(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、トナー離型性に優れ、かつ低コストの電子写真用ハードローラを提供することにある。【解決手段】電子写真用ハードローラ（定着ローラ）を、芯材７と、該芯材７表面に形成されたフッ素含有無機・有機ハイブリット被膜８から構成する。該フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜８は、フッ素含有樹脂微粒子を分散した無機・有機ハイブリット被膜からなる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材と、該芯材表面に形成されたフッ素含有無機・有機ハイブリット被膜とからなることを特徴とする電子写真用ハードローラ
【請求項２】
該フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜は、フッ素含有樹脂微粒子を分散した無機・有機ハイブリット被膜である請求項１に記載の電子写真用ハードローラ
【請求項３】
該無機・有機ハイブリット被膜は、有機ケイ素化合物と金属アルコキシドとの加水分解・重縮合反応によって形成される請求項２に記載の電子写真用ハードローラ
【請求項４】
該フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜は、フッ素含有有機ケイ素化合物と金属アルコキシドとの加水分解・重縮合反応によって形成される請求項２に記載の電子写真用ハードローラ
【請求項５】
該フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜の膜厚は０．００５μｍ〜１００μｍである請求項１〜請求項４に記載の電子写真用ハードローラ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真複写機やレーザープリンタ等の電子写真プロセスを利用した画像形成装置用ハードローラに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多機種の電子写真プロセスを利用した画像形成装置において、その定着システムでは、表面硬度の高いローラ（ハードローラ）が使用される。該ハードローラの表面にはトナー付着防止のためのＰＦＡ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂被膜が設けられている。
該フッ素樹脂被膜を形成する方法としては、粉体塗装、ディスパージョン塗装後、焼成する被覆処理、およびフッ素チューブによる被覆処理（例えば、特許文献１参照）がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−４０４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フッ素樹脂被膜は芯材との接着性に劣るため、特別の処理が必要となる。具体的には、粉体、ディスパージョン塗装後焼成する被覆処理の場合には、下塗り、中塗りが必要となる。またフッ素チューブによる被覆処理の場合には、芯材のプライマー処理、チューブ内面のコロナ放電処理、火炎処理等の素面化処理が必要となる。これらの処理を施すと、フッ素樹脂被膜は不均一になり易い。またプライマー中の溶剤の揮発に伴うフッ素樹脂被膜の外観不良も発生し易い。
特に、フッ素チューブ（ＰＦＡチューブ）は組成変形が大きく擦傷に弱い為、部材の組み付け時に、定着ローラ表面のフッ素樹脂被膜を傷つけ易く問題となっている。
また上記フッ素樹脂被膜は高価であることも問題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するための手段として、芯材と、該芯材表面に形成されたフッ素含有無機・有機ハイブリット被膜とからなる電子写真用ハードローラを提供するものである。
該フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜は、フッ素含有樹脂微粒子を分散した無機・有機ハイブリット被膜であることが望ましい。
該無機・有機ハイブリット被膜は、有機ケイ素化合物と金属アルコキシドとの加水分解・重縮合反応によって形成される。
また該フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜は、フッ素含有有機ケイ素化合物と金属アルコキシドとの加水分解・重縮合反応によって形成される。
該フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜の膜厚は、通常、０．００５μｍ〜１００μｍである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のフッ素含有無機・有機ハイブリット被膜は、密着性に優れるので直接芯材表面に形成することができる。
フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜は、従来のフッ素樹脂被膜よりも安価である。  該フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜を有する、定着ローラ、現像ローラ等の電子写真用ハードローラは、トナー離型性に優れる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電子写真用ハードローラは、芯材と、該芯材表面に形成されたフッ素含有無機・有機ハイブリット被膜とからなる。
〔芯材〕
該ハードローラに使用される芯材としては、円筒状の芯金あるいは該芯金を内挿した樹脂基材、樹脂のみからなる樹脂基材が使用される。
該樹脂基材としては、例えば、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）等の熱可塑性樹脂が使用される。これらの樹脂は、それぞれ単独でまたは混合樹脂、ポリマーアロイとして使用される。
上記樹脂基材には、通常、熱可塑性樹脂に添加され得る第三成分、例えば、ゴム、熱可塑性エラストマー、あるいは滑剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、防炎剤、酸化防止剤、離型剤等の添加剤等を含有せしめてもよい。
【０００８】
〔フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜〕
上記芯材表面上に形成されるフッ素含有無機・有機ハイブリット被膜は、フッ素含有樹脂微粒子を分散した無機・有機ハイブリット被膜である。
【０００９】
（無機・有機ハイブリット被膜）
無機・有機ハイブリット被膜は、金属または半金属アルコキシドと、有機ケイ素化合物との反応によって得られるゾル液を加熱ゲル化せしめたものである。
【００１０】
（金属または半金属アルコキシド）
本発明で使用される金属または半金属アルコキシドの金属または半金属の種類としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、カドミウム、タンタル、タングステン等のアルコキシドを形成し得る金属または半金属が挙げられる。特に望ましい金属または半金属は、チタン、ジルコニウム、ケイ素である。
また本発明で使用されるアルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。
上記金属または半金属アルコキシドはアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル等のアセト酢酸エステル等の化学修飾剤によって化学修飾されることが望ましい。
【００１１】
（有機ケイ素化合物）
本発明の有機ケイ素化合物としては、例えば、ジアルキルジアルコキシシラン、望ましくは片末端または両末端シラノールポリジメチルシロキサンのような、片末端または両末端に金属または半金属アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサン等を使用することが出来る。
該ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等が挙げられる。
上記ポリオルガノシロキサンは、一般に重量平均分子量が４００〜８００００の範囲にあるものが使用される。
該ポリオルガノシロキサンの片末端または両末端に存する金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基とは、例えば以下に示される官能基（化学式１〜化学式１３）である。なお化学式のＲおよびR´は、メチレン、アルキレン、アルキルを示す。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
【化２】
2005099519.tif 000004
【００１４】
【化３】
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【００１５】
【化４】
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【００１６】
【化５】
2005099519.tif 000007
【００１７】
【化６】
2005099519.tif 000008
【００１８】
【化７】
2005099519.tif 000009
【００１９】
【化８】
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【００２０】
【化９】
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【００２１】
【化１０】
2005099519.tif 000012
【００２２】
【化１１】
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【００２３】
【化１２】
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【００２４】
【化１３】
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【００２５】
このような官能基を有するポリオルガノシロキサンは、金属または半金属アルコキシドと円滑に反応し易い。
【００２６】
また、上記有機ケイ素化合物の有機基の水素原子の一部または全部にフッ素原子に置換した有機ケイ素化合物（フッ素含有有機ケイ素化合物）を使用してもよい。該フッ素含有有機ケイ素化合物としては、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン等のアルコキシシラン類のアルキル基の水素の一部または全部をフッ素で置換した化合物が例示される。上記フッ素原子を置換した有機ケイ素化合物のうち望ましいものは炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキシ基を有するものであり、例えば２，２，２−トリフルオロエチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
本発明で使用するフルオロアルキルアルコキシシランとしては、モノフルオロアルキルトリアルコキシシラン、モノフルオロアルキルモノアルキルジアルコキシシラン、ジフルオロアルキルジアルコキシシラン、モノフルオロアルキルジアルキルモノアルコキシシラン、ジフルオロアルキルモノアルキルモノアルコキシシラン、トリフルオロアルキルモノアルコキシシランがある。フルオロアルキル基としては、−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｆ9 ，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ3 ，−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｆ13，−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビニル基等が挙げられる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
（フッ素含有樹脂微粒子）
無機・有機ハイブリット被膜に分散されるフッ素含有樹脂微粒子とは、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂の微粒子である。
該フッ素含有樹脂微粒子としては、ナヴァロン（ＰＦＡ、オキツモ株式会社製）等の市販のものを使用することができる。
微粒子の粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。
微粒子の分散量は、ゾル液に対して好ましくは１質量部〜１００質量部、より好ましくは１０質量部〜５０質量部である。
【００２８】
本発明の無機・有機ハイブリットには、導電性、耐磨耗性、熱伝導性等を向上せしめるために、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；カーボン表面に存在する官能基に疎水性のオリゴマー（スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のオリゴマー）をグラフトしたグラフトカーボン；導電性の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン等の導電性金属酸化物；導電性の硫酸バリウム、硼酸アルミニウム等の導電性金属塩；ポリピローラ、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子粉状物等の導電性物質、酸化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化チタン、硬化促進剤等が添加されてもよい。
【００２９】
（フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜の製造方法）
本発明のフッ素含有無機・有機ハイブリット被膜は、フッ素含有樹脂微粒子を分散せしめた無機・有機ハイブリットゾル液を芯材表面上に塗布し、加熱ゲル化せしめることによって得られる。
該フッ素含有無機・有機ハイブリットは、上記有機ケイ素化合物の片末端または両末端の金属アルコキシドと反応可能な官能基と、金属または半金属アルコキシドとの加水分解を伴う縮合反応（加水分解・重縮合反応）によって合成される。
【００３０】
無機・有機ハイブリットを製造するには、まず、所望の金属または半金属のアルコキシドの加水分解物と、上記有機ケイ素化合物の有機成分とを反応させ、無機・有機ハイブリットゾル液を調製する。
該有機成分は、加水分解前のアルコキシドに対して配合してもよいし、加水分解したアルコキシドに対して配合してもよい。
具体的には、上記有機ケイ素化合物の溶液中に上記金属または半金属アルコキシドあるいは所望なれば上記化学修飾剤によって修飾された金属または半金属アルコキシドを滴下する。
上記有機ケイ素化合物溶液に使用する溶液としては、例えばメタノール、エタノール等の各種アルコールの他、アセトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等が一般的に使用される。
【００３１】
なお上記有機ケイ素化合物溶液は、過剰に存在する水分や低分子量成分を除去するために加熱処理することが望ましい。水分除去を行えば、有機ケイ素化合物溶液中に金属または半金属アルコキシドを添加した場合、該金属または半金属アルコキシドの残存水分による加水分解が防止出来、金属または半金属アルコキシドの滴下速度を早めて有機・無機ハイブリットの合成を短時間に行うことが出来、また低分子量成分残存による有機・無機ハイブリットの表面のべたつき、機械的強度の劣化等の不具合を効果的に解消することが出来る。
【００３２】
上記有機ケイ素化合物溶液は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸等を添加して酸処理されることが望ましい。該酸は、通常、有機ケイ素化合物溶液のｐＨが４〜７の範囲になるように有機ケイ素化合物溶液に添加される。
【００３３】
有機ケイ素化合物溶液に加えられる金属アルコキシドを化学修飾剤によって化学修飾する場合、該化学修飾剤は金属アルコキシド１モルに対して１．５モル以下の量、望ましくは０．５モル以上の量で使用される。
【００３４】
上記金属または半金属アルコキシドの上記有機ケイ素化合物に対する添加量は、通常モル比で１：０．１〜１：１０の範囲とする。また該金属または半金属アルコキシドに対して該有機ケイ素化合物は８０体積％程度であることが望ましい。
【００３５】
上記ゾル液には、更に、フッ素含有樹脂微粒子が添加される。該フッ素含有樹脂微粒子は、フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜中に１０質量％〜５０質量％の割合で分散されるように調節される。
【００３６】
フッ素含有樹脂微粒子を分散したゾル液を、芯材表面上に塗布、加熱してゲル化せしめると、フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜を芯材表面上に形成することができる。なお加熱条件は、通常６０℃〜４５０℃、２０秒〜８時間行われる。
本発明のフッ素含有無機・有機ハイブリット被膜は、芯材との密着性に優れる。従って、該フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜を直接芯材表面上に形成することができる。
【００３７】
該フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜の厚さは、通常、０．００５μｍ〜１００μｍの範囲に設定される。
本発明のフッ素含有無機・有機ハイブリット被膜は、優れたトナー離型性を有する。また優れた低硬度性を有する。
【００３８】
また本発明の他のフッ素含有無機・有機ハイブリット被膜として、フッ素含有有機ケイ素化合物と金属または半金属アルコキシドからなり、該フッ素含有有機ケイ素化合物の片末端または両末端の金属アルコキシドと反応可能な官能基と、金属または半金属アルコキシドとの加水分解を伴う縮合反応（加水分解・重縮合反応）によって合成されるものがある。
該フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜は、フッ素含有樹脂微粒子を含まないが、フッ素含有有機ケイ素化合物によって優れたトナー離型性を発現する。
【００３９】
〔電子写真用ハードローラ〕
本発明のフッ素含有無機・有機ハイブリット被膜を芯材表面上に形成した電子写真用ハードローラを以下、例示する。
【００４０】
図１に示されるのは、定着ローラを使用する一般的な電子写真方式の画像形成装置の定着システム(1) である。該定着システム(1) はヒーター内臓の定着ローラ(2) と、該定着ローラ(2) に圧接する加圧ローラ(3) を有する。送りコンベア(4) から等速回転するローラ間に送り込まれた紙Ｐ等の画像支持体に転写されているトナー画像を構成するトナーを溶融して該トナー画像を画像支持体に定着する。定着後定着ローラ(2) に付着したトナーはクリーニングローラ(5) によって除去される。また画像支持体は用紙搬送部材(6,6)によって搬送される。該用紙搬送部材(6) は、ローラ本体(10)と、該ローラ本体(10)の両端の回転軸となるボス部(11,11) からなる。
該定着ローラ(2) の表面に、フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜(8) が形成される（図２および図３参照）。また該用紙搬送部材(6) の表面にも、フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜(12)が形成される（図４および図５参照）。
【００４１】
図６に示されるのは、一般的な電子写真方式の画像形成装置の２成分系現像ユニット(13)である。該現像ユニット(13)は、ハウジング(14)と、非磁性トナーと磁性キャリアからなる２成分現像剤(15)を備蓄し、攪拌する個所である２つの現像剤攪拌室(16,17) と、現像剤(15)を攪拌、搬送するためのものであり、各々の現像剤攪拌室(16,17) に異なるスクリュー方向で配置される２本のスクリューオーガー(18,19) と、芯材（金属スリーブ）(21)に磁性体(20)を内挿した現像ローラ(22)と、該現像ローラ(22)の下方に配置されるトリマーバー(23)と、該現像ローラに併設される感光体(24)等からなる。
該現像ローラ(22)の表面に、フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜(25)が形成される（図７参照）。また該現像剤攪拌室(16,17) の内壁にフッ素含有無機・有機ハイブリット被膜が形成されてもよい。
【００４２】
以下に本発明を更に具体的に説明するための実施例を記載する。
〔実施例１〕
ポリジメチルシロキサン（ＸＦ３９０５、ＧＥ東芝シリコーン製、重量平均分子量２０００００）０．３５mol に、無水エタノール０．１molを添加し、０．０３mol の濃塩酸を加え、１００℃で攪拌した（Ａ液）。一方、アセト酢酸エチル０．５mol にジルコニウムテトラプロポキシド（和光純薬株式会社製）１mol を、窒素雰囲気下で加え、攪拌した（Ｂ液）。上記Ａ液にＢ液を滴下し、ゾル液を調製した。このゾル液にフッ素含有樹脂微粒子（ＰＦＡ塗料、ナヴァロンＮＡ５０２、オキツモ株式会社製）を、１：１の質量比で混合し、芯材（金属ローラ）表面にディスペンサーを用いてコーティングした。その後、１２０℃で６０分間加熱し、２時間かけて２５０℃まで昇温して、フッ素樹脂含有無機・有機ハイブリット被膜を芯材上に形成した定着ローラ(2) を得た。
該定着ローラ(2) のランニング評価を行った。その結果は良好であった。
【００４３】
〔実施例２〕
ポリジメチルシロキサン（ＸＦ３９０５、ＧＥ東芝シリコーン製、重量平均分子量２０００００）０．３５mol に、無水エタノール０．１mol を添加し、０．０３mol の濃塩酸を加え、１００℃で攪拌し、更にフルオロアルキルシラン（ＴＳＬ８２３３、GE東芝シリコーン製）を加え攪拌しＣ液とした。一方、アセト酢酸エチル０．５mol にジルコニウムテトラプロポキシド（和光純薬株式会社製）１mol を、窒素雰囲気下で加え、攪拌した（Ｂ液）。上記Ｃ液にＢ液を滴下し、ゾル液を調製した。このゾル液をヘキサンで１：４の質量比で希釈し、芯材（金属ローラ）の表面にディップコーティングした。その後、１２０℃で６０分間加熱し、２時間かけて２５０℃まで昇温して、フッ素樹脂含有無機・有機ハイブリット被膜を芯材上に形成したローラを得た。該ローラに磁性体を内挿して現像ローラとし、該ローラのランニング評価を行った。その結果は良好であった。
【００４４】
〔実施例３〕
ポリジメチルシロキサン（ＸＦ３８００、ＧＥ東芝シリコーン製）０．３５molに、無水エタノール０．１mol を添加し、０．０３mol の濃塩酸を加え、１００℃で攪拌した（Ａ液）。一方、アセト酢酸エチル０．５mol にジルコニウムテトラプロポキシド（和光純薬株式会社製）１mol を、窒素雰囲気下で加え、攪拌した（Ｂ液）。上記Ａ液にＢ液を滴下し、ゾル液を調製した。ゾル液に硬化促進剤（ＣＲ１５、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）を添加し、更に該ゾル液にフッ素含有樹脂微粒子（ＰＦＡ塗料、ナヴァロンＮＡ５０２、オキツモ株式会社製）を、１：１の質量比で混合した。
該ゾル液を、芯材（図４の部材、ＰＯＭ製）の表面にスプレーコーティングした。その後、８０℃で６０分間加熱し、１時間かけて１５０℃まで昇温して、フッ素樹脂含有無機・有機ハイブリット被膜を芯材上に形成した用紙搬送部材を得た。
該用紙搬送部材を用紙搬送部に設置し、搬送テストを行ったところ良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のフッ素含有無機・有機ハイブリット被膜を有するハードローラは、電子写真複写機やレーザープリンタ等の電子写真プロセスを利用した画像形成装置の定着ローラ、用紙搬送部材、現像ローラ等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】定着ローラを使用した定着システムの説明図である。
【図２】図１の定着ローラの斜視図を示すものである。
【図３】図１の定着ローラの側面図を示すものである。
【図４】図１の用紙搬送部材の斜視図を示すものである。
【図５】図４の用紙搬送部材の側面図を示すものである。
【図６】現像ユニットの説明図を示すものである。
【図７】図６の現像ローラの側面図を示すものである。
【符号の説明】
【００４７】
１          定着システム
２          定着ローラ（電子写真用ハードローラ）
３          加圧ローラ
４          送りコンベア
５          クリーニングローラ
６          用紙搬送部材（電子写真用ハードローラ）
７          芯材（金属スリーブ）
８          フッ素含無機・有機ハイブリット被膜
９          ヒーター
１０        ローラ本体
１１        ボス部
１２        フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜
１３        現像ユニット
１４        ハウジング
１５        現像剤
１６，１７  現像剤攪拌室
１８，１９  スクリューオーガー
２０        磁性体
２１        芯材（金属スリーブ）
２２        現像ローラ（電子写真用ハードローラ）
２３        トリマーバー
２４        感光体
２５        フッ素含有無機・有機ハイブリット被膜
【図１】
2005099519.tif 000016
【図２】
2005099519.tif 000017
【図３】
2005099519.tif 000018
【図４】
2005099519.tif 000019
【図５】
2005099519.tif 000020
【図６】
2005099519.tif 000021
【図７】
2005099519.tif 000022