(57)【要約】【課題】塩素化ポリオレフィン類の保存安定性を改良し、更にポリオレフィンに対する付着性や耐溶剤性、特に耐ガソホール性を改善したプライマー、塗料用の塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）α、β―不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体で０．１〜１０重量％グラフト重合したポリオレフィンを、塩素含有率が１０〜２０重量％の範囲で塩素化した塩素化酸変性ポリオレフィン１００重量部に対して、（ｂ）α、β―不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体で０〜１０重量％グラフト重合したポリオレフィンを、塩素含有率が２０〜４５重量％の範囲で塩素化した塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンを５〜５０重量部混合することにより成る耐溶剤性良好な塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）α、β―不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体で０．１〜１０重量％グラフト重合したポリオレフィンを、塩素含有率が１０〜２０重量％の範囲で塩素化した塩素化酸変性ポリオレフィン１００重量部に対して、（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体で０〜１０重量％グラフト重合したポリオレフィンを、塩素含有率が２０〜４５重量％の範囲で塩素化した塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンを５〜５０重量部混合することにより成る耐溶剤性良好な塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の（ａ）塩素化酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量が８０，０００〜１５０，０００である請求項１記載の耐溶剤性良好な塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の（ｂ）塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量が５，０００〜３０，０００である請求項１記載の耐溶剤性良好な塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用プライマー。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項記載の塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物などの保護または美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物に関し、更に詳しくはこれらのシートやフィルム及び成型物に対し優れた耐溶剤性、付着性及びその他の物性に優れ且つ安定性良好な、プライマー及び塗料用のバインダー樹脂として用いる塩素化ポリオレフィン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、高生産性でデザインの自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性など多くの利点があるため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材、食品包装用フィルム等の材料として多く用いられてきている。とりわけポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されており、将来その需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。しかしながらポリオレフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異なり、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという欠点を有する。
【０００３】
この様な難付着性なポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する低塩素化ポリオレフィンが従来よりバインダー樹脂として使用されている。またカルボン酸及び／またはカルボン酸無水物を含有する低塩素化ポリプロピレンあるいは低塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体が、ポリオレフィン系成型品の塗装用プライマーやコーティング用のバインダー樹脂として提案されている（例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5参照）。
【０００４】
近年、ポリオレフィン系成型品用のプライマーには付着性のみならず、耐溶剤性、特に耐ガソホール性が要求されるようになっているが、上記の塩素化酸変性ポリオレフィンでは耐ガソホール性が十分ではなく改良が望まれている。
【０００５】
上記耐ガソホール性を改良するために、塩素化酸変性ポリオレフィンにモノエポキシ化合物及び／または樹脂を添加することで改良する（例えば、特許文献6参照）ことや、塩素化酸変性ポリオレフィンのグラフトしたα、β−不飽和カルボン酸無水物の一部を水で開環させることで改良する（例えば、特許文献７参照）ことが提案されている。しかしこれらは何れも塩素化する前に未反応の酸モノマー等を溶剤で除去することが必要であり、製造工程が増え、製造コストが増加するという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−３６１２８号公報
【特許文献２】特公昭６３−５０３８１号公報
【特許文献３】特開昭５９−１６６５３４号公報
【特許文献４】特公昭６３−３６６２４号公報
【特許文献５】特開平１０−１６８１２３号公報
【特許文献６】特開平９−２３５４３３号公報
【特許文献７】特開２００１−１１４８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決しポリオレフィンに対する付着性や耐溶剤性、特に耐ガソホール性に優れ、且つ溶剤溶解性が良好で、保存安定性良好なプライマー、塗料用に使用される塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、（ａ）α、β―不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体で０．１〜１０重量％グラフト重合したポリオレフィンを、塩素含有率が１０〜２０重量％の範囲で塩素化した塩素化酸変性ポリオレフィン１００重量部に対して、（ｂ）α、β―不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体で０〜１０重量％グラフト重合したポリオレフィンを、塩素含有率が２０〜４５重量％の範囲で塩素化した塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンを５〜５０重量部混合することによりポリオレフィンに対する付着性や耐溶剤性、特に耐ガソホール性を維持したまま、溶剤溶解性、保存安定性が良好になることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００９】
一般に分子量が高いほど、また塩素含有率が低いほど、耐溶剤性は良好になる。反面、溶剤溶解性が悪く、溶液にするとすぐにゲル化が起こる。本発明の特徴とするところは、塩素含有率が比較的高く、分子量の小さい塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンを、耐溶剤性は良いものの、溶剤溶解性に乏しい高分子量、低塩素含有率の塩素化酸変性ポリオレフィンに混合することにより、耐溶剤性を維持したまま、溶解性を改善したことにある。
【００１０】
耐溶剤性が良好なのは、塗膜にした際、溶剤に溶けやすい低分子、高塩素含有率の塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンが、溶剤に溶けにくい高分子、低塩素含有率の塩素化酸変性ポリオレフィンに分子レベルで複雑に絡み合い、溶剤による低分子、高塩素含有率の塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンの溶出を妨げるために、結果的に高分子、低塩素含有率の塩素化酸変性ポリオレフィンの持つ耐溶剤性を維持しているものと考えられる。一方、溶解性が改善できたのは、逆に溶剤に溶けやすい低分子、高塩素含有率の塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンが、溶剤に溶けにくい高分子、低塩素含有率の塩素化酸変性ポリオレフィンの溶媒和生成を補助しているものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の原料であるポリオレフィンとは、結晶性ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合物が挙げられる。結晶性ポリプロピレンとは、アイソタクチックポリプロピレンであり、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００のものが使用できる。プロピレン−α−オレフィン共重合物とは、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものであり、ブロック共重合物でもランダム共重合物の何れでも使用できる。α−オレフィン成分としては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等を例示することができる。プロピレン成分の含有量は５０〜９８モル％が最適で、５０モル％未満であるとポリプロピレンに対する付着性が低下し、９８モル％を超えると塗膜の柔軟性が悪くなる。また上記ポリオレフィンは、従来のチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いることにより重合したポリオレフィンでも、近年、ポリオレフィンの重合触媒として開発されたメタロセン化合物を用いて重合したポリオレフィンでも良い。更には、上記ポリオレフィンは何れも熱減成により前処理を行ったものも使用でき、結晶性ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合物、またはそれらを熱減成したものをそれぞれ単独、もしくは２種以上混合して使用しても良い。
【００１２】
本発明の塩素化ポリオレフィンまたは酸変性塩素化ポリオレフィンとは、前者は上記ポリオレフィン樹脂に塩素を導入することにより、また後者は上記ポリオレフィン樹脂にα、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体、および塩素を導入することにより得られるが、その製造は次に挙げる方法により製造可能である。
【００１３】
酸変性塩素化ポリオレフィンでは、まずポリオレフィン樹脂にα、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト共重合するが、その方法は、ラジカル発生剤の存在下で該ポリオレフィンを融点以上に加熱融解して反応させる方法（溶融法）、該ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後ラジカル発生剤の存在下に加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によって行うことができる。溶融法の場合には、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用し融点以上３００℃以下の温度で加熱溶融して反応させるので操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。一方、溶液法においては反応溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが好ましい。反応温度は１００〜１８０℃であり、副反応が少なく均一なグラフト重合物を得ることができるという特徴がある。
【００１４】
α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト反応に使用する上記有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等があげられる。
【００１５】
また上記ポリオレフィン樹脂にグラフト共重合するα、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等を例示できるが、ポリオレフィン樹脂へのグラフト性を考慮すると無水マレイン酸が最も適している。また、α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト共重合によって導入する量は、主成分である請求項１における（ａ）塩素化酸変性ポリオレフィンは０．１〜１０重量％が最適であり、好ましくは１〜８重量％である。０．１重量部未満では得られたプライマー用組成物と上塗り塗料との付着性が十分に得られず、１０重量％を越えると塩素化の途中でゲル化する。一方、併用される（ｂ）塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンの導入量は、０〜１０重量％が最適であり、好ましくは０〜５重量％である。１０重量％を越えると塩素化の途中でゲル化する。
【００１６】
上記酸変性後に行う、または先に示したポリオレフィン樹脂に酸変性を行わずに行う塩素化反応は、それら酸変性ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン樹脂をクロロホルム等の塩素系溶媒に溶解した後に紫外線の照射下、もしくは触媒の存在下、もしくは不存在下で、常圧もしくは加圧下で５０〜１４０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。また塩素化反応により導入する塩素含有率は、主成分である請求項１における（ａ）塩素化酸変性ポリオレフィンは１０〜２０重量％が最適であり、好ましくは１３〜１８重量％である。１０重量％未満の場合は、塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物として（ｂ）と併用した際でも溶剤溶解性が改善できず、２０重量％を越えると（ａ）塩素化酸変性ポリオレフィンの耐溶剤性、特に耐ガソホール性が低下する。
【００１７】
一方、併用される（ｂ）塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンの導入量は、２０〜４５重量％が最適であり、好ましくは３０〜４５重量％である。２０重量％未満では、塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物として（ａ）と併用した際に、溶剤溶解性が改善できず、４５重量％を超えると塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物として（ａ）と併用した際の耐溶剤性、特に耐ガソホール性が維持できない。塩素化反応に用いる触媒としては、上記有機過酸化物系化合物の他に、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル類が使用できる。
【００１８】
本発明の塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂溶液組成物を製造する方法は、請求項１における（ａ）塩素化酸変性ポリオレフィンと（ｂ）塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンそれぞれを、塩素化反応が終了した後、クロロホルム等の塩素系溶媒を減圧留去し、芳香族炭化水素、及び／または脂環式炭化水素、及び／または脂肪族炭化水素、及び／または極性溶剤で置換した後、固形分比で（ａ）１００重量部に対し（ｂ）を５〜５０重量部混合することで達成できるが、塩素化反応が終了した後、クロロホルム等の塩素系溶媒に溶解した状態で、（ａ）１００重量部に対し（ｂ）を５〜５０重量部の固形分比で混合した後、上記溶剤に置換しても達成できる。また下記に示した方法で（ａ）塩素化酸変性ポリオレフィンと（ｂ）塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンそれぞれ、または混合して塩素化酸変性ポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンを固形化した後、上記溶剤に溶解しても良い。
【００１９】
本発明の塩素化ポリオレフィン組成物の固形化方法は、塩素化反応が終了した後、（ａ）塩素化酸変性ポリオレフィンと（ｂ）塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンそれぞれを、クロロホルム等の塩素化反応溶媒を減圧留去し、濃縮された反応液をドラムドライヤーで乾燥することで達成できる。また、ドラムドライヤーの替わりに反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付き押出機で反応溶媒を完全に除去し、塩素化ポリオレフィン組成物の固形物をストランド状に押出し、水中カッターや水冷式ペレタイザー等でペレット化することでも達成できる。または、それぞれ単独で固形化する替わりに、塩素化反応が終了した後、クロロホルム等の塩素系溶媒に溶解した状態で、（ａ）１００重量部に対し（ｂ）を５〜５０重量部の固形分比で混合した後、上記方法にて固形化しても達成できる。
【００２０】
何れの場合においても、固形分比は（ａ）１００重量部に対し（ｂ）を５〜５０重量部が最適で、好ましくは１５〜３５重量部である。５重量部未満では、得られた塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂の溶剤溶解性や低温における安定性が極端に悪くなり、５０重量部を超えると得られた塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂の耐溶剤性、特に耐ガソホール性が維持できなくなる。
【００２１】
さらに得られた請求項１における（ａ）塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂のゲルパーミネーションクロマドグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、ポリスチレン樹脂を標準とした重量平均分子量は８０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。８０，０００未満では塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂として（ｂ）と併用した際の耐溶剤性、特に耐ガソホール性が維持できなくなり、１５０，０００を超えると塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂として（ｂ）と併用した際でも溶剤溶解性や低温における安定性が悪くなる。
【００２２】
また併用される（ｂ）塩素化酸変性ポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンのＧＰＣによって測定された重量平均分子量は５，０００〜３０，０００であることが好ましい。５，０００未満では塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂として（ａ）を併用した際の耐溶剤性、特に耐ガソホール性が維持できなくなり、３０，０００を超えると塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂として（ａ）を併用した際の溶剤溶解性や低温における安定性が悪くなる。
【００２３】
重量平均分子量の調整方法として、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用し、融点以上３５０℃以下の温度でラジカル発生剤の存在下または不存在下で熱減性をすること等により調整できる。反応に用いるラジカル発生剤は、公知のものの中より適宜選択できるが、特に上記した有機過酸化物が望ましい。または、酸変性の時に起こるβ切断等の化学変化を利用しても調整できる。
【００２４】
上記に使用する溶剤としては、芳香族系炭化水素としてトルエン、キシレン、脂環式炭化水素としてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、脂肪族炭化水素としてｎ−ヘキサン、ヘプタン、極性溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が例示でき、これらを単独、もしくは２種以上混合して使用できる。また上記溶剤に溶解したときの固形分濃度は用途により適宜選択すればよいが、固形分濃度は高すぎても低すぎても塗工作業性が損なわれるため、樹脂濃度は５〜３５重量％が好ましい。
【００２５】
塩素化ポリオレフィン類は紫外線や、高熱にさらされると脱塩酸を伴い劣化する。塩素化ポリオレフィン類が脱塩酸により劣化を起こすと、樹脂の着色とともにポリレフィン基材への付着性低下等の物性低下を始め、遊離する塩酸により作業環境の悪化を引き起こすことから、安定剤の添加は必須である。安定剤としては分子中にオキシラン環またはオキセタン環を有するエポキシ化合物またはオキセタン化合物、さらにはこれらの樹脂が使用できる。エポキシ化合物としては、例えば天然の不飽和基を有する植物油を過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油、また、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ脂肪酸エステル類、エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環化合物、ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合した、例えばビスフェーノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が例示できる。また、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類が例示できる。オキセタン化合物としては、オキセタン環を１分子中に１個あるいは２個以上有する化合物である。１個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン等が例示でき、また２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、１，４−ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン、４，４´−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、フェノールノボラックオキセタン等が例示できる。
【００２６】
本発明の塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物は、そのままコーティングして用いてもプライマー、塗料、インキ、接着剤、ヒートシール剤として用いることもできるが、顔料、溶剤、その他の添加剤を加え、混練、分散した後、プライマー、塗料、インキ、として用いることもできる。また該バインダー樹脂はそれだけでバランスのとれた塗膜物性を示すが、必要であればアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン等を更に添加して用いても差し支えない。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
［製造例−１］  メタロセン触媒を重合触媒として製造したエチレン含有量約３モル％のエチレン−プロピレン共重合体１００重量部に対し、無水マレイン酸５重量部、ジクルミパーオキサイド２重量部を混合し、Ｌ／Ｄ＝６０、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に定量フィーダを用いて供給した。滞留時間は１５分、バレル温度は２００℃（第３バレル〜第７バレル）として反応し、第９バレルにて減圧により未反応の無水マレイン酸を除去することにより、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合物を得た。
【００２９】
次に、この生成物３ｋｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、４０Ｌ（リットル、以下同）のクロロホルムを加え、０．３ＭＰａの圧力の下、温度１１０℃で充分に溶解させた後、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを加え、上記釜内圧力を０．３ＭＰａに制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素含有率１５重量％の反応液を得た。次にエバポレーターで反応溶媒であるクロロホルムを留去し、トルエンで置換した。安定剤としてエピオールＳＢ（日本油脂（株）製）を対樹脂４％添加し、固形分濃度が２０重量％（トルエン溶液）の塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物を得た。得られた塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物をゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）製）による分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００であった。
【００３０】
［製造例−２］  重量平均分子量が２０，０００の結晶性ポリプロピレン３ｋｇ、クロロホルム４０Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを採取する以外は製造例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率３０重量％、Ｍｗが１５，０００の塩素化ポリプロピレン（固形分濃度２０重量％；トルエン溶液）を得た。
【００３１】
［製造例−３］  メルトインデックスが１４ｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６２１Ｔに準じて測定）であり、エチレン含有量５モル％のエチレン−プロピレン共重合物１００重量部に対し、無水マレイン酸４重量部、ジクルミパーオキサイド２重量部を混合し、Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に定量フィーダを用いて供給した。滞留時間は１０分、バレル温度は１８０℃（第１バレル〜第６バレル）として反応し、第７バレルにて減圧により未反応の無水マレイン酸を除去することにより、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合物を得た。
【００３２】
次にこの生成物３ｋｇ、クロロホルム４０Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを採取する以外は製造例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１９重量％、Ｍｗが１３０，０００の塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物（固形分濃度２０重量％；トルエン溶液）を得た。
【００３３】
［製造例−４］  製造例−３で得た無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合物３ｋｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５Ｌを攪拌機と溶媒を還流するための冷却管を取り付けた三ツ口フラスコ中に入れ、８０℃で一定に保たれた水浴中で３時間撹拌し、低分子量成分を取り除いた。撹拌後、ＭＥＫを濾過し、２０時間７０℃で乾燥することにより、低分子量成分を除去した無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合物を得た。
【００３４】
次にこの生成物３ｋｇ、クロロホルム４０Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを採取する以外は製造例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１９重量％、Ｍｗが１３５，０００の塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物（固形分濃度２０重量％；トルエン溶液）を得た。
【００３５】
［製造例−５］  重量平均分子量が３０，０００であり、エチレン含有量３モル％のエチレン−プロピレン共重合物５ｋｇを、攪拌機と滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管を取り付けた三ツ口フラスコ中に入れ、１８０℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶融した。フラスコ内の窒素置換を約１０分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸１８０ｇを約５分間かけて投入し、次にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１５ｇを５０ｍＬのヘプタンに溶解し滴下ロートより約３０分間かけて投入した。このとき、系内は１８０℃に保たれ、更に１時間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら約１時間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除いた。
【００３６】
次にこの生成物３ｋｇ、クロロホルム４０Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを採取する以外は、製造例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率４０重量％、Ｍｗが２０，０００の塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物（固形分濃度２０重量％；トルエン溶液）を得た。
【００３７】
［製造例−６］  重量平均分子量が１００，０００であり、エチレン含有量３モル％、１−ブテン含有量１モル％のプロピレン系三元共重合物３ｋｇ、無水マレイン酸２００ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２０ｇを採取する以外は、製造例−４と同様な方法で無水マレイン酸変性を行い、無水マレイン酸変性プロピレン系三元共重合物を得た。
【００３８】
次にこの生成物３ｋｇ、クロロホルム４０Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを採取する以外は、製造例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１３重量％、Ｍｗが８５，０００の塩素化酸変性プロピレン系三元共重合物（固形分濃度２０重量％；トルエン溶液）を得た。
【００３９】
［製造例−７］  重量平均分子量が３５，０００であり、エチレン含有量４モル％のエチレン−プロピレン共重合物３ｋｇ、クロロホルム４０Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを採取する以外は製造例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２１重量％、Ｍｗが３０，０００の塩素化ポリプロピレン（固形分濃度２０重量％；トルエン溶液）を得た。
【００４０】
［製造例−８］  メルトインデックスが１８ｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６２１Ｔに準じて測定）である結晶性ポリプロピレン３ｋｇ、無水マレイン酸１８０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２０ｇを採取する以外は、製造例−４と同様な方法で無水マレイン酸変性を行い、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。
【００４１】
次にこの生成物３ｋｇ、クロロホルム４０Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを採取する以外は、製造例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２１重量％、Ｍｗが６０，０００の塩素化酸変性ポリプロピレン（固形分濃度２０重量％；トルエン溶液）を得た。
【００４２】
［製造例−９］  製造例−８で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン３ｋｇ、ＭＥＫ１５Ｌ採取する以外は、製造例−４と同様な方法で低分子量成分の除去を行った。
【００４３】
次にこの生成物３ｋｇ、クロロホルム３０Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを採取する以外は、製造例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２１重量％、Ｍｗが６３，０００の塩素化酸変性ポリプロピレン（固形分濃度２０重量％；トルエン溶液）を得た。
【００４４】
製造例−１〜９で得た塩素化酸変性ポリオレフィン及び塩素化ポリオレフィンの内容を表１にまとめた。
【００４５】
【表１】
2005239983.tif 000002
［実施例−１〜３］  製造例−１で得た固形分２０重量％の塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物トルエン溶液１００重量部に対し、製造例−２で得た固形分２０重量％の塩素化ポリプロピレントルエン溶液を１０重量部混合（実施例−１；固形分比；１００対１０）することにより、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のトルエン溶液を得た（固形分２０重量％）。同様に製造例−５で得た塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合体、及び製造例−７で得た塩素化エチレン−プロピレン共重合体を、それぞれ４０重量部（実施例−２；固形分比；１００対４０）及び２５重量部（実施例−３；固形分比；１００対２５）混合することにより、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の２０重量％トルエン溶液をそれぞれ得た。
【００４６】
［実施例−４〜６］  製造例−３で得た固形分２０重量％の塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物トルエン溶液１００重量部に対し、製造例−２で得た固形分２０重量％の塩素化ポリプロピレントルエン溶液を１０重量部混合（実施例−４；固形分比；１００対１０）することにより、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のトルエン溶液を得た（固形分２０重量％）。同様に製造例−５で得た塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合体、製造例−７で得た塩素化エチレン−プロピレン共重合体を、それぞれ４０重量部（実施例−５；固形分比；１００対４０）及び２５重量部（実施例−６；固形分比；１００対２５）混合することにより、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の２０重量％トルエン溶液をそれぞれ得た。
【００４７】
［実施例−７〜９］  製造例−６で得た固形分２０重量％の塩素化酸変性プロピレン系三元共重合物トルエン溶液１００重量部に対し、製造例−２で得た固形分２０重量％の塩素化ポリプロピレントルエン溶液を１０重量部混合（実施例−７；固形分比；１００対１０）することにより、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のトルエン溶液を得た（固形分２０重量％）。同様に製造例−５で得た塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合体、及び製造例−７で得た塩素化エチレン−プロピレン共重合体を、それぞれ４０重量部（実施例−８；固形分比；１００対４０）及び２５重量部（実施例−９；固形分比；１００対２５）混合することにより、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の２０重量％トルエン溶液をそれぞれ得た。
【００４８】
実施例−１〜９で得た塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の内容を表２に示した。
【００４９】
【表２】
2005239983.tif 000003
［比較例−１〜６］  製造例−３、４、６、７、８及び９を単独で用いた場合を、それぞれ比較例−１、２、３、４、５及び６とした。
【００５０】
［比較例−７〜８］  製造例−１で得た固形分２０重量％の塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物トルエン溶液１００重量部に対し、製造例−５で得た固形分２０重量％の塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物トルエン溶液を８０重量部混合（比較例−７；固形分比；１００対８０）することにより、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のトルエン溶液を得た（固形分２０重量％）。同様に製造例−７で得た塩素化エチレン−プロピレン共重合体を、６０重量部（比較例−８；固形分比；１００対６０）混合することにより、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の２０重量％トルエン溶液を得た。
【００５１】
［比較例−９〜１０］  製造例−３で得た固形分２０重量％の塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物トルエン溶液１００重量部に対し、製造例−５で得た固形分２０重量％の塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物トルエン溶液を８０重量部混合（比較例−９；固形分比；１００対８０）することにより、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のトルエン溶液を得た（固形分２０重量％）。同様に製造例−７で得た塩素化エチレン−プロピレン共重合体を、６０重量部（比較例−１０；固形分比；１００対６０）混合することにより、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の２０重量％トルエン溶液を得た。
【００５２】
［比較例−１１〜１２］  製造例−６で得た固形分２０重量％の塩素化酸変性プロピレン系三元共重合物トルエン溶液１００重量部に対し、製造例−５で得た固形分２０重量％の塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物トルエン溶液を８０重量部混合（比較例−１１；固形分比；１００対８０）することにより、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のトルエン溶液を得た（固形分２０重量％）。同様に製造例−７で得た塩素化エチレン−プロピレン共重合体を、６０重量部（比較例−１２；固形分比；１００対６０）混合することにより、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の２０重量％トルエン溶液を得た。
【００５３】
比較例１〜１２で得た塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の内容を表３に示した。
【００５４】
【表３】
2005239983.tif 000004
〈プライマー試験〉
実施例１〜９及び比較例１〜１２より得られた樹脂溶液（固形分２０重量％）１００ｇと二酸化チタン２０ｇをサンドミルで３時間混練した後、Ｎｏ．４フォードカップで１３〜１５秒／２０℃になるようにキシレンで粘度調製を行い、超高剛性ポリプロピレン（ＰＰ）板（ＴＸ−９３３Ａ、三菱化学（株）製）にエアー式スプレーガンによって膜厚が約１０μｍになるように塗装した。次に、２液硬化型ウレタン塗料を塗装した（膜厚約３０μｍ）。８０℃で３０分間乾燥し、室温にて４８時間放置し物性試験を行った。プライマー試験結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
2005239983.tif 000005
〔試験方法〕
・付着性：
塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥がし、塗膜の残存する碁盤目の数を数えた。
・耐ガソホール性：
塗装板をレギュラーガソリン／エタノール＝９／１（ｖ／ｖ）に１２０分間浸漬し、塗膜の状態を観察した。
・耐水性：
４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬し、塗膜の状態と付着性を調べた。
【００５６】
良好；剥離が全くない状態、    不良；剥離が生じた状態
〈低温安定性試験〉
実施例１〜９及び比較例１〜１２より得られた樹脂溶液（固形分２０重量％）を２０℃、−５℃、−１０℃の雰囲気に保存したときの、各溶液の溶液状態（低温安定性）を表５に示した。
【００５７】
【表５】
2005239983.tif 000006
〈塗料試験〉
実施例１〜９、比較例１〜１２で得られた溶液樹脂（固形分２０重量％）を、バインダー樹脂として以下の配合で塗料へ調整した。
【００５８】
バインダー樹脂（２０％トルエン溶液）              ：１００重量部
アルキド樹脂（フタルキッドＶ９０４  日立化成工業）：  １５  〃
ＴｉＯ２              ：    ５  〃
カーボンブラック          ：    １  〃
弁柄                ：    ２  〃
タルク              ：  １５  〃
シリカ艶消し剤          ：    ５  〃
上記組成物をサンドミルで約１時間混練した後、Ｎｏ．４フォードカップで１２〜１３秒／２０℃の粘度になるようトルエンで希釈して調製した。各塗料を超高剛性ＰＰ板に乾燥被膜厚が約３０μｍとなるようにスプレー塗布し、室温で３０分間乾燥した後、８０℃で３０分間焼付を行った。試験片を室温にて４８時間室温放置し、上記プライマー試験と同様の試験を行った。結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
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