(57)【要約】    【課題】高感度と高解像度の特性を併せ持つポジ型感放射線性組成物を提供すること。    【解決手段】（ａ）フェノール性水酸基を２〜７個有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を２〜４個有する多価ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体、（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤、および（ｃ）アミン化合物を含有するポジ型感放射線性組成物であって、前記アミン化合物の含有量が、重合体に対して０．６ｗｔ％以上であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール性水酸基を２〜７個有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を２〜４個有する多価ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体、（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤、および（ｃ）アミン化合物を含有するポジ型感放射線性組成物であって、前記アミン化合物の含有量が、重合体に対して０．６ｗｔ％以上であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【請求項２】
アミン化合物が、３級アミン化合物である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項３】
多価フェノール化合物が、ベンゼン核を３または４個有する化合物である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】
多価フェノール化合物が、一般式（１）または（２）で示される化合物である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
【化１】
2005099246.tif 000035
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１は０〜５、ｄ１、ｈ１は０〜３を表す。ただし、２≦（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）≦７、０≦（ａ１＋ｅ１）≦５、０≦（ｂ１＋ｆ１）≦５、０≦（ｃ１＋ｇ１）≦５、０≦（ｄ１＋ｈ１）≦３である。）
【化２】
2005099246.tif 000036
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ2は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基、または
【化３】
2005099246.tif 000037
のいずれかを表し、Ｒ25は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、またはシアノ基のいずれかを表し、Ｙ2、Ｚ2は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２は０〜５を表す。ただし、２≦（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）≦７、０≦（ａ２＋ｄ２）≦５、０≦（ｂ２＋ｅ２）≦５、０≦（ｃ２＋ｆ２）≦５である。）
【請求項５】
照射する放射線が電子線、またはＸ線である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどを製造する分野では、集積度の向上に伴ってパターンの微細化が進んでいる。この微細化を実現するためには、高感度と高解像度の特性を併せ持つレジスト材料が不可欠である。さらに、従来のような比較的長波長の光源を用いるリソグラフィーでは、このような微細化の実現は困難であり、より波長の短い遠紫外線、真空紫外線、Ｘ線、および電子線を用いたリソグラフィーが検討されており、このような光源に対応したレジスト材料が求められている。
【０００３】
近年、このような光源に対応し、高感度と高解像度の特性を併せ持つ公知のレジスト材料として、化学増幅型レジストが盛んに検討されている。化学増幅型レジストとは、酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジストである。このような化学増幅型レジストとして、ｔ−ブチル基（例えば、特許文献１参照）、ｔ−ブトキシカルボニル基（例えば、特許文献２参照）、アセタール基（例えば、特許文献３参照）などで、アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ親和性基を保護したポリマーから成るレジストが知られている。また、フェノール性水酸基を２〜７個有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を２個有する化合物とを重付加して得られる重合体から成るレジストが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
また、大気中、基板表面などに微量に存在する塩基性化合物によるレジスト汚染の影響を抑制する目的で、あらかじめレジストに塩基性化合物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平４−２２６４６１号公報
【特許文献２】特開平２−２０９９７７号公報
【特許文献３】特開平４−２１９７５７号公報
【特許文献４】特開２００３−８４４３７号公報
【特許文献５】特開２００３−１６７３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、いずれのレジスト材料においても、感度と解像度は相反する関係にあり、微細なパターン加工を行うための解像度を得るには、感度が十分ではないなどの欠点があった。また、特許文献５に記載のレジストにおいても、レジストに塩基性化合物を添加することによって解像度は向上したが、感度が大きく低下した。
【０００６】
本発明の目的は、高感度と高解像度の特性を併せ持つポジ型感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）フェノール性水酸基を２〜７個有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を２〜４個有する多価ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体、（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤、および（ｃ）アミン化合物を含有するポジ型感放射線性組成物であって、前記アミン化合物の含有量が、重合体に対して０．６ｗｔ％以上であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポジ型感放射線性組成物によれば、感度が低下することなく解像度が向上し、高感度と高解像度の特性を併せ持つ組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、（ａ）フェノール性水酸基を２〜７個有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を２〜４個有する多価ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体を含有する。この重合体は、主鎖がアセタール結合で繋がった構造になっているため、酸の作用によって重合体がアルカリ可溶性になると同時に、重合体の分子量が低下する。これによって、高感度、高解像度のパターン形成が可能となる。
【００１０】
本発明の多価フェノール化合物は、フェノール性水酸基を２〜７個有する化合物である。フェノール性水酸基が２個未満であると、重付加によって重合体を得ることができない。また、フェノール性水酸基が７個を越えると、重合体に残存する未反応のフェノール性水酸基が多くなり、未露光部まで現像液に溶解してしまう。
【００１１】
本発明の多価フェノール化合物は、フェノール性水酸基を２〜７個有する化合物であれば特に制限はなく、例としては一般式（１）〜（９）で示される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2005099246.tif 000002
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１は０〜５、ｄ１、ｈ１は０〜３を表す。ただし、２≦（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）≦７、０≦（ａ１＋ｅ１）≦５、０≦（ｂ１＋ｆ１）≦５、０≦（ｃ１＋ｇ１）≦５、０≦（ｄ１＋ｈ１）≦３である。
【００１３】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００１４】
【化２】
2005099246.tif 000003
また、一般式（２）で表される化合物は以下のとおりである。
【００１５】
【化３】
2005099246.tif 000004
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ2は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基、または
【００１６】
【化４】
2005099246.tif 000005
のいずれかを表し、Ｒ25は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、またはシアノ基のいずれかを表し、Ｙ2、Ｚ2は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２は０〜５を表す。ただし、２≦（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）≦７、０≦（ａ２＋ｄ２）≦５、０≦（ｂ２＋ｅ２）≦５、０≦（ｃ２＋ｆ２）≦５である。
【００１７】
一般式（２）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００１８】
【化５】
2005099246.tif 000006
【００１９】
【化６】
2005099246.tif 000007
また、一般式（３）で表される化合物は以下のとおりである。
【００２０】
【化７】
2005099246.tif 000008
式中、Ｒ31、Ｒ32は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ3は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３は０〜５を表す。ただし、２≦（ａ３＋ｂ３）≦７、０≦（ａ３＋ｃ３）≦５、０≦（ｂ３＋ｄ３）≦５である。
【００２１】
一般式（３）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００２２】
【化８】
2005099246.tif 000009
また、一般式（４）で表される化合物は以下のとおりである。
【００２３】
【化９】
2005099246.tif 000010
式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ4、Ｙ4は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ４、ｃ４、ｄ４、ｆ４は０〜５、ｂ４、ｅ４は０〜４を表す。ただし、２≦（ａ４＋ｂ４＋ｃ４）≦７、０≦（ａ４＋ｄ４）≦５、０≦（ｂ４＋ｅ４）≦４、０≦（ｃ４＋ｆ４）≦５である。
【００２４】
一般式（４）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１０】
2005099246.tif 000011
また、一般式（５）、および一般式（６）で表される化合物は以下のとおりである。
【００２６】
【化１１】
2005099246.tif 000012
式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ5は−ＣＯ−、または−ＳＯ2−のいずれかを表す。ａ５、ｂ５、ｃ５、ｄ５、ｅ５、ｆ５は０〜４を表す。ただし、２≦（ａ５＋ｂ５＋ｃ５）≦７、０≦（ａ５＋ｄ５）≦４、０≦（ｂ５＋ｅ５）≦４、０≦（ｃ５＋ｆ５）≦４である。
【００２７】
一般式（５）、および一般式（６）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１２】
2005099246.tif 000013
また、一般式（７）で表される化合物は以下のとおりである。
【００２９】
【化１３】
2005099246.tif 000014
式中、Ｒ71、Ｒ72は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76は水素原子、またはアルキル基のいずれかを表す。Ｘ7、Ｙ7は単結合、または酸素原子のいずれかを表す。ａ７、ｂ７、ｃ７、ｄ７は０〜４を表す。ただし、２≦（ａ７＋ｂ７）≦７、０≦（ａ７＋ｃ７）≦４、０≦（ｂ７＋ｄ７）≦４である。
【００３０】
一般式（７）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１４】
2005099246.tif 000015
また、一般式（８）で表される化合物は以下のとおりである。
【００３２】
【化１５】
2005099246.tif 000016
式中、Ｒ81、Ｒ82は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、またはアシロキシ基のいずれかを表す。Ｘ8は単結合、または酸素原子のいずれかを表す。ａ８、ｃ８は０〜４、ｂ８、ｄ８は０〜５を表す。ただし、２≦（ａ８＋ｂ８）≦７、０≦（ａ８＋ｃ８）≦４、０≦（ｂ８＋ｄ８）≦５である。
【００３３】
一般式（８）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１６】
2005099246.tif 000017
また、一般式（９）で表される化合物は以下のとおりである。
【００３５】
【化１７】
2005099246.tif 000018
式中、Ｒ91、Ｒ92は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）のいずれかを表し、Ｒa、Ｒbは水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｒ93、Ｒ94は水素原子、またはアルキル基のいずれかを表す。Ｘ9は単結合、酸素原子、または硫黄原子のいずれかを表す。ａ９、ｂ９、ｃ９、ｄ９は０〜４を表す。ただし、２≦（ａ９＋ｂ９）≦７、０≦（ａ９＋ｃ９）≦４、０≦（ｂ９＋ｄ９）≦４である。
【００３６】
一般式（９）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１８】
2005099246.tif 000019
これらの多価フェノール化合物の中でも、好ましくはベンゼン核を３または４個有する化合物が用いられ、さらに好ましくは一般式（１）または（２）で示される化合物が用いられる。ベンゼン核が多すぎると重合体の疎水性が増し、現像液との親和性が低下して、高解像度のパターンが得られにくくなる傾向がある。また少なすぎると、ドライエッチ耐性が低下し、実用的な組成物を得られにくくなる傾向がある。
【００３８】
これらの多価フェノール化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
本発明の多価ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を２〜４個有する化合物である。ビニルエーテル基が２個未満であると、重付加によって重合体を得ることができない。また、ビニルエーテル基が４個を越えると、重合体を得る際にゲル化しやすくなり、重合体が有機溶媒に不溶となりやすい。ゲル化を抑えるために、ビニルエーテル基を有する化合物の仕込量を減らすと、重合体の現像液への溶解性が大きくなりすぎて、良好なパターンが得られなくなる。
【００４０】
本発明で用いる多価ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を２〜４個有する化合物であれば特に制限はなく、具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００４１】
【化１９】
2005099246.tif 000020
【００４２】
【化２０】
2005099246.tif 000021
これらの多価ビニルエーテル化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
本発明の重合体は、上述の多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物とを重付加させることによって得ることができる。重付加には一般的な方法を用いることができ、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨウ化トリメチルシリル、ビストリメチルシリル硫酸などを触媒として、多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物を溶媒中で撹拌するなどの方法を挙げることができる。
【００４４】
多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物との好ましい仕込み比は、モル比で多価フェノール化合物：多価ビニルエーテル化合物＝１００：３０〜７００、より好ましくは１００：５０〜３００、さらに好ましくは１００：５０〜１５０である。
【００４５】
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で３０００〜１０００００、好ましくは４０００〜５００００である。Ｍｗが３０００より小さいと被膜性が悪くなり、１０００００より大きいと現像液への溶解性が悪くなる。
【００４６】
本発明のポジ型感放射線性組成物には、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤が含まれる。酸発生剤の具体例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００４７】
オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等が挙げられる。
【００４８】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４９】
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル等が挙げられる。
【００５０】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００５１】
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【００５２】
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましいスルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。
【００５３】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【００５４】
これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤の好ましい添加量は、重合体に対して０．０１〜５０ｗｔ％であり、より好ましくは０．５〜３０ｗｔ量％である。０．０１ｗｔ％より少ないとパターン形成が不可能となり、５０ｗｔ％より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが発生する。
【００５５】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、アミン化合物を重合体に対して０．６ｗｔ％以上含有する。従来の化学増幅型レジストでは、酸拡散抑制剤としてアミン化合物を添加すると解像度は向上するが感度は低下していた。しかし、本発明のポジ型感放射線性組成物は、アミン化合物を添加しても感度が低下することなく解像度が向上することを見出し、アミン化合物を重合体に対して０．６ｗｔ％以上添加することによって、高感度と高解像度の特性を併せ持つ組成物が得られる。これは、アミン化合物が重合体のフェノール性水酸基と水素結合によって相互作用し、重合体のアルカリ現像液への溶解性が向上したために、アミン化合物添加による感度低下を相殺したためと考えられる。
【００５６】
本発明のアミン化合物に特に制限はなく、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物、不飽和環状アミン化合物等が挙げられる。
【００５７】
１級アミン化合物の具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００５８】
２級アミン化合物の具体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
【００５９】
３級アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ペンチルアミン、メチルジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジ−ｎ−ヘプチルアミン、メチルジ−ｎ−オクチルアミン、メチルジ−ｎ−ノニルアミン、メチルジ−ｎ−デシルアミン、エチルジ−ｎ−ブチルアミン、エチルジ−ｎ−ペンチルアミン、エチルジ−ｎ−ヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、エチルジ−ｎ−ヘプチルアミン、エチルジ−ｎ−オクチルアミン、エチルジ−ｎ−ノニルアミン、エチルジ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ペンチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘプチルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−ノニルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチル−ｎ−ヘプチルアミン、ジエチル−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−ｎ−ノニルアミン、ジエチル−ｎ−デシルアミン、ジエチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフェノール、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ナフチルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００６０】
不飽和環状アミン化合物の具体例としては、ピリジン、４−メチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、インドール、プリン、ビピリジン等が挙げられる。これらのアミン化合物の中でも、好ましくは３級アミン化合物が用いられる。
【００６１】
これらのアミン化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。アミン化合物の添加量は、重合体に対して０．６〜１００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．６〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは０．６〜２０ｗｔ％である。０．６ｗｔ％より少ないと効果が小さく、１００ｗｔ％より多いと未露光部まで現像液に溶解してしまう。なお、アミン化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーやプロトンＮＭＲなどの一般的な分析方法によって特定することが可能である。
【００６２】
本発明のポジ型感放射線性組成物は必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂やフェノール性化合物などの溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００６３】
本発明のポジ型感放射線性組成物は上述の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量としては特に限定されないが、固形分が５〜３０ｗｔ％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒等が挙げられる。
【００６４】
本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工基板上に塗布後、プリベークを行い、通例、０．１〜２μｍの膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いてパターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パターンを得ることができる。特に電子線、Ｘ線を用いたパターン露光の場合に効果が大きく、さらに電子線を用いた場合がより効果が顕著となる。
【００６５】
本発明のポジ型感放射線性組成物の現像は、公知の現像液を用いて行うことができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたものである。
【００６７】
合成例１
下記方法で多価フェノール化合物であるフェノールＡを合成した。
【００６８】
【化２１】
2005099246.tif 000022
合成したフェノールＡ（２８ｍｍｏｌ）と下記構造のＡｌｄｒｉｃｈ社製のエチレングリコールジビニルエーテル（２８ｍｍｏｌ）をフラスコに仕込み、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（０．４ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌して重付加を行った。得られた重合溶液にトリエチルアミン（４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０分攪拌した後、多量の水に攪拌しながら滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を単離し、減圧下で４０℃に加熱しながら１０時間乾燥し、ポリマーＡ（Ｍｗ＝１５０００）を得た。
【００６９】
【化２２】
2005099246.tif 000023
合成例２
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学（株）製ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（２８ｍｍｏｌ）とエチレングリコールジビニルエーテル（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＢ（Ｍｗ＝１００００）を得た。
【００７０】
【化２３】
2005099246.tif 000024
合成例３
下記方法で多価ビニルエーテル化合物であるビニルエーテルＡを合成した。
【００７１】
【化２４】
2005099246.tif 000025
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学（株）製ＴｒｉｓＰ−ＲＳ（２８ｍｍｏｌ）と合成したビニルエーテルＡ（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＣ（Ｍｗ＝１３０００）を得た。
【００７２】
【化２５】
2005099246.tif 000026
合成例４
下記方法で多価ビニルエーテル化合物であるビニルエーテルＢを合成した。
【００７３】
【化２６】
2005099246.tif 000027
モノマーの仕込みを、合成したフェノールＡ（３０ｍｍｏｌ）とビニルエーテルＢ（２０ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＤ（Ｍｗ＝２００００）を得た。
【００７４】
合成例５
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学（株）製ＢｉｓＣＴ−Ｐ（２８ｍｍｏｌ）とエチレングリコールジビニルエーテル（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＥ（Ｍｗ＝１２０００）を得た。
【００７５】
【化２７】
2005099246.tif 000028
合成例６
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学（株）製ＨＢＰ−２３４４（２８ｍｍｏｌ）とエチレングリコールジビニルエーテル（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＦ（Ｍｗ＝１００００）を得た。
【００７６】
【化２８】
2005099246.tif 000029
合成例７
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学（株）製ＴＰＰＡ１０００−Ｐ（２８ｍｍｏｌ）とエチレングリコールジビニルエーテル（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＧ（Ｍｗ＝１５０００）を得た。
【００７７】
【化２９】
2005099246.tif 000030
合成例８
下記方法で多価ビニルエーテル化合物であるビニルエーテルＣを合成した。
【００７８】
【化３０】
2005099246.tif 000031
モノマーの仕込みを、合成したフェノールＡ（３０ｍｍｏｌ）とビニルエーテルＣ（１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に行うと、ゲル化が起こり、得られた重合体は有機溶剤に不溶であった。
【００７９】
実施例１〜９、および比較例１〜５
合成例１〜７で得られたポリマーＡ〜Ｇ、および下記構造のポリマーＨ（Ｍｗ＝１００００）を用いて、表１に示した組成のとおりに黄色灯下で調製を行い、攪拌して均一溶液とした後、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物１〜１２を得た。なお、酸発生剤における「ＴＰＳＴｆ」はトリフェニルスルホニウムトリフレート、溶媒における「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００８０】
【化３１】
2005099246.tif 000032
【００８１】
【表１】
2005099246.tif 000033
レジスト組成物１〜１１をそれぞれＨＭＤＳ処理したシリコンウエハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間プリベークし、膜厚４００ｎｍのレジスト膜を形成した。これら各レジスト膜を電子線露光装置（加速電圧５０ｋＶ）、もしくはＫｒＦエキシマレーザーステッパーを用いてパターン状に露光を行った後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間露光後ベークし、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像を行った。
【００８２】
得られたレジストパターンの評価結果を表２に示す。実施例８と比較例５はＫｒＦエキシマレーザーステッパーで露光した。それ以外は電子線露光装置（加速電圧５０ｋＶ）で露光した。なお、表中の露光量と解像度は、解像したレジストパターンの最小寸法（ｎｍ）を解像度とし、その時の放射線露光量を露光量として記載した。
【００８３】
【表２】
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