(57)【要約】【課題】  液漏れによる劣化故障が起こりにくく、温度特性、電解質濃度依存性、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを提供すること。【解決手段】  水に可溶で、酸性物質又は塩基性物質に対してゲル状を呈する高分子化合物とセパレータと水系電解液からなるセパレータ複合型ゲル状固体電解質を使用した電気二重層キャパシタによって上記課題を達成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に可溶で、酸性物質又は塩基性物質に対してゲル状を呈する高分子化合物とセパレータと水系電解液からなるセパレータ複合型のゲル状固体電解質を使用することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
ゲル状を呈する高分子化合物の含液率が１２００％以上である請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
該高分子化合物がポリアクリル酸である請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
該水系電解液が水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液である請求項１〜３いずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
該セパレータが、表面に親水性の官能基を有するセパレータである請求項１〜４いずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
該親水性の官能基がスルホン酸基である請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
該セパレータがスルホン化ポリプロピレンを含むセパレータである請求項１〜６いずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタに関する。さらに詳しくは、水に可溶で、酸性物質又は塩基性物質に対してゲル状を呈する高分子化合物とセパレータと水系電解液からなるセパレータ複合型のゲル状固体電解質を使用する電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタの電解液としては、水系電解液及び有機系電解液が知られている。水系の電解液としては主に硫酸水溶液が用いられており、硫酸水溶液はイオン伝導度が大きく、瞬間的な放電量が多くパワー密度に優れる反面、分解電圧が１．２Ｖと低い。一方、有機系電解液における分解電圧は、水系の電解液に比べて高い値を示すが（２．５〜３Ｖ）、逆にイオン伝導度が小さい。このように、水系電解液と有機系電解液とは相反する性質を持っている。
【０００３】
電気二重層キャパシタにおいて、繰り返し寿命であるサイクル特性やエネルギー密度を向上させる方法として、特開平１１−３１７３３２号公報に、炭素質粉末と含フッ素重合体とを含む多孔質層をアルミニウム箔の両面又は片面に形成してなる集電体とセパレータと非水系電解液とからなる電気二重層キャパシタにおいて、前記多孔質層の厚み、集電体の厚み、及びセパレータの厚みを規定する方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１１−３１７３３２号公報
【０００４】
しかしながら、上記の電気二重層キャパシタにおいては液状の電解液が使用されているため、液漏れによる劣化故障を起こすことがある。近年、このような液漏れを低減化させる方法として、ゲル状固体電解質を使用することが提案されている（例えば特許文献２）。ここには、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等をマトリックスとし、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶質とする有機系溶液を含むポリマー電解質を有する電気二重層キャパシタが記載されている。しかしながら、これは有機系の高分子電解質を使用する例であり、このようなゲル状電解質に対しては、通常有機系電解質溶液が用いられるため、前述したように、水系電解質溶液を用いた場合よりもイオン伝導率が低く、瞬間的な大電流放電を必要とする用途に適しているとは言い難い。
【特許文献２】特開平１１−２１３２６３号公報
【０００５】
一方、水が介在する水系電解質として、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが知られている（非特許文献１）。しかしながら、そのイオン伝導率は１０−７Ｓ／ｃｍと極めて低く、到底実用的な電気二重層キャパシタであるとはいえない。
【非特許文献１】ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Ｂｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．）、第３１９巻（１９７５年）（英）第１３７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、電解液の液漏れによる劣化故障が起こりにくく、温度特性、電解質濃度依存性の特性が良好で、瞬間的な放電量が多くパワー密度に優れた、すなわちサイクル特性に優れた水系の電気二重層キャパシタを提供することにある。      
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討し、水に可溶で、酸性物質又は塩基性物質に対してゲル状を呈する高分子化合物とセパレータと水系電解液からなるセパレータ複合型のゲル状固体電解質を使用することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、水に可溶で、酸性物質又は塩基性物質に対してゲル状を呈する高分子化合物とセパレータと水系電解液からなるセパレータ複合型のゲル状固体電解質を使用することを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータ複合型ゲル状固体電解質を使用しているので、液漏れによる劣化故障が起こらない。しかも、本発明の電気二重層キャパシタは、広範囲の温度、電解質濃度で液体系の電解質溶液の静電容量よりも大きく、温度特性、電解質濃度依存性に優れ、更に、サイクル特性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用される高分子化合物は、水に可溶で、酸性物質又は塩基性物質に対してゲル状を呈する必要がある。酸性物質及び塩基性物質は限定されるものではないが、酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸などを例示することができる。また、塩基性物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物などを挙げることができる。
【００１０】
本発明に使用される高分子化合物としては、ゲル状を呈するポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、アクリル酸―メタアクリル酸ブロック共重合体、アクリル酸―酢酸ビニル共重合体又はこれらの混合物などが挙げられる。本発明の電気二重層キャパシタに用いられる固体電解質はゲル状を呈していることが重要であり、ゲル状であることにより、電解液の漏液を抑制することができ、活性炭等に含まれる微量の金属や炭素材に由来するリーク電流を低減させることができる。
【００１１】
本発明に使用されるゲル状高分子化合物は、電解液の漏液抑制と高い静電容量を発現させる観点から、含液率は１２００％以上であることが好ましい。含液率が１２００％未満である場合、ゲル同士間の結着性が低くなる傾向があり、電解液漏液の原因となることがある。含液率は１５００％以上がさらに好ましく、高放電電流密度でも高い静電容量を発現させるためには２５００％以上であるのがさらに好ましい。なお、本発明でいう含液率とは、含液する前の高分子化合物（重量：Ｘg）を５０℃の１０モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液中で２時間浸漬した後、室温まで冷却し、自然ろ過で２時間脱液した状態のゲル状高分子化合物の重量をＹｇとしたとき、ＹをＸで除した値（％）である。
【００１２】
ゲル状高分子化合物のなかでも、経済性、操作性およびゲル化したときのイオン伝導度の点でポリアクリル酸が好ましい。ポリアクリル酸としては、一般に市販されているものを使用すればよく、必要に応じて、変性剤を添加したものを使用してもよい。このような高分子化合物を用いることによって高いイオン伝導率を維持することができる。
【００１３】
ポリアクリル酸の分子量は特に限定されるものではないが、数平均分子量として、１０００〜１０００００００の範囲のものが好ましい。粘度及び耐久性を考慮して、５０００〜７５００００の範囲のものがより好ましく、含液性の観点からは１００００以上のものが好ましく、取扱い性を考慮すると５０００００以下の範囲のものであることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明においてゲルを構成するために架橋成分を導入するのが好ましい。ゲルは物理ゲル、化学結合ゲルのいずれでもよく、このような架橋成分は、主材となる高分子化合物同士を結合させ、電解液に対してキャパシタの駆動電圧範囲内で化学的に安定であれば特に制限されるものではない。架橋成分は架橋剤として導入されるが、架橋剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、などの複官能性のアミンや各種ビスアクリレートやトリアクリレートなどを挙げることができる。架橋剤の量は架橋後の含液性が本発明で示される範囲で使用するのが好ましい。具体的な量は架橋剤の有する結合性の官能基の量、および主材となる高分子化合物の分子量によって異なるが、通常、反応性官能基が０．０１〜５モル％で使用される。
【００１５】
ポリアクリル酸の変性剤としては、メタアクリル酸、酢酸ビニル、スチレンなどを挙げることができる。変性剤の使用量は特に制限されるものではないが、通常、主材となるポリアクリル酸に対して、０．１〜２０モル％、操作性、経済性を考慮して、０．２〜１５モル％、より好ましくは、０．３〜１３モル％で使用される。本発明に使用されるゲル状高分子物質には、本発明の効果を阻害しない範囲で第三成分を添加してもよい。
【００１６】
本発明における高分子固体電解質は水系の電解液を使用した電気二重層キャパシタに適用されるが、水系の電解液としては、上述した酸性物質又は塩基性物質の水溶液が使用される。酸性物質としては、溶解度、安定性の点で硫酸を使用するのが好ましい。酸性物質は通常水溶液で使用され、その濃度としては、０．１〜１５モル／リットル（モル／Ｌ）の範囲であり、操作性、安全性、電気二重層キャパシタの安定性を考慮して１〜１４モル／Ｌが好ましく、２〜１２モル／Ｌがさらに好ましい。
【００１７】
水系の電解液として塩基性物質を使用する場合は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを使用するのがイオン伝導度などの観点から好ましい。塩基性物質は水溶液として使用され、その濃度としては、通常１〜１５モル／Ｌの範囲、操作性、安全性を考慮して、２〜１４モル／Ｌが好ましく、６〜１２モル／Ｌがさらに好ましい。このような範囲において、ゲル状電解質は、従来の液体系電解質と比較して静電容量が高く、優れた温度特性を示す。
【００１８】
また、本発明のセパレータ複合型のゲル状固体電解質を用いた電気二重層キャパシタは電解質濃度依存性の特性が良好である。電解質濃度依存性の特性が良好であるとは、図４で示されるように、上記塩基性物質の濃度範囲において、本発明のセパレータ複合型のゲル状固体電解質は従来の液体系電解質に比べて静電容量が高いことを意味する。
【００１９】
本発明において使用する高分子化合物は、酸性物質又は塩基性物質に対してゲル状を呈するが、このようなゲル状固体電解質は、先述の電解液に高分子化合物を溶解して形成される。電解液の液漏れが生じやすいかどうかは、電解液に高分子化合物を溶解して得られる溶液を傾けて電解液が流れやすいか否かを見ることによって簡便的に確認することができる。該高分子化合物は、高分子固体電解質としてゲル状を示す限り使用量に制限はないが、電解液に高分子化合物を溶解した溶液中通常０．０１重量％〜９０重量％で実施される。安定性を考慮して、０．５〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましい。このようにして得られたゲル状固体電解質は、セパレータと複合化して電気二重層キャパシタに使用される。
【００２０】
本発明に使用するセパレータの材質としては、ポリオレフィン、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体などを挙げることができる。本発明に用いるセパレータとしては、高分子化合物への濡れ性が優れていることが好ましく、このような観点から、セパレータは表面に親水性の官能基を有することが望ましい。
【００２１】
官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、アミド基などが挙げられ、セパレータとしては、例えば、スルホン化ポリオレフィン、カルボン酸グラフト処理したポリオレフィン、カルボン酸グラフト処理したポリスチレン、エチレン・ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。電解液中での安定性を考慮するとスルホン化ポリオレフィンを含むセパレータが好ましく、なかでも容易にスルホン化される点でスルホン化ポリプロピレンを含むセパレータが好ましい。
【００２２】
スルホン化によって繊維基材の強度が低下することがあるので、強度向上のために他の成分を導入してもよい。このような成分としては、例えば、ポリエチレン、シンジオタクチック系ポリスチレンなどを挙げることができる。また、セパレータは、スルホン化やグラフト処理する前、あるいは後に、フッ素ガス処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、電子線処理など各種の放電処理を施してもよく、電解質溶液に溶けないように化学架橋してもよい。
【００２３】
セパレータの厚みは、電極間を短絡させなければ制限はないが、セパレータがあまり厚すぎるとセル中の電極厚みが薄くなり、セルあたりの静電容量が低下する傾向にあり、また、あまり薄すぎると電極間を短絡させることがあるので、５μｍ〜５００μｍで実施するのが好ましい。１０μｍ〜３００μｍで実施するのがさらに好ましい。
【００２４】
セパレータの嵩密度は、イオンの移動を妨げなければ制限はないが、あまり低すぎると均質なセパレータが作りにくく、また、あまり高すぎるとイオンの移動を妨げ、抵抗の増加に繋がるため、０．０１ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。さらに好ましくは、０．０５ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３である。セパレータの形態は、織布、不織布、微多孔膜のいずれでもよい。
【００２５】
電気二重層キャパシタで使用する分極性電極の素材としては、静電容量の点で活性炭を使用するのが好ましい。活性炭の原料となる炭素材としては、特に制限されるものではないが、石炭、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノールなどの熱硬化性樹脂、ヤシ殻などを例示することができる。
【００２６】
このような炭素材は賦活されて活性炭となるが、賦活する方法も特に制限されるものではない。例えば、水蒸気、二酸化炭素などの酸性ガス、水酸化カリウム、水酸化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの薬品賦活など公知の賦活方法を採用することができる。活性炭は、粉末、粒状、繊維状などで使用される。これらの活性炭は、不職布、フェルト状布または紙状で分極性電極として使用することもできるし、通常使用される導電性物質、バインダー物質などと混合し、シート化して分極性電極として使用することも可能である。活性炭の比表面積としては１０００ｍ２／ｇ〜４０００ｍ２／ｇが好ましい。
【００２７】
電気二重層キャパシタは次のようにして作製される。例えば、集電極と一体化した分極性電極を対向して配置し、その間にセパレータを挟み、ゲル電解質を充填する。図１はこのようにして組み立てられた電気二重層キャパシタの概略図である。図１において、１及び２は集電極、３及び４は分極性電極、５はセパレータ複合型ゲル状固体電解質、６及び７はリード端子であり、外部回路に接続される。８は構造枠、９〜１１は固定具である。
【００２８】
実施例１
分極性電極：
ＢＥＴ法による測定で比表面積２０００ｍ２／ｇのクラレケミカル株式会社製のフェノール樹脂系活性炭繊維クロスを１２０℃で２４時間乾燥し、１０ｍｍ×１０ｍｍに切断して分極性電極とした。
【００２９】
セパレータ複合型高分子固体電解質：
１０モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液９３ｇにスルホン化ポリプロピレンセパレータを浸漬した後、ポリアクリル酸カリウム（部分架橋型）（アルドリッチ製ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  Ｐoｌｙ（Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ｐａｒｔｉａｌ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ  カタログ番号：４３５３４−５）７ｇを加え、２５℃で７２時間ゲル化させることによって、セパレータ複合型高分子固体電解質を作製した。セパレータ複合型高分子固体電解質には、スルホン化セパレータ１．５ｃｍ２あたり１２ｍｇの高分子電解質が含まれており、ゲル状を呈していた。
【００３０】
含液率の測定：
乾燥したポリアクリル酸カリウム（部分架橋型）１．００ｇを５０℃の１０モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液中で２時間浸漬した後、室温まで冷却してゲル状の高分子化合物を得た。該ゲル状の高分子化合物を濾紙（アドバンテック製  ５Ａ１５０ｍｍ）を用いて、自然ろ過で炉液がなくなるまで２時間脱液した。濾紙上のゲル重量は２．７８ｇであった。このゲル重量を本試験に用いた高分子化合物（ポリアクリル酸カリウム）の重量（１．００ｇ）で除した時の％値である２７８０％を含液率とした。
【００３１】
電解液の漏洩試験：
乾燥したポリアクリル酸カリウム（部分架橋型）１．００gを１０モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液９ｇに浸漬して、２５℃で７２時間ゲル化させることによって高分子固体電解質を作製した。この高分子電解質の入ったビーカーを傾け、電解液とゲルが分離するかどうかを試験したが、７日間経過後でも電解液とゲルの分離は全く認められなかった。
【００３２】
電気二重層キャパシタ：
前記活性炭シートを１ｃｍ×１ｃｍに裁断して分極性電極とし、セパレータ複合型高分子固体電解質と同様にして活性炭シートにポリアクリル酸カリウムを含む水酸化カリウム水溶液に浸漬し、高分子固体電解質を含む活性炭シートを得た。該活性炭シートとセパレータ複合型高分子固体電解質とを組みあわせ、図１に示すような電気二重層キャパシタを作製した。
【００３３】
作製した電気二重層キャパシタを１ｍＡの定電流で０．８Ｖまで充電、０．８Ｖ到達時点から放電を開始し、０．２Ｖまでの放電カーブから静電容量を求めた。結果を表１に示した。また、温度特性として、電気二重層キャパシタを恒温器に入れて、−４０℃〜６０℃の雰囲気で上記の条件で測定した静電容量の結果を図２に示した。
【００３４】
さらに、耐久性の評価として、２００００回充放電を繰り返した後の静電容量及び静電容量保持率を表１及び図３に示した。なお、２００００回充放電を繰り返した後の静電容量保持率は、２００００回充放電を繰り返した後の静電容量の値を初期の静電容量の値で除した値である。また、ＫＯＨの水溶液の濃度を変化させ、ＫＯＨ濃度の静電容量への依存性を見た結果を図４に示す。
【００３５】
実施例２
ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製、分子量２５００００）１５ｇを攪拌羽、冷却器を装備したセパラブルフラスコに入れ、ポリエチレンイミン６０ｍｇと水８５ｇを均質混合した水溶液を加えて室温で攪拌した。その後、攪拌下、６０℃まで加温して均一溶液とした後、溶液をバットに空けて、１３０℃のホットプレートで２時間、１８０℃の熱風乾燥機で１時間熱処理することにより、架橋処理を実施した。得られたフィルム状物を粉砕した後、１００℃、１２時間真空乾燥機で脱水して、高分子化合物を得た。実施例１と同様にして電解液の漏洩試験を行ったところ７日間経過後でも電解液とゲルの分離は全く認められなかった。含液率、及び室温での静電容量の結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
ポリアクリル酸として、和光純薬工業株式会社製、分子量２５０００のものを１５ｇ、架橋剤としてヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）を１９４ｍｇ（アクリル酸基に対して０．８モル％）用いた以外は実施例２と同様にして高分子化合物を得た。実施例１と同様にして電解液の漏洩試験を行ったところ７日間経過後でも電解液とゲルの分離は全く認められなかった。含液率、及び室温での静電容量の結果を表１に示す。
【００３７】
実施例４
架橋剤としてヘキサメチレンジアミン２９０ｍｇ（アクリル酸基に対して１．２モル％）を用いた以外は実施例３と同様にして高分子化合物を得た。実施例１と同様にして電解液の漏洩試験を行ったところ７日間経過後でも電解液とゲルの分離は全く認められなかった。含液率、及び室温での静電容量の結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
電解液として、実施例１で使用した水酸化カリウム水溶液のみを使用し、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。また、温度特性として、電気二重層キャパシタを恒温器に入れて、−４０℃〜６０℃の雰囲気で上記の条件で測定した静電容量の結果を図２に示す。さらに、２００００回充放電を繰り返した後の静電容量及び静電容量保持率を表１及び図３に示した。また、ＫＯＨの水溶液の濃度を変化させ、ＫＯＨ濃度の静電容量への依存性を見た結果を図４に示す。
【００３９】
【表１】
2005039196.tif 000002
【００４０】
【表２】
2005039196.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータ複合型ゲル状固体電解質を使用しているので、液漏れによる劣化故障が起こらない。しかも、本発明の電気二重層キャパシタは、広範囲の温度、電解質濃度で液体系の電解質溶液の静電容量よりも大きく、温度特性、電解質濃度依存性に優れ、更に、サイクル特性にも優れているので、バックアップ電源、補助電源などへ利用される電気二重層キャパシタとして有用である。  
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】電気二重層キャパシタの一例を示す概略図である。
【図２】実施例１及び比較例１における静電容量と温度の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１における静電容量のサイクル特性を示すグラフである。
【図４】本発明のセパレータ複合型ゲル状電解質と液体系電解質における静電容量と電解質濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１  集電極
２  集電極
３  分極性電極
４  分極性電極
５  セパレータ複合型ゲル状固体電解質
６  リード端子
７  リード端子
８  構造枠
９  固定具
１０  固定具
１１  固定具
【図１】
2005039196.tif 000004
【図２】
2005039196.tif 000005
【図３】
2005039196.tif 000006
【図４】
2005039196.tif 000007