(57)【要約】【課題】  高発色のイエロー色素を与える新規なイエローカプラーを提供し、更にカブリが低くく、かつ保存安定性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】  青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。    【化１】2005331805.tif 000027（式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｘ1は−（Ｃ＝Ｏ）−又は−ＳＯ2−を表し、Ｑ1は−Ｎ（Ｒ1）−Ｘ1−Ｎ＝Ｃ−とともに環を形成する非金属原子群を表し、Ｙは置換又は無置換のアリール基または複素環基を表し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、各々少なくとも１層の、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2005331805.tif 000026
（式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｘ1は−（Ｃ＝Ｏ）−又は−ＳＯ2−を表し、Ｑ1は−Ｎ（Ｒ1）−Ｘ1−Ｎ＝Ｃ−とともに環を形成する非金属原子群を表し、Ｙは置換又は無置換のアリール基または複素環基を表し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするイエローカプラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料および新規なイエローカプラーに関し、詳しくは、カブリが低く、高発色かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれに用いる分子吸光係数が大きく、高発色性の新規なイエローカプラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光後、発色現像することにより、酸化された芳香族第一級アミン発色現像試薬と色素形成カプラーが反応し画像形成される。この方式においては、減色法による色再現法が用いられ、青、緑及び赤を再現するためにはそれぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタ及びシアンの画像が形成される。イエロー色素画像を形成させるために用いられる写真用カプラーとしては、アシルアセトアニリド系カプラーが広く使用されている。カラーフィルムには発色の良いベンゾイルアセトアニリドタイプの化合物が、カラーペーパーには色調の優れたピバロイルアセトアニリドタイプの化合物が好んで用いられている。これらカプラーに要求される基本的性質としては単に色素を形成するだけではなく、形成された色素の分光吸収特性が優れていること、色素の形成速度が大きいこと、発色濃度が高いこと、及び形成された色素の光、熱、湿気に対する堅牢性が高いこと等の種々の特性を有することが望まれている。特に、感光材料に対する高感度化、高画質化が求められている昨今においては、発色濃度が高く、形成された色素の光に対する堅牢性が高いカプラーの開発が強く求められている。
【０００３】
良好な色再現性、高発色性ならびに耐光性を向上させたイエローカプラーの例としては、アニリド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラーが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらのカプラーは本質的にｐＫａが高く、発色性の点で改善が望まれる。
【０００４】
米国特許第４，１４９，８８６号、同４，０９５，９８４号、同４，４７７，５６３号または英国特許第１，２０４，６８０号等に記載されているような
マロンジアニリド型イエローカプラー（例えば、特許文献２参照。）は、発色性の点では改善されているものの、これらのカプラーにより得られるアゾメチン色素の分光吸収特性においては、長波側の裾引きがあり、色再現性上改善が望まれる。
【０００５】
Ｎ，Ｎ−置換マロンジアミド型イエローカプラー（例えば、特許文献３参照。）は、色再現性の点で改善されてはいるが、発色性の点では、完全に満足できるレベルにはない。
【０００６】
一方、アルコキシアセトアニリド型イエローカプラー（例えば、特許文献４参照。）は、色再現性の点では良好であるが、発色性の点では不充分である。
【０００７】
マロンアミドモノエステル型イエローカプラー（例えば、特許文献５参照。）も、色再現性の点では問題なく、発色性の点でも改善されてはいるものの、熱、湿気に対する堅牢性の点で満足できるカプラーではない。
【０００８】
また、ピロリルアセトアニリド型やインドリルアセトアニリド型のイエローカプラー（例えば、特許文献６、７参照。）も、色再現性の点で改善されてはいるものの、発色性及び熱、湿気に対する堅牢性の点で満足できるカプラーではないのが現状である。
【０００９】
さらに、炭素数１〜６のアルキル基が置換したピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラーが開示されている（例えば、特許文献８参照。）。この特許記載のカプラーは色再現性、高温高湿条件下や光照射による色素の安定性が改良されているものの、発色性に劣るという問題があった。
【００１０】
また、置換アルキル基が置換したピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献９参照。）や、炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献１０参照。）が提案されており、色再現性、耐光性がさらに改良されている。しかし、これらの特許記載のカプラーは発色性の面でまだ不充分であり、更なる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６３−１２３０４７号公報
【特許文献２】米国特許第４，４７７，５６３号明細書
【特許文献３】特開平５−１１４１６号公報
【特許文献４】米国特許第２，５００，４８７号明細書
【特許文献５】特開平５−３１３３２３号公報
【特許文献６】米国特許第４，１４９，８８６号明細書
【特許文献７】特開２０００−２９７６号公報
【特許文献８】米国特許第５，４５５，１４９号明細書
【特許文献９】特開２００２−２９６７４０号公報
【特許文献１０】特開２００２−３１８４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、高発色のイエロー色素を与える新規なイエローカプラーを提供することである。また、本発明の第二の目的は、カブリが低減し、かつ保存安定性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１３】
（請求項１）
支持体上に、各々少なくとも１層の、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
【化１】
2005331805.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｘ1は−（Ｃ＝Ｏ）−又は−ＳＯ2−を表し、Ｑ1は−Ｎ（Ｒ1）−Ｘ1−Ｎ＝Ｃ−とともに環を形成する非金属原子群を表し、Ｙは置換又は無置換のアリール基または複素環基を表し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。）
（請求項２）
前記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするイエローカプラー。
【発明の効果】
【００１６】
新規なイエローカプラーを用いることにより、カブリが低く、かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーについて説明する。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）においてＲ1は水素原子又は置換基を表す。Ｒ1で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、これらの基は、さらに上記の置換基によって置換されていてもよい。
【００２０】
これらの基のうちでアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、ドデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロへキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピロリル基、チアゾリル基、ピリジル基等）の各基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）においてＸ1は−（Ｃ＝Ｏ）−又は−ＳＯ2−を表す。
【００２２】
前記一般式において、Ｑは−Ｎ（Ｒ1）−Ｘ1−Ｎ＝Ｃ−とともに環を形成する非金属原子群を表す。
【００２３】
Ｑによって形成される環は、さらに置換基により置換されていても良く、置換基の例としては前記Ｒ1の例としてあげられたものが全て挙げられる。
【００２４】
また、Ｑの置換基は前記のＲ1とさらに環を形成しても良い。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙは置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）を表す。該アリール基および複素環基の置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等を挙げることができ、さらにこれらの置換基により置換されていても良い。
【００２６】
これらのうちで、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、ドデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロへキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピロリル基、チアゾリル基、ピリジル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミノ基、ブチリルアミノ基、ステアロイルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、オクチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基フェニルスルホニル基等）の各基が好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｚは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。
【００２８】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２９】
脱離可能な基として好ましいものとしては、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カップリング位と窒素原子で結合するイミド基（例えば、２，４−ジオキソ−１，３−イミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル、３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジン−４−イル、スクシンイミド、フタルイミド、２，４−ジオキソ−１，３−イミダゾリジン−１−イル等）、カップリング位と窒素原子で結合する不飽和含窒素ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、１，２，４−トリアゾール−１（または４）−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、ベンゾトリアゾール−１−イル、３−ピラゾリン−５−オン−１−イル等）が挙げられる。これらの脱離基は、非写真性有用基または写真性有用基もしくはその前駆体（例えば、現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、カプラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、蛍光色素、現像主薬または電子移動剤）のいずれであってもよい。
【００３０】
Ｚが写真性有用基を表すとき、具体的例としては下記の文献に記載されたものが有用である。例えば、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，４０９，３２３号、同４，４３８，１９３号、同４，４２１，８４５号、同４，６１８，５７１号、同４，６５２，５１６号、同４，８６１，７０１号、同４，７８２，０１２号、同４，８５７，４４０号、同４，８４７，１８５号、同４，４７７，５６３号、同４，６２８，０２４号、同４，７４１，９９４号、ヨーロッパ特許公開第１９３，３８９Ａ号、同３４８，１３９Ａ号または同２７２，５７３Ａ号に記載のものが挙げられる。写真性有用基の中で、好ましいものは現像抑制剤である。
【００３１】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
【化２】
2005331805.tif 000003
【００３３】
【化３】
2005331805.tif 000004
【００３４】
【化４】
2005331805.tif 000005
【００３５】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーの代表的な合成例を示す。
【００３６】
合成例１
《例示カプラー（Ｉ−１）の合成》
合成経路
【００３７】
【化５】
2005331805.tif 000006
【００３８】
化合物（２）の合成：Ｎ−メチルアントラニル酸（１）１５．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）と炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水２００ｍｌに加え撹拌した。この溶液中にクロロぎ酸エチル１３．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。反応混合物を６０℃で３０分間撹拌した。出発原料の化合物（１）が消失した後、反応溶液に濃塩酸を加え、反応液のｐＨを２とした。反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出し、有機層を水洗後に有機溶媒を減圧留去した。留去終了後残渣に酢酸エチルとヘキサンの混液を加えて加熱溶解後冷却し、析出した結晶を濾取して１８．２ｇの化合物（２）を得た。（収率８２％）
化合物（３）の合成：１８．２ｇ（０．０８２ｍｏｌ）の化合物（２）を結晶のまま１７０〜１８０℃で２時間加熱攪拌した。加熱終了後室温まで冷却してエチルアルコール３５ｍｌを加えて３０分間懸濁した。懸濁終了後、結晶を濾取して、１０．８ｇの化合物（３）を得た。（収率７４％）
化合物（４）の合成：１０．８ｇ（０．０６１ｍｏｌ）の化合物（３）と酢酸エチル２２．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を２００ｍｌのテトラヒドロフラン中に加え、その中に水素化ナトリウム１．０ｇ（含量６０％０．４６ｍｏｌ）を加えて２０〜３０℃で６時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を１０％酢酸水溶液３００ｍｌ中に加えた後、酢酸エチル１００ｍｌを加えて抽出水洗した。水洗終了後に有機層を減圧留去し、析出した残渣にトルエン５０ｍｌを加えて懸濁後に結晶を濾取した。化合物（４）を１０．８ｇ得た。（収率８０％）
化合物（５）の合成：１０．８ｇ（０．０４９ｍｏｌ）の化合物（４）とトリエチルアミン５．２１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を１００ｍｌのアセトニトリルに溶解した。この溶液中にクロロぎ酸フェニル８．１０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２時間撹拌した後、水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを加えて抽出、水洗を行なった。水洗終了後に有機層を減圧留去して目的の化合物（５）を得た。
【００３９】
化合物（６）の合成：上記で合成した化合物（５）をエチルアルコール１３０ｍｌに溶解し、その溶液中に１７％アンモニア水７．００ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を加えて２０〜３０℃で８時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を減圧留去しエチルアルコールを除去した後、水７０ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加えて抽出水洗した。水洗終了後に有機層を減圧留去して、有機溶媒を除去した後カラムクロマトグラフィーにて生成して７．２０ｇ（収率６０％）の化合物（６）を得た。
【００４０】
化合物（７）の合成：化合物（６）７．２０ｇと５−クロロ−２−ドデシルオキシフェニルアミン９．１２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌ中に溶解し、キシレンを徐々に常圧留去しつつ８時間反応を行なった。反応終了時にはキシレンの約９５％を留去していた。反応液を約５０℃まで冷却後、アセトニトリル４５ｍｌを加えてさらに冷却し、析出した結晶を濾取して化合物（７）１０．７ｇ（７２％）を得た。
【００４１】
化合物（８）の合成：化合物（７）１０．２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し氷冷下、塩化スルフリル２．７０ｇ（塩化メチレン７．５ｍｌで希釈したもの）を滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、反応液を水洗、減圧留去して溶媒を除去して化合物（８）を得た。
【００４２】
例示カプラー（Ｉ−１）の合成：１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン４．６０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）と１Ｈ−テトラゾール２．１０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド４０ｍｌ中に溶解し、これに上記で合成した化合物（８）をジメチルアセトアミド４０ｍｌ中に溶解したものを２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後１時間攪拌して反応液に酢酸エチル１００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて抽出後、希塩酸、水で洗浄した。水洗終了後に硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下溜去して溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより残渣を精製して目的とする本発明の例示Ｙカプラーである例示カプラー（Ｉ−１）収量８．２０ｇ（７１％）を得た。同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＭＡＳＳスペクトルで行い例示カプラーであることを確認した。
【００４３】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に通常ハロゲン化銀１モル当たり、０．００２〜１モル、好ましくは０．００５〜０．３モル含有される。
【００４４】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを、ハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるためには、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液、あるいは低沸点溶媒のみの溶媒にカプラーを溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。
【００４５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料ともいう）に用いるハロゲン化銀乳剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることができる。該乳剤は常法により化学増感することができ、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感することができる。
【００４６】
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。
【００４７】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００４８】
感光材料にはフィルター層、ハレーション防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられてもよい。感光材料にはホルマリンスカベンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。
【００４９】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【００５０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリー  オブ  ホトグラフィック  プロセス第４版（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁及びジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されているそれ自体公知のｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を使用することにより、リサーチ・ディスクロージャー第１７６４３  ２８〜２９頁、同第１８７１６  ６１５頁及び同第３０８１１９XIXに記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料１０１を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【００５３】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．３ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イラジエーション防止染料（ＡＩ−３）、高沸点溶媒（ＤＮＰ）５．８２ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【００５４】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。なお、以下のすべての実施例において、感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ2当たりのグラム数を示す。
【００５５】
【表１】
2005331805.tif 000007
【００５６】
【表２】
2005331805.tif 000008
【００５７】
【化６】
2005331805.tif 000009
【００５８】
【化７】
2005331805.tif 000010
【００５９】
【化８】
2005331805.tif 000011
【００６０】
【化９】
2005331805.tif 000012
【００６１】
【化１０】
2005331805.tif 000013
【００６２】
【化１１】
2005331805.tif 000014
【００６３】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。ｐＡｇの制御は下記組成の制御液を用いた。制御液の組成は塩化ナトリウムと臭化カリウムからなる混合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオンの比は９９．８：０．２とし、制御液の濃度は（Ａ液）、（Ｂ液）を混合する際には０．１モル／Ｌ、（Ｃ液）、（Ｄ液）を混合する際には１モル／Ｌとした。
【００６４】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                            ２００ｍｌに仕上げた。
【００６５】
（Ｂ液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                            ２００ｍｌに仕上げた。
【００６６】
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                            ６００ｍｌに仕上げた。
【００６７】
（Ｄ液）
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                            ６００ｍｌに仕上げた。
【００６８】
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率の９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【００６９】
上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【００７０】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外は、ＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【００７１】
ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【００７２】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外は、ＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【００７３】
ＥＭＰ−３に対して、下記化合物を用いて６０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【００７４】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
【００７５】
【化１２】
2005331805.tif 000015
【００７６】
さらに、作製した試料１０１の第１層のイエローカプラーを表３に示すとおりに変更した以外は、試料１０１と同様にして、比較試料１０２〜１０４と本発明試料１０５〜１０９を作製した。なお、添加量は試料１０１における添加量と同一モル量になるように調整し、イエローカプラーと高沸点溶媒（ＤＮＰ）との添加量比が一定となるように高沸点溶媒（ＤＮＰ）の量も増加させ添加した。
【００７７】
《評価方法》
作製した試料を白色光にて０．２秒ウェッジ露光し、下記処理工程に従って発色現像処理した後、光学濃度計（コニカミノルタフォトイメージング（株）製ＰＤＡ−６５型）を用いて、最大発色濃度Ｄｍａｘおよび最小発色濃度Ｄｍｉｎを測定した。
【００７８】
《発色現像処理》
処理工程                  温度                        時間
発色現像                ３５．０℃                    ４５秒
漂白定着                ３５．０℃                    ４５秒
安定化                  ３２．０℃                    ９０秒
乾燥                    ７０．０℃                    ６０秒
発色現像液
純水                                                          ８００ｍｌ
トリエタノールアミン                                              １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                                  ５ｇ
臭化カリウム                                                  ０．０２ｇ
塩化カリウム                                                        ２ｇ
亜硫酸カリウム                                                  ０．３ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                  １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                          １．０ｇ
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩                  １．０ｇ
ジエチレングリコール                                              １０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩                                                        ４．５ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）      １．０ｇ
炭酸カリウム                                                      ２７ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に調整する。
【００７９】
漂白定着液
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩                    ６０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                          １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                          ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。
【００８０】
安定化液
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン            ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン                          ０．３ｇ
エチレングリコール                                              １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                  ２．０ｇ
ｏ−フェニルフェノールナトリウム                                １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                          １．０ｇ
水酸化アンモニウム（２０％水溶液）                              ３．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に調整する。
【００８１】
結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2005331805.tif 000016
【００８３】
【化１３】
2005331805.tif 000017
【００８４】
表３より明らかなように、比較のイエローカプラーＹ−１、Ｙ−３、Ｙ−５及びＹ−６を用いた試料１０１、１０２、１０３及び１０４は、発色性が不十分であり、さらにカブリも高い。一方、本発明のカプラーを用いた試料１０５〜１１０は、いずれも最大発色濃度が高く、かつカブリが低い。
【００８５】
実施例２
下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料２０１を作製した。
【００８６】
添加量は１ｍ2当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示した。
【００８７】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                                  ０．１６
ＵＶ−３                                                          ０．３
ＣＭ−１                                                      ０．１２３
ＣＣ−１                                                      ０．０４４
ＯＩＬ−１                                                    ０．１６７
ゼラチン                                                        １．３３
第２層（中間層）
ＡＳ−１                                                      ０．１６０
ＯＩＬ−１                                                      ０．２０
ゼラチン                                                        ０．６９
第３層（低感度赤感層）
沃臭化銀ａ                                                      ０．２０
沃臭化銀ｂ                                                      ０．２９
ＳＤ−１                                                ２．３７×１０-5
ＳＤ−２                                                  １．２×１０-4
ＳＤ−３                                                  ２．４×１０-4
ＳＤ−４                                                  ２．４×１０-6
Ｃ−３                                                          ０．３２
ＣＣ−１                                                      ０．０３８
ＯＩＬ−２                                                      ０．２８
ＡＳ−２                                                      ０．００２
ゼラチン                                                        ０．７３
第４層（中感度赤感層）
沃臭化銀ｃ                                                      ０．１０
沃臭化銀ｄ                                                      ０．８６
ＳＤ−１                                                  ４．５×１０-5
ＳＤ−２                                                  ２．３×１０-4
ＳＤ−３                                                  ４．５×１０-4
Ｃ−４                                                          ０．５２
ＣＣ−１                                                        ０．０６
ＤＩ−１                                                      ０．０４７
ＯＩＬ−２                                                      ０．４６
ＡＳ−２                                                      ０．００４
ゼラチン                                                        １．３０
第５層（高感度赤感層）
沃臭化銀ｃ                                                      ０．１３
沃臭化銀ｄ                                                      １．１８
ＳＤ−１                                                  ３．０×１０-5
ＳＤ−２                                                  １．５×１０-4
ＳＤ−３                                                  ３．０×１０-4
Ｃ−４                                                        ０．０４７
Ｃ−５                                                          ０．０９
ＣＣ−１                                                      ０．０３６
ＤＩ−１                                                      ０．０２４
ＯＩＬ−２                                                      ０．２７
ＡＳ−２                                                      ０．００６
ゼラチン                                                        １．２８
第６層（中間層）
ＯＩＬ−１                                                      ０．２９
ＡＳ−１                                                        ０．２３
ゼラチン                                                        １．００
第７層（低感度緑感層）
沃臭化銀ａ                                                      ０．１９
沃臭化銀ｂ                                                    ０．０６２
ＳＤ−４                                                  ３．６×１０-4
ＳＤ−５                                                  ３．６×１０-4
Ｍ−１                                                          ０．１８
ＣＭ−１                                                      ０．０３３
ＯＩＬ−１                                                      ０．２２
ＡＳ−２                                                      ０．００２
ＡＳ−３                                                        ０．０５
ゼラチン                                                        ０．６１
第８層（中間層）
ＯＩＬ−１                                                      ０．２６
ＡＳ−１                                                      ０．０５４
ゼラチン                                                        ０．８０
第９層（中感度緑感層）
沃臭化銀ｅ                                                      ０．５４
沃臭化銀ｆ                                                      ０．５４
ＳＤ−６                                                  ３．７×１０-4
ＳＤ−７                                                  ７．４×１０-5
ＳＤ−８                                                  ５．０×１０-5
Ｍ−２                                                          ０．１７
Ｍ−３                                                          ０．３３
ＣＭ−１                                                      ０．０２４
ＣＭ−２                                                      ０．０２９
ＤＩ−２                                                      ０．０２４
ＤＩ−３                                                      ０．００５
ＯＩＬ−１                                                      ０．７３
ＡＳ−３                                                      ０．０３５
ＡＳ−２                                                      ０．００３
ゼラチン                                                        １．８０
第１０層（高感度緑感層）
沃臭化銀ｆ                                                      １．１９
ＳＤ−６                                                  ４．０×１０-4
ＳＤ−７                                                  ８．０×１０-5
ＳＤ−８                                                  ５．０×１０-5
Ｍ−１                                                        ０．０６５
ＣＭ−２                                                      ０．０２６
ＣＭ−１                                                      ０．０２２
ＤＩ−３                                                      ０．００３
ＤＩ−２                                                      ０．００３
ＯＩＬ−１                                                      ０．１９
ＯＩＬ−２                                                      ０．４３
ＡＳ−３                                                      ０．０１７
ＡＳ−２                                                      ０．０１４
ゼラチン                                                        １．２３
第１１層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                                  ０．０５
ＯＩＬ−１                                                      ０．１８
ＡＳ−１                                                        ０．１６
ゼラチン                                                        １．００
第１２層（低感度青感層）
沃臭化銀ｂ                                                      ０．２２
沃臭化銀ａ                                                      ０．０８
沃臭化銀ｈ                                                      ０．０９
ＳＤ−９                                                  ６．５×１０-4
ＳＤ−１０                                                ２．５×１０-4
Ｙ−２                                                          ０．７７
ＤＩ−４                                                      ０．０１７
ＯＩＬ−１                                                      ０．３１
ＡＳ−２                                                      ０．００２
ゼラチン                                                        １．２９
第１３層（高感度青感層）
沃臭化銀ｈ                                                      ０．４１
沃臭化銀ｉ                                                      ０．６１
ＳＤ−９                                                  ４．４×１０-4
ＳＤ−１０                                                １．５×１０-4
Ｙ−２                                                          ０．２３
ＯＩＬ−１                                                      ０．１０
ＡＳ−２                                                      ０．００４
ゼラチン                                                        １．２０
第１４層（第１保護層）
沃臭化銀ｊ                                                      ０．３０
ＵＶ−３                                                      ０．０５５
ＵＶ−４                                                      ０．１１０
ＯＩＬ−２                                                      ０．３０
ゼラチン                                                        １．３２
第１５層（第２保護層）
ＰＭ−１                                                        ０．１５
ＰＭ−２                                                        ０．０４
ＷＡＸ−１                                                      ０．０２
Ｄ−１                                                        ０．００１
ゼラチン                                                        ０．５５
上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。
【００８８】
乳剤Ｎｏ．    平均粒径（μｍ）    平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％）    直径／厚み比
沃臭化銀ａ    ０．３０            ２．０                      １．０
沃臭化銀ｂ    ０．４０            ８．０                      １．４
沃臭化銀ｃ    ０．６０            ７．０                      ３．１
沃臭化銀ｄ    ０．７４            ７．０                      ５．０
沃臭化銀ｅ    ０．６０            ７．０                      ４．１
沃臭化銀ｆ    ０．６５            ８．７                      ６．５
沃臭化銀ｈ    ０．６５            ８．０                      １．４
沃臭化銀ｉ    １．００            ８．０                      ２．０
沃臭化銀ｊ    ０．０５            ２．０                      １．０
なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例として、沃臭化銀ｄ、ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭化銀ｊ（以下、乳剤ｊともいう）については特開平１−１８３４１７号に関する記載を参考に作製した。
【００８９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は下記のように、まず種晶乳剤−１を作製した。
【００９０】
種晶乳剤−１の調製
以下のようにして種晶乳剤を調製した。
【００９１】
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法により、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。
【００９２】
得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種晶乳剤−１と称する。
【００９３】
〔溶液Ａ１〕
オセインゼラチン                                              ２４．２ｇ
臭化カリウム                                                    ０．８ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液）                            ６．７８ｍｌ
１０％硝酸                                                    １１４ｍｌ
Ｈ2Ｏ                                                       ９６５７ｍｌ
沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製
０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０質量％のゼラチン水溶液５リットルを激しく攪拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。
【００９４】
沃臭化銀ｄの調製
０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５質量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【００９５】
１）３．０９３モルの硝酸銀水溶液と０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【００９６】
２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。
【００９７】
３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【００９８】
尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。上記添加終了後に、４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。
【００９９】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。
【０１００】
沃臭化銀ｆの調製
沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．８、且つ添加する硝酸銀量を２．０７７モル、ＳＭＣ−１の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モルとした以外は、沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを調製した。
【０１０１】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であった。
【０１０２】
上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成した後、トリフェニルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施した。
【０１０３】
また、沃臭化銀ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｈ、ｉについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分光増感、化学増感を施した。
【０１０４】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−２、ＳＵ−４、ＳＵ−５、分散助剤ＳＵ−１、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−５、ＳＴ−６、カブリ防止剤ＡＦ−１（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量：１０，０００）、ＡＦ−２（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量：１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−３及び防腐剤Ｆ−１を添加した。
【０１０５】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
ＳＵ−４：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＳＵ−５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-
ＳＴ−５：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＳＴ−６：アデニン
ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
Ｈ−３：〔（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）3ＣＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2〕2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｋ
ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート
ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン
ＡＳ−２：没食子酸ドデシル
ＡＳ−３：１，４−ビス（２−テトラデシルオキシカルボニルエチル）ピペラジン
【０１０６】
【化１４】
2005331805.tif 000018
【０１０７】
【化１５】
2005331805.tif 000019
【０１０８】
【化１６】
2005331805.tif 000020
【０１０９】
【化１７】
2005331805.tif 000021
【０１１０】
【化１８】
2005331805.tif 000022
【０１１１】
【化１９】
2005331805.tif 000023
【０１１２】
【化２０】
2005331805.tif 000024
【０１１３】
以上のように作製した試料２０１を、センシトメトリー用ステップウエッジを介して白色露光を行い、下記の現像処理［Ｉ］に従って処理した。
【０１１４】
現像処理［Ｉ］
処理工程        処理時間            処理温度          補充量＊
発色現像        ３分１５秒          ３８．０℃        ７８０ｍｌ
漂    白            ４５秒          ３８．０℃        １５０ｍｌ
定    着        １分３０秒          ３８．０℃        ８３０ｍｌ
安    定            ６０秒          ３８．０℃        ８３０ｍｌ
乾    燥        １分                ５５．０℃          −
＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの値である。
【０１１５】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０１１６】
〈発色現像液及び発色現像補充液〉          現像液            補充液
水                                      ８００ｍｌ        ８００ｍｌ
炭酸カリウム                            ３０ｇ                ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム                      ２．５ｇ            ３．０ｇ
亜硫酸カリウム                          ３．０ｇ            ５．０ｇ
臭化ナトリウム                          １．３ｇ            ０．４ｇ
沃化カリウム                            １．２ｍｇ            −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                ２．５ｇ            ３．１ｇ
塩化ナトリウム                          ０．６ｇ              −
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩                                          ４．５ｇ            ６．３ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸              ３．０ｇ            ３．０ｇ
水酸化カリウム                          １．２ｇ            ２．０ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。
【０１１７】
〈漂白液及び漂白補充液〉                  漂白液              補充液
水                                      ７００ｍｌ          ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム
１２５ｇ            １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                  ２ｇ                    ２ｇ
硝酸ナトリウム                          ４０ｇ                ５０ｇ
臭化アンモニウム                        １５０ｇ            ２００ｇ
氷酢酸                                  ４０ｇ                ５６ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。
【０１１８】
〈定着液及び定着補充液〉                  定着液              補充液
水                                      ８００ｍｌ          ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム                １２０ｇ            １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                    １５０ｇ            １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                        １５ｇ                ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                  ２ｇ                    ２ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リットルとする。
【０１１９】
〈安定液及び安定補充液〉
水                                                          ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物        ２．０ｇ
ジメチロール尿素                                              ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン                                      ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン                        ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）                                ０．１ｇ
アンモニア水                                                ０．５ｍｌ
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１２０】
さらに、作製した試料２０１の第１２層及び第１３層のイエローカプラー（Ｙ−２）を、表４に示す通りに変更した以外は、試料２０１と同様にして、比較試料２０２及び２０３と、本発明の試料２０４〜２１１を作製した。なお、添加剤量は試料２０１における添加量と同一モル量になるように調整し、イエローカプラーと高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）との添加量比が一定になるように高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）の量も増減させて添加した。作製した試料をそれぞれ白色光にて１／１００秒露光し、前記処理工程にしたがって発色現像した後、光学濃度計（コニカミノルタフォトイメージング（株）製ＰＤＡ−６５型）を用いて、最大発色濃度（Ｄｍａｘ）及びカブリ（最小発色濃度Ｄｍｉｎ）を測定した。尚、最大発色濃度（Ｄｍａｘ）及びカブリ（最小発色濃度Ｄｍｉｎ）は、処理工程の中で発色現像工程を除いた処理を行った場合に得られる濃度（マスク濃度）をそれぞれ引いた値により示した。
【０１２１】
更に、保存時に発生するカブリを評価するために試料を温度２３℃・相対湿度６５％の条件下で２４時間調湿した後、樹脂缶に密封し、５５℃の温度下で７日間経時させた。この試料をそれぞれ冷蔵保存しておいた試料と共に上記と同様に露光、発色現像処理を行った後、得られた特性曲線の最小濃度値の差を保存時のカブリ上昇巾として評価した。
【０１２２】
結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2005331805.tif 000025
【０１２４】
表４より明らかなように、比較のイエローカプラーＹ−２、Ｙ−３及びＹ−６を用いた試料２０１、２０２及び２０３は、発色性が劣り、さらにカブリも高いことがわかる。
【０１２５】
一方、本発明のカプラーを用いた試料２０４〜２１１は、いずれも最大発色濃度が高く、かつカブリが低く、さらに、保存時のカブリ上昇巾も軽減されていることがわかる。