(57)【要約】【課題】            使用されるVI向上剤に関係なく、修正液の使用を要求せずに、低温性能を向上するVI向上剤濃縮物を提供すること。【解決手段】        少なくとも一つの粘度指数(VI)向上剤、潤滑油流動性向上剤(LOFI)0〜約5質量％及び希釈油を含む、粘度指数(VI)向上剤濃縮物であって、希釈油のkv100が少なくとも約3.0cStであり、-35℃のCCSが3700cPs未満であり、上記濃縮物の少なくとも約98質量％が上記VI向上剤、上記LOFI及び上記希釈油から本質的になることを特徴とする、上記濃縮物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの粘度指数(VI)向上剤、潤滑油流動性向上剤(LOFI)0〜約5質量％及び希釈油を含む、粘度指数(VI)向上剤濃縮物であって、希釈油のkv100が少なくとも約3.0cStであり、-35℃のCCSが3700cPs未満であり、上記濃縮物の少なくとも約98質量％が上記VI向上剤、上記LOFI及び上記希釈油から本質的になることを特徴とする、上記濃縮物。
【請求項２】
希釈油のNoack揮発度が、約40質量％未満である、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項３】
希釈油のNoack揮発度が、約35質量％未満である、請求項２に記載の濃縮物。
【請求項４】
希釈油のNoack揮発度が、約32質量％未満である、請求項３に記載の濃縮物。
【請求項５】
濃縮物のkv100が約300〜約2500cStである、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項６】
VI向上剤がエチレン及び他のα-オレフィンのコポリマー(OCP)である、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項７】
VI向上剤が、OCPの全質量をベースとして、エチレン含量60質量％未満の非晶質OCPである、請求項６に記載の濃縮物。
【請求項８】
VI向上剤が、炭素数約4〜12のジオレフィンのホモポリマー及びコポリマー、炭素数約4〜12の一つ又はそれより多い共役ジオレフィンのコポリマー及び炭素数約8〜16の一つ又はそれより多いモノアルケニル芳香族炭化水素、及び水素化、官能化及び水素化及び官能化されたそれらの誘導体からなる群より選ばれる、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項９】
VI向上剤が、線状ランダムポリマー、線状テーパードポリマー、線状ブロックコポリマー、ランダムスターポリマー、テーパードスターポリマー及びブロックスターポリマーからなる群より選ばれる、請求項８に記載の濃縮物。
【請求項１０】
希釈油が、群II、群III又は群IVオイル、それらの混合物、又は群Iオイルと少なくともひとつの群II、群III又は群IVオイルとの混合物である、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項１１】
希釈油が、群Iオイルと少なくとも一つの群II及び群IIIオイルとの混合物である、請求項１０に記載の濃縮物。
【請求項１２】
VI向上剤約4〜約50質量％を含む、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項１３】
希釈油の-35℃でのCCSが3300cPs未満である、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項１４】
希釈油の-35℃でのCCSが3000cPs未満である、請求項１３に記載の濃縮物。
【請求項１５】
希釈油の-35℃でのCCSが2500cPs未満である、請求項１４に記載の濃縮物。
【請求項１６】
希釈油の硫黄含量が約１質量％未満である、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項１７】
希釈油の硫黄含量が約0〜約0.3質量％である、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項１８】
希釈油の飽和物含量が約90％より高い、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項１９】
希釈油の粘度指数(VI)が少なくとも約85である、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項２０】
上記VI向上剤が多機能性VI向上剤である、請求項１に記載の濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物の配合に有用な粘度指数向上剤濃縮物に関する。より具体的には、本発明は、希釈油中に、少なくとも一つの重合性粘度指数向上剤及び所望により重合性潤滑油流動性向上剤を含む粘度指数向上剤濃縮物に関し、ここで希釈油は、特定の動粘度及びCCS特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
クランク室エンジンオイルにおいて使用される潤滑油組成物は、過半量(major amount)のベースストックオイル及びより少量(minor amount)の添加剤を含み、それは性能を向上させ、また潤滑剤の耐用年数を延長する。クランク室潤滑油組成物は、従来、ポリマー成分を含み、それらは、エンジンオイルの粘度性能を向上するために使用され、即ち、マルチグレードオイル、例えばSAE 5W-30、10W-30及び10W-40が提供される。これらの粘度性能増強剤(viscosity performance enhancers)は、一般的に粘度指数（VI）向上剤と呼ばれ、それらとしては、オレフィンコポリマー、ポリメタクリレート、スチレン/水素化ジエンブロック及びスターコポリマー及び水素化イソプレン線状及びスターポリマーが挙げられる。
【０００３】
VI向上剤として使用されるオレフィンコポリマー（又はOCP）は、従来から、エチレン、プロピレン及び、所望によりジエンのコポリマーを含んでいる。高エチレン含量のOCP VI向上剤は、コールドエンジンスタート（「CCS」性能により測定される）に対して低減した潤滑油耐性を提供することが知られている。しかし、長いエチレン配列を有するポリマー鎖は、より結晶性のポリマー構造を有する。結晶性ポリマーは、主に低温で、オイル中のワックス及び他のOCP鎖と相互作用し、低温粘性のコントロール不能な増加を生じ、極端な場合、潤滑油をゲル化することが見出された。これらの問題は、エチレンから誘導される約60質量％より多いポリマーを含有するチーグラー・ナッタ重合性OCP（以後、「高エチレン含量」又は「結晶性」OCPと呼ぶ）において生じることが分かった。
【０００４】
VI向上剤は、濃縮物として潤滑油混合機に一般的に供給され、ここで、VI向上剤ポリマーは、オイルにおいて希釈され、特に、ベースストックオイルにおいてVI向上剤のより容易な溶解が可能となる。一般的なVI向上剤濃縮物は、4質量％と同程度に少ない活性ポリマーを、残りの希釈油と共に含むことができる。一般的な配合マルチグレードクランク室潤滑油は、ポリマーの増粘効率（thickening efficiency）（TE）に依存し、それは、3質量％と同程度の活性VI向上剤ポリマーを要求しても良い。この量のポリマーを提供する添加剤濃縮物は、完成潤滑剤の全質量をベースとして、15質量％と同程度の希釈油を導入することができる。
【０００５】
燃料経済性が向上された潤滑油組成物は、継続的に要求されている。ワックスとポリマー鎖の相互作用（ゲル化）なしに配合潤滑油組成物のCCS性能を向上するVI向上剤も、継続的に要求されている。適切なベースストックオイルを選択し、またCCS性能が向上された低エチレン含量（非晶質）VI向上剤を提供するという点に関して、多大な努力がなされてきた。しかし、VI向上剤濃縮物を構成するために使用する希釈油の選択には、あまり注意が払われて来なかった。添加剤産業は価格競争が激しく、また、希釈油は、添加剤製造業者にとって最も大きい原材料コストの一つとなるため、VI向上剤濃縮物は、一般的に、好適な取扱適性を提供することができる最も安いオイル（一般的には、溶媒中性（SN）100又はSN150グループ1オイル）を含んでいた。そのような従来のVI向上剤濃縮物を使用して、完成潤滑剤の配合者は、比較的高い品質のベースストックオイルの一定量を修正液として加え、規格内に保たれた配合CCSを確実にする必要性があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
潤滑油の性能基準が、より厳しくなってきたので、全体の潤滑剤性能を都合よく、かつ費用効率的に向上させ得る成分を確認することが、継続的に必要となってきた。従って、使用されるVI向上剤に関係なく、修正液の使用を要求せずに、低温性能を向上するVI向上剤濃縮物を提供できることが好都合と思われる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本発明の第一の態様により、少なくとも一つの重合性VI向上剤材料、所望により重合性潤滑油流動性向上剤(LOFI)材料、及び希釈油を含む、粘度指数(VI)向上剤濃縮物であって、希釈油の100℃での動粘度(kv100）が少なくとも3.0であり、-35℃でのCCSが3700cPs未満であり、また、上記濃縮物の少なくとも98質量％が、VI向上剤材料、LOFI材料及び希釈油から本質的になる、上記濃縮物を提供する。
【０００８】
本発明の第二の態様により、第一の態様と同様の（VI）向上剤濃縮物であって、ここで希釈油のNoack揮発度は40質量％未満である、上記濃縮物を提供する。
本発明の第三の態様により、第一又は第二の態様と同様のVI向上剤濃縮物であって、濃縮物の100℃での動粘度（kv100）が約300〜約2500cStである、上記濃縮物を提供する。
本発明の第四の態様により、第一、第二又は第三の態様と同様のVI向上剤濃縮物であって、VI向上剤がエチレン及び他のα-オレフィンのコポリマー（OCP）である、上記濃縮物を提供する。
【０００９】
本発明の第五の態様により、第四の態様と同様のVI向上剤濃縮物であって、VI向上剤が非晶質OCPである、上記濃縮物を提供する。
本発明の他の、及びさらなる目的、利点及び特徴は、以下の詳述により理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明の実施に有用なVI向上剤は、エチレンモノマー及び少なくとも一つの他のα-オレフィンコモノマーから合成されたエチレン-α-オレフィンコポリマー（OCP）を含む。本発明に有用なOCPの平均エチレン含量は、約20質量％、好ましくは約25質量％、より好ましくは約30質量％と同程度に低いことが可能である。最大エチレン含量は、約90質量％、好ましくは約85質量％、最も好ましくは約80質量％であることが可能である。粘度改質剤としての使用が意図されるOCPは、一般的に約35〜75質量％エチレンを含むが、より好ましくは約60質量％未満（例えば40〜56質量％）のエチレンを含む「非晶質」又は実質的に非晶質のコポリマーである。結晶性エチレン-α-オレフィンコポリマーは、約60質量％より多いエチレン（例えば、約60〜約90質量％エチレン）を含むものと定義される。逆に、VI向上剤材料として使用される非晶質又は実質的に非晶質のエチレン-α-オレフィンコポリマーは、一般的に、約25〜約60質量％エチレン、好ましくは約30〜約60質量％エチレン、より好ましくは約35〜約60質量％エチレンを含む。エチレン含量は、35質量％〜85質量％エチレンを含むエチレン-プロピレンコポリマーに関して、ASTM-D3900により測定することができる。85質量％より高いものは、メチレン基濃度を得るためにASTM-D2238が使用され、それは、明白な方法でエチレン-プロピレンコポリマーのエチレンのパーセントに関係するものである。プロピレン以外のコモノマーが使用される場合、エチレン含量の広い範囲をカバーするASTM試験は利用不能であるが、プロトン及び13-炭素核磁気共鳴を使用し、そのようなポリマーの組成を測定できる。それは、所定の元素のすべての核が、スペクトルに均等に寄与するように操作する場合、校正を要求しない絶対的な技術である。エチレン-プロピレンコポリマー用のASTM試験によりカバーされないエチレン含量の範囲、及びいかなるエチレン-プロピレンコポリマーに関しても、また、上記核磁気共鳴法を使用することができる。
【００１１】
記載したように、エチレン-α-オレフィンコポリマーは、エチレン及び少なくとも一つの他のα-オレフィンを含む。一般的に、「他の」α-オレフィンとしては、炭素数3〜18のもの、例えば、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1等が挙げられる。好ましくは、炭素数3〜6のα-オレフィンであり、特に経済的理由のためである。最も好ましいOCPは、エチレン及びプロピレンを含むものである。
【００１２】
当業者に公知のように、エチレン及び高次のα-オレフィン、例えばプロピレンのコポリマーは、所望により、他の重合性モノマーを含むことができる。一般的なこれら他のモノマーは非共役ジエンであり、例えば以下の例が挙げられるが、それらに限定されるものではない：
a.  直鎖非環式ジエン、例えば：1,4-ヘキサジエン；1,6-オクタジエン；
b.  分岐鎖非環式ジエン、例えば：5-メチル-１,４-ヘキサジエン；3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン；3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン及びジヒドロ-マイセン（dihydro-mycene）及びジヒドロオシネン(dihydroocinene)の混合異性体；
c.  単環式脂環式ジエン、例えば：1,4-シクロヘキサジエン；1,5-シクロオクタジエン；及び1,5-シクロドデカジエン；及び
d.  多環式脂環式縮合及び架橋環ジエン、例えば：テトラヒドロインデン；メチルテトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン；ビシクロ-(2,2,1)-ヘプタ-2,5-ジエン；アルケニル、アルキリデン(alkylidene)、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば5-メチレン-2-ノルボルネン(MNB)、5-エチリデン(ethylidene)-2-ノルボルネン(ENB)、5-プロピレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン；5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン。
【００１３】
一般的に、これらコポリマーの製造に使用される非共役ジエンのうち、張力環に少なくとも一つの二重結合を含有するジエンが好ましい。最も好ましいジエンは、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)である。存在する場合、コポリマー中のジエンの量（質量ベース）は、0％より多く〜約20％、好ましくは0％より多く〜約15％、最も好ましくは0％より多く〜約10％であってもよい。
本発明に有用なOCPの分子量は、広い範囲で変えることが可能であり、それは、数平均分子量(Mn)が約2,000と同程度に低いエチレンコポリマーが、油性組成物の粘度特性に影響を与え得るからである。
【００１４】
好ましい最小Mnは、約10,000であり、最も好ましい最小値は、約20,000である。最大Mnは、約12,000,000と同程度に高く、好ましい最大値は、約1,000,000であり、最も好ましい最大値は、約750,000である。本発明に有用なOCPの数平均分子量の特に好ましい範囲は、約15,000〜約500,000であり、好ましくは約20,000〜約25,000であり、より好ましくは約25,000〜約150,000である。ここに使用した「数平均分子量」という用語は、ポリスチレンスタンダードでのゲル浸透クロマトグラフィー「(GPC)」により測定した数平均質量(number average weight)をいう。
【００１５】
本発明の実施に有用な他のVI向上剤としては、炭素数4〜約12、好ましくは8〜約16のジオレフィン、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエンのホモポリマー及びコポリマー、及び、炭素数8〜約16の一つ又はそれより多い共役ジオレフィン及び一つ又はそれより多いモノアルケニル芳香族炭化水素、例えばアリール-置換スチレン、アルコキシ-置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル-置換ビニルナフタレン等のコポリマーが挙げられる。そのようなポリマー及びコポリマーとしては、ランダムポリマー、テーパードポリマー(tapered polymers)及びブロックコポリマーが挙げられ、また、スター又は線状構造であってもよい。
【００１６】
本発明の実施に有用な線状ブロックコポリマーは、以下の一般式により表されてもよい：
Az-(B-A)y-Bx
式中、Aは、主要なモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位を含むポリマーブロックであり；
Bは、主要な共役ジオレフィンモノマー単位を含むポリマーブロックであり；
x及びzは、独立して、0又は1と等しい数字であり；また
yは、1〜約15の範囲の整数である。
【００１７】
有用なテーパード線状ブロックコポリマーは、以下の一般式により表されてもよい：
A-A/B-B
式中、Aは、主要なモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位を含むポリマーブロックであり；
Bは、主要な共役ジオレフィンモノマー単位を含むポリマーブロックであり；また
A/Bは、モノアルケニル芳香族炭化水素及び共役ジオレフィン単位の両方を含むテーパードセグメント(tapered segment)である。
【００１８】
一般的に、ラジカル又はスターポリマーを、以下の一般式により表してもよい：
(Bx-(A-B)y-Az)n-C；及び 
(B'x-(A-B)y-Az)n'-C(B')n”
式中、A、B、x、y及びzは、上記定義の通りであり；
nは、3〜30の数であり、
Cは、多官能性カップリング剤で形成されるラジカルポリマーのコアーであり；
B'は、主要な共役ジオレフィン単位を含むポリマーブロックであり、ここでB'はBと同じであっても異なっていてもよく；また
n'及びn”は、各タイプのアームの数を表す整数であり、n'とn”の合計は、3〜30の数である。
【００１９】
ポリマーブロック組成物に関してここに使用した場合、それはそのポリマーブロック中の主成分である特定のモノマー又はモノマータイプが、ブロックの少なくとも85質量％の量で存在することを主に意味する。
【００２０】
ジオレフィンにより製造されたポリマーは、エチレン性不飽和を含み、そのようなポリマーは、好ましくは水素化されている。ポリマーが水素化されている場合、水素化は、従来技術において公知な技術のいずれかを使用して達成されてもよい。例えば、水素化は、エチレン性及び芳香族性不飽和の両方が、方法、例えば、U.S. Pat. Nos.3,113,986及び3,700,633に教示されるような方法を使用して、転化（飽和化）するように達成されるか、又は、水素化は、ほとんどない芳香族不飽和が、例えばU.S. Pat. Nos. 3,634,595; 3,670,054; 3,700,633及びRe 27,145に教示されるように転化される間に、エチレン性不飽和の有意な部分が転化されるように、選択的に達成されてもよい。また、これらの方法のいずれかを使用し、わずかなエチレン性不飽和を含み、かつ、芳香族不飽和を含まないポリマーを水素化することができる。
【００２１】
重合性VI向上剤は、上記のような線状ポリマーの混合物であって、異なる分子量及び/又は異なるアルケニル芳香族含量を有するもの、及び、スターポリマーの混合物であって、異なる分子量及び/又は異なるアルケニル芳香族含量を有するものを含んでいてもよい。或いは、スターポリマー及び線状ポリマーの混合物であって、異なる分子量及び/又は異なるアルケニル芳香族含量を有するものを使用してもよい。二つ又はそれより多い異なるポリマーの使用は、配合エンジンオイルを製造するために使用される場合に、その製品が与えようとする流動性に依存して、単一のポリマーより好ましいかも知れない。また、例えば、OCP及びスターポリマーの混合物が知られている。
【００２２】
一般的に、ベースポリマーが、一つ又はそれより多い共役オレフィンのスター型(star-configuration)水素化ポリマー又は一つ又はそれより多いαオレフィンのスター型ポリマーである場合、ベースポリマーに関して、数平均分子量約200,000〜約1,500,000が許容可能であり、約350,000〜約900,000が好ましく、約350,000〜約800,000が最も好ましい。ベースポリマーが、モノアルケニルアレン3質量％より多くを含有するスター型コポリマーである場合、数平均分子量は、好ましくは約350,000〜約800,000である。
【００２３】
ベースポリマーがモノアルケニルアレン(monoalkenyl arene)及び重合性αオレフィン、水素化ポリマージオレフィン又はそれらの組み合わせのコポリマーである場合、ベースポリマー中のモノアルケニルアレンの量は、好ましくはベースポリマーの約5質量％〜約40質量％である。そのようなポリマーに関して、数平均分子量約85,000〜約300,000が許容可能である。
【００２４】
このタイプの有用なコポリマーとしては、バルク、懸濁液、溶液又は乳濁液において製造されるものが挙げられる。公知のように、炭化水素ポリマーを製造するためのモノマーの重合は、フリーラジカル、カチオン性及びアニオン性開始剤又は重合触媒、例えばチーグラー・ナッタ及びメタロセン型触媒に関し使用される遷移金属触媒を使用して達成されてもよい。
【００２５】
所望により、本発明の実施に使用されるVI向上剤は、窒素含有官能基により提供されてもよく、それはVI向上剤に分散性能を与える。本産業における一つの傾向として、潤滑剤中にそのような「多機能性」VI向上剤を使用し、いくつか又は全ての分散剤を置き換えることがある。窒素含有官能基は、窒素-又はヒドロキシル-含有成分、好ましくは窒素含有成分を、VI向上剤のポリマー主鎖にグラフトさせることにより、重合性VI向上剤に加えることができる（官能化）。ポリマーへの窒素含有成分のグラフト方法は、当技術分野において公知であり、例えば、フリーラジカル開始剤の存在下、ニート(neat)で又は溶媒の存在下のいずれかで、ポリマー及び窒素含有成分を接触させることを含む。フリーライジカル開始剤は、フリーラジカル開始剤前駆物質、例えば過酸化水素を剪断（押出し成形機におけるように）するか加熱することにより発生させてもよい。
【００２６】
窒素含有グラフトモノマーの量は、ある程度まで、基質ポリマーの性質及びグラフトポリマーの要求される分散性のレベルに依存すると思われる。スター及び線状コポリマーの両方に分散性を与えるために、グラフト窒素含有モノマーの量は、好適には、グラフトポリマーの全質量をベースとして、約0.4〜約2.2質量％、好ましくは約0.5〜約1.8質量％、最も好ましくは約0.6〜約1.2質量％である。
【００２７】
ポリマー主鎖への窒素含有モノマーのグラフト方法及び好適な窒素含有グラフトモノマーは公知であり、例えば、U.S. Patent No. 5,141,996、WO 98/13443、WO 99/21902、U.S. Patent No. 4,146,489、U.S. Patent No. 4,292,414及びU.S. Patent No. 4,506,056に記載されている。（また、J. Polymer Science、 Part A: Polymer Chemistry、Vol.26、1189〜1198頁(1988年)；すべてGaylord 及びMehtaによる、J. Polymer Science、 Polymer Letters、Vol.20、481〜486頁(1982年)及びJ. Polymer Science、 Polymer Letters、Vol.21、23〜30頁（1983年）及び Degradation and Cross-linking of Ethylene-Propylene Copolymer Rubber on Reaction with Maleic Anhydride and/or Peroxides; Gaylord、Mehta及びMehtaによる J. Applied Polymer Science、Vol.33、2549〜2558頁(1987年) を参照されたい。）
【００２８】
本発明の希釈剤として有用な潤滑粘性オイルは、天然の潤滑油、合成の潤滑油及びそれらの混合物から選んでも良い。
天然オイルとしては、動物油及び植物油（例えばヒマシ油、ラード油）；液体石油及びパラフィン系、ナフタレン系及び混合パラフィン-ナフタレン型の水素化精製、溶媒処理又は酸処理した鉱物油が挙げられる。また、石炭又は頁岩から誘導された潤滑粘性オイルは、有用なベースオイルとして機能する。
【００２９】
合成の潤滑油としては、炭化水素オイル及びハロ置換炭化水素オイル、例えば重合及び共重合したオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（1-ヘキセン）、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン)）；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（2-エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール）；及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びそれらの誘導体、類縁体および同族体が挙げられる。
【００３０】
アルキレンオキシドポリマー及びコポリマーおよびそれらの誘導体であって、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により改質されているものは、公知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。それらの例としては以下のものが挙げられる；エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により製造されるポリオキシアルキレンポリマー、及びポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、分子量1000のメチルポリイソプロピレングリコール又は分子量1000〜1500のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；及びそれらのモノ-及びポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、炭素数3〜8の混合脂肪酸エステル及びテトラエチレングリコールの炭素数13のオキソ酸ジエステル。
【００３１】
合成潤滑油の他の好適なクラスは、ジカルボン酸（例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノレン酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と、様々なアルコール（例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。そのようなエステルの例としては、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の2-エチルヘキシルジエステル、及びセバシン酸1モルとテトラエチレングリコール2モル及び2-エチルへキサン酸2モルとの反応により形成される複合エステルが挙げられる。
【００３２】
合成油として有用なエステルとしては、炭素数5〜12のモノカルボン酸とポリオールから製造されるもの及びポリオールエステル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールが挙げられる。
【００３３】
シリコンベースオイル、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシシリコンオイル及びシリケートオイルは、合成潤滑剤の他の有用なクラスを含む；そのようなオイルとしては、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油としては、リン-含有酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル）及び重合性テトラヒドロフランが挙げられる。
【００３４】
希釈油は、群I、群II、群III、群IV又は群Vオイル又は前記オイルのブレンドを含んでいてもよい。また、希釈油は、群Iオイルと群II、群III、群IV又は群Vオイルの一つ又はそれより多いものとのブレンドを含んでもよい。好ましくは経済的見地から、希釈油は、群Iオイルと群II、群III、群IV又は群Vオイルの一つ又はそれより多くとの混合物、より好ましくは群Iオイルと群II又は群IIIオイルの一つ又はそれより多くとの混合物である。
【００３５】
ここに使用したオイルに関する定義は、米国石油協会（API）の刊行物「Engine Oil Licensing and Certification System」、Industry Services Department、第4版、1996年12月、補遺1998年12月に見出されるものと同じである。上記刊行物は、以下のようにオイルを類別している：
a) 群Iオイルは、飽和物含量が90％未満であり、及び/又は硫黄含量が0.03％より高く、また、粘度指数は、80に等しいか又はそれより高く、120未満であり、これは表1に明記した試験方法による。
b) 群IIオイルは、飽和物含量が90％と等しいか又はそれより高く、硫黄含量が0.03％と等しいか又はそれより低く、また、粘度指数は、80に等しいか又はそれより高く、120未満であり、これは表1に明記した方法による。APIにより確認された群と離れるものではないが、約110より高い粘度指数の群IIオイルは、「群II+」オイルとよく呼ばれる。
c) 群IIIオイルは、飽和物含量が90％と等しいか又はそれより高く、硫黄含量が0.03％と等しいか又はそれより低く、また、粘度指数は、120と等しいか又はそれより高く、これは表1に明記した方法による。
d) 群IVオイルは、ポリαオレフィン（PAO）である。
e) 群Vオイルは、群I、II、III又はIVに含まれない他の全てのベースストックである。
【表１】
2005002343.tif 000002
【００３６】
上記のように、本発明の実施に有用な希釈油は、-35℃でのCCSが3700cPs未満であり、例えば3300cPs未満であり、好ましくは3000cPs未満であり、例えば2800cPs未満であり、より好ましくは2500cPs未満であり、例えば2300cPs未満である。
本発明の実施に有用な希釈油は、100℃での動粘度(kv100)が少なくとも3.0cSt（センチストークス）、例えば約3cSt〜5cSt、具体的には約3cSt〜4cSt、例えば約3.4〜4cStである。より低い粘性の希釈油が使用される場合、より活性なポリマーが、好適な粘度を提供するために要求されてもよい。
【００３７】
好ましくは、希釈油の飽和物含量は、少なくとも65％、より好ましくは少なくとも75％、例えば少なくとも85％である。最も好ましくは、希釈油の飽和物含量は、90％より高い。好ましくは希釈油の硫黄含量は、1質量％未満、好ましくは0.6質量％未満、より好ましくは0.3質量％未満、例えば0〜0.3質量％である。
【００３８】
好ましくは、希釈油の揮発度は、Noack試験により測定した場合（ASTM D5880）、約40％と等しいか又はそれより低く、例えば約35％と等しいか又はそれより低く、好ましくは、約32％と等しいか又はそれより低く、例えば約28％と等しいか又はそれより低く、より好ましくは16％と等しいか又はそれより低い。揮発度の高い希釈油の使用は、15％と等しいか又はそれより低いNoack揮発度を有する配合潤滑剤を提供することを困難にする。より高いレベルの揮発度を有する配合潤滑剤は、燃料経済的な欠点を示すかもしれない。好ましくは希釈油の粘度指数（VI）は、少なくとも85、好ましくは少なくとも100、最も好ましくは約105〜140である。
【００３９】
また、VI向上剤濃縮物を使用し、重合性潤滑油流動性向上剤(LOFI)を提供してもよく、それはまた、一般的に、流動点降下剤(PPD)と呼ばれる。LOFIは、液体を流すか又は注ぐことができる最低温度を低下するために使用され、そのような添加剤はよく知られている。一般的なそのような添加剤は、炭素数8〜18のジアルキルフマレート/ビニルアセテートコポリマー、ポリメタクリレート及びスチレン/無水マレイン酸エステルコポリマーである。
【００４０】
本発明のVI向上剤濃縮物は、約4〜約50質量％、例えば約5〜約25質量％、好ましくは約6〜約20質量％、例えば約7〜約15質量％のVI向上剤及び約0〜約5質量％のLOFIを、希釈剤を含む残部と共に含むことができる。少なくとも約98質量％、好ましくは少なくとも約99.5質量％のVI向上剤濃縮物は、本質的に、VI向上剤、LOFI及び希釈油からなる。
【００４１】
本発明のVI向上剤濃縮物は、VI向上剤ポリマー及び所望のLOFIを、希釈油中に溶解することにより、公知技術を使用して製造できる。固形VI向上剤ポリマーを溶解して濃縮物を形成する時、高粘度のポリマーは、希釈油中で不十分な拡散性を生じ得る。溶解を促進するために、例えば、ポリマーをペレット化、細断、粉砕又は微粉砕することによりポリマーの表面積を増加することは一般的である。また、希釈油の温度は、例えば、スチーム又はホットオイルを使用して加熱することにより上昇させることができる。希釈温度が大きく上昇する（例えば、100℃を超える）時、加熱は、不活性ガス（例えば、N2又はCO2）のブランケット下で行われるべきである。また、ポリマーの温度は、例えば、押し出し成形機又は粉砕機においてポリマーに与えられる機械的エネルギーを使用して、上昇させてもよい。ポリマー温度は、150℃を超えて上昇させることが可能であり；好ましくは、ポリマー温度は、不活性ガスのブランケット下で上昇される。また、ポリマーの溶解は、濃縮物をかき回すこと、例えば、（反応器又はタンク中のいずれかにおいて）攪拌すること(stirring or agitating)または再循環ポンプの使用により補助されてもよい。上記技術のいずれか二つ又はそれより多くを組み合わせて使用することもできる。また、濃縮物は、重合性溶媒（通常、揮発性炭化水素、例えば、プロパン、ヘキサン又はシクロヘキサン）を、オイルと交換することにより形成することができる。この交換は、例えば、蒸留カラムを使用して達成することが可能であり、実質的に少しの重合性溶媒も残らないことを確実にする。
【００４２】
第一に、本発明の濃縮物は、乗用車及びヘビーデューティディーゼルエンジン用のクランク室潤滑油の形成に使用され（完全配合潤滑剤(fully formulated lubricants)）、ここで完全配合潤滑剤は、過半量の潤滑粘性オイル及び上記粘度指数(VI)向上剤を、選択したグレードの要求に合うのに効果的な量で含む。そのような完全配合潤滑剤は、配合潤滑剤の全質量をベースとして活性成分(AI)の質量％として規定された、約0.1質量％〜約3質量％、好ましくは約0.2質量％〜約2質量％、より好ましくは約0.3質量％〜約1.5質量％の量において、本発明の濃縮物により提供されるVI向上剤を含んでいてもよい。要求される粘度特性を有する完全配合潤滑剤を提供するのに必要とされるVI向上剤の量は、さらに、使用されるVI向上剤のTEの関数である。
【００４３】
VI向上剤及びLOFIの他に、一般的に、完全配合潤滑剤は、無灰分散剤、金属含有又は灰形成清浄剤、耐磨耗剤、酸化防止剤又は抗酸化剤、摩擦改質剤及び低燃費剤（fuel economy agents）及び安定化剤又は乳化剤から選ばれる他の性能向上添加剤のいくつかを含むことができる。従来、潤滑剤を配合する時、VI向上剤及び/又はVI向上剤及びLOFIは、配合者に、一つの濃縮パッケージにおいて提供され、また残りの添加剤の組み合わせは、一つ又はそれより多い追加の濃縮パッケージにおいて提供され、それはよくDI(分散剤-防止剤)パッケージと呼ばれる。
【００４４】
無灰分散剤は、磨耗又は燃焼の間に、オイルの酸化から生じる油不溶性物を懸濁状態で維持する。それらは、特に、スラッジの析出及びワニスの形成を、特にガソリンエンジンにおいて防止するのに好都合である。
【００４５】
金属含有又は灰形成清浄剤は、堆積物を低減又は除去する清浄剤として、及び、酸中和剤又は錆止めとして機能し、それにより磨耗及び腐蝕を低減し、かつ、エンジン寿命を延長する。一般的に、清浄剤は、長い疎水性末端部を有する極性先端部を含み、極性先端部、酸性有機化合物の金属塩を含む。その塩は、理論量の金属を実質的に含み、この場合、それらは、通常、正塩又は中性塩と記載され、一般的には全塩基価又はTBN(ASTM D2896により測定され得る)が0〜80であろう。多量の金属塩基を含んでもよいが、これは過剰の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることによる。得られた過塩基性清浄剤は、金属塩基（例えばカーボネート）ミセルの外層として中和清浄剤を含む。そのような過塩基性清浄剤のTBNは、150又はそれより高く、また、一般的には、TBNは、250〜450又はそれより高いであろう。
【００４６】
ジヒドロカルビルチオリン酸金属塩は、耐磨耗剤及び抗酸化剤としてよく使用される。その金属は、アルカリ又はアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってもよい。亜鉛塩が潤滑油において最も一般的に使用され、また、それは、公知の技術により、まず、ジヒドロカルビルジチオリン酸（DDPA）を、一つ又はそれより多いアルコール又はフェノールをP2S5と反応させて形成し、その後、形成したDDPAを亜鉛化合物と中和することにより製造してもよい。例えば、ジチオリン酸を、第一級及び第二級アルコールの混合物を反応させることにより製造してもよい。或いは、複数のジチオリン酸を製造することができ、そこでは、一方のヒドロカルビル基は完全に第二級であり、他方のヒドロカルビル基は完全に第一級である。亜鉛塩を製造するために、いずれかの塩基性又は中性の亜鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物、炭酸塩が、最も一般的に使用される。市販の添加剤は、過剰の亜鉛を多くの場合含み、なぜなら、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物が使用されるからである。
【００４７】
酸化防止剤又は抗酸化剤は、鉱物油が使用中に劣化する傾向を低減する。酸化的劣化は、潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニス様堆積物により、また、粘度上昇により証明され得る。そのような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、好ましくは炭素数5〜12のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェナート及び硫化フェナート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、リンエステル、チオカルバミン酸金属塩、油溶性銅化合物であって、U.S. Patent No.4,867,890に記載されたもの、及びモリブデン含有化合物及び芳香族アミンが挙げられる。
【００４８】
公知の摩擦改質剤としては、油溶性オルガノ-モリブデン化合物が挙げられる。また、そのようなオルガノ-モリブデン摩擦改質剤は、抗酸化及び耐磨耗性を潤滑油組成物に提供する。そのような油溶性オルガノ-モリブデン化合物の例として、ジチオカルバミン酸塩、ジチオリン酸塩、ジチオホスフィン酸塩、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、スルフィド等及びそれらの混合物が挙げられてもよい。特に好ましくは、モリブデンのジチオカルバミン酸塩、ジアルキルジチオリン酸塩、アルキルキサントゲン酸塩およびアルキルチオキサントゲン酸塩である。
【００４９】
他の公知の摩擦改質材料としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えばグリセリルモノオレエート；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、二量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；及びアルコキシル化アルキル-置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えばエトキシル化獣脂(tallow)アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。
【００５０】
泡のコントロールは、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコンオイル又はポリジメチルシロキサンにより提供され得る。
上記添加剤のいくつかは、複数の作用を提供し、従って、例えば、一つの添加剤が、分散剤-酸化防止剤として作用してもよい。このアプローチは、公知であり、ここにさらに詳述する必要はない。
【００５１】
また、ブレンドの粘度の安定性を維持する添加剤を含む必要性があるかも知れない。従って、極性基含有添加剤は、前混合段階において好適に低粘度を達成するが、いくつかの組成物は、長期間貯蔵した場合、粘度の上昇が観察された。この粘度上昇を制御するのに有効な添加剤は、モノ-又はジカルボン酸又は無水物との反応により官能化された長鎖炭化水素を含み、それらは、上記のような無灰分散剤の製造に使用される。
クランク室潤滑剤に使用した時の、そのような追加の添加剤の典型的な有効量を、以下に示す：
【表２】
2005002343.tif 000003
【００５２】
本発明は、以下の実施例を参考としてさらに理解されるであろう。以下の実施例において、一定のVI向上剤の特性を、以下に定義した当技術分野の一定の用語を使用して記載する。ここに表示されるすべての質量％は（特に規定しない限り）、添加剤の活性成分(AI)含量及び/又はいずれかの添加剤パッケージ又は配合物の全質量をベースとし、それは、各添加剤のAI質量と全オイル及び/又は希釈剤の重量との合計であろう。
【００５３】
「剪断安定性指数（SSI）」は、クランク室潤滑剤中のV.I.向上剤として使用されるポリマーの増粘力を維持する能力を評価し、SSIは、運転条件下において分解に対するポリマーの耐性の指標となる。SSIが高くなれば、ポリマーの安定性は低くなり、即ち、それはより分解の影響を受けやすくなる。SSIは、ポリマー誘導性粘度損失の百分率として定義され、以下のように計算される：
【数１】
2005002343.tif 000004
式中、kvフレッシュは、分解前のポリマー含有溶液の動粘度であり、kvアフターは、分解後のポリマー含有溶液の動粘度である。SSIは、従来法で、ASTM D6278-98（Kurt-Orban(KO)又はDINベンチ試験として公知である）を使用して測定される。試験でのポリマーを、好適なベースオイル（例えば、溶媒抽出した150中性オイル）に溶解し、100℃で相対粘度2〜3センチストークスにし、また、得られた液体をASTM D6278-98プロトコールに明記された試験装置を通してポンピングする。
「増粘効率（TE）」は、単位質量当たりにオイルを増粘するポリマーの能力の代表であり、以下のように定義される：
【数２】
2005002343.tif 000005
式中、cは、ポリマー濃度（ポリマーのグラム/溶液100グラム）であり、kvオイル+ポリマーは、参照オイル中のポリマーの動粘度であり、kvオイルは、参照オイルの動粘度である。
【００５４】
「コールドクランキングシミュレータ（CCS）」は、クランク室潤滑剤のコールドクランキング特性の測定値であり、従来、ASTM D5293-92に記載される技術を使用して測定される。
【００５５】
エチレン-α-オレフィンの「結晶度」は、当技術分野に公知のX線技術を使用し、また、示差走査熱量測定（DSC）試験の使用により測定することができる。DSCを使用し、以下のように結晶度を測定することができる：ポリマーサンプルは、室温（例えば20〜25℃）で、少なくとも24時間、測定前にアニールする。その後、サンプルをまず室温から-100℃に冷却し、その後150℃まで、10℃/分で加熱する。結晶度は、以下のように計算する：
【数３】
2005002343.tif 000006
（式中ΣΔH（Ｊ/g）は、そのガラス遷移温度より高い温度でポリマーにより吸収された熱の合計であり、Xメチレンは、例えばプロトンNMRデータから計算されたポリマー中のエチレンのモル分率であり、14(g/モル)は、メチレン単位のモル質量であり、4110（J/モル）は、平衡状態でのポリエチレンの単結晶に関する融解熱である。
【００５６】
実施例
以下の実施例において使用した希釈油の特徴を、表2に示す。以下の実施例に使用したVI向上剤の特徴を、以下の表3に示す。
【表３】
2005002343.tif 000007
【表４】
2005002343.tif 000008
* ポリマーの全質量をベースとして、エチレンモノマーから誘導したポリマーの質量％
【実施例１】
【００５７】
9質量％のポリマーを含む濃縮物を、上記希釈油及びVI向上剤ポリマーから製造し、また、共通のDIパッケージと組み合わせて使用し、表示のベースストックオイルを使用して様々なグレードの潤滑剤を配合した。配合潤滑剤は、乗用車モーターオイル（PCMO）又はヘビーデューティーディーゼル（HDD）クランク室潤滑剤としての使用に好適なタイプであり、Noack揮発度は15％未満であった。完全配合潤滑剤のCCS特性を測定し、その結果を示した。
【表５】
2005002343.tif 000009
【００５８】
表示のように、表記グレードのそれぞれに関して、本発明の希釈油を含有する濃縮物を使用して製造した配合潤滑剤は、非晶質OCP VI向上剤を使用して、向上したCCS性能を提供した。
【実施例２】
【００５９】
9質量％のVIIポリマー1を含有する濃縮物を、上記希釈油から製造し、共通のDIパッケージ及び群I及び群IIベースストックオイルのベースストックオイルブレンドと組み合わせて使用し、10W30グレードHDDクランク室潤滑剤を配合した。完全配合潤滑剤のCCS、Noack揮発度及び動粘度を測定し、結果を示した。
【表６】
2005002343.tif 000010
【００６０】
表記の配合において、注目の(claimed)希釈油（オイル6）を含む濃縮物は、非晶質OCP VI向上剤により向上したCCSを、匹敵するNoack揮発度及び動粘度特性と共に示した。
【実施例３】
【００６１】
9質量％のVII向上剤ポリマー1を含有する濃縮物を、上記希釈油を使用して製造し、共通のDIパッケージ及び群II+ベースストックオイルと組み合わせて使用し、5W30グレードPCMOクランク室潤滑剤を配合した。VI向上剤濃縮物の量を、配合潤滑剤全てのNoack揮発度が15％未満になるように調節した。完全配合潤滑剤のCCS及び動粘度を測定し、結果を示した。
【表７】
2005002343.tif 000011
【００６２】
表記の配合において、注目の希釈油（オイル6及び7）を含む濃縮物は、非晶質OCP VI向上剤により向上したCCSを、匹敵するNoack揮発度及び同様の動粘度特性と共に示した。
【実施例４】
【００６３】
9質量％のVIIポリマー1を含む濃縮物を、上記希釈油から製造し、DIパッケージ及び群Iベースストックオイルと組み合わせて使用し、10W30グレードPCMOクランク室潤滑剤を配合した。完全配合潤滑剤のCCS及び動粘度を測定し、結果を示した。
【表８】
2005002343.tif 000012
【００６４】
表記の配合において、注目の希釈油(オイル6、8及び11)を含む濃縮物は、非晶質OCP VI向上剤で向上したCCS及び匹敵する動粘度特性を示した。しかし、さらに示した結果のように、Noack粘度が40％より高い希釈油(希釈油11)を使用した場合、許容され得るNoack揮発度を有する所望のグレード内の配合オイルをブレンドすることは不可能かもしれない。
【００６５】
ここに記載した全ての特許、文献及び他の教材は、全体的に、本明細書に参考文献としてここに含まれるものとする。ここに及び添付の特許請求の範囲に示すように、複数の特定の成分を含み、それらからなり、又はそれらから本質的になる組成物の記述は、上記複数の特定の成分を混合することにより作成される組成物も含むものと解釈されるべきである。本発明の原理、好ましい態様及び操作形態は、前述の明細書に記載してきた。出願人が提示したものはそれらの発明であるが、開示された特定の態様に制限されると解釈されるべきではなく、なぜなら開示した態様は、制限というよりもむしろ説明とみなされるからである。変更は、本発明の範囲からはずれることなく、当業者により加えられてもよい。