(57)【要約】【課題】  燃料電池用膜電極接合体を提供する。【解決手段】  本発明は、イオン伝導性の膜（２）と、触媒層（３）と、ガス拡散層（４）とを備えた層配列を有する、高分子電解質膜を備えた燃料電池用の膜電極接合体に関する。実質的に無触媒の、多孔質の凝縮層（５）は、触媒層（３）と膜（２）の間に配置される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性の膜（２）と、触媒層（３）と、ガス拡散層（４）とを備えた層配列を有する、燃料電池用の膜電極接合体において、
無触媒で多孔質の凝縮層（５）が、前記触媒層（３）と前記膜（２）との間に配置されることを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項２】
前記凝縮層（５）が、少なくとも部分的領域でイオン伝導性となるよう設計されていることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記凝縮層（５）が、少なくとも部分的領域で親水性となるよう設計されていることを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記凝縮層（５）内の細孔（１０）の内側表面に、イオン伝導性素材の被膜（１１）が施されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記被膜（１１）が、パーフルオロスルホン酸ポリマーを含むことを特徴とする、請求項４に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記被膜（１１）が、前記膜（２）のイオン伝導性素材と一致するイオン伝導性素材を含むことを特徴とする、請求項４あるいは５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記被膜（１１）が、メチルセルロースを含むことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記凝縮層（５）内の前記細孔（１０）が、前記触媒層（３）の細孔より小さい平均細孔直径を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
前記凝縮層（５）内の前記細孔（１０）が、毛管凝縮するのに十分な平均細孔直径を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記凝縮層（５）が、前記触媒層（３）より高い親水性となるよう設計されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文による燃料電池用の膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を備えた燃料電池においては、水分量が決定的因子であることが知られている。プロトン伝導性の膜と両側の触媒層とが、燃料電池の内部に設けられている。上記触媒層は、電気化学反応用に必要であり、数ナノメータから数百ナノメータの特徴的な細孔半径の凝集塊を含む、多孔質構造体を有する。多孔質のガス拡散層は、一般に半径がかなり大きい細孔を有する複数の個別の層を備えており、この細孔を通して出発原料、通常は水素と酸素が、陽極の流路および陰極の流路から移送され、生成物（水）がこの流路から排出される。この多孔質のガス拡散層は、通常はプロトン伝導性の膜の両側の触媒層上に配置される。一定のレベルの蒸気を含んだガス混合物は、通常は陰極の流路内に存在する。さらに蒸気は、触媒層から拡散して上記流路へ供給される。その結果、触媒層の蒸気レベルは、多孔質のガス拡散層および流路内よりもかなり高くなると想定することができる。
【０００３】
上記流路の蒸気レベルが非常に低い場合、触媒層に向かう蒸気レベルが増加しても、近接する膜と上記触媒層自体とを乾燥から保護するには蒸気が不十分となってくる。上記流路の蒸気レベルが低い場合、水分が、最初は上記触媒層から奪い取られ、最終的には多孔質のガス拡散層の拡散を通じて膜から奪い取られ、膜の損傷原因となる恐れがある。
【０００４】
一方、上記流路の蒸気レベルが非常に高い場合、凝縮点に到達して触媒層の細孔内に液体の水が生成されるまで、蒸気は触媒層に向かって増加する。その結果、生じる液体の水のフラッディングは、出発原料を触媒層へ供給することを妨げる決定的要因であり、また液体の水の排出に伴う困難が原因となって、燃料電池反応を著しく抑制する。膜が乾燥する危険性はないものの、燃料電池の効率と動作信頼性は大幅に削減される。
【０００５】
特許文献１は、ガスと水との管理を制御するための、ガス拡散電極中の緩衝層の提供について開示している。この場合、疎水性の緩衝層が、カーボン紙と触媒層との間に配置され、ガスと水との配給改善を図っている。
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第  １００  ５２  １８９  Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、燃料電池の水分量をさらに改善できる燃料電池用の膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、本発明にしたがって請求項１の特徴により達成される。
【０００９】
イオン伝導性の膜（以下、単に膜ということもある）と触媒層とガス拡散層とを備えた層配列を有する、本発明による燃料電池用の膜電極接合体は、上記触媒層と上記膜との間に、無触媒で多孔質の凝縮層を有する。具体的には、凝縮層は、たとえば触媒作用を有さない多孔質の凝縮層である。層配列は、燃料電池の陽極側と陰極側とが、上記膜に対して対称であることが好ましい。凝縮層は、細孔内で水分を凝縮させ、これによって膜と触媒層に水分が供給される。膜の乾燥は確実に回避される。さらに、反応強度をほぼ等しくすることで、触媒中の触媒活性剤、特にプラチナの度合いをかなり削減することが可能である。蒸気の凝縮、特に毛管凝縮は、触媒層よりも相対的に低い湿度で起こり得る。このことは、触媒層と凝縮層との間の非常に短い距離にわたって拡散によって起こる蒸気の移動に伴って、触媒層中の水分を生成する触媒と凝縮層との間の蒸気圧差を増大させる。この蒸気の流れは、凝縮層が膜に水を放出して凝縮層の細孔が空になった場合、凝縮層にさらに水分を供給する。水分の供給が過剰な場合は、次のような対策により、触媒及び／又は膜が水分で過剰にあふれるのを、つまり、フラッディングを防ぐことが容易である。すなわち、燃料電池の加湿を削減する、並びに／又は、車両での使用に大変有利となる高温で燃料電池を稼動させる、並びに／又は、触媒層のあらゆる疎水化を増大させる、並びに／又は、触媒層及び／若しくはガス拡散層の細孔半径を増大させる、といった対策である。これらの全ての対策の結果、触媒層内の相対的な湿度は低下し、湿っているが濡れてはいない触媒層と、常に濡れていて膜に継続的に水分を供給可能な触媒層とは明確に分離される。凝縮層の細孔は、０．５〜１５０ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲が適切である。
【００１０】
凝縮層が、少なくとも一部の領域で、つまり、少なくとも部分的領域でイオン伝導性となるよう設計されている場合、触媒層から膜へのイオン移動およびその逆に膜から触媒層へのイオン移動も起こり得るので、膜のイオン伝導性機能は、凝縮層及び触媒層においても維持される。
【００１１】
凝縮層が、少なくとも部分的領域で親水性となるよう設計されている場合、酸化剤及び／又は還元剤でもたらされる反応水及び／又は水分を、凝縮層へ好適に通過させることが確実にできる。ガス拡散層から触媒層まで疎水性の程度が適切に増加するよう、ガス拡散層と触媒層とを疎水性にすることが適切である。このことにより、凝縮層の効果が高められる。
【００１２】
凝縮層の厚みは３〜２０μｍの範囲、特に５〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００１３】
凝縮層の細孔の内側表面が、イオン伝導性素材の被膜で覆われている場合、凝縮層を通じて水を移送するために確実に細孔を開いたままにしておくこと、そして膜電極接合体の移送特性が確実に悪影響を受けないようにすることが可能である。
【００１４】
上記被膜がパーフルオロスルホン酸ポリマーを含んでいる場合には、本発明では、通常の膜中にも存在する、特に適した素材が提供される。
【００１５】
上記被膜は、膜のイオン伝導性素材と一致するイオン伝導性素材を含んでおり、その結果、膜と凝縮層とが好ましい相互作用を起こす。
【００１６】
パーフルオロスルホン酸ポリマーの安価な代替物として、上記被膜は、随意にメチルセルロースを含んでもよい。
【００１７】
凝縮層が、触媒層より小さい平均細孔密度の細孔を有する場合、触媒層での毛管凝縮を確実になくすことが可能である。凝縮層の構造は、標準的な触媒層の構造に類似していることが好ましく、凝縮層の細孔の平均細孔直径は、触媒層のものより小さく、触媒または疎水性添加物が含まれていないことが好ましい。凝縮層は、例えば、細孔内に組み込まれた脂肪族パーフルオロスルホン酸ポリマーを伴うカーボン、例えばナフィオン（登録商標）で構成される。
【００１８】
凝縮層の細孔が、毛管凝縮に十分な平均細孔直径を有する場合、蒸気は比較的低い湿度でも凝縮し得る。ガス拡散層の細孔及び触媒層の細孔は、これらの細孔内での毛管凝縮を排除する大きさであることが適切である。さらに、この凝縮層により、例えば陰極側で酸素を既に使い切り蒸気レベルが膜に向かって増大する、触媒層の比較的深い深度において、細孔が、その内部で凝縮して量が増加する水によって遮蔽されないように確実にされ、これにより、細孔が反応に関与しないようにできる。この結果、触媒層の厚みは、凝縮層により大幅に縮小され得る。
【００１９】
凝縮層が、触媒層より高い親水性となるよう設計されている場合は、触媒層を避けて確実に凝縮層に水を凝集させることが可能である。触媒層のフラッディングは回避される。
【００２０】
本発明の適切な構成と利点を、以下の説明とさらに請求項において示す。
【００２１】
以下に、図面に示した例示的実施形態に基づいて、本発明のより詳細な説明を行う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
イオン伝導性の膜２、特に高分子電解質膜と、触媒層３と、ガス拡散層４と、を含んで構成される層配列を有する、燃料電池用の膜電極接合体１を図１に示す。層配列は、膜の陽極側および陰極側について図解されており、例えば水素等の還元剤は、陽極側に供給され、例えば大気中の酸素等の酸化剤は、陰極に供給される。さらに、例えば隣接の燃料電池、双極板、燃料電池スタック、媒体送り装置等の、燃料電池の基本的な詳細、または燃料電池システムの詳細は、図示していないが、当業者はこれについて完全に熟知しているであろう。層の厚みと素材とは、例えば前述の先行技術において既知で標準のものに一致するのが好ましい。実質的に無触媒の、多孔質の凝縮層５は、触媒層３と膜２との間に配置される。凝縮層５の層の厚みは、触媒層３の層の厚みに一致するのが好ましい。凝縮層５は、親水性に設計されるのが特に好ましい。
【００２３】
図２は、凝縮層５の詳細を図示している。凝縮層５の構造は、触媒層３の構造に実質的に似ていてもよい。標準の触媒層３は、例えば、触媒素材としてのプラチナに覆われ、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）で疎水化された炭素粒子からなる。凝縮層５は、対照的に、触媒素材およびテフロンが使用されておらず、特に親水性となるよう構成されている。凝縮層５の細孔１０は、その内側表面がイオン伝導性素材の被膜１１で覆われつつも、細孔１０は、透過性のままである。被膜１１は、例えば、ナフィオン１１７（登録商標）等の脂肪族パーフルオロスルホン酸ポリマー、または、スルホン化ＰＥＥＫＫ、芳香族ポリマー主鎖を有するポリエーテルケトン、または、メチルセルロース、または別の適したイオン伝導性素材等で構成してもよい。被膜１１には膜２と同じイオン伝導性素材を使用するのが好ましい。凝縮層５の多数の細孔１０の平均細孔直径は、毛管凝縮するのに十分小さい。
【００２４】
膜電極接合体１の層配列は、前述の先行技術とほぼ同じ方法で生成することができる。
【００２５】
図３は、燃料電池スタックで実施した測定結果で、標準の燃料電池を運転温度９０℃で使用した場合（曲線１３、１５）と、本発明の膜電極接合体を備えた燃料電池を使用した場合（曲線１２、１４）とを示す。電流密度に対するセル電圧を示す曲線は、燃料電池の通例どおり、電流密度が増加するにつれて減少する。しかし、セル電圧の低下は、本発明による膜電極接合体１を表す曲線１２については、凝縮層５のない従来の構成の曲線１３よりも少ない。またシート抵抗についても改善は明らかである。つまり、曲線１４では、本発明の構成を有する燃料電池内のシート抵抗が、従来の燃料電池に関する曲線１５より著しく低いことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明による燃料電池の膜電極接合体を図式的に描いた断面図である。
【図２】細孔のある凝縮層の詳細図である。
【図３】標準の膜電極接合体と本発明による膜電極接合体の、電流−電圧曲線と、電流密度に対するシート抵抗曲線とを比較用に示すグラフである。
【符号の説明】
【００２７】
１  膜電極接合体
２  膜
３  触媒層
４  ガス拡散層
５  凝縮層
１０  細孔
１１  被膜
１２、１３、１４、１５  曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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