(57)【要約】【課題】レジスト組成物に良好な性能をもたらす脂環基を有する酸分解性樹脂及びその製造方法を提供することであり、また、当該酸分解性樹脂を用いることによりプロセスウインドウが広く、疎密依存性が小さい優れた性能を有するポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】ラジカル重合反応により得られた脂環基を有する酸分解性樹脂を含有する反応溶液に、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、該反応溶液の５倍未満の体積量で、接触させることにより樹脂固体を析出させる工程を含む脂環基を有する酸分解性樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合反応により得られた脂環基を有する酸分解性樹脂を含有する反応溶液に、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、該反応溶液の５倍未満の体積量で、接触させることにより樹脂固体を析出させる工程を含む脂環基を有する酸分解性樹脂の製造方法。
【請求項２】
該反応溶液に接触させる溶媒の量が該反応溶液の３倍以下の体積量であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該反応溶液が含有する溶媒が環状エーテル、環状ケトン、鎖状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びアルコキシブタノールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
下記工程を有する脂環基を有する酸分解性樹脂の製造方法。
ラジカル重合法により得た脂環基を有する酸分解性樹脂を含有する反応溶液を、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させることのより樹脂を析出させる工程（ａ）、
析出した樹脂を分離する工程（ｂ）
分離した樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液Ａを得る工程（ｃ）
該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの５倍未満の体積量で、接触させることにより樹脂固体を析出させる工程（ｄ）、及び、
析出した樹脂を分離する工程（ｅ）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造方法により得られた脂環基を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型レジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用ポジ型レジスト組成物に有用な脂環基を有する酸分解性樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂が挙げられる。
【０００４】
一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング耐性付与する方法も検討されている。
【０００５】
特許文献１（特開２００３−１２２０１０号）は、脂環基を有する酸分解性樹脂の樹脂合成例において、脂環基を有する酸分解性樹脂を含有する反応液に、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、該反応液の５倍の体積量で接触させ、樹脂固体を析出させて、樹脂を得ている。
特許文献２（特開２００３−２０３１２号）は、脂環基を有する酸分解性樹脂の樹脂合成例において、脂環基を有する酸分解性樹脂を含有する反応液に、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、該反応液の１０倍の質量で接触させ、樹脂固体を析出させて、樹脂を得ている。
【０００６】
以上のような遠紫外線露光用レジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。上記の技術では未だ不十分な点が多く、改善が望まれている。このような樹脂を含有するレジストに望まれている性能として、パターン形成条件の変動の影響を受け難いこと（即ちプロセスウインドウが広いこと）、また、パターンの疎密の存在に依存せずに良好なパターンを形成できること（即ち疎密依存性が小さいこと）がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００３−１２２０１０号公報
【特許文献２】
特開２００３−２０３１２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、レジスト組成物に良好な性能をもたらす脂環基を有する酸分解性樹脂及びその製造方法を提供することであり、また、当該酸分解性樹脂を用いることによりプロセスウインドウが広く、疎密依存性が小さい優れた性能を有するポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型レジスト組成物に有用な脂環基を有する酸分解性樹脂について鋭意検討した結果、下記の特定の製造方法によって、優れた性能のレジスト組成物を提供することができる酸分解性樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
（１）ラジカル重合反応により得られた脂環基を有する酸分解性樹脂を含有する反応溶液に、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、該反応溶液の５倍未満の体積量で、接触させることにより樹脂固体を析出させる工程を含む脂環基を有する酸分解性樹脂の製造方法。
【００１１】
（２）該反応溶液に接触させる溶媒の量が該反応溶液の３倍以下の体積量であることを特徴とする上記（１）に記載の製造方法。
（３）該反応溶液が含有する溶媒が環状エーテル、環状ケトン、鎖状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びアルコキシブタノールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
【００１２】
（４）下記工程を有する脂環基を有する酸分解性樹脂の製造方法。
ラジカル重合法により得た脂環基を有する酸分解性樹脂を含有する反応溶液を、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させることのより樹脂を析出させる工程（ａ）、
析出した樹脂を分離する工程（ｂ）
分離した樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液Ａを得る工程（ｃ）
該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの５倍未満の体積量で、接触させることにより樹脂固体を析出させる工程（ｄ）、及び、
析出した樹脂を分離する工程（ｅ）
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの製造方法により得られた脂環基を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
〔１〕脂環基を有する酸分解性樹脂の製造方法
本発明は、レジスト組成物に良好な性能をもたらす、脂環基を有する酸分解性樹脂の製造方法に関するものである。
脂環基を有する酸分解性樹脂とは、レジスト組成物、特にＡｒＦ露光用に適するレジスト組成物に有用な、脂環基を有する酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂であり、脂環基とともに、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂である。
【００１４】
以下、本発明における脂環基を有する酸分解性樹脂の製造について詳細に説明する。
重合方法としては、所望の酸分解樹脂を合成するのに必要なモノマーを反応溶媒に溶解させ、均一とした後、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、必要に応じ加熱し、市販のラジカル開始剤や、ラジカル開始剤と連鎖移動剤（メルカプタン類など）を一括ないしは分割で添加し重合させる方法（一括重合法）や、別の容器に必要なモノマーと市販のラジカル開始剤、あるいは別の容器に必要なモノマーとラジカル開始剤と連鎖移動剤（メルカプタン類など）を反応溶媒に溶解した溶液を調製しておき、これを必要に応じ加熱した反応溶媒やモノマー溶液に滴下、重合させる方法（滴下重合法）等が挙げられる。なお、滴下重合法の場合、モノマー溶液とラジカル開始剤の溶液を別々に調製し、これを別々に滴下する方法も可能である。
反応濃度は（反応溶液におけるモノマー総量の濃度）は、通常１０質量％以上であり、好ましくは１２〜６０質量％である。反応温度は通常４０℃〜１６０℃であり、好ましくは５０℃〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。
【００１５】
重合に際しモノマーを溶解させる溶媒としては、好ましくは、環状エーテル、環状ケトン、鎖状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びアルコキシブタノールから選択される少なくとも１種である。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等、
環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等、
鎖状ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、イソアミルメチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等、
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、プロピレングリコールモンメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等、
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート等、
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等、
アルコキシブタノールとしては、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール等
を挙げることができる。
【００１６】
ラジカル重合反応終了後、該酸分解性樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の５倍未満の体積量、好ましくは４．５〜０．５倍、より好ましくは３〜０．５倍、更に好ましくは１〜０．５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒とは、樹脂の２３℃で溶解度が５質量％以下である溶媒であり、例えば、以下のものから選択することができる。
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒、酢酸エチル等のエステル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒、あるいは、蒸留水、あるいは、メタノール、エタノールなどのアルコール類の単独あるいは混合溶媒を挙げることができる。
【００１７】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
即ち、上記ラジカル重合反応終了後に、該酸分解性樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの５倍未満の体積量（好ましくは３倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００１９】
また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、より好ましくは１．２〜２．６、さらに好ましくは１．３〜２．２である。
【００２０】
〔２〕脂環基を有する酸分解性樹脂
以下、脂環基を有する酸分解性樹脂が有することが好ましい繰り返し単位を以下の挙げるが、これらに限定するものではない。
【００２１】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位について説明する。
【００２２】
【化１】
2005002236.tif 000002
【００２３】
一般式（Ａ２）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。
【００２４】
Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｂ  ）（Ｒｃ  ）〕ｒ  −
式中、Ｒｂ  、Ｒｃ  は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００２５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ１１〜Ｒ２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００２７】
【化２】
2005002236.tif 000003
【００２８】
【化３】
2005002236.tif 000004
【００２９】
【化４】
2005002236.tif 000005
【００３０】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００３１】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００３２】
尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式（Ａ２）において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００３３】
【化５】
2005002236.tif 000006
【００３４】
Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００３５】
以下、一般式（Ａ２）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００３６】
【化６】
2005002236.tif 000007
【００３７】
【化７】
2005002236.tif 000008
【００３８】
【化８】
2005002236.tif 000009
【００３９】
【化９】
2005002236.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2005002236.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2005002236.tif 000012
【００４２】
次に、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位について説明する。
【００４３】
【化１２】
2005002236.tif 000013
【００４４】
一般式（Ａ３）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ３はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
即ち、−Ｚ３−（ＯＨ）ｐは、脂環式炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。
【００４５】
Ａ３の２価の連結基としては、一般式（Ａ２）におけるＡと同様のものを挙げることができ、好ましい基についても同様である。
Ｚ３の脂環式炭化水素基としては、一般式（Ａ２）におけるＲ１１〜Ｒ２５としての脂環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基についても同様である。
ｐ個の水酸基は、Ｚ３の脂環式炭化水素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００４６】
尚、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ａ３ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４７】
【化１３】
2005002236.tif 000014
【００４８】
一般式（Ａ３ａ）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ３１〜Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００４９】
また、アンダー露光によるホールパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（Ａ３ａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ３１〜Ｒ３３のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００５０】
以下に一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５１】
【化１４】
2005002236.tif 000015
【００５２】
【化１５】
2005002236.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2005002236.tif 000017
【００５４】
また、本発明の組成物に添加される樹脂は、エッチング時のホール変形を抑制する点で、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００５５】
例えば、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（Ｖ−３）〜（Ｖ−５）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００５６】
【化１７】
2005002236.tif 000018
【００５７】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ６ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ６ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。尚、Ｒ１ｂ〜Ｒ６ｂが水素原子であるとは、無置換であることを意味する。
【００５８】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ６ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００５９】
Ｒ１ｂ〜Ｒ６ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ６ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ１ｂ〜Ｒ６ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ１ｂ〜Ｒ６ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００６０】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６１】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６２】
【化１８】
2005002236.tif 000019
【００６３】
一般式（Ｖ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子が好ましい。
Ａｂは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｖは、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａｂにおいて、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００６４】
【化１９】
2005002236.tif 000020
【００６５】
上記式において、Ｒａｂ、Ｒｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００６６】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２０】
2005002236.tif 000021
【００６８】
【化２１】
2005002236.tif 000022
【００６９】
【化２２】
2005002236.tif 000023
【００７０】
【化２３】
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【００７１】
【化２４】
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【００７２】
【化２５】
2005002236.tif 000026
【００７３】
【化２６】
2005002236.tif 000027
【００７４】
【化２７】
2005002236.tif 000028
【００７５】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７６】
【化２８】
2005002236.tif 000029
【００７７】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００７８】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００７９】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００８０】
Ｚ６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２ＣＨ３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００８１】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００８２】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２９】
2005002236.tif 000030
【００８４】
【化３０】
2005002236.tif 000031
【００８５】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００８６】
【化３１】
2005002236.tif 000032
【００８７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１，Ｒｅ１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００８８】
Ｒａ１〜Ｒｅ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００８９】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数である。
【００９０】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９１】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化３２】
2005002236.tif 000033
【００９３】
【化３３】
2005002236.tif 000034
【００９４】
【化３４】
2005002236.tif 000035
【００９５】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
【００９６】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【００９７】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９８】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００９９】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１００】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１０１】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１０２】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１０３】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１０４】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１０５】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１０６】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０７】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０８】
樹脂（Ａ）中、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２４〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
一般式（ＩＶ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解性樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０１０９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１１０】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
特に好ましくは、スルホニウム塩であり、トリアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、２−オキソアルキル基を有するスルホニウム塩が最も好ましい。
【０１１２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３、８４９、１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１３】
さらに米国特許第３、７７９、７７８号、欧州特許第１２６、７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１４】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化３５】
2005002236.tif 000036
【０１１６】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【０１１７】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１８】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１９】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２０】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１２１】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１２２】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１２５】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜８個のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【０１２６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１２７】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２８】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１２９】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）の各Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基である、トリアリールスルホニム化合物、即ち、トリアリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。トリアリールスルホニムカチオンが有する３つのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
各アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は３つのアリール基のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１３０】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１３１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１３２】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１３３】
【化３６】
2005002236.tif 000037
【０１３４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１３６】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアルキル基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１３７】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３８】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１３９】
【化３７】
2005002236.tif 000038
【０１４０】
【化３８】
2005002236.tif 000039
【０１４１】
【化３９】
2005002236.tif 000040
【０１４２】
【化４０】
2005002236.tif 000041
【０１４３】
【化４１】
2005002236.tif 000042
【０１４４】
【化４２】
2005002236.tif 000043
【０１４５】
光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜３０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。即ち、光酸発生剤の添加量は、感度の点で、０．００１質量％以上が好ましく、レジストの良好な光吸収、良好なプロファイル、プロセス（特にベーク）マージンの点で３０質量％以下が好ましい。
【０１４６】
〔４〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１４７】
（ａ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
【０１４８】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同  ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４９】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１５０】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１５１】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１５２】
（ｂ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましい有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１５３】
【化４３】
2005002236.tif 000044
【０１５４】
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ２５１とＲ２５２は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５５】
【化４４】
2005002236.tif 000045
【０１５６】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１５７】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１５８】
特に好ましい具体例は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０１５９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１６０】
〔５〕溶剤（Ｃ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１６１】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１６２】
各成分を溶剤に溶解し、調製されるレジスト組成物は、全固形分の濃度として、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２２質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１６３】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１６４】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１６５】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１６６】
アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下において、溶剤についての混合比は質量比、モノマー組成比はモル比である。貧溶媒についての倍量は体積倍量である。
【０１６８】
合成例（１）樹脂（１−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、メタクリル酸を３０／２０／４０／１０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％を加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌し、反応液（１）を得た。反応終了後、反応液（１）を室温まで冷却し、４．５倍量のヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−１）を回収した。
１３ＣＮＭＲ及び酸価滴定から求めたポリマー組成比は２９／２１／４１／９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９１００、分散度は２．０であった。
【０１６９】
合成例（２）樹脂（１−２）の合成
合成例（１）と同様に重合して得られた反応液（１）を３倍量のヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に晶析、析出した白色固体を回収した。これを乾燥し、目的物である樹脂（１−２）を回収した。
１３ＣＮＭＲ及び酸価滴定から求めたポリマー組成比は２９／２１／４１／９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９９００、分散度は１．９であった。
【０１７０】
合成例（３）樹脂（１−３）の合成
合成例（１）と同様に重合して得られた反応液（１）を反応液と同量のヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に晶析、析出した白色固体を回収、再度テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解、これを５Ｌにヘキサン溶媒に投入し、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−３）を回収した。
１３ＣＮＭＲ及び酸価滴定から求めたポリマー組成比は２９／２１／４１／９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０６００、分散度は１．８であった。
【０１７１】
合成例（４）樹脂（１−４）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、メタクリル酸を３０／２０／４０／１０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌し、反応液（１）を得た。反応終了後、反応液（１）を室温まで冷却し、３倍量のヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０の混合溶媒に晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１）を回収した。
１３ＣＮＭＲ及び酸価滴定から求めた樹脂（１）ポリマー組成比は２９／２１／４０／１０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８９００、分散度は２．１であった。
次に以下の方法で溶剤分画を行った。得られた樹脂（１）２０ｇをテトラヒドロフラン１８０ｇに溶解し、ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０混合溶媒２００ｇに投入した。上層の溶液をデカンテーションにより除き、析出した固体を回収、再度ＴＨＦ１２０ｍＬに溶解した後、これを１０倍量のヘキサン／酢酸＝９０／１０の混合溶媒に晶析し目的物である樹脂（１−４）を回収した。
１３ＣＮＭＲ及び酸価滴定から求めたポリマー組成比は３０／２１／３９／１０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０２００、分散度は１．９であった
【０１７２】
合成例（５）樹脂（２−１）の合成
合成例（４）と同様の方法で重合、晶析を行い、得られた樹脂（２）を、合成例（４）と同様に溶剤分画を行うことにより樹脂（２−１）を合成した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（ａ／ｂ／ｃ）は３９／２１／４０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９９００、分散度は１．９であった。
【０１７３】
合成例（６）樹脂（２−２）の合成
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートの重合を、反応溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサン＝６０／４０に変更した以外は合成例（３）と同様の方法で重合、晶析させ、目的物である樹脂（２−２）を回収した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（ａ／ｂ／ｃ）は３９／２１／４０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９１００、分散度は２．０であった。
【０１７４】
合成例（７）樹脂（２−３）の合成
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートの重合を、反応溶媒はメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝６０／４０に変更した以外は合成例（３）と同様の方法で重合、晶析させ、目的物である樹脂（２−３）を回収した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（ａ／ｂ／ｃ）は３９／２１／４０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０８００、分散度は２．１であった。
【０１７５】
合成例（８）樹脂（２−４）の合成
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートの重合を、反応溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０に変更した以外は合成例（３）と同様の方法で重合、晶析させ、目的物である樹脂（２−４）を回収した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（ａ／ｂ／ｃ）は３９／２２／３９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０３００、分散度は２．０であった。
【０１７６】
合成例（９）樹脂（３−１）の合成
合成例（４）と同様の方法で重合、晶析を行い、得られた樹脂（３）を合成例（４）と同様に溶剤分画を行うことにより樹脂（３−１）を合成した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（ａ／ｂ／ｃ）は４４／２７／２９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０９００、分散度は１．７であった。
【０１７７】
合成例（１０）樹脂（４−１）の合成
合成例（３）と同様に重合、晶析を行い、目的物である樹脂（４−１）を合成した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（ａ／ｂ／ｃ）は４２／２９／２９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０３００、分散度は１．８であった。
【０１７８】
合成例（１１）樹脂（５−１）の合成
合成例（２）と同様の方法で重合、晶析を行い、目的物である樹脂（５−１）を合成した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（ａ／ｂ／ｃ）は３７／２６／３７あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９７００、分散度は１．９であった。
【０１７９】
合成例（１２）樹脂（６−１）の合成
合成例（４）と同様の方法で重合、晶析を行い、得られた樹脂（６）２０ｇを、ＴＨＦ１８０ｇに溶解し、ヘプタン２５０ｇに投入した。上層の溶液をデカンテーションにより除き、析出した固体を回収、再度ＴＨＦ１２０ｍＬに溶解した後、これを１０倍量のヘプタンに晶析し目的物である樹脂（６−１）を回収した。
１３ＣＮＭＲ及び酸価滴定から求めたポリマー組成比は３１／２１／３８／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０４００、分散度は１．９であった。
【０１８０】
合成例（１３）樹脂（７−１）の合成
合成例（４）と同様の方法で重合、晶析を行い、得られた樹脂（７）２０ｇを、シロキヘキサノン１８０ｇに溶解し、ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０混合溶媒１８０ｇに投入した。上層の溶液をデカンテーションにより除き、析出した固体を回収、再度ＴＨＦ１２０ｍＬに溶解した後、これをヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０混合溶媒に晶析し、目的物である樹脂（７−１）を回収した。
１３ＣＮＭＲ等から求めたポリマー組成比（ａ／ｂ／ｃ／ｄ）は２３／１８／２１／３／あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９６００、分散度は２．０であった。
【０１８１】
合成例（１４）樹脂（８−１）の合成
合成例（４）と同様の方法で重合、晶析を行い、得られた樹脂（７）２０ｇを、メチルエチルケトン１８０ｇに溶解し、トルエン／酢酸エチル＝９０／１０混合溶媒１８０ｇに投入した。上層の溶液をデカンテーションにより除き、析出した固体を回収、再度ＴＨＦ１５０ｍＬに溶解した後、これをトルエン／酢酸エチル＝９０／１０混合溶媒に晶析し、目的物である樹脂（８−１）を回収した。
１３ＣＮＭＲ及び酸価滴定から求めたポリマー組成比（ａ／ｂ／ｃ／ｄ）は３１／２１／４３／５あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１５００、分散度は２．０であった。
【０１８２】
合成例（１５）樹脂（９−１）の合成
合成例（４）と同様の方法で重合、晶析を行い、得られた樹脂（７）２０ｇを、３−メトキシ−１−ブタノール１８０ｇに溶解し、イソプロパノール１５０ｇに投入した。上層の溶液をデカンテーションにより除き、析出した固体を回収、再度ＴＨＦ１５０ｍＬに溶解した後、これを１０倍量のヘキサンに晶析し、目的物である樹脂（９−１）を回収した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（ａ／ｂ／ｃ）は３５／３２／３３あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０６００、分散度は２．０であった。
【０１８３】
合成例（１６）樹脂（１０−１）の合成
合成例（４）と同様の方法で重合、晶析を行い、得られた樹脂（７）２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇに溶解し、エタノール／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒１８０ｇに投入した。上層の溶液をデカンテーションにより除き、析出した固体を回収、再度ＴＨＦ１５０ｍＬに溶解した後、これを１０倍量のヘキサンに晶析し、目的物である樹脂（１０−１）を回収した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（ａ／ｂ／ｃ）は４５／２１／３４あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１２００、分散度は１．９であった。
【０１８４】
合成例（１７）樹脂（１’）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、メタクリル酸を３０／２０／４０／１０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％を加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌し、反応液（１）を得た。反応終了後、反応液（１）を室温まで冷却し、５倍量のヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０の混合溶媒に晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１’）を回収した。
１３ＣＮＭＲ及び酸価滴定から求めたポリマー組成比は２９／２１／４１／９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９２００、分散度は２．０であった。
【０１８５】
【化４５】
2005002236.tif 000046
【０１８６】
【化４６】
2005002236.tif 000047
【０１８７】
実施例１〜１６及び比較例１及び２
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
表１におけるように、上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、
光酸発生剤（表１に示した配合量）、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
必要により界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１０質量％となるように表１に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１６と比較例１及び２のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表１における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０１８８】
表１における各成分の記号は以下を示す。
〔界面活性剤〕
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１８９】
〔塩基性化合物〕
１：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
３：トリオクチルアミン
４：トリフェニルイミダゾール
５：アンチピリン
６：２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０１９０】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：シクロヘキサノン
Ｓ５：乳酸エチル
Ｓ６：酢酸ブチル
【０１９１】
〔パターン形成方法〕
初めに反射防止膜としてＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に８５ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、表１に示す温度（ＳＢ）で９０秒間乾燥、２４０ｎｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、それにハーフトーンマスク位相差シフトマスク（透過率６％）を介して、ＡｒＦエキシマレーザー（ＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００  ＡｒＦステッパー（ＮＡ＝０．７５））で露光した。露光後の加熱処理を表１に示す温度（ＰＥＢ）で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得る。
得られたパターンについて、（株）日立製作所製の測長走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０）を使用してサイズを計測した。
【０１９２】
〔プロセスウインドウ評価方法〕
マスクサイズ１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ピッチ２６０ｎｍ）について、１２０ｎｍのサイズで再現する露光量を最適露光量（Ｅ０）とし、ベストフォーカスに対して±０．３μｍデフォーカスした条件で、１２０ｎｍ±１０％の範囲の線幅を再現する最高露光量（Ｅ１）及び最低露光量（Ｅ２）としたとき、プロセスウインドウを以下のように定義した。
｜（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ０｜×１００（％）
【０１９３】
〔疎密依存性評価方法〕
マスクサイズ１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ピッチ２６０ｎｍ）を１２０ｎｍに再現する露光量と同じ露光量で、１６０ｎｍの孤立ラインパターンに対応するラインを測長（Ｌ１）し、１６０−Ｌ１（ｎｍ）を疎密依存性の指標とした。値が小さいほど疎密依存性が小さく良好であることを示す。
この評価結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
2005002236.tif 000048
【０１９５】
表１の結果から、本発明の方法により得た酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物は、プロセスウインドウが広く、疎密依存性が小さく優れた性能を有することがわかる。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得た酸分解性樹脂により、プロセスウインドウが広く、疎密依存性が小さく優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。