(57)【要約】【課題】  優れた光沢と高い耐衝撃性とを併せ持ち、安価なゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する。【解決手段】  本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法は、４官能性有機過酸化物およびポリブタジエンゴムである原料ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル系単量体を重合する工程を有し、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度が１２０〜２５０ｃｐｓ、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して原料ゴム状重合体の添加量が５〜２０重量％、有機過酸化物の添加量が１００〜３００重量ｐｐｍ、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体の分散粒子がサラミ構造で、重量平均粒子径０．２〜０．７μｍ、スチレン系樹脂マトリクスのＭｗが２０万〜３０万、Ｍｚが３２万〜５２万で、シリコーンオイルを０．０１〜０．２重量％含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機過酸化物、および、原料ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体を含む単量体組成物を重合してゴム変性スチレン系樹脂を製造する工程を有し、
前記原料ゴム状重合体は、ポリブタジエンゴムであり、かつ、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）が１２０〜２５０ｃｐｓの範囲であり、
前記原料ゴム状重合体の添加量が、重合する前記芳香族ビニル系単量体と前記原料ゴム状重合体との合計量に対して、５〜２０重量％であり、
前記有機過酸化物が３官能以上の多官能性有機過酸化物であり、
前記有機過酸化物の添加量が、重合する前記芳香族ビニル系単量体と前記原料ゴム状重合体との合計量に対して、１００〜３００重量ｐｐｍの範囲にあり、
得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂マトリクス中に分散しているゴム状重合体の分散粒子は、サラミ構造を有し、かつ、その重量平均粒子径が０．２〜０．７μｍの範囲にあり、
得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂マトリクスの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜３０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３２万〜５２万の範囲にあり、
得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物中にシリコーンオイルが０．０１〜０．２重量％含有されている
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記有機過酸化物が４官能性有機過酸化物である請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記有機過酸化物が２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法に関し、より詳しくは、耐衝撃性と光沢とのバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を得るために、ゴム状重合体の分散粒子径（ゴム粒子径）を通常１〜３μｍ程度としてスチレン系樹脂相中に分散させている。しかしながら、このようなゴム変性スチレン系樹脂組成物は、光沢に劣るため、優れた外観を必要とする用途には必ずしも適さないという問題があった。
【０００３】
それに対して、特許文献１には、マトリクスを形成するスチレン系樹脂および該樹脂中に分散して存在する軟質成分粒子からなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、前記軟質成分粒子が、スチレン系樹脂のみからなる単一の連続相である核部分および該核部分を内包（ｏｃｃｌｕｄｅ  オクルード）するゴム状重合体からなる殻部分により構成された単一オクルージョン構造を有し、その平均粒子径が０．１８〜１．００μｍであり、オクルード率が２．５〜３．４％であり、グラフト効率が１６〜４０％であるゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されている。特許文献１には、ゴム状重合体としてブタジエン重合体（ポリブタジエン）も挙げられているが、実施例において使用されているゴム状重合体はスチレン−ブタジエン共重合体のみである。
【０００４】
また、特許文献２には、マトリクスを形成するスチレン系樹脂および該樹脂中に分散して存在する軟質成分粒子からなるゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物であって、前記軟質成分粒子の長さ平均粒子径（Ｄ1）が０．１５〜０．２９μｍであり、前記軟質成分粒子の重量平均粒子径（Ｄ4）と上記長さ平均粒子径（Ｄ1）との比（Ｄ4／Ｄ1）の値が１．００〜１．２５であり、前記軟質成分粒子のトルエン膨潤度が１０．０〜１５．０であり、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物中の軟質成分粒子の含有量が２０．０〜３５．０重量％であるゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献２には、軟質成分粒子が、ポリスチレン系樹脂のみからなる単一の連続相である核部分および該核部分を内包（ｏｃｃｌｕｄｅ  オクルード）するゴム状重合体からなる殻部分により構成された単一オクルージョン構造（コア／シェル構造またはカプセル構造ともいう。）を有するものであることが好ましいと記載されている。特許文献２には、ゴム状重合体としてブタジエン重合体（ポリブタジエン）も挙げられているが、実施例において使用されているゴム状重合体はスチレン−ブタジエン共重合体のみである。
【０００５】
上記の特許文献１および特許文献２では、ゴム状重合体にスチレン−ブタジエン共重合体を用い、軟質成分粒子を粒子径が１μｍ以下で、単一オクルージョン構造を有するものとすることにより、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の表面光沢を向上させている。しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体としてスチレン−ブタジエン共重合体を用いているため、ポリブタジエンゴムを用いる場合と比較してコストが高くなる上に、十分な耐衝撃性を有しているとは必ずしも言えない。また、上記の特許文献１および特許文献２には、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する際に、３官能以上の多官能性有機過酸化物を添加することは記載されていない。
【０００６】
また、特許文献３には、ゴム状重合体が軟質成分粒子を形成して分散しているゴム変性スチレン系樹脂組成物において、該ゴム状重合体の７０重量％以上が、シス１，４結合が９０モル％以上で構成されるハイシスポリブタジエンであり、軟質成分粒子の平均粒径が０．５〜２．５μｍの範囲であり、該組成物中で有機ポリシロキサンを珪素分として０．００５〜０．２重量％含有することを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、特定の樹脂構造を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物が特定の有機珪素化合物、即ち有機ポリシロキサンを添加することにより、諸制約を受けることなく、かつ優れた高剛性、高耐衝撃性を有すると記載されている。しかしながら、特許文献３に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体としてミクロ構造が規定されたポリブタジエンを用いているため、コストが高くなる上に、耐衝撃性と光沢とのバランスに優れているとは必ずしも言えない。また、特許文献３には、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する際に、３官能以上の多官能性有機過酸化物を添加することは記載されていない。
【０００７】
また、特許文献４には、耐衝撃性でゴムを含有する重合体の、相転移を包含する連続式製造方法であって、（ａ）ビニル芳香族モノマーを含有する反応混合物を可溶性ゴム（ポリブタジエンなど）の存在下で重合させること、及び、該相反転が完了した後に、（ｂ）反応混合物の少なくとも一部を、少なくとも３０，０００／ｓの剪断速度で剪断変形にかけ、該剪断変形を回転部品の非存在下でかけることを含んで成る方法が開示されている。特許文献４には、この方法による剪断変形によって、ゴムの重量平均粒子サイズが減少し、粒子のサイズ分布の巾が狭くなると記載されている。さらに、特許文献４には、この方法によって、より高い光沢を持った耐衝撃性変性重合体が得られると記載されている。
【０００８】
また、特許文献５には、スチレン系樹脂がマトリクスを形成し、ゴム状弾性体を含有してなる軟質成分が粒子状に分散しているゴム変性スチレン系樹脂組成物において、組成物中に分散した軟質成分がコア／シェル構造をもつ小粒子成分とセル構造をもつ大粒子成分とからなり、小粒子成分の平均粒子径（ＤS）がＤS≦０．８μｍであり、小粒子成分のグラフト率が２．８以上であり、大粒子成分の平均粒子径（ＤL）がＤL＞０．８μｍであり、かつ、１０≦ＤL／ＤS≦３０の関係を満足し、該樹脂組成物中のブタジエン含有量が５．０〜１０．０重量％であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されている。特許文献５には、ゴム状弾性体の含有量、ゴム状弾性体を含有してなる軟質成分の粒子径分布と平均粒子径比とを特定することにより、著しい衝撃強度の改良が認められると記載されている。
【０００９】
上記の特許文献４では、分散装置を用いてポリブタジエン等のゴム粒子を小粒径化している。上記の特許文献５では、コア／シェル構造をもつ、粒子径が小さい軟質成分粒子とセル構造をもつ、粒子径が大きい軟質成分粒子とを混合し、二峰性の粒子径分布としている。しかしながら、特許文献４および特許文献５に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法は、何れも、設備が複雑化し、高コストになる傾向がある。また、特許文献４および特許文献５には、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する際に、３官能以上の多官能性有機過酸化物を添加することは記載されていない。
【特許文献１】特開平５−３２０２７２号公報
【特許文献２】特開平６−３４５８３１号公報
【特許文献３】特開昭５７−１７０９４９号公報
【特許文献４】特表２００３−５０４４９５号公報
【特許文献５】特開平４−２５５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、優れた光沢と高い耐衝撃性とを併せ持ち、しかも安価なゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、有機過酸化物、および、原料ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体を含む単量体組成物を重合してゴム変性スチレン系樹脂を製造する工程を有し、
前記原料ゴム状重合体は、ポリブタジエンゴムであり、かつ、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）が１２０〜２５０ｃｐｓの範囲であり、
前記原料ゴム状重合体の添加量が、重合する前記芳香族ビニル系単量体と前記原料ゴム状重合体との合計量に対して、５〜２０重量％であり、
前記有機過酸化物が３官能以上の多官能性有機過酸化物であり、
前記有機過酸化物の添加量が、重合する前記芳香族ビニル系単量体と前記原料ゴム状重合体との合計量に対して、１００〜３００重量ｐｐｍの範囲にあり、
得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂マトリクス中に分散しているゴム状重合体の分散粒子は、サラミ構造を有し、かつ、その重量平均粒子径が０．２〜０．７μｍの範囲にあり、
得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂マトリクスの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜３０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３２万〜５２万の範囲にあり、
得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物中にシリコーンオイルが０．０１〜０．２重量％含有されている
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１２】
ここで、スチレン系樹脂マトリクスとは、ゴム変性スチレン系樹脂からゴム状重合体分散粒子を除いたスチレン系樹脂相を意味する。
【００１３】
また、サラミ構造とは、ゴム状重合体分散粒子中に内包しているスチレン系重合体の粒子が２個以上であるものを意味する。なお、前述のコア／シェル構造とは、ゴム状重合体分散粒子中に内包しているスチレン系重合体の粒子が１個であるものを意味する。
【００１４】
また、ここで、３官能以上の多官能性有機過酸化物とは、１分子中に３個以上の−Ｏ−Ｏ−基を持つ有機過酸化物を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、特定の有機過酸化物を特定量用いて、安価な汎用のポリブタジエンを特定の範囲の粒子径を有するゴム粒子にまで小粒径化し、特定のゴム粒子構造で分散させたゴム変性スチレン系樹脂組成物に、さらにシリコーンオイルを特定量含有させる。これにより、優れた光沢と高い耐衝撃性とを併せ持つゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造することができる。
【００１６】
しかも、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、原料に高価なスチレン−ブタジエン共重合体や、特殊な低粘度ポリブタジエンを使用することはなく、また、ポリブタジエンゴム粒子を小粒径化するための剪断機などを設置することもない。したがって、本発明によれば、優れた光沢と高い耐衝撃性とを併せ持つゴム変性スチレン系樹脂組成物を安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明においては、有機過酸化物および原料ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体を含む単量体組成物を重合することにより、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する。
【００１８】
本発明において使用する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。さらには、ハロゲン含有ビニル系単量体等も挙げられる。これらの芳香族ビニル系単量体は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明においては、芳香族ビニル系単量体以外の単量体も重合することができる。芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド等が挙げられる。芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明においては、芳香族ビニル系単量体のみを重合することが好ましい。
【００２１】
本発明において使用する原料ゴム状重合体は、安価な汎用ゴムであるポリブタジエンゴムである。使用するポリブタジエンゴムは、ローシスポリブタジエンゴムであってもよいし、ハイシスポリブタジエンゴムであってもよい。原料ゴム状重合体としては、より安価である点から、ローシスポリブタジエンゴムが好ましい。
【００２２】
ここで、ローシスポリブタジエンゴムとは、１，４−シス結合含量が１０〜４０重量％であるポリブタジエンゴムを意味し、ハイシスポリブタジエンゴムとは、１，４−シス結合含量が９０〜１００重量％であるポリブタジエンゴムを意味する。なお、１，４−シス結合含量が上記の範囲外のポリブタジエンゴムも、本発明において使用することができる。
【００２３】
本発明において使用する原料ゴム状重合体は、５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）が１２０〜２５０ｃｐｓの範囲のものである。原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度が１２０ｃｐｓ未満であると、多官能性開始剤を使用してゴム粒子径を０．２μｍ以上に制御することが難しくなる。一方、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度が２５０ｃｐｓを超えると、ゴム粒子径を０．７μｍ以下に制御するためには、高速攪拌機あるいは分散器などの設備を導入しなければならない場合があり、装置が高価になることがある。また、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度が２５０ｃｐｓを超えると、分散粒子の粒子径分布が広がる傾向があり、そのため、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の光沢が低下することがある。
【００２４】
原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度は１５０ｃｐｓ以上が好ましい。また、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度は２００ｃｐｓ以下が好ましい。原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度を上記の範囲にすることにより、更にゴム粒子径を０．２〜０．７μｍに制御しやすくなる。
【００２５】
本発明において、原料ゴム状重合体の添加量は、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、５〜２０重量％である。原料ゴム状重合体の添加量が、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、５重量％未満であると、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が不十分になることがある。一方、原料ゴム状重合体の添加量が、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、２０重量％を超えると、ゴム粒子径を０．２〜０．７μｍに制御することが難しくなり、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の光沢が低下することがある。
【００２６】
原料ゴム状重合体の添加量は、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、７重量％以上が好ましい。また、原料ゴム状重合体の添加量は、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、１６重量％以下が好ましい。原料ゴム状重合体の添加量を上記の範囲にすることにより、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性と光沢とのバランスがより良好になる。
【００２７】
本発明において使用する有機過酸化物は、３官能以上の多官能性有機過酸化物である。有機過酸化物としては、１分子中に４個の−Ｏ−Ｏ−基を持つ有機過酸化物である、４官能性有機過酸化物が好ましい。４官能性有機過酸化物を使用することにより、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂マトリクスの重量平均分子量（Ｍｗ）を２０万〜３０万の範囲に、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を３２万〜５２万の範囲により容易に制御しやすくなる。
【００２８】
好ましい４官能性有機過酸化物としては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）ブタン等が挙げられる。中でも、市販されており、最も安価である点から、４官能性有機過酸化物としては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが特に好ましい。
【００２９】
有機過酸化物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明において、有機過酸化物の添加量は、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、１００〜３００重量ｐｐｍである。有機過酸化物の添加量が、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、１００重量ｐｐｍ未満であると、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径を０．７μｍ以下に制御することが難しくなる。一方、有機過酸化物の添加量が、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、３００重量ｐｐｍを超えると、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径を０．２μｍ以上に制御することが難しくなる。
【００３１】
本発明において、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体がスチレン系樹脂マトリクス中に分散しているものであり、このゴム状重合体分散粒子はサラミ構造を有するものである。
【００３２】
ゴム状重合体分散粒子がサラミ構造を有しているか、コア／シェル構造を有しているかは、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の電子顕微鏡写真において、分散粒子の断面を観察することにより判断できる。
【００３３】
また、本発明において、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径は０．２〜０．７μｍである。ゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径が０．２μｍ未満であると、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が不十分になることがある。一方、ゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径が０．７μｍを超えると、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の光沢が低下することがある。
【００３４】
得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性の点から、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径は０．３μｍ以上が好ましい。また、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の光沢の点から、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径は０．６μｍ以下が好ましい。
【００３５】
ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径は、例えば、多官能性有機過酸化物の添加量、スチレン系樹脂マトリクスの分子量、重合を進める反応器の攪拌数などを制御することによって調整することができる。
【００３６】
本発明において、スチレン系樹脂マトリクスの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜３０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３２万〜５２万である。スチレン系樹脂マトリクスの分子量が上記の範囲より低いと、ゴム状重合体の分散粒子を上記の範囲にまで小粒径化することが難しくなる。一方、スチレン系樹脂マトリクスの分子量が上記の範囲より高いと、ゴム状重合体の分散粒子が小さくなり過ぎる傾向があり、また、ゴム変性スチレン系樹脂の流動性が低下する傾向がある。
【００３７】
スチレン系樹脂マトリクスの分子量は、例えば、多官能性有機過酸化物の添加量、重合温度などを制御することによって調整することができる。重合温度は、通常、１０５℃〜１６５℃が好ましい。
【００３８】
さらに、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物はシリコーンオイルを含有し、その含有量は０．０１〜０．２重量％である。ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のシリコーンオイルの含有量が０．０１重量％より少ないと、耐衝撃性が不十分になることがある。一方、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のシリコーンオイルの含有量が０．２重量％より多いと、シリコーンオイルの添加効果、すなわち耐衝撃性向上の効果が頭打ちになってくるだけではなく、このゴム変性スチレン系樹脂組成物を成形した時に成形品表面にブリードして外観不良をきたすことがある。
【００３９】
本発明において使用するシリコーンオイルとしては、特に限定されないが、２５℃における比重が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ3の範囲のシリコーンオイルが好ましい。このようなシリコーンオイルを使用することにより、少量の添加でその効果が発現し、より優れた耐衝撃性を得ることができる。
【００４０】
シリコーンオイルの２５℃における比重は０．９５ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。また、シリコーンオイルの２５℃における比重は１．０５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。シリコーンオイルの２５℃における比重を上記の範囲にすることにより、さらに優れた耐衝撃性が得られる。
【００４１】
好ましいシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル等が挙げられる。中でも、市販されており、安価である点から、ジメチルシリコーンオイル、または、その他の２５℃における比重が０．９５〜１．０５ｇ／ｃｍ3のシリコーンオイルを使用することが特に好ましい。
【００４２】
本発明において、シリコーンオイルは、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造工程の任意の段階で添加することができる。例えば、重合を行なう前の原料（単量体組成物など）に添加してもよく、重合途中の重合液に添加してもよく、また、重合終了後に造粒工程などで添加してもよい。より均一に分散させる点から、シリコーンオイルは、できるだけ製造工程の初期の段階で添加することが好ましく、具体的には、重合率４０重量％までの段階で添加することが好ましい。
【００４３】
本発明では、上記のような原料ゴム状重合体、芳香族ビニル系単量体、多官能性有機過酸化物、必要に応じて、連鎖移動剤や有機溶媒などを含有する原料溶液を完全混合型反応器、または、プラグフロー型反応器を直列に連結した重合装置に連続的に供給し、ゴム状重合体を分散粒子化させつつ、重合反応を進めてゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法が好ましい。得られた重合反応溶液は、減圧下で揮発分を除去した後、造粒する。
【００４４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、さらに必要に応じて、重合の任意の段階で、あるいは、造粒の直前までに、連鎖移動剤、有機溶媒、内部潤滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤などの添加剤を添加してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例と比較例とを挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４６】
原料ゴム状重合体、および、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性は、次のようにして求めた。
【００４７】
（１）ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径（ゴム粒子径）
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を四酸化オスミウム染色し、超薄切片法により電子顕微鏡写真を撮影した。そして、１００００倍に拡大した写真において、分散ゴム粒子１０００個以上の粒子径を測定し、下記式（Ｉ）により重量平均粒子径を求めた。
【００４８】
平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ4／ΣｎｉＤｉ3      （Ｉ）
ここで、ｎｉは粒子径Ｄｉのゴム状重合体粒子の個数を表す。
【００４９】
（２）ゴム状重合体の分散粒子の構造（粒子形状）
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を四酸化オスミウム染色し、超薄切片法により電子顕微鏡写真を撮影した。そして、１００００倍に拡大した写真により、ゴム状重合体の分散粒子の構造を確認した。
【００５０】
（３）スチレン系樹脂マトリクスの分子量
スチレン系樹脂マトリクスの分子量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を５０重量倍のメチルエチルケトンに溶解した後、遠心分離して得られた上澄み液を１０重量倍のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）でさらに希釈したものを用い、東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで測定した。測定は、ＲＩ検出器（示差屈折検出器）、カラムＧ６０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬを用い、溶媒はＴＨＦ、測定温度４０℃で行った。
【００５１】
ＧＰＣにより求められるスチレン系樹脂マトリックスの分子量Ｍｗ、Ｍｚは、それぞれ、下記式（II）、（III）のように定義される。
【００５２】
Ｍｗ＝ΣｎｉＭｉ2／ΣｎｉＭｉ      （II）、
Ｍｚ＝ΣｎｉＭｉ3／ΣｎｉＭｉ2      （III）
ここで、ｎｉは分子量Ｍｉのスチレン系樹脂の個数を表す。
【００５３】
（４）ＩＺＯＤ衝撃強度
ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１０（ノッチつき）に準拠して測定した。
【００５４】
（５）光沢
光沢は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して求めた。
【００５５】
（６）原料ゴム状重合体のＳＶ値
原料ゴム状重合体をスチレンに溶解して濃度５重量％の試料溶液を調製した。そして、Ｂ型粘度計により、測定温度２５℃で、この試料溶液の粘度を測定した。
【００５６】
〔実施例１〕
原料ゴム状重合体であるローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：１７０ｃｐｓ、１，４−シス結合含量：３５重量％）１０重量％をスチレン９０重量％に溶解した原料混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン５重量部、４官能性有機過酸化物である２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２００重量ｐｐｍ、さらにシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、比重０．９７ｇ／ｃｍ3）０．１重量部を添加して溶解し、原料液を調製した。
【００５７】
この原料液を、１４Ｌ／ｈｒの供給速度で、内容積２０Ｌの完全混合型反応器（１５０回転／分）である第１の反応器に連続的に供給し、１１５℃で重合した。その後、引き続き、内容積３０Ｌの攪拌機付きプラグフロー型反応器である第２、第３の反応器に重合液を連続的に装入し、重合した。第２の反応器出口の重合温度、第３の反応器出口の重合温度は、それぞれ、１３０℃、１５０℃となるように調節した。次いで、内容積３０Ｌのプラグフロー型反応器である第４の反応器に重合液を連続的に装入し、出口重合温度が１６０℃となるように調節して、スチレンの重合転化率８０重量％になるまで重合を進行させた。
【００５８】
この重合液を２４０℃、０．５ＫＰａの減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００重量部に対して流動パラフィン（４０℃での粘度＝７０ｃＳｔ）３．０重量部を添加し、これをペレット化した。
【００５９】
得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例２〕
原料ゴム状重合体をローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：１５０ｃｐｓ、１，４−シス結合含量：３５重量％）にした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
〔実施例３〕
原料ゴム状重合体をローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：２００ｃｐｓ、１，４−シス結合含量：３７重量％）にした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
〔実施例４〕
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量を、ローシスポリブタジエンゴム１０重量％およびスチレン９０重量％から成る原料混合液１００重量部に対して、１５０重量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
〔実施例５〕
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量を、ローシスポリブタジエンゴム１０重量％およびスチレン９０重量％から成る原料混合液１００重量部に対して、２５０重量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表１に示す。
【００６４】
〔比較例１〕
原料ゴム状重合体をローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：８０ｃｐｓ、１，４−シス結合含量：３５重量％）にした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
【００６５】
〔比較例２〕
原料ゴム状重合体をローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：３００ｃｐｓ、１，４−シス結合含量：３６重量％）にした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
〔比較例３〕
原料ゴム状重合体をスチレン含量４０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体にした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
【００６７】
〔比較例４〕
有機過酸化物として、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンに代えて、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを用いた以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
【００６８】
〔比較例５〕
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量を、ローシスポリブタジエンゴム１０重量％およびスチレン９０重量％から成る原料混合液１００重量部に対して、５０重量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
【００６９】
〔比較例６〕
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量を、ローシスポリブタジエンゴム１０重量％およびスチレン９０重量％から成る原料混合液１００重量部に対して、４００重量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
【００７０】
〔比較例７〕
シリコーンオイルを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
2005239768.tif 000002
【００７２】
表中、ローシスＢＲは１，４−シス結合含量３５〜３７重量％のローシスポリブタジエンゴムを表し、ＰＡは２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを表す。
【００７３】
【表２】
2005239768.tif 000003
【００７４】
表中、ローシスＢＲは１，４−シス結合含量３５〜３７重量％のローシスポリブタジエンゴムを表し、ＳＢＲはスチレン−ブタジエン共重合体を表し、ＰＡは２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを表し、３Ｍは１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを表す。
【００７５】
表１および表２から明らかなように、実施例１〜５の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、優れた光沢と高い耐衝撃性とを有していた。
【００７６】
一方、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）が１２０ｃｐｓ未満であり、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径が０．２μｍ未満である比較例１のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜５のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比べて耐衝撃性に劣っていた。
【００７７】
原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）が２５０ｃｐｓを超え、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径が０．７μｍを超える比較例２のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜５のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比べて光沢に劣っていた。
【００７８】
原料ゴム状重合体がポリブタジエンゴムでなく、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）が１２０ｃｐｓ未満であり、ゴム状重合体の分散粒子がコア／シェル構造を有し、かつ、その重量平均粒子径が０．２μｍ未満である比較例３のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜５のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比べて耐衝撃性に劣っていた。
【００７９】
使用した有機過酸化物が３官能以上の多官能性有機過酸化物でなく、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径が０．７μｍを超え、スチレン系樹脂マトリクスのＭｗが２０万未満、Ｍｚが３２万未満である比較例４のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜５のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比べて光沢に劣っていた。
【００８０】
有機過酸化物の添加量が、重合するスチレンと原料ゴム状重合体との合計量に対して、１００重量ｐｐｍ未満であり、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径が０．７μｍを超え、スチレン系樹脂マトリクスのＭｗが２０万未満、Ｍｚが３２万未満である比較例５のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜５のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比べて光沢に劣っていた。
【００８１】
有機過酸化物の添加量が、重合するスチレンと原料ゴム状重合体との合計量に対して、３００重量ｐｐｍを超え、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径が０．２μｍ未満である比較例６のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜５のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比べて耐衝撃性に劣っていた。
【００８２】
シリコーンオイルを含有しない比較例７のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜５のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比べて耐衝撃性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、優れた光沢と高い耐衝撃性とを併せ持つゴム変性スチレン系樹脂組成物を安価に製造することができる。