(57)【要約】【課題】良好な結晶性を有するビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子を得る。【解決手段】基板１０、基板１０上に形成される導電性薄膜１２、および前記導電性薄膜１２上に形成されるビスマス層状ペロブスカイト構造を有する酸化物の配向性強誘電体薄膜１４を含む製造方法であって、導電性薄膜１２上に、導電性薄膜界面から膜厚方向上層側に向かって組成が漸次変化する層１４０（好適には基層と組成変化層）、前記層１４０に連続して組成が一定の層１４１とを有する強誘電体薄膜１４を形成する。【効果】所定の組成を有し、ビスマス層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体薄相の膜中の存在比率が安定し、結晶性に優れた強誘電体薄膜を確実に得ることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電性薄膜が形成され、該導電性薄膜上層に実質的に異相を含まないビスマス層状ペロブスカイト構造基層が形成され、該基層を核に結晶成長して上層側に連続し、かつ、基層成分以外の他成分が膜厚方向上層側に向けて次第に組成比が増大する組成比変化層が形成され、該組成比変化層の組成に連続して一定の組成を有する組成比一定層がさらに上層に形成されていることを特徴とするビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子。
【請求項２】
前記基層が酸化ビスマス層からなることを特徴とする請求項１記載のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子。
【請求項３】
前記他成分がＴａ、Ｓｒであり、前記組成比変化層および組成比一定層がＳＢＴ系強誘電体相からなることを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子。
【請求項４】
基板、前記基板上に形成される導電性薄膜、および前記導電性薄膜上に形成されるビスマス層状ペロブスカイト構造を有する酸化物の配向性強誘電体薄膜を含む強誘電体薄膜素子の製造方法において、前記導電性薄膜上に、前記導電性薄膜界面から膜厚方向上層側に向かって組成が漸次変化する層と、前記層に連続して組成が一定の層とを有する強誘電体薄膜を形成することを特徴とするビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項５】
前記導電性薄膜上に、実質的に異相が出現しないビスマス層状ペロブスカイト構造基層を形成した後、該基層を成長核にして結晶成長させるとともに、基層成分以外の他成分が膜厚方向上層側に向けて次第に組成比が増大するように薄膜層を積層し、該薄膜層の組成に連続して一定の組成を有する薄膜層を積層して配向性強誘電体薄膜を形成することを特徴とするビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項６】
前記基層が酸化ビスマス層であることを特徴とする請求項５記載のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項７】
前記強誘電体薄膜はＭＯＣＶＤ法により形成することを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項８】
配向性強誘電体薄膜を形成する際に、酸素を除く構成成分のうち、ビスマスのみを蒸発成分にして酸化ビスマス層を形成し、その後、他の成分を含む蒸発成分の比率を変化させて該他成分の組成比が次第に増加するように薄膜を形成し、その後、蒸発成分の比率を一定にして一定の組成を有する薄膜を形成することを特徴とする請求項７記載のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項９】
前記配向性強誘電体薄膜はＳＢＴ系薄膜であって、前記他の成分がＳｒおよびＴａであることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスマス層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜を備える素子および該薄膜素子の製造方法に関するものであり、例えば、強誘電性ＲＡＭ（ＦｅＲＡＭ）やＤＲＡＭ用キャパシタに応用可能な強誘電体薄膜素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＦｅＲＡＭ等に用いる強誘電体薄膜の製法は現在、ゾルゲル法が主体であるが、今後の素子の高密度化に際しＭＯＣＶＤ法等のステップカバレッジの良好な成膜法の確立が急務である。
一方、強誘電体の分極特性は膜の結晶構造に由来するものである為、目的の強誘電体結晶構造以外の異相発生は望ましくない。
ＭＯＣＶＤでの強誘電体成膜において、膜の結晶性を制御する技術としては、ＰＺＴ系材料について、特許文献１に示された方法が提唱されている。
【０００３】
この文献では、単結晶基板上に形成された導電性薄膜の上にペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜を成膜する際に、導電性薄膜から膜厚方向に向かって組成が変化する第１の層を形成し、その第１の層上に組成が一定の第２の層を形成するというものである。例えば、強誘電体相の内の第１の層を形成するとき、導電性薄膜上に供給する誘電体原料の組成比を、導電性薄膜１４の直上では、Ｚｒ成分が少なく、その後成膜が進行に従い漸次Ｚｒ成分を増加させ、第２の層のＺｒ成分を一定にして、目的の組成を有する強誘電体相を得る。
【特許文献１】
特開２０００−６７６５０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記、従来技術は、ＰＺＴ系の材料を対象としているが、この材料は分極反転を繰り返すとヒステリシスが縮小するファティーグ現象が起こることが知られている。ファティーグのない材料系としてＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）を初めとするビスマス層状ぺロブスカイト系の強誘電体材料がある。しかし、その製法についてはＰＺＴ系ほど充分に開発されておらず、ＣＶＤ、特にＭＯＣＶＤ法による結晶成長の制御法は知られていない。
一般にＭＯＣＶＤ等の気相成長では、原料の分解反応に、膜成長面の界面反応が寄与するため、成膜面の結晶成長核の有無により、膜に取りこまれる物質の比率が変化し、同じ原料を供給比であっても膜の組成が異なる場合がある。我々の実験では、Ｓｒ、Ｔａ、Ｂｉそれぞれの有機金属原料からＭＯＣＶＤ法で成膜した膜において、Ｔａ、Ｓｒの複合酸化物からなる非強誘電体相の形成が確認された。また、単純なぺロブスカイト構造であるＰＺＴ比べ、Ｂｉ層状ぺロブスカイト構造であるＳＢＴ強誘電体相ではほぼ同一組成でも強誘電性を示さないパイロクロア構造をとり得る。良好な強誘電体特性を持つＳＢＴ膜を得るためには成膜初期にＳＢＴ強誘電体相の結晶核を安定に発生させる必要がある。その為に、成膜条件をＳＢＴ強誘電相の「結晶核発生」と「結晶成長」にわけ、各々に最適化した成膜パラメータの条件を明確にする。「結晶核発生」段階では目的とするビスマス層状ぺロブスカイト結晶構造を待つ結晶核を確実に発生させるとともに、異相の結晶核発生が排除される条件を確立する。「結晶成長」段階では前段階で作成した結晶核に連続した結晶成長がおき、かつ、新規に結晶核や異相の結晶核が生じない条件を確立する事を目的とする。
【０００５】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、異相を伴うことなく所望の組成を有するビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜を形成することができる該薄膜素子の製造方法および結晶性に優れたビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子のうち、請求項１記載の発明は、基板上に導電性薄膜が形成され、該導電性薄膜上層に実質的に異相を含まないビスマス層状ペロブスカイト構造基層が形成され、該基層を核に結晶成長して上層側に連続し、かつ、基層成分以外の他成分が膜厚方向上層側に向けて次第に組成比が増大する組成比変化層が形成され、該組成比変化層の組成に連続して一定の組成を有する組成比一定層がさらに上層に形成されていることを特徴とする。
【０００７】
請求項２記載のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の発明は、請求項１記載の発明において、製造方法前記基層が酸化ビスマス層からなることを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記他成分がＴａ、Ｓｒであり、前記組成比変化層および組成比一定層がＳＢＴ系強誘電体相からなることを特徴とする。
【０００９】
請求項４記載のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造方法の発明は、基板、前記基板上に形成される導電性薄膜、および前記導電性薄膜上に形成されるビスマス層状ペロブスカイト構造を有する酸化物の配向性強誘電体薄膜を含む強誘電体薄膜素子の製造方法において、前記導電性薄膜上に、前記導電性薄膜界面から膜厚方向上層側に向かって組成が漸次変化する層と、前記層に連続して組成が一定の層とを有する強誘電体薄膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
請求項５記載のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造方法の発明は、前記導電性薄膜上に、異相が出現しないビスマス層状ペロブスカイト構造基層を形成した後、該基層を成長核にして結晶成長させるとともに、基層成分以外の他成分が膜厚方向上層側に向けて次第に組成比が増大するように薄膜層を積層し、該薄膜層の組成に連続して一定の組成を有する薄膜層を積層して配向性強誘電体薄膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
請求項６記載のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造方法の発明は、請求項５記載の発明において、前記基層が酸化ビスマス層であることを特徴とする。
【００１２】
請求項７記載のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造方法の発明は、請求項４〜５のいずれかに記載の発明において、前記強誘電体薄膜はＣＶＤ法により形成することを特徴とする。
【００１３】
請求項８記載のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造方法の発明は、請求項７記載の発明において、配向性強誘電体薄膜を形成する際に、酸素を除く構成成分のうち、ビスマスのみを蒸発成分にして酸化ビスマス層を形成し、その後、他の成分を含む蒸発成分の比率を変化させて該他成分の組成比が次第に増加するように薄膜を形成し、その後、蒸発成分の比率を一定にして一定の組成を有する薄膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
請求項９記載のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造方法の発明は、請求項４〜８のいずれかに記載の発明において、前記配向性強誘電体薄膜はＳＢＴ系薄膜であって、前記他の成分がＳｒおよびＴａであることを特徴とする。
【００１５】
すなわち本発明によれば、実質的に異相を含まずビスマス層状ペロブスカイト構造を有する基層を核にして結晶成長するとともに、目標成分に向けて次第に組成が変化する層を有するので、非強誘電体相の結晶核が新たに発生することを抑制し、ビスマス層状ペロブスカイト構造を確実に維持して目標組成に達することができる。そして該組成に連続して一定組成を有する層が積層されるので、目標組成によって所望の作用をなす強誘電体相が得られる。実質的に異相を含まずとは、非強誘電体相の結晶核が新たに発生することなく結晶成長可能なものであり、最適には異相を含まないことを示している。
上記誘電体薄膜を有する素子では、良好な結晶性によって強誘電体として種々の良好な特性を発揮する。
また、本発明の方法によれば、上記薄膜素子を確実に製造することができる。特にＣＶＤ法において蒸発成分を調整することによって連続性を有する層を積層しつつ上記の結晶性が良好な薄膜素子が得られる。
【００１６】
上記強誘電体としては、ＳＢＴ系のものを好適なものとして挙げることができる。ＳＢＴ系強誘電体は、優れた強誘電特性を有するとともに、ファティーグ現象が殆どなく、長期にわたり良好な特性を維持できる。該ＳＢＴ系の強誘電体としては、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａを構成成分（酸素分を除く）とするものが挙げられる。この際には、基層として酸化ビスマス層を示すことができる。酸化ビスマスは、確実にビスマス層状ペロブスカイト構造を呈し、異相の出現を見ないため、ビスマス層状ペロブスカイト構造の結晶を成長させる核として好適である。このようなＳＢＴ系の材料の結晶核発生を誘導するものとして、成膜の第１段階に各原料の供給比においてＢｉ供給原料を過剰な状態から開始すればよい。
また、組成を変化させる層では、上記基層に連続させてＳｒおよびＴａの組成比を次第に増加させて目標組成とする。該層は、上記成膜後、Ｔａ、Ｓｒ原料比を連続的に増加させ、結晶成長を促すことにより形成される。
一定の組成を有する層では、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａが所定の組成になる強誘電体相となる。
【００１７】
上記のように本願発明の製造方法の１つでは、ＳＢＴ強誘電体膜をＣＶＤ法（好適にはＭＯＣＶＤ法）で作製するにあたり、第１段階として導電性薄膜上に供給する誘電体原料の組成比を、導電性薄膜の直上では、Ｓｒ，Ｔａの複合酸化物の形成を排除し、ＳＢＴ強誘電体相の結晶核を作成する為に酸化ビスマスを形成する様に調整し、成膜が進行するに従い漸次Ｓｒ，Ｔａ成分を増加させる。原料供給比をＳＢＴ強誘電体の結晶成長を促進させる組成比率まで変化させた後、組成比率を一定にして所定の膜厚まで成膜を行う。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
図１は、本発明のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子を示す断面図である。基板１０は、Ｓｉなどの適宜の公知材料で構成することができ、該基板１０の上層に導電性薄膜１２が形成されている。該導電性薄膜１２においてもＰｔ等の公知材料で構成することができる。
上記導電性薄膜１２上には、組成が一定でない層１４０と組成が一定の組成一定層１４１とによってＳＢＴ強誘電体層１４が形成されている。さらに組成が変化する層１４０は、Ｂｉと酸素以外を構成成分としない、基層である酸化ビスマス層１４０ａと、Ｂｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｏを構成成分とし、膜厚方向上層側に向けてＴａおよびＳｒの組成比が次第に増大する組成変化層１４０ｂとが連続して構成されている。
【００１９】
組成一定層１４１は、上記組成変化層１４０ｂの組成に連続して組成が一定になっており、Ｂｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｏを構成成分とする所定の組成を有している。
また、組成一定層１４１は、ビスマス層状ペロブスカイト構造を呈しており、異相も認められない結晶性に優れたものである。これは、酸化ビスマス層１４０ａから組成変化層１４０ｂ、さらに組成一定層１４１において、下層の結晶構造、すなわち、ビスマス層状ペロブスカイト構造の影響を受けつつ結晶成長がなされており、組成一定層１４１において、基層である酸化ビスマス層１４０ａの結晶構造を確実に引き継いでいるためである。
上記のように組成一定層では、所定の組成を有するとともに、ビスマス層状ペロブスカイト構造を有することによって強誘電体として所期の作用を果たすことができる。
【００２０】
上記ビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造法の一実施形態を図３に基づいて以下に説明する。
常法により基板１０上に導電性薄膜１２が形成された素子を用意し、ＭＯＣＶＤ装置内に該素子を配置する。次いで、該装置内に蒸発成分として、Ｂｉと酸素のみを所定時間供給し、上記導電性薄膜１２上に基層として酸化ビスマス層１４０ａを形成する（図３示第１段階）。次いで、蒸発成分中にＴａ、Ｓｒを追加し、成膜が進行するに従い経時的に蒸発成分中のＴａ、Ｓｒの混合比率を増大させて所定時間成膜を行う（図３示第２段階）。この結果、酸化ビスマス層１４０ａに連続して、該酸化ビスマスを核として結晶成長をして、Ｔａ、Ｓｒの組成比が上層に向けて次第に増加する組成変化層１４０ｂが形成される。次いで、蒸発成分中のＴａ、Ｓｒの混合比率を一定にし、所定時間成膜を行う（図３示第３段階）。この結果、組成変化層１４０ｂに連続する一定組成層１４１が形成される。該一定組成層は、核が安定して形成される酸化ビスマス層１４０ａの結晶構造を引き継いで、ビスマス層状ペロブスカイト構造を有している。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
成膜には上記実施形態と同様にＭＯＣＶＤ装置を使用し、Ｓｒ、Ｔａ、Ｂｉの供給源としてはそれぞれ、Ｓｒ（ＤＰＭ）２（以下Ｓｒ原料）、Ｂｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３（以下Ｂｉ原料）、Ｔａ（ＯＥｔ）４（ＤＰＭ）（以下Ｔａ原料）、をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した液体原料を気化させ、酸素ガス１０００ｓｃｃｍとともにＳｉ単結晶基板上にスパッタ成膜したＰｔ電極上に供給した。基板温度、成膜圧力はそれぞれ、５５０℃、４００Ｐａにしてある。
【００２２】
なお、各原料の供給量は、本発明法では３つの原料の供給量を、成膜最初の２分間では、Ｓｒ原料：０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｂｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３を９ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｔａ原料：０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、とした後、１分をかけてＳｒ原料：１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｂｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３：９ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｔａ原料：１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、まで変化させ、以後２７分そのままの原料供給比で成膜した。一方、比較例では、原料供給比を固定して、最初からＳｒ原料：１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｂｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３：９ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｔａ原料：１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎで３０分間供給して成膜した。
【００２３】
上記発明法および比較法により得られた強誘電体薄膜（本発明では組成一定層）のＸ線回折測定を行い、その結果を図４に示した。図４に示すＸＲＤパターンでは、本発明法で作成した膜では目的とする強誘電体構造からの回折ピーク（実線矢示）のみが観察された。一方、従来法で成膜した膜では、本発明の第２段階と同じ原料供給比で成膜したにもかかわらず、強誘電体相の回折はなくパイロクロア他の非強誘電体相からの回折（破線矢示）のみが認められた。このことから、本発明法は、成膜初期にＢｉ原料のみを先行供給して得られるシード層が強誘電体の結晶核発生を促し、第２、第３段階では、既に結晶核の有る状態で新たに非強誘電相の核を発生することなしに既存の結晶の成長を促進する条件ものであったといえる。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子によれば、基板上に導電性薄膜が形成され、該導電性薄膜上層に異相が形成されないビスマス層状ペロブスカイト構造基層が形成され、該基層を核に結晶成長して上層側に連続し、かつ、基層成分以外の他成分が膜厚方向上層側に向けて次第に組成比が増大する組成比変化層が形成され、該組成比変化層の組成に連続して一定の組成を有する組成比一定層がさらに上層に形成されているので、所定の組成を有し、ビスマス層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜によって強誘電体としての作用を確実に得ることができる。
【００２５】
また、本発明のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造方法によれば、基板、前記基板上に形成される導電性薄膜、および前記導電性薄膜上に形成されるビスマス層状ペロブスカイト構造を有する酸化物の配向性強誘電体薄膜を含む強誘電体薄膜素子の製造方法において、前記導電性薄膜上に、前記導電性薄膜界面から膜厚方向上層側に向かって組成が漸次変化する層と、前記層に連続して組成が一定の層とを有する強誘電体薄膜を形成するので、所定の組成を有し、ビスマス層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体薄相の膜中の存在比率が安定し、結晶性に優れた強誘電体薄膜を確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】同じく組成変化層の拡大断面図である。
【図３】同じく組成変化層の拡大断面図である。
【図４】本発明の実施例における、原料供給比を時間変化させた条件（発明法）と、原料供給比を固定して供給した条件（比較法）で作成した膜のＸＲＤパターンを比較する図である。
【符号の説明】
１０    基板
１２    導電性薄膜
１４    強誘電体層
１４０    組成が一定でない層
１４０ａ  酸化ビスマス層
１４０ｂ  組成変化層
１４１    組成一定層
【図１】
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【図２】
2005044917.tif 000004
【図３】
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【図４】
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