(57)【要約】【課題】アノード層を含む燃料極側キャリヤ構造を有し、キャリヤ構造に付着させた電解質層が酸化還元サイクルの間その気密性を維持する高温型燃料電池を提供すること。【解決手段】キャリヤ構造は、マクロ細孔及びミクロ細孔の形態の中空の空洞を含む不均一相によって形成されている。不均一相は、本来的に安定な「バーコーパスル」を不均一相中の島状部分として形成する大小のセラミック粒子からなる第１の部分相と、完全な還元／再酸化を伴う酸化還元サイクルを達成しうる金属を有する第２の部分相を有する。大小のセラミック粒子の体積比は、「バーコーパスル」同士が結合して「接着バー複合体」を形成するように選択され、この接着バー複合体によって、キャリヤ構造が安定性の変化に抗して安定化され、電解質層との境界面における距離特性が実質的に維持され、酸化還元サイクル中に第２の部分相の体積が変化しても、電解質層の気密性は実質的に損なわれない。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード層を含むキャリヤ構造（１）を、薄い、気密性の焼結固体材料電解質層（２）のキャリヤ構造として燃料極側に有する高温型燃料電池は、前記キャリヤ構造が、不均一相（１ｂ）とこの相によって形成されたマクロ細孔及びミクロ細孔の形態の中空のキャビティとを含み、前記不均一相が、からみ合うように互いの中に入り込む２つの部分相を含み、その第１の部分相がセラミック材料からなり、その第２の部分相が、完全な還元／再酸化を伴う酸化還元サイクルを達成しうる金属を有し、前記第１の部分相が大小のセラミック粒子（１０、１１）から成り、これらの粒子から、本来的に安定な「バーコーパスル」（１２、１３）が前記不均一相中の島状部分として形成されており、前記第２の部分相が、還元された形態の前記金属の存在下で、前記キャリヤ構造を貫く導電性接続を生み出す高温型燃料電池であって、
前記大小のセラミック粒子がそれぞれ５μｍ超及び１μｍ未満の平均直径ｄ50を有し、前記セラミック粒子の量比が、前記「バーコーパスル」が結合して「接着バー複合体」を形成するように選択され、この接着バー複合体を通じて、前記キャリヤ構造が安定性の変化に抗して安定化され、前記キャリヤ構造の距離特性が、前記電解質層との境界面でこの安定化によって、実質的に維持され、そのため、前記酸化還元サイクル中に前記第２の部分相の体積が変化しても、前記電解質層のガス不透過性は実質的に損なわれない
ことを特徴とする上記高温型燃料電池。
【請求項２】
前記キャリヤ構造（１）が、０．３から２ｍｍ、好ましくは０．６から１ｍｍの層厚を有し、前記電解質層（２）の厚さが３０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満であり、前記キャリヤ構造の前記ミクロ細孔及び前記マクロ細孔が、前記アノード層の外側では均一に分布しており、前記マクロ細孔の体積割合が１５〜３５体積％、好ましくは２０体積％超であり、前記ミクロ細孔の体積比率が好ましくは１０体積％未満であり、前記マクロ細孔の平均直径が３から２５μｍの値を有し、前記ミクロ細孔の平均直径が１から３μｍの値を有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
電極層のキャリヤとして形成され、アノード層をカソード層から気密に分離する固体材料電解質層を有する高温型燃料電池は、燃料極側に付着された前記アノード層が、からみ合うように互いの中に入り込んだ２つの部分相を含む不均一相を形成し、その第１の部分相がセラミック材料を含み、その第２の部分相が、完全な還元／再酸化を伴う酸化還元サイクルを達成しうる金属を有し、前記第１の部分相が大小のセラミック粒子（１０、１１）からなり、これらの粒子から、本来的に安定な「バーコーパスル」（１２、１３）が前記不均一相中の島のように形成されており、前記第２の部分相が、還元された形態の前記金属の存在下で、前記キャリヤ構造を貫く導電性接続を生み出す高温型燃料電池であって、
前記大小のセラミック粒子がそれぞれ５μｍ超及び１μｍ未満の平均直径ｄ50を有し、前記セラミック粒子の量比が、前記「バーコーパスル」が結合して「接着バー複合体」を形成するように選択され、この接着バー複合体によって、前記キャリヤ構造が形状の変化に抗して安定化され、この安定化によって、前記アノード層の距離特性が前記電解質層との境界面で実質的に維持され、そのため、前記アノード層の層間剥離を引き起こさない弱い剪断力しか生じない
ことを特徴とする上記高温型燃料電池。
【請求項４】
前記第２の部分相が、前記第１の相の前記小セラミック粒子（１１）とともに、ほぼ均一なマトリックスを形成し、その中に、前記大セラミック粒子（１０）が均一に埋め込まれ、且つ一部の前記小セラミック粒子（１０）に関連して大きな「バーコーパスル」（１２）を形成し、小セラミック粒子だけからなる小さな「バーコーパスル」（１３）が前記マトリックスの中に位置していることを特徴とする、請求項１から３までの一項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記第１の部分相が、Ｙで安定化された酸化ジルコニウムＹＳＺ、ドープされた酸化セリウム、ペロブスカイト又は他のセラミック材料から成り、前記第２の部分相が金属としてＮｉを含み、これに例えばＣｕが合金化されることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記金属が酸化された形態で存在するときに、前記第２の部分相が、完全に又は実質的に、焼結によって互いに接合されたＮｉＯ粒子を含んで成ることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
重量パーセントで、前記第１の部分相と前記第２の部分相の量比が５０：５０から２５：７５、好ましくは約４０：６０であることを特徴とする、請求項５又は６の一項に記載の燃料電池。
【請求項８】
キャリヤとして使用する前記層を製造するために以下の部分方法：スラリーとしてキャスティング、フォイルキャスティング、ロール加圧成形、湿式加圧成形又はアイソスタティック加圧成形の１つを使用することを特徴とする、請求項１から７までの一項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記キャリヤ構造（１）のブランクの製造において、その上に前記固体材料電解質層（２）を薄層プロセス、例えばスクリーン印刷によってスラリーとして付着させ、前記第２の部分相の前記金属を酸化された形態で使用し、前記ブランクを、付着させた前記電解質材料とともに焼結することを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード層を含むキャリヤ構造（ｃａｒｒｉｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を燃料極側に有する請求項１の前提部分に記載の高温型燃料電池、及び電解質層をキャリヤとして形成し、その上にアノード層を付着させた高温型燃料電池にも関する。本発明はさらに、この種の燃料電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アノード基板を構成し、同時に薄膜電解質及びカソードのキャリヤの役目を果たす燃料極側キャリヤ構造を有するＳＯＦＣ燃料電池が、事前公開されていないヨーロッパ特許出願明細書（ＥＰ−Ａ−１  ３４３  ２１５（＝Ｐ．７１８３））から知られている。このキャリヤ構造の薄い部分層であるアノードと電解質との間の接触領域では、いわゆる３相点（ｔｈｒｅｅ  ｐｈａｓｅ  ｐｏｉｎｔ）（ニッケル／固体電解質／ガス）のところで電気化学反応が起こり、この反応では、アノード基板による酸化が更に実施されている間、電解質の酸素イオン（Ｏ２−）によってニッケル原子が酸化され、次いで、酸化されたニッケル原子がガス燃料（Ｈ２、ＣＯ）によって再び還元され、これによってＨ２Ｏ及びＣＯ２が形成され、電子が放出される。ヨーロッパ特許出願明細書（ＥＰ−Ａ−１  ３４３  ２１５）は、「酸化還元安定性」を有し、この酸化還元安定性に関連して、ガス透過性及び高温型燃料電池で使用するための経済性に関して十分によく設計されたキャリヤ構造を記載している。
【０００３】
これらの知られている燃料電池のキャリヤ構造は電極材料から作られており、細孔形成手段によって生み出され、且つ連絡キャビティを形成するマクロ細孔（ｍａｃｒｏ−ｐｏｒｅ）を含んでいる。この電極材料は、焼結によって接合された粒子からなる骨格状又は網状の連続構造、いわゆる「網状系（ｒｅｔｉｃｕｌａｒ  ｓｙｓｔｅｍ）」（パーコレーション相（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ  ｐｈａｓｅ）と呼ぶこともある）を含み、網状系は、からみ合った（ｉｎｔｅｒｌａｃｅｄ）２つの系、すなわちセラミック材料でできた第１の網状系と、１種又は数種の金属（特にＮｉ）を含み、キャリヤ構造を貫く導電性接続を生み出す第２の網状系とからなる。電極材料は、酸化条件と還元条件の交替による酸化還元サイクルを実行する間、第１に、セラミック網状系で実質的に特性の変化が起こらず、第２に、第２の網状系で金属の酸化又はむしろ還元が起こる、という特徴を有する。さらに、これらの２つの網状系は協力して、酸化された状態のミクロ細孔（ｍｉｃｒｏ−ｐｏｒｅ）を含む密な構造を形成し、電極材料の体積に対するその割合は５％未満であり、又は５％未満とすることができる。
【０００４】
これらの２つの網状系は、仮に、これらが、２種類の粒子がそれぞれに幅の狭い粒径スペクトルを示すように調製され、それぞれの網状系の割合が単位体積あたり３０％であり、粒子が互いに均一に混合されるとき、統計的分布の形態の構成粒子から自然に生じる。マクロ細孔によって形成される連絡キャビティの系も同様に網状系である。この中空のキャビティ系が必要なガス透過性を与える。
【０００５】
上述のキャリヤ構造は望ましい酸化還元安定性を示すかもしれないが、他の点では欠陥を示す。酸化還元サイクル中、その構造は、酸化された状態から還元された状態へ遷移する間に収縮し（収縮）、電解質層は、これに対応して圧縮圧力の下に置かれる。この圧縮に続いて、逆方向の酸化還元遷移中に膨張が生じる。この膨張は、多くのアノード基板のキャリヤ構造における不可逆過程のため、その圧縮よりも０．０１％以上大きい。亀裂が、必要な気密性が失われる膨張のため、ガス分離膜を表す電解質層に生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、キャリヤ構造に付着させた電解質層が、酸化還元サイクルの間、気密性を維持するアノード層を含む燃料極側キャリヤ構造を有する高温型燃料電池を提供することにある。この目的は、請求項１に記載の燃料電池によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
高温型燃料電池は、アノード層を含み、薄い、気密性の焼結固体材料電解質層のキャリヤの役目を果たす燃料極側キャリヤ構造を含む。このキャリヤ構造は、マクロ細孔及びミクロ細孔の形態の中空のキャビティを含む不均一相によって形成されている。不均一相は、からみ合うように互いの中に入り込む２つの部分相を含む。第１の部分相はセラミック材料から成り、第２の部分相は、完全な還元／再酸化を伴う酸化還元サイクルを達成しうる金属を有する。第１の部分相は大小のセラミック粒子から成り、これらの粒子から、本来的に安定な「バーコーパスル」（ｂｕｒｒ  ｃｏｒｐｕｓｃｌｅ（ｓ））が不均一相中の島状部分として形成されている。第２の部分相は、還元された形態の金属の存在下で、キャリヤ構造を貫く導電性接続を生み出す。大小のセラミック粒子はそれぞれ５μｍ超及び１μｍ未満の平均直径をｄ５０を有する。セラミック粒子の量比は、「バーコーパスル」が結合して「接着バー複合体」を形成するように選択され、この接着バー複合体によって、キャリヤ構造が安定性の変化に抗して安定化される。キャリヤ構造の距離特性は電解質層との境界面で実質的に維持され、そのため、酸化還元サイクル中に第２の部分相の体積が変化しても、電解質層の気密性は実質的に損なわれない。
【０００８】
従属請求項２は、請求項１に記載の本発明の燃料電池の有利な実施形態に言及する。
【０００９】
電解質層をキャリヤとして形成し、この層にアノード層を付着させる高温型燃料電池でも同様に、請求項１に定義した不均一相を、請求項３に従って有利に使用することができる。この不均一相の特殊な構造は、アノード層と電解質層の間の境界面で還元状態のアノード材料と酸化状態のアノード材料の体積差に起因して発生し、層間剥離を引き起こす可能性がある大きすぎる剪断力に対する有効な手段である。
【００１０】
従属請求項４から７は、本発明に基づく燃料電池の有利な実施形態に言及する。請求項８及び９の主題は燃料電池の製造方法である。
【００１１】
次に、図面を参照して本発明を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に概略的に示した高温型燃料電池では、電流Ｉを生み出すための電極反応、すなわちキャリヤ構造１の一部分であるアノード層１ａでの還元反応と、電気化学的に活性の電極層３ａ及び第２の部分層３ｂから成るカソード３での酸化反応とを行う。キャリヤ構造１のうち大きな部分１ｂは、多孔質のガス透過性網状系によって形成されている。アノード層１ａでは、ガス燃料を作る水素及び一酸化炭素から水及び二酸化炭素が生じる。カソード３では、第２のガス流（例えば空気）の酸素分子が、極４に接続した金属導体４０から電子ｅ−を受け取り、酸素イオンＯ２−となる。この酸素イオンは、薄い気密性の焼結電解質層を形成する固体材料電解質２の中を移動する。この電解質層は、気密性に関して２つの電極層１ａと３ａとを分離しているが、７００℃を超える温度では酸素イオンを伝導する。アノードでの還元反応は、この酸素イオンによって起こり、極５に接続した別の金属導体５０に電子を与える。
【００１３】
極４と極５の間には、燃料電池の電気抵抗負荷となる消費体（ｃｏｎｓｕｍｅｒ）６が配置されている。燃料電池の実際の使用では、直列に接続されたセルスタックによって極４と極５の間に電圧Ｕが生み出される。
【００１４】
本発明に基づく高温型燃料電池は、燃料極側に、アノード層１ａと不均一相１ｂによって形成された第２の部分層とを含むキャリヤ構造１を含む。不均一相１ｂによって、マクロ細孔及びミクロ細孔の形態の中空のキャビティが形成されている。キャリヤ構造１のガス透過性はマクロ細孔によって与えられる。不均一相１ｂは、からみ合うように互いの中に入り込む２つの部分相を含む。第１の部分相はセラミック材料を含んで成り、第２の部分相は、完全な還元／再酸化（ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅｎｅｗｅｄ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を伴う酸化還元サイクルを達成しうる金属を有する。第２の部分相は、還元された形態の金属の存在下で、キャリヤ構造１を貫く導電性接続を含んで成る。
【００１５】
第１の部分相は、大小のセラミック粒子１０及び１１から成り、これらの粒子から、本来的に安定な「バーコーパスル（ｂｕｒｒ  ｃｏｒｐｕｓｃｌｅ）」１２及び１３が不均一相１ｂ中の島状部分として形成されている。図２を参照されたい。大セラミック粒子１０は、５又は１０μｍよりも大きな平均直径ｄ５０を有する。この直径は約２０μｍであることが好ましい。小セラミック粒子の平均直径ｄ５０は１μｍ未満である。
【００１６】
第２の部分相は、第１の部分相の小セラミック粒子１１とともにほぼ均一なマトリックスを形成する。大セラミック粒子１０はこのマトリックスの中に均一に埋め込まれている。小セラミック粒子１１の粒子密度は、それぞれが複数の粒子１１を含むクラスタ（ｃｌｕｓｔｅｒ）が生じるように選択する。このキャリヤ構造を焼結すると、粒子１１は、クラスタの中に本来的に安定な構造１３又は１３’を形成する。焼結するとさらに、これらの構造のうち、大セラミック粒子１０を伴う構造１３’が「大バーコーパスル」１２に接合する。この種の大バーコーパスル１２は、大セラミック粒子１０から成る核と、表面に接合した構造１３’が位置するかさ（暈）（ｈａｌｏ）１００とからなる。かさ１００の平均範囲が、図２の一点鎖線で描かれた球１０１によって示されている。小セラミック粒子１１の粒子密度を大きくすれば、球１０１の直径も大きくなるように選択される。この直径は、小セラミック粒子１１の粒径によっても変化する。言い換えると、球１０１の直径は、小セラミック粒子１１の粒子密度、並びに大セラミック粒子１０及び小セラミック粒子１１の直径に左右される。
【００１７】
バーコーパスル１２の他に、図２には、二点鎖線で描かれた小さな球１１０も示されている。これらの球は、大セラミック粒子１０に接続していない構造１３に関連したものである。球１１０の直径も同様に、小セラミック粒子１１の粒子密度の増大とともに増大する。この粒子密度が臨界の大きさを超える場合、小セラミック粒子１１は、複数の球１１０が合体して単一の複合体となったパーコレーション相と一体になる。小セラミック粒子１１の粒子密度及び粒径は、球１１０の直径が、球１０１の直径よりも著しく小さくなるように選択される。先に述べたマトリックス内部に位置する結合した構造１３を以後「小バーコーパスル」１３と呼ぶ。
【００１８】
セラミック粒子の量比は、バーコーパスル１２、１３が、安定性の変化に抗してキャリヤ構造１を安定化する「接着バー複合体（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｂｕｒｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」に結合するように選択される。図３を参照されたい。第２の部分相（第２の網状系）の還元の間に安定性の変化が生じる可能性がある。収縮に関連したこの過程では、最初に金属酸化物から構成される粒子が可動できる。可動化した粒子は再配列し、そこではキャリヤ構造１の巨視的形状が変化する可能性がある。この種の形状変化は、安定化によって厳しく制限される。この安定化は、大バーコーパスル１２が互いに近接して配置され、そのため隣接したバーコーパスル１２のかさ１００が重なり合うときに、かさ１００の中の構造１３’が引っ掛かるようになることによって生じる。同様に小バーコーパスル１３も、このような引っ掛かりのかみ合いによって、大バーコーパスル１２間の接着に寄与する。第２の部分相の還元では、接着バー複合体のおかけでキャリヤ構造は非常に限定的に収縮だけさせることができる。この引っ掛かりのかみ合いによって結合するバーコーパスル１２及び１３は複合体、即ち接着バー複合体を形成し、この接着バー複合体は、小さな伸長に関して非常に柔軟であり、小さな応力しか発生させない。したがって、キャリヤ構造１は、相対的に堅い電解質層に弱い引張力しか加えず、収縮過程の間、第２の部分相は流体のような挙動だけを示す。
【００１９】
キャリヤ構造はまた、酸化の間にも接着バー複合体によって同様に安定化される。この安定化によって、電解質層２との境界面でのキャリヤ構造１の距離特性（ｍｅｔｒｉｃ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）は概ね維持される。したがって、酸化還元サイクル中に第２の部分相の体積が変化しても電解質層の気密性は実質的に損なわれず、そのため燃料電池の効率は維持され、又は、電解質層の気密性が損なわれるにしても、その程度は効率の低下が許容範囲に収まる程度にとどまる。
【００２０】
また、アノード材料の酸化状態が変化するとアノード層と電解質層の間に剪断力が生じる。接着バー複合体により、このような剪断力は比較的に弱い。キャリヤとして使用する電解質層にアノード層を付着させる場合、この種の剪断力は概ね、アノード層の層間剥離を引き起こすほどではない。
【００２１】
図４に、酸化還元サイクルの間に試料の長さＬ（グラフ区間１５）がどのように変化するかを示す。長さの変化ΔＬは、縦座標に与えられており、当初は、燃料電池の動作温度である８００℃まで酸化条件で加熱することによって生じる値を有している（横座標範囲「Ｏｘ」）。水素雰囲気に起因する還元条件では収縮が起こり、グラフ区間１５１において点Ａまで長さが低減する（横座標範囲「Ｒｅｄ」）。この点Ａで試料の金属は還元されている。その後、グラフ区間１５２で、還元状態における長さが再びわずかに増大する。これはおそらく弾性張力が解放される緩和過程によるものと考えられる。水素を空気で置換される場合、長さＬは、再び増大し（グラフ区間１５３）、更に還元時に低減した長さを超えた。この酸化状態では長さが少し変化し、これもおそらくは緩和現象によるものと考えられる（グラフ区間１５４）。再還元の間に長さＬは再び低減する（グラフ区間１５５、点Ｂ）。点Ｂで、点Ａから開始された酸化還元サイクルは完了する。酸化還元サイクルの間に可逆過程だけが起こる場合には、２つの点ＡとＢは同じ高さでなければならない。図５から、不可逆的伸長が存在することが分かる。
【００２２】
酸化によって生じた伸長を、２重矢印１６及び１７によって図４に示す。２重矢印１７は、酸化還元サイクルに関連する不可逆的伸長に言及している。適当なアノード基板では、不可逆的伸長１７ができるだけ小さくなければならない。この要件は、適当な組成の探索に役立つ判定基準である。これらの選択基準を使用する探索を複数の試料に対して実施した。
【００２３】
不均一相１ｂを含んで成るアノード基板は、第１の部分相にＹで安定化した酸化ジルコニウムＹＳＺを含み、第２の部分相の金属としてＮｉを含む。この金属が酸化された形態で存在するとき、第２の部分相は、完全に又は主に、焼結によって互いに接合された接着したＮｉＯ粒子からなる。大セラミック粒子１０との間のマトリックスは、ＮｉＯ粒子及び小セラミック粒子１１に関して不均一な粒構造を有する。その組成が有利であることが判明した調査試料では、その不均一粒構造の粒径比が２：１から５：１であり、この構成では、ＮｉＯ粒子が、０．５から２μｍの範囲の平均粒径ｄ５０を有する。第１の部分相と第２の部分相の量比は、重量パーセントで５０：５０から２５：７５、好ましくは約４０：６０である。
【００２４】
特に有利な試料では、図４のダイアグラムでは、２重矢印１７の長さが事実上消滅した。この試料は以下のパラメータを特徴とする：ＮｉＯに対して６０重量％、ｄ５０＝０．７４μｍ、２部の粗粒ＹＳＺ、１部の細粒ＹＳＺを使用するＹＳＺに対して４０重量％でｄ５０はそれぞれ０．２及び２０μｍ。
【００２５】
アノード層１ａ外側では、キャリヤ構造のミクロ細孔及びマクロ細孔は均一に分布している。マクロ細孔の体積比は１５〜３５体積％であり、２０体積％超であることが好ましく、ミクロ細孔の体積比は１０体積％未満であることが好ましい。マクロ細孔の平均直径は３から２５μｍまでの値を有し、ミクロ細孔の平均直径は１から３μｍの値を有する。キャリヤ構造１は０．３から２ｍｍ、好ましくは０．６から１ｍｍの層厚を有する。電解質層の厚さは３０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満である。
【００２６】
本発明に基づく燃料電池の製造方法では、キャリヤ構造のブランクの製造において、第２の相に対する金属が酸化された形態で使用される。前記ブランクに、固体電解質用の材料をスラリーとして、例えば薄層プロセスによって付着させる。続いてこのコーティングされたブランクを焼結する。例えばキャリヤ構造の製造のために以下の部分方法の１つを使用することができる：フォイルキャスティング（ｆｏｉｌ  ｃａｓｔｉｎｇ）、ロール加圧成形、湿式加圧成形又はアイソスタティック加圧成形。薄層電解質は別の方法で付着させることができる：スクリーン印刷、スラリーの吹付け又はキャスティング、真空でのスラリーキャスティング（真空スリップキャスティング）或いは反応性メタライゼーション。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明に基づく燃料電池の概略図である。
【図２】図２は、「バーコーパスル」と称する構造を示す図である。
【図３】図３は、用語「接着バー複合体」を説明する図である。
【図４】図４は、酸化還元サイクル中の試料の収縮及び膨張を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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