(57)【要約】【課題】  (Bi,Pb)-2223単結晶を再現性よく高収率で製造できる(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】  Bi,Pb,Sr,Ca,Cuを含む原料の混合溶液を噴霧乾燥して得られた粉末を、(Bi,Pb)-2212及び(Bi,Pb)-2201が生成しない温度で仮焼してBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O原料粉末に転換し、このBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O原料粉末とフラックスの混合物に(Bi,Pb)-2223種結晶を添加し、加熱して(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶を生成し、フラックスを除去することを特徴とする(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Bi,Pb)-2223原料とフラックスに(Bi,Pb)-2223種結晶を添加し、加熱して(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶を製造することを特徴とする(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
(Bi,Pb)-2223原料として、(Bi,Pb)-2212及び(Bi,Pb)-2201を含まないBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O原料を用いることを特徴とする請求項１記載の(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
Bi,Pb,Sr,Ca,Cuを含む原料の混合溶液を噴霧乾燥して得られた粉末を、(Bi,Pb)-2212及び(Bi,Pb)-2201が生成しない温度で仮焼してBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O原料粉末に転換し、これを前記(Bi,Pb)-2223原料として使用することを特徴とする請求項１又は２記載の(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記フラックスが塩化カリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
(Bi,Pb)-2223原料、フラックス及び(Bi,Pb)-2223種結晶の混合物を８４０〜８６０℃の温度で加熱して(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶を生成させ、得られる焼成物からフラックスを除去して(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶を単離することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法に係り、より詳しくはフラックス法を用いて(Bi,Pb)-2223単結晶を再現性よく高収率で製造できる(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Bi系高温超伝導体は、極めて二次元性の強い電子状態を持つ超伝導体であり、その特異な電子状態を背景に「ジョセフソン・プラズマ振動」が生じることでテラヘルツ電磁波発振を起こすことが知られている。この現象を利用し、マイクロ波レーザーなど全く新しいエレクトロニクスデバイスの応用が期待されている。Bi系高温超伝導体の中でも最高の臨界温度Ｔｃ＝１１０Ｋを示す(Bi,Pb)-2223〔(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+δ〕は、冷却効果や熱雑音に対する安定性を考慮すると実用材料として最適な物質である。
【０００３】
しかしながら、(Bi,Pb)-2223については、デバイス製作に必要な単結晶を大量に製造する方法はこれまでに存在しない。
【０００４】
これは、(Bi,Pb)-2223が、蒸発し易いＰｂを含むため、引き上げ法や浮遊帯溶融法(floating-zone method: FZ法）が適用できない、またフラックス法では結晶育成が原料粉末の状態に大きく影響を受けるため、再現性、収率とも高くならない、などの問題があるからである。
【０００５】
例えば、フラックス法の例として非特許文献１を挙げることができるが、結晶寸法及び収率ともに向上が困難であることを記載している。収率は数％に留まっている。
【０００６】
また、非特許文献２は同じくフラックス法で１００μｍ角の単結晶、最大５００μｍの単結晶を製造したことを報告しているが、収率及び大量生産性については記載がなく、生成した多数の結晶中に大きい結晶が含まれていた以上の開示ではない。
【０００７】
【非特許文献１】V.N.Osipov, et al. "Single crystals od 2223 phase in the Bi-Sr-Ca-Cu-O system: characterization and Knoop micorohardness", Solid State Communications, 97, 377-380 (1996)
【非特許文献２】S. Lee et al., "Fast synthesis and single crystal growth of Pb-free and Pb-doped Bi-2223 superconductors using alkali chlorides flux technique", Physica C 357, 341-344 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記のような従来技術の現状に鑑み、(Bi,Pb)-2223単結晶を再現性よく高収率で製造できる(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明は下記にある。
【００１０】
（１）  (Bi,Pb)-2223原料とフラックスに(Bi,Pb)-2223種結晶を添加し、加熱して(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶を製造することを特徴とする(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法。
【００１１】
（２）  (Bi,Pb)-2223原料として、(Bi,Pb)-2212及び(Bi,Pb)-2201を含まないBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O原料を用いることを特徴とする上記（１）記載の(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法。
【００１２】
（３）  Bi,Pb,Sr,Ca,Cuを含む原料の混合溶液を噴霧乾燥して得られた粉末を、(Bi,Pb)-2212及び(Bi,Pb)-2201が生成しない温度で仮焼してBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O原料粉末に転換し、これを前記(Bi,Pb)-2223原料として使用することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法。
【００１３】
（４）  前記フラックスが塩化カリウムである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法。
【００１４】
（５）  (Bi,Pb)-2223原料、フラックス及び(Bi,Pb)-2223種結晶の混合物を８４０〜８６０℃の温度で加熱して(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶を生成させ、得られる焼成物からフラックスを除去して(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶を単離することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により製造する(Bi,Pb)-2223結晶は、Ｘ線回折によれば完全な単結晶であり、その寸法も大きいものは１００μｍを上回り、単結晶の収率が９０％以上であることができ、しかも再現性に優れている。
【００１６】
従来、単一の結晶としては大きい寸法の(Bi,Pb)-2223単結晶が製造されているが、それは多数の生成結晶中に偶然に生成しているものであり、そのような大きい結晶の数は少なく、しかも再現性がないものであった。
【００１７】
本発明の方法は、フラックス法において原料から最初に生成する(Bi,Pb)-2212結晶を(Bi,Pb)-2223結晶に転換する条件を最適化することで(Bi,Pb)-2223単結晶を大きな寸法あるいは高効率で得ようとする従来の技術思想から飛躍して、原料から(Bi,Pb)-2223結晶の生成を直接に誘導し、さらに原料から(Bi,Pb)-2212結晶が生成することを抑制することで、従来困難とされていた(Bi,Pb)-2223単結晶を、完全な単結晶として、高純度で、大きい寸法で、しかも高い収率で製造することに成功したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明により提供される(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法は、フラックス法を用い、かつ原料フラックスの混合物に(Bi,Pb)-2223種結晶を添加して加熱することを特徴とする。
【００１９】
前記のごとく、フラックス法以外の引き上げ法や浮遊帯溶融法では(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶を大量に高収率で製造することは困難である。また、フラックス法においても、(Bi,Pb)-2223の生成条件と近い条件でしかも優先して(Bi,Pb)-2212が生成していまい、しかも生成した(Bi,Pb)-2212から(Bi,Pb)-2223への転換は簡単ではないことから、その製造条件の制御が容易でないため、(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶を再現性よく、大量に、高収率で製造することは困難であった。
【００２０】
これに対して、本発明者は、フラックス法の原料中に(Bi,Pb)-2223種結晶を予め添加しておくことで、(Bi,Pb)-2212が生成する前に、原料中に予め存在する(Bi,Pb)-2223種結晶が結晶核として作用することで(Bi,Pb)-2223相が成長することが可能ではないかと考え、本発明を完成した。
【００２１】
本発明において、(Bi,Pb)-2223高温超伝導体単結晶の製造方法は(Bi,Pb)-2223種結晶を添加することを除いて従来のフラックス法と基本的に同様でよい。
【００２２】
出発原料としては、特に限定されず、Bi,Pb,Sr,Ca,Cuを含む原料として公知の材料を用いることができる。一般的には、Bi,Pb,Sr,Ca,Cuの酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などの塩あるいはそれらの複合物が用いられる。これらの原料を所望の(Bi,Pb)-2223組成に対応する原料比で混合し、予め酸化物（Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O）に変換したものをフラックスと混合する原料として用いることが好ましい。
【００２３】
(Bi,Pb)-2223原料における(Bi,Pb):Sr:Ca:Cuの比は、理論的には２：２：２：３であるので、その前後であればよいが、Pbの比率は必要に応じてPbが蒸発しやすいことが考慮される。Pbの量はBi:Pbの比で一般的に（０．００１〜１．９９９）：（１．９９９〜０．００１）であることができるが、（１．４〜１．９）：（０．６〜０．１）が好ましく、さらには（１．６〜１．８）：（０．４〜０．２）がより好ましく、１．７：０．３付近が特に好ましい。
【００２４】
一般的には、Bi,Pb,Sr,Ca,Cuの酸化物、硝酸塩などの所定の組成の原料を仮焼してBi,Pb,Sr,Ca,Cuを含む酸化物粉末（Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O）に転換する。Bi,Pb,Sr,Ca,Cuの原料を硝酸水溶液などに溶解した混合溶液を作製し、この混合溶液を噴霧乾燥法（spray drying)などで粉末化し、この粉末を酸化雰囲気中（例えば大気中）で仮焼してBi,Pb,Sr,Ca,Cuを含む酸化物粉末に転換することが好ましい。この仮焼の際、仮焼温度を低くして、(Bi,Pb)-2212及び(Bi,Pb)-2201などが生成しない温度で仮焼することが特に好ましい。一般的に(Bi,Pb)-2212は約７５０〜８００℃で生成し、(Bi,Pb)-2201は約７２０〜７５０℃で生成すると言われているので、それらの温度より低い温度で加熱すればよい。例えば、６８０℃以下、特に６２０〜６５０℃は好ましい温度である。原料中に(Bi,Pb)-2212や(Bi,Pb)-2201などが存在すると、フラックス法による結晶成長の際にこれらが結晶核として作用するので、(Bi,Pb)-2223種結晶を添加する場合にもこれと競合し、望ましくない。本発明において最も望ましくは、フラックスと混合する(Bi,Pb)-2223原料中には、(Bi,Pb)-2212及び(Bi,Pb)-2201などを全く含まない。さらに(Bi,Pb)-2212及び(Bi,Pb)-2201が生成しないようにすることで、(Bi,Pb)-2223原料中には(Bi,Pb)-2223も含まれないが、それは望ましいことである。このようにして調整される(Bi,Pb)-2223原料は、Bi,Pb,Sr,Ca,Cuの組成比が所望の(Bi,Pb)-2223に対応する酸化物であって、特にアモルファスの酸化物（Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O）であると考えられる。
【００２５】
フラックスとしては、KCl, NaClなどのアルカリ金属塩などを用いることができるが、KClが好ましい。(Bi,Pb)-2223原料に対するフラックスの混合比は、限定されないが、例えば、１：（１〜２０）の程度がよく、より好ましくは１：（４〜１０）である。
【００２６】
本発明で添加する(Bi,Pb)-2223種結晶は、如何なる方法で製造したものでもよい。何らかの方法で入手又は製造した(Bi,Pb)-2223単結晶を粉砕したものや、多結晶体を砕いた粉末を種結晶とすることができる。寸法は特に限定されないが、一般的には、０．５〜５μｍ、さらには０．５〜１μｍが好ましい。(Bi,Pb)-2223種結晶の添加量は、限定されないが、(Bi,Pb)-2223原料を基準にして、例えば、１：（０．０００１〜０．５）であり、より好ましくは１：（０．００５〜０．０５）である。(Bi,Pb)-2223種結晶の添加量が少ないと本発明の効果が顕著でなく、多すぎすると経済的でないし、結晶経が小さくなる。
【００２７】
上記のように調整された(Bi,Pb)-2223原料とフラックス及び(Bi,Pb)-2223種結晶は混合してから加熱することが好ましい。(Bi,Pb)-2223原料及びフラックスの混合物中に(Bi,Pb)-2223種結晶が均一に分散されるからである。
【００２８】
(Bi,Pb)-2223原料、フラックス及び(Bi,Pb)-2223種結晶の混合物は、ルツボ中あるいは反応炉内で加熱して、(Bi,Pb)-2223種結晶を結晶核として(Bi,Pb)-2223単結晶を成長させる。このときルツボに蓋をし、反応炉は閉鎖炉としてフラックッスの蒸発を防ぐことが望ましい。この加熱により、(Bi,Pb)-2223原料はフラックス中に溶解した後、(Bi,Pb)-2223種結晶の表面で(Bi,Pb)-2223結晶として成長し、大きな(Bi,Pb)-2223単結晶がしかも大量に、高収率で得られる。
【００２９】
加熱温度は、反応雰囲気や加熱時間とも関係し、(Bi,Pb)-2223結晶が成長すればよいが、例えば、８２０〜８８０℃の範囲内の温度、好ましくは８２０〜８６０℃、特に８４０〜８６０℃である。
【００３０】
加熱雰囲気は酸素の組成比を所望の範囲に維持できればよく、大気雰囲気中でよい。
【００３１】
加熱時間は限定されず、原料、加熱条件、所望の単結晶の寸法などに依存するが、例えば約１２時間でよく、好ましくは１６〜１００時間である。
【００３２】
フラックス中に(Bi,Pb)-2223結晶が成長したら、フラックスを除去して(Bi,Pb)-222単3結晶を単離する。フラックスの除去は、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩であれば、蒸留水で洗浄するだけでよい。その後乾燥して(Bi,Pb)-2223単結晶を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
Bi2O3, PbO, SrCO3, CaCO3, CuOをBi:Pb:Sr:Ca:Cu=1.7:0.3:2:2:3（モル比）で硝酸水溶液に溶解し、５〜１０％水溶液とし、これを噴霧乾燥させ（スプレードライ法）、得られた硝酸塩粉末を空気中６２０〜６５０℃の低温で仮焼して、酸化物としてBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O原料粉末を得た。平均粒径約０．１〜０．５μｍの粉末であった。このBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O原料粉末は、Ｘ線回折によって(Bi,Pb)-2223, (Bi,Pb)-2212, (Bi,Pb)-2201等の結晶相を全く含んでいなかった。
【００３４】
また、公知の方法で、Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=1.7:0.3:2:2:3の(Bi,Pb)-2223結晶試料を作製し、平均粒径５μｍ以下の粉末にして(Bi,Pb)-2223種結晶とした。この(Bi,Pb)-2223種結晶の結晶構造はＸ線回折で確認した。
【００３５】
(Bi,Pb)-2223種結晶、Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O原料粉末及びＫＣｌを０．０１：１：４の質量比で混合し、蓋付きのアルミナ坩堝に入れ、空気中８４５℃で１６〜１００時間加熱した。得られた試料を蒸留水で洗浄してフラックスのＫＣｌを除去し、ろ紙を用いて残りの酸化物粉末を回収した。黒い光沢のある結晶が得られた。図１及び図２に得られた(Bi,Pb)-2223結晶の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００３６】
Ｘ線回折の結果、得られた粉末はほぼ単一相の(Bi,Pb)-2223であることが明らかになった（図３）。Ｘ線回折パターンは（００L）由来のピークのみしか見られず、これはｃ軸方向に配向している平板状単結晶に特有のものである。即ち、得られた(Bi,Pb)-2223結晶は極めて高純度の単結晶である。
【００３７】
また、得られた単結晶は大きい寸法の単結晶が多数得られ、平均５０μm程度であり、最大寸法は１００μm以上に達しており、(Bi,Pb)-2223単結晶の収率は仕込み量に対して９５％に達していた。繰返し実験したが、再現性に優れていた。
【００３８】
SEM-EDXにより、結晶中にPｂが含まれることを確認した。粉末X線回折により求められるｃ軸長は３７．０９Åであり、この値はPb無添加Bi-2223のｃ軸長３７．１２Åより短い。
【００３９】
図４は得られた(Bi,Pb)-2223単結晶の電子回折像である。基本反射の周囲にｂ軸に沿って周期６．６ｂに対応する衛星反射が見られる。これはBi系超伝導体に特有の長周期構造に由来するものであるが、一般にBiとPbを置換していない(Bi,Pb)-2223超伝導体においては周期が４．８ｂであることが知られている。Pb置換はこの超構造の周期を伸ばすことが多結晶体を用いた研究で確認されており、この実験結果は本発明の方法によれば得られる単結晶が仕込み組成どうりPbを含んでいることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例で作成した(Bi,Pb)-2223単結晶の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】実施例で作成した(Bi,Pb)-2223単結晶の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例で作成した(Bi,Pb)-2223単結晶の粉末X線回折パターン。
【図４】実施例で作成した(Bi,Pb)-2223単結晶の電子回折像。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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