(57)【要約】  【課題】  流動性に優れ、溶融張力が高く、高速引取り時にシートの幅ぶれが抑制された加工生産性に優れたスチレン系樹脂組成物および二軸延伸シートとその製造方法を提供することにある。  【解決手段】  ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる質量平均分子量が２５〜４５万である線状ポリスチレンと、下記質量平均分子量が１００万〜１０００万である多分岐状ポリスチレンとを含有し、線状ポリスチレン：多分岐状ポリスチレンの質量比が７０：３０〜３０：７０である下記質量平均分子量が２５万〜７５万であるニ軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物およびそれを用いてなる二軸延伸シートを提供する。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記質量平均分子量が２５〜４５万である線状ポリスチレンと、下記質量平均分子量が１００万〜１０００万である多分岐状ポリスチレンとを含有し、線状ポリスチレン：多分岐状ポリスチレンの質量比が７０：３０〜３０：７０である下記質量平均分子量が２５万〜７５万であるニ軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物。
（記）
質量平均分子量がＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められるものである。
【請求項２】
前記多分岐状ポリスチレンが、エステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位及び分岐末端に不飽和二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとスチレンモノマーとの重合物である請求項１記載の二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記多分岐状ポリスチレンが、電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造と芳香環に直接結合した二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとスチレンモノマーとの重合物である請求項１に記載の二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記多分岐状マクロモノマーの分岐度が０．３〜０．８であり、分岐末端の二重結合の含有量が前記多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり０．１ミリモル〜５．５ミリモルである請求項２または３に記載の二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記線状ポリスチレン：前記多分岐状ポリスチレンの質量比が、６０：４０〜４０：６０である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなるニ軸延伸シート。
【請求項７】
延伸倍率が、面倍率で１．５〜１５倍である請求項６記載のニ軸延伸シート。
【請求項８】
流れ方向に対しそのクロス方向の延伸倍率が、１．２〜５倍である請求項６記載のニ軸延伸シート。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を溶融混練後、Ｔダイより押出した後、ロール間の速度差により流れ方向に延伸し、次いで、テンターにより流れ方向とクロスする方向に延伸する二軸延伸シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンからなるニ軸延伸用スチレン系樹脂組成物及びそのスチレン系樹脂組成物を用いた二軸延伸シートとその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、同じ質量分子量を有する線状ポリスチレンに比べ、流動性に優れ、溶融張力が高く、高速引取り時にシートの幅ぶれが抑制された加工生産性に優れたスチレン系樹脂組成物およびそれから得られる二軸延伸シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸スチレン系シートは、透明性が良好で腰が強く、成形性に優れることから軽量食品包装容器やその他物品の包装に広く利用されている。しかし、近年、市場からのコストダウンの要求が益々強くなっており、二軸延伸スチレン系シートの製造においては高速成膜による生産性の向上が必要となっている。二軸延伸スチレン系シートの製造において成膜速度を上げるとシートの幅ブレが大きくなり、安定して生産ができない問題がある。そこで、シートの幅ぶれを抑制する試みとしてポリスチレンの分子量を上げ、溶融張力を高くする方法がある。しかし、この方法では樹脂の流動性が低下し、押出や延伸時の加工性が低下する。
【０００３】
また、分子量を低下させずに流動性を高める方法として、樹脂にミネラルオイルなどの可塑剤を添加して用いる方法がある。しかし、大量の可塑剤の添加により押出口に目やに等の揮発性物質の多量の付着と熱劣化による黄変や耐熱性が低下する等の問題がある。
【０００４】
更に、流動性を維持したまま高分子量化を図る手段として、ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基を有する化合物を共重合させてポリスチレン鎖に分岐構造を導入して得た質量平均分子量２０万〜２００万のポリスチレン系共重合体が記載されている（例えば特許文献１参照）。しかし、この方法では、該共重合体の重合工程においてゲル化を起こしやすいため、工業的に生産しにくく、その添加量は自ずと制限されたものとなる。
【特許文献１】特開平７−１６６０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、流動性に優れ、溶融張力が高く、高速引取り時にシートの幅ぶれが抑制された加工生産性に優れたスチレン系樹脂組成物および二軸延伸シートとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多分岐状マクロモノマーとスチレンとを重合させることにより得られる多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとを含むスチレン系樹脂組成物は、流動性に優れ、溶融張力が高く、高速引取り時のシートの幅ぶれを抑制する事ができ、二軸延伸シートの原料に用いた場合、高速成膜が可能であること見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記質量平均分子量が２５〜４５万である線状ポリスチレンと、下記質量平均分子量が１００万〜１０００万である多分岐状ポリスチレンとを含有し、線状ポリスチレン：多分岐状ポリスチレンの質量比が７０：３０〜３０：７０である下記質量平均分子量が２５万〜７５万であるニ軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物およびそれを用いてなる二軸延伸シートを提供する。
上記質量平均分子量がＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められるものである。なお、かかるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による質量平均分子量とは、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ社製  検出器：Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ-１０１により、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ-８０６Ｌ×２、溶媒 ＴＨＦ、流量 １.０ｍｌ/ｍｉ にて測定したものである。その測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡを使用した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、二軸延伸シートの原料として、流動性に優れ、溶融張力が高く、高速引取り時のシートの幅ぶれを抑制することができ、高速成膜を可能となることができる。また、かかる組成物を用いて得られる二軸延伸シートは、目やにや揮発性物質の付着もなくシートの外観や透明性に優れ、耐熱性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に於いて、多分岐状ポリスチレンを生成するのに用いられる多分岐状マクロモノマーとしては、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有するものである。また、そのＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、また分子中のその重合性二重結合の含量が好ましくは１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。
尚、本発明では、多分岐状マクロモノマーをスチレンモノマーに対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの比率で用いるのが好適である。かかる比率であると、多分岐状ポリスチレンの生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便である。
【００１０】
本発明のスチレン樹脂組成物に含まれる多分岐状ポリスチレンの分岐構造には、特に制限はないが、電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造を含有するもの及びエーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有するものが好ましい。
【００１１】
多分岐状ポリスチレンの分岐構造は、スチレンと共重合させる多分岐状マクロモノマーに由来するものである。本発明のスチレン樹脂組成物に含まれる多分岐状ポリスチレンの分岐構造の電子吸引基含有量は多分岐状ポリスチレン１ｇ当たり好ましくは２．５×１０−４ミリモル〜５．０×１０−１ミリモル、より好ましくは５．０×１０−４ミリモル〜５．０×１０−２ミリモルである。
【００１２】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーには、多分岐鎖を有するモノマーであること以外には特に限定はないが、その好ましいものの一つとして１分子中に電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とから成る分岐構造と、芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーがある。この多分岐状マクロモノマーは、ＡＢ２型モノマーから誘導されるハイパーブランチマクロモノマーであり、図１に模式的に示すような分岐構造を有する。
【００１３】
このような分岐構造は、電子吸引基が結合した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得られる。電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、などがあげられ、これらの電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環またはカルボニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性はさらに高いものとなる。
【００１４】
本発明に用いる多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する分岐鎖を有する多分岐状マクロモノマーが挙げられる。
一般式（１）
【００１５】
【化１】
2005179389.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｙ１は−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）から成る群から選ばれる電子吸引基であり、Ｙ２はアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚは−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−から成る群から選ばれる基であり、かつＹ２が−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合はＺは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＡｒ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）を表す］
ここで、Ｙ２は例えば、
【００１７】
【化２】
2005179389.tif 000003
【００１８】
から成る群から選ばれるアリーレン基である。なかでもＹ１は−ＣＮ、Ｙ２はフェニレン基が好適である。Ｙ２がフェニレン基である場合は、Ｚの結合位置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。またＺの繰り返し数ｎは特に制限されるものではないが、スチレンへの溶解性の点から１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜１０が好ましい。
【００１９】
上記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマーは、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物と求核置換反応させることによって得られる。
【００２０】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
【００２１】
１分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーとしては、たとえばブロモエトキシ−フェニルアセトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニルアセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００２２】
１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２３】
上記（１）は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合した二重結合を導入して多分岐状マクロモノマーを合成する反応である。（１）の反応と（２）の反応は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマーの分子量は、単量体と塩基性化合物との配合比を変えることによって制御することができる。
【００２４】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの好ましいものの他のものとして、好ましくはエステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造と、分岐末端のエチレン性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。
【００２５】
エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換されている分子鎖からなる多分岐ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などのエチレン性二重結合を導入したものである。多分岐ポリエステルポリオールにエチレン性二重結合を導入する場合、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
尚、上記多分岐ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。
【００２６】
上記多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一ｇにあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一ｇが酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。
また、多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一ｇが、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００２７】
かかる多分岐状マクロモノマーの代表的なものとしては、例えば水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）にも記載されている。
【００２８】
上記水酸基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択されたアルコールの1種以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成された水酸基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００２９】
脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどを挙げることができる。
カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
エーテル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、例えば水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３１】
水酸基を１個以上有する化合物としては、前記するものが使用することができる。
水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用される水酸基を１個以上有する化合物としては、前記したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
また、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通常触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては例えばＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＬＳＯ３Ｈ、ＨＣＬＯ４などを挙げることができる。
【００３２】
また、アミド結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーとしては、例えば分子中にアミド結合を窒素原子を介して繰り返し構造となったものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００３３】
多分岐状マクロモノマーに導入される、芳香環に直接結合した二重結合の数が多いほど、スチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンの分岐度が高くなる。本発明に用いる多分岐状マクロモノマーの分岐度（ＤＢ）は、下記の式３により定義され、分岐度（ＤＢ）の範囲は０．３〜０．８が好ましい。
【００３４】
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｌ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）
（式中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す）
【００３５】
なお、上記Ｄ、ＬおよびＴは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定できる活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数により求めることができ、Ｄは第４炭素原子数に、Ｌは第３炭素原子数に、Ｔは第２炭素原子数に相当する。
【００３６】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの質量平均分子量は、多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量を１０００万以下に制御するために、１０００〜１５０００であることが好ましく、２０００〜５０００であることがより好ましい。
【００３７】
多分岐状マクロモノマーに導入される芳香環に直接結合した二重結合の含有量は、多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり０．１ミリモル〜５．５ミリモルであることが好ましく、０．５ミリモル〜３．５ミリモルがなお好ましい。０．１ミリモルより少ない場合は、高分子量の多分岐状ポリスチレンが得られにくく、５．５ミリモルを超える場合は、多分岐状ポリスチレンの分子量が過度に増大する。
【００３８】
前記多分岐状マクロモノマーとスチレンとを重合させることにより、多分岐状マクロモノマーとスチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンと、同時に生成する線状ポリスチレンとの混合物である本発明のスチレン樹脂組成物が得られる。
【００３９】
重合反応には公知慣用のスチレンの重合方法を使用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、慣用のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用される慣用のものを使用できる。
【００４０】
スチレンに対する多分岐状マクロモノマーの配合率は、質量基準で５０ｐｐｍ〜１％が好ましく、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍがより好ましい。多分岐状マクロモノマーの配合率が５０ｐｐｍより少ない場合は、本発明の十分な効果が得られにくい。
【００４１】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００４２】
特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じない。
【００４３】
用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、
【００４４】
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、
【００４５】
Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
更にスチレン樹脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
【００４７】
多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００４８】
本発明に用いるスチレン系樹脂組成物を製造するには、上述のように多分岐状マクロモノマーとスチレンとを上記の１段で重合させる方法の他に、予め別々に合成した線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを混合し任意の多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとの混合比を有するスチレン系樹脂組成物を製造してもよい。
【００４９】
本発明に用いるスチレン系樹脂組成物をＭＡＬＬＳ(多角度光散乱検出器)−ＧＰＣで分子量測定すると、線状ポリスチレンに由来するピークが低分子量側に、多分岐状ポリスチレンに由来するピークが高分子量側に現れ、両ピークの面積比から両ポリスチレンの組成比と、それぞれのポリスチレンの質量平均分子量を決定することができる。
【００５０】
本発明に用いるスチレン系樹脂組成物を流動性に優れ、高い溶融張力を有し、高速引取り時のシートの幅ぶれの抑制を可能にするためには、スチレン系樹脂組成物に含まれる線状ポリスチレンの質量平均分子量は２５万〜４５万であり、また多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量は１００万〜１０００万であり、より好ましくは２００万〜５００万である。多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量が１００万未満であると十分な効果が得られず、１０００万を超えると良好な成形加工性が得られない。
【００５１】
更にスチレン系樹脂組成物の質量平均分子量は２５万〜７０万であり、より好ましくは３５万〜５０万である。また樹脂組成物中の線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンの質量比は、線状ポリスチレン：多分岐状ポリスチレンが７０：３０〜３０：７０、好ましくは、６０：４０から４０：６０である。多分岐状ポリスチレンにかかる質量比が３０よりも少ない場合には、十分な溶融張力が得られず、シートの幅ブレを抑制する事ができない。また、７０を越えるとシート表面の平滑性が悪化し、透明性の劣ったものとなり好ましくない。
【００５２】
本発明にかかるスチレン系樹脂組成物には、ブロッキング防止剤、有機又は無機充填剤、各種安定剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、抗菌剤、酸化防止剤等を添加することができる。
【００５３】
上記ブロッキング防止剤としては、平均粒子径１〜１０μｍのスチレングラフトジエンゴム粒子を含有するゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂が０．１〜５質量部又は平均粒子径０．１〜１０μの有機系架橋粒子や無機系粒子を０．０１〜０．５質量部添加することができる。これらのブロッキング防止剤の添加する方法としては、予めスチレン系樹脂組成物と混練ブレンドして添加する方法や、マスターバッチを予め作製しておいて添加する方法、押出時に直接ブレンドする方法がある。
【００５４】
有機充填剤としての有機架橋粒子は、例えば、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子等が挙げられる。また、無機充填剤としての無機粒子は、例えば、酸化珪素、炭酸カルシウム、シリコン粒子等が挙げられる。
【００５５】
本発明の二軸延伸シートは、上記のスチレン系樹脂組成物を押出機での溶融押出後、延伸機で縦横ニ軸に延伸することにより製造することができる。例えば、押出機にスチレン系樹脂を供給し、Ｔ−ダイよりシート状に溶融押出した後、延伸前のシートが所定厚みになるようにキャスティングし、二軸延伸可能な温度、例えば１００〜１３５℃にシートを冷却し、慣用の延伸方法により、縦方向（流れ方向）及び横方向（流れ方向に対するクロス方向）に延伸し、通常冷却する事により得られる。シートの二軸延伸可能な温度への冷却方法としては、タッチロール、エアーナイフ等による冷却手段が挙げられる。
【００５６】
延伸方法としては、上記スチレン系樹脂組成物を溶融押出してシート状にした後、同時ニ軸延伸あるいは逐次ニ軸延伸を行う。逐次ニ軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。特にニ軸延伸スチレン系シートの採取方法としてはロールを用いた縦延伸後、テンターを用いた横延伸を行なわれる。テンター法は広幅な製品がとれ、生産性が高いことがメリットである。
【００５７】
ロールを用いた縦延伸方法としては、低速ロールと高速ロールを同方向に回転させて樹脂をフラットに通紙し、延伸する方法と、低速ロールと高速ロールを逆回転させて樹脂をクロスに通紙し、延伸する方法とがあり、１段あるいは多段、フラットあるいはクロスの任意の組み合わせとすることができる。
【００５８】
具体的な延伸条件として、延伸倍率は目的に応じ異なるが、通常面倍率で１．５〜１５倍、より好ましくは４〜１０倍である。逐次延伸の場合の流れ方向の延伸倍率は１．２〜５倍で、好ましくは１．５〜３．０倍であり、流れ方向に対しそのクロス方向の延伸倍率は１．２〜５倍で、好ましくは１．５〜３．０倍である。同時ニ軸延伸の各方向の延伸倍率は１．５〜５倍である。また、この際の温度条件は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０４に準拠し測定される配向緩和応力が０．２〜２．０ＭＰａ、より好ましくは０．４〜１．０ＭＰａとなるように行うのが良い。配向緩和応力が０．２ＭＰａ未満では、シートの耐衝撃性が不十分なものとり、２．０ＭＰａを超える場合、シートが延伸切れを起こし易く、また二次成形性の悪いものとなるためである。一方、０．４〜１．０ＭＰａの範囲であると、得られたシートの折り割れ性が良好であるばかりでなく、シートの成形性自体も極めて良好となるのでより好ましい。
また、この際の、例えば、延伸前の原反シートを延伸温度１００〜１３５℃で縦方向に上記の倍率で延伸し、次いで、延伸温度１００〜１３５℃で上記縦方向に対してクロスする横方向に上記倍率で延伸が行われる。
【００５９】
ニ軸延伸スチレン系シートの厚さは、特に限定されていないが、通常０．０８〜１ｍｍであり、なかでも０．１〜０．７ｍｍであることが好ましい。
【００６０】
なお、前記ニ軸延伸スチレン系シートは、必要により、共押出やドライラミネートなどによって、同種または異種の熱可塑性樹脂を積層しても良い。
【００６１】
得られたニ軸延伸スチレン系シートは、従来の二軸延伸ポリスチレンシートと同様な条件で、所定の形状の金型で圧空成形すれば所望の容器、蓋材等を容易に得ることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。
【００６３】
（多分岐状マクロモノマーのＧＰＣによる測定条件）
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫgel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×l＋Ｇ３０００Ｈ×l＋ＴＳＫguard columnＨ×l-H、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃にて測定した。
【００６４】
（スチレン系樹脂組成物のＭＡＬＬＳ−ＧＰＣ測定条件）
Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ、検出器  Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ-１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ-８０６Ｌ×２、溶媒 ＴＨＦ、流量 １.０ｍｌ/ｍｉｎ にて測定した。また、ＭＡＬＬＳ−ＧＰＣの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより求めた。
【００６５】
実施例１のクロマトグラフを図１に示した。横軸が測定開始時からの流した溶媒量（リテンションタイム）、縦軸がピーク強度であり、溶媒量が少ない成分ピークほど高い分子量を有する。図中の実線は測定結果により得られたピークである。高分子量部分（多分岐状ポリスチレン部分）（Ｐ２）と低分子量部分（線状ポリスチレン部分）（Ｐ１）の割合については、高分子量部分のトップピークから下ろした横軸との垂線を用い、高分子量部分の線対称及び高分子量部分の面積の和と全体からそれらの部分を引いた、残りの部分の面積比率として求めた。
【００６６】
（ＮＭＲ測定法）
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーのエチレン性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。また１３Ｃ−ＮＭＲにより、活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数を求めることにより、多分岐状マクロモノマーの分岐度を求めた。
【００６７】
（メルトマスフローレイト測定法）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：９９に従って測定した。なお測定条件は、温度２００℃。荷重４９Ｎである。
【００６８】
（高速成膜性）
高速成膜時のシートの幅ぶれの安定性について、バレルの直径９．５５ｍｍのキャピログラフ（東洋精機株式会社製  １Ｂ型）を用い、押出されたストランドをドラフト比が４となる速度で引取りを行なった時のストランド径の変化で評価した。即ち、ストランド径の変化を示すダイスウェルの変動率で判定した。ダイスウェル変動率の小さいものほど、高速時のシートの幅ブレを抑制するができる。
ドラフト比＝引取速度／ダイス内樹脂速度
【００６９】
（ダイスウェル変動率の測定方法）
ダイスウェル変動率は、バレルの直径９．５５ｍｍのキャピログラフ（東洋精機株式会社製  １Ｂ型）を用い、キャピラリーの長さ（Ｌ）３０．０ｍｍ、直径（ｄ１）１．０ｍｍより速度剪断速度が６．０８ｅ０２ｓｅｃ−１における、試料の溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓとなる温度で押出されたストランドを引取速度１８．２ｍ／ｍｉｎ（ドラフト比４）で引き取った時のダイスウェル（ｄ）の振幅Ｈとダイスウェルより、下記式で求める。
ダイスウェルｄ＝ｄ２／ｄ１
ダイスウェル変動率（％）＝Ｈ／ｄＸ１００
【００７０】
（メルトテンションの測定方法）
メルトテンションは、バレルの直径９．５５ｍｍのキャピログラフ（東洋精機株式会社製  １Ｂ型）を用い、キャピラリーの長さ（Ｌ）３０．０ｍｍ、直径（ｄ１）１．０ｍｍより速度剪断速度が６．０８ｅ０２ｓｅｃ−１における、試料の溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓとなる温度で押出されたストランドを引取速度３０ｍ／ｍｉｎで引き取りを行なった時のメルトテンションを測定する。
【００７１】
（ビカット軟化温度）
ＪＩＳ  Ｋ−７２０６に準拠して測定を行った。
【００７２】
（シート外観評価）
ＯＰＳシートについて、目視により、その外観を下記の３段階で評価した。
○；外観良好
△；外観やや不良
×；ゲル発生、外観不良
【００７３】
（シートの透明性）
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠してシートのヘイズ値を測定した。
【００７４】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌの茄子型フラスコに、４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を３分間かけて滴下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５0.0ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００７５】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５モル／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）２０ｇを得た。
【００７６】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６．０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．７０ミリモル／ｇであることが確認された。分岐度は０．４５であった。
【００７７】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）の合成
参考例１における４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリルの代わりに４−トシルオキシジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリルを用いた以外は、参考例１と同様にして、２１ｇの多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）を得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，１００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．５０ミリモル／ｇであった。
【００７８】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌの茄子型フラスコに、窒素雰囲気下にてフェニルアセト二トリル０．８ｇを８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液をかけて加えた。その後に、４−トシルオキシモノ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル４０ｇを３分間かけて加え、３０℃に保持したまま２０分間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５０．０ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し３時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００７９】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５モル／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）２０．５ｇを得た。
【００８０】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．４００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は４．３０ミリモル／ｇであることが確認された。
【００８１】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ４）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、BF３ジエチルエーテル溶液（５０パーセント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチルー３―（ヒドロキシメチル）オキセタン  ４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。
得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
【００８２】
＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン  １５０ｇ、ヒドロキノン  ０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸  １ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸  ３６ｇ、スルファミン酸  ５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は３９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０％および６２％であった。
【００８３】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ５）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン  １００ｇ及び水素化ナトリウム  ４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン  ２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸  ３４ｇ、スルファミン酸  ５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は４８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８％および５７％であった。
【００８４】
（参考例６）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ６）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞  
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０重量パーセント）  ５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン  ５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム  ３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン  ７．0ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。
反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー  １３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有量は２．７ミリモル／グラムであった。
【００８５】
（参考例７）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ７）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞  
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン  ０．５ｇ、炭酸カリウム  ２９ｇ、１８−クラウン−６  ２．７ｇ及びアセトン  １８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン  ２１．７ｇとアセトン  １８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。
その後、４−クロロメチルスチレン  ９．０ｇを加え、これが消失するまで、さら
に撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸  ４ｇ、スルファミン酸  ０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール
１２ｇを得た。質量平均分子量は３２００で、スチリル基の含有量は３．５ミリモル
／グラムであった。
【００８６】
（参考例８）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ８）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１１ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は３０００、数平均分子量は２１００であり、多分岐ポリエステルポリオール（Ａ）へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および３６％であった。
【００８７】
（実施例１）
スチレン９０部、参考例１の多分岐状マクロモノマーをスチレンに対し５００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてスチレンに対し１５０ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え連続的に塊状重合させた。
【００８８】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂組成物を得た。得られた樹脂のメルトマスフローレート、ダイスウェル変動率、メルトテンションの測定を行い、その結果を表１に示す。
【００８９】
得られたスチレン系樹脂組成物を５０ｍｍ径の押出機を用いて、シリンダー温度１８０〜２３０℃、ダイス温度２３０℃でＴ−ダイでシート成形を行った後、ロール間の速度差により縦延伸をし、次いで、シートの両端をクリップで挟み、横延伸機（テンター）にて横延伸をし、厚さ０．２１ｍｍのＯＰＳを製造した。その際の延伸温度は、得られるＯＰＳシートの配向緩和応力が０．６ＭＰａとなる温度であり、縦延伸倍率２．３倍、横延伸倍率２．５倍とした。得られたシートの外観、透明性の評価を行なった。その結果を表１、２に示す。
【００９０】
（実施例２）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）を用いた以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン樹脂組成物とニ軸延伸スチレン系シートを得た。
【００９１】
（実施例３）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）を用い、スチレンに対する添加量（４００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン樹脂組成物とニ軸延伸スチレン系シートを得た。
【００９２】
（実施例４）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−４）を用い、スチレンに対する添加量（６００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン樹脂組成物とニ軸延伸スチレン系シートを得た。
【００９３】
（実施例５）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−５）を用い、スチレンに対する添加量（６００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン樹脂組成物とニ軸延伸スチレン系シートを得た。
【００９４】
（実施例６）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−６）を用い、スチレンに対する添加量（６００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン樹脂組成物とニ軸延伸スチレン系シートを得た。
【００９５】
（実施例７）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−７）を用い、スチレンに対する添加量（６００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン樹脂組成物とニ軸延伸スチレン系シートを得た。
【００９６】
（実施例８）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−８）を用い、スチレンに対する添加量（５００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物とニ軸延伸スチレン系シートを得た。
【００９７】
（実施例９）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−８）を用い、スチレンに対する添加量（６００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン樹脂組成物とニ軸延伸スチレン系シートを得た。
【００９８】
（実施例１０）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−８）を用い、スチレンに対する添加量（８００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン樹脂組成物とニ軸延伸スチレン系シートを得た。
【００９９】
（比較例１）
多分岐状マクロモノマーを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして線状ポリスチレンとニ軸延伸スチレン系シートを得た。
【０１００】
（比較例２）
スチレンと共に流動パラフィン（出光興産株式会社製  ダフニーオイル  ＣＰ−５０Ｓ）を加えた以外は、比較例１と同様にして線状ポリスチレンとニ軸延伸スチレン系シートを得た。
【０１０１】
（比較例３）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−８）を用い、スチレンに対する添加量を２５０ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物とニ軸延伸スチレン系シートを得た。
【０１０２】
【表１】
2005179389.tif 000004
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
表１及び２から明らかなように、多分岐状ポリスチレンを含む本発明のスチレン系樹脂組成物は、高分子量にも拘わらず流動性に優れ、メルトテンションが高いため押出加工に適した材料である。また、高速の引取時のシートの幅ブレが大幅に抑制されるため、本発明のスチレン系樹脂組成物をＯＰＳの原料に用いた場合、ＯＰＳの高速成膜化に最適であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施例１の樹脂組成物のＭＡＬＬＳ−ＧＰＣクロマトグラフである。横軸が測定開始時からの流した溶媒量（リテンションタイム）、縦軸がピーク強度を示す。
【図１】
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