(57)【要約】【課題】５００℃よりは高いが６００℃を超えない程度の高温で使用する耐熱ばねにとって、過不足のない耐熱性を有し、耐へたり性が改善されたばねを製造するのに好適なＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金を、比較的低いコストで提供する。それによって、廉価で耐久性の高いばねの生産を可能にすること。【解決手段】重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎｉ：２０〜４５％、Ｃｒ：１０〜２５％、Ａｌ：０．２〜１．５％、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．１〜２．０％およびＢ：０．００１〜０．０１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避な不純物からなる合金組成を有する耐熱ばね用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金。ばねの製造は、この合金を線材または板材に加工し、溶体化処理、加工率２０％以上の冷間加工および６００〜８００℃の温度で０．５〜２４時間の時効処理を施して行なう。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎｉ：２０〜４５％、Ｃｒ：１０〜２５％、Ａｌ：０．２〜１．５％、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．１〜２．０％およびＢ：０．００１〜０．０１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避な不純物からなる合金組成を有することを特徴とする耐熱ばね用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金。
【請求項２】
原子％で、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ：４．０〜７．０％であり、原子比で、Ｔｉ／Ａｌ：０．７〜８．０である請求項１の耐熱ばね用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金。
【請求項３】
Ｎｉの５．０％以内をＣｏで置換した合金組成を有する請求項１の耐熱ばね用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金。
【請求項４】
請求項１に規定した合金成分に加えて、Ｍｏ：３．０％以下、Ｗ：３．０％以下およびＶ：１．０％以下のうち少なくとも１種を含有する請求項１の耐熱ばね用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金。
【請求項５】
請求項１に規定した合金成分に加えて、Ｃｕ：０．１〜５．０％を含有する請求項１の耐熱ばね用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金。
【請求項６】
請求項１に規定した合金成分に加えて、Ｚｒ：０．０１〜０．１０％を含有する請求項１の耐熱ばね用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金。
【請求項７】
請求項１に規定した合金成分に加えて、Ｍｇ＋Ｃａ：０．００１〜０．０１０％を含有する請求項１の耐熱ばね用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の合金組成を有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金を線材または板材に加工すること、この線材または板材を溶体化処理すること、溶体化処理した材料に加工率２０％以上の冷間加工を行なって所定のばね形状に成形すること、および、６００〜８００℃の温度で０．５〜２４時間の時効処理を施すことからなる耐熱ばねの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱ばね用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金に関し、この合金を材料とする耐熱ばねの製造方法にも関する。本発明の耐熱ばねは、自動車エンジンおよび航空機エンジンの排気系の部品に用いるばね、加熱炉や原子力関連施設などの高温で使用されるばねとして有用である。
【０００２】
【従来技術】
耐熱ばね用の材料に関する知見は、ばね技術協会が発行した「耐熱ばね・材料の高温強度データ集」（昭和６１年）、「続耐熱ばね・材料の高温強度データ集」（平成１年）に集大成されており、そこにはＡ２８６や、インコネルＸ７５０、リフラクトロイ２６など、ばね用の耐熱合金が紹介されている。しかし、既存のばねは耐へたり性においてなお十分に満足できるものではなく、改善の要求が強い。それに対する一つの解答として、出願人は、ＭｏやＷなどの固溶強化元素を積極的に添加し、耐へたり性を向上させたＮｉ基合金を開発し、すでに提案した（特願２００２−５１７００）。
【０００３】
上記の耐へたり性を改善した合金は、Ｎｉ基であるために、Ａ２８６に比較して高価であるということが難点であり、耐熱ばねといっても６００℃より低い温度で使用する場合には、過剰品質であった。もちろんＡ２８６では、耐へたり性が劣っている。
【０００４】
そこで発明者は、Ａ２８６から出発して、これをさらに高強度化することを検討した。すなわち、ばねの製造に当っては冷間圧延や冷間伸線などの冷間加工を施した状態で時効処理をするため、強化元素が冷間加工後の歪み時効特性にどのような影響を及ぼすかを調査した。その結果、耐へたり性を向上させるためには、析出強化相であるγ’の形成元素を増量し、ＴｉとＡｌの原子％の比を最適化する必要があることが判明した。また、Ｂの添加も有効であった。さらには、ＭｏやＷなどの固溶強化元素の添加で一層、耐へたり性を向上できることを確認した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような発明者が得た新しい知見を活用し、極端に高くはない温度で使用する耐熱ばねにとって過不足のない耐熱性を前提とし、耐へたり性が改善されたばねを製造するのに好適なＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金を、比較的低いコストで提供し、それによって、廉価で耐久性の高いばねの生産を可能にすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
こうした目的に合致する本発明の耐熱ばね用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金は、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎｉ：２０〜４５％、Ｃｒ：１０〜２５％、Ａｌ：０．２〜１．５％、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．１〜２．０％およびＢ：０．００１〜０．０１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避な不純物からなる合金組成を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の耐熱ばねを製造する方法は、このＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金を材料として使用し、これを線材または板材に加工すること、この線材または板材を溶体化処理すること、溶体化処理した材料に加工率２０％以上の冷間加工を行なって所定のばね形状に成形すること、および、６００〜８００℃の温度で０．５〜２４時間の時効処理を施すことからなる。
【０００８】
【発明の実施形態】
本発明の耐熱ばね用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金は、上記の合金組成の範囲内でとくに、原子％で、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ：４．０〜７．０％であり、原子比で、Ｔｉ／Ａｌ：０．７〜８．０であることが好ましい。
【０００９】
合金の２０〜４５％を占めるＮｉは、その５．０％以内をＣｏで置換することができる。すなわち、Ｎｉ＋Ｃｏ：２０〜４５％（Ｃｏ≦５％）とすることである。
【００１０】
この耐熱ばね用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金は、上記した基本的な合金成分に加えて、下記のグループに属する成分の一つまたは二つ以上を、任意に含有することができる。
Ｉ）Ｍｏ：３．０％以下、Ｗ：３．０％以下およびＶ：１．０％以下のうち少なくとも１種
ＩＩ）Ｃｕ：０．１〜５．０％
ＩＩＩ）Ｚｒ：０．０１〜０．１０％およびＭｇ＋Ｃａ：０．００１〜０．０１０％の一方または両方
【００１１】
以下、本発明の耐熱ばね用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金の合金組成を上記のように選択した理由を、必須構成元素および任意添加元素について説明する。
【００１２】
Ｃ：０．０１〜０．１０％
Ｃは、ＣｒおよびＴｉ、Ｎｂ、Ｔａと結合して炭化物を形成することにより、母材の高温強度を高める。この効果を得るためには、Ｃが０．０１％以上存在することが必要。多量に存在すると炭化物の生成量が過大になり、熱間および冷間の加工性と、靭延性を低下させるので、０．１０％以下の含有量とする。
【００１３】
Ｓｉ：２．０％以下
Ｓｉは溶解精練時の脱酸剤として役立つ元素であり、必要に応じて添加することができるが、過大な添加は靭性を低下させ、かつ、加工性も低下させる。２％の上限値は、この観点から定めた。
【００１４】
Ｍｎ：２．０％以下
ＭｎもＳｉ同様、脱酸剤として作用する元素であるから、必要に応じて添加する。あまり多量に添加すると、加工性および高温酸化性を損なうから、Ｍｎも２．０％を上限とする。
【００１５】
Ｎｉ：２０〜４５％
Ｎｉはオーステナイト組織を形成する元素であり、合金の耐熱性および耐食性を高め、また強化相であるγ’相Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ）を形成させて、高温強度を確保するという点で、本発明の耐熱ばね合金にとって重要な元素である。Ｎｉ量が２０％未満ではオーステナイトを安定させることができず、高温強度が低下する。一方、４５％を超える高い含有量にすると、加工性が低下するし、コストも高くなる。好ましい範囲は、２２〜３５％である。
【００１６】
Ｃｒ：１０〜２５％
Ｃｒは、耐熱合金の耐高温酸化性および耐食性を改善するために必要な元素であり、このために、１０％以上のＣｒを添加する。しかし、２５％を超える添加は、σ相の析出を招いて、靭性が低下するとともに高温強度が低下する。
【００１７】
Ａｌ：０．２〜１．５％
Ａｌは、Ｎｉと結合して上記のγ’相を形成する重要な元素である。０．２％に満たない少量であると、γ’相の析出が不十分になって高温強度の確保ができず、１．５％を超える多量は加工性を低下させる。
【００１８】
Ｔｉ：１．５〜４．０％
Ｔｉは、Ａｌ、Ｎｂ、ＴａとともにＮｉと結合して高温強度を向上させるのに有効なγ’相を形成する元素である。その含有量が１．５％未満であると、γ’の固溶温度が低下し、十分な高温強度が得られない。これに対し、過剰なＴｉの添加は、加工性を低下させ、またη相（Ｎｉ３Ｔｉ）が析出しやすくなり、高温強度と靭性を損なうことになる。
【００１９】
Ｎｂ＋Ｔａ：０．１〜２．０％
ＮｂおよびＴａは、いずれもγ’形成元素であり、γ’の強度を一層高める効果がある。この効果を得るためには、Ｎｂ＋Ｔａの合計量にして０．１％以上の添加が必要である。過剰な添加は靭性を低下させるから、上限値２．０％までの添加量を選ぶ。
【００２０】
Ｂ：０．００１〜０．０１０％
Ｂは熱間加工性の改善に寄与するとともに、η相の生成を抑制して高温強度および靭性の低下を防止し、さらに高温クリープ強度を高めるのに有効な成分である。これらの効果は０．００１％程度の少量の添加で得られる。０．０１０％を超えて過剰に添加すると、母材の融点を下げて、熱間加工の妨げになる。
【００２１】
Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ：原子％で４．０〜７．０％
これらの元素はいずれもγ’形成元素であり、それを通じてばねの強度に寄与する。γ’の量が多いほど高温強度は高くなるが、加工性が低下する。少ないと十分な強度が得られない。そこで、添加量の合計が、上記の４．０〜７．０％の範囲内にあるようにする。
【００２２】
Ｔｉ／Ａｌ：原子比で０．７〜８．０
Ｔｉ／Ａ１の比が小さいとγ’の析出が遅く、十分な強度が出ない。逆に高すぎるとη相（Ｎｉ３Ｔｉ）が析出しやすくなり、かえって強度低下を招くおそれがある。それゆえ、上記の０．７〜８．０の範囲を定めたが、好ましい範囲は、１．０〜７．０である。
【００２３】
Ｃｏ：５．０％以下
クリープ強度を高めるのに有効。添加しすぎるとコスト高を招くだけでなく、γ’の相安定性が低下する。
【００２４】
Ｍｏ：３．０％以下、Ｗ：３．０％以下およびＶ：１．０％以下の少なくとも１種
Ｍｏ，ＷおよびＶは、いずれも固溶強化により高温強度を向上させる元素であるから、上記範囲内で適量を添加することが好ましい。それぞれの限度を超えて添加すると、コストが上昇するだけでなく、加工性の低下を招く。
【００２５】
Ｃｕ：０．１〜５．０％
Ｃｕは冷間加工性や耐食性を向上させる効果があるから、適量添加することが推奨される。添加の効果は０．１％未満では明確でなく、一方、５．０％より多く添加すると、熱間加工性が低下する。
【００２６】
Ｚｒ：０．０１〜０．１０％
ＺｒはＢと同様に、クリープ強度を高めるのに有効な成分である。０．０１％以上の添加で効果が得られるが、添加量が多すぎると靭性を低下させるので、０．１０％までの量を選ぶ。
【００２７】
Ｍｇ＋Ｃａ：０．００１〜０．０１０％
ＭｇもＣａも、脱酸、脱硫作用を有する元素であり、鋼の清浄度を高め、また粒界に偏析して粒界を強化する。多量の添加は熱間加工性を低下させる。添加量としては、Ｍｇ＋Ｃａの合計で、上記０．００１〜０．０１０％の範囲が適切である。
【００２８】
【実施例】
高周波真空誘導炉を用い、表１に示す合金組成をもつＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金を溶製して、各５０ｋｇのインゴットに鋳造した。比較例Ｎｏ．１は、前掲の「耐熱ばね・材料の高温強度データ集」に紹介されているＡ２８６である。各インゴットを、１１８０℃に１６時間加熱する均質化熱処理を行なった後、鍛造および圧延して、直径２４ｍｍの丸棒とした。さらに１０５０℃に１時間加熱−水冷の固溶化熱処理を行ない、冷間加工により、直径１８．５ｍｍの丸棒とした。冷間加工の減面率は６０％である。この丸棒に対して７５０℃に５時間加熱する時効処理を施したものを、特性の評価に供した。
【００２９】
実施した特性評価は、それぞれＪＩＳに準拠する、６００℃における０．２％耐力および引張強度（ＪｌＳ  Ｇ０５６７）、６００℃におけるリラクゼーション試験（ＪｌＳ  Ｚ２２７６）である。リラクゼーション試験は、初期応力として４００ＭＰａを負荷し、５０ｈｒ後の残留応力を測定し、応力保持率を算出して評価した。その結果を、表２に示す。本発明の合金は、比較例の合金よりも、硬さ、６００℃強度とも高く、リラクゼーション試験における応力保持率も高いため、耐へたり性にすぐれていることがわかる。
【００３０】
つぎに、実施例の合金Ｎｏ．２を用いて、表３に示す、種々の条件での時効処理を施し、それらについて同様なリラクゼーション試験を行なった。その結果を、表４に示す。表４のデータから、応力保持率は７５０℃×５時間の条件で時効処理したときが最大であり、その他の条件で時効処理したときは、低い値となっている。とくに、５５０℃と９５０℃の時効材、および７５０℃でも０．１時間しか時効処理しなかったもの、３２時間の時効材は応力保持率が低く、耐へたり性がよくない。ゆえに、耐熱ばねの製造条件としては、時効処理を６００〜９００℃×０．５〜２４時間とするのが適切である、との結論を得た。
【００３１】
2005002451.tif 000002
【００３２】
表２  試験結果
2005002451.tif 000003
【００３３】
表３  時効処理の条件
2005002451.tif 000004
【００３４】
表４  試験結果
2005002451.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明の耐熱ばね用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金は、前述した合金組成を有するから、５００℃よりは高いが６００℃を超えない程度の高温で使用する耐熱ばねの材料として適切である。既知の超耐熱合金は、６００℃以上の高温で使用することを意図して開発されたものが多いので、６００℃止まりの温度で使用する用途に向けるときは、過剰性能ということになるが、本発明の合金は、そのような用途にとって、過不足のない耐熱性を有している。一方、耐へたり性に関しては、実施データから明らかなように、従来のばね材料よりも改善された性能を示す。この合金の原料費は、高価な元素を高い割合で含んでいないから、比較的低くて済む。
【００３６】
このような材料から本発明の方法に従って製造した耐熱ばねは、６００℃までの温度で使用する用途、たとえばはじめに挙げた、自動車エンジンや航空機エンジンの排気系の部品、加熱炉や原子力関連施設などで用いるばねとして好適であり、廉価で耐久性の高いばねが本発明により提供可能になった。