(57)【要約】【課題】充放電サイクルに伴う容量や出力の維持率の低下を抑制でき、長寿命のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質に層状結晶構造のコバルト酸リチウムを用いた正極板、負極活物質に黒鉛を用いて電極面積Ｂが０．７４ｍ２の負極板を作製した。正極板、負極板をセパレータを介して捲回し非水電解液に浸潤させてリチウムイオン電池を完成させた。非水電解液は、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの混合溶媒中へ１モル／リットルのＬｉＰＦ６及び６フッ化リン酸マンガンを溶解させて調製した。このとき、マンガンイオン濃度Ａが１００〜２００ｐｐｍとなるようにし、初充電前の負極電極面積に対するマンガンイオンの存在量Ａ／Ｂを１３５〜２７０とした。初充電により負極表面に析出したマンガンが非水電解液の分解を促進し充放電に対して安定な被膜を形成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質に層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物を用いた正極と、負極活物質に黒鉛質炭素を用いた負極と、をセパレータを介して配置し非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、初充電完了前に、前記非水電解液に含有された遷移金属イオンの濃度をＡｐｐｍ、前記負極の電極面積をＢｍ２としたときに、前記電極面積に対する前記遷移金属イオンの存在量Ａ／Ｂの範囲が１０８乃至７００であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記存在量Ａ／Ｂの範囲が１３５乃至２７０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記遷移金属イオンの濃度Ａが５２０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記初充電完了前に前記非水電解液に含有された遷移金属イオンが、初充電完了後に、実質的に全て前記負極の表面に遷移金属として析出していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、正極活物質に層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物を用いた正極と、負極活物質に黒鉛質炭素を用いた負極と、をセパレータを介して配置し非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。一般的な円筒型リチウム二次電池の寸法は、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、１８６５０型と呼ばれ小形民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウム二次電池では、正極活物質に高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウム、負極活物質に炭素材料がそれぞれ主として用いられており、電池容量はおおむね１．３Ａｈ〜１．７Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００３】
リチウム二次電池の内部構造は、通常以下のような捲回式とされている。正負極はそれぞれ活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んで正負極が直接接触しないように断面渦巻状に捲回され、捲回群を形成している。この捲回群が円筒状の電池容器に収容され、非水電解液注液後、封口されている。そして、初充電によりリチウムイオンを負極に吸蔵させることで電池機能が付与される。
【０００４】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を電池のみにした電気自動車、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車が開発され、一部は実用化されている。リチウム二次電池を電気自動車用電源として用いるには、高容量だけではなく、加速性能などを左右する高出力化、つまり内部抵抗の低減や、電気自動車の長期使用に対応すべく長寿命化も求められる。ここでいう長寿命化は、容量、出力の低下を抑制し、電気自動車を走行させるに必要な電気エネルギー供給能力を長期に亘って満足することである。
【０００５】
リチウム二次電池では、充電により非水電解液が負極活物質の炭素材料と接触することで還元され分解されるため、負極表面に局部的な被膜が形成される。この被膜は非水電解液と炭素材料との接触を妨げるため、被膜表面では非水電解液が分解しにくくなる。また、この被膜はリチウムイオンが通過可能ではあるが、被膜形成後非水電解液中に遷移金属イオンが含まれていると、充放電サイクルに伴い負極表面で非水電解液が分解され被膜の膜厚が増加しリチウムイオンの移動を阻害するので、容量や出力の低下を招く。
【０００６】
また、被膜形成後非水電解液中に遷移金属イオンが含まれていると、充放電サイクルに伴い負極で樹枝状に析出しセパレータを貫通させて正負極を短絡させるため、容量や出力を低下させ寿命の劣化を招く。これを解決するために、例えば、非水電解液中に混入する金属元素を排除する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−７５４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した特許文献１の技術では、非水電解液中に混入する金属元素が排除されるため、樹枝状の析出は抑制されるが、充放電サイクルに伴う非水電解液の分解及び負極表面に形成された被膜の膜厚の増加を抑制することは難しい。従って、リチウム二次電池の充電により、充放電サイクルに伴う非水電解液の分解を抑制可能、かつ、リチウムイオンの通過可能な被膜を負極表面に形成させることができれば、容量や出力の低下を抑制すると共に、寿命の劣化を抑制することが期待できる。
【０００９】
本発明は上記事案に鑑み、充放電サイクルに伴う容量や出力の維持率の低下を抑制でき、長寿命のリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質に層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物を用いた正極と、負極活物質に黒鉛質炭素を用いた負極と、をセパレータを介して配置し非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、初充電完了前に、前記非水電解液に含有された遷移金属イオンの濃度をＡｐｐｍ、前記負極の電極面積をＢｍ２としたときに、前記電極面積に対する前記遷移金属イオンの存在量Ａ／Ｂの範囲が１０８乃至７００であることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、リチウム二次電池を初充電すると、遷移金属イオンが負極表面で還元され遷移金属の析出が起こる。析出した遷移金属が非水電解液の分解を促進する触媒作用を発揮して非水電解液を分解するため、負極表面に安定な被膜を形成する。非水電解液に含有された遷移金属イオンの濃度をＡｐｐｍ、負極の電極面積をＢｍ２としたときに、電極面積に対する遷移金属イオンの存在量Ａ／Ｂが１０８に満たないと、析出する遷移金属量が不十分なため安定な被膜が形成されないため、充放電サイクルに伴い非水電解液が分解され被膜が成長する。逆に、遷移金属イオンの存在量Ａ／Ｂが７００を超えると、初充電では負極表面に遷移金属が析出しきれず、充放電サイクルに伴い遷移金属析出が継続され、局部的に被膜が成長して（リチウムイオンが通過可能な安定な被膜の維持ができず）容量や出力の低下が起こる。
【００１２】
本発明によれば、負極の電極面積Ｂに対する遷移金属イオンの存在量Ａ／Ｂの範囲を１０８乃至７００としたので、初充電により、遷移金属イオンが負極表面に遷移金属として析出すると共に、析出した遷移金属が負極表面に安定な被膜を形成・維持するため、非水電解液と黒鉛質炭素及び析出した遷移金属との接触が抑制され、充放電サイクルに伴う非水電解液の分解及び被膜の成長が起こりにくくなるので、容量や出力の低下を抑制でき寿命を向上させることができる。
【００１３】
この場合において、遷移金属イオンの存在量Ａ／Ｂの範囲を１３５乃至２７０とすることがより好ましい。また、遷移金属イオンの濃度が５２０ｐｐｍ以上では、遷移金属が樹枝状に析出するため、セパレータを貫通させて正負極間に微小短絡を引き起こし電圧低下を招くので、遷移金属イオンの濃度Ａは５２０ｐｐｍ未満とすることが更に好ましい。また、初充電完了前に非水電解液に含有された遷移金属イオンは、初充電完了後に、実質的に全て負極の表面に遷移金属として析出していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、負極の電極面積Ｂに対する遷移金属イオンの存在量Ａ／Ｂの範囲を１０８乃至７００としたので、初充電により、遷移金属イオンが負極表面に遷移金属として析出すると共に、析出した遷移金属が負極表面に安定な被膜を形成・維持するため、非水電解液と黒鉛質炭素及び析出した遷移金属との接触が抑制され、充放電サイクルに伴う非水電解液の分解及び被膜の成長が起こりにくくなるので、容量や出力の低下を抑制でき寿命を向上させることができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明をハイブリッド電気自動車用電源に用いられる円筒型リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１６】
（正極板）
図１に示すように、正極活物質として層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末と、導電材の黒鉛粉末及びアセチレンブラックと、バインダ（結着剤）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）と、を質量比８５：９：２：４で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔Ｗ１（正極集電体）の両面に塗布した。このとき、正極板長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅８２ｍｍ、長さ４１７ｃｍ、活物質合剤塗布部Ｗ２厚さ８３μｍの正極板を得た。正極活物質合剤層Ｗ２のかさ密度は２．６５ｇ／ｃｍ３とした。側縁に残した未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を正極リード片２とした。隣り合う正極リード片２を５０ｍｍ間隔とし、正極リード片２の幅を５ｍｍとした。
【００１７】
（負極板）
負極活物質として黒鉛粉末と、導電材としてアセチレンブラック粉末と、バインダのＰＶＤＦと、を質量比８８：５：７で混合し、更に分散溶媒のＮＭＰを添加、混練してスラリを得た。得られたスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔Ｗ３（負極集電体）の両面に塗布した。このとき、負極板長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅８６ｍｍ、長さ４２９ｃｍ、活物質合剤塗布部Ｗ４厚さの７９μｍ負極板を得た。負極活物質合剤層Ｗ４のかさ密度は１．００ｇ／ｃｍ３とした。側縁に残した未塗布部に正極板と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部を負極リード片３とした。隣り合う負極リード片３を５０ｍｍ間隔とし、負極リード片３の幅を５ｍｍとした。得られた負極板の電極面積Ｂは両面で、８６ｍｍ×４２９ｃｍ×２＝０．７４ｍ２となる。
【００１８】
（電池組立）
作製した正極板と負極板とを、これら両極板が直接接触しないように幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータＷ５と共に捲回した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯１を用いた。このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。
【００１９】
正極リード片２を変形させ、その全てを、捲回群６の軸芯１のほぼ延長線上にある正極集電リング４の周囲から一体に張り出した鍔部周面付近に集合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周面とを超音波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リング５と負極リード片３との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と同様に実施した。
【００２０】
その後、正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶縁被覆とし、捲回群６を電池容器７内に挿入した。電池容器７には、ニッケルメッキが施されたスチール製の容器を用いた。
【００２１】
負極集電リング５には予め電気的導通のための負極リード板８を溶接しておき、電池容器７に捲回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８とを溶接した。一方、正極集電リング４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード９を溶接しておき、正極リード９の他端を、電池容器７を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池蓋には、円筒型リチウムイオン電池２０の内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機構としての開裂弁１１が設けられている。開裂弁１１の開裂圧は、約９×１０５Ｐａに設定した。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、開裂弁１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメることによって組立てられている。
【００２２】
電池容器７内に非水電解液を注液し、その後、正極リード９を折りたたむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介してカシメて密封することにより円筒型リチウムイオン電池２０を完成させた。
【００２３】
非水電解液は次のように調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させた。更に、遷移金属の６フッ化リン酸塩である、６フッ化リン酸マンガン、６フッ化リン酸コバルト又は６フッ化リン酸ニッケルを溶解させた。遷移金属の６フッ化リン酸塩の添加量は、非水電解液中の遷移金属イオンの濃度Ａが８０〜５２０ｐｐｍとなるようにした。これにより、上述したように負極の電極面積Ｂが０．７４ｍ２であることから、負極の電極面積Ｂに対する遷移金属イオンの存在量Ａ／Ｂは１０８〜７００となる。
【実施例】
【００２４】
次に、本実施形態に従って作製した円筒型リチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２５】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、遷移金属をマンガン（Ｍｎ）とし、非水電解液に６フッ化リン酸マンガンを溶解した。非水電解液中のマンガンイオン濃度Ａは８０ｐｐｍとした。このとき、負極の電極面積Ｂ（０．７４ｍ２）に対するマンガンイオンの存在量Ａ／Ｂは１０８である。なお、表１において、Ｍｎはマンガンを、Ｃｏはコバルトを、Ｎｉはニッケルをそれぞれ示している。
【００２６】
【表１】
2005085545.tif 000002
【００２７】
（実施例２〜実施例６）
表１に示すように、実施例２〜実施例６では、マンガンイオンの濃度Ａを変更する以外は実施例１と同様にした。実施例２では１００ｐｐｍ、実施例３では１５０ｐｐｍ、実施例４では２００ｐｐｍ、実施例５では２５０ｐｐｍ、実施例６では５２０ｐｐｍとした。このとき、存在量Ａ／Ｂは、実施例２では１３５、実施例３では２０２、実施例４では２７０、実施例５では３３８、実施例６では７００である。
【００２８】
（実施例７〜実施例８）
表１に示すように、実施例７〜実施例８では、遷移金属を変更する以外は実施例３と同様にした。実施例７では、遷移金属をコバルト（Ｃｏ）とし、６フッ化リン酸コバルトを溶解し、実施例８では、遷移金属をニッケル（Ｎｉ）とし、６フッ化リン酸ニッケルを溶解した。
【００２９】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、遷移金属の６フッ化リン酸塩を添加しないこと以外は実施例１と同様にした。
【００３０】
＜試験・評価＞
次に、作製した実施例及び比較例の各電池について、次の条件で初期化した後、以下の一連の試験を行った。
（１）４．１Ｖ定電圧充電、制限電流５．５Ａ、２．５時間、２５°Ｃ
（２）２Ａ定電流放電、終止電圧２．７Ｖ、２５°Ｃ
（３）４．１Ｖ定電圧、制限電流５．５Ａ、２．５時間、２５°Ｃ
（４）２Ａ定電流放電、終止電圧２．７Ｖ、２５°Ｃ
（５）３．７Ｖ定電圧、制限電流５．５Ａ、２．５時間、２５°Ｃ
【００３１】
初期化した後、２２．５±２．５°Ｃの温度雰囲気下に各電池を２１日間放置した。このとき、放置１４日目から２１日目までに低下した電圧を７で除算し、一日あたりの電圧低下率（ｍＶ／ｄａｙ）を算出した。
【００３２】
次に各電池を充電した後放電し、環境温度２５±２°Ｃの雰囲気下において、初期放電容量を測定した。充電条件は、４．１Ｖ定電圧、制限電流５．５Ａ、２．５時間とし、放電条件は、２Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。
【００３３】
また、各電池を上述した充電条件で充電（満充電状態）した後、環境温度２５±２°Ｃの雰囲気下において、初期出力を測定した。測定条件は１０Ａ、３０Ａ、９０Ａの電流値で各１０秒間放電し、横軸電流に対して、各５秒目の電池電圧値を縦軸にプロットし、３点を直線近似した直線が終止電圧である２．７Ｖと交差する点の電流値を読み取り、この電流値と２．７Ｖとの積をその電池の出力とした。
【００３４】
パルスサイクル試験は、５０±３°Ｃの雰囲気下において各電池に約５０Ａの高負荷電流を充電方向及び放電方向ともに約５秒通電し、休止時間も含め１サイクル約３０秒のパルスサイクル試験を連続して１０万回繰り返した。
【００３５】
パルスサイクル試験後の放電容量及び出力を上述した方法と同様にして測定した。初期放電容量に対するパルスサイクル試験後の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とし、初期出力に対するパルスサイクル試験後の出力の割合を百分率で求め、出力維持率とした。実施例及び比較例の電池の電圧低下率、容量維持率及び出力維持率の試験結果を下表２に示す。
【００３６】
【表２】
2005085545.tif 000003
【００３７】
表２に示すように、非水電解液に遷移金属イオンを含有させていない比較例１の電池は出力維持率が８０．５％となり、十分な性能を得ることができなかった。これに対して、非水電解液に遷移金属イオンを含有させた実施例１〜実施例８の各電池は、出力維持率がいずれも８２．０％以上の高い結果を示した。マンガンイオンを含有させた実施例１〜実施例６の各電池では、出力維持率が８２．０〜９１．２％であった。また、マンガンイオンに代えて、コバルトイオンを含有させた実施例７の電池では出力維持率が９１．５％を示し、ニッケルイオンを含有させた実施例８の電池では出力維持率が９１．７％を示した。従って、実施例１〜実施例８の各電池は、長寿命の電池であった。
【００３８】
また、負極の電極面積に対する遷移金属イオンの存在量Ａ／Ｂが１３５より小さい実施例１の電池は、出力維持率は良好だったものの、容量維持率が８８．５％と若干低い値となった。また、存在量Ａ／Ｂが２７０より大きい実施例５及び実施例６の電池は、容量維持率がそれぞれ８８．１％及び８４．０％と若干低い値となった。これに対して、存在量Ａ／Ｂを１３５〜２７０の範囲とした実施例２〜実施例４の各電池は、出力維持率が９０．１〜９１．２％、容量維持率が９３．１〜９５．２％の優れた電池であった。
【００３９】
更に、遷移金属イオンの非水電解液中の濃度Ａを５２０ｐｐｍとした実施例６の電池は、電圧低下率が５．３ｍＶ／ｄａｙと他の実施例の電池に比べて大きくなった。これに対して、遷移金属イオンの濃度Ａを５２０ｐｐｍ未満とした実施例１〜実施例５及び実施例７〜実施例８の各電池は、２．０〜２．１ｍＶ／ｄａｙの電圧低下率であった。
【００４０】
本実施形態の円筒型リチウムイオン電池２０では、非水電解液に遷移金属イオンが含有される。遷移金属イオンは、初充電により負極表面で還元され遷移金属として実質的に全て析出する。析出した遷移金属は非水電解液の分解を促進する触媒作用を発揮し非水電解液を分解するため、負極表面に被膜が形成される。この被膜は、充放電を繰り返しても分解、溶解することなく充放電に対して安定である。また、この被膜はリチウムイオンが通過可能であり充放電を阻害せず、負極活物質の黒鉛炭素及び充電により析出した遷移金属を被覆して、非水電解液との接触を抑制する。このため、充放電サイクルに伴う非水電解液の分解が抑制され、被膜の成長が起こりにくくなるので、容量、出力の低下を抑制して電池寿命を向上させることができる。
【００４１】
また、負極の電極面積Ｂｍ２に対する非水電解液に含有された遷移金属イオンの濃度Ａｐｐｍ（遷移金属イオンの存在量Ａ／Ｂ）が１０８に満たないと、析出する遷移金属量が不十分となり、安定な被膜が形成されず、負極表面で非水電解液が分解されるため、充放電の繰り返しに伴い被膜が成長し、容量維持率が低下する。逆に存在量Ａ／Ｂが７００を超えると、非水電解液に含有された遷移金属イオンが初充電で析出しきれず、充放電を繰り返す度に遷移金属の析出が起こるため、この遷移金属の触媒作用により被膜が成長し続け、容量維持率が低下する。従って、負極の電極面積に対する遷移金属イオンの存在量Ａ／Ｂは１０８〜７００とすることが好ましく、１３５〜２７０とすることがより好ましい。また、初充電完了後に、遷移金属イオンが遷移金属として負極表面に析出してしまい非水電解液に残存しないので、その後の充放電による遷移金属の析出を防止することができる。
【００４２】
更に、遷移金属イオンの非水電解液中の濃度が５２０ｐｐｍ以上では、遷移金属が樹枝状に析出することから、セパレータを貫通させて短絡を引き起こすため、電圧低下率を増加させてしまう。遷移金属イオンの非水電解液中の濃度を５２０ｐｐｍ未満とすることで、樹枝状の析出が減少するので、電圧低下率を低減して長寿命の電池を実現することができる。
【００４３】
また、本実施形態では、正極活物質に層状結晶構造のリチウム遷移金属複酸化物が用いられる。層状結晶構造は、酸素層間にリチウム単独の二次元拡散層を有しているためリチウムの拡散係数が小さい。このため、リチウムの挿入、脱離が容易となり内部抵抗が低減するので、高出力のリチウム二次電池を得ることができる。更に、本実施形態では、負極活物質に黒鉛が用いられる。黒鉛は層状の結晶構造を有しており、リチウムの挿入、脱離が容易となるため、高出力のリチウム二次電池を得ることができる。
【００４４】
なお、本実施形態では、非水電解液中へ添加する遷移金属イオンにＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉのイオンを例示したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、これら以外の遷移金属元素、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）等のイオンを用いてもよい。また、非水電解液に添加する物質として遷移金属の６フッ化リン酸塩を例に挙げたが、過塩素酸塩、６フッ化ヒ酸塩、４フッ化ホウ酸塩、４フェニルホウ酸塩、メチルスルホン酸塩、３フッ化メチルスルホン酸塩等やこれらの混合物を用いることもできる。
【００４５】
また、本実施形態では、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた例を示したが、本発明のリチウム二次電池用正極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムイオンを挿入した層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物であればよく、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等でも同様の効果を得ることができる。更に、これらのリチウム遷移金属複酸化物結晶中の遷移金属やリチウムの一部をそれら以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａ１、Ｍｇ、等の元素で置換あるいはドープした材料や結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等の元素で置換あるいはドープした材料を使用するようにしてもよい。更には、電池電圧として５Ｖ級が可能なリチウムマンガン複酸化物を用いても、本発明の効果には変わりない。
【００４６】
更に、本実施形態では、負極活物質に黒鉛を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、黒鉛質炭素であればよい。ここでいう黒鉛質炭素は、必ずしも高結晶性の黒鉛を示すのではなく、メソフェーズ系黒鉛のような、Ｘ線回折による層間距離ｄ００２が０.３３５４ｎｍを超える黒鉛でもよい。また、Ｘ線回折で、ｈｋｌ指数付けが可能な回折線が現れるものでもよい。更に、粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００４７】
また更に、本実施形態では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等、又はこれらの２種類以上を混合した混合溶媒を用いることができ、更に、混合配合比についても限定されるものではない。このような非水電解液を用いることにより電池容量の向上や寒冷地での使用にも適合させることが可能となる。
【００４８】
更にまた、本実施形態では、円筒型リチウムイオン電池２０について例示したが、本発明は電池の形状については限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な構造としては、上述した電池容器に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。更に本発明は、正極及び負極を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウム二次電池にも適用可能である。
【００４９】
そして、本実施形態では、正極、負極集電体に金属箔（アルミニウム箔、銅箔）を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、メッシュ状の金属集電体を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係るリチウム二次電池によれば、充放電サイクルに伴う容量や出力の維持率の低下を抑制でき、長寿命なため、製造、販売等に寄与し、産業上利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
６  捲回群
２０  円筒型リチウムイオン電池（リチウム二次電池）
【図１】
2005085545.tif 000004