(57)【要約】      （修正有）【課題】アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の製造、および該粒子から透明性および導電性に優れた塗膜を有する導電性シートを提供する。【解決手段】スズ塩のアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウム含有水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、ｐＨを４〜１０に調整する。次に水の存在下で１１０〜３００℃で加熱処理し、ろ過、乾燥後、酸素を含む雰囲気下３００〜８００℃で加熱処理し、さらに還元雰囲気下１５０〜４００℃で加熱処理する。平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍ、成分中のスズあるいはインジウムのうち、いずれか一元素あるいは両方の元素の一部が0.５〜１５mol ％のアルミニウムで置換されたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を得る。この粒子に結合剤及び溶剤を混合・分散して塗料とし、シート状基材に塗布して導電性シートとする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズとインジウムと酸素とを含んでおり、
粒子の形状が粒状であり、
平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあり、
前記スズあるいはインジウムのうち、いずれか一元素あるいは両方の元素の一部が、0.５〜１５mol ％の割合で含有されたアルミニウムで置換されていることを特徴とするアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折スペクトルに現れる回折ピークが、スズ含有酸化インジウムと同様の結晶構造を示すピークのみである、請求項１記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子。
【請求項３】
粉末Ｘ線回折スペクトルに現れる回折ピークから求められる各面間隔が、平均粒子径およびスズの含率が同等であるスズ含有酸化インジウム粒子に対して、0.２〜1.５％減少している、請求項１または２記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子。
【請求項４】
粉末Ｘ線回折スペクトルに現れる回折ピークのうち、（２２２）面に相当するピークの半値幅から求められる結晶子サイズが、前記平均粒子径と同等（１０ｎｍから１００ｎｍの範囲）であり、粒子のそれぞれが単一の結晶からなる、請求項１ないし３のいずれかに記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が１０〜７０ｍ2 ／ｇである、請求項１ないし４のいずれかに記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子。
【請求項６】
スズ、インジウム、アルミニウムおよび酸素の含率が合計で９9.９〜１００mol ％である、請求項１ないし５のいずれかに記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子。
【請求項７】
粉体ｐＨ（粉末／純水＝２／４０の割合で混合し、５分間煮沸後の上澄液のｐＨ）が、3.０〜7.０の範囲内である、請求項１ないし６のいずれかに記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載されたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を製造するにあたり、
あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、この懸濁液のｐＨが４〜１０の範囲になるように調整し、次いで水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、酸素を含む雰囲気下３００〜８００℃の温度範囲で加熱処理し、さらに還元雰囲気下１５０〜４００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とするアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法。
【請求項９】
前記アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウムまたは水酸化酸化アルミニウムである、請求項８記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ水溶液にオキシアルカリアミンが含有されている、請求項８または９記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし７のいずれかに記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子と、結合剤と、溶剤とを含んでなる導電性塗料。
【請求項１２】
請求項１１に記載した導電性塗料を塗布・乾燥してなる導電性塗膜。
【請求項１３】
シート状の基材と、その上に塗布形成された透明な導電性塗膜とを有し、このうちの導電性塗膜に、請求項１ないし７のいずれかに記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子が含有されてなる導電性シート。
【請求項１４】
導電性塗膜の形成後に面圧力9.８×１０4 〜9.８×１０6 Ｐａでプレス処理またはカレンダ処理が施されてなる、請求項１３記載の導電性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜などに使用するスズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法に関し、さらに詳しくは、成分の一部をアルミニウムで置換したアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法、および該粒子を用いた導電性シート等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜や透明導電性塗料の材料として、酸化スズ粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子、スズ含有酸化インジウム粒子などが知られている。中でも、酸化インジウムにスズを含有させたスズ含有酸化インジウム粒子は、その可視光に対する高い透光性と、その高い導電性から、静電防止や電磁波遮蔽が要求されるＣＲＴ画面、ＬＣＤ画面などに塗布して使用されている。また、スズ含有酸化インジウム粒子を含む塗料を塗布して作製されたシートは、その透光性と導電性により、ディスプレイ用のみならずタッチパネル用など、広範囲での応用が期待されている。
【０００３】
このようなスズ含有酸化インジウムは、可視光に対して透明であると同時に、酸素欠損により導電性を示す半導体であり、酸化インジウム中のスズがＳｎ4+となって電子供給源となり、高い導電性を示すと考えられている。
【０００４】
スズ含有酸化インジウム粒子を結合剤中に分散させて塗布して使用する場合、高い透明性を得るためには、通常、粒子径を光の波長の１／２以下にする必要がある。したがって、例えば可視光に対して透明であるためには、粒子径を２００ｎｍ以下の微粒子にする必要がある。
【０００５】
スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、硝酸インジウムと塩化スズの混合水溶液に、アンモニア水などのアルカリ水溶液を加えて、共沈水酸化物を作り、この水酸化物を還元雰囲気下で加熱処理してスズ含有酸化インジウム微粒子とする方法が知られている。この特許文献１に記載された例では、平均粒子径が0.１μｍ以下のスズ含有酸化インジウム粒子が得られており、その用途として導電性塗料や電磁波シールドが挙げられている。特許文献１では、得られた0.１μｍ以下の導電性粒子を用いることにより、厚み８μｍの塗膜の全光線透過率が９０％以上となるとしている。
【０００６】
これと同様の方法により、インジウムとスズの共沈水酸化物を作製した後、焼成、粉砕してスズ含有酸化インジウム粒子とする場合において、ナトリウムとカリウムの含有量を特定量以下にすることが、高い導電性を得る上で重要であるとしたものもある（特許文献２）。この特許文献２に記載された例では、粉砕後に、粒子径が0.０１〜0.０３μｍのスズ含有酸化インジウム粒子が得られている。
【０００７】
上述した例と同様の方法によりインジウムとスズの共沈水酸化物を焼成してスズ含有酸化インジウム粒子とする際に、カリウムを存在させると、加熱処理温度を上げても焼結による凝集体が生成しにくいことを指摘したものもある（特許文献３）。この特許文献３に記載された例では、焼成、解砕後で、0.１２〜0.３μｍのスズ含有酸化インジウム粒子が得られている。
【０００８】
特許文献４には、アルミニウムをドーパントとして使用した例が記載されている。そこでは、透明導電膜用スパッタリングターゲットとして、酸化インジウムと酸化スズに加えて、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン等のドーパントを添加した複合酸化物が用いられている。そして、前記ドーパントを少量添加することにより、非晶質なスズ含有酸化インジウム膜を効率的に作製することができ、導電膜のエッチング性を向上させうるとされている。
【０００９】
なお、熱硬化性塗料中に、アンチモン、チタン、セリウム、スズ、インジウム、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる元素の化合物からなる無機粒子を添加した例として特許文献５があるが、そこにはスズ含有酸化インジウムにドーパントとしてアルミニウムを添加する旨の記載はない。その目的も長期保存安定性の向上であり、塗膜における透明性と導電性の両立や向上を目的としたものではない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−６８７４４号公報
【特許文献２】特開平５−２０１７３１号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０１３７号公報
【特許文献４】特開２００１−２１６８４３号公報
【特許文献５】特開平１０−１２０９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したようなスズ含有酸化インジウム粒子を用いて塗膜を形成する場合、一般的には無機あるいは有機バインダーを溶解した溶媒中に前記粒子を分散させた塗料を調整し、この塗料を各種の基材上に塗布するという方法が採られる。このとき塗膜の透明性を得るために、粒子は微粒子であると同時に塗膜中で均一に分散している必要がある。
【００１２】
一方、微粒子にすると塗料中で粒子が２次凝集体を生成しやすく、均一な分散体を得ることが困難になる。このような凝集体が存在すると、塗膜の導電性が低下するのみならず、透明性も低下する。
【００１３】
また、スズ含有酸化インジウム粒子の本質的な問題として、微粒子にするほど塗膜の電気伝導度が低下するという問題がある。これは次のような理由によるものと考えられる。すなわち、塗布型導電膜の電気伝導は、粒子間接触を通して電気が流れることにより達成されるが、粒子どうしが点接触する部分では電気抵抗が相対的に高くなる。このような接触箇所は、粒子径が小さくなるほど、多くなる。その結果、全体として電気抵抗が増大する、つまり導電性が低下する。要するに、スズ含有酸化インジウム粒子そのものは導電性を有しているが、塗膜としての導電性は粒子間の接触抵抗によりほとんど決まるのである。
【００１４】
したがって、透明性を得るためには粒子径をできる限り小さくする必要があるが、粒子径を小さくすると導電性が低下するため、透明性と導電性はトレードオフの関係にある。
【００１５】
このため、従来のスズ含有酸化インジウム粒子を用いた塗膜では、透明性と導電性とのバランスが取れる適当な粒子径を有するものが用いられているが、蒸着法やスパッタ法で作製したスズ含有酸化インジウム膜に比べて、その特性において見劣りし、塗布という比較的簡便で低コストの手段を用いて作製できる利点を十分に活かしきれておらず、限られた用途にしか適用できないのが現状である。
【００１６】
本発明は、上記の事情に照らし、塗布型の透明導電膜等の材料として好適なアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法を提供すること、その特性を利用して透明性および導電性に優れた塗膜や導電性シート等を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、従来のスズ含有酸化インジウム粒子に、特定の手段でアルミニウム置換を施す（スズ、あるいはインジウムの一部をアルミニウムで置換する）ことにより、導電性が向上することを見出した。そして、このようなアルミニウム置換スズ含有酸化インジウムを得るために、従来の製造方法とは全く異なる新規な製造方法を完成した。これにより、これまでの製造方法では不可能であった、透明導電膜等の材料として用いるのに適した特性を有するアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の開発に成功したものである。
【００１８】
すなわち、本発明のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、スズとインジウムと酸素とを含んでおり、粒子の形状が粒状で平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあり、前記スズあるいはインジウムのうち、いずれか一元素あるいは両方の元素の一部が、0.５〜１５mol ％の割合で含有されたアルミニウムで置換されていることを特徴とするものである。
【００１９】
Ｘ線構造解析によれば、本発明のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子には、以下のような特徴が認められる。
（１）  粉末Ｘ線回折スペクトルに現れる回折ピークが、スズ含有酸化インジウムと同様の結晶構造を示すピークのみである。
（２）  粉末Ｘ線回折スペクトルに現れる回折ピークから求められる各面間隔が、平均粒子径およびスズの含率が同等であるスズ含有酸化インジウム粒子に対して、0.２〜1.５％減少している。後述するように、この値が0.２％より小さすぎると面間隔の減少により導電性の向上が図れず、1.５％より大きすぎると結晶構造の歪みが生じて導電性が悪くなる。
（３）  粉末Ｘ線回折スペクトルに現れる回折ピークのうち、（２２２）面に相当するピークの半値幅から求められる結晶子サイズが、前記平均粒子径と同等（１０ｎｍから１００ｎｍの範囲）であり、粒子のそれぞれが単一の結晶からなる。粒子のそれぞれが多結晶体である場合、一つの粒子内部における電気伝導の際に結晶間のポテンシャル障壁が生じ、導電性を低下させる結果となるため、粒子のそれぞれが単一の結晶からなることが好ましい。
【００２０】
本発明のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子において、ＢＥＴ比表面積は後述するように１０〜７０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００２１】
アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子におけるスズ、インジウム、アルミニウムおよび酸素の含率は、後述するように、合計で９9.９〜１００mol ％であることが好ましい。
【００２２】
なお、本発明で規定した「アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子」の特性（構成）は、通常、当該粒子の集合体、つまり粉体についてのものであるが、個々の粒子についての特性を指す場合もある。本発明で規定した「平均粒子径」や「ＢＥＴ比表面積」等は集合体としての粒子の特性であり、「単結晶構造」は個々の粒子ついての特性である。本発明で特定した「含率」や「Ｘ線回折スペクトルにおけるピーク」等は原理的には個々の粒子についての特性であるといえるが、実際には粒子の集合体である粉体を用いて試料を作製し、それについて測定したものである。粉体ｐＨ（粉末／純水＝２／４０の割合で混合し、５分間煮沸後の上澄液のｐＨ）も同様である。この粉体ｐＨは、後述するように3.０〜7.０の範囲内が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法は、上記のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を製造するためのものである。すなわち、あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズとインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、さらに空気中３００〜１０００℃（好ましくは３００〜８００℃）の温度範囲で加熱処理し、更に還元雰囲気中１５０〜４００℃の温度範囲で還元処理を行うことにより、上記の粒子径等を有するアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を製造するものである。なお、本発明において粒子の形状が粒状とは、粒子の３方向（互いに直行する３方向）における直径をａ、ｂ、ｃとしたときに、それぞれの直径間の比（ａ／ｂ、ｂ／ｃ、ｃ／ａ）が６０〜１５０％の範囲内であることを意味し、具体的には例えば球、楕円体、７面体以上の多面体等の形状であることを意味する。
【００２４】
この場合、アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウムまたは水酸化酸化アルミニウムであることが好ましく、アルカリ水溶液はオキシアルカリアミンを含有しているのが好ましい（理由については後述する。
【００２５】
本発明の導電性塗料、導電性塗膜および導電性シートは、上記のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を用いて作製したものである。すなわち、本発明の導電性塗料は、上記アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子と、結合剤と、溶剤とを含んでなり、導電性塗膜は、得られた導電性塗料を塗布・乾燥してなる。また、導電性シートは、シート状の基材と、その上に塗布形成された透明な導電性塗膜とを有し、このうちの導電性塗膜に、上記のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を含有させたものである。この導電性シートを作製するにあたっては、後述するように、シート状の基材に導電性塗膜を形成した後、面圧力9.８×１０4 〜9.８×１０6 Ｐａでプレス処理またはカレンダ処理を施すのが好ましい。この際、面圧力がこれより低くても問題はないが、十分に導電性を向上させるためには9.８×１０4 Ｐａ以上であることが好ましい。また、面圧力が高すぎても導電性の面では問題ないが、導電性の向上は一定の圧力で飽和するため、高圧力にする意味がなく、さらに装置が高価なものとなるため、メリットがない。
【発明の効果】
【００２６】
本発明で得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、従来のスズ含有酸化インジウム粒子のスズあるいはインジウムの一部がアルミニウムで置換されていることにより、粒子本来の導電性が著しく向上し、そのため基材に塗布した際の導電性が向上する。また、その分散性の良さにより、塗膜としたときに高い透明性を示し、しかも粒子本来の導電性が向上しているために、優れた導電性を示す。このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、従来のスズ含有酸化インジウム粒子と比較して導電性に優れるため、塗膜厚さを低減することが可能となり、この点でも透明性向上に寄与する。その結果、この粒子を用いた塗膜や塗布型の導電性シートは、従来のスズ含有酸化インジウム粒子を用いた塗膜等に比べて、透明性および導電性が大幅に向上する。
【００２７】
このように、本発明のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、従来のスズ含有酸化インジウム粒子に比べて、アルミニウム置換により導電性を向上させたものであり、また、これを用いて作製した透明な導電性塗膜や導電性シートは、従来のスズ含有酸化インジウム粒子ではトレードオフ関係にあった塗膜の透明性と導電性との両立が可能となったものである。
【００２８】
本発明の製造方法は、従来の製造法とは異なる新規な製造方法であり、その結果得られるアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、粒子の平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある。このようなスズ含有酸化インジウム粒子は、従来の方法では得ることが不可能であったものであり、本発明により初めて開発に成功したものである。
【００２９】
本発明で得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、塗布型透明導電膜用の導電性粒子として最適であり、その産業上の利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明方法では、まず第一工程として、あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズとインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより、目的とする形状、粒子径に整える。
【００３１】
次いで第二工程として、このスズとインジウムとアルミニウムとを含有してなる水酸化物あるいは水和物を空気中３００〜１０００℃（好ましくは３００〜８００℃）の温度範囲で加熱処理することにより、粒子径分布が均一で、焼結、凝集が少ないアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を得る。
【００３２】
さらに、第三工程として、加熱処理により得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を、還元雰囲気下で１５０〜４００℃の温度範囲で加熱処理を行うことにより、結晶中に酸素欠損を生成し、導電性の良いアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を得る。
【００３３】
このようにアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の製造において、形状、粒子径を整えることを目的とする工程と、その材料が本来有する物性を最大限に引き出すことを目的とする工程とを分離するという製法により、これまでの製造方法では不可能であった、粒子の平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあるアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の開発に成功したものである。
【００３４】
次に、以上の工程により製造したアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子および結合剤（バインダ）に溶剤を加えて一定の割合で混合分散して塗料を調整し、この塗料をシート状（フィルム状を含む）の基材上に塗布することにより、塗膜（基材が透明な場合はシート全体）が透明な導電性シートを得る。このような工程により製造した本発明のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を用いた塗膜や、このような塗膜が表面に形成された導電性シートは、従来の導電性粒子を用いた塗膜や導電性シートでは得られなかった、高い透明性と導電性とを両立させた、優れた性能を発揮する。
【００３５】
以上のように、本発明では、平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあるアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の開発に初めて成功したものであり、得られた粒子は、透明導電性塗膜に用いるのに最適な導電性粒子となる。
【００３６】
以下、本発明に係るアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法について更に詳細に説明する。
【００３７】
（沈殿物の作製）
まず、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムなどのインジウム塩を水に溶解させ、インジウムイオンを含有する水溶解液を作製する。これらインジウム塩のうち、結晶性の良いスズ含有酸化インジウム粒子を得る上で、塩化物を使用することが好ましい。これとは別に、スズイオンを含有するアルカリ溶液を作製する。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水溶液などのアルカリを水に溶解した後、塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズなどのスズ塩を溶解させて、アルカリ溶液とする。このアルカリ溶液にはオキシアルカリアミンを添加しても良い。オキシアルカリアミンは、アルカリ領域でのｐＨ緩衝剤であると同時に結晶成長制御剤としても作用し、最終生成粒子の粒子径分布をシャープにし、微粒子化する上で効果がある。添加するオキシアルカリアミンとしては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソブタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられるが、中でも粒子径分布の良い微粒子を得る上で、モノエタノールアミンが最適である。
【００３８】
次に前記スズ塩およびインジウム塩水溶液を、アルカリ水溶液中に滴下して、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成し、この沈殿物を含む懸濁液に、アルミニウムに換算して0.５〜１５mol ％のアルミニウム化合物を加える。アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウムや水酸化酸化アルミニウムなどが挙げられ、その添加量は、アルミニウムに換算して0.５〜１０mol ％が好ましく、３〜８mol ％がより好ましい。このようにして前記沈殿物を構成している元素の一部を３価のアルミニウムで置換することにより導電性が上がるという現象については、詳細な理由は不明であるが、例えば、インジウム及びスズと比較してイオン半径の小さなアルミニウム元素を置換したことにより、Ｘ線回折スペクトルから求められる面間隔がわずかに減少し、電気伝導に寄与する元素間距離が近くなったためであると考えられる。あるいは、スズ含有酸化インジウム粒子の表面付近でアルミニウムによる置換が起こることにより、粒子表面の特性が変化し、接触抵抗が低減される、といった理由も考えられる。このように、３価のインジウム、４価のスズからなる酸化物微粒子の構成元素の一部がアルミニウムで置換されることで導電性が上がるという現象は、本発明者らが初めて見出したものである。
【００３９】
アルミニウム置換は、常識的には３価のインジウムベースの酸化物に３価の不純物を注入することであり、アルミニウムは伝導電子にとって散乱体として働くため、この観点から言えば導電性は低下する。したがって、イオン半径の異なる元素を置換したことにより面間隔が減少し、導電性が上昇すると仮定すれば、アルミニウムが散乱体として働くための導電性の減少とが同時に起こり、その兼ね合いの結果として、アルミニウム濃度が低すぎると有効な面間隔の減少が起こらないため導電性の上昇が起こらず、逆にアルミニウム濃度が高すぎると散乱体としての効果が顕著となり導電性が減少すると考えられる。このように、アルミニウムをある限られた濃度で添加することにより、導電性が著しく上昇するという現象は、本発明者らが初めて見出した画期的な結果である。
【００４０】
以上の理由により、アルミニウム化合物の添加量は、アルミニウムに換算して0.５〜１５mol ％、さらには0.５〜１０mol ％が好ましく、３〜８mol ％がより好ましい。また、アルミニウムで置換することにより起こる面間隔の減少度合いは、小さすぎると面間隔の減少による導電性の向上が起こらず、大きすぎると、結晶構造の歪みが生じて導電性が悪くなったり、アルミニウム濃度が過多であり導電性が逆に低下することを指し示すこととなり、0.２〜1.５％の減少が好ましい。
【００４１】
このアルミニウム化合物の添加後において、ｐＨを４〜１０の範囲に調整し、この懸濁液を１０〜５０℃の温度範囲において１０〜１００時間熟成することが好ましい。このｐＨ調整および熟成は、この後の工程の水熱処理工程において、比較的低い処理温度で、アルミニウム置換をおこなって結晶性の良いアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を得る上で効果的である。熟成時間は、１０時間より短いと、熟成の効果は小さく、１００時間より長い場合は、特に悪い影響は与えないが、熟成の効果が飽和するため、あまり意味がない。水酸化スズが両性化合物であり、高アルカリあるいは高酸のｐＨ領域で溶解してしまうため、前記ｐＨは４〜９がより好ましく、５〜８がさらに好ましい。また、後の水熱処理による結晶成長の際に必要となる「核晶」が熟成工程で生成すると考えられるという点で、前記熟成時間は１０〜６０時間がより好ましく、１０〜２４時間がさらに好ましい。
【００４２】
（水熱処理）
スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物およびアルミニウム化合物の沈殿物を含む懸濁液に対し、オートクレーブ等を用いて水熱処理を行う。この水熱処理において、前記沈殿物を含む懸濁液を水洗することにより、前記沈殿物以外の生成物や残存物を除去し、その後、ＮａＯＨなどにより再度ｐＨ調整しても良い。この時のｐＨの値は、４〜１０とすること好ましい。ｐＨがこの範囲より高くても低くても、水熱処理時に水酸化スズあるいはアルミニウム化合物が再溶解する危険性がある。さらに、最終生成物であるアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を、結合剤中に分散させて透明導電膜用の塗料を作製する際には、粒子の表面特性が分散性に大きな影響を与える。この表面特性としては、粉体ｐＨが酸性域であると分散性が向上し、より短時間で、透明性の高い塗膜を得ることが可能となる。この点で、粉体ｐＨは３〜７であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。このような粉体ｐＨを実現するという点において、水熱処理工程における懸濁液のｐＨの値は、４〜１０とすることが好ましく、４〜８であることがより好ましく、４〜６がさらに好ましい。
【００４３】
水熱処理温度は、１１０℃から３００℃の範囲である。この温度より低いと、結晶性の良い微粒子が得られにくく、またこの温度より高いと発生圧力が高くなるため、装置が高価なものとなり、メリットはない。この点で、より好ましい温度範囲は１１０〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。
【００４４】
水熱処理時間は、１時間から６時間の範囲が好ましい。水熱時間が長すぎても特に問題となることはないが、製造コストが高くなるだけで、意味がない。水熱処理時間が短すぎると、結晶成長が不十分になり、後の乾燥加熱処理時に焼結が起こりやすくなり、最終生成物である粒子が多結晶体となりやすい。多結晶粒子では、粒子内で電気伝導の障壁が生じることとなり、単結晶粒子と比較して導電性が低下する。この点で、より結晶成長を促すために、水熱処理時間は４〜５時間の範囲がより好ましい。
【００４５】
（加熱処理）
水熱処理後の、スズとインジウムとアルミニウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物粒子は、ろ過、乾燥した後、加熱処理を行うが、ろ過する前に、水洗によりｐＨを６〜９の付近の中性領域に調整しておくことが好ましい。これは、水洗により水溶性のＮａイオンが、あるいはオキシアルカリアミンを加えた場合であればアミン含有物質が除去されるためである。最終生成物において、このようなＮａイオンやアミン含有物質が残存した状態であると、結合剤中に分散させる工程において分散性が悪くなったり、最終的に作製された導電性塗料中にＮａイオンなどが残存した状態になり、実際に透明導電膜を電子機器等に応用する際に、大きな問題となる。このため、スズ、インジウムおよびアルミニウム以外の不純物元素はできる限り除去し、このような不純物元素の残存量が0.１mol ％以下となるようにすることが好ましい。
【００４６】
また、上記のスズとインジウムとアルミニウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物粒子に、さらに珪酸ナトリウムなどの珪素化合物を添加して、シリカ処理を施こしても良い。このシリカ処理は、最終目的物であるアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を微粒子に保持する上で、効果的である。
【００４７】
この処理により最終的にアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の表面にシリカの被膜が形成される。先に述べたように粒子形状を保持するためにはシリカは効果的であるが、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の表面にシリカの被膜が形成されると、当該粒子の導電性を低下させるおそれがある。このため、シリカ処理に用いる珪素化合物は、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子に対して、珪素量で換算して0.１〜５重量％となるように添加することが好ましい。この際にも、スズ、インジウム、アルミニウムおよび珪素以外の不純物元素は、0.１mol ％以下であることが好ましい。
【００４８】
次に、ろ過、乾燥した、スズとインジウムとアルミニウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物は、加熱処理によりアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とすることができる。加熱処理の雰囲気は、酸素を１０％以上含んだものであれば特に限定されないが、空気中加熱が、最も製造コストがかからないため好ましい。加熱処理温度としては、３００〜８００℃、中でも３００〜７００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が低いと、インジウムがスズで置換された結晶構造にはなりにくく、酸化スズと酸化インジウムの混合物にアルミニウムが置換されたような構造になり、十分な電気伝導性が得られにくい。一方、加熱処理温度が高すぎると、粒子同士が焼結しやすくなり、塗料にする時に、十分な分散性を得にくくなり、その結果、塗膜の透明性が低下しやすくなる。このような意味から、加熱処理温度は、３００〜７００℃がさらに好ましく、３００〜６００℃が一層好ましい。
【００４９】
上記加熱処理後のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を、還元雰囲気中、１５０〜４００℃の温度範囲で、還元処理を行うことにより、導電性をさらに高めることができる。これは、還元により生じた酸素欠損によりドナーバンドが形成されるとともに、Ｉｎ3+がＳｎ4+で置換されることによりキャリアが高密度にドープされる結果、高い導電性を持つに到るためであると考えられる。この際、還元処理温度が高すぎると、粒子表面の凹凸が激しくなるため、最終生成物のＢＥＴ比表面積の値が大きくなり、塗料を作製する際に分散が困難となり、さらには、金属インジウムが析出することもある。また、還元処理温度が低すぎると酸素欠損が起こりにくく、十分な導電性が得られにくい。この点で、還元処理温度は、２００〜３００℃の温度範囲がより好ましい。
【００５０】
このようにして得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、粒子径が１０〜１００ｎｍの単結晶粒子であり、かつＢＥＴ比表面積が１０〜７０ｍ2 ／ｇであり、粒状形状を有する。粒子径がこれより小さい、あるいはＢＥＴ比表面積がこれより大きいと、粒子同士の凝集力が極端に強くなり、十分に分散することが困難となる。また粒子径が大きすぎる、あるいはＢＥＴ比表面積が小さいと、分散・塗布した際に塗膜の可視光透明性が低下してしまう。これらの理由から、得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の中でも特に、粒子径が２０〜６０ｎｍかつＢＥＴ比表面積が３０〜６０ｍ2 ／ｇのものは、塗料中に分散した際に分散性および透明性がより向上し、透明導電膜用として特に好ましい。
【００５１】
（塗料・シート作製）
本発明に係る導電性シートは、上記のようにして作製されたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子に、結合剤と溶剤とを加えて混合・分散して導電性塗料を作製し、これをシート状の基材上に塗布することによって作製される。次に、この導電性シートの作製について述べる。
【００５２】
導電性シートを構成する基材としては、例えば、飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等の樹脂を押し出し成形、カレンダ成形、圧縮成形、または射出成形等により溶融成形する方法や、溶剤に溶解させてキャスティングする方法等の公知の方法により、フィルム状またはシート状に成形したものが使用できる。その厚みは１０μｍ〜５ｍｍ程度であることが好ましい。なお、これらの基材に、酸化防止剤、難燃剤、耐熱防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤等の添加剤が添加されていてもよい。さらに、膜の密着性を向上させるために、基材表面に易接着層（プライマー）を設けたり、またはコロナ処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を行っても良い。
【００５３】
アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子と結合剤との分散体を作製する際の分散機は、特に限定されるものではなく、三本ロールミル、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等、公知の分散機が使用できる。
【００５４】
アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子と結合剤の比率は、塗料中の固形分の重量含率が５０〜９９％となるようにするのが好まく、７０〜９２％となるようにするのが、より好ましい。重量含率が５０％より低いと、導電性微粒子同士の接触確率が低下し、導電パスの形成がなされにくいため、導電性が低下する。一方、重量含率が９９％以上になると、結合剤と粒子の結着性が低下し、粉落ちや、膜のひび割れが生じたり、塗膜と基材との密着性の低下が生じたりし、結果として塗膜としての導電性が低下する。また、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子と共に、他の導電性物質（例えば、Ａｕ、Ａｇなどの金属、金属コロイド、カーボンナノチューブ等）を、結合剤中に光学特性が低下しない程度に添加した場合でも、導電性物質の重量含率は、上記の範囲であることが好ましい。
【００５５】
結合剤（高分子バインダ）は、分散を阻害しないのであれば水系、非水系問わず使用することが可能である。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリブチラール等およびこれらの樹脂を共重合させた樹脂を使用することができる。必要に応じて官能基を有した結合剤や、ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ）、Ｎ、Ｎ−ジ（ナフタレン−１−ニル）−Ｎ、Ｎ−ジフェニル−ベンジデン誘導体（ＮＰＢ）、ポリ[ ２−メトキシ−５−（２' −エチルヘキシルオキシ）−１、４−フェニレンビニレン] （ＭＥＨ−ＰＰＶ）などの導電性高分子材料を使用することも可能である。また、塗料安定性を高めるために、光学特性、導電性に影響がない程度に公知の分散剤、界面活性剤、レべリング剤等を添加しても良い。
【００５６】
導電性塗料に使用する溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を挙げることができる。これらは単独で、もしくは任意の比率で混合して使用できる。
【００５７】
次に、基材の上から、公知の塗工法（ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、マイクログラビアコート）や印刷法（グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷）等により、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を含む導電性塗膜を形成する。
【００５８】
導電性塗膜の乾燥膜厚は、５０ｎｍ〜１５μｍが好ましく、５００ｎｍ〜５μｍがより好ましい。乾燥膜厚が５０ｎｍより薄いと十分な導電性が得られず、１５μｍ以上になると、塗膜の可視光透過率が悪くなり透明性が低下したり、塗膜にひび割れが生じる恐れがあるため、好ましくない。
【００５９】
また、作製した塗膜に対してカレンダ処理をすることにより、膜の導電性、光学特性の向上が得られる。この場合、カレンダ処理条件は、処理速度１〜３０ｍ／分、熱処理温度は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ±５０℃の範囲内、加圧条件は面圧力9.８×１０4 〜9.８×１０6 Ｐａ（１〜１００kg／cm2 ）の範囲内で有効である。
【００６０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００６１】
（粉末作製）
0.７５モルの水酸化ナトリウムを４００ｍｌの水に溶解した後、このアルカリ溶液に0.００７モルの塩化スズ（IV）五水和物を溶解し、アルカリ水溶液を調整した。これとは別に、0.０６７モルの塩化インジウム（III)四水和物を４００ｍｌの水に溶解して、塩化インジウムの水溶液を作製した。前者の塩化スズを含むアルカリ水溶液に、後者の塩化インジウム溶液を滴下して、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿物を作製した。さらに、この懸濁液に塩酸を加えることにより、ｐＨを５に調整した。次に、このスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物に対して、最終生成物においてアルミニウム換算で５mol ％となるようにアルミニウム化合物として水酸化酸化アルミニウムを加え、この沈殿物を室温で懸濁液の状態で約２０時間熟成させた。
【００６２】
次に、この沈殿物を含む懸濁液に塩酸を添加して、ｐＨを5.０に再調整し、オートクレーブに仕込み、１８０℃で４時間、水熱処理を施した。
【００６３】
得られた水熱処理生成物をｐＨ6.７になるまでろ過洗浄し、９０℃で空気中乾燥したのち乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で１時間の加熱処理後、２５０℃、水素雰囲気中で還元処理を行ってアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とした。
【００６４】
得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子について、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ粒子径が約３０ｎｍの粒状粒子が観測され、ＢＥＴ比表面積は３４ｍ2 ／ｇであった。
【００６５】
このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子のＸ線回折スペクトルを図１に、また、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図２に示す。Ｘ線回折スペクトルに現れる回折ピークは、スズ含有酸化インジウムと同様の結晶構造であることを示しており、アルミニウムの化合物に起因する回折ピークが現れていないことから、アルミニウム置換されたスズ含有酸化インジウムとなっていることがわかる。また、この回折ピークから求められた（２２２）面の面間隔は0.２９１ｎｍ（2.９１Å）であり、アルミニウムを置換しない同等の平均粒子径およびスズ含有量であるスズ含有酸化インジウム粒子の場合と比較して、0.８％減少している。さらに、この（２２２）面を示すピークの半値幅から求められた結晶子サイズは３２ｎｍであった。これは、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子が単結晶粒子であることを示している。なお、蛍光Ｘ線分析により求めた不純物濃度は、0.０７４％であった。
【００６６】
（塗膜作製）
次に、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子粉を用い、以下の塗布液成分を攪拌、混合した後、ペイントシェイカーを用いて２５分間分散させて塗布液を調整した。
・アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子                          ８５部
・ポリメタクリル酸メチルアクリレート                                  １５部
（三菱レイヨン社製ＢＲ１１３）
・メチルエチルケトン                                                  ５０部
・トルエン                                                            ５０部
【００６７】
この塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）製の透明なシート状の基材上に、バーコーターを使用して乾燥後の厚さが３μｍになるように塗布し、乾燥させることにより、表面に透明な導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【実施例２】
【００６８】
実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、アルカリ水溶液を調整する際に１００ｍｌのオキシアルカリアミンを加え、実施例１と同様にスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿物を作製し、この懸濁液に塩酸を加えることによりｐＨを8.０に調整した以外は、実施例１と同様にして、スズ含有酸化インジウムの水酸化物あるいは水和物を含有する沈殿を生成させ、水洗、ろ過、乾燥、加熱処理後、還元処理して、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００６９】
このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子について、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が約２０ｎｍの粒状粒子が観測され、ＢＥＴ比表面積は４２ｍ2 ／ｇであった。さらに、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じくアルミニウム置換されたスズ含有酸化インジウムとなっており、（２２２）面の面間隔は0.２９０ｎｍ（2.９０Å）であり、アルミニウムを置換しない場合と比較して1.０％減少している。さらに、この（２２２）面を示すピークの半値幅から求められた結晶子サイズは１７ｎｍであった。これは、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子が単結晶粒子であることを示している。なお、蛍光Ｘ線分析により求めた不純物濃度は、0.０９４％であった。
【００７０】
次に、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を用いて、実施例１と同様にして乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【実施例３】
【００７１】
実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、塩化スズを含むアルカリ水溶液に塩化インジウム溶液を滴下して、スズおよびインジウムを含む水酸化物あるいは水和物の沈殿物を作製した後、ｐＨを7.０に調整した以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム化合物を加え熟成した後、スズとインジウムとアルミニウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物を作製し、水熱処理を行い、ろ過洗浄、乾燥、加熱処理して、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００７２】
このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子について、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が約４０ｎｍの粒状粒子が観測され、ＢＥＴ比表面積は２８ｍ2 ／ｇであった。さらに、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じくアルミニウム置換されたスズ含有酸化インジウムとなっており、（２２２）面の面間隔は0.２９２ｎｍ（2.９２Å）であり、アルミニウムを置換しない場合と比較して0.６％減少している。さらに、この（２２２）面を示すピークの半値幅から求められた結晶子サイズは３８ｎｍであった。これは、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子が単結晶粒子であることを示している。なお、蛍光Ｘ線分析により求めた不純物濃度は、0.０６８％であった。
【００７３】
次に、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を用いて、実施例１と同様にして乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【実施例４】
【００７４】
実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、加える水酸化酸化アルミニウムの量を、アルミニウム換算で８mol ％にした以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００７５】
このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子について、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が約６０ｎｍの粒状粒子が観測され、ＢＥＴ比表面積は２２ｍ2 ／ｇであった。さらに、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じくアルミニウム置換されたスズ含有酸化インジウムとなっており、（２２２）面の面間隔は0.２９０ｎｍ（2.９０Å）であり、アルミニウムを置換しない場合と比較して1.１％減少している。さらに、この（２２２）面を示すピークの半値幅から求められた結晶子サイズは５７ｎｍであった。これは、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子が単結晶粒子であることを示している。なお、蛍光Ｘ線分析により求めた不純物濃度は、0.０８９％であった。
【００７６】
次に、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を用いて、実施例１と同様にして乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【実施例５】
【００７７】
実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、加えるアルミニウム化合物を、水酸化酸化アルミニウムから水酸化アルミニウムにした以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００７８】
このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子について、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が約２０ｎｍの粒状粒子が観測され、ＢＥＴ比表面積は４９ｍ2 ／ｇであった。さらに、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じくアルミニウム置換されたスズ含有酸化インジウムとなっており、（２２２）面の面間隔は0.２９２ｎｍ（2.９２Å）であり、アルミニウムを置換しない場合と比較して0.３％減少している。さらに、この（２２２）面を示すピークの半値幅から求められた結晶子サイズは２１ｎｍであった。これは、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子が単結晶粒子であることを示している。なお、蛍光Ｘ線分析により求めた不純物濃度は、0.０７３％であった。
【００７９】
次に、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を用いて、実施例１と同様にして乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【実施例６】
【００８０】
実施例１で作製したアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を用いて、実施例１と同様に塗料を作製し、これを所定の厚みで基材上に塗布することにより、表面に乾燥膜厚１μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【実施例７】
【００８１】
実施例１で作製したアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を用い、実施例１と同様にしてシート状の基材上に乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製した後、カレンダ処理を行うことにより、表面に導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。カレンダ処理の条件は、処理速度５ｍ／分、温度70℃、面圧力５０×9.８×１０4 Ｐａ（５０kg／cm2 ）とした。カレンダ処理後の塗膜の厚さは、2.７μｍであった。
【００８２】
［比較例１］
実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成した後、アルミニウム化合物を加えずに、熟成後、水熱処理を行い実施例１と同様にして、ろ過洗浄、乾燥した後、加熱処理して、スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００８３】
このスズ含有酸化インジウム粒子について、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が約６０ｎｍの粒状粒子が観測され、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ2 ／ｇであった。また、Ｘ線回折スペクトルを測定したところスズ含有酸化インジウムとなっており、（２２２）面の面間隔は0.２９３ｎｍ（2.９３Å）であった。さらに、この（２２２）面を示すピークの半値幅から求められた結晶子サイズは５５ｎｍであった。これは、このスズ含有酸化インジウム粒子が単結晶粒子であることを示している。なお、蛍光Ｘ線分析により求めた不純物濃度は、0.０８５％であった。
【００８４】
次に、このスズ含有酸化インジウム粒子を用いて、実施例１と同様にして、乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【００８５】
［比較例２］
実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿を生成した後、水酸化酸化アルミニウムを加え、熟成後、水熱処理を行わずに、そのままろ過洗浄した以外は、実施例１と同様にして乾燥した後、加熱処理して、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００８６】
この比較例２で得られたスズ含有酸化インジウム粒子は、Ｘ線回折の結果から、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウムとなっていることが認められたが、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が0.１〜0.２μｍの不定形の粒子であり、加熱による焼結が見られ、ＢＥＴ比表面積は6.５ｍ2 ／ｇであった。さらに、この（２２２）面を示すピークの半値幅から求められた結晶子サイズは８７ｎｍであった。これは、この粒子が多結晶体であることを示している。なお、蛍光Ｘ線分析により求めた不純物濃度は、0.０８１％であった。
【００８７】
次に、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を用いて、実施例１と同様にして乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【００８８】
［比較例３］
実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成した後、酸化アルミニウムを加えた以外は、実施例１と同様にして乾燥した後、加熱処理して、スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００８９】
このスズ含有酸化インジウム粒子は、Ｘ線回折の結果から、スズ含有酸化インジウムと酸化アルミニウムの二相となっていることが認められ、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が約５０ｎｍの酸化アルミニウムと思われる四角板状の粒子と、約４０ｎｍのスズ含有酸化インジウムと思われる粒状粒子との混合物であることが観測された。なお、蛍光Ｘ線分析により求めた不純物濃度は、0.０７８％であった。
【００９０】
次に、この粒子を用いて、実施例１と同様にして乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【００９１】
［比較例４］
実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成した後、アルミニウム置換量が２０mol ％となるように水酸化酸化アルミニウムを加えた以外は、実施例１と同様にして乾燥した後、加熱処理して、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００９２】
このスズ含有酸化インジウム粒子について透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が約５０ｎｍの酸化アルミニウムと思われる四角板状の粒子と、約６０ｎｍの粒状粒子との混合物であることが観測された。さらに、Ｘ線回折スペクトルの結果から、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウムと酸化アルミニウムの二相となっていることが認められた。このうち、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウムの回折ピークより求めた（２２２）面の面間隔は、アルミニウムを置換しないスズ含有酸化インジウムの場合と比較して約1.２％減少していた。なお、蛍光Ｘ線分析により求めた不純物濃度は、0.０６７％であった。
【００９３】
次に、得られた粒子を用いて、実施例１と同様にして乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【００９４】
《評価》
〈粉体ｐＨ〉
実施例１〜５および比較例１〜４でそれぞれ得られた粒子について、粉体ｐＨを調べた。粉体ｐＨは、以下の手順で測定した。粉体５ｇを量り取り、１００ｍｌの純水に懸濁させたのち５分間煮沸し、室温まで冷却させる。その後、煮沸により蒸発した分の純水を加えて攪拌し、５分間静置して上澄みのｐＨを測定した（ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１準拠）。
【００９５】
〈粉末体積抵抗率〉
実施例１〜５および比較例１〜４でそれぞれ得られた粒子について、体積抵抗率を調べた。体積抵抗率は、三菱化学株式会社製のロレスタＡＰシステム（ＭＣＰ−ＰＤ４１）を用いて、四端子法により測定した。測定条件は、圧力１５０×9.８×１０4 Ｐａ（１５０kgf ／cm2 ）、容器内径２cm、端子間距離３mmである。
【００９６】
〈塗膜表面抵抗率〉
実施例１〜７、比較例１〜４でそれぞれ得られた導電性シートにおける導電性塗膜について、表面抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ７１９４−１９９４準拠）を調べた。表面抵抗率は、三菱化学株式会社製のロレスタＡＰシステム（ＭＣＰ−ＰＤ４１）を用いて、四端子法により測定した。
【００９７】
〈塗膜透過率〉
光透過率の波長依存性を調べるため、実施例１で得られた導電性シートにおける導電性塗膜について、光の波長２００〜２５００ｎｍの範囲における光透過率スペクトルを、分光光度計（日本分光社製「Ｕｂｅｓｔ  Ｖ−５７０型」）を用いて測定した。この光透過率スペクトルを図３に示す。
【００９８】
また、同様の分光光度計を用いて、実施例１〜７および比較例１〜４でそれぞれ得られた導電性シートにおける導電性塗膜について、全光透過率とヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１０５準拠）を測定した。
【００９９】
《評価結果》
表１に、各実施例および比較例におけるアルミニウム濃度（アルミニウム置換量）、得られた粒子の特性および上記の評価結果をまとめて示す。
【０１００】
【表１】
2005179096.tif 000003
【０１０１】
表１から以下の点がわかる。
【０１０２】
（１）各実施例で得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、比較例１で得られたアルミニウム置換していないスズ含有酸化インジウム粒子に比べて、粉末体積抵抗率、塗膜表面抵抗率ともに約２〜３桁程度低くなり、導電性が向上している。ただし、これらの粒子を用いて作製した塗膜については、各実施例と比較例１とで全光透過率は同等である
【０１０３】
（２）実施例１〜５と実施例６・７とでは導電性塗膜の膜厚が異なっているが、その表面抵抗率はいずれも１０2 〜１０3 のオーダーであり、比較例中で表面抵抗率が最も低い比較例１と比べても１〜２桁低くなっている。このように本発明実施例の導電性塗膜では、膜厚を変化させた場合でも、高い導電性を保持することができる。
【０１０４】
（３）比較例２で得られた不定形のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子については、各実施例で得られたものと比較して、その導電性は１〜２桁程度悪化している。例えば、実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、比較例２のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子と比較して、体積抵抗率が約２桁低く、表面抵抗率については約４桁低い。これは、各実施例で得られた粒子では、インジウム等の成分がアルミニウムで均一に置換されたのに対して、比較例２の粒子では加熱による焼結などの粒成長が不均一であるため、アルミニウムが均一に置換されず、酸化アルミニウムが分離、析出してしまったためと考えられる。
【０１０５】
（４）比較例２で得られた粒子を用いて作製した塗膜は、全光透過率が著しく低い。これは、焼結により大きな粒子が混合したためと考えられる。
【０１０６】
（５）比較例３・４では、粉末体積抵抗率、塗膜表面抵抗率ともに、各実施例と比較して著しく高い値を示している。これは、比較例３・４ではアルミニウムがうまく置換せず、酸化アルミニウムが析出してしまったことにより、スズ含有酸化インジウム粒子同士の電気伝導を妨げる結果となったためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例１で得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図２】実施例１で得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図３】実施例１で得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を用いて作製した塗膜の光透過率スペクトルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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