(57)【要約】      （修正有）【課題】ビフェニルのメソゲン構造に由来するの結晶性を緩和し、低融点での取り扱いの容易さを解決したフェノールノボラック樹脂を提供する。【解決手段】フェノール類と一般式（１）の各異性体（４，４'−体を除く）または一般式（１）の異性体混合物とからなる一般式（２）のｎ＝０体を、６５％以上含有したフェノールノボラック樹脂により解決される。2005239743.tif 000009（但し、Ｘは、炭素数１〜４までのアルコキシ基またはハロゲン基を示す。）2005239743.tif 000010（但し、Ｒ−は水素または炭素数１〜４までのアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と一般式（１）の各異性体（４，４’−体を除く）または一般式（１）の異性体混合物とからなる一般式（２）のｎ＝０体を、６５％以上含有したフェノールノボラック樹脂。
【化１】
2005239743.tif 000007
（但し、Ｘは、炭素数１〜４までのアルコキシ基またはハロゲン基を示す。）
【化２】
2005239743.tif 000008
（但し、Ｒ−は水素または炭素数１〜４までのアルキル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）の異性体混合物からなる請求項１に記載のフェノールノボラック樹脂。
【請求項３】
一般式（１）の異性体混合物が、少なくとも４，４’−体を３５〜８０モル％含有することからなる請求項２に記載のフェノールノボラック樹脂。
【請求項４】
一般式（２）の軟化点温度が７０℃以下である請求項１から３のいずれか１項に記載のフェノールノボラック樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体または該化合物の異性体混合物とフェノール類とを反応させて得られるフェノールノボラック樹脂に関する。本発明のフェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ化ノボラック樹脂用、イソシアネート化によるウレタン樹脂、トリアジン樹脂用、ポリエステル樹脂用の原料などに使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体または該化合物の異性体混合物とフェノール類とを反応させて得られるフェノールノボラック樹脂に関しては、４，４’−ビスアルキルビフェニル誘導体を使用したフェノールノボラック樹脂が開示されている（例えば特許文献１または２参照）。該文献１または２には、重合度ｎ＝０の樹脂が得られているが、４，４’−置換タイプのビフェニル骨格のためと想定されるが、該樹脂の軟化点は１００℃を超え、その作業性は十分とは言えない。
また、ビス（メトキシメチル）ビフェニル化合物の各異性体またはそれらの混合物とフェノール化合物とを反応させて得られるフェノールノボラック縮合体が開示されている（例えば特許文献３および４参照）。該文献２または３においても、ガラス転位温度が１３０℃以上と高いものであった。
このようにビフェニル架橋したフェノールノボラック樹脂は、融点（又はガラス転位温度）が比較的高い結晶性化合物であり、そのために溶融温度が高くて種々の用途に使用する場合に、高温を必要とするなど、各用途に使用する場合の作業性に問題があり、より低い温度での取り扱いにふさわしいフェノールノボラック樹脂が要求されている。
【０００３】
【特許文献１】特許３４０３１７８号公報
【特許文献２】特開平０９−２５５６０３号公報
【特許文献３】特開平０８−１４３６４８号公報
【特許文献４】特開平１１−０７１４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ビフェニルのメソゲン構造に由来するの結晶性を緩和し、低融点での取り扱いの容易さを解決したフェノールノボラック樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は、
フェノール類と一般式（１）の各異性体（４，４’−体を除く）または一般式（１）の異性体混合物とからなる一般式（２）のｎ＝０体を、６５％以上含有したフェノールノボラック樹脂により解決される。
【０００６】
【化１】
2005239743.tif 000002
（但し、Ｘは、炭素数１〜４までのアルコキシ基またはハロゲン基を示す。）
【０００７】
【化２】
2005239743.tif 000003
（但し、Ｒ−は水素または炭素数１〜４までのアルキル基を示す。）
好ましくは、
一般式（１）の異性体混合物とからなるフェノールノボラック樹脂により解決され、
さらに好ましくは、一般式（１）の異性体混合物が、少なくとも４、４’−体を４０〜７０モル％含有することからなるフェノールノボラック樹脂により解決される。
なお、ここで、４，４’−体とは、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいは４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの総称をあらわし、２，４’−体とは２，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいは２，４’−ビス（ハロゲ化メチル）ビフェニルの、２，２’−体は、２，２’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいは２，２’−ビス（ハロゲ化メチル）ビフェニルの総称をそれぞれあらわす。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフェノールノボラック樹脂は、非結晶性樹脂であり、軟化点温度が７０℃以下におさえることができ、前記の用途に使用するのに作業性が好適であると共に、得られたそれぞれの樹脂が優れた耐熱性を示し、また、吸水性、機械特性、接着特性、難燃性特性などが高レベルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用するフェノール類は、ベンゼン環に１個の水酸基を有するフェノールおよびその誘導体であり、通常の市販品がそのまま使用される。フェノール以外のフェノール類としては、メタクレゾ−ル、パラクレゾ−ル、キシレノ−ル、トリメチルフェノ−ル等が挙げられ、キシレノ−ルとしては、２，３−キシレノ−ル，２，４−キシレノ−ル，２，５−キシレノ−ル，２，６−キシレノ−ル，３，４−キシレノ−ル，３，５−キシレノ−ルの異性体が挙げられる。これらのフェノール類は、単独でも２種以上を混合使用しても何ら問題はない。
【００１１】
本発明の式（１）で示されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体としては、例えば、４，４’−体を除いた、２，２’−体、２，４’−体の異性体を挙げることができる。
【００１２】
【化３】
2005239743.tif 000004
ここで、アルコキシ基は、炭素数が１〜４の脂肪族直鎖の炭化水素のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、取り扱いからメトキシ基が主に使用される。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素基が上げられるが、塩素が好ましく使用される。
また、上記ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの混合物としては、例えば、４，４’−体を含む、２，２’−体、２，４’−体の各異性体からなる２種以上の異性体混合物を挙げることができる。
【００１３】
本発明におけるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの異性体混合物としては、その組み合わせならびに使用量について、特に制限はないが、４，４’−体が主成分として含有される場合が好ましい。
具体的には、４，４’−体が３５〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。４，４’−体を含む場合の比率が４０モル％より少なければ、得られる樹脂の特性で、耐熱性や難燃性の特性が十分に発揮されない場合があり、また、４，４’−体の比率が８０モル％を超えると、結晶化の影響が強く現れ、作業性の不具合が生じ好ましくない。
この場合の他の異性体２，２’−体、２，４’−体の使用割合については、２，２’−体が１０〜４０モル％、２，４’−体が５〜４０モル％の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明における特徴は、フェノール類と一般式（１）の各異性体またはその混合物からなるフェノールノボラック樹脂の重合度ｎ＝０の成分が、６５％以上のものである。
なお、ｎ＝０の成分は、得られたフェノールノボラック樹脂をゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ分析）供して測定し求めたものであり、その数値は、対応する成分の面積を全成分の面積にて除した値を１００分率で表されるものである。
フェノールノボラック樹脂の重合度ｎ＝０の成分が６５％より少なければ、結晶性の影響が発現して作業性に支障をきたす場合があり好ましくない。
【００１５】
本発明でのフェノールノボラック樹脂の製造は、フェノール類とビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体あるいはその混合物を、例えば酸触媒の存在下に縮重合させて合成することができる。
【００１６】
フェノールノボラック樹脂の具体的な製造条件は、フェノール類と架橋基となるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの異性体混合物の配合割合については、通常、フェノール類は架橋基となるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの異性体混合物に対し、トータルで８倍モル以上であればよい。好ましくは９〜５０倍モルで、より好適には１０〜３０倍モルである。８倍モルより少ないと、架橋が進み、目的に合うフェノールノボラック樹脂が安定的に得られない。余りに多すぎると、未反応の原料が多くなり経済的でない。
【００１７】
本発明で使用する酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。触媒の使用量は、フェノール類に対し０．０１〜１重量％の範囲で好適に使用される。少ないと反応速度が遅く、多すぎると反応が急激に進行して反応を制御することが困難となる場合がある。
【００１８】
反応温度は、使用するフェノール類および架橋基となるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体あるいはその混合物の配合割合にもよるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。あまり低いと重合が進まず、余りに高いと反応の制御が難しくなり、目的のフェノールノボラック樹脂を安定的に得ることが困難となる。
【００１９】
反応時間は、反応温度にもよるが、通常は１０時間以内である。
【００２０】
反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
【００２１】
本発明の製造方法で得られるフェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂等の硬化剤として優れた流動性、硬化特性を発揮し、耐熱性に優れた樹脂硬化物を提供する。また、エポキシ化ノボラック樹脂、イソシアネート化によるウレタン樹脂、トリアジン樹脂用の原料などとして、好適に使用できる樹脂組成物である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
また、成分の含有量および樹脂の分析方法は以下の通りである。
（１）（ゲル浸透クロマトグラフ分析：ＧＰＣ測定方法）
型式    ：ＨＬＣ−８２２０  東ソー（株）製
カラム  ：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ  Ｇ２０００Ｈ×Ｌ  ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ  １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ  １本
測定条件：カラム圧力  １３．５ＭＰａ
溶離液  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度    ：４０℃
検出器    スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ    ２．５６
ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ  ２５４ｎｍ  とＲＩ
（２）ＯＨ当量の測定
試料２〜３ｇを無水酢酸１．２５ｇでアセチル化し、アセチル化後の酢酸を
水酸化カリウムで滴定し、ＯＨ当量を求めた。（アセチル化法）
（３）軟化点
環球法により求めた。
【００２３】
実施例１
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコに、フェノール９４０部（１０モル）、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２，２’−ＢＭＭＢと略記する）８７．１部（０．３６モル）、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２，４’−ＢＭＭＢと略記する）５８．１部（０．２４モル）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（４，４’−ＢＭＭＢと略記する）９６．８部（０．４０モル）、及び２５％硫酸水溶液２．４部を加えて、１２０℃〜１６０℃で１．５ｈ、１６０℃で２ｈ反応させた。
その後、７６０ｍｍＨｇの減圧下で１．３ＫＰａ、１６０℃のスチーム条件下で２時間スチーミングを実施した。その後、７６０ｍｍＨｇの減圧下で１．３ＫＰａ、１６０℃で１時間脱水してフェノールノボラック樹脂を得た。得られたフェノールノボラック樹脂の遊離フェノール成分はガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ測定）の結果、遊離フェノールは０．２重量％であった。また、ゲル浸透クロマトグラ分析（ＧＰＣ測定）の結果、ｎ＝０体の比率は、６８％であり、平均分子量は４９７であった。
なお、環球法による軟化点は６３℃であった。
ここで、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に示す。
【００２４】
実施例２
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコに、フェノール１６８８部（１８モル）、２，２’−ビス（クロル化メチル）ビフェニル（２，２’−ＢＣＭＢと略記する）３０．１部（０．１２モル）、２，４’−ビス（クロル化メチル）ビフェニル（２，４’−ＢＣＭＢと略記する）４５．２部（０．１８モル）、４、４’−ビス（クロル化メチル）ビフェニル（４，４’−ＢＣＭＢと略記する）１７５．７部（０．７０モル）及び２５％硫酸水溶液１．４部を加え、１２０℃〜１６０℃で１．５ｈ、１６０℃で２ｈ反応させた。
その後、７６０ｍｍＨｇの減圧下で１．３ＫＰａ、１６０℃のスチーム条件下で２時間スチーミングを実施した。その後、７６０ｍｍＨｇの減圧下で１．３ＫＰａ、１６０℃で１時間脱水してフェノールノボラック樹脂を得た。得られたフェノールノボラック樹脂の遊離フェノール成分はガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ測定）の結果、遊離フェノールは０．３重量％であった。また、ゲル浸透クロマトグラ分析（ＧＰＣ測定）の結果、ｎ＝０体の比率は７５％で、平均分子量は４７０であった。
また、環球法による軟化点は６１℃であった。
ここで、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に示す。
【００２５】
実施例３および４
表１の配合により、実施例１に準じて合成した。
また、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に併せて示した。
【００２６】
比較例１〜３
表１の配合により、実施例１に準じて合成した。
さらに、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に併せて示した。
【００２７】
【表１】
2005239743.tif 000005
【００２８】
（本発明で得られた樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用した結果）
表１中の各フェノールノボラック樹脂（水酸基等量１９０ｇ／ｅｑ）を使用した。
また、エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製ＮＣ３０００Ｐ（軟化点１５０℃、エポキシ等量２７２ｇ／ｅｑ）を、充填剤としてのシリカは、龍森化学（株）製ＲＤ−８を使用し、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンを用いた。
表１の各成分を上記エポキシ樹脂と同当量比で配合し、１５０℃に加熱、溶融混合し、真空脱泡後１５０℃の金型（厚さ４ｍｍ）に注型し、硬化（１５０℃、３ｈｒ硬化後、１８０℃、５ｈｒ後硬化）した。耐燃試験ＵＬ−９４垂直試験（試料厚さ１．５８７５ｍｍ（１／１６ｉｎｃｈ））により難燃性を評価した。
【００２９】
【表２】
2005239743.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１のＧＰＣチャート
【図１】
2005239743.tif 000011