(57)【要約】      （修正有）【課題】電子表示材料原料或いは各種の機能性化学品やその原料等として有用な新規アルキルビニルエーテル置換3核体ポリフェノールの提供。【解決手段】一般式１で表されるアルキルビニルエーテル置換3核体ポリフェノール。2005002074.tif 000011一般式１（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を示す。）下記一般式２で表される１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類に、アルカリの存在下、一般式３で表される２−ハロアルキルビニルエーテル類を反応させて得られるアルキルビニルエーテル置換3核体ポリフェノールの製造方法。2005002074.tif 000012一般式２（式中、Ｒ２及びｎは一般式１のそれと同じである。）2005002074.tif 000013一般式３（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は一般式１のそれと同じである。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で表されるアルキルビニルエーテル置換３核体ポリフェノール
【化１】
2005002074.tif 000008
一般式１
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式２で表される１―（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類に、アルカリの存在下、２−ハロアルキルビニルエーテル類を反応させて得られるアルキルビニルエーテル置換３核体ポリフェノールの製造方法。
【化２】
2005002074.tif 000009
一般式２
（式中、Ｒ２及びｎは一般式１のそれと同じである。）
【化３】
2005002074.tif 000010
一般式３
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は一般式１のそれと同じである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアルキルビニルエーテル置換３核体ポリフェノールに関する。本発明は、さらに詳細には、１―（４−オキシフェニル）−４，４−ビス（４―オキシフェニル）シクロヘキサン骨格の３つのオキシフェニル基にアルキルビニルエーテル基が付加した１―（４−アルキルビニルエーテルーオキシフェニル）−４、４−ビス（４−アルキルビニルエーテルーオキシフェニル）シクロヘキサン類に関する。
このようなアルキルビニルエーテル置換３核体ポリフェノールは、電子表示材料原料或いは各種の機能性化学品又はその原料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シクロヘキサン環に３つのフェノール基が結合した、３核体ポリフェノールとしては、例えば、１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１―（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が知られている（特開２０００−６３３０８号公報）。
これらの３核体ポリフェノールは、分子構造が非対称であり、しかも高い親油性、耐熱性を有している。しかしながら、末端反応基がヒドロキシフェニル基であるため、電子表示材料原料又は各種の機能性化学品やその原料として用いる場合、使用が制限され、従って、各種の用途に使用できる３核体ポリフェノールの開発が望まれている。
【０００３】
【特許文献】
【特許文献１】特開２０００−６３３０８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の、３核体ポリフェノールにおける上述したような問題を解決するためになされたものであって、末端のヒドロキシフェニル基にアルキルビニルエーテル基を置換した新規な３核体ポリフェノールを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式１で表されるアルキルビニルエーテル置換３核体ポリフェノールを提供することができる。
【０００６】
【化４】
2005002074.tif 000002
一般式１
【０００７】
本発明による上記一般式１で表されるアルキルビニルエーテル置換３核体ポリフェノールにおいて、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を示す。
【０００８】
本発明では、下記一般式２で表される１―（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類に、アルカリの存在下、２−ハロアルキルビニルエーテル類を反応させることによって、電子表示材料原料あるいは各種の機能性化学品又はその原料として有用な、上記一般式１で示される新規アルキルビニルエーテル置換３核体ポリフェノールを製造することができる。
【０００９】
【化５】
2005002074.tif 000003
一般式２
（式中、Ｒ２及びｎは一般式１のそれと同じである。）
上記一般式１において、Ｒ１又はＲ２の炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、ブチル基等が挙げられる。好ましいＲ１はエチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基である。また、好ましいＲ２はメチル基であり、好ましいｎは０である。
【００１０】
したがって、本発明における一般式１のアルキルビニルエーテル置換３核体ポリフェノールとしては、具体的には、例えば、１，４，４−トリス［４−（１−ビニルオキシメチル）―オキシフェニル］シクロヘキサン、１，４，４−トリス［４−（１−ビニルオキシエチル）―オキシフェニル］シクロヘキサン、１，４，４−トリス［４−（１−ビニルオキシｎ−プロピル）―オキシフェニル］シクロヘキサン、１，４，４−トリス［４−（１−ビニルオキシー５−メチルエチル）―オキシフェニル］シクロヘキサン、１，４，４−トリス［４−（１−ビニルオキシー５−エチルエチル）―オキシフェニル］シクロヘキサン、１，４，４−トリス［４−（１−ビニルオキシー５−メチルプロピルエチル）―オキシフェニル］シクロヘキサン、１−（４−１−ビニルオキシメチル）−４，４−ビス［３―メチルー４−（１−ビニルオキシメチル）−オキシフェニル］シクロヘキサン、１−（４−１−ビニルオキシエチル）−４，４−ビス［３―メチルー４−（１−ビニルオキシエチル）−オキシフェニル］シクロヘキサン、１−（４−１−ビニルオキシメチル）−４，４−ビス［３、５―ジメチルー４−（１−ビニルオキシメチル）−オキシフェニル］シクロヘキサン、１−（４−１−ビニルオキシエチル）−４，４−ビス［３、５―ジメチルー４−（１−ビニルオキシエチル）−オキシフェニル］シクロヘキサン等を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００１１】
このような本発明によるアルキルビニルエーテル置換３核体ポリフェノールは、例えば、アルカリ触媒の存在下に、必要に応じて、反応溶媒中、下記一般式２で表される、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類に、一般式３で表される２−ハロアルキルビニルエーテルを反応させさせることによって得ることができる。
【００１２】
【化６】
2005002074.tif 000004
一般式２
（式中、Ｒ２及びｎは一般式１のそれと同じである。）
【００１３】
【化７】
2005002074.tif 000005
一般式３
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は一般式１のそれと同じである。）
【００１４】
上記一般式２及び一般式３において、Ｒ１、Ｒ２及びｎは一般式１のそれと同じであり、また、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００１５】
本発明におけるアルキルビニルエーテル置換３核体ポリフェノールの製造では、、上記一般式２で表される１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンは、例えば、特開２０００−６３３０８号公報記載の方法等により容易に得ることができる。
【００１６】
また、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの具体例としては、一般式１で表されるアルキルビニルエーテル置換３核体ポリフェノールに対応して、例えば、１、４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３、５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
また、一般式３で表される２−ハロアルキルビニルエーテルとしては、具体的には、例えば、２―クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロローｎ−プロピルビニルエーテル、２−クロロー２−メチルエチルビニルエーテル、２−クロロ−２−エチルエチルビニルエーテル、２−クロロ−２−メチルプロピルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００１７】
上記、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと２−ハロアルキルビニルエーテルとの反応において、２−ハロアルキルビニルエーテルは１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン  １モル部に対して、通常、３〜５モル部の範囲、好ましくは３．５〜４モル部の範囲で用いられる。
上記、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと２−ハロアルキルビニルエーテルとの反応において、反応溶媒は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反応溶媒を用いる場合、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、１−ブタノール等の極性の高い溶媒又はこれらの混合溶媒が用いられる。このような溶媒は、通常、用いる１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１００重量部に対して、通常、２００〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００１８】
本発明において、上記アルカリ触媒としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。これらのうちでは、好ましくは水酸化ナトリウムである。さらに，本発明によれば、反応を促進するために、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の助触媒を用いることができる。
反応は、通常、６０〜９０℃の範囲、好ましくは７０〜８０℃の範囲で行われる。
【００１９】
また、反応圧力は、通常、常圧下において行われる。
このような反応条件において、反応は、通常、３〜１０時間程度で終了する。
反応終了後、反応生成混合物は、必要に応じ、公知の方法等により、精製することができる。
例えば、反応終了後，得られた反応混合物に、芳香族等の有機溶媒と水を加えて洗浄し、その後、分液等により水層を分離除去して、目的物を含む有機層を得、必要に応じて、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留した後、これに適宣の晶析溶媒を加えるかして、粗結晶を析出させ、これを濾過、乾燥することによって、目的物の粗製品を得ることができる。さらに、必要に応じて、例えば適宣の溶剤晶析等の精製方法により、目的とするアルキルビニルエーテル置換３核体ポリフェノールの高純度品を得ることができる。
【００２０】
上記晶析溶剤としては、具体的には、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宣に選ばれるが、芳香族系炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。また、脂肪族炭化水素としては、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン等、脂肪族ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等、脂肪族アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等を挙げることができる。
【００２１】
【実施例１】
＜１，４，４−トリス［４−（１−ビニルオキシエチル）―オキシフェニル］シクロヘキサンの合成：化合物１＞
温度計、攪拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４０．３ｇ（０．１１モル）、ジメチルスルホキシド１２１ｇ及び９６％水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｇを仕込み、窒素置換した後、温度７０℃に昇温し、１時間攪拌した後、これに２−クロロエチルビニルエーテル４２．２ｇ（０．４モル）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、温度約７０℃で、さらに６時間、攪拌した。
反応終了後、反応終了混合物にトルエン１５０ｇ及び純水１５０ｇを加えて水洗し，水層を分離し、目的物を含む有機層を得た。得られた有機層から、大気圧下で溶媒を約８３ｇ留去させた後、これにｎ−ヘプタン１２０ｇを添加し、冷却して析出した結晶を濾過して粗結晶を得た。
次いで、この粗結晶にトルエン１１０ｇ、と水５５ｇを添加した後、再度上記同様の精製操作を行い、ｎ−ヘプタン溶液から析出した結晶を濾過、乾燥して、目的物の１，４，４−トリス［４−（１−ビニルオキシエチル）―オキシフェニル］シクロヘキサン４５．３ｇ（純度９９．８％、液体クロマトグラフィー法による）を得た。
原料１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は７２．２モル％であった。
【００２２】
【化８】
2005002074.tif 000006
【００２３】
融点  １２２℃（示差熱分析法）
分子量５７０（Ｍ＋  質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（重アセトン溶媒、４００ＭＨｚ）
【００２４】
【表１】
2005002074.tif 000007
【００２５】
【発明の効果】
本発明による新規なアルキルビニルエーテル置換３核体ポリフェノールは、１―（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類に対して、アルカリの存在下に、２−ハロアルキルビニルエーテル類を反応させることによって高純度のものを容易に製造することができる。得られた新規アルキルビニルエーテル置換３核体ポリフェノールは、分子構造が非対称で、高い親油性、耐熱性を有しており、さらに分子末端がアルキルビニルエーテル置換であるため、電子表示材料原料或いは機能性化学品やその原料等の用途において反応性原料として高い有用性を有している。