(57)【要約】【課題】ＳｉＯ２膜のエッチングを抑制してＨｆＯ２膜を選択的にエッチングすることのできる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜の上に形成されたゲート電極とを有する半導体装置の製造方法において、ゲート絶縁膜の形成は、シリコン基板１０１の上にＳｉＯ２膜１０４を形成する工程と、ＳｉＯ２膜１０４の上にＨｆＯ２膜１０５を形成する工程と、ゲート電極下を残してＨｆＯ２膜１０５をウェットエッチングする工程とを有する。ウェットエッチングは、シリコンを含むｐＨ４以下のＨＦ水溶液を用いて行う。シリコン基板１０１の上にＨｆＯ２膜１０５を直接形成してもよい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜の上に形成されたゲート電極とを有する半導体装置の製造方法において、
前記ゲート絶縁膜の形成は、前記シリコン基板上にＨｆＯ２膜を形成する工程と、
前記ゲート電極下を残して前記ＨｆＯ２膜をウェットエッチングする工程とを有し、
前記ウェットエッチングは、シリコンを含むｐＨ４以下のＨＦ水溶液を用いて行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜の上に形成されたゲート電極とを有する半導体装置の製造方法において、
前記ゲート絶縁膜の形成は、前記シリコン基板上にＳｉＯ２膜を形成する工程と、
前記ＳｉＯ２膜の上にＨｆＯ２膜を形成する工程と、
前記ゲート電極下を残して前記ＨｆＯ２膜をウェットエッチングする工程とを有し、
前記ウェットエッチングは、シリコンを含むｐＨ４以下のＨＦ水溶液を用いて行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ＨＦ水溶液のｐＨは２以上４以下である請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記ＨＦ水溶液はＨ２ＳｉＦ６を含む請求項１〜３のいずれか１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記Ｈ２ＳｉＦ６の濃度は０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲内である請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、より詳細には、高誘電率の絶縁膜を有する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路装置における高集積化が大きく進展しており、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型半導体装置では高集積化に対応するためのトランジスタ等の素子の微細化、高性能化が図られている。特に、ＭＯＳ構造を構成する要素の一つであるゲート絶縁膜に関しては、上記トランジスタの微細化、高速動作および低電圧化に対応すべく薄膜化が急速に進んでいる。
【０００３】
ゲート絶縁膜を構成する材料としては、従来よりシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）が用いられてきた。一方、ゲート電極の微細化に伴いゲート絶縁膜の薄膜化が進むと、キャリア（電子および正孔）がゲート絶縁膜を直接トンネリングすることによって生じるトンネル電流、すなわちゲートリーク電流が増大するようになる。例えば、１３０ｎｍノードのデバイスで要求されるゲート絶縁膜の膜厚はＳｉＯ２膜で２ｎｍ程度であるが、この領域はトンネル電流が流れ始める領域である。したがって、ゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜を用いた場合には、ゲートリーク電流を抑制することができずに消費電力の増大を招くことになる。
【０００４】
そこで、ＳｉＯ２膜に代えて、より誘電率の高い材料をゲート絶縁膜として使用する研究が行われている。高誘電率の絶縁膜（以下、Ｈｉｇｈ−ｋ膜という。）は、電気的には薄いが、物理的には厚くてリーク電流の少ない膜である。こうしたＨｉｇｈ−ｋ膜の実用化に際しては、良好な特性とともに良好な特性を実現できる加工技術が重要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＨｆＯ２膜は、現在有望と考えられているＨｉｇｈ−ｋ膜の１つである。従来、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングにはフッ酸（ＨＦ）系の薬液が使用されてきた。一部のＨｉｇｈ−ｋ膜ではフッ酸以外の他の薬液も見出されつつあるが、ＨｆＯ２膜ではこれまでのところフッ酸を主成分とした薬液しか用いられていない。
【０００６】
フッ酸を主成分とする薬液を用いた場合に問題となるのは、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とともにＳｉＯ２膜もエッチングされる点である。例えば、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の下地には、シリコン基板上に形成された素子分離領域が存在する。この素子分離領域はＳｉＯ２からなるので、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をエッチングする際に下地の素子分離領域もエッチングされてしまうという問題があった。また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とシリコン基板との間にＳｉＯ２膜を形成する場合にも、このＳｉＯ２膜がエッチングされてしまうという問題があった。
【０００７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、ＳｉＯ２膜のエッチングを抑制してＨｆＯ２膜を選択的にエッチングすることのできる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜の上に形成されたゲート電極とを有する半導体装置の製造方法において、ゲート絶縁膜の形成は、シリコン基板上にＨｆＯ２膜を形成する工程と、ゲート電極下を残してＨｆＯ２膜をウェットエッチングする工程とを有し、ウェットエッチングは、シリコンを含むｐＨ４以下のＨＦ水溶液を用いて行うことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明は、シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜の上に形成されたゲート電極とを有する半導体装置の製造方法において、ゲート絶縁膜の形成は、シリコン基板上にＳｉＯ２膜を形成する工程と、ＳｉＯ２膜の上にＨｆＯ２膜を形成する工程と、ゲート電極下を残してＨｆＯ２膜をウェットエッチングする工程とを有し、ウェットエッチングは、シリコンを含むｐＨ４以下のＨＦ水溶液を用いて行うことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法において、ＨＦ水溶液のｐＨは２以上４以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の半導体装置の製造方法において、ＨＦ水溶液はＨ２ＳｉＦ６を含むものとすることができる。ここで、Ｈ２ＳｉＦ６の濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
フッ酸によってＳｉＯ２膜をエッチングする場合の反応式は、式（１）によって表わされる。
【００１４】
【化１】
2005044888.tif 000003
【００１５】
一方、フッ酸によってＨｆＯ２膜をエッチングする場合の反応式は、必ずしも明らかにされているわけではない。しかしながら、反応生成物の解析結果から、ＳｉＯ２膜の場合と同様の反応によってエッチングが進行すると考えられる（式（２））。
【００１６】
【化２】
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【００１７】
ゲート絶縁膜として用いられる場合のＨｆＯ２膜の膜厚は、通常３〜５ｎｍ以下の薄膜である。したがって、式（１）の反応速度が式（２）の反応速度と同じであるか、または式（２）の反応速度よりも小さい場合には、ＨｆＯ２膜のエッチングと同時にＳｉＯ２膜のエッチングが起きても実用上問題となることはない。しかしながら、実際には、式（１）の反応速度は、式（２）の反応速度の３〜５倍以上であることが実験によって確認されている。
【００１８】
例えば、ＳｉＯ２膜上に形成されたＨｆＯ２膜をＨＦ水溶液を用いてウェットエッチングする場合において、ＨｆＯ２膜のエッチング速度が１ｎｍ／分であるのに対し、ＳｉＯ２膜のエッチング速度は３ｎｍ／分〜４ｎｍ／分と大きな値を示す。ここで、ＳｉＯ２膜のエッチング速度は、加熱処理の条件や形成方法に起因する膜質の違いなどによっても変化し、場合によっては１０ｎｍ／分程度の値を有することもある。
【００１９】
本発明者は鋭意研究した結果、式（２）の反応に対して式（１）の反応を抑制することによって、ＳｉＯ２膜に対してＨｆＯ２膜を選択的にエッチングできることを見出した。具体的には、式（１）の反応が可逆反応であることに着目し、生成物であるＨ２ＳｉＦ６（フッ化ケイ素酸）を薬液中に予め加えておくことにより、式（１）の平衡をずらしてＳｉＯ２とＨＦとが反応するのを抑制することができる。この場合、Ｈ２ＳｉＦ６の添加は式（２）の反応に殆ど影響を及ぼさないので、相対的に式（２）の反応速度を大きくしてＨｆＯ２膜を選択的にエッチングすることが可能となる。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。図２および図３は、本実施の形態による半導体装置の製造工程を示す断面図である。尚、これらの図において、同じ符号を付した部分は同じものであることを示している。
【００２１】
まず、シリコン基板１０１上に公知の方法を用いて素子分離領域１０２，１０３を形成する。
【００２２】
次に、ゲート絶縁膜となるＳｉＯ２膜およびＨｆＯ２膜をこの順に形成する。尚、本実施の形態においては、ゲート絶縁膜はＨｆＯ２膜のみからなっていてもよいし、ＨｆＯ２膜の上に他のＨｉｇｈ−ｋ膜が形成された積層膜からなっていてもよい。
【００２３】
まず、素子分離領域１０２と素子分離領域１０３によって挟まれた領域に熱酸化法によってＳｉＯ２膜１０４を形成する。ＳｉＯ２膜１０４の膜厚は、例えば１ｎｍ程度とすることができる。ここで、ＳｉＯ２膜１０４は、熱酸化法に限らず他の方法によって形成されてもよい。
【００２４】
次に、素子分離領域１０２，１０３およびＳｉＯ２膜１０４の上にＨｆＯ２膜１０５を形成する。ここで、ＨｆＯ２膜とは化学的な特性がＨｆＯ２によって決定される膜であればよく、例えばパーセント（％）オーダーの濃度で他の物質が含まれていてもよい。
【００２５】
ＨｆＯ２膜１０５の膜厚は、例えば３ｎｍ〜７ｎｍ程度とすることができる。尚、ＨｆＯ２膜１０５を成膜した後は、膜の緻密化および不純物濃度低減のために熱処理を加えることが好ましい。熱処理の条件は、例えば７００℃で３０秒間程度とすることができる。
【００２６】
次に、図２（ａ）に示すように、ＨｆＯ２膜１０５の上に、ゲート電極となる多結晶シリコン膜１０６を形成する。尚、多結晶シリコン膜の代わりにアモルファスシリコン膜または多結晶シリコンゲルマニウム膜などを用いてもよい。
【００２７】
多結晶シリコン膜１０６を形成した後は、これをパターニングしてゲート電極を形成する。
【００２８】
ゲート電極の形成方法は、例えば、多結晶シリコン膜上にレジスト膜を形成し、これを露光・現像することにより形成したレジストパターンをマスクとして多結晶シリコン膜をエッチングすることによって形成することができる。また、多結晶シリコン膜上にシリコン酸化膜、レジスト膜を順に形成した後、シリコン酸化膜にレジストパターンを転写してハードマスクを形成し、このハードマスクを用いて多結晶シリコン膜をエッチングすることによっても形成することができる。
【００２９】
図２は、ハードマスクを用いて多結晶シリコン膜をエッチングする例である。
【００３０】
図１（ａ）に示すように、多結晶シリコン膜１０６上にハードマスクとなるＳｉＯ２膜１０７、反射防止膜１０８およびレジスト膜１０９をこの順に形成する。反射防止膜１０８は、レジスト膜１０９をパターニングする際に、レジスト膜１０９を透過した露光光を吸収することによって、レジスト膜１０９と反射防止膜１０８との界面における露光光の反射をなくす役割を果たす。反射防止膜１０８としては有機物を主成分とする膜を用いることができ、例えば、スピンコート法などによって形成することができる。尚、本実施の形態においては、反射防止膜１０８はなくてもよい。
【００３１】
次に、フォトリソグラフィ法によって所望の線幅を有するレジストパターン１１０を形成し、図１（ｂ）の構造とする。
【００３２】
次に、レジストパターン１１０をマスクとして反射防止膜１０８およびＳｉＯ２膜１０７を順にエッチングする。その後、不要となったレジストパターン１１０を除去する。尚、反射防止膜１０８のエッチングが進行してＳｉＯ２膜１０７が露出すると略同時に、レジストパターン１１０がエッチングによって消失するようにエッチング条件を設定してもよい。この場合、ＳｉＯ２膜１０７のエッチングは、反射防止膜パターン（図示せず）をマスクとして行う。ハードマスクとしてのＳｉＯ２膜パターン１１０が形成された後は、例えば、酸素ガスを用いたプラズマ処理を行うことによって反射防止膜パターンを除去することができる。図１（ｃ）は、ＳｉＯ２膜パターン１１１形成後の様子を示す断面図である。
【００３３】
次に、ＳｉＯ２膜パターン１１１をマスクとして、多結晶シリコン膜１０６のエッチングを行い、図２（ａ）に示す構造とする。図において、多結晶シリコン膜パターン１１２はゲート電極である。
【００３４】
一方、レジストパターンをマスクとしてゲート電極を形成する場合には、図１（ａ）において、多結晶シリコン膜１０６の上にレジスト膜のみを形成する。次に、レジスト膜を露光・現像することによってレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとした多結晶シリコン膜１０６のエッチングによってゲート電極を形成することができる。
【００３５】
レジストパターンをマスクとして多結晶シリコン膜をエッチングする方が、工程数が少なくなり簡便である。これに対して、ハードマスクを用いる方法は、微細な電極パターンを形成するのに適している。
【００３６】
次に、ゲート電極下を残してＨｆＯ２膜をウェットエッチングする。すなわち、図２（ａ）において、ＳｉＯ２膜パターン１１１をマスクとしてＨｆＯ２膜１０５のエッチングを行う。本実施の形態においては、Ｈ２ＳｉＦ６を添加したＨＦ水溶液を薬液として用い、ＨｆＯ２膜１０５のウェットエッチングを行う。薬液は４以下のｐＨを有することが好ましく、２以上４以下のｐＨを有することがより好ましい。薬液の温度を室温（２５℃程度）とした場合には、Ｈ２ＳｉＦ６の添加量は０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲内（すなわち、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．１ｍｏｌ／ｌ以下。以下、同様。）にあることが好ましい。
【００３７】
１つの例として、ＨＦ水溶液にＨ２ＳｉＦ６を０．０１ｍｏｌ／ｌの濃度で添加したｐＨ３の薬液を用い、液温を２５℃としてＨｆＯ２膜１０５のエッチングを行った。この場合、ＨｆＯ２膜１０５のエッチング速度は１ｎｍ／分程度であったのに対し、ＳｉＯ２膜１０４のエッチング速度は０．３ｎｍ／分〜０．４ｎｍ／分程度であり、ＨｆＯ２膜１０５を選択的にエッチングすることができた。
【００３８】
比較のために、Ｈ２ＳｉＦ６を添加しないｐＨ３のＨＦ水溶液を用い、液温を２５℃としてＨｆＯ２膜１０５のエッチングを行った。この場合、ＨｆＯ２膜１０５のエッチング速度は１ｎｍ／分程度と変化しなかったのに対し、ＳｉＯ２膜１０４のエッチング速度は３ｎｍ／分〜４ｎｍ／分程度と大きく増加した。
【００３９】
本実施の形態において、Ｈ２ＳｉＦ６の添加量はＨＦ濃度および液温などによって適宜調整することが好ましい。ここで、Ｈ２ＳｉＦ６の添加量が多くなるとＳｉＯ２膜のエッチング速度は低下する一方、Ｈ２ＳｉＦ６の添加量が少なくなるとＳｉＯ２膜のエッチング速度は上昇する。具体的には、液温が２５℃でｐＨ３のＨＦ水溶液では、Ｈ２ＳｉＦ６の添加量は０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲内にあることが好ましい。
【００４０】
また、エッチング速度はＨＦ水溶液のｐＨによっても変化する。具体的には、ＨＦ水溶液のｐＨが大きくなるとエッチング速度はＨｆＯ２膜、ＳｉＯ２膜ともに小さくなる。一方、ＨＦ水溶液のｐＨが小さくなるとこれらの膜のエッチング速度は大きくなる。エッチング速度の低下はスループットの低下に繋がり、エッチング速度の上昇は制御性の低下に繋がる。したがって、スループットおよび制御性を比較考量してｐＨを決定することが好ましい。
【００４１】
例えば、ｐＨ４のＨＦ水溶液ではｐＨ３の場合に比較してエッチング速度は低下する。この場合、問題となるのはＨｆＯ２膜のエッチング速度の低下である。しかし、ＨｆＯ２膜のエッチング速度は加熱処理の条件によっても変動する。具体的には、高温の熱処理を加えればエッチング速度は遅くなる一方、低温の熱処理であればエッチング速度は速くなる。したがって、ＨｆＯ２膜の熱処理条件を適宜設定することによって、ｐＨ４のＨＦ水溶液でも十分使用可能なものとすることができる。
【００４２】
例えば、７００℃程度の熱処理を加えたＨｆＯ２膜にｐＨ４のＨＦ水溶液を用いた場合、エッチング速度が小さくなることによってスループットは低下する。一方、５００℃〜６００℃程度の熱処理を加えたＨｆＯ２膜ではエッチング速度が速くなるので、ｐＨ４であっても実用上問題のないスループットとすることができる。この場合、添加するＨ２ＳｉＦ６の量は０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．０１ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００４３】
また、ｐＨ２のＨＦ水溶液ではｐＨ３の場合に比較してエッチング速度は上昇する。したがって、エッチングの制御性、特にＳｉＯ２膜のエッチングの制御性が問題となる。しかし、下地のＳｉＯ２膜が露出しない程度のエッチング、すなわち、ＨｆＯ２膜のエッチングの初期段階に限定するのであればｐＨ２であっても十分に使用可能であり、かえってスループットの点から有利なものとなる。この場合、添加するＨ２ＳｉＦ６の量は０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００４４】
尚、本実施の形態において、ＨＦ水溶液に添加する物質はＨ２ＳｉＦ６に限定されるものではない。すなわち、Ｓｉ（シリコン）を含む物質であればＨ２ＳｉＦ６以外のものであってもよい。Ｓｉを含む化合物をＨＦ水溶液に添加した場合、ＳｉとＨＦとが反応することによって水溶液中にはＨ２ＳｉＦ６が生成する。したがって、Ｈ２ＳｉＦ６を直接加えた場合と同様の効果を得ることができる。
【００４５】
また、本実施の形態によれば、ＳｉＯ２膜のみならずＳｉのエッチングも抑制することができる。したがって、図１および図２の構成において、ＳｉＯ２膜１０４を設けずにシリコン基板１０１の上にＨｆＯ２膜１０５を直接形成してもよい。この場合、シリコン基板１０１のエッチングを抑制して選択的にＨｆＯ２膜１０５をエッチングすることが可能である。
【００４６】
以上の工程によって、図２（ｂ）に示す構造を得ることができる。尚、図２（ｂ）において、ゲート電極上にはＳｉＯ２膜パターン１１１が形成されているが、レジストパターンをマスクとして多結晶シリコン膜１０６をエッチングする場合にはＳｉＯ２膜パターン１１１が形成されないことはいうまでもない。この場合、ＨｆＯ２膜１０５のエッチングは、多結晶シリコン膜パターン１１２をマスクとして行う。
【００４７】
ＨｆＯ２膜１０５のエッチング終了後は、ＨＦ水溶液を用いたウェットエッチング法によってＳｉＯ２膜１０４を除去し、図２（ｃ）に示す構造とする。この場合のＨＦ水溶液には、Ｈ２ＳｉＦ６などのシリコンを含む化合物が添加されている必要はない。また、ＳｉＯ２膜１０４はＨｆＯ２膜１０５よりも薄い上に、ＨＦ水溶液中でのエッチング速度がＨｆＯ２膜に比較してＳｉＯ２膜の方が数倍速いことは上述の通りであるので、ＳｉＯ２膜１０４の除去の際にＨｆＯ２膜１０５がエッチングされることは考慮しなくてよい。
【００４８】
ＳｉＯ２膜１０４を除去した後は、層間絶縁膜、コンタクトおよび配線層の形成などの他、半導体装置の製造に必要な公知の工程を経ることによって本発明による半導体装置を製造することができる。
【００４９】
本実施の形態においてはＨｉｇｈ−ｋ膜としてＨｆＯ２膜を用いたが、本発明はこれに限られるものではない。ＨｆＯ２膜以外の他のＨｉｇｈ−ｋ膜、例えばＺｒＯ２膜、Ｌａ２Ｏ３膜、Ｙ２Ｏ３膜およびＡｌ２Ｏ３膜などにも本発明を適用することができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコンを含むｐＨ４以下のＨＦ水溶液を用いることにより、ＳｉＯ２膜およびシリコン基板のエッチングを抑制して選択的にＨｆＯ２膜をエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本実施の形態による半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本実施の形態による半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１  シリコン基板、  １０２，１０３  素子分離領域、  １０４  ＳｉＯ２膜、  １０５  Ｈｉｇｈ−ｋ膜、  １０６  多結晶シリコン膜、  １０７  ＳｉＯ２膜、  １０８  反射防止膜、  １０９  レジスト膜、  １１０  レジストパターン、  １１１  ＳｉＯ２膜パターン、  １１２  多結晶シリコン膜パターン。
【図１】
2005044888.tif 000005
【図２】
2005044888.tif 000006