(57)【要約】【課題】  摩擦係数が著しく小さくなる複数の自己組織化分子膜で被覆された金属、及びその製造方法及びこれを用いた摩擦低減方法を提供する。【解決手段】  金属表面に、一般式ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは３〜３０の整数である。）で表わされるメルカプトカルボン酸の分子膜を有し、その上に、一層目と二層目の結合のためのCuイオン、さらにその上に、一般式ＨＳ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基を表わす。）で表わされるアルキルチオールが結合した分子膜を有する自己組織化分子膜で被覆された金属、及びその製造方法及びこれを用いた摩擦低減方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面に、一般式ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは３〜３０の整数である。）で表わされるメルカプトカルボン酸の分子膜を有し、その上に、一層目と二層目の結合のためのCuイオン、さらにその上に、一般式ＨＳ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基を表わす。）で表わされるアルキルチオールが結合した分子膜を有する自己組織化分子膜で被覆された金属。
【請求項２】
金属が、金、銀、銅、パラジウム及びその合金から選ばれる金属である請求項１に記載した自己組織化分子膜で被覆された金属。
【請求項３】
メルカプトカルボン酸が、n＝１０〜１６である請求項１又は請求項２に記載した自己組織化分子膜で被覆された金属。
【請求項４】
金属を、一般式ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは３〜３０の整数である。）で表わされるメルカプトカルボン酸のアルコール溶液に浸漬し、２〜７２時間放置し、続いて、一般式Ｃｕ−（ＣＯＯＨ）２で表わされるカルボン酸銅のアルコール溶液に１〜３０分浸漬し、さらに、一般式ＨＳ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基を表わす。）で表わされるアルキルチオールのアルコール溶液に浸漬し、２〜７２時間放置する自己組織化分子膜で被覆された金属の製造方法。
【請求項５】
金属表面に、一般式ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは３〜３０の整数である。）で表わされるメルカプトカルボン酸の分子膜を有し、一層目と二層目の結合のためのCuイオン、さらにその上に、一般式ＨＳ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基を表わす。）で表わされるアルキルチオールが結合した分子膜を有する自己組織化分子膜で被覆された金属を用いる摩擦低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面にお互いに結合した多層の分子膜を設けることによる金属表面改質、潤滑、摩擦、及び摩耗に関する技術を提供する。
より詳しくは、組織化された多層の分子膜を金属表面に設けることによる組織化分子膜で被覆された金属、その製造方法及びこれを用いる摩擦低減方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
これまでは一般的にアルカンチオールと呼ばれている分子を金属表面に並べて、自己組織化単分子膜を形成してきたが摩擦係数が0.2-0.4以上であり、これ以上小さな摩擦係数は得られなかった(非特許文献１）。また、多層の分子膜については、メルカプトカルボン酸と銅イオンを用いて多層の分子膜を形成する方法が報告されているが、メルカプトカルボン酸の二層膜では、小さな摩擦係数は得られなかった(非特許文献２参照）。
【非特許文献１】M. Nakano et al. Jpn. J. Appl. Phys.42(2003)4734
【非特許文献２】S.D. Evans et al. J. Am. Chem. Soc. 113 (1991)5866
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明においては、金属の表面に組織化された複数の分子膜の被膜を設けて、金属表面の摩擦の改善を行うべく研究を続けたところ、組織化された分子膜のうち、特定の組み合わせにおいて、摩擦係数が著しく小さくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
これまでは一般的にアルカンチオールの分子を金属表面に並べて、自己組織化単分子膜を形成してきたが、摩擦係数が0.2-0.4以上と大きく、この課題を解決すべく、単分子膜の上に更に２層目の単分子層を形成して、この層を柔軟な層として摩擦係数を低減することを提案する。
すなわち、金属表面に、図1に示すように一般式ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは３〜３０の整数である。）で表わされるメルカプトカルボン酸の分子膜を有し、その上に、一層目と二層目の結合のためのCuイオン、さらにその上に、一般式ＨＳ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基を表わす。）で表わされるアルキルチオールが結合した分子膜を有する自己組織化分子膜（SAM（Self-Assembled Monolayer）で被覆された金属である。
また、本発明は、金属を、図１に示すように一般式ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは３〜３０の整数である。）で表わされるメルカプトカルボン酸のアルコール溶液に浸漬し２〜７２時間放置し、続いて、一般式Ｃｕ−（ＣＯＯＨ）２で表わされるカルボン酸銅のアルコール溶液に１〜３０分浸漬し、さらに、一般式ＨＳ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基を表わす。）で表わされるアルキルチオールのアルコール溶液に、浸漬し２〜７２時間放置する自己組織化分子膜（SAM（Self-Assembled Monolayer）で被覆された金属の製造方法である。
さらに、本発明は、金属表面に、図１に示すように一般式ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは３〜３０の整数である。）で表わされるメルカプトカルボン酸の分子膜を有し、その上に一層目と二層目の結合のためのCuイオン、さらにその上に、一般式ＨＳ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基を表わす。）で表わされるアルキルチオールが結合した分子膜を有する自己組織化分子膜（SAM（Self-Assembled Monolayer）で被覆された金属を用いる摩擦低減方法でもある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、組織化分子膜を利用することで摩擦係数を自己組織化単分子膜より低い0.15と言う値を達成することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いる金属は、金、銀、銅、パラジウム及びその合金から選ばれる金属であり、これらの金属は、自己組織化単分子膜の基板として用いられている金属として知られている。
さらに、本発明においては、メルカプトカルボン酸が、一般式ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨにおいて、n＝１０〜１６の場合が好ましい。
【０００７】
本発明において、用いるメルカプトカルボン酸としては、具体的にはとくに、メルカプトヘキサデカン酸が好ましく用いられる。
本発明において用いるアルキルチオールとしては、とくに、オクタデカンチオールが好ましく用いられる。
【０００８】
本発明において、一般式ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは３〜３０の整数である。）で表わされるメルカプトカルボン酸のアルコール溶液に浸漬し、２〜７２時間放置するが、放置する温度は室温であり、放置する時間は１６〜３２時間が好ましい。
【０００９】
本発明において、一般式Ｃｕ−（ＣＯＯＨ）２で表わされるカルボン酸銅のアルコール溶液に１〜３０分浸漬するが、浸漬する温度はおよそ室温であり、浸漬時間は１5分が好ましい。
【００１０】
本発明において、ＨＳ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基を表わす。）で表わされるアルキルチオールのアルコール溶液に、浸漬し２〜７２時間放置するが、放置する温度は室温であり、放置する時間は１６〜３２時間が好ましい。
【実施例１】
【００１１】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
次の手順により、二層構造の自己組織化膜の形成を行った。
初めに、一層目の自己組織化膜形成のため、有機硫黄化合物の一種である、メルカプトヘキサデカン酸（HS(CH2)15COOH、以後MHDAと略す）をエタノール中に1mMの濃度に希釈した溶液中に金基板を24時間浸漬した。
続いて、一層目と二層目の分子の結合に用いる金属イオンの供給のため、酢酸銅（(CH3COO)2Cu）をエタノール中に1 mMの濃度に希釈した溶液に、一層目を形成した金基板を5分間浸漬させる。
次に酢酸銅溶液から取り出した金基板をオクタデカンチオールをエタノール中に1 mMの濃度に希釈した溶液中に24時間浸漬し、自己組織化二分子膜を生成させた。
（比較例1）
【００１２】
自己組織化二分子膜と比較するため、オクタデカンチオール（CH3(CH2)17SH、以後C18と略する）自己組織化膜（SAM（Self-Assembled Monolayer）も同様に評価した。C18 SAM作成方法は、室温でC18をエタノール中に1 mMの濃度に希釈した溶液中に金基板を24時間浸漬し、SAMを生成させたものである。
（組織化分子膜の確認）
【００１３】
まず、得られた二層構造SAM試料のX線光電子スペクトル（XPS）を測定した。その結果、C(1s)領域（束縛エネルギー284.6eV）およびS(2p)領域(162eV）に金に吸着した分子の硫黄に由来するピークが検出された。比較に用いた、C18 SAMとC(1s)/Au(4f)比を比較することで、二層膜の形成を確認した。
【００１４】
（摩擦係数の測定）
得られた試料の摩擦測定をピン・オン・プレート摩擦試験器によって行った。荷重は30 mN、摩擦速度は1 mm/s (0.2 Hz)、ピンにはSUS304をDLC (Diamond-Like Carbon) コートしたものを用いた。摩擦係数を調べたところ、およそ30分間、0.1-0.15の摩擦係数を保った。同じ条件で、比較対象のC18SAMについて調べたところ、0.2-0.4の摩擦係数であった。
【００１５】
（測定結果の考察）
次に、摩擦試験後の二層構造のSAMにおいて、摩耗痕上でXPS測定を行った結果、C(1s)ピークの強度が摩擦前と比べて減少していた。しかし、単層構造のC18 SAMよりも強いピーク強度を示したことから、2層目の分子が動くことで、摩擦係数の低減が実現されたものと結論した。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明の組織化分子膜で被覆された金属は、あらゆる摺動部材に適用することが出来るが、とくに、微小なマシンの摺動部材として有望である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の組織化分子膜の模式図
【図１】
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