(57)【要約】【課題】            １，４−ブタンジオール等に由来するエステル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体であっても、該重合体の構造単位を正確に分析する方法を提供する。【解決手段】        式（１）2005106591.tif 000010で表される化合物に由来する構造単位［１］を含有するアクリル樹脂を低級アルコール存在下、超臨界状態で分解させ、式（２）で表される環状エーテル及び式（３）で表されるジオールを含む分解生成物を生成したのち、該生成物中の環状エーテル（２）及びジオール（３）を分離、定量し、その合計量から該アクリル樹脂における構造単位［１］を定量することを特徴とするアクリル樹脂における構造単位［１］の分析方法。2005106591.tif 000011（式中、ｎ、メチレン基は、前記と同じ意味を表す。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2005106591.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは４又は５を表す。メチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボキシル基、スルホニル基、２級アミノ基（-ＮＨ-）で置換されていてもよく、メチレン基の水素原子は、炭化水素基、アルコキシ基で置換されていてもよい。）
で表される化合物に由来する構造単位［１］を含有するアクリル樹脂を低級アルコール存在下、超臨界状態で分解させ、式（２）で表される環状エーテル及び式（３）で表されるジオールを含む分解生成物を生成したのち、該生成物中の環状エーテル（２）及びジオール（３）を分離、定量し、その合計量から該アクリル樹脂における構造単位［１］を定量することを特徴とするアクリル樹脂における構造単位［１］の分析方法。
2005106591.tif 000009
（式中、ｎ、メチレン基は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項２】
式（１）が、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
式（２）がテトラヒドロフランであり、式（３）が１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の分析方法。
【請求項４】
超臨界状態が、低級アルコールとしてメタノール又はエタノールを用い、密封条件下、２７０〜３５０℃にて２〜６時間加熱して得られた超臨界状態であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分析方法。
【請求項５】
該生成物中の環状エーテル（２）及びジオール（３）を分離、定量する方法が、ガスクロマトグラフフィー法、液体クロマトグラフィー法、超臨界流体クロマトグラフィー法、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー法からなる群から選ばれる少なくとも１種のクロマトグラフィー法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分析方法。
【請求項６】
クロマトグラフィー法に用いられる装置に接続する検出器が、紫外吸収検出器、水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出器、質量分析検出器、蛍光検出器、ＮＭＲ検出器、赤外分光（ＩＲ）検出器、視差屈折（ＲＩ）検出器、溶媒蒸発型光散乱検出器からなる群から選ばれる少なくとも１種の検出器であることを特徴とする請求項５に記載の分析方法。
【請求項７】
前記構造単位［１］を含有するアクリル樹脂と架橋剤とからなる反応生成物を、低級アルコール存在下、超臨界状態で分解させ、前記環状エーテル（２）及び前記ジオール（３）を含む分解生成物を生成したのち、該生成物中の環状エーテル（２）及びジオール（３）を分離、定量し、その合計量から該アクリル樹脂における構造単位［１］を定量することを特徴とするアクリル樹脂における構造単位［１］を分析する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂における、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含むアクリル樹脂について、その構造単位を分析する方法は特許文献１に報告されている。具体的には、アクリル樹脂を超臨界状態の低級アルコールと反応させ、（メタ）アクリル酸エステルのエステル基をアルコールに分解したのち、分解されたアルコールを分離、定量することによって、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を分析する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１４１７２５号公報（［００５８］〜［００６７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、アクリル酸ブチルと４−ヒドロキシブチルアクリレートとを重合して得られたアクリル樹脂を特許文献１に記載の方法に準じて分析した。４−ヒドロキシブチルアクリレートは１，４−ブタンジオールに由来するエステル基を有する。該アクリル樹脂を超臨界状態の低級アルコールを反応させて得られた１，４−ブタンジオールの量は、アクリル樹脂を重合する際に用いた４−ヒドロキシブチルアクリレート量が与えるべき１，４−ブタンジオールの量と比べて少なくなり、超臨界状態で分解して得られた１，４−ブタンジオールの量を定量した結果から、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する構造単位を正しく定量することは困難であることが明らかになった。
本発明の目的は、１，４−ブタンジオール等に由来するエステル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体であっても、該重合体の構造単位を正確に分析する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（１）
2005106591.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは４又は５を表す。メチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボキシル基、スルホニル基、２級アミノ基（-ＮＨ-）で置換されていてもよく、メチレン基の水素原子は、炭化水素基、アルコキシ基で置換されていてもよい。）
で表される化合物に由来する構造単位［１］を含有するアクリル樹脂を低級アルコール存在下、超臨界状態で分解させ、式（２）で表される環状エーテル及び式（３）で表されるジオールを含む分解生成物を生成したのち、該生成物中の環状エーテル（２）及びジオール（３）を分離、定量し、その合計量から該アクリル樹脂における構造単位［１］を定量することを特徴とするアクリル樹脂における構造単位［１］の分析方法である。
2005106591.tif 000003
（式中、ｎ、メチレン基は、前記と同じ意味を表す。）
【０００６】
中でも、式（１）が、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリレートであり、式（２）がテトラヒドロフランであり、式（３）が１，４−ブタンジオールであると、正確に定量できることから好ましい。
【０００７】
また、超臨界状態が、低級アルコールとしてメタノール又はエタノールを用い、密封条件下、２７０〜３５０℃にて２〜６時間加熱して得られた状態であると、構造単位［１］を確実に環状エーテル（２）及びジオール（３）に分解することから好ましい。
【０００８】
さらに、本発明の分析方法は、上記アクリル樹脂に代えて、上記アクリル樹脂と架橋剤とからなる反応生成物についても適用可能である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、化合物（１）に由来する構造単位を含有するアクリル樹脂について、構造単位［１］などの具体的な構造単位を推定することができ、しかも、その含有量を正確に定量することができる。
また、本発明の方法では、超臨界状態の温度条件を２７０〜４００℃程度に約２〜６時間維持する程度の幅広い条件下で、構造単位［１］の含有量を正確に定量することができる。
さらに、アクリル樹脂と架橋剤とからなる反応生成物は、三次元架橋してクロマトグラフの溶媒に溶解しないことから、分析が困難であったが、本発明によれば、その生成物に含まれる構造単位［１］などの構造単位を推定することができ、しかも、その含有量を正確に定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で分析されるアクリル樹脂は、式（１）で表される化合物に由来する構造単位［１］を含有する。
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは４又は５を表す。メチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボキシル基、スルホニル基、２級アミノ基（-ＮＨ-）で置換されていてもよい。メチレン基が置換されている場合の具体例としては、ジエチレングリコール、２，２’−チオジエタノール、ジエタノールアミンなどのジオール類とアクリル酸またはメタクリル酸とがエステル結合して得られた生成物などが挙げられる。
メチレン基の水素原子には、炭化水素基、アルコキシ基が置換されていてもよい。ここで炭化水素基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などの芳香族基などが挙げられる。
【００１１】
式（１）としては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシペンチルアクリレート、４−ヒドロキシペンチルメタクリレートなどが好ましく、とりわけ、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが好適である。
【００１２】
アクリル樹脂には、式（１）で表される化合物に由来する構造単位とは異なり、かつ、分子内にオレフィン性二重結合を有する単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、式（１）とは異なる（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、シアノアクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル化合物、α−オレフィン、（メタ）アクリロニトリル、共役ジエン化合物などが挙げられる。
【００１３】
ここで、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の塩などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、iso-オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、iso-オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシメチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
前記の、式（１）とは異なる（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、具体的には、式（４）で表される化合物を表す。
2005106591.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜３又は６〜１２を表す。メチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボキシル基、スルホニル基、２級アミノ基（-ＮＨ-）で置換されていてもよく、メチレン基の水素原子には、炭化水素基、アルコキシ基が置換されていてもよい。）
具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
シアノアクリレート類としては、例えば、１−シアノビニルアセテートなどが挙げられ、（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンジアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
ビニル化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン及びメトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなどの含窒素芳香族ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニルなどが挙げられる。
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどが例示され、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが例示される。
共役ジエン化合物とは、分子内に共役二重結合を有するオレフィンであり、具体例としては、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の方法によって分析し得るアクリル樹脂の製造方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。アクリル樹脂の製造において、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤はアクリル樹脂の製造に用いられる全ての単量体の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度使用される。
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが例示され、光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンなどが挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。また、熱重合開始剤と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤として使用し得る。
【００１７】
該アクリル樹脂の製造方法としては、中でも、溶液重合法が好ましい。溶液重合法の具体例としては、前記化合物（１）、必要に応じてオレフィン性二重結合を有する単量体、及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下にて、熱重合開始剤を添加して、４０〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度にて３〜１０時間程度攪拌する方法などが挙げられる。また、反応を制御するために、用いる単量体や熱重合開始剤を重合中に添加したり、有機溶媒に溶解したのち添加してもよい。
ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。
【００１８】
本発明の方法は、前記アクリル樹脂と架橋剤とからなる反応生成物についても適用可能である。
当該架橋剤としては、例えば芳香族イソシアネート系架橋剤、脂肪族イソシアネート系架橋剤などが挙げられる。
芳香族イソシアネート系架橋剤の具体例としては、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４−トルイレンジイソシアネートの２量体、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｏ−トルイレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記例示されたイソシアネートのプレポリマー、前記例示されたイソシアネートのブロック体、前記例示されたプレポリマーのブロック体なども架橋剤として使用することができる。
反応生成物の調製方法は、架橋剤ハンドブック（山下ら、（株）大成社、昭和５６年１０月２０日発行）に記載の方法に記載されているように、通常、アクリル樹脂と架橋剤を混合させればよい。
【００１９】
本発明の方法で分析の対象とされるアクリル樹脂に、構造単位の分析に影響を与えないアクリル樹脂以外の成分が含有されていても、本法は適用可能である。
含有されていてもよい成分としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などの繊維状補強材、ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの針状の補強材；ガラスビーズ、シリカ、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、アルミ粉、鉄粉などの無機充填材は、分解反応中不活性でそのまま残存するため、本法の分析結果に影響を与えないので含まれていてもよい。
また、超臨界状態で分解される成分でも、その分解生成物が後述するクロマトグラフィーなどにより、アクリル樹脂の構造単位と区別できる場合、該成分はアクリル樹脂に含有されていてもよい成分である。具体的には、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤、たとえばフルオロカーボン系界面活性剤、シロキサン系表面改質剤等の外部滑剤効果を有するもの、重合促進剤、重合禁止剤が一種以上含まれていてもよい。
【００２０】
続いて、本発明の分析方法について説明する。
まず、分析対象となるアクリル樹脂又は反応生成物を低級アルキルアルコールの存在下、超臨界状態にて分解する。得られた分解生成物中には、構造単位［１］が、下記式で表される環状エーテル（２）及びジオール（３）与える。
2005106591.tif 000005
（式中、ｎ、メチレン基は、前記と同じ意味を表す。）
そして、該分解生成物中の環状エーテル（２）及びジオール（３）を分離、定量し、その合計量から該アクリル樹脂における構造単位［１］を定量する。
【００２１】
ここで、超臨界状態での分解について説明する。臨界状態とは、次の状態をいう。すなわち、物質には、固有の気体、液体、固体の三態があり、さらに、臨界温度を超え、かつ臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝縮しない流体相がある。この状態を超臨界状態という。このような状態にある流体は液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。超臨界状態の流体の密度は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的性質を示す、「液体ではない溶媒」であり、低粘性、高拡散性のために物質移動が有利となり、また高伝熱性のために高い熱移動性を得ることができる。そして、式（１）に由来する構造単位は、このような超臨界状態の低級アルキルアルコールと共存することにより、環状エーテル（２）及びジオール（３）を与えるのである。
【００２２】
用いられる低級アルキルアルコールは、炭素数１〜３程度のアルキルアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノールであり、とりわけ好ましくはメタノール、エタノールである。通常は、定量しやすいように１種類の低級アルキルアルコールが用いられる。
【００２３】
次に、低級アルキルアルコールが超臨界状態になる温度及び圧力の条件を具体的に示す。低級アルキルアルコールがメタノールの場合には、温度が２４０℃を超え、かつ圧力が８．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。また、低級アルキルアルコールがエタノールの場合には、温度が２４３℃を超え、かつ圧力が７．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。さらに、低級アルキルアルコールがイソプロパノールの場合には、温度が２４４℃を超え、かつ圧力が５．４ＭＰａを超えると超臨界状態になる。また、低級アルキルアルコールがｎ−プロパノールの場合には、温度が２６４℃を超え、かつ圧力が５．１ＭＰａを超えると超臨界状態になる。
分解反応の温度及び圧力の範囲は、反応に用いる低級アルキルアルコールが超臨界流体となる温度及び圧力の範囲であることが必須であり、しかも、（メタ）アクリル酸エステルがほとんど加水分解して、ジオール及び環状エーテルを形成する温度及び圧力であることが好ましい。具体的な温度としては、通常、２７０〜４００℃程度、好ましくは３００〜３５０℃程度である。
【００２４】
ジオール及び環状エーテルを形成する圧力条件については、圧力が高すぎると、反応容器のコストがかかるので、通常、３５ＭＰａ以下であり、好ましくは、８〜２０ＭＰａ程度である。
また、ジオール及び環状エーテルを形成する時間としては、温度によっても異なるが、例えば、３００〜３５０℃の場合、２〜６時間程度である。
【００２５】
該分解生成物を分離・定量する方法としては、例えば、ガスクロマトグラフフィー法、液体クロマトグラフィー法、超臨界流体クロマトグラフィー法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、イオン交換クロマトグラフィー法、薄層クロマトグラフィー法などのクロマトグラフィー法により環状エーテル、ジオール、アルコールなどに各画分に分離し、各画分を定量する方法などが挙げられる。
クロマトグラフィー法に用いられる装置には、後述する検出器と接続することのできる装置が好ましい。具体的には、ガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法が好ましく、とりわけ、液体クロマトグラフィー法が好適である。
【００２６】
ここで、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４ＨＢＡという場合がある）及びアクリル酸ブチル（以下、ＢＡという場合がある）のみから重合されたアクリル樹脂を修正面積百分率法と呼ばれる方法で定量する方法について例示する。尚、４ＨＢＡは、１，４−ブタンジオールとアクリル酸とのエステル反応生成物であり、４ＨＢＡに由来する構造単位は１，４−ブタンジオールのジオール（３）とテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する場合がある）の環状ジール（２）を与える。ＢＡは、ブタノールとアクリル酸とのエステル反応生成物である。
まず、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する場合がある）及びブタノールの重量既知の試料を作成し、該試料のクロマトグラムから各画分のピーク面積を読み取り、該試料中の重量比と各画分のピーク面積とから各画分の相対感度を求め、相対感度の逆数の比である感度補正係数比を算出する。別途、超臨界状態で得られた上記アクリル樹脂の分解生成物を同様の条件下のクロマトグラフィー法で測定する。得られた分解生成物のクロマトグラムにおける各画分のピーク面積比から求められる組成比に、感度補正係数比を乗じることによって、各画分の組成比を算出することができる。
その他のクロマトグラフィー法による定量方法としては、例えば、絶対検量線法、内部標準法などが挙げられる。
【００２７】
上記のクロマトグラフィー法の装置には、検出器を接続することによって、環状エーテル（２）、ジオール（３）、アルコールなどのエステル基に由来するアルコールなどを同定することができる。検出器としては、例えば、紫外吸収検出器、水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出器、質量分析検出器、蛍光検出器、ＮＭＲ検出器、赤外分光（ＩＲ）検出器、視差屈折（ＲＩ）検出器、溶媒蒸発型光散乱検出器などが用いられる。ガスクロマトグラフィー法の検出器としてはＦＩＤ検出器、質量分析検出器が、液体クロマトグラフィー法及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の検出器としては紫外吸収検出器、質量分析検出器、ＮＭＲ検出器、ＲＩ検出器、溶媒蒸発型光散乱検出器が、超臨界流体クロマトグラフィー法の検出器としてはＦＩＤ検出器、質量分析検出器、紫外吸収検出器、ＮＭＲ検出器、溶媒蒸発型光散乱検出器が好ましく用いられる。
【００２８】
クロマトグラフィー法によって分離された各画分は、既知の画分であれば、例えば、紫外吸収検出器、ＦＩＤ検出器、蛍光検出器、ＲＩ検出器、溶媒蒸発型光散乱検出器などによって検出される保持時間と、既知の画分の保持時間を比較することによって同定される。未知の画分であれば、例えば、質量分析検出器、ＮＭＲ検出器、赤外分光（ＩＲ）検出器などによって、これら検出器の所定の同定方法によって未知の画分の構造を同定してやればよい。
検出器はクロマトグラフィー装置に直結していることが分析を簡便に行う上で好ましいが、クロマトグラフィー装置から移動相とともに溶出した画分を濃縮し、あるいは得た画分をそのまま検出器にかけて検出する方法でも分析を行うことができる。
【００２９】
さらに、上述したように、分析の対象となるアクリル樹脂中に、アクリル樹脂以外の繊維状補強材、針状の補強材、無機充填材、顔料等の不活性な不溶分が含まれる試料を超臨界状態で分解し、該分解生成物の分析にクロマトグラフ法を用いる場合は、分解生成物から不溶分を濾過、遠心分離等により取り除くことが好ましい。
【００３０】
このようにして、アクリル樹脂における構造単位［１］は、環状エーテル（２）及びジオール（３）を与え、それぞれを分離、定量できることから、これらの合計量から、アクリル樹脂における構造単位［１］が定量できる。
また、本発明の方法によれば、例えば、式（１）とは異なるアクリル酸エステルに由来する構造単位がアクリル樹脂に含まれていても、該アクリル酸エステルの含有量を定量することができる。
例えば、上記例示のように、アクリル酸ブチルに由来する構造単位がアクリル樹脂に含まれている場合でも、式（１）に由来する構造単位から式（２）及び（３）を生成する際に、アクリル酸ブチルに由来する構造単位から、対応するブタノールを生成することから、これを定量することにより、アクリル樹脂におけるアクリル酸ブチルに由来する構造単位の含有量を定量することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００３２】
（アクリル樹脂の製造例１）
アクリル酸ブチル（ＢＡ）９９.９部と４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）０．１部とを酢酸エチルに混合し、窒素置換後、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１部を混合させたのち７０〜８０℃にて８時間攪拌し、アクリル樹脂１を得た。
【００３３】
（アクリル樹脂の製造例２〜５）
ＢＡと４ＨＢＡとの使用量が表１に記載である以外、製造例１と同様にしてアクリル樹脂２〜５を得た。尚、製造例５は、４ＨＢＡを使用していない。
【００３４】
（反応生成物の製造例６）
製造例１で得られたアクリル樹脂１に、さらに、ポリイソシアネート系化合物（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン製）０．５部を混合したのち、ポリエチレンテレフタレート製のシート上に該混合物を塗布し、４０℃にて１週間静置し、反応生成物６を得た。
【００３５】
（反応生成物の製造例７〜９）
用いるアクリル樹脂が、製造例７はアクリル樹脂２を、製造例８はアクリル樹脂３を、
製造例９はアクリル樹脂４を用いる以外、製造例６と同様にして、反応生成物７〜９を得た。
【００３６】
（分解生成物の感度補正係数比の算出例）
ＢＡから分解生成する１−ブタノールと、４ＨＢＡから分解生成する１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランを５０ｍｌ容のメスフラスコに約１５００ｍｇとり精秤し、メタノールで正確に５０ｍｌとし溶液Iとした。溶液I １０ｍｌを５０ｍｌ容のメスフラスコにホールピペットで正確にはかりとり、メタノールで正確に５０ｍｌとし溶液IIとした。溶液I ５ｍｌを５０ｍｌ容のメスフラスコにホールピペットで正確にはかりとり、メタノールで正確に５０ｍｌとし溶液IIIとした。溶液I １ｍｌを５０ｍｌ容のメスフラスコにホールピペットで正確にはかりとり、メタノールで正確に５０ｍｌとし溶液IVとした。溶液I〜IVをガスクロマトグラフィーで分析し、各成分のピーク面積値を読み取り、各成分の単位質量あたりの感度補正係数を求め、その平均値の比をとり、感度補正係数比を算出した（表１）。
【００３７】
【表１】
2005106591.tif 000006
【００３８】
（実施例１）
アクリル樹脂１  約２０ｍｇを１／４インチ径（６．３５ｍｍ径）、長さが１０ｃｍのステンレス製鋼管に０．４ｍｌのメタノールとともに入れ、スウェッジ式の栓を用いて密栓した。これをオーブン内にて３００℃で３時間加熱し、均一な分解生成物を得た。得られた分解生成物を下記条件のガスクロマトグラフィーで分析し、クロマトグラムを得た（図１）。検出した主な３成分はブタノール、１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する場合がある）に帰属され、これらのピーク面積値と前記のファクターから、分解生成物における各重量比率はそれぞれ、99.89％、0.07％、0.06％と定量された。異なるアクリル樹脂１  約２０ｍｇを同様にして分析したところ、ブタノール、１，４−ブタンジオール及びＴＨＦは、99.89％、0.08％、0.06％であり、２回の平均から、アクリル樹脂１の分解生成物におけるブタノール、１，４−ブタンジオール及びＴＨＦのそれぞれの重量比率は99.89％、0.07％、0.06％であった。
４ＨＢＡに由来する構造単位は、１，４−ブタンジオール及びＴＨＦの合計量である０．１％であると定量され、ＢＡに由来する構造単位は、ブタノールに対応して９９．９％であると定量された。
これらの結果は、製造時に使用した４ＨＢＡとＢＡの量と一致した。
【００３９】
（ガスクロマトグラフの条件）
装置：Agilent社製GC６８９０
カラム：J＆W社製  DB-WAX  内径0.25mmφ  長さ30m  膜厚  0.25μm
キャリアガス：He  １ml/min
オーブン温度：32℃（5min  hold）→240℃（10min  hold）、昇温速度：5℃/min
気化室温度：250℃
検出器：FID
注入法：スプリット法        スプリット比  ３０：１
【００４０】
（実施例２〜９）
用いるアクリル樹脂を２〜９とする以外は実施例１と同様にした。
表１には、おけるブタノール、１，４−ブタンジオール及びＴＨＦのそれぞれの重量比率（ガスクロマトグラフィーを２回実施した平均値）と、４ＨＢＡに由来する構造単位及びＢＡに由来する構造単位の定量結果を記載した。
【００４１】
【表２】
2005106591.tif 000007
【００４２】
（実施例１０及び１１）
アクリル樹脂１の超臨界状態を３００℃、５時間（実施例１０）、及び３５０℃、３時間（実施例１１）で実施した以外は、実施例１と同様にした。結果を表１にまとめた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の定量方法を利用することにより、例えば、粘着剤、接着剤、塗料、増粘剤等に用いられているアクリル樹脂及び反応生成物について、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどに加え、構造単位［１］を正確に分析することができる。
このことにより、アクリル樹脂及び反応生成物の諸物性とこれらの構造単位の種類及び組成とを比較、検討することができる。また、製造したアクリル樹脂及び反応生成物が、所望の構造単位の組成を有するか否かの分析をすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】アクリル樹脂１をメタノール存在下に超臨界状態で分解して得られた分解生成物のガスクロマトグラムである。
【符号の説明】
【００４５】
１：ブタノール（ＢＡに由来する構造単位が与えるアルコール）
２：テトラヒドロフラン（４ＨＢＡに由来する構造単位が与える環状エーテル（２））
３：１，４−ブタンジール（４ＨＢＡに由来する構造単位が与えるジオール（３））
４：メタノール（低級アルキルアルコール）
【図１】
2005106591.tif 000012