(57)【要約】【課題】  無容器法を用いて、バリウムチタン酸化物を溶融させ、所定の温度条件で凝固させ、使用目的に応じた適正の性質を有するバリウムチタン酸化物を製造する方法を提供する。【解決手段】  BaTiO3組成を有する重さ約20mgの球状試料（BTO-C）を静電浮遊炉における溶融及び凝固を行った。試料を4.5気圧の空気雰囲気中で浮遊させ、第１実施例における急冷凝固及び溶融プロセス（約700K/secの温度勾配での試料の操作）を３回繰り返した。その後再度溶融した試料を融点直下の温度に一定時間保持した後、300K/secの速度で急冷した。青い透明なバリウムチタン酸化物凝固体が得られた。BTO-Ｃ試料の誘電率の温度依存性が示されている。大比誘電率（室温で１０万以上）かつ小さい誘電損失（室温で0.1）という画期的な誘電特性が示される。更にこの誘電特性は、室温から７０Ｋの温度範囲で緩やかに低下し、優れた温度安定性も備えている。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無容器凝固法を用いてバリウムチタン酸化物原料を凝固させて、所定の構造のバリウムチタン酸化物セラミックス材料をする製造方法であって、
バリウムチタン酸化物からなる原料を用意し、
浮遊炉において前記原料を浮遊状態に制御し、
浮遊状態に制御した前記原料をレーザを用いて溶融させ、
前記溶融した原料を浮遊状態で凝固させる、段階とを備えたことを特徴とするバリウムチタン酸化物セラミックス材料の製造方法。
【請求項２】
浮遊炉において前記原料を浮遊状態に制御する段階が、前記原料をクーロン力を用いて浮遊状態に制御するようになっていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
浮遊炉において前記原料を浮遊状態に制御する段階が、前記原料をガスを用いて浮遊状態に制御するようになっていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記バリウムチタン酸化物が、Ba(1-x)MxTiO3-y（ここで、M=Sr, Ca,または Pb、 ｘ＝0〜１、ｙ＝0〜１）の組成を有することを特徴とする請求項１ないし３に記載の方法。
【請求項５】
前記原料を溶融させる段階が、前記原料を前記原料の融点以上に加熱溶融させる段階を有しており、
前記凝固させる段階が、原料の過冷却状態を経て原料を凝固させる段階を有していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記原料を加熱溶融させ、その後、該原料を過冷却状態を経て材料を凝固させる段階を備えており、
上記加熱溶融及びその後凝固させる段階を複数回反復することを特徴とする請求項１ないし５に記載の方法。
【請求項７】
上記加熱溶融及びその後の凝固させる段階を複数回反復したのち、さらに、原料を加熱溶融したのち、原料を融点以下の所定温度範囲に保持し、
その後徐々に冷却する段階とを備えていることを特徴とする請求項１ないし６に記載の方法。
【請求項８】
前記原料を保持する所定温度範囲が融点と融点よりも約200 K低い温度との間の温度範囲であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記徐々に冷却する段階における原料の冷却速度が約50K/sec以下であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
上記加熱溶融及びその後の凝固させる段階を複数回反復したのち、さらに、原料を加熱溶融したのち、原料を融点以下の所定温度範囲に保持し、
その後原料を急速に冷却する段階とを備えていることを特徴とする請求項１ないし７に記載の方法。
【請求項１１】
前記原料を保持する所定温度範囲が融点と融点よりも約200 K低い温度との間の温度範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度、所望の組織の緻密性または、所望の透明度を有するBaTiO3系セラミックス材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バリウムチタン酸化物は室温で存在する結晶構造により、二種類を分類される。その一つはペロブスカイト構造のバリウムチタン酸化物（例えばBaTiO3）であり、他方は、六方晶構造のバリウムチタン酸化物である。通常、溶融体から単結晶の育成法あるいは固相焼結法により六方晶バリウムチタン酸化物は1700K以上の温度で製造され、ペロブスカイトバリウムチタン酸化物は1700K以下で製造される。溶融体から単結晶を育成をする場合には、数十時間もの処理時間が必要となるため、容器壁からの不純物が溶融体に混入する可能性もある。また、固相焼結法によって結晶構造物を生成する場合には、組織の緻密な焼結体を得ることが困難であるので、生成品の特性値が低下するという問題がある。例えば、ペロブスカイト構造のバリウムチタン酸化物の室温付近における最高比誘電率の値が単結晶の場合は約6000であるが、焼結体の場合は密度の低下によって、2000まで低下する。また、通常法で作製されたペロブスカイト構造のバリウムチタン酸化物は、相転移温度における誘電率が高いが、相転移温度から外れると急激に誘電率が下がるという不安定な誘電率の温度依存性があるため、実用化電子デバイス材料として使うことが困難である。六方晶バリウムチタン酸化物の誘電率はペロブスカイト構造バリウムチタン酸化物により低い、室温での単結晶の誘電率は1000以下であり、74Kで相転移により強誘電体になり、最大比誘電率値は約数千になる。
【０００３】
近年、バリウムチタン酸化物 （例えば、BaTiO3）は透明原料になると第２高調波を発生することが分かり、光・電子材料としての応用が期待されている。現状では、ゾル・ゲル法による透明なバリウムチタン酸化物膜の作製、析出法によるバリウムチタン酸化物粒子を含む複合元素ガラスの合成が報告されているが、透明なバルクバリウムチタン酸化物の作製方法はまだ報告されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような事情に鑑みて無容器法を用いて、バリウムチタン酸化物を溶融させ、所定の温度条件で凝固させ、使用目的に応じた適正の性質を有するバリウムチタン酸化物を製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では無容器凝固法を用いることにより、容器壁からの不純物混入と容器壁からの核生成を抑制し、過冷状態（原料が融点以下の温度においても液体である状態）経て所定の温度条件で凝固させることにより、所望の物性を有するバリウムチタン酸化物を得ることができる。
【０００６】
具体的には、本発明の上記目的は、無容器凝固法を用いてバリウムチタン酸化物原料を凝固させて、所定の構造のバリウムチタン酸化物セラミックス材料をする製造方法であって、
バリウムチタン酸化物からなる原料を用意し、
浮遊炉において前記原料を浮遊状態に制御し、
浮遊状態に制御した前記原料をレーザを用いて溶融させ、
前記溶融した原料を浮遊状態で凝固させる、段階とを備えたことを特徴とするバリウムチタン酸化物セラミックス材料の製造方法によって達成することができる。
【０００７】
好ましくは、浮遊炉において前記原料を浮遊状態に制御する段階が、前記原料をクーロン力を用いて浮遊状態に制御するようになっている。
【０００８】
別の好ましい態様では、浮遊炉において前記原料を浮遊状態に制御する段階が、前記原料をガスを用いて浮遊状態に制御するようになっている。
【０００９】
バリウムチタン酸化物は一般的には、BaTiO3と表記されるが、Ba(1-x)MxTiO3-y（ここで、M=Sr, Ca,または Pb、 ｘ＝0〜１、ｙ＝0〜１）の組成を有するのが好適である。
【００１０】
原料を溶融させる段階は、好ましくは、前記原料を前記原料の融点以上に加熱溶融させる段階を有しており、前記凝固させる段階が、原料の過冷却状態を経て凝固させる段階を有している。例えば、バリウムチタン酸化物をその融点(例えば1893 K)以上に加熱溶融した後、例えば1673 K以下の過冷却状態から凝固させることによって、所望の構造を持つBa(1-x)MxTiO3-yが得られる。
【００１１】
前記原料を加熱溶融させ、その後、該原料を原料の融点よりも低い温度例えば、約1700 K以下の過冷却状態を経て材料を凝固させる段階を備えており、
上記加熱溶融及びその後凝固させる段階を複数回、例えば、３回ないし５回程度、反復するのが好ましい。この場合、上記加熱溶融、凝固のプロセスを数回繰り返した試料を再度加熱溶融した後、融点及び融点よりも約200Ｋ程度低い温度との間の所定温度範囲（融点が1893Kの場合では好ましくは、1723 K〜1893Kの温度範囲）に保持し、その後徐冷することにより六方晶構造持つ透明なバリウムチタン酸化物（例えばBaTiO3）が凝固状態で得られる。
【００１２】
上記徐々に冷却する段階における原料の冷却速度が約50K/sec以下、より好ましくは、約30K/sec以下である。
【００１３】
別の好ましい態様では、上記加熱溶融及びその後の凝固させる段階を複数回反復したのち、さらに、原料を加熱溶融したのち、原料を融点以下の所定温度範囲に保持し、
その後原料を急速に冷却する段階とを備えている。
【００１４】
以上の温度処理条件によって、すなわち所望の異なる特性を有するバリウムチタン酸化物(例えばBaTiO3)の相を選択的に凝固させることが可能となり、高純度、緻密、または透明なバリウムチタン酸化物セラミックス材料が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
以上の説明のとおり、本発明によれば、無容器方法で試料液体を融点温度以下に過冷させ、開始凝固温度を調整することにより、異なる構造を持つバリウムチタン酸化物を製造することが可能となる。また、本発明は、無容器凝固法での加熱と冷却を繰り返すプロセスを利用して、微細粒子とガラスマトリクスの二相組織により構成されたバルク透明試料を製造する斬新な方法である。さらに、特に透明六方晶バリウムチタン酸化物は、冷却速度の調整によって試料内部組織の電気特性を変化させることが出来、光学要素として、また、大比誘電率を持つ画期的材料として期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明の実施例について説明する。
まず、本発明の実施に使用する装置について説明する。
【００１７】
本発明では、加圧型静電浮遊炉を用いて試料を無容器凝固させるにようにしている。本発明の実施の形態において使用した静電浮遊炉を用いた場合の試料の浮遊及び位置制御原理が図１に示されている。図１において、本例の静電浮遊炉１０は、試料１を浮遊させるためのクーロン力を発生するために、電極２、３を上下に備えている。一方の電極２（本例では上電極）は高速かつ高電圧を発生する高速高電圧アンプ４に接続されている。試料の浮遊状態すなわち、位置は、位置検出装置５を備えている。  位置検出装置５は制御用コンピュータ６に接続されており、試料１の位置を該コンピュータに入力するようになっている。コンピュータ６は、位置検出装置５からの試料の位置情報に応じて、上記アンプ４に対して試料の浮遊力を制御するための信号を出力する。上記アンプ４はコンピュータ６からの制御信号によって電圧を変更し、これによって電極２、３間の浮遊力すなわちクーロン力が変化する。本例の装置において、帯電させた試料１に対して鉛直方向に約10 kV / cm程度の電場をかける。上電極２に負の電圧を印加にすることにより、電極２、３と試料１間には引力が働き、重力と釣り合う時（mg＝QE;  ｍ：試料の質量、Q：試料の帯電量、E：電極間電場）に試料１が浮遊する。そして上記したように試料１を位置検出装置４とコンピュータ６により位置制御する。さらに、試料１を加熱するためレーザ装置７が設けられ、浮遊した試料１にレーザビーム８を照射して所定温度に加熱することができるようになっている。
【００１８】
図２を参照すると、本例の静電浮遊炉１０は、加圧型静電浮遊炉であってその概略の装置構造が示されている。本例の浮遊炉１０の内には約4.5気圧のガスを導入（導入可能なガス：空気、Ar、O2、N2等）する。レーザビームを電極２、３の上方から照射して試料１を加熱する。温度測定は放射温度計より側面から行うようになっている。試料浮遊過程はまず下電極３の中央に開口するように設けられたしたガスノズル９からガスを噴出させることにより試料１を浮遊させる。浮遊させた状態でレーザービームを上電極３の中央部に設けられた開口部を介して上方から試料１を加熱し、試料１が熱電子を放出して自己帯電する状態を達成する。その後、上下の電極２、３の間に上記高速電圧アンプ４により、電圧を印可し、クーロン力により試料１を浮遊させるようにしている。試料１の状態は、浮遊炉に設けられた覗き窓１１を通して、所定のフィルタ１２を介してCCDカメラ１３により観察されており、適宜ビデオ撮影できるようにしている。また、CCDカメラ１３とほぼ同じレベルの異なる角度位置には、試料１の温度を測定する放射温度計１４が設けられ、試料の発する光に基づいて温度を測定するようになっている。なお、高温中の試料をきれいに撮影するため、紫外線ランプが設けられている。
【００１９】
第１実施例
市販BaTiO3の粉末（99.9% Rare Metallic co）をペンローズドレーンに詰めて200MPaの静水圧プレスにより直径約3 mm長さ約100 mmの棒状試料を成形し、1573 Kで１時間焼結した。焼結した試料を重さ約20 mgの四角試料に切断し、ガス浮遊炉により直径約2 mmの球状試料を作製した。
【００２０】
本例では、BaTiO3組成を有する重さ約20mgの球状試料（BTO-A）を4.5気圧の空気雰囲気中で浮遊させ、試料の融点より約150 K高温の約2050 Kの温度から約700K/sの速度で冷却した。図３には試料の温度変化特性が示されている。図３に示した冷却曲線から分かるように、試料は1150Kまでに過冷され、その温度で凝固を開始した。凝固開始時には凝固潜熱の放出により大きな復熱ピークが認められる。BaTiO3の相図から、1150Kから凝固する組織はペロブスカイト構造のBaTiO3相であることが分かる。図４には、生成したバリウムチタン酸化物（BTO-A試料）の光学顕微鏡写真が示されている。この光学顕微鏡写真によると生成したBTO-A試料は白く不透明である。この試料の誘電率測定結果を図５に示している。室温以下の誘電率挙動は通常固相反応法で得られる試料の誘電率とほぼ一致しているが、誘電率の絶対値は約２倍に増大している。この誘電率の増大は、凝固によりペロブスカイト構造のBaTiO3試料の密度が大幅に増加したことによるものと考えられる。本例によれば、無容器法によって作製された本発明に従うバリウムチタン酸化物凝固物は、公知の手法で作製された凝固物と同等以上の比誘電率を有することが判明する。
【００２１】
第２実施例
試料の作製方法及び装置は第１実施例と同じである。本実施形態では、BaTiO3組成を有する重さ約20mgの球状試料（BTO-B）用いて、静電浮遊炉における溶融及び凝固を行った。図６には、試料（BTO-B）の温度の時間変化特性が示されている。この場合試料を約4.5気圧の空気雰囲気中で浮遊させ、第１実施例における急冷凝固及び溶融プロセス（約700K/secの温度勾配での試料の操作）を３回繰り返した。その後再度溶融した試料を融点直下の温度に一定時間保持した後、約30K/secの速度で徐冷した。図７には、本実施例にかかる試料（BTO-B）の光学顕微鏡が示されている。光学顕微鏡写真による観察から黄色の透明なバリウムチタン酸化物であるBTO-B試料の凝固体が得られた。図８にBTO-B試料の誘電率の温度依存性が示されている。この誘電率の温度特性は六方晶BaTiO3の誘電率温度特性と実質的に一致する。透明な凝固物は、上記したように第２高調波を有効に発生する光学要素としての用途に有望である。
【００２２】
第３実施例
試料の作製方法及び実験装置は第１実施例と同じである。本実施形態では、BaTiO3組成を有する重さ約20mgの球状試料（BTO-C）を静電浮遊炉における溶融及び凝固を行った。この場合試料を4.5気圧の空気雰囲気中で浮遊させ、第１実施例における急冷凝固及び溶融プロセス（約700K/secの温度勾配での試料の操作）を３回繰り返した。その後再度溶融した試料を融点直下の温度に一定時間保持した後、300K/secの速度で急冷した。図９には本実施の形態から得られた試料の光学顕微鏡写真が示されている。青い透明なバリウムチタン酸化物凝固体が得られた。図１０には本実施例にかかるBTO-Ｃ試料の誘電率の温度依存性が示されている。大比誘電率（室温で１０万以上）かつ小さい誘電損失（室温で0.1）という画期的な誘電特性が示されている。更にこの誘電特性は、室温から７０Ｋの温度範囲で緩やかに低下し、優れた温度安定性も備えていることがわかる。
【００２３】
走査電子顕微鏡の解析の結果、無容器凝固法において作製された透明なBaTiO3 試料の組織は微細粒子結晶(1000~300nm)とガラスマトリクスとにより構成されていることが明かとなった。優れた誘電特性は、この内部組織に関連していると考えられる。得られたバリウムチタン酸化物凝固体のうち微細粒子結晶は導電性を持つ。一方、ガラスマトリクスは絶縁性を持つ。この電気伝導性が全く異なる２相の結合によって、試料内部に無数のコンデンサが構成され、その結果、大比誘電率が現れたと考えられる。しかも、本例の方法によって作製された凝固物は上記したように温度依存性の少ない良好な生成物であることがわかる。なお、比誘電率のグラフで１、１０、１００ヘルツの意味は試料の誘電率を測定する時印加した交流電場の周波数である。すなわち、試料の誘電率は印可電場の周波数により変化する。通常、周波数が増加すると、誘電率が下がる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】試料の静電浮遊と位置制御を行う原理を示す概略図、
【図２】雰囲気制御圧力静電浮遊炉の概略構成図、
【図３】第１実施例にかかる試料BTO-Aの加熱及び冷却温度曲線を示すグラフ、
【図４】第１実施例にかかる試料BTO-Aの顕微鏡写真、
【図５】第１実施例にかかる試料BTO-Aの誘電率温度依存性を示すグラフ、
【図６】第２実施例にかかる試料BTO-Bの加熱及び冷却温度曲線を示すグラフ、
【図７】第２実施例にかかる試料BTO-Bの顕微鏡写真、
【図８】第２実施例にかかる試料BTO-Bの誘電率温度依存性を示すグラフ、
【図９】第３実施例にかかる試料BTO-Cの加熱及び冷却温度曲線を示すグラフ、
【図１０】第３実施例にかかる試料BTO-Cの顕微鏡写真、
【図１１】第３実施例にかかる試料BTO-Cの誘電率温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２５】
１  試料
２  上電極
３  下電極
４  高速高電圧アンプ
５  位置検出装置
６  コンピュータ
７  レーザー装置
８  レーザービーム
９  ガスノズル
１０  静電浮遊炉
１１  覗き窓
１２  フィルタ
１３  CCDカメラ
１４  放射温度計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005053726.tif 000009
【図８】
2005053726.tif 000010
【図９】
2005053726.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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