(57)【要約】【課題】  添加剤が高度に分散されるようセラミック粉末に添加剤を分散、コーティングする方法に関するものである。【解決手段】  Ｍｇ、Ｙ、Ｄｙ、Ｍｎ、Ｂａ及びＣａの硝酸塩、酢酸塩、酸化物及び炭酸塩から成るグループから選択された少なくとも一種の金属塩水溶液または金属塩のゾルにエテニルベンゼンを添加した後、（Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ）ＴｉＯ３、（０≦ｘ≦０．０５）  セラミック粉末を添加、予備混合する段階；予備混合物をビーズミルにおいて解砕及び混合する段階；噴霧乾燥する段階；及び、４００〜７００℃において熱処理する段階を含むセラミック粉末に添加剤を均一に分散、コーティングする方法を提供する。液相法で誘電体粉末に添加剤を高分散させることにより添加剤が偏析されず、微粒粉末の焼結制御及び分散性が向上する。添加剤が高分散された誘電体粉末は１００５サイズ、１μＦ以上の高容量積層セラミックコンデンサの製造に適し改善された信頼性を呈する。【選択図】図１
2005179172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ｙ、Ｄｙ、Ｍｎ、Ｂａ及びＣａの硝酸塩、酢酸塩、酸化物及び炭酸塩から成るグループから選択された少なくとも一種の金属塩水溶液または金属塩のゾルにエテニルベンゼン分散剤を添加した後、（Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ）ＴｉＯ３、（０≦ｘ≦０．０５）誘電体粉末を添加して予備混合する段階；
予備混合物をビーズミルにおいて解砕及び混合する段階；
噴霧乾燥する段階；及び、
４００〜７００℃でか焼する段階；
を含んで成る誘電体セラミック粉末に添加剤を均一に分散、コーティングする方法。  
【請求項２】
上記誘電体セラミック粉末１００ｍｏｌ対比各添加剤はＭｇ  ０．１〜２．０ｍｏｌ、Ｙ  ０．１〜４．０ｍｏｌ、Ｄｙ  ０．１〜２．０ｍｏｌ、Ｍｎ  ０．１〜０．５ｍｏｌ、Ｂａ  ０．１〜２．０ｍｏｌ、及びＣａ  ０．０１〜０．５ｍｏｌで配合されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、Ｃｒ及びＶの硝酸塩、酢酸塩、酸化物及び炭酸塩から成るグループから選択された少なくとも一種の金属塩水溶液または金属塩のゾルを上記誘電体セラミック粉末１００ｍｏｌ対比Ｃｒは最大０．２ｍｏｌ及び／またはＶは最大０．１ｍｏｌとなるよう予備混合されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。  
【請求項４】
上記解砕及び混合段階後、必要に応じて再分散することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
上記噴霧乾燥は１７０〜２５０℃の噴霧乾燥機投入部温度、１００〜１５０℃の噴霧乾燥機排出部温度において行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。  
【請求項６】
上記噴霧乾燥は５、０００〜１０、０００ｒｐｍの噴霧噴射部回転数条件下で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は添加剤が高度に分散されるよう誘電体セラミック粉末に添加剤を分散、コーティングする方法に関するものである。
【０００２】
より詳細には、本発明は超小型、超薄型、超高容量及び高信頼性の積層セラミックコンデンサの製造に適するよう誘電体セラミック粉末に添加剤を均一に分散、コーティングする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
最近、電気・電子機器産業の高度成長により高性能化、軽薄短小化が新たな価値を見出している。電子部品においても小型化、高性能化、及び低価格化が著しく要求されている。とりわけ、ＣＰＵの高速化、機器の小型軽量化、デジタル化及び高機能化がより促進されることが見込まれるにつれて、積層セラミックコンデンサにおいてもかかる要求に対応する高度の小型化、薄層化、高容量化、高周波領域における低インピーダンス化、耐熱性、信頼性が要求されている。
【０００４】
積層コンデンサの小型化、高容量化のためにはセラミック誘電体層の薄層化が不可欠であり、このことからセラミック粉末または粒度が小さく、均一で、比表面積の大きい粉末が要求される。かかる微細な誘電体セラミック粉末の焼結挙動、より具体的には焼結ウィンドウを調節するためには添加剤の均一な分散性が重要になってくる。
【０００５】
例えば、誘電体粉末であるＢａＴｉＯ３母材粉末がＸ５Ｒ積層セラミックコンデンサ特性を満足するためには、誘電体セラミック粉末に必要な添加剤を適切な含量で添加し焼結すべきである。
【０００６】
従来は主に固相法で誘電体粉末と添加剤とを混合していた。
【０００７】
固相法とは酸化物（Ｏｘｉｄｅ）型の添加剤をＢａＴｉＯ３などの誘電体粉末に添加しビーズミル（Ｂｅａｄｓ  Ｍｉｌｌ）などの装置を用いて有機溶媒及びバインダーと共に混合する方法である。
【０００８】
固相法により添加剤を均一に混合するためには微粉の添加剤を使用すべきで、ビーズミルを使って長時間混合しなければならない。しかし、過度に極限の条件で混合することから多量の微粉が発生し、かかる微粉のため焼結時に異常な粒成長が惹起される問題がある。
【０００９】
上記固相法は比較的厚いシート（ｓｈｅｅｔ）に適用される誘電体組成物の製造には有用であったが、誘電体層の薄層化につれて添加剤の高分散性が要求される機種への適用には限界がある。
【００１０】
固相法の欠点を解決すべく金属の水溶性塩を使ってイオン状態の金属成分をセラミック粉末の表面に化学的に結合させる液相、沈澱法が日本国特開２０００−１７３８５４号公報に開示されている。
【００１１】
上記液相、沈澱法においては誘電体セラミック粉末を金属塩水溶液に分散させスラリー化し、ｐＨを調節して上記スラリーから沈澱を析出させ、濾過分離し溶媒を蒸発させることによりセラミック粉末の表面に金属成分が化学的に結合された誘電体粉末を製造する。
【００１２】
しかし、上記方法は沈澱析出時、反応条件などによってスラリー内全体に亘り均一に沈澱物が析出されず、添加剤中一部が偏析され易い。また、別途の洗浄工程を必要とし、蒸発乾燥時金属塩水溶液中の陰イオンがセラミック粉末に不純物として残留してしまう問題がある。
【００１３】
上記方法においてはＸ７Ｒ（Ｘ５Ｒ）特性（ＥＩＡ）規格を満足する代表的な誘電体組成物として、ＢａＴｉＯ３  １００ｍｏｌ、そしてＭｎ  ０．１〜０．３  ｍｏｌ、Ｄｙ  １．０〜２．０  ｍｏｌ、Ｍｇ  ０．３〜１．０ｍｏｌ、Ｃａ  ０．５〜１．５ｍｏｌ、及びＳｉ  １．０〜２．５ｍｏｌの副成分から成る誘電体組成物を開示している。
【００１４】
また、日本国特開昭６４−６１３５４号公報には組成の均一な焼結体を製造すべく、金属の硝酸塩を添加剤と混合して高温においてか焼し結晶相を形成する。しかし、上記特許出願は主材粉末自体の製造に関するものとして新たな結晶相を形成するものに過ぎず、誘電体粉末に少量の他の添加剤成分を均一に分散、吸着させることについては開示されるものがない。
【特許文献１】日本国特開２０００−１７３８５４号公報
【特許文献２】日本国特開昭６４−６１３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
こうして本発明の目的は、添加剤を誘電体セラミック粉末に均一に高分散、コーティングする方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の異なる目的は、焼結時比表面積の大きい誘電体セラミック粉末の粒成長及び焼結を効率的に制御できるよう添加剤を誘電体セラミック粉末に均一且つ高度に分散、コーティングする方法を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに異なる目的は、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（−５５〜８５℃において△Ｃ＝±５％以内）を満足する超小型、超薄型、超高容量、高信頼性の積層セラミックコンデンサ製造に適するよう添加剤をセラミック誘電体粉末に高度に分散、コーティングする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によると、
Ｍｇ、Ｙ、Ｄｙ、Ｍｎ、Ｂａ及びＣａの硝酸塩、酢酸塩、酸化物、炭酸塩の水溶液あるいは上記金属塩のゾルにエテニルベンゼン分散剤を添加した後、（Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ）ＴｉＯ３、（０≦ｘ≦０．０５）誘電体粉末を添加して予備混合する段階；
予備混合物をビーズミルにおいて解砕及び混合する段階；
噴霧乾燥する段階；及び、
４００〜７００℃においてか焼する段階；
を含んで成る誘電体セラミック粉末に添加剤を均一に分散、コーティングする方法が提供される。
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２０】
本発明においては水溶性金属塩型の添加剤と水系分散剤を用いて誘電体セラミック粉末（以下、「セラミック粉末」という）と金属塩を高分散、混合して噴霧乾燥させることによりセラミック粉末に金属塩が均一に吸着され分散、コーティングが行われる。
【００２１】
本発明の方法でセラミック粉末に金属成分を分散、コーティングすることによりセラミック粉末に対する添加剤の高分散性を確保できる。添加剤が高度に分散されたセラミック粉末は焼結時、焼結及び粒成長が効果的に制御され、製品への適用時優れた信頼性を確保する。図１に、本発明によるセラミック粉末に添加剤を均一に分散、コーティングする方法の工程概略図を示した。
【００２２】
本発明においてセラミック粉末に添加しようとする金属成分は金属の水溶性塩水溶液あるいはゾルとして誘電体粉末と配合及び分散される。
【００２３】
誘電体粉末には誘電体粉末の物性を改善すべくＭｇ、Ｙ、Ｄｙ、Ｍｎ、Ｂａ及びＣａから成るグループから選択された少なくとも一種の金属成分が添加され得る。
【００２４】
本発明において、上記金属成分はＭｇ、Ｙ、Ｄｙ、Ｍｎ、Ｂａ及びＣａの硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、酸化物の水溶液または上記金属塩のゾル（ｓｏｌ）がセラミック粉末と配合される。
【００２５】
上記水溶性金属塩は沈澱及び凝集せず、誘電体セラミック粉末と良好に混合される。また、金属塩とセラミック粉末とを均一に分散させた後、噴霧乾燥することにより添加剤の金属成分が誘電体セラミック粉末に吸着される。
【００２６】
本発明においては水溶性金属塩が用いられるので、アルコールなどの有機溶媒が不要となり、したがって後続の噴霧乾燥時において爆発などのおそれが無い。
【００２７】
セラミック粉末に添加しようとする金属成分の水溶性金属塩を先ず蒸留水に溶解させる。そして上記金属塩の水溶液に水系分散剤及びセラミック粉末を添加し予備混合する。この際、水系分散剤が先ず添加されてからセラミック粉末が添加される。水溶性金属塩のゾルがさらに使用されてもよい。
【００２８】
誘電体セラミック粉末及び金属塩を蒸留水に分散させるための分散剤としては、水系において金属イオンを沈澱させずに他成分らを分散させることができるエテニルベンゼン水系分散剤を用いることができる。ポリアンモニウムアクリレートのようなアクリレート系分散剤は溶液中の金属イオンと反応し直ちに沈澱物を形成するので使用できない。
【００２９】
水溶性金属塩及び水系分散剤を用いることにより添加剤と誘電体セラミック粉末とがもつれ（凝集）や沈澱無しで水に均一に予備混合分散される。
【００３０】
水系分散剤の添加量は特に限定されるわけではなく、セラミック粉末及び金属塩が充分に分散され得る量で必要に応じて適宜に調節可能である。
【００３１】
予備混合はインペラーなど混合時一般的に用いられる如何なる装置を使ってもよい。予備混合により、金属塩と誘電体セラミック粉末とが全般的に均一に分散及び混合される。予備混合時混合条件などは容器の大きさなどに応じて異なり、セラミック粉末及び金属塩が均一に分散されるよう適宜に選択可能である。
【００３２】
セラミック粉末としては（Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ）ＴｉＯ３  （０≦ｘ≦０．０５）が使用される。
【００３３】
セラミック粉末としては粒子の大きさが０．１〜０．５μｍであるものが用いられ、比較的均一な粒度を有し、凝集体の無いものが良い。セラミック粉末の粒子の大きさが０．１μｍ未満であると噴霧乾燥時ひどく凝集して後続工程に悪影響を与えかねなく、０．５μｍを超過すると従来の混合方法によっても均一に分散可能なので、本発明の方法はとりわけ粒子の大きさが０．１〜０．５μｍのセラミック粉末に適用することができる。
【００３４】
（Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ）ＴｉＯ３  （０≦ｘ≦０．０５）誘電体セラミック粉末１００ｍｏｌに対して上記それぞれの金属成分は次のモル比で配合することができる。
【００３５】
Ｍｇは耐還元性及び粒成長抑制作用をする金属として０．１〜２．０ｍｏｌで添加される。０．１ｍｏｌ未満であると粒成長制御の役目を果たすことができず、２．０ｍｏｌを超過すると焼結温度上昇のため焼結しにくい。
【００３６】
Ｙは酸素空孔（ｏｘｙｇｅｎ  ｖａｃａｎｃｙ）を制御し、０．１〜４．０ｍｏｌで添加される。
【００３７】
０．１ｍｏｌ未満であると酸素空孔を適切に制御できず、４．０ｍｏｌを超過するとドナー（ｄｏｎｏｒ）過剰及び偏析により信頼性が低下する。
【００３８】
Ｄｙもやはり酸素空孔を制御し、０．１〜２．０ｍｏｌで添加される。０．１ｍｏｌ未満であると酸素空孔を適切に制御できず、２．０ｍｏｌを超過するとドナー（ｄｏｎｏｒ）過剰及び偏析により信頼性が低下する。
【００３９】
Ｍｎは耐還元性を与える添加剤として０．１〜０．５ｍｏｌで添加される。０．１ｍｏｌ未満であると耐還元性を与えられず、０．５ｍｏｌを超過すると信頼性劣化の原因となる。
【００４０】
Ｂａは粒成長を制御し、０．１〜２．０ｍｏｌで添加される。０．１ｍｏｌ未満であると粒成長を効率的に制御できず、２．０ｍｏｌを超過すると焼成されない。
【００４１】
Ｃａは耐還元性を与え、０．０１〜０．５ｍｏｌで添加される。０．０１ｍｏｌ未満であると耐還元性が与えられず、０．５ｍｏｌを超過すると焼結性が低下する。
【００４２】
Ｃｒ及びＶはＹ及びＤｙと共に補助的に酸素空孔を制御するものとして、必要に応じてセラミック粉末１００ｍｏｌに対してＣｒは最大０．２ｍｏｌ、そしてＶは最大０．１ｍｏｌで添加され得る。Ｃｒが０．２ｍｏｌを超過するとむしろ信頼性が低下し、Ｖが０．１ｍｏｌを超過すると偏析し信頼性低下の原因となる。
【００４３】
予備混合分散物はその後ビーズミルを使って解砕及び混合される。
【００４４】
ビーズミルで解砕及び混合することにより凝集した状態で存在し兼ねない誘電体セラミック粉末が物理的に解砕及び分散され、これにより、金属成分が誘電体粉末の表面により均一に分散される。誘電体セラミック粉末が粉砕されない条件下でビーズミルに予備混合物を３−５ｐａｓｓ（回）通過させる。
【００４５】
より具体的にはＤ１０の微粉が小さくならない範囲内で粗大粉（Ｄ９９）が１μｍ以下の粉末直径が維持されるようビーズミルにおいて解砕及び混合する。
【００４６】
上記ビーズミルを使った解砕及び混合は予備混合分散物においてセラミック粉末が充分に解砕されセラミック粉末と添加剤が充分に分散され得る条件を適宜に選定して一般的に実施することができる。
【００４７】
ビーズミルにおいて解砕及び混合後、必要に応じて全般的に再分散するよう混合することができる。再分散のための混合には一般的な混合装置、例えばインペラーなどが使用され得る。再分散もやはり各成分が分散され得る一般の条件下で実施することができる。
【００４８】
ビーズミルを用いて解砕及び分散した後あるいは付加的に再分散した後、分散物を噴霧乾燥し金属成分が誘電体セラミック成分に吸着されるようにする。噴霧乾燥コーティング時スラリー状の分散物が沈澱するのを防止すべく、全噴霧乾燥コーティング工程中分散物を攪拌し続けることが好ましい。
【００４９】
この際、分散物は上層部と下層部とが均一に混合されるほどの強度で攪拌し続けなければならない。例えば、インペラータンクにおいて攪拌し続けながら噴霧乾燥することができる。
【００５０】
噴霧乾燥機の内面は弱酸に耐えられるステンレス鋼材質から成ったものを用いることが好ましい。これは水系スラリー分散物の乾燥途中腐食により不純物が混入することを防ぐためである。
【００５１】
噴霧乾燥機の投入部温度は１７０〜２５０℃に保ち、粉末吐出部（排出部）の温度は１００〜１５０℃に維持しながら噴霧乾燥する。流込部（投入部）の温度が１７０℃より低いと液滴が充分乾燥せず機器壁面に吸着され流失されてしまう。吐出部の温度が１００℃より低いと充分に乾燥した粉末を得られない。流込部あるいは吐出部の温度がそれぞれ上記上限温度を超過すると噴霧乾燥機に無理がかかる。
【００５２】
噴霧噴射部の回転数は５、０００〜１０、０００ｒｐｍであることが好ましい。これは上記回転数範囲においてスラリー分散物が噴射され粘液を形成できるからである。また、機械に無理を与えない範囲でできるだけ速く噴射し粉末の流失を防止することが好ましい。噴霧乾燥することにより添加剤の金属元素が誘電体セラミック粉末に吸着される。
【００５３】
乾燥した粉末は４００〜７００℃においてか焼する。４００℃未満では金属塩中有機物部分を除去し難く、７００℃を超過する温度においてか焼すると粉末がひどく凝集し後続工程に悪影響を及ぼすことになる。
【００５４】
か焼により添加剤である水溶性金属塩中陰イオン基部分の有機物が分解除去される。か焼された粉末は粗粉砕して凝集体を粉砕する。例えば、ハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ）などを使って粗粉砕することができる。
【００５５】
上記本発明の方法により所望の金属成分が誘電体セラミック粉末に高度且つ均一に分散、コーティングされた粉末を得られる。
【００５６】
上記本発明による金属成分の分散、コーティング方法によると水溶性金属塩及び分散剤が使用されるので別途の洗浄工程を必要としないばかりか、ｐＨ調節による沈澱物形成工程が不要になる。
【００５７】
沈澱物を生成せず、分散されたスラリー状態において噴霧乾燥されるので偏析が発生せず、金属成分が均一に誘電体セラミック粉末の表面に分散及びコーティングされる。
【００５８】
上記製造された誘電体粉末は高分散性が確保されるもので、焼成体に製造されて誘電特性を評価する際広い焼成ウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）を示す。これにより、焼結及び粒成長が効果的に制御されることがわかり、さらに製品に製造される際、加速寿命の増加、好ましくは９５０分以上の加速寿命を示すもので、信頼性が向上する。
【００５９】
より具体的には、本発明の方法により処理された誘電体粉末は活性成形厚さ３μｍ以下の超薄層１００５サイズ、１μＦの高容量Ｘ７Ｒ及びＸ５Ｒの製品具現に適用可能なものである。
【００６０】
本発明による添加剤の分散、コーティング方法はその他必要とする如何なる他の添加剤の分散、コーティングにも適用することができる。
【発明の効果】
【００６１】
液相法により誘電体粉末に必要な添加剤を被覆し均一に高分散させることにより、添加剤の偏析が発生せず、微粒粉末の焼結制御及び分散性が向上する。さらに、添加剤が均一にコーティングされた誘電体粉末は１００５サイズ、１μＦ以上の高容量積層セラミックコンデンサの製造に適しているばかりでなく、添加剤が均一に分散、コーティングされた誘電体粉末を用いて製造したチップの加速寿命向上など信頼性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下、実験例を通して本発明を詳しく説明する。但し、下記実験例により本発明が限定されるわけではない。
【００６３】
実験例１−３（固相混合法）
ＭｇＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＢａＣＯ３添加剤をセラミック粉末１００ｍｏｌあたり下記表１の実験例１−３のモル比となるよう秤量し１０Ｌのボール容器（ｂａｌｌ  ｊａｒ）に投入後、ボールミルで２４時間混合した。混合した粉末を１２０℃のオーブン（ｏｖｅｎ）において２４時間乾燥させ、ハンマーミルで粉砕後、６０メッシュ（ｍｅｓｈ）の篩にかけて粗大粉を除去した。
【００６４】
上記金属酸化物と粒径０．２μｍの（Ｂａ０．７Ｃａ０．３）ＴｉＯ３粉末（以下、「ＢＴ粉末」という）をそれぞれ下記表１の実験例１−３のモル比で混合し実験例１−３のセラミック粉末組成物を製造した。
【００６５】
上記セラミック粉末組成物を組成物の重量を基準にポリビニルブチラルバインダー１０重量％及びトルエンとエタノールとが１：１重量比で混合された溶媒９０重量％と混合し、成形機において厚さ２．８μｍの薄膜を成形した。
【００６６】
上記薄膜成形物上に２．０×１．２ｍｍサイズでＮｉペーストにより内部電極を印刷し、これを１５０層積層して１０００ｋｇｆで圧着した。その後、２．０×１．２ｍｍサイズで切断し４００℃においてか焼、１２４０℃において焼成、そして１０００℃において再酸化した後、Ｃｕにより外部電極を形成し錫メッキして２０１２サイズ、１５０Ｌの積層セラミックコンデンサチップを作製した。
【００６７】
実験例４−１３  （硝酸塩使用）
ＢａＴｉＯ３粉末と添加剤に各金属の硝酸塩を用いてＢａＴｉＯ３粉末１００ｍｏｌあたり金属成分が下記表１の実験例４ないし１３に記載されたモル比となるよう金属の硝酸塩を配合して、実験例４ないし１３の誘電体セラミック組成物を製造した。
【００６８】
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及びＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯをＤＩ（脱イオン）水にＢａＴｉＯ３粉末１００ｍｏｌあたり各金属成分の量が下記表１のモル比となるよう溶解し、エテニルベンゼン水系分散剤を組成物重量の０．３重量％で添加した。
【００６９】
上記溶液を粒径０．２μｍの（Ｂａ０．７Ｃａ０．３）ＴｉＯ３粉末が入っている攪拌容器に投入しインペラーにより２０ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、スラリーをビーズミル（ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）（ボール充填量：５０％、吐出量：４００ｋｇ／ｈ、周速度：５００ｒｐｍ）に３ｐａｓｓ（回）通過させ、再び攪拌タンクにおいてインペラーを使って２０ｒｐｍで１時間攪拌した。
【００７０】
その後、噴霧乾燥機において６０００ｒｐｍで、流込口（投入部）温度２２０℃そして排出口（排出部）温度１１０℃で噴霧乾燥した後、４５０℃でか焼した。噴霧乾燥時２２ｒｐｍでインペラーによりスラリーを攪拌し続けた。か焼後、粉末はハンマーミルを使って粗粉砕した。
【００７１】
粗粉砕した誘電体セラミック粉末組成物をポリビニールブチラルバインダー及びトルエンとエタノールとが１：１重量比で混合された溶媒及びＳｉＯ２と配合し、実験例１−３のように成形機において厚さ２．８μｍの薄膜に成形した。上記成形した薄膜を用いて実験例１−３のような方法により２０１２サイズ１５０Ｌの積層セラミックコンデンサチップを製造した。
【００７２】
バインダーはセラミック粉末組成物の重量を基準に１０重量％そして溶媒は９０重量％で使用し、ＳｉＯ２はセラミック粉末１００ｍｏｌあたりＳｉが下記表１に示したモルとなるよう配合した。
【００７３】
上記実験例１−１３の誘電体セラミック組成物を用いて作製したチップの容量、ＤＦ、ＴＣＣ及び平均加速寿命を測定し下記表１に示した。
【００７４】
容量及びＤＦ（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ、損失係数）は１ＫＨｚ、１ＶにおいてＡｇｉｌｅｎｔ  ４２７８を用いて測定した。ＴＣＣ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｏｆ  Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、温度に対する容量変化特性）は温度を５５℃から１２５℃まで変化させながらＡｇｉｌｅｎｔ  ４２７８を用いて測定した。
【００７５】
平均加速寿命はＭｉｃｒｏ社の２ＳＴ−４００Ｂ／Ｃ−９を使い、１５０℃において１２．６Ｖの電圧を長時間加え、絶縁抵抗（Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定し計算した。
【表１】
2005179172.tif 000003
【００７６】
上記表１からわかるように、従来の固相法により添加剤とセラミック誘電体粉末とを混合した実験例１−３は低調な平均加速寿命を示し、これらから添加剤の不均一な分散により信頼性が顕著に低下することがわかる。
【００７７】
実験例１１及び１３は過大粒成長が起こり、実験例９は耐還元性が低く半導体化し、実験例１０は過剰のＭｎにより酸素空孔が多くなり、従って信頼性が低下する。
【００７８】
実験例６、８及び１２は１２４０℃において焼結時焼結されなかったり、充分な密度をあらわさず、しかも実験例１２の場合は電気的特性の測定が不可能であった。
【００７９】
各添加剤が本発明の組成範囲で添加された実験例４、５及び７はＥＩＡ  Ｘ５Ｒ規格を満足する優れた電気的特性を示した。
【００８０】
実験例１４−２３  （酢酸塩使用）
ＢａＴｉＯ３粉末と添加剤として各金属の酢酸塩を用いてＢａＴｉＯ３粉末１００ｍｏｌあたり金属成分が下記表２の実験例１４ないし２３に記載されたモル比となるよう金属の酢酸塩を配合し実験例１４ないし２３の誘電体セラミック組成物を製造した。
【００８１】
Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、及びＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯをＤＩ水にＢａＴｉＯ３粉末１００ｍｏｌあたり各金属成分の量が下記表２のモル比となるよう溶解させ、エテニルベンゼン水系分散剤を組成物重量の０．３重量％で添加した。
【００８２】
上記溶液を粒径０．２μｍの（Ｂａ０．７Ｃａ０．３）ＴｉＯ３粉末が入っている攪拌容器に投入しインペラーにより２０ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、スラリーをビーズミル（ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）（ボール充填量：５０％、吐出量：４００ｋｇ／ｈ、周速度：５００ｒｐｍ）に３ｐａｓｓ（回）通過させ、再び攪拌タンクにおいてインペラーを用いて２０ｒｐｍで１時間攪拌した。
【００８３】
その後、噴霧乾燥機において６０００ｒｐｍで、流込口（投入部）温度２２０℃そして排出口（排出部）温度  １１０℃で噴霧乾燥した後、４５０℃でか焼した。噴霧乾燥時２２ｒｐｍでインペラーによりスラリーを攪拌し続けた。か焼後、粉末はインペラーを使って粗粉砕した。
【００８４】
粗粉砕した誘電体セラミック粉末組成物をポリビニールブチラルバインダー、トルエンとエタノールとが１：１重量比で混合された溶媒、Ｃｒ２Ｏ３、及びＳｉＯ２と配合し、実験例１−３のように成形機において厚さ２．８μｍの薄膜に成形した。上記成形した薄膜を用いて実験例１−３のような方法により２０１２サイズ１５０Ｌの積層セラミックコンデンサチップを製造した。
【００８５】
バインダーはセラミック粉末組成物の重量を基準に１０重量％そして溶媒は９０重量％で使用し、Ｃｒ２Ｏ３及びＳｉＯ２はそれぞれセラミック粉末１００ｍｏｌあたりＣｒ及びＳｉが下記表２に示したモルとなるよう配合した。
【００８６】
上記実験例１４−２３の誘電体セラミック組成物を用いて作製したチップの容量、ＤＦ、ＴＣＣ及び平均加速寿命を測定し下記表２に示した。
【００８７】
容量、ＤＦ、ＴＣＣ及び平均加速寿命は上記実験例１−１３と同じ方法で測定した。
【表２】
2005179172.tif 000004
【００８８】
表２から分かるように、金属酢酸塩を使用した場合にも、実験例２１、２３は過大粒成長が起こり、実験例１９は耐還元性が低く半導体化した。実験例２０は過剰のＭｎにより酸素空孔が多くなり、したがって信頼性が低下する。
【００８９】
実験例１６、１８、２２は１２４０℃において焼結時焼結されなかったり、充分な密度をあらわさず、しかも実験例２２の電気的特性は測定が不可であった。
【００９０】
各添加剤が本発明の組成範囲で添加された実験例１４、１５及び１７はＥＩＡ  Ｘ５Ｒ規格を満足する優れた電気的特性を示した。
【００９１】
こうして、金属酢酸塩を用いてセラミック粉末に金属成分を吸着、コーティングした場合もやはり金属成分がセラミック粉末に高分散され、これにより製品への適用時信頼性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明による誘電体粉末に金属成分を均一に分散、コーティングする概略的な工程段階を示した図である。
【図２】実験例の積層セラミックコンデンサ製造工程を示した図である。
【図１】
2005179172.tif 000005
【図２】
2005179172.tif 000006