(57)【要約】      （修正有）【課題】高い紫外線遮断能力を持ち、触媒活性が低減され、白色度が高い酸水酸化セリウム複合体、及びこの複合体を配合した樹脂組成物、化粧料を提供する。【解決手段】Ｃｅ４＋１−ＸＣｅ３＋ＸＯ２−Ｘ(ＯＨ)Ｘ（但し、０＜Ｘ＜１）で表される酸水酸化セリウムを、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物で被覆してなる酸水酸化セリウム複合体である。また、上記のＣｅ４＋１−ＸＣｅ３＋ＸＯ２−Ｘ(ＯＨ)Ｘ（但し、０＜Ｘ＜１）で表される酸水酸化セリウムが４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンを固溶したところの酸水酸化セリウムを、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物で被覆してなる金属酸化物固溶酸水酸化セリウム複合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ４＋１−ＸＣｅ３＋ＸＯ２−Ｘ(ＯＨ)Ｘ（但し、０＜Ｘ＜１）で表される酸水酸化セリウムを、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物で被覆してなる酸水酸化セリウム複合体。
【請求項２】
Ｃｅ４＋１−ＸＣｅ３＋ＸＯ２−Ｘ(ＯＨ)Ｘ（但し、０＜Ｘ＜１）で表される酸水酸化セリウムが、４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンを固溶していることを特徴とする請求項１記載の酸水酸化セリウム複合体。
【請求項３】
固溶化している金属イオンが、Ｃａ２＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｓｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋のうちから選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項２に記載の酸水酸化セリウム複合体。
【請求項４】
白色度がＬ＊ａ＊ｂ＊系で評価した時にＬ＊値が８０以上、ａ＊値が絶対値で４以下、ｂ＊値が絶対値で１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸水酸化セリウム複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸水酸化セリウム複合体を配合してなる樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸水酸化セリウム複合体を配合してなる化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分的に３価に還元されたセリウムを含む酸水酸化セリウム、又は金属イオンが固溶（ドープ）された上記の酸水酸化セリウムを無機酸化物で被覆した複合体に関する。また、これら複合体を配合した樹脂組成物又は化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線はプラスチックを劣化させるので、この劣化を防止するためにいろいろな対策が取られてきた。その一つとして、有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線散乱剤と言われる種々の紫外線遮断剤が開発され、これらをプラスチックに添加することで紫外線の影響を低減させることが行われてきた。有機系紫外線吸収剤には、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などがあるが、最近では、耐熱性や耐候性の不足や、その分解生成物の安全性などが問題にされている。これらの問題を解決する目的で、無機系紫外線散乱剤の微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛が開発されてきたが、これらについても新たに分散性や触媒作用等の問題が生じている。特に近年、酸化チタンについては光触媒作用による一重項酸素の発生が問題を引き起す場合があることが指摘されている。
【０００３】
また、紫外線は生体に対しても悪影響を及ぼすことが知られており、波長が２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ領域の紫外線は、皮膚の紅斑、水泡等の炎症を引き起こし、波長が３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域の紫外線は、メラニン生成を促して、皮膚の褐色化を生じさせることが知られている。このような紫外線の悪影響の対策として、従来から多種多様な日焼け止め化粧料が知られている。これらの化粧料に用いられてきた紫外線遮断剤としては、大別すると、ケイ皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の紫外線吸収剤と、酸化亜鉛、酸化チタン等の紫外線散乱剤との二種類に分けられる。しかしこれらの紫外線吸収剤は、紫外線に対する吸収性が不充分であったり、大量に配合すると安全性の面から好ましくない等の問題がある。更に、従来の紫外線散乱剤については分散性を向上させても透明性を高くすることは困難であったため、使用感の悪化を来すだけでなく不自然な化粧仕上がりとなる等の問題があった。
【０００４】
近年、酸化セリウム等の不溶性セリウム化合物を紫外線散乱剤として利用する技術が提案されている（特許文献１、特許文献２）。ところが酸化セリウムは、高い触媒活性を持ち、樹脂や油脂の酸化分解を促進し、化粧品や樹脂中に配合した場合に変色や変臭の原因となるという問題が生じ、また透明性が劣り、白色度が劣るという問題点もある。この要請に応えるべく、シリカ等の金属酸化物と酸化セリウムとの複合体粒子が提案されている（特許文献３、特許文献４）が、この金属酸化物・酸化セリウム複合体粒子は透明性、白色度は改良されているものの、触媒活性の低減が十分でなかった。また、白色度の高い酸化セリウムが提案されている（特許文献５）が、微粒子を得ることは難しく紫外線遮断材としての効果が不十分であり、また触媒活性の低減効果がない。
【０００５】
そこで、最近、触媒活性を持たない、良好な紫外線散乱作用を有するセリウム化合物として金属酸化物固溶酸化セリウムが提案された（特許文献６、特許文献７）。また、これらの文献には、白色度の高い金属酸化物固溶酸化セリウムも記載されており、この白色度の高い金属酸化物固溶酸化セリウムは、生成反応時の反応条件を制御することによって得られることが開示されている。
【特許文献１】特開平６−１４５６４５号公報
【特許文献２】特開平７−２０７２５１号公報
【特許文献３】特開平９−１１８６１０号公報
【特許文献４】特開２０００−２０３８３５号公報
【特許文献５】特開平１０−２２６５１８号公報
【特許文献６】特開２０００−３２７３２８号公報
【特許文献７】特開２００２−１６０９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の事情のもとでなされたもので、高い紫外線遮断能力を持ち、触媒活性が低減され、また透明性がよく白色度が高い、酸水酸化セリウム又は金属酸化物固溶酸水酸化セリウムの複合体を提供することを目的とする。更に本発明は、上記した複合体を配合した樹脂組成物及び化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、Ｃｅ４＋１−ＸＣｅ３＋ＸＯ２−Ｘ(ＯＨ)Ｘ（但し、０＜Ｘ＜１）で表される酸水酸化セリウムを、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物で被覆してなる酸水酸化セリウム複合体である。また、本発明は、上記のＣｅ４＋１−ＸＣｅ３＋ＸＯ２−Ｘ(ＯＨ)Ｘ（但し、０＜Ｘ＜１）で表される酸水酸化セリウムが４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンを固溶したところの酸水酸化セリウムを、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物で被覆してなる金属酸化物固溶酸水酸化セリウム複合体である。
【０００８】
上記の固溶化させる金属イオンとしては、Ｃａ２＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｓｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋のうちから選ばれる一種または二種以上が好ましい。また上記の複合体は、白色度がＬ＊ａ＊ｂ＊系で評価した時にＬ＊値が８０以上、ａ＊値が絶対値で４以下、ｂ＊値が絶対値で１０以下であるものが好ましい。更に本発明は、上記の複合体を配合してなる樹脂組成物又は化粧料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸化物被覆酸水酸化セリウム複合体或は酸化物被覆金属酸化物固溶酸水酸化セリウム複合体〔これらを、酸化物被覆（金属酸化物固溶）酸水酸化セリウム複合体ということがある〕は、優れた紫外線遮断性を有し、白色でかつ透明性をも併せ持っており、また酸化セリウムが有する触媒活性が低減されている。そのため、樹脂組成物や化粧料に配合して、それらの色調を変化させることなく、優れた紫外線遮断効果を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
従来、一般に、酸化セリウム（ＣｅＯ２）は、セリウム塩水溶液とアルカリを反応させて水酸化セリウムを生成させた後に酸化剤で酸化して製造したり、或はセリウム塩水溶液とアルカリ水溶液と酸化剤とを同時に反応させて製造している。例えば、予め所定濃度のセリウム塩溶液及びアルカリ溶液をそれぞれ調製しておき、反応容器にまずアルカリ溶液を入れてアルカリ溶液を存在させ、これに撹拌しながらセリウム塩溶液を滴下して水酸化セリウムを生成させ、次いで生成した反応液中に酸化剤を加えて酸化し、水洗、濾過、乾燥して酸化セリウムを得ている。このようにして得た酸化セリウムは黄色味がかった、触媒活性の強い物質である。
【００１１】
上記の反応に用いるセリウム塩水溶液は、例えば炭酸セリウムを塩酸や硝酸などの酸水溶液で溶解するか、或は塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウムなどを水に溶解して調製する。またアルカリは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液又はアンモニア水を用いることができる。また、上記の固溶させる金属の塩は例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などである。酸化剤としては過酸化水素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、オゾン等を用いることができる。
【００１２】
ところで、本発明は、次の事項を見出してなされたものである。すなわち、上記の従来の酸化セリウムの製造における、酸化剤によって３価のセリウムを４価のセリウムに酸化する反応において、この酸化反応を中性〜酸性領域で行い、且つ酸化剤を酸化反応の化学量論量を添加しなかったり或はメタノールなどの還元性の有機物を共存させたりして酸化を完全に行わない場合には、白色度が高く、触媒活性が低減した酸化セリウムが得られることを見出してなされた発明である。
【００１３】
そして、上記の如く酸化反応を完全に行わずに生成する反応過程を経由して製造した酸化セリウム複合体を酸化還元滴定分析したところ、この酸化セリウム中に４価のセリウムの他に３価のセリウムの存在が確認された。また白色の酸化セリウムを熱重量分析したところ、２００℃から７００℃の間に重量減少が観察されたことから、この重量減少の現象を構造水の脱離（結晶中のＯＨがＨ２Ｏとして脱離）と考えると、上記の如く酸化反応を完全に行わずに生成する反応過程を経由して製造した酸化セリウムは、Ｃｅ４＋１−ＸＣｅ３＋ＸＯ２−Ｘ(ＯＨ)Ｘ（但し、０＜Ｘ＜１）の化学構造で表される形態の酸水酸化セリウムである。この酸水酸化セリウムは、白色度が高く、また従来の酸化セリウムと同様に優れた紫外線遮断作用を有する。
【００１４】
しかしながら、このＣｅ４＋１−ＸＣｅ３＋ＸＯ２−Ｘ(ＯＨ)Ｘ（但し、０＜Ｘ＜１）の化学構造で表される形態の酸水酸化セリウムは、空気に曝すと白色度が低下して黄色味がかったものになる。ところが、この酸水酸化セリウムを、その白色度が低下する前の状態（この状態にあるものを中間体と称す）において、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物で被覆した複合体（酸化物被覆酸水酸化セリウム複合体）にすると、空気に曝してもその白色度を維持でき、さらに触媒活性も低減することができる。
【００１５】
この複合体は、中間体の酸水酸化セリウムを生成させ、これを酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物で被覆処理して製造する。すなわち、セリウム塩水溶液とアルカリを反応させて水酸化セリウムを生成させた後に酸化剤で酸化するか、或はセリウム塩水溶液とアルカリ水溶液と酸化剤とを同時に反応させて酸化セリウムを製造するとき、この酸化反応を中性〜酸性領域で且つ酸化が完全になされない条件で行うことによって上記化学構造の中間体の酸水酸化セリウムを生成させる。次いでこの中間体をｐＨを９以上に保ちながら、例えば珪酸ナトリウム水溶液と塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸とを滴下し、酸水酸化セリウムに酸化ケイ素を被覆した複合体を得、その後、水洗、濾過、乾燥粉砕して粉末状の酸化ケイ素被覆酸水酸化セリウム複合体を製造する。この場合、滴下するケイ酸ナトリウムの量は、ＳｉＯ2として複合体の２〜６０％が適当である。この酸化物の被覆により、酸水酸化セリウムを空気に曝しても、白色度の高さ及び触媒活性の低減を維持できる。
【００１６】
上記中間体の酸水酸化セリウムの製造方法を更に具体的に述べる。すなわち、容器にアルカリ水溶液を入れ、温度６０℃以下、ｐＨ５以上好ましくはｐＨ８以上の条件下で、セリウム塩水溶液を滴下し、反応させて水酸化セリウムを生成させた後、温度６０℃以下、ｐＨ７以下の条件下で酸化剤を加え、水洗して中間体を製造する。あるいは、容器に水を入れ、温度６０℃以下、ｐＨ５以上好ましくはｐＨ８以上の条件下で、セリウム塩水溶液とアルカリ水溶液を滴下し、水酸化セリウムを生成させた後、温度６０℃以下、ｐＨ７以下の条件下で酸化剤を加え、水洗して中間体を製造する。またあるいは容器に水を入れ、温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、セリウム塩水溶液とアルカリ水溶液と酸化剤を滴下し、水洗して中間体を製造する方法などがある。この場合、滴下する酸化剤の量は、化学量論量の４０〜９７％が適当であり、６０〜８５％が好ましい。また上記の反応において還元性の有機物を共存させることもできる。その場合における還元性の有機物の量は、上記の滴下前の容器に入れたアルカリ水溶液あるいは水に対し１〜６０質量％が適当である。上記のいずれの態様の反応を採用した場合においても、酸化剤を滴下中に、液の温度を６０℃以下好ましくは４０℃以下、反応終了後のｐＨを７以下にすることによって、平均粒径２〜４ｎｍの超微粒子の中間体を得ることができる。
【００１７】
また、前記Ｃｅ４＋１−ＸＣｅ３＋ＸＯ２−Ｘ(ＯＨ)Ｘ（但し、０＜Ｘ＜１）の化学構造の酸水酸化セリウムには、４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンを固溶させてもよい。この固溶させる金属イオンとしては、Ｃａ２＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｓｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋のうちから選ばれる一種または二種以上が好ましい。固溶体中の酸水酸化セリウムの濃度は４０〜９８モル％が好ましい。これらの金属イオンを固溶した中間体、すなわち金属酸化物固溶酸水酸化セリウム（以下、固溶中間体ということがある）は、Ｃｅ４＋１−Ｘ−ＹＣｅ３＋ＸＭｎ＋ＹＯ２−Ｘ−Ｙ（４−ｎ）／２（ＯＨ）Ｘ（但し、式中、０＜Ｘ≦０．５、０＜Ｙ＜１、ｎは価数、Ｍは金属原子）の化学式で表すことができる。この固溶中間体に、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物で被覆処理して複合体（以下、この複合体を固溶複合体ということがある）を製造する。金属酸化物固溶酸水酸化セリウムの状態にすることによって、紫外線遮断作用を保持したまま触媒活性を更に低減できる。
【００１８】
上記の固溶中間体の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムは、セリウム塩水溶液と、４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンの金属塩水溶液と、アルカリを反応させて水酸化セリウムと金属水酸化物との固溶体を生成させた後、酸化剤を加えて酸化することによって製造でき、また、セリウム塩水溶液と、４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンの金属塩水溶液と、アルカリと、酸化剤を同時に滴下混合することによって製造できるが、この酸化反応を、前述のとおり中性〜酸性領域で且つ酸化を完全に行わさせないことによって、白色度が高い金属酸化物固溶酸水酸化セリウムが得られる。このとき得られる金属酸化物固溶酸水酸化セリウムは、Ｃｅ４＋１−ＸＣｅ３＋ＸＯ２−Ｘ(ＯＨ)Ｘ（但し、０＜Ｘ＜１）の化学構造の酸水酸化セリウムに、４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオン（金属酸化物）が固溶化された状態にある。
【００１９】
固溶中間体である金属酸化物固溶酸水酸化セリウムの製法を更に具体的に説明する。温度６０℃以下、ｐＨ５以上好ましくはｐＨ８以上の条件下で、セリウム塩水溶液と、４価のセリウムイオンよりイオン半径の大きな金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンの金属塩の水溶液と、アルカリとを反応させて水酸化セリウムと金属水酸化物の固溶体を生成させた後、温度６０℃以下、ｐＨ７以下の条件下で酸化剤を加え固溶中間体を生成する。この場合、滴下する酸化剤の量は、化学量論量の４０〜９７％が適当であり、６０〜８５％が好ましい。また上記の反応において還元性の有機物を共存させることもできる。その場合における還元性の有機物の量は、上記の滴下前の容器に入れたアルカリ水溶液あるいは水に対し１〜６０質量％が適当である。上記の水酸化セリウムと金属水酸化物の固溶体を生成させる態様としては、（１）容器にアルカリ水溶液を入れ、これにセリウム塩水溶液と固溶させる金属の塩の水溶液とを同時に滴下する方法、（２）容器に水を入れ、これにセリウム塩水溶液とアルカリ水溶液と固溶させる金属の塩の水溶液とを同時に滴下する方法などがある。
【００２０】
また、温度６０℃以下、ｐＨ５以上好ましくはｐＨ８以上の条件下でセリウム塩水溶液と、４価のセリウムイオンよりイオン半径の大きな金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンの金属塩の水溶液と、アルカリと、酸化剤とを同時に滴下混合を開始し、反応終了時にｐＨ７以下とすることによって製造することができる。例えば温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、容器に入れた水中に、セリウム塩水溶液と、固溶させる金属の塩の水溶液と、アルカリ水溶液と、酸化剤である過酸化水素とを同時に滴下して固溶中間体を生成する。この場合、滴下する酸化剤の量は、化学量論量の４０〜９７％が適当であり、６０〜８５％が好ましい。また上記の反応において還元性の有機物を共存させることもできる。その場合における還元性の有機物の量は、上記の滴下前の容器に入れたアルカリ水溶液あるいは水に対し１〜６０質量％が適当である。上記のいずれの態様の反応を採用した場合においても、酸化剤を滴下中に、液の温度を６０℃以下好ましくは４０℃以下、反応終了時のｐＨを７以下にすることによって、平均粒径２〜４ｎｍの超微粒子の固溶中間体を得ることができる。
【００２１】
上記のごとくして得た固溶中間体の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムは空気に曝すと徐々に白色度が低下し黄色味がかってくる。ところが、空気に曝す前に、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物で被覆した固溶複合体にすると、この複合体は空気に曝してもその白色度を維持できる。この酸化物被覆金属酸化物固溶酸水酸化セリウム複合体は、先に酸化物被覆酸水酸化セリウム複合体について述べたと同様にして製造することができる。すなわち、前述の方法で固溶中間体の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムを生成させ、次いでこれにｐＨを９以上に保ちながら、例えば珪酸ナトリウム水溶液と塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸とを滴下し、金属酸化物固溶酸水酸化セリウムに酸化ケイ素を被覆し、その後、水洗、濾過、乾燥粉砕して粉末状の酸化ケイ素被覆金属酸化物固溶酸水酸化セリウム複合体を製造する。
【００２２】
上記の酸化物被覆（金属酸化物固溶）酸水酸化セリウム複合体は白色度が良く、白色度がＬ＊ａ＊ｂ＊系で評価したときに、Ｌ＊値が８０以上、ａ＊値が絶対値で４以下、ｂ＊値が絶対値で１０以下であるものを得ることができる。また酸化物被覆（金属酸化物固溶）酸水酸化セリウム複合体は、可視光線域での透明性に優れまた分散性に優れ、更に紫外線遮断効果が高く、また触媒活性は低いものであった。
【００２３】
上記のＬ＊ａ＊ｂ＊は、１９７６年にＣＩＥ（国際照明委員会）により定められたＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間により定義される。この色空間は次式で定める量Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を直交座標系に持つ色空間である。
Ｌ＊＝１１６（Ｙ／Ｙ0）１／３−１６
ａ＊＝５００［（Ｘ／Ｘ0）１／３−（Ｙ／Ｙ0）１／３］
ｂ＊＝２００［（Ｙ／Ｙ0）１／３−（Ｚ／Ｚ0）１／３］
（ただし、Ｘ／Ｘ0，Ｙ／Ｙ0，Ｚ／Ｚ0＞０．００８８５６、Ｘ，Ｙ，Ｚは物体色の三刺激値、Ｘ0，Ｙ0，Ｚ0は物体色を照明する光源の三刺激値で、Ｙ0＝１００に基準化されている。）。その測定は色差計（日本電色工業社製）を用いて行なう。
【００２４】
また、酸化物被覆（金属酸化物固溶）酸水酸化セリウム複合体を樹脂組成物や化粧料等の組成物に配合する場合、これらを更に表面処理して用いてもよい。表面処理剤としては、一般油剤、金属石鹸処理、シリコーン処理、アルキルリン酸処理、パーフルオロアルキル基を有する化合物処理、アミノ酸処理、レシチン処理、コラーゲン処理等が挙げられる。
【００２５】
次に本発明に係わる樹脂組成物及び化粧料について説明する。一般に樹脂組成物は、太陽光線の紫外線領域の光を吸収することで劣化を起こす。そのための紫外線対策として、本発明の酸化物被覆（金属酸化物固溶）酸水酸化セリウム複合体を樹脂組成物に配合することで耐光性が向上し、光劣化を防止ないし低減できる。また、透明な樹脂組成物に覆われた内容物の紫外線による光劣化を防止ないし低減できる。また、本発明の複合体は、酸化セリウムに比し触媒活性が極めて小さいので、酸化セリウムに基づく樹脂組成物の酸化劣化を著しく低減することができる。ここでいう樹脂組成物とは、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどの合成樹脂や天然樹脂の成形品、これら樹脂を配合した塗料など樹脂組成物全般をいう。
【００２６】
次に本発明に係わる化粧料について説明する。本発明の化粧料は、上述した本発明の酸化物被覆（金属酸化物固溶）酸水酸化セリウム複合体を配合することによって優れた紫外線遮断効果を有し、また透明感が優れている。また、本発明の複合体は酸化セリウムに比し触媒活性が極めて小さいので、この複合体を配合した化粧料は、酸化セリウムを配合した従来の化粧料に比し、化粧料中の油脂などの配合成分の劣化、更にはそれに基づく変臭発生などの支障を低減できる、すなわち化粧料の製品安定性を向上できる利点がある。化粧料の剤型としては、乳液、化粧水等のスキンケア化粧料、ファンデーション、口紅等のメイクアップ化粧料、頭髪化粧料等に用いることができ、特に日焼け止め化粧料が好ましい。配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０質量％である。
【００２７】
本発明に係わる化粧料においては、紫外線防御剤である紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤とを組み合わせると効果が顕著なものとなる。紫外線吸収剤としては、オキシベンゾン、メトキシケイ皮酸オクチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０質量％である。紫外線散乱剤としては、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛が好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．０５μｍ以下の微粒子酸化チタン及び／又は酸化亜鉛である。紫外線散乱剤の配合量としては、０．１〜５０質量％が好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の化粧料には通常化粧料に用いられる成分、例えば、粉体、界面活性剤、油剤、ゲル化剤、高分子、美容成分、保湿剤、色素、防腐剤、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
実施例１
【００２９】
塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）４９３ｇを水に溶解し塩化セリウム溶液３．３Ｌを調製する。また、水酸化ナトリウム２３７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム溶液３．３Ｌを調製する。さらに、３０％過酸化水素水６８gを水に溶解して過酸化水素溶液３．３Ｌを調製する。３０〜４０℃に加温した水８．５Ｌに、撹拌しながら塩化セリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液を、反応液のｐＨが９〜１１、温度が４０℃以下に保てるように同時に滴下し、水酸化物スラリーを得る。これに、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ７以下にし、過酸化水素溶液を滴下する。滴下終了時に反応液のｐＨを５〜７となるように調整する。反応終了後３０分攪拌した後、生成した酸水酸化セリウムを水で５回デカンテーション洗浄し酸水酸化セリウムを調製する。ケイ酸ナトリウム液（ＳｉＯ２ 含有率２８．５質量％）５６２ｇを水に溶解してケイ酸ナトリウム溶液２Ｌを調製する。９５質量％硫酸７５．８ｇを水に希釈して希硫酸溶液２Ｌを調製する。酸水酸化セリウムを８０℃以上に加熱撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を反応液のｐＨが９以上に保てるように同時に滴下する。両液の滴下終了後３０分撹拌し反応液のｐＨが７〜８になるように希硫酸で調整する。これをろ過、水洗、乾燥、粉砕してＳｉＯ２ ３０質量％含有の酸化ケイ素被覆酸水酸化セリウム複合体粉体を得た。得られた粉末の白色度はＬ＊値９４．０、ａ＊値−１．４、ｂ＊値５．２であった。なお、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値は直径６ｃｍの金皿に試料２０ｇをプレス成形し、色差計（日本電色工業社製）で測定した。得られた複合体は、可視光線域での透明性に優れまた分散性に優れ、紫外線遮断効果が高く、触媒活性が低いものであった。
実施例２
【００３０】
塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）４９３ｇを水に溶解し塩化セリウム溶液３．３Ｌを調製する。また、水酸化ナトリウム２３７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム溶液３．３Ｌを調製する。さらに、３０％過酸化水素水６８gを水に溶解して過酸化水素溶液３．３Ｌを調製する。３０〜４０℃に加温した水７Ｌおよびメタノール２Ｌに、撹拌しながら塩化セリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液を、反応液のｐＨが９〜１１、温度が４０℃以下に保てるように同時に滴下し、水酸化物スラリーを得る。これに、過酸化水素溶液を滴下する。滴下終了時に反応液のｐＨを５〜７となるように１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加え調整する。反応終了後３０分攪拌した後、生成した酸水酸化セリウムを水で５回デカンテーション洗浄し酸水酸化セリウムを調製する。ケイ酸ナトリウム液（ＳｉＯ２ 含有率２８．５質量％）３００ｇを水に溶解してケイ酸ナトリウム溶液２Ｌを調製する。９５質量％硫酸５０．５ｇを水に希釈して希硫酸溶液２Ｌを調製する。酸水酸化セリウムを８０℃以上に加熱撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を反応液のｐＨが９以上に保てるように同時に滴下する。両液の滴下終了後３０分撹拌し反応液のｐＨが７〜８になるように希硫酸で調整する。これをろ過、水洗、乾燥、粉砕してＳｉＯ２ ２０質量％含有の酸化ケイ素被覆酸水酸化セリウム複合体を得た。この複合体の平均一次粒子径は５ｎｍであった。なお、粒子径は透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製）を用いて測定した。すなわち、一次粒子１００個について目視で粒子径を計測し、その平均値を求めた。得られた微粒子酸化ケイ素被覆酸水酸化セリウム複合体微粒子は、可視光線域での透明性に優れまた分散性に優れ、紫外線遮断効果が高く、触媒活性が低いものであった。
実施例３
【００３１】
塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）３９４ｇおよび塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）２４５ｇを水に溶解し、塩化セリウム、塩化カルシウム混合水溶液３Ｌを調製した。また、水酸化ナトリウム２２４ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液３Ｌを調製した。さらに、３０％過酸化水素水５５ｇを水に溶解して過酸化水素溶液３Ｌを調製した。水８Ｌに、撹拌しながら上記の塩化セリウム塩化カルシウム混合水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び過酸化水素水溶液を、反応液のｐＨを１１以上、温度を４０℃で同時に滴下した。滴下終了時に反応液のｐＨを５〜７となるように１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加え調整する。反応終了後３０分攪拌した後、生成した酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウムを水で５回デカンテーション洗浄しカルシウムとセリウムの比が２:８である酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウムを調製する。ケイ酸ナトリウム液（ＳｉＯ２ 含有率２８．５質量％）４４７ｇを水に溶解してケイ酸ナトリウム溶液２Ｌを調製する。９５質量％硫酸７５．５ｇを水に希釈して希硫酸溶液２Ｌを調製する。酸水酸化セリウムを８０℃以上に加熱撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を反応液のｐＨが９以上に保てるように同時に滴下する。両液の滴下終了後３０分撹拌し反応液のｐＨが７〜８になるように希硫酸で調整する。これをろ過、水洗、乾燥、粉砕してＳｉＯ２ ３０質量％含有の酸化ケイ素被覆酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウム複合体を得た。この複合体の平均粒径は５ｎｍであった。なお、粒子径は透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製）を用いて測定した。すなわち、粒子１００個について目視で粒子径を計測し、その平均値を求めた。得られた微粒子酸化ケイ素被覆酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウム複合体は、可視光線域での透明性に優れまた分散性に優れ、紫外線遮断効果が高く、触媒活性が低いものであった。
比較例１〜３
【００３２】
実施例１〜３において、塩化セリウム(III)１モルを酸化セリウム(IV)に酸化するのに必要な過酸化水素水を当量（０．５モル）加える以外の条件は、実施例１〜３と同じ条件で、酸化ケイ素被覆酸水酸化セリウム複合体および酸化ケイ素被覆酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウム複合体を製造し、それぞれ比較例１〜３とした。
実施例２〜３及び比較例１〜３で得られた複合体について、実施例１と同様にして白度を測定した。その結果を、実施例１の結果と合わせて表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005067984.tif 000002
【００３４】
実施例２〜３で得られた複合体に比し、比較例１〜３で得られた複合体は白度が劣り、黄色味のあるものであった。
実施例４
【００３５】
実施例１で得られた酸化ケイ素被覆酸水酸化セリウム複合体を軟質ポリ塩化ビニルに０、０．５、１、２．０質量％配合し、これらをそれぞれ加熱ロールを用いてシートに成形した。これらのシートの光透過率を分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）で測定したところ、上記のシリカ被覆酸水酸化セリウム複合体粉末無添加のものに比べ、上記の酸化ケイ素被覆酸水酸化セリウム複合体を添加したものは、配合率を高めるほど紫外線領域での遮断効果が高まるが、可視領域では高い透明性を維持することが分かった。
実施例５
【００３６】
実施例１〜３で得られた酸化物被覆（金属酸化物固溶）酸水酸化セリウム複合体を用いて、下記組成と調製方法によりクリームファンデーションを製造した。
成分                                                質量％
（１）ステアリン酸                                          ５．０
（２）親油型モノステアリン酸グリセリン                      ２．５
（３）セタノール                                            １．５
（４）モノラウリル酸イソプロピレングリコール                ２．５
（５）流動パラフイン                                        ８．０
（６）ミリスチン酸イソプロピル                              ７．０
（７）パラオキシ安息香酸プロピル                            ０．１
（８）精製水                                                 残量
（９）トリエタノールアミン                                  １．２
（１０）ソルビトール                                          ３．０
（１１）パラオキシ安息香酸メチル                              ０．２
（１２）酸化チタン                                            ８．０
（１３）カオリン                                              ５．０
（１４）酸化物被覆（金属酸化物固溶）酸水酸化セリウム複合体    ３．０
（１５）ベントナイト                                          １．０
（１６）ベンガラ                                              ２．５
（１７）黄酸化鉄                                              ２．０
（１８）黒酸化鉄                                              ０．２
【００３７】
調製方法：
イ．（１２）〜（１４）と（１６）〜（１８）をよく混合する。
ロ．８０℃の（８）に、（１５）を加えてよく膨潤させる。次に、（９）〜（１１）を加えて溶解させる。このものにイの混合物を加え８０℃で溶解する（水相）。
ハ．（１）〜（７）を８０℃で溶解する（油相）。
ニ．（水相）に（油相）を加えて乳化する。その後冷却し３５℃まで撹拌冷却する。
上記のようにして得られたクリームファンデーションは、透明感があり、延びもよく、紫外線遮断効果が優れ、触媒活性が低減されたため安定性も良好だった。
実施例６
【００３８】
実施例１〜３で得られた酸化物被覆（金属酸化物固溶）酸水酸化セリウム複合体を用いて、下記組成と調製方法により日焼け止め乳液を製造した。
成分                                                  質量％
（１）酸化物被覆（金属酸化物固溶）酸水酸化セリウム複合体    １０．０
（２）アクリルシリコーン共重合体溶液＊１                       １．０
（３）トリイソオクタン酸グリセリル                             ５．０
（４）スクワラン                                               ５．０
（５）メチルポリシロキサン（１０ＣＳ）                       １０．０
（６）デカメチルシクロペンタシロキサン                       ２０．０
（７）ソルビタンセスキオレイン酸エステル                       ４．０
（８）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン
共重合体＊２                                             ２．０
（９）オキシベンゾン                                           ０．１
（１０）１，３−ブチレングリコール                             ９．０
（１１）防腐剤                                                 適量
（１２）精製水                                                 残量
（１３）香料                                                   適量
＊１：ＫＰ−５４５（信越化学工業株式会社製）
＊２：ＫＦ−６０１７（信越化学工業株式会社製）
【００３９】
調製方法：
イ．（２）〜（９）を溶解し、これに（１）を添加してよく混練した。
ロ．（１０）〜（１２）を溶解し、これをイに添加して乳化混合した。
ハ．ロに（１３）を添加混合して日焼け止め乳液を得た。
上記のようにして得られた日焼け止め乳液は、透明感があり、化粧持ちがよく、紫外線遮断効果が優れ、触媒活性が低減されたため安定性も良好だった。
【００４０】
比較例４
比較例１〜３で得られた複合体を用いて、実施例５の処方にしたがってクリームファンデーションを調製したところ、透明感に劣り、不自然な黄色味のある仕上がりとなった。
比較例５
比較例１〜３で得られた複合体を用いて、実施例６の処方にしたがって日焼け止め乳液を調製したところ、紫外線遮断効果は優れていたが、乳液の色調が黄色で、自然な仕上がりが得られなかった。