(57)【要約】【課題】  本発明は、上記の問題点を解消し、現像性、帯電性および転写性に優れた静電荷像現像用磁性トナーおよびその製造方法、現像剤、並びに、その現像剤を用いる画像形成方法を提供しようとするものである。【解決手段】  少なくとも、樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液に凝集剤を添加し、さらに前記樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇ未満の範囲で加熱して凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する第１工程と、磁性粒子を分散させてなる磁性粒子分散液を前記凝集粒子分散液中に添加混合して、前記凝集粒子に前記磁性粒子が付着した付着粒子を形成する第２工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第３工程と、を含む静電荷像現像用磁性トナーの製造方法であって、前記磁性粒子の中心粒径が３０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ前記磁性粒子分散液のゼータ電位が−５〜−２０ｍＶの範囲であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液に凝集剤を添加し、さらに前記樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇ未満の範囲で加熱して凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する第１工程と、磁性粒子を分散させてなる磁性粒子分散液を前記凝集粒子分散液中に添加混合して、前記凝集粒子に前記磁性粒子が付着した付着粒子を形成する第２工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第３工程と、を含む静電荷像現像用磁性トナーの製造方法であって、前記磁性粒子の中心粒径が３０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ前記磁性粒子分散液のゼータ電位が−５〜−２０ｍＶの範囲であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって作製されたことを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項３】
少なくともキャリアとトナーとを含む２成分静電荷像現像用現像剤であって、前記トナーが請求項２に記載の静電荷像現像用磁性トナーであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
少なくとも、静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成するトナー画像形成工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、前記転写体上のトナー画像を定着する定着工程と、を含んでなる高転写率方式の画像形成方法であって、前記現像剤として請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成する静電潜像を現像剤で現像する際に用いられる静電荷像現像用黒色トナーおよびその製造方法、静電荷像現像用現像剤、並びに、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電工程、露光により感光体上に静電荷像を形成する工程、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、トナー画像を転写体上に転写する工程、トナー画像を定着する工程を経て可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとを含有する２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。トナーは通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕法で製造される。そして、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善するために無機微粒子や有機微粒子をトナー粒子表面に外添する。これらの方法はかなり優れたトナーを提供できるが、次のような問題点を有する。
【０００４】
混練粉砕法で製造されたトナーは形状が不定形であり、使用する材料の粉砕性や粉砕工程の条件によりトナーの形状や表面構造が微妙に変化するため、それらを制御することは困難である。また、混練粉砕法は、混練および粉砕に適さない材料を使用することができないため、材料の選択に大きな制約がある。具体的には、樹脂着色剤混練物がある程度脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕できる材料でなければ使用することができない。一方、このような要求を満たすために樹脂着色剤混練物を脆くすると、現像機中でトナーに加わる機械的せん断力などにより、微粉が発生したり、トナー形状に変化をきたすことがある。
【０００５】
これらの影響は、２成分現像剤においては、前記の微粉がキャリア表面に固着して現像剤の帯電劣化を加速したり、１成分現像剤においては、粒度分布が拡大してトナー飛散を生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下を来たし画質劣化の要因となる。また、ワックスなどの離型剤を多量に内添するトナーは、離型剤と熱可塑性樹脂との組み合せによっては、トナー表面への離型剤の露出が問題になることが多い。特に、高分子量成分により弾性を増加させたやや粉砕されにくい樹脂と、ポリエチレンのように脆いワックスとの組み合せでは、トナー表面にポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナーは、定着時の離型性や感光体表面からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナー表面のポリエチレンが現像機中で機械力を受けて、現像ロールや感光体、キャリアに容易に移行して汚染し易くなり、信頼性の低下につながる。
【０００６】
また、トナー形状が不定形であると、流動性助剤を添加しても流動性を充分に確保することができない。さらに、現像機中の機械的せん断力でトナー表面の微粒子がトナー凹部分に移動して経時的に流動性が低下したり、流動性助剤がトナー内部に埋没して、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。
【０００７】
近年では、省資源、低コスト化を狙うため１００％近い転写性能がトナーに求められてきておりトナーの形状がほぼ球形であることが転写効率を高める上でも望まれているが、混練粉砕法トナーではこの要求を満足することが難しかった。
【０００８】
また、高画質化への要求が高まり、高精細な画像を実現するために、トナーの小径化が望まれていた。しかし、従来の粒度分布のままで単純にトナーの小径化を図っても、微粉側トナーの存在により、キャリアや感光体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり、高画質と高信頼性を同時に実現することは困難であった。これらの問題を解決するためにはトナーの粒度分布をシャープにし、かつ小粒径化を可能にすることが重要になる。
【０００９】
そこで、トナー形状および表面構造を意図的に制御する方法として、凝集融合合一法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。この方法は、乳化重合等の方法により樹脂粒子分散液を調製し、また着色剤を溶媒に分散した着色剤分散液を調製した後、これらを混合して、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱によって凝集粒子を融合・合一してトナーを製造する方法である。この方法によれば、トナーの形状をほぼ球形にすることが可能であり、トナー粒径の小径化を容易にし、シャープな粒度分布を有する極めて優れたトナーを得ることができる。
【００１０】
また、複写機の高速化や省エネルギー化の傾向を視野にいれると、従来の混練粉砕法に比べて一層の低温定着性が必要となるが、これらの点からも、粒度分布がシャープで小粒子径のトナーの製造に適した凝集融合合一法が注目されるようになった。
【００１１】
さらに、トナー中に磁性粒子を含有させることでトナー飛散の問題が著しく改善されることから黒トナーではいわゆる磁性トナー化への要求が高まりつつあるが、凝集融合合一法を磁性トナー作製に適応することは、これらの点に応えるものであり、極めて有利な方法である。
【００１２】
しかし、凝集融合合一法によって得られたトナーの中には、磁性粒子がトナー表面に突出しているため、転写時にトナー層に印加される高電界でトナーに電荷が注入され、転写率に影響を与えるという問題もあった。
【００１３】
また凝集融合合一法の別の利点としては、その構成材料が、例えば界面活性剤等を用いて水に容易に分散できればよく、それ以上の制約がないので選択の範囲が極めて広くなったという点がある。
【００１４】
その例として、ヘテロ凝集法トナーに磁性粒子を添加して１成分磁性黒色トナーを得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。これは、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、および磁性粒子を分散した磁性粒子分散液を混合してヘテロ凝集を生じさせ、電子写真用トナー径に相当する凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱することにより凝集粒子を融合・合一し、１成分磁性黒色トナーを得る方法である。しかし、この方法により得たトナーは、黒色性はそれなりに備えているが、高速機や高画質を目的とするときには、帯電性を十分に制御することができず、その維持性にも難点があった。
【００１５】
これは磁性粒子がトナー表面近傍に多く存在し局所的に導電性を持つため帯電しにくくなることが原因である。また、このような不具合を無くすために磁性粒子の分散剤を多量に使用することは、トナー作製時の凝集を阻害することになり、さらにトナー表面に分散剤が残存しやすく、高温多湿環境では導電化されやすく、帯電性の低下を引き起こしてしまうなどの問題点があった。
【００１６】
そこで、樹脂製芯材と磁性粒子を水性分散媒中に分散させ、分散系のｐＨを調節することで芯材と極性が反転する磁性粒子が静電的に凝集して磁性トナーを形成するという方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法ではトナー中の磁性粒子が凝集しやすいため、磁性粒子の高含有トナーを作ろうとした場合、磁性トナー抵抗値が低くなりやすく、帯電性が十分なものが得られにくいなどの問題点があった。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開平６−１１８６９６号公報
【特許文献４】特開平７−１２８９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記の問題点を解消し、現像性、帯電性および転写性に優れた静電荷像現像用磁性トナーおよびその製造方法、現像剤、並びに、その現像剤を用いる画像形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞  少なくとも、樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液に凝集剤を添加し、さらに前記樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇ未満の範囲で加熱して凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する第１工程と、磁性粒子を分散させてなる磁性粒子分散液を前記凝集粒子分散液中に添加混合して、前記凝集粒子に前記磁性粒子が付着した付着粒子を形成する第２工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第３工程と、を含む静電荷像現像用磁性トナーの製造方法であって、前記磁性粒子の中心粒径が３０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ前記磁性粒子分散液のゼータ電位が−５〜−２０ｍＶの範囲であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーの製造方法である。
＜２＞  前記磁性粒子の表面が分散剤にて処理されており、その分散剤の量が、磁性粒子分散液中０．５〜２．０質量％の範囲であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用磁性トナーの製造方法である。
＜３＞  ＜１＞に記載の製造方法によって作製されたことを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーである。
＜４＞  形状係数ＳＦ１が１２０以下で、かつ磁性粒子がトナー表面に突出していないことを特徴とする＜３＞に記載の静電荷像現像用磁性トナーである。
＜５＞  少なくともキャリアとトナーとを含む２成分静電荷像現像用現像剤であって、前記トナーが＜３＞または＜４＞に記載の静電荷像現像用磁性トナーであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
＜６＞  少なくとも、静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成するトナー画像形成工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、前記転写体上のトナー画像を定着する定着工程と、を含んでなる高転写率方式の画像形成方法であって、前記現像剤として＜５＞に記載の静電荷像現像用現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、上記の構成を採用することにより、現像性、帯電性および転写性に優れた静電荷像現像用磁性トナーおよびその製造方法、現像剤、その現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。また良好な転写性能を有する本発明の静電荷像現像用磁性トナーを使用することにより高転写率方式の電子写真装置を可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の静電荷像現像用磁性トナーの製造方法は、少なくとも、樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液に凝集剤を添加し、さらに前記樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇ未満の範囲で加熱して凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する第１工程と、磁性粒子を分散させてなる磁性粒子分散液を前記凝集粒子分散液中に添加混合して、前記凝集粒子に前記磁性粒子が付着した付着粒子を形成する第２工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第３工程と、を含む静電荷像現像用磁性トナーの製造方法であって、前記磁性粒子の中心粒径が３０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ前記磁性粒子分散液のゼータ電位が−５〜−２０ｍＶの範囲であることを特徴とする。
本発明者等は、中心粒径３０〜３００ｎｍの範囲である磁性粒子を分散させてなる磁性粒子分散液のゼータ電位が−５〜−２０ｍＶの範囲であることにより、トナー中への磁性粒子の取り込みが良好で帯電性に優れた磁性トナーを提供できることを見いだした。
【００２１】
すなわちトナー中の磁性粒子は、磁性粒子同士の凝集が少なくなることで、特に高含有磁性トナーの場合、たとえばトナー中の磁性体成分が３０質量％を超えるような場合には比抵抗値が大きくなるため、良好な帯電性を有した磁性トナーが得られる。
【００２２】
（磁性粒子の中心粒径）
磁性粒子の中心粒径は、３０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましく、１００〜１８０ｎｍが特に好ましい。中心粒径が３０ｎｍ未満の場合、多量の磁性粒子をトナー中に取り込むことができないばかりか、トナー表面近傍への存在確率が高く帯電性および転写性低下にもつながる。さらに、定着性においても悪化してしまう問題がある。また、３００ｎｍを超える場合には磁性粒子の隠ぺい力が小さく他の黒色顔料との併用が必要であること、磁性粒子分散液の液安定性が悪く磁性粒子の沈降が比較的短時間に発生して取り扱いが煩雑である問題がある。なお磁性粒子の中心粒径は、磁性粒子作製時のＮａＯＨ水溶液の濃度および硫酸第１鉄水溶液の濃度によって制御することができる。
また、磁性粒子の中心粒径の測定に関しては、粒度測定器（マイコトラック（Micotruck）、ハネウエル社製）を用い、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダを磁性粒子分散液に２〜３滴滴下して純水を入れた測定セル中に滴下しシグナルレベルを０．６〜０．８の範囲となるようにして、ランタイムを３００秒に設定して測定した。なお、この測定では、測定粒子の比重４．５０とし、測定室を２５℃として調整している。
【００２３】
（磁性粒子分散液のゼータ電位）
一方、磁性粒子分散液のゼータ電位は、−５〜−２０ｍＶが好ましく、−７〜−１５ｍＶがより好ましく、−１０〜−１５ｍＶが特に好ましい。トナー作製の際、後記のように樹脂粒子分散液と磁性粒子分散液を一括して混合する方法を採用した場合には、ゼータ電位が−５〜−２０ｍＶの範囲を外れると、凝集時に不安定となり、急激な凝集が発生して粒度の調整が制御できずシャープな粒度が得られなくなる。また、ゼータ電位が−２０ｍＶ未満の場合（マイナス側にシフトしている場合）には、加熱して融合する第３工程において、磁性粒子が比較的トナー表面近傍に存在しやすくなるため、加熱融合の際にトナー同士が付着してしまい凝集塊ができやすい等の不具合を生じる。
この現象の詳細は明らかでないが、磁性粒子分散液のゼータ電位が高いことでポリ塩化アルミニウムの極性による電気的な中和が少ない量で完結することにより、トナー表面、あるいはその近傍に磁性粒子が取り残されるためと考えている。この第３工程でのトナー同士の付着により、表面が不均一となり体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖや形状係数ＳＦ１が悪化する。よって、磁性粒子分散液のゼータ電位は−５〜−２０ｍＶの範囲に抑えることが帯電性、シャ−プな粒度さらには高い転写率を維持するためには重要である。
なお、磁性粒子分散液のゼータ電位は磁性粒子中の珪素含有量によって制御することができる。磁性粒子作製の際、珪素含有量の調整に用いる物質としては、珪酸ソーダ、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムなどを挙げることができる。
また、磁性粒子分散液のゼータ電位の測定に関しては、ゼータ電位測定器（ＥＬＳ８０００  大塚電子製）を用い、絞り率３％で８０００から１２０００ＣＰＳ濃度に設定した後、トナー凝集時と同じｐＨ２．５に調整して測定セルに投入して測定した。得られた解析データーからゼーター電位値を読み取りサンプルのゼータ電位値とする。
【００２４】
（形状係数ＳＦ１）
本発明では、付着粒子を加熱して融合する第３工程において、使用した樹脂のガラス転移点Ｔｇ以上に加熱することにより、形状係数ＳＦ１を１２０以下、つまりトナー形状をほぼ球形とすることが望ましい。
付着粒子を樹脂のガラス転移点Ｔｇ以上に加熱すると（例えば、水スラリー系での作製では９０℃以上１００℃以下の条件下でおこなう）、樹脂粒子の持つ表面張力で球形になり、樹脂の特性で多少異なるものの６〜１２時間程度でトナー形状がほぼ球形（形状係数ＳＦ１が１２０以下）となって、かつ磁性粒子がトナー表面に突出しないのものが得られる。
なお、トナーの形状係数ＳＦ１は次のようにして求める。まず、スライドガラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを介してルーゼック画像解析装置に取り込み、１００個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）および投影面積（Ａ）を測定し、（２５π×ＭＬ２/Ａ）の平均値を求めて、トナーの形状係数ＳＦ１とした。
【００２５】
（高転写性能）
本発明の静電荷像現像用磁性トナーに適度な外添剤を添加して転写率を見ると９８％以上の高い転写性能が得られるため、高転写率方式の画像形成方法への適応が可能となる。なお、高転写率方式の画像形成方法を用いた例としては、クリーナーを持たないいわゆるクリーナーレス電子写真装置、ドキュプリントＣ１６１６（富士ゼロックス社製）を挙げることができる。
【００２６】
これら良好な転写率はトナー形状が球形であるばかりか、粒度もシャープであり、また磁性粒子がトナー表面に突出しないため転写時にトナー層に印加される高電界でトナーが電荷を注入されることを防ぐこと等の相乗効果による。これは従来の混練粉砕法により作製したトナーではなし得なかったことであり、また本発明に関わる凝集融合合一法においても、磁性粒子分散液のゼータ電位を−２０ｍＶ以上（−２０ｍＶのプラス側）に規定しなければ成し難い。
【００２７】
さらに、転写後、僅かに感光体上に残った残量トナーは、現像時に現像機（例えば、キャリアとトナーからなる現像剤でできる磁気ブラシ等）の静電的および磁気的な付着力により回収される。この場合にはトナー中の磁性粒子の含有量は２０〜５０質量％が望ましい。５０質量％を超えると現像が難しく、２０質量％未満では大きな効果が出ないためである。
【００２８】
（体積平均粒径Ｄ５０ｖ等）
本発明のトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、２〜９μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。体積平均粒径Ｄ５０ｖが２μｍを下回ると、付着力が強くなり過ぎるため転写や現像性が低下することがあり、９μｍを超えると画像の解像性が低下する。また、本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下が好ましい。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下する。なお、本発明のトナーの粒径および粒度分布の測定は、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器を用いて測定した。また分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、個数をそれぞれ小径側からの累積分布で描き、累積１６％となる体積平均粒径Ｄ１６ｖ、個数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる体積平均粒径Ｄ５０ｖ、個数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる体積平均粒径Ｄ８４ｖ、個数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ/Ｄ１６ｖ）０．５より求められ、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ/Ｄ１６ｐ）０．５より算出される。
【００２９】
（帯電量）
本発明のトナーの帯電量は、−１５〜−４０μＣ/ｇの範囲が好ましく、より好ましい範囲は−２０〜−３５μＣ/ｇである。帯電量が−１５μＣ/ｇを下回ると、背景汚れ（かぶり）が発生しやすくなり、−４０μＣ/ｇを超えると、現像性、転写性が低下して画像濃度が低下しやすくなる。また、本発明のトナーの通常時（２２℃、５５％ＲＨ）の帯電量を基準（１．０）とした場合、夏場（高温高湿）における帯電量の変化、および冬場（低温低湿）における帯電量の変化は、０．５〜１．５の比率であることが好ましく、より好ましい範囲は０．７〜１．３である。０．５〜１．５の範囲を外れると、帯電量の環境依存性が強くなり、帯電の安定性が欠けるため実用上好ましくない。
【００３０】
（トナーの作製方法）
前記の特性を備えた黒色トナーは、次の方法により容易に製造することができる。
少なくとも１μｍ以下の樹脂粒子を分散しゼータ電位が−１０〜−５０ｍＶの範囲とした分散液中にプラス極性の凝集剤を添加した樹脂粒子分散液と、磁性粒子分散液および必要に応じて離形剤分散液を混合し、樹脂粒子と磁性粒子を凝集させて凝集粒子分散液を調製した後、上記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し融合・合一してトナーを得ることができる。ここで使用する磁性粒子は、磁力が５０〜９０Ａｍ2/ｋｇのものを使用し、中心粒径が３０〜３００ｎｍであり、かつ磁性粒子を分散させてなる磁性粒子分散液のゼータ電位を−５〜−２０ｍＶの範囲とすることで、磁性粒子を凝集粒子中に均一に分散させることができ、帯電性に優れた磁性トナーを容易に製造することができる。
【００３１】
前記の樹脂粒子分散液は一般に乳化重合などにより製造される。その後、分散剤としてのイオン性界面活性剤により分散された樹脂粒子分散液、および、これと反対極性のイオン性界面活性剤で分散された磁性粒子分散液を調製し、両者を混合してヘテロ凝集を生じさせてトナー径に相当する凝集粒子を形成し、その後樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇ以上に加熱することにより凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥して球形の磁性トナー粒子を得る。
【００３２】
なお、凝集粒子の形成にあたり、樹脂粒子分散液と磁性粒子分散液を一括で混合し凝集してもよいし、樹脂粒子分散液のみを先に凝集してもよいし、さらには、各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらした状態、つまり樹脂粒子分散液の方が多い状態で凝集しても構わない。
ここで、各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらした状態について説明すると、凝集工程の初期において、各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、若しくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、樹脂のガラス転移点Ｔｇ以下の温度で第１段階の母体凝集を形成して安定化させた後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性および量の分散剤で処理された粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点Ｔｇ以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させた後、樹脂のガラス転移点Ｔｇ以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま融合合一を行う。さらに、この凝集の段階的操作は複数回くり返して実施してもよいし、さらには、着色剤添加によりトナーの隠蔽力や色調を調整することや、離型剤添加により定着ロ−ルへの付着力を下げるなどの特性付与を実施してもよい。この場合には磁性粒子分散液添加と同時に着色剤や離型剤の分散液をあらかじめ作製しておき添加することでトナー中に容易に取り込むことができる。
【００３３】
（樹脂粒子）
本発明のトナーの製造に用いる樹脂粒子の重合体には、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のポリオレフィン類などの単量体からなる重合体またはそれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、さらにはそれらの混合物を使用することができる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を使用することができる。
【００３４】
ビニル系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を調製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を調製することができる。得られた樹脂粒子の中心粒径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）で測定することができる。また、本発明のように凝集融合合一法によるトナー作製に用いる場合には、樹脂粒子分散液のゼータ電位は−１０〜−５０ｍＶの範囲で設定することができる。
【００３５】
（磁性粒子）
本発明で使用する磁性粒子は、磁力が５０〜９０Ａｍ2/ｋｇのものであれば特に種類を問わないが、一般にはマグネタイトを使用することが好ましい。
また、磁気特性、黒色度、分散性を高める目的でその粒子内部や表面に珪素、アルミニウム、チタン、マンガン、ジンク、マグネシウム、カルシウム、カッパー、ニッケルなどを有していてもかまわない。トナー作製工程でｐＨの低い環境を通るのでチタン表面を有したマグネタイトは特に好ましく、具体的には、磁性粒子が、６０℃、ｐＨ２の硝酸の酸性水溶液下において６時間後の溶出量が０．５％以下であることが望ましい。溶出量が０．５％を超えると、溶出したイオンがトナー表面に残存し、高温多湿環境時に低帯電性となってしまう。
【００３６】
また、磁性粒子は表面が分散剤にて処理されていることが好ましい。磁性粒子の処理に用いられる分散剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、また、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤を使用することができ、さらに、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、ウルトラタラックスなど、一般的なものを使用することができる。
分散剤の量は、磁性粒子分散液に対し０．５〜２．０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．６〜１．５質量％であり、特に好ましくは０．７〜１．２質量％である。分散剤の量が０．５質量％未満であると、トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが高くなり、解像度が低下する。また磁性粒子含有量も低く、良好なトナーが得られない。一方、２．０質量％を超える場合には、分散機による分散の際に泡立ちが激しく、これによってトナー凝集工程で凝集が阻害され所定の粒度が得られず、また体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが非常に悪化してしまう。
【００３７】
（離型剤）
本発明のトナーにおいては、トナー粒子中に離型剤を５〜２５質量％含有させることができる。離型剤は、離型剤分散液を樹脂粒子分散液および着色剤分散液とともに混合して凝集粒子中に含有させる。また、凝集粒子分散液に離型剤分散液を添加して凝集粒子表面に離型剤を付着させる場合は、その後に追加粒子分散液を添加して離型剤がトナー表面に露出しないようにすることが、帯電性、耐久性を確保するために好適である。
【００３８】
本発明に使用できる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０〜１４０℃にある物質が好ましい。５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる。また１４０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性を損なうので好ましくない。本発明の主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃/ｍｉｎで測定を行う。
【００３９】
本発明に使用する離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、およびそれらの変性物が使用できる。これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、粒子径１μｍ以下の離型剤分散液を作製することが好ましい。なお、得られた離形剤粒子の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）で測定される。
【００４０】
（着色剤）
本発明において、補助的に隠蔽力を高めるため着色剤分散液を用いる場合がある。前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記着色剤の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲内にあると前記のような欠点がない上、トナー間における着色剤の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。なお、前記平均粒径は、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機社製）などを用いて測定することができる。
【００４２】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、帯電性をより安定化させるために、帯電制御剤を配合することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少を図るために、水に溶解しにくい材料を使用することが好適である。
【００４３】
（無機微粒子）
本発明のトナーは、帯電性をより安定化するために湿式法で無機微粒子を付着することができる。添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用することができる。
【００４４】
（その他の添加剤）
また、本発明のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様にトナー粒子乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断力を加えてトナー粒子表面に外添することも可能である。
【００４５】
（界面活性剤）
本発明のトナーの製造において、乳化重合、顔料分散、樹脂粒子分散、離型剤分散、それらの凝集、またはその安定化などの目的で用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、また、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤を使用することができ、さらに、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、ウルトラタラックスなど、一般的なものを使用することができる。
【００４６】
（洗浄・固液分離・乾燥）
凝集および融合終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は、帯電性の点からイオン交換水による十分な置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程に特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００４７】
（静電荷像現像用現像剤）
少なくともキャリアとトナーとを含む２成分静電荷像現像用現像剤において、前記トナーとして、形状係数ＳＦ１が１２０以下の球形で、粒度もシャープであり、また磁性粒子がトナー表面に突出していない本発明の静電荷像現像用磁性トナーを用いることにより、現像性、帯電性および転写性に優れた２成分静電荷像現像用現像剤を提供することができる。なお、現像剤に用いるキャリアはフェライトなど、一般に用いられるものを使用することができる。
【００４８】
（画像形成方法）
また、少なくとも、静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成するトナー画像形成工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、前記転写体上のトナー画像を定着する定着工程と、を含んでなる画像形成方法に、現像性、帯電性および転写性に優れた前記静電荷像現像用現像剤を用いることにより、高転写率方式を採用した画像形成方法とすることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
（樹脂粒子の調製）
・スチレン（和光純薬社製）                                        ３２５質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）                              ７５質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）                ９質量部
・１，１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）          １．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）                                ２．７質量部
以上の成分を混合溶解して原料溶液４１３．２質量部を用意し、アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウコーニング社製）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、前記原料溶液を加えてフラスコ中で分散・乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、アニオン性の樹脂粒子分散液を得た。得られた樹脂粒子の中心粒径は１９６ｎｍ、固形分量は４２％、ガラス転移点は５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗ３２４００であった。
また、アニオン性の樹脂粒子分散液のゼータ電位を測定したところ−３０ｍＶであった。
【００５０】
（磁性粒子分散液１−１の調製）
珪酸ソーダ２．５ｋｇを含む１．８ｍｏｌ/ＬのＮａＯＨ水溶液３１Ｌに１．６Ｎの硫酸第１鉄水溶液１９Ｌを添加してＦｅ（ＯＨ）2を含む硫酸第１鉄水溶液を得た。次に、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む硫酸第１鉄水溶液に９０℃の温度で毎分１００Ｌの空気を通気してマグネタイトを含む水溶液の生成反応を行った。次いで、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．６ＬにｐＨ１２で温度９０℃の空気を１００Ｌ/分を十分通気して珪素原子を含むマグネタイト粒子を得た。
得られた珪素原子含有マグネタイトは平均粒子径が０．１７μｍ、蛍光Ｘ線分析の結果、珪素含有量は４．８質量％であり、またＸ線回折の結果、珪素のピークが認められた。
・上記の珪素原子含有マグネタイト                                    ４９質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                    １質量部
・イオン交換水                                                    ２５０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って磁性粒子分散液１−１を得た。得られた磁性粒子分散液中の磁性粒子の中心粒径は２５０ｎｍであった。またｐＨ３の分散液条件でゼータ電位を測定したところマイナス２０ｍＶであった。
【００５１】
（磁性粒子分散液１−２〜１−６の調製）
珪酸ソーダ２．５ｋｇを含む１．８ｍｏｌ/ＬのＮａＯＨ水溶液の量を、表１記載の通りに変えた以外は、磁性粒子分散液１−１と同様の作製法にて、珪素原子含有マグネタイトを作製し、磁性粒子分散液１−２〜１−６を得た。製造条件と磁性粒子の中心粒径、および磁性粒子分散液のゼータ電位の値を表１に示す。なお、ゼータ電位の測定条件は磁性粒子分散液１−１と同様である。
【００５２】
【表１】
2005099179.tif 000002
【００５３】
磁性粒子中の珪素含有率が高くなると、つまり製造条件に関し、硫酸第１鉄水溶液の量に対して珪酸ソーダを含む１．８ｍｏｌ/ｌのＮａＯＨ水溶液の量が多くなると、磁性粒子分散液のゼータ電位は高くなり、逆に少なくなるとゼータ電位は低くなっている。特に珪酸ソーダを含むＮａＯＨ水溶液量が３１Ｌを超えて添加したものはゼータ電位がマイナス２０ｍＶ未満となってしまう。このように磁性粒子分散液のゼータ電位の制御はマグネタイト作製時の珪酸ソーダの使用量で調整することができる。
【００５４】
（磁性粒子分散液２の調製）
珪酸ソーダ２．５ｋｇを含む１．８ｍｏｌ/ｌのＮａＯＨ水溶液３１Ｌに１．６Ｎの硫酸第１鉄水溶液２２Ｌを添加してＦｅ（ＯＨ）2を含む硫酸第１鉄水溶液を得た。次に、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む硫酸第１鉄水溶液に９０℃の温度で毎分１００Ｌの空気を通気してマグネタイトを含む水溶液の生成反応を行った。次いで、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．６ＬにｐＨ１２で温度９０℃の空気を１００Ｌ/分を十分通気しつつ１Ｎ水酸化チタン溶液０．３Ｌを滴下して表面に酸化チタンを有する珪素原子を含むマグネタイト粒子を得た。
得られた珪素原子含有マグネタイトは平均粒子径が０．１２μｍ、蛍光Ｘ線分析の結果、チタン含有量は１．１質量％および珪素含有量は３．８質量％であり、また、Ｘ線回折の結果、チタン、珪素のピークが認められた。
ここで、得られた酸化チタンを有する珪素原子を含むマグネタイト粒子の表面の耐酸性を調べた。ｐＨ２に調整した硝酸液中に上記マグネタイト粒子を投入して２４時間後の溶出した割合は０．５％未満であり、充分な耐酸性が確認された。
その後、
・上記のマグネタイト                                                ４９質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                    １質量部
・イオン交換水                                                    ２５０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って磁性粒子分散液２を得た。得られた磁性粒子分散液中の磁性粒子の中心粒径は２５０ｎｍ、磁性粒子分散液のゼータ電位はマイナス１８ｍＶであった。なお、ゼータ電位の測定条件は磁性粒子分散液１−１と同様である。
【００５５】
（磁性粒子分散液３−１の調製）
珪酸ソーダ２．５ｋｇを含む１．８ｍｏｌ/ｌのＮａＯＨ水溶液３１Ｌに１．６Ｎの硫酸第１鉄水溶液１９Ｌを添加してＦｅ（ＯＨ）2を含む硫酸第１鉄水溶液を得た。次に、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む硫酸第１鉄水溶液に９０℃の温度で毎分１００Ｌの空気を通気してマグネタイトを含む水溶液の生成反応を行った。次いで、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２ＬにｐＨ１２で温度９０℃の空気を１００Ｌ/分を十分通気して珪素原子を含むマグネタイト粒子を得た。
得られた珪素原子含有マグネタイトは平均粒子径が０．３μｍ、蛍光Ｘ線分析の結果、珪素含有量は２．５質量％であり、また、Ｘ線回折の結果、珪素のピークが認められた。
・上記の珪素原子含有マグネタイト                                    ４９質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                    １質量部
・イオン交換水                                                    ２５０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って磁性粒子分散液３−１を得た。得られた磁性粒子分散液中の磁性粒子の中心粒径は１７０ｎｍ、磁性粒子分散液のゼータ電位はマイナス２０ｍＶであった。なお、ゼータ電位の測定条件は磁性粒子分散液１−１と同様である。
【００５６】
（磁性粒子分散液３−２〜３−６の調製）
珪酸ソーダ２．５ｋｇを含むＮａＯＨ水溶液の濃度、および硫酸第１鉄水溶液の濃度を、表２記載の通りに変えた以外は、磁性粒子分散液３−１と同様の作製法にて、珪素原子含有マグネタイトを作製し、磁性粒子分散液３−２〜３−６を得た。製造条件と磁性粒子の中心粒径、磁性粒子分散液のゼータ電位の値を表２に示す。なお、ゼータ電位の測定条件は磁性粒子分散液１−１と同様である。
【００５７】
【表２】
2005099179.tif 000003
【００５８】
珪酸ソーダを含むＮａＯＨ水溶液の濃度、および硫酸第１鉄水溶液の濃度が高くなると珪素原子含有マグネタイトの中心粒径は大きくなり、逆に低くなると中心粒径は中心粒径は小さくなっている。このように磁性粒子の中心粒径の制御は珪酸ソーダを含むＮａＯＨ水溶液の濃度、および硫酸第１鉄水溶液の濃度によって調整することができる。
なお、珪酸ソーダの使用量を一定としているのでゼータ電位はマイナス１７〜２０ｍＶの範囲にあり、ほぼ一定を保っている。
【００５９】
（磁性粒子分散液４−１〜４−６の調製）
磁性粒子分散液１−１と同様の方法にて珪素原子含有マグネタイトを得た。その後、以下の通りイオン性界面活性剤の量を０．１から１０質量％の範囲で変えて磁性粒子分散液を作製した。
具体的には
・珪素原子含有マグネタイト                                      （表３に記載）
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）              （表３に記載）
・イオン交換水                                                    ２５０質量部
【００６０】
【表３】
2005099179.tif 000004
【００６１】
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って磁性粒子分散液４−１〜４−６を得た。得られた磁性粒子の中心粒径、および磁性粒子分散液のゼータ電位を表３に示す。なお、ゼータ電位の測定条件は磁性粒子分散液１−１と同様である。
【００６２】
（離型剤分散液の調製）
・ポリエチレン系ワックス（ＰＷ８５０、東洋ペトロリウム社製）      ２００質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）              １０質量部
・イオン交換水                                                    ６３０質量部
以上の成分を１３０℃に加熱した後、ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社製）を用いて５６０ｋｇ/ｃｍ2の圧力の下で３０分間分散処理を行った。その後、５０℃まで冷却し
て離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液中の離型剤の中心粒径は２００ｎｍであ
り、固形分濃度は２５質量％であった。
【００６３】
（着色剤分散液の調製）
・カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）                    ５０質量部
・非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成(株)製）            ５質量部
・イオン交換水                                                    ２００質量部
以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。
【００６４】
〔実施例１〕
・樹脂粒子分散液                                                    ５０質量部
・磁性粒子分散液１−１                                              ７０質量部
・離型剤分散液                                                      ５０質量部
・着色剤分散液                                                      １５質量部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックス（Ｔ５０、ＩＫＡ社製）を用いて十分に混合・分散した。次いで、この分散液にポリ塩化アルミニウム０．４質量部および１Ｎ硝酸を加え分散液のｐＨを２．５に調整した。次いで、ウルトラタラックスで分散操作を分散粒子が２μｍを超える物がなくなるまで継続し、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５３℃まで加熱し、その温度で６０分保持した。このときフラスコ中の粒子径を測定したところ５．７μｍであった。その後、さらに樹脂粒子分散液を緩やかに３０質量部追加し５３℃で６０分保持した。このときフラスコ中の粒子径を測定したところ６．８μｍであった。その後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄、さらに同じ攪拌・洗浄操作を５回繰り返した。濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ/ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続して実施例１の磁性トナー粒子を得た。
【００６５】
得られた磁性トナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１１５．９で球状であることが観察された。なお、トナー中の磁性粒子濃度は２０．７％であった。
【００６６】
〔実施例２〜３、比較例１〜３〕
磁性粒子分散液１−１を表４に記載のものと変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、トナー作製を行った。体積平均粒度分布指標ＧＤＳｖなどの結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2005099179.tif 000005
【００６８】
表４に示す通り、磁性粒子分散液のゼータ電位がマイナス２０ｍＶ未満のものは体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０より大きくなり、またトナー作製工程において磁性粒子の凝集粒子中への取り込みが悪くなるためトナーの磁性粒子含有量も少なくなり、さらには形状係数ＳＦ１が１２０より大きくなる、つまりトナー形状が球形ではなくなることなどの不具合が生じる。
【００６９】
（実機試験）
上記の磁性トナーを含んだ現像剤を準備し、高転写率方式の画像形成装置として、クリーナーを取り外して改造した富士ゼロックス社製のＶｉｖａｃｅ５５５に前記現像剤を適用し、速度を１８０ｍｍ/ｓｅｃに設定して画出してテストを行った。トナーの画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ  ４０４型（Ｘ-Ｒｉｔｅ社Ｕ．Ｋ）にて測定し、画像のかぶり・装置内でのトナー飛散・トナーの転写性を目視にて評価した。なお、評価の基準は以下の通りである。
（かぶり）○：かぶりが見られない
△：かぶりがやや見られる
×：かぶりが著しく、実用上問題ある
（飛散）  ○：トナー飛散がない
×：トナー飛散が著しく、実用上問題ある
（転写性）○：静電潜像担持体上にトナーの残留が殆どない
×：静電潜像担持体上にトナーの残留があり、高転写率方式の画像
形成方法に用いることが困難である
結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
2005099179.tif 000006
【００７１】
実施例１〜３の磁性トナーはいずれも良好な性能を示しているのに対して、比較例１〜３の磁性トナーは転写が悪く、トナー飛散やカブリが発生した。
【００７２】
〔実施例４〕
磁性粒子分散液１−１に変えて磁性粒子分散液２を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、トナー作製を行った。この磁性トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１９、形状係数ＳＦ１は１１８で球形であった。
ここで、ポリメチルメタアクリレート（分子量５００００、総研化学社製）を１質量％コートした平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを準備し、このキャリアに対し５質量％になるように磁性トナーを秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合して、実施例１の磁性トナーと帯電性を比較したところ、高温多湿環境下でもほとんど帯電性に変化が見られない良好なものであった。
例えば、磁性粒子分散液１−１使用の実施例１トナーでは１０℃、３０％ＲＨ環境下では−４０μｃ/ｇ、２８℃８５％ＲＨ環境下では−３５μｃ/ｇと若干の変化があるのに対して、磁性粒子分散液２しようの実施例４の磁性トナーでは１０℃、３０％ＲＨ環境下では−３７μｃ/ｇ、２８℃８５％ＲＨ環境下では−３７μｃ/ｇと、同じ値を示した。
これは、使用した磁性粒子（チタン含有マグネタイト）はトナー作製時の硝酸によるｐＨ２．５の酸性下でも耐酸性が良好であり、マグネタイトが分散液中に溶け出さずトナー表面が比較的きれいであるためと思われる。
【００７３】
〔実施例５〜９、比較例５〕
磁性粒子分散液１−１を表６に記載のものと変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、トナー作製を行った。
磁性粒子の中心粒径、およびトナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、磁性粒子含有量、形状係数ＳＦ１を表６に示す。
【００７４】
【表６】
2005099179.tif 000007
【００７５】
このように、磁性粒子の中心粒径は３０〜３００ｎｍの範囲に合わせることで良好なＧＳＤｖ、磁性粒子含有量、形状係数ＳＦ１が得られる。
【００７６】
（実機試験）
上記の磁性トナーを含んだ現像剤を準備し、高転写率方式の画像形成装置として、クリーナーを取り外して改造した富士ゼロックス社製のＶｉｖａｃｅ５５５に前記現像剤を適用し、速度を１８０ｍｍ/ｓｅｃに設定して画出してテストを行った。なお、トナー画像濃度の測定方法、かぶり・飛散・転写性の評価方法、評価基準は実施例１の場合と同様とした。
結果を表７に示す。
【００７７】
【表７】
2005099179.tif 000008
【００７８】
実施例５〜９の磁性トナーはいずれも良好な性能を示しているのに対して、比較例５の磁性トナーは転写が悪く、トナー飛散やカブリが発生した。
【００７９】
〔実施例１０〜１５〕
磁性粒子分散液１−１を表８に記載のものと変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、トナー作製を行った。
磁性粒子分散液中の分散剤濃度、およびトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、磁性粒子含有量を表８に示す。
【００８０】
【表８】
2005099179.tif 000009
【００８１】
分散剤濃度が０．５質量％未満としたものはＧＳＤｖが１．３を超え、また磁性粒子含有量も１６．５質量％以下と低く良好なトナーが得られなかった。一方、２．０質量％を超えるとウルトラタックスでの分散時に泡立ちが激しく、これによってトナー凝集工程で凝集が阻害され所定の粒度が得られず、またＧＳＤｖが１．４以上で非常に悪化した。
【００８２】
〔実施例１６〜１８〕
第３工程の加熱・融合温度を表９に記載の温度に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、トナー作製を行った。磁性粒子の中心粒径、および磁性粒子分散液１−１のゼータ電位は前記の通りである。
トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数ＳＦ１の実施例１との比較を表９に示す。
【００８３】
（実機試験）
上記の磁性トナーを含んだ現像剤を準備し、高転写率方式の画像形成装置として、クリーナーを取り外して改造した富士ゼロックス社製のＶｉｖａｃｅ５５５に前記現像剤を適用し、速度を１８０ｍｍ/ｓｅｃに設定して画出してテストを行った。なお、トナー画像濃度の測定方法、かぶり・飛散・転写性の評価方法、評価基準は実施例１の場合と同様とした。
実施例１との比較結果を表９に示す。
【００８４】
【表９】
2005099179.tif 000010
【００８５】
表９の通り、加熱・融合温度をガラス転移点Ｔｇ以下で行うと形状係数ＳＦ１が大きくなりトナー形状が球形ではなくなって、転写が悪く、トナー飛散やカブリを発生してしまう。しかし、実施例１のようにガラス転移点Ｔｇで行うとＳＦ１が１２０以下のほぼ球形であり、良好な性能を示した。
【００８６】
〔実施例１９〜２２〕
磁性粒子分散液１−１の量を７０質量部から表１０に記載の量に変更し、かつ第３工程の加熱・融合の時間を５時間から表１０に記載の時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、トナー作製を行った。磁性粒子の中心粒径、および磁性粒子分散液１−１のゼータ電位は前記の通りである。
トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数ＳＦ１の実施例１との比較を表１０に示す。
【００８７】
【表１０】
2005099179.tif 000011
【００８８】
磁性粒子分散液量の変化に着目すると、７０質量部までは体積平均粒径Ｄ５０ｖが７．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１が１２０でほぼ同じ値を示していたが、１００質量部ではＧＳＤｖおよびＳＦ１がやや悪くなる傾向が見られた。ただし１００質量部であっても、第３工程の加熱融合の時間を５時間から２４時間に延長すればＤ５０ｖが７．０μｍ、ＧＳＤｖが１．２０、ＳＦ１が１２０と安定した数値を示し、ほぼ同じ形状を持つトナーが得られた。
【００８９】
（実機試験）
上記の磁性トナーを含んだ現像剤を準備し、高転写率方式の画像形成装置として、クリーナーを取り外して改造した富士ゼロックス社製のＶｉｖａｃｅ５５５に前記現像剤を適用し、速度を１８０ｍｍ/ｓｅｃに設定して画出してテストを行った。なお、トナー画像濃度の測定方法、かぶり・飛散・転写性の評価方法、評価基準は実施例１の場合と同様とした。
実施例１との比較結果を表１１に示す。
【００９０】
【表１１】
2005099179.tif 000012
【００９１】
表１１の通り、実施例２１の画像濃度が１．２５とやや低めではあったものの、その他は転写、トナー飛散、カブリについても良好な性能を示し、良好な画像が得られた。
なお、本実施例では磁性粒子分散液と着色剤分散液とを併用しているが、磁性粒子による隠蔽力が十分に発揮できるような場合、具体的には、実施例２１、２２のように磁性粒子分散液１−１の量を１００質量部とした場合には着色剤分散液を無くしてもよい。
さらに、用いる電子写真装置、例えばフラッシュ定着機を備えたものなどの場合には、離型剤分散液も無くしてもよい。
【００９２】
〔実施例２３〕
（磁性粒子分散液５の調製）
珪酸ソーダ２．５ｋｇを含む１．８ｍｏｌ/ＬのＮａＯＨ水溶液３１Ｌに１．６Ｎの硫酸第１鉄水溶液１９Ｌを添加してＦｅ（ＯＨ）2を含む硫酸第１鉄水溶液を得た。
次に、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む硫酸第１鉄水溶液に９０℃の温度で毎分１００Ｌの空気を通気してマグネタイトを含む水溶液の生成反応を行った。次いで、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．６ＬにｐＨ１２で温度９０℃の空気を１００Ｌ/分を十分通気し、このアルカリ性懸濁液中に硫酸アルミニウム１０％水溶液１．６Ｌをくわえて３０分攪拌した後、３Ｎ希硫酸を添加してｐＨ７に調整したのち、濾過、水洗、乾燥して表面にアルミニウム原子を有する珪素原子を含むマグネタイト粒子を得た。
得られた珪素原子含有マグネタイトは平均粒子径が０．１７μｍ、蛍光Ｘ線分析の結果、アルミニウムと珪素が検出された。
・上記のマグネタイト                                                ４９質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                    １質量部
・イオン交換水                                                    ２５０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って磁性粒子分散液５を得た。得られた磁性粒子の中心粒径は１７０ｎｍ、磁性粒子分散液のゼータ電位は＋５．２ｍＶであった。なお、ゼータ電位の測定条件は磁性粒子分散液１−１と同様である。
（トナーの作製）
磁性粒子分散液１−１に変えて磁性粒子分散液５を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、トナー作製を行った。
得られた磁性トナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１２５でほぼ球状であることが観察された。なお、トナー中の磁性粒子濃度は２１．１％であった。
このトナーを表面の帯電性を２８度、８５％ＲＨ（高温高湿）環境で測定したところ−１５μｃ/ｇであり、この値は実施例１のトナーの−３５μｃ/ｇに比べて低いものである。
さらに、このトナーを透過型電子顕微鏡にて観察したところ磁性粒子の凝集がかなり多いものであった。念のため、比抵抗値を測定したところ１０13Ωｃｍオーダーで低めであった。
【００９３】
〔実施例２４〜２５〕
実施例２４の磁性トナーとして、磁性粒子分散液５の量を７０質量部から１４０質量部変更した以外は、実施例２３と同様の方法にて、トナーを作製した。また、実施例２５の磁性トナーとして、磁性粒子分散液１−１の量を７０質量部から１４０質量部変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、トナーを作製した。トナー中の磁性粒子濃度はそれぞれ４０％であった。
磁性粒子分散液５および磁性粒子分散液１−１の、それぞれの中心粒径、ゼータ電位は前記の通りである。
実施例２３と同様に帯電性を測定したところ、実施例２５のトナーが−３０μｃ/ｇであったのに対し、実施例２４のトナーは−５．６μｃ/ｇと低いものであった。また、実施例２４のトナーの比抵抗値を測定してみると、１０12Ωｃｍオ−ダ−でかなり低めであった。
以上のことから磁性粒子分散液のゼータ電位は樹脂粒子分散液と同極性であることが望ましい。