(57)【要約】【課題】  耐久性にすぐれた重合体薄膜を製造する方法を提供する。【解決手段】  重合体薄膜を１トール以下の真空条件下で該薄膜のガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする耐久性重合体薄膜の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体薄膜を１トール以下の真空条件下で該薄膜のガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする耐久性重合体薄膜の製造方法。
【請求項２】
該重合体薄膜が基体上に形成されている請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、耐熱性、機械的特性等にすぐれた高耐久性重合体薄膜の製造方法
に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、重合体薄膜等の有機質薄膜を免疫センサーやガスセンサー等に利用する研究開発が行われている。有機質薄膜は、それ自身が分子認識能を有する薄膜としてのみならず、抗体やレセプター、ＤＮＡ、ペプチド、リガンド、細胞等の分子認識作用を有する分子を、直接又は有機質薄膜から伸長したグラフト高分子やリンカーとなる分子を介してセンサー素子上に固定化する基盤としての利用が検討されている。従って、有機質薄膜は、化学的・物理的・機械的な高性能のみならず反応溶媒や使用する温度、湿度、貯蔵安定性などの高耐久性化が求められるようになっている。
【０００３】
有機質薄膜上に抗体等を化学修飾した高感度バイオセンサー用途の機能性薄膜の開発が行われているが、バイオセンサーを使用する測定環境等によって生体由来分子認識分子を固定化する土台となる有機質薄膜が反応に用いる溶剤等により膨潤や溶解すると、表面に固定化した抗体等の剥離等が生じることがあり、抗体等を固定化する機能性薄膜として利用することができない。
【０００４】
高耐久性の有機質薄膜の製造方法については、例えば、文献（機能薄膜プロセス技術集成、南日康夫、相澤益男編集、丸善、１９８５年、表面処理技術ハンドブック、水町浩、鳥羽山満監修、エヌ・ティー・エス、２０００年、２１世紀版薄膜作成応用ハンドブック、權田俊一、エヌ・ティー・エス、２００３年）に記載の手法が知られている。
具体的には、例えば、ラジカル重合法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、コロナ放電法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ＣＶＤ法、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、コンビナトリアルレーザー分子線エピタキシー法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｅｐｉｔａｘｙ法、アーク放電型イオンプレーティング法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、分子線エピタキシー、放射線重合法、光重合法、電解重合法等で基材表面上に有機質薄膜を作成することが知られている。
しかしながら、このような重合法によって得られる重合体薄膜は、耐薬品性、耐熱性、機械的強度等の点で不十分であり耐久性の点で未だ不満足のものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐久性にすぐれた重合体薄膜を製造する方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、重合体薄膜を１トール以下の真空条件下で該薄膜のガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする耐久性重合体薄膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐薬品性、耐熱性、機械的強度等にすぐれた高耐久性重合体薄膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる重合体薄膜は、その構成成分の少なくとも一部として、重合体を含有するものである。この場合の重合体薄膜において、その膜厚は、通常、１０μｍ以下、さらに１μｍ以下、特に、０．１μｍ以下であり、その下限値は、通常、１ｎｍ程度である。
【０００９】
重合体薄膜において、該重合体としては、従来公知の各種のものであることができる。このような重合体には、二重結合や三重結合等の不飽和結合を有する不飽和化合物の重合によってえ得られる重合体の他、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリサルホン、熱司性ポリイミド、ポリカーボネート等の熱可塑性の重合体や、エポキシ樹脂、ポリイミド、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂が含有される。熱可塑性重合体の場合、その数平均分子量は、通常１，０００以上、特に１０，０００以上である。その上限値は、特に制約されないが、通常、１，０００，０００程度である。
【００１０】
重合体薄膜を製造する方法としては、各種の方法がある。このような方法としては、例えば、ラジカル重合法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、コロナ放電法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ＣＶＤ法、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法、イオンブームスパッタリング法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、コンビナトリアルレーザー分子線エピタキシー法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｅｐｉｔａｘｙ法、アーク放電線イオンプレーティング法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸発法、分子線エピタキシー、放射線重合法、光重合法、電解重合法等が挙げられる。
【００１１】
また、重合体は、単独重合体の他、各種共重合体（ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等）であることができる。さらに、重合体は、充填剤や、着色剤、酸化防止剤等の各種補助成分を含有することができる。重合体薄膜を製造する方法としては、あらかじめ形成した重合体を薄膜化する方法や、基体上で重合を行って該基体上に重合体薄膜を形成する方法等が挙げられる。この場合の基体は、ガラスや、金属、セラミック等の各種の材質からなるものであることができる。基体において、その表面形状は、平面や曲面等であることができる。
【００１２】
本発明は、重合体薄膜を、真空条件下で該薄膜のガラス転移温度以上の温度に加熱することを特徴とする。真空条件としては、１トール（６．７×１０−２パスカル）以下、好ましくは５×１０−４トール以下の条件が採用される。加熱温度は、該重合体薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、好ましくは、該Ｔｇよりも１０〜３０℃高い温度、より好ましくは５〜２０℃高い温度である。その加熱時間は、通常、１〜１００時間、好ましくは８〜８０時間である。
【００１３】
該重合体薄膜の真空下での加熱により、該薄膜内部の残留イオンや残留ラジカルを再結合させ、薄膜内部の架橋密度を向上させることができる。これによって該薄膜は不安定な要因が除去されるとともに、その耐久性が向上する。
【実施例】
【００１４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、これらの実施例は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００１５】
実施例１
（高耐久性アリルアルコールプラズマ重合膜の合成）
重合体形成用基体として水晶振動子を用い、その表面上で重合を行って重合体薄膜（厚さ：０．０５〜０．１μｍ）を形成した。
水晶振動子としては、円板状の市販品（日本電波工業（株）製、基本発振周波数：９ＭＨｚ／秒、厚さ：０．１８５ｍｍ、水晶板直径：８ｍｍ、水晶電極直径：５ｍｍ）を用いた。この水晶振動子を、文献（S. Kurosawaら, Detection of deposition rate of plasma-polymerized films by quartz crystal microbalance, Thin Solid Films, 374, 2 (2000) p262-267.）に記載の平行平板式のサムコインターナショナル製のＰＢ１型のプラズマ重合装置の下部電極上に配置し、Ｈｅプラズマによるスパッタ処理後、アリルアルコールのプラズマ重合を行った。
重合は、１００Ｐａのモノマー圧力下、１３．５６ＭＨｚのグロー放電で１分間行った。各放電出力（４０、１００、２００Ｗ）で作製した重合膜は発振周波数測定後、所定の時間、１００℃で（１）トールの真空アニール処理を行った。作製したアリルアルコールプラズマ重合膜の化学構造等は、接触角測定と赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定した。接触角測定結果を表１に、ＦＴ−ＩＲでの測定結果を図１にそれぞれ示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
ＦＴ−ＩＲによる化学構造の測定では、放電出力を大きくしても薄膜中に水酸基を示す吸収が３４００ｃｍ−１付近に観察されている。このことは、プラズマ膜に水酸基が存在し、水酸基を分子変換して生体由来分子認識分子を固定化するバイオセンサー用途の機能性有機薄膜としての性質を有する。接触角の測定結果は、プラズマ重合時の放電出力が大きくなる、または真空アニール時間が増加するに伴い接触角が増加する。このことはプラズマ重合での放電出力の増加に伴い薄膜表面の疎水性が増加することを示し、かつ真空アニール処理を施すことでも同様に薄膜表面が疎水性になることを示している。
【００１８】
実施例２
（高耐久性プロパルギルアルコールプラズマ重合膜の合成）
水晶振動子を上記の文献に記載のものと同じプラズマ重合装置の下部電極上に配置し、Ｈｅプラズマによるスパッタ処理後、プロパギルアルコールのプラズマ重合を行った。重合は、１００Ｐａのモノマー圧力下、１３．５６ＭＨｚのグロー放電で１分間行った。各放電出力（４０、１００、２００Ｗ）で作製した重合膜（厚さ：０．０５〜０．１μｍ）は発振周波数測定後、所定の時間、１００℃で１トールの真空アニール処理を行った。作製したプロパルギルアルコールプラズマ重合膜の化学構造等は、接触角測定とＦＴ−ＩＲで測定した。接触角測定結果を表２に、ＦＴ−ＩＲの測定結果を図２にそれぞれ示す。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
ＦＴ−ＩＲによる化学構造の測定では、放電出力を大きくしても薄膜中に水酸基を示す吸収が３１００〜３４００ｃｍ−１付近に観察されている。このことは、プラズマ膜に水酸基が存在し、水酸基を分子変換して生体由来分子認識分子を固定化するバイオセンサー用途の機能性有機薄膜としての性質を有する。接触角の測定結果は、プラズマ重合時の放電出力が大きくなる、または真空アニール時間が増加するに伴い接触角が増加する。このことはプラズマ重合での放電出力の増加に伴い薄膜表面の疎水性が増加することを示し、かつ真空アニール処理を施すことでも同様に薄膜表面が疎水性になることを示している。
【００２１】
参考例１
（アセトンを溶剤とした際の薄膜の溶解性評価）
実施例１で得たアリルアルコールプラズマ重合膜被覆水晶振動子と、実施例２で得たプロパルギルアルコールプラズマ重合膜被覆水晶振動子の発振周波数を、溶解性試験前に周波数カウンターでそれぞれ測定した。各重合体薄膜被覆水晶振動子は、２００ｒｐｍで撹拌中の６０℃のアセトン５ｍｌ中に図３のように１５時間浸漬した。１５時間後、水晶振動子をアセトン中から取り出し、９０分間真空乾燥法で乾燥させた後、周波数カウンターで発振周波数を測定した。アセトン浸漬前と浸漬後の周波数変化から、アリルアルコールプラズマ重合膜とプロパルギルアルコールプラズマ重合膜の溶解性をそれぞれ百分率で算出した。結果を表３に示した。
なお、表中に示した膜の溶解率は、下記式で算出した値である。
Ｒ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）      （１）
Ｒ：薄膜の溶解率（％）
Ａ：溶剤浸漬前の水晶振動子の発振周波数値
Ｂ：溶剤浸漬後の水晶振動子の発振周波数値
前記式（１）において、（Ａ−Ｂ）は、溶剤浸漬に際して溶出した薄膜量に対応するものである。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
参考例２
（純水を溶剤とした際の薄膜の溶解性評価）
アリルアルコールプラズマ重合膜被覆水晶振動子と、プロパルギルアルコールプラズマ重合膜被覆水晶振動子の発振周波数を、溶解性試験前に周波数カウンターでそれぞれ測定した。水晶振動子毎秒６０回で振盪中の純水５ｍｌ中に、室温で１５時間、図４のように浸漬した。１５時間後、水晶振動子を溶液中から取り出し、９０分間乾燥させた後周波数カウンターで発振周波数を測定した。純水に浸漬前と浸漬後の周波数変化から、アリルアルコールプラズマ重合膜とプロパルギルアルコールプラズマ重合膜の溶解性をそれぞれ百分率で算出した。アリルアルコールプラズマ重合膜被覆水晶振動子の発振周波数（ヘルツ）の測定結果は表４に、プロパルギルアルコールプラズマ重合膜被覆水晶振動子の発振周波数測定結果は表５に、溶解性の評価結果を表６にそれぞれ示した。
【００２４】
【表４】
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【００２５】
【表５】
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【００２６】
【表６】
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【００２７】
参考例３
（ＰＢＳバッファを溶剤とした際の薄膜の溶解性評価）
アリルアルコールプラズマ重合膜被覆水晶振動子とプロパルギルアルコールプラズマ重合膜被覆水晶振動子の発振周波数を、溶解性試験前に周波数カウンターでそれぞれ測定した。水晶振動子毎秒６０回で振盪するＰＢＳバッファ（水に対して、塩化ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、塩化カリウム、リン酸二水素カリウムを、それぞれ、０．８、０．１１、０．０２、０．０２％溶解させた水溶液）（ｐＨ７．４）の５ｍｌ中に、室温で１５時間、図４の装置で浸漬した。１５時間後、水晶振動子を溶液中から取り出し、１ｍｌの純水による洗浄を４回行った後、９０分間乾燥させた後に、周波数カウンターで発振周波数を測定した。ＰＢＳバッファ浸漬前と浸漬後の周波数変化から、アリルアルコールプラズマ重合膜とプロパルギルアルコールプラズマ重合膜の溶解性をそれぞれ百分率で算出した。結果は表７にそれぞれ示した。
表７の薄膜の溶解性評価の結果より、アリルアルコールプラズマ重合膜では、放電出力１００Ｗで重合後に１００℃で真空アニール処理を８０時間行った薄膜と、放電出力２００Ｗで重合後に１００℃で真空アニール処理を８０時間行うと、ほとんど薄膜の溶剤への溶解が無い耐溶剤性に優れた薄膜が得られた。プロパルギルアルコールプラズマ重合膜では、放電出力１００Ｗで重合後に１００℃で真空アニール処理を８０時間行った薄膜と、放電出力２００Ｗで重合後に１００℃で真空アニール処理を８０時間行うと、それぞれでほとんど薄膜の溶剤への溶解が無い耐溶剤性に優れた薄膜が得られた。
【００２８】
参考例４
（ジクロロメタンを溶剤とした際の薄膜の溶解性評価）
アリルアルコールプラズマ重合膜被覆水晶振動子とプロパルギルアルコールプラズマ重合膜被覆水晶振動子の発振周波数を、溶解性試験前に周波数カウンターでそれぞれ測定した。水晶振動子は毎秒６０回で振盪中の純水５ｍｌ中に、室温で１５時間図４のように浸漬した。１５時間後、水晶振動子を溶液中から取り出し、９０分間乾燥させた後、周波数カウンターで発振周波数を測定した。純水に浸漬前と浸漬後の周波数変化から、アリルアルコールプラズマ重合膜とプロパルギルアルコールプラズマ重合膜の溶解性をそれぞれ百分率で算出した。結果は表７に示した。
【００２９】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】アリルアルコールプラズマ重合膜の赤外吸収スペクトル。
【図２】プロパルギルアルコールプラズマ重合膜の赤外吸収スペクトル。
【図３】参考例１における薄膜被覆水晶振動子を溶剤に浸漬する際の実験装置の概略図。
【図４】参考例２〜４における薄膜被覆水晶振動子を溶剤に浸漬する際の実験装置の概略図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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