(57)【要約】  【課題】  フレキシビリティに富み、機械特性に優れ、また光線が屈折、散乱することなく透明性の高いゲル体透明導電層を有したエレクトロルミネッセンス素子を提供すること。  【解決手段】  少なくとも、ゲル体透明導電層1とゲル体透明導電層の背面に重ねて配置された発光層2と発光層の背面に重ねて配置された誘電層3と誘電層の背面に重ねて配置された背面導電層4と背面導電層の背面に重ねて配置された背面絶縁フィルム層5とから構成されるエレクトロルミネッセンス素子とする。  【選択図】  図１
2005100730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
a)ゲル体透明導電層と
b)ゲル体透明導電層の背面に重ねて配置された発光層と
c)発光層の背面に重ねて配置された誘電層と
d)誘電層の背面に重ねて配置された背面導電層と
e) 背面導電層の背面に重ねて配置された背面絶縁フィルム層
とからなることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記ゲル体透明導電層が、粘着性を有する導電性高分子ゲルからなることを特徴とする請求項１に記載されたエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記ゲル体透明導電層の抵抗値が、1×104（Ω）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載されたエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記ゲル体透明導電層が、重合性単量体に、架橋性単量体を共重合させた高分子マトリックス内に、可塑成分または湿潤剤と溶媒成分と電解質塩とを含む導電性高分子ゲルからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載されたエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記ゲル体透明導電層が、重合性単量体と架橋性単量体を共重合させた高分子マトリックス内に、可塑成分または湿潤剤と溶媒成分である水と電解質塩とを含む高分子ハイドロゲルにおいて、少なくともポリビニールアルコール系重合体を溶解した、溶媒成分である水と可塑成分または湿潤剤成分である多価アルコールとの混合液が保持されており、引張破断強度が10ｋPa以上、破断伸びが350〜1000％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載されたエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記のゲル体透明導電層の上面に透明かつ柔軟なフィルムを積層している請求項１乃至５のいずれかの項に記載されたエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子（以下「ＥＬ素子」という。）に関し、中でもフレキシビリティ、光透過率に優れた透明導電層を有するＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルム等からなる透明支持体の片面に形成された透明導電層と、当該透明導電層の背面に高誘電率ポリマー等の樹脂に蛍光体を分散させて形成した発光層を、さらに背面に誘電層を、さらに背面導電層の順に積層し、透明導電層と背面導電層の厚み方向に交流電圧を印加することにより、該背面導電層と透明導電層の重なり合う形状に対応した発光形状を発光させるＥＬ素子が知られている。
【０００３】
従来知られているＥＬ素子は、図３に示すように、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）等の可撓性を有する透明絶縁フィルムの背面に、酸化インジウム錫（以下「ＩＴＯ」という。）等をスパッタまたは蒸着した透明導電層と、さらにこの背面に、フッ素ゴムやシアノ系樹脂等の高誘電性樹脂中に硫化亜鉛等の蛍光体粉末を分散してなる発光層と、さらにこの背面に積層した、おなじく高誘電性樹脂中にチタン酸バリウム等の誘電体粉末を分散した誘電層と、さらにこの背面に銀やカーボンレジン等を印刷した背面電極層、さらにホットメルト等の接着剤層を介して、ＰＥＴ等の背面絶縁フィルムを順に積層し、ＥＬ素子が構成されている。
【０００４】
上記のようなＥＬ素子を平面発光だけでなく、円筒状での発光も可能にすべく、フレキシビリティの良いＥＬ素子を作製する技術として、特許文献１には、分散型エレクトロルミネッセンス（分散型ＥＬ）の発光層を構成するバインダーを選択することで、フレキシビリティを改善した面状発光体が開示されている。
【特許文献１】特開平6-267657号公報
【０００５】
しかしながら、上記ＥＬ素子は、発光層、誘電層、背面導電層は、金属粉を分散した樹脂によって形成されているため、これらの層については柔軟性を有しているが、背面絶縁フィルムはある程度剛性のあるもので形成される必要があるので、柔軟に曲げることができず、曲面形状を長時間維持することが困難である。さらに透明導電層には、ＩＴＯのような硬質で曲げや折れによって破損しやすい金属酸化物を用いているので、例えば直径50ｍｍ程度の小径の二次曲面に設置しようとする場合や何回も曲げて使用する場合に、当該透明導電層にクラックが入ってＥＬ素子として均一発光ができない。
【０００６】
また、特許文献２には光透過性の絶縁フィルム片面に導電粉を分散した柔軟性を有する光透過性樹脂を印刷形成して透明導電層とすることにより、可撓性に優れたＥＬ素子および良好な操作感触を有する照光ユニットが開示されている。
【特許文献２】特開平11-219791号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような金属粉を光透過性樹脂に分散させる方法で導電性を付与しようとした場合、ポリマーマトリックスと固体の混合系であり、必然的に両層の界面で光線の屈折、散乱が生じ、極端に光透過性が低くなり、実用的な透明導電層が得られない。また、界面で光線の屈折、散乱を軽減するために可視光線の波長よりも小さい粒子径の金属粒子を分散したとしても、良好な導電性を得ようとすると添加量が多くなり、光透過性が低くなるとともに、剛性が高くなりフレキシビリティが損なわれる。また、無理に曲げた場合、背面導電層に比べ5〜50μmと薄く、剛性の低い透明絶縁フィルム上に形成された透明導電層が屈曲による引張り張力を受け、金属粒子間の部分的な接触不良を生じ、導通不良をおこして均一発光が妨げられる等の不都合を生じる。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決する為に、フレキシビリティに富み、機械特性に優れ、また光線を屈折、散乱させることなく、透明性の高いゲル体透明導電層を有したＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の手段を用いて上記課題を解決した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
少なくともゲル体透明導電層と、ゲル体透明導電層の背面に重ねて配置された発光層と、発光層の背面に重ねて配置された誘電層と、誘電層の背面に重ねて配置された背面導電層と、
背面導電層の背面に重ねて配置された背面絶縁フィルム層とからなることを特徴とするＥＬ素子である。透明導電層に透明なゲル体を用いることで、十分な導電性を有しかつ光透過性に優れ、非常に曲げ強度が低く、柔軟性に優れているため、剛性が低く、可撓性に優れたＥＬ素子を得ることができる。
【００１１】
好ましくは、前記ゲル体透明導電層が、粘着性を有する導電性高分子ゲルであることである。ここで粘着性とは、被粘着表面の界面で濡れが良好で均一に密着し追従性がよく、また、剥離時に粘着層が崩壊しないことをいい、このような粘着性を有する導電性高分子ゲルを用いることで、透明導電層と発光層表面の界面が均一に密着し、発光ベース素子の両極を電気的に導通させた際に、発光層に均一な電界がかかり、むらのない均一な発光が得られる。また、屈曲等による引張り張力や衝撃に対してもゲル体透明導電層と発光層の密着性を持続することができる。
【００１２】
更に好ましくは、前記ゲル体透明導電層の抵抗値が、1×104（Ω）以下であることである。ＥＬ素子を大きな面積で均一に発光させるためには、当該透明導電層の抵抗値をできるだけ小さくして、発光層に十分な電流を流す必要があるからである。
【００１３】
また本発明のＥＬ素子における好適な一形態は、前記ゲル体透明導電層が、重合性単量体に、架橋性単量体を共重合させた高分子マトリックス内に、可塑成分または湿潤剤と溶媒成分と電解質塩とを含む導電性高分子ゲルからなる。このような構成の導電性高分子ゲルとすることにより、ポリマーマトリックス内に分子レベルで溶解した状態の、実質的に均質なポリマーマトリックスを構成することが可能で、光透過率に優れたゲル体透明導電層を得ることが可能である。
【００１４】
また本発明のＥＬ素子における更に好適な一形態は、前記ゲル体透明導電層が、重合性単量体と架橋性単量体を共重合させた高分子マトリックス内に可塑成分または湿潤剤と水と電解質塩を含む高分子ハイドロゲルにおいて、少なくともポリビニールアルコール系重合体を溶解した水と多価アルコールの混合液が保持されており、引張破断強度が10ｋPa以上、破断伸びが350〜1000％であるものである。
【００１５】
本発明の別の好適な形態によるＥＬ素子では、前記ゲル体透明導電層が、上面に透明かつ柔軟な（可撓性）フィルムを積層している。これによりＥＬ素子としての輝度を確保しつつ、透明導電層に用いるゲル体を保護することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＥＬ素子では、透明導電層に軟性、可撓性、透明性および導電性に優れたゲル体を用いているので、可撓性を有しつつ機械的な特性に優れ、設置や用途の自由度が向上したＥＬ素子を得ることができる。これにより、例えば曲率の大きな２次曲面を有する被設置対象物にもＥＬ素子としての設置が可能となる。また何度曲げても発光特性の劣化しないＥＬ素子とすることも可能となる。更に透明導電層に粘着性を有するゲルを用いた場合には、発光層と透明導電層との界面が均一に密着することによりＥＬ素子として均一発光が容易になるばかりでなく、透明な被対象物に簡単に取り付けることができ、被対象物を内側から発光させることも可能となる。更に本素子の粘着性ゆえ、一度貼り付けたＥＬ素子を剥がすことにより繰り返して使用することも可能となる。これらの特質から、本発明のＥＬ素子では、光透過性の樹脂フィルムの表面に文字、図案等のイメージを設けることで、多様で効果的なディスプレーデザインが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のＥＬ素子で用いられる各構成要素について、以下詳細に説明する。
【００１８】
（透明導電層）
本発明のＥＬ素子では、透明導電層に透明で導電性のあるゲル体を用いることが少なくとも要求される。導電性、透明性のない物質ではＥＬ素子として機能しえず、またゲル体でないと本発明の効果である可撓性を発揮させることができないからである。ここで、透明とは可視光を透過させる性質を有していることをいい、無色透明のみならず、有色透明も含まれる。有色透明の場合、ＥＬ素子の発光体の材料によって決定される色彩を透明導電層で色彩変化させることができる。またゲル体といえるためには、高分子鎖同士が物理的若しくは化学的に結合することで高分子三次元網目構造を形成し、その高分子三次元網目構造に液体である溶媒等を含んでいる膨潤体物質であって、流動性がなく、形成後の形状を維持できることが必要である。
【００１９】
（導電性高分子ゲル）
本発明の透明導電層に用いるゲル体は、粘着性を有する導電性高分子ゲルであることが好ましい。高分子ゲルは、高分子鎖の架橋をコントロールし、高分子三次元網目構造を設計することで、溶媒、溶媒保持成分及び可塑性成分等を保持した状態で、固体に比べて弾性率が低く、やわらかい高分子三次元網目構造の骨格を形成することができる。このような骨格を持つ高分子ゲルは、適度な凝集力を有しており、これによりゲル体に粘着性を持たせることができる。すなわち、かかる適度な凝集力を有する高分子ゲルでは、被着体表面への濡れが良好であるので、被着体物との接触部分の多くを分子レベルで接近させることができる。また同時に、高分子ゲルの適度な凝集力により、ゲル体に圧縮強度、引っ張り強度が付与されるので、相互の分子間力により、高い粘着性が得られる。その一方、適度な凝集力を持つ高分子ゲルは、ゲル体に機械的強度を付与することもできるので、ゲル体を被着体表面から剥がした際にも、ゲル体を被着体物上に残すことなく剥離することができる。ゲルの凝集力を調整して、上記性質をバランスよく兼ね備えた高分子ゲルとすることで、当該ゲル体に良好な粘着性を付与することができる。
【００２０】
（電解質塩）
高分子ゲルに導電性を付与するには、ゲル中に電解質成分を添加する方法が簡便である。電解質の量は0.05重量％〜13重量％であることが好ましく、より好ましくは0.1〜10重量％である。13重量％を超える場合は塩の溶解が困難になるため、ゲル内部で結晶の析出が生じたり、他の成分の溶解を阻害したりする場合がある。また、実質13重量％を超える塩を添加しても電離限界、言い換えれば導電性能は頭打ちとなるため、コストの観点から好ましくない。また、0.05重量％以下の添加ではゲル体の導電性が十分でなく、均一な発光が得られない。例えば本発明の透明導電層に使用する場合、大きな面積を均一に発光させる場合は、電解質塩を添加することにより抵抗値を1×104（Ω）以下に調製することが好ましい。
【００２１】
本発明に用いることが可能な電解質塩としては、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ金属やハロゲン化アルカリ土類金属、その他の金属ハロゲン化物や、各種金属の次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、アンモニウム塩や、各種錯塩等の無機塩類、酢酸、安息香酸、乳酸、酒石酸等の一価有機カルボン酸塩、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩、スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩、及び有機アンモニウム塩の他、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリターシャルブチルアクリルアミドスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の高分子電解質の塩も使用可能である。
【００２２】
（高分子マトリックス）
本発明の導電性高分子における高分子マトリックスは、重合性単量体に架橋性単量体を共重合させたものであることが好ましい。また当該高分子マトリックス内には、a)可塑成分または湿潤剤b)溶媒成分c)電解質塩が含まれていることが好ましい。以下これら望ましい形態について説明する。
（重合性単量体）
本発明に使用できる重合性単量体は、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を1つする単量体であれば特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド、および、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）ルアクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとその塩、ターシャルブチルアクリルアミドスルホン酸とその塩等の（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド誘導体、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及びその塩等のスルホン酸系単量体が挙げられ、これらは1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。なお、上記例示において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２３】
（架橋性単量体）
架橋性単量体には、分子内に重合性を有する二重結合を2以上有している単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチレンビス〈メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ〈メタ）アクリレート、（ポリ）プロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレート、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらは1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
（高分子マトリックスの濃度）
本発明における高分子ハイドロゲルに含まれる前記重合性単量体と前記架橋性単量体とが共重合架橋した高分子マトリックスの濃度は、5〜50重量％であることが好ましく、より好ましくは5〜40重量％に設定するのがよい。これは、5重量％未満では得られるゲルのマトリックス濃度が低すぎるため、溶媒をかかえきれずブリードしやすく、腰強度の弱いゲルとなる恐れがあるからである。一方、50重量％を超えて製造した高分子ハイドロゲルは、重合時の発熱が大きくなりすぎるため、溶媒の沸点を超え沸騰する恐れがある。また、沸騰した場合は気泡が混入するため透明性を損なうとともに、良好なゲルを得ることが困難となる。
【００２５】
（架橋性単量体の添加量）
架橋性単量体の添加量は、前記重合性単量体と前記架橋性単量体とが共重合架橋した高分子マトリックス総量に対して、0．05重量％〜10重量％であるのが好ましい。0．05重量％未満の場合、架橋密度が低く、形状安定性が乏しくなる。また、10重量％を超えて架橋性単量体を使用した場合は、硬く脆いゲルになる可能性がある。また、このようなゲルの場合、重合架橋時に白濁化して透明性をそこない良好なゲルが得られない。なお、ここにいう高分子マトリックスとは、重合性単量体と架橋性単量体を重合架橋したマトリックスを指す。
【００２６】
（可塑成分または湿潤剤）
本発明に使用可能な可塑成分または湿潤剤としては、溶媒成分の保持力があり、可塑性を向上させる多価アルコールを含有させることが好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどのジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体、ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変性体等が使用可能であるが、常温で液状であることがゲルの粘弾性特性の点、重合反応後のゲル体の透明性の点、製造時のハンドリング性の点で望ましい。ゲル体は、高分子マトリックス内に、可塑成分または湿潤剤を含むことにより良好な粘弾性特性を有する。
【００２７】
（可塑成分または湿潤剤の濃度）
ゲル中の可塑成分または湿潤剤の濃度は、10〜80重量％が好ましく、より好ましくは20〜70重量％に設定するのがよい。10重量％未満では、ゲルの湿潤力（溶媒保持力）が乏しく、ゲルの経時安定性に欠けると共に、柔軟性に欠け、粘着性が必要な場合でも粘着性の付与が困難な場合が多いので好ましくない。また、80重量％を超える場合は、相対的に高分子マトリックスや溶媒成分の濃度が小さくなる恐れがあるため好ましくない。
【００２８】
（溶媒成分）
本発明に使用可能な溶媒成分としては、沸点が高く、常温で低い蒸気圧の極性溶媒が好ましく、重合性単量体および架橋性単量体と相溶性のあるものが好ましい。本発明に用いることが可能な溶媒成分としては、水が好ましく、それ以外にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、スルホラン、ジメチルスルホキシド等をそれぞれ混合して用いても良い。
【００２９】
ゲルに含まれる溶媒成分は5〜50重量％であることが好ましく、より好ましくは5〜40重量％である。5重量％未満ではゲルの可撓性が低く剛性の高いものになり、電解質塩をほとんど添加できず、良好な導電性を得ることが困難である。一方、50重量％を超えると高分子ゲルの平衡溶媒保持量を大きく超えるため、溶媒のブリード等が生じゲル体として好ましくない。また、保持しきれない溶媒成分が流れ出て、経時的物性の変化が大きくなるため好ましくない。
【００３０】
（高分子ハイドロゲル）
ゲル体透明導電層が、重合性単量体と架橋性単量体を共重合させた高分子マトリックス内に可塑成分または湿潤剤と水と電解質塩を含む高分子ハイドロゲルとすることで、特に導電性に優れ、光透過率の良いゲル体透明導電層とすることが可能である。
【００３１】
通常、ゲル体のマトリックス構造のままで、ゲルの強度を上昇させるためには、架橋密度を高くするか、樹脂濃度を増やすしか方法がない。しかし、単純に架橋密度や樹脂濃度を増大させただけでは、見かけ上の腰強度は改善されるものの、硬く、脆いゲルとなってしまい、柔軟性や伸縮性が損なわれてしまう。
【００３２】
高強度のゲルを作成するためには、比較的架橋密度が低いマトリックスに、これとは異なるマトリックスを相互貫通させたIPN（Interpenetrating Polymer Network）構造を形成することが効果的であると考えたが、IPNを形成するためには、一旦重合架橋したマトリックスに新たに重合性単量体と架橋性単量体を含浸させ、再度重合架橋を行うという複雑な操作を行うか、特殊なプレポリマーを用いるなど特殊で複雑な工程を必要とする。また、相互に貫通した各々のポリマーが各々の架橋構造を有し、ゲル内での架橋密度が総体的に上昇する事により、腰強度の増大とともに脆さが発現し、伸縮性に劣るゲル体になる可能性がある。
【００３３】
検討の結果、発明者らは、S-IPN（Semi- Interpenetrating Polymer Network）構造を導入した含水ゲルの高強度化技術を開発した。S-IPNとは、架橋されたポリマーマトリックスを貫通する架橋されていないポリマーを有する構造である。ハイドロゲルにおいては、重合性単量体と架橋性単量体を共重合架橋させることで基本となるポリマーマトリックスを構成するとともに、水溶性のポリマーが先に述べたポリマーマトリックスを無架橋の状態で貫通する必要がある。
【００３４】
水溶性合成ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、PVA等、また、天然高分子としては、セルロース、デンプン、キチン、キトサン、アルギン酸、ヒアルロン酸などの多糖類が存在する。また、これら天然高分子を変性し、水溶性を改良したものとして、CMC（カルボキシメチルセルロース）又はその塩、HEC（ヒドロキシエチルセルロース）等が挙げられる。これらの直鎖状ポリマーのうち、特にPVAを添加した高分子ハイドロゲルでは、水溶性でありつつ、高強度のゲル体とすることができるので好ましい。
【００３５】
ゲル体透明導電層が上記構成の高分子ハイドロゲルである場合、電解質などの添加が容易で高い導電性を得ることが可能であり、ゲル中の成分濃度と架橋密度が制御可能であって、引張破断強度、破断伸びなどの機械特性に優れるとともに、従来にない伸縮性を発揮することができ、好ましい。
【００３６】
（ポリビニールアルコール重合体）
本発明で好ましい一形態として使用されるポリビニールアルコール重合体の重合度は、粘度平均重合度において500〜3000であることが好ましい。重合度が500未満の場合は、機械的強度向上の効果が得られず、逆に、重合度が3000を超える場合は、ゲル作製時に調整するモノマー配合液を溶解する際、粘度上昇が著しく、均一な配合液が調製できないため好ましくない。
【００３７】
また、本発明で使用されるポリビニールアルコール重合体のケン化度は、80〜98％であることが好ましい。ケン化度が80％未満であると、配合液調製時の溶解性は向上するが、得られたゲル体の安定性が低下するため好ましくない。逆に、ケン化度が98％を超えると、溶解性が極端に低下し、配合液調製が困難であるため好ましくない。
【００３８】
ゲル中に含まれる上記ポリビニールアルコール重合体は、高分子マトリックス総量に対して、0.15〜30重量％であることが好ましい。0.15重量％未満の添加では、機械的強度の向上が見込まれない。また、30重量％を超える添加では、ポリビニールアルコール重合体がゲル中の溶媒成分に溶解しきれず、析出や溶け残りが発生し、均一なゲル体が得られない。
【００３９】
（その他添加剤）
本発明における高分子ゲルは、必要に応じて防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、香料、界面活性剤等の成分を適宜添加しても良い。添加する方法としては、あらかじめ配合液に溶解または分散させ、高分子マトリックスを形成する方法と、一旦生成した高分子ゲルに後から添加する方法が可能である。
【００４０】
（透明導電層の製造方法）
本発明における透明導電層もしくは導電性高分子ゲルを得る方法としては、重合性単量体、架橋性単量体、湿潤剤または可塑成分、溶媒成分、電解質塩、重合開始剤を溶解、又は均一分散したモノマー配合液を、公知の方法で加熱又は紫外線照射を行うことにより重合架橋して得ることができる。モノマー配合液は液状の為、例えば成形された樹脂型などに流し込んで重合架橋させることにより任意形状のゲル体を作ることができる。また、一定の間隔に保持した2枚のフィルムの間にモノマー配合液を流し込んで重合架橋させれば、シート状のゲル体が得られる。また、フィルム上にモノマー配合液をシルクスクリーン等を用いて任意形状に印刷し、直後に公知の方法で加熱又は紫外線照射を行うことにより重合架橋して任意形状のゲル体を作ることができる。また、あらかじめ重合反応によって形成きれた高分子マトリックスに、湿潤剤や溶媒等を含浸させることも可能である。また、重合性単量体のみを重合させた直鎖状高分子と、湿潤剤、溶媒等を溶解または均一分散して得られるポリマー配合液に、架橋剤、または、触媒を添加して直鎖状高分子と架橋剤を架橋反応させることによりマトリックスを生成する方法も可能である。
【００４１】
（発光層）
発光層は、高誘電率ポリマー等のバインダー樹脂に蛍光体を分散、埋没させて形成したものである。高誘電率ポリマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン樹脂、シアノ系樹脂、ポリビニリデンクロライド等が使用できる。蛍光体としては、交流電界中に置かれた時発光する蛍光体であり、例えば分散型ＥＬ素子の発光層に用いられている公知に属する任意の蛍光体の微粉末を用いることができる。例えば、ZｎS、CdZnS、ZnSSe、CdZnSe等の蛍光化合物またはCu、Cl、Al、Mn、Ag等を添加物したものが用いられる。これらは、単体もしくは2種以上を混合して用いても良い。
【００４２】
（誘電層）
誘電層は分散型ＥＬ素子に用いられる絶縁体無機粒子を誘電層の樹脂中に分散させて形成した塗布層である。誘電層の樹脂には、上記高誘電率ポリマー等のバインダー樹脂が適している。絶縁体粒子は例えば、チタン酸バリウム等の無機粒子がある。
【００４３】
（背面導電層・背面絶縁フィルム）
背面導電層としては、分散型ＥＬ素子に用いられているアルミニウム、金、銀、銅、ニッケル等の金属膜、導電カーボン膜、ＩＴＯ膜等の透明導電膜等が使用できる。このような導電膜は、導電性材料を含んだ塗料の塗布、印刷、蒸着、スパッタ等の手段によって設けることができる。背面絶縁フィルムの表面もしくは誘電層表面に上記手段で設けることができる。
【００４４】
（背面絶縁フィルム層）
背面絶縁フィルム層としては、可撓性のフィルムが用いることができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、変性ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、アクリル変性ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂などのフィルムである。背面絶縁フィルムとしては、上記単層フィルムもしくは多層フィルムを用いることができる。
【００４５】
本発明のＥＬ素子は、少なくとも上記構成要素が上記順番で構成されているものであるが、必要に応じて他の構成要素を加えることもできる。すなわち前記各層は、それぞれの順番で構成されている必要があるが、いずれかの層間に、他の任意の層を加えることを排除するものではない。このような任意的構成要素のうち、有用な働きをするものを以下に示す。但し、本ＥＬ素子の任意的構成要素は以下に示すものに限られない。
【００４６】
（透明かつ柔軟なフィルム）
ゲル体透明導電層を保護するために、透明導電層の上に透明かつ柔軟なフィルムを設けることもできる。透明かつ柔軟なフィルムとしては、柔軟で光透過性のフィルムが好適である。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、変性ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、アクリル変性ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂などのフィルムである。透明かつ柔軟なフィルムとしては、上記単層フィルムもしくは多層フィルムを用いることができる。
【００４７】
（発光層保護層）
また本発明のＥＬ素子では、透明導電層に粘着性のゲルを用いた場合、ＥＬ素子からその透明導電層を取り外すことも可能である。従って、透明導電層を取り外した際に剥き出しとなる発光層を保護する透明で導電性を有する層を、発光層保護層として発光層と透明導電層の間に設けることもできる。かかる発光層保護層は、ＥＬ素子の耐久性向上の効果的となりうる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に、説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４９】
（透明導電層の作製）
実施例1の透明導電層として、まず、重合性単量体としてのアクリルアミド20重量％と架橋性単量体としてのN，N−メチレンビスアクリルアミド0.05重量％、電解質塩としての塩化ナトリウム5重量％、粘度平均重合度1800、ケン化度88％のポリビニールアルコールを3重量％、可塑成分または湿潤剤としてのグリセリン47重量％、溶媒成分としてのイオン交換水を加えて100重量％とした混合物を溶解攪拌して、モノマー配合液を得た。次に、モノマー配合液100重量％に対して、光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンを0.3重量％加え、更に攪拌して溶解した。得られたモノマー配合液は、脱気することにより完全に気泡を除去し、上下２枚の間隙を希望する厚みに規制した内面に硬化型シリコン処理を施した100μｍＰＥＴフィルム間に薄く展開した。次いで、このモノマー配合液に50mW／cm2の強度の紫外線を60秒間照射し、重合架橋反応を行い、厚さ0.5mmのシート状で粘着性の導電性高分子ゲルを得た。後述の実施例においては、透明導電層の作製時に設けた上下の100μｍＰＥＴフィルムは、取り除いて使用する。
【００５０】
実施例2の透明導電層として、上記同様に厚さ1.0mmのシート状で粘着性の導電性高分子ゲルを得た。また、実施例3の透明導電層として、上記実施例1の透明導電層にある電解質塩としての塩化ナトリウムを2.5重量％に変更し、上記同様に厚さ1.0mmのシート状で粘着性の導電性高分子ゲルを得た。更に実施例4の透明導電層として、上記実施例1の透明導電層にある厚さ0.5mmのシート状で粘着性の導電性高分子ゲルの片面に厚み0.3mmの透明ウレタンフィルムを積層した。更に実施例５の透明導電層として、上記実施例1の透明導電層にある電解質塩としての塩化ナトリウムを0.03重量％に変更し、上記同様に厚さ1.0mmのシート状で粘着性の導電性高分子ゲルを得た。
【００５１】
本実施例では、図1、2に示した構造を有するＥＬ素子を作製した。
【００５２】
厚さ75μm ＰＥＴフィルムの片面上に銀を含む導電性インクをスクリーン印刷によって塗布し、120℃、10分間乾燥させ、乾燥後の導電層の厚みを7μmとした。
【００５３】
次に誘電層を形成した。まず、16重量％の高誘電率ポリマーとしてのテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体「ＴＨＶ２２０」（３Ｍ社製）と84重量％の溶剤（メチルエチルケトン：メチルイソブチルケトン＝1：1）を混合し、高誘電ポリマー液とした。そこに30重量％の絶縁体粒子（チタン酸バリウム）を加え、誘電層用の塗料を作成した。この塗料をナイフコーターで塗布し、70℃、5分間、続いて120℃、10分間乾燥を行った。乾燥後の導電層と誘電層の積層厚みは15μmであった。
【００５４】
次に発光層を形成した。先ほどと同じ高誘電率ポリマー40重量％と、発光体粒子（ＺｎＳ系）60重量％とを混合し、発光層用の塗料を作成した。この塗料をナイフコーターで塗布し、上記同様の方法で乾燥を行った。その上に先ほどと同じ高誘電率ポリマー、溶剤を混合した塗料をナイフコーターで塗布し、乾燥を行い発光層とした。乾燥後の導電層と誘電層と発光層の積層厚みは55μmであった。
【００５５】
更に、上記で得られた導電性高分子ゲルの外周両端部分に5mm幅の厚み10μmアルミ箔からなる端子部分を設け、ゲル体透明導電層として、発光層上に気泡等が混入しないように密着させて積層し、実施例1〜4及び比較例3のＥＬ素子とした。
【００５６】
（比較例）
比較例１として図3に示した構造を有するＥＬ素子を形成した。
【００５７】
まず、ＩＴＯ層付透明基材として、ＩＴＯ／ＰＥＴ積層フィルム（品番：TCF-KB300N-125/尾池工業（株）社製）を使用した。厚み１２５μｍのＰＥＴフィルムの一方の表面にＩＴＯからなる透明導電層が積層されていた。続いてＩＴＯ層上に発光層を形成した。発行層は、実施例１で示したのと同様に、発光層用の塗料をナイフコーターで塗布し、乾燥を行うことにより作製した。
【００５８】
次に、発光層上に誘電層を形成した、誘電層は実施例１で示したのと同様に、誘電層用の塗料をナイフコーターで塗布し、乾燥を行うことにより作製した。乾燥後の発光層と誘電層の積層厚みは45μｍであった。
【００５９】
次に、誘電層上に銀を含む導電性インクをスクリーン印刷によって塗布し、120℃、10分間乾燥した。乾燥後の発光層と誘電層と導電層の積層厚みは52μmであった。さらに、片面にホットメルト接着剤層を有する厚み100μmのラミネート用ＰＥＴフィルムをその上に積層し、熱融着ラミネートを行い比較例1のＥＬ素子とした。
【００６０】
（ＥＬ素子の発光）
このようにして得られた本発明のＥＬ素子の背面電極層と透明導電層間に100V、400Hzの交流電圧を印加してＥＬ素子を発光させたところ、発光面全面にわたり均一発光が得られた。このとき上記の発光面の平面寸法は約100mm×100mmであった。また、本発明の上記ＥＬ素子を直径50ｍｍのアクリル樹脂（PMMA製）の透明円筒に部分的に巻きつけて発光を観察したところ、輝度、発光の均一性ともに平面状態にあるときと全く変化なくフレキシビリティに富んでいることが確認された。また、ゲルの粘着性のみによって透明円筒に部分的に巻きつけた状態が保持されている為、特別な固定手段を施す必要がない事がわかった。
【００６１】
（透明導電層とＥＬ素子の評価）
透明導電層の全光線透過率：
試料を50mm角に切り出し、ヘーズ・透過率計（Heze-meter HM-150/村上色彩技術研究所製）を用いてダブルビーム法で測定を行った。
【００６２】
透明導電層の抵抗値：
4探針4端子法により、1kHzの抵抗値を測定した。
【００６３】
透明導電層及びＥＬ素子の曲げ硬さ：
試料を100mm角に切り出し、PURE BENDING TESTER（KES-FB2/KATO TECH CO.LTD.）を用いて、曲げ硬さを測定した。
【００６４】
導電性高分子ゲルの破断強度・破断伸び：
試料を幅20mm、長さ50mmの短冊状に切り出し、引張試験機（テンシロン）にチャック間30mmになるように取り付けた。測定は引張速度300mm/minで行い、3点の試験片について応力―歪み曲線を記録し、破断までの最大引張強さの平均値を破断強度とした。同時に、この時の歪みから破断伸び（破断までの歪み長さを初期チャック間距離で割ったものを％で表したもの）を算出した。
【００６５】
導電性高分子ゲルの粘着力：
試料を20mm角以上に切り出し固定し、ステンレス製Φ12mmの円柱形治具底面をゲル上面に荷重100ｇで静かに圧着させ、300mm／minの速度で垂直方向に引き剥がし、その時の最大荷重を粘着力とした。
【００６６】
ＥＬ素子の屈曲耐久性：
実施例１−４及び比較例１の上記ＥＬ素子を直径30ｍｍのアクリル樹脂性の円筒外面に透明導電層が内側になるように巻きつけ、それを平面状態まで巻きをほどく屈曲運動を１０回行った。その後、平面状態でＥＬ素子の背面電極層と透明導電層間に１００Ｖ、４００Hｚの交流電圧を印加して、発光の均一性を確認した。
【００６７】
上記各試験の測定結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2005100730.tif 000003
【００６９】
表１より、実験例１〜４及びＩＴＯを透明導電層に用いた比較例１は、電極の透明性に優れ、平面状態では明るく均一発光することが分かる。また実施例５においても輝度は小さいながらも均一発光していた。
【００７０】
素子の機械的特性においては、実施例１〜５のＥＬ素子は、比較例１のＥＬ素子に比較して、透明導電層及びＥＬ素子としての曲げかたさはともに小さく、本発明のＥＬ素子が可撓性に優れていることが分かる。
【００７１】
また実施例１〜５のＥＬ素子では、繰り返し屈曲動作の前後でその輝度、発光の均一性に変化はなく、屈曲耐久性を有することが確認された。一方、比較例１のＥＬ素子は、繰り返し屈曲動作後には端部のみが部分的に発光した状態が観察され、均一な発光が得られなかった。これは繰り返し屈曲動作により透明導電層であるＩＴＯがクラック等により部分的に破壊されたためと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のＥＬ素子は、内照式の照明または看板、発光標識、装飾ディスプレー等の光源として使用できる。例えば光透過性シートの表面に文字、図案等のサインを設け透明導電層に貼り付けて配置し使用できる。また、従来設置が困難であった小径を有する2次曲面をもつ光透過性オブジェクト等の曲面に透明導電層の粘着性を利用して簡単に設置が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のＥＬ素子における垂直断面を示した概念図である。
【図２】本発明の別形態のＥＬ素子における垂直断面を示した概念図である。
【図３】従来のＥＬ素子における垂直断面を示した概念図である。
【符号の説明】
【００７４】
１                      透明導電層
２                      発光層
３                      誘電層
４                      背面導電層
５                      背面絶縁フィルム
６１                    透明かつ柔軟なフィルム
６２                    透明絶縁フィルム
７                      接着剤層
【図１】
2005100730.tif 000004
【図２】
2005100730.tif 000005
【図３】
2005100730.tif 000006