(57)【要約】【課題】  低筆記圧領域において、筆記圧の強弱に順応した任意の筆記線幅の筆跡を形成でき、文字、線画、絵柄等の多種多彩な感温変色像を軽便に形成できる感温変色性筆記材及びそれを用いた筆記材セットを提供する。【解決手段】  筆記圧１〜６０ｇの範囲における筆記圧の増加に順応して筆記先端を撓ませて筆記線幅を拡幅でき、筆記圧の減少により撓みを回復させて筆記線幅を縮小させる先細テーパー形状の縮径部を備えた筆記先端部材を介して、低温側及び高温側に過渡的変色温度域を有し、完全変色に至る過程において過渡的な色彩を呈する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を水性媒体中に分散させた感温変色性色材による任意の像を形成させる感温変色性筆記材及びそれを用いた筆記材セット。【選択図】  図１
2005231234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筆記先端部材を介して感温変色性色材による任意の像を形成させる筆記材であって、前記筆記先端部材が先細テーパー形状の縮径部を有し、筆記圧１〜６０ｇの範囲における筆記圧の増加に順応して縮径部を撓ませて筆記線幅を拡幅させ、筆記圧の減少に順応して撓みを回復させて筆記線幅を縮小させて原形状に復帰する復元変形性を備えてなり、前記感温変色性色材は、温度−色濃度曲線における高温側変色開始温度（ｔ3 ）と高温側完全変色温度（ｔ4 ）との間、及び、低温側変色開始温度（ｔ2 ）と低温側完全変色温度（ｔ1 ）との間の各過渡的変色温度域の温度幅が１〜１０℃の範囲にある可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を水性媒体中に３〜４０重量％の割合で分散させてなることを特徴とする感温変色性筆記材。
【請求項２】
感温変色性色材は、感温変色性のインキ、ペースト、或いは、半固形乃至固形体のいずれかより選ばれる請求項１記載の感温変色性筆記材。
【請求項３】
感温変色性インキを軸胴内に収容させ、筆記先端部材から一連的に導出させる筆記具形態、又は、感温変色性のインキ、ペースト、或いは、半固形乃至固形体のいずれかを容器内に収容させた貯蔵体と、筆記先端部材を取り付けた筆記体との組合せ形態のいずれかである請求項２記載の感温変色性筆記材。
【請求項４】
筆記先端部材の基体は、繊維相互を長手方向に密接状に束ねた繊維集束体、連続気孔を有するプラスチックポーラス体、合成樹脂繊維の熱融着乃至樹脂加工体、軟質性樹脂乃至エラストマーの押出成形加工体から選ばれる請求項１記載の感温変色性筆記材。
【請求項５】
筆記先端部材の基体は、外径２〜１０ｍｍΦの範囲から選ばれる任意の外径（Ｄ）を有し、前記外径（Ｄ）と先細テーパー形状の縮径部のテーパー部の長さ（Ｌ）が、Ｌ／Ｄ＝２〜５／１の関係にある請求項１乃至４のいずれかに記載の感温変色性筆記材。
【請求項６】
先細テーパー形状の縮径部は、先細テーパー形状に加工した合成樹脂繊維の先細側を同一方向に密接配置した繊維集束体、又は、異種繊維を密接配置して先細テーパー状に構成した繊維集束体からなり、基端部を接合、融着、又は、結束してなる請求項１乃至５のいずれかに記載の感温変色性筆記材。
【請求項７】
筆記圧１〜６０ｇの範囲において、筆記圧の増加に順応して筆記線幅を拡幅し、筆記角度９０°で筆記して筆記圧を負荷した際の筆記線幅の最大値が筆記先端部材の基体の外径（Ｄ）に近似し、筆記角度６０°で筆記した際の筆記線幅の最大値がテーパー部の長さ（Ｌ）に近似し、前記各最大値に到達した筆記線幅は、筆記圧の減少に順応して縮小して元の筆記線幅に復帰する請求項１乃至６のいずれかに記載の感温変色性筆記材。
【請求項８】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の高温側完全変色温度（ｔ4 ）が２１℃〜６５℃、、低温側完全変色温度（ｔ1 ）が−３０℃〜＋２０℃の範囲にある請求項１乃至３のいずれかに記載の感温変色性筆記材。
【請求項９】
高温側変色開始温度（ｔ3 ）及び低温側変色開始温度（ｔ2 ）を異にし、色相を異にする二種以上の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を配合してなる請求項１乃至３のいずれかに記載の感温変色性筆記材。
【請求項１０】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、又は、感温変色性色材中に非熱変色性着色剤が配合されており、過渡的変色温度域において色相変化による多段変化を示す請求項１乃至３のいずれかに記載の感温変色性筆記材。
【請求項１１】
金属光沢顔料が配合された請求項１乃至３のいずれかに記載の感温変色性筆記材。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載された感温変色性筆記材のうち、発色時の色調が赤色系、青色系、及び黄色系の筆跡を呈する三種の筆記材を必須とし、黒色の筆跡を呈する筆記材又は水を付着、塗布するための繊維集束体をセットにした筆記材セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感温変色性筆記材に関する。詳細には、筆記先端部材を介して、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を水性媒体中に分散させた感温変色性色材による任意の感温変色像を形成させる筆記材において、低筆記圧領域における筆記圧の強弱に順応した任意の筆記線幅の筆跡を形成し、文字、線画、絵柄等の多種多彩な感温変色像を軽便に形成することができる感温変色性筆記材及びそれを用いた筆記材セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱変色性筆跡を形成させるための筆記具に関して、幾つかの提案が開示されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
しかしながら、低筆記圧領域において、任意の筆跡幅の多種多彩な感温変色像を形成させる軽便な筆記材に関し、商品性を満たす効果的な提案は未だ開示されていない。
【特許文献１】特許第２５４０３４１号公報
【特許文献２】特開平９−１２４９９３号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の熱変色性筆記具は、筆記先端が金属ボール等の転動体の場合、ボール径に依存する一定の筆記線幅の筆跡を形成できるが、筆記時に任意の筆記線幅の筆跡を使用者が形成させることはできない。
又、毛細間隙を形成した繊維の樹脂加工乃至融着加工体、フェルト体、連続気孔を有するプラスチックポーラス体等が開示されているが、筆記角度を変えたり、或いは筆記先端の特定形状箇所を筆記面に接触させることにより、筆記線幅を変えることができるとしても、低筆記圧領域において筆記圧に順応して変化する筆記線幅の筆跡を形成させることはできない。
更に、筆記圧１００ｇ以上で筆記先端を変形させて筆記線幅を拡幅できたとしても、筆記圧が直接的に被筆記面に負荷して紙面の損傷を起こしがちである。
本発明は、低筆記圧領域、なかでも筆記圧１〜６０ｇの範囲において、筆記圧に順応する筆記線幅の筆跡を被筆記面を損傷させることなく簡易に形成でき、文字、線画、重ね描き等による絵柄の形成を可能となし、感温性の多彩変色性色材の適用と相まって多種多彩な感温変色像を形成でき、更には階調性の多彩な絵柄等の形成が可能な画材用としても好適な感温変色性筆記材及びそれを用いた筆記材セットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明を図面により説明する（図１〜図７参照）。
本発明は、筆記先端部材２を介して感温変色性色材５による任意の像を形成させる筆記材１、１１であって、筆記先端部材２が先細テーパー形状の縮径部２１を有し、筆記圧１〜６０ｇの範囲における筆記圧の増加に順応して縮径部２１を撓ませて筆記線幅を拡幅させ、筆記圧の減少に順応して撓みを回復させて筆記線幅を縮小させて原形状に復帰する復元変形性を備えてなり、前記感温変色性色材５が、温度−色濃度曲線における、高温側変色開始温度（ｔ3 ）と高温側完全変色温度（ｔ4 ）との間、及び低温側変色開始温度（ｔ2 ）と低温側完全変色温度（ｔ1 ）との間の各過渡的変色温度域の温度幅が１〜１０℃の範囲にある可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を水性媒体中に３〜４０重量％の割合で分散させてなる感温変色性筆記材１、１１を要件とする。
更には、感温変色性色材５は、感温変色性のインキ、ペースト、或いは、半固形乃至固形体のいずれかより選ばれること、感温変色性筆記材１、１１は、感温変色性インキを軸胴４内に収容させ、筆記先端部材２から一連的に導出させる筆記具形態１（図１参照）、又は、感温変色性のインキ、ペースト、或いは、半固形乃至固形体のいずれかを容器内に収容させた貯蔵体６と、筆記先端部材２を取り付けた筆記体７との組合せ形態（図２参照）のいずれかであること、筆記先端部材２の基体は、繊維相互を長手方向に密接状に束ねた繊維集束体、連続気孔を有するプラスチックポーラス体、合成樹脂繊維の熱融着乃至樹脂加工体、軟質性樹脂乃至エラストマーの押出成形加工体から選ばれること、筆記先端部材２の基体は、外径２〜１０ｍｍΦの範囲から選ばれる任意の外径（Ｄ）を有し、前記外径（Ｄ）と先細テーパー形状の縮径部２１のテーパー部の長さ（Ｌ）が、Ｌ／Ｄ＝２〜５／１の関係にあること、先細テーパー形状の縮径部２１は、先細テーパー形状に加工した合成樹脂繊維の先細側を同一方向に密接配置した繊維集束体、又は、異種繊維を密接配置して先細テーパー状に構成した繊維集束体からなり、基端部を接合、融着、又は、結束してなること、筆記圧１〜６０ｇの範囲において、筆記圧の増加に順応して筆記線幅を拡幅し、筆記角度９０°で筆記して筆記圧を負荷した際の筆記線幅の最大値が筆記先端部材２の基体の外径（Ｄ）に近似し、筆記角度６０°で筆記した際の筆記線幅の最大値がテーパー部の長さ（Ｌ）に近似し、前記各最大値に到達した筆記線幅は、筆記圧の減少に順応して縮小して元の筆記線幅に復帰すること、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の高温側完全変色温度（ｔ4 ）が２１℃〜６５℃、低温側完全変色温度（ｔ1 ）が−３０℃〜＋２０℃の範囲にあること、高温側変色開始温度（ｔ3 ）及び低温側変色開始温度（ｔ2 ）を異にし、色相を異にする二種以上の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を配合してなること、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、又は、水性媒体中に非熱変色性着色剤が配合されており、過渡的変色温度域において色相変化による多段変化を示すこと、金属光沢顔料が配合されたこと等を要件とする。
更には、前記感温変色性筆記材１、１１のうち、発色時の色調が赤色系、青色系、及び黄色系の筆跡を呈する三種の筆記材を必須とし、黒色の筆跡を呈する筆記材又は水を付着、塗布するための繊維集束体をセットにした筆記材セットを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の感温変色性筆記材は、低筆記圧（１〜６０ｇ）領域において筆記圧に順応する筆記線幅の筆跡を形成でき、個性的な文字、線画、絵柄等の形成を可能とし、感温変色性色材の変色効果と相まって多種多彩な感温変色像を形成できる。
特に重ね描きによる絵柄等の形成にあっては、被筆記面の損傷がなく、水性媒体の特性と相まって、被筆記面での混色や濃淡性の付与を可能とする。
又、発色時の色彩が赤色系、青色系、黄色系の各筆記材を必須とし、黒色系の筆記材、更には、水を付着、塗布するための繊維集束体を備えた筆記材セットは、多彩変色性筆記材として、或いは、濃淡性のぼかし模様等を形成させる画材用としてユーザーの使い勝手と利便性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記筆記先端部材２における先細テーパー形状の縮径部２１は、低筆記圧（１〜６０ｇ）領域において筆記時の筆記圧に順応して撓み、これにより筆記圧順応性の筆記線幅の筆跡を形成する。
前記低筆記圧領域で拡幅、縮小自在の筆跡を形成できるので、個性的な文字の形成、重ね描き、混色による絵柄を形成でき、被筆記表面の毛羽立ちや、損傷を生じさせない。
筆記先端部材２の基体が繊維集束体からなる系は、先細テーパー形状に加工した合成樹脂繊維の先細側を同一方向に密接配置して、先細テーパー形状の縮径部２１を形成したもの、異種の繊維を密接配置して先細テーパー形状の縮径部２１を形成してなるもの等を挙げることができる。
前記先細テーパー形状の繊維は、単繊維デニールが１〜２０ｄのポリアミド（６−ナイロン、６、６ナイロン、６、１０ーナイロン、６、１２−ナイロン、１２−ナイロン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリブチレン等）、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルースチレン共重合体、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体等の合成繊維を例示でき、クリンプを有する繊維、ストレートな繊維、高弾性繊維、異径断面繊維を適宜ブレンドして適用することができる。
また、前記異種の繊維を適用する系は、繊維径や剛性を異にする繊維、異形断面繊維、カット長さが異なる繊維を配列して先細テーパー形状に構成したものが有効である。
前記繊維集束体による系は、後加工による縮径工程を要さず、テーパー状の縮径部２１として構成でき、前記繊維集束体の基端部は接合、融着、又は、結束して保持部３に装着して実用に供される。また、繊維集束体による系は撓み性、復元性、軟質性に富み、低筆記圧順応性の多様な筆跡の形成に有効であり、更には、重ね描き、混色、ぼかし等の適用に際し、被筆記面の損傷を生じさせない。
前記連続気孔のプラスチックポーラス体による系は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、エラストマー等の比較的軟質な材料による気孔率３０〜８０％の成型体であり、成型加工時にテーパー状の縮径部２１が一体成型されるが、後加工により研削して形成することもできる。
前記合成樹脂繊維の熱融着乃至樹脂加工体による系は、従来より汎用のポリアミド、ポリエステル等の各種合成樹脂繊維、高弾性繊維、複合繊維、低融点繊維等を用いて、従来より汎用の手段により形成された気孔率３０〜８０％のもの、合成樹脂繊維とエラストマー樹脂との複合構造合体等を例示できる。
前記軟質性樹脂乃至エラストマーの溶融押出成形加工により、内部軸線方向にインキ導通路を設ける押出成形加工体による系は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等の汎用材料による加工体を例示できる。
前記熱融着乃至樹脂加工体、押出成形加工体の系にあっては、棒状体の一端部を先細テーパー状に研削してテーパー状の縮径部２１を形成する。
【０００７】
前記筆記先端部材２の基体は、外径２〜１０ｍｍΦの範囲のものが、文字、絵柄等の形成性、携帯性の筆記具の構成要素としての適性を満たす。
更には、前記基体の外径（Ｄ）と、先細テーパー形状の縮径部２１のテーパー部の長さ（Ｌ）をＬ／Ｄ＝（２〜５）／１の関係に設定することにより、筆記圧に順応する適性な撓みと復元性を与え、所望の筆記線幅の筆跡を自在に形成でき、繰り返しの実用性を満足させる。
前記（Ｌ）値が５を超える系では、復元性が不充分であると共にインキ流出性が損なわれる。一方、（Ｌ）値が２未満の系では、撓み性が不充分であり、筆記線幅の可変効果を満足させ難い。
更には、筆記圧１〜６０ｇの範囲において、筆記圧の増加に順応して筆記線幅を拡幅し、筆記角度９０°で筆記して筆記圧を負荷した際の筆記線幅の最大値が、前記筆記先端部材２の基体の外径（Ｄ）に近似する値を与える程度の撓み性を備えたことが望ましい。
この点を更に説明すれば、筆記圧１〜３ｇの範囲の一定圧で実質的に非撓み状態の最小の筆記線幅と、筆記圧の増加に順応して拡幅する筆記線幅と、筆記圧が５０〜６０ｇで最大撓み状態を示してテーパー状縮径部２１の基端の径、即ち基体の外径（Ｄ）に相応する最大の筆記線幅とを反復形成できる撓み性を備えたことが望ましい。
更には、筆記圧１〜６０ｇの範囲において、前記筆記圧順応性を示し、筆記角度６０°で筆記して筆記圧を負荷した際の筆記線幅の最大値が、テーパー部の長さ（Ｌ）に近似する筆記線幅の筆跡を筆記圧５０〜６０ｇ以前の領域で与える撓み性を備えたことが望ましい。
前記筆記角度に応じて筆記圧順応性の筆記線幅を形成できる構成となすことにより、所望する多様な筆記線幅の筆跡を効果的に形成できる。
尚、前記における先細テーパー状縮径部２１は、角錐状であってもよいが、円錐状のものが使用時の方向性がなく、使い勝手を満足させる。ここで、テーパー部は直線状に限らず、僅かの曲線状であってもよい。又、先端は尖端に限らず、適宜の太さ、曲面のものであってもよい。
【０００８】
本発明に適用する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、特定温度域において完全変色前後の中間色を呈する顔料から選ばれてなり、多彩性に寄与する。具体的には、高温側変色開始温度（ｔ3 ）と高温側完全変色温度（ｔ4 ）、又は、低温側変色開始温度（ｔ2 ）と低温側完全変色温度（ｔ1 ）との間の各過渡的変色温度幅が１〜１０℃（好適には、３〜８℃）の範囲の顔料から選ばれることにより、色彩の識別効果を果たす。
前記温度幅が１℃未満では、実質的に識別し難いし、１０℃を超えると様相変化が緩慢に過ぎて視覚効果を満足させ難い。
単一の熱変色性顔料による有色−無色の系では、中間の色濃度を視覚させ、変色特性の異なる複数の熱変色性顔料を併用した系では、多段変色の様相を視覚させ、非熱変色性着色剤を併存させた系では、有色（１）−有色（２）間の中間色を視覚させる。更には、複数の熱変色性顔料を適用する系において、相互の変色温度域内に互いの顔料の変色温度域が内在しない組み合せの系にあっては、変色視覚温度域を広域化させることができる。
過渡的変色温度域における色濃度は、温度−色濃度曲線（図３、図４、図５参照）にみられるように、完全発色温度域における色濃度と完全変色状態（消色を含む）の色濃度との中間的色濃度を呈し、前記多段変色の系では色相の変化に伴う様相を視覚させる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料はインキ、ペースト、或いは、半固形乃至固形体の形態の感温変色性色材５を形成する水性媒体中に３〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％配合される。
配合量が３重量％未満では発色状態の色濃度が低く、一方、４０重量％を超えると筆記先端部材からのインキ流出性、均質塗布、付着性等を損なうと共に、残像を生じ易くなる。
【０００９】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、従来より公知の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させたものが有効であり、発色状態からの加熱により消色する加熱消色型としては、本出願人が提案した特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載のものが利用できる。
前記顔料は、図３の温度ー色濃度曲線に示すように所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側完全変色温度（ｔ4 ）以上の温度域で消色状態を呈し、低温側完全変色温度（ｔ1 ）以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨA ＝１〜８℃）を有する。
又、加熱消色型熱変色性顔料として、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載された色彩記憶保持型のものを利用できる。
前記顔料は、図４の温度ー色濃度曲線に示すように温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全低温側変色温度（ｔ1 ）以下の低温域での発色状態、又は完全高温側変色温度（ｔ4 ）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ2 〜ｔ3 の間の温度域（実質的二相保持温度域）で互変化的に記憶保持できる大きなヒステリシス特性（ΔＨB ＝８〜８０℃）を有する。
更には、消色状態からの加熱により発色する加熱発色型熱変色性顔料として、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特開２００１−１０５７３２号公報）、特定の没食子酸エステル等を適用した系（特開２００３−２５３１４９号公報）等を利用できる（図５参照）。
【００１０】
本発明に適用される顔料は、前記加熱消色型熱変色性顔料のうち、高温側変色開始温度（ｔ3 ）と高温側完全変色温度（ｔ4 ）との間、又は、低温側変色開始温度（ｔ2 ）と低温側完全変色温度（ｔ1 ）との間の各過渡的変色温度域の温度幅が１〜１０℃、好適には３〜７℃の温度範囲にあるものが、生活温度域における視覚効果上好ましい。
前記低温側変色開始温度（ｔ2 ）は、−３０℃〜＋２０℃の範囲、高温側変色開始温度（ｔ3 ）は２５℃〜６０℃の範囲から選ばれる任意の温度に設定できる。
ここで、加熱消色型熱変色顔料を適用した多段変色の系（図６）にあっても、前記した関係を充当できる。尚、加熱発色型熱変色顔料の系（図５）では、前記（ｔ3 ）と（ｔ4 ）、（ｔ2 ）と（ｔ1 ）の各関係を、それぞれ（Ｔ3 ）と（Ｔ4 ）、（Ｔ2 ）と（Ｔ1 ）の関係に置き換えて、過渡的変色温度域における効果を説明できる。
【００１１】
前記マイクロカプセル顔料は、円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態（図７参照）のものが効果的である。
筆記先端部材２１により形成される感温変色性筆跡８は、マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、筆跡の形成に伴う外力に対して、マイクロカプセル顔料が外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセル顔料の壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。ここで、非円形断面形状のマイクロカプセル顔料は、最大外径の平均値が１〜６μｍ、好適には１〜５μｍの範囲にあり、且つ可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）、好適には６／１〜１／１（重量比）の範囲を満たすことが好ましい。
マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）の最大外径の平均値が６．０μｍを越える系では、毛細間隙からの流出性の低下を生じ易く、一方、最大外径の平均値が１μｍ未満の系では高濃度の発色性を示し難くなる。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易くなる。逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性が低下し易くなる。
【００１２】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ−Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベート法等の公知の手段が適用できるが、前記した要件を満たす粒子径範囲の非円形断面形状のマイクロカプセル顔料を得るためには、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法を適用することが好ましい。
【００１３】
本発明の筆記材１、１１は、感温変色性インキを軸胴４内に収容させ、筆記先端部材２から一連的に導出させる筆記具形態１、又は、感温変色性インキ、ペースト、或いは、半固形乃至固形体のいずれかを適宜形状、大きさの容器に収容させて貯蔵体６となし、これとは別に用意される筆記先端部材２を取り付けた筆記体７との組合せ形態１１のいずれかが有効である。
前記筆記具形態１の系では、従来より汎用の各種の筆記具の形態を利用できる。
例えば、軸胴或いは、カートリッジ内に収容したインキを、軸胴後部に設けたノック機構により筆記先端部に導出させる形態、可撓性軸胴にインキを収容し、前記軸胴の側部を指先で押圧して筆記先端部に導出させる形態、インキタンクから筆記先端部材２に至る経路にインキの供給をコントロールするニードルバルブを配設してインキ導出性を制御する機構を備えた形態、軸胴内に収容したインキを弁機構を介して筆記先端部に導出させる形態、軸胴内にインキを含浸させたインキ吸蔵体を収容し、毛細管作用による導出作用により筆記先端に導出させる形態等を例示できる。
感温変色性インキは、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を水性媒体中に３〜４０重量％の割合で分散させてなり、粘度調整や固着性付与のためにバインダー樹脂を配合することができ、前記筆記具形態用として、或いは、前記組合せ形態における容器に充填して適用され、後者では水を適宜量、添加して使用することができ、攪拌のための攪拌球を内在させたものであってもよい。
なお、前記バインダー樹脂を配合したとしても、筆記直後は水溶性であり、重ね描きによる混色や、濃淡性の付与を阻害することもない。
その他、筆跡の固着性を遅延させるために、後述の湿潤剤及びその配合量を適宜、調整することもできる。
感温変色性インキとしては、前記分散状態にあるインキ、攪拌球等の攪拌手段により易分散性のインキ、剪断減粘性物質を配合した剪断減粘系インキ、水溶性高分子を配合してマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集系インキ、顔料と水性ビヒクルとの比重差を０．０５以下になるように調節した比重調節型インキ等を例示できる。
前記各インキの粘度は、３〜９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲のものが筆記具の形態、筆記先端部材２の構成に依存して適用される。
前記剪断減粘系インキは、例えば、本出願人が提案した特開平９−１２４９９３号公報を応用し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３〜４０重量％、剪断減粘性物質０．１〜０．５重量部、水溶性有機溶剤５〜３５重量％を含み、必要に応じて適宜量の非熱変色性着色剤を配合し、残部が水からなる、粘度が４０〜３００ｍＰａ・ｓ（ＥＭ型回転粘度計による回転数１０ｒｐｍでの値）、剪断減粘性指数０．１〜０．８の範囲に調整して構成し、筆記時における筆記圧順応性の筆跡形成過程、重ね描きや塗布過程における剪断力の負荷に順応して、適宜の粘性調整機能を果たすことができる。
前記凝集系インキは、例えば、本出願人が提案した特開２００１−２０７１０１号公報を応用し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３〜４０重量％、水溶性高分子凝集剤を含むバインダー樹脂０．０５〜２５重量％、必要に応じて適宜量の非熱変色性着色剤を配合し、残部を必要に応じて保湿剤等を含む水を配合して構成される。
又、前記比重調節型インキは、本出願人が提案した特許第２５４０３４１号（特願昭６２−２１０７２１号）を応用して調製できる。
【００１４】
前記における剪断減粘性物質は、８〜１２の範囲内のＨＬＢ値を有するノニオン界面活性剤、キサンタンガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシセルローズ、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。特にキサンタンガム、サクシノグリカン、架橋性アクリル酸重合体が保存安定性に優れる。
【００１５】
前記水溶性高分子凝集剤としては、非イオン性水溶性高分子化合物が好適に用いられる。  具体的にはポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。このうち水溶性多糖類の具体例としては、トラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、また非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。本発明に適用のマイクロカプセル顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも前記の非イオン性水溶性セルロース誘導体が最も効果的に機能する。
前記高分子凝集剤は、インキ組成物全量に対し、０．０５〜２０重量％配合することができる。
【００１６】
筆記先端での乾燥を抑制するために保湿剤として、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、尿素等の適宜量を配合することもできる。
前記保湿剤は、インキ全量に対して５〜４０重量％配合することができる。
【００１７】
筆跡の固着性や粘度調整等のために、適宜量のバインダー樹脂を添加することもでき、樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂等を適用できる。
前記樹脂エマルジョンとしては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の水分散体が挙げられ、前記アルカリ可溶性樹脂としてはスチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等、前記水溶性樹脂としてはポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を例示でき、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
又、界面活性剤等の従来より汎用の各種分散剤を必要に応じて配合することもできる。
【００１８】
感温変色性ペーストは、前記感温変色性インキに準じて調製され、樹脂エマルジョン、デキストリン、アラビヤゴム、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等の水溶性樹脂を６〜４０重量％、湿潤剤等を配合して得られ、適宜の容器に充填して貯蔵体６となし、筆記先端部材２を備えた筆記体７とセットにして組合せ形態の筆記材１１を構成し、使用時に適宜量の水を添加して粘度、濃度等を調整することができる。
【００１９】
感温変色性半固形乃至固形体は、各種水溶性樹脂や低融点ワックス状物質、必要に応じて湿潤剤を配合して形成され、容器に内在させて貯蔵体６を構成し、水を含浸させた筆記先端部材２により、或いは、前記容器に適宜量の水を添加して水溶化させて、筆記先端部材２に付着、浸透させて感温変色像８を形成させる。尚、前記半固形乃至固形体は、ペレット状に限らず、球状、顆粒状等の形態であってもよい。
【００２０】
非熱変色性着色剤として、汎用の染料、顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、金属光沢顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料等を配合して色彩効果を高めることができる。
金属光沢顔料としては、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属光沢顔料、透明又は着色透明フィルムにアルミニウム等の金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、フィルム等の基材に形成したアルミニウム等の金属蒸着膜を剥離して得られる厚みが０．０１〜０．１μｍの金属光沢顔料、金、銀、白金、銅から選ばれる平均粒子径が５〜３０ｎｍのコロイド粒子、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記パール顔料として具体的には、天然或いは合成雲母の表面を酸化チタンで被覆したもの、更にその上層を酸化鉄、或いは、非熱変色性の染顔料で被覆したもの等が挙げられ、前記金属酸化物の被覆率により金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を与えることができる。更には、偏平ガラス片の表面を酸化チタン、金、銀、ニッケル、酸化鉄を主成分とする金属で被覆したもの、薄片状酸化アルミニウムの表面を酸化チタンで被覆したもの、更にその上層を金属酸化物で被覆したもの等を例示できる。
コレステリック液晶型光輝性顔料は、光の干渉効果により金属光沢色の色変化を付与できる。
【００２１】
又、香料成分を配合して芳香性を付与し、環境温度、指先温度、又は摩擦熱により、感温変色機能と共に芳香機能を発現させることができる。
前記香料成分は、従来より汎用されている香料成分が有効であり、徐放性を保持させるために香料成分をマイクロカプセルに内包させて適用される。香料成分単独で内包液とすることもできるが、香料成分により極性や水溶性等の液性が異なるため、マイクロカプセル化に不具合を生じる場合があり、マイクロカプセル化に適用できる香料の種類が限定される。
前記香料成分を不揮発性高沸点有機化合物に溶解して内包液とすることにより、内包液の水溶性等の液性が均質化されるため、マイクロカプセル化に適した前記高沸点有機化合物を適用することにより物質の異なる各種の香料成分のマイクロカプセル化が可能となり、更には、徐放性の制御も可能である。
前記香料として具体的には、グレープフルーツ油、オレンジ油、レモン油、ライム油、ラベンダー油、ヒノキ油、等の精油類、アルコール類、アルデヒド類、エステル類、芳香族化合物、テルペン油等を例示できる。
不揮発性高沸点有機化合物としては、具体的には、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルフィド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、酸アミド類、アルコール類、ワックス類等の従来より汎用されている有機化合物を用いることができるが、無臭、香料成分との相溶性、低毒性、種類の多様性、コストの面で可塑剤として汎用されているものが好ましい。例えば、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸類、リン酸トリクレシル、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート等のリン酸系可塑剤を例示できる。
前記香料成分／不揮発性高沸点化合物＝１〜５０／９９〜５０（重量比）の範囲が保留性と香気発散性を満足させる。
前記マイクロカプセルは、感温変色性色材の全成分中に２〜２０重量％の範囲で配合することができる。この際、マイクロカプセル中には、芳香成分と熱変色成分を共存させたものでもよい。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部である。
実施例１
加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔高温側変色点（ｔ3 ：２６℃、ｔ4 ：３２℃）、低温側変色点（ｔ1 ：２４℃、ｔ2 ：２８℃）、赤色から無色の色変化、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０〕のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分１３．２部）を、グリセリン５．００部、防黴剤〔商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ（株）製〕０．７０部、シリコーン系消泡剤〔商品名：ＳＮデフォーマー３８１、サンノプコ（株）製〕０．１部、水４３．３５部からなる水性媒体中に均一に分散した後、ヒドロキシエチルセルロース〔商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ、ユニオンカーバイド日本（株）製、水溶性高分子凝集剤〕５．００重量％を含む水溶液８．００部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた凝集系感温変色性インキ（感温変色性色材５）を調製した。
筆記具の作製
繊維集束体系筆記先端部材２（基端部の外径４ｍｍΦ、テーパー部の長さ１５ｍｍ）を保持部３に装着し、可撓性軸胴４の側部を押圧することにより筆記先端にインキを導出させる機構のインキ収容部に前記インキ（感温変色性色材５）を充填して感温変色性筆記具１を構成した（図１参照）。
筆記圧変化による筆記線幅の変化
筆記角度９０°にて、筆記圧１〜３ｇの初期筆記圧から筆記圧を漸増させて、筆記圧５０ｇの範囲で１０ｃｍ長さの直線を２秒で筆記したところ、筆記線幅１〜２ｍｍの初期筆記線幅から比例的に拡幅した筆跡を形成し、筆記圧５０ｇにおいては４ｍｍ幅の筆記線幅の筆跡を形成し、次いで筆記圧を漸減させて筆記したところ、筆記線幅を漸減させて初期の筆記線幅の筆跡に復帰した。
筆記角度６０°にて、前記同様の条件で筆記したところ、筆記線幅１〜２ｍｍの初期筆記線幅から、比例的に筆記線幅を拡幅した筆跡を形成し、筆記圧５０ｇにおいては１５ｍｍ幅の筆記線幅を形成し、次いで前記同様に筆記圧を漸減させて筆記すると、筆記線幅を漸減させて初期筆記線幅１〜２ｍｍに復帰した。
筆跡の温度変化による様相変化
高温側変色開始温度（ｔ3 ：２６℃）と高温側完全変色温度（ｔ4 ：３２℃）との間、及び、低温側変色開始温度（ｔ2 ：２８℃）と低温側完全変色温度（ｔ1 ：２４℃）との間の各過渡的変色温度域において淡赤色を視覚させ、完全発色温度域で呈する赤色、及び高温側完全変色温度域で呈する無色の各様相とは視覚濃度の差異により三段階に区別して視覚判別された。
【００２３】
実施例２
実施例１の顔料に換えて、加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔高温側変色点（ｔ3 ：２６℃、ｔ4 ：３２℃）、低温側変色点（ｔ1 ：２４℃、ｔ2 ：２６℃）、青色から無色の色変化、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０〕を適用した以外は、実施例１と同様にして、凝集系感温変色性インキを調製し、感温変色性筆記具１を構成した。
筆記圧変化による筆記線幅の変化について実施例１と同様のテストを行ったところ、略同様の結果を得た。以下の実施例３、４についても、同一形態の感温変色性筆記具を構成して同様のテストを行ったところ、いずれも略同様の結果を得た。
筆跡の温度変化による様相変化
高温側変色開始温度（ｔ3 ：２６℃）と高温側完全変色温度（ｔ4 ：３２℃）との間、及び低温側変色開始温度（ｔ2 ：２６℃）と低温側完全変色温度（ｔ1 ：２４℃）との間の各過渡的変色温度域において淡青色を視覚させ、完全発色温度域で呈する青色、及び、高温側完全変色温度域で呈する無色の各様相とは視覚濃度の差異により三段階に区別して視覚判別された。
【００２４】
実施例３
実施例１の顔料に換えて、加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔高温側変色点（ｔ3 ：２５℃、ｔ4 ：３２℃）、低温側変色点（ｔ1 ：２４℃、ｔ2 ：２７℃）、黄色から無色の色変化、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０〕を適用した以外は、実施例１と同様にして凝集系感温変色性インキを調製した。
筆跡の温度変化による様相変化
高温側変色開始温度（ｔ3 ：２５℃）と高温側完全変色温度（ｔ4 ：３２℃）との間、及び低温側変色開始温度（ｔ2 ：２７℃）と低温側完全変色温度（ｔ1 ：２４℃）との間の各過渡的変色温度域において淡黄色を視覚させ、完全発色温度域で呈する黄色、及び、高温側完全変色温度域で呈する無色の各様相とは視覚濃度の差異により三段階に区別して視覚判別された。
【００２５】
実施例４
実施例１の顔料に換えて、加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔高温側変色点（ｔ3 ：２７℃、ｔ4 ：３２℃）、低温側変色点（ｔ1 ：２５℃、ｔ2 ：２８℃）、黒色から無色の色変化、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０〕を適用した以外は、実施例１と同様にして凝集系感温変色性インキを調製した。
筆跡の温度変化による様相変化
高温側変色開始温度（ｔ3 ：２７℃）と高温側完全変色温度（ｔ4 ：３２℃）との間、及び低温側変色開始温度（ｔ2 ：２８℃）と低温側完全変色温度（ｔ1 ：２５℃）との間の各過渡的変色温度域において灰色を視覚させ、完全発色温度域で呈する黒色、及び、高温側完全変色温度域で呈する無色の各様相とは視覚濃度の差異により三段階に区別して視覚判別された。
【００２６】
実施例５
実施例１の顔料に換えて、加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔高温側変色点（ｔ3 ：３０℃、ｔ4 ：３６℃）、低温側変色点（ｔ1 ：２８℃、ｔ2 ：３０℃）、青色から無色の色変化、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０〕を用い、食用赤色３号の０．１５部を配合した以外は、実施例１と同様にして、凝集系感温変色性インキを調製した．
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８３％）中に、前記インキを均一状態に攪拌した直後に含浸させて軸胴内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工による筆記先端部材と接続状態に組み立て、感温変色性筆記具１を構成した。
ここで、前記筆記先端部材２１は、気孔率約６０％の基体部の外径が３ｍｍΦであり、先細テーパー形状に研削加工されて縮径部を形成してなり、テーパー部の長さは６ｍｍであった。
筆記圧変化による筆記線幅の変化
筆記角度６０°にて、筆記圧１〜３ｇの初期筆記圧から筆記圧を漸増させて、筆記圧６０ｇの範囲で１０ｃｍ長さの直線を２秒で筆記したところ、筆記線幅１〜２ｍｍの初期筆記線幅から比例的に拡幅した筆跡を形成し、筆記圧６０ｇにおいては４ｍｍ幅の筆記線幅の筆跡を形成し、次いで筆記圧を漸減させて筆記したところ、筆記線幅を漸減させて初期の筆記線幅の筆跡に復帰した。
筆跡の温度変化による様相変化  
高温側変色開始温度（ｔ3 ：３０℃）と高温側完全変色温度（ｔ4 ：３６℃）との間、及び低温側変色開始温度（ｔ2 ：３０℃）と低温側完全変色温度（ｔ2 ：２８℃）との間の各過渡的変色温度域において、赤味を帯びた紫色を視覚させ、完全発色温度域で呈する青紫色、及び、高温側完全変色温度域で呈するピンク色の各様相とは区別して視覚判別された。
【００２７】
実施例６
実施例１の顔料に換えて、加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔高温側変色点（ｔ3 ：−６℃、ｔ4 ：４℃）、低温側変色点（ｔ1 ：−８℃、ｔ2 ：２℃）、青色から無色の色変化、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０〕を適用した以外は、実施例１と同様にして、凝集系感温変色性インキを調製した。
筆記具の作成
実施例５のポリエステル繊維の樹脂加工による筆記先端部材に換えて、ポリアミド系繊維をエラストマーにより結束した筆記先端部材（気孔率約６０％の基体部の外径；３ｍｍΦ、先細テーパー形状に研削加工された縮径部のテーパー部の長さ；６ｍｍ）を用い、実施例５と同一形態の感温変色性筆記具１を構成した。
筆記圧変化による筆記線幅の変化
実施例５と同様のテストを行ったところ、同様の筆記線幅の筆跡を反復形成させることができた。
筆跡の温度変化による様相変化
高温側変色開始温度（ｔ3 ：−６℃）と高温側完全変色温度（ｔ4 ：４℃）との間、及び低温側変色開始温度（ｔ2 ：２℃）と低温側完全変色温度（ｔ1 ：−８℃）との間の各過渡的変色温度域において淡青色を視覚させ、完全発色温度域で呈する青色、及び、高温側完全変色温度域で呈する無色の各様相とは視覚濃度の差異により三段階に区別して視覚された。
【００２８】
実施例７
実施例１の顔料に換えて、加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔高温側変色点（ｔ3 ：１６℃、ｔ4 ：２４℃）、低温側変色点（ｔ1 ：１４℃、ｔ2 ：２２℃）、青色から無色の色変化〕と、加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔高温側変色点（ｔ3 ：２６℃、ｔ4 ：３４℃）、低温側変色点（ｔ1 ：２５℃、ｔ2 ：３２℃）、ピンク色から無色の色変化〕とを等量ずつ配合したマイクロカプセルスラリー３０部（固形分１８部）を適用した以外は、実施例１と同様にして、凝集系感温変色性インキを調製し、実施例１と同様の筆記具形態の感温変色性筆記具を構成した。
筆記圧変化による筆記線幅の変化
実施例１と同様のテストを行ったところ、同様の筆記線幅の筆跡を反復形成させることができた。
筆跡の温度変化による様相変化
青色の高温側変色開始温度未満（ｔ3 ：１６℃）における完全発色状態では、青紫色を呈し、１６℃〜２４℃の温度域では、赤味の紫色（第１の過渡的変色状態）を呈し、２６℃以上でピンク色（第２の過渡的変色状態）に変化し、２６℃〜３４℃の温度域では、淡いピンク色（第３の過渡的変色状態）を呈し、３４℃以上では無色を呈した。
【００２９】
実施例８
実施例１の顔料に換えて、加熱消色型（色彩記憶保持型）マイクロカプセル顔料〔高温側変色点（ｔ3 ：４６℃、ｔ4 ：６４℃）、低温側変色点（ｔ1 ：−１６℃、ｔ2 ：−４℃）、青色から無色の色変化〕を適用し、食用赤色３号の０．１５部を配合した以外は、実施例１と同様にして凝集系感温変色性インキを調製し、実施例１と同様の筆記具形態の感温変色性筆記具を構成した。
筆記圧変化による筆記線幅の変化
実施例１と同様のテストを行ったところ、同様の筆記線幅の筆跡を反復形成させることができた。
筆跡の温度変化による様相変化
高温側変色開始温度（ｔ3 ：４６℃）と高温側完全変色温度（ｔ4 ：６４℃）との間、及び低温側変色開始温度（ｔ2 ：−４℃）と低温側完全変色温度（ｔ1 ：−１６℃）との間の各過渡的変色温度域において、赤味を帯びた紫色を視覚させ、完全発色温度域で呈する青紫色、及び、高温側完全変色温度域で呈するピンク色の各様相とは区別して視覚判別された。
【００３０】
実施例９
実施例１の加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料のマイクロカプセルスラリー２５．０部（固形分１５．０部）、キサンタンガム（剪断減粘性物質）０．３３部、水５１．０部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６（ノニオン系浸透性付与剤、サンノプコ社製）０．５５部、ノプコ８０３４（変性シリコーン系消泡剤、サンノプコ社製）０．１３部、プロキセルＸＬ−２（防黴剤、ゼネカ株式会社製）０．１３部からなる剪断減粘系感温変色性インキを調製し、実施例１と同様の筆記具形態の感温変色性筆記具１を構成した。
筆記圧変化による筆記線幅の変化
実施例１と同様のテストを行ったところ、同様の筆記線幅の筆跡を反復形成させることができた。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて、２５℃で測定した結果、測定回転数１００ｒｐｍで３０ｍＰａ・ｓの値を示した。
筆跡の温度変化による様相変化
実施例１と同様の変色挙動を示した。
【００３１】
実施例１１
加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔高温側変色点（ｔ3 ：２７℃、ｔ4 ：３２℃）、低温側変色点（ｔ1 ：２７℃、ｔ2 ：２４℃）、黒色から無色の色変化、平均粒子径：２．３μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．３／１．０〕のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分１２．５部）、及び、金属酸化物被覆アルミナ光輝性顔料〔商品名：シラリックＴ５０−１０、メルクジャパン（株）製〕１２．５部を、グリセリン５．０部、防黴剤〔商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ（株）製）０．７部、シリコーン系消泡剤〔商品名：ＳＮデフォーマー３８１、サンノプコ（株）製〕０．１部、水２９．７部からなる水性媒体中に均一に分散した後、ヒドロキシエチルセルロース〔商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ、ユニオンカーバイド日本（株）製〕４．０重量％を含む水溶液８．０部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して感温変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＢ型粘度計でNo３ローターにて測定した結果、測定回転数６０ｒｐｍで９０ｍＰａ・ｓであった。
筆記具の作成
軸胴の後部にノック機構を備え、前記ノック機構の作動により筆記先端にインキを導出させる筆記具形態のカートリッジ内に前記感温変色性インキを充填すると共に攪拌球を内在させ、繊維集束体系筆記先端部材（基端部の外径４ｍｍΦ、テーパー部の長さ１５ｍｍ）を保持部に装着して感温変色性筆記具１を構成した。
筆記圧変化による筆記線幅の変化
実施例１と同様の筆記圧順応性の筆記線幅を示し、光輝性の筆跡を得た。
筆跡の温度変化による様相変化
高温側変色開始温度（ｔ3 ：２７℃）と高温側完全変色温度（ｔ4 ：３２℃）との間、及び低温側変色開始温度（ｔ1 ：２７℃）と低温側完全変色温度（ｔ2 ：２４℃）との間の各過渡的変色温度において淡いシルバー色を視覚させ、完全発色温度域で呈する濃いシルバー色、及び、高温側完全変色温度域で呈する無色の各様相とは視覚温度の差異により三段階に区別して視覚判別された。      
【００３２】
実施例１２
実施例１、２、３の発色時の筆跡が赤色、青色、黄色を呈する各筆記具、及び実施例４の黒色の筆記具をセットにして、文字書き、線画、イラスト、画材用として好適な筆記材セットを構成した。
【００３３】
実施例１３
前記実施例１〜１１の感温変色性インキをそれぞれ容器内に収容させた貯蔵体６と、前記インキを付着、浸透させて筆記する筆記先端部材２（前記実施例１、５、６から選ばれる任意のもの）を取り付けた筆記体７とをセットにした組合せ形態の筆記材１１を構成した（図２参照）。
ここで、前記筆記体７は、感温変色性インキを付着、浸透させて感温変色像を形成させると共に、水を付着、塗布して被筆記紙面での混色、濃淡模様の形成に機能させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の感温変色性筆記材（筆記具形態）の使用状態の説明図である。
【図２】本発明の感温変色性筆記材（貯蔵体と筆記体との組合せ形態）の説明図である。
【図３】本発明に適用する加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の温度−色濃度曲線の説明図である。
【図４】本発明に適用する加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（色彩記憶保持型）の温度−色濃度曲線の説明図である。
【図５】本発明に適用する加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の温度−色濃度曲線の説明図である。
【図６】加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用する系における過渡的変色温度域において多段変化を示す温度−色濃度曲線の説明図である。
【図７】可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の一形態の模式説明図であり、（Ａ）は外観、（Ｂ）は断面を示す。
【符号の説明】
【００３５】
１  感温変色性筆記材（筆記具形態）
１１  感温変色性筆記材（貯蔵体と筆記体とのセット）
２  筆記先端部材
２１  縮径部
Ｌ  テーパー部の長さ
Ｄ  テーパー部の基端部の径
３  保持部
４  軸胴
５  感温変色性色材
６  貯蔵体
７  筆記体
８  感温変色像
９  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
ａ  壁膜  
ｂ  窪み
ｃ  可逆熱変色性組成物
ΔＨA   ヒステリシス温度幅（加熱消色型）
ΔＨB   ヒステリシス温度幅（加熱消色−色彩記憶保持型）
ΔＨC   ヒステリシス温度幅（加熱発色型）
ｔ1     加熱消色型マイクロカプセル顔料の低温側完全変色温度
ｔ2     加熱消色型マイクロカプセル顔料の低温側変色開始温度
ｔ3     加熱消色型マイクロカプセル顔料の高温側変色開始温度
ｔ4     加熱消色型マイクロカプセル顔料の高温側完全変色温度
Ｔ1     加熱発色型マイクロカプセル顔料の低温側完全変色温度
Ｔ2     加熱発色型マイクロカプセル顔料の低温側変色開始温度
Ｔ3     加熱発色型マイクロカプセル顔料の高温側変色開始温度
Ｔ4     加熱発色型マイクロカプセル顔料の高温側完全変色温度
【図１】
2005231234.tif 000003
【図２】
2005231234.tif 000004
【図３】
2005231234.tif 000005
【図４】
2005231234.tif 000006
【図５】
2005231234.tif 000007
【図６】
2005231234.tif 000008
【図７】
2005231234.tif 000009