(57)【要約】【課題】原子力発電所の原子炉本体構成部材中のジルコニウム等やその他の難溶性金属に対して、溶解作業現場で安全かつ迅速に溶解することができる金属腐食溶解液を提供する。【解決手段】硫酸とニトロニウムイオンを含有することを特徴とする金属腐食溶解液。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸とニトロニウムイオンを含有することを特徴とする金属腐食溶解液。
【請求項２】
前記硫酸と硝酸の濃度のモル比が１：０．０３８〜１：０．１８でかつ水の割合が１０モル％以下である請求項１に記載の金属腐食溶解液。
【請求項３】
金属がジルコニウムまたはジルコニウム合金である請求項１または２に記載の金属腐食溶解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属腐食溶解液に関し、特に、ジルコニウム等の難溶性金属に対して強い腐食溶解力を有する金属腐食溶解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、酸などの化学薬品に対して、非常に強い抵抗を示すジルコニウム等の難溶性金属材料を現実的な速さで腐食溶解できる系として知られていたのはフッ酸だけであったが、しかし、フッ酸は人体に対する高い毒性とガラスを侵す性質を持つために、高耐食性金属材料に関する様々な作業を困難にしていた。例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法（誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）や誘導結合プラズマＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ））を利用した成分元素の同時分析が出来ない場合、腐食溶解作業に高価なテフロン（商標登録）製容器が必要となる場合、フッ酸の高い有害性のために作業に非常な危険が伴う場合、などである。
【０００３】
これらの問題を解決するために、原子力発電所の廃止措置に伴って発生する原子炉本体構成部材を溶解するための硫酸系混合溶媒を用いた研究が行われている（例えば、非特許文献１、２参照）。
これらの研究では、ジルコニウム等の難溶性金属に対して硫酸系混合溶媒が、高い腐食溶解性を有することを見出しているが、しかし、ジルコニウム等の難溶性金属や燃料被覆管として用いられているジルカロイ２の溶解に対して溶解作業現場で安全かつ迅速に十分な腐食溶解力を有する金属腐食溶解液は未だに得られていない。
【０００４】
また、原子力発電所で３〜４年使用された燃料は核分裂する割合が減ることから新しい燃料に交換されるが、この使用済み燃料の溶解方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかる溶解方法では、所定の濃度の硝酸溶液でせん断された燃料被覆管中の酸化ウラン等の使用済み燃料を溶解する方法であって、せん断された被覆管自体は硝酸によって溶解されない。
【０００５】
さらに、使用済燃料を再処理して、軽水炉又は高速増殖炉用燃料に適したＰｕ／Ｕ比のＭＯＸ燃料と軽水炉用燃料のウラン酸化物とを生成する使用済燃料の再処理方法や使用済の核燃料を硝酸水溶液に溶解してウランを回収する方法等が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
しかし、これらの方法においても使用済燃料中のウランやプルトニウムを硝酸溶液により溶解して回収するための使用済燃料の再処理方法が主眼であって、燃料被覆管を溶解するための考慮は全くなされておらず、ジルコニウム合金等やその他の難溶性金属に対して、溶解作業現場において安全かつ迅速に溶解することができる金属腐食溶解液が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３３７１９１号公報
【特許文献２】
特開平１０−２６０２９２号公報
【特許文献３】
特開２００２−２２８８４号公報
【非特許文献１】
西尾繁、外２名、“原子力発電所廃棄物中放射性核種の分離技術の調査・検討（その２）”、平成１２年度財団法人若狭湾エネルギー研究センター研究成果報告集第９２頁、（平成１３年１０月発行）
【非特許文献２】
西尾繁、外４名、“原子力発電所廃棄物中放射性核種の分離技術の調査・検討（その３）”、平成１３年度財団法人若狭湾エネルギー研究センター研究成果報告集第８８頁、（平成１４年９月発行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の有する上記の問題を解決することにあり、原子力発電所の原子炉本体構成部材中のジルコニウム合金等やその他の難溶性金属に対して、溶解作業現場で安全かつ迅速に溶解することができる金属腐食溶解液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、濃硫酸に所定の濃度範囲の硝酸を混合した、いわゆる混酸により生成するニトロニウムイオン（ＮＯ２＋）を含有する金属腐食溶解液が、ジルコニウム等の難溶性金属に対して強い腐食溶解力を有し、かつ溶解作業現場で安全かつ迅速に溶解することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、硫酸とニトロニウムイオンを含有することを特徴とする金属腐食溶解液である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属腐食溶解液は、濃硫酸（９６重量％）と所定濃度範囲の硝酸との混酸により生成する、いわゆるニトロニウムイオン（ＮＯ２＋）を含有するものであるが、該溶解液中にジルコニウム等の難溶性金属を溶解させるのに有効な範囲のニトロニウムイオンを発生させるための硫酸と硝酸の濃度のモル比は、１：０．０３８〜１：０．１８の範囲であることが好ましく、かつ水の割合が１０モル％以下であることが好ましい。
【００１０】
該金属腐食溶解液中における硫酸濃度１モルに対して、硝酸の濃度が０．０３８未満ではニトロニウムイオンの生成が少なくジルコニウム等の難溶性金属に対して十分な溶解速度が得られず、また、硝酸の濃度が０．１８モル以上では、逆にニトロニウムイオンが生成し難くなり好ましくない。また、該金属腐食溶解液中において水の割合が１０モル％を越えると、ジルコニウム等の難溶性金属に対して有効なニトロニウムイオンの生成が十分得られず好ましくない。
【００１１】
また、本発明の金属腐食溶解液は、ジルコニウム等の難溶性金属に対して０．０４ｋｇ／Ｌの範囲内で十分な溶解速度で溶解させることができる。ここで、本発明でいうジルコニウム等の難溶性金属に対して十分な溶解速度とは、溶解作業現場で安全かつ迅速に溶解することができる速度をいい、ジルコニウム等の難溶性金属に対して例えば、３０分以内にその８０％以上を溶解することができる速度である。
【００１２】
該金属腐食溶解液中における前記ニトロニウムイオンの生成は、ラマン分光法により、１４００ｃｍ−１付近に現れるＮＯ２＋対称伸縮振動モード（ν１）により確認することができる。ここで、該ニトロニウムイオン（ＮＯ２＋）は、ニトロイルイオン、ニトリルイオンとも呼ばれ、上記の通り、硝酸と硫酸とのいわゆる混酸による得られる、有機化合物のニトロ化における活性種と考えられものである。
【００１３】
本発明の金属腐食溶解液の作り方は、濃硫酸（９６重量％以上）および濃硝酸（６０重量％以上）を用いて、該溶解液中における硫酸と硝酸の濃度のモル比を１：０．０３８〜１：０．１８の範囲内で採取して混合する。このように硫酸濃度に対して硝酸を所定の濃度範囲に調整することにより、ジルコニウム等の難溶性金属に有効な前記ニトロニウムイオンが生成し、かつ十分な溶解速度を有する金属腐食溶解液が得られる。このニトロニウムイオン（ＮＯ２＋）を含有する該金属腐食溶解液は、長時間保存すると水分を吸収して生成したニトロニウムイオンが消滅するので、使用時ごとに調製することが好ましい。また、使用しない場合には、密封して保存することが好ましい。
【００１４】
このように本発明の金属腐食溶解液は、硫酸とニトロニウムイオンを含むものであるが、該溶解液中における硫酸とニトロニウムイオンのそれぞれの所定の濃度範囲内において、硫酸の酸化力とニトロニウムイオンの酸化力との相乗効果により強い腐食溶解力を発揮させることができる。
【００１５】
従って、本発明の金属腐食溶解液では、硫酸と硝酸の所定の濃度範囲内での組合わせにおいて強い腐食溶解力を発揮するので、従来のようにフッ酸を用いることなく、ジルコニウム合金等やその他の難溶性金属に対して、溶解作業現場で安全かつ迅速に溶解することができる。
【００１６】
本発明の金属腐食溶解液を用いて溶解することができる対象は、難溶性金属であるジルコニウムやジルカロイ２等のジルコニウム合金のみならず、ジルコニア粉末やモリブデン、タンタル、タングステン等の難溶性金属の溶解にも適用することができる。また、従来、フッ酸を用いて溶解していた多結晶シリコン半導体膜の表面の溶解用としても用いることができる。
【００１７】
以下、本発明の金属腐食溶解液について、実施例及び比較例を用いて詳しく説明する。
実施例１
市販の硫酸（関東化学（株）社製、純度９６重量％）および硝酸（関東化学（株）社製、純度６０重量％）を用いて本発明の金属腐食溶解液を作成した。まず、５本の試験管（直径１６ｍｍ、高さ１００ｍｍ）を用意し、それぞれの試験管に９６重量％濃硫酸９容、６０重量％濃硝酸１容の混合物（混合比は混合前の容積より算出した）を４ｍＬ採取して同一濃度を有する５つの金属腐食溶解液を作成した。９６重量％濃硫酸の比重は１．８４であり、６０重量％濃硝酸の比重は１．３７であるので、この金属腐食溶解液中における硫酸濃度は６７モル％となり、硝酸濃度は約５モル％となる。
【００１８】
このようにして作成した５つの金属腐食溶解液について、ジルコニウム箔に対する溶解性を常温（２５℃）にて試験した。この溶解性試験に用いたジルコニウム箔試験片は、縦１０ｍｍ  ×横５０  ｍｍ  ×厚み０．０５  ｍｍ、重量０．１６３ｇ、純度９９．８％（ニラコ（株）社製）であり、この試験片をアセトンで脱脂後、希硝酸で洗浄し、さらに脱イオン水でリンスした。
【００１９】
次に、このように用意したジルコニウム箔試験片を前記５つの金属腐食溶解液に同時に投入し、１つ目の試験管からは５分後、２つ目の試験管からは１０分後、３つ目の試験管からは３０分後、４つ目の試験管からは６０分後および５つ目の試験管からは１２０分後に順番に各試験管から溶解液を１０００μＬ採取した。採取した溶液を直ちにメンブランフィルタで２回ろ過（１回目：０．４５μｍ、２回目：０．２０μｍ）した。ろ過後の溶液は肉眼で見て透明であった。
【００２０】
これらの溶液中に溶解したジルコニウムイオンの濃度（ｇ／Ｌ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法に基づいて、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製のＯｐｔｉｍａ  ３３００ＲＬおよび日本電子（株）社製のＩＣＰ−ＰＬＡＳＭＡＸ２装置を用いて測定し、用いたジルコニウム箔に対する溶解性（溶解率）を評価した。ジルコニウム箔試験片の溶解率は、濾液に含まれるジルコニウムの重量を溶出したジルコニウムの重量と見なして、以下の式：
Ｚｒの溶解率（重量％）＝溶出したＺｒの重量／投入したＺｒの重量
で算出した。
【００２１】
また、ろ液中の化学種はラマン分光法を用いて分析した。使用したラマン分光器は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製のＳｙｓｔｅｍ  ２０００  ＦＴ−Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（励起波長：１０６４ｎｍ）である。散乱配置は後方散乱とし、無蛍光石英キュベット（１０×１０ｍｍ）をサンプル容器として用いた。
【００２２】
これらの溶解性試験で得られた各時間ごとの溶解率をプロットした溶解特性を図１に示し、また溶解試験開始３０分後のジルコニウム箔試験片の溶解率の結果を表１に示す。
また、本実施例１の金属腐食溶解液に金属ジルコニウムを投入する前の溶液のラマンスペクトルを図２に示す。図２から明らかなように、実施例１の本発明による金属腐食溶解液では、ニトロニウムイオンの生成に基づく１４００ｃｍ−１付近にＮＯ２＋対称伸縮振動モード（ν１）が見られる。
【００２３】
図３には、該金属腐食溶解液のラマンスペクトルの処理時間依存性を示す。図３中、９１０ｃｍ−１付近にＨ２ＳＯ４、９８０ｃｍ−１付近にＳＯ４−および１０４０ｃｍ−１付近にＨＳＯ４−が見られ、１４００ｃｍ−１付近にＮＯ２＋対称伸縮振動モード（ν１）が見られるが、ジルコニウム箔試験片を投入後、約３０分以内にニトロニウムイオンが消費されたものと考えられ、ＮＯ２＋−ν１モードの積分散乱強度がゼロになっていることが分かる。
【００２４】
さらに、実施例１の金属腐食溶解液の金属ジルコニウムの溶解率の時間依存性およびＮＯ２＋−ν１モードの積分散乱強度の時間依存性を図４に示す。図４から明らかなように、ジルコニウム箔試験片を投入後、約３０分以内にＮＯ２＋−ν１モードの積分散乱強度がゼロになり、これはジルコニウムの溶解によりニトロニウムイオンがこの金属腐食溶解液から消費されたことに対応し、ほぼジルコニウムの溶解が停止したことを示している。
【００２５】
実施例２−３
金属腐食溶解液中における硝酸の濃度を、実施例１の前記硫酸濃度に対して体積混合比を５％および１５％となるように変更した以外は実施例１と全く同様に、それぞれ同一濃度を有する５つの金属腐食溶解液を作成した。従って、実施例２の金属腐食溶解液中における硫酸濃度は７４モル％となり、硝酸濃度は３モル％となる。また、実施例３の金属腐食溶解液中における硫酸濃度は６０モル％となり、硝酸濃度は８モル％となる。
このようにして作成したそれぞれ同一濃度の５つの金属腐食溶解液について、実施例１と全く同一条件下でジルコニウム箔に対する溶解性を常温（２５℃）にて試験した。
【００２６】
これらの溶解性試験における溶解試験開始３０分後のジルコニウム箔試験片の溶解率の結果を表１に示す。
また、実施例２および３の金属腐食溶解液に金属ジルコニウムを投入する前の溶液のラマンスペクトルを図２に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１で用いたものと全く同じ５本の試験管および硫酸（関東化学（株）社製、９６重量％）を用意し、この硫酸４ｍＬ（濃度１８モル／Ｌ）を採取し、硫酸のみを含む同一濃度を有する５つの金属腐食溶解液を作成した。
この様にして作成した５つの金属腐食溶解液について、実施例１と全く同一条件下でジルコニウム箔に対する溶解性を常温（２５℃）にて試験した。
【００２８】
これらの溶解性試験で得られた各時間ごとの溶解率の結果をプロットした溶解特性を図１に示し、溶解試験開始３０分後のジルコニウム箔試験片の溶解率の結果を表１に示す。
また、比較例１の金属腐食溶解液に金属ジルコニウムを投入する前の溶液のラマンスペクトルを図２に示す。
【００２９】
比較例２−３
金属腐食溶解液中における硝酸の濃度を、実施例１の前記硫酸濃度に対して体積混合比を２０％および４０％となるように変更した以外は実施例１と全く同様に、それぞれ同一濃度を有する５つの金属腐食溶解液を作成した。９６重量％濃硫酸の比重は１．８４であり、６０重量％濃硝酸の比重は１．３７であるので、比較例２の金属腐食溶解液中における硫酸濃度は５５モル％となり、硝酸濃度は約１０モル％となる。また、比較例３の金属腐食溶解液中における硫酸濃度は３５モル％となり、硝酸濃度は約１７モル％となる。
【００３０】
これらの溶解性試験で得られた各時間ごとの溶解率の結果をプロットした溶解特性を図１に示し、溶解試験開始３０分後のジルコニウム箔試験片の溶解率の結果を表１に示す。
また、比較例２および３の金属腐食溶解液に金属ジルコニウムを投入する前の溶液のラマンスペクトルを図２に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
上記実施例及び比較例の結果から明らかなように、硫酸とニトロニウムイオンのそれぞれの所定の濃度範囲内の本発明の金属腐食溶解液では、試験片として用いた難溶性金属のジルコニウムに対して非常に強い腐食溶解力を発揮している。一方、濃硫酸（９６重量％）の単独溶解液および本発明の濃度範囲外の硫酸と硝酸の混合溶解液ではいずれも、試験片として用いた難溶性金属のジルコニウムに対して十分な腐食溶解力を有しないことが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は硫酸とニトロニウムイオンを含む化学組成物により、ジルコニウム等の難溶性金属に対し非常に強い腐食溶解力を持つ。ジルコニウム等の難溶性金属を溶解する場合に従来から用いられていたフッ酸を用いることなく、これらの難溶性金属を溶解することが可能となる。本発明の金属腐食溶解液によれば、フッ酸が不要となることで、溶解作業に安価なガラス容器を用いることが可能となり、加えて作業の安全性も大幅に向上する。
本発明の金属腐食溶解液は、原子力発電所の原子炉本体構成部材中のジルコニウム等やその他の難溶性金属の溶解のみならず、シリコン基板上難溶性金属材料膜の微細加工、難溶性金属材料に含まれる元素のＩＣＰ分析法による高精度同時分析、溶液化学的な手法による金属元素の相互分離、化合物の溶液化学的な合成などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１−２の金属腐食溶解液および比較例１の濃硫酸、比較例２−３の金属腐食溶解液を用いた場合の金属ジルコニウムに対する溶解特性の比較を示す。
【図２】実施例１−２の金属腐食溶解液および比較例１の濃硫酸、比較例２−３の金属腐食溶解液に金属ジルコニウムを投入する前の溶液のラマンスペクトルを示す。
【図３】実施例１の金属腐食溶解液１のラマンスペクトルの処理時間依存性を示す。
【図４】実施例１の金属腐食溶解液の金属ジルコニウムの溶解率およびＮＯ２＋−ν１モードの積分散乱強度の時間依存性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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