(57)【要約】【課題】クメンヒドロペルオキシド類と硫酸とを迅速かつ均一に混合し、この混合物を制御された温度条件下で酸分解することにより、フェノール化合物及びアセトンを製造する方法を提供する。【解決手段】反応器として微小管状反応流路を有する流通型反応器を用い、相溶化剤に溶解させた硫酸を反応器に供給し、微小管状反応流路内でクメンヒドロペルオキシド類を硫酸により分解することを特徴とするフェノール化合物及びアセトンの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器として微小管状反応流路を有する流通型反応器を用い、相溶化剤に溶解させた硫酸を反応器に供給し、微小管状反応流路内でクメンヒドロペルオキシド類を硫酸により分解することを特徴とするフェノール化合物及びアセトンの製造方法。
【請求項２】
クメンヒドロペルオキシド類を相溶化剤と混合して反応器に供給することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
クメンヒドロペルオキシド類と相溶化剤に溶解した硫酸とを、それぞれ微小管状反応流路に直接供給することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
硫酸を１００〜１００００ｐｐｍとなるように相溶化剤に溶解させて反応器に供給することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応器に供給される全供給物に占めるクメンヒドロペルオキシド類の濃度が、５〜３０重量％となるようにクメンヒドロペルオキシド類を反応器に供給することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応器に供給される全供給物に占める硫酸の濃度が、５０〜５００重量ｐｐｍとなるように硫酸を相溶化剤に溶解させ、反応器に供給することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
相溶化剤が、フェノール化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
相溶化剤がフェノール化合物であり、かつ反応器に供給される全供給物中のクメンヒドロペルオキシド類に対するフェノール化合物の比率が１よりも大きくなるように、クメンヒドロペルオキシド類及びフェノール化合物を反応器に供給することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
微小管状反応流路の相当直径が、１０〜３００００μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
反応器として微小管状反応流路を有する流通型反応器を用い、相溶化剤に溶解させた硫酸を反応器に供給し、微小管状反応流路内でクメンヒドロペルオキシドを硫酸により分解することを特徴とするフェノール及びアセトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高品質のフェノール及びアセトンを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クメンをクメンヒドロペルオキシド（以下「ＣＨＰ」という。）に酸化し、これを硫酸等の酸触媒を用い酸分解してフェノール及びアセトンとするフェノール及びアセトンの製造方法は、工業的に広く行われている方法である。
この酸分解反応は、大きな発熱を伴い、しかも反応速度が非常に速いため、反応温度を制御し、副反応を抑制するのが困難である。その解決策の一つとして、生成したアセトンの一部を反応系に還流して蒸発させ、その蒸発潜熱により反応温度を制御し、副反応を抑制することが提案されている。しかしながら、この方法では酸分解反応器が大型化するため、効率的な方法とはいい難い。酸分解反応の効率を改良する方法としては、ＣＨＰの酸分解を管状反応器内で行い、分解生成物の一部を反応器に返送する方法（特許文献１参照）、ＣＨＰの酸分解を完全混合反応器内で行う方法（特許文献２参照）、及びＣＨＰの酸分解をフェノール：アセトン：クメンを特定モル比に保った管状反応器内で行う方法（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では反応温度の制御が不十分であり、生成物の着色を十分に防止することはできない。
ＣＨＰを硫酸により分解するに際し、反応熱の制御と共に重要なことは、ＣＨＰと硫酸とを迅速かつ均一に混合することである。しかしながら、ＣＨＰは疎水性であるのに対し、硫酸は水溶性であり、かつその量はＣＨＰに比して著しく少ないので、両者を迅速かつ均一に混合することは困難である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１７８２１４号公報
【特許文献２】
特開平９−２０６９９号公報
【特許文献３】
特表２００１−５０６２５１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、クメンヒドロペルオキシド類と硫酸とを迅速かつ均一に混合し、この混合物を制御された温度条件下で酸分解することにより、フェノール化合物及びアセトンを製造する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、硫酸を予めこれと相溶性のある有機溶媒である相溶化剤に溶解させクメンヒドロペルオキシド類と混合することにより、クメンヒドロペルオキシド類と硫酸とを迅速かつ均一に混合し得ることを見出した。そして、この混合物を微小管状反応流路を有する流通型反応器に供給して酸分解させることにより、制御された温度条件下で反応を行い得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、反応器として微小管状反応流路を有する流通型反応器を用い、相溶化剤に溶解させた硫酸を反応器に供給し、微小管状反応流路内でクメンヒドロペルオキシド類を硫酸により分解することを特徴とするフェノール化合物及びアセトンの製造方法、に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
フェノール化合物及びアセトンを与えるクメンヒドロペルオキシド類としては、ＣＨＰ及びメチルクメンヒドロペルオキシド等のアルキル基置換クメンヒドロペルオキシドが挙げられる。ＣＨＰからはフェノールが、アルキル基置換クメンヒドロペルオキシドからは対応するアルキル基置換フェノールが、アセトンと共に生成する。以下、ＣＨＰを硫酸で分解してフェノール及びアセトンを製造する場合について説明する。
本発明で反応器に供給するＣＨＰとしては、通常はクメン酸化法により生成するＣＨＰを含むクメンの酸化反応生成物を用いる。この酸化反応生成物は、通常、未反応のクメン、ＣＨＰ及び他の生成物を含有するものであるが、この混合物をそのまま用いても、また蒸留等でクメン等を除去したものを用いてもよい。好ましくは、ＣＨＰは後記する硫酸の相溶化に用いる相溶化剤と混合して反応器に供給する。この操作により、相溶化剤に溶解した硫酸との迅速かつ均一な混合が容易になる。ＣＨＰは反応器に供給される全供給物中に占める濃度が、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上となるように反応器に供給する。全供給物中に占めるＣＨＰ濃度が低すぎると酸分解反応が十分に進行しない。逆に、ＣＨＰ濃度が高すぎると急激な発熱反応が起こり、副生物により生成物が着色することがある。全供給物中のＣＨＰ濃度は、通常５０重量％以下であり、３０重量％以下が好ましい。
【０００９】
硫酸は相溶化剤、すなわちこれと相溶性のある有機溶媒に溶解して反応器に供給する。通常は、濃硫酸を相溶化剤中に１００〜１００００ｐｐｍとなるように溶解させる。硫酸は、反応器に供給される全供給物に占める濃度が、通常２０〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００重量ｐｐｍとなるように反応器に供給する。濃度が低すぎると反応が十分進行せず、逆に高すぎると急激な発熱反応が起こることがある。
【００１０】
相溶化剤としては、硫酸と相溶性があり、かつ非反応性の溶媒であれば、任意のものが使用できる。具体的には、アセトン等の水溶性ケトン類；フェノール、水溶性アルコール類等のプロトン溶媒が例示される。これらのうち、反応生成物であるフェノールが、工業的プロセスにおいて生成したフェノールの一部を回収して循環使用できるので、好ましい。
【００１１】
相溶化剤としてフェノールを使用する場合、通常は反応器に供給されるＣＨＰに対するフェノールの比率が１よりも大きくなるようにする。好ましくは１．５〜３重量倍となるようにする。反応器供給物に占めるフェノールをＣＨＰよりも多くすると、ＣＨＰと硫酸との混合がより容易になるので、反応率が向上し、急激な発熱反応が起こらず、副生物による着色を防止することができる。
【００１２】
反応器としては微小管状反応流路を有する流通型反応器を用いる。微小管状反応流路の断面の形状は、円形、楕円形、正方形又は長方形等のいずれでもよい。また、流路の相当直径は、最大径が通常１０〜３００００μｍであり、５０〜２０００μｍ、特に１００〜５００μｍが好ましい。なお、相当直径とは、反応管を反応液の進行方向に垂直な断面で切断した場合について、４＊Ｓ（断面積）／ｌ（周の長さ）で定義される値であり、断面が完全な円である場合には、その直径が相当直径に相当する。したがって、１個の微小管状反応流路の生産能力は小さいので、所望の生産能力となるように、多数の微小管状反応流路を備えた反応器を用いる。このような反応器の代表的なものは、シェル−チューブ形式の多管式反応器であり、シェル側に冷媒を流通させることにより反応温度を容易に制御できる。
【００１３】
反応管の長さは、通常１０ｃｍ〜１０ｍであり、２０ｃｍ〜８ｍ、特に３０ｃｍ〜５ｍが好ましい。
反応管の材質は、流通させる反応液によって腐食されないものであれば、任意である。反応熱を反応管壁面から効率的に除去するためには熱伝導率の高いものが好ましく、また、反応管内圧に対する強度を確保するためには機械的強度に優れたものが好ましい。具体的には、金属、ガラス、樹脂、セラミック等が挙げられ、これらのうちステンレス鋼管等の金属が好ましい。なお、反応液に対する耐食性を高めるため、反応管の内壁をコーティングしてもよい。
【００１４】
ＣＨＰ及び硫酸は微小管状反応流路にそれぞれを直接供給してもよいし、予め混合して均一な混合物にしてから微小管状反応流路に供給してもよい。前者の場合には、ＣＨＰと硫酸とを合流させる合流部は、合流路が合流部に形成され各導入流路の断面積の総和よりも小さい断面積を有する絞り部と、この絞り部の下流側に設けられ絞り部の断面積よりも大きな断面積を有する拡大部とを備えた構成（特開２００２−２９２２７１号公報参照）とするのが好ましい。また、後者の場合には、混合を迅速に行い、かつ混合物は直ちに微小管状反応流路に流入させるのが好ましい。
【００１５】
反応器に供給するＣＨＰ及び硫酸は、予め脱ガス処理を施して微小反応流路内での気泡の発生を防止するのが好ましい。脱ガス処理方法としては、例えば、超音波処理や減圧処理等が挙げられる（特開２００２−２７３２０６号公報参照）。
また、生成物を多量に効率よく得るため、複数、例えば１００〜１００００程度の流通型微小管状反応路を並列に配置して反応を行うのが好ましい。
【００１６】
反応温度は任意だが、温度が低すぎると反応が進行しにくくなり、逆に高すぎると生成物が着色することがあるので、０〜４０℃が好ましい。反応圧力は、通常、常圧〜５０気圧、好ましくは常圧〜１０気圧である。また、反応滞留時間は、通常、０．０１〜１０分、好ましくは０．５〜５分である。
酸分解後の反応混合物は、通常、触媒として用いた硫酸を中和した後、蒸留等の公知の方法によって目的とするフェノール及びアセトンに分離し取得することができる。ここで得られたフェノールの一部は、相溶化剤として用いることができる。複数の流通型微小管状反応路を並列に配置する場合には、複数の反応管から得られた反応生成液を合わせた後に目的物を分離してもよいし、個々の反応管について反応生成液から目的物を分離した後にこれらを合わせてもよい。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例］
１０ｍＬマイクロシリンジにクメンの酸化反応により得られたＣＨＰ含有混合物（ＣＨＰ３５重量％、クメン６０重量％、ジメチルカルビノール５重量％）８０重量部とフェノール２０重量部からなる混合溶液を入れ、供給管（１Ａ）からシリンジポンプ（２Ａ）内に供給した。別に、硫酸／フェノール溶液（硫酸１．０重量％）を１ｍＬマイクロシリンジに入れ、供給管（１Ｂ）からシリンジポンプ（２Ｂ）内に供給した。ＣＨＰ／フェノール溶液は０．５ｍＬ／ｈ、硫酸／フェノール溶液は０．００８９ｍＬ／ｈの流量で連続的に、導入管（３Ａ）、導入管（３Ｂ）から送液し、合流部（４）において合流させた後、０℃以下の恒温槽内に設置した流通型微小管状反応流路（５）に供給した。この反応生成物に、供給管（１Ｃ）、シリンジポンプ（２Ｃ）及び導入管（３Ｃ）を経て供給される２重量％アンモニア水を加え酸分解反応を停止させた。ＣＨＰ／フェノール溶液と硫酸／フェノール溶液との合流部以降を反応管とし、この長さを２０ｃｍとした。マイクロシリンジから反応管までは内径０．５ｍｍ、外径１．５ｍｍのテフロン（Ｒ）製チューブを、反応管には内径０．２５ｍｍ、外径１．５ｍｍのステンレス製管を使用した。ＣＨＰ／フェノール溶液と硫酸／フェノール溶液との合流部の硫酸濃度は１００ｐｐｍ、反応管の滞留時間は６９秒であった。
【００１８】
反応生成液をＧＣで分析したところ、ＣＨＰの転化率は１００％であり、目的物であるフェノールが収率９２．６％で得られた。また、副生物であるアセトフェノンが収率１．２％、４−クミルフェノールが収率６．２％で得られ、ジクミルペルオキシドは検出されなかった。反応生成液は、４００ｎｍでの吸光度が０．１程度であり、殆ど着色していなかった。なお、転化率と収率は以下の式により求めた。
【００１９】
転化率＝反応したＣＨＰのモル数／供給したＣＨＰのモル数
収率  ＝生成物のモル数／供給したＣＨＰのモル数
［比較例］
実施例と同じ組成のＣＨＰ／フェノール溶液と硫酸／フェノール溶液とをバッチ式の攪拌型反応器で反応させた。フェノールの収率は９０％未満であり、反応生成液の４００ｎｍでの吸光度は０．３以上であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、クメンヒドロペルオキシド類から高品質のフェノール化合物を効率よく製造することができる。また、本発明は、複数の微小管状反応流路を並列に設置することにより、工業的量産規模にスケールアップすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる反応装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１Ａ        ＣＨＰ／フェノール溶液供給管
１Ｂ        硫酸／フェノール溶液供給管
１Ｃ        アンモニア水供給管
２Ａ〜Ｃ    シリンジポンプ
３Ａ        ＣＨＰ／フェノール溶液導入管
３Ｂ        硫酸／フェノール溶液導入管
３Ｃ        アンモニア水導入管
４          合流部
５          微小管状反応流路
６          サンプルビン
【図１】
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