(57)【要約】【課題】腐食性の高いハロゲン化アンモニウムの副生がなく、装置材料として汎用のステンレスが使え、目的とするフッ化アルキルアミンに対応するニトリル化合部やニトロ化合物といった特殊な原料を必要とせず、汎用の原料（フッ化アルキルアルコール）で、しかも一段反応によりフッ化アルキルアミンを製造する方法を提供する。【解決手段】フッ化アルキルアルコールとアンモニア及び必要により水素を金属触媒及び／又は固体酸触媒と接触させることを特徴とするフッ化アルキルアミンの製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化アルキルアルコールとアンモニアを金属触媒及び／又は固体酸触媒と接触させることを特徴とするフッ化アルキルアミンの製造方法。
【請求項２】
フッ化アルキルアルコールとアンモニア及び水素を金属触媒及び／又は固体酸触媒と接触させることを特徴とするフッ化アルキルアミンの製造方法。
【請求項３】
フッ化アルキルアルコールに対しアンモニアが１〜１０倍モルである請求項１又は２記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
【請求項４】
フッ化アルキルアルコールがＦ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｎ及びｍはそれぞれ独立した１以上の整数を表わす。）の構造式で表わされ、かつ炭素数が２〜１０の化合物である請求項１乃至３のいずれか記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
【請求項５】
フッ化アルキルアルコールが２，２，２−トリフルオロエタノール、３，３，３−トリフルオロプロパノール又は４，４，４−トリフルオロブタノールである請求項１乃至４のいずれか記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
【請求項６】
金属触媒が周期表第８〜１０族の元素から選ばれた１種以上の金属である請求項１乃至５のいずれか記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
【請求項７】
周期表第８〜１０族の元素がニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、白金から選ばれた１種以上の金属である請求項６記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
【請求項８】
ニッケルがラネーニッケル又は安定化ニッケルである請求項７記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
【請求項９】
固体酸触媒がシリカ、アルミノシリケート、酸化ニオブから選ばれた１種以上である請求項１乃至８のいずれか記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
【請求項１０】
アルミノシリケートが結晶性アルミノシリケートゼオライトである請求項９記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ化アルキルアミンの製造方法に関する。さらに詳しくは、フッ化アルキルアミンの新規製造方法に関し、フッ化アルキルアルコールとアンモニアから接触反応によりフッ化アルキルアミンを直接製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化アルキルアミンのような含フッ素アミン化合物は、医薬・農薬中間原料として極めて有用である。これまでにフッ化アルキルアミンの製造方法として、以下の２つの方法が知られている。
（１）対応するフッ化アルキルハライドとアンモニアを反応させる方法
（２）対応するニトリル化合物またはニトロ化合物を水素化還元する方法
（１）として種々の提案がされている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００３】
前者は、ＣＦ３（ＣＨ２）ｎＣｌ（ｎは１〜５の整数を表わす。）で表されるフッ化アルキルハライドと濃ＮＨ３水を１５０〜２００℃，高圧で反応させる方法である。
【０００４】
後者は、Ｎ−メチルピロリドン、グリコール等の無水不活性溶媒の存在下で２，２，２−トリフルオロエチルハライドに対して１〜３倍モルの無水ＮＨ３を１７０〜２４０℃、１〜１１ＭＰａで反応させる方法である。
【０００５】
（２）として、種々の提案がされている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）。
【０００６】
前者は、対応するニトリル化合物を液相、２５〜１７０℃、大気圧下で水素化還元し、所望のフッ化アルキルアミンを選択的に得る方法である。
【０００７】
後者は、対応するニトロ化合物を２ＭＰａ以上の水素圧で水素化還元して所望のフッ化アルキルアミンを得る方法である。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第２３４８３２１号明細書
【特許文献２】
米国特許第４６１８７１８号明細書
【特許文献３】
米国特許第３５３２７５５号明細書
【特許文献４】
独国特許発明第３３３６４９８号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記（１）、（２）いずれの方法も課題を有し、工業的技術に成り得ない。
【００１０】
即ち、特許文献１の方法では、塩化アンモニウムが副生し、この分離と処理が必要である。その為、工程数が多くプロセスが複雑になる。更に、水系で塩化アンモニウムが存在することにより、高温での装置腐食が激しくなる。特許文献２の方法では、無水の不活性な有機溶媒を用い、非水系で反応させることから装置の腐食性はかなり押さえられる。しかし、塩化アンモニウムは副生するので装置腐食は起こりうる。又、副生する塩化アンモニウムの分離・除去が必要であり、プロセスが複雑になる。更に、（ＣＦ３（ＣＨ２）ｎ）２ＮＨが副生して目的とするフッ化アルキルアミンの選択率が低下する。
【００１１】
一方、（２）の方法の特許文献３では比較的容易にフッ化アルキルアミンを収率良く製造できる。しかし、原料のニトリル化合物が特殊で入手困難であり、又その合成も難しい。又、特許文献４も同様、原料のニトロ化合物の入手が困難で、原料からの製造となるとプロセス及び操作は複雑で煩雑となる。更に、ニトロ化合物の水素化還元も容易ではなく、オキシム体及びヒドロキシル体といった中間化合物が副生する。
【００１２】
これら従来法の課題に対して、本発明の目的は腐食性が高いハロゲン化アンモニウム等の生成がなく、装置材料として汎用のステンレスが使え、又、フッ化アルキルアミンに対応するニトリル化合物やニトロ化合物といった特殊な原料を必要とせず、汎用の原料で、しかも一段反応でフッ化アルキルアミンを製造する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題に鑑み、フッ化アルキルアミンの合成反応について、これまでの調査、有機反応機構からの各種反応経路の検討、そして各種合成実験を鋭意検討した。その結果、フッ化アルキルアルコールとアンモニアを原料とし、特定の触媒の存在下で接触させることにより、フッ化アルキルアミンを製造できるという新しい技術を見出し、遂に本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、フッ化アルキルアルコールとアンモニア及び必要により水素を金属触媒及び／又は固体酸触媒と接触させることを特徴とするフッ化アルキルアミンの製造方法である。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いられる原料は、フッ化アルキルアルコールとアンモニアである。フッ化アルキルアルコールのフッ化アルキル基としては、フッ素原子を含むエチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。これらのフッ化アルキル基に含まれるフッ素原子の数と位置は特に限定されない。好ましいフッ化アルキルアルコールはＦ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｎ及びｍはそれぞれ独立した１以上の整数を表わす。）の構造式で表され、かつ炭素数が２〜１０の化合物であり、より有用なフッ化アルキルアミンを効率よく製造できる。さらに、フッ化アルキルアルコールのフッ化アルキル基がトリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、トリフルオロブチル基であることが好ましく、具体的には、２，２，２−トリフルオロエタノール、３，３，３−トリフルオロプロパノール又は４，４，４−トリフルオロブタノールであり、それらの入手は比較的容易で、そのアミン化合物は有用で医農薬原料として注目されている。
【００１７】
本発明の反応ではこのフッ化アルキルアルコールとアンモニア及び必要によっては水素も併用して触媒と接触させる。
【００１８】
使用する触媒は金属触媒及び／又は固体酸触媒である。金属触媒を使用する時には水素を併用すると触媒活性が高く、また長く維持できる。
【００１９】
金属触媒としては、周期表第８〜１０族の元素から選ばれた１種以上の金属が好ましい。具体的にはニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、白金から選ばれた１種以上の金属が好ましく、効率よくフッ化アルキルアミンを製造できる。更に好ましい金属触媒はニッケル系のラネーニッケル、安定化ニッケル、そしてシリカ、アルミナ、ジルコニア等の比表面積の大きい担体に担持されたニッケル金属担持触媒である。これらは量的にも経済的にも入手容易で、触媒活性は高く、本発明の目的に適した触媒である。
【００２０】
固体酸触媒としては、シリカ、アルミノシリケート、酸化ニオブから選ばれた１種以上である。アルミノシリケートとして好ましいのは結晶性アルミノシリケートゼオライトであり、特にシリカアルミナモル比が１２以上のペンタシル型ゼオライトが好ましく、活性及び耐久性が高い。これら固体酸触媒は通常ビーズ状、ペレット状等に造粒した形で使用される。
【００２１】
又、本発明の接触反応は回分式、流通式いずれも適用できる。
【００２２】
回分式では加圧容器に原料のフッ化アルキルアルコールと触媒、場合によってはジオキサン等の溶媒を仕込み、気相部を窒素ガス等の不活性ガスで置換する。そしてアンモニア及び必要であれば水素ガスを一定量加圧充填する。ここでのアンモニアの充填量はフッ化アルキルアルコールに対し１〜１０倍モルが好ましい。１倍モル未満であると反応進行が不十分になり、１０倍モルを超えると圧力が過大となり特殊な加圧容器が必要となる。より好ましいアンモニア量は１〜５倍モルである。水素量は特に限定されないが、フッ化アルキルアルコールの５倍モル以下で良い。原料仕込み後、攪拌下で加温し反応を進める。ここでの接触温度は特に限定されない。それは原料種、触媒種及び他の条件により異なるからである。しかし、通常１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２３０℃が特に好ましい。この接触温度は一定であっても、又途中上下させても構わない。接触温度が低すぎると反応進行が不十分となり、温度が高すぎると圧力が過大となり、特殊な加圧容器が必要となる。圧力は条件により決定され、特に限定されない。通常、１〜３０ＭＰａ（絶対圧、以下同じ）、好ましくは２０〜３０ＭＰａである。反応終了後、冷却し、ガス成分を除去した後、反応液から生成物のフッ化アルキルアミンを回収する。
【００２３】
流通式では通常、固定床流通式となる。反応管に成形触媒を充填し、加温、そして原料のフッ化アルキルアルコール、アンモニア、必要によっては水素ガスを連続導入する。ここでのアンモニアの導入量はフッ化アルキルアルコールに対して１〜１０倍モルが好ましい。少ないと反応進行が不十分となり、多過ぎると未反応アンモニアの回収操作が負担となる。より好ましいアンモニア量は１〜５倍モルである。水素ガス量は特に制限はないが、フッ化アルキルアルコールに対して２倍モル以下で十分である。接触温度は前述の回分式反応と同様に特に限定されない。しかし、通常１５０〜５００℃が好ましく、２５０〜４５０℃がより好ましい。接触温度が低いと反応進行が不十分となり、接触温度が高すぎると脱フッ素反応を起こしたり、コーク生成、金属触媒のシンタリング等により触媒が失活する。又、接触温度は一定でも触媒層間で分布を持たせても良い。圧力は特に限定されないが、流通式の特徴は比較的低い圧力でも操作できることであり、通常、０．０５〜３０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２０ＭＰａである。又、圧力と接触温度によってはガス・液混合状態になることもあるが特に問題はない。反応器から生成物を取り出し、冷却してガス成分を除去した後、反応液から生成物のフッ化アルキルアミンを回収する。
【００２４】
目的生成物はフッ化アルキルアルコールに対応したフッ化アルキルアミンであるが、副生成物で有用な化合物は単離・回収する。反応液からのフッ化アルキルアミンの回収は、蒸留、抽出、塩等での晶析操作が利用できる。特に加圧蒸留が効果的であり、高純度品が得られる。又ここで未反応原料を回収し反応にリサイクルすることもできる。この時、反応効率は向上し、経済性が高まる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００２６】
以下に実施例に用いた化合物の略称を示す。
【００２７】
ＴＦＥＡ：２，２，２−トリフルオロエタノール
ＴＦＥＮ：２，２，２−トリフルオロエチルアミン
さらにＴＦＥＡ転化率、ＴＦＥＮ選択率を次のように定義する。
【００２８】
2005002031.tif 000002
実施例１
３００ｍｌの撹拌器付きＳＵＳ３１６製オートクレーブに、ＴＦＥＡ７３．１ｇ（０．７３ｍｏｌ）、金属触媒としてラネーＮｉ（日興リカ社製Ｒ−２３９）１４．９ｇを仕込み窒素置換を行った。その後、液体ＮＨ３６０．７ｇ（３．６  ｍｏｌ）（ＮＨ３はＴＦＥＡに対して４．９倍モル供給）を加圧充填し、水素で２  ＭＰａのゲージ圧力とした。そしてヒーターで加熱し、２３０℃で２０時間保持し接触反応を行った。そして、降温しオートクレーブを１０℃以下に冷却し、気相部のＴＦＥＮをトルエンと冷却水の２段トラップに導き捕集した。オートクレーブの反応液には水１５０ｇを添加、希釈して全量を回収した。そしてガス吸収液と反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ＴＦＥＡ転化率が１３．３％、ＴＦＥＮ選択率が９８．９％であった。反応器の腐食は皆無であった。
【００２９】
実施例２
金属触媒として包埋型ラネーＮｉ（デグサ社製  Ｂ４１３ＤＳＡ）３８．１  ｇ（約４０ｍｌ）を内径２０ｍｍ、有効長５４０ｍｍのＳＵＳ３１６製管状反応器に充填した。触媒充填部長さは１４０ｍｍであった。反応器上部より下向き流れに窒素を２００Ｎｍｌ／ｍｉｎ、水素を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎで流しながら外部ヒーターで反応器を２７０℃とした。窒素の供給を止めてＮＨ３を２５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＴＦＥＡを１５ｇ／ｈｒでフィード（ＮＨ３はＴＦＥＡに対して５倍モル供給）した。反応圧力は大気圧であった。反応器下部の生成物を水トラップに捕集し、この捕集液のガスクロマトグラフィー分析により、ＴＦＥＡ転化率１７．０％、ＴＦＥＮ選択率３７．７％であることを確認した。反応後の反応器の腐食は皆無であることを確認した。
【００３０】
実施例３
実施例２と同じ反応器に金属触媒として安定化Ｎｉ（堺化学社製  ＳＴ−１７５＝３３）を４１．３ｇ（約４０ｍｌ）充填し、反応器上部から下向き流れに窒素を２００Ｎｍｌ／ｍｉｎ、水素を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎで流しながら反応器を２７０℃とした。窒素の供給を止めてＮＨ３を２５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＴＦＥＡを１５ｇ／ｈｒでフィード（ＮＨ３はＴＦＥＡに対して５倍モル供給）した。反応圧力は大気圧であった。反応器下部の生成物を水トラップに捕集し、この捕集液のガスクロマトグラフィー分析により、ＴＦＥＡ転化率５１．４％、ＴＦＥＮ選択率３５．３％であることを確認した。反応後の反応器の腐食は皆無であった。
【００３１】
実施例４
実施例２に記載の反応器に固体酸触媒として結晶性アルミノシリケートゼオライトであるＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー社製８６０ＮＨＡ（シリカ／アルミナモル比７２）１００部をバインダーとしてシリカ３３部を使用し押出し成型した後、水蒸気雰囲気下７５０℃で４時間焼成したもの）を約４０ｍｌ（２５．２ｇ）充填し、反応器上部から下向き流れ式に窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流通したのち、反応器を４２０℃に昇温した。窒素の供給を止めてＮＨ３を２５０ｍｌ／ｍｉｎで流通した後、ＴＦＥＡを１５ｇ／ｈｒでフィード（ＮＨ３はＴＦＥＡに対して５倍モル供給）して反応を開始した。このとき、反応圧力は大気圧であった。反応器下部から出る生成物混合物を水に捕集して所望の生成物を得た。この捕集液のガスクロマトグラフィー分析により、ＴＦＥＡの転化率が０．４７％、ＴＦＥＮの選択率が３３．２％であることを確認した。反応後に反応器の腐食はほとんど見られなかった。
【００３２】
実施例５
実施例２に記載の反応器に固体酸触媒として酸化ニオブ（日揮化学社製１００Ｇ１３）を約３２ｍｌ（３５．０ｇ）充填し、反応器上部から下向き流れ式に窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流通したのち、反応器を３６０℃に昇温した。窒素の供給を止めてＮＨ３を２５０ｍｌ／ｍｉｎで流通した後、ＴＦＥＡを１５ｇ／ｈｒでフィード（ＮＨ３はＴＦＥＡに対して５倍モル供給）して反応を開始した。このとき、反応圧力は大気圧であった。反応器下部から出る生成物混合物を水に捕集して所望の生成物を得た。この捕集液のガスクロマトグラフィー分析により、ＴＦＥＡの転化率が７．４６％、ＴＦＥＮの選択率が２．２３％であることを確認した。反応後に反応器の腐食はほとんど見られなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明はこれまで提案のない新しいフッ化アルキルアミンの製造法を提供する。本発明は、フッ化アルキルアルコールとアンモニア及び必要により水素を金属触媒及び／又は固体酸触媒と接触させてフッ化アルキルアミンを製造する方法である。この方法の特徴を次に列記する。
（１）一段反応であり、プロセスと操作がシンプルである。
（２）従来法で大きな問題となったハロゲン化アンモニウムの副生がなく反応時のスケーリング、反応装置の腐食、ハロゲン性有機廃液の処理の問題がない。
（３）装置材質に汎用のステンレスを用いることができる。
（４）プロセスがシンプルで反応系に溶媒を用いる必要もなく、その為反応後に未反応原料をリサイクルでき、反応効率を高めることができる。