(57)【要約】【課題】  防汚効果に優れ、しかも金属材料の腐食防止効果に優れた防汚剤及びそれを用いた防汚処理方法を提供すること。【解決手段】  本発明の防汚剤は、（Ａ）フルオロアルキル基を有するビニル単量体、（Ｂ）３級アミノ基を有するビニル単量体、及び（Ｃ）炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、及びベンジル基を有するビニル単量体から選択される１種以上の炭化水素基を有するビニル単量体からなる共重合体であって、全単量体モル数に対して次亜リン酸（塩）又は亜リン酸（塩）を０．０１〜２０モル％の存在下、ラジカル重合によって得られる共重合体からなり、本発明の防汚処理方法は、かかる防汚剤を含む防汚処理液を噴霧、塗布、或いは該液に浸漬して、被処理材に防汚性を付与するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フルオロアルキル基を有するビニル単量体、（Ｂ）３級アミノ基を有するビニル単量体、及び（Ｃ）炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、及びベンジル基を有するビニル単量体から選択される１種以上の炭化水素基を有するビニル単量体からなる共重合体であって、全単量体モル数に対して次亜リン酸（塩）又は亜リン酸（塩）を０．０１〜２０モル％の存在下、ラジカル重合によって得られる共重合体からなる防汚剤。
【請求項２】
共重合体が全単量体モル数に対して、（Ａ）単量体が５〜７０モル％の範囲、（Ｂ）単量体が５〜７０モル％の範囲、及び（Ｃ）単量体が５〜５０モル％の範囲の共重合体である請求項１記載の防汚剤。
【請求項３】
請求項１記載の防汚剤を含む防汚処理液を噴霧、塗布、或いは該液に浸漬して被処理材に防汚性を付与する防汚処理方法。
【請求項４】
上記被処理材が金属材料である請求項３記載の防汚処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚剤、及びそれを用いた防汚処理方法に関するものであり、より詳細には金属、ガラス、タイル等硬質表面、及び繊維、毛髪等からなる軟質表面、特に、金属の硬質表面に対して好適な防汚性及び防錆性を付与する防汚剤及びそれを用いた防汚処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フルオロアルキル基を有するビニルモノマー、３級アミン、または４級アンモニウム基含有ビニルモノマーとアニオン性ビニルモノマーの特定比率から成る両親媒性共重合体からなる表面処理剤が、ステンレスやプラスチックなど硬表面、毛髪や繊維などの軟表面に対して防汚性が高いことを示し、これを提案している（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら防汚効果は高いものの、金属に対する腐蝕防止効果は十分でなく未だ改善が望まれている。また、自己架橋アクリルエマルジョンと、パーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルの共重合体と、が含まれている靴用塗布液が提案され、靴用塗布液は保革作用や艶出し効果を兼ね備え、且つ、持続性の高い防汚性を付与するとされている（例えば、特許文献２を参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１０５４３３号公報
【特許文献２】特開平１０−１０９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の課題は、上記事情に鑑み、防汚効果に優れ、しかも金属材料の腐食防止効果に優れた防汚剤及びそれを用いた防汚処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、（Ａ）フルオロアルキル基を有するビニル単量体、（Ｂ）３級アミノ基を有するビニル単量体、及び（Ｃ）炭素数が１〜１２の範囲にある炭化水素基を有するビニル単量体からなる共重合体であって、次亜リン酸（塩）又は亜リン酸（塩）の存在下、ラジカル重合によって得られる共重合体が、繊維、毛髪等の軟質面だけでなく、金属、ガラス、タイル等の硬質面に対して極めて優れた防汚性を発揮すると共に、金属材料に対して防錆性をも付与することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明の防汚剤及びそれを用いた防汚処理方法は、以下の（１）〜（４）の構成或いは構造からなることを特徴とするものである。
【０００５】
（１）．（Ａ）フルオロアルキル基を有するビニル単量体、（Ｂ）３級アミノ基を有するビニル単量体、及び（Ｃ）炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、及びベンジル基を有するビニル単量体から選択される１種以上の炭化水素基を有するビニル単量体からなる共重合体であって、全単量体モル数に対して次亜リン酸（塩）又は亜リン酸（塩）を０．０１〜２０モル％の存在下、ラジカル重合によって得られる共重合体からなる防汚剤。
【０００６】
（２）．共重合体が全単量体モル数に対して、（Ａ）単量体が５〜７０モル％の範囲、（Ｂ）単量体が５〜７０モル％の範囲、及び（Ｃ）単量体が５〜５０モル％の範囲の共重合体である上記（１）記載の防汚剤。
【０００７】
（３）．上記（１）記載の防汚剤を含む防汚処理液を噴霧、塗布、或いは該液に浸漬して、被処理材に防汚性を付与する防汚処理方法。
（４）．上記被処理材が金属である上記（３）記載の防汚処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の防汚剤は、硬質表面、軟質表面に対しての有機、無機汚垢の付着防止としての防汚効果に優れるものである。また、かかる防汚剤を使用した本発明の防汚処理方法で硬質表面を処理した場合、汚れが付着しても、その汚れを洗浄、ないしワイピングフロス等で容易に拭き取ることができる、いわゆる易除去性も発揮する。特に、硬質表面である金属表面に適用した場合、耐腐食性若しくは防錆性をも併せ持つ。またメガネ等のガラスに適用した場合、微量の指紋汚垢に対しても効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を詳説する。尚、本発明は以下の実施の形態及び実施例に限られるものではない。
本発明の防汚剤は、（Ａ）フルオロアルキル基を有するビニル単量体、（Ｂ）３級アミノ基を有するビニル単量体、及び（Ｃ）炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、及びベンジル基を有するビニル単量体から選択される１種以上の炭化水素基を有するビニル単量体からなる共重合体からなるものである。
【００１０】
上記の（Ａ）フルオロアルキル基を有するビニル単量体としては、その単量体中に、フッ素原子を２〜３１個の範囲、特に２〜２５個の範囲で含むことが好ましい。このような範囲でフッ素原子を含めば、その共重合体に防汚性及び防錆性を発揮させることができる。また、フッ素原子が３１個を超えてくると、製造上沈澱を生じ、反応が悪くなる。
【００１１】
このような（Ａ）単量体としては、例えば、アクリル酸（又はメタクリル酸）１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルエステル、アクリル酸（又はメタクリル酸）１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルエステル、アクリル酸（又はメタクリル酸）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエステル、及びアクリル酸（又はメタクリル酸）２，２，２−トリフルオロエチルエステル等を挙げることができ、特に、アクリル酸（又はメタクリル酸）１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルエステル、及びアクリル酸（又はメタクリル酸）１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルエステルが好ましい。
上記の（Ａ）単量体は、全単量体モル数に対して、好ましくは５〜７０モル％の割合がで含まれ、より好ましくは２０〜６０モル％の割合で含まれる。５モル％より少ないと防汚効果が十分発揮されず、７０モル％を越えて使用しも効果は変化が無く不経済である。
【００１２】
上記の（Ｂ）３級アミノ基を有するビニル単量体としては、例えば、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）エステル、アクリルアミド（又はメタクリルアミド）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）エステルが好適であり、特に、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリルアミド（又はメタクリルアミド）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルが好ましい。尚、（Ｂ）単量体は、ＨＣｌ等の酸でアミンを中和して用いることもできる。
上記の（Ｂ）単量体は、全単量体モル数に対して、好ましくは５〜７０モル％の割合がで含まれ、より好ましくは２０〜６０モル％の割合で含まれる。５モル％より少ないと耐久性が劣り、６０モル％を越えると防汚性が低下する。
【００１３】
上記の（Ｃ）炭化水素基を有するビニル単量体は、炭素数１〜１２の範囲にある直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、又はベンジル基を有するビニル単量体から選択されるものであり、これらの単量体は単独又は２種以上の混合単量体して使用しても良い。このような（Ｃ）炭化水素基を有するビニル単量体としては、例えば、アクリル酸（又はメタクリル酸）（炭素数１〜１２の直鎖又は分岐）アルキルエステル、アクリル酸（又はメタクリル酸）シクロヘキシルエステル、アクリル酸（又はメタクリル酸）ベンジルエステルが好適であり、特に、アクリル酸（又はメタクリル酸）（炭素数１〜１２の直鎖又は分岐）アルキルエステルが好ましい。
上記（Ｃ）炭化水素基を有するビニル単量体は、全単量体モル数に対して、好ましくは５〜５０モル％の割合がで含まれ、より好ましくは１０〜４０モル％の割合で含まれる。１０モル％より少ないと処理面の膜性が低下し、５０モル％を越えると防汚性が低下する。
【００１４】
本発明の防汚剤は、上記の全単量体モル数に対して次亜リン酸（塩）又は亜リン酸（塩）を０．０１〜２０モル％の存在下、ラジカル重合によって得られる共重合体からなるものである。特に、次亜リン酸（塩）又は亜リン酸（塩）を０．１〜１０モル％の存在下とすることが好ましい。次亜リン酸（塩）又は亜リン酸（塩）が０．０１モル％より少ないと耐腐蝕性が認められず、２０モル％を越えると未反応単量体の量が増える。尚、全単量体モル数に対するモル％とは、単量体のモル数の合計が１モルで次亜リン酸を０．０１モルで使用すると、その反応系に次亜リン酸を１モル％存在させたことを意味する。また、次亜リン酸（塩）とは、次亜リン酸、又は、次亜リン酸塩を意味する。亜リン酸（塩）も同様である。
上記の次亜リン酸（塩）又は亜リン酸（塩）としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸アンモニウムが好適であり、特に、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
【００１５】
上記の共重合体はラジカル重合法により製造される。この場合、重合開始剤としては、従来公知の各種のものを使用することができ、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジバレロニトリル）、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などが好適であり、特にアゾ化合物が好ましい。重合方法としては、溶液重合法、沈殿重合法等が挙げられる。重合溶媒としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が好ましい。重合温度は、溶媒や開始剤の組み合わせによって異なり、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１００℃である。反応時間は、１時間から２４時間である。
【００１６】
上記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の単量体と重合開始剤とは、予め反応器に仕込んでも良く、それぞれを混合あるいは別々に添加しても良い。また、重合溶媒に溶解して添加しても良い。添加方法しては、一括で加える、数回に分けて加える、あるいは連続的に加えてもよいが、突発的な反応や操作性の点から連続的に加える方法が好ましい。次亜リン酸（塩）又は亜リン酸（塩）は、予め反応器に仕込んでも良く、単量体あるいは重合開始剤との混合、あるいは別々に添加しても良い。
【００１７】
上記の共重合体は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００である。この重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、トリエチルアミンを混合したテトラヒドルフラン溶媒を展開溶媒とし、ポリスチレンを標準物質として求めたものである。また、このようなランダム共重合体は、Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）単量体が互いにランダムに重合したものであり、高分子の片末端にリン酸基が付加されている。このリン酸基の付加により、金属に対する耐腐食性が発揮されているものと思われる。
【００１８】
本発明の防汚剤は、上記の共重合体を溶媒に溶解、又は分散媒に分散させた形態を採ることが好ましく、溶媒又は分散媒における共重合体の濃度は、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは０．０２〜２５質量％の範囲である。上記の共重合体は溶媒又は分散媒中に安定に溶解ないし分散する限り、エマルジョン、ゲル状、液状（相溶）、泡状で溶解ないし分散していれば良く、また溶媒又は分散媒としては水、及び有機溶媒等の通常の溶剤又は分散媒を使用することができる。
【００１９】
本発明の防汚処理方法は、上記の防汚剤を含む防汚処理液で噴霧、塗布、或いは該液に浸漬して、被処理材に防汚性を付与するものである。
上記の被処理材としては、ガラス、タイル、陶器、成形プラスチック、金属等の硬質面を有するもの、繊維、毛髪、皮膚などの軟質面からなるものを挙げることができる。特に、本発明の防汚処理方法では、ガラス、タイル、又は陶器からなるセラミック体、又は金属を被処理材とすることが好ましい。
【００２０】
防汚処理液は、上述したように本発明の防汚剤を上記の濃度範囲で溶媒に溶解、又は分散媒に分散したものが良い。防汚処理液、即ち防汚剤は、トリガーやエアゾールなどの噴射装置で噴射する方法や、塗布するような方法にて対象の硬質ないし軟質表面を有する被処理材に防汚性を付与することが好ましい。また、防汚処理液に被処理材を浸漬しても良い。
このような処理がなされた被処理材、例えば、金属、ガラス、コンクリート、木材等の硬質表面、又は繊維、毛髪等の軟質表面に対して優れた防汚効果を発揮する。特に金属、ガラス等の硬質表面に適し、金属に適用した場合、防汚効果以外に、防錆性若しくは耐腐食性をも付与することができる。ガラスとして、メガネ、窓ガラス、工業用精密部品としての光学ガラス等に適用した場合、例えば、指紋等の微量の皮脂汚垢に対する防汚性にも優れている。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明について、実施例により説明する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
＜共重合体の合成＞
【００２２】
合成例１
還流冷却管、温度計、窒素導入管、及び撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、
エタノール３７ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら７８℃に昇温した。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート１７．５ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１５．４ｇ、メタクリル酸メチル２．１ｇの混合溶液（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート：メタクリル酸ジメチルアミノエチル：メタクリル酸メチル＝２２：６４：１４モル％）、次亜リン酸ナトリウム０．３２ｇ（１モル％対全単量体モル数）をエタノール１８．６ｇに、また、２，２−アゾビス（２，４−ジバレロニトリル）０．１５ｇをエタノール９．３ｇに溶解した溶液をそれぞれ３時間かけて添加し、更に５時間反応を行った。得られた共重合体１の重量平均分子量は３万であった。
【００２３】
合成例２及び３
同様の操作によって下記共重合体２、３を合成した。
共重合体２：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート：メタクリル酸ジメチルアミノエチル：メタクリル酸ブチル＝３０：６０：１０モル％、重量平均分子量４万であった。
共重合体３：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート：アクリル酸ジメチルアミノエチル：メタクリル酸メチル＝２５：５０：２５モル％、重量平均分子量２万であった。
合成例４
共重合体４：次亜リン酸ナトリウムを用いなかった以外は合成例１と同様に合成した。重量平均分子量は１０万であった。
【００２４】
上記の共重合体１の１質量％エタノール溶液を使用したものを実施例１、共重合体２の１質量％エタノール溶液を使用したものを実施例２、共重合体３の１質量％エタノール溶液を使用したものを実施例３、共重合体を含まないエタノールを対照としたものを比較例１、及び共重合体４の１質量％エタノール溶液を使用したものを比較例２として、以下の評価を行った。その結果を下記表１に示した。
【００２５】
＜汚れ付着防止性の評価＞
ＳＵＳ３０４鏡面仕上げ材を用い、汚れの付きにくさ（防汚性）の評価を行った。即ち各共重合体の１質量％エタノール溶液を塗布し室温で乾燥させた後、約２００ｇ荷重で指を押しつけた時の指紋の付き具合を以下の基準を基に肉眼で判定し、その結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：汚れが付いていない
○：汚れが僅かに付いている
△：汚れが少し付いている
×：汚れがかなり付いている
【００２６】
＜防錆性評価＞
Ｎｉコーティング鋼板を用い、表面変色度合いの評価を行った。即ち各共重合体の１％エタノール溶液を塗布し室温で乾燥させた後、電解質水溶液（水１Ｌあたり、ＮａＣｌ  ５ｇ）に一昼夜浸漬した時の外観の変化を以下の基準を基に肉眼で判定し、結果を表１に示す。
（評価基準）
○：ほとんど変化がない
△：僅かに黒ずむ
×：かなり黒ずむ
【００２７】
【表１】
2005179526.tif 000002
【００２８】
以上の結果から実施例１〜３には優れた防汚効果が見られるだけでなく、防錆効果をも有することが判った。また、比較例２にあっては多少の防汚効果が見られるものの、防錆効果は見られないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の防汚剤は、（Ａ）フルオロアルキル基を有するビニル単量体、（Ｂ）３級アミノ基を有するビニル単量体、及び（Ｃ）炭素数が１〜１２の範囲にある炭化水素基を有するビニル単量体からなる共重合体であって、次亜リン酸（塩）又は亜リン酸（塩）の存在下、ラジカル重合によって得られる共重合体からなり、繊維、毛髪等の軟質面だけでなく、金属、ガラス、タイル等の硬質面に対して極めて優れた防汚性を発揮すると共に、金属材料に対して防錆性をも付与する産業上の利用可能性の高いものである。