(57)【要約】【課題】半導体不揮発メモリー用相変化膜およびその相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Ｇｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、Ｉｎを１〜５％含有し、さらに必要に応じてＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉまたはランタノイド元素を５％以下含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜およびその相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲット。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子％でＧｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、さらにＩｎ：１〜５％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする半導体不揮発メモリー用相変化膜。
【請求項２】
原子％でＧｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、さらにＩｎ：１〜５％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよびランタノイド元素の内の１種または２種以上を合計で５％以下を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする半導体不揮発メモリー用相変化膜。
【請求項３】
前記ランタノイド元素は、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄの内の１種または２種以上であることを特徴とする請求項２記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜。
【請求項４】
４００℃で熱処理後に、四探針法により測定した比抵抗値が２×１０−３Ω・ｃｍ以上であり、かつ融点が６００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３の内のいずれかに記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜。
【請求項５】
原子％でＧｅ：１０〜２６％、Ｓｂ：１０〜２６％を含有し、さらにＩｎ：１〜６％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲット。
【請求項６】
原子％でＧｅ：１０〜２６％、Ｓｂ：１０〜２６％を含有し、さらにＩｎ：１〜６％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよびランタノイド元素の内の１種または２種以上を合計で６％以下を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項５記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲット。
【請求項７】
前記ランタノイド元素は、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄの内の１種または２種以上であることを特徴とする請求項６記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体不揮発メモリー用相変化膜およびその相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体不揮発メモリー（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ＲＡＭ（ＰＣＲＡＭ））の相変化膜は、記録層として用いられており、記録層には結晶状態の相変化材料を用い、書き換えは、その一部をヒーターで急加熱して溶融し、即急冷して部分的に非晶質化させるか、或いは非晶質部を結晶化温度以上、融点以下の温度で加熱保持して結晶状態に戻すことで行っている。一方、読み出しは結晶状態と一部非晶質化した状態の電気抵抗差を検出することによって行なっている。この相変化膜の一つとして、Ｇｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化膜が知られており、そしてこの相変化記録層はこの相変化記録層とほぼ同じ成分組成を有するターゲットを用いてスパッタリングすることにより形成することも知られている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜２参照）。
【特許文献１】特表２００１−５０２８４８号公報
【特許文献２】特表２００２−５１２４３９号公報
【特許文献３】特表２００２−５４０６０５号公報
【非特許文献１】「応用物理」第７１巻、第１２号（２００２）第１５１３〜１５１７頁
【非特許文献２】「日経マイクロデバイス」２００３年３月号、第１０４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
非特許文献１に示されるように、書き込み消去時、特に結晶状態を非晶質状態に変化（リセット動作）させるためには一度結晶を融点以上に上げて溶融する必要があるが、この時に６００℃以上の高い融点を持つＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系材料では溶融する為に回路に流す電流値を大きくしなければならず、そのために消費電力が大きくなり、大電流を流すために周辺回路への負担が大きくなり、また回路の微細化の障害にもなっていた。
また、通常、このメモリーに用いられるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系材料の膜においては結晶状態として非平衡の準安定状態である立方晶構造を用いるが、この立方晶構造は安定相である六方晶と比べて、非晶質から結晶化する際に必要な原子移動距離が短いため、結晶化速度が速く、また電気抵抗も高いことが知られており、相変化メモリー用途に適しているとされている。ただしこの立方晶構造は３５０℃程度に加熱することで六方晶構造に転移する。この相変化膜を不揮発メモリーに適用する場合、成膜時あるいは成膜後の加熱により立方晶構造を形成してこれを初期状態とし、メモリー作動時にはこの膜の一部を抵抗加熱により相変化させて使用するのが一般的である。
しかし、相変化膜成形後のデバイス製造工程中には４００℃程度の熱処理が必要であり、これにより膜全体の結晶構造が六方晶へと変化し、電気抵抗値が急激に低下してしまうことが問題になっている。相変化膜のうちヒーター周囲の実際に相変化させる部分はその後の使用により立方晶に戻すことが可能であるが、それ以外の部分は全て低抵抗な六方晶のまま使用されることとなり、デバイス作動時に流れる電流値が増大してしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者らは、かかる課題を解決すべく研究を行なった結果、
（イ）通常のＧｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化材料にＩｎ：１〜５％含有させると融点を下げることができ、溶融のために必要な電流量を少なくすることができるので、消費電力を少なくすることができる。
（ロ）さらにＩｎを添加すると立方晶の電気抵抗は若干低下するものの、デバイス製造プロセス後に膜全体の結晶構造が六方晶へと変化したときの比抵抗低下が小さく、したがって、メモリーの書き換え時に相変化膜、さらに回路に流れる電流値の増大を防ぐことができ、消費電力や回路への負担を少なくすることができる、
（ハ）さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉまたはランタノイド元素を５％以下含有せしめると、立方晶、六方晶ともに比抵抗が上昇して、より一層非晶質化時に必要な電流量を少なくし、したがって消費電力を少なくすることができる、などの研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）原子％でＧｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、さらにＩｎ：１〜５％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜、
（２）原子％でＧｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、さらにＩｎ：１〜５％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよびランタノイド元素の内の１種または２種以上を合計で５％以下を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜、に特徴を有するものである。
前記ランタノイド元素の内でもＤｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄが特に好ましい。したがって、この発明は、
（３）前記ランタノイド元素は、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄの内の１種または２種以上である前記（２）記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜、に特徴を有するものである。
【０００６】
前記（１）〜（３）記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜は、成膜時あるいは成膜後２００〜３００℃程度の加熱により結晶化され、立方晶の初期状態を得るが、その後、デバイス製造工程中に最高４００℃程度の加熱を受け、六方晶構造へと変化する。この六方晶構造の比抵抗が低いと、膜の一部を溶融して非晶質化する際に回路に大きな電流が流れる為に好ましくない。したがって、この発明は、
（４）４００℃で熱処理後に四探針法により測定した比抵抗値が２×１０−３Ω・ｃｍ以上であり、かつ融点が６００℃以下である前記（１）〜（３）の内のいずれかに記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜、に特徴を有するものである。
【発明の効果】
【０００７】
この発明のスパッタリングターゲットを用いて形成した相変化膜は、低い融点が得られ、さらにデバイス製造工程中の熱履歴による相変化膜の電気抵抗低下を抑制することから書き込み消去動作時の電流値を低減し、低消費電力化、デバイスの微細化に寄与し、新しい半導体メモリー産業の発展に大いに貢献し得るものである。
【０００８】
この発明の半導体不揮発メモリー用相変化膜の成分組成を前述のごとく限定した理由を説明する。
（ａ）Ｉｎ：
Ｉｎ成分は、Ｇｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化膜に含有せしめて相変化膜の融点を一層低下させ、なおかつ六方晶構造の比抵抗を上昇させる作用を有する一方、Ｉｎを添加すると、立方晶から六方晶構造への転移温度は低下する。Ｉｎを１％未満含有しても融点を下げる効果および六方晶構造の比抵抗を上昇させる効果が少ないので好ましくなく、一方、Ｉｎを５％を越えて含有させると結晶化温度が上昇し、なおかつ立方晶から六方晶構造への転移温度が低下するため、立方晶が安定に存在する温度域が狭くなって、相変化部分を結晶化するときに立方晶を生成するのが困難になる。非晶質状態から六方晶への結晶化も理論上可能であるが、この場合、立方晶よりも結晶化時の原子移動距離が長くなることから結晶化に長時間を要することとなり、好ましくない。したがって、Ｉｎの相変化膜に含有せしめる量を１〜５％（一層好ましくは、２〜４％）に定めた。
【０００９】
（ｂ）Ｂ，Ａｌ，Ｃ，Ｓｉ，ランタノイド元素
これら成分は、Ｉｎを添加することによる相変化膜の結晶状態（立方晶、六方晶とも）での抵抗値を一層上昇させる作用を有するので、必要に応じ添加するが、５％を越えて含有すると相変化膜の結晶化温度の上昇が大きくなりすぎるので好ましくない。適度な結晶化温度の上昇は非晶質状態の安定性を高め、保持特性の向上につながるが、必要以上に高くなると結晶化するために必要な電力が増加し、低電力化の観点から好ましくないのである。したがって、これら成分の含有量は５％以下に定めた。これらの含有量の一層好ましい範囲は０．５〜４％である。なお、ランタノイド元素の内でもＤｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄが特に好ましい。
【００１０】
（ｃ）  Ｇｅ、Ｓｂ：
この発明の電気抵抗が高い相変化膜に含まれるＧｅおよびＳｂは、Ｇｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％が好ましい。その理由は、Ｇｅ：１０％未満、Ｓｂ：１０％未満であっても、またＧｅ：２５％を越え、Ｓｂ：２５％を越えても抵抗値が低くなったり結晶化時間が長くなって好ましくないことによるものである。
【００１１】
この発明の相変化膜は、４００℃で熱処理後に四探針法により測定した比抵抗値が２×１０−３Ω・ｃｍ以上（一層好ましくは３×１０-2Ω・ｃｍ以上）であることが必要であり、その理由は比抵抗値が２×１０−３Ω・ｃｍ未満では相変化膜の一部を非晶質化する際、回路に大きな電流が流れ、そのために消費電力が大きくなり、また微細化時の障害になるので好ましくないことによるものである。さらにこの発明の相変化膜の融点は低消費電力の観点から６００℃以下であることが必要である。
【００１２】
この発明の前記（１）記載の成分組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットは原子％でＧｅ：１０〜２６％、Ｓｂ：１０〜２６％を含有し、さらにＩｎ：１〜６％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる成分組成を有することが必要であり、さらに前記（２）記載の成分組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、原子％でＧｅ：１０〜２６％、Ｓｂ：１０〜２６％を含有し、さらにＩｎ：１〜６％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよびランタノイド元素の内の１種または２種以上を合計で６％以下を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる成分組成を有することが必要である。
【００１３】
したがって、この発明は、
（５）原子％でＧｅ：１０〜２６％、Ｓｂ：１０〜２６％を含有し、さらにＩｎ：１〜６％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する前記（１）記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲット、
（６）原子％でＧｅ：１０〜２６％、Ｓｂ：１０〜２６％を含有し、さらにＩｎ：１〜６％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよびランタノイド元素の内の１種または２種以上を合計で：６％以下を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する前記（２）記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲット。
（７）前記ランタノイド元素は、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄの内の１種または２種以上である前記（６）記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
【００１４】
この発明の前記（１）記載の成分組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、所定の成分組成を有するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金をＡｒガス雰囲気中で溶解した後、Ｉｎを添加し、鉄製モールドに出湯して合金インゴットを作製し、これら合金インゴットを不活性ガス雰囲気中で粉砕して２００μｍ以下の合金粉末を作製し、この合金粉末を真空ホットプレスすることにより作製する。前記真空ホットプレスは、圧力：１５〜１５５ＭＰａ、温度：３７０〜５８０℃、１〜２時間保持の条件で行なわれ、その後、モールドの温度が２７０〜３００℃まで下がった時点で冷却速度：１〜３℃／ｍｉｎ．で常温まで冷却することにより行われる。
さらに、この発明の前記（２）記載の成分組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金にＩｎを添加した合金粉末と、別途作製した２００μｍ以下のＢ，Ａｌ，Ｃ，Ｓｉ，ランタノイド元素（好ましくは、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ）の各粉末をこの発明の成分組成となるように混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を真空ホットプレスすることにより作製する。前記真空ホットプレスは、圧力：１５〜１５５ＭＰａ、温度：３７０〜５８０℃、１〜２時間保持の条件で行なわれ、その後、モールドの温度が２７０〜３００℃まで下がった時点で冷却速度：１〜３℃／ｍｉｎ．で常温まで冷却することにより行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Ｇｅ、Ｓｂ、ＴｅをＡｒガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯にＩｎを添加し、このＩｎを添加して得られた溶湯を鋳造して合金インゴットを作製し、この合金インゴットをＡｒ雰囲気中で粉砕することにより、いずれも粒径：１００μｍ以下の合金粉末を作製した。この合金粉末と、粒径：１００μｍ以下のＢ，Ａｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄの各要素粉末を混合して混合粉末を作製した。
これら合金粉末および混合粉末をそれぞれ温度：５５０℃、圧力：２５ＭＰａで真空ホットプレスすることによりホットプレス体を作製し、これらホットプレス体を超硬バイトを使用し、旋盤回転数：２００ｒｐｍの条件で研削加工することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有する円盤状の表１〜３に示される成分組成を有する本発明ターゲット１〜２１、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１を作製した。
【００１６】
【表１】
2005117030.tif 000002
【００１７】
【表２】
2005117030.tif 000003
【００１８】
【表３】
2005117030.tif 000004
【００１９】
次に、表１〜３に示される本発明ターゲット１〜２１、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１をそれぞれ銅製の冷却用バッキングプレートに純度：９９．９９９重量％のインジウムろう材にてハンダ付けし、これを直流マグネトロンスパッタリング装置に装入し、ターゲットと基板（表面に厚さ：１００ｎｍのＳｉＯ２を形成したＳｉウエーハ）の間の距離を７０ｍｍになるようにセットした後、到達真空度：５×１０-5Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、その後、全圧：１．０ＰａになるまでＡｒガスを供給し、
・基板温度：室温、
・投入電力：５０Ｗ（０．４Ｗ／ｃｍ２）、
の条件でスパッタリングを行い、基板の表面に厚さ：３００ｎｍを有し表４〜６に示される成分組成を有する本発明相変化膜１〜２１、比較相変化膜１〜１０および従来相変化膜１を形成した。
【００２０】
このようにして得られた本発明相変化膜１〜２１、比較相変化膜１〜１０および従来相変化膜１の成分組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ法）により測定し、その結果を表４〜６示した。さらに、得られた本発明相変化膜１〜２１、比較相変化膜１〜１０および従来相変化膜１を窒素フロー中、２８０℃に５分間保持して結晶化した後、四探針法で比抵抗を測定し、さらにこの膜を窒素フロー中、４００℃に５分間保持し、同様に四探針法で比抵抗を測定し、その結果を表４〜６示した。２８０℃で結晶化後、および４００℃熱処理後の試料についてＸ線回折により結晶構造を調査し、その結果膜中に最も多く存在する相を表４〜６示した。また上記と同じ条件で直径：１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に３μｍの厚さで成膜し、付いた膜を全量剥離して粉末化したものについてＤＴＡ（示差熱分析法）により毎分２００ｍｌのＡｒフロー中、昇温速度１０℃／分の条件で結晶化温度および融点を測定し、その結果を表４〜６に示した。なお、本測定に用いた試料は１５ｍｇで統一した。ここでは１６０〜３４０℃付近に現れる発熱ピークを結晶化温度とし、５４０〜６２０℃付近に現れる吸熱ピークを融点とした。
【００２１】
【表４】
2005117030.tif 000005
【００２２】
【表５】
2005117030.tif 000006
【００２３】
【表６】
2005117030.tif 000007
【００２４】
表４〜６示される結果から、本発明ターゲット１〜２１を用いてスパッタリングすることにより得られた結晶化させた本発明相変化膜１〜２１は、従来ターゲット１を用いてスパッタリングすることにより得られた従来相変化膜１に比べて融点が低く、４００℃熱処理後の比抵抗が高いなど優れた相変化膜であることが分かる。しかし、この発明の範囲から外れて添加成分を含む比較相変化膜１〜１０は少なくとも一つの好ましくない特性が現れることが分かる。