(57)【要約】【課題】耐光性および耐久性に優れ、かつ高速記録に対応できる記録感度およびジッター特性を有した光記録媒体を提供する。【解決手段】基板上に記録層として有機色素層を有する光記録媒体において、該有機色素層中に下記の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を少なくとも１種含有する光記録媒体。一般式（１）【化１】2005231217.tif 000013[式中、Ｘ１〜Ｘ４はアルキル基などを表し、Ｙ１〜Ｙ４は水素原子などを表し、Ｍは３価または４価の金属原子を表す。Ｚは−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表し、ここでＲ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｎ１〜ｎ４は１〜４の整数、ｍ１〜ｍ４は０〜３の整数、ｋは１または２の整数を表す。]【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に記録層として有機色素層を有する光記録媒体において、前記有機色素層中に下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を少なくとも１種含有する光記録媒体。
一般式（１）
【化１】
2005231217.tif 000012
[式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。Ｙ１〜Ｙ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、スルホンアミド基を表す。Ｍは３価または４価の金属原子を表す。Ｚは−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表し、ここでＲ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｎ１〜ｎ４は１〜４の整数、ｍ１〜ｍ４は０〜３の整数、ｋは１または２の整数を表す。]
【請求項２】
一般式（１）のＭが、ＡｌまたはＳｉである請求項１記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光による情報の記録及び再生が可能な光記録媒体に関するものであり、さらに詳しくは高速記録特性の良好な光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、追記型光記録媒体として、ＣＤフォーマットあるいはＣＤ−ＲＯＭフォーマットに準拠したＣＤ−Ｒが実用化されている。このＣＤ−Ｒは、基板上に有機色素等からなる記録層、さらに反射層および保護層が順次積層された構造をとり、波長７８０ｎｍの半導体レーザーによってヒートモード記録が行われる。すなわち、記録層に照射されたレーザー光が有機色素の吸収によって熱エネルギーに変換され、この発生した熱により有機色素等の変質あるいは基板の変形等が起こり、これが光学的特性の変化となって未照射部とのコントラストが生じる。このような有機色素としては、主としてシアニン色素が用いられてきた。しかしながら、一般的にシアニン色素は光安定性が悪いため、ＣＤのような単面構成で直接太陽光にさらされるような使用条件下では、記録の信頼性に問題が生じる可能性があった。
【０００３】
そのため、シアニン色素に代えて、化学的・物理的に安定なフタロシアニン色素を記録層の材料に使用することが提案され、一部の化合物が実用化されている（特許文献１〜３参照）。これらの材料を用いたＣＤ−Ｒの特性は、シアニン色素を用いた場合と同等の特性を有し、オレンジブックに準拠した媒体となっており、かつ、シアニン色素を用いた媒体に比べ、遥かに耐光性が優れているものである。
【０００４】
ここ数年、記録速度の急速な高速化が進み、現在市場では３２倍速、４０倍速、あるいはそれ以上の記録ドライブが普及している。これに伴い、ＣＤ−Ｒ媒体においても高速記録適性が求められ、同じ媒体で、等速記録から３２倍速、４０倍速、あるいはそれ以上の速度記録への対応が必要となってきている。
【０００５】
また、使用する色素の溶解性が悪いと、塗布溶液の色素濃度が低くなり、記録に必要なだけの十分な色素膜厚を得ようとする時、タクトタイムが超過するため、ディスク生産性に問題が生じる。また、基板上の色素膜のレベリングに密接に関係する塗膜形成性が良好でないと、反射率の低下やジッターの増大といった記録特性のバランスが崩れてしまう。
【０００６】
これまで本発明者らは、高い溶解性と塗工適正を得るために、中心金属にアキシャル置換基を有するフタロシアニン化合物を使用した光記録媒体を提案し、溶解性向上、記録特性、信頼性の改善を図ってきた（特許文献４〜６参照）。なかでも、アキシャル置換基としてスルホン酸誘導体が導入されたフタロシアニン化合物は、高速記録に十分対応できる記録感度およびジッター特性を有していた。しかし、耐光性は優れているものの、高温高湿環境下での耐久性が若干劣るといった問題があり、また、最近のさらなる高速化（３２倍速、４０倍速、あるいはそれ以上の記録速度）に伴い、記録感度の不足あるいはジッターの増大といった問題が生じてきた。
【０００７】
一方で、アキシャル置換基として、シロキシ基を介したものはスルホン酸基を介したものと比べ、水分に対して安定である。アキシャル置換基として、一般的なシロキシ基を有するフタロシアニン化合物を使用する光記録媒体については提案されている（特許文献７、８参照）。さまざまな、アキシャル置換基のＳｉ原子に結合している置換基が提案されていているが、耐光性、耐久性や高速記録時のジッターは、不明であった。
【特許文献１】特公平４−５３７１３号公報
【特許文献２】特開平４−２１４３８８号公報
【特許文献３】特開平５−１２７２号公報
【特許文献４】特開平３−２８１３８６号公報
【特許文献５】特開平４−２１４３８８号公報
【特許文献６】ＷＯ９７/２３３５４号パンフレット
【特許文献７】特開昭６１−１７７２８８号公報
【特許文献８】特開平１−２２８８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述した問題を改善し、耐光性および耐久性に優れ、かつ高速記録時の低ジッターを可能にした光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
アキシャル置換基として、アリール基のみが置換したシロキシ基を有するフタロシアニン化合物を使用することで、耐光性および耐久性に優れ、かつ高速記録時の低ジッター化を可能にした。
【００１０】
すなわち、本発明は、基板上に記録層として有機色素層を有する光記録媒体において、前記有機色素層中に下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を少なくとも１種含有する光記録媒体に関する。
一般式（１）
【化１】
2005231217.tif 000002
[式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。Ｙ１〜Ｙ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、スルホンアミド基を表す。Ｍは３価または４価の金属原子を表す。Ｚは−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表し、ここでＲ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｎ１〜ｎ４は１〜４の整数、ｍ１〜ｍ４は０〜３の整数、ｋは１または２の整数を表す。]
【００１１】
また、本発明は、一般式（１）のＭが、ＡｌまたはＳｉである上記光記録媒体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
記録層に含有させる有機色素として、特定の構造のフタロシアニン化合物を用いることによって、耐光性および耐久性に優れ、かつ高速記録時の低ジッターを可能にすることができること利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、光記録材料として、少なくとも１種一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を用いる。
また、光記録材料として、記録膜の色相を調整し、外観の見栄えを向上させる目的で、他の色素を添加してもよい。添加量は、外観と記録特性の兼ね合いで、決定することができる。記録特性のバランスをとるために、一般式（１）のフタロシアニン化合物を２種以上用いても良いし、他のフタロシアニン化合物を添加して使用してもよいが、添加するフタロシアニン化合物の耐光性、耐久性がよいことが条件となる。ジッター以外の記録特性とジッター、耐光性、耐久性との注目度で任意に決定する事ができる。外観や記録特性のバランスを重視する場合でも、使用する色素中、一般式（１）のフタロシアニン化合物は５０重量％以上は記録するために必要である。
【００１４】
以下に、本発明の一般式（１）における構造、置換基等について詳細に説明する。
【００１５】
一般式中、Ｘで表される具体例としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基が挙げられる。
【００１６】
置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルヘキシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基等がある。
また、ベンジル基、4-メチルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等がある。
【００１７】
置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノリル基等がある。
【００１８】
置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、4-tert-ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基等がある。
【００１９】
置換基を有してもよい複素環基としては、ピリジニル基、3-メチルピリジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、N-メチルピペリジニル基、ピラニル基、モルホニル基、n-メチルピロリニル基、アクリジニル基等がある。
【００２０】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3-ジメチル-3-ペントキシ、n-ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルオキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等がある。
【００２１】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラニルオキシ基、p-メチルフェノキシ基、p-ニトロフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基、2,4-ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2-メチル-4-クロロフェノキシ基等がある。
【００２２】
置換基を有してもよいアルキルチオ基、および、置換基を有してもよいアリールチオ基としては、上記アルコキシ基、アリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたものが挙げられる。
【００２３】
Ｙで表される具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、スルホンアミド基が挙げられる。
【００２４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２５】
置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、および、置換基を有してもよいスルホンアミド基の置換基としては、上記のアルキル基およびアリール基、ニトロ基などが挙げられる。
【００２６】
Ｍで表される３価または４価の金属原子の具体例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが挙げられ、好ましくは、ＡｌまたはＳｉが挙げられる。
【００２７】
Ｚは−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表し、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基を有してもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノリル基等があげられる。
【００２８】
本発明における、一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物の代表的な例として、下記に示すフタロシアニン化合物（ａ）〜（ｄ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
フタロシアニン化合物（ａ）
【化２】
2005231217.tif 000003
【００３０】
フタロシアニン化合物（ｂ）
【化３】
2005231217.tif 000004
【００３１】
フタロシアニン化合物（ｃ）
【化４】
2005231217.tif 000005
【００３２】
フタロシアニン化合物（ｄ）
【化５】
2005231217.tif 000006
【００３３】
基板上に記録層として有機色素を成膜するには、ドライプロセス、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法によっても可能であるが、ウエットプロセス、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法あるいは、ＬＢ（ラングミュア−ブロジェット）法によっても可能である。本発明の一般式（１）のフタロシアニン化合物は、汎用の有機溶媒、たとえば、アルコール系、ケトン系、セロソルブ系、ハロゲン系、炭化水素系、フロン系溶媒等に高い溶解性を示すため、生産性および記録膜の均一性から、スピンコート法により成膜する方法が好ましい。このように、いわゆる塗布法で成膜する場合には、必要に応じて高分子バインダーを加えてもよい。
【００３４】
高分子バインンダーとしては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。高分子バインダーの混合比としては、特に制限はないが、色素に対して３０重量％以下が好ましい。本発明の記録層の最適膜厚は、記録膜材料の種類および組合せによって異なるため、特に制限はなく、５０〜３００ｎｍが好ましく、更に好ましくは、８０〜１５０ｎｍが最適膜厚範囲である。
【００３５】
本発明の光記録媒体は、ＣＤフォーマットあるいはＣＤ−ＲＯＭフォーマットに準拠した追記型光記録媒体（ＣＤ−Ｒ）として用いるのが好ましい。したがって、基板上の記録層の上に反射層、保護層を順次積層させる構造が一般的である。
【００３６】
反射膜素材としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、コバルト、スズ等の金属、および、これらを主成分とした合金、酸化物、窒化物等が挙げられるが、絶対反射率が高いことから金または銀が最適である。また、場合によっては有機化合物の高反射膜を使用することも可能である。このような反射膜の成膜方法としては、ドライプロセス、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法がもっとも好ましいが、これらに限定されるものではない。反射膜の最適膜厚については、特に制限はないが、４０〜１６０ｎｍの範囲が好ましい。
【００３７】
保護層は、紫外線硬化樹脂をスピンコート法によって塗布し、紫外線照射により硬化させて形成させる方法が好ましいが、これらに限定されるものではない。保護層の最適膜厚については、薄い場合には保護効果が低下し、厚い場合には樹脂の硬化時の収縮によってディスクの反りや歪みが生じ、機械特性の悪化の原因となるため、２〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００３８】
また、本発明に用いられるディスク基板としては、信号の書き込みや読み出しを行うための光の透過率が、好ましくは８５％以上であり、かつ、光学異方性の小さいものが好ましい。例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、アリル樹脂等の熱硬化性樹脂からなる基板が挙げられる。これらの中で、成型の容易さから、熱可塑性樹脂からなるものが好ましく、さらに光学特性や機械特性、コストからみてアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂からなるものが特に好ましい。
【００３９】
本発明における基板の案内溝の形状については特に制限はなく、台形、Ｕ字型あるいはＶ字型であってもよい。また、案内溝の寸法については、記録膜材料の種類および組合せ等により最適値はそれぞれ異なるが、半値幅（溝深さの１／２の位置の幅）が０．４５〜０．６５μｍ、溝深さが１００〜２２０ｎｍの範囲が好ましい。本発明のディスクは、記録後、ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭとして機能する必要があるため、ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭの規格（レッドブック）およびＣＤ−Ｒの規格（オレンジブック）に準拠していることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
〔実施例１−１〜４、比較例１−１〜２〕
フタロシアニン化合物（a）〜（ｄ）、比較例として下記フタロシアニン化合物（ｅ）および（ｆ）、それぞれ０．１８ｇを1-メトキシ-2-プロパノール／4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン（９５：５容積比）混合溶媒１０ｍｌに溶解し、０．２μｍのフィルターをかけた後、深さ２００ｎｍ、半値幅５３０ｎｍ、トラックピッチ１．６μｍの案内溝を有する、厚さ１．２ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径３０ｍｍのポリカーボネート基板上に、スピンコーターを用いて最大吸収波長における吸光度が０．６０となるように色素記録層を設けた。次に、この記録層上に厚さ７０ｎｍのＡｇ膜を設けて反射層とした。さらに、この上に紫外線硬化性樹脂により保護層を設けて、ＣＤ−Ｒディスクを作製した。
【００４２】
フタロシアニン化合物（ｅ）
【化６】
2005231217.tif 000007
【００４３】
フタロシアニン化合物（ｆ）
【化７】
2005231217.tif 000008
【００４４】
この媒体を市販のＣＤ−Ｒ記録機（ＬＴＲ−４０１２５Ｓ；ＬＩＴＥ−ＯＮ製）を用いて４０倍速記録し、記録したディスクをＣＤ−Ｒ評価装置（ＯＭＴ−２０００ｘ４；パルステック工業製）にて記録信号特性を評価した。結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
2005231217.tif 000009
【００４６】
表１より、フタロシアニン化合物（ａ）〜（ｄ）を記録材料として用いた光記録媒体は、反射率が高く、ジッターやエラーレートが低い等、良好な記録特性を有することがわかる。一方、フタロシアニン化合物（ｅ）および（ｆ）を記録材料として用いた光記録媒体は、反射率が低く、ジッター(Jitter)やエラーレート(BLER)が高く、十分な特性ではなかった。すなわち、フタロシアニン化合物（a）〜（ｄ）が、アリール基を有するシロキシ基からなる特殊なアキシャル置換基を持つことにより、高速記録への対応が十分可能となることが示された。
【００４７】
〔実施例２−１〜４、比較例２〕
フタロシアニン化合物（a）〜（ｄ）、比較として下記フタロシアニン化合物（ｇ）、それぞれ０．２ｇを1-プロパノール／1-ペンタノール（９０：１０容積比）混合溶媒１０ｍｌに溶解し、０．２μｍのフィルターをかけた後、深さ１９０ｎｍ、半値幅５８０ｎｍ、トラックピッチ１．６μｍの案内溝を有する、厚さ１．２ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径３０ｍｍのポリカーボネート基板上に、スピンコーターを用いて最大吸収波長における吸光度が０．５５となるように色素記録層を設けた。次に、この記録層上に厚さ６３ｎｍのＡｇ膜を設けて反射層とした。さらに、この上に紫外線硬化性樹脂により保護層を設けて、ＣＤ−Ｒディスクを作製した。
【００４８】
フタロシアニン化合物（ｇ）
【化８】
2005231217.tif 000010
【００４９】
この媒体を市販のＣＤ−Ｒ記録機（ＬＴＲ−４０１２５Ｓ；ＬＩＴＥ−ＯＮ製）を用いて４０倍速記録し、記録したディスクをＣＤ−Ｒ評価装置（ＯＭＴ−２０００ｘ４；パルステック工業製）にて記録信号特性を評価した。さらに、この記録したディスクを耐光性試験機（５万ルクス、１２０時間）および耐久性試験機（８５℃／８５％、１００時間）にかけ、取り出したディスクの記録信号特性を再評価した。結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
2005231217.tif 000011
【００５１】
表２より、フタロシアニン化合物（a）〜（ｄ）を記録材料として用いた光記録媒体は、反射率が高く、ジッターやエラーレートが低い等、良好な記録特性を有し、耐光性試験および耐久性試験後においても、良好な特性は維持された。一方、フタロシアニン化合物（ｇ）を記録材料として用いた光記録媒体は、各試験前（初期）においては良好な記録特性を有するが、特に耐久性試験後には、反射率や変調度が低下し、ジッターおよびエラーレートが増大した。
アキシャル置換基としてシロキシ基であるが、アリール基でシランへ結合していないフタロシアニン化合物（ｅ）と（ｆ）は高速記録時のジッターが高くなっている。アキシャル置換基としてアリール基のみのシロキシ基を有するフタロシアニン化合物（ａ）〜（ｄ）の低いジッターとの差は明確である。
したがって、アキシャル置換基として、アリール基のみが置換したシロキシ基からなる特殊なアキシャル置換基を持つフタロシアニン化合物（a）〜（ｄ）は、耐光性および耐久性においても優れた記録材料であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
記録層に、置換基を有してもよいアリール基のみを有するシロキシ基をアキシャル置換基として持つ、特定の構造を持ったフタロシアニン化合物を含有させることにより、耐光性および耐久性に優れ、かつ高速記録時の低ジッターを実現する光記録媒体の提供が可能となった。