(57)【要約】【課題】高い硬度を有し、しかも基材の表面に対する密着性に優れた硬質膜を与えることのできるシリカゾルの製造方法およびこの製造方法により製造されたシリカゾルを用い、基材の表面に前記の硬質膜を形成することのできる硬質膜の形成方法を提供すること。【解決手段】一般式、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または置換基を有する炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）で表されるシリコン化合物の溶液を塩基性として、前記シリコン化合物を加水分解することを特徴とするシリカゾルの製造方法およびこの製造方法により製造されたシリカゾルを基材の表面に塗布した後、前記基材の表面に塗布されたシリカゾルを硬化処理することを特徴とする硬質膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または置換基を有する炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）で表されるシリコン化合物の溶液を塩基性として、前記シリコン化合物を加水分解することを特徴とするシリカゾルの製造方法。
【請求項２】
前記置換基が、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、メタクリロキシル基、グリシジル基、アルコキシル基およびハロゲンから選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシリカゾルの製造方法により製造されたシリカゾルを基材の表面に塗布した後、前記基材の表面に塗布されたシリカゾルを硬化処理することを特徴とする硬質膜の形成方法。
【請求項４】
前記基材が、金属またはプラスチックである請求項３に記載の硬質膜の形成方法。
【請求項５】
前記硬化処理が、紫外線照射処理または加熱処理である請求項３または４に記載の硬質膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリカゾルの製造方法および硬質膜の形成方法に関し、さらに詳しくは、高い硬度を有し、しかも基材の表面に対する密着性に優れた硬質膜を与えることのできるシリカゾルの製造方法およびこの製造方法により製造されたシリカゾルを用い、基材の表面に前記の硬質膜を形成することのできる硬質膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に、「親水性・接着性に優れ、かつ表面被覆層の剥離が起きない改質法」を提供することを目的とするポリオレフィン表面のシリカ皮膜形成方法が開示されている。このシリカ皮膜形成方法は、ポリオレフィン表面に特定シラン化合物から成る第１皮膜を形成し、次いで特定のアルコキシシランの部分加水分解物及びシリカゾルを用いて第２皮膜を形成する方法であり、その実施例として「（実施例１）ポリプロピレン平板（ＰＰ）（７５ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に電子線（加速電圧１５０ＫｅＶ、１０Ｍｒａｄ）を照射した。電子線照射後のポリプロピレン平板を空気中に放置後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＳ）の０．５重量％ジメトキシエタン溶液中６０℃で３０分加熱した。反応終了後、１００℃で１時間乾燥し、第一被膜を形成した。第一被膜を形成したポリプロピレン平板を、テトラエトキシシラン１０重量部、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２重量部をエタノール１００重量部に溶解した溶液に入れ、８０℃で２時間加熱した。反応終了後、１００℃で４時間乾燥し、第二被膜を形成し、シリカ被覆ポリプロピレン平板を得た。」との開示がある。このポリオレフィンの表面に二層の皮膜を形成する点において、工業的製法とは言い難い。
【特許文献１】特開平０５−１５６０５５  特許文献２には、「熱可塑性樹脂でなる基材フィルムと；アルコキシシラン、シランカップリング剤およびエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分がエチレン・ビニルアルコールのランダムコポリマーよりなる直鎖状複合ポリマーでなり、該基材フィルムの少なくとも片面に積層された、少なくとも１層の複合ポリマー層と；を有する、積層フィルム」が、開示される。  この積層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる基材フィルムの表面に、特定の直鎖状複合ポリマーのフィルムを形成するために、特定のシランカップリング剤を使用することを本質としている。また、この積層フィルムの形成に際し、「アルコキシシラン及び金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。この際、酸が加水分解の触媒となる。」ことを条件としている。
【特許文献２】特開平０８−９９３９０  特許文献３には、「下記一般式で表される珪素アルコキシドを加水分解して調製したＳｉＯ2 ゾルを主成分とするＳｉＯ２ゾル膜をゲル化してなるＳｉＯ２ゲル膜からなることを特徴とするフィルム基材用ハードコート膜。ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基又はカルボキシル基、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整数である。）」が開示されている。  この特許文献３に記載されたフィルム基材用ハードコート膜は、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に、珪素アルコキシドを酸性条件下で加水分解することによりゲル膜を形成している。この特許文献３には、前記フィルム基材用ハードコート膜は、基材に対する密着性の向上及び透明性の維持を達成することができるとの主張が記載されている。
【特許文献３】特開平１１−２７９３０３  特許文献４及び５にも前記特許文献３と同様のフィルム基材用ハードコート膜が記載されている。
【特許文献４】特開平１１−２７９３０４
【特許文献５】特開平１１−２７９３０５  また、種々の構造材料として用いられる金属材料およびこの金属材料から構成される各種の構造物にあっては、撥水および／または防食を目的として、その表面に特定の被膜が形成されることがある。
【０００３】
また、種々の成形材料として用いられるプラスチック材料およびこのプラスチック材料から形成される各種の成形物にあっては、補強および／または保護を目的として、その表面に特定の被膜が形成されることが多い。このような被膜として、例えば、金属表面に、ゾル−ゲル反応を利用して形成されるシリカ被膜が知られている（例えば、特許文献６参照）。
【０００４】
しかしながら、前記いずれのシリカ被膜においても、その硬度が鉛筆硬度で、金属基板上のシリカ膜は２Ｈ〜３Ｈ、プラスチック基板上のシリカ膜はＨ程度と低く、機械的または物理的な負荷により損傷し易いという問題があった。また、基材の表面から剥離し易いという問題もあった。
【特許文献６】特開平６−１３６１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、このような従来の問題を解消し、高い硬度を有し、しかも基材の表面に対する密着性に優れた硬質膜を与えることのできるシリカゾルの製造方法およびこの製造方法により製造されたシリカゾルを用い、基材の表面に前記の硬質膜を形成することのできる硬質膜の形成方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために、高い硬度を有し、しかも基材の表面に対する密着性に優れ、基材の表面に強固に固着する硬質膜を与えることのできる前駆物質について種々検討を重ねた結果、前記前駆物質として、特定のシリコン化合物を加水分解して得られるシリカゾルを用いることにより、前記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１）一般式、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または置換基を有する炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）で表されるシリコン化合物の溶液を塩基性として、前記シリコン化合物を加水分解することを特徴とするシリカゾルの製造方法
である。
【０００８】
この発明の前記第１の手段における好ましい態様としては、
前記置換基が、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、メタクリロキシル基、グリシジル基、アルコキシル基およびハロゲンから選ばれた少なくとも一種であるシリカゾルの製造方法
を挙げることができる。
【０００９】
また、この発明の前記課題を解決するための第２の手段は、
（２）前記（１）のシリカゾルの製造方法により製造されたシリカゾルを基材の表面に塗布した後、前記基材の表面に塗布されたシリカゾルを硬化処理することを特徴とする硬質膜の形成方法
である。
【００１０】
この発明の前記第２の手段における好ましい態様としては、
前記基材が、金属またはプラスチックである硬質膜の形成方法および前記硬化処理が、紫外線照射処理または加熱処理である硬質膜の形成方法
を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、高い硬度を有し、しかも基材の表面に対する密着性に優れた硬質膜を与えることのできるシリカゾルの製造方法およびこの製造方法により製造されたシリカゾルを用い、基材の表面に前記の硬質膜を形成することのできる硬質膜の形成方法が提供され、撥水処理および／または防食処理を必要とする金属材料または補強処理および／または保護処理を必要とするプラスチック材料およびこれら材料から構成または形成される各種の構造物または成形物の設計および作製にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（１）この発明のシリカゾルの製造方法は、一般式、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または置換基を有する炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）で表されるシリコン化合物の溶液を塩基性として、前記シリコン化合物を加水分解する方法である。
【００１３】
この発明において用いられるシリコン化合物は、一般式、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎにより表される化合物である。前記一般式において、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または置換基を有する炭素数１〜１０の有機基を示す。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、飽和または不飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基およびアリル基等を挙げることができる。
【００１４】
置換基を有する炭素数１〜１０の有機基における置換基に特に制限はないが、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、メタクリロキシル基、アルコキシル基、グリシジル基またはハロゲンが好ましい。炭素数１〜１０の有機基は、これら置換基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。炭素数１〜１０の有機基としては、前記炭素数１〜１０の炭化水素基と同様の基を挙げることができる。
【００１５】
前記一般式において、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアシル基を示す。炭素数１〜１０の炭化水素基は、前記Ｒ１と同様の基である。炭素数１〜１０のアシル基としては、アセチル基、エチニル基、プロピオニル基、ブタノイル基等を挙げることができる。
【００１６】
一般式、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表される具体的なシリコン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルヒセニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１７】
この発明においては、まず、前記一般式、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表されるシリコン化合物の溶液を調製し、次いで、調製されたシリコン化合物の溶液を塩基性として、前記シリコン化合物を加水分解することによりシリカゾルが製造される。
【００１８】
前記シリコン化合物の溶液を調製する際に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ビニルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。これら溶媒の中でもアルコール類が好適である。
【００１９】
シリコン化合物の溶液の調製は、単に、前記溶媒中に前記シリコン化合物を投入して混合処理すれば足り、調製条件に特に制限はないが、通常は、０〜８０℃で０．１〜１００分間、撹拌混合される。溶液におけるシリコン化合物の濃度にも制限はないが、通常は、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．１〜３０質量％である。
【００２０】
次いで、調製されたシリコン化合物の溶液を塩基性とする。溶液を塩基性とする際に用いられる物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩またはケイ酸塩、アンモニア水、第１〜第３級アミン類、４級アンモニウム化合物等を挙げることができる。
【００２１】
前記第１級アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン等を、第２級アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ（２−プロペニル）アミン、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンタクリレート）等を、第３級アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミンＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン等を挙げることができる。
【００２２】
また、４級アンモニウム化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等のヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、水酸化テトラアリールアンモニウム等を挙げることができる。前記第１級アミン類〜第３級アミン類の塩類をも用いることができる。このようなアミン類はそのまま使用してもよく、アミン類を含有する水溶液として使用してもよい。
【００２３】
シリコン化合物の溶液が水溶液である場合は、この水溶液を塩基性として混合処理することによりシリコン化合物は加水分解される。また、シリコン化合物の溶液が水溶液以外の溶液である場合は、別途、水を加えて混合処理することによりシリコン化合物は加水分解される。混合処理の条件に特に制限はないが、通常は、０〜８０℃で０．１〜１０時間、好ましくは、２０〜７０℃で０．１〜８時間、撹拌混合される。
【００２４】
このように、前記一般式、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表されるシリコン化合物の溶液を調製し、次いで、調製されたシリコン化合物の溶液を塩基性として、前記シリコン化合物を加水分解することにより、シリカゾルが得られる。
【００２５】
（２）この発明の硬質膜の形成方法は、前記（１）のシリカゾルの製造方法により製造されたシリカゾルを基材の表面に塗布した後、前記基材の表面に塗布されたシリカゾルを硬化処理する方法である。
【００２６】
シリカゾルが塗布される基材に特に制限はないが、好ましい基材としては、金属およびプラスチックを挙げることができる。金属としては、例えば、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系耐熱鋼等の合金鋼、ステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系の合金、Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金、６０００系アルミニウム合金等のアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅、ジルコニウム銅等の銅合金、純チタン、抗力チタン合金、耐食性チタン合金等のチタン合金等を挙げることができる。
【００２７】
また、プラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂等の汎用プラスチックを挙げることができる。さらに、各種金属の表面に、各種プラスチックスの表面に、また、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器、ステアタイト磁器等のセラミックスの表面に、金メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ等のメッキを施した材料をも挙げることができる。
【００２８】
基材の表面に前記シリカゾルを塗布する方法としては、例えば、シリカゾル中に基材を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定された基材表面上にシリカゾルを流延する流延法、シリカゾルの貯留された槽の一端からシリカゾルに基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上にシリカゾルを滴下し、基材に作用する遠心力によってシリカゾルを基材上に流延するスピンナー法、基材の表面にシリカゾルを吹き付けるスプレー法およびフローコート法等を挙げることができる。
【００２９】
基材の表面にシリカゾルを塗布するに当っては、基材の表面を前処理することが好ましい。この前処理としては、基材が金属であるときは、脱脂剤を用いて行う脱脂処理を挙げることができ、基材がプラスチックであるときは、洗浄処理または粗面化処理を挙げることができる。このような前処理によって、基材の表面に対するシリカゾルの塗布性を向上させることができる。
【００３０】
前記脱脂剤としては、塩基性の化合物を含有する脱脂剤が好適であり、この塩基性の化合物として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、及びホウ酸ナトリウム等を挙げることができる。前記脱脂剤としては、市販のアルカリ性クリーナ、例えば、アトテックジャパン（株）から市販されているクリーナーＥ３３（商品名）、大同化学工業（株）から市販されているダイクリーナー（商品名）、メルテックス（株）から市販されているクリーナーＳ−６１（商品名）、エンボンドＣＡ−Ｓ（商品名）、エンボンドＱ−５４７（商品名）およびクリーナー１６０（商品名）、奥野製薬工業（株）から市販されているトップクリーン（商品名）、トップクリーナー（商品名）およびエースクリーン（商品名）等を容易に入手することができる。
【００３１】
これら脱脂剤は、溶媒に溶解させた溶液として用いられ、溶媒としては、通常、水が用いられる。前記脱脂剤を含有する溶液における前記脱脂剤の濃度は、通常、０．１〜５０質量％である。
【００３２】
脱脂処理の態様および条件に特別な制限はなく、例えば、金属表面を前記脱脂剤を含有する溶液で拭き払う手段を採用することができ、また、金属基材を前記脱脂剤を含有する溶液中に浸漬し、１〜５分間、好ましくは３０〜６０℃に加熱して、撹拌することによって脱脂処理することができる。その後、水洗し、乾燥する。脱脂処理の際、電解処理を伴っていてもよい。
【００３３】
基材がプラスチックであるときは、その表面の汚染や木付着物を除去する処理として、洗浄処理を行うことが好ましい。この洗浄処理は、水洗であってもよく、有機溶媒を用いてリンスしてもよい。さらに、プラズマを照射すること、またはコロナ放電を施すことが好ましい。前記プラズマは、真空中において発生するプラズマを用いてもよく、大気圧下で窒素ガス、酸素ガスまたはこれらの混合ガスを用いて発生するプラズマを用いてもよい。
【００３４】
基材の表面に塗布するシリカゾルの塗布量は、シリカゾルの粘度やその他の条件により異なる。１回の塗布では所定の厚さの薄膜が得られない場合は、塗布を繰り返すこともできる。
【００３５】
次いで、前記基材の表面に塗布されたシリカゾルを硬化処理することによって、基材の表面に硬質膜を形成する。この硬化処理は、紫外線照射等の電磁波照射による硬化処理であってもよく、加熱による硬化処理であってもよい。紫外線照射による硬化処理に際して、照射する紫外線の光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、エキシマレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等を使用することができる。これらを使用することにより、紫外線を廉価に照射することができる。照射時間は、１分〜１時間である。
【００３６】
金属表面に塗布されたシリカゾルを加熱処理によって硬化する場合、その加熱処理条件は、通常は、５０〜１０００℃、好ましくは、５０〜６００℃、１分〜４時間、好ましくは、１０分〜２時間である。加熱手段に制限はなく、電気炉を用いる手段、熱風を吹き付ける手段、加熱気体内に据置する手段等が採用される。得られる硬質膜の厚さは、基材の種類、適用対象物に応じて適宜、決定することができるが、通常、１０〜１０００ｎｍの範囲から選ばれる。
【００３７】
プラスチック表面に塗布されたシリカゾルの硬化処理にあっては、紫外線照射による硬化処理が好ましく、加熱処理によって硬化する場合、用いるプラスチックの溶融温度や変形温度を考慮して、温和な加熱処理条件を採用すべきである。室温で長時間、放置して硬化させることが最も好ましい。
【００３８】
基材の表面に形成された硬質膜の硬度は、鉛筆硬度法（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）によって評価することができる。この発明の方法により形成された硬質膜は、鉛筆硬度が金属表面では７Ｈ以上、プラスチック表面では３Ｈ以上である。また、基材の表面に形成された硬質膜の密着性は、碁盤目付着性試験法（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）によって評価することができる。この発明の方法により形成された硬質膜は、基材の表面から剥離することのない、密着性に優れた膜である。さらに、この発明の方法により金属表面に形成された硬質膜の防錆性は、塩水噴霧による腐食状態を観察（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）することによって評価することができ、腐食のない、または腐食の抑制された膜である。
【００３９】
このように、この発明の硬質膜の形成方法によって形成された硬質膜は、高い硬度を有し、しかも基材の表面に対する密着性に優れていることから、撥水処理および／または防食処理を必要とする金属材料または補強処理および／または保護処理を必要とするプラスチック材料およびこれら材料から構成または形成される各種の構造物または成形物の表面に形成することによって、その機能を存分に果たすこととなる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。
（実施例１）
【００４１】
〔シリカゾルの調製〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した。この溶液に、２−アミノエタノール０．６ｇを加え、さらに水２．１６ｇを加えた後、７０℃で１時間加熱して、シリカゾルを調製した。
【００４２】
〔硬質膜の形成〕
スチール上にニッケルメッキされた基板（厚さ０．５ｍｍ）を５×５ｃｍ角に切断した。この基板片の表面を中性洗剤で洗浄した。別途、脱脂剤クリーナーＥ３３（アトテック・ジャパン株式会社）８０ｇを水に溶解して１ｋｇに仕上げて脱脂液を調製した。５０℃に加熱されたこの脱脂液中に、撹拌しながら前記基板片を３分間浸漬した。その後、水洗して風乾した。この基板片に前記シリカゾルをスピンナー法（５００ｒｐｍ／５秒→２０００ｒｐｍ／３０秒）により塗布して、シリカゲル膜を得た。次いで、１５０℃に加熱されたオーブンに３０分入れて加熱処理して、硬質膜を形成した。このようにして形成された硬質膜の鉛筆硬度は９Ｈ以上、密着性は１０点、防錆性はＲＮ１０であった。
【００４３】
鉛筆硬度、密着性および防錆性の評価は、以下のとおりである。
（鉛筆硬度）
鉛筆硬度試験ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．４により評価を行った。鉛筆引掻塗膜硬さ試験機Ｐ−ＴＹＰＥ（東洋精機製作所）を用い、６Ｂ〜９Ｈの硬さの鉛筆を薄膜に対して、角度４５°、荷重７５０ｇで押し付けて、少なくとも７ｍｍの距離を走査した。このとき少なくとも３本走査した。肉眼で薄膜表面を検査（目視検査）し、少なくとも３ｍｍ以上の傷跡が２本生じるまで硬度を上げて試験を繰り返した。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度をその薄膜の鉛筆硬度とした。なお、目視検査は、限度見本を参照しながら行った。
【００４４】
（密着性）
碁盤目テープ法ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２に従って評価を行った。試料の中央１ヶ所にすきま１ｍｍ間隔で、カッターナイフを用いて碁盤目状の切り傷をつけた。このとき、ます目の数が１００個になるようにした。碁盤目の上に接着部分の長さが約５０ｍｍになるようにセロハン粘着テープを貼り付け、消しゴムで擦って試料にテープを完全に付着させた。テープを付着させてから１〜２分後に、テープの一方の端を試料に直角に保ち、瞬間的に引き剥がした。碁盤目についた傷の状態を観察して、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に示されている図と対比して評価点数をつけた。膜が全く剥がれていないものを１０点とし、６５％以上剥がれたものを０点として、その間はＪＩＳに従い点数をつけた。
【００４５】
（防錆性）
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に従って評価を行った。試料を鉛直線に対して２０°になるように設置した。ＮａＣｌ５０ｇを蒸留水に溶解して１Ｌに仕上げた。なお、噴霧したときに採取したＮａＣｌ溶液のｐＨは６．５〜７．２の範囲にあるように調整した。噴霧ノズルへ供給する圧縮空気は０．０７〜０．１７ＭＰａとした。塩水噴霧試験機（ＣＡＳＳＥＲ−ＩＳＯ−３、スガ試験機株式会社製）を用いて、ＮａＣｌ溶液を試料に２４時間噴霧した。その後、試料を水洗し、乾燥した。評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に定められたレイティングナンバ（ＲＮ）法に従った。試料の腐食面積が０％のものをＲＮ１０とし、５０％を越えるものをＲＮ０として、その間はＪＩＳ  Ｚ  ２３７１の規定に従った。
（実施例２）
【００４６】
基板をステンレス上に金メッキされたものに代えた以外は、実施例１と同様にして硬質膜を形成した。このようにして形成された硬質膜の鉛筆硬度は９Ｈ以上、密着性は１０点、防錆性はＲＮ１０であった。
（実施例３）
【００４７】
オーブンによる加熱処理に代えて、高圧水銀灯を用いて紫外線照射した以外は、実施例１と同様にして硬質膜を形成した。紫外線照射は、高圧水銀灯（Ｈ１０００Ｌ、東芝ライテック株式会社製）を用いた。照射は試料を光源から９ｃｍ下に設置して行った。照射時間は１０分間であった。このようにして形成された硬質膜の鉛筆硬度は９Ｈ以上、密着性は０点、防錆性はＲＮ１０であった。
（実施例４）
【００４８】
オーブンによる加熱処理に代えて、高圧水銀灯を用いて紫外線照射した以外は、実施例２と同様にして硬質膜を形成した。紫外線照射は、高圧水銀灯（Ｈ１０００Ｌ、東芝ライテック株式会社製）を用いた。照射は試料を光源から９ｃｍ下に設置して行った。照射時間は１０分間であった。このようにして形成された硬質膜の鉛筆硬度は９Ｈ以上、密着性は０点、防錆性はＲＮ１０であった。
（実施例５）
【００４９】
〔シリカゾルの調製〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを９９．５％エタノール１００ｍｌに溶解した。この溶液に、２−アミノエタノール０．６ｇを加え、さらに水４．３２ｇを加えた後、室温で３日間放置して、シリカゾルを調製した。
【００５０】
〔硬質膜の形成〕
ＳＵＳ基板に、前記シリカゾルをスピンナー法により塗布し、１５０℃に加熱されたオーブンに３０分入れて加熱処理して、硬質膜を形成した。このようにして形成された硬質膜の鉛筆硬度は９Ｈ以上、密着性は０点、防錆性はＲＮ１０であった。
（実施例６）
【００５１】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして硬質膜を形成した。このようにして形成された硬質膜の鉛筆硬度は９Ｈ以上、密着性は０点、防錆性はＲＮ１０であった。
（実施例７）
【００５２】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例２と同様にして硬質膜を形成した。このようにして形成された硬質膜の鉛筆硬度は９Ｈ以上、密着性は０点、防錆性はＲＮ１０であった。
（実施例８）
【００５３】
スピンナー法に代えて、スプレー法（スプレーによってゾルを塗布する方法）によってシリカゾルを塗布した以外は、実施例１と同様にして硬質膜を形成した。このようにして形成された硬質膜の鉛筆硬度は９Ｈ以上、密着性は０点、防錆性はＲＮ１０であった。
（実施例９）
【００５４】
スピンナー法に代えて、ディップ法（ゾルに基板片を浸漬し、その後、ゆっくり引き上げて塗布する方法）によってシリカゾルを塗布した以外は、実施例３と同様にして硬質膜を形成した。このようにして形成された硬質膜の鉛筆硬度は９Ｈ以上、密着性は０点、防錆性はＲＮ１０であった。
（比較例）
【００５５】
〔シリカゾルの調製〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを９９．５％エタノール１００ｍｌに溶解した。この溶液に、３５％の塩酸１．７２ｇを加え、さらに水２．１６ｇを加えた後、７０℃で１時間加熱して、シリカゾルを調製した。
【００５６】
〔硬質膜の形成〕
実施例１と同様にして作製したスチール上にニッケルメッキされた基板片に、前記シリカゾルをスピンナー法（５００ｒｐｍ／５秒→２０００ｒｐｍ／３０秒）により塗布したところ、ニッケルメッキおよびスチールが腐食して、膜を形成することができなかった。
（実施例１０）
【００５７】
ポリカーボネート基板（筒中プラスチック工業株式会社製、ポリカエースＥＣＫ１００）の表面をプラズマ照射装置：プラズマトリート（日本プラズマトリート株式会社製）によってプラズマ処理した。このプラズマ処理は、ポリカーボネート基板とプラズマ照射ノズルとの間を１０ｍｍとし、ポリカーボネート基板の移動速度を１５０ｍｍ／ｓｅｃとして行った。次いで、プラズマ処理を施したポリカーボネート基板に実施例１で調製されたシリカゾルをスプレー法により塗布し、実施例３と同様の紫外線照射処理をして、硬質膜を形成した。このようにして形成された硬質膜の鉛筆硬度は３Ｈ、密着性は１０点であった。
（実施例１１）
【００５８】
ポリカーボネート基板に代えて、アクリル樹脂基板（住友化学工業株式会社製、スミペックスクリアー）を用いた以外は、実施例１０と同様にして硬質膜を形成した。このようにして形成された硬質膜の鉛筆硬度は６Ｈ、密着性は１０点であった。