(57)【要約】    【課題】  本発明は、耐熱性と低吸湿性を有し、透光度に影響を与えない封止材として用いることができる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。    【解決手段】  本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、  （Ａ）少なくとも２種のエポキシ樹脂からなり、下記式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂を１０〜９０重量％の量で含んでなるエポキシ樹脂成分と、  （Ｂ）硬化剤と、  （Ｃ）硬化促進剤と、を含んでなることを特徴とする；【化１】2005002321.tif 000007（式中、Ｒ1はそれぞれ独立してＣ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシル基、Ｃ3-8シクロアルキル基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの基であり、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０〜５の整数を示し、ｘは０〜６の数を示す。）。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２種のエポキシ樹脂からなり、下記式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂を１０〜９０重量％の量で含んでなるエポキシ樹脂成分と、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）硬化促進剤と、を含んでなることを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物；
【化１】
2005002321.tif 000006
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立してＣ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシル基、Ｃ3-8シクロアルキル基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの基であり、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０〜５の整数を示し、ｘは０〜６の数を示す。）。
【請求項２】
式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂成分（Ａ）の総重量の１５〜８５重量％の量で含有されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂成分（Ａ）の総重量の２０〜８０重量％の量で含有されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）において、式（Ｉ）で示すエポキシ樹脂の他に、ビスフェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシフェニルグリシジルエーテル、ビフェニリルグリシジルエーテル、カテコールグリシジルエーテル、窒素環グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタリングリシジルエーテル、フェノールアルデヒドポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテル、およびこれら混合物からなるエポキシ樹脂よりなる群から選ばれるエポキシ樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ビスフェノールグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡポリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
窒素環グリシジルエーテルが、イソシアヌル酸エステルトリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
硬化剤（Ｂ）が、アミン類化合物、ポリカルボン酸またはその酸無水物、カテコール類化合物、ビスフェノール樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂フェノールアルデヒド類縮合体の単体より誘導された樹脂、およびこれら混合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
硬化剤（Ｂ）の添加量は、該硬化剤の活性水素の当量により計算され、該当量が、成分（Ａ）のエポキシ樹脂のエポキシ当量の０．７〜１．３倍となる量であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
硬化剤（Ｂ）の添加量は、該組成物の総重量に対し５〜５０重量％の量であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項１０】
硬化促進剤（Ｃ）が、第三級アミン、第三級ホスフィン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、三フッ素化ホウ素錯体、リチウム化合物、イミダゾール化合物、およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
硬化促進剤（Ｃ）の添加量が、組成物の総重量に対し０．０１〜５重量％の量であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
添加剤として、抗酸化剤、品質改良剤、褪色抑制剤、染料、または紫外線吸収剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
１５０℃の条件下、組成物のゲル化時間が２０〜１５０秒であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
１５０℃の条件下、組成物の粘度が２０〜１０００ｃｐｓであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
光半導体の封止に使用されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
複合材料、粉体塗料、または光学用基板材料の製造に使用されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するものであり、特に透光度の優れた半導体素子の製造工程に使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、加工性が良く、安全性も高く、しかも優れた機能的特性と化学性質とを有するので、すでに塗装、電機絶縁体、土木建材、接着剤や積層材などの分野で広く使用されている。一方、例えば、フォトダイオード、フォトカプラ、受容器などの多くの光学用途の受光素子と発光素子などの光半導体素子においても、プラスチック構造体の封止用材料としてエポキシ樹脂が用いられている。
【０００３】
プラスチック構造体は、トランスファー成形（Transfer Molding）、径向スプレー塗装（Radial-Spray Coating）や、反応型射出形成（Reaction-injection Molding）などの製造工程を利用して封止することが可能である。特にトランスファー成形を用いる場合、生産速度が速く、原料の消耗も少なく、設備維持コストも安く、製品の周辺にバリ（フラッシュ；Flash）が生じることがなく、塗装方法を選択できるなど極めて高い経済的効果を
有するので、小型化が要求され、サイズ安定性の高い製品の製造に多く用いられている。
【０００４】
プラスチック構造体の製造工程において、表面実装技術（Surface Mount Technology；SMT）を用いる場合、その広汎の製造工程において必ず半導体素子を直接半田槽内で半田
付けする必要がある。一般に、このような半田付け過程は２３０℃またはそれ以上の高温条件下で行われる。現在使用されているエポキシ樹脂組成物としては、主にビスフェノールＡグリシジルエーテルと、酸無水物硬化剤と、硬化促進剤などとを含有する組成物が挙げられる。そのような組成物は、その特徴として、透光性が良く、耐熱性と吸湿性とがある程度均衡するという長所がある。しかし、表面実装技術におけるプラスチック構造体の製造過程においては、現在使用されているエポキシ樹脂組成物では、高い透光度が維持し難く、同時に吸湿性と耐熱性を考慮に入れると、製品の封止材とダイパッドの境界面で裂痕と脱層が起り易く、いわゆるポップコン（Popcorn）現象を引き起こし、製品の品質向
上を図る上で問題となる。
【０００５】
さらに、半導体素子の小型化に伴い、封止材の界面接着を強化し、封止材の吸湿性を低くすることが、製品の品質を高める上で重要な問題となる。現在、このような耐熱性と低吸湿性を有し、透光度に影響を与えない封止材を成形可能なエポキシ樹脂組成物が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性と低吸湿性を有し、透光度に影響を与えない封止材として用いることができる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものであり、この組成物は優れた透光度の他、同時に極めて優れた半田耐熱性と低吸湿性とを有するものである。
【０００８】
上記の目的とその他の目的を達成するために、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物として、
（Ａ）少なくとも２種のエポキシ樹脂からなり、下記式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹
脂を１０〜９０重量％の量で含んでなるエポキシ樹脂成分と、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）硬化促進剤と、を含んでなることを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物；
【０００９】
【化１】
2005002321.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立してＣ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシル基、Ｃ3-8シクロアルキル基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの基であり、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０〜５の整数を示し、ｘは０〜６の数を示す。）。
【００１１】
上記式（Ｉ）で示される構造において、Ｒ1で示されるＣ1-8アルキル基は、炭素原子数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−メチル−1−ブチル基、イソペンチル基、第二ペンチル基、3−メチル−2−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、4−メチ
ル−2−ペンチル基、ヘプチル基とオクチル基等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
【００１２】
上記Ｃ1-8アルコキシル基は、炭素原子数１〜８の直鎖状または分岐状アルコキシル基
であり、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基とオクチルオキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
上記Ｃ3-8シクロアルキル基は、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基であり、具体例
としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基とシクロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
上記ハロゲン原子としては、具体例として、フッ素、塩素、臭素とヨウ素が挙げられる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂総重当り、式（Ｉ）で示される構造のエポキシ樹脂を１０〜９０重量％の量で含有するため、本発明のエポキシ樹脂組成物は優れた透光度を保持すると共に、極めて優れた半田耐熱性と低吸湿性とを有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物によれば、耐熱性と低吸湿性を有し、透光度に影響を与えない封止材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂は、酸性触媒の存在する条件下、シクロヘキサノンとフェノール類化合物とを縮合反応させることにより式（II）で示されるビフェノール化合物を生成し、さらに、このビフェノール化合物を用いてエポキシ樹脂を合成する：
【００１８】
【化２】
2005002321.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ1、ｍとｎは前記式（Ｉ）と同じ意味である。
【００２０】
縮合反応に用いられるフェノール化合物は、置換または未置換のフェノール化合物であり、具体例としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、p−クレゾール、m−クレゾ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第二ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、ペンチルフェノール、イソペンチルフェノール、シクロペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジメチルフェノール、メチルブチルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、2,5−ジフルオロ
−4−メチルフェノール、2,5−ジブロモ−4−メチルフェノール、4−イソプロピル−2−
メトキシフェノール、4−イソプロピル−3−メトキシフェノール、2−クロロ−4−イソプロピルフェノール、3−クロロ−4−イソプロピルフェノール、3−クロロ−4−イソプロピルフェノール、2,5−ジフルオロ−4−イソプロピルフェノール、2,5−ジクロロ−4−イソプロピルフェノールと2,5−ジブロモ−4−イソプロピルフェノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらフェノール化合物は単独または２種以上組み合わせた混合物の形式で使用してもよい。本発明の組成物から形成される製品は、ハロゲン原子で置換されたフェノール化合物を用いることにより難燃性を改善することができる。
【００２１】
シクロヘキサノンの具体例としては、例えば、置換または未置換のシクロヘキサノンが挙げられ、これら置換基としては、例えば、Ｃ1-8の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ1-8の直鎖状または分岐状アルコキシ基、Ｃ3-8のシクロアルキル基とハロゲン原子が挙げ
られる。
【００２２】
式（II）で示されるビフェノール化合物を合成する縮合反応において、使用される酸性触媒の具体例としては、例えば、酢酸、トルエンスルホン酸などの有機酸；塩酸、硫酸などの無機酸；またはその他のルイス酸などが挙げられるが、これらに限定されない。また、助触媒としてメルカプタン類、エチルメルカプタンなどの硫化物を用いて反応を促進しても良い。
【００２３】
縮合反応は、一般に周知の方法により行われ、フェノール化合物の用量は、シクロヘキサノンのモル数当り、２倍または２倍以上となる量で使用するのが好ましい。縮合反応後水洗し、未反応のフェノール化合物を除く。しかる後、必要によって再結晶化し、残留するフェノール化合物を除去し、式（II）で示されるビフェノール化合物を得る。上記によ
り得られたビフェノール化合物中、微量のフェノール化合物が存在しても、その残留量が本発明の効果に影響を与えない限り問題とならない。
【００２４】
次に、通常のエポキシ樹脂の合成工程により、上記のビフェノール化合物とエポキシクロロプロパンとを、水酸化ナトリウムまたはその他の適当な触媒（例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム化合物；テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第四アンモニウム塩など）の存在する条件下に、式（Ｉ）に示す構造のエポキシ樹脂を合成する。この技術分野を熟知する者にとっては、必要とあれば、ビフェノール化合物とエポキシクロロプロパンとの比例およびエポキシ樹脂の合成工程の条件を調整することにより、異なる形態のエポキシ樹脂、例えば、液状エポキシ樹脂、低分子の固体エポキシ樹脂、または高分子の固体エポキシ樹脂などを製造することができる。
【００２５】
式（Ｉ）に示す構造のエポキシ樹脂を製造する際に用いられる適当な溶媒として、その技術分野を熟知する技術者の経験により、使用する反応系を考慮して選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールとエチレングリコールなどのアルコール類；1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランとジオキサンなどの
エーテル類；アセトン、メチルエチルケトンとメチルイソプロピルケトンなどのケトン類；酢酸メチルと酢酸エチルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの炭化水素類などの溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分（Ａ）において、式（Ｉ）に示す構造を有するエポキシ樹脂の含量がエポキシ樹脂総重量の１０重量％に足りない場合、耐熱性が悪く製品の不良率を高めやすくなる。逆に、その含量が９０重量％を超える場合、８５％Ｔの透光度が得られなくなる。それ故、本発明のエポキシ樹脂組成物において、式（Ｉ）に示される構造を有するエポキシ樹脂の含有量は、成分（Ａ）のエポキシ樹脂総重量の１０〜９０重量％を占めるのが好ましく、さらに好ましくは１５〜８５重量%であり、
最も好ましくは２０〜８０重量％である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分（Ａ）には、式（Ｉ）に示す構造を有するエポキシ樹脂を１０〜９０重量％を含む外、その他には分子内に２個または２個以上のエポキシ基を含む二官能性エポキシ樹脂を含む。これらエポキシ樹脂中のエポキシ基は、例えば、オレフィンの酸化反応、水酸基群のグリシジルエーテル化反応、第一または第二アミンのグリシジルアミノ化反応、またはカルボン酸のグリシジルエステル化反応によって形成される。
【００２８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物において、成分（Ａ）の二官能性エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル類が好ましく、その具体例として、例えば、ビスフェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシフェニルグリシジルエーテル、ビフェニリルグリシジルエーテル、カテコールグリシジルエーテル、窒素環グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタリングリシジルエーテル、フェノールアルデヒドポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルなど、さらにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
ビスフェノールグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、ビスフェノールAグリ
シジルエーテル、ビスフェノールFグリシジルエーテル、ビスフェノールADグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールSグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールAグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールFグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノ
ールADグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールSグリシジルエーテルとハロゲ
ン置換のビスフェノールグリシジルエーテル（例えば、テトラブロモビスフェノールAグ
リシジルエーテル）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
ジヒドロキシフェニルグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、4,4’−ジヒド
ロキシフェニルグリシジルエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシフェニルグリシジルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
カテコールグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、4−オキシフェノールグリシジルエーテル、イソブチル−4−オキシフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
窒素環グリシジルエーテルの具体例としては、例えば、イソシアヌル酸エステルトリグリシジルエーテル、シアヌル酸エステルトリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
ジヒドロキシナフタリングリシジルエーテルの具体例としては、例えば、1,6−ジヒド
ロキシナフタリンジグリシジルエーテル、2,6−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエ
ーテルなどが挙げられる。
【００３４】
フェノールアセトアルデヒドポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、フェノールホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、ビスフェノールAホルムアルデヒドポ
リグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、トリス（4−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（4−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、トリス（4−ヒドロキシフェニル）プロパンポリ
グリシジルエーテル、トリス（4−ヒドロキシフェニル）ブタンポリグリシジルエーテル
、トリス（3−メチル−4−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（4−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテニル−フェ
ノールアルデヒドポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
これら二官能性エポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を配合する混合物の形態で用いてもよい。封止材の透光度および耐熱性の観点から、ビスフェノールAグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールFグリシジルエーテル、フェノールアルデヒドポリグリシ
ジルエーテル、イソシアヌル酸エステルトリグリシジルエーテルを使用するのがより好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）として、具体的には、例えば、アミン類化合物、ポリカルボン酸とその酸無水物化合物、カテコール類化合物、ビスフェノール樹脂、ビフェニル類化合物、ポリヒドロキシフェノール樹脂とフェノールアルデヒド類縮合体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
上記アミン類化合物の具体例としては、例えば、ジエチリデントリアミン（DETA）、トリエチリデンテトラアミン（TETA）、テトラエチリデンペンタアミン（TEPA）、ジエチルアミノプロピルアミン（DEAPA）、メチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルアミン（AEP）、m−キシリレンジアミン（MXDA）とメチレンジ（アミノシクロヘキサン）などの脂肪族ア
ミン類化合物が挙げられ；例えば、m−フェニルジアミン（MPDA）、ジアミノジフェニル
メタン（MDA）、ジアミノジフェニルスルホン（DADPS）、ジアミノジフェニルエーテル、トルエンジアミン、ビフェニルアミンとメチレンジ（クロロアニリン）などの芳香族アミ
ン類化合物が挙げられ；例えば、ベンジルジメチルアミン（BDMA）、ジメチルアミノメチルフェノール（DMP−10）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（DMP−30）とピリジンなどの第二または第三アミン類化合物およびテトラメチルグアニジンなどが挙げられる。
【００３９】
ポリカルボン酸とその酸無水物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸（MA）、無水フタル酸（PA）、ヘキサヒドロO−フタル酸無水物（HHPA）、テトラヒドロフタル酸無
水物（THPA）、ピロメリト酸二無水物（PMDA）、トリメシン酸無水物（TMA）とメチルテ
トラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。
【００４０】
カテコール類化合物の具体例としては、例えば、レゾルシン、4−オキシフェノールと
イソブチル−4−オキシフェノールなどが挙げられる。
【００４１】
ビスフェノール樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールADとテトラメチルビスフェノールSなどの式：ＨＯ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−ＯＨで示される化合物が挙げられる（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘは−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示す）。
【００４２】
ビフェニリル類化合物の具体例としては、例えば、4,4’−ビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルと3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェニルなどが挙げら
れる。
【００４３】
ポリヒドロキシフェノール樹脂の具体例としては、例えば、トリス（4−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（3−メチル−4−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、トリス（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（4−ヒドロキシフェニル）エタンとテトラキス（3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００４４】
フェノールアルデヒド類縮合体の具体例としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド縮合体、クレゾールホルムアルデヒド縮合体、ビスフェノールAアルデヒド縮合体とジ
シクロペンテニル−フェノールアルデヒド縮合体などが挙げられる。
【００４５】
エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるその他の物質としては、例えば、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ジシアノジアミドとフッ素化ホウ素アミン複合物などが挙げられる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）は上記から選ばれる化合物を単独で使用してもよく、または２種以上を混合して用いても良い。このような硬化剤（Ｂ）は、該硬化剤の活性水素当量数で計算して、成分（Ａ）のエポキシ樹脂のエポキシ当量に対し０．７〜１．３倍となる量で使用される。この添加量が０．７倍より低くまたは１．３倍を超える場合、熟成不足を生じ優れた吸湿性が得られなくなる。また、硬化剤（Ｂ）は、組成物の総重量当り、５〜５０重量％となる量で用いられ、好ましくは２０〜５０重量％が使用される。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｃ）は、その具体例を挙げると、例えば、第三級アミン、第三級ホスフィン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素錯塩、リチウム化合物、イミダゾール化合物やそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
第三級アミンの具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミンN,N−ジメチル−アミノメチルフェノール
、トリス（N,N−ジメチル−アミノメチル）フェノールと1,8−ジアザジシクロ〔5,4,0〕
ウンデセン−7（DBU）などが挙げられる。
【００４９】
第三級ホスフィンの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ（4−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（4−メトキシフェニル）ホスフィンとトリ（2−シアノエチル）ホスフィンなどが挙げられる
。
【００５０】
第四級アンモニウム塩の具体例としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、沃化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルフェネチルアンモニウム、臭化トリエチルフェネチルアンモニウムと臭化トリエチルフェネチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５１】
第四級ホスホニウム塩の具体例としては、例えば、塩化テトラブチルホスホニウム、沃化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、沃化テトラフェニルホスホニウム、塩化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、沃化エチルトリフェニルホスホニウム、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム、リン酸エチルトリフェニルホスホニウム、塩化プロピルトリフェニルホスホニウム、臭化プロピルトリフェニルホスホニウム、沃化プロピルトリフェニルホスホニウム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニウムと沃化ブチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【００５２】
イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−ドデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイ
ミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−エチルイミダゾール、4−ドデシルイミダゾー
ル、4−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−4−メチルイミダゾールと2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００５３】
硬化促進剤（Ｃ）は、これらの硬化促進剤を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記の硬化促進剤の内、イミダゾール化合物、第四級ホスホニウム塩がより好ましく、特に2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、酢酸エチルトリフェニルホスホニウムやその混合物が最も好ましい。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｃ）は、上記の硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。この硬化促進剤（Ｃ）の添加量は組成物総重量当り、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０１〜２重量％がより好ましい。添加量が０．０１重量％より少ないと、反応速度が緩慢となり反応効率が低下する。逆に、５重量％を超えると、副生物が生成したり、電気性質、抗湿性、吸収性などの性質に悪影響を与える。それ故、硬化促進剤の添加量は、１５０℃の条件下における組成物のゲル化時間２０〜１５０秒であり、かつ１５０℃の条件下における組成物の粘度が２０〜１０００cpsとなるようにするのが好ましい。
【００５５】
一方、製造された製品の応力を低下させるため、本発明のエポキシ樹脂組成物において、エラストマーを添加し、または予め活性エラストマーを反応させても良い。これらエラストマーの具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリル共重合物、シリコンゴムとシリコンオイルなどが挙げられる。
【００５６】
その他、本発明のエポキシ樹脂組成物において、必要に応じて例えば抗酸化剤（フェノール、アミン、有機リン化合物など）、品質改良剤（ジオール、シリコン、アルコールなど）、消泡剤、褪色抑制剤、染料及び紫外線吸収剤などを添加して、光学特性が劣化するのを防止することができる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意な周知の成形方法、例えば、トランスファー金型、プレス金型、射出金型などを用いて成形し、熟成させてエポキシ樹脂により封止された半導体素子を製造する。光半導体素子の封止材料についてみると、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、透光性、吸湿性と粘着性などの特性を兼ね備え、光半導体素子の封止材料として、製品の品質を効果的に保持すると共に、優良品の歩留りの向上に貢献する。
【００５８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、光半導体素子の封止材の他、複合材料、粉体塗料、または光学用基板材料の製造に好適に使用される。
【００５９】
以下、実施例により、さらに具体的に本発明の特長と効果について詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００６０】
［実施例］
実施例と比較例に使用される各成分について下記に詳しく述べる。
【００６１】
エポキシ樹脂（１）：台湾 長春人造樹脂社製品、商品名ＢＥ−５０１として市販され
るビスフェノールＡポリグリシジルエーテル、エポキシ当量約５００ｇ／ｅｑ。
【００６２】
エポキシ樹脂（２）：台湾 長春人造樹脂社製品、商品名ＣＮＦ２００−ＥＬＢとして
市販されるクレゾール−アルデヒド縮合体のポリグリシジルエーテル、エポキシ当量は２００〜２２０ｇ／ｅｑの範囲内にあり、可水解性塩素は２００ｐｐｍ以下である。
【００６３】
エポキシ樹脂（３）：日本 日産化学社製品、商品名TEPICとして市販されるイソシアヌル酸エステルのトリグリシジルエーテル、エポキシ当量は約１００ｇ／ｅｑ。
【００６４】
硬化剤（Ａ）：新日本理化社製品、商品名ＨＨＰＡで市販されるヘキサヒドロ−O−フ
タル酸無水物、酸価は約１５４ｇ／ｅｑ。
【００６５】
硬化剤（Ｂ）：台湾人造樹脂社製品、商品名ＰＦ−５１００として市販されるフェノールアルデヒド樹脂、活性水素当量は約１０５ｇ／ｅｑ。
【００６６】
硬化促進剤（Ａ）：トリフェニルホスフィンを示す。
【００６７】
硬化促進剤（Ｂ）：2−メチルイミダゾールを示す。
【００６８】
抗酸化剤：2,6−ジブチル−p−クレゾールを示す。
【００６９】
［合成例１］
冷却管、撹拌装置、および温度調節設備を備えた容積１０００ｍｌの四ツ口ガラス製の
反応器内に、フェノール（７４０ｇ）とシクロヘキサノン（９８．２ｇ）とを添加し、３００ｒｐｍの撹拌条件下で加熱熔解する。７０℃に達した時、塩酸（３５ｍｌ）を徐々に滴加し、撹拌しながら７０℃に保持して約６時間反応を続けると、白色固体沈殿物が発生した。約６時間反応させた後、室温に冷却し、沈澱物を濾過した。ジクロロメタンで沈澱物を洗浄し、過量のフェノールを除去した後、乾燥してビスフェノール化合物（３２０ｇ）を得た。このビスフェノール化合物（３２０ｇ）とエポキシクロロプロパン（９２５ｇ）とをガラス反応器内で加熱撹拌した。温度が５５℃になった時、真空にして４９．５％の水酸化ナトリウム水溶液（１５３．５ｇ）を加え、５時間反応を行う。上記の反応組成物を真空で加熱し、原料のエポキシクロロプロパンを１５５℃に至るまで回収を続け、そして常圧に戻し、有機溶媒と水とを加え、水層を排出後、樹脂液中の有機溶剤を回収して、式（Ｉ）に示すエポキシ樹脂（式中、ｍとｎ＝０；ｘ=０．１）４１０ｇを得た。分析
結果、そのエポキシ当量は２００ｇ/ｅｑであった。
【００７０】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
下記表１に示す組成と組成量（重量％）により、攪拌機を用い各成分をそれぞれ充分混合した後、８０℃の条件下において、二軸型ロールで充分混練し、冷却した後に粉砕して半導体封止用のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７１】
【表１】
2005002321.tif 000004
【００７２】
上記各実施例および比較例により製造された組成物を用い、トランスファー金型成形法により試験用製品を製造し、それぞれ試験製品を１５０℃のオーブン中で４時間熟成させ、下記分析方法により測定したそれぞれの試験製品の特性を表２に示す。
【００７３】
本明細書中において、エポキシ当量（EEW、Epoxy Equivalent Weight）、スパイラルフロー（Spiral Flow）、ゲル化時間、透光度、吸湿性および半田耐熱性は下記の方法によ
り測定したものである。
【００７４】
エポキシ当量：
エポキシ樹脂をクロロベンゼン：クロロホルム＝1：1の混合溶媒に溶解し、臭化水素酸／氷酢酸で滴定し、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２に記載の方法により測定した。指示薬としてク
リスタルバイオレットを使用した。
【００７５】
スパイラルフロー：
１５０℃、７０ｋｇ/ｃｍ2の条件下、ＥＭＭ１−１−６６に記載の方法により測定した
。
【００７６】
ゲル化時間：
実施例および比較例により得た混合物を０．５ｇ取って、１５０℃のヒートプレートの凹み穴に置き、ゲル化に必要とする時間を測定した。
【００７７】
透光度：
日本 島津製作所製造のＵＶ−１６００型のスペクトルグラフを用い、波長４００ｎｍ
の条件下で、長さ３０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの試片について、その透光度を調べた。
【００７８】
吸湿性：
直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円形試片を１００℃の沸騰水で１時間煮てその吸水量の増加率を計算した。
【００７９】
半田耐熱性：
各実施例および比較例からそれぞれ試験サンプルを２０個取って、１８Ｌ‐ＰＤＩＰの二列足引き規格により、１５０℃の条件下で封止成形し、さらに１５０℃の条件下で硬化させ、４時間を経た後、さらに８５℃／８５％の相対湿度の条件下で４８時間処理し、続いて２４０℃の半田用炉で１０秒間加熱処理し、３回繰返した後、外観に亀裂が生じているか否かを観察した。
【００８０】
【表２】
2005002321.tif 000005
【００８１】
表２に示された結果より、式（Ｉ）で示すエポキシ樹脂を適量で添加することにより、例えば、流動性、透光度、吸湿性と半田耐熱性などのそれぞれの特性をバランスに優れた組成物および成形品を得ることができる。
【００８２】
比較例1において、式（Ｉ）に示すエポキシ樹脂を添加しないで調製したエポキシ樹脂
組成物の場合、その組成物から得られる成形品は、明らかに半田耐熱性の面において劣る。一方、比較例２は、式（Ｉ）に示すエポキシ樹脂（組成物の総重量に対して５重量％）を含む組成物であるが、そのエポキシ樹脂含量が本発明の要求する１０重量％に満たないので、成形品の半田耐熱性が劣り、その吸湿性も０．５％を超える。また、比較例３において、式（Ｉ）に示すエポキシ樹脂（組成物の総重量に対し、５０重量％）の添加量がエポキシ樹脂総含量に対し９０重量％を超すので、成形品の透光度を８５％Ｔ以上に保つことができず、光半導体製品の応用面で不利となる。