(57)【要約】【課題】  消光度が低い位相差膜の位相差膜および黒輝度の低い液晶表示装置を提供する。【解決手段】  クロスニコル状態の二枚の偏光板の間に配置した場合に正面輝度が０．７００以下０．０００以上となることを特徴とする位相差膜、及び該位相差膜を有する液晶表示装置である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体と、その上に液晶性化合物を配向状態に固定して形成された光学異方性層とを有する位相差膜であって、クロスニコル状態の二枚の偏光板の間に配置した場合に、正面輝度が０．７００ｃｄ／ｍ2以下０．０００ｃｄ／ｍ2以上となる位相差膜。
【請求項２】
クロスニコル状態の二枚の偏光板の間に配置した場合に、正面輝度が０．４００ｃｄ／ｍ2以下０．０００ｃｄ／ｍ2以上となる請求項１に記載の位相差膜。
【請求項３】
クロスニコル状態の二枚の偏光板の間に配置した場合に、正面輝度が０．１５０ｃｄ／ｍ2以下０．０００ｃｄ／ｍ2以上となる請求項１に記載の位相差膜。
【請求項４】
正面レターデーションが５０〜２００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項５】
前記液晶性化合物が、重合性基を有する円盤状液晶性化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項６】
第１偏光膜と、該第１偏光膜の表面に接触して配置された請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差膜と、第１基板と、液晶材料からなる液晶層と、第２基板とがこの順序で配置され、黒表示時に該液晶材料の液晶分子が前記一対の基板の表面に対して平行に配向する液晶表示装置であって、前記位相差膜の遅相軸が、前記第１偏光膜の透過軸及び前記液晶層中の液晶分子の黒表示時の遅相軸に対して平行である液晶表示装置。
【請求項７】
前記第２基板のさらに外側に第２偏光膜を有する請求項６に記載の液晶表示装置。
【請求項８】
前記第２偏光膜を挟んで配置された一対の保護膜を有し、該一対の保護膜のうち液晶層に近い側の保護膜の厚み方向の位相差Ｒｔｈが２０ｎｍ以下−２０ｎｍ以上である請求項７に記載の液晶表示装置。
【請求項９】
前記第２偏光膜を挟んで配置された一対の保護膜を有し、該一対の保護膜のうち、液晶層に近い側の保護膜がセルロースアシレートフィルム又はノルボルネン系フィルムである請求項７又は８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
重合性基を持つ円盤状液晶性分子から形成された光学異方性層を有する位相差膜の作製方法であって、前記重合性基を持つ円盤状液晶性分子を、その光学軸が基板平面に対して水平となるように配向させた後、温度４０度〜８０度の範囲で重合させて、その配向状態に固定して光学異方性層を形成する工程を含む位相差膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の技術分野に関し、特に水平方向に配向した液晶分子に横方向の電界を印加することにより表示を行う、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードの液晶表示装置に関する。また、本発明は液晶表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置の正面コントラスト比の改善に寄与する位相差膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置としては、二枚の直交した偏光板の間に、ネマチック液晶をツイスト配列させた液晶層を挟み、電界を基板に対して垂直な方向にかける方式、いわゆるＴＮモードが広く用いられている。この方式では、黒表示時に液晶が基板に対して立ち上がるために、斜めから見ると液晶分子による複屈折が発生し、光漏れが起こる。この問題に対して、液晶性分子がハイブリッド配向したフィルムを用いることで、液晶セルを光学的に補償し、この光漏れを防止する方式が実用化されている。しかし、液晶性分子を用いても液晶セルを問題なく完全に光学的に補償することは非常に難しく、画面下方向での諧調反転が抑えきれないという問題を生じていた。
【０００３】
かかる問題を解決するため、横電界を液晶に対して印加する、いわゆるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードによる液晶表示装置や、誘電率異方性が負の液晶を垂直配向してパネル内に形成した突起やスリット電極によって配向分割した垂直配向（ＶＡ）モードが提案され、実用化されている。近年、これらのパネルはモニター用途に留まらず、ＴＶ用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなっかった、黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが表示品質の低下の原因として顕在化してきた。
【０００４】
この色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板の間に複屈折特性を有する光学補償材料を配置することがＩＰＳモードにおいても検討されている。例えば、傾斜時の液晶層のレターデーションの増減を補償する作用を有する光軸を互いに直交した複屈折媒体を基板と偏光板との間に配置することで、白表示又は中間調表示を斜め方向から直視した場合の色付きが改善できることが開示されている（特許文献１参照）。また、負の固有複屈折を有するスチレン系ポリマーやディスコチック液晶性化合物からなる光学補償フィルムを使用した方法（特許文献２、３、４参照）や光学補償フィルムとして複屈折が正で光学軸がフィルムの面内にある膜と複屈折が正で光学軸がフィルムの法線方向にある膜とを組み合わせる方法（特許文献５参照）、レターデーションが二分の一波長の二軸性の光学補償シートを使用する方法（特許文献６参照）、偏光板の保護膜として負のレターデーションを有する膜を使い、この表面に正のレターデーションを有する光学補償層を設ける方式（特許文献７参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−８０４２４号公報
【特許文献２】特開平１０−５４９８２号公報
【特許文献３】特開平１１−２０２３２３号公報
【特許文献４】特開平９−２９２５２２号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献６】特開平１１−３０５２１７号公報
【特許文献７】特開平１０−３０７２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、延伸複屈折ポリマーフィルムからなる光学補償シートを用いてＩＰＳモード液晶セルを光学補償する場合は、複数のフィルムを用いる必要があり、その結果、光学補償シートの厚さが増し、表示装置の薄形化に不利である。また、この問題を解決したディスコチック液晶等から形成された光学異方性層を利用して、液晶をオフする方法においても、ディスコチック液晶性分子の光軸を基板面に対し水平配向させる場合には配向欠陥が発生しやすいため、液晶表示装置に用いた場合、黒表示時に光漏れが発生し、コントラスト低下等の不具合が発生していた。
【０００７】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、液晶表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置の正面コントラストの改善に寄与する位相差膜を提供することを課題とする。また、本発明は、黒輝度が低く、正面コントラスト比が改善されたＩＰＳモードの液晶表示装置を提供することを課題とする。さらに本発明は、負の複屈折異方性を持つディスコチック液晶性分子を、配向欠陥の発生が極めて少ない状態で、基板に対し水平配向させ、安定的に位相差膜を作製する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  透明支持体と、その上に液晶性化合物を配向状態に固定して形成された光学異方性層とを有する位相差膜であって、クロスニコル状態の二枚の偏光板の間に配置した場合に、正面輝度が０．７００ｃｄ／ｍ2以下０．０００ｃｄ／ｍ2以上となる位相差膜。
［２］  クロスニコル状態の二枚の偏光板の間に配置した場合に、正面輝度が０．４００ｃｄ／ｍ2以下０．０００ｃｄ／ｍ2以上となる［１］の位相差膜。
［３］  クロスニコル状態の二枚の偏光板の間に配置した場合に、正面輝度が０．１５０ｃｄ／ｍ2以下０．０００ｃｄ／ｍ2以上となる［１］の位相差膜。
［４］  正面レターデーションが５０〜２００ｎｍである［１］〜［３］のいずれかの位相差膜。
［５］  前記液晶性化合物が、重合性基を有する円盤状液晶性化合物である［１］〜［４］のいずれかの位相差膜。
［６］  第１偏光膜と、該第１偏光膜の表面に接触して配置された請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差膜と、第１基板と、液晶材料からなる液晶層と、第２基板とがこの順序で配置され、黒表示時に該液晶材料の液晶分子が前記一対の基板の表面に対して平行に配向する液晶表示装置であって、前記位相差膜の遅相軸が、前記第１偏光膜の透過軸及び前記液晶層中の液晶分子の黒表示時の遅相軸に対して平行である液晶表示装置。
［７］  前記第２基板のさらに外側に第２偏光膜を有する［６］の液晶表示装置。なお、「より外側」とは液晶層からより遠い側を意味する。
［８］  前記第２偏光膜を挟んで配置された一対の保護膜を有し、該一対の保護膜のうち液晶層に近い側の保護膜の厚み方向の位相差Ｒｔｈが２０ｎｍ以下−２０ｎｍ以上である［７］の液晶表
示装置。
［９］  前記第２偏光膜を挟んで配置された一対の保護膜を有し、該一対の保護膜のうち、液晶層に近い側の保護膜がセルロースアシレートフィルム又はノルボルネン系フィルムである［７］又は［８］の液晶表示装置。
［１０］  重合性基を持つ円盤状液晶性分子から形成された光学異方性層を有する位相差膜の作製方法であって、前記重合性基を持つ円盤状液晶性分子を、その光学軸が基板平面に対して水平となるように配向させた後、温度４０度〜８０度の範囲で重合させて、その配向状態に固定して光学異方性層を形成する工程を含む位相差膜の作製方法。
【０００９】
本明細書において、「平行」、「直交」とは、厳密な角度±１０゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±５゜未満であることが好ましく、±２゜未満であることがより好ましい。また、「実質的に」とは、厳密な角度よりも±２０゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±１５゜未満であることが好ましく、±１０゜未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。
【００１０】
本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された（本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする）偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体を意味するものとする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液晶表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置の正面コントラストの改善に寄与する位相差膜を提供することができる。また、本発明によれば、黒輝度が低く、正面コントラスト比が改善されたＩＰＳモードの液晶表示装置を提供することができる。さらに本発明によれば、負の複屈折異方性を持つディスコチック液晶性分子を、配向欠陥の発生が極めて少ない状態で、基板に対し水平配向させ、安定的に位相差膜を作製する方法を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下において、本発明の液晶表示装置の一実施形態及びその構成部材について順次説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値又は上限値及び下限値として含む範囲を意味する。
［位相差膜］
本発明の位相差膜は、透明支持体と、その上に配向状態に固定された液晶性化合物を含有する光学異方性層とを有し、クロスニコル状態の二枚の偏光板の間に配置した場合に正面輝度が０．７００ｃｄ／ｍ2〜０．０００ｃｄ／ｍ2、であることを特徴とする。前記条件において、正面輝度が、０．４００ｃｄ／ｍ2〜０．０００ｃｄ／ｍ2となるのが好ましく、０．１５０ｃｄ／ｍ2〜０．０００ｃｄ／ｍ2となるのがさらに好ましい。
【００１３】
［正面輝度測定］
正面輝度は輝度測定器を用いて測定することができる。図１に示した様に、クロスニコル状態の二枚の偏光子の間に、位相差膜のサンプルを配置し、透過光が最小になるようにサンプルを回転させ、透過光が最小となった位置において、輝度測定器で輝度を測定することによって得られる。また、測定は暗室で行う。図１において、光源に近い側の偏光板とサンプルは密着させ、光源側の偏光板はサンプルから１５ｃｍの位置とする。また、輝度測定器はサンプルから７０ｃｍの位置とする。測定は１°視野とする。光源としては、例えば、富士ライトボックス５０００インバータ（富士写真フイルム製）を用いることができ、輝度測定器としては、例えば、ＳＲ−３（トプコン製）を用いることができる。
上記測定を行う場合、サンプルを配置せずに、偏光板一枚のみで測定した正面輝度は、９２０ｃｄ／ｍ2、クロスニコル状態の二枚の偏光子のみの正面輝度は０．０８５ｃｄ／ｍ2で測定する。
【００１４】
［位相差膜の光学特性］
本発明の位相差膜は、正面レターデーションＲｅが、５０〜２００ｎｍであるのが好ましく、８０〜１７０ｎｍであるのがより好ましく、９０〜１４０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、厚さ方向のレターデーションＲｔｈについては特に制限はないが、一般的には、５０〜２００ｎｍであるのが好ましく、７０〜１５０ｎｍであるのがより好ましい。なお、本明細書において、正面レターデーションＲｅは下記式１で定義され、厚さ方向のレターデーションＲｔｈは下記式２で定義される。
式１  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式２  Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘとｎｙ（ｎｘ≧ｎｙ）は面内屈折率、ｎｚは厚さ方向の屈折率、及びｄはフィルムの厚さである。）
【００１５】
以下、本発明の位相差膜の作製に用いられる材料、作製方法の例について詳細に説明する。本発明の位相差膜は、透明支持体と、その上に配向状態に固定された液晶性化合物を含有する光学異方性層とを有する。本発明の位相差膜は、他の層を有していてもよく、例えば、透明支持体と光学異方性層との間に配向膜を有していてもよい。また、透明支持体もある程度の光学異方性を有していてもよい。
［光学異方性層］
前記光学異方性層は、配向状態に固定された液晶性化合物を含有する。本発明では、前記液晶性化合物が、円盤状の分子構造を有するディスコチック液晶性化合物であるのが好ましい。さらに、光学異方性層において、ディスコチック液晶性化合物は、分子の光学軸を基板と平行にして配向し、その状態に固定されているのがより好ましい。具体的には、ディスコチック液晶性化合物は、分子の光学軸を基板面に対して０〜２０度の範囲の平均傾斜角で配向しているのが好ましい。平均傾斜角がこれよりも小さくなると光漏れの分布が非対称になる場合がある。本発明の位相差膜は、ＩＰＳモードの液晶表示装置に用いることができ、かかる場合は、光学異方性層の遅相軸が、本発明の位相差膜のより近くに位置する偏光膜の透過軸及び液晶層の黒表示時の液晶分子の遅相軸方向と平行に配置されるのが好ましい。
【００１６】
前記光学異方性層のＲｅは、５０ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、８０ｎｍ〜１６０ｎｍであるのがより好ましい。Ｒｅは光学異方性層の厚み、即ち、塗布形成する場合はその塗布量を制御することによって所望の範囲に調整することができる。
【００１７】
本発明に使用可能なディスコチック液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ  １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ  １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ  ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコチック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【００１８】
ディスコチック液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、ディスコチック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、但し、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有するディスコチック液晶性化合物は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。前記式中の円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）及び重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
【００１９】
前記光学異方性層をディスコチック液晶性化合物から形成する場合は、上記した様に、分子の光軸を基板面に対して水平配向させるのが好ましい。かかる配向状態とするためには、ディスコチック液晶性分子の円盤面と基板面との平均角度（平均傾斜角）は、７０°〜９０°の範囲内であるのが好ましい。これらの液晶性化合物は斜め配向させてもよいし、傾斜角が徐々に変化するように（ハイブリッド配向）させてもよい。斜め配向又はハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は７０°〜９０°であることが好ましく、７５°〜９０°がより好ましく、８０°〜９０°が最も好ましい。
【００２０】
前記光学異方性層は、液晶性化合物、好ましくはディスコチック液晶性化合物と、所望により下記の重合性開始剤や空気界面配向剤等の他の添加剤とを含む塗布液を、支持体の上に形成された配向膜の上に塗布することで形成するのが好ましい。
【００２１】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００２２】
配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定するのが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基（Ｐ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００２３】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。ディスコチック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。位相差層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましく、１〜５μｍであることが最も好ましい。
【００２４】
［重合条件］
重合性基を有する液晶性化合物を含有する組成物、又は液晶性化合物とともに重合性化合物を含有する組成物から光学異方性層を形成する場合は、液晶性化合物を所望の配向状態とした後、その配向状態に固定するために、重合性液晶性化合物等を重合させるのが好ましい。重合は、例えば、上記した様に、ＵＶ照射によって開始することができる。重合性基を有するディスコチック液晶性分子の光軸を、基板平面に対して水平にして配向させ、その配向状態を固定して光学異方性層を形成する場合は、比較的低温で重合を進行させるのが好ましく、具体的には、好ましくは温度４０度〜８０度、より好ましくは４０度〜７０度、さらに好ましくは４０度〜６５度で進行させる。前記温度範囲で重合することにより、液晶のオーダーパラメーターが高い状態で硬化できるため、ディスコチック液晶層の膜厚が薄くできる。その結果、消光度も小さくでき、液晶表示装置に用いた場合に、黒輝度をより低下させることができる。
【００２５】
［配向膜］
ディスコチック液晶性化合物を配向膜側で光学軸が基板と平行に配向させるためには、配向膜を用いるのが好ましい。特に、表面エネルギーの低い配向膜を用いるのが有効である。具体的には、所定の官能基を有するポリマーを用いて配向膜を形成すると、該官能基により配向膜の表面エネルギーが低下し、これにより液晶性化合物を立てた状態に配向させることができる。配向膜の表面エネルギーを低下させる官能基としては、フッ素原子及び炭素原子数が１０以上の炭化水素基が有効である。フッ素原子又は炭化水素基を配向膜の表面に存在させるために、ポリマーの主鎖よりも側鎖にフッ素原子又は炭化水素基を導入することが好ましい。含フッ素ポリマーは、フッ素原子を０．０５〜８０質量％の割合で含むことが好ましく、０．１〜７０質量％の割合で含むことがより好ましく、０．５〜６５質量％の割合で含むことがさらに好ましく、１〜６０質量％の割合で含むことが最も好ましい。炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基又はそれらの組み合わせである。脂肪族基は、環状、分岐状あるいは直鎖状のいずれでもよい。脂肪族基は、アルキル基（シクロアルキル基であってもよい）又はアルケニル基（シクロアルケニル基であってもよい）であることが好ましい。炭化水素基は、ハロゲン原子のような強い親水性を示さない置換基を有していてもよい。炭化水素基の炭素原子数は、１０〜１００であることが好ましく、１０〜６０であることがさらに好ましく、１０〜４０であることが最も好ましい。ポリマーの主鎖は、ポリイミド構造又はポリビニルアルコール構造を有することが好ましい。
【００２６】
ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸とジアミンとの縮合反応により合成する。二種類以上のテトラカルボン酸あるいは二種類以上のジアミンを用いて、コポリマーに相当するポリイミドを合成してもよい。フッ素原子又は炭化水素基は、テトラカルボン酸起源の繰り返し単位に存在していても、ジアミン起源の繰り返し単位に存在していても、両方の繰り返し単位に存在していてもよい。ポリイミドに炭化水素基を導入する場合、ポリイミドの主鎖又は側鎖にステロイド構造を形成することが特に好ましい。側鎖に存在するステロイド構造は、炭素原子数が１０以上の炭化水素基に相当し、液晶性化合物を光学軸が基板と平行に配向させる機能を有する。本明細書においてステロイド構造とは、シクロペンタノヒドロフェナントレン環構造又はその環の結合の一部が脂肪族環の範囲（芳香族環を形成しない範囲）で二重結合となっている環構造を意味する。
【００２７】
さらに液晶性化合物を、その分子の光学軸を基板面と平行にして配向させる配向膜としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、又はポリイミドの高分子に有機酸を混合した組成物から形成した配向膜が挙げられる。混合する酸としてはカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸が好適に用いられる。後述の空気界面配向剤の例の内、酸性を示すものを使用してもよい。その混合量は高分子に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
上記ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は１００〜５０００であることが好ましい。
【００２９】
ディスコチック液晶性化合物を配向させる場合、側鎖に疎水性基を官能基として有するポリマーからなる配向膜を用いるのが好ましい。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類及び必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基は、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【００３０】
配向膜を、主鎖に結合した架橋性官能基を有する側鎖を有するポリマー又は液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を有するポリマーを用いて形成し、その上に位相差膜を、多官能モノマーを含む組成物を用いて形成すると、配向膜中のポリマーと、その上に形成される位相差膜中の多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマー間だけではなく、配向膜ポリマー間及び多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間にも共有結合が形成され、配向膜と位相差膜とが強固に結合される。従って、架橋性官能基を有するポリマーを用いて配向膜を形成することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。
【００３１】
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【００３２】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、又は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【００３３】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー及び架橋剤を含む組成物を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には位相差層表面の欠陥が著しく減少する。
【００３４】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【００３５】
配向膜は、透明支持体上に設けられることが好ましい。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋した後、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【００３６】
［ラビング処理］
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはコットン、レーヨン、ナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。また、光や蒸着を用いた配向規制処理を用いることも可能であり、液晶を所望の配向に規制できる手段であれば配向規制手段は限定されない。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。本発明では、位相差膜の消光度が最小となるラビング処理条件において配向膜を作製することが好ましい。通常、ラビング条件である配向規制力は、ラビングロールの半径、ラビングロールの回転数、ラビング布の押し込み深さ、ラビング布と基板の接触面積、基板の搬送速度等に依存している。これらのパラメーターを最適化して、消光度が最小になるラビング処理を行うことができる。
【００３７】
［消光度測定］
なお、位相差膜の消光度は、クロスニコルに配置した２枚の偏光板間に、透過率が最小になるように位相差膜を配置した時に測定される透過率である。透過率の測定波長は５５０ｎｍであり、パラニコル配置の偏光板の透過率を１００％とする。
【００３８】
ディスコチック液晶性化合物を均一配向させるには、ラビング処理された配向膜により配向方向を制御するのが好ましい。なお、配向膜を用いて液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフィルム（又は透明支持体）上に転写してもよい。即ち、光学異方性層の作製時に配向膜を用いたとしても、配向膜は必ずしも本発明の位相差膜の構成部材となるわけではない。
【００３９】
［空気界面配向剤］
通常、液晶性化合物は、空気界面側では傾斜して配向する性質を有するので、均一に光学軸が基板と平行に配向した状態を得るためには、空気界面側において液晶性化合物を光学軸が基板と平行に配向に配向制御することが必要である。この目的のために、空気界面側に偏在して、その排除体積効果や静電気的な効果によって、液晶性化合物をその光学軸が基板面に対して平行に配向させる作用を及ぼす化合物を液晶塗布液に含有させて、光学異方性層を形成するのが好ましい。液晶性化合物をその光学軸が基板面に対して平行に配向させる作用は、ディスコチック液晶性化合物においてはそのダイレクターの傾斜角度、すなわちダイレクターと塗布液晶空気側表面とのなす角度を減少させる作用に相当する。
ディスコチック液晶分子のダイレクターの傾斜角度を減少させる化合物としては、下記一般式（１）で表されるマレイミド基のような排除体積効果を有する剛直性の構造単位を含有するポリマーが好適に用いられる。また、これらの化合物を配合することによって塗布性が改善され、ムラ又はハジキの発生が抑制される。
【００４０】
【化１】
2005301227.tif 000002
【００４１】
式（１）中、Ａは下記一般式（２）で表される繰り返し単位であり、Ｂはエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、ａ及びｂは共重合比を表す質量百分率で、ａは１〜１００質量％、ｂは０〜９９質量％の数値を表す。
【００４２】
【化２】
2005301227.tif 000003
【００４３】
式（２）中、Ｘ、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
更に詳細に説明すると、上記一般式（２）において、Ｘ、Ｘ1、及びＸ2で表される置換基としては以下の基を挙げることができる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００４４】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００４５】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４６】
Ｘは、好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基（シクロアルキル基を含む）又はアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（シクロアルキル基を含む）又はアリール基であり、最も好ましくはアリール基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、好ましくは水素原子、ハロゲン原子又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００４７】
前記一般式（１）中、Ｂは少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下「モノマーＢ」ともいう）より誘導される繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｂ」ともいう）であり、下記に例示したモノマー群から選択される１種から誘導される繰り返し単位、又は下記のモノマー群から独立かつ自由に選択される２種以上を組み合わせた共重合体から誘導される繰り返し単位であるのが好ましい。使用可能なモノマーには特に制限はなく、通常のラジカル重合反応が可能なものであれば、好適に用いることができる。
【００４８】
モノマー群
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【００４９】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
【００５０】
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
【００５１】
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
【００５２】
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【００５３】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
【００５４】
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど。
【００５５】
前記一般式（１）中、Ｂは、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００５６】
【化３】
2005301227.tif 000004
【００５７】
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は−Ｌ−Ｑで表される基を表す。Ｌは２価の連結基を表し、Ｑはアルキル基又は水素結合性を有する極性基を表す。
【００５８】
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）又は後述する−Ｌ−Ｑで表される基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基である。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、適当な置換基を有していても良い。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。
なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【００５９】
Ｌは下記の連結基群から選ばれる基、又はそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基が好ましい。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−（Ｒ5はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、アルキレン基及びアリーレン基。
Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基又はアリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ4−、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいるのがより好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ4−又はアルキレン基を含んでいるのがさらに好ましい。
【００６０】
Ｌが、アルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフタレン基等が挙げられる。
Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。
【００６１】
Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にＲ1〜Ｒ3における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にＬの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６２】
【化４】
2005301227.tif 000005
【００６３】
【化５】
2005301227.tif 000006
【００６４】
Ｑで表される水素結合性を有する極性基は、好ましくは水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、カルボン酸のアミド（Ｎ無置換体又はＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＣＨ3など）スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、スルホンアミド基（Ｎ無置換体又はＮ−モノ低級アルキル置換体、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＨ3など）、ホスホ基、ホスホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホンアミド（Ｎ無置換体又はＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨ2）2、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨＣＨ3）2など）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、Ｎ位が無置換又はモノ置換されたアミノ基（−ＮＨ2、−ＮＨＣＨ3）などである（ここで低級アルキル基はメチル基又はエチル基を表す）。より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基又はホスホ基であり、特に好ましいのは水酸基又はカルボキシル基である。
【００６５】
Ｑで表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００６６】
前記一般式（１）で表されるポリマー中に含まれる上記繰り返し単位Ａ及びＢはそれぞれ１種単独でも構わないし、２種以上の繰り返し単位Ａ及びＢが同時に存在していてもよい。Ｂは、水酸基とカルボキシル基が同時に存在している２種以上の繰り返し単位で構成されていることが好ましく、水酸基、カルボキシル基及びアルキル基が同時に存在している３種以上の繰り返し単位で構成されていることが最も好ましい。
【００６７】
ａは１〜１００質量％、ｂは０〜９９質量％の数値であるが、好ましくはａが５〜１００質量％、ｂが０〜９５質量％であり、より好ましくはａが１０〜１００質量％、ｂが０〜９０質量％で、特に好ましくはａが３０〜し１００質量％、ｂが０〜７０質量％以上の場合である。上記の質量百分率は使用するモノマーの分子量により好ましい範囲の数値が変動し易いため、ポリマーの単位質量当たりの官能基モル数で表す方が繰り返し単位の含有量を正確に規定できる。該表記を用いた場合、前記ポリマー中には、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇの水素結合性極性基を含有することが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇの水素結合性極性基を含有することが特に好ましい。
【００６８】
前記一般式（１）で表されるポリマーを製造するための重合方法については、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、又はアニオン重合等の重合方法を用いることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。
【００６９】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７０】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【００７１】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【００７２】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【００７３】
本発明のポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。
連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４ないし１６のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％から５０モル％程度であり、好ましくは０．０５モル％から３０モル％、特に好ましくは０．０８モル％から２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させれば良く、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加しても良いし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【００７４】
本発明の一般式（１）で表されるポリマーの質量平均分子量は１，０００，０００以下であることが好ましい。更に好ましくは質量平均分子量が５００，０００以下であり、特に好ましくは質量平均分子量が１００，０００以下のものである。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）換算の値として測定可能である。
【００７５】
以下に本発明で好ましく用いることのできる一般式（１）で表されるポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで式中の数値はそれぞれ各モノマーの組成比を示す質量百分率を表し、ＭｗはＧＰＣにより測定されたＰＥＯ換算の質量平均分子量を表す。
【００７６】
【化６】
2005301227.tif 000007
【００７７】
【化７】
2005301227.tif 000008
【００７８】
【化８】
2005301227.tif 000009
【００７９】
【化９】
2005301227.tif 000010
【００８０】
例示した化合物以外にも、特開２００２−２０３６３号公報、特開２００２−１２９１６２号公報に記載されている化合物を空気界面配向剤として用いることができる。また、特願２００２−２１２１００号明細書の段落番号［００７２］〜［００７５］、特願２００２−２６２２３９号明細書の段落番号［００３７］〜［００３９］、特願２００３−９１７５２号明細書の段落番号［００７１］〜［００７８］、特願２００３−１１９９５９号明細書の段落番号［００５２］〜［００５４］、［００６５］〜［００６６］、［００９２］〜［００９４］、特願２００３−３３０３０３号明細書の段落番号［００２８］〜［００３０］、特願２００４−３８０２明細書の段落番号［００６１］〜［００６６］に記載される事項も本発明に適宜適用することができる。
【００８１】
液晶塗布液への空気界面配向剤の使用量は、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましい。また、フッ素系空気界面配向剤を用いる場合は、１質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
［光学異方性層中の他の組成物］
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることが出来る。これらの素材は液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
【００８３】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性もしくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００８４】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特願２００３−２９５２１２号公報明細書中の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。
【００８５】
液晶性化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。液晶性化合物のディスコチックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００８６】
［オニウム塩：配向膜界面側垂直配向剤］
前記光学異方性層は、オニウム塩を含有していてもよい。前記オニウム塩は、配向膜界面側垂直配向剤として機能し得る。前記オニウム塩の例には、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が含まれる。好ましくは、４級オニウム塩であり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩である。具体的には、例えば特願２００４−００３８０２号明細書中の段落番号［００９１］〜［０１１７］記載の化合物が挙げられる。
【００８７】
なお、前記光学異方性層は、２層以上の多層構造であってもよく、例えば、ディスコチック液晶を含む組成物から形成された層を２層以上有していてもよいし、ディスコチック液晶を含む組成物から形成された層とその他の層からなるものであってもよい。後者の場合は、延伸したポリスチレン膜との積層体やシクロオレフィン系などの光学的に等方性のフィルムとの積層体が好適に使用できる。
【００８８】
［支持体］
本発明の位相差膜は、支持体を有する。支持体は透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。また、支持体は、波長分散が小さいのが好ましく、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。
さらに、支持体は、光学異方性が小さいことも好ましく、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。前記支持体は、ポリマーフィルムであるのが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは位相差層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
【００８９】
本発明の位相差膜の一実施形態は、面内のレターデーションＲｅが２０ｎｍ以下であり（好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下）であり、且つ厚み方向のレターデーションＲｔｈが２０ｎｍ〜１２０ｎｍ（好ましくは、４０ｎｍ〜１００ｎｍ）である透明支持体と、その上に、正面Ｒｅが５０ｎｍ〜２００ｎｍである前記光学異方性層とを有する位相差膜である。本実施の形態は、ＩＰＳモードの液晶表示装置に用いるのに適している。本実施形態では、透明支持体の光学特性も、ＩＰＳモードの液晶セルの光学補償に寄与する。
【００９０】
また、透明支持体とは別に、上記光学特性を有する位相差領域と前記光学異方性層上に形成することもできる。例えば、上記光学特性を有する複屈折ポリマーフィルムからなる位相差膜、及び透明支持体上に低分子あるいは高分子液晶性化合物を塗布もしくは転写することによって形成された上記光学特性を有する光学異方性層を有する位相差膜などを、前記光学異方性層上に積層してもよい。
上記光学特性を有する複屈折ポリマーフィルムからなる位相差膜は、高分子フィルムを二軸延伸することでも容易に形成できる。また、延伸することなしに流延するだけでこの光学特性を発現するセルロースアセテート類を好適に用いることができる。かかるセルロースアセテートとして、特開２００２−９０５４１号公報に記載されているものを用いることができる。高分子フィルムの材料は、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂、セルロースアセテート）が用いられる。
【００９１】
塗布若しくは転写で透明支持体上に形成した位相差膜として、キラル構造単位を含んだ棒状コレステリック液晶性組成物を、その螺旋軸を基板に略垂直に配向させたのち、固定化したものや、固有複屈折が負のディスコチック液晶性化合物を水平配向（ダイレクターは基板に垂直）させたもの、ポリイミド高分子を基板上に流延固定したものなどを例示することができる。
【００９２】
［透明保護膜］
また、本発明の位相差膜の光学異方性層側に透明保護膜として、透明なポリマーフィルムが用いられることが好ましい。保護膜が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００９３】
［偏光板］
本発明の位相差膜に、直線偏光膜を貼り合せ、偏光板とした後に、液晶表示装置に用いてもよい。通常、偏光膜の両面には保護膜が貼り合わせてあるが、一方の保護膜の代わりに、本発明の位相差膜の支持体を利用すると、液晶表示装置の薄型化にも寄与する。以下に該偏光膜および偏光膜用の保護膜について説明する。
【００９４】
［偏光膜］
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の透過軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。ディスコチック液晶性化合物を光学異方性層に用いた場合には、偏光膜の透過軸は、配向膜側のディスコチック液晶性分子の面に対し、実質的に平行になるように配置される。また、棒状液晶性化合物を用いた場合、偏光膜の透過軸は、棒状液晶性分子の長軸方向（遅相軸）と、実質的に平行になるように配置する。通常は、本発明の位相差膜の支持体側に貼り合せるのが好ましいが、必要によっては、光学異方性層側と貼り合せてもよい。
【００９５】
［偏光膜用保護膜］
また、本発明の位相差膜を貼り合わせた側と反対側の偏光膜の表面も、透明保護膜によって保護されているのが好ましい。保護膜としては、可視光領域に吸収が無く、光透過率が８０％以上であり、複屈折性に基づくレターデーションが小さいものが好ましい。具体的には、面内のＲｅが２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が最も好ましい。さらに、厚み方向のレターデーションＲｔｈは２０ｎｍ以下−２０ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以下−１０ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以下−５ｎｍ以上であることが最も好ましい。この様にすることにより、色味の視野角依存性が著しく改善する。この特性を有するフィルムであれば好適に用いることができるが、偏光膜の耐久性の観点からはセルロースアシレートやノルボルネン系のフィルムがより好ましい。セルロースアシレートフィルムのＲｔｈを小さくする方法として、液晶性の化合物をフィルムに混合することが有効である。
【００９６】
以下、偏光膜用保護膜、特に液晶セルに近い側に配置される偏光膜用保護膜として好ましい用いられるレターデーションの小さいセルロースアシレートフィルムについて詳細に説明する。
［レターデーションの小さい保護膜］
［セルロースアシレート原料綿］
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、前記セルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００９７】
［セルロースアシレート置換度］
前記セルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が２のアセチル基から炭素原子数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
【００９８】
前記セルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．５０〜３．００であることがのぞましい。さらには置換度が２．７５〜３．００であることがのぞましく、２．８５〜３．００であることがよりのぞましい。
【００９９】
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
【０１００】
本発明の発明者が鋭意検討した結果、上述のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、実質的にアセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類からなる場合においては、その全置換度が２．５０〜３．００の場合にセルロースアシレートフィルムの光学異方性が低下できることがわかった。より好ましいアシル置換度は２．６０〜３．００であり、さらにのぞましくは２．６５〜３．００である。
【０１０１】
［セルロースアシレートの重合度］
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が高すぎるとセルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり、流延によりフィルム作製が困難になる。重合度が低すぎると作製したフィルムの強度が低下してしまう。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがさらに好ましく、１．０〜１．６であることが最も好ましい。
【０１０２】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。前記セルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートである。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【０１０３】
前記セルロースアシレートは置換基、置換度、重合度、分子量分布など前述した範囲であれば、単一あるいは異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。
【０１０４】
［セルロースアシレートへの添加剤］
前記セルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、光学的異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など）を加えることができ、これらについて以下に説明する。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
前記セルロースアシレートフィルムの光学的異方性、とくに下記式（ｉ）で表されるフィルム膜厚方向のレターデーションＲｔｈを低下させる化合物を、下記式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）をみたす範囲で少なくとも一種含有することがのぞましい。
（ｉ）Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（ｉｉ）（Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０））／Ａ≦−１．０
（ｉｉｉ）０．０１≦Ａ≦３０
上記式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）は
（ｉｉ）（Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０））／Ａ≦−２．０
（ｉｉｉ）０．０５≦Ａ≦２５
であることがよりのぞましく、
（ｉｉ）（Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０））／Ａ≦−３．０
（ｉｉｉ）０．１≦Ａ≦２０
であることがさらにのぞましい。
【０１０５】
［セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる化合物の構造的特徴］
セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる化合物について説明する。本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、フィルム中のセルロースアシレートが面内および膜厚方向に配向するのを抑制する化合物を用いて光学的異方性を十分に低下させ、ＲｅがゼロかつＲｔｈがゼロに近くなるようにした。このためには光学的異方性を低下させる化合物はセルロースアシレートに十分に相溶し、化合物自身が棒状の構造や平面性の構造を持たないことが有利である。具体的には芳香族基のような平面性の官能基を複数持っている場合、それらの官能基を同一平面ではなく、非平面に持つような構造が有利である。
【０１０６】
（ＬｏｇＰ値）
前記セルロースアシレートフィルムを作製するにあたっては、上述のようにフィルム中のセルロースアシレートが面内および膜厚方向に配向するのを抑制して光学異方性を低下させる化合物のうち、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０ないし７である化合物が好ましい。ｌｏｇＰ値が７を超える化合物は、セルロースアシレートとの相溶性に乏しく、フィルムの白濁や粉吹きを生じやすい。また、ｌｏｇＰ値が０よりも小さな化合物は親水性が高いために、セルロースアセテートフィルムの耐水性を悪化させる場合がある。ｌｏｇＰ値としてさらに好ましい範囲は１〜６であり、特に好ましい範囲は１．５〜５である。
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９）．）、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−  Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４）．）などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）がより好ましい。ある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【０１０７】
［光学的異方性を低下する化合物の物性］
光学異方性を低下させる化合物は、芳香族基を含有しても良いし、含有しなくても良い。また光学異方性を低下させる化合物は、分子量が１５０以上３０００以下であることが好ましく、１７０以上２０００以下であることが好ましく、２００以上１０００以下であることが特に好ましい。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であっても良いし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でも良い。
光学異方性を低下させる化合物は、好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２５０℃の固体であり、さらに好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である。また光学異方性を低下させる化合物は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
光学異方性を低下させる化合物の添加量は、セルロースアシレートの０．０１ないし３０質量％であることが好ましく、１ないし２５質量％であることがより好ましく、５ないし２０質量％であることが特に好ましい。
光学異方性を低下させる化合物は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
光学異方性を低下させる化合物を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【０１０８】
光学異方性を低下させる化合物は、少なくとも一方の側の表面から全膜厚の１０％までの部分における該化合物の平均含有率が、該セルロースアシレートフィルムの中央部における該化合物の平均含有率の８０−９９％である。本発明の化合物の存在量は、例えば、特開平８−５７８７９号公報に記載の赤外吸収スペクトルを用いる方法などにより表面および中心部の化合物量を測定して求めることができる。
【０１０９】
以下に本発明で好ましく用いられる、セルロースアシレートフィルムの光学異方性を低下させる化合物の具体例を示すが、本発明はこれら化合物に限定されない。
【０１１０】
本発明に記載のｌｏｇＰの値は、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）により求めたものである。
【０１１１】
光学異方性を低下させる化合物としては、例えば、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化１０】
2005301227.tif 000011
【０１１３】
上記一般式（１３）において、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の炭素原子数の総和が１０以上であることが特に好ましい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１乃至２５のものが好ましく、６乃至２５のものがより好ましく、６乃至２０のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビシクロオクチル、ノニル、アダマンチル、デシル、ｔ−オクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、ジデシル）が特に好ましい。アリール基としては炭素原子数が６乃至３０のものが好ましく、６乃至２４のもの（例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、トリフェニルフェニル）が特に好ましい。一般式（１３）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１１４】
【化１１】
2005301227.tif 000012
【０１１５】
【化１２】
2005301227.tif 000013
【０１１６】
【化１３】
2005301227.tif 000014
【０１１７】
また、光学異方性を低下させる化合物としては、例えば、下記一般式（１８）及び一般式（１９）で表される化合物も好ましい。
【０１１８】
【化１４】
2005301227.tif 000015
【０１１９】
一般式（１８）中、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【０１２０】
【化１５】
2005301227.tif 000016
【０１２１】
上記一般式（１９）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。
【０１２２】
上記のアルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基およびアシルアミノ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基である。
【０１２３】
以下に、一般式（１８）または一般式（１９）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２４】
【化１６】
2005301227.tif 000017
【０１２５】
【化１７】
2005301227.tif 000018
【０１２６】
【化１８】
2005301227.tif 000019
【０１２７】
【化１９】
2005301227.tif 000020
【０１２８】
【化２０】
2005301227.tif 000021
【０１２９】
【化２１】
2005301227.tif 000022
【０１３０】
【化２２】
2005301227.tif 000023
【０１３１】
【化２３】
2005301227.tif 000024
【０１３２】
【化２４】
2005301227.tif 000025
【０１３３】
［波長分散調整剤］
セルロースアシレートフィルムの波長分散を低下させる化合物（以下波長分散調整剤ともいう）について説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈの波長分散を良化させるためには、下記式（ｉｖ）で表されるＲｔｈの波長分散ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させる化合物を、下記式（ｖ）、（ｖｉ）をみたす範囲で少なく
とも一種含有することがのぞましい。
（ｉｖ）ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜
（ｖ）（ΔＲｔｈ（Ｂ）−ΔＲｔｈ（０））／Ｂ≦−２．０
（ｖｉ）０．０１≦Ｂ≦３０
上記式（ｖ）、（ｖｉ）は
（ｖ）（ΔＲｔｈ（Ｂ）−ΔＲｔｈ（０））／Ｂ≦−３．０
（ｖｉ）０．０５≦Ｂ≦２５
であることがよりのぞましく、
（ｖ）（ΔＲｔｈ（Ｂ）−ΔＲｔｈ（０））／Ｂ≦−４．０
（ｖｉ）０．１≦Ｂ≦２０
であることがさらにのぞましい。
上記の波長分散調整剤は、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜および｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させる化合物を少なくとも１種、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０重量％含むことによってセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調整した。添加量としては０．１〜３０重量％含むことによってセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調整した。
【０１３４】
セルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの値は一般に短波長側よりも長波長側が大きい波長分散特性となる。したがって相対的に小さい短波長側のＲｅ、Ｒｔｈを大きくすることによって波長分散を平滑にすることが要求される。一方２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持つ化合物は短波長側よりも長波長側の吸光度が大きい波長分散特性をもつ。この化合物自身がセルロースアシレートフィルム内部で等方的に存在していれば、化合物自身の複屈折性、ひいてはＲｅ、Ｒｔｈの波長分散は吸光度の波長分散と同様に短波長側が大きいと想定される。
【０１３５】
したがって上述したような、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、化合物自身のＲｅ、Ｒｔｈの波長分散が短波長側が大きいと想定されるものを用いることによって、セルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調製することができる。このためには波長分散を調整する化合物はセルロースアシレートに十分均一に相溶することが要求される。このような化合物の紫外領域の吸収帯範囲は２００〜４００ｎｍが好ましいが、２２０〜３９５ｎｍがより好ましく、２４０〜３９０ｎｍがさらに好ましい。
【０１３６】
また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置ではより少ない電力で輝度を高めるに、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。その点においては、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜および｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させる化合物をセルロースアシレートフィルムに添加する場合、分光透過率が優れている要求される。本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることがのぞましい。
【０１３７】
上述のような、本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤は揮散性の観点から分子量が２５０〜１０００であることが好ましい。より好ましくは２６０〜８００であり、更に好ましくは２７０〜８００であり、特に好ましくは３００〜８００である。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であっても良いし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でも良い。
【０１３８】
波長分散調整剤は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
【０１３９】
（化合物添加量）
上述した本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートの０．０１ないし３０重量％であることが好ましく、０．１ないし２０重量％であることがより好ましく、０．２ないし１０重量％であることが特に好ましい。
【０１４０】
（化合物添加の方法）
またこれら波長分散調整剤は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
またこれら波長分散調整剤を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【０１４１】
本発明に好ましく用いられる波長分散調整剤の具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノ基を含む化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、本発明はこれら化合物だけに限定されるものではない。
【０１４２】
ベンゾトリアゾール系化合物としては一般式（１０１）で示されるものが本発明の波長分散調整剤として好ましく用いられる。
【０１４３】
一般式（１０１）  Ｑ1−Ｑ2−ＯＨ
式中、Ｑ1は含窒素芳香族ヘテロ環Ｑ2は芳香族環を表す。
【０１４４】
Ｑ1は含窒素方向芳香族へテロ環をあらわし、好ましくは５乃至７員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５ないし６員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデン等があげられ、更に好ましくは、５員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、具体的にはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが好ましく、特に好ましくは、ベンゾトリアゾールである。
Ｑ1で表される含窒素芳香族ヘテロ環は更に置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。また、置換基が複数ある場合にはそれぞれが縮環して更に環を形成してもよい。
【０１４５】
Ｑ2で表される芳香族環は芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。また、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
芳香族炭化水素環として好ましくは（好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環である。）更に好ましくはベンゼン環である。
芳香族ヘテロ環として好ましくは窒素原子あるいは硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。
【０１４６】
Ｑ2であらわされる芳香族環として好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくはナフタレン環、ベンゼン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。Ｑ2は更に置換基を有してもよく、後述の置換基Ｔが好ましい。
置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０１４７】
一般式（１０１）として好ましくは下記一般式（１０１−Ａ）で表される化合物である。
【０１４８】
【化２５】
2005301227.tif 000026
【０１４９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【０１５０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔが適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。
Ｒ1およびＲ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、または炭素１〜１２アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数４〜１２）である。
【０１５１】
Ｒ2およびＲ4として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、または炭素１〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【０１５２】
Ｒ5およびＲ8として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、または炭素１〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【０１５３】
Ｒ6およびＲ7として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、または
ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、またはハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、または塩素原子である。
【０１５４】
前記一般式（１０１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０１−Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１５５】
【化２６】
2005301227.tif 000027
【０１５６】
式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7は前記一般式（１０１−Ａ）中のそれらとそれぞれ同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１５７】
以下に前記一般式（１０１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
【０１５８】
【化２７】
2005301227.tif 000028
【０１５９】
【化２８】
2005301227.tif 000029
【０１６０】
以上例にあげたベンゾトリアゾール系化合物の中でも、分子量が３２０以下のものを含まずに前記セルロースアシレートフィルムを作製した場合、保留性の点で有利であることが確認された。
【０１６１】
またベンゾフェノン系化合物の波長分散調整剤としては、下記一般式（１０２）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１６２】
【化２９】
2005301227.tif 000030
【０１６３】
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に芳香族環の基を表す。ＸはＮＲ（Ｒは水素原子または置換基を表す）、酸素原子または硫黄原子を表す。
【０１６４】
Ｑ1およびＱ2で表される芳香族環の基は芳香族炭化水素環及び芳香族ヘテロ環のいずれの基であってもよい。また、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
Ｑ1およびＱ2で表される芳香族炭化水素環の基として好ましくは（好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。）の基であり、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環の基、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環の基である。更に好ましくはベンゼン環の基である。
Ｑ1およびＱ2で表される芳香族ヘテロ環の基として好ましくは酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のいずれか少なくとも一種を少なくとも１つ含む芳香族ヘテロ環の基である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。
Ｑ1およびＱ2であらわされる芳香族環の基として好ましくは芳香族炭化水素環の基であり、より好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環の基であり、更に好ましくは置換または無置換のベンゼン環の基である。
Ｑ1およびＱ2は更に置換基を有してもよく、後述の置換基Ｔが好ましいが、置換基にカルボン酸やスルホン酸、４級アンモニウム塩を含むことはない。また、可能な場合には置換基同士が連結して環構造を形成してもよい。
【０１６５】
ＸはＮＲ（Ｒは水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。）、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘとして好ましくは、ＮＲ（Ｒとして好ましくはアシル基、スルホニル基であり、これらの置換基は更に置換してもよい。）、またはＯであり、特に好ましくはＯである。
【０１６６】
置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０１６７】
前記一般式（１０２）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０２−Ａ）で表される化合物が好ましい。
【０１６８】
【化３０】
2005301227.tif 000031
【０１６９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【０１７０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔが適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。
【０１７１】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8およびＲ9として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、または炭素１〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【０１７２】
Ｒ2として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリールオキシ基、またはヒドロキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１７３】
Ｒ7として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリールオキシ基、またはヒドロキシ基であり、更に好ましくは水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくはメチル基）であり、特に好ましくはメチル基、または水素原子である。
【０１７４】
前記一般式（１０２）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０２−Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１７５】
【化３１】
2005301227.tif 000032
【０１７６】
式中、Ｒ10は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表す。
【０１７７】
Ｒ10は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔが適用できる。
Ｒ10として好ましくは置換または無置換のアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜２０の置換または無置換のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数５〜１２の置換または無置換のアルキル基（ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基、などが挙げられる。）であり、特に好ましくは、炭素数６〜１２の置換または無置換のアルキル基（２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基）である。
【０１７８】
一般式（１０２）であらわされる化合物は特開平１１−１２２１９号公報記載の公知の方法により合成できる。
以下に一般式（１０２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
【０１７９】
【化３２】
2005301227.tif 000033
【０１８０】
【化３３】
2005301227.tif 000034
【０１８１】
【化３４】
2005301227.tif 000035
【０１８２】
また本発明に用いられる波長分散調整剤のひとつであるシアノ基等を含む化合物としては一般式（１０３）で示されるものが好ましく用いられる。
【０１８３】
【化３５】
2005301227.tif 000036
【０１８４】
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に芳香族環の基を表す。Ｘ1およびＸ2は水素原子または置換基を表し、少なくともどちらか１つはシアノ基、カルボニル基、スルホニル基、芳香族ヘテロ環を表す。Ｑ1およびＱ2であらわされる芳香族環の基は、芳香族炭化水素環及び芳香族ヘテロ環のいずれの基であってもよい。また、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１８５】
芳香族炭化水素環の基として好ましくは（好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。）の基であり、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環の基、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環の基である。更に好ましくはベンゼン環の基である。
【０１８６】
芳香族ヘテロ環として好ましくは窒素原子あるいは硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。
【０１８７】
Ｑ1およびＱ2であらわされる芳香族環の基として好ましくは芳香族炭化水素環の基であり、より好ましくはベンゼン環の基である。
Ｑ1およびＱ2は更に置換基を有してもよく、後述の置換基Ｔが好ましい。置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１���であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０１８８】
Ｘ1およびＸ2は水素原子または置換基を表し、少なくともどちらか１つはシアノ基、カルボニル基、スルホニル基または芳香族ヘテロ環を表す。Ｘ1およびＸ2で表される置換基は前述の置換基Ｔを適用することができる。また、Ｘ1およびＸ2はで表される置換基は更に他の置換基によって置換されてもよく、Ｘ1およびＸ2はそれぞれが縮環して環構造を形成してもよい。
【０１８９】
Ｘ1およびＸ2として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基または芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基または芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくはシアノ基またはカルボニル基であり、特に好ましくはシアノ基、またはアルコキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（Ｒは：炭素数１〜２０アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基およびこれらを組み合せたもの）である。
【０１９０】
前記一般式（１０３）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０３−Ａ）で表される化合物が好ましい。
【０１９１】
【化３６】
2005301227.tif 000037
【０１９２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1およびＸ2は前記一般式（１０３）中のそれらとそれぞれ同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１９３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔが適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。
【０１９４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、およびＲ10として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、または炭素１〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【０１９５】
Ｒ3およびＲ8として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリールオキシ基、またはヒドロキシ基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数１〜１２アルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子である。
【０１９６】
前記一般式（１０３）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０３−Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１９７】
【化３７】
2005301227.tif 000038
【０１９８】
式中、Ｒ3およびＲ8は、前記一般式（１０３−Ａ）中におけるそれらとそれぞれ同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｘ3は水素原子、または置換基を表す。
【０１９９】
Ｘ3は水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔが適用でき、また、可能な場合は更に他の置換基で置換されてもよい。Ｘ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基または芳香族ヘテロ環の基であり、より好ましくは、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、または芳香族ヘテロ環の基であり、更に好ましくはシアノ基、またはカルボニル基であり、特に好ましくはシアノ基、またはアルコキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（Ｒは：炭素数１〜２０アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基およびこれらを組み合せたもの）である。
【０２００】
前記一般式（１０３）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０３−Ｃ）で表される化合物が更に好ましい。
【０２０１】
【化３８】
2005301227.tif 000039
【０２０２】
式中、Ｒ3およびＲ8は、前記一般式（１０３−Ａ）中のそれらとそれぞれ同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ21は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０２０３】
Ｒ21として好ましくはＲ3およびＲ8が両方水素の場合には、炭素数２〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数６〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基であり、最も好ましくは２−エチルへキシル基である。
【０２０４】
Ｒ21として好ましくはＲ3およびＲ8が水素以外の場合には、一般式（１０３−Ｃ）で表される化合物の分子量が３００以上になり、かつ炭素数２０以下の炭素数のアルキル基が好ましい。
【０２０５】
本発明一般式（１０３）で表される化合物はＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６３巻  ３４５２頁（１９４１）記載の方法によって合成できる。
【０２０６】
以下に一般式（１０３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
【０２０７】
【化３９】
2005301227.tif 000040
【０２０８】
【化４０】
2005301227.tif 000041
【０２０９】
【化４１】
2005301227.tif 000042
【０２１０】
［マット剤微粒子］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０２１１】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０２１２】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２１３】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０２１４】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【０２１５】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０２１６】
［可塑剤、劣化防止剤、剥離剤］
上記の光学的に異方性を低下する化合物、波長分散調整剤の他に、本発明のセルロースアシレートフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０２１７】
［化合物添加の比率］
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、分子量が３０００以下の化合物の総量は、セルロースアシレート重量に対して５〜４５％であることがのぞましい。より好ましくは１０〜４０％であり、さらにのぞましくは１５〜３０％である。これらの化合物としては上述したように、光学異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤などであり、分子量としては３０００以下がのぞましく、２０００以下がよりのぞましく、１０００以下がさらにのぞましい。これら化合物の総量が５％以下であると、セルロースアシレート単体の性質が出やすくなり、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しやすくなるなどの問題がある。またこれら化合物の総量が４５％以上であると、セルロースアシレートフィルム中に化合物が相溶する限界を超え、フィルム表面に析出してフィルムが白濁する（フィルムからの泣き出し）などの問題が生じやすくなる。
【０２１８】
［セルロースアシレート溶液の有機溶媒］
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。本発明の主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０２１９】
以上本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としても良いし、発明協会公開技報２００１−１７４５（１２頁〜１６頁）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としても良く、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【０２２０】
その他、本発明のセルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許に開示されており、好ましい態様である。それらは、例えば、特開２０００−９５８７６、特開平１２−９５８７７、特開平１０−３２４７７４、特開平８−１５２５１４、特開平１０−３３０５３８、特開平９−９５５３８、特開平９−９５５５７、特開平１０−２３５６６４、特開平１２−６３５３４、特開平１１−２１３７９、特開平１０−１８２８５３、特開平１０−２７８０５６、特開平１０−２７９７０２、特開平１０−３２３８５３、特開平１０−２３７１８６、特開平１１−６０８０７、特開平１１−１５２３４２、特開平１１−２９２９８８、特開平１１−６０７５２、特開平１１−６０７５２などに記載されている。これらの特許によると本発明のセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、本発明においても好ましい態様である。
【０２２１】
［セルロースアシレートフィルムの製造工程］
［溶解工程］
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【０２２２】
（ドープ溶液の透明度）
本発明のセルロースアシレート溶液のドープ透明度としては８５％以上であることがのぞましい。より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であることがのぞましい。本発明においてはセルロースアシレートドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることを確認した。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を１ｃｍ角のガラスセルに注入し、分光光度計（ＵＶ−３１５０、島津製作所）で５５０ｎｍの吸光度を測定した。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出した。
【０２２３】
［流延、乾燥、巻き取り工程］
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。本発明のセルロースアシレートフィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載されており、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
また、セルロースアシレートフィルムの厚さは１０〜１２０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜９０μｍがさらに好ましい。
【０２２４】
以下、図面を用いて本発明の液晶表示装置の実施の形態を詳細に説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の画素領域例を示す模式図である。図３は、本発明の液晶表示装置の一実施形態の模式図である。
［液晶表示装置］
図３に示す液晶表示装置は、第１偏光膜８と、本発明の位相差膜１０と、第１基板１４と、液晶層１６と、第２基板１８と、第２偏光膜２２とを有する。第１偏光膜８及び第２偏光膜２２は、それぞれ保護膜７ａと７ｂ及び２０ａと２０ｂによって挟持されている。
光学補償フィルム１０は、第１偏光膜８に接する保護膜７ｂを含む透明支持体である第１位相差領域１１と、光学異方性層である第２位相差領域１２とから構成されている。
【０２２５】
図３の液晶表示装置では、液晶セルは、第１基板１４及び第２基板１７と、これらに挟持される液晶層１６からなる。液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄは透過モードにおいて、ねじれ構造を持たないＩＰＳ型では０．２〜０．４μｍの範囲が最適値となる。この範囲では白表示輝度が高く、黒表示輝度が小さいことから、明るくコントラストの高い表示装置が得られる。基板１４及び１８の液晶層１６に接触する表面には、配向膜（不図示）が形成されていて、液晶分子を基板の表面に対して略平行に配向させるとともに配向膜上に施されたラビング処理方向１５及び１９等により、電圧無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子配向方向が制御されている。また、基板１４若しくは１７の内面には、液晶分子に電圧印加可能な電極（図３中不図示）が形成されている。
【０２２６】
図２に、液晶層１６の１画素領域中の液晶分子の配向を模式的に示す。図２は、液晶層１６の１画素に相当する程度の極めて小さい面積の領域中の液晶分子の配向を、基板１４及び１８の内面に形成された配向膜のラビング方向４、及び基板１４及び１８の内面に形成された液晶分子に電圧印加可能な電極２及び３とともに示した模式図である。電界効果型液晶として正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いてアクティブ駆動を行った場合の、電圧無印加状態若しくは低印加状態での液晶分子配向方向は５ａ及び５ｂであり、この時に黒表示が得られる。電極２及び３間に印加されると、電圧に応じて液晶分子は６ａ及び６ｂ方向へとその配向方向を変える。通常、この状態で明表示を行なう。
【０２２７】
再び図３において、第１偏光膜８の透過軸９と、第２偏光膜２１の透過軸２２は直交して配置されている。本発明の位相差膜１０は、透明支持体である第１位相差領域１１と光学異方性層である第２位相差領域１２の２つの領域から構成されている。また、第２位相差領域１２の遅相軸１３は、第１偏光膜８の透過軸９及び黒表示時の液晶層１６中の液晶分子の遅相軸方向１７に平行であり、且つ第２位相差領域１２は、第１位相差領域１１よりも液晶層１６に近い側に配置されている。本発明の位相差膜を構成している２つの領域（透明支持体と光学異方性層）の好ましい光学特性については、前述した通りである。
【０２２８】
図３に示す液晶表示装置では、第１偏光膜８が二枚の保護膜７ａ及び７ｂに挟持された構成を示しているが、保護膜７ｂはなくてもよい。保護膜７ｂがない構成では、本発明の位相差膜の透明支持体である第１位相差領域１１が偏光膜８の保護膜を兼ねる。図３に示す液晶表示装置では、第２偏光膜２１も二枚の保護膜２０ａ及び２０ｂに挟持されている。液晶層１６に近い側の保護膜２０ａの厚み方向の位相差Ｒｔｈは、２０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、第２偏光膜の例、及びその保護膜２０ａおよび２０ｂの例については、前述した通りである。
【０２２９】
なお、図３には、上側偏光板及び下側偏光板を備えた透過モードの表示装置の態様を示したが、本発明は一の偏光板のみを備える反射モードの態様であってもよく、かかる場合は、液晶セル内の光路が２倍になることから、最適Δｎ・ｄの値は上記の１／２程度の値になる。
【０２３０】
本発明の液晶表示装置は、図１、図２に示す構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶層と偏光膜との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、偏光膜の保護膜の表面に反射防止処理やハードコートを施してもよい。また、構成部材に導電性を付与したものを使用してもよい。また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置することができる。また、液晶層とバックライトとの間に、反射型偏光板や拡散板、プリズムシートや導光板を配置することもできる。また、本発明の液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を配置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。
【０２３１】
本発明の液晶表示装置には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。本発明は、ＴＦＴやＭＩＭのような３端子又は２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置に適用した態様が特に有効である。勿論、時分割駆動と呼ばれるパッシブマトリックス液晶表示装置に適用した態様も有効である。
【実施例】
【０２３２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２３３】
［実施例１］
＜ＩＰＳモード液晶セル１の作製＞
一枚のガラス基板上に、図２に示す様に、隣接する電極間の距離が２０μｍとなるように電極（図２中、２及び３）を配設し、その上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行なった。図２中に示す方向４に、ラビング処理を行なった。別に用意した一枚のガラス基板の一方の表面にポリイミド膜を設け、ラビング処理を行なって配向膜とした。二枚のガラス基板を、配向膜同士を対向させて、基板の間隔（ギャップ；ｄ）を３．９μｍとし、二枚のガラス基板のラビング方向が平行となるようにして重ねて貼り合わせ、次いで屈折率異方性（Δｎ）が０．０７６９及び誘電率異方性（Δε）が正の４．５であるネマチック液晶組成物を封入した。液晶層のｄ・Δｎの値は３００ｎｍであった。
【０２３４】
＜光学補償フィルム１の作製＞
（第１位相差領域の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、下記の組成を有するセルロースアセテート溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度６０．９％のセルロースアセテート            １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）        ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                              ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                          １１質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部及びメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。セルロースアセテート溶液４８７質量部にレターデーション上昇剤溶液７質量部を混合し、十分に攪拌してドープを調製した。
【０２３５】
【化４２】
2005301227.tif 000043
【０２３６】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、６０℃の温風で１分間乾燥し、フィルムをバンドから剥ぎ取った。次にフィルムを１４０℃の乾燥風で１０分間乾燥し、厚さ８０μｍのセルロースアセテートフィルム１を製作した。
【０２３７】
このフィルムの光学特性は自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定することにより求めたところ、Ｒｅ＝５ｎｍ、Ｒｔｈ＝８２ｎｍであった。
【０２３８】
（第２位相差領域の作製）
上記セルロースアセテートフィルム１の表面をケン化後、このフィルム上に下記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、膜を形成した。
次に、形成した膜にフィルムの遅相軸方向と平行の方向にラビング処理を施して配向膜を形成した。
配向膜塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール                  １０質量部
水                                            ３７１質量部
メタノール                                    １１９質量部
グルタルアルデヒド                            ０．５質量部
化合物Ｂ                                      ０．２質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２３９】
【化４３】
2005301227.tif 000044
【０２４０】
【化４４】
2005301227.tif 000045
【０２４１】
次に、それぞれの強さでラビングした配向膜上に、下記の組成の塗布液を、ワイヤーバーで硬化後の正面レターデーションが１３０ｎｍとなるように塗布した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコチック液晶性化合物                                  １．８ｇ
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                        ０．２ｇ
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）      ０．０６ｇ
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）            ０．０２ｇ
空気界面側配向剤（下記の化合物Ａ）                          ０．０１ｇ
メチルエチルケトン                                          ３．９ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
これを金属の枠に貼り付けて、１２５℃の恒温槽中で３分間加熱し、ディスコチック液晶化合物を配向させた。次に、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、３０秒間ＵＶ照射しディスコチック液晶化合物を架橋した。ＵＶ硬化時の温度を、１００、８０、６０、４０、３０℃としてそれぞれ作製した５種類の位相差膜を得た。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学補償フィルム（１００、８０、６０、４０、３０℃）を製作した。
【０２４２】
【化４５】
2005301227.tif 000046
【０２４３】
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、それぞれのラビング強度とＵＶ硬化温度での光学補償フィルム１のＲｅの光入射角度依存性を測定し、予め測定したセルロースアセテートフィルム（Ｒｅ＝５ｎｍ）の寄与分を差し引くことによって、ディスコチック液晶位相差層のみの光学特性を算出した。いずれのフィルムも正面Ｒｅは１３０ｎｍであった。また、光学補償シート全体のＲｅは１３５ｎｍであった。また、液晶の傾斜角は９０．０°であり、ディスコチック液晶がフィルム面に対して光学軸が基板と平行に配向に配向していることが確認できた。なお遅相軸の方向は配向膜のラビング方向と平行であった。
【０２４４】
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を製作した。ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した光学補償フィルム１を、セルロースアセテートフィルムが偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。偏光膜の透過軸と光学補償フィルムの遅相軸（第２位相差領域の遅相軸もこれに一致する）とは平行になるように配置した。市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。これを、前記で作製したＩＰＳモード液晶セル１の一方に、光学補償フィルム１の遅相軸が液晶セルのラビング方向と平行になるように（即ち、第２位相差領域の遅相軸が、黒表示時の液晶セルの液晶分子の遅相軸と平行になるように）、且つディスコチック液晶塗布面側が液晶セル側になるように貼り付けた。続いて、ＩＰＳモード液晶セル１のもう一方の側に市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８、（株）サンリッツ製）を、クロスニコルの配置で貼り付け、液晶表示装置１（１００、８０、６０、４０、３０℃）を作製した。
【０２４５】
［実施例２］
実施例１の第二の位相差領域の作製方法を以下のように変更して、液晶表示装置を作製した。
（第２位相差領域の作製）
上記セルロースアセテートフィルム１の表面をケン化後、このフィルム上に下記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、膜を形成した。
次に、形成した膜にフィルムの遅相軸方向と平行の方向にラビング処理を施して配向膜を形成した。
配向膜塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール                  １０質量部
水                                            ３７１質量部
メタノール                                    １１９質量部
グルタルアルデヒド                            ０．５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２４６】
【化４６】
2005301227.tif 000047
【０２４７】
次に、それぞれの強さでラビングした配向膜上に、下記の組成の塗布液を、ワイヤーバーで硬化後の正面レターデーションが１３０ｎｍとなるように塗布した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコチック液晶性化合物                                  １．８ｇ
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                        ０．２ｇ
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）      ０．０６ｇ
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）            ０．０２ｇ
空気界面側配向剤（下記の化合物Ａ）                          ０．００７ｇ
配向膜界面垂直配向剤（下記の化合物Ｂ）                      ０．００９ｇ
メチルエチルケトン                                          ３．９ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
これを金属の枠に貼り付けて、１２５℃の恒温槽中で３分間加熱し、ディスコチック液晶化合物を配向させた。次に、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、３０秒間ＵＶ照射しディスコチック液晶化合物を架橋した。ＵＶ硬化時の温度を、１００、８０、６０、４０、３０℃としてそれぞれ作製した５種類の位相差膜を得た。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学補償フィルム（１００、８０、６０、４０、３０℃）を製作した。
【０２４８】
【化４７】
2005301227.tif 000048
【０２４９】
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、それぞれのラビング強度とＵＶ硬化温度での光学補償フィルム１のＲｅの光入射角度依存性を測定し、予め測定したセルロースアセテートフィルムの寄与分を差し引くことによって、ディスコチック液晶位相差層のみの光学特性を算出した。いずれのフィルムも正面Ｒｅは１３０ｎｍであった。また、液晶の傾斜角は９０．０°であり、ディスコチック液晶がフィルム面に対して光学軸が基板と平行に配向に配向していることが確認できた。なお遅相軸の方向は配向膜のラビング方向と平行であった。
この位相差膜を用い実施例１と同様にして、液晶表示装置２（１００、８０、６０、４０、３０℃）を作製した。
【０２５０】
［実施例３］
実施例１の第二の位相差領域の配向膜の塗布液処方を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、液晶表示装置３（１００、８０、６０、４０、３０℃）を作製した。
配向膜塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール                  １０質量部
水                                            ３７１質量部
メタノール                                    １１９質量部
グルタルアルデヒド                            ０．５質量部
パラトルエンスルホン酸                        ０．２質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２５１】
【化４８】
2005301227.tif 000049
【０２５２】
＜作製した位相差膜の消光度および膜厚測定＞
実施例１−３で作成した位相差膜の消光度と膜厚の測定値を表１―３に示した。
【０２５３】
［正面輝度測定］
実施例１〜３で作製した位相差膜の正面輝度は図１に示した構成で、クロスニコル状態の二枚の偏光子の間にサンプルを配置し、透過光が最小になるようにサンプルを回転させ、輝度測定器で正面輝度を測定した。
光源には富士ライトボックス５０００インバータ（富士写真フイルム製）に３ｃｍＸ３ｃｍのアパーチャーを用いた、測定器はＳＲ−３（トプコン製）で１°視野で測定を行った。なお、サンプルを配置せずに、偏光板一枚のみで測定した正面輝度は９２０ｃｄ／ｍ2、クロスニコル状態の二枚の偏光子のみの正面輝度は０．０８５ｃｄ／ｍ2であった。
【０２５４】
＜作製した液晶表示装置の漏れ光の測定＞
実施例１〜３で作成した液晶表示装置の黒輝度およびコントラストの官能試験を行い結果を表１〜３に示した。
評価：◎：黒輝度  極めて低い  または  コントラスト  極めて高い
○：黒輝度  低い  または  コントラスト  高い
△：黒輝度  中程度  または  コントラスト  中程度
×：黒輝度  高い  または  コントラスト  低い
【０２５５】
【表１】
2005301227.tif 000050
【０２５６】
【表２】
2005301227.tif 000051
【０２５７】
【表３】
2005301227.tif 000052
【０２５８】
［実施例４］
（セルロースアセテート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した。シリカ粒子はあらかじめ溶媒に分散した後に投入した。
平均酢化度６１．７のセルロースアセテート            １００．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ５１７．６質量部
メタノール（第２溶媒）                                ７７．３質量部
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子                          ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
光学的異方性を低下する化合物  （Ａ−１９）            １１．７質量部
波長分散調整剤  （ＵＶ−１０２）                        １．２質量部
クエン酸エステル                                        ０．０１質量部
【０２５９】
（セルロースアセテートフィルム２の作製）
上記セルロースアセテート溶液をバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量約６０％でフィルムをバンドから剥離し、１３５℃で２０分間乾燥させセルロースアセテートフィルムを製造した。出来あがったセルロースアセテートフィルムの残留溶剤量は０．１５％であり、膜厚は８０μｍであった。
このフィルムの光学特性は自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定することにより求めたところ、Ｒｅ＝１ｎｍ、Ｒｔｈ＝−２ｎｍであった。
【０２６０】
さらに、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を製作した。ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製したセルロースアセテートフィルム２をケン化後偏光膜の片側に貼り付けた。さらに市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。この偏光板を実施例１の市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８、（株）サンリッツ製）の代わりに用い、それ以外は全く同様にＩＰＳ液晶表示装置を作製した。
【０２６１】
実施例１と４のＩＰＳ液晶表示装置を黒表示させ、極角６０度で全方位から観察したところ、実施例４の表示装置は表示装置１と比較し、色味の変化が極めて小さく色味の視野角依存性が少ないことが分かった。
【０２６２】
［評価結果］
官能試験の結果、正面輝度が０．７００ｃｄ／ｍ2以下の物に関し、黒輝度が低くコントラストが高く感じられるという結果を得た。
また、４０度以上８０℃以下の温度でＵＶ硬化することにより、より消光度が低い位相差膜が得られ、黒輝度の低い液晶表示装置が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０２６３】
【図１】位相差膜の正面輝度を測定する装置の概略模式図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の画素領域例を示す概略図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２６４】
１            液晶素子画素領域
２            画素電極
３            表示電極
４            ラビング方向
５ａ、５ｂ    黒表示時の液晶化合物のダイレクター
６ａ、６ｂ    白表示時の液晶化合物のダイレクター
７ａ，７ｂ    第１偏光膜用保護膜
８            第１偏光膜
９            第１偏光膜の偏光透過軸
１０            位相差膜
１１            第１位相差領域（透明支持体）
１２            第２位相差領域（光学異方性層）
１３            第２位相差領域の遅相軸
１４            第１基板
１５            第１基板ラビング方向
１６            液晶層
１７            液晶分子の遅相軸方向
１８            第２基板
１９            第２基板ラビング方向
２０ａ、２０ｂ  第２偏光膜用保護膜
２１            第２偏光膜
２２            第２偏光膜偏光透過軸
【図１】
2005301227.tif 000053
【図２】
2005301227.tif 000054
【図３】
2005301227.tif 000055