(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、耐溶剤性、可塑剤移行性、保存安定性に優れ、且つ、様々な汎用プラスチック基材に対する付着性に優れた水分散性樹脂組成物及びそれを用いたプラスチック基材用塗料を提供することである。【解決手段】  本発明は、長鎖カルボキシル基含有ビニル系単量体及びアルコキシシリル基を有するビニル系単量体を共重合して得られるビニル系重合体を水性媒体中に分散して得られる水分散性樹脂組成物に関するものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）で示される官能基及び一般式（II）で示される官能基を有するビニル系重合体（Ａ）が水性媒体中に分散していることを特徴とする水分散性樹脂組成物。
【化１】
2005239816.tif 000016
（一般式（I）中、ｎは０〜２の整数で、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。）
【化２】
2005239816.tif 000017
（一般式（II）中、Ｒ３は炭素数２〜１７のアルキレン、ｎは２〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（II）のＲ３が炭素数５のアルキレンであり、ｎが２である請求項１に記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニル系重合体（Ａ）が、一般式（III）で示されるビニル系単量体及び一般式（IV）で示されるビニル系単量体を共重合して得られるものである請求項１又は２に記載の水分散性樹脂組成物。
【化３】
2005239816.tif 000018
（ｎは０〜２の整数、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。）
【化４】
2005239816.tif 000019
（Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は炭素数２〜１７のアルキレン、ｎは２〜１０の整数を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物を含有してなるプラスチック基材用塗料。
【請求項５】
請求項４に記載のプラスチック基材用塗料が塗装された塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水付着性、耐溶剤性、可塑剤移行性及び外観に優れた一液の水分散性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、該水分散性樹脂組成物を含有してなるプラスチック基材用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレンやＡＢＳを初めとする汎用プラスチック基材は、成形性等の優れた特徴を有することから家電や自動車等の部品に用いられてきた。しかし、これらの基材は一般的に極性が低く、塗料との付着性が十分でないという問題があった。その為、これらの基材に対する塗料としては、乾燥性に優れ、常態付着性及び比較的耐水付着性の良好な強溶剤系アクリル樹脂を含有するものが用いられていた。
【０００３】
しかし、前記強溶剤系アクリル樹脂を用いた塗料は、揮発性、臭気性、毒性等の問題を有する有機溶剤を使用しており、環境問題や作業性の点で問題である。また、前記強溶剤系アクリル樹脂は、乳化重合法で得られる水性樹脂と比べ分子量が低いため、得られる塗膜の耐溶剤性、可塑剤移行性が不十分である。
【０００４】
そこで塩素化ポリオレフィン樹脂エマルジョンを含有してなるラッカー型の水性塗料組成物が、有機溶剤を排出することなく、耐溶剤性等の点で良好であることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、該塗料組成物はラッカー型であることから得られる塗膜は架橋しておらず、可塑剤移行性や被膜耐久性の点で未だ十分といえるものではなく、極性の異なる基材に対する付着性の点でも酸基の影響から未だ十分といえるものではない。
【０００５】
【特許文献１】特願２００１−００２９７７号公報（請求項１、段落「００１６」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐溶剤性、可塑剤移行性、保存安定性に優れ、且つ、様々な汎用プラスチック基材に対する付着性に優れた水分散性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来のビニル系重合体中にカルボキシル基を有する特定の官能基、及び珪素を有する特定の官能基を導入したところ、耐溶剤性、可塑剤移行性に優れ、貯蔵安定性が良好で、様々な汎用プラスチック基材に対する付着性に優れた塗膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、一般式（I）で示される官能基及び一般式（II）で示される官能基を有するビニル系重合体（Ａ）が水性媒体中に分散していることを特徴とする水分散性樹脂組成物に関するものであり、好ましくは前記一般式（II）のＲ３が炭素数５のアルキレンで、ｎが２であり、好ましくは前記ビニル系重合体（Ａ）が、一般式（III）で示されるビニル系単量体及び一般式（IV）で示されるビニル系単量体を共重合して得られる水分散性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【化１】
2005239816.tif 000002
（一般式（I）中、ｎは０〜２の整数で、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。）
【００１０】
【化２】
2005239816.tif 000003
（一般式（II）中、Ｒ３は炭素数２〜１７のアルキレン、ｎは２〜１０の整数を示す。）
【００１１】
【化３】
2005239816.tif 000004
（Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。）
【００１２】
【化４】
2005239816.tif 000005
（Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は炭素数２〜１７のアルキレン、ｎは２〜１０の整数を示す。）
【００１３】
また、本発明は、前記水分散性樹脂組成物を含有してなるプラスチック基材用塗料及びそれが塗装された塗装物に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有機溶剤を大気中に放出することなく、様々な汎用プラスチック基材に対する付着性及び耐水付着性に優れ、耐溶剤性、可塑剤移行性に優れる塗膜を形成できる実用上の利用価値が非常に大きい画期的な発明である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水分散性樹脂組成物は、一般式（I）及び一般式（II）で示される官能基を有するビニル系重合体（Ａ）が水性媒体中に分散したものである。
【００１６】
【化５】
2005239816.tif 000006
（一般式（I）中、ｎは０〜２の整数で、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。）
【００１７】
【化６】
2005239816.tif 000007
（一般式（II）中、Ｒ３は炭素数２〜１７のアルキレン、ｎは２〜１０の整数を示す。）
【００１８】
一般式（I）及び一般式（II）で示される官能基を有するビニル系重合体（Ａ）のうち、一般式（I）で示される官能基は本発明の水分散性樹脂組成物に常温硬化性を付与するために必要である。一般式（I）で示される官能基は、珪素に炭素数１〜４のアルコキシル基を１つ以上有するもので、炭素数２以下のアルコキシル基を有するものが好ましい。また一般式（I）は、前記アルコキシル基の他に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を有していても良い。
【００１９】
一般式（II）で示される官能基は、良好な耐溶剤性、可塑剤移行性及び様々な汎用プラスチック基材に対して優れた付着性を付与するために必要であり、Ｒ３が炭素数５のアルキレンで、且つｎが２であるものが好ましい。
【００２０】
前記ビニル系重合体（Ａ）は、例えば一般式（I）で示される官能基を有するビニル系単量体と一般式（II）で示されるビニル系単量体とを重合することで製造できる。
【００２１】
かかる一般式（I）で示される官能基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン（Ａ−１５１：日本ユニカー（株）製品）、ビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１：日本ユニカー（株）製品）等が挙げられる。又、一般式（II）で示される官能基を有するビニル系単量体としては、例えば、アロニックスＭ−５３００（東亜合成化学（株）製品）が挙げられる。
【００２２】
なかでも、一般式（III）で示されるビニル系単量体、一般式（IV）で示されるビニル系単量体及びこれらと共重合可能なビニル系単量体を水性媒体中でのラジカル重合する方法が好ましい。
【００２３】
【化７】
2005239816.tif 000008
（Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の整数、Ｒ６は炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。）
【００２４】
【化８】
2005239816.tif 000009
（Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は炭素数２〜１７のアルキレン、ｎは２〜１０の整数を示す。）
【００２５】
一般式（III）で表されるアルコキシシリル基含有ビニル系単量体は、製品にて種々入手できるが、これらの中でＲ４が水素、Ｒ６がメトキシ基のＡ−１７１（日本ユニカー（株））製）を使用することが好ましい。
【００２６】
前記一般式（III）で示されるビニル系単量体は、ビニル系重合体（Ａ）を重合する際に使用する全ビニル系単量体に対して０．１〜１０．０重量％使用することが好ましく、０．２〜５．０重量％使用することがより好ましい。
【００２７】
一般式（IV）で表されるカルボキシル基含有ビニル系単量体は、例えば、(ａ)ω−ヒドロキシカルボン酸とカルボキシル基を有するビニル系単量体とを反応させる方法、（ｂ）α,ω−ポリエステルジカルボン酸とヒドロキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法、（ｃ）酸無水物とカルボキシル基を有するビニル系単量体とエポキシ化合物とを反応させる方法および（ｄ）特公平３−２１５３６号公報に示されているようなカルボキシル基を有するビニル系単量体とラクトンとを酸性触媒の存在下で反応させる方法等の、当業者に周知の方法で製造されるものである。しかしながら、前記（ａ）〜（ｃ）の方法では、ラジカル重合性官能基が全くないもの、あるいは２個入ったものなどが副生成物として多量に生じることから、ラジカル重合性官能基を必ず１個含むカプロラクトンポリエステル不飽和単量体が得られる（ｄ）の方法で長鎖カルボキシル基含有単量体を製造することが好ましい。
【００２８】
特に（ｄ）の方法では、１分子中のε-カプロラクトン単位数が１〜５なる長鎖カルボキシル基含有単量体であるα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））が主に得られる。１分子中のε-カプロラクトン単位数については、塗料の塗膜の外観を考慮すれば、１〜１０の範囲内が好ましく、更には１以上５以下がより好ましい。具体的には、１分子中のε-カプロラクトン単位の平均数が２なる商品名アロニクスＭ−５３００（東亜合成化学工業(株)）を、ビニル系重合体（Ａ）に好適に用いることができる。
【００２９】
前記一般式（IV）で示されるビニル系単量体は、ビニル系重合体（Ａ）の水性媒体中に於ける分散安定性と乾燥被膜の耐水性のバランスから考えて、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対し０．２〜４０重量％使用することが好ましく、０．５〜２０重量％使用することがより好ましい。
【００３０】
本発明では、前記ビニル系単量体の他に、それらと共重合可能なその他の共重合可能なビニル系単量体を使用することができ、かかるその他のビニル系単量体としては、例えば、以下の（イ）群より（ル）群のものが挙げられる。
【００３１】
（イ）群としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソ（ｉ）−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステル  ＳＬ」［三菱レーヨン（株）製の、Ｃ12−／Ｃ13メタクリレート混合物の商品名］、ステアリル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き側鎖に官能基を含有しない（メタ）アクリレート類；
【００３２】
（ロ）群としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のα―オレフィン類；
【００３３】
（ハ）群としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；メタクリル酸ジアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の３級アミノ基含有単量体；
【００３４】
（ニ）群としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、クロトン酸等の、一般式（２）に表されるカルボキシル基含有単量体以外のカルボキシル基含有単量体；
【００３５】
（ホ）群としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートをはじめ、ポリエチレングリコール−ないしはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたは此等とε−カプロラクトンとの付加物、「プラクセル  ＦＭないしはＦＡモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名］の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル化合物；
【００３６】
（へ）群としては、例えばメトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくはメトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００３７】
（ト）群としては、例えばジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、ジ（ｎ−ブチル）フマレート、ジ（ｉ−ブチル）フマレートもしくはジブチルイタコネートの如き、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸により代表される各種のジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；
【００３８】
（チ）群としては、例えば「ビスコート  ３Ｆ、３ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭもしくは１７ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリルモノマー類の商品名］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類または−不飽和ポリカルボン酸エステル類などの、種々の含フッ素重合性化合物類；
【００３９】
（リ）群としては、例えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランの如き、各種のシラン系単量体類；
【００４０】
（ヌ）群としては、例えばジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスフェート類または（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスファイト類の如き燐原子含有ビニル系モノマー；
【００４１】
（ル）群としては、例えばフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン,アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体類などが挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００４２】
前記一般式（III）及び一般式（IV）で示されるビニル系単量体、及びこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体を用いて得られるビニル系重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、水中分散重合法や、乳化重合法が挙げられるが、得られる重合体の重合反応操作及び分子量調節が容易であることから、乳化重合法が好ましい。
【００４３】
前記乳化重合法は、乳化剤を含有する水中に前記ビニル系単量体の混合物を添加、攪拌しながら乳化分散させ、重合反応させる方法である。具体的には、水又は必要に応じてアルコールのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を添加し、加熱攪拌の下、前記ビニル系単量体の混合物及びラジカル重合開始剤を一括仕込み、連続滴下又は分割添加し、重合する方法である。このとき、乳化剤と水とで単量体混合物を予め乳化させて得られる水分散液又は水溶液を、同様に滴下しても良い。
【００４４】
前記乳化重合法で使用できる乳化剤としては、一般的な乳化重合法に使用できるものであれば、アニオン性、カチオン性及びノニオン性いずれの乳化剤でも特に制限なく使用することができる。
【００４５】
アニオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００４６】
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４７】
ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
また、一般的に、反応性乳化剤と称されるラジカル重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤も使用することができる。それらのうち特に代表的なものとしては、例えばスルホン酸基またはその塩を有する「ラテムルＳ−１８０Ａ」[花王（株）製]または「エレミノールＪＳ−２」[三洋化成（株）製]、硫酸基またはその塩を有する「アクアロンＫＨ−１０２５」[第一工業製薬（株）製]または「アデカリアソープＳＲ−１０」[旭電化工業（株）製]、リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」[第一工業製薬（株）製]等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。しかし、一般式（Ａ）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体のカルボキシル基を中和させたものを、反応性乳化剤として使用する方が、乳化剤の使用量を減らすことができるためより好ましい。
【００４９】
前記乳化剤の使用量は、一般的に乳化重合法において使用されているような量、すなわち、前記単量体混合物１００重量部に対し、０．１〜２０重量部なる範囲内が好ましく、０．２〜５重量部なる範囲内がより好ましい。
【００５０】
前記乳化重合法の重合条件のうち、反応温度は、使用するラジカル重合開始剤のラジカル発生方法によって決定されるものであり、例えば熱分解反応でラジカルを発生させる場合は６０〜９０℃であり、過硫酸系・過酸化物系開始剤と還元剤との組み合わせたレドックス反応の場合では３０〜７０℃であること好ましい。また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましい。
【００５１】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルまたはその塩酸塩、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドあるいは過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。また、これらのラジカル重合開始剤と共に、還元剤を併用することも可能であり、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等を使用することができる。
【００５２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、前記単量体混合物の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜２重量％がより好ましい。
【００５３】
ラジカル重合開始剤と併用可能な還元剤としては、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸などが挙げられる。
【００５４】
また、レドックス重合の際に鉄イオンや銅イオンなどによって代表される、いわゆる多価金属塩イオンを生成する化合物を、促進剤として併用することも可能である。
【００５５】
前記ビニル系重合体（Ａ）を製造する際には、その分子量を調整するために連鎖移動剤を使用することができ、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタンなどのような各種のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンなどのような各種のアルキルベンジルメルカプタン類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸などのような各種のチオカルボン酸類あるいはその塩類；ｎ−ブチルチオグリコネート、ドデシル−３−メルカプトプロピオネートなどのような各種のチオカルボン酸アルキルエステル類；モノエタノールアミンチオグリコレートのような、各種の含窒素チオール類；トリメトキシシリルプロピルメルカプタンなどに代表されるような各種の反応性官能基含有メルカプタン類；α−メチルスチレンダイマーなどのような各種のダイマー型連鎖移動剤などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００５６】
また、前記ビニル系重合体（Ａ）の製造方法としては、前記した乳化重合法に加えて、例えば無乳化剤乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、パワーフィード法、ショットグロース法などのような種々の方法を適用することも可能である。
【００５７】
かくして得られるビニル系重合体（Ａ）は、その酸基の一部又は全部を塩基性化合物で中和させて使用することができ、水性媒体中に分散させ水分散性樹脂組成物として使用することができる。
【００５８】
本発明に使用することのできる塩基化合物としては、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、またはジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンなどをはじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類、またはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００５９】
特に、塩基性化合物としてアンモニアを使用すると、本発明の水分散性樹脂組成物中に有機溶剤を全く含まないものとすることができることから好ましい。
【００６０】
前記塩基性化合物の添加量は、ビニル系重合体（Ａ）の酸価に対して０．５〜１．５当量となる範囲内で用いることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲で用いることがより好ましい。
【００６１】
本発明の水分散性樹脂組成物の用途は、主に塗料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング剤として用いることができ、これらに用いられる基材としては、例えばポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂もしくはポリスチレンなどの種々のプラスチック類をはじめ、ガラス、スレート板もしくはコンクリート、珪酸カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、石綿系もしくはセラミック系など種々の無機物等；鉄、ステンレス・スチール、もしくはアルミニウムなどのような種々の金属類；木材類、紙類、繊維類、ＦＲＰ類等が挙げられる。
【００６２】
なかでも前記水分散性樹脂組成物はプラスチック基材用塗料として使用することができ、該塗料はクリヤー塗料であっても、顔料を含む着色塗料であっても良い。尚、本発明にて効果の期待できる基材としては汎用プラスチック基材、特にポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートを用いた基材が挙げられる。
【００６３】
また、前記顔料としては種々の有機系顔料の他に、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム・フレーク、またはチタン・コート・マイカなどの無機系顔料も挙げられる。又塗料化の際その用途に応じて増膜助剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、増粘剤などの添加剤を添加することができる。
【００６４】
本発明のプラスチック基材用塗料は、前記した各種基材にエアー・スプレー法、エアレス・スプレー法、刷毛塗り法、ロールコート法等のような公知慣用の種々の塗装方法で塗装することができる。
【００６５】
乾燥方法としては、組成物の乾燥性或いは基材の耐熱性などに応じて、さらにはそれぞれの用途などに応じて、常温で１日（１昼夜）から２週間程度、乾燥し硬化を行ったり、あるいは約６０〜２５０℃の温度範囲で約３０秒〜約３時間程度の乾燥を行ったりするなどの、幅広い乾燥条件の設定が可能である。
【００６６】
以上の方法により、本発明のプラスチック基材用塗料は、例えば家電部品基材であるポリスチレン,ＡＢＳ、アクリル樹脂基材用のワンコート仕上げ塗料に主に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明を実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにする。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６８】
実施例１〔常温硬化型水分散性樹脂組成物（Ａ１）の調製例〕
メチルメタアクリレート（以下ＭＭＡと略）の５６部、２エチルヘキシルメタクリレート（以下２ＥＨＭＡと略）の２２部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと略）の１９部、アロニックスＭ−５３００（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、前記一般式（IV）においてｎ＝２、Ｒ１が−Ｃ５Ｈ１０−、東亞合成（株））の３部、Ａ−１７１（前記一般式（III）においてＲ４が水素、Ｒ６がメトキシ基、日本ユニカー（株））の２部の混合物を、アクアロンＫＨ−１０２５（第一工業製薬（株））の１０部を２５部のイオン交換水に溶解した乳化剤水溶液を用いて粗乳化を行い、これをモノマープレミックス（以下ＭＰ１と略）とした。又、過硫酸ソーダ０．５部をイオン交換水２０部にて溶解し、これをキャタライズプレミックス（以下ＣａｔＰ１と略）とした。
【００６９】
次に撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、イオン交換水の８２部を仕込み、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、ＣａｔＰ１の１／３をフラスコ内に投入し、５分後にＭＰ１の５重量％を投入した。そして１０分後にＣａｔＰ１の２／３とＭＰ１の９５重量％を３時間かけて滴下しさらに同温度で１時間ホ−ルドしたのち冷却を行った。
【００７０】
得られた水分散性樹脂組成物に１２．５重量％アンモニア水溶液を１．４ｇ添加した後２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４４．８重量％、粘度６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．９の常温硬化型水分散性樹脂組成物（Ａ１）を得た。
【００７１】
比較例１〔ラッカー型水分散性樹脂組成物（Ａ２）の調製例〕
ＭＭＡの５６部、２ＥＨＭＡの２２部、ＣＨＭＡの１９部、アロニックスＭ−５３００（東亞合成（株））の３部の混合物を、アクアロンＫＨ−１０２５（第一工業製薬（株））の１０部を２５部のイオン交換水に溶解した乳化剤水溶液を用いて粗乳化を行い、これをモノマープレミックス（以下ＭＰ２と略）とした。又、過硫酸ソーダ０．５部をイオン交換水２０部にて溶解し、これをキャタライズプレミックス（以下ＣａｔＰ２と略）とした。
【００７２】
次に撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、イオン交換水の８２部を仕込み、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、ＣａｔＰ２の１／３をフラスコ内に投入し、５分後にＭＰ２の５重量％を投入した。そして１０分後にＣａｔＰ２の２／３とＭＰ２の９５重量％を３時間かけて滴下しさらに同温度で１時間ホ−ルドしたのち冷却を行った。
【００７３】
得られた水分散性樹脂組成物に１２．５重量％アンモニア水溶液を１．４ｇ添加した後２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４５．１重量％、粘度７５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．０のラッカー型水分散性樹脂組成物（Ａ２）を得た。
【００７４】
比較例２〔常温硬化型水分散性樹脂組成物（Ａ３）の調製例〕
ＭＭＡの５６部、２ＥＨＭＡの２４部、ＣＨＭＡの１９部、メタクリル酸の１部、Ａ−１７１（日本ユニカー（株））の２部の混合物を、アクアロンＫＨ−１０２５（第一工業製薬（株））の１０部を２５部のイオン交換水に溶解した乳化剤水溶液を用いて粗乳化を行い、これをモノマープレミックス（以下ＭＰ３と略）とした。又、過硫酸ソーダ０．５部をイオン交換水２０部にて溶解し、これをキャタライズプレミックス（以下ＣａｔＰ３と略）とした。
【００７５】
次に撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、イオン交換水の８２部を仕込み、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、ＣａｔＰ３の１／３をフラスコ内に投入し、５分後にＭＰ３の５重量％を投入した。そして１０分後にＣａｔＰ３の２／３とＭＰ３の９５重量％を３時間かけて滴下しさらに同温度で１時間ホ−ルドしたのち冷却を行った。
【００７６】
得られた水分散性樹脂組成物に１２．５重量％アンモニア水溶液を１．６ｇ添加した後２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４５．４重量％、粘度９５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．１の常温硬化型水分散性樹脂組成物（Ａ３）を得た。
【００７７】
比較例３〔ラッカー型水分散性樹脂組成物（Ａ４）の調製例〕
ＭＭＡの５６部、２ＥＨＭＡの２４部、ＣＨＭＡと略）の１９部、メタアクリル酸の１部の混合物を、アクアロンＫＨ−１０２５（第一工業製薬（株））の１０部を２５部のイオン交換水に溶解した乳化剤水溶液を用いて粗乳化を行い、これをモノマープレミックス（以下ＭＰ４と略）とした。又、過硫酸ソーダ０．５部をイオン交換水２０部にて溶解し、これをキャタライズプレミックス（以下ＣａｔＰ４と略）とした。
【００７８】
次に撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、イオン交換水の８２部を仕込み、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、ＣａｔＰ４の１／３をフラスコ内に投入し、５分後にＭＰ４の５重量％を投入した。そして１０分後にＣａｔＰ４の２／３とＭＰ４の９５重量％を３時間かけて滴下しさらに同温度で１時間ホ−ルドしたのち冷却を行った。
【００７９】
得られた水分散性樹脂組成物に１２．５重量％アンモニア水溶液を１．６ｇ添加した後２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４５．０重量％、粘度７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．９のラッカー型水分散性樹脂組成物（Ａ４）を得た。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
実施例１，比較例１〜３にて得られた水分散性樹脂組成物を用いて、表２に記載の割合となるようにサンドミルで６０分間練肉し、シルバー塗料を作成した。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
１）日本シリカ工業（株）  増粘剤
２）ローム＆ハース（株）  増粘剤
３）東洋アルミ（株）      アルミペースト
【００８４】
これらシルバー塗料と強溶剤型アクリルラッカー塗料（シルバー）をスプレー塗装法で乾燥膜厚約１０〜２０μｍとなるよう各基材（ＰＳ板、ＡＢＳ板、ポリカーボネート板）上に塗布した。
【００８５】
得られた塗膜を下記に示す試験方法に従って、（１）１次付着性、（２）２次（耐水）付着性、（３）耐アルコール（エタノール）性、（４）可塑剤移行性（塩ビコード性）の評価を行った。評価結果を表３〜表６にまとめる。
【００８６】
（１）  １次付着性試験：前記シルバー塗料を各プラスチック基材に塗布、６０℃で３０分乾燥させて常温にて７日乾燥させた後２ｍｍ角の１０×１０マス目で碁盤目剥離（セロテープ剥離）試験を行い、１００マス中の残りのマス数にて評価。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
（２）  ２次（耐水）付着性試験：前記シルバー塗料を各プラスチック基材に塗布、６０℃で３０分乾燥させて常温にて７日乾燥させた後、５０℃の温水に２４時間浸せきする。取り出して４時間乾燥させた後、２ｍｍ角の１０×１０マス目で碁盤目剥離（セロテープ剥離）試験を行い、１００マス中の残りのマス数にて評価。
【００８９】
【表４】
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【００９０】
（３）  耐溶剤性（耐アルコール性）：前記シルバー塗料をポリカーボネート板に塗布、６０℃で３０分乾燥させて常温にて７日乾燥させた後、学振試験器にてエタノールラビングテストを行った。（荷重５００ｇ×１００回）ラビング後の塗膜の常態を目視評価。
【００９１】
○  ：塗面に変化なし。
△  ：塗料の剥離があり、一部下地が見える。
×  ：全面下地が見える。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
（４）  可塑剤移行性：前記シルバー塗料をポリカーボネート板に塗布、６０℃で３０分乾燥させて常温にて７日乾燥させた後、塩ビコードを置き５００ｇの荷重をかけて６５℃×９５ＲＨの恒温恒湿機に２４時間いれて取り出し、塩ビコードを剥離した塗面の常態を目視評価。
【００９４】
○  ：塗面に変化なし。
△  ：下地は見えないが一部塗料の溶解が見られる。
×  ：全体的に塗料の溶解が見られ全体に下地が見られる。
【００９５】
【表６】
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