドロタルサイトと呼ばれる化合物は、以下の一般式で表される層状化合物である。
[M２＋１−ｘM３＋ｘ(OH)２][Aｎ−x／ｎ・mH２O]または[Li＋1/3Al３＋2/3(OH)２][Aｎ−1/3ｎ・mH２O]
{上記式中、 M２＋ は2価金属、 M３＋ は3価金属（3価金属の一部を4価金属に置き換えることも可能）、Aｎ− は層間陰イオンで、mは適当な有理数、nは整数、xは1を超えない有理数を表す。｝
上記一般式において前半部の[M２＋１−ｘM３＋ｘ(OH)２]または[Li＋1/3Al３＋2/3(OH)２]は、層状複水酸化物の基本層またはホスト層と呼ばれる金属水酸化物層であり、この基本層が一般式後半部の陰イオンと水分子から成る中間層またはゲスト層と呼ばれる層と交互に積み重なっている。
【０００３】
層状複水酸化物は、難燃化剤、安定剤、成型改質剤および保温性改良剤などとして樹脂に添加され利用されてきた。特に、環境への配慮から毒性のない金属から構成されているMg-Al系層状複水酸化物は、層状複水酸化物のなかでも最もよく利用されている。しかし、樹脂練り込み時の分散性は悪く、このための様々な検討がなされてきた（特許文献１〜３参照）。  過去のこうした検討により、ある程度の分散性向上を達成してはいるが、技術の進歩に伴い、分散性への要求はさらに厳しくなることは必至である。
【０００４】
分散性向上の技術開発として、１つには、層状複水酸化物自体を直接樹脂中においてナノメーターレベルで分散する技術が報告されている。この技術は、陰イオン性モノマー（フェノール性水酸基を有する化合物）を層状複水酸化物の層間陰イオンとして含有させたものを、フェノール樹脂又は変性フェノール樹脂の合成段階で、該樹脂原料モノマーに混合、重合させることによって、層状複水酸化物が剥離した状態で分散した樹脂組成物を得るものである（特許文献４〜７参照）。これは、層状複水酸化物の層間に存在するモノマーが重合して分子量が増大することにより層間を非常に大きく押し広げたため、層状複水酸化物が樹脂合成過程において剥離状態で分散したものである。したがって、このような手法による場合、陰イオンのモノマーが存在する樹脂のみに適用が限られ、一般的には、他の層状無機化合物の例と同様、熱硬化性樹脂との樹脂組成物に限られ、熱可塑性樹脂に層状複水酸化物を剥離状態で分散させることは不可能であった。
【０００５】
また、層状複水酸化物をグリセロールと反応させて層間距離を14.2オングストロームに広げたものをエチレン−酢酸ビニル共重合体と混錬することによって、層状複水酸化物を樹脂中で剥離した状態で分散した樹脂組成物を得たとするものもあるが（特許文献８参照）、剥離の機構及び剥離の状態は明らかにしていない。
一方、上述の層状複水酸化物自体を樹脂に直接分散させるような方法とは全く異なり、層状複水酸化物の主要構成成分である金属水酸化物層を構造中に有する微小粒子を合成してから、これを樹脂に高度に分散させる手法が考えられている。すなわち、高度に薄片化してコロイド粒子に転化した層状複水酸化物誘導体を作製し、この誘導体と樹脂との組成物を得る方法が報告されているが、このような手法が可能となった背景には、最近の２つの論文において（１つは本発明者によるもの）、層状複水酸化物を有機溶媒中で、層剥離させて分散させる報告があったためである。この技術を利用すれば、溶媒中で層状複水酸化物が層剥離して薄片化したコロイド粒子化層状複水酸化物誘導体が得られ、溶媒に溶かした樹脂と溶液中で分子レベルまたは分子レベルに近い状態で混合可能である。
【０００６】
この方法は、層状複水酸化物を直接樹脂または樹脂の前駆体に投入するのではなく、一旦、層状複水酸化物複合物を溶媒中で層剥離して安定なコロイド粒子化した特殊な層状複水酸化物誘導体を作製するため、特許文献４−８に記述の方法とは全く異なる。しかし、層状複水酸化物誘導体は層状複水酸化物の主要構成成分である金属水酸化物成分を有しているため、樹脂に添加した際に層状複水酸化物と同様の特性向上（難燃化、安定化、成型性改良および保温性改良など）が期待できる。溶媒中に剥離・分散に要する条件は、前者（非特許文献１参照）は溶媒としてホルムアミドを用いて室温で即時反応、後者（非特許文献２参照）では、ブタノールを用いて120℃−16時間還流を必要とするため、反応は前者が極めて簡便である。前者はMg-Al-系層状複水酸化物において、層間陰イオンとしてグリシンを用い、後者は、Zn-Al系層状複水酸化物においてドデシル硫酸を用いている。
【０００７】
前者の手段に関しては、樹脂との親和性を向上させるため、グリシン以外のアミノ酸を層状複水酸化物に挿入し、それらの化合物もホルムアミド中で同じように層剥離が起こることを本発明者らはすでに見出している（特許文献９−１１）が、そのホルムアミド中での層剥離のための諸条件あるいはそれらを利用した樹脂組成物についての性能については未だ充分確認されていない。一方、グリシンを層間陰イオンとした層状複水酸化物をホルムアミドに分散させ、溶媒に溶かした樹脂と溶液中で混合し、溶媒の除去によって樹脂とのナノコンポジットを作製した例は、樹脂としてポリビニルアルコール及び、ポリメチルメタクリ酸メチルを使用した例において報告がある（非特許文献３，４）。しかし、ポリビニルアルコール及び、ポリメチルメタクリ酸メチルとのナノコンポジットの報告においても、樹脂は水またはアセトンなどの溶媒で容易に層状複水酸化物と分離抽出されてしまい、グリシンを挿入した層状複水酸化物を用いた場合は樹脂との親和性が十分でないことが推測される。従って、層状複水酸化物をコロイド粒子に転化した層状複水酸化物誘導体を利用した樹脂組成物は、層状複水酸化物の金属水酸化物成分を高度に分散させる手法として有用であるにもかかわらず、未だ樹脂との親和性が良好で、十分な安定性を有する樹脂組成物は知られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開2000-290451号公報
【特許文献２】特開2000-290452号公報
【特許文献３】特開2001-164042号公報
【特許文献４】特開2001-164131号公報
【特許文献５】特開2001-234026号公報
【特許文献６】特開2001-253997号公報
【特許文献７】特開2001-261927号公報
【特許文献８】特開2000-345057号公報
【特許文献９】特開2003-221226号公報
【特許文献１０】特開2003-226681号公報
【特許文献１１】特願2003-327210号
【非特許文献１】T. Hibino and W. Jones (2000年、Journal of MaterialsChemistry、第11巻、1321-1323頁)
【非特許文献２】F. Leroux and J.-P. Besse (2001年、Chemistry of Materials、第13巻、3507-3515頁)
【非特許文献３】B.-G. Liら(2003年、Materials Research Bulletin、第38巻、1567-1572頁)
【非特許文献４】B.-G. Liら(2003年、Colloid and Polymer Science、第281巻、998-1001頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、層状複水酸化物の樹脂に対する分散性の低さに関する問題点を解消することにあり、具体的には、層状複水酸化物・アミノ酸複合物を用い、該複合物をホルムアミドとの反応により、上記複合物に由来する金属水酸化物を安定したコロイド粒子状態で分散させるための手段を提供し、併せてこのコロイド粒子を用いて、樹脂中に金属水酸化物が高度に分散した樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記従来技術の層状複水酸化物の樹脂に対する分散性の低さに関する問題点を解消するため、層状複水酸化物の代わりに、コロイド粒子化層状複水酸化物・アミノ酸複合物（「背景技術」でいうところの層状複水酸化物誘導体）を用いることにより、該層状複水酸化物構造中の主要構成成分である金属水酸化物成分をナノメーターから数百ナノメーターレベルで樹脂中に分散させた樹脂組成物が得られること、さらに、該層状複水酸化物・アミノ酸複合物が乾燥状態にある場合には、該複合物を水蒸気により復元してから、ホルムアミドと混合することにより、コロイド分散性が回復し、金属水酸化物が同様に樹脂中に分散された樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明においては、コロイド粒子化層状複水酸化物・アミノ酸複合物を得るには、層状複水酸化物にアミノ酸を含有せしめることによって層状複水酸化物・アミノ酸複合物を作製し、該複合物が適度な水分を含んだ状態で、ホルムアミドを加えることによって層状複水酸化物・アミノ酸複合物を薄片化して安定なコロイド粒子に転化させ、この新規コロイド粒子と樹脂とを溶液中で混合して、溶媒を除去することにより、金属水酸化物成分が高度に分散された樹脂組成物が得られる。
【００１２】
したがって、本発明は次の（１）〜（７）に関するものである。
（1）  層間イオンとして１種または２種以上のアミノ酸（但し、グリシン1種のみの場合を除く）を含有する層状複水酸化物・アミノ酸複合物をホルムアミドと混合することにより形成されたコロイド粒子が、樹脂中に分散されていることを特徴とする、樹脂組成物。
（2）  上記コロイド粒子が、層状複水酸化物・アミノ酸複合物をホルムアミド中で層剥離による薄片化により形成されたものであることを特徴とする、上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）  層状複水酸化物・アミノ酸複合物をホルムアミドと混合して得られたコロイド溶液を、樹脂溶液と混合し、ホルムアミド及び溶媒を除去することにより、上記コロイド粒子を樹脂中に分散させたものである、上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）  層状複水酸化物・アミノ酸複合物が、ホルムアミド中で層剥離特性を喪失したものであって、水蒸気雰囲気下又は高湿度下で、前記層剥離性を回復したものである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）  層間イオンとして１種または２種以上のアミノ酸（但し、グリシン1種のみの場合を除く）を含有する層状複水酸化物・アミノ酸複合物をホルムアミドと混合してコロイド溶液とし、該コロイド溶液と樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液と攪拌混合した後、ホルムアミドと溶媒を蒸発により除去せしめたことを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
（６）  層状複水酸化物・アミノ酸複合物が、ホルムアミド中での層剥離特性を喪失したものであって、水蒸気雰囲気下又は高湿度下で、前記層剥離性を回復したものである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）上記（1）〜（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、樹脂配合剤として配合してなる樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、樹脂配合剤として有用でありながら分散性の低さに問題点がある層状複水酸化物の代わりに、層状複水酸化物の主要構成成分である金属水酸化物成分を有するコロイド粒子化した層状複水酸化物誘導体を高度に分散した形態で樹脂に複合し、難燃性、安定性、成型性、機械的強度および保温性等の様々な特性に優れる樹脂組成物を提供することが可能となるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いる前駆体としての層状複水酸化物・アミノ酸複合物（以下、単に層状複水酸化物という場合がある。）は、１種または２種以上の２価金属塩及び１種または２種以上の３価金属塩、あるいはさらに３価金属塩の一部を４価金属塩としたもの、若しくは一価金属塩及び３価金属塩を組み合わせたものと、１種または２種以上のアミノ酸とを、アルカリ条件下、溶液状態で混合することにより共沈殿させることにより得られる。この層状複水酸化物は、金属水酸化物からなる基本層と、陰イオン及び水分子とからなる中間層が交互に積層しており、中間層を構成する層間イオンとして、１種または２種以上のアミノ酸を含有するものである。
【００１５】
本発明における前駆体としての層状複水酸化物を一般式で表すと、以下の通りである。
[M２＋１−ｘM３＋ｘ(OH)２][Aｎ−x／ｎ・mH２O]
｛式中、 M２＋ は2価金属、 M３＋ は3価金属（3価金属の一部を4価金属に置き換えることも可能）、Aｎ− は層間陰イオンで、mは適当な有理数、nは整数、xは1を超えない有理数を表す。｝
一般式において前半部の[M２＋１−ｘM３＋ｘ(OH)２]は、層状複水酸化物の基本層またはホスト層と呼ばれる金属水酸化物層であり、この基本層が一般式後半部の陰イオンと水分子から成る中間層またはゲスト層と呼ばれる層と交互に積み重なっている。同後半部の[Aｎ−x／ｎ・mH２O]または[Aｎ−1/3ｎ・mH２O]は、陰イオン群と水分子からなる中間層であり、Aｎ−は、１種または２種以上のアミノ酸、金属塩由来の陰イオン及びその他上記共沈殿溶液中に含まれる水酸化物イオン、製造過程で混入する炭酸イオン等の各陰イオンを表す。
また、金属水酸化物層が一価金属と３価金属からなる場合として、例えばリチウムとアルミニウムからなる金属水酸化物層を有する層状複水酸化物は以下の式で表される。
[Li＋1/3Al３＋2/3(OH)２][Aｎ−1/3ｎ・mH２O]
（式中の符号は上記一般式と同様の意味である。）
このような金属水酸化物層がリチウムとアルミニウムの複水酸化物である場合には、アルミニウム塩とリチウム塩を使用するが、水酸化アルミニウムの副生を防ぐため、リチウム塩は過剰に投入する。このような層状複水酸化物も、金属水酸化物からなる基本層と、陰イオン及び水分子とからなる中間層が交互に積層しており、中間層を構成する層間イオンとして、１種または２種以上のアミノ酸を含有するものである。
【００１６】
本発明の層状複酸化物をさらに具体的に説明すると、上記２価金属イオンは、具体的には、Mg２＋、Zn２＋、Co２＋、Ni２＋及びCu２＋等であり、同３価金属イオンは、Al３＋、Fe３＋、Cr３＋及びCo３＋等で、４価金属イオンはZr4+やSn4+等である。また、上記金属塩由来の陰イオンとしては、Cl−、NO３−及びSO４２−等が挙げられる。
本発明の層状酸化物としては、Mg-Al系層状複酸化物、Ni-Al系層状複酸化物、Co-Al系層状複酸化物あるいはZn-Al系層状複酸化物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、上記構造式中ｘは0.15〜0.33が好ましい。アミノ酸の含有量は、7.0×10-4 mol/g以下が好適であるが、特にこの範囲に限定されるものではない。
【００１７】
本発明に用いる前駆体である層状複水酸化物の製造手段は、すでに公知となっている他の層状複水酸化物の共沈殿による合成法、例えばS. Miyata (1980年、Clays and Clay Minerals、第28巻、50-56頁)などに報告されている方法と類似するが、空気中に存在する二酸化炭素由来の炭酸イオンが生産物に混入すると、後で層状複水酸化物に施す薄片化によるコロイド粒子への転化が起きにくくなるので、合成およびその後の洗浄・乾燥工程は、二酸化炭素及び／または炭酸イオンの非存在下、例えば窒素気流中で行うことがよく、また、使用する水は、予め炭酸イオンを除去しておくことが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる前駆体である層状複水酸化物の合成法は、例えば、マグネシウム、亜鉛、コバルト、ニッケル等の２価金属、及びアルミニウム、鉄、クロム等の３価金属の硝酸塩、塩化物あるいは硫酸塩を溶かした水溶液と、１種または２種以上のアミノ酸を溶かした水溶液を調整し、この２つの水溶液をゆっくりと混合する方法が好適である。
Mg以外の2価金属でアミノ酸を含有する層状複水酸化物を作製しようとした場合、アミノ酸のキレート効果による影響が大きいため、Mg以外の金属イオンは層状複水酸化物に取り込まれるよりは、キレート化により可溶化してしまい、Mg以外の金属系層状複水酸化物を効率的に得るのが難しくなることがある。これに対しては、アミノ酸投入量を減らすことで問題は解決される。使用するアミノ酸としては、樹脂との親和性の点で、グリシン以外のアミノ酸を用いることが好ましく、例えば、アラニン、ロイシン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、アルギニン等が挙げられるが、この中では、後述する長期安定性の点において、アラニン、グルタミンが比較的安定であるため好ましい。
【００１９】
本発明により得られた前駆体としての層状複水酸化物は、ホルムアミドを加えると、極めて容易に層剥離が起こり、溶媒中に薄片化したコロイド粒子となって分散し、コロイド粒子化した層状複水酸化物・アミノ酸複合物、すなわち新規な層状複水酸化物誘導体に転化する。本発明によるコロイド粒子化層状複水酸化物・アミノ酸複合物は、コロイド溶液状態のまま、溶媒に溶かした樹脂と混合して、その後、ホルムアミド及び溶媒を除去すると、ナノメーターから数百ナノメーターレベルでコロイド粒子化層状複水酸化物・アミノ酸複合物が樹脂中に分散された形態で樹脂と複合化した樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明のコロイド粒子化した層状複水酸化物・アミノ酸複合物が配合される樹脂としては、水溶性ポリマーや、水酸基等の親水性基あるいは水溶性を付与する基を導入してホルムアミドや水などに可溶にした変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、変性ポリスチレン、変性ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸及びそれらのポリマーアロイなどが挙げられる。溶媒中で薄片化した層状複水酸化物誘導体の液状物と変性ポリマー溶液を混合した後、溶媒を除去することによってナノメーターから数百ナノメーターレベルで層状複水酸化物誘導体が樹脂中に分散された形態で樹脂と複合化した樹脂組成物を得ることができる。この樹脂組成物は、そのまま樹脂組成物として用いても、他の樹脂組成物に対する添加剤として用いてもよい。添加剤として用いる場合は通常の溶融混錬で樹脂や樹脂組成物と複合化することが可能である。
したがって、本発明は、コロイド粒子化層状複水酸化物・アミノ酸複合物を樹脂に極めて高分散で添加できるため、各種樹脂に対する難燃化、安定化、成型改質、高強度化および保温性改良等に極めて有用な樹脂組成物を提供するものである。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に使用する層状複水酸化物・アミノ酸複合物は、ホルムアミドに投入すると層剥離によりコロイド粒子化するが、長期間保存する場合、この特性を失い、ホルムアミドと混合しても、層状複水酸化物・アミノ酸複合物は層剥離せず、ホルムアミド中に沈殿してしまう。この原因は、長期保存中、層間水が、時間の経過とともに喪失ことによるものと考えられ、このような特性の喪失までの時間は厳密には測定できないが、その目安は、室温、空気中保存で約６ヶ月程度である。
【００２２】
したがって、このような層剥離特性の喪失を防止するには、層状複水酸化物・アミノ酸複合物の層間水が乾燥により揮散しないように、密閉容器、あるいは密閉包装内に保存することが考えられるが、さらに簡便な方法として、本発明においては、このような長期保存あるいは乾燥によって、層間水を失い、層剥離特性が消失した層状複水酸化物・アミノ酸複合体を水蒸気雰囲気下、高湿度下で放置することにより、上記ホルムアミド中での層剥離特性が回復させることが可能である。すなわち、層剥離特性を消失した本発明の層状複水酸化物・アミノ酸複合物であっても、湿度８０％（相対湿度）以上の高湿度下で１２時間〜２４時間おけば、層剥離特性が回復する。例えば、リジン、ヒスチジン、アルギニンを層間イオンとして含有する層状複水酸化物・アミノ酸複合体の場合、上記高湿度下に１２時間さらせば再生する。ただし、これらの高湿度下あるいは水蒸気雰囲気下にさらす場合においては、凝縮水を生成させないことが重要である。
実際、凝縮水が層状複水酸化物・アミノ酸複合物に付着した場合、上記層剥離特性が回復しないこと、および層状複水酸化物・アミノ酸複合物を直接水に浸して層剥離特性を回復させようと試みた場合も、層剥離特性は回復しないことが実験により確かめられている。
【００２３】
上記知見によれば、本発明において使用する層状水酸化物・アミノ酸複合物は、長期保存後においても再生可能であるという特徴を有するため扱いやすく、樹脂配合材として極めて有用である。
上記したことから明らかなように、本発明では層状複水酸化物そのものを樹脂に分散させたのではなく、層状複水酸化物を前駆体として、さらに正確には層状複水酸化物とアミノ酸の複合物を前駆体として、ホルムアミドとの反応によって、アミノ酸イオンを有する中間層と金属水酸化物層とを基本単位とする複合物層が数層以下または数層から数十層の大きさまで薄片化されたコロイド粒子化層状複水酸化物・アミノ酸複合物に転化し、これを樹脂と複合化させたもので、層状複水酸化物自体が樹脂に剥離して分散したものではない。
【００２４】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、あらかじめコロイド粒子化した層状複水酸化物・アミノ酸複合物を、樹脂中に添加したものであって、上記従来技術に示されるようなモノマー陰イオンを有する層状複水酸化物を使用し、樹脂重合反応において該モノマーを反応させることにより樹脂中に分散させたものではない。このような方法では、配合する樹脂が限られ、層状複水酸化物の樹脂配合材としての用途は狭まる。これに対して、  本発明においては、ホルムアミドによりコロイド粒子化した層状複水酸化物・アミノ酸複合物を、樹脂に直接混合するものであり、この場合、樹脂溶液として親水性あるいは水溶性樹脂溶液を使用するのが好ましいものの、このようにして得られた層状複水酸化物・アミノ酸複合物が薄片化して分散した親水性あるいは水溶性樹脂は、疎水性樹脂その他の樹脂の配合剤として使用することができる。例えば、疎水性樹脂であっても、その構造の一部に親水性基あるいは水溶性付与基を導入して、上記親水性あるいは水溶性樹脂との親和性を向上させれば、層状複水酸化物・アミノ酸複合物を含有する上記親水性あるいは水溶性樹脂中に分散された状態で配合することが可能であるし、逆にコロイド粒子化した層状複水酸化物・アミノ酸複合物を分散させた親水性あるいは水溶性樹脂に予め適度に疎水性を付与する基が適度に導入されていれば、この樹脂組成物を疎水性樹脂に分散させることも可能であり、その適用範囲は広い。
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は特にこれにより限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
〔実施例１〕
L-アラニン5.01gを、水に溶かした後、2N-NaOH水溶液を適量加えてpHを10に調整した。これとは別に、硝酸マグネシウム６和物4.81gと硝酸アルミニウム９水和物2.35gを溶かした水溶液を用意し、上述のアラニン水溶液に50ml/hの速度で加えた。このとき、混合溶液は常にpHが10となるように、2N-NaOH水溶液を適宜加えた。以上により得られた共沈殿物を、水洗後風乾し、前駆体となる層状複水酸化物・アラニン複合体を合成した。これら一連の実験は、空気中からの炭酸イオンの混入を避けるため、合成および洗浄・乾燥は、すべて窒素気流中で行い、使用する水も脱イオン・蒸留処理の後、JIS K 0102に従って炭酸を除去した。得られた層状複水酸化物・アラニン複合体とホルムアミドを混合すると、直ちに半透明なコロイド溶液である液状物となり、層状複水酸化物・アラニン複合体物を薄片化したコロイド粒子化層状複水酸化物・アラニン複合体に転化することができた。得られた液状物をポリビニルアルコール水溶液と固形分でコロイド粒子化層状複水酸化物・アラニン複合体がポリビニルアルコールに対して10wt%となるように混合し、溶媒を蒸発させて除去することにより、半透明な樹脂組成物が得られた。得られた樹脂組成物をX線回折で分析したところ、この樹脂組成物は、層状複水酸化物・アラニン複合体に由来する約8オングストロームに相当する弱い底面反射を示した。
【００２６】
〔実施例２〕
L-アラニン5.01gを、水に溶かした後、2N-NaOH水溶液を適量加えてpHを10に調整した。これとは別に、硝酸マグネシウム６和物4.81gと硝酸アルミニウム９水和物2.35gを溶かした水溶液を用意し、上述のアラニン水溶液に50ml/hの速度で加えた。このとき、混合溶液は常にpHが10となるように、2N-NaOH水溶液を適宜加えた。以上により得られた共沈殿物を、水洗後風乾し、前駆体となる層状複水酸化物・アラニン複合体を合成した。これら一連の実験は、空気中からの炭酸イオンの混入を避けるため、合成および洗浄・乾燥は、すべて窒素気流中で行い、使用する水も脱イオン・蒸留処理の後、JIS K 0102に従って炭酸を除去した。得られた層状複水酸化物・アラニン複合体とホルムアミドを混合すると、直ちに半透明なコロイド溶液である液状物となり、層状複水酸化物・アラニン複合体物を薄片化したコロイド粒子化層状複水酸化物・アラニン複合体に転化することができた。得られた液状物をポリビニルアルコール水溶液と固形分でコロイド粒子化層状複水酸化物・アラニン複合体がポリビニルアルコールに対して5wt%となるように混合し、溶媒を蒸発させて除去することにより、半透明な樹脂組成物が得られた。得られた樹脂組成物をX線回折で分析したところ、この樹脂組成物は、層状複水酸化物・アラニン複合体に由来する約8オングストロームに相当する非常に弱い底面反射を示した。
【００２７】
〔実施例３〕
L-グルタミン8.22gを、水に溶かした後、2N-NaOH水溶液を適量加えてpHを10に調整した。これとは別に、硝酸マグネシウム６和物4.81gと硝酸アルミニウム９水和物2.35gを溶かした水溶液を用意し、上述のグルタミン水溶液に50ml/hの速度で加えた。このとき、混合溶液は常にpHが10となるように、2N-NaOH水溶液を適宜加えた。以上により得られた共沈殿物を、水洗後風乾し、前駆体となる層状複水酸化物・グルタミン複合体を合成した。これら一連の実験は、空気中からの炭酸イオンの混入を避けるため、合成および洗浄・乾燥は、すべて窒素気流中で行い、使用する水も脱イオン・蒸留処理の後、JIS K 0102に従って炭酸を除去した。得られた層状複水酸化物・グルタミン複合体とホルムアミドを混合すると、直ちに半透明なコロイド溶液である液状物となり、層状複水酸化物・グルタミン複合体物を薄片化したコロイド粒子化層状複水酸化物・グルタミン複合体に転化することができた。得られた液状物をポリビニルアルコール水溶液と固形分でコロイド粒子化層状複水酸化物・グルタミン複合体がポリビニルアルコールに対して5wt%となるように混合し、溶媒を蒸発させて除去することにより、樹脂組成物が得られた。得られた樹脂組成物をX線回折で分析したところ、この樹脂組成物は、層状複水酸化物・グルタミン複合体に由来する約8オングストロームに相当する底面反射はかすかに観測される程度であった。
【００２８】
〔比較例1〕
実施例1〜3に準拠して作製した炭酸イオン型層状複水酸化物に、適量のホルムアミドを加えたが、分散は悪く、層状複水酸化物は容器下部に沈殿し、半透明なコロイド溶液である液状物は得られなかった。このため、無理にホルムアミドと炭酸イオン型層状複水酸化物の混合物をポリビニルアルコール水溶液に加えて溶媒を蒸発させても、層状複水酸化物の粒子がポリビニルアルコール樹脂中に凝集していることが肉眼でも観察できるほど、固体粉末の分散性が極めて悪い樹脂組成物しか得られなかった。
【００２９】
〔比較例2〕
実施例1〜3および比較例1に準拠して作製した炭酸イオン型層状複水酸化物を水洗、乾燥後水中に浸したが、分散は悪く、層状複水酸化物は容器下部に沈殿し、半透明なコロイド溶液である液状物は得られなかった。このため、無理に炭酸イオン型層状複水酸化物の水に懸濁させた混合物をポリビニルアルコール水溶液に加えて水を蒸発させても、層状複水酸化物の粒子がポリビニルアルコール樹脂中に凝集していることが肉眼でも観察できるほど、固体粉末の分散性が極めて悪い樹脂組成物しか得られなかった。
【００３０】
〔実施例４〕
７ヶ月室温で保存し剥離特性が消失した、層状複水酸化物・アルギニン複合体を、２５℃、相対湿度９０％の一定の温度、湿度下で、凝縮水が層状複水酸化物・アルギニン複合体に直接付着しないようにして、１３時間放置した。次いで、この放置しておいた層状複水酸化物・アルギニン複合体を、ホルムアミドと混合した。これにより、直ちに半透明なコロイド溶液である液状物が得られ、層状複水酸化物・アルギニン複合体物を薄片化したコロイド粒子化層状複水酸化物・アルギニン複合体に転化することができた。この得られた液状物は、実施例１−３で樹脂との配合を行った層状複水酸化物・アラニン複合体または層状複水酸化物・グルタミン複合体のときと同様、長期に放置しても沈殿などが生じない安定したコロイド溶液であった。
一方、上記剥離特性が消失した層状複水酸化物・アルギニン複合体を、直接水中に１２時間浸し、取り出した複合体をホルムアミドと混合した。この場合、コロイド溶液は得られず、ホルムアミド溶液下部に沈殿が生じた。