(57)【要約】【課題】コアである磁性粉の表面にフッ素含有樹脂をコートするものの、コア表面からの樹脂の剥がれを防止し、耐久性及び帯電保持性を改善し得る電子写真現像用キャリアを提供する。【解決手段】本発明の電子写真現像用キャリアは、分子中にフッ素を含有する樹脂と、ポリイミド樹脂・ポリアミドイミド樹脂・エポキシ樹脂等から選択される少なくとも１つ以上の樹脂とを混合して調製した被覆樹脂を、フェライトおよび／またはマグネタイトを主成分とする磁性粉の表面にコートしてなることを特徴とする。被覆樹脂のコート量は、０．１〜５重量％であることが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にフッ素を含有する樹脂と、分子中にアミド結合を有する樹脂および／または１分子中に２個以上のオキシラン環を有する樹脂と、を混合した被覆樹脂を、
フェライトおよび／またはマグネタイトを主成分とする磁性粉の表面全体にコートしてなることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項２】
前記分子中にフッ素を含有する樹脂は、フッ化エチレンプロピレン樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、トリクロロフルオロエチレン樹脂のうちから選択される、少なくとも１つ以上の樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
前記分子中にアミド結合を有する樹脂および／または１分子中に２個以上のオキシラン環を有する樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂のうちから選択される、少なくとも１つ以上の樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項４】
前記被覆樹脂のコート量が、０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項５】
前記被覆樹脂のコート量が、０．５〜３重量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項６】
前記被覆樹脂において、前記分子中にフッ素を含有する樹脂が１０〜９０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項７】
前記磁性粉の中心粒径が、２０〜１２０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項８】
分子中にフッ素を含有する樹脂と、分子中にアミド結合を有する樹脂および／または１分子中に２個以上のオキシラン環を有する樹脂と、を混合する混合工程と、
前記混合工程で製造された被覆樹脂を、フェライトおよび／またはマグネタイトを主成分とする磁性粉の表面全体にコートする被覆工程と、
を有することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に樹脂がコートされた電子写真現像用キャリアおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等の静電荷像の現像剤として、トナーとキャリアからなる２成分系の現像剤が普及している。この２成分系の電子複写機用の現像剤に用いられるキャリア（電子写真現像用キャリア）には，耐摩耗性や帯電性などの特性が要求され、その特性を満たすものとして、鉄粒子、酸化鉄粒子等を磁性材料コア（以下、コアと記載する。）とし、このコア上へ樹脂をコートした樹脂被覆キャリア（以下、キャリアと記載する。）がある。このキャリアへ、耐磨耗性及び帯電性を付与する優れた被覆樹脂として、分子中にフッ素を含有した樹脂（以下、フッ素含有樹脂と記載する。）がある（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
フッ素含有樹脂は、フッ素成分の高い電気陰性度により負の帯電性を得られやすく、帯電保持性も良好という利点があり、また、樹脂が低表面エネルギのため、キャリア被覆樹脂として用いた場合、トナー付着等の耐久性に対しても有利である。
【０００４】
しかしながら、電子複写機の進歩、電子写真へ求められる画質の高度化に伴い、キャリアに求められる機械的耐久性が厳しくなると同時に、求められる飽和磁気特性等の物性値も多様化してきた。
【０００５】
求められる機械的耐久性が厳しくなった結果、従来技術に係るキャリアにおいて、コア表面からの樹脂の剥がれが起こり、初期の特性を維持できなくなるという問題が起こってきた。これは、フッ素含有樹脂と、無機物である磁性材料コアとの結着力が弱いため、コア表面からコートが剥離してしまうためであると考えられる。
【０００６】
この問題に対し、コアとして多孔性の不定型鉄粉を用い、この多孔性の不定型鉄粉の表面凹部に、ポリアミドイミド系樹脂またはエポキシ系樹脂等の結着剤と共にフッ素含有樹脂を充填し、その上にシリコン樹脂をコートしたキャリアが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４７−１７４３４号公報
【特許文献２】特開昭４７−１７４３５号公報
【特許文献３】特開昭４８−９０２３８号公報
【特許文献４】特開昭５１−１１７６３８号公報
【特許文献５】特開平７−６４３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献５によれば、コアとして多孔性の不定型鉄粉を用い、この多孔性の不定型鉄粉の表面凹部に、ポリアミドイミド系樹脂またはエポキシ系樹脂等の結着剤と共にフッ素含有樹脂を充填し、その上にシリコン樹脂をコートしたキャリアは、機械的な耐久性を有している旨、記載されている。しかしながら、特許文献５に係るキャリアは、コアとして鉄粉を用いているため、磁気特性としての飽和磁力が200 [emu/g]と高いため、例えば電子写真用の現像機に適用された場合、必要回転トルクが大きくなってしまう、粉体としての密度が高く現像材搬送性がわるい、等の課題がある。
【０００９】
ここで、キャリアの飽和磁力を下げ、さらに現像材搬送性を向上させるため、コアとしてフェライトやマグネタイトを用いることが考えられる。
例えば、フェライトは、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム等の酸化物およびそれらの混合物を原料とし、組成、製造条件の制御により磁気特性、力学特性の調整が可能で、化学的に安定であるという優れた性質を有している。従って、フェライトをコアとしてキャリアを製造すれば、鉄粉をコアとした場合に比較して、飽和磁力の低いキャリアを製造できるので、当該キャリアを電子写真現像機等へ適用した際、現像ブラシの穂立ちがソフトになる、現像機の必要回転トルクが小さくなる、現像機内におけるキャリアの搬送性が良い、得られる電子写真の画像が鮮明、等の効果を期待することが出来る。
同様に、マグネタイトをコアとしてキャリアを製造しても、鉄粉をコアとした場合に比較して、飽和磁力の低いキャリアを製造できるので、当該キャリアを電子写真現像機等へ適用した際、現像ブラシの穂立ちがソフトになる、現像機の必要回転トルクが小さくなる、現像機内におけるキャリアの搬送性が良い、得られる電子写真の画像が鮮明、等の効果を期待することが出来る。
ところが、フェライトやマグネタイトは、鉄粉と異なり球形度が高く、多孔性の不定型形状のものが得られないため、特許文献５に記載の方法を採ることができなかった。
【００１０】
さらに、特許文献５に記載のキャリアは、表面がシリコン樹脂でコートされ、その内部にフッ素含有樹脂が存在しているため、フッ素含有樹脂の有する利点を十分に生かすことが難しくなった。加えて、当該キャリアの使用に伴い、シリコン樹脂が摩耗し、内部のフッ素含有樹脂が露出した時点で、キャリアの静電的特性が大きく変動するという問題点も考えられた。
【００１１】
本発明は、上記事情を考慮し、電子写真現像用のキャリアであって、コアにはフェライトやマグネタイトを用い、キャリア表面からコア表面に至るまでフッ素を含む樹脂がコートされていながら、機械的耐久性の高いキャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の研究者らは、多数の試行錯誤を重ね、鋭意検討した結果、分子中にフッ素を含有する樹脂として、フッ化エチレンプロピレン樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、トリクロロフルオロエチレン樹脂等のうちから選択される、少なくとも１つ以上の樹脂と、
分子中にアミド結合を有する樹脂および／または１分子中に２個以上のオキシラン環を有する樹脂として、ポリイミド樹脂・ポリアミドイミド樹脂・エポキシ樹脂等のうちから選択される、少なくとも１つ以上の樹脂と、
を混合して調製した被覆樹脂をフェライトおよび／またはマグネタイトを主成分とするコアの表面全体にコートすることで、十分な機械的耐久性、と望ましい静電的、磁気的持性を有するキャリアを製造できることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明に係る、第１の構成は、分子中にフッ素を含有する樹脂と、分子中にアミド結合を有する樹脂および／または１分子中に２個以上のオキシラン環を有する樹脂と、を混合した被覆樹脂を、
フェライトおよび／またはマグネタイトを主成分とする磁性粉の表面全体にコートしてなることを特徴とする電子写真現像用キャリアである。
【００１４】
第２の構成は、前記分子中にフッ素を含有する樹脂は、フッ化エチレンプロピレン樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、トリクロロフルオロエチレン樹脂のうちから選択される、少なくとも１つ以上の樹脂を含むものであることを特徴とする第１の構成に記載の電子写真現像用キャリアである。
【００１５】
第３の構成は、前記分子中にアミド結合を有する樹脂および／または１分子中に２個以上のオキシラン環を有する樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂のうちから選択される、少なくとも１つ以上の樹脂を含むものであることを特徴とする第１または第２の構成に記載の電子写真現像用キャリアである。
【００１６】
第４の構成は、前記被覆樹脂のコート量が、０．１〜５重量％であることを特徴とする第１から第３の構成のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアである。
【００１７】
第５の構成は、前記被覆樹脂のコート量が、０．５〜３重量％であることを特徴とする第１から第３の構成のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアである。
【００１８】
第６の構成は、前記被覆樹脂において、前記分子中にフッ素を含有する樹脂が１０〜９０重量％含まれていることを特徴とする第１から第５の構成のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアである。
【００１９】
第７の構成は、前記磁性粉の中心粒径が、２０〜１２０μｍであることを特徴とする第１から第６の構成のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアである。
【００２０】
第８の構成は、分子中にフッ素を含有する樹脂と、分子中にアミド結合を有する樹脂および／または１分子中に２個以上のオキシラン環を有する樹脂と、を混合する混合工程と、
前記混合工程で製造された被覆樹脂を、フェライトおよび／またはマグネタイトを主成分とする磁性粉の表面全体にコートする被覆工程と、
を有することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法である。
【００２１】
第９の構成は、第１〜第７の構成のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
【発明の効果】
【００２２】
第１の構成は、分子中にフッ素を含有する樹脂と、分子中にアミド結合を有する樹脂および／または１分子中に２個以上のオキシラン環を有する樹脂と、を混合した被覆樹脂が、フェライトおよび／またはマグネタイトを主成分とする磁性粉の表面全体にコートされたことで電子写真現像用のキャリアとして、十分な機械的耐久性と望ましい磁気的、静電的持性を有するキャリアである。
【００２３】
第２の構成は、前記分子中にフッ素を含有する樹脂として、好ましくは、フッ化エチレンプロピレン樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、トリクロロフルオロエチレン樹脂のうちから選択される、少なくとも１つ以上の樹脂を含むものを用いることで、電子写真現像用のキャリアとして、十分な機械的耐久性と望ましい磁気的、静電的持性を有するキャリアである。
【００２４】
第３の構成は、前記分子中にアミド結合を有する樹脂および／または１分子中に２個以上のオキシラン環を有する樹脂として、好ましくはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂のうちから選択される、少なくとも１つ以上の樹脂を含む電子写真現像用のキャリアとして、十分な機械的耐久性と望ましい磁気的、静電的持性を有するキャリアである。
【００２５】
第４の構成は、前記被覆樹脂のコート量を、好ましくは０．１〜５重量％とする十分な機械的耐久性と望ましい磁気的、静電的持性を有するキャリアである。
【００２６】
第５の構成は、前記被覆樹脂のコート量を、さらに好ましくは０．５〜３重量％とする十分な機械的耐久性と望ましい磁気的、静電的持性を有するキャリアである。
【００２７】
第６の構成は、前記被覆樹脂において、前記分子中にフッ素を含有する樹脂を好ましくは１０〜９０重量％含ませた十分な機械的耐久性と望ましい磁気的、静電的持性を有するキャリアである。
【００２８】
第７の構成は、前記磁性粉の中心粒径が２０〜１２０μｍで、十分な機械的耐久性と望ましい磁気的、静電的持性を有するキャリアである。
【００２９】
第８の構成によれば、分子中にフッ素を含有する樹脂と、分子中にアミド結合を有する樹脂および／または１分子中に２個以上のオキシラン環を有する樹脂と、を混合した被覆樹脂を、フェライトおよび／またはマグネタイトを主成分とする磁性粉の表面全体にコートすることで電子写真現像用のキャリアとして、十分な機械的耐久性と望ましい磁気的、静電的持性を有するキャリアを製造することができる。
【００３０】
第９の構成は、望ましい機械的、磁気的、および静電的持性を有する電子写真現像剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の電子写真現像用のキャリアに用いられるコアは、飽和磁力が30〜85  [emu/g]程度の値を有するフェライトおよび／または飽和磁力が80〜95  [emu/g]程度の値を有するマグネタイトを主成分とする磁性粉である。当該キャリアのコアとして上述の磁性粉を用いることにより、飽和磁力が30〜95  [emu/g]程度の値を有するキャリアを製造することができる。
また、コアとして用いられる磁性粉の中心粒径は、求められるキャリヤのサイズより考慮して、２０〜１２０μｍの範囲であることが望ましい。
【００３２】
本発明の電子写真現像用のキャリアに用いられるフッ素含有樹脂の好ましい例として、フッ化エチレンプロピレン樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、トリクロロフルオロエチレン樹脂等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の電子写真現像用のキャリアに用いられる被覆樹脂を得るために、前記フッ素含有樹脂と混合する樹脂として、分子中にアミド結合を有する樹脂、および／または１分子中に２個以上のオキシラン環を有する樹脂を用いている。これら、分子中にアミド結合を有する樹脂の好ましい例としてポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂を、１分子中に２個以上のオキシラン環を有する樹脂としてエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
上述した、フッ素含有樹脂のうちから選択される少なくとも１つ以上の樹脂を含むものと、分子中にアミド結合を有する樹脂、および／または１分子中に２個以上のオキシラン環を有する樹脂のうちから選択される、少なくとも１つ以上の樹脂を含むものと、を混合する混合工程によって被覆樹脂を調製する。このとき、被覆樹脂全体量に対しフッ素含有樹脂が１０〜９０重量％含有されていることが好ましい。被覆樹脂全体量に対するフッ素含有樹脂が当該範囲にあると、調製された電子写真現像用のキャリアにおいて、フッ素含有樹脂の有する好ましい静電的特性を発揮させながら、十分な機械的耐久性を満足することができる。
【００３５】
そして、当該被覆樹脂と磁性粉と適宜な溶剤とを混合攪拌しながら加熱する被覆工程において、溶剤を揮散させ、磁性粉の表面全体が被覆樹脂に被覆され乾燥状態となったコート粒子を得る。この後、当該コート粒子を被覆樹脂の硬化温度以上に加熱して被覆樹脂を硬化させキャリアを得た。このとき、当該コート粒子に対する当該被覆樹脂のコート量を０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％とする。コート粒子に対する被覆樹脂のコート量が当該範囲にあると、調製されたキャリアにおいて、磁性粉の有する好ましい磁気的特性、フッ素含有樹脂の有する好ましい静電的特性、および十分な機械的耐久性とを発揮させることができる。
尚、好ましい溶剤の例として、メチルエチルケトンを挙げることができる。
【００３６】
ここ迄、キャリアの製造工程の説明において、混合工程と被覆工程とを分けて説明したが、工程上、生産性上の観点より、当該２つの工程を同時に実施することもできる。さらに、上述の工程で得られた本発明に係るキャリアへ適宜なトナーを配合することで、望ましい機械的、磁気的、および静電的持性を有する電子写真現像剤を得ることが出来た。
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
コアとして中心粒径５０μｍのフェライト１００重量部と、エポキシ樹脂とフッ素化エチレンプロピレン樹脂の重量比６０対４０の混合物である被覆樹脂３重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン１００重量部とを、万能攪拌機に入れて１２０℃で攪拌し溶剤を除去した後、２４０℃に加熱しながらさらに攪拌し、コート粒子を得た。このコート粒子を、さらに熱風循環式オーブン乾燥器で、２７０℃において３時間加熱して樹脂を硬化させ、目的の電子写真現像用のキャリアを得た。
【００３８】
この電子写真現像用のキャリアの静抵抗値は、５００Ｖ印加時で３．７×１０12Ω・ｃｍであり、当該キャリアを被覆している樹脂の炭素含有量を燃焼・赤外線吸収分析法で測定したところ、１．３２ｗｔ％であった。また、当該キャリアに正帯電トナーを重量比で５％になるように加えて帯電量測定試料を調製し、この試料のトナー帯電量をブローオフ帯電量測定器で測定した結果、＋１５．４μＣ／ｇであった。
【００３９】
さらに、強制劣化試験として、１００ｍｌポリエチレン容器に当該キャリア２０ｇを入れ、ペイントシェイカーで５時間強制攪拌した。この強制劣化試験後のキャリアの静抵抗を測定したところ、５００Ｖ印加時で２．７×１０11Ω・ｃｍであり、コアを被覆している樹脂の炭素含有量は１．２１ｗｔ％であった。また、この強制劣化試験後のキャリアに正帯電トナーを重量比で５％になるように加えて帯電量測定試料を調製し、この試料のトナー帯電量をブローオフ帯電量測定器で測定した結果、＋１４．７μＣ／ｇであった。この結果、当該キャリアは強制劣化試験に対して、十分な耐久性を有していることが判明した。
【００４０】
（実施例２）
コアとして中心粒径５０μｍのフェライト１００重量部と、ポリアミドイミド樹脂とフッ素化エチレンプロピレン樹脂の重量比５０対５０の混合物である被覆樹脂３重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン１００重量部とを、万能攪拌機に入れて１２０℃で攪拌し溶剤を除去した後、２４０℃に加熱しながらさらに攪拌し、コート粒子を得た。このコート粒子を、さらに熱風循環式オーブン乾燥器で、３００℃において３時間加熱して樹脂を硬化させ、目的の電子写真現像用のキャリアを得た。
【００４１】
この電子写真現像用のキャリアの静抵抗値は、５００Ｖ印加時で４．５×１０12Ω・ｃｍであり、当該キャリアを被覆している樹脂の炭素含有量を燃焼・赤外線吸収分析法で測定したところ、１．３６ｗｔ％であった。また、当該キャリアに正帯電トナーを重量比で５％になるように加えて帯電量測定試料を調製し、この試料のトナー帯電量をブローオフ帯電量測定器で測定した結果、＋１７．３μＣ／ｇであった。
【００４２】
さらに、強制劣化試験として、１００ｍｌポリエチレン容器に当該キャリア２０ｇを入れ、ペイントシェイカーで５時間強制攪拌した。この強制劣化試験後のキャリアの静抵抗を測定したところ、５００Ｖ印加時で６．７×１０11Ω・ｃｍであり、コアを被覆している樹脂の炭素含有量は１．２８ｗｔ％であった。また、この強制劣化試験後のキャリアに正帯電トナーを重量比で５％になるように加えて帯電量測定試料を調製し、この試料のトナー帯電量をブローオフ帯電量測定器で測定した結果、＋１５．７μＣ／ｇであった。この結果、当該キャリアは強制劣化試験に対して、十分な耐久性を有していることが判明した。
【００４３】
（比較例１）
コアとして中心粒径５０μｍのフェライト１００重量部と、シリコン樹脂とフッ素化エチレンプロピレン樹脂の重量比５０対５０の混合物である被覆樹脂３重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン１００重量部とを、万能攪拌機に入れて１２０℃で攪拌し溶剤を除去した後、２４０℃に加熱しながらさらに攪拌し、コート粒子を得た。このコート粒子を、さらに熱風循環式オーブン乾燥器で、２７０℃において３時間加熱して樹脂を硬化させ、目的の電子写真現像用のキャリアを得た。
【００４４】
この電子写真現像用のキャリアの静抵抗値は、５００Ｖ印加時で９．７×１０11Ω・ｃｍであり、当該キャリアを被覆している樹脂の炭素含有量を燃焼・赤外線吸収分析法で測定したところ、１．０７ｗｔ％であった。また、このキャリアに正帯電トナーを重量比で５％になるように加えて帯電量測定試料を調製し、この試料のトナー帯電量をブローオフ帯電量測定器で測定した結果、＋１２．７μＣ／ｇであった。
【００４５】
さらに、強制劣化試験として、１００ｍｌポリエチレン容器に当該キャリア２０ｇを入れ、ペイントシェイカーで５時間強制攪拌した。この強制劣化試験後のキャリアの静抵抗を測定したところ、５００Ｖ印加時で７．３×１０8Ω・ｃｍであり、コアを被覆している樹脂の炭素含有量は０．６７ｗｔ％であった。また、この強制劣化試験後のキャリアに正帯電トナーを重量比で５％になるように加えて帯電量測定試料を調製し、この試料のトナー帯電量をブローオフ帯電量測定器で測定した結果、＋４．６μＣ／ｇであった。この結果、当該キャリアは強制劣化試験に対して、十分な耐久性を有していないことが判明した。
【００４６】
（実施例３）
コアとして中心粒径１００μｍのマグネタイト１００重量部と、エポキシ樹脂とパーフルオロアルコキシ樹脂の重量比６０対４０の混合物である被覆樹脂１重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン１００重量部とを、万能攪拌機に入れて１２０℃で攪拌し溶剤を除去した後、２４０℃に加熱しながらさらに攪拌し、コート粒子を得た。このコート粒子を、さらに熱風循環式オーブン乾燥器で、２７０℃において３時間加熱して樹脂を硬化させ、目的の電子写真現像用のキャリアを得た。
【００４７】
この電子写真現像用のキャリアの静抵抗値は、５００Ｖ印加時で２．４×１０12Ω・ｃｍであり、当該キャリアを被覆している樹脂の炭素含有量を燃焼・赤外線吸収分析法で測定したところ、０．４７ｗｔ％であった。また、このキャリアに正帯電トナーを重量比で５％になるように加えて帯電量測定試料を調製し、この試料のトナー帯電量をブローオフ帯電量測定器で測定した結果、＋１６．７μＣ／ｇであった。
【００４８】
さらに、強制劣化試験として、１００ｍｌポリエチレン容器に前記キャリア２０ｇを入れ、ペイントシェイカーで５時間強制攪拌した。この強制劣化試験後のキャリアの静抵抗を測定したところ、５００Ｖ印加時で１．６×１０11Ω・ｃｍであり、コアを被覆している樹脂の炭素含有量は０．４１ｗｔ％であった。また、この強制劣化試験後のキャリアに正帯電トナーを重量比で５％になるように加えて帯電量測定試料を調製し、この試料のトナー帯電量をブローオフ帯電量測定器で測定した結果、＋１４．３μＣ／ｇであった。この結果、当該キャリアは強制劣化試験に対して、十分な耐久性を有していることが判明した。
【００４９】
（実施例４）
コアとして中心粒径１００μｍのマグネタイト１００重量部と、ポリアミドイミド樹脂とパーフルオロアルコキシ樹脂の重量比５０対５０の混合物である被覆樹脂１重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン１００重量部とを、万能攪拌機に入れて１２０℃で攪拌し溶剤を除去した後、２４０℃に加熱しながらさらに攪拌し、コート粒子を得た。このコート粒子を、さらに熱風循環式オーブン乾燥器で、３００℃において３時間加熱して樹脂を硬化させ、目的の電子写真現像用のキャリアを得た。
【００５０】
この電子写真現像用のキャリアの静抵抗値は、５００Ｖ印加時で６．２×１０12Ω・ｃｍであり、当該キャリアを被覆している樹脂の炭素含有量を燃焼・赤外線吸収分析法で測定したところ、０．４４ｗｔ％であった。また、当該キャリアに正帯電トナーを重量比で５％になるように加えて帯電量測定試料を調製し、この試料のトナー帯電量をブローオフ帯電量測定器で測定した結果、＋１５．６μＣ／ｇであった。
【００５１】
さらに、強制劣化試験として、１００ｍｌポリエチレン容器に前記キャリア２０ｇを入れ、ペイントシェイカーで５時間強制攪拌した。この強制劣化試験後のキャリアの静抵抗を測定したところ、５００Ｖ印加時で５．２×１０11Ω・ｃｍであり、コアを被覆している樹脂の炭素含有量は０．４２ｗｔ％であった。また、この強制劣化試験後のキャリアに正帯電トナーを重量比で５％になるように加えて帯電量測定試料を調製し、この試料のトナー帯電量をブローオフ帯電量測定器で測定した結果、＋１３．８μＣ／ｇであった。この結果、当該キャリアは強制劣化試験に対して、十分な耐久性を有していることが判明した。
【００５２】
（比較例２）
コアとして中心粒径１００μｍのマグネタイト１００重量部と、シリコン樹脂とパーフルオロアルコキシ樹脂の重量比５０対５０の混合物である被覆樹脂１重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン１００重量部とを、万能攪拌機に入れて１２０℃で攪拌し溶剤を除去した後、２４０℃に加熱しながらさらに攪拌し、コート粒子を得た。このコート粒子を、さらに熱風循環式オーブン乾燥器で、２７０℃において３時間加熱して樹脂を硬化させ、目的の電子写真現像用のキャリアを得た。
【００５３】
この電子写真現像用のキャリアの静抵抗値は、５００Ｖ印加時で２．７×１０11Ω・ｃｍであり、当該キャリアを被覆している樹脂の炭素含有量を燃焼・赤外線吸収分析法で測定したところ、０．３７ｗｔ％であった。また、このキャリアに正帯電トナーを重量比で５％になるように加えて帯電量測定試料を調製し、この試料のトナー帯電量をブローオフ帯電量測定器で測定した結果、＋１２．６μＣ／ｇであった。
【００５４】
さらに、強制劣化試験として、１００ｍｌポリエチレン容器に前記キャリア２０ｇを入れ、ペイントシェイカーで５時間強制攪拌した。この強制劣化試験後のキャリアの静抵抗を測定したところ、５００Ｖ印加時で１．１×１０8Ω・ｃｍであり、コアを被覆している樹脂の炭素含有量は０．２１ｗｔ％であった。また、この強制劣化試験後のキャリアに正帯電トナーを重量比で５％になるように加えて帯電量測定試料を調製し、この試料のトナー帯電量をブローオフ帯電量測定器で測定した結果、＋３．６μＣ／ｇであった。この結果、当該キャリアは強制劣化試験に対して、十分な耐久性を有していないことが判明した。
【００５５】
以上の結果をまとめると表１のようになった。
【表１】
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【００５６】
以上の結果から、フッ素含有樹脂とポリアミドイミド樹脂やエポキシ樹脂とを混合した被覆樹脂をコア表面にコートした実施例１、２、３、４の電子写真現像用のキャリアは、フッ素含有樹脂とシリコン樹脂とを混合した被覆樹脂を、コア表面にコートした比較例１、２の電子写真現像用のキャリアと比較して、十分な機械的耐久性を有し、耐久試験後の静電的持性の点で格段に優れていることが明らかとなった。