(57)【要約】【課題】  青色レーザ波長以下の領域、特に４５０ｎｍ以下の波長領域で高密度の記録再生を行っても、また、転写性のよい浅溝基板を用いた場合でも容易に記録再生でき、記録感度、変調度、ジッタといったような記録特性や、パワーマージンの改善を実現できる追記型光記録媒体の提供。【解決手段】  案内溝を有する基板上に直接又は無機層を介して、有機色素又はその金属錯体化合物からなる記録層を有し、記録を行った際に記録マーク部の変形の最大高さＨと案内溝の深さＤとが、０．０５＜Ｈ／Ｄ＜１という関係を満足し、照射パワー又は照射時間を２値レベル以上に変調させた波長４５０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、２値レベル又は３値以上のマルチレベルの記録・再生ができることを特徴とする追記型光記録媒体。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
案内溝を有する基板上に直接又は無機層を介して、有機色素又はその金属錯体化合物からなる記録層を有し、記録を行った際に記録マーク部の変形の最大高さＨと案内溝の深さＤとが、０．０５＜Ｈ／Ｄ＜１という関係を満足し、照射パワー又は照射時間を２値レベル以上に変調させた波長４５０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、２値レベル又は３値以上のマルチレベルの記録・再生ができることを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項２】
案内溝のトラックピッチが０．２５〜０．５μｍ、深さが２０〜１５０ｎｍ、溝底幅が０．１０〜０．２５μｍであり、未記録状態の反射率が２〜５０％であることを特徴とする請求項１記載の追記型光記録媒体。
【請求項３】
ビ−ム径以上の長さを有する記録マ−ク部の前端エッジと後端エッジの変調度差が±２０％以内となる再生信号を発生することを特徴とする請求項１又は２記載の追記型光記録媒体。但し、上記変調度差は、後端エッジの変調度をＴ、前端エッジの変調度をＬとして、下記式で定義されるものである。
変調度差（％）＝（Ｔ−Ｌ）×１００／Ｔ
【請求項４】
基板と記録層の間に無機材料からなる記録補助層を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項５】
記録補助層の主成分がＴｅ又はＴｅ酸化物であることを特徴とする請求項４記載の追記型光記録媒体。
【請求項６】
記録補助層の材料中の酸素割合が０〜６０原子％であることを特徴とする請求項４又は５記載の追記型光記録媒体。
【請求項７】
記録補助層の膜厚が１〜１００Åであることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項８】
有機色素がテトラアザポルフィリンを主成分とすることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項９】
テトラアザポルフィリンがフタロシアニン又はポルフィラジンであることを特徴とする請求項８記載の追記型光記録媒体。
【請求項１０】
テトラアザポルフィリンが下記一般式（ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載の追記型光記録媒体。
【化１】
2005100577.tif 000009
（式中、フタロシアニン骨格周辺の１〜１６は炭素原子の位置を表す。フタロシアニン骨格に結合する酸素原子は、１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は１６の何れかの炭素原子に結合している。また、Ｒ１はフッ素置換されたアルキル基を表し、Ｒ２はフェニル基、又はアルキル基を有するフェニル基を表し、Ｒ３はアルキル基、フッ素置換されたアルキル基、又は水素原子を表す。ＭはＶＯ又はＴｉＯを表す。）
【請求項１１】
照射時間と照射パワーの少なくとも一方が３段階以上に設定されたレーザにより、グルーブに沿った記録再生用レーザの進行方向における任意の単位長さ及びこれと直行する方向の任意の単位幅となる仮想記録セルに３種類以上の大きさの異なる記録マークが形成される事により、光反射率が変調され情報をマルチレベル記録できる事を特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項１２】
記録マーク部の変形の最大高さＨと案内溝の深さＤとの関係が０．０５＜Ｈ／Ｄ＜１という関係を満足し、ビ−ム径以上の長さを有する記録マ−ク部の前端エッジと後端エッジの変調度差が±２０％以内となる再生信号を発生する記録部を形成できるような記録パワー又は記録ストラテジで２値レベル以上の記録を行うことを特徴とする請求項４〜１１の何れかに記載の追記型光記録媒体の記録方法。但し、上記変調度差は、後端エッジの変調度をＴ、前端エッジの変調度をＬとして、下記式で定義されるものである。
変調度差（％）＝（Ｔ−Ｌ）×１００／Ｔ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色レーザ波長領域でも高密度の記録が可能な有機色素又はその金属錯体化合物からなる記録層を有する追記型光記録媒体（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ  Ｒｅａｄ  Ｍａｎｙ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行われている。
従来の追記型光記録媒体では、有機材料からなる記録層にレーザ光を照射し、主に有機材料の分解・変質による屈折率変化を生じさせることで記録ピットを形成させており、記録層に用いられる有機材料の光学定数や分解挙動が、良好な記録ピットを形成させるための重要な要素となっている。
従って、記録層に用いる有機材料としては、青色レーザ波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。即ち、未記録時の反射率を高め、またレーザの照射によって有機材料が分解し大きな屈折率変化が生じるようにするため（これによって大きな変調度が得られる）、記録再生波長は大きな吸収帯の長波長側の裾に位置するように選択される。
何故ならば、有機材料の大きな吸収帯の長波長側の裾は、適度な吸収係数を有し且つ大きな屈折率が得られる波長領域となるためである。
しかしながら、青色レーザ波長に対する光学的性質が従来並みの値を有する有機材料は未だ見出されていない。これは、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料を得るためには、分子骨格を小さくするか又は共役系を短くする必要があるが、そうすると吸収係数の低下、即ち屈折率の低下を招くためである。
つまり、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料は多数存在し、吸収係数を制御することは可能となるが、大きな屈折率を持たないため、大きな変調度を得ることができなくなる。
【０００３】
青色レーザ対応の有機材料としては、例えば、特許文献１〜５に記載がある。
しかし、これらの公報では、実施例を見ても溶液と薄膜のスペクトルを測定しているのみで、記録再生に関する記載はない。
特許文献６〜８には、実施例に記録の記載があるものの、記録波長は４８８ｎｍであり、また記録条件や記録密度に関する記載はなく、良好な記録ピットが形成できた旨の記載があるのみである。
特許文献９には、実施例に記録の記載があるものの、記録波長は４３０ｎｍであり、また記録条件や記録密度に関する記載はなく、良好な変調度が得られた旨の記載があるのみである。
特許文献１０〜１９には、実施例に記録波長４３０ｎｍ、ＮＡ０．６５での記録例があるが、最短ピットが０．４μｍという低記録密度条件（ＤＶＤと同等の記録密度）である。
特許文献２０には、記録再生波長は４０５〜４０８ｎｍであるが、記録密度に関する具体的な記載がなく、１４Ｔ−ＥＦＭ信号の記録という低記録密度条件である。
【０００４】
また、従来のＣＤ、ＤＶＤ系光記録媒体と異なる層構成及び記録方法に関して、以下のような技術が公開されている。
特許文献２１には、基板／可飽和吸収色素含有層／反射層という層構成で、可飽和吸収色素の消衰係数（本発明でいう吸収係数）の変化により記録を行う技術が開示されている。
特許文献２２には、基板／金属蒸着層／光吸収層／保護シ−トという層構成で、光吸収層によって発生した熱によって、金属蒸着層を変色又は変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特許文献２３には、基板／誘電体層／光吸収体を含む記録層／反射層という層構成で、記録層の膜厚を変えて溝部の深さを変えることにより記録を行う技術が開示されている。
特許文献２４には、基板／光吸収体を含む記録層／金属反射層という層構成で、記録層の膜厚を１０〜３０％変化させることにより記録を行う技術が開示されている。
特許文献２５には、基板／有機色素を含有する記録層／金属反射層／保護層という層構成で、基板の溝幅を未記録部に対して２０〜４０％広くすることにより記録を行う技術が開示されている。
【０００５】
特許文献２６には、基板／中間層／金属薄膜という層構成で、金属薄膜が変形しバブルを形成することにより記録を行う技術が開示されている。
特許文献２７には、基板／光吸収層／記録補助層／光反射層という層構成で、記録補助層を凹状に変形させると共に、記録補助層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特許文献２８には、基板／光吸収層／多孔質な記録補助層／光反射層、或いは、基板／多孔質な記録補助層／光吸収層／光反射層という層構成で、記録補助層を凹状に変形させると共に、記録補助層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特許文献２９には、基板／多孔質な光吸収層／光反射層という層構成で、光吸収層を凹状に変形させると共に、光吸収層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特許文献３０には、基板／有機色素を含む記録層／記録補助層という層構成で、記録補助層と有機色素が相溶して、有機色素の吸収スペクトルを短波長側へシフトさせることで記録を行う技術が開示されている。
【０００６】
特許文献３１には、基板上に反射層と記録層の機能を有する複合機能層、保護層を順次形成した層構成で、基板と複合機能層がバンプを形成することで記録を行う技術が開示されている。なお、複合機能層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金との規定がある。
特許文献３２には、基板上に金属薄膜層、変形可能な緩衝層、反射層、保護層を順次形成した層構成で、基板と金属薄膜層を変形させ、同時にこの変形部での緩衝層膜厚を薄くさせることで記録を行う技術が開示されている。なお、金属薄膜層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金との規定がある。また、緩衝層としては、変形し易く適当な流動性を持つ樹脂が用いられ、変形を促進させるために色素を含有させても良いとの記載がある。
特許文献３３には、基板上に金属薄膜層、緩衝層、反射層を順次積層した層構成で、基板と金属薄膜層を変形させ、同時にこの変形部での緩衝層膜厚と光学定数とを変化させることで記録を行う技術が開示されている。なお、金属薄膜層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金が好ましいとの記載がある。また、緩衝層は色素と有機高分子の混合物からなり、記録再生波長近傍に大きな吸収帯を有する色素が用いられる。
【０００７】
特許文献３４には、基板上に金属記録層、バッファ層、反射層を順次積層した層構成で、基板と金属記録層を変形させ、同時にこの変形部でのバッファ層膜厚と光学定数とを変化させることで記録を行う技術が開示されている。なお、金属記録層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金が好ましいとの記載がある。また、バッファ層は色素と樹脂の混合物からなり、記録再生波長近傍に大きな吸収帯を有する色素が用いられる。
しかし、これら金属薄膜層を用いた文献には、光源として４００〜８５０ｎｍの波長のレーザを用いることができるという記載はあるものの、実際に実施例で用いているのはＣＤ−Ｒ用の７８０ｎｍのレーザのみであって、ＣＤ−Ｒ程度の低記録密度の場合しか効果が確認されていない。しかも、評価項目はＣＮＲであり、３Ｔのみのシングルパターンでの評価である。周知のように、２値記録では、ランダムパターンでの記録においてジッタ評価を行なわなければ実用上意味がない。従って、これらの文献に高密度の２値記録を実現できる技術が記載されているとは言えない。
【０００８】
特許文献３５には、記録層にフタロシアニンを用いてマルチレベル記録を行う発明が開示されているが、発明の対象はＣＤ−Ｒ／ＲＷ用の媒体であり、実施の態様として具体的に説明されているのは、レーザ波長７８５ｎｍ、ＮＡ０．５の場合のみである。即ち、非常に低密度での多値レベル記録に関する発明である上に、必須要件であるグルーブの幅Ｗの範囲を規定するためλ／ＮＡを用いていることから、簡単に高密度記録用媒体に転用できるような内容の発明ではない。しかも本発明者らの検討によれば、本発明のような波長４５０ｎｍ以下のレーザを用いた高密度記録では良好な多値信号は全く得られなかった。
特許文献３６には、情報記録層に接してＴｅＯを主成分とする保護層を設けて安定した保護層を得ることを目的としている。即ち、通常用いられるＺｎＳＳｉＯ２のように記録膜の内部にまで拡散進入するＳ原始を放出するような保護膜を用いることを避けた発明である。しかし、この従来技術はＴｅＯを保護層として用いており、本発明のようにＴｅＯを記録補助層として用いたものではない。また、この従来技術では記録層は相変化膜を用いており、ＤＶＤ−ＲＡＭ規格での評価を行っている。よって、本発明のように青色レーザを用いた追記型光記録媒体のための発明ではなく、全く別の技術である。
【０００９】
特許文献３７〜３８にはフタロシアニン色素を青色レーザ用媒体に適用して記録を行う発明が開示されているが、フタロシアニンが４００ｎｍ付近に吸収領域を持つことは以前から知られており、単に記録により反射率変化が起こるというだけでは技術的に意味がない。また、２値レベル記録ではランダムパターンが書き込めることが重要であるが、これらの文献には実施例としてシングルパターンによる記録とＣ／Ｎや変調度といった評価項目が示されているのみであって、ランダムパターンを書き込むための条件については記載も示唆もされていない。シングルパターンならば投入エネルギーの上昇と共に変調度が大きくなると考えられるが、変調度を大きくするために常識外の高いエネルギーを投入すれば基板変化も溝深さ以上に変形するはずであり、いくら変調度を大きくしてもランダムパターンが書き込めなければ２値レベル記録として全く意味が無い。
【００１０】
以上のように、上記従来技術は青色レーザ波長領域での光記録媒体の実現を狙ったものではなく青色レーザ波長領域で有効となる層構成や記録方法ではない。
特に、現在実用化されている青色半導体レーザの発振波長の中心である４０５ｎｍ近傍においては、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数を有する有機化合物が殆ど存在しない。
また、４０５ｎｍ近傍で記録条件を明確にし、ＤＶＤよりも高記録密度で記録された例はない。
更に、上記特許文献における実施例の多くは従来のディスク構成での実験であり、また、従来のディスク構成と異なる構成も提案されてはいるが、そこに用いられる色素には従来と同じ光学特性と機能が要求されており、青色レーザ波長領域で、有機化合物を記録層に用いた追記型光記録媒体を容易に実現する層構成や記録原理、記録方式についての有効な提案はない。
【００１１】
また、従来の有機化合物を記録層に用いた追記型光記録媒体では、変調度と反射率の確保の点から、記録再生波長に対し大きな屈折率と比較的小さな吸収係数（０．０５〜０．０７程度）を持つ有機化合物しか使用することができない。
即ち、有機化合物は記録光に対して大きな吸収能を持たないため、有機化合物の膜厚を薄膜化することが不可能であり、従って、深い溝を持った基板を使用する必要があった（有機化合物は通常スピンコート法によって形成されるため、有機化合物を深い溝に埋めて厚膜化していた）。
そのため、深い溝を有する基板の形成が非常に難しくなり、光情報記録媒体としての品質を低下させる要因になっていた。
更に、従来の有機化合物を記録層に用いた追記型光記録媒体では、記録再生波長近傍に有機化合物の主吸収帯が存在するため、有機化合物の光学定数の波長依存性が大きくなり（波長によって光学定数が大きく変動する）、レーザの個体差や環境温度の変化等による記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や反射率等が大きく変化するという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１８１５２４号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８８６５号公報
【特許文献３】特開２０００−３４３８２４号公報
【特許文献４】特開２０００−３４３８２５号公報
【特許文献５】特開２０００−３３５１１０号公報
【特許文献６】特開平１１−２２１９６４号公報
【特許文献７】特開平１１−３３４２０６号公報
【特許文献８】特開２０００−４３４２３号公報
【特許文献９】特開平１１−５８９５５号公報
【特許文献１０】特開２００１−３９０３４号公報
【特許文献１１】特開２０００−１４９３２０号公報
【特許文献１２】特開２０００−１１３５０４号公報
【特許文献１３】特開２０００−１０８５１３号公報
【特許文献１４】特開２０００−２２２７７２号公報
【特許文献１５】特開２０００−２１８９４０号公報
【特許文献１６】特開２０００−２２２７７１号公報
【特許文献１７】特開２０００−１５８８１８号公報
【特許文献１８】特開２０００−２８０６２１号公報
【特許文献１９】特開２０００−２８０６２０号公報
【特許文献２０】特開２００１−１４６０７４号公報
【特許文献２１】特開平７−３０４２５８号公報
【特許文献２２】特開平８−８３４３９号公報
【特許文献２３】特開平８−１３８２４５号公報
【特許文献２４】特開平８−２９７８３８号公報
【特許文献２５】特開平９−１９８７１４号公報
【特許文献２６】特許第２５０６３７４号公報
【特許文献２７】特許第２５９１９３９号公報
【特許文献２８】特許第２５９１９４０号公報
【特許文献２９】特許第２５９１９４１号公報
【特許文献３０】特許第２９８２９２５号公報
【特許文献３１】特開平９−２６５６６０号公報
【特許文献３２】特開平１０−１３４４１５号公報
【特許文献３３】特開平１１−３０６５９１号公報
【特許文献３４】特開平１０−１２４９２６号公報
【特許文献３５】特開２００２−３３４４３８号公報
【特許文献３６】特開２００２−２９８４３６号公報
【特許文献３７】特開２００２−３０１８７０号公報
【特許文献３８】特開２００２−３２４３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記問題点を解決し、青色レーザ波長以下の領域、特に４５０ｎｍ以下の波長領域で２値レベル以上で高密度の記録再生を行っても、また、転写性のよい浅溝基板を用いた場合でも容易に記録再生でき、記録感度、変調度、ジッタといったような記録特性や、パワーマージンの改善を実現できる追記型光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、次の１）〜１２）の発明（以下、本発明１〜１２という）によって解決される。
１）  案内溝を有する基板上に直接又は無機層を介して、有機色素又はその金属錯体化合物からなる記録層を有し、記録を行った際に記録マーク部の変形の最大高さＨと案内溝の深さＤとが、０．０５＜Ｈ／Ｄ＜１という関係を満足し、照射パワー又は照射時間を２値レベル以上に変調させた波長４５０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、２値レベル又は３値以上のマルチレベルの記録・再生ができることを特徴とする追記型光記録媒体。
２）  案内溝のトラックピッチが０．２５〜０．５μｍ、深さが２０〜１５０ｎｍ、溝底幅が０．１０〜０．２５μｍであり、未記録状態の反射率が２〜５０％であることを特徴とする１）記載の追記型光記録媒体。
３）  ビ−ム径以上の長さを有する記録マ−ク部の前端エッジと後端エッジの変調度差が±２０％以内となる再生信号を発生することを特徴とする１）又は２）記載の追記型光記録媒体。但し、上記変調度差は、後端エッジの変調度をＴ、前端エッジの変調度をＬとして、下記式で定義されるものである。
変調度差（％）＝（Ｔ−Ｌ）×１００／Ｔ
４）  基板と記録層の間に無機材料からなる記録補助層を有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
５）  記録補助層の主成分がＴｅ又はＴｅ酸化物であることを特徴とする４）記載の追記型光記録媒体。
６）  記録補助層の材料中の酸素割合が０〜６０原子％であることを特徴とする４）又は５）記載の追記型光記録媒体。
７）  記録補助層の膜厚が１〜１００Åであることを特徴とする４）〜６）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
８）  有機色素がテトラアザポルフィリンを主成分とすることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
９）  テトラアザポルフィリンがフタロシアニン又はポルフィラジンであることを特徴とする８）記載の追記型光記録媒体。
１０）  テトラアザポルフィリンが下記一般式（ａ）で表される化合物であることを特徴とする７）記載の追記型光記録媒体。
【化２】
2005100577.tif 000003
（式中、フタロシアニン骨格周辺の１〜１６は炭素原子の位置を表す。フタロシアニン骨格に結合する酸素原子は、１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は１６の何れかの炭素原子に結合している。また、Ｒ１はフッ素置換されたアルキル基を表し、Ｒ２はフェニル基、又はアルキル基を有するフェニル基を表し、Ｒ３はアルキル基、フッ素置換されたアルキル基、又は水素原子を表す。ＭはＶＯ又はＴｉＯを表す。）
１１）  照射時間と照射パワーの少なくとも一方が３段階以上に設定されたレーザにより、グルーブに沿った記録再生用レーザの進行方向における任意の単位長さ及びこれと直行する方向の任意の単位幅となる仮想記録セルに３種類以上の大きさの異なる記録マークが形成される事により、光反射率が変調され情報をマルチレベル記録できる事を特徴とする１）〜１０）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
１２）  記録マーク部の変形の最大高さＨと案内溝の深さＤとの関係が０．０５＜Ｈ／Ｄ＜１という関係を満足し、ビ−ム径以上の長さを有する記録マ−ク部の前端エッジと後端エッジの変調度差が±２０％以内となる再生信号を発生する記録部を形成できるような記録パワー又は記録ストラテジで２値レベル以上の記録を行うことを特徴とする４）〜１１）の何れかに記載の追記型光記録媒体の記録方法。但し、上記変調度差は、後端エッジの変調度をＴ、前端エッジの変調度をＬとして、下記式で定義されるものである。
変調度差（％）＝（Ｔ−Ｌ）×１００／Ｔ
【００１５】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者等は、案内溝を有する基板上に直接又は無機層を介して、有機色素又はその金属錯体化合物からなる記録層を有する媒体において、２値レベル以上のランダム記録を行った場合に、記録マーク部の変形の最大高さＨと案内溝の深さＤとが、０．０５＜Ｈ／Ｄ＜１という関係を満足するようにすれば、クロストークを低減しジッタを下げ、パワーマージンの広い追記型光記録媒体が実現できることを見出した。特に連続書き（重ね波）の際に顕著な効果を奏し、２値レベル記録による高密度記録に効果を発揮する。Ｈ／Ｄが１以上では、クロストークが増大し、ジッタ、パワーマージンが悪化する。また、Ｈ／Ｄが０．０５以下では、明瞭な信号が得られなくなり変調度が小さくなる。より好ましい範囲は０．１＜Ｈ／Ｄ＜０．９である。
【００１６】
また、本発明では、照射時間及び照射パワーの少なくとも一方を３段階以上に設定してレーザによりグルーブに沿った記録再生のためのレーザ進行方向における任意の単位長さ及びこれと直行する方向の任意の単位幅となる仮想記録セルに３種類以上の大きさの異なる記録マークを形成し、光反射率を変調して情報をマルチレベル記録することにより、記録密度を飛躍的に向上させることができる。
また、案内溝のトラックピッチが０．２５〜０．５μｍ、深さが２０〜１５０ｎｍ、溝底幅が０．１０〜０．２５μｍである基板を用い、未記録状態の反射率が２〜５０％であるようにすれば、更にクロストーク、パワーマージン、ジッタを向上させることができる。
また、本発明３のように、変調度差が±２０％以内となる再生信号を発生させるように設計すれば、更に顕著な記録再生特性の向上を図ることができる。
なお、変調度差（％）の定義中の前端エッジ、後端エッジは、図２３に概念的に示した記録部の前後端部のことである。
【００１７】
また、基板と記録層の間に無機材料からなる記録補助層を挿入すれば、基板の変形を抑制するなどの機能により、更にクロストークを低減し、ジッタを下げ、パワーマージンの広い媒体を実現することができる。ここで記録補助層とは、記録層の記録原理を補助しその記録特性を向上させる層を意味し、基板の変形を抑制する機能だけに限定されない。
記録補助層の材料としては、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物系の非酸化物；アモルファス炭素、黒鉛、ダイヤモンド等の炭素系の非酸化物等に代表されるセラミックス；Ｔｅ−ＴｅＯ２、Ｔｅ−ＴｅＯ２−Ｐｄ、Ｓｂ２Ｓｅ３／Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓ、Ｔｅ−ＴｅＯ２−Ｇｅ−Ｓｎ、Ｔｅ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ａｕ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｂ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｂ−Ｓｅ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｉｎ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｔｌ−Ｃｏ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等の相変化記録材料；Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ等の純粋金属；Ｃｕ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｆｅなどの合金；Ｓｉ等の半金属；Ｇｅ等の半導体等が挙げられる。
【００１８】
記録補助層は記録に用いる波長における吸光度が０．５以下となるように材料や膜厚を選択する。吸光度が０．５より高いと、光が吸収されてしまって反射率が低くなり良好な記録ができない。また融点が７００℃以下、熱伝導率が１Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下の材料が好ましい。
特にＴｅ又はＴｅ酸化物が好適であり、本発明の媒体特性において大きな効果を示す。Ｔｅ系材料は酸化により劣化が起り易く、Ｔｅを用いた媒体の製品化を妨げてきたが、記録補助層の材料中の酸素割合を０〜６０原子％とすることにより保存特性は飛躍的に向上する。また、記録補助層の主成分をＴｅ又はＴｅ酸化物とし、記録補助層の材料中の酸素割合を０〜６０原子％とするか、記録補助層の膜厚を１〜１００Åとするかの少なくとも一方を満たせば、テトラアザポルフィリンの光学定数変化と記録補助層の変形との相乗効果により、記録感度、パワーマージンが一層向上する。ＴｅＯが変形を抑制しながら更に変調度を上げることができる理由はＴｅＯの相変化が考えられる。また、ここで主成分とは、記録補助層としての機能を果すのに十分な量のＴｅ又はＴｅ酸化物を用いることを意味するが、通常は、Ｔｅ又はＴｅ酸化物のみを用いる。また、酸素の割合が６０％を越えるとＴｅが不安定になることがある。また、膜厚が１Å未満では記録補助層としての機能を果さないし、１００Åを越えるとジッタが悪くなることがある。
【００１９】
記録材料としては、ポリメチン系、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系各色素、又は金属錯体化合物などが挙げられる。
本発明では、短波長領域での光吸収能を有し、かつ分解・変質に起因した記録が可能なテトラアザポルフィリン（例えば、ナフタロシアニン、フタロシアニン、ポルフィラジン等）を主成分とする色素を用いることが好ましい。ここで主成分とするとは、後述する本発明の記録層としての機能を果すのに十分な量のテトラアザポルフィリンを用いることを意味するが、通常は特に他の目的が無い限り、テトラアザポルフィリンのみの記録層とする。
【００２０】
しかし、従来のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒのような基板／記録層／反射層という層構成において記録層にテトラアザポルフィリンを用いると、他の色素を用いた場合に比べて感度、高速対応、ジッタ、変調度、ピットデビエーション等の特性で劣る事が知られている。これは、テトラアザポルフィリンが分解しづらく、屈折率変化が小さいことに起因している。
また、テトラアザポルフィリンは波長依存性が大きく、その特性が不安定であるという大きな短所を有している。
更に、テトラアザポルフィリンは基本的に分解温度が高く、かつ分解の閾値が明瞭でないため、変形と分解のモード不一致が大きくなる。即ち、変形による記録領域と分解による記録領域の差が大きくなる。従って、次の（１）（２）のような問題が発生する。
（１）基板変形が大きくなり好ましくないが、基板変形が大きくないと変調度
が発生しない。
（２）熱干渉が大きくなるため高線速記録に向かない。
【００２１】
また、従来の基板／記録層（色素層）／反射層のような層構成では、色素層が記録機能と光吸収機能を兼ねているため、記録再生波長に対して大きな屈折率ｎと比較的小さな吸収係数ｋを有する色素を用いる必要があるが、例えばこの条件を満たす色素としてテトラアザポルフィリンを選択すると、その高い分解温度に到達させるには比較的厚い膜厚が必要となる（また、相変化型の光記録媒体に比べて基板の溝深さが非常に深くなる）。もしも色素層を薄膜化すると反射層での放熱によって記録ができないことになってしまう。しかし、色素層は変形受容層としても機能するため、色素層を厚くすると基板変形量の増大を招く。
色素層の厚膜化のデメリットを纏めると、（１）ジッタの悪化、（２）再生安定性の悪化、（３）変形量が拡大し、クロストークやトラッキングの不良、アドレスやウォブル信号の検出不能、（４）記録パワーマージンの悪化、などが考えられる。
更に、テトラアザポルフィリンとしてフタロシアニン又はポルフィラジンを用いることにより、記録層の光吸収特性を一層向上させることができる。
【００２２】
また、本発明では、次の理由で記録再生波長を４５０ｎｍ以下とすることが好ましく、これにより記録ピットを小さくし、記録密度を大きく向上させることができる。
（１）例えば記録再生波長を４００ｎｍ近傍とすると、色素の主吸収帯は４００ｎｍ
よりも長波長側に位置させる必要があるが、５００ｎｍを越える波長領域に
主吸収帯を有する色素では分子骨格が大きくなるため、分解特性に優れた材料
が多数存在すること。
（２）色素の分解によって発生する分子や分子団の吸収波長は、ほぼ４５０ｎｍ以下に
発生すること。
【００２３】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の層構成例を、図１及び図２に示す。図１は、基板側からレーザを入射して記録再生を行う例の要部拡大断面図である。この光記録媒体は、片面に微細な凹凸状のプリフォーマットパターン（図示せず）を有する基板１、記録層３、反射層４、保護層５がこの順に積層された層構成を有する。
図２の光記録媒体は、片面に微細な凹凸状のプリフォーマットパターン（図示せず）を有する基板１、記録補助層２、記録層３、反射層４、保護層５がこの順に積層された層構成を有する。
【００２４】
基板１としては、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン、エポキシ樹脂、ポリエステル、非晶質ポリオレフィンなどの透明樹脂材料（好ましくはガラス転移温度Ｔｇが１００〜２００℃）を所望の形状に成形し、その片面に所望のプリフォーマットパターンを転写したものや、所望の形状に形成されたガラス等の透明セラミックス板の片面に所望のプリフォーマットパターンが転写された透明樹脂層を密着したものなど、公知に属する任意の透明基板を用いることができる。
また、ディスク状光記録媒体（光ディスク）を構成する基板の場合には、中心部にセンタ孔を有する円盤状に形成する。
なお、基板１の作製は、公知の方法で行うことができる。
【００２５】
プリフォーマットパターンは、少なくとも記録・再生用レーザビームを記録トラックに追従させるためのビーム案内部を含んで構成される。例えば、ビーム案内部を、センタ孔と同心の渦巻状又は同心円状に形成された案内溝をもって構成し、当該案内溝に沿ってアドレスピットやクロックピット等のプリピットを形成することができる。
プリピットを案内溝上に重ねて形成する場合には、両者を光学的に識別できるようにするため、案内溝とプリピットとをそれぞれ異なる深さに形成する。プリピットを相隣接する案内溝の間に形成する場合には、両者を同じ深さにすることもできる。
なお、ビーム案内部としては、案内溝に代えて、ウォブルピットを記録トラックに沿って形成することもできる。また、プリピットを省略し、案内溝のみで形成しても良い。
【００２６】
テトラアザポルフィリンはよく知られているように、長波長にＱ帯、短波長にＳ帯という大きな吸収帯を有している。
従って、本発明の記録層の材料としては、テトラアザポルフィリンが好適であり、例えばフタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィラジンを挙げることができるが、中でもフタロシアニン、ポルフィラジンが特に好ましい。
それらの具体例を下記一般式（１）〜（９）に示す。一般式（１）〜（３）はナフタロシアニン、一般式（４）〜（６）はフタロシアニン、一般式（７）〜（９）はポルフィラジンである。
【化３】
2005100577.tif 000004
【化４】
2005100577.tif 000005
【化５】
2005100577.tif 000006
【００２７】
以下、上記一般式（１）〜（９）で表わされるテトラアザポルフィリンについて説明する。
式中、Ｍ、Ｍ１としてはＩｂ族、IIａ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、IVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族、VIIｂ族、VIII族の金属、又はそれらの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物などが挙げられ、更に上記金属が置換基を有していてもよい。
上記金属としてはＣｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｐｄ等があり、酸化物としてはＴｉＯ、ＶＯ等があり、ハロゲン化物としてはＡｌＣｌ、ＧｅＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＩｎＣｌ２等があり、水酸化物としてはＡｌ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等がある。
【００２８】
更に、金属が置換基を有する場合の金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等があり、置換基としてはアリールオキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオキシル基又はアシロキシル基等がある。
以下、置換基の例を更に具体的に例示するが、アルキル基及びアルコキシ基にについては、それぞれシクロアルキル基及びシクロアルコキシ基を含む。
アリールオキシル基：フェノキシル基、トリルオキシル基、アニシルオキシル基等。
アルコキシル基：アミロキシル基、ヘキシロキシル基、オクチロキシル基、デシロキシル基、ドデシロキシル基、テトラデシロキシル基、ヘキサデシロキシル基、オクタデシロキシル基、エイコシロキシル基、ドコシロキシル基等。
トリアルキルシロキシル基：トリメチルシロキシル基、トリエチルシロキシル基、トリプロピルシロキシル基、トリブチルシロキシル基等。
トリアリールシロキシル基：トリフェニルシロキシル基、トリアニシルシロキシル基、トリトリルシロキシル基等。
トリアルコキシシロキシル基：トリメトキシシロキシル基、トリエトキシシロキシル基、トリプロポキシシロキシル基、トリブトキシシロキシル基等。
トリアリールオキシシロキシル基：トリフェノキシシロキシル基、トリアニシロキシシロキシル基、トリトリルオキシシロキシル基等。
アシロキシル基：アセトキシル基、プロピオニルオキシル基、ブチリルオキシル基、バレリルオキシル基、ピバロイルオキシル基、ヘキサノイルオキシル基、オクタノイルオキシル基等。
【００２９】
Ｑとしてはアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン、アルキル基又はアリール基でＮ置換されていてもよいアミノ基、アルキル基又はアリール基でＮ置換されていてもよいスルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等がある。これらはハロゲン、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０又は１〜８の整数を表わし、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≧１であり、Ｑが複数個あるときは同一でも異なっていてもよく、Ｚの例としては−Ｓ−又は−ＳＯ２−が挙げられる。
Ｙはアリールオキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオキシル基またはアシロキシル基を示し、２個のＹは同一でも相違していてもよい。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、２−アミル基、３−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基などがある。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ４が置換基を有するアルキル基の例としては、エステル基を有するアルキル基、アミド基を有するアルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、１−ジシクロヘキシルメチル基、１，１−ジシクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプロピルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基等があり、更に、−（ＣＲ５Ｒ６）ｙＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９で表わされる基（但し、Ｒ５〜Ｒ９は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシル基、アリール基又はアリールオキシル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、ｙは１〜３０の整数を示す。）がある。
以上で示した基内のアルキル基はハロゲン等で置換されていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ４がアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、アニシル基、フルオロフェニル基等のハロフェニル基などがある。
【００３２】
上記テトラアザポルフィリンは、その他の色素を混合して用いる事もできる。その他の色素としてはポリメチン系色素、アントラキノン系色素、ダイオキシディン系色素、トリフェノジチアジン系色素、フェナントレン系色素、シアニン系色素、ジカルボシアニン系色素、メロシアニン系色素、ピリリウム系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、アズレン系色素、含金属アゾ染料、アゾ染料、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、ポリエン系色素、ベーススチリル系色素、ホルマザンキレート系色素、クロコニウム系色素、インジゴイド系色素、メチン系色素、スルファイド系色素、メタンジチオールレート系色素等が挙げられる。また、アミニウム系色素などの各種クエンチャを添加した色素材料を用いることもできる。
【００３３】
テトラアザポルフィリン層は、透明基板１のプリフォーマットパターン形成面上に成膜した記録補助層上に、上記色素群より選択された色素の溶剤溶液をスピンコートして形成する。即ち、溝状のプリフォーマットパターン内に色素を充填した後、プリフォーマットパターンの間のランド部に付着した色素を選択的に除去し、透明基板１の表面を露出すると共に、プリフォーマットパターン内のみに色素を充填することによって形成する。なお、色素の溶剤としては、２５℃における誘電率が８０未満であり、色素を０．１重量％以上溶解させることができるものを用いる必要がある。溶解能力が０．１重量％より小さいと膜厚を確保することができない。具体的にはアルコール系溶剤やセロソルブ系溶剤などが挙げられる。
また、後述するカバー層を設ける場合には、基板１のプリフォーマットパターン形成面上に成膜した反射層又は保護層上に、上記と同様にしてスピンコートによりテトラアザポルフィリン層を設ける。
【００３４】
また、テトラアザポルフィリン層を形成するための誘電率の小さい溶剤の例としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で又は二種以上併用して適宜用いることができる。塗布液中には更に酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００３５】
更に、二座配位を取り得るキレート剤を含有させて、色素の褪色防止を図ることもできる。このようなキレート剤としては、無機酸類、ジカルボン酸類、オキシカルボン酸類、ジオキシ化合物類、オキシオキシム類、オキシアルデヒド及びその誘導体類、ジケトン及び類似化合物類、オキシキノン類、トロボロン類、Ｎ−オキシド化合物類、アミノカルボン酸及び類似化合物類、ヒドロキシルアミン類、オキシン類、アルジミン類、オキシアゾ化合物類、ニトロソナフトール類、トリアゼン類、ピウレット類、ホルマザン類及びジチゾン類、ビクアリド類、グリオキシム類、ジアミン及び類似化合物類、ヒドラジン誘導体類、チオエーテル類などが挙げられる。更に、イミノ基を有する誘導体も使用可能である。
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
テトラアザポルフィリン層の膜厚は１０〜２００ｎｍが好適である。１０ｎｍより薄いと吸収率が低下し光から熱への変換が不十分となるし、２００ｎｍより厚いと、体積が大き過ぎるため、形状変化や熱の伝達が不十分となる。
テトラアザポルフィリン層は単層でも２層以上の重層でもよい。
【００３６】
次にテトラアザポルフィリン層の変質について説明する。
テトラアザポルフィリンを主成分とする色素材料は、隣接する層より熱を受け取るか又は色素自身が光を吸収し、その一部又は全部が分解、溶融、昇華等の熱的状態変化を起す。その結果、通常、色素材料は変質し、テトラアザポルフィリンの変質部分は反射層に癒着し、テトラアザポルフィリン層を境目として剥離した際、変質部は反射層に非変質部は記録補助層にそれぞれ優先的に密着して剥離される。
反射層を有する実施の形態では反射層／テトラアザポルフィリン層界面が反射の担い手であるため、反射層界面に変質した色素材料が癒着することは、その部分からの反射光を制御する意味で重要である。
【００３７】
また、変質の様子や範囲を確認しながら、記録パワー、記録パルスの長さ、種類を決める必要がある。変質部の色素はその構造が破壊されているため、溶解性が変化する。その変化は、溶け難い方向に変化する場合と、色素が分解して低分子化し溶解性が上がる、つまり溶け易い方向に変化する場合とがある。溶解性の変化について変質部と非変質部とで差が生じれば変質の範囲を確認することができる。
本発明者等の検討によれば、変質部の溶解性が下がり、溶け難い方向に変質することが、色素の溶融、分解、昇華などの熱的状態変化に伴う光学的特性の変化である反射率の低下の方向と一致し好適であった。
本発明では、特に記録後の未記録部における見掛け上の光学特性の変化量が、記録前の未記録部の光学特性の値に対して相対値で±５０％以内となるように設定することが好ましく、そうすれば、未記録部の反射率が記録により変化しないため、記録領域と非記録領域で反射率の変動によるトラックオフなどが起きなくなる。
【００３８】
また、本発明では必要に応じて光反射機能を有する層（反射層）を設けることができる。光反射機能を有する層には、再生光の波長で反射率の十分高い材料、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｐｄから選ばれる金属を単独で或いは合金にして用いることができる。中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは、反射率が高く反射層の材料として適している。
また、上記の材料を主成分とし、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を含む材料でもよい。
中でもＡｇを主成分とするものは、コストが安いこと、高反射率が出易いことから特に好ましい。
金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
反射層の膜厚は、５０〜１００ｎｍ程度が好ましい。
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。
【００３９】
保護層は、例えばＳｉＯ、ＳｉＮ、ＡｌＮ等の無機材料や、光硬化性樹脂などの有機材料を用いて形成することができる。
無機保護層は、真空成膜法によって形成することができ、有機保護層は、反射層上に光硬化性樹脂膜（例えば、大日本インキ化学工業社製のＳＤ１７００、ＳＤ３１８、ＳＤ３０１）をスピンコートした後、樹脂硬化光を照射することによって形成できる。
また、高密度化を図るため高ＮＡのレンズを用いる場合には、保護層を光透過性とする必要がある。
更に、高ＮＡ化する場合には、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高ＮＡ化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度（いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の２乗に比例する）により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。
従って、基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにする必要がある。
【００４０】
そこで、例えば基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射層を設け、更にその上に光を透過する薄膜である光透過性の保護層（カバー層）を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体や、基板上に反射層を設け、その上に熱受容層、光吸収層を形成して記録層とし、更にその上に光透過性を有する保護層（カバー層）を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体が提案されている。このようにすれば、カバー層を薄型化していくことで対物レンズの高ＮＡ化に対応可能である。つまり、薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。
なお、このような保護層（カバー層）は、ポリカーボネートシートや紫外線硬化型樹脂により形成する方法、又は、厚さ７０μｍのシート（カバー基板）を厚さ３０μｍの接着剤で固定する方法が一般的である。接着剤で固定する場合の保護層と接着層の合計厚みは０．１ｍｍ程度が好適である。
【００４１】
ディスク形態の場合には、反射層を内側に挟む形で２枚の基板を貼り合わせた構造としてもよいし、２枚の基板を貼り合せないで、いわゆる単板の構造としてもよい。更に、必要に応じて接着層や保護層を設けた２枚の基板を貼り合わせた構造としてもよい。これらの２枚の基板は、それぞれが記録層を有しており、光ビームをどちらか一方の基板から照射することによって、それぞれの記録層に情報の記録を行い、光ビームを照射する側の基板、第一の光吸収層、第二の光吸収層及び熱受容層が上記光ビームのうち４０％以上を透過する構成とする。
また、ディスク形態として、１枚の基板上に記録層を２層以上設けることも可能である。このとき、光ビームを基板側から照射することによって、それぞれの記録層に情報の記録を行ってもよいし、光ビームを基板と反対側から照射することによって、それぞれの記録層に情報の記録を行ってもよい。
上記のように、光ビームをある一方向から照射して複数の記録層に情報の記録を行うような場合、光ビーム入射側の記録層と、その反対側の記録層とが異なる膜厚を有していてもよい。
また、光ビーム入射側の層の主成分となる材料と、その反対側の層の主成分となる材料とは、同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
追記型光記録媒体のアドレス情報等をプリフォーマット信号として基板に予め形成させることができる。そのための形態としては、凹又は凸形状のエンボスピット方式、或いは、情報に応じてグルーブ部やランド部の幅を変調するウォーブル方式が可能である。ウォーブル方式としては、グルーブ部の内周側と外周側の何れか一方又は両方の側面を蛇行させる方式を採用することができる。
本発明では片面に２層の記録再生可能な層を有する媒体とすることもできる。その構成は、２枚の基板にそれぞれ記録層及び記録補助層を形成し、両者を透明な材料で貼り合わせ、どちらか一方の基板側からレーザ光を入射し、両方の記録層に対して情報の記録及び再生を行うものである。貼り合わせ材料としては、紫外線硬化樹脂、両面テープなど平坦性の良好なものを用いる。
また本発明では、１枚の基板上に２層の記録再生可能な層を形成した媒体とすることもできる。その構成は、１枚の基板に２層の記録層及び記録補助層を形成し、基板側或いは基板と反対側からレーザ光を入射し、両方の記録層に対して情報の記録及び再生を行うものである。
これらの場合において、記録再生用のレーザ光が入射する側の基板に形成された記録層及び記録補助層を第一層、反対側の層を第二層とすると、第二層に情報を記録したり、第二層の情報を再生するためには、第一層は記録再生用レーザ光の少なくとも一部を透過しなければならない。
【発明の効果】
【００４３】
青色レーザ波長以下の領域、特に４５０ｎｍ以下の波長領域で２値レベル以上で高密度の記録再生を行っても、また、転写性のよい浅溝基板を用いた場合でも容易に記録再生でき、記録感度、変調度、ジッタといったような記録特性や、パワーマージンの改善を実現できる追記型光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
トラックピッチ０．４３μｍ、溝底幅０．１４μｍ、溝深さ５０ｎｍの案内溝を有するポリカーボネート基板上に、下記一般式（１０）で示されるフタロシアニン色素〔但し、ＭはＶＯであり、（Ｑ）ｋ、（Ｑ）ｌ、（Ｑ）ｍ、（Ｑ）ｎは全て下記置換基（１１）である〕をスピンコート法で塗布した。
用いた溶媒の誘電率及び混合比は次の通りである。
溶媒                誘電率          混合比（重量％）
メタノール          ３３．１（２５℃）      ２３
エタノール          ２３．８（２５℃）      ５５
２−プロパノール    １８．３（２５℃）      ２２
波長４０５ｎｍにおける色素層の吸光度は０．６５で統一した。
なお、一般式（１０）のタロシアニン色素は次のようにして合成した。
（１）フタロニトリル誘導体の合成
反応フラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオル−２−フェニル−２−プロパノール１０ｇ、無水炭酸カリウム１６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌを仕込み、撹拌しながら、５０〜６０℃で３−ニトロフタロニトリル４．８ｇを４０分かけて仕込んだ。その後、７０℃で６時間撹拌した後、反応物を水６００ｍｌに注加し、析出した結晶を濾集、乾燥して、５．２ｇの固体を得た。この化合物は、融点１５０〜１５２℃であり、マススペクトルで分子量ピーク（３７０）が確認された。
（２）環化反応
反応フラスコに、（１）で得たフタロニトリル誘導体５．２ｇ、ＤＢＵ５．１ｇ、ｎ−ペンタール３０ｍｌ、三塩化バナジウム０．７３ｇを仕込み、窒素気流下９０〜９５℃で８時間撹拌した。反応液をメタノール６００ｍｌに注加し、水８０ｍｌを加え、析出物を濾集、乾燥して、２．４ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝８０：１）により精製し、１．１ｇの精製品を得た。このフタロシアニン化合物は、室温で１，２−ジクロルエタンに２％以上溶解した。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計）分析において３００℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔｉ２９６℃，Ｔｐ３１１℃）、示差熱分析において２５０℃付近から減量が観測された。
【００４６】
【化６】
2005100577.tif 000007
次いで、フタロシアニン色素層上にＡｇを厚さ１０００Åスパッタして反射層とした。
最後に、反射層上に、大日本インキ化学工業社製のＳＤ１７００を膜厚５μｍで積層して保護層とし、図１に示す層構成の光記録媒体を得た。
【００４７】
これらの光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、下記の記録条件でマルチレベル記録を行った。
・波形（ストラテジ）について
レベル    １    ２    ３    ４    ５    ６    ７    ８
信号      ０Ｔ  ２Ｔ  ４Ｔ  ５Ｔ  ６Ｔ  ７Ｔ  ８Ｔ  １０Ｔ
・孤立波の記録プログラム（図６に対応する）
１１２１１３１１４１１５１１６１１７１１８１１
即ち、２つのレベル１（スペース）を挟んで各レベルの孤立多値信号を記録
した。（図６中の突出した波形部分が、レベル２〜８に対応する）
・重ね・孤立波の記録プログラム（図３に対応する）
８８８８１１８１１７７７７１１７１１６６６６１１６１１５５５５１１５
１１４４４４１１４１１３３３３１１３１１２２２２１１２１１
即ち、２つのレベル１（スペース）を挟んで４つの連続した重ね波と１つの
孤立波を記録した。（図３中の突出した波形部分が、レベル８〜２に対応す
る）
・記録速度：６ｍ／ｓ
・周波数：６５．４ＭＨｚ
・記録パワー：１０．０ｍＷ
・未記録部の反射率：２８％
図３に示すように４つの連続した重ね波と孤立波の波形の高さが均一に揃っている。なお、変調度は２４％であった。
【００４８】
次に、記録後の光記録媒体の銀反射膜側を、テープを用いて銀反射膜とフタロシアニン色素との界面において剥がし、更に基板上のフタロシアニン色素をエタノールで洗い流した後、基板表面のＡＦＭ観察を行った。結果を図４、図５に示す。
なお、図３のレーザ進行方向は左→右であるが、図４、図５のＡＦＭ観察像のレーザ進行方向は逆であって、左←右なので注意が必要である。また、この関係は、後述する全ての波形を示す図とＡＦＭ観察像を示す図の組合せにおいても同様である。
図４、図５に示すＡＦＭ像から、最も大きな信号（レベル８）４つの連続書き（重ね波）においても、その形状はほぼ均一であり、波形が安定していることが分る。
孤立波を記録した図６に対応する光記録媒体についても上記と同様の処理をしてＡＦＭ観察を行った。結果を図７に示す。
図８は、この孤立波のＡＦＭ断面から、それぞれのレベルのマーク部基板変形高さを測定した結果のデータである。図中には後述する実施例２と比較例１の結果も同時に示した。この図から分るように、実施例１のマーク部基板変形最大高さは全ての記録レベルで５０ｎｍ未満となっており、このことが重ね波の均一な信号の重要な因子となっている。
次に、図９として、本実施例のマルチレベル記録における変調度差と基板変形高さとの関係を示す。この図から、重ね・孤立波において、その記録エネルギー投入量が大きくなると、４つの連続重ね波の内、４つ目の変調度差が特に大きくなってしまうことが分る。（詳細は比較例１で説明）
なお、本実施例ではマルチレベルにおける重ね・孤立波を示したが、２値レベル記録におけるビーム径以上の長さを有する長い記録マーク部の前端エッジと後端エッジの変調度差（図２３参照）についても同様の現象は起り、２値レベル記録における変調度差に対しても本発明の効果は同じである。
【００４９】
次に、上記変調度差の大きさと基板変形高さとの関係を調べたところ、図１０に示すように５０ｎｍを境に変調度差が急激に大きくなり、変調度差が２０％を超えるとマルチレベル記録におけるエラーが大きくなり過ぎ、読み出しが不可能となった。これは、５０ｎｍ以上（溝深さ以上）の基板変形高さとすることにより連続記録ができ難くなり、変調度差が２０％以上になると読み出しが不可能となることを意味する。即ち、基板変形高さを基板の溝深さよりも低くすることにより、隣接する信号に影響を及ぼさず高密度で高信頼性を有する追記型光記録媒体を得ることができる。
図１１に、２値レベル記録によりランダムパターンを記録した際の、本実施例１、実施例２、比較例１の光記録媒体のパワーマージンを示す。記録条件は次の通りである。
＜記録条件＞
・記録線速度：６．０ｍ／ｓ
・記録ストラテジ：Ｂａｓｉｃ  ｓｔｒａｔｅｇｙ（基本ストラテジ）
Ｔｔｏｐ−Ｔｍｐ＝１．４０−０．７５（Ｔ）
・記録周波数：６５．４ＭＨｚ
この図から、本実施例の光記録媒体は比較的広いパワーマージンを有し、ジッタも７．７％と良好な値を示すことが分る。実施例２と比較例１については後述する。
図１１（２値レベル記録におけるランダム記録）の最適記録パワー（ジッタ最低値）での基板の変形高さの範囲は、実施例１：１０〜４５ｎｍ、実施例２：５〜３５ｎｍ、比較例１：６５〜１１０ｎｍである。
【００５０】
実施例２
トラックピッチ０．４３μｍ、溝底幅０．１４μｍ、溝深さ５０ｎｍの案内溝を有するポリカーボネート基板上に、Ｔｅターゲットを用いてスパッタにより膜厚１５ｎｍの記録補助層を設けた。製膜はアルゴン＋酸素混合ガス雰囲気下（５×１０−３ｔｏｒｒ）で行った。酸素の混合割合を１０％とした。
次いで、実施例１と同様にして一般式（１０）で示されるフタロシアニンからなる記録層、反射層、保護層を設けて本実施例の光記録媒体を得た。
この光記録媒体について、記録パワーを１１．７ｍＷに変えた点以外は実施例１と同様にして記録を行い評価した。なお、未記録部の反射率は２６％であった。
図１２に重ね・孤立波の波形を示す。なお、変調度は３１％であり、ＴｅＯを記録補助層とすることにより変調度は更に向上した。
また、基板表面のＡＦＭ観察像を図１３、図１４に示す。
図１４のＡＦＭ観察像から、最も大きな信号（レベル８）４つの連続書き（重ね波）においてもその形状はほぼ均一であり、波形が安定していることが分る。
また、実施例１と比較してその変調度が大きくなっているにも拘らず、変形量は顕著に小さくなっていることが分る。これが記録補助層ＴｅＯの変形抑制効果である。
図１５に孤立波の波形を示す。また、図１６に孤立波を記録したときのＡＦＭ観察像を示す。更に、図１７に本実施例のマルチレベル記録における変調度差と基板変形高さとの関係を示す。図１７から分るように５０ｎｍを境に変調度差が急激に大きくなった。これは、５０ｎｍ以上（溝深さ以上）の基板変形高さとすることにより連続記録ができ難くなり、変調度差が２０％以上になると読み出しが不可能となることを意味する。即ち、基板変形高さを基板の溝深さよりも低くすることにより、隣接する信号に影響を及ぼさず高密度で高信頼性を有する追記型光記録媒体を得ることができる。
また、図３よりも図１２では変調度が向上したにも拘らず、図８に示すように実施例１に比べて実施例２の各記録レベルの基板変形高さは非常に小さくなっており、記録補助層が変形抑制層として働いていることが分る。これにより図１１で示すように２値レベル記録におけるパワーマージン特性が更に向上した。
【００５１】
実施例３
トラックピッチ０．４３μｍ、溝底幅０．１４μｍ、溝深さ５０ｎｍの案内溝を有するポリカーボネート基板上に、Ｔｅターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下（５×１０−３ｔｏｒｒ）でスパッタし記録補助層を形成した。この記録補助層の上に実施例１と同様にして前記一般式（１０）のフタロシアニン色素をスピンコート法で塗布した。波長４０５ｎｍにおける色素層の吸光度は０．６５とした。
このフタロシアニン色素層上にＡｇを厚さ１０００Åスパッタし反射層とした。
最後に、反射層上に大日本インキ化学工業社製のＳＤ１７００を膜厚５μｍで積層して保護層とし、図１に示す層構成の光記録媒体を得た。
【００５２】
実施例４〜１２
記録補助層Ｔｅの酸化度、膜厚、記録層の種類などを変化させた点以外は実施例２と同様にして光記録媒体を作成し、実施例２と同様にして評価した結果を表１に示す。
また、蛍光Ｘ線で測定した記録補助層の材料中の酸素割合を表１に示した。
また、各光記録媒体の未記録部の反射率は全て２４〜２９％の範囲内であった。
表１から分るように、実施例４〜１２についても変調度、ジッタ、パワーマージン共に良好な結果を示した。
【００５３】
実施例１３〜１４
実施例１３の基板の溝深さを２０ｎｍ、実施例１４の基板の溝深さを１５０ｎｍとした点以外は実施例２と同様にして光記録媒体を作成し評価した結果を表１に示す。また、蛍光Ｘ線で測定した記録補助層の材料中の酸素割合を表１に示した。
表１から分るように、実施例１３〜１４についても変調度、ジッタ、パワーマージン共に良好な結果を示した。
【００５４】
【表１】
2005100577.tif 000008
また、上記表１に示した各実施例の光記録媒体に対し、２値レベルのランダムパターン記録を行ったところ、基板変形は全て、０．０５＜Ｈ／Ｄ＜１という要件を満足した。
【００５５】
比較例１
実施例１と同じ光記録媒体に対し、マルチレベル記録のストラテジのマルチパルスの幅を変更してその変調度を上げるようにした点以外は実施例１と同様にして記録を行い評価した。
図１８に重ね・孤立波の波形を示す。変調度は６２％である。
変調度は実施例１と比較して高いが、４つの重ね波の内、始めの３つが小さな波形として観測されている。これではマルチレベル記録媒体としては利用できないことが分る。この状態のＡＦＭ観察像を図１９、図２０に示す。
図２０から分るように、孤立波の部分（左側の部分）を断面から観察すると中央部が窪んでいる。これにより変調度が大きくなることがシミュレーションから計算されているが、重ね波の部分（右側の部分）になると前半の３つのマークは中央部が凸状になっている。これは隣接して大きな信号が記録された場合、その直前のマークが凸状に変形することを表している。マークが凸状になると変調度は小さくなることもシミュレーションから計算されている。
即ち、隣接して記録された３つのマークは凸状に基板変形して変調度が低下し、最後の４つ目だけ、本来の窪んだ形状になっていることがＡＦＭ観察により判明した。
図２１に孤立波の波形を示す。また、図２２に孤立波を記録したときのＡＦＭ観察像を示す。このＡＦＭ観察像から各マルチレベル記録のマークの基板変形高さを測定したところ、図８に示すように最大変形量は８０ｎｍ近い値であった。これは基板の溝深さ５０ｎｍを大きく超える値である。実施例１は最大でも５０ｎｍ未満の基板変形であり、これ以上記録パワーを投入すると４つめの波形の変調度だけが大きくなるという現象が出てきた。これらのことから、基板変形の大きさが基板の溝深さよりも小さいか否かで記録特性の良否が別れることが分る。
即ち、基板変形の最大高さがその基板の溝深さよりも大きくなってしまうことにより上記のような欠点を有することが分り、本発明者らは基板変形の最大高さをその基板の溝深さよりも小さくすることによりマルチレベル記録特性を格段に改良できることを見出した。このことは２値レベル記録での基板評価においても同様である。
図１１において、比較例１の２値レベル記録におけるジッタとパワーマージンは実施例１と比較してジッタが劣化し、パワーマージンも狭くなっていることが分る。これは変形量が大きく、隣の溝やマークに影響を及ぼすことが原因と考えられる。
【００５６】
なお、上記実施例においては、ディスク状光記録媒体を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばカード状、スティック状、テープ状などの、他の形態の追記型光記録媒体にも応用できることは勿論である。
また、上記実施例においては、高い反射光を得るために反射膜を設けたが、反射率の制限が無い場合は反射膜を省略することもできる。その場合には反射層の代りに保護層を積層する。
以上の実施例から、本発明の追記型光記録媒体の層構成と記録原理が、青色レーザ波長対応の、追記型光記録媒体、更には高変調度が確保できる追記型光記録媒体の実現に非常に有効であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の追記型光記録媒体の層構成の一例を示す要部拡大断面図。
【図２】本発明の追記型光記録媒体の層構成の他の例を示す要部拡大断面図。
【図３】実施例１の重ね・孤立波の波形を示す図。
【図４】レベル８信号の重ね・孤立波を記録したときのＡＦＭ観察データを示す上視図。
【図５】図４のＸ−Ｘ断面図。
【図６】実施例１の孤立波の波形を示す図。
【図７】孤立波を記録したときのＡＦＭ観察データを示す上視図。
【図８】各記録レベルとマーク部基板変形高さの測定結果を示す図。
【図９】実施例１の媒体にマルチレベル記録したときの変調度差と基板変形高さとの関係を示す図。
【図１０】基板変形高さと変調度差の関係を示す図。
【図１１】２値レベル記録によりランダムパターンを記録した際のパワーマージンを示す図。
【図１２】実施例２の重ね・孤立波の波形を示す図。
【図１３】レベル８信号の重ね・孤立波を記録したときのＡＦＭ観察データを示す上視図。
【図１４】図１３のＸ−Ｘ断面図。
【図１５】実施例２の孤立波の波形を示す図。
【図１６】孤立波を記録したときのＡＦＭ観察データを示す上視図。
【図１７】実施例２の媒体にマルチレベル記録したときの変調度差と基板変形高さとの関係を示す図。
【図１８】比較例１の重ね・孤立波の波形を示す図。
【図１９】レベル８信号の重ね・孤立波を記録したときのＡＦＭ観察データを示す上視図。
【図２０】図１９のＸ−Ｘ断面図。
【図２１】比較例１の孤立波の波形を示す図。
【図２２】孤立波を記録したときのＡＦＭ観察データを示す上視図。
【図２３】前端エッジ、後端エッジを説明するための図。
【符号の説明】
【００５８】
１  基板
２  記録補助層
３  記録層
４  反射層
５  保護層
６  カバー層
Ｌ  前端エッジの変調度
Ｔ  後端エッジの変調度
【図１】
2005100577.tif 000010
【図２】
2005100577.tif 000011
【図３】
2005100577.tif 000012
【図４】
2005100577.tif 000013
【図５】
2005100577.tif 000014
【図６】
2005100577.tif 000015
【図７】
2005100577.tif 000016
【図８】
2005100577.tif 000017
【図９】
2005100577.tif 000018
【図１０】
2005100577.tif 000019
【図１１】
2005100577.tif 000020
【図１２】
2005100577.tif 000021
【図１３】
2005100577.tif 000022
【図１４】
2005100577.tif 000023
【図１５】
2005100577.tif 000024
【図１６】
2005100577.tif 000025
【図１７】
2005100577.tif 000026
【図１８】
2005100577.tif 000027
【図１９】
2005100577.tif 000028
【図２０】
2005100577.tif 000029
【図２１】
2005100577.tif 000030
【図２２】
2005100577.tif 000031
【図２３】
2005100577.tif 000032