(57)【要約】【課題】  簡単かつ短時間で低分子の有機半導体ドットをナノスケールで作製することができるとともに、そのドットサイズを調節し得る有機半導体ドット作製材料、有機半導体ドット構造体および有機半導体ドットの作製方法を提供する。【解決手段】  下記の一般式（Ｉ）で表される化合物とヨウ素との電荷移動錯体を有機半導体ドット作製材料の有効成分とする。【化１】2005039130.tif 000006〔式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル鎖であり、ｎは０または１である。〕【選択図】      図１
2005039130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される化合物とヨウ素との電荷移動錯体を有効成分とする有機半導体ドット作製材料。
【化１】
2005039130.tif 000005
〔式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル鎖であり、ｎは０または１である。〕
【請求項２】
請求項１において、式（Ｉ）におけるＲ１がデシル基、ｎが１であることを特徴とする有機半導体ドット作製材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれかに記載の有機半導体ドット作製材料により構成されていることを特徴とする有機半導体ドット構造体。
【請求項４】
請求項１または請求項２のいずれかに記載の有機半導体ドット作製材料を回転板上に固定された基板に滴下し、この回転板を所定の回転数で回転させた後に乾燥させることにより有機半導体ドットを作製することを特徴とする有機半導体ドットの作製方法。
【請求項５】
請求項４において、前記回転板の回転速度を制御することによりドットサイズの大小を制御することを特徴とする有機半導体ドットの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールの有機半導体ドットを基板上に固定するのに好適な有機半導体ドット作製材料、有機半導体ドット構造体および有機半導体ドットの作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基板上に半導体ドットを作製する技術が開発されている。この半導体ドットは、その構成成分により無機半導体ドットと有機半導体ドットに大別される。このうち、無機半導体ドットは、次世代エレクトロニクス素子として期待される量子コンピューターや単電子トランジスターへの応用が検討されている。一方、有機半導体ドットは、成分分子の化学修飾により伝導性やバンド幅を化学的に制御可能であることから、その電子状態の多様性が注目を集めている。
【０００３】
上記無機半導体ドットを作製する方法として、例えば、特開２００１−７３１５号公報には、半導体基板上に量子ドットを形成する方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、基板表面に電気パルスを印加して微細な突起物を形成する第１工程と、基板上に半導体超薄膜層をエピタキシャル成長させて、前記突起物上に微細な窪みを形成する第２工程と、この窪みに量子ドットの原材料を供給する第３工程とを有している。これにより、窪みを中心として量子ドットが形成されるようになっている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−７３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開２００１−７３１５号公報に記載された量子ドットの形成方法は、第１工程で基板表面にドットの数だけ電気パルスを印加しなければならず手間がかかるし、第２工程では結晶を成長させる工程を行うため、時間もかかってしまう。また、この方法は、主として無機半導体を対象としているため、有機半導体ドットの作製に適用するのは難しいという問題もある。一方、有機微粒子を作製する方法としては、ポリマー溶液の晶析、乳化重合、噴霧重合、コアセルベーション等が挙げられるが、これらは高分子の有機微粒子を対象としているため、低分子の有機半導体ドットの作製にそのまま適用するのは難しい。
【０００６】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、簡単かつ短時間で低分子の有機半導体ドットをナノスケールで作製することができる有機半導体ドット作製材料、有機半導体ドット構造体および有機半導体ドットの作製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る有機半導体ドット作製材料の特徴は、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物とヨウ素との電荷移動錯体を有効成分とする点にある。
【化１】
2005039130.tif 000003
〔式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル鎖であり、ｎは０または１である。〕
【０００８】
このうち、本発明では式（Ｉ）におけるＲ１がデシル基、ｎが１であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明に係る有機半導体ドット構造体の特徴は、一般式（Ｉ）で表される化合物とヨウ素との電荷移動錯体を有効成分とする有機半導体ドット作製材料により作製される点にある。
【００１０】
さらに、本発明に係る有機半導体ドットの作製方法の特徴は、一般式（Ｉ）で表される化合物とヨウ素との電荷移動錯体を有効成分とする有機半導体ドット作製材料を回転板上に固定された基板に滴下し、この回転板を所定の回転数で回転させた後に乾燥させることにより有機半導体ドットを作製する点にある。
【００１１】
また、本発明において、前記回転板の回転速度を制御することによりドットサイズの大小を制御することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡単かつ短時間で低分子の有機半導体ドットをナノスケールで作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る有機半導体ドット作製材料、有機半導体ドット構造体、有機半導体ドットの作製方法およびこの方法を実施する装置の実施形態の一例について図面を用いて説明する。
【００１４】
本件発明者らは、鋭意研究の結果、一般式（Ｉ）で示されるマクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体とヨウ素との電荷移動錯体を有機溶液に混入し、これを基板上に滴下して回転させた後、乾燥させることにより、容易に基板上にナノスケールの有機半導体ドットが形成された有機半導体ドット構造体を得られることを見いだし、その効果を発揮する成果を得た。
【００１５】
図１は、本実施形態の有機半導体ドットの作製方法を実施する装置を示す概略模式図である。この有機半導体ドット作製装置１は、一般に高分子固体フィルムを作製する装置として知られるスピナー１を使用している。図１に示すように、スピナー１は、所定の基板２を表面に固定して回転する回転板３を備えており、この回転板３を回転駆動部４によって所定の速度に制御して回転させるようになっている。また、基板２への溶液の滴下には、マイクロシュリンジ５が用いられる。
【００１６】
つぎに、図２は本実施形態の有機半導体ドットの作製方法を示すフローチャート図である。本実施形態の有機半導体ドット作製方法は、まず、一般式（Ｉ）で示されるマクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体とヨウ素との電荷移動錯体を含有する有機溶液を作成する（ステップＳ１）。この有機溶液を回転板３に固定した基板２上に滴下する（ステップＳ２）。その後、回転駆動部４により回転板３を回転させることにより、基板２を所定の回転速度で所定時間回転させる（ステップＳ３）。そして、回転板３を停止後に有機溶液を乾燥させる（ステップＳ４）。なお、本実施形態では、より均一なドットを形成するため、有機溶液を回転板３の中心に滴下しているが、中心からずらして滴下してもよい。
【００１７】
ここで、本実施形態の一般式（Ｉ）で示されるマクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体において、アルキル鎖Ｒ１は炭素数が８〜２０個のものが好ましく、より好ましくはデシル基であることが好ましい。また、酸素原子は、２個または４個のものが好ましい。そして、このマクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体の具体例としては、両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレン、両親媒性マクロサイクリックビステトラセレナフルバレンなどが挙げられる。
【００１８】
また、本実施形態の電荷移動錯体は、一般式（Ｉ）で示されるマクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体に電子受容体であるヨウ素を添加することにより生成される。これは、高い電子供与性を有するテトラチアフルバレン骨格が、添加されたヨウ素に電子を与える作用が生じている。
【００１９】
また、本実施形態で用いられる有機溶媒としては、クロロフォルムとアセトニトリルの混合溶媒等が挙げられるが、もちろんその他の有機溶媒を使用してもよく、例えば、ベンゼン−アセトニトリル混合溶媒、１，２−ジクロルエタン−アセトニトリル混合溶媒、クロロフォルム−メタノール混合溶媒などが挙げられる。また、本実施形態で用いられる基板２の材料としては、マイカ（雲母）、石英、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、ケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００２０】
次に、前述した本実施形態における有機半導体ドットの作製につき実施例を示しつつ具体的に説明する。
【実施例１】
【００２１】
「マクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体を合成する実験」
本実施例１では、本発明に係る有機半導体ドット作製材料の有効成分の一つである一般式（Ｉ）で示されるマクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体として、両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンを合成する実験を行った。
【００２２】
まず、図３において化合物１として示す１，２−ビス（エチレンヂチオ）−３，４−ビス（２’−シアノエチルチオ）テトラチオフルバレン２．８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をジメチルフォルムアミド８０ｍｌに溶解させた後、水酸化セシウム１水和物１．１ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）のメタノール２０ｍｌ溶液を３０分かけて滴下した。そして、１時間攪拌した後、さらにジヨードエーテル１７．８ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）のジメチルフォルムアミド１００ｍｌ溶液をシュリンジポンプを用いて５時間かけて滴下した。これを室温で一晩撹拌した後、この反応溶液を濃縮し、ジクロロメタン４００ｍｌに溶解させ、純水（２００ｍｌ×２）で洗浄し、有機層に硫酸マグネシウムを加え一晩乾燥させた。つづいて、この乾燥させたものから濾過により硫酸マグネシウムを除去した後、溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：石油エーテル＝１：１）により、２−（シアノエチルチオ）−３−（２−（２−ヨードエトキシ）エトキシ）エチルチオ−６，７−ビス（エチレンヂチオ）テトラチアフルバレン（化合物２）を単離した。なお、このときの収率は８３％であった。
【００２３】
つぎに、図３において化合物３として示す１，２−ビス（デシルチオ）−３，４−ビス（２’−シアノエチルチオ）テトラチオフルバレン１．６４ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）をジメチルフォルムアミド１０６ｍｌに溶解させた後、水酸化セシウム１水和物０．４２ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）のメタノール１５ｍｌ溶液を３０分かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。そして、この溶液に、１．６４ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）の化合物２をジメチルルフォルムアミド２３ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、室温で１２時間撹拌した。その後、この反応溶液を濃縮し、ジクロロメタン３００ｍｌに溶解させ、純水で洗浄し、有機層に硫酸マグネシウムを加え一晩乾燥させた。そして、この反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝９９：１）により図３に示す化合物４を単離した。さらに、メタノール−クロロホルムで再結晶した。なお、このときの収率は４３％であった。
【００２４】
つぎに、０．５ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）の化合物４をジメチルフォルムアミド１９ｍｌに溶解させ、水酸化セシウム１水和物０．１６ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）のメタノール２１ｍｌ溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。同時に、ジヨードエーテル０．１６ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）のジメチルフォルムアミド２１ｍｌ溶液をシュリンジポンプを用いて滴下し、室温で１７時間撹拌した。この反応溶液に純水２１ｍｌを加え、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで洗浄した。そして、クロロホルム−メタノール混合溶媒から再結晶を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝４：１）により単離した後、さらにメタノール−クロロホルム混合溶媒で２回再結晶させた。これにより、図３において化合物５として示す両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンが単離された。なお、このときの収率は２４％であった。
【００２５】
以上の工程により得られた化合物５についての各種分析結果を以下に示す。まず、元素分析値は以下の表１に示す値であった。
【表１】
2005039130.tif 000004
【００２６】
また、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）装置によりＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準物質として化合物５におけるプロトンの共鳴スペクトルを測定した。その結果、化学シフトをプロトンの共鳴周波数で除したδ値は、図４に示すように、δ＝３．７０（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），３．６４（ｓ，８Ｈ），３．２９（ｓ，４Ｈ），３．０３（ｄｔ，８Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ ａｎｄ ２．２Ｈｚ)，２．８２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．６３（ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．４０（ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．２７（ｍ，２４Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）であった。これら各数値の帰属は、図４に示す化合物５に付した番号と対応している。なお、括弧内において、Ｊはスピン結合定数、Ｈはプロトン、ｓはシングレット（ＮＭＲスペクトルの１重線）、ｄｔはダブレット（ＮＭＲスペクトルの２重に分裂した線）、ｔはトリプレット（ＮＭＲスペクトルの三重に分裂した線）、ｑｕｉｎｔｅｔはクインテット（ＮＭＲスペクトルの５重に分裂した線）を意味している。さらに、化合物５のイオン質量（ｍ）を電荷数（ｚ）で除した質量電荷比ｍ／ｚ（％）は、１１９８（Ｍ＋，８８），４９０（３４），４４７（２３），１５４（１００），１３６（７２）であった。ただし、括弧内のＭ＋は分子量関連イオンを示しており、括弧内の数値は、質量電荷比が１５４のときのイオン強度をベースピークとした相対強度を示している。
【００２７】
以上の結果より、化合物５は、両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレン（Ｃ４６Ｈ７０Ｏ４Ｓ１６）であることが示され、その特徴として電子供与性を有するテトラチアフルバレン骨格を分子内に２個有している。
【実施例２】
【００２８】
「有機半導体ドットを作製し、回転板の回転速度がドットサイズに及ぼす影響を調べる実験」
本実施例２では、マクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体として実施例１で合成した両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンを用いてマイカ基板上に有機半導体ドットを作製し、この有機半導体ドットのサイズと回転板の回転速度との関係を確認する実験を行った。
【００２９】
本実施例２では、０．５ｍｍｏｌ／Ｌの両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンと１ｍｍｏｌ／Ｌのヨウ素から生成される電荷移動錯体をクロロフォルム−アセトニトリル（体積比８：２）混合溶媒に混入させて有機溶液とした。そして、この有機溶液５０マイクロリットルを回転板３上に固定した１０×１０ｍｍ２角のマイカ基板２上に、マイクロシュリンジ５を用いて滴下した後、一定の回転速度で６０秒間保持し、回転停止後２時間乾燥させた。この実験を回転板３の回転速度を異ならせて行い観察した。この結果を、図５および図６に示す。
【００３０】
図５は、実験後のマイカ基板２における１０×１０μｍ２領域の表面構造を原子間力顕微鏡により観察される写真を示している。回転板３の回転速度はそれぞれ（ａ）６０００回転／分、（ｂ）５０００回転／分、（ｃ）４０００回転／分、（ｄ）３０００回転／分、（ｅ）２０００回転／分、（ｆ）５００回転／分とした。また、図６は、回転板３の回転速度に対する有機半導体ドットの平均直径（左スケール）および高さ（右スケール）の測定値を示すグラフである。
【００３１】
図５および図６に示すように、５００回転／分の場合、有機半導体ドットの直径は約８００ｎｍ、高さは８０ｎｍであった。回転速度が大きくなると、有機半導体ドットのサイズは小さくなり、３０００回転／分では直径約３００ｎｍ、高さ約４０ｎｍと半分以下の大きさになった。その後、更なる回転速度の増加に対して有機半導体ドットの直径は緩やかに小さくなる傾向であったが、高さは直線的に減少した。６０００回転／分の場合、ドットの直径は約１５０ｎｍ、高さは約２０ｎｍであった。このように有機半導体ドットの径および高さは回転速度依存性が認められた。したがって、回転板３の回転速度を制御することにより、有機半導体ドットのサイズを制御することができる。
【実施例３】
【００３２】
「有機半導体ドットの形成過程を観察する実験」
本実施例３では、基板２をマイカ製に換えて石英基板２を用いて実施例１と同様な実験を行った。具体的には、０．５ｍｍｏｌ／Ｌの両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンと１ｍｍｏｌ／Ｌのヨウ素となるように調整された電荷移動錯体のクロロフォルム−アセトニトリル（体積比８：２）溶液を５０マイクロリットル用意し、マイクロシュリンジ５を使って回転板３上に固定した１０×１０ｍｍ２角の石英基板２上に滴下した。その後１０００回転／分の回転速度で６０秒間保持し、回転停止後に２時間乾燥させた。
【００３３】
そして、この実験では、乾燥工程中の有機溶液を高倍率実体顕微鏡を用いて観察した。その結果、有機溶媒が蒸発する過程において、石英基板２上に有機半導体ドットが形成する様子が視認された。これにより、有機半導体ドットの形成メカニズムを明らかにすることができた。なお、図７は、本実施例３の実験結果を示す写真である。この写真は、石英基板２の１５０×１５０μｍ２領域の表面構造を、高倍率実体顕微鏡を用いて観測した写真である。図７からわかるように、石英基板２では、マイカ基板２に比べてドットサイズは大きくなるが、１０００〜２０００ｎｍの平均直径を有する有機半導体ドットが形成された。
【実施例４】
【００３４】
「有機半導体ドットの半導体性を確認する実験」
本実施例４では、基板２上に作成した有機半導体ドットが半導体的な性質を有する事を確認する実験を行った。具体的には、実施例３で作製した有機半導体ドットおよび、新たにフッ化カルシウム基板２上に実施例３と同じ条件で作製した有機半導体ドットについて、その電子スペクトルを測定した。また、０．５ｍｍｏｌ／Ｌの両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンと１ｍｍｏｌ／Ｌのヨウ素により生成される電荷移動錯体のクロロフォルム−アセトニトリル（体積比８：２）溶液の吸収スペクトルについても同様に測定した。図８にその結果を示す。
【００３５】
図８に示すように、波数が約２０×１０３ｃｍ−１以下のエネルギー領域には、有機半導体ドットおよび有機溶液の吸収スペクトルの双方に、テトラチアフルバレンの分子内遷移に起因する吸収が観測された。そして、波数が約８×１０３ｃｍ−１付近では、有機半導体ドットの吸収スペクトルに、テトラチアフルバレン分子間の電荷移動吸収帯に相当する吸収が観測された。これは、両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンとヨウ素とから生成される電荷移動錯体が、約１ｅＶ（＝８０６７ｃｍ−１）のバンドギャップを有する半導体である事と対応している。このことから各基板２上に作成した有機半導体ドットは半導体的な性質を有する事が示される。
【００３６】
以上のように本実施形態によれば、一般式（Ｉ）で示されるマクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体とヨウ素との電荷移動錯体を有機溶液に混入し、これを基板２上で回転させた後に乾燥させるだけで、容易に低分子の有機半導体ドット構造体を作製することができる。また、基板２の回転速度を制御することにより、有機半導体ドットのサイズを自在に調節することができ、ナノスケールの有機半導体ドットを作製することができる。
【００３７】
なお、本発明の本実施形態の各構成は前述したものに限るものではなく、適宜変更することができる。
【００３８】
例えば、本実施形態では、基板２を回転させる装置としてスピナー１を使用しているが、これに限られるものではなく、単に基板２を所定の回転速度で回転させられる回転体を使用できればよい。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る実施形態における有機半導体ドットの作製装置を示す概略模式図である。
【図２】本実施形態の有機半導体ドットの作製方法を示すフローチャート図である。
【図３】本実施形態の両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンを合成する過程を示す化学構造式である。
【図４】本実施形態の両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンのプロトンＮＭＲによる化学シフトの測定結果を示す図である。
【図５】本実施形態の回転板の回転速度をそれぞれ（ａ）６０００回転／分、（ｂ）５０００回転／分、（ｃ）４０００回転／分、（ｄ）３０００回転／分、（ｅ）２０００回転／分、（ｆ）５００回転／分に固定して実験を行った後のマイカ基板表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図６】本実施形態の回転板の回転速度に対する有機半導体ドットの平均直径（左スケール）および高さ（右スケール）の測定値を示すグラフである。
【図７】本実施形態の実験後の石英基板表面に形成した有機半導体ドットの高倍率実体顕微鏡写真である。
【図８】本実施形態で作製した有機半導体ドットの電子スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１  有機半導体ドット作製装置（スピナー）
２  基板
３  回転板
４  回転駆動部
５  マイクロシュリンジ
【図１】
2005039130.tif 000007
【図２】
2005039130.tif 000008
【図３】
2005039130.tif 000009
【図４】
2005039130.tif 000010
【図６】
2005039130.tif 000011
【図８】
2005039130.tif 000012
【図５】
2005039130.tif 000013
【図７】
2005039130.tif 000014