(57)【要約】【課題】  ジフルオロリン酸塩を、安価且つ入手容易な材料から簡便に且つ効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】  ヘキサフルオロリン酸リチウムとホウ酸塩とを、非水溶媒中で反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロリン酸リチウムとホウ酸塩とを、非水溶媒中で反応させることを特徴とする、ジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項２】
該ホウ酸塩が、下記組成式（１）で表わされる化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のホウ酸塩であることを特徴とする、請求項１記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
ｘＭ２／ｎＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ      ・・・組成式（１）
（組成式（１）において、Ｍは、１価又は２価のカウンターカチオンを表わす。ｘ、ｙ、ｚは各々独立に、０以上の整数を表わす。ｎは、カウンターカチオンの価数を表わす。）
【請求項３】
上記組成式（１）において、ｙ／ｘが１／３以上、５／２以下であり、ｚ＝０であることを特徴とする、請求項２記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項４】
該ホウ酸塩がリチウム塩であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項５】
該ホウ酸塩の少なくとも一部が、メタホウ酸リチウム及び／又は四ホウ酸リチウムの無水塩であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフルオロリン酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジフルオロリン酸塩の利用法としては、例えば、クロロエチレンポリマーの安定化剤として有用であることが、特許文献１に記載されている。
ここで、ジフルオロリン酸塩の製造方法としては、従来、例えばＰ２Ｏ３Ｆ４と金属塩やＮＨ３との反応によって製造されることが、非特許文献１及び非特許文献２に記載されている。また、ジフルオロリン酸と金属塩化物との反応によってジフルオロリン酸塩が製造されることが非特許文献３に記載されている。
【特許文献１】米国特許２８４６４１２号公報
【非特許文献１】J. Fluorine Chem. (1988), 38(3), 297
【非特許文献２】Inorganic Chemistry (1967), 6(10), 1915
【非特許文献３】Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7), 581
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法は、原料のＰ２Ｏ３Ｆ４が入手困難で非常に高価である上に、反応の性質上ジフルオロリン酸塩の理論収量は原料に含まれるリン原子の半数にとどまり、残りの半数は別の化合物になってしまうなど、費用や製造効率の面で課題を抱えていた。また、非特許文献３に記載の方法は、高純度のジフルオロリン酸が入手し難く、徹底的な精製をしなければならない上に、そうして得たジフルオロリン酸を過剰量に使用して生成物を得ようとするものであり、更に、反応及び精製の全行程を空気や水分を除去した雰囲気下で行なう必要があるため、こちらも同様に費用や効率の面で非常に大きな課題を抱えていた。従って、これらの方法により製造されたジフルオロリン酸塩を、工業的スケールにおいて利用するのは極めて不利であった。
【０００４】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、従来は高価且つ入手困難であったジフルオロリン酸塩を、安価且つ入手容易な材料から簡便に且つ効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究した結果、電解質等の用途で汎用されているヘキサフルオロリン酸リチウムと、入手容易で且つ安価なホウ酸塩とを非水溶媒中で反応させることにより、ジフルオロリン酸塩を費用や製造効率の面で工業的に極めて有利に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、ヘキサフルオロリン酸リチウムとホウ酸塩とを、非水溶媒中で反応させることを特徴とする、ジフルオロリン酸塩の製造方法に存する（請求項１）。
【０００６】
このとき、上記ホウ酸塩は、下記組成式（１）で表わされる化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のホウ酸塩であることが好ましい（請求項２）。
ｘＭ２／ｎＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ      ・・・組成式（１）
（組成式（１）において、Ｍは、１価又は２価のカウンターカチオンを表わす。ｘ、ｙ、ｚは各々独立に、０以上の整数を表わす。ｎは、カウンターカチオンの価数を表わす。）
また、上記組成式（１）において、ｙ／ｘは１／３以上、５／２以下であり、ｚ＝０であることが好ましい（請求項３）。
【０００７】
また、上記ホウ酸塩はリチウム塩であることが好ましい（請求項４）。
更に、上記ホウ酸塩の少なくとも一部が、メタホウ酸リチウム及び／又は四ホウ酸リチウムの無水塩であることが好ましい（請求項５）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来は高価且つ入手困難であったジフルオロリン酸塩を、安価且つ入手容易な材料から簡便に且つ効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
まず、本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」と略称する。）について説明する。
本発明の製造方法は、ヘキサフルオロリン酸リチウムとホウ酸塩とを、非水溶媒中で反応させることを特徴とする。
【００１１】
本発明における反応機構の詳細は明らかでないが、ヘキサフルオロリン酸リチウムと無水メタホウ酸リチウム（組成式で表わすとＬｉ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３だが、以下ではＬｉＢＯ２とする。）との反応を例に取ると、見掛け上は下式のような反応が進行していると考えられる。すなわち、本発明の製造方法においては、原料であるヘキサフルオロリン酸リチウム由来のリン原子は、基本的にその全てが反応によってジフルオロリン酸塩になるため、例えば非特許文献１や非特許文献２に記載の方法と比較して、ジフルオロリン酸塩の理論収量が遥かに高いものと考えられる。なお、この反応においては、反応系に水又はフッ化水素（ＨＦ）が含まれている場合には、水又はフッ化水素が触媒として働いている可能性もある。
ＬｉＰＦ６  ＋  ＬｉＢＯ２    →  ＬｉＰＯ２Ｆ２  ＋  ＬｉＢＦ４
【００１２】
得られたジフルオロリン酸塩は、ポリマーの安定化剤としての用途を始めとした、各種の用途に用いることが可能である。
以下、本発明の製造方法について、より詳細に説明する。
【００１３】
［１．ホウ酸塩］
ホウ酸塩は、一般に、下記組成式（０）で表わされる。
αＭ０ｐＯｑ・βＢ２Ｏ３・γＨ２Ｏ      ・・・組成式（０）
組成式（０）において、α、β、及びγは、各々独立に、０以上の整数を表わす。Ｍ０は、カウンターカチオンを表わす。ｐ及びｑは、それぞれカウンターカチオンＭ０の価数に応じて決まる数を表わす。
【００１４】
特に、カウンターカチオンＭ０の価数が１価又は２価の場合、ホウ酸塩は、下記組成式（１）で表わされることになる。
ｘＭ２／ｎＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ      ・・・組成式（１）
上記組成式（１）において、Ｍは１価又は２価のカウンターカチオンを表わし、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に、０以上の整数を表わし、ｎは、カウンターカチオンＭの価数、即ち１又は２を表わす。
【００１５】
本発明の製造方法に用いるホウ酸塩の種類について特に制限はなく、上記組成式（０）又は組成式（１）を満たし、ヘキサフルオロリン酸リチウムと反応性を有するものであれば、任意のホウ酸塩を使用することができる。中でも、上記組成式（１）を満たすホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００１６】
一般にホウ酸塩の種類としては、その組成に応じて、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などの種類が挙げられる。本発明ではこれらの何れを用いることも可能であるが、少量のホウ酸塩の使用でより多くのジフルオロリン酸塩を得る観点から、Ｂ原子数に対してＯ原子数の比率が大きいものが好ましく、具体的にはオルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩などが好ましい。
【００１７】
なお、上記の組成式（１）において、ｘとｙとの比率（ｙ／ｘ）は、通常１／３以上、また、通常５／２以下、中でも２以下であることが好ましい。前述の通り、ジフルオロリン酸をより多く得るためにはＢ原子数とＯ原子数の比率が重要となるためである。
但し、製造コストなどを考慮すると、適宜入手し易い組成のホウ酸塩を選択することも好ましい。
【００１８】
また、上記の組成式（１）において、ｚ＝０であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるホウ酸塩は無水塩であることが好ましい。本発明で用いるホウ酸塩が無水塩でない場合には、製造時に有害なフッ化水素が大量に発生する虞があるためである。
本発明で用いるホウ酸塩のカウンターカチオン（組成式（０）におけるＭ０、組成式（１）におけるＭ）について特に制限はないが、通常はＬｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｂａなどの金属が挙げられる。中でも、反応性の点でＬｉ，Ｋ及びＣａが好ましい。なお、一分子のホウ酸塩に含まれるカウンターカチオンの種類の数は特に制限されず、１種のみでも２種以上でも構わないが、通常は１種である。
【００１９】
本発明で用いるホウ酸塩の好ましい具体例としては、メタホウ酸リチウムの無水塩（Ｌｉ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３もしくはＬｉＢＯ２と表わす）、四ホウ酸リチウムの無水塩（Ｌｉ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３もしくはＬｉＢ４Ｏ７と表わす）が挙げられる。
なお、上述したホウ酸塩は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２０】
［２．非水溶媒］
本発明の製造方法において、反応用溶媒として用いる非水溶媒の種類に特に制限はなく、ヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させることが可能な任意の非水溶媒を用いることができる。
具体例を挙げると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、及びスルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒などが挙げられる。また、これらの非水溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２１】
［３．ヘキサフルオロリン酸リチウム及びホウ酸塩の量］
本発明の製造方法において、反応に供するヘキサフルオロリン酸リチウムとホウ酸塩との仕込み比率は特に限定されるものではないが、ジフルオロリン酸塩の製造を効率良く行なう観点から、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対するホウ酸塩の仕込み比率は、メタホウ酸塩を例にとった場合、ＢＯ２／ＰＦ６で表わされるモル比で、通常１×１０−３以上、好ましくは３×１０−３以上、また、通常１以下、好ましくは０．８以下である。四ホウ酸塩を例にとった場合には、Ｂ４Ｏ７／ＰＦ６で表わされるモル比で通常３×１０−４以上、好ましくは１×１０−３以上、また、通常０．３以下、好ましくは０．２５以下とするのが有利である。仕込み比率が上記範囲に満たないと製造効率が悪くなり好ましくない一方で、上記範囲を超えると副反応が進行し易くなりやはり好ましくない。
【００２２】
また、反応に供するヘキサフルオロリン酸リチウムの量について、特に制限はないが、非水溶媒に対するヘキサフルオロリン酸塩の濃度が、通常は０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上、また、通常２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下となるようにする。この範囲の下限値に満たないと反応速度が低下し易く、上限を超えると副反応が進行し易い。
【００２３】
また、反応に供するホウ酸塩の量についても、特に制限はないが、非水溶媒１ｋｇに対するホウ酸塩の使用量は、メタホウ酸塩を例にとれば、通常５×１０−４ｍｏｌ以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ以上、また、通常１ｍｏｌ以下、好ましくは０．８ｍｏｌ以下である。前記範囲の下限に満たないと充分な量のジフルオロリン酸塩が得られ難く、上限を超えると反応の進行が遅くなり易い。
【００２４】
なお、本発明の製造方法においては、少なくともヘキサフルオロリン酸リチウム及びホウ酸塩が非水溶媒中に存在すれば、ジフルオロリン酸塩の生成反応が進行する。しかし、この際に、作用は明確でないものの、１０〜２００重量ｐｐｍ程度の微量な水分が非水溶媒中に存在すると、ジフルオロリン酸塩の生成反応が速く進行する。従って、ヘキサフルオロリン酸リチウムとホウ酸との反応系に、微量の水を共存させてもよい。
【００２５】
［４．反応条件］
反応温度、反応時間については、状況によって最適な範囲を選択すれば良く、特に制限はないが、好ましくは次の通りである。
【００２６】
温度については、反応が進行する限り特に制限はないが、常温よりも高めの温度の方が反応の進行が速い。具体的には、反応温度は通常２０℃以上、好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、また、通常１００℃以下、好ましくは８５℃以下である。この範囲の下限に満たないとジフルオロリン酸塩の生成反応が進行し難くなる一方で、上限を超えると非水溶媒が気化し易く、副反応が進行する虞もある。但し、反応温度が低目の場合には、十分な反応時間を確保することが肝要である。
【００２７】
また、反応時間についても、反応が進行する限り特に制限はなく、目的とする量のジフルオロリン酸塩が生成するまで反応を行なえばよい。具体的には、反応原料、即ち、本発明のヘキサフルオロリン酸リチウム及びホウ酸塩の使用量によるが、通常４時間以上、好ましくは８時間以上である。
【００２８】
［５．ジフルオロリン酸塩の用途］
この反応生成液中に含まれるジフルオロリン酸塩としては、例えばＬｉＰＯ２Ｆ２等が挙げられる。この様なジフルオロリン酸塩は、各種の用途に用いることが可能であるが、特にクロロエチレンポリマー等の安定化剤として用いると、耐候性能が向上し、ポリマーの変色、変質を防止させる効果が得られるので好ましい。
【００２９】
反応生成液からジフルオロリン酸塩を単離して用いる場合、単離の方法について特に制限はなく、ジフルオロリン酸塩が分解しない限りは、留去、再結晶等の任意の方法によって単離を行なうことができる。
しかし、ジフルオロリン酸塩の用途によっては、非水溶媒中に含有された状態であることが好都合の場合もあり得る。こうした場合は、反応生成液からジフルオロリン酸塩を単離せず、反応生成液をそのまま、若しくは成分濃度調整等の処理を行なった上で、目的とする用途に供してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３１】
・実施例１
〔ジフルオロリン酸塩の製造〕
乾燥アルゴン雰囲気下で、精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）に、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、混合溶媒１Ｌ当たり１ｍｏｌの濃度となるように溶解させ、混合溶液を調製した。
【００３２】
更に、この混合溶液に対して、無水メタホウ酸リチウム（ホウ酸塩）を、混合溶液１ｋｇ当たり０．０５ｍｏｌの割合で混合し、５０℃において４０時間反応させた。その後、得られた反応生成液をイオンクロマトグラフ法により測定した。検出されたＰＯ２Ｆ２アニオン（ジフルオロリン酸アニオン）の量は０．０４９ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００３３】
・実施例２
メタホウ酸リチウムの代わりに無水四ホウ酸リチウム（ホウ酸塩）０．０１ｍｏｌを、混合溶液１ｋｇ当たり使用したこと以外は実施例１と同様にして、ジフルオロリン酸塩の製造の作業を行ない、反応生成液を得た。得られた反応生成液を実施例１と同様にイオンクロマトグラフ法により測定したところ、検出されたＰＯ２Ｆ２アニオンの量は０．０３５ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００３４】
・実施例３
エチレンカーボネートの代わりに、ジエチルカーボネートを非水溶媒として使用したこと以外は実施例１と同様にして、ジフルオロリン酸塩の製造の作業を行ない、反応生成液を得た。得られた反応生成液を実施例１と同様にイオンクロマトグラフ法により測定したところ、検出されたＰＯ２Ｆ２アニオンの量は０．０５ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００３５】
・比較例１
実施例１において、メタホウ酸リチウムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様の作業を行ない、反応生成液を得た。得られた反応生成液を実施例１と同様にイオンクロマトグラフ法により測定したところ、ＰＯ２Ｆ２アニオンは検出されなかった。
【００３６】
以上より明らかなように、ヘキサフルオロリン酸リチウムとホウ酸塩とを非水溶媒中にて反応させることにより、ＰＯ２Ｆ２アニオンが生成する。ここから溶媒を除去することにより、ジフルオロリン酸塩を得ることが可能である。