(57)【要約】  【課題】不純物をドープした酸化膜を選択的にエッチングする。  【解決手段】フッ化水素（ＨＦ）を含み、ボロンガラス膜（ＢＳＧ）もしくはボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）のエッチングレート／熱酸化膜（ＴＨＯＸ）のエッチングレートが２５℃で１０以上である、ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を有する被エッチング物においてドープ酸化膜を選択的にエッチングするためのエッチング液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素（ＨＦ）を含み、ボロンガラス膜（ＢＳＧ）もしくはボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）のエッチングレート／熱酸化膜（ＴＨＯＸ）のエッチングレートが２５℃で１０以上である、ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を有する被エッチング物においてドープ酸化膜を選択的にエッチングするためのエッチング液。
【請求項２】
エッチング液の溶媒の比誘電率が６１以下である請求項１記載のエッチング液。
【請求項３】
有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のエッチング液。
【請求項４】
水及び有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、水の濃度が７０重量％以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項５】
ＨＦ：イソプロピルアルコール：水の重量比が０．１〜５０重量％：３０〜９９重量％：０〜７０重量％である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項６】
ＨＦ：酢酸：水の重量比が０．１〜５０重量％：３０〜９９．９重量％：０〜７０重量％である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項７】
ＨＦ：テトラヒドロフラン：水の重量比が０．１〜５０重量％：３０〜９９．９重量％：０〜７０重量％である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項８】
ＨＦ：アセトン：水の重量比が０．１〜５０重量％：３０〜９９．９重量％：０〜７０重量％である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項９】
ＨＦ：メタノール：水の重量比が０．１〜５０重量％：３０〜９９．９重量％：０〜７０重量％である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項１０】
ＨＦ：エタノール：水の重量比が０．１〜５０重量％：３０〜９９．９重量％：０〜７０重量％である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項１１】
無機酸を含む請求項１に記載のエッチング液。
【請求項１２】
無機酸の２５℃でのｐＫａ値が２以下である請求項１１に記載のエッチング液。
【請求項１３】
ＨＦ：ＨＣｌ：水の重量比が０．０１〜５０重量％：１〜３６重量％：０〜９９重量％である請求項１２に記載のエッチング液。
【請求項１４】
ＨＦ：ＨＮＯ３：水の重量比が０．０１〜５０重量％：１〜７０重量％：０〜９９重量％である請求項１２に記載のエッチング液。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理するエッチング処理物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５の方法により得ることができるエッチング処理物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液、エッチング処理物の製造方法及び該方法により得ることができるエッチング処理物に関し、より詳しくは、ドープ酸化膜、特にＢＳＧ又はＢＰＳＧを非ドープ酸化膜、特にＴＨＯＸに対して選択的にエッチングするエッチング液、エッチング処理物の製造方法及び該方法により得ることができるエッチング処理物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンウェハなどのエッチング剤は、ＨＦ（５０重量％）とＮＨ４Ｆ（４０重量％）を所望のエッチングレートになるように適当な割合で混合したバッファードフッ酸が用いられていた。
【０００３】
しかしながら、バッファードフッ酸は、ＢＳＧ、ＢＰＳＧ、リンガラス膜（ＰＳＧ）、砒素ガラス膜（ＡｓＳＧ）などのドープ酸化膜及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシランガスを用いたＣＶＤ法による酸化膜）等のＵＳＧ、ＴＨＯＸなどの非ドープ酸化膜をともにエッチングするため、ドープ酸化膜を選択的にエッチングすることはできなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＴＥＯＳ、ＴＨＯＸに対し不純物をドープした酸化膜を選択的にエッチングするエッチング液及びエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の項１〜項１６に関する。
項１．  フッ化水素（ＨＦ）を含み、ボロンガラス膜（ＢＳＧ）もしくはボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）のエッチングレート／熱酸化膜（ＴＨＯＸ）のエッチングレートが２５℃で１０以上であるエッチング液。
項２．  エッチング液の溶媒の比誘電率が６１以下である項１記載のエッチング液。
項３．  有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１に記載のエッチング液。
項４．  水及び有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、水の濃度が７０重量％以下である項１に記載のエッチング液。
項５．  ＨＦ：イソプロピルアルコール：水の重量比が０．１〜５０重量％：３０〜９９重量％：０〜７０重量％である項１に記載のエッチング液。
項６．  ＨＦ：酢酸：水の重量比が０．１〜５０重量％：３０〜９９．９重量％：０〜７０重量％である項１に記載のエッチング液。
項７．  ＨＦ：テトラヒドロフラン：水の重量比が０．１〜５０重量％：３０〜９９．９重量％：０〜７０重量％である項１に記載のエッチング液。
項８．  ＨＦ：アセトン：水の重量比が０．１〜５０重量％：３０〜９９．９重量％：０〜７０重量％である項１に記載のエッチング液。
項９．  ＨＦ：メタノール：水の重量比が０．１〜５０重量％：３０〜９９．９重量％：０〜７０重量％である項１に記載のエッチング液。
項１０．  ＨＦ：エタノール：水の重量比が０．１〜５０重量％：３０〜９９．９重量％：０〜７０重量％である項１に記載のエッチング液。
項１１．  無機酸を含む項１に記載のエッチング液。
項１２．  無機酸の２５℃でのｐＫａ値が２以下である項１１に記載のエッチング液。
項１３．  ＨＦ：ＨＣｌ：水の重量比が０．０１〜５０重量％：１〜３６重量％：０〜９９重量％である項１２に記載のエッチング液。
項１４．  ＨＦ：ＨＮＯ３：水の重量比が０．０１〜５０重量％：１〜７０重量％：０〜９９重量％である項１２に記載のエッチング液。
項１５．  項１〜１４のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理するエッチング処理物の製造方法。
項１６．  項１５の方法により得ることができるエッチング処理物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ＴＨＯＸ、ＴＥＯＳ等のＵＳＧに対しＢＳＧ、ＢＰＳＧなどの不純物をドープした膜を選択的にエッチングできるエッチング液、該エッチング液を用いたエッチング処理物の製造方法及びエッチング処理物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のエッチング液は、ＢＳＧ／ＴＨＯＸのエッチングレートもしくはＢＰＳＧ／ＴＨＯＸのエッチングレートのいずれか一方あるいは両方が、２５℃で１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、特に１００以上である。
【０００８】
なお、ＴＨＯＸに代えてＴＥＯＳとの比は、ＢＳＧ／ＴＥＯＳのエッチングレートもしくはＢＰＳＧ／ＴＥＯＳのエッチングレートのいずれか一方あるいは両方が、２５℃で５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、特に１００以上である。
【０００９】
本発明のエッチング液のエッチングレートは、本発明のエッチング液を用いて各膜（ＢＳＧ；ＢＰＳＧ；ＴＨＯＸ；ＴＥＯＳ等のＵＳＧなど）をエッチングし、エッチング前後での膜厚の差をエッチング時間で割って、計算により求めることができる。
【００１０】
本明細書におけるエッチング液の比誘電率は、６１以下、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。エッチング液の比誘電率は、ＨＦ及び無機酸以外のエッチング液の各成分の比誘電率を相加平均で表した値である。
【００１１】
無機酸としては、好ましくは２５℃でのｐＫａ値が２以下の無機酸が挙げられ、例えば塩酸（ｐＫａ＝−８）、硝酸（ｐＫａ＝−１．８）、臭化水素酸（ｐＫａ＝−９）、ヨウ化水素酸（ｐＫａ＝−１０）、過塩素酸（ｐＫａが測定できないほどの強酸）が例示される。
【００１２】
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、グリコール酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、アクリル酸等のモノカルボン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸等のポリカルボン酸が挙げられる。
【００１３】
ヘテロ原子を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノールなどのアルコール類；エチレングリコール。１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、グリセリンなどのポリオール類、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール等のフッ素アルコール、スルホラン、ニトロメタン等が挙げられる。
【００１４】
ＨＦの含有量は、０．０１〜５０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度である。
【００１５】
水の含有量は、７０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは０〜５重量％程度である。
【００１６】
無機酸の含有量は、１〜９９重量％程度、好ましくは３０〜７０重量％程度である。
【００１７】
有機酸の含有量は、３０〜９９．９重量％程度、好ましくは７０〜９９．９重量％程度である。
【００１８】
ヘテロ原子を有する有機溶媒の含有量は、３０〜９９．９重量％程度、好ましくは７０〜９９．９重量％程度である。
【００１９】
無機酸、有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、３０〜９９．９重量％程度、好ましくは７０〜９９．９重量％程度である。
【００２０】
無機酸の２５℃におけるｐＫａは、約２以下、好ましくは約−５以下程度である。
【００２１】
有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒の誘電率は、好ましくは約４０以下、より好ましくは約１０以下である。
【００２２】
ＨＦとしては、希フッ酸（５０重量％水溶液）を通常用いるが、水を含まない場合には、１００％ＨＦを用いることもできる。同様にＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩの場合には、これらのガスをエッチング液に吹き込むことにより無水のエッチング液を得ることができる。
【００２３】
本発明の好ましいエッチング液及びその配合比を以下に示す。
・ＨＦ：ＩＰＡ：水＝１〜１０重量％：７０〜９９重量％：０〜３０重量％
・ＨＦ：酢酸：水＝０．５〜５重量％：７０〜９９．５重量％：０〜３０重量％
・ＨＦ：ＨＣｌ：水＝０．０１〜５重量％：１〜３６重量％：５０〜９９重量％
・ＨＦ：硝酸：水＝０．０１〜５重量％：１〜７０重量％：２０〜９９重量％
・ＨＦ：アセトン：水＝１〜１０重量％：７０〜９９重量％：０〜３０重量％
・ＨＦ：ＴＨＦ：水＝１〜１０重量％：７０〜９９重量％：０〜３０重量％
・ＨＦ：メタノール：水＝１〜１０重量％：７０〜９９重量％：０〜３０重量％
・ＨＦ：エタノール：水＝１〜１０重量％：７０〜９９重量％：０〜３０重量％
本発明のエッチング液は、Ｂ、Ｐなどをドープした酸化膜（ＢＳＧ、ＢＰＳＧ等）及びＴＨＯＸやＴＥＯＳ等の非ドープ酸化膜を有する被エッチング物でドープ酸化膜を選択的にエッチングするのに好適に使用できる。
【００２４】
本発明のエッチング方法において、エッチング液の温度は１５〜４０℃程度である。
【００２５】
被エッチング物としては、シリコン単結晶ウェハ、ガリウム−砒素ウェハなどのウェハが挙げられ、特にドープ酸化膜（ＢＳＧ，ＢＰＳＧなど）と非ドープ酸化膜（ＴＨＯＸ，ＴＥＯＳ等のＵＳＧ）を有する被エッチング物が好ましい。
【００２６】
本発明のエッチング液のエッチングレートはＢＳＧに対して通常１０〜２０００ｎｍ／ｍｉｎ程度、好ましくは４０〜５００ｎｍ／ｍｉｎ程度である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明する。
実施例１〜２及び比較例１〜４（無機酸) 
ＨＦ、水及びヘテロ原子を含む有機溶媒（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ），ＴＨＦ、アセトン、メタノール、エタノール）、有機酸（酢酸）、無機酸(ＨＣｌ、ＨＮＯ３)を表１で表される割合で含んだエッチング液を調合し、シリコン基板上に熱酸化膜（ＴＨＯＸ）、テトラエトキシシランガスを用いたＣＶＤ法によるＵＳＧ（ＴＥＯＳ）、ボロンガラス膜（ＢＳＧ）、ボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）を形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。
【００２８】
さらに、比較例として従来のＨＦ−Ｈ２Ｏのエッチング液及びＨＦ−ＮＨ４Ｆ−Ｈ２Ｏのエッチング液を用い、同様にエッチングレート及び選択比を求めた。
【００２９】
エッチングレートは、Rudolf Research 社 Auto EL-III エリプリメータを用いてエッチング前後の膜厚を測定することで行った。
【００３０】
エッチング液のエッチングレートは、各エッチング液を２５℃で各膜をエッチングし、エッチング前後での膜厚の差をエッチング時間で割って計算したものである。
【００３１】
各組成での結果を、表１〜表８に示す。
【００３２】
なお、比誘電率は、溶媒（ヘテロ原子を含む有機溶媒または有機酸）＋水の誘電率として２５℃における溶媒の比誘電率と水の比誘電率の、その組成での平均値を計算値として示す。
比誘電率の平均値＝
〔78.3×(水の重量%)＋(溶媒の25℃での比誘電率)×(溶媒の重量%)〕／〔（水の重量％）＋（溶媒の重量％）〕
【００３３】
【表１】
2005117068.tif 000002
【００３４】
【表２】
2005117068.tif 000003
【００３５】
【表３】
2005117068.tif 000004
【００３６】
【表４】
2005117068.tif 000005
【００３７】
【表５】
2005117068.tif 000006
【００３８】
【表６】
2005117068.tif 000007
【００３９】
【表７】
2005117068.tif 000008
【００４０】
【表８】
2005117068.tif 000009