(57)【要約】【課題】  燃料電池システムや水素製造装置の停止時にパージ操作を行わずに水素製造装置内の触媒の酸化劣化を抑えることを可能とする。【解決手段】  水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを製造するための、少なくとも改質器を有する水素製造装置の運転方法において、また、水素製造装置と、水素製造装置から得られる水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを有する燃料電池システムの運転方法において、水素製造装置と水素製造時に、改質器下流の水素含有ガスを貯蔵手段に貯蔵し、停止時に、改質器および貯蔵手段を含むラインを閉空間とし、貯蔵手段に貯蔵された水素含有ガスを放出させる。この方法を行うための水素製造装置と燃料電池システム。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを製造するための、少なくとも改質器を有する水素製造装置の運転方法において、
水素製造時に、改質器下流の水素含有ガスを貯蔵手段に貯蔵し、
停止時に、改質器および該貯蔵手段を含むラインを閉空間とし、該貯蔵手段手段に貯蔵された水素含有ガスを放出させる
ことを特徴とする水素製造装置の運転方法。
【請求項２】
前記貯蔵手段が、水素含有ガスと大気との間を液体によって封じる液封構造を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを製造するための、少なくとも改質器を有する水素製造装置において、
改質器下流に水素含有ガスを貯蔵する貯蔵手段を有し、
改質器および該貯蔵手段を含むラインを閉空間とする手段を有する
ことを特徴とする水素製造装置。
【請求項４】
前記貯蔵手段が、水素含有ガスと大気との間を液体によって封じる液封構造を有する請求項３記載の水素製造装置。
【請求項５】
水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを製造するための、少なくとも改質器を有する水素製造装置と、該水素製造装置から得られる水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを有する燃料電池システムの運転方法において、
該水素製造装置による水素製造時に、改質器下流の水素含有ガスを貯蔵手段に貯蔵し、
該燃料電池システムを停止する際に、改質器および該貯蔵手段を含むラインを閉空間とし、該貯蔵手段手段に貯蔵された水素含有ガスを放出させる
ことを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項６】
前記貯蔵手段が、水素含有ガスと大気との間を液体によって封じる液封構造を有する請求項５記載の方法。
【請求項７】
水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを製造するための、少なくとも改質器を有する水素製造装置と、該水素製造装置から得られる水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを有する燃料電池システムにおいて、
改質器下流に水素含有ガスを貯蔵する貯蔵手段を有し、
改質器および該貯蔵手段を含むラインを閉空間とする手段を有する
ことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項８】
前記貯蔵手段が、水素含有ガスと大気との間を液体によって封じる液封構造を有する請求項７記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は灯油等の水素製造用原料から水素を製造する水素製造装置に関し、またこの水素製造装置で製造された水素含有ガスを燃料とする燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はエネルギー利用効率の良い発電システムとして開発が活発化している。この中でも固体高分子形燃料電池は高い出力密度、取り扱いの容易さなどから特に注目を集めている。
【０００３】
燃料電池は水素と酸素との電気化学的な反応により発電するため、水素供給手段の確立が必須である。この方法の一つとして炭化水素燃料などの水素製造用原料を改質し水素を製造する方法があり、炭化水素燃料の供給システムがすでに社会的に整備されている点で、純水素を用いる方法より有利である。
【０００４】
炭化水素燃料としては、都市ガス、ガソリン、灯油、軽油などがある。ガソリン、灯油、軽油などの液体燃料は取り扱い、保存および輸送が容易であること、安価であることなどの特徴から燃料電池用燃料として注目されている。これらの水素製造用原料を燃料電池で用いるためには炭化水素から水素を製造することが必要であり、このために、少なくとも改質器を備える水素製造装置が用いられている。
【０００５】
水素製造装置では、例えば、改質器で炭化水素を水と反応させ主に一酸化炭素と水素に分解し、続いてシフト反応器で大部分の一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換し、最後に選択酸化反応器において微量の残存一酸化炭素を酸素と反応させ二酸化炭素にすることが行われている。また、硫黄が改質触媒などの被毒物質となるため、炭化水素燃料中の硫黄を除去するための脱硫器が設けられる場合も多い。
【０００６】
このような燃料電池システムを停止する際には、水素製造装置内に存在する触媒の保護などを目的として、窒素に代表される不活性ガスによるパージが行われてきた。しかし、窒素の貯蔵のためにスペースが必要であり、またその供給、管理のために手間がかかっていた。
【０００７】
このような状況を打開し、燃料電池システムのパージ用に用いる不活性ガスを簡単に供給でき、かつ部材の交換などの不要なメンテナンス性の高い燃料電池発電システムのパージ手段を提供することを目的として、特許文献１には、空気中に含まれる酸素を除去する再生可能な酸素除去手段を利用した燃料電池発電システムが開示される。
【特許文献１】特開２００２−２８００３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１記載の技術では、不活性ガスのボンベなどを不要としているものの、空気供給ブロアから空気を脱酸素カラム（酸素除去手段）に送って酸素濃度を低減し、これを用いてパージを行っている。すなわち、依然としてパージを行っており、停止操作が簡易とは言えず、また発電終了後も空気供給ブロワの作動を継続することが必要なため、そのための動力が無駄である。
【０００９】
本発明の目的は、燃料電池システムの停止時にパージ操作を行わずに水素製造装置内の触媒の酸化劣化を抑えることを可能とする燃料電池システムとその運転方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、水素製造装置の停止時にパージ操作を行わずに水素製造装置内の触媒の酸化劣化を抑えることを可能とする水素製造装置とその運転方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により、水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを製造するための、少なくとも改質器を有する水素製造装置の運転方法において、
水素製造時に、改質器下流の水素含有ガスを貯蔵手段に貯蔵し、
停止時に、改質器および該貯蔵手段を含むラインを閉空間とし、該貯蔵手段手段に貯蔵された水素含有ガスを放出させる
ことを特徴とする水素製造装置の運転方法が提供される。
【００１２】
前記貯蔵手段が、水素含有ガスと大気との間を液体によって封じる液封構造を有することが好ましい。
【００１３】
本発明により、水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを製造するための、少なくとも改質器を有する水素製造装置において、
改質器下流に水素含有ガスを貯蔵する貯蔵手段を有し、
改質器および該貯蔵手段を含むラインを閉空間とする手段を有する
ことを特徴とする水素製造装置が提供される。
【００１４】
前記貯蔵手段が、水素含有ガスと大気との間を液体によって封じる液封構造を有することが好ましい。
【００１５】
本発明により、水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを製造するための、少なくとも改質器を有する水素製造装置と、該水素製造装置から得られる水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを有する燃料電池システムの運転方法において、
該水素製造装置による水素製造時に、改質器下流の水素含有ガスを貯蔵手段に貯蔵し、
該燃料電池システムを停止する際に、改質器および該貯蔵手段を含むラインを閉空間とし、該貯蔵手段手段に貯蔵された水素含有ガスを放出させる
ことを特徴とする燃料電池システムの運転方法が提供される。
【００１６】
前記貯蔵手段が、水素含有ガスと大気との間を液体によって封じる液封構造を有することが好ましい。
【００１７】
本発明により、水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを製造するための、少なくとも改質器を有する水素製造装置と、該水素製造装置から得られる水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを有する燃料電池システムにおいて、
改質器下流に水素含有ガスを貯蔵する貯蔵手段を有し、
改質器および該貯蔵手段を含むラインを閉空間とする手段を有する
ことを特徴とする燃料電池システムが提供される。
【００１８】
前記貯蔵手段が、水素含有ガスと大気との間を液体によって封じる液封構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、燃料電池システムの停止時にパージ操作を行わずに水素製造装置内の触媒の酸化劣化を抑えることを可能とする燃料電池システムとその運転方法が提供される。
【００２０】
また本発明によれば、水素製造装置の停止時にパージ操作を行わずに水素製造装置内の触媒の酸化劣化を抑えることを可能とする水素製造装置とその運転方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
水素製造装置や燃料電池システムの停止に当たって、パージを行わずに水素製造装置を大気から遮断すると、水素製造装置の温度が下がるに伴い水素製造装置の内部が負圧になる。負圧になった部分には大気から空気が流入し、水素製造装置に備わる触媒が酸化劣化するおそれがある。また負圧のために機器が破損するおそれもある。このような事態を防止するために、本発明では水素製造時に水素含有ガスを貯蔵しておき、停止時に水素含有ガスを貯蔵手段から放出することにより負圧を防止するとともに酸化劣化を防止する。
【００２２】
〔水素製造装置〕
水素製造装置は、水素製造用原料から水素を含むガスを製造する装置である。水素製造装置で得られる製品ガスは、例えば燃料電池のアノード室に供給するなどして利用される。また、製品ガスを必要に応じて貯蔵し、水素ステーションで自動車などに供給するために利用することもできる。
【００２３】
水素製造用原料を改質反応によって改質して水素含有ガスを製造するため、水素製造装置は少なくとも改質器を備える。改質器の下流に一酸化炭素濃度低減のためにシフト反応器を備えることもできる。固体高分子形燃料電池などに利用する場合には、さらに一酸化炭素濃度を低減するためにシフト反応器の下流に選択酸化反応器を備えることが好ましい。また必要に応じて改質器の上流に水素製造用原料中の硫黄分濃度を低減する脱硫器を備えることもできる。
【００２４】
〔改質器〕
改質器では、水（スチーム）および／または酸素を水素製造用原料と反応させ、水素を含有する改質ガスを製造する。この装置で水素製造用原料は主に水素と一酸化炭素に分解される。また、通常、二酸化炭素およびメタンも分解ガス中に含有される。改質反応の例としては水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応を挙げることができる。
【００２５】
水蒸気改質反応とは水蒸気と水素製造用原料を反応させるものであるが、大きな吸熱を伴うため通常外部からの加熱が必要である。通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応温度は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ-1の範囲で設定される。
【００２６】
自己熱改質反応とは、水素製造用原料の一部を酸化しながら、この時発生する熱で水蒸気改質反応を進行させることで反応熱のバランスを取りつつ改質を行う方法であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されているものである。この場合にも通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。
【００２７】
自己熱改質ではスチームの他に酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。通常水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。自己熱改質反応の反応温度は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。
【００２８】
部分酸化反応とは、水素製造用原料を酸化させて改質反応を進行させる方法であり、比較的立ち上げ時間が短く、装置をコンパクトに設計できることもあり、水素製造方法として注目されている。触媒を使用する場合と使用しない場合があるが、触媒を使用する場合は、通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒やペロブスカイトやスピネル型酸化物触媒の存在下反応が行われる。反応系においてすすの発生を抑制するためにスチームを導入することができ、その量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．１〜３、さらに好ましくは１〜２とされる。
【００２９】
部分酸化改質では酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。反応を進めるための温度を確保するため、熱のロス等において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜０．７とされる。部分酸化反応の反応温度は、触媒を用いない場合は、反応温度は１，０００〜１，３００℃の範囲とすることができ、触媒を用いた場合は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定することができる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０の範囲で選ばれる。
【００３０】
本発明において、改質器として、上記改質反応を行うことのできる公知の改質器を利用することができる。
【００３１】
〔水素製造用原料〕
水素製造の原料としては、上記改質反応により水素を含む改質ガスを得ることのできる物質であれば使用できる。例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることがでる。工業用あるいは民生用に安価に入手できる好ましい例として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができる。なかでも灯油は工業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易なため、好ましい。
【００３２】
〔シフト反応器〕
改質器で発生するガスは水素の他に例えば一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気を含む。また、自己熱改質や部分酸化改質で空気を酸素源とした場合には窒素も含有される。このうち、一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換するシフト反応を行うのがシフト反応器である。通常、触媒の存在下反応が進行し、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量（ドライベースのモル％）を好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下までに落とす。シフト反応を二段階で行うこともでき、この場合高温シフト反応器と低温シフト反応器が用いられる。
【００３３】
上記シフト反応は発熱反応であるため、平衡論的には低温での運転条件が好ましいが、用いる触媒の活性が発現する温度により、実際にはある程度の温度を保持することが必要である。具体的には、シフトを１段で行う場合、通常１００〜４５０℃、好ましくは１２０〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲である。１００℃よりも低い場合には、触媒自身のＣＯ吸着により活性が発現しにくく、良好にＣＯ転化が行えない傾向があるという点で不利であり、また４５０℃を超える場合には、平衡論的にＣＯ濃度が高くなり、この場合も良好にＣＯ転化が行えない傾向があるという点で不利である。
【００３４】
〔選択酸化反応器〕
シフト反応器の出口ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減させるために、シフト反応器出口ガスを選択酸化反応で処理することができる。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を好ましくは１０ｐｐｍ（ドライベースのモル基準）以下に低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。選択酸化反応を二段階で行うこともできる。
【００３５】
選択酸化反応は、用いる触媒や容器の構造によっても異なるが、通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃の範囲で行われる。５０℃よりも低い場合には、触媒の活性が良好に発現せずＣＯが良好に低減できない傾向があるという点で不利であり、また２５０℃を超える場合には、ＣＯ選択酸化の場合には燃焼選択性の低下により水素が余計に消費され、触媒層温度の上昇や水素製造装置全体の改質プロセス効率の低下につながる傾向があるという点で不利であり、またメタネーション反応の場合にはＣＯのみでなく多量に共存するＣＯ2のメタネーションが起こり、熱暴走状態になる場合がある点で不利である。
【００３６】
〔脱硫器〕
水素製造用原料中の硫黄は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以下とする。このため、必要であれば前もって水素製造用原料を脱硫することができる。脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において、上記の硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
【００３７】
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。
【００３８】
〔触媒形状〕
脱硫触媒（収着剤も含める）、改質触媒、シフト触媒、選択酸化触媒のいずれにおいても触媒の形状は適宜選ばれる。典型的には粒状であるが、場合によってはハニカム状などとされることもある。
【００３９】
〔水素含有ガスの組成〕
改質器を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６３〜７３％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２０％、一酸化炭素５〜２０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２３〜３７％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２５％、一酸化炭素５〜２５％、窒素３０〜６０％である。部分酸化反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素１５〜３５％、メタン０．１〜５％、一酸化炭素１０〜３０％、二酸化炭素１０〜４０％、窒素３０〜６０％である。
【００４０】
改質器、シフト反応器を経たガスの組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、窒素３０〜５４％である。部分酸化改質反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素２０〜４０％、メタン０．１〜５％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、二酸化炭素２０〜４５％、窒素３０〜５５％である。
【００４１】
改質器、シフト反応器および選択酸化反応器を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、窒素１〜１０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、窒素３０〜５４％である。部分酸化改質反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素２０〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４５％、窒素３０〜５５％である。
【００４２】
〔燃料電池〕
燃料電池としては、燃料極において水素が電極反応の反応物質であるタイプの燃料電池を適宜採用することができる。例えば、固体高分子形、燐酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形の燃料電池を採用することができる。以下、固体高分子型燃料電池の構成を記す。
【００４３】
燃料電池電極はアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とこれらに挟まれる固体高分子電解質からなり、アノード側には上記水素製造装置で製造された水素含有ガスが、カソード側には空気等の酸素含有ガスが、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後導入される。
【００４４】
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてテフロン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００４５】
固体高分子電解質としてはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）、ゴア（Ｇｏｒｅ、ゴア社製）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜が通常用いられ、この両側に上記多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷はアノード、カソードと電気的に連結される。
【００４６】
〔水素含有ガス貯蔵手段〕
改質器で製造される改質ガスは水素を含み、改質ガスがシフト反応器で処理されたガス、またさらに選択酸化反応器で処理されたガスも水素を含む。また、水素製造装置で製造されたガスが燃料電池のアノード室に供給され、発電に供給されると、水素は消費されるものの、水素利用率は１００％になることはなく、アノード室から排出されるアノードオフガスの中にも水素が含まれる。水素含有ガスは実質的に水素を含むガスであり、水素製造装置の改質器下流のガスやアノードオフガスが水素含有ガスである。本発明ではこのような水素含有ガスを貯蔵する貯蔵手段を用いる。
【００４７】
貯蔵手段は、ガス、特には水素含有ガスを貯蔵および放出できる構造、材質であれば使用できるが、後に図２を用いて詳述するように、水封構造などの、液体によって大気から封止される液封構造を有するものが好ましい。液封構造は、水素含有ガスと大気との間を液体によって封じる構造である。例えば、二つの密封可能な容器を備え、第一の容器は水素製造時に水素含有ガスが流れるラインに接続されて水素含有ガスが流入可能であり、第二の容器は開閉可能な大気開放ラインを有して大気開放可能であり、これら容器がそれぞれの底部において連通し、これら容器に水等の液体が収容されているものである。液体としては、例えば水素製造用原料が液体の場合に水素製造用原料を用いることもできるが、例えば炭素数２以上の炭化水素はシフト触媒を劣化させることがあるため、未改質の水素製造用原料の蒸気が、貯蔵手段が接続されたラインに入ることを避けるためには、水を用いることが好ましい。
【００４８】
このような構造の貯蔵手段を用いることにより、停止時にライン内部と大気圧とのバランスをとることが容易である。また、これら容器のうち少なくも一方の容器に液面計を設け、液面系で計測した水位に基づいて大気開放ラインの開閉を制御することにより、容易にガス貯蔵量を制御できる。
【００４９】
貯蔵手段は、一つだけ用いることも、プロセスフローの同じ個所に複数並列に設けることもできる。複数の貯蔵手段をプロセスフローの異なる個所に別々に設けることもできる。
【００５０】
貯蔵手段のキャパシティは、水素製造装置が停止時に、運転温度から室温に冷却される際に、水素製造装置内の原料および生成ガス等の気体充填部分が冷却にともなう体積収縮で要する以上の容積を有すればよい。
【００５１】
具体的には、水素製造装置内の、停止時に貯蔵手段からガスが流入し得る部分の空間容積と同等が好ましい。すなわち例えば脱硫器、改質器、シフト反応器、選択酸化反応器の容積およびこれらを連結させる空間の容積である。または前述の水素製造装置の容積から、触媒の固体分が占める容積を除いた容積でもよい。さらには水素製造装置の容積から触媒の固体分が占める容積を除いた容積が、各反応器が運転温度から室温に冷却される際に、体積収縮する容積としても良い。
【実施例】
【００５２】
以下図面を用いて本発明について詳細に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお図中のバルブの表示において、白抜きとしたものは開かれたバルブ、墨付きとしたものは閉じられたバルブを意味する。墨付き矢印は流体の強制的な流れ方向を示すものである。ハッチングを付した矢印は、温度低下に伴い大気から空気が自然流入する方向を意味する。白抜き矢印は、貯蔵手段から放出された水素含有ガスが流れる方向を示すものである。
【００５３】
〔水素製造装置〕
〔実施例１〕
図１は本発明の水素製造装置の一形態の概略を示すフロー図である。図１（ａ）に示すように、水素製造装置の運転時には、原料供給バルブ１０１は開とされ、水素製造用原料が改質器１１に供給される。このとき、必要に応じて水素製造用原料をポンプやブロワなどの昇圧手段によって昇圧することができる。また、水素製造用原料以外の改質反応の反応物質など、水素製造のために必要な他の物質も適宜水素製造装置に供給できる。例えば、改質反応にスチームが必要な場合には水素製造装置にスチームあるいは水を供給することができ、改質反応に酸素が必要な場合には水素製造装置に空気などの酸素含有ガスを供給することができる。また選択酸化反応器に酸化反応用の空気などの酸素含有ガスを供給することもできる。
【００５４】
改質器１１では改質反応によって改質ガスが製造される。場合によっては改質ガスをそのまま製品ガスとすることもできる。改質器が外熱式の改質器である場合、すなわち、改質触媒を収容した反応管を、その外部からバーナなどの燃焼手段によって加熱し、改質反応に必要な熱を供給するタイプの改質器である場合、この燃焼用の燃料および空気を適宜供給できる。
【００５５】
図１には固体高分子形燃料電池に好適な水素含有ガスを製造する水素製造装置を示しており、改質器の下流にシフト反応器１２および選択酸化反応器１３が水素含有ガスの流れ方向上流側からこの順に設けられ、改質ガス中の一酸化炭素濃度が低減されて製品ガスとなる。必要に応じてガス中の水を凝縮させたうえで製品ガスとすることもできる。
【００５６】
バルブ１０３は開かれており、選択酸化反応器出口の水素含有ガスが製品ガスとして製品ガス出口１４から水素利用設備や水素貯蔵設備など、下流に接続される設備に供給される。一方、バルブ１０３の上流において水素含有ガスが分岐され、貯蔵手段１に貯蔵される。
【００５７】
なお、ここでは水素製造時に水素含有ガスが流れるラインに分岐ラインを接続し、水素含有ガスを貯蔵手段に導いているが、本発明ではこれに限らず、二つの開口を有する貯蔵手段を直接水素製造時に水素含有ガスが流れるライン中に接続することもできる。
【００５８】
図１（ｂ）に示すように、停止に際しては、水素製造用原料の供給を停止し、原料供給バルブ１０１を閉じて原料供給ラインを遮断する。改質反応の反応物質としてスチームや水、空気などが供給されている場合、また炭素析出防止のためにスチームや水が供給されている場合にはこれらの供給ラインも適宜遮断する。また、改質器に燃焼用の燃料や空気を供給している場合にはこれらの供給ラインも適宜遮断する。さらに選択酸化反応器に供給される空気などの酸素含有ガスの供給ラインも適宜遮断する。
【００５９】
また、バルブ１０１等に加えて、バルブ１０３を閉じることにより、水素含有ガスが改質器から製品ガス出口へと流れるラインを、上記貯蔵手段への分岐点の下流において遮断する。これによって、改質器および貯蔵手段を含むラインが一つの連通した閉空間となる。そして貯蔵手段から水素含有ガスを放出する。
【００６０】
上記のように閉空間を作るための手段としてはバルブを用いることができる。
【００６１】
以上のように、水素製造装置への供給物質の供給を停止してその供給ラインを遮断すること、および改質器および貯蔵手段を含むラインを閉じ、貯蔵手段から水素含有ガスを放出することにより、水素製造装置の温度が低下する際に、水素含有ガスによってこのラインが負圧になることを防止し、かつ触媒の酸化劣化を防止することができる。
【００６２】
〔実施例２〕
図２には、図１に示した形態の水素製造装置において、貯蔵手段として水封構造を有する貯蔵手段を用いた構成を有する形態を示す。この貯蔵手段は水素含有ガスリザーバタンク１ａとバッファータンク１ｂとの二つのタンクを有する。水素含有ガスリザーバタンクには水面計１ｃが設けられる。バッファータンクは上部においてバルブ１ｄにより開閉可能な大気開放ラインが接続される。二つのタンクは底部において連通しており、また水１ｅが収容されている。
【００６３】
図２（ａ−１）に示すように、水素製造時に、選択酸化反応器下流の水素含有ガスがリザーバタンク１ａに流入する。水素含有ガスの流入に伴い、リザーバタンクの水面は下降し、バッファータンクの水面は上昇する。図２（ａ−２）に示すように、水面計１ｃによって、リザーバタンクの水位が所定の位置になったことが分かったら、バルブ１ｄを閉じ、大気開放ラインを遮断する。これによって、水素含有ガスの流入を止めることができる。水素含有ガスは実質的に貯蔵手段に流入することなく製品として払い出される。上記所定の位置は、貯蔵すべきガスの量と、タンクの寸法から計算できる。
【００６４】
停止時にはバルブ１０１や１０３によって、改質器、シフト反応器、選択酸化反応器および貯蔵手段を含むラインを閉空間とし、バルブ１ｄをあける。バッファータンクの水位がリザーバタンクの水位より高くなっていたため、このヘッド差によりリザーバタンクに貯蔵されていた水素含有ガスが選択酸化反応器などに流入する。これによってライン内の負圧が防止され、触媒が保護される。
【００６５】
貯蔵手段あるいは貯蔵手段へと分岐する分岐点の設置個所は、水素製造時に水素含有ガスが流れる個所、すなわち改質器の下流から適宜選ぶことができる。例えば、水素製造装置が改質器に加えてシフト反応器、選択酸化反応器を備える場合、図１に示したように選択酸化反応器の下流でもよく、あるいはシフト反応器と選択酸化反応器の間でもよく、あるいは改質器とシフト反応器の間でもよい。
【００６６】
ただし、貯蔵手段からの熱ロスを抑える観点から、また貯蔵手段の中に液体を収容する場合にその気化を抑える観点から、温度が低いガスが流れる個所に貯蔵手段あるいは貯蔵手段へと分岐する分岐点を設けることが好ましい。この観点から、図１や図２の形態においては、選択酸化反応器の下流が設置個所として好ましい。
【００６７】
また、停止時に改質器および貯蔵手段を含むラインを閉じ、閉空間（図１（ｂ）や図２（ｂ）においてはバルブ１０１とバルブ１０３で閉鎖された空間）を作るが、保護しようとする触媒を有する反応器はこの閉空間に含める。シフト反応触媒は酸化劣化を受けやすいことが多いため、シフト反応器が存在する場合は、シフト反応器はこの閉空間に含めることが好ましい。選択酸化反応触媒は多少の酸化にも耐えることが多いため、停止時に選択酸化反応器に大気が流入して負圧にならずにすむ場合（別途大気開放手段を有する場合など）などには、選択酸化反応器はこの閉空間に含めなくてもよい。この閉空間にシフト反応器を含め、選択酸化反応器を含めない場合、前述のガス温度の観点からシフト反応器と選択酸化反応器の間に貯蔵手段あるいは貯蔵手段へと分岐する分岐点を設け、その下流かつ選択酸化反応器上流にバルブ１０３を設けることが好ましい。
【００６８】
本発明において、以上の操作は、制御用コンピュータやシーケンサなどの制御装置を用い、バルブを自動バルブとするなどして全て自動で行うことができる。
【００６９】
本発明において、上記の操作、すなわち水素製造装置への供給物の供給停止およびそのラインの遮断、貯蔵手段からの水素含有ガスの放出開始は同時に行うことができる。従って、停止操作は簡易である。また、停止後にパージのためにブロワ等の機器を作動させる必要がないので、そのための所要動力も不要であり省エネルギー効果がある。停止後に、図２に示したような貯蔵手段まわりのバルブ操作などを行う場合であっても、このような操作は極めて限定された部分における単純な操作でありまた所要エネルギーもごく僅かである。
【００７０】
〔燃料電池システム〕
〔実施例３〕
図３は本発明の燃料電池システムの一形態の概略を示すフロー図である。この形態は、図１に示した水素製造装置１００と燃料電池２を組合せた構成を基本とし、固体高分子形燃料電池用として好適である。
【００７１】
燃料電池システムの運転時には、図３（ａ）に示すように、バルブ１０１および１０３は開かれている。水素製造装置１００で製造された水素含有ガスが燃料電池２のアノード室２ａに供給されて発電に供される。アノード室から排出されるアノードオフガスには未利用水素などの可燃性物質が含まれるため、改質器１１に備わる、改質反応に必要な熱を供給するためのバーナ１１ｂで燃焼される。バーナの燃焼ガスは適宜熱回収などされた後、大気へ排出される。また選択酸化反応器１３の下流の水素含有ガスが貯蔵手段１に供給される。
【００７２】
なお、水素製造装置に係る図１等においては、必要に応じて設けられる改質反応に必要な熱を供給するためのバーナ等の加熱手段は図示しなかったが、燃料電池システムに係る図３等においてはバーナを示しており、これと区別するために改質反応が起きる領域を、改質触媒が充填された改質反応管１１ａとして示している。図１等において改質器１１は、改質反応が起きる領域を意味する。
【００７３】
一方、大気からブロワやコンプレッサなどの空気昇圧手段４により空気が燃料電池のカソード室２ｃに供給され、発電に供された後、大気へ排出される。バーナ１１ｂで燃焼に用いられる空気も昇圧手段４から供給される。
【００７４】
図３（ｂ）に示すように、燃料電池システムを停止する際には、水素製造用原料の供給を停止し、バルブ１０１を閉じて原料供給ラインを遮断する。水素製造用原料の他にも水素製造装置に供給していた物がある場合は、その供給を停止し、バルブなどによりその供給ラインを遮断する。また、空気昇圧手段４を停止するなど、水素製造装置１００へ供給する物以外の供給も停止することができる。
【００７５】
バルブ１０１等に加えてバルブ１０３を閉じることにより、バルブ１０１および１０３の間の、改質器（改質反応管１１ａ）と貯蔵手段１を含むラインを閉空間とする。
【００７６】
そして水素製造装置の場合と同様、この閉空間に貯蔵手段から水素含有ガスを放出させ、負圧および触媒の酸化劣化を防止する。また、負圧の影響が無視し得るようになったら水素含有ガスの放出は停止してよい。
【００７７】
一方、燃料電池アノード室２ａへは、大気に通じている改質器の燃焼ガスラインからバーナ１１ｂを経由して大気から空気が自然流入可能である。アノードにも触媒が使用されることもあるが、例えば固体高分子形燃料電池では燃料電池自体が比較的低温であり、若干の酸素混入の影響は無視し得ることが多い。
【００７８】
また、カソード室２ｃへはカソード室出口ラインから空気が自然流入可能であり、また、空気昇圧手段４を経由して、あるいはバーナ１１ｂを経由して空気が自然流入することもできる。カソード系は元々空気を流すので、水素含有ガスを流す必要はない。
【００７９】
なお、アノードオフガスラインは、アノード室から排出される未利用水素を含む可燃性ガスが流れるラインである。図３の形態ではアノードオフガスがバーナ１１ｂで燃焼されるため、アノード室２ａの出口からバーナ１１ｂまでのラインがアノードオフガスラインである。
【００８０】
〔実施例４〕
図４には、本発明の燃料電池システムの別の形態を示す。この形態では貯蔵手段１はアノード室２ａ下流のアノードオフガスラインに接続され、貯蔵手段への分岐点の下流に、閉空間を作るためのバルブ１０３が設けられる。貯蔵手段には水素含有ガスとしてアノードオフガスが貯蔵される。停止時にバルブ１０１等とバルブ１０３を閉じることにより、改質器（改質反応管１１ａ）、シフト反応器、選択酸化反応器、アノード室および貯蔵手段を含む閉空間が形成される。
【００８１】
この形態では停止時に貯蔵手段から放出された水素含有ガスがアノード室２ａ、選択酸化反応器１３、シフト反応器１２、改質器（改質反応管１１ａ）へと流れる。つまり、アノード室にも水素含有ガスが流入し、アノード室が酸素の混入を嫌うような場合にこの形態は好適である。
【００８２】
図３に示した形態でも、図４に示した形態でも、図２に示したような、液封構造を有する貯蔵手段を用いることができる。その場合、貯蔵手段からの水素含有ガスの放出停止操作は不要で、自然に大気圧と閉空間の圧力がバランスされる。
【００８３】
本発明において、上記の操作、すなわち燃料電池システムへの供給物の供給停止およびそのラインの遮断、貯蔵手段からの水素含有ガスの放出、空気昇圧手段の停止などは、同時に行うことができる。従って、停止操作は簡易である。また、停止後にパージのためにブロワを作動させる必要がないので、そのための所要動力も不要であり省エネルギー効果がある。また、従来、停止後にある時点まで改質器に備わるバーナ等の燃焼を継続しつつ窒素パージを行うことも行われていたが、本発明によれば停止後にこのようなバーナによる燃焼を行う必要がないので、この点でも省エネルギー効果がある。
【００８４】
停止後に、図２に示したような貯蔵手段まわりのバルブ操作などを行う場合であっても、このような操作は極めて限定された部分における単純な操作でありまた所要エネルギーもごく僅かである。
【００８５】
〔他の機器〕
上記機器の他にも、改質器を利用した水素製造装置の公知の構成要素、および燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、燃料電池に供給するガスを加湿するための水蒸気を発生する水蒸気発生器、燃料電池等の各種機器を冷却するための冷却系、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの加圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、液体を気化する気化器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、各種流体の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の水素製造装置は、燃料電池の燃料となる水素含有ガスを製造するために利用することができ、また自動車に水素含有ガスを供給するための水素ステーションなどで利用することができる。
【００８７】
本発明の燃料電池システムは、自動車などの移動体用の発電装置や、固定発電システム、コージェネレーションシステムなどに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の水素製造装置の一形態の概略を表すフロー図である。
【図２】本発明の水素製造装置の別の形態の概略を表すフロー図である。
【図３】本発明の燃料電池システムの一形態の概略を表すフロー図である。
【図４】本発明の燃料電池システムの別の形態の概略を表すフロー図である。
【符号の説明】
【００８９】
１    貯蔵手段
１ａ  水素含有ガスリザーバタンク
１ｂ  バッファータンク
１ｃ  水面計
１ｄ  バルブ
２    燃料電池
２ａ  アノード室
２ｃ  カソード室
４    空気昇圧手段
１１    改質器
１１ａ  改質反応管
１１ｂ  バーナ
１２    シフト反応器
１３    選択酸化反応器
１４    製品ガス出口
１００    水素製造装置
１０１、１０３  バルブ
【図１】
2005179082.tif 000003
【図２】
2005179082.tif 000004
【図３】
2005179082.tif 000005
【図４】
2005179082.tif 000006