(57)【要約】【課題】粒子内部の組成が均一な高密度および高眞球度の粒子をゲル化法によって製造する。【解決手段】原料液を反応液に滴下してゲル粒子を製造する方法において、原料液を濾過した後に滴下することを特徴とし、好ましくは、原料液を濾過した後に、クッション層で覆われた反応液の液面に原料液を滴下することによって、例えば、平均粒径５０００μｍ以下、真球度１．４未満のゲル粒子を製造し、これを焼結して理論密度に対して９７％以上の密度を有する高密度球状焼結粒子を得る製造方法とその粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料液を反応液に滴下してゲル粒子を製造する方法において、原料液を濾過した後に滴下することを特徴とするゲル粒子の製造方法。
【請求項２】
原料液を濾過した後に、クッション層で覆われた反応液の液面に原料液を滴下する請求項１に記載するゲル粒子の製造方法。
【請求項３】
メッシュサイズが０．０６μｍ以上〜５０μｍ以下の濾過材を用いて原料液を濾過した後に滴下する請求項１または２に記載するゲル粒子の製造方法。
【請求項４】
粘度１００ｃＰ以上の原料液についてはメッシュサイズ２５μｍ以上の濾過材を用い、粘度１００ｃＰ以下の原料液についてはメッシュサイズ２５μｍ以下の濾過材を用いて原料液を濾過する請求項３に記載するゲル粒子の製造方法。
【請求項５】
平均粒径４ｍｍ以下の気泡によって形成された高さ１〜５０ｍｍの気泡層で覆われた反応液面に原料液を滴下する請求項２〜４の何れかに記載するゲル粒子の製造方法。
【請求項６】
原料液の粘度を１５〜１００ｃＰに調整し、液圧２０〜１５００ｍｂａｒで、孔径７０〜１５００μｍのノズル口から、振動数５〜３５００Ｈｚの振動を与えて原料液を反応液に滴下する請求項１〜５の何れかに記載するゲル粒子の製造方法。
【請求項７】
原料液を反応液に滴下して形成したゲル粒子を液温または圧力を変えて繰り返し洗浄する請求項１〜６の何れかに記載するゲル粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの方法によってゲル粒子を形成した後に、このゲル粒子を洗浄乾燥した後に焼成して酸化物粒子を製造する方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかの方法によって形成したゲル粒子であって、平均粒径５０００μｍ以下、真球度１．４未満であり、粒子表面に皺がなく内部空隙を実質的に有しないことを特徴とする球状ゲル粒子。
【請求項１０】
請求項９の球状ゲル粒子を焼結してなる焼結粒子であって、平均粒径５０００μｍ以下、真球度１．４未満、および理論密度に対して９７％以上の密度を有することを特徴とする高密度球状焼結粒子。
【請求項１１】
請求項１０の平均粒径１００μｍ以下の高密度球状焼結粒子からなる核燃料用焼結粒子と、平均粒径８００μｍ〜１ｍｍの核燃料用焼結粒子とが被覆管に充填されている充填密度８０％以上の核燃料用被覆管燃料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル化法によって組成の均一なゲル粒子を製造する技術に関し、さらには真球度が高く組成が均一な球状粒子を製造する技術に関する。本技術は硝酸ウラニルを原料液として用い、ゲル化法によって核燃料粒子を製造する方法として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般、核燃料として被覆管内部にウランおよびプルトニウムの混合酸化物粒子を充填したＭＯＸに燃料用いられている。従来、この核燃料粒子を製造する方法としてゲル化法が知られている。ゲル化法はウラン等の燃料元素を含む原料液を滴下するなどして小滴とし、これにアンモニア等を作用させてゲル化した後に焙焼還元して酸化物粒子とし、さらに焼結して核燃料粒子にする方法である。このゲル化剤を作用させる手段として、原料液をアンモニア雰囲気下あるいはアンモニア水中に滴下することによってゲル化剤であるアンモニアを外部から作用させる外部ゲル化法と、原料液にあらかじめヘキサメチレンテトラアミン（ＨＭＴＡ）等を混合しておき、液滴を加熱して内部のＨＭＴＡ等を熱分解させ、生成したアンモニアを利用する内部ゲル化法とが知られている（特開２０００−２８１４４９、特開昭５９−１７８３８８号、特開平９−５４１８７号、特開平９−１２７２８０号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
外部ゲル化法は原料液の液相からゲル粒子を形成し、加熱処理して酸化物粒子とするため、粉末冶金の製造法よりも緻密な組織の粒子が得られることが知られている。しかし、原料液を反応液に滴下する工程において、液滴が反応液面に到達した際の衝撃によって粒子が変形し、ゲル粒子の真球度が著しく低下することが多い。また、原料液の調製が不十分であると、得られた粒子の表面に薄皮が生じて粒子内部と外部の組成が不均一になり、さらには内部に空洞が生じたシェル構造になり、高密度の粒子を得ることができないと云う問題があった。これらの現象は粒子体積が大きくなるほど顕著である。
【０００４】
例えば、従来の方法では、原料液から滴下される液滴が変形するのを防止するために、液滴にアンモニアガスもしくはアンモニアミストを噴霧していた（特表平７−５００２８７号、特開平５−２７９０４３号）。しかし、この方法では液滴が大きくなるにつれて反応液面に衝突した際に生じる大きな変形を十分に防止することができない。また、焼結粒子径が１０００μｍ以上の粒子を得るには概ねゲル粒子３０００μｍ以上の直径が必要であるが、このような大きな粒子を得る場合、従来の方法では粒子が変形し易く、真球度の高い球状粒子を得ることができないと云う問題がある。また、大きな粒子では液滴内に組成分布が生じていた場合に粒子内部の密度が不均一になる。核燃料粒子について組成が均一で高密度な粒子を製造しようとするとき、原料液の調整が非常に重要になる。また、従来の外部ゲル化法ではノズル口で球状の液滴を形成し、これを個々に滴下させるために大粒径の液滴となり、１０００μｍ以下の高密度で微細な球状粒子を得るのが困難であった。
【０００５】
本発明は従来のゲル化法における上記問題を解決したものであり、ゲル化法において組成の均一な酸化物粒子を得ることができるゲル粒子の製造方法等を提供することを目的とする。本発明の製造方法によれば内部組成が均一であって真球度の高い核燃料粒子等を簡単な処理工程によって安定に効率よく製造することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば以下の構成からなるゲル粒子の製造方法等が提供される。
（１）原料液を反応液に滴下してゲル粒子を製造する方法において、原料液を濾過した後に滴下することを特徴とするゲル粒子の製造方法。
（２）原料液を濾過した後に、クッション層で覆われた反応液の液面に原料液を滴下する上記（１）に記載するゲル粒子の製造方法。
（３）メッシュサイズが０．０６μｍ以上〜５０μｍ以下の濾過材を用いて原料液を濾過した後に滴下する上記（１）または（２）に記載するゲル粒子の製造方法。
（４）粘度１００ｃＰ以上の原料液についてはメッシュサイズ２５μｍ以上の濾過材を用い、粘度１００ｃＰ以下の原料液についてはメッシュサイズ２５μｍ以下の濾過材を用いて原料液を濾過する上記（３）に記載するゲル粒子の製造方法。
（５）平均粒径４ｍｍ以下の気泡によって形成された高さ１〜５０ｍｍの気泡層で覆われた反応液面に原料液を滴下する上記（２）〜（４）の何れかに記載するゲル粒子の製造方法。
（６）原料液の粘度を１５〜１００ｃＰに調整し、液圧２０〜１５００ｍｂａｒで、孔径７０〜１５００μｍのノズル口から、振動数５〜３５００Ｈｚの振動を与えて原料液を反応液に滴下する上記（１）〜（５）の何れかに記載するゲル粒子の製造方法。（７）原料液を反応液に滴下して形成したゲル粒子を液温または圧力を変えて繰り返し洗浄する上記（１）〜（６）の何れかに記載するゲル粒子の製造方法。
（８）上記（１）〜（７）の何れかの方法によってゲル粒子を形成した後に、このゲル粒子を洗浄乾燥した後に焼成して酸化物粒子を製造する方法。
【０００７】
原料液を反応液に滴下してゲル粒子を製造する際に、滴下前に原料液を濾過することによって液組成のムラが解消され、粒子内部の組成が均一な微粒子を得ることができる。硝酸ウラニル溶液を原料液としてゲル粒子を製造する場合、この濾過材のメッシュサイズは上記範囲のものが適当であり、具体的には原料液の粘度１００ｃＰを基準にしてメッシュサイズ２５μｍ以上または２５μｍ以下のものを使い分けると良い。原料液の粘度に応じた適切なメッシュサイズの濾過材を用いることによって原料液の良好な滴下状態が保たれ、微細でかつ組成の均一な粒子を得ることができる。さらに、クッション層に原料液を滴下することによって滴下時の衝撃が緩和され、真球度の高い球状ゲル粒子を得ることができる。このクッション層は例えば上記粒径と層厚の気泡層によって形成すれば良好なクッション効果を得ることができる。原料液の滴下条件としては例えば原料液粘度、液圧、ノズル孔径、振動数を上記範囲に調整すれば良い。形成したゲル粒子について液温の異なる洗浄液を用い、加圧と減圧を繰り返して交互に洗浄することによって粒子内部が十分に洗浄され、組成がさらに均一化した粒子を得ることができる。硝酸ウラニル溶液を原料液としてゲル粒子を形成し、これを洗浄乾燥した後に焼成することによって核燃料用の酸化物粒子を製造することができる。
【０００８】
さらに、本発明によれば以下の構成からなるゲル粒子等が提供される。
（９）上記（１）〜（７）の何れかの方法によって形成したゲル粒子であって、平均粒径５０００μｍ以下、真球度１．４未満であり、粒子表面に皺がなく内部空隙を実質的に有しないことを特徴とする球状ゲル粒子。
（１０）上記（９）の球状ゲル粒子を焼結してなる焼結粒子であって、平均粒径５０００μｍ以下、真球度１．４未満、および理論密度に対して９７％以上の密度を有することを特徴とする高密度球状焼結粒子。
（１１）上記（１０）の平均粒径１００μｍ以下の高密度球状焼結粒子からなる核燃料用焼結粒子と、平均粒径８００μｍ〜１ｍｍの核燃料用焼結粒子とが被覆管に充填されている充填密度８０％以上の核燃料用被覆管燃料。
【０００９】
本発明の上記製造方法によれば、平均粒径５０００μｍ以下、真球度１．４未満であり、粒子表面に皺がなく内部空隙を実質的に有しない球状ゲル粒子を得ることができ、これを焼結することによって理論密度に対して９７％以上の密度を有する高密度球状焼結粒子を得ることができる。この高密度球状焼結粒子を用いることによって充填密度の高い核燃料用被覆管燃料を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
ゲル化法で用いる原料液は、目的とする酸化物となる金属を含む原料液と増粘剤等と混合して粘度、温度なとの物性を調製する。例えば、核燃焼粒子を製造する場合には、硝酸ウラニルとテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）の混合液にポリビニルアルコールを加えて原料液の粘度を調整する。通常、硝酸ウラニルの濃度は０．４５〜１．００ｍｏｌＵ／Ｌ、ＴＨＦＡの濃度は３０〜４０ｖｏｌ％であり、原料液の粘度は、製造する微粒子の粒径やウラン濃度等によっても異なるが、概ね１５〜７０ｃＰである。
【００１１】
原料液を調製した後に、この原料液を濾過した後に滴下する。滴下前に原料液を濾過することによって液組成のムラが解消され、粒子内部の組成が均一な微粒子を得ることができる。なお、増粘剤としてアルコール類を用いた原料液について、これを加温して組成ムラを解消しようとすると、アルコールの蒸発によって組成が変わるので好ましくない。
【００１２】
濾過材としては濾紙やガラスウール等を用いることができる。濾過材のメッシュサイズは原料液の粘度や成分等に応じて適切な範囲のものが選択されるが、上記核燃料粒子の原料液について、概ね０．０６μｍ以上〜５０μｍ以下が適当である。また、減圧または加圧ないし遠心力を加えて原料液を濾過すると良い。原料液の粘度に応じたメッシュサイズの濾過材を用い、減圧や加圧、または遠心力を加えて濾過することによって、原料液の粘度等を良好に維持しながら液組成を効果的に均一化することができる。
【００１３】
なお、粘度１００ｃＰ以下の原料液についてはメッシュサイズ２５μｍ以下の濾過材を用い、粘度１００ｃＰ以上の原料液についてはメッシュサイズ２５μｍ以上の濾過材を用いるのが好ましい。粘度が比較的高い１００ｃＰ以上の原料液についてメッシュサイズが２５μｍ以下の微細な濾過材を用いると原料液の粘性が低下し、滴下状態が影響を受ける場合がある。
【００１４】
原料液について以上のような濾過処理を行った後に滴下し、具体的には、例えば、メッシュサイズが０．０６μｍ以上〜５０μｍ以下の濾過材を用い、減圧または加圧ないし遠心力を加えて原料液を濾過することによって平均粒径１０００μｍ以下の組成の均一なゲル粒子を得ることができる。このような濾過処理を行わずに滴下すると、ゲル粒子の粒径が５０００μｍ以下の粒子では粒子内部と外側とで組成の分離が起こりやすく、従って、粒子表面にシワが生じて眞球度が低下し、それ以上の粒径のゲル粒子では粒子内部が空洞のシェル構造になる場合が多い。
【００１５】
一方、アンモニア水などの反応液面にはクッション層を形成しておき、このクッション層に濾過した原料液を滴下する。このクッション層によって、反応液面に到達する液滴の落下速度が減速され、液面到達時の  衝撃が緩和される。クッション層は反応液自体の気泡によって形成すると良い。具体的には、反応液に界面活性剤やポリビニールアルコール、サポニン、フロキシンなどの気泡剤を添加し、さらに空気や窒素などのガスを吹き込んで液をバブリングして反応液自体の気泡を形成し、この気泡によって反応液面全体を覆うと良い。
【００１６】
反応液面の気泡層の高さは１ｍｍ〜５０ｍｍが適当であり、平均粒径４ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の出来るだけ微細な気泡によって形成するのが好ましい。上記滴下条件によれば、硝酸ウラニル液などの原料液を用いたときに、直径５μｍ〜５ｍｍの液滴に対して良好なクッション効果を得ることができる。なお、滴下ノズルからクッション層までの滴下高さは滴下される液滴が球形になるのに必要な距離があれば良い。クッション層による衝撃緩和効果は滴下される液滴の粒径が大きなものほど顕著に表れる。また、クッション層の好適な高さはゲル粒子の粒径に対応しており、粒径が小さいほど低くても良い。この気泡層の高さはバブリングに用いるガス流量を調盤することによって調整することができる。
【００１７】
さらに、平均粒径５０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下のゲル粒子を得るには、粘度を１５〜１００ｃＰに調整した原料液を、液圧２０〜１５００ｍｂａｒで、孔径７０〜１５００μｍのノズル口から、振動数５〜３５００Ｈｚの振動を与えて反応液に滴下するのが良い。さらに好ましくは、原料液の粘度を１５〜５０ｃＰに調整し、液圧４００〜１５００で、孔径５０〜１５０μｍのノズル口から、振動数１０００〜３５００Ｈｚの振動を与えて原料液を反応液に滴下することによって平均粒径１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の微細な球状粒子を得ることができ、これを焼結処理することによって上記平均粒径の焼結球状微粒子を得ることができる。
【００１８】
原料液を上記条件下で、アンモニアガス雰囲気下、アンモニア水等の反応液に滴下し、熟成してゲル化する。このゲル粒子を洗浄して乾燥する際、好ましくは液温の異なる洗浄液を用い、あるいは加圧と減圧を繰り返して交互に洗浄する。このような洗浄処理によって洗浄液が粒子内部に浸透して十分に洗浄されるので粒子内部の組成がさらに均一化した球状粒子を得ることができる。
【００１９】
具体的には、平均粒径５０００μｍ以下および真球度１．４未満、好ましくは平均粒径１０００μｍ以下および真球度１．１以下であって、粒子表面に皺がなく内部空隙を実質的に有しない球状ゲル粒子を得ることができる。このゲル粒子を焼結することによって、平均粒径５０００μｍ以下および真球度１．４未満、好ましくは平均粒径１０００μｍ以下および真球度１．１以下であって、粒子表面の皺や内部空隙が無く、理論密度に対して９７％以上の密度を有する高密度球状焼結粒子を得ることができる。
【００２０】
本発明の上記製造方法によれば、硝酸ウラニル溶液を原料液として高密度の二酸化ウラン球状焼結粒子を得ることができる。この高密度二酸化ウラン球状焼結粒子のうち平均粒径１００μｍ以下の微粒子と、平均粒径８００μｍ〜１ｍｍの粗粒子とを被覆管に充填することによって、充填密度８０％以上の核燃料用被覆管燃料を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
硝酸ウラニルとＴＨＦＡの混合液（Ｕ：０．７ｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦＡ：４０ｖｏｌ％）にポリビニルアルコールを添加して粘度を調整した原料液について、表１に示すメッシュサイズの濾材を用いて濾過した後に、液面に高さ１〜３ｍｍの気泡層を有するアンモニア水中に滴下してゲル粒子を生成させた。この生成したゲル粒子を洗浄し、加熱処理して焼結粒子を製造した。一方、比較例として、濾過を行わずに滴下した他は同様にして焼結粒子を製造した。これらの焼結粒子について密度と眞球度をゲル粒子の粒径および濾過材のメッシュサイズと共に表１に示す。また、濾過を行って滴下した焼結粒子の断面顕微鏡写真を図１に示し、濾過を行わずに滴下した焼結粒子の断面顕微鏡写真を図２に示す。濾過せずに滴下して得た粒子では粒子内部に組成ムラが発生したため粒子の外側と内側で組成が分離して外表面にシワが生じ、粒子密度および眞球度が低く、また内部に空洞が生じている。
一方、濾過を行った本発明の粒子は何れの粒子径においても表面のシワや内部空洞がなく、内部の組成が均一であり、粒子密度および眞球度が高い。
【００２２】
【表１】
2005067907.tif 000002
【００２３】
〔実施例２〕
硝酸ウラニルとＴＨＦＡの混合液（Ｕ：０．７ｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦＡ：４０ｖｏｌ％）にポリビニルアルコールを添加して粘度を２５ｃＰと３５ｃＰに調整した原料液を表２に示す滴下条件でアンモニアガス雰囲気下、液面に高さ１〜３ｍｍの気泡層を有するアンモニア水に滴下して、重ウラン酸アンモニウムの球状ゲル粒子を製造した。このゲル粒子を水洗浄の後、アルコール洗浄して乾燥した後に焙焼して三酸化ウラン粒子とし、さらに還元焼結して二酸化ウラン粒子を得た。この結果を表２に示した。さらに、ここで製造した平均粒径６５μｍの微細な二酸化ウラン粒子と平均粒径８００μｍの粗粒二酸化ウラン粒子とを長さ３０ｃｍおよび内径６．７ｃｍのステンレス製被覆管に充填して充填率８３％の核燃料用被覆管燃料を得た。
また、気泡層を形成しないアンモニア水を用いた以外は同様にしてゲル粒子を製造した。この結果を表２に示した。
【００２４】
【表２】
2005067907.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明のゲル粒子製造方法によれば、組成が均一で密度および眞球度が高い球状ゲル粒子を容易に製造することができる。このゲル粒子は加温焼成後も組成が分離しないため、体積の比較的大きな高密度焼結体を得ることができる。具体的には、粒子表面の皺や内部空隙が殆どなく、理論密度に対して９７％以上、好ましくは９８％の密度を有する組成の均一な高密度微粒子を得ることができる。従って、本発明の製造方法によれば、硝酸ウラニルを原料液として用い、外部ゲル化法によって球状ゲル粒子を形成し、これを加熱処理して得た球状焼結粒子を被覆管に充填して核燃料を製造する工程において、充填密度の高い核燃料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】濾過を行って滴下した本発明に係る焼結粒子の断面顕微鏡写真。
【図２】濾過をせずに滴下した焼結粒子の断面顕微鏡写真。
【図１】
2005067907.tif 000004
【図２】
2005067907.tif 000005