(57)【要約】  【課題】  氷点下等の低温度に曝された場合でも、気孔内に浸透し、残留した水が凍結し難く、再始動時の発電効率の低下を抑制し得る多孔質燃料電池セパレータを提供すること。  【解決手段】  導電性材料および樹脂を含んで構成される多孔質プレートの表面にガス流通用の溝部が形成された多孔質燃料電池セパレータであって、遠赤外線輻射材料を含む多孔質燃料電池セパレータ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料および樹脂を含んで構成される多孔質プレートの少なくとも一方の表面にガス流通用の溝部が形成された多孔質燃料電池セパレータであって、
遠赤外線輻射材料を含むことを特徴とする多孔質燃料電池セパレータ。
【請求項２】
導電性材料および樹脂を含んで構成される多孔質プレートを焼成してなる焼成プレートの少なくとも一方の表面にガス流通用の溝部が形成された多孔質燃料電池セパレータであって、
遠赤外線輻射材料を含むことを特徴とする多孔質燃料電池セパレータ。
【請求項３】
前記遠赤外線輻射材料が、前記多孔質燃料電池セパレータの少なくとも気孔内表面に存在することを特徴とする請求項１または２記載の多孔質燃料電池セパレータ。
【請求項４】
導電性材料、樹脂および遠赤外線輻射材料を混合してなる原料組成物を金型に投入後、前記原料組成物を成形することを特徴とする多孔質燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項５】
導電性材料および樹脂を混合してなる原料組成物を金型に投入後、前記原料組成物を成形して多孔質プレートを作製し、得られた多孔質プレートに遠赤外線輻射材料を含む塗料を含浸させることを特徴とする多孔質燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項６】
固体高分子膜を挟む一対の電極と、この電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルを多数並設した固体高分子型燃料電池であって、前記セパレータの一部または全部が、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質燃料電池セパレータであることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質燃料電池セパレータ、多孔質燃料電池セパレータの製造方法および固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素等の燃料と大気中の酸素とを電池に供給し、これらを電気化学的に反応させて水を作り出すことにより直接発電させるものであり、高エネルギー変換が可能で、環境性に優れていることから、小規模地域発電、家庭用発電、キャンプ場等での簡易電源、自動車、小型船舶等の移動用電源、人工衛星、宇宙開発用電源等の各種用途向けに開発が進められている。
【０００３】
このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、板状体の両側面に複数個の水素、酸素などの通路を形成するための凸凹部を備えた２枚のセパレータと、これらセパレータ間に固体高分子電解質膜と、ガス拡散電極（カーボンペーパー）とを介在させてなる単電池（単位セル）を数十個以上並設して（これをスタックという）なる電池本体（モジュール）から構成されている。
【０００４】
この場合、燃料電池セパレータは、各単位セルに導電性を持たせ、単位セルに供給される燃料および空気（酸素）の通路確保、分離境界膜としての役割を果たすものであり、高電気導電性、高ガス不浸透性、（電気）化学的安定性、親水性などの諸性能が要求されるものである。
【０００５】
近年、燃料電池のセパレータとして、多孔質のものが開発され、利用され始めている（特許文献１：オーストリア特許第３８９，０２０号明細書、特許文献２：米国特許第６，１９７，４４２号明細書）。
この多孔質セパレータを使用した燃料電池では、発電時に発生した水が、セパレータの気孔内に浸透し、停止した後もそのままセパレータ内部に残るという緻密質セパレータではほとんど見られない現象が生じる。
したがって、寒冷地等で使用される燃料電池が、使用後に氷点下等の低温環境に曝された場合、気孔内に浸透し、残留した水が凍結して気孔を閉塞してしまうという問題がある。また、この気孔の閉塞により、再始動時に、発電により発生した水が電池内部に溜まり、発電効率が著しく低下するという問題もある。
【０００６】
【特許文献１】オーストリア特許第３８９，０２０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１９７，４４２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、氷点下等の低温度に曝された場合でも、気孔内に浸透し、残留した水が凍結し難く、再始動時の発電効率の低下を抑制し得る多孔質燃料電池セパレータ、その製造方法、および固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、多孔質燃料電池セパレータに遠赤外線輻射材料を含有させることで、このセパレータを備えた燃料電池が、氷点下等の低温度に曝された場合でも、気孔内に浸透し、残留した水の凍結を防止でき、再始動時の発電効率の低下を抑制できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  導電性材料および樹脂を含んで構成される多孔質プレートの少なくとも一方の表面にガス流通用の溝部が形成された多孔質燃料電池セパレータであって、遠赤外線輻射材料を含むことを特徴とする多孔質燃料電池セパレータ、
２．  導電性材料および樹脂を含んで構成される多孔質プレートを焼成してなる焼成プレートの少なくとも一方の表面にガス流通用の溝部が形成された多孔質燃料電池セパレータであって、遠赤外線輻射材料を含むことを特徴とする多孔質燃料電池セパレータ、
３．  前記遠赤外線輻射材料が、前記多孔質燃料電池セパレータの少なくとも気孔内表面に存在することを特徴とする１または２の多孔質燃料電池セパレータ、
４．  導電性材料、樹脂および遠赤外線輻射材料を混合してなる原料組成物を金型に投入後、前記原料組成物を成形することを特徴とする多孔質燃料電池セパレータの製造方法、
５．  導電性材料および樹脂を混合してなる原料組成物を金型に投入後、前記原料組成物を成形して多孔質プレートを作製し、得られた多孔質プレートに遠赤外線輻射材料を含む塗料を含浸させることを特徴とする多孔質燃料電池セパレータの製造方法、
６．  固体高分子膜を挟む一対の電極と、この電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルを多数並設した固体高分子型燃料電池であって、前記セパレータの一部または全部が、１〜３のいずれかの多孔質燃料電池セパレータであることを特徴とする固体高分子型燃料電池
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多孔質燃料電池セパレータによれば、氷点下等の低温度に曝された場合でも、気孔内に浸透し、残留した水の凍結を防止でき、再始動時の発電効率の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る多孔質燃料電池セパレータは、導電性材料および樹脂を含んで構成される多孔質プレート、またはこれを焼成してなる焼成プレートの少なくとも一方の表面に、ガス流通用の溝部が形成された多孔質燃料電池セパレータであって、遠赤外線輻射材料を含むことを特徴とするものである。
本発明において、多孔質プレートを構成する導電性材料としては、特に限定はなく、多孔質燃料電池セパレータに通常用いられる導電性材料を用いることができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、高導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック、ライオン（株）製）、コークス等の炭素質材料を用いることができる。
【００１２】
また、樹脂としても多孔質燃料電池セパレータに通常用いられる熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等から適宜選択することができ、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂等を用いることができる。なお、これらの樹脂には、必要に応じて熱処理を施してもよい。
【００１３】
本発明における遠赤外線輻射材料は、遠赤外線の輻射作用を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、酸化鉄、酸化マンガン、チタン酸アルミニウムおよびこれらの混合物等が挙げられるが、特に、シリカ、アルミナ、炭化珪素およびこれらの混合物を用いることが好ましい。これら遠赤外線輻射材料の市販品としては、セラジット（オーケートレーディング（株）製）、セラヒート（（株）サプライ・コントロール製）等が挙げられる。
この遠赤外線輻射材料のセパレータ内における含有量は、特に限定されるものではないが、遠赤外線が充分に輻射され、セパレータ内に残留した水の凍結を効率的に防止するという点から、セパレータ全体に対して、０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１４】
上記遠赤外線輻射材料は、セパレータ内に含まれていればよく、そのセパレータ中における含有部位は特に限定されるものではないが、多孔質燃料電池セパレータの少なくとも気孔内表面に存在することが好ましい。このように、気孔内表面に遠赤外線輻射材料が存在することで、気孔内に残留した水の近傍に遠赤外線輻射材料が存在することになるから、凍結防止効果を充分に発揮させることができる。
【００１５】
本発明において、多孔質プレートの気孔率は、１〜５０％、特に１０〜３０％であることが好ましい。ここで、気孔率が１％未満であると、発電時に生じた水の吸収力が低下する結果、ガス流路となる溝部を閉塞する虞があり、５０％を超えると、溝部の形状を精密に形成できない上、強度が低下する虞がある。
また、多孔質プレートの気孔径が、０．０１〜５０μｍ、特に、０．１〜１０μｍであることが好ましい。ここで、気孔径が０．０１μｍ未満であると、生成水の浸透性が低下し、その結果、ガス流路となる溝部を閉塞する虞があり、５０μｍを超えると、溝部の形状を精密に形成できない上、強度が低下する虞がある。
【００１６】
なお、本発明の多孔質燃料電池セパレータには、導電性材料、樹脂および赤外線輻射材料に加えて、炭素繊維、セルロース繊維等の有機繊維、無機繊維などの各種繊維や、アルミナ、シリカ、炭化珪素などの無機フィラー等のその他の添加剤が含まれていてもよい。
【００１７】
以上で説明した遠赤外線輻射材料を含有する多孔質燃料電池セパレータの製造方法としては、遠赤外線輻射材料をセパレータ内に含有させることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、以下の各方法を用いることが好ましい。
第１の方法としては、上述した導電性材料、樹脂および遠赤外線輻射材料を混合してなる原料組成物を金型に投入後、この原料組成物を成形して、遠赤外線輻射材料を含むセパレータを得るものである。
【００１８】
この場合、導電性材料、樹脂および遠赤外線輻射材料の配合割合は、特に限定はなく、例えば、全組成物を１００質量部として、導電性材料５０〜９９質量部、特に６５〜９０質量部、樹脂１〜５０質量部、特に１０〜２０質量部、遠赤外線輻射材料０．１〜２０質量部、特に１〜１０質量部で配合すればよい。
なお、原料組成物には、強度向上等を目的として、炭素繊維、セルロース繊維等の有機繊維、無機繊維などの各種繊維や、アルミナ、シリカ、炭化珪素などの無機フィラーを、上記組成物に対して、１〜２０質量部、好ましくは、１〜１０質量部配合してもよい。
【００１９】
上記原料組成物は、コンパウンド化して用いることが好ましい。コンパウンド化法としては特に制限はなく、公知の方法により、撹拌、造粒、乾燥したものを用いることができる。特に、二次凝集しないように篩い分けして粒度を揃えたものを用いることが好ましく、その粒度としては、用いる導電性材料等の粒径にもよるが、平均粒径６０μｍ以上が好ましく、粒度分布としては、１０μｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは３０μｍ〜１．５ｍｍ、特に５０μｍ〜１．０ｍｍとすることが好適である。
【００２０】
上記原料組成物を金型で成形する方法としては、多孔質プレートが作製できる成形法であれば特に限定はなく、圧縮成形、射出成形、押出成形、シート成形等を採用することができるが、均一な気孔形成が可能ということから、圧縮成形を採用することが好ましい。
圧縮成形を行う際の圧力は、特に限定はなく、必要とする多孔質プレート（燃料電池セパレータ）に応じて適宜設定すればよいが、通常０．０９８〜１９．６ＭＰａであり、好ましくは０．９８〜１４．７ＭＰａ、より好ましくは１．９６〜９．８ＭＰａである。ここで、成形圧力が０．０９８ＭＰａ未満であると、多孔質プレートの形状を維持できるほどの強度が得られない虞があり、一方、１９．６ＭＰａを超えると、成形機および金型の歪みが発生し、多孔質プレートの面および寸法精度が低下する虞があるとともに、多孔質プレートの気孔が埋まってしまう虞がある。
【００２１】
第２の方法としては、上述した導電性材料および樹脂を混合してなる原料組成物を金型に投入後、この原料組成物を成形して多孔質プレートを作製し、得られた多孔質プレートに遠赤外線輻射材料を含む塗料を含浸させて遠赤外線輻射材料を含有するセパレータを得るものである。このように、遠赤外線輻射材料を含む塗料を含浸させることで、多孔質プレートの気孔表面近傍に効率的に遠赤外線輻射材料を存在させることができる。
【００２２】
また、この遠赤外線輻射材料を含む塗料を使用する場合は、多孔質プレートを成形した後、一旦これを焼成し、焼成後の多孔質プレートに上記塗料を含浸させる方法を採用することもできる。焼成を行う場合、その温度および時間については、特に限定はないが、通常、１２００〜１５００℃、特に１２００〜１４００℃で、１２〜２４時間、特に１２〜１８時間程度焼成を施せばよい。
【００２３】
第２の方法の場合、導電性材料および樹脂の配合割合は、特に限定はなく、例えば、全組成物を１００質量部として、導電性材料５０〜９９質量部、特に６５〜９０質量部、樹脂１〜５０質量部、特に５〜２０質量部で配合すればよい。なお、この場合にも、前述の方法と同様に、原料組成物をコンパウンド化して用いることが好ましい。また、必要に応じて、上記繊維や無機フィラーを原料組成物に上述の割合で配合することもできる。さらに、原料組成物の成形方法については、上記第１の方法と同様であり、第２の方法でも圧縮成形を用いることが好ましい。
【００２４】
遠赤外線輻射材料を含む塗料としては、上述した遠赤外線輻射材料２０〜９９質量部、特に４０〜７０質量部と、熱硬化性樹脂１〜８０質量部、特に３０〜６０質量部とを、任意の方法で混合してなる塗料を用いることができる。
この塗料の多孔質プレートへの含浸量は、遠赤外線輻射材料が、導電性材料および樹脂を含んでなる原料組成物に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部となる量とすることが好ましい。上述したように、含浸法を用いた場合、遠赤外線輻射材料が、多孔質プレートの気孔表面近傍に存在し易くなるから、第１の方法に比べて遠赤外線輻射材料の使用量を少なくしても、効率的に凍結防止効果を発揮させることができる。
塗料の含浸法としては、特に限定はなく、例えば、−０．０１〜−０．１ＭＰａの減圧下で行うことができる。
【００２５】
なお、上記第１および第２の方法において、ガス流通用の溝部の形成は、溝形状に対応した金型を用いて型締めと同時に行ってもよく、平板を作製した後に、切削加工を施してもよい。また、溝部は、多孔質プレート（セパレータ）の一方の面のみに形成してもよく、両方の面に形成してもよい。
さらに、使用する金型としては、特に限定はなく、一般的にセパレータの成形に使用される公知の金型から、多孔質セパレータの溝部の形状等に応じて適宜選択して使用することができる。
【００２６】
また、上述した各製造方法により得られた多孔質燃料電池セパレータには、必要に応じて、親水性処理を施すこともできる。この親水性処理は、含浸法、スプレー法、ディップ法等の適当な手法を用いて燃料電池セパレータを公知の親水性物質で処理するものである。これらの処理法の中でも、多孔質燃料電池セパレータの気孔内部まで親水性物質をより一層浸透させるという観点から、含浸法を用いることが好ましく、この際、−０．０６〜−０．１ＭＰａの減圧下で含浸処理をすることが好ましい。
【００２７】
上記親水性処理に使用可能な親水性物質としては、特に限定はないが、デナコールＥＸ−１３１０，デナコールＥＸ−１６１０，デナコールＥＸ８６１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ディックファインＥＮ−０２７０（大日本インキ化学工業（株）製）、ＳＲ−８ＥＧ，ＳＲ−４ＰＧ（阪本薬品工業（株）製）などを好適に用いることができ、含浸処理を施す場合は、これらを水に０．１〜９９質量％溶かし、水溶液として使用すればよい。
【００２８】
以上説明したように、本発明の多孔質燃料電池セパレータは、その内部に遠赤外線輻射材料を含んでいるから、この材料から輻射される遠赤外線により、気孔内部に残留した水の凍結を防止することができる。したがって、本発明の燃料電池セパレータを備えた燃料電池を氷点下等の低温下で再始動する場合に、従来見られた発電効率の低下を防止することができる。
【００２９】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を挟む一対の電極と、この電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルを多数並設した固体高分子型燃料電池であって、セパレータの一部または全部として、上述した遠赤外線輻射材料を含む多孔質燃料電池セパレータを用いるものである。
【００３０】
ここで、セパレータの一部または全部とは、具体的には、燃料電池中の全セパレータの５０％以上、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％が本発明の燃料電池セパレータであることが望ましい。燃料電池中の全セパレータに占める本発明の燃料電池セパレータの割合が少なすぎると、遠赤外線輻射材料を含有しないセパレータの気孔内に残留した水の凍結が発生し、再始動時に電池出力が低下する虞がある。なお、本発明の燃料電池セパレータ以外のセパレータとしては燃料電池に一般的に用いられているセパレータを用いることができる。
【００３１】
また、上記固体高分子電解質膜としては、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であるポリトリフルオロスチレンスルフォン酸、パーフルオロカーボンスルフォン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）などを用いることができる。この電解質膜の表面には、触媒である白金または白金とその他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉を調製し、このカーボン粉をパーフルオロカーボンスルフォン酸を含む低級脂肪酸族アルコールと水との混合溶液（Ｎａｆｉｏｎ１１７溶液）等の有機溶剤に分散させたペーストを塗布している。
【００３２】
上記固体高分子電解質膜を挟む一対の電極としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンフェルト、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスなどにより形成することができる。
これら電解質膜および電極は、一対の電極の間に電解質膜を介在させ、１２０〜１３０℃で熱圧着することにより一体化させる。
なお、接着剤を用いて電解質膜と一対の電極とを接合して一体化することもできる。
このようにして一体化した電解質膜および電極を、一対のセパレータの間に燃料ガスを供給排出可能な流路を形成するように取り付けて、単位セルが得られる。この場合、セパレータの電極と接する部分（リブ）に接着剤を塗布して取り付ける方法などを採用することができる。
【００３３】
本発明の固体高分子型燃料電池は、この燃料電池中の全セパレータの一部（好ましくは５０％以上）または全部として本発明の多孔質燃料電池セパレータを用いているから、発電時に発生した水がセパレータの気孔内に残留した状態で氷点下に曝されても、残留水が凍結し難く、再始動時に発電効率が低下することを防止でき、特に、寒冷地等で使用される自動車、小型船舶等の移動用電源として好適なものである。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において、平均粒径は、粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ社製）により測定した値である。
【００３５】
［実施例１］
導電性材料として人造黒鉛、樹脂としてフェノール樹脂、および遠赤外線輻射材料（遠赤外線輻射セラミックス：セラヒート、平均粒径８０μｍ、（株）サプライ・コントロール製）を、表１に示される割合で混合、攪拌し、さらに造粒、乾燥、篩い分け（コンパウンド化）してなる粒度分布１０〜１０００μｍ（平均粒径５００μｍ）の原料組成物を、溝部が形成された金型に投入後、面圧１０ＭＰａ、１７０℃で５分間圧縮成形し、凹凸状の溝部を有する多孔質燃料電池セパレータを成形した。
【００３６】
［実施例２］
導電性材料として人造黒鉛および樹脂としてフェノール樹脂を、表１に示される割合で混合、攪拌し、さらに造粒、乾燥、篩い分け（コンパウンド化）してなる粒度分布１０〜１０００μｍ（平均粒径５００μｍ）の原料組成物を、溝部が形成された金型に投入後、面圧１０ＭＰａ、１７０℃で５分間圧縮成形し、凹凸状の溝部を有する多孔質プレートを成形した。
続いて、人造黒鉛７質量部、フェノール樹脂６質量部、遠赤外線輻射材料（遠赤外線輻射セラミックス：セラヒート、平均粒径０．３μｍ、（株）サプライ・コントロール製）７質量部および水８０質量部を配合後、ボールミルに投入し、２４時間混合して塗料を調製した。
この塗料を、−０．０９ＭＰａの減圧下、先に作製した多孔質プレートに含浸させた後、１５０℃で１時間加熱し、樹脂を硬化させて燃料電池セパレータを得た。
【００３７】
［比較例１］
遠赤外線輻射材料を用いない以外は、実施例１と同様にして、燃料電池セパレータを得た。
【００３８】
【表１】
2005044789.tif 000002
【００３９】
各実施例および比較例で得られた燃料電池セパレータについて、その気孔率、曲げ強度、曲げ弾性率、固有抵抗および水の凝固点を測定・評価し、結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
2005044789.tif 000003
【００４１】
表２において、各評価項目は、以下のようにして測定、評価した。
［１］気孔率
水銀圧入法により測定した。
［２］曲げ強度、曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した方法により測定した。
［３］固有抵抗
ＪＩＳ  Ｈ−０６０２に記載された４探針法により測定した。
［４］水の凝固点
３ｍｍ角立方体に切り出したサンプルにイオン交換水を含浸させた後、ＤＳＣを用い、窒素雰囲気下、５℃／分で冷却して測定した。
【００４２】
表２に示されるように、実施例１および２で得られた燃料電池セパレータは、遠赤外線輻射材料を含んでいるから、比較例１のセパレータのように、セパレータ中に浸透した水の凍結を防止できていることがわかる。また、強度および導電性も良好であることがわかる。