(57)【要約】 【課題】プロパンを脱水素してプロピレンを製造するに際し、環境に優しく、高活性を発揮する触媒を提供する。【解決手段】（１）酸化ガリウム、（２）酸化アルミニウム、及び（３）酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を、必須成分とする金属酸化物で構成された触媒であって、好ましくは触媒全体を１００重量％とするとき、各酸化物の含有量が、上記の順に５〜２０重量％、６０〜９４重量％、１〜２０重量％であるプロパンの脱水素反応用触媒。【選択図】なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸化ガリウム、（２）酸化アルミニウム、及び（３）酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を、必須成分とすることを特徴とするプロパンの脱水素反応用触媒。
【請求項２】
（１）酸化ガリウム、（２）酸化アルミニウム、及び（３）酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を、必須成分とする金属酸化物で構成された触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各酸化物の含有量が、上記の順に５〜２０重量％、６０〜９４重量％、１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載のプロパンの脱水素反応用触媒。
【請求項３】
プロパンを請求項１又は２の触媒に接触させることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンを脱水素反応させることによりプロピレンを製造するために使用する触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンは、ポリプロピレンなどの原料として非常に重要な基礎化学品の一つである。従来、プロピレンを工業的に製造するには、石油の接触分解ガスからの分離、プロパンの脱水素反応などの方法が採用されている。水素非共存下におけるプロパンの脱水素反応に用いる触媒としては、酸化クロムを主成分とする触媒が開発され、工業的に使用されている。（例えば非特許文献１参照）。
しかしながら、環境保全の観点から、酸化クロムを含まない安全で、高性能な触媒の開発が重要な技術開発課題となっている。
【０００３】
【非特許文献１】「石油化学プロセス」、３１頁〜３７頁、石油学会編、講談社発行（２００１）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、プロパンを脱水素反応させることによりプロピレンを製造する方法において、環境に優しい、高性能な触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、酸化ガリウムを主成分とする触媒に注目し、その触媒性能に及ぼす種々の添加物の影響を検討した結果、意外にも、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、さらに、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を必須成分とすることを特徴とする触媒により、その課題を解決し得ることを見い出した。
【０００６】
即ち、本発明によれば、第一に、（１）酸化ガリウム、（２）酸化アルミニウム、及び（３）酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マンガンからなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を、必須成分とする、プロパンの脱水素反応において高い性能を示し、かつ、触媒上への炭素析出量の少ない触媒が提供される。
第二に、第一の発明において、（１）酸化ガリウム、（２）酸化アルミニウム、及び（３）、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を、必須成分とする触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各酸化物の含有量が、上記の順に５〜２０重量％、６０〜９４重量％、１〜２０重量％であることを特徴とするプロパンの脱水素反応用触媒が提供される。
第三に、プロパンを上記第１又は第２記載の触媒に接触させることを特徴とするプロピレンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の触媒は、プロパンの脱水素反応において、安全で、かつ高い触媒活性を示すものである。従って、プロピレンを工業的有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のプロパンの脱水素反応用触媒成分は、（１）酸化ガリウム、（２）酸化アルミニウム、及び（３）酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を必須成分とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明の触媒は、プロパンの脱水素反応によるプロピレンの製造において、プロピレン収率およびプロピレン選択率が高く、かつ、触媒上への炭素析出量の少ないという優れた性能を発揮する。
【００１０】
各触媒成分の割合は、特に限定されないが、触媒全体を１００重量％とするとき、（１）酸化ガリウムが５〜２０重量％、（２）酸化アルミニウムが６０〜９４重量％、（３）酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物が１〜２０重量％とされる。このような量的範囲において、組成を反応条件に応じて適切に定めることにより、その反応条件に適した触媒性能を得ることができる。
また、本発明の脱水素反応用触媒は、（１）酸化ガリウム、（２）酸化アルミニウム、及び（３）酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を必須成分とするが、本発明の触媒の性能を損なわない範囲で、他の物質を含んでいても良い。このような物質としては、たとえば、酸化珪素、活性炭などが挙げられる。
【００１１】
本発明の触媒成分となる酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムの原料としては、それぞれの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物等を用いることができる。触媒は、共沈法、含浸法、混合法、逐次沈殿法、アルコキシド法等の方法により、あるいは、これらの方法を組み合わせた方法により触媒前駆体を調製し、次いで、触媒前駆体を空気中で焼成することにより製造できる。触媒前駆体の焼成温度は、特に限定しないが、３００〜１０００℃の範囲が好ましく、５００〜８００℃が特に好ましい。
【００１２】
このようにして製造された触媒は、そのままで、あるいは適当な方法により造粒または打錠成型して用いる。触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状によって任意に選択できる。すなわち、本発明による触媒は、固定床、流動床等いずれの反応方式においても用いることができる。
【００１３】
本発明による触媒を用いて、プロパンの脱水素反応によりプロピレンを製造する際の反応条件は、反応温度は５００〜６５０℃の範囲、好ましくは、５３０〜６３０℃、反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでも良く、好ましくは０．２〜１．５気圧（絶対圧力）である。反応開始前に、触媒を反応温度付近において水素で処理することにより、反応開始後の初期段階における触媒性能を改善することができる。また、本発明の触媒は、一定時間使用後に活性が低下した場合には、空気中で再度焼成することによりその性能を回復させることができる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例をあげて本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例１
【００１５】
硝酸ガリウム水和物０．９５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物１４．７ｇ、硝酸カルシウム１．１０ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム１７．２ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した３００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を破砕し、２５０〜６００μｍに粒度調製して、触媒とした。この触媒の組成は、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）９０重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）５重量％であった。
【００１６】
得られた触媒１ｇを反応管に充填し、アルゴン中で反応温度に昇温した後、１０容量％のプロパンおよび９０容量％のアルゴンからなる混合ガスを触媒層に通して、圧力０．１ＭＰａ、混合ガス流量１０ｍｌ／分、温度５５０℃の条件下に上記混合ガスを反応させた。反応生成ガスをガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間９時間後において、プロピレン収率３３％、プロピレン選択率８２％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり１ｍｇであった（表１参照）。
実施例２
【００１７】
硝酸ガリウム水和物０．９７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物３５．５ｇ、硝酸ストロンチウム０．５５ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム１７．３ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した３００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を破砕し、２５０〜６００μｍに粒度調製して、触媒とした。この触媒の組成は、酸化ガリウム５重量％、酸化アルミニウム９０重量％、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）５重量％であった。
【００１８】
得られた触媒１ｇを反応管に充填し、実施例１と同様なプロパンの脱水素反応を行った。その結果、反応経過時間９時間後において、プロピレン収率３３％、プロピレン選択率８０％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり９ｍｇであった（表１参照）。
実施例３
【００１９】
硝酸ガリウム水和物０．９８ｇ、硝酸アルミニウム九水和物３５．８ｇ、硝酸バリウム０．４６ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム１７．４ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した３００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を破砕し、２５０〜６００μｍに粒度調製して、触媒とした。この触媒の組成は、酸化ガリウム５重量％、酸化アルミニウム９０重量％、酸化バリウム（ＢａＯ）５重量％であった。
【００２０】
得られた触媒１ｇを反応管に充填し、実施例１と同様なプロパンの脱水素反応を行った。その結果、反応経過時間９時間後において、プロピレン収率３２％、プロピレン選択率７９％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり１ｍｇであった（表１参照）。
実施例４
【００２１】
硝酸ガリウム水和物０．９７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物３５．３ｇ、硝酸マンガン六水和物０．８８ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム１７．７ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した３００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を破砕し、２５０〜６００μｍに粒度調製して、触媒とした。この触媒の組成は、酸化ガリウム５重量％、酸化アルミニウム９０重量％、酸化マンガン（ＭｎＯ２）５重量％であった。
【００２２】
得られた触媒１ｇを反応管に充填し、実施例１と同様なプロパンの脱水素反応を行った。その結果、反応経過時間９時間後において、プロピレン収率３２％、プロピレン選択率８１％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり１０ｍｇであった（表１参照）。
実施例５
【００２３】
硝酸ガリウム水和物０．９８ｇ、硝酸アルミニウム九水和物３５．８ｇ、硝酸セリウム六水和物０．６８ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム１７．５ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した３００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を破砕し、２５０〜６００μｍに粒度調製して、触媒とした。この触媒の組成は、酸化ガリウム５重量％、酸化アルミニウム９０重量％、酸化セリウム（ＣｅＯ２）５重量％であった。
【００２４】
得られた触媒１ｇを反応管に充填し、実施例１と同様なプロパンの脱水素反応を行った。その結果、反応経過時間９時間後において、プロピレン収率３０％、プロピレン選択率７９％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり１６ｍｇであった（表１参照）。
実施例６
【００２５】
硝酸ガリウム水和物０．９８ｇ、硝酸アルミニウム九水和物３５．８ｇ、硝酸ランタン六水和物０．７２ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム１７．５ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した３００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を破砕し、２５０〜６００μｍに粒度調製して、触媒とした。この触媒の組成は、酸化ガリウム５重量％、酸化アルミニウム９０重量％、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）５重量％であった。
【００２６】
得られた触媒１ｇを反応管に充填し、実施例１と同様なプロパンの脱水素反応を行った。その結果、反応経過時間９時間後において、プロピレン収率３０％、プロピレン選択率７９％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり１９ｍｇであった（表１参照）。
実施例７
【００２７】
硝酸ガリウム水和物０．９７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物３５．５ｇ、硝酸イットリウム六水和物０．９１ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム１７．５ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した３００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を破砕し、２５０〜６００μｍに粒度調製して、触媒とした。この触媒の組成は、酸化ガリウム５重量％、酸化アルミニウム９０重量％、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）５重量％であった。
【００２８】
得られた触媒１ｇを反応管に充填し、実施例１と同様なプロパンの脱水素反応を行った。その結果、反応経過時間９時間後において、プロピレン収率３０％、プロピレン選択率７８％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり１９ｍｇであった（表１参照）。
比較例１
【００２９】
硝酸ガリウム水和物０．９５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物３６．５ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム１７．５ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した３００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を破砕し、２５０〜６００μｍに粒度調製して、触媒とした。この触媒の組成は、酸化ガリウム５重量％、酸化アルミニウム９５重量％であった。
【００３０】
得られた触媒１ｇを反応管に充填し、実施例１と同様なプロパンの脱水素反応を行った。その結果、反応経過時間９時間後において、プロピレン収率３０％、プロピレン選択率７４％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり２１ｍｇであった（表１参照）。
比較例２
【００３１】
硝酸ガリウム水和物０．９７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物３５．２ｇ、硝酸亜鉛六水和物０．９７ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム１７．３ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した３００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を破砕し、２５０〜６００μｍに粒度調製して、触媒とした。この触媒の組成は、酸化ガリウム５重量％、酸化アルミニウム９０重量％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）５重量％であった。
【００３２】
得られた触媒１ｇを反応管に充填し、実施例１と同様なプロパンの脱水素反応を行った。その結果、反応経過時間９時間後において、プロピレン収率２６％、プロピレン選択率７２％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり２５ｍｇであった（表１参照）。
比較例３
【００３３】
硝酸ガリウム水和物０．９８ｇ、硝酸アルミニウム九水和物３５．６ｇ、硝酸ジルコニル二水和物０．５８ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム１７．４ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した３００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を破砕し、２５０〜６００μｍに粒度調製して、触媒とした。この触媒の組成は、酸化ガリウム５重量％、酸化アルミニウム９０重量％、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）５重量％であった。
【００３４】
得られた触媒１ｇを反応管に充填し、実施例１と同様なプロパンの脱水素反応を行った。その結果、反応経過時間９時間後において、プロピレン収率２９％、プロピレン選択率７５％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり２４ｍｇであった（表１参照）。
比較例４
【００３５】
硝酸アルミニウム九水和物３７．５ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム１７．５ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した３００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を、破砕し、２５０〜６００μｍに粒度調製して、酸化アルミニウムとした。得られた酸化アルミニウム４．６ｇに、硝酸ガリウム水和物０．９３ｇおよび硝酸マグネシウム六水和物１．６４ｇを５０ｍｌの蒸留水に溶解して得た水溶液を加えて、良く混合した。その後、混合物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を、破砕し、２５０〜６００μｍに粒度調製して、触媒とした。この触媒の組成は、酸化ガリウム５重量％、酸化アルミニウム９０重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）５重量％であった。
【００３６】
得られた触媒１ｇを反応管に充填し、実施例１と同様なプロパンの脱水素反応を行った。その結果、反応経過時間９時間後において、プロピレン収率２６％、プロピレン選択率７５％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり２７ｍｇであった（表１参照）。
【００３７】
【表１】
2005052730.tif 000002