(57)【要約】【課題】  酸素透過速度の一層高い酸素分離膜エレメントおよびこれを利用した効率の良い酸素製造方法や反応器を提供する。【解決手段】  酸素分離膜１２の表面１４および裏面１６の少なくとも一方には、一様な大きさの多数の突起２４が一定の中心間隔で２方向に沿って規則的に並ぶことから、これが設けられた表面１４或いは裏面１６の表面積は、大きさや配列方向の不規則な突起が設けられる場合に比較して著しく大きくなる。すなわち、突起２４が設けられることによって表面１４の表面積が増大されている場合にはイオン化速度が高められ、裏面１６の表面積が増大されている場合には再結合速度が高められる。そのため、これらが酸素透過速度を低下させることが好適に抑制されるので、酸素分離膜１２が0.5(mm)程度と薄くされることによって膜内における輸送速度が高められることと相俟って、高い透過速度が得られる【選択図】                    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有する緻密な酸素分離膜を備え、その酸素分離膜の一面側において気体から解離させ且つイオン化させた酸素イオンをその他面側において再結合させることにより、酸素をその一面から他面に選択的に透過させてその気体から分離するための酸素分離膜エレメントであって、
前記酸素分離膜の一面および他面の少なくとも一方に互いに交差する第１方向および第２方向のそれぞれに沿って一定の中心間隔で並ぶ一様な大きさの多数の突起を含むことを特徴とする酸素分離膜エレメント。
【請求項２】
前記一面および他面のうち前記多数の突起が備えられた突起形成面には前記酸素の解離または再結合を促進するための触媒層が備えられ、その触媒層はその突起形成面に倣った凹凸を表面に備えたものである請求項１の酸素分離膜エレメント。
【請求項３】
前記多数の突起は、前記第１方向および前記第２方向の少なくとも一方に沿った断面が矩形を成すものである請求項１の酸素分離膜エレメント。
【請求項４】
前記酸素分離膜は、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する混合伝導体である請求項１の酸素分離膜エレメント。
【請求項５】
前記酸素分離膜は、一般式Ln1-xAexMO3(但し、Lnはランタノイド、AeはBa、Sr、Caのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ、MはFe、Mn、Ga、Ti、Co、Zr、Ce、Mg、Ge、Zn、Cu、Sc、V、Cr、Ni、Y、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sb、Pb、Bi、Po、Al、In、Snのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ、0≦x≦1)で表される複合化合物、ZrO2系酸化物、CeO2系酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の組合せから成るものである請求項１の酸素分離膜エレメント。
【請求項６】
前記酸素分離膜は、Ce2-xZrxO4-σ(但し、0＜x＜2、0≦σ≦4)、CeGd酸化物、CeSm酸化物、Ba(CaNb)2酸化物、BiVCu酸化物、ZrO2系酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の組合せから成るものである請求項１の酸素分離膜エレメント。
【請求項７】
前記酸素分離膜は、酸化マグネシウム(MgO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)のうちから選ばれる１種または２種以上の組合せを含む材料から成るものである請求項５または請求項６の酸素分離膜エレメント。
【請求項８】
前記酸素分離膜は、電子伝導性を有する金属または金属酸化物を含む材料から成るものである請求項５乃至請求項７の何れかの酸素分離膜エレメント。
【請求項９】
前記酸素分離膜は、多孔質支持体上にその一面全体を覆って備えられたものである請求項１の酸素分離膜エレメント。
【請求項１０】
前記多孔質支持体は、一般式Ln1-xAexMO3(但し、Lnはランタノイド、AeはBa、Sr、Caのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ、MはFe、Mn、Ga、Ti、Co、Zr、Ce、Mg、Ge、Zn、Cu、Sc、V、Cr、Ni、Y、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sb、Pb、Bi、Po、Al、In、Snのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ、0≦x≦1)で表される複合化合物、ZrO2系酸化物、CeO2系酸化物、酸化マグネシウム(MgO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、窒化珪素(Si3N4)、炭化珪素(SiC)のうちから選ばれる１種または２種以上の組合せから成るものである請求項９の酸素分離膜エレメント。
【請求項１１】
前記酸素分離膜および前記多孔質支持体は、同材料から成るものである請求項９の酸素分離膜エレメント。
【請求項１２】
前記酸素分離膜および前記多孔質支持体は、相互に異なる組成の材料から成るものである請求項９の酸素分離膜エレメント。
【請求項１３】
前記多孔質支持体は、平均細孔径ｒが0.1＜ｒ＜20(μm)の範囲内、気孔率ｐが5＜ｐ＜60(％)の範囲内である請求項９の酸素分離膜エレメント。
【請求項１４】
前記請求項１乃至請求項１３の何れかに記載の酸素分離膜エレメントを用い、酸素を含む原料気体をその一面側に供給すると共に、その原料気体から分離された酸素をその他面側から回収することを特徴とする酸素製造方法。
【請求項１５】
前記請求項１乃至請求項１３の何れかに記載の酸素分離膜エレメントと、
その酸素分離膜エレメントの一面側に酸素を含む気体を供給するための第１気体供給路と、
その他面側に所定の化合物を含む気体を供給するための第２気体供給路と、
その他面側において酸素と前記所定の化合物との反応により生成された気体を回収するための気体回収路と
を、含むことを特徴とする反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を選択的に透過させるための酸素分離膜エレメントおよびその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン伝導性を有する緻密な酸素分離膜を備え、その酸素分離膜の一面側において気体から解離させ且つイオン化させた酸素イオンをその他面側において再結合させることにより、酸素をその一面から他面に選択的に透過させてその気体から分離するための酸素分離膜エレメントが知られている。上記酸素分離膜の一面側には、解離や再結合を促進する目的で、必要に応じて、例えば、酸素を解離させ且つイオン化するための解離触媒層が形成され、他面側には酸素イオンを再結合させるための再結合触媒層が形成される。これら解離触媒層および再結合触媒層は、例えば、何れも気体流通が容易な多孔質膜である。このような酸素分離膜エレメントによれば、酸素を含む気体から容易に酸素を分離することができるため、これを利用することにより、例えば、深冷分離法やＰＳＡ(圧力変動吸着)法等に代わる安価な酸素製造法を提供し得る。特に、電子−酸素イオン混合伝導体で酸素分離膜を構成したものでは、その酸素分離膜自体が電子伝導性を有することから、一面および他面を短絡させるための外部電極や外部回路が無用になると共に、両面の電位差によって酸素イオンの移動速度が高められて高い酸素透過速度が得られる利点がある(例えば特許文献１，２等参照)。
【０００３】
また、上記のような酸素分離膜エレメントは、炭化水素の部分酸化反応等の酸化用反応装置の反応器として利用し得る。例えば、酸素分離膜の他面側にメタン(CH4)等の炭化水素を含む気体を供給すれば、透過した酸素イオンによってその炭化水素を酸化させることができる。そのため、ＧＴＬ(Gas to Liquid：天然ガスから化学反応により液体燃料を合成する技術)や、燃料電池用水素ガスの製造等に利用できるのである。なお、このような利用形態においても、触媒層を設けたり、電子−酸素イオン混合伝導体を用いて酸素透過速度を高めれば、反応を促進することができる。
【特許文献１】特開２００２−３２６０２１号公報
【特許文献２】特表２００３−５２７９５８号公報
【特許文献３】特許第２８１３５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記のような酸素分離膜エレメントにおける酸素透過速度は、一面側における酸素の解離速度およびイオン化速度(以下、まとめてイオン化速度という)、膜内におけるイオン輸送速度、および他面側における酸素の再結合速度等によって決定される。酸素分離膜および設けられている場合には触媒層の材質が決まっているとき、イオン輸送速度は一定であって、一面から他面に至るために必要な時間(実質的な輸送速度)は酸素分離膜の膜厚に依存し、イオン化速度および再結合速度は酸素分離膜や触媒層と気体との接触面積の大きさに依存する。そのため、従来から、酸素透過速度を高めることを目的として、酸素分離膜の膜厚を可及的に薄くすると共に、その表面積を可及的に大きくすることが行われている。例えば、上記特許文献１，２においては、一面側および他面側の少なくとも一方の表面を凹凸面に構成することにより、その表面積を増大させている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１，２に記載されているような従来技術では、酸素分離膜の一面および他面に凹凸を設けてその表面積を大きくしても、未だ十分な酸素透過速度を得ることができなかった。
【０００６】
本発明は、以上の知見に基づいて為されたものであって、その目的は、酸素透過速度の一層高い酸素分離膜エレメントおよびこれを利用した効率の良い酸素製造方法や反応器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
斯かる目的を達成するための第１発明の酸素分離膜エレメントの要旨とするところは、酸素イオン伝導性を有する緻密な酸素分離膜を備え、その酸素分離膜の一面側において気体から解離させ且つイオン化させた酸素イオンをその他面側において再結合させることにより、酸素をその一面から他面に選択的に透過させてその気体から分離するための酸素分離膜エレメントであって、(ａ)前記酸素分離膜の一面および他面の少なくとも一方に互いに交差する第１方向および第２方向のそれぞれに沿って一定の中心間隔で並ぶ一様な大きさの多数の突起を含むことにある。
【０００８】
また、第２発明の酸素製造方法の要旨とするところは、前記第１発明の酸素分離膜エレメントを用い、酸素を含む原料気体をその一面側に供給すると共に、その原料気体から分離された酸素をその他面側から回収することにある。
【０００９】
また、第３発明の反応器の要旨とするところは、(ａ)前記第１発明の酸素分離膜エレメントと、(ｂ)その酸素分離膜エレメントの一面側に酸素を含む気体を供給するための第１気体供給路と、(ｃ)その他面側に所定の化合物を含む気体を供給するための第２気体供給路と、(ｄ)その他面側において酸素と前記所定の化合物との反応により生成された気体を回収するための気体回収路とを、含むことにある。
【発明の効果】
【００１０】
前記第１発明によれば、酸素分離膜の一面および他面の少なくとも一方には、一様な大きさの多数の突起が一定の中心間隔で少なくとも２方向に沿って規則的に並ぶことから、これが設けられた一面或いは他面の表面積は、大きさや配列方向の不規則な突起が設けられる場合に比較して著しく大きくなる。したがって、その表面積の増大量に応じてイオン化速度または再結合速度が高められるので、両者のうち少なくとも律速因子となるものの速度が高められるように突起形成面を一方或いは両方に定めると共に、その大きさや相互間隔等を上記各速度および酸素分離膜内におけるイオン輸送速度等相互のバランスを考慮して定めることにより、酸素透過速度を高めることができる。
【００１１】
例えば、多数の突起が前記一面に設けられた場合においては、従来に比較して酸素分離膜表面と酸素を含む気体との接触面積が著しく増大するので、酸素のイオン化速度が著しく高められる。また、多数の突起が前記他面に設けられた場合においては、その他面の面積すなわち酸素の再結合が行われる面積が著しく増大するので、酸素イオンの再結合速度が著しく高められる。すなわち、一面および他面の何れにおいても、一様な大きさの多数の突起が規則的に配列形成されることによって反応が促進されるのである。このような作用は、酸素分離膜の一面或いは他面に触媒層(解離触媒層或いは再結合触媒層)が設けられているか否かに拘わらず得られるものであり、酸素分離膜エレメントは、一面および他面の少なくとも一方に触媒層を備えたものであっても、両面の何れにも触媒層を備えていないものであっても良い。
【００１２】
因みに、本発明者等は従来よりも更に透過速度を高めるために前記特許文献１，２に記載されたスパッタリングやエッチング等によって突起を形成する方法について追試を行ったが、その条件を種々変更して表面積を更に増大させても透過速度に顕著な変化が認められなかった。すなわち、酸素分離膜の表面に凹凸を形成すれば凹凸のない場合に比較して酸素透過速度が飛躍的に向上するものの、表面積との相関が無く、それ以上透過速度を向上させることができなかった。そこで、凹凸の形成方法を種々変更して研究を更に重ねたところ、ダイヤモンド砥石を用いて表面に突起を形成した場合に酸素透過速度が著しく向上する結果を得た。このようにして設けられた突起は前述したような規則的な凹凸を酸素分離膜表面に形成しており、従来技術において透過速度が低く留まっていた理由は、突起の大きさや位置等が不規則になっていたためでは無いかと考えるに至った。不規則な凹凸は微細化が困難であること等に起因して規則的な凹凸に比較すると表面積が小さくなる。上記透過速度の向上はこのような表面積の相違だけに起因するものとは考えられないほど顕著であって作用は明らかではないが、規則的な凹凸を形成すると、スパッタリングやエッチング等によって凹凸を形成した場合からは予測できないほど著しい透過速度の向上が認められたのである。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。
【００１３】
また、前記第２発明によれば、上記のような酸素分離膜エレメントの一面側に酸素を含む原料気体を供給すると、その中の酸素が選択的にイオン化されて酸素分離膜を透過させられ、他面側で再結合して回収されることから、原料気体中の酸素が効率よく分離されるので、安価で高効率に酸素を製造することができる。
【００１４】
また、前記第３発明によれば、上記のような酸素分離膜エレメントが備えられると共に、第１気体供給路からその一面側に酸素を含む気体が、第２気体供給路からその他面側に所定の化合物を含む気体がそれぞれ供給され、酸素とその所定の化合物との反応により生成された気体が気体回収路から回収される。そのため、酸素のイオン化速度或いは再結合速度が高められることにより、酸素透過速度が高められることから、他面側に供給される気体中の所定の化合物との反応効率が高められるので、高効率の反応器が得られる。
【００１５】
なお、前記多数の突起は、酸素分離膜の一面または他面の全面に設けられることが好ましいが、例えば、製造上、取扱い上、或いは構造上の都合等に応じて、突起が設けられない部分があっても差し支えない。また、殆どの突起が規則的に設けられていれば、一部に突起が不規則に設けられたところがあっても本発明の効果を享受し得る。
【００１６】
また、本発明において「緻密な酸素分離膜」とは、酸素透過膜エレメントの使用時において、酸素分離膜が曝される雰囲気中の気体分子をそのまま厚み方向に透過させない組織を酸素分離膜が有していることを意味するものである。すなわち、ここにいう緻密性は一義的に定められるものではなく、予定されている使用態様において上述した特性を有していれば足りる。
【００１７】
ここで、好適には、前記酸素分離膜エレメントは、その表面に前記多数の突起に基づく規則的な凹凸を備えたものである。このようにすれば、突起が一面側に備えられた場合においては酸素のイオン化速度が高められ、他面側に設けられた場合においても酸素と反応させる目的で何らかの気体が供給される場合にはその反応速度が高められる。このような効果が得られるのは、酸素分離膜の一面側或いは他面側に供給された気体が、その表面上の全面において略同様な流通抵抗を受け、且つ、規則的な凹凸により形成された真っ直ぐな溝に沿って一方向に流れることによって、酸素分離膜の表面近傍において一様な流通速度が得られると共に整流効果が得られるためと考えられる。すなわち、酸素分離膜エレメントの一面或いは他面に向かって供給された気体がその全体に一様に接触させられることからその表面全体が有効に利用されることにより、効率が高められるものと推定される。
【００１８】
また、好適には、前記酸素分離膜において、前記一面および他面のうち前記多数の突起が備えられた突起形成面には前記酸素の解離または再結合を促進するための触媒層が備えられ、その触媒層はその突起形成面に倣った凹凸を表面に備えたものである。このようにすれば、触媒層が設けられる場合においても、その表面が平坦とされる場合に比較して酸素透過効率が一層高められる。これは、触媒層の表面に備えられた凹溝によって気体に整流効果等が与えられるためであると推測される。このような触媒層は、例えば、酸素分離膜上に形成された突起の高さ寸法よりも触媒層の厚さ寸法を十分に薄くすることによって設けることができる。また、触媒層は、緻密質に構成されていても、多孔質に構成されていてもよく、酸素分離膜でこれを兼ねることもできる。
【００１９】
また、好適には、前記多数の突起は、前記第１方向および前記第２方向の少なくとも一方に沿った断面が矩形を成すものである。すなわち、多数の突起間には断面形状が矩形の溝が備えられる。突起の形状は全面で略一様な大きさおよび形状で設けられている限りにおいて任意に定めることができ、例えば、平面視において菱形、三角形、六角形、円形等、種々の形状としてもよく、また、突起間に断面が長半円或いは半円形状の溝が形成されるものであってもよいが、このようにすれば、断面形状が波打ち形状すなわち突起の側面がなだらかに傾斜する形状に構成されている場合に比較して、酸素分離膜エレメントの表面積を一層大きくすることができる。上記多数の突起は、一層好適には平面視において矩形を成すものであり、更に好適には正方形を成すものである。
【００２０】
また、好適には、前記酸素分離膜は、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する混合伝導体である。このようにすれば、その一面と他面とを短絡させるための外部電極や外部回路等を用いること無くそれらの間で連続的に酸素イオンを透過させ得ると共に、酸素イオンの移動速度が高められるので酸素透過速度が一層高められる利点がある。
【００２１】
また、好適には、前記酸素分離膜は、一般式Ln1-xAexMO3(但し、Lnはランタノイド、AeはBa、Sr、Caのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ、MはFe、Mn、Ga、Ti、Co、Zr、Ce、Mg、Ge、Zn、Cu、Sc、V、Cr、Ni、Y、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sb、Pb、Bi、Po、Al、In、Snのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ、0≦x≦1)で表される複合化合物、ZrO2系酸化物、CeO2系酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の組合せから成るものである。これらの化合物は何れも緻密であると共に、高い酸素透過速度を有するため、本発明の酸素分離膜材料として好適である。
【００２２】
また、好適には、前記酸素分離膜は、Ce2-xZrxO4-σ(但し、0＜x＜2、0≦σ≦4)、CeGd酸化物、CeSm酸化物、Ba(CaNb)2酸化物、BiVCu酸化物、ZrO2系酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の組合せから成るものである。これらの化合物も、緻密であり且つ高い酸素の透過速度を有するため好適である。特に、Ce系材料によれば、還元雰囲気における酸素イオンの動きが大きくなることが予測される。一層好適には、上記酸素分離膜は、MgO、Al2O3、Y2O3のうちから選ばれる１種または２種以上の組合せを含む材料から成るものである。これらの材料から成る膜は、比較的高い強度を有する利点がある。
【００２３】
また、好適には、前記酸素分離膜は、電子伝導性を有する金属または金属酸化物を含む材料から成るものである。このようにすれば、それら金属または金属酸化物によって酸素分離膜に電子伝導性が付与され、或いはその電子伝導性が一層高められるので、酸素イオンの透過速度が一層高められ、延いては透過速度が高められる利点がある。
【００２４】
また、好適には、前記酸素分離膜は、多孔質支持体上にその一面全体を覆って備えられたものである。この多孔質支持体は、酸素分離膜の一面側および他面側の何れに位置させられても良い。このようにすれば、多孔質支持体は、その内部を気体が容易に通過させられるので、適当な厚さ寸法に構成することにより、酸素透過速度に影響を与えることなく酸素分離膜エレメントの機械的強度を高め得る。しかも、酸素分離膜エレメントの機械的強度が多孔質支持体で確保されることから、酸素分離膜の厚さ寸法を酸素透過速度が膜厚で律速されない程度まで薄くすることが可能となるため、その表面積を増大させることによる透過速度向上効果が一層顕著に得られる。なお、このような多孔質支持体が備えられる場合において、更に解離触媒層または再結合触媒層が設けられる場合には、一方が酸素分離膜の表面に、他方が酸素分離膜と多孔質支持体との間にそれぞれ設けられてもよいが、その他方は、多孔質支持体の表面に、好適にはこれに浸透させられた状態で設けられても良い。
【００２５】
なお、上記態様において「一面全体を覆って」とは、酸素分離膜エレメントの使用時において、多孔質支持体の一面が酸素分離膜のその多孔質支持体とは反対側に位置する面と同一空間内に曝されないことを意味するものである。例えば、非使用状態において酸素分離膜が設けられた多孔質支持体の一面が部分的に露出させられていても、その部分が使用時に装置等によって覆われるものであれば、そのような態様も上記「一面全体を覆って」に含まれる。
【００２６】
また、好適には、前記多孔質支持体は、一般式Ln1-xAexMO3(但し、Lnはランタノイド、AeはBa、Sr、Caのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ、MはFe、Mn、Ga、Ti、Co、Zr、Ce、Mg、Ge、Zn、Cu、Sc、V、Cr、Ni、Y、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sb、Pb、Bi、Po、Al、In、Snのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ、0≦x≦1)で表される複合化合物、ZrO2系酸化物、CeO2系酸化物、酸化マグネシウム(MgO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、窒化珪素(Si3N4)、炭化珪素(SiC)のうちから選ばれる１種または２種以上の組合せから成るものである。多孔質支持体の材質は特に限定されないが、このようにすれば、膜材料との熱膨張差が少なくなり、膜剥離等が一層抑制される。
【００２７】
また、好適には、前記酸素分離膜および前記多孔質支持体は、同材料から成るものである。このようにすれば、両者の熱膨張係数が一致することから、製造工程や使用時に加熱或いは冷却された場合にも、熱膨張量の相違に起因して破損することが好適に抑制される。
【００２８】
また、好適には、前記酸素分離膜および前記多孔質支持体は、相互に異なる組成の材料から成るものである。酸素分離膜エレメント全体の強度は支持体によって確保する必要があることから、支持体と酸素分離膜とは求められる特性が相違するため、例えば要求される強度が比較的高い場合には、酸素分離膜と支持体とを相互に異なる材料で構成することが望ましい。また、膜側のみが還元雰囲気となる場合(例えばCH4を流す場合等)では酸素分離膜が還元膨張することがあるので、このような場合には相互に異なる材料で構成して支持体の熱膨張を相対的に大きくすることが好ましい。
【００２９】
また、好適には、前記多孔質支持体は、平均細孔径ｒが0.1＜ｒ＜20(μm)の範囲内、気孔率ｐが5＜ｐ＜60(％)の範囲内である。酸素透過速度の低下を抑制し且つ酸素分離膜エレメントの強度を可及的に高めるためには、この範囲内が好ましい。細孔径および気孔径が小さくなり過ぎると、多孔質支持体のガス透過抵抗が大きくなることから、酸素分離膜を薄くしてもこの多孔質支持体が律速因子になるため、酸素透過速度が著しく低下する。一方、細孔径および気孔径が大きくなり過ぎると、機械的強度が低下して支持体としての機能が失われる。
【００３０】
また、好適には、前記多数の突起は、高さ寸法が5乃至1000(μm)の範囲内、中心間隔が5乃至1000(μm)の範囲内の微細突起である。突起の強度を保ち且つ気体の整流性を妨げないためには、このような大きさとすることが好ましい。一層好適には、高さ寸法は10乃至500(μm)の範囲内、中心間隔は10乃至500(μm)の範囲内である。例えば、高さ寸法は100(μm)程度、中心間隔(ピッチ)は150(μm)程度が好ましい。
【００３１】
また、好適には、前記解離触媒層は、La-Sr-Co系酸化物、La-Sr-Mn系酸化物、白金系元素である。一層好適には、LaxSr1-xCoO3(0＜x＜1、好適にはx＝0.6)から成るものである。このような触媒によれば、酸素分離膜の一面側に供給された気体中の酸素が好適にイオン化され、これを透過して他面側に導かれる。なお、触媒層は、上記材料の他、SmxSrCoO3(0＜x＜1、好適にはx＝0.5)、La1-xSrxMnO3(0＜x＜1、好適にはx＝0.15)、La1-xSrxCo1-yFeyO3(0＜x＜1、0＜y＜1、好適にはx＝0.9、y＝0.1)等も好適に用いられる。なお、解離触媒層は、酸素分離膜と同じ材料で構成することもでき、その場合には、その酸素分離膜の一部で解離触媒層を構成し得る。
【００３２】
また、好適には、前記再結合触媒層は、Ni、Co、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir等を含むものである。好適には、NiOが還元されることにより形成されたNiから成るものである。このような触媒によれば、酸素分離膜の他面側に導かれた酸素イオンが好適に再結合させられ、その他面側から酸素が回収される。また、解離触媒層および再結合触媒層が上述したような何れの材料で構成される場合にも、酸素は粒界または粒内を透過し得るため、多孔質はもちろん緻密質の触媒層を形成し得る。
【００３３】
また、好適には、前記酸素分離膜は、前記多孔質支持体が備えられていない態様においては、50乃至5000(μm)の範囲内の厚さ寸法を備えたものであり、前記多孔質支持体が備えられた態様においては1000(μm)以下の厚さ寸法を備えたものである。このようにすれば、酸素分離膜エレメントの機械的強度を確保できる範囲で酸素分離膜の膜厚が十分に薄くされていることから、これが酸素透過速度を律速することが好適に抑制され、高い酸素透過速度を得ることが容易になる。多孔質支持体を備えていない場合には、酸素分離膜自体が十分な機械的強度を有することが必要であるので上記厚さ寸法以上であることが必要であるが、多孔質支持体を備えている場合には、酸素分離膜自体の機械的強度は要求されないため、可及的に薄くすることが望ましいのである。なお、酸素分離膜はその緻密性が保たれる範囲であれば厚さ寸法の下限は特にない。
【００３４】
また、前記酸素分離膜エレメントは、前述した酸素製造や炭化水素の部分酸化反応等の他、一面側にNOxを供給することにより、その還元にも用いることができる。
【００３５】
また、好適には、前記酸素分離膜は全体が平坦な板状を成すものである。また、触媒層が備えられた態様においては、その一面に前記解離触媒層が、他面に前記再結合触媒層がそれぞれ備えられたものである。このような形状であれば、その一面および他面に前記微細突起を形成することが容易である。このような板状の酸素分離膜が多孔質支持体上に備えられ且つ触媒層が備えられた態様では、別途形成された酸素分離膜の両面に触媒層が設けられた後、多孔質支持体に固着され、或いは、多孔質支持体上に一方の触媒層、酸素分離膜、および他方の触媒層が順次に形成されることによって酸素分離膜エレメントが製造される。上記平坦な板状としては、円板状、矩形板状等が挙げられる。
【００３６】
また、好適には、前記酸素分離膜は一端が閉じた筒状を成すものであり、触媒層が備えられる態様においては、その内周面および外周面の一方が前記解離触媒層が備えられた前記一面に相当し、他方が前記再結合触媒層が備えられた前記他面に相当するものである。酸素分離膜は、平坦なものに限られず、このような立体的なものであっても良い。なお、内周面側に気体の供給される態様では、例えば、筒状の酸素分離膜の内側に気体導入管を挿入し、その先端から気体を供給すればよい。
【００３７】
また、好適には、前記多孔質支持体は一端が閉じた筒状を成し、前記酸素分離膜、または前記二種の触媒層および酸素分離膜はその内周面または外周面に順次に積層されることによって設けられたものである。このようにすれば、酸素分離膜エレメントが筒状を成す態様においても多孔質支持体によってその機械的強度を確保することができる。
【００３８】
また、前記多数の突起、好適には微細突起は、種々の方法で形成することができるが、具体的には例えば以下のものが挙げられる。すなわち、突起を設けていない膜を形成した後、ダイヤモンド砥石等を用いた微細研削加工やレーザ加工等の機械加工を施すのが一例である。また、マイクロ・パターニングした成形型を用いて成形時に多数の突起を形成し、そのまま焼成する方法もある。また、表面にマスキングを施してディップ・コーティングやＣＶＤ等によって製膜し、或いはパターニング印刷する等のマイクロ・パターニング製膜方法もある。また、突起を設けていない膜を形成した後、その表面にマスキング処理して化学エッチングにより微細突起を形成することもできる。これらは、形成しようとする突起の大きさや分布密度、精度、製造コスト等に応じて適宜選択される。
【００３９】
また、好適には、前記酸素分離膜或いは前記多孔質支持体が有底筒状を成し、前記多数の突起がその内周面上に形成される場合において、それら多数の突起は、その筒状内周面の軸心に平行且つその軸心とは一致しない回転軸周りに回転させられる砥石を、その内周面に押し付けつつその軸心周りに回転させることにより形成されたものである。
【００４０】
また、好適には、前記酸素分離膜エレメントは、前記酸素分離膜の一面および他面にそれぞれ前記多数の突起を設けると共に、それら一面および他面上に必要に応じて前記解離触媒層および再結合触媒層を形成した後、これを多孔質支持体の表面に固着することによって製造される。このとき、その一面に前記多数の突起が備えられる場合においては、好適には、酸素分離膜はその他面が多孔質支持体側に位置させられる。このようにすれば、解離触媒層の表面にもその突起に基づく凹凸を残存させ得るので、その凹凸が存在する場合の効果を享受し得る。
【００４１】
また、好適には、前記酸素分離膜エレメントは、(ａ)前記酸素分離膜の構成材料を含む泥漿(スラリ)中に別途製造した前記多孔質支持体を浸漬(ディッピング)してその表面に分離膜泥漿層を形成する浸漬工程と、(ｂ)その分離膜泥漿層を所定温度で焼成して前記多孔質支持体上で焼結させることにより前記酸素分離膜を形成する焼成工程と、(ｃ)形成されたその酸素分離膜の表面に前記多数の突起を形成する突起形成工程と、(ｄ)前記解離触媒層および前記再結合触媒層の一方の構成材料を含む第１触媒泥漿を前記多孔質支持体に含浸させる含浸工程と、(ｆ)その第１触媒泥漿を所定温度で焼成することにより前記解離触媒層および前記再結合触媒層の一方を形成する第１触媒層形成工程と、(ｇ)前記解離触媒層および前記再結合触媒層の他方の構成材料を含む第２触媒泥漿を前記酸素分離膜の表面に塗布する塗布工程と、(ｈ)塗布されたその第２触媒泥漿を所定温度で焼成することにより前記解離触媒層および前記再結合触媒層の他方を形成する第２触媒層形成工程とを、含む工程により製造される。
【００４２】
なお、上記浸漬工程および分離膜泥漿層形成工程は、所定の厚さの泥漿層が形成されるまで適当な回数だけ繰り返し実施することができる。また、上記酸素分離膜、解離触媒層、および再結合触媒層を形成するに際しては、焼成処理を施す前にそれぞれ必要に応じて乾燥処理が施される。この乾燥処理は、例えば浸漬工程が繰り返される場合には交互に或いは随時に繰り返し実施されても良い。
【００４３】
また、上記酸素分離膜、解離触媒層、および再結合触媒層をそれぞれ形成するための泥漿は、上記構成材料の他に、水等の溶媒、バインダ(結合剤)、分散剤等を含むものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００４５】
図１(ａ)は、本発明の一実施例の酸素分離膜エレメント１０を示す平面図、(ｂ)はその側面図であり、図２は、その要部を拡大して示す平面図であり、図３は、その断面構造の一例を拡大して模式的に示す図である。これら図１〜図３において、酸素分離膜エレメント１０は、20(mm)程度の直径を備えて全体が薄板円板状を成すものであり、その厚み方向の中間部分を構成する酸素分離膜１２と、その表面１４および裏面１６にそれぞれ備えられた酸素解離触媒層１８および酸素再結合触媒層２０とから構成されている。
【００４６】
上記の酸素分離膜１２は、例えばLa0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3或いはLa0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3等のランタン系ペロブスカイトから成り、厚さ寸法が0.5(mm)程度の円板状を成すものである。このランタン系ペロブスカイトは、酸素イオン伝導性および電子伝導性を共に有する混合伝導性セラミックスである。そのため、緻密質でありながら、その表面１４または裏面１６に接した酸素をイオン化して例えば表面１４から裏面１６に向かって透過させることができる。
【００４７】
また、この酸素分離膜１２の表面１４には、互いに直交する二方向に沿って伸びる多数本の溝２２が設けられている。溝２２は、図２および図３に示されるように矩形断面を備えたものであって、何れの方向に沿って伸びるものも各々が例えば50(μm)程度の幅寸法Ｗと100(μm)程度の深さ寸法Ｄとを有し、例えば100(μm)程度の一様な相互間隔Ｐを以て設けられている。このため、酸素分離膜１２の表面１４は、溝２２の相互間に、平面視において例えば一辺が100(μm)程度の正方形を成し且つ高さ寸法がＤ＝100(μm)程度の多数の突起２４が、互いに直交する二方向に沿って例えばＷ＝50(μm)程度の相互間隔を以て、すなわち150(μm)程度の中心間隔を以て設けられ、これら溝２２および突起２４により形成された凹凸面になっている。
【００４８】
上記溝２２は、酸素分離膜１２の表面１４の略全面に形成されているが、その周縁部には溝２２の設けられていない平坦な幅1〜2(mm)程度の円環状領域が存在する。この円環状部分の高さ寸法は、突起２４と同一である。なお、裏面１６には溝２２などは何ら設けられておらず、平坦に構成されている。
【００４９】
また、前記酸素解離触媒層１８は、例えばLa0.6Sr0.4CoO3から成る多孔質層であって、例えば10(μm)程度の一様な厚さ寸法を以て表面１４の略全面に形成されている。この解離触媒層１８は、表面１４における酸素の解離およびイオン化を促進するために、その表面１４の凹凸に倣って設けられたものである。
【００５０】
また、前記酸素再結合触媒層２０は、例えばNiOから成る多孔質層であって、例えば100(μm)程度の一様な厚さ寸法を以て裏面１６の略全面に形成されている。この再結合触媒層２４は、裏面１６における酸素イオンの再結合を促進するために設けられたものである。
【００５１】
但し、これら解離触媒層１８および再結合触媒層２０は、例えば、表面１４および裏面１６の何れにおいても、溝２２の形成された図１に示される円形領域内或いはそれよりも僅かに広い領域に設けられている。そのため、その触媒層形成領域よりも外側の円環状領域では酸素分離膜１２が露出させられている。
【００５２】
図４は、上記の酸素分離膜エレメント１０の製造方法を説明するための工程図である。図４において、造粒工程Ｐ１では、例えば平均粒径が1(μm)程度の市販のLa0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3或いはLa0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3粉末、水、成形助剤(バインダ)、および分散剤と混合して泥漿(スラリー)を作成し、例えばスプレー・ドライヤーを用いて60(μm)程度の平均粒径の原料粉末を噴霧造粒する。次いで、加圧成形工程Ｐ２では、造粒した原料粉末を例えば100(MPa)程度の圧力でプレス成形して、例えば直径が25(mm)程度で、厚さ寸法が3(mm)程度の円板状の成形体を得る。なお、上記成形体寸法は前記寸法の酸素分離膜１２が得られるように焼成収縮を考慮して定めた値である。次いで、焼成工程Ｐ３では、その成形体を例えば大気中において200〜500(℃)程度の温度で10時間程度保持して有機物を分解除去した後、更に大気中において1500(℃)程度の温度で3時間程度保持することにより、この成形体を焼成する。厚み研磨工程Ｐ４においては、このようにして得られた緻密な焼結体に平面研削盤等を用いて機械研磨加工を施し、例えば0.5(mm)程度の厚さ寸法の平板状の膜を得る。
【００５３】
次いで、突起形成工程Ｐ５においては、例えばダイヤモンド砥石等を用いた機械加工により、焼結体すなわち研磨を施した膜の表面１４に前記格子状の溝２２を形成する。これにより、ダイヤモンド砥石の外周断面の形状に従って、例えば、幅寸法が50(μm)程度、深さ寸法が50(μm)程度で150(μm)程度のピッチで並ぶ前記図３に示されるような矩形断面の溝２２が形成される。すなわち、格子状に一定の相互間隔で並ぶ多数の突起２４が表面１４に形成される。なお、この図３では、溝２２の底面がその側面から直角に折れ曲がるように描かれているが、これらは実際にはダイヤモンド砥石の外周断面形状に応じた曲率を以て接続されている。また、ここで利用される加工方法は、形成しようとする溝の大きさや形状或いは酸素分離膜１２の構成材料等に応じて適宜のものが採用され、レーザ加工等が用いられてもよい。
【００５４】
次いで、第１触媒塗布工程Ｐ６においては、例えば平均粒径が2(μm)程度のLa0.6Sr0.4CoO3粉末を有機溶剤と混合してスラリーを調製して、これを溝２２を形成した表面１４に塗布し、乾燥工程Ｐ７において、例えば100(℃)程度の温度で乾燥する。上記La0.6Sr0.4CoO3粉末は市販の適宜のものを用い得る。また、塗布厚みは後述する焼成工程Ｐ１０における収縮を考慮して焼成後の膜厚が10(μm)程度になるように適宜定められる。次いで、第２触媒塗布工程Ｐ８においては、例えば平均粒径が7(μm)程度のNiO粉末を有機溶剤と混合してスラリーを調製して、これを裏面１６に塗布し、乾燥工程Ｐ９において、例えば100(℃)程度の温度で乾燥する。上記NiO粉末も市販の適宜のものを用い得る。また、塗布厚みは焼成工程Ｐ１０における収縮を考慮して焼成後厚みが100(μm)程度になるように定められる。そして、焼成工程Ｐ１０において、例えば1000(℃)程度の温度で１時間程度の時間保持して、表面１４および裏面１６に触媒層１８，２０をそれぞれ焼き付けることにより、前記の酸素分離膜エレメント１０が得られる。焼成工程における昇温速度は、例えば１(℃/分)程度である。
【００５５】
このようにして製造され、前記のように構成された酸素分離膜エレメント１０の酸素透過速度を評価した結果を以下に説明する。なお、酸素透過速度の評価は、図５に示される反応器３０を用いて行った。図５において、反応器３０は、例えばアルミナ等のセラミックスから成り両端を開放された円筒管３２、３４が、酸素分離膜エレメント１０を挟んで上下に配置され、且つ、それらの内周側に例えばアルミナ等のセラミックスから成る気体導入管３６，３８が挿入されたものである。酸素分離膜エレメント１０は、酸素解離触媒層１８が設けられている表面１４が図５における上側すなわち円筒管３２側に位置し、酸素再結合触媒層２０が設けられている裏面１６が円筒管３４側に位置する向きで配置される。また、円筒管３２，３４の外周側にはヒータ４０，４０が配置されている。また、円筒管３２，３４と酸素分離膜エレメント１０とは、例えばガラス系等の封着材４２，４２によって気密に封着されている。なお、気体導入管３６，３８は、それぞれ酸素分離膜エレメント１０の表面から気体供給に必要な距離だけ離隔して配置されている。
【００５６】
このような反応器３０において、ヒータ４０，４０で装置内を1000(℃)程度の温度に加熱しつつ、気体導入管３６から空気すなわち酸素を含む気体を円筒管３２内に導入すると共に、燃料側すなわち気体導入管３８から純メタンガス等の炭化水素を導入する。空気導入量およびメタンガス導入量は例えば何れも10〜200(cc/min)程度である。なお、測定に先立ち、例えばヒータ４０，４０によって円筒管３４内を1000(℃)程度の温度に加熱しつつ、例えば水素10(％)とアルゴン90(％)との混合ガスを気体導入管３８から円筒管３４内に供給し、還元雰囲気下で加熱する。これにより、下面１６に備えられている再結合触媒層２４すなわちニッケル酸化物が部分的に或いは完全に還元され、酸素再結合触媒としての機能が発揮されるようになる。
【００５７】
上記のように気体導入管３６から導入された空気は、酸素分離膜エレメント１０の表面すなわち解離触媒層１８および酸素分離膜１２の表面１４に接触しつつ、気体導入管３６と円筒管３２との間に形成された排気路４４を通って図５に矢印で示されるように排気される。このとき、酸素分離膜１２およびその表面１４に設けられた解離触媒層１８の酸素解離作用およびイオン化作用により、空気中の酸素が解離されてイオン化させられるので、その酸素イオンは、酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜１２を通って表面１４側から裏面１６側に向かって図５に矢印で示されるように輸送される。また、表面１４には多数本の互いに直交する溝２２が形成されることによって規則的に並ぶ多数の突起２４が備えられているので、表面１４近傍に到達した気体は、前記の図２に矢印で示されるようにその溝２２に沿って流れつつ(すなわち整流されつつ)、その溝２２の底面および突起２４の側面および頂面から成る広い面積を以て酸素分離膜１２に接触させられる。そのため、表面積が増大すると共に乱流が防止されることにより、接触機会が飛躍的に高められるので、空気中の酸素と酸素分離膜１２との反応性が著しく高められ、酸素のイオン化速度が著しく高められる。
【００５８】
そして、裏面１６に到達した酸素イオンは、その酸素分離膜１２およびその裏面１６に設けられた再結合触媒層２０の再結合作用により酸素分子となり、その裏面１６から取り出される。これにより、酸素が表面１４側から裏面１６側に透過することになる。しかしながら、酸素分離膜１２は前述したように緻密質であると共に他の気体はイオン化させられないので、酸素以外の気体は全く透過しない。すなわち、空気から純度の極めて高い酸素が製造される。
【００５９】
また、このようにして透過した酸素は、イオンのまま或いは再結合させられた後、気体導入管３８から導入されたメタンガス等とその裏面１６上、再結合触媒層２０内、或いはそれらの近傍において反応させられ、下記(１)式に示されるようなメタンの部分酸化反応が生じる。生成された一酸化炭素と水素との合成ガスは、気体導入管３８と円筒管３４との間に形成された回収路４６から回収される。回収された合成ガスは、例えば、液体燃料合成等に用いられる。なお、以上の説明から明らかなように、本実施例においては、表面１４が一面に、裏面１６が他面にそれぞれ対応する。また、上記の説明から明らかなように、気体導入管３８からメタンガスを導入しない場合には、回収路４６から酸素を回収することができ、反応器３０を酸素製造装置として用いることができる。
CH4＋1/2O2 → CO＋2H2  ・・・(１)
【００６０】
上記の試験を例えば３時間程度の時間で行い、合成ガスおよび排気ガスをガスクロマトグラフィで測定した評価結果を、酸素分離膜エレメント１０とは構成の相違する他の実施例および比較例と併せて下記の表１に示す。なお、酸素透過速度は、合成ガス中の酸素濃度と流量、および酸素分離膜エレメント１０の酸素透過部面積から算出した。下記の表１において、実施例１が上述した構成を備えたものである。また、実施例２は、表面１４に代えて裏面１６に突起２４を設け、その突起形成面に前記再結合触媒層２０を20(μm)程度の厚さ寸法で形成すると共に、平坦な表面１４に前記解離触媒層１８を100(μm)程度の厚さ寸法で形成したものである。また、実施例３は、表面１４および裏面１６の両者に突起２４を前記実施例と同様な形態で設け、両面に形成された凹凸に倣って解離触媒層１８および再結合触媒層２０を20(μm)程度の厚さ寸法で形成したものである。また、比較例１は、表面１４および裏面１６の何れにも突起２４が形成されておらず、それぞれに解離触媒層１８および再結合触媒層２０を100(μm)程度の厚さ寸法で形成したものである。また、比較例２は、表面１４にサンドブラスト処理によって不規則な凹凸を形成したものである。また、比較例３は、裏面１６にサンドブラスト処理によって不規則な凹凸を形成したものである。また、比較例４は、表面１４および裏面１６の何れにもサンドブラスト処理によって不規則な凹凸を形成したものである。なお、実施例２、３、および比較例の何れにおいても、上述した他は実施例１と同様に構成されており、例えば、触媒層１８，２０の焼付け処理は1000(℃)で１時間加熱するものとした。
【００６１】
［表１］
実施例                  比較例
酸素分離膜構成材料        １    ２    ３        １    ２    ３    ４  
La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3     9.8   9.2   15.5      4.2   6.9   6.6   7.8
La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3     8.6   7.9   13.2      3.8   6.2   5.8   7.2  
酸素透過速度(cc/min/cm2)
【００６２】
上記の表１から示されるように、突起が全く設けられていない比較例１の酸素透過速度が著しく低いのは当然であるとしても、比較例２〜４では、突起を設けたにも拘わらず実施例１〜３ほどには酸素透過速度が向上しない。規則的な突起２４を形成した実施例１〜３は、突起が形成されていない或いは不規則な突起が形成された比較例の２倍前後の酸素透過速度を有しており、このことから、規則的な突起２４を設けることによって酸素透過速度が著しく向上することが明らかである。これは、規則的な突起２４を設けた構造の方が、不規則な突起を設ける場合に比較して表面積が著しく大きくなることが一要因になっているものと推定される。また、実施例１，２と３との対比から、両面に突起２４を設ける方が高い効果の得られることが判る。
【００６３】
また、突起２４のピッチおよび幅寸法の両方或いは一方を変えて酸素分離膜１２の表面積を0.8倍、1.2倍に変更した場合の酸素透過速度を測定したところ、下記の表２に示す結果が得られた。すなわち、実験した範囲内では、表面積が大きいほど高い透過速度が得られることが確かめられた。なお、表２において、LSGF、LSTFは、それぞれ前記の表１に示される二種の材料であり、面積1.0のものは、表１に示される実施例１と同一のものである。
【００６４】
［表２］
面積    0.8    1.0    1.2(相対値)
LSGF    8.1    9.8   11.0
LSTF    7.0    8.6    9.9        
酸素透過速度(cc/min/cm2)
【００６５】
要するに、本実施例によれば、酸素分離膜１２の表面１４および裏面１６の少なくとも一方には、一様な大きさの多数の突起２４が一定の中心間隔で２方向に沿って規則的に並ぶことから、これが設けられた表面１４或いは裏面１６の表面積は、大きさや配列方向の不規則な突起が設けられる場合に比較して著しく大きくなる。すなわち、突起２４が設けられることによって表面１４の表面積が増大されている場合には、前述したように酸素のイオン化速度が高められ、裏面１６の表面積が増大されている場合には、その裏面１６上に設けられる再結合触媒層２０と酸素分離膜１２との界面が著しく増大させられることにより、再結合速度が高められる。そのため、これらが酸素透過速度を低下させることが好適に抑制されるので、酸素分離膜１２が0.5(mm)程度と薄くされることによって膜内における輸送速度が高められることと相俟って、高い透過速度が得られるのである。
【００６６】
次に、本発明の他の実施例を説明する。なお、以下の実施例において、前述した実施例と共通する部分は、同一の符号を付して説明を省略する。
【００６７】
図６に示される酸素分離膜エレメント５０は、酸素分離膜５２の表面１４および裏面１６の何れにも溝２２が設けられ、規則的に並ぶ多数の突起２４が形成されたものである。すなわち、この酸素分離膜５２は、前記の酸素分離膜１２において、裏面１６にも溝２２を設けたものである。このように、両面に規則的な突起２４を形成すれば、何れにおいても表面積が著しく増大させられる等の理由により、イオン化速度や再結合速度が高められる。なお、この酸素分離膜エレメント５０には、前記の解離触媒層１８および再結合触媒層２０が設けられておらず、酸素分離膜５２のみで構成されている。前記の触媒層１８，２０は、イオン化速度および再結合速度を高めるためのものであって、構成上必須のものではない。すなわち、要求される酸素透過速度に応じ、触媒層１８，２０の一方のみを設け、或いは、両方とも設けなくともよい。
【００６８】
なお、図６においては、溝２２および突起２４が表面１４および裏面１６の同一位置に同一の大きさおよび相互間隔で設けられているが、これらは同一である必要はない。すなわち、必要な表面積の大きさ等に応じて、異なる位置に異なる大きさや相互間隔で設けられていても差し支えない。また、溝２２の向きすなわち突起２４の配列方向も、表面１４および裏面１６が同一である必要はない。
【００６９】
図７に示される酸素分離膜エレメント５４は、上記の酸素分離膜エレメント５０に解離触媒層１８および再結合触媒層５６が設けられたものに相当する。これら２つの触媒層のうち、解離触媒層１８は前記酸素分離膜エレメント１０の場合と同様に設けられているが、再結合触媒層５６は、溝２２を完全に埋め尽くし、その裏面１６上において比較的厚く、例えば200(μm)程度の厚さ寸法で設けられている。このような酸素分離膜エレメント５４も、前記反応器３０に取り付けて使用することが可能である。
【００７０】
この酸素分離膜エレメント５４によれば、酸素分離膜５２の表面１４側においては、前述したように表面積の増大と整流効果とによってイオン化速度が高められる。一方、裏面１６側においては、整流効果が得られない代わりに触媒層５６が厚くされることによって酸素イオンと触媒との接触機会が高められるので、再結合速度が高められ、延いては酸素透過速度が高められる利点がある。すなわち、整流による効果および触媒との接触機会増大による効果の何れの寄与が大きいかの別により、本実施例の表面１４側のように溝２２による凹凸が触媒層表面に残るようにその厚さを定めてもよく、裏面１６側のように溝２２が埋まるように厚くすることも可能である。
【００７１】
図８に示す酸素分離膜エレメント５８は、多孔質支持体６０上に酸素分離膜６２が設けられたものである。この図８において、(ａ)は全体を模式的に示したものであり、(ｂ)は、酸素分離膜６２側の一部を拡大して示す断面図である。図８(ｂ)において、多孔質支持体６０は例えばLa0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3或いはLa0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3等のペロブスカイトから成るものであって、例えば3(mm)程度の厚さ寸法を備えた直径が20(mm)程度の円板である。また、酸素分離膜６２は、多孔質支持体６０と同様な、例えば同組成のペロブスカイト材料から成るものであるが、緻密質に構成されたものである。
【００７２】
上記の多孔質支持体６０の裏面６４には例えば再結合触媒層６６が100(μm)程度の一様な厚さ寸法で形成されている。この再結合触媒層６６は、一部が多孔質支持体６０内に入り込んだ状態で、すなわち一部が浸透させられた状態で設けられている。但し、完全に内部(すなわち例えば酸素分離膜６２の近傍まで)に浸透させられた状態であっても差し支えない。また、酸素分離膜６２は、多孔質支持体６０の表面６８に、例えば300(μm)程度の厚さ寸法を以て設けられている。この酸素分離膜６２も、再結合触媒層６６と同様に多孔質支持体６０に一部が浸透させられた状態で設けられている。また、酸素分離膜６２の表面１４には、前記酸素分離膜１２，５２と同様に多数本の溝２２が設けられることにより、規則的に並ぶ多数の突起２４が備えられている。また、その表面１４には、解離触媒層１８が備えられている。このような酸素分離膜エレメント５８によれば、全体の機械的強度が多孔質支持体６０によって確保されることから、酸素分離膜６２を一層薄くして酸素透過速度を一層高めることが容易である。なお、図８(ａ)においては、図示の都合上酸素分離膜６２の表面１４および解離触媒層１８の表面が平坦に描かれている。
【００７３】
上記の酸素分離膜エレメント５８は、例えば、多孔質支持体６０を用意して、図９に示される製造工程に従って製造されたものである。多孔質支持体６０は、例えば以下の製造工程によって製造される。先ず、多孔質材料粉末をバインダおよび分散剤等と混合して混練した後、例えば100(℃)程度の温度で２４時間程度乾燥し、凝集体を製造する。この多孔質材料粉末としては、例えば市販の前記組成のペロブスカイト原料を用い得る。次いで、これをボールミル等で解砕し、例えば100(MPa)程度の圧力で加圧成形することにより、例えば直径20(mm)程度、厚さ3(mm)程度の円板を成形する。次いで、成形体を所定の焼成温度、例えば1500(℃)程度の温度で３時間程度加熱する。これにより、多孔質支持体６０が得られる。
【００７４】
このようにして多孔質支持体６０を製造した後、図９において、浸漬工程Ｒ１では、酸素分離膜６２の構成材料粉末を溶媒、バインダ、および分散剤と共にボールミル等を用いて混合してスラリーを調製し、このスラリー中に多孔質支持体６０の表面６８側を浸漬(ディップ)する。これにより、多孔質支持体６０の表面６８側の表層部に略均等にスラリーを含浸させる。この次いで、乾燥工程Ｒ２においては、例えば60(℃)程度の温度で４時間程度乾燥し、更に、焼成工程Ｒ３において例えば大気中にて1500(℃)程度の温度で３時間程度加熱することにより、酸素分離膜６２が多孔質支持体６０上に形成される。上記の浸漬工程Ｒ１および乾燥工程Ｒ２は、所望の例えば0.3(mm)程度の膜厚が得られるように適宜の回数繰り返される。また、酸素分離膜６２の膜厚の調節は、スラリー粘度や浸漬時間等を調節することでも行われる。
【００７５】
次いで、突起形成工程Ｒ４においては、例えばダイヤモンド研削機械加工により、溝幅0.05(mm)程度、突起幅(すなわち溝２２の相互間隔)0.1(mm)程度、深さ0.1(mm)程度の規則的な微細突起機構を形成する。
【００７６】
次いで、含浸工程Ｒ５においては、例えば、Ni系酸化物に水等の分散媒、バインダ、分散剤等を添加したスラリーを調製し、これに多孔質支持体６０の裏面６４側を例えば３時間程度の予め定められた時間だけ浸漬する。浸漬後、乾燥工程Ｒ６において、例えば100(℃)程度の温度で５時間程度乾燥し、その後、焼成工程Ｒ７において、例えば1000(℃)程度の温度で１時間程度加熱することにより焼成する。最高保持温度1000(℃)までの昇温速度は、例えば１(℃/分)程度である。これにより、多孔質支持体６０に一部が侵入した状態でその裏面６４に再結合触媒層６６が形成される。再結合触媒層６６の厚さ寸法は、スラリー粘度や浸漬時間等を調節することで制御される。なお、再結合触媒層６６は多孔質であることから、このように多孔質支持体６０の表層部に含浸形成されてもその多孔質支持体６０の通気性は何ら阻害されない。
【００７７】
次いで、塗布工程Ｒ８においては、前記解離触媒層１８の構成材料粉末を水に分散させたスラリーを調製し、これを酸素分離膜６２の表面１４に塗布し、乾燥工程Ｒ９において例えば100(℃)程度の温度で乾燥した後、焼成工程Ｒ１０において、例えば1000(℃)程度の温度で１時間程度加熱することにより焼成する。この場合も、昇温速度は例えば１(℃/分)程度である。これにより、解離触媒層１８が酸素分離膜６２の表面１４に形成される。この厚さ寸法は、スラリーの粘度や塗布厚みの調整、塗布回数の変更等で適宜調節される。
【００７８】
このようにして製造され、前記のような構造を備えた酸素分離膜エレメント５８の多孔質支持体６０の構成を種々変更して酸素透過速度等を測定した結果を説明する。評価結果を下記の表３、図１０、および図１１に示す。酸素分離膜６２の厚さ寸法は、突起高さを0.1(mm)、突起が存在する部分の厚さ(総厚み)を0.2(mm)とした。また、下記の表３において、実施例４は、多孔質支持体６０および酸素分離膜６２をLa0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3(LSGF)で構成したものであり、実施例５は、La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3(LSTF)で構成したものである。また、細孔径、気孔率、曲げ強度は何れも多孔質支持体６０の特性値である。なお、細孔径および気孔率は、水銀圧入法或いはBET法(例えば窒素吸着法)によって測定した。また、酸素透過速度は、前記の酸素分離膜エレメント１０と同様に、図５に示される反応器を用いて行った。また、曲げ強度は三点曲げ強度であって、JIS R1601に従ってによって測定した値である。
【００７９】
［表３］
細孔径    気孔率    酸素透過速度        曲げ強度  
13(μm)   35(％)    17.0(cc/min/cm2)    20(MPa)
10        28        16.5                25
実施例４     8        17        13.2                40
(LSGF)       5         8         7.8                65
＜0.1     ＜2.5        0.8              170〜200  
10        35        16.1                15
8.5       27        15.6                25
実施例５     6        17        12.2                30
(LSTF)       5        10         7.3                55
＜0.1     ＜2.5        0.5              150〜180  
【００８０】
上記の表３および図１０、図１１に示されるように、酸素透過速度は、多孔質支持体６０の細孔径および気孔率が大きくなるほど高くなる傾向にある。しかしながら、それに伴って多孔質支持体６０の曲げ強度が低下する傾向にあるので、多孔質支持体６０は、これらのバランスを考慮してその細孔径および気孔率を決定する必要がある。すなわち、十分に大きい酸素透過速度を得るためには、細孔径を0.1(μm)より大きく、気孔率を5(％)より大きくすることが好ましい。また、多孔質支持体６０の曲げ強度を十分に高く保って酸素分離膜エレメント５８全体の強度を確保し、延いては酸素分離膜６２の膜厚を十分に薄くするためには、細孔径を20(μm)よりも小さくすると共に、気孔率を60(％)よりも小さくすることが望ましい。したがって、この両者の兼ね合いにより、多孔質支持体６０を備える態様では、その平均細孔径が0.1〜20(μm)の範囲内(上下限を含まず)、気孔率が5〜60(％)の範囲内(上下限を含まず)であることが望ましいことになる。
【００８１】
図１２に示す酸素分離膜エレメント７０は、上記のような多孔質支持体６０上に再結合触媒層７２を介して酸素分離膜６２が設けられたものであり、酸素分離膜６２側の一部を拡大した断面図を示している。図１２において、多孔質支持体６０は例えばＬＳＧＦ、ＬＳＴＦ、安定化ジルコニア等から成るものであって、例えば3(mm)程度の厚さ寸法を備えている。また、その表面６４に例えば再結合触媒層６６が100(μm)程度の一様な厚さ寸法で形成されており、酸素分離膜６２は、例えば300(μm)程度の厚さ寸法を以てその再結合触媒層６６の上に設けられている。酸素分離膜６２の表面１４には、前記酸素分離膜１２，５２と同様に多数本の溝２２が設けられることにより、規則的に並ぶ多数の突起２４が備えられている。また、その表面１４には、解離触媒層１８が備えられている。
【００８２】
すなわち、多孔質支持体６０および再結合触媒層７２は、何れも多孔質であるから、このように何れが酸素分離膜６２側に設けられても差し支えない。何れにしても、空気が導入される表面１４側において、溝２２による整流効果と表面積増大効果とを得ることができる。
【００８３】
図１３に示す酸素分離膜エレメント７４は、上記の酸素分離膜エレメント７０の構成を僅かに変更したものであって、酸素分離膜７６の表面１４および裏面１６の何れにも溝２２が備えられ且つ多孔質支持体６０上に固着された構成例である。この態様においては、酸素分離膜裏面１６の凹凸を完全に埋め尽くす再結合触媒層７８が備えられており、その再結合触媒層７８を介して多孔質支持体６０に固着されている。
【００８４】
このような酸素分離膜エレメント７４は、例えば、両面に溝２２を備えた酸素分離膜７６を製造し、その表面１４に例えば解離触媒層１８を、裏面１６に再結合触媒層７８をそれぞれ図に示されるように前者は凹凸に沿って、後者は凹凸を埋めるように固着し、その後、多孔質支持体６０に固着することによって製造される。このような構成とすれば、前記図１２に示される構成に比較して酸素分離膜７６と再結合触媒層７８がとの界面が増大するので、再結合速度が向上する利点がある。
【００８５】
図１４は、本発明がチューブ状の酸素分離膜エレメント８０に適用された構成例を説明するためのその先端封止部近傍を示す模式図である。酸素分離膜エレメント８０は、チューブ状の酸素分離膜８２の例えば外周面８４に再結合触媒層８６が、内周面８８に解離触媒層９０がそれぞれ設けられたものである。これら各部の構成材料は、例えば前述の実施例と同様なものを用い得る。
【００８６】
また、酸素分離膜８２の外周面８４には、前記溝２２と同様な多数本の溝９２が、その周方向および長手方向に沿って交差して設けられている。そのため、本実施例においても、規則的に並ぶ多数の突起９４が外周面８４に備えられている。但し、その突起９４によって形成された凹凸は、再結合触媒層８６に埋め尽くされており、この結果、酸素分離膜エレメント８０の内周面８８および外周面８４は、何れも巨視的に見て略平滑な面になっている。
【００８７】
また、酸素分離膜８２の内周部には、気体導入管９６が挿入されている。この気体導入管９６は、例えば、前記の気体導入管３６，３８と同様に構成されたものである。
【００８８】
この酸素分離膜エレメント８０は、図に示されるように、気体導入管９６から酸素含有ガスを導入する一方、その外周側に例えばメタンガスを供給して用いられる。これにより、酸素分離膜８２を透過した酸素によるメタンの部分酸化反応が生じ、前述した反応器３０の場合と同様に、合成ガスを回収することができる。なお、図においては、メタンガスの供給路と合成ガスの回収路とを省略して概念的に示している。このように、酸素分離膜エレメントは、円板状等の平板状に限られず、チューブ状等の種々の形状を取り得るのである。
【００８９】
図１５に示される酸素分離膜エレメント９８は、上記の酸素分離膜エレメント８０と内外が反対になった構成を備えている。このように内周面８８に突起１００を設けた構成としてもよい。なお、このようなチューブ状の態様においても、もちろん、触媒層を設けない構成とすることも、触媒層を凹凸面に沿って形成する構成とすることも可能である。例えば、酸素分離膜エレメント９８において、内周面８８に例えば解離触媒層９０をその表面に規則的な凹凸が生じるように薄い層厚で設ければ、前述した整流効果を同様に得ることが可能である。
【００９０】
図１６に示される酸素分離膜エレメント１０２は、内周側にチューブ状の多孔質支持体１０４を備えたものである。この多孔質支持体１０４の外周面には、例えば再結合触媒層１０６が備えられ、その外周面に緻密な酸素分離膜１０８が設けられている。酸素分離膜１０８の外周面には、多数本の溝１１０がその周方向および軸方向に沿って格子状に形成されており、この結果、規則的に並ぶ多数の突起１１２がその外周面には備えられている。そして酸素分離膜１０８の外周面に備えられた解離触媒層１１４は、その溝１１０および突起１１２によって形成された凹凸面に沿って形成されており、その表面には規則的な突起が生じている。
【００９１】
このように構成された酸素分離膜エレメント１０２は、例えば、その外周側に空気を供給すると共に、内周側にメタンガスを供給することにより、上記各実施例と同様に酸素を外周面から内周面に向かって透過させ、部分酸化反応に利用することができる。
【００９２】
なお、以上の実施例において、酸素分離膜１２，５２，６２等の凹凸(溝２２，突起２４)は、必要に応じて、再結合触媒層側にも設けられていてもよく、再結合触媒層側のみに設けられていてもよい。
【００９３】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】(ａ)は本発明の一実施例の円板状の酸素分離膜エレメントを模式的に示す平面図であり、(ｂ)はその側面図である。
【図２】図１の要部を拡大して示す図である。
【図３】図１の酸素分離膜エレメントの断面構造を模式的に示す図である。
【図４】図１の酸素分離膜エレメントの製造方法を説明するための工程図である。
【図５】図１の酸素分離膜エレメントが用いられた反応器の構成を説明する図である。
【図６】本発明の他の実施例の酸素分離膜エレメントの断面構造を模式的に示す図である。
【図７】本発明の更に他の実施例の酸素分離膜エレメントの断面構造を模式的に示す図である。
【図８】(ａ)は本発明の更に他の実施例の酸素分離膜エレメントの構成を説明するための側面図であり、(ｂ)はその断面の要部を拡大して示す図である。
【図９】図８の酸素分離膜エレメントの製造方法を説明するための工程図である。
【図１０】図８の酸素分離膜エレメントを構成する多孔質支持体の平均細孔径と酸素透過速度および三点曲げ強度との関係を示す図である。
【図１１】図８の酸素分離膜エレメントを構成する多孔質支持体の気孔率と酸素透過速度および三点曲げ強度との関係を示す図である。
【図１２】本発明の更に他の実施例の酸素分離膜エレメントの構成を説明するための要部を示す断面図である。
【図１３】本発明の更に他の実施例の酸素分離膜エレメントの構成を説明するための要部を示す断面図である。
【図１４】本発明の更に他の実施例の酸素分離膜エレメントの構成を説明するための要部を示す断面図である。
【図１５】本発明の更に他の実施例の酸素分離膜エレメントの構成を説明するための要部を示す断面図である。
【図１６】本発明の更に他の実施例の酸素分離膜エレメントの構成を説明するための要部を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１０：酸素分離膜エレメント、１２：酸素分離膜、１４：表面、１６：裏面、１８：酸素解離触媒層、２０：酸素再結合触媒層、２２：溝、２４：突起
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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