(57)【要約】【課題】  簡単な工程で、カーボンナノチューブなどの炭素分子の微細構造体を基板上に直接成長させることのできる微細構造体の製造方法を提供する。【解決手段】  シリコンよりなる基板１１に、厚み４００ｎｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）よりなるバッファ層１２、チタン（Ｔｉ）よりなる密着層１３、厚み２００ｎｍのモリブデン（Ｍｏ）よりなるエネルギー吸収層１４および鉄（Ｆｅ）よりなる触媒層１５を順に形成する。次いで、反応ガス雰囲気中で、エネルギービームＥＢとして、波長３０８ｎｍ、パルス幅１４ｎｓｅｃ、エネルギー密度６００ｍＪ／ｃｍ2 のＸｅＣｌパルスレーザビームを、触媒層１５の所定の位置に照射することにより、照射された位置を加熱する。これにより、加熱された位置にカーボンナノチューブ２０を成長させる。基板１１を必ずしも加熱する必要がないので、基板耐熱温度以下、例えば常温で行うことができる。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に触媒機能を有する物質よりなる触媒層を形成する触媒層形成工程と、
反応ガス雰囲気中において前記触媒層の所定の位置を加熱することにより、加熱された位置に炭素分子の微細構造体を成長させる加熱成長工程と
を含むことを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記基板と前記触媒層との間に、バッファ層を配置する
ことを特徴とする請求項１記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記基板と前記触媒層との間にエネルギー吸収層を配置し、前記加熱による熱エネルギーを吸収させる
ことを特徴とする請求項１記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記エネルギー吸収層を、少なくとも触媒層の加熱される位置の下に配置する
ことを特徴とする請求項３記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記エネルギー吸収層に接して、前記エネルギー吸収層の密着性を高めるための密着層を配置する
ことを特徴とする請求項３記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記基板として絶縁材料よりなるものを用いる
ことを特徴とする請求項１記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
前記触媒層の加熱を、エネルギービームを照射することにより行う
ことを特徴とする請求項１記載の微細構造体の製造方法。
【請求項８】
前記炭素分子の微細構造体として筒状炭素分子を成長させる
ことを特徴とする請求項１記載の微細構造体の製造方法。
【請求項９】
前記触媒層形成工程と前記加熱成長工程との間に、触媒活性化ガス雰囲気中において前記触媒層にエネルギービームを照射する触媒活性化工程を含む
ことを特徴とする請求項１記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記バッファ層を酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）および窒化シリコン（ＳｉＮx ）のうちの少なくとも１種により構成する
ことを特徴とする請求項２記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記エネルギー吸収層をモリブデン（Ｍｏ），窒化シリコン（ＳｉＮx ），シリコン（Ｓｉ），シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種により構成する
ことを特徴とする請求項３記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記密着層をチタン（Ｔｉ）により構成する
ことを特徴とする請求項５記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１３】
基板上に設けられ、触媒機能を有する物質よりなる触媒層、および、反応ガス雰囲気中において前記触媒層の所定の位置を加熱することにより、加熱された位置に成長した炭素分子の微細構造体を有する電界電子放出素子と、
前記微細構造体に所定の電圧を印加し、前記微細構造体から電子を放出させるための電極と、
前記微細構造体から放出された電子を受けて発光する発光部と
を備えたことを特徴とする表示装置。
【請求項１４】
前記基板と前記触媒層との間に、バッファ層を備えた
ことを特徴とする請求項１３記載の表示装置。
【請求項１５】
前記基板と前記触媒層との間に、前記加熱による熱エネルギーを吸収するエネルギー吸収層を備えた
ことを特徴とする請求項１３記載の表示装置。
【請求項１６】
前記エネルギー吸収層に接して、前記エネルギー吸収層の密着性を高めるための密着層を備えた
ことを特徴とする請求項１５記載の表示装置。
【請求項１７】
前記基板は絶縁材料よりなる
ことを特徴とする請求項１３記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いて炭素分子の微細構造体を形成する微細構造体の製造方法、およびその方法により得られた微細構造体を電界電子放出素子として用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のナノテクノロジーの進歩は著しく，なかでもカーボンナノチューブ等の分子構造体は、熱伝導性，電気伝導性，機械的強度などで優れた特性を持つ安定した材料であることから、トランジスタ，メモリ，電界電子放出素子など幅広い用途への応用が期待されている。
【０００３】
例えば、カーボンナノチューブの用途の１つとして、冷陰極電界電子放出（以下、「電界電子放出」という）を実現するのに好適であることが知られている（例えば、非特許文献１ないし非特許文献５参照。）。電界電子放出とは、真空中に置かれた金属または半導体に所定のしきい値以上の大きさの電界を与えると、金属または半導体の表面近傍のエネルギー障壁を電子が量子トンネル効果により通過し、常温においても真空中に電子が放出されるようになる現象である。
【０００４】
従来、カーボンナノチューブによる電界電子放出を利用したＦＥＤ（Field Emission Display；電界電子放出型表示装置）は、例えば、次のようにして製造されていた。まず、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法、アーク放電法またはレーザアブレーションなどによりカーボンナノチューブを生成する。次いで、得られたカーボンナノチューブをＩＴＯ（Indium Tin Oxide；酸化インジウムスズ）などのペーストに混合して混合材料を調製する。続いて、この混合材料をスクリーン印刷法などにより陰極に塗布したのち、テープあるいはレーザなどを用いてカーボンナノチューブを活性化させる。
【非特許文献１】J.-M. Bonard et al．，「Applied Physics A 」, １９９９年，第６９巻，ｐ．２４５
【非特許文献２】J.-M. Bonard et al．，「Solid State Electronics 」, ２００１年，第４５巻，ｐ．８９３
【非特許文献３】Y. Saito et al．，「Applied Physics A 」, １９９８年，第６７巻，ｐ．９５
【非特許文献４】Zheng-wei Pan et al ．，「Chemical Physics Letters」, ２００３年，第３７１巻，ｐ．４３３
【非特許文献５】「ナノテク２００３＋フューチャー（nano tech 2003 + Future ）ナノテクノロジーに関する国際会議および国際展示会、プログラムアンドアブストラクツ（Program & Abstracts ）」，２００３年，第１４巻，ｐ．２０４
【非特許文献６】Wenchang Yeh and Masakiyo Matsumura ，「Japanese Journal of Applied Physics 」，２００２年４月，第４１巻，Part 1，第４Ａ号，ｐ．１９０９−１９１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような従来の製造方法では、活性化の均一性が極めて低く、また、混合材料の陰極に対する密着性も弱かった。更に、混合材料に含まれるＩＴＯからガスが放出され、表示装置に害を及ぼすおそれがあった。
【０００６】
そこで、ＣＶＤ法などにより基板上に直接カーボンナノチューブを成長させることが考えられる。しかし、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させるには７００℃以上の温度が必要となるので、ガラスまたはプラスチックのような高温に耐えない基板は利用できず、基板の材質が制約されてしまうという問題があった。
【０００７】
また、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ；プラズマＣＶＤ）法によりカーボンナノチューブを成長させる試みも行われている。しかし、この方法でも少なくとも４００℃の温度が要求され、得られるカーボンナノチューブの質もそれほど良くなかった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、簡単な工程で、カーボンナノチューブなどの炭素分子の微細構造体を基板上に直接成長させることのできる微細構造体の製造方法、およびこの製造方法により得られた微細構造体を電界電子放出素子として用いた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による微細構造体の製造方法は、基板上に触媒機能を有する物質よりなる触媒層を形成する触媒層形成工程と、反応ガス雰囲気中において触媒層の所定の位置を加熱することにより、加熱された位置に炭素分子の微細構造体を成長させる加熱成長工程とを含むものである。
【００１０】
本発明による表示装置は、基板上に設けられ、触媒機能を有する物質よりなる触媒層、および、反応ガス雰囲気中において触媒層の所定の位置を加熱することにより、加熱された位置に成長した炭素分子の微細構造体を有する電界電子放出素子と、微細構造体に所定の電圧を印加し、微細構造体から電子を放出させるための電極と、微細構造体から放出された電子を受けて発光する発光部とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の微細構造体の製造方法によれば、基板上に触媒機能を有する物質よりなる触媒層を形成し、反応ガス雰囲気中において触媒層の所定の位置を加熱することにより、加熱された位置に炭素分子の微細構造体を成長させるようにしたので、ＣＶＤなどの高温になる工程が不要となり、簡素な工程で、基板上の任意の位置に直接カーボンナノチューブなどの炭素分子の微細構造体を形成することができる。
【００１２】
また、加熱成長工程は、触媒層の所定の位置のみを加熱し、基板を必ずしも加熱しなくてもよいので、基板耐熱温度以下で行うことができる。よって、基板の温度を室温に維持することができ、ガラスまたはプラスチックなどの耐熱性に乏しい絶縁材料よりなる基板も用いることができ、製造コストの低減に有利である。
【００１３】
更に、基板と触媒層との間にエネルギー吸収層を配置し、加熱による熱エネルギーを吸収させるようにすれば、触媒層と共にエネルギー吸収層が高温に加熱されるので、加熱が終了したのちにおいても、エネルギー吸収層に貯蔵された熱エネルギーを触媒層に供給して触媒層を高温に保つことができ、炭素分子の微細構造体を継続して成長させることができる。よって、ＣＶＤのように基板全体を高温に加熱する必要はなく、基板の温度上昇をより確実に抑制することができる。
【００１４】
本発明の表示装置によれば、本発明の製造方法により得られた微細構造体を電界電子放出素子として備えているので、テープあるいはレーザを用いた活性化は不要であり、均一な表示特性を得ることができる。また、微細構造体と基板との密着性が高く、表示装置の寿命を長くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
《微細構造体の製造方法》
図１ないし図４は、本発明の一実施の形態に係る微細構造体の製造方法を表している。本実施の形態の方法は、例えばＦＥＤの電界電子放出素子に用いられる炭素分子の微細構造体としてカーボンナノチューブ（筒状炭素分子）を形成するものであり、基板上に触媒機能を有する物質（以下、「触媒物質」という。）よりなる触媒層を形成する触媒層形成工程と、反応ガス雰囲気中において触媒層の所定の位置を加熱することにより、加熱された位置にカーボンナノチューブを成長させる加熱成長工程とを含むものである。これにより、この微細構造体の製造方法では、ＣＶＤなどの高温になる工程が不要となり、簡素な工程で、基板上の任意の位置に直接カーボンナノチューブを形成することができるようになっている。
【００１７】
また、触媒層形成工程と加熱成長工程との間に、触媒活性化ガス雰囲気中において触媒層にエネルギービームを照射する触媒活性化工程を含むことが好ましい。照射された位置の触媒物質の酸化を除去し、触媒物質を活性化することができるからである。
【００１８】
（触媒層形成工程）
まず、図１に示したように、例えばシリコン（Ｓｉ）などの半導体よりなる基板１１を用意し、この基板１１に、例えば熱酸化により、例えば積層方向における厚み（以下、単に「厚み」という）が４００ｎｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）よりなるバッファ層１２を形成する。バッファ層１２は、基板１１を保護する保護膜としての機能を有するものである。また、バッファ層１２は、ガスまたは熱が通過して基板１１に到達するのを防止するためのガスバリア層（図示せず）を含むようにしてもよい。なお、バッファ層１２は、加熱成長工程における加熱による熱エネルギーを反射させる反射膜としての機能を有していてもよい。
【００１９】
次いで、同じく図１に示したように、バッファ層１２の上に、例えば電子ビーム蒸着法またはスパッタ法により、密着層１３およびエネルギー吸収層１４を順に形成する。
【００２０】
密着層１３は、エネルギー吸収層１４のバッファ層１２に対する密着性を高めるものであり、例えば、厚みを１０ｎｍ程度とし、チタン（Ｔｉ）により構成する。
【００２１】
エネルギー吸収層１４は、加熱成長工程における加熱による熱エネルギーを吸収させるためのものである。エネルギー吸収層１４は、例えば厚みを２００ｎｍ程度とし、構成材料としては、例えばモリブデン（Ｍｏ），窒化シリコン（ＳｉＮx ），シリコン（Ｓｉ），シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を用いることができる。エネルギー吸収層１４をモリブデンにより構成する場合にはチタンよりなる密着層１３を用いることが好ましい。また、密着層１３は必ずしも設けられる必要はなく、例えば、エネルギー吸収層１４をシリコンにより構成する場合には、図２に示したように密着層１３は省略可能である。なお、エネルギー吸収層１４は単層構造でも多層構造でもよい。
【００２２】
続いて、同じく図１に示したように、エネルギー吸収層１４の上に、例えば電子ビーム蒸着法またはスパッタ法により、例えば厚みが０．２ｎｍないし８ｎｍ程度の触媒物質よりなる触媒層１５を形成する。
【００２３】
ここで、触媒物質は、カーボンナノチューブを形成するための金属触媒としては、鉄（Ｆｅ）の他、バナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），モリブデン（Ｍｏ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）または白金（Ｐｔ）が挙げられる。また、イットリウム（Ｙ），ルテチウム（Ｌｕ），ホウ素（Ｂ），銅（Ｃｕ），リチウム（Ｌｉ），シリコン（Ｓｉ），クロム（Ｃｒ），亜鉛（Ｚｎ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），ルテニウム（Ｒｕ），チタン（Ｔｉ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ）またはエルビウム（Ｅｒ）を用いてもよい。なお、以上の物質は２種以上同時に使用してもよく、また、これら物質の２種以上からなる化合物を用いてもよい。また、金属フタロシアン化合物，メタセロン、金属塩を用いることも可能である。更に、酸化物あるいはシリサイドであってもよい。
【００２４】
加えて、用途によっては、触媒物質は、アルミニウム（Ａｌ），シリコン（Ｓｉ），タンタル（Ｔａ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），亜鉛（Ｚｎ），鉛（Ｐｂ），カルシウム（Ｃａ），ランタン（Ｌａ），ゲルマニウム（Ｇｅ）などの金属および半金属などの元素の、窒化物，酸化物，炭化物，フッ化物，硫化物，窒酸化物，窒炭化物，または酸炭化物などからなる誘電体材料を用いることが可能である。具体的には、ＡｌＮ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＳｉＯ2 ，ＭｇＯ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，ＴｉＯ2 ，ＢａＴｉＯ3 ，ＳｒＴｉＯ3 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，ＳｉＣ，ＺｎＳ，ＰｂＳ，Ｇｅ−Ｎ，Ｇｅ−Ｎ−Ｏ，Ｓｉ−Ｎ−Ｏ，ＣａＦ2 ，ＬａＦ，ＭｇＦ2 ，ＮａＦ，ＴｉＦ4 などである。更にまた、これらの材料を主成分とする材料や、これらの材料の混合物、例えばＡｌＮ−ＳｉＯ2 を用いることも可能である。加えてまた、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ガドリニウム（Ｇｄ）等の磁性体材料を用いることもできる。
【００２５】
（触媒活性化工程および加熱成長工程）
基板１１に触媒層１５を形成したのち、図３に示した製造装置により、触媒活性化工程および加熱成長工程を順次行う。この製造装置は、反応室１１０と、触媒層１５を加熱するためのエネルギービームＥＢを発生するエネルギービーム発生部１２０と、反応室１１０内に不活性ガスまたは反応ガス（原料ガス）を供給するガス供給系統１３０とを備えている。
【００２６】
反応室１１０は、本体１１１の上面に、エネルギービームＥＢに対して透明な窓１１２を有している。また、反応室１１０は、内部を排気するためのポンプ（図示せず）に接続された排気口１１３を有している。
【００２７】
エネルギービーム発生部１２０は、例えばパルスレーザ光源が好ましい。パルスレーザ光源としては、例えば、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌレーザ光源が挙げられるが、他の波長を有するものでもよく、また、固体レーザなどの他のレーザ光源を用いてもよい。
【００２８】
ガス供給系統１３０は、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１３１と、反応ガスを供給する反応ガス供給管１３２と、カーボンナノチューブの炭素（Ｃ）の原料液１３３として例えばメタノール（ＣＨ3 ＯＨ）を収容する気泡塔１３４とを有している。カーボンナノチューブの原料としては、メタノールのほか、ニッケル（Ｎｉ）−フタロシアニン化合物，コバルト（Ｃｏ）−フタロシアニン化合物，鉄（Ｆｅ）−フタロシアニン化合物，ＣＨ4 ，Ｃ2 Ｈ2 ，ＣＯ，Ｃ3 Ｈ4 ，Ｃ2 Ｈ6 ，Ｃ3 Ｈ8 ，Ｃ4 Ｈ10などを用いることが可能である。不活性ガス供給管１３１には不活性ガス供給制御弁１３１Ａが設けられ、反応ガス供給管１３２の気泡塔１３４よりも上流側には上流側制御弁１３２Ａ、下流側には下流側制御弁１３２Ｂが設けられている。
【００２９】
この製造装置を用いた触媒活性化工程は、例えば次のようにして行うことができる。
【００３０】
まず、基板１１を、触媒層１５側を窓１１２に向けて反応室１１０内に収容し、排気口１１３により反応室１１０内部を所望の値、例えば１０Ｔｏｒｒないし２ｍＴｏｒｒ（１３３３．２２Ｐａないし０．２６６６４４Ｐａ）まで排気する。次いで、ガス供給系統１３０の不活性ガス供給管１３１によりアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを反応室１１０内に例えば１５分間導入する。
【００３１】
続いて、ガス供給系統１３０の図示しない触媒活性化ガス供給管により、触媒活性化ガスとして例えば水素（Ｈ2 ）またはアンモニア（ＮＨ3 ）を流しながら、エネルギー発生部１２０によりエネルギービームＥＢを発生させ、このエネルギービームＥＢを触媒層１５に照射する。これにより、照射された位置の触媒物質の酸化を除去して触媒物質を活性化することができる。具体的な条件としては、例えば、触媒活性化ガスとして例えば水素（Ｈ2 ）を用い、流量１００ＳＣＣＭ，圧力２００ｍＴｏｒｒ（２６．６６４４Ｐａ）とし、エネルギービームＥＢとしては、波長が例えば３０８ｎｍ、パルス幅が例えば１４ｎｓｅｃのＸｅＣｌパルスレーザビームを用い、エネルギー密度を６００ｍＪ／ｃｍ2 とすることができる。
【００３２】
続いて、加熱成長工程は、例えば次のようにして行うことができる。
【００３３】
触媒層１５にエネルギービームＥＢを照射して触媒物質を活性化させたのち、触媒活性化ガスの供給を継続しつつ、ガス供給系統１３０の不活性ガス供給管１３１を反応ガス供給管１３２へと切り替え、不活性ガスを反応ガスに置換する。反応ガスとしては、例えばメタノール内に噴出されたアルゴン（Ａｒ）ガスを用いる。
【００３４】
触媒活性化ガスおよび反応ガスの供給を開始したのち、図４（Ａ）に示したように、触媒活性化ガスおよび反応ガスの供給を継続しつつ、エネルギー発生部１２０によりエネルギービームＥＢを発生させ、このエネルギービームＥＢを触媒層１５の所定の位置に照射することにより、照射された位置を加熱する。これにより、図４（Ｂ）に示したように、加熱された位置にカーボンナノチューブ２０が成長する。このように触媒層１５の所定の位置のみを加熱することにより加熱された位置にカーボンナノチューブ２０を成長させるようにしたので、ＣＶＤなどの高温になる工程は不要となり、簡単な工程で、基板１１上の任意の位置にカーボンナノチューブ２０を成長させることができる。なお、エネルギービームＥＢは、マスク（図示せず）等を通して触媒層１５の所定の位置に照射するようにしてもよい。
【００３５】
また、この加熱成長工程では、触媒層１５の所定の位置のみ加熱し、基板１１を必ずしも加熱しなくてもよいので、基板耐熱温度以下で行うことができる。よって、基板１１の温度を室温に維持することができ、ガラスまたはプラスチックなどの高温に耐えない絶縁材料よりなる基板も利用することができる。
【００３６】
更に、基板１１と触媒層１５との間にエネルギー吸収層１４を配置することにより、触媒層１５と共にエネルギー吸収層１４が高温に加熱されるので、エネルギービームＥＢの照射による加熱が終了したのちにおいても、エネルギー吸収層１４に貯蔵されたエネルギーを触媒層１５に供給して触媒層１５を高温に保つことができ、カーボンナノチューブを継続して成長させることができるようになっている。よって、ＣＶＤのように基板１１全体を高温に加熱する必要はなく、基板１１の温度上昇をより確実に抑制することができる。なお、非特許文献６には、このようなエネルギー吸収層１４に類似する感光性キャッピング層（Photosensitive capping layer）の機能について記載されている。
【００３７】
使用するエネルギービームＥＢの波長、パルス幅およびエネルギー密度は、所望の値に制御することができる。パルス幅は、例えば、５００ｎｓｅｃないし１０ｎｓｅｃとすることが好ましい。容易に入手可能であるからである。また、２００ｎｓｅｃないし２０ｎｓｅｃとすればより好ましい。エネルギー密度は、１０ｍＪ／ｃｍ2 ないし３ｍＪ／ｃｍ2 とすることが好ましい。
【００３８】
以上により、本実施の形態のカーボンナノチューブ２０が完成する。
【００３９】
なお、以上の説明では、エネルギー吸収層１４を基板１１の全面にわたって形成した場合について説明したが、エネルギー吸収層１４は、少なくとも触媒層１５の加熱される位置の下に配置すればよい。例えば図５に示したように、密着層１３およびエネルギー吸収層１４を触媒層１５の加熱される位置の下に形成し、触媒層１５を基板１１の全面にわたって形成するようにしてもよい。あるいは、例えば図６に示したように、密着層１３、エネルギー吸収層１４および触媒層１５を、触媒層１５の加熱される位置だけに形成するようにしてもよい。
【００４０】
また、以上の説明では、基板１１上に、バッファ層１２，密着層１３，エネルギー吸収層１４および触媒層１５を順に積層した場合について説明したが、例えば図７に示したように、バッファ層１２を省略して、基板１１にエネルギー吸収層１４および触媒層１５を形成するようにしてもよい。触媒層１５を厚めに形成することにより、基板１１の昇温を抑制することができるからである。
【００４１】
更に、最も単純な構成としては、例えば図８に示したように、基板１１上に触媒層１５を形成すればよい。この場合にも、触媒層１５を十分に厚くすれば基板１１の昇温を抑制することができるからである。なお、図示はしないが、図７に示した場合において、基板１１とエネルギー吸収層１４との間に密着層１３を配置するようにしてもよい。
【００４２】
《表示装置》
図９は、本実施の形態に係るＦＥＤの一例を表すものである。このＦＥＤは、上述した微細構造体の製造方法により製造されたカーボンナノチューブを有する電界電子放出素子を備えたものであり、対応する構成要素には同一の符号を付して説明する。
【００４３】
このＦＥＤは、共通の基板１１上に複数の電界電子放出素子２１０がマトリクス状に配置された構成を有している。各電界電子放出素子２１０は、例えば、基板１１上に順に形成されたバッファ層１２，密着層１３，エネルギー吸収層１４および触媒層１５と、反応ガス雰囲気中において触媒層１５の所定の位置を加熱することにより、加熱された位置に成長したカーボンナノチューブ２０とを有している。また、このＦＥＤは、カーボンナノチューブ２０に所定の電圧を印加し、カーボンナノチューブ２０から電子ｅ- を放出させるためのゲート電極２２１およびカソード電極２２２と、カーボンナノチューブ２０から放出された電子ｅ- を受けて発光する蛍光部２３０とを備えている。
【００４４】
密着層１３，エネルギー吸収層１４および触媒層１５は、図９の紙面に対して直交する方向に延長されたストライプ状に成形され、カソード電極２２２となっている。なお、カソード電極２２２は、密着層１３，エネルギー吸収層１４および触媒層１５とは別に設けるようにしてもよい。カソード電極２２２は、例えば二酸化シリコンよりなる絶縁膜２２３により互いに絶縁されている。ゲート電極２２１は、絶縁膜２２３上に設けられ、例えばモリブデン（Ｍｏ）により構成されている。
【００４５】
蛍光部２３０は、ガラスなどよりなる対向基板２３１に、カーボンナノチューブ２０の各々に対向して設けられている。対向基板２３１には、図示しないアノード電極が設けられていてもよい。
【００４６】
このＦＥＤは、例えば、次のようにして製造することができる。なお、上述した微細構造体の製造方法と製造工程が重複する部分については、図１、図３および図４を参照して説明する。
【００４７】
（触媒層形成工程）
まず、図１に示した工程により、基板１１に、バッファ層１２，密着層１３，エネルギー吸収層１４および触媒層１５を順に形成する。
【００４８】
次いで、図１０（Ａ）に示したように、例えばフォトリソグラフィ技術を用いて、密着層１３，エネルギー吸収層１４および触媒層１５をストライプ状に成形し、カソード電極２２２を形成する。続いて、同じく図１０（Ａ）に示したように、絶縁膜２２３およびゲート電極２２１を形成したのち、カソード電極２２２に対応する位置に開口部２２２Ａを設ける。
【００４９】
（触媒活性化工程および加熱成長工程）
そののち、図３に示した製造装置を用いて、触媒活性化工程および加熱成長工程を行う。まず、上述した微細構造体の製造方法と同様にして、触媒活性化工程を行う。次いで、図４（Ａ）に示した工程により、図１０（Ｂ）に示したように、開口部２２２Ａ内に露出した触媒層１５にエネルギービームＥＢを照射することにより、照射された位置を加熱する。これにより、図１１に示したように、加熱された位置にのみカーボンナノチューブ２０が成長し、電界電子放出素子２１０が形成される。なお、図１１では、わかりやすくするため、ゲート電極２２１および絶縁膜２２３を省略している。
【００５０】
電界電子放出素子２１０を形成したのち、蛍光部２３０が形成された対向基板２３１と電界電子放出素子２１０が形成された基板１１とを、蛍光部２３０と電界電子放出素子２１０とを向かい合わせて配置し、周囲を封止する。以上により、図９に示したＦＥＤが完成する。
【００５１】
このＦＥＤでは、カソード電極２２２とゲート電極２２１との間に選択的に電圧を印加すると、その交点に位置するカーボンナノチューブ２０において電界電子放出が起こり、電子ｅ- が放出される。カーボンナノチューブ２０から放出された電子ｅ- は、蛍光部２３０に衝突し、蛍光体を発光させる。この蛍光体の発光により所望の画像表示がなされる。ここでは、電界電子放出素子２１０が、反応ガス雰囲気中において触媒層１５の所定の位置を加熱することにより、加熱された位置に成長したカーボンナノチューブ２０を有しているので、テープあるいはレーザを用いた活性化を行わなくても、画面内の表示特性が均一化される。また、カーボンナノチューブ２０と基板１１との密着性が高く、表示装置の寿命が長くなる。
【００５２】
《記録装置》
図１２および図１３は、本実施の形態に係る記録装置の一例を表すものである。この記録装置は、上述した微細構造体の製造方法により製造されたカーボンナノチューブを有する記録素子を備えたものであり、対応する構成要素には同一の符号を付して説明する。
【００５３】
この記録装置は、共通の基板１１上に複数の記録素子３１０がマトリクス状に配置された構成を有している。各記録素子３１０は、例えば、基板１１上に順に形成されたバッファ層１２，密着層１３，エネルギー吸収層１４および触媒層１５、並びに、反応ガス雰囲気中において触媒層１５の所定の位置を加熱することにより、加熱された位置に成長したカーボンナノチューブ２０を有している。また、この記録素子３１０は、カーボンナノチューブ２０の少なくとも先端部に挿入された鉄などの磁気材料よりなる磁性層３１１を備えている。なお、図示しないが、記録素子３１０のカーボンナノチューブ２０の周囲の空間を絶縁膜等で埋め込み、カーボンナノチューブ２０を固定するようにしてもよい。
【００５４】
この記録装置は、例えば、次のようにして製造することができる。なお、上述した微細構造体の製造方法と製造工程が重複する部分については、図１、図３および図４を参照して説明する。
【００５５】
（触媒層形成工程）
まず、図１に示した工程により、基板１１に、バッファ層１２，密着層１３，エネルギー吸収層１４および触媒層１５を順に形成する。
【００５６】
（触媒活性化工程および加熱成長工程）
そののち、図３に示した製造装置を用いて、触媒活性化工程および加熱成長工程を行う。まず、上述した微細構造体の製造方法と同様にして、触媒活性化工程を行う。次いで、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示した工程により、開口部２２２Ａ内に露出した触媒層１５にエネルギービームＥＢを照射することにより、照射された位置を加熱する。これにより、加熱された位置にのみカーボンナノチューブ２０が成長し、記録素子３１０が形成される。
【００５７】
そののち、記録素子３１０が形成された基板１１を、磁気材料として例えば鉄を含む雰囲気中に配置することにより、カーボンナノチューブ２０の少なくとも先端部に磁気材料を取り込ませて磁性層３１１を形成する。以上により、図１２および図１３に示した記録装置が完成する。
【００５８】
図１４は、この記録装置における記録状態の一例を表すものである。この記録装置では、図１４の矢印で示したように磁性層３１１の磁化方向を制御することにより信号の記録（書き込み）および再生（読み出し）を行うことができる。信号の書き込みおよび読み出しは、例えば図示しない微細なコイルにより所定の磁束を発生させて書き込み、ＧＭＲ（Giant Magneto-Resistance；巨大磁気抵抗）ヘッドで信号を読み出すようにしてもよく、あるいはいわゆる光磁気方式により行ってもよい。
【００５９】
以下、例えば光磁気方式による記録装置への書き込みおよび読み出しについて説明する。書き込みは、例えば次のように行われる。鉄よりなる磁性層３１１の温度をキュリー温度まで上昇させて、バイアス磁界により磁性層３１１の磁化方向を一定方向にする（消去モード）。そののち、バイアス磁界を消去モードとは逆方向の磁化方向としておいて、図示しない光学レンズによりスポット径を小さくしたレーザビームにより特定のカーボンナノチューブ２０の磁性層３１１のみの温度を上昇させ、レーザビームの照射を停止することにより磁性層３１１の磁化方向を消去時とは逆方向にする。また、読み出しは、例えば次のように行われる。カーボンナノチューブ２０内の磁性層３１１に対してレーザビームを照射し、レーザビームの反射光のカー回転角を検出することにより各々の磁性層３１１の磁化方向を再生信号として得ることができる。ここでは、各記録素子３１０の磁性層３１１は、カーボンナノチューブ２０により、隣接する他の記録素子３１０の磁性層３１１とは隔離されているので、各磁性層３１１に対する情報の書き込みまたは読み出しが確実に行われる。また、隣り合う記録素子３１０の磁性層３１１の影響を受けることなく、所定の磁化方向が長期間安定して保持され、信頼性が向上する。
【００６０】
このように本実施の形態の微細構造体の製造方法では、基板１１上に、バッファ層１２，密着層１３，エネルギー吸収層１４および触媒層１５を形成し、反応ガス雰囲気中において触媒層１５の所定の位置を加熱することにより、加熱された位置にカーボンナノチューブ２０を成長させるようにしたので、ＣＶＤなどの高温になる工程が不要となり、簡素な工程で、基板１１上の任意の位置に直接カーボンナノチューブ２０を形成することができる。
【００６１】
また、加熱成長工程は、触媒層１５の所定の位置のみ加熱し、基板１１を必ずしも加熱しなくてもよいので、基板耐熱温度以下で行うことができる。よって、基板１１の温度を室温に維持することができ、ガラスまたはプラスチックなどの耐熱性に乏しい絶縁材料よりなる基板も用いることができ、製造コストの低減に有利である。
【００６２】
更に、基板１１と触媒層１５との間にエネルギー吸収層１４を配置し、加熱による熱エネルギーを吸収させるようにすれば、触媒層１５と共にエネルギー吸収層１４を高温に加熱し、エネルギービームＥＢの照射による加熱が終了したのちにおいても、エネルギー吸収層１４に貯蔵されたエネルギーを触媒層１５に供給して触媒層１５を高温に保つことができ、カーボンナノチューブ２０を継続して成長させることができる。よって、ＣＶＤのように基板１１全体を高温に加熱する必要はなく、基板１１の温度上昇をより確実に抑制することができる。
【００６３】
また、本実施の形態のＦＥＤでは、本実施の形態の製造方法により得られたカーボンナノチューブ２０を有する電界電子放出素子２１０を備えているので、テープあるいはレーザを用いた活性化は不要であり、均一な表示特性を得ることができる。また、カーボンナノチューブ２０と基板１１との密着性が高く、ＦＥＤの寿命を長くすることができる。
【００６４】
更に、本実施の形態の記録装置では、本実施の形態の製造方法により得られたカーボンナノチューブ２０を有する記録素子３１０を備えているので、簡単な方法で、カーボンナノチューブ２０を用いた記録装置を容易に実現することができる。また、各記録素子３１０の磁性層３１１は、カーボンナノチューブ２０により隔離されているので、隣接する他の記録素子３１０の磁性層３１１の影響を受けることなく、所定の磁化方向を長期間安定して保持することができ、記録装置の信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【００６５】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００６６】
（実施例１，２）
（触媒層形成工程）
上記実施の形態と同様にして、カーボンナノチューブ２０を作製した。まず、シリコンよりなる基板１１に、厚み４００ｎｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）よりなるバッファ層１２、チタン（Ｔｉ）よりなる密着層１３、厚み２００ｎｍのモリブデン（Ｍｏ）よりなるエネルギー吸収層１４および触媒層１５を形成した（図１参照）。その際、触媒層１５を構成する触媒物質としては、実施例１では鉄（Ｆｅ）、実施例２では鉄−フタロシアニン化合物を用い、触媒層１５の厚みは、実施例１および実施例２のいずれも４ｎｍとした。
【００６７】
（触媒活性化工程および加熱成長工程）
次いで、基板１１を、図３に示した製造装置の反応室１１０内に収容し、反応室１１０内部を所望の値、１０Ｔｏｒｒないし２ｍＴｏｒｒ（１３３３．２２Ｐａないし０．２６６６４４Ｐａ）まで排気した。続いて、ガス供給系統１３０の不活性ガス供給管１３１によりアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを反応室１１０内に１５分間導入した。
【００６８】
そののち、触媒物質を活性化させるため、ガス供給系統１３０の図示しない触媒活性化ガス供給管により、触媒活性化ガスとして水素（Ｈ2 ）を流しながら、エネルギー発生部１２０によりエネルギービームＥＢを発生させ、このエネルギービームＥＢを触媒層１５に照射し、触媒物質を活性化させた。このとき、触媒活性化ガスの流量は１００ＳＣＣＭ，圧力は２００ｍＴｏｒｒ（２６．６６４４Ｐａ）とし、エネルギービームＥＢとしては、波長３０８ｎｍ、パルス幅１４ｎｓｅｃのＸｅＣｌパルスレーザビームを用い、エネルギー密度を６００ｍＪ／ｃｍ2 （設定値）とした。
【００６９】
触媒物質を活性化させたのち、触媒活性化ガスの供給を継続しつつ、ガス供給系統１３０の不活性ガス供給管１３１を反応ガス供給管１３２へと切り替え、不活性ガスを反応ガスに置換した。反応ガスとしては、メタノール内に噴出されたアルゴン（Ａｒ）ガスを用いた。
【００７０】
触媒活性化ガスおよび反応ガスの供給を開始したのち、触媒活性化ガスおよび反応ガスの供給を継続しつつ、エネルギー発生部１２０によりエネルギービームＥＢを発生させ、このエネルギービームＥＢを触媒層１５の所定の位置に照射することにより、照射された位置を加熱した（図４（Ａ）参照）。これにより、加熱された位置にカーボンナノチューブ２０を成長させた（図４（Ｂ）参照）。加熱成長工程は、常温（室温）で行った。
【００７１】
得られた実施例１，２のカーボンナノチューブ２０のＳＥＭ（Scannning Electron Microscope ；走査型電子顕微鏡）写真を図１５および図１６にそれぞれ示す。図１５および図１６から分かるように、実施例１，２のいずれも、白い細かい点のように見える部分にカーボンナノチューブ２０が成長していることが認められた。なお、図１５および図１６において白い大きな丸のように見える部分は触媒層１５などの金属が溶融したものであると思われる。
【００７２】
すなわち、触媒層１５の所定の位置のみを加熱するようにすれば、加熱された位置にカーボンナノチューブ２０を成長させることができ、常温で、簡単な工程で、基板１１上の任意の位置にカーボンナノチューブ２０を成長させることができることが分かった。
【００７３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例において説明した各層の材料および厚み、または成膜方法および成膜条件などは限定されるものではなく、他の材料および厚みとしてもよく、または他の成膜方法および成膜条件としてもよい。例えば、上記実施の形態および実施例では、シリコン（Ｓｉ）などの半導体よりなる基板１１を用いた場合について説明したが、基板１１としては、ガラスまたはプラスチックなどの耐熱性の低い絶縁材料よりなるものを用いることも可能である。
【００７４】
また、上記実施の形態および実施例では、エネルギービーム発生部１２０が、例えばパルスレーザ光源により構成されている場合について説明したが、エネルギービーム発生部１２０としては例えばパルスＵＶランプを用いてもよい。
【００７５】
更に、上記実施の形態では、ＦＥＤおよび記録装置の構成を具体的に挙げて説明したが、全ての構成要素を備える必要はなく、また、他の構成要素を更に備えていてもよい。更に、本発明は、他の構成のＦＥＤおよび記録装置にも適用することが可能である。
【００７６】
加えて、上記実施の形態および実施の形態では、炭素分子の微細構造体としてカーボンナノチューブ２０を成長させる場合について説明したが、カーボンナノファイバなどの他の炭素分子の微細構造体を成長させるようにしてもよい。また、微細構造体は、炭素（Ｃ）よりなるものに限られず、シリコン（Ｓｉ），金（Ａｕ），酸化亜鉛（Ｚｎ）およびカドミウム（Ｃｄ）からなる群のうちの少なくとも１種よりなるものを成長させることが可能である。
【００７７】
更にまた、例えば、上記実施の形態および実施例では、パルス幅およびエネルギー密度によりエネルギービームＥＢのエネルギー量を調整するようにしたが、パルス幅、エネルギー密度および照射回数のそれぞれを調整することが可能である。
【００７８】
加えてまた、上記実施の形態では、磁性層３１１の磁気材料として鉄（Ｆｅ）を用いた場合について説明したが、スズ（Ｓｎ），チタン（Ｔｉ），ビスマス（Ｂｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），アンチモン（Ｓｂ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），硫黄（Ｓ），セレン（Ｓｅ），カドミウム（Ｃｄ），ガドリニウム（Ｇｄ）あるいはハフニウム（Ｈｆ）などを用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の微細構造体は、ＦＥＤの電界電子放出素子あるいは記録装置として極めて有用である。また、この微細構造体は、ＳＴＭプローブ，バイオセンサ，高周波トランジスタ，量子デバイス，ＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit；大規模集積回路）メモリ，論理回路および配線，ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems；微小電気機械システム）など幅広い需要および用途を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施の形態に係る微細構造体の製造方法を工程順に表す断面図である。
【図２】図１に示した工程の変形例を表す断面図である。
【図３】図１に続く工程で用いられる製造装置の構成を表す図である。
【図４】図１に続く工程を表す断面図である。
【図５】図１に示した工程の変形例を表す断面図である。
【図６】図１に示した工程の変形例を表す断面図である。
【図７】図１に示した工程の変形例を表す断面図である。
【図８】図１に示した工程の変形例を表す断面図である。
【図９】図４に示したカーボンナノチューブを用いた表示装置の一例を表す断面図である。
【図１０】図９に示した表示装置の製造方法を工程順に表す断面図である。
【図１１】図１０に続く工程を表す斜視図である。
【図１２】図４に示したカーボンナノチューブを用いた記録装置の一例を表す斜視図である。
【図１３】図１２に示した記録装置の一部を拡大して表す本発明の第２の実施の形態に係る微細構造体の製造方法を工程順に表す断面図である。
【図１４】図１２および図１３に示した記録装置における記録状態の一例を模式的に表す斜視図である。
【図１５】本発明の実施例１に係る微細構造体のＳＥＭ写真である。
【図１６】本発明の実施例２に係る微細構造体のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００８１】
１１…基板、１２…バッファ層、１３…密着層、１４…エネルギー吸収層、１５…触媒層、２０…カーボンナノチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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