(57)【要約】【課題】  塑性金属に対しても十分な潤滑性を有し、低起泡性、水希釈安定性およびオイル分離性に優れた金属加工油用潤滑剤を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表され、６．１〜１６．０のＨＬＢおよび５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するポリエーテル（Ｅ）を含有する水系金属加工油用潤滑剤である。  Ｒ1［｛（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）m／（ＯＡ1）n｝（ＯＡ2）p−ＯＨ］q    （１）式中、Ｒ1は１〜６個の水酸基を有する炭素数１〜２４の化合物から少なくとも１つの水酸基を除いた残基；Ａ1は、１，４−ブチレン基を除く炭素数が２〜４のアルキレン基；Ａ2は炭素数２〜４のアルキレン基；ｍは平均が１〜１２０となる１以上の整数；ｎおよびｐは（ｎ＋ｐ）の平均が１〜２００となる０または１以上の整数であり、ｎとｐは同時に０となることはない；ｑは１〜６の整数を示し；｛（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）m／（ＯＡ1）n｝はランダム結合を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、６．１〜１６．０のＨＬＢおよび５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するポリエーテル（Ｅ）を含有する水系金属加工油用潤滑剤。
Ｒ1［｛（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）m／（ＯＡ1）n｝（ＯＡ2）p−ＯＨ］q   （１）
［式中、Ｒ1は１〜６個の水酸基を有する炭素数１〜２４の化合物から少なくとも１つの水酸基を除いた残基；Ａ1は、１，４−ブチレン基を除く炭素数が２〜４のアルキレン基；Ａ2は炭素数２〜４のアルキレン基；ｍは平均が１〜１２０となる１以上の整数；ｎおよびｐは（ｎ＋ｐ）の平均が１〜２００となる０または１以上の整数であり、ｎとｐは同時に０となることはない；ｑは１〜６の整数を示し；ｎが１以上の整数の時の｛（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）m／（ＯＡ1）n｝はランダム結合を示す。］
【請求項２】
一般式（１）において、ｎまたはｐが０である請求項１記載の潤滑剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ1が２価または３価アルコールから全ての水酸基を除いた残基である請求項１または２記載の潤滑剤。
【請求項４】
一般式（１）においてＡ2がエチレン基である請求項１〜３のいずれか記載の潤滑剤。
【請求項５】
一般式（１）において、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）が０．０５〜０．８である請求項１〜４のいずれか記載の潤滑剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のポリエーテル（Ｅ）と、他の添加剤からなる水系金属加工油用潤滑剤組成物。
【請求項７】
他の添加剤が、炭素数８〜２２の脂肪族カルボン酸および／またはその塩（Ｆ）である請求項６記載の潤滑剤組成物。
【請求項８】
（Ｆ）／（Ｅ）が重量比で０．０３〜５．０である請求項７記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
他の添加剤として、酸化防止剤、極圧添加剤、防錆剤および消泡剤からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項６〜８のいずれか記載の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
他の添加剤として炭化水素系油を含有しない請求項６〜９のいずれか記載の潤滑剤組成物。
【請求項１１】
水と、請求項１〜１０のいずれか記載の潤滑剤または潤滑剤組成物からなり、ポリエーテル（Ｅ）を金属加工油の重量に基づいて０．０１〜９５重量％の量含有する水系金属加工油。
【請求項１２】
ソリューション型またはソリュブル型である請求項１１記載の水系金属加工油。
【請求項１３】
アルミニウム、アルミニウム合金、鉄および／または鋼の加工用である請求項１１または１２記載の水系金属加工油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系金属加工油用潤滑剤に関する。詳しくは、ポリエーテル系の水系金属加工油用潤滑剤、水系金属加工油用潤滑剤組成物及び水系金属加工油に関する。
【背景技術】
【０００２】
切削油、圧延油、引き抜き油、プレス油、鍛造油、アルミディスク用研磨加工油、シリコンウエハ用研磨油、およびシリコンウエハ切断用クーラントなどの水系金属加工油としては、ソリューション型、ソリュブル型およびエマルジョン型などが挙げられる。
これらに要求される性能は、潤滑性、低起泡性、水希釈安定性（使用時に水で稀釈された時の稀釈液の安定性）、および他の鉱物油系加工油とのオイル分離性などである。
水系金属加工油に使用される潤滑剤としては、従来からポリエーテルが使用されている。これらのポリエーテルは、いわゆるプルロニック型または逆プルロニック型と言われているエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体（例えば、特許文献−１および特許文献−２参照）またはランダム共重合体であった。
これらのポリエーテルに含まれるポリエチレンオキサイド鎖は親水性を大きくして水希釈安定性を向上するために導入されるものであり、これらのポリエーテルは潤滑性を向上させるために通常は８００以上の平均分子量を有している。
【特許文献−１】米国特許４，４１４，１２１号明細書
【特許文献−２】米国特許４，６３６，３２１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の水系金属加工油用の潤滑剤は、主として鋼材に対する潤滑性に優れてはいるが、アルミニウムのような塑性金属に対する潤滑性は十分ではなかった。また、低起泡性、水希釈安定性およびオイル分離性においても十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成のポリエーテルであって、特定のＨＬＢと平均分子量を有する潤滑剤が、これらの課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表され、６．１〜１６．０のＨＬＢおよび５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するポリエーテル（Ｅ）を含有する水系金属加工油用潤滑剤；該ポリエーテル（Ｅ）と、他の添加剤からなる水系金属加工油用潤滑剤組成物；並びに、水と、該潤滑剤または潤滑剤組成物からなり、ポリエーテル（Ｅ）を金属加工油の重量に基づいて０．０１〜９５重量％の量含有する水系金属加工油；である。
Ｒ1［｛（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）m／（ＯＡ1）n｝（ＯＡ2）p−ＯＨ］q    （１）
式中、Ｒ1は１〜６個の水酸基を有する炭素数１〜２４の化合物から少なくとも１つの水酸基を除いた残基；Ａ1は、１，４−ブチレン基を除く炭素数が２〜４のアルキレン基；Ａ2は炭素数２〜４のアルキレン基；ｍは平均が１〜１２０となる１以上の整数；ｎおよびｐは（ｎ＋ｐ）の平均が１〜２００となる０または１以上の整数であり、ｎとｐは同時に０となることはない；ｑは１〜６の整数を示し；ｎが１以上の整数の時の｛（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）m／（ＯＡ1）n｝はランダム結合を示す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水系金属加工油用潤滑剤および水系金属加工油用潤滑剤組成物は、鋼材に対する潤滑性に優れるだけでなく、特にアルミニウムのような塑性金属に対する潤滑性にも優れている。
本発明の金属加工油は、潤滑性、低起泡性、水希釈安定性およびオイル分離性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明における一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜２４の１〜６個の水酸基を有する化合物から少なくとも１つ、好ましくは全ての水酸基を除いた残基である。
Ｒ1としては、直鎖、分岐もしくは脂環式の１〜６価の脂肪族アルコールの残基、１〜６価のフェノール類の残基、及び１〜６価の芳香脂肪族アルコールの残基が挙げられる。
これらのアルコールおよびフェノール類としては以下の（ｅ１）〜（ｅ３）が例示される。
【０００７】
（ｅ１）脂肪族アルコール
（ｅ１１）１価アルコール
（ｅ１１１）直鎖または分岐の炭素数１〜２４の脂肪族飽和１価アルコール：
メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−プロパノール及びイソプロパノール）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール（ｎ−オクタノール及び２−エチルヘキシルアルコール）、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール（ｎ−トリデシルアルコール及びイソトリデシルアルコール）、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ヘンエイコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリコシルアルコール及びテトラコシルアルコール等；
（ｅ１１２）直鎖または分岐の炭素数３〜２４の脂肪族不飽和１価アルコール：
アルケニルアルコール（１−，２−及びｉｓｏ−プロペニルアルコール、ブテニルアルコール、ペンテニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘプテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール、ノナデセニルアルコール、エイコセニルアルコール、ヘンエイコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、トリコセニルアルコール及びテトラコセニルアルコール等）；並びにアルキニルアルコール（ ペンチニルアルコール等）。
（ｅ１１３）脂環式の炭素数４〜２４の１価アルコール：
シクロペンタノール及びシクロヘキサノール等。
(ｅ１２)２価アルコール
（ｅ１２１）直鎖または分岐の炭素数２〜２４の脂肪族２価アルコール：
アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−、１，４−及び１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−及び１，８−オクタンジオール、イソブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及び２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール等）；
（ｅ１２２）脂環式の炭素数４〜１８の２価アルコール：
シクロアルキレングリコール（１，４−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等）および水添ビスフェノール類（水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦ等）；
（ｅ１２３）複素環式の２価アルコール：
１，４，３，６−ソルバイド等。
(ｅ１３)３〜６価アルコール
（ｅ１３１）直鎖または分岐の炭素数３〜２４の３価脂肪族アルコール：
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等
（ｅ１３２）直鎖または分岐の炭素数５〜２４の４〜６価脂肪族アルコールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、１，５−、３，６−及び１，４−ソルビタン並びにジグリセリンなど
（ｅ１３３）糖類およびその誘導体；
ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等。
(ｅ２)フェノール類
（ｅ２１）炭素数６〜２４の１価フェノール類；
フェノール、アルキルフェノール（ｏ、ｍ又はｐ−メチルフェノール、ｍ、ｐ−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｏ、ｍ又はｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノール等）、モノスチリルフェノール及びモノベンジルフェノール等。
(ｅ２２)炭素数６〜２４の２〜６価フェノール類；
２価フェノール（カテコール、レゾルシン及びヒドロキノン等）、３〜６価フェノール（トリオキシベンゼン、テトラオキシベンゼン及びヘキサオキシベンゼン等）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等）。
(ｅ３)芳香脂肪族アルコール
（ｅ３１）炭素数７〜２４のアラルキルアルコール；
ベンジルアルコール及びフェネチルアルコール等
（ｅ３２）炭素数８〜２４の置換アラルキルアルコール；
ｏ、ｍ又はｐ−メチルベンジルアルコール及びｐ−ｎ−ブチルフェネチルアルコール等。
【０００８】
これらのうち好ましいのは(ｅ１)であり、さらに好ましいのは（ｅ１２）及び（ｅ１３）、特に（ｅ１２）のうちの炭素数２〜２０のもの及び（ｅ１３）のうちの炭素数３〜１８のもの、とりわけ好ましいのは炭素数３〜６の（ｅ１２１）、（ｅ１３１）および（ｅ１３２）である。
【０００９】
Ｒ1としては、また、２価または３価アルコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。Ｒ1の炭素数が２４を超えると（Ｅ）の親水性が不十分なため、（Ｅ）を潤滑剤として使用した後述の水系金属加工油の水希釈安定性が悪くなり、稀釈後に分離が起こることがある。
【００１０】
一般式（１）におけるＡ1は、１，４−ブチレン基以外の炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ａ2は炭素数２〜４のアルキレン基である。
Ａ1とＡ2は同一であっても異なっていてもよい。Ａ1には、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、１，２−又は２，３−ブチレン基、イソブチレン基が含まれ、Ａ1が複数個ある場合、これらの２種以上を併用してもよい。またＡ2にはＡ1で挙げたものの他に１，４−ブチレン基が挙げられ、Ａ2が複数個ある場合、２種以上を併用してもよい。
Ａ1およびＡ2のうち好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基であり、さらに好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基であり、特に好ましいのは、水希釈安定性向上の観点からエチレン基である。Ａ1またはＡ2として少なくともその一部にエチレン基があると（Ｅ）の水溶性が向上する。一般式（１）において、Ａ2がエチレン基である化合物が好ましい。
【００１１】
一般式（１）におけるｍ、ｎ、ｐおよびｑは、（Ｅ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が５００〜１０，０００となるように以下の範囲から選ばれる。
なお、本発明における（Ｅ）は、通常は分子量分布を有しているため、一般式（１）におけるｍ、ｎ、ｐおよびｑは上記の範囲内で多数の組み合わせを有し、（Ｅ）はそれらの混合物であってもよく、また、１種類でもよい。
ｍは平均が１〜１２０、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜１４となる１以上の、好ましくは１〜１２０の、さらに好ましくは１〜３０の整数である。
ｎおよびｐは、（ｎ＋ｐ）の平均が１〜２００、好ましくは２〜５７、さらに好ましくは２〜１６となる０または１以上の、好ましくは０または１〜２００の、さらに好ましくは０または１〜４０の整数である。
ｎが０の時はｐは１〜２００であり、ｐが０の時はｎは１〜２００であり、ｎとｐは同時に０になることはない。
ｎは平均が好ましくは０〜１４、さらに好ましくは２〜１４である。ｐは平均が好ましくは０〜４４、さらに好ましくは０〜１２、特に好ましくは０である。
一般式（１）において、ｎまたはｐが０であることが好ましい。
ｍ／ｎは、水希釈安定性の観点から好ましくは０．１〜４さらに好ましくは０．２〜３である。
ｐ／（ｍ＋ｎ）は、水希釈安定性の観点から好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜０．２である。  ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は、水希釈安定性の観点から好ましくは０．０５〜０．８であり、さらに好ましくは０．１〜０．７である。
ｑは１〜６の整数であり、水稀釈安定性が良いという点で好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４、特に２〜３である。ｑが６を超えると潤滑性が悪くなる。
【００１２】
（Ｅ）のＭｗ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定）は５００〜１０，０００、好ましくは７００〜７，０００、さらに好ましくは８００〜６，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。  （Ｅ）のＭｗが５００未満では潤滑性が不十分であり、１０，０００を超えると動粘度が高すぎるので配合等におけるハンドリング性が悪くなる。
また、ポリエーテル（Ｅ）は、式（１）中の（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）と（ＯＡ1）はランダム結合である必要があり、そうでなければ、（Ｅ）の低温での流動性が不十分であり、潤滑剤のハンドリング性が悪くなる。
【００１３】
（Ｅ）のＨＬＢは、６．１〜１６．０、好ましくは６．３〜１３．８、さらに好ましくは８〜１３である。ＨＬＢが６．１未満では（Ｅ）の親水性が不十分であり、水希釈安定性が悪くなり、稀釈後に分離が起こることがある。１６．０を超えると潤滑性が悪くなる。なお、本発明におけるＨＬＢは、化合物の有機性の値と無機性の値の比率から算出できる小田法のＨＬＢであり、「新界面活性剤入門」［1996年、三洋化成工業（株）］１９７頁に記載の計算方法により算出される。
（Ｅ）の曇点は、水希釈安定性の観点からは高い方が好ましいが、潤滑性の観点を考慮すると好ましくは５〜６０℃である。本発明における曇点は、（Ｅ）の２重量％水溶液を加熱し、目視により白濁を確認した温度である。
（Ｅ）は、通常、常温で液状であり、動粘度は４０℃において５〜１，０００ｍｍ2／ｓであるものが好ましい。動粘度の測定はＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に従って測定（以下において、動粘度の測定は同様の方法）できる。
【００１４】
（Ｅ）は、以下の方法で製造することができる。
（ｉ）前述の（ｅ１）〜（ｅ３）に、触媒の存在下、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）とＴＨＦ以外の炭素数２〜４の１種以上のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）をランダム付加反応させた後、さらに必要に応じて１種以上の炭素数２〜４のＡＯを付加させる方法。
（ii）一般式（１）におけるｎが０であるポリエーテルの場合は、１，４−ブタンジオールに、触媒の存在下、ＴＨＦのみを単独重合させてポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記する）を合成し、さらに触媒の存在下１種以上の炭素数２〜４のＡＯを付加させる方法。
（ｉ）および(ii)における付加反応の温度は好ましくは３０〜１２０℃、圧力は好ましくは０〜０．６ＭＰａである。
付加反応に使用されるＡＯは、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド及びイソブチレンオキシド等が挙げられる。
触媒としては、従来から公知の触媒が使用できるが、ＴＨＦ／ＡＯランダム付加反応と、ＡＯ付加反応では好ましい触媒の種類が異なる。
ＴＨＦ／ＡＯランダム付加反応の触媒としては、例えば以下のものが挙げられる。
ルイス酸、及びそれらの錯体；ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ3、ＢＦ3・エーテル錯体、ＢＦ3・ＴＨＦ錯体（以下、ＢＦ3・ＴＨＦと略記）など。
プロトン酸；Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4等。
アルカリ金属の過塩素酸塩；ＫＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等。
アルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2等。
前記以外の金属の過塩素酸塩；Ａｌ（ＣｌＯ4）3等。
これらのうち、好ましいのは、ＢＦ3・エーテル錯体及びＢＦ3・ＴＨＦである。
ＡＯ付加反応の触媒としては、上記の触媒のほかに以下のものが挙げられる。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物；ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2等。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物；Ｋ2Ｏ 、ＣａＯ、ＢａＯ
アルカリ金属及びその水素化物；Ｎａ、Ｋ、ＮａＨ、ＫＨ等。
アミン類；トリエチルアミン及びトリメチルアミン等。
これらのうち好ましいのはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＢＦ3エーテル錯体及びＢＦ3・ＴＨＦである。
【００１５】
本発明の水系金属加工用潤滑剤組成物（以下において、潤滑剤組成物と略記する）は、上記（Ｅ）と、他の添加剤からなる。
他の添加剤としては、炭素数８〜２２の脂肪族カルボン酸および／またはその塩（Ｆ）、他のポリエーテル（Ｇ）、酸化防止剤（Ｈ）、極圧添加剤（Ｉ）、防錆剤（Ｊ）及び消泡剤（Ｋ）からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
（Ｆ）としては、以下の化合物（Ｆ１）〜（Ｆ３）が挙げられる。
（Ｆ１）脂肪族モノカルボン酸
（Ｆ１１）飽和脂肪族モノカルボン酸
例えばオクチル酸（カプリル酸及びイソオクチル酸）、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸等）、ウンデカン酸及びドデカン酸（ラウリン酸等）が挙げられ、好ましいのはオクチル酸、ノナン酸およびデカン酸、さらに好ましいのはカプリル酸およびノナン酸である。
（Ｆ１２）不飽和脂肪族モノカルボン酸
例えばリンデル酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸及びエルカ酸等が挙げられ、好ましいのはオレイン酸である。
（Ｆ２）脂肪族ジカルボン酸
例えばα，ω−ジカルボン酸（例えばアゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸など）、アルケニルコハク酸（例えば、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸及びペンタデセニルコハク酸等）が挙げられ、好ましいのはアルケニルコハク酸、特にドデセニルコハク酸ペンタデセニルコハク酸である。
（Ｆ３）上記のモノカルボン酸またはジカルボン酸の塩
塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、脂肪族アミン塩および脂肪族アミンのＡＯ付加物の塩などが挙げられる。
塩は、（Ｆ１）または（Ｆ２）の中和剤による中和物である。
中和剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等）、アンモニア、脂肪族アミン［炭素数１〜１０又はそれ以上のアルキルおよびアルケニルアミン（ラウリルアミン及びオレイルアミン等）、炭素数３〜１０の複素環式アミン（モルホリン等）、アルカノール基の炭素数２〜１０のモノ〜トリアルカノールアミン（モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびＮ−ジメチルアミノエタノールアミン等）］及びこれらのアミンのＡＯ付加物；並びにこれらのうちの２種以上の併用が挙げられる。
上記アミンのＡＯ付加物としては、例えば、アルキル基の炭素数１〜１０又はそれ以上のアルキルモノアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン及びオクチルアミン等）のＡＯ付加物；アルキレン基の炭素数２〜１８又はそれ以上のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、デシレンジアミン及びドデシレンジアミン等）のＡＯ付加物；及び総炭素数４〜１８又はそれ以上のポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（アミン数；好ましくは３〜７）（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリエチレンポリアミン等）のＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯは炭素数２〜４のもの、例えばＥＯおよびＰＯ（好ましくはＰＯ）が挙げられ、ＡＯの付加モル数は、アミンのＮ原子１個当たり好ましくは０．５〜２モル、さらに好ましくは１〜２モルである。０．５〜２であると水系金属加工油のオイル分離性が良好となる。
中和剤のうち、好ましいのは脂肪族アミンとそのＡＯ付加物、さらに好ましいのはＡＯ付加物であり、特に好ましいのはトリエタノールアミン、エチレンジアミンのＰＯ２〜８モル、特に４モル付加物及びジエチレントリアミンのＰＯ３〜８モル、特に５モル付加物である。
なお、ジカルボン酸塩にはジカルボン酸のモノ塩も含まれる。
本発明の潤滑剤組成物は、（Ｆ）を含有することにより、水で稀釈された時の金属加工油の泡立ちが抑制されるので好ましい。
（Ｆ）の炭素数が８以上であれば潤滑剤組成物が金属を錆びやすくすることは少なく、また、、炭素数が２２以下であれば水で稀釈した場合でも泡立ちが少ない。
モノカルボン酸（塩）［以下において、カルボン酸（塩）はカルボン酸及び／またはその塩を表す。］とジカルボン酸（塩）が併用される場合の重量比率は、潤滑性の観点から好ましくはモノカルボン酸（塩）／ジカルボン酸（塩）＝１００〜５／０〜９５、さらに好ましくは１００〜１０／０〜９０である。
カルボン酸とカルボン酸塩の混合物におけるカルボン酸／カルボン酸塩の当量比は、好ましくは０〜５０／５０〜１００、さらに好ましくは０〜３０／７０〜１００である。
カルボン酸塩を使用する場合はカルボン酸塩をそのまま添加してもよいが、カルボン酸と、中和剤をそれぞれ別に添加して、配合工程で中和してカルボン酸塩を形成させてもよい。  好ましいのは配合工程で中和する方法である。
中和剤としてアミンまたはそのＡＯ付加物を使用する場合の、カルボン酸／中和剤の当量比は好ましくは１／０．８〜３、さらに好ましくは１／０．９〜２であり、カルボン酸が過剰の場合の過剰のカルボン酸は、通常、起泡抑制の作用だけでなく、油性剤成分としても作用する。
逆に、中和剤が過剰の場合の過剰分のアミンまたはそのＡＯ付加物は、潤滑剤組成物中の防錆剤成分として作用し、（Ｆ）の含有量には含まれず、後述の防錆剤（Ｊ）の含有量に含まれる。
なお、配合工程で中和する方法において少量の中和生成水［（Ｅ）の重量に基づいて好ましくは５％未満］が生成する場合は、その水も本発明の潤滑剤組成物の成分に含まれる。
（Ｅ）に対する（Ｆ）の含有比率は、重量比で通常０．０３〜１０、好ましくは０．０３〜５、さらに好ましくは０．０６〜１．２、特に好ましくは０．１〜１．０である。
（Ｆ）の比率が０．０３以上であれば加工された金属が錆にくく潤滑性も良好になりやすい。また、５以下であれば水系金属加工油のオイル分離性が良好である。
なお、本発明における（Ｆ）には、後述の極圧剤として使用される硫黄および／または窒素原子含有カルボン酸（塩）は含まれない。
【００１６】
他のポリエーテル（Ｇ）は、本発明の（Ｅ）以外のポリエーテルであって、従来から潤滑剤として使用されているＭｗが５００〜３０，０００のポリエーテルが挙げられる。
（Ｇ）としては、非イオン性ポリエーテル（Ｇ１）およびイオン性ポリエーテル（Ｇ２）が含まれる。
（Ｇ１）としては、例えば、ポリエチレングリコール、炭素数１〜２４の１〜４価アルコールのＥＯ付加物、炭素数１〜２４の１〜４価アルコールのＥＯ／ＰＯランダムもしくはブロック付加物、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯブロック共重合体（例えば、米国特許４，４１４，１２１号明細書および米国特許４，６３６，３２１号明細書に記載の「プルロニック」と言われるもの）、ＰＯ／ＥＯ／ＰＯブロック共重合体（「逆プルロニック」と言われるもの）、並びにこれらのポリエーテルまたは（Ｅ）の末端のアルコキシ化物もしくは末端のアシル化物、などが挙げられる。
（Ｇ２）としては、上記の（Ｇ１）のアニオン化物、例えばポリオキシアルキレン化合物の硫酸エステル（米国特許第３，９５０，２５８号明細書に記載のもの）、リン酸エステル（米国特許第３，９４５，９３０号明細書に記載のもの）及びカルボキシエーテル化物などが挙げられる。
（Ｇ）の添加量は、潤滑剤組成物中の（Ｅ）の重量に基づいて好ましくは９０％以下（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、さらに好ましくは６０％以下、特に好ましくは３０％以下である。
【００１７】
酸化防止剤（Ｈ）としては、フェノール系酸化防止剤〔例えば２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び４，４−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルメタクレゾール）等〕；芳香族アミン系酸化防止剤（例えばフェニル−α−ナフチルアミン及びフェニル−β−ナフチルアミン等）；ジアルキル（炭素数１〜３６）ジチオリン酸亜鉛；ジアリル（炭素数２〜３６）ジチオリン酸亜鉛；有機硫化物；及び有機セレナイド等が挙げられる。
【００１８】
極圧添加剤（Ｉ）としては、鉛石けん（ナフテン酸鉛等）；硫黄化合物（硫化オレイン酸等の硫化脂肪酸、硫化脂肪酸エステル、硫化スパーム油、硫化テルペン、ジベンジルダイサルファイド、炭素数８〜２４のアルキルチオプロピオン酸のアミン塩又はアルカリ金属塩及び炭素数８〜２４のアルキルチオグリコール酸のアミン塩又はアルカリ金属塩等）；塩素化合物（塩素化ステアリン酸、塩素化パラフィン及びクロロナフサザンテート等）；リン化合物（トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスファイト、ｎ−ブチルジ−ｎ−オクチルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチルジヘキシルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスホネート、ジブチルホスホロアミデート及びアミンジブチルホスフェート等）が挙げられる。
【００１９】
防錆剤（Ｊ）としては、例えば炭素数１４〜３６の脂肪族カルボン酸アミド（ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド及びオレイルアミド等）；炭素数６〜３６のアルケニルコハク酸アミド（オクテニルコハク酸アミド、ドデセニルコハク酸アミド、ペンタデセニルコハク酸アミド及びオクテニルコハク酸アミド等）；シクロヘキシルアミンナイトラ
イト；ベンゾトリアゾール；メルカプトベンゾチアゾール；Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン；アリザリン；及び前述の中和剤として挙げられた脂肪族アミンおよびそのＡＯ付加物等が挙げられる。
（Ｊ）のうち、好ましいのは脂肪族アミンのＡＯ付加物であり、特に好ましいのはトリエタノールアミン、エチレンジアミンのＰＯ２〜８モル、特に４モル付加物及びジエチレントリアミンのＰＯ３〜８モル、特に５モル付加物である。
尚、炭素数１４〜３６の脂肪族カルボン酸アミド及び炭素数６〜３６のアルケニルコハク酸のアミドは油性向上剤としての機能も有する。
【００２０】
消泡剤（Ｋ）としてはポリオルガノシロキサン（例えばポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。
【００２１】
（Ｈ）の添加量は、潤滑剤組成物中の（Ｅ）の重量に基づいて好ましくは２％以下、さらに好ましくは０．０００１〜１％である。（Ｉ）は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。（Ｊ）は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１〜４０％であり、（Ｊ）の量には前述の過剰の脂肪族アミンも含まれる。（Ｋ）は、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。
【００２２】
本発明の潤滑剤組成物は、好ましくは炭化水素系油（鉱物油、動植物油など）を含有しない。炭化水素系油を含有しないことによって、水を加えて水系金属加工油として長期間保存しても腐敗による劣化が少ないので好ましい。
【００２３】
本発明の潤滑剤組成物の重量に基づく（Ｅ）／（Ｆ）／（Ｇ）〜（Ｋ）の百分率（％）は、通常１０〜９９／１〜９０／０〜５０、好ましくは５０〜９０／９〜８０／１〜３０、さらに好ましくは６０〜９０／９〜３０／１〜１０である。
【００２４】
本発明の水系金属加工油は、水と、上記の潤滑剤又は潤滑剤組成物を含有し、ポリエーテル（Ｅ）を、水系金属加工油の重量に基づいて通常０．０１〜９５％、好ましくは０．２〜９０％、さらに好ましくは１０〜８５％、特に好ましくは３０〜６０％の濃度で含有する。
また、本発明の水系金属加工油は、水系金属加工油の重量に基づいて、潤滑剤組成物を通常０．０１〜９９％、好ましくは０．３〜９５％、さらに好ましくは１２〜８８％、特に好ましくは３０〜８０％の濃度で含有する。
【００２５】
水系金属加工油中の（Ｅ）の濃度は、水系金属加工油が運搬又は保管される場合、又は水系金属加工油が引き抜き油、プレス油、圧延油もしくは鍛造油等として使用される場合は、好ましくは５〜９０％、さらに好ましくは１０〜６０％である。
また、水系金属加工油が切削油、研削油、アルミディスク用研磨加工油、シリコンウエハ用研磨油およびシリコンウエハ切断用クーラントとして使用される場合は、（Ｅ）のみではなく（Ｆ）も含有することが特に好ましく、使用される直前に、（Ｅ）の重量濃度が０．５〜３％、特に１〜２％、（Ｆ）の濃度が０．１〜２％、特に０．２〜２％になるように水で稀釈されることが好ましい。
【００２６】
本発明の水系金属加工油は、上記潤滑剤又は潤滑剤組成物をそのまま水と配合することにより製造することができるが、他の方法としては潤滑剤組成物のぞれぞれの成分を別々に水と配合してもよく、配合の順序は特に限定されない。
【００２７】
本発明の水系金属加工油は、ソリューション型、ソリュブル型またはエマルジョン型のいずれの形態でもよいが、水系金属加工油の経日での外観安定性の観点から好ましいのはソリューション型またはソリュブル型である。
本発明のソリューション型又はソリュブル型金属加工油を切削油として用いる場合は、前記の希釈液を被切削金属及び切削工具に供給することにより使用できる。
本発明の水系金属加工油は、鋼や鉄に対する潤滑性に優れるだけでなく、アルミニウムおよびアルミニウム合金等の塑性金属に対する潤滑性にも優れている。すなわち、本発明の金属加工油は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄および／または鋼の加工用として好ましい。
【００２８】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
(1)Ｍｗの測定条件；
測定機器：東ソー社製ＬＣ８１２０
溶離液  ：ＴＨＦ
流速  ０．６（ｍｌ／分）
カラム  ：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００，Ｈ３０００，Ｈ２０００
基準物質：ポリエチレングリコール
(2)曇点の測定方法；
（Ｅ）の２重量％水溶液を加熱し、目視により白濁を確認した温度を測定した。曇点以上では水溶液は透明であり、曇点が高いほど水希釈安定性が良好といえる。
(3)ＨＬＢの算出方法；
「新界面活性剤入門」［1996年、三洋化成工業（株）］１９７頁に記載の計算方法により算出した。
【００２９】
実施例１〜４、７及び比較例１
加熱冷却装置、撹拌装置、耐圧滴下ロート、窒素置換チューブおよび温度計を備えたガラスコーティングされたステンレス製オートクレーブに、表１または表２記載の部数［（  ）内はモル比］の脂肪族アルコールとＴＨＦ及びＢＦ3・ＴＨＦを仕込み、耐圧滴下ロートから表１記載の部数［（  ）内はモル比］のＥＯを１０時間かけて３５〜５０℃に保ちながら滴下した。その後、５０℃で５時間熟成した後、冷却した。さらに表１記載の部数の４８重量％ＮａＯＨ水溶液を添加して触媒を中和した後、３０ｍｍＨｇ以下の減圧下、１２０℃で低揮発分を留去した。その後、吸着処理剤〔協和化学工業社製「キョーワード６００」及び「キョーワード１０００」〕を用いて触媒残査を吸着処理後、濾過し、減圧下で脱水（１３０℃、３０ｍｍＨｇ以下、１時間、以下同様とする。）後、ポリエーテル（Ｅ１）〜（Ｅ４）及び（Ｅ７）、並びに比較のポリエーテル（Ｅ’１）を得て、これらを実施例１〜４、７および比較例１の潤滑剤とした。
【００３０】
実施例５、６および８
ＴＨＦおよびＥＯの仕込量を表１または表２に記載の量としたこと以外は実施例１と同様にしてランダムＡＯ付加反応によるポリエーテルを製造し、精製した後、実施例１と同様のオートクレーブに、該ポリエーテルおよび水酸化カリウムを表１記載の量仕込み、減圧下で脱水後、耐圧滴下ロートから表１記載の部数［（  ）内はモル比］のＥＯを１３０℃で１０時間かけて滴下した。その後、さらに１３０℃で５時間熟成し、冷却した。その後、実施例１と同様の方法で精製し、ポリエーテル（Ｅ５）、（Ｅ６）および（Ｅ８）を得て、これらを実施例５、６および８の潤滑剤とした。
【００３１】
実施例９
ＰＴＭＧ１，０００部（１．０モル；「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学社製；Ｍｗが約１，０００のＰＴＭＧ）とＫＯＨ０．４部を仕込み、減圧下で脱水後、耐圧滴下ロートからＥＯ１，０１２部（２３モル）を１５０℃で１０時間かけて滴下した。その後、１５０℃で圧力が平衡になるまで、１０時間かけて熟成し、冷却した。その後、実施例１と同様の方法で精製し、ＰＴＭＧ−１０００のＥＯ２３モルのブロック付加体１，９５０部（Ｅ９）を得て、実施例９の潤滑剤とした。
【００３２】
比較例２
実施例１と同様のオートクレーブにプロピレングリコール７６部（１モル）とＫＯＨ４．０部を仕込み、減圧下で脱水後、耐圧滴下ロートからＰＯ１，６８２部（２９モル）を１０５℃で１０時間かけて滴下した。その後、１３０℃で圧力が平衡になるまで８時間かけて熟成した後、耐圧滴下ロートからＥＯ１，１８８部（２７モル）を１３０℃で８時間かけて滴下した。その後、同温度で圧力平衡になるまで５時間かけて熟成し、冷却した。その後、実施例１と同様の方法で精製し、プロピレングリコールのＰＯ２９モルとＥＯ２７モルブロック付加体２，８００部（Ｅ’２）を得て、比較例２の潤滑剤とした。
（Ｅ１）〜（Ｅ９）および（Ｅ’１）〜（Ｅ’２）の得量、Ｍｗ、ＨＬＢ及び曇点を表１および表２に示す。
【００３３】
【表１】
2005179630.tif 000002
【００３４】
【表２】
2005179630.tif 000003
【００３５】
実施例１０〜２１、比較例３〜６
下記の表３に示す配合割合（部）に基づいて水以外の成分を配合した後、室温で十分に混合して潤滑油組成物を得た。
なお、トリエタノールアミン、エチレンジアミン（ＰＯ）４モル、ジエチレントリアミン（ＰＯ）５モルは中和剤として用いたが、過剰当量分は防錆剤（Ｊ）である。
これらの潤滑油組成物に、さらに、表３に示す部数の水を加えて室温で十分に混合して実施例１０〜２１、及び比較例３〜６の水系金属加工油を得た。これらの金属加工油の外観を表３に示す。
外観の評価基準は以下の通りである。
○：透明均一
×：二層に分離している
【００３６】
【表３】
2005179630.tif 000004
【００３７】
これらの水系金属加工油の水希釈安定性および潤滑性を下記の測定方法で評価した結果を表４に示す。
＜試験液の調整＞
実施例および比較例の水系金属加工油をさらに水で２０倍に稀釈し試験液を調整した。
＜水希釈安定性＞
試験液を１００ｍＬのガラス製共栓付きメスシリンダーに入れ、２５℃で１日後の外観を下記の基準で目視判定した。
○：透明均一
△：僅かな濁りがある
×：二層に分離している
＜潤滑性＞
ボール・オン・ディスクタイプの摩擦摩耗試験器（レスカ社製  フリクションプレーヤーＦＰＲ−２０００）を用い、鋼球と平面の鋼板及びアルミニウム板との点接触（荷重１００ｇ）における試験液の摩擦係数および油膜切れを測定することにより評価した。
試験条件は以下の通りである。
回転数：２０ｒｐｍ
回転半径：１５ｍｍ
温度：３０℃
時間：５分間
摩擦係数（μ）：５分間の平均値
なお、油膜切れの評価基準は、測定時間内におけるμの変動を観察し、μの変動幅の大きさで以下のように判定した。
○：μの変動幅＜０．０２５
△：μの変動幅０．０２５〜０．０４０
×：μの変動幅＞０．０４０
【００３８】
【表４】
2005179630.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の水系金属加工油用潤滑剤は、切削油、圧延油、引き抜き油、プレス油、鍛造油、アルミディスク用研磨加工油、シリコンウエハ用研磨油、およびシリコンウエハ切断用クーラントなどの水系金属加工油用の潤滑剤として極めて有効である。