(57)【要約】【課題】  自己酸化内部加熱型の水蒸気改質システムにおいて、その改質装置の熱効率を向上し、装置をコンパクト化する。【解決手段】  原料ガスを酸素の存在下に自己酸化すると共に水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の水蒸気改質システムにおいて、燃焼部５で発生する燃焼ガスで水貯留部６の水を加熱し水蒸気を発生する水蒸気発生装置１と、原料ガスと前記発生した水蒸気を混合し原料−水蒸気混合物を得る混合手段２と、原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスを酸素含有ガスで酸化し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する改質装置３を備える。そして改質装置３で水蒸気改質反応が行われる高温部分のみを外側から取り囲むように、前記水蒸気発生装置１における燃焼ガス流通部９を設ける。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを酸素の存在下に自己酸化すると共に水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の水蒸気改質システムにおいて、
燃焼部５と水貯留部６を有し、燃焼部５で発生する燃焼ガスにより水貯留部６の水を加熱して水蒸気を発生する水蒸気発生装置１と、
原料ガスと前記水蒸気発生装置１で発生した水蒸気を混合して原料−水蒸気混合物を得る混合手段２と、
原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する改質装置３を備え、
前記改質装置３で水蒸気改質反応が行われる高温部分のみを外側から取り囲むように、前記水蒸気発生装置１における燃焼ガス流通部９を設けたことを特徴とする水蒸気改質システム。
【請求項２】
請求項１において、前記水蒸気発生装置１における燃焼ガス流通部９を取り囲むように水貯留部６を設けたことを特徴とする水蒸気改質システム。
【請求項３】
請求項１または２において、前記改質装置３に少なくとも水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層４７とシフト触媒層５１を設け、
それらの高温部分のみを外側から取り囲むように、前記水蒸気発生装置１における燃焼ガス流通部９を設け、
前記燃焼部５は、燃料電池から流出するアノード排ガスを主たる燃料とし、
前記混合手段２から改質装置３に供給される原料−水蒸気混合物を加熱する熱交換部２７を該シフト触媒層５１に設けたことを特徴とする水蒸気改質システム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記燃焼ガス流通部９の燃焼量の増減に対応して、改質装置３の原料ガスを自己酸化させる酸素の供給量を制御することとした水蒸気改質システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記水蒸気発生装置１、混合手段２および改質装置３を同じパッケージ４内に収容したことを特徴とする水蒸気改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に自己酸化すると共に、水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成し、その改質ガスを燃料電池に供給するように構成した自己酸化内部加熱型の水蒸気改質システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類などの原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という）を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成するシステムが従来から知られている。
【０００３】
水蒸気改質システムで得られる水素リッチな改質ガスは、例えば燃料電池の燃料として好適に利用される。水蒸気改質システムの主要な構成要素である改質装置は、水蒸気改質反応に必要な熱量の供給形態から分類すると、外部加熱型と内部加熱型がある。そしてメタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式は、CH4 ＋2H2 Ｏ→CO2 ＋4H2 で示すことができ、好ましい改質反応温度は７００〜７５０℃の範囲である。
【０００４】
前者の外部加熱型は、バーナー等で発生した燃焼ガスで改質装置の壁面を外部から加熱し、その壁を通して内部の反応室に改質反応に必要な熱を供給するものである。内部加熱型は上記外部加熱型を改良したものであり、改質装置における原料−水蒸気混合物の供給側（上流側）に部分酸化触媒層を装備し、該部分酸化触媒層で発生した熱を用いて下流側に配置した水蒸気改質触媒層を改質反応温度まで加熱する方式を採用している。
【０００５】
なお前記部分酸化反応はCH4 ＋1/2 ・O 2 →CO＋2H2 で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。そして加熱により改質反応温度に昇温した水蒸気改質触媒層で原料ガスを水蒸気と反応させて水素リッチな改質ガスを生成する。
【０００６】
しかし、従来の外部加熱型および内部加熱型における改質装置は、加熱部の温度が７００℃程度の改質温度レベルよりも高温、たとえば１０００℃にもなるため、放熱によるエネルギー損失が大きく、装置を構成する部材に高温劣化を生じ、寿命が短いという問題があった。
【０００７】
前記内部加熱型の改良型として自己酸化内部加熱型の改質装置が特許文献１に提案されている。従来から酸素存在下では水蒸気改質触媒の機能が阻害されるとされていたが、該公報に提案された技術では、酸化触媒を共存させることにより該問題を解決し、酸素の存在下でも水蒸気改質触媒の本来の機能を有効に維持させることを可能としている。
また、改質反応により水素を製造する部分酸化式の改質器として、その改質器の外周の全体をとり囲む加熱炉を設け、その加熱炉でガスおよび水を加熱するようにし、改質器からの放熱を抑制した発明が特許文献２に提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０１号公報
【特許文献２】特開２００２−０５３３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に提案された改良技術では、酸化反応による発熱と水蒸気改質反応をそれぞれ酸化触媒と水蒸気改質触媒を混合した混合触媒層で同時並行的に行っている。すなわち、酸化による発熱層と水蒸気改質による吸熱反応層を共存させることにより、発熱部の温度と吸熱部の温度を同等に維持することが可能となる。また触媒層等の構成部材の温度を所定の改質反応温度以下、例えば７００℃近傍に抑制でき、それによって構成部材の寿命増加を図れるとしている。また、改質装置内部の熱を有効に回収する機能を併せ持っているので高い改質効率が得られるとされている。
【００１０】
上記特許文献１の自己酸化内部加熱型の改質装置では、水供給ポンプから供給される水を冷却器で改質ガスと熱交換して昇温して、さらに改質反応装置で熱交換し、水蒸気を発生させ、その水蒸気を混合器で原料ガスと混合している。しかし水を改質ガスなどと熱交換して水蒸気を発生させる方式では、水蒸気の発生量が改質ガスの流量や温度により左右され、必要な量を正確に制御することが困難である。
【００１１】
また、水蒸気改質反応が行われる高温部分の温度を抑制して７００℃程度にできるとしても、該温度はかなりの高温であるので、高温部分から外部への熱放散レベルはかなり大きい。
【００１２】
上記特許文献２の改質器は、その外周全体を加熱炉で囲むことにより、改質器から外部への熱損失をなくすと共に、改質器の起動時の立ち上がりを迅速に行うものである。
ところが、本発明者の実験によれば、加熱炉で改質器全体を取り囲むと、改質器の制御が難しくなることが分かった。とくに、加熱炉の熱量が増加すると、改質器の低温シフト触媒の存在するシフト層の温度が上昇し、そのシフト層を適温に制御ことが困難になる。  そこで本発明は、上記従来技術に開示された自己酸化内部加熱型の改質装置の問題を解決することを課題とし、そのための新しい自己酸化内部加熱型の水蒸気改質システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決する本発明は、原料ガスを酸素の存在下に自己酸化すると共に水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の水蒸気改質システムにおいて、
燃焼部と水貯留部を有し、燃焼部で発生する燃焼ガスにより水貯留部の水を加熱して水蒸気を発生する水蒸気発生装置と、
原料ガスと前記水蒸気発生装置で発生した水蒸気を混合して原料−水蒸気混合物を得る混合手段と、
原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する改質装置を備え、
前記改質装置で水蒸気改質反応が行われる高温部分のみを外側から取り囲むように、前記水蒸気発生装置における燃焼ガス流通部を設けたことを特徴とする（請求項１）。
【００１４】
上記水蒸気改質システムにおいて、前記水蒸気発生装置における燃焼ガス流通部を取り囲むように水貯留部を設けることができる（請求項２）。
【００１５】
上記いずれかの水蒸気改質システムにおいて、前記改質装置は少なくとも水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層とシフト触媒層を有し、前記混合手段から改質装置に供給される原料−水蒸気混合物を加熱する熱交換部をシフト触媒層に設け、
それらの高温部分のみを外側から取り囲むように、前記水蒸気発生装置１における燃焼ガス流通部９を設け、
前記燃焼部５は、燃料電池から流出するアノード排ガスを主たる燃料とし、
前記混合手段２から改質装置３に供給される原料−水蒸気混合物を加熱する熱交換部２７を該シフト触媒層５１に設けことができる（請求項３）。
上記いずれかの水蒸気改質システムにおいて、
前記燃焼ガス流通部９の燃焼量の増減に対応して、改質装置の原料ガスを自己酸化させる酸素の供給量を制御することができる（請求項４）。
【００１６】
さらに上記いずれかの水蒸気改質システムにおいて、前記水蒸気発生装置、混合手段および改質装置は同じパッケージ内に収容することができる（請求項５）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水蒸気改質システムは、水蒸気発生装置の燃焼部で発生する燃焼ガスで水を加熱して水蒸気を発生するので、水蒸気の発生量が改質ガスの流量や温度により左右されることがない。また改質装置で水蒸気改質反応が行われる高温部分のみを外側から取り囲むように、水蒸気発生装置における燃焼ガス流通部を設けたので、高温部分から外部への熱放散による熱効率の低下を大幅に低減できる。しかも、燃焼ガス流通部は改質装置の高温部分のみを取り囲むから、燃焼ガスによる熱量が増加しても、低温シフト層の温度を上昇させることなく、そのシフト層を適温に制御することが容易になり、改質装置を迅速且つ効率的に制御できる。そして、燃焼ガスの入熱により高温部分の改質温度を保持し、原料ガスの酸化量を必要最小限に維持して、その分、改質ガスの発生量を増大することができる。
また、また水蒸気発生装置と改質装置を連続的に且つ立体的に一部重複して配置できるので、システムをコンパクト化でき、壁材などのシステム構成材料も減少できる。
【００１８】
上記水蒸気改質システムにおいて、水蒸気発生装置における燃焼ガス流通部を取り囲むように水貯留部を設けることにより、水貯留部が熱遮断効果を発揮するので、水蒸気発生装置の熱効率を高めることができると共に、その外側壁体を構成する断熱層の厚みを薄くできる。
【００１９】
さらに上記いずれかの水蒸気改質システムにおいて、前記改質装置に少なくとも水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層とシフト触媒層を設け、それらの高温部分のみを外側から取り囲むように、前記水蒸気発生装置１における燃焼ガス流通部９を設け、前記燃焼部５は、燃料電池から流出するアノード排ガスを主たる燃料とし、前記混合手段から改質装置に供給される原料−水蒸気混合物を加熱する熱交換部をシフト触媒層に設けることができる。この場合には、さらに制御が容易で、シフト触媒層の熱回収を効率的に行うことができるので、システムの熱効率をより一層高めることができる。
【００２０】
上記いずれかの水蒸気改質システムにおいて、
前記燃焼ガス流通部９の燃焼量の増減に対応して、改質装置の原料ガスを自己酸化させる酸素の供給量を制御すると、部分酸化反応を必要最小限に抑え、その分だけ水蒸気改質反応を増加して、改質熱効率を向上させることができる。
さらに上記いずれかの水蒸気改質システムにおいて、前記水蒸気発生装置、混合手段および改質装置を同じパッケージ内に収容することにより、システムをより一層コンパクト化および軽量化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に図面により本発明の最良の形態を説明する。図１は本発明に係る水蒸気改質システムの主要部を示す模式的な断面図である。本システムは水蒸気発生装置１、水蒸気と原料ガスを混合する混合手段２および水蒸気改質を行う改質装置３を備えており、これらは容器状のパッケージ４の内部に一体化してコンパクトに収容される。そして、水蒸気発生装置１は改質装置３の高温部である上部のみを取り囲み、その高温部から外部に放熱することを防止すると共に、高温部に水蒸気発生装置から入熱する。
【００２２】
水蒸気発生装置１は燃焼部５と水貯留部６を有し、燃焼部５の燃焼により発生する燃焼ガスで水貯留部６の水が加熱され水蒸気を発生する。燃焼部５にはバーナ７が配置され、その周囲に設けた仕切り壁８の間隙を通ってバーナ７の燃焼により発生する高温の燃焼ガスが燃焼ガス流通部９に流出するようになっている。
【００２３】
バーナ７には第２の混合手段１０の出口側から配管１１を経て１次空気と燃料の混合物である空気−燃料混合物が供給されると共に、配管１２から燃焼用の二次空気が供給される。なお第２の混合手段１０はエジェクタにより構成されるが、その具体的構造は後述する。
【００２４】
第２の混合手段１０の入口側に配管１３からの１次空気が供給され、さらに配管１４からの都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどのガス燃料、または灯油などの液体燃料が供給される。そして配管１４は前記燃焼ガス流通部９を通過し、そこに配置した熱交換部１６で燃料は燃焼ガスと熱交換して加熱される。
【００２５】
さらに本実施形態では第２の混合手段１０の入口側に、燃料電池のアノード排ガスの少なくとも一部を燃料として配管１５から供給できるようになっている。なお配管１５により供給されるアノード排ガスは、後述する低温シフト触媒室２６に配置した熱交換部１５ａで加熱されてから第２の混合手段１０に供給される。このように、アノード排ガスを燃焼させて、その熱の一部を反応室に入熱することができるので、その分だけ反応室の部分酸化反応量を減らすことができる。また、この原理によって燃料電池本体のアノード排ガス量が増加（燃料利用率が低下）する場合には、その量的に対応して部分酸化反応量を制御することとし、それにより熱バランスを維持し、複合反応室の熱効率を高く維持できる。
【００２６】
水貯留部６は燃焼ガス流通部９を取り囲むように設けられる。すなわち水貯留部６は環状の側室１７とそれに連通する円板状の上部室１８を有し、その側室１７と上部室１８の内側を燃焼ガスが流通するようになっている。そして上部室１８の一部に断面が上方に拡大した水蒸気排出部１９が設けられ、その水蒸気排出部１９から延長する配管２０の先端が混合手段２の入口側に接続される。さらに水貯留部６には配管５６が接続される。配管５６は図示しない純水タンク等から供給される水を後述する低温シフト触媒室２６に配置した熱交換部５７で加熱してから水貯留部６に供給する。燃焼ガス流通部９は改質装置３の後述する混合触媒層４７の外側を環状に取り囲んでいる。なお、それに加えて、高温シフト触媒層４９の外側をも環状に取り囲むことができる。それにより、改質装置の高温部から外部に放熱されることを防ぐと共に、それらに入熱することができる。
【００２７】
水蒸気と原料ガスを混合する混合手段２の入口側には前記水蒸気排出部１９から延長する配管２０により水蒸気が供給され、配管２１によりメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガス、さらには都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどの原料ガスが供給される。なお配管２１の原料ガスは後述する改質ガス排出路２２に配置した熱交換部２３で改質ガスと熱交換して加熱される。
【００２８】
混合手段２の出口側には原料−水蒸気混合物を排出する配管２４が接続され、その配管２４は後述するＣＯ低減室５２に配置した熱交換部２５、低温シフト触媒室２６に配置した熱交換部２７を経て原料供給部２８に連通する。
【００２９】
図２に混合手段２の具体例を示す。なお前記第２の混合手段１０は混合手段２と容量などが異なるだけで、いずれも同じ原理のエジェクタ３０で構成される。エジェクタ３０は固定部３１と、固定部３１から延長する内部ノズル構造体３２および外部ノズル構造体３３を備え、外部ノズル構造体３３に開口部３４，３５および絞り部３６が設けられる。
【００３０】
次に、混合手段２の場合を例にその作用を説明する。内部ノズル構造体３２に主流体である蒸気流を矢印のように供給したとき、蒸気流のベンチュリー効果により絞り部３６部分が減圧状態になる。そして開口部３４から副流体である原料ガスを矢印のように供給すると、原料ガスは吸引され蒸気流と均一に混合して開口部３５から噴出する。従って、原料ガスは特別な動力装置を用いなくても水蒸気と均一に混合され、均質な原料−水蒸気混合物が得られる。
【００３１】
第２の混合手段１０の場合は、主流体である空気を内部ノズル構造体３２に供給し、副流体である燃料ガスを開口部３４から供給することにより、燃料ガスは特別な動力装置を用いなくても空気と均一に混合する。
【００３２】
図１において、改質装置３は縦長で且つ環状の主反応室４０と、その外側を取り囲むように配置した縦長で且つ環状のプレ反応室４１を備えている。そして主反応室４０とプレ反応室４１は耐食性を有し且つ伝熱性の良いステンレス等の金属で作られた壁体４２で仕切られている。
【００３３】
プレ反応室４１の一方の端部（図１の下側）に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部２８が設けられ、他方の端部（図１の上側）に排出部４３が設けられる。また主反応室４０の一方の端部（図１の上側）にプレ反応室４１の排出部４３と連通する原料供給部４４が設けられ、主反応室４０の他方の端部（図１の下側）に排出部４５が設けられる。
【００３４】
プレ反応室４１の内部には水蒸気改質触媒層４６が充填される。水蒸気改質触媒は原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成するもので、例えば特開２００１−１９２２０１号公報に開示されている改質反応触媒と同様なもので構成できるが、その中でもＮｉＳ−ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などのＮｉ系改質反応触媒が望ましい。またＷＳ2 −ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 やＮｉＳ−ＷＳ2 ・ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などの改質反応触媒も使用できる。
【００３５】
主反応室４０はその原料供給部４４側に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層４７が充填される。そして混合触媒層４７には例えば加圧空気等の酸素含有気体を供給する配管４８の先端が挿入され、その先端に設けたノズル孔から酸化用の酸素含有気体が噴出する。
【００３６】
混合触媒層４７を構成する主要成分である水蒸気改質触媒は、前記プレ反応室４１に充填する水蒸気改質触媒と同様なものを使用できる。この水蒸気改質触媒の使用量は原料−水蒸気混合物が混合触媒層４７を通過する間に水蒸気改質反応が完了するに十分な値とされるが、その値は使用する原料ガスの種類により変化するので最適な範囲を実験等により決定する。
【００３７】
混合触媒層４７に均一に分散される酸化触媒は、原料ー水蒸気混合物中の原料ガスの一部を酸化により発熱し、混合触媒層４７を水蒸気改質反応に必要な温度に昇温するものであり、例えば白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を使用することができる。水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。
【００３８】
主反応室４０の下流側、すなわち前記混合触媒層４７の下側に高温シフト触媒層４９が充填される。さらに高温シフト触媒層４９の下流側に断面が拡大した低温シフト触媒室２６が配置され、その内部に低温シフト触媒層５０が充填される。そして高温シフト触媒層４９と低温シフト触媒層５０の両層でシフト触媒層５１を構成する。
【００３９】
高温シフト触媒層４９と低温シフト触媒層５０の両層により構成したシフト触媒層５１は、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化して水素を生成するものである。すなわち、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素をシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を発生させ、改質ガス中の水素濃度をより高くし、それに応じて一酸化炭素濃度を低減する。
【００４０】
高温シフト触媒層４９や低温シフト触媒層５０を形成するシフト触媒５１としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 または酸化銅の混合物等を使用することができる。しかし７００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ2 Ｏ3 を使用することが望ましい。
【００４１】
なお、高温シフト触媒層４９の温度はかなり高温になっており、その高温シフト触媒層４９とプレ反応室４１の内部は前記のように伝熱性の良い壁体４２で仕切られているので、平常時におけるプレ反応室４１の水蒸気改質触媒層４６は、高温シフト触媒層４９からの伝熱により水蒸気改質に必要な温度（反応温度）に昇温される。
【００４２】
低温シフト触媒室５１の出口側は前記改質ガス排出路２２に連通しており、その途中にＣＯ低減室５２が配置される。そしてＣＯ低減室５２にＣＯ低減反応を行う酸化触媒５３が配置される。そしてＣＯ低減室５２には低温シフト触媒室２６からの改質ガス、および配管５４からの加圧空気等の酸素含有ガスが流入する。
【００４３】
ＣＯ低減室５２は低温シフト触媒室２６から流出する改質ガスに残存するＣＯ（一酸化炭素）を酸化触媒の存在下に配管５４から供給する酸素含有ガスと反応して無害なＣＯ2 （二酸化炭素）に変換するものである。このＣＯ低減室５２によるＣＯ低減処理により改質ガス中のＣＯは、例えば１０ｐｐｍ程度の極めて微量なレベルまで低減できるので、例えば燃料電池にそのまま供給しても悪影響を及ぼすことがない。そしてＣＯ低減室５２の出口側の改質ガス排出路２２は燃料電池等の付加設備（図示せず）に接続される。
【００４４】
ＣＯ低減室５２に配置する酸化触媒５３は、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属触媒をセラミック粒子に担持したペレットタイプのものや、金属ハニカム構造体或いはセラミックハニカム構造体にＰｔ、Ｐｄ等の貴金属触媒を担持したものを使用できる。そしてＣＯ低減室５２にはヒータ等の加熱手段５５が配置される。
【００４５】
次に本発明の水蒸気改質システムにより原料ガスの水蒸気改質を行う方法について説明する。
（水蒸気発生操作）
最初に水蒸気発生装置１を運転する。水蒸気発生装置１における水貯留部６の水位は、配管５６から供給される水量を例えば水位検出制御系で調整して常に一定値に維持する。燃焼部５のバーナ７に第２の混合手段１０から供給される空気−燃料混合物の流量および配管１２から供給される二次空気の流量は、発生する水蒸気の圧力を予め設定された値に維持するように例えば燃焼制御系で制御する。水蒸気発生装置１の起動時には、燃料は原料ガスで行い、立ち上がりを迅速に行う。次いで、定常状態に移行したとき、燃料は主として燃料電池から流出するアノード排ガスを図示しない制御弁を介して供給し、補助として原料ガスを供給する。それにより燃料電池を含むシステム全体の効率を向上させる。水蒸気発生装置１の燃焼ガス流通部９は改質装置３の高温部を取り囲んでいるため、高温部を加熱し、改質反応の立ち上がりを迅速に行うことができる。なお、アノード排ガスを配管１５の途中から分岐し、それを原料ガス−水蒸気の混合手段２に供給し、その再利用をすることもできる。
【００４６】
（原料−水蒸気混合操作）
水蒸気発生装置で発生した水蒸気は、水蒸気排出部１９から配管２０を経て混合手段２に供給され、そこで配管２１から供給される原料ガスと所定割合で混合される。好適な原料ガスと水蒸気の混合割合は、原料ガスに含まれている炭素Ｃを基準に表示すると、例えば炭化水素の場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２．５〜３．５の範囲が好ましく、脂肪族アルコールの場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２〜３の範囲が好ましい。混合手段２で得られた原料−水蒸気混合物は配管２４から流出するが、その流量調整は図示しない流量制御系で行われる。
【００４７】
（改質反応操作）
配管２４から流出する原料−水蒸気混合物は熱交換部２５，２７で順次加熱され、プレ反応室４１の原料供給部２８に供給される。プレ反応室４１に供給された原料−水蒸気混合物は水蒸気改質触媒層４６中を通過する間に原料ガスの一部が水蒸気改質されて水素リッチな改質ガスに変換する。そして排出部４３から生成した改質ガスと残りの原料−水蒸気混合物が主反応室４０の原料供給部４４を経て混合触媒層４７に流入する。
【００４８】
混合触媒層４７には配管４８から酸素含有ガスが供給され、前記原料供給部４４から流入した原料ガスの一部が混合触媒を構成する酸化触媒の作用により酸素含有ガスと反応して酸化し、その酸化熱により混合触媒層４７の平均温度を改質反応温度、例えば６５０℃〜７５０℃程度、標準的には７００℃前後の温度に維持する。なお配管４８から供給される酸素含有ガスの流量調整は図示しない流量制御系で制御される。また、混合触媒層４７には、水蒸気発生装置の燃焼部５の燃焼熱が入熱され、前記酸化と相まって改質反応温度に維持される。即ち、混合触媒層４７はその内部および外部から加熱されて迅速に改質反応温度に達すると共に、その高温を維持することができる。
このとき、アノード排ガスの流量を多くし、燃焼部５の温度を高めた場合には、その分だけ混合触媒層４７に供給する酸素流量を少なくして、その酸化を抑制し、原料ガスの消耗を抑制してその分、水素の発生を増大できる。
【００４９】
混合触媒層４７の平均温度を上記のような範囲に維持するには、例えば混合触層層４７を通過する改質ガスのＳＶ値（Space Velocity）を、使用する触媒機能の要求仕様に合わせることによって実現できる。そして水蒸気改質反応に昇温させるために必要な酸素量と、その酸素を完全に反応させるための酸化触媒量が共に最小になるようにすることが望ましい。実験によれば、水蒸気改質反応のための改質触媒に対するＳＶ値は５０００程度，部分酸化反応のための酸化触媒に対するＳＶ値は１００，０００程度とすることが好ましいことが分かっている。
【００５０】
改質反応温度に維持された混合触媒層４７を原料−水蒸気混合物が通過する間に、原料ガスは混合触媒を構成する水蒸気改質触媒の作用により水蒸気改質されて水素リッチな改質ガスに変換する。この改質ガスは混合触媒層４７から流出して下流側の高温シフト触媒層４９中に流出し、そこで改質ガスはシフト反応により含まれている一酸化炭素のかなりの部分が水素に変換する。すなわち前記のように、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素がシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を生成する。
【００５１】
次いで改質ガスは高温シフト触媒層４９からその下流側の低温シフト触媒層５０に流入し、そこで残存する一酸化炭素が変換されてさらに水素が生成する。このように２段階のシフト反応を行うことにより一酸化炭素がより一層低減して水素に変換される。
【００５２】
低温シフト触媒層５０を通過した改質ガスはＣＯ低減室５２に流入し、そこで改質ガスに僅かに残存するＣＯを酸化触媒５３の存在下に配管５４から供給する酸素含有ガスと反応して無害なＣＯ2 に変換する。そして、このようにＣＯが極めて微量なレベルまで低減された改質ガスは、改質ガス排出路２２から図示しない燃料電池等の負荷設備に供給される。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の自己酸化内部加熱型の水蒸気改質システムは、燃料電池等の負荷設備に水素リッチな改質ガスを供給するために利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る水蒸気改質システムの主要部を示す模式的な断面図。
【図２】図１における混合手段２または第２の混合手段１０の具体的構造を示す横断面図。
【符号の説明】
【００５５】
１  水蒸気発生装置
２  混合手段
３  改質装置
４  パッケージ
５  燃焼部
６  水貯留部
７  バーナ
８  仕切り壁
９  燃焼ガス流通部
１０  第２の混合手段
１１〜１５  配管
１５ａ，１６  熱交換部
【００５６】
１７  側室
１８  上部室
１９  水蒸気排出部
２０，２１  配管
２２  改質ガス排出路
２３  熱交換部
２４  配管
２５  熱交換部
２６  低温シフト触媒室
２７  熱交換部
２８  原料供給部
３０  エジェクタ
【００５７】
３１  固定部
３２  内部ノズル構造体
３３  外部ノズル構造体
３４，３５  開口部
３６  絞り部
４０  主反応室
４１  プレ反応室
４２  壁体
４３  排出部
４４  原料供給部
４５  排出部
【００５８】
４６  水蒸気改質触媒層
４７  混合触媒層
４８  配管
４９  高温シフト触媒層
５０  低温シフト触媒層
５１  シフト触媒層
５２  ＣＯ低減室
５３  酸化触媒
５４  配管
５５  加熱手段
５６  配管
５７  熱交換部
【図１】
2005231968.tif 000003
【図２】
2005231968.tif 000004