(57)【要約】【課題】体液等の塩濃度の高い液体と、水等の塩分をほとんどあるいは全く含まない液体との、吸収性能の差が小さい吸収性重合体を提供する。【解決手段】ポリグリセリンにアクリル酸および／またはアクリル酸塩をグラフト重合させて得られる吸水性グラフト重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリセリンにアクリル酸および／またはアクリル酸塩をグラフト重合させて得られる吸水性グラフト重合体。
【請求項２】
内部および／または表面が架橋剤によって処理された請求項1記載の吸水性グラフト重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸水性グラフト重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙おむつや生理用ナプキンなどの衛生用品や、保水性が必要となる人工土壌などには、自重の数百〜数千倍もの水を吸収できる吸水性重合体が多く用いられている。
従来の吸水性重合体には、主にポリアクリル酸中和物の架橋物が用いられているほか、自己架橋型ポリアクリル酸中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリル酸塩−アクリルアミド共重合体架橋物、アクリル酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体塩の架橋物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩の架橋物などが挙げられる。
天然原料を一部利用した吸水性重合体としては、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体架橋物が最もよく知られているほか、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体架橋物の加水分解物、セルロース誘導体などが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−３３０４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の吸水性重合体は、塩濃度の高い体液を吸収する能力に比べて、雨水・水道水などの塩分をほとんどあるいは全く含まない水を吸収する能力は数十倍程度も大きい。そのため、尿、血液等の体液（生理食塩水）を吸収した紙おむつや生理用品等を水洗トイレへ投入すると、水を多量に吸収して膨潤しやすく、トイレを詰まらせるおそれがあるという不都合があった。
【０００４】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、体液等の塩濃度の高い液体と、水等の塩分をほとんどあるいは全く含まない液体との、吸収性能の差が小さい吸収性重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために、本発明は、ポリグリセリンにアクリル酸および／またはアクリル酸塩をグラフト重合させて得られる吸水性グラフト重合体を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明による新規な吸水性グラフト重合体は、尿、血液等の体液（生理食塩水）に対する吸収倍率と水道水に対する吸収倍率との差が数倍程度であるので、従来の吸水性重合体に比べて両者の差が極めて少ない。
したがって、本発明の吸水性グラフト重合体を用いてなる紙おむつや生理用品等の製品を、水洗トイレへ投入しても、トイレを詰まらせることなく廃棄処分することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の吸水性グラフト重合体は、ポリグリセリンにアクリル酸および／またはアクリル酸塩をグラフト重合させて得られるものである。
グラフト重合では、ポリグリセリンの存在下に、アクリル酸および／またはアクリル酸塩を重合させる。これにより、ポリグリセリンからなる幹ポリマー（以下、ポリグリセリン部分ということもある）に、アクリル酸および／またはアクリル酸塩のポリマー（以下、ポリアクリル酸部分ということもある）が枝状に結合した形の重合体が形成される。
本発明の吸水性グラフト重合体には、前記ポリグリセリン部分とポリアクリル酸部分を有するグラフト重合体の他に、グラフト重合されなかったポリグリセリンや、アクリル酸および／またはアクリル酸塩の重合体が含まれていてもよい。
【０００８】
本発明で用いられるポリグリセリンとしては、重合度２〜１５のポリグリセリンから選ばれる一種あるいは二種以上の混合物が好ましい。好ましい重合度は４〜１２、さらに好ましい重合度は６〜１０である。ポリグリセリンは直鎖状、分岐状のどちらでも構わず、それらの混合物でもよい。好ましくは植物油脂由来のポリグリセリンが用いられる。
アクリル酸塩としては、アクリル酸の、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、
アンモニア、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が好ましく用いられる。中でもより好ましいのはナトリウム塩、カリウム塩である。
【０００９】
本発明の吸水性グラフト重合体は、質量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００程度であることが好ましく、より好ましい質量平均分子量は約５０，０００〜２，０００，０００程度である。
グラフト重合に用いる、ポリグリセリンとアクリル酸および／またはアクリル酸塩との質量比は、約１０／９０〜９０／１０が好ましく、より好ましくは約２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは約３０／７０〜７０／３０である。
【００１０】
本発明におけるグラフト重合は、公知の方法に従って行うことができる。
例えば、ポリグリセリンの存在下にて、アクリル酸および／またはアクリル酸塩を、溶剤存在下で、もしくは無溶媒の状態で、ラジカル重合させる。このときの重合操作は、好ましくは、水溶性の重合開始剤の存在下に、約２０〜１００℃、好ましくは約５０〜９５℃の温度において、実施されるのが好ましい。
【００１１】
重合開始剤の例としては、例えば、水性過酸化水素溶液、アルカリ性過硫酸塩等の水溶性開始剤；水性過酸化水素溶液、アルカリ性過硫酸塩のごとき酸化剤とアルカリ性重亜硫酸塩の如き還元剤の組み合わせのレドックス系開始剤；２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミジン）ジ塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］若しくは４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）等のアゾ開始剤；などを挙げることができる。特に、アルカリ性過硫酸塩が好ましく、中でも過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が好ましい。
重合開始剤の使用量は、グラフト重合に用いるアクリル酸および／またはアクリル酸塩とポリグリセリンの総質量に対して０．０１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３質量％程度である。
【００１２】
グラフト重合で用いられる溶剤の例としては、水、水溶性有機溶剤及びこれらの混合溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の例としては、メタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤；などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上の溶剤を混合使用することも可能である。
溶剤を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、例えばグラフト重合に用いるポリグリセリンとアクリル酸および／またはアクリル酸塩の総質量に対して約４００質量％以下が好ましく、より好ましくは約１００質量％以下である。
【００１３】
ポリグリセリンにアクリル酸および／またはアクリル酸塩をグラフト重合させた後、ポリアクリル酸部分をアルカリで中和することが好ましい。該中和は部分中和が好ましく、具体的にはグラフト重合に用いるアクリル酸の５０〜９０モル％が中和されていることが好ましく、６０〜８０モル％が中和されていることがより好ましい。中和度がこの範囲であると、得られる吸水性グラフト重合体のｐＨが中性領域となり安全性の面で好ましい。
中和に用いられる中和剤としては、通常のアルカリ剤であれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；アンモニアなどのアミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類；などが挙げられ、これらのうち一種または二種以上を用いることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。中和反応は、通常、中和剤の水溶液を、グラフト重合後の反応液に添加して、混合撹拌することで行われる。尚、アクリル酸モノマーを予め中和して用いてもよい。
【００１４】
吸水性グラフト重合体は、水あるいは重合中に用いた溶剤を含んだ形態で得られ、通常の方法で乾燥することができる。さらに粉砕などの工程を施して形状を適宜変えることもできる。
吸水性グラフト重合体の形状については、特に限定はなく、例えばパール状、塊状、粒状、不定形状、リン片状、造粒物などが挙げられるが、いずれであってもよい。また、粒径についても広範囲に変えることができるが、通常１０〜１，０００μｍが９５質量％以上、好ましくは５０〜８５０μｍが９５質量％以上である。また、平均粒径が２００〜５００μｍであるのが好ましい。
【００１５】
また、ポリグリセリンにアクリル酸および／またはアクリル酸塩をグラフト重合反応させる際に、該反応液中に架橋剤を含有させておき、グラフト重合と同時に架橋反応を生じさせてもよい。このようにして得られる吸水性グラフト重合体を、本明細書では内部が架橋剤によって処理された吸水性グラフト重合体という。
または、ポリグリセリンにアクリル酸および／またはアクリル酸塩をグラフト重合反応させて得られた生成物に、架橋剤を接触させて架橋反応を生じさせてもよい。例えば、グラフト重合反応後の生成物を乾燥する工程の途中で架橋剤をスプレーし、さらに加熱乾燥させる方法を用いることができる。このようにして得られる吸水性グラフト重合体を、本明細書では表面が架橋剤によって処理された吸水性グラフト重合体という。
また、これら内部の架橋剤処理と表面の架橋剤処理の両方を行ってもよい。すなわち、重合反応時に架橋反応を生じせしめ、さらに重合後に得られた生成物に架橋剤を接触させて架橋反応を生じさせてもよい。
【００１６】
用いられる架橋剤としては従来公知の架橋剤、例えば、ジビニル系多官能性モノマー、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基を２〜１０個有するポリグリシジル化合物；ジエチレングリコール、グリセリン等の炭素数２〜２０で官能基数２〜１０の多価アルコール類；エチレンジアミン等の（ポリ）アルキレン（炭素数２〜３０）ポリ（官能基数２〜１０）アミン、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のポリアミン樹脂類（分子量２００〜５００，０００）；アルキレン基の炭素数が２〜１０のアルキレンカーボネート化合物；シランカップリング剤（官能基がアミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アクリロキシ基等で分子量１８０〜５，０００）等が挙げられる。これらを併用して使用してもよい。これらのうち好ましいものはポリグリシジル化合物である。
【００１７】
架橋剤の使用量は、架橋剤の種類、吸水性グラフト重合体の組成、架橋の程度、架橋後の吸水性グラフト重合体の性能目標などにより種々変化させることができるが、グラフト重合に用いるポリグリセリンとアクリル酸および／またはアクリル酸塩の総質量に対して、通常２質量％以下であり、好ましくは０．００１〜１質量％程度とする。
【００１８】
本発明の吸水性グラフト重合体は、一般的に吸水性重合体が用いられる各種用途に適用することができる。具体例としては、紙おむつ、生理用ナプキンなどの衛生用品、屋上緑化や斜面への展着を目的とした人工土壌、生ゴミや廃棄物からの脱水剤、靴・衣類などの乾燥剤、食品トレーの中敷きなどのドリップ吸収剤、芳香消臭剤のゲル基材などが挙げられる。
本発明の吸水性グラフト重合体は、水道水等の塩分をほとんどあるいは全く含まない液体に対する吸収倍率と、体液等の塩濃度の高い液体に対する吸収倍率の比率が、従来の吸収性重合体と比較して格段に小さいという特徴を有している。例えば、生理食塩水に対する吸収倍率を１とするとき、通常の水道水に対する吸収倍率が１０、好ましくは５以下を達成することができる。これは、本発明の吸水性グラフト重合体が、親水性の高いポリグリセリン部分を多く含み、かつ、重合体の幹ポリマーを構成するポリグリセリン部分が一種の架橋剤のような働きをするためと考えられる。
したがって、本発明の吸水性グラフト重合体を、塩分を含有する液体を吸収する用途、例えば紙おむつや生理用ナプキンなどの衛生用品に適用した場合、使用時には尿、血液等の体液に対して優れた吸収性能を示すとともに、使用後の吸水性グラフト重合体を水洗トイレへ廃棄しても、水道水を吸収する度合いが従来の吸水性重合体に比べて格段に低いので、水洗トイレの配管を詰まらせることがないという利点が得られる。
【００１９】
特に、本発明におけるポリグリセリンとして、植物油脂由来のグリセリンを原料として得られるポリグリセリンを用いることは、植物油脂から石油代替資源を製造する際に発生する副生成物の有効利用につながる点でも好ましい。
すなわち、環境保護の見地から、循環型原料として植物由来の油脂を石油代替資源として各種化学工業に利用することが、世界規模で重要と考えられてきている。例えば、二酸化炭素濃度の低減を目的として、植物油脂から得られるメチルエステル類を燃料油等として用いる研究が東南アジア各国を中心に進められている。このとき、副生成物として大量のグリセリンが発生することが試算されており、本発明によれば、このようなグリセリンを有効に利用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下に、本発明の具体的な実施例を示す。
［実施例１］
保温用のジャケット及び撹拌装置（１２０回転／分）を備えた１リットルガラス製反応器に、重合度８のポリグリセリン（坂本薬品工業（株）製、♯７５０）を１００ｇ入れ、窒素を４０ｍＬ／分でバブルさせながら撹拌した。
これに１０ｇの過硫酸アンモニウム（純正化学（株）製、試薬）及び５０ｇの水を含む重合開始剤溶液を投入して、６０℃に加熱し、窒素を１０ｍＬ／分でバブルさせながら撹拌を続けた。
これに、予め４０ｍＬ／分で３０分窒素バブルさせておいた１００ｇのアクリル酸を、２時間かけて連続的に導入しながら、６０℃で加熱・撹拌して、反応させた。
アクリル酸を導入後、加熱温度を８０℃に上昇させて、３時間、加熱を継続しながら８０℃に維持して熟成させた。
熟成終了後の反応液の温度を６５℃に下げ、あらかじめ室温で溶解させた１０％水酸化ナトリウム溶液（水酸化ナトリウム（関東化学（株）製、試薬特級）４５ｇを水３７２ｇに溶解したもの）を、２時間かけて連続添加し、攪拌下にて中和反応を行った。
中和反応後の反応液を室温に冷却して吸水性グラフト重合体の溶液を得た。
得られた吸水性グラフト重合体の溶液を、冷却トラップを備えた減圧乾燥機により５時間乾燥し、得られた固形物を粉砕して吸水性グラフト重合体粉砕物を得た。
【００２１】
［実施例２］
前記実施例１において、吸水性グラフト重合体の溶液の乾燥を始めて２時間経過した時点で、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１、ナガセケムテックス（株）製）の０．１ｇを１０ｇの水に溶解した架橋剤水溶液を、スプレー塗布し、さらに３時間乾燥を続けた。それ以外は、実施例１と同様にして吸水性グラフト重合体粉砕物を得た。
【００２２】
［吸水性評価］
上記実施例１，２で得られた吸水性グラフト重合体粉砕物、および比較例１として既存の吸水性重合体（アクアキープ（住友精化（株）製））を、それぞれ１ｇずつティーバッグに測り取った。
試験液として２０℃の水道水、および生理食塩水と同程度の塩分を含有する０．９質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液（純正化学（株）製（試薬特級））を用意した。
それぞれの試験液に上記の各ティーバッグを投入し、３０分間吸水させた後、試験液から取り出した各ティーバッグを＃２４メッシュふるい上に１分間静置させて水切りをした。水切り後の各ティーバッグの質量を測定した。
これとは別に、風袋（ティーバッグ）のみでの同様の操作を行ったときの水切り後の質量を測定した。
上記水切り後のティーバッグの質量測定値から風袋の水切り後の質量測定置を差し引いて補正することによって、吸水後の重合体の質量を求め、試験液に投入する前の重合体の質量（１ｇ）で割った値を、吸収倍率の値とした。その結果を下記表１に示す。
【００２３】
【表１】
2005179605.tif 000002
【００２４】
表１の結果より、比較例１で使用した吸収性重合体は、水道水に対する吸収倍率が、塩化ナトリウム溶液に対する吸収倍率の約３３．３倍であるのに対して、実施例１では約４．３倍、実施例２５では約４．２９倍と格段に小さかった。