(57)【要約】【課題】印刷パターンが転写された被転写体の外観に優れ、被転写体の基材とインクとの密着性に優れ、しかも、保護塗膜自体の強度にも優れる高性能の液圧転写用水系塗料組成物を提供する。【解決手段】液圧転写方法により被転写体の上に転写された印刷パターンの表面を保護するための保護塗膜に用いられる水系塗料組成物であって、該組成物は、（Ａ）親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）エマルジョンと、（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートにポリエーテルウレタンを付加させた親水性の変性脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）とを含有し、かつ、上記印刷パターンは、特定の印刷インクによって形成され、その後、特定の活性剤で活性化されていることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物などを提供した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液圧転写方法により被転写体の上に転写された印刷パターンの表面を保護するための保護塗膜に用いられる水系塗料組成物であって、
該組成物は、（Ａ）親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）エマルジョンと、（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートにポリエーテルウレタンを付加させた親水性の変性脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）とを含有し、
かつ、上記印刷パターンは、アルキッド樹脂をベース成分とする樹脂成分（ｃ１）、可塑剤（ｃ２）及び顔料（ｃ３）からなる印刷インク（Ｃ）によって形成され、その後、少なくとも溶剤成分（ｄ１）と、短油性アルキッド樹脂、セルロースアセテートブチレート又はアクリル樹脂をベース成分とする樹脂成分（ｄ２）とを含有する活性剤組成物（Ｄ）で活性化されていることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）エマルジョンは、中和剤によって処理されていることを特徴とする請求項１に記載の液圧転写用水系塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）エマルジョンに含有するＯＨ基のモル数と、前記親水性の変性脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）に含有するＮＣＯ基のモル数との比率は、１：０．８〜１：３．５の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液圧転写用水系塗料組成物。
【請求項４】
前記親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１０００００であり、かつ平均粒子径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液圧転写用水系塗料組成物。
【請求項５】
前記親水性の変性脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）の１分子当たりの官能基数が２〜４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液圧転写用水系塗料組成物。
【請求項６】
前記印刷インク（Ｃ）中に含まれる各成分の含有量は、樹脂成分（ｃ１）である短油性アルキッド樹脂が２〜１５重量％とセルロースアセテートブチレートが３〜２０重量％であり、及び可塑剤（ｃ２）が、黒インクの場合に２〜４重量％で、黒以外のインクの場合に０．０１〜２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の液圧転写用水系塗料組成物。
【請求項７】
前記印刷インク（Ｃ）中に含まれる樹脂成分（ｃ１）は、短油性アルキッド樹脂に、低分子量のニトロセルロース、又は高分子量のニトロセルロースと低分子量のニトロセルロースとを添加して構成されていることを特徴とする請求項１に記載の液圧転写用水系塗料組成物。
【請求項８】
前記活性剤組成物（Ｄ）は、溶剤成分（ｄ１）、樹脂成分（ｄ２）、可塑剤分（ｄ３）、及び体質顔料（ｄ４）又は超微粒子シリカ（ｄ５）からなり、かつ樹脂成分（ｄ２）として、短油性アルキッド樹脂とともに、セルロースアセテートブチレート又はニトロセルロースを用いることを特徴とする請求項１に記載の液圧転写用水系塗料組成物。
【請求項９】
前記被転写体は、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ノリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、又はエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の基材からなることを特徴とする請求項１に記載の液圧転写用水系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液圧転写用水系塗料組成物に関し、さらに詳しくは、液圧転写方法により被転写体の上に転写された印刷パターンの表面を保護するための保護塗膜に用いられる水系塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液圧（例えば水圧）を利用して被印刷物に、所望の印刷パターンを転写する装置や印刷方法は知られている（例えば、特許文献１参照。）。
そして、上記の転写装置などを用いて、液圧を利用して液面上に浮かばせられた転写フィルム上の印刷パターンを被転写体に転写する液圧転写方法は、曲面等の三次元的な表面を有する被転写体に印刷するのに用いられている。この液圧転写法は、液体に溶けない所定の印刷パターンが施されている液溶性又は液膨潤性の転写フィルムを、転写槽内を流れる液面上に順次供給して浮かばせ、この転写フィルムを液体で膨潤し、この転写フィルムに相対して被転写体を転写槽内の液体に浸漬し、液圧を利用して転写フィルム上の印刷パターンを被転写体の表面に転写する方法である。印刷パターンは、通常、転写フィルム上にグラビア印刷法によってドットの集合体として意匠構成されるが、転写フィルム上に施されている印刷パターンは、それが乾燥状態にある場合には、被転写体に転写する前に、乾燥状態から活性状態に復元して、転写に必要な接着性を復活させることが要求されるために、活性剤が用いられている。
【０００３】
このような液圧転写方法により得られた、印刷パターンが転写された被転写体の表面に、その表面保護のために、トップコートと称される保護塗膜が施されている。
従来はこのトップコートとして特性の優れた溶剤系塗料を用いることが一般的であったが、近年の環境問題から水系塗料への変換が期待されている。
ところが、この保護塗膜として用いられる水系塗料又は塗料組成物が、被転写体の基材、印刷パターンに用いられるインク、又はインク若しくは印刷パターン（印刷模様）を活性化させる活性剤との適合性が悪い場合があり、その結果、印刷パターンが転写された被転写体の外観に問題があったり、すなわちインクの凹凸が目立ったり、表面の平滑性（レベリング性）が劣ったりする問題があり、或いは、被転写体の基材とインクとの密着性が悪かったり、又は保護塗膜自体の硬度が合格レベルに達しない場合があったりする問題があった。
【０００４】
本発明に関連する先行技術として、前記の特許文献１に加えて、水圧転写に用いられる活性剤組成物については、短油性アルキッド樹脂にニトロセルロースが添加された樹脂分、溶剤分、可塑剤分、及び体質顔料である沈降性硫酸バリウムからなるもの（例えば、特許文献２参照。）や、短油性アルキッド樹脂にセルロースアセテートブチレートを添加した樹脂分、溶剤分、可塑剤分、及び超微粒子シリカからなるもの（例えば、特許文献３参照。）などが、提案されている。
また、液圧転写用インクについては、樹脂成分と着色顔料とからなり、着色顔料がフタロシアニンブルーの青色、イソインドリノン黄の黄色、キナクリドン赤の赤色の少なくとも３色の印刷インクを含む液圧転写用インクセット（例えば、特許文献４参照。）や、フッ素系樹脂の樹脂成分と、無機系顔料の着色顔料とからなる液圧転写用インクセット（例えば、特許文献５参照。）や、アルキッド樹脂のベース成分にセルロースアセテートブチレートを添加した樹脂成分と可塑剤と顔料とからなる液圧転写用インク（例えば、特許文献６参照。）などが、提案されている。
【０００５】
一方、水性被覆組成物としては、ヒドロキシ−及び／又はアミノ官能性の水希釈性樹脂と水分散性ポリイソシアネート硬化剤とをベースとするもの（例えば、特許文献７参照。）や、水性ポリウレタン分散液と水分散性ポリイソシアネートとを含有する水性ウレタン系組成物（例えば、特許文献８参照。）が、提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特公平３−１３０６４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開昭６３−１９７６８５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特許第３３８５５７６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】ＷＯ９８／４７９７３号国際公開公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】ＷＯ９８／５５５５２号国際公開公報（特許請求の範囲等）
【特許文献６】ＷＯ９８／４６６８４号国際公開公報（特許請求の範囲等）
【特許文献７】特開２０００−３４４３９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献８】特開２０００−１１９５１１号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、液圧転写方法により得られた、印刷パターンが転写された被転写体表面の保護のために、施された保護塗膜がもつ問題点を解消し、印刷パターンが転写された被転写体の外観に優れ、被転写体の基材とインクとの密着性に優れ、しかも、保護塗膜自体の強度にも優れる高性能の液圧転写用水系塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意研究を重ねた結果、水圧転写方法において、印刷パターンが転写された被転写体表面の保護塗膜として、種々の水系塗料組成物を用いて検討したところ、特定の親水性基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂エマルジョンと、特定の親水性の変性脂肪族ポリイソシアネートとから構成される塗料組成物が、外観や密着性などに優れ、本発明の目的を達成できることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成に至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、液圧転写方法により被転写体の上に転写された印刷パターンの表面を保護するための保護塗膜に用いられる水系塗料組成物であって、該組成物は、（Ａ）親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）エマルジョンと、（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートにポリエーテルウレタンを付加させた親水性の変性脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）とを含有し、かつ、上記印刷パターンは、アルキッド樹脂をベース成分とする樹脂成分（ｃ１）、可塑剤（ｃ２）及び顔料（ｃ３）からなる印刷インク（Ｃ）によって形成され、その後、少なくとも溶剤成分（ｄ１）と、短油性アルキッド樹脂、セルロースアセテートブチレート又はアクリル樹脂をベース成分とする樹脂成分（ｄ２）とを含有する活性剤組成物（Ｄ）で活性化されていることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物が提供される。
【００１０】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記（Ａ）親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）エマルジョンは、中和剤によって処理されていることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記（Ａ）親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）エマルジョンに含有するＯＨ基のモル数と、前記親水性の変性脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）に含有するＮＣＯ基のモル数との比率は、１：０．８〜１：３．５の範囲であることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１０００００であり、かつ平均粒子径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記親水性の変性脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）の１分子当たりの官能基数が２〜４であることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物が提供される。
【００１２】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、前記印刷インク（Ｃ）中に含まれる各成分の含有量は、樹脂成分（ｃ１）である短油性アルキッド樹脂が２〜１５重量％とセルロースアセテートブチレートが３〜２０重量％であり、及び可塑剤（ｃ２）が、黒インクの場合に２〜４重量％で、黒以外のインクの場合に０．０１〜２重量％であることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、前記印刷インク（Ｃ）中に含まれる樹脂成分（ｃ１）は、短油性アルキッド樹脂に、低分子量のニトロセルロース、又は高分子量のニトロセルロースと低分子量のニトロセルロースとを添加して構成されていることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物が提供される。
【００１３】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、前記活性剤組成物（Ｄ）は、溶剤成分（ｄ１）、樹脂成分（ｄ２）、可塑剤分（ｄ３）、及び体質顔料（ｄ４）又は超微粒子シリカ（ｄ５）からなり、かつ樹脂成分（ｄ２）として、短油性アルキッド樹脂とともに、セルロースアセテートブチレート又はニトロセルロースを用いることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物が提供される。
【００１４】
本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、前記被転写体は、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ノリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、又はエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の基材からなることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物が提供される。
【００１５】
本発明は、上記した如く、液圧転写方法により被転写体の上に転写された印刷パターンの表面を保護するための保護塗膜に用いられる水系塗料組成物であって、該組成物は、（Ａ）親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）エマルジョンと、（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートにポリエーテルウレタンを付加させた親水性の変性脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）とを含有し、かつ、上記印刷パターンは、アルキッド樹脂をベース成分とする樹脂成分（ｃ１）、可塑剤（ｃ２）及び顔料（ｃ３）からなる印刷インク（Ｃ）によって形成され、その後、少なくとも溶剤成分（ｄ１）と、短油性アルキッド樹脂、セルロースアセテートブチレート又はアクリル樹脂をベース成分とする樹脂成分（ｄ２）とを含有する活性剤組成物（Ｄ）で活性化されていることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
【００１６】
（１）第１の発明において、前記印刷インク（Ｃ）は、さらに溶剤（ｃ４）を含有することを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物。
（２）第１の発明において、前記活性剤組成物（Ｄ）は、樹脂成分（ｄ２）として、セルロースアセテートブチレートとともに、ポリエステルを用いることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物。
（３）第１の発明において、前記活性剤組成物（Ｄ）中に含まれる樹脂成分（ｄ２）は、アクリル樹脂であることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物。
（４）第８の発明において、前記活性剤組成物（Ｄ）中に含まれる各成分の配合割合は、溶剤成分（ｄ１）としてブチルセロソルブが３０重量部とブチルカルビトールアセテートが８０重量部、樹脂成分（ｄ２）として短油性アルキッド樹脂が１０重量部、セルロースアセテートブチレートが１重量部、可塑剤分（ｄ３）としてフタル酸ジブチルが３０重量部、及び超微粒子シリカ（ｄ５）が２重量部であることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物。
（５）第８の発明において、体質顔料（ｄ４）は、炭酸バリウム又は硫酸バリウムであることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物。
（６）上記（５）の発明において、前記活性剤組成物（Ｄ）における体質顔料（ｄ４）の配合割合は、１〜５重量％であることを特徴とする液圧転写用水系塗料組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の液圧転写用水系塗料組成物は、特定の活性剤と特定の印刷インクを使用する液圧転写方法により被転写体の上に転写された印刷パターンの表面を保護するための保護塗膜に用いられ、特定の親水性基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂エマルジョンと、特定の親水性の変性脂肪族ポリイソシアネートとから構成されているために、印刷パターンが転写された被転写体の外観に優れ、被転写体の基材とインクとの密着性に優れ、しかも、保護塗膜自体の強度にも優れる高性能のものである。
したがって、本発明の液圧転写用水系塗料組成物は、各種日常品、各種スポーツ用品、各種ＯＡ機器のケーシング、自動車の車内装備品等の、小型の物品から自動車のパネル等の大型の物品まで、複雑な凹凸表面を有する被転写体の表面の保護塗膜として、最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液圧転写用水系塗料組成物は、液圧転写方法により被転写体の上に転写された印刷パターンの表面を保護するための保護塗膜に用いられるものであって、（Ａ）親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）エマルジョンと、（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートにポリエーテルウレタンを付加させた親水性の変性脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）とを含有することを特徴とし、かつ、上記印刷パターンは、アルキッド樹脂をベース成分とする樹脂成分（ｃ１）、可塑剤（ｃ２）及び顔料（ｃ３）からなる印刷インク（Ｃ）によって形成され、その後、少なくとも溶剤成分（ｄ１）と、短油性アルキッド樹脂、セルロースアセテートブチレート又はアクリル樹脂をベース成分とする樹脂成分（ｄ２）とを含有する活性剤組成物（Ｄ）で活性化されていることを特徴とするものである。
【００１９】
１．液圧転写（水圧転写）技術
先ず、本発明の液圧転写用水系塗料組成物が用いられる液圧転写（典型的には水圧転写）技術の基本的な流れや基本的事項について説明する。
水圧転写技術では、予め、木目や大理石模様等の適宜な模様をグラビア印刷等の印刷手段によりベースフィルム、例えばポリビニールアルコール樹脂を主成分とする水溶性又は水膨潤性フィルム上に印刷し、乾燥の後、ロール巻き又はカットシート状の転写フィルムとして用意しておく。
ここで、ベースフィルム上に印刷するに用いるインク類は、ベースフィルムに仮接着し、乾燥皮膜の形成が容易であり、被転写体の表面に対して接着し、かつ活性剤（組成物）に容易に膨潤する樹脂をビヒクルとして含むものである。
そして、転写に際しては、この転写フィルムを連続的或いは一枚毎引き出しながら、活性剤（組成物）を印刷模様層側にのみロールコーター等の塗布手段を用いて塗布する。ここで、活性剤（組成物）は、インク類を膨潤させ得る溶剤を含み、被転写体の表面を浸食したり、被転写体がアンダーコートされている場合には、このアンダーコート層を急激に溶解させないものであることが望ましく、更に、この溶剤と親和性のある樹脂が添加されているなどの基本的条件を備える。
【００２０】
次に、活性剤（組成物）が塗布された面を上にしたまま転写フィルムを水槽水面上に浮かべると、転写フィルムにおけるベースフィルムは、水を吸収して膨潤軟化し、同時に、印刷模様層も活性剤（組成物）に膨潤活性化され、印刷直後のような粘着性を帯びた状態となる。そこで、頃合いを見計らい、上空から例えばＡＢＳ樹脂等の被転写体を、転写フィルムに当接せしめつつ、該転写フィルムともども、その一部乃至全部が没するよう水中に押し入れる。これによって、転写フィルムは被転写体の大きな曲面及び微細な凹凸に呼応しつつその表面に密着する。
その後、この印刷パターンが付着された被転写体を水中より引き上げ、別途ブース（例えば、表面処理室）にて湯水シャワーを浴びせて、残存するベースフィルム分を洗い落とし、熱風等を吹き付けてインク及び活性剤（組成物）に含まれる溶剤分を揮発させる。さらに、被転写体に、本発明の液圧転写用水系塗料組成物をトップコートして、完成となる。
【００２１】
なお、被転写体は、水面に対し傾斜した状態で押し入れれば、被転写体と転写フィルムとの間の空気を排除して、いわゆるピンホール欠陥を回避でき、また、水槽中の水を流動させ、定常流下中の水面に対し被転写体を斜降没入させれば、転写処理を連続的に行うことができる。
また、活性剤組成物を塗布するタイミングとして、転写フィルムを水面に浮かべる前として説明したが、先に転写フィルムを水面に浮かべ、転写フィルムが水を吸収して膨潤するのを待って、スプレーコート手段等にて活性剤組成物を塗布するような順序での使用を否定するものではない。
更に、上記説明ではベースフィルムとして水溶性フィルムを用いるものとしたが、ベースフィルムは転写時に液体上で膨潤し、かつ、被転写物の曲面に充分にまとわり付く性質のものでありさえすれば、溶解せずとも、膨潤性のものであれば使用できる。
このように、液圧を利用して液面上に浮かばせられた転写フィルム上の印刷パターンを被転写体に転写する液圧転写方法は、曲面等の三次元的な表面を有する被転写体に印刷するのに用いられている。利用される液体は、典型的には水であるが、転写作業に支障がなければ、他の液体であってもよい。
以上が液圧（水圧）転写技術の基本的な流れ及び基本的事項であるが、以下、項目毎に説明する。
【００２２】
２．印刷インク（Ｃ）
本発明の液圧転写用水系塗料組成物に係る印刷インク（Ｃ）は、一般に、インクのバインダとして機能し印刷塗膜のベースとなるべき樹脂成分（ｃ１）と、インクの色を担う顔料（ｃ３）と、インクの膨潤時及び乾燥時の樹脂の硬さを調節する可塑剤（ｃ２）と、樹脂を溶解して液状にする溶剤（ｃ４）とからなっているものである。
【００２３】
本発明においては、印刷インク（Ｃ）は、アルキッド樹脂をベース成分とする樹脂成分（ｃ１）と可塑剤（ｃ２）と顔料（ｃ３）とからなっており、この印刷インクの樹脂成分は、好ましくは、短油性アルキッド樹脂２〜１５重量％にセルロースアセテートブチレート３〜２０重量％を添加して構成され、印刷インクの可塑剤は、黒インクについては、２〜４重量％の含有量を有し、黒以外のインクについては、０．０１〜２重量％の含有量を有するものを用いるのが好ましい。
上記アルキッド樹脂は、無水フタル酸と多価アルコールとの縮合物を、大豆油やひまし油などの油又は脂肪酸で変性したものであって、使われる油の量が多い長油性、中油性、油の量が少ない短油性の３種類があり、本発明においては、短油性（又は短油、短油型）のものを用いるのが好ましい。
上記セルロースアセテートブチレートは、セルロースに酪酸と酢酸とを加えて得られた混合エステルであって、短油性アルキッド樹脂よりも硬いが、ニトロセルロースよりも柔らかく、また、ニトロセルロースよりは吸湿性が低い特性を有し、従ってニトロセルロースをセルロースアセテートブチレートに変更すると、インクの樹脂成分自体を柔らかくし、被転写体への印刷パターンの伸展性を向上し、インクの溶解不足又は部分溶解による転写パターンの乱れを防止する。しかし、セルロースアセテートブチレートの添加量を従来技術のインクに用いられているニトロセルロースの添加量と同じにすると、インク組成物が柔らかすぎるため、活性化処理時のインクの過剰溶解による転写パターンのぼけを防止することができなくなる。
可塑剤の好ましい含有量が、黒インクについて２〜４重量％と高く、黒以外のインクについてはそれより著しく低い０．０１〜２重量％としたのは、黒の着色顔料が含有されている場合の伸展性が、他の着色顔料が含有されている場合の伸展性よりも低く、黒インクについて可塑剤の含有量が低すぎると、印刷パターンの活性化処理後の伸びが悪く、複雑な凹凸表面を有する被転写体に倣って印刷パターンを転写することができなくなるのを防止するためである。
【００２４】
また、本発明において、印刷インクの樹脂成分としては、２〜１５重量％の短油性アルキッド樹脂に３〜２０重量％のニトロセルロースが添加して構成されたものでもよく、その際に、可塑剤は、２〜７重量％のフタル酸ジブチル等から構成され、液圧転写用インクは、これらの成分に５〜４０重量％の着色顔料と残りの重量％の溶剤とから成っている。
さらに、印刷インクの樹脂成分は、短油性アルキッド樹脂に低分子量のニトロセルロースを添加して構成されるものの他に、短油性アルキッド樹脂に高分子量のニトロセルロースと低分子量のニトロセルロースとを添加して構成されるものでもよい。
上記ニトロセルロースは、樹脂成分自体の硬さを高めるように調整する作用を有し、さらに、前記顔料の分散性を向上し、発色性を向上する作用も有する。樹脂成分として、セルロースアセテートブチレートを用いると、この分散性がやや低下するので、発色性も低下する。
従って、樹脂成分として、セルロースアセテートブチレートを用いるか、低分子量のニトロセルロースを用いるかは、発色性と伸展性とのどちらを優先するかで定まる。
また、樹脂成分として、低分子量のニトロセルロースを用いるか、高分子量のニトロセルロースと低分子量のニトロセルロースとの組合せを用いるかは、前者のインクは、後者のインクよりも伸展性が高く、従って、前者は、木目模様等を印刷する場合のようにインクチャージ量の多い印刷に適しており、また、後者は、大理石模様等を印刷する場合のようにインクチャージ量の少ない印刷に適している。
【００２５】
また、短油性アルキッド樹脂の成分比は、２〜１５重量％の範囲内で、着色顔料が多い場合に少なく、着色顔料の色が薄い場合に多くして、印刷インクの濃度を調整する。ニトロセルロース又はセルロースアセテートブチレートの成分比は、それぞれ３〜２０重量％の範囲内で、インクを柔らかくして膨潤時の粘性を低めに調整する場合には少なく、インクを硬くして膨潤時の粘性を高めに調整する場合には多くしてインク中の樹脂成分の硬さを調整する。また、顔料の成分比は、５〜４０重量％の範囲で、発色性の差をカバーするように設定してすべての色のインクが同様の発色性を示すように調整する。これらの成分比は、被転写体の材質、大きさ、液圧転写の速度等の液圧転写の条件に応じて上記の範囲内で設定される。
【００２６】
可塑剤（ｃ２）としては、典型的には、フタル酸ジブチルが最適であるが、それ以外の可塑剤成分を用いることもできる。
【００２７】
顔料（ｃ３）は、具体的には、青色顔料としてフタロシアニンブルーなど、白色顔料としてアナターゼ型チタン白など、黒色顔料としてカーボンブラックなど、赤色顔料としてパーマネントレッド、キナクリドン赤など、黄色顔料としてジスアゾエロー、イソインドリノン黄などが用いられ、好ましくは、耐候性の観点から、青色インクの着色顔料はフタロシアニンブルー、黄色インクの着色顔料はイソインドリノン黄、赤色インクの着色顔料はキナクリドン赤、白色の着色顔料はチタン白、黒色の着色顔料はカーボンブラックである。また、別異の加飾効果を与える目的でアルミニウム粉、パール雲母粉、真鍮粉等の金属粉顔料を添加することができる。
【００２８】
また、溶剤（ｃ４）としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン等が用いられる。
尚、転写フィルムは、その上の印刷パターンが乾燥状態であれば活性剤で膨潤した後、また、印刷直後の膨潤状態のままであればそのまま、転写槽内の液面上に供給して被転写体に印刷パターンを液圧転写する。
【００２９】
３．活性剤（活性剤組成物）（Ｄ）
本発明の液圧転写用水系塗料組成物に係る活性剤（又は活性剤組成物）（Ｄ）は、水圧転写における転写フィルムの印刷模様層を活性化させ、再度粘着性等を付与するための組成物であって、好ましくは、溶剤成分（ｄ１）、樹脂成分（ｄ２）、可塑剤分（ｄ３）、及び体質顔料（ｄ４）又は超微粒子シリカ（ｄ５）からなるものである。
その樹脂成分（ｄ２）は、初期密着性を確保すると共にインクの拡散を防止するものであって、本発明においては、樹脂成分（ｄ２）として、好ましくは、短油性アルキッド樹脂とともにセルロースアセテートブチレートを用い、その使用割合は、概略、短油性アルキッド樹脂１０重量部に対して、セルロースアセテートブチレート１重量部程度である。
【００３０】
上記アルキッド樹脂は、前記のように、無水フタル酸と多価アルコールとの縮合物を、大豆油やひまし油などの油又は脂肪酸で変性したものであって、使われる油の量が多い長油性、中油性、油の量が少ない短油性の３種類があり、本発明においては、前記の印刷インク（Ｃ）と同様に、短油性（又は短油、短油型）のものを用いるのが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、樹脂成分（ｄ２）として、短油性アルキッド樹脂の代わりに、アクリル樹脂を用いることもできる。アクリル樹脂は、塗料用の合成樹脂ワニスとして用いられているものであれば、特に限定されず、変性したものでもよい。例えば、ブチルメタクリレート重合体を約６０％程度含んだアクリル樹脂などを用いることができる。
【００３２】
上記セルロースアセテートブチレートは、従来用いられていたインク成分であるニトロセルロースよりも柔らかいが、インクの樹脂成分である短油性アルキッド樹脂よりも硬く、このインクの樹脂成分である短油性アルキッド樹脂にある程度の硬さと見掛け上の乾燥とを維持しつつ、インク自体の伸展性が不足していても、転写フィルム上の印刷パターンを被転写体の微細な凹凸を有する表面に追従して伸展するのに充分な柔らかさをインクに付与するように乾燥インクを活性化処理する働きを有する。
【００３３】
また、本発明において、活性剤組成物の樹脂成分（ｄ２）としては、印刷インクの樹脂成分（ｃ１）と同様に、短油性アルキッド樹脂とともに、上記セルロースアセテートブチレートの代わりに、ニトロセルロースを用いることもできる。
さらに、本発明において、活性剤組成物の樹脂成分（ｄ２）としては、セルロースアセテートブチレートとともに、上記短油性アルキッド樹脂の代わりに、ポリエステルを用いることもできる。
【００３４】
また、溶剤成分（ｄ１）は、水圧転写用シートにおける印刷模様層を溶解させるものであって、印刷模様層が被転写体の表面に転写される工程が水面上で完了するまでは蒸発がなく、また、被転写体の表面を侵食することのない性質のものが利用される。
本発明においては、溶剤成分（ｄ１）として、上記の性質を有する種々の溶剤を用いることができるが、好ましくは、樹脂成分（ｄ２）である短油性アルキッド樹脂１０重量部とセルロースアセテートブチレート１重量部に対して、ブチルセロソルブ３０重量部とブチルカルビトールアセテート８０重量部を用いる。
【００３５】
さらに、可塑剤分（ｄ３）は、樹脂分に可塑性を付与するものであるが、本発明においては、好ましくは、樹脂成分（ｄ２）である短油性アルキッド樹脂１０重量部とセルロースアセテートブチレート１重量部に対して、フタル酸ジブチル３０重量部を用いる。
【００３６】
また、超微粒子シリカ（ｄ５）は、屈折率が活性剤組成物における樹脂分に近似し、また、粒径がサブミクロンオーダーであるため、活性剤組成物中に分散されるや透明を呈し、活性剤組成物が乾燥皮膜化しても透明を呈する。また、超微粒子のシリカであるが故に、吸油量が多くて、再度粘着性等を復活したインク類を増粘して、印刷模様層の歪み流れ、いわゆるインクズレを防止しつつ、被転写体の押し入れに伴う転写フィルムの変形に追従できる伸展性を与える。また、サブミクロンオーダーの粒径であるとともに、その比重も活性剤組成物におけるそれにより近似するため、沈降することなく、均一な分散状態を呈する。つまり、超微粒子のシリカであるが故に、初めて、インクズレを防止しつつ見掛けの乾燥化を図り、伸展性を付与するという活性剤組成物としての基本的機能を果たし得るのであって、同時に、超微粒子であるとともにその屈折率及び比重が活性剤組成物におけるビヒクル部のそれらとより近似するため、活性剤組成物状態においては勿論、それが皮膜化しても透明であることができ、鮮映な転写模様として施こすことを可能とするのである。
その超微粒子シリカの配合量は、好ましくは、アルキッド樹脂１０重量部に対して、３重量部以下であり、更に好ましくは、２重量部程度である。
超微粒子シリカの具体的なものとしては、例えば、日本アエロジル株式会社の商品名アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ登録商標）が挙げられ、このものは、乾式の火炎加水分解法により得られ、二酸化けい素分が９９．８％と高純度であり、無水の、標準品径０．０１μｍ〜０．０２μｍの合成シリカである。
【００３７】
本発明に係る活性剤組成物には、超微粒子シリカ（ｄ５）の替わりに、従来用いられてきた体質顔料（ｄ４）も、用いることができる。
体質顔料は、アルミナや硫酸バリウムなどで製造した顔料であり、塗料などにおいては、作業性と塗膜形成能を調整するのに用いられ、本発明においては、体質顔料として、インク表面の見掛け乾燥化を図ると共にインクズレを規制しつつ伸展性を与える炭酸バリウムや硫酸バリウムが好ましい。
【００３８】
４．液圧転写用水系塗料組成物
本発明の液圧転写用水系塗料組成物は、液圧転写方法において、保護塗膜として用いられ、（Ａ）親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）エマルジョンと、（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートにポリエーテルウレタンを付加させた親水性の変性脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）とから構成されることを特徴とする。
【００３９】
前記の親水性基含有アクリル樹脂エマルジョンとしては、特に限定されないが、例えば水酸基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合したものが用いられる。
また、親水性基含有ポリエステル樹脂エマルジョンも、特に限定されないが、多価アルコールとカルボン酸類のエステル化反応により得られたものが用いられる。
これらエマルジョン樹脂は、単独もしくは併用して使用することができる。
さらに、親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１０００００で平均粒子径が２０〜５００ｎｍであるものが好ましい。重量平均分子量が２０００未満であると、得られる塗膜は、脆く、基材に対する付着性に乏しくなり、一方、重量平均分子量が１０００００超であると、架橋密度が低下し、耐溶剤性に乏しくなる。また、平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、後述するポリイソシアネートがエマルジョンに取り込まれ難く、反応性が低下する上に、これら平均粒子径を得るための技術は、難易度が高くなることでコストアップとなり、一方、平均粒子径が５００ｎｍ超であると、得られる塗膜の透明性が低下する上にエマルジョンとしての貯蔵安定性に欠ける。
【００４０】
さらに、前記親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）エマルジョンは、中和剤によって処理されていることが好ましい。
中和剤としては、アンモニア、Ｎａ塩、ジメチルエタノールアミン等、一般的にエマルジョンを作成したときに生じる開始剤に起因するエマルジョン分散液の酸性化傾向を緩和する材料が挙げられる。これら中和剤の添加は塗膜の耐アルカリ性を向上させることができる。
【００４１】
一方、前記の親水性の変性脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）は、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートにポリエーテルウレタンを付加させたものである。ヘキサメチレンジイソシアネート以外にも、ブタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４（２，６）−ジイソシアネートシクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンなどを用いることができる。
【００４２】
また、ポリエーテルウレタンには、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルやベンジルアルコール等のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族アルコールを原料として用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の液圧転写用水系塗料組成物を構成する、前記親水性基含有アクリル樹脂（ａ１）及び／又は親水性基含有ポリエステル樹脂（ａ２）エマルジョンに含有するＯＨ基のモル数と、前記親水性の変性脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）に含有するＮＣＯ基のモル数との比率は、１：０．８〜１：３．５の範囲であることが好ましい。ＯＨ基とＮＣＯ基のモル数が１：０．８未満であると、ＯＨ基が残留し、塗膜の耐水性が低下し、一方、１：３．５超になると、特に塗膜には影響を与えないものの、コスト的に不利になる。
また、親水性の変性脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）の１分子当たりの官能基数が２〜４であることが好ましい。官能基が１であると、十分な塗膜物性は得られず、一方、官能基が４超では、逆に反応性が低下し、これも十分な機械強度を有する塗膜が得られない。
【００４４】
５．被転写体
本発明においては、被転写体として、例えば、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等］、ノリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ＦＲＰ、エポキシ樹脂を始め、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属体（鉄、アルミニウム、マグネシウム等）、木、石等を用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の液圧転写用水系塗料組成物について、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１〜３］
活性剤として、樹脂分が短油性アルキッド樹脂とニトロセルロース、及び体質顔料が硫酸バリウムを用いた、ザ・インクテック（株）製の「ＣＦプライマー」を用い、印刷インクとして、実施例１では、樹脂分が短油性アルキッド樹脂とセルロースアセテートブチレートからなる、ザ・インクテック（株）製の「ＳＰ」を用いて、また実施例２では、樹脂分が短油性アルキッド樹脂とニトロセルロースからなる、ザ・インクテック（株）製の「ＷＲ」を用いて、さらに実施例３では、樹脂分が短油性アルキッド樹脂とニトロセルロースからなる、ザ・インクテック（株）製の「ＫＬＣＦ」を用いて、印刷された印刷パターンを有する転写フィルムが転写された、被転写体であるＡＢＳ樹脂テスト板に、トップコート（塗料組成物）として、藤倉化成（株）製のＰＧ２９４５Ａ［（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００で平均粒子径が１５０ｎｍの、親水性基含有アクリル樹脂エマルジョン（ａ１）］１０５重量部と、藤倉化成（株）製のＰＧ２９４５Ｂ［（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートにポリエーテルウレタンを付加させた親水性の変性脂肪族ポリイソシアネート（ｂ）］３３重量部及びイオン交換水５５重量部からなる水系塗料混合物を用いて、乾燥塗膜厚が２０±１０μｍになるようにエアスプレイ塗装した。８０℃、３０分間の条件で乾燥させた後、塗膜性能試験を実施した。
【００４７】
塗膜性能試験の項目と方法は下記の通りである。それらの結果を表１に示す。実施例１〜３は、塗膜性能が良好であった。
（外観）
塗面状態の観察を目視で実施した。塗面状態に異常の認められないものを合格（○）とした。
【００４８】
（密着性）
碁盤目試験で、ゴバン目１００についての残数で評価し、１００／１００を合格（○）とした。「×」は、「マス目内剥がれ」と、「××」は、「マス目外も剥がれ」と評価した。
【００４９】
（硬度）
塗膜状態を鉛筆硬度で評価した。評価基準として、ＨＢ以上を合格（○）とした。
【００５０】
［比較例１〜３］
比較例１は、実施例２において、水性塗料として、神東塗料製の「オーデックス＃２０００」を用いた以外は、また、比較例２は、実施例２において、水性塗料として、デュポン製の「２Ｋ−ＷＡＴＥＲ−ＣＬＥＡＲＣＯＡＴ  Ｒ．８２９５５．２」を用いた以外は、実施例２と同様にして、乾燥塗膜厚が２０±１０μｍになるようにエアスプレイ塗装した。また、比較例３は、実施例３において、水性塗料として、デュポン製の「２Ｋ−ＷＡＴＥＲ−ＣＬＥＡＲＣＯＡＴ  Ｒ．８２９５５．２」を用いた以外は、実施例３と同様にして、乾燥塗膜厚が２０±１０μｍになるようにエアスプレイ塗装した。その後、塗膜性能試験を実施した。それらの結果を表１に示す。
比較例１〜３は、特に、密着性評価の碁盤目試験が「マス目外も剥がれ」の評価結果であった。
【００５１】
［実施例４〜６］
実施例４〜６は、実施例１〜３において、活性剤として、樹脂分が短油性アルキッド樹脂とセルロースアセテートブチレート、及び超微粒子シリカを用いた、大橋化学工業（株）製の「ＣＰＡ−Ｈ」を用いた以外は、実施例１〜３と同様にして、乾燥塗膜厚が２０±１０μｍになるようにエアスプレイ塗装した。その後、塗膜性能試験を実施した。それらの結果を表１に示す。実施例４〜６は、塗膜性能が良好であった。
【００５２】
［比較例４〜５］
比較例４、５は、実施例５、６において、水性塗料として、デュポン製の「２Ｋ−ＷＡＴＥＲ−ＣＬＥＡＲＣＯＡＴ  Ｒ．８２９５５．２」を用いた以外は、実施例５、６と同様にして、乾燥塗膜厚が２０±１０μｍになるようにエアスプレイ塗装した。その後、塗膜性能試験を実施した。それらの結果を表１に示す。
比較例４、５は、特に、密着性評価の碁盤目試験が「マス目外も剥がれ」の評価結果であった。
【００５３】
【表１】
2005239804.tif 000002
【００５４】
［実施例７〜９］
実施例７〜９は、実施例１〜３において、活性剤として、樹脂分がセルロースアセテートブチレートとポリエステル、及び超微粒子シリカを用いた、大橋化学工業（株）製の「ＣＰＡ−１８４２」を用いた以外は、実施例１〜３と同様にして、乾燥塗膜厚が２０±１０μｍになるようにエアスプレイ塗装した。その後、塗膜性能試験を実施した。それらの結果を表２に示す。実施例７〜９は、塗膜性能が良好であった。
【００５５】
［比較例６〜７］
比較例６、７は、実施例８、９において、水性塗料として、デュポン製の「２Ｋ−ＷＡＴＥＲ−ＣＬＥＡＲＣＯＡＴ  Ｒ．８２９５５．２」を用いた以外は、実施例８、９と同様にして、乾燥塗膜厚が２０±１０μｍになるようにエアスプレイ塗装した。その後、塗膜性能試験を実施した。それらの結果を表２に示す。
比較例６、７は、特に、密着性評価の碁盤目試験が「マス目外も剥がれ」の評価結果であった。
【００５６】
［実施例１０〜１２］
実施例１０〜１２は、実施例１〜３において、活性剤として、樹脂分がアクリル樹脂を用いた、（株）キュービック製の「Ｔ−１０」を用いた以外は、実施例１〜３と同様にして、乾燥塗膜厚が２０±１０μｍになるようにエアスプレイ塗装した。その後、塗膜性能試験を実施した。それらの結果を表２に示す。実施例１０〜１２は、塗膜性能が良好であった。
【００５７】
［比較例８〜１１］
比較例８、９は、実施例１１、１２において、水性塗料として、神東塗料製の「オーデックス＃２０００」を用いた以外は、また、比較例１０、１１は、実施例１１、１２において、水性塗料として、デュポン製の「２Ｋ−ＷＡＴＥＲ−ＣＬＥＡＲＣＯＡＴ  Ｒ．８２９５５．２」を用いた以外は、実施例１１、１２と同様にして、乾燥塗膜厚が２０±１０μｍになるようにエアスプレイ塗装した。それらの結果を表２に示す。
比較例８〜１１は、いずれも、密着性評価の碁盤目試験が「マス目外も剥がれ」の評価結果であった。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表１、２から明らかなように、実施例１〜１２の液圧転写用水系塗料組成物は、保護塗膜としての性能は、優れている。
一方、比較例１〜１１の液圧転写用水系塗料組成物は、塗膜性能が不十分であった。