(57)【要約】【課題】  新規な樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】  単独で又は少なくとも１種類の別のエチレン状不飽和性モノマーと重合してポリマーを提供することができるフッ化架橋炭素環化合物とする。このポリマーは、例えば３００ｎｍ以下用フォトレジスト組成物中で使用することができる。またこの架橋炭素環化合物の製造方法とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋炭素環及びアルコキシド基を有する架橋炭素環化合物であって、前記アルコキシド基の酸素が、前記架橋炭素環の環員及び前記アルコキシド基の炭素に結合しており、前記酸素と結合している前記アルコキシド基の炭素が、この炭素と結合した少なくとも１個のフッ素含有基を有し、且つ前記アルコキシド基が、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、この少なくとも１個のヒドロキシル基が、前記酸素と結合している前記炭素に結合した少なくとも１個の別の炭素によって、前記酸素及び前記フッ素含有基と結合している前記炭素から分離されている、架橋炭素環化合物。
【請求項２】
構造式：
【化１】
2005053914.tif 000110
を有し、
この化学式において、Ａは単結合、又は炭素原子１〜２０個を有する二価の有機基であり、またＢは
【化２】
2005053914.tif 000111
の型の架橋炭素環基であり、
この化学式において、ＺはＣＨ２、ＣＨＲ１３、ＣＲ１３Ｒ１４、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨＲ１５、又はヘテロ原子であり、Ｒ１は水素、炭素原子１〜２０個を有するフッ化アルキレンアルコール基、又は炭素原子１〜２０個を有するフッ化シクロアルキレンアルコール基であり、Ｒ２〜１５は、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方とＲ４及びＲ５の少なくとも一方とが独立にフッ素、フッ化アルキル基、又はフッ化シクロアルキル基であるという条件で、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、フッ化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、フッ化アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基、フッ化アシル基、フッ化アシルオキシ基、又はそれらの中にアミン基若しくはエーテル基を有する前記基のいずれかであり、またＲ３及びＲ４は互いに結合して５又は６員環の一部を形成することができ、この環がヘテロ原子を有することもできる、請求項１に記載の架橋炭素環化合物。
【請求項３】
Ｒ２〜１５がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又はヒドロキシル基であるか、あるいは炭素原子１〜２０個を有する、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、フッ化シクロアルキル基、アルコキシル基、フッ化アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基、フッ化アシル基、フッ化アシルオキシ基、又はその中にアミン基若しくはエーテル基を有する前記基のいずれかである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ３及びＲ４が独立にフッ素原子、フッ化アルキル基、又はフッ化シクロアルキル基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
Ａが単結合であるか、あるいは炭素原子１〜１５個を有し、アルキレン基、ヒドロキシル置換アルキレン基、フッ化アルキレン基、ヒドロキシル置換フッ化アルキレン基、シクロアルキレン基、ヒドロキシル置換シクロアルキレン基、フッ化シクロアルキレン基、又はヒドロキシル置換フッ化シクロアルキレン基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
Ａが単結合であるか、あるいは炭素原子１〜１０個を有し、アルキレン基、ヒドロキシル置換アルキレン基、フッ化アルキレン基、ヒドロキシル置換フッ化アルキレン基、シクロアルキレン基、ヒドロキシル置換シクロアルキレン基、フッ化シクロアルキレン基、又はヒドロキシル置換フッ化シクロアルキレン基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
Ａが、メチレン、エタン−１，１−ジイル（エチリデン）、エタン−１，２−ジイル（エチレン）、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，１−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ペンタン−１，１−ジイル、ペンタン−１，２−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、２−メチルプロパン−１，２−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、３−メチルブタン−１，３−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、２−メチルブタン−１，４−ジイル、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル、２，５−ジメチルへキサン−１，６−ジイル、３−オキサペンタン−１，５−ジイル、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、メチルシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジイル、３，３，３−トリフルオロプロパン−１，２−ジイル、２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル、
【化３】
2005053914.tif 000112
、及び
【化４】
2005053914.tif 000113
からなる群から選択される、請求項２に記載の化合物。
【請求項８】
Ｚが酸素、窒素基、イオウ、及びＣＨ２からなる群から選択される、請求項２に記載の化合物。
【請求項９】
ＺがＣＨ２である、請求項２に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ２〜１５がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又はヒドロキシル基であるか、あるいは炭素原子１〜２０個を有する、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、フッ化シクロアルキル基、アルコキシル基、又はフッ化アルコキシル基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ６〜１２がそれぞれ独立に炭素原子１〜１０個を有するフッ化アルキル基、炭素原子１〜１０個を有するフッ化アルコキシル基、水素原子、又はフッ素原子である、請求項２に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ１が水素であり、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に炭素原子１〜５個を有するフッ化アルキル基、炭素原子１〜５個を有するフッ化環状アルキル基、又はフッ素原子である、請求項２に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が−ＣＦ３である、請求項２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｂがノルボルネニル又は７−オキサノルボルネニルである、請求項２に記載の化合物。
【請求項１５】
前記化合物が７個又はそれよりも多くのフッ素原子を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１６】
構造式：
【化５】
2005053914.tif 000114
を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１７】
Ａが、単結合、炭素原子１〜６個を有する任意の鎖状又は分枝アルキル基、炭素原子１〜１５個を有するフッ化アルキル基、炭素４〜６個を有するシクロアルキル基、あるいは炭素４〜６個を有するフッ化シクロアルキル基であり、またＲ２が、水素原子、フッ素原子、炭素原子１〜６個を有する、アルキル基、炭素原子１〜６個を有するフッ化アルキル基、炭素４〜６個を有するシクロアルキル基、又は炭素４〜６個を有するフッ化シクロアルキル基であり、またＲ３〜５がそれぞれ独立に、炭素原子１〜３個を有するフッ化アルキル基又は炭素原子１〜３個を有するフッ化シクロアルキル基である、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
【化６】
2005053914.tif 000115
３−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−２−オール、
【化７】
2005053914.tif 000116
４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２−オール、
【化８】
2005053914.tif 000117
５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサン−２−オール、
【化９】
2005053914.tif 000118
６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロヘプタン−２−オール、
【化１０】
2005053914.tif 000119
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，７−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，８，８，８−ヘキサフルオロオクタン−２−オール、
【化１１】
2005053914.tif 000120
６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−メチルヘプタン−２−オール、
【化１２】
2005053914.tif 000121
４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，４−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロヘキサン−３−オール、
【化１３】
2005053914.tif 000122
５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロヘプタン−３−オール、
【化１４】
2005053914.tif 000123
６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，２，２，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクタン−３−オール、
【化１５】
2005053914.tif 000124
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，７−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロノナン−３−オール、
【化１６】
2005053914.tif 000125
８−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，８−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，９，９，１０，１０，１０−デカフルオロデカン−３−オール、
【化１７】
2005053914.tif 000126
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，７−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロ−５−メチルノナン−３−オール、
【化１８】
2005053914.tif 000127
４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，４−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロヘキサン−３−オール、
【化１９】
2005053914.tif 000128
５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，５−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロヘプタン−３−オール、
【化２０】
2005053914.tif 000129
６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，６−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，７，７，８，８，８−デカフルオロオクタン−３−オール、
【化２１】
2005053914.tif 000130
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，７−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロノナン−３−オール、
【化２２】
2005053914.tif 000131
８−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，８−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，９，９，１０，１０，１０−デカフルオロデカン−３−オール、
【化２３】
2005053914.tif 000132
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，７−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロ−５−メチルノナン−３−オール、
【化２４】
2005053914.tif 000133
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，７−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，８，８，８−オクタフルオロ−５−メチルオクタン−３−オール、
【化２５】
2005053914.tif 000134
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１，１，１，２，２，８，８，８−オクタフルオロ−５−メチル−３−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−７−（トリフルオロメチル）オクタン−３−オール、
【化２６】
2005053914.tif 000135
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロ−５−メチル−３−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−７−（トリフルオロメチル）ノナン−３−オール、
【化２７】
2005053914.tif 000136
６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４，６−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタン−２−オール、
【化２８】
2005053914.tif 000137
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１，１，１，２，２，８，８，８−オクタフルオロ−５，７−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）オクタン−３−オール、
【化２９】
2005053914.tif 000138
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１，１，１，２，２，８，８，８−オクタフルオロ−５，７−ジメチル−３−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］オクタン−３−オール、
【化３０】
2005053914.tif 000139
２−｛３−［１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、
【化３１】
2005053914.tif 000140
２−｛３−［１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル］シクロヘキシル｝−１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブタン−２−オール、
【化３２】
2005053914.tif 000141
３−（３−｛１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］プロピル｝シクロヘキシル）−１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オール、
【化３３】
2005053914.tif 000142
２｛３−［１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル｝−１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブタン−２−オール、
【化３４】
2005053914.tif 000143
３｛３−［１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル］シクロヘキシル｝−１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−トリフルオロメチル−ペンタン−３−オール、
【化３５】
2005053914.tif 000144
３｛３−［１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−プロピル］−シクロヘキシル｝−１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−トリフルオロメチル−ペンタン−３−オール、
【化３６】
2005053914.tif 000145
４−［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロヘプタン−２，６−ジオール、
【化３７】
2005053914.tif 000146
４−［５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−６，６，６−トリフルオロ−３−メチル−５−（トリフルオロメチル）ヘキシル］−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロヘプタン−２，６−ジオール、
【化３８】
2005053914.tif 000147
４−［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］−２，９−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，１０，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−メチルデカン−２，９−ジオール、
【化３９】
2005053914.tif 000148
６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ヘプタン−２，４−ジオール、及び
【化４０】
2005053914.tif 000149
４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−６−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロピラン−２−オール、
からなる群から選択される、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１９】
構造式：
【化４１】
2005053914.tif 000150
を有する化合物。
【請求項２０】
構造式：
【化４２】
2005053914.tif 000151
を有し、
この化学式において、Ａは、単結合、又は炭素原子１〜２０個を有する二価の有機基であり、またＢは
【化４３】
2005053914.tif 000152
の型の架橋炭素環基であり、
この化学式において、ＺはＣＨ２、ＣＨＲ１３、ＣＲ１３Ｒ１４、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨＲ１５、又はヘテロ原子であり、Ｒ１は水素、フッ化アルキレンアルコール基、又は炭素原子１〜２０個を有するフッ化シクロアルキレンアルコール基であり、Ｒ２〜１０、１２〜１５は、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方とＲ４及びＲ５の少なくとも一方とが独立にフッ素、フッ化アルキル基、又はフッ化シクロアルキル基であるという条件で、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、フッ化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、フッ化アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基、フッ化アシル基、フッ化アシルオキシ基、あるいはその中にアミン基又はエーテル基を有する前記基のいずれかであり、またＲ３及びＲ４は互いに結合して５又は６員環の一部を形成することができ、この環がヘテロ原子を有することもできる、請求項１に記載の架橋炭素環化合物。
【請求項２１】
架橋炭素環反応材料とフッ化アルコールを混合して、反応混合物を形成すること、及び
前記架橋炭素環反応材料と前記フッ化アルコールを反応させて、架橋炭素環化合物を生成すること、
を含む、架橋炭素環化合物の製造方法。
【請求項２２】
前記架橋炭素環反応材料が、クアドリシクラン、テトラシクロ［４．２．０．０２，８．０５，７］オクタン、チオクアドリシクラン及びオキサクアドリシクラン、並びにクアドリシクラン、テトラシクロ［４．２．０．０２，８．０５，７］オクタン、チオクアドリシクラン及びオキサクアドリシクランの置換誘導体からなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記フッ化アルコールと前記架橋炭素環反応材料とを、１：１〜３：１のモル比で混合する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応混合物がさらに、エーテル溶剤、芳香族溶剤、ニトリル及びアルキルアルコール、並びに前記溶剤の混合物からなる群より選択される溶剤を含有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応混合物がさらに、酸又は酸性触媒を含有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記反応工程が、前記架橋炭素環化合物の異性体をさらに生成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記フッ化アルコールが、構造式：
【化４４】
2005053914.tif 000153
を有し、
この化学式において、Ａが、単結合、又は炭素原子１〜２０個を有する二価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方とＲ４及びＲ５の少なくとも一方とがフッ素、フッ化アルキル基、又はフッ化シクロアルキル基であるという条件で、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、フッ化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、フッ化アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基、フッ化アシル基、フッ化アシルオキシ基、又はそれらの中にアミン基若しくはエーテル基を有する前記基のいずれかであり、またＲ３及びＲ４が互いに結合して５又は６員環の一部を形成することができ、この環がヘテロ原子を有することもできる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記フッ化アルコールが、
【化４５】
2005053914.tif 000154
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−２，３−ジオール、
【化４６】
2005053914.tif 000155
２，４−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオール、
【化４７】
2005053914.tif 000156
２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサン−２，５−ジオール、
【化４８】
2005053914.tif 000157
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロヘプタン−２，６−ジオール、
【化４９】
2005053914.tif 000158
２，７−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，８，８，８−ヘキサフルオロオクタン−２，７−ジオール、
【化５０】
2005053914.tif 000159
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−メチルヘプタン−２，６−ジオール、
【化５１】
2005053914.tif 000160
３，４−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロへキサン−３，４−ジオール、
【化５２】
2005053914.tif 000161
３，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロへプタン−３，５−ジオール、
【化５３】
2005053914.tif 000162
３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，７，７，８，８−ノナフルオロオクタン−３，６−ジオール、
【化５４】
2005053914.tif 000163
３，７−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロノナン−３，７−ジオール、
【化５５】
2005053914.tif 000164
３，８−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，９，９，１０，１０，１０−デカフルオロデカン−３，８−ジオール、
【化５６】
2005053914.tif 000165
３，７−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロ−５−メチルノナン−３，７−ジオール、
【化５７】
2005053914.tif 000166
３，４−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロへキサン−３，４−ジオール、
【化５８】
2005053914.tif 000167
３，５−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロへプタン−３，５−ジオール、
【化５９】
2005053914.tif 000168
３，６−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，７，７，８，８，８−デカフルオロオクタン−３，６−ジオール、
【化６０】
2005053914.tif 000169
３，７−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロノナン−３，７−ジオール、
【化６１】
2005053914.tif 000170
３，８−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，９，９，１０，１０，１０−デカフルオロデカン−３，８−ジオール、
【化６２】
2005053914.tif 000171
３，７−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロ−５−メチルノナン−３，７−ジオール、
【化６３】
2005053914.tif 000172
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，８，８，８−オクタフルオロ−４−メチルオクタン−２，６−ジオール、
【化６４】
2005053914.tif 000173
１，１，１，７，７，８，８，８−オクタフルオロ−４−メチル−６−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−２−（トリフルオロメチル）オクタン−２，６−ジオール、
【化６５】
2005053914.tif 000174
１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロ−５−メチル−３−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−７−（トリフルオロメチル）ノナン−３，７−ジオール、
【化６６】
2005053914.tif 000175
１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−２，４−ジメチル−６−（トリフルオロメチル）ヘプタン−２，６−ジオール、
【化６７】
2005053914.tif 000176
１，１，１，７，７，８，８，８−オクタフルオロ−２，４−ジメチル−６−（トリフルオロメチル）オクタン−２，６−ジオール、
【化６８】
2005053914.tif 000177
１，１，１，７，７，８，８，８−オクタフルオロ−２，４−ジメチル−６−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］オクタン−２，６−ジオール、
【化６９】
2005053914.tif 000178
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−｛３−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル｝プロパン−２−オール、
【化７０】
2005053914.tif 000179
１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−｛３−［２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）プロピル］シクロヘキシル｝ブタン−２−オール、
【化７１】
2005053914.tif 000180
１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−３−（３−｛２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−ヒドロキシ−１−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］プロピル｝シクロヘキシル）−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オール、
【化７２】
2005053914.tif 000181
１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−｛３−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル｝ブタン−２−オール、
【化７３】
2005053914.tif 000182
１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−３−｛３−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル｝−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オール、
【化７４】
2005053914.tif 000183
１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−３−｛３−［２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）プロピル］シクロヘキシル｝−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オール、
【化７５】
2005053914.tif 000184
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ヘプタン−２，６−ジオール、
【化７６】
2005053914.tif 000185
２，９−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，１０，１０，１０−ヘキサフルオロ−４−メチル−７−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］デカン−２，９−ジオール、
【化７７】
2005053914.tif 000186
１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ヘプタン−２，４，６−トリオール、及び
【化７８】
2005053914.tif 000187
６−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロピラン−２，４−ジオール、
からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記反応の後に、前記方法がさらに、前記架橋炭素環化合物を重合することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
金属触媒、分子量調整剤、及び架橋炭素環化合物を混合することを含む、架橋炭素環化合物を重合してポリマーを形成する方法であって、前記架橋炭素環化合物が、架橋炭素環及びアルコキシド基を有し、このアルコキシド基の酸素が、前記架橋炭素環の環員及びこのアルコキシド基の炭素と結合しており、前記酸素と結合しているアルコキシド基のこの炭素が、この炭素と結合した少なくとも１個のフッ素含有基を有し、且つ前記アルコキシド基が、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、この少なくとも１個のヒドロキシル基が、前記酸素と結合している前記炭素に結合した少なくとも１個の別の炭素によって、前記酸素及び前記フッ素含有基と結合している前記炭素から分離されている、架橋炭素環化合物を重合してポリマーを形成する方法。
【請求項３１】
前記分子量調整剤が酢酸エチルである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
架橋炭素環及びアルコキシド基を有する架橋炭素環化合物の重合単位を有するポリマーであって、前記アルコキシド基の酸素が、前記架橋炭素環の環員及びこのアルコキシド基の炭素に結合しており、前記酸素と結合しているこのアルコキシド基の炭素が、前記炭素と結合した少なくとも１個のフッ素含有基を有し、且つ前記アルコキシド基が、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、この少なくとも１個のヒドロキシル基が、前記酸素と結合している前記炭素に結合した少なくとも１個の別の炭素によって、前記酸素及び前記フッ素含有基と結合している前記炭素から分離されている、架橋炭素環及びアルコキシド基を有する架橋炭素環化合物の重合単位を有するポリマー。
【請求項３３】
前記重合単位が、式：
【化７９】
2005053914.tif 000188
を有し、
この化学式において、Ａは、単結合、又は炭素原子１〜２０個を有する二価の有機基であり、またＢ′は
【化８０】
2005053914.tif 000189
の型の架橋炭素環基であり、
この化学式において、ＺはＣＨ２、ＣＨＲ１３、ＣＲ１３Ｒ１４、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨＲ１５、又はヘテロ原子であり、Ｒ１は水素、フッ化アルキレンアルコール基、又は炭素原子１〜２０個を有するフッ化シクロアルキレンアルコール基であり、Ｒ２〜１５は、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方とＲ４及びＲ５の少なくとも一方とが独立にフッ素、フッ化アルキル基、又はフッ化シクロアルキル基であるという条件で、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、フッ化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、フッ化アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基、フッ化アシル基、フッ化アシルオキシ基、あるいはその中にアミン基又はエーテル基を有する前記基のいずれかであり、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して５又は６員環の一部を形成することができ、この環はヘテロ原子を有することもでき、またｎは３〜５００である、請求項３２に記載のポリマー。
【請求項３４】
さらに、少なくとも１種類の別のエチレン状不飽和性モノマーの重合単位を有する、請求項３２に記載のポリマー。
【請求項３５】
前記エチレン状不飽和性モノマーが、（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルモノマー；ビニル芳香族モノマー；ビニルエステル；ビニル不飽和性カルボン酸モノマー；窒素含有ビニル不飽和性モノマー；ジエン；エチレン；ノルボルネン；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル；フッ化オレフィン；プロピレン、ブチレン及びイソブチレンの部分又は完全フッ素化誘導体；無水マレイン酸、フルオロ（メタ）アクリル酸エステル（ビニル置換）及びフルオロメタクリル酸エステル（メチル置換）のフッ素化誘導体；フルオロビニルエーテル；
【化８１】
2005053914.tif 000190
からなる群から選択される、請求項３４に記載のポリマー。
【請求項３６】
前記エチレン状不飽和性モノマーが、第三アルコキシ基、第三アルコキシカルボニル基、アルコキシメチル基、及びアルコキシメチル基の環状誘導体からなる群から選択される酸に不安定な基を有する、請求項３４に記載のポリマー。
【請求項３７】
フォトレジスト組成物に使用される請求項３４に記載のポリマー。
【請求項３８】
請求項３２に記載のポリマーを含有するフォトレジスト組成物を基材に塗付すること、及び前記フォトレジスト組成物をエネルギーに曝して、パターン形成された像を前記基材上に生成することを含む、パターン形成された像を基材上に作り出して回路構成要素を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般的には架橋炭素環化合物に関する。
【０００２】
本発明はまたこれら化合物の使用、例えば単独重合又は他の反応性化合物と共重合させて、２００ナノメートル（ｎｍ）以下用フォトレジスト組成物中の樹脂を製造することが可能なモノマーとしての使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジストは、基材に像を転写するために用いられる感光性膜である。典型的なリソグラフィプロセスでは、基材を一般にポジ型又はネガ型のいずれかのフォトレジスト塗膜で被覆する。次いで、活性な照射源にフォトマスクを通してフォトレジスト塗布基材を露出させて、そのフォトレジスト塗布基材上にフォトマスクのパターンを転写する。照射源は、そのフォトレジスト塗膜がポジ型かネガ型かに応じて、後に適用される現像液に対する塗膜の溶解度を増大又は減少させる。ポジ型フォトレジスト塗膜では、露光した領域は溶け去るが、照射源に対してマスクされた領域は現像後に残る。一方ネガ型フォトレジスト塗膜では、これと反対のことが起こる。このパターン形成されたフォトレジスト像は、エッチング、ドーピング、及び／又は金属、他の半導体材料若しくは絶縁材料による被覆など、その後の基材のパターン形成工程用のマスクとして働く。
【０００４】
半導体産業における現在の関心は、短波長照射、すなわち約２００ｎｍ又はそれ未満、例えば波長１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー）又は１５７ｎｍ（Ｆ２エキシマビームレーザー）の露光照射で光による像を形成することが可能なフォトレジストに集まっている。短い露光波長は、半導体デバイス内の比較的小さな構造の形成を可能にする。因みに、波長１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの照射源に露光した後で、解像度の良好な像を与えることができるフォトレジストは、比較的小さな（例えば０．２５μｍ以下の）構造の形成を可能にすることができる。比較的小さなデバイス構造は、比較的小さい寸法の回路パターンを求める当業界の要求を満たし、比較的高い回路密度及び高いデバイス性能を提供する。
【０００５】
フォトレジスト材料、特に２００ｎｍ以下用材料は、様々な異なる性能特性のバランスをとる必要があるため、特に開発が難しい。フォトレジスト材料は理想的には、その露光波長での高い透明度、プラズマエッチング工程に対する十分な抵抗性、及び現像液中での溶解度を変える十分な光化学的変換を受けることができる官能基を提供するべきである。これに加えて他の重要な特性には、適度に容易な合成手順、下にある基材との接着性、典型的な加工温度に適合するガラス転移温度、容認できる貯蔵保存寿命、及び最小限の毒物学的危険性が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００６】
従来の技術は、重合が可能で、且つ２００ｎｍ以下の用途のフォトレジスト組成物中の基材樹脂として用いることができる様々なモノマーについて開示している。この範囲の比較的高い側（例えば１９３ｎｍ）に対しては、脂肪環構造が最も注意を引いてきた。比較的小さい波長用途（例えば１５７ｎｍ）の場合、モノマーは、フッ素又はヒドロキシルなどの１又は複数種類の電子求引性基と、１又は複数種類の環状構造を持つ傾向がある。電子求引性基と１又は複数種類の環状構造の組合せが、フォトレジスト組成物の性能、特に透明度を改良すると信じられている。
【０００７】
ＮＢＨＦＡとしても知られるビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール）の調製、及びそのフォトレジストポリマーとしての使用については、Ｈ．Ｉｔｏ等の論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  Ｂａｃｋｂｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  １９３ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９８に最初に記載された。それ以来、これが１５７ｎｍフォトレジストの業界基準になった。この中で開示されたノルボルネンモノマーは、ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応によって合成された。この参考文献中で開示された一つの反応は次の通りである。
【化１】
2005053914.tif 000002
このホモポリマーの光学濃度（ＯＤ）（１５７ｎｍにおける吸収を膜厚で除したものとして表される）は、１．７μｍ−１であることが後に報告された（Ｉｔｏ等の論文、ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．４６９０  （２００２），１８〜２８）。
【０００８】
米国特許出願第２００２／０００４５７０号（「Ｚａｍｐｉｎｉ特許Ｉ」）は、１又は複数種のペンダント環状電子求引性基を有する環状オレフィンモノマーの重合単位を有するフォトレジスト組成物について記載する。開示されたペンダント環状電子求引性基は、Ｎベース、Ｏベース、又はＳベースのものであることができる。
【０００９】
欧州公開特許出願第ＷＯ０２／２１２１４号（「Ｚａｍｐｉｎｉ特許ＩＩ」）は、フェノール部分など芳香族基を有する少なくとも１種類の電気陰性基を有する１５７ｎｍフォトレジスト組成物の基材樹脂について記載する。因みにＺａｍｐｉｎｉ特許ＩＩは、電気陰性基としてフッ化芳香族構造を取り込んだビニルエーテル部分について具体的に記載する。
【００１０】
欧州公開特許出願第ＷＯ０２／２１２１３号（「Ｔａｙｌｏｒ特許」）は、１又は複数個の電子求引性基置換型の、光−酸に不安定な脱遮断基を有するフォトレジスト組成物中で用いられる樹脂について記載する。樹脂内の電子求引性部分が遮断基と結合する結果、酸が触媒する遮断及び脱遮断反応は、それら電子求引性部分の存在による影響を比較的受けない。
【００１１】
特願２００２／１７９，７３１号（日本）（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  １３７：  ５４６２５；「Ｈａｒａｄａ特許Ｉ」は、構造ＣＯ２ＣＲ１Ｒ２Ｒ（式中、Ｒ１及びＲ２＝Ｈ、Ｆ、又はＣ１〜２０アルキル、またＲ＝Ｃ３〜２０環状アルキル）を有するフォトレジスト樹脂について記載する。さらにＨａｒａｄａ特許Ｉは、エステルの側鎖中にフッ化アルキル基を有するアクリル酸樹脂について記載する。
【００１２】
米国特許出願第２００２／００５１９３６号（「Ｈａｒａｄａ特許ＩＩ」）は、フッ化炭化水素基、酸に不安定な基、及び接着基を有する反復単位を有するアクリル樹脂について記載する。Ｈａｒａｄａ特許ＩＩは、これら単位の１つ、好ましくは少なくとも１個の脂環式構造を有するような酸に不安定な基について記載する。Ｈａｒａｄａ特許ＩＩはまた、構造−Ｏ−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３）Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、Ｈ、Ｆ、あるいは非置換又はフッ素化された鎖状、分枝、又は環状アルキル基）を有するアクリルポリマーについて記載する。透明度は透過分光法によって測定した２００ｎｍ薄膜の場合、２５〜４５％と報告している。
【００１３】
欧州特許出願第１，１２６，３２２号は、フッ化エステル基を有する１５７ｎｍフォトレジストに使用する樹脂について記載する。透明度は透過分光法によって測定した３００ｎｍ薄膜の場合、４０〜６０％と報告している。
【００１４】
欧州特許出願第１，１０３，８５６号（「Ｔｓｕｔｓｕｍｉ特許」）は、そのエステル部分がフッ素含有基を含んでいるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合単位を有するフッ素含有樹脂について記載する。Ｔｓｕｔｓｕｍｉ特許はさらに、フッ素含有基がフッ素含有ベンゼン環、フッ素含有シクロペンタン環、フッ素含有シクロヘキサン環、又はフッ素含有シクロヘプタン環などの環状構造を有する分子部分について記載する。透明度は透過分光法によって測定した１００ｎｍ薄膜の場合、５１〜６８％と報告している。
【００１５】
米国特許第００５９７１０Ａ１号は、フォトレジスト組成物として有用な次の組成物について開示する。
【化２】
2005053914.tif 000003
【００１６】
この化学式において、Ｒｅは水素原子又は有機基であり、Ｗ２は結合基であり、Ｒｆは水素原子又はヒドロキシル保護基であり、またＲｚはフッ素原子を有する基であり、式中の環を構成する炭素原子はそれぞれ置換基を有することができる。さらに米国特許第００５９７１０Ａ１号は、実施例１４中で５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを生成するための５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとヘキサフルオロアセトンの反応について開示する。
【化３】
2005053914.tif 000004
【００１７】
国際公開第００／６７０７２号は、フォトレジスト材料として有用な次の組成物について開示する。
【化４】
2005053914.tif 000005
【００１８】
国際公開第００／６７０７２号の実施例３の記載のようにフォトレジスト材料は、無水ＤＭＦ中で水素化ナトリウム、ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド、及び５−ノルボルネン−２−メタノールを反応させることによって製造された。水素化ナトリウムは発火性であり、このプロセスの工業化を難しくしている。
【００１９】
フォトレジスト材料に有効なことが知られているモノマーの多くは、有効なフォトレジスト材料を形成するためにフルオロオレフィン類などと共重合している。例えば国際公開第０２／３１５９５Ａ２号の２４頁「Ｂｉｎｄｅｒ  ２  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ」を参照されたい。ここではフォトレジスト材料として使用されることになるコポリマーを製造する場合、圧力容器中で７０部のＴＦＥを用いる。このテトラフルオロエチレンは、コポリマーに透明度の改良をもたらすが、耐エッチング性を低下させ、また接着不良を引き起こし、それに加えてフォトレジスト材料を製造するための反応を複雑にする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って当業界では、波長２００ｎｍ以下で高い透明度を可能にする新規なモノマーから重合される新規な樹脂を提供することが必要とされている。望むなら、これらのモノマーを用いてフォトレジスト材料として有用なホモポリマーを製造することができる。また当業界には、透明度の改良を可能にするフッ素含有モノマーを製造するための新しい工業的プロセスに対する必要性が存在する。
【００２１】
本明細書中で引用されるすべての参考文献は、それら全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、架橋炭素環及びアルコキシド基を有する架橋炭素環化合物を提供する。このアルコキシド基の酸素は、上記架橋炭素環の環員と、またこのアルコキシド基の炭素と結合し、上記酸素と結合しているアルコキシド基の炭素は、この炭素と結合した少なくとも１個のフッ素含有基を有し、またこのアルコキシド基は少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基が、上記酸素と結合している上記炭素に結合した少なくとも１個の別の炭素によって、上記酸素及び上記フッ素含有基と結合している上記炭素から分離されている。
【００２３】
本発明はさらに、次の構造式を有する架橋炭素環化合物を提供する。
【化５】
2005053914.tif 000006
この化学式において、Ａは、単結合、又は炭素原子１〜２０個を有する二価の有機基であり、またＢは下記の型の架橋炭素環基であり、
【化６】
2005053914.tif 000007
この化学式において、ＺはＣＨ２、ＣＨＲ１３、ＣＲ１３Ｒ１４、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨＲ１５、又はヘテロ原子であり、Ｒ１は水素、炭素原子１〜２０個を有するフッ化アルキレンアルコール基又はフッ化シクロアルキレンアルコール基であり、Ｒ２〜１５は、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方とＲ４及びＲ５の少なくとも一方が独立にフッ素、フッ化アルキル基、又はフッ化シクロアルキル基であるという条件で、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、フッ化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、フッ化アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基、フッ化アシル基、フッ化アシルオキシ基、あるいはその中にアミン基又はエーテル基を有する上記の基のいずれかである。Ｒ３及びＲ４は、Ｒ２〜１５で定義した基のいずれかであることができ、また互いに結合することによって、Ａ、Ｒ３、及びＲ４を有する５又は６員環を形成することもできる。この環はヘテロ原子を有することもできる。別の実施形態ではＲ３及びＲ４の両方がフッ素、フッ化アルキル基、又はフッ化シクロアルキル基である。別の実施形態ではＲ２〜１５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又はヒドロキシル基であるか、あるいは炭素原子１〜２０個を有し、上記と同様に、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、フッ化アシル基、フッ化アシルオキシ基、アルキル基、アルコキシル基、フッ化アルコキシル基、又はシクロアルキル基である。
【００２４】
本発明の別の態様では、架橋炭素環反応材料とフッ化ジオールとを反応させることによって架橋炭素環化合物を製造する方法を提供し、またこれら架橋炭素環化合物を含有するフォトレジスト組成物を製造及び使用する方法を開示する。
【００２５】
本発明のさらに別の態様では、１又は複数種類の本発明の架橋炭素環化合物の重合単位を有するポリマーを提供する。これらの新規なポリマーは、波長３００ｎｍ若しくはそれ未満又は２００ｎｍ若しくはそれ未満で透明である。これらの新規なポリマーは１５７ｎｍで透明である。このポリマーは、エッチングの前のフォトレジスト除去の間の塩基溶解性を促進するためにその中に酸性プロトンを含んでいる。これらの酸性プロトンは、酸に不安定な基によって遮断することができる。これらのポリマーは、フォトレジスト組成物に用いられる。
【００２６】
本発明はさらに、次の構造式を有する架橋炭素環化合物を提供する。
【化７】
2005053914.tif 000008
この化学式において、Ａは単結合か又は炭素原子１〜２０個を有する二価の有機基であり、またＢは下記の型の架橋炭素環基であり、
【化８】
2005053914.tif 000009
この化学式において、ＺはＣＨ２、ＣＨＲ１３、ＣＲ１３Ｒ１４、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨＲ１５、又はヘテロ原子であり、Ｒ１は水素、フッ化アルキレンアルコール基、又は炭素原子１〜２０個を有するフッ化シクロアルキレンアルコール基であり、Ｒ２〜１０、１２〜１５は、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方とＲ４及びＲ５の少なくとも一方がフッ素、フッ化アルキル基、又はフッ化シクロアルキル基であるという条件で、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、フッ化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、フッ化アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基、フッ化アシル基、フッ化アシルオキシ基、あるいはその中にアミン基又はエーテル基を有する上記の基のいずれかである。Ｒ３及びＲ４は、Ｒ２〜１５で定義した基のいずれかであることができ、また互いに結合することによってＡ、Ｒ３、及びＲ４を有する５又は６員環を形成することもできる。この環はヘテロ原子を有することもできる。好ましくはＲ３とＲ４の両方がフッ素、フッ化アルキル基、又はフッ化シクロアルキル基である。構造式Ｉ及びＩＩＩを有する本発明のこの組成物を、ノルトリシクラン（ｎｏｒｔｒｉｃｙｃｌａｎｅ）化合物と呼ぶことにする。このノルトリシクラン化合物に対する好ましい実施形態は、それが構造式ＩＩで示すカルボシクラン環の代わりに構造式ＩＩＩで示すノルトリシクラン環を有することを除いて、下記に詳細に述べる構造式Ｉ及びＩＩを有する架橋カルボシクラン化合物の場合と同じである。ノルトリシクラン化合物は、保護基の導入によって、溶解抑制剤として用いることができる。溶解抑制剤はフォトレジスト組成物に加えられる。
【００２７】
本発明のこれら及び他の態様は、下記の詳細な説明から明らかになるはずである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、フッ素含有架橋炭素環化合物、その製造方法、及び例えばフォトレジスト組成物でのその使用方法に関する。本発明の化合物は、単独で重合してホモポリマーを提供するか、又は他の反応性モノマーと重合してコポリマーを提供することができる。本発明のポリマーは、例えば２００ｎｍ以下用フォトレジスト組成物中に用いることができる。用語「樹脂」及び「ポリマー」は、フォトレジスト組成物に有用な本発明のポリマー又はコポリマーを記述するために本明細書を通じて区別せずに使用される。
【００２９】
本発明の化合物の好ましい製造方法は、架橋炭素環反応材料とフッ化アルコールを、好ましくは溶媒中で、モノマーを形成させる反応を行うのに十分な条件下において反応させることによるものである。これら架橋炭素環反応材料には、一般にクアドリシクランと呼ばれるテトラシクロ［３．２．０．０．２．７．０４．６］ヘプタン、テトラシクロ［４．２．０．０．２．８．０５．７］オクタン、チオクアドリシクラン、オキサクアドリシクラン、あるいはクアドリシクラン、テトラシクロ［４．２．０．０．２．８．０５．７］オクタン、チオクアドリシクラン又はオキサクアドリシクランの置換誘導体が挙げられる。これら反応材料を用いてフォトレジスト樹脂用のモノマー（及び溶解抑制剤）として使用されるフッ素含有架橋炭素環化合物を生成することは、新規な、驚くべき、且つ思いがけないことであった。得られる高フッ化モノマーは、１５７ｎｍ用の又は他の用途に適している。
【００３０】
本発明は、一部は架橋炭素環化合物、並びにその製造及び使用方法に関する。これらは不飽和（環中に１個の二重結合）アルコキシ置換架橋炭素環化合物、例えばビシクロアルケン、オキサビシクロアルケン、及びチアビシクロアルケンのエーテルであることができる。本発明の化合物は架橋炭素環とアルコキシド基を有し、このアルコキシド基はその酸素が上記架橋炭素環の環員と結合しており、さらに上記酸素と結合している上記アルコキシド基の炭素が、さらにこの炭素と結合した少なくとも１個のフッ素含有基を有し、且つこのアルコキシド基が少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、この少なくとも１個のヒドロキシル基が、上記酸素及び上記フッ素含有基と結合している上記炭素に結合した少なくとも１個の別の炭素によって、上記酸素及び上記フッ素含有基と結合している上記炭素から分離されている。このアルコキシド基は環を有することができる。アルコキシド基はその中にヘテロ原子、例えば酸素、イオウ、窒素基（例えば、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル、及びＮ−アシル）などを有することができる。フッ素含有基としては、フルオロアルキル基、フッ素環式アルキル基、又はフッ素原子が挙げられる。ヒドロキシル基は、好ましくはｐＫａ＜１２のヒドロキシル基である。このヒドロキシル基の−ＯＨと結合している炭素は、それと結合した１又は２個のフッ素含有基を有してもよい。構造式Ｉに示すように、このアルコキシド基は、Ｏ、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｒ４、Ｒ５、及びＯＲ１を有する。
【００３１】
本発明の好ましい架橋炭素環化合物は、
【化９】
2005053914.tif 000010
を有し、
この化学式においてＡは、単結合、あるいは炭素原子１〜２０個を有する鎖状、分枝、又は環状の二価有機基であり、酸素、イオウ、窒素基（例えば、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル、及びＮ−アシル）などのヘテロ原子、並びにフッ素、フルオロアルキル基、及びヒドロキシル基などの置換基を有することができる。
【００３２】
好ましくはＡは、単結合、炭素原子１〜１５個を有するアルキレン基、ヒドロキシル置換アルキレン基、フッ化アルキレン基、ヒドロキシル置換フッ化アルキレン基、シクロアルキレン基、ヒドロキシル置換シクロアルキレン基、フッ化シクロアルキレン基、又はヒドロキシル置換フッ化シクロアルキレン基であり、より好ましくはＡは、単結合、炭素原子１〜１５個を有するこれら基のなかでアルキレン基、ヒドロキシル置換アルキレン基、フッ化アルキレン基、ヒドロキシル置換フッ化アルキレン基、シクロアルキレン基、ヒドロキシル置換シクロアルキレン基、フッ化シクロアルキレン基、又はヒドロキシル置換フッ化シクロアルキレン基である。Ａの具体的な例には、メチレン、エタン−１，１−ジイル（エチリデン）、エタン−１，２−ジイル（エチレン）、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，１−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ペンタン−１，１−ジイル、ペンタン−１，２−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、２−メチルプロパン−１，２−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、３−メチルブタン−１，３−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、２−メチルブタン−１，４−ジイル、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル、２，５−ジメチルへキサン−１，６−ジイル、３−オキサペンタン−１，５−ジイル、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、メチルシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジイル、３，３，３−トリフルオロプロパン−１，２−ジイル、２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル、及び
【化１０】
2005053914.tif 000011
が挙げられる。
【００３３】
Ｂは、下記の型の架橋炭素環基であり、
【化１１】
2005053914.tif 000012
【００３４】
この化学式においてＺは、ＣＨ２、ＣＨＲ１３、ＣＲ１３Ｒ１４、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨＲ１５、又はヘテロ原子、例えば酸素、窒素基（例えば、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル、及びＮ−アシル）、又はイオウであり、好ましくはＺは酸素又はＣＨ２、より好ましくはＣＨ２である。
【００３５】
Ｒ１は、水素、炭素原子１〜２０個を有するフッ化アルキレンアルコール基又は炭素原子１〜２０個を有するフッ化シクロアルキレンアルコール基であり、好ましくはＲ１は水素である。Ｒ２〜１５は、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方とＲ４及びＲ５の少なくとも一方がフッ素、フッ化アルキル基、又はフッ化シクロアルキル基であるという条件で、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、フッ化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、フッ化アルコキシル基、アシル基、フッ化アシル基、アシルオキシ基、フッ化アシルオキシ基、あるいはその中にアミン基又はエーテル基を有する上記の基のいずれかであり、これらのアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、フッ化シクロアルキル基、アシル基、フッ化アシル基、アシルオキシ基、フッ化アシルオキシ基、アルコキシル基、又はフッ化アルコキシル基は炭素原子１〜２０個を有する。またＲ３及びＲ４は、それらの構造内で連結して下記によって例示される環を形成することもできる：
【化１２】
2005053914.tif 000013
好ましくはＲ３及びＲ４の両方が、フッ素、フッ化アルキル基、又はフッ化シクロアルキル基である。
【００３６】
好ましくはＲ２〜１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、フッ化シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、フッ化アルコキシル基であり、これらのアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、フッ化シクロアルキル基、アルコキシル基、又はフッ化アルコキシル基は炭素原子１〜２０個、より好ましくは炭素原子１〜１０個を有する。
【００３７】
好ましくはＲ１３〜１５は、それぞれ独立に、炭素原子１〜１０個を有するフッ化シクロアルキル基、炭素原子１〜１０個を有するフッ化アルキル基、又はフッ素原子である。
【００３８】
好ましくはＲ６〜７は、それぞれ独立に、炭素原子１〜１０個を有するフッ化アルキル、炭素原子１〜１０個を有するフッ化アルコキシ基、水素原子、又はフッ素原子であり、より好ましくはＲ６及びＲ７は両方とも水素原子である。
【００３９】
好ましくはＲ８〜１２は、それぞれ独立に、炭素原子１〜１０個を有するフッ化アルキル、炭素原子１〜１０個を有するフッ化アルコキシ、水素原子、又はフッ素原子であり、より好ましくはＲ８〜１２のすべてが水素原子である。
【００４０】
いくつかの実施形態ではＲ１は水素であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素原子１〜５個を有するフッ化アルキル基、炭素原子１〜５個を有するフッ化環状アルキル基、又はフッ素原子である。別の実施形態ではＲ１は水素であり、またＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は−ＣＦ３である。Ｂはノルボルネニル又は７−オキサノルボルネニル、好ましくはノルボルネニルである。本発明の好ましいフッ化モノマーは、そのフッ化アルコールモノマー分子上に７個又はそれよりも多くのフッ素原子、より好ましくは９〜３５個のフッ素原子、最も好ましくは１２〜３０個のフッ素原子を有する。
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態では、式（ＩＶ）のノルボルネン化合物を提供する：
【化１３】
2005053914.tif 000014
【００４２】
この化学式においてＡ及びＲ２〜５は上記の定義と同じである。より好ましくはＡは、単結合、炭素原子１〜６個を有する任意の鎖状又は分枝アルキル基、炭素原子１〜１５個を有するフッ化アルキル基、炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基、あるいは炭素原子４〜６個を有するフッ化シクロアルキル基であり、またこの化学式においてＲ２は、水素原子、フッ素原子、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、炭素原子１〜６個を有するフッ化アルキル基、炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基、又は炭素原子４〜６個を有するフッ化シクロアルキル基であり、Ｒ３〜５は独立に炭素原子１〜３個を有するフッ化アルキル基又は炭素原子１〜３個を有するフッ化シクロアルキル基である。最も好ましくはＡは、単結合、炭素原子１〜６個を有する任意の鎖状又は分枝アルキル基、炭素原子１〜１５個を有するフッ化アルキル基、炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基、あるいは炭素原子４〜６個を有するフッ化シクロアルキル基であり、またＲ２〜５は、独立に炭素原子１〜３個を有するフッ化アルキル基又は炭素原子１〜３個を有するフッ化シクロアルキル基である。
【００４３】
本明細書中で用いられる用語「アルキル」には、好ましくは炭素原子１〜２０個、より好ましくは炭素原子１〜１０個を有する直鎖又は分枝状の基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、及びｎ−ヘキシルがある。用語「フッ化」は、その水素原子のうちの１又は複数個がフッ素原子によって置き換えられ、部分的に又は完全にフッ化された分子部分に適用される。ある特定の実施形態ではアルキル基のいくつかを１又は複数個のヘテロ原子、例えばハロゲン原子あるいはＯ、Ｎ、又はＳなどの他のへテロ原子で置換することができる。用語「シクロアルキル」は、好ましくは炭素原子３〜２０個を有する環状アルキル構造、例えばシクロペンチル又はシクロヘキシルを意味し、またフッ化シクロアルキルは、その水素の１又は複数個がフッ素原子によって置き換えられ、部分的に又は完全にフッ化されてもよいシクロアルキル部分に適用される。ある特定の実施形態では、シクロアルキル基のいくつかを、ハロゲンあるいは１又は複数種のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、又はＳで置換することができる。用語「アルコキシル」は、構造式Ｒ′−Ｏ（ただしＲ′はそのフッ素化誘導体を含めて上記で定義したアルキル又はシクロアルキル基である）を有する基を意味する。
【００４４】
本発明の架橋炭素環化合物（モノマー）は下記のとおりである。
【化１４】
2005053914.tif 000015
３−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−２−オール、
【化１５】
2005053914.tif 000016
４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２−オール、
【化１６】
2005053914.tif 000017
５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサン−２−オール、
【化１７】
2005053914.tif 000018
６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロヘプタン−２−オール、
【化１８】
2005053914.tif 000019
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，７−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，８，８，８−ヘキサフルオロオクタン−２−オール、
【化１９】
2005053914.tif 000020
６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−メチルヘプタン−２−オール、
【化２０】
2005053914.tif 000021
４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，４−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロヘキサン−３−オール、
【化２１】
2005053914.tif 000022
５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロヘプタン−３−オール、
【化２２】
2005053914.tif 000023
６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，２，２，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクタン−３−オール、
【化２３】
2005053914.tif 000024
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，７−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロノナン−３−オール、
【化２４】
2005053914.tif 000025
８−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，８−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，９，９，１０，１０，１０−デカフルオロデカン−３−オール、
【化２５】
2005053914.tif 000026
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，７−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロ−５−メチルノナン−３−オール、
【化２６】
2005053914.tif 000027
４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，４−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロヘキサン−３−オール、
【化２７】
2005053914.tif 000028
５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，５−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロヘプタン−３−オール、
【化２８】
2005053914.tif 000029
６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，６−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，７，７，８，８，８−デカフルオロオクタン−３−オール、
【化２９】
2005053914.tif 000030
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，７−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロノナン−３−オール、
【化３０】
2005053914.tif 000031
８−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，８−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，９，９，１０，１０，１０−デカフルオロデカン−３−オール、
【化３１】
2005053914.tif 000032
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，７−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロ−５−メチルノナン−３−オール、
【化３２】
2005053914.tif 000033
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，７−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，８，８，８−オクタフルオロ−５−メチルオクタン−３−オール、
【化３３】
2005053914.tif 000034
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１，１，１，２，２，８，８，８−オクタフルオロ−５−メチル−３−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−７−（トリフルオロメチル）オクタン−３−オール、
【化３４】
2005053914.tif 000035
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロ−５−メチル−３−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−７−（トリフルオロメチル）ノナン−３−オール、
【化３５】
2005053914.tif 000036
６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４，６−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタン−２−オール、
【化３６】
2005053914.tif 000037
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１，１，１，２，２，８，８，８−オクタフルオロ−５，７−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）オクタン−３−オール、
【化３７】
2005053914.tif 000038
７−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１，１，１，２，２，８，８，８−オクタフルオロ−５，７−ジメチル−３−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］オクタン−３−オール、
【化３８】
2005053914.tif 000039
２−｛３−［１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、
【化３９】
2005053914.tif 000040
２−｛３−［１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル］シクロヘキシル｝−１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブタン−２−オール、
【化４０】
2005053914.tif 000041
３−（３−｛１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］プロピル｝シクロヘキシル）−１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オール、
【化４１】
2005053914.tif 000042
２−｛３−［１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル｝−１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブタン−２−オール、
【化４２】
2005053914.tif 000043
３−｛３−［１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル］シクロヘキシル｝−１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−トリフルオロメチル−ペンタン−３−オール、
【化４３】
2005053914.tif 000044
３−｛３−［１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチル−プロピル］−シクロヘキシル｝−１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−トリフルオロメチル−ペンタン−３−オール、
【化４４】
2005053914.tif 000045
４−［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロヘプタン−２，６−ジオール、
【化４５】
2005053914.tif 000046
４−［５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−６，６，６−トリフルオロ−３−メチル−５−（トリフルオロメチル）ヘキシル］−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロヘプタン−２，６−ジオール、
【化４６】
2005053914.tif 000047
４−［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］−２，９−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，１０，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−メチルデカン−２，９−ジオール、
【化４７】
2005053914.tif 000048
６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ヘプタン−２，４−ジオール、及び
【化４８】
2005053914.tif 000049
４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−６−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロピラン−２−オール。
【００４５】
本発明の別の態様では、本発明の化合物、好ましくは上記の式（Ｉ）の架橋炭素環化合物の製造方法を提供する。この方法は、所定量のフッ化アルコールと、架橋炭素環反応材料、例えばクアドリシクラン、テトラシクロ［４．２．０．０２，８．０５，７］オクタン、チオクアドリシクラン、オキサクアドリシクラン、あるいはクアドリシクラン、テトラシクロ［４．２．０．０２，８．０５，７］オクタン、チオクアドリシクラン、又はオキサクアドリシクランの置換誘導体、例えばメチルクアドリシクラン、１−トリフルオロメチルクアドリシクラン、又はメチルチオクアドリシクランとを、反応容器中でモノマーを形成させる反応を行うのに十分な条件下において混合することを含む。このフッ化アルコール及び炭素環反応材料は、フッ化アルコールと炭素環反応材料とのモル比１：１〜３：１で混合することができる。過剰のフッ化アルコールは、所望の架橋炭素環化合物の生成物と炭素環反応材料との第二付加反応を抑制するためである。好ましい方法では反応成分を溶剤と混合するが、溶剤の使用は必須ではない。現在のところエーテル溶剤、例えばアルキルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；１，４−ジオキサン；ベンゼン、ベンゾトリフルオリド、及びトルエンなどの芳香族系溶剤；又はフレオン（Ｆｒｅｏｎ）１１３、ジクロロメタン、及び１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤を、単独又はこれらの混合物で用いるのが好ましい。しかしながらニトリル（例えばＣＨ３ＣＮ）やアセトニトリル、イソプロピルアルコールなどのアルキルアルコール、酢酸エチルなどの酢酸エステル溶剤など他の溶剤もまた、本発明の方法の溶剤として有効である。さらに、この好ましい方法では反応混合物を加熱も冷却もしないが、加熱又は冷却を行ってもよい。さらに、望むなら、特に反応速度を増す目的で、酸、好ましくは鉱酸などの強酸、例えば硫酸、又は有機酸、例えば任意のスルホン酸を反応混合物に加えてもよい。いくつかのケースでは、特にアルコールのせいで反応混合物のｐＫａが約１１未満である場合、反応を促進させるために酸性触媒の添加が必要なことがある。酸性触媒には、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、又は固体酸、例えばスルホン酸樹脂、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ−１２０（ｐｌｕｓ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ化イオン交換樹脂、及び当業者に周知の他の酸性触媒がある。
【００４６】
この好ましい方法ではクアドリシクランは、開環付加反応を受ける。このプロセスは異性体を生成する可能性がある。この反応は、所望のモノマーである架橋炭素環化合物とこの化合物の異性体とを生成することがある。この好ましいプロセスではこれらの異性体は、ノルボルネンモノマー（所望のモノマーである架橋炭素環化合物）と先に言及したノルトリシクラン化合物を有する。この異性体は、周知の任意の分離技術を用いて架橋炭素環化合物モノマーから除去することができる。しかしながら好ましい方法では異性体の混合物が重合反応、好ましくは金属触媒による付加重合を受けた後に異性体を分離する。金属触媒には、パラジウム、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、クロム、コバルト、ロジウム、バナジウム、イットリウムが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい触媒はパラジウム、ニッケル、鉄であり、より好ましくはパラジウム及びニッケルである。好ましい方法では、架橋炭素環式モノマーを重合して、本発明のポリマーを形成する。次いで本発明の架橋炭素環式ポリマーと異性体を分離することができる。好ましくは異性体を、普通のポリマー精製工程、例えば溶媒抽出、蒸留、クロマトグラフィー、例えばフラッシュ又はカラムクロマトグラフィー、再結晶、ポリマー沈殿、及び／又は摩砕によってポリマーから除去する。
【００４７】
ノルトリシクラン化合物に対する好ましい実施形態は、ノルトリシクラン化合物が、構造式ＩＩに示す架橋アルケン含有環の代わりに構造式ＩＩＩに示すノルトリシクラン環を有することを除いては、構造式Ｉ及びＩＩを有する架橋炭素環化合物に対するものと同じである。このノルトリシクラン化合物は、保護基の導入によって溶解抑制剤として用いることができる。この保護基は、架橋炭素環化合物について下記に述べるものと同じであることができる。溶解抑制剤はフォトレジスト組成物に加えられる。溶解抑制剤は高い透明度を必要とし、高フッ化ノルトリシクラン類が３００ｎｍ未満、特に１５７ｎｍにおいて高い透明度を有することを当業技術者は認識するはずである。溶解抑制剤は、未露光のフォトレジストを塩基に対して安定化させるのに役立つ。これは、不溶性樹脂上で塩基によって引き起こされる膨潤又は他の影響を防止することによって、比較的鮮鋭な線の構造を与える。使用量は、フォトレジスト組成物の０〜３０重量％又は５〜１０重量％である。
【００４８】
本発明の化合物の好ましい製造方法に有効な好ましいフッ化アルコールはジオール類又はトリオール類である。ただしこのフッ化アルコールは任意の数の、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有することができる。好ましい実施形態ではフッ化ジオールを用いて本発明の化合物を製造するが、他のフッ化アルコールも本発明のプロセスに有効であることが分かる。好ましいフッ化アルコールとしては、フッ化アルキル基を有するジオール類がある。現在のところ好ましいフッ化アルコールは対称性を有する。好ましいフッ化アルコールは飽和している。好ましいフッ化アルコールは、そのフッ化アルコールモノマー分子上に７個よりも多くのフッ素、より好ましくは９〜３５個のフッ素、最も好ましくは１２〜３０個のフッ素原子を有する。好ましいフッ化アルコールは、そのヒドロキシル基に結合している炭素に結合した１又は２個のフルオロアルキル基を有する。好ましいフルオロアルキル基は完全にフッ素化され、例えばトリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピルなどである。好ましいフッ化アルコールは次の構造式を有する：
【化４９】
2005053914.tif 000050
【００４９】
式中、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、先に定義したとおりである。
【００５０】
本発明の方法に有効なフッ化アルコールの例には下記のものがある：
【化５０】
2005053914.tif 000051
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−２，３−ジオール、
【化５１】
2005053914.tif 000052
２，４−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオール、
【化５２】
2005053914.tif 000053
２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサン−２，５−ジオール、
【化５３】
2005053914.tif 000054
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロヘプタン−２，６−ジオール、
【化５４】
2005053914.tif 000055
２，７−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，８，８，８−ヘキサフルオロオクタン−２，７−ジオール、
【化５５】
2005053914.tif 000056
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−メチルヘプタン−２，６−ジオール、
【化５６】
2005053914.tif 000057
３，４−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロへキサン−３，４−ジオール、
【化５７】
2005053914.tif 000058
３，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロへプタン−３，５−ジオール、
【化５８】
2005053914.tif 000059
３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，７，７，８，８−ノナフルオロオクタン−３，６−ジオール、
【化５９】
2005053914.tif 000060
３，７−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロノナン−３，７−ジオール、
【化６０】
2005053914.tif 000061
３，８−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，９，９，１０，１０，１０−デカフルオロデカン−３，８−ジオール、
【化６１】
2005053914.tif 000062
３，７−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロ−５−メチルノナン−３，７−ジオール、
【化６２】
2005053914.tif 000063
３，４−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロへキサン−３，４−ジオール、
【化６３】
2005053914.tif 000064
３，５−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロへプタン−３，５−ジオール、
【化６４】
2005053914.tif 000065
３，６−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，７，７，８，８，８−デカフルオロオクタン−３，６−ジオール、
【化６５】
2005053914.tif 000066
３，７−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロノナン−３，７−ジオール、
【化６６】
2005053914.tif 000067
３，８−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，９，９，１０，１０，１０−デカフルオロデカン−３，８−ジオール、
【化６７】
2005053914.tif 000068
３，７−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロ−５−メチルノナン−３，７−ジオール、
【化６８】
2005053914.tif 000069
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，８，８，８−オクタフルオロ−４−メチルオクタン−２，６−ジオール、
【化６９】
2005053914.tif 000070
１，１，１，７，７，８，８，８−オクタフルオロ−４−メチル−６−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−２−（トリフルオロメチル）オクタン−２，６−ジオール、
【化７０】
2005053914.tif 000071
１，１，１，２，２，８，８，９，９，９−デカフルオロ−５−メチル−３−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−７−（トリフルオロメチル）ノナン−３，７−ジオール、
【化７１】
2005053914.tif 000072
１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−２，４−ジメチル−６−（トリフルオロメチル）ヘプタン−２，６−ジオール、
【化７２】
2005053914.tif 000073
１，１，１，７，７，８，８，８−オクタフルオロ−２，４−ジメチル−６−（トリフルオロメチル）オクタン−２，６−ジオール、
【化７３】
2005053914.tif 000074
１，１，１，７，７，８，８，８−オクタフルオロ−２，４−ジメチル−６−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］オクタン−２，６−ジオール、
【化７４】
2005053914.tif 000075
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−｛３−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル｝プロパン−２−オール、
【化７５】
2005053914.tif 000076
１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−｛３−［２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）プロピル］シクロヘキシル｝ブタン−２−オール、
【化７６】
2005053914.tif 000077
１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−３−（３−｛２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−ヒドロキシ−１−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］プロピル｝シクロヘキシル）−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オール、
【化７７】
2005053914.tif 000078
１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−｛３−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル｝ブタン−２−オール、
【化７８】
2005053914.tif 000079
１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−３−｛３−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル｝−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オール、
【化７９】
2005053914.tif 000080
１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−３−｛３−［２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）プロピル］シクロヘキシル｝−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オール、
【化８０】
2005053914.tif 000081
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ヘプタン−２，６−ジオール、
【化８１】
2005053914.tif 000082
２，９−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，１０，１０，１０−ヘキサフルオロ−４−メチル−７−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］デカン−２，９−ジオール、
【化８２】
2005053914.tif 000083
１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ヘプタン−２，４，６−トリオール、及び
【化８３】
2005053914.tif 000084
６−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロピラン−２，４−ジオール。
【００５１】
架橋炭素環反応材料とフッ化アルコールとの反応は、好ましくは溶剤中の均一相で行われる。混合された試薬は、反応混合物の全質量の１０〜５０重量％含まれる。反応温度は−７８℃から、溶剤が存在する場合はその沸点までの範囲、好ましくは０℃からその溶剤の沸点までの範囲、より好ましくは室温からその溶剤の沸点までの範囲であることができる。反応容器の圧力は、好ましくは大気圧である。第一の工程の反応時間は、約０時間、すなわち瞬時から、約１７日までの範囲、一般には約４〜約１２時間であることができる。
【００５２】
あるいは、本発明のフッ素含有架橋炭素環化合物のいくつかを、別のルートによって製造することができる。当業者にとって構想することができる２つのルートは、１）シクロペンタジエンに対するジオールのモノビニルエーテルの付加反応、及び２）ハロゲン化ノルボルネンに対するジオールの塩基仲介付加反応である。これら２つの反応は次のとおりである。
【化８４】
2005053914.tif 000085
【００５３】
本発明の架橋炭素環化合物は、単独で重合させてホモポリマーを得るか、又は少なくとも１種類の他のエチレン状不飽和性の重合可能なモノマーと重合させてコポリマーを得ることができる。本明細書中で用いられる用語「ホモポリマー」は、１種類の架橋炭素環化合物、例えば本発明のノルボルネン化合物の反復単位からなるポリマーを意味する。本明細書中で用いられる用語「コポリマー」は、本発明の架橋炭素環化合物の反復単位と、少なくとも１種類の別のエチレン状不飽和性化合物の重合単位からなるポリマーを意味し、例えばランダム、交互、ブロック、星形、又はグラフトポリマーを含めることができる。あるいはコポリマーは、複数の本発明の架橋炭素環化合物を含むことができる。
【００５４】
本発明の架橋炭素環化合物を重合し、周知の方法による簡単な改質によってポリマーを形成することもできる（Ｍａｔｈｅｗ等の論文、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，Ｖｏｌ．２９，ｐｐ２７５５〜２７６３参照）。これらのポリマーは次の構造（式（Ｖ））を有する。
【化８５】
2005053914.tif 000086
式中、（Ｂ′）は次の構造（式（ＶＩ））を有する。
【化８６】
2005053914.tif 000087
一実施形態においてこのポリマーは次の式を有する。
【化８７】
2005053914.tif 000088
【００５５】
式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩにおいてＲ１〜１５は、Ｂ中に初めから存在するオレフィンがＢ′に示すように飽和した２個の炭素結合としてポリマー骨格中に取り込まれるということを理解した上で、先の式（Ｉ及びＩＩ）についての定義と同様である。またｎは３〜５００、好ましくは５〜１５０、より好ましくは１０〜５０の範囲の数である。式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩのポリマーはさらに、コポリマーを得るために別のエチレン状不飽和性化合物、例えば他の架橋したカルボキシル基を有する化合物の重合単位を含んでもよい。
【００５６】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において架橋炭素環化合物は、少なくとも１種類の他のエチレン状不飽和性モノマーと共に重合して樹脂又はポリマーを形成することができる。当業界で一般に知られているエチレン状不飽和性モノマーには、Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＩｍｍｅｒｇｕｔ共編、Ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２  （１９８９）に載っているものがある。好適なエチレン不飽和性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルモノマー（例えば（メタ）アクリル酸メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソボミル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ラウリル、セチル、及びステリルなど）、ビニル芳香族モノマー類（例えばスチレン、パラヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレン、テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、テトラフルオロヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ジビニルベンゼンなど）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど）、ビニル不飽和性カルボン酸モノマー類（例えばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸）、窒素含有ビニル不飽和性モノマー類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びＣ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリルアミド類など）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン、及びノルボルナジエン）、エチレン、ノルボルネン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。本明細書中で用いられる用語「（メタ）アクリル酸」エステルは、メタクリル酸及びアクリル酸の両方のエステルを意味する。
【００５７】
本発明の架橋炭素環化合物との共重合用の他の好適なエチレン状不飽和性モノマーは、モノ、ジ、トリ、及びテトラフルオロエチレンなどのフッ化オレフィン類である。同様に、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレンの部分及び完全フッ素化誘導体も、無水マレイン酸のフッ素化誘導体類、フルオロ（メタ）アクリル酸エステル（ビニル置換）、及びフルオロメタクリル酸エステル（メチル置換）、並びにフルオロビニルエーテル類と共に、好適なコポリマーであるはずである。他の使用可能なモノマーを下記に示す。
【化８８】
2005053914.tif 000089
【００５８】
特に有効な実施形態は、フォトレジストに使用した場合にこれら材料の現像を容易にするように、酸に不安定な基を有するコモノマーを利用することであるはずである。このコモノマー構造は一般にＰＦ−Ｏ−ＰＧとして記述することができ、この化学式においてＰＦはＰＦ−ＯＨが酸性（ｐＫａ＜１２）になるように酸素に作用する重合可能な部分であり、またＰＧは酸（すなわち光酸発生源からの酸）の作用下で除去することができる酸に不安定な保護基である。ＰＦ−ＯＨは本発明の化合物であり、式（Ｉ）の化合物が含まれる。ＰＦの好適な例は、上述のように（メタ）アクリロイル基、好適にはフルオロ置換アルキル基（これもまた上述のように）であるはずである。ＰＧの例は、ｔｅｒｔ−アルコキシ基（ＰＦ−Ｏ−ＰＧがエステルの場合）、ｔｅｒｔ−アルコキシカルボニル基、−ＯＣＨＲＯＲ′型のアルコキシメチル基（Ｒ及びＲ′が環中で互いに結合している環状誘導体を含めて）であるはずである。ＰＦ−Ｏ−ＰＧ型の具体的な個々のモノマーを次に示す。
【化８９】
2005053914.tif 000090
【００５９】
あるいは本発明の架橋炭素環化合物を、保護基を有するエチレン状不飽和性モノマーと重合させることができる。保護基及びＰＦ−Ｏ−ＰＧ構造を有するこのようなモノマーの例は次のとおりである。
【化９０】
2005053914.tif 000091
【００６０】
ばらばらにしない様式で保護基を導入することもまた可能である（下記参照）。
【化９１】
2005053914.tif 000092
【００６１】
モノマー又はモノマー群としての本発明の架橋炭素環化合物又は化合物群と、任意選択の少なくとも１種類の他のエチレン状不飽和性モノマーとを使用して、バルク重合、溶液重合、バッチ重合、懸濁重合、又は乳化重合などの一般的な重合プロセスを用いてポリマーを調製することができる。重合反応は、遊離基重合開始剤又は金属触媒によって開始することができる。いずれの開始剤又は触媒も、それが架橋炭素環化合物モノマーを実質的に開環することなく二重結合の重合を触媒する限り、本発明における使用に適している。一般にこの重合反応は、１又は複数種類のモノマーを混合して反応混合物を形成し、この反応混合物に金属触媒又は重合開始剤を加え、もし必要ならこの系を加熱又は冷却しながら重合反応を遂行させることによって行うことができる。この重合反応が行われる時間及び温度は、溶剤を反応混合物中で使用するか否か、金属触媒又は重合開始剤を使用するか否か、重合開始（トリガー）手段（すなわち光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（すなわち温度、圧力、溶媒、濃度、及び添加剤）などの様々な要因に左右される。
【００６２】
遊離基重合開始剤を用いる実施形態において好適な開始剤には、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸リチウムなどのＶａｚｏ開始剤があるがこれらに限定されない。別の実施形態では、金属重合触媒を用いることができる。好適な金属重合触媒には、パラジウム、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、クロム、コバルト、ロジウム、バナジウム、イットリウムがあるがこれらに限定されない。好ましい触媒はパラジウム、ニッケル、鉄であり、より好ましくはパラジウム及びニッケルである。
【００６３】
本発明のポリマーは、ゲルクロマトグラフィーによって求めた数平均分子量が好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは５００〜１５０，０００、最も好ましくは７５０〜４０，０００、理想的には１，０００〜２０，０００の範囲にある。
【００６４】
本発明のポリマーの分子量は、これらのポリマーを形成するために用いられる反応混合物に分子量調整剤を加えることによって改変することができる。本件発明者等は、酢酸エチルが特に効果的な調整剤であることを発見したが、有効であると考えられる他の材料としては、プロピオン酸メチル、乳酸ブチル、及び酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）が挙げられる。反応混合物に加えられる分子量調整剤の好ましい量は、その反応混合物中に存在する重合可能なモノマーのモル数の０．５〜９倍又は１〜３倍である。ただし、加えられる分子量調整剤の最適な量は、それぞれの反応混合物にとって望ましい分子量に応じて実験によって決めることができる。下記の実施例２２は、本発明の架橋カルボシクラン化合物の重合への、分子量調整剤添加の効果を示す。反応混合物に加えられる分子量調整剤は、任意の架橋炭素環化合物を有するポリマーの分子量の制御に有効であると考えられる。
【００６５】
フォトレジスト組成物は、本発明の架橋炭素環化合物と、任意選択の１又は複数種類のエチレン状不飽和性モノマーとの重合で得られるポリマーを用いて配合することができる。典型的なフォトレジスト組成物は、ポリマー、このポリマー中に導入されていてもよい光活性化合物、任意選択の架橋剤、任意選択の塩基性化合物、任意選択の溶解抑制剤、及び任意選択の他の添加剤、例えばこれらに限定されないが条痕防止剤、可塑剤、速度向上剤、充填剤、染料、及び溶剤中の同様のものなどを有する。一般にフォトレジスト組成物の固形分は、その組成物の総重量に対して約５〜約３５重量％までである。このポリマー及び光活性成分は、フィルム被覆層並びにすぐれた品質の潜像及び浮彫像の形成を可能にするのに十分な量で存在すべきである。他の任意選択の添加剤は、フォトレジスト組成物中に比較的低濃度で存在することになる。
【００６６】
光活性化合物は一般に、活性化放射線に露光したときレジスト材料の塗付層中に潜像を生成させるのに十分な量で、フォトレジスト組成物に加えられる。本発明に有用な光活性化合物は、一般に光酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）又は光塩基（ｐｈｏｔｏｂａｓｅ）の発生源、好ましくは光酸発生源（「ＰＡＧ」）である。本発明に有効な光酸発生源は、光に露光したときに、一般に波長３００ｎｍ以下又はそれ未満の光に露光したときに、酸を遊離する任意の化合物である。好適な光酸発生源には、ハロゲン化トリアジン類、オニウム塩類、スルホン化エステル類、及びハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミド類が挙げられる。光活性化合物が光酸発生源である場合、その量は樹脂の重量に対して一般に０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％の範囲である。有利には１種類よりも多くの光酸発生源を本発明のフォトレジスト組成物において用いることができることを当業技術者は理解するはずである。
【００６７】
弱求核性陰イオンを有するオニウム塩類は、本発明で光酸発生源として使用するのに特に適している。このような陰イオンの例は、二価〜七価の金属又は非金属、例えばアンチモン、スズ、鉄、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、クロム、ハフニウム、銅、ホウ素、リン、及びヒ素のハロゲン錯陰イオン類である。好適なオニウム塩の例には、周期表のＶＡ及びＢ、ＩＩＡ及びＢ及びＩ族のジアリールジアゾニウム塩及びオニウム塩、例えばハロニウム塩類、第四アンモニウム、ホスホニウム、及びアルソニウム塩類、芳香族スルホニウム塩類、並びにスルホキソニウム塩類又はセレニウム塩類があるが、これらに限定されない。好適なオニウム塩の例は、米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０３，１０１号、及び第４，６２４，９１２号に開示されており、これらのすべては参照によって本明細書に組み込まれる。本発明において光酸発生源として有効なスルホン化エステルとしては、スルホニルオキシケトン類がある。好適なスルホン化エステル類には、トシル酸ベンゾイン、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルフェニル、及びα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルがあるが、これらに限定されない。このようなスルホン化エステル類は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４，Ｎｏ．３，３３７〜３４０  （１９９１）  中に開示されており、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００６８】
本発明のフォトレジスト組成物は、当業者によって容易に調製することができる。例えば本発明のフォトレジスト組成物は、適切な溶剤中にこのフォトレジスト組成物の成分を溶解することによって調製することができる。このような適切な溶剤には、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピオン酸３−エトキシエチル、２−ヘプタノン、及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００６９】
このようなフォトレジスト組成物は任意の周知の手段、例えば回転塗布、浸漬、ロール塗布などによって基材に塗付することができる。これらの組成物を回転塗布によって塗付する場合、使用される特定の回転塗布装置、溶液の粘度、スピナの速度、及び回転塗布に許容される時間に基づいて、塗付溶液の固形分含有率を調整して、所望の膜厚を得ることができる。
【００７０】
本発明のポリマーを含有するフォトレジスト組成物は、一般にフォトレジストを使用するすべての用途に有効である。例えばこれらの組成物は、マイクロプロセッサ及び他の集積回路の構成要素を生産するためのシリコンウェーハ又は二酸化ケイ素被覆シリコンウェーハ上に塗付することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）被覆ガラスなどもまた、本発明のフォトレジスト組成物用の基材として使用するのに適している。
【００７１】
いったんフォトレジスト組成物が基材表面に塗付されたら、熱で乾燥して溶剤を除去する。好ましくは塗膜の粘着性がなくなるまで乾燥する。その後、通常の方法でマスクを通して像を作る。露光は、フォトレジスト組成物中の光酸成分を効果的に活性化してレジスト被覆層中にパターン形成された像を生成するのに十分なものであり、より具体的にはこの露光エネルギーは一般に約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、これは露光器具及びフォトレジスト組成物の成分に依存する。
【００７２】
本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは短い露光波長、具体的にはＵＶなどの３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の露光波長によって活性化される。特に好ましい波長には、２４８、１９３、及び１５７ｎｍが挙げられる。しかしながら本発明のフォトレジスト組成物は、これらに限らないが、可視光、ｅ−ビーム、及びＸ線などの比較的長波長で用いることもできる。
【００７３】
本発明を下記の実施例についてよって詳細に例示することにするが、本発明はこれらには限定されないと考えることを理解されたい。これら実施例は、架橋炭素環化合物、ノルトリシクラン化合物、本発明のポリマー、及びフォトレジスト組成物の製造方法、並びにこれら化合物を製造するための反応材料の製造方法を示す。これらの実施例に関するガスクロマトグラフィー質量分光分析（ＧＣ／ＭＳ  Ｓｐｅｃｔｒａ）は、ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ  ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ及び３０ｍのＨＰ−５キャピラリーカラムを有した５９７３  Ｓｅｒｉｅｓ質量選択検出器で行った。真空紫外可変角分光偏光解析（ＶＵＶ−ＶＡＳＥ）の測定は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｌｉｎｃｏｌｎ，ＮＢによって行った。ｇｃ／ｆｉｄとは、炎イオン化によるガスクロマトグラフィーである。ＧＰＣとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーである。これら実施例中の百分率及び比は、ｇｃ／ｆｉｄによって求めた面積％に基づく。
【実施例】
【００７４】
＜実施例１＞
２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−ヘキサン−２，５−ジオール（化合物１）とクアドリシクランの反応：
２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−ヘキシン−２，５−ジオールを、Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ等の論文、Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ（英語訳、１９６０，ｐｐ６４７〜６５３）の記述に従って調製した。上記アセチレンジオール（６８ｇ）を、炭素上の５％白金（５０％水湿潤、Ａｌｄｒｉｃｈ製）６．８ｇ、アルミナ上の４％ロジウム（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ製）６．７ｇ、及び２−プロパノール５００ｍＬと共に、１Ｌの圧力容器に入れた。反応器を窒素そして水素でパージし、次いで水素で加圧し、１２０℃に加熱し、水素圧を１２００ｐｓｉｇ（約８．２７ＭＰａ）に調整した。反応混合物を１２００ｐｓｉｇ、１２０℃で４時間攪拌した。反応器を冷却し、排気し、内容物を真空中で濃縮して化合物１の白色固体２７．７ｇを得た。この構造を１３Ｃｎｍｒ及びＧＣ／ＭＳによって検証した。この材料を、さらに精製することなく、クアドリシクランとの反応に用いた。
【００７５】
ガラス管に入れた１，２−ジクロロエタン３．８６ｇに、化合物１を１０．１ｇ及びクアドリシクランを２．６ｇ加えた。この管をシールし、７０℃で５時間加熱した。ガラス容器の冷却した内容物を、溶離液として５０％ジクロロメタン／ヘキサン類を用いたシリカゲル（２３０〜４００メッシュ）１８０ｇ上でのフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。一緒にした溶離液を真空中で濃縮し、比率７０：３０のエーテル類５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサン−２−オール及び２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−５−トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプト−３−イルオキシヘキサン−２−オール（それぞれ化合物２及び３）の純度９９％混合物（炎イオン化検出器を有したガスクロマトグラフィー（ｇｃ−ｆｉｄ）によって求めた）１１．１ｇ得た。この材料を、実施例５の重合における混合物として用いた。
【化９２】
2005053914.tif 000093
【００７６】
＜実施例２＞
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタナン−２，３−ジオール（化合物４）とクアドリシクランの反応：
ガラス管に入れたテトラヒドロフラン２３ｇに、Ｍａｔｒｉｘ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ，ＵＳＡから購入した２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタナン−２，３−ジオール（化合物４）１２．２ｇ及びクアドリシクラン５．９ｇを加えた。この管をシールし、６５℃で４時間加熱した。ガラス容器の冷却した内容物を真空中で濃縮し、次いで５２〜５８℃、０．４トル（約５３Ｐａ）で蒸留して、澄んだ無色の液体８．６３ｇを得た。これは、比率８０：２０の３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール−２−オール及び２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−５−トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプト−３−イルオキシヘキサン−２−オール（それぞれ化合物５及び６）の純度９７．７％混合物（ｇｃ−ｆｉｄ）であった。
【化９３】
2005053914.tif 000094
【００７７】
＜実施例３＞
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−メチル−２，６−ヘプタンジオール（化合物７）とクアドリシクランの反応：
Ｕｒｒｙ等（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６８，ｖｏｌ．３３，ｐｐ２３０２〜２３１０）が述べている方法を用いて、下記で反応物として示されるオレフィン類の混合物を得た。
【化９４】
2005053914.tif 000095
【００７８】
この混合オレフィン生成物を昇華（８０℃、０．０１〜０．０５トル（約１〜７Ｐａ））し、精製された混合物（８．５ｇ）を、炭素上の５％白金（６０％水湿潤、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製）３．２ｇ、アルミナ上の４％ロジウム（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ製）３．７ｇ、及び２−プロパノール１４５ｍＬと一緒に、３００ｍＬの圧力容器に入れた。容器を加圧及び加熱し、攪拌しながら１１００ｐｓｉｇ（約７．５８ＭＰａ）及び１２０℃で４６時間にわたって反応を進めた。この時点で容器を冷却し、排気し、反応内容物を真空中で濃縮すると２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−メチル−２，６−ヘプタンジオール（化合物７）が液体（９．０ｇ）として残った。この材料をさらに精製することなく使用した。
【００７９】
ガラス管に入れたテトラヒドロフラン２０ｍＬに、化合物７を１９．６ｇ及びクアドリシクランを４．１ｇ加えた。この管をシールし、６５℃で１１日間加熱した。ガラス容器の冷却した内容物を真空中で濃縮し、次いで７０〜９３℃、０．４トル（約５３Ｐａ）で蒸留すると、澄んだ無色の液体１５．１ｇが得られた。これは比率６９．２：１３．１：１７．５の６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−メチルヘプタン−２−オール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−メチル−６−トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプト−３−イルオキシヘプタン−２−オール（それぞれ化合物８及び９）、及び未反応化合物７の純度９８．４％混合物（ｇｃ−ｆｉｄ）であった。
【化９５】
2005053914.tif 000096
【００８０】
＜実施例４＞
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−｛３−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル｝プロパン−２−オール（化合物１０）とクアドリシクランの反応：
ガラス管に入れたジクロロエタン９．７ｇに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−｛３−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル｝プロパン−２−オール（化合物１０）１７．６ｇ及びクアドリシクラン４．５４ｇを加えた。化合物１０は、Ｍａｒｕｎｏ等の論文、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６，ｖｏｌ．２９，ｐｐ２００６〜２０１０による１，３−及び１，４−異性体の混合物についての記述に従って調製することができる。この管をシールし、６０℃で１７日間加熱した。ガラス容器の冷却した内容物を真空中で濃縮し、次いで１０８〜１２５℃、０．８トル（約１０６Ｐａ）で蒸留すると、澄んだ無色の液体１５．１ｇが得られた。これは比率３４：６６の２−｛３−［１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール及びノルトリシクラン化合物の異性体（それぞれ化合物１１及び１２）の純度９８．４％混合物（ｇｃ−ｆｉｄ）であった。
【化９６】
2005053914.tif 000097
【００８１】
＜実施例５＞
６−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロピラン−２，４−ジオール（化合物１３）とクアドリシクランの反応：
ガラス管に入れた１，２−ジクロロエタン１２．０ｇに、化合物１３を７．５ｇ、クアドリシクランを２．６ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）を０．１ｇ加えた。この管をシールし、７０℃で５日間加熱した。ガラス容器の冷却した内容物を重炭酸ナトリウム水溶液、次に飽和塩化ナトリウム水溶液で抽出し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮し、次いで５２〜６２℃、０．０５トル（約７Ｐａ）で蒸留すると、澄んだ粘性の液体９．３７ｇが得られた。これは比率５５：４５の４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−６−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロピラン−２−オール及び６−メチル−４−トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプト−３−イルオキシ−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロピラン−２−オール（それぞれ化合物１４及び１５）の純度９０．８％混合物（ｇｃ−ｆｉｄ）であった。
【化９７】
2005053914.tif 000098
【００８２】
＜比較例＞
ｐ−トルエンスルホン酸を用いなかったことを除いて、実施例５のプロセスを繰り返した。反応は起こらなかった。
【００８３】
＜実施例６＞
１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ヘプタン−２，４，６−トリオール（化合物１６）の調製：
３００ｍＬのステンレススチール（ｓｓ）製オートクレーブ中に、化合物１３を２２．８ｇ、Ｃ上の５％Ｐｔ（５０％水湿潤）を４．５ｇ、アルミナ上の４％Ｒｈを４．８ｇ、及びイソプロピルアルコールを１５０ｍＬ入れた。オートクレーブを窒素、次に水素でパージし、次いで１００℃に加熱し、水素圧を水素で１１００ｐｓｉｇ（約７．５８ＭＰａ）に調整し、１４３時間にわたって反応させた。次いで反応器を冷却し、排気し、インライン型フィルタを通して放出した。ろ液を真空中で濃縮すると、澄んだ液体１８．４ｇが得られた。これはｇｃ−ｆｉｄによれば純度９８．４％の化合物１６であった。
【化９８】
2005053914.tif 000099
【００８４】
＜実施例７＞
１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ヘプタン−２，４，６−トリオール（化合物１６）とクアドリシクランの反応：
ガラス管に入れた１，２−ジクロロエタン１０．１ｇに、化合物１を１０．３ｇ、クアドリシクランを３．３ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸を０．１ｇ加えた。この管をシールし、７０℃で５日間加熱した。ガラス容器の冷却した内容物を、重炭酸ナトリウム水溶液、次に飽和塩化ナトリウム水溶液で抽出し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で濃縮し、次いで塩化メチレンで溶出するシリカゲル上でクロマトグラフィーで分離すると、澄んだ粘性の淡黄色の油４．５３ｇが得られた。これは比率５３：４７の６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ヘプタン−２，４−ジオール及び１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−２−メチル−６−トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプト−３−イルオキシ−４−（トリフルオロメチル）ヘプタン−２，４−ジオール（それぞれ化合物１７及び１８）の純度９６．４％混合物（ｇｃ−ｆｉｄ）であった。
【化９９】
2005053914.tif 000100
【００８５】
＜実施例８＞
ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）と２，５−ジメチル−１，６−ヘキサジエンの反応生成物及びその水素化：
３００ｍＬのｓｓ製オートクレーブに、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン２２．２６ｇ及びヘキサフルオロアセトン１３４．１４ｇを装入した。これらの反応物を１６５℃で４８時間加熱し、ビス、トリ、及びテトラ−ＨＦＡアダクト（付加生成物）からなる淡黄色の油１１９ｇを得た。８７〜９７℃、０．５トル（約７Ｐａ）でクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留することによって４８．２ｇを除去して、この材料６８．２ｇから大部分のビスアダクトを取り除いた。１１０〜１２７℃、０．４トル（約５３Ｐａ）でクーゲルロール蒸留を続けると、材料１６．３ｇが得られ、これを次のように水素化した。１Ｌのｓｓ製オートクレーブにこのジオレフィン混合物を１６．３ｇ、Ｃ上の５％Ｐｔ（５０％水湿潤）を３．７ｇ、アルミナ上の４％Ｒｈを３．６ｇ、及びイソプロピルアルコールを５００ｍＬ入れた。オートクレーブを窒素、次に水素でパージし、次いで１２０℃、１１００ｐｓｉｇ（約７．５８ＭＰａ）の水素で４５時間加熱した。次いで反応器を冷却し、排気し、インライン型フィルタを通して放出した。ろ液を真空中で濃縮すると、澄んだ粘性の液体１２．８ｇが得られた。これはｇｃ−ｆｉｄ面積％に基いて比率４．０：９０．９：５．１の２，９−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，１０，１０，１０−ヘキサフルオロ−４，７−ジメチルデカン−２，９−ジオール、２，９−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，１０，１０，１０−ヘキサフルオロ−４−メチル−７−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］デカン−２，９−ジオール、及び４，７−ビス−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］−２，９−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，１０，１０，１０−ヘキサフルオロデカン−２，９−ジオール（それぞれ化合物１９、２０、及び２１）の混合物であった。
【化１００】
2005053914.tif 000101
【００８６】
＜実施例９＞
実施例８で得られた混合物とクアドリシクランの反応：
ガラス管に入れた１，２−ジクロロエタン５．１ｇに、化合物１９、２０、及び２１の上記混合物４．８４ｇとクアドリシクラン０．５０ｇを加えた。この管をシールし、７０℃で４０分間加熱した。この粗生成物を真空中で濃縮し、ヘキサン／塩化メチレンを用いてシリカゲル上で溶出するクロマトグラフィーで分離すると、２種類のノルボルネン、すなわち４−［５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−６，６，６−トリフルオロ−３−メチル−５−（トリフルオロメチル）ヘキシル］−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロヘプタン−２，６−ジオール及び７−［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］−２，９−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，１０，１０，１０−ヘキサフルオロ−４−メチルデカン−２，９−ジオールと、２種類のノルトリシクラン化合物、すなわち７−［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］−２，９−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，１０，１０，１０−ヘキサフルオロ−４−メチルデカン−２，９−ジオール及び２，９−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，１０，１０，１０−ヘキサフルオロ−４−メチル−７−［３，３，３−トリフルオロ−２−トリシクロ［２．２．１．０＜２，６＞］ヘプト−３−イルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］デカン−２，９−ジオール（それぞれ化合物２２及び２３（ノルボルネン）と化合物２４及び２５（ノルトリシクラン化合物））との混合物１．６４ｇが得られた。ここでは、組み合わせたノルボルネン：ノルトリシクランのｇｃ−ｆｉｄに基づく比率が７１：２９であった。
【化１０１】
2005053914.tif 000102
また比較的後で溶出する材料である化合物２９も得られた。これは化合物２１とクアドリシクランの反応生成物であることが分かった。
【化１０２】
2005053914.tif 000103
【００８７】
＜実施例１０＞
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ヘプタン−２，６−ジオール（化合物２６）の調製：
１Ｌのｓｓ製オートクレーブに、オレフィン（Ｕｒｒｙ等（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６８，ｖｏｌ．３３，ｐｐ２３０２〜２３１０）の記述に従って得られた）を３５．７ｇ、Ｃ上の５％Ｐｔ（５０％水湿潤）を５．４ｇ、アルミナ上の４％Ｒｈを５．４ｇ、及びイソプロピルアルコールを５００ｍＬ入れた。オートクレーブを窒素、次に水素でパージし、次いで１２０℃に加熱し、水素圧を水素で１２００ｐｓｉｇ（約８．２７ＭＰａ）に調整し、７日間反応させた。次いで反応器を冷却し、排気し、インライン型フィルタを通して放出した。ろ液を真空中で濃縮すると、白色の固体３０．０ｇが得られた。これはｇｃ−ｆｉｄによれば純度９４．５％の化合物２６であった。
【化１０３】
2005053914.tif 000104
【００８８】
＜実施例１１＞
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ヘプタン−２，６−ジオール（化合物２６）とクアドリシクランの反応：
ガラス管に入れた１，２−ジクロロエタン１５．０ｇに、化合物２６を１２．９ｇ及びクアドリシクランを１．２ｇ加えた。この管をシールし、５５℃で４０分間加熱した。この粗生成物を真空中で濃縮し、ヘキサン／塩化メチレンを用いてシリカゲル上で溶出するクロマトグラフィーで分離すると、４−［２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロヘプタン−２，６−ジオール及び２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−［３，３，３−トリフルオロ−２−トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプト−３−イルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ヘプタン−２，６−ジオール（それぞれ化合物２７及び２８）の比率６３：３７の混合物３．９３ｇが得られた。
【化１０４】
2005053914.tif 000105
【００８９】
＜実施例１２＞
モノマー化合物２の重合：
この金属触媒重合は窒素雰囲気中で行った。化合物２及び３の７０：３０混合物（合計５．６４ｇ＝８．７×１０−３モルの重合性モノマー化合物２）を真空下で脱ガスし、窒素雰囲気下に置いた。
【００９０】
試料用ガラス瓶に（η３−アリル）塩化パラジウムの二量体３１．８９ｍｇ（８．７２×１０−５モル）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀６０．１５ｍｇ（１．７５×１０−４モル）、及びクロロベンゼン４ｍＬを装入した。この触媒混合物を２０℃で２０分間攪拌した。形成された塩化銀を注射器型フィルタ（０．２μｍ）でろ過した。この澄んだ黄色の溶液をモノマー化合物２及び異性体化合物３（ノルトリシクラン化合物）の脱ガスした混合物に加えた。５分間以内に溶液は、その黄色溶液中に若干の白色沈殿物が存在した状態で濁るようになった。２時間以内に溶液は固化して白っぽいゲルになった。約１９時間後にガラス瓶の内容物を、半硬質の固形物として取り出した。この固形物を小さな片に砕き、テトラヒドロフラン２５．５ｇに溶かした。この溶液の少量部分をｇｃ−ｆｉｄによって分析した。これらアダクトの最初の比率は７０：３０、最終の比率は１：７７であり、これは重合性モノマーの転化率が９９％であったことを示す。このテトラヒドロフラン溶液をヘキサン１０００ｍＬに加えることによって、ポリマーを溶液から沈殿させると、糸を引く白色固体３．７８ｇが得られた。これを一定重量になるまで５０℃、１ミリバール（約１００Ｐａ）で乾燥して、繊維質白色固体３．６２ｇを得た。この重合の最終的な収率は９５％であった。
【００９１】
先に述べたように化合物３は重合中に反応せず、標準的な単離及び精製の手順、例えば再結晶、蒸留、又は分取スケールクロマトグラフィーによって、残った溶液から単離することができる。
【００９２】
ポリスチレンの分子量標準品を基準にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＰＳ標準対比ＧＰＣ）によって求めた分子量（ＭＷ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１３３，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４０，５００であった。
【００９３】
＜実施例１３＞
モノマー化合物５の重合：
この金属触媒重合は窒素雰囲気中で行った。化合物５及び６の４６：５４の混合物（合計６．０４ｇ＝６．５×１０−３モルの重合性モノマー化合物５）を真空下で脱ガスし、窒素雰囲気下に置いた。
【００９４】
試料用ガラス瓶に（η３−アリル）塩化パラジウムの二量体２３．９２ｍｇ（６．５×１０−５モル）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀４５．１１ｍｇ（１．３１×１０−４モル）、及びクロロベンゼン３ｍＬを装入した。この触媒混合物を２０℃で２０分間攪拌した。形成された塩化銀を、注射器型フィルタ（０．２μｍ）でろ過した。この澄んだ黄色の触媒溶液を、モノマー化合物５と異性体化合物６（ノルトリシクラン化合物）の脱ガスした混合物に加えて、澄んだ黄色の溶液を得た。２０時間後、この澄んだ黄色溶液はきわめて粘性になったが、ゲル化しなかった。この溶液の少量部分をｇｃ−ｆｉｄによって分析した。これらアダクトの最初の比率は４６：５４、最終の比率は１６．６：８３．４であり、これは重合性モノマーの転化率が７６．６％であったことを示す。この粘度は、酢酸エチル４．８８ｇの添加によって劇的に下がり、この溶液をヘキサン２００ｍＬに加えた。白色沈殿物が形成され、これを液体からろ過した。一定重量になるまで５０℃、１ミリバール（約１００Ｐａ）で乾燥して、白色粉末２．１ｇを得た。この重合の最終的な収率は７５．５％であった。ＰＳ標準対比ＧＰＣによって求めたＭＷは、Ｍｎ＝１９，０００及びＭｗ＝４０，０００であった。
【００９５】
＜実施例１４＞
モノマー化合物８の重合：
この金属触媒重合は窒素雰囲気中で行った。化合物８、異性体化合物９、及びフッ化ジオール化合物７の６９．２：１３．１：１７．５の混合物（合計２．９ｇ＝４．１×１０−３モルの重合性モノマー化合物８）を、真空下で脱ガスし、窒素雰囲気下に置いた。
【００９６】
試料用ガラス瓶に、（η３−アリル）塩化パラジウムの二量体１６．４９ｍｇ（４．５１×１０−５モル）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀３１．１２ｍｇ（０．９１×１０−５モル）、及びクロロベンゼン１ｍＬを装入した。この触媒混合物を２０℃で２０分間攪拌した。形成された塩化銀を注射器型フィルタ（０．２μｍ）でろ過した。この澄んだ黄色の触媒溶液を、クロロベンゼン４ｇに溶かした化合物８、９及び７の脱ガスした混合物に加えた。５時間後、澄んだ黄色の溶液は曇りを帯びるようになり、わずかに沈殿が形成された。２１．５時間後、液状の上層と底部の固形物層の状態で、攪拌を止めた。この溶液の少量部分をｇｃ−ｆｉｄによって分析した。ｇｃ−ｆｉｄの面積計数値によれば、元の重合性モノマーの３２．７％が未だ存在しており、これは重合性モノマーの転化率が６７．３％であったことを示す。テトラヒドロフラン０．７ｇの添加によってこのゲルを溶解し、得られた溶液をヘキサン２００ｍＬに加えることによって沈殿させた。ろ過したポリマーを一定重量になるまで５０℃、１ミリバール（約１００Ｐａ）で乾燥して、白色のわずかに繊維質の固体１．１３ｇを得た。この重合の最終的な収率は、重合性モノマーに対して５７．１％であった。ＰＳ標準対比ＧＰＣによって求めたＭＷは、Ｍｎ＝３１，０００及びＭｗ＝５４，５００であった。
【００９７】
＜実施例１５＞
モノマー化合物１１の重合：
この金属触媒重合は窒素雰囲気中で行った。化合物１１及び１２の３４：６６の混合物（合計６．７７ｇ＝４．５×１０−３モルの重合性モノマー化合物１１）を、真空下で脱ガスし、窒素雰囲気下に置いた。
【００９８】
試料用ガラス瓶に、（η３−アリル）塩化パラジウムの二量体１６．４９ｍｇ（４．５×１０−５モル）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀３１．１２ｍｇ（０．９１×１０−５モル）、及びクロロベンゼン１．５ｇを装入した。この触媒混合物を２０℃で２０分間攪拌した。形成された塩化銀を注射器型フィルタ（０．２μｍ）でろ過した。この澄んだ黄色の触媒溶液を、化合物１１及び１２の脱ガスした混合物に加えて、澄んだ琥珀色の溶液を得た。３時間後、非常に粘性を帯びたこの澄んだ琥珀色の溶液の粘度を下げるために、クロロベンゼン２．２５ｇを加えた。この溶液の少量部分をｇｃ−ｆｉｄによって分析した。これらのアダクトの最初の比率は１．８７：１、最終の比率は３６．６：１であり、これは重合性モノマーの転化率が９７．３％であったことを示す。２３時間後、酢酸エチル２．８ｇを加えてさらに粘度を下げ、次いでこの溶液をヘキサン２００ｍＬに加えることによってポリマーを沈殿させた。このポリマーを一定重量になるまで５０℃、１ミリバール（約１００Ｐａ）で乾燥して、薄灰色の粉末／繊維質の固体２．２ｇを得た。この重合の最終的な収率は９６％であった。ＰＳ標準対比ＧＰＣによって求めたＭＷは、Ｍｎ＝２５，０００及びＭｗ＝４７６，０００であった。
【００９９】
＜実施例１６＞
モノマー化合物２とビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール）（ＮＢＨＦＡ）の共重合：
この金属触媒重合は窒素雰囲気中で行った。化合物２及び３の６４．４：３５．６の混合物（合計１．２ｇ＝１．７×１０−３モルの重合性モノマー化合物２）と、ＮＢＨＦＡ（０．１２ｇ＝４×１０−４モル）を真空下で脱ガスし、窒素雰囲気下に置いた。
【０１００】
試料用ガラス瓶に、（η３−アリル）塩化パラジウムの二量体７．７８ｍｇ（２．１×１０−５モル）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀１４．６ｍｇ（４．２５×１０−５モル）、及びクロロベンゼン１．１ｍＬを装入した。この触媒混合物を２０℃で２０分間攪拌した。形成された塩化銀を注射器型フィルタ（０．２μｍ）でろ過した。この澄んだ黄色の溶液を、モノマー化合物２、異性体化合物３（ノルトリシクラン化合物）、及びＮＢＨＦＡの脱ガスした混合物に加えた。溶液は、３０分以上澄んだままであった。４５分後、この澄んだ黄色の溶液は曇りを帯びるようになり、わずかに沈殿が形成された。１時間後、液状の上層と底部の固形物層の状態で、攪拌を止めた。この溶液の少量部分をｇｃ−ｆｉｄによって分析した。モノマー化合物２は少しも見出されず、元の化合物ＮＢＨＦＡはわずか５％が残り、これは両方の重合性モノマーが、モノマーのモル比８０／２０でコポリマー中に取り込まれたことを示す。テトラヒドロフラン２．８３ｇを、この溶液に加えた。このテトラヒドロフラン溶液をヘキサン２００ｍＬに加えることによって、この溶液からコポリマーを沈殿させた。この沈殿のプロセスを繰り返し、次いで一定重量になるまで５０℃、１ミリバール（約１００Ｐａ）で乾燥して、白色粉末状の固体０．４９ｇを得た。この重合の最終的な収率は５５％であった。
【０１０１】
分子量（ＭＷ）（ＰＳ標準対比ＧＰＣ）は、Ｍｎが３０，５００、Ｍｗが５０，０００であった。
【０１０２】
＜実施例１７＞
化合物２２、２３、２４及び２５の混合物から出発する化合物２２及び２３の重合：
この金属触媒重合は不活性雰囲気中で行った。重合性モノマー０．９３ｇ（１．５×１０−３モル）を含有する混合物を、クロロベンゼンに溶かし、真空下で脱ガスした。この溶液を窒素雰囲気下に置いた。化合物２４及び２５はこの混合物中に存在するが、重合しなかった。
【０１０３】
試料用ガラス瓶に、（η３−アリル）塩化パラジウムの二量体（Ｆ．Ｗ．＝３６５．９ｇ）５．６ｍｇ（１．５３×１０−５モル）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（Ｆ．Ｗ．＝３４３．６ｇ）１０．６ｍｇ（３．０７×１０−５モル）、及びクロロベンゼン０．７ｇを装入した。この触媒混合物を２０℃で２０分間攪拌した。形成された塩化銀を注射器型フィルタ（０．２μｍ）でろ過すると、澄んだ黄色の溶液が得られた。この触媒溶液を、上記モノマー溶液に加えた。澄んだ黄色の溶液が得られた。１８時間以内に、この澄んだ黄色の溶液は２相、すなわち液状の上相と底部のゲル相とに分離した。この溶液の少量部分を４８時間後にＧＣによって分析した。ノルボルネンとノルトリシクランアダクトの最初の比率は２．４５：１、最終の比率は０．２６：１であり、これは重合性モノマーの転化率がほぼ８９％であったことを示す。テトラヒドロフラン２ｇを加えると、ゲルは溶解して均質な溶液を形成した。この溶液をヘキサン２００ｍＬに加えて、ポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して白色粉末０．７２ｇを得た。この重合の最終的な収率は７７．４％であった。ＰＳ標準対比ＧＰＣによって求めたＭＷは、Ｍｎ＝３８，５００及びＭｗ＝７８，２００であった。ＶＵＶ−ＶＡＳＥによって、このポリマーでの１５７ｎｍにおける吸収係数は０．６６μｍ−１であると測定された。膜上に数滴の０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を置くことによって、塩基溶解度試験を行った。このポリマーの膜は塩基に可溶であることが分かった。
【０１０４】
＜実施例１８＞
化合物１７及び１８の混合物から出発する化合物１７の重合：
この金属触媒重合は不活性雰囲気中で行った。幾種類かの他の少量の化合物と共に、下記に示す０．９７：１の混合物を、クロロベンゼン（２．９５ｇ）に溶かし、真空下で脱ガスして、重合性モノマー１．７８ｇ（４．１×１０−３モル）を含有する溶液を得た。この溶液を窒素雰囲気下に置いた。
【化１０５】
2005053914.tif 000106
【０１０５】
試料用ガラス瓶に、（η３−アリル）塩化パラジウムの二量体１５．１ｍｇ（４．１４×１０−５モル）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀２８．６ｍｇ（８．３×１０−５モル）、及びクロロベンゼン１．９ｇを装入した。この触媒混合物を２０℃で２０分間攪拌した。形成された塩化銀を注射器型フィルタ（０．２μｍ）でろ過すると、澄んだ黄色の溶液が得られた。この触媒溶液を、重合性モノマー１．７８ｇ（４．１×１０−３モル）を含むモノマーアダクト３．７２ｇを含有するモノマー溶液に加えると、琥珀色／茶色がかった色の曇った溶液が得られた。４８時間後、この溶液は灰色がかった色／茶色になった。この溶液の少量部分をＧＣによって分析した。これらアダクトの最初の比率は０．９７：１、最終の比率は０．３７：１であり、これは重合性モノマーの転化率がほぼ６１．８％であったことを示す。テトラヒドロフラン２．２５ｇを加えると、溶液は透明だが着色するようになった。この溶液をヘキサン２００ｍＬに加えることによって、ポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、白色粉末１．０ｇを得た。この重合の最終的な収率は５６．２％であった。ＰＳ標準対比ＧＰＣによって求めたＭＷは、Ｍｎ＝１１，２００及びＭｗ＝２２，０００であった。ＶＵＶ−ＶＡＳＥを用いた場合、このポリマーでの１５７ｎｍにおける吸収係数は１．３６μｍ−１であると測定された。膜上に数滴の０．２６Ｎ−ＴＭＡＨを置くことによって、塩基溶解度試験を行った。このポリマーの膜は塩基に溶けないことが分かった。
【０１０６】
＜実施例１９＞
化合物２７及び２８の混合物から出発する化合物２７の重合：
このケースでは、モノマーを反応媒体中に完全に溶解させるために重合を４０℃で行ったことを除いて、上記と同じモル比率を用いて同様な手順を使用して、化合物２７のホモポリマーを調製した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝１８，０００及びＭｗ＝３４，０００であった。
【０１０７】
＜実施例２０＞
化合物２９の重合：
このモノマーを、上記手順と似たやり方で室温において重合させた。得られたポリマーは、Ｍｎ＝１３，５００及びＭｗ＝２１，０００であった。
【０１０８】
＜実施例２１＞
６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロヘプタン−２−オール（化合物３０）の調製及び重合：
Ｕｒｒｙ等による記述に従って、プロピレンとＨＦＡ（２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロヘプト−３−エン−２，６−ジオール）の反応生成物を得て、これを６５℃、４．５トル（約６００Ｐａ）で蒸留した。１Ｌのｓｓ製オートクレーブ中に、このオレフィンを３９．０ｇ、Ｃ上の５％Ｐｔ（６０％水湿潤）を４．６ｇ、アルミナ上の４％Ｒｈを４．６ｇ、及びイソプロピルアルコールを５００ｍＬ入れた。オートクレーブを窒素、次に水素でパージし、次いで１１００ｐｓｉｇ（約７．５８ＭＰａ）の水素下で１２０℃、３．５時間加熱した。次いで反応器を冷却し、排気し、インライン型フィルタを通して放出した。ろ液を真空中で濃縮すると、澄んだ液体３５．１ｇが得られ、これをさらに精製せずに使用した。ガラス管に入れたジクロロエタン１０．４ｇに、飽和ジオール１０．２ｇ及びクアドリシクラン２．５ｇ加えた。この管をシールし、６０℃で２０時間加熱した。ガラス容器の冷却した内容物を真空中で濃縮し、次いで６２〜６４℃、０．２トル（約２７Ｐａ）で蒸留すると、澄んだ無色の液体６．８ｇが得られた。これはノルボルネン化合物３０と化合物３０のノルトリシクラン異性体との比率６９：３１の純度９７．７％（ＧＣ−ＦＩＤ）混合物であった。
【化１０６】
2005053914.tif 000107
【０１０９】
重合性モノマーを基準にして酢酸エチル１７０モル％をこの反応媒体に加えたことを除いて、モノマー３０を上記と同様な条件下で室温で重合した。モノマーの転化率をガスクロマトグラフィーによって求め、１日間反応させた後で５８％であった。反応生成物のテトラヒドロフラン／クロロベンゼン混合物をヘキサンに加えることによってポリマーを沈殿させると、灰色がかった白色の固体が形成された。ＰＳ標準対比ＧＰＣによって求めたところ、ポリマーのＭｎ＝３９，８００、またＭｗ＝９１，２００であった。ポリ（３２）の膜を、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）から数枚のシリコンウェーハ上に回転塗布した。これらの膜は通常の塩基条件下で可溶ではないが、適切なコモノマーとの共重合によって、又は酸に不安定な適切な基による誘導体化によって、可溶性を得ることができることが当業技術者には理解される。
【０１１０】
＜実施例２２＞
分子量の制御：
いくつかのケースでは、分子量調節剤を加えることによってポリマーの分子量を制御することが必要なことが分かった。本発明者等は、酢酸エチルが特に効果的な調節剤であることを発見した。酢酸エチルの量が多すぎる（モノマーに対して９モル倍の過剰）場合、重合は起こらなかった。もう一方の極端な値で、モノマーに対する酢酸エチルの添加が１〜４モル％に過ぎない場合、高ＭＷのポリマーをもたらした。化合物２のホモポリマーの分子量に及ぼす酢酸エチルの効果の要約を図１に示す。
【０１１１】
酢酸エチルの添加はまた、モノマー転化率の著しい低下を招いた。Ｍｎが＜４５，０００の化合物２のポリマーからキャスティングされた膜は、０．２６Ｍ−ＴＭＡＨに可溶であった。
【０１１２】
＜実施例２３＞
ポリマー膜の透明度：
ポリマー膜の回転塗布用の溶媒として、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）を用いた。溶液は、回転塗布に先立って０．２μｍフィルタを通してろ過した。
【０１１３】
約１００〜２００ｎｍのポリマー厚を可能にする粘度を得るために、固形物の重量パーセント（重量％）を調整した。各ポリマーの固体重量％を表１に示す。これら溶液を未処理シリコンウェーハ上に供給し、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間にわたって開放ボウル（ｏｐｅｎ  ｂｏｗｌ）で回転塗布し、続いて１１５℃で９０秒間にわたって塗布後焼成（ＰＡＢ）を行った。各ポリマーから作製される膜の厚さを測定し、表１に載せた。
【０１１４】
ＶＵＶ−ＶＡＳＥ（真空紫外線可変角分光偏光計）を用いて、ポリマー膜のスペクトルを測定した。入射角６０°及び７５°における１４６ｎｍ〜１７００ｎｍの間の偏光解析データ及び分析法が、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から提供された。吸光係数の基礎（ｂａｓｅ）（１０）吸収係数への換算は、変換式
【数１】
2005053914.tif 000108
によって行われ、式中のλは光の波長であり、またｋは吸光係数である。各ポリマーから得られる膜の吸収係数を表１に載せる。
【表１】
2005053914.tif 000109
【０１１５】
ノルボルネンモノマーから得られる従来技術のホモポリマーは、一般に１．５μｍ−１を超す吸収係数を示す。従ってホモポリマーの代わりにコポリマー（過フッ化オレフィンの場合が多い）を用いて、１５７ｎｍリソグラフィーに対する透明度の要求基準を満たしている。透明度の要求基準は、通常１．０μｍ−１未満の吸収係数である。本発明の架橋炭素環式モノマーは１．５μｍ−１未満、さらには１．０μｍ−１未満の吸収係数を提供し、ホモポリマーとして使用することができ、又は望むならコポリマー中で使用して、さらに低い吸収係数を実現することができる。本発明の架橋炭素環化合物は、ホモポリマーとして又はコポリマー中で使用した場合、１．５μｍ−１未満、さらには１．０μｍ−１未満の光学濃度を提供する。
【０１１６】
＜実施例２４＞
塩基の溶解度：
化合物５から作製されたポリマー膜を、ＶＵＶスペクトル測定用に作製した膜について述べたのと同様に、シリコンウェーハ上に回転塗布した。１滴の標準０．２６Ｎ−ＴＭＡＨ溶液をウェーハ上の３ヶ所に置いた。３０秒後、ウェーハを蒸留水ですすぎ、乾燥した。塩基溶液に曝された３ヶ所の膜の領域は溶解することが分かった。酸性ＯＨ上に遮断基を配置することによって、このポリマーがポジ型フォトレジスト配合物のために有効なものになるはずであることを当業技術者は認めるであろう。
【０１１７】
化合物２（８０モル％）とＮＢＨＦＡ（２０モル％）から作製されるコポリマー膜を、光学スペクトル測定用に作製した膜について述べたのと同様に、シリコンウェーハ上に回転塗布した。１滴の標準０．２６Ｎ−ＴＭＡＨ溶液をウェーハ上の３ヶ所に置いた。３０秒後、ウェーハを蒸留水ですすぎ、乾燥した。塩基溶液に曝された３ヶ所の膜の領域は溶解することが分かった。酸性ＯＨ上に遮断基を配置することによって、このポリマーがポジ型フォトレジスト配合物のために有効なものになるはずであることを当業技術者は認めるであろう。
【０１１８】
本発明を詳細に、また特定の実施例に関して述べてきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱せずに様々な変更及び修正を本明細書中で行うことができることは当業技術者には明らかなはずである。
【０１１９】
本明細書中で参照した任意のまたすべての特許及び特許出願は、参照によって完全に本明細書の記載に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】化合物２のホモポリマーの分子量への、酢酸エチルの影響を示す図である。
【図１】
2005053914.tif 000191
【外国語明細書】
2005053914000001.pdf