(57)【要約】【課題】  耐熱鋼の高温使用による起点となるクリープボイドの抑制と防止手段として、窒化ボロンをボイド表面に析出させることは有効な手段であった。しかしながら、ボロンよりも窒化物を作りやすい合金成分を含んでいる耐熱鋼の場合、有効な手段足り得ず、使用する耐熱鋼としては限界のあるものであった。本発明は、ニオブ、ジルコニウムあるいはタンタルを含む強析出型オーステナイトステンレス系耐熱鋼に対しても有効に機能するクリープボイド抑制、防止手段を提供しようというものである。【解決手段】  耐熱鋼の材料設計において、ボロン偏析に対して妨害元素として作用する硫黄を０．００３質量％以下、硫化物形成元素であるセリウムを０．００２〜０．０２０質量％含有せしめ、クリープボイド表面にボロンのみを偏析させ、クリープボイドの成長を抑制し、クリープボイド成長による破断に対して自己修復性を発現させ、これによって解決する。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱鋼を高温、高応力下で使用することによって、耐熱鋼の結晶粒界に生成するクリープボイド表面にボロンを偏析させ、これによって該表面をボロンで被覆して、クリープボイドの成長を抑制し、クリープボイド成長による破断に対して自己修復性を発現させることを特徴とした、高温使用による耐熱鋼の自己修復方法。
【請求項２】
該ボロン偏析による自己修復性の発現が、妨害元素である硫黄を、０．００３質量％以下に低減し、硫化物形成元素であるセリウムを０．００２〜０．０２０質量％含有せしめることによって硫黄を固定化し、除去してなるボロン含有耐熱鋼を高温で使用することによって行われることを特徴とする、請求項１記載の高温使用による耐熱鋼の自己修復方法。
【請求項３】
該耐熱鋼が、セリウム０．００２〜０．０２０質量％、ボロン０．００５〜０．１０質量％、ニオブ、ジリコニウム、あるいはタンタルを含む強析出型のオーステナイトステンレス系耐熱鋼である、請求項１または２記載の高温使用による耐熱鋼の自己修復方法。
【請求項４】
該耐熱鋼として、Ｃを０．０４〜０．１０質量％、Ｓｉを１．００質量％以下、Ｍｎを２．００質量％以下、Ｐを０．０３質量％以下、Ｓを０．００３質量％以下、Ｎｉを９．００〜１３．００質量％、Ｃｒを１７．００〜２０．００質量％、Ｃｅを０．００２〜０．０２０質量％、Ｂを０．００５〜０．１０質量％、Ｎｂ＋Ｔａを０．３〜１．００質量％、残部が鉄と不可避的元素からなる組成を有し、クリープボイド表面には硫黄が偏析されることなく、ボロンが偏析される強析出型のオーステナイトステンレス系耐熱鋼を使用することを特徴とする、請求項１ないし３の何れか１項記載の高温使用による耐熱鋼の自己修復方法。
【請求項５】
高温、高応力下で使用することによって、結晶粒界に生成するクリープボイド表面にボロンのみが偏析し、該クリープボイド表面がボロンで被覆されるように成分調整されてなることを特徴とする、高温使用による自己修復性を有してなる耐熱鋼。
【請求項６】
ボロン偏析に対して妨害元素として作用する硫黄が０．００３質量％以下、硫化物形成元素であるセリウムを０．００２〜０．０２０質量％含有し、ボロンを含有してなる、請求項５記載の高温使用による自己修復性を有してなる耐熱鋼。
【請求項７】
該耐熱鋼が、セリウム０．００２〜０．０２０質量％、ボロン０．００５〜０．１０質量％、ニオブ、ジリコニウム、あるいはタンタルを含む強析出型のオーステナイトステンレス系耐熱鋼である、請求項５または６記載の高温使用による自己修復性を有してなる耐熱鋼。
【請求項８】
Ｃを０．０４〜０．１０質量％、Ｓｉを１．００質量％以下、Ｍｎを２．００質量％以下、Ｐを０．０３質量％以下、Ｓを０．００３質量％以下、Ｎｉを９．００〜１３．００質量％、Ｃｒを１７．００〜２０．００質量％、Ｃｅを０．００２〜０．０２０質量％、Ｂを０．００５〜０．１０質量％、Ｎｂ＋Ｔａを０．３〜１．００質量％、残部が鉄と不可避的元素からなる組成を有し、クリープボイド表面には硫黄が偏析されることなく、ボロンが偏析される強析出型のオーステナイトステンレス系耐熱鋼である、請求項５ないし７記載の何れか１項記載の高温使用による自己修復性を有してなる耐熱鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱鋼の高温使用時における破壊の起点となるクリープ損傷の自己修復方法と、高温使用時におけるクリープ損傷に対して自己修復性を有してなる耐熱鋼、特にニオブ、ジルコニウムあるいはタンタルを含む強析出型オーステナイトステンレス系耐熱鋼とその高温使用時におけるクリープ損傷の自己修復方法に関する。さらに詳しくは、この出願の発明は、高温・高応力下のクリープ域で長時間使用することのできる耐熱鋼で、長時間クリープによって生じるクリープボイドと呼ばれる結晶粒界の空洞を、高温使用中に自己修復する機能をもつ耐熱鋼、とりわけ強析出型オーステナイトステンレス系耐熱鋼であって、クリープボイドの自己修復により、材料のクリープ破断寿命、およびクリープ破断延性を格段に向上させてなる、火力発電機器、化学プラント等において広い用途が期待される新しい耐熱鋼、特に強析出型オーステナイト系耐熱鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐熱鋼を高温・高応力下で長時間使用すると結晶粒界にクリープボイドと呼ばれる空洞が生成し、長時間使用するにしたがってこのクリープボイドが成長し、やがては破断にいたることが知られている。火力発電機器や化学プラント等の高温プラントはより高温でより長時間使われることが求められている。そのため、設計においては、使用する耐熱鋼には、クリープ破断寿命、そしてクリープ破断延性を向上させること求められるようになり、この規格要件を満たす設計をすることが大きな課題になっていた。
【０００３】
本発明者らにおいては、耐熱鋼に関するこのような性能向上のために鋭意検討を進めた結果、クリープボイド表面に窒化ホウ素からなる安定物質を使用中に析出させることによる一種の自己修復効果によってクリープボイド成長による破壊を阻止することができるとの新しい知見を得、この知見に基づいて先に特許出願をした（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特願２００１−３１０６７３（特開２００３−７３７８５号公報）
【０００５】
この先の出願に係る発明は、対象とする耐熱鋼が主としてＳＵＳ３０４型規格のオーステナイトステンレス鋼を対象とするものであって、該規格オーステナイトステンレス鋼においては、高温使用時に生ずるクリープボイドによって破断が生じることから、これを阻止する手段として該クリープボイドが生じる表面に、窒化ボロン（ＢＮ）を析出させることによりクリープボイドの成長を抑制させ、これによって自己修復効果によりクリープボイド成長による破壊を阻止しようというものである。
【０００６】
そこに記載された発明は、それまで全く知られていなかった極めてユニークな解決手段に基づくもので新規性、進歩性を備えた発明である。この発明によって、該オーステナイトステンレス鋼の高温使用時におけるクリープボイドの成長による材料の破断問題に対し、これを阻止し、破断寿命および破断延性を格段に向上させることが出来るようになったことから、従前の設計に比し、技術的、経済的に極めて大きな福音をもたらすことは明白で、耐熱鋼を使用する高温プラント技術の進歩と発展に大いに寄与するものと思料される。
【０００７】
しかしながら、その解決手段は、クリープボイド表面に窒化ボロンを偏析させることによって解決するものであり、耐熱鋼においてこの窒化ボロンが析出しない場合、例えばボロンよりも窒化物を作りやすいニオブ等の合金元素を含んでいる耐熱鋼の場合、窒化ボロンが偏析せず、該窒化ボロン偏析による自立的修復効果は期待できないものであった。す
なわち、前示先行技術においては適用できる耐熱鋼の種類には、自ずと限界のあるものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような背景からなされたものであって、本発明者らの開発、発明した前記先行技術を前提技術とし、この前提技術においては耐熱鋼の高温使用によるクリープボイドの抑制と防止は専ら窒化ボロンの析出に基づいていたところから、ボロンよりも窒化物を作りやすい合金成分を含んでいる耐熱鋼の場合、有効な手段足り得ず、使用する耐熱鋼としては限界のあるものであった。本発明は、このような限界のない、すなわち先の特許出願による先行技術で対象としていた耐熱鋼以外の耐熱鋼、例えばニオブ、ジルコニウムあるいはタンタルを含む強析出型オーステナイトステンレス系耐熱鋼に対しても有効に機能するクリープボイド抑制、防止手段を提供しようというものである。
【０００９】
具体的には、窒化ボロンを析出させることが出来ないボロンよりも窒化物を生成しやすいニオブ等を添加してなる強析出型オーステナイトステンレス鋼においても有効な、高温使用による耐熱鋼の自己修復方法と、高温使用による自己修復性を発現する耐熱鋼を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そのため本発明者らにおいては、鋭意研究した結果、耐熱鋼を高温、高応力下で使用する際、クリープボイド表面に高温で安定なボロンを高温使用中に直接偏析させて、クリープボイド表面をボロンで被覆させることにより、クリープボイドの成長を阻止し、ボイド成長による破壊を防ぐこと、すなわち、前記目的達成をすることが出来ることを知見したものである。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その解決手段は以下（１）〜（８）に記載のとおりである。
【００１１】
（１）  耐熱鋼を高温、高応力下で使用することによって、耐熱鋼の結晶粒界に生成するクリープボイド表面にボロンを偏析させ、これによって該表面を高温で極めて安定なボロンで被覆することにより、該表面での拡散を防ぎ、クリープボイドの成長を抑制し、クリープボイド成長による破断に対して自己修復性を発現させることを特徴とした、高温使用による耐熱鋼の自己修復方法。
【００１２】
（２）  該ボロン析出による自己修復性の発現が、妨害元素である硫黄を、０．００３質量％以下に低減し、硫化物形成元素であるセリウムを０．００２〜０．０２０質量％含有せしめることによって硫黄を固定化し、除去してなるボロン含有耐熱鋼を高温で使用することによって行われることを特徴とする、前記（１）記載の高温使用による耐熱鋼の自己修復方法。
【００１３】
（３）  該耐熱鋼が、セリウム０．００２〜０．０２０質量％、ボロン０．００５〜０．１０質量％、ニオブ、ジリコニウム、あるいはタンタルを含む強析出型のオーステナイトステンレス系耐熱鋼である、前記（１）または（２）記載の高温使用による耐熱鋼の自己修復方法。
【００１４】
（４）  該耐熱鋼として、Ｃを０．０４〜０．１０質量％、Ｓｉを１．００質量％以下、Ｍｎを２．００質量％以下、Ｐを０．０３質量％以下、Ｓを０．００３質量％以下、Ｎｉを９．００〜１３．００質量％、Ｃｒを１７．００〜２０．００質量％、Ｃｅを０．００２〜０．０２０質量％、Ｂを０．００５〜０．１０質量％、Ｎｂ＋Ｔａを０．３〜１．００質量％、残部が鉄と不可避的元素からなる組成を有し、クリープボイド表面には硫黄が偏析されることなく、ボロンが偏析される強析出型のオーステナイトステンレス系耐熱鋼
を使用することを特徴とする、前記（１）ないし（３）の何れか１項記載の高温使用による耐熱鋼の自己修復方法。
【００１５】
（５）  高温、高応力下で使用することによって、結晶粒界に生成するクリープボイド表面にボロンのみが偏析し、該クリープボイド表面がボロンで被覆されるように成分調整されてなることを特徴とする、高温使用による自己修復性を有してなる耐熱鋼。
【００１６】
（６）  ボロン偏析に対して妨害元素として作用する硫黄が０．００３質量％以下、硫化物形成元素であるセリウムを０．００２〜０．０２０質量％含有し、ボロンを含有してなる、前記（５）記載の高温使用による自己修復性を有してなる耐熱鋼。
【００１７】
（７）  該耐熱鋼が、セリウム０．００２〜０．０２０質量％、ボロン０．００５〜０．１０質量％、ニオブ、ジリコニウム、あるいはタンタルを含む強析出型のオーステナイトステンレス系耐熱鋼である、前記（５）または（６）記載の高温使用による自己修復性を有してなる耐熱鋼。
【００１８】
（８）  Ｃを０．０４〜０．１０質量％、Ｓｉを１．００質量％以下、Ｍｎを２．００質量％以下、Ｐを０．０３質量％以下、Ｓを０．００３質量％以下、Ｎｉを９．００〜１３．００質量％、Ｃｒを１７．００〜２０．００質量％、Ｃｅを０．００２〜０．０２０質量％、Ｂを０．００５〜０．１０質量％、Ｎｂ＋Ｔａを０．３〜１．００質量％、残部が鉄と不可避的元素からなる組成を有し、クリープボイド表面には硫黄が偏析されることなく、ボロンが偏析される強析出型のオーステナイトステンレス系耐熱鋼である、前記（５）ないし（７）の何れか１項記載の高温使用による自己修復性を有してなる耐熱鋼。
【００１９】
ここに、前者（１）、（２）、（５）、（６）において対象とする耐熱鋼について特段限定せず、後者（３）、（４）、（７）、（８）においては強析出型オーステナイトステンレス鋼と限定した理由は、前者に係るクリープボイド表面へのボロン偏析現象とそのクリープ破断特性向上効果は初めての発見でありそれ自体基本的に新しく、対象耐熱鋼をして限定する理由はない。
【００２０】
これに対して、後者（３）、（４）、（７）、（８）においては、対象耐熱鋼をニオブ等を含む強析出型オーステナイトステンレス鋼に限定した理由は、それ以外のオーステナイトステンレス鋼においてはクリープボイド表面に窒化ボロンを析出させることによりクリープボイドの成長を抑制し、破壊を防ぐことについては、すでに特許出願（特願２００１−３１０６７３、特開２００３−３１０６７３、特開２００３−７３７８５号公報）されており、この発明は前記先の出願発明とは基本的に異なることを明確に区別することから強析出型オーステナイトステンレス鋼に限定したものである。
【発明の効果】
【００２１】
一般に、火力発電プラントを始めとし、高温プラントは、大型化、使用温度の上昇、使用期間の延長等過酷な使用条件に曝され、経済性の観点からますます過酷なロングスパン使用条件が求められている。そのため、この種プラント設計に使用される耐熱鋼としては、その品質、性能等に厳しい品質と格段の性能のアップが求められている。本発明はこのようなニーズに答えられる基幹的な耐熱鋼を提供するものである。すなわち、オーステナイトステンレス鋼の長時間クリープ破断特性を格段に向上させる方法と、この方法を用いて長時間高温強度特性を格段に向上させてなる強析出型オーステナイトステンレス鋼を提供するものである。
【００２２】
このための解決手段として講じた要件事項は、基本的には、硫黄を低減化させ、微量のセリウム、ボロンを添加し、硫黄を完全に固定化し、除去するという極めて簡便な、コス
トのほとんどかからない解決手段によるものであって、これにより火力発電等の高温プラント耐用寿命を格段に延長させることができるものである。その高温長時間使用により生成するクリープ損傷は、使用時に偏析するボロンによって修復する方法であり、長時間使用させる耐熱鋼に広く応用可能な解決手段である。これによって耐熱鋼の特性を一段と向上させることができるもので、今後各種高温プラントに供され、その安全性と信頼性の向上に大いに寄与するものと期待される。そのもたらす技術的、経済的効果は計り知れない。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例と表及び図面に基づいて説明する。但しこれらの実施例等は本発明を容易に理解するための一助として開示するものであって、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
実施例１；（クリープボイド表面へのボロン偏析のための基本組成とその効果）
対象とする鋼種として、クリープボイド表面へのボロン偏析が期待されるが、窒化ボロン析出効果が期待できない強析出型のオーステナイトステンレス鋼のＳＵＳ３４７相当材を基本組成とし、ボロンを０．０７質量％添加し、硫黄を０．００２質量％に低減化させるとともに、硫化物形成元素であるセリウムを０．０１６質量％添加させた鋼を溶製した。その化学成分をＪＩＳ材のＳＵＳ３４７の成分規定と比較して表１に示す。溶製したインゴットを２０ｍｍφの丸棒に圧延後、１２００℃で溶体化処理を行い、水冷した。この溶製したＡ２鋼とＪＩＳ規格材のＳＵＳ３４７ＨＴＢのクリープは破断試験結果を比較して、図１〜３に示す。ここで使用したＳＵＳ３４７ＨＴＢのクリープ破断データは本発明者らが帰属する独立行政法人物質・材料研究機構が刊行しているクリープデータシートのデータを使用している。
【００２５】
その結果、クリープ破断強度については、本発明の実施例であるＡ２鋼のニオブ含有量はＪＩＳ  ＳＵＳ３４７ＨＴＢに比べ少ないため、短時間側での破断強度は高くないが、長時間側になると、ＳＵＳ３４７ＨＴＢより高くなり、実用領域の１０万時間を越える長時間側では、その強度差は一層大きくなる傾向にあることが明らかとなった。
【００２６】
クリープ破断伸び及びクリープ破断絞りともに図２、３に示すように、Ａ２鋼は長時間側になっても、低下する傾向は示さず、長時間側及び１０万時間を越す実用領域でも大きな破断伸び及び破断絞りが維持される傾向を示している。従って、Ａ２鋼は、長時間側での破断強度、伸び及び絞りが高く、既存のＳＵＳ３４７ＨＴＢとは明らかに異なった特性を示し、優れた耐熱鋼であることが明らかとなった。
【００２７】
Ａ２鋼のクリープ破断試験片をオージェ電子分光分析装置内において液体窒素温度で衝撃破壊させ、破面上のクリープボイド表面に電子ビームを当てその化学組成を調べた。図４に破面上のクリープボイドと、その破面から得られたオージェスペクトルを示す。明確にまた比較的高いボロンのピークがみられ、またボロンのピークの形状から、ボロンは化合物を形成せず、単独でクリープボイド表面に偏析していることが分かる。ボロン以外にクリープボイド表面に偏析する可能性のある硫黄、窒素、リンなどのピークがみられないことから、ボロンがクリープボイド表面を被覆していると考えられる。これはクリープボイド表面にボロンが偏析していることを確認した世界で初めてのデータである。
【００２８】
通常の耐熱鋼では、図５に示すようにクリープボイド表面に硫黄が偏析している。これに対して本発明による耐熱鋼においては、図６に示すようにクリープボイド表面へボロンが偏析する様子を模式的に示している。硫黄の融点は１１２．８℃であるのに対し、ボロンの融点は２３００℃である。ボロンの高温での化学学的安定さがクリープボイド表面での拡散等を抑え、クリープボイドの成長を抑制する所以であると思料される。本発明の実
施例として示したＡ２鋼のクリープボイドの大きさは他と比べて明らかに小さく、ボロン偏析によるクリープボイド成長抑制効果が確認された。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
実施例２；（クリープボイド表面ボロン偏析効果のためのボロン添加量の検討）
次に、クリープボイド表面へのボロン偏析効果に適するボロン添加量の検討を  
行った。表２に示すようにボロン添加量を４水準にし、ボロンのクリープボイド表面への偏析を妨害する硫黄を除くため、硫黄０．００３質量％以下にし、さらにセリウムを添加し、ＳＵＳ３４７改良鋼を溶製した。インゴットを２０ｍｍφの丸棒に圧延し、１２００℃で溶体化処理を行い、直ちに水冷した。
【００３１】
７５０℃で実施したクリープ破断試験結果を図７に示す。ボロンを含むＳＵＳ３４７鋼は、いずれも長時間側でボロンを含まない鋼に比べ高い破断強度を示している。また、その応力一破断時間曲線の傾きは小さく、長時間側での破断強度は、ボロンを含まないＡ１鋼やＳＵＳ３４７ＨＴＢに比べ、一段と高くなる傾向を示している。
【００３２】
クリープ破断伸びを図８に、破断絞りを図９に示す。これらの図から破断伸び及び破断絞りとも同様な傾向あり、長時間側でのボロン添加による改善効果が大きく、特に３０００時間を越えるとより顕著で、ボロンを含まない３４７鋼との違いが一層大きくなる傾向にあることが明らかにされた。またボロン添加による破断伸び・絞りの改善効果はボロン添加量に比例して大きくなっていることが明らかになった。
【００３３】
以上の結果、クリープ破断強度やクリープ破断伸び・絞りのボロン添加による改善効果が長時間破断において顕著である。長時間破断は、いずれもクリープボイド生成による粒界破壊であることから、長時間破断特性の改善は、クリープボイド表面へのボロン偏析によるクリープボイド成長抑制効果によるものであると考えられる。なお、クリープボイド表面へのボロン偏析とクリープボイド成長抑制は確認された。
【００３４】
図１０は、クリープ破断寿命とボロン添加量との関係を示す。ボロンの添加量０．０１質量％までは、いずれの試験応力でも寿命は著しく伸びるが、ボロン添加量が０．０１％を超えると、寿命延長効果は大きくない。ボロン添加量が０．１５質量％を超えると、鋼中に粗大なボライドが多数生成し始めるので、適切なボロン添加量は０．００５〜０．１０質量％である。
【００３５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、高温で長時間使用され、クリープボイドの成長による破断が問題となっていた火力発電所における高温高圧機器類や化学プラント等に使用される全く新しい材料設計に基づく耐熱鋼を提供するものであり、安全基準と経済性とを両立することができる優れた材料であり、今後各種高温プラント設計に大きな影響を与え、ひいては前記プラント以外の設計にも影響を与え、各種技術分野に大いに使用され、その発展に寄与するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】低硫黄、ボロン及びセリウム添加ＳＵＳ３４７鋼（Ａ２鋼）とＪＩＳ規格材（ＳＵＳ３４７ＨＴＢ）とのクリープ破断強度比較図。
【図２】低硫黄、ボロン及びセリウム添加ＳＵＳ３４７鋼（Ａ２鋼）とＪＩＳ規格材（ＳＵＳ３４７ＨＴＢ）とのクリープ破断伸び比較図。
【図３】低硫黄、ボロン及びセリウム添加ＳＵＳ３４７鋼（Ａ２鋼）とＪＩＳ規格材（ＳＵＳ３４７ＨＴＢ）とのクリープ破断絞り比較図。
【図４】Ａ２鋼のクリープ破断試験片のクリープボイドを示すＳＥＭ像（ａ）と該クリープボイド表面から得られたオージェスペクトル（ｂ）を示す図。
【図５】既存のオーステナイトステンレス鋼のクリープボイドを示すＳＥＭ像（ａ）と該クリープボイド表面から得られたオージェスペクトル（ｂ）を示す図。
【図６】通常の耐熱鋼におけるクリープボイド表面への硫黄の偏析（ａ）と本発明鋼におけるボロンの偏析（ｂ）を模式的に示す図。
【図７】ＳＵＳ３４７鋼のボロン添加量のクリープ破断強度への影響を示す図。
【図８】ＳＵＳ３４７鋼のボロン添加量のクリープ破断伸びへの影響を示す図。
【図９】ＳＵＳ３４７鋼のボロン添加量のクリープ破断絞りへの影響を示す図。
【図１０】ＳＵＳ３４７鋼の破断寿命へ及ぼすボロン添加量の影響を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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