(57)【要約】【課題】  半導電性領域での抵抗制御が容易であり、所望とする半導電性領域の抵抗値を再現性よく得ることが可能な半導電性ガラス組成物を提供すること。【解決手段】  低融点ガラスフリットと、非導電性無機粒子を導電性酸化物で被覆してなるフィラーとを含有する半導電性ガラスペースト、及び、該半導電性ガラスペーストを焼成してなる半導電性ガラス焼成物。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低融点ガラスフリットと、非導電性無機粒子を導電性酸化物で被覆してなるフィラーとを含有する半導電性ガラスペースト。
【請求項２】
非導電性無機粒子が、ガラス、セラミック及び鉱物から選択される１種又は２種以上の混合物である、請求項１に記載の半導電性ガラスペースト。
【請求項３】
非導電性無機粒子が、酸化チタン、チタン酸カリウム又はこれらの混合物である、請求項１に記載の半導電性ガラスペースト。
【請求項４】
非導電性無機粒子を被覆する導電性酸化物が、酸化錫、酸化アンチモン及び酸化インジウムからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導電性ガラスペースト。
【請求項５】
非導電性無機粒子が酸化チタンであり、該酸化チタンを被覆する導電性酸化物が酸化錫、酸化アンチモン又はこれらの混合物である、請求項１に記載の半導電性ガラスペースト。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導電性ガラスペーストを焼成してなる半導電性ガラス焼成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性ガラスペースト及びその焼成物に関し、特に、平面型画像表示装置の一種である電界放出表示素子用材料として有用な半導電性ガラスペースト及びその焼成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平面画像表示装置（Flat Panel Display; FPD）の一種である電界放出表示素子（Field Emission Display; FED）は、形状が薄型であるため、かかる薄型容器を大気圧による爆縮から防止するために、容器自体の厚みを厚くしたり、あるいは薄型容器内部に支柱を配置する方法が採られている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００３】
かかる支柱には、絶縁抵抗特性が求められるため、主にセラミックや低融点ガラスを用いているが、これら材料は８〜２０程度の比誘電率を有していることから、構造上、支柱が高電圧が印加される電極（例えば、蛍光物質に対向する電極）との間に配置されると、帯電した状態となり、好ましくない放電や電子線の歪みが発生するという問題があった。このため、帯電した電荷を逃すために、電荷のバイパスが起こらない程度に適度な抵抗値を有する材料（半導電性材料）の開発が強く求められていた。
【０００４】
このような要求に鑑み、低融点ガラスフリットなどの絶縁材料に酸化ルテニウム等の導電性フィラーを添加して抵抗値を一定レベルに下げる試みが種々なされているが、かかる導電性フィラーの配合率を調整することによる半導電性領域での抵抗制御は非常に困難であり、所望とする中程度の抵抗値を再現性よく得ることは困難であった。
【０００５】
これに対し、異常放電等を防止する方法として、アスペクト比の大きい支柱を作製した後、イオンプレーティング法、めっき、ＬＩＧＡ法等により抵抗体や半導電性薄膜を支柱にコーティングする方法が提案されている（例えば、特許文献３〜８参照。）。しかしながら、この方法では、支柱を形成した後、抵抗体等の薄膜を形成する必要があり、工程が繁雑になってコストが嵩むといった問題があった。
【特許文献１】特開昭５３−１４１５７１号公報
【特許文献２】特開昭５６−６７１５４号公報
【特許文献３】特開昭５７−１１８３５５号公報
【特許文献４】特開平３−２２３２８号公報
【特許文献５】特開平３―４９１３５号公報
【特許文献６】特開平８―１８０８２１号公報
【特許文献７】特開平８―１８０８２１号公報
【特許文献８】特開平９―２９３４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み開発されたものであり、その主たる目的は、半導電性領域での抵抗制御が容易であり、所望とする半導電性領域の抵抗値を再現性よく得ることが可能な半導電性ガラスペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、絶縁材料の抵抗値を一定レベルに下げるために添加するフィラーとして、酸化ルテニウム等の導電性フィラーに替えて、非導電性無機粒子を導電性酸化物で被覆してなるフィラーを用いることにより、抵抗値を所望とする半導電性領域の値に安定して制御することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明により、低融点ガラスフリットと、非導電性無機粒子を導電性酸化物で被覆してなるフィラーとを含有する半導電性ガラスペーストが提供される。
【０００９】
本発明の一態様において、前記非導電性無機粒子は、ガラス、セラミック及び鉱物から選択される１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、酸化チタン、チタン酸カリウム又はこれらの混合物であることがより好ましい。
【００１０】
また、他の態様において、前記非導電性無機粒子を被覆する前記導電性酸化物は、酸化錫、酸化アンチモン及び酸化インジウムから選択される１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。
【００１１】
更に他の態様において、前記非導電性無機粒子が酸化チタンであり、該酸化チタンを被覆する前記導電性酸化物が酸化錫、酸化アンチモン又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明により、上記半導電性ガラスペーストを焼成してなる半導電性ガラス焼成物が提供され、該半導電性ガラス焼成物は電界放出表示素子用材料として用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、帯電した電荷を緩やかに逃すことができる半導電性の焼成用ガラスペーストが提供されたため、煩雑な工程を経ることなく、異常放電による破壊や電子線の歪みのないＦＥＤの提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
低融点ガラスフリット中に、導電性酸化物で非導電性無機粒子を被覆してなるフィラー（以下において、「本発明の導電性フィラー」又は単に「導電性フィラー」ともいう。）を分散・混合してなる本発明の半導電性ガラスペーストは、導電性フィラーの添加量を調整することによる半導電性領域での抵抗制御が容易であり、しかも再現性のよい半導電性領域での抵抗値を示すことを特徴とする。
【００１５】
従来より行われている導電性粒子を添加することによる導電性レベルの調整においては、添加された導電性粒子が互いに電気接触状態になることにより形成される導電経路網が、導電性粒子の添加量を少なくしていった場合にある一定量から粒子同士の接触がなくなることにより導電性から非導電性に変化するが、この変化する際の導電性粒子の添加量範囲が非常に狭く導電性から非導電性に急激に変化する。このため、半導電性領域での抵抗制御が難しく半導電性を再現性よく実現することは困難であったところ、導電性酸化物で非導電性無機粒子を被覆してなる本発明の導電性フィラーを用いれば、驚くべきことに、容易且つ再現性よく半導電性領域の抵抗制御を行い得ることが本発明者等により明らかとなった。
【００１６】
ＦＥＤは開発途上の製品であり、その使用形態により薄型容器内部に設置される支柱用半導電性材料として要求される抵抗値は様々である。例えば、ＦＥＤにおいて支柱を薄膜コーティングする導電性膜（膜厚：数オングストローム〜数千オングストローム）の表面抵抗値は１０５〜１０１３Ω／□である旨の開示がある（特許文献３〜８）。しかし、その帯電した電荷を逃すための特性を支柱本体で担ったり、厚膜（印刷、ディップ等）で担う場合の好ましい比抵抗は明らかにされていない。本発明は、この帯電した荷電を逃すための特性の抵抗値制御をガラスペーストにおける導電性フィラーの配合比を調整することにより容易かつ且つ安定的に行うことを可能としたものである。
【００１７】
無機バインダーである低融点ガラスフリットは、導電性フィラーの焼結を補助するものであり、導電性フィラーの融点以下の軟化点を有する公知のガラスフリットを好適に用いることができる。デバイスの充分な導電性を得るために、低融点ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３５０〜８２５℃、より好ましくは３５０〜７５０℃である。
【００１８】
半導電性領域での抵抗制御のために上記低融点ガラスフリットに対して配合される本発明の導電性フィラーは、非導電性無機粒子を導電性酸化物で被覆してなる導電性酸化物被覆粉末である。コアとなる非導電性無機粒子としては、ガラス、セラミック及び鉱物から選択される１種又は２種以上の混合物が挙げられ、その中でも針状の微細結晶になり易い酸化チタン、チタン酸カリウム又はこれらの混合物が好適に用いられる。
【００１９】
また、上記非導電性無機粒子を被覆する導電性酸化物としては、酸化錫、酸化アンチモン及び酸化インジウムからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物が挙げられ、この中でも酸化錫、酸化アンチモン又はこれらの混合物が好適に用いられる。かかる導電性酸化物を好ましくは１０ｎｍ以上の膜厚になるようにコアに対し被覆したものを好適に利用することができ、その粒径は、好ましくは１〜５０μｍであり、比表面積は、好ましくは５〜１００ｍ２／ｇである。なお、本発明においては導電性フィラーとして市販の導電性酸化物被覆粉末を用いることができ、具体的には、スーパーデントール（大塚化学株式会社製）、チタンウイスカー導電体（石原産業株式会社製）等の導電性酸化物被覆粉末を好適に用い得る。
【００２０】
かかる本発明の導電性フィラーの配合率は、所望とする抵抗値に応じて適宜設定されるが、好ましくは、低融点ガラスフリットとの合計質量に対し１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００２１】
本発明の半導電性ガラスペーストは、上記低融点ガラスフリット及び導電性フィラー以外にも無機成分として、セラミックス、鉱物等を含有していてもよい。また、スクリーン印刷用、フォトパターニング用、ディップ塗布用、埋込用、モールディング用等、ペーストの用途に応じて各種有機バインダー成分を適切な粘度、配合率において適宜選択し本発明の半導電性ガラスペーストに用いることができる。例えば、（ａ）スクリーン印刷用としては、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチルメタアクリレート等の樹脂；ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、アルコール、キシレン等の溶剤；その他各種の分散剤、活性剤、可塑剤、チクソ剤等を含む有機バインダーを用いることができる。（ｂ）フォトパターニング用としては、感光性有機バインダーとして、アルカリ可溶性のポリマー、分子中に炭素−炭素二重結合を有する多官能モノマー、光重合開始剤を必須成分とする感光性有機バインダーを用いることができる。（ｃ）ディップ塗布用としては、前記（ａ）スクリーン印刷用の有機バインダーと同様のものを使用することができる。（ｄ）埋込用、モールディング用としては、前記（ａ）スクリーン印刷用の有機バインダーと同様の有機バインダーの他、熱硬化性及び／又は光硬化性硬化樹脂を用いることができる。
【００２２】
本発明の半導電性ガラスペーストは、例えば以下のような工程を経てパターン化され、ＦＥＤ用支柱などに用いられ得る。
【００２３】
（１）サンドブラスト法
（ｉ）ガラスペーストの作製
低融点ガラスフリット、導電性酸化物層がコーティングされた導電性フィラーを、ターピネオール及びエチルセルロース配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行う。
【００２４】
（ｉｉ）塗布、乾燥、焼成
上記ガラスペーストをガラス又はステンレス板上に塗布、乾燥した後、焼成する。
【００２５】
（ｉｉｉ）サンドブラスト
上記焼成物上に所望のネガティブな樹脂パターンのマスクを形成しサンドブラストにより半導電性パターンを形成する。
【００２６】
（２）フォト法
（ｉ）ガラスペーストの作製
低融点ガラスフリット、導電性酸化物層がコーティングされた導電性フィラーを、感光性樹脂、光重合開始剤と共に配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行う。
【００２７】
（ｉｉ）塗布、乾燥、露光、焼成
上記ガラスペーストをガラス又はステンレス板上に塗布、乾燥した後、所望のパターンに露光した後現像する。その後低融点ガラスフリットに適した温度で焼成し所望のパターンを形成する。
【００２８】
（３）埋め込み−転写法
（ｉ）ガラスペーストの作製
低融点ガラスフリット、導電性酸化物層がコーティングされた導電性フィラーを、感光性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤（又は熱硬化樹脂と硬化剤）と共に配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行う
（ｉｉ）塗布、硬化、焼成
上記ガラスペーストを鋳型に埋め込みそれをガラス又はステンレス板上に転写しながら硬化する。その後、転写パターンを焼成し所望のパターンを得る。
【００２９】
（４）埋め込み−一括焼成法
（ｉ）ガラスペーストの作製
低融点ガラスフリット、導電性酸化物層がコーティングされた導電性フィラーを、ブチルグリコール及びアクリル樹脂で配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行う。
【００３０】
（ｉｉ）塗布、硬化、焼成
ガラス又はステンレス板上に感光性樹脂ペーストにより、溝又はホールを形成する。上記ガラスペーストを溝又はホールに埋め込む。その後、感光性樹脂及びガラスペースト一括焼成し所望のガラスペーストパターンを得る。
【００３１】
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。
【００３２】
（本発明例１）
有機バインダー１００部に対し、低融点ガラスフリットＡと導電性フィラーを合計で１００部となるように、導電性フィラーの配合率を変えて配合し、これを予備混合した後、三本ロールミルによる分散を経てペーストを製造した。得られた導電性フィラー配合率の異なる各種ペーストをガラス基板に印刷し、これらを５８０℃にて３０分焼成することにより、表１及び図１に示す体積抵抗率を有するガラス焼成物を得た。
【００３３】
本発明例において用いた導電性フィラー、低融点ガラスフリットＡ及び有機バインダー、並びに体積抵抗率の測定方法は以下の通りである。
【００３４】
［組成物］
導電性フィラー：大塚化学社製「デントールＷＫ５００」（酸化チタン粉末に酸化錫／酸化アンチモン混合物からなる導電性酸化物が被覆された導電性酸化物被覆粉末）
低融点ガラスフリットＡ：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯを主成分とするアルカリ硼珪酸系ガラス。軟化点５２５℃、粒度分布（Ｄ５０）２．５μｍ、線膨張係数７．７×１０−６。
【００３５】
有機バインダー：アクリル系樹脂、プロピレングリコール及びターピネオールの混合物。
【００３６】
［体積抵抗率］
ＪＩＳ  Ｃ２１４１（２００２年）に準拠して測定した。
【００３７】
（本発明例２）
低融点ガラスフリットとして、低融点ガラスフリットＡに替えて下記低融点ガラスフリットＢを用いた以外は本発明例１と同様にして表１及び図１に示す体積抵抗率を有するガラス焼成物を得た。
【００３８】
低融点ガラスフリットＢ：ＰｂＯ、ＳｉＯ２を主成分とする酸化鉛系ガラス。軟化点５３５℃、粒度分布（Ｄ５０）２．５μｍ、線膨張係数８．５×１０−６。
【００３９】
（比較例）
導電性フィラーとして、デントールＷＫ５００に替えてＲｕＯ２粉末を用いた以外は上記本発明例１と同様にして、表１及び図１に示す体積抵抗率を有するＲｕＯ２配合率の異なる各種焼成物を得た。
【表１】
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【００４０】
表１及び図１より、本発明によれば、所望とする半導電性領域の抵抗値を有するガラス焼成物が、導電性フィラーの配合率を調整するのみで容易に得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ガラス焼成物中の導電性フィラー含有率と体積抵抗率との関係を示すグラフ。
【図１】
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