(57)【要約】【課題】シリカ・エポキシ樹脂複合体を簡便に製造する方法の提供。【解決手段】エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂）、アルコキシシラン（例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）及び酸無水物（例えば、芳香環又は脂肪族環を有する酸無水物、無水マレイン酸）を含有する混合物を反応させることを特徴とするシリカ・エポキシ樹脂複合体の製造方法並びに当該製造方法により得られるシリカ・エポキシ樹脂複合体。当該製造方法によれば一段階の反応でシリカ・エポキシ樹脂複合体を製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、アルコキシシラン及び酸無水物を含有する混合物を反応させることを特徴とするシリカ・エポキシ樹脂複合体の製造方法。
【請求項２】
エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルコキシシランがテトラアルコキシシラン及びアルキルトリアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシシランであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
酸無水物が、芳香環又は脂肪族環を有する酸無水物及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造方法により得られるシリカ・エポキシ樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ・エポキシ樹脂複合体及びその製造方法に関する。本発明のシリカ・エポキシ樹脂複合体は、塗料などのコーティング剤、接着剤、シーリング剤などの広範な用途に使用でき、特に絶縁コーティング剤、プリント配線基板材料、ＩＣ封止材、絶縁シール剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂の硬化ポリマーは、寸法安定性、電気絶縁性等がすぐれているため、ＩＣ等の電子回路の基板用樹脂によく用いられるポリマー材料である。この性能をさらに高めるために、エポキシ樹脂に種々の材料を添加することが試みられている。特に、エポキシ樹脂とシリカの複合体（ハイブリッド体ともいう）の、高熱に対する安定性が注目されている。エポキシ樹脂とシリカの複合体は、高熱安定性に優れることから、例えばエポキシ樹脂の主要な用途である電気・電子機器用の印刷回路基板の高機能化、すなわち、樹脂の硬化度が変わるガラス転移点（Ｔｇ）を高くするあるいはなくする（Ｔｇロス化）。また、低い熱膨張性、難燃性の向上を実現できる（非特許文献１〜３参照）。この様な効果は、シリカの微粒子をエポキシ樹脂中にフィラーとして配合した有機・無機ハイブリッド体でも報告されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
エポキシ樹脂とシリカの複合化において、アルコキシシランは有機溶媒に可溶な液体であることから、原料として有望である。最近、ゾル−ゲル法の手法を用いて脱アルコール縮合させて、アルコキシシランの部分縮合物をエポキシ樹脂と複合化させる方法が報告されている（特許文献１〜３の請求項１参照）。これらの特許文献に記載の方法では、アルコキシシランを部分的に縮合し、これを一般的に使用されるシリカの代わりに用いるため、エポキシ樹脂とより小さいシリカとの複合化が期待できる。しかしながら、アルコキシシランをあらかじめ縮合させることにより、平均粒径が数百ナノメートル以上の大きさのシリカ成分が形成されるため、エポキシ樹脂とシリカとを分子レベルやそれに近いナノレベルで複合化・ハイブリッド化することができない。また、アルコキシシランの縮合反応を厳密に途中段階で止めることは容易ではない。さらに、原料として使用されるアルコキシシランの部分縮合物は、保存期間中に縮合反応が進行するため保管安定性に劣るという問題がある。
【０００４】
一方、ジアミン類で架橋するときにエポキシ基の開環により生じるアルコールによってケイ素アルコキシドを縮合させて、架橋とシリカ形成を同時に行うことにより、ナノレベルでの複合化が試みられている（非特許文献２及び３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−４０９７０号公報（請求項１）
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−２４９５３９号公報（請求項１）
【０００７】
【特許文献３】
特開２００２−１７９７６２号公報（請求項１）
【０００８】
【非特許文献１】
ワイ．ナカムラ（Ｙ．  Ｎａｋａｍｕｒａ），エム．ヤマグチ（Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ），エム．オクボ（Ｍ．  Ｏｋｕｂｏ），ティー．マツモト（Ｔ．  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ），  ジャーナルオブアップライドポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），第４５巻，１９９２年，ｐ．１５１
【０００９】
【非特許文献２】
エム．オチ（Ｍ．  Ｏｃｈｉ），アール．タカハシ（Ｒ．  Ｔａｋａｈａｓｈｉ），プライマリー及びターシャリーアミン硬化エポキシ／シリカハイブリッドの相構造及び熱機械的特性（Ｐｈａｓｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｒｉｍａｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｒｔｉａｒｙ  ａｍｉｎｅ−ｃｕｒｅｄ  ｅｐｏｘｙ／ｓｉｌｉｃａ  ｈｙｂｒｉｄｓ），ジャーナルオブポリマーサイエンスフィジックス，２００１年，第３９巻，第１１号，ｐ．１０７１−１０８４
【００１０】
【非特許文献３】
エム．オチ（Ｍ．  Ｏｃｈｉ），アール．タカハシ（Ｒ．  Ｔａｋａｈａｓｈｉ），エイ．テラウチ（Ａ．  Ｔｅｒａｕｃｈｉ），エポキシ／シリカハイブリッドの相構造並びに機械的及び粘着特性（Ｐｈａｓｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎｄ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｅｐｏｘｙ／ｓｉｌｉｃａ  ｈｙｂｒｉｄｓ），ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），第４２巻，第１２号，２００１年，ｐ．５１５７−５１５８
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリカ・エポキシ樹脂複合体及びその製造方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、アルコキシシラン及び酸無水物を含有する混合物を反応させることにより、エポキシ樹脂にナノレベルの大きさのシリカが略均等に分散したシリカ・エポキシ樹脂複合体を製造できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の製造方法及び複合体を提供するものである。
項１．エポキシ樹脂、アルコキシシラン及び酸無水物を含有する混合物を反応させることを特徴とするシリカ・エポキシ樹脂複合体の製造方法。
項２．エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする項１に記載の製造方法。
項３．アルコキシシランがテトラアルコキシシラン及びアルキルトリアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシシランであることを特徴とする項１又は２に記載の製造方法。
項４．酸無水物が、芳香環又は脂肪族環を有する酸無水物及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．項１〜４のいずれかの製造方法により得られるシリカ・エポキシ樹脂複合体。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、エポキシ樹脂、アルコキシシラン及び酸無水物を含有する混合物を反応させることを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造方法において使用されるエポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類及び／又はナフトール類との共縮合樹脂のエポキシ化物；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂；フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、これらの二量体、三量体、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
【００１７】
これらの中で好ましいのは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。この樹脂における置換基としてのアルキルは炭素数が１〜６個が好ましい。
【００１８】
さらに好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、これらの二量体、三量体、オリゴマー、ポリマー等である。最も好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、その二量体、三量体、オリゴマー、ポリマーである。
【００１９】
エポキシ樹脂の平均分子量は特に制限されないが、２００〜５０００程度、好ましくは３００〜３０００程度、より好ましくは５００〜２０００程度である。
【００２０】
本発明の製造方法において使用されるアルコキシシランとしては、特に制限されないが、オルトケイ酸エチル（テトラエトキシシラン）、オルトケイ酸メチル（テトラメトキシシラン）、オルトケイ酸ブチル（テトラブトキシシラン）等のオルトケイ酸アルキル（アルキルの炭素数は１〜６が好ましい）、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、等が例示される。アルコキシシランは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。好ましいのは、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランであり、より好ましいのは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００２１】
本発明の製造方法において使用される酸無水物は、特に制限されないが、一般的にはエポキシ樹脂の硬化剤として使用される酸無水物である。これら酸無水物は、化学構造の点から脂肪族、芳香族および脂環族に分けられ、硬化性の点から１官能性型、２官能性型および遊離酸型に分けられるが、いずれも本発明において単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
これら酸無水物としては、シス（又はトランス）−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）））、無水フタル酸（ＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭｅＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＨＰＡ）、無水メチルナジック酸（ＭＮＡ）、ドデシル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、無水クロレンディック酸（ＨＥＴ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）（ＴＭＥＧ）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、ポリアゼライン酸無水物（ＰＡＰＡ）、無水マレイン酸等が例示される。
【００２３】
好ましいのは、多価カルボン酸の酸無水物であり、例えば、芳香環又は脂肪族環を有する酸無水物、無水マレイン酸等である。より好ましくは芳香環および脂環族環を有する酸無水物である。これらのうちでもより好ましいのは脂環族環を有する酸無水物である。
【００２４】
本発明の製造方法では、エポキシ樹脂、アルコキシシラン及び酸無水物を混合し、必要に応じて、酸無水物との反応性が低く混合物を溶解し得る反応希釈液（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン等）を加えて、必要に応じてオートクレーブ等を使用して加熱する。本発明は、理論により拘束されるものではないが、例えば、以下に示した化学反応式１及び２が進行すると推測される。すなわち、エポキシ樹脂は酸無水物により架橋される。これと同時に、アルコキシシランは酸無水物とエステル結合し、次いで酸無水物が外れアルコキシシランが縮合し、最終的にＳｉＯ２になるものとの考えられる。また、下記反応式には表現されていないが、エポキシ樹脂のエーテル環が開裂して生じるＯを介してＳｉ原子が結合することもあると考えられる。さらに、エポキシ樹脂が水酸基を有する場合には、当該水酸基もシリカと結合していると考えられる。その結果、ナノメートルサイズのシリカがエポキシ樹脂と分散又は結合したシリカ・エポキシ樹脂複合体が製造される。なお、下記化学反応式において、Ｅｔはエチル基を表し、Ｒは縮合の程度に応じて−Ｓｉ、−ＣＯ−Ｓｉなどを表す。
【００２５】
【化１】
2005002152.tif 000002
【００２６】
【化２】
2005002152.tif 000003
【００２７】
アルコキシシランの使用量は、反応が阻害されない限り制限されないが、エポキシ樹脂１モルに対し、３〜１０モル、好ましくは４〜７モルである。また、酸無水物の使用量は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、エポキシ樹脂１モルに対し、１．５〜３モル、好ましくは１．８〜２．５モルが好ましい。
【００２８】
加熱温度は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、１２０〜１５０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。加熱に際してはオートクレーブを使用することが好ましい。オートクレーブの使用により、原料、特にアルコキシシラン、の蒸発による減少を抑制できる。
【００２９】
反応時間は、特に制限されないが、１０〜３０時間、好ましくは１５〜２５時間である。
【００３０】
加熱終了後に、開放系でさらに硬化させることは、得られるシリカ・エポキシ樹脂複合体の熱安定性の点から好ましい。この場合、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃で、１０〜３０時間、好ましくは１５〜２５時間硬化させる。
【００３１】
また、本発明の製造方法では、酸無水物を使用する際、必要に応じて促進剤を併用することもできる。促進剤の併用によって、硬化反応が促進される。促進剤としては、一般的に第三アミン系硬化促進剤が使用できる。
【００３２】
促進剤は、エポキシ樹脂、アルコキシシラン及び酸無水物の混合物を調製後、加熱処理の前に加えることができる。促進剤の使用量は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、酸無水物１モルに対して、０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０２〜０．０５モルである。
【００３３】
本発明の製造方法では、上記の原料以外に必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、有機溶剤、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、抗菌剤、防かび剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等が例示される。
【００３４】
本発明の製造方法により得られるシリカ・エポキシ樹脂複合体は、酸無水物で架橋されたエポキシ樹脂にナノメートルサイズのシリカが分散又は結合したものであり、熱安定性、電気絶縁性に優れたものである。そして、塗料などのコーティング剤、接着剤、シーリング剤などの広範な用途に使用でき、特に絶縁コーティング剤、プリント配線基板材料、ＩＣ封止材、絶縁シール剤等として有用である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、エポキシ樹脂、アルコキシシラン及び酸無水物を含有する混合物を反応させることによって、エポキシ樹脂にナノメートルサイズのシリカが分散又は結合したシリカ・エポキシ樹脂複合体を、一段で加熱処理するという簡便な方法で製造することができる。一般に酸無水物で架橋したエポキシ樹脂は架橋しないエポキシ樹脂よりＴｇ等が高くなるが、ケイ素アルコキシドを使用した本願発明の製造方法で得られるシリカ・エポキシ複合体は酸無水物で架橋したエポキシ樹脂よりさらに高いＴｇ（あるいはＴｇロス）を有する。
【００３６】
また、本発明のシリカ・エポキシ樹脂複合体は、エポキシ樹脂にシリカがナノレベルで一様に分散しており、熱安定性、電気絶縁性に優れ、塗料などのコーティング剤、接着剤、シーリング剤など材料として有用である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
グリシジルキャップッド・ポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン）（Ｐｏｌｙ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ−ｃｏ−ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ），  ｇｌｙｃｉｄｙｌｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ））（平均分子量約３５５）、テトラエトキシシラン（１モル当量）及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物からのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
グリシジルキャップッド・ポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン）（以下、実施例においてＤＧＥＢＡと称する）（平均分子量３５５）を９．０１ｇ（９．９１ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン（以下、実施例においてＴＥＯＳと称する）を２０．８ｇ（９９．８ｍｍｏｌ）とシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（以下、実施例においてＨＨＰＡと称する）を３２．５４ｇ（２１９．４ｍｍｏｌ）をガラス製容器に加え、このフラスコを９０℃で２時間加熱し、内容物を撹拌し均一な溶液を得た。その後、この容器をオートクレーブ中で１７０℃で２０時間、加熱して反応（架橋反応）させた。オートクレーブより容器を取り出し、得られたゲル状固体をさらに開放系で２５０℃で２０時間、加熱した。こうしてシリカ・エポキシ樹脂複合体のサンプルを得た（サンプル１）。このサンプルについてＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価を行った。ＤＳＣ測定の結果を図１に示す。明確なＴｇは観測されず、加熱による吸熱量も少なかった。
【００３９】
実施例２
ＤＧＥＢＡ  （平均分子量約３５５）、ＴＥＯＳ（約５モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＴＥＯＳを１０．４２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを１７．７７ｇ（１１９．８２ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル２）。
【００４０】
実施例３
ＤＧＥＢＡ  （平均分子量約３５５）、ＴＥＯＳ（約４モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＴＥＯＳを８．３３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを１４．８１ｇ（９９．８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル３）。
【００４１】
実施例４
ＤＧＥＢＡ  （平均分子量約３５５）、ＴＥＯＳ（約３モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＴＥＯＳを６．２５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを１１．８４ｇ（７９．８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル４）。このサンプルについてＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価を行った。ＤＳＣ測定の結果を図２に示す。明確なＴｇは観測されず、加熱による吸熱量も少なかった。
【００４２】
実施例５
ＤＧＥＢＡ  （平均分子量約３５５）、ＴＥＯＳ（約２モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＴＥＯＳを４．１６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを８．８７ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル５）。
【００４３】
実施例６
ＤＧＥＢＡ  （平均分子量約３５５）、ＴＥＯＳ（約１０モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＴＥＯＳを２．０８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを５．９３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル６）。
【００４４】
実施例７
ＤＧＥＢＡ  （平均分子量約１０７５）、ＴＥＯＳ（約１０モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＤＧＥＢＡ（平均分子量１０７５）を２．１０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを４．８１ｇ（２３．０９ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを７．５３ｇ（５０．７７ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル７）。
【００４５】
実施例８
ＤＧＥＢＡ  （平均分子量約１０７５）、ＴＥＯＳ（約５モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＤＧＥＢＡ（平均分子量１０７５）を２．１０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを２．４１ｇ（１１．５７ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを４．１２ｇ（２７．７８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル８）。このサンプルについてＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価を行った。ＤＳＣ測定の結果を図３に示す。明確なＴｇは観測されず、加熱による吸熱量も少なかった。
【００４６】
実施例９
ＤＧＥＢＡ  （平均分子量約１０７５）、ＴＥＯＳ（約４モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＤＧＥＢＡ（平均分子量１０７５）を２．１０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを１．９２ｇ（９．２２ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを３．４２ｇ（２３．０６ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル９）。
【００４７】
実施例１０
ＤＧＥＢＡ  （平均分子量約１０７５）、ＴＥＯＳ（約３モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＤＧＥＢＡ（平均分子量１０７５）を２．１０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを１．４５ｇ（６．９６ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを２．７５ｇ（１８．５４ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル１０）。
【００４８】
実施例１１
ＤＧＥＢＡ  （平均分子量約１０７５）、ＴＥＯＳ（約２モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＤＧＥＢＡ（平均分子量１０７５）を２．１０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを０．９６ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを２．０６ｇ（１３．８９ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル１１）。
【００４９】
実施例１２
ＤＧＥＢＡ（平均分子量約１０７５）、ＴＥＯＳ（約１モル当量）及びＨＨＰＡからのシリカ・エポキシ樹脂複合体の調製
ＤＧＥＢＡ（平均分子量１０７５）を２．１０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを０．４８ｇ（２．３０ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを１．３７ｇ（９．２４ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル１２）。
【００５０】
比較例１
ＤＧＥＢＡ  （平均分子量約３５５）及びＨＨＰＡからの架橋エポキシ樹脂の調製
参考のため、通常の架橋エポキシ樹脂も同様の方法で調製した。ＨＨＰＡを２．９４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）使用し、ＴＥＯＳを使用しないこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル１３）。このサンプルについてＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価を行った。ＤＳＣ測定の結果を図４に示す。１２４℃付近にＴｇが観測された。
【００５１】
比較例２
ＤＧＥＢＡ  （平均分子量約１０７５）及びＨＨＰＡからの架橋エポキシ樹脂の調製
参考のため、通常の架橋エポキシ樹脂も調製した。ＤＧＥＢＡ（平均分子量１０７５）を２．１０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ＨＨＰＡを０．６９ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）使用し、ＴＥＯＳを使用しないこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た（サンプル１４）。このサンプルについてＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価を行った。ＤＳＣ測定の結果を図５に示す。１１３℃付近にＴｇが観測された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた樹脂のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図２】実施例４で得られた樹脂のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図３】実施例８で得られた樹脂のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図４】比較例１で得られた樹脂のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図５】比較例２で得られた樹脂のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図１】
2005002152.tif 000004
【図２】
2005002152.tif 000005
【図３】
2005002152.tif 000006
【図４】
2005002152.tif 000007
【図５】
2005002152.tif 000008