(57)【要約】  【課題】本発明は、水性溶液中の疎水性有機化合物を簡単な操作で疎水性相互作用によって捕捉でき、水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度を減少させることができ、また再生が可能で繰り返し使用性に優れるとともに、疎水性有機化合物の回収処理，分析等の前処理，分析等における処理効率を飛躍的に高めることができ、さらにカラムに充填したり多孔質膜や多孔質体等のフィルタに担持させて固定相として用いることができ使用性に優れる疎水性有機化合物捕集材を提供することを目的とする。  【解決手段】本発明は、疎水性高分子鎖が末端に結合した親水性化合物と、前記親水性化合物と架橋結合し橋かけ重合体を形成した親水性不飽和単量体と、を備える。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性高分子鎖が末端に結合した親水性化合物と、前記親水性化合物と架橋結合し橋かけ重合体を形成した親水性不飽和単量体と、を備えていることを特徴とする疎水性有機化合物捕集材。
【請求項２】
前記橋かけ重合体の架橋度が、０．０１〜５％好ましくは０．０１〜３％であることを特徴とする請求項１に記載の疎水性有機化合物捕集材。
【請求項３】
前記疎水性高分子鎖が、前記親水性化合物及び前記親水性不飽和単量体の全量の１０〜７０重量％好ましくは２０〜５０重量％を占めることを特徴とする請求項１又は２に記載の疎水性有機化合物捕集材。
【請求項４】
前記疎水性高分子鎖が、前記親水性化合物の１０〜７０重量％好ましくは２０〜５０重量％を占めることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１に記載の疎水性有機化合物捕集材。
【請求項５】
疎水性高分子鎖が末端に結合した臨界ミセル濃度以上の親水性化合物を水溶液中で会合させミセルを形成するミセル形成工程と、
前記ミセル形成工程でミセルが形成された前記水溶液に所定量の親水性不飽和単量体と架橋剤とを加え橋かけ重合体を形成する重合反応工程と、
を備えていることを特徴とする疎水性有機化合物捕集材の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４の内いずれか１に記載の疎水性有機化合物捕集材に疎水性有機化合物が溶解又は分散した水性溶液を接触させ、前記疎水性有機化合物捕集材に前記疎水性有機化合物を捕捉させる溶液接触工程を備えていることを特徴とする疎水性有機化合物の除去方法。
【請求項７】
前記溶液接触工程で前記疎水性有機化合物を捕捉した前記疎水性有機化合物捕集材を前記水性溶液から分離し抽出剤に接触させ、前記疎水性有機化合物捕集材に捕捉された前記疎水性有機化合物を前記抽出剤に溶出する抽出剤接触工程を備えていることを特徴とする請求項６に記載の疎水性有機化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性溶液中の内分泌撹乱物質等の疎水性有機化合物を水性溶液より除去することができる疎水性有機化合物捕集材及びその製造方法並びに疎水性有機化合物の除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自然環境中の有機化合物は環境汚染の原因として、最近では、生態系に影響を与える外因性内分泌撹乱物質として関心を集めている。そのため、このような有機化合物を水性溶液から除去する技術は重要である。また、このような有機化合物は、自然環境において水性溶液中に微量に溶解又は分散して存在することが多いため、その存在量の把握や分析のために、水性溶液中の有機化合物を捕集し、簡易的かつ効率的に濃縮する技術は、医薬や農薬等の新薬開発の有用な有機化合物の取得のみならず諸科学の発展に不可欠な技術である。
【０００３】
水性溶液に溶解又は分散した有機化合物を捕集し除去し濃縮する方法として、従来より、（非特許文献１）に記載の液・液抽出が用いられてきた。
また、活性炭等の固体吸着剤を用いる方法として、（特許文献１）に「多項制無機質酸化物マトリックスが満たされアクリル酸塩、メタクリル酸塩等で形成された疎水性ポリマーネットワークに生物学的液体を接触させる汚染物質を除去するための方法」や（特許文献２）に「疎水性部分と目標とする有機化合物に選択的な親和性を示す極性部分とを備えた固体の多価両親媒性のポリマーを用いた有機化合物の除去方法」や（非特許文献２）、（非特許文献３）および（非特許文献４）に表面を疎水化した樹脂および微粒子あるいは膜浸透による方法が開示されている。
【非特許文献１】化学大辞典、株式会社東京化学同人発行、第１版、第２４１頁
【非特許文献２】Macromolecules ３５巻, ８２４３頁、２００２年
【非特許文献３】Chemical Communications, ９０３頁、２０００年
【非特許文献４】Macromolecules、 ３６巻、９４３０頁、２００２年
【特許文献１】特表平９−５１２２０４号公報
【特許文献２】特開平６−１７０１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（非特許文献１）に記載の液・液抽出は確立された有用な技術であるが、水性溶液に低濃度で存在する有機化合物の抽出では、非常に多量の有機溶媒と多段階の抽出操作を要する。多量の有機溶媒中に溶解する目的の有機化合物を濃縮するためにはさらに多量のエネルギーを要する。このため、操作の簡便性、迅速性および省エネルギー性に欠けるという課題を有していた。
（２）（特許文献１）と（特許文献２）に開示の技術は、有機化合物が強固に吸着するために、目的とする有機化合物の濃縮液を取り出すためには多量の熱エネルギーを必要とする。このため、熱的に不安定な有機化合物に用いることができない点および省エネルギー性に欠ける点に課題を有していた。また、有害物質が吸着した２次廃棄物が多量に産出されるという課題を有していた。
（３）（非特許文献２）と（非特許文献３）に記載の技術は、有用な方法であるが、吸着量が低いという課題を有していた。
（４）（非特許文献４）に記載の技術は、有用な方法であるが、揮発性の疎水性有機化合物に限られるという課題を有していた。
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、水性溶液中の疎水性有機化合物を簡単な操作で疎水性相互作用によって捕捉でき、水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度を減少させることができ、また再生が可能で繰り返し使用性に優れるとともに、疎水性有機化合物の回収処理，分析等の前処理，分析等における処理効率を飛躍的に高めることができ、さらにカラムに充填したり多孔質膜や多孔質体等のフィルタに担持させて固定相として用いることができ使用性に優れる疎水性有機化合物捕集材を提供することを目的とする。
また、本発明は、ミセル構造を橋かけ重合体内に分散させ保持させることができ、簡単な操作で水性溶液中の疎水性有機化合物の捕集効率に優れた疎水性有機化合物捕集材を低原価で量産性に優れる疎水性有機化合物捕集材の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、水性溶液と接触させるだけで水性溶液中の有機化合物の内、疎水性有機化合物を簡単な操作で選択的に捕集させることができ、水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度を減少させることができ除去効率に優れる疎水性有機化合物の除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記従来の課題を解決するために本発明の疎水性有機化合物捕集材及びその製造方法並びに疎水性有機化合物の除去方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の疎水性有機化合物捕集材は、疎水性高分子鎖が末端に結合した親水性化合物と、前記親水性化合物と架橋結合し橋かけ重合体を形成した親水性不飽和単量体と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）親水性化合物と親水性不飽和単量体とが架橋結合した橋かけ重合体は三次元的な網目構造を有しており、網目構造内の親水性化合物の末端には疎水性高分子鎖が結合しているので、親水性化合物は水性溶液中で疎水性高分子鎖を内側に向けて配向することによってミセル構造を構成し、数ナノメートルの大きさの疎水場（以下、疎水性ナノドメインという）を形成する。水性溶液中に溶解又は分散している疎水性有機化合物は、疎水性相互作用によって疎水性ナノドメイン内に捕捉されるので、水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度を減少させることができる。
（２）疎水性ナノドメインに捕捉された疎水性有機化合物は疎水性有機化合物と親和性の高い抽出剤と接触させることにより容易に抽出できるので、疎水性有機化合物捕集材は再生が可能で繰り返し使用性に優れるとともに、抽出剤中の疎水性有機化合物の濃度を水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度と比較して飛躍的に高め、疎水性有機化合物を抽出剤中に濃縮させることができ、疎水性有機化合物の回収処理，分析等の前処理，分析等における処理効率を飛躍的に高めることができる。
（３）親水性化合物と親水性不飽和単量体とが架橋結合し三次元的な網目構造を有しているので、カラムに充填したり多孔質膜や多孔質体等のフィルタに担持させて固定相として用いることができる。
【０００７】
ここで、疎水性高分子鎖としては、少なくとも１個以上のＣ６〜Ｃ２５のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ２０のアルキル基又はアルケニル基を有するものが用いられ、例えば、ステアリル基、２−エチルデシル基等が用いられる。
なお、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が８より少なくなるにつれ疎水性有機化合物との相互作用が小さく結合が弱くなり疎水性有機化合物の捕捉能が低下する傾向がみられ、２０より多くなるにつれ疎水性が強く均一に分散し難くなる傾向がみられる。特に、６より少なくなるか２５より多くなると、これらの傾向が著しくなるため、いずれも好ましくない。
【０００８】
親水性化合物としては、疎水性高分子鎖が結合した他方の末端にビニル基等の炭素−炭素二重結合を有する原子団を備えた線状高分子であれば、公知のものやその変性物等を特に制限なく用いることができる。例えば、一方の末端にヒドロキシル基を有するポリエチレングリコールモノステアレートをアクリル酸クロリドとエステル化したもの等が好適に使用される。親水性化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０００９】
親水性不飽和単量体としては、重合によって親水性重合体が得られる単量体であれば特に制限なく用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、スルホエトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の酸基含有の親水性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のノニオン性の親水性不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその四級塩等のカチオン性の親水性不飽和単量体等の内の１種若しくは２種以上が用いられる。
また、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のように重合後の官能基の加水分解によって親水性重合体を形成する親水性不飽和単量体を用いることもできる。
なお、親水性不飽和単量体に、所定量の疎水性不飽和単量体を加えてもよい。このような疎水性不飽和単量体としては、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの疎水性不飽和単量体は、親水性不飽和単量体と疎水性不飽和単量体の総量に対して０〜２０モル％好ましくは０〜１０モル％の範囲で使用することができる。
疎水性不飽和単量体の含有量が、親水性不飽和単量体と疎水性不飽和単量体の総量に対して１０モル％より多くなるにつれ疎水性が強くなり水により十分な膨潤が得られ難くなる傾向がみられ、２０モル％より多くなるとこの傾向が著しいので好ましくない。
【００１０】
なお、疎水性有機化合物捕集材に捕集可能な疎水性有機化合物としては、フェノール，ニトロフェノール，アルキル化フェノール，ビスフェノールＡ等のフェノール及びフェノール誘導体、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素化合物、カルボン酸等の有機酸、ケトン，アルデヒド，エステル，有機アミン，芳香族アミン，アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル化合物、クロロホルム，ジクロロエタン，エストラジオール−１７−グルクロリド，エストラジオール−３−グルクロリド等の内分泌撹乱物質等が用いられる。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の疎水性有機化合物捕集材であって、前記橋かけ重合体の架橋度が、０．０１〜５％好ましくは０．０１〜３％である構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）橋かけ重合体の架橋度が０．０１〜５％なので、橋かけ重合体は水性溶液に浸されて膨潤し水性ゲルとなるので、形状保持性を有し移動相としての水性溶液を通過させ疎水性有機化合物を捕捉する固定相として用いることができる。
【００１２】
ここで、親水性化合物と架橋結合した親水性不飽和単量体の架橋度が、０．０１％より小さくなるにつれ移動相が通過するときに移動相とともに流出し易く形状保持性が乏しくなる傾向がみられるため好ましくない。架橋度が３％より大きくなるにつれ粘度が上昇し移動相が通過するときに大きな圧損が生じる傾向がみられ、特に５％より大きくなると、この傾向が著しいため好ましくない。
【００１３】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の疎水性有機化合物捕集材であって、前記疎水性高分子鎖が、前記親水性化合物及び前記親水性不飽和単量体の全量の１０〜７０重量％好ましくは２０〜５０重量％を占める構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）疎水性高分子鎖が、親水性化合物及び親水性不飽和単量体の全量の１０〜７０重量％を占めるので、所定量の疎水性ナノドメインを有し、橋かけ重合体における疎水性有機化合物との親和性と水性溶液との親和性とを両立させることができ、疎水性有機化合物の捕集効率が高く、かつ短時間で捕集し再溶出を防止できる。
【００１４】
ここで、疎水性高分子鎖が、親水性化合物及び親水性不飽和単量体の全量の２０重量％より少なくなるにつれ、疎水性有機化合物との親和性が乏しく疎水性有機化合物の捕集効率が低下する傾向がみられ、５０重量％より多くなるにつれ、疎水性が強くなり均一に分散し難くなる傾向がみられる。特に、１０重量％より少なくなるか７０重量％より多くなると、これらの傾向が著しくなるため、いずれも好ましくない。
【００１５】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１に記載の疎水性有機化合物捕集材であって、前記疎水性高分子鎖が、前記親水性化合物の１０〜７０重量％好ましくは２０〜５０重量％を占める構成を有している。
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）疎水性高分子鎖が、親水性化合物の１０〜７０重量％好ましくは２０〜５０重量％を占めるので、親水性化合物は水性溶液中でミセルを形成し、疎水性有機化合物を捕捉する所定量の疎水性ナノドメインを形成することができ、橋かけ重合体における疎水性有機化合物との親和性と水性溶液との親和性とを両立させることができ、疎水性有機化合物の捕集効率が高く、かつ短時間で捕集し再溶出を防止できる。
【００１６】
ここで、疎水性高分子鎖が占める割合が、親水性化合物の２０重量％より少なくなるにつれ疎水性高分子鎖の量が少なくミセル形成能が低下し水性溶液からの疎水性有機化合物の捕集能が低下する傾向がみられ、５０重量％より多くなるにつれ疎水性が強く均一に分散し難くなる傾向がみられる。特に、１０重量％より少なくなるか７０重量％より多くなると、これらの傾向が著しくなるので、いずれも好ましくない。
【００１７】
本発明の請求項５に記載の疎水性有機化合物捕集材の製造方法は、疎水性高分子鎖が末端に結合した臨界ミセル濃度以上の親水性化合物を水溶液中で会合させミセルを形成するミセル形成工程と、前記ミセル形成工程でミセルが形成された前記水溶液に所定量の親水性不飽和単量体を加え橋かけ重合体を形成する重合反応工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）ミセル形成工程において臨界ミセル濃度以上の親水性化合物を水溶液中で会合させ形成されたミセルを、重合反応工程において橋かけ重合体の三次元網目構造内に保持させることができるので、ミセルが形成する疎水性ナノドメインを橋かけ重合体内に分散させ保持させることができ、水性溶液中に溶解又は分散している疎水性有機化合物の捕集効率に優れた疎水性有機化合物捕集材を製造できる。
【００１８】
ここで、ミセル形成工程において用いられる水溶液は、イオン交換水等の水を反応媒体とするものが用いられる。ミセルを形成することができるのであれば、水とアルコール等の混合媒体も用いることができる。
【００１９】
重合反応工程において、橋かけ重合体は公知の方法、例えばラジカル重合法、レドックス重合法、リビングラジカル重合法、放射線又は電子線を照射する方法、光増感剤の存在下に光照射する方法等を用いることができる。なかでも、ラジカル重合法が好適に用いられる。他の単量体との共重合に対して汎用性が極めて高いためである。
【００２０】
重合反応工程で架橋剤を用いる場合、架橋剤としては、２官能以上で水溶性不飽和単量体と親水性化合物とを共重合可能な水溶性化合物、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスメタクリルアミド等のビスアクリルアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の長鎖ジアクリレート類；ジビニルベンゼン等が好適に用いられる。これらは、単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ラジカル重合法における開始剤としては、水溶性のものであれば特に制限されず用いることができる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等；亜硫酸塩，亜硫酸水素塩，硝酸第二セリウムアンモニウム等のレドックス系開始剤；２，２´−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２´−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリン酸やその塩等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの開始剤は、単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
開始剤は、親水性化合物と親水性不飽和単量体の合計量に対して０．０１〜１０重量％好ましくは０．０１〜８重量％の範囲で用いられる。開始剤の量が０．０１重量％より少なくなると重合効率が極めて低下し生産性に欠けるため好ましくない。８重量％より多くなるにつれ生成される橋かけ重合体の分子量が小さくなり疎水性有機化合物捕集材としての強度が維持できなくなる傾向がみられ、特に１０重量％より多くなると、この傾向が著しくなるため好ましくない。
【００２２】
本発明の請求項６に記載の疎水性有機化合物の除去方法は、請求項１乃至４の内いずれか１に記載の疎水性有機化合物捕集材に疎水性有機化合物が溶解又は分散した水性溶液を接触させ、前記疎水性有機化合物捕集材に前記疎水性有機化合物を捕捉させる溶液接触工程を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）溶液接触工程を備えているので、水性溶液に溶存又は分散している有機化合物の内、疎水性有機化合物を選択的に疎水性ナノドメインに捕捉させ捕集させることができ、水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度を減少させることができる。
【００２３】
ここで、水性溶液としては、水、水とアルコールとの混合溶液等が用いられる。なお、水性溶液は無機塩等を含有していてもよい。
水性溶液として水とアルコールとの混合溶液を用いる場合は、アルコール濃度が４０容量％以下の水性溶液が用いられる。アルコール濃度が４０容量％より大きくなるにつれ、疎水性ナノドメインを形成する親水性化合物の会合が阻害され橋かけ重合体内に疎水性ナノドメインを維持できなくなるからである。
【００２４】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の疎水性有機化合物の除去方法であって、前記溶液接触工程で前記疎水性有機化合物を捕捉した前記疎水性有機化合物捕集材を前記水性溶液から分離し抽出剤に接触させ、前記疎水性有機化合物捕集材に捕捉された前記疎水性有機化合物を前記抽出剤に溶出する抽出剤接触工程を備えた構成を有している。
この構成により、請求項６で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）疎水性有機化合物を捕捉した疎水性有機化合物捕集材を抽出剤に接触させるという簡易な操作で、疎水性有機化合物を疎水性有機化合物捕集材から離脱させることができるので、作業性に優れる。
（２）抽出剤接触工程を備えているので、疎水性有機化合物捕集材に捕捉された疎水性有機化合物を抽出剤に溶出させ、疎水性有機化合物捕集材を再生し繰り返し使用可能にでき省資源性に優れる。
（３）疎水性有機化合物の抽出剤への溶解度は水性溶液に比べて極めて高いので、少量の抽出剤で疎水性有機化合物捕集材内の疎水性有機化合物を溶出させることができ省資源性に優れる。このため、抽出剤中の疎水性有機化合物の濃度を水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度と比較して飛躍的に高め、疎水性有機化合物を抽出剤中に濃縮させることができ、疎水性有機化合物の回収処理，分析等の前処理，分析等における処理効率を飛躍的に高めることができる。
【００２５】
ここで、抽出剤としては、疎水性有機化合物に対する溶解度が水性溶液に対する溶解度よりも高い溶媒が用いられ、疎水性有機化合物や水性溶液の種類にもよるが、例えば、メタノール，エタノール，ブタノール，ヘキサノール等のアルコール類、クロロホルム、クロロベンゼン、ヘキサン，オクタン，シクロヘキサン、ベンゼン，キシレン，トルエン、ジクロロエタン等を用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明の疎水性有機化合物捕集材及びその製造方法並びに疎水性有機化合物の除去方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）ミセル構造を構成し、数ナノメートルの大きさの疎水場（以下、疎水性ナノドメインという）を形成するので、水性溶液中に溶解又は分散している疎水性有機化合物は、疎水性相互作用によって疎水性ナノドメイン内に容易に捕捉され、水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度を減少させることができる疎水性有機化合物捕集材を提供することができる。
（２）疎水性ナノドメインに捕捉された疎水性有機化合物は、疎水性有機化合物と親和性の高い抽出剤と接触させることにより容易に抽出できるので、再生が可能で繰り返し使用性に優れるとともに、抽出剤中の疎水性有機化合物の濃度を水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度と比較して飛躍的に高め、疎水性有機化合物を抽出剤中に濃縮させることができ、疎水性有機化合物の回収処理，分析等の前処理，分析等における処理効率を飛躍的に高めることができる疎水性有機化合物捕集材を提供することができる。
（３）親水性化合物と親水性不飽和単量体とが架橋結合し三次元的な網目構造を有しているので、カラムに充填したり多孔質膜や多孔質体等のフィルタに担持させて固定相として用いることができる疎水性有機化合物捕集材を提供することができる。
【００２７】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）橋かけ重合体の架橋度が０．０１〜５％なので、橋かけ重合体は水性溶液に浸されて膨潤し水性ゲルとなるので、形状保持性を有し移動相としての水性溶液を通過させ疎水性有機化合物を捕捉する固定相として用いることができる疎水性有機化合物捕集材を提供することができる。
【００２８】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）疎水性高分子鎖が、親水性化合物及び親水性不飽和単量体の全量の１０〜７０重量％を占めるので、所定量の疎水性ナノドメインを有し、橋かけ重合体における疎水性有機化合物との親和性と水性溶液との親和性とを両立させることができ、疎水性有機化合物の捕集効率が高く、かつ短時間で捕集し再溶出を防止できる疎水性有機化合物捕集材を提供することができる。
【００２９】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１の効果に加え、
（１）疎水性高分子鎖が、親水性化合物の１０〜７０重量％を占めるので、親水性化合物は水性溶液中でミセルを形成し、疎水性有機化合物を捕捉する所定量の疎水性ナノドメインを形成することができ、橋かけ重合体における疎水性有機化合物との親和性と水性溶液との親和性とを両立させることができ、疎水性有機化合物の捕集効率が高く、かつ短時間で捕集し再溶出を防止できる疎水性有機化合物捕集材を提供することができる。
【００３０】
請求項５に記載の発明によれば、
（１）ミセル形成工程において臨界ミセル濃度以上の親水性化合物を水溶液中で会合させ形成されたミセルを、重合反応工程において橋かけ重合体の三次元網目構造内に保持させることができるので、ミセルが形成する疎水性ナノドメインを橋かけ重合体内に分散させ保持させることができ、水性溶液中に溶解又は分散している疎水性有機化合物の捕集効率に優れた疎水性有機化合物捕集材を製造できる操作性に優れた疎水性有機化合物捕集材の製造方法を提供することができる。
【００３１】
請求項６に記載の発明によれば、
（１）溶液接触工程を備えているので、水性溶液に溶存又は分散している有機化合物の内、疎水性有機化合物を選択的に疎水性ナノドメインに捕捉させ捕集させることができ、水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度を減少させることができる疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。
【００３２】
請求項７に記載の発明によれば、請求項６の効果に加え、
（１）疎水性有機化合物を捕捉した疎水性有機化合物捕集材を抽出剤に接触させるという簡易な操作で、疎水性有機化合物を疎水性有機化合物捕集材から離脱させることができるので、作業性に優れた疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。
（２）抽出剤接触工程を備えているので、疎水性有機化合物捕集材に捕捉された疎水性有機化合物を抽出剤に溶出させ、疎水性有機化合物捕集材を再生し繰り返し使用可能にでき省資源性に優れた疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。
（３）疎水性有機化合物の抽出剤への溶解度は水性溶液に比べて極めて高いので、少量の抽出剤で疎水性有機化合物捕集材内の疎水性有機化合物を溶出させることができ省資源性に優れる。このため、抽出剤中の疎水性有機化合物の濃度を水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度と比較して飛躍的に高め、疎水性有機化合物を抽出剤中に濃縮させることができ、疎水性有機化合物の回収処理，分析等の前処理，分析等における処理効率を飛躍的に高めることができる疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
撹拌装置付きのガラス容器内に入れた溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、末端がヒドロキシル化された数平均分子量２０００のポリエチレングリコールモノステアレート（東京化成社製）、アクリル酸クロリド（東京化成社製）、及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを１：１．０２：１のモル比で加えた。これを、室温下、乾燥窒素気流中で２４時間撹拌し、ポリエチレングリコールモノステアレートの末端がアクリレート化した親水性化合物（ポリエチレングリコールモノステアレート。以下、Ｍ１と表記する。）を得た。高分解能核磁気共鳴（ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００）を用いて分析することにより、得られた親水性化合物（Ｍ１）の末端がアクリレート化していることを確認した。
製造された親水性化合物（Ｍ１）の臨界ミセル濃度以上を水に溶解し、ミセルを形成した（ミセル形成工程）。
次に、この水溶液に親水性不飽和単量体としてアクリルアミド（以下、ＡＡＭと表記する）、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡと表記する）、開始剤として過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと表記する）、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと表記する）の１：０．０１：０．０１：０．０１（モル比）の混合物を、親水性化合物（Ｍ１）と親水性不飽和単量体（ＡＡＭ）との比率（モル比）が１：１になるように加え、反応温度４０℃で重合させ橋かけ重合体を形成し（重合反応工程）、実施例１の疎水性有機化合物捕集材を得た。得られた疎水性有機化合物捕集材におけるミセル構造は、小角Ｘ線散乱法によって、親水性化合物（Ｍ１）が水溶液中で形成したミセル構造がそのまま保持されていることを確認した。
【００３４】
（実施例２）
親水性化合物（Ｍ１）の臨界ミセル濃度以上を水に溶解し、ミセルを形成した水溶液に親水性不飽和単量体（ＡＡＭ）、架橋剤（ＭＢＡ）、開始剤（ＫＰＳ）、触媒（ＴＭＥＤＡ）の１：０．０１：０．０１：０．０１（モル比）の混合物を、親水性化合物（Ｍ１）と親水性不飽和単量体（ＡＡＭ）との比率（モル比）が１：２になるように加えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の疎水性有機化合物捕集材を得た。得られた疎水性有機化合物捕集材におけるミセル構造は、小角Ｘ線散乱法によって、親水性化合物（Ｍ１）が水溶液中で形成したミセル構造がそのまま保持されていることを確認した。
【００３５】
（実施例３）
親水性化合物（Ｍ１）の臨界ミセル濃度以上を水に溶解し、ミセルを形成した水溶液に親水性不飽和単量体（ＡＡＭ）、架橋剤（ＭＢＡ）、開始剤（ＫＰＳ）、触媒（ＴＭＥＤＡ）の１：０．０１：０．０１：０．０１（モル比）の混合物を、親水性化合物（Ｍ１）と親水性不飽和単量体（ＡＡＭ）との比率（モル比）が１：５になるように加えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の疎水性有機化合物捕集材を得た。得られた疎水性有機化合物捕集材におけるミセル構造は、小角Ｘ線散乱法によって、親水性化合物（Ｍ１）が水溶液中で形成したミセル構造がそのまま保持されていることを確認した。
【００３６】
（比較例１）
実施例１〜３で説明した親水性化合物（Ｍ１）、親水性不飽和単量体のアクリルアミド（ＡＡＭ）、架橋剤のメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）を１：１：０．０１の比率（モル比）で混合し、容積比が６５：３５のメタノール−水混合溶媒（水溶液）に溶解した。なお、容積比が６５：３５のメタノール−水混合溶媒では、親水性化合物（Ｍ１）はミセルを形成しないことを確認している。
この水溶液に開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと表記する）を親水性不飽和単量体（ＡＡＭ）に対して０．０１当量加え、６０℃にて重合させ、比較例１の疎水性有機化合物捕集材を得た。得られた疎水性有機化合物捕集材にミセル構造が形成されていないことを、小角Ｘ線散乱法によって確認した。
【００３７】
（比較例２）
親水性化合物（Ｍ１）、親水性不飽和単量体（ＡＡＭ）、架橋剤（ＭＢＡ）を１：２：０．０２の比率（モル比）で混合し、容積比が６５：３５のメタノール−水混合溶媒（水溶液）に溶解し、この水溶液を用いて重合反応を行った以外は、比較例１と同様にして、比較例２の疎水性有機化合物捕集材を得た。得られた疎水性有機化合物捕集材にミセル構造が形成されていないことを、小角Ｘ線散乱法によって確認した。
【００３８】
（比較例３）
親水性化合物（Ｍ１）、親水性不飽和単量体（ＡＡＭ）、架橋剤（ＭＢＡ）を１：５：０．０５の比率（モル比）で混合し、容積比が６５：３５のメタノール−水混合溶媒（水溶液）に溶解し、この水溶液を用いて重合反応を行った以外は、比較例１と同様にして、比較例３の疎水性有機化合物捕集材を得た。得られた疎水性有機化合物捕集材にミセル構造が形成されていないことを、小角Ｘ線散乱法によって確認した。
実施例１〜３、比較例１〜３の配合比（モル比）を、（表１）にまとめて示す。
【００３９】
【表１】
2005279617.tif 000003
【００４０】
（疎水性有機化合物の捕集能の評価）
以上のようにして製造された実施例１〜３、比較例１〜３の疎水性有機化合物捕集材を、各々水に浸漬し、疎水性有機化合物捕集材の乾燥重量に対して２０倍の膨潤度に達した後、各々の疎水性有機化合物捕集材を長さ５ｃｍ、内径５ｍｍのステンレス製のカラムに充填した。
製造されたカラムに、ビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと表記する）を１０ｐｐｍ含むＢＰＡ含有水１Ｌをインテリジェントポンプを用いて一定の流速で通過させ、紫外・可視吸収スペクトル（日本分光社製ＵＶ−５７０）を用いて、通過した処理水中のＢＰＡの濃度を求めた。
図１は疎水性有機化合物捕集材に捕捉されたＢＰＡの割合を疎水性有機化合物捕集材中の親水性化合物（Ｍ１）と親水性不飽和単量体（ＡＡＭ）のモル比に対してプロットした図である。
【００４１】
図１によれば、実施例１〜３の疎水性有機化合物捕集材を充填したカラムにおける疎水性有機化合物捕集材に捕捉されたＢＰＡの割合は、比較例１〜３の疎水性有機化合物捕集材を充填したカラムに比べ著しく高いことが確認された。また、実施例１、２の疎水性有機化合物捕集材を充填したカラムは、ＢＰＡ含有水中のＢＰＡを１００％捕集したことがわかった。
これにより、本実施例の疎水性有機化合物捕集材は、水性溶液中の疎水性有機化合物を疎水性相互作用によって疎水性ナノドメイン内に効率良く捕捉し、水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度を減少させることができることが明らかになった。また、所定の割合で疎水性有機化合物捕集材内に疎水性ナノドメインを保持することにより、水性溶液中の疎水性有機化合物を１００％除去できることが明らかになった。
【００４２】
次に、ＢＰＡ含有水中のＢＰＡを１００％捕集した実施例１、実施例２の疎水性有機化合物捕集材を充填したカラムに、１Ｌの精澄水を通過させた後、処理したＢＰＡ含有水量の１／２００に相当する５ｍＬのエタノール（抽出剤）をインテリジェントポンプを用いてカラムに一定の流速で通過させ、カラム内の疎水性有機化合物捕集材に捕捉されたＢＰＡを溶出させた（抽出剤接触工程）。抽出剤に溶出させたＢＰＡの濃度は、紫外・可視吸収スペクトル（日本分光社製ＵＶ−５７０）を用いて測定した。
この測定の結果、実施例１、２の疎水性有機化合物捕集材を充填したカラムを通過させたエタノール（抽出剤）中のＢＰＡの濃度は０．２％であった。これは、ＢＰＡ含有水中のＢＰＡ濃度の２００倍である。
これにより、疎水性有機化合物捕集材の疎水性ナノドメインに捕捉された疎水性有機化合物は、１／２００の量の抽出剤によって抽出され、疎水性有機化合物の２００倍濃縮が、１段階の処理によって達成できることが明らかになった。
【００４３】
なお、本実施例の疎水性有機化合物捕集材は、抽出剤接触工程においてエタノール（抽出剤）を用いて捕捉された疎水性有機化合物を溶出した後、再び水に膨潤させカラムに充填しても性能の低下はみられなかった。このことから、本実施例の疎水性有機化合物捕集材は、容易に再生が可能で繰り返し使用性に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、水性溶液中の内分泌撹乱物質等の疎水性有機化合物を水性溶液より除去することができる疎水性有機化合物捕集材及びその製造方法並びに疎水性有機化合物の除去方法に関し、水性溶液中の疎水性有機化合物を疎水性相互作用によって捕捉でき、水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度を減少させることができ、また再生が可能で繰り返し使用性に優れるとともに、疎水性有機化合物の回収処理，分析等の前処理，分析等における処理効率を飛躍的に高めることができ、さらにカラムに充填したり多孔質膜や多孔質体等のフィルタに担持させて固定相として用いることができ使用性に優れる疎水性有機化合物捕集材を提供できる。
また、ミセル構造を橋かけ重合体内に分散させ保持させることができ、水性溶液中の疎水性有機化合物の捕集効率に優れた疎水性有機化合物捕集材を製造できる操作性に優れる疎水性有機化合物捕集材の製造方法を提供できる。
また、水性溶液と接触させるだけで水性溶液中の有機化合物の内、疎水性有機化合物を選択的に捕集させることができ、水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度を減少させることができ除去効率に優れる疎水性有機化合物の除去方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】疎水性有機化合物捕集材に捕捉されたＢＰＡの割合を疎水性有機化合物捕集材中の親水性化合物（Ｍ１）と親水性不飽和単量体（ＡＡＭ）のモル比に対してプロットした図
【図１】
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