(57)【要約】  【課題】  射出成形により生分解性樹脂組成物から成る成形品を形成しても、衝撃強度および耐熱性が低下せず、且つ成形品にバリ、ひけを発生しない製造方法およびそれを用いた樹脂筐体を提供する。  【解決手段】  金型内に生分解性樹脂を射出した後に、前記生分解性樹脂を冷却固化する射出成形方法において、前記生分解性樹脂をガラス転移温度以上、且つ生分解性樹脂の結晶化最大速度の温度未満の前記金型のキャビティ内に射出する工程と、その後に前記生分解性樹脂を結晶化させるために生分解性樹脂の結晶化最大速度の温度から±１０度Ｃで所定時間保持する工程と、続いて前記生分解性樹脂をガラス転移温度から１０度Ｃ以上低い温度以下にて離型する工程とを有することを特徴とする生分解性樹脂の射出成形方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型内に生分解性樹脂を射出した後に、前記生分解性樹脂を冷却固化する射出成形方法において、
前記生分解性樹脂をガラス転移温度以上、且つ生分解性樹脂の結晶化最大速度の温度未満の前記金型のキャビティ内に射出する工程と、
その後に前記生分解性樹脂を結晶化させるために生分解性樹脂の結晶化最大速度の温度から±１０度Ｃで所定時間保持する工程と、
続いて前記生分解性樹脂をガラス転移温度から１０度Ｃ以上低い温度以下にて離型する工程とを有することを特徴とする生分解性樹脂の射出成形方法。
【請求項２】
前記生分解性樹脂はポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリブレンサクシネートの少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂の射出成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂を使用する射出成形方法に係り、具体的には耐衝撃強度、耐熱温度を向上させ、成形品の加工を容易にするポリ乳酸樹脂の射出成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡ等の電子機器はモバイル化が進んでいる。これに伴い携帯電子機器の筐体は小型軽量化と、内蔵電子部品の発生熱に耐え得ること、衝突、落下等の衝撃に耐えることが要求されている。これら条件を満足させるために電子機器の筐体は軽金属材料と樹脂とを併用している。
【０００３】
一方、地球環境に優しい製品、つまりリサイクルの可能な製品、製造方法が検討されている。このために軽金属や樹脂に代わって生分解性樹脂が使用され始めた。この生分解性樹脂としてポリ乳酸が適用されている。このポリ乳酸を主成分とした筐体は微生物によって大略、水と二酸化炭素とに分解される。結果としてポリ乳酸を主成分とする樹脂はリサイクルに適当な製品である。
【０００４】
図２はポリ乳酸樹脂から成る筐体の正面面である。
この樹脂筐体は大略長さ約２６５mm、縦約１０mm、横幅約１７５mm、板厚約０．８mmである。この筐体は一般的に射出成形方法によって作られる。具体的には射出成形機の金型のキャビティー内に加熱溶融したポリ乳酸樹脂を射出し、キャビティー内にポリ乳酸樹脂を満たし、そしてポリ乳酸樹脂を個化する。続いて個化されたポリ乳酸樹脂を前記キャビティー内から離型し成形品となる。つまり金型温度はポリ乳酸樹脂の射出から成形品を離型する迄は金型を一定温度の例えば２０度Ｃ〜４０度Ｃの低温で変化させないで製造されている。
【０００５】
しかし、このポリ乳酸樹脂で作られた筐体は仕様条件の耐衝撃強度、耐熱温度より低い。このために耐衝撃強度と耐熱温度を向上する必要がある。
【０００６】
これらの耐衝撃強度と耐熱温度とは生分解性樹脂の結晶化を促進することで向上する。結晶化を促進する具体的な１つの技術として下記特許文献１に記載された技術がある。特許文献１に開示されている成形方法は結晶化を促進するするために、生分解性樹脂に結晶核剤のタルク、シリカ、乳酸カルシューム等の粉末を添加している。
【特許文献１】特開平０８-１９３１６５号公報  他の技術として下記特許文献２に記載された技術がある。特許文献２に開示されている成形方法は結晶化を促進するするために、生分解性樹脂を成形品にした後に、この成形品の結晶化を促進するためにアニール処理している。
【特許文献２】特開平０８-７３６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１では成形品が脆くなる。さらに成形品の表面にひけが発生する。このため筐体に不適当である。次に上記特許文献２ではアニール処理に多くの時間を要し量産に不適当であり、且つアニール処理中に成形品が変形する。更に、前述したような金型を２０度Ｃ〜４０度Ｃの低温に一定保持した射出成形方法ではポリ乳酸の結晶化が遅く多くの時間を必要とする。このために結晶化を促進する温度例えば９０〜１１０度Ｃの一定温度にて行なうと成形品の冷却に多くの時間を要する。またガラス転移温度以上の場合は結晶化部分と非結晶化の部分の内、特に結晶部分が結晶化して終わった時にでも非結晶化の部分が軟化し柔らかい。このために成形品を金型から離型する時に変形し、且つ製品の端面にバリが生じ、さらに製品の表面にひけが生じ不良品になる。このために成形品に生じたバリを切除する処理が必要となり、さらに成形品に生じたひけにより歩留りが低下する。
【０００８】
本発明の目的はポリ乳酸から成る成形品の耐衝撃強度、耐熱温度を向上し、更に成形品が脆くなく、そして成形品が変形することなく、更に処理時間を多く要せず、歩留りを向上して量産に最適な生分解性樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は金型内に生分解性樹脂を射出した後に、前記生分解性樹脂を冷却固化する射出成形方法において、前記生分解性樹脂をガラス転移温度以上、且つ生分解性樹脂の結晶化最大速度の温度未満の前記金型のキャビティ内に射出する工程と、その後に前記生分解性樹脂を結晶化させるために生分解性樹脂の結晶化最大速度の温度から±１０度Ｃで所定時間保持する工程と、続いて前記生分解性樹脂をガラス転移温度から１０度Ｃ以上低い温度以下にて離型する工程とを有する生分解性樹脂の射出成形方法である。
【発明の効果】
【００１０】
上記のようにガラス転移温度以上、且つポリ乳酸の結晶化最大速度の温度未満の金型に生分解性樹脂を射出するために成形品にばりを発生しない。さらに生分解性樹脂をポリ乳酸の結晶化最大速度の温度から±１０度Ｃで所定の結晶化時間保持するために生分解性樹脂の結晶化を促進できる。その上生分解性樹脂をガラス転移温度から１０度Ｃ以上低い温度に冷却する。このために金型から成形品を離型する時に形状変形が無い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態を説明する。
【実施例】
【００１２】
次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００１３】
最初に成形材料である生分解性樹脂組成物を調製する。
＜生分解性樹脂の調製＞
ポリ乳酸（三井化学株製  商品名；レイシアＨ−１００Ｊ）と、ポリブレンサクシネート（昭和高分子株製  商品名；ビオノーレ１０２０）とを使用した。
【００１４】
上記ポリ乳酸９０％ｗｔとポリブレンサクシネート１０％ｗｔとを混練機を使用して生分解性樹脂を作成した。混練機は日本製鋼所株  商品名；ＴＥＸ３０  αを使用した。製造条件はシリンダー温度１８０度Ｃ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍである。この混練された樹脂を射出成形機（ＦＡＮＵＣ株製  製品名α−３００Ｂ）を使用して下記の製造条件で試料１〜８を作成した。この射出成形機の成形条件はシリンダー温度１８０度Ｃ、射出速度２５ｍｍ／秒、保圧１８００Ｋｇ／ｃｍである。この射出成形機の金型温度制御はシスコ株製の昇温簡易型ボイラとバルブユニットから構成されたシステムを使用した。昇温速度は約２．８度Ｃ／秒、降温速度は約１．５度Ｃ／秒である。この金型のキャビティ内壁にＳｉ０２の無機膜を設けている。この無機膜を設けることで金型のキャビティ内壁の温度を均一にすることができる。この無機膜はスプレーを使用してＳｉ０２を噴霧することで行なわれる。ＳｉＯ２以外にＴｉＡｌＮ、フッ素、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）等の内、少なくとも１つを使用できる。
【００１５】
次に各試料の製造について説明する。
＜試料の製造条件＞
図１は試料を作成する金型又はポリ乳酸樹脂の温度サイクルを示す図である。図１中のＴ２はポリ乳酸樹脂を射出する時の金型温度（度Ｃ）、Ｔｍａｘはポリ乳酸樹脂を結晶化させる温度（度Ｃ）、Ｓ１は温度保持時間（秒）、Ｓ２は結晶化工程時間（秒）、Ｔｍｉｎは試料を金型型から離型する温度（度Ｃ）である。  金型温度の初期温度は約３０度Ｃである。この金型は２．８度Ｃ／秒の昇温速度で加熱される。金型温度がＴ２度Ｃになった時にポリ乳酸樹脂が混練機から金型内つまりキャビティに射出される。そしてポリ乳酸樹脂がＴｍａｘ温度度ＣでＳ１時間保持される。所定時間経過後、１．５度Ｃ／秒の降温速度で冷却される。降温途中のＴｍｉｎ温度Ｃで冷却個化された試料を金型から離型する。従って樹脂は結晶化時間Ｓ２の期間内で結晶化される。この温度サイクルで成形品が繰り返し作られる。
【００１６】
各試料の具体的な各試料の製造条件は後述の通りである。
・試料１の製造条件はＴ２が６０度Ｃ、Ｔｍａｘが１００度Ｃ、Ｓ１が０秒、Ｓ２が６４秒、Ｔｍｉｎが３０度Ｃである。
・試料２の製造条件はＴ２；６０度Ｃ、Ｔｍａｘ；１００度Ｃ、Ｓ１が６０秒、Ｓ２；１２４秒、Ｔｍｉｎ；３０度Ｃである。
・試料３の製造条件はＴ２；６０度Ｃ、Ｔｍａｘ；１００度Ｃ、Ｓ１が１２０秒、Ｓ２；１８４秒、Ｔｍｉｎ；３０度Ｃである。
・試料４の製造条件はＴ２；４０度Ｃ、Ｔｍａｘ；１００度Ｃ、Ｓ１が６０秒、Ｓ２；１３１秒、Ｔｍｉｎ；３０度Ｃである。つまり試料４の製造条件はポリ乳酸樹脂が射出される時の金型温度が４０度Ｃであり、ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度６０〜１００度Ｃより低い。
・試料５の製造条件はＴ２；１００度Ｃ、Ｔｍａｘ；１００度Ｃ、Ｓ１が６０秒、Ｓ２；１１０秒、Ｔｍｉｎ；３０度Ｃである。
・試料６の製造条件はＴ２；６０度Ｃ、Ｔｍａｘ；１３０度Ｃ、Ｓ１が６０秒、Ｓ２；１６２秒、Ｔｍｉｎ；３０度Ｃである。つまり試料６の製造条件は試料を結晶化させる温度Ｔｍａｘが１３０度Ｃであり、ポリ乳酸の結晶化速度が最も早い９０〜１１０度Ｃをこえている。
・試料７の製造条件はＴ２；３０度Ｃ、Ｔｍａｘ；３０度Ｃ、Ｓ１が０秒、Ｓ２；６８秒、Ｔｍｉｎ；３０度Ｃである。つまり試料７の製造条件はポリ乳酸樹脂が射出される時の金型温度Ｔ２と試料を結晶化させる温度金型温度Ｔｍａｘと試料を金型から離型する温度Ｔｍｉｎとが常に３０度Ｃ一定に保たれている。換言すると従来技術で説明した一般慣用技術である。
・試料８の製造条件はＴ２；１００度Ｃ、Ｔｍａｘ；１００度Ｃ、Ｓ１が０秒、Ｓ２；２０８秒、Ｔｍｉｎ；１００度Ｃである。つまり試料８の製造条件は試料が射出される時の金型温度Ｔ２と試料を結晶化させる温度金型温度Ｔｍａｘと試料を金型から離型する温度Ｔｍｉｎとが常時１００度Ｃ一定に保たれている。
＜試料の評価＞
各試料の評価は結晶化度（ＤＳＣ）、衝撃強度、耐熱温度と成形品のバリ、ひけ、変形について行なった。
（１）結晶化度（ＤＳＣ）は示差走査熱量測定機（セイコー電子株製  商品名DSC100）を用いて測定した。上記示差走査熱量測定機は下記の算術にて求められる      結晶化度（ＤＳＣ）％＝（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）÷ΔＨｍ  
（ただし、ΔＨｍ；結晶融解ピーク熱量    ΔＨｃｃ；昇温時結晶化ピーク熱量である。）この結晶化度（ＤＳＣ）％は数値が大きい程、結晶化されていることを示し、小さい程、結晶化されていないことを示す。
（２）衝撃強度の測定はアイゾット衝撃強度の測定により行なった。具体的には、アイゾット衝撃試験機（東洋精機株製  商品名：Ｂ−１２１２０２４０３）を使用し、ＪＩＳ７１１０に準拠してアイゾット衝撃試験を行った。
（３）耐熱温度の評価は荷重たわみ温度  ＩＳＯ７５試験にて行なった。具体的には、荷重たわみ温度の試験用試験片（長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作成し、伝熱可能な液体中に試験片の支点間距離が６４ｍｍとなるように両端を固定した。そして試験片の中央部分に曲げ応力１．８０ＭＰａを負荷し昇温速度１２０度Ｃ／ｈｒで前記液体を加熱して、試験片の中央部分が０．３２ｍｍのたわみ量になった時の温度を測定し評価する。
（４）成形品のバリ、ひけと変形の評価は具体的には目視にて行った。バリとは押圧される互いの金型の隙間に入り込む樹脂が成形品に形成されるものであり、成形品の端面に０．１ｍｍ以上の不要物が発見された場合にバリ有りと評価した。次に、ひけは成形品の表面に発生する窪みであり、目視可能な例えば深さ０．１ｍｍ以上をひけ有りと評価した。続いて変形の評価は成形品の外形状が内側または外側に０．１ｍｍ以上変形している場合に変形ありとした。
【００１７】
上記各評価を試料１〜８について行なった。各評価の結果を表１に表記している。
【００１８】
【表１】
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＜試料の評価結果＞
試料１は温度保持時間Ｓ１が０（秒），結晶化工程時間Ｓ２が６４（秒）であるために結晶化が５８％であり、結晶化度が低い。このためアイゾット衝撃強度が低く７．８(Kgf・cm/ 平方cm) である。耐熱温度は低く６０度Ｃである。そしてバリ、ひけ、変形は無い。
試料２、３、５は結晶化が１００％であり、バリ、ひけ、変形は無い。
試料４は結晶化が１００％である。しかしＴ２がガラス転移温度以下のために、射出時に樹脂の表層面が個化された後、再溶融されながら流入する。この時に金型内圧力が増し、金型相互の隙間に樹脂が入り込みバリが発生した。
【００１９】
試料６は結晶化が１００％である。しかしＴｍａｘが結晶化最大速度の温度以上のために、樹脂の粘度が低くなり、流動し易く金型相互の隙間に進入してバリが発生した。さらに成形品の表面が高温であり、この高温のために成形品の表面温度が不均一になり、ひけが発生したと思われる。そしてガラス転移温度以上にて成形品を離型したために押出ピンの押圧によって成形品が変形した。
【００２０】
試料７はＴ２の温度が３０度Ｃ一定であり、結晶化工程時間Ｓ２が短時間の６８（秒）である。このために結晶化が低く３８％である。このためアイゾット衝撃強度が低く７．８(Kgf・cm/ 平方cm) である。耐熱温度は低く６０度Ｃである。また成形品の表面がガラス転移温度以下の低温であり、成形品の表面の一部が収縮して表面が不均一の状態で個化されてひけを発生した。
【００２１】
試料８は温度が１００度Ｃ一定であり、ポリ乳酸樹脂は個化されなかった。このために成形品を離型する時に変形し、成形品の全端面にバリが発生した。従ってアイゾット衝撃強度、耐熱温度測定が出来なかった。
【００２２】
結果として生分解性樹脂を主成分とする成形体の製造方法はポリ乳酸樹脂をガラス転移温度以上、且つポリ乳酸の結晶化最大速度の温度未満の金型に射出し、ポリ乳酸の結晶化最大速度の温度で所定時間だけ保持し樹脂を結晶化させた後に、ガラス転移温度から４０度Ｃ以上低い温度に冷却して成形品を金型から離型すると良い。
【００２３】
上記生分解性樹脂はポリ乳酸とポリカプロラクトンとの混合以外に、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリブレンサクシネートの少なくとも１つから構成されても同様な効果が得られる。
【００２４】
上記生分解性樹脂組成物には、さらにシリコーン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等を添加することができる。これにより難燃性が向上して延焼が抑制でき、生分解性樹脂組成物の流動性が向上して成形性を良好にできる。
【００２５】
上記シリコーン系難燃剤は、例えばアルキルシロキサン（信越シリコーン株  商品名“Ｘ４０−９８０５”）、アルキルフェニルシロキサン（ダウコーニング・シリコーン社  商品名“ＭＢ５０−３１５”）等を使用できる。
【００２６】
上記有機金属塩系難燃剤としては、具体的にはトリクロロベンゼンスルフォン酸カリウム、パーフルオロブタンスルフォン酸カリウム、ジフェニルスルフォン−３−スルフォン酸カリウム等の有機スルフォン酸金属塩、芳香族スルフォンイミド金属塩、あるいはスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル等の芳香族基含有重合体の芳香環に、スルフォン酸金属塩、硫酸金属塩、リン酸金属塩、ホウ酸金属塩が結合したポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等を使用できる。  上記有機リン系難燃剤としては、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を用いることができる。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート等を使用できる。
【００２７】
上記金属酸化物系難燃剤としては例えば酸化マグネシウム等が使用できる。上記金属水酸化物系難燃剤としては例えば水酸化マグネシウム等が使用できる。
【００２８】
上記生分解性樹脂組成物には、さらに改質剤として乳酸系ポリエステルを添加することができる。これにより耐衝撃性が向上するのみならず、難燃化効果も向上する。この乳酸系ポリエステルとしては乳酸とジカルボン酸とジオールとを共重合したポリマーが使用できる。このジカルボン酸としては例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等を使用できる。また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等を挙げることができる。乳酸系ポリエステルは例えば大日本インキ株社製  商品名；ＥＸＰ−ＰＤ−１５０を使用できる。さらに他の改質剤としては、セバシン酸１，３−ブタンジオール等を使用できる。
【００２９】
上記生分解性樹脂組成物には、さらに充填剤としてマイカ、モンモリロナイト、カオリン等を添加することができる。
【００３０】
上記生分解性樹脂組成物には、さらに充填剤として麻繊維、キチン・キトサン、椰子殻繊維、ケナフ、これらから誘導された短繊維、これらから誘導された粉体等を添加することができる。これにより、成形体の剛性および耐熱性を向上できる。また、これらは天然素材であり成形体の生分解性を低下させない。
【００３１】
上記生分解性樹脂組成物には、さらに充填剤として、ガラス繊維、カーボン繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など等を添加することが好ましい。これにより成形体の剛性を大きくできる。また、上記充填剤は、ポリ乳酸や脂肪酸等でコーティング等の表面処理がされていてもよいし、シランカップリング剤等で表面処理がされていてもよい。
【００３２】
上記生分解性樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤を含ませることができる。例えば樹脂の加水分解を抑制可能な物質として、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物等を添加することができる。また、乳酸系以外のポリエステルやポリエーテル等の可塑剤を必要に応じて添加して使用することもできる。さらに、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体等）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックス等）、着色剤（ニグロシンから成る染料および硫化カドミウム、フタロシアニンから成る顔料）着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、相溶化剤などを配合することも可能である。これらの混練により、耐熱性、曲げ強度、衝撃強度、難燃性等も改善される。これらの材料を混合された生分解性樹脂は本製造方法を使用することによってノートパソコン、携帯電話等を代表とする電子機器用筐体等の成形体への適用が最適になる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の生分解性樹脂を主成分とする成形体の製造方法はポリ乳酸から成る成形品の耐衝撃強度、耐熱温度を向上し、更に成形品が脆くなく、そして成形品が変形することなく、更に処理時間を多く要せず、歩留りを向上して量産に最適な生分解性樹脂の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】試料を作成する金型又はポリ乳酸樹脂の温度サイクルを示す図、
【図２】ポリ乳酸樹脂から成る筐体の模式図である。
【符号の説明】
【００３５】
Ｔ２；試料を金型に射出する温度（度Ｃ）、
Ｔｍａｘ；試料を結晶化させる温度（度Ｃ）、
Ｓ２；結晶化工程時間（秒）、
Ｔｍｉｎ；試料を金型型から離型する温度（度Ｃ）である。
【図１】
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【図２】
2005074791.tif 000005