(57)【要約】【課題】気泡や異物などを含有せず、ＯＨ基などの分布が少なく均質性の高い、高品質なシリカガラスを最終製品に近い形状で製造する方法を提供する。【解決手段】シリカの多孔質体または粉末成型体に対して、ジャイロトロンまたはマグネトロン等から発生する連続またはパルス状の波長がミリメ−トルまたはサブミリメ−トルの電磁波を照射して、加熱ガラス化することを特徴とするシリカガラスの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカの多孔質体または粉末成型体に連続またはパルス状の波長がミリメ−トルまたはサブミリメ−トルの電磁波を照射することにより、加熱ガラス化することを特徴とするシリカガラスの製造方法。
【請求項２】
ガラス化を大気中で行う請求項１記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項３】
ガラス化を真空中で行う請求項１記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項４】
ガラス化を窒素雰囲気中で行う請求項１記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項５】
ガラス化を酸素雰囲気中で行う請求項１記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項６】
ガラス化を水素雰囲気中で行う請求項１記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項７】
ガラス化を不活性ガス雰囲気中で行う請求項１記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項８】
不活性ガスがヘリウムである請求項７記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項９】
不活性ガスがアルゴンである請求項７記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項１０】
シリカの多孔質体が、酸水素火炎中でケイ素化合物を加水分解することにより生ずるすす（スート）により形成したものである請求項１記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項１１】
シリカの多孔質体が、シリコンアルコキシドを液相中で重縮合することによりシリカのゲルを形成したのち、乾燥したものである請求項１記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項１２】
シリカの粉末成型体が、シリカの粉末をプレス法により成型したものである請求項１記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２の方法で形成した多孔質体または粉末成型体を９００〜１６００℃の温度で所定の時間熱処理したものに連続またはパルス状の波長がミリメ−トルまたはサブミリメ−トルの電磁波を照射することにより、加熱ガラス化することを特徴とするシリカガラスの製造方法。
【請求項１４】
粉末成型体が天然の石英を粉砕したシリカ粉末をプレス法により成型した粉末成型体である請求項１のシリカガラスの製造方法。
【請求項１５】
粉末成型体がクリストバライト粉末をプレス法により成型した粉末成型体である請求項１のシリカガラスの製造方法。
【請求項１６】
粉末成型体がフュームドシリカをプレス法により成型した粉末成型体である請求項１のシリカガラスの製造方法。
【請求項１７】
粉末成型体がゾルゲル法により合成したシリカ粉末をプレス成形した粉末成型体である請求項１のシリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造プロセス、光通信などで幅広く用いられているシリカガラスの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、シリカ多孔質体または粉末成型体にミリメ−トルまたはサブミリメ−トルの電磁波を照射することによるシリカガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカガラスは、半導体製造装置、フォトマスク、リソグラフィー用の逐次移動型縮小投影（ステッパー）用のレンズ、光ファイバー材料などとして情報通信技術を支える工業材料である。シリカガラスにはいくつかの種類があり、大別すると、溶融石英ガラスと合成シリカガラスとに分けられる。
【０００３】
溶融石英ガラスは、天然の石英粉を電気的あるいは酸水素火炎を用いて溶融することにより製造され、その耐熱性を利用して、半導体製造工程で用いられる。熱酸化炉や拡散炉の炉心管材料、シリコンウェハーを載せるボードのほか、リソグラフィー用光源として用いられる放電型水銀ランプの管球材料としても用いられている。
【０００４】
合成シリカガラスの製造方法としては種々のものがあり、例えば、四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解し、直接堆積ガラス化する直接法、比較的低温で四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解してシリカの多孔質体（ス−ト体）を形成した後、適当な雰囲気中で熱処理した後さらに高温で焼結ガラス化するスート再溶融法、液相中でシリコンアルコキシドの重縮合によりシリカゲルを生成し、そのゲルを乾燥後焼結ガラス化するゾルゲル法などがあげられる。
【０００５】
焼結ガラス化に際しては従来電気炉等が利用されているが、アルミナ等においては、特許文献１等に記載されたような、ミリ波帯のエネルギーを用いた誘電加熱方式も検討されている。また、セラミックスの分野では、燒結助剤としてアルミナ系酸化物を添加した窒化珪素が、例えば、特許文献２により知られている。
【０００６】
直接法による合成シリカガラスは、ＯＨ基を４００〜１５００ｐｐｍ含有する。この材料は紫外線に対する耐久性に優れているために、紫外線用光学材料などに用いられている。また、効率的に気泡や異物などを含有しないシリカガラスを製造することが可能であるためフォトマスク材料として用いられている。
【０００７】
スート再溶融法は、スート体形成後、さまざまな条件で熱処理することによりその性質を制御できることに特徴がある。この特徴をいかして、ＯＨ基を含まない合成シリカガラスを合成することができ、例えば、通信用光ファイバーの母材として用いられている。最近では、フッ素を含有した材料が真空紫外光を用いたリソグラフィー用のフォトマスクの材料としても注目されている。
【０００８】
ゾルゲル法で合成したシリカガラスは、主に金属やガラスなどの表面のコーティングに用いられている。
【０００９】
これらシリカガラスを工業材料として使用する場合、最初にシリカガラスの塊を形成した後、成型、切断などの加工を行って製品を得る場合が多い。例えば、フォトマスクの場合、直接法またはスート再溶融法により合成したシリカガラスのインゴットを適当な形に成型した後、切断、加工、研磨などの工程を経て製造している。また、電気炉の炉心管やフランジなども、シリカガラスインゴットから切り出し、所定の形状に加工して製造している。
【特許文献１】特開平６−８７６６３号公報（第２頁)
【特許文献２】特開２００２−６８８４５号公報（第１頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、従来の製品は適当な形に成型した後、切断、加工、研磨などの工程を経て製造されるため、製品として使用されることのない無駄になる部分が多く、製造されるシリカガラスインゴットに対する収率が低くなり、コスト高の原因の一つとなっていた。
【００１１】
そのため、最終製品に近い形状のものを製造するために、例えば、板材について、ゾルゲル法やシリカ粉末を成型したのち焼結ガラス化することによる粉末成型法などによる製造が試みられてきた。しかしながら、ゾルゲル法においては焼結時に割れが生じるという問題があるために充分な性能を有するガラス板を製造することに成功していない。また、粉末成型法では、気泡が残存するという問題がある。
【００１２】
この他に均質性の問題があり、スート再溶融法を用いて光学材料を製造した場合、材料周縁部と中心部とでＯＨ基含有量が異なるため、屈折率の均質性が悪くなる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以上述べた問題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、シリカの多孔質体または粉末成型体を全体に均一に加熱すればよいことを見出し、その具体的手法として、ジャイロトロンまたはマグネトロン等から発生するミリ波またはサブミリ波を用いて加熱すればよいことを見出した。この方法により、製品形状に近く、気泡や異物をほとんど含有せず、均質性が高く、高品質なシリカガラスを得ることができる。
【００１４】
ミリ波またはサブミリ波を用いた加熱方式は、微結晶の集合体であるアルミナなどのセラミックスの燒結に関して適用が検討された（特許文献１）。アルミナの場合、ミリ波加熱により、アルミナの微結晶粒子が成長し燒結が進行すると考えられる。アルミナ以外のセラミックスについても検討がなされたが、上述したようにアルミナ系酸化物を焼結助剤として添加した窒化珪素の例が特許文献２において知られているものの、アルミナを含まない系において、ミリ波またはサブミリ波を用いてセラミックスを燒結させることは困難であると考えられている。
【００１５】
本発明者らは、セラミックスでミリ波加熱方式の適応が困難な理由として、セラミックスなどの微結晶の集合体の場合は、微結晶と構造が異なる結晶粒界が存在し、それが粒子の燒結を阻害しているためと考え、アモルファス構造で結晶粒界が存在しないシリカガラスに本加熱方式が適応可能であると考え、シリカの多孔質体または粉末成型体を本方式で加熱した結果、均一な燒結が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、シリカの多孔質体または粉末成型体を連続またはパルス状の波長がミリメ−トルまたはサブミリメ−トルの電磁波を照射することにより、加熱ガラス化することを特徴とするシリカガラスの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、気泡や異物などを含有せず、ＯＨ基などの分布が少なく均質性の高い、高品質なシリカガラスを最終製品に近い形状で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明で用いるシリカの多孔質体は、例えば、比較的低温で四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解することによって得ることができる。この際の製造条件としては、通常知られている一般的な条件でよく、特に、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ  ａｘｉａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって得られるシリカの多孔質体は、比較的大きな塊が得られるために、好ましい。
【００２０】
また、本発明で用いるシリカの多孔質体は、液相中でシリコンアルコキシドの重縮合によりシリカゲルを生成し、そのゲルを乾燥することによっても得ることができる。この際の製造条件も、通常知られている一般的な条件で充分である。
【００２１】
一方、本発明で用いる粉末成型体は、シリカ粉末を例えばプレス法により成型することによって得ることができる。シリカ粉末としては、例えば、天然石英粉末、クリストバライト粉末またはヒュームドシリカ粉末を例示することができる。
【００２２】
続いて、上述のような方法によって得られたシリカの多孔質体または粉末成型体を、連続またはパルス状の波長がミリメ−トルまたはサブミリメ−トルの電磁波を照射して加熱ガラス化する。
【００２３】
ミリメ−トルまたはサブミリメ−トルの波長をもつ電磁波を発生する装置としては、例えば、ジャイロトロンやマグネトロン等を例示することができる。
【００２４】
加熱ガラス化する際に使用可能な装置の一例を図1に示す。加熱のための電磁波を発生するジャイロトロン（またはマグネトロン）１は、導波管２によって、アプリケーター３と接続されており、アプリケーター３内は、これに接続された真空ポンプ６により系内を真空に排気できるようになっている。また、図１では示していないが、必要に応じて各種ガスを導入することも可能である。
【００２５】
このアプリケーター３内に、加熱ガラス化するためのシリカの多孔質体または粉末成型体試料４を設置する。試料４は、アプリケ−タ−３内に直接設置してもよいが、均一に加熱ガラス化するためには、試料４を保温材５の中に存在させる方が好ましい。保温材５の材質としては、例えば、アルミナ等を例示することができる。
【００２６】
加熱ガラス化するための電磁波としては、試料４の大きさや保温材５の有無にもよるが、周波数１〜１０００ＧＨｚ（波長：３００〜０．３ｍｍ）、出力１〜１０ｋＷの電磁波を使用することが好ましい。また、発生させる電磁波は、連続であってもパルス状であってもよい。
【００２７】
電磁波照射時のアプリケーター３内の雰囲気としては特に制限なく、大気雰囲気中、真空中、不活性ガス雰囲気中や窒素雰囲気中、酸素雰囲気中または水素雰囲気中で行うことができる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム等を例示することができ、系内の圧力としては、１〜１０５Ｐａが好ましい。
【００２８】
更に、電磁波照射時の処理条件としては周波数や出力にもよるが、温度：９００〜１６００℃、時間：０．１〜１０時間が好ましい。この際、温度は電磁波の量（パルス幅、出力等）を制御することにより直線的に昇温させても、また、段階的に昇温させてもよく、更に一定温度に達した後、所望の時間、当該温度を維持してもよい。そして、処理後は、例えば、自然放冷により室温まで下げればよい。
【００２９】
従来の焼結ガラス化手段においては、多孔質体を電気炉等で加熱しており、この場合、電気炉からの電熱および熱放射により、多孔質体の周縁部からガラス化が開始するため、均質なガラス化は困難であった。例えば、スート再溶融法で得られる合成シリカガラスは、気泡が無く透明であるが、ＯＨ基などの濃度が周縁部で低く、内部で高いという不均質性がみられ、ゾルゲル法で得られる合成シリカガラスは、ガラス生成過程で内部に応力が生じ、ガラス化時に亀裂が生じやすくなる。一方、粉末成型体の焼結の場合には、気泡が残存する。
【００３０】
これに対して、本発明のように、シリカの多孔質体または粉末成型体試料に上記の電磁波を照射することによって、シリカ骨格の振動が励起されて全体が均一に加熱されるため、収縮・ガラス化が均一に起こり、均質で透明なガラス塊を得ることができる。
実施例
【実施例１】
【００３１】
ＶＡＤ法により得られた透明ガラス化前のシリカ多孔質体（スート体）を、３０×３０×３０ｍｍの形状に切り出した試料４を、アルミナ製の保温材５の中に入れ、大気中でジャイロトロン１が接続されたアプリケータ３内に設置した。
【００３２】
この後、ジャイロトロンから発生した周波数：２４ＧＨｚ（波長１２．５ｍｍ）、出力：２．５ｋＷの電磁波を試料に照射し、室温から３０分で１５００℃に昇温し、同温度に３０分間保持したのち放冷した。その結果、形状が約１５×１５×１５ｍｍの透明なシリカガラスを得た。
【実施例２】
【００３３】
ＶＡＤ法により得られたスート体を、３０×３０×３０ｍｍの形状に切り出し、実施例１と同様にしてアプリケータ内に設置し、真空ポンプ６によりアプリケータ内を真空（１Ｐａ）にした。
【００３４】
この後、マグネトロンから発生した周波数：２．５ＧＨｚ（波長１２０ｍｍ）、出力：８ｋＷの電磁波を試料に照射し、室温から１００分で１４００℃に昇温したのち、同温度に３０分間保持したのち放冷して透明なシリカガラスを得た。
【実施例３】
【００３５】
ＶＡＤ法により得られたスート体を、３０×３０×３０ｍｍの形状に切り出し、実施例１と同様にしてアプリケータ内に設置し、真空ポンプによりアプリケータ内を真空（１Ｐａ）にした。
【００３６】
この後、ジャイロトロンから発生した周波数：３００ＧＨｚ（波長１ｍｍ）、出力：１ｋＷの電磁波を試料に照射し、室温から１０分で１４００℃に昇温したのち、同温度に３０分間保持したのち放冷して透明なシリカガラスを得た。
【実施例４】
【００３７】
ＶＡＤ法により得られたスート体を、３０×３０×３０ｍｍの形状に切り出し、実施例１と同様にしてアプリケータ内に設置し、真空ポンプにより１Ｐａの真空にしたのち、窒素ガスを１０３Ｐａ充填した。
【００３８】
この後、ジャイロトロンから発生した周波数：３０ＧＨｚ（波長１０ｍｍ）、出力：３ｋＷの電磁波を試料に照射し、室温から２０分で１３００℃に昇温したのち、同温度に３０分間保持したのち放冷して透明なシリカガラスを得た。
【実施例５】
【００３９】
ＶＡＤ法により得られたスート体を、３０×３０×３０ｍｍの形状に切り出し、実施例１と同様にしてアプリケータ内に設置し、真空ポンプにより１Ｐａの真空にしたのち、酸素ガスを１０３Ｐａ充填した。
【００４０】
この後、ジャイロトロンから発生した周波数：５４ＧＨｚ（波長５．６ｍｍ）、出力：４ｋＷの電磁波を試料に照射し、室温から１０分で１２００℃に昇温したのち、同温度に３０分間保持したのち放冷して透明なシリカガラスを得た。
【実施例６】
【００４１】
ＶＡＤ法により得られたスート体を、３０×３０×３０ｍｍの形状に切り出し、実施例１と同様にしてアプリケータ内に設置し、真空ポンプにより１Ｐａの真空にしたのち、水素ガスを１０４Ｐａ充填した。
【００４２】
この後、ジャイロトロンから発生した周波数：２８ＧＨｚ（波長１０．７ｍｍ）、出力：８ｋＷの電磁波を試料に照射し、室温から１０分で１１００℃に昇温したのち、同温度に２０分間保持したのち放冷して透明なシリカガラスを得た。
【実施例７】
【００４３】
ＶＡＤ法により得られたスート体を、３０×３０×３０ｍｍの形状に切り出し、実施例１と同様にしてアプリケータ内に設置し、真空ポンプにより１Ｐａの真空にしたのち、ヘリウムガスを大気圧まで充填した。
【００４４】
この後、ジャイロトロンから発生した周波数：５４ＧＨｚ（波長５．６ｍｍ）、出力：４ｋＷの電磁波を試料に照射し、室温から１０分で１４００℃に昇温したのち、同温度に２０分間保持したのち放冷して透明なシリカガラスを得た。
【実施例８】
【００４５】
ＶＡＤ法により得られたスート体を、３０×３０×３０ｍｍの形状に切り出し、実施例１と同様にしてアプリケータ内に設置し、真空ポンプにより１Ｐａの真空にしたのち、アルゴンガスを大気圧まで充填した。
【００４６】
この後、ジャイロトロンから発生した周波数：２４ＧＨｚ（波長１２．５ｍｍ）、出力：５ｋＷの電磁波を試料に照射し、室温から３０分で１４００℃に昇温したのち、同温度に３０分間保持したのち放冷して透明なシリカガラスを得た。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造方法によれば、気泡や異物などを含有せず、ＯＨ基などの分布が少なく均質性の高い、高品質なシリカガラスを最終製品に近い形状で製造することができるので、本発明は、半導体製造プロセス、光通信などで幅広く用いられているシリカガラスの製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で用いた装置を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１．ジャイロトロン（マグネトロン）
２．導波管
３．アプリケーター
４．試料
５．保温材
６．真空ポンプ
【図１】
2005179071.tif 000002