(57)【要約】【課題】  より多くの化合物に適用可能であり、薄膜の特性を決める要因である有機材料の化学構造と、分子の配向性のような膜の一次構造、さらには、膜界面の整合性のような膜の高次構造とが両立した機能性有機薄膜及びその製造方法を提供することを目的とし、さらには、この機能性有機薄膜を用いた高性能及び高信頼性を有する有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ケイ素原子及び酸素原子により基体１上に形成される網目状構造部２に、π電子共役系分子５ａが、絶縁性分子３ａを介して結合してなる機能性有機薄膜。【選択図】  図１
2005039222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成されるケイ素原子及び酸素原子からなる網目状構造部に、π電子共役系分子が、絶縁性分子を介して結合してなることを特徴とする機能性有機薄膜。
【請求項２】
網目状構造部が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する請求項１に記載の機能性有機薄膜。
【請求項３】
絶縁性分子が、炭素数１２〜３０の直鎖アルキル分子である請求項１又は２に記載の機能性有機薄膜。
【請求項４】
π電子共役系分子は、π電子共役系を構成するユニットが２〜３０個直線状に結合してなる請求項１〜３の何れか１つに記載の機能性有機薄膜。
【請求項５】
π電子共役系分子のπ電子共役系を構成するユニットが、芳香族炭化水素、縮合多環式炭化水素、単環式複素環、縮合複素環、アルケン、アルカジエン、アルカトリエンからなる群から選択される１以上の化合物である請求項１〜４の何れか１つに記載の機能性有機薄膜。
【請求項６】
π電子共役系分子のπ電子共役系を構成するユニットが、ベンゼン環の数２〜１２のアセン骨格である請求項４又は５に記載の機能性有機薄膜。
【請求項７】
π電子共役系分子のπ電子共役系を構成するユニットが、ヘテロ原子としてＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｔｉ又はＺｒが含まれる単環の複素環化合物のユニットを少なくとも1つ以上含み、さらに、単環の芳香族炭化水素及び単環の複素環化合物に由来する基から選択されるユニットが１〜９個結合したπ電子共役系の有機残基である請求項４又は５に記載の機能性有機薄膜。
【請求項８】
π電子共役系分子のπ電子共役系を構成するユニットが、ベンゼン、チオフェン又はエチレンである請求項７に記載の機能性有機薄膜。
【請求項９】
全体の膜厚が１〜７０ｎｍである請求項１〜８の何れか１つに記載の機能性有機薄膜。
【請求項１０】
分子結晶性を有する請求項１〜９の何れか１つに記載の機能性有機薄膜。
【請求項１１】
基体上に、ケイ素原子及び酸素原子により形成された網目状構造部を介して、末端に第１の官能基を有する絶縁性分子を結合させる第１の工程と、
末端に第２の官能基を有するπ電子共役系分子の前記第２の官能基を、前記絶縁性分子の第１の官能基又は第１の官能基を変換した第３の官能基と反応させて、絶縁性分子に前記π電子共役系分子を結合させる第２の工程とを含むことを特徴とする機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１２】
第１の工程と第２の工程の間に、絶縁性分子の第１の官能基を、π電子共役系分子の第２の官能基と反応可能な第３の官能基に変換する工程を含む請求項１１に記載の機能性薄膜の製造方法。
【請求項１３】
第１の工程の前に、基体の表面の親水化処理を行い、
その後、第１の工程において、アミノオクタデシルトリハロゲノシランを非水系溶媒に溶解した溶液中に上記親水化処理した基体を浸漬させ、基体の表面に網目状構造部を結合させ、かつ網目状構造部の表面側に、末端にアミノ基を有するオクタデカンを含む絶縁性分子を周期的に配列させ、
第２の工程において、１−カルボキシルターチオフェンを非水系溶媒に溶解した溶液中に上記アミノ基を有する絶縁性分子が結合した基体を浸漬させ、絶縁性分子にターチオフェンを含むπ電子共役系分子を結合させる請求項１１に記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１４】
基板の表面に、直接に又は間接に形成された機能性有機薄膜と、
前記基板の表面に、間接に又は直接に形成されたゲート電極と、
前記機能性有機薄膜の一表面側又は他表面側に形成されたソース電極・ドレイン電極と、
前記ゲート電極と前記ソース電極・ドレイン電極との間に形成されたゲート絶縁膜とを備え、
前記機能性有機薄膜は、基体上に形成されるケイ素原子及び酸素原子からなる網目状構造部に、π電子共役系分子が、絶縁性分子を介して結合してなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
基板の表面に、直接に又は間接に機能性有機薄膜を形成する工程（Ａ）と、
前記基板の表面に、間接に又は直接にゲート電極を形成する工程（Ｂ）と、
前記機能性有機薄膜の一表面側又は他表面側にソース電極・ドレイン電極を形成する工程（Ｃ）と、
前記ゲート電極と前記ソース電極・ドレイン電極との間にゲート絶縁膜を形成する工程（Ｄ）とを備え、
前記工程（Ａ）は、基体上に、ケイ素原子及び酸素原子により形成された網目状構造部を介して、末端に第１の官能基を有する絶縁性分子を結合させる第１の工程と、
末端に第２の官能基を有するπ電子共役系分子の前記第２の官能基を、前記絶縁性分子の第１の官能基又は第１の官能基を変換した第３の官能基と反応させて、絶縁性分子に前記π電子共役系分子を結合させる第２の工程とを含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性有機薄膜、有機薄膜トランジスタ及びそれらの製造方法に関し、より詳細には、複数の機能を有する単分子累積膜、及び絶縁膜−導電膜の累積膜を利用した有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機材料を用いた半導体に対し、加工しやすく、デバイスの大型化にも対応でき、かつ量産によるコスト低下が見込め、多様な機能が期待できる等の利点を示す有機化合物を薄膜化し、有機光電変換素子、有機発光素子、絶縁膜、レジスト膜、非線形光学素子等の半導体デバイス等へ応用しようとする試みが盛んになされている。
【０００３】
なかでも、π電子共役系分子を含有する有機化合物を利用することにより、大きな移動度を有するＴＦＴを作製できることが知られている。この有機化合物としては、代表例としてペンタセンが報告されている（例えば、ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ
Ｌｅｔｔ、１９９７年、１８巻、６０６−６０８頁）。ここでは、ペンタセンを用いて有機半導体層を作製し、この有機半導体層でＴＦＴを形成すると、電界効果移動度が１．５ｃｍ2／Ｖｓとなり、アモルファスシリコンよりも大きな移動度を有するＴＦＴを構築することが可能であるとの報告がなされている。
【０００４】
しかし、上記に示すようなアモルファスシリコンよりも高い電界効果移動度を得るための有機化合物半導体層を作製する場合、抵抗加熱蒸着法や分子線蒸着法などの真空プロセスを必要とするため、製造工程が煩雑となるとともに、ある特定の条件下でしか結晶性を有する膜が得られない。また、基板上への有機化合物膜の吸着が物理吸着であるため、膜の基板への吸着強度が低く、容易に剥がれるという問題がある。更に、膜中での有機化合物の分子の配向をある程度制御するために、通常、あらかじめ膜を形成する基板にラビング処理等による配向制御が行われているが、物理吸着による成膜では、物理吸着した有機化合物と基板との界面での化合物の分子の整合性や配向性を制御できるとの報告は未だなされていない。
【０００５】
一方、このＴＦＴの特性の代表的な指針となる電界効果移動度に大きな影響を及ぼす膜の規則性、結晶性については、近年、有機化合物を用いた自己組織化膜がその製造が簡便なことから着目され、その膜を利用する研究がなされている。
【０００６】
自己組織化膜とは、有機化合物の一部を、基板表面の官能基と結合させたものであり、きわめて欠陥が少なく、高い秩序性すなわち結晶性を有した膜である。この自己組織化膜は、製造方法がきわめて簡便であるため、基板への成膜を容易に行うことができる。通常、自己組織化膜として、金基板上に形成されたチオール膜や、親水化処理により表面に水酸基を突出可能な基板（例えば、シリコン基板）上に形成されたケイ素系化合物膜が知られている。なかでも、耐久性が高い点で、ケイ素系化合物膜が注目されている。ケイ素系化合物膜は、従来から撥水コーティングとして使用されており、撥水効果の高いアルキル基や、フッ化アルキル基を有機官能基として有するシランカップリング剤を用いて成膜されていた。
【０００７】
しかし、自己組織化膜の導電性は、膜に含まれるケイ素系化合物中の有機官能基によって決定されるが、市販のシランカップリング剤には、有機官能基にπ電子共役系分子が含まれる化合物はなく、そのため自己組織化膜に導電性を付与することが困難である。したがって、ＴＦＴのようなデバイスに適した、π電子共役系分子が有機官能基として含まれるケイ素系化合物が求められている。
【０００８】
このようなケイ素系化合物として、分子の末端に官能基としてチオフェン環を１つ有し、チオフェン環が直鎖炭化水素基を介してケイ素原子と結合した化合物が提案されている（例えば、特許第２８８９７６８号公報：特許文献１）。更に、ポリアセチレン膜として、化学吸着法により、基板上に−Ｓｉ−Ｏ−ネットワークを形成して、アセチレン基の部分を重合させるものが提案されている（例えば、特公平６−２７１４０号公報：特許文献２）。また更に、有機材料として、チオフェン環の２、５位に直鎖炭化水素基がそれぞれ結合し、直鎖炭化水素の末端とシラノール基とが結合したケイ素化合物を用い、これを基板上に自己組織化させ、更に電界重合等により分子同士を重合させて導電性薄膜を形成し、この導電性薄膜を半導体層として使用した有機デバイスが提案されている（例えば、特許第２５０７１５３号公報：特許文献３）。更にまた、ポリチオフェンに含まれるチオフェン環にシラノール基を有するケイ素化合物を主成分とした半導体薄膜を利用した電界効果トランジスタが提案されている（例えば、特許第２７２５５８７号公報：特許文献４）。
【０００９】
しかしながら、上記に提案されている化合物は、基板との化学吸着可能な自己組織化膜は作製可能であるが、ＴＦＴなどの電子デバイスに使用できる高い秩序性、結晶性、電気伝導特性を有する膜を必ずしも作製できなかった。更に、上記に提案されている化合物を有機ＴＦＴの半導体層に使用した場合、オフ電流が大きくなる問題点を有していた。これは、提案されている化合物が、いずれも分子の方向及び分子に垂直な方向に結合を有するためであると考えられる。
【００１０】
高い秩序性、すなわち、高い結晶性を得るためには、分子間に高い引力相互作用が働く必要がある。分子間力とは、引力項と反発項により構成されており、前者は分子間距離の６乗に、後者は分子間距離の１２乗に反比例する。したがって、引力項と反発項を足し合わせた分子間力は図５に示す関係を有する。ここで、図５での極小点（図中の矢印部分）が、引力項と反発項との兼ね合いから最も分子間に高い引力が作用するときの分子間距離である。すなわち、より高い結晶性を得るためには、分子間距離を極小点にできる限り近づけることが重要である。したがって、本来、抵抗加熱蒸着法や分子線蒸着法等の真空プロセスにおいては、ある特定の条件下においてのみ、π電子共役系分子同士の分子間相互作用をうまく制御することで、高い秩序性、すなわち結晶性が得られている。このように分子間相互作用により構築される結晶性でのみ、高い電気伝導特性を発現することが可能となる。
【００１１】
一方、上記化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの２次元ネットワークを形成することで基板と化学吸着し、かつ、特定の長鎖アルキル同士の分子間相互作用による秩序性が得られる可能性はあるが、官能基である１つのチオフェン分子がπ電子共役系に寄与するのみであるため、分子間の相互作用が弱く、また電気伝導性に不可欠なπ電子共役系の広がりが非常に小さいという問題があった。仮に、上記官能基であるチオフェン分子の分子数を増やすことができたとしても、膜の秩序性を形成する因子が、長鎖アルキル部とチオフェン部との間で、分子間相互作用を整合一致させることは困難である。
【００１２】
更に、電気伝導特性としては、官能基である１つのチオフェン分子では、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが大きく、有機半導体層としてＴＦＴ等に使用しても、十分なキャリア移動度が得られないという課題が存在していた。
【００１３】
上述したように、有機薄膜の製造方法としては、物理吸着による手法と化学結合を利用する手法に大きく分類することができる。
物理吸着による手法としては、例えば、真空蒸着法や、真空中で処理ガスを熱あるいは電界等で分解して気相反応を起こさせるＣＶＤ法、親水基及び疎水基を分子内にもつ有機分子を水面上に展開し、配向した膜（ＬＢ膜）を基板上にすくい取ることで薄膜を形成させるＬＢ法による有機薄膜の製造方法がこれまで報告されている。
一方、化学結合を利用する手法としては、薄膜の構成物質又はその前駆体を基板の表面に塗布して基板を回転させるスピンコート法による有機薄膜の製造方法が報告されている。
【００１４】
しかし、ＬＢ法を除く物理吸着を利用する手法としては、配向制御が困難であることが欠点である。したがって、例えばラビング法といった前処理が必要となるが、工程が複雑となるため、好ましい製造方法とは言えない。
また、物理吸着を利用する方法で有機薄膜を作製した場合、膜と基板との相互作用が分子間相互作用（ファンデルワールス力）のみであるため、膜の耐久性が低く、劣化がはげしいことが欠点である。この課題については、これまでほとんど研究がなされていないことが現状である。
また、ＬＢ法を除く物理吸着を利用する方法では材料の熱処理が必要となるため、熱安定性の低い材料を使用できず、膜を形成させる材料である化合物の種類が限定されることが欠点である。
より良好な電気特性を有する機能性有機薄膜の検討においては、より多くの有機材料に適用可能である手法を検討することが必要であり、したがって上記の課題が解決されない限り、物理吸着による手法を利用することは最適な方法とは言えない。
【００１５】
一方、化学吸着を利用する手法の一例であるスピンコート法では、手法が簡便であり、かつ材料の熱安定性や形成した膜の耐久性を考慮する必要はないが、溶剤に溶解可能な材料にしか適用できない欠点がある。
【００１６】
このような課題から、化学吸着を利用する方法として、近年、有機分子を用いた自己組織化薄膜が提唱されている。これは有機分子の一部を、基板表面の官能基と結合させたものであり、きわめて欠陥が少なく、高い秩序性をもった薄膜を得ることができる。また、特に、有機シラン化合物を利用する場合、形成された有機薄膜は、分子と基板との間でケイ素原子及び酸素原子による網目状構造のネットワークが形成されるため、基板上で安定であり、かつ反応箇所の制御を行うことで、分子レベルでの微細加工も可能である。
【００１７】
このような特徴から、前記自己組織化を利用する方法は、これまでの物理吸着を利用する方法や、スピンコート法と比較すると優れた製造方法あり、なかでも、有機シラン化合物を利用した自己組織化を利用する方法が特に好ましい製造方法である。その例として、例えば、化学吸着法によって帯電防止膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この方法は、シロキサン系単分子膜を介して導電性の化学吸着膜を表面に形成させ、導電性が１０-10Ｓ／ｃｍ以下の基材の表面に１０-5Ｓ／ｃｍ以上の導電性化学吸着膜を形成するものである。
【００１８】
しかし、自己組織化を利用した有機薄膜の研究例は近年始まったばかりであり、自己組織化を利用した導電性薄膜の報告はほとんどなされていない。
さらに、上記ＬＢ法や自己組織化を利用する方法ではいずれも、分子構造を作成した後、基板に直接形成するのが一般的である。したがって、材料分子に反応前に自己組織化能力を持つ官能基が含まれていることが必要であるが、公知の合成技術では、特に電気特性を考慮すると必要不可欠であるπ電子共役系分子として利用できる材料の種類が限定されることが欠点である。これはシラノール基の反応性が非常に高いことが原因である。
一般にシラノール基の反応性は非常に高く、大気中の水分とも反応を起こすほどである。したがって、例えばアルキル基のようなπ電子共役系分子を含まない有機分子を有機残基として含む有機シラン化合物を合成する場合、一般的にシラノール基との反応部位をあらかじめ活性化した上で、例えばテトラクロロシランのような、反応性の高いシラン化合物と反応させることで有機シラン化合物を作成する手法がとられる。
【００１９】
π電子共役系分子を含む場合、上記の手法により有機シラン化合物を合成すると、目的の反応部位のみにシラノール基を保持させることが困難であり、二箇所以上の反応部位にシラノール基を含む副生成物が多く生成される。これはたとえ反応部位の活性化を行ったとしてもπ電子共役系により反応性が緩和されることが原因である。さらに、シラノール基の反応性が非常に高いために、高温での再結晶や分留といった生成物の分離手法の使用が非常に困難である。
このように、特にπ電子共役系分子を有機残基として含む有機シラン化合物の合成は非常に困難であり、たとえ合成が可能だとしても必要な官能基を有するπ電子共役系分子を含む有機シラン化合物の収率は非常に小さくなると考えられる。したがって、より電気特性の優れた材料を経済的に量産化することを考慮すると、あらかじめπ電子共役系分子を含む有機シラン化合物を基板と反応させる手法は最適な製造方法とは言えない。
【００２０】
このような課題から、自己組織化機能を有する材料を直接成膜することが困難であるため、特にπ電子共役系分子を配向制御させる場合、自己組織化膜形成段階とπ電子共役系分子の結合過程を分離することが求められる。
【００２１】
【特許文献１】特許第２８８９７６８号公報
【特許文献２】特公平６−２７１４０号公報
【特許文献３】特許第２５０７１５３号公報
【特許文献４】特許第２７２５５８７号公報
【特許文献５】特開平５−２０２２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、より多くの材料に適用可能であり、薄膜の特性を決める要因である有機材料の化学構造と、分子の配向性のような膜の一次構造、さらには、膜界面の整合性のような膜の高次構造とが両立した有機薄膜とその製造方法を提供することを課題とする。
また、化学結合を介した累積膜を、自己組織化を利用することによって構築することにより膜同士の界面整合性を高めることで、膜外への漏れ電流を小さく抑え、さらには、累積分子の主骨格部の電気的、光学的、電気光学的等の機能性を、有機薄膜トランジスタの機能として必要に応じて任意にもたせることが可能であるような高性能及び高信頼性を有する有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
かくして本発明によれば、基体上に形成されるケイ素原子及び酸素原子からなる網目状構造部に、π電子共役系分子が、絶縁性分子を介して結合してなる機能性有機薄膜が提供される。
【００２４】
つまり、本発明によれば、自己組織化を利用して、異なる機能を有する単分子膜が積層され、各膜が高度に緻密化された複合膜が得られる。具体的に、本発明の機能性有機薄膜は、基体の表面に結合するケイ素原子及び酸素原子からなる層状の網目状構造部と網目状構造部の（基体とは反対側の）表面に周期的に配列した絶縁性分子からなる層状の絶縁部とから構成された絶縁性単分子膜と、絶縁性単分子膜の各絶縁性分子に結合したπ電子共役系分子からなる導電性膜とを積層した構造であり、薄膜の特性を決める要因である有機材料の化学構造と、分子の配向性のような膜の一次構造、さらには、膜界面の整合性のような膜の高次構造とが両立し、電気特性の優れた複合膜となっている。また、絶縁性単分子膜の網目状構造部と絶縁部の境界付近においては、ケイ素原子及び酸素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって網目状構造に結合し、分子間の結合がより強固なものとなる。ここで、「自己組織化」とは、ファンデルワールス相互作用により、特定の配向処理を行うことなく、材料分子同士が自動的に配向することを意味する一部の有機化合物の特徴である。この機能性有機薄膜は、その全体の膜厚が１〜７０ｎｍであることが好ましい。なお、機能性有機薄膜の膜厚が１ｎｍよりも小さいと、有機薄膜が有する導電性が非常に低くなるため、十分な電気特性が得られなくなる。一方、７０ｎｍを越えると有機薄膜の配向性を十分に制御することが困難になる。
【００２５】
また、本発明は別の観点によれば、基体上に、ケイ素原子及び酸素原子により形成された網目状構造部を介して、末端に第１の官能基を有する絶縁性分子を結合させる第１の工程と、
末端に第２の官能基を有するπ電子共役系分子の前記第２の官能基を、前記絶縁性分子の第１の官能基又は第１の官能基を変換した第３の官能基と反応させて、絶縁性分子に前記π電子共役系分子を結合させる第２の工程とを含む機能性有機薄膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の機能性有機薄膜及びその製造方法によれば、自己組織化を利用して、異なる機能を有する単分子膜を積層するため、膜の各々の部分が高度に緻密化された複合膜が得られる。したがって、例えばπ電子共役系を積層する場合、単分子膜と比較すると、より電気特性の優れた膜が得られる。
また、累積することで複合膜を形成させるため、１層目から突出した官能基と反応する官能基である限り材料の種類を問わないことより、従来のように反応性の高い材料の合成を必要とせず、より汎用性の高い有機薄膜の製造が可能となる。
さらに、脱真空プロセスも必要としないため、製造プロセスの簡略化が可能となり、累積膜同士が化学結合を有しているため、膜はがれ等の膜の劣化が起こりにくく、電気特性の優れた機能性有機薄膜を形成することができる。
また、本発明の機能性有機薄膜の製造方法によれば、より多くの化合物に適用可能であり、薄膜の特性を決める要因である有機材料の化学構造と、分子の配向性のような膜の一次構造、さらには、膜界面の整合性のような膜の高次構造とが両立した複合膜を作製することができる。
さらに本発明の有機薄膜トランジスタ及びその製造方法によれば、有機半導体層である機能性有機薄膜を構築する１層目の構造が分子レベルの周期構造を有しており、その上に２層目が積層されることが特徴である。したがって、π電子共役系分子のみで構築される有機薄膜とは異なり、π電子間の反発の影響が小さくなるために、より密にパッキングした構造となり、移動度、オンオフ比ともに良好な性能を有する有機薄膜トランジスタを構築することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明において、基体としては、有機薄膜の用途により適宜選択することができるが、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＺｎＳｅ等の化合物半導体等の半導体；いわゆるＳＯＩ基板、多層ＳＯＩ基板、ＳＯＳ基板等；ガラス、石英ガラス；ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、テフロン（登録商標）等の高分子フィルム等の絶縁体；ステンレス鋼（ＳＵＳ）；金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；高融点金属とのシリサイド、ポリサイド等；シリコン酸化膜（熱酸化膜、低温酸化膜：ＬＴＯ膜等、高温酸化膜：ＨＴＯ膜）、シリコン窒化膜、ＳＯＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜等の絶縁体；ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、強誘電体又は反強誘電体；ＳｉＯＦ系膜、ＳｉＯＣ系膜もしくはＣＦ系膜又は塗布で形成するＨＳＱ（hydrogen silsesquioxane）系膜（無機系）、ＭＳＱ（methyl silsesquioxane）系膜、ＰＡＥ（polyarylene ether）系膜、ＢＣＢ系膜、ポーラス系膜もしくはＣＦ系膜又は多孔質膜等の低誘電体；等の単層又は積層層等が挙げられる。なかでも、表面に水酸基、カルボキシル基等の活性水素を表面に突出させることができる基体又は親水化処理により活性水素を突出させることができる基体が好ましい。なお、親水化処理は、例えば、過酸化水素と濃硫酸との混合溶液中に浸漬すること等によって行うことができる。
【００２８】
本発明において、第１の工程で使用する絶縁性単分子膜を形成する材料としては、例えば基体と平行方向の導電率が１０-10Ｓ／ｃｍ以下の材料であればどのような化合物であってもかまわないが、自己組織化単分子膜を形成させることを考慮すると、絶縁性の機能を有する有機残基を含む有機シラン化合物を用いることが好ましい。絶縁性の機能を有する有機残基としては、例えばアルキル基、オキシメチレン基等、π電子共役系の広がりをもたない官能基が挙げられるが、高度に配向した単分子膜を形成させることを考慮すると、末端に官能基を有する炭素数１２〜３０の直鎖アルキル基を有する有機シラン化合物を用いることが特に好ましい。なお、炭素数が１２より少ないと成膜後の分子間相互作用が低いために、自己組織化を利用する方法により高度に配向した有機薄膜が形成されにくくなる。一方、炭素数が３０を越える場合は、鎖長が長いために、分子鎖同士の絡み合いが発生し、配向をそがいするために、高度に配向した有機薄膜が形成されにくくなる。
ここで、絶縁性単分子膜の絶縁性分子の末端に含まれる官能基（第１の官能基）、あるいは、絶縁性単分子膜に累積させる導電性膜を構成するπ電子共役系分子に含まれる官能基（第２の官能基）としては、例えばアミノ基、カルボキシル基、アシル基、ホルミル基、カルボニル基、さらにニトロ基、ニトロソ基、アジド基、酸アジド基、酸塩化物基等の種々の官能基が挙げられる。
【００２９】
具体的に、絶縁性単分子膜を形成する有機シラン化合物としては、分子中にトリハロゲノシランを含む有機化合物、例えばアミノオクタデシルトリクロロシラン、ヒドロキシルオクタデシルトリクロロシラン、ヒドロキシルドデシルトリクロロシラン、アミノドデシルトリクロロシラン等が挙げられる。
このような有機シラン化合物を使用することによって、基体表面に形成された絶縁性単分子膜は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する下層の網目状構造部のネットワークにしたがって上層に絶縁性分子が周期的に配列して絶縁部を形成するため、高度に結晶化した自己組織化単分子膜を構築することが可能である。
【００３０】
また、本発明において、絶縁性単分子膜を構成する絶縁性分子の末端に含まれる前記第１の官能基は、任意に、保護基で保護されていてもよい。つまり、第１の官能基は、絶縁性単分子膜に累積させるπ電子共役系分子（導電性分子）が有する第２の官能基と反応しうるものに限定されるわけではなく、累積させる前に何段階かのプロセス（例えば、脱保護等を含む）を経て、第１の官能基を、第２の工程で累積させるπ電子共役系分子の第２の官能基と反応しうる第３の官能基に変換できるものであってもよい。すなわち、本発明の機能性有機薄膜の製造方法は、第１の工程と第２の工程の間に、絶縁性単分子膜の第１の官能基を、π電子共役系分子の第２の官能基と反応可能な第３の官能基に変換する工程を含むものであってもよい。この置換基変換のプロセスとしては、触媒反応や光変換反応等（例えば、ニッケル触媒存在下でのニトロ基からアミノ基への還元等）あるいは加水分解による脱保護が挙げられる。
【００３１】
本発明において、第２の工程で、絶縁性単分子膜上に化学結合を介して成膜される導電性膜の形成材料としては、絶縁性分子の第１の官能基又は第１の官能基を変換した第３の官能基と反応する第２の官能基を有する限り、いかなる化合物でもかまわないが、より導電性の高い有機薄膜を製造することを考慮すると、複数のπ電子共役系分子ユニットを主骨格に有した有機化合物が好ましく、収率や経済性を考慮するとそれらのユニットが直線状に３０ユニット以内で結合されていることがさらに好ましい。
【００３２】
これらのπ電子共役系分子ユニットの例としては、例えば、芳香族炭化水素、縮合多環式炭化水素、単環式複素環、縮合複素環、アルケン、アルカジエン、アルカトリエンからなる群から選択される１つの化合物又はこれらの化合物の２以上が結合した化合物が挙げられる。
【００３３】
さらに詳しく説明すると、２層目を形成するための有機化合物としては、そのπ電子共役系分子に含まれるπ電子共役系を構成するユニットが、ベンゼン環の数２〜１２のアセン骨格とすることができる。
あるいは、２層目を形成するための有機化合物としては、そのπ電子共役系分子に含まれるπ電子共役系を構成するユニットが、ヘテロ原子としてＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｔｉ又はＺｒが含まれる単環の複素環化合物のユニットを少なくとも1つ以上含み、さらに、単環の芳香族炭化水素及び単環の複素環化合物に由来する基から選択されるユニットが１〜９個結合したπ電子共役系の有機残基であるようにすることもできる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、シメン、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なかでも、ベンゼンが好ましい。
縮合多環式炭化水素としては、アセン骨格（下記構造式１）を含む炭化水素化合物、アセナフテン骨格（下記構造式２）を含む炭化水素化合物、ペリレン骨格（下記構造式３）を含む炭化水素化合物、インデン、アズレン、フルオレン、アセナフチレン、ビフェニレン、ピレン、ペンタレン、フェナレン等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
2005039222.tif 000003
【００３５】
ここで、本発明において、アセン骨格とは、２個以上のベンゼン環が直線状に縮合している炭化水素に限らず、３個以上のベンゼン環が非直線状に縮合している炭化水素をも包含する。本発明において、アセン骨格を含む直線状の炭化水素はベンゼン環の数が２〜１２個であり、合成の工程数や生成物の収率を考慮すると、ベンゼン環の数が２〜９であるナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナセンが特に好ましい。また、アセン骨格を含む非直線状の炭化水素としてはフェナントレン、クリセン、ピセン、ペンタフェン、ヘキサフェン、ヘプタフェン、ベンゾアントラセン、ジベンゾフェナントレン、アントラナフタセン等が挙げられる。
【００３６】
式（１）のアセン骨格の具体的な合成方法を下記する。なお、これらの合成方法は一例であり、他にも公知の合成方法が適用できる。
アセン骨格の合成方法としては、例えば（１）原料化合物の所定位置の２つの炭素原子に結合する水素原子をエチニル基で置換した後に、エチニル基同士を閉環反応させ工程を繰り返す方法、（２）原料化合物の所定位置の炭素原子に結合する水素原子をトリフラート基で置換し、フラン又はその誘導体と反応させ、続いて酸化させる工程を繰り返す方法等が挙げられる。これらの方法を用いたアセン骨格の合成法の一例を以下に示す。
【００３７】
方法（１）
【化２】
2005039222.tif 000004
【００３８】
方法（２）
【化３】
2005039222.tif 000005
【００３９】
また、上記方法（２）では、アセン骨格のベンゼン環を一つずつ増やす方法であるため、例えば原料化合物の所定部分に反応性の小さな官能基あるいは保護基が含まれていても同様に有機ケイ素化合物を合成できる。この場合の例を以下に示す。
【００４０】
【化４】
2005039222.tif 000006
【００４１】
なお、Ｒａ、Ｒｂは、炭化水素基やエーテル基等の反応性の小さな官能基あるいは保護基であることが好ましい。
また、上記方法（２）の反応式中、２つのアセトニトリル基及びトリメチルシリル基を有する出発化合物を、これら基が全てトリメチルシリル基である化合物に変更してもよい。また、上記反応式中、フラン誘導体を使用した反応後、反応物をヨウ化リチウム及びＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン）下で、還流させることで、出発化合物よりベンゼン環数が１つ多く、かつヒドロキシル基が２つ置換した化合物を得ることができる。更に、この化合物のヒドロキシル基を公知の方法でブロモ化し、ブロモ基をグリニヤール反応に付せば、ブロモ基の位置に疎水基を導入することができる。アセナフテン骨格及びペリレン骨格も、上記方法（１）のアセン骨格の製法に準じて合成できる。製法の一例を下記する。
【００４２】
【化５】
2005039222.tif 000007
【００４３】
また、側鎖として、窒素原子が２個の芳香族環基で置換された２級アミノ基をペリレン骨格に挿入する手法としては、あらかじめ側鎖の挿入部分をハロゲン化させた後に、金属触媒存在下で上記２級アミノ基をカップリングさせる手法が挙げられる。例えば上記ペリレン分子の場合、例えば以下の手法により２級アミノ基を挿入できる。
【００４４】
【化６】
2005039222.tif 000008
【００４５】
また、上記合成例で使用した原料は、汎用の試薬であり、試薬メーカーより入手、利用できる。例えばテトラセンは東京化成より純度９７％以上で入手できる。また、ペリレンは例えばキシダ化学より純度９９％で入手できる。このようにして得られる有機ケイ素化合物は、公知の手段、例えば転溶、濃縮、溶媒抽出、分留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等により反応溶液から単離、精製できる。
また、本発明の有機ケイ素化合物は、アセン骨格、アセナフテン骨格又はペリレン骨格に疎水基及び親水基（シリル基）が結合しているため、有機ケイ素化合物の薄膜を親水性の基板上に形成する場合、基板の親水基と化合物の親水基が結合しやすくなり、薄膜の基板への吸着性を高めることができる。すなわち、π電子共役系分子を含む有機ケイ素化合物と親水性の基板との反応部位であるシリル基以外の部分の親油性もしくは疎水性を高めることによって、基板との反応性を向上させるという効果を有する。更に、疎水基を有することで、有機ケイ素化合物の非水系溶液への溶解性を向上させることもできるので、溶液プロセスに容易に適用できる。
【００４６】
単環式複素環としては、Ｓ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ又はＺｒ原子がヘテロ原子として含まれ、かつ、５員環〜１２員環が好ましく、より好ましくは、5員環あるいは6員環である。Ｓ，Ｎ又はＯ原子がヘテロ原子として含まれる化合物としては、例えば、フランのような酸素原子含有化合物、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピロリン、イミダゾリン、ピラゾリン等の窒素原子含有化合物、チオフェンのような硫黄原子含有化合物、オキサゾール、イソキサゾール等の窒素及び酸素原子含有化合物、チアゾール、イソチアゾール等の硫黄及び窒素原子含有化合物等が挙げられ、なかでも、チオフェンが特に好ましい。また、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ又はＺｒ原子がヘテロ原子として含まれる化合物としては、具体的には例えば5員環のユニットとしては以下の構造ユニットが挙げられる。
【００４７】
【化７】
2005039222.tif 000009
【００４８】
また、6員環としては以下の構造ユニットが含まれる。
【００４９】
【化８】
2005039222.tif 000010
【００５０】
これらの複素環化合物ユニットは同様のユニットあるいは異なるユニット間に直接あるいは間接の結合を有し、かつ、全体として、１〜３０個結合してπ電子共役系の有機残基となる。さらに、上記ユニットは、収率、経済性、量産化を考慮すると、１〜９個結合していることがより好ましい。さらに、上記複素環化合物ユニットは、芳香族炭化水素化合物のユニットと直接あるいは間接に結合を有していてもかまわない。芳香族炭化水素化合物のユニットとしては上記の縮合多環式炭化水素と同様である。
これら複素環化合物ユニットは、複数個、分岐状に結合していてもよいが、直線状に結合していることが好ましい。また、有機残基は、同じユニットが結合していてもよいし、すべて異なるユニットが結合していてもよいし、複数種類のユニットが規則的に又はランダムな順序で結合していてもよい。また、結合の位置は、ユニットの構成分子が５員環の場合には、２，５−位、３，４−位、２，３−位、２，４−位等のいずれでもよいが、なかでも、２，５−位が好ましい。また、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ又はＺｒ原子がヘテロ原子として含まれる単環の複素環化合物が、５員環であるときは、上記以外に、１，１−位であってもかまわない。６員環の場合には、１，４−位、１，２−位、１，３−位等のいずれでもよいが、なかでも、１，４−位が好ましい。
さらに、複素環化合物ユニット間には、ビニレン基が位置していてもよい。ビニレン基を与える炭化水素としては、アルケン、アルカジエン、アルカトリエン等が挙げられる。アルケンとしては、炭素数２〜４の化合物、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。アルカジエンとしては、炭素数４〜６の化合物、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等が挙げられる。アルカトリエンとしては、炭素数６〜８の化合物、例えば、ヘキサトリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン等が挙げられる。
以上より、単環の複素環化合物を含むπ電子共役系分子としては例えば以下の化合物が挙げられる。なお、Ｒは第１の工程で形成した分子薄膜から突出した官能基と反応する限りいかなる官能基であってもよい。
【００５１】
【化９】
2005039222.tif 000011
【００５２】
縮合複素環としては、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリジン、クロメン、キノリン、イソキノリン、プリン、インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン等が挙げられる。
アルケンとしては、炭素数２〜４の化合物、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。
アルカジエンとしては、炭素数４〜６の化合物、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等が挙げられる。
アルカトリエンとしては、炭素数６〜８の化合物、例えば、ヘキサトリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン等が挙げられる。
これらのなかで、π電子共役系分子ユニットとして好ましくは、ベンゼン、チオフェン又はエチレンである。
以上、第２の工程で結合させる有機化合物について説明したが、第２の工程で用いる有機化合物は、基体の表面に周期的に突出した第１の官能基と反応する官能基を有するのであれば、上記のいずれの化合物を積層させてもかまわない。
【００５３】
以下に、単環の複素環化合物に由来するユニットから構成される有機残基の前駆体の合成例及び、前駆体からの有機シラン化合物の合成例を示す。
セレノフェン環に由来するユニットから構成される５員環の前駆体の合成方法としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００３年、４４巻、５５９７−５６０３頁の報告がなされており、本発明においても、前記報告での製造方法に基づいて合成を行うことができる。また、シロール環に由来するユニットから構成される前駆体の合成方法としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００２年、６５３巻、２２３−２２８頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８年、５５９巻、７３−８０頁、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００３年、２４４巻、１−４４頁の報告がなされており、本発明においても、前記報告での製造方法に基づいて合成を行った。まず、セレノフェン（シロール）の反応部位をハロゲン化させた後に、グリニヤール反応を利用する方法が有効である。この方法を使用すれば、セレノフェン環（シロール環）の数を制御した前駆体を合成することができる。また、グリニヤール試薬を適用する方法以外にも、適当な金属触媒（Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ等）を利用したカップリングによっても合成することができる。セレノフェンの上記反応を利用して、セレノフェン環（シロール環）の数を増加させることができる。上記前駆体は、その合成に使用した原料と同じく、末端をハロゲン化させることができる。そのため、前駆体をハロゲン化させた後、例えばＳｉＣｌ４と反応させることによって、末端にシリル基を有し、かつセレノフェン（シロール）に由来するユニットのみからなる有機残基を備えたケイ素化合物（単純セレノフェン又は単純シロール化合物）を得ることができる。
一例として、セレノフェンのみからなる有機残基の前駆体の合成方法と、前駆体のシリル化の方法の一例を以下の（Ａ）〜（C）に示す。なお、下記セレノフェン環のみからなる前駆体の合成例では、セレノフェンの１量体から２あるいは３量体への反応のみを示した。しかし、この手法によりセレノフェン環数を一つずつ増やすことも可能であるため、4量体異常についても同様の反応をさせることによって形成することができる。
【００５４】
【化１０】
2005039222.tif 000012
【００５５】
また、一例として、シロールのみからなる有機残基の前駆体の合成方法と、前駆体のシリル化の方法の一例を以下の（Ｄ）〜（Ｈ）に示す。なお、下記シロール環のみからなる前駆体の合成例では、シロールの１量体から２あるいは４〜６量体への反応のみを示した。しかし、この手法においても、シロール環の数を一つずつ増やすことも可能であるため、３量体あるいは７量体以上についても同様の反応をさせることによって形成することができる。
【００５６】
【化１１】
2005039222.tif 000013
【００５７】
なお、同様の手法を用いれば、Ｇｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ又はＺｒ原子をヘテロ原子として有する５員環の複素環化合物を１〜１０ユニット含む有機シラン化合物を合成することができる。
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ又はＺｒ原子をヘテロ原子として含む単環の複素環化合物由来のユニットと、チオフェンあるいはベンゼン由来のユニットがそれぞれ結合した単位を直接結合することにより、ブロック型の有機残基の前駆体を得る方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリングを使用する方法、あるいはグリニヤール反応を使用する方法がある。なお、前駆体をＳｉＣｌ4やＨＳｉ（ＯＥｔ）3と反応させれば、目的のケイ素化合物を得ることができる。一例として、シロール環を有する化合物の両末端にチオフェンあるいはベンゼン由来のユニットがそれぞれ結合する有機シラン化合物の合成方法としては、まず、シロール環を有する化合物にｎ−ＢｕＬｉ、Ｂ（Ｏ−ｉＰｒ）３を付与することによって脱ブロモ化及びホウ素化させる。このときの溶媒は、エーテルが好ましい。また、ホウ素化させる場合の反応は、２段階であり、初期は反応を安定化させるために、１段階目は−７８℃で行い、２段階目は−７８℃から室温に徐々に温度を上昇させることが好ましい。続いて、末端にハロゲン基（例えば、ブロモ基）を有する単純ベンゼン系化合物あるいは単純チオフェン系化合物と上記のホウ素化された化合物を、例えばトルエン溶媒中に展開させ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｎａ2ＣＯ3の存在下、８５℃の反応温度にて、反応を完全に進行させれば、カップリングを起こさせることが可能である。結果的に、ブロック型化合物の末端にシリル基を有するケイ素化合物を合成することができる。
このような反応を用いたケイ素化合物（Ｉ）及び（Ｊ）の合成ルートの一例を以下に示す。なお、Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ又はＺｒ原子をヘテロ原子として含む化合物についても、２，５−位の反応性はシロールと同様であり、したがって、同様の合成方法により、Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ又はＺｒ原子をヘテロ原子として含む化合物と、チオフェンあるいはベンゼン由来のユニットがそれぞれ結合した単位を直接結合する有機シラン化合物を合成することができる。
また、チオフェンあるいはベンゼン由来のユニット部分が、前記Ｓｉ、Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ又はＺｒ原子をヘテロ原子として含む複素環化合物に由来するユニットであってもかまわない。
【００５８】
【化１２】
2005039222.tif 000014
【００５９】
いずれの化合物についても、所定の位置に側鎖（例えばアルキル基）を有する原料を用いることもできる。すなわち、例えば、原料として２−オクタデシルセレノフェンを用いれば、上記の合成ルートにより前駆体（Ｂ）として２−オクタデシルターセレノフェンを得ることができる。したがって、ケイ素化合物（Ｃ）として、２−オクタデシルターセレノフェントリクロロシランを得ることができる。同様に、所定の位置にあらかじめ側鎖を有する原料を用いれば、上記（Ａ）〜（Ｊ）のいずれの化合物でかつ、側鎖を有する化合物を得ることができる。
【００６０】
本発明において、基体と絶縁性単分子膜を形成する有機シラン化合物との反応である第１の工程、及び基体上に形成した絶縁性単分子膜上にπ電子共役系分子を反応させる第２の工程の反応温度は、例えば、−１００〜１５０℃であり、好ましくは−２０〜１００℃であり、反応時間はどちらも、例えば、０．１〜４８時間程度である第１、第２の工程の反応は、通常、反応に悪影響のない有機溶媒中で行われる。反応に悪影響のない有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらは単独で又は混合液として用いることができる。なかでも、ジエチルエーテル、ＴＨＦが好適である。反応は、任意に触媒を用いてもよい。触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒、ニッケル触媒等、この種の反応の触媒として公知のものを用いることができる。
【００６１】
本発明は別の観点によれば、基板の表面に、直接に又は間接に形成された機能性有機薄膜と、
前記基板の表面に、間接に又は直接に形成されたゲート電極と、
前記機能性有機薄膜の一表面側又は他表面側に形成されたソース電極・ドレイン電極と、
前記ゲート電極と前記ソース電極・ドレイン電極との間に形成されたゲート絶縁膜とを備え、
前記機能性有機薄膜は、基体上に形成されるケイ素原子及び酸素原子からなる網目状構造部に、π電子共役系分子が、絶縁性分子を介して結合してなる有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【００６２】
本発明はさらに別の観点によれば、基板の表面に、直接に又は間接に機能性有機薄膜を形成する工程（Ａ）と、
前記基板の表面に、間接に又は直接にゲート電極を形成する工程（Ｂ）と、
前記機能性有機薄膜の一表面側又は他表面側にソース電極・ドレイン電極を形成する工程（Ｃ）と、
前記ゲート電極と前記ソース電極・ドレイン電極との間にゲート絶縁膜を形成する工程（Ｄ）とを備え、
前記工程（Ａ）は、基体上に、ケイ素原子及び酸素原子により形成された網目状構造部を介して、末端に第１の官能基を有する絶縁性分子を結合させる第１の工程と、
末端に第２の官能基を有するπ電子共役系分子の前記第２の官能基を、前記絶縁性分子の第１の官能基又は第１の官能基を変換した第３の官能基と反応させて、絶縁性分子に前記π電子共役系分子を結合させる第２の工程とを含む有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することができる。
ここで、「機能性有機薄膜の一表面」とは、基板の表面と同じ方向に向いた面を意味し、「機能性有機薄膜の他表面」とは、基板の表面と反対側の方向に向いた面（裏面）を意味する。
なお、上記工程（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）はこの順序に限定されるものではなく、得ようとする形態のトランジスタ構造に応じて工程順序を自由に組み変えることができる。
【００６３】
本発明の有機薄膜トランジスタは、スタガ型、逆スタガ型又はこれらの変形等の種々の形態を採ることができる。例えば、スタガ型の場合には、基板上に機能性有機薄膜を形成し、その上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を配置し、ゲート電極の両側であって、ゲート電極とは分離され、機能性有機薄膜に接触したソース電極・ドレイン電極を配置する形態が挙げられる。また、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上に、ゲート絶縁膜を介して機能性有機薄膜を形成し、この有機薄膜上にゲート電極とはオーバーラップしないように有機薄膜に接触するソース電極・ドレイン電極を配置する形態であってもよい。あるいは、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁膜を形成し、ゲート絶縁膜上にゲート電極とはオーバーラップしない位置にソース電極・ドレイン電極を形成し、基板上のソース電極とドレイン電極の間に機能性有機薄膜を形成する形態であってもよい。
【００６４】
基板としては、本発明の機能性有機薄膜を作製する際に使用する上述の基体と同様のものを用いることができる。
ゲート絶縁膜としては、通常、トランジスタに使用される絶縁膜、例えば、シリコン酸化膜（熱酸化膜、低温酸化膜：ＬＴＯ膜等、高温酸化膜：ＨＴＯ膜）、シリコン窒化膜、ＳＯＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜等の絶縁体；ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、強誘電体又は反強誘電体；ＳｉＯＦ系膜、ＳｉＯＣ系膜もしくはＣＦ系膜又は塗布で形成するＨＳＱ（hydrogen silsesquioxane）系膜（無機系）、ＭＳＱ（methyl silsesquioxane）系膜、ＰＡＥ（polyarylene ether）系膜、ＢＣＢ系膜、ポーラス系膜もしくはＣＦ系膜又は多孔質膜等の低誘電体等により形成することができる。このゲート絶縁膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、通常トランジスタに使用される膜厚に適宜調整することができる。
また、ゲート電極、ソース電極・ドレイン電極としては、通常、トランジスタ等に使用される導電材料により形成することができる。例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；高融点金属とのシリサイド、ポリサイド等；等の単層又は積層層等が挙げられる。これらゲート電極、ソース電極・ドレイン電極の膜厚は、特に限定されるものではなく、通常トランジスタに使用される膜厚に適宜調整することができる。
【００６５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、種々の用途、例えば、メモリ、論理素子又は論理回路等の半導体装置として、パーソナルコンピュータ、ノート、ラップトップ、パーソナル・アシスタント／発信機、ミニコンピュータ、ワークステーション、メインフレーム、マルチプロセッサー・コンピュータ又は他のすべての型のコンピュータシステム等のデータ処理システム；ＣＰＵ、メモリ、データ記憶装置等のデータ処理システムを構成する電子部品；電話、ＰＨＳ、モデム、ルータ等の通信機器；ディスプレイパネル、プロジェクタ等の画像表示機器；プリンタ、スキャナ、複写機等の事務機器；センサ；ビデオカメラ、デジタルカメラ等の撮像機器；ゲーム機、音楽プレーヤ等の娯楽機器；携帯情報端末、時計、電子辞書等の情報機器；カーナビゲーションシステム、カーオーディオ等の車載機器；動画、静止画、音楽等の情報を記録、再生するためのＡＶ機器；洗濯機、電子レンジ、冷蔵庫、炊飯器、食器洗い機、掃除機、エアコン等の電化製品；マッサージ器、体重計、血圧計等の健康管理機器；ＩＣカード、メモリカード等の携帯型記憶装置等の電子機器への幅広い応用が可能である。
【００６６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳説する。なお、本発明は実施の形態に限定されるものではない。
【００６７】
［実施の形態１］
図１は本発明の機能性有機薄膜の分子レベルの模式図であって、同図（ａ）は第１の工程を表し、同図（ｂ）は第２の工程を表し、同図（ｃ）は基板上に形成された機能性有機薄膜を表している。
【００６８】
図１に示すように、本発明は、所望の基体、例えば基板１の表面に、所望の機能をもたせた機能性有機薄膜６であり、この機能性有機薄膜６は、基板１の表面と結合した層状の網目状構造部２及びこの網目状構造部２の表面に側鎖として結合した複数の絶縁性分子３ａからなる層状の絶縁部３から構成された絶縁性単分子膜４と、絶縁性単分子膜４の各絶縁性分子３ａと結合するπ電子共役系分子５ａからなる導電性膜５とが積層してなる。
【００６９】
この本発明の機能性有機薄膜の製造方法は、先ず、図１（ａ）に示すように、第１の工程において、基板１（例えば石英）に、例えば、絶縁性分子３ａを有機残基として有し、かつ末端に第１の官能基Ｒ１を有する有機シラン化合物７を化学吸着法によって反応させる。反応後は、図１（ｂ）に示すように、ケイ素原子及び酸素原子が基板１の表面に網目状に強固に結合してなる網目状構造部２と、網目状構造部２の表面に複数の絶縁性分子３ａが周期的に配列してなる絶縁部３とから自己組織化絶縁性単分子膜４が形成される。この絶縁性単分子膜４の表面には、側鎖として第１の官能基Ｒ１が周期的に配列している。
【００７０】
続いて、第２の工程では、例えば化学吸着法により、絶縁性単分子膜４の表面側の第１の官能基Ｒ１と、この第１の官能基Ｒ１と反応しうる第２の官能基Ｒ２を末端に有し、かつ複数のπ電子共役系分子ユニットからなるπ電子共役系分子５ａを有する有機化合物８とを反応させる。この反応によって、図２（ｃ）に示すように、絶縁性単分子膜４の各絶縁性分子３ａに複数のπ電子共役系分子５ａを結合させて、絶縁性単分子膜４上に導電性膜５を形成し、基板１上に絶縁性単分子膜４と導電性膜５が累積してなる機能性有機薄膜６を得ることができる。
【００７１】
［実施の形態２］
図２は本発明の有機薄膜トランジスタの分子レベルの模式図である。
この有機薄膜トランジスタは、主として、基板１１と、前記本発明の機能性有機薄膜６と、ゲート絶縁膜１３と、ゲート電極１２と、ソース電極１４及びドレイン電極１５とから構成される。
【００７２】
この本発明の機能性有機薄膜の製造方法は、基板１１（例えばシリコン基板）の表面に、間接に機能性有機薄膜６を形成する工程（Ａ）と、基板１１の表面に、直接にゲート電極１２を形成する工程（Ｂ）と、機能性有機薄膜６の他表面側（裏面側）にソース電極１４・ドレイン電極１５を形成する工程（Ｃ）と、ゲート電極１２とソース電極１４・ドレイン電極１５との間にゲート絶縁膜１３を形成する工程（Ｄ）とを備えている。
【００７３】
詳しく説明すると、この機能性有機薄膜５の製造に際しては、先ず、基板１１の表面にゲート電極１２を形成し（工程（Ｂ））、次いで基板１１上に、ゲート電極１２を被覆するゲート絶縁膜１３を形成する（工程（Ｄ））。次に、ゲート絶縁膜１３上にソース電極１４・ドレイン電極１５を形成し（工程（Ｃ））、その後、基板１１上（ゲート絶縁膜１３上）の少なくともソース電極１４とドレイン電極１５との間に機能性有機薄膜５を形成する（工程（Ａ））。なお、機能性有機薄膜５は、ソース電極１４・ドレイン電極１５の全体を被覆するものであってもよい。
上記工程（Ａ）に際しては、基板１１の表面を親水化処理し、その後、親水化処理した基板１１を、有機シラン化合物６を溶解した溶液中に浸漬して、基板１１上に、ケイ素原子及び酸素原子により形成された網目状構造部２を介して、末端に第１の官能基Ｒ１を有する絶縁性分子３ａからなる絶縁部３を形成することにより、絶縁性単分子膜４を形成する（図１（ａ）（ｂ）参照）。次に、末端に第２の官能基Ｒ２を有するπ電子共役系分子５ａからなる有機化合物８を溶解した溶液中に基板１１を浸漬し、第２の官能基Ｒ２を絶縁性単分子膜４の第１の官能基Ｒ１と反応させて、絶縁性単分子膜４の表面に複数のπ電子共役系分子５ａが周期的な配列で結合してなる導電性膜５を形成することによって、機能性有機薄膜６を得る（図１（ｂ）（ｃ）参照）。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明の機能性有機薄膜、有機薄膜トランジスタ及びそれらの製造方法の実施例を説明する。
【００７５】
［合成例１］  ターセレノフェントリクロロシランの合成（グリニヤール法）
ジセレノフェンはＰｏｌｙｍｅｒ、２００３年、４４巻、５５９７−５６０３頁に記載された製造方法に基づいて合成した。さらに、セレノフェンを用いたターセレノフェントリクロロシランの合成例を以下に示す。ジセレノフェンの製造と同様に、まず、１００ｍｌナスフラスコにクロロホルム５０ｍｌとジセレノフェン７０ｍＭを仕込み、温度を０℃とし、ハロゲン化剤であるＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を７０Ｍ加え１時間攪拌した。純水にて抽出した後、減圧下、８０℃にて精製し、２−ブロモジセレノフェンを形成した。（収率５０％）。続いて、窒素雰囲気下の５０ｍｌナスフラスコに乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ、ジセレノフェンの合成の中間体である２−ブロモセレノフェン７ｍＭを仕込み、マグネシウムを加えた後、２時間攪拌した。その後、触媒であるＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2（ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II））及び２−ブロモジセレノフェン３ｍＭを含む乾燥ＴＨＦ５ｍｌを加え、０℃にて１２時間反応させた。純水にて抽出した後、フラシュクロマトグラフィにて精製しターセレノフェンを得た。（３０％）さらに、１００ｍｌナスフラスコにクロロホルム５０ｍｌとターセレノフェン５ｍＭを仕込み、温度を０℃とし、ＮＢＳを２０Ｍ加え１時間攪拌した。純水にて抽出した後、減圧下、８０℃にて精製し、２−ブロモターセレノフェンを合成した。さらに、窒素雰囲気下にて、２００ｍｌナスフラスコに乾燥ＴＨＦ５ｍｌ、２−ブロモターセレノフェン、マグネシウムを加えた後、２時間攪拌することにより、グリニヤール試薬を形成した。
さらに、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌナスフラスコにＳｉＣｌ4（テトラクロロシラン）２０ｍＭ、トルエン５０ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２０℃以下にて、グリニヤール試薬を２時間かけて加え、滴下終了後、３０℃にて１時間成熟を行った（グリニヤール反応）。
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液からトルエン及び未反応のテトラクロロシランをストリップし、この溶液を蒸留して、ターセレノフェントリクロロシランを４０％の収率で得た。
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０８０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。得られた化合物を直接ＮＭＲ測定することは、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物をエタノールと反応させ（塩化水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に変換した後、測定を行った。
７．７ｐｐｍ（ｓ）  （１Ｈ  芳香族由来）
７．２ｐｐｍ〜７．１ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  芳香族由来）
３．８ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基エチル基由来）
１．３０ｐｐｍ〜１．２０ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、得られた化合物がターセレノフェントリクロロシランであることを確認した。
【００７６】
［合成例２］  オクチセレノフェントリエトキシシランの合成
オクチセレノフェントリエトキシシランは以下の方法により合成した。まず、窒素雰囲気下の５０ｍｌナスフラスコに乾燥ＴＨＦ５ｍｌ、合成例１の中間体である２−ブロモジセレノフェン５ｍＭを仕込み、マグネシウムを加えた後、２時間攪拌した。その後、触媒であるＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2及び２−ブロモジセレノフェン５ｍＭを含む乾燥ＴＨＦ５ｍｌを加え、０℃にて１０時間反応させた。純水にて抽出した後、フラッシュクロマトグラフィにて精製しクオーターセレノフェンを得た。（３５％）さらに続いて、１００ｍｌナスフラスコにクロロホルム５０ｍｌと、合成例２の中間体であるクオーターセレノフェン７０ｍＭを仕込み、温度を０℃とし、ＮＢＳを７０Ｍ加え１時間攪拌した。純水にて抽出した後、減圧下、８０℃にて精製し、２−ブロモクオーターセレノフェンを形成した。（収率４０％）。
続いて、窒素雰囲気下の５０ｍｌナスフラスコに乾燥ＴＨＦ５ｍｌ、前記２−ブロモクオーターセレノフェン５ｍＭを仕込み、マグネシウムを加えた後、３時間攪拌した。その後、触媒であるＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2及び前記２−ブロモクオーターセレノフェン５ｍＭを含む乾燥ＴＨＦ５ｍｌを加え、０℃にて１２時間反応させた。純水にて抽出した後、フラッシュクロマトグラフィにて精製しオクチセレノフェンを得た。（３０％）続いて、窒素雰囲気下にて、２００ｍｌナスフラスコに乾燥ＴＨＦ５ｍｌ、２−ブロモオクチセレノフェン、マグネシウムを加えた後、２時間攪拌することにより、グリニヤール試薬を形成した。さらに、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌナスフラスコにトリエトキシクロロシラン１０ｍＭ、トルエン３０ｍｌを仕込み、氷冷したのち、グリニヤール試薬を２時間かけて加え、滴下終了後、３０℃にて１時間成熟を行った（グリニヤール反応）。
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液からトルエン及び未反応のトリエトキシクロロシランをストリップし、この溶液を蒸留して、オクチセレノフェントリメトキシシランを３５％の収率で得た。
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０８０ｃｍ−１にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
さらに化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．７ｐｐｍ（ｓ）  （１Ｈ  芳香族由来）
７．２ｐｐｍ〜７．１ｐｐｍ（ｍ）  （１６Ｈ  芳香族由来）
３．８ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基エチル基由来）
１．３ｐｐｍ〜１．２ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、得られた化合物がオクチセレノフェントリメトキシシランであることを確認した。
なお、シロール化合物については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００２年、６５３巻、２２３−２２８頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８年、５５９巻、７３−８０頁、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００３年、２４４巻、１−４４頁に記載の製造方法に基づいて合成した。
【００７７】
［合成例３］  構造式（Ｈ）、ｎ＝６で表されるシロール環を６つ有する有機シラン化合物の合成
上記化合物は以下の手法により合成した。まず、５，５’−ジブロモ−３，４，３’，４’−テトラメチル−１Ｈ，１Ｈ’−［２，２’］ビシロリルをＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００３年、２４４巻、１−４４頁に記載の製造方法に基づいて合成した（収率２５％）。つづいて、窒素雰囲気下にて、２００ｍｌナスフラスコに乾燥ＴＨＦ５ｍｌ、前記５，５’−ジブロモ−３，４，３’，４’−テトラメチル−１Ｈ，１Ｈ’−［２，２’］ビシロリルを５ｍＭ、マグネシウムを加えた後、５時間攪拌することにより、グリニヤール試薬を形成した。続いて、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌナスフラスコに５−ブロモ−３，４，３’，４’−テトラメチル−１Ｈ，１Ｈ’−［２，２’］ビシロリルを１０ｍＭ、ＴＨＦ３０ｍｌを仕込み、氷冷したのち、前記グリニヤール試薬を加え、０℃にて１５時間反応させた。純水にて抽出した後、フラッシュクロマトグラフィにて精製し、中間体Ｇを合成した。
続いて、窒素雰囲気下にて、２００ｍｌナスフラスコに乾燥ＴＨＦ５ｍｌ、前記中間体Ｇを５ｍＭ、マグネシウムを加えた後、１時間攪拌することにより、グリニヤール試薬を形成したのち、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌナスフラスコにテトラクロロシラン５ｍＭ、ＴＨＦ３０ｍｌを仕込み、氷冷したのち、前記グリニヤール試薬を加え、３０℃にて１時間成熟を行った。次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液からＴＨＦ及び未反応のテトラクロロシランをストリップすることにより標記化合物を２０％の収率で得た。
得られた化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。得られた化合物を直接ＮＭＲ測定することは、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物をエタノールと反応させ（塩化水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に変換した後、測定を行った。
４．４ｐｐｍ（ｍ）  （１Ｈ  シロール環由来）
３．８ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基エチル基由来）
２．１ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍ（ｍ）  （３６Ｈ  シロール環由来）
１．５ｐｐｍ〜１．４ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、得られた化合物が構造式（Ｈ）、ｎ＝６で表されるシロール環を６つ有する有機シラン化合物であることを確認した。
【００７８】
［合成例４］  構造式（Ｉ）、ｍ＝３、ｎ＝２で表される有機シラン化合物の合成
上記化合物は以下の手法により合成した。まず、合成例３と同様に、中間体である５，５’−ジブロモ−３，４，３’，４’−テトラメチル−１Ｈ，１Ｈ’−［２，２’］ビシロリルを合成した。
続いて、攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに０．５ｍＭのｎ−ブチルリチウムを仕込み、−７８℃に冷却した後に前記５，５’−ジブロモ−３，４，３’，４’−テトラメチル−１Ｈ，１Ｈ’−［２，２’］ビシロリルを滴下ロートを用いて３０分かけて加え、リチウム化合物に変換した後、１．５ｍＭのビス（ピナコラト）ジボロンを加え、１２時間かけて、−７８℃から室温まで容器の内温を上昇させることにより反応を進行させた。反応終了後、２Ｍ塩酸を加えることにより、ジボロン化合物を合成した。さらに、前記ジボロン化合物をトルエン溶液に溶解させたのち、３モル％Ｐｄ（ＰＰｈ）３及び少量の炭酸ナトリウム水溶液を含む攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌガラスフラスコに仕込み、予め合成した２−ブロモターチオフェンのトルエン溶液を滴下ロートを用いて加え、８５℃で１２時間反応させることによりシロール環の２位及び５”位がターチオフェンと直接結合した中間体を形成した。なお、２−ブロモターチオフェンは、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌガラスフラスコに、ターチオフェン１ｍＭを四塩化炭素に溶解させた後、ＮＢＳ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、２．５時間攪拌した後に減圧濾過することによって合成した。
その後、窒素雰囲気下にて、２００ｍｌナスフラスコに乾燥ＴＨＦ５ｍｌ、前記中間体を５ｍＭ、マグネシウムを加えた後、１時間攪拌することにより、グリニヤール試薬を形成したのち、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌナスフラスコにトリエトキシクロロシラン５ｍＭ、ＴＨＦ３０ｍｌを仕込み、氷冷したのち、前記グリニヤール試薬を加え、３０℃にて１時間成熟を行った。次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液からＴＨＦ及び未反応のテトラクロロシランをストリップすることにより標記化合物を１５％の収率で得た。
得られた化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．７ｐｐｍ（ｓ）  （１Ｈ  チオフェン環由来）
７．３ｐｐｍ〜７．２ｐｐｍ（ｍ）  （１２Ｈ  チオフェン環由来）
３．７ｐｐｍ〜３．６ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基エチル基由来）
２．２ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍ（ｍ）  （１２Ｈ  シロール環由来）
１．４ｐｐｍ〜１．３ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、得られた化合物が構造式（Ｉ）、ｍ＝３、ｎ＝２で表される有機シラン化合物であることを確認した。
【００７９】
［実施例１］  アミノオクタデシルトリクロロシラン及び１−カルボキシルターチオフェンを用いたオクタデカン−ターチオフェン積層膜の作製
図３はターチオフェンを含む機能性有機薄膜の各工程の分子レベルの模式図であって、同図（ａ）は基板に絶縁性単分子膜を形成した状態を表し、同図（ｂ）は絶縁性単分子膜上に導電性膜を形成した状態を表す。
【００８０】
実施例１では、先ず、石英基板２１を、過酸化水素と濃硫酸との混合溶液（混合比３：７）中において１時間浸漬し、石英基板２１の表面を親水化処理した。その後、得られた基板２１を不活性雰囲気下において、１０ｍＭアミノオクタデシルトリクロロシランを非水系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサデカン）に溶解させた溶液に１５分間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、図３（ａ）に示すように、石英基板２１上に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する網目状構造部２２を介して、末端にアミノ基を有するオクタデカンの絶縁部２３を形成して、絶縁性単分子膜２４を得る。
絶縁性単分子膜２４を形成した石英基板２１のエリプソメトリーによる膜厚測定から、分子長に相当する２．７２ｎｍという測定結果が得られた。また、赤外吸収測定より、アミノ基由来の波長３４３０ｃｍ-1〜３３６０ｃｍ-1の吸収が確認された。さらに、Ｘ線回折において、２θ＝２１．３°にピークが確認され、面間隔０．４１６ｎｍの結晶性膜が形成されていることがわかった。これにより、石英基板２１上にアミノオクタデシルトリクロロシランによる自己組織化単分子膜が形成されていることが確認できた。
【００８１】
続いて、１−カルボキシルターチオフェンを非水系溶媒(例えば、トルエン)に１０ｍＭ溶解させた溶液中に、前記アミノオクタデシルトリクロロシランにより形成した絶縁性単分子膜２４を２時間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、図３（ｂ）に示すように、前記アミノオクタデカンを含む絶縁性単分子膜２４上にアミド結合を介してターチオフェンを含む導電性膜２５を積層させて、機能性有機薄膜であるオクタデカン−ターチオフェン累積膜２６を得た。
【００８２】
以上の工程により作製したオクタデカン−ターチオフェン累積膜２６を形成した石英基板２１を、赤外吸収分光光度計にて測定を行ったところ、波長１６９０ｃｍ-1及び波長１５４０ｃｍ-1のアミド基由来の吸収が確認された。このことは膜中にアミド結合が含まれていることを示している。また、前記オクタデカン−ターチオフェン累積膜２６を紫外可視吸収分光光度計にて測定を行ったところ、π電子共役系分子であるターチオフェンの吸収波長に起因する３５８ｎｍを検出した。さらに、オクタデカン−ターチオフェン累積膜２６のエリプソメトリーによる膜厚測定を行ったところ膜厚４．０５ｎｍという測定結果が得られた。これはオクタデカン上にターチオフェンが積層されたときの膜厚に相当し、これらの結果から、オクタデカン−ターチオフェン積層膜２６が形成されていることを確認した。
【００８３】
［実施例２］  ヒドロキシルオクタデシルトリクロロシラン及びターフェニルトリクロロシランを用いたオクタデカン−ターフェニル積層膜の作製
実施例２では、先ず、石英基板を、過酸化水素と濃硫酸との混合溶液（混合比３：７）中において１時間浸漬し、石英基板表面を親水化処理した。その後、得られた基板を不活性雰囲気下において、１０ｍＭヒドロキシルオクタデシルトリクロロシランを非水系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサデカン）に溶解させた溶液に１５分間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、石英基板上に絶縁性単分子膜を形成した。
絶縁性単分子膜を形成した石英基板のエリプソメトリーによる膜厚測定から、分子長に相当する２．７ｎｍという測定結果が得られた。また、赤外吸収測定より、ヒドロキシル基由来の波長３６２０ｃｍ-1の吸収が確認された。さらに、また、Ｘ線回折において、２θ＝２１．２°にピークが確認され、面間隔０．４１８ｎｍの結晶性膜が形成されていることがわかった。これにより、石英基板上にヒドロキシルオクタデシルトリクロロシランによる絶縁性の自己組織化単分子膜が形成されていることが確認できた。
【００８４】
続いて、ターフェニルトリクロロシランを非水系溶媒(例えば、トルエン)に１０ｍＭ溶解させた溶液中に、前記ヒドロキシルオクタデシルトリクロロシランにより形成した絶縁性単分子膜を２時間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、前記ヒドロキシルオクタデカンを含む絶縁性単分子膜上にＳｉ及びＯから構成されるネットワークを介してターフェニルを含む導電性膜を積層させて、機能性有機薄膜であるオクタデカン‐ターフェニル累積膜を得た。
【００８５】
以上の工程により作製したオクタデカン−ターフェニル累積膜を形成した石英基板を、紫外可視吸収分光光度計にて測定を行ったところ、π電子共役系分子であるターフェニルの吸収波長に起因する２７０ｎｍを検出した。さらに、前記オクタデカン−ターフェニル累積膜のエリプソメトリーによる膜厚測定を行ったところ膜厚４．１ｎｍという測定結果が得られた。これはオクタデカン上にターフェニルが積層されたときの膜厚に相当し、これらの結果から、オクタデカン−ターフェニル積層膜が形成されていることを確認した。
【００８６】
［実施例３］  ヒドロキシルドデシルトリクロロシラン及びターチオフェントリクロロシランを用いたオクタデカン−ターチオフェン積層膜の作製
実施例３では、先ず、マイカ基板を、過酸化水素と濃硫酸との混合溶液（混合比１：４）中において１時間浸漬し、マイカ基板表面を親水化処理した。その後、得られた基板を不活性雰囲気下において、１０ｍＭヒドロキシルドデシルトリクロロシランを非水系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサデカン）に溶解させた溶液に１５分間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、マイカ基板上に絶縁性単分子膜を形成した。
絶縁性単分子膜を形成したマイカ基板のエリプソメトリーによる膜厚測定から、分子長に相当する１．５５ｎｍという測定結果が得られた。また、赤外吸収測定より、ヒドロキシル基由来の波長３６１０ｃｍ-1の吸収が確認された。これにより、マイカ基板上にヒドロキシルドデシルトリクロロシランによる絶縁性単分子膜が形成されていることが確認できた。
続いて、ターチオフェントリクロロシランを非水系溶媒(例えば、トルエン)に１０ｍＭ溶解させた溶液中に、前記ヒドロキシルドデシルトリクロロシランにより形成した絶縁性単分子膜を２時間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、前記ヒドロキシルドデカンを含む絶縁性単分子膜上にＳｉ及びＯから構成されるネットワークを介してターチオフェンを含む導電性膜を積層させて、機能性有機薄膜であるドデカン−ターチオフェン累積膜を得た。
【００８７】
以上の工程により作製したドデカン‐ターチオフェン累積膜を形成した石英基板を、紫外可視吸収分光光度計にて測定を行ったところ、π電子共役系分子であるターチオフェンの吸収波長に起因する３５８ｎｍを検出した。さらに、前記ドデカン−ターチオフェン累積膜のエリプソメトリーによる膜厚測定を行ったところ膜厚２．７８ｎｍという測定結果が得られた。これはドデカン上にターチオフェンが積層されたときの膜厚に相当し、これらの結果から、ドデカン−ターチオフェン積層膜が形成されていることを確認した。
【００８８】
［実施例４］  カルボキシルドデシルトリクロロシラン単分子膜の作成、及び１−カルボキシルターチオフェンを用いたドデカン−ターチオフェン積層膜の作製実施例４では、先ず、石英基板を、過酸化水素と濃硫酸との混合溶液（混合比３：７）中において１時間浸漬し、石英基板の表面を親水化処理した。その後、得られた基板を不活性雰囲気下において、１０ｍＭカルボキシルドデシルトリクロロシランを非水系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサデカン）に溶解させた溶液に１５分間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、石英基板上に絶縁性単分子膜を形成した。
続いて、ＳＯＣｌ2中でのアシル化及びＨｏｆｍａｎｎ分解反応を利用することで、前記絶縁性単分子膜の官能基をカルボキシル基からアミノ基へ変換した。
Ｈｏｆｍａｎｎ分解反応とは、アシル基を有する化合物にＮＨ3，ＯＢｒ処理を順次行うことで、アミド基（Ｒ−ＣＯＮＨ2）、アミノ基に変換する公知の合成技術である。
絶縁性単分子膜を形成した石英基板のエリプソメトリーによる膜厚測定から、分子長に相当する１．５７ｎｍという測定結果が得られた。また、赤外吸収測定より、アミノ基由来の波長３４５０ｃｍ-1〜３３５０ｃｍ-1の吸収が確認された。これにより、石英基板上にアミノドデシルトリクロロシランによる絶縁性単分子膜が形成されていることが確認できた。
【００８９】
続いて、１−カルボキシルターチオフェンを非水系溶媒(例えば、トルエン)に１０ｍＭ溶解させた溶液中に、前記アミノドデシルトリクロロシランにより形成した絶縁性単分子膜を２時間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、前記アミノドデカンを含む絶縁性単分子膜上にエステル結合を介してターチオフェンを含む導電性膜を積層させて、機能性有機薄膜であるドデカン−ターチオフェン累積膜を得た。
【００９０】
以上の工程により作製したドデカン−ターチオフェン累積膜を形成した石英基板を、赤外吸収分光光度計にて測定を行ったところ、波長１６９０ｃｍ-1及び波長１５４０ｃｍ-1のアミド基由来の吸収が確認された。このことは、膜中にアミド結合が含まれていることを示している。また、前記ドデカン−ターチオフェン累積膜を紫外可視吸収分光光度計にて測定を行ったところ、π電子共役系分子であるターチオフェンの吸収波長に起因する３６２ｎｍを検出した。さらに、前記ドデカン−ターチオフェン累積膜のエリプソメトリーによる膜厚測定を行ったところ膜厚２．８１ｎｍという測定結果が得られた。これはドデカン上にターチオフェンが積層されたときの膜厚に相当し、これらの結果から、ドデカン−ターチオンフェン積層膜が形成されていることを確認した。
【００９１】
［比較例１］  アミノオクチルトリクロロシラン及び１−カルボキシルターチオフェンを用いたオクタン−ターチオフェン積層膜の作製
比較例１では、先ず、石英基板を、過酸化水素と濃硫酸との混合溶液（混合比３：７）中において１時間浸漬し、石英基板の表面を親水化処理した。その後、得られた基板を不活性雰囲気下において、１０ｍＭアミノオクチルトリクロロシランを非水系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサデカン）に溶解させた溶液に１５分間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、石英基板上に単分子膜を形成した。
上記単分子膜を形成した石英基板のエリプソメトリーによる膜厚測定から、０．８５ｎｍという測定結果が得られた。オクタンの分子長は１．０７ｎｍであり、この結果は石英基板上でオクタン分子が傾いて結合していることを示している。また、Ｘ線回折において、回折ピークは得られなかった。一般に炭素数１２以下のアルキル分子の場合、分子鎖同士の相互作用が小さくなるために高度に配向した構造をとらないことが知られており、今回作製した絶縁性のオクタン単分子膜が、分子配向をもたない構造を有していることが確認された。
【００９２】
続いて、このような分子配向を示さない前記オクタン単分子膜を、１−カルボキシルターチオフェンを非水系溶媒(例えば、トルエン)に１０ｍＭ溶解させた溶液中に、２時間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、前記アミノオクタンを含む単分子膜上にエステル結合を介してターチオフェンを含む単分子膜を積層させて、オクタン‐ターチオフェン累積膜を得た。
【００９３】
以上の工程により作製したオクタン‐ターチオフェン累積膜を形成した石英基板のエリプソメトリーによる膜厚測定を行ったところ膜厚１．５２ｎｍという測定結果が得られた。前記オクタン単分子膜の膜厚を差し引いた値である０．６７ｎｍが、ターチオフェン膜部分の膜厚に相当するが、本来ターチオフェンの分子長は１．２６ｎｍであり、このことは積層化がうまく達成できていないことを示しており、下地となる絶縁膜の配向性が積層分子の配向性に大きく影響を及ぼすことを確認できた。
【００９４】
［実施例５］  オクタデカン−ターチオフェン積層膜の作製及びこの積層膜を用いた有機薄膜トランジスタの作製
実施例５では、図４に示す有機薄膜トランジスタを作製するために、先ず、シリコン基板１１上にクロムを蒸着し、次いでゲート電極１２を形成した。
次に、プラズマＣＶＤ法によりチッ化シリコン膜によるゲート絶縁膜１３を堆積した後、クロム、金の順に蒸着を行い、通常のフォトリソグラフィー技術によりソース電極１４及びドレイン電極１５を形成した。
続いて、得られた基板１１上に、実施例１と同様の手法により、オクタデカン‐ターチオフェン膜を積層させ、図４に示すような有機薄膜トランジスタを作製した。
このようにして得られた有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をＴＯＦ法により評価したところ、電界効果移動度として１．３×１０-1ｃｍ2／Ｖｓが得られた。また、オン／オフ比は約６桁であり、良好な性能が得られた。
【００９５】
［実施例６］  オクタデカン‐クオーターチオフェン積層膜の作製及びこの積層膜を用いた有機薄膜トランジスタの作製
実施例６では、実施例５と同様の手法により、石英基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極及びドレイン電極を作製した。
続いて、得られた基板上に、実施例１と同様の手法により、アミノオクタデシルトリクロロシランによる絶縁性単分子膜を作製した。さらに、１−カルボキシルクオーターチオフェンを非水系溶媒(例えば、トルエン)に１０ｍＭ溶解させた溶液中に２時間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、前記アミノオクタデカンを含む絶縁性単分子膜上にアミド結合を介してクオーターチオフェンを含む導電性膜を積層させて、機能性有機薄膜であるオクタデカン−クオーターチオフェン累積膜を得た。
【００９６】
以上の工程により作製したオクタデカン−クオーターチオフェン累積膜を形成した基板を、赤外吸収分光光度計にて測定を行ったところ、波長１６８０ｃｍ-1及び波長１５２０ｃｍ-1のアミド基由来の吸収が確認された。このことは、膜中にアミド結合が含まれていることを示している。また、前記オクタデカン−クオーターチオフェン累積膜を紫外可視吸収分光光度計にて測定を行ったところ、π電子共役系分子であるクオーターチオフェンの吸収波長に起因する２７２ｎｍを検出した。さらに、前記オクタデカン‐クオーターチオフェン累積膜のエリプソメトリーによる膜厚測定を行ったところ半導体層の膜厚が４．３０ｎｍという測定結果が得られた。これはオクタデカン上にクオーターチオフェンが積層されたときの膜厚に相当し、これらの結果から、オクタデカン−クオーターチオフェン積層膜が形成されていることを確認した。
【００９７】
上記で得られた有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をＴＯＦ法により評価したところ、電界効果移動度として２．０×１０-1ｃｍ2／Ｖｓが得られた。またオン／オフ比は約６桁であり、良好な性能が得られた。
【００９８】
このように得られた実施例５及び実施例６の有機薄膜トランジスタに、外部より電圧を印加したときに、隣接分子と結合していない分子間では、隣接分子間を電子が飛び移るいわゆるホッピング伝導による電子又はホール輸送が行われ、オン電流を大きくすることが可能となる。つまり、オン時には、誘起双極子間の相互作用により隣接分子間が小さいため、ホッピング伝導の起こりやすい環境になり、オン電流を高めることができる。また、Ｓｉ及びＯから構成される二次元ネットワークに含まれるＳｉと結合したπ電子共役系分子間に結合がないため、オフ時の漏れ電流を軽減することが可能である。さらに、本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層である機能性有機薄膜を構築する、１層目の絶縁性単分子膜の構造が分子レベルの周期構造を有しており、その上に２層目の導電性膜が積層されることが特徴である（図４参照）。したがって、π電子共役系分子のみで構築される有機薄膜とは異なり、π電子間の反発の影響が小さくなるために、より密にパッキングした構造となり、良好な性能を有する有機薄膜トランジスタを構築することが可能となる。
【００９９】
［比較例２］  オクタデカン−フェニル積層膜の作製及びこの積層膜を用いた有機薄膜トランジスタの作製
比較例２では、先ず、実施例５と同様の手法により、石英基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極及びドレイン電極を作製した。
続いて、得られた基板上に、実施例２と同様の手法により、アミノオクタデシルトリクロロシランによる単分子膜作製した。さらに、安息香酸を非水系溶媒(例えば、トルエン)に１０ｍＭ溶解させた溶液中に２時間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、アミノオクタデカンを含む単分子膜上にアミド結合を介してフェニルを含む単分子膜を積層させて、オクタデカン−フェニル累積膜を得た。
【０１００】
以上の工程により作製したオクタデカン−フェニル累積膜を形成した基板を、赤外吸収分光光度計にて測定を行ったところ、波長１６９０ｃｍ-1及び波長１５４０ｃｍ-1のアミド基由来の吸収が確認された。また、前記オクタデカン−フェニル累積膜をエリプソメトリーによる膜厚測定を行ったところ半導体層の膜厚が３．１ｎｍという測定結果が得られた。これはオクタデカン上にベンゼンが積層されたときの膜厚に相当し、これらの結果から、オクタデカン−フェニル累積膜が形成されていることを確認した。
しかし、このようにして得られた有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をＴＯＦ法により測定したところ、移動度が確認できなかった。この結果、作製したオクタデカン−フェニル累積膜が半導体特性を有していないことが確認できた。
【０１０１】
［実施例７］  各種絶縁性分子及びπ電子共役系分子を用いた有機薄膜の形成及びそれらを用いた有機薄膜トランジスタの形成
実施例１と同様に、表１に示された絶縁性分子Ａ及び下記構造式（＊１〜９）のπ電子共役系分子Ｂを用いた有機薄膜を形成した。なお、表１に有機薄膜形成時の浸漬時間C（分）及び形成した有機薄膜の赤外吸収D（ｃｍ-1）を示した。
また、実施例５と同様の手法により有機薄膜トランジスタを形成した。なお、表１に形成した有機薄膜トランジスタの移動度Ｅ（ ｃｍ2／Ｖｓ）及びＯＮ／ＯＦＦ比F（桁）を示した。
以上より、表１の絶縁分子及び構造式（＊１〜９）のπ電子共役系分子の組み合わせにより、良好な性能を有する有機薄膜トランジスタを形成できることを確認した。
【０１０２】
【表１】
2005039222.tif 000015
【０１０３】
【化１３】
2005039222.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の機能性有機薄膜の分子レベルの模式図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの分子レベルの模式図である。
【図３】本発明の実施例におけるターチオフェンを含む機能性有機薄膜の各工程の分子レベルの模式図である。
【図４】本発明の実施例におけるオクタデカン−ターチオフェン積層膜を用いた有機薄膜トランジスタの分子レベルの模式図である。
【図５】分子間距離と分子間力との関係を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１  基体
２、２２  網目状構造部
３、２３  絶縁部
３ａ  絶縁性分子
４、２４  絶縁性単分子膜
４ａ  π電子共役系分子
５、２５  導電性膜
６、２６  機能性有機薄膜
７  有機シラン化合物
８  有機化合物
１１、２１  基板
１２、３２  ゲート電極
１３、３３  ゲート絶縁膜
１４、３４  ソース電極
１５、３５  ドレイン電極
【図１】
2005039222.tif 000017
【図２】
2005039222.tif 000018
【図３】
2005039222.tif 000019
【図４】
2005039222.tif 000020
【図５】
2005039222.tif 000021