(57)【要約】【課題】農薬や劇物に相当せず、環境上問題のない防蟻剤成分を用いて、優れた防蟻性を有する硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用し、特に建物の基礎部分の断熱材として好適な防蟻性硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合して硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であり、ポリオール組成物は、ヒバ油を炭素数５〜７の脂肪族炭化水素グリコールに１０〜４０重量％にて溶解した防蟻剤成分を含有する防蟻性硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合して硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール組成物は、ヒバ油を炭素数５〜７の脂肪族炭化水素グリコールに１０〜４０重量％にて溶解した防蟻剤成分を含有することを特徴とする防蟻性硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記脂肪族炭化水素グリコールは、分岐脂肪族炭化水素グリコールである請求項１に記載の防蟻性硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合した発泡原液組成物を発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ポリオール組成物の製造工程において、ヒバ油を炭素数５〜７の脂肪族炭化水素グリコールに１０〜４０重量％にて溶解した防蟻剤成分を添加、混合することを特徴とする防蟻性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族炭化水素グリコールは、分岐脂肪族炭化水素グリコールである請求項３に記載の防蟻性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記発泡原液組成物を無機面材と接触させて発泡、硬化させて無機面材を積層した積層パネルとする請求項３又は４に記載の防蟻性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防蟻性に優れた硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用する防蟻性を有し、特に建物の基礎部分の断熱材として好適な硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱性を有するものであり、省エネルギーを求められる建築用断熱材として使用されている。特に最近では、住宅に高度の断熱性を付与する硬質ポリウレタンフォームを使用した外断熱工法も採用されつつある。
【０００３】
しかるに、通常の硬質ポリウレタンフォームは、シロアリの食害を回避できないものであるため、防蟻性を有する硬質ポリウレタンフォームが開発されている。係る防蟻性を有する硬質ポリウレタンフォームとしては、ピレスロイド化合物及びトルエンを含有する硬質ポリウレタンフォーム（特許文献１）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル等の防虫剤を添加した硬質ポリウレタンフォーム（特許文献２）、防蟻剤成分として、５−アミノ−１−（２、６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（一般名：フィプロニル）を含有した発泡ポリウレタン樹脂の成形組成物（特許文献３）等が公知である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２９４１６５号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４７１号公報
【特許文献３】
特開平１０−２５９２６４号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１〜３に記載の技術では、硬質ポリウレタンフォームの白蟻による食害を防止する効果は十分ではなく、より有効な食害防止技術が求められている。さらに、最近の住宅におけるいわゆるシックハウス症候群等の発生防止のためにＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制が重要視されており、白蟻駆除においても、農薬や劇物などの薬剤を減少させることが望まれている。ところが、農薬や劇物に相当しない防蟻剤は、防蟻効果が低く、十分な防蟻効果を得るためには多量に添加しなければならず、農薬や劇物などの薬剤に該当しない防虫剤である防蟻剤の多量の添加は環境上好ましいものではなく、環境上問題のない防蟻剤成分を用いて、優れた防蟻性を有する硬質ポリウレタンフォームの開発が強く望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、農薬や劇物に相当せず、環境上問題のない防蟻剤成分を用いて、優れた防蟻性を有する硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用し、特に建物の基礎部分の断熱材として好適な防蟻性硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の防蟻性硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合して硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール組成物は、ヒバ油を炭素数５〜７の脂肪族炭化水素グリコールに１０〜４０重量％にて溶解した防蟻剤成分を含有することを特徴とする。
【０００７】
係る構成のポリオール組成物を使用することにより、農薬や劇物に相当しない防蟻剤成分であるヒバ油を用いて、優れた防蟻性を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。特に、ヒバ油を炭素数５〜７の脂肪族炭化水素グリコールに１０〜４０重量％にて溶解した防蟻剤成分をポリオール組成物の構成成分とすることにより、硬質ポリウレタンフォーム中の防蟻効果を有する成分であるヒバ油の含有率を１．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上にすることができ、防蟻効果が発現される。硬質ポリウレタンフォーム中のヒバ油の含有率は、１０重量％以下であることが好ましい。ヒバ油の含有率が１０重量％を超えると、硬質ポリウレタンフォームの機械的強度の低下などの問題が発生する場合がある。
【０００８】
ヒバ油は、ヒノキ科の植物に含まれる成分であり、例えばヒノキ科植物、とりわけヒノキ材のおが屑を水蒸気蒸留により採取することができる。ヒバ油は、ヒノキチオール等の抗菌・抗かび成分、シトロネロール等の防虫性成分のほかに殺蟻性成分やテルペン類、香料成分等を含んでいる。
【０００９】
本発明によれば、高濃度のヒバ油を硬質ポリウレタンフォームに存在させることができ、係る硬質ポリウレタンフォームを建築材料として使用すると、その芳香と人の精神安定化効果により、居住者をリラックスさせるという効果を得ることもできる。
【００１０】
上述の防蟻性硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記脂肪族炭化水素グリコールは、分岐脂肪族炭化水素グリコールであることが好ましい。
【００１１】
炭素数５〜７の脂肪族炭化水素グリコールにヒバ油を溶解させると、ヒバ油を高濃度で含有するポリオール組成物が得られる理由は明らかではないが、炭素数５〜７の脂肪族炭化水素グリコールは、ヒバ油とポリオール化合物の双方に良好な相溶性を有することが一つの理由であると推定される。炭素数５〜７の分岐脂肪族炭化水素グリコールは、ヒバ油とポリオール化合物の双方に対してより優れた相溶性を有するものと考えられる。
【００１２】
別の本発明である防蟻性硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合した発泡原液組成物を発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ポリオール組成物の製造工程において、ヒバ油を炭素数５〜７の脂肪族炭化水素グリコールに１０〜４０重量％にて溶解した防蟻剤成分を添加、混合することを特徴とする。
【００１３】
係る構成の製造方法により、農薬や劇物に相当しない防蟻剤成分を用いて、優れた防蟻性を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１４】
上述の防蟻性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記脂肪族炭化水素グリコールは、分岐脂肪族炭化水素グリコールであることが好ましい。
【００１５】
また上述の防蟻性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記発泡原液組成物を無機面材と接触させて発泡、硬化させて無機面材を積層した積層パネルとすることが好ましい。
【００１６】
無機面材との積層パネルとすることにより、特に建物の基礎部分の断熱材として好適な硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する原料について説明する。
ポリオール成分を構成するポリオール化合物としては硬質ポリウレタンフォームの技術分野における公知のポリオール化合物は特に限定なく使用可能である。具体的には、以下に例示する脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール、アミン系ポリオール等が公知である。
【００１８】
脂肪族ポリオール
多官能性活性水素化合物、即ちポリオール開始剤として脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの１種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーが例示される。
【００１９】
ポリオール開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、水等が例示される。
【００２０】
アルキレンオキサイドに代えて、もしくはアルキレンオキサイドと共にε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合させたエステル結合を含むポリオール化合物も使用可能である。
【００２１】
アミン系ポリオール
ポリオール開始剤として第１級ないしは第２級アミンにアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の１種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のポリオール化合物である。
【００２２】
開始剤としては、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等のアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が例示される。
【００２３】
芳香族ポリオール
分子内に芳香環を有する多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンオキサイドを付加する方法により得られるポリオール化合物、芳香族ポリカルボン酸と多価アルコールのエステルであるポリオール化合物等が例示される。
【００２４】
多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオール化合物としては、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等にＰＯ，ＥＯ，ＳＯの少なくとも１種を開環付加した化合物が具体的に例示される。
【００２５】
芳香族ポリカルボン酸と多価アルコールのエステルとしては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等とエチレングリコール、ジエチレングリコール等との水酸基末端のエステルポリオールが具体的に例示される。
【００２６】
上記のポリオール化合物は、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数は２〜６であることが好ましい。上記のポリオール化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してより好ましい特性のフォームとすることも好適な態様である。
【００２７】
ヒバ油の溶解に使用する炭素数５〜７の脂肪族炭化水素グリコールとしては、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、１，７−ヘプタンジオール等が例示される。これらのグリコールは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これ等例示のグリコールの中でも、冬場でも室温で液状であり、収縮率の経日変化が小さい硬質ポリウレタンフォームが得られることから、ヘキシレングリコールの使用が特に好ましい。
【００２８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、当業者に周知の触媒、発泡剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００２９】
触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の金属系触媒がウレタン化反応触媒として例示される。発泡剤の１成分として水を使用する場合には、有機錫系触媒は加水分解されて劣化するため、第３級アミン触媒の使用が好ましい。
【００３０】
ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウムが例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００３１】
発泡剤としては、環境問題を考慮すると、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、四フッ化メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）等の有機発泡剤、水等の使用が可能である。ＨＦＣ−２４５ｆａの使用に際しては、ＤＭＳＯ，メチラール、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルの少なくとも１種を蒸気圧抑制剤として添加することは好ましい態様である。
【００３２】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００３３】
ただし、これらの難燃剤は、例えば有機リン酸エステルは過剰に添加すると得られる硬質ポリウレタンフォームの物理的特性が低下することが有り、また三酸化アンチモン等の金属化合物粉末を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。
【００３４】
有機リン酸エステルは硬質ポリウレタンフォームの可塑剤としての作用も奏するものであり、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が例示される。より具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステルの添加量はポリオール成分１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの物理特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００３５】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（４４Ｖ−１０，４４Ｖ−２０等（住友バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において周知のジないしポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００３６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ  ｉｎｄｅｘ）は、０．９〜１．５、より好ましくは１．１〜１．４である。
【００３７】
シリコン系整泡剤は、ポリアルキルシロキサン、特にポリジメチルシロキサンやポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのブロック共重合体ないしグラフト共重合体が一般的に使用される。ポリオキシアルキレングリコールは、ポリオキシエチレングリコールもしくはポリオキシエチレン・プロピレン共重合グリコールであることが好ましく、ポリオキシエチレン・プロピレン共重合グリコールにおいては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドはランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。これらのポリオキシアルキレングリコールは、末端基定量法による分子量が４０００〜６０００であることが好ましい。
【００３８】
上記の整泡剤としては市販品の使用も好ましく、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９３７、ＳＦ−２９３８Ｆ等（東レダウコーニングシリコン社製）、ＳＺ−１６６６，ＳＺ−１６６８等（日本ユニカー社製）が好適な市販品として例示される。
【００３９】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、スラブストックフォーム、積層パネル（積層ボード）、サンドイッチパネル等の連続生産されるフォームなどの製造に使用可能である。
【００４０】
防蟻性硬質ポリウレタンフォームに積層して積層パネルとするための無機面材としては、公知の可とう性を有する無機面材を使用することができるが、硬質ポリウレタンフォーム並びに打設した基礎コンクリートとの接着性に優れていることから、炭酸カルシウム紙の使用が特に好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法により製造された防蟻性硬質ポリウレタンフォームを建築物の基礎部分の断熱材として使用した例を図面に基づいて説明する。
図１は、一般的に使用される基礎１０であり、コンクリート部材１８と、コンクリート部材の地上に出る垂直部の片面に防蟻性硬質ポリウレタンフォーム１２とその両面に可とう性無機面材（好ましくは炭酸カルシウム紙）１４とが積層された積層パネル１６が貼着されている。積層パネル１６の位置は室内側であってもよく、室外側であってもよいが、寒冷地等においては、両側に設置してもよい。図１に示したような基礎は、例えばコンクリート型枠に積層パネル１６を固定した後にコンクリート原料を流し込むことにより形成される。炭酸カルシウム紙を面材１４として使用することにより、打設したコンクリート１８と積層パネル１６との良好な接着性能が得られる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４３】
（使用原料）
ポリオール化合物１：ＥＸ−７５０ＥＤ（水酸基価：７６０、旭硝子）
ポリオール化合物１：Ｔ−２２（水酸基価：２６０、東邦理化）
ポリオール化合物１：ＳＵ−５５０Ａ（水酸基価：５６０、三井化学）
ポリオール化合物１：ＦＤ−４８１（水酸基価：４８０、旭硝子）
防蟻剤成分：ヒノキのおが屑を水蒸気蒸留して得られたヒバ油のヘキシレングリコールの２０重量％溶液
触媒：第３級アミン触媒
発泡剤：ＨＣＦＣ−１４１ｂ
整泡剤：ＳＨ−１９３（東レダウコーニングシリコン）
イソシアネート成分：ミリオネートＭＲ−２００
（配合）
ポリオール組成物の配合を表１の上段に示した。表に示した成分の合計量は１００重量部である。他の成分は、
触媒：３重量部
発泡剤：３０重量部
整泡剤：１．５重量部
である。
イソシアネート成分とポリオール組成物の混合比は１００／９６（重量比）となるように配合した。表１に記載の配合に基づき、１８ｃｍ×１８ｃｍ、深さ１８ｃｍの金型を使用してフォーム高さが２０ｃｍ程度の硬質ポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。
【００４４】
（評価）
（ａ）防蟻効果
作製した硬質ポリウレタンフォームから５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのサンプルを切り出し、図２に示した方法にてヤマトシロアリによるフォームの食害を評価した。濾紙とフォームサンプルの間隔は約１ｍｍ、供試シロアリは、職蟻５０個体、兵蟻２個体であり、評価期間は３週間、温度は２５℃である。濾紙の食害面積を、ヒバ油を添加しないフォームを対照区、実施例１〜５、比較例１のフォームを処理区として測定し、以下の式によりシロアリの忌避率を求め、忌避率が５０％以上の場合を防蟻効果良好とした。防蟻効果なしは、ヒバ油無添加のフォームサンプルと同じ食害を受けたことを示す。
【００４５】
忌避率（％）＝
１００（対照区摂食面積−処理区摂食面積）／（対照区摂食面積）
【００４６】
（ｂ）フォーム外観
発泡後の硬質ポリウレタンフォームの外観の収縮やエアボイドの有無を目視にて評価した。
【００４７】
（ｃ）グリーン強度
発泡後の硬質ポリウレタンフォームをバンドソーを用いて縦方向に２つに裁断し、裁断面の中央部にプッシュプルゲージを一定の凹み（５ｍｍ）となるように押し当てたときの荷重（ダイヤル目盛値、単位なし）を測定した。ダイヤル目盛値の大きなものは、グリーン強度が高いフォームである。
【００４８】
（ｄ）フォーム収縮
発泡後の硬質ポリウレタンフォームをバンドソーを用いて縦方向に２つに裁断し、１日後に図３（（ａ）は側面図、（ｂ）は正面図）のＰ位置の凹み量ｘ（ｍｍ）を測定した。凹み量の小さなものは、経日による収縮の小さな良好なフォームである。
【００４９】
【表１】
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表１の下段に示した結果より、本発明の製造方法により製造された硬質ポリウレタンフォームは優れた防蟻性を有し、実用的な物理特性を有するものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】防蟻性硬質ポリウレタンフォームを使用した基礎の例を示した図
【図２】防蟻効果の評価方法を示した図
【図３】フォーム収縮の測定方法を示した図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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