(57)【要約】      （修正有）【課題】青色や紫外に発光する発光部から出る紫外〜可視(300〜550nm)の波長域の光に励起帯を持つ高効率の蛍光体及びこの蛍光体を使用したＬＥＤの提供。【解決手段】一般式Ｍ−Ａ−Ｂ−Ｎ：Ｚで表記される蛍光体で、Ｍは２価の元素、Ａは３価の元素、Ｂは４価の元素、Ｚは付活剤元素である。該蛍光体は、例えば組成式Ｃａ０．９８５ＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ０．０１５の蛍光体で、ＬＥＤは、第１の波長の光を励起源とし、該蛍光体を発光させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ−Ａ−Ｂ−Ｎ：Ｚで表記される蛍光体であって、
前記蛍光体中において、Ｍ元素はII価の価数をとる元素であり、Ａ元素はIII価の価数をとる元素であり、Ｂ元素はIV価の価数をとる元素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は付活剤であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体であって、
組成式Ｍｍ−Ａａ−Ｂｂ−Ｎｎ：Ｚｚで表記したとき、（ｍ＋ｚ）：ａ：ｂ：ｎ＝１：１：１：３であることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光体であって、
Ｍ元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇから選択される少なくとも１つ以上の元素であり、
Ａ元素は、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選択される少なくとも１つ以上の元素であり、
Ｂ元素は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒから選択される少なくとも１つ以上の元素であり、
Ｚ元素は、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも１つ以上の元素であることを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ａ元素はＡｌ、Ｂ元素はＳｉであることを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体であって、
前記蛍光体の母体構造中に酸素を含まないことを特徴とする蛍光体。
【請求項６】
請求項２から５のいずれかに記載の蛍光体であって、
前記Ｍ元素と前記付活剤Ｚ元素とのモル比：ｚ／（ｍ＋ｚ）の値が０．０００１以上、０．５以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される少なくとも１つ以上の元素であることを特徴とする蛍光体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｚ元素は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｃｅから選択される少なくとも１つ以上の元素であることを特徴とする蛍光体。
【請求項９】
請求項８に記載の蛍光体であって、
Ｚ元素はＥｕであることを特徴とする蛍光体。
【請求項１０】
請求項９に記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＣａ、Ａ元素はＡｌ、Ｂ元素はＳｉであることを特徴とする蛍光体。
【請求項１１】
前記蛍光体は粉末状であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の蛍光体であって、
前記蛍光体の平均粒度が２０μｍ以下、１μｍ以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の蛍光体と、第１の波長の光を発する発光部とを有し、
前記第１の波長の光の一部を励起源とし、前記蛍光体を前記第１の波長と異なる波長で発光させることを特徴とする光源。
【請求項１４】
前記第１の波長とは、３００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長であることを特徴とする請求項１３に記載の光源。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれかに記載の蛍光体と、第１の波長の光を発する発光部とを有し、
前記第１の波長の光の一部を励起源とし、前記蛍光体を前記第１の波長と異なる波長で発光させることを特徴とするＬＥＤ。
【請求項１６】
前記第１の波長とは、３００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長であることを特徴とする請求項１５に記載のＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＥＬなどのディスプレイ装置、蛍光表示管、蛍光ランプ、などの照明ユニットに用いられる蛍光体であって、特には、紫外・青色等の発光部を備え、可視光または白色光を発光するＬＥＤ、光源および照明ユニットに適したものである。
【背景技術】
【０００２】
青色や紫外に発光する発光素子と、当該発光素子から発生する紫外〜青色の波長域に励起帯を持つ蛍光体との組み合わせにより、白色の光を発するＬＥＤを始めとした光源や照明ユニットが知られている。
当該ＬＥＤ等に使用される蛍光体としては、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＯＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、（Ｌａ、Ｍｎ、Ｓｍ）２Ｏ２Ｓ・Ｇａ２Ｏ３が赤色蛍光体として、ＺｎＳ：Ｃｕ・Ａｌ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＢＡＭ：Ｅｕ・Ｍｎが緑色蛍光体として、ＹＡＧ：Ｃｅが黄色蛍光体として、ＢＡＭ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｓｒ、Ｇａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ：Ｅｕが青色蛍光体として知られている。そして、これらの蛍光体と発光部とを組み合わせて、白色または単色のＬＥＤを始めとした光源や照明ユニットを得ることが出来る。
【０００３】
白色ＬＥＤ用蛍光体としても、オキシ窒化物ガラス蛍光体（特許文献１参照）や、サイアロンを母体とする蛍光体（特許文献２、３参照）、シリコンナイトライド系などの窒素を含有した蛍光体（特許文献４、５参照）が提案されており、さらにこれらの蛍光体を用いた照明装置が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開2001-214162号公報
【特許文献２】特開2003-336059号公報
【特許文献３】特開2003-124527号公報
【特許文献４】特表2003-515655号公報
【特許文献５】特開2003-277746号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した、青色や紫外に発光する発光部と、当該発光部から発生する紫外〜青色の波長域の光に対して励起帯を持つ蛍光体と、の組み合わせにより可視光、白色光の光を発するＬＥＤを始めとした光源において、可視光または白色光の輝度向上には、発光部の発光効率は勿論のことだが、蛍光体の発光効率の改善も強く求められている。
【０００６】
以下、蛍光体について、青色や紫外に発光する発光素子と蛍光体との組み合わせにより、白色の光を発するＬＥＤを例として説明する
蛍光体が白色ＬＥＤ用として用いられる場合、蛍光体の発光効率により白色ＬＥＤ全体の輝度も改善されるため発光素子の発光波長に対して、より効率よく発光する蛍光体が求められていた。
例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ系黄色蛍光体は、ＬＥＤの発光素子の青色光により発光させる場合では効率の良い励起範囲にあり、良好な黄色発光を得ることが出来るが、ＬＥＤの発光素子の紫外光で発光させる場合には、励起範囲から外れ、高い発光が得られない。
また赤色蛍光体に関しては、既存の蛍光体では発光効率が悪いため、他色の蛍光体と混ぜ合わす際、赤成分の蛍光体の配合比を増やして発光量を補う方法がとられているが、より効率の良い蛍光体が求められていた。
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、青色や紫外に発光する発光素子から出る紫外〜可視(300〜550nm)の波長域の光に励起帯を持つ高効率の蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の課題に対し種々の蛍光体の母体組成について研究を進めた結果、より高効率で発光特性に優れた新しい母体組成を有する蛍光体に想到した。
【０００８】
第１の構成は、
一般式Ｍ−Ａ−Ｂ−Ｎ：Ｚで表記される蛍光体であって、
前記蛍光体中において、Ｍ元素はII価の価数をとる元素であり、Ａ元素はIII価の価数をとる元素であり、Ｂ元素はIV価の価数をとる元素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は付活剤であることを特徴とする蛍光体である。
【０００９】
第２の構成は、
第１の構成に記載の蛍光体であって、
組成式Ｍｍ−Ａａ−Ｂｂ−Ｎｎ：Ｚｚで表記したとき、（ｍ＋ｚ）：ａ：ｂ：ｎ＝１：１：１：３であることを特徴とする蛍光体である。
【００１０】
第３の構成は、
第１または第２の構成に記載の蛍光体であって、
Ｍ元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇから選択される少なくとも１つ以上の元素であり、
Ａ元素は、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選択される少なくとも１つ以上の元素であり、
Ｂ元素は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒから選択される少なくとも１つ以上の元素であり、
Ｚ元素は、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも１つ以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
【００１１】
第４の構成は、
第１から第３の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ａ元素はＡｌ、Ｂ元素はＳｉであることを特徴とする蛍光体である。
【００１２】
第５の構成は、
第１から第４の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
前記蛍光体の母体構造中に酸素を含まないことを特徴とする蛍光体である。
【００１３】
第６の構成は、
第２から第５の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
前記Ｍ元素と前記付活剤Ｚ元素とのモル比：ｚ／（ｍ＋ｚ）の値が０．０００１以上、０．５以下であることを特徴とする蛍光体である。
【００１４】
第７の構成は、
第１から第６の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される少なくとも１つ以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
【００１５】
第８の構成は、
第１から第７の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｚ元素は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｃｅから選択される少なくとも１つ以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
【００１６】
第９の構成は、
第８の構成に記載の蛍光体であって、
Ｚ元素はＥｕであることを特徴とする蛍光体である。
【００１７】
第１０の構成は、
Ｍ元素はＣａ、Ａ元素はＡｌ、Ｂ元素はＳｉであることを特徴とする蛍光体である。
【００１８】
第１１の構成は、
前記蛍光体は粉末状であることを特徴とする第１から第１０のいずれかの構成に記載の蛍光体である。
【００１９】
第１２の構成は、
第１１の構成に記載の蛍光体であって、
前記蛍光体の平均粒度が２０μｍ以下、１μｍ以上であることを特徴とする蛍光体である。
【００２０】
第１３の構成は、
第１から第１２のいずれかの構成に記載の蛍光体と、第１の波長の光を発する発光部とを有し、
前記第１の波長の光の一部を励起源とし、前記蛍光体を前記第１の波長と異なる波長で発光させることを特徴とする光源である。
【００２１】
第１４の構成は、
前記第１の波長とは、３００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長であることを特徴とする第１３の構成に記載の光源である。
【００２２】
第１５の構成は、
第１から第１２のいずれかの構成に記載の蛍光体と、第１の波長の光を発する発光部とを有し、
前記第１の波長の光の一部を励起源とし、前記蛍光体を前記第１の波長と異なる波長で発光させることを特徴とするＬＥＤである。
【００２３】
第１６の構成は、
前記第１の波長とは、３００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長であることを特徴とする第１５の構成に記載のＬＥＤである。
【発明の効果】
【００２４】
第１から第１１の構成に係る一般式Ｍ−Ａ−Ｂ−Ｎ：Ｚで表記される蛍光体は、青色や紫外に発光する発光素子から出る紫外〜青色(波長域300〜550nm)の光に励起帯を持ち、高効率な発光をおこなうため、当該紫外〜青色の光を発する発光部と組み合わせることにより効率が高く、高輝度な、単色または白色のＬＥＤまたは光源という照明ユニットが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明にかかる蛍光体は、一般式で表記するとＭ−Ａ−Ｂ−Ｎ：Ｚと表記される４元系の母体構造を有する蛍光体である。
ここで、Ｍ元素は、前記蛍光体中においてII価の価数をとる元素である。Ａ元素は、前記蛍光体中においてIII価の価数をとる元素である。Ｂ元素は、前記蛍光体中においてIV価の価数をとる元素である。Ｎは、窒素である。Ｚ元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用している。蛍光体が当該母体構造を有していると、高い発光率を有する蛍光体となった。
【００２６】
さらに、上述の蛍光体の母体構造が化学的に安定な構造をとると、不均一相が生じにくくなるので、発光効率が低下せず好ましい構成である。そこで、蛍光体の母体構造が化学的に安定な構造をとらせるために、上記蛍光体を、組成式Ｍｍ−Ａａ−Ｂｂ−Ｎｎ：Ｚｚで表記したとき、（ｍ＋ｚ）：ａ：ｂ：ｎ＝１：１：１：３であることが好ましい。Ｍ元素が２価、Ａ元素が３価、Ｂ元素が４価の元素であり、３価の窒素と化合して安定的な窒素化合物となるからである。但し、若干の組成ずれが起きることは考えられる。
ここで、２価の金属窒化物は通常Ｍ３Ｎ２の化学式をとり、３価の金属窒化物はＡＮの化学式、４価の金属窒化物はＢ３Ｎ４の化学式を取ることから、各々をＭ：Ａ：Ｂ=1：1：1になるように混合するには、各窒化物をモル比で１：３：１で混合すればよい。ただしＺ元素は、賦活剤として例えばＩＩ価の元素を用いた場合はＭ元素の一部を置換するので（ｍ＋ｚ）：ａ：ｂ：ｎ＝１：１：１：３となる。
これにより、化学的に安定な構造を取ることができ、高効率・高輝度な蛍光体を得ることが出来るのだと考えられる。
【００２７】
前記Ｍ元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇから選択される少なくとも１つ以上の元素であることが好ましい。すなわち、Ｍ元素は、例えばＣａ単独であっても良いし、Ｃａ・Ｍｇ・・等の混合物であっても良い。
前記Ａ元素は、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選択される少なくとも１つ以上の元素であることが好ましい。すなわち、Ａ元素は、例えばＡｌ単独であっても良いし、Ａｌ・Ｇａ・・等の混合物であっても良い。
前記Ｂ元素は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒから選択される少なくとも１つ以上の元素であることが好ましい。すなわち、Ｂ元素は、例えばＳｉ単独であっても良いし、Ｓｉ・Ｇｅ・・等の混合物であっても良い。
Ｚ元素は、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも１つ以上の元素でであることが好ましい。すなわち、Ｚ元素は、例えばＥｕ単独であっても良いし、Ｅｕ・Ｌａ・・等の混合物であっても良い。
前記Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素、Ｚ元素が上記構成をとることで、蛍光体の発光効率はさらに高まる。
【００２８】
Ａ元素としてのＡｌ、Ｂ元素としてのＳｉは、各々の窒化物が一般的に熱伝材料や構造材料で用いられており容易に入手し易く安価である。加えて環境負荷も小さい。従って、これらの元素を原料として選択することにより、安価で使用し易い蛍光体を得ることが出来好ましい構成である。
【００２９】
本発明にかかる蛍光体は、一般式Ｍ−Ａ−Ｂ−Ｎ：Ｚから明らかなように、構成元素中に酸素を含んでおらず、従来の、サイアロン系母体（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系）を有する蛍光体、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系母体を有する蛍光体とは異なる組成系である。本発明者らの研究によれば、蛍光体中に酸素の含有量が多いと発光効率が低下し、且つ、蛍光体の発光波長は短波長側にシフトする傾向が見出された。この観点から、母体構成元素中に酸素を含んでいない本発明にかかる蛍光体は、発光効率が高く、発光波長が短波長側にシフトすることが回避することが出来、好ましい構成である。
【００３０】
本発明にかかる蛍光体において、Ｍ元素と付活剤Ｚ元素とのモル比ｚ／（ｍ＋ｚ）は０．０００１以上、０．５以下の範囲にあることが好ましい。Ｍ元素と付活剤Ｚ元素とのモル比ｚ／（ｍ＋ｚ）が当該範囲にあると、賦活剤の含有量の過剰に起因する濃度消光による発光効率低下を回避でき、他方、賦活剤の含有量の過小に起因する発光寄与原子の過小による発光効率の低下も回避できる。添加する賦活元素Ｚの種類により、ｚ／（ｍ＋ｚ）の最適正な割合は若干異なるが、さらに好ましくは０．０００５以上、０．１以下の範囲内であると良い発光を得られる。
【００３１】
本発明の蛍光体のＭ元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される少なくとも１つ以上の元素であると、原料入手が容易で環境負荷も小さく好ましい構成である。
【００３２】
本発明の蛍光体のＺ元素が、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｃｅから選択される少なくとも１つ以上の元素であると、当該蛍光体の発光効率が高まり好ましい構成である。
【００３３】
本発明の蛍光体のＺ元素がＥｕであると、発光波長が赤色の波長を示すため、発光効率の効率の良い白色発光ユニット用の赤色系の蛍光体が得られ好ましい構成である。
【００３４】
本発明の蛍光体のＭ元素がＣａ、Ａ元素がＡｌ、Ｂ元素がＳｉ、Ｚ元素がＥｕであると、原料入手が容易で環境負荷が小さく、当該蛍光体の発光波長が赤色の波長を示すため、発光効率の効率の良い白色発光を得ることが出来る赤色系の蛍光体が得られ好ましい構成である。
【００３５】
本発明の蛍光体が粉体の場合は、粉体の平均粒度は２０μｍ以下であることが好ましい。これは、蛍光体粉体の発光は主に粒子表面で起こると考えられており、平均粒径が２０μｍを超えると蛍光体粉体単位重量あたりの表面積が少なくなるからである。また、本発明者らの検討によると、平均粒径が１μｍより小さい場合も発光効率は落ちる。そこで、本発明の蛍光体粉体の平均粒度は２０μｍ以下、１μｍ以上が好ましい構成である。
加えて、当該蛍光体粉体をＬＥＤ用蛍光体粉体として用いる場合を考えると、当該蛍光体粉体粉末と樹脂とを混合し当該ＬＥＤに塗布することとなるが、良好な塗布性を得る観点からも平均粒径は２０μｍ以下、１μｍ以上が好ましい。
【００３６】
本発明で得られた蛍光体と、例えば、青色や紫外に発光する光源と組み合わせることにより、可視光単色または白色の高効率な光源を製造することが出来る。
【００３７】
本発明で得られた蛍光体は、３００〜５５０ｎｍの広い範囲の励起範囲の光を受けて発光するため、青色や紫外に発光する光源と組み合わせることにより、可視光単色または白色の高効率な光源を製造することが出来る。
【００３８】
本発明で得られた蛍光体と、例えば、青色や紫外に発光するＬＥＤ発光部と組み合わせることにより、可視光単色または白色の高効率なＬＥＤを製造することが出来る。
【００３９】
本発明で得られた蛍光体は、３００〜５５０ｎｍの広い範囲の励起範囲の光を受けて発光するため、青色や紫外に発光するＬＥＤ発光部と組み合わせることにより、可視光単色または白色の高効率なＬＥＤを製造することが出来る。
【００４０】
（蛍光体の製造方法）
本発明に係る蛍光体の製造方法について、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（但し、ｚ／（ｍ＋ｚ）＝０．０１５の場合）の製造を例として説明する。
まず、Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素の窒化物を準備する。各窒化物は市販の原料で良いが、純度は高い方が好ましく２Ｎ以上、さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。Ｚ元素の原料は酸化物を準備すれば良く市販の原料で良いが、純度は高い方が好ましく２Ｎ以上、さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。
【００４１】
ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの製造であれば、Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素の窒化物として、それぞれＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）を準備すればよい。Ｚ元素としては、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備すればよい。
これらの原料を、各元素のモル比がＭ：Ａ：Ｂ：Ｚ＝０．９８５：３：１：０．０１５
となるように各原料を秤量し混合する。勿論、Ｍ元素の０．９８５、Ｚ元素の０．０１５の値は、ｚ／（ｍ＋ｚ）＝０．０１５の設定値に合わせたものであり、当該設定値の変動により変動する。
当該混合は、乳鉢等を用いる通常の混合方法で良いが、窒素等の不活性雰囲気下でおこなう。不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。
【００４２】
混合が完了した原料を、窒素等の不活性雰囲気中で１５００℃まで１５℃/minの昇温速度で昇温し、１５００℃で３時間保持・焼成する。焼成が完了した後、１５００℃から２００℃まで１時間で冷却し、さらに室温まで冷却した後、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて所定（好ましくは２０μｍ〜１μｍ）の平均粒径となるように粉砕し、組成式Ｃａ０．９８５ＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ０．０１５の蛍光体を製造することが出来る。
【００４３】
Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素、Ｚ元素が他の元素に代替された場合、ｚ／（ｍ＋ｚ）設定値が変動した場合も、各原料の仕込時の配合量を所定の組成式に合わせることで、同様の製造方法により所定の蛍光体を製造することが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
市販のＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８５：３：１：０．０１５となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気下のグローブボックス中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、窒素雰囲気中で１５００℃まで１５℃/minの昇温速度で昇温し、１５００℃で３時間保持・焼成した後、１５００℃から２００℃まで１時間で冷却し、組成式Ｃａ０．９８５ＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ０．０１５の蛍光体を得た。得られた蛍光体粉末の分析結果を表１に示す。
得られた蛍光体の平均粒子径（D50）は４．６５μｍ、比表面積は１．１３ｍ２／ｇで不純物として酸素が２．２％含まれていた。
【表１】
2005239985.tif 000002
【００４５】
次に、本発明の蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルとを測定した。当該測定結果について、図１、図２を参照しながら説明する。ここで、図１、図２とも縦軸に本発明の蛍光体の発光強度をとり、横軸には光の波長をとっている。
まず図１を用いて、本発明の蛍光体の発光スペクトルについて説明する。発光スペクトルとは、ある波長の光またはエネルギーを物体に照射した際、物体より放出されるスペクトルであるが、図１は本発明の蛍光体に４５０ｎｍの単色光を照射した際、蛍光体から発光した波長スペクトルを示したものである。
【００４６】
図１から明らかなように、本蛍光体は５５０ｎｍから８００ｎｍの広い波長域で発光を示し、６５６ｎｍで最も高い発光を示している。尚、目視では赤色の発光色が確認できた。
【００４７】
次に図２を用いて、本発明の蛍光体の励起スペクトルについて説明する。励起スペクトルとは種々の波長の単色光を用いて被測定対象の蛍光体を励起し、蛍光体が発光する一定波長の発光強度を測定し、その発光強度の励起波長依存性を測定したものである。本測定においては、２５０ｎｍから５７０ｎｍまでの単色光を本発明の蛍光体に照射し、蛍光体が発光する波長６５６ｎｍの光の発光強度の励起依存性を測定した。
【００４８】
図２から明らかなように、本蛍光体の励起スペクトルは、３００ｎm付近から６００ｎmまで広く、励起帯が３００ｎm付近から６００ｎmまで広い範囲で、高い赤色の発光を示すことがわかった。
【００４９】
（実施例２）
実施例２においては、ＣａｍＳｉａＡｌｂＮ３：Ｅｕｚの組成式を有する本発明に係る蛍光体を用いて賦活材Ｚ元素の濃度による発光強度を測定した。
測定試料の製造においては、賦活剤Ｅｕの濃度はＣａとの関係がｍ+ｚ＝１となるようにＣａとＥｕとの添加量を調整した
【００５０】
当該測定結果について、図３を参照しながら説明する。ここで、図３は縦軸に本発明の蛍光体の発光強度をとり、横軸にはＣａとＥｕとの配合比Ｅｕ／（Ｅｕ＋Ｃａ）の値をとっている。尚、発光強度においては、Ｅｕ／（Ｅｕ＋Ｃａ）＝０．０１５のときの発光強度を１００％としている。そして、Ｅｕ／（Ｅｕ＋Ｃａ）の値を、０．００１５〜０．０６まで調整した結果を示す。尚、励起は４５０ｎｍの波長の光を用いた。
【００５１】
図３の結果から明らかなように、当初はＥｕ／（Ｅｕ＋Ｃａ）の値の増加と共に発光強度が上昇するが、０．０１５付近をピークとして発光強度は下がっていく。これは、０．０１５より少ない部分では賦活剤元素が足らないため、０．０１５より多い部分では賦活剤元素による濃度消光が見られるためであると考えられる。
【００５２】
尚、当該発光強度の測定と並行して、発光の色度（Ｘ．Ｙ）も測定した。その結果を表２に示す。表２の結果から明らかなように、Ｅｕ／（Ｅｕ＋Ｃａ）の値の増加と共に、ピーク波長も長波長側にシフトしていくことが確認された。
【表２】
2005239985.tif 000003
【００５３】
（実施例３）
発光部として窒化物半導体を有する紫外光のＬＥＤ上に、本発明で得られた蛍光体、および市販の青色蛍光体（ＢＡＭ：Ｅｕ）、緑色蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ．Ａｌ）、を塗布して当該紫外光のＬＥＤを発光させた。すると、各蛍光体はＬＥＤからの光により発光し、発光波長のスペクトルにより目視により白色に見えるＬＥＤを得ることが出来た。
【００５４】
また、  発光部として窒化物半導体を有する青色光のＬＥＤ上に、本発明で得られた蛍光体、および市販の黄色蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）を塗布して当該青色光のＬＥＤを発光させた。すると、各蛍光体はＬＥＤからの光により発光し、目視により色温度の低い赤みがかったＬＥＤを得ることが出来た。
【００５５】
（実施例４）
実施例４においては、本発明に係る蛍光体と、特許文献４、５に記載されているＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体とを比較した。
尚、本実施例に用いたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体は、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の２Ｎまたは３Ｎ試薬を原料として準備し、それぞれ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３を１．９７：５：０．０３のモル比となるように秤量し、窒素雰囲気下のグローブボックス中において乳鉢混合したものである。混合した原料を窒素中において１５００℃で３時間焼成を行い、実施例１と同様に冷却粉砕をおこなって、組成式Ｃａ１．９７Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０３の蛍光体を製造したものである。
【００５６】
実施例１で製造した本発明に係る組成式Ｃａ０．９８５ＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ０．０１５の蛍光体と、当該組成式Ｃａ１．９７Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０３の蛍光体の分析結果を表３に並記して示す。
表３の結果から明らかなように、製造された両蛍光体中に不純物として含まれる酸素およびその他元素の含有量は同程度であり、両蛍光体の比表面積も同程度であった。
【表３】
2005239985.tif 000004
【００５７】
次に、上記、両蛍光体の発光スペクトルを実施例１と同様に測定して比較した。但し、照射する光は４６０ｎｍの単色光を用いた。その結果を図４および表４に示す。
図４は、図１と同様のグラフであり、本発明に係る蛍光体の発光スペクトルを実線で示し、組成式Ｃａ１．９７Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０３の蛍光体の発光スペクトルを破線で示している。
【表４】
2005239985.tif 000005
【００５８】
図４および表４の結果より明らかなように、本発明に係る蛍光体は、組成式Ｃａ１．９７Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０３の蛍光体と比較して、ピーク強度が約４０％高く非常に高効率な蛍光体であることが判明した。さらに好ましいことには、組成式Ｃａ１．９７Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０３の蛍光体が６１０ｎｍ付近にピーク波長を有し目視ではオレンジ色であるのに対し、本発明に係る蛍光体は６５６ｎｍ付近にピーク波長を有するので、より赤色に近い。従って、他の蛍光体と組み合わせて白色ＬＥＤを作製する場合、赤色系の蛍光体の混合比率を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る蛍光体の発光スペクトルのグラフである。
【図２】本発明に係る蛍光体の励起スペクトルのグラフである。
【図３】本発明に係る蛍光体における組成と発光強度とのグラフである。
【図４】本発明および従来の技術に係る蛍光体の発光スペクトルのグラフである。
【図１】
2005239985.tif 000006
【図２】
2005239985.tif 000007
【図３】
2005239985.tif 000008
【図４】
2005239985.tif 000009