(57)【要約】【課題】ケース内に収納された基板が、ケースから発生するアウトガス等により汚染されるのを低減することができ、特に、近年高感度化がすすんでいる化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）の保存安定性を良好に保つことが可能な基板収納ケースを提供する。【解決手段】少なくとも原料樹脂から成形される基板収納ケースであって、前記原料樹脂から溶出される酸が２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下のもの又は２０００ｐｐｂｗ以下のものを成形してなるものであることを特徴とする基板収納ケース。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも原料樹脂から成形される基板収納ケースであって、前記原料樹脂から溶出される酸が２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下のもの又は２０００ｐｐｂｗ以下のものを成形してなるものであることを特徴とする基板収納ケース。
【請求項２】
前記請求項１に記載した基板収納ケースであって、成形後アニール処理が施されたものであることを特徴とする基板収納ケース。
【請求項３】
前記収納する基板が、マスクブランクであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の基板収納ケース。
【請求項４】
前記マスクブランクが、少なくともレジスト層を有するものであることを特徴とする請求項３に記載の基板収納ケース。
【請求項５】
前記レジストが、化学増幅型レジストであることを特徴とする請求項４に記載の基板収納ケース。
【請求項６】
基板をケースに収納する方法であって、原料樹脂から溶出される酸が２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下又は２０００ｐｐｂｗ以下である原料樹脂から成形したケースに基板を収納することを特徴とする基板収納方法。
【請求項７】
前記ケースを成形後アニール処理した後に基板をケースに収納することを特徴とする請求項６に記載の基板収納方法。
【請求項８】
前記収納する基板を、マスクブランクとすることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の基板収納方法。
【請求項９】
前記マスクブランクを、少なくともレジスト層を有するものとすることを特徴とする請求項８に記載の基板収納方法。
【請求項１０】
前記レジストを、化学増幅型レジストとすることを特徴とする請求項９に記載の基板収納方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体プロセスにおける、フォトマスク、マスクブランク等の基板を収納する基板収納ケースに関する。さらに、本発明は、その基板収納ケースに基板を収納する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細化技術が進むにつれプロセスの安定化が重要な事項として注目されてきている。
そのような中で、基板に塗布されるレジストの感度変動が与える影響は小さいものではなくなってきた。通常、基板にレジストを塗布した製品は、ケースに収納され、さらに、そのケースは、外部環境の影響を受けないように、開閉部をテープによってテーピングされ、それから、プラスチック性の透明フィルムに入れシールし、さらにアルミを間に挟んだプラスチック性フィルムに入れられてシールされる。その後、ケースに収納された製品は、搬送され、マスクメーカーに納められ、保存、保管される。したがって、ケースに収納している間のレジストの保存安定性を良好に保つことのできる収納方法が求められている。
【０００３】
特に、近年、フォトマスク製造工程におけるレチクル露光では線幅微細化対応のため、レジストの高感度化が求められており、このレジストの高感度化は、化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）により行われている。そして、線幅微細化に伴い、より低エネルギーでの露光が可能であるように、ＣＡＲの高感度化が進んできている。
【０００４】
しかし、近年の高感度化した化学増幅型レジストは、保存安定性が従来に比べ悪く、これによりフォトマスク製造におけるレジスト露光時のプロセスマージンが狭くなる。最悪の場合せっかく高感度化ＣＡＲが開発されたとしても保存安定性の悪さにより使用できないこともある。この保存安定性を悪くする原因は、主としてケース、テープ、フィルム等から放出されるアウトガス等にあることが知られている。
【０００５】
これまでも、ケース、テープ、フィルム等から放出されるアウトガス等による汚染を防止する方法について、多くの検討がなされてきている。
例えば、ウェーハ収納体を構成する樹脂に含まれる添加剤の含有量を少なくすることにより、アウトガスがほとんど発生せず、収納されたウェーハの汚染を防止することが可能なウェーハ収納体や（例えば、特許文献１参照。）、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤として、揮発性の低い有機物を含むものを用いることで、基板に付着する有機物の量を低減させることが可能な器具等（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、ケース内に不活性ガスを充填することで、基板表面が酸素や空気中の有機物に触れることがなく、保管や搬送中における基板表面の経時変化を抑えることが可能なボックスが提案されている（特許文献３参照）。また、レジスト現像に悪影響を及ぼすナトリウムの溶出を少なくしたフォトマスク用容器が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、炭素前駆体の配合割合を従来よりも大きくすることで、アウトガス量の低減が可能な半導電性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。また、ケースにＳＯｘ、ＮＯｘなどを化学的に濾過するケミカルフィルター等を設け、シリコンウェーハなどへの汚染を防止することが可能なウェーハケースが提案されている（特許文献６参照）。
【０００６】
しかし、これらのケースにＣＡＲ層を有するマスクブランクを収納した場合であっても、近年の高感度化ＣＡＲの保存安定性を良好に保つことはできないでいた。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２８８３７７号公報
【特許文献２】特許第３３０５７２５号明細書
【特許文献３】特開２００１−５３１３６号公報
【特許文献４】特開平６−８７９６７号公報
【特許文献５】特開２００２−１２１４０２号公報
【特許文献６】特開２００１−３５９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、ケース内に収納された基板が、ケースから発生するアウトガス等により汚染されるのを低減することができ、特に、近年高感度化がすすんでいる化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）の保存安定性を良好に保つことが可能な基板収納ケースを提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような基板収納ケースに基板を収納する基板収納方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも原料樹脂から成形される基板収納ケースであって、前記原料樹脂から溶出される酸が２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下のもの又は２０００ｐｐｂｗ以下のものを成形してなるものであることを特徴とする基板収納ケースを提供する（請求項１）。
【００１０】
このように、基板収納ケースが、原料樹脂から溶出される酸が２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下のもの又は２０００ｐｐｂｗ以下のものを成形してなるものであれば、成形されたケースから発生するアウトガスのうち特に酸の量を少ないものとすることができる。したがって、このケースに基板を収納することにより、収納中の基板の酸による汚染を低減することができる。
【００１１】
この場合、前記本発明の基板収納ケースであって、成形後アニール処理が施されたものであるのが好ましい（請求項２）。
基板収納ケースは、成形後にアニール処理を施すことで含有される酸の量をより一層低減できる。したがって、ケースから発生する酸の量が、非常に少なく、このケースに基板を収納すれば、酸による汚染をより一層低減することができる。
【００１２】
この場合、前記収納する基板が、マスクブランクであるものとでき（請求項３）、特に、マスクブランクが、少なくともレジスト層を有するものであるものとできる（請求項４）。
本発明の基板収納ケースは、ケースから発生する酸が非常に少ないものであるため、保存中に酸により汚染されることが問題となるマスクブランクを収納するのに好適であり、特に、酸により保存安定性が悪くなるレジスト層を有するマスクブランクを収納するのに好適である。
【００１３】
さらに、前記レジストが、化学増幅型レジストであるものとすることができる（請求項５）。
本発明の基板収納ケースは、近年、高感度化がすすみ、特に酸による汚染で過度に高感度化し易い化学増幅型レジスト層を有するマスクブランクを収納するのに好適であり、収納ケース内での化学増幅型レジストの保存安定性を良好に保つことができる。
【００１４】
また、本発明は、基板をケースに収納する方法であって、原料樹脂から溶出される酸が２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下又は２０００ｐｐｂｗ以下である原料樹脂から成形したケースに基板を収納することを特徴とする基板収納方法を提供する（請求項６）。
このように、原料樹脂から溶出される酸が２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下又は２０００ｐｐｂｗ以下である原料樹脂から成形したケースに基板を収納すれば、ケースから発生するアウトガスの中でも特に酸の量が非常に少ないため、ケース内に収納されている基板の酸による汚染を低減することができる。
【００１５】
この場合、前記ケースを成形後アニール処理した後に基板をケースに収納するのが好ましい（請求項７）。
このように、ケースを成形後アニール処理した後に基板をケースに収納すれば、アニール処理によりケースに含有される酸が一層低減し、ケースから発生する酸の量が非常に少ないため、ケースに収納する基板の酸による汚染をより一層低減することができる。
【００１６】
この場合、前記収納する基板を、マスクブランクとすることができ（請求項８）、特に、前記マスクブランクを、少なくともレジスト層を有するものとすることができる（請求項９）。
本発明の基板収納方法によれば、保存中に酸により汚染されることを可能な限り避けたいマスクブランクを収納するのに好適であり、特に、酸による感度変動が問題となるレジスト層を有するマスクブランクを収納するのに好適である。
【００１７】
さらに、前記レジストを、化学増幅型レジストとすることができる（請求項１０）。
本発明の基板収納方法によれば、このようにレジスト層を有するマスクブランクのレジストを、近年着目されている化学増幅型レジストとした場合に有効に作用し、レジストの保存安定性を良好に保つことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の基板収納ケースは、ケースから発生するアウトガスのうち特に酸が少ないため、この基板収納ケースに基板を収納することで、ケース内での基板の酸による汚染を低減することができ、特に、近年高感度化が進んでいる化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）の保存安定性を良好に保つことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、近年の高感度化したＣＡＲの保存安定性に影響を与える原因について鋭意調査、研究を重ねた結果、その原因が基板収納ケースから発生するアウトガスの中でも特に酸にあることを突き止めた。すなわち高感度化したＣＡＲの保存安定性は、基板を収納する収納ケースの原料樹脂中の酸含有量と特に相関があり、酸含有量が少ないほどＣＡＲの保存安定性を良好に保つことができることを見出した。すなわち、本発明者らは、基板収納ケースから発生する酸の量を減らすためには、溶出される酸の量が少ない原料樹脂を用いて基板収納ケースを成形すれば良いことに想到し、本発明を完成させたものである。
【００２０】
すなわち、本発明の基板収納ケースは、少なくとも原料樹脂から成形される基板収納ケースであって、前記原料樹脂から溶出される酸が２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下のもの又は２０００ｐｐｂｗ以下のものを成形してなるものである。
【００２１】
ここで、原料樹脂から溶出される酸の量は、種々の測定法により測定できるが、特に一般的なイオンクロマトグラム法により測定することができる。
また、原料樹脂から溶出する酸の量を少なくする方法としては、例えば、樹脂ペレットをアニール処理することなどが挙げられるが、これには限定されない。
原料樹脂にアニールを加える場合、原料樹脂の材質にもよるが、窒素等の不活性ガス雰囲気下、５０〜８０℃で３０〜１５００分の条件でアニールすれば、十分に酸を揮散させることができる。
【００２２】
このような、本発明の基板収納ケースの一例を図１に示す。
図１（ａ）は、基板収納ケース１０の外観を示す概略図である。この基板収納ケース１０は、図１（ｂ）に示したように、基板押さえ部を具備するインナーケース１２と、インナーケース１２を収容するケース本体１１と、蓋体１４とで構成される。尚、この基板収納ケース１０は、一辺が約２０ｃｍの略立方体の形をしており、基板収納ケース１０内には、均等な間隔で５枚の基板１３が入れられるようになっている。
基板１３が、保存、保管、搬送等のため基板収納ケース１０に収納されると、通常、その基板収納ケース１０は、外部環境の影響を受けないように、開閉部をテープによってテーピングされ、それから、プラスチック性の透明フィルムに入れシールされ、さらにアルミ薄をラミネートしたプラスチック性フィルムに入れられてシールされる。
【００２３】
基板収納ケース１０の材質については、例えば、ケース本体１１および蓋体１４をＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）系樹脂とし、基板押さえ部分及びインナーケース１２をＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）としたものや、同様にケース本体１１および蓋体１４をＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂やＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂としたもの等が挙げられ、基板収納ケースは、これらの原料樹脂から各種の形状で成形することで得ることができる。
【００２４】
本発明では、基板収納ケースとして、これら原料樹脂から溶出される酸が、２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下、さらに望ましくは１．２×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下のもの又は２０００ｐｐｂｗ以下、さらに望ましくは１０００ｐｐｂｗ以下のものを成形してなるものを用いるため、これから成形されたケースから発生するアウトガスのうち特に酸の量を非常に少ないものとすることができる。したがって、このケースに基板を収納することにより、収納中の基板の酸による汚染を低減することができる。また、パーティクルの発生も少なく、基板のパーティクルによる汚染も低減できる。
【００２５】
したがって、本発明の基板収納ケースは、前述のように保存中に酸により汚染されることが問題となるマスクブランクを収納するのに好適であり、中でも酸により保存安定性に大きな影響を受けるレジスト層を有するマスクブランクを収納するのに好適である。特に、本発明の基板収納ケースは、酸により過度に高感度化し易い化学増幅型レジスト層を有するマスクブランクを収納するのに好適であり、収納ケース内での化学増幅型レジストの保存安定性を良好に保つことができる。
【００２６】
尚、原料樹脂から成形する基板収納ケースの製造工程を変えて酸を抑制することや、成形後の基板収納ケースをアニール処理することにより、基板収納ケースからの酸の発生をより一層抑えることができる。
【００２７】
例えば、アニール処理は、基板収納ケースの材質により温度、時間等の条件が決まるものであり一概に決まるものではないが、通常、５０〜８０℃、３０〜１５００分の温度、時間条件で行われる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［基板収納ケースの準備］
図１に示した形状の基板収納ケースを、表１及び表２に示す原料樹脂（ペレット樹脂）からそれぞれ成形した（実施例１〜３、比較例１）。すなわち、各々の基板収納ケース１０は、ケース本体１１および蓋体１４をＰＭＭＡ系樹脂としたもの（実施例１、比較例１）、ケース本体１１および蓋体１４をＡＢＳ系樹脂としたもの（実施例２）、ケース本体１１および蓋体１４をＰＣ系樹脂としたもの（実施例３）である。また、基板押さえ部分及びインナーケース１２の樹脂は、すべての基板収納ケースについて同一のもの（樹脂１）である。尚、それぞれの基板収納ケースを成形するのに、ケース本体および蓋体に９３０ｇの原料樹脂を使用し、基板押さえ部分及びインナーケースに４００ｇの原料樹脂（樹脂１）を使用した。各基板収納ケースは成形された後、和光純薬工業（株）ＮＣＷ１００２にて洗浄し、その後充分に超純水で濯ぎ、６０℃、２時間で乾燥アニール処理した後、クリーンルーム中で常温に戻し、基板収納ケースとして使用した。
尚、各原料樹脂から溶出される酸の量を、イオンクロマトグラム法により測定した結果を表１及び表２に示す。イオンクロマトグラフでは、原料樹脂１５ｇをＰＰ（ポリプロピレン）容器の中で同量の超純水を入れ、６０℃、２時間加温してイオンを溶出して測定した。装置はＤＩＯＮＥＸイオンクロマトグラフＤＸ−５００型、カラムはＤＩＯＮＥＸ  ＡＳ−１２Ａ、ＡＧ−１２Ａを、溶出液は２．７ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３＋０．３ｍＭ  ＮａＨＣＯ３、サプレッサはＡＳＲＳ−ＵＬＲＴＲＡ−４ｍｍを用いた。検出器により電気伝導度を測定、各イオンの量を混合標準液の面積強度と比較することにより定量化した。なおＰＰ空容器の酸溶出もブランクとして測定した。
さらに、表３には、各基板収納ケース（実施例１〜３、比較例１）を成形するのに用いられる原料樹脂から溶出される酸の総量を示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
2005053540.tif 000005
【００３２】
［ＣＡＲの保存安定性の調査］
ＣＡＲの保存安定性の調査は、以下のようにして行った。
６インチ×６インチ（１５３ｍｍ×１５３ｍｍ）の石英基板上にＣｒ膜を成膜し、さらにネガ型のＣＡＲを塗布したマスクブランクを用意した。そして、このＣＡＲ層を有するマスクブランクを、上記準備したそれぞれの基板収納ケース（実施例１〜３、比較例１）内に入れて閉じ、開閉部をテープによってテーピングした後、アルミを間に挟んだプラスチック性フィルムに基板収納ケースを入れ、そのフィルムの開口部を熱溶着によりシールして保管した。そして、保管する前（０日後）、１週間後、２ヵ月（６０日）後のＣＡＲのＰＣＤ（Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ）をＥｔｈにて調べた。
【００３３】
Ｅｔｈを求める方法について、図３を参照して説明する。ここで用いたＣＡＲ層を有するマスクブランクは、実施例１の基板収納ケースで１週間保管したものである。
露光量を３．０〜１２．９μＣ／ｃｍ２の範囲とし、該範囲内で０．１μＣ／ｃｍ２刻みでそれぞれの照射エネルギーにてネガ型ＣＡＲ層の所定エリアを露光した。それぞれの照射エネルギーでのＣＡＲ層の膜厚を初期膜厚（露光前の膜厚）に対して基準化し、グラフにプロットした。そして、その膜厚が０Åである最高露光量を算出し、これをＥｔｈとした。
【００３４】
尚、膜厚測定器は、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＭ−１２００、ＥＢ描画機は（株）日立ハイテクノロジー製ＨＬ−８００Ｄ、レジストの塗布および現像機は東京エレクトロン製ＭＡＲＫ８をそれぞれ用いた。
【００３５】
このようにして、求めたＥｔｈを、ＣＡＲ層を有するマスクブランクを保管する前（０日後）に調べたＥｔｈで規格化した。そして、それぞれの基板収納ケース（実施例１〜３、比較例１）で、２ヶ月間測定した結果を、図２に示した。なお、これらＥｔｈによるＰＣＤは、１に近いほど、また経時変化が少ないほど保存安定性が良いといえる。
また、図４に、それぞれの基板収納ケース（実施例１〜３、比較例１）での一週間後のＥｔｈも示した。
【００３６】
図２、図４から判るように、本発明の基板収納ケース（実施例１〜３）を用いれば、長期間、ＣＡＲの保存安定性を良好に保つことができる。
一方、比較例１の基板収納ケースを用いると、一週間で過度に高感度化してしまい、内部に保管されていたマスクブランクは全く使い物にならなくなってしまった。
【００３７】
次に、図５は、基板収納ケース（実施例１〜３、比較例１）の成形に用いられる原料樹脂からの酸の溶出総量と、２ヶ月後のＥｔｈの変化率の関係を示したグラフである。このグラフから、基板収納ケースの成形に用いられる原料樹脂の酸の溶出総量が約０．００２ｇ以下（すなわち、ケース本体及び蓋体の成形に用いられる原料樹脂の酸の溶出量が２０００ｐｐｂｗ以下又は２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下）であれば、２ヶ月後のＥｔｈの変化率を１０％以下にすることができ、特に、酸の溶出総量が、約０．００１ｇ以下（すなわち、ケース本体及び蓋体の成形に用いられる原料樹脂の酸の溶出量が１０００ｐｐｂｗ以下又は１．２×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下）であれば、６０日後のＥｔｈの変化率を５％以下にすることができることが判る。
Ｅｔｈの変化率が１０％を超えると、感度の変動が大きすぎるためマスクブランクとして使用することができなくなる恐れがある。そのため、Ｅｔｈの変化率は１０％以下であることが望ましく、特に、５％以下であることが望ましい。
【００３８】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】基板収納ケースを示す概略図である。（ａ）外観図、（ｂ）断面図。
【図２】実施例１〜３、比較例１の各基板収納ケースにＣＡＲ（化学増幅型レジスト）層を有するマスクブランクを収納した時のＥｔｈ（規格値）によるＰＣＤ（Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ）を比較したグラフである。
【図３】実施例１の基板収納ケースにＣＡＲ層を有するマスクブランクを収納して１週間後のＥｔｈを示したグラフである。
【図４】実施例１〜３、比較例１の各基板収納ケースにＣＡＲ層を有するマスクブランクを収納して１週間後のそれぞれのＥｔｈを比較したグラフである。
【図５】実施例１〜３、比較例１の各基板収納ケースの成形に用いられる原料樹脂からの酸の溶出総量（ｇ）と、２ヶ月後のＥｔｈの変化率（％）の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１０…基板収納ケース、  １１…ケース本体、  １２…インナーケース、
１３…基板、  １４…蓋体。
【図１】
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【図２】
2005053540.tif 000007
【図３】
2005053540.tif 000008
【図４】
2005053540.tif 000009
【図５】
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