(57)【要約】【課題】フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性、発色性及びインク受容層の強度に優れ、且つ生産性の高いインクジェット用記録材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】支持体上にインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、インク受容層の少なくとも１層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有し、且つ該インク受容層のｐＨが３乃至５であることを特徴とするインクジェット用記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、インク受容層の少なくとも１層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有し、且つ該インク受容層のｐＨが３乃至５であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項２】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項３】
支持体上に、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有し、且つｐＨが３乃至５の塗工液を塗布、乾燥して製造することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
【請求項４】
前記塗工液を塗布後、加熱によって塗工液をゲル化させた後、乾燥することを特徴とする請求項３に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールである請求項３または４に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性、発色性及びインク受容層の強度に優れ、且つ生産性の高いインクジェット用記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、インクジェット用記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
近年、顔料として極微細な無機粒子を使用し、フォトライクな光沢を有する記録材料が知られている。例えば、５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、同平２−２７６６７０号、同平５−３２０３７号、同平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００４】
しかし、無機超微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗工液の粘度が高くなりやすく、低い固形分濃度で塗布することから乾燥時の風紋、ひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、従って多量の顔料を無機微粒子に対するバインダーの比率を低減して塗布する必要があり、乾燥時に欠陥が発生しやすかった。
【０００５】
このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含む塗工液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２７０９３号、同２００１−９６９００号公報等では、ポリビニルアルコールの架橋剤としてほう酸、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗工液を塗布し一度冷却して塗工液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する方法が開示されている。また、アルデヒド系化合物やエポキシ化合物、イソシアナート類等も検討されているが、架橋性とインクジェット用記録材料としての諸特性を両立することが難しく、現在まで、ほう素化合物を凌駕する架橋剤は見出されていないのが実状である。しかし、ほう素化合物を架橋剤として用いても、塗工・乾燥時の条件によってはしばしば塗膜に欠陥を生じ、少しの乾燥温度変化で塗布故障が顕著になる場合があった。特に、乾燥工程に長い時間が必要であるため、生産性を高くできないという問題点があった。
【０００６】
一方、ケト基を有する樹脂をインクジェット用記録材料に使用することが知られており、例えば特開昭６３−１７６１７３号、同平１０−１５７２８３号（特許文献１）、同２０００−５２６４６号公報等にはポリマー膨潤タイプのインク受容層の主成分として使用する方法が記載されている。また、特公平４−１５７４６号、特開２０００−２８０６００号、同２００１−７２７１１号、同２００１−２１３０４５号、特開２００３−３３５０４３号（特許文献２）公報には多孔質インク受容層のバインダー成分としてアセトアセチル基変性ポリビニールアルコールを使用することが記載されている。
【０００７】
近年プリンターの印字速度の高速化が急激に進んでいること、高濃度且つ高精細な画像を印字するためにインク吐出量が増加していることなどから、更にインク吸収性が良好な記録用紙が望まれており、また記録用紙表面の強度も未だ十分とは言えず、改良が求められている。
【特許文献１】特開平１０−１５７２８３号公報（第３頁〜第６頁）
【特許文献２】特開２００３−３３５０４３号公報（第３頁〜第７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性、発色性及びインク受容層の強度に優れ、且つ生産性の高いインクジェット用記録材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１．支持体上にインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、インク受容層の少なくとも１層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有し、且つ該インク受容層のｐＨが３乃至５であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１０】
２．前記ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールである前記１に記載のインクジェット用記録材料。
【００１１】
３．支持体上に、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有し、且つｐＨが３乃至５の塗工液を塗布、乾燥して製造することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
【００１２】
４．前記塗工液を塗布後、加熱によって塗工液をゲル化させた後、乾燥することを特徴とする前記３に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【００１３】
５．前記ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールである前記３または４に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性、発色性及びインク受容層の強度に優れたインクジェット用記録材料が高い生産性で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のインク受容層に用いられる無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００１６】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１７】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）クヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１８】
本発明には、特に粉砕した気相法シリカ又は湿式法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１９】
本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、特に分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００２０】
本発明のインク受容層には、気相法シリカ又は湿式法シリカを平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが好ましく使用できる。カチオン性化合物の存在下で分散したものが、特に好ましく使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカ又は湿式法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。シリカ分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００２１】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２２】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２３】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２４】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００２５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２６】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００２７】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００２８】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２９】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００３０】
本発明では無機微粒子のバインダーとしてケト基を有する樹脂を使用する。ケト基を有する樹脂バインダーはケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げらる。また、ポリマー反応でケト基を導入しても良く、例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３１】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、１０００〜４５００のものがより好ましく、２０００〜４５００のものが特に好ましい。
【００３２】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体を鹸化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。鹸化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００３３】
本発明ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用しても良い。
【００３４】
この際光沢性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。
【００３５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３６】
併用する樹脂バインダーの使用量は、ケト基を有する樹脂バインダーと後述する末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物による作用が得られる範囲であれば特に限定されるものではない。
【００３７】
樹脂バインダーの総含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥が多くなったり、光沢が低下するため、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００３８】
次に本発明の末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物について説明する。末端ヒドラジノ基とは、ヒドラジノ基の一方の窒素原子が無置換であり、もう一方の窒素原子が分子の他の構造部分に結合しているヒドラジノ基である。本発明の末端ヒドラジノ基を含む部分構造として、ヒドラジン、カルボン酸ヒドラジド、セミカルバジド、カルボヒドラジド、スルホン酸ヒドラジド、イミド酸ヒドラジド等の部分構造を挙げることができるが、特にカルボン酸ヒドラジド、セミカルバジド構造であることが好ましい。該２個以上のヒドラジノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等の任意の有機基で連結される。本発明の末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、４，４’−メチレンビス（フェニルヒドラジン）、２，４，６−トリヒドラジノ−１，３，５−トリアジン、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ジアミノグアニジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００３９】
本発明の末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物の含有量について特に制限はないが、生産性及び得られるインク受容層の特性の面で、ケト基を有する樹脂バインダーに対して、０．１〜５０質量％、更に１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明では、他の公知の硬膜剤を併用してもよい。樹脂バインダーとして変性ポリビニルアルコールを使用した場合には、ポリビニルアルコールの架橋剤（硬膜剤）として、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等を併用できる。
【００４１】
本発明者らは、鋭意検討の結果該インク受容層のｐＨを３乃至５に調整することにより、インク吸収性、発色性及びインク受容層の強度に優れ高光沢のインクジェット用記録材料が得られることを見いだし本発明に至った。インク受容層のｐＨが５よりも高くなると、インク吸収性やインク受容層の強度が低下し好ましくない。また、ｐＨが３より低い場合にも、インク受容層の強度や発色性が低下する。より好ましいインク受容層のｐＨ範囲は３．５乃至４．５である。
【００４２】
なお、インク受容層のｐＨはＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９−１〜４９−３に記載の方法に従って測定することができる。
【００４３】
また、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有し、且つｐＨを３乃至５の塗工液を使用することで、光沢が高く、インク吸収性、発色性及びインク受容層の強度に優れたインクジェット用記録材料を生産性高く製造ができることを見いだした。より好ましくは、該塗工液を塗布した後、加熱によって塗工液をゲル化させ、その後乾燥する製造方法である。本発明でゲル化とは、粘度が上昇し乾燥工程で吹き付ける風で塗工液が流動しない状態を指す。好ましくは、実質的に流動性を示さない状態を指す。
【００４４】
上記ｐＨ範囲外では、加熱を行ってもヒドラジノ基を２個以上有する化合物による樹脂バインダーのゲル化反応が進行しにくいため、乾燥空気の気流によって塗層の凹凸が発生したり、欠陥が生じやすく、乾燥条件を強くできないため、生産性を高くすることができない。また、十分にゲル化させた塗工液を乾燥することによって、高光沢であり且つインク吸収性に優れたインクジェット用記録材料が得られるが、上記ｐＨ範囲外では光沢が低かったり、インク吸収性の低いインク受容層になりやすい。
【００４５】
なお、塗工液のｐＨとは平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、ケト基を有する樹脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物がすべて含有された塗工液のｐＨである。すなわち平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、ケト基を有する樹脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を１つの塗工液に含有させて塗工する場合には該塗工液のｐＨであり、異なる塗工液に含有させておき製造時に混合する場合には、混合時のｐＨである。各化合物を異なる塗工液に含有させておき製造時に混合する方法としては、塗布前に予め混合して塗工しても良いし、後述する塗布装置を使用して各塗工液を重層構成にして塗布し、支持体上で混合する方法でも良い。或いは、各塗工液を逐次塗布して混合させる方法でも良い。
【００４６】
インク受容層および塗工液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて調整することができる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００４７】
支持体に塗布後加熱する方法としては、高温空気中を通過させる方法、ヒートロールに密着させる方法、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置等を用いる方法等が使用できる。加熱温度としては、ケト基を有する樹脂バインダーとアミノ基を有する化合物の使用量等の塗工液組成によるが、塗工液が水系である場合には、３０〜１００℃が好ましく、特に４０〜９５℃の範囲が好ましい。一般にケト基とアミノ基の反応は比較的速やかに進行し、特にケト基とヒドラジンやヒドラジド基との反応は速やかに進行するため、また生産性の面から、加熱時間としては１秒〜１０分が好ましく、更に５秒〜５分が好ましい。
【００４８】
本発明のインク受容層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、無機微粒子の固形分として８〜４０ｇ／ｍ2の範囲、特に１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明では、インク染料の耐水性改良目的等でインク受容層に更にカチオン性化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物の例としては、シリカの分散の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。また、水溶性金属化合物の例としてカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸n水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。中でも分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、特にアルミニウム化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００５０】
本発明において、インクジェット用記録材料には、少なくとも１つの上記インク受容層に加え、さらに他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００５１】
本発明において、各層のインク受容層には、更に界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５２】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。耐水性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００５３】
支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００５４】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５５】
フィルム支持体や樹脂被覆紙にインク受容層の塗工液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５６】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００５８】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００５９】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００６０】
＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００６１】
＜インクジェット用記録材料の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液を得た。このシリカ分散液と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成のインク受容層用塗工液１を調整した。なお、適量の酢酸ナトリウム又は塩酸を添加して塗工液のｐＨを調整した。シリカ粒子の塗布量が２０ｇ／ｍ2になるように、上記支持体上にスライド塗布装置で塗布し、８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥し記録シートを作製した。
＜インク受容層塗工液１＞
シリカ分散液                              （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                            １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
アジピン酸ジヒドラジド                                          １．５部
酢酸ナトリウム又は塩酸                                              適量
【００６２】
得られた各々の記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、各記録シートにおけるシリカ微粒子の平均二次粒子径は、全て１００ｎｍであった。
【００６３】
＜塗布性＞
塗布・乾燥工程の状態及び記録シートの塗布面を観察し、以下の基準で評価した。
○：記録シートの表面が均一である。
△：記録シート表面に乾燥工程の乾燥空気の風圧による風紋が観察される。
×：乾燥工程で乾燥空気の風圧により塗工液が乱され、塗布不可能であった。
【００６４】
＜白紙部光沢＞
記録シートの印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：少し光沢感が有る。
×：光沢感が無い。
【００６５】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【００６６】
＜発色性＞
上記プリンターを使用にてシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、各色を測色機にて測定し再現色空間を比較した。再現色空間の広かったものを○とし、少し劣るものを△、明らかに劣るものを×とする３段階で評価した。
【００６７】
＜インク受容層の強度＞
未印字の記録シートに粘着テープを貼り付けて、これを剥がした時の表面状態を観察して評価した。
○：インク受容層はまったく剥がれない。
△：インク受容層が粘着テープと共に、一部剥がれる。
×：粘着テープ全面にインク受容層が付着して剥がれる。
なお、記録シート表面に元々ひび割れが発生しているものやマット調のため割れが確認できなかったものについては評価不能とした。（表には−で示す。）
【００６８】
【表１】
2005231097.tif 000002
【００６９】
表１に示す結果より、本発明の構成のインク受容層及び製造方法を使用することにより、高い光沢を有し、インク吸収性、発色性及びインク受容層の強度に優れるインクジェット用記録材料を生産効率の高い比較的強い乾燥条件で得られることが判る。インク受容層のｐＨが５よりも高い場合には、インク受容層の強度が低く、テープ接着・剥離試験で全面にインク受容層が剥がれた。インク受容層のｐＨが３よりも低い場合にも、インク受容層の強度が低下し、且つ発色性が大きく低下した。また、塗工液のｐＨが本発明の範囲より高い場合には、表面に風紋が観察され、ｐＨを大きく低下させた場合には塗布することができなかった。
【実施例２】
【００７０】
下記組成のインク受容層塗工液２とインク受容層塗工液３を調製し、スライドビート塗布装置でインク受容層塗工液２が下層、インク受容層塗工液３が上層となる様に重層塗布を行い、その後実施例１と同様に乾燥した。酢酸ナトリウム又は塩酸の量を変化させたところ、実施例１と同様の結果を得た。なお、各シートにおけるシリカ微粒子の平均二次粒子径は全て１００ｎｍであった。
＜インク受容層塗工液２＞
シリカ分散液                              （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                            １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
＜インク受容層塗工液３＞
アジピン酸ジヒドラジド                                          １．５部
酢酸ナトリウム又は塩酸                                              適量
界面活性剤                                                          少量
【実施例３】
【００７１】
水に酢酸（１部）と擬ベーマイト（平均一次粒子径１４ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、固形分濃度２０％のアルミナ水和物分散液を作成した。このアルミナ水和物分散液と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成のインク受容層用塗工液４を調整した。なお、適量の硝酸を添加して塗工液のｐＨを調整した。アルミナ水和物粒子の塗布量が３０ｇ／ｍ2になるように、上記支持体上にスライド塗布装置で塗布し、８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けいて乾燥し記録シートを作製した。
＜インク受容層塗工液４＞
アルミナ水和物分散液              （アルミナ水和物固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                            １２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
アジピン酸ジヒドラジド                                          １．２部
硝酸                                                                適量
【００７２】
得られた各々の記録シートについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、各記録シートにおけるアルミナ水和物微粒子の平均二次粒子径は、全て８０ｎｍであった。
【００７３】
【表２】
2005231097.tif 000003
【００７４】
表２の結果でも、本発明の構成のインク受容層及び製造方法を使用することにより、高い光沢を有し、インク吸収性、発色性及びインク受容層の強度に優れるインクジェット用記録材料を生産効率の高い比較的強い乾燥条件で得られることが判る。