(57)【要約】【課題】  露光光の反射率が低く、酸素プラズマ等に対するエッチング耐性にも優れる下層膜を形成するための下地材、及び該下地材を用いた多層レジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】  基板とホトレジスト層との間に下層膜を形成するための下地材であって、下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１は脂環式基を表し、Ｒ２はナフチル基またはアントリル基を表し、ｎは０または１の整数を表す］で表される構成単位を有するフェノール樹脂を含有することを特徴とする下地材。【化１】2005156816.tif 000017【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板とホトレジスト層との間に下層膜を形成するための下地材であって、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005156816.tif 000012
［式中、Ｒ１は脂環式基を表し、Ｒ２はナフチル基またはアントリル基を表し、ｎは０または１を表す］
で表される構成単位を有するフェノール樹脂を含有することを特徴とする下地材。
【請求項２】
前記フェノール樹脂が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2005156816.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上述の通りである］
で表される構成単位、および下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2005156816.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上述の通りである］
で表される構成単位の少なくとも１つを有する請求項１に記載の下地材。
【請求項３】
前記フェノール樹脂が、さらに下記一般式（ＩＶ）
【化４】
2005156816.tif 000015
［式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０または１の整数を表し、かつｐ＋ｑ＝１または２である］
で表される構成単位、および／または下記一般式（Ｖ）
【化５】
2005156816.tif 000016
［式中、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０または１の整数を表し、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝１〜３の整数である］
で表される構成単位を有する請求項１または２に記載の下地材。
【請求項４】
ｎが０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の下地材。
【請求項５】
ｎが１である請求項１または２に記載の下地材。
【請求項６】
さらに（メタ）アクリル系樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の下地材。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の下地材を塗布して加熱することにより下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のホトレジスト層を形成した後、該ホトレジスト層を選択的に露光し、アルカリ現像して前記ホトレジスト層にレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして前記下層膜を酸素プラズマによりエッチングし、前記下層膜にレジストパターンを転写することを特徴とする多層レジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子や液晶表示素子の製造プロセス等において、基板とホトレジスト層との間に下層膜を形成するために用いられる下地材、及び多層レジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイス分野においては、デバイスの高集積化や微細化に伴い、露光光の短波長化が進んでいる。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
このような短波長の露光光を用いた場合、露光時に基板から反射する反射光が大きくなる。そのため、基板からの反射によって生じる定在波や乱反射の影響により、レジストパターンに局所的な歪み、例えばレジストパターン側壁のスタンディングウェーブ（ＳＷ）が生じたり、寸法精度の劣化が生じるなどの問題があった。
このような問題を抑制する方法の１つとして、基板とホトレジスト層との間に、反射防止能を有する下層膜（反射防止膜）を介在させるＢＡＲＣ(Bottom Anti-Reflective Coating)法が行われている（例えば、特許文献１参照）。
反射防止膜の用途において、下層膜を形成するための下地材としては、一般に、被膜形成用樹脂、反射光を吸光するための吸光性物質、それらを熱架橋するための架橋剤等を含有する組成物が用いられている。現在、例えばＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマレーザー光を照射光として用いる場合の被膜形成用樹脂としては、主にアクリル樹脂が用いられている。
【０００３】
また、露光装置の面からも、解像度のさらなる向上のためにレンズの開口数（ＮＡ）を大きくすることも考えられている。しかしながら、ＮＡが大きくなると、焦点深度幅が小さくなってしまうので、例えば基板表面に微細な歪みや凹凸があるなどしてホトレジスト層に歪みや膜厚の差がある場合には、微細なパターンを正確に形成することが困難になる。そのため、ある程度の焦点深度幅が必要になるため、ＮＡを大きくするには限度があった。
これに対し、基板とホトレジスト層との間に下層膜（平坦化膜）を設け、レジスト塗布面を平坦化することにより、平坦で均一な厚さのホトレジスト層を形成することが行われている（例えば、特許文献２参照）。このような平坦化技術により、ＮＡを大きくしてさらに微細なパターンを形成可能となる。
平坦化の用途において、下地材には、基板表面の微細な歪みや凹凸の埋め込みが可能な埋め込み性が必要とされる。現在、平坦化用途における下地材の被膜形成用樹脂としては、主に、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂が用いられている。
【０００４】
一方、高アスペクト比のパターンを形成する手段として、基板上に下地材を塗布し、これを加熱して成膜することにより下層膜を設け、その上にシリカ系の無機膜からなる中間膜を設けたのち、さらにその上にホトレジスト膜を設け、通常のホトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして中間膜をエッチングすることでパターンを転写し、次いでパターン化された中間膜をマスクとして下層膜を酸素プラズマエッチングし、基板上にパターン形成を行う３層レジスト法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、３層レジスト法よりも工程数が少ない点で優れた２層レジスト法も提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。２層レジスト法では、基板上に、３層レジスト法と同様にして下層膜を設けた後、その上層にシリコン含有ポリマーを含有するホトレジスト膜を設け、通常のホトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして酸素プラズマによるエッチングを行い、下層膜にレジストパターンを転写する。そして、そのレジストパターンをマスクとしてフッ化炭素系ガス等によるエッチングを行い、基板上にパターンを形成する。
３層レジスト法、２層レジスト法等の多層プロセス用途において、下地材には、下層膜に形成されるパターンの形状を良好にするために、エッチレートが速すぎないこと、すなわちある程度の酸素エッチング耐性が必要とされる。現在、多層プロセス用途に用いられる下地材の被膜形成用樹脂としては、酸素エッチング耐性が良好であることから、主にノボラック型のフェノール樹脂が用いられている。
【特許文献１】特開平１０−２２８１１３号公報
【特許文献２】特開平６−３５２０１号公報
【特許文献３】特開２００１−５１４２２号公報
【特許文献４】特開昭６１−２３９２４３号公報
【特許文献５】特開昭６２−２５７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ノボラック型のフェノール樹脂は、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光などの短波長の露光光の反射率が高い。そのため、該樹脂を用いた下層膜は、例えばＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光による露光を行った場合に、定在波等の影響を充分に防止できない。そのため、該下層膜上に形成されたホトレジスト膜にレジストパターンを形成した際、当該レジストパターン側壁にＳＷが生じるなどの問題がある。
一方、反射防止や平坦化の用途において下地材に用いられているアクリル樹脂は、酸素エッチング耐性が低く、上述のような多層プロセス用途に用いることができない。
【０００６】
よって、本発明は、例えばＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザーなどの短波長の露光光の反射率が低く、酸素プラズマ等に対するエッチング耐性にも優れる下層膜を形成するための下地材、及び該下地材を用いた多層レジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、基板とホトレジスト層との間に下層膜を形成するための下地材であって、下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2005156816.tif 000002
［式中、Ｒ１は脂環式基を表し、Ｒ２はナフチル基またはアントリル基を表し、ｎは０または１を表す］
で表される構成単位を有するフェノール樹脂を含有することを特徴とする下地材である。
前記課題を解決する本発明の第２の発明は、基板上に、第１の発明の下地材を塗布して加熱することにより下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のホトレジスト層を形成した後、該ホトレジスト層を選択的に露光し、アルカリ現像して前記ホトレジスト層にレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして前記下層膜を酸素プラズマによりエッチングし、前記下層膜にレジストパターンを転写することを特徴とする多層レジストパターン形成方法である。
なお、本明細書において、「下層膜」とは、上述のような反射防止や平坦化、多層プロセス等の用途における下層膜のように、基板上、基板とホトレジスト層との間に設けられる膜を意味する。
また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の下地材、該下地材を用いる多層レジストパターン形成方法により、例えばＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光などの短波長の露光光の反射率が低く、酸素プラズマ等に対するエッチング耐性にも優れる下層膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪下地材≫
本発明の下地材は、基板とホトレジスト層との間に下層膜を形成するための下地材であって、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（以下、構成単位（Ｉ）という）を有するフェノール樹脂（以下、樹脂（Ａ１）ということがある）を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
＜樹脂（Ａ１）＞
本発明において、樹脂（Ａ１）は、被膜形成用樹脂成分（以下、（Ａ）成分という）である。
式（Ｉ）中、Ｒ１は脂環式基を表す。Ｒ１が脂環式基であることにより、樹脂（Ａ１）の光に対する透明性があがり、樹脂（Ａ１）を用いた下層膜の、例えば２５０ｎｍ以下、特に１９３ｎｍの光の反射率が低減される。また、反射率が低減されることにより、下層膜上のレジスト層に形成されるレジストパターンのＳＷが改善される。さらに、レジストパターンを形成する際に必要とされるエッチング耐性も向上する。
該脂環式基としては、５〜８員環の脂環式基が好ましく、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基がより好ましく、中でもシクロヘキシル基が好ましい。
該脂環式基は、無置換であっても、置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ２はナフチル基またはアントリル基を表す。基−（ＣＨ２−Ｒ２）ｎは、フェノール性水酸基に対してオルト位、パラ位、メタ位のうちの任意の位置に結合していてよいが、反応性等の点から、オルト又はパラ位に結合していることが好ましい。
【００１３】
ｎは０または１である。
ｎが０であると、樹脂（Ａ１）を用いた下層膜の、例えば２００ｎｍ以下の光の反射率が特に低く、例えばＡｒＦエキシマレーザー等を用いたプロセス用として好適である。
ｎが１であると、例えば２４８ｎｍでの吸収が大きくなり、例えばＫｒＦエキシマレーザー等を用いたプロセスにおいても、反射防止膜として用いるのに好適である。さらに、ドライエッチング耐性も向上する。
【００１４】
なお、ｎが０であっても、樹脂（Ａ１）が例えば後述する構成単位（ＩＶ）および／または構成単位（Ｖ）を有すると、ＫｒＦエキシマレーザー等を用いたプロセス用としても好適なものとなる。また、ｎが１であると、樹脂（Ａ１）が例えば後述する構成単位（ＩＶ）および／または構成単位（Ｖ）を有していなくとも、ＫｒＦエキシマレーザー等を用いたプロセス用として好適である。もちろん、樹脂（Ａ１）は、ｎが１であるとともに、構成単位（ＩＶ）および／または構成単位（Ｖ）を有していてもよい。
【００１５】
構成単位（Ｉ）において、Ｒ１は、フェノール性水酸基に対してオルト位、パラ位、メタ位のうちの任意の位置に結合していてよいが、Ｒ１がオルト位に結合している構成単位と、基Ｒ１がパラ位に結合している構成単位の少なくとも１つ、好ましくは両方を有すると、各構成単位を誘導するモノマー同士の反応性が良好であり、ある程度高分子量のもの、例えばＭｗ２０００以上のものを容易に得ることができる等の理由により好ましい。すなわち、樹脂（Ａ１）は、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（以下、構成単位（ＩＩ）という）、および下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（以下、構成単位（ＩＩＩ）という）の少なくとも１つを有することが好ましく、なかでも、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＩＩ）の両方を有することがより好ましい。
【００１６】
【化２】
2005156816.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上述の通りである］
【００１７】
【化３】
2005156816.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上述の通りである］
【００１８】
樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位中の構成単位（Ｉ）の割合は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％、最も好ましくは１００モル％である。
また、樹脂（Ａ１）が、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＩＩ）の両方を有する場合、樹脂（Ａ１）中の構成単位（ＩＩ）１モルに対する構成単位（ＩＩＩ）の割合は、好ましくは１〜５モルであり、より好ましくは２〜３モルである。
【００１９】
樹脂（Ａ１）は、さらに、下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位（以下、構成単位（ＩＶ）という）、および／または下記一般式（Ｖ）で表される構成単位（以下、構成単位（Ｖ）という）を有することが好ましい。これにより、上記構成単位（Ｉ）においてｎが１である場合と同様、例えば２４８ｎｍの光の吸収が大きくなるので、ＫｒＦエキシマレーザー等にも適したものとなる。
【００２０】
【化４】
2005156816.tif 000005
［式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０または１の整数を表し、かつｐ＋ｑ＝１または２である］
【００２１】
【化５】
2005156816.tif 000006
［式中、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０または１の整数を表し、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝１〜３の整数である］
【００２２】
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ＩＶ）の量は、構成単位（Ｉ）の３０〜６０モル％が好ましく、１００モル％がより好ましい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（Ｖ）の量は、構成単位（Ｉ）の１０〜５０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
また、樹脂（Ａ１）中、構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＶ）および構成単位（Ｖ）から選ばれる少なくとも１つの合計のモル比は、好ましくは９０：１０〜５０：５０モル％、より好ましくは６０：４０〜８０：２０モル％である。
また、樹脂（Ａ１）が、構成単位（ＩＶ）および構成単位（Ｖ）の両方を有する場合、樹脂（Ａ１）中の構成単位（ＩＶ）：構成単位（Ｖ）の比率（モル比）は、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは６０：４０である。
【００２３】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算）は、特に限定されないが、２０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。Ｍｗを２００００以下とすることにより、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が良好であり、特に平坦化の用途に用いる場合に有利である。また、Ｍｗを３０００以上とすることにより、酸素プラズマエッチング、フッ化炭素系ガス等によるエッチングに対する耐性が優れたものとなる。
【００２４】
樹脂（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下が好ましく、２．０〜３．５がより好ましい。分散度が４．０以下であると、昇華物に対して優れたものとなる。
【００２５】
また、樹脂（Ａ１）は、分子量５００以下、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、ＧＰＣ法において、１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
ここで、「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。
【００２６】
樹脂（Ａ１）のＭｗの調整及び分子量５００以下の低核体の除去は、例えば以下のような分別沈殿処理によって行うことができる。まず、例えば後述する方法（１）にようにして得られた縮合生成物を極性溶媒に溶解し、この溶液に対し、水、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の貧溶媒を加える。このとき、分子量５００以下の低核体は貧溶媒に溶解したままであるので、析出物をろ取することにより、分子量５００以下の低核体の含有量が低減された樹脂を得ることができる。
前記極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルなどを挙げることができる。
析出物のＭｗ及び分子量５００以下の低核体の含有量は、上述のように、ＧＰＣ法により確認することができる。
【００２７】
（Ａ）成分は、後述するように、樹脂（Ａ１）以外の樹脂を含んでいてもよい。
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）の割合は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは１００質量％である。
【００２８】
樹脂（Ａ１）の調製は、一般的にノボラック型フェノール樹脂の製造に用いられている方法により行うことができ、例えば下記（１）、（２）等の方法により調製できる。
（１）酸触媒下で、フェノール類と、アルデヒド類またはケトン類とを反応させる方法
（２）酸触媒下で、フェノール類と、２以上のメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）が導入されたフェノール類（メチロール体）とを反応させる方法
ここで「フェノール類」とは、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を意味する。
【００２９】
上記方法（１）、（２）において、フェノール類は、少なくとも、構成単位（Ｉ）を誘導するモノマー、すなわち、フェノール性水酸基及びシクロヘキシル基等の脂環式基（前記一般式（Ｉ）における基Ｒ１）を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール化合物（Ｉ）」という。）を含有する。
フェノール化合物（Ｉ）として、より具体的には、シクロヘキシルフェノール、シクロペンチルフェノール等のシクロアルキルフェノールが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
中でも、シクロヘキシルフェノールが好ましい。特に、ｏ−シクロヘキシルフェノールとｐ−シクロヘキシルフェノールとの少なくとも１つ、より好ましくはその両方を併用することが好ましい。
【００３０】
前記フェノール類としては、フェノール化合物（Ｉ）のほかに、例えば例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
方法（１）は、一般的なノボラック型フェノール樹脂の製造方法であり、反応温度、反応時間等の条件は、一般的に用いられている条件が使用できる。
方法（１）において用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。工業的生産性等を考慮すると、ホルムアルデヒドが最も好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応時の酸触媒は、特に限定されるものではないが、例えば塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
【００３２】
方法（２）において、メチロール体は、フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させることにより製造できる。この際用いられる酸触媒としては、上記方法（１）において述べたのと同様のものが挙げられる。
メチロール体としてより具体的には、上述したフェノール化合物（Ｉ）等のフェノール類の芳香環の水素原子２つがメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）で置換されたジメチロール体が挙げられる。
フェノール類の使用量は、メチロール体１モルに対して、２モル以上が好ましく、２〜４モルの範囲がより好ましい。
フェノール類とメチロール体との反応においては用いられる酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの無機あるいは有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。
これらの反応は有機溶剤の存在下に行うことが好ましく、有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
反応温度は通常８０〜１４０℃である。
反応時間は通常４〜８時間である。
【００３３】
上記（２）の方法は、（１）の方法に比べて反応性が高い。そのため、（１）の方法が比較的長時間（８〜１２時間程度）要するのに対して比較的短時間（３時間程度）で反応が完了させることができること、（１）の方法に比べて低核体が生じにくく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さい樹脂を得やすいこと等の利点を有しており、好ましく用いられる。
【００３４】
＜他の（Ａ）成分＞
本発明の下地材は、（Ａ）成分として、樹脂（Ａ１）の他、半導体素子や液晶表示素子の製造において、レジスト組成物用等に被膜形成用樹脂として一般的に用いられているものを含んでいてもよい。例えば、樹脂（Ａ１）以外のノボラック型フェノール樹脂（以下、樹脂（Ａ２）という）、アクリル樹脂（以下、樹脂（Ａ３）という）、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体（以下、樹脂（Ａ４）という）等を例示することができる。
これらの中でも、樹脂（Ａ３）を含有することが好ましい。これにより、例えばＡｒＦエキシマレーザー光の反射率をさらに低減でき、例えば４％以下にまで低減できる。
【００３５】
「樹脂（Ａ３）」
本発明において樹脂（Ａ３）が配合されることが好ましい。
樹脂（Ａ３）としては、下地材用の樹脂として一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
特に、側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、アルカリ現像液に対する耐性が良好であることから好ましく用いられる。また、ＡｒＦレジスト組成物に用いられている公知の（メタ）アクリル系樹脂を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
樹脂（Ａ３）は、Ｍｗが３０００〜３００００、好ましくは６０００〜２００００の範囲内のものが好ましい。Ｍｗが３０００以上であると、アルカリ現像液に対する耐性が良好であり、また、Ｍｗが３００００以下であると、埋め込み特性が向上する傾向があり、好ましい。
【００３７】
樹脂（Ａ３）の配合量は、樹脂（Ａ１）に対し、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは３５〜４５質量％である。
【００３８】
＜架橋剤成分（Ｂ）＞
本発明の下地材は、さらに、架橋剤成分（以下、（Ｂ）成分という）を含有することが好ましい。このような（Ｂ）成分を含有することにより、下層膜の成膜性が向上する。下層膜の成膜性が向上すると、下層膜の上にレジスト組成物を塗布してホトレジスト層を設ける際のインターミキシングの発生が低減される。
（Ｂ）成分は、特に限定されず、これまでに知られているネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤成分の中から任意に選択して用いることができるが、Ｎ位が、架橋形成基であるヒドロキシアルキル基および／または低級アルコキシアルキル基で置換されたグリコールウリルを用いることが好ましい。このような架橋剤は、従来使用されてきたアルコキシメチル化メラミンやアルコキシメチル化尿素に比べ、架橋能力は低いが、このような架橋能力の低さを逆に利用し、オニウム塩とを組み合わせることにより、基板とホトレジスト層との間に下層膜を設ける構成において、ホトレジスト層に形成されるレジストパターンの裾ひき形状、エッジラフネスの低減、Ｔ型形状断面等の形状不良を改善することができる。
【００３９】
上記グリコールウリルからなる架橋剤は、グリコールウリルとホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。このような架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ又はテトラヒドロキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラエトキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどがある。特には、そのトリ体やテトラ体が好ましく。なお、このような架橋剤は、例えば市販品「Ｍｘ２７０」（三和ケミカル社製）として入手することができる。このものはトリ体、テトラ体がほとんどであり、また、単量体、二量体、三量体の混合物である。
【００４０】
この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の割合で配合される。下限値以上であると、架橋形成が進みやすい。上限値以下であると、ＡｒＦ、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光に対する反射率を充分に低減でき、また、レジスト塗布液の保存安定性や感度の経時的劣化が生じにくい。
【００４１】
＜ナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化された分子量２００以上のフェノール誘導体（Ｃ）＞
本発明の下地材は、さらに、ナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化された分子量２００以上のフェノール誘導体（以下、（Ｃ）成分という）を含有することが好ましい。このような（Ｃ）成分を含有することにより、下層膜の成膜性が向上する。そのため、（Ａ）成分の組成によっても異なるが、（Ｃ）成分を含有しない場合は、十分な成膜のためには例えば３００℃程度の温度で加熱することが好ましいが、（Ｃ）成分を含有することにより、例えば２００℃程度の温度でも、エッチング耐性や有機溶剤耐性が十分な下層膜が得られる。なお、上記フェノール誘導体を得るには、上記スルホン酸として、反応性に優れることからスルホン酸クロライドのようなスルホン酸ハロゲン化物を用いてエステル化するのが好ましい。従って、上記スルホン酸とは、このようなハロンゲン化物のような反応性誘導体も含むものである。
（Ｃ）成分を用いることにより成膜性が向上する理由としては、２００℃以上の温度での加熱により、（Ｃ）成分が（Ａ）成分に対し、架橋剤として働くことが考えられる。
また、（Ｃ）成分を用いると、一般的に下地材に用いられている架橋剤を用いるよりも、昇華物の発生が少ない。これは、（Ｃ）成分が、（Ａ）成分との間で架橋を形成しやすく、（Ａ）成分中の低核体や、未架橋の（Ｃ）成分に由来する昇華物の発生が少ないためと推測される。
【００４２】
（Ｃ）成分として、より具体的には、例えば特開２００２−２７８０６２号公報においてポジ型感光性樹脂組成物の感光性成分として提案されている、下記一般式（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。
【００４３】
【化６】
2005156816.tif 000007
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４は、その中の少なくとも１個がナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基、残りは水素原子であり；ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数である］
【００４４】
【化７】
2005156816.tif 000008
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、ｌ、ｍ、ｎは上述の通りである］
【００４５】
【化８】
2005156816.tif 000009
［式中、Ｄ４、Ｄ５は、その中の少なくとも１個がナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基、残りは水素原子である］
【００４６】
特に、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ヒドロキシフェニルメタンと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとのエステル化反応生成物は、優れた成膜性改善効果を有している。
【００４７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明の下地材は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分等に対して混和性のある添加剤、例えば、塗布性の向上やストリエーション防止のための界面活性剤や、露光光に対して吸収を有し、基板からの反射によって生じる定在波や乱反射を防止しうる吸光性物質、下層膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを含有しても良い。
界面活性剤としては、ＸＲ−１０４（大日本インキ社製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
吸光性物質としては、これまで、下地材や反射防止膜の成分として用いられているものの中から任意に選んで使用することができる。これらの吸光性物質は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明の下地材は、前述の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分等の任意の成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
このような溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、１，１，１‐トリメチルアセトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
＜下層膜＞
本発明の下地材は、基板とホトレジスト層との間に下層膜を形成するために用いられる。
（Ａ）成分として樹脂（Ａ１）を含有する本発明の下地材を用いることにより、下記のように優れた光学特性を有する下層膜が得られる。
例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対して、屈折率（ｎ値）が１．４〜１．７、より好ましくは１．５〜１．６、消衰係数（ｋ値）が０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３５、反射率が１％〜４％、より好ましくは、１％〜３％の下層膜が得られる。
特に、（Ａ）成分がさらに樹脂（Ａ３）を含有すると、ＡｒＦエキシマレーザーに対して、屈折率（ｎ値）が１．５〜１．７、より好ましくは１．５〜１．６、消衰係数（ｋ値）が０．１〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３、反射率が０．５％〜２％、より好ましくは、０．５％〜１％の下層膜が得られる。
また、樹脂（Ａ１）が、ｎが１である構成単位（Ｉ）を有するか、あるいは構成単位（ＩＶ）または（Ｖ）を有すると、例えばＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対して、屈折率（ｎ値）が１．５〜１．９、より好ましくは１．６〜１．８、消衰係数（ｋ値）が０．１５〜０．４５、より好ましくは０．１５〜０．３５、反射率が０．５％〜２％      、より好ましくは０．５％〜１％の下層膜が得られる。
【００５１】
下層膜の厚さは、反射防止膜として用いる場合は、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜２５０ｎｍであり、平坦化膜として用いる場合は、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは２００〜６００ｎｍであり、多層プロセスに用いる場合は、好ましくは２００ｎｍ以上である。
【００５２】
下層膜は、例えば後述するように、基板上に、本発明の下地材を上述したような溶剤に溶解して調製した下地材溶液を塗布することにより形成できる。
【００５３】
＜ホトレジスト層＞
下層膜上に形成されるホトレジスト層を形成するために用いられるレジスト組成物としては、特に制限はない。本発明の下地材は、ネガ型、ポジ型を問わずどのようなレジスト組成物に対しても利用することができ、露光光源に応じ、市販のレジスト組成物を選択して用いることができる。
例えば、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有する非化学増幅型のポジ型レジスト組成物や、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含む化学増幅型レジスト組成物などが挙げられる。
【００５４】
特に、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザーや、それよりも短波長の光源を用いる場合には、微細解像性に優れることから、化学増幅型レジスト組成物が好ましく用いられる。
化学増幅型レジスト組成物には、酸発生剤と、酸解離性溶解抑制基を有し、酸によりアルカリ溶解性が増大するアルカリ不溶性樹脂とを含有するポジ型のものと、酸発生剤、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂とを含有するネガ型のものとがある。
ポジ型の場合、レジストパターン形成時に露光により酸発生剤から酸が発生すると、かかる酸が酸解離性溶解抑制基を解離させることによりアルカリ可溶性となる。一方、ネガ型の場合、露光により酸が発生すると、かかる酸が作用して、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こりアルカリ不溶性となる。
【００５５】
ＫｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物としては、ｔ−ブトキシカルボニル基等の溶解抑制基を有するポリヒドロキシスチレン等を含有するものが知られている。
ＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物としては、メタクリル樹脂の側鎖にアダマンチル基等の脂肪族多環式基を導入したり、主鎖にノルボルニル基などの脂肪族多環式基を含む樹脂等を含有するものが知られている。
【００５６】
また、２層レジスト法や３層レジスト法等の多層プロセスを行う場合は、例えば特許文献４，５等に記載されるようなシリコン含有ポリマーを含有する化学増幅型レジストを用いることが好ましい。なお、下地材とレジスト層との間に、シリカ系の無機膜からなる中間膜（ハードマスク）を設ける３層レジスト法を行う場合には、シリコン含有ポリマーを含有するものに限定されず、上述したＡｒＦ用あるいはＫｒＦ用等の化学増幅型レジスト組成物等の任意のレジスト組成物が使用可能である。
【００５７】
上述した本発明の下地材を用いることにより、例えばＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザーなどの短波長の露光光の反射率が低い下層膜を形成できる。
本発明において、反射率が低減される理由は定かではないが、比較的嵩高い脂環式基であるＲ１を含有する構成単位（Ｉ）を有することにより、樹脂（Ａ１）の吸収がシフトすること、露光光の反射率を低下させる要因であるベンゼン環の密度が低減されること、が考えられる。
また、本発明の下地材を用いて得られる下層膜は、嵩高い脂環式基であるＲ１を含有することにより、酸素プラズマに対する適度なエッチング耐性、すなわち酸素プラズマによるエッチングに対する適度なエッチレートを有している。
さらに、本発明の下地材は、上述したような、２層レジスト法や３層レジスト法のような多層プロセスに用いた場合に、下層膜上に形成されるレジスト層とのマッチングが良好であり、ホトレジスト層の現像後に、下層膜上へのホトレジストの残留（スカム）も見られない。また、ホトレジスト層に形成されるレジストパターンの形状も、ＳＷやすそ引き等のない良好なものである。
【００５８】
≪多層レジストパターン形成方法≫
本発明の多層レジストパターン形成方法は、本発明の下地材を用いて、例えば以下の様にして行うことができる。
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、本発明の下地材を上述したような溶剤に溶解して調製した下地材溶液をスピンナーなどにより回転塗布したのち、２００℃以上、好ましくは２００〜３００℃の温度で加熱することによって成膜し、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２５０〜５００ｎｍの膜厚の下層膜を形成する。
この下層膜は、加熱による成膜（焼成）により、アルカリに対して不溶となる。また、有機溶剤に対する耐性も高まり、下層膜上にレジスト組成物を塗布してホトレジスト層を形成する際にインターミキシングが生じにくくなる。
【００５９】
基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンや段差が形成されたものなどを例示することができる。
基板材料としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属や、ガラスなどが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば珪素、銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金、又はこれらの合金などが使用可能である。
【００６０】
次に、下層膜上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、ホトレジスト層を形成する。
ホトレジスト層の厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。特に、シリコン含有ポリマーを含有する化学増幅型レジストを用いる場合は、好ましくは１００〜２００ｎｍ、より好ましくは１３０〜１７０ｎｍである。
２層レジスト法のときは、下層膜上に直接レジスト膜が設ければよいが、３層レジスト法のときは、下層膜上にシリコン系の被膜を介在させてその上にレジスト膜を設けて使用される。
このホトレジスト層に対し、例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を、所望のマスクパターンを介して選択的に露光する。レジスト組成物として化学増幅型レジストを用いる場合は、露光後、ＰＥＢ（露光後加熱）を、８０〜１５０℃の温度条件下、４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
【００６１】
露光に使用する光源としては、特にＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それより長波長のｇ線やｉ線、それより短波長のＦ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
【００６２】
次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このとき、レジストがポジ型であれば露光部分が、ネガ型であれば未露光部分が選択的に溶解除去されて、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成される。このようにして、ホトレジスト層に、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成する。
次に、２層レジスト法のときは、得られたレジストパターンをマスクパターンとして、前記下層膜を酸素プラズマによりエッチングし、前記下層膜に当該レジストパターンを転写する。３層レジスト法のときは、シリカ系の無機又は有機膜からなる中間膜（ハードマスク）をエッチング可能なフッ化炭素系ガス等でエッチングした後、同様にして前記下層膜を酸素プラズマによりエッチングし、前記下層膜に当該レジストパターンを転写する。
【００６３】
この様な本発明の多層レジストパターン形成方法によれば、形成される下層膜の、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の短波長の光源に対する反射率が低減されているので、ホトレジスト層に、垂直性の高い、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成することができる。
また、下層膜の、酸素プラズマエッチングに対するエッチング耐性が高いので、ホトレジスト層のレジストパターンを下層膜に転写した際、下層膜に形成されるパターンの形状が良好なものとなる。
さらに、下層膜とホトレジスト層とのマッチングが良好で、ホトレジスト層にレジストパターンを形成した際、パターン形状にすそ引き等がなく、現像後に下層膜上に残留するホトレジストの残渣（スカム）も見られない。
なお、本発明の下地材は、このような２層レジスト法、３層レジスト法等のほか、通常の反射防止、平坦化等の用途にも使用可能である。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６５】
合成例１
γ−ブチロラクトン１００質量部に２−シクロヘキシルフェノール１０質量部とｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）１質量部とを１００℃で溶解させた。
次いで、２，６−ジメチロール−４−シクロヘキシルフェノール２０質量部を、γ−ブチロラクトンに溶解させて２５質量％溶液とし、これを前記２−シクロヘキシルフェノールの溶液中に滴下して、下記［化９］の反応式により反応させ、フェノール樹脂（ａ１）（Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、分子量５００以下未満の低核体の含有量＝  
２質量％）を得た。
【００６６】
【化９】
2005156816.tif 000010
【００６７】
得られた樹脂（ａ１）を、室温で、メタノールに溶解し、１５質量％溶液とした。そこに、メタノールの２倍量の水を加え、生じた析出物を取り出すことにより、分子量５００以下未満の低核体が低減されたフェノール樹脂（ａ２）（Ｍｗ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、分子量５００以下未満の低核体の含有量＝０．８質量％）を得た。
【００６８】
なお、得られたフェノール樹脂のＭｗ、分子量５００以下の低核体の含有量は、下記の装置と条件で、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ  １１（昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ
カラム：ＫＦ−８０２
検出器：ＵＶ４１（２８０ｎｍで測定）
溶媒等：流量１．０ｍＬ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定
【００６９】
実施例１
下記（Ａ）成分１００質量部に、下記（Ｂ）成分２０質量部を添加し、これをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、固形分濃度１２質量％の下地材溶液を調製した。
（Ａ）成分：合成例１で得られたフェノール樹脂（ａ１）１００質量部、
（Ｂ）成分：グリコールウリル系架橋剤（製品名：ＭＸ２７０、三和ケミカル社製）
【００７０】
得られた下地材溶液を、８インチのシリコンウェーハ上にスピンナーを用いて塗布し、１００℃で９０秒間、及び２５０℃で９０秒間の２段階のベーク処理を施して成膜し、膜厚３００ｎｍの下層膜を形成し、積層体を形成した。
【００７１】
得られた積層体について、分光エリプソメーター（製品名：ＷＶＡＳＥ３２、ｗｏｏｌｌａｍ  ＪＡＰＡＮ社製）を用いて、１９３ｎｍ、２４８ｎｍにおける屈折率ｎ、ｋ値、及び反射率を測定した。
その結果、１９３ｎｍにおける屈折率ｎは１．４６、ｋ値は０．４６、反射率は２．９７％であった。また、２４８ｎｍにおける屈折率ｎは１．８０、ｋ値は０．０３４  、反射率は５．１％であった。
【００７２】
次いで、形成した下層膜上に、シリコン含有ポリマーを含有するポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、１００℃で９０秒間ベーク処理することにより、膜厚１５０ｎｍのホトレジスト層を形成し、該ホトレジスト層に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製、ＮＡ＝０．６、２／３Annular）により、ＡｒＦエキシマレーザをマスクパターンを介して選択的に照射し、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理したところ、ホトレジスト層に１１０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンが形成された。
【００７３】
得られたパターンを、測長ＳＥＭ（製品名『Ｓ９９２０』；日立製作所社製）、断面ＳＥＭ（製品名『Ｓ４５００』；日立製作所社製）にて観察した。
その結果、Ｌ＆Ｓパターンの形状は、ＳＷの発生やすそ引きのない良好なものであった。また、下層膜上に、ホトレジストの残渣（スカム）も見られなかった。
【００７４】
次いで、上記Ｌ＆Ｓパターンをマスクパターンとして、高真空ＲＩＥ装置（東京応化工業社製）を用いて、下層膜に対して、酸素と窒素の混合ガスから得られるプラズマによるドライエッチングを行ったところ、下層膜に、垂直性の高いＬ＆Ｓパターンが形成された。下層膜のエッチレートは、０．９５ｎｍ／ｓであった。
【００７５】
実施例２
実施例１において、（Ａ）成分を、合成例１で得られたフェノール樹脂（ａ２）に代えた以外は実施例１と同様にして下地材を調製し、下層膜を形成して積層体を形成した。
該積層体の、１９３ｎｍにおける屈折率ｎは１．４６、ｋ値は０．４６、反射率は２．９％であった。また、２４８ｎｍにおける屈折率ｎは１．８０、ｋ値は０．０３４、反射率は５．１％であった。
【００７６】
次いで、形成した下層膜上に、実施例１と同様にしてホトレジスト層を形成し、選択的露光を行って現像処理したところ、ホトレジスト層に１１０ｎｍのＬ＆Ｓパターンが形成された。
得られたパターンを実施例１と同様にして観察したところ、ＳＷの発生やすそ引きのない良好なものであった。また、下層膜上に、ホトレジストの残渣（スカム）も見られなかった。
【００７７】
次いで、実施例１と同様にして、下層膜に対して、酸素と窒素の混合ガスから得られるプラズマによるドライエッチングを行ったところ、下層膜に、垂直性の高いＬ＆Ｓパターンが形成された。下層膜のエッチレートは、０．９４ｎｍ／ｓであった。
【００７８】
実施例３
実施例１において、（Ａ）成分として、合成例１で得られたフェノール樹脂（ａ１）６０質量部と、下記アクリルポリマー（Ａ３）４０質量部との混合物を用いた以外は実施例１と同様にして下地材を調製し、下層膜を形成して積層体を形成した。
（Ａ３）：Ｍｗ＝１００００、
【００７９】
【化１０】
2005156816.tif 000011
［式中、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：３０：３０（モル比）］
【００８０】
該積層体の、１９３ｎｍにおける屈折率ｎ＝１．５４、ｋ値は０．３７、反射率は１．７４％であった。また、２４８ｎｍにおける屈折率ｎは１．７５、ｋ値は０．０２４        、反射率は１０．６％であった。
【００８１】
次いで、形成した下層膜上に、実施例１と同様にしてホトレジスト層を形成し、選択的露光を行って現像処理したところ、ホトレジスト層に１１０ｎｍのＬ＆Ｓパターンが形成された。
得られたパターンを実施例１と同様にして観察したところ、ＳＷの発生やすそ引きのない良好なものであった。また、下層膜上に、ホトレジストの残渣（スカム）も見られなかった。
【００８２】
次いで、実施例１と同様にして、下層膜に対して、酸素と窒素の混合ガスから得られるプラズマによるドライエッチングを行ったところ、下層膜に、垂直性の高いＬ＆Ｓパターンが形成された。下層膜のエッチレートは、１．２０ｎｍ／ｓであった。
【００８３】
比較例１
実施例１において、（Ａ）成分を、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの縮合反応により得られるノボラック樹脂（製品名：ＴＢＬＣ−１００、東京応化工業（株）製）に代えた以外は実施例１と同様にして下地材を調製し、下層膜を形成して積層体を形成した。
該積層体の、１９３ｎｍにおける屈折率ｎは１．３７、ｋ値は０．８４、反射率は８．１１％であった。また、２４８ｎｍにおける屈折率ｎは１．９７、ｋ値は０．１１、反射率は１．２％であった。
【００８４】
次いで、形成した下層膜上に、実施例１と同様にしてホトレジスト層を形成し、選択的露光を行って現像処理したところ、ホトレジスト層に１１０ｎｍのＬ＆Ｓパターンが形成された。
得られたパターンを実施例１と同様にして観察したところ、ＳＷやスカムの発生はなかったものの、すそ引きが生じていた。
【００８５】
次いで、実施例１と同様にして、下層膜に対して、酸素と窒素の混合ガスから得られるプラズマによるドライエッチングを行ったところ、下層膜に形成されたＬ＆Ｓパターンの形状は、垂直性がある矩形形状であった。下層膜のエッチレートは、１．１８ｎｍ／ｓであった。
【００８６】
合成例２
γ−ブチロラクトン１００質量部に１，６−ジヒドロキシナフタレン１０質量部とｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）１質量部とを１００℃で溶解させた。
次いで、２，６−ジメチロール−４−シクロヘキシルフェノール３０質量部を、γ−ブチロラクトンに溶解させて２５質量％溶液とし、これを前記１，６−ジヒドロキシナフタレンの溶液中に滴下して、反応させることで、フェノール樹脂（ａ３）（Ｍｗ＝４７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１）を得た。
【００８７】
実施例４
実施例１において、（Ａ）成分として、合成例２で得られたフェノール樹脂（ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にして下地材を調製し、下層膜を形成して積層体を形成した。
該積層体の、１９３ｎｍにおける屈折率ｎは１．４４、ｋ値は０．４６、反射率は３．１７％であった。また、２４８ｎｍにおける屈折率ｎ＝１．８１、ｋ値は０．４１、反射率は１．５％であった。
【００８８】
次いで、形成した下層膜上に、実施例１と同様にしてホトレジスト層を形成し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製、ＮＡ＝０．６、２／３Annular）を用いて選択的露光を行って現像処理したところ、ホトレジスト層に１１０ｎｍのＬ＆Ｓパターンが形成された。
得られたパターンを実施例１と同様にして観察したところ、ＳＷの発生やすそ引きのない良好なものであった。また、下層膜上に、ホトレジストの残渣（スカム）も見られなかった。
【００８９】
次いで、実施例１と同様にして、下層膜に対して、酸素と窒素の混合ガスから得られるプラズマによるドライエッチングを行ったところ、下層膜に、垂直性の高いＬ＆Ｓパターンが形成された。下層膜のエッチレートは、０．８４ｎｍ／ｓであった。
【００９０】
合成例３
γ−ブチロラクトン１００質量部に９−ヒドロキシメチルアントラセン５質量部とｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）１質量部とを１００℃で溶解させた。
次いで、２，６−ジメチロール−４−シクロヘキシルフェノール２０質量部と２−シクロヘキシルフェノール２０質量部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて２５質量％溶液とし、これを前記９−ヒドロキシメチルアントラセンの溶液中に滴下して、反応させることで、フェノール樹脂（ａ４）（Ｍｗ＝４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９５）を得た。
【００９１】
実施例５
実施例１において、（Ａ）成分として、合成例３で得られたフェノール樹脂（ａ４）を用いた以外は実施例１と同様にして下地材を調製し、下層膜を形成して積層体を形成した。
該積層体の、１９３ｎｍにおける屈折率ｎは１．４８、ｋ値は０．４９、反射率は３．１３％であった。また、２４８ｎｍにおける屈折率ｎ＝１．７６、ｋ値は０．１５、反射率は０.２５％であった。
【００９２】
次いで、形成した下層膜上に、実施例１と同様にしてホトレジスト層を形成し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製、ＮＡ＝０．６、２／３Annular）を用いて選択的露光を行って現像処理したところ、ホトレジスト層に１１０ｎｍのＬ＆Ｓパターンが形成された。
得られたパターンを実施例１と同様にして観察したところ、ＳＷの発生やすそ引きのない良好なものであった。また、下層膜上に、ホトレジストの残渣（スカム）も見られなかった。
【００９３】
次いで、実施例１と同様にして、下層膜に対して、酸素と窒素の混合ガスから得られるプラズマによるドライエッチングを行ったところ、下層膜に、垂直性の高いＬ＆Ｓパターンが形成された。下層膜のエッチレートは、０．８４ｎｍ／ｓであった。
【００９４】
実施例６
実施例４において、ホトレジスト層の露光に、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２に代えて、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３（ニコン社製；ＮＡ＝０．６８、２／３Annular）を用いた以外は実施例４と同様にして下地材を調製し、下層膜を形成して、Ｌ＆Ｓパターンを形成した。
その結果、ホトレジスト層に１２０ｎｍのＬ＆Ｓパターンが形成された。また、得られたパターンを実施例１と同様にして観察したところ、ＳＷの発生やすそ引きのない良好なものであった。また、下層膜上に、ホトレジストの残渣（スカム）も見られなかった。
【００９５】
実施例７
実施例５において、ホトレジスト層の露光に、ＡｒＦ露光装置Ｓ３０２に代えて、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３（ニコン社製；ＮＡ＝０．６８、２／３Annular）を用いた以外は実施例５と同様にして下地材を調製し、下層膜を形成して、Ｌ＆Ｓパターンを形成した。
その結果、ホトレジスト層に１２０ｎｍのＬ＆Ｓパターンが形成された。また、得られたパターンを実施例１と同様にして観察したところ、ＳＷの発生やすそ引きのない良好なものであった。また、下層膜上に、ホトレジストの残渣（スカム）も見られなかった。
【００９６】
これらの結果から、本発明の下地材（実施例１〜７）を用いることによって、反射率が低く、酸素プラズマに対するエッチング耐性に優れた下層膜を形成できたことは明らかである。また、当該下層膜上に形成されたホトレジスト層とのマッチングも良好で、スカムの発生がなく、ホトレジスト層に形成されたレジストパターンは、ＳＷやすそ引きのない良好なものであった。
また、ナフチル環やアントラセン環を含有する樹脂を用いた実施例６，７の下地材は、ＡｒＦ用としてだけでなく、ＫｒＦ用としても好適なものであった。