(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒド、スチレンモノマーなどの原料を含まない有機蛍光顔料、並びに該有機蛍光顔料とＶＯＣを含有しないかもしくはほとんど含有しない安全性の高いバインダーとを使用した水性蛍光組成物を提供する。【解決手段】蛍光染料で染着されたアクリル系球状樹脂粒子からなる有機蛍光顔料、バインダーとしての異相構造エマルション樹脂粒子、水その他添加物を配合し、ホルムアルデヒド含有量が０．０８ｐｐｍ以下かつスチレン含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする水性蛍光組成物、並びに蛍光染料で染着され、平均粒子径が１．５〜１５．０μｍであり比重が１．００〜１．２５であるアクリル系球状樹脂粒子からなり、ホルムアルデヒド含有量が０．０８ｐｐｍ以下かつスチレン含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機蛍光顔料である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光染料で染着されたアクリル系球状樹脂粒子からなる有機蛍光顔料、バインダーとしての異相構造エマルション樹脂粒子、水その他添加物を配合した、ホルムアルデヒド含有量が０．０８ｐｐｍ以下かつスチレン含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、臭気が少なく安全性が高い水性蛍光組成物。
【請求項２】
蛍光染料で染着され、平均粒子径が１．５〜１５．０μｍであり比重が１．００〜１．２５であるアクリル系球状樹脂粒子からなる有機蛍光顔料、バインダーとしてのエチレン性不飽和モノマーの多段乳化重合法により製造された異相構造エマルション樹脂粒子、水その他添加物を配合した、ホルムアルデヒド含有量が０．０８ｐｐｍ以下かつスチレン含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、臭気が少なく安全性の高いことと色相鮮明で濃度が高くかつ分散安定性に優れた水性蛍光組成物。
【請求項３】
蛍光染料で染着され、平均粒子径が１．５〜１５．０μｍであり比重が１．００〜１．２５であるアクリル系球状樹脂粒子からなり、ホルムアルデヒド含有量が０．０８ｐｐｍ以下かつスチレン含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする臭気が少なく安全性が高く、色相鮮明で濃度が高い有機蛍光顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機蛍光顔料及び水性蛍光組成物に関し、ホルムアルデヒド含有量が０．０８ｐｐｍ以下かつスチレン含有量が０．０５ｐｐｍ以下の安全性が高い有機蛍光顔料、及び該有機蛍光顔料を含有する、色相鮮明で濃度が高くかつ分散性に優れ、かつ揮発性有機化合物（以下ＶＯＣという）を含有しない、もしくは殆ど含有しない安全性の高い蛍光塗料や蛍光インキなどに好適に利用される水性蛍光組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から水性蛍光塗料や水性蛍光インキに使用されている有機蛍光顔料はホルムアルデヒドとメラミンなどの化合物とトルエンスルホンアミドなどの化合物に蛍光染料で染着し、共縮重合させ平均粒子径が１．５〜１０．０μｍ程度の不定形樹脂粒子にしていた（特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
またアクリロニトリル、スチレン系のモノマーを水中で乳化重合させ平均粒子径が０．０５〜１．５０μｍ程度の有機蛍光顔料であった（特許文献４、５参照）。
【０００４】
それらの蛍光顔料はそれぞれ単独でまたは混合してバインダー、水その他の添加物からなる水性蛍光組成物としていた。しかし前者は色相濃度と蛍光強度が高いが、ホルムアルデヒドを含有することにより臭気が強く、シックハウス症などの環境面や安全面に問題があり、また比重が１．３０〜１．４５程度と高く水性蛍光組成物とした際分散安定性に問題があった。また後者のアクリロニトリル、スチレン系のモノマーで乳化重合させた蛍光顔料の粒子径の範囲は０．０５〜１．５０μｍと細かく、比重は１．２前後と低いが、濃度感が劣ると同時に若干の残留スチレンモノマーがあり、臭気もあり前者と同様、シックハウス症などの環境面や安全面でも問題があった。また、これら水性蛍光組成物は、通常エマルション型が代表的であるが、該組成物には、ＶＯＣである成膜助剤や凍結防止剤をかなり含有していた。
【０００５】
更に二つの蛍光顔料を混合した水性蛍光塗料や水性蛍光インキもあるが、共に上記の短所をもっているために問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
ＵＳＰ２９３８８７３号公報
【特許文献２】
ＵＳＰ３１１６２５６号公報
【特許文献３】
特公昭５１−５６７８号公報
【特許文献４】
特公昭５２−２９３３６号公報
【特許文献５】
特開２００１−１８１５４４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は従来の問題を解決し、原料としてホルムアルデヒドやスチレンモノマーを含有しないアクリル系モノマー類を重合させた後、洗浄・濾過・脱水・乾燥させ、球状粒子状の有機蛍光顔料とＶＯＣを含有しないもしくは殆ど含有しない多段乳化重合法により得られる安全性の高いバインダーとを使用し、更に水その他安全性の高い添加物を用いた水性蛍光塗料や水性蛍光インキを提供することである。
【０００８】
第２の目的は粒子形状が球状でありながら平均粒子径が１．５〜１５．０μｍと比較的汎用性のある従来の不定形粒子の有機蛍光顔料とほぼ同等であり、濃度もあり、蛍光強度が高く、隠ぺい性もあり、耐光性も良好な顔料とＶＯＣを含有しないもしくは殆ど含有しない多段乳化重合法により得られる安全性の高いバインダーとを使用し、水その他安全性の高い添加物を使用することにより、様々な分野で利用可能な水性蛍光塗料や水性インキを提供することにある。
【０００９】
第３の目的はこの方法でつくられた有機蛍光顔料の比重が低いため、エマルション樹脂粒子からなるバインダーを配合した水性蛍光塗料や水性蛍光インキに使用する場合、少量の添加剤を加えただけで分散安定性が向上する有機蛍光顔料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、従来の蛍光顔料と異なり、原料としてホルムアルデヒドやスチレンモノマー（但しスチレン誘導体モノマーは除く）を含有せず、アクリル系モノマー類を重合させて脱水乾燥させて得られた有機蛍光顔料は極めて安全性が高く、蛍光強度が高く、高鮮明性、高濃度で隠ぺい性があり、しかも該有機蛍光顔料を使用し、ＶＯＣを含有しないもしくは殆ど含有しない多段乳化重合法により得られる安全性の高いバインダーと水その他安全性の高い添加剤を使用した水性蛍光塗料や水性インキを作製することが可能になった。
【００１１】
またアクリル系樹脂粒子は平均粒子径が１．５〜１５．０μｍ好ましくは４〜８μｍ、更に比重は１．００〜１．２５好ましくは１．１５〜１．２０の範囲が良好であることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は蛍光染料で染着されたアクリル系球状樹脂粒子からなる有機蛍光顔料、バインダーとしての異相構造エマルション樹脂粒子、水その他添加物を配合し、ホルムアルデヒド含有量が０．０８ｐｐｍ以下かつスチレン含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする臭気が少なく安全性が高い水性蛍光組成物である。
【００１３】
また、本発明は蛍光染料で染着され、平均粒子径が１．５〜１５．０μｍであり比重が１．００〜１．２５であるアクリル系球状樹脂粒子からなる有機蛍光顔料、バインダーとしてのエチレン性不飽和モノマーの多段乳化重合法により製造された異相構造エマルション樹脂粒子、水その他添加物を配合し、ホルムアルデヒド含有量が０．０８ｐｐｍ以下かつスチレン含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする臭気が少なく安全性が高く、色相鮮明で濃度が高くかつ分散安定性に優れた水性蛍光組成物である。
【００１４】
更に、本発明は蛍光染料で染着され、平均粒子径が１．５〜１５．０μｍであり比重が１．００〜１．２５であるアクリル系球状樹脂粒子からなり、ホルムアルデヒド含有量が０．０８ｐｐｍ以下かつスチレン含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする臭気が少なく安全性が高く、色相鮮明で濃度が高い有機蛍光顔料である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明の製造に使用する各構成成分及び製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
＜有機蛍光顔料＞
有機蛍光顔料は攪拌機、温度計、コンデンサーのついた重合釜のような容器の中で水と蛍光染料、予め湯水で溶解させたポリビニルアルコールを分散媒として昇温しながら加えていく。５０℃になったら混合したアクリル系モノマー類を仕込み、更に６０℃に昇温し、一定の時間、温度を保持させた後、水酸化ナトリウムなどでＰＨ調整をした後、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物であるラジカル重合開始剤を一括または分割で添加して、徐々に反応を進め約４時間程度保持する。時に発熱、発泡が生ずる時は、シリコン系消泡剤で発泡を抑え、液面を制御する。反応の終点はサンプリングにより、不揮発分、ＰＨを測定して確認する。混合アクリルモノマー類は別容器に入れ撹拌しながら、数時間かけて滴下をし、徐々に反応を進める方法も可能である。
【００１７】
前記蛍光染料としては、従来から蛍光顔料に使用されているものが特に制限なく利用可能であり、塩基性染料、酸性染料、分散染料、油溶性染料、蛍光増白染料などが代表的なものとして挙げられる。更に具体的にカラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ）で挙げると以下のようなものが例示される。Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １１：１、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １３、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ７、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０、Ｂａｓｉｃ  Ｏｒａｎｇｅ  ２２、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７、Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ７７、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９２、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ５８、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ７、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８５、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ９、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ６、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ５５、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  １１、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５４などがあるが、これらの染料の１種または２種以上の蛍光染料を原則として使用するが、時には蛍光性のない通常の染料を併用して使用することも可能である。
【００１８】
また前記分散媒としてのポリビニルアルコールは完全鹸化ポバールＰＶＡ−１２０（クラレ製）や部分鹸化ポバールＰＶＡ−２１０（同社製）が使用されるが、分散安定性については部分鹸化ポバールが好ましい。
【００１９】
前記アクリル系モノマー類としては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルやグリシジルメタアクリレートなどの１種または２種以上のモノマーを使用する。
【００２０】
尚、顔料のガラス転移点を上げ耐溶剤性を良好にするためにジメタクリル酸エチレングリコールやジビニルベンゼンなどの架橋性モノマーを加えると更に良質な粒子となる。出来上がった有機蛍光顔料は平均粒子径が１．５〜１５μｍ程度で好ましくは５〜８μｍの球状粒子で比較的シャープな粒度分布となり水中に分散懸濁した顔料粒子を冷却し、遠心分離器などのろ過機で十分に洗浄ろ過を行う。
【００２１】
その後プレスケーキをバットに移し、箱形熱風乾燥機で１００〜１４０℃の温度で１０〜２０時間好ましくは１２０〜１３０℃の温度で１０〜１５時間乾燥しモノマー類を十分に除去する。この時点では板状の顔料となっているので粗砕機にかけた後エア式粉砕機などで一次粒子にほぐすと鮮明で高濃度の球状の蛍光顔料粒子が出来る。
【００２２】
＜水性蛍光組成物の異相構造エマルション樹脂バインダー液＞
本発明で用いる水性蛍光組成物用の異相構造エマルション樹脂バインダー液は、基本的に水中にてエチレン性不飽和モノマーの多段乳化重合法により製造された異相構造エマルション粒子をバインダー樹脂として使用する。特許第３３２０６９８号中では水性塗料用樹脂組成物と明記されているが本発明については水性塗料用の他にグラビアや水性フレキソなどの印刷用インキとしても使用可能な形態にしている。
【００２３】
このバインダーとして使用する異相構造エマルション樹脂粒子は多段乳化重合法により製造される。多段乳化重合法の代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や乳化安定剤の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数段階、繰返し行う方法が挙げられる。前記乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基またはエステル基を有するモノマーのような反応性乳化剤などのアニオン性やノニオン性界面活性剤からなる乳化剤等が挙げられる。前記開始剤としては一般的にラジカル重合に使用されるものの中で水溶性タイプが好適であるが、例えば過硫酸カリウムなどの塩類として２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレートなどのアゾ化合物、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。更にＬ−アスコルビン酸やチオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と硫酸第一鉄などを組み合わせたレドックス系も使用出来る。
【００２４】
前記連鎖移動剤としては例えばｎ−ドデシルメルカプタン類や芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素などを挙げることが出来る。
【００２５】
前記乳化安定剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることが出来る。また前記乳化重合はモノマーを一括して仕込む方法や、モノマーを連続して滴下する方法、モノマーと水と乳化剤とを予め混合乳化するプレ乳化する方法などがある。前述したこのバインダーとなる異相構造エマルション樹脂粒子を製造する場合、多段乳化重合の最終段階に加えられ、最外相を形成するエチレン性不飽和モノマーをポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖などの１種を有するエチレン性不飽和モノマーを、全エチレン性不飽和モノマー中１〜２０％、好ましくは、５〜１５％含有させた後、得られる最外相の乳化重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇという）が−５０〜０℃となるエチレン性不飽和モノマーを使用する。また内部相の少なくとも一相である乳化重合体のＴｇが３０〜１１０℃、好ましくは３４〜９０℃となるエチレン性不飽和モノマーを使用する。
【００２６】
またこのバインダーとしては最低造膜温度（以下ＭＦＴという）が１０℃以下、好ましくは５℃以下のものを使用する。このような条件を満たしたものを使用することにより、凍結−融解性や低温造膜性、耐ブロッキング性、耐水性に優れた塗膜の形成に寄与するバインダーとなる。
【００２７】
次に、異相構造エマルション樹脂粒子の形成に使用される前記ポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和モノマーについて説明する。
【００２８】
最外相を形成する乳化重合体に使用されるエチレン性不飽和モノマーは、以下の式（１）、（２）または（３）で示されるものである。
【００２９】
式（１）：
ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［Ｘ−Ｏ］ｎ  −Ｒ２  
（式中、Ｒ１  は、Ｈ又はＣＨ３  であり、Ｒ２  は、Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは、−（ＣＨ２  ）２  −、又は−ＣＨ２  ＣＨ（ＣＨ３  ）−であり、ｎは、１〜３０の整数である。）
式（２）：
ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）−（ＣＨ２  ）ｍ  −Ｏ−［Ｘ−Ｏ］ｎ  −Ｒ２  
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｘ及びｎは、上記式（１）と同一の意味であり、ｍは、１〜３０の整数である。）
2005002172.tif 000002
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は、上記式（１）と同一の意味であり、ｍ及びｎは、１〜３０の整数である。）
【００３０】
これら式で示されるモノマーが、最外相を形成する全エチレン性不飽和モノマー中、１質量％未満となると塗料の凍結−融解安定性が悪くなり、逆に２０質量％を越えると得られる塗膜の耐水性が悪くなるので好ましくない。これらのモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸やアリルアルコール等にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合反応させた後、必要に応じて、炭素数１〜８個のアルキル基でエーテル化することによって、容易に製造することができる。このようなモノマーとしては、例えば、商品名として、「ＭＡ−３０」、「ＭＡ−５０」「ＭＡ−１００」「ＭＡ−１５０」「ＭＰＧ−１３０ＭＡ」（以上、日本乳化剤（株）製）、「ブレンマ−ＰＥ」、「ブレンマ−ＰＰ」、「ブレンマ−ＡＰ−４００」、「ブレンマ−ＡＥ−３５０」、「ブレンマ−ＰＥＰ」（以上、日本油脂（株）製）等のモノマーが挙げられる。また、これらの式で示されるモノマーと共重合する共モノマーとしては、従来からアクリル樹脂の製造に使用されている各種エチレン性不飽和モノマーが、特に制限なく使用できる。
【００３１】
具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ビニルピリジンなどのアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレートや、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と、活性水素原子を有するモノマーとの反応により得られるエポキシ基含有モノマーやオリゴマー；その他Ｎ−メチロール基を有した、Ｎ−メチロールアクリルアミドや、酢酸ビニル、さらには、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリルなどが代表的なものとして挙げられる。これら共モノマーは、前述の通り、最外相を形成する乳化重合体のＴｇが−５０〜１０℃になり、また、前記バインダーのＭＦＴが、１０℃以下になるよう適宜組合わせて使用すればよい。
【００３２】
また、異相構造エマルション粒子の内部相の少なくとも一相の乳化重合体に使用されるエチレン性不飽和モノマーとしては、前述のエチレン性不飽和モノマーと同様のものが使用出来るが、乳化重合体のＴｇが、３０〜１１０℃になり、また前記バインダーのＭＦＴが、１０℃以下になるように適宜組合わせて使用する必要がある。なお、最外相と、その内部相の一相を形成する乳化重合体は、前述のＴｇ、ＭＦＴを満足するモノマーを組合わせればよいが、さらに好ましくは、両者のＴｇ差が３０℃以上であり、かつ異相構造エマルション粒子からなるバインダーのＭＦＴが、両者の全モノマーを一段で均一に乳化重合して得られる重合体のＭＦＴより低くなるようなモノマーを選択し、使用するのが適当である。
【００３３】
＜水性蛍光組成物＞
水性蛍光組成物は上記有機蛍光顔料を５〜７０質量％好ましくは２０〜５０質量％、水性蛍光組成物用バインダーを５〜７０質量％好ましくは２０〜５０質量％、イオン交換水を５〜７０質量％好ましくは２０〜５０質量％、更に必要に応じてメチルセルロースなどのセルロース系増粘剤、特殊ポリカルボン酸系アニオン活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン活性剤、シリコン系消泡剤、ベンズイソチアゾリン系防腐剤、水酸化アンモニウムなどのＰＨ調整剤、粘度調整剤などを混合したものからなり刷毛、ローラー、スプレー、ナイフコーターなどの塗装適性やグラビア、フレキソなどの印刷適性をもつ水性蛍光組成物を使用する。
【００３４】
【実施例】
以下本発明について有機蛍光顔料の実施例、比較例及びその顔料を使用した水性蛍光組成物については水性蛍光塗料を代表した実施例、比較例についてより更に詳細に述べる。尚、文章中に「部」「％」は特に断らない限りは質量基準で表す。
【００３５】
＜有機蛍光顔料＞
（実施例１）
１Ｌのフラスコにイオン交換水３００部を仕込みデスパ型攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌し、２０％ポリビニルアルコール水溶液１２部を添加し、蛍光染料Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １１：１を１．５部、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １：１を１．４部加え攪拌しながら５０℃まで昇温した。その時点でモノマー類のメチルメタアクリレート１００部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸１５部、グリシジルメタクリレート３０部を投入した。徐々に反応を進めながら２時間後水酸化ナトリウム０．７部を加えｐＨ調整をし、アゾ系開始剤２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルヴァレロニトリル３部を加え４時間かけて球状樹脂粒子にした。途中発熱反応が起こり液面が発泡、上昇したので消泡剤デフォーマー７７７（サンノプコ社製）を適量加えて反応を抑えた。反応終了後、冷却し、フラスコから反応物を取り出した。その後、遠心分離機でイオン交換水を加えながら洗浄ろ過を繰り返し、ポリビニルアルコールや残留モノマーを十分洗い流した。ろ過物をバットに受け、１２０℃、１２時間乾燥し反応終結させると共に残留モノマーを除去した。出来上がった板状の凝集した顔料を粗砕機で粒状にし、更にジェット式粉砕機で１次粒子にほぐすと目的の平均粒子径６μｍ、比重１．１９の鮮明で高濃度のピンクの球状粒子の蛍光顔料が得られた。この蛍光顔料を蛍光顔料Ａとする。
【００３６】
（実施例２）
１Ｌのフラスコにイオン交換水３００部を仕込みアンカー型攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌し、約３０分間、５０℃まで昇温し、２０％ポリビニルアルコール水溶液１０部を添加し、次いで蛍光染料Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０を３．０部加え、攪拌しながら６０℃まで昇温させた。その時点でモノマー類のメチルメタクリレート８５．５部、アクリロニトリル３０部、メタアクリル酸３０部、グリシジルメタクリレート３０部、架橋剤としてジビニルベンゼン１５部を投入した。徐々に反応を進めながら２時間後、水酸化ナトリウム０．８部を加えてＰＨ調整をし、アゾ系開始剤２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルヴァレロニトリル３．５部を加え４時間かけて球状樹脂粒子にした。途中発熱反応が起こり液面が発泡、上昇したので消泡剤デフォーマー７７７（サンノプコ社製）を適量加えて抑えた。約１時間で反応を終了させた後、冷却し、フラスコから反応物を取り出した。その後、遠心分離機でイオン交換水を加えながら洗浄ろ過を繰り返し、ポリビニルアルコールや残留モノマーを十分洗い流した。ろ過物をバットに受け、１２５℃、１０時間乾燥し反応終結させると共に残留モノマーを除去した。出来上がった板状の顔料を粗砕機で粒状にし、更にジェット式粉砕機で１次粒子にほぐすと目的の平均粒子径６．５μｍ、比重１．１７の鮮明で高濃度のレモンイエローの球状粒子の蛍光顔料が得られた。この蛍光顔料を蛍光顔料Ｂとする。
【００３７】
（比較例１）
１Ｌのフラスコにパラトルエンスルホンアミド３００部、パラホルムアルデヒド１２５部、メラミン７５部と蛍光染料Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １１：１を３．５部、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １：１を３．４部を加えオイルバスで３０分間かけて１２０℃まで加熱した。樹脂が溶融し始めたらスクリュー型攪拌機により１５０ｒｐｍで攪拌し均一に縮重合するように加熱した。反応が進んで、１時間ほどで粘度が急激に上昇し始めたので流動性がなくなる寸前に、バットに反応物を移し、更に熱風乾燥機にて１６０℃、４時間加熱し、反応を終結させた。その後板状の反応物を冷却した後、粗砕機で数ｍｍに粗砕し、その後ジェット式粉砕機で定量フィードし粉砕すると平均粒子径が４．５μｍ、比重１．３７の鮮明で高濃度な不定形粒子のピンクの蛍光顔料が得られた。この蛍光顔料を蛍光顔料Ｃとする。
【００３８】
（比較例２）
１Ｌのフラスコにイオン交換水２５０部、ベンゾグアナミン９０部、パラホルムアルデヒド３０部、蛍光染料Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ８２  ３部、１０％炭酸ナトリウム０．５部を仕込み、９０℃までデスパ型攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌しながら昇温した。３時間反応を進めた後、回転数を９００ｒｐｍに上げ、１０％ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ製）を１８０部加え乳化し、球状の粒子をつくり更にリン酸を徐々に加え、その粒子を硬化させた。出来上がった粒子は水中に懸濁した状態で平均粒子径３μｍの球状粒子の顔料であった。反応物を十分にろ過機で水洗ろ過し、更にバットに受け、箱形乾燥機で１４０℃で４時間かけて乾燥させた。冷却した後、板状の顔料を粗砕機で粒状にし、更にジェット式粉砕機で１次粒子にほぐすと高濃度の平均粒子径３μｍでレモンイエローの球状粒子の蛍光顔料が得られた。この蛍光顔料を蛍光顔料Ｄとする。
【００３９】
＜水性蛍光組成物＞
実施例の水性蛍光組成物として代表して水性蛍光塗料の配合で行いその評価結果について表１に記載した。
【００４０】
＜水性蛍光組成物の異相構造エマルション樹脂バインダー液＞
［水性蛍光組成物の異相構造エマルション樹脂バインダー液の実施例］
１Ｌのフラスコにイオン交換水２００部、ＰＨ調整剤として炭酸水素ナトリウム１部、乳化剤ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アンモニウム塩３部を仕込み、フラスコ内部を窒素置換しながら、フルゾーン攪拌機により１５０ｒｐｍで撹拌し、８０℃まで昇温して重合開始剤過硫酸カリウム１部を加える。続けてメチルメタクリレート２２５部、ブチルアクリレート１５部、アクリル酸１０部、乳化剤ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アンモニウム塩４部、イオン交換水１２０部を予め６００ｍＬのフラスコ内で撹拌混合しておいた乳化物を３時間かけて連続滴下した。１段目滴下終了後１時間かけて反応温度を７０℃まで下げた。続いて１段目と同様にメチルメタクリレート９０部、ブチルアクリレート１２５部、アクリル酸１０部、ポリエチレングリコールモノマー２５部、乳化剤ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アンモニウム塩４部、イオン交換水１２０部を予め５００ｍＬのフラスコ内で撹拌混合しておいた乳化物を同じく３時間かけて連続滴下した。滴下終了後、７０℃と同温度で２時間撹拌を続けながら熟成し、２５℃まで冷却した後、２８％アンモニア水でＰＨ８．５に調整して二相からなる異相構造エマルション樹脂粒子が分散した水性樹脂組成物を調整したものを水性蛍光組成物のバインダー液として使用した。尚、内部相の乳化重合体のＴｇは８９℃、最外相の乳化重合体のＴｇは−９℃、バインダーのＭＦＴは５℃≧であった。
【００４１】
＜水性蛍光組成物配合及び評価方法と結果＞
表１に示すように、配合は比較し易いように蛍光顔料を除いてほぼ共通とした。
【００４２】
塗料の試料の作製はデスパ型攪拌機を使用した。
【００４３】
評価項目の内、塗料の状態は水性蛍光塗料の状態で評価した。基本的にＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法により測定及び評価をした。
【００４４】
塗料の外観、色相、分散度、粘度、ｐＨその他は分散後、目視により蛍光顔料や体質顔料などの色別れが無く良好であるか否かで評価した。
【００４５】
塗装作業性は刷毛を使用して塗装がし易いか否かで評価した。
【００４６】
乾燥性は指触と硬化の２段階評価を時間単位で評価した。
【００４７】
貯蔵安定性は５０℃、４週間恒温槽中に浸漬し組成物の状態、粘度、ＰＨ、色相などの変化で評価した。
【００４８】
塗膜の評価はスレート部、鉄部にシーラーや錆止め塗料を塗布し、十分に乾燥させた後、蛍光塗料を塗装し、乾燥した塗膜状態の塗板をＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験方法で試験した結果である。
【００４９】
耐光性はカーボンアーク式フェードメーターで２００時間照射してブルースケールで評価した。
【００５０】
臭気についてはホルムアルデヒドは吸光光度法により測定、スチレンモノマーについてはガスクロマトグラフ法により測定評価した。
【００５１】
【表１】
2005002172.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ホルムアルデヒドやスチレンモノマーを原料として全く使用せず、モノマー類の残留量を極力減じた有機蛍光顔料及びＶＯＣを含有しないかもしくはほとんど含有しない安全性の高い水性蛍光塗料や水性蛍光インキなどの水性蛍光組成物を提供することが出来る。更に粒子形状が球状でありながら平均粒子径が１．５〜１５．０μｍと比較的汎用の有機蛍光顔料とほぼ同等であり、蛍光強度が高く、濃度や隠ぺい性もあり、耐光性も良好な顔料を使用することにより、様々な分野で利用可能な水性蛍光組成物を提供することが出来る。
【００５３】
更に、一般的な粒子径の熱硬化性有機蛍光顔料の比重は１．３以上であるのに対し本発明の蛍光顔料は、蛍光顔料を除いた水性蛍光塗料や水性蛍光インキなどの水性蛍光組成物に比べ比重が１．２前後と低いため塗料やインキに使用する場合、少量で適量の添加剤を加えるのみで分散性が優れ、貯蔵安定性が優れるという効果がある。