(57)【要約】【課題】  保存安定性に優れ、解像力、耐刷性に優れた、ＣＴＰシステムに適合した走査露光用、または安価な短波半導体レーザの発振波長に対し高感度な画像記録材料、平版印刷版の製版方法及び重合性組成物を提供する。【解決手段】  (1)光重合開始剤としてチタノセン化合物、(2)バインダーポリマー、(3)エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有するモノマーを含有する感光層を備え、該感光層にチオウレア及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする画像記録材料、該画像記録材料を、330〜450nmまたは480〜700nmのレーザ光を照射して画像形成を行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法、並びに、光重合開始剤とエチレン性不飽和二重結合を１つ以上有するモノマーとチオウレア及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含有することを特徴とする重合性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも(1)光重合開始剤としてチタノセン化合物、(2)バインダーポリマー、(3)エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有するモノマーを含有する感光層を備えた画像記録材料において、
該感光層にチオウレア及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする画像記録材料。
【請求項２】
前記光重合開始剤としてさらにトリアジン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像記録材料。
【請求項３】
前記バインダーポリマーが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像記録材料。
【請求項４】
前記バインダーポリマーが、主鎖にウレタン結合を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像記録材料。
【請求項５】
前記感光層上に、オーバーコート層を備えたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像記録材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の画像記録材料を、330〜450nmのレーザ光を照射して画像形成を行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の画像記録材料を、480〜700nmのレーザ光を照射して画像形成を行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項８】
少なくとも、光重合開始剤とエチレン性不飽和二重結合を１つ以上有するモノマーとチオウレア及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含有することを特徴とする重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録材料、平版印刷版の製版方法及び重合性組成物に関し、特に、感光性平版印刷版とした場合、保存安定性、解像力、耐刷性に優れた、ＣＴＰシステムに適合したまたは安価な短波半導体レーザの発振波長に対し高感度な画像記録材料、平版印刷版の製版方法及び重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版用原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版（Pre-Sensitized Plate）が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
【０００３】
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果レーザ光のような指向性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介す事無く、直接印刷版を製造するコンピュータ  トゥ  プレート（ＣＴＰ）技術が望まれ、これに適応した印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
このような走査露光可能な平版印刷版を得る方式の一つとして、従来より、親水性支持体上にもうけるインク受容性の感光性樹脂層（以下、感光層という）として、感光スピードに優れた光重合系組成物を用いた構成が提案され、既に上市されている。該構成の原版は、現像処理が簡便であり、さらに解像度、着肉性、耐刷性、汚れ性に優れるといった望ましい刷版、印刷性能を有する。
【０００５】
上記、光重合性組成物は基本的にはエチレン性不飽和化合物、光重合開始系、バインダー樹脂からなり、画像形成は、光開始系が光吸収し、活性ラジカルを生成、エチレン性不飽和化合物の付加重合を引き起こし、感光層の不溶化を生じるものである。従来の、走査露光可能な光重合性組成物に関する提案の大部分は、感光性に優れた光開始系の使用を開示したものであり、例えば、非特許文献１（Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1993)）や非特許文献２（R.S. Davidson著、Journal of Photochemistry and Biology
A: Chemistry, 73, 81 (1993)）に多く記載されている。
【０００６】
これらの光開始系からなる光重合性組成物と光源としてＡｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）の様な長波長の可視光源を用いた、従来のＣＴＰシステムに関しては、製版行程の生産性をあげるために、さらに高速で書き込む事が望まれているが、光源の出力が十分高くないことや平版印刷版用原版（感材）の感度が十分高く無い為に到達されていない。
【０００７】
一方、近年、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザが実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザが構造上、安価に製造出来るため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な感光域が短波な感材が使用できる。
【０００８】
さらに、例えば、非特許文献３（J.P.Faussier "Photoinitiated Polymerization-Theo
ry and Applications" :Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology (1998)）や非特許文献４（M.Tsunooka et al., Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996)）に記載されるように、感度の高い光開始系を得る事は、広く、イメージング分野において尚、切望される技術である。
【０００９】
特許文献１（特開２００１−１００４１２号）および特許文献２（特開２００２−２６８２０４号）に開示されているように３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長に対してオキサゾリジノン酸性核を有する色素とチタノセンの組み合わせが著しく感度が向上する事が見出されている。効率のよい増感作用の理由としては、発光強度強く光吸収後の励起寿命が長い事が要因として挙げられる。これらの組み合わせからなる感材は、ほとんどの保管条件に適合でき、１年以上の長期保管しても感度−網再現の変動の小さい優れた経時安定性を有している。しかし、湿度が８０％を超す高湿条件や５０℃を超す高温条件における長期保管において感度が低下するという現象が発生した。感度が低下すると小点再現性が困難となり、又印刷中の網点面積の変動が大きくなるという平版印刷版としては致命的な欠陥となる。従って、高温または高湿での経時安定性の改良が望まれていた。
【００１０】
このような問題を鑑み、先に、本発明者は、研究を進めたところフェノール系、アミン系の添加剤を添加することで経時での感度低下傾向が抑制される事を見出した。
しかしながら、一般的に光重合系のへの適応においては、フェノール系、アミン系の添加剤を添加すると経時安定効果は得られるものの露光時に発生するラジカルをトラップしたり、生長反応を抑制したりして画像部の硬化性が低下することで、印刷版の必須性能である印刷可能枚数の低下を招く傾向にあることがわかっている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１００４１２号公報
【特許文献２】特開２００２−２６８２０４号公報
【非特許文献１】ブルース・エム・モンロー(Bruce M. Monroe)ら著、ケミカル  レヴュー (Chemical Revue)、１９９３年、第９３巻、第４３５頁
【非特許文献２】アール・エス・ダヴィッドソン (R.S.Davidson) 著、ジャーナル・オブ・フォトケミストリー・アンド・バイオロジィー・エー：ケミストリー (Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry)、１９９３年、第７３巻、第８１頁
【非特許文献３】ジェー・ピー・ファウサー (J.P.Faussier)、フォトイニシエイティッド・ポリマリゼーション・セオリー・アンド・アプリケーションズ(Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications) : ラプラ・レヴューリポート (Rapra Review)、１９９８年、第９巻、ラプラ・テクノロジィー (Rapra Technology)
【非特許文献４】エム・ツノカら (M.Tsunooka et al.), プログレス・ポリマー・サイエンス (Prog.Polym.Sci.)、１９９６年、第２１巻、第１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、感光性平版印刷版とした場合、保存安定性に優れ、解像力、耐刷性に優れた、ＣＴＰシステムに適合した走査露光用、または安価な短波半導体レーザの発振波長に対し高感度な画像記録材料、平版印刷版の製版方法及び重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究を行ったところ、重合開始剤としてチタノセン化合物を用いた光重合開始系にチオウレア及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種（チオウレアオリゴマー化合物とも称する）を添加することで印刷可能枚数の低下なく減感抑制に目覚ましい改善効果が得られる事を見出した。特に効果に優れるものとしては、分子内に複数のチオウレア基を有する化合物であることを見出した。
即ち、本発明は、以下の通りである。
【００１４】
（１）支持体上に、少なくとも(1)光重合開始剤としてチタノセン化合物、(2)バインダーポリマー、(3)エチレン性不飽和二重結合を1つ以上有するモノマーを含有する感光層を備えた画像記録材料において、
該感光層にチオウレア及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする画像記録材料。
（２）前記光重合開始剤としてさらにトリアジン化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の画像記録材料。
（３）前記バインダーポリマーが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の画像記録材料。
（４）前記バインダーポリマーが、主鎖にウレタン結合を有することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の画像記録材料。
（５）前記感光層上に、オーバーコート層を備えたことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか記載の画像記録材料。
【００１５】
（６）前記（１）〜（５）のいずれか記載の画像記録材料を、330〜450nmのレーザ光を照射して画像形成を行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
（７）前記（１）〜（５）のいずれか記載の画像記録材料を、480〜700nmのレーザ光を照射して画像形成を行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
（８）少なくとも、光重合開始剤とエチレン性不飽和二重結合を１つ以上有するモノマーとチオウレア及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含有することを特徴とする重合性組成物。
【００１６】
本発明の画像記録材料の作用機構は必ずしも明確ではないが、劣悪な環境下でも膜物性(硬化性、現像液浸透性)の変化が小さい事から、経時中の構成素材の分解そのものを抑制したり、分解により発生したイレギュラーなラジカルによるモノマー／バインダー間の軽度の暗重合等を抑制して系の状態を一定に保つ作用があると推定される。又、フェノール系、アミン系の添加剤に比べラジカル反応への影響は小さい為、露光時のラジカル生長反応阻害もほとんど発生しないと考えられる。
本発明の画像記録材料は、感光性平版印刷版として好適に使用できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の画像記録材料は、チオウレア及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む光重合性感光層を有することにより、保存安定性に優れ、解像力、耐刷性に優れた、ＣＴＰシステムに適合した走査露光用、または安価な短波半導体レーザの発振波長に対し高感度なものとすることができ、330〜450nmまたは480〜700nmのレーザ光を照射して画像形成を行うことにより、解像力、耐刷性に優れた平版印刷版を容易に製版することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の画像記録材料が有する感光層は、少なくとも(1)光重合開始剤としてチタノセン化合物、(2)バインダーポリマー、(3)エチレン性不飽和二重結合を1つ以上有するモノマー、(4)チオウレアオリゴマー化合物を含有する。
このような感光層は、通常、少なくとも上記各成分を溶剤に溶解した感光性組成物（重合性組成物とも称する）を支持体に塗設することにより形成される。
以下、感光層を構成する各成分について説明する。
【００１９】
〔チオウレアオリゴマー化合物〕
本発明の画像記録材料が有する感光層に含まれるチオウレアオリゴマー化合物としては、特に限定されないが、具体的には、以下（ａ）〜（Ｃ）のもの等が挙げられる。
（ａ）下記一般式（I）で示されるような低分子チオウレア化合物、下記一般式（II）で示されるような主鎖にチオウレア基がペンダント状に結合されたオリゴマーないし重合体、下記一般式（III）で示されるような主鎖がチオウレア化合物単位からなるオリゴマーないし重合体等の、低分子体から高分子体までの、また各種置換基を有し、あるいは有しない、種々のチオウレア基含有化合物を用いることができ、従来からゴムの加硫促進剤として知られたチオウレア基含有化合物も適宜選択して用いることができる。たとえば、昭和５６年１０月２０日（株）大成社  発行、山下晋三、金子東助  編集『架橋剤ハンドブック』ｐ４８６〜５１０が挙げられる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
一般式（I）中、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは、水素、直鎖状又は分枝状のアルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルコキシ基が好ましく、各々独立していても、同じであっても良い。これらの水素及びアリール基以外の置換基における炭素数は、１〜２０であり、１〜１２が好ましい。また、アリール基の場合は、炭素数６〜１３個のアリール基であり、フェニル基が好ましい。アリール基には上記総炭素数の範囲内で、炭素数１〜３個のアルキル基が１〜３個置換してもよい。ｔとｖ、あるいはｕとｗは、一緒になって炭素数２〜１２、好ましくは２〜６の炭素環基を形成していても良い。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
一般式（II）中、Ｙは、一般式（I）におけるｔ，ｕ，ｖ，ｗと同義である。また、Ｘは、結合手、二価の炭素数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素基の場合は好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。ｍは、２〜４００の整数であり、好ましくは２〜３００である。
【００２４】
【化３】
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【００２５】
一般式（III）中、Ａは、ｎが２の場合、及びｎが３又は４で分子の末端基である場合には、一般式（I）におけるｔ，ｕ，ｖ，ｗと同義である。また、ｎが３又は４の場合の末端基以外のＡは結合手である。Ｂは、結合手、二価の炭素数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素基の場合は好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。また、Ｃは、ｎが２の場合、及びｎが３又は４で分子の末端基である場合には、一般式（I）におけるｔ，ｕ，ｖ，ｗと同義であり、ｎが３又は４の場合の末端基以外のＣはＢと同義である。ｎは、２〜４の整数である。
【００２６】
上記各種のチオウレア化合物の中でも、そのアミノ基の少なくとも一方が、上記の水素原子以外の疎水性基で置換されているものが一層好ましく用いられる。
【００２７】
上記一般式（I）で示されるような低分子のチオウレア基含有化合物の例として下記１〜７及び１４〜１６の化合物、上記一般式（II）で示されるようなオリゴマーないし重合体のチオウレア基含有化合物の例として下記８〜１０の化合物、上記一般式（III）で示されるようなオリゴマーないし重合体のチオウレア基含有化合物の例として下記１１〜１
３の化合物が挙げられるが、本発明に用いられるチオウレア基含有化合物はこれらに限定されない。これら各種のチオウレア基含有化合物は、必要に応じて、一種用いることも、複数種を併用することもできる。
【００２８】
【化４】
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【００２９】
これらのチオウレア基含有化合物は、常法で合成することができ、また市販されているものも多い。
【００３０】
（ｂ）チオ尿素、Ｎ−アミノアルキル基を含有するチオ尿素誘導体およびチオ尿素単位を含む複素環基を含有するチオ尿素誘導体からなる群から選ばれる化合物。
この場合、Ｎ−アミノアルキル基を含有するチオ尿素誘導体とは、チオ尿素中の少なくとも１つの窒素原子に結合した１個以上のアミノアルキル基、または該アミノアルキル基中のアミノ基がモノ−あるいはジ−置換された基を含有するチオ尿素誘導体を意味する。
【００３１】
前記Ｎ−アミノアルキル基を含有するチオ尿素誘導体としては、例えばＮ−アミノメチルチオ尿素、Ｎ−アミノエチルチオ尿素、Ｎ−アミノプロピルチオ尿素等のＮ−アミノアルキルチオ尿素類；Ｎ−モノメチルアミノエチルチオ尿素、Ｎ−モノエチルアミノエチルチオ尿素、Ｎ−モノメチルアミノプロピルチオ尿素、Ｎ−モノエチルアミノプロピルチオ尿素等のＮ−モノアルキルアミノアルキルチオ尿素類；Ｎ−ジメチルアミノエチルチオ尿素、Ｎ−ジエチルアミノエチルチオ尿素、Ｎ−ジメチルアミノプロピルチオ尿素、Ｎ−ジエチルアミノプロピルチオ尿素等のＮ−ジアルキルアミノアルキルチオ尿素類；Ｎ，Ｎ’−ジ（アミノメチル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（アミノエチル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（アミノプロピル）チオ尿素等のＮ，Ｎ’−ジ（アミノアルキル）チオ尿素類；Ｎ，Ｎ’−ジ（モノメチルアミノエチル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（モノエチルアミノエチル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（モノメチルアミノプロピル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（モノエチルアミノプロピル）チオ尿素等のＮ，Ｎ’−ジ（モノアルキルアミノアルキル）チオ尿素類；Ｎ，Ｎ’−ジ（ジメチルアミノエチル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ジエチルアミノエチル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ジメチルアミノプロピル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ジエチルアミノプロピル）チオ尿素等のＮ，Ｎ’−ジ（ジアルキルアミノアルキル）チオ尿素類；Ｎ，Ｎ’−テトラ（アミノメチル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−テトラ（アミノエチル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−テトラ（アミノプロピル）チオ尿素等のＮ，Ｎ’−テトラ（アミノアルキル）チオ尿素類；Ｎ，Ｎ’−テトラ（モノメチルアミノエチル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−テトラ（モノエチルアミノエチル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−テトラ（モノメチルアミノプロピル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−テトラ（モノエチルアミノプロピル）チオ尿素等のＮ，Ｎ’−テトラ（モノアルキルアミノアルキル）チオ尿素類；Ｎ，Ｎ’−テトラ（ジメチルアミノエチル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−テトラ（ジエチルアミノエチル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−テトラ（ジメチルアミノプロピル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−テトラ（ジエチルアミノプロピル）チオ尿素等のＮ，Ｎ’−テトラ（ジアルキルアミノアルキル）チオ尿素類などを挙げることができる。
【００３２】
また、前記チオ尿素単位を含む複素環基を含有するチオ尿素誘導体とは、式＝N−C(＝S)−N ＝ で表されるチオ尿素単位を環構成単位として含む複素環基を含有するチオ尿素誘導体を意味する。前記チオ尿素単位を環構成単位として含む複素環基を含有するチオ尿素誘導体としては、例えばエチレンチオ尿素、１−メチルエチレンチオ尿素、４−メチルエチレンチオ尿素、４−エチルエチレンチオ尿素等のエチレンチオ尿素類；２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルイミダゾール、２−メルカプト−４−エチルイミダゾール等の２−メルカプトイミダゾール類；２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−１−メチルピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジン、２−メルカプト−５−エチルピリミジン等の２−メルカプトピリミジン類；２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−エチルベンズイミダゾール等の２−メルカプトベンズイミダゾール類；２−メルカプト−キナゾリン、２−メルカプト−１−メチルキナゾリン、２−メルカプト−５−メチルキナゾリン、２−メルカプト−４−メチルキナゾリン、２−メルカプト−６−エチルキナゾリン等の２−メルカプト−キナゾリン類などを挙げることができる。
【００３３】
（ｃ）下記一般式(IV)または（Ｖ）で示されるチオ尿素系化合物。
【００３４】
【化５】
2005099358.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、炭素数１〜６までのアルキル基、炭素数６〜１２までのアリール基を表わし、Ｒ5およびＲ6は同一または異なっていても良く、水素、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、Ａはフェニレン基または炭素数１〜１８のポリメチレン基またはアルキレン基を示す。)
【００３６】
具体的には、式(IV)に相当するものとして、Ｎ,Ｎ'−ジメチルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジエチルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジプロピルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−３−ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素化合物、１−フェニルチオ尿素、１−(ｏ−トリル)チオ尿素、１−(p−トリル)チオ尿素、１−(p−メトキシフェニル)チオ尿素、１−(p−エトキシフェニル)チオ尿素、１−(o−クロロフェニル)チオ尿素、１−(m−クロロフェニル)チオ尿素、１−(p−クロロフェニル)チオ尿素、１−(３,４−ジクロロフェニル)チオ尿素、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ'−フェニルチオ尿素、１−(p−メチルスルホニルフェニル)チオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジ−フェニル−チオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジ(ｏ−トリル)チオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジ(ｐ−トリル)チオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジエチル−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルチオ尿素等のフェニルチオ尿素化合物およびＮ−フェニル−Ｎ'−ナフチルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジナフチルチオ尿素等のナフチルチオ尿素化合物等が挙げられる。
【００３７】
また、式(Ｖ)に相当するものとして、Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニルチオカルバモイル)−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ｐ−クロロフェニルチオカルバモイル)−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ−(ｐ−クロロフェニルチオカルバモイル)−Ｎ'−(フェニルチオカルバモイル)−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ｐ−ブロモフェニルチオカルバモイル)−１,４−フェニレンジミアン、Ｎ−(ｐ−クロロフェニルチオカルバモイル)−Ｎ'−(ｐ−ブロモフェニルチオカルバモイル)−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ−(ｐ−メチルフェニルチオカルバモイル)−Ｎ'−(ｐ−シアノフェニルチオカルバモイル)−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ−(ｐ−エチルフェニルチオカルバモイル)−Ｎ'−(ｐ−ニトロフェニルチオカルバモイル)−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジエチル−Ｎ,Ｎ'−ビス［Ｎ−エチル−Ｎ−(ｐ−クロロフェニル)チオカルバモイル］−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニルチオカルバモイル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ｐ−クロロフェニルチオカルバモイル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ｐ−ブロモフェニルチオカルバモイル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ｐ−クロロフェニルチオカルバモイル)ヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ｐ−シアノフェニルチオカルバモイル)ヘキサメチレンジアミン等のビスチオ尿素化合物をあげることができる。以上のチ
オ尿素化合物の中で本発明において、特に好ましく用いられるものはフェニルチオ尿素、ナフチルチオ尿素、および分子中に芳香環を有するビスチオ尿素化合物である。
【００３８】
特に好ましくは以下に示す化合物である。
【００３９】
【化６】
2005099358.tif 000007
【００４０】
具体的に挙げると、N,N'-ジエチルチオ尿素(C-1)、N,N'-シ゛(p-トリ−ル)チオ尿素(C2)、N,N'-ビス(フェニルチオカルバモイル)ヘキサメチレンジアミン(C-3)、N-エチルチオカルバモイルアリルアミンの4縮合体(C-4)である。
上記のチオウレアオリゴマー化合物の感光層中の添加量は、特に限定されないが、好ましくは、感光層固形分全体を100%とした場合、0.01〜10％であり、より好ましくは0.05〜5%、もっとも好ましくは、0.1〜3％である。添加量が0.01％以上であれば経時安定性への効果がより良くなり、10%以下であれば未露光部に現像不良が生じ難くなるため好ましい。また、上記チオウレアオリゴマー化合物は、単独、または２種類以上の混合で用いられても構わない。
【００４１】
〔チタノセン化合物〕
本発明の画像記録材料が有する感光層に含まれるチタノセン化合物は、光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００４２】
さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−2」ともいう。）等を挙げることができる。
【００４３】
本発明のチタノセン化合物に関しても、さらに、その感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【００４４】
これらのチタノセン化合物の使用法に関しても、後述のエチレン性不飽和二重結合を1つ以上有するモノマー等と同様、感材の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種以上併用することで、感光層用組成物への相溶性を高める事ができる。チタノセン化合物の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光層を構成する全固形分１００質量部に対し、０. ５〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部、範囲で用いることで十分な感光性が得られる。一方、黄色等、白色灯化での使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使用量は少ない事が好ましいが、増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用量は、感光層を構成する全固形分１００質量部に対し、６質量部以下、さらに５質量部以下、さらには３質量部以下にまで下げても十分な感光性を得ることができる。
【００４５】
〔エチレン性不飽和二重結合を1つ以上有するモノマー〕
本発明に使用されるエチレン性不飽和二重結合を1つ以上有するモノマー（以下、付加重合性化合物とも称する）は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００４６】
また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事
も可能である。
【００４７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００４８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００４９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００５０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００５１】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００５２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例とし
ては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５５】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【００５６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2005099358.tif 000008
【００５８】
一般式（２）中、ＲおよびＲ'はＨあるいはＣＨ3を示す。
【００５９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００６０】
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光層を得ることができる。
【００６１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６２】
これらの、付加重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。
【００６３】
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。また、後述の支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層用組成物中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、感光性組成物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００６４】
〔バインダーポリマー〕
本発明に使用されるバインダーポリマーとしては、特に限定されないが、線状有機高分子重合体を使用することが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００６５】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００６６】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号明細書等に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【００６７】
また、特開平１１−１７１９０７号記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【００６８】
さらにこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオ
キサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし９０質量％以下であれば形成される画像強度等の点で好ましい結果を与える。好ましくは３０〜８５質量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【００６９】
好ましい実施様態においてバインダーポリマーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用いられる。そうすることで、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。この様な使用法においてはバインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり好ましい分子量は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０、分子量が１万から３０万の範囲である。
【００７０】
（Ｆ）その他の成分
本発明の画像記録材料の感光層には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
（Ｆ１）増感色素
本発明の画像記録材料の感光層には、必要により増感色素を含んでいても良い。本発明の画像記録材料の感光層に含ませることができる増感色素としては、光重合開始剤であるチタノセン化合物と組み合わせて使用できるものであれば、特に限定されず、公知公用のものを用いることができる。
また、黄色灯、オレンジ灯などのより明るいセーフライト下での作業が可能な画像記録材料とするためには、３５０〜４５０ｎｍにλｍａｘを有する増感色素を用いることが好ましい。
このような３５０〜４５０ｎｍにλｍａｘを有する増感色素の中でも、オキサゾリジノン酸性核を有する色素が好ましく、更に下記一般式（１）で表される色素が好ましい。
【００７１】
【化８】
2005099358.tif 000009
【００７２】
（一般式（１）中、Ａは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環をあらわし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ3）−をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、ＡとＲ1及びＲ2と  Ｒ3はそれぞれ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【００７３】
一般式（１）について詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００７４】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例と
しては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００７５】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、
【００７６】
Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００７７】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、
【００７８】
ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォ
ノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００７９】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００８０】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。
【００８１】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００８２】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００８３】
該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られるＲ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、
【００８４】
スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００８６】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、
【００８７】
アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００８８】
次に、一般式（１）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環をあらわし、置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００８９】
前記一般式（１）であらわされる増感色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有する酸性核と、置換、もしくは非置換の、芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９を参照して合成することができる。
以下に一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例（Ｄ１）から（Ｄ２８）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【００９０】
【化９】
2005099358.tif 000010
【００９１】
【化１０】
2005099358.tif 000011
【００９２】
【化１１】
2005099358.tif 000012
【００９３】
【化１２】
2005099358.tif 000013
【００９４】
【化１３】
2005099358.tif 000014
【００９５】
上記増感色素に関しては、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させる事で、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行う事ができる。また、増感色素と前述のチタノセン化合物やその他のラジカル発生パート（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高める事ができる。
【００９６】
さらに、本発明の画像記録材料の感光層の好ましい使用様態である、（アルカリ）水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、該感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、該感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入する事ができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入する事で、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させる事ができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【００９７】
これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高める事ができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、感光層の膜物性の点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。
【００９８】
但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が３以上の様な高い領域では、上記感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、感光層の膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。平版印刷版として利用する場合には、これは、通常、感光層を構成する全固形分１００質量部に対し、通常０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００９９】
（Ｆ２）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の開始系の光吸収により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１００】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される
。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０１０１】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１０２】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等をあげる事ができる。
【０１０３】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０１０４】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
【０１０５】
【化１４】
2005099358.tif 000015
【０１０６】
これらの共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１０７】
これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１０８】
（Ｆ３）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光層用組成物（感光性組成物とも称する）の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、感光性組成物の全固形分に対して約０．０１質
量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光性組成物の全固形分の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１０９】
（Ｆ４）着色剤等
さらに、その感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は感光層の全固形分の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１１０】
（Ｆ５）その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１１１】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１１２】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１１３】
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事を可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１１４】
画像記録材料の作製において支持体上に塗布する点から、本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶剤、特に有機溶剤に溶解してなる。例えば、有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
【０１１５】
３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブ
チロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１１６】
前記感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版用原版としては、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０１１７】
〔支持体〕
本発明の画像記録材料を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設ける事が望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版用原版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面にたいし、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【０１１８】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１１９】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０１２０】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭
５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１２１】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１２２】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０１２３】
また、特開昭５６−２８８９３号、特開２００３−２９８７９１号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０１２４】
さらに特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１２５】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０１２６】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０１２７】
〔保護層〕
本発明の走査露光用の画像記録材料においては、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、酸素遮断性保護層を設ける事が好ましい。酸素遮断性保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
【０１２８】
この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料とし
ては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【０１２９】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。
【０１３０】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０１３１】
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３,４５８,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１３２】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎｍの光の透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【０１３３】
本発明の画像記録材料は、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの画像記録材料の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０１３４】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１３５】
その他、本発明の画像記録材料の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。２００℃以上であると十分な画像強化作用が得られ、５００℃以下であると支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題が生じ難くなり好ましい。
【０１３６】
本発明の画像記録材料の露光方法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望ましい、光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでも良い。また、本発明の感光層は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の画像記録材料は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行う事もできる。
【０１３７】
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【０１３８】
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、
固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、
【０１３９】
半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）
その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）
【０１４０】
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１４１】
また走査露光方式の平版印刷版用原版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、
以下の露光装置が特に好ましい。
【０１４２】
・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置
・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置
【０１４３】
以上のようなレーザー直描型の平版印刷版用原版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ 1）が成立する。
【０１４４】
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ    −−（ｅｑ 1）
【０１４５】
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合
レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ 2）が成立する。
【０１４６】
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ      −−（ｅｑ 2）
【０１４７】
ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 3）が成立する。
【０１４８】
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ  −−（ｅｑ 3）
【０１４９】
iii）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 4) が成立する。
【０１５０】
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ  −−（ｅｑ 4）
【０１５１】
実際の印刷版用原版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光性組成物の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明の画像記録材料においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
【０１５２】
また、本発明の画像記録材料に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。また、本発明の感光性組成物の用途としては走査露光用平版印刷版用原版の他、広く、光硬化樹脂の用途として知られるものに制限なく適用できる。例えば、必要に応じ
カチオン重合性化合物と併用した液状の感光性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。
【０１５３】
（現像液）
上記の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩とノニオン系界面活性剤とを含有し、ｐＨが１１．０〜１２．５であるものが好適に使用される。
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１５４】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率及び濃度の調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ:モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものが好ましい。前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏが０．５未満であると、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、１０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１５５】
また、アルカリ濃度の微少な調整、光重合性感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１５６】
界面活性剤としては適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることが
できるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式(Ａ)の構造を有するものが好適に使用される。
【０１５７】
Ｒ40−Ｏ−(Ｒ41-Ｏ)qＨ     (Ａ)
【０１５８】
式中、Ｒ40は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基(尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ41は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｑは１〜１００の整数を表す。
【０１５９】
上記式（Ａ）の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【０１６０】
また式(Ａ)の(Ｒ41−Ｏ)ｑの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が１質量％以上であると現像性の向上がみられ、３０質量％以下であると現像のダメージが小さくなり、印刷版の耐刷性が向上するので好ましい。
【０１６１】
また上記式(Ａ)で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【０１６２】
本発明の画像記録材料に使用される現像液のpHは、特に限定されないが、好ましくは１１．０〜１２．７、更に好ましくは１１．５〜１２．５である。１１．０以上であると画像形成が確実にでき、１２．７以下であると過現像になるおそれがなく、露光部の現像でのダメージを受けない。
また、該現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。即ち、アルミニウム支持体表面の光重合性感光層の溶出、印刷汚れの点から３ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、高い塩濃度による光重合性感光層の溶出速度低下防止、未露光部の残膜抑制の点から
３０ｍＳ／ｃｍ以下が好ましい。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
（支持体Ａの調製）
厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。その後、温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で250クーロン／dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に35℃で５秒間浸漬後、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１６５】
（支持体Ｂの調製）
厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。その後、温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて0.8重量％塩酸水溶液中で５００クーロン／dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１６６】
（支持体Ｃの調製）
厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。その後、温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて硝酸0.1重量％水溶液（アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）で２２０クーロン／ｄｍ2で電解粗面化処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
引き続き、水酸化ナトリウム水溶液２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、スプレーによる水洗を行った。そして温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
その後、これを正弦波の交番波形電流を用いて温度３５℃の塩酸0.8質量％水溶液（アルミニウムイオンを0.5質量%）中温度３５℃で電気密度５０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行い。その後、スプレーによる水洗を行った。更にカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、スプレーに
よる水洗を行った。温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。そして２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１６７】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液に下記添加液を加えたバックコート層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍg／ｍ2のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【０１６８】
（ゾル−ゲル反応液）
テトラエチルシリケート                                  ５０重量部
水                                                      ２０重量部
メタノール                                              １５重量部
リン酸                                              ０．０５重量部
【０１６９】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０１７０】
（添加液）
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００）    ４    重量部
ジメチルフタレート                                        ５    重量部
フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン
スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレン
アクリレート共重合体：分子量２万）                      ０．７重量部
メタノールシリカゾル
（日産化学工業（株）製、メタノール３０重量％）          ５０    重量部
メタノール                                            ８００    重量部
【０１７１】
［下塗り層の塗設］
上記支持体Ａ〜Ｃのバックコート層を設けた支持体表面に下記のポリマー（Ｇ１）を含む溶液を、乾燥塗布量２ｍｇ／ｍ2となるよう下塗し、１００℃で４０秒間乾燥した。
【０１７２】
（ポリマー下塗り層用塗布液）
ポリマー（Ｇ１、下記構造）                      ０．３ｇ
純水                                          ６０．０ｇ
メタノール                                  ９３９．７ｇ
【０１７３】
【化１５】
2005099358.tif 000016
【０１７４】
実施例１〜１２、比較例１〜４
［光重合性感光層の塗設］
上記のように下塗り層を設けた支持体Ａ〜Ｃ上に、下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥後の塗布量が１．３５ｇ／ｍ2になる様に、ホイラーで塗布し、９５℃で９０秒乾燥
させた。
【０１７５】
（光重合性感光層塗布液）
光重合開始剤（下記化合物Ｘ）                              １．５ｇ
増感色素（表１記載の下記化合物Ｙ１又はＹ２）              ２．０ｇ
エチレン性不飽和結合含有化合物（下記化合物Ａ１）        １８．０ｇ
高分子バインダー（下記化合物Ｂ１）                      ２０．０ｇ
ε−フタロシアニン（下記化合物Ｆ１）分散物              １８．４ｇ
増感助剤（下記化合物Ｈ１）                                ６．０ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ７８０
（大日本インキ化学工業（株）製30%ＭＥＫ溶液）             ０．４ｇ
熱重合禁止剤（下記化合物Ｔ１）                          ０．０８ｇ
メチルエチルケトン                                        ２００ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２００ｇ
表１の化合物Ｃ                                  表１に記載の添加量
【０１７６】
顔料分散物組成  
ε−フタロシアニン（Pigment Blue）                      １５質量％
アリルメタクリレート/メタクリル酸(83/17)共重合体        １０質量％
シクロヘキサノン                                        １５質量％
メトキシプロピルアセテート                              ２０質量％
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ４０質量％
【０１７７】
【化１６】
2005099358.tif 000017
【０１７８】
［酸素遮断性保護層の塗設］
この光重合性感光層上に、酸素遮断性保護層塗布液を乾燥後の塗布量が２．４５ｇ／ｍ2になる様に、ホイラーで塗布し、120℃で９０秒乾燥させた。
【０１７９】
ポリビニルアルコール
（ケン化度９８モル％、重合度５００）                      ８５  質量部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）                          １３  質量部
界面活性剤（エマレックス７１０）                            ２  質量部
純水                                                                
【０１８０】
このようにして、感光層にＣ１〜Ｃ４が添加されたものを実施例１〜１２、Ｃ化合物が無添加のものを比較例１〜４の光重合性平版印刷版を得た。
【０１８１】
実施例１３〜１６、比較例５〜８
［下塗り層の塗設］
下記の手順によりゾルゲル法の液状組成物（ゾル液原液）を調製した。ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。
【０１８２】
（下塗り層ゾル液原液）
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4                                            ３８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン              １３ｇ
８５％リン酸水溶液                                        １２ｇ
イオン交換水                                              １５ｇ
メタノール                                              １００ｇ
【０１８３】
上記組成の溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付けた三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液原液）を得た。得られたゾル液原液から下記のゾルゲル下塗り塗布液を調製した。
【０１８４】
（下塗り層ゾル液塗布液）
ゾル液原液                                              １．０ｇ
エチレングリコール                                      ９．５ｇ
メタノール                                          １８９．５ｇ
【０１８５】
得られたゾルゲル下塗り層塗布液を、前記のバックコート層を設けた支持体Ａ〜Ｃの表面にホイラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。シラン化合物から形成されたポリシロキサン化合物の塗布量はケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求めたところ、４ｍｇ／ｍ2であった。
【０１８６】
［光重合性感光層の塗設］
上記のように下塗り層を設けた支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗布液Ｐ−２を調製し、乾燥後の塗布量が１．４ｇ／ｍ2になる様に、ホイラーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。
【０１８７】
（光重合性感光層塗布液、Ｐ−２）
光重合性感光層塗布液、Ｐ−１中のエチレン性不飽和結合含有化合物を、Ａ１から下記に示すＡ２へ変更、及び高分子バインダーを、Ｂ１からＢ２に変更した以外は、光重合性感光層塗布液Ｐ−１と同様に調製した。
【０１８８】
（光重合性感光層塗布液、Ｐ−２）
光重合開始剤（化合物Ｘ）                                ３．０ｇ
増感色素（化合物Ｙ１又はＹ２）                          ２．０ｇ
エチレン性不飽和結合含有化合物（化合物Ａ２）          １５．０ｇ
高分子バインダー（化合物Ｂ２）                        ２０．０ｇ
ε−フタロシアニン（化合物Ｆ１）分散物                  ２．０ｇ
増感助剤（化合物Ｈ１）                                  ６．０ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７６ＰＦ
（大日本インキ化学工業（株）製  ３０％ＭＥＫ溶液）    ０．３ｇ
熱重合禁止剤（化合物Ｔ１）                            ０．０８ｇ
メチルエチルケトン                                      ２００ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２００ｇ
表１の化合物Ｃ                                    表１に記載の添加量
【０１８９】
【化１７】
2005099358.tif 000018
【０１９０】
［酸素遮断性保護層の塗設］
この光重合性感光層上に、酸素遮断性保護層塗布液を乾燥後の塗布量が２．４５ｇ／ｍ２になる様に、ホイラーで塗布し、１２０℃で９０秒乾燥させた。
【０１９１】
ポリビニルアルコール
（ケン化度９８モル％、重合度５００）                      ８５  質量部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）                        １３  質量部
界面活性剤（エマレックス７１０）                          ２  質量部
純水                                                                
【０１９２】
このようにして、感光層に化合物Ｃ−１を添加した実施例１３〜１６、化合物Ｃを添加していない比較例５〜８の光重合性平版印刷版用原版を得た。
【０１９３】
上記に記載した実施例１〜１６、比較例１〜８の感光性平版印刷版を下記の方法により
製版し、感度及び小点再現性、経時安定性の評価を行った。
【０１９４】
（感度及び小点再現性の評価）
このように得られた感光性平版印刷版は、増感色素Ｙ−１を用いたものは富士写真フィルム株式会社製グリーンボクサー(５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー)、増感色素Ｙ−２を用いたものは富士写真フィルム株式会社製バイオレットボクサー(４０５ｎｍの半導体レーザー)をそれぞれ用い大気中で露光した。露光した各感光性平版印刷版を、富士写真フィルム株式会社製自動現像機ＬＰ８５０ＰIIに、富士写真フィルム株式会社製現像液ＤＶ−２を純水で５倍希釈した現像液を仕込み、２８℃現像処理を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をｍＪ/ｃｍ2単位で算出した。この数値が小さい方が高感度である。小点再現性についてはグリーンボクサーにおいて０.２０ｍＪ/ｃｍ2、バイオレットボクサーにおいて０.０９ｍＪ/ｃｍ2の出力で２５４０dpi,１７５線の１〜９９％の網点を露光−現像した後、Centurfax社製CC-dot4で版上の網点を測定した。
【０１９５】
(経時安定性の評価)
塗設済みの感光性平版印刷版を、室温で１０日放置したものと２５℃８５％１２時間放置後アルミクラフト紙で遮光−梱包した後６０℃下４日放置したものとを作成した。これらの感光性平版印刷版を上記方法で画像作成し、５０％の網変動(Δ５０％)を評価した。この数値が小さい方が安定性に優れるとの意である。
【０１９６】
(耐刷性の評価)
印刷機として、ハイデルベルグ社製KOR-D印刷機を用い、インキとして、ジオスＧ（Ｓ）墨色を用い、湿し水として、富士写真フイルム（株）製のＥＵ−３（１：１００）に、イソプロパノールを全体の７質量％となるように添加した液を用いて、印刷を行った。5000枚印刷毎に富士写真フイルム（株）製クリーナー液(プレートクリーナーＣＬ−２)で版面を拭きながら印刷した。
ベタ画像部が薄くかすれ始めたことが目視で認められるまでの印刷枚数により評価した。なお、耐刷性は、平版印刷版の画像部が膜べりを起こし、部分的にインキが着かなくなる、いわゆる版飛びを起こすまでの枚数である。
【０１９７】
得られた結果を表１に示す。
【０１９８】
【表１】
2005099358.tif 000019
【０１９９】
実施例１７〜１８、比較例９〜１０
上記に記載した実施例１３と１４、 比較例５と６の感光性平版印刷版を下記の方法により製版し、感度及び小点再現性、経時安定性の評価を行った。
【０２００】
（感度及び小点再現性の評価）
実施例１３、比較例５は、富士写真フィルム株式会社製グリーンボクサー（５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー）、実施例１４、比較例６は、色素Ｙ−２を用いた感材であり、富士写真フィルム株式会社製バイオレットボクサー(４０５ｎｍの半導体レーザー)をそれぞれ用い大気中で露光した。露光した各感材を、富士写真フィルム株式会社製自動現像機ＬＰ８５０ＰIIに、以下記載の現像液Ａを仕込み、２８℃現像処理を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をｍＪ／ｃｍ２単位で算出した。この数値が小さい方が高感度である。小点再現性についてはグリーンボクサーにおいて0.20mJ/cm2、バイオレットボクサーにおいては0.09mJ/cm2の出力で2540dpi, 175線の1〜99%の網点を露光−現像した後、Centurfax社製CC-dot4で版上の網点を測定した。
【０２０１】
（現像液Ａの組成）
１Ｋ珪酸カリウム                                          ２．５  ｇ
水酸化カリウム                                            ０．１５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３）            ５．０  ｇ
キレスト４００（キレート剤）                              ０．１  ｇ
水                                                      ９２．２５ｇ
【０２０２】
(経時安定性、耐刷性の評価)
前述の評価方法と同様に行った。
【０２０３】
得られた結果を表２に示す。
【０２０４】
【表２】
2005099358.tif 000020
【０２０５】
実施例１９〜２１、比較例１１〜１３
上記に記載した実施例１８の感光層処方に下記Ｊ１〜Ｊ３の化合物を下記表３に示すように添加したものを実施例１９〜２１とし、比較例１０に添加したものを比較例１１〜１３とした。処理方法は実施例１８と同様に行い、結果を表３に示す。
【０２０６】
【化１８】
2005099358.tif 000021
【０２０７】
【表３】
2005099358.tif 000022
【０２０８】
上記表１〜３の結果より、処理条件の異なる親水性支持体、露光装置、現像液においてもチオウレア及びその誘導体の少なくともいずれかを含むことにより耐刷性及び感度を悪化させずに経時安定性を良化させ得ることが証明された。