(57)【要約】【課題】  電子写真感光体の感光層に添加することにより離型性及び潤滑性を発揮すると共に、これらを長期間維持することの可能な材料を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される電子写真感光体用添加剤。【化１】2005156742.tif 000042 [式中、Ａはｍ価の有機基、Ｔは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｌは０又は１、ｍは１〜４の整数、をそれぞれ示す。]【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される電子写真感光体用添加剤。
【化１】
2005156742.tif 000039
[式中、Ａはｍ価の有機基、Ｔは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｌは０又は１、ｍは１〜４の整数、をそれぞれ示す。]
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＡは、下記一般式(II)又は(III)で表されるアリールアミンから誘導されるｍ価の基である請求項１記載の電子写真感光体用添加剤。
【化２】
2005156742.tif 000040
[Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、Ｘは２価の有機基、をそれぞれ示す。]
【請求項３】
前記一般式(III)におけるＸは、下記一般式(IV)、(V)又は(VI)で表される２価の有機基である、請求項２記載の電子写真感光体用添加剤。
【化３】
2005156742.tif 000041
【請求項４】
感光層を備える電子写真感光体の当該感光層に添加することにより、離型性付与材として機能する請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真感光体用添加剤。
【請求項５】
感光層を備える電子写真感光体の当該感光層に添加することにより、潤滑性付与材として機能する請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真感光体用添加剤。
【請求項６】
感光層を備える電子写真感光体の当該感光層に添加することにより、電荷輸送材として機能する請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真感光体用添加剤。
【請求項７】
感光層を備える電子写真感光体の当該感光層に添加することにより、ゴースト低減材として機能する請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真感光体用添加剤。
【請求項８】
導電性支持体上に感光層が形成された電子写真感光体であって、
前記感光層は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真感光体用添加剤を含有する電子写真感光体。
【請求項９】
前記感光層は、更に、フッ素樹脂微粒子を含有する請求項８記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記感光層は、更に、ハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、ハロゲン化スズフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶及びオキシチタニウムフタロシアニン結晶からなる群より選ばれる少なくとも１種の電荷発生材を含有する請求項８又は９記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写装置と、を備える画像形成装置。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置、並びに前記電子写真感光体をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも１種と、を備えるプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体用添加剤、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスは、以下のような複数の工程を経て定着画像の形成を行うプロセスである。すなわち、電子写真プロセスは、典型的には、光導電性物質を利用した電子写真用感光体表面を一様に帯電させた後、露光により潜像を形成し、形成された潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成し、感光体表面のトナー画像を、必要により中間転写体を介して用紙等の転写材表面に転写して、この転写画像を、加熱及び／又は加圧或いは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を備える。なお、感光体表面に残ったトナーは、クリーニング手段等によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供されるのが通常である。
【０００３】
このような電子写真プロセスにおいて使用される電子写真用感光体は、特にその表面において、帯電時に発生するオゾンやＮＯＸに対する化学的耐性、転写効率を高めるための離型性、機械的クリ−ニング時の表面潤滑性、耐摩耗性、硬度といった種々の特性が要求される。
【０００４】
これらを改善する方法として、例えば、１）硬質微粒子の添加（例えば、下記特許文献１参照）、２）表面エネルギーを低下させる添加剤の添加、３）結着樹脂の改質（例えば、下記非特許文献１参照）、４）電荷輸送層上にオーバーコート層の形成（例えば、下記特許文献２参照）、等の方法が知られている。
【０００５】
特に２）については、シリコーンオイルを添加する方法が挙げられ、この他にも感光体表面に表面保護層としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂粒子を分散させた樹脂層を設ける方法が提案されている。ここで、フッ素樹脂粒子を分散させた樹脂層は、表面の摩擦係数が低いため、クリ−ニング性及び摩耗に対する耐久性が向上するとされ、オゾンによって劣化し易い電荷輸送層や電荷発生層を外気から遮断することができるため、化学的な耐久性が改善すると言われている。
【特許文献１】特開平６−２８２０９３号公報
【特許文献２】特開平６−２８２０９２号公報
【特許文献３】特開平１１−２１８９４５号公報
【特許文献４】特開平５−６０１０号公報
【特許文献５】特開平６−２５１２０号公報
【特許文献６】特開平７−１２６２２４号公報
【非特許文献１】出光興産株式会社技報、３６（２）、８８（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、１）〜３）の方法では、基本的に低分子化合物を結着樹脂中に分散して用いるため、特性の大きな改善は見込めず、４）のオーバーコート層は、摩耗に対しては大きく改善できるが、導電粉を分散して用いるため、特に高湿下で画像のボケを生じ易い問題がある。
【０００７】
２）の方法において、シリコーンオイルを用いた場合はブリードが発生し易いという問題があり、フッ素樹脂粒子を用いた場合は分散性を向上させるため通常添加される含フッ素界面活性剤により電気特性が劣化する問題がある。
【０００８】
これを改善する方法として、フルオロアルキル基を有する特定のジアミン電荷輸送材とフッ素樹脂微粒子を含有させ、感光体の静止摩擦係数を低下させることが提案されているが（例えば、上記特許文献３参照）、フルオロアルキル基を有する特定のジアミン電荷輸送材のみでは電荷輸送性が低く、電気特性が悪化するため、十分な性能のものは得られていない。
【０００９】
また、炭素-炭素結合やエーテル結合でフルオロアルキル基が導入された含フッ素テトラアリールベンジジン化合物（例えば、上記特許文献４参照）、エーテル結合でフルオロアルキル基が導入された含フッ素スチリル化合物（例えば、上記特許文献５参照）、特定のフルオロアルキル基を有するジアミン化合物（例えば、上記特許文献６参照）等も提案されているが、表面の離型性や潤滑性を向上するために十分な性能のものは得られていないのが実情である。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、電子写真感光体の感光層に添加することにより離型性及び潤滑性を発揮すると共に、これらを長期間維持することの可能な材料を提供することにある。また、この材料を用いた電子写真感光体、この電子写真感光体を備え環境負荷の低減や大幅なコストダウンを図ることができる画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される電子写真感光体用添加剤を提供する。
【化１】
2005156742.tif 000002
[式中、Ａはｍ価の有機基、Ｔは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｌは０又は１、ｍは１〜４の整数、をそれぞれ示す。なお、Ｔ又はＲｆとしての炭化水素基は直鎖状でも分岐状でもよい。]
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される電子写真感光体用添加剤は、上記のように、フッ素化された所定炭素数の炭化水素基のｍ個が、エステル結合を介してＡ（又はＡに結合したＴ）に結合していることをその構造上の特徴としており、この構造に基づいて、電子写真感光体の感光層に適用した場合に離型性及び潤滑性を発揮する。また、これらの特性を長期間維持する。
【００１３】
上記電子写真感光体用添加剤を用いることにより、離型性及び潤滑性を付与させために従来使用されてきたシリコーンオイルと異なってブリード（染み出し）の発生が圧倒的に低減される。また、フッ素樹脂微粒子の分散にも適しており、フッ素樹脂微粒子に分散に用いた場合でも従来生じていた電気特性の劣化という問題が生じ難い。
【００１４】
このように、一般式（Ｉ）で表される電子写真感光体用添加剤は離型性付与材や潤滑性付与材として用いることができるが、この添加剤は電荷輸送材としての機能をも有しおり、電子写真感光体の感光層に添加して、離型性及び潤滑性を兼ね備えた電荷輸送材としても使用することができる。更に、上記電子写真感光体用添加剤は、定着画像に生じるゴースト（従前の画像の残存）を低減できるという注目すべき特性をも具備しており、離型性及び潤滑性を兼ね備えた電荷輸送材として機能するのみならず、ゴーストを低減して定着画像の品質を顕著に向上させるゴースト低減材としても機能する。
【００１５】
これらに加え、上記電子写真感光体用添加剤は、溶解性が良く、電荷輸送層材料への相溶性並びに含フッ素微粒子の分散性においても非常に優れた性能を発揮する。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＡは、下記一般式(II)又は(III)で表されるアリールアミンから誘導されるｍ価の基であることが好ましい。Ａがこのような基であると、モビリティーが向上し、電気特性に優れるようになる。モビリティーの高さからはまた、上記一般式(III)におけるＸは、下記一般式(IV)、(V)又は(VI)で表される２価の有機基が好ましい。
【化２】
2005156742.tif 000003
[Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、Ｘは２価の有機基、をそれぞれ示す。]
【化３】
2005156742.tif 000004
【００１７】
上記電子写真感光体用添加剤を用いて電子写真感光体が提供される。すなわち、導電性支持体上に感光層が形成された電子写真感光体であって、感光層は上記本発明の電子写真感光体用添加剤を含有する電子写真感光体が提供される。感光層に含有される電子写真感光体用添加剤は１種類でも２種以上を組み合わせてもよく、感光層は、更にフッ素樹脂微粒子（ポリテトラフルオロエチレン微粒子等）や、ハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、ハロゲン化スズフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶及びオキシチタニウムフタロシアニン結晶からなる群より選ばれる少なくとも１種の電荷発生材を含有していてもよい。
【００１８】
上記電子写真感光体を適用して、更に画像形成装置及びプロセスカートリッジが提供される。すなわち、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、トナー像を被転写体に転写する転写装置と、を備える画像形成装置が提供され、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置、並びに電子写真感光体をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも１種と、を備えるプロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電子写真感光体用添加剤は、バインダー等との相溶性に優れ、電気特性、表面潤滑性等の優れた性能を発揮する。また、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂粒子の分散剤としても有効に作用し、安定した性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００２１】
（電子写真感光体用添加剤）
本発明の電子写真感光体用添加剤は一般式（Ｉ）で表される化合物であり、一般式中のＡ、Ｔ、Ｒｆ、ｌ及びｍの好適な態様は以下のとおりである。
【００２２】
一般式（Ｉ）中のＡは上記一般式(II)又は(III)で表されるアリールアミンから誘導されるｍ価の基であることが特に好ましい。ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７（以下「Ａｒ１〜Ａｒ７」と略す。）は、それぞれ独立に炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基を意味し、Ｘは２価の有機基である。
【００２３】
Ａｒ１〜Ａｒ７の具体例としては以下の構造の置換又は未置換のアリール基が挙げられる。
【化４】
2005156742.tif 000005
【００２４】
上記式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７（以下「Ｒ１〜Ｒ７」と略す。）は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の置換若しくは未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換若しくは未置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜１４の置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ７のそれぞれはベンゼン環を複数置換していてもよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）中のＴとしては、以下に例示したような炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましい。
【化５】
2005156742.tif 000006
【化６】
2005156742.tif 000007
【化７】
2005156742.tif 000008
【化８】
2005156742.tif 000009
【００２６】
一般式(III)で表されるアリールアミンにおけるＸとしては、以下の基(1)〜(7)から選択されたものが挙げられる。
【化９】
2005156742.tif 000010
【００２７】
式中Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、又は、置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の置換若しくは未置換のアルキル基、炭素数１〜４の置換若しくは未置換のアルコキシ基、炭素数６〜１５の置換若しくは未置換のフェニル基、炭素数６〜１５の置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、aは０又は１を意味する。
【００２８】
なお、Ｖは下記の基(8)〜(17)から選択されたものが挙げられる。ここで、ｂは１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜３の整数を意味する。
【化１０】
2005156742.tif 000011
【００２９】
Ｘとしては上記の基の他、以下の基(18)〜(24)から選択されたものが挙げられる。
【化１１】
2005156742.tif 000012
【００３０】
上記式において、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の置換若しくは未置換のアルキル基、炭素数１〜４の置換若しくは未置換のアルコキシ基、炭素数１〜１４の置換若しくは未置換のアリール基、炭素数１〜１４の置換若しくは未置換のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｆ及びｇはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｈ及びｉはそれぞれ独立に０又は１、を意味する。なお、Ｖは前出のものと同義である。
【００３１】
Ｘとしては、下記構造式(IV)、(V)又は(VI)で示される構造のものが、モビリティーが高く好ましい。
【化１２】
2005156742.tif 000013
【００３２】
一般式（Ｉ）におけるＲｆは、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基（炭素数は好ましくは６〜１２）であり、好適なものとして以下の基が挙げられる。
【化１３】
2005156742.tif 000014
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される電子写真感光体用添加剤であって、一般式（Ｉ）におけるＡが、上記一般式(II)又は(III)で表されるアリールアミンから誘導されるｍ価の基である化合物は、例えば、特開平９−３１０３９号公報等に記載されたエステル基を含有するアリールアミン化合物を含フッ素アルコールとエステル交換反応を行うか、エステル基を含有するアリールアミン化合物を加水分解によりフリーのカルボン酸とした後に、含フッ素アルコール、或いは、含フッ素炭化水素の塩素、臭素、或いはヨウ素化物等でエステル化することで容易に合成することができる。
【００３４】
エステル交換は、例えば、実験化学講座、第４版、２８巻、Ｐ．２１７等に記載されたように、過剰量の含フッ素アルコールと、チタン、スズ、亜鉛等の有機金属化合物を用いて加熱することで行うことができる。
【００３５】
含フッ素アルコールは、アリールアミン化合物のエステル基に対し1当量以上、好ましくは、1.2当量以上、より好ましくは1.5当量以上加えることが好ましい。なお、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム、コバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒として加えてもよい。触媒は、アリールアミン化合物の1重量部に対して、1/10000〜1重量部、好ましくは1/1000〜1/2重量部で用いられる。反応は、反応温度100〜300℃で行い、好ましくは脱離するアルコールの沸点以上で行う。アリールアミン化合物のエステル基としては、エステル交換反応を促進するため、メタノール、エタノール等の低沸点アルコールとのエステルが好ましい。反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましく、また、p-シメン、1ークロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて反応させてもよい。
【００３６】
アリールアミン化合物カルボン酸は、アリールアミン化合物のエステル基を、例えば、実験化学講座、第４版、２０巻、Ｐ．５１等に記載されるように、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等の塩基性触媒、或いは、リン酸、硫酸等の酸性触媒を用いる加水分解によって得ることができる。この際、溶剤としては、種々のものが使用できるが、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール系を用いるか、これに水を混合して用いることが好ましい。更に、溶解性が低い場合には、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ジメチルスルホキシド、エーテル、テトラヒドロフラン等を加えてもよい。溶剤量に特に制限はないが、エステル基を含有するアリールアミン化合物１部に対して１〜１００部、好ましくは、２〜５０部で用いられる。反応温度は、室温〜溶剤の沸点で設定でき、反応速度の問題上、５０度以上が好ましい。触媒の量については特に制限はないが、エステル基を含有するアリールアミン化合物１部に対して０．００１〜１部、好ましくは、０．０１〜０．５部で用いられる。加水分解反応後、塩基性触媒で加水分解を行った場合には、生成した塩を塩酸等の酸で中和し、遊離させる。更に、十分に水洗した後、乾燥して使用するか、必要によっては、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトン等、適当な溶剤により、再結晶生成を行った後、乾燥して使用してもよい。
【００３７】
アリールアミン化合物カルボン酸に対し、含フッ素アルコールを1当量以上、好ましくは、1.2当量以上、より好ましくは1.5当量以上加えることが好ましい。硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム、コバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒として加えてもよい。触媒は、アリールアミン化合物の1重量部に対して、1/10000〜1重量部、好ましくは1/1000〜1/2重量部で用いられる。反応は、反応温度100〜300℃で行い、好ましくは脱離するアルコールの沸点以上で行う。アリールアミン化合物のエステル基としては、エステル交換反応を促進するため、メタノール、エタノール等の低沸点アルコールとのエステルが好ましい。反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましく、また、p-シメン、1−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて反応させてもよい。
【００３８】
含フッ素アルコールをアリールアミン化合物カルボン酸の酸基に対し1当量以上、好ましくは、1.2当量以上、より好ましくは1.5当量以上加えることが好ましい。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、アリールアミン化合物カルボン酸1重量部に対して、1/10000〜1/10重量部、好ましくは1/1000〜1/50重量部の範囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、1ークロロナフタレン等が有効であり、フルオロアルキル基含有化合物（電子写真感光体用添加剤）の1重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは2〜50重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル等の溶剤で抽出、水洗し、更に、必要により活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナ、活性白土等の吸着剤を用いて精製を行ってもよい。
【００３９】
また、Cl, Br, I等のハロゲン基を有する含フッ素炭化水素を、アリールアミン化合物カルボン酸の酸基に対し1〜5等量、好ましくは1.1〜3等量と、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、DBU、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基とをN-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等の有機溶剤中で反応させ合成する。塩基はカルボン酸に対し、1〜3等量、好ましくは1〜2等量使用される。使用する非プロトン性の有機溶媒はカルボン酸誘導体に対し1〜50重量部、好ましくは1.5〜30重量部用いられる。反応温度は、0 ℃〜溶剤の沸点の間で任意に設定できるが、0 ℃〜150 ℃が好ましい。反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル等の溶剤で抽出、水洗し、更に、必要により活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナ、活性白土等の吸着剤を用いて精製を行ってもよい。
【００４０】
一般式（Ｉ）におけるＡが一般式(II)で表されるアリールアミンから誘導されるｍ価の基である場合の電子写真感光体用添加剤について、好適なＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｔ、ｌ、ｍ及びＲｆの組合せを以下の表１に示す。
【表１】
2005156742.tif 000015
【００４１】
一般式（Ｉ）におけるＡが一般式(III)で表されるアリールアミンから誘導されるｍ価の基である場合の電子写真感光体用添加剤について、好適なＡｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ｔ、ｌ、ｍ及びＲｆの組合せを以下の表２、３、４、５、６、７、８、９及び１０に示す。
【００４２】
【表２】
2005156742.tif 000016
【００４３】
【表３】
2005156742.tif 000017
【００４４】
【表４】
2005156742.tif 000018
【００４５】
【表５】
2005156742.tif 000019
【００４６】
【表６】
2005156742.tif 000020
【００４７】
【表７】
2005156742.tif 000021
【００４８】
【表８】
2005156742.tif 000022
【００４９】
【表９】
2005156742.tif 000023
【００５０】
【表１０】
2005156742.tif 000024
【００５１】
なお、表１〜１０における
【化１４】
2005156742.tif 000025
等の記載は結合手がＮ原子のみに結合し、−（Ｔ）ｌ−ＣＯ２Ｒｆで表される基には結合していないことを示しており、
【化１５】
2005156742.tif 000026
等の記載は、結合手の一方がＮ原子に結合しており、他方が−（Ｔ）ｌ−ＣＯ２Ｒｆで表される基に結合していることを示している。
【００５２】
（電子写真感光体）
図１〜３はそれぞれ本発明の電子写真感光体の第１〜第３実施形態を示す模式断面図であり、いずれも電子写真感光体１を導電性支持体２及び感光層３の積層方向に沿って切断したものである。
【００５３】
図１及び２に示す、第１及び第２実施形態に係る電子写真感光体１は、電荷発生材と電荷輸送材とが異なる層に含有される機能分離型感光層を備えるものである。すなわち、感光層３中において、電荷発生材を含有する層（電荷発生層５）と電荷輸送材を含有する層（電荷輸送層６）とが別個に形成され、それらが隣接するように積層されている。
【００５４】
一方、図３に示す、第３実施形態に係る電子写真感光体１は、電荷発生材と電荷輸送材とが同一の層に含有される単層型感光層を備えるものである。すなわち、感光層３中において、電荷発生材と電荷輸送材と含有する電荷発生・輸送層８が一層形成されている。
【００５５】
より詳しくは、第１実施形態に係る電子写真感光体１においては、導電性支持体２上に下引き層４、電荷発生層５及び電荷輸送層６がこの順で積層されて感光層３が構成されており、第２実施形態に係る電子写真感光体１においては、導電性支持体２上に下引き層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７がこの順で積層されて感光層３が構成されている。また、第３実施形態に係る電子写真感光体１においては、導電性支持体２上に下引き層４及び電荷発生・輸送層８がこの順で積層されて感光層３が構成されている。
【００５６】
なお、図示を省略するが、第２実施形態の変形態様として、第２実施形態における電荷発生層５と電荷輸送層６との積層順を逆にした態様や、第３実施形態の変形態様として、第３実施形態の電荷発生・輸送層８上に、第１及び第２実施形態におけるのと同様の成分からなる保護層７を形成させた態様も、可能である。上記いずれの態様においても、感光層に本発明の電子写真感光体用添加剤を含有させることができる。すなわち、電荷発生層５、電荷輸送層６のいずれにも本発明の電子写真感光体用添加剤を含有させることができるが、電荷輸送層６に含有させて電荷輸送材として機能させることが好ましい。
【００５７】
導電性支持体２としては、アルミニウムがドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。また、注入阻止、接着性改善、干渉縞防止等の目的で陽極酸化処理や、ベーマイト処理、ホーニング処理等を行ってもよい。
【００５８】
導電性支持体２と感光層３との間又は導電性支持体２と電荷発生・輸送層８との間には、図１〜３に示すように下引き層４を設けることができ、下引き層４としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、等の有機金属化合物、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００５９】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス2メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-2-アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β-3,4-エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を更に含有させて使用することができる。
【００６０】
更に、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ-N-ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン-アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を更に含有させることもできる。
【００６１】
これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【００６２】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダ等で表面処理してもよい。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。
【００６３】
混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００６４】
下引き層の厚みは、０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引き層を形成することが好ましい。
【００６５】
電荷発生層５に含有される電荷発生材は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等既知のものを使用することができるが、とくに金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び、特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び、特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５−４３８１３号公報開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００６６】
電荷発生層は、電荷発生材と結着樹脂とを混合して形成できるが、このような結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００６７】
電荷発生材と結着樹脂の配合比は(重量比)は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって電荷発生材の結晶型が変化しない条件が必要とされる。
【００６８】
更にこの分散の際、電荷発生材の粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００６９】
電荷発生層の厚みは０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７０】
電荷輸送層６としては、公知の技術によって形成されたものを使用でき、この電荷輸送層６は、電荷輸送材と結着樹脂を含有して形成されるか、或いは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
【００７１】
電荷輸送材としては、本発明の一般式（Ｉ）で示される電子写真感光体用添加剤を用いることができる。また、電荷輸送材は一般式（Ｉ）で示される電子写真感光体用添加剤に、p-ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7-トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物といった他の電荷輸送材を１種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。混合する際は、モビリティーの観点から、以下の一般式（Ｉ−ａ）、一般式（Ｉ−ｂ）、一般式（Ｉ−ｃ）で示される化合物が好ましい。
【化１６】
2005156742.tif 000027
【００７２】
一般式（Ｉ−ａ）中において、Ｒ21は、水素原子又はメチル基を示す。また、nは１又は２を意味する。Ａｒ8及びＡｒ9は置換若しくは未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
【化１７】
2005156742.tif 000028
【００７３】
一般式（Ｉ−ｂ）中において、Ｒ22、Ｒ22' は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表わす。Ｒ23、Ｒ23'、Ｒ24、Ｒ24' は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｐ及びｑは０〜２の整数である。
【化１８】
2005156742.tif 000029
【００７４】
一般式（Ｉ−ｃ）中、Ｒ25は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、―CH=CH―CH=C(Ar10)2を表す。ここで、Ａｒ10は、置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ｒ26、Ｒ27は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
【００７５】
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン-アルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、スチレン-アルキッド樹脂や、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等の高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は単独或いは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材と結着樹脂との配合比(重量比)は１０：１〜１：５が好ましい。
【００７６】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００７７】
電荷輸送層の厚みは５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７８】
電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2-ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００７９】
また、画像形成装置（複写機）中で発生するオゾンや酸化性ガス、或いは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。
【００８０】
例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【００８１】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o-ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やCl, CN, NO2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００８２】
本発明の電子写真感光体は上述のように保護層（表面層）を備えるようにしてもよいが、磨耗、傷等に対する耐性を持たせるため、保護層を高強度保護層（高強度表面層）とすることが好ましい。この高強度保護層としては、バインダ樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、電荷輸送材にフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、アクリル樹脂等の潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコーンや、アクリル等のハードコート剤を使用することができる。強度、電気特性、画質維持性等の観点からは、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂からなるものが好ましく、このうち特に、以下の一般式（VII）で示される構造のものが強度、安定性に優れ好ましい。
Ｇ−Ｄ−Ｆ  ・・・（VII）
【００８３】
一般式（VII）におけるＧは無機ガラス質ネットワークサブグループ、Ｄは可とう性有機サブユニット、Ｆは電荷輸送性サブユニットを意味する。Ｆとしては、光キャリア輸送特性を有する構造として、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合や、及びキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等が挙げられる。
【００８４】
一般式（VII）におけるＧは、好ましくは反応性を有するＳｉ基であり、この基は互いに架橋反応を生じて３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合である無機ガラス質ネットワークを形成する。
【００８５】
一般式（VII）におけるＤは、電荷輸送性を付与するためのＦを、３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合で結びつけるためのものである。また、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強度を向上させるという働きもある。
【００８６】
Ｄにおける、一般式（VII）で表される化合物と結合で結びつける基とは、一般式（VII）で表される化合物を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、-Si (R８)(3-ｒ) Qｒで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等の基がよい。これらのうち、-Si (R８)(3-ｒ)Qｒで示される基、エポキシ基、イソシアネート基が有する化合物がより強い機械強度を有するため好ましい。なお、Ｑは加水分解性基である。更に、これらの基を分子内に２つ以上持つものが硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械強度を有するため好ましい。
【００８７】
一般式（VII）で示される化合物は、特に下記一般式（VIII）で表される構造を有することが、電荷輸送性、耐光性、耐放電生成ガス性等に優れることから、好ましい。
【化１９】
2005156742.tif 000030
【００８８】
一般式（VIII）中、Ａｒ3’、Ａｒ4’、Ａｒ5’及びＡｒ6’は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ7’は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ3’、Ａｒ4’、Ａｒ5’及びＡｒ6’のうち１〜４個は−Ｄ−Ｇで表される結合基と結合可能な結合手を有し、当該結合手においてＤと結合している。Ｄは可とう性有機サブユニット（例えば２価の脂肪族基）、Ｇは-Si (R8)(3-ｒ) Qｒで示される加水分解性基を有する置換ケイ素基から誘導され、Ｒ8は水素、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基、ｒは１〜３の整数、ｔは１〜４の整数、ｋは０〜１の整数を表わす。
【００８９】
電荷輸送性、耐光性、耐放電生成ガス性の観点から、一般式（VII）で示される化合物は、下記一般式（VIIIａ）で表される化合物であることがより好ましい。
【化２０】
2005156742.tif 000031
【００９０】
一般式（VIIIa）中、Ａｒ3”、Ａｒ4”、Ａｒ5”及びＡｒ6”は各々独立に置換若しくは未置換のアリーレン基（好ましくは置換若しくは未置換のフェニレン基）であり、Ａｒ7’は上記と同義である（好ましくは置換若しくは未置換ビフェニルから誘導される２価の基）。また、Ｚは水素原子、又は−Ｄ'−Ｇ'で表される基である。但し、Ｚのうち少なくとも１つは−Ｄ'−Ｇ'で表される基でなければならない。そして、Ｄ'は２価の脂肪族基（エステル基、エーテル基、チオエーテル基等を有していてもよく、好ましくは炭素数が１〜１２である。）、Ｇ'は-Si (R8)(3-ｒ) Qｒ'で示される基を意味する。なお、Ｒ8、ｋ及びｒは上記と同義であり、Ｑ'は、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、ケトキシメート基、アミノオキシ基及びカルバモイル基から選ばれる加水分解性基を表す。
【００９１】
保護層において、膜の成膜性、可とう性を調整する等の目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物と混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。
【００９２】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。市販のハードコート剤としては、KP-85、X-40-9740、X-40-2239（以上、信越シリコーン社製）、及びAY42-440、AY42-441、AY49-208 （以上、東レダウコーニング社製）、等を用いることができる。
【００９３】
保護層にはまた、撥水性や低付着性等の付与のために、（トリデカフルオロ -1,1,2,2-テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（3,3,3-トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、3-(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えてもよい。シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して重量で０．２５以下とすることが望ましい。これを越えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。また、膜の強度を向上させるために、-Si (R8)(3-ｒ) Qｒで示される加水分解性基を有する置換ケイ素基を２個以上有している化合物を同時に用いることがより好ましい。
【００９４】
これらのコーティング液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が使用できるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものである。これらは、任意に混合して使用することもできる。溶剤量は任意に設定できるが、少なすぎると一般式（VII）で示される化合物が析出しやすくなるため、一般式（VII）で示される化合物１部に対し０．５〜３０部、好ましくは、１〜２０部で使用される。反応温度及び時間は原料の種類によっても異なるが、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは、１５〜５０℃の温度で行う。反応時間に特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。
【００９５】
硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等のプロトン酸、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物、テトラ-n-ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩等が挙げられるが、保存安定性の点で金属化合物が好ましく、更に、金属のアセチルアセトナート、或いは、アセチルアセテートが好ましく、特にアルミニウムトリアセチルアセトナートが好ましい。
【００９６】
硬化触媒の使用量は任意に設定できるが、保存安定性、特性、強度等の点で加水分解性ケイ素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０重量％が好ましく、０．３〜１０重量％がより好ましい。硬化温度は、任意に設定できるが、所望の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じて任意に設定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化反応を行ったのち、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効である。更に、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、トリメチルクロロシラン等を用いて表面処理を行い、疎水化することもできる。
【００９７】
電子写真感光体の保護層には、帯電器で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。
【００９８】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、等の公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては２０重量％以下が望ましく、１０重量％以下が更に望ましい。
【００９９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナマイド、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルホスホネート-ジエチルエステル、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-o-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,5-ジ-t-アミルヒドロキノン、2-t-ブチル-6-(3-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、等が挙げられる。
【０１００】
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長等の目的でアルコールに溶解する樹脂を加えることもできる。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂(例えば積水化学社製エスレックB、K等)、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。上記樹脂の分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が更に好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする。添加量は１〜４0％が好ましく、更に好ましくは１〜３０％であり、５〜２０％が最も好ましい。１％未満の場合は所望の効果が得られにくくなり、４０％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる。
【０１０１】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善するために、保護層に各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、併用してもよい。微粒子の一例として、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの酸性もしくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から最表面層の全固形分中の０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％用いられる。
【０１０２】
ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、更に十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。
【０１０３】
すなわち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。電子写真感光体における最表面層中のシリコーン微粒子の含有量は、最表面層の全固形分中の０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
【０１０４】
また、その他の微粒子としては、４フッ化エチレン、３フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子や「第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集、ｐ８９」に示されるような、前記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ZnO-Al2O3、SnO2-Sb2O3、In2O3-SnO2、ZnO-TiO2、ZnO-TiO2、MgO-Al2O3、FeO-TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。
【０１０５】
また、同様の目的で保護層にシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、3−（3,3,3−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。
【０１０６】
単層型感光層の場合、当該単層型感光層は、上記電荷発生材、上記電荷輸送材及び結着樹脂を含有して形成され得る。なお、電荷輸送材は高分子電荷輸送材であってもよい。上記結着樹脂としては、上記電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材の含有量は、１０〜８５重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。また、電荷輸送材の含有量は５〜５０重量％とすることが好ましい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが更に好ましい。
【０１０７】
更に、電子写真感光体の導電性支持体から最も離れた位置に配置される最外部の層には、フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液を塗布、或いは浸漬処理することもできる。この場合、転写効率の向上が図れるため好ましい。また、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの反復過程で生じる感光層の摩耗の進行を十分に抑制し、感光体の長寿命化を図ることが可能となる。
【０１０８】
電子写真感光体の上記最外部の層に適用する、フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液について以下に説明する。フッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレンのホモポリマー又はテトラフルオロエチレンとオレフィン、含フッ素オレフィン、パーフルオロオレフィン、フルオロアルキルビニルエーテル等とのコポリマー、フッ化ビニリデンのホモポリマー又はフッ化ビニリデンとオレフィン、含フッ素オレフィン、パーフルオロオレフィン、フルオロアルキルビニルエーテル等とのコポリマー、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー又はクロロトリフルオロエチレンとオレフィン、含フッ素オレフィン、パーフルオロオレフィン、フルオロアルキルビニルエーテル等とのコポリマー等が挙げられ、特に、テトラフルオロエチレンのホモポリマー又はコポリマーが好ましく、また、テトラフルオロエチレンのホモポリマーと各種コポリマーを重量比で９５：５〜１０：９０で混合して用いることも好ましい。
【０１０９】
フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂は、水性分散液として用いられるが、この水性分散液には更にワックス及び／又はシリコーンを含有させることもできる。ワックス及び／又はシリコーンを含有させることにより、フッ素系樹脂がブレード内部に浸透することを促進するため好ましい。
【０１１０】
ここで、ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペロトラタム等、シリコーンとしては、シリコーンオイル、シリコーングリス、オイルコンパウンド、シリコーンワニス等が挙げられる。
【０１１１】
フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液には、必要によって、フッ素系或いはその他ノニオン系、カチオン系、アニオン系又は両性界面活性剤、ｐＨ調整剤、溶剤、多価アルコール、柔軟剤、粘度調整剤、光安定剤、酸化防止剤等を混合することもできる。浸透層の形成は、ブレード部材をフッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液中に浸漬することにより行うことができるが、フッ素系樹脂のブレード部材内部への浸透を促進するために、減圧下で行うこともできる。この際の圧力としては、０．９気圧以下、好ましくは、０．８気圧以下、より好ましくは０．７気圧以下にて処理する。
【０１１２】
また、水性分散液を４０℃以上、好ましくは５０℃以上に加熱することが浸透の促進に効果的である。更に、０．１気圧以上、好ましくは、０．２気圧以上、より好ましくは０．３気圧以上にて処理することも効果的であり、減圧、加圧、加熱処理を組み合わせることも効果的である。また、スプレーや、塗布法によりブレード部材に付着させたのち、４０℃以上、好ましくは５０℃以上に加熱し、浸透層を形成することもできる。更に、フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液を付着させた後、加熱乾燥を行う前、或いは行った後にふき取り、或いは洗浄を行うこともできる。
【０１１３】
（画像形成装置）
図４は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図４に示す画像形成装置２００は、本発明の電子写真感光体２０７と、電子写真感光体２０７を接触帯電方式により帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写体５００に転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。
【０１１４】
図４に示した帯電装置２０８は、感光体２０７の表面に接触型帯電部材（例えば、帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。
【０１１５】
接触型帯電部材としては、芯材の外周面に弾性層、抵抗層、保護層等を設けたローラ状のものが好適に用いられる。なお、接触型帯電部材の形状は、上記したローラ状の他、ブラシ状、ブレード状、ピン電極状等何れでもよく、画像形成装置の仕様や形態に合わせて任意に選択することができる。
【０１１６】
ローラ状の接触型帯電部材における芯材の材質としては、導電性を有するもの、例えば、鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。また、導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることができる。弾性層の材質としては、導電性或いは半導電性を有するもの、例えば、ゴム材に導電性粒子或いは半導電性粒子を分散したものが使用可能である。抵抗層及び保護層の材質としては結着樹脂に導電性粒子或いは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したものである。
【０１１７】
これらの接触型帯電部材を用いて感光体を帯電させる際には、接触型帯電部材に電圧が印加されるが、かかる印加電圧は直流電圧、直流電圧に交流電圧を重畳したもののいずれでもよい。
【０１１８】
なお、図４における接触型帯電部材の代わりに、コロトロン、スコロトロン等の非接触方式のコロナ帯電装置を用いることも可能である。これらは画像形成装置の仕様や形態に合わせて任意に選択することができる。
【０１１９】
露光装置２１０としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。
【０１２０】
現像装置２１１としては、一成分系、二成分系等の正規または反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等を用いることができる。現像装置２１１に使用されるトナーの形状は特に限定されないが、高画質化、エコロジーの観点から球形トナーが好ましい。
【０１２１】
転写装置２１２としては、ローラ状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、或いはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【０１２２】
クリーニング装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
上記実施形態は１つの画像形成ユニットを有するものであるが、他の実施形態に係る画像形成装置は、この画像形成ユニットを複数有するタンデム型画像形成装置とすることができる。
【０１２３】
例えば、画像形成ユニットが４つである場合、４つの画像形成ユニットの各現像装置においては、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、ブランクの４色の色成分トナーを使用することができる。また、タンデム型画像形成装置は、４つの画像形成ユニットに共通し記録材料を搬送するベルトと、このベルトを搬送する搬送装置と、各現像装置にトナー像を供給するトナー供給装置と、カラートナー像を記録材料に定着させる定着装置とを備えていることが好ましい。
【０１２４】
上述した本発明の画像形成装置は、強い機械的強度を有している電子写真感光体の場合、電子写真感光体へのストレスが大きい接触帯電を用いた場合、特に優れた耐久性を示す。また、本発明の画像形成装置は写真感光体を２０００００サイクル以上、更に、２５００００サイクル、或いは、３０００００サイクル以上も使用する場合には、トナーのみを単独に補給できる機構を有するものが好ましい。
【０１２５】
ここで、本発明の画像形成装置に用いられるトナーについて説明する。
本発明に用いられるトナーは、トナー粒子とその他の外添剤からなり、トナー粒子は、結着樹脂と着色剤と雛型剤と必要応じてシリカや帯電制御剤が混合されたものである。
【０１２６】
トナー粒子は、所望の形状指数と粒径を満足する範囲のものであれば特に限定されるものではなく、例えば、結着樹脂と着色剤、雛型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法により得られるもの；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法で得られるもの；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、雛型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法により得られるもの；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法により得られるもの；結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法により得られるもの等が挙げられる。また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法により得られたものを使用することができる。これらの製造方法で得られたもののうち、形状制御、粒度分布制御の観点から、水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法によるものが好ましく、乳化重合凝集法によるものが更に好ましい。
【０１２７】
湿式製法でトナー粒子を製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナー粒子は、磁性材料を内包する磁性トナー粒子及び磁性材料を含有しない非磁性トナー粒子のいずれであってもよい。
【０１２８】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα一メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン-アクリル酸アルキル共重合体、スチレン-メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレット、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.1.ピグメント・レッド57:1、C. I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等が挙げられる。
【０１２９】
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルテバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられる。
【０１３０】
また、トナー粒子には必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が挙げられる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
【０１３１】
トナー粒子は、上述した結着樹脂と着色剤と雛型剤を含むが、必要に応じてシリカや上述した帯電制御剤が混合されたものが使用される。トナー粒子の平均粒径は2〜12μｍとし、3〜9μｍとすることが好ましい。また、トナー粒子の平均形状指数(ML2/A)が１００〜１４０のものを用いることが好ましい。これにより高い現像感度及び転写性が得られ、高画質の画像を得ることができる。
【０１３２】
また、上記のトナー粒子に添加される外添剤としては、滑性粒子、無機微粒子、有機微粒子、複合微粒子、その他の無機酸化物が挙げられる。
【０１３３】
滑性粒子は、感光体表面に潤滑性を付与するためのものである。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらを単独で使用するか、或いは併用しても良い。滑性粒子の平均粒径としては0.1〜10μmの範囲とし、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量はトナー１００重量部に対して0.05〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましい。
【０１３４】
また、トナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子等を加えることができる。このうち、研磨性に優れる点において無機微粒子が特に好ましい。
【０１３５】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。上記無機微粒子に対しては、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンセンスルフォニルチタネート、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ一メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルシシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、o-メチルフェニルトリメトキシシラン、p-メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理されたものも好ましく使用される。
【０１３６】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０１３７】
これら無機微粒子や有機微粒子の粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で5nm〜1000nmとし、5nm〜800nmとすることが好ましく、5nm〜700nmとすることが更に好ましい。また、滑性粒子の添加量との和が0.6重量%以上であることが好ましい。
【０１３８】
また、トナーには、その他の無機酸化物を添付することができる。無機酸化物は、粉体流動性、帯電制御等の点で、1次粒径が40nm以下の小径の無機酸化物を用いることが好ましく、付着力低減や帯電制御の点で、それより大径の無機酸化物を更に添加することが好ましい。これらの無機酸化物としては、公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行うためにシリカと酸化チタンを併用して添加することが好ましい。また、小径の無機微粒子については、分散性、粉体流動性を上げるために表面処理することが好ましい。
【０１３９】
上記のトナー粒子と外添剤を混合する方法としては、トナー粒子及び外添剤をヘンジェルミキサー或いはVブレンダー等で混合することによって製造する方法を使用することができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて混合することも可能である。
【０１４０】
上述した方法によって得られたトナーには、使用に際してキャリアを混合して使用する。キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂コーティングを施したものが挙げられる。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０１４１】
近年、画像形成装置において、高画質化の目的で波長380〜450nm程度のレーザーによる高精彩画像書き込みが行われるようになってきたが、この場合、露光スポットが30nm程度にまで集光されるため、感光体駆動精度の影響が著しく大きくなる。感光体の回転トルクが高い場合には感光体の振動による画像濃度ムラ、いわゆる「バンディング」が発生しやすくなるが、本発明の電子写真感光体を用いることで著しい効果が得られる。また、トナーの平均形状指数（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０のような、球形トナーのクリーニングのためには、感光体表面の離型性を向上させることが効果的であるが、本発明の電子写真感光体はこの点でも効果的である。
【０１４２】
なお、磨耗量、表面粗さは、適性に制御することが好ましい。この手段としては、ブレード部材を電子写真感光体に当接し、その当接圧や角度を調整、表面層材料の適性化、ブレード部材の材質による制御、研磨ロールやブラシ部材との併用による調整、電子写真感光体表面層材料による強度制御、トナーに酸化アルミニウム、酸化セリウム、硫酸バリウム等の無機微粒子を添加して制御する等の方法が挙げられ、これらの制御を組み合わせることによって適性な範囲に制御する。
【０１４３】
磨耗率の適性な範囲としては、磨耗率が1000回転当り0.1nm以下では電子写真感光体表面の汚染物が十分に除去できないため特に高温高湿下で画像流れを生じやすく、また、100nm以上では磨耗が多いため長寿命化が困難となる。また、表面粗さRzが2μmを越えるとトナーのすり抜けを生じ、画質欠陥を生じるため、磨耗率が1000回転当り0.1〜80nm、表面粗さRzが2μm以下であることが好ましい。
【０１４４】
（プロセスカートリッジ）
図５は、本発明の電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体２０７とともに、帯電装置２０８、現像装置２１１、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
【０１４５】
そして、このプロセスカートリッジ３００は、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写体５００に転写する転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１４６】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明は、その要旨の範囲内で様々な変形や変更が可能である。
【実施例】
【０１４７】
実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４８】
（実施例1）
下記構造式（Ａ）で示される化合物5g、パーフルオロシクロヘキシルメタノール10g、テトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素雰囲気下、150°で10時間反応させた。反応液をトルエンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡い黄色油状物として表４に示す化合物34を7.1g得た。化合物34のIRスペクトルを図６に示す。
【化２１】
2005156742.tif 000032
【０１４９】
（実施例２）
上記構造式（Ａ）で示される化合物5g、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクタノール11g、テトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素雰囲気下、160°で10時間反応した。反応液をトルエンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡い黄色油状物として表６に示す化合物52を8.6g得た。化合物52のIRスペクトルを図７に示す。
【０１５０】
（実施例３）
下記構造式（Ｂ）で示される化合物3g、1H,1H,2H,2H-パーフルオロドデカノール12.4g、テトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素雰囲気下、160°で10時間反応した。反応液をテトラヒドロフランとトルエンの混合溶剤に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。濃縮後、テトラヒドロフランに溶解し、ヘキサンを加えて析出させ、淡い黄色粉体として表１に示す化合物9を6.3g得た。化合物9のIRスペクトルを図８に示す。
【化２２】
2005156742.tif 000033
【０１５１】
（電子写真感光体−１の作製）
酸化亜鉛（ＳＭＺ-017Ｎ：テイカ製）１００重量部をトルエン５００重量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００：日本ユニカー社製）２重量部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１2０℃で2時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の1.8×10-4であった。
【０１５２】
表面処理を施した上記酸化亜鉛３５重量部、硬化剤であるブロック化イソシアネート（スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製）１５重量部、ブチラール樹脂（BM-1、積水化学社製）６重量部、メチルエチルケトン４４重量部、を混合し、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート0.005重量部、トスパール130（ＧＥ東芝シリコン社製）１７重量部を添加し、下引き層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてＪＩＳ Ａ３００３合金よりなる直径84ｍｍの引き抜き管基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μmの下引き層を得た。
【０１５３】
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（2θ±0.2°）が、7.4°、16.6°、25.5°及び28.3°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１重量部を、ポリビニルブチラール（エスレックBM-S、積水化学）１重量部、及び酢酸n-ブチル１００重量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コートし、100℃で10分間加熱乾燥して膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。
【０１５４】
下記構造（Ｃ）で表されるベンジジン化合物2部、化合物34を0.1部、下記基本単位1で示される高分子化合物 (粘度平均分子量 39,000) 3部をクロロベンゼン20部に溶解させた後、ポリテトラフルオロエタン微粒子（ダイキン工業製：ルブロンＬ−2）0.3部を分散した塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、110℃、40分の加熱を行なって膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。これを電子写真感光体-１とする。
【化２３】
2005156742.tif 000034
【０１５５】
（電子写真感光体-２の作製）
ルブロンＬ−2を入れなかった以外は電子感光体-1と同様に電子写真感光体を作製した。これを電子写真感光体-２とする。
【０１５６】
（電子写真感光体-３及び４の作製）
化合物34を化合物9、化合物52に代えた以外は電子写真感光体-１と同様にして電子写真感光体を作製した。これをそれぞれ電子写真感光体-３、４とする。
【０１５７】
（電子写真感光体-５の作製）
構造（Ｃ）で表されるベンジジン化合物及び基本単位1で示される高分子化合物を、下記構造（Ｄ）で表される化合物及び基本単位2で示される高分子化合物に代えた以外は電子写真感光体-１と同様にして電子写真感光体を作製した。これを電子写真感光体-５とする。
【化２４】
2005156742.tif 000035
【０１５８】
（電子写真感光体-６の作製）
化合物34とルブロンＬ-2を加えなかった以外は電子写真感光体-１と同様にして電荷輸送層までを作製した。下記構造（Ｅ）で示される化合物を、以下の構成材料とともに、イソプロピルアルコール5部、テトラヒドロフラン3部、蒸留水0.3部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト15E） 0.5部を加え、室温で攪拌することにより24時間加水分解を行った。
構成材料
構造（Ｅ）                2部
メチルトリメトキシシラン  2部
テトラメトキシシラン      0.5部
コロイダルシリカ          0.3部
【０１５９】
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Al(aqaq)3）を0.1部、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン(BHT)0.4部、化合物5を0.05部、ルブロンＬ-2、0.02部を加え、このコーティング液を上記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、170℃で1時間加熱処理して硬化し、膜厚約3μmの表面層を形成した。これを電子写真感光体-６とする。
【化２５】
2005156742.tif 000036
【０１６０】
（電子写真感光体-７の作製）
表面層に使用される材料を構造（Ｅ）の代わりに下記構造（Ｆ）を用いた以外は、電子写真感光体-６と同様にして感光体を作製した。これを電子写真感光体-７とする。
【化２６】
2005156742.tif 000037
【０１６１】
（電子写真感光体-８の作製）
化合物34とルブロンＬ-2を加えなかった以外は電子写真感光体-１と同様にして、電荷輸送層までを作製した。
【０１６２】
（電子写真感光体-９の作製）
化合物34とルブロンＬ-2を加えなかった以外は電子写真感光体-５と同様にして、電荷輸送層までを作製した。
【０１６３】
（電子写真感光体-１０の作製）
化合物5とルブロンＬ-2を加えなかった以外は電子写真感光体-６と同様にして、電荷輸送層までを作製した。
【０１６４】
（電子写真感光体-１１の作製）
化合物5とルブロンＬ-2を加えなかった以外は電子写真感光体-７と同様にして、電荷輸送層までを作製した。
【０１６５】
（実施例８〜２０）
富士ゼロックス製プリンターDocuCentre Color 500の設定を、感光体、クリーニングブレードの設定パラメータ（セッティングアングル(BSA:度)、ブレード加重(N/F:g/mm)）を表１１に示した組み合わせのように改造した以外はそのままにして高温高湿(30℃、80%RH)の環境下で1万枚の画像形成テストし、ついで低温低湿（10℃  20％RH）の環境下にて1万枚の画像形成テストした後の感光体の磨耗率、表面粗さ、感光体への付着の有無、更に高温高湿(30℃、80%RH)の環境下でのトナーのクリーニング性（クリーニング不良による帯電器の汚れや画質劣化）、転写性、画質を評価した。
付着は目視にて判定し、○：付着無し、△：部分的（全体の３０％程度以下）に付着あり、×：付着ありとした。
クリーニング性は目視にて判断し、○：良好、△：部分的（全体の1０％程度以下）にスジ等の画質欠陥あり、×：広範に画質欠陥ありとした。
転写性は、感光体表面の転写残トナーを粘着テープにて剥離し、重量を測定することにより、○：転写効率90%以上、△：転写効率85〜90%、×：転写効率85%未満とした。
画質は目視にて判断し、○：良好とした。
また、ゴーストは、図９に示すパターンのチャートをプリントし、黒べた部分にGの文字の現れ具合を、○：良好〜軽微、△：若干目立つ程度、×：はっきり確認できる、で判定した。
なお、欠陥のある場合はその現象を示した。クリーニングブレードは、23°、3g/mmドクター方向にセットした。
【０１６６】
また、上記ユニットを用い、プリントテストを行う前後の感光体トルクは、プリンターにセットしないで高温高湿(30℃、80%RH)の環境下、新東科学社製  Ｈｅｉｄｏｎ  トライボギヤＴｙｐｅ９４Ｉにて測定した。結果を表１１に示した。
【０１６７】
（実施例２１〜２７）
富士ゼロックス製プリンターDocuCentre Color 500を用い、露光光源を発振波長405nmのレーザーに代え、かつ、プリント速度を1/2に設定して初期画質の評価のみを行った。結果を表１１に示した。
【０１６８】
（比較例１〜４）
表１１の感光体、現像剤、ブレードの組み合わせにて実施例８と同様の評価を行った。
【０１６９】
（比較例５〜１１）
表１１の感光体、現像剤、ブレードの組み合わせにて実施例２１と同様の評価を行った。
【表１１】
2005156742.tif 000038
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】第１実施形態に係る電子写真感光体の模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る電子写真感光体の模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る電子写真感光体の模式断面図である。
【図４】実施形態に係る画像形成装置の概略構成図である。
【図５】実施形態に係るプロセスカートリッジの概略構成図である。
【図６】化合物34のIRスペクトルである。
【図７】化合物52のIRスペクトルである。
【図８】化合物9のIRスペクトルである。
【図９】ゴーストの評価パターンと評価基準を示す図であり、（ａ）は判定○、（ｂ）は判定△、（ｃ）は判定×をそれぞれ示す。
【符号の説明】
【０１７１】
１…電子写真感光体、２…導電性支持体、３…感光層、４…下引き層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…保護層、８…電荷発生・輸送層、２００…画像形成装置、２０７…電子写真感光体、２０８…帯電装置、２０９…電源、２１０…露光装置、２１１…現像装置、２１２…転写装置、２１３…クリーニング装置、２１４…除電器、２１５…定着装置、２１６…取り付けレール、２１７…除電露光のための開口部、２１８…露光のための開口部、３００…プロセスカートリッジ、５００…被転写体。
【図１】
2005156742.tif 000043
【図２】
2005156742.tif 000044
【図３】
2005156742.tif 000045
【図４】
2005156742.tif 000046
【図５】
2005156742.tif 000047
【図６】
2005156742.tif 000048
【図７】
2005156742.tif 000049
【図８】
2005156742.tif 000050
【図９】
2005156742.tif 000051