(57)【要約】【課題】耐熱性樹脂フイルムの物性を損なうことがなく、耐熱性樹脂フイルムと金属箔とが強固に接着した金属層付きフィルムならびに金属層付きフィルムを用いたプリント回路基板を提供する。【解決手段】耐熱性樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも片面に、接着剤層（Ｂ）、金属層（Ｃ）を形成した金属層付きフィルムであって、接着剤層（Ｂ）がジアミン成分とテトラカルボン酸成分を有するポリイミド系樹脂を含有し、ポリイミド系樹脂のアミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌ以上６００００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする金属層付きフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも片面に、接着剤層（Ｂ）、金属層（Ｃ）を形成した金属層付きフィルムであって、接着剤層（Ｂ）がジアミン成分とテトラカルボン酸成分を有するポリイミド系樹脂を含有し、ポリイミド系樹脂のアミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌ以上６００００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする金属層付きフィルム。
【請求項２】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とのモル比率が、ジアミン成分１００に対して、テトラカルボン酸成分が９０以上９９．５以下である請求項１記載の金属層付きフィルム。
【請求項３】
一般式（１）〜（２）で表されるジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを、全ジアミン成分中０．５〜５０モル％含む請求項１記載の金属層付きフィルム。
【化１】
2005052981.tif 000004
（一般式（１）のｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ同一異なっていてよく、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。一般式（２）のｍは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ７およびＲ８は同じでも異なっていてもよく単結合または２価の有機基を示す。）
【請求項４】
金属層が、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、無電解めっきから選ばれる少なくとも１つの方法により形成された層を含有する請求項１記載の金属層付きフィルム。
【請求項５】
金属層が、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、無電解めっきから選ばれる少なくとも１つの方法により形成された層と、その上に電解めっきで形成された層を含有する請求項１記載の金属層付きフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の金属層付きフィルムを用いたフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置等に用いられるフレキシブルプリント配線板を製造するための金属層付きフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント配線板用材料に用いられる銅付きポリイミドフィルムに代表される金属層付きフィルムとしては、耐熱性樹脂フィルムに接着剤を介して銅箔を張り合わせた「３層ラミネート品」が、カメラ、プリンター、パソコンなど各種電気機器で広く一般に使用される。「３層ラミネート品」に使用されている接着剤は、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系などが単独あるいは混合で用いられている。このようなプリント回路基板の諸特性は、現状においては、使用する接着剤の性能に左右されており、耐熱性樹脂フィルムの有する優れた耐熱性やその他の特性が十分に生かされていない。さらに、張り合わせる銅箔の厚みが薄い場合には取り扱いが困難なため、一般には１２μｍ以上の厚みの銅箔が使用されており、５０μｍピッチ以下のファインピッチパターンを得るのが困難である。
【０００３】
接着剤を用いないで、銅箔に樹脂をコーティングして耐熱性樹脂層を形成する「２層キャスト品」は、耐熱性などの面では優れているが、これも銅箔が薄くなると取り扱いが困難なため、一般には１２μｍ以上の厚みの銅箔が使用されており、また、銅箔の粗化面を使用するため、５０μｍピッチ以下のファインピッチパターンを得るのが困難である。
【０００４】
ファインピッチパターンを得る手段としては、耐熱性樹脂フィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法で下地金属層を形成し、引き続き、めっきにより所望の厚さの金属層を形成させた「２層めっき品」が提案されている。現在、上市されている「２層めっき品」は、金属層とポリイミドとの密着力（９０度ピール強度）が６Ｎ／ｃｍ程度あるので、５０μｍピッチの配線パターン幅でも、エッチング、レジスト剥離などの配線パターン形成工程におけるパターン脱落は少なく良好である。しかし、今後のファインピッチパターン化に対応するには、より高い密着強度が必要であり、８Ｎ／ｃｍ以上の密着強度が望まれている。また、配線パターン形成後１５０℃で１０日間の熱負荷試験後の密着力が２Ｎ／ｃｍ程度まで低下するという問題がある。
【０００５】
さらにファインピッチパターンを得る手段としては、耐熱性樹脂フィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法で下地金属層を形成した後、レジストでパターンを形成し、引き続き、回路部分にのみめっきを成長させるセミアディティブ法が知られている。この場合も、耐熱性樹脂フィルムと金属導体層との密着強度が必要であり、８Ｎ／ｃｍ以上の密着強度が望まれている。
【０００６】
今後のファインピッチパターンに対応できる「めっき品」の接着力向上を目指して、種々のポリイミド系接着剤が開示されている。例えば、宇部興産（株）製“ユーピレックス”をベースフィルムに用いて、フィルム上にピロメリット酸二無水物を共重合したポリイミドを中間層として形成し、この上に金属蒸着膜、金属めっき層を形成した金属箔付きポリイミドフィルムが提案されている。しかし、接着力向上効果は見られるが、今後のファインピッチパターン化に対する接着性という点で十分ではない（例えば特許文献１）。また、アルカリのポリイミドエッチング液でポリイミドフィルムの表面粗度を上げることにより接着力は向上するが煩雑な操作が必要となるのでコストが高くなる（例えば特許文献２）。一方、シロキサン系ジアミンを共重合したポリイミドを接着剤に用いた「めっき品」も知られている（例えば特許文献３、４）。シロキサン系ジアミンを用いたポリイミドは、初期の接着力は向上するが、湿熱試験後の接着力が著しく低下する。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１２４９７８号公報（第２−３頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−２１０７９４号公報（第２−３頁）
【０００９】
【特許文献３】
特開平１０−３１７１５２号公報（第３−５頁）
【００１０】
【特許文献４】
特開２００２−２６４２５５号公報（第２−５頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期接着力が高く、また、熱負荷後、および、湿熱処理後も接着力の低下が少ない金属層付きフィルムの開発を目的としている。特に、ファインピッチパターンを得るために有効な「めっき品」の接着力向上を目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の構成をとる。耐熱性樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも片面に、接着剤層（Ｂ）、金属層（Ｃ）を形成した金属層付きフィルムであって、接着剤層（Ｂ）がジアミン成分とテトラカルボン酸成分を有するポリイミド系樹脂を含有し、ポリイミド系樹脂のアミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌ以上６００００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする金属層付きフィルムである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は耐熱性樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも片面に接着剤層（Ｂ）、金属層（Ｃ）を形成した金属層付きフィルムであって、接着剤（Ｂ）がジアミン成分とテトラカルボン酸成分を有するポリイミド系樹脂を含有し、ポリイミド系樹脂のアミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌ以上６００００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする金属層付きフィルムである。ポリイミド系樹脂のアミノ当量は、より好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌ以上２００００ｇ／ｍｏｌ以下である。アミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌより小さいと硬化後の膜がもろくなり、接着力も低下する。アミノ当量が６００００ｇ／ｍｏｌよりも大きいと接着力向上の効果が見られない。
【００１４】
これらのポリイミド系樹脂のアミノ当量および数平均分子量は、例えば次のようにして求めることが出来る。金属層をエッチング等により除去した金属層付きフィルムから、接着剤層であるポリイミド系樹脂を切削やその他の手段により耐熱性樹脂フィルムから単離する。得られたポリイミド系樹脂は、ヒドラジン分解、あるいはアルカリ加水分解などによってモノマーに分解される。得られた原料モノマーの含まれる溶液を、ＧＣ−ＭＳにより分析することでテトラカルボン酸とジアミンのモル比を得る。得られたモル比から、アミノ基の当量と、数平均分子量を算出できる。
【００１５】
本発明において、ポリイミド系樹脂のアミノ当量を２０００ｇ／ｍｏｌ以上６００００ｇ／ｍｏｌ以下にするためには、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合比をジアミン過剰にして末端にアミノ基を残す方法があげられる。また、トリアミン、テトラアミンを導入する方法があげられる。ジアミン過剰にして重合する際の、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分のモル比率が、ジアミン成分が１００に対して、テトラカルボン酸成分が９０以上９９．５以下であることが好ましい。９０よりも小さいと、分子量が十分に上がらず、膜がもろくなる。
９９．５よりも大きいと接着力向上の効果が見られない。また、本発明の目的を妨げない範囲であれば、フタル酸無水物のようなジカルボン酸無水物で末端封止を行ってもよい。
【００１６】
特に、本発明では、一般式（１）〜（２）で表されるジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを、全ジアミン成分中０．５〜５０モル％含むことが好ましい。
【００１７】
【化２】
2005052981.tif 000002
【００１８】
一般式（１）のｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ同一異なっていてよく、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。一般式（２）のｍは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ７およびＲ８は同じでも異なっていてもよく単結合または２価の有機基を示す。
【００１９】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンには、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１３，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、ジアミノポリシロキサン類などがあげられる。一般式（２）で表されるジアミンには、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、などがあげられる。上記、ジアミン類は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記一般式（１）〜（２）で表されるジアミン以外には、芳香族ジアミンを全ジアミン中５０〜９９．５モル％含有することが好ましい。
【００２１】
芳香族ジアミンには、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビスアニリンフルオレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼンなどがあげられる。
【００２２】
一般式（１）〜（２）で表されるジアミンや芳香族ジアミンと反応する芳香族テトラカルボン酸には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’’，４，４’’−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸、３，３’’，４，４’’−ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸などがあげられる。上記、芳香族テトラカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
また、末端に付加することができるトリアミンには、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、メラミン、１，２，４−トリアミノベンゼン、２，４，７−トリアミノ−６−フェニルプテリジン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルなどがあげられる。末端に付加することができるテトラアミンには、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノンなどがあげられる。
【００２４】
一般式（１）〜（２）で表されるジアミンや芳香族ジアミンとテトラカルボン酸を反応させることにより、ポリイミドワニス、またはポリイミド前駆体ワニスを得る。この反応は、相当するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で０〜１５０℃で反応させることによりポリイミド前駆体ワニスが得られる。これらの有機溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いられる。ポリイミド前駆体ワニス濃度は特に限定されないが、５〜６０重量％が好ましい。
【００２５】
ポリマーが溶媒に溶解する範囲で、重合系内でイミド化をしてもよいし、ポリイミド前駆体の状態のワニスのまま用いてもよい。ポリイミド前駆体を反応系内でイミド化する場合は、トルエンやジエチレングリコールジメチルエーテルなどの水と共沸する溶媒で水を除去しながら、１５０℃から２５０℃で熱イミド化する方法や、ピリジン、無水酢酸などを加えて化学的にイミド化する方法がある。
【００２６】
末端にトリアミン、テトラアミンを付加する場合は、ワニスのゲル化を防ぐために、あらかじめ、テトラカルボン酸成分を過剰に加え、末端を酸無水物の状態にしておき、その後トリアミン、テトラアミンを反応させる。
【００２７】
耐熱性樹脂フィルムとしては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリマーなどの樹脂をフィルムにしたものが挙げられる。これらの樹脂の中では芳香族ポリイミドが好ましく、ピロメリット酸二無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンとの縮合物である芳香族ポリイミドがより好ましい。具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製「カプトン」、宇部興産（株）製「ユーピレックス」、鐘淵化学工業（株）製「アピカル」、東レ（株）製「ミクトロン」、（株）クラレ製「ベクスター」などが挙げられる。
【００２８】
上記耐熱性樹脂フィルム表面にコロナ放電処理や低温プラズマ処理、あるいは公知のウエットプロセス処理などを施すのは任意であり、とりわけ適当なプラズマ処理を施すことがフィルムと半導体装置用接着剤との接着力向上の点で好ましい。
【００２９】
耐熱性樹脂フイルムの厚みとしては、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。薄すぎるとフィルムの搬送性に支障をきたすので上記範囲が好ましい。
【００３０】
まず、上記の耐熱性樹脂フィルム上に上記ポリイミド前駆体ワニスを含む溶媒溶液を製膜用スリットから吐出させて均一に塗布する。塗布方法としては、ロールコーター、ナイフコーター、密封コーター、コンマコーター、ドクターブレードフロートコーターなどによるものが挙げられる。次に上記のように耐熱性絶縁フイルムに塗布した溶液の溶媒を、６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去した後、更にイミド化のための加熱処理を行う。
イミド化のための加熱処理としては、１５０〜３５０℃の範囲で１〜３０分程度の加熱処理を行うことが好ましい。このようにしてポリイミド前駆体をイミド化し、耐熱性樹脂フィルム上に接着層としてのポリイミド系樹脂膜を形成する。ポリイミド前駆体をイミド化した後の厚みは、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。薄すぎると接着効果が弱くなり、厚すぎるとそりなどの問題が生じる。
【００３１】
得られた接着剤層付き耐熱性樹脂フィルムの接着剤層上に、コロナ放電処理や低温プラズマ処理、あるいは公知のウエットプロセス処理などを施すのは任意であり、とりわけ適当なプラズマ処理を施すことも接着力向上の点で好ましい。
【００３２】
次に接着剤層の上に、金属層を積層して本発明の金属層付きフィルムが得られる。金属層を積層する方法としては、金属箔をラミネート法によって積層する方法があげられる。また、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどの真空プロセス、または、無電解めっきなどの化学プロセスによって下地金属層を形成した後に、さらに電解めっき法により所望の厚さの金属層を形成する方法があげられる。
【００３３】
下地金属層を形成する方法としては、上記の中でもスパッタリングが好ましく用いられる。スパッタリングにより形成される下地金属層を構成する金属としては、銅、ニッケル、クロム、チタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの金属は単独で用いても、合金として用いてもよい。また、複数を積層して用いてもよい。例えばニッケル、クロムの合金を酸化防止層として形成し、引き続き、めっきを成長させる下地になる銅をスパッタリングで形成してもよい。このときのニッケル、クロムの合金層の厚みは、好ましくは０．１ｎｍ〜１００ｎｍである。薄すぎると接着効果が弱くなる。厚すぎると、パターン加工後のエッチングが困難になる。また、このときスパッタリングで形成された銅層の厚みは１０〜１０００ｎｍが好ましい。薄すぎると均一なめっきが困難になる。厚すぎると層形成に時間がかかる。
【００３４】
セミアディティブ方式でフレキシブルプリント配線板を形成する場合は、この下地金属層付きフィルムを用いる。下地金属層付きフィルム上にレジスト層を形成し、レジスト層を露光・現像することにより配線パターンに合った形状にレジストをパターニングし、レジストが除去された部分にめっきにより配線パターンを形成し、その後にレジストを剥離し、配線パターン以外の下地金属層を除去することで、良好なフレキシブルプリント配線板が得られる。また、得られたフレキシブルプリント配線板を不活性気体雰囲気中で１５０〜４００℃で加熱することも接着力向上の点で好ましい。
【００３５】
サブトラクティブ法でフレキジブルプリント配線板を製造する場合には、上記、スパッタリングにより形成した下地金属層に電解めっき法により全面に所望の厚さの金属層を形成する。電解めっきとして例えば銅をめっきする場合、通常硫酸銅めっき液、シアン化銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液などが用いられる。この場合の、電解めっき法により形成される金属導体層の厚みは、金属層をそのまま配線として使用するので、３〜４０μｍの範囲が好ましい。得られた金属層付きフィルムを不活性気体雰囲気中で１５０〜４００℃で加熱することも接着力向上の点で好ましい。金属層上にレジスト層を形成し、レジスト層を露光・現像することにより配線パターンに合った形状にレジストをパターニングし、パターニングしたレジストをエッチングマスクとして金属層をエッチングして配線パターンを形成し、配線パターン形成後にレジストを除去することで、良好なプリント回路基板が得られる。
【００３６】
金属層付きフィルムの金属層をパターニングして配線を形成する際に、配線層が耐熱性樹脂フィルムから剥離するという問題が生じないためには、フレキシブルプリント配線板の金属層と耐熱性樹脂フィルムの接着力が大きいことが重要である。また、プロセス耐性の観点から、空気中での熱負荷試験後の接着力および湿熱試験後の接着力が大きいことも重要である。
【００３７】
本発明において接着力とは、ＪＩＳ  Ｃ５０１６  ８．１項に準じ、導体幅３ｍｍのパターンを使用し、金属箔を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした時の値である。初期の接着力は７Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、８Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。また、空気中、１５０℃で２４０時間放置後の接着力は５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。ＰＣＴ（１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの条件）において、９６時間放置後の接着力は５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３９】
接着力測定方法
（１）初期の接着力
ＪＩＳ  Ｃ５０１６  ８．１項に準じる方法
導体幅３ｍｍのパターンを使用し、金属箔を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした。
（２）空気中での熱負荷試験後の接着力
空気中、１５０℃で２４０時間放置後の接着力を測定した。測定方法は初期の接着力と同じくＪＩＳ  Ｃ５０１６  ８．１項に準じる方法で行った。
（３）湿熱試験後の接着力
１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの条件で、９６時間放置後の接着力を測定した。測定方法は初期の接着力と同じくＪＩＳ  Ｃ５０１６  ８．１項に準じる方法で行った。
（４）アミノ当量の計算
接着層のポリイミド系樹脂を、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で１００℃に６時間加熱して完全に加水分解し得られた溶液をクロロホルムで抽出した。このクロロホルム抽出物をＧＣ−ＭＳで分析してジアミン成分の構造、および、組成比を定量した。また、上記クロロホルム抽出後の水層を１Ｎ塩酸で中和し、乾燥後、メタノールで抽出した。得られたテトラカルボン酸をジメチルホルムアミドジメチルアセタールを用いてメチルエステル化した。このテトラカルボン酸誘導体をＧＣ−ＭＳで分析してテトラカルボン酸成分の構造、および、組成比を定量した。上記の方法で得られたジアミン成分とテトラカルボン酸成分のモル比を用いて、次の方法により、アミノ当量を計算した。重合度［Ｐｎ＝（１＋ｒ）／（１−ｒ）］を算出し（ｒは、ジアミン成分のモル数を１としたときのテトラカルボン酸二無水物のモル数）、上記の方法によって得られたテトラカルボン酸成分とジアミン成分の組成比を用いて計算した１構造単位あたりの分子量をＭとしたときに、［Ｍ×（Ｐｎ＋１）／２］が重合したポリアミド酸の数平均分子量とした。イミド化による脱水モル数は、（Ｐｎ−１）なので、［１８．０２×（Ｐｎ−１）］を引いた値がポリマーの数平均分子量の計算値とした。また、アミノ当量は、末端がジアミンの場合、１分子あたり２つのアミノ基があるので［数平均分子量／２］とした。末端がトリアミンの場合は［数平均分子量／４］、テトラアミンの場合は［数平均分子量／６］とした。なお、１構造単位あたりの分子量は、ＧＣ−ＭＳで分析して得られたモノマーの組成比を用いて得ることができる。
【００４０】
合成例１
温度計、撹拌装置、還流器を備えた５００ｍｌのフラスコ内を窒素雰囲気下に置換し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８０ｇを入れ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）７．４６ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）１４．０２ｇ（０．０７モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．１３ｇ（０．０９９モル）を加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間撹拌しながら反応させ、ポリイミド前駆体ワニスＡを得た。
【００４１】
合成例２
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２８．８３ｇ（０．０９８モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＢを得た。
【００４２】
合成例３
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２７．９５ｇ（０．０９５モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＣを得た。
【００４３】
合成例４
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２７．０７ｇ（０．０９２モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＤを得た。
【００４４】
合成例５
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２６．４８ｇ（０．０９０モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＥを得た。
【００４５】
合成例６
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２９．２８ｇ（０．０９９５モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＦを得た。
【００４６】
合成例７
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを１，６−ジアミノヘキサン（ＨＭＤＡ）３．４９ｇ（０．０３モル）にした他は合成例２と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＧを得た。
【００４７】
合成例８
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３１．５８ｇ（０．０９８モル）にした他は合成例２と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＨを得た。
【００４８】
合成例９
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを１３．６７ｇ（０．０５５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを９．０１ｇ（０．０４５モル）にした他は合成例２と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＩを得た。
【００４９】
合成例１０
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを１１．１８ｇ（０．０４５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１１．０１ｇ（０．０５５モル）にした他は合成例２と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＪを得た。
【００５０】
合成例１１
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを１．２４ｇ（０．００５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１９．０２ｇ（０．０９５モル）にした他は合成例２と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＫを得た。
【００５１】
合成例１２
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを加えず、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２０．０２ｇ（０．１モル）にした他は合成例２と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＬを得た。
【００５２】
合成例１３
温度計、撹拌装置、還流器を備えた５００ｍｌのフラスコ内を窒素雰囲気下に置換し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８０ｇを入れ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン７．４６ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１３．２２ｇ（０．０６６モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．８３ｇ（０．０９８モル）を加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間撹拌しながら反応させた。引き続いて、０℃まで冷却し、メラミンを０．５ｇ（０．００４モル）を加えた。室温まで昇温後、３時間撹拌しながら反応させ、ポリイミド前駆体ワニスＭを得た。
【００５３】
合成例１４
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０．８９ｇ（０．１０５モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＮを得た。
【００５４】
合成例１５
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０．０１ｇ（０．１０２モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＯを得た。
【００５５】
合成例１６
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２９．４２ｇ（０．１モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＰを得た。
【００５６】
合成例１７
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２９．３３ｇ（０．０９９７モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＱを得た。
【００５７】
合成例１８
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２５．８９ｇ（０．０８８モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＲを得た。
【００５８】
合成例１９
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２９．４２ｇ（０．１モル）にした他は合成例９と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＳを得た。
【００５９】
合成例２０
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２９．４２ｇ（０．１モル）にした他は合成例１０と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＴを得た。
【００６０】
合成例２１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２９．４２ｇ（０．１モル）にした他は合成例１１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＵを得た。
【００６１】
合成例２２
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２９．４２ｇ（０．１モル）にした他は合成例１２と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＶを得た。
【００６２】
実施例１
２５μｍ厚の東レデュポン（株）製ポリイミドフイルム「カプトンＥＮ」の片面上に合成例１で合成したポリイミド前駆体ワニスを乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。ついで、イミド化処理として、２６０℃で１０分加熱を施した。次に、イミド化した接着剤層上に窒素ガス雰囲気下、１Ｐａ、０．１Ｗ／ｃｍ２、３秒間プラズマ処理を施し、引き続き、スパッタリングによりニッケルクロム合金（ニッケル／クロム＝８０／２０）薄膜層を０．００２μｍ形成し、さらに銅薄膜層を０．１μｍ形成した。次に、硫酸銅めっきにより銅導体層を８μｍ形成し、金属層付きフィルムを得た。
【００６３】
得られた金属層付きフィルムの金属層とポリイミドフイルムとの初期の接着力は７Ｎ／ｃｍであった。また、空気中１５０℃で２４０時間放置後の接着力は、５Ｎ／ｃｍであり、ＰＣＴ９６時間後の接着力は５Ｎ／ｃｍであった。
【００６４】
得られた金属層付きフィルムの金属層をエッチング後、ポリイミドフィルムから接着剤層を切削した。得られた接着剤層を加水分解後、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の組成比をＧＣ−ＭＳで分析した結果、ＳｉＤＡ／ＤＡＥ／／ＢＰＤＡのモル比が３０／７０／／９９であり、アミノ当量は２３５００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６５】
実施例２〜１３、比較例１〜９
合成例２〜２０で合成した各ポリイミド前駆体ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、およびアミノ当量を表１に示した。
【００６６】
実施例１４
２５μｍ厚の宇部興産（株）製ポリイミドフィルム「ユーピレックスＳ」とポリイミド前駆体ワニスＢを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作成した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、およびアミノ当量を表１に示した。
【００６７】
実施例１５
２５μｍ厚の東レデュポン（株）製ポリイミドフイルム「カプトンＥＮ」の片面上にポリイミド前駆体ワニスＢを乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。ついで、イミド化処理として、２６０℃で５分加熱を施した。次に、イミド化した接着剤層上にスパッタリングによりニッケルクロム合金（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０）薄膜層を０．００２μｍ形成し、引き続き銅薄膜層を０．１μｍ形成した。次に、硫酸銅めっきにより銅導体層を８μｍ形成し、銅導体層形成後、窒素雰囲気下で２８０℃１時間の熱処理をして金属層付きフィルムを得た。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、およびアミノ当量を表１に示した。
【００６８】
【表１】
2005052981.tif 000003
【００６９】
【発明の効果】
本発明の金属層付きフィルムは、接着層であるポリイミド系樹脂の耐熱性が高く接着力も強いことから耐熱性樹脂フィルムの物性を損なうことなく、耐熱性樹脂フィルムと金属層とを強固に接着することができる。このため、回路材料用等の金属層付きフィルムに用いることができる。また本発明の金属層付きフィルムを用いたフレキシブルプリント配線板は、微細な配線形成時にも配線パターンの欠落などの発生がなく優れている。