(57)【要約】【課題】  本発明はリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。【解決手段】  前記正極活物質は下記の化学式１で表示されて、ＣｕＫα線を利用したＸ線回折パターンにおいて、（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比であるＩ（００３）/Ｉ（１０４）が１．１５乃至１．２１である。[化学式１]ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１-ｙ-ｚ-qＸｑＯ２（前記化学式で、１．０５≦ｘ、０<ｙ<０．３５、０<ｚ<０．３５であり、ＸはＡｌ、 Ｍｇ、Ｓｒ、ＴｉまたはＬａであり、ｑ<０．１である）【選択図】  図１
2005044801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表示され、ＣｕＫα線を用いたＸ線の回折パターンにおいて、（００３）面と（１０４）面のＸ線の回折強度比であるＩ（００３）/Ｉ（１０４）が１．１５乃至１．２１であるリチウム二次電池用正極活物質。
[化学式１]
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１-ｙ-ｚ-qＸｑＯ２
（前記化学式で、１．０５≦ｘ、０＜ｙ＜０．３５、０＜ｚ＜０．３５であり、ＸはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＴｉまたはＬａであり、ｑ＜０．１である）
【請求項２】
前記正極活物質におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計量１モルに対してリチウムのモル比は１．０５乃至１．２５であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質の結晶構造において、ａ軸の長さが２．８５１Å以上、２．８６１Å未満であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質の結晶構造において、ｃ軸の長さが１４．２００Å以上、１４．２３０Å未満であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記正極活物質は、Ｎｉ（２Ｐ３/２）の結合エネルギーを示すＸＰＳピークが８５４乃至８５５ｅＶ、８５６乃至８５６．６ｅＶ及び８６１．０乃至８６１．５ｅＶで三つ現れることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記正極活物質は、Ｍｎ（２Ｐ３/２）の結合エネルギーを示すＸＰＳピークが６４２．４乃至６４２．６ｅＶ及び６４３．５乃至６４４．１ｅＶで二つ現れることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
リチウム包含化合物とニッケル、コバルト及びマンガンを含む化合物をニッケル、コバルト及びマンガンの合計量１モルに対してリチウムのモル比が１．０５乃至１．２５になるように混合し;
前記混合物を４５０乃至５５０℃で１次熱処理し;
前記１次熱処理生成物を８００℃乃至９００℃で２次熱処理する工程を含む下記の化学式１のリチウム二次電池用正極活物質。
[化学式１]
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１-ｙ-ｚ-qＸｑＯ２
（前記化学式で、１．０５≦ｘ、０＜ｙ＜０．３５、０＜ｚ＜０．３５であり、ＸはＡｌ、 Ｍｇ、Ｓｒ、ＴｉまたはＬａであり、ｑ＜０．１である）
【請求項８】
前記１次熱処理工程を実施した後、１次熱処理生成物を常温まで徐々に冷却する工程をさらに実施することを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム包含化合物は水酸化リチウム、硝酸リチウム及び酢酸リチウムからなる群より選択されることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記ニッケル、コバルト及びマンガンを含む化合物は水酸化物、酸化物、硝酸塩及び硫酸塩からなる群より選択されることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
下記の化学式１で表示され、ＣｕＫα線を利用したＸ線回折パターンにおいて、（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比であるＩ（００３）/Ｉ（１０４）が１．１５乃至１．２１の正極活物質を含む正極;
リチウムイオンを挿入及び脱離できる負極活物質を含む負極;及び
電解液を含むリチウム二次電池。
[化学式１]
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１-ｙ-ｚ-qＸｑＯ２
（前記化学式で、１．０５≦ｘ、０＜ｙ＜０．３５、０＜ｚ＜０．３５であり、ＸはＡｌ、 Ｍｇ、Ｓｒ、ＴｉまたはＬａであり、ｑ＜０．１である）
【請求項１２】
前記負極活物質は炭素系列物質であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質において、Ｌｉ/（Ｎｉ+Ｃｏ+Ｍｎ）のモル比は１．０５乃至１．２５であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記正極活物質の結晶構造において、ａ軸の長さが２．８５１Å以上、２．８６１Å未満であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記正極活物質の結晶構造において、ｃ軸の長さが１４．２００Å以上、１４．２３０Å未満であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記正極活物質は、Ｎｉ（２Ｐ３/２）の結合エネルギーを示すＸＰＳピークが８５４乃至８５５ｅＶ、８５６乃至８５６．６ｅＶ及び８６１．０乃至８６１．５ｅＶで三つ現れることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記正極活物質は、Ｍｎ（２Ｐ３/２）の結合エネルギーを示すＸＰＳピークが６４２．４乃至６４２．６ｅＶ及び６４３．５乃至６４４．１ｅＶで二つ現れることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関し、更に詳しくは高電圧でも高容量及び優れたサイクル寿命特性を示すリチウム二次電池用正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、先端電子産業の発達により電子装備の小形化及び軽量化が可能になって携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大してリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入/脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００４】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライトの形成による電池短絡のため爆発の危険性があり、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質で代替されてきている。
【０００５】
正極活物質は、リチウム二次電池の電池性能及び安全性に最も重要な役割を果たす物質であって、カルコゲナイド化合物が用いられており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちのＬｉＣｏＯ２などのＣｏ系正極活物質が高エネルギー密度（理論容量２７４ｍＡｈ/ｇ）及び優れた寿命特性（容量維持率）を示しているので、正極活物質に最も広く使われている。
【０００６】
しかし、実際にはＬｉＣｏＯ２の構造的な不安定性により理論容量の５０％程度、つまりＬｉｘＣｏＯ２にＬｉが０．５程度残っていて（０．５＜ｘ）、充電電圧がＬｉ金属対比４．２Ｖである時、約１４０ｍＡｈ/ｇだけを使用している実情である。従って、ＬｉＣｏＯ２の実際容量を理論容量の５０％以上で増加させるためには充電電圧を４．２Ｖ以上に増加させなければならないが、このような場合、ＬｉｘＣｏＯ２でＬｉが０．５未満になって六方晶系から単斜晶系への転移が発生し、構造的に不安定となり寿命が縮むので急激な容量減少を示す。
【０００７】
それでリチウムイオン二次電池用正極活物質に対する研究は、ＬｉＣｏＯ２の替わりになり、４．２Ｖ以上の高充電電圧において安定であって、高エネルギー密度と優れた寿命特性を、全て有する物質を探そうとする方向に進められている。代表的には、ＬｉＮｉｘＣｏ１-ｘＯ２（０<ｘ<１）とＬｉＮｉｘＭｎ１-ｘＯ２（０<ｘ<１）、そしてＬｉ（ＮｉｘＣｏ１-２ｘＭｎｘ）Ｏ２（０<ｘ<１）、Ｎｉ、ＣｏそしてＭｎなどの元素を変化させたＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２の誘導体化合物に対して進められている（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、５７、３１１（１９９２）；Ｊ．Ｐｏｗｅｒ．Ｓｏｕｒｃｅｓ、４３-４４、５９５（１９９３）；日本特許公開平８-２１３０１５（ソニー（１９９６））及び米国特許第５、９９３、９９８号（日本蓄電池）（１９９９））。しかし、このようなＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの組成変化だけでは、いまだＬｉＣｏＯ２を代替する程の正極活物質は得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、４．７Ｖ以上の高電圧において安定であって高容量と優れた寿命特性を示すリチウム二次電池用正極活物質を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記物性を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明のまた他の目的は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため、本発明は下記の化学式１で表示され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比であるＩ（００３）/Ｉ（１０４）が１．１５乃至１．２１であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
[化学式１]
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１-ｙ-ｚ-qＸｑＯ２
（前記化学式で、１．０５≦ｘ、０<ｙ<０．３５、０<ｚ<０．３５であり、ＸはＡｌ、 Ｍｇ、Ｓｒ、ＴｉまたはＬａであり、ｑ<０．１である）
【００１２】
本発明はまた、リチウム包含化合物とニッケル、コバルト及びマンガンを含む化合物をニッケル、コバルト及びマンガンの合計量１モルに対してリチウムのモル比が１．０５乃至１．２５になるように混合し；前記混合物を４５０乃至５５０℃で１次熱処理し；前記１次熱処理生成物を８００℃乃至９００℃で２次熱処理する工程を含む前記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１３】
本発明はまた、前記正極活物質を含む正極;リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる物質またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成できる物質を含む負極活物質を含む負極; 及び電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
前述のように、本発明の正極活物質は高電圧で充電しても高容量及び優れたサイクル寿命特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は４．７以上の高電圧で充放電をさせても高容量と優れた寿命特性を示すことができるリチウム二次電池用正極活物質に関する。
【００１６】
前記本発明のリチウム二次電池用正極活物質は下記の化学式１で表示される化合物である。
[化学式１]
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１-ｙ-ｚ-qＸｑＯ２
（前記化学式で、１．０５≦ｘ、０<ｙ<０．３５、０<ｚ<０．３５であり、ＸはＡｌ、 Ｍｇ、Ｓｒ、ＴｉまたはＬａであり、ｑ<０．１である）
【００１７】
前記化合物はＣｕＫα線を利用したＸ線回折ピークで、（００３）面と（１０４）面のＸ線回折強度比であるＩ（００３）/Ｉ（１０４）が１．１５乃至１．２１である。この強度比がこの範囲から外れる場合にはサイクルの寿命特性が著しく劣化して好ましくない。
【００１８】
前記正極活物質においてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１モルに対してリチウムのモル比は１．０５乃至１．２５が好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎに対するＬｉのモル比が前記範囲から外れる場合サイクル寿命特性が顕著に劣化して好ましくない。
【００１９】
同時に、前記正極活物質の結晶構造において、ａ軸の長さは２．８５１Å以上、２．８６１Å未満であり、ｃ軸の長さは１４．２００Å以上、１４．２３０Å未満である。また、前記正極活物質はＮｉ（２Ｐ３/２）の結合エネルギーを示すＸＰＳピークが８５４乃至８５５ｅＶ、８５６乃至８５６．６ｅＶ及び８６１．０乃至８６１．５ｅＶにおいて三つ現れ、Ｍｎ（２Ｐ３/２）の結合エネルギーを示すＸＰＳピークが６４２．４乃至６４２．６ｅＶ及び６４３．５乃至６４４．１ｅＶで二つ現れるのが好ましい。正極活物質の物性が上述した範囲を逸脱する場合、高容量及び向上した寿命特性を示さないので好ましくない。
【００２０】
上述した物性を有する本発明の正極活物質は、次のような方法で製造される。リチウム包含化合物とニッケル、コバルト及びマンガンを各々または全て含む化合物を混合する。この時、ニッケル、コバルト及びマンガンの全体モルに対するリチウムのモル比が１．０５乃至１．２５であるのが好ましい。前記リチウム包含化合物は水酸化リチウム、硝酸リチウムまたは酢酸リチウムを使用でき、前記ニッケル、コバルト及びマンガン包含化合物はこれらの金属を含む水酸化物、酸化物、硝酸塩及び硫酸塩からなる群より選択されるものを用いることができる。
【００２１】
前記混合物を温度４５０乃至５５０℃で１次熱処理する。１次熱処理時間は熱処理温度によって適切に調節でき、前記温度範囲では１０時間乃至１５時間続けて実施するのが適当である。前記１次熱処理工程によってリチウム化合物がニッケル、コバルト及びマンガン包含化合物の内側に拡散する。１次熱処理工程が終わった後、前記１次熱処理した熱処理生成物に、直ちに、２次熱処理を実施しても差し支えないが、温度を常温まで徐々に下げた後、再混合を実施してから、温度８００℃乃至９００℃で２次熱処理することがさらに好ましい。２次熱処理の時間は熱処理温度によって適切に調節でき、前記温度の範囲では１０時間乃至２０時間続けて実施するのが適当である。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池の代表的な構造を図１に示した。図１に示したリチウム二次電池は、正極３及び負極４を含み、前記正極３と負極４の間に位置するセパレータ２、負極４、正極３及びセパレータ２に含浸された電解質、円筒状の電池容器５、電池容器５を封入する封入部材６を含む。図1の構造は円筒形タイプの電池であって、本発明のリチウム金属電池が、この形状に限定されるものではなく、本発明の保護膜の形成された負極を含んで電池として作動できる角形、パウチなどいかなる形状も可能なのは当然である。
【００２３】
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる物質またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成できる物質を含む。
【００２４】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる物質の代表的な例としては、結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体といった炭素系列物質を用いることができる。また、前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質の代表的な例としては酸化スズ（ＳｎＯ２）、硝酸チタン、シリコン（Ｓｉ）などが挙げられるがこれらに限られるわけではない。リチウム合金としてはリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属との合金を用いることができる。
【００２５】
前記電解液は、リチウム塩と非水性有機溶媒を含み、このリチウム塩は有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．６乃至２．０Ｍ範囲内で用いるのが良い。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると、電解質の電導度が低くなり電解質性能が落ちる。一方、２．０Ｍを超える場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
【００２６】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル及びケトンからなる群より選択される１種以上を使用できる。前記カーボネートとしては、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートを使用できる。前記有機溶媒を一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目指す電池性能によって適切に調節でき、このことは当該分野の従事者には誰でも理解できる。前記環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択される環状カーボネートを使用でき、前記鎖状カーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選択される一つ以上の鎖状カーボネートを使用できる。また、前記エステルとしては、γ-ブチロラクトン、ヴァレロラクトン、デカノライド、メバロラクトンなどを用いることができる。前記ケトンとしてはポリメチルビニルケトンなどを使用できる。
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限られるものではない。
【００２８】
（比較例１）
Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３（ＯＨ）２複合水酸化物（以下、前駆体）を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと（Ｎｉ+Ｃｏ+Ｍｎ）：Ｌｉが１：１のモル比になるように混合した後、ボールミルを利用して約２時間程混合した。得られた混合物を空気中で温度４８０℃で５時間程度１次熱処理をした後、温度を常温まで徐々に下げた。３０分程再混合をした後、温度１０００℃で２０時間続けて２次熱処理をした後、再び常温まで冷却してから、４５μｍの孔を有する篩に掛けてＬｉ（Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２正極活物質を製造した。この正極活物質に対する構造分析はＸＲＤを実施した。
【００２９】
（比較例２）
市販されるＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた。
【００３０】
（比較例３）
前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの比を１:１．１５に変更してＬｉ１．１５（Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２正極活物質を製造したことを除いては前記比較例１と同じに実施した。
【００３１】
（比較例４）
前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの比を１:１．３０に変更して２次熱処理工程を９００℃で実施してＬｉ１．３０（Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２正極活物質を製造したことを除いては前記比較例１と同じに実施した。
【００３２】
（実施例１）
Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３（ＯＨ）２複合水酸化物（以下、前駆体）をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと（Ｎｉ+Ｃｏ+Ｍｎ）:Ｌｉが１:１．０５のモル比になるように混合した後、ボールミルを利用して約２時間程混合した。得られた混合物を空気中の温度５００℃で１０時間程度１次熱処理をした後、温度を常温まで徐々に下げた。３０分程再混合をした後、温度９００℃で１５時間２次熱処理をしてから、常温まで冷却し、４５μｍの孔を有する篩に掛けてＬｉ１．０５（Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２正極活物質を合成した。
【００３３】
（実施例２）
前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの比を１:１．１５に変更してＬｉ１．１５（Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２正極活物質を製造したことを除いては前記実施例１と同じに実施した。
【００３４】
（実施例３）
前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの比を１:１．２０に変更してＬｉ１．２０（Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２正極活物質を製造したことを除いては前記実施例１と同じに実施した。
【００３５】
（実施例４）
前駆体にＮｉ０．３２Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３２Ａｌ０．０４（ＯＨ）２を利用してＬｉ１．０５（Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３２Ａｌ０．０４）Ｏ２正極活物質を製造したことを除いては前記実施例１と同じに実施した。
【００３６】
前記実施例１乃至４及び比較例１の正極活物質の構造分析のためにＣｕＫα線を利用したＸ線回折物性（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ、ＣｕＫα ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を測定した。ＸＲＤパターン及び格子定数分析はインデックシングプログラム（Ｄｉｃｖｏｌ）を使用した。その結果を下記表１に示し、実施例１乃至２及び比較例１のＸＲＤパターンを図２に示した。
【００３７】
【表１】
2005044801.tif 000003
【００３８】
前記表１に示したように、実施例１乃至３はＩ（００３）/Ｉ（１０４）強度比が１．１６０、１．１５７及び１．２０２であるが、比較例１、３及び４は０．８０１、０．９５９及び１．０５２であって、顕著な差がある。
【００３９】
前記実施例１と比較例１の方法によって製造された化合物内のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの結合エネルギーをＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトロスコープ）で測定し、その結果を下記表２に示した。
【００４０】
【表２】
2005044801.tif 000004
【００４１】
前記表２に示したように、実施例１の正極活物質では、Ｎｉ（２Ｐ３/２）の三つのピークが８５４乃至８５５、８５６乃至８５６．６、８６１乃至８６１．５ｅＶの範囲に属し、Ｍｎ（２Ｐ３/２）の二つのピークが６４２．４乃至６４２．６及び６４３．５乃至６４４．１ｅｖの範囲に属すると分かる。
【００４２】
同時に、前記実施例１の正極活物質におけるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのＸＰＳコアレベルスペクトルを図４（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に各々示し、その結合エネルギーを下記の表３に示した。
【００４３】
【表３】
2005044801.tif 000005
【００４４】
前記表１及び３に示した結果から、実施例１乃至４の正極活物質と比較例１乃至２の正極活物質は構造的な物性が非常に異なり、このように異なる物性は電池特性に影響を与える。これを知るために、前記実施例１乃至４及び比較例１乃至２の正極活物質を用いた電池の電池特性を次の通り調査した。
【００４５】
正極活物質、アセチレンブラック（６２．５ｍ２/ｇ）導電剤及びポリフッ化ビニリデン（１．３０ｄｌ/ｇ）バインダーを９４:３:３の重量比でＮ-メチル-２-ピロリドン溶媒中で混合して正極活物質のスラリーを製造した。前記スラリーをＡｌホイル電流集電体の上にコーティングして薄い極板の形態に作った後、（６０乃至７０μｍ、電流集電体の厚さを含む）、１３５℃オーブンで３時間以上乾燥した後、押圧して正極を製造した。製造された正極及びリチウム金属対極を使用して２０１６コインタイプの半電池を製造した。この電池を４．７乃至３．０Ｖの間で０．１Ｃ⇔０．１Ｃ、１回）、０．２Ｃ⇔０．２Ｃ、３回）、０．５Ｃ⇔０．５Ｃ、１０回）、１Ｃ⇔１Ｃ、５０回）の条件で充放電して、初期容量及び寿命特性（容量維持率）を測定した。その結果を下記表４に示した。また、実施例１乃至３と比較例２の寿命特性は図３にも示した。
【００４６】
【表４】
2005044801.tif 000006
【００４７】
前記表４に示したように、実施例１乃至４は比較例２に比べて初期容量及び寿命特性が非常に優れており、また、比較例１と比較すると初期容量は近似しているが、寿命特性に優れていることが分かる。同時に、図３に示したように、比較例２の場合充放電サイクルが約１５回以降から容量が急激に減少して２５回程度からは容量が現れないと分かる。
【００４８】
つまり、表１乃至４及び図１乃至４の結果から、本発明の正極活物質の物性と異なる物性を有する正極活物質は、容量及び寿命特性を全て満足することがないと分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図２】本発明の実施例１乃至２及び比較例１の正極活物質のＸＲＤパターンを示したグラフである。
【図３】本発明の実施例１乃至３及び比較例２の正極活物質を用いた電池の寿命特性を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例１の正極活物質におけるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのＸＰＳコアレベルスペクトルを示したグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
１  リチウムイオン電池
２  セパレータ
３  正極
４  負極
５  ケース
【図１】
2005044801.tif 000007
【図２】
2005044801.tif 000008
【図３】
2005044801.tif 000009
【図４】
2005044801.tif 000010