(57)【要約】【課題】  蛍光Ｘ線分析装置の較正を長期的に正しく行うことができる較正試料を提供する。【解決手段】  蛍光Ｘ線分析装置の較正に用いられる較正試料２１において、分析対象試料１における分析線７Ａを発生する元素とは異なる元素を含んでその元素から前記分析線７Ａに波長が近似した較正用蛍光Ｘ線７Ｂを発生し、その較正用蛍光Ｘ線７Ｂが前記分析対象試料１からの分析線７Ａよりも経時的に強度変化が小さいことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光Ｘ線分析装置の較正に用いられる較正試料において、
分析対象試料における分析線を発生する元素とは異なる元素を含んでその元素から前記分析線に波長が近似した較正用蛍光Ｘ線を発生し、
その較正用蛍光Ｘ線が前記分析対象試料からの分析線よりも経時的に強度変化が小さいことを特徴とする蛍光Ｘ線分析用較正試料。
【請求項２】
請求項１において、
前記分析線がＣ−Ｋα線で、前記較正用蛍光Ｘ線がＰｔ−Ｎ線、Ａｕ−Ｎ線、Ｐｄ−Ｍ線、Ｒｈ−Ｍ線、Ｓｂ−Ｍ線およびＳｎ−Ｍ線の一群から選ばれた１つである蛍光Ｘ線分析用較正試料。
【請求項３】
請求項１において、
前記分析線がＦ−Ｋα線で、前記較正用蛍光Ｘ線がＣｏ−Ｌｌ線である蛍光Ｘ線分析用較正試料。
【請求項４】
請求項１において、
前記分析線がＮ−Ｋα線で、前記較正用蛍光Ｘ線がＴｉ−Ｌ線またはＳｃ−Ｌ線である蛍光Ｘ線分析用較正試料。
【請求項５】
請求項１において、
前記分析線がＢ−Ｋα線で、前記較正用蛍光Ｘ線がＲｕ−Ｍ線、Ｒｈ−Ｍ線、Ｐｄ−Ｍ線およびＭｏ−Ｍ線の一群から選ばれた１つである蛍光Ｘ線分析用較正試料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＨＡ調整や標準化などの蛍光Ｘ線分析装置の較正に用いられる較正試料に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光Ｘ線分析では、信頼性の高い分析を行うために、ＰＨＡ調整や標準化（ドリフト補正）など、分析装置の較正を日常的に行っており、その際、ＰＨＡ調整試料や標準化試料などの較正試料を用いる（特許文献１参照）。較正試料としては、経時変化の極力少ないものが望まれるが、従来、分析対象試料と同品種の試料または必要な強度の分析線が得られる別品種の試料を用いるか、ガラスビード法、プレス法、鋳造などの方法で分析元素の含有率を調整して必要な強度の分析線が得られる試料を作製している。
【特許文献１】特開２０００−１０５２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、このような従来の較正試料では、分析線そのものを較正に用いるので、分析元素の特性によって、較正試料が変質したり、較正試料の表面が汚染される上に洗浄ができなかったりして、得られる分析線の強度が経時的に変化する場合がある。これでは、蛍光Ｘ線分析装置の較正を長期的に正しく行うことができない。
【０００４】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、蛍光Ｘ線分析装置の較正を長期的に正しく行うことができる較正試料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明は、蛍光Ｘ線分析装置の較正に用いられる較正試料において、分析対象試料における分析線を発生する元素とは異なる元素を含んでその元素から前記分析線に波長が近似した較正用蛍光Ｘ線を発生し、その較正用蛍光Ｘ線が前記分析対象試料からの分析線よりも経時的に強度変化が小さいことを特徴とする。
【０００６】
本発明においては、分析線に固執せず、分析元素とは異なる元素からの波長が近似した蛍光Ｘ線を較正用蛍光Ｘ線として利用し、分析対象試料からの分析線よりも経時的に強度変化が小さい較正用蛍光Ｘ線を発生する試料を較正試料とするので、蛍光Ｘ線分析装置の較正を長期的に正しく行うことができる。分析対象試料における分析線に対する本発明の蛍光Ｘ線分析用較正試料における較正用蛍光Ｘ線の組合せは、例えば、分析線Ｃ−Ｋα線に対し、較正用蛍光Ｘ線はＰｔ−Ｎ線、Ａｕ−Ｎ線、Ｐｄ−Ｍ線、Ｒｈ−Ｍ線、Ｓｂ−Ｍ線またはＳｎ−Ｍ線のいずれかであり、また例えば、分析線Ｆ−Ｋα線に対し、較正用蛍光Ｘ線はＣｏ−Ｌｌ線（ｌは英小文字のエル）である。さらに、分析線Ｎ−Ｋα線に対し、較正用蛍光Ｘ線はＴｉ−Ｌ線またはＳｃ−Ｌ線であり、また、分析線Ｂ−Ｋα線に対し、較正用蛍光Ｘ線はＲｕ−Ｍ線、Ｒｈ−Ｍ線、Ｐｄ−Ｍ線またはＭｏ−Ｍ線のいずれかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の一実施形態である蛍光Ｘ線分析用較正試料について、それを較正に用いる蛍光Ｘ線分析装置とともに説明する。この蛍光Ｘ線分析装置は、試料１が載置される試料台２と、試料１に１次Ｘ線３を照射するＸ線管であるＸ線源４と、試料１から発生した蛍光Ｘ線等の２次Ｘ線５を分光する分光素子６と、高圧電源１１から所定の電圧が印加され、分光素子６で分光された２次Ｘ線７が入射されて、前記所定の印加電圧と２次Ｘ線７のエネルギーに応じた電圧のパルスを２次Ｘ線７の強度に応じた数だけ発生させる比例計数管８などの検出器と、計数管８で発生したパルスの電圧を所定の増幅率で増幅する増幅器１６と、増幅器１６で増幅されたパルスのうち所定の電圧の範囲（いわゆる窓Ｗ（図２）の範囲）のものを選別する波高分析器１３と、波高分析器１３で選別されたパルスの計数率を求める計数手段１４とを備えている。分光素子６、計数管８、増幅器１６、波高分析器１３および計数手段１４は、検出手段１８を構成する。
【０００８】
計数管８への所定の印加電圧および増幅器１６における所定の増幅率は、測定すべき２次Ｘ線７の波長に応じて、適切に設定される。計数管８への所定の印加電圧は、高圧電源１１本体と計数管８の間に図示しないアッテネータを挿入して決めてもよい。
【０００９】
この装置は、制御手段２０により全体の動作が制御され、制御手段２０は、以下のＰＨＡ調整手段２３およびドリフト補正手段２４を含んでいる。ＰＨＡ調整手段２３は、Ｘ線源４および検出手段１８を作動させて所定のＰＨＡ調整試料２１を測定し、所定の蛍光Ｘ線７について図２のように波高分布曲線（微分曲線。波高分析器の窓を狭くして走査することで得られる）を求めて平均波高値Ｅおよびエネルギー分解能η＝（ε／Ｅ）×１００（単位は％。εは半価幅）を算出し、前記平均波高値Ｅが所定の基準値ＥI（例えば計数管の芯線が汚れる前の平均波高値の初期値）になるように、つまり波高分析器１３に設定した窓Ｗの中心ＥIにくるように、図１の計数管８への印加電圧または増幅器１６における増幅率を調整する。より具体的には、その計数管８への印加電圧または増幅器１６における増幅率の調整値（ＰＨ調整値）を算出して、後の標準化試料２１や分析対象試料１の測定の際に用いる。なお、ＰＨＡ調整のたびに操作者がＰＨＡ調整試料２１を試料台２に載置せずにすむように、試料交換機（図示せず）の所定の位置にＰＨＡ調整試料２１を載置しておくか、装置がＰＨＡ調整試料２１を試料台２の上に進退自在なように内蔵することが好ましい。
【００１０】
ドリフト補正手段２４は、Ｘ線源４および検出手段１８を作動させて最初に所定の標準化試料２１を測定した際に、所定の蛍光Ｘ線７についての測定強度を基準強度ＩSとして記憶する。そして、分析対象試料１の測定前に、同様に標準化試料２１を測定して所定の蛍光Ｘ線７についての測定強度ＩMを求め、次式（１）からドリフト補正係数αを算出する。
【００１１】
α＝ＩS／ＩM      …（１）
【００１２】
そして、分析対象試料１を測定して得られる所定の蛍光Ｘ線７についての測定強度Ｉにドリフト補正係数αを乗じて、ドリフト補正を行う。その後の分析においては、ドリフト補正後の測定強度αＩが用いられる。なお、標準化試料２１についても、ＰＨＡ調整試料２１と同様に、試料交換機の所定の位置に載置しておくか、装置が内蔵することが好ましい。
【００１３】
上述のＰＨＡ調整試料２１および標準化試料２１として、本実施形態の蛍光Ｘ線分析用較正試料２１を用いる。例えば、Ｃを含有する薄膜を形成したＳｉ基板が分析対象試料１で、分析線７ＡがＣ−Ｋα線である場合、従来の較正試料では、得られる分析線の強度が経時的に変化してしまい、蛍光Ｘ線分析装置の較正を長期的に正しく行うことができない。そこで、本実施形態では、例えば、Ｐｔ膜を形成したＳｉ基板を較正試料２１として用いる。
【００１４】
この較正試料２１は、分析対象試料１における分析線Ｃ−Ｋα線７Ａを発生する元素Ｃとは異なる元素Ｐｔを含んでその元素Ｐｔから分析線Ｃ−Ｋα線（エネルギー：０．２７７ｋｅＶ）７Ａに波長が近似した較正用蛍光Ｘ線Ｐｔ−Ｎ線７Ｂを発生する。しかも、その較正用蛍光Ｘ線Ｐｔ−Ｎ線７Ｂが分析対象試料１からの分析線Ｃ−Ｋα線７Ａよりも経時的に強度変化が小さい。これは、分析元素Ｃに比べ較正用元素Ｐｔが化学的、物理的に特性が安定していることによる。ここでいう較正用蛍光Ｘ線Ｐｔ−Ｎ線７Ｂとは、Ｐｔ−ＮIVＮV線（０．２５８ｋｅＶ）とＰｔ−ＮVＮVI,VII線（０．２４３６ｋｅＶ）とが重なったものである。なぜなら、蛍光Ｘ線分析装置のエネルギー分解能では両者を分離できず、その合成ピークを測定することになるからである。なお、較正用蛍光Ｘ線７Ｂのエネルギーは、分析線７Ａのエネルギーに対し±０．０３ｋｅＶ以内であることが好ましい。また、この較正試料２１を、ＰＨＡ調整試料２１と標準化試料２１のいずれか一方のみとして用いてもよい。
【００１５】
本実施形態においては、分析線Ｃ−Ｋα線７Ａに固執せず、分析元素Ｃとは異なる較正用元素Ｐｔからの波長が近似した蛍光Ｘ線Ｐｔ−Ｎ線を較正用蛍光Ｘ線７Ｂとして利用し、分析対象試料１からの分析線Ｃ−Ｋα線７Ａよりも経時的に強度変化が小さい較正用蛍光Ｘ線Ｐｔ−Ｎ線７Ｂを発生する試料を較正試料２１とするので、ＰＨＡ調整や標準化（ドリフト補正）など、蛍光Ｘ線分析装置の較正を長期的に正しく行うことができる。Ｐｔ膜に代えてＡｕ膜を形成したＳｉ基板を較正試料２１として用い、較正用蛍光Ｘ線７ＢとしてＡｕ−Ｎ線（Ａｕ−ＮIVＮVI線（０．２６５ｋｅＶ）とＡｕ−ＮVＮVI,VII線（０．２５１０ｋｅＶ）との合成ピーク）を利用しても同様の効果が得られる。
【００１６】
また例えば、ＳｉＯＦ膜を形成したＳｉ基板が分析対象試料１で、分析線７ＡがＦ−Ｋα線（０．６７６８ｋｅＶ）である場合、Ｃｏ膜を形成したＳｉ基板を較正試料２１として用い、較正用蛍光Ｘ線７ＢとしてＣｏ−Ｌｌ線（Ｃｏ−ＬIIIＭI線、０．６７７８ｋｅＶ）を利用しても同様の効果が得られる。
【００１７】
その他に考えられるものも含めて、分析線７Ａと較正用蛍光Ｘ線（スペクトル）７Ｂの組合せの一覧を表１に示す。なお、横に並べて記載してある較正用スペクトルは、前述したように実際には両者の合成ピークを測定するものである。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
なお、本発明の較正試料は、較正用蛍光Ｘ線の経時的強度変化を抑制するために、前述のＰｔ膜やＡｕ膜を形成したＳｉ基板のように、分析対象試料よりも、汚染を除去する処理すなわち洗浄に対して耐性があることが望ましい。また、本発明の較正試料は、ＰＨＡ調整や標準化などの較正を行うものであれば、走査型などの型式に関係なく、蛍光Ｘ線分析装置に幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態である蛍光Ｘ線分析用較正試料およびそれを較正に用いる蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【図２】同装置が求める波高分布曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  分析対象試料
７Ａ  分析線
７Ｂ  較正用蛍光Ｘ線
２１  較正試料
【図１】
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【図２】
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