(57)【要約】【課題】新たなリソグラフィー技術である液浸露光プロセスに用いて好適なＦ2レジスト組成物と、このＦ2レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法とを提供する。【解決手段】（Ａ）(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体および（Ｂ）光照射により酸を発生する酸発生剤を含有させてなる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を介してレジスト膜を露光する液浸露光プロセスに用いる液浸露光プロセス用レジスト組成物であって、
該レジスト組成物を用いて形成した塗膜を露光後又は未露光のままフッ素系の液体に浸漬し、次いで該浸漬状態で水晶振動子法により該塗膜の膜厚の変化を測定したとき、露光後塗膜と未露光塗膜の両方において、測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量が３．０ｎｍ以下であることを特徴とする液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項２】
液体を介してレジスト膜を露光する液浸露光プロセスに用いる液浸露光プロセス用レジスト組成物であって、
波長１５７ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により１１０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ１とするとともに、前記液浸露光プロセスに同じく１５７ｎｍの光源を用いることにより１１０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ２としたとき、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の絶対値が８．０以下であることを特徴とする液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項３】
液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気よりも屈折率が大きい所定厚さの液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光するプロセスであることを特徴とする請求項１または２に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項４】
液体を介してレジスト膜を露光する液浸露光プロセスに用いる液浸露光プロセス用レジスト組成物であって、
（Ａ）(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に
有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体、および（Ｂ）光照射により酸を発生する酸発生剤を含有していることを特徴とする液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）は、アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基が脂肪族環式基に結合した構成単位であり、該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基はそれらの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていることを特徴とする請求項４に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項６】
前記脂肪族環式基が多環式炭化水素基であることを特徴とする請求項５に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項７】
前記多環式炭化水素基がノルボルナンから誘導される基であることを特徴とする請求項６に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項８】
前記ノルボルナンから誘導される基がノルボルネン環であり、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基又はアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基は、それらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されており、アルコール性水酸基含有アルキル基は、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されており、前記ノルボルネン環の２重結合が開裂して前記構成単位（ａ１）を形成していることを特徴とする請求項７に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項９】
前記重合体（Ａ）がさらに酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリルエステルから誘導される構成単位（ａ２）を含んでいることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１つに記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項１０】
前記重合体（Ａ）がさらに重合体の透明性を向上させるフッ素化アルキレン構成単位（ａ３）を含んでいることを特徴とする請求項９に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項１１】
前記酸解離性溶解抑制基が第３級アルキル基であることを特徴とする請求項９または１０に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項１２】
前記構成単位（ａ３）がテトラフルオロエチレンから誘導される単位であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項１３】
前記構成単位（ａ１）において、前記(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基は脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成してい
ることを特徴とする請求項４に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項１４】
前記構成単位（ａ１）が、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される単位であることを特徴とする請求項１３に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項１５】
前記ジエン化合物がヘプタジエンであることを特徴とする請求項１４に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項１６】
前記ヘプタジエンが１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ=ＣＨ2）であることを特徴とする請求項１５に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項１７】
前記重合体（Ａ）が、前記構成単位（ａ１）のアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位（ａ４）をさらに含んでいることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項１８】
前記酸解離性溶解抑制基が鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基であることを特徴とする請求項１７に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項１９】
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）含窒素化合物を含有していることを特徴とする請求項４〜１８のいずれか１つに記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項２０】
前記（Ｃ）含窒素化合物がアミンであることを特徴とする請求項１９に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項２１】
前記アミンが炭素数７以上１５以下の第３級アルキルアミンであることを特徴とする請求項２０に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項２２】
さらに、（Ｃ’）フッ素原子を有する溶解抑止剤を含有していることを特徴とする請求項４〜２１のいずれか１つに記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項２３】
前記フッ素原子を有する溶解抑止剤（Ｃ’）が下記一般式（１）または（２）
【化１】
2005099646.tif 000014
【化２】
2005099646.tif 000015
（Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、フッ素原子であり、Ｒ2は酸解離性溶解抑制基、Ａは−Ｃ（ＣnＦ2n+1）（ＣmＦ2m+1）−Ｏ−ＣＯ−Ｏ―、−Ｃ（ＣnＦ2n+1）（
ＣmＦ2m+1）−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ―で表される２価の有機基であり、ｎ、ｍ、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して1−4の整数である。但し、Ａが−Ｏ−ＣＯ−Ｏ―のときは、Ｒ1において少なくとも１つはフッ素原子で置換されている。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項２２に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項２４】
前記Ｒ2が、鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基また
は第３級アルキル基であることを特徴とする請求項２３記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項２５】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物は、以下の化学式（３）〜（８）
【化３】
2005099646.tif 000016
で示される化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２３に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項２６】
前記溶解抑止剤（Ｃ’）の添加量が、主成分ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２〜３０重量部であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれか１つに記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項２７】
前記液体が純水もしくは脱イオン水からなる水であることを特徴とする請求項２から２６のいずれか１つに記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項２８】
前記液体がフッ素系の液体であることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか１つに記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
【請求項２９】
液浸露光プロセスを用いるレジストパターン形成方法であって、
基板上に少なくとも、前記請求項１〜２６のいずれか１つに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜上に液体を直接配置し、
前記液体を介して選択的に前記レジスト膜を露光し、露光後加熱処理を行い、次いでレジスト膜を現像し、
レジストパターンを形成することを含むレジストパターン形成方法。
【請求項３０】
前記液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きい所定厚さの液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光するプロセスであることを特徴とする請求項２９に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３１】
前記液体が純水もしくは脱イオン水からなる水であることを特徴とする請求項２９または３０に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３２】
前記液体がフッ素系の液体であることを特徴とする請求項２９または３０に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３３】
液浸露光プロセスを用いるレジストパターン形成方法であって、
基板上に少なくとも、前記請求項１〜２６のいずれか１つに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜上に保護膜を設け、
該保護膜の上に液体を直接配置し、
前記液体と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光し、
露光後加熱処理を行い、
次いで、レジスト膜を現像し、レジストパターンを形成することを含むレジストパターン形成方法。
【請求項３４】
前記液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記保護膜上に、空気より屈折率が大きい所定厚さの液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光するプロセスであることを特徴とする請求項３３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３５】
前記液体が純水もしくは脱イオン水からなる水であることを特徴とする請求項３３または３４に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３６】
前記液体がフッ素系の液体であることを特徴とする請求項３３または３４に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高い所定厚さの液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによって、通常のリソグラフィープロセスに比べレジストパターンの解像度を向上させることが可能な液浸露光プロセスに用いる前記レジスト膜を得るに好適なレジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンにも微細化が要求されている。
【０００３】
現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっており、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００４】
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ2レーザー、
ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。
【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。
【０００７】
このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ.４６９１（プロシーディングスオブエスピーアイイ（（発行国）アメリカ）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【非特許文献４】S. Kodama et al., “Synthesis of Novel Fluoropolymer for 157nm Photoresists by Cyclo-polymerization” Proceedings of SPIE, Vol. 4690, (2002) pp76 -83
【特許文献１】国際公開第ＷＯ ００／６７０７２号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−２９２５号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ ０２／６５２１２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第ＷＯ ０２／６４６４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のようにイマージョンリソグラフィーの長所は多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも解像度等のリソグラフィー特性的にも半導体産業に多大な効果を与えることが予想される。しかしながら、上述のように露光時にレジスト層が浸漬液に接触することになるため、レジスト層の変質がおこったり、レジストから浸漬液へ悪影響を及ぼす成分が滲出することにより浸漬液の屈折率を変化させイマージョンリソグラフィーの本来の長所が損なわれるなどの問題点があり、従来の通常露光プロセスと同程度に良好なレジストパターンが形成されるか、まだまだ未知な点が多い。
【００１０】
実際、上記非特許文献２と非特許文献３には、１５７ｎｍの液浸露光プロセスについて報告されているが、従来のＫｒＦレジストやＡｒＦレジストを用いており、Ｆ2レジスト
にてパターニングはなされていないし、また、本出願人は、そのような従来のＫｒＦ用レジストやＡｒＦ用レジスト組成物をイマージョンリソグラフィーに適用したところ、浸漬液の影響を受け、感度劣化や得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れ（プロファイル形状劣化）、或いはレジストパターンが膨潤するという問題を認識した。
従って、本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、イマージョンリソグラフィーの長所である解像度および焦点深度の向上を損なうことなく、イマージョンリソグラフィー工程において使用される浸漬液の悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れる、液浸露光プロセスに用いる前記レジスト膜を得るに好適なレジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のような手段により、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本願の第一の発明は、液浸露光プロセス用レジスト組成物であって、該レジスト組成物を用いて形成した塗膜を露光後又は未露光のままフッ素系の液体に浸漬し、次いで該浸漬状態で水晶振動子法により該塗膜の膜厚の変化を測定したとき、露光後塗膜と未露光塗膜の両方において、それらの塗膜の測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量が３．０ｎｍ以下であることを特徴とする液浸露光プロセス用レジスト組成物である。
【００１３】
また、本願の第二の発明に係る液浸露光プロセス用レジスト組成物は、液体を介してレジスト膜を露光する液浸露光プロセスに用いて好適な液浸露光プロセス用レジスト組成物であって、波長１５７ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により１１０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ１とするとともに、前記液浸露光プロセスに同じく１５７ｎｍの光源を用いることにより１１０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ２としたとき、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の絶対値が８．０以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本願の第三の発明は、前記第一および第ニの発明にかかる液浸露光プロセス用レジスト組成物をより具体的に特定したものであって、（Ａ）(i)フッ素原子またはフッ素
化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体、および（Ｂ）光照射により酸を発生する酸発生剤を含有していることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本願の第四の発明は、液浸露光プロセスを用いるレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくとも、前記いずれかのレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、前記レジスト膜上に液体を直接配置し、前記液体を介して選択的に前記レジスト膜を露光し、露光後加熱処理を行い、次いでレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成することを含むレジストパターン形成方法である。
【００１６】
さらに、本願の第五の発明は、液浸露光プロセスを用いるレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくとも、前記いずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、前記レジスト膜上に保護膜を設け、該保護膜の上に液体を直接配置し、前記液体と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光し、露光後加熱処理を行い、次いでレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成することを含むレジストパターン形成方法である。
【００１７】
なお、前記構成において、液浸露光プロセスは、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きい所定厚さの液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光するプロセスであり、レジストパターンの解像度を向上させる構成のものが好適である。
【００１８】
なお、本発明者らは、本発明をなすに当たって、液浸露光プロセスに用いるレジスト膜の適性を評価する方法について、以下のように分析し、その分析結果に基づいて、レジスト組成物およびこのレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を評価した。
【００１９】
すなわち、液浸露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、（ｉ）液浸露光法による光学系の性能、（ii）浸漬液に対するレジスト膜からの影響、（iii）浸漬液に
よるレジスト膜の変質、の３点が確認できれば、必要十分であると、判断される。
【００２０】
（ｉ）の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬液に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬液から影響も受けず、浸漬液に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。
【００２１】
（ii）の浸漬液に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、液の屈折率を変化させることである。液の屈折率が変化すれば、パターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。この点については、単に、レジスト膜を液に浸漬した場合、成分が溶け出して、浸漬液の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。
【００２２】
これと逆に、液中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬液の変質による解像性への影響なのか、レジスト材の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。
【００２３】
（iii）の浸漬液によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「
露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。しかも、この評価方法では、レジスト膜に液体を直に振りかけることになり、液浸条件としては、より過酷となる。かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬液の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬液による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。
【００２４】
前記現象（ii）と（iii）とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の浸漬液による変
質程度を確認することによって、把握できる。つまり、（iii）の点についてのみ検証を
行うことにより（ii）の点の検証も同時に達成される。
【００２５】
このような分析に基づき、液浸露光プロセスに好適な新たなレジスト組成物によるレジスト膜の液浸露光適性を、「選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）との間に浸漬液を、例えば、シャワー状にしてレジスト膜にかけて、接触させる処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験（以下、評価試験１と記す）により、確認した。さらに、前記評価試験１を進展させた他の評価方法として、実際の製造工程をシミュレートした「露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を液浸状態に置き、露光させる構成の（２光束干渉露光法）」を用いた評価試験（以下、評価試験２と記す）も、本発明における評価試験として採用した。さらにレジスト膜と浸漬溶媒の関係について、極微量な膜厚変化を測定する方法として、水晶振動子法（水晶天秤：Quarts Crystal Microbalanceによる重量変化に基づいて膜厚を検出する
膜厚測定法）による評価試験（以下、評価試験３と記す）により、確認した。レジスト膜の液浸露光適性の評価は、以上の３種の評価試験により可能であるが、さらに液侵状態での密着露光により、レジストパターンが実際に形成されることを確認し、実施例に示した。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明にかかる液浸露光プロセス用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、液浸露光プロセスにおいて１５７ｎｍ波長のＦ2エキシマ
レーザー光を光源として露光、現像することによって、従来未到達であった超微細パターンを優れた形状安定性をもって形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
前記したとおり、本発明の第一の発明は、液浸露光プロセス用レジスト組成物であって、該レジスト組成物を用いて形成した塗膜を露光後又は未露光のままフッ素系の液体に浸漬し、次いで該浸漬状態で水晶振動子法により該塗膜の膜厚の変化を測定したとき、露光後塗膜と未露光塗膜の両方において、それらの塗膜の測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量が３．０ｎｍ以下であることを特徴とする液浸露光プロセス用レジスト組成物である。
【００２８】
後述の実施例、比較例及びグラフ（図１、図２）から明らかなように、上記した最大の膜厚増加量が３．０ｎｍ以下のレジスト組成物は、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として、極めて好適であり、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒の悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れるという効果を有する。該最大の膜厚増加量は、０に近ければ近いほどイマージョンリソグラフィーに好適であり、好ましい。
【００２９】
より具体的に、第一の発明について、膜厚値の測定手順にしたがって説明する。
「該レジスト組成物を用いて形成した塗膜」とは、シリコンウェーハのような基板にレジスト組成物を回転塗布法などによって、所定膜厚に塗布し、乾燥させた塗膜をいう。ここで言う「乾燥」とは、レジスト組成物中の溶媒を加熱して揮発させたもので、リソグラフィープロセスにおけるプレベークと同じである。所定膜厚は特に限定されるものではないが、本実施例では１５０ｎｍとして評価した。
【００３０】
次に該塗膜を露光して又は未露光のままフッ素系の液体に浸漬する。これは露光部又は未露光部におけるフッ素系の液体の影響による膜厚の変動を観るためである。
光源としては各レジストに好適な光源を用いる、例えば、ＫｒＦ用レジストであれば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ＡｒＦ用レジストであれば、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、Ｆ2用レジストであれば、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等を用いる。露光する場合の露光量としては、特に限定されるものではないが、一つの指標として、リソグラフィー法において、目視で確認できる大面積を露光、現像し、その大面積のレジスト膜が現像により消失し基板が確認できる最低の露光量を用いればよい。
【００３１】
そして、該露光部を有する塗膜を設けた基板と、未露光部を有する塗膜を設けた基板とを、それぞれフッ素系の液体に浸漬し、その浸漬状態で水晶振動子法により、各塗膜の膜厚の変化をそれぞれ測定する。
水晶振動子法とは、公知の水晶天秤（Quarts Crystal Microbalance）を用いた膜厚測
定法である。この方法により、露光部と未露光部におけるフッ素媒体に対するレジスト膜のｎｍオーダーのわずかな膜厚の変化を測定できる。本発明においては、その測定装置としては、リソテックジャパン社製「ＲＤＡ−ＱＺ３」を用いた。
【００３２】
後述する実施例と比較例の全体から、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として不十分なレジストでは、露光後塗膜と未露光塗膜の少なくとも一つ、すなわちそれらの塗膜のどちらか或いは両方において、測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量が３．０ｎｍを超えると液浸露光プロセスに不適となる。
これに対して、上記した塗膜の両方において、測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量が３．０ｎｍ以下となる第一の発明のレジストにおいては、最も微細なレジストパターンで６５ｎｍのパターンが形成されることが確認されている。
【００３３】
測定開始から１０秒間としたのは、実際の液浸露光プロセスで要する時間はもっと短いことから、１０秒間内での挙動で判断すれば十分であるからである。逆にこれ以上長い時間で判断しても液浸プロセスからかけ離れ、意味のない数値となる。
【００３４】
最大の膜厚増加量３．０ｎｍ以下とは、露光後塗膜又は未露光塗膜のそれぞれの塗膜について、浸漬時間を横軸にとり、縦軸に膜厚変化量をとるとグラフが描け、そのグラフから容易に理解される。そのグラフに基づき説明すると、それぞれの塗膜のグラフにおいて、それらの塗膜の両方のグラフにおける最大の膜厚増加量を求め、それが３．０ｎｍ以下という意味である。
また、膜厚増加量とは、上記グラフが０を基準にしてこれより上方に位置することからわかり、逆に膜厚減少量とは、０より下方に位置することからわかる。
このようなグラフから、露光後塗膜と未露光塗膜の膜厚増加量又は減少量が小さく、時間軸に対しなるべく水平なグラフが得られる、すなわち、２０秒経過後、好ましくは６０秒間経過後でも露光後塗膜と未露光塗膜の膜厚増加量又は減少量が２．０ｎｍ以下の範囲のものがより好ましい。
【００３５】
本願の第二の発明にかかる液浸露光プロセス用レジスト組成物は、液体を介してレジスト膜を露光する液浸露光プロセスに用いる液浸露光プロセス用レジスト組成物であって、波長１５７ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により１１０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ１とするとともに、前記液浸露光プロセスに同じく１５７ｎｍの光源を用いることにより１１０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ２としたとき、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の絶対値が８．０以下であることを特徴とする。この絶対値としては、より好ましくは、５以下、さらに好ましくは、３以下であり、最も好ましくは限りなく０に近い値である。
【００３６】
上記「課題を解決するための手段」で説明したように、本発明者らは、評価試験１、評価試験２及び評価試験３の結果から、総合して、第一の発明における最大の膜厚増加量、または第二の発明における絶対値を有するレジスト組成物は、浸漬露光プロセス用レジスト組成物として、極めて好適であり、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒の悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れるという効果を有することを見出した。
また、本発明者らは、後述の実施例１６に示すように、レジスト組成物を用いて形成した塗膜を浸漬液に浸漬し、次いで該浸漬状態で、該浸漬液に密着した露光用マスクを介し波長１５７ｎｍの光源を用いた密着露光リソグラフィーを行い、実際にレジストパターンを形成し、露光用マスク形状のパターンが形成されることを確認した。
【００３７】
本願の第二の発明における「波長１５７ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程」とは、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを光源とし、これまで慣用的に行な
われている、露光装置のレンズとウェーハ上のレジスト膜間を空気や窒素等の不活性ガスで満たした状態で露光することにより、シリコンウェーハなどの基板上に、通常のリソグラフィー工程、すなわち、レジスト塗布、プレベーク、選択的露光、露光後加熱、およびアルカリ現像を順次施す工程を意味する。場合によっては、上記アルカリ現像後にポストベーク工程を含んでもよい。なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。そして、そのような通常露光のリソグラフィー工程により１１０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターン（以下「１１０ｎｍＬ＆Ｓ」と言う）を形成したときの感度Ｘ１とは、１１０ｎｍＬ＆Ｓが形成される露光量であり、当業者において頻繁に利用されるものであり、自明な技術的尺度である。
【００３８】
念のため、この感度について、一応、説明すると、次のとおりである。
まず、横軸に露光量をとり、縦軸にその露光量により形成されるレジストライン幅をとり、得られたプロットから最小二乗法によって対数近似曲線を得る。その式は、Ｙ＝ａＬｏｇｅ（Ｘ１）＋ｂで与えられ、ここで、Ｘ１は露光量を、Ｙはレジストライン幅を、そしてａとｂは定数を示す。さらに、この式を展開し、Ｘ１を表す式へ変えると、Ｘ１＝Ｅｘｐ［（Ｙ−ｂ）／ａ］となる。この式にＹ＝１３０（ｎｍ）を導入すれば、計算上の理想的感度Ｘ１が算出される。
【００３９】
また、その際の条件、すなわち、レジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像条件も、これまで慣用的に行なわれている条件でよく、１１０ｎｍのラインアンドスペースが形成できる範囲であり、自明である。具体的には、回転数は約２０００ｒｐｍ程度、より具体的には１２００〜３５００ｒｐｍ程度であり、プレベーク温度は７０〜１３０℃の範囲であり、これによって、レジスト膜厚８０〜２５０ｎｍを形成する。露光条件は、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを照射でき、半導
体素子などの電子デバイスの生産に適合した露光装置、具体的は、Ｆ2エキシマレーザー
露光装置Ｅｘｉｔｅｃｈ社製 (ＮＡ＝０．８５、σ＝０．３)等を用いて、マスクを介し
て露光すればよい。選択的露光におけるマスクとしては、通常のバイナリ−マスクを用いる。このようなマスクとしては、位相シフトマスクを用いてもよいが、そのときは９０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンが形成されるパターンのものとする。露光後加熱温度は９０〜１４０℃の範囲であり、アルカリ現像条件は、２．３８重量％ＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)現像液により、２３℃にて、１５〜９０秒間現像し、その後、水リンスを行う。
【００４０】
さらに、本願第二の発明における、「液浸露光プロセスに同じく１５７ｎｍの光源を用いることにより」とは、上述の１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを光源に用いた通常露
光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に浸漬液をレジスト膜と接触させる工程を加えた液浸露光プロセスを意味する。
【００４１】
具体的には、その液浸露光プロセスとは、レジスト塗布、プレベーク、選択的露光、浸漬露光の液体(液浸液)をレジスト膜と接触させる工程、露光後加熱、およびアルカリ現像を順次施す工程である。場合によっては、上記アルカリ現像後にポストベーク工程を含んでもよい。
【００４２】
浸漬液の接触の具体的形態としては、基板上の選択的露光後のレジスト膜を浸漬液に浸漬させても、浸漬液をシャワーの様に吹きかけてもかまわない。この浸漬露光の液体をレジスト膜と接触させる工程以外の工程は、上記通常露光で説明した条件とまったく同様である。
【００４３】
そして、そのような液浸露光プロセスにより、１５７ｎｍの光源を用いることにより１１０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度Ｘ２とは、上記Ｘ１と同様に１１０ｎｍＬ＆Ｓが形成される露光量であり、当業者においては通常利用される技術的尺度である。
【００４４】
また、その際の条件（レジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像条件）も上記Ｘ１と同様に自明である。
【００４５】
本願の第二の発明においては、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の絶対値が８．０以下であることが必要であるが、この絶対値とは、Ｘ２とＸ１が上記のように求まれば、自明である。この絶対値が８．０を超えると、液浸露光プロセス用レジスト組成物としては、不適であり、レジストパターンがＴ−トップ形状となったり、レジストパターンの倒れが生じたりするなどの不具合が生じる。
【００４６】
本願の第二の発明にかかるレジスト組成物は、組成上、特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分と露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有してなる化学増幅型のものが好ましい。この化学増幅型レジストは、これまでＫｒＦ用、ＡｒＦ用、Ｆ2用、電子線用、Ｘ線用等さまざまなものが提案されているが、上記絶対値
の特定範囲を有する限り限定されない。特には、Ｆ2用レジストが好適である。
【００４７】
前記樹脂成分としては、通常、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として用いられている、一種または二種以上のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
【００４８】
ネガ型の場合、レジスト組成物には、酸発生剤成分と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性の樹脂成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。前記アルカリ可溶性樹脂としては、α-（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα-（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも
一つから誘導される単位を有する樹脂が浸漬露光において、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
【００４９】
また、前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基、特にはブトキシメチル基を有するグリコールウリルなどの浸漬露光の溶媒に対して難溶性のアミノ系架橋剤を用いると浸漬露光において、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。前記架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００５０】
ポジ型の場合は、該樹脂成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、該樹脂成分がアルカリ可溶性となる。
【００５１】
また、このレジスト組成物の組成としては、後述する本願の第三の発明のレジスト組成物で詳述する「（Ａ）(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性
水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体、および（Ｂ）光照射により酸を発生する酸発生剤を含有していることを特徴とする液浸露光プロセス用レジスト組成物、より好ましくは、さらに特定のアミンまたは／および特定の溶解抑止剤を含むもの」が好ましい。かかる組成分を少なくとも有することにより、本願の第二の発明における前記絶対値を８．０以下に調製できるようになるので好ましい。
【００５２】
次に、本願の第三の発明にかかる液浸露光プロセス用レジスト組成物について、さらに詳しく説明する。
【００５３】
先に述べたように、本願の第三の発明にかかる液浸露光プロセス用レジスト組成物は、（Ａ）(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有
する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体、および（Ｂ）光照射により酸を発生する酸発生剤を含有していることを特徴とする液浸露光プロセス用レジスト組成物である。
【００５４】
以下の説明では、まず、前記第三の発明にかかる組成物の主要成分である重合体（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）とについて説明する。
【００５５】
前記第三の本発明にかかるレジスト組成物におけるベースポリマーである重合体（Ａ）は、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有す
る脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体である。
【００５６】
本発明の重合体（Ａ）は、前記特許文献１，３，４又は非特許文献４に記載されているように公知ではある。しかしながら、このような重合体を用いたレジスト組成物が液浸露光プロセスに好適であるかどうかは未知であった。そして、本発明の重合体（Ａ）は、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪
族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体であれば、限定されるものではない。
【００５７】
前述の「酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する」とは、露光部における該重合体の変化であり、露光部にてアルカリ可溶性が増大すれば、露光部はアルカリ可溶性となるため、ポジ型レジストとして用いられ、他方、露光部にてアルカリ可溶性が減少すれば、露光部はアルカリ不溶性となるため、ネガ型レジストとして用いることができる。
【００５８】
前記(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有
する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）とは、前記(i)と(ii)をとも
に有する有機基が脂肪族環式基に結合しており、該環式基を構成単位中に有するものであればよい。
【００５９】
該脂肪族環式基とは、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどの単環または多環式炭化水素から１個または複数個の水素原子を除いた基などを例示できる。
多環式炭化水素は、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個または複数個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナンから水素原子を除き誘導される基が工業上好ましい。
【００６０】
前記(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキ
ル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。
【００６１】
前記(ii)アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基であってもよいし、ヒドロキシ基を有するアルキルオキシ基、アルキルオキシアルキル基またはアルキル基のようなアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等が挙げられる。該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基としては、低級アルキルオキシ基、低級アルキルオキシ低級アルキル基、低級アルキル基が挙げられる。
【００６２】
前記低級アルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられ、低級アルキルオキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００６３】
また、前記 (ii)のアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含
有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基における該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。
好ましくは、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基又はアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基におけるそれらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基が挙げられる。
【００６４】
前記アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3
）2ＣＨ2Ｏ−基（２−ビス（ヘキサフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチルオキシ基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基（３−ビス（ヘキサフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−プロピルオキシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキル
基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2−基（２−ビス（ヘキサフルオロメチル）−２
−ヒドロキシ−エチル基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2−基（３−ビス（ヘキサフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−プロピル基、等が挙げられる。
【００６５】
これらの(i)や(ii)の基は、前記脂肪族環式基に直接結合していればよい。特には、（
ａ１）構成単位がアルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基がノルボルネン環に結合し、該ノルボルネン環の２重結合が開裂して形成される下記一般式（９）で表される単位が、透明性とアルカリ可溶性および耐ドライエッチング性に優れ、また工業的に入手しやすいので、好ましい。
【００６６】
【化１】
2005099646.tif 000002
（式中、Ｚは、酸素原子、オキシメチレン基（−Ｏ（ＣＨ2）−）、または単結合であり
、ｎ’とｍ’はそれぞれ独立して１〜５の整数である）。
【００６７】
そして、そのような（ａ１）単位と組み合わせて用いられる重合体単位は、これまで公知のものであれば、限定されない。ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ−１）として用いる場合、公知の酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリルエステルから誘導される構成単位（ａ２）が解像性に優れるので好ましい。
【００６８】
このような構成単位（ａ２）としては、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−アミル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
【００６９】
そして、本発明の重合体（Ａ）は、さらに重合体の透明性を向上させるフッ素化アルキレン構成単位（ａ３）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ−２）であってもよい。このような構成単位（ａ３）を含むことにより、透明性がさらに向上する。該構成単位（ａ３）としては、テトラフルオロエチレンから誘導される単位が好ましい。
【００７０】
以下に、重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）を表す一般式（１０）（１１）を示す。    
【化２】
2005099646.tif 000003
（式中、Ｚ，ｎ’，ｍ’は前記一般式（９）の場合と同じであり、Ｒ3は水素原子または
メチル基であり、Ｒ4は酸解離性溶解抑制基である。）
【００７１】
【化３】
2005099646.tif 000004
（式中、Ｚ，ｎ’，ｍ’，Ｒ3およびＲ4は前記一般式（１０）の場合と同じである。）
【００７２】
また、前記した一般式(９)を含む重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）とは、異なる構造式であるが、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基
を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体の概念の中に含まれる以下のような構成単位を有するものでもよい。
【００７３】
すなわち、構成単位（ａ１）において、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基およ
び(ii)アルコール性水酸基は脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。
該、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、前記したものと同様なものが
挙げられる。また、(ii)アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基である。
【００７４】
このような単位を有する重合体（Ａ）は、前記特許文献３，４又は非特許文献４に記載されたものであり、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ=ＣＨ2）の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。
【００７５】
ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ−３）として用いる場合、そのアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位（ａ４）を含んでなる重合体が好ましい。その酸解離性溶解抑制基としては、鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基が、酸の解離性から好ましく、特にはメトキシメチル基のような低級アルコキシメチル基が解像性とパターン形状に優れ好ましい。なお、該酸解離性溶解抑制基は全体の水酸基に対して、１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％の範囲であると、パターン形成能に優れ好ましい。
【００７６】
以下に、重合体（Ａ−３）を表す一般式（１２）を示す。
【化４】
2005099646.tif 000005
（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ１〜Ｃ１５のアルキルオキシメチル基であり、ｘ、ｙは
それぞれ１０〜５０モル％である。）
【００７７】
このような重合体（Ａ）は、公知の方法、特許文献１，３，４又は非特許文献４に記載の方法によって、合成できる。また、該（Ａ）成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜８００００、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。
【００７８】
また、重合体（Ａ）は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば、上述の（Ａ−１）、（Ａ−２）、および（Ａ−３）から選ばれる幾つかを２種以上混合して用いてもよいし、さらに、他に従来公知のホトレジスト組成物用樹脂を混合して用いることもできる。
【００７９】
酸発生剤（Ｂ）：
酸発生剤（Ｂ）としては、ポジ型、ネガ型共に従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。いろいろな酸発生剤が提案されているが、特には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩が好ましい。なかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするスルホニウム塩が適度な酸の強度とレジスト膜中での拡散性を有することから好ましい。
【００８０】
この酸発生剤（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、例えば（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部とされる。この範囲より少ないと潜像形成が不十分となるし、多いとレジスト組成物としての保存安定性を損なう恐れがある。
【００８１】
次に、本願の第三の発明にかかるレジスト組成物に必要に応じ配合される（Ｃ）含窒素化合物や（Ｃ’）フッ素原子を有する溶解抑止剤について説明する。
【００８２】
含窒素化合物（Ｃ）：
化学増幅型レジスト組成物に含窒素化合物を酸拡散防止剤などとして少量配合することは前記特許文献２に記載されているようにすでに公知である。
本発明においても、このような公知の含窒素化合物を添加することができる。そのような含窒素化合物としては、アミンやアンモニウム塩が挙げられる。
前記アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなどの脂肪族第三級アミン（トリアルキルアミン、なお、上記における窒素に結合する３つのアルキル基は、同一でも異なってもよい。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどの第三級アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミンなどを挙げることができる。
アンモニウム塩としては、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等の第４級アルキルアンモニウムイオンと乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸のイオンとの塩を挙げることができる。
これらの中でも、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどの低級の第３級アルカノールアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなど炭素数６以上１５以下のトリアルキルアミンが微細なレジストパターンのトップ部分の膜減りの低減効果に優れることから、好ましい。
【００８３】
これらの中でも上記炭素数６以上１５以下のトリアルキルアミンが液浸露光プロセスでターゲットとされている５０ｎｍ以下のレジストパターン形状、具体的には４０〜５０ｎｍにおいても、良好な矩形形状のレジストパターンを得ることができるので最も好適である。これは恐らく、浸漬露光プロセスにおいては、例えば、浸漬液が水である場合、レジスト膜表面に水が付着して塩基として働き、レジスト膜中で発生した酸を中和してしまう、また浸漬液が水又はフッ素系溶剤の場合、浸漬液へレジスト膜表面から酸発生剤やアミン成分が溶出してしまうことから、良好な形状が得られにくくなるが、該炭素数６以上１５以下のトリアルキルアミンを用いるとは、該アミンは浸漬液へ溶出しにくく、またレジスト膜表面の疎水性(水接触角)が高くなり、レジスト膜表面から上記したレジスト中の成分の溶出を抑制するため、良好な形状が得られるものと推測する。
【００８４】
前記含窒素化合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部の範囲で用いられる。この範囲より少ないと、露光により発生した酸の拡散抑止作用によるパターンの形状改善効果が得られないし、多すぎると、酸の拡散を過剰に抑止して、いわゆる露光感度が劣化させるので、好ましくない。
【００８５】
さらに、本願の第三の発明にかかるレジスト組成物おいては、（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、あるいは前記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えて、酸の存在下で分解（例えば、加水分解される）されることにより、アルカリ可溶性が増大する低分子量化合物である溶解抑止剤を添加してもよい。溶解抑止剤は、露光後の不溶部分の現像液による溶解作用を抑止することができる。現像が幾分過度になった場合は、まずパターントップの角部分の溶解が進みやすいが、溶解抑止剤を添加しておけば、前記パターントップ角部の溶解を防止することができ、パターンのコントラストを良好に確保することができる。
【００８６】
本願の第三の発明にかかるレジスト組成物に用いる溶解抑止剤は、例えば、分子量２００〜５００の少なくともひとつの芳香族環または脂肪族環を有するフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基の官能基に酸の存在下で解離し得、アルカリに対する溶解抑制能を有する一種以上の置換基を導入した化合物を挙げることができる。このような酸解離性置換基としては、例えば、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状または環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００８７】
具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基のような第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような第３級アルコキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基のような第３級アルコキシカルボニルアルキル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基のような鎖状アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アルコキシアルキル基等が挙げられる。
【００８８】
そのような溶解抑制剤としては、リトコール酸のような胆汁酸のカルボキシル基の水素原子を第３級アルキル基で置換した化合物や次のようなフッ素原子を有する化合物（溶解抑止剤（Ｃ’））を挙げることができる。特には、後者のフッ素原子を有する化合物がパターン形状に優れ好ましい。
該溶解抑止剤（Ｃ’）は、フッ素原子を含有するため、Ｆ2エキシマレーザー光に対す
るレジスト膜の透明性をより高めることが、レジストパターン形状に優れるので、好ましい。
このような溶解抑止剤（Ｃ’）における酸解離性置換基としては、例えば、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状または環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基のような第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような第３級アルコキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基第３級アルコキシカルボニルアルキル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシメチル基、4−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルオキシメチル基のような鎖状、分岐状ま
たは環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基が挙げられる。
【００８９】
このような化合物としては、例えば、一般式（１）（２）
【化５】
2005099646.tif 000006
【化６】
2005099646.tif 000007
（Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、フッ素原子であり、Ｒ2は酸解離性溶解抑制基、Ａは−Ｃ（ＣnＦ2n+1）（ＣmＦ2m+1）−Ｏ−ＣＯ−Ｏ―、−Ｃ（ＣnＦ2n+1）（
ＣmＦ2m+1）−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ―で表される２価の有機基であり、ｎ、ｍ、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して１−４の整数である。但し、Ａが−Ｏ−ＣＯ−Ｏ―のときは、Ｒ1において少なくとも１つはフッ素原子で置換されている。）で表される化合物を
挙げることができ、このような化合物の配合により、５０ｎｍ以下のレジストパターン形状、具体的には４０〜５０ｎｍにおいても、良好な矩形形状のレジストパターンを得ることができ、好ましい。
【００９０】
前記一般式で示される化合物の具体例としては、下記化学式（３）〜（８）
【化７】
2005099646.tif 000008
で表される化合物を挙げることができる。
【００９１】
また、その他の具体的な化合物としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ[（１
，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル]、４，４’−[２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン]ビスフェノール−４
，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル及び下記化学式（１３）で表される化合物等が用いられる。
【００９２】
【化８】
2005099646.tif 000009
【００９３】
これらの中でも、一般式（１）で表される化合物が透明性が高く、微細なパターン形状に優れることから、好ましい。
前記酸解離性溶解抑制基Ｒ2は、鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキル
オキシメチル基または第３級アルキル基が好ましい。中でも、前記化学式（６）、（７）で表される化合物が好ましい。
【００９４】
本願の第三の発明にかかるレジスト組成物における溶解抑止剤の添加量は、主成分ポリマー１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部が適当である。溶解抑止剤の添加量が２重量部を下回ると溶解抑止効果が現れない。逆に添加量が３０重量部を超えると、レジストの耐熱性が低下してしまう。
【００９５】
また、本発明においては、前記（Ｃ）成分の添加による感度劣化防止等の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【００９６】
前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
【００９７】
前記リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。該有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００９８】
本願の第三の発明のレジスト組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分、及び／又は（Ｃ’）成分、さらに必要に応じて添加される任意成分を有機溶剤に溶解し、均一な溶液として用いられる。そのような有機溶剤としては、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）などが好ましい。
該有機溶剤の量はレジスト膜を形成する上で基板等に塗布可能な濃度とされる。
【００９９】
また、本願の第三の発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【０１００】
本発明のレジスト組成物を用いた液浸露光プロセスに用いる浸漬液としては、純水もしくは脱イオン水からなる水や、フッ素系溶剤からなる液体を挙げることができる。特に、Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合、フッ素系溶剤がより高解像性が得られるため好
ましい。このフッ素系溶剤としては、沸点が７０〜２６０℃であり、より好ましくは、沸点が８０〜１６０℃である。このようなフッ素系溶剤としては、具体的には、パーフロオロアルキル化合物を挙げることができ、このパーフロオロアルキル化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリプロピルアミン（沸点１３０℃）、およびパーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）、パーフルオロトリペンチルアミン（沸点２１５℃）、パーフルオロトリヘキシルアミン（沸点２５５℃）、を挙げることができる。
【０１０１】
次に、本発明における浸漬液を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法に係る第四の発明と第五の発明について、説明する。
【０１０２】
第四の発明の発明においては、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、前述のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行い、レジスト膜を形成する。
【０１０３】
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。
【０１０４】
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０１０５】
次に、レジスト膜が形成された基板を、「純水や脱イオン水などの不活性水、およびパーフルオロエーテルなどのフッ素系溶媒」などの浸漬液中に、浸漬し、前記レジスト膜上に液体を直接配置する。
【０１０６】
この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、前記液体を介して選択的に、すなわち、所望のマスクパターンを介して前記レジスト膜を露光する。したがって、このとき、露光光は、浸漬液とを通過してレジスト膜に到達することになる。
【０１０７】
このとき、レジスト膜は浸漬液に直接触れているが、レジスト膜は、本発明にかかるレジスト組成物から構成されており、水を始めとする浸漬液に対する耐性が高いため、レジスト膜は変質を起こさず、浸漬液もレジスト膜によって変質することもなく、その屈折率等の光学的特性を変質させることもない。
【０１０８】
前記浸漬液を用いた液浸状態での露光工程が完了したら、露光したレジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。また、現像処理に続いてポストベークを行っても良い。そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
【０１０９】
このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。
【０１１０】
第五の発明の方法とは、前述のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、前記レジスト膜上に保護膜を設け、該保護膜の上に液体を直接配置し、前記液体と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光し、露光後加熱処理を行い、次いでレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成することを含むレジストパターン形成方法であり、前記レジスト膜上に保護膜を設けること以外は、第四の発明と同様である。なお、保護膜の種類にもよるが、以下に説明する保護膜を用いる場合、露光後加熱処理後に保護膜を除去する方が好ましい。
そのような保護膜として必須の特性は、露光光に対して透明で、屈折率液体に対して相溶性を持たず、かつレジスト膜との間でミキシングを生じないことであり、さらにはレジスト膜への密着性がよく、かつ剥離性が良いことであり、そのような特性を具備する保護膜を形成可能な保護膜材料としては、フッ素系樹脂をフッ素系溶剤に溶解してなる組成物や、水溶性若しくはアルカリ可溶性膜形成成分を含有してなる水溶液を用いる。
【０１１１】
上記フッ素系樹脂としては、例えば鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル、環式パーフルオロアルキルポリエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを用いることができる。
【０１１２】
そして、実用的には、市販品の中で、鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルであるデムナムＳ−２０、デムナムＳ−６５、デムナムＳ−１００、デムナムＳ−２００（以上、ダイキン工業社製）、環式パーフルオロアルキルポリエーテルであるサイトップシリーズ（旭硝子社製）、テフロン（Ｒ）−ＡＦ１６００、テフロン（Ｒ）−ＡＦ２４００（以上、デュポン社製）などを用いることができる。
【０１１３】
上記フッ素系樹脂の中でも、鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルと環式パーフルオロアルキルポリエーテルからなる混合樹脂が好適である。
【０１１４】
また、上記フッ素系溶剤としては、上記フッ素系樹脂を溶解し得る溶剤であれば良く、特に限定されないが、例えばパーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルカン、これらの一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケン、さらにはパーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のフッ素系溶剤を用いることができる。
また、これらのフッ素系溶剤と相溶性を有する他の有機溶剤、界面活性剤等も適宜混合して用いることが可能である。
【０１１５】
フッ素系樹脂濃度は、膜を形成し得る範囲であれば特に限定されないが、塗布性等を考慮した場合、０．１〜３０ｗｔ％程度とすることが好ましい。
【０１１６】
好適な保護膜材料としては、鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルと環式パーフルオロアルキルポリエーテルからなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解せしめた構成とすることが好ましい。
【０１１７】
上記水溶性膜形成成分としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系重合体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリル酸等を単量体とするアクリル酸系重合体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系重合体；等を挙げることができる。これらの中でも、分子中に水酸基を有しない水溶性ポリマーであるアクリル酸系重合体やポリビニルピロリドン等が好適であり、ポリビニルピロリドンが最も好適に用いられる。これら水溶性膜形成成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記アルカリ可溶性膜形成成分としては、例えばフェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなど）及び／又はケトン類（メチルエチルケトン、アセトンなど）とを、酸性触媒存在下に縮合して得られるノボラック樹脂；
ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。
【０１１８】
そして、第四と第五の露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＶＵＶ（真
空紫外光）、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線等の放射線を用いて行うことができるが、特には、Ｆ2エキシマレーザーが好適である。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【０１２０】
（レジスト膜１）
本発明のレジスト組成物の主成分とする共重合ポリマー（Ａ）として、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ=ＣＨ2）とその水酸基の水素原子がメトキシメチル基で置換されたジエン化合物の環化重合により形成された重合体を用いた。
【０１２１】
この重合体の構造式は下記のとおりである。その重量平均分子量は４万であった。メトキシメチル基の導入率は、ヒドロキシル基全体に対し、２０％であった。
【化９】
2005099646.tif 000010
（式中、Ｒ5は−ＣＨ2ＯＣＨ3または水素原子であり、ｘ，ｙはそれぞれ５０モル％であ
る。）
【０１２２】
この共重合ポリマー１００重量部に対して、酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを２重量部、アミン類であるトリイソプロパノールアミンを０．３重量部を、固形分濃度が１０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液となるよう溶解させて、均一な溶液として、レジスト組成物を得た。
【０１２３】
他方、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたレジスト組成物を、スピンナーを用いて上記反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で９５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２５０ｎｍのレジスト膜（以下、レジスト膜１と記す）を形成した。
【０１２４】
（レジスト膜２）
前記レジスト膜１を形成したレジスト組成物において、アミン類として、トリイソプロパノールアミンをトリドデシルアミン０．６重量部に替えた以外は、同組成にしてレジスト組成物を調製し、それからレジスト膜（以下、レジスト膜２と記す）を形成した。
【０１２５】
（レジスト膜３）
前記レジスト膜１を形成したレジスト組成物において、さらに上記化学式（６）の溶解抑制剤を５重量部加えた以外は、同組成にしてレジスト組成物を調製し、それからレジスト膜を形成した（以下、レジスト膜３と記す）。
【０１２６】
（対照例１）
前記各レジスト膜１，２，３に対して、通常露光プロセスによりレジストパターンを形成した。
すなわち、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて前記各レジスト膜に選択的に照射した。次に、露光後の各レジスト膜を、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１２７】
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となる各レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めたところ、垂直で矩形性の高い良好な断面形状であり、各膜１，２，および３のそれぞれの感度（Ｘ１）は２０．５，１３．０，および２０．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１２８】
（実施例１）
前記各レジスト膜１，２，３に対して、浸漬液として純水を用いた液浸露光プロセスによりレジストパターンを形成した。
すなわち、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて前記各レジスト膜に選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、前記露光後の各レジスト膜を有するシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を２分間滴下しつづけた。次に、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１２９】
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となる各レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、また、そのときの各感度（Ｅｏｐ）を求めた。各レジスト膜１，２，および３に形成された各レジストパターンにおける感度（Ｘ２）は、２１．０，１３．５，および２０．５ｍＪ／ｃｍ2であった。これら感度
Ｘ２と上記対照例１にて求めた感度Ｘ１とから、浸漬液を純水とした液浸露光プロセスでは、レジスト膜１の感度比は２．４であり、レジスト膜２の感度比は３．８、レジスト膜３の感度比は２．５であった。また、走査型電子顕微鏡による観察の結果、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであったが、特に、レジスト膜２から形成されたレジストパターンは、形状安定性に優れたものであった。
【０１３０】
（実施例２）
前記各レジスト膜１，２，３に対して、浸漬液としてフッ素化合物溶液（沸点１０２℃であるパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン））を用いた液浸露光プロセスによりレジストパターンを形成した。
すなわち、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて前記各レジスト膜に選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、前記露光後の各レジスト膜を有するシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて上記パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を２分間滴下しつづけた。次に、レジスト膜を１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１３１】
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となる各レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、また、そのときの各感度（Ｅｏｐ）を求めた。各レジスト膜１，２，および３に形成された各レジストパターンにおける感度（Ｘ２）は、２１．０，１３．０，および２１．５ｍＪ／ｃｍ2であった。これら感度Ｘ２と上記対照例１にて求めた感度Ｘ１とから、浸漬液をフッ素化合物液とした液浸露光プロセスでは、レジスト膜１の感度比は２．４であり、レジスト膜２の感度比は０、レジスト膜３の感度比は７．５であった。また、走査型電子顕微鏡による観察の結果、レジスト膜１および３では、レジストパターンの断面がＴ字形を呈する、いわゆるＴ−トップ形状が、実用上問題のない程度であるものの、幾分散見された。それに反して、レジスト膜２のレジストパターンの形状性は良好であった。
【０１３２】
（対照例２）
前記各レジスト膜上に、以下のようにして、保護膜を形成した。
すなわち、各レジスト膜上に、デムナムＳ−２０（ダイキン工業社製）およびサイトップ（旭硝子社製）（混合重量比＝１：５）からなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を２．５ｗｔ％とした保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３７ｎｍの保護膜を形成した。
このように、各レジスト膜１，２，および３の上にそれぞれ保護膜を形成したこと、露光後、保護膜をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用いて除去したこと以外、対照例１と同様にして、通常露光プロセスにより、レジストパターンを形成した。
【０１３３】
得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となる各レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、また、そのときの各感度（Ｅｏｐ）を求めた。各レジスト膜１，２，および３に形成された各レジストパターンにおける感度（Ｘ１）は、１９．０，１２．０，および１９．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
レジスト膜１および２では、レジストパターンの膜減りが幾分見られたが、レジスト膜３のレジストパターンには膜減りは見られず、形状性は良好であった。
【０１３４】
（実施例３）
前記各レジスト膜上に、以下のようにして、保護膜を形成した。
すなわち、各レジスト膜上に、デムナムＳ−２０（ダイキン工業社製）およびサイトップ（旭硝子社製）（混合重量比＝１：５）からなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を２．５ｗｔ％とした保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３７ｎｍの保護膜を形成した。
このように、各レジスト膜１，２，および３の上にそれぞれ保護膜を形成したこと、露光後の純水の滴下工程の後、保護膜をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用いて除去したこと以外、実施例１と同様にして、液浸露光プロセスにより、レジストパターンを形成した。
【０１３５】
得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となる各レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、また、そのときの各感度（Ｅｏｐ）を求めた。各レジスト膜１，２，および３に形成された各レジストパターンにおける感度（Ｘ２）は、１９．５，１２．５，および１９．５ｍＪ／ｃｍ2であった。これら感度Ｘ２と上記対照
例２にて求めた感度Ｘ１とから、保護膜を形成するとともに浸漬液を純水とした液浸露光プロセスでは、レジスト膜１の感度比は２．６であり、レジスト膜２の感度比は４．２、レジスト膜３の感度比は２．６であった。また、走査型電子顕微鏡による観察の結果、レジスト膜１および２では、実用上問題のない程度であったが、レジストパターンの膜減りが幾分見られた。これに対して、レジスト膜２のレジストパターンには膜減りは見られず、形状性は良好であった。
【０１３６】
（比較例１）
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１０を調製した。
（Ａ）成分としては、下記化学式（１４）に示した構成単位からなる重合体１００質量部を用いた。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１００００であった。
【０１３７】
【化１０】
2005099646.tif 000011
【０１３８】
かかるポジ型レジスト組成物にあっては、前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたポジ型レジスト組成物に対して、マスクパターンを介して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【０１３９】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部と、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部との混合溶剤(質量比６：４)を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた。
【０１４０】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物１０を用いて、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物１０を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。  そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を５分間滴下しつづけた。
次に１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１４１】
このようにして形成された１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。そのＥｏｐを求めたところ、９．１ｍＪ／ｃｍ2であった。これをＸ２とする。
また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなかったが、表面荒れが観察され、不良なものであった。
【０１４２】
一方、本比較例１のレジスト組成物１０を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは８．４ｍＪ／ｃｍ2であった。これをＸ１とする。
【０１４３】
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、８．３であった。
【０１４４】
（比較例２と３）
比較例１と同様の組成のレジスト組成物１０を用いて、レジスト膜厚を１４０ｎｍに変えた以外は、比較例１と同様にして、基板（シリコウェーハ）の上に上記『ＡＲ−１９』を８２ｎｍを設け、この上にレジスト層を形成した。そして、評価試験２として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験を行った。同様の方法は、前記非特許文献２にも開示されており、実験室レベルで簡易にラインアンドスペースパターンが得られる方法として公知である。本比較例２における浸漬露光においては、レジスト層とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。なお、露光量は、ラインアンドスペースパターンが安定して得られる露光量を選択した。
【０１４５】
一方、比較例３においては、浸漬溶媒である水溶媒を用いず、直接プリズムとレジスト層とを接触させ実験を行った。
現像は比較例１と同様に行なった。
【０１４６】
結果を表１に示した。
【表１】
2005099646.tif 000012
【０１４７】
これら比較例２、３及び比較例１の結果より、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式からもとまるその絶対値が８．０を超えると液浸露光において、全くレジストパターンが形成されないことが明らかとなった。
【０１４８】
実施例１〜３、対照例１，２との結果より、本発明のレジスト組成物を用いて、模擬的浸漬露光処理と通常露光処理を行った場合との感度を比較すると、本発明における絶対値はいずれも８以下であった。すなわち、本発明のレジスト組成物は、水やフッ素系溶媒と接触させても感度劣化が小さく、また解像性、Ｔ−トップ形状でもなく、表面荒れもなく、レジストパターン形状にも優れ、イマージョンリソグラフィーを採用したレジストパターンの形成に適したレジスト組成物であることがわかった。また、保護膜を設けても同様な効果が確認された。
一方、比較例１、２及び３の結果より、ジカルボン酸の酸無水物含有構成単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物では、模擬的浸漬露光処理と通常露光処理を行なった場合と感度を比較すると、本第１の発明における絶対値は、８．３であり、感度劣化が大きく、また表面荒れが発生し、不良なレジストパターンであり、イマージョンリソグラフィーに不適あることが判明した。
【０１４９】
（比較例４）
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１１を調製した。
（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレン単位６３モル％、スチレン単位２４モル％及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート単位１３モル％の構成単位からなる共重合体１００質量部を用いた。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１２０００であった。
（Ｂ）成分としては、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート２．８質量部と、ジメチルモノフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、乳酸エチル６００質量部を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．２６質量部を用い、（Ｅ）成分として、フェニルホスホン酸０．２８質量部を用いた。
【０１５０】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物１１を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−３」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚６２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物１１を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２８０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いて選択的に照射した。
そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を５分間滴下しつづけた。
次に、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１５１】
このようにして得られた１４０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
その結果、Ｅｏｐは２２．０ｍＪ／ｃｍ2であった。これをＸ２とする。また、レジス
トパターンはＴ−トップ形状となり、また表面荒れが観察された。
【０１５２】
一方、本比較例のレジスト組成物１１を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは２０．０ｍＪ／ｃｍ2であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、１０であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（２２．０/２０．０）、１．１であった。
【０１５３】
（比較例５）
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１２を調製した。
（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレン単位６４モル％、１−エトキシ−１−エチルオキシスチレン単位３６モル％構成単位からなる共重合体７０質量部とヒドロキシスチレン単位６７モル％、テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位３３モル％構成単位からなる共重合体３０質量部の混合樹脂を用いた。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量はそれぞれ８０００であった。
（Ｂ）成分としては、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン４質量部、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒６００質量部との混合溶剤(質量比６：４)を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリイソプロパノールアミン０．５２質量部を用い、（Ｅ）成分として、ドデカン酸０．５４質量部を用いた。
【０１５４】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物１２を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＤＵＶ−４４」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚６５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２８０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いて選択的に照射した。
そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を５分間滴下しつづけた。
次に１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１５５】
このようにして得られた１４０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
その結果、Ｅｏｐは２６．３ｍＪ／ｃｍ2であった。これをＸ２とする。また、レジス
トパターンはＴ−トップ形状ではないが、表面荒れが見られた。
【０１５６】
一方、本比較例のレジスト組成物１２を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐは１６．８ｍＪ／ｃｍ2であった。これをＸ１とする。
次いで、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の式から、その絶対値を求めたところ、５６．５であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（２６．３/１６．８）、１．５７であった。
【０１５７】
比較例４と５の結果より、ＡｒＦエキシマレーザーではなく、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレジストパターン形成ではあるが、フェノール性水酸基含有構成単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物では、模擬的浸漬露光処理と通常露光と比較してＥｏｐを比較すると、本第１の発明における絶対値は１０，５６．５であり、感度劣化が大きく、同時にレジストパターンにＴ−トップ形状や表面荒れが見られ、イマージョンリソグラフィーに全く不適あることが判明した。
【０１５８】
また、従来の技術に挙げた非特許文献１で実験されている『ＵＶＩＩ−ＨＳ』は、上記比較例４と５で用いたポジ型レジスト組成物１１と１２のようにフェノール性水酸基を樹脂中に有する点は共通している。
【０１５９】
なお、上記各実施例１〜３においては、評価試験１をおこない、水又はフッ素系溶媒を滴下したのみの模擬的浸漬露光処理で実際の液浸露光（イマージョンリソグラフィー）は行っていない。しかし、この評価試験１は、シリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水又はフッ素系溶媒を数分間滴下しつづけており、浸漬状態よりもより過酷な条件としているので、この評価試験１で感度やレジストパターン形状に問題がなければ、イマージョンリソグラフィーを適用したとき、イマージョンリソグラフィーの解像性の向上、広い焦点深度幅という効果を実現できることは明らかである。
【０１６０】
（実施例４）
この実施例４は、前述の比較例２と３と同様な本発明において採用の液浸露光特性の評価試験２、すなわち、実際の製造工程をシミュレートした「露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を液浸状態に置き、露光させる構成の（２光束干渉露光法）」を用いた評価試験を、液浸露光によるレジストパターン解像性の評価試験として採用した実施例である。
【０１６１】
レジスト膜としては、前記レジスト膜２と同様な組成のレジスト組成物を用い、プレベークを１１５℃とし、レジスト膜厚を１５０ｎｍへ変えた以外は同様にして形成されたレジスト膜２’を用いた。レジスト膜厚を２５０ｎｍから１５０ｎｍへ薄くした理由は、目的とする解像度が６５ｎｍであり、１：３以上のアスペクト比となると形成されたレジストパターンが倒れやすくなることから、アスペクト比が１：３以下になるように設定する必要があるためである。このレジスト膜２’に対して、浸漬液としてフッ素化合物溶液（沸点１０２℃であるパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン））を用いた２光束干渉液浸露光法によりレジストパターンを形成した。
実際の露光装置としては、「２光束干渉露光法」を実現させる株式会社ニコン製の液浸露光実験装置を用いた。この液浸露光実験装置の最も被露光体（レジスト膜）に近い光学要素であるプリズムと、レジスト膜との狭隘な空間には、前記浸漬液を介在させた。この浸漬液は、前記プリズムにもレジスト膜にも液密接触しており、浸漬液は、プリズムとレジスト膜とに対する濡れ性とその露出表面の表面張力とにより、レジスト膜に対してプリズムを所定の範囲内で変位させても、プリズムとレジスト膜との両方に容易に追従し、露光のための液浸状態が破綻しないように設定されている。
【０１６２】
この装置の光源は、前記実施例１で用いた露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）の光源と同じ光源、すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いた。この光源を用いて干渉縞のライン幅が６５ｎｍとなる干渉光を、前記レジスト膜に浸漬液を介して照射した。
露光終了後、基板を乾燥させて、レジスト膜２’から浸漬液であるパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を完全に除去した。
次に、レジスト膜を１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１６３】
このようにして得た基板表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、６５ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンが解像されていることが確認された（ピッチは１３０ｎｍ）。また、このレジスト膜２’に形成されたレジストパターンにおける感度（Ｘ２）は、４．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１６４】
（実施例５）
前記実施例４において、浸漬液として純水を用い、レジスト膜厚を１３５ｎｍへ、プレベークを１２５℃、９０秒間へ変えた以外は、前記実施例４と同様にして、レジストパターンの形成を行った。
得られた基板表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、前記実施例４での結果と同様に、６５ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンが解像されていることが確認された。また、このレジスト膜に形成されたレジストパターンにおける感度（Ｘ２）は、８．１ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１６５】
（実施例６）
この実施例６は、レジスト膜上に保護膜を設けたこと以外は実施例４と同様のレジスト組成物を用いて評価した。
【０１６６】
有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。スピンナーを用いて反射防止膜上にポジ型レジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で９５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１３０ｎｍのレジスト層を形成した。次に、該レジスト膜上に、デムナムＳ−１０（ダイキン工業社製）およびサイトップ（旭硝子社製）（混合重量比＝１：５）からなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を２．５ｗｔ％としたフッ素系保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３７ｎｍの保護膜を形成した。
そして、評価試験２として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験（二光束干渉実験）を行った。同様の方法は、前記非特許文献２にも開示されており、実験室レベルで簡易にラインアンドスペースパターンが得られる方法として公知である。
【０１６７】
実施例６における浸漬露光においては保護膜上面とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。
なお、露光量は、ラインアンドスペースパターンが安定して得られる露光量を選択した。次に、９０℃で９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、保護膜をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用いて除去した。その後、実施例１と同様に現像処理を行ったところ、６５ｎｍのライアンドスペース（１：１）が得られていることがわかった。また、その際の感度（Ｘ２）は４．０ｍＪ／ｃｍ2そのパターン形状は矩形性の高いものであった
。
【０１６８】
前述のように、本発明の実施例においては、Ｆ2エキシマレーザーではなく、ＡｒＦエ
キシマレーザーを用いて実験を行ってはいるが、「ＡｒＦエキシマレーザーを用いて１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１に形成される」ことは、本第１の発明における「波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程によ
り１１０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターン」と言えることは、次のような理由から、当業者において容易に理解されるものである。露光装置における開口数ＮＡを同じと仮定し、目的とする解像性（この場合、ＡｒＦで１３０ｎｍ）に０．８１（１５７ｎｍ／１９３ｎｍ）を乗じて算出される１０５ｎｍと実際にあるマスクデザインを考慮するとＦ2エキシマレーザーでは１１０ｎｍとなる。この点は、前記実施例４
、５および６において、実際の露光装置をシミュレートした２光束液浸露光実験装置にてライン幅が６５ｎｍの干渉縞による６５ｎｍのＬ＆Ｓパターンが解像されていることから、さらに容易に理解され得る。
このように、本発明における各実施例より、液浸露光プロセスで特にＦ2エキシマレー
ザーを用いたプロセスでターゲットとされている５０ｎｍ以下のレジストパターンサイズにおいても、良好な矩形形状のレジストパターンを得ることができることが明らかとなった。
【０１６９】
（実施例７：レジストの評価試験１）
レジスト膜１で用いた共重合ポリマー１００重量部に対して、酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを５重量部、アミン類であるトリイソプロパノールアミンを０．４重量部、有機カルボン酸としてサリチル酸を０．１重量部、溶解抑制剤として下記化学式（１３）で表される化合物を５．０重量部を、固形分濃度が８．５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液となるよう溶解させて、均一な溶液として、レジスト組成物を得た。
【０１７０】
【化１１】
2005099646.tif 000013
【０１７１】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１７２】
一方、パーフルオロオクチルスルホン酸（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ）であるＥＦ−１０１（トーケムプロダクツ（株）製）の２０重量％水溶液５００ｇとモノエタノールアミンの２０重量％水溶液８０ｇを混合した。その混合溶液２５ｇを１０重量％ポリビニルピロリドン水溶液２０ｇに添加し、得られた水溶液に純水を加えて全体を２００ｇとして液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料を調製した。なお、このレジスト保護膜形成用材料のｐＨは２．７であった。
上記レジスト膜上に、上記レジスト保護膜形成材料を塗布し、振り切り乾燥を行うことで、膜厚４４ｎｍのレジスト保護膜を形成した。
【０１７３】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、選択的に照射（露光）した。
【０１７４】
次に、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にてフッ素系液体であるパーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）を１分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（浸漬液）であるフッ素系液体をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
その後、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１７５】
得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。また、露光感度は１８．５４ｍＪ／ｃｍ2（液
浸露光処理における感度）であり、通常のドライプロセスにおける感度に対する変化量は０．０５％でフッ素系液体を滴下しない場合と殆ど差がなかった。また、露光余裕度（ＥＬ  ｍａｒｇｉｎ）は６．０９％であった。これにより、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）からなるフッ素系溶媒は液浸プロセスにおいて、レジスト膜に何ら悪影響を及ぼさないと言える。
【０１７６】
（実施例８：レジストの評価試験１）
実施例７において、液浸露光処理として、フッ素系液体であるパーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）をパーフルオロトリプロピルアミンに変えた以外は同様にして、レジストパターンを形成した。
得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。また、露光感度は１９．０３ｍＪ／ｃｍ2（液
浸露光処理における感度）であり、通常のドライプロセスにおける感度に対する変化量２．５８％でフッ素系液体を滴下した場合と差が小さかった。また、露光余裕度（ＥＬ  ｍａｒｇｉｎ）は５．９６％であった。これにより、パーフルオロトリプロピルアミンからなるフッ素系溶媒は液浸プロセスにおいて、レジスト膜に悪影響を及ぼさないと言える。
【０１７７】
（実施例９：レジストの評価試験３)
レジスト膜２で用いた共重合ポリマー１００重量部に対して、酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを２重量部、アミン類であるトリドデシルアミンを０．６重量部を、、固形分濃度が８．５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液となるよう溶解させて、均一な溶液として、レジスト組成物を得た。
上記レジスト組成物をシリコンウエーハ上に回転塗布し９０℃で９０秒間加熱し膜厚１５０ｎｍのレジスト塗膜を設けた。これを未露光塗膜という。
他方、上記レジスト塗膜に対して密着露光装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）により、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）を目視で確認できる大面積（約１０ｍｍ2）領域を露光した。なお露光量は４０ｍＪ／ｃｍ2であった。次に１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。これを露光塗膜という。
【０１７８】
次いで、上記未露光塗膜と露光後塗膜をパーフルオロトリプロピルアミンに浸漬し、浸漬した状態で水晶天秤（Quarts Crystal Microbalance、以下ＱＣＭと言う）を用いた膜
厚測定器であるリソテックジャパン社製「ＲＤＡ−ＱＺ３」により、最大測定時間を３００秒間とし両塗膜の膜厚の変化を測定した。
【０１７９】
なお、クォーツ基板の周波数変動を測定し、得られたデータは、付属の解析ソフトにて処理を行い、浸漬時間に対する膜厚値のグラフとした。本実施例におけるこのグラフを図１に示した。
なお、試料における、露光・未露光での膜厚変動の違いを明らかにするため、グラフは浸漬時間０秒を基準とし、そのときの膜厚値からの差分で表記し、再度グラフにプロットした。つまり、初期膜厚より薄くなれば負の値を、厚くなれば正の値を示すことになる。膜厚変動値の正の方向で示した最大値および負の方向で示した最大値を各試料ごとに求めた。正あるいは負への挙動がなかった場合は、その値を０ｎｍとした。
測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量は未露光塗膜において１．２６ｎｍであり、露光後塗膜において１．９２ｎｍであった。１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で０ｎｍ、露光後塗膜で０．４９ｎｍであった。
【０１８０】
（実施例１０：レジストの評価試験２）
上記化学式（１２）のフッ素ポリマー１００質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを２．０重量部、アミン類であるトリドデシルアミンを０．６重量部を、固形分濃度が８．５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液となるよう溶解させて、均一な溶液として、レジスト組成物を得た。
【０１８１】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、シプレー社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で９５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１０２ｎｍのレジスト層を形成した。次に、該レジスト膜上に、デムナムＳ−１０（ダイキン工業社製）およびサイトップ（旭硝子社製）（混合重量比＝１：５）からなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を２．５ｗｔ％としたフッ素系保護膜材料を回転塗布し、９５℃にて６０秒間加熱し、膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１８２】
そして、評価試験２として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験（二光束干渉実験）を行った。同様の方法は、前記非特許文献２にも開示されており、実験室レベルで簡易にラインアンドスペースパターンが得られる方法として公知である。
本実施例における浸漬露光においては保護膜上面とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。
なお、露光量は、ラインアンドスペースパターンが安定して得られる露光量を選択した。次に、１１５℃で９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、保護膜をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用いて除去した。その後、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理を行ったところ、６５ｎｍのライアンドスペース（１：１）が得られていることがわかった。また、その際の感度（Ｘ２）は２．８ｍＪ／ｃｍ2そのパターン形状は矩形性の高いものであった。
【０１８３】
（実施例１１：レジストの評価試験２）
レジスト膜上に保護膜を設けず、また浸漬溶媒としてパーフルオロトリプロピルアミンを用いたこと以外は実施例１０と同様な方法でレジストパターンを形成した。その結果、６５ｎｍのライアンドスペース（１：１）が得られていることがわかった。また、その際の感度は１１．３ｍＪ／ｃｍ2そのパターン形状は若干Ｔ−ＴＯＰ形状であったが、良好
なものであった。
【０１８４】
（実施例１２：レジストの評価試験２）
レジスト膜上に保護膜を設けなかったこと以外は実施例１０と同様な方法でレジストパターンを形成した。その結果、６５ｎｍのライアンドスペース（１：１）が得られていることがわかった。また、その際の感度は２．８ｍＪ／ｃｍ2そのパターン形状は若干Ｔ−
ＴＯＰ形状であった、良好なものであった。
【０１８５】
（実施例１３：レジストの評価試験２）
実施例１０と同様なレジスト組成物を用いてパターン形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ１９」（商品名、シプレー社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で９５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１０２ｎｍのレジスト層を形成した。一方、パーフルオロオクチルスルホン酸（Ｃ8Ｆ17Ｓ
Ｏ3Ｈ）であるＥＦ−１０１（トーケムプロダクツ（株）製）の２０重量％水溶液５００
ｇとモノエタノールアミンの２０重量％水溶液８０ｇを混合した。その混合溶液２５ｇを１０重量％ポリビニルピロリドン水溶液２０ｇに添加し、得られた水溶液に純水を加えて全体を２００ｇとして液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料を調製した。なお、このレジスト保護膜形成用材料のｐＨは２．７であった。前記レジスト膜上に、前記レジスト保護膜形成用材料を塗布し、９５℃にて６０秒間加熱乾燥し、膜厚３５ｎｍのレジスト保護膜を形成した。
【０１８６】
そして、評価試験２として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムとフッ素系溶剤であるパーフルオロトリプロピルアミンと１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験（二光束干渉実験）を行った。同様の方法は、前記非特許文献２にも開示されており、実験室レベルで簡易にラインアンドスペースパターンが得られる方法として公知である。
浸漬露光においては保護膜上面とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、前記フッ素溶媒層を形成した。
なお、露光量は、ラインアンドスペースパターンが安定して得られる露光量を選択した。次に、１１５℃で９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、その後、実施例１０と同様に現像処理を行ったところ、９０ｎｍのライアンドスペース（１：１）が得られていることがわかった。なお、保護膜は水溶性であるため現像と同時に除去された。また、その際の感度は１０．４ｍＪ／ｃｍ2そのパターン形状は矩形性の高いものであった。
【０１８７】
（実施例１４：レジストの評価試験２）
レジスト膜厚を１２５ｎｍに変更したこと以外は実施例１３と同様な方法でレジストパターンを形成した。その結果、６５ｎｍのライアンドスペース（１：１）が得られていることがわかった。また、その際の感度は７．３ｍＪ／ｃｍ2そのパターン形状は矩形性の
高いものであった。
【０１８８】
（実施例１５：レジストの評価試験３）
実施例９において、パーフルオロトリプロピルアミンをパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）に変更したこと以外は同様にして、浸漬した状態で水晶天秤（Quarts Crystal Microbalance、以下ＱＣＭと言う）を用いた膜厚測定器であるリソテックジャパ
ン社製「ＲＤＡ−ＱＺ３」により、最大測定時間を３００秒間とし両塗膜の膜厚の変化を測定したところ、測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量は未露光塗膜において１．６２ｎｍであり、露光後塗膜において２．７６ｎｍであった。１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で０ｎｍ、露光後塗膜で０ｎｍであった（図２）。
【０１８９】
（実施例１６：液浸密着露光）
上記化学式(１２）のフッ素ポリマー１００重量部に対して、酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５重量部、有機カルボン酸としてサリチル酸０．１重量部を、固形分濃度が７重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液となるよう溶解させて、均一な溶液として、レジスト組成物を得た。
【０１９０】
他方、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたレジスト組成物を、スピンナーを用いて上記反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１９１】
前記レジスト膜に対して、浸漬液としてフッ素化合物溶液（沸点１３０℃であるパーフルオロトリプロピルアミン）を用いた密着液浸露光プロセスによりレジストパターンを形成した。
すなわち、前記浸漬液に密着させたマスクパターン（４４０ｎｍ）を介して、露光装置ＶＵＶＥＳ４５００（リソテックジャパン株式会社製）により、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）光を前記レジスト膜に選択的に照射した。次に、レジスト膜を１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに、２２℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１９２】
このようにして２１４ｎｍのレジストパターンが得られた。このレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、レジストへの損傷は観察されず、前記レジスト組成物が密着液浸露光プロセスに実際に使用できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
以上のように、本発明にかかる液浸露光プロセス用レジスト組成物は、形状安定性に優れた超微細パターンの製造に有用であり、特に液浸露光プロセスにおいて１５７ｎｍ波長のＦ2エキシマレーザー光を光源として用いたパターンの製造に適している。また、本発
明にかかるレジストパターン形成方法は、この液浸露光プロセス用レジスト組成物を用いた形状安定性に優れた超微細パターンの製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】浸漬時間に対するレジスト膜の膜厚値の変動を示す図である。
【図２】浸漬時間に対するレジスト膜の膜厚値の変動を示す図である。
【図１】
2005099646.tif 000017
【図２】
2005099646.tif 000018