(57)【要約】【課題】  紫外線吸収特性、ラジカル捕捉性能および安全性に優れ、活性酸素生成の阻害剤としても期待でき、化粧料などに好適に用いられる天然系水溶性紫外線吸収剤組成物、および該組成物を含む化粧料を提供する。また、ビタミンＣであるＬ−アスコルビン酸を誘導体化することなく安定化することができる添加型の安定化剤を提供する。【解決手段】  （Ａ）鳥類の羽毛をアルカリ処理して得られた水溶性ケラチン誘導体および／またはそれにさらに高エネルギー線を照射して得られた改質水溶性ケラチン誘導体と、（Ｂ）ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ、これらのビタミン類の類縁体およびカテキン類の中から選ばれる少なくとも１種の天然系抗酸化活性物質を含む天然系水溶性紫外線吸収剤組成物、および該組成物を含む化粧料である。  また、上記のケラチン誘導体や改質ケラチン誘導体を有効成分として含むビタミンＣの安定化剤である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）鳥類の羽毛をアルカリ処理して得られた水溶性ケラチン誘導体および／またはそれにさらに高エネルギー線を照射して得られた改質水溶性ケラチン誘導体と、（Ｂ）ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ、これらのビタミン類の類縁体およびカテキン類の中から選ばれる少なくとも１種の天然系抗酸化活性物質を含むことを特徴とする天然系水溶性紫外線吸収剤組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）サポニン類を含む請求項１に記載の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分における水溶性ケラチン誘導体が、鳥類の羽毛に対し、１〜２０質量％の水酸化アルカリ金属水溶液を、水酸化アルカリ金属として２〜１５質量％の割合で用い、２０〜８０℃の温度でアルカリ処理して得られたものである請求項１または２に記載の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分における改質水溶性ケラチン誘導体が、水溶性ケラチン誘導体に、高エネルギー線として波長２００〜２９０ｎｍ領域の紫外線を照射して得られたものである請求項１または２に記載の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分における水溶性ケラチン誘導体および改質水溶性ケラチン誘導体の分子量が、それぞれ５〜５０ｋＤａである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物を含むことを特徴とする化粧料。
【請求項７】
（Ａ）鳥類の羽毛をアルカリ処理して得られた水溶性ケラチン誘導体および／またはそれにさらに高エネルギー線を照射して得られた改質水溶性ケラチン誘導体を有効成分として含むことを特徴とするビタミンＣの安定化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然系水溶性紫外線吸収剤組成物およびそれを用いた化粧料に関し、またビタミンＣの安定化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オゾン層破壊に伴う有害紫外線の増大や、年間を通じたエアコンによる乾燥など、肌が直接影響を受ける環境変化が着実に進みつつある。
このような環境変化は、様々な影響から生体を守る役割（バリア機能）を果たしている肌の機能を弱体化するとともに、各種の肌トラブルを一層進行させることにもなり、より高機能をもつ化粧料が求められている。
現在、化粧品業界では、美白、老化、育毛が大きな開発テーマとなっており、中でも老化は、環境要因と加齢要因という二重の要因によって、肌にしわ、しみ、くすみ、たるみ、かさつき、はりの低下など、様々なトラブルを引き起こす。とりわけ、環境要因は、肌にとって一層過酷なものになってきているだけに、スキンケアの重要性はますます強まっている。
【０００３】
最近の皮膚科学の研究から、皮膚の老化は、加齢に伴う保湿機能の低下、紫外線などによる外的刺激の蓄積および皮膚細胞の機能低下によってもたらされることが知られている。これらの中で、特に紫外線の障害から肌を保護することは、皮膚の老化防止の上から極めて重要である。
【０００４】
太陽光線の中の４００ｎｍ以下の紫外線領域について、皮膚科学分野では、オゾン層に吸収されて地表に到達しない２００〜２９０ｎｍのものを短波長ＵＶ（ＵＶ−Ｃ）、地表に到達するがガラスを透過できない２９０〜３２０ｎｍのものを中波長ＵＶ（ＵＶ−Ｂ）、ガラスを透過する３２０〜４００ｎｍのものを長波長ＵＶ（ＵＶ−Ａ）としている。これらの紫外線の中で、ＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂは地表に到達するため、皮膚に対して様々な障害をもたらす。
ＵＶ−Ｂの皮膚に対する作用については早くから注目され、それが引き起こす皮膚の炎症および黒化を防止するために、各種の紫外線吸収剤が開発されている。
一方、ＵＶ−Ｂが表皮内でほとんど全て散乱、吸収されてしまうのに反し、ＵＶ−Ａはその３５〜５０％程度が表皮を通過し、真皮上層にまで到達するため、近年になってその皮膚に対する作用が注目されてきた。この皮膚に対する作用とは、（１）メラニンの光酸化に対する皮膚の一次的な黒化、（２）メラニン新生による二次黒化、（３）皮膚の弾力線維の変性など、皮膚の老化の促進、（４）しみへの関与、（５）皮膚がんへの関与、（６）光過敏症の誘発、などである。
【０００５】
このような背景から、地表に届く全ての紫外線（ＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂ）から、肌を効果的に保護する総合的な紫外線防御剤の開発が望まれていた。
これまで、紫外線防御剤として、各種の有機系紫外線吸収剤や、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄などの無機系紫外線散乱剤が開発され、実用化されている。しかしながら、有機系紫外線吸収剤においては、ＵＶ−Ｂの防御を中心に開発されてきたため、ＵＶ−Ａ防御剤としては効率が悪く、十分な効果を発揮させるには、それらをかなり大量に配合しなければならず、それに伴い、化粧料基剤に対する溶解性など、化粧料への配合上の問題、紫外線防御剤としての使用性上の問題、安全性上の問題などがあった。
【０００６】
また、これまで優れたＵＶ−Ａ吸収剤が存在しなかったため、ＵＶ−Ｂ領域のみでなく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線をも防御し、紅斑並びに黒化を防止する目的の紫外線防御剤には、前記無機系紫外線散乱剤を大量に配合しなければならなかった。しかしながら、このような無機系粉末を大量に配合した紫外線防御剤は、使用時に自然な感触が損なわれるのを免れないという欠点があった。
【０００７】
また、紫外線は、その直接作用だけでなく活性酸素を発生する点でも、皮膚への影響は非常に大きい。紫外線により発生した種々の活性酸素は、脂質過酸化、ＤＮＡ損傷、蛋白変性、酵素阻害などの酸化障害を引き起こし、それが皮膚の急性炎症、真皮成分の変性等の組織障害や老化を引き起こすと考えられている。活性酸素はスーパーオキサイド、過酸化水素、ヒドロキシラジカル、一重項酸素などがある。
皮膚科領域においては、活性酸素の障害が注目を集めている。紫外線の中でも慢性障害への寄与が大きいとされているＵＶ−Ａがより多くの活性酸素を発生しやすい点から、光老化に活性酸素が関与している可能性が高いとみられている。このように、皮膚障害や皮膚老化には紫外線により発生する活性酸素が大きく関与している。
したがって、活性酸素の生成を阻害することができれば、この活性酸素による皮膚障害や皮膚老化を抑制することができると考えられる。この活性酸素を抑制する物質としては、ＳＯＤ、カタラーゼ、グルタチオンペルオキシダーゼなどの酵素類あるいは、ビタミンＡ、その前駆体であるβ−カロチン、ビタミンＣ、ビタミンＥ、カテキン類などの天然抗酸化活性物質などが知られている。
【０００８】
一方、本発明者らは、先に家禽類の羽毛を原料とする水溶性ケラチン誘導体を開発すると共に、この水溶性ケラチン誘導体が、高エネルギー波吸収剤、発光材料、耐候性改善剤、撥水剤などとして有用であることを見出し、特許を出願した（例えば、特許文献１参照）。
また、羽毛などのケラチン組成物を可溶化処理して得られた可溶化ケラチンの用途として、該可溶化ケラチンを無機担体上に表面修飾してなる光学分割用充填剤が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、その可溶化ケラチンの用途は、本発明の水溶性ケラチン誘導体の用途とは全く異なるものである。
【０００９】
【特許文献１】特願２００２−２１５９４４号明細書
【００１０】
【特許文献２】特開平７−３１１１８９号公報
【００１１】
ところでビタミンＣはＬ−アスコルビン酸（ＡｓＡ＝還元型アスコルビン酸）とも呼ばれ、抗酸化作用などを有することから、医薬、食品、化粧品などの分野で広く用いられている。
Ｌ−アスコルビン酸（ＡｓＡ）は、そのエンジオール基が酸化されやすく、容易にジケト型のＬ−デヒドロアスコルビン酸（ＤＡｓＡ＝酸化型アスコルビン酸）に変わり、さらに加水分解されるとラクトン環の開裂が起こり、２，３−ジケト−Ｌ−グロン酸（ＤＫＧ）を生じて、ビタミンＣの抗酸化能などの効力を失う。
そこでＬ−アスコルビン酸を安定化させるために、Ｌ−アスコルビン酸をその誘導体にすることが行われており、Ｌ−アスコルビン酸誘導体として、例えばＬ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルや６−Ｏ−高級アシルアスコルビン酸−２−リン酸エステルなどが知られている（特許文献３および特許文献４参照）。
【００１２】
【特許文献３】特開平２−２７９６９０号公報
【００１３】
【特許文献４】特開２００４−２３５９号公報
【００１４】
しかしながら、誘導体化によるＬ−アスコルビン酸の安定化は、Ｌ−アスコルビン酸から、その誘導体を製造するために少なくとも一工程の付加的な操作を必要とする。
また誘導体にすることによりＬ−アスコルビン酸が本来有する抗酸化能などの効力が低減されることも懸念される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような事情のもとで、太陽光線の中で地表に届く紫外線の全領域（ＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂ）を効果的に吸収すると共に、その持続性およびラジカル捕捉性能に優れ、活性酸素生成の阻害剤としても期待でき、かつ安全性に優れ、化粧料などに好適に用いられる天然系水溶性紫外線吸収剤組成物、および該組成物を含む化粧料を提供することを目的とするものである。
また本発明は、ビタミンＣであるＬ−アスコルビン酸を誘導体化することなく安定化することができる添加型の安定化剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ね、まず鳥類の羽毛をアルカリ処理して得られたケラチン誘導体、および該ケラチン誘導体にさらに高エネルギー線を照射して得られた改質ケラチン誘導体は、いずれも易水溶性であって、紫外線吸収性能とその持続性、ラジカル捕捉能および吸収紫外線エネルギーの外部放出機能を有し、しかも脂溶性物質を水に可溶化する能力に優れていることに着目した。
【００１７】
この着目に基づいてさらに研究を進めた結果、前記のケラチン誘導体や改質ケラチン誘導体に、天然系の脂溶性および／または水溶性の抗酸化活性物質を配合することにより、前記の優れた機能を有する天然系水溶性紫外線吸収剤組成物が得られ、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
また、前記のケラチン誘導体や改質ケラチン誘導体をビタミンＣに添加することにより、ビタミンＣの分解を抑制し、ビタミンＣを安定化し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）鳥類の羽毛をアルカリ処理して得られた水溶性ケラチン誘導体および／またはそれにさらに高エネルギー線を照射して得られた改質水溶性ケラチン誘導体と、（Ｂ）ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ、これらのビタミン類の類縁体およびカテキン類の中から選ばれる少なくとも１種の天然系抗酸化活性物質を含むことを特徴とする天然系水溶性紫外線吸収剤組成物、
（２）さらに、（Ｃ）サポニン類を含む上記（１）項に記載の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物、
（３）（Ａ）成分における水溶性ケラチン誘導体が、鳥類の羽毛に対し、１〜２０質量％の水酸化アルカリ金属水溶液を、水酸化アルカリ金属として２〜１５質量％の割合で用い、２０〜８０℃の温度でアルカリ処理して得られたものである上記（１）または（２）項に記載の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物、
（４）（Ａ）成分における改質水溶性ケラチン誘導体が、水溶性ケラチン誘導体に、高エネルギー線として波長２００〜２９０ｎｍ領域の紫外線を照射して得られたものである上記（１）または（２）項に記載の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物、
（５）（Ａ）成分における水溶性ケラチン誘導体および改質水溶性ケラチン誘導体の分子量が、それぞれ５〜５０ｋＤａである上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物、
（６）上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物を含むことを特徴とする化粧料、および
（７）（Ａ）鳥類の羽毛をアルカリ処理して得られた水溶性ケラチン誘導体および／またはそれにさらに高エネルギー線を照射して得られた改質水溶性ケラチン誘導体を有効成分として含むことを特徴とするビタミンＣの安定化剤
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、紫外線吸収性能、ラジカル捕捉能および吸収紫外線エネルギーの外部放出機能を有する水溶性ケラチン誘導体や改質水溶性ケラチン誘導体を含むと共に、天然系抗酸化活性物質を含み、優れた紫外線吸収性能およびその持続性とラジカル捕捉性能を有し、活性酸素生成の阻害剤としても期待でき、かつ安全性に優れ、化粧料などに好適に用いられる天然系水溶性紫外線吸収剤組成物、および該組成物を含む化粧料を提供することができる。
また、本発明によれば、ビタミンＣであるＬ−アスコルビン酸を誘導体化することなく安定化する添加型の安定化剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物について説明する。
本発明の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物は、（Ａ）成分として、鳥類の羽毛をアルカリ処理して得られた水溶性ケラチン誘導体および／またはそれにさらに高エネルギー線を照射して得られた改質水溶性ケラチン誘導体を含むと共に、（Ｂ）成分として、天然系抗酸化活性物質を含む組成物である。
【００２１】
前記（Ａ）成分における水溶性ケラチン誘導体や改質水溶性ケラチン誘導体の原料として用いられる鳥類の羽毛としては特に制限はなく、各種の鳥類の羽毛を用いることができるが、大量に入手可能で、かつ資源の有効利用の観点から、家禽類の羽毛が好ましい。家禽類としては、食肉用ブロイラー、産卵鶏、アヒル、カモなどが例示されるが、それらの中でブロイラーおよび産卵鶏が、羽毛の大量入手性の点から、工業的に好適である。
【００２２】
鳥類の羽毛には、タンパク質の一種であるケラチンが多く含まれている。ケラチンは、一般に不溶性の細胞内タンパク質であり、ジスルフィド結合が多数存在する。ケラチンタンパク質は１種類のタンパク質分子ではなく、αヘリックスを形成したものが９＋２本の形でロープ状にらせんを形成しているαケラチンと、ポリペプチド鎖間に水素結合したβ構造をもつβケラチンが、典型的なＸ線回折像から知られている。羽毛ケラチンにはβケラチンが多く含まれている。
【００２３】
本発明においては、鳥類の羽毛をアルカリ処理して、羽毛ケラチンを水溶性ケラチン誘導体に変換する。このアルカリ処理においては、原料羽毛を細断してそのままアルカリ処理してもよく、あるいはダウン部と芯部を分別して、別々にアルカリ処理してもよい。アルカリ処理には、一般に水酸化アルカリ金属などの水溶性アルカリの水溶液が用いられる。この水溶性アルカリの水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水溶液が挙げられるが、これらの中で、工業的な面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。また、反応終了液からの脱塩を回避する目的で、水難溶性または水不溶性アルカリ、例えば水酸化カルシウム、活性白土、イオン交換樹脂なども用いることができる。
【００２４】
アルカリ処理条件は、原料羽毛中のケラチンに異常反応を惹起させない条件であればよく、特に制限はない。例えばアルカリとして、水酸化アルカリ金属の水溶液を用いる場合、その濃度としては、局所的な強アルカリ状態を回避できる濃度であればよく、特に制限はないが、通常１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲で選定される。また、この水溶液の使用量は、羽毛に対し、水酸化アルカリ金属として、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％の割合になるように選定される。
【００２５】
反応温度は、タンパク質の熱変性温度以下が好ましく、通常２０〜８０℃の範囲で選定される。また、反応方式としては、不均一反応であるため、羽毛とアルカリとが効率よく接触できる方式であればよく、特に制限されず、回分式および連続式のいずれであってもよい。処理時間については、使用するアルカリの濃度や量、反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常羽毛が実質上溶解してしまうまでアルカリ処理を行うのが有利である。また、アルカリ処理後、必要に応じ、常法に従って脱色処理や脱臭処理を施してもよい。
前記の各処理が終了後、アルカリ水溶液を用いた場合には、適宜の酸、好ましくは塩酸で中和後、限外ろ過膜などを用いる膜処理によって脱塩および低分子量画分をカットし、一方、水不溶性または水難溶性アルカリを用いた場合には、そのまま常法に従ってろ過などの固液分離を施し、さらに低分子量画分をカットすることにより、目的の水溶性ケラチン誘導体を含む水溶液が得られる。
このようにして得られた水溶性ケラチン誘導体を含む水溶液は、常法に従って所定濃度まで濃縮し、「水溶性ケラチン誘導体（以下、「ＭＦＰ」と略記することがある。）」水溶液製剤としてもよく、またこのものに、常法に従ってさらに乾燥処理、例えば蒸発乾固、噴霧乾燥、凍結乾燥などの処理を施し、ＭＦＰ粉剤としてもよい。
【００２６】
本発明の紫外線吸収剤組成物においては、（Ａ）成分として、このようにして得られたＭＦＰを用いてもよいし、該ＭＦＰにさらに高エネルギー線を照射して得られた改質水溶性ケラチン誘導体（以下、「ＵＶＰ」と略記することがある。）を用いてもよく、あるいはＭＦＰとＵＶＰを併用してもよい。
【００２７】
前記ＭＦＰに高エネルギー線を照射する方法としては、ＭＦＰを含む水溶液、例えば前述の乾燥処理する前のＭＦＰを含む水溶液を適当な濃度、具体的には１〜２０質量％程度、好ましくは２〜１０質量％に調整し、これに紫外線、好ましくは２００〜２９０ｎｍの波長域の紫外線を適宜の照射強度で、８０℃以下の温度にて２〜１００時間程度照射させる方法を用いることができる。
この紫外線照射終了液に、必要に応じ、限外ろ過膜などを用いる膜処理を施し、好ましくは分子量５０００以下、より好ましくは１０，０００以下の副生低分子化合物を除去する。次いで、このものを常法に従って所定濃度まで濃縮し、ＵＶＰ水溶液製剤としてもよく、またこのものに、常法に従ってさらに乾燥処理、例えば蒸発乾固、噴霧乾燥、凍結乾燥などの処理を施し、ＵＶＰ粉剤としてもよい。
このようにして得られたＭＦＰおよびＵＶＰは、主としてオリゴβケラチン誘導体であり、多重複合化環状構造体と推定される。これらの分子量は５〜５０ｋＤａの範囲にあることが好ましく、一般的には数十ｋＤａの平均分子量を有している。
【００２８】
このＭＦＰおよびＵＶＰは、以下に示す特性を有している。
（１）易水溶性
ＭＦＰおよびＵＶＰは水溶性に優れており３０質量％程度までは水に容易に溶解して完全な透明性の水溶液となる。また、それよりも多くなるとペースト状になる。
（２）紫外線吸収性能
ＭＦＰおよびＵＶＰは、後述の表１で示されるように、２００〜４００ｎｍの全紫外線吸収能に優れると共に、長時間紫外線を当てつづけても、それ自体の性能劣化が容易に生じない。特に紫外線の中でエネルギーの最も高いＵＶ−Ｃ（２００〜２９０ｎｍ）に対して長時間の照射耐性を示す。ＭＦＰにおいては、ＵＶ−Ｃを照射しても、１００時間位までは、紫外線吸収性能が上昇し続ける。
（３）吸収エネルギーの外部放出機能
ＭＦＰおよびＵＶＰは、後述の図１で示されるように、紫外線を吸収すると、その紫外線よりも低いエネルギー光線に転換して外部にエネルギーを放出する機能を有している。
【００２９】
図１の（イ）、（ロ）および（ハ）は、それぞれ０．２５ｇ／１００ｍｌ濃度のＵＶＰ水溶液の３６５ｎｍ（ＵＶ−Ａ）、３１２ｎｍ（ＵＶ−Ｂ）および２５４ｎｍ（ＵＶ−Ｃ）の紫外線励起における蛍光スペクトルである。例えば、（イ）においては、３６５ｎｍのＵＶ−Ａを照射することにより、ブロードな４００〜５００ｎｍの可視光線とシャープな７５０ｎｍ近辺の可視光線が発生する。特に（ハ）においては、エネルギーの大きな２５４ｎｍのＵＶ−Ｃを照射すると、顕著にその光線が消えていることが分かる。
このような機能により、紫外線を当てつづけても長期間その吸収性能を維持できるものと思われる。
（４）ラジカル捕捉能
例えば高分子重合体などの有機物質に紫外線が当たるとラジカルが形成し、さらに連鎖反応によって劣化が進行するが、ラジカルを捕捉することができれば、連鎖反応を抑え、劣化を抑制することができる。このようなラジカル捕捉剤として、高分子重合体などに対してはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が知られている。
本発明者らの研究によると、ＭＦＰおよびＵＶＰは、ラジカル捕捉能も有することが確認されている。
（５）脂溶性物質を水に溶解させる可溶化機能
ＭＦＰおよびＵＶＰは、それ自体易水溶性であると共に、脂溶性物質を水に溶解させる可溶化能に優れている。例えば脂溶性ビタミンであるビタミンＡやビタミンＥなどを、容易に水に対して可溶化させることができる。
（６）タンパク質への付着力
ＭＦＰおよびＵＶＰは、特にタンパク質に対する付着力が強く、例えば化粧料素材として用いた場合、性能の持続性をもたらす。
（７）安全性
ＭＦＰおよびＵＶＰは、それらを濃い濃度で皮膚に付けてもかぶれ、湿疹などの障害を引き起こさない。
【００３０】
本発明の紫外線吸収剤組成物における（Ｂ）成分の天然系抗酸化活性物質としては、ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ、これらのビタミン類の類縁体およびカテキン類の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。なお、本発明でいうビタミン類の類縁体とは、対応するビタミンの前駆体、誘導体、近縁構造物質を指す。
ビタミンＡは脂溶性ビタミンの１種であって、３２５ｎｍに吸収極大をもち、過酸化脂質抑制作用を有し、皮膚の老化防止素材として知られている。このビタミンＡの類縁物質であるいわゆるプロビタミンＡのβ−カロチンは、４７８ｎｍに吸収極大をもち、活性酸素消去作用を有している。
【００３１】
ビタミンＣはＬ−アスコルビン酸で、水溶性ビタミンの１種であって、２４５ｎｍ（酸性）、２６５ｎｍ（中性）に吸収極大をもち、活性酸素消去作用を有している。また、このビタミンＣは代表的なメラニン抑制剤でもある。ビタミンＣの類縁物質としては、例えばアスコルビン酸２−グリコシド、アスコルビン酸アルキルエーテル、アスコルビン酸テトライソパルミテート、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウムなどが知られている。
ビタミンＥは脂溶性ビタミンの１種で、天然にはα−、β−、γ−、δ−トコフェロールと、α−、β−、γ−、δ−トコトリエノールの８種類が存在し、いずれもｄ体である。また、合成品としては、ｄｌ−α−トコフェロールおよびその酢酸エステルが知られている。このビタミンＥは、優れた活性酸素消去作用を有している。
カテキン類は、茶ポリフェノールの主成分であって、水溶性であり、カテキン、エピカテキン、ガロカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどがある。これらのカテキン類は抗酸化作用、抗菌作用などを有している。
【００３２】
これらの（Ｂ）成分である天然系抗酸化活性物質の中でビタミンＡ、ビタミンＥおよびそれらの類縁体は脂溶性であり、（Ａ）成分のＭＦＰやＵＶＰと共に水に溶かす場合、ＭＦＰやＵＶＰ自体は、良好な可溶化能を有しているが、さらに（Ｃ）成分としてサポニン類を加えることにより、該ビタミンＡ、ビタミンＥ、それらの類縁体は、極めて容易に水に溶解する。
サポニン類は、植物界に広く分散する配糖体であって、水溶液は著しい起泡性を有している。このサポニン類の中でも、生薬の１種であるキラヤ樹皮からとれるキラヤサポニンが乳化剤として実用化されている。このキラヤサポニンは、３００ｎｍ近辺に特異的に強い吸収極大を有している。
【００３３】
本発明の紫外線吸収剤組成物において、（Ａ）成分のＭＦＰやＵＶＰと、（Ｂ）成分の各天然系抗酸化活性物質とを組み合わせた場合、以下に示す効果を奏する。
（１）ＭＦＰやＵＶＰと、ビタミンＡおよびサポニン類との組合わせ
例えば、ＭＦＰとビタミンＡとキラヤサポニンを、それぞれ５０ｐｐｍずつ含む調製直後の水溶液の紫外線透過率は波長２５４ｎｍ（ＵＶ−Ｃ）および波長３１２ｎｍ（ＵＶ−Ｂ）では、いずれも０％で、波長３６５ｎｍ（ＵＶ−Ａ）では２５％程度であり、特にＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂの領域の紫外線を吸収する性能に優れている。
（２）ＭＦＰとビタミンＣとの組合わせ
後述の実施例１における表２から明らかなように、ビタミンＣ単品０．１質量％水溶液は、太陽光線照射４時間後には、ビタミンＣがほとんど分解して、紫外線を吸収しなくなるが、ＭＦＰ  ０．１質量％とビタミンＣ  ０．１質量％を含む混合系の水溶液においては、太陽光線４時間照射後の紫外線吸収率はほとんど変化がないことから、ビタミンＣの分解が、ＭＦＰによって抑えられていることが分かる。また、ＭＦＰとビタミンＣを含む混合液の水溶液は、ＭＦＰ単品の水溶液よりも紫外線吸収率が高いことから、ＭＦＰとビタミンＣとの相乗効果が明確である。
（３）ＭＦＰとビタミンＥおよびサポニン類との組合わせ
例えばＭＦＰ  １００ｐｐｍ、ビタミンＥ  １００ｐｐｍ、キラヤサポニン１０ｐｐｍを含む水溶液にウエザオメーターで１７時間光を照射し、その前後の紫外線吸収能を測定すると、後述の実施例２における表３で示されるように光照射後の方が紫外線吸収能が高くなっている。すなわち、ＭＦＰによって、ビタミンＥの分解が抑制されることが分かる。
（４）ＭＦＰとカテキンとの組合わせ
例えば、ＮａＯＨ  １００ｐｐｍとカテキン１０ｐｐｍを含む水溶液と、ＮａＯＨ１００ｐｐｍ、ＭＦＰ  １００ｐｐｍとカテキン１０ｐｐｍを含む水溶液の紫外線吸収能力、ｐＨおよび色調を比較すると、紫外線吸収能力については、あまり差がないが、ｐＨは前者の水溶液が１０．２であるのに対し、後者の水溶液は８．５である、また、２日経過後の水溶液の色調は、前者の水溶液が薄ピンク色であるのに対し、後者の水溶液は無色である。ＭＦＰとカテキンとの組合わせにおいては、ｐＨおよび色調において、ＭＦＰの配合効果が発揮される。
【００３４】
このように、（Ａ）成分のＭＦＰやＵＶＰと（Ｂ）成分の天然系抗酸化活性物質とを配合することにより、天然系抗酸化活性物質の種類に応じた配合効果が発揮される。すなわち、ビタミンＣおよびビタミンＥは、太陽光線により容易に分解するが、ＭＦＰやＵＶＰを配合することにより、それらの分解を著しく抑えることができる。また、ＭＦＰとビタミンＣとを組合わせることにより、相乗効果が発揮され、優れた紫外線吸収性能を示す。ビタミンＣは、化粧料における代表的なメラニン抑制作用を有する美白成分である。しかしながら、このビタミンＣは、溶液中で速やかに分解して着色するという問題があり、したがってこれまで、分解しにくい安定性を有するビタミンＣ誘導体の開発研究が行われ、一部実用化されているが、コストが高くつくのを免れないという問題があった。これに対し、ＭＦＰやＵＶＰとビタミンＣを併用することにより、高価なビタミンＣ誘導体を用いなくとも、ビタミンＣを安定化することができる。
また、ＭＦＰやＵＶＰとビタミンＡおよびキラヤサポニンを併用することにより、紫外線吸収能の高い組成物が得られる。さらに、カテキン類は単独ではｐＨの問題（ｐＨ約１０）や着色の問題で、用途によっては使用が難しい場合があるが、ＭＦＰやＵＶＰを配合することにより、これらの問題が解決され、用途の拡大を図ることができる。
また、（Ｂ）成分は、抗酸化活性物質であって、活性酸素消去剤として有用であるので、ＭＦＰやＵＶＰを配合したものは、相乗効果によって、活性酸素の消去能がさらに向上することが考えられ、化粧料における老化防止素材として期待できる。
【００３５】
本発明の紫外線吸収剤組成物においては、（Ａ）成分のＭＦＰやＵＶＰと、（Ｂ）成分の天然系抗酸化活性物質の配合割合については特に制限はなく、用途に応じて適宜選定されるが、（Ａ）成分に対し、（Ｂ）成分の各成分それぞれを、通常０．０５〜１０倍質量、好ましくは０．０８〜５倍質量の範囲で用いられる。また、必要により用いられる（Ｃ）成分のサポニン類の配合量は、通常（Ｂ）成分の脂溶性物質に対し、０．０５〜１０倍質量の範囲で選定される。なお、本発明においては、前記（Ｂ）成分の天然系抗酸化活性物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物は、優れた紫外線吸収性能が要求されると共に、人体や環境に対する安全性が要求される用途に好適に用いられる。このような用途としては、化粧料素材などとしての用途を挙げることができる。
【００３６】
次に、本発明の化粧料について説明する。
本発明の化粧料は、前述の本発明の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物を含むものであり、その含有量としては特に制限はなく、化粧料の形態に応じて適宜選定される。
本発明の化粧料は、ヘアケア用化粧料や皮膚用化粧料など、特に皮膚用化粧料として好適に用いられる。これらの化粧料には、所望に応じ、従来、化粧料に慣用されている各種成分、例えば保湿剤、油分、多価アルコール、低級アルコール、界面活性剤、乳化剤、乳化安定剤、防腐防菌剤、香料、増粘剤、酸化防止剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、色素、その他の紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、その他のビタミン類、アミノ酸類、美白剤、抗炎症剤、収斂剤、水などを配合することができる。
【００３７】
前記保湿剤としては、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトールなどの多価アルコール類、さらにはＮＭＦ類、具体的にはアミノ酸、尿素、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウムや、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸などのムコ多糖類、コラーゲンやエラスチンなどのタンパク質などが挙げられる。
【００３８】
油分としては、例えばヒマシ油、オリーブ油、ホホバ油、椿油などの液体油脂、硬化ヒマシ油などの固体油脂、ラノリン、鯨ロウ、蜜ロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウなどのロウ類、スクワラン、ワセリン、流動パラフィン、セリシン、パラフィンなどの炭化水素類などが挙げられる。
【００３９】
多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストリール、ジペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、さらにはグルコース、マルトース、ママンノース、ラクトース、Ｄ−グルクロン酸、ウロン酸、サッカロース、Ｄ−マンニット、Ｄ−ソルビット、ソルビタン、グリコラクトン、セルロース、デンプン、グルコースリン酸エステルなどの単糖類、多糖類及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、低級アルコールとしては、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
【００４０】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ソルビタンモノオレエートなどのＰＯＥソルビタンエステル、ソルビタンモノオレエートなどのソルビタンエステル、ＰＯＥ−グリセリンモノオレエートなどのＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ−モノオエレートなどのＰＯＥ−脂肪酸エステル、ＰＯＥ−ラウリルエーテルなどのＰＯＥ−アルキルエーテル、ＰＯＥ−オクチルドデシルエーテルなどのＰＯＥ−分岐アルキルエーテル、ＰＯＥ−ノニルフェニルエーテルなどのＰＯＥ−アルキルフェニルエーテル、グリセロールモノイソステアレートなどのグリセロールエステル、ＰＯＥ−グリセロールモノイソステアレートなどのＰＯＥ−グリセロールエステル、ジグリセリルモノステアレートなどのポリグリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、ステアリン酸などの高級脂肪酸のナトリウム塩やカリウム塩などの脂肪酸石ケン、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミンなどのアルキルエーテル硫酸エステル、ラウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ−アシルサルコシン酸塩、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウムなどの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウムなどのＮ−アシルグルタミン酸塩などの陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、ＰＯＥ−アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アルキルピリジウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの陽イオン性界面活性剤、ベタイン系、イミダゾリン系、アミンオキシド系などの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
乳化剤としては、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、大豆リン脂質などが挙げられ、香料としては、例えば香精などの植物性天然香料、動物性天然香料、合成香料などが挙げられる。
【００４２】
防腐防菌剤としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、デヒドロ酢酸、サリチル酸、安息香酸、ソルビン酸、塩化ベンザルコニウムなどが挙げられ、増粘剤としては、例えばアルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウム、マロメロ種子抽出物、トラガントガム、デンプンなどの天然高分子物質、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性デンプン、カチオン化セルロースなどの半合成高分子物質、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコールなどの合成高分子物質などが挙げられる。
【００４３】
また、酸化防止剤としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、Ｌ−アスコルビン酸などが、キレート剤として、例えばエデト酸二ナトリウム、エタンヒドロキシジホスフェート、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、クエン酸、酒石酸、グルコン酸などが、ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ砂、リン酸−水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００４４】
さらに、他の紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、オクチルジメチルｐ−アミノベンゾエート、エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメートなどが、紫外線散乱剤としては、例えば酸化チタン、酸化セリウム、カオリン、タルクなどが、他のビタミン類としては、例えばビタミンＢ、ビタミンＤ、ビタミンＦ、ビタミンＫ、ビタミンＰ、ビタミンＵ、カルニチン、フェルラ酸、α−オリザノール、α−リポ酸、オロット酸及びその誘導体などが、アミノ酸類としては、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トリオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、シスチン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、リジン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
美白剤としては、例えばメラニン生成抑制剤であるアルブチン、コウジ酸、グラブリジン、プラセンタエキス、エラグ酸などが挙げられる。
【００４５】
本発明の化粧料は、前述の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物およびこれらの任意成分を、公知の方法に従って適当に配合することにより、クリーム、乳液、化粧水、パック剤、ローション、スキンミルク、ファンデーションなどの種々の皮膚用製品形態として用いることができる。
【００４６】
最後に本発明のビタミンＣの安定化剤について述べる。
本発明のビタミンＣの安定化剤は、（Ａ）鳥類の羽毛をアルカリ処理して得られた水溶性ケラチン誘導体（ＭＦＰ）および／またはそれにさらに高エネルギー線を照射して得られた改質水溶性ケラチン誘導体（ＵＶＰ）を有効成分として含むものである。
本発明のビタミンＣの安定化剤において有効成分である（Ａ）成分のＭＦＰおよびＵＶＰは、上述の本発明の天然系水溶性紫外線吸収剤組成物において必須成分として用いられた（Ａ）成分のＭＦＰおよびＵＶＰと同一である。
【００４７】
本発明のビタミンＣの安定化剤は、有効成分として（Ａ）成分のＭＦＰおよび／またはＵＶＰを含むことにより、ビタミンＣであるＬ−アスコルビン酸（ＡｓＡ＝還元型アスコルビン酸）の酸化によるジケト型のＬ−デヒドロアスコルビン酸（ＤＡｓＡ）の生成、さらにはＤＡｓＡの加水分解による２，３−ジケト−Ｌ−グロン酸（ＤＫＧ）の生成を有意に抑えて、大気圧下、紫外線照射下および酸化性物質存在下のいずれにおいてもビタミンＣであるＬ−アスコルビン酸を安定に保持することができる。
【００４８】
本発明のビタミンＣの安定化剤は種々の形態をとることができ、例えば（Ａ）成分のＭＦＰおよび／またはＵＶＰを水に溶解した水溶液、これら水溶液を適宜な方法で乾燥した粉末、更に、（Ａ）成分のＭＦＰおよび／またはＵＶＰを適宜な方法で分画した分取成分を水に溶解した水溶液、これら水溶液を適宜な方法で乾燥した粉末などの形態に調製することができる。
【００４９】
本発明のビタミンＣの安定化剤は、必須成分である（Ａ）成分のＭＦＰおよび／またはＵＶＰとともに、任意成分として、各種の添加剤を含むことができる。
このような添加剤としては、酸化防止剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、色素、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、その他のビタミン類、アミノ酸類、ポリフェノール類、水などを配合することができる。
【００５０】
酸化防止剤としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピルなどが挙げられ、キレート剤としては、例えばエデト酸二ナトリウム、エタンヒドロキシジホスフェート、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、クエン酸、酒石酸、グルコン酸などが挙げられる。
【００５１】
ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ砂、リン酸−水素ナトリウムなどが挙げられる。
さらに、紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、オクチルジメチル−ｐ−アミノベンゾエート、エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメートなどが挙げられ、紫外線散乱剤としては、例えば酸化チタン、酸化セリウム、カオリン、タルクなどが挙げられる。
【００５２】
他のビタミン類としては、例えばビタミンＢ、ビタミンＤ、ビタミンＦ、ビタミンＫ、ビタミンＰ、ビタミンＵ、カルニチン、フェルラ酸、α−オリザノール、α−リポ酸、オロット酸およびその誘導体などが挙げられる。
【００５３】
アミノ酸類としては、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トリオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、シスチン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、リジンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
ポリフェノールとしては、例えば、キラヤサポニン等のサポニン類、カテキン、フミン酸などが挙げられる。
【００５４】
本発明のビタミンＣの安定化剤によってビタミンＣを有効に安定化させるためには、ビタミンＣ１質量部に対して（Ａ）成分のＭＦＰおよび／ＵＶＰを０．１〜５００質量部用いるのが好ましく、０．５〜１００質量部存在させるのが特に好ましい。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１  ＭＦＰの製造
（１）羽毛のアルカリ処理
成鶏処理場で副生する産卵鶏羽毛を通常の脱毛ラインから直接、鮮度よく採取して狭雑物を除去し、羽毛を超音波洗浄装置で適宜な温度および時間で洗浄したのち、細断機でカットし脱水して密封梱包後、冷暗所に保存したものを原料として使用した。
４質量％ＮａＯＨ水溶液１ｋｇに前記脱水羽毛２００ｇ（乾物質量１００ｇ）を加えて室温で攪拌した。羽毛がダウン状になったのち、反応液を加温して７０℃に保持し、ダウンおよび芯部が完全に溶解するまで、５時間攪拌を続けた。
反応終了後、反応液を冷却しながら、１モル／Ｌ濃度の塩酸を滴下して、残存アルカリおよび硫化物を中和した。なお、反応液中に残存する硫化水素は、硫化水素トラップ剤を加え、加熱して完全に除去した。
次に、この中和処理液を、セライトをろ過助剤に使用して、常法により吸引ろ過した。
【００５６】
（２）脱塩・分取
上記（１）で得られたろ液を、以下のようにして限外ろ過し、分子量１万以下、１万超５万以下および５万超の３フラクションを質量比２：７：１の割合で分取した。
・使用装置：アドバンテック東洋（株）製
攪拌型ウルトラホルダー  ＵＨＰ−９０Ｋ
使用フィルター  ＵＫ−１０（分子量１万以下の物質を透過）
ＵＫ−５０（分子量５万以下の物質を透過）
・操作：マニュアル通り
各フラクション毎にロータリーエバポレーターで適宜に濃縮し、市販装置で凍結乾燥に供した。１万超５万以下のフラクション（ＭＦＰ）の乾燥収量は４９ｇ（原料からの収率は４９％）であった。
【００５７】
（３）ＭＦＰ（分子量１万超５万以下）の特性
（イ）分子量分布（水系ＧＰＣ法）
下記の装置を使用して、標準タンパク質（下記）と対比させてＭＦＰ（１万超５万以下の限外ろ過膜により調製）の相対分子量（ｋＤａ）分布を測定した。
結果は、９．６ｋＤａ及び１０．８ｋＤａにメインピークが測定された。
・装置  ＨＰＬＣ装置  ：東ソー（株）製  ＣＣＰＭ−II
カラムオーブン：東ソー（株）製  ＣＯ−８０２０（３０℃）
検出器        ：東ソー（株）製  ＳＤ−８０２２
データ処理装置：ジーエルサイエンス（株）製  Vstation Ver.1.65
・カラム：Shodex Asahi Pak GF310 HQ（８ｍｍφ×３００ｍ）
適用分子量範囲；〜５０，０００
・標準タンパク質：１，３５０〜６７，０００の分子量範囲の５種のタンパク質
（BIO-RAD Filtration Standard）
・測定条件
バッファー  ：リン酸水素２ナトリウム  ０．１モル／Ｌ
同  ｐＨ    ：９．０４（無調整）
流速        ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検体液注入量：２０μｌ
測定時間    ：６０ｍｉｎ
（ロ）ＵＶ吸収能
検体水溶液を所定の石英セル（光路長１ｃｍ）に入れ、吸収能を市販の紫外線分光光度計による吸収スペクトルから求めた。その結果を表１に示す。各波長の吸収能は、紫外線９０％をカットする検体濃度で表示してある。
（ハ）溶解特性
水に極めてよく溶ける。油（中性植物油脂）にも僅かに溶け、両親媒性を有する。
（ニ）ＵＶ照射耐性
ＭＦＰ希釈水溶液に室温下、２４時間紫外線を照射し、その安定性を評価した。
ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対しては、そのＵＶ吸収能に全く変化が認められず極めて安定性が高い。一方、ＵＶ−Ｃ照射においては、特異的な現象が観察された。即ち、ＨＰＬＣスペクトルでは、分解を示唆するような大きな変化は何ら認められず、ＵＶ吸収能には、一般的にその吸収能が増大し、特に、長波長側でその増加率が大きかった。
【００５８】
製造例２  ＵＶＰの製造
（１）ＵＶ−Ｃ照射処理
製造例１においてアルカリ反応液を脱塩し分子量１万超５万以下の限外ろ過液を固形分濃度２質量％に調整して、下記のＵＶ−Ｃ照射反応装置に仕込み、除熱しながら室温下で６０時間ＵＶ−Ｃの照射処理を行った。
・紫外線照射ランプ：冷陰極殺菌ランプＱＣＧＬ−５Ｗ（岩崎電気（株）製）
波長  ＵＶ−Ｃ８０％（含、１８０ｎｍを２０％）
照射強度  ３５μＷ／ｃｍ２；５ｃｍ
８００μＷ／ｃｍ２；１ｃｍ
・反応装置：反応液を入れたガラスビーカーに紫外線ランプを直接挿入し、マグ            ネチックスターラーで攪拌する。ビーカーを外部冷却する。
反応終了液を、セライトをろ過助剤としてろ過したのち、常法通り濃縮、凍結乾燥してＵＶＰ粉末を収率８４％で得た。
【００５９】
（２）ＵＶＰの特性
（イ）分子量分布
水系ＧＰＣスペクトルを測定したところ、原料ＭＦＰと類似の分子量分布パターンを示した。
（ロ）紫外線吸収能
製造例１と同様にして紫外線吸収能を求めた。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005002323.tif 000002
（ハ）溶解性能
水に極めてよく溶け、油にも僅かに溶ける両親媒性を有する。
（ニ）紫外線照射応答性
０.２５ｇ／１００ｍｌ濃度のＵＶＰ水溶液に、ＵＶ−Ａ（３６５ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３１２ｎｍ）およびＵＶ−Ｃ（２５４ｎｍ）をそれぞれ照射して、その蛍光スペクトルを測定した。その結果を図１（イ）、（ロ）および（ハ）に示す。
ＵＶ−Ａの照射では、４５０ｎｍ（極大）と７５０ｎｍ（強）、ＵＶ−Ｂの照射で、４１０ｎｍ（極大）と６４０ｎｍ（中）そしてＵＶ−Ｃの照射により、３７０ｎｍ（極大）と６８０ｎｍ（中）に、各々発光が観測された。
実施例１  （ＭＦＰ−ビタミンＣ組成物の紫外線吸収効果）
蒸留水８ｇに、製造例１で得たＭＦＰ粉末１ｇを加えて溶解させたのち、この溶液にビタミンＣ１ｇを加えて溶解させた。さらに、これを１００倍に希釈し、ＭＦＰ０.１質量％およびビタミンＣ０.１質量％を含む水溶液（Ａ−１とする）を調製した。
別に、ビタミンＣ０．１質量％を含む水溶液（Ａ−２とする）およびＭＦＰ０．１質量％を含む水溶液（Ａ−３とする）を調製した。
これらの３種の水溶液について、調製直後の紫外線の透過率および太陽光線４時間照射後の紫外線透過率を測定し、紫外線吸収能力を評価した。その結果を表２に示す。
なお、紫外線透過率は、検体水溶液を所定の石英セル（光路長１ｃｍ）に入れ、市販の紫外線分光光度計による吸収スペクトルから求めた。（以下同様）
【００６１】
【表２】
2005002323.tif 000003
表２から明らかなように、太陽光線を４時間照射した場合、Ａ−１では照射前と照射後の紫外線の吸収能力はほとんど変化していないが、ビタミンＣ単独では、ビタミンＣが分解して紫外線をほとんど吸収しないことが分かる。
また、ＭＦＰ単独のＡ−３よりも、混合系のＡ−１の方が紫外線吸収率が高いことから、ＭＦＰとビタミンとの相乗効果がはっきり現れている。
【００６２】
実施例２  （ＭＦＰ−ビタミンＥ組成物の紫外線吸収効果）
蒸留水１００ｇに、製造例１で得たＭＦＰ粉末１０ｇとキラヤサポニン「キラヤン」（丸善製薬社製）１ｇを加えて攪拌して溶解させた。この水溶液を攪拌しながら、ビタミンＥ１０ｇを少しずつ加えて溶解させた。この水溶液を蒸留水で希釈して、ＭＦＰ１００ｐｐｍ、ビタミンＥ１００ｐｐｍおよびキラヤサポニン１０ｐｐｍを含む水溶液（Ｂ−１とする）を調製した。
この水溶液について、調製直後の紫外線吸収能力を評価すると共に、ウエザオメーターに１７時間入れた後の紫外線吸収能力を評価した。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2005002323.tif 000004
表３から分かるように、ウエザオメーター投入前と後での数値を比べるとウエザオメーター投入後の方がよくなっている。すなわち、ＭＦＰによりビタミンＥの分解が抑えられていることが示されている。
【００６４】
実施例３  （ＭＦＰ−カテキン組成物の紫外線吸収効果）
１質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇにカテキン（太陽化学社製）０．１ｇと製造例１で得られたＭＦＰ粉末１ｇを加え溶解させたのち、この水溶液を希釈して、ＮａＯＨ  １００ｐｐｍ、カテキン１０ｐｐｍおよびＭＦＰ１００ｐｐｍを含む水溶液（Ｃ−１とする）を調製した。
別に、ＮａＯＨ  １００ｐｐｍおよびカテキン１０ｐｐｍを含む水溶液（Ｃ−２）を調製した。
これらの水溶液について、紫外線吸収能力を評価すると共に、ｐＨおよび色調(調製直後、２日後）を測定した。その結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
2005002323.tif 000005
表４から分かるように、ＭＦＰとカテキンの併用系では、紫外線吸収能力よりも、ｐＨおよび色調にＭＦＰの配合効果が現れている。
【００６６】
実施例４  （ＭＦＰ−ビタミンＡ組成物の紫外線吸収効果）
蒸留水１００ｇに製造例１で得られたＭＦＰ粉末１０ｇを溶解したのち、これにキラヤサポニン（前出）１０ｇを加えて水溶液を得た。この水溶液に徐々にビタミンＡ  １０ｇを加え、よく混合攪拌して、透明な水溶液を調製した。この水溶液を蒸留水で希釈して、ＭＦＰ、ビタミンＥおよびキラヤサポニンを、それぞれ５０ｐｐｍ含む水溶液（Ｄ−１とする）を調製した。
この水溶液について、紫外線吸収能力を評価した。その結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】
2005002323.tif 000006
表５から明らかなように、ＭＦＰ、ビタミンＡおよびキラヤサポニン併用系は、優れた紫外線吸収能を有することが分かる。
【００６８】
実施例５  （ＭＦＰによる脂質可溶化効果）
ＭＦＰを１００ｍＭ リン酸緩衝液（ｐＨ７．０）に溶解した後、脂質として、あらかじめ脱酸精製したトレオレイン（化学用、和光純薬工業（株）製）を油相体積分率φ＝０．２５になるように小試験管中に重層し（総量２ｍｌ）、氷冷しながら直径５ｍｍのミクロ先端チップを装着したソニケーター（４２０２ＰＺＴ  ２０ｋＨｚ、大岳製作所（株）製）で３０Ｗ、３０秒間超音波処理してエマルションを得た。
上で得られた乳化直後のエマルションを０．１％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）で８００倍希釈し、日立Ｕ−２０００分光光度計で５００ｎｍにおける吸光度（濁度）を測定した。
さらに、上で得られたエマルションを５℃で２４時間保存した後、一部を採取し、同様に希釈して吸光度を測定した。
乳化直後と２４時間経過後のエマルションの吸光度（それぞれＡ０、Ａ２４）の比率（Ａ２４／Ａ０）をもって乳化安定性の指標とした。
また、乳化直後のエマルションを０．１％ＳＤＳと１００ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）で希釈し、両希釈エマルションの吸光度から、凝集率（％）を算出した。
凝集率（％）＝（ＡＳＤＳ−Ａｂｕｆｆｅｒ）／ＡＳＤＳ×１００
ＡＳＤＳ、Ａｂｕｆｆｅｒは、それぞれ０．１％ＳＤＳ、１００ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）で希釈したエマルションの吸光度である。
【００６９】
図２にＭＦＰ濃度とエマルションの吸光度との関係を示し、図３にＭＦＰ濃度とエマルションの吸光度の比率（Ａ２４／Ａ０）との関係を示し、図４にＭＦＰ濃度と凝集率（％）との関係を示す。
図２に示されるように、ＭＦＰ濃度が高くなるにつれて吸光度も高くなり、図４に示されるように凝集率も低く抑えられていることから、トリオレインが有効に乳化・可溶化されていることが分かる。
また、図３に示されるように、乳化直後と２４時間経過後のエマルションの吸光度の比率（Ａ２４／Ａ０）は、ＭＦＰ濃度が高くなるにつれて高い数値を示し、ＭＦＰの添加により乳化・可溶化状態が長時間安定に保たれることが分かる。
【００７０】
実施例６  （スキンクリームの調製）
（Ａ）ステアリン酸                            ４．０質量部
セチルアルコール                        ３．０  〃
流動バラフィン                          ５．５  〃
ワセリン                              １０．０  〃
ステアリン酸モノグリセリド              ３．０  〃
ソルビタンモノステアレート              ０．６  〃
（Ｂ）プロピレングリコール                    ６．０  〃
製造例１のＭＦＰ粉末                    ３．０  〃
ビタミンＣ誘導体                        １．０  〃
（アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム）
トリエタノールアミン                    １．５  〃
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
０．４  〃
精製水                                ６２．０  〃
防腐剤                                  適量
（Ｃ）香料                                    適量
（Ａ）油相成分および（Ｂ）水相成分を、それぞれ加熱溶解したのち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して乳化し、冷却途上にて（Ｃ）成分の香料を加えて混合し、室温まで冷却してスキンクリームを調製した。
比較のため、製造例１のＭＦＰ粉末を用いず、かつ精製水の量を６５．０質量部に変えた以外は、実施例６と同様にしてスキンクリームを調製した。
【００７１】
実施例６で得られたスキンクリームおよび比較のために得られたスキンクリームについて、下記のメラニン形成抑制試験を行った。
〈メラニン形成抑制試験〉
茶系毛を有するモルモット（雄、約１０周令、平均体重４５０ｇ）の背部皮膚を刈毛後、脱毛クリームによって完全に除毛し、背中線を対称に３×３ｃｍの紫外線照射部位を２ケ所設定する。翌日より、一方に各試料を隔日一回、０．１５ｇ塗布し、両部位にＵＶ−Ｂ領域の紫外線を平均約０．３５Ｊ／ｃｍ２照射した。この操作を１ケ月間継続した。なお、モルモットは１群１０匹使用した。
メラニン形成抑制効果の評価は、試験開始後１ケ月後に実施し、高速分光色彩計を用いて塗布部の明度（ＹＴ）と非塗布部の明度（ＹＯ）との比の値（ＹＴ／ＹＯ）で示した。また、評価は平均値で示した。
その結果、実施例６のスキンクリームは、ＹＴ／ＹＯが２．６であり、比較のスキンクリームは、ＹＴ／ＹＯが１．２であった。
【００７２】
実施例７  （ＭＦＰによるビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）の分解抑制効果）
ＭＦＰ１ｍｇ／ｍｌ水溶液を遠心分離（２０，０００×ｇ、１時間）し、その上清（０．８９ｇ／ｍｌ）にアスコルビン酸ナトリウム水溶液を１０ｍｇ／ｄｌとなるように添加し、得られた溶液を石英セルに入れ、日立Ｕ−２０００分光光度計を用いてそれぞれＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃに相当する２８０ｎｍ、３１５ｎｍ、３６５ｎｍの紫外線を１０時間照射した後、下記のヒドラジン法により、アスコルビン酸関連化合物である、Ｌ−アスコルビン酸（ＡｓＡ＝還元型アスコルビン酸）、Ｌ−デヒドロアスコルビン酸（ＤＡｓＡ＝酸化型アスコルビン酸）、２，３−ジケト−Ｌ−グロン酸（ＤＫＧ）の各含有量を定量した。
なお、ＵＶ−Ａ領域の照射波長は、殺菌燈の極大波長である２５４ｎｍではなく、一般的なタンパク質の吸収極大波長に相当する２８０ｎｍを選択した。
【００７３】
ヒドラジン法
「新・食品分析法」（日本食品科学工学会編,ｐｐ．４３９−４５４，１９９６，光琳，東京）に従い、以下の通りアスコルビン酸関連化合物量を定量した。
試料液０．３ｍｌに蒸留水２．２ｍｌを加え室温で１０分間放置した後、酸化剤として０．２％の２，６−ジクロロインドフェノール溶液０．１ｍｌ、除タンパク剤として３０％メタリン酸溶液０．３ｍｌを添加した。１分後、２４％塩化第一スズ溶液０．２ｍｌ、３０％メタリン酸溶液０．３ｍｌ、０．１％ジチオスレイトール（ＤＴＴ）溶液０．２ｍｌを加えて攪拌し、氷水中で１０分間放置した後、遠心分離（４０００ｒｐｍ、３分間）して上清を得た。上清２．０ｍｌに２％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン溶液０．５ｍｌを加えて３７℃で３時間インキュベートした後、氷冷しながら８５％硫酸２．５ｍｌを添加し、３０分後に５３０ｎｍにおける吸光値を測定した。標準直線に基づきアスコルビン酸関連化合物総量（ＡｓＡ＋ＤＡｓＡ＋ＤＫＧ）を算出した。
次いで、ＤＡｓＡ量とＤＫＧ量の合計量（ＤＡｓＡ＋ＤＫＧ）およびＤＫＧ量を、アスコルビン酸関連化合物総量と同様にして算出した。ただし、ＤＡｓＡとＤＫＧ量の合計量（ＤＡｓＡ＋ＤＫＧ）およびＤＫＧ量を算出するための試料溶液調製に際しては、２，６−ジクロロインドフェノール溶液を添加しなかった。また、ＤＫＧ量を算出するための試料溶液調製に際しては、ジチオスレイトール（ＤＴＴ）で既存のＤＡｓＡをＡｓＡに還元した後、吸光値の測定を行った。
上記の操作により得られたアスコルビン酸関連化合物総量（ＡｓＡ＋ＤＡｓＡ＋ＤＫＧ）、ＤＡｓＡ量とＤＫＧ量の合計量（ＤＡｓＡ＋ＤＫＧ）およびＤＫＧ量から、ＡｓＡ量およびＤＡｓＡ量を算出した。
【００７４】
図５に、ＭＦＰ添加系において、アスコルビン酸水溶液に紫外線を１０時間照射した後の各アスコルビン酸関連化合物量を示す。
図６に、比較実験としてＭＦＰを添加しない以外は実施例７と同様に操作して、各アスコルビン酸関連化合物量を測定した結果を示す。
図５によれば、ＭＦＰ（終濃度０．８９ｍｇ／ｍｌ）の存在下では、ＡｓＡの酸化は劇的に抑制され、１０時間の紫外線照射においてもＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃのいずれも、９０％以上のＡｓＡが残存していた。
一方、図６によれば、ＭＦＰ非存在下のアスコルビン酸水溶液は空気中に放置しただけでも、ＡｓＡからＤＡｓＡ、ＤＫＧへと酸化が進行し、１０時間後には３０％以上がＤＫＧに変換された。紫外線照射下では、さらに酸化が
促進され、特にＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃに相当する波長ではＤＡｓＡからＤＫＧへの変換が促進される傾向があった。
【００７５】
実施例８  （ＭＦＰによるビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）の分解抑制効果）
ＭＦＰ１ｍｇ／ｍｌ水溶液を遠心分離（２０，０００×ｇ、１時間）し、その上清を希釈して０．０１ｍｇ／ｍｌ（１０００ｐｐｍ）濃度になるように調製して、ＭＦＰ濃度１０００ｐｐｍの試料液を得、次いでこの試料液を順次希釈してＭＦＰ濃度が１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍである各試料液を得た。
これらの試料液のそれぞれに、アスコルビン酸ナトリウム水溶液を１０ｍｇ／ｄｌとなるよう添加し、得られた溶液を石英セルに入れた後、紫外線ランプ（ＶＬ−４ＬＣ；Ｖｉｌｂｅｒ Ｌｏｕｍａｔ）を用いて２５４ｎｍ（ＵＶ−Ｃ）、３６５ｎｍ（ＵＶ−Ａ）の紫外線を３時間照射した後、前述のヒドラジン法により各アスコルビン酸関連化合物（ＡｓＡ、ＤＡｓＡ、ＤＫＧ）量を実施例７と同様にして定量した。結果を図７および図８に示す。
図７から明らかなように、ＵＶ−Ｃ（２５４ｎｍ）照射下においては、ＭＦＰ濃度が１ｐｐｍ以上となると、ＡｓＡの残留割合が多くなり、ＤＡｓＡおよびＤＫＧの生成割合が少なくなって、ビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）の分解が有意に抑制されている。
また、図８から明らかなように、ＵＶ−Ａ（３６５ｎｍ）照射下においては、
ＭＦＰ濃度０．０１ｐｐｍでさえもビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）の分解が抑制され、０．１ｐｐｍになるとビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）の分解がさらに抑制されている。
【００７６】
実施例９  （過酸化水素存在下におけるＭＦＰによるビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）の分解抑制効果）
ＭＦＰ１０００ｐｐｍ添加系および非添加系において、１％アスコルビン酸水溶液に種々の濃度の過酸化水素を添加した場合のアスコルビン酸関連化合物（ＡｓＡ、ＤＡｓＡ、ＤＫＧ）量を実施例７に記載のヒドラジン法により測定した。
図９および図１０にＭＦＰ１０００ｐｐｍ添加系および非添加系における過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度に対するアスコルビン酸関連化合物量の変化をそれぞれ示す。
図９に示されるように、ＭＦＰ１０００ｐｐｍ添加系においては、過酸化水素が０．０５〜５ｍＭ存在する場合にＡｓＡの分解が抑制されていることが分かる。
一方、図１０に示されるように、ＭＦＰ非添加系においては、過酸化水素の添加によりＡｓＡが分解され、特に過酸化水素５ｍＭ存在下では、過酸化水素が存在していない場合（０ｍＭ）に比べ、ＡｓＡの約半量がＤＡｓＡおよびＤＫＧへ変換されたことが分かる。
【００７７】
実施例１０  （ＭＦＰによるビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）の分解抑制効果  −高濃度ＭＦＰ添加系−  ）
ＭＦＰを０、１、２．５および５％それぞれ含む１％アスコルビン酸水溶液を（１）紫外線非照射下１２時間放置後、（２）２５４ｎｍ（ＵＶ−Ｃ）の紫外線を１２時間照射後、（３）３６５ｎｍ（ＵＶ−Ａ）の紫外線を１２時間照射後に、それぞれアスコルビン酸関連化合物量を実施例７に記載のヒドラジン法により測定した。
図１１に、（１）の紫外線非照射の場合のＭＦＰ濃度に対するアスコルビン酸関連化合物量の変化を示し、図１２に、（２）の２５４ｎｍ（ＵＶ−Ｃ）の紫外線を照射した場合のＭＦＰ濃度に対するアスコルビン酸関連化合物量の変化を示し、図１３に、（３）の３６５ｎｍ（ＵＶ−Ａ）の紫外線を照射した場合のＭＦＰ濃度に対するアスコルビン酸関連化合物量の変化を示す。
図１１〜図１３から明らかなように、紫外線非照射の場合も紫外線照射の場合も、ＭＦＰ濃度が１％以上であると、ＭＦＰ無添加に比べてＡｓＡの残存割合が多く、ＤＡｓＡおよびＤＫＧの生成割合が少ないので、アスコルビン酸の分解が有意に抑えられている。
【００７８】
実施例１１  （過酸化水素存在下、紫外線照射後の、ＭＦＰによるビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）の分解抑制効果    −ＭＦＰ高濃度添加系−）
１０ｍＭの過酸化水素水を共存させ、ＭＦＰを０、１、２．５および５％それぞれ含む１％アスコルビン酸水溶液を（１）紫外線非照射下１２時間放置後、（２）３６５ｎｍ（ＵＶ−Ａ）の紫外線を１２時間照射後に、それぞれアスコルビン酸関連化合物量を測定した。
図１４に、（１）の過酸化水素存在下、紫外線非照射の場合のＭＦＰ濃度に対するアスコルビン酸関連化合物量の変化を示し、図１５に、（２）の過酸化水素存在下、３６５ｎｍ（ＵＶ−Ａ）の紫外線を照射した場合のＭＦＰ濃度に対するアスコルビン酸関連化合物量の変化を示す。
図１４〜図１５から明らかなように、過酸化水素存在下に、紫外線非照射の場合も紫外線照射の場合も、ＭＦＰ濃度が１％以上であると、ＭＦＰ無添加に比べてＡｓＡの残存割合が多く、ＤＡｓＡおよびＤＫＧの生成割合が少ないので、アスコルビン酸の分解が有意に抑えられている。
ＭＦＰ濃度が高いほどＬ−アスコルビン酸の分解抑制効果が大きいことが確認された。
【００７９】
実施例１２  （ＭＦＰの紫外線安定性）
一般的なタンパク質の吸収極大波長である２７８ｎｍの紫外線照射に対するＭＦＰの安定性について、蛍光強度の変化を指標に評価を試みた。
ＭＦＰ水溶液（０．８９ｍｇ／ｍｌ）および比較のための牛血清アルブミン（ＢＳＡ）水溶液（１．００ｍｇ／ｍｌ）を調製し、ＭＦＰ水溶液およびＢＳＡ水溶液にそれぞれ吸収極大波長（励起極大波長）２７８ｎｍの紫外線を照射し、ＭＦＰの蛍光極大波長における蛍光強度を連続的に記録した。ＭＦＰ水溶液の結果を図１６に、ＢＳＡ水溶液の結果を図１７に示す。
図１６に示す、ＭＦＰ水溶液における蛍光強度の経時的な変化を示すグラフより、ＭＦＰ水溶液における蛍光強度の保持率は３６００秒（１時間）後に８７％、７２００秒（２時間）後に７２％のレベルを維持していた。
また、ＭＦＰ水溶液の場合、凝集による白濁も肉眼的にはほとんど認められず、５００ｎｍにおける吸光度は約０．０４であった。
上記の結果から、ＭＦＰのタンパク質構造自体の紫外線に対する安定性はかなり高いことが分かる。
一方、図１７に示す、ＢＳＡ水溶液における蛍光強度の経時的変化を示すデータより、ＢＳＡ水溶液の場合、紫外線照射後、直ちに蛍光強度の急激な低下が認められた。
【００８０】
実施例１３  （β−カロテンに対するＭＦＰによる褪色防止効果）
０．０５％β−カロテン−エタノール溶液に対し、ＭＦＰをそれぞれ０、２００、１０００、２０００ｐｐｍ加えた試料液と、ＭＦＰ２００ｐｐｍおよびα−トコフェノール２００ｐｐｍを加えた試料液とをそれぞれ調製した。
各試料液２０ｍｌを入れた試験管に、２５４ｎｍの紫外線を均一に照射した。紫外線照射前における４５０ｎｍの吸光度（Ａ０）と、紫外線照射５時間後における４５０ｎｍの吸光度（Ａ５）を測定し、式（Ａ５／Ａ０）×１００より算出される値をβ−カロテンの褪色防止率（％）とした。結果を表６に示す。
【００８１】
【表６】
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表６から明らかなように、ＭＦＰを２００ｐｐｍ以上添加した場合には、β−カロテンの褪色防止率が９１．６％以上であり、また、β−カロテンの褪色防止効果は、ＭＦＴとともにα−トコフェノールを添加することにより更に向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の天然系水溶性紫外線吸収剤は、優れた紫外線吸収性能およびその持続性とラジカル捕捉性能を有するため、活性酸素生成の阻害剤として期待でき、かつ安全性に優れることから、例えば化粧料などに好適に用いることができる。
また、本発明のビタミンＣの安定化剤は、ビタミンＣであるＬ−アスコルビン酸の分解を有効に防止できることから、医薬、食品、化粧品等の分野に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ＵＶＰ水溶液の各種紫外線励起における蛍光スペクトル図である。
【図２】ＭＦＰ濃度とエマルションの吸光度との関係を示す図である。
【図３】ＭＦＰ濃度とエマルションの吸光度の比率（Ａ２４／Ａ０）との関係を示す図である。
【図４】ＭＦＰ濃度と凝集率との関係を示す図である。
【図５】ＭＦＰ存在下、紫外線照射によるアスコルビン酸関連化合物量の変化を示す図である。
【図６】ＭＦＰ非存在下、紫外線照射によるアスコルビン酸関連化合物量の変化を示す図である。
【図７】ＭＦＰ存在下、紫外線（ＵＶ−Ｃ  ２５４ｎｍ）照射によるアスコルビン酸関連化合物量の変化を示す図である。
【図８】ＭＦＰ存在下、紫外線（ＵＶ−Ａ  ３６５ｎｍ）照射によるアスコルビン酸関連化合物量の変化を示す図である。
【図９】ＭＦＰ添加系の、アスコルビン酸の酸化に及ぼす過酸化水素の影響（ＵＶ非照射）を示す図である。
【図１０】ＭＦＰ非添加系の、アスコルビン酸の酸化に及ぼす過酸化水素の影響（ＵＶ非照射）を示す図である。
【図１１】紫外線非照射下、１２時間放置後のアスコルビン酸関連化合物量を示す図である。
【図１２】紫外線（ＵＶ−Ｃ  ２５４ｎｍ）照射下、１２時間放置後のアスコルビン酸関連化合物量を示す図である。
【図１３】紫外線（ＵＶ−Ａ  ３６５ｎｍ）照射下、１２時間放置後のアスコルビン酸関連化合物量を示す図である。
【図１４】過酸化水素＋紫外線非照射下、１２時間放置後のアスコルビン酸関連化合物量を示す図である。
【図１５】過酸化水素＋紫外線（ＵＶ−Ｃ  ３６５ｎｍ）照射下、１２時間放置後のアスコルビン酸関連化合物量を示す図である。
【図１６】２７８ｎｍ励起条件下におけるＭＦＰ自然蛍光の安定性を示す図である。
【図１７】２７８ｎｍ励起条件下におけるＢＳＡ自然蛍光の安定性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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