(57)【要約】【課題】      柔軟仕上げ剤濃度が低濃度である処理浴中であっても、繊維製品に対して柔軟効果と、洗濯による繊維製品の変形および繊維表面の毛羽立ちを防止する効果を付与できる繊維製品用液体柔軟仕上げ剤組成物を提供すること。【解決手段】  成分（ａ）  分子内にエステル基を有するカチオン性界面活性剤、及び  成分（ｂ）  ノニオン性又はカチオン性の非反応性水系ポリウレタン樹脂を含有する繊維製品用液体柔軟仕上げ剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）分子内にエステル基を有するカチオン性界面活性剤、及び
成分（ｂ）ノニオン性又はカチオン性の非反応性水系ポリウレタン樹脂
を含有する繊維製品用液体柔軟仕上げ剤組成物。
【請求項２】
成分（ｂ）が脂肪族ジイソシアネートを出発原料とする非反応性水系ポリウレタン樹脂である、請求項１記載の繊維製品用液体柔軟仕上げ剤組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等の繊維製品用液体柔軟仕上げ剤組成物に関する。詳しくは、繊維製品に対して優れた柔軟効果と、洗濯による繊維製品の損傷を防止する効果を付与する繊維製品用液体柔軟仕上げ剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用洗濯機の大型化と節水化に伴い、家庭洗濯の条件が大きく変化している。大容量の洗濯機の普及が進行し、消費者には大量の衣料を一度にまとめて洗う習慣が定着しつつある。また、省資源の観点から、近年の洗濯機は洗濯に所要する水量を減少する傾向にある。このような大量の衣料を少量の水で洗浄する条件下では、衣類同士の絡みつきが生じやすく、洗浄工程や脱水工程で衣類に加わる外力が増大する。その結果、衣類が変形したり、衣類表面が毛羽だった状態になって衣類外観を損ねるなどの問題がある。
【０００３】
この問題を解決する手段として、特許文献１に繊維製品用柔軟仕上げ剤の使用が開示されている。柔軟仕上げ剤は一般にジ長鎖炭化水素基を有するカチオン性界面活性剤を主成分として含有し、標準的な仕上げ剤濃度である数十ｐｐｍ程度の低濃度で使用しても、繊維製品に対して効率的に優れた柔軟効果を与える。更に、特許文献１によれば、ジ長鎖炭化水素基を有するカチオン性界面活性剤を含有する柔軟仕上げ剤を、通常の仕上げ剤濃度の３〜４倍程度で使用すると、洗濯で加わる外力で生じる衣類の損傷を抑制することができる。しかし、この方法では、１回の洗濯に大量の柔軟仕上げ剤を使用する必要があり、経済的に好ましくない。
【０００４】
一方、洗濯による繊維製品の変形を防止する繊維仕上げ剤として、ポリウレタン系樹脂が知られている。例えば、特許文献２には、水溶性または水分散性ポリウレタンを繊維仕上げ剤として用いると、風合いを変えることなく水洗後の衣類の防縮性を付与し、ピリング（毛玉）の生成を抑制できることが開示されている。また、特許文献３には、防縮性成分として、水溶性ポリウレタン及び／又は水分散性ポリウレタンの他、２〜６官能性ポリアルキレンオキシドポリオール、２〜６官能性ポリアルキレンオキシドポリオールで末端処理した脂肪族イソシアネート及び／又は芳香族イソシアネート、２〜４価金属塩及び界面活性剤を、特定量含有する組成物で、水洗時に獣毛製品に対して防縮性を付与できることが開示されている。しかし、これらの発明はいずれも、柔軟仕上げ剤を３０００ｐｐｍから５０００ｐｐｍ程度の高濃度で使用する場合に効果が得られるものであり、家庭用液体柔軟仕上げ剤の使用方法を考慮すると現実的ではない。
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５０５１５９号公報
【特許文献２】特開平７−１１５８４号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、柔軟仕上げ剤濃度が低濃度である処理浴中であっても、繊維製品に対して柔軟効果と、洗濯による繊維製品の変形および繊維表面の毛羽立ちを防止する効果を付与できる繊維製品用液体柔軟仕上げ剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、分子内にエステル基を有するカチオン性界面活性剤と、ノニオン性又はカチオン性の非反応性水系ポリウレタン樹脂とを併用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、成分（ａ）分子内にエステル基を有するカチオン性界面活性剤、及び成分（ｂ）ノニオン性又はカチオン性の非反応性水系ポリウレタン樹脂を含有する繊維製品用液体柔軟仕上げ剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分子内にエステル基を有するカチオン性界面活性剤と、ノニオン性又はカチオン性の非反応性水系ポリウレタン樹脂とを併用することにより、柔軟仕上げ剤濃度が低濃度である処理浴中であっても、繊維製品に対して優れた柔軟効果を与えると同時に、洗濯による繊維製品の損傷を防止する効果が与えられることができる。更に、非反応性水系ポリウレタン樹脂が脂肪族ジイソシアネートを出発原料とする場合は、耐光性に優れ、繊維製品を乾燥の目的で長時間にわたり日光に暴露する場合にも、繊維製品を黄変させることがない液体柔軟仕上げ剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる成分（ａ）は、分子内にエステル基を有するカチオン性界面活性剤である。
成分（ａ）としては、以下に示すアミン化合物、その有機または無機酸による中和物、およびその４級化物を例示することができる。これらは、いずれも１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１０】
【化１】
2005179834.tif 000002
【００１１】
上記式（１）〜（７）において、Ｒは、炭素数１０〜２４、好ましくは炭素数１６〜２０の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐脂肪酸から誘導される基である。このうち、炭素数１６〜２０の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸が好ましい。
不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率はシス／トランス＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。Ｒのもととなる脂肪酸は以下のものが例示できる。ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素化１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素化１０〜６０）などが挙げられる。中でも好ましいのは、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が９５／５〜５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）、シス／トランス体質量比が４０／６０〜８０／２０、炭素数１８の比率が６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸を２質量％以下、炭素数２２の脂肪酸を1質量％以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。ここで、各式においてＲは互いに同一であっても、またはそれぞれ異なっていても構わない。
【００１２】
上記３級アミンの中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、メチル硫酸等が挙げられる。本発明で用いる３級アミンは塩酸、硫酸、メチル硫酸によって中和されたアミン塩の形で用いることが好ましい。その中和工程は３級アミンを予め中和したものを水に分散してもよいし、酸水溶液中に３級アミン を液状又は固体状で投入してもよい。もちろん３級アミンと酸成分を同時に投入してもよい。また、上記３級アミンの４級化に用いる４級化剤としては塩化メチルやジメチル硫酸が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）、（２）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、柔軟性を良好にする観点から、（１）と（２）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、低分子量であり４級化に所要する４級化剤重量が少ない点で塩化メチルがより好ましい。その際、（１）と（２）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、柔軟性の観点から質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
【００１４】
一般式（３）、（４）、（５）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（３）、（４）、（５）の合計質量に対する個々の成分の含有比率は、柔軟性の観点から（３）は１〜６０質量％、（４）は５〜９８質量％、（５）は０．１〜４０質量％の比率で存在することが好ましく、（３）は３０〜６０質量％、（４）は１０〜５５質量％、（５）は５〜３５質量％の比率で存在することが更に好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、４級化反応を十分に進行させる点で、ジメチル硫酸がより好ましい。その際、（３）、（４）、（５）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、柔軟性の観点から質量比で（３）が１〜６０質量％、（４）は５〜９８質量％、（５）は０．１〜４０質量％の比率で存在することが好ましく、（３）は３０〜６０質量％、（４）は１０〜５５質量％、（５）は５〜３５質量％の比率で存在することが更に好ましい。また、（３）、（４）、（５）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は７０／３０〜９９／１の質量比率のいずれであってもよい。
【００１５】
一般式（６）、（７）の化合物は上記脂肪酸組成物とＮ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.,２６,３４０９（１９６０）に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（６）と（７）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更にその４級化物を用いる場合には塩化メチルで４級化するが、（６）と（７）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
本発明においては、一般式（３）、（４）、（５）の４級化物を使用するのが好ましい。
成分（ａ）の添加量は好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％である。成分（ａ）の添加量がこのような範囲内にあると、使用上適度な組成物の粘度を得ることができるので好ましい。
【００１６】
本発明で用いる成分（ｂ）は、ノニオン性又はカチオン性の非反応性水系ポリウレタン樹脂である。
本発明の水系ポリウレタン樹脂は、ポリマー骨格中に親水性官能基を有する自己乳化型ポリウレタン水分散体又は外部乳化剤で分散することにより得られる強制乳化型ポリウレタン水分散体をいう。本発明の水系ポリウレタン樹脂は非反応性であるが、このような樹脂は、原料のジイソシアネート類化合物として、活性イソシアネート基を有しないものを使用することにより得ることができる。
【００１７】
ノニオン性又はカチオン性の非反応性水系ポリウレタン樹脂は、自己乳化型ポリウレタン樹脂の場合、ポリマー骨格に導入する親水性官能基の種類を選択することにより得ることができる。ノニオン性官能基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等があげられる。このうち、ポリオキシエチレン基が好ましい。カチオン性官能基としては、３級アミン基、４級アンモニウム基等があげられる。このうち、３級アミン基が好ましい。
強制乳化型の場合、ポリマー骨格に親水性官能基を有しないポリウレタン樹脂を外部の界面活性剤で乳化することにより非反応性水系ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００１８】
強制乳化型に用いられる外部の界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤を挙げることができるが、このうち、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤が好ましい。具体的には、ノニオン性界面活性剤として、高級アルコールのポリオキシアルキレン付加物等があげられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等があげられる。強制乳化型の非反応性水系ポリウレタン樹脂において、界面活性剤は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％の量で含まれるのが好ましい。
このうち、自己乳化型のノニオン性またはカチオン性の非反応性水系ポリウレタン樹脂は、成分（ａ）と混合しても、成分（ａ）が発揮する性能を損ねることがなく、更に外部の界面活性剤を含まないので、組成物の粘度安定性に悪影響を及ぼすことがないので好ましい。
本発明で用いるポリウレタン樹脂は、特に、25℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であるのが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ未満であるのがより好ましい。また、本発明で用いるポリウレタン樹脂は、平均粒径が0.01〜２μｍであるのが好ましく、0.1〜１μｍであるのがより好ましい。
【００１９】
本発明の水系ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート類化合物とポリオール類化合物の重縮合反応により得られる。
ジイソシアネート類化合物としては具体的に、脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートとしては、一般式（８）に示すヘキサメチレンジイソシアネートがあげられる。芳香族ジイソシアネートとは、一般式（９）及び（１０）に示すトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び一般式（１１）及び（１２）に示すジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等があげられる。ヘキサメチレンジイソシアネートは、ヘキサメチレンジアミンをホスゲン化して得られる。トリレンジイソシアネートはトルエンを出発原料として、ニトロ化、還元、ホスゲン化の３工程から合成され、２，４−体および２，６−体の混合物として得られる。２，４−体と２，６−体の混合割合は、それぞれ６５％／３５％、８０％／２０％、１００％／０％のものが市販されており、本発明にはいずれを用いることも可能である。ジフェニルメタンジイソシアネートは、アニリンを出発原料として、縮合、ホスゲン化反応により得られる。縮合の際、ベンゼン２核体と３官能以上の多核体が得られ、ホスゲン化後、分離してモノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩが得られ、本発明にはいずれを用いることも可能である。これらのジイソシアネート類化合物の内、脂肪族ジイソシアネートを出発原料とする水系ポリウレタン樹脂は、耐光性に優れ、長時間に渡り日光に暴露しても色調が黄変しないため、より好適である。
【００２０】
【化２】
2005179834.tif 000003
【００２１】
ポリオール類化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール等があげられる。
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトングリコール等を例示できる。
【００２２】
ポリエステル系ポリオールとしては、二塩基酸とグリコール類から得られる重縮合型ポリエステルポリオール、環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールに大別して例示される。また、特殊ポリエステル系ポリオールとして、ポリカーボネート系ポリオールがある。重縮合型ポリエステルポリオールには、二塩基酸およびグリコール類の種類、組み合わせにより種々のポリオールが得られる。酸成分としては具体的にアジピン酸、フタル酸、グリコール類としては具体的にエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が例示できる。また、ラクトン系ポリエステルポリオールは、具体的にε−カプロラクトンを開環重合して得られる。更に、ポリカーボネート系ポリオールとしては、具体的にエチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジオールから得られるヘキサメチレン系カーボネートジオールが例示できる。
特に、脂肪族イソシアネートとポリエーテル系ポリオールとから合成される非反応系水系ポリウレタン樹脂が好ましい。更に特に、脂肪族イソシアネートとポリエーテル系ポリオールとから合成されるノニオン性非反応性水系ポリウレタン樹脂が好ましい。とりわけ、脂肪族イソシアネートとポリエーテル系ポリオールとから合成される自己乳化型ノニオン性非反応性水系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２３】
ポリウレタンの製造には、主原料であるジイソシアネート類化合物とポリオール類化合物の他に、例えば島健太郎著「ポリウレタン応用技術の新展開」（株）シーエムシー  １９９３年に記載の通り、触媒、鎖延長剤、安定剤などの副資材が必要に応じて使用される。
【００２４】
本発明で用いる水系ポリウレタン樹脂の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
強制乳化型非反応性水系ポリウレタン樹脂としては、具体的に下記のものが挙げられる。
スーパーフレックスＥ−２０００（第一工業製薬（株）製、脂肪族ジイソシアネート、ポリエステル系ポリオール、ノニオン性界面活性剤含有）
スーパーフレックスＥ−４０００（第一工業製薬（株）製、脂肪族ジイソシアネート、ポリエーテル系ポリオール、ノニオン性界面活性剤含有）
スーパーフレックスＥ−４５００（第一工業製薬（株）製、脂肪族ジイソシアネート、ポリエーテル系ポリオール、ノニオン性界面活性剤含有）
【００２５】
自己乳化型非反応性水系ポリウレタン樹脂としては、具体的に下記のものが挙げられる。
スーパーフレックス５５０（第一工業製薬（株）製、芳香族ジイソシアネート、ポリエステル系ポリオール、ノニオン性）
スーパーフレックス５００（第一工業製薬（株）製、脂肪族ジイソシアネート、ポリエステル系ポリオール、ノニオン性）
スーパーフレックス６００（第一工業製薬（株）製、脂肪族ジイソシアネート、ポリエーテル系ポリオール、カチオン性）
ＵＰＭ−２１２ＨＮ（一方社油脂工業（株）製、脂肪族ジイソシアネート、ポリエーテル系ポリオール、ノニオン性）
ユカレジンＵ−０１０（吉村油化学（株）製、脂肪族ジイソシアネート、ポリエーテル系ポリオール、ノニオン性）
ユカレジンＵ−０７８（吉村油化学（株）製、脂肪族ジイソシアネート、ポリエーテル系ポリオール、ノニオン性）
ユカレジンＵ−１０６（吉村油化学（株）製、脂肪族ジイソシアネート、ポリエーテル系ポリオール、ノニオン性）
本発明において、ポリウレタン樹脂は、単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
特に、一般式（３）、（４）、（５）の４級化物と、脂肪族イソシアネートとポリエーテル系ポリオールとから合成される非反応系水系ポリウレタン樹脂、更に特に、脂肪族イソシアネートとポリエーテル系ポリオールとから合成されるノニオン性非反応性水系ポリウレタン樹脂、とりわけ、脂肪族イソシアネートとポリエーテル系ポリオールとから合成される自己乳化型ノニオン性非反応性水系ポリウレタン樹脂とを組み合わせて使用するのが好ましい。
【００２６】
成分（ｂ）は水分散体であるが、不揮発分を好ましくは２０〜５５％、より好ましくは２５〜５０％含有する。成分（ｂ）の添加量は好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。このような範囲内にあると、得られる組成物の粘度が使用上好適となるので好ましい。成分（ａ）と成分（ｂ）との合計が、１〜５０質量％であるのが好ましく、３〜３５質量％であるのがより好ましい。また、成分（ａ）と成分（ｂ）との配合比が、２：１〜１０：１の範囲にあるのが好ましく、４：１〜８：１の範囲にあるのがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の液体柔軟仕上げ剤組成物には、経時保存後の組成物の粘度を良好に維持する目的で、上記成分に加えて、ノニオン性界面活性剤を用いることができる。本発明で用いるノニオン性界面活性剤は、直鎖あるいは分岐の炭素数６〜２２の炭化水素基を有するアルコール、アミン、アルカノールアミド、脂肪酸、脂肪酸エステルから選ばれる化合物にアルキレンオキシドを８〜１５０モル付加して得られるノニオン性界面活性剤から選ばれる１種または２種以上の混合物であり、その炭化水素基は、不飽和結合を含んでもよく、炭素数に分布があってもよい。これらの原料として具体的には、エクソン化学（株）製エクサール、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ、協和発酵工業（株）オキソコールＣ１３などを使用することができる。また、特にアルコールのアルキレンオキシド付加物の場合には１級アルコールでも２級アルコールでも使用できるが１級アルコールを用いたほうが組成物の分散性が良好である。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）が好ましいが、エチレンオキサイドとともにプロピレンオキサイド（ＰＯ）またはブチレンオキサイド（ＢＯ）を付加しても構わない。ＥＯの平均付加モル数としては１０〜１００モルであり、好ましくは２０〜８０モル、特に好ましくは３０〜６０モルである。このようなノニオン性界面活性剤は、具体的に日本エマルジョン（株）のエマレックスシリーズ、三洋化成（株）のエマルミンシリーズ、ライオン化学（株）のＴＤＡシリーズ、エソミンシリーズ、（株）日本触媒製ソフタノールシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌシリーズ等として入手可能である。配合量は０〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２８】
また、組成物の粘度をコントロールする目的で無機または有機の水溶性塩類を用いることができる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸ナトリウム、グリコール酸カリウム、乳酸ナトリウムなどが例示される。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムである。配合量は、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。塩の添加方法は特に限定されないが、組成物の成分（ａ）、成分（ｂ）の濃度が高い場合に、粘度を低く抑えるためには、塩濃度を高くし、本発明の液体柔軟仕上げ剤組成物を製造する工程で２回以上に分けて添加するのが好ましい。特に好ましくは、組成物製造中に０〜０．２質量％、製造後に０．３〜０．８質量％添加することである。製造中の添加量より製造後の添加量を多くすることにより、組成物の粘度を低下させることができる。
【００２９】
組成物製造に関してのハンドリング性向上や、低温安定化のために、炭素数が１〜１０のアルコールを用いることができる。また、特に成分（ａ）のハンドリング性を向上させるために成分（ａ）の反応溶媒、スラリー溶剤、希釈溶剤として用いられることがあり、組成物製造の際、持ちこまれてしまう場合がある。炭素数が１〜１０のアルコールの具体例としては、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチルペンタンジオール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、２−フェノキシエタノール、２−フェニルエタノールなどである。1種以上の組み合わせで用いることもできる。低級のアルコールについては、安息香酸デナトリウム、８−アセチル化蔗糖、ブルシン、オレンジ、シトラスなどの変性剤で変性されているものも使用することができる。
【００３０】
また、酸化防止剤や還元剤を配合することにより液体柔軟仕上げ剤組成物の香気や色調の安定性を向上させることができる。アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、没食子酸プロピル、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピル、及びクエン酸の混合物、三級ブチルヒドロキノン、天然のトコフェロール、没食子酸の長鎖エステル（Ｃ８〜Ｃ２２）、例えば没食子酸ドデシル、チバスペシャルティケミカル（株）から入手可能なイルガノックス系化合物、好ましくはイルガノックス３１２５、イルガノックス１４２５、イルガノックス３１１４、及びそれらの混合物、クエン酸イソプロピル、コダックから入手可能な４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸／ナトリウム塩という化学名をもつタイロン等も含まれる。酸化防止剤および還元剤は好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％使用することができる。使用に際しては、成分（ａ）の製造の際、製造後、また組成物の製造前後など、本発明の効果を妨げない範囲で任意の場所に、何回に分けて添加しても良い。
【００３１】
本発明には、組成物の防腐力、殺菌力を強化する目的で以下の化合物の１種または１種以上を併用して用いることができる。
１）イソチアゾロン系の有機硫黄化合物としては、３−イソチアゾロン基を含む化合物が好ましい。これらの化合物は、例えば米国特許第４，２６５，８９９号公報に開示されている。その例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、およびそれらの混合物があげられる。より好ましい防腐・殺菌剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物であり、さらに好ましくは約７７質量％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと約２３質量％の２−メチル-４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物である。ローム・アンド・ハース社のケーソンＣＧ／ＩＣＰ（約１．５質量％水溶液）、純正化学社製のジュンサイド５などのジュンサイドシリーズなど、市販されているものを使用することができる。
【００３２】
２）ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、ジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）などが使用でき、それらを任意の混合比で使用することができる。このような化合物としては、アビシア（株）製のプロキセルシリーズ〔 ＢＤＮ（有効分３３質量％）、 ＢＤ２０（有効分２０質量％）、 ＸＬ−２（有効分１０質量％）、ＧＸＬ（有効分２０質量％）、 ＬＶ（有効分２０質量％）、ＴＮ（有効分６０質量％）〕、デニサイドＢＩＴ／ＮＩＰＡ等の市販品を用いることができる。
【００３３】
３）５−ブロモー５−ニトロー１，３−ジオキサンまたは２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールまたは５−クロロー５−ニトロー１，３−ジオキサン、または２−クロロ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等を用いることができる。Ｈｅｎｋｅｌ社製Ｂｒｏｎｉｄｏｘ Ｌ、Ｉｎｏｌｅｘ社製Ｂｒｏｎｏｐｏｌ、吉富製薬社製ブロノポール、ブーツ社製マイアサイドＢＴ、ＢＡＳＦ社製マイアサイドファーマＢＰなどの市販品を用いることができる。
４）安息香酸類またはフェノール化合物としては、安息香酸又はその塩、サリチル酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル、３−メチル−３−イソプロピルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、レゾルシン、クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を使用することができる。
【００３４】
１）〜３）の化合物は、組成物に対して０〜０．１質量％配合される。好ましい配合量は、０．００００１〜０．０３質量％、より好ましくは０．００００５〜０．０２質量％である。４）の化合物は、組成物に対して０〜３質量％配合される。好ましい配合量は、０．０１〜１．５質量％である。また、上記１）〜４）の化合物の２種以上を併用することにより防腐力、殺菌力を強化することができ、上記化合物の使用量を削減することも可能で経済的に有利である。ケーソンＣＧ／ＩＣＰ、プロキセルシリーズＢＤＮ、マイアサイドＢＴ、安息香酸の２種以上を併用することが特に好ましく、その配合量は０．００００１〜２質量％が好ましい。さらに好ましくは、０．００００１〜１質量％、より好ましくは０．００００５〜０．５質量％である。上記１）〜３）の化合物は安定化のために、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウムなどの金属イオンと共存させるか、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール溶液として組成物に添加されることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の柔軟仕上げ剤組成物には、繊維の吸水性、アイロンすべり性、防しわ性、退色した衣類の色調を改善する目的で、ジメチルポリシロキサン、および各種有機官能基を有する変性ジメチルポリシロキサンから選ばれるシリコーンを、単独で、または２種以上の混合物として任意の割合で使用することができる。シリコーンが変性ジメチルポリシロキサンである場合、有機官能基は、ポリエーテル、アミノ、アミド、アルキル、高級アルコールエステル、エポキシ、カルビノール、メルカプトなどの変性したシリコーンを使用することができ、２種以上変性されたものも使用することができる。また、有機官能基の結合位置は、ジメチルポリシロキサンの主鎖に対して側鎖、または末端のいずれでも良く、末端に結合する場合は片末端、または両末端いずれでも良い。また、ジメチルポリシロキサンに対する有機官能基の質量比率は任意とすることができ、特に限定されない。更に、該変性ジメチルポリシロキサンとして、有機官能基を導入するための前駆体である水素化ジメチルポリシロキサン、または水酸基化ジメチルポリシロキサンを、それぞれ単独で、または有機官能基を有する変性ジメチルポリシロキサンと混合して用いてもよい。これらのシリコーンはオイルとして用いても、エマルジョンとして用いても構わない。これらのシリコーン化合物は組成物中に０〜１０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましく０．２〜８質量％用いることができる。
【００３６】
また、液体柔軟仕上げ剤組成物の外観を向上する目的で、任意の染料および／または顔料を配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる水溶性染料の１種以上である。添加できる染料の具体例は、有機合成化学協会編「染料便覧」  丸善株式会社（１９７０年）等に記載されている。
液体柔軟仕上げ剤組成物の保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも1種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましく、その配合量は好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは1〜３０ｐｐｍである。本発明の液体柔軟仕上げ剤組成物に用いられる染料としては、特開２００１−３４８７８４号公報、特開２００１−１８１９７２号公報、特開平１１−４３８６５号公報、特開平１０−７７５７６号公報、特開平９−２５００８５号公報、特開平８−２７６６９号公報、特開平７−１８５７３号公報、特開平６−１２３０８２号公報、特開平６−１２３０８１号公報等に記載されている染料を用いることもできる。
【００３７】
本発明の液体柔軟仕上げ剤には、組成物の芳香のために香料成分を添加することができる。香料として使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えばＰｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ，Ｖｏｌ．Iａｎｄ  II，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）；印藤元一著「合成香料  化学と商品知識」化学工業日報社（１９９６年）；Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ，  」．Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）；日本香料協会編「香りの百科」朝倉書店（１９８９年）；Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）；Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｉｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ，Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）で見られ、それぞれを引用することにより本発明の開示の一部とされる。
【００３８】
本発明の液体柔軟仕上げ剤組成物は、成分（ａ）が分子中に含むエステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１．０〜６．０の範囲にすることが好ましく、ｐＨ１．５〜４．５、さらに好ましくはｐＨ２．０〜４．０の範囲である。ｐＨ調整には、任意の無機または有機の酸およびアルカリを使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸などを例示できる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示できる。これらの内、塩酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが特に好ましい。
上記化合物以外に、乳濁剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤としてのチバスペシャルティケミカルズ（株）製Ｃｉｂａ（登録商標）ＴＩＮＯＳＯＲＢ（登録商標）  ＦＲ，ＦＤ、ＣＩＢＡＦＡＳＴ（登録商標）などを０．０１〜５質量％配合することができる。
【００３９】
本発明の組成物の調製方法としては特に限定されず、種々の方法を用いることができるが、特に特開平２−６８１３７号公報、特開平５−３２７８８号公報、特開平５−３２７８９号公報、特開平１０−２３７７６２号公報に記載されている方法が好ましい。すなわち、成分（ａ）および、香料成分を含む油相に、水相の一部を添加するか、あるいは水相の一部に該油相を添加して、カチオン活性剤の液晶相を形成させ、次いで該液晶相と残りの水相を混合して液晶相を転相させ、その後に成分（ｂ）を添加する方法により、本発明の液体柔軟剤組成物を調製することができる。任意成分であるノニオン性界面活性剤を用いる場合、それらは水相、油相どちらに添加しても構わない。また、粘度コントロール剤として利用可能な任意成分である塩類は、製造時に何回かに分割して添加することもできる。水相を分割して使用する場合には、それぞれの水相に添加してもよく、また製造終了後に添加しても構わない。また、それ以外の任意成分は、溶解性などハンドリング性の観点から、水相と油相のどちらに入れるか選択される。ただし、溶解性が劣るものも乳化剤や溶剤との併用によりどちらの相に入れることも可能である。一般的には水溶性の高いものは水相、水溶性の低いものは油相に入れることが好ましい。
【００４０】
本発明の液体柔軟仕上げ剤を実際に使用する場合、その方法は特に制限されないが、本発明の組成物を成分（ａ）の濃度が２０〜３００ｐｐｍとなるような量で水に希釈して使用するのが望ましく、３０〜１５０ｐｐｍとなるような量で水に希釈して使用するのが更に好ましい。また、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計の濃度が２２〜４５０ｐｐｍとなるような量で水に希釈して使用するのが望ましく、３３〜２２５ｐｐｍとなるような量で水に希釈して使用するのが更に好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、後述の例において成分添加量％はすべて質量％（特に指定のある場合を除き、純分換算）を示す。
〔実施例１〜１３、比較例１〜７〕
下記の要領により柔軟仕上げ剤組成物を調製し、繊維製品を仕上げ処理した場合の柔軟性、および洗濯後の衣類の損傷を評価した。
柔軟仕上げ剤組成物の調製方法
以下に示す成分（ａ）および成分（ｂ）と、表１に示す任意成分（ｃ）および表２に示す香料成分（ｄ）を用い、表３に示す組成により柔軟仕上げ剤組成物を調製した。
【００４２】
試験用柔軟仕上げ剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、（株）島津製作所製）を用い、１回あたり１０００ｇを次の手順により調製した。まず、成分（ａ）、任意成分であるエタノール（ｃ−６）、香料成分（ｄ）、および任意成分であるジブチルヒドロキシトルエン（ｃ−１６）を上記ガラス容器中で６０℃で溶解混合して油相混合物を得た。また、エタノールおよびジブチルヒドロキシトルエン以外の任意成分（ｃ）をバランス用精製水に別容器で溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用精製水の質量は、９９０ｇから成分（ａ）、成分（ｂ）、任意成分（ｃ）および香料成分（ｄ）の質量を差し引いた残部に相当する。次に、６０℃に加温した上記水相混合物を２度に分割して６０℃の油相混合物に添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３５：６５（質量比）とし、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間、回転数１０００ｒｐｍで攪拌した。その後に、成分（ｂ）を添加し、回転数１０００ｒｐｍで１分間攪拌した。任意成分（ｃ）の内、塩化カルシウム(ｃ−５）を添加する場合は、表３に記載の通り、水相混合物調製段階と、油相混合物に水相混合物を添加した後（後添加）の２段階で添加した。後添加は、塩化カルシウムを１０質量％水溶液として所定量添加後、回転数１０００ｒｐｍで１分間攪拌した。また、任意成分（ｃ）の内、ジメチルシリコーン（ｃ−１７）、ポリエーテル変性シリコーン（ｃ−１８）、アミドポリエーテル変性シリコーン（ｃ−１９）を添加する場合、シリコーンは油相混合物に溶解混合して用いた。最後に、塩酸（試薬５ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）、または水酸化ナトリウム（試薬５ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）を添加してｐＨ２．５に調整した後、全体質量が１０００ｇになるように精製水を添加して、目的の液体柔軟剤組成物を得た。
【００４３】
但し、比較例２および比較例３は、成分（ａ）を含有しないため、次の手順により調製した。まず、
任意成分として添加するノニオン性界面活性剤（ｃ−１）または（ｃ−２）と、香料成分（ｄ）、およびジブチルヒドロキシトルエン（ｃ−１６）を溶解混合して油相混合物を得た。また、表３に記載の任意成分（ｃ）でノニオン性界面活性剤以外をバランス用精製水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用精製水の質量は、９９０ｇから成分（ｂ）、任意成分（ｃ）および香料成分（ｄ）の質量を差し引いた残部に相当する。次に、４０℃に加温した水相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、油相混合物を添加し、回転数１０００ｒｐｍで３分間攪拌した。更に、成分（ｂ）を所定量添加して更に１分間攪拌した。その後、塩酸（試薬５ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）、または水酸化ナトリウム（試薬５ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）を添加してｐＨ２．５に調整した後、全体質量が１０００ｇになるように精製水を添加して、目的の液体柔軟剤組成物を得た。
【００４４】
本発明に用いた成分（ａ）の合成
（ａ−１）の合成
ａ−１−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％およびステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５kgと市販の安定化ニッケル触媒２．５ｇ（０．１質量％/脂肪酸メチル）を４Lのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００rpmにあわせ、温度１８５℃で約７７Lの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３６質量％、エライジン酸メチル（トランス体）３６質量％、オレイン酸メチル（シス体）２８質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのシス/トランス比率は４３/５７（質量比）であった。尚、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
【００４５】
機種  ：Ｈｉｔａｃｈｉ ＦＩＤ ガスクロＧ−３０００
カラム：ＧＬサイエンス ＴＣ-７０（０．２５ｍｍ Ｉ．Ｄｘ３０）
測定条件：カラム温度１５０℃ → ２３０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．、インジェクターおよびデイテクター温度２４０℃、カラム圧力１．０ｋｇｆ／平方ｃｍ
【００４６】
ａ−１−２．アルカノールアミンエステルとその４級化物の合成
上記（ａ−１−１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル１３７ｇ（０．４６モル）とパルミチン酸メチル１５６ｇ（０．５８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（脂肪酸メチルの飽和/不飽和質量比＝６０／４０、炭素数質量比Ｃ16＝２０％、Ｃ18＝80％）と、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．６７モル）、酸化マグネシウム０．５１ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液３．６９ｇを攪拌器、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた２Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると５８２であった。
得られたアルカノールアミンエステル２７０ｇ（０．４６モル）を温度計，滴下ロート，冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．４ｇ（０．４５モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、約６２ｇの未変性エタノール（日本エタノール(株)）を滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた反応生成物にはモノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が２８／５３／１９（質量比）で含まれていた。このエタノール溶液中には、４級化されていないモノエステルアミンとジエステルアミンとトリエステルアミンが合計で９．０質量％含まれており、その比率は１／９／９０(質量比)で存在していた。さらに副生成物として、両性化合物が２．０質量％含まれていた。
【００４７】
（ａ−２）の合成        
ａ−２−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％およびステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５kgと市販の安定化ニッケル触媒１．９ｇ（０．０７５質量％/脂肪酸メチル）を４Lのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００rpmにあわせ、温度１８５℃で約４０Lの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル１４質量％、エライジン酸メチル（トランス体）２６質量％、オレイン酸メチル（シス体）６０質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのシス/トランス比率は７０/３０（質量比）であった。尚、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
【００４８】
機種  ：Ｈｉｔａｃｈｉ ＦＩＤ ガスクロＧ−３０００
カラム：ＧＬサイエンス ＴＣ-７０（０．２５ｍｍ Ｉ．Ｄｘ３０）
測定条件：カラム温度１５０℃ → ２３０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．、インジェクターおよびデイテクター温度２４０℃、カラム圧力１．０ｋｇｆ／平方ｃｍ
【００４９】
ａ−２−２．アルカノールアミンエステルとその４級化物の合成
上記（ａ−２−１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル３５２ｇ（１．１８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（脂肪酸メチルの飽和/不飽和質量比＝５０／５０、炭素数質量比Ｃ18＝100％）と、トリエタノールアミン４６８ｇ（３．１４モル）、酸化マグネシウム０．６５ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液４．６８ｇを攪拌器、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた２Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計，滴下ロート，冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５質量％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業(株)）をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた反応生成物にはモノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が５３／４１／６（質量比）で含まれていた。
【００５０】
（ａ−３）の合成
ａ−３−１：アルカノールアミンエステルとその４級化物の合成
上記（ａ−１−１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル１３７ｇ（０．４６モル）とパルミチン酸メチル１５６ｇ（０．５８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（脂肪酸メチルの飽和/不飽和質量比６０／４０、炭素数質量比C16  ２０％、C18  ８０％）と、トリエタノールアミン１５９ｇ（１．０７モル）、酸化マグネシウム０．２９ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液２．１ｇを攪拌器、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた２Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計，滴下ロート，冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業(株)）をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた反応生成物にはモノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が１２／５４／３４（質量比）で含まれていた。
【００５１】
（ａ−４）の合成
Ｎ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４０９（１９６０）に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミン６６ｇと硬化牛脂脂肪酸（飽和/不飽和質量比１００/０、炭素数質量比C14  ３％、C16  ２９％、C18  ６８％）２８４ｇを、撹拌機、温度計及び脱水管を備えた４つ口フラスコに仕込み、１８０℃まで昇温した。その温度で約１０時間、生成する水を留去しながら加熱した結果、反応物（ａ−４）を３００ｇ得た。得られた反応物の酸価、ケン化価、水酸基価、全アミン価、３級アミン価を測定し、反応物の組成を調べた結果、ジアルキル体が８６重量％、モノアルキル体が１０重量％、未反応脂肪酸が４重量％であった。また、ガスクロマトグラフィーによる分析から、未反応のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンが反応物中に０．１重量％含有されていた。その他の詳細な合成条件等は、特開平５−２３０００１号公報に準じた。
【００５２】
成分（ｂ）としては、下記のものを使用した。
ｂ−１：スーパーフレックスＥ−２０００（第一工業製薬（株）製、非反応性強制乳化型、脂肪族ジイソシアネート使用、ノニオン性界面活性剤含有）
ｂ−２：スーパーフレックスＥ−４０００（第一工業製薬（株）製、非反応性強制乳化型、脂肪族ジイソシアネート使用、ノニオン性界面活性剤含有）
ｂ−３：スーパーフレックス５５０（第一工業製薬（株）製、非反応性自己乳化型、芳香族ジイソシアネート使用、ノニオン性）
ｂ−４：スーパーフレックス５００（第一工業製薬（株）製、非反応性自己乳化型、脂肪族ジイソシアネート使用、ノニオン性）
ｂ−５：スーパーフレックス６００（第一工業製薬（株）製、非反応性自己乳化型、脂肪族ジイソシアネート使用、カチオン性）
ｂ−６：ＵＰＭ−２１２ＨＮ（一方社油脂工業（株）製、非反応性自己乳化型、脂肪族ジイソシアネート使用、自己乳化型、ノニオン性）
ｂ−７：ユカレジンＵ−０７８（吉村油化学（株）製、非反応性自己乳化型、脂肪族ジイソシアネート使用、ノニオン性）
ｂ−８：ユカレジンＵ−１０６（吉村油化学（株）製、非反応性自己乳化型、脂肪族ジイソシアネート使用、ノニオン性）
ｂ−９：〔比較品〕エラストロンＥ−３７（第一工業製薬（株）製、反応性自己乳化型）
ｂ−１０：〔比較品〕エラストロンＷ−１１Ｐ（第一工業製薬（株）製、反応性自己乳化型）
ｂ−１１：〔比較品〕スーパーフレックス３００（第一工業製薬（株）製、非反応性自己乳化型、脂肪族ジイソシアネート使用、アニオン性）
ｂ−１２：〔比較品〕スーパーフレックス７００（第一工業製薬（株）製、非反応性自己乳化型、芳香族ジイソシアネート使用、アニオン性）
【００５３】
また、実施例と比較例には、表１示す任意成分を成分（ｃ）として用いた。
【００５４】
【表１】
2005179834.tif 000004
【００５５】
また、実施例と比較例には、表２に示す香料を成分（ｄ）として用いた。
【００５６】
【表２】
2005179834.tif 000005
【００５７】
本発明の性能試験方法
液体柔軟仕上げ剤による処理方法
試験用繊維製品として、市販の綿タオル（モラルテックス、（財）日本タオル検査協会製）を２０枚、および市販ポロシャツ（綿１００％、（株）ファーストリテイリング製）を１５枚用いた。試験用衣類は、家庭用洗濯機（ＮＡ−Ｆ８０ＳＤ１、松下電器産業（株）製）を用いて前処理洗浄を施してから試験に供した。ここで、前処理洗浄には洗剤として市販洗剤（トップ、ライオン（株）製）を４３ｇ使用し、家庭用洗濯機はゴシゴシコースを設定し、水量５７Ｌで洗浄を３回繰り返した。前処理洗浄した綿タオル２０枚とポロシャツ１５枚は、市販洗剤（トップ、ライオン（株）製）４３ｇ、および本発明の液体柔軟仕上げ剤を２０ｍＬ用い、洗浄および柔軟処理を１０回繰り返し施した。処理には家庭用洗濯機（ＮＡ−Ｆ８０ＳＤ１、松下電器産業（株）製）を用い、ゴシゴシコース、水量５７Ｌを設定した。市販洗剤および本発明の液体柔軟仕上げ剤は、それぞれ洗濯機に搭載されている洗剤投入口および柔軟剤（ソフト仕上剤）投入口に収納し、洗濯機により自動的に洗濯浴中に添加された。処理後、試験用繊維製品は２０℃、４５％ＲＨの条件下で１６時間乾燥させ、下記に示す性能評価試験に供した。
【００５８】
柔軟性能の評価
上記のような条件で洗浄、柔軟処理、乾燥を施した綿タオルの柔軟性能を、次の方法で評価した。比較例１に記載の組成物で処理した綿タオルを対照として、専門パネル１０名による官能一対比較で、以下に示す基準により評価をおこない、結果を１０名の平均値で示した。
〔評価基準〕
＋２：対照よりはっきり柔らかい
＋１：対照よりやや柔らかい
０  ：対照と同等
−１：対照の方がやや柔らかい
−２：対照の方がはっきり柔らかい
【００５９】
洗濯による損傷の評価
上記のような条件で洗浄、柔軟処理、乾燥を施したポロシャツの洗濯による損傷、すなわちポロシャツ生地の変形度合い、およびポロシャツ生地表面の毛羽立ち度合いを、マイクロスコープＶＨ−７０００（（株）キーエンス製）を用いて１００倍率で観察し、衣類の損傷を目視で評価した。評価は比較例１に記載の組成物で処理したポロシャツを対照として、専門パネル１０名による一対比較で、以下に示す基準により評価をおこない、結果を１０名の平均値で示した。
〔評価基準〕
＋２：対照よりはっきり損傷（生地の変形、毛羽立ち）が少ない
＋１：対照よりやや損傷（生地の変形、毛羽立ち）が少ない
０  ：対照と同等
−１：対照の方がやや損傷（生地の変形、毛羽立ち）が少ない
−２：対照の方がはっきり損傷（生地の変形、毛羽立ち）が少ない
【００６０】
紫外線照射後の繊維の黄変
上記のような条件で洗浄、柔軟処理、乾燥を施した綿タオルに紫外線を照射した場合の繊維の黄変を、次の方法で評価した。紫外線照射は、ＩＲＩＥ  ＵＶ  ＩＬＬＵＭＩＮＡＴＥＲ（入江製作所製）を用い、ＵＶＡ（３６５ｎｍ）およびＵＶＢ（３０５ｎｍ）の合計照射量として６００ｃａｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2照射した。紫外線照射後の綿タオルの黄変を専門パネル１０名の目視評価による一対比較で、比較例１に記載の組成物で処理後、同一条件でＵＶ照射した綿タオルを対照として、以下に示す基準により評価をおこない、結果を１０名の平均値で示した。
〔評価基準〕
＋２：対照の方がはっきり黄色い
＋１：対照の方がやや黄色い
０  ：対照と同等
−１：対照よりやや黄色い
−２：対照よりはっきり黄色い
【００６１】
【表３】
2005179834.tif 000006
【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
柔軟性評価は、０点以上（柔軟性が対照と同等以上）で合格とした。また、洗濯による損傷の評価は、０点より大きい（損傷が対照より少ない）場合に合格とした。更に、紫外線照射後の黄変の評価は、０点以上（黄変が対照と同等以下）で合格とした。
表３に記載の通り、本発明の成分（ａ）、成分（ｂ）を含有する実施例１〜１３の液体柔軟仕上げ剤組成物によれば、柔軟仕上げ剤濃度が低濃度である処理浴中であっても、繊維製品に対して優れた柔軟効果を与えると同時に、洗濯による繊維製品の損傷を防止する効果を与えることが可能である。更に、成分（ａ）と脂肪族ジイソシアネートを出発原料とする成分（ｂ）を含有する実施例１〜５および実施例７〜１３は、紫外線を照射しても繊維製品を黄変させることがない。
なお、表３に示す評価結果は、任意成分（ｃ−１）〜（ｃ−１６）および香料成分（ｄ−１）〜（ｄ−４）を変えても同様の結果が得られた。