(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、塗膜の硬化過程において塗装面に結露が生じても艶引けや平滑性不良等の外観異常を起こさない弱溶剤型のアクリルウレタン塗料を提供することである。【解決手段】  本発明は、ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する共重合体溶液又は分散液（Ｄ）とポリイソシアネート（Ｅ）とを含有してなり、前記有機溶剤（Ｃ）中の２０重量％以上が脂肪族炭化水素溶剤であることを特徴とする２液型塗料組成物に関するものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する共重合体溶液又は分散液とポリイソシアネート（Ｄ）とからなり、前記有機溶剤（Ｃ）中の２０重量％以上が脂肪族炭化水素溶剤であって、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）が前記有機溶剤（Ｃ）に溶解していることを特徴とする２液型塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）中における前記ポリエステルセグメントの重量割合が１〜５０重量％である請求項１に記載の２液型塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）がポリエステルセグメント及び水酸基含有ビニル系重合体セグメントからなり、前記水酸基含有ビニル系重合体セグメントのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度が２０℃以上である請求項１に記載の２液型塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）が、水酸基価１０〜１００を有する請求項１記載の２液型塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）に対して０．５〜１０重量％である請求項１記載の２液型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内外装用の２液型塗料組成物、とりわけ、トタンを主とする金属屋根補修に用いられるポリイソシアネート硬化型の２液型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の補修用塗料の市場が益々増大していくなかで、毒性の少ない脂肪族系炭化水素溶剤を主成分とする有機溶剤と、アクリル樹脂を主成分とするビニル系樹脂とを含有してなる弱溶剤型アクリル系塗料が、従来のエマルジョン塗料やアルキド塗料と比較して、冬場の塗装作業性、耐候性、塗膜物性、耐アルカリ性、速乾性の点で優れることから補修用塗料として好適であることが認められている。
【０００３】
とりわけ、水酸基を有するビニル系樹脂をポリイソシアネートと反応させ硬化させる、いわゆる弱溶剤型のアクリルウレタン塗料は、耐溶剤性の不十分な旧塗膜上に重ね塗りしても旧塗膜を侵すことなく、得られる塗膜は、耐候性、耐水性、耐薬品性が良好で、耐久性、耐溶剤性にも優れることから、該塗膜上にいかなる塗料を重ね塗りしても塗膜欠陥を生じることなく、補修用塗料に求められる性能を好適に具備するものである。従って、前記弱溶剤型アクリルウレタン塗料は、１９９０年代から特に建築外装補修用塗料、鉄部用塗料等として広範囲で使用されている。
【０００４】
かかる弱溶剤型アクリルウレタン塗料としては、特定のビニル共重合体、ポリイソシアネート、特定の非極性有機溶剤及び極性有機溶剤を含有してなる塗料用樹脂組成物が補修用塗料として使用でき、塗り重ね性などに優れることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）
【０００５】
しかし、該塗料用樹脂組成物をトタン屋根補修用塗料として使用した場合、塗装後一晩放置して塗膜を硬化させる過程において塗装面に結露が生じると、艶引けや平滑性不良を引き起こし外観上問題となった。特に秋から初冬にかけては結露が生じやすい為、これまでの補修用塗料では外観の優れた塗膜を形成できなかった。積雪量の多い地域などでは、頻繁に雪下ろし等をする必要があり、トタン屋根を補修する機会も多いことから、結露が生じても外観に優れた塗膜を形成しうる補修用塗料の開発が産業界から求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平０２−１０７６８０号公報（請求項１，第２２頁右上欄上１２〜１３行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、塗膜の硬化過程において塗装面に結露が生じても艶引けや平滑性不良等の外観異常を起こさない弱溶剤型のアクリルウレタン塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、結露により発生する外観不良は、結露によって生じた水滴が塗膜表面から蒸発する際に塗膜に凹凸を発生させ、凹凸の塗膜がそのまま硬化するために引き起こされると考え、軟質の樹脂を補修用塗料に使用し塗膜の軟質化を図ることで前記課題の解決を試みた。
【０００９】
しかし、得られる塗膜は長期にわたりタック感を有し乾燥性の点で不十分であり、実用上、塗装の翌日、作業者が再補修をする際、履き物や衣服に塗料が付着するなどの問題がある。また、硬化後の塗膜が柔らかいために、耐汚染性が悪い等の問題がある。
【００１０】
そこで、本発明者等は、塗装後から夜の間では結露水の蒸発で塗膜に凹凸が発生するものの、結露水の蒸発後は凹凸が平坦に戻る程度に柔らかい塗膜を形成でき、その後の日中の温度上昇で急速に硬化できる塗料で、しかも完全に硬化した後は、十分な塗膜硬度を発現でき、更には乾燥性、耐汚染性にも優れた塗料組成物の開発を行った。
【００１１】
その結果、硬質成分としてポリエステル樹脂で変性した水酸基含有ビニル系共重合体の弱溶剤系溶液又は分散液と、軟質成分としてポリアルキレングリコールとポリイソシアネートを用いた２液型塗料組成物が、塗膜の硬度、乾燥性、耐汚染性に優れ、更には旧塗膜に対する付着性や顔料分散性にも優れることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する共重合体溶液又は分散液（Ｄ）とポリイソシアネート（Ｅ）とを含有してなり、前記有機溶剤（Ｃ）中の２０重量％以上が脂肪族炭化水素溶剤であって、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）が前記有機溶剤（Ｃ）に溶解していることを特徴とする２液ｓ型塗料組成物に関するものであり、好ましくは、前記ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）中における前記ポリエステル樹脂の構成単位が１〜５０重量％であって、ポリエステルセグメント以外のビニル系重合体部分の、Ｆｏｘの式から求められるガラス転移温度が２０℃以上であることを特徴とするものであり、好ましくは前記ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）が、水酸基価１０〜１００を有するものであり、好ましくは前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）に対して０．５〜１０重量％である２液型塗料組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の２液型塗料組成物によれば、特にトタン屋根補修用塗料として使用した場合、塗装着後に結露が生じても艶引けや平滑性不良等の外観異常を起こすことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
（１）ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）
【００１６】
本発明で使用する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）は、ポリエステルセグメントを有するものであり、例えば、ポリエステルの有する二重結合に各種ビニル系単量体を共重合する方法や、ポリエステルの有する官能基と、それと反応しうる官能基を有するビニル系重合体とを反応させることで製造できる。
【００１７】
本発明で使用するポリエステルは、後述する水酸基含有ビニル系単量体と反応できるものであり、例えば、（半）乾性油を用いて得られるアルキド樹脂、後述する水酸基含有ビニル系単量体と反応しうる酸基や水酸基などを有するポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１８】
水酸基含有ビニル系共重合体を製造する際に使用する水酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートをはじめ、ポリエチレングリコール−ないしはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたは此等とε−カプロラクトンとの付加物、「プラクセル  ＦＭないしはＦＡモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名］等の各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
【００１９】
本発明では、前記した水酸基含有ビニル系単量体の他に、共重合成分としてその他のビニル系単量体を本発明の目的を達成する範囲内で使用することができる。
【００２０】
公知慣用のビニル系単量体としては、例えば、（ハ）スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体；
【００２１】
（ニ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソ（ｉ）−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステル  ＳＬ」［三菱レーヨン（株）製の、Ｃ１２−／Ｃ１３メタクリレート混合物の商品名］、ステアリル（メタ）アクリレート〔Ｃ１８〕；イソステアリル（メタ）アクリレート〔Ｃ１８〕；ベヘニル（メタ）アクリレート〔Ｃ２２〕等のようなアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の側鎖に官能基を含有しない（メタ）アクリレート；
【００２２】
（ホ）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸等の各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸またはフマル酸モノエチル、マレイン酸モノブチル等のジカルボン酸モノエステル；
【００２３】
（ヘ） ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド等の、各種のアミド結合含有ビニル系単量体類等の含窒素ビニル系単量体；
【００２４】
（ト）メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくはメトキシブチル（メタ）アクリレート等の各種のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
【００２５】
（チ）ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジブチルイタコネート等のマレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸により代表される各種のジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル；
【００２６】
（リ）酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状（分枝状）脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステルの商品名〕等の各種のビニルエステル；
【００２７】
（ヌ）「ビスコート  ３Ｆ、３ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭもしくは１７ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリルモノマー類の商品名］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等の各種の（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエステル、−ビニルエーテル、−（メタ）アクリレートまたは−不飽和ポリカルボン酸エステルなどの、種々の含フッ素重合性化合物；
【００２８】
（ル） ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスフェートまたは（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート、ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイトもしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスファイト等の燐原子含有ビニル系単量体；
【００２９】
（ヲ）グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルのような、エポキシ基含有重合性化合物；が使用できる。
【００３０】
前記その他のビニル系単量体を使用する場合、得られる水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）を構成するポリエステルセグメント及び水酸基含有ビニル系重合体セグメントのうち、水酸基含有ビニル系重合体セグメントのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度が２０℃以上であることが、塗膜の乾燥性、硬度、タック性等の観点から好ましい。
【００３１】
ここで、本発明でいうガラス転移温度（以下Ｔｇと略す。）とは、一般的に知られている下記に示すＦｏｘの式で計算された値であり、計算にはホモポリマーのＴｇは、一般的に文献に記載されている値を用いることができる。更には示差走査式熱量測定法や動的粘弾性測定法を用いて測定することによっても求めることができる。
【００３２】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗｎ：単量体ｎの重量分率
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００３３】
本発明で使用するポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）の有機溶剤（Ｃ）溶液は、例えば、（半）乾性油成分を有するポリエステル樹脂の有機溶剤（Ｃ）溶液に前記水酸基含有ビニル系単量体やその他のビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在下で一括又は別々に滴下し、前記ポリエステル樹脂の有する不飽和結合に前記ビニル系単量体を直接グラフト重合させることで製造できる。また、（半）乾性油成分を含有しないオイルフリーポリエステル樹脂の有機溶剤（Ｃ）溶液に、ポリエステル樹脂の有する酸基や水酸基と反応できる官能基を有するビニル系単量体を予めグラフト重合させたマクロモノマーとその他のビニル系単量体とをラジカル重合開始剤の存在下で一括又は別々に滴下しラジカル重合させることで製造できる。
【００３４】
このとき、ポリエステル樹脂の使用量は、得られる２液型塗料組成物の旧塗膜に対する付着性や顔料分散性の観点から、ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）に対し、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００３５】
かかるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＨＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）またはｏ，ｏ−ｔｅｒｔ−ｏ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）モノパーオキシカーボネート等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用することができる。
【００３６】
前記方法により得られる前記ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）の有機溶剤（Ｃ）溶液中のポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）の重量割合は５０〜６０重量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明では、前記ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）が前記有機溶剤（Ｃ）中に分散した分散液を使用することもできる。
【００３８】
かかる分散液は、前記ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）が有機溶剤（Ｃ）中に分散したものであり、例えば、（半）乾性油成分を有するポリエステル樹脂の有機溶剤（Ｃ）溶液に前記水酸基含有ビニル系単量体、比較的高極性のビニル系単量体及びその他のビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在下で一括又は別々に滴下し、分散粒子を形成することで製造できる。また、（半）乾性油成分を含有しないオイルフリーポリエステル樹脂の有機溶剤（Ｃ）溶液に、ポリエステル樹脂の有する酸基や水酸基と反応できる官能基を有するビニル系単量体を予めグラフト重合させたマクロモノマーと比較的高極性のビニル系単量体、その他のビニル系単量体とをラジカル重合開始剤の存在下で一括又は別々に滴下しラジカル重合することで製造できる。
【００３９】
前記分散液を製造する場合、比較的高極性のビニル系単量体を使用することが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート等を使用することが有機溶剤（Ｃ）中での安定性の点で好ましい。
【００４０】
また、前記した分散液は、有機溶剤（Ｃ）に溶解可能なポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（分散安定剤）の有機溶剤（Ｃ）溶液と混合して使用することができる。
【００４１】
その場合、分散安定剤／分散粒子の固形分比率は、１０／９０〜７０／３０の範囲であることが好ましいが、分散粒子のチクソ性付与効果と分散安定剤による光沢、塗膜性能発現等を加味すると、２０／８０〜７０／３０の範囲がより好ましく、２０／８０〜７０／３０の範囲が更に好ましい。また、塗膜性能と塗装作業性の観点から、分散安定剤及び分散粒子の数平均分子量は５０００〜２００００程度に制御することが好ましい。
【００４２】
かくして得られる前記ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は、５０００〜２００００であることが好ましく、５０００〜１５０００の範囲であることが、得られる塗膜の物性の観点から好ましい。
【００４３】
前記ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）は、得られる塗膜の性能の観点から、水酸基価１０〜１００を有することが好ましく、１５〜８０の範囲内であることがより好ましく、２５〜７０の範囲内であることが更に好ましい。
【００４４】
（２）ポリアルキレングリコール（Ｂ）
【００４５】
本発明で使用するポリアルキレングリコール（Ｂ）は、後述する有機溶剤（Ｃ）に溶解し、前記ビニル系重合体、後述するポリイソシアネート（Ｄ）と相溶するものであり、特に数平均分子量２０００以下であるものが好ましく、２００〜１０００であるものがより好ましい。
【００４６】
かかるポリアルキレングリコール（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられるが、特にポリエチレングリコールとしては、「＃２００、＃３００、＃４００，＃６００」〔以上、第一工業製薬（株）製〕；ポリプロピレングリコールとしては、「ハイプロックス  ＭＰ−６００」〔大日本インキ化学工業（株）製〕、「Ｄｉｏｌ−４００、Ｄｉｏｌ−７００、Ｄｉｏｌ−１０００」〔以上、三井化学（株）製〕、「ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ８５０、ＰＴＭＧ１０００」〔以上、三菱化学（株）製〕等を使用することが好ましい。
【００４７】
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は、前記ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）に対して０．５〜１０重量％使用することが好ましい。かかる範囲使用することで、塗装後、結露により生じた凹凸が平滑化する程度に柔らかく、且つ硬化後は十分な硬度及び耐汚染性を発現できる。
【００４８】
（３）有機溶剤（Ｃ）
【００４９】
本発明で使用する有機溶剤（Ｃ）は、脂肪族炭化水素溶剤を２０重量％以上含有するものであり、かかる脂肪族炭化水素溶剤としては、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、「ＩＰソルベント１０１６，１６２０」〔出光石油化学（株）製〕；「アイソパーＥ、Ｇ、Ｈ」〔エクソン社製〕；「マルカゾールＲ」〔丸善石化（株）製〕；「キョーワゾールＣ−９００」〔協和発酵（株）製〕等、市販されているものを使用することができる。
【００５０】
また、有機溶剤（Ｃ）としては、主成分である脂肪族炭化水素溶剤の他に芳香族炭化水素溶剤を特定量含有する混合溶剤を使用することもできる。かかる混合溶剤としては、例えば、「ペガゾール３０４０」（脂肪族炭化水素溶剤／芳香族炭化水素溶剤＝８５／１５重量比），「ペガゾールＡＮ４５」（脂肪族炭化水素溶剤／芳香族炭化水素溶剤＝７０／３０重量比）〔いずれもエクソン・モービル社製〕；「ＬＡＷＳ」（脂肪族炭化水素溶剤／芳香族炭化水素溶剤＝７０／３０重量比），「ＨＡＷＳ」（脂肪族炭化水素溶剤／芳香族炭化水素溶剤＝５０／５０重量比）〔いずれもシェルジャパン社製〕；「ニューソルベント」（脂肪族炭化水素溶剤／芳香族炭化水素溶剤＝７０／３０重量比）〔新日本石油（株）製〕等が挙げられる。
【００５１】
有機溶剤（Ｃ）としては、前記脂肪族炭化水素溶剤と下記に示すその他の有機溶剤とを混合したものを使用することができる。
【００５２】
かかるその他の有機溶剤としては、例えば、（ヨ）脂環族炭化水素溶剤、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、「エクソールＤ３０，Ｄ４０」〔エクソン・モービル社製〕、「シェルゾールＤ４０」〔シェルジャパン社製〕等；
【００５３】
（タ）芳香族炭化水素溶剤、例えば、トルエン、キシレン、「ソルベッソ１００，１５０」〔エクソン・モービル社製〕；「スワゾール１０００，１５００」〔丸善石化（株）製〕等；
【００５４】
（レ）エステル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸（イソ）プロピル、酢酸（イソ）ブチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸アミル、エトキシエチルプロピオネート等；
【００５５】
（ソ）ケトン系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等；
【００５６】
（ツ）エーテル系溶剤、例えば、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等；
【００５７】
（ネ）アルコール溶剤、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、（イソ）ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等；（ただし、アルコール溶剤は、後述するポリイソシアネートを硬化剤として使用する場合に、ポリイソシアネートのイソシアネート基とアルコール溶剤の水酸基とが反応し、硬化を阻害することのない範囲内で使用することができる。）
【００５８】
（ナ）グリコールエステル系溶剤、例えば、セロソルブアセテート；３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート，メトキシプロピルアセテート等；
【００５９】
（ラ）グリコールエーテル系溶剤、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ；ジエチレングリコールモノブチルエーテル等；（ただし、グリコールエーテル系溶剤は、後述するポリイソシアネートを硬化剤として使用する場合に、ポリイソシアネートのイソシアネート基とグリコールエーテル系溶剤の水酸基とが反応し、硬化を阻害することのない範囲内で使用することができる。）が使用できる。
【００６０】
前記脂肪族炭化水素溶剤は、有機溶剤（Ｃ）中に３０〜８５重量％含有することが好ましく４０〜８５重量％が好ましい。かかる範囲に調整することで、前記ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）やポリアルキレングリコール（Ｂ）を十分に溶解でき、更には、旧塗膜を侵すことのない塗料組成物を得ることができる。
【００６１】
（４）ポリイソシアネート
本発明の２液型塗料組成物は、前記したポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）及びポリアルキレングリコール（Ｂ）を含有してなる有機溶剤（Ｃ）の溶液又は分散液に、硬化剤としてポリイソシアネートを併用したものである。
【００６２】
かかるポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ，水添ＭＤＩの単量体をアロファネート化、ビウレット化、ウレトジオン化、イソシアヌレート化、アダクト化した誘導体等；および、ポリイソシアネートをラクタム、アルコールあるいはオキシムでブロックした、例えば、「バーノック  ＤＢ−９８０Ｋ」［大日本インキ化学工業（株）製品］等ブロックイソシアネート等を使用することができる。
【００６３】
本発明の２液型塗料組成物を、特に建築外装用の塗料として使用する場合には、得られる塗膜の耐候性等が要求されるが、塗膜に耐候性を付与する為には、脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート、とりわけ、有機溶剤（Ｃ）中での安定性が良好なポリイソシアネートを使用することが好ましく、例えば、「バーノック  ＤＮ−９９０、ＤＮ−９９１、ＤＮ−９９１Ｓ、ＤＮ−９９２」［大日本インキ化学工業（株）製品］、「デスモデュール  Ｚ−４３７０」［住友バイエルウレタン（株）製品］または「デュラネート  ＴＨＡ−１００」［旭化成工業（株）］などが挙げられる。
【００６４】
前記ポリイソシアネートの使用量としては、〔ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）の有する水酸基＋ポリアルキレングリコール（Ｂ）の有する水酸基〕／〔ポリイソシアネートの有するイソシアネート基〕の当量比が１．０／０．５〜１．０／１．５なる範囲内が好ましく、１．０／０．７〜１．０／１．２の範囲内がより好ましい。かかる範囲内であれば、十分な硬化性を有する塗膜を得ることができ、また含水率の高い被塗面に塗装した際に発泡することがない。
【００６５】
本発明の２液型塗料組成物には、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫ−Ｐ１０４」［いずれも、ドイツ国ビックケミー社製品］等の顔料分散剤；例えば、「ＢＹＫ−３０２」［ドイツ国ビックケミー社製品］等のレベリング剤；例えば、「ＢＹＫ−０６５」［ドイツ国ビックケミー社製品］、「ディスパロン  ＯＸ−７０」［楠本化成（株）社製品］等の消泡剤；例えば、「ディスパロン  ６８２０−２０Ｍ」［楠本化成（株）社製品］等のタレ防止剤；「チヌビン  Ｐ、３２８」［いずれも、スイス国チバ・ガイギー社製品］等の紫外線吸収剤；例えば、「チヌビン  ７７０、７６５」［いずれも、スイス国チバ・ガイギー社製品］等の光安定剤；防黴剤；例えば、コバルト系、鉛系、ジルコニウム系またはカルシウム系などのように、これまでに使用されているような、すべての、いわゆる金属ドライヤー類またはジブチル錫ジラウレート等の硬化促進剤などの、通常、塗料業界において、公知慣用の種々の塗料用添加剤を、本発明の目的を達成する範囲内で使用することができる。
【００６６】
また、本発明では、補助的架橋剤として前記ドライヤー類をはじめ、アルミニウム系、ジルコニウム系またはチタニウム系の金属アルコキシド、金属アシレートまたは金属キレート（例えば、「アセトープ」［ホープ製薬（株）製品］、「チタコート」［日本曹達（株）製品］、「プレンアクト」［味の素（株）製品］、「オルガチックス  ＴＡシリーズ、ＴＣシリーズ、ＺＡシリーズ、ＺＢシリーズ、ＺＣシリーズもしくはＡＬシリーズ」［松本製薬（株）製品］、「ＡＩＰＤ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤもしくはＡＬＣＨシリーズ」または「アルミキレート  Ａ、ＤもしくはＭ」［川研ファインケミカル（株）製品］あるいは「テンカレート  ＴＰシリーズ」［テンカポリマー（株）製品］等）も、本発明の効果を損ねない範囲で使用できる。
【００６７】
また、本発明の２液型塗料組成物の性能を改良するという目的で、有機溶剤（Ｃ）に可溶であれば、例えば、可塑剤、アクリル系共重合体、繊維素系化合物、アクリル化アルキド樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、または低汚染化剤としてシラン化合物の縮合物等などを、本発明の目的を達成する範囲内で、適宜、併用することもできる。
【００６８】
また、本発明の２液型塗料組成物は、例えば、顔料類を使用しないクリヤー塗料、アルミ粉等を分散させたメタリック塗料、顔料を使用した着色塗料として使用することができる。
【００６９】
かかる顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、黄華等の無機顔料；シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料；炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー等のいわゆる体質顔料や、分散顔料や加工顔料等が挙げられる。前記顔料は、前記水酸基含有ビニル系単量体（Ａ）の有機溶剤（Ｃ）溶液又は分散液、又は、前記水酸基含有ビニル系単量体（Ａ）及びポリアルキレングリコール（Ｂ）の有機溶剤（Ｃ）溶液又は分散液と混合し、例えば、サンドミル、ボールミル、三本ロール、ペイントコンディショナー等公知慣用の機器を用いて混練し分散させることができる。
【００７０】
また、前記水酸基含有ビニル系単量体（Ａ）及びポリアルキレングリコール（Ｂ）の有機溶剤（Ｃ）溶液又は分散液と顔料とを混練して得られる高濃度の樹脂組成物に、必要に応じて各種ビニル系共重合体でレットダウンしたものをエナメル塗料として使用することもできる。
【００７１】
かくして得られる本発明の２液型塗料組成物は、前記した結露時の外観不良が懸念されるようなトタン屋根補修用塗料として使用することが特に好ましいが、例えば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板またはブリキ板等の各種の金属素材で作成されたアルミサッシ、門扉等金属製品；あるいは瓦；および、建築外壁、無機質建材類など各種の建築内外装用資材；ドア、手摺り等鉄部用、塩ビ基材等を含む建築内外装用塗料として広範に使用することができる。
【００７２】
本発明の２液型塗料組成物は、例えば、スプレー、刷毛またはローラーなどの公知慣用の方法で、前記した基材に塗装することができる。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、以下において、部は、特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００７４】
参考例１〔ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ１）の調製例〕
【００７５】
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ＬＡＷＳ」（シェル社製炭化水素溶剤。脂肪族炭化水素溶剤／芳香族炭化水素溶剤＝７０／３０）の２３５．７部、「ベッコゾール  Ｐ−４７０−７０」（大日本インキ化学工業（株）製大豆油系長油アルキド樹脂；不揮発分７０重量％、溶剤「ＬＡＷＳ」）の２１４．３部とを仕込み、１２０℃にまで昇温した。
【００７６】
１２０℃になったところで、スチレン（以下Ｓｔと略記する。）の２００部、ｉ−ブチルメタクリレート（以下ｉ−ＢＭＡと略記する。）の５２５部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下２ＥＨＡと略記する。）の４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下２−ＨＥＭＡと略記する。）の８２部、メタアクリル酸（以下ＭＡＡと略記する。）の２部、および、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（以下パーブチルＯと略記する。）の２部と「ＬＡＷＳ」の４００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に８時間保持後、キシレンの３００部を追加して、ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ１）の有機溶剤溶液を得た。
【００７７】
得られた水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ１）の有機溶剤溶液は、不揮発分５０．０重量％；２５℃でのガードナー粘度がＸ−Ｙ；溶液酸価が２．０；ガードナー色数が２；固形分水酸基価が４０；有機溶剤中の脂肪族炭化水素溶剤重量が４９重量％；アクリル部分の設計Ｔｇが４０℃のものであった。
【００７８】
参考例２〔非水分散型樹脂（Ａ２）の調製例〕
【００７９】
参考例１と同様な装置に、非水分散型樹脂の分散安定剤として用いるために参考例１で得られたポリエステル樹脂変性した水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ１）の１０００部と「ＬＡＷＳ」の２００部を仕込み、１００℃にまで昇温した。１００℃になったところで、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記する。）の１８６部、エチルアクリレート（以下ＥＡと略記する。）の２６６部、２−ＨＥＭＡの４７部、ＭＡＡの１部、および、重合開始剤であるパーブチルＯの２部と「ＬＡＷＳ」の３００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に８時間保持して、非水分散型樹脂（Ａ２）の有機溶剤分散液を得た。得られた非水分散型樹脂（Ａ２）の有機溶剤分散液は、不揮発分が５０．０重量％；２５℃でのガードナー粘度がＷ；溶液酸価が２．０；固形分水酸基価が４０；有機溶剤中の脂肪族炭化水素溶剤重量が５９．５重量％；アクリル部分の設計Ｔｇが２９℃のものであった。
【００８０】
参考例３〔ポリエステルセグメントを有さない水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ３）の調製例〕
【００８１】
参考例１と同様な装置に「ＬＡＷＳ」の３００部を仕込み、１２０℃にまで昇温した。１２０℃になったところで、Ｓｔの２００部、ｉ−ＢＭＡの５９３部、２−ＥＨＡの１１２部、２−ＨＥＭＡの９３部、ＭＡＡの２部、および、重合開始剤であるパーブチルＯの２部とおよび、パーブチルＯの２部と「ＬＡＷＳ」の４００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に８時間保持後、キシレンの３００部を追加して、溶剤可溶型樹脂（Ａ３）を得た。得られたポリエステル樹脂変性していない水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ３）の有機溶剤溶液は、不揮発分が５０．０重量％；２５℃でのガードナー粘度がＷ；溶液酸価が２．０；ガードナー色数が１以下；固形分水酸基価が４０；有機溶剤中の脂肪族炭化水素溶剤重量が４９重量％；アクリル部分の設計Ｔｇが４０℃のものであった。
【００８２】
参考例４〔ポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ４）有機溶剤溶液の調製例〕
【００８３】
参考例１と同様な装置に、キシレンの１５０部、「ＬＡＷＳ」の８５．７部「ベッコゾール  Ｐ−４７０−７０」（大日本インキ化学工業（株）製大豆油系長油アルキド樹脂；不揮発分７０重量％、溶剤「ＬＡＷＳ」）の２１４．３部とを仕込み、１２０℃にまで昇温した。１２０℃になったところで、スチレン（以下Ｓｔと略記する。）の２００部、ｉ−ブチルメタクリレート（以下ｉ−ＢＭＡと略記する。）の５２６部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下２ＥＨＡと略記する。）の４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下２−ＨＥＭＡと略記する。）の８２部、メタアクリル酸（以下ＭＡＡと略記する。）の２部、および、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（以下パーブチルＯと略記する。）の２部とキシレンの４００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に８時間保持後、キシレンの３００部を追加して、ポリエステル樹脂変性した水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ４）有機溶剤溶液を得た。得られたポリエステルセグメントを有する水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ４）有機溶剤溶液は、不揮発分が５０．０重量％；２５℃でのガードナー粘度がＵ；溶液酸価が２．０；ガードナー色数が２；固形分水酸基価が４０；有機溶剤中の脂肪族炭化水素溶剤重量が１５重量％；アクリル部分のＴｇが４０℃のものであった。
【００８４】
塗料ベースの調製例１（略称：ＢＰ１）
参考例１で得られたビニル系共重合体（Ａ１）の有機溶剤溶液の１８０部、『タイペーク  Ｒ−９３０〔石原産業（株）製酸化チタン〕の４部、『三菱カーボン  ＭＡ−１００』〔三菱化学製カーボンブラック〕の３部、『トダカラー  １４０−ＥＤ』〔戸田工業（株）製弁柄〕の５部、『テツキＮｏ．３』〔東洋色素工業（株）製酸化鉄イエロー〕をサンドミルで混練した後、２５℃でストーマー粘度７０ＫＵになるように「ＬＡＷＳ」で稀釈し、ＰＷＣ２０重量％の塗料ベース（ＢＰ１）を得た。
【００８５】
塗料ベースの調製例２（略称：ＢＰ２）
ビニル系共重合体（Ａ１）の有機溶剤溶液を非水分散型樹脂（Ａ２）の有機溶剤分散液に置換する以外は、前記調製例１と同様にして、ＰＷＣ２０重量％の塗料ベース（ＢＰ２）を得た。
【００８６】
塗料ベースの調製例３（略称：ＢＰ３）
ビニル系共重合体（Ａ１）の有機溶剤溶液をビニル系共重合体（Ａ３）有機溶剤溶液に置換する以外は、前記調製例１と同様にして、ＰＷＣ２０重量％の塗料ベース（ＢＰ３）を得た。
【００８７】
塗料ベースの調製例４（略称：ＢＰ４）
ビニル系共重合体（Ａ１）の有機溶剤溶液を  ビニル系共重合体（Ａ４）の有機溶剤溶液に置換する以外は、前記調製例１と同様にして、ＰＷＣ２０重量％の塗料ベース（ＢＰ４）を得た。
【００８８】
実施例１〜５および比較例１〜３
前記塗料ベース（ＢＰ１）〜（ＢＰ４）中のビニル系共重合体に対し、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略称。）『ハイプロックス  ＭＰ−６００』〔大日本インキ化学工業（株）〕を表１に記載の量だけ添加し、弱溶剤可溶型ポリイソシアネート「バーノック  ＤＮ−９９０」〔大日本インキ化学工業（株）〕を、前記ビニル系共重合体及びＰＰＧの有する水酸基と該ポリイソシアネートの有するイソシアネート基との当量比が１となるよう配合し、ブリキ板に１５０ｇ／ｍ２塗装した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
１）長油アルキド系塗料、一液アクリル塗料、一液アクリル化アルキド系塗料で縮み発生２）長油アルキド系塗料、一液アクリル塗料、一液アクリル化アルキド系塗料で付着不良
３）長油アルキド系塗料、一液アクリル塗料、一液アクリル化アルキド系塗料で付着不良
ＰＨＲは、樹脂１００重量部に対する重量割合を示す。
【００９１】
１．色別れ性
＜評価方法＞
表１に示す塗料をブリキ板に１５０ｇ／ｍ２刷毛塗りし、約２０分後の指触乾燥が終わらない時点で、指でラビングした際の周辺部との色差の有無、および、指触乾燥後、残塗料の一部を塗膜上に垂らし、乾燥後、周辺部との色差の有無で判定。
【００９２】
＜評価基準＞
○：ほとんど色差はなく、色差が市場で問題とはならないレベル。
△：色差が若干認められ市場で問題が懸念されるレベル。
×：色差が市場で問題視されるレベル。
【００９３】
２．旧塗膜縮み性
＜評価方法＞
長油アルキド系塗料（大豆油系）、一液アクリル塗料（酢酸ビニル−アクリル系）、一液アクリル化アルキド系トタン補修塗料（アルキドを３０重量％含有。）、調製例１に記載のＢＰ１で示されるアクリルウレタン系塗料をブリキ板に１５０ｇ／ｍ２塗装・乾燥させ、得られた塗膜をサンシャインウェザオメータで５００時間劣化させた後に、重ねて表１に示す本発明の塗料を上塗りし、塗膜の縮み性を評価。
【００９４】
＜評価基準＞
○：全塗膜が縮まないレベル。
△：一部の塗膜に軽度の縮みが発生するレベル。
×：一部の塗膜で重大な縮みが発生し、縮みが市場で問題視されるレベル。
【００９５】
３．旧塗膜付着性
＜評価方法＞
前記長油アルキド系塗料、一液アクリル塗料、一液アクリル化アルキド系トタン補修塗料、前記調製例１に記載の弱溶剤アクリルウレタン系塗料の塗膜をサンシャインウェザオメータで５００時間劣化させた後、重ねて表１に示す本発明の塗料を上塗りし、１週間後に１ｍｍ角の碁盤目付着試験（セロテープ剥離）を実施。
【００９６】
＜評価基準＞
○：全塗膜上で付着性が９０／１００以上のレベル。
△：全塗膜上で付着性が５０／１００〜９０／１００のレベル。
×：全塗膜上で付着性は５０／１００未満、又は一部の塗膜で全面剥離のレベル。
【００９７】
４．結露外観
＜評価方法＞
表１に示す塗料をブリキ板に１５０ｇ／ｍ２刷毛塗りし、２時間乾燥後、１０℃／９０％ＲＨの高温高湿器に入れ、翌朝取り出し、日光に２時間曝した後の外観を２０度光沢で評価。
【００９８】
＜評価基準＞
○：２０度光沢値が６０を越えるレベル。
△：２０度光沢値が３５〜６０のレベル。
×：２０度光沢値が３５未満のレベル。
【００９９】
５．翌日の塗膜のタック
＜評価方法＞
表１に示す塗料をブリキ板に１５０ｇ／ｍ２刷毛塗りし、１８時間乾燥後、ガーゼ上に５００ｇ分銅を置き、１時間後にガーゼを剥がすときの抵抗で評価。
【０１００】
＜評価基準＞
○：抵抗が殆どないレベル。
△：かなりの抵抗があり、作業者の履き物や衣服が若干汚れると予想されるレベル。
×：大きな抵抗があり、作業者の履き物や衣服がかなり汚れると予想されるレベル。