(57)【要約】【課題】  溶融高炉滓を操業阻害無く改質し、凝固後の高炉滓の品質を高める高炉滓の改質材とその改質方法を提供する。【解決手段】  石炭灰とＣａ含有物の混合粉粒体であり、前記Ｃａ含有物中の換算ＣａＯ量を前記石炭灰の重量に対して５〜６０質量％になるように配合した改質材を、溶融高炉滓に対して１〜３０質量％添加した後、冷却して徐冷滓又は水砕とする。これにより改質材の焼結体塊状化を抑制できるので、塊状焼結体の耐火物への付着成長及び未溶解等の操業上のトラブルが無く、改質材が容易に溶融高炉滓に添加可能となりスムーズに溶解することから、冷却固化後の高炉滓が緻密となり比重が増大して、高炉滓の付加価値が高まり用途も拡大する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却固化される前の溶融高炉滓に添加される改質材であって、石炭灰とＣａ含有物の混合粉粒体であり、前記Ｃａ含有物中の換算ＣａＯ量を前記石炭灰の重量に対して５〜６０質量％になるように配合したことを特徴とする高炉滓の改質材。
【請求項２】
前記Ｃａ含有物が換算ＣａＯ量を３０質量％以上含有するダスト、鉄鋼スラグ、及び産業廃棄物のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の高炉滓の改質材。
【請求項３】
溶融高炉滓に改質材を添加した後、冷却固化して高炉滓とするに際して、溶融高炉滓に対して請求項１又は２に記載の改質材を１〜３０質量％添加した後、冷却して徐冷滓又は水砕とすることを特徴とする高炉滓の改質方法。
【請求項４】
前記溶融高炉滓に前記改質材を１カ所又は複数カ所で添加し、かつ、その添加する１カ所当たりの添加量が１０質量％以下であることを特徴とする請求項３記載の高炉滓の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却固化した高炉滓を改質するための改質材及び改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、溶鉱炉から排出された溶融高炉滓は、徐冷して固める徐冷滓、或いは溶融状態の高炉滓に水を掛けて急冷し水砕にする処理が行われている。
前者の徐冷滓の用途として主に路盤材に利用されていたが、徐冷滓は気孔が多く比重も小さいので、緻密で比重が高くて硬い徐冷滓（徐冷高炉滓）が求められていた。
また、後者の水砕に関しては、主にセメント原料として利用されていたが、新しい用途として「砂代替」としての硬質水砕の造り込み技術が望まれていた。すなわち、気泡が少なく緻密で比重の高い水砕が求められていた。これらの問題に対し、火力発電所等から排出される産業廃棄物である石炭灰（通称フライアッシュと呼ばれ、ＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 を主成分とする）を溶融高炉滓に添加して改質し、高炉徐冷滓或いは高炉水砕を人工土木用骨材として活用する試みも考えられている。
【０００３】
この例としては、特許文献１、特許文献２に提案されているように、石炭灰単身（粉体）を大樋の溶銑中にインジェクションして、溶銑の熱を利用しながら溶銑の上に浮かんだ溶融高炉滓に石炭灰を溶かし込んで、徐冷滓や水砕を作る方法がある。また、特許文献３に提案されているように、石炭灰にＣａＯ含有物質を混合して塩基度を高めてから溶融高炉滓に添加する方法がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１５１５４０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１５４６号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２に提案されている方法では、溶融高炉滓に石炭灰単身で添加しているために石炭灰の塊が添加場所の耐火物、例えば樋や鍋に付着成長して、添加操業を著しく阻害し、付着した石炭灰主体の焼結状付着物（以下焼結体とも称す）は溶融高炉滓に全く溶けなくなる問題が生じ、操業上安定した石炭灰の添加が困難で、高炉滓の改質が継続して行えないものであった。また、たとえ、オペレーターが付着した焼結体を突き落としつつ添加したとしても、高炉滓が冷却固化した後でも突き落とした塊状の焼結体は異物として高炉滓に混じり、赤色或いは黒色を呈して用途側から敬遠されるのに加えて、高炉滓の粉砕工程でこれら塊状焼結体は粉化して粒度調整に支障をきたすなど、品質上の課題も生じていた。更に、特許文献３に提案されている方法では、塩基度を上げる目的からＣａＯ含有物を多量添加せねばならず、添加した後の溶融高炉滓の温度が下がって添加物の未溶解が生じたり、スラグの粘性が上がって添加後のスラグが樋等の耐火物に付着して操業上の障害になるなどの課題が生じていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものでありその手段１は、冷却固化される前の溶融高炉滓に添加される改質材であって、石炭灰とＣａ含有物の混合粉粒体であり、前記Ｃａ含有物中の換算ＣａＯ量（Ｃａ含有物中のＣａ分をＣａＯに換算した量）を前記石炭灰の重量に対して５〜６０質量％になるように配合したことを特徴とする高炉滓の改質材である。
また、手段２は、前記Ｃａ含有物が換算ＣａＯ量を３０質量％以上含有するダスト、鉄鋼スラグ、及び産業廃棄物のいずれかである手段１の高炉滓の改質材である。
手段３は、溶融高炉滓に改質材を添加した後、冷却固化して高炉滓とするに際して、溶融高炉滓に対して手段１又は２に記載の改質材を１〜３０質量％添加した後、冷却して徐冷滓又は水砕とする高炉滓の改質方法である。
手段４は、前記溶融高炉滓に前記改質材を１カ所又は複数カ所で添加し、かつ、その添加する１カ所当たりの添加量が１０質量％以下である手段３記載の高炉滓の改質方法である。
【０００７】
前記Ｃａ含有物としては、生石灰、生石灰ダスト（生石灰製造プラントから発生するダスト）、石灰石、石膏等建築廃材、製糖業から排出される漂白処理後スラッジ（ＣａＣＯ3 ）、鉄鋼業から排出される溶銑脱燐滓、溶銑脱珪滓、転炉滓、電気炉滓、連続鋳造滓、造塊滓及びＣａＯ含有鉱物等があり、そして、それらの粒度は溶解性の点から２ｍｍ以下のものが好ましい。もちろん、これらを複数混合して用いてもよい。
また、上記石炭灰の成分としては、その主成分であるＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の質量％の和が６５％以上のものが望ましい。何故なら、ＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 のいずれも、高炉滓に溶けて高炉滓の融点を下げる効果が有り、より低い温度で固化するため、固化に至るまでに窒素ガス、亜硫酸ガス等の脱気がより進み、緻密で強固な高炉滓になるからである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、改質材の焼結体塊状化を抑制できるので、これら塊状焼結体の耐火物への付着成長及び未溶解等の操業上のトラブルが無く、改質材が容易に溶融高炉滓に添加可能となると共に溶融高炉滓にスムーズに溶解することから、冷却固化後の高炉滓が緻密となり比重が増大して、高炉滓の付加価値が高まり、用途も拡大する等の効果を有するものであり、この分野にもたらす効果は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明者らは、石炭灰を単身で溶融高炉滓に添加すると、前記のように石炭灰の耐火物への付着問題が顕在化し、その形態になった石炭灰は溶融高炉滓に溶けなくなるため、その原因を調査にするために、小型坩堝内の溶融高炉滓に石炭灰を単身添加する実験を行った。
この実験は高炉から排出した高炉滓を小型坩堝にて溶解し、そこに表１に示す成分を有する石炭灰を溶融高炉滓の６質量％に相当する量添加して、溶解の様子を観察した。その結果、添加された石炭灰は溶融高炉滓にはなかなか溶けず、塊状に成長して坩堝壁に付着するか溶融高炉滓の上部表面に浮上した儘となった。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
本発明者らは、この現象のメカニズムを解明するため、添加した石炭灰の未溶解部（坩堝付着部）を採取し、光学顕微鏡調査及びＸ線回折調査を行った。
その光学顕微鏡調査から、この未溶解石炭灰は極めて気孔の多い、「断熱煉瓦」状の形態をしており、更に、Ｘ線回折調査から、未溶解石炭灰中に（１）Ｍｕｌｌｉｔｅ（ムライト、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ：融点は１９３４℃）及び（２）Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ（クリストバライト、ＳｉＯ2 ：融点は１７３４℃）が存在している事が確認された。即ち、石炭灰が溶融高炉滓に添加されると溶融高炉滓の熱で加熱され、上記（１）及び（２）の極めて高融点の結晶体が新たに生成している事が判明した。
【００１２】
これらの高融点結晶体（固体）は、石炭灰の一部溶けた融液をバインダーとして焼結反応を起こして焼結体として成長し、耐火物に付着したり、「断熱煉瓦」状の気孔の多い塊状形態となるために伝熱律速（熱がなかなか伝わらない）により上記焼結体の塊が未溶解で残存することが判明した。これら焼結体には上記の極めて融点の高い結晶体が多量に存在するため、この焼結体自身が１５００℃程度の溶融高炉滓にはもはや溶けない強固なものになっている事も判明した。
【００１３】
そこで、本発明者らは、上記の高融点結晶体が生成しない為の方策を実験、検討を重ねた。この結果、Ｃａ含有物を石炭灰に添加すると該石炭灰が高炉滓にスムーズに溶解し、前記（１）及び（２）を含む焼結体の生成が殆ど認められなくなる事を発見した。
これは、ＣａＯを加える事により改質材の成分がＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＣａＯの３元系酸化物となるため、石炭灰を単身添加した際に生成したＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 の２元系酸化物に起因する前記（１）及び（２）の高融点結晶体の生成とそれらの焼結体の成長が抑制される効果によるものと判明した。すなわち、ＣａＯを加えた石炭灰を添加した後に冷却固化した高炉滓には上記焼結体は全く生成しておらず、添加物が溶融高炉滓に均一に溶解していることが、顕微鏡観察により明らかとなった。
また、上記改質材を粒径１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の粒状に成形して添加しても、粉体と全く同じように問題無く溶融高炉滓に溶解することも確認した。
なお、Ｃａ含有物のＣａの形態としては、ＣａＯ以外に石灰石に代表されるＣａＣＯ3 、石膏に代表されるＣａＳＯ4 が有るが、これらは溶融高炉滓への添加時の温度では熱分解して形態がＣａＯに変わり、元々ＣａＯの形態のＣａ含有物と同等の効果を発揮する。
【００１４】
また、上記改質材を添加した後に、冷却固化した高炉滓は、気泡が極めて少ない緻密なスラグとなっており、改質材を添加しない従来の高炉滓に比較して比重が重くて硬い強固なスラグになっており、高品質であるし、景観材料等の新規用途としての活用が可能であることが判明した。
【００１５】
更に、本発明者らは、Ｃａ含有物による効果発現の条件を明確にするために、石炭灰とＣａ含有物との配合粉粒体（混合粉粒体）である改質材に具備すべき分条件を明らかにするために、前述した小型坩堝を用いて系統的な実験を重ねた。
【００１６】
先ず、石炭灰に配合するＣａ含有物中の換算ＣａＯ量の割合を種々変更した改質材を用いて焼結体の生成状態を確認する実験を行い図１に示す結果を得た。
なお、この際に改質材に使用した石炭灰は上記表１に示す成分と含有量を有するものであり、更に、Ｃａ含有物としては表２に示す成分と含有量を有する溶銑脱燐滓で、この改質材を添加する溶融高炉滓の温度は１４５０℃とした。また、溶融高炉滓に対する改質材の添加量は１０質量％とした。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
図１からわかるように、石炭灰に対してＣａ含有物の換算ＣａＯ量の配合割合が５質量％未満だと、石炭灰の中のＳｉＯ2 分とＡｌ2 Ｏ3 分から生成される高融点結晶の焼結体の成長を抑制することができず、坩堝壁への付着或いは塊状のまま溶けずに溶融高炉滓の上面に浮上、残留して未溶解として残る石炭灰の割合が多く、操業上、又は高炉滓の品質上好ましくない。一方、配合割合が６０質量％を超えると、焼結体の塊状化成長は抑制できるが、換算ＣａＯ量過多による改質材の未溶解が生ずる。
従って、石炭灰に対するＣａ含有物の換算ＣａＯ量の配合割合は５〜６０質量％が好ましい。
【００１９】
更に、Ｃａ含有物の換算ＣａＯ量が少な過ぎると、多量の改質材を溶融高炉滓に添加する必要も発生することの懸念から、本発明者らは種々のＣａ含有物（例えば、ダスト、鉄鋼スラグ、産業廃棄物等）を使った実験を重ねた。この結果、Ｃａ含有物の換算ＣａＯ量が３０質量％以上含有することが好ましいことが判明した。３０％未満では、改質材中のＣａＯ以外の成分が溶融高炉滓に多量混入するために、改質材を高炉滓に添加した際の温度降下が大きくなるし、本来の石炭灰を主成分とする改質材としての効果が十分に得られず、好ましくない。
【００２０】
また、図２は、溶融高炉滓に対する本発明の改質材の添加比率と冷却固化後の高炉滓の比重測定値との関係を示す図である。改質材添加比率が１質量％未満だと、冷却固化後の高炉滓の比重の増加が僅かであるが、１質量％を超えると改質材の効果が発現して比重が大幅に増大する。しかし、改質材の添加比率が３０質量％を超えると、高炉滓の比重は増大する反面、改質材の顕熱による溶融高炉滓の温度低下が著しくなり、操業に支障をきたす。すなわち、高融点結晶体の生成は無いが、低温の為に溶融高炉滓の耐火物への付着残留傾向が強くなり、操業後の耐火物メンテナンスの負荷が大きくなる。従って、溶融高炉滓に対する本発明の改質材添加比率は１〜３０質量％である。
なお、この知見は小型坩堝でのラボテストのみでなく、実炉試験においても全く同様な結果が確認された。
ここで、図２の縦軸は、高炉滓を乾燥した後の嵩比重を測定したものであり、絶乾比重が大きくなる程、それと対応して吸水率も低減するメリットが得られる。
【００２１】
改質材の添加量が多い場合は、１カ所に集中添加するよりも、溶融高炉滓と改質材の接触面積を大きくするために、改質材を溶融高炉滓中に添加する位置を複数カ所とすることが局部温度低下に伴う耐火物への付着を防止すると共に添加した改質材の溶解を加速させる観点から好ましい。その１カ所当たりの添加量としては、高炉滓に対して１０質量％以下が好ましい。
【００２２】
溶融高炉滓への改質材の添加は、高炉の出銑孔から冷却ピットまでにおいて高炉滓が溶融状態に有る場所ならば、どこを利用しても構わない。例えば、出銑孔からスキンマ（溶銑と高炉滓を分離する装置）までの大樋、分離した後のノロ樋（滓樋）或いは溶融高炉滓中の粒鉄を回収する為の流銑鍋（流銑鉢とも称す）、更に、徐冷滓にする場合はピットへの落ち口やピット内に添加しても構わない。溶融高炉滓を搬送する滓鍋に添加しても構わない。また、これらの場所を複数使用しても構わない。添加方式としては、上方から粉粒状で投入しても良いし、粉体状態でスラグ中に吹き込んでも構わない。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例について図３を参照して詳細に説明する。
１．実機での改質材添加方法
溶鉱炉から排出された溶融高炉滓がドライピット或いは水砕設備８に到着するまでの流路に、Ｃａ含有物を混合した石炭灰からなる改質材を添加し、徐冷滓又は水砕にした。高炉１の下部に設けられた出銑口２から溶銑と共に流れ出る溶融高炉滓に対して、図３の黒丸印で示した位置で改質材を添加した。すなわち、大樋３、スキンマ４で溶銑と溶融高炉滓を分離した後の滓樋５、溶融高炉滓中の流銑を回収するための容器である流銑鍋６、水砕設備８の直前の水砕・放流樋７、放流ピット９のピット落ち口１０、そして放流ピット９内のいずれかの場所を、改質材添加量に応じて改質材添加場所とした。
２．溶融高炉滓の化学成分
表３に示す化学成分の溶融高炉滓に上述の如く改質材を添加した。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
３．使用した石炭灰の化学成分
表１に記載した成分の石炭灰を使用した。
４．使用したＣａ含有物の化学成分
Ｃａ含有物は、表４の欄外に示す主成分を有するものを使用した。なお、溶銑脱燐滓は表２に記載した成分と同じである。
その結果を具体的に表４、表５に示す。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
【表５】
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【００２８】
表４、表５は、本発明例及び比較例を示したものであり、実施例１〜実施例１０は、本発明の条件の範囲内であることから、改質材添加に伴う耐火物への付着物（未溶解焼結体の生成、成長或いは温度低下増大に伴う溶融高炉滓の樋内面或いは流銑鍋内面の耐火物への付着）起因の操業トラブルを惹起すること無く、改質材を継続添加でき、これにより、石炭灰の未溶解比率も低く抑えられ、比重の大きい高炉滓が得られた。なお、実施例８の滓搬送鍋とは、図３の流銑鍋６から流出した溶融高炉滓を収容して、他の場所に搬送する鍋（図示せず）である。
【００２９】
一方、比較例１及び比較例５では、改質材の石炭灰へのＣａ含有物中の換算ＣａＯの配合比率が本発明範囲の下限を外れた為に、石炭灰が溶融高炉滓にスムーズに溶融せずに高融点結晶の焼結体が生成し、改質材添加による改質効果が得られず、いずれも比重が小さい高炉滓になってしまった。
比較例２は、比較例１とは逆に石炭灰へのＣａ含有物中換算ＣａＯの配合比率が本発明範囲の上限を外れる多量配合となっているため、焼結体の生成は無いものの改質材を構成する粒子同士が十分に溶け合わず、未溶解物が残留して、改質効果が十分得られず、冷却後の高炉滓の比重は低い値となった。
比較例３は、改質材の溶融高炉滓への添加量が本発明範囲の下限を外れた為に、改質材による改質効果が不足して高炉滓の比重は小さいものであった。
また、比較例４は、比較例３とは逆に改質材の溶融高炉滓への添加量が本発明範囲の上限を外れた為に、該改質材に奪われる顕熱が大きくなり、溶融高炉滓の改質材添加部分の温度が局部的に大きく下がり、改質材は溶けるものの添加後の溶融高炉滓の粘性が上がり、改質材添加後の大樋や流銑鍋の内面耐火物への溶融高炉滓の付着量が増大して、処理後の付着スラグ除去等、煩雑な作業を伴うことになり、操業上の支障が生じた。比較例６は、Ｃａ含有物中の換算ＣａＯ含有量が１０．７質量％と低いため、ＣａＯ以外の成分が溶融高炉滓に多量混入するために、改質材を添加した際の温度降下が大きくなり、操業上の支障をきたし、石炭灰を主成分とする改質材としての効果が十分に得られず、比重は小さい物となった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】石炭灰に対するＣａ含有物中の換算ＣａＯ量の配合割合と石炭灰未溶解比率の関係を示す説明図である。
【図２】溶融高炉滓に対する改質材の添加比率と高炉滓の絶乾比重との関係を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施例に係る高炉滓の改質方法において溶融高炉滓に改質材を添加する位置を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３１】
１：高炉、２：出銑口、３：大樋、４：スキンマ、５：滓樋、６：流銑鍋、７：水砕・放流樋、８：水砕設備、９：放流ピット、１０：ピット放流口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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