(57)【要約】      （修正有）【課題】ブラウニングが起こりにくい陰極線管用パネルを提供する。【解決手段】質量百分率で、Ｈ２Ｏ  ３００〜１０００ｐｐｍを含有し、０．６ÅにおけるＸ線吸収係数が３４cm−１以上であることを特徴としているガラスからなる。前記ガラスは、実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で以下の組成を有する。ＳｉＯ２４５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３０〜２％、ＭｇＯ０〜３％、ＣａＯ０〜３％、ＳｒＯ４〜１５％、ＢａＯ６〜１８％、ＺｎＯ５〜１０％、ＬｉＯ２０．０１〜４％、Ｎａ２Ｏ０．０１〜４．５％、Ｋ２Ｏ６〜１５％、ＺｒＯ２０〜２％、ＴｉＯ２０〜３％、ＣｅＯ２０〜３％、Ｓｂ２Ｏ３０〜２％。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率で、Ｈ２Ｏ  ３００〜１０００ｐｐｍを含有するガラスからなることを特徴とする陰極線管用パネル。
【請求項２】
０．６ÅにおけるＸ線吸収係数が３４ｃｍ−１以上であることを特徴とする請求項１記載の陰極線管用パネル。
【請求項３】
実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ２  ４５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ０〜３％、ＳｒＯ  ４〜１５％、ＢａＯ  ６〜１８％、ＺｎＯ  ５〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０．０１〜４％、Ｎａ２Ｏ  ０．０１〜４．５％、Ｋ２Ｏ  ６〜１５％、ＺｒＯ２  ０〜２％、ＴｉＯ２  ０〜３％、ＣｅＯ２  ０〜３％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜２％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の陰極線管用パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーテレビジョン管や投写管に用いられる陰極線管用パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極線管の外囲器は、映像が映し出されるパネル部と、電子銃が装着される管状のネック部と、パネル部とネック部を接続する漏斗状のファンネル部から構成される。電子銃から出た電子線は、パネル部の内面に設けられた蛍光体を発光させてパネル部に映像を映し出すが、この時に制動Ｘ線が管内に発生する。これが外囲器を通して管外に漏れると人体に悪影響を及ぼすため、この種の外囲器には高いＸ線吸収能を有するガラスが用いられている。
【０００３】
外囲器を構成するガラスのＸ線吸収係数を高めるためには、ＰｂＯをガラス中に含有させればよい。しかし、ＰｂＯを含有したガラスをパネルガラスに用いると、映像を映し出す際に発生する電子線及びＸ線照射によって、ブラウニングと呼ばれる着色が生じ、画像が見にくくなるという問題が起こる。
【０００４】
近年では、画像比率が４：３と１６：９の２種類の画像サイズで映像が配信されており、サイズの違いによって常時画像が映し出される箇所と映し出されない箇所がある。そのため、常時画像が映し出される箇所とそうでない箇所との境界部分では、電子線が照射される時間が異なる。その結果、ブラウニング量に大きな差が生じ、境界部分は映像が見にくくなるという問題が生じている。
【０００５】
特に、投写管は、画像を拡大するため、輝度が低下し易く、印加電圧を高くして輝度を保つ必要がある。そのため、発生する電子線やＸ線の量が増加しブラウニングが起こりやすくなっている。
【０００６】
そこで、ブラウニングを抑えるために、ＰｂＯの代わりにＳｒＯやＢａＯを多量に含有させたガラスや、イオン半径の異なるアルカリ金属酸化物を所定の割合で混合したガラスが開発されてきた。（特許文献１、２参照）
【特許文献１】特開２００１−３０２２７７号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、高輝度、高画質の画像を得るために益々印加電圧が高くなってきており、さらにブラウニングし難い陰極線管用パネルが求められている。
【０００８】
本発明の第一の目的は、ブラウニングが起こりにくい陰極線管用パネルを提供することである。
【０００９】
また、第二の目的は、投写管用パネルとして好適なＸ線吸収係数の高い陰極線管用パネルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、陰極線管用パネルに使用するガラスにおいて、ガラス中のＨ２Ｏを増加させることで、ブラウニング特性を向上させることができることを見いだし、提案するものである。
【００１１】
即ち、本発明の陰極線管用パネルは、質量百分率で、Ｈ２Ｏ  ３００〜１０００ｐｐｍを含有するガラスからなることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の陰極線管用パネルは、０．６ÅにおけるＸ線吸収係数が３４ｃｍ−１以上であることを特徴とする。
【００１３】
尚、本発明におけるＨ２Ｏ量は赤外分光光度計を用いて、波数３８４６ｃｍ−１及び３４４８ｃｍ−１における透過率を測定し、数１に示す計算式により求めた値を意味する。
【００１４】
【数１】
2005067953.tif 000002
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、高いブラウニング特性を有するため、陰極線管用パネルとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
一般に、電子線によるブラウニングは、電子線がガラスを構成するイオンに照射され、イオンが還元されて、金属コロイドを形成するために起こる。ＰｂＯを含まない陰極線管パネルの場合、移動しやすいイオンであるアルカリ金属イオンが、電子線が照射される部分に移動して、還元されて金属コロイドとなるために起こる。
【００１７】
そこで、本発明の陰極線管用パネルでは、ガラス中にＨ２Ｏを３００ｐｐｍ以上含有させて、電子線によるブラウニングを抑えている。ガラス中にＨ２Ｏを３００ｐｐｍ以上含有させることで、ＯＨ−がガラスの網目構造の隙間に入り込み、アルカリ金属イオンが移動し難くため、電子線によるイオンのコロイド化を抑制することが出来ると考えられる。
【００１８】
尚、Ｈ２Ｏの含有量が３００ｐｐｍより少ないと、ブラウニングを抑える効果が得難くなる。一方、１０００ｐｐｍより多くなると、ガラスの粘度が低下したり、金型が劣化しやすくなる。好ましい範囲は３２０〜９００ｐｐｍであり、より好ましい範囲は３４０〜８００ｐｐｍである。
【００１９】
また、ガラス中のＨ２Ｏの含有量を増加させる方法については、水酸化化合物をガラス原料に用いて溶融する方法、水蒸気分圧の高い雰囲気でガラス原料を溶融する方法、酸素バーナーを用いてガラス原料を溶融する方法、水蒸気を用いてバブリングする方法が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の陰極線管用パネルは、３４ｃｍ−１以上のＸ線吸収係数を有するガラスであることが好ましい。Ｘ線吸収係数が３４ｃｍ−１より小さいと、投写管に用いた場合、人体に悪影響を及ぼすＸ線が管外に漏れる虞があるためである。尚、Ｘ線吸収係数を高めるには、ガラス中にＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２を含有させればよい。
【００２１】
また、本発明の陰極線管用パネルに好適なガラスの組成範囲は、実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ２  ４５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ０〜３％、ＳｒＯ  ４〜１５％、ＢａＯ  ６〜１８％、ＺｎＯ  ５〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０．０１〜４％、Ｎａ２Ｏ  ０．０１〜４．５％、Ｋ２Ｏ  ６〜１５％、ＺｒＯ２  ０〜２％、ＴｉＯ２  ０〜３％、ＣｅＯ２  ０〜３％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜２％である。
【００２２】
本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【００２３】
ＰｂＯは、ガラスのＸ線吸収能力を高める成分であるが、ＰｂＯを含有すると電子線およびＸ線照射によってブラウニングと呼ばれる着色を起こすため、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。尚、実質的なガラスへの導入とは、ＰｂＯが０．１％以下であることを意味する。
【００２４】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマーである。含有量が多くなると、ガラスの粘度が高くなり、溶融が難しくなったり、熱膨張係数が小さくなりすぎてファンネルガラスとの整合性が取り難くなる傾向にある。また、含有量が少なくなると、ガラスの粘度が低くなり、成形が難しくなったり、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ファンネルガラスとの整合性が取り難くなる傾向にある。ＳｉＯ２の含有量が４５〜６０％であれば、ガラスの溶融性や成形性を悪化させることなく、ファンネルガラスと整合する熱膨張係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は５０〜５８％である。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３もガラスのネットワークフォーマーとなる成分である。含有量が多くなると、耐火物との反応によりリューサイトやカリ長石と呼ばれる反応ブツが生成し、生産性が低下する傾向にある。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０〜２％であれば、耐火物との反応生成物が析出し難いガラスが得やすくなる。好ましい範囲は０〜１．８％である。
【００２６】
ＭｇＯ、ＣａＯはガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整する成分である。それぞれの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成形し難くなる傾向にある。ＭｇＯ、ＣａＯの含有量がそれぞれ０〜３％であれば、失透し難いガラスが得やすくなる。好ましい範囲はそれぞれ０〜２％である。
【００２７】
ＳｒＯはガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整し、Ｘ線吸収能を高める成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成形し難くなる傾向にある。一方、含有量が少なくなると、充分なＸ線吸収能が得難くなる傾向にある。ＳｒＯの含有量が４〜１５％であれば、ガラスが失透することなく、充分なＸ線吸収係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は５〜１４％である。
【００２８】
ＢａＯもＳｒＯと同様に、ガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整し、さらにＸ線吸収能を高める成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成形し難くなる傾向にある。一方、含有量が少なくなると、充分なＸ線吸収能が得難くなる傾向にある。ＢａＯの含有量が６〜１８％であれば、ガラスが失透することなく、充分なＸ線吸収係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は７〜１６％である。
【００２９】
ＺｎＯもＳｒＯ、ＢａＯと同様に、ガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整し、さらにＸ線吸収能を高める成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成形し難くなる傾向にある。一方、含有量が少なくなると、充分なＸ線吸収能が得難くなる傾向にある。ＺｎＯの含有量が５〜１０％であれば、ガラスが失透することなく、充分なＸ線吸収係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は６〜９％である。
【００３０】
Ｌｉ２Ｏは、熱膨張係数と粘度を調整する成分である。含有量が多くなると、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ファンネルガラスとの整合性が取り難くなったり、粘度が低くなりすぎて成形し難くなる。また、電気絶縁性が低下する傾向にある。一方、含有量が少なくなると、熱膨張係数が低くなり、ファンネルガラスの熱膨張係数と整合し難くなる傾向にある。Ｌｉ２Ｏの含有量が０．０１〜４％であれば、成形性、電気絶縁性を低下させることなく、ファンネルガラスと整合する熱膨張係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は０．０１〜３．５％である。
【００３１】
Ｎａ２ＯもＬｉ２Ｏと同様に、熱膨張係数と粘度を調整する成分である。含有量が多くなると、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ファンネルガラスとの整合性が取り難くなったり、粘度が低くなりすぎて成形し難くなる。また、電気絶縁性が低下する傾向にある。一方、含有量が少なくなると、熱膨張係数が低くなり、ファンネルガラスの熱膨張係数と整合し難くなる傾向にある。Ｎａ２Ｏの含有量が０．０１〜４．５％であれば、成形性、電気絶縁性を低下させることなく、ファンネルガラスと整合する熱膨張係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は０．０１〜４．０％である。
【００３２】
Ｋ２ＯもＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏと同様に、熱膨張係数と粘度を調整する成分である。含有量が多くなると、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ファンネルガラスとの整合性が取り難くなったり、粘度が低くなりすぎて成形し難くなる。また、電気絶縁性が低下する傾向にある。一方、含有量が少なくなると、熱膨張係数が低くなり、ファンネルガラスの熱膨張係数と整合し難くなる傾向にある。Ｋ２Ｏの含有量が６〜１５％であれば、成形性、電気絶縁性を低下させることなく、ファンネルガラスと整合する熱膨張係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は６．２〜１４％である。
【００３３】
ＺｒＯ２は、熱膨張係数と粘度を調整し、さらにＸ線吸収能を高める成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成形し難くなる傾向にある。ＺｒＯ２の含有量が０〜２％であれば、ガラスが失透することなく、充分なＸ線吸収係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は、０．１〜１．８％である。
【００３４】
ＴｉＯ２は、ガラスの紫外線着色を抑制する成分である。ＴｉＯ２を３％より多く含有させてもその効果が顕著に得られず、原料コストが高くなる。好ましい範囲は０〜２％である。
【００３５】
ＣｅＯ２は、ガラスのＸ線着色を抑制する成分である。ＣｅＯ２を３％より多く含有させてもその効果が顕著に得られず、原料コストが高くなる。好ましい範囲は０〜２％である。
【００３６】
Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として働く成分である。Ｓｂ２Ｏ３を２％より多く含有させてもその効果が顕著に得られず、原料コストが高くなる。好ましい範囲は０〜１．５％である。
【００３７】
尚、上記の成分以外にも、ガラスの特性を損なわない範囲で他の成分を添加させることも可能であり、例えば、失透を抑える成分としてＰ２Ｏ５を０．５％まで添加しても良い。また、着色剤として、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＦｅ２Ｏ３を合量で１％まで添加しても良い。
【００３８】
次に、陰極線管用パネルの製造方法について説明する。
【００３９】
まず、ガラス原料を上記のガラス組成範囲となるように調合し混合する。次に、調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、溶融、脱泡を行い、溶融ガラスを成型装置に供給し、プレス成型し徐冷する。尚、ガラス中のＨ２Ｏ含有量の調整は、水酸化化合物原料を用いたり、溶融雰囲気を水蒸気分圧の高い雰囲気で溶融したり、酸素バーナーを用いて溶融したり、バブリングに水蒸気を用いることで行う。このようにすることで、陰極線管用パネルを得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の陰極線管用パネルを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４１】
表１及び２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）を、表３は比較例（試料Ｎｏ．１０〜１４）をそれぞれ示している。
【００４２】
【表１】
2005067953.tif 000003
【００４３】
【表２】
2005067953.tif 000004
【００４４】
【表３】
2005067953.tif 000005
【００４５】
表中の各試料は、次のようにして調製した。
【００４６】
まず、表中のガラス組成となるように調合した原料バッチを白金坩堝に入れ、溶融炉で約１５００℃で４時間溶融した。ガラス中のＨ２Ｏ量を増加させるために、途中で水蒸気バブリングを行い均質なガラスにした。続いて、溶融ガラスを金型に流し込み、プレスし、７インチの陰極線管パネルに成形した後、徐冷した。尚、試料Ｎｏ．１０〜１３については、水蒸気バブリングを行わずに、白金攪拌棒を用いて攪拌を行い均質なガラスにした。
【００４７】
こうして得られた各試料のガラス中のＨ２Ｏの含有量、ブラウニング量、金型劣化性の評価及びＸ線吸収係数を測定し、表に示した。
【００４８】
表から明らかなように実施例である試料Ｎｏ．１〜９は、ガラス中のＨ２Ｏの含有量が３１０〜８００ｐｐｍであり、ブラウニング量は７．８％以下と小さく、金型劣化性の評価についても、金型の劣化は認められなかった。また、Ｘ線吸収係数は３５ｃｍ−１以上と高かった。
【００４９】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．１０〜１３は、ガラス中のＨ２Ｏの含有量が２８０ｐｐｍ以下であり、ブラウニング量は９．２％以上と大きかった。また、試料Ｎｏ．１４については、ガラス中のＨ２Ｏの含有量が１０５０ｐｐｍであり、金型劣化性の評価で、金型の劣化が認められた。
【００５０】
尚、ガラス中のＨ２Ｏ含有量については、各試料を肉厚が１ｍｍとなるように両面を光学研磨した後、赤外分光光度計を用いて、波数３８４６ｃｍ−１及び３４４８ｃｍ−１における透過率を測定し、先に記載した数１に示す計算式により求めた。
【００５１】
ブラウニング量については、各試料を肉厚が２ｍｍとなるように両面を光学研磨した後、波長４００ｎｍにおける光透過率を測定し、続いて、３０ｋＶ、３μＡ／ｃｍ２の電子線を１００時間照射する。その後、再度４００ｎｍにおける光透過率を測定し、電子線照射による光透過率の低下量を求め、ΔＴ％として示した。この透過率の低下量が大きくなるほど、ブラウニングが起こりやすく、ブラウニング特性が劣ることを示す。
【００５２】
金型劣化性については、１０００℃の各試料の溶融ガラスを金型に流し込み、金型との離脱状態で評価した。金型とガラスとの固着が認められなければ、劣化してないとして○とし、金型とガラスとの固着が認められれば、金型の酸化が進行したとして×とした。
【００５３】
Ｘ線吸収係数は、ガラス組成と密度に基づいて、０．６Åの波長に対する吸収係数を計算して求めたものである。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の陰極線管用パネルは、Ｘ線吸収係数が３４ｃｍ−１以上になるように、ガラス組成を適宜選択することで、特に、ブラウニングが起こりやすい投写管用パネルとして好適である。