(57)【要約】【課題】  缶などの材料として有用で、優れた加工性、密着強度、耐食性および耐溶剤性を合わせ持つポリプロピレン系樹脂被覆金属板を提供する。【解決手段】  不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレン：５〜95質量％と、α−オレフィン共重合ポリプロピレン：５〜95質量％とを含有し、かつ、前記α−オレフィン共重合ポリプロピレンの所定条件下でのメルトマスフローレートが、前記不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンのそれの１／３〜３倍の範囲である樹脂組成物からなる主被覆層を金属板の少なくとも片面に形成することを特徴とする。【選択図】図１
2005231077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレン：５〜95質量％と、α−オレフィン共重合ポリプロピレン：５〜95質量％とを含有し、かつ、前記α−オレフィン共重合ポリプロピレンの所定条件下でのメルトマスフローレートが、前記不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンのそれの１／３〜３倍の範囲である樹脂組成物からなる主被覆層を金属板の少なくとも片面に形成することを特徴とする樹脂被覆金属板。
【請求項２】
前記主被覆層を構成する樹脂組成物は、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンとα−オレフィン共重合ポリプロピレンとを含有するのに加えて、さらに、1,2−ブタジエン結合が全ブタジエン結合の50％以上であるスチレンブタジエン共重合体を水素添加して得られる水素化スチレンブタジエン共重合体を含有し、これらの含有量が、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレン：５〜94質量％、α−オレフィン共重合ポリプロピレン：５〜94質量％および水素化スチレンブタジエン共重合体：１〜９質量％である請求項１記載の樹脂被覆金属板。
【請求項３】
ホモポリプロピレンもしくはα−オレフィン共重合ポリプロピレンまたはこれらの混合物を含有する樹脂組成物からなる少なくとも１層の補助被覆層を前記主被覆層上にさらに形成する請求項１または２記載の樹脂被覆金属板。
【請求項４】
前記補助被覆層を構成する樹脂組成物は、ホモポリプロピレンもしくはα−オレフィン共重合ポリプロピレンまたはこれらの混合物を含有するのに加えて、さらに、1,2−ブタジエン結合が全ブタジエン結合の50％以上であるスチレンブタジエン共重合体を水素添加して得られる水素化スチレンブタジエン共重合体を含有し、これらの含有量が、ホモポリプロピレンもしくはα−オレフィン共重合ポリプロピレンまたはこれらの混合物：合計で91〜99質量％および水素化スチレンブタジエン共重合体：１〜９質量％である請求項３記載の樹脂被覆金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着強度、加工性、耐食性および耐溶剤性に優れ、容器の材料などとして有用な樹脂被覆金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンを被覆した樹脂被覆金属板は、耐食性に優れ、缶などの材料として有用である。しかしながら、従来のポリプロピレン被覆金属板は、凸加工や曲げ加工を行うと、加工部分に微細なクレーズが発生して白化することがあり、この白化によって、外観が損なわれたり、あるいは、白化部分の耐食性が低下するといった問題があった。
【０００３】
また、特許文献１には、不飽和カルボン酸類でグラフト変性したα−オレフィン共重合ポリプロピレンを被覆したポリプロピレンラミネート鋼板が開示されている。このポリプロピレンラミネート鋼板は、加工性が改良されるものの、鋼板との密着強度が劣るといった問題があった。
【特許文献１】特開平６−８３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、缶などの材料として有用で、優れた加工性、密着強度、耐食性および耐溶剤性を合わせ持つポリプロピレン系樹脂被覆金属板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレン：５〜95質量％と、α−オレフィン共重合ポリプロピレン：５〜95質量％とを含有し、かつ、前記α−オレフィン共重合ポリプロピレンの所定条件下でのメルトマスフローレートが、前記不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンのそれの１／３〜３倍の範囲である樹脂組成物からなる主被覆層を金属板の少なくとも片面に形成することを特徴とする樹脂被覆金属板。
【０００６】
（２）前記主被覆層を構成する樹脂組成物は、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンとα−オレフィン共重合ポリプロピレンとを含有するのに加えて、さらに、1,2−ブタジエン結合が全ブタジエン結合の50％以上であるスチレンブタジエン共重合体を水素添加して得られる水素化スチレンブタジエン共重合体を含有し、これらの含有量が、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレン：５〜94質量％、α−オレフィン共重合ポリプロピレン：５〜94質量％および水素化スチレンブタジエン共重合体：１〜９質量％である上記（１）記載の樹脂被覆金属板。
【０００７】
（３）ホモポリプロピレンもしくはα−オレフィン共重合ポリプロピレンまたはこれらの混合物を含有する樹脂組成物からなる少なくとも１層の補助被覆層を前記主被覆層上にさらに形成する上記（１）または（２）記載の樹脂被覆金属板。
【０００８】
（４）前記補助被覆層を構成する樹脂組成物は、ホモポリプロピレンもしくはα−オレフィン共重合ポリプロピレンまたはこれらの混合物を含有するのに加えて、さらに、1,2−ブタジエン結合が全ブタジエン結合の50％以上であるスチレンブタジエン共重合体を水素添加して得られる水素化スチレンブタジエン共重合体を含有し、これらの含有量が、ホモポリプロピレンもしくはα−オレフィン共重合ポリプロピレンまたはこれらの混合物：合計で91〜99質量％および水素化スチレンブタジエン共重合体：１〜９質量％である上記（３）記載の樹脂被覆金属板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂被覆金属板は、密着強度、加工性、耐食性および耐溶剤性のいずれもが優れており、缶などの容器材料として有用である。また、容器材料以外にも、建材、家電、自動車などの分野において、幅広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明をさらに詳しく説明する。
まず、本発明の各成分に関して説明する。
本発明に従う樹脂被覆金属板は、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレン：５〜95質量％と、α−オレフィン共重合ポリプロピレン：５〜95質量％とを含有し、かつ、前記α−オレフィン共重合ポリプロピレンの所定条件下でのメルトマスフローレートが、前記不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンのそれの１／３〜３倍の範囲である樹脂組成物からなる主被覆層を金属板の少なくとも片面に形成することにある。
【００１１】
不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンとは、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンに、不飽和カルボン酸類を、グラフト共重合、ブロック共重合もしくはランダム共重合させたものである。本発明においては、グラフト共重合したものが容易に製造できる点で好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸類には、不飽和カルボン酸とその誘導体が含まれる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和モノもしくはジカルボン酸類またはその誘導体、例えば、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられる。誘導体の具体例としては、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、特に、マレイン酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートまたはこれらの混合物が好ましい。
【００１３】
ホモポリプロピレンに、不飽和カルボン酸類をグラフト共重合する方法は、特に限定されないが、例えば、ホモポリプロピレンと不飽和カルボン酸類をラジカル開始剤の存在下に押出機などで溶融混練する方法や、ホモポリプロピレンと不飽和カルボン酸類をラジカル開始剤の存在下、キシレンなどの溶媒中で反応させる方法などを用いることができる。これらの中でも、押出機などを用いて溶融混練する方法が簡便で好ましい。この時の反応温度は特に限定されないが、好ましくは、150℃から300℃、更に好ましくは、180℃から250℃である。反応温度がこの範囲よりも低いとグラフト反応が進行しにくく、反応温度がこの範囲よりも高いとポリプロピレンの分解が起こり易くなり、樹脂被覆金属板の耐食性が低下する。
【００１４】
不飽和カルボン酸類をホモポリプロピレンにグラフト共重合する際に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、週酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルパーオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−t−ブチルパーオキシヘキシン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルフェノキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどの過酸化物や、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルフェノキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが好適である。
【００１５】
本発明において、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンに共重合された不飽和カルボン酸顆の変性量は特に限定されない。しかしながら、好ましい変性量の範囲は、0.01〜10質量％、より好ましくは0.05〜５質量％、更に好ましくは0.1〜２質量％である。この範囲よりも、不飽和カルボン酸類の変性量が少ないと、金属板との密着性が低下し、この範囲よりも、不飽和カルボン酸類の変性量が多いと、製造コストが高くなり好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンの分子量は、特に制限されないが、分子量の目安となるメルトマスフローレートが、JIS K 6921-2：1997に規定されるJIS K 7210：1999のＢ法で測定した値として、好ましくは0.1〜60g/10min、より好ましくは1.0〜30g/10minである。この範囲よりもメルトマスフローレートが小さいとフィルムの製膜性が悪くなり、この範囲よりもメルトマスフローレートが大きいと樹脂被覆金属板の耐溶剤性が低下するので好ましくない。
【００１７】
また、本発明において、主被覆層を構成する樹脂組成物、およびさらに主被覆層の上層に形成される、後述する補助被覆層を構成する樹脂組成物として用いられるα−オレフィン共重合ポリプロピレンは、具体的には、プロピレンにエチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィンを40モル％以下、好ましくは0.1から20モル％、更に好ましくは0.5から10モル％の範囲で共重合したブロックもしくはランダム共重合ポリプロピレンであって、不飽和カルボン酸類等で変性されていないものである。これらの中でもランダム共重合ポリプロピレンが加工性に優れる点で好ましい。
【００１８】
なお、本発明では、α−オレフィン共重合ポリプロピレンの分子量は、特に制限されない。しかしながら、分子量の目安となるメルトマスフローレートが、JIS K 6921-2：1997に規定されるJIS K 7210：1999のＢ法で測定した値として、好ましくは0.1〜60g/10min、より好ましくは1.0〜30g/10minであることが望ましい。この範囲よりもメルトマスフローレートが小さいとフィルムの製膜性が悪くなり、この範囲よりもメルトマスフローレートが大きいと樹脂被覆金属板の耐食性が低下する。
【００１９】
本発明で用いられる樹脂組成物は、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンと、α−オレフィン共重合ポリプロピレンの合計量を100質量％として、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンの含有量を５〜95質量％、α−オレフィン共重合ポリプロピレンを５〜95質量％とすることが必要であり、好ましくは不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンの含有量を20〜80質量％、α−オレフィン共重合ポリプロピレンを20〜80質量％とする。不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンの含有量が前記範囲よりも少なく、α−オレフィン共重合ポリプロピレンの含有量が前記範囲より多いと、密着強度が低下し、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンの含有量が前記範囲よりも多く、α−オレフィン共重合ポリプロピレンの含有量が前記範囲より少ないと加工性が低下する。
【００２０】
また、本発明の主被覆層の樹脂組成物を主として構成する不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンと、α−オレフィン共重合ポリプロピレンは、前記α−オレフィン共重合ポリプロピレンの所定条件下でのメルトマスフローレートを、前記不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンのそれの１／３〜３倍の範囲にすることが必要である。前記α−オレフィン共重合ポリプロピレンの前記不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンに対するメルトマスフローレートの割合が、上記範囲を外れると、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンと、α−オレフィン共重合ポリプロピレンの分散性が悪くなり、これらが均一に混ざりにくくなる結果、加工性が低下する。
【００２１】
なお、本発明でいう所定条件下でのメルトマスフローレートとは、具体的にはJIS K 6921-2：1997の条件（試験荷重：21.18Ｎ，試験温度：230℃，JIS K 7210：1999のＢ法）で測定したときのメルトマスフローレートを意味する。
【００２２】
図１は、前記α−オレフィン共重合ポリプロピレンの前記不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンに対するメルトマスフローレートの割合を変化させた、後述する実施例３、17、18および比較例８、９、10、11の、加工性の良否を評価した結果をプロットしたものである。なお、加工性の評価は、エリクセン押出機で被覆面の反対側からポンチを押出し、加工部に白化が生じたときの押出量を求めることにより行なった。エリクセン押出機は、JIS B 7729に規定するエリクセン試験Ｂ方法に従い、押出速度は、毎分約60ｍｍとした。
図１に示すとおり、α−オレフィン共重合ポリプロピレンのメルトマスフローレートが、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンのそれの１／３〜３倍の範囲で加工性が優れる。
【００２３】
次に、本発明の樹脂被覆金属板についてその効果を説明する。
ポリプロピレン樹脂の金属板に対する密着強度は、ポリプロピレンにグラフト導入された極性基と金属板との間で生じる化学的接着力が大きく影響する。また、化学的接着力が同等である複数のポリプロピレン樹脂で比較した場合には、力学的強度が高いポリプロピレン樹脂ほど、剥離するときに、樹脂の変形や凝集破壊が起こりにくく金属板に対する密着強度が高い。
【００２４】
このため、例えば、化学的接着力が同じである、変性ホモポリプロピレンと変性α−オレフィン共重合ポリプロピレンとを比較すると、引張弾性率等の力学的強度が高い変性ホモポリプロピレンは、変性α−オレフィン共重合ポリプロピレンに比べて金属板に対する密着強度が高い。
【００２５】
一方、変性ホモポリプロピレンは、α−オレフィン共重合ポリプロピレンに比べると、凸加工や曲げ加工時に、結晶化部分に白化が生じたり、微細クラックが発生する場合があり、加工性が劣る。
【００２６】
従って、本発明の樹脂被覆金属板は、主として、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンと、未変性のα−オレフィン共重合ポリプロピレンの樹脂組成物からなる主被覆層を金属板の少なくとも片面に形成することで、主被覆層を構成する樹脂組成物中に含有される、密着強度の高い変性ホモポリプロピレンが、金属板に対する密着強度の増加に寄与するとともに、未変性のα−オレフィン共重合ポリプロピレンが、凸加工や曲げ加工時における加工性の向上に寄与する。その結果、本発明では、従来のポリプロピレン系樹脂被覆金属板では困難であった、高い密着強度と優れた加工性を両立したポリプロピレン被覆金属板を開発することに成功したのである。ここで、変性ホモポリプロピレンとしては、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンを用いる。不飽和カルボン酸類以外の単量体では、単独重合成があるためホモポリプロピレンとのグラフト反応物以外の単独重合体が生成するからである。
【００２７】
また、加工性をより一層向上させる必要がある場合には、前記主被覆層を構成する前記樹脂組成物は、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンとα−オレフィン共重合ポリプロピレンとを含有するのに加えて、さらに、1,2−ブタジエン結合が全ブタジエン結合の50％以上であるスチレンブタジエン共重合体を水素添加して得られる水素化スチレンブタジエン共重合体を含有し、これらの含有量が、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレン：５〜94質量％、α−オレフィン共重合ポリプロピレン：５〜94質量％および水素化スチレンブタジエン共重合体：１〜９質量％であることが好ましい。
【００２８】
水素化スチレンブタジエン共重合体中の1,2−ブタジエン結合が全ブタジエン結合の50％未満のものは、ポリプロピレン類との相溶性が低下し、加工性改質効果が低減するので好ましくない。また、主被覆層を構成する前記樹脂組成物中の水素化スチレンブタジエン共重合体の含有量が１質量％未満だと、樹脂被覆金属板の加工性改良効果が認めらなくなり、また、９質量％よりも多いと、樹脂被覆金属板の耐溶剤性が低下する。加えて、前記水素化スチレンブタジエン共重合体を不飽和カルボン酸類で変性したものを用いても良い。変性されたものを添加すると、金属板に対する密着強度が高くなるので好ましい。不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンの含有量が前記範囲よりも少なく、α−オレフィン共重合ポリプロピレンの含有量が前記範囲より多いと、密着強度が低下する傾向があり、また、不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンの含有量が前記範囲よりも多く、α−オレフィン共重合ポリプロピレンの含有量が前記範囲より少ないと加工性が低下する傾向がある。
【００２９】
さらに、本発明においては、前記主被覆層の上に、さらにホモポリプロピレンもしくはα−オレフィン共重合ポリプロピレンまたはこれらの混合物を含有する樹脂組成物からなる少なくとも１層の補助被覆層を形成してもよい。
【００３０】
このような未変性のポリプロピレン類を積層して多層構造にすると、高価な不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンを含有した樹脂組成物からなる単一の被覆層で被覆した場合に比べ、同じ膜厚の場合は、原材料費が安価となるため好ましい。この場合、金属板に対する接着層である下層の主被覆層と、この上に積層される上層の補助被覆層の樹脂組成物を構成するポリプロピレン類のメルトマスフローレートは、できるだけ近いものを用いることが、主被覆層と補助被覆層間の密着性が向上するので好ましい。この場合の主被覆層のメルトマスフローレートは、該主被覆層を構成する変性ホモポリプロピレンとα−オレフィン共重合ポリプロピレンの混合した状態でのメルトマスフローレートである。
【００３１】
補助被覆層の樹脂組成物を構成する樹脂としては、特に、α−オレフィン共重合ポリプロピレンが好ましく、中でもα−オレフィンをランダム共重合したポリプロピレンが最も好ましい。
【００３２】
また、加工性をより一層向上させる必要がある場合には、前記補助被覆層を構成する樹脂組成物は、ホモポリプロピレンもしくはα−オレフィン共重合ポリプロピレンまたはこれらの混合物を含有するのに加えて、さらに、1,2−ブタジエン結合が全ブタジエン結合の50％以上であるスチレンブタジエン共重合体を水素添加して得られる水素化スチレンブタジエン共重合体を含有し、これらの含有量が、ホモポリプロピレンもしくはα−オレフィン共重合ポリプロピレンまたはこれらの混合物：合計で91〜99質量％および水素化スチレンブタジエン共重合体：１〜９質量％であることが好ましい。
【００３３】
水素化スチレンブタジエン共重合体中の1,2−ブタジエン結合が全ブタジエン結合の50％未満のものは、ポリプロピレン類との相溶性が低下し、加工性改質効果が低減するので好ましくない。また、補助被覆層を構成する樹脂組成物中の水素化スチレンブタジエン共重合体の含有量が１質量％未満だと、樹脂被覆金属板の加工性改良効果が認めらなくなり、また、９質量％よりも多いと、樹脂被覆金属板の耐溶剤性が低下する。加えて、前記水素化スチレンブタジエン共重合体を不飽和カルボン酸類で変性したものを用いても良い。
【００３４】
さらに、本発明の樹脂被覆金属板では、主被覆層と金属板との間にプライマーを設けても良い。このようなプライマーとしては、エポキシ−フェノール樹脂、エポキシ−アミン樹脂、エポキシ−アクリル樹脂、塩化ビニール−酢酸ビニールの共重合体や、これらの樹脂中に、ポリプロピレン系樹脂との接着性を改良する目的で、変性ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等をさらに添加したものなどを用いることができる。このようなプライマー層を設けると、耐食性がより一層向上する。本発明において、プライマーを用いる場合は、プライマー層の厚みを、0.1〜20μｍの範囲とすることが好ましい。この範囲よりもプライマー層の厚みが薄い場合は、耐食性の向上効果が少なく、また、厚い場合はコストアップとなる。
【００３５】
本発明の樹脂被覆金属板においては、主被覆層および補助被覆層中に、目的とする特性を低下させない範囲内において、種々の樹脂や添加剤を添加しても良い。
【００３６】
このような樹脂や添加剤としては、加工性を改良する為の柔軟な樹脂、酸化防止剤、加工安定剤、着色剤、光安定剤などが挙げられる。これらの好適な例としては、スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレンラバー、ポリエチレン類等の柔軟樹脂や、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、各種顔料や着色剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、酸化チタンなどの金属酸化物、滑剤等があげられる。
【００３７】
本発明の樹脂被覆金属板における主被覆層の厚みは特に限定されない。目的に応じて、適当な厚みを選択すれば良い。例えば、缶などの容器の材料として用いる場合は、10〜250μｍ、好ましくは20〜200μｍとする事が良い。また、主被覆層と補助被覆層の２層以上の被覆層で被覆を行う場合は、金属板と接着する樹脂層である主被覆層の厚みを１〜40μｍ、好ましくは５μｍ〜25μｍ程度とし、上層の樹脂層である補助被覆層の厚みを10〜200μｍ、好ましくは20〜150μｍとすることが、耐食性などの性能とコストのバランスから好ましい。いずれの場合も、上記範囲より厚みが薄いと、耐食性が劣り、厚みが厚いとコストアップになる。
【００３８】
本発明の樹脂被覆金属板を製造する方法は、特に限定されない。例えば、Ｔダイ法で本発明を構成する樹脂組成物を製膜し、この成膜したフィルムを予め加熱した金属板上に、ラミネートロールなどを用いて連続的に加熱圧着させる方法や、Ｔダイから出てきた溶融樹脂を溶融した状態のまま、直接、加熱した鋼板にラミネートロールなどを用いて連続的に加熱圧着させる方法や、一旦、製膜したフィルムを、シート状の金属板に熱プレスなどでバッチ的に圧着させる方法などが好適に用いられる。これらの中でも、溶融樹脂を直接加熱圧着させる方法が簡便で好ましい。
【００３９】
また、本発明の主被覆層は、金属板の片面のみに被覆しても良いし、両面に被覆しても良く、目的に応じて選択すれば良い。
【００４０】
さらに、本発明では、金属板に主被覆層を形成する工程では、加熱・圧着した後、直ぐに急冷することが好ましい。急冷すると、樹脂層の結晶化が抑制されて、樹脂被覆金属板の加工性が向上するので望ましい。
【００４１】
本発明において用いられる金属板は、特に限定されない。このような金属板としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、スズめっき鋼板、ティンフリースチール、亜鉛−アルミめっき鋼板、亜鉛−ニッケルメッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板およびこれらを表面処理した金属板などが好適に用いられる。また、金属板の厚みも、特に限定されない。目的に応じて、適当な厚みを選択すれば良い。例えば、缶などの容器の材料として用いる場合は、100〜500μｍ、好ましくは200〜400μｍとする事が良い。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
［試験に用いた原料樹脂］
・樹脂(i)
ホモポリプロピレン：
サンアロマー製、メルトマスフローレート：MFR=0.4g/10min（試験温度230℃、試験荷重21.18N）
【００４３】
・樹脂(ii)
ホモポリプロピレン：
サンサロマー製：MFR=7.5g/10min（試験温度230℃、試験荷重21.18N）
【００４４】
・樹脂(iii)
ランダム共重合ポリプロピレン：
サンアロマー製：MFR=21.0g/10min（試験温度230℃、試験荷重21.18N）、エチレン量＝５mol％
【００４５】
・樹脂(iv)
ランダム共重合ポリプロピレン：
サンアロマー製：MFR=7.5g/10min（試験温度230℃、試験荷重21.18N）、エチレン量＝５mol％
【００４６】
・樹脂(v)
ランダム共重合ポリプロピレン：
サンアロマー製：MFR=20.0g/10min（試験温度230℃、試験荷重21.18N）、エチレン量＝５mol％
【００４７】
・樹脂(vi)
ランダム共重合ポリプロピレン：
サンアロマー製：MFR=5.0g/10min（試験温度230℃、試験荷重21.18N）、エチレン量＝５mol％
【００４８】
・樹脂(vii)
ランダム共重合ポリプロピレン：
サンアロマー製：MFR=25.0g/10min（試験温度230℃、試験荷重21.18N）、エチレン量＝５mol％
【００４９】
・樹脂(viii)
ランダム共重合ポリプロピレン：
サンアロマー製：MFR=40.0g/10min（試験温度230℃、試験荷重21.18N）、エチレン量＝５mol％
【００５０】
・樹脂(ix)
ランダム共重合ポリプロピレン：
サンアロマー製：MFR=9.5g/10min（試験温度230℃、試験荷重21.18N）、エチレン量＝５mol％
【００５１】
・樹脂(x)
ブロック共重合ポリプロピレン：
サンアロマー製：MFR=7.5g/10min（試験温度230℃、試験荷重21.18N）、エチレン量＝10mol％
【００５２】
・樹脂(xi)
水素化スチレンブタジエン共重合体（HSBR）：
JSR製：スチレン含有量＝10質量％、水素化前の1,2−ブタジエン結合は全ブタジエン結合の70％、MFR=3.5g/10min（試験温度230℃、試験荷重21.18N）
【００５３】
［変性プロピレンの製造］
(I)無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン−Ａ（樹脂Ａ）の製造
無水マレイン酸100ｇとラジカル開始剤（日本油脂製パークミルＤ）10ｇを400mlのヘキサンに溶かし、この溶液と前記原料樹脂(i)のペレット５kgをヘンシェルミキサーで均一に混合した。この混合物を、真空ベントが付属した２軸押出機を用いて、180℃で溶融混練し、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンのペレットを得た。この工程では、未反応の無水マレイン酸及び溶媒を真空ベントで除去しながら行った。合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレンペレットのうちの１ｇを、熱キシレンに溶解して、アセトンで再沈殿し未反応の無水マレイン酸を除去した。精製した無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン−Ａは、260℃に加熱したホットプレスでフィルムにしIR（赤外）スペクトルを測定した。COMPALLOY'90、ｐ183-184に記載の方法に基いて、1785cm-1の無水マレイン酸のピーク強度から変性量を求めた。その結果、無水マレイン酸の変性量は1.8質量％であった。また、JIS K6921-2:1997の方法に基き、メルトマスフローレート（MFR）を測定した。その結果、7.5g/10minであった。
【００５４】
(II)無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン−Ｂ（樹脂Ｂ）の製造
前記原料樹脂(ii)を用いて上記（Ｉ）と同様の方法で、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン−Ｂを得た。無水マレイン酸の変性量は1.9質量％であり、メルトマスフローレート（MFR）は、25.0g/10minであった。
【００５５】
(III)無水マレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレン−Ｃ（樹脂Ｃ）の製造
無水マレイン酸10ｇとラジカル開始剤１ｇを、40mlのヘキサンに溶かし、この溶液と前記原料樹脂(iii)のペレット５kgを用いて、上記(I)と同様の方法で無水マレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレン−Ｃを得た。無水マレイン酸の変性量は0.18質量％であり、メルトマスフローレート（MFR）は28.0g/10minであった。
【００５６】
(IV)無水マレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレン−Ｄ（樹脂Ｄ）の製造
前記原料樹脂(iv)を用いて、上記(I)と同様の方法で、無水マレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレン−Ｄを得た。無水マレイン酸の変性量は1.8質量％であり、メルトマスフローレート(MFR)は、24.0g/10minであった。
【００５７】
［樹脂組成物の製造］
上記ポリプロピレンの中から選択したポリプロピレンのペレットをヘンシェルミキサーで予備混合した後、真空ベントが付属した２軸押出機を用いて、200℃で溶融混練し、本発明で用いる樹脂組成物のペレットを得た。
【００５８】
［樹脂フィルムの作製］
20cm四方の四弗化エチレン樹脂製シート上に、中心部分が10cm四方に切り取られた、12cm四方の真鍮製スペーサーを置いた。スペーサーの切り取られた部分に目的の樹脂組成物のペレット（約0.1ｇ）を均一にばらまき、その上にもう一枚の四弗化エチレン樹脂製シートをかぶせた。ペレットとスペーサーを挟んだ四弗化エチレン樹脂製シートは、260℃に加熱したホットプレス上で、２分間予熱した後、４kg/cm２の圧力をかけて、260℃で30秒間プレスした。得られた樹脂フィルムは、プレス後直ぐに、四弗化エチレン樹脂製シートとスペーサーごと水で急冷し、四弗化エチレン樹脂製シート、スペーサーを分離した。また、樹脂フィルムの厚みは、真鍮スペーサーの厚みを替えることで調整した。
【００５９】
［樹脂被覆金属板の製造］
20cm四方の四弗化エチレン樹脂製シート上に、中心部分が10cm四方に切り取られた、12cm四方の真鍮製スペーサーを置いた。スペーサーの切り取られた部分に、５cm角の金属板をおき、その上に、上記の方法で作製した樹脂フィルムを、所定の枚数積み重ね、更に、その上にさらにもう一枚四弗化エチレン樹脂製シートをかぶせた。金属板とフィルムを挟んだ四弗化エチレン樹脂製シートは、260℃に加熱したホットプレス上で、２分間予熱した後、４kg/cm２の圧カをかけて、260℃で30秒間プレスした。得られた樹脂被覆金属板は、プレス後直ぐに、四弗化エチレン樹脂製シートとスペーサーごと水で急冷し、四弗化エチレン樹脂製シートとスペーサーを分離した。また、被覆層の厚みは、真鍮スペーサーの厚みを替えることで調整した。
【００６０】
［性能評価］
（１）被覆層の金属板に対する密着強度の測定
得られた５cm角の樹脂被覆金属板を、幅２cm、長さ５cmに裁断し、カッターとピンセットを使って、長さ方向に３cm程金属板から樹脂フィルム（被覆層）を剥離させて、図２に示す180度剥離試験用サンプルを得た。980Ｎまでの荷重が負荷できるロードセルを付けた引張り試験機（島津製作所製オートグラフAG5000B）を用いて、引張速度20cm/minで180度剥離試験を行い、フィルムと金属板との密着強度（MPa）を測定した。
【００６１】
［密着強度の評価基準］
密着強度：0.6MPa以上    密着性に優れている。
密着強度：0.6MPa未満    密着性が劣っている。
【００６２】
（２）加工性の評価
得られた５cm四方の樹脂被覆金属板をエリクセン押出機でヒフク面の反対側からポンチを押出し、加工部に白化が生じたときの押出量（mm）を求めた。エリクセン押出機は、JIS B 7729：1995に規定するエリクセン試験Ｂ方法に従い、押出速度は、毎分約60ｃｍとした。
【００６３】
［加工性の評価基準］
加工部に白化が生じた押出量：６mm以上    加工性が優れている。
加工部に白化が生じた押出量：６mm未満    加工性に劣っている。
【００６４】
（３）樹脂被覆金属板の耐食性
得られた５cm四方の樹脂被覆金属板を、JIS B 7729：1995に規定されるエリクセン試験Ｂ方法に従い樹脂面が凸となるように押出加工（ポンチ先端の移動距離：５ｍｍ）を施した。次いで、加工部分が中心となるように、35mmφの円形状に打ち抜き加工を施し、試験体を得た。キャップのついた四弗化エチレン樹脂製の容器に、アルカリ性界面活性剤（ジョンソン製）を入れ、アルカリ性界面活性剤が樹脂面に接触するように円形状の試験体をセットした。四弗化エチレン樹脂製容器は、アルカリ性界面活性剤と樹脂被覆金属板が十分に接するように、横置きとし、オーブン中で、50℃、３週間放置した。樹脂被覆金属板の耐食性は、以下の基準により目視で評価した。
【００６５】
［耐食性の評価基準］
○  錆等の腐食が認められない場合
△  １mm以下の錆が存在する場合
×  １mm超えの錆が存在する場合
【００６６】
（４）樹脂フィルム（被覆層）の耐溶剤性
上記の方法で得られた厚み200μｍの樹脂フィルム（被覆層）を５cm×５cmに切断し、トルエン中に、常温で１時間浸漬した。浸漬後、真空中で、40℃、24時間乾燥し、浸漬前後の重量変化を調べ、樹脂フィルムの重量減少量（％）を算出した。
【００６７】
［耐溶剤性の評価基準］
重量減少量：５％未満    耐溶剤性に優れている。
重量減少量：５％以上    耐溶剤性に劣っている。
【００６８】
（実施例１〜18）
金属板として、厚み0.35mmのティンフリースチール（TFS）、厚み0.5mmの亜鉛めっき鋼板、厚み0.35mmのスズめっき鋼板（ブリキ）または厚み0.5mmのアルミニウム板を用い、表１〜２に示す配合割合の無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン、α−オレフィン共重合ポリプロピレン、及び必要に応じて水素化スチレンブタジエン共重合体（HSBR）からなる樹脂組成物のフィルムを作製し、金属板の片面に被覆した。被覆層の厚みはいずれも200μｍである。密着強度、加工性、耐食性および耐溶剤性の評価結果を表５に示す。
【００６９】
（実施例19〜23）
表１〜２に示す主被覆層と補助被覆層の２層構造の被覆層を、厚み0.35mmのティンフリースチール（TFS）の片面に被覆した（被覆層の総厚み200μｍ）。密着強度、加工性、耐食性および耐溶剤性の評価結果を表５に示す。
【００７０】
（比較例１〜11）
表３〜４に示す樹脂又は樹脂組成物を、厚み0.35mmのティンフリースチール（TFS）の片面に被覆した（いずれも被覆層の厚みは200μｍ）。密着強度、加工性、耐食性および耐溶剤性を評価し表５に示した。
【００７１】
【表１】
2005231077.tif 000003
【表２】
2005231077.tif 000004
【表３】
2005231077.tif 000005
【表４】
2005231077.tif 000006
【００７２】
【表５】
2005231077.tif 000007
【００７３】
実施例１〜23の結果から明らかなように、本発明の樹脂被覆金属板は、密着強度、加工性、耐食性および耐溶剤性のいずれもが優れていた。これに対し、変性ホモポリプロピレン単独で主被覆層を形成した樹脂被覆金属板（比較例１）は、本発明の樹脂被覆金属板に比べて、加工性が劣り、また耐食試験において加工部に顕著な錆が発生した。また、変性ランダム共重合ポリプロピレン単独で主被覆層を形成した樹脂被覆金属板（比較例２）、変性ランダム共重合ポリプロピレンとホモポリプロピレンからなる樹脂組成物で主被覆層を形成した樹脂被覆金属板（比較例３）、および変性ランダム共重合ポリプロピレンとランダム共重合ポリプロピレンからなる樹脂組成物で主被覆層を形成した樹脂被覆金属板（比較例５〜７）は、いずれも、実施例１〜23に比べて密着強度が劣っていた。さらに、変性ホモポリプロピレンとホモポリプロピレンと水素化スチレンブタジエン共重合体とからなる樹脂組成物で主被覆層を形成した樹脂被覆金属板（比較例４）も、実施例１〜23に比べて耐食性および耐溶剤性が劣っていた。また、変性ホモポリプロピレンとα−オレフィン共重合ポリプロピレンのメルトマスフローレートの比が、本発明の範囲外のものは、加工性が劣っていた（図１）。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の樹脂組成物被覆金属板は、密着強度、加工性、耐食性および耐溶剤性のいずれもが優れており、缶などの容器材料として有用である。また、容器材料以外にも、建材、家電、自動車などの分野において、幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】α−オレフィン共重合ポリプロピレンの不飽和カルボン酸類変性ホモポリプロピレンに対するメルトマスフローレートの割合を変化させたときの、加工性の良否を評価した結果をプロットした図である。
【図２】180度剥離試験用サンプルの作製方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  金属板
２  樹脂フィルム（または被覆層）
【図１】
2005231077.tif 000008
【図２】
2005231077.tif 000009