(57)【要約】【課題】  耐候性、塗料非汚染性、復元性及び耐久性に優れる硬化性組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、（Ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体、（Ｃ）２価の錫有機カルボン酸塩、及び（Ｄ）有機アミン化合物を含有するようにした。前記（Ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１，０００以上７，５００以下であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、
（Ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体、
（Ｃ）２価の錫有機カルボン酸塩、及び
（Ｄ）有機アミン化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１，０００以上７，５００以下であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、復元性、耐久性、耐候性及び塗料非汚染性に優れる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、湿分等によりゴム状物質に硬化し得る、架橋性シリル基を有するオキシプロピレン重合体は、建築物等の弾性シーラント等に利用されている。この場合、物性面及びコスト面より、重合体に可塑剤、充填剤などを配合した組成物が利用されている。建築物の目地の湿度差による変動に対し追随するためには、その目地を充填するシーラントの復元性が重要になる。
【０００３】
復元性が優れた硬化性組成物については、種々の検討がなされているが（例えば、特許文献１及び２参照。）、耐候性や塗料非汚染性等の物性に問題があった。
【特許文献１】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献２】特公平１−２９８２１号公報
【特許文献３】特許第３０６２６２６号公報
【特許文献４】特公平１−５８２１９号公報
【特許文献５】特許第３０６２６２５号公報
【特許文献６】特開平８−３３７７１３号公報
【特許文献７】特開２００３−１３８１５１号公報
【特許文献８】特開平１１−１２４８０号公報
【特許文献９】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献１０】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献１１】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献１２】特開昭６０−６７４７号公報
【特許文献１３】特開昭６１−２３３０４３号公報
【特許文献１４】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献１５】特開平３−７９６２７号公報
【特許文献１６】特開平４−２８３２５９号公報
【特許文献１７】特開平５−７０５３１号公報
【特許文献１８】特開平５−２８７１８６号公報
【特許文献１９】特開平１１−８０５７１号公報
【特許文献２０】特開平１１−１１６７６３号公報
【特許文献２１】特開平１１−１３０９３１号公報
【特許文献２２】特許第３３１３３６０号公報
【特許文献２３】特開２００３−１５５４６９号公報
【特許文献２４】特公平３−１４０６８号公報
【特許文献２５】特公平５−７２４２７号公報
【特許文献２６】特公平４−５５４４４号公報
【特許文献２７】特開平６−２１１９２２号公報
【特許文献２８】特開２０００−３４５１３６号公報
【特許文献２９】特開２００３−４８９２１号公報
【特許文献３０】特開２００１−４００３７号公報
【特許文献３１】特開２００３−１５５４６９号公報
【特許文献３２】特開平１１−８０２５０号公報
【特許文献３３】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献３４】特開昭６０−３１５５６号公報
【特許文献３５】特開昭５９−７８２２３号公報
【特許文献３６】特開昭５９−１６８０１４号公報
【特許文献３７】特開昭６０−２２８５１６号公報
【特許文献３８】特公平７−４２３７６号公報
【特許文献３９】特公平１０−１９５１５１号公報
【特許文献４０】特公平２−４４８４５号公報
【特許文献４１】特公平７−２３８１４３号公報
【特許文献４２】特開２０００−１７２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐候性、塗料非汚染性、復元性及び耐久性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、（Ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体、（Ｃ）２価の錫有機カルボン酸塩、及び（Ｄ）有機アミン化合物を含有することを特徴とする。なお、本発明において、アクリルとメタクリルをあわせて（メタ）アクリルと称する。
【０００６】
前記（Ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１，０００以上７，５００以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、耐候性、塗料非汚染性が優れていると共に、復元性及び耐久性に優れており、特に、建築物のシーリング材等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を必須成分として含有するものである。
（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体
（Ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体
（Ｃ）２価の錫有機カルボン酸塩
（Ｄ）有機アミン化合物
【００１０】
前記成分（Ａ）としては、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基、すなわち架橋性シリル基を含有する有機重合体が使用される。このような架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては、例えば、例えば、特許文献４〜４２中に開示されているものを挙げることができる。前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては具体的には、架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、これらの共重合体や混合物等を挙げることができる。
【００１１】
架橋性シリル基は、特に限定はないが、組成物の硬化性や硬化後の物性等の点から、分子内に１〜６個含まれるのが一般的である。更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００１２】
【化１】
2005179564.tif 000002
【００１３】
〔式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、ハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基から選択される基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が最も好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ａは１、２又は３であり、２が最も好ましい。〕
【００１４】
前記架橋性シリル基含有有機化合物（Ａ）において、架橋性シリル基が複数存在する場合、これらは同じであっても異なっていても良く、さらに、前記式（１）中のａの数も同じであっても異なっていても良い。また、含有される架橋性シリル基の異なる有機重合体を２種以上用いても良い。
【００１５】
前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体、（メタ）アクリル系重合体、ポリイソブチレン系重合体、これらの共重合体や混合物等が好ましく、（メタ）アクリル系重合体が特に好ましい。具体的には、特許文献４〜２３に開示されているような架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、特許文献２４〜４２に開示されているような架橋性シリル基を含有するアクリル系重合体、及び特許文献３３〜３９に開示されているような架橋性シリル基を含有するアクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体が好適な例として挙げられる。
【００１６】
本発明において、前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は１０００以上１０００００以下、特に、３０００〜５００００で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００１７】
前記成分（Ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体は、重量平均分子量が１０００〜７５００であるものが好ましく、より好ましくは１５００〜６０００、更に好ましくは２０００〜５５００である。重量平均分子量が７５００を越えると、充分な可塑化効果が発揮されず作業性が悪くなり、また、１０００未満であると、低分子の重合体がブリードするため汚染性が低下するため、好ましくない。前記成分（Ｂ）中のエポキシ基の数は特に限定されないが、１分子中に平均して０．０５個以上が好ましく、０．１個以上がより好ましい。前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体は、可塑剤及びアミンキャッチャーとして機能する。エポキシ基は極性を有するもので、重合体の極性を上げることにより、上塗り塗料との親和性が上がるため、密着性がよくなると考えられる。
【００１８】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法は特に限定されないが、具体的には、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等）を共重合するか、官能基含有（メタ）アクリル系重合体にエポキシ基含有化合物を反応させることで得られる。後者の官能基含有（メタ）アクリル系重合体にエポキシ基含有化合物を反応させる方法としては、例えばイソシアネート基を有する重合体にグリシドールを反応させる方法などが挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル系重合体の製造方法は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系単量体の１種以上（共）を公知の方法で（共）重合させて得ることができる。前記（メタ）アクリル系単量体としては、特に、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル及びアクリル酸シクロヘキシルが可塑性のバランスをとる面で特に好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステル以外にも、物性を損なわない範囲でその他の共重合可能な単量体を用いても良い。かかる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類；エチルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類が例示される。
【００２１】
成分（Ｂ）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部用いることが好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、１５〜１００重量部がさらに好ましい。５重量部未満であると、充分な可塑化効果や復元性が得られず、１５０重量部より多いと表面にブリードがおき、汚染性が悪くなる場合がある。前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体は、１種のみで使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００２２】
前記成分（Ｃ）２価の錫有機カルボン酸塩としては、オクチル酸錫（ＩＩ）、ナフテン酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）等が挙げられる。前記成分（Ｂ）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度が好ましい。これら２価の錫有機カルボン酸塩は、１種類のみで使用してもよく、また２種類以上混合使用してもよい。
【００２３】
前記成分（Ｄ）有機アミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ドデカメチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアニリンなどが挙げられる。また、有機アミンとして、ケチミン等の水と反応して有機アミンを生成する化合物を用いることもできる。
【００２４】
前記成分（Ｄ）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度が好ましい。これら有機アミン化合物は、１種類のみで使用してもよく、また２種類以上混合使用してもよい。
【００２５】
本発明の硬化性組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、他の硬化触媒、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの各種添加剤やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２７】
（合成例１）架橋性シリル基含有アクリル系重合体の合成
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ノルマルブチルアクリレート８５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、及び金属触媒としてチタノセンジクロライド０．１重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。
【００２８】
次いで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部を撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部を添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、加熱を行い２時間重合反応を継続した。その後ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１重量部添加し、更に１時間重合を継続し、残存モノマーを減少させた。
【００２９】
上記のようにして合計で７時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し重合を終了した。重合率９８．７％、Ｍｗ＝３４０００、Ｍｎ＝１８０００であり、分散指数＝１．９の重合体を得た。
【００３０】
（実施例１）
表１に示した如く、成分（Ａ）としてＭＳポリマーＳ−８１０（鐘淵化学工業（株）製）、成分（Ｂ）としてＸＧ−４０１０（東亜合成（株）製）、重質炭酸カルシウム、処理炭酸カルシウム、老化防止剤、成分（Ｃ）としてネオスタンＵ−２８（日東化成（株）製）、及び成分（Ｄ）としてファーミン２０Ｄ（花王（株）製）を、それぞれ所定量ずつ仕込み硬化性組成物を調整した。
【００３１】
【表１】
2005179564.tif 000003
【００３２】
表１における配合物質の配合量は重量部で示され、＊１〜＊１３は以下の通りとなる。
＊１：架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（鐘淵化学工業（株）製：商品名ＭＳポリマーＳ−８１０）
＊２：架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体（鐘淵化学工業（株）製：商品名ＭＳポリマーＳ−９４３）
＊３：合成例１で得られた架橋性シリル基含有アクリル重合体
＊４：エポキシ基含有アクリル系重合体（東亜合成（株）製：商品名ＸＧ−４０１０、１分子平均エポキシ基数１．４個、重量平均分子量２９００）
＊５：エポキシ系可塑剤（新日本理化（株）：商品名サンソサイザーＥ−１４５、ＥＰＳ、分子量４１０）
＊６：フタル酸系可塑剤（ＤＩＮＰ）
＊７：アクリル系重合体（官能基なし、東亜合成（株）製：商品名ＵＰ−１０００）
＊８：スタナスオクトエート（日東化成（株）製：商品名ネオスタンＵ−２８）
＊９：ジブチルスズラウレート（日東化成（株）製：商品名ネオスタンＵ−１００）
＊１０：ラウリルアミン（花王（株）製：商品名ファーミン２０Ｄ）
＊１１：重質炭酸カルシウム（備北粉化（株）製：商品名ホワイトンＳＢ）
＊１２：表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製：商品名カルファイン２００）
＊１３：老化防止剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製：商品名チヌビンＢ−７５）
【００３３】
（実施例２，３及び比較例１〜４）
表１に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は実施例１と同様の手順で硬化性組成物を調製した。
【００３４】
上記得られた硬化性組成物に対し、下記の測定を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３５】
１．復元性
ＪＩＳ  Ａ  １４３９に準じたＨ形試験体を作成し、２３℃５０％ＲＨ環境下において７日間、５０℃環境下において７日間、さらに９０℃環境下において１４日間養生した。その後２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間静置させた。その時の厚み（約１２．００ｍｍ）を初期とした。次に２３℃５０％ＲＨ環境下において所定の治具を使用し、２００％伸張（約２４．００ｍｍ）させた状態で２４時間放置した。２４時間後、治具を取り外し１時間静置後、厚みを測定し、下記式を用いて復元性を得た。
復元性（％）＝（伸張後の厚み−解除後の厚み）／初期の厚み×１００
【００３６】
２．塗料非汚染性
シーリング材養生条件：２３℃５０％ＲＨ条件下において７日間
塗料養生条件：２３℃５０％ＲＨ条件下において７日間
評価方法：５０℃乾燥機において７日間加熱促進後、黒色珪砂を塗料にふりかけ、砂の付着度により汚染の有無を目視により確認した。全ての塗料に対して汚染が全く見られない場合は○、１つでも汚染が見られる場合は×として評価した。
【００３７】
塗料非汚染性試験で用いられる各種塗料は次の通りである。
塗料；ビルデック：溶剤系アクリル、大日本塗料（株）製
ビニローゼ：溶剤系塩化ビニル、大日本塗料（株）製
ビューロン：水系アクリル、大日本塗料（株）製
オーデコートＧ：水系アクリル、日本ペイント（株）製
ＤＡＮユニ：水系アクリル、日本ペイント（株）製
ニュートップレスクリーン：水系アクリルシリコーン、ＳＫ化研（株）製
プリーズコート：水系アクリル、ＳＫ化研（株）製
タイルラックＵ：ウレタン系、日本ペイント（株）製
ニューソフトリシン：水系アクリル、ＳＫ化研（株）製
【００３８】
３．耐候性
サンシャインウェザーオメーターにおいて耐候性試験を行い、１０００時間後、２０００時間後の外観を調べた。耐候性試験結果において、○はクラックがなく、△は僅かにクラックがあり、×はクラックが多数あることを意味する。
【００３９】
４．耐久性試験
ＪＩＳ  Ａ  １４３９（１９９７）４．１７耐久性試験（耐久性区分９０３０）を行った。耐久性試験結果については、○は合格、×は不合格とした。
【００４０】
表１に示した如く、実施例１〜３の硬化性組成物は、耐候性、塗料非汚染性及び耐久性に優れ、復元性も９５％以上と極めて良好であったのに対し、比較例１及び２の硬化性組成物は塗料非汚染性及び耐候性が悪かった。また、比較例２〜４は復元性が悪く、耐久性試験も不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、復元性、耐候性、塗料非汚染性に優れており、特に建築用シーリング材用途として好適に使用できるものである。