(57)【要約】【課題】  処理水中の有害物質、例えば、六価クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、及び鉛等を効果的に低減することができ、中和処理等の二次処理が簡素化できる水処理材および水処理方法を提供する。【解決手段】  カルシウムシリケート及び／又はカルシウムシリケート水和物の炭酸化処理物を含有してなる水処理材、バテライトを含有する該水処理材、該水処理材を処理水と接触させる水処理方法、並びに、カルシウムシリケート及び／又はカルシウムシリケート水和物を処理水中で炭酸化させ、水処理する該水処理方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムシリケート及び／又はカルシウムシリケート水和物の炭酸化処理物を含有してなる水処理材。
【請求項２】
バテライトを含有することを特徴とする請求項１に記載の水処理材。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水処理材を処理水と接触させることを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
カルシウムシリケート及び／又はカルシウムシリケート水和物を処理水中で炭酸化させ、水処理することを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、水質浄化等において使用される水処理材、殊に、六価クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、及び鉛等の重金属低減効果に優れる水処理材及び水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境問題が顕在化している。特に、水質中の有害物質、例えば、六価クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、及び鉛等の重金属、ホウ素、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ダイオキシン類、及びトリクロロエチレンやテトラクロロエチレンなどの揮発性有機化合物類等は、環境基本法に基づく環境基準が定められ、この基準値以下の水準を保つことが好ましいとされている。
【０００３】
従来、水処理材としては、カルシウムシリケートやカルシウムシリケート水和物の加熱脱水物が知られている（特許文献１や特許文献２）。
この水処理材は、カルシウムシリケート系化合物の水和活性を利用して、主に水質中のリン酸成分の低減に役立てるものであった。
【０００４】
しかしながら、この水処理材は、他の有害物質、例えば、六価クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、及び鉛等の重金属の低減効果は期待できないものであった。
さらに、この水処理材を使用すると、処理水のｐＨが12程度の強アルカリ性となるため、中和処理が必要となり、二重のプロセスを必要とするという課題を有するものであった。
【０００５】
最近では、六価クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、及び鉛等の重金属の低減効果を持つ水処理材の開発が強く求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１７４９８５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６３６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水質中の有害物質、特に、六価クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、及び鉛等の重金属を効果的に低減可能で、処理後のｐＨを中性領域に留める水処理材及び水処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特定の水処理材が、六価クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、及び鉛等の重金属の低減効果を持ち、しかも、処理後の水質のｐＨを強アルカリ性にしないことを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、カルシウムシリケート及び／又はカルシウムシリケート水和物の炭酸化処理物を含有してなる水処理材であり、バテライトを含有する該水処理材であり、該水処理材を処理水と接触させる水処理方法であり、カルシウムシリケート及び／又はカルシウムシリケート水和物を処理水中で炭酸化させ、水処理する該水処理方法である。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【００１０】
本発明で使用するカルシウムシリケートとは、CaOとSiO2を主成分とする化合物を総称するものであり特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、ワラストナイトCaO・SiO2（CS）、ランキナイト3CaO・2SiO2（C3S2）、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO2（C2S）、及びトライカルシウムシリケート3CaO・SiO2（C3S）が挙げられる。
ワラストナイトCaO・SiO2にはα型とβ型が存在し、本発明では、炭酸化反応に対する活性の面からα型ワラストナイトが好ましい。
また、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO2（C2S）にもα型、αプライム型、β型、及びγ型が存在し、本発明では、いずれのダイカルシウムシリケートも使用可能であるが、γ型ダイカルシウムシリケートの使用が好ましい。
カルシウムシリケートを工業的に容易に得るには、セメントやそのクリンカーの粉末が代用可能であるが、セメントにはセッコウが添加されており、セッコウは、本発明の有害物質の低減効果を阻害する場合があるため、セメントのクリンカーの粉末を利用することが好ましい。
【００１１】
ここでセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末等や高炉徐冷スラグ微粉末を混合したフィラーセメント、並びに、環境調和型セメント、いわゆる、エコセメントなどが挙げられる。
【００１２】
本発明で使用するカルシウムシリケート水和物とは、CaO、SiO2、及びH2Oを主成分とする化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、トバモライトやゾノトライトなどの結晶性のカルシウムシリケート水和物のほか、CaOをC、SiO2をS、及びH2OをHとすると、C-S-Hゲルと示される非晶質性のカルシウムシリケート水和物が挙げられる。
カルシウムシリケート水和物を工業的に容易に得るには、コンクリートガラと呼ばれるコンクリート廃材や生コンスラッジなどが挙げられる。
【００１３】
本発明では、カルシウムシリケート及び／又はカルシウムシリケート水和物(以下、カルシウムシリケート類という)を炭酸化処理をした炭酸化処理物を含有してなる水処理材を使用する。
カルシウムシリケート類のCaO/SiO2モル比は２以下が、有害物質の低減効果の面から好ましい。CaO/SiO2モル比が2.0を超えると、炭酸化処理物中のカルサイトの生成が増し、有害物質の低減効果が低くなる傾向にある。
【００１４】
カルシウムシリケート類の炭酸化処理物は、炭酸カルシウムとシリカに富む非晶質性物質とからなると考えられる。
本発明では、有害物質低減の面から、炭酸カルシウムがバテライトであることが好ましい。
【００１５】
バテライトとは、カルサイト、アラゴナイト、及びバテライトの３つの多形が知られている、一般式CaCO3で表される炭酸カルシウムの一種である。
カルサイト、アラゴナイト、及びバテライトは全く異なる結晶構造をもち、密度も異なるなど、物理的性質は大きく相違している。
本発明では、バテライトとともにカルサイトやアラゴナイトが不純物として共存する場合がある。これらの不純物の存在は本発明の効果を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならないが、カルサイトの混入は好ましくない。
炭酸化処理物中のバテライトの含有量は、水処理材100部中、10部以上が好ましく、20部以上がより好ましい。10部未満では有害物質の低減効果が充分でない場合がある。
【００１６】
本発明の水処理材の不純物は特に限定されるものではないが、具体的には、Na2O、K2O、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3、及びSなどが挙げられるが、これらの不純物は、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。
【００１７】
カルシウムシリケート類の炭酸化処理の方法は特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、カルシウムシリケート類と炭酸成分とを接触させる方法が挙げられる。
【００１８】
ここで炭酸成分とは、CO2成分、CO32-、及びHCO3-などを供給可能な物質を総称するものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、炭酸ガス、超臨界二酸化炭素、ドライアイス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸鉄等の炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、及び重炭酸鉄等の重炭酸塩、並びに、炭酸水等が挙げられる。
なお、炭酸化処理の際には水又は適度な湿分が必要である。
また、炭酸化処理の際の温度は20℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましい。
炭酸成分の使用量は特に限定されるものではないが、通常、水処理材中に含まれるCaO成分を炭酸カルシウムに変化させるのに充分な量、即ち、水処理材中のCaO成分と等モル以上のCO2を供給し得る炭酸成分が好ましい。
炭酸化の評価方法は特に限定されるものではないが、例えば、粉末Ｘ線回析法によって生成した炭酸カルシウムを同定して評価する方法や、無機の炭素分析によって吸収された二酸化炭素を定量して評価することも可能である。
【００１９】
水処理材としてカルシウムシリケートの炭酸化処理物を用いる場合、水処理材の粒度は、ブレーン比表面積値(以下、ブレーン値という)で3,000cm2/g以上が好ましく、4,000cm2/g以上がより好ましい。2,000cm2/g未満では有害物質の低減効果が充分でない場合がある。
また、水処理材としてカルシウムシリケート水和物の炭酸化処理物を用いる場合、通常、ＢＥＴ比表面積で５ｍ2/g以上が好ましく、10ｍ2/g以上がより好ましい。５ｍ2/g未満ではカドミウムや鉛の低減効果が充分に得られない場合がある。
【００２０】
本発明の水処理方法は、カルシウムシリケート類の炭酸化物を用いる方法のほかに、カルシウムシリケート類を処理水中で炭酸化させて行う方法も挙げられる。
【００２１】
水処理材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、処理水１ｍ3に対して、１〜100kgが好ましく、３〜50kgがより好ましい。１kg未満では本発明の効果が充分に得られない場合があり、100kgを超えて使用してもさらなる効果の増進が期待できないため不経済である。
【００２２】
本発明の水処理材と処理水とを混合する方法は特に限定されるものではない。
また、炭酸成分の混合方法についても何ら制限されるものではない。
【００２３】
本発明で言う有害物質とは特に限定されるものではないが、例えば、環境基準が定められている、六価クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、総水銀、及び鉛等の重金属、全シアン、フッ素、ホウ素、さらには、有機物としては、ダイオキシン類、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレンなどの揮発性有機化合物、ＰＣＢ、ジクロロエタン、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1-ジクロロエチレン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、ベンゼン、有機リンなどを挙げることができる。
また、環境基準が定められていないものとしては、例えば、銅、亜鉛、モリブデン、アミン化合物、各種の環境ホルモンや内分泌かく乱物質等が挙げられる。
本発明の水処理材は殊にカドミウムや鉛の低減効果に優れている。
【００２４】
本発明では、本発明の水処理材の他に、高炉徐冷スラグ微粉末、酸化カルシウムや水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムやハイドロタルサイト類等のマグネシウム化合物、活性炭等の炭素物質、モンモリロナイトやカオリナイトなどに代表される層状粘土化合物である、いわゆるベントナイト類、ゼオライト類、セピオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウムなどのリン酸塩、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、多硫化物、硫化物、チオ硫酸塩、及び亜硫酸塩等のイオウ化合物、チオ尿素、還元鉄粉、アマルガム、セルロース類、ポリビニルアルコール、及びキトサンなどの水溶性高分子類、ジアルキルジカルバミン酸類、キノリン化合物類、ポリアミン類、並びに、糖類等の添加材料のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用可能である。
【００２５】
添加材料は本発明の水処理材と併用することも可能であり、別々に使用することも可能である。例えば、本発明の水処理材で一次処理を行った後、二次処理を添加材料で行うことも可能である。このような二重の有害物質低減の処理を施すことは、有害物質を多面的に、かつ、確実に低減する面からはむしろ好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の水処理材は、処理水中で炭酸成分と接触又は混合させることにより用いることもでき、処理水中の有害物質、例えば、六価クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、及び鉛等の重金属を低減することが可能である。
また、処理後の水質のｐＨが中性領域となるため、プロセスが簡素化できるなどの効果を奏する。
【実施例１】
【００２７】
表１に示す水処理材を用いて、処理水中の有害物質の低減効果を確認した。
処理水は、環境庁告示第46号法に基づく試験の結果、該有害物質の含有量が、六価クロム10mg/l、ヒ素10mg/l、セレン10mg/l、カドミウム50mg/l、及び鉛50mg/lと、環境基準値を大きく上回るものを調製した。
処理水の調製には、六価クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、及び鉛の標準溶液を用いて調製した処理水100ccに対して、水処理材１gを使用し、攪拌しながら１時間処理した。その後、吸引ろ過によって固液分離して液相中の有害物質の濃度を調べた。結果を表１に示す。
【００２８】
＜使用材料＞
水処理材Ａ：α-CS、CaCO3とSiO2を１対１のモル比で混合した後、1,500℃で２時間焼成して合成、ブレーン値4,000cm2/g
水処理材Ｂ：γ-C2S、CaCO3とSiO2を２対１のモル比で混合した後、1,500℃で２時間焼成して合成、ブレーン値4,000cm2/g
水処理材Ｃ：β-C2S、γ-C2S100部に対して、アルミナ３部とホウ酸0.5部加えて1,500℃で２時間焼成して合成、ブレーン値4,000cm2/g
水処理材Ｄ：C3S、CaCO3とSiO2を３対１のモル比で混合した後、1,500℃で３時間焼成する工程を２回繰り返して合成、ブレーン値4,000cm2/g
水処理材Ｅ：普通ポルトランドセメントクリンカー、ブレーン値4,000cm2/g
水処理材Ｆ：β-C2Sを50℃で完全水和させたもの、粉末Ｘ線回折法(ＸＲＤ)での同定結果、水酸化カルシウムの存在がわずかに確認されたほかは明瞭なピークは認められない、C-S-Hゲルを主体とすると考えられる、ＢＥＴ比表面積15ｍ2/g
水処理材Ｇ：C3Sを50℃で完全水和させたもの、ＸＲＤでの同定結果、水酸化カルシウムの存在を明瞭に確認、水酸化カルシウムとC-S-Hゲルを主体とすると考えられる。ＢＥＴ比表面積10ｍ2/g
水処理材Ｈ：α-CSを水中で炭酸ガスを吹き込みながら攪拌して完全に炭酸化させたもの、ＸＲＤでの同定結果、バテライトが主成分、ＢＥＴ比表面積10ｍ2/g
水処理材Ｉ：γ-C2Sを水中で炭酸ガスを吹き込みながら攪拌して完全に炭酸化させたもの、ＸＲＤでの同定結果、バテライトが主成分、ＢＥＴ比表面積15ｍ2/g
水処理材Ｊ：β-C2Sを水中で炭酸ガスを吹き込みながら攪拌して完全に炭酸化させたもの、ＸＲＤでの同定結果、バテライトが主成分、一部カルサイトの存在も認められるもの。ＢＥＴ比表面積10ｍ2/g
水処理材Ｋ：C3Sを水中で炭酸ガスを吹き込みながら攪拌して完全に炭酸化させたもの、ＸＲＤでの同定結果、カルサイトを主成分とし、一部バテライトの存在も認められるもの。ＢＥＴ比表面積５ｍ2/g
水処理材Ｌ：普通ポルトランドセメントクリンカーを水中で炭酸ガスを吹き込みながら攪拌して完全に炭酸化させたもの、ＸＲＤでの同定結果、カルサイトを主成分とし、一部バテライトの存在も認められるもの。ＢＥＴ比表面積５ｍ2/g
水処理材Ｍ：水処理材Ｆを、さらに水中で炭酸ガスを吹き込みながら攪拌して炭酸化させたもの、ＸＲＤでの同定結果、バテライトが主成分で、一部カルサイトの存在も認められる、ＢＥＴ比表面積15ｍ2/g
水処理材Ｎ：水処理材Ｇを、さらに水中で炭酸ガスを吹き込みながら攪拌して炭酸化させたもの,ＸＲＤでの同定結果、カルサイトが主成分で、一部バテライトの存在も認められる、ＢＥＴ比表面積10ｍ2/g
水処理材Ｏ：水処理材Ｉと水処理材Ｍの等量混合物
六価クロムの標準溶液：試薬特級
ヒ素の標準溶液      ：試薬特級
セレンの標準溶液    ：試薬特級
カドミウムの標準溶液：試薬特級
鉛の標準溶液        ：試薬特級
水        ：水道水
【００２９】
＜測定方法＞
有害物質の濃度：環境庁告示第46号法に準じて測定
ｐＨ      ：市販のｐＨ電極を処理水に挿入して測定
【００３０】
【表１】
2005279456.tif 000002
【実施例２】
【００３１】
実施例１で有害物質の低減効果の認められなかった水処理材Ａ〜Ｅを用いて、処理水中から有害物質を低減可能な水処理方法を検討した。
各種水処理材を加えて攪拌しながらCO2ガスを吹き込んだこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2005279456.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の水処理材は、処理水中の有害物質、例えば、六価クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、及び鉛等を効果的に低減することができる。
また、処理水のｐＨが中性領域となるため、中和処理等の二次処理が簡素化できるので広範に利用が可能である。