(57)【要約】【構成】液体燃料形燃料電池の燃料カートリッジなどに、燃料タンク内の燃料濃度に応じて開閉する弁体４８を設ける。燃料を透過しない不透過膜６０中に燃料を透過する透過チャネル５６を設けた弁膜５２〜５４を重ね、その間にスペース６１，６２を設ける。透過チャネル５６は例えばパーフルオロスルホン酸樹脂などで構成し、低濃度側の弁膜５４程、透過チャネル５６を細くする。【効果】透過チャネル５６内のパーフルオロスルホン酸樹脂はメタノールなどの燃料成分で膨潤して、チャネル５６を塞ぐので、低濃度側でのメタノール濃度が増すと、液体燃料を通さなくなる。このため、弁体４８により燃料タンクの燃料濃度を自律的に調整でき、メタノールセンサや送液ポンプを不要にできる。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性高分子固体電解質膜の一面に燃料極を他面に空気極を設けて、燃料極へ燃料タンクから液体燃料を供給し、空気極へ酸化性ガスを供給するようにした燃料電池において、
前記燃料タンクとは別体に高濃度燃料を収容した高濃度タンクを設けて、
該高濃度タンクと前記燃料タンクとを、前記燃料タンク中の液体燃料の燃料成分または水成分の濃度に感応して開閉する弁体を介して接続したことを特徴とする、液体燃料形燃料電池。
【請求項２】
前記弁体では、前記液体燃料中の燃料成分が不透過な基体中に、該燃料成分を透過するチャネルを設け、かつ前記燃料成分もしくは前記水成分に触れて膨潤／収縮することによりチャネルを開閉する感応物質を前記チャネルに存在せしめたことを特徴とする、請求項１の液体燃料形燃料電池。
【請求項３】
前記弁体では、基体に設けた開口に、液体燃料中の燃料成分もしくは水成分に触れて膨潤／収縮する第１層と、該第１層とは燃料成分や水成分による膨潤／収縮の程度が異なる第２層とを少なくとも備えた多層膜を取り付けたことを特徴とする、請求項２の液体燃料形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの燃料を水と混合して、燃料極に直接供給するようにした、液体燃料形燃料電池に関する。この発明は、特に液体燃料形燃料電池への燃料供給に関する。
【０００２】
【従来技術】
【非特許文献１】燃料電池開発最前線  日経ＢＰ社  ２００１年６月発行  ６７頁直接メタノール形燃料電池では、空気極側へのメタノールのクロスリークを防止するため、メタノール濃度を例えば３〜５ｗｔ％程度まで低下させる必要がある。このため燃料タンクの他に高濃度タンクを設け、燃料タンク内のメタノール濃度を監視し、送液ポンプで高濃度タンクから燃料タンクに高濃度燃料を補給する必要がある（非特許文献１）。
【０００３】
【発明の課題】
この発明の基本的課題は、高濃度燃料を燃料タンクに供給するための送液ポンプ及び濃度センサー等の濃度監視システムを不要にして、液体燃料形燃料電池を小型化することにある（請求項１〜４）。
請求項２，３の発明での追加の課題は、弁体の具体的な構成を提供することにある。
【０００４】
【発明の構成と作用効果】
この発明の燃料電池は、プロトン導電性高分子固体電解質膜の一面に燃料極を他面に空気極を設けて、燃料極へ燃料タンクから液体燃料を供給し、空気極へ空気等の酸化性ガスを供給するようにしたものにおいて、前記燃料タンクとは別体に高濃度燃料を収容した高濃度タンクを設けて、該高濃度タンクと前記燃料タンクとを、前記燃料タンク中の液体燃料の燃料成分または水成分の濃度に感応して開閉する弁体を介して接続したことを特徴とする（請求項１）。
【０００５】
この発明では、高濃度タンクからの燃料補給を弁体で制御するので、送液ポンプ及び濃度センサー等の濃度監視システムが不要になり、液体燃料形燃料電池を小型化できる。
【０００６】
好ましくは、前記弁体では、前記液体燃料中の燃料成分が不透過な基体中に、該燃料成分を透過するチャネルを設け、かつ前記燃料成分もしくは前記水成分に触れて膨潤／収縮することによりチャネルを開閉する感応物質を前記チャネルに存在せしめる（請求項２）。
感応物質はメタノールなどの燃料成分に触れて膨潤／収縮する物質でも、水成分に触れて膨潤／収縮する物質でも良く、燃料成分濃度と水成分濃度の合計を一定とすると、これらの濃度は互いに逆向きに変化するので、燃料成分か水成分ののいずれかにより膨潤もしくは収縮すればよい。そして、燃料成分による膨潤／収縮と水成分による膨潤／収縮の度合いの違いを感応物質として利用する。このような感応物質には例えば有機物の膜やゲルなどがあり、合成あるいは天然の高分子の膜やゲルなどを利用できる。例えば吸メタノール性などの高分子膜や高分子ゲルを用いると、この膜やゲルは燃料成分に触れて膨潤する。また吸水性の高分子膜や高分子ゲルなどを用いると、この膜やゲルは水に触れて膨潤する。逆に吸メタノール性の高分子膜や高分子ゲルは、メタノール濃度が低下すると収縮し、吸水性の高分子膜や高分子ゲルは水濃度の低下により収縮する。また、メタノールと水はいずれも極性の大きな分子であり、前述した高分子材料はメタノールや水を吸収して膨潤するものが多く、ここでは、その材質がメタノールと水のどちらをより多く吸収して膨潤するかという親和性の差を利用することもできる。
【０００７】
また好ましくは、前記弁体に、基体に設けた開口に、液体燃料中の燃料成分もしくは水成分に触れて膨潤／収縮する第１層と、該第１層とは燃料成分や水成分による膨潤／収縮の程度が異なる第２層とを少なくとも備えた多層膜を取り付ける（請求項３）。
このようにすると、多層膜は燃料タンクと高濃度燃料タンクとの間の、燃料成分や水成分の濃度差に応じて開閉する弁体として作用し、燃料タンクの燃料成分濃度が低下すると、第１層と第２層との膨潤／収縮の度合いの差により多層膜が変形し、弁体が開くことになる。
【０００８】
これ以外に弁体には、生体物質由来の膜（以下「生体膜」）や脂質２分子膜なども用い得る。生体膜の中には、湿度の変化に感応して水蒸気透過性が変化する膜や、栄養成分の有機物やカリウムイオンなどの濃度変化に応じて透過性が変化する膜などがある。これらの膜では、チャネルと呼ばれる微細な物質移動のルートが膜の表裏を接続するようにあり、チャネルは特定の物質を選択的に透過し、この物質の濃度変化に応じてチャネルは開閉する。細胞膜はチャネルを開閉することにより、カリウムイオンなどを取り込み、また各種の栄養成分を取り込んでいる。そこで燃料成分濃度の変化や水成分濃度の変化に応じて透過性が変化する膜を用いると、弁体を構成できる。また脂質２分子膜は一方の面が親水性で他方の面が疎水性である。そして例えば水濃度が低下すると親水性の面が収縮するように膜は変形し、水濃度が増すと疎水性の面が収縮するように変形する。そこで例えば脂質２分子膜の疎水性の面を燃料タンクあるいは低燃料濃度の側に向けておくと、燃料濃度の低下あるいは水成分濃度の増加により疎水性の面が収縮し、チャネルが開いて燃料の補給が行われる。ただし生体膜の長期安定性や脂質２分子膜の長期安定性には未解明な点があるので、合成あるいは天然の高分子膜や高分子ゲルを用いた弁体が好ましい。以下には、メタノール透過性のパーフルオロスルホン酸樹脂やアルコール吸収性のゲルなどを用いた実施例を示すが、これらに限るものではない。
【０００９】
【実施例】
図１〜図７に、実施例とその変形とを示す。これらの図において、２は液体燃料形の燃料電池で、４はセルスタックであり、６は燃料タンク、８は排燃料タンクである。セルスタック４，燃料タンク６，排燃料タンク８はいずれも例えば直方体状で、平面視でほぼ同じ形状をしている。セルスタック４では、ＭＥＡ（膜電極複合体）１０を複数直列に積層し、この積層方向がセルスタック４の長手方向となっている。１２はセルスタック４に設けた空気供給孔で、図１の上下方向に貫通し、１３〜１５は炭素やステンレスなどを用いたセパレータで、１６は燃料タンク６を貫通する空気供給孔、１８は排燃料タンク８を貫通する空気供給孔である。１９は燃料カートリッジを挿入するためのカートリッジ挿入孔で、２０は排燃料回収用のカートリッジを挿入するためのカートリッジ挿入孔である。なお排燃料回収用のカートリッジの形状や構造は任意である。
【００１０】
図２に、セルスタック４と燃料タンク６，並びに排燃料タンク８の関係を拡大して示す。切断方向は図１のＩＩ−ＩＩ’方向で、切断面に含まれるセパレータを１４ａ，１４ｂとして図１に示す。ＭＥＡ１０には、高分子固体電解質を用いたプロトン導電体膜２２を設けると共に、その一面に燃料極２３を設け、他面に空気極２４を設けて、通気性と導電性のある炭素シート２５，２６で積層する。セパレータ１４などには、溝２８を設けて、燃料タンク６からメタノール−水などの燃料を毛細管現象により燃料極２３へと供給する毛細管体３０を収容する。なお溝２８の下端に接するように、燃料タンク６に毛細管体３０を通すための孔３３を設ける。また溝２８の上端に、燃料極２３で発生したＣＯ２を排出するためのＣＯ２排出孔２９を設ける。なおＣＯ２排出孔２９は小孔に限らず、溝などでも良い。
【００１１】
セルスタック４の空気供給孔１２から排燃料タンク８へと、毛細管体３１を配置し、空気極２４で生成した水を排燃料タンク８へと、毛細管現象により廃棄できるようにする。３４は排燃料タンク８に設けた孔で、この部分を毛細管体３１を通過させる。セルスタック４の空気供給孔１２は、タンク６，８の空気供給孔１６，１８と上下方向に連通しており、例えば図示しないマイクロファンにより、図の上から下へと空気を送気する。なお空気供給孔１２と空気供給孔１６，１８を総称して空気流路３２と呼ぶ。実施例ではマイクロファンによる強制通気を用いたが、ＭＥＡ１０での発熱による対流を利用し、空気流路３２を下から上へと空気が流れるようにしても良い。
【００１２】
図３に、高濃度燃料を収容した燃料カートリッジ４０を示す。燃料カートリッジ４０は高濃度タンクの例であり、例えば１０〜１００ｗｔ％のメタノール−水などの高濃度燃料４４を収容する。燃料カートリッジ４０は着脱自在な形状が好ましく、ここでは円筒状とし、４２はケースで、４６はシールであり、燃料カートリッジ４０をカートリッジ挿入孔１９にセットする際に、剥がすものとする。４８は弁体で、高濃度燃料４４は弁体４８を介して、図１，図２の燃料タンク６内へ供給される。
【００１３】
図４に弁体４８の例を示すと、５０はケースで、メタノール不透過性の材料を用い、５２〜５４は弁膜で、５２は高濃度側の弁膜、５３は中濃度側の弁膜、５４は低濃度側の弁膜で、複数枚の弁膜５２〜５４を重ねて配置し、その間にスペース６１，６２を設ける。弁膜５２〜５４は、図４の右側に示すように、ポリイミド膜などのメタノール不透過膜６０中に、メタノールを透過する透過チャネル５６〜５８を設けたもので、透過チャネル５６〜５８には、メタノールに触れると膨潤する材料が充填してある。このような材料としては例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂や、アルコールを吸収して膨潤する各種のゲル類などがある。
【００１４】
透過チャネル５６〜５８の形成では、多孔質の不透過膜６０を用意し、ここにパーフルオロスルホン酸樹脂のコロイド溶液や、アルコール吸収性ゾルのコロイド溶液を含浸ないしは圧力下に注入し、乾燥あるいは乾燥後に重合させて透過チャネルとする。透過チャネル５６〜５８は高濃度側の弁膜５２では径が大きく、低濃度側の弁膜５４では径を小さくする。あるいは透過チャネル５６〜５８は同じサイズとし、メタノールに触れて膨潤する物質の充填量を、高濃度側では比較的少なく、低濃度側では比較的多くする。
【００１５】
図４の下に示したように、弁膜５２の右側にはメタノール３０ｗｔ％−水７０ｗｔ％などの高濃度燃料があり、スペース６１には、これよりもやや濃度が低い例えばメタノール濃度が１５〜１０ｗｔ％程度の燃料があり、スペース６２にはメタノール濃度が１０〜７ｗｔ％程度の燃料がある。そして弁膜５４の左側には、メタノール濃度が例えば５〜３ｗｔ％程度の液体燃料がある。透過チャネル５６〜５８内には、メタノールに触れて膨潤する物質（感応物質）がある。各透過チャネル５６〜５８の高濃度側は、比較的安定したメタノール濃度の燃料にさらされているが、低濃度側ではメタノール濃度が変動する。これは燃料タンク内で液体燃料が使用されると、メタノール濃度が低下するためである。
【００１６】
メタノール濃度が低下すると感応物質は収縮し、透過チャネル５６〜５８に隙間が生じて、液体燃料が透過し得るようになる。ここでの燃料の透過は、単純な拡散のように、弁膜５２〜５４の両端間でのメタノール濃度の差に比例して透過率が定まるというものではない。例えば弁膜５４の左側で、メタノール濃度が１０％程度低下すると、透過チャネル５８の透過率は、１０％よりも大きく、言い換えると非線形に増加する。個々の弁膜５２〜５４での透過／不透過の制御能力（非線形性）は僅かでも、これらを複数枚重ねて途中にスペース６１，６２を配置すると、メタノール濃度の調整能力が指数的に増し、図１の燃料タンク６でのメタノール濃度をほぼ一定に保つことができる。
【００１７】
これらのため実施例では、燃料タンク内のメタノール濃度を、送液ポンプやメタノールセンサなどを用いなくてもほぼ一定にでき、燃料タンクとその関連部品とを小型化することができる。
【００１８】
図５に、変形例の燃料タンク７０を示す。この燃料タンク７０は図１，図２の燃料タンク６の代わりに用いて、図５の左側から燃料極側へ液体燃料を供給する。７２はケースで、７３はバネやガスなどを用いた加圧手段で、７４は摺動壁で、７５は収縮膨張自在な袋体で、例えばゴム袋などを用い、７６は袋体７５内のバッファで、７７はオリフィス、７８はＭＥＡへ供給される液体燃料である。袋体７５の内部には、前記の燃料カートリッジ４０を収容し、バッファ７６内のメタノール濃度を例えば５ｗｔ％などのほぼ一定値に保つようにする。そしてオリフィス７７による流れの制限のために液体燃料濃度が低下するので、ＭＥＡの付近でメタノール濃度は例えば３〜５ｗｔ％程度となる。
【００１９】
袋体７５は摺動壁７４を介して加圧手段７３により加圧されているので、バッファ７６内の液体燃料は、袋体７５をリークして、あるいは袋体７５に設けた図示しない小孔などを介して漏れ出し、オリフィス７７から供給される。袋体７５は液体燃料の使用に連れて収縮し、燃料タンク内の液体燃料７８には加圧手段７３からの圧力が加わっているので、この圧力により液体燃料の供給が促進され、燃料極への燃料供給が容易になる。特に液体燃料７８に加える加圧力を、水頭で図１での燃料タンク６からセルスタック４の上端までの高さ分程度にすると、毛細管を用いなくても液体燃料を供給することができる。
【００２０】
なお図５で、オリフィス７７の位置に前記の弁体４８を設けると、袋体７５内に最初から高濃度のメタノール燃料などを収容することができる。また図５では、燃料カートリッジ４０から高濃度燃料を供給するようにしたが、例えばメタノールを吸収して膨潤したゲルなどを袋体７５内に収容して、徐々にメタノールを放出するようにしても良い。
【００２１】
図６，図７に、弁体の変形例８０，９０を示す。図６の変形例では、ポリイミドなどのメタノールに対する不透過膜６０にゲート８４を設け、この部分にパーフルオロスルホン酸などのメタノールに触れて膨潤するメタノール感応材料８２をセットする。不透過膜６０はゲート８４の一方で高濃度のメタノール燃料に接触し、他方で低濃度のメタノール燃料に接触している。ここで低濃度側のメタノール濃度が増すと、メタノール感応材料８２が膨潤して図６の下側のようにゲート８４が閉じ、メタノールの供給が遮断される。
【００２２】
図７の弁体９０では、２層膜９２を用い、２層膜９２はポリイミド膜などのメタノール非感応膜９４に、パーフルオロスルホン酸樹脂などの、メタノールに接触して膨潤するメタノール感応膜９６を積層したものである。９８はゲートで、図７では、弁体９０の上側が低濃度メタノール側、下側が高濃度メタノール側とする。低濃度メタノール側でメタノール濃度が増加すると、メタノール感応膜９６が膨潤し、２層膜９２は図７の上側のように収縮した状態から、図７の下側のように膨潤した状態に変化し、これによってゲート９８が閉じる。なおメタノール非感応膜９４に代えて、高濃度のメタノールに触れると収縮し、低濃度のメタノールに触れると膨潤する膜を用いると、メタノール濃度の調整能力をさらに高めることができる。
【００２３】
実施例では、特定の構造の燃料電池２について説明したが、燃料電池の構造自体は任意であり、燃料タンク内でのメタノールなどの燃料成分濃度の調整に、メタノールや水などの濃度に感応して開閉する弁体を用いることが重要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の液体燃料形燃料電池の要部分解状態を示す斜視図
【図２】図１の液体燃料形燃料電池の単電池相当の要部拡大断面図で、切断面は図１のＩＩ−ＩＩ’方向である。
【図３】実施例の燃料カートリッジの短辺方向断面図
【図４】実施例で用いた弁体の断面構造と動作とを模式的に示す図
【図５】変形例の燃料タンクの断面図
【図６】変形例の弁体の構造を模式的に示す図
【図７】別の変形例での弁体の構造を模式的に示す図
【符号の説明】
２          燃料電池
４          セルスタック
６          燃料タンク
８          排燃料タンク
１０        ＭＥＡ
１２        空気供給孔
１３〜１５  セパレータ
１６，１８  空気供給孔
１９，２０  カートリッジ挿入孔
２２        プロトン導電体膜
２３        燃料極
２４        空気極
２５，２６  炭素シート
２８        溝
２９        ＣＯ２排出孔
３０，３１  毛細管体
３２        空気流路
３３，３４  孔
４０        燃料カートリッジ
４２        ケース
４４        高濃度燃料
４６        シール
４８        弁体
５０        ケース
５２〜５４  弁膜
５６〜５８  透過チャネル
６０        不透過膜
６１，６２  スペース
７０        燃料タンク
７２        ケース
７３        加圧手段
７４        摺動壁
７５        袋体
７６        バッファ
７７        オリフィス
７８        液体燃料
８０        弁体
８２        メタノール感応材料
８４        ゲート
９０        弁体
９２        ２層膜
９４        メタノール非感応膜
９６        メタノール感応膜
９８        ゲート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005044584.tif 000007
【図６】
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【図７】
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