(57)【要約】【課題】  均一な気泡径の気泡を生成させる方法及び装置の提供【解決手段】  液体中に設けた微細管の先端に設けられた気体供給口から液体中に気体を供給する微小気泡の発生方法において、気体供給口の周囲に水の粘度の１０倍以上の液体を存在させ、液体中に気体を供給すると共に、微細管の該気体供給口から液体中に供給される気体が気泡を生成する前に、該気体と該液体の気液界面に超音波を付与することにより、該気液界面から連続的に複数の均一気泡径の微小気泡を生成させることを特徴とする超音波を利用した微小気泡発生法及び装置。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中に設けた微細管の先端に設けられた気体供給口から液体中に気体を供給することにより微小気泡を発生させる方法において、液体として水の粘度の１０倍以上の液体を存在させ、液体中の気体を微細管の該気体供給口から液体中に気体を供給して気泡を生成する前に、該気体と該液体の気液界面に超音波を付与することにより、該気液界面から連続的に複数の均一気泡径の微小気泡を生成させることを特徴とする超音波を利用した微小気泡発生法。
【請求項２】
気体供給手段から接続する微細管からなる気体供給口、及び超音波を発生させる超音波発生手段から接続する超音波振動子を有し、水の粘度の１０倍以上の液体を存在させ、前記微細管の該気体供給口から液体中に供給される気体が気泡を生成する前に、該気体と該液体の気液界面に超音波を付与することができるように配置されている槽からなることを特徴とする超音波を利用した微小気泡発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小気泡の発生法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微小気泡は、体積に対する比表面積が大きい、水中滞在時間が長い等の理由から、液相化学反応器をはじめ、血液の造影剤、溶液中の有害物質の除去、あるいは摩擦抵抗の低減等の様々な分野において利用されている。
【０００３】
例えば、液相化学反応においては、反応ガスの溶解過程が反応律速になることが多く、その溶解促進技術のためにサブミリオーダーの直径を持つマイクロバブルを活用することは攪拌動力を抑えるための省エネルギー技術として大きな意味を持つ。単一気泡と同じ体積分の多数の微小気泡とを比較すると、多数の微小気泡のほうが気液接触面積は大きく、また、浮力に対する水の抵抗が大きくなって上昇速度は低下し、反応時間も増加する。したがって、より細かい微小気泡は反応効率を向上させることに寄与する。そして、これらの微小気泡の径は、できるだけ均一な粒径とすることは、均一な処理を進めるうえで好ましいことである。
【０００４】
従来の微小気泡の生成技術としては、微小孔から気体を噴出させる方法、剪断力を利用する方法がある。前者には、微小なノズルから気体を吹き出す方法あるいは多孔質板から気体を吹き出す方法等があるが、部材の加工やメンテナンスが困難であるというような不具合がある。後者には、液体表面の気体を噴流で巻き込む方法あるいは高速液流中に気体を吹き出す方法等がある。しかしながら、気泡径の制御が困難であり、これをできるだけ均一化された粒径を得ることが要求されても、これを解決することが困難であるという問題点がある。
【０００５】
従来の微小気泡生成技術としては、円管群ノズルを用いて気体吐出用の気体ノズルを配置して周囲部に複数の液体吹出し用の液体ノズルからなるノズル群を配置した装置を用いることが知られている（特許文献１）。この装置では、中心ノズルの気体を外周ノズルの液体によって微細化する技術が知られている。
気泡を発生させる際に超音波を用いる方法（特許文献２）、超音波発生器を散気管に接触させることなく超音波を照射して気泡を微細化する方法（特許文献３）
また、超音波によって加圧空気による気泡を破砕して微小気泡を生成する方法などが提案されている（特許文献４）。
又、本発明者らは、液体中に発生させた超音波場内に導入した針の先から，微量に気体を液体中に放出する際に微細化できる装置を発明した（特許文献５）。この方法は、気体供給口を液体中に設けた微細管の該気体供給口から液体中に供給される気体が気泡を生成する前に、該気体と該液体の気液界面に超音波を付与することで、該気液界面から連続的に複数の微小気泡を生成させる超音波を利用した微小気泡発生法及び装置である。
又、液相と気相との間に配置する多孔質体に対してその気体を媒体として音波を供給して多孔質の状態を変化させる方法（特許文献６、７）がある。
一般に微細な気泡の生成技術では，液体中に微細な気泡を生成することはできるが，均一な気泡径を持つ気泡を生成させることは困難であり、必ず気泡径に分布が生じる問題点があった（特許文献８）。
また、微小気泡の生成に用いられる液体は、水を用いる。この際に、海水、水道水などを選択したり、界面活性剤を用いたり、アルコールを存在させる方法がとられている（特許文献８）。本発明者等は、液体導入部に対して気泡を混入させる際に、存在させる液体に微小気泡の合体を抑制させるために界面活性剤を存在させる方法を発明した（特許文献９）。このように用いられる液体は、水媒体であり、液体の粘度は水の粘度に近いものが用いられてきた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９１９５０号
【特許文献２】特開平３−２８８５１８号
【特許文献３】特公平６−７９０９号
【特許文献４】特開平８−２３０７６３号
【特許文献５】特開２００２−１１３３４０号
【特許文献６】特開２００３−２２０３１号
【特許文献７】特開２００３−９３８５８号
【特許文献８】特開２００２−１４３８８５号
【特許文献９】特開２００３−２３０８２４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、均一な気泡径の気泡を生成させ方法及び装置を提供することである。また、生成される気泡径が均一であることから、気泡径制御も可能となり、液体への気泡内ガスの溶解を利用して一定の粒径の大きさの気泡を生成させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が採用している気泡の発生手段は、気体供給口を液体中に設けた微細管の該気体供給口から液体中に供給される気体が気泡を生成する前に、該気体と該液体の気液界面に超音波を付与することにより気泡を発生させるものである。前記するように、この方法では気泡径が一定化しない。
そこで、発明者等は気泡径を一定化すべく前記装置の条件について種々検討した。当初、気液界面に存在させる液体は水を用いてきた。そこで、液体の粘度が水よりも高い物質について着目し、実験を行ったところ気液界面に存在する液体の粘度が重要な意味を持つこと、とりわけ、水の粘度と比較して１０倍以上である粘度の液体を用いる場合には、特に有効であることを見出したものである。この場合に、液体の粘度に関して種々の粘度の液体を調製しやすいことを考慮して、シリコンを用いたものである。
このようにして、本発明を完成させた。
これらのことがらは、この結果を検討して初めて推定することができることであるが、微小の気泡径を均一にする因子として、粘度が支配的である理由は以下のようであると考えられる。
本発明者らが従来から行ってきた方法の超音波場内での微細気泡生成メカニズムは、超音波によって誘起された表面波が分裂をして気泡が生成される。このとき、粘度の気液界面に存在する液体の粘度が低い液体では、波の高次モードが減衰せず、さまざまな気泡径をもつ気泡が生成されることとなると考えられる。
今回、本発明者等が見出した現象では、気液界面に存在させる液体の粘度が高いことにより、液体中では波の高次モードが減衰し、低次モードのみが減衰せずに残り、均一な気泡径を持つ気泡が生成されることができたものであると考えられる。すなわち、液体中では波の高次モードを減衰させることができるとともに、低次モードのみが減衰せずに残る結果となり、その結果、均一な気泡径を持つ気泡が生成されることができたものと考えられる。もちろん、このような、比較的高粘度の液体によれば、波の高次モードを減衰させることことができるという知見は、水中で微小気泡を生成させる場合には知られていなかったことである。
【０００９】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）液体中に設けた微細管の先端に設けられた気体供給口から液体中に気体を供給することにより微小気泡を発生させる方法において、液体として水の粘度の１０倍以上の液体を存在させ、液体中に気体を微細管の該気体供給口から液体中に気体を供給して気泡を生成する前に、該気体と該液体の気液界面に超音波を付与することにより、該気液界面から連続的に複数の均一気泡径の微小気泡を生成させることを特徴とする超音波を利用した微小気泡発生法。
（２）気体供給手段から接続する微細管からなる気体供給口、及び超音波を発生させる超音波発生手段から接続する超音波振動子を有し、水の粘度の１０倍以上の液体を存在させ、液体中に気体を供給すると共に、前記微細管の該気体供給口から液体中に供給される気体が気泡を生成する前に、該気体と該液体の気液界面に超音波を付与することができるように配置されている槽からなることを特徴とする超音波を利用した微小気泡発生装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る微細気泡発生法及び装置によれば、以下に述べるような有利な効果を得ることができる。
均一な気泡径の気泡が得られる。また、導入ガスの溶解度の違いを利用して大きさの制御が可能であり、その具体的な大きさは２μｍから20μｍ程度である。これらは安定した供給が行われることから、中空のマイクロカプセル創製などに使用する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の液体中に設けた微細管の該気体供給口から気体を供給する微小気泡の発生方法において、気体供給口周囲に水の粘度の１０倍以上の液体を存在させ、この液体中に気体を供給すると共に、微細管の気体供給口から液体中に供給される気体が気泡を生成する前に、該気体と該液体の気液界面に超音波を付与することにより、該気液界面から連続的に複数の均一気泡径の微小気泡を生成させる。
【００１２】
本発明で用いる液体は、水の粘度の１０倍以上の液体であることが必要である。水の粘度は、２０℃で１ｃＳｔ（＝１ｍｍ２  ／ｓ  ）（ＳＩ単位）でありこの１０倍の粘度に相当するシリコンオイルを用いた場合（１０ｍｍ２  ／ｓ）
に良好な結果を得た（信越化学工業株式会社製品  ＫＦ９６−１０ｃｓ）。結果は、図２に示すとおりである。これ以上の粘度の液体を用いた場合、
（２０ｍｍ２  ／ｓ、同社  ＫＦ９６−２０ｃｓ）、及び（５０ｍｍ２  ／ｓ、同社  ＫＦ９６−５０ｃｓ  ）、及び（同社  ＫＦ９６−１００ｃｓ    １００ｍｍ２  ／ｓ）の場合の結果も、ほぼ同様であった。これらのことから、これ以上の粘度の液体を用いた場合においても、同様に均一な微小気泡を得ることができると考えられる。
また、１ｍｍ２  ／ｓ（同社  ＫＦ９６−１ｃｓ）、５ｍｍ２  ／ｓ（同社  ＫＦ９６−５ｃｓ）の場合には、満足する結果は得られない。結局、水の１０倍の粘度に相当する液体を用いた場合には、安定した気泡が得られるということができる。
これらの液体は、粘度が前記の範囲にあるものであり、均一液体のものであり、シリコンオイルは、粘度に応じて多様なものが得られるので適宜選択して用いることができる。また、前記の粘度の液体であれば、他の化合物の液体であれば、均一な微小気泡の形成が可能であると考えられるから、他の液体であっても使用できる。この場合の液体は、水に可溶性なものでは水を溶媒として採用して、これに高分子化合物を溶解させた状態で用いることができる。また、水以外の溶媒であっても高分子化合物を均一に溶解させることができる。要は、前記の液体を前記の範囲の粘度とすることができれば、使用することができる。また、液体としてはグリセリン水溶液や蔗糖水溶液の濃度を調製して、前記の粘度のものとして使用しても差し支えない。
【００１３】
液体として水のを用いた場合の測定した結果については以下の通りであった。従来例である水を用いた場合には気泡径はバラつきがある結果が得られるにすぎない（図３）。この図によれば、得られる気泡は、不均一な径として得られることが分かる。すなわち、この粘度の範囲において、気泡径の一定化は困難であることが分かる。
以上の液体の粘度の測定方法は、例えば、毛管粘度計、落球式粘度計や二重円筒型回転粘度計により測定することができる。
【００１４】
供給する気体は、空気、窒素、水素及びメタンガス、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの希ガスなどからなる不活性ガスを用いることができる。これらは、前記液体中に供給する温度条件下では、気体として存在することができる。このほか、反応性ガスも使用することができる。
反応性ガスとしては、高分子化合物を形成できるモノマーガスを挙げることができる。この場合には、気体を液体中に供給した段階で気体は重合し、その結果、均一な重合体の粒子を得ることができる。これらは安定した供給が行われることから、中空のマイクロカプセル創製などに使用する事ができる。
供給する気体の注入速度及び圧力は、条件によって適宜決定することができる。本発明らの結果によると、付与する周波数と生成される気泡径によって決まる。本発明では、周波数２０ｋＨｚ、ニードル内径が０．２６ｍｍで、気泡の径の大きさは２０μｍ以下であり、約１５μｍの気泡が得られる。この結果、
良好な結果が得られるものをもって、注入速度は定まる。本発明の実施例では、具体的的には、およそ３μｌ／ｍｉｎであった。
【００１５】
微細管の気体供給口から液体中に供給される気体が気泡を生成する前とは、一つの好ましい状態としては、該微細管内の気体に圧力を付与することで該気体供給口から気体が液中に僅かに膨出した状態を言う。気体供給口から液中に膨出した気泡と液体との気液界面に超音波を継続して付与することで、該界面から複数の微小気泡が連続的に生成される。
【００１６】
本発明で使用する装置（図１）は、槽（容器）（１）から構成され、この槽には、超音波を発生させる超音波発生手段から接続する超音波振動子を有し、又気体供給手段から接続する微細管からなる気体供給口を有している。そして、槽内には、水の粘度の１０倍以上の液体が満たされている。
液体中に気体を供給すると共に、前記微細管の該気体供給口から液体中に供給される気体が気泡を生成する前に、該気体と該液体の気液界面に超音波を付与することができるように超音波振動子と微細管の該気体供給口が配置されている。
気液界面に超音波を付与する手段は、特には限定されず、公知の超音波振動発生手段から適宜選択される。
超音波振動発生手段は、超音波振動子（３）、ファンクションジェネレータ（４）及びアンプ（５）により構成されている。ファンクションジェネレータ（４）によって周波数を制御し、アンプ（５）によって超音波出力の大きさを制御し、超音波振動子（３）によって電気入力を超音波振動に変換するようになっている。
槽の底部より気体供給手段であるマイクロシリンジ（２）のニードルを差し込み、マイクロシリンジポンプによって空気を注入する。ニードルが微細管であり、ニードルの先端に気体供給口が設けられている。
空気の注入速度は付与する周波数と生成される気泡径によって決まるが、おおよそ３μｌ／ｍｉｎであった。
気体供給手段は、磁歪振動子は槽（容器）の底面に水平に載置され、振動の一番強い中心軸線上にニードルの先端が位置するように配置してある。実験では下方から上方に延出するマイクロシリンジを用いたが、微細管の空間的配置ないし延出方向はこれには限定されず、微細管は下方に向かって延出するものでも、あるいは水平方向に延出するものでもよい。
超音波振動素子の配置についても図示のものには限定されず、要は、微細管の先端の気液界面に良好に超音波振動を与えるものであればよい。
また、付与される周波数は微細管の径、気体の注入速度等の影響を受けるが、後述する条件では、２０ｋＨｚ程度の比較的低い周波数で微細気泡を生成できる。また、周波数を変化させることで、生成される気泡の径の寸法を制御できることもわかってきている。
本発明に用いられている具体的な条件としては気液界面に付与される周波数は約20kHzであった。この場合のニードル内径は0．26mmであった。生成された気泡の大きさは約15μｍである．この現象の起こる主な理由として次のようなことが考えられる。  
超音波によって誘起された表面波が分裂をして気泡が生成される。このとき、粘度の低い液体では波の高次モードが減衰せず、さまざまな気泡径をもつ気泡が生成されるが、本発明によれば、粘度の高い液体中では波の高次モードが減衰し、低次モードのみが減衰せずに残り、均一な気泡径を持つ気泡が生成されるものであると考えられる。
本発明では、この結果、２０μｍ以下の均一径の気泡を得ることができる。
【００１７】
微細管は、一つの好ましい態様としては、気体の供給装置としてマイクロシリンジを用いる（図１）。これは同程度に細い気体供給管であれば、差し支えない。
マイクロシリンジ（２）には、マイクロシリンジポンプが設けられており、気体の定量供給が可能なようなっている。マイクロシリンジの微細管の気体供給路の断面形状は限定されるものではなく、微小面積であれば断面円形でも断面方形でもよい。微細管の内径は０．５mm以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１mmから０．３mm程度である。
又、多数の供給管を設置し、ポンプを介して一斉に気体を供給する用にすることもできる。
【００１８】
本発明では、均一な気泡径の気泡を得ることができる。その具体的な大きさは２μｍから２０μｍ程度である。また、生成される気泡径が均一であることから、気泡径制御も可能となったものである。また、液体への気泡内ガスの溶解を利用して任意の大きさの気泡を生成させることも可能となった。
もともと、微小気泡は、体積に対する比表面積が大きく、水中滞在時間が長い等の理由から、液相化学反応器をはじめ、血液の造影剤、溶液中の有害物質の除去、或いは摩擦抵抗の低減などの分野などの利用が考えられてきた。これが均一な径による供給を可能としたことにより、一定量を反応物質として供給することを可能にしたものであり、技術的な意義は大きい。
本発明の内容について、更に詳細に説明する。本発明は、この実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
本発明に係る装置は、図１に示すとおりである。この装置は、２００ｍｍ×５０ｍｍ×ｌ００ｍｍの矩形アクリル容器１、マイクロシリンジ２、マイクロシリンジポンプ（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製  ＢＤ−ＭＤ１００１）、超音波振動子３、ファンクションジェネレータ（Ｉｗａｔｓｕ製  ＳＧ４１１１）、アンプ（Ｍｅｓｓ−Ｔｅｘ社製  Ｍ２６１７）から、構成される。
前記アクリル容器中には、シリコンオイル（粘度１０ｍｍ２  ／ｓ）（信越化学工業株式会社製品  ＫＦ９６−１０ｃｓ）、（２０ｍｍ２  ／ｓ）（同社  ＫＦ９６−２０ｃｓ）、（５０ｍｍ２  ／ｓ）（同社  ＫＦ９６−５０ｃｓ）、及び
（１００ｍｍ２  ／ｓ）（  同社  ＫＦ９６−１００ｃｓ）を取り替えて使用した。
前記の通り, 超音波振動子３、ファンクションジェネレータ４、アンプ5は超音波発生装置を構成しており、ファンクションジェネレータ4によって周波数を制御し、アンプ5によって超音波出力の大きさを制御し、超音波振動子3によって電気入力を超音波振動に変換するようになっている。周波数２０ｋＨｚ、ニードル内径が０．２６ｍｍで、気泡の径の大きさは２０μｍ以下の、約１５μｍの気泡が得られた。これらはいずれも均一な微小気泡であった。
図2は高速度カメラで撮影した画像であり、シリコンオイルとして（ＫＦ９６−1０ｃｓ）、を用いた場合である。この図によれは、良好な結果を得ていることが解る。超音波場内に置かれた針先から、超音波の一周期に一回、均一な気泡が生成される様子が観察された。
【比較例】
【００２０】
比較例１
前記と同じ装置を用い、液体として以下の粘度のものを用いた以外は同じ条件下に実験を繰り返した。
液体として、１ｍｍ２  ／ｓ（信越化学工業株式会社製  ＫＦ９６−１ｃｓ）、５ｍｍ２  ／ｓ（同社製 ＫＦ９６−５ｃｓ）のシリコンオイルを用いた場合には若干のばらつきが観察された。
また、水を用いた場合も、ばらつきが観察された。
図３は、水を用いた場合の高速度カメラで撮影した画像であり、超音波場内に置かれた針先から、超音波の一周期に一回、ばらついた不均一な気泡が生成される様子が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明により得られる均一な気泡径の気泡によれば、従来から均一な気泡を供給することが必要とされている液相化学反応、医療の手段、溶液中の有害物質の除去、あるいは摩擦抵抗の低減などをが要求されている産業分野において有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本件発明の方法を行うための装置
【図２】本発明の微細気泡が発生する状態を示す図
【図３】従来の微細気泡が発生する状態を示す図
【符号の説明】
【００２３】
１  槽（容器）
２  マイクロシリンジ
３  超音波振動子
４  ファンクションジェネレータ
５  アンプ
【図１】
2005074369.tif 000002
【図２】
2005074369.tif 000003
【図３】
2005074369.tif 000004