(57)【要約】【課題】主鎖の切断等の劣化や樹脂の着色等を引き起こすことなく、無触媒系であっても高いアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造することができるポリビニルアセタールの製造方法及び該ポリビニルアセタールの製造方法により製造した合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いることができるポリビニルブチラール樹脂を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧するポリビニルアセタール樹脂の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液若しくは懸濁液又はその含有成分を用いて、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
窒素、酸素、窒素酸化物、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、水及び空気からなる群より選択される少なくとも１種を用いて、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項４】
カルボニル化合物は、アルデヒド化合物及び／又はケトン化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項５】
無触媒で行うことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項６】
０〜２５０℃において加圧することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法により製造したポリビニルブチラール樹脂であって、ブチラール化度が６０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするポリビニルブチラール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無触媒系であっても高いアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造することができるポリビニルアセタールの製造方法及び該ポリビニルアセタールの製造方法により製造したポリビニルブチラール樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へ用途が拡大している。また、ポリビニルブチラール樹脂は、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。
【０００３】
ポリビニルアセタール樹脂は、通常、特許文献１に示されるように、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。また、特許文献２には、水溶液中酸触媒の存在下、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒド化合物とを一定の攪拌動力で混合するポリビニルブチラール樹脂の製造方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、酸触媒を用いる必要があることから、特に電子材料用途に用いる場合には、塩酸が樹脂内に残留しないように充分に中和したり洗浄したりする極めて煩雑な工程が必要であった。
一方、塩酸等の酸触媒を用いずにポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを反応させようとしても、工業的にはせいぜい４０％程度のアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂しか得ることできなかった。更に、高温に加熱してアセタール化反応を促進しようとしても、樹脂の主鎖が切断してしまう等の劣化が起こり、樹脂が着色してしまうことがあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１８５３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４９６２９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無触媒系であっても高いアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造することができるポリビニルアセタールの製造方法及び該ポリビニルアセタールの製造方法により製造したポリビニルブチラール樹脂を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧するポリビニルアセタール樹脂の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては特に限定されず、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造されたもの等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、完全けん化されたものであってもよいが、少なくとも主鎖の一カ所にメソ、ラセミ位に対して二連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。
また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等の、ビニルアルコールと、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体も用いることができる。更に、一部にカルボン酸等が導入された、変性ポリビニルアルコール樹脂も用いることができる。
【０００９】
上記カルボニル化合物としては、例えば、アルデヒド化合物及び／又はケトン化合物が好適である。
上記アルデヒド化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状、環状の飽和、不飽和又は芳香族のアルデヒド化合物が挙げられる。このようなアルデヒド化合物としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのアルデヒド化合物は、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
【００１０】
上記ケトン化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状、環状の飽和、不飽和又は芳香族のケトン化合物が挙げられる。これらのケトン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのケトン化合物は、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
上記アルデヒド化合物とケトン化合物とは併用してもよい。
【００１１】
上記カルボニル化合物としては、カルボン酸化合物も用いることができる。
上記カルボン酸化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状、環状、飽和、不飽和又は芳香族のカルボン酸化合物が挙げられる。このようなカルボン酸化合物としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブチル酸、イソブチル酸、トリメチル酢酸、吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸及びこれらの無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらのカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのカルボン酸化合物は、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
なお、上記カルボニル化合物としてカルボン酸化合物を用いる場合には、カルボン酸化合物自体が水素イオンを放出し、酸触媒としても働き得るが、カルボン酸化合物はポリビニルアルコール樹脂と反応することから、本明細書においては触媒としては扱わない。
【００１２】
上記ポリビニルアルコール樹脂及びカルボニル化合物は、媒体に溶解又は懸濁した状態で反応に供される。上記媒体としては特に限定されないが、水やメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、又は、これらの混合物等が好適に用いられる。
【００１３】
上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液において、上記ポリビニルアルコール樹脂に対するカルボニル化合物の配合量としては特に限定されないが、配合量の好ましい下限は理論反応量の等倍、好ましい上限は３０倍である。等倍未満であると、反応が進まず、得られるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分なることがあり、３０倍を超えて配合しても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。より好ましい上限は１２倍であり、更に好ましい上限は３倍である。カルボニル化合物の配合量が多すぎると、アルデヒド臭が残る場合がある。樹脂の用途及び求めるアセタール化度にもよるが、等倍でほぼ全カルボニル化合物を反応できるのも本発明のポリビニルアセタールの製造方法の特徴である。
【００１４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する。
上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する方法としては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液若しくは懸濁液自身又はその含有成分を用いて加圧する方法が好適である。具体的には、例えば、オートクレーブ等の耐圧容器中の上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液に対して、ポンプ等を用いて所期の圧力に達するまでポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液若しくは懸濁液自身又はその含有成分を送り込む方法等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液若しくは懸濁液自身又はその含有成分としては、溶液又は懸濁液自身の他、その溶媒、媒体、原料となるカルボニル化合物等が挙げられる。
また、上記溶媒以外の、窒素、酸素、窒素酸化物、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、水及び空気からなる群より選択される少なくとも１種を用いてポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧することも好ましい。
【００１５】
また、この場合、適当な圧力に到達するまでポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液等を送り込んだ後、耐圧容器を加熱することにより所期の圧力にまで到達させてもよい。
【００１６】
上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する場合の圧力としては特に限定されないが、０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。０．５ＭＰａ未満であると、反応が進みにくく、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られないことがある。より好ましくは４ＭＰａ以上である。
【００１７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法においては、０〜２５０℃において上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧することが好ましい。０℃未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られないことがあり、２５０℃を超えると、主鎖の切断が起こる等、樹脂が劣化して着色したりことがある。より好ましい上限は１５０℃、更に好ましい上限は１２０℃である。
【００１８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、無触媒で行うことが好ましい。本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、無触媒で行っても、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られることから、特に触媒を用いる必要がなく、従って、酸を中和したり、得られた樹脂を洗浄したりする煩雑な操作を要さない。
【００１９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、無触媒で行っても、６０ｍｏｌ％以上のアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法によれば、比較的低い温度であっても、効率よく反応を進行させることができることから、主鎖の切断等の樹脂の劣化が起こりにくく、原料に用いたポリビニルアルコール樹脂の重合度に近い重合度のポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
本発明のポリビルアセタールの製造方法により製造したポリビニルブチラール樹脂であって、ブチラール化度が６０ｍｏｌ％以上であるポリビニルブチラール樹脂もまた、本発明の１つである。
ブチラール化度が６０ｍｏｌ％未満であると、合わせガラス用中間膜として用いた場合に、充分な耐衝撃性が得られないことがある。好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。
なお、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が原料となるポリアルコール樹脂の２つの水酸基をアセタール化して形成されていることから、本明細書においては、アセタール化された２つの水酸基を数える方法によりアセタール化度（ｍｏｌ％）を算出した。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
ケン化度９９％、重合度５００のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液４４ｇに対して純度９９％のｎ−ブチルアルデヒドを１１ｇ加え、スターラーを用いて５分間撹拌して混合溶液を得た。
得られた混合溶液をオートクレーブ装置（耐圧硝子社製）に入れ、圧力ポンプを用いてオートクレーブ装置内が８ＭＰａになるまで窒素ガスを送り込みながら、ヒーターでオートクレーブ装置を１００℃まで加熱した。３０分間加熱した後、８０℃まで冷却を行い、開圧後にスパーテルを用いてポリビニルブチラール樹脂を回収した。
【００２２】
得られたポリビニルブチラール樹脂をジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定したところ、６５ｍｏｌ％であった。
【００２３】
また、得られたポリビニルブチラール樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、０．２重量％の溶液を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＬＣ−１０ＡＴ）を用いて、１ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定を行い、数平均分子量と重量平均分子量を求めた。得られた数平均分子量、重量平均分子量と、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたブチラール化度から、得られたポリビニルブチラール樹脂の重合度を計算したところ５００であった。
【００２４】
（実施例２）
加熱時間を１８０分間とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂をジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定したところ７１ｍｏｌ％であった。また、実施例１と同様の方法により重合度を求めたところ５００であった。
【００２５】
（比較例１）
ケン化度９９％、重合度５００のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液４４ｇに対して純度９９％のｎ−ブチルアルデヒドを１１ｇ加え、スターラーを用いて５分間撹拌して混合溶液を得た。
得られた混合溶液を、三口フラスコに入れた後、環流を行いながら１００℃、１８０分間、反応を行い、スパーテルを用いて得られたポリビニルブチラール樹脂を回収した。
得られたポリビニルブチラール樹脂をジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定したところ、４０ｍｏｌ％であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、無触媒系であっても高いアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造することができるポリビニルアセタールの製造方法及び該ポリビニルアセタールの製造方法により製造したポリビニルブチラール樹脂を提供できる。