(57)【要約】【課題】 300℃以下の低温域でもH2を効率良く生成できるようにするとともに、 400℃以上の高温域におけるメタンの生成を抑制する。【解決手段】セリアを主成分とする酸化物担体に貴金属を担持したCOシフト反応用触媒に、５価以上の価数を有する遷移金属の酸化物を含ませた。  ５価以上の価数を有する遷移金属の酸化物は、高い電気陰性度を有することから電子受容性が大きく、担持されている貴金属のｄ電子密度を低下させる作用があり、COと貴金属との相互作用を弱める働きがある。これにより低温域では貴金属へのCOの吸着被毒が抑制され、活性が向上する。また高温域ではCOの解離が抑制されるため、メタンの生成が抑制される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリアを主成分とする酸化物担体と、該酸化物担体に担持された貴金属とからなり、CO及びH2O から水素を生成するCOシフト反応用触媒であって、
５価以上の価数を有する遷移金属の酸化物を含むことを特徴とするCOシフト反応用触媒。
【請求項２】
前記遷移金属の酸化物は、三酸化タングステン及び三酸化モリブデンの少なくとも一方である請求項１に記載のCOシフト反応用触媒。
【請求項３】
前記遷移金属は前記貴金属に対してモル比で0.02〜0.5の範囲で含まれている請求項１又は請求項２に記載のCOシフト反応用触媒。
【請求項４】
前記貴金属は少なくともPtを含む請求項１〜３のいずれかに記載のCOシフト反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素（CO）と水蒸気（ H2O）から水素（H2）を生成するCOシフト反応を行う触媒に関し、自動車用燃料電池及び内燃機関の排ガス浄化などに利用できるCOシフト反応用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアの合成、メタノールの合成、都市ガスなどにおけるCOの除去、あるいはオキソ合成におけるCO／H2比の調整などに、COシフト反応が応用されている。また近年では、内部改質型燃料電池の燃料改質システムにおけるCOの除去などにも用いられている。このCOシフト反応は、次式（１）に示すようにCOと H2OからH2を生成する反応であり、水性ガスシフト反応とも称されている。
【０００３】
CO ＋ H2O  ＝  CO2 ＋ H2        （１）
また内燃機関からの排ガスを浄化する場合においても、NOx の還元能が高く、硫黄被毒したNOx 吸蔵材から硫黄を脱離してNOx 吸蔵能を回復する能力に優れた水素を用いることが望ましい。したがって排ガス中でのCOシフト反応が注目されている。
【０００４】
COシフト反応を促進させる触媒としては、例えば1960年代に Girdler社や du Pont社からCu−Zn系触媒が発表され、現在まで主として工場におけるプラント用などに幅広く利用されている。また、W.Hongli et al, China-Jpn.-U.S. Symp. Hetero. Catal. Relat. Energy Probl.,B09C,213(1982)には、アナターゼ型チタニアよりなる担体にPtを担持した触媒を 500℃付近で還元処理した触媒が、さらに高いCOシフト反応活性を示すことが報告されている。
【０００５】
またγ-Al2O3にPt,Rh,Pdなどの貴金属を担持した触媒もCOシフト反応活性を有することが知られている。そしてγ-Al2O3にCuを担持した触媒は、γ-Al2O3にPt,Rh,Pdなどの貴金属を担持した触媒よりもCOシフト反応活性が高いことも報告されている。
【０００６】
ところで自動車排ガス中で用いられるCOシフト反応用触媒としては、触媒反応器の大きさに制約があるため、空間速度の大きな反応条件下でも高い活性を示すことが必要となる。ところが従来のCu−Zn系触媒では、空間速度が大きな反応条件下では活性が低いという不具合がある。そのため自動車排ガス浄化システムなどのように空間速度が大きな反応条件下では、COをH2に効率よく転換することが困難である。
【０００７】
さらに、COシフト反応用触媒を自動車排ガス浄化システムに用いた場合には、使用条件によって一時的に反応場が高温雰囲気となる場合があるため、その場合には、Cu−Zn系触媒の活性種であるCu、あるいはγ-Al2O3にCuを担持した触媒のCuが容易に粒成長して活性が低下するという問題もあり、COをH2に効率よく転換することが一層困難となる。
【０００８】
そこで、Applied catalysis B, 15(1998)107-114、Applied catalysis A, 215(2001)271-278 には、セリアを含む酸化物担体に、Ptを主とする貴金属を担持してなるCOシフト反応用触媒が提案されている。Ptは、低温域からCOを酸化する能力に優れている。また還元雰囲気下において、Pt上のCOがセリア中の酸素によって酸化され、還元されたセリアがH2O によって再び酸化されると同時にH2が生成する。すなわちセリアとPtとの組合せは、COシフト反応の進行に有利であると考えられる。
【０００９】
ところがセリアにPtを担持した触媒を希薄燃焼方式の内燃機関からの排ガス中で用いた場合には、 300℃以上の高温域では高い活性を示すものの、 250℃以下の低温域ではCOシフト反応によるH2の生成が十分でないという不具合があった。 250℃以下の低温域におけるH2生成率は、平衡計算から求めたH2生成率に達していないことから、 250℃以下の低温域では反応が完全に進んでいないと考えられる。この原因は、PtにCOが吸着被毒し、Ptの活性が低下するためと考えられる。
【００１０】
さらに 400℃以上の高温域では、生成したH2とCOとによる次式（２）の反応によってメタンが生成する。したがって折角生成したH2が消費されてしまうという不具合がある。またメタンは排ガス浄化用触媒上で酸化されにくい炭化水素の一つでもあり、結果的にHCの排出が悪化するという問題もある。
【００１１】
CO＋3H2 → CH4＋H2O     （２）
【非特許文献１】Applied catalysis B, 15(1998)107-114
【非特許文献２】Applied catalysis A, 215(2001)271-278
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、貴金属の耐CO吸着被毒性を向上させることで低温域におけるCOシフト反応活性をさらに高め、 300℃以下の低温域でもH2を効率良く生成できるようにすること、及び 400℃以上の高温域におけるメタンの生成を抑制することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明のCOシフト反応用触媒の特徴は、セリアを主成分とする酸化物担体と、酸化物担体に担持された貴金属とからなり、CO及びH2O から水素を生成するCOシフト反応用触媒であって、５価以上の価数を有する遷移金属の酸化物を含むことにある。
【００１４】
遷移金属の酸化物は、三酸化タングステン及び三酸化モリブデンの少なくとも一方であることが望ましく、遷移金属が貴金属に対してモル比で0.02〜0.5の範囲で含まれていることが望ましい。また貴金属は、少なくともPtを含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のCOシフト反応用触媒によれば、 300℃以下の低温域におけるCOシフト反応活性が高いので、低温域からH2を生成することができる。また 400℃以上の高温域におけるメタンの生成が抑制できるので、H2の消費が抑制され所期の用途にH2を有効に利用することができるとともに、HCの排出が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のCOシフト反応用触媒では、セリアを主成分とする酸化物担体に５価以上の価数を有する遷移金属の酸化物を含んでいる。この５価以上の価数を有する遷移金属の酸化物は、高い電気陰性度を有することから電子受容性が大きく、担持されている貴金属のｄ電子密度を低下させる作用がある。COと貴金属との相互作用は、貴金属からCOへのｄ電子の供与で説明されるため、貴金属のｄ電子密度が低下することによってCOと貴金属との相互作用が弱まり、 300℃以下の低温域における貴金属のCO吸着被毒が抑制される。したがって貴金属の活性が向上し、低温域におけるCOシフト反応活性が向上する。
【００１７】
また 400℃以上の高温域においても、COと貴金属との相互作用が低下することによってCOの解離が抑制され、その結果メタンの生成が抑制される。
【００１８】
セリアを主成分とする酸化物担体としては、セリア単味でもよいし、セリアにジルコニア、アルミナなど他の酸化物が混合又は複合酸化物として含まれていてもよい。他の酸化物と混合又は複合酸化物とされた酸化物担体の場合には、セリアの含有量は50重量％以上の範囲とするのが好ましい。50重量％未満であるとセリア中の酸素によるCOの酸化能が低下するため、H2生成量が低くなり実用的でない。
【００１９】
セリアを主成分とする酸化物担体は、セリアとアルミナとがnmスケールで分散した複合酸化物を含むことも好ましい。この複合酸化物では、耐熱性に優れたアルミナがnmスケールでセリアの間に介在しているので、それが障壁となってセリアの粒成長が抑制される。これにより担持されている貴金属の粒成長も抑制され、高温耐熱後も貴金属の分散度を50％以上とすることができる。したがってCOシフト反応活性の耐久性に優れ、COシフト反応が低温域から効率よく起こる。
【００２０】
この複合酸化物を用いる場合、セリアの含有量は50〜95重量％の範囲とするのが好ましい。50重量％未満であると、元来COシフト反応の進行に有利なセリアの効果が低減し実用的でない。また95重量％を超えると、アルミナ障壁によるセリアの粒成長抑制の効果が低減する。セリアとアルミナとがnmスケールで分散した複合酸化物は、例えば特開2002−211908号公報に記載されているように、Ceの化合物とAlの化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液からセリア前駆体及びアルミナ前駆体又はこれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させ、それを焼成することで製造することができる。
【００２１】
セリアを主成分とする酸化物担体に担持される貴金属としては、Pt、Pd、Rh、Irなどを用いることができるが、COシフト反応活性に優れたPtを少なくとも含むことが望ましい。また貴金属の担持量は、酸化物担体に対して0.05〜30重量％が好ましい。担持量が0.05重量％未満の場合、COシフト反応活性が十分に発現しない。また担持量が30重量％を超えると、担持密度が高くなり過ぎて粒成長を抑制する効果が十分に発現しなくなる。この貴金属は、少なくともセリアを主成分とする酸化物担体に担持すればよく、一部が５価以上の価数を有する遷移金属の酸化物に担持されていてもよい。
【００２２】
５価以上の価数を有する遷移金属の酸化物としては、 WO3、MoO3、 Ta2O5、 Nb2O5、V2O5、ReO3などが例示されるが、電気陰性度が高く電子受容性が大きな WO3及びMoO3のいずれか一方、あるいは両方を用いることが望ましい。
【００２３】
この５価以上の価数を有する遷移金属の酸化物は、貴金属に対してモル比で0.02〜0.5の範囲で含まれていることが望ましい。５価以上の価数を有する遷移金属の酸化物がこの範囲より少ないと、その作用の発現が困難となり効果が得られない。また５価以上の価数を有する遷移金属の酸化物がこの範囲より多くなると、高温耐久時の担体のシンタリングを促進して担体の比表面積が低下し、それに伴って貴金属が粒成長し易くなるので、 300℃以下の低温域におけるH2の生成量が低下する。
【００２４】
なお５価以上の価数を有する遷移金属の酸化物を含ませるには、セリアを主成分とする酸化物担体中に混合してもよいし、セリアを主成分とする酸化物担体に担持することもできる。セリアを主成分とする酸化物担体に担持する場合には、５価以上の価数を有する遷移金属の酸化物自体を担持してもよいし、５価以上の価数を有する遷移金属化合物の溶液を用いて担持した後、酸化雰囲気で焼成することで酸化物として担持することもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
市販のセリア粉末（比表面積 120m2／ｇ）20ｇに所定量の Pt(NO2)2(NH3)2水溶液を含浸させ、そこへMoO3粉末をMo／Ptモル比が 0.1となるようにさらに混合した。この混合物を 300℃で３時間焼成し、Ptを２重量％担持した触媒粉末を調製した。
【００２７】
この触媒粉末を約1000 kgf／cm2 で圧粉成形後、破砕、整粒して 0.5〜 1.0mmのペレット触媒を調製した。
【００２８】
（実施例２）
Mo／Ptモル比が 1.0となるようにMoO3粉末を混合したこと以外は実施例１と同様である。
【００２９】
（実施例３）
MoO3粉末に代えて WO3粉末を用い、 W／Ptモル比が 0.1となるように混合したこと以外は実施例１と同様である。
【００３０】
（実施例４）
MoO3粉末に代えて WO3粉末を用い、 W／Ptモル比が 1.0となるように混合したこと以外は実施例１と同様である。
【００３１】
（比較例）
MoO3粉末を加えなかったこと以外は実施例１と同様である。
【００３２】
＜試験・評価＞
実施例１〜４及び比較例のペレット触媒について、表１に示すリーンガスを４分間、リッチガスを１分間で交互に５時間供給する耐久試験を行った。ガス流量はそれぞれ１Ｌ／分であり、入りガス温度はそれぞれ 750℃である。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
耐久試験後の各ペレット触媒２ｇを常圧固定床流通型反応装置にそれぞれ装着し、表２に示す前処理ガスを 500℃で15分間供給する前処理を行った。ガス流量は３Ｌ／分であり、その時の空間速度は約 90,000h-1である。
【００３５】
次いで表２に示す測定用ガスを供給し、 100℃から 600℃まで15℃／分の速度で昇温しながら、触媒出ガス中のCO、H2、HC濃度を各時間毎にそれぞれ測定した。この試験用ガスは、希薄燃焼方式の内燃機関からの排ガスを模擬したものである。そして供給されたCO量に対するH2生成量の比率をH2生成率として算出した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
触媒床温度が 250℃のときの各触媒のH2生成率を図１に示す。また出ガス中に存在するHCを全て CH4とみなし、触媒床温度が 500℃の時の出ガス中の CH4濃度（HC濃度）を図２に示す。
【００３８】
図１より、実施例１の触媒は比較例の触媒に比べてH2生成率が 1.2倍であり、耐久試験後も低温域におけるCOシフト反応活性が高いことがわかる。これは、MoO3粉末をMo／Ptモル比が 0.1となるように混合した効果であることが明らかである。しかし実施例２〜４の触媒では、比較例の触媒に比べて耐久試験後のH2生成率が低い。したがってMoO3粉末の添加量はMo／Ptモル比が 1.0より 0.1の方が望ましいこと、及び同一添加量であれば WO3粉末よりもMoO3粉末の方が好ましいことがわかる。
【００３９】
一方、図２より、耐久試験後の実施例１〜４の触媒は比較例の触媒に比べて 500℃における CH4濃度が低く、各実施例の触媒では高温域での CH4の生成が抑制されていることがわかる。これは、MoO3粉末又は WO3粉末を混合した効果である。またMoO3粉末又は WO3粉末の混合量が多いほど CH4生成量が少なく、MoO3粉末の方が WO3粉末よりその効果が大きいこともわかる。
【００４０】
次に、これらの結果の原因を明らかにするため、耐久試験後の各触媒におけるPt分散度をCOパルス吸着法により測定した。また耐久試験後の各触媒のＢＥＴ比表面積を測定した。これらの結果を図３及び図４にそれぞれ示す。
【００４１】
MoO3粉末又は WO3粉末の混合量が多い実施例２及び実施例４の触媒は、Pt分散度及び比表面積ともに比較例に比べて大きく低下している。したがって実施例２及び実施例４の触媒が低温域におけるCOシフト反応活性が低い原因は、耐久試験時における担体のシンタリングとPtの粒成長に起因していると考えられる。すなわちMoO3粉末又は WO3粉末の混合量がPtに対するモル比で 1.0と多くなると、担体のシンタリング及びPtの粒成長が生じやすくなり、低温域におけるCOシフト反応活性が低下するので好ましくない。
【００４２】
また耐久試験後の実施例１及び比較例の触媒について、入りガスのCO濃度を変えてCOシフト反応の反応速度を測定することにより、触媒床温 190℃におけるCOの反応次数を算出した。またCOシフト反応の速度定数ｋと触媒床温度をアレニウスプロットすることにより、COシフト反応の活性化エネルギーを算出した。これらの結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
実施例１の触媒は比較例の触媒より反応次数の負の値が小さいことから、実施例１の触媒は比較例の触媒に比べてPtのCOによる吸着被毒が緩和されていると考えられる。すなわちMoO3によるCO吸着被毒の緩和が、COシフト反応の低温活性の向上に寄与していると考えられる。COシフト反応の活性化エネルギーにおいて、実施例１の触媒の方が比較例の触媒より低いことも、この推定を裏付けている。
【００４５】
またCOの吸着被毒が弱い、すなわちCOのＣとPtとの結合が弱いほど、ＣとＯとの結合が強くなる。実施例１の触媒では、そのためCOのＣとＯへの解離が抑制され、その結果 CH4の生成が抑制されたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のCOシフト反応用触媒は、低温域におけるCOシフト反応活性が高く、耐久試験後もその高い活性を維持する。また高温域における CH4の生成が抑制されている。したがって自動車などの内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として用いれば、始動時などの低温域でもNOx を効率よく浄化することができ、かつHCの排出を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】耐久試験後の各触媒の、 250℃におけるH2生成率を示すグラフである。
【図２】耐久試験後の各触媒上で 500℃において生成した CH4の濃度を示すグラフである。
【図３】耐久試験後の各触媒のPt分散度を示すグラフである。
【図４】耐久試験後の各触媒の比表面積を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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