(57)【要約】      （修正有）【課題】高い酸化活性を長期にわたって維持することのできる一酸化炭素酸化触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸化チタンおよび／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなり、下記式で表される組成を有する管状および／または繊維状酸化チタン粒子に、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta、Sb、Ruからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなる金属微粒子が担持されたことを特徴とする一酸化炭素酸化触媒； ＴiaＭbＯx(a+nb/4=1、b=0〜0.2、1≦x≦2、M:Ti以外の元素、nはMの価数)。前記式で表される組成を有する管状および／または繊維状酸化チタン粒子の分散液と、金属微粒子分散液とを混合し、必要に応じて分散液のｐＨを２〜５の範囲に調整し、管状および／または繊維状酸化チタン粒子と金属微粒子とを接触させる一酸化炭素酸化触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンおよび／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなり、下記式（１）で表される組成を有する管状および／または繊維状酸化チタン粒子に、
Ａu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｃu、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｒuから
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなる金属微粒子が担持されたことを特徴とする一酸化炭素酸化触媒。
ＴiaＭbＯx  （１）
（ａ＋ｎｂ／４＝１、ｂ＝０〜０.２、１≦ｘ≦２）
（Ｍ：Ｔi以外の元素、ｎはＭの価数）
【請求項２】
前記管状酸化チタン粒子は、平均管外径（Ｄout）が６〜６０ｎｍの範囲にあり、平均
管内径（Ｄin）が４〜２０ｎｍの範囲にあり、平均管の厚みが１〜２０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌp）が３０〜１２００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌp）／（Ｄout
）が５〜２００の範囲にあるものであるか、あるいは
前記繊維状酸化チタン粒子が、平均短軸の幅（Ｗf）が５〜５０ｎｍの範囲にあり、平
均長軸の長さ（Ｌf）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌf）／（Ｗf
）が５〜２００の範囲にあるものであることを特徴とする一酸化炭素酸化触媒。
【請求項３】
前記酸化チタン以外の酸化物が周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、第VIb族、第VIIa族、第VIII族からなる群から選ばれる元素（Ｍ）の１種以上の酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の一酸化炭素酸化触媒。
【請求項４】
前記酸化チタン以外の酸化物がＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5からなる群から選ばれる１種以上の酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素酸化触媒。
【請求項５】
酸化チタンおよび／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなり、下記式（１）で表される組成を有する管状および／または繊維状酸化チタン粒子の分散液と、
Ａu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｃu、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｒuから
なる群から選ばれる１種以上の元素からなる金属微粒子分散液とを混合し、
必要に応じて分散液のｐＨを２〜５の範囲に調整し、管状および／または繊維状酸化チタン粒子と金属微粒子とを接触させることを特徴とする一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
ＴiaＭbＯx  （１）
（ａ＋ｎｂ／４＝１、ｂ＝０〜０.２、１≦ｘ≦２）
（Ｍ：Ｔi以外の元素、ｎはＭの価数）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管状・繊維状酸化チタン粒子を用いた一酸化炭素酸化触媒に関する。さらに詳しくは、高いCO酸化活性を有する一酸化炭素酸化触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンな水素をエネルギー源とする高効率、無公害でCO2等の温暖化ガスを発
生しない発電システムとして燃料電池が注目されている。このような燃料電池は、家庭や事業所など固定設備、自動車などの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発研究が行われている。
【０００３】
燃料電池は使用する電解質によって分類され、アルカリ電解質型、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型に分けられる。これらのなかでも、固体高分子電解質型およびリン酸型は電荷移動体がプロトンであり、プロトン型燃料電池ともいわれる。
【０００４】
このプロトン型燃料電池に用いる燃料としては、天然ガス、ＬＰガス、都市ガス、アルコール、ガソリン、灯油、軽油などの炭化水素系燃料が挙げられる。
【０００５】
このような炭化水素系燃料を、まず水蒸気改質、部分酸化などの反応により水素ガス、ＣＯガスに変換し、ＣＯガスを除去して水素ガスを得る。この水素は、アノードに供給され、アノードの金属触媒によってプロトン（水素イオン）と電子に解離し、電子は回路を通じて仕事をしながらカソードに流れ、プロトン（水素イオン）は電解質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにてこの電子、水素イオンとカソードに供給される酸素とから水となって電解質膜に拡散する。すなわち、酸素と燃料ガスに由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を取り出すメカニズムになっている。
【０００６】
しかしながら、水素ガス中のＣＯガスの除去が不充分な場合、アノードの金属触媒を被毒し失活するという問題がある。特に、低温、例えば、室温付近で運転される場合は数十ｐｐｍ以下のＣＯの存在によっても完全に失活する。また、完全に失活しない場合であっても安全上の問題が指摘されている。
【０００７】
このため、水素ガス中のＣＯガス濃度を少なくとも数ｐｐｍレベルまで除去することが求められている。
【０００８】
従来、ＣＯガス除去技術として、深冷分離法、ＰＳＡ法、有機・金属膜分離法などが提案されている。しかしながら、いずれの方法もＣＯ除去レベル、コンパクト性、耐久性、コストなどの点において一長一短がある。
【０００９】
また、これとは別に、改質ガス中に微量の酸素を加えて、触媒存在下にＣＯを選択的に酸化する方法も検討されている。酸化触媒として、例えば、Ｐt−Ｒu合金触媒を用いることによって１００〜２００ｐｐｍ程度のＣＯが許容できることが報告されている。しかしながら、一方で安全上の問題があることも指摘されている。
【００１０】
さらにまた、ＣＯガス除去触媒として金属酸化物担体に活性成分として金属微粒子を担持した触媒が提案されている。（特許文献１：特公平５−３４２８４号公報、特許文献２：特公平６−２０５５９号公報、特許文献３：特公平６−２９１３７号公報、特許文献４：特開平８−２９５５０２号公報）
これらの従来の触媒は、沈殿法あるいは共沈法等で製造されている。具体的には、塩化金酸などの金属粒子前駆体と、酸化マンガンなどの酸化物粒子を混合し、前駆体を還元することで、酸化物粒子表面に金属微粒子を析出させる方法（沈殿法）、金属粒子前駆体を還元するとともに、硫酸亜鉛、硫酸銅などの酸化物前駆体の加水分解を行い、金属粒子と酸化物粒子とを共沈させる方法（共沈法）である。
【特許文献１】特公平５−３４２８４号公報
【特許文献２】特公平６−２０５５９号公報
【特許文献３】特公平６−２９１３７号公報
【特許文献４】特開平８−２９５５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これらの方法では、表面に析出した金属微粒子の大きさが不均一で微細な粒子と大きな粒子が共存したり、使用条件によって異なる最適な粒子径に調節することが困難であった。このため微細な粒子同士が使用時に凝集あるいは粒子成長して活性低下原因となることがあった。また、大きな金属粒子は本来活性効率が低く、触媒寿命が不充分であったり、金属の利用効率、経済性に劣るなどの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、予め調製した活性金属微粒子とアスペクト比の高い酸化チタン粒子を該粒子分散液中で接触させることにより、所望の粒子径でかつ均一な粒子径分布を有する金属微粒子を担持した触媒が得られ、得られた触媒は長期にわたって高いＣＯ酸化活性を有することを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明に係る一酸化炭素酸化触媒は、
酸化チタンおよび／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなり、下記式（１）で表される組成を有する管状および／または繊維状酸化チタン粒子に、
Ａu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｃu、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｒuから
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなる金属微粒子が担持されたことを特徴としている。
【００１４】
ＴiaＭbＯx      （１）
（ａ＋ｎｂ／４＝１、ｂ＝０〜０.２、１≦ｘ≦２）
（Ｍ：Ｔi以外の元素、ｎはＭの価数）
前記管状酸化チタン粒子は、平均管外径（Ｄout）が６〜６０ｎｍの範囲にあり、平均
管内径（Ｄin）が４〜２０ｎｍの範囲にあり、平均管の厚みが１〜２０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌp）が３０〜１２００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌp）／（Ｄout
）が５〜２００の範囲にあるものであるか、あるいは
前記繊維状酸化チタン粒子が、平均短軸の幅（Ｗf）が５〜５０ｎｍの範囲にあり、平
均長軸の長さ（Ｌf）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌf）／（Ｗf
）が５〜２００の範囲にあるものが好ましい。
【００１５】
前記酸化チタン以外の酸化物が周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、第VIb族、第VIIa族、第VIII族からなる群から選ばれる元素（Ｍ）の１種以上の酸化物が好ましく、特に、ＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5からなる群から選ばれる１種以上の酸化物が好ましい。
【００１６】
本発明に係る一酸化炭素酸化触媒の製造方法は、
酸化チタンおよび／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなり、下記式（１
）で表される組成を有する管状および／または繊維状酸化チタン粒子の分散液と、
Ａu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｃu、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｒuから
なる群から選ばれる１種以上の元素からなる金属微粒子分散液とを混合し、
必要に応じて分散液のｐＨを２〜５の範囲に調整し、管状および／または繊維状酸化チタン粒子と金属微粒子とを接触させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、結晶性が高く、アスペクト比の高い酸化チタン粒子に、予め調製された所望の粒子径でかつ均一な粒子径分布を有する金属微粒子が担持されているので、ＣＯ酸化反応に用いた場合、粒子が凝集することがなく、また粒子成長もし難く、このため高い酸化活性を長期にわたって維持することができる一酸化炭素酸化触媒および該触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る最良の形態について説明する。
【００１９】
［一酸化炭素触媒］
本発明では、管状および／または繊維状酸化チタン粒子に金属微粒子が担持されている。
【００２０】
管状酸化チタン粒子および繊維状酸化チタン粒子
本発明で使用される管状酸化チタン粒子および／または繊維状酸化チタン粒子は、酸化チタン単独からなるものであっても、酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物との複合物であってもよく、また酸化チタンと複合物の混合物であってもよい。
【００２１】
酸化チタン以外の酸化物が周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、第VIb族、第VIIa族、第VIII族から選ばれる元素（Ｍ）の１種以上の酸化物であることが好ましい。具体的にはＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ＣeＯ2、ＣuＯ、ＡgＯ、ＡuＯ、Ｌi2Ｏ、Ｓr2Ｏ、ＢaＯ、ＲuＯ2等を挙げることができる。
【００２２】
このような酸化物が含まれていると、後述する金属微粒子を担持した触媒のＣＯ酸化活性の劣化を抑制することが可能となる。
【００２３】
本発明に係る管状・繊維状酸化チタン粒子は、以下の組成式で表される。
【００２４】
ＴiaＭbＯx    （１）
式中、ａ＋ｎｂ／４＝１、ｂ＝０〜０.２、１≦ｘ≦２であり、Ｍ：Ｔi以外の元素、ｎはＭの価数を示す。
【００２５】
すなわち、本発明で使用される酸化チタン粒子は、完全な酸化物であっても、一部が還元された低次酸化物であってもよい。
【００２６】
酸化物の場合、酸化チタンの型は、酸化チタンが取りうるものであれば、そのいずれであってよい。具体的には、無定型、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。
【００２７】
本発明では、これらの中でもアナタース型酸化チタンであることが好ましい。
【００２８】
アナタース型酸化チタンは、無定型の酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト
型酸化チタンに比して、触媒担体性能に優れている。
【００２９】
酸化チタン以外の酸化物を含む場合に於いて、上記式のＴi以外の元素Ｍの割合ｂが０.２を越えると、ＣＯ酸化活性が低下する場合がある。
【００３０】
また、酸素原子(Ｏ)の割合はａ＋ｎｂ／４＝１としたときに１≦ｘ≦２、さらには１.
２≦ｘ≦２の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
ｘが１未満の場合は、酸素欠陥が多く酸化チタンの結晶性が低下したり、結晶性を維持できない場合があり、ＣＯ酸化活性が不充分となることがある。
【００３２】
前記管状酸化チタン粒子は、平均管外径（Ｄout）が６〜６０ｎｍ、さらには１０〜４
０ｎｍの範囲にあり、平均管内径（Ｄin）が４〜２０ｎｍ、さらには５〜１５ｎｍの範囲にあり、平均管の厚みが１〜２０ｎｍ、２〜１５の範囲にあり、平均長さ（Ｌ）が３０〜１２００、５０〜６００ｎｍの範囲にあり、この平均長さ（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）
との比アスペクト比（Ｌ）／（Ｄout）が５〜２００の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
また、前記繊維状酸化チタン粒子は、短軸の平均幅（Ｗf）が５〜５０ｎｍ、さらには
８〜４０の範囲にあり、平均長軸の長さ（Ｌf）が２５〜１０００ｎｍ、さらには４０〜
５００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌf）／（Ｗf）が５〜２００の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
このような管状酸化チタン粒子・繊維状酸化チタン粒子は一酸化炭素酸化触媒の単体として、金属微粒子を充分に担持できるとともに、優れている。
【００３５】
管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄout）が小さいものは、得ることが困難であり、
得られたとしても管状酸化チタン粒子内部に金属微粒子を担持することが困難であり、活性が不充分となることがある。
【００３６】
管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄout）が大きいものも得ることが困難であり、得
られたとしても管状酸化チタン粒子内部の空隙が大きくなり、触媒全体として見た場合に金属微粒子の担持量が少なくなり、十分な効果を発現できない。
【００３７】
管状酸化チタン粒子の平均管内径（Ｄin）が小さいと、管状酸化チタン粒子内部に金属微粒子を担持することができないために活性が不充分となることがある。平均管内径（Ｄin）が大きいと、管状酸化チタン粒子内部の空隙が大きくなり、触媒全体として見た場合に金属微粒子の担持量が少なくなり、十分な効果を発現できない。
【００３８】
管状酸化チタン粒子の平均長さ（Ｌ）が短くても、長くても、形成された触媒層が緻密になり、ＣＯガスの拡散速度が低下し、活性が不充分となることがある。また、管状酸化チタン粒子の平均長さ（Ｌ）が長すぎると形成した触媒層の強度が不充分となることがある。
【００３９】
繊維状酸化チタン粒子の平均短軸の幅（Ｗf）が小さいものは、得ることが困難であり
、また粒子の強度が不充分となることがある。また、繊維状酸化チタン粒子の平均短軸の幅（Ｗf）が大きいものは、調製が難しく、得られたとしても金属微粒子の担持量が少な
くなり活性が不充分となる。
【００４０】
繊維状酸化チタン粒子の平均長軸の長さ（Ｌf）が短いものは、繊維状粒子を形成せず
、単に粉末粒子からなる触媒層と同様に触媒層が緻密になり、ＣＯガス拡散速度が低下し
、活性が不充分となることがある。繊維状酸化チタン粒子の平均長軸の長さ（Ｌf）が長
すぎるとと、触媒層を形成して用いる場合に触媒層の強度が不充分となる。
【００４１】
以上の外径（Ｄout）、内径（Ｄin）、長さ（Ｌ）、（Ｗf）、（Ｌf）等は透過型電子
顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について各値を測定し、この平均値としてもとめる。また、内径（Ｄin）は、外径を求める線の内側に認められるコントラストの境をなす線より求めることができる。
【００４２】
上記した管状酸化チタン粒子は、例えば特開平１０−１５２３２３号公報等に開示された方法によって調製することができる。さらに本願出願人の出願による特願２００１−３３２５４７号に提案した方法によれば結晶性に優れた管状酸化チタン粒子を得ることができる。また得られた管状酸化チタン粒子を高温で焼成することによって繊維状酸化チタン粒子を得ることができる。
【００４３】
以下、本発明に好適に用いることができる管状酸化チタン粒子、繊維状酸化チタン粒子の製造方法について説明する。
【００４４】
本発明に係る管状酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散液をアルカリ存在下で水熱処理することによって得ることができる。繊維状酸化チタン粒子は、この管状酸化チタン粒子を焼成することによって得ることができる。
【００４５】
酸化チタン粒子および酸化チタン系複合酸化物粒子
まず、本発明では、管状酸化チタン粒子の原料となる酸化チタン系粒子を調製する。酸化チタン粒子および酸化チタン系複合酸化物粒子としては、平均粒子径が２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍの範囲にある酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルを用いる。
【００４６】
平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、安定な水分散ゾルを得ることが困難であり、平均粒子径が１００ｎｍを越えても、得られる管状酸化チタンの収率が向上するとか、より単分散した管状酸化チタンが得られるなどの効果がさらに向上することがなく、大きな粒子径の酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の製造に長時間を要することがある。
【００４７】
本発明では、前記粒子が水に分散した水分散ゾルを用いるが、必要に応じてアルコール等の有機溶媒を含むことができる。
【００４８】
前記酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルの濃度としては特に制限はないが、酸化物として２〜５０重量％、さらには５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４９】
このような範囲で酸化チタン系粒子を含んでいると得られる管状酸化チタンの収率が高く、また、安定に分散した粒子を得ることができる。
【００５０】
前記濃度が薄いと、添加されるアルカリ自体も少なくなるので管状酸化チタンの生成に長時間を要したり、得られる管状酸化チタンの収率が低く効率的でない。また、前記濃度が多くしても、酸化チタン系粒子の水分散ゾルの安定性が低下したり、管状酸化チタンが凝集する傾向にある。
【００５１】
本発明では、原料として酸化チタン粒子を単独で使用しても、また、酸化チタンと酸化
チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子を使用しても、あるいは双方を混合使用してもよい。前記した酸化チタン以外の酸化物を含む管状・繊維状酸化チタン粒子を製造する場合、原料酸化チタン粒子が、酸化チタンとともに、前記した酸化チタン以外の酸化物を含ませておけばよい。
【００５２】
酸化チタン以外の酸化物としては前記したとおりである。
【００５３】
このような酸化物が含まれていると、管状酸化チタン粒子が生成しやすくなる。この理由は未だ明確に判明していないが、酸化物がアルカリ可溶の酸化物である場合、溶解した酸化物が酸化チタン粒子に吸着し、酸化チタン粒子の特定結晶面の成長を阻害するものと思料される。
【００５４】
また、アルカリ難溶の酸化物であっても、前記したように、酸化チタンの溶解・析出によって、管状酸化チタンは生成するので、なんら影響は生じない。また、溶解していない酸化物が得られる酸化チタン粒子中に残留し、複合酸化物として、たとえば固体酸触媒機能、イオン交換機能等を有する管状・繊維状酸化チタン粒子が得られる。
【００５５】
特に、前記酸化チタン以外の酸化物がＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2
Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化物であると、得られる管状・繊維状酸化チタン粒子の収率が高く、またこれらの酸化物が残存することにより紫外線吸収領域、誘電率、光触媒活性、プロトン伝導性、固体酸特性等を調節することができ、さらに熱的安定性や化学的安定性等を調節することもできる。
【００５６】
原料として、複合酸化物粒子を使用する場合、最終的に得られる管状・繊維状酸化チタン系粒子に含まれる他の酸化物含有量が、前記範囲した範囲内となる量であれば特に制限されない。なお最終的に得られる管状・繊維状酸化チタン系粒子中に含まれる他の酸化物の含有量は、原料として使用される複合酸化物粒子中の含有量に相当する。このため、所望の組成に応じて、原料の複合酸化物粒子中に含まれる他の酸化物含有量を制御すればよい。
【００５７】
以上のような酸化チタン系粒子が分散した水分散液の製造方法としては、特に制限はないが、本願出願人の出願による特開昭６２−２８３８１７号公報、特開昭６３−１８５８２０号公報、特開平２−２５５５３２号公報等に開示した酸化チタンゾル、酸化チタン系複合酸化物ゾルを好適に用いることができる。
【００５８】
たとえば、チタニアゾルまたはチタニアゲルに過酸化水素を加えてチタニアゾルまたはチタニアゲルを溶解し、ついで得られた溶液に酸化チタンゾルあるいは水酸化チタンゾルまたは酸化チタン以外の無機酸化物ゾルあるいは無機水酸化物ゾルを混合した後、加熱することによって製造することができる。
【００５９】
このように原料として使用される酸化チタン系粒子として、酸化チタン源としてペルオキソチタン酸に由来する酸化チタンを用いることが好ましい。ペルオキソチタン酸を用いて得られる酸化チタン系粒子は、平均粒子径が均一で、安定な水分散ゾルを得ることができる。
【００６０】
ペルオキソチタン酸を用いる酸化チタン系粒子の水分散液（ゾル）の製造方法としては以下(a)〜(b)の工程を例示することができる。
【００６１】
(a)オルソチタン酸のゲルまたはゾルの調製工程
まず、オルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
【００６２】
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。
【００６３】
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。
【００６４】
中和あるいは加水分解する際、チタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが望ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲であれば、結晶性の高い管状・繊維状酸化チタン粒子を得ることができる。
【００６５】
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜４０℃、特に０〜３０℃の範囲であることが望ましい。この範囲にあれば、結晶性の高い管状・繊維状酸化チタン粒子を得ることができる。
【００６６】
(b)酸化チタン微粒子の水分散ゾルの調製工程
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製したのち、さらに高温で熟成して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。
【００６７】
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際して、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。なお、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下、さらには約５重量％以下であることが望ましい。
【００６８】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。
【００６９】
ついでさらに５０℃以上の高温で熟成して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することができる。
【００７０】
さらに、得られた酸化チタン微粒子の水分散ゾルは、必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することができる。有機塩基としては後述する有機塩基と同様のものを用いることができる。
【００７１】
水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の使用量は、分散液のｐＨが室温基準で８〜１４、さらには１０〜１３.５となるように添加することが好ましい。
【００７２】
上記温度範囲および分散液のｐＨ範囲で水熱処理すると、最終的に得られる繊維状状酸
化チタン粒子の結晶性および収率が向上する傾向にある。
【００７３】
なお、チタン化合物として水素化チタン微粉体を使用することによってペルオキソチタン酸水溶液を得ることが可能である。この場合、このような水素化チタン微粉体を水に分散させれば、上記(a)工程で調製したオルソチタン酸のゲルまたはゾルの代わりとなる。
また、オルソチタン酸の代わりに、水素化チタン微粉体を用いる場合であっても、添加する過酸化水素の量およびＴiＯ2濃度としては、オルソチタン酸の場合と同様である。水素化チタン微粉体の水分散体を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりしてもよい。
【００７４】
なお、原料として酸化チタン系複合酸化物粒子を使用する場合は、前記オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解したペルオキソチタン酸水溶液にたとえばチタン以外の元素の無機化合物粒子（例えば、シリカ粒子、シリカゾル、アルミナ粒子、ジルコニア粒子）、アルコキシシラン、金属アルコキシド、塩化ジルコニウム、塩化マグネシウム等の塩を混合して加熱し、さらに必要に応じて前記工程（ｂ）と同様にして水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することによって調製することができる。
【００７５】
水熱処理工程
このようにして調製した酸化チタン系粒子の水分散ゾルをアルカリの存在下で水熱処理する。この水熱処理によって、管状酸化チタン系粒子が生成する。
【００７６】
アルカリとしてはＬiＯＨ、ＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＲbＯＨ、ＣsＯＨおよびこれらの混合物などの金属水酸化物を用いることができ、とくにＮaＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合物
は管状酸化チタン粒子の収率が高く好適である。
【００７７】
このときのアルカリ金属水酸化物の添加量は、ゾル中の酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子中のＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０、さらには２〜１５の範囲にあることが好ましい。
【００７８】
このようなモル比でアルカリ金属水酸化物を含んでいると、管状酸化チタン粒子を効率よく製造することができる。
【００７９】
このモル比（ＡM）／（ＴM）が１未満の場合は、酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子の結晶性化（すなわち、管状酸化チタンの生成）が起きにくい。このため、最終的に繊維状酸化チタン粒子が得られないことがある。
【００８０】
また、モル比（ＡM）／（ＴM）が３０を越えると板状の酸化チタン粒子が増加して前駆体である結晶性管状酸化チタン粒子の収率が低下する傾向にある。
【００８１】
本発明ではこれらアルカリ金属水酸化物と水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の共存下に水熱処理してもよい。
【００８２】
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。
【００８３】
このような水酸化アンモニウム・有機塩基は、これらのモル数（ＯＢM）とアルカリ金
属水酸化物（ＡM）との合計モル数とＴiＯ2のモル数（ＴM）との比((ＡM)+(ＯＢM)/(ＴM))が１〜３０、好ましくは２〜２５となるように添加することが望ましい。
【００８４】
また（ＡM）：（ＯＢM）モル比は０：１〜１：１、好ましくは０：１〜０.５：１の範
囲にあることが望ましい。
【００８５】
このように水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基を共存させると、最終的に得られる繊維状酸化チタン粒子中のアルカリ金属の量が低減する傾向にあり、触媒や光触媒として好適に使用することが可能となる。
【００８６】
水熱処理温度は、５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲にあることが望ましい。水熱処理温度が低いと、管状酸化チタン粒子の生成に長時間を要したり、収率が低下することがある。また、水熱処理温度は高くしすぎても収率がさらに高くなることもなく、余計に熱エネルギーを浪費することになる。
【００８７】
得られた管状酸化チタン粒子は、ついで、必要に応じて洗浄し、乾燥する。
【００８８】
洗浄方法としてはアルカリ金属等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸を用いて洗浄することもできる。
【００８９】
上記水熱処理して得られる管状酸化チタン粒子は、アルカリ含有量がＮa2Ｏとして０.
１重量％以下、好ましくは０.０５重量％以下、特に好ましくは０.０１重量％以下である。
【００９０】
こうして得られた管状酸化チタン粒子の水分散液を、さらに酸の存在下で水熱処理することが好ましい。このような酸存在下での水熱処理すると、酸化チタン粒子中のＮa2Ｏ含有量を減らすことができる。
【００９１】
酸としては、塩酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、グリコール酸、グリシド酸、マロン酸、マレイン酸等の有機酸およびこれらの混合物を用いることができる。
【００９２】
酸存在下に水熱処理を行うと結晶性を高く維持したまま大幅にアルカリを低減することができる。
【００９３】
このような酸の使用量は、酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子中のＴi
Ｏ2のモル数（ＴM）と前記酸のモル数（ＰM）とのモル比（ＰM）／（ＴM）が１〜３０、
さらには２〜１５の範囲にあることが好ましい。
【００９４】
また、酸の使用量は、分散液のｐＨが概ね２〜６、さらには３〜５となるように添加することが好ましい。水熱処理温度は、前記と同じである。さらに、必要に応じて水熱処理を繰り返し行うことができる。
【００９５】
さらに、アルカリ含有量を低減する方法としては、陽イオン交換樹脂を用いても可能であるが、処理時間が長かったりイオン交換樹脂の分離が必要となったりする。
【００９６】
なお、本発明に係る一酸化炭素触媒では、担時する金属の量あるいは種類によってはアルカリ金属酸化物が残存しているか、新たに担時して用いると活性が向上して好ましい場合がある。この場合、アルカリ金属酸化物としては、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2Oなど
が挙げられる。この場合のアルカリ金属酸化物の含有量は2重量％以下、さらには１重量
％以下であることが望ましい。
【００９７】
焼成工程
ついで、上記で得られた管状酸化チタン粒子を、必要に応じて洗浄した後、乾燥し、ついで３５０〜９００℃、好ましくは５００〜７５０℃の範囲で焼成する。
【００９８】
この温度で焼成することで、管状酸化チタン粒子の内部空間が閉塞し、繊維状酸化チタン粒子となる。
【００９９】
このとき、加熱焼成を減圧下、好ましくは真空排気しながら行うと、より低温で、結晶性の高い酸化チタンが得られる傾向にある。
【０１００】
焼成温度が３５０℃未満の場合は、管状酸化チタン粒子が繊維状酸化チタン粒子に転化しないことがあり、また転化したとしても充分な触媒性能や半導体性能等が得られないことがある。
【０１０１】
焼成温度が９００℃を越えると焼結が起こり、非孔質で比表面積の低い繊維状酸化チタン粒子となる。
【０１０２】
焼成時間は、管状酸化チタン粒子が転化して前記繊維状酸化チタン粒子が得られれば特に制限はなく、焼成温度によっても異なるが通常０.５〜１０時間である。
【０１０３】
上記において、焼成温度が上記範囲にあるとアナタース型の繊維状酸化チタン粒子が得られる。なお、従来の酸化チタンを６００℃以上で焼成すると、ルチル型酸化チタンに転化するが、本発明のように、特定製法で得られた酸化チタンを焼成すると、選択的に結晶性の高いアナタース型酸化チタン粒子が得られる。
【０１０４】
金属微粒子
本発明の一酸化炭素酸化触媒に用いる金属微粒子は、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｃu、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｒuからなる群からなっている。
【０１０５】
２種以上の元素からなる場合の好ましい組合せとしては、Ａu-Ｃu、Ａg-Ｐt、Ａg-Ｐd
、Ａu-Ｐd、Ａu-Ｒh、Ｐt-Ｐd、Ｐt-Ｒh、Ｐt-Ｒu、Ｃu-Ｃo、Ｒu-Ａg、Ｎi-Ｐd、Ａu-Ｃu-Ａg、Ａg-Ｃu-Ｐt、Ａg-Ｃu-Ｐd、Ａg-Ａu-Ｐd、Ａu-Ｒh-Ｐd、Ａg-Ｐt-Ｐd、Ａg-Ｐt-Ｒh、Ｃu-Ｃo-Ｐd等が挙げられる。
【０１０６】
また、２種以上の元素からなる場合は合金（固溶体）、共晶体等からなる金属微粒子であっても、コア粒子をその他の金属で被覆したコアーセル構造を有する金属微粒子であってもよい。
【０１０７】
これらの金属微粒子は、一酸化炭素を酸化するための触媒成分として機能する。
【０１０８】
金属微粒子は、平均粒子径が１〜２００ｎｍ、さらには２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０９】
このような範囲にあれば、一酸化炭素を効率よく酸化することが可能となる。平均粒子径が小さいものは得ることが困難であり、得られたとしても安定性が低いために活性が経時的に低下することがある。金属微粒子の平均粒子径が大きすぎるものは、担持が困難となるとともに金属微粒子の表面積が低下するために活性が不充分となる。
【０１１０】
このような金属微粒子は、たとえば以下のような公知の方法（特開平１０−１８８６８１号公報参照）によって得ることができる。
【０１１１】
(i)アルコール・水混合溶媒中で、１種の金属塩を、あるいは２種以上の金属塩を同時にあるいは別々に還元する方法が挙げられる。この方法では、必要に応じて還元剤を添加してもよい。還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、圧力容器中で約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。
(ii)また、単一成分金属微粒子または合金微粒子の分散液に、金属微粒子または合金微粒子よりも標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを存在させて、金属微粒子または／および合金微粒子上に標準水素電極電位が高い金属を析出させる方法も採用することができる。
【０１１２】
この方法では、得られた複合金属微粒子上に、さらに標準水素電極電位が高い金属を析出させてもよい。このように析出させれば標準水素電極電位の最も高い金属は、複合金属微粒子表面層に多く存在し、そのその結果、複合金属微粒子の酸化およびイオン化が抑えられ、イオンマイグレーション等による粒子成長の抑制が可能となる。さらに、このような複合金属微粒子は、耐腐食性が高いので、触媒性能の耐久性に優れている。
【０１１３】
なお、上記のようにして金属微粒子を調製する際、あるいは調製した金属微粒子の分散液には金属微粒子の凝集を防止するともに安定性を向上するために有機系安定剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機リン酸塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【０１１４】
本発明に係る一酸化炭素酸化触媒は、管状酸化チタン粒子および／または繊維状酸化チタン粒子に金属微粒子を担持することによって得ることができる。
【０１１５】
金属微粒子の担持方法としては特に制限はなく、所望の性能を発現できれば従来公知の方法を採用することができる。
【０１１６】
たとえば、管状酸化チタン粒子、繊維状酸化チタン粒子に前記成分の金属塩水溶液、あるいは混合金属塩水溶液を含浸し、還元雰囲気下で乾燥、加熱処理することによって金属微粒子を担持した管状酸化チタン粒子、繊維状酸化チタン粒子を得ることができる（含浸法と言うことがある）。
【０１１７】
含浸する金属塩水溶液、あるいは混合金属塩水溶液の使用量は、管状酸化チタン粒子および／または繊維状酸化チタン粒子の固形分１００重量部に対して金属が０.１〜３０重
量部、さらに１〜２０重量部の範囲にあることが好ましい。
【０１１８】
このような範囲であれば、充分に高い触媒活性を有する一酸化炭素酸化触媒を得ることができる。
【０１１９】
金属塩の量が少ないと、金属微粒子の担持量も少なくなるので活性が不充分となり、また金属塩の量が多すぎると、金属微粒子となりきらずに金属塩のまま残ることがあり、このため表面積が小さく活性が不充分となる。
【０１２０】
なお、金属担持量が多い場合は必ずしも一度で担持する必要はなく、少量を繰り返して
担持することもできる。
【０１２１】
また、あらかじめ調製された金属微粒子を、管状酸化チタンおよび／または繊維状酸化チタン粒子分散液中で接触させることによっても担持することができる。この製造方法の方が、金属塩を還元する方法にくらべて、担持量の制御が容易であるので好適である。（なお、詳しくは後述する）
この場合は、管状酸化チタン粒子および／または繊維状酸化チタン粒子の固形分１００重量部に対して金属微粒子が０.１〜３０重量部、さらには１〜２０重量部の範囲となる
ように接触すればよい。
【０１２２】
［一酸化炭素酸化触媒の製造方法］
つぎに、本発明に係る一酸化炭素酸化触媒の製造方法について具体的に説明する。
【０１２３】
酸化チタンおよび／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなり、下記式（１）で表される組成を有する管状および／または繊維状酸化チタン粒子の分散液と、
Ａu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｃu、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｒuから
なる群から選ばれる１種以上の元素からなる金属微粒子分散液とを混合し、
必要に応じて分散液のｐＨを２〜５の範囲に調整し、管状および／または繊維状酸化チタン粒子と金属微粒子とを接触させることを特徴としている。
【０１２４】
まず、管状酸化チタン粒子および／または繊維状酸化チタン粒子、金属微粒子としては前記したと同様のものを用する。
【０１２５】
まず、管状・繊維状酸化チタン粒子の水分散液を調製する。このときの管状酸化チタン粒子および／または繊維状酸化チタン粒子の濃度は固形分として０.５〜２０重量％、さ
らには１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１２６】
前記濃度が少ないと、生産効率が低下する。前記濃度が多すぎると、金属担持量が多い場合に担持金属微粒子層が不均一になり、担持金属微粒子量の割に活性が高くならないことがある。
【０１２７】
ついで、金属微粒子分散液と混合する。
【０１２８】
金属微粒子分散液は、前記した金属微粒子が、水。アルコール、酢酸メチルエステルなどのエステル類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類などの溶媒に分散したものであり、固形分濃度（金属微粒子濃度）は0.1〜20重量％、好ましくは1〜10重量％の範囲にある。
【０１２９】
このときの金属微粒子分散液は、管状酸化チタン粒子および／または繊維状酸化チタン粒子の固形分１００重量部に対して金属微粒子が０.１〜３０重量部、さらには１〜２０
重量部の範囲となるように使用される。
【０１３０】
金属微粒子の量が少ないと、活性が不充分であり、金属の量が多くしても、全てを担持させることは困難であるので、原料の有効利用という点ではあまり意味がない。
【０１３１】
本発明に係る一酸化炭素酸化触媒の製造方法では、管状酸化チタン粒子および／または繊維状酸化チタン粒子と金属微粒子の混合分散液のｐＨを２〜５、さらには２.５〜４の
範囲に調整することが好ましい。
【０１３２】
このようにpHを酸性側にすると、金属微粒子が管状・繊維状酸化チタン粒子に均一にか
つ強く付着させることが可能となる。その理由は明確ではないものの、酸性領域になると、金属微粒子と酸化チタンの電荷が反対になり、静電引力によって、強く付着することが可能になるものと思料される。
【０１３３】
混合分散液のｐＨが２未満の場合は、金属微粒子同士で凝集したり、担体の酸化チタンの一部が溶解したりアナタース結晶性が低下し、活性が不充分となることがある。
【０１３４】
混合分散液のｐＨが５を越えると、担体である管状酸化チタン粒子および／または繊維状酸化チタン粒子表面に金属微粒子が強く付着せず、金属微粒子の利用効率が低下することがある。
【０１３５】
ついで、濾過分離し、このとき必要に応じて洗浄し、乾燥し、加熱処理する。
【０１３６】
乾燥温度は乾燥できれば特に制限はないが通常１００℃±３０℃で行い、加熱処理する際の温度は、管状酸化チタン粒子および／または繊維状酸化チタン粒子の表面に金属微粒子を固定できればよく、概ね３００〜６００℃で行う。また加熱処理する際の雰囲気は、還元ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気が好ましく、還元ガスとしては通常水素が用いられ、不活性ガスとしては窒素ガスが用いられる。
【０１３７】
このようにして得られた管状酸化チタン粒子および／または繊維状酸化チタン粒子に金属微粒子を担持した触媒の使用形態には特に制限はなく、そのまま用いてもよく、必要に応じて結合材を用いて成形体として用いてもよい。なお、本発明に係る触媒は一酸化炭素酸化触媒として以外に、他の酸化触媒、消臭剤、吸着材等としても有用である。
【０１３８】
［実施例］
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【０１３９】
管状酸化チタン粒子(PT-1)分散液の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
【０１４０】
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５
重量％であった。
【０１４１】
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であ
った。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して酸化チタン粒子（T-1）分散液を調製した
。
【０１４２】
酸化チタン粒子（T-1）の平均粒子径は表１に示した。
【０１４３】
上記酸化チタン粒子（T-1）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、Ｔi
Ｏ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM
）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。
【０１４４】
得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は０.９重量％であっ
た。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-1）を調製した。このときの結晶形はアナタース型であり、Ｎa2Ｏ残存量は０.１５重量％であった
。平均粒子長、平均管外径、平均管内径、アスペクト比を表１に示した。
【０１４５】
金属微粒子(A)の調製の調製
純水４００ｍｌにＨ2ＰtＣｌ6０.４４ｇと濃度３０重量％の過酸化水素水溶液４。７ｇを加えた。ついで、還元剤として濃度４.５重量％のＮa2Ｓ2Ｏ4（亜ジチオン酸ナトリウ
ム）水溶液７０.２ｍｌを加え７０分間撹拌して、Ｐt微粒子からなる金属微粒子(A)分散
液４７０ｇを調製した。このとき、Ｐt微粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。
【０１４６】
触媒(C-1)の調製
上記で得た管状酸化チタン粒子（PT-1)４.０ｇを純水８００ｍｌに分散させ、撹拌しながら、これを、超音波発生装置（海上電気(株)製：AUTOCHDER-300、形式-5271、２７ｋＨｚ、３００Ｗ）で超音波を照射しながら、Ｐt微粒子からなる金属微粒子(A)分散液を３０分間で滴下した。ついで、分散液のｐＨを３に維持しながら２４時間撹拌を継続して金属微粒子を担持した後、濾過、洗浄し、６０℃で１５時間乾燥し、水素雰囲気下、３００℃で３時間加熱処理して触媒(C-1)を調製した。
【０１４７】
一酸化炭素酸化活性試験(1)
触媒(C-1)を加圧成形し、粉砕し、粒度を７０〜１２０メッシュに調整した触媒０.２ｇを、内径６ｍｍのＵ字型石英製反応器に充填し、触媒層温度３００℃で水素流通下に３０分間処理した後、一酸化炭素１容量％含む空気混合ガスを流速２０００ｍｌ／ｈｒで流通させ、約３０分後の定常状態で生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析し、一酸化炭素の二酸化炭素への転化率を求めた。
【０１４８】
結果を表１に示した。
【０１４９】
一酸化炭素酸化活性試験(2)
一酸化炭素酸化活性試験(1) において、触媒層温度３００℃で水素流通下に３０分間処理した後、一酸化炭素３０容量％含む空気混合ガスを流速２０００ｍｌ／ｈｒで２００時間流通させ、その後、一酸化炭素１容量％含む空気混合ガスを流速２０００ｍｌ／ｈｒで流通させ、約３０分後の定常状態で生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析し、一酸化炭素の二酸化炭素への転化率を求めた。
【０１５０】
結果を表１に示した。
【実施例２】
【０１５１】
触媒(C-2)の調製
実施例１において、管状酸化チタン粒子（PT-1)４.０ｇを純水８００ｍｌに分散させ、これにＰt微粒子からなる金属微粒子(A)分散液９４０ｇを６０分間で滴下した以外は同様にして触媒(C-2)を調製した。得られた触媒(2)について一酸化炭素酸化活性試験(1) および一酸化炭素酸化活性試験(2)を行い、結果を表に示した。
【実施例３】
【０１５２】
触媒(C-3)の調製
実施例１において、管状酸化チタン粒子（PT-1）４.０ｇを純水８００ｍｌに分散させ
、これにＰt微粒子からなる金属微粒子(A)分散液１４００ｇを９０分間で滴下した以外は
同様にして触媒(C-3)を調製した。得られた触媒(3)について一酸化炭素酸化活性試験(1) および一酸化炭素酸化活性試験(2)を行った。
【０１５３】
結果を表１に示した。
【実施例４】
【０１５４】
金属微粒子(B)の調製
純水４００ｍｌにＰdＣｌ2を０.３５ｇと濃度３０重量％の過酸化水素水溶液４.７ｇを加えた。ついで、還元剤として濃度４.５重量％のＮa2Ｓ2Ｏ4水溶液７０.２ｍｌを加え７０分間撹拌して、Ｐd微粒子からなる金属微粒子(B)分散液４７０ｇを調製した。このとき、Ｐd微粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
【０１５５】
触媒(C-4)の調製
実施例１において、管状酸化チタン粒子（PT-1）４.０ｇを純水８００ｍｌに分散させ
、これにＰd微粒子からなる金属微粒子(B)分散液４７０ｇを３０分間で滴下した以外は同様にして触媒(C-4)を調製した。得られた触媒(4)について一酸化炭素酸化活性試験(1) および一酸化炭素酸化活性試験(2)を行った。
【０１５６】
結果を表１に示した。
【実施例５】
【０１５７】
金属微粒子(C)の調製
純水４００ｍｌにＨＡuＣｌ4・４Ｈ2Ｏを０.０８４ｇ溶解し、６０℃に加温し、０.１
規定ＮaＯＨ水溶液を用いてｐＨを８とし、一部水酸化物を含む金からなる金属微粒子(C)分散液４２０ｇを調製した。金微粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。
【０１５８】
触媒(C-5)の調製
実施例１において、管状酸化チタン粒子（PT-1）４.０ｇを純水８００ｍｌに分散させ
、これにＡu微粒子からなる金属微粒子(C)分散液４２０ｇを３０分間で滴下した以外は同様にして触媒(C-5)を調製した。得られた触媒(C-5)について一酸化炭素酸化活性試験(1) および一酸化炭素酸化活性試験(2)を行った。
【０１５９】
結果を表１に示した。
【実施例６】
【０１６０】
繊維状酸化チタン粒子（FT-1)の調製
実施例１と同様にして得た管状酸化チタン粒子（PT-1)を８０℃で１０時間乾燥し、つ
いで６５０℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子(FT-1)を得た。繊維状酸化チタン粒子(FT-1)は結晶性の高いアナタース型酸化チタンであった。
【０１６１】
得られた繊維状酸化チタン粒子(FT-1)について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比を評価した。
【０１６２】
結果を表１に示した。
【０１６３】
触媒(C-6)の調製
実施例１において、管状酸化チタン粒子（PT-1）の変わりに繊維状酸化チタン粒子（FT-1）４.０ｇを純水８００ｍｌに分散させ、これにＰｔ微粒子からなる金属微粒子(A)分散液９４０ｇを６０分間で滴下した以外は同様にして触媒(C-6)を調製した。得られた触媒(6)について一酸化炭素酸化活性試験(1) および一酸化炭素酸化活性試験(2)を行った。
【０１６４】
結果を表１に示した。
【実施例７】
【０１６５】
触媒(C-7)の調製
実施例６において、繊維状酸化チタン粒子（FT-1）４.０ｇを純水８００ｍｌに分散さ
せ、これにＰｔ微粒子からなる金属微粒子(A)分散液１４００ｇを９０分間で滴下した以
外は同様にして触媒(C-7)を調製した。得られた触媒(7)について一酸化炭素酸化活性試験(1) および一酸化炭素酸化活性試験(2)を行った。
【０１６６】
結果を表１に示した。
【実施例８】
【０１６７】
管状酸化チタン粒子（PT-2）の調製
実施例１と同様にしてＴiＯ2として濃度が０.５重量％ペルオキソチタン酸水溶液３８
００ｇを調製した。これにシリカゾル（触媒化成工業(株)製：ＳＩ-３５０、ＳiＯ2濃度
３０重量％、平均粒子径８ｎｍ）７.０ｇを混合し、９５℃で３時間加熱し、ＴiＯ2・ＳiＯ2 としての濃度が０.５６重量％の酸化チタン粒子（T-2)分散液を調製した。酸化チタ
ン粒子（T-2）の平均粒子径は２０ｎｍであった。
【０１６８】
この酸化チタン粒子（T-2）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、Ｔi
Ｏ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM
）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は１.５重量％であった。ついで陽イオン交換樹
脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-2-1）を調製した。
【０１６９】
さらに、管状酸化チタン粒子（PT-4-1)の水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）に
有機酸としてクエン酸をＴiＯ2 に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは３.０であった。ついで、分散液を１９０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタ
ン粒子（PT-2)を調製した。このときのＮa2Ｏ残存量は４５ｐｐｍであった。平均粒子長
、平均管外径、平均管内径、アスペクト比を表１に示した。
【０１７０】
触媒(C-8)の調製
実施例１において、管状酸化チタン粒子（PT-2）４.０ｇを純水８００ｍｌに分散させ
、これにＰｔ微粒子からなる金属微粒子(A)分散液９４０ｇを６０分間で滴下した以外は
同様にして触媒(C-8)を調製した。得られた触媒(8)について一酸化炭素酸化活性試験(1) および一酸化炭素酸化活性試験(2)を行った。
【０１７１】
結果を表１に示した。
【実施例９】
【０１７２】
繊維状酸化チタン粒子（FT-2）の調製
実施例８と同様にして得た管状酸化チタン粒子（PT-2)を８０℃で１０時間乾燥し、つ
いで７００℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子(FT-2)を得た。
【０１７３】
得られた繊維状酸化チタン粒子(FT-2)について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比を表１に示した。
【０１７４】
触媒(C-9)の調製
実施例６において、繊維状酸化チタン粒子（FT-2）４.０ｇを純水８００ｍｌに分散さ
せ、これにＰｔ微粒子からなる金属微粒子(A)分散液９４０ｇを６０分間で滴下した以外
は同様にして触媒(C-9)を調製した。得られた触媒(9)について一酸化炭素酸化活性試験(1) および一酸化炭素酸化活性試験(2)を行った。
【０１７５】
結果を表１に示した。
【０１７６】
［比較例１］
酸化チタン粒子（RT-1）分散液の調製
実施例１と同様にして調製した酸化チタン粒子（T-1)分散液を乾燥し、ついで６００℃で２時間焼成し、これを粉砕して平均粒子径２００ｎｍの酸化チタン粉体とした。ついで、水に分散してＴiＯ2としての濃度１０重量％の酸化チタン粒子（RT-1）分散液を調製した。
【０１７７】
触媒(RC-1)の調製
実施例１において、酸化チタン粒子（RT-1）４.０ｇを純水８００ｍｌに分散させ、こ
れにＰｔ微粒子からなる金属微粒子(A)分散液４７０ｇを３０分間で滴下した以外は同様
にして触媒(RC-1)を調製した。得られた触媒(RC-1)について一酸化炭素酸化活性試験(1) および一酸化炭素酸化活性試験(2)を行った。
【０１７８】
結果を表１に示した。
【０１７９】
［比較例２］
蒸留水１００ｍｌに塩化金酸・４水和物０.０２１ｇを溶解し、６０℃に加温し、０.１規定ＮaＯＨ水溶液により溶液のｐＨを８とし、激しく撹拌しながら酸化チタン微粒子（
石原産業(株)製：ＣＲ-５０、平均粒子径２８０ｎｍ）５.０ｇを一度に加え、一時間撹拌した。ついで、デカンテーション法により３回繰り返し洗浄し、濾過し、６０℃で１５時間乾燥し、水素雰囲気下、３００℃で３時間加熱処理して触媒(RC-2)を調製した。得られた触媒(RC-2)について一酸化炭素酸化活性試験(1) および一酸化炭素酸化活性試験(2)を
行った。
【０１８０】
結果を表１に示した。
【０１８１】
【表１】
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