(57)【要約】      （修正有）【課題】耐屈曲性が優れ、かつ、高温殺菌処理後もガスバリア性が劣化しないガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】プラスチック材料からなる基材層の少なくとも片面に酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物からなる無機酸化物の蒸着薄膜層、ポリビニルアルコールからなる水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層を積層した積層体であって、該ガスバリア性被膜層の被膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材層の少なくとも片面に無機酸化物の蒸着薄膜層、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層を積層した積層体であって、該ガスバリア性被膜層の被膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａであることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記無機酸化物が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記金属アルコキシドがテトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関するもので、特に高度な酸素透過率や水蒸気透過率が必要とされる包装分野で使用される積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。従来は、高分子の中ではガスバリア性に優れる塩化ビニリデン系樹脂のフィルムまたはそれらの樹脂をコーティングしたフィルム等が良く用いられてきた。しかし、それらは温度・湿度などによるガスバリア性の影響が大きく、高度なガスバリア性の要求には対応できないなどの欠点を有していた。そこで高度なガスバリア性を要求されるものについては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。
【０００３】
ところが、アルミニウム等の金属からなる金属箔等を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際に金属探知器が使用できないなどの多くの欠点を有していた。
【０００４】
これらの欠点を克服した包装材料として、近年、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物の蒸着薄膜層を真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により高分子フィルム上に積層した蒸着フィルムが使用されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び優れた酸素、水蒸気等のガス遮断性を有しており、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
上述した蒸着フィルムは包装材料として単体で用いられることはほとんどなく、蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工したり、あるいはその他のフィルム及びシーラント層などと貼り合わせた状態で使用されているが、それらの各種後加工時に無機酸化物の蒸着薄膜層が損傷し、金属箔と同等あるいはそれ以上のガスバリア性を保持することが困難であった。
【０００６】
このような課題を解決する為に、基材層の片面に無機酸化物の蒸着薄膜層、水溶性高分子と1種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層を積層したガスバリア性積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許第２７９００５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記提案されているガスバリア性積層フィルムも、そのフィルムにさらに他の層を積層する時や包装体に加工する時に、各種の屈曲を受けて劣化し、ガスバリア性が低下してしまったり、高温で殺菌処理された時に同様にガスバリア性が低下してしまうなどの欠点を有していた。
【０００８】
本発明の課題は、耐屈曲性が優れ、かつ、高温殺菌処理後もガスバリア性が劣化しないガスバリア性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係る発明は、プラスチック材料からなる基材層の少なくとも片面に無機酸化物の蒸着薄膜層、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層を積層した積層体であって、該ガスバリア性被膜層の被膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａであることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記無機酸化物が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【００１１】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【００１２】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記金属アルコキシドがテトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガスバリア性積層体は、プラスチック材料からなる基材層の少なくとも片面に酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物からなる無機酸化物の蒸着薄膜層、ポリビニルアルコールからなる水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層を積層した積層体であって、該ガスバリア性被膜層の被膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａであるので、耐屈曲性に優れ、高温で殺菌処理してもガスバリア性が低下せず、優れたガスバリア性を保持している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のガスバリア性積層体を実施の形態に沿って詳細に説明する。図１は本発明のガスバリア性積層体の一実施形態を示す側断面図であり、厚み方向に順に、基材層（１）、無機酸化物の蒸着薄膜層（２）、ガスバリア性被膜層（３）が順次積層されている。
【００１５】
前記基材層（１）はプラスチック材料からなっており、フィルム状が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系フィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルムなどの生分解性プラスチックフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。特に、二軸方向に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。またこの基材層（１）は種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが添加されたフィルムでも良く、蒸着薄膜層との密着性を良くするために、前処理としてフィルム表面にコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施したものを使用しても良い。
【００１６】
前記基材層（１）の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合の加工性などを考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、
用途によって６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００１７】
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を積層できるように長尺状のフィルムとすることが望ましい。
【００１８】
前記蒸着薄膜層（２）は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物からなる。特に、酸化アルミニウム、酸化珪素、、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物が好ましい。
【００１９】
前記蒸着薄膜層（２）の厚さは、用いられる無機酸化物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内である。
【００２０】
前記蒸着薄膜層（２）を基材層（１）上に形成する方法としては種々あり、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による蒸着原材料の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましく、基材層と蒸着薄膜層の密着性及び蒸着薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着薄膜の透明性を上げるために蒸着加工の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応性蒸着を行っても一向に構わない。
【００２１】
前記ガスバリア性被膜層（３）は、蒸着薄膜層（２）の後工程での二次的な各種損傷を防止すると共に、高いガスバリア性を付与するために無機酸化物の蒸着薄膜層（２）の上に設けられるものであり、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなる。その積層方法は水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた塗布液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した塗布液を無機酸化物の蒸着薄膜層（２）上にコーティングし、加熱乾燥して被膜を形成させる。その時に被膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａ、より好ましくは３．０〜１０．０ＧＰａになるように、加熱乾燥して形成する。なお、前記記載の被膜硬度は日本電気株式会社の超微小押込み硬さ試験器（ナノインデンター）を使用して測定した数値である。
【００２２】
前記塗布液に含まれる各成分について更に詳細に説明すると、前記水溶性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする。）を本発明の積層体の塗布液に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００２３】
また、前記塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）あるいはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００２４】
さらに、前記金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００２５】
さらに、塗布液にはガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができ、塗布液に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００２６】
前記ガスバリア性被膜層（３）の積層方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの公知の手段を用いることができる。本発明の特徴的な被膜とするためには、塗布後加熱乾燥する際に、その被膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａ、より好ましくは３．０〜１０．０ＧＰａとなるようにすることが重要であり、被膜硬度が３．０ＧＰａ未満の場合は硬化不完全により、充分なガスバリア性が得られない可能性があり、また２０．０ＧＰａを超えた場合は被膜が硬くなりすぎ、脆く割れやすくなる可能性がある。また、被膜の硬度は、その塗工を行う加工機や加工条件によって異なってくるため、それにあわせて加工速度、風量、温度などを適時設定する必要がある。さらに、被膜の厚さは、塗布液の種類や加工機や加工条件によって異なり、乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくなく、厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００２７】
前記ガスバリア性被膜層（３）の反対側の基材層（１）表面に他のフィルムを積層しても良く、さらに、前記ガスバリア性被膜層（３）の上にさらに他の層、例えば印刷層、中間層、シーラント層等を積層しても良い。
【００２８】
印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。インキタイプとしては、表刷りタイプ及び裏刷りタイプ等どちらでも構わない。印刷層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍで良い。
【００２９】
また、中間層は、袋状包装体とした場合の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種が使用される。
【００３０】
中間層の厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的に５〜５０μｍの範囲内である。またその積層方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、エキストルージョンラミネート法等の公知の方法により積層できる。
【００３１】
また、シーラント層は袋状包装体などを形成する為に積層する。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。積層方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン系樹脂などからなる接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的である。
【００３２】
本発明のガスバリア性積層体を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
〈ガスバリア性被覆層の塗布液の調整〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え、３０分攪拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ2換算）の溶液とポリビニルアルコール３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコ−ルは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に混合し、塗布液を調整した。
【実施例１】
【００３３】
基材層（１）として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、同時に酸素ガスを導入して、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（２）を積層した蒸着フィルムを作成した。引き続き、前記蒸着フィルムをグラビアコート機に装着し、その蒸着フィルムの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層面に、前記調整した塗布液を塗布後、被膜硬度が４．０ＧＰａとなるように加熱乾燥して厚さ０．５μｍの被膜からなるガスバリア性被膜層（３）を積層し、本発明のガスバリア性積層体を得た。
【実施例２】
【００３４】
実施例１において、被膜硬度が８．０ＧＰａとなるように加熱乾燥して厚さ０．５μｍの被膜からなるガスバリア性被膜層（３）を積層した以外は、同様にして本発明のガスバリア性積層体を得た。
【実施例３】
【００３５】
被膜硬度が２．０ＧＰａとなるように加熱乾燥して厚さ０．５μｍの被膜からなるガスバリア性被膜層を積層した以外は、実施例１と同様にして比較用のガスバリア性積層体を得た。
【実施例４】
【００３６】
被膜硬度が２４．０ＧＰａとなるように加熱乾燥して厚さ０．５μｍの被膜からなるガスバリア性被膜層を積層した以外は、実施例１と同様にして比較用のガスバリア性積層体を得た。
【００３７】
〈評価〉
実施例１〜２の本発明のガスバリア性積層体及び実施例３〜４の比較用のガスバリア性積層体の水蒸気透過率及びゲルボフレックス試験前後の酸素透過率を以下の方法で測定すると共に、透明性を外観検査し、総合評価した。その結果を表１に示す。
（１）ゲルボフレックス試験
ゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）を用いて、以下のテスト条件で各透明バリア性積層体を２５℃、５０％ＲＨの環境下で１００回反復運動を繰り返し実施した。テスト条件：ねじりサイクル４０回／分、チャック間距離１７５ｍｍ、ストローク１５０ｍｍ、径８８ｍｍ、ねじり角度 ４５０度
（２）水蒸気透過率測定方法
水蒸気透過率測定装置（モダンコントロール社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ６）を用いて、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
（３）酸素ガス透過率測定方法
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）を用いて、２５℃、７０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
【００３８】
【表１】
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表１の結果に示すように、実施例１〜２の本発明のガスバリア性積層体は水蒸気透過率も小さく、ゲルボフレックステスト１００回後の酸素透過率も小さく、透明性も良い。一方、実施例３の比較用のガスバリア性積層体は水蒸気透過度が大きく、また、実施例４の比較用のガスバリア性積層体はゲルボフレックステスト１００回後の酸素透過率が非常に大きく、透明性も不良である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のガスバリア性積層体の一実施例の側断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１…基材層
２…蒸着薄膜層
３…ガスバリア性被膜層
【図１】
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