(57)【要約】      （修正有）【課題】  鮮明な印刷画像を有し、機上現像性、耐刷性が良好であり、非画線部の汚れも無く、優れた印刷適性を有する印刷版材料及びその現像方法を提供する。【解決手段】  粗面化処理を施したアルミニウム基材上に、機上現像可能な感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、該粗面化処理を施したアルミニウム基材の表面は、ベーマイトの突起を生ずるベーマイト化処理されており、生成したベーマイトの突起の平均高さが３０ｎｍ〜２００ｎｍ、底面の平均径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ該感熱画像形成層は熱重合性または熱架橋性素材を含有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化処理を施したアルミニウム基材上に、機上現像可能な感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、該粗面化処理を施したアルミニウム基材の表面は、ベーマイトの突起を生ずるベーマイト化処理されており、生成したベーマイトの突起の平均高さが３０ｎｍ〜２００ｎｍ、底面の平均径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ該感熱画像形成層は熱重合性または熱架橋性素材を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
前記ベーマイト化処理後にアルミニウム基材を親水性素材で処理することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
前記感熱画像形成層に含有される熱重合性または熱架橋性素材が粒子状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の印刷版材料を用い機上現像することを特徴とする印刷版材料の現像方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の印刷版材料に用いられることを特徴とする印刷版材料用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷版材料及びその現像方法に関し、さらに詳しくは、コンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料、その現像方法及び印刷版材料用支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であり、また、ＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
一般的に、サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、後述するアブレーションタイプ、熱融着タイプ、相変化タイプ、及び重合／架橋タイプが存在する。
【０００４】
アブレーションタイプとしては、多数開示されて（例えば、特許文献１〜６参照。）おり、これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。
【０００５】
熱融着タイプとしては、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたもの（例えば、特許文献７参照。）が挙げられる。アグファ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｌｉｔｅはこのタイプのプロセスレスプレートである。この方式であれば融着させられるエネルギーが有れば良く、アブレーションタイプ、相変化タイプと比べて、画像形成に必要なエネルギーが少なくて済み、高出力のレーザーを用いれば高速化も可能である。
【０００６】
相変化タイプとしては、印刷時に除去されない親水性層中に、疎水化前駆体粒子を含有させ、露光部を親水性から親油性へと相変化させるというもの（例えば、特許文献８参照。）が挙げられる。
【０００７】
重合／架橋タイプとしては、公知の方法が（例えば、特許文献９参照。）挙げられる。この方法であればアルミ基材の粗面を利用でき、画像形成層は３次元架橋をする為強固にでき、更には画像形成層が強固である為にアンカー効果によりアルミ機材と画像形成層との接着性も強固になり、耐刷性が大幅に向上できる。
【０００８】
これらのＣＴＰ版材は特別な薬剤による現像処理を行わない方式であるが、現像処理のプロセスが無い分、基材の表面形状が、現像性、耐刷性及び地汚れに与える影響は、従来のＰＳ版や現像処理の必要なサーマルタイプＣＴＰ、フォトポリマータイプＣＴＰ版と比較して格段に大きくなっている。従来の基材の表面性をそのまま用いると画像形成層の強度と機上現像性のバランスが保てず、印刷機上で現像できない、もしくは機上現像できても地汚れが多い、耐刷性が悪い等の影響が出てしまい、従来の基材表面の特性では印刷性能に限界があった。
【０００９】
印刷版材料の従来技術としては、更に特許文献１０、１１を挙げることができる。
【特許文献１】特開平８−５０７７２７号公報
【特許文献２】特開平６−１８６７５０号公報
【特許文献３】特開平６−１９９０６４号公報
【特許文献４】特開平７−３１４９３４号公報
【特許文献５】特開平１０−５８６３６号公報（第４〜６頁）
【特許文献６】特開平１０−２４４７７３号公報（第２〜３頁）
【特許文献７】特許第２９３８３９７号明細書（第３〜５頁、実施例１）
【特許文献８】特開平１１−２４０２７０号公報（第４〜６頁）
【特許文献９】米国特許第６，５４８，２２２号明細書
【特許文献１０】特開２０００−２５５１７７号公報（第３頁）
【特許文献１１】特開２００１−７１６５４号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、鮮明な印刷画像を有し、機上現像性、耐刷性が良好であり、非画線部の汚れも無く、優れた印刷適性を有する印刷版材料、その現像方法及び印刷版材料用支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
（請求項１）
粗面化処理を施したアルミニウム基材上に、機上現像可能な感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、該粗面化処理を施したアルミニウム基材の表面は、ベーマイトの突起を生ずるベーマイト化処理されており、生成したベーマイトの突起の平均高さが３０ｎｍ〜２００ｎｍ、底面の平均径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ該感熱画像形成層は熱重合性または熱架橋性素材を含有することを特徴とする印刷版材料。
【００１３】
（請求項２）
前記ベーマイト化処理後にアルミニウム基材を親水性素材で処理することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【００１４】
（請求項３）
前記感熱画像形成層に含有される熱重合性または熱架橋性素材が粒子状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷版材料。
【００１５】
（請求項４）
請求項１、２又は３に記載の印刷版材料を用い機上現像することを特徴とする印刷版材料の現像方法。
【００１６】
（請求項５）
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の印刷版材料に用いられることを特徴とする印刷版材料用支持体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、鮮明な印刷画像を有し、機上現像性、耐刷性が良好であり、非画線部の汚れも無く、優れた印刷適性を有する印刷版材料、その現像方法及び印刷版材料用支持体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の印刷版材料は、粗面化処理を施したアルミニウム基材上に、画像形成層を塗設し、刷機上で現像できる印刷版材料である。
【００１９】
本発明は、粗面化処理を施したアルミニウム基材上に、機上現像可能な感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、該粗面化処理を施したアルミニウム基材の表面は、ベーマイトの突起を生ずるベーマイト化処理されており、生成したベーマイトの突起の平均高さが３０ｎｍ〜２００ｎｍ、底面の平均径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ該感熱画像形成層は熱重合性または熱架橋性素材を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明における機上現像とは、通常のオフセット印刷機に露光済みの印刷版材料を取り付けて印刷を行った際、版面に与えられた湿し水と印刷インキの作用により印刷版材料の未露光領域の画像形成層が印刷の初期に選択的に除去されることを意味している。
【００２１】
（アルミニウム基材）
本発明に係る基材としては、印刷版の基板として使用される公知のアルミニウム材料を使用することができる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００２２】
アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。
【００２３】
本発明に係るアルミニウム基材は粗面化処理を施されている。
【００２４】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、好ましくは、アルカリエッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００２５】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ2が耐刷性、非画像部の傷による所謂「傷汚れ」の防止の面から好ましい。
【００２６】
本発明に係るアルミニウム基材は、ベーマイト化処理を施すことを特徴とする。ベーマイト化処理の条件としては、アルミニウム板に陽極酸化処理を行った後、熱水、水蒸気で処理を行うことも出来るが、好ましくは酢酸アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、重クロム酸塩等の水溶液に浸漬する。処理時の温度としては好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７５〜９０℃であり、処理時間は好ましくは５〜１２０秒、より好ましくは１０〜９０秒である。水溶液のｐＨとしては好ましくは７〜１１であり、より好ましくは７．５〜１０．５である。
【００２７】
これらの条件の範囲内であればアルミニウム表面にベーマイト（Ａｌ2Ｏ3（Ｈ2Ｏ））の構造が形成される。
【００２８】
本発明の支持体は上記条件で処理することにより得られる。
【００２９】
本発明において、ベーマイトの突起の平均高さとは、ベーマイトの突起の高さの平均値である。ベーマイトの突起の高さを図１で説明する。
【００３０】
図１は本発明に係るアルミニウム基材の断面の模式図であり、Ｈはベーマイトの突起Ｐの高さを表し、Ｌはベーマイトの突起Ｐの底面の径を表す。
【００３１】
ベーマイトの突起の高さ及び底面の径は、本発明に係るベーマイト化処理されたアルミニウム基材の電子顕微鏡による断面写真から測定される。
【００３２】
本発明に係るベーマイトの突起の平均高さとは、任意の５０個のベーマイトの突起の高さを測定し、その高さの平均値をいう。
【００３３】
本発明に係るベーマイトの底面の平均径とは、任意の５０個のベーマイトの突起の底面の径を測定し、その底面の径の平均値をいう。
【００３４】
上記電子顕微鏡による断面写真からの測定は、５０，０００倍での電子顕微鏡写真（日立製作所性走査型電子顕微鏡、Ｓ−６００）をとることにより行われる。
【００３５】
本発明においては、前記ベーマイト化処理後にアルミニウム基材を親水性素材で処理することが好ましい。
【００３６】
又、本発明に係る突起の平均高さと底面の平均径の比（平均高さ／底面の平均径）は、１〜３が好ましく、特に１．５〜２．６が好ましい。
【００３７】
親水性素材で処理するとは、親水性素材をベーマイト化された表面に親水性素材を接触させることをいい、親水性素材を含む溶液に接触させることが好ましい。
【００３８】
また、本発明はベーマイト化処理の後に、親水性化合物で浸漬処理を行うことが、好ましい。
【００３９】
好適に用いられる親水性化合物としては、クエン酸、カルボキシメチルセルロース、キトサン、プルラン、アルギン酸、シュウ酸、フタル酸、ギ酸、フィチン酸、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、グリシン、ポリビニルホスホン酸、その他糖類化合物、及びこれらのナトリウム塩を挙げることができる。ｐＨは７〜１１が好ましく、温度は６０〜１００℃が好ましく、処理時間は５〜１２０秒が好ましい。
【００４０】
また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【００４１】
（光熱変換素材）
本発明に係る画像形成層は、光熱変換素材を含有することが好ましい。
【００４２】
好ましい光熱変換素材としては下記のような素材を挙げることができる。
【００４３】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００４５】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００４６】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ50）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４７】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００４８】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００４９】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００５０】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００５１】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００５２】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００５３】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００５４】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。
【００５５】
分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００５６】
これらの中で、本発明においては色素を用いることが好ましく、可視光での着色の少ない色素を用いることがより好ましい。
【００５７】
（感熱画像形成層）
感熱画像形成層は、赤外線レーザーによる露光によって発生する熱により画像形成するものである。本発明の画像形成層は、熱重合性又は熱架橋性を有する素材を含有する。
【００５８】
重合又は架橋可能な素材とは、画像露光することにより、感熱画像形成層中で重合または架橋する素材をいう。
【００５９】
重合可能な素材としては、重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば分子内に、重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００６０】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００６１】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００６２】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能メタクリレートモノマーが特に好ましく用いられる。
【００６４】
感熱画像形成層中に含有される重合可能な素材の割合は、１０質量％〜９９質量％が好ましく、３０質量％〜９５質量％が特に好ましい。
【００６５】
（架橋可能な素材）
架橋可能な素材とは、画像露光による発熱により架橋して硬化する素材であり、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。
【００６６】
熱硬化性樹脂としては、カルボン酸誘導体系エチレン性不飽和化合物、スルホン酸誘導体系エチレン性不飽和化合物、アンモニウム塩系エチレン性不飽和化合物、アルコール系エチレン性不飽和化合物の少なくとも一つをモノマー成分として含有する高分子化合物及びその誘導体、水性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリ（ビニルメチルエーテル−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体、油変性アルキド樹脂、ビニル変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、メラミン樹脂、シリコン・アクリル樹脂、エポキシアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ロジン変性マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられこれらは必要に応じ架橋剤と共に用いられる。
【００６７】
感熱画像形成層中に含有される架橋可能な素材の割合は、１０質量％〜９９質量％が好ましく、３０質量％〜９５質量％が特に好ましい。
【００６８】
また、感熱画像形成層には上述の光熱変換素材を含有させてもよく、０．１質量％〜１０質量％で含有するのが好ましい。
【００６９】
感熱画像形成層には、上記の重合可能な素材のを含む場合は、これらの素材の重合を開始し得る重合開始剤を含有するのが好ましい。
【００７０】
重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、チタノセン化合物、鉄アレーン化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、ビスイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、ベンゾイン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、ポリハロゲン化合物等が挙げられる。
【００７１】
熱重合性素材または熱架橋性素材としては、上記のなかでも特に水溶性、水分散性である素材が好ましい。
【００７２】
又、熱重合性素材または熱架橋性素材は、感熱画像形成層中で粒子状であることが機上現像性の面から好ましい。
【００７３】
粒子状で存在させるには、熱重合性素材または熱架橋性素材の粒子を含む分散液を基材上に塗布し乾燥させればよい。
【００７４】
感熱画像形成層には、熱溶融性微粒子および熱融着性微粒子を含有させることもできる。これらは一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインキ着肉感度が低下する。
【００７５】
使用可能な素材としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸エステルワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００７６】
これらの中でもポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸エステルワックス、脂肪酸系ワックスの何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００７７】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００７８】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００７９】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８０】
熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００８１】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００８２】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００８３】
又、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度の面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００８４】
又、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００８５】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８６】
また、感熱画像形成層には上述の光熱変換素材を含有させることができる。さらに画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は感熱画像形成層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００８７】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【００８８】
感熱画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【００８９】
本発明の好ましい態様としては、波長が７００〜１１００ｎｍのレーザーにより露光して感熱画像形成層がベーマイト化処理表面に接着するものである。
【００９０】
（保護層）
感熱画像形成層の上層として例えば感熱画像形成層上に保護層を設けることもできる。保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
また、特開２００２−０１９３１８号や特開２００２−０８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【００９１】
（機上現像方法）
本発明に係る感熱画像形成層の好ましい態様としては、赤外線レーザーでの画像露光による発熱により、重合あるいは架橋する感熱画像形成であり、赤外線レーザー露光部が架橋又は重合により親油性の画像部となり、未露光部が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水およびまたはインキを用いて除去する、いわゆる機上現像する。
【００９２】
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインキローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【００９３】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インキローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【００９４】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インキローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【００９５】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインキローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
（基材Ａ−１）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【００９８】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【００９９】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗して、基材Ａ−１を得た。
【０１００】
（基材Ａ−２）
基材Ａ−１を、酢酸アンモニウムの０．１％水溶液に８５℃、５秒間浸漬した以外は、基材Ａ−１と同一である。
【０１０１】
基材Ａ−１の断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００、日立製作所製）を用いて５万倍で観察し、ベーマイトの突起の高さ及び底面の径を測定して、平均高さ、及び底面の平均径を求めた。
【０１０２】
ベーマイトの突起の平均高さは２０ｎｍ、ベーマイトの突起の底面の平均径は５ｎｍであった。
【０１０３】
（基材Ａ−３）
基材Ａ−１を、酢酸アンモニウムの０．１％水溶液に８５℃、１５秒間浸漬した以外は、基材Ａ−１と同一である。
【０１０４】
上記基材Ａ−２と同様にして平均高さ、及び底面の平均径を求めた。
【０１０５】
ベーマイトの突起の平均高さは１２０ｎｍ、ベーマイトの突起の底面の平均径は６０ｎｍであった。
【０１０６】
（基材Ａ−４）
基材Ａ−１を、酢酸アンモニウムの０．１％水溶液に９５℃、６０秒間浸漬した以外は、基材Ａ−１と同一である。
【０１０７】
上記基材Ａ−２と同様にして平均高さ、及び底面の平均径を求めた。
【０１０８】
ベーマイトの突起の平均高さは２５０ｎｍ、ベーマイトの突起の底面の平均径は１１０ｎｍであった。
【０１０９】
（基材Ａ−５）
基材Ａ−１を、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩の０．１％水溶液に９０℃、３０秒間浸漬した以外は、基材Ａ−１と同一である。
【０１１０】
（基材Ａ−６）
基材Ａ−２を、更に、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩の０．１％水溶液に９０℃、３０秒間浸漬した。
【０１１１】
（基材Ａ−７）
基材Ａ−３を、更に、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩の０．１％水溶液に９０℃、３０秒間浸漬した。
【０１１２】
（基材Ａ−８）
基材Ａ−４を、更に、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩の０．１％水溶液に９０℃、３０秒間浸漬した。
【０１１３】
（基材Ａ−９）
基材Ａ−１を、酢酸アンモニウムの０．１％水溶液に８０℃、１０秒間浸漬した以外は、基材Ａ−１と同一である。
【０１１４】
上記基材Ａ−２と同様にして平均高さ、及び底面の平均径を求めた。
【０１１５】
ベーマイトの突起の平均高さは３１ｎｍ、ベーマイトの突起の底面の平均径は１２ｎｍであった。
【０１１６】
（基材Ａ−１０）
基材Ａ−１を、酢酸アンモニウムの０．１％水溶液に７０℃、１５秒間浸漬した以外は、基材Ａ−１と同一である。
【０１１７】
上記基材Ａ−２と同様にして平均高さ、及び底面の平均径を求めた。
【０１１８】
ベーマイトの突起の平均高さは３２ｎｍ、ベーマイトの突起の底面の平均径は８ｎｍであった。
【０１１９】
（基材Ａ−１１）
基材Ａ−１を、酢酸アンモニウムの０．１％水溶液に８５℃、３０秒間浸漬した以外は、基材Ａ−１と同一である。
【０１２０】
上記基材Ａ−２と同様にして平均高さ、及び底面の平均径を求めた。
【０１２１】
ベーマイトの突起の平均高さは１９５ｎｍ、ベーマイトの突起の底面の平均径は９５ｎｍであった。
【０１２２】
（基材Ａ−１２）
基材Ａ−１を、酢酸アンモニウムの０．１％水溶液に９０℃、３０秒間浸漬した以外は、基材Ａ−１と同一である。
【０１２３】
上記基材Ａ−２と同様にして平均高さ、及び底面の平均径を求めた。
【０１２４】
ベーマイトの突起の平均高さは１９８ｎｍ、ベーマイトの突起の底面の平均径は１１０ｎｍであった。
【０１２５】
（画像形成層の作製）
（画像形成層塗布液Ｐ−１）
水系分散ポリマー：ＮＫポリマーＲＰ−１１６Ｅ（新中村化学社製）
固形分３５質量％                                                ２６．３質量部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、
固形分１０質量％                                                １０．０質量部
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＡＴ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）
のエタノール溶液、１質量％                                      ３０．０質量部
純水                                                            ３３．７質量部
（画像形成層塗布液Ｐ−２）
水系ポリウレタン樹脂分散液：タケラックＷ−６１５（三井武田ケミカル社製、平均粒径：８０ｎｍ）固形分３５質量％                                    １７．１質量部
水系ブロックイソシアネート：タケネートＸＷＢ−７２−Ｎ６７
（三井武田ケミカル社製）固形分４５質量％                          ７．１質量部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、
固形分１０質量％                                                  ５．０質量部
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＡＴ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）
のエタノール溶液、１質量％                                      ３０．０質量部
純水                                                            ４０．８質量部
印刷版試料１〜１３の作製
表１に示す構成で印刷版試料を作製した。作製時の条件としては、画像形成層をワイヤーバーを用いて塗布を行い、乾燥し、その後エイジング処理を行ない、印刷版試料１〜１３を得た。
【０１２６】
画像形成層
乾燥付き量：１．５０ｇ／ｍ2
乾燥条件：５５℃／３分
エイジング条件：４０℃／２４時間
画像形成層塗布液Ｐ−１を用いたものは、塗布、乾燥後は皮膜を形成した。また、Ｐ−２を用いたものは塗布、乾燥後、画像形成層中のポリウレタン樹脂は粒子状であった。
【０１２７】
（赤外線レーザー露光による画像形成）
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径が約２０μｍのレーザービームものを用い、露光エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ2として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０１２８】
（印刷方法）
印刷機として三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙に、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティ紅）を使用して印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。
【０１２９】
（評価方法）
刷り出し枚数
印刷版を印刷機にセットして印刷を開始するし、ベタ画像部、非画線部ともに濃度が安定した最初の印刷物の枚数（刷り出し枚数）を測定して機上現像性の指標とした。２０枚以下のものを合格とした。
【０１３０】
耐刷性
３％網点画像が欠け始めた時点の印刷枚数を耐刷性の指標とした。１００，０００枚以上耐刷性のあるものを合格とした。
【０１３１】
非画線部汚れ
印刷物のレーザーで露光していない部分（非画線部）の濃度を測定し、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８を用いてＭのモードで測定した値が０．１０未満であるものを合格とした。
【０１３２】
【表１】
2005231348.tif 000003
【０１３３】
表１より、本発明の印刷版材料は鮮明な印刷画像を有し、機上現像性、耐刷性が良好であり、非画線部の汚れも無く、優れた印刷適性を有していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明に係るアルミニウム基材の断面の模式図である。
【符号の説明】
【０１３５】
Ａ  アルミニウム基材
Ｐ  ベーマイトの突起
Ｈ  ベーマイトの突起の高さ
Ｌ  ベーマイトの突起の底面の径
【図１】
2005231348.tif 000004