(57)【要約】【解決手段】本発明の金属成形品は、金属成形品の基材金属の少なくとも一部に、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散したゲルマニウム拡散層を有し、基材金属が、（ａ）金、銀、プラチナおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属、またはこの金属の合金、（ｂ）チタンまたはチタン合金、（ｃ）ステンレス鋼のいずれかであることを特徴としている。【効果】本発明によれば、基材金属が本来有する成形性および強度を保持しており、高価なゲルマニウムの使用量が少ないため経済的にも優れ、しかもゲルマニウムによる生体への作用も期待できる金属成形品を提供することができる。また、本発明の金属成形品が、装身具または腕時計外装部品などの肌に接触して用いる成形品であって、肌に接触する部位のみにゲルマニウム層またはゲルマニウム拡散層を有する場合には、使用時の外観が基材金属本来の色調および光沢を呈する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成形品の基材金属の少なくとも一部に、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散したゲルマニウム拡散層を有し、
基材金属が、
（ａ）金、銀、プラチナおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属、またはこの金属の合金、
（ｂ）チタンまたはチタン合金、
（ｃ）ステンレス鋼
のいずれかであることを特徴とする金属成形品。
【請求項２】
金属成形品表面の少なくとも一部にゲルマニウム拡散層を有することを特徴とする請求項１に記載の金属成形品。
【請求項３】
前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）、または、ステンレス鋼（ｃ）であって、
金属成形品表面の少なくとも一部にゲルマニウム層を有し、該ゲルマニウム層の内側にゲルマニウム拡散層を有することを特徴とする請求項１に記載の金属成形品。
【請求項４】
前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）であって、
金属成形品表面の少なくとも一部に、平均粒径が２００〜１５００μｍの結晶粒を有することを特徴とする請求項１または２に記載の金属成形品。
【請求項５】
ゲルマニウム拡散層の厚さが、２０〜１０００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属成形品。
【請求項６】
前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）、または、ステンレス鋼（ｃ）であって、
ゲルマニウム拡散層が、
基材金属と、
金または銀と、
ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物と
からなり、かつ、ゲルマニウム拡散層の厚さが、１０〜３００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属成形品。
【請求項７】
金属成形品が、装身具または腕時計外装部品であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属成形品。
【請求項８】
装身具または腕時計外装部品の、肌と接触する部位に、ゲルマニウム拡散層またはゲルマニウム層を有することを特徴とする請求項７に記載の金属成形品。
【請求項９】
（ａ）金、銀、プラチナおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属、またはこの金属の合金、
（ｂ）チタンまたはチタン合金、および
（ｃ）ステンレス鋼
から選ばれる基材金属を成形してなる金属成形体の表面の少なくとも一部に、
ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設け、
無酸化雰囲気で加熱処理して、基材金属にゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散したゲルマニウム拡散層を形成することを特徴とする金属成形品の製造方法。
【請求項１０】
ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を、塗布、メッキまたはイオンプレーティングにより設けることを特徴とする請求項９に記載の金属成形品の製造方法。
【請求項１１】
前記基材金属がチタンまたはチタン合金（ｂ）であり、
前記加熱処理を、アルゴンガス雰囲気中または真空中で行うことを特徴とする請求項９または１０に記載の金属成形品の製造方法。
【請求項１２】
前記基材金属がステンレス鋼（ｃ）であり、
ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける工程、および、加熱処理を、複数回行うことを特徴とする請求項９または１０に記載の金属成形品の製造方法。
【請求項１３】
前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）、または、ステンレス鋼（ｃ）であり、
前記ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層が、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物とともに、金または銀を含有する層であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の金属成形品の製造方法。
【請求項１４】
前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）、または、ステンレス鋼（ｃ）であり、
金属成形体の表面の少なくとも一部に、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物の層と、金または銀の層とを設けることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の金属成形品の製造方法。
【請求項１５】
さらに、表面を研磨することを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の金属成形品の製造方法。
【請求項１６】
金属成形品が、装身具または腕時計外装部品であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の金属成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ゲルマニウム拡散層を有する金属成形品およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、金属成形品の少なくとも一部に、基材金属にゲルマニウムが拡散されたゲルマニウム拡散層を有する、装身具や腕時計外装部品などの金属成形品、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ゲルマニウムは半導体元素で微弱な放射線を放射するため、身体に接触することで、体内に流れる生体電流を整え、肩こりを軽減するなどの作用を有すると考えられている。
【０００３】
このため従来より、アクセサリーなどの身体に接触する製品に、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物を用いることが試みられており、１８金や金−銅合金などに、ゲルマニウムを３〜１５％程度配合した合金製の装身具の製品化が試みられている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、７５％以上の金と、３〜５重量％のゲルマニウムとを含み、残部が銀および銅からなる合金が、健康増進や治療効果を目的とした装身具の原料として提案されている。
【０００５】
しかしながら、ゲルマニウムを含有する合金から製造された装身具は、たとえば１８金では白色化を起こすなど、好ましい色調が得られず、装飾品としての価値が低下するという問題があった。また、ゲルマニウムを含有する合金成形品には、ゲルマニウム化合物が点在し、鏡面研磨が困難であるという問題があった。さらに、ゲルマニウムを含有する金合金などの合金成形品は脆化が著しく、成形が困難であり、ダイヤなどの石止めができず、落下衝撃で破損が生じるなどの問題があった。
【０００６】
また、ゲルマニウムは、高価な元素であり、ゲルマニウムを配合した合金製の装身具は非常にコスト高であるという問題がある。
【０００７】
このため、ゲルマニウムによる効果が充分に期待され、装飾品として用いた場合にも良好な色調を有し、基材金属の良好な加工性を損なわず、かつ経済的である金属成形品の出現が強く望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１０５５５８号公報
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、外観および色調に優れ、基材金属が本来有する機械的強度および加工性を保持し、かつ、ゲルマニウムによる生体への作用が期待できる、ゲルマニウム拡散層を有する金属成形品およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明の金属成形品は、金属成形品の基材金属の少なくとも一部に、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散したゲルマニウム拡散層を有し、
基材金属が、
（ａ）金、銀、プラチナおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属、またはこの金属の合金、
（ｂ）チタンまたはチタン合金、
（ｃ）ステンレス鋼
のいずれかであることを特徴としている。
【００１１】
前記本発明の金属成形品においては、金属成形品表面の少なくとも一部にゲルマニウム拡散層を有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の金属成形品においては、前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）、または、ステンレス鋼（ｃ）であって、金属成形品表面の少なくとも一部にゲルマニウム層を有し、該ゲルマニウム層の内側にゲルマニウム拡散層を有することも好ましい。
【００１３】
また、本発明の金属成形品においては、前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）であって、金属成形品表面の少なくとも一部に、平均粒径が２００〜１５００μｍの結晶粒を有することも好ましい。
【００１４】
本発明の金属成形品は、ゲルマニウム拡散層の厚さが、２０〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の金属成形品は、前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）、または、ステンレス鋼（ｃ）であって、ゲルマニウム拡散層が、基材金属と、金または銀と、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物とからなり、かつ、ゲルマニウム拡散層の厚さが、１０〜３００μｍの範囲内であることも好ましい。
【００１６】
本発明の金属成形品は、装身具または腕時計外装部品であることが好ましく、さらに、装身具または腕時計外装部品の、肌と接触する部位に、ゲルマニウム拡散層またはゲルマニウム層を有することも好ましい。
【００１７】
本発明の金属成形品の製造方法は、
（ａ）金、銀、プラチナおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属、またはこの金属の合金、
（ｂ）チタンまたはチタン合金、および
（ｃ）ステンレス鋼
から選ばれる基材金属を成形してなる金属成形体の表面の少なくとも一部に、
ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設け、
無酸化雰囲気で加熱処理して、基材金属にゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散したゲルマニウム拡散層を形成することを特徴としている。
【００１８】
前記本発明の製造方法では、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を、塗布、メッキまたはイオンプレーティングにより設けることが好ましい。
【００１９】
また、前記本発明の製造方法では、前記基材金属がチタンまたはチタン合金（ｂ）であり、前記加熱処理を、アルゴンガス雰囲気中または真空中で行うことも好ましい。
【００２０】
また、前記本発明の製造方法では、前記基材金属がステンレス鋼（ｃ）であり、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける工程、および、加熱処理を、複数回行うことも好ましい。
【００２１】
前記本発明の製造方法では、前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）、または、ステンレス鋼（ｃ）であり、
前記ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層が、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物とともに、金または銀を含有する層であることも好ましい。
【００２２】
また、前記本発明の製造方法では、前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）、または、ステンレス鋼（ｃ）であり、
金属成形体の表面の少なくとも一部に、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物の層と、金または銀の層とを設けることも好ましい。
【００２３】
また、前記本発明の製造方法では、さらに、表面を研磨することも好ましい。
【００２４】
前記本発明の製造方法では、金属成形品が、装身具または腕時計外装部品であることが好ましい。
【００２５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２６】
＜金属成形品＞
本発明の金属成形品は、少なくとも一部に、基材金属にゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散したゲルマニウム拡散層を有する。
【００２７】
本発明の金属成形品の基材金属は、
（ａ）金、銀、プラチナおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属、またはこの金属の合金、
（ｂ）チタンまたはチタン合金、および
（ｃ）ステンレス鋼
のいずれかである。
【００２８】
上記金属（ａ）は、金、銀、プラチナ、パラジウムのいずれかの金属、または、金、銀、プラチナおよびパラジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する合金である。
【００２９】
（ａ）が合金である場合には、特に限定されるものではないが、金、銀、プラチナおよびパラジウムを、これらの合計量で３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有する合金であるのが望ましい。
【００３０】
このような合金としては、たとえば、金・銀・銅合金、金・銀・銅・パラジウム合金、銀・パラジウム合金、銀・銅合金、プラチナ・パラジウム合金などを代表合金種として挙げることができる。
【００３１】
チタンまたはチタン合金（ｂ）のうち、チタン合金としては、チタンを主成分とする合金が好ましく、たとえば、α型合金として５Ａｌ−２．５Ｓｎ合金、α＋β型合金として６Ａｌ−４Ｖ合金、β型合金として１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ合金などを代表合金種として挙げることができる。
【００３２】
ステンレス鋼（ｃ）は、Ｆｅ−Ｃｒ系フェライトステンレス鋼や、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系オーステナイトステンレス鋼が挙げられる。本発明においてはこのうちオーステナイト系ステンレス鋼が好ましく用いられ、その代表鋼種としてＳＵＳ３０４、ＳＵＳ  ３１６などを挙げることができる。
【００３３】
本発明の金属成形品は、このような（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から選ばれる基材金属に、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散した、ゲルマニウム拡散層を有する。
【００３４】
ゲルマニウム拡散層を構成するゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物としては、金属ゲルマニウム、ゲルマニウム酸化物、ゲルマニウム塩、有機ゲルマニウム化合物などが挙げられ、いずれであってもよいが、このうち金属ゲルマニウムは、基材金属への拡散効果が大きいため好ましい。ゲルマニウム拡散層には、ケイ素、ガリウム、スズなどのゲルマニウムの周期律表近傍元素が微量含まれていてもよい。また、ゲルマニウム拡散層は、基材金属およびゲルマニウム以外の金属成分を含有していてもよい。
【００３５】
本発明の金属成形品では、ゲルマニウム拡散層は、通常０．５〜２０００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍ程度の厚さで金属成形品の少なくとも一部に存在する。
【００３６】
本発明の金属成形品は、基材金属が上述の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれかであり、ゲルマニウム拡散層を、金属成形品表面の少なくとも一部に有する金属成形品であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の金属成形品は、基材金属が（ｂ）または（ｃ）のいずれかであり、金属成形品表面の少なくとも一部にゲルマニウム層を有し、該ゲルマニウム層の内側にゲルマニウム拡散層を有する金属成形品であることも好ましい。このときの基材金属は、ステンレス鋼（ｃ）であるのがより好ましい。
【００３８】
また、本発明の金属成形品は、基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）であって、金属成形品表面の少なくとも一部に、平均粒径が２００〜１５００μｍ、好ましくは５００〜１０００μｍの結晶粒を有することも好ましい。このような金属成形品は、結晶粒による独特の模様および光沢を有し外観に優れる。またこのような金属成形品は、通常、金属成形品表面の少なくとも一部にゲルマニウム拡散層を有する。
【００３９】
さらに、本発明の金属成形品は、基材金属が（ｂ）または（ｃ）のいずれかであって、ゲルマニウム拡散層が、基材金属と、金または銀と、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物とからなることも好ましい。この場合のゲルマニウム拡散層の厚さは、１０〜３００μｍの範囲内であるのが好ましい。
【００４０】
本発明の金属成形品は、特に限定されるものではなくどのような形状・用途の成形品であってもよいが、生体と、好ましくは使用者の肌と接触して用いるものであるのが望ましく、たとえば、ネックレス、ネックチェーン、ペンダント、指輪、ブレスレット、アンクレット、イヤリング、ピアスなどの装身具；時計ケース、時計裏蓋、バンド駒、バックルなどの腕時計外装部品；筆記用具などの文房具またはその部品；パソコンのマウス、キーボードなどのＯＡ機器操作部；電話器、ヘッドホン、メガネフレーム、補聴器などの部材などであるのが好ましい。本発明では、金属成形品が装身具または腕時計外装部品であるのが特に好ましい。
【００４１】
本発明の金属成形品は、使用者の肌と接触する部位にゲルマニウム拡散層またはゲルマニウム層を有するのが好ましく、肌と接触する部分のみにゲルマニウム拡散層またはゲルマニウム層を有するのがより好ましい。
【００４２】
本発明では、金属成形品が装身具または腕時計外装部品であって、その肌と接する部位に、ゲルマニウム拡散層またはゲルマニウム層を有することがさらに好ましい。特に、ゲルマニウム拡散層またはゲルマニウム層が、肌と接する部分のみに形成されている装身具または時計外装部品では、装着時の外表面部すなわち肌と接しない部分は、ゲルマニウムを含まない基材金属であるため、基材金属本来の色調および光沢を呈し、基材金属のみからなる従来の装身具または時計外装部品と同様の外観とすることができる。
【００４３】
上述のように、本発明の金属成形品は、ゲルマニウム拡散層もしくはゲルマニウム層を、金属成形品表面に有する。このため、本発明の金属成形品を使用する際には、表面のゲルマニウム拡散層もしくはゲルマニウム層と使用者の肌とを接触することができるため、生体電流を整えるというゲルマニウムによる生体への作用が充分に期待できる。
【００４４】
また、本発明の金属成形品は、通常、表面の少なくとも一部にゲルマニウム拡散層を有するか、該成形体の最表面にゲルマニウム層を有し、そのすぐ内側にゲルマニウム拡散層を有するため、成形体内部にゲルマニウムを含まない基材金属部を有する。
【００４５】
このため、ゲルマニウムを基材金属全体に均等に含有するゲルマニウム合金から得られる従来の金属成形品では、脆く強度に欠け、基材金属が本来有する延性、展性などの成形性も低下し、たとえば指輪のサイズ直しなどの成形品完成後の微調整や、石止めなどが非常に困難であったのに対し、本発明の金属成形品では、ゲルマニウムを含まない基材金属部を有することにより、基材金属が本来有する成形性および強度を保持しており、高価なゲルマニウムの使用量が少ないため経済的にも優れ、しかもゲルマニウムによる生体への作用も期待できる。
【００４６】
＜金属成形品の製造方法＞
本発明の金属成形品の製造方法では、上記本発明の金属成形品において詳述した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から選ばれる基材金属を成形してなる金属成形体の表面の少なくとも一部に、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設け、無酸化雰囲気で加熱処理して、基材金属にゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散した拡散層を形成する。
【００４７】
本発明の製造方法で用いる、基材金属を成形してなる金属成形体は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から選ばれる基材金属を成形して得ることができる
本発明で用いる金属成形体は、基材金属から、どのような方法で製造したものであってもよく、たとえば、鋳造、粉末焼結法、プレス成形、切削、研磨などの公知の製造方法により、またはこれらの製造方法を組み合わせて製造したものが挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる金属成形体は、完成品である金属成形品の最終研磨前の形状など、目的とする金属成形品とほぼ同様の形状に成形された成形体であるのが望ましい。ここで、本発明で製造する好ましい金属成形品としては、特に限定されるものではないが、使用者の肌と接触して用いるものであるのが好ましく、たとえば上記本発明の金属成形品で例示した成形品を挙げることができる。本発明で用いる金属成形体としては、装身具または腕時計外装部品のほぼ完成品形状に成形された成形体であるのが特に好ましい。
【００４９】
ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける方法
本発明の製造方法では、まずは、このような金属成形体の表面の少なくとも一部に、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける。ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層は、金属成形体上の、ゲルマニウム拡散層を設けたい位置に、選択的に設けることができる。
【００５０】
金属成形体上にゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける方法は、どのような方法であってもよく、特に限定されるものではないが、たとえば、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物の塗布、メッキ、イオンプレーティング、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物を含有する箔、板または粒子の貼付などが挙げられ、このうち塗布、メッキ、イオンプレーティングが好ましい。ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を塗布により設ける方法としては、たとえば、粉末状の金属ゲルマニウムまたはゲルマニウム酸化物を、アルコールなどの適当な溶媒に分散し、これを金属成形体上の所望の部位に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
【００５１】
ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を構成する、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物としては、金属ゲルマニウム、ゲルマニウム酸化物、ゲルマニウム塩、有機ゲルマニウム化合物などが挙げられ、いずれも用いることができ、金属ゲルマニウムまたはゲルマニウム酸化物が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の製造方法では、金属成形体の基材金属が、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれの場合においても、このような方法で、金属成形体の表面に直接ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設けることができる。特に、金属成形体の基材金属が、上記（ａ）のうち金または金を多く含有する金属および銀または銀を多く含有する金属の場合には、金属成形体の表面に直接ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設けることが好ましい。
【００５３】
また、金属成形体の基材金属が（ｂ）または（ｃ）である場合には、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層が、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物とともに、金または銀を含有することも好ましい。このような層は、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物と、金または銀との合金の層であってもよく、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物の粉末と、金または銀の粉末とを、同時にあるいは逐次的に金属成形体上に塗布して形成した層であってもよく、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物と、金または銀とを、同時にあるいは逐次的に金属成形体上にメッキあるいはイオンプレーティングした層であってもよい。具体的には、たとえばこのような層が、ゲルマニウムと金との合金あるいは混合物の層である場合には、層中にゲルマニウムを５〜１５％程度含有するのが好ましく、また、ゲルマニウムと銀との合金あるいは混合物の層である場合には、層中にゲルマニウムを１５〜２０％程度含有するのが好ましい。
【００５４】
さらに、金属成形体の基材金属が、（ｂ）または（ｃ）である場合には、金属成形体上に、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層とともに、金層または銀層を設けてもよい。なお、このときゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層と、金層または銀層とは、どのような積層順序で形成されてもよい。また、金層または銀層は、塗布、メッキ、イオンプレーティング、箔などの貼付など、どのようにして形成したものであってもよく、たとえば、５０〜１００μｍ程度の厚さの金箔または銀箔を、金属成形体の所望の部位に貼り付けることによって、金層または銀層を形成することができる。さらに、本発明では、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層と、金層または銀層を有する複合金属箔を、金属成形体の所望の部位に貼り付けることによって、金属成形体上に、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層とともに、金層または銀層を設けてもよい。
【００５５】
本発明の金属成形品の製造方法では、金属成形体の基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）、または、ステンレス鋼（ｃ）である場合、上述のように、金または銀を含有するゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設けるか、または、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層とともに金層または銀層を設けるかすると、後の加熱処理において、比較的低温でゲルマニウム拡散層を形成することができるため好ましい。
【００５６】
本発明では、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層、好ましくはゲルマニウム層を、上述のようにして金属成形体の表面の少なくとも一部に設けることができるが、使用者の肌と接触して用いる金属成形品を製造する場合には、金属成形体の肌と接触する部分にゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設けるのが好ましく、たとえば指輪やブレスレットの内周など、金属成形体の肌と接触する部分のみにゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設けるのがより好ましい。
【００５７】
加熱処理
本発明の製造方法では、次いで、上述のようにして表面の少なくとも一部にゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設けた金属成形体を、無酸化雰囲気で加熱処理し、金属成形体の基材金属にゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散したゲルマニウム拡散層を形成する。
【００５８】
本発明においては、加熱処理を、たとえば、不活性ガスおよび水素ガスの１種以上よりなるガス雰囲気中または真空中などの無酸化雰囲気でおこなうことができ、基材金属に対して不活性なガス雰囲気中または真空中で行うのが望ましい。
【００５９】
ここで、加熱処理に供する金属成形体が、ゲルマニウム酸化物からなるゲルマニウム化合物層を有する場合には、水素ガス中で加熱処理を行うと、ゲルマニウム酸化物が還元されて、金属ゲルマニウムが拡散したゲルマニウム拡散層が形成されるため好ましい。
【００６０】
金属成形体の基材金属が（ａ）の場合、加熱処理は、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が、基材金属中に拡散し得る温度で行えばよく、ゲルマニウムと基材金属との共晶点以上の温度で行うことができ、基材金属の種類などに応じた条件で行うことができる。このような加熱処理の温度条件は、基材金属の溶融点以下であればよく、特に限定されるものではないが、通常３５０〜１１００℃程度の温度範囲内で行うことができ、たとえば、基材金属が１８金の場合で通常３５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃程度、基材金属がステアリングシルバーの場合で通常４００〜７５０℃、好ましくは６００〜７００℃程度、プラチナの場合で通常６５０〜１１００℃、好ましくは７００〜９００℃程度の温度範囲で行うことができる。
【００６１】
金属成形体の基材金属が（ｂ）である場合には、加熱処理は、チタンまたはチタン合金に対して不活性なガス雰囲気中または真空中で行うことができ、真空中で行うことが好ましい。
【００６２】
金属成形体の基材金属が（ｂ）であって、ゲルマニウム化合物層が、ゲルマニウムまたはゲルマニウムの化合物とともに、金または銀を含有する層である場合、または、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物の層とともに金または銀の層を有する場合、加熱処理は６５０〜８５０℃、好ましくは７００〜８００℃程度の温度条件で行うことができる。このような加熱処理では、ゲルマニウムの融点よりも低い温度で加熱処理を行うことができ、経済的であるとともに、チタンまたはチタン合金の結晶構造が変化しないため、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を有さない個所については、加熱処理後に必要に応じて研磨することにより、加熱処理前と同様の表面性状を呈することができる。このような加熱処理では、通常、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物と、金または銀とが、基材金属であるチタンまたはチタン合金に拡散したゲルマニウム拡散層が、金属成形品表面の少なくとも一部に形成される。
【００６３】
また、基材金属が（ｂ）である金属成形体の表面に、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層のみを形成したものを加熱処理に供する場合には、加熱処理は９５０〜１１００℃、好ましくは９８０〜１０５０℃程度の温度条件で行うことが望ましい。このような温度条件で加熱処理を行った場合には、金属成形体上のゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を有さない個所については、チタンの結晶構造の変化に伴い、平均粒径が２００〜１５００μｍ程度の結晶粒が生成して独特の美しい光沢を示す場合がある。また、条件によっては、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層の部分は、加熱処理後に、最表面にほぼゲルマニウムのみからなるゲルマニウム層を有し、該ゲルマニウム層の内側にゲルマニウムが基材金属に拡散したゲルマニウム拡散層を有し、さらに内側が基材金属である構造となる場合がある。
【００６４】
金属成形体の基材金属が（ｃ）である場合には、加熱処理は、ステンレス鋼（ｃ）に対して不活性なガス雰囲気中または真空中で行うことができ、水素中で行うことが好ましい。
【００６５】
金属成形体の基材金属が（ｃ）であって、ゲルマニウム化合物層が、ゲルマニウムまたはゲルマニウムの化合物とともに、金または銀を含有する層である場合、または、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物の層とともに金または銀の層を有する場合、加熱処理は５００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃程度の温度条件で行うことができる。このような加熱処理では、通常、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物と、金または銀とが、基材金属であるステンレス鋼に拡散したゲルマニウム拡散層が、金属成形品表面の少なくとも一部に形成される。
【００６６】
また、基材金属がステンレス鋼（ｃ）である金属成形体の表面に、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層のみを形成したものを加熱処理に供する場合には、加熱処理は９００〜１３００℃、好ましくは９５０〜１２００℃程度の温度条件で行うことが望ましい。このとき、条件によっては、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層の部分は、加熱処理後に、最表面にほぼゲルマニウムのみからなるゲルマニウム層を有し、該ゲルマニウム層の内側にゲルマニウムがステンレス鋼に拡散したゲルマニウム拡散層を有し、さらに内側がステンレス鋼である構造となる場合がある。
【００６７】
本発明では、上述したようなゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける工程、および、加熱処理によって、金属成形体の基材金属にゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が少なくとも一部に形成される。
【００６８】
本発明の製造方法では、このようなゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける工程、および、加熱処理を１度だけ行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。本発明では、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける工程、および、加熱処理を複数回行う場合には、条件の制御によって、ゲルマニウム含有量の多いゲルマニウム拡散層を形成したり、ゲルマニウム拡散層の厚さを大きくしたりすることができ、また、最表面にほぼゲルマニウムのみからなるゲルマニウム層を有し、該ゲルマニウム層の内側にゲルマニウム拡散層を有し、さらに内側が基材金属である構造の金属成形品を容易に製造することもできる。本発明において、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける工程、および、加熱処理を複数回行うことは、基材金属が（ｃ）である場合に特に好ましく行うことができる。
【００６９】
加熱処理後の金属成形体は、そのまま製品である金属成形品としてもよいが、加熱処理に伴う表面の着色やくすみなどを除去するため、表面を研磨して金属成形品とすることが好ましい。
【００７０】
【発明の効果】
本発明に係る金属成形品は、基材金属が本来有する成形性および強度を保持しており、高価なゲルマニウムの使用量が少ないため経済的にも優れ、しかもゲルマニウムによる生体への作用も期待できる。また、本発明に係る金属成形品が、装身具または腕時計外装部品などの肌に接触して用いる成形品であって、肌に接触する部位のみにゲルマニウム層またはゲルマニウム拡散層を有する場合には、使用時の外観が基材金属のみからなる従来の装身具または時計外装部品と同様に、基材金属本来の色調および光沢を呈する好適な外観を有し、しかも、肌に接触する部位のゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層により、生体電流を整えるというゲルマニウムによる生体への作用が充分に期待できる。さらに本発明に係る金属成形品は、基材金属にゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散したゲルマニウム拡散層を有するため、単に基材金属上にゲルマニウム層を設けた場合と比較して、基材金属とゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物との結合が強固であり、使用によるゲルマニウム層の脱落や剥離がなく、耐磨耗性にも優れる。
【００７１】
本発明の金属成形品の製造方法によれば、基材金属を成形した金属成形体にゲルマニウム拡散層を形成するため、自由な形状の金属成形品を製造でき、得られた金属成形品が、公知の脆いゲルマニウム含有合金とは異なり基材金属の有する延性・展性などの金属特性を有する。また、本発明の製造方法によれば、ゲルマニウムによる生体への作用が期待できる金属成形品を、少ないゲルマニウム使用量で経済的に製造することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、ゲルマニウム拡散層を所望の部位のみに形成することができるため、金属成形品が装身具または腕時計外装部品などの肌に接触して用いる成形品であって、肌に接触する部位のみにゲルマニウム層またはゲルマニウム拡散層を有し、使用時の外観が基材金属のみからなる従来の装身具または時計外装部品と同様の好適な外観であり、かつ、生体電流を整えるというゲルマニウムによる生体への作用が充分に期待できる金属成形品を容易に製造することができる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
【実施例１】
（ゲルマニウム拡散層を有する１８金リングの製造）
金を７５重量％、銀を１２．５重量％、銅を１２．５重量％の割合で含有する金合金（イエローゴールド）を、指輪形状にキャスト成形し、指輪状成形体を得た。次いで、得られた指輪状成形体の内周部、すなわち指輪として使用したときに指と接する部分に、ゲルマニウム粉末（純度９９．９９％）をエタノールに懸濁して塗布し、乾燥させてゲルマニウム層を形成した。
【００７４】
次いで、この指輪状成形体を、電気炉に装填し、水素ガス中で、６００℃で５分間加熱し、常温まで冷却して、内周表面にゲルマニウム拡散層を有する指輪状成形体を得た。
【００７５】
得られたゲルマニウム拡散層を有する指輪状成形体を、バフ研磨により表面研磨したところ、外周がイエローゴールドの色調および光沢そのものを呈し、内周が外周と比較して薄い色の金色を呈する指輪が得られた。得られた指輪の内周側表面のゲルマニウム拡散層をＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏ  ａｎａｌｙｓｉｓ）にて観察した結果を図１に示す。また、図１におけるＤ１、Ｄ２およびＤ３の位置における銅、ゲルマニウム、金および銀の定量分析結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2005002424.tif 000002
【００７７】
これらの結果より、得られた指輪が、内周表面に４００μｍ程度の厚さにゲルマニウムが基材金属に拡散したゲルマニウム拡散層を有し、指輪内部は、ほぼ均質な基材金属合金のみで形成されていることが確認された。
【００７８】
【実施例２】
（ゲルマニウム拡散層を有するプラチナ製リングの製造）
プラチナを９５重量％、パラジウムを５重量％の割合で含有するプラチナ合金（Ｐｔ９５０）を、指輪形状にキャスト成形し、指輪状成形体を得た。次いで、得られた指輪状成形体の内周部、すなわち指輪として使用したときに指と接する部分に、ゲルマニウム粉末（純度９９．９９％）をエタノールに懸濁して塗布し、乾燥させてゲルマニウム層を形成した。
【００７９】
次いで、この指輪状成形体を、真空炉に装填し、３×１０−５ｔｏｒｒの真空雰囲気中で、８００℃で１０分間加熱し、常温まで冷却して、内周表面にゲルマニウム拡散層を有する指輪状成形体を得た。
【００８０】
得られたゲルマニウム拡散層を有する指輪状成形体を、バフ研磨により表面研磨したところ、外周がプラチナ合金の色調および光沢そのものを呈し、内周が外周と比較してやや白濁した色を呈する指輪が得られた。得られた指輪の内周側表面をＥＰＭＡにて観察したところ、ゲルマニウム拡散層が形成されていることが確認された。
【００８１】
【実施例３】
（ゲルマニウム拡散層を有するチタン製リングの製造）
チタンを指輪形状にキャスト成形して得た指輪状成形体の内周部、すなわち指輪として使用したときに指と接する部分に、５０μｍ厚みの金箔を貼付し、この金箔上に、ゲルマニウム粉末（純度９９．９９％）をエタノールに懸濁したものを塗布し、乾燥させてゲルマニウム層を形成した。
【００８２】
次いで、この指輪状成形体を、加熱器に装填し、真空雰囲気中で、７８０℃で１０分間加熱し、常温まで冷却して、バフ研磨により表面研磨した。得られた指輪は、表面がチタンの色調および光沢そのものを呈し、内周が外周と比較してややグレー色を呈していた。得られた指輪の内周側表面をＥＰＭＡにて観察したところ、ゲルマニウムおよび金が基材金属であるチタンに拡散したゲルマニウム拡散層が形成されていることが確認された。
【００８３】
【実施例４】
（ゲルマニウム拡散層を有するチタン製リングの製造）
チタンを指輪形状にキャスト成形して得た指輪状成形体の内周部、すなわち指輪として使用したときに指と接する部分に、ゲルマニウム粉末（純度９９．９９％）をエタノールに懸濁したものを塗布し、乾燥させてゲルマニウム層を形成した。
【００８４】
次いで、この指輪状成形体を、加熱器に装填し、真空雰囲気中で、１１００℃で２０分間加熱し、常温まで冷却して、バフ研磨により表面研磨した。得られた指輪の外周表面には、平均粒径が８００μｍ程度である結晶粒が現れ、モザイク模様を呈していた。また、指輪の内周表面を電子顕微鏡にて観察したところ、最表面に約５μｍの、ほぼゲルマニウムのみからなる層を有し、その内側に約５０μｍの、ゲルマニウムがチタンに拡散した層を有し、さらに内側が基材金属であるチタンから形成された状体であることが確認された。
【００８５】
【実施例５】
（ゲルマニウム拡散層を有するステンレス製時計バンドの製造）
クロムを１８％、ニッケルを８％含有するステンレス鋼（ＳＵＳ  ３１６）を、時計バンド部品形状にプレス成形したステンレス鋼成形体を得た。次いで、得られたステンレス鋼成形体の片面、すなわち時計バンドとして使用したときに肌と接する部分に、ゲルマニウム粉末（純度９９．９９％）をエタノールに懸濁して塗布し、乾燥させてゲルマニウム層を形成した。
【００８６】
次いで、このステンレス鋼成形体を、電気炉に装填し、アンモニア分解ガス中で、１１００℃で５分間加熱し、常温まで冷却した。この成形体のゲルマニウム層形成側をＥＰＭＡにて観察したところ、最表面に約１００μｍの、ゲルマニウムを約２５％含有する層を有し、その内側に約１００μｍの、ゲルマニウム約１７％がステンレスに拡散した層を有し、さらに内側が基材金属であるステンレスから形成された状体であることが確認された。
【００８７】
【実施例６】
（ゲルマニウム拡散層を有する銀合金製ブレスレットの製造）
銀９２．５％、銅７．５％の合金（ステアリングシルバー）をプレス成形し、ブレスレット形状の成形体を得た。得られたブレスレットの内周部に、ＧｅＯ２をエタノールに懸濁して塗布し、乾燥させた。次いで、７００℃に昇温した水素雰囲気の連続式電気炉中にこれを導入し、５分間加熱し、常温まで冷却して、バフ研磨により表面研磨した。
【００８８】
得られたブレスレットの外周表面は、美しい銀白色を呈しており、内周部はややグレー色を呈していた。内周側をＥＰＭＡにて観察したところ、約１２００μｍのゲルマニウム拡散層が形成されていることが確認された。またこれにより、ＧｅＯ２が、水素雰囲気での加熱により還元されたことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた指輪の内周側表面付近のゲルマニウム分布を、ＥＰＭＡにて観察した写真を示す。
【図１】
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