(57)【要約】    【課題】毛髪を本質的に改質し、毛髪のツヤ、まとまり性を向上させ、感触に優れると共に、保存に対する香りの安定性に優れ、酸臭及び有機溶剤臭に対するマスキング効果が高く、使用時の香り立ちが良く、更には適度な強さの香りが髪に長く残る、洗い流さないタイプの毛髪化粧料の提供。    【解決手段】次の成分(A)、(B)及び(C)  (A) 炭素数２〜８の有機ジカルボン酸又はその塩  (B) 芳香族アルコール、N-アルキルピロリドン、アルキレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ラクトン及び環状ケトンからなる群より選ばれる、ClogPが−２〜３である有機溶剤  (C) アセトフェノン、アセチルセドレン等の特定香気成分を含有し、水で20重量倍に希釈したときの25℃におけるpHが２〜５である洗い流さないタイプの毛髪化粧料、並びにこれを用いて毛髪を処理する毛髪改質方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)、(B)及び(C)
(A) 炭素数２〜８の有機ジカルボン酸又はその塩
(B) 芳香族アルコール、N-アルキルピロリドン、アルキレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ラクトン及び環状ケトンからなる群より選ばれる、ClogPが−２〜３である有機溶剤
(C) アセトフェノン、フェノキシ酢酸アリル、酢酸アニシル、アニシルアセトン、ベンゾフェノン、酢酸シンナミル、シトロネリルニトリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、ジヒドロジャスモン、1-(5,5-ジメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-4-ペンテン-1-オン、エチル-2-シクロヘキシルプロピオネート、オイゲノール、エチル-2-t-ブチルシクロヘキシルカーボネート、エチル-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-2-イル カルボキシレート、ゲラニルシクロペンタノン、ゲラニルニトリル、サリチル酸イソブチル、3,7-ジメチル-2(3),6-ノナジエンニトリル、リナロール、メチルアンスラニレート、メチル β-ナフチルケトン、ジヒドロジャスモン酸メチル、2-(2-(4-メチル-3-シクロヘキセン-1-イル)プロピル)シクロペンタノン、アセチルセドレン、1-(2-t-ブチルシクロヘキシルオキシ)-2-ブタノール、3α,6,6,9α-テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン、6,7-ジヒドロ-1,1,2,3,3-ペンタメチル-4(5H)-インダノン、クマリン、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、ヘリオトロピン、ヘプチルシクロペンタノン、α-ヨノン、δ-デカラクトン、メチルヨノンガンマ、3-メチルシクロペンタデセノン、ムスクケトン、酢酸o-t-ブチルシクロヘキシル、3,3-ジメチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、酢酸p-t-ブチルシクロヘキシル、4-(パラハイドロキシフェニル)-2-ブタノン、酢酸トリシクロデセニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、2,2,5-トリメチル-5-ペンチルシクロペンタノン及び2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オールからなる群より選ばれる１種以上の香気成分
を含有し、水で20重量倍に希釈したときの25℃におけるpHが２〜５である洗い流さないタイプの毛髪化粧料。
【請求項２】
更に、セットポリマーを含有する請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
更に、シリコーン類及び油剤から選ばれるコンディショニング成分を含有する請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
更に、カチオン界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪化粧料を用いて毛髪を処理する毛髪改質方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪化粧料を用いて毛髪を処理する毛髪賦香方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪のツヤ、まとまり性、セット力、感触を向上させると共に、保存に対する香りの安定性に優れ、酸臭及び有機溶剤臭に対するマスキング効果が高く、使用時の香り立ちが良く、更には適度な強さの香りが髪に長く残る、洗い流さないタイプの毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヘアカラー等による化学処理や、ブロー等による物理処理の影響で、毛髪表面のキューティクルの剥離や、毛髪内部脂質の流出による毛髪内部の空洞化などが起こり、結果として、毛髪がパサつく、指通りが悪い、髪がまとまらない、ツヤがなくなるといったことが生じると言われている。
【０００３】
現在主に使用されている、洗い流さないタイプの毛髪化粧料としては、毛髪にまとまり性を付与し、パサつきを防止するため、ワックス、高級アルコール、界面活性剤等を含有させたヘアクリームタイプなど乳化系の商品、あるいは皮膜形成ポリマー（セットポリマー）を含有させたジェルなどがある。このような毛髪化粧料は、毛髪表面に油脂やポリマー類を付着させ、まとまり性の悪さや、パサつきといった問題を一時的に解決することはできるが、毛髪のツヤやまとまり性を本質的に改善できるものではなかった。
【０００４】
毛髪の改質を目的とした毛髪化粧料はいくつか知られているが、毛髪の内部に働きかけることによる改質を試みたものとして、特定の有機酸と有機溶剤を用いたものが知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらは、硬く扱い難い毛髪を柔軟化して、髪のまとまりを促すものである。
【０００５】
一方、スタイリング剤等、洗い流さないタイプの毛髪化粧料において、その香りを長く楽しみたいという要求があるものの、実際には、従来の毛髪化粧料では、香りは速やかに揮散してしまい、長く持続するものではなかった。更に、通常使用される香料は、低pH環境での安定性が低く、保存により芳香を失い、あるいは悪臭を放つようになるという問題がある。特許文献５では、染毛剤等の過酸化水素を含有する毛髪処理剤において、通常の香料が過酸化水素に対し安定性が低いことに鑑み、過酸化水素に安定な特定の香気性化合物を含有させることが記載されている。特許文献５では、pH1.5〜５という低pH環境の組成物中でこれら香気性化合物が使用され、かつ安定であるとされている。しかし、この技術は、洗い流さない毛髪化粧料における香りの持続という上記要求を解決するものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、毛髪を本質的に改質し、毛髪のツヤ、まとまり性を向上させ、感触に優れると共に、保存に対する香りの安定性に優れ、酸臭及び有機溶剤臭に対するマスキング効果が高く、使用時の香り立ちが良く、更には適度な強さの香りが髪に長く残る、洗い流さないタイプの毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【０００７】
【特許文献１】特開平7-112921号公報
【特許文献２】特開平6-172131号公報
【特許文献３】特開平9-301831号公報
【特許文献４】特開平6-298625号公報
【特許文献５】特開平10-231234号公報
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、有機ジカルボン酸及び浸透を促進する有機溶剤を含有する毛髪化粧料に、特定の香気成分を配合すれば、優れたセット性や毛髪改質効果が得られるとともに、香気成分が毛髪内部に浸透して、その揮散速度が緩やかとなることにより、香りを長く楽しむことができることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、次の成分(A)、(B)及び(C)
(A) 炭素数２〜８の有機ジカルボン酸又はその塩
(B) 芳香族アルコール、N-アルキルピロリドン、アルキレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ラクトン及び環状ケトンからなる群より選ばれる、ClogPが−２〜３である有機溶剤
(C) アセトフェノン、フェノキシ酢酸アリル、酢酸アニシル、アニシルアセトン、ベンゾフェノン、酢酸シンナミル、シトロネリルニトリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、ジヒドロジャスモン、1-(5,5-ジメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-4-ペンテン-1-オン、エチル-2-シクロヘキシルプロピオネート、オイゲノール、エチル-2-t-ブチルシクロヘキシルカーボネート、エチル-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-2-イル カルボキシレート、ゲラニルシクロペンタノン、ゲラニルニトリル、サリチル酸イソブチル、3,7-ジメチル-2(3),6-ノナジエンニトリル、リナロール、メチルアンスラニレート、メチル β-ナフチルケトン、ジヒドロジャスモン酸メチル、2-(2-(4-メチル-3-シクロヘキセン-1-イル)プロピル)シクロペンタノン、アセチルセドレン、1-(2-t-ブチルシクロヘキシルオキシ)-2-ブタノール、3α,6,6,9α-テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン、6,7-ジヒドロ-1,1,2,3,3-ペンタメチル-4(5H)-インダノン、クマリン、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、ヘリオトロピン、ヘプチルシクロペンタノン、α-ヨノン、δ-デカラクトン、メチルヨノンガンマ、3-メチルシクロペンタデセノン、ムスクケトン、酢酸o-t-ブチルシクロヘキシル、3,3-ジメチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、酢酸p-t-ブチルシクロヘキシル、4-(パラハイドロキシフェニル)-2-ブタノン、酢酸トリシクロデセニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、2,2,5-トリメチル-5-ペンチルシクロペンタノン及び2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オールからなる群より選ばれる１種以上の香気成分
を含有し、水で20重量倍に希釈したときの25℃におけるpHが２〜５である洗い流さないタイプの毛髪化粧料を提供するものである。
【００１０】
更に、本発明は、上記毛髪化粧料を用いて毛髪を処理することによる毛髪改質方法及び毛髪賦香方法を提供するものである。本発明において、毛髪の改質とは、毛髪のツヤ、まとまり性を向上させることをいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の毛髪化粧料は、カラーリングやパーマ、過度のドライヤー乾燥の繰り返しによって損傷を受け、パサついて乾燥がちな髪に対し、ツヤ、まとまり、しなやかさ、弾力感を付与することができる。更に、保存に対する香りの安定性に優れ、酸臭及び有機溶剤臭に対するマスキング効果が高く、使用時の香り立ちが良く、更には適度な強さの香りが髪に長く残る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
成分(A)の炭素数２〜８の有機ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。これらのうち、炭素数３以上であるもの、特にヒドロキシジカルボン酸であるリンゴ酸、酒石酸のほか、マロン酸、コハク酸が好ましいものとして挙げられ、とりわけリンゴ酸が好ましい。これら有機ジカルボン酸の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。
【００１３】
これら成分(A)は２種以上を併用してもよく、その含有量は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、セット持ち向上効果、まとまり改善効果、香気成分の毛髪浸透促進効果の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜30重量％が好ましく、更には0.1〜20重量％、特に0.5〜10重量％が好ましい。
【００１４】
成分(B)の有機溶剤としては、次の(b1)〜(b5)から選ばれるものが挙げられる。
【００１５】
(b1) 一般式(1)で表される芳香族アルコール
【００１６】
【化１】
2005239664.tif 000002
【００１７】
〔式中、Ｒ1は基Ｒ2−Ph−Ｒ3−（Ｒ2；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ3；結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ph；パラフェニレン基）を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｐ、ｑ及びｒは０〜５の整数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝０であるときは、Ｚは水素原子ではなく、またＲ1は基Ｒ2−Ph−ではない。〕
【００１８】
(b2) 窒素原子に炭素数１〜18のアルキル基が結合したN-アルキルピロリドン
【００１９】
(b3) 炭素数２〜４のアルキレンカーボネート
【００２０】
(b4) 数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコール
【００２１】
(b5) 一般式(2)、(3)又は(4)で表されるラクトン又は環状ケトン
【００２２】
【化２】
2005239664.tif 000003
【００２３】
〔式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ4及びＲ5は相異なる置換基を示し、ａ及びｂは０又は１を示す。〕
【００２４】
成分(B)である有機溶剤のうち、(b1)としては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。(b2)としては、N-メチルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ラウリルピロリドン等が挙げられる。(b3)としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。(b4)の数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量100〜500のもの、特に重合度２〜５のものが好ましい。(b5)において、一般式(2)〜(4)中のＲ4及びＲ5としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、なかでもγ-ラクトンの場合にはγ位、δ-ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換した、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。また、化合物(2)〜(4)の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ4又はＲ5としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基やこれらが置換したアルキル基を有するのが好ましい。(b5)のうち、ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ-ラクトン、特にγ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトンが好ましい。(b5)のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。
【００２５】
特に好ましい成分(B)として、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びプロピレングリコール（数平均分子量300〜500、特に400）が挙げられる。
【００２６】
また、本発明で用いる成分(B)は、25℃で液体であることが好ましく、またClogPが−２〜３であることが必要であり、浸透促進の点から、−１〜２であることが好ましい。ここで、ClogPとは、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下式で定義されるオクタノール-水-分配係数（logP）の計算値をいい、ケミカルレビューズ，71巻，６号（1971）にその例が記載されている。
【００２７】
logP＝log（[物質]Octanol／[物質]Water）
【００２８】
〔式中、[物質]Octanolは1-オクタノール相中の物質のモル濃度を、[物質]Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。〕
【００２９】
主な成分(B)のClogPを具体的に示すと、ベンジルアルコール（1.1）、2-ベンジルオキシエタノール（1.2）、2-フェニルエタノール（1.2）、1-フェノキシ-2-プロパノール（1.1）、ポリプロピレングリコール400（0.9）、炭酸プロピレン（-0.41）、γ-ブチロラクトン（-0.64）である。
【００３０】
成分(B)は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、使用感、毛髪のツヤと改質効果の促進（弾性の向上、耐湿性の向上等）、香気成分の毛髪浸透促進効果の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜40重量％が好ましく、更には0.5〜10重量％、特に１〜５重量％が好ましい。
【００３１】
成分(C)の香気成分は、成分(A)の有機ジカルボン酸又はその塩、及び成分(B)の有機溶剤と併用されることにより、毛髪内部に浸透しやすく、かつ毛髪内部に長く保持されるものである。成分(C)の香気成分は、次の成分(c1)と成分(c2)に分けられ、成分(C)中に、成分(c1)と(c2)の双方を、それぞれ１種又は２種以上含むことが好ましい。
【００３２】
(c1)  アセトフェノン、フェノキシ酢酸アリル、酢酸アニシル、アニシルアセトン、ベンゾフェノン、酢酸シンナミル、シトロネリルニトリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、ジヒドロジャスモン、1-(5,5-ジメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-4-ペンテン-1-オン（Firmenich商品名：ダイナスコン）、エチル 2-シクロヘキシルプロピオネート（花王商品名：ポアレネート）、オイゲノール、エチル-2-t-ブチルシクロヘキシルカーボネート（花王商品名：フロラマット）、エチル トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-2-イル カルボキシレート（花王商品名：フルテート）、ゲラニルシクロペンタノン、ゲラニルニトリル、サリチル酸イソブチル、3,7-ジメチル-2(3),6-ノナジエンニトリル（Givaudan商品名：レモニル）、リナロール、メチルアンスラニレート、メチル β-ナフチルケトン、ジヒドロジャスモン酸メチル、2-(2-(4-メチル-3-シクロヘキセン-1-イル)プロピル)シクロペンタノン（Givaudan商品名：ネクタリル）
【００３３】
(c2)  アセチルセドレン、1-(2-t-ブチルシクロヘキシルオキシ)-2−ブタノール（花王商品名：アンバーコア）、3α,6,6,9α-テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン（花王商品名：アンブロキサン）、6,7-ジヒドロ-1,1,2,3,3-ペンタメチル-4(5H)-インダノン（IFF商品名：カシュメラン）、クマリン、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-4-ペンテン-2-オール（Givaudan商品名：エバノール）、ヘリオトロピン、ヘプチルシクロペンタノン、α-ヨノン、δ-デカラクトン、メチルヨノンガンマ、3-メチルシクロペンタデセノン（Firmenich商品名：ムセノン）、ムスクケトン、酢酸o-t-ブチルシクロヘキシル、3,3-ジメチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-4-ペンテン-2-オール（Firmenich商品名：ポリサントール）、酢酸p-t-ブチルシクロヘキシル、4-(パラハイドロキシフェニル)-2-ブタノン（高砂香料工業商品名：ラズベリーケトン）、酢酸トリシクロデセニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、2,2,5-トリメチル−5-ペンチルシクロペンタノン（Firmenich商品名：ベルートン）、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール（花王商品名：サンダルマイソールコア）
【００３４】
更に成分(c1)については、アセトフェノン、アニシルアセトン、ベンゾフェノン、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、ジヒドロジャスモン、オイゲノール、リナロール、メチルアンスラニレート、メチル β-ナフチルケトン、ジヒドロジャスモン酸メチルを含むことが好ましく、更には、ジヒドロジャスモン、オイゲノール、リナロール、ジヒドロジャスモン酸メチル、を含むことが好ましい。
【００３５】
更に成分(c2)については、アセチルセドレン、3α,6,6,9α-テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン（花王商品名：アンブロキサン）、クマリン、クマリン、α-ヨノン、δ-デカラクトン、メチルヨノンガンマ、ムスクケトン、酢酸o-t-ブチルシクロヘキシル、酢酸p-t-ブチルシクロヘキシル、4-(パラハイドロキシフェニル)-2-ブタノン（高砂香料工業商品名：ラズベリーケトン）が好ましく、更には、3α,6,6,9α-テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン（花王商品名：アンブロキサン）、クマリン、ヘリオトロピン、メチルヨノンガンマが好ましい。
【００３６】
成分(c1)は、毛髪に好ましい香りを残すというだけではなく、酸臭及び有機溶剤臭に対するマスキング効果及び使用時の香り立ちがより良好な素材として重要であり、成分(c2)は、成分(c1)との組み合わせにより、使用後に洗い流さないタイプの毛髪化粧料にふさわしい適度な強さの香りと、バランスのとれた香調を形成し、髪に長く残る効果がより良好な素材であり、総合的に優れた酸性毛髪化粧料用香料組成物が実現する。
【００３７】
成分(C)は、他の香気成分と混合して賦香剤として用いることができる。賦香剤は、本件発明の毛髪化粧料中に0.001〜５重量％含有することができ、更には、0.005〜３重量％、特に0.01〜１重量％含有することが好ましい。
【００３８】
また成分(C)は、上記賦香剤中に0.001〜80重量％含有することが好ましく、更には0.01〜70重量％、特に0.02〜60重量％含有することが好ましい。また成分(c1)は、賦香剤中に0.001〜９重量％含有することが好ましく、更には0.005〜５重量％、特に0.01〜２重量％含有することが好ましい。また、成分(c1)と成分(c2)の重量比率は、成分(c1)：(c2)＝１：２〜１：10、特に１：３〜１：７の範囲であることが好ましい。
【００３９】
成分(A)の有機ジカルボン酸又はその塩と成分(B)の有機溶剤の重量比率は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、セット持ち向上、まとまり改善効果などを効果的に発現させるために、(A)：(B)＝10：１〜１：７、特に４：１〜１：３の範囲であることが好ましい。
【００４０】
更に、本発明の毛髪化粧料は、エタノールを含有することができる。エタノールは、成分(B)の可溶化あるいは安定分散に寄与する。更に、成分(A)と(C)の可溶化にも寄与し、これにより、毛髪への浸透が促進される。エタノールの含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜50重量％、特に１〜20重量％が好ましい。また、エタノールと成分(B)の重量比率は、毛髪への成分(A)〜(C)の浸透促進の点から、エタノール：成分(B)＝40：１〜２：１、特に20：１〜３：１の範囲であることが好ましい。
【００４１】
本発明の毛髪化粧料には、更に、整髪性の向上、粘度の調整、安定性、毛髪塗布時の付着性向上、感触改善、及び毛髪改質効果早期発現、香気成分の浸透、保持の観点から、セットポリマーを含有させてもよい。このようなポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート（四級塩化）共重合体、ビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体等のポリビニルピロリドン系高分子化合物；メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体等の酸性ビニルエーテル系高分子化合物；酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体等の酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物；（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体等の酸性アクリル系高分子化合物；N-メタクリロイルエチル-N,N-ジメチルアンモニウム・α-N-メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体等の両性アクリル系高分子化合物；アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体等の塩基性アクリル系高分子化合物；カチオン性セルロース誘導体等のセルロース誘導体；ヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン等のキチン・キトサン誘導体などが挙げられる。
【００４２】
これらのセットポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。
【００４３】
本発明の毛髪化粧料には、コンディショニング効果の更なる向上のため、シリコーン類及び油剤から選ばれるコンディショニング成分を含有させることができる。シリコーン類としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。なかでも、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。ジメチルポリシロキサンは、毛髪に良好な潤滑性を付与することができ、ポリエーテル変性シリコーンは、毛髪に滑らかさを付与することができ、アミノ変性シリコーンは、毛髪にしっとり感を付与することができる。本発明においては、求める性能に応じて、各種のシリコーン類を単独で又は２種以上を使用することができる。ジメチルポリシロキサンとしては、求める感触に応じて５mm2/s程度の粘度のものから、エマルションとして供給される場合が多い1000万mm2/s程度の粘度のものまで使用できるが、5000〜1000万mm2/s、特に５万〜1000万mm2/sのものが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体の総称であり、種々のHLBを有するものが知られているが、市販品としては、信越化学工業社のシリコーンKF351A、同KF353A、同KF6008、同KF6016、同KF6011、同KF6012、東レ・ダウコーニング・シリコーン社のSH3771C、同3773C、同3775C等が挙げられる。アミノ変性シリコーンとしては、アモジメチコーンオイル又はそのエマルションが好ましく、市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社のアモジメチコーンエマルションSM8704Cや、東芝シリコーン社のKT-1989、XF42-B1989等が挙げられる。
【００４４】
シリコーン類の含有量は、指通り性や、べたつき感のなさの点から、本発明の毛髪化粧料中の0.05〜20重量％が好ましく、更には0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい
【００４５】
油剤は、乾燥後の毛髪まとまり感向上のために使用される。油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α-オレフィンオリゴマー、流動バラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳化セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中で、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α-オレフィンオリゴマー等の分岐炭化水素類が特に好ましい。
【００４６】
油剤の含有量は、まとまりの良さや、べたつき感の無さの点から、本発明の毛髪化粧料中の0.05〜20重量％が好ましく、更には0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。
【００４７】
本発明の毛髪化粧料には、溶剤の可溶化、分散性等を含めた系の安定性、及び感触向上の点から、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤のいずれをも使用できる。
【００４８】
カチオン界面活性剤としては、次の一般式(5)で表される第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４９】
【化３】
2005239664.tif 000004
【００５０】
〔式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜28のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子又はベンジル基となる場合、及び、炭素数１〜３の低級アルキル基となる場合を除く。Ｚ-はアニオンを示す。〕
【００５１】
ここでＲ6及びＲ7は、その一方が炭素数16〜24、更には22のアルキル基、特に直鎖アルキル基であるのが好ましく、また他方は炭素数１〜３の低級アルキル基、特にメチル基であるのが好ましい。アニオンＺ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；エチル硫酸イオン、炭酸メチルイオン等の有機アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンが好ましい。
【００５２】
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００５３】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００５４】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。
【００５５】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホン脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。上記界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。またカチオン性残基の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、メトサルフェートイオン、サッカリネートイオンを挙げることができる。
【００５６】
これらのうち、感触の点から、カチオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、溶剤の可溶化、油剤の乳化等を含めた系の安定性の点から、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜10重量％、特に0.05〜３重量％が好ましい。
【００５７】
更に、本発明の毛髪化粧料には、多価アルコールを含有させることができる。多価アルコールは、成分(B)の可溶化、安定分散に寄与し、また、成分(B)と相乗的に働き、ツヤや毛髪の改質効果の向上を促進する。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられ、特にグリセリンが好ましい。多価アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。
【００５８】
更に、本発明の毛髪化粧料には、(A)以外の有機カルボン酸や、無機酸を含有させることができる。有機カルボン酸としては、乳酸、グリコール酸等のモノカルボン酸、クエン酸等のポリカルボン酸が挙げられる。無機酸としては、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらは、本発明の毛髪化粧料中の0.001〜10重量％含有することができる。
【００５９】
本発明の毛髪化粧料には、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤防腐剤；キレート剤；ソルビトール、パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のpH調整剤；植物エキス類；パール化剤；香料；色素；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。
【００６０】
本発明の毛髪化粧料は、成分(A)、(B)及び(C)の毛髪への浸透吸着を促進すると共に、毛髪にツヤ、柔軟性、まとまり、しなやかさを付与する観点より、毛髪に適用する際のpH（水で20重量倍に希釈時，25℃）が２〜５に調整されるが、pH2.5〜４、特にpH３〜４であるのが好ましい。
【００６１】
本発明の毛髪化粧料の形態は、液状、ゲル状、ペースト状、クリーム状、ワックス状等、適宜選択できるが、溶剤として、水又は低級のアルコール、特に水を用いた液状のものが好ましい。
【００６２】
本発明の毛髪化粧料は、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等として用いるのが好ましい。剤型としては、ポンプスプレー、エアゾールスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォーム、ジェル、ローション等が挙げられる。
【００６３】
更に本発明の毛髪化粧料を毛髪に塗布後、加温することにより、成分(A)、(B)及び(C)の毛髪内部への浸透を促進することができる。加温には、ドライヤー、ヒーター、コテ等を使用することができる。温度としては、60℃以上、特に70℃以上が好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例において、pHは、水で20重量倍に希釈ときの25℃における値を示す。
【００６５】
実施例１
〔Ａ〕毛髪改質性能評価
表２に示す毛髪化粧料を調製し、「セット性」、「ハリ・コシ向上効果」、「まとまり性」、「感触」及び「ツヤ」の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【００６６】
（評価方法）
「セット性」の評価
１）評価毛束
パーマ、ヘアカラー等の化学処理を行っていない日本人女性の毛髪を用いて、長さ10cm、幅1.5cm、重さ１ｇの毛束を作り、ブリーチ処理（花王社製，ラビナス  カラーアピール  イナズマブリーチ使用）を２回行い、セット性評価毛束とする。
【００６７】
２）毛束の処理
・洗髪前評価（７回処理）
評価毛束をシャンプー（花王社製，ラビナス  デザイニングシャンプー）し、タオルドライした後、本発明品又は比較品（以下「処理剤」という）0.1ｇを均一に塗布し、70℃の温風で10分間乾燥させた。この処理を計６回繰り返した。次に上記と同様にシャンプー、タオルドライ、処理剤の塗布後、毛束を直径４cmの円柱に巻きつけ、70℃の温風で10分間乾燥させた。
【００６８】
・洗髪後評価
毛髪表面の処理剤を洗浄した後のセット保持性を評価することにより、髪の内部の改質効果を調べた。上記洗髪前評価の終了後、各毛束をシャンプー、タオルドライし、処理剤をつけずに、直径４cmの円柱に巻きつけ、70℃の温風で10分間乾燥させた。
【００６９】
３）評価の手順及び基準
セットされた毛束を円柱から外し、毛束にくし（リングコーム）を20回通じて毛束をばらばらにした。これを恒温恒湿箱（25℃，98％RH）に吊し、セット保持力を判定した。判定は、吊された毛束の長さ（束ねた部分から毛先までの距離）を測定し、吊した直後の毛束の長さをセット保持率100％、カールのない元の毛束の長さ（10cm）をセット保持率０％とし、30分後における毛束の長さの相対値（％）、すなわちセット保持率を下記の式により求めた。
【００７０】
【数１】
2005239664.tif 000005
【００７１】
「ハリ・コシ向上効果」、「まとまり性」、「感触（滑らかさ、しっとり感、柔らかさ、ごわつき、べとつき）」及び「ツヤ」の評価
１）評価毛束
パーマ、ヘアカラー等の化学処理を行っていない日本人女性の毛髪を用いて、長さ25cm、重さ６ｇの毛束を作り、ブリーチ処理（花王社製，ラビナス  カラーアピール  イナズマブリーチ使用）を２回行い、評価毛束とする。
【００７２】
２）毛束の処理
・洗髪前評価
評価毛束をシャンプー（花王社製，ラビナス  デザイニングシャンプー）し、タオルドライした後、処理剤0.6ｇを均一に塗布し、70℃の温風でリングコームを用いてくし通ししながら10分間乾燥させた。この処理を計７回繰り返した。
【００７３】
・洗髪後評価
髪の内部の改質効果を調べるために、上記洗髪前評価を終了した各毛束をシャンプー、タオルドライし、70℃の温風でリングコームを用いてくし通ししながら10分間乾燥させた。
【００７４】
３）評価基準
専門パネラー５名により、表１に示す基準に従って官能評価を行い、評価点の平均値を表２に示した。
【００７５】
【表１】
2005239664.tif 000006
【００７６】
【表２】
2005239664.tif 000007
【００７７】
以上の結果から、本発明は、既存技術のようにごわついたり、べとついたりすることなく、良好なセット性、ハリ・コシ向上効果、まとまり性、感触向上効果が達成できることが確認できた。また、洗髪により表面付着成分を除去した後も効果が持続するほか、毛髪内部の空洞がなくなっているなど、毛髪が改質されている効果も確認できた。
【００７８】
〔Ｂ〕香気性能評価
表２の《処方１》において、以下の表３〜９（香料組成物１〜123）及び表10（比較香料組成物１〜７）に示す種々の香気成分を使用した場合の、「酸臭及び有機溶剤臭に対するマスキング性」、「香り立ち」及び「残香性」を評価した。
また、表２の《処方２》（比較処方）において、表11に示す香気成分（香料組成物112〜117）を使用した場合についても、同様に評価した。
【００７９】
なお、表３〜11に示す香料組成における「その他香料」の組成は、すべて以下に示すとおりであり、これを表３〜11に示す比率で用いて、香料組成物（100重量％）とした。
【００８０】
香料素材名                （重量％）
フェニルエチルアルコール      40
シトロネロール                20
ゲラニオール                  15
ネロール                      10
ヒドロキシシトロネラール       5
サリチル酸イソブチル           5
デカナール                     3
ノナナール                     2
合計                       100
【００８１】
１）評価毛束
パーマ、ヘアカラー等の化学処理を行っていない日本人女性の毛髪を用いて、長さ25cm、重さ６ｇの毛束を作り、評価毛束とする。
【００８２】
２）評価方法と評価基準
ａ．「マスキング性」
毛髪化粧料0.5ｇを噴霧塗布し、直ちに香りを下記の基準で評価する。
【００８３】
５：基剤臭（酸臭及び有機溶剤臭）を完全にマスキングしている。
４：基剤臭（酸臭及び有機溶剤臭）を良くマスキングしている。
３：基剤臭（酸臭及び有機溶剤臭）を十分にマスキングしている。
２：基剤臭（酸臭及び有機溶剤臭）のマスキングが不十分である。
１：基剤臭（酸臭及び有機溶剤臭）のマスキングが著しく不十分である。
【００８４】
ｂ．「香り立ち」
毛髪化粧料0.5ｇを噴霧塗布し、直ちに香りを下記の基準で評価する。
【００８５】
５：香り立ちが非常に良い。
４：香り立ちが良い。
３：香り立ちがやや良い。
２：香り立ちがやや悪い。
１：香り立ちが悪い。
【００８６】
ｃ．「残香性」
毛髪化粧料0.5ｇを噴霧塗布し、６時間後の香りを下記の基準で評価する。
【００８７】
５：香りが非常に良く残る。
４：香りが良く残る。
３：香りがやや残る。
２：香りが非常に弱くしか残らない。
１：香りが全く残らない。
【００８８】
【表３】
2005239664.tif 000008
【００８９】
【表４】
2005239664.tif 000009
【００９０】
【表５】
2005239664.tif 000010
【００９１】
【表６】
2005239664.tif 000011
【００９２】
【表７】
2005239664.tif 000012
【００９３】
【表８】
2005239664.tif 000013
【００９４】
【表９】
2005239664.tif 000014
【００９５】
【表１０】
2005239664.tif 000015
【００９６】
【表１１】
2005239664.tif 000016
【００９７】
実施例２
表１２に示す毛髪化粧料を調製し、実施例１と同様にして、「セット性」、「ハリ・コシ向上効果」、「まとまり性」、「感触（滑らかさ、しっとり感、柔らかさ、ごわつき、べとつき）」、「ツヤ」及び「香り（マスキング性・香り立ち・残香性）」の評価を行った。
【００９８】
【表１２】
2005239664.tif 000017
【００９９】
実施例３（ポンプミスト）
（重量％）
リンゴ酸                                       3.5
マロン酸                                       1.0
2-ベンジルオキシエタノール                     2.5
ポリビニルピロリドン                           3.0
エタノール                                    10.0
香料（香料組成物112）                          0.05
水                                             残量
水酸化ナトリウム（pH調整剤）                pH3.7に調整
【０１００】
このポンプミストは、毛髪のツヤ、まとまり性、セット力、感触を向上させ、また酸臭・有機溶剤臭に対するマスキング効果、使用時の香り立ち、残香性、香りの保存安定性に優れるものである。
【０１０１】
実施例４（ヘアジェル）
（重量％）
リンゴ酸                                       2.5
コハク酸                                       1.5
グリセリン                                     2.0
2-ベンジルオキシエタノール                     2.5
ヒドロキシエチルセルロース                     2.0
エタノール                                    10.0
香料（香料組成物113）                          0.05
水                                             残量
水酸化ナトリウム（pH調整剤）                pH3.7に調整
【０１０２】
このヘアジェルは、毛髪のツヤ、まとまり性、セット力、感触を向上させ、また酸臭・有機溶剤臭に対するマスキング効果、使用時の香り立ち、残香性、香りの保存安定性に優れるものである。
【０１０３】
実施例５（ヘアローション）
（重量％）
リンゴ酸                                       4.0
乳酸                                           1.0
グリセリン                                     1.0
2-ベンジルオキシエタノール                     2.5
エタノール                                    10.0
香料（香料組成物115）                          0.02
水                                             残量
水酸化ナトリウム（pH調整剤）                pH3.7に調整
【０１０４】
このヘアローションは、毛髪のツヤ、まとまり性、セット力、感触を向上させ、また酸臭・有機溶剤臭に対するマスキング効果、使用時の香り立ち、残香性、香りの保存安定性に優れるものである。
【０１０５】
実施例６（ヘアローション）
（重量％）
リンゴ酸                                       2.5
乳酸                                           2.5
2-ベンジルオキシエタノール                     2.5
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム           0.1
ポリエチレングリコール400                      0.45
エタノール                                     4.5
香料（香料組成物117）                          0.02
水                                             残量
水酸化ナトリウム（pH調整剤）                pH3.7に調整
【０１０６】
このヘアローションは、毛髪のツヤ、まとまり性、セット力、感触を向上させ、また酸臭・有機溶剤臭に対するマスキング効果、使用時の香り立ち、残香性、香りの保存安定性に優れるものである。
【０１０７】
実施例７（ポンプフォーム）
（重量％）
リンゴ酸                                       2.5
乳酸                                           2.5
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（16E.O.)    1.0
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム           0.1
グリセリン                                     1.0
2-ベンジルオキシエタノール                     2.5
エタノール                                     4.5
香料（香料組成物112）                          0.02
水                                             残量
水酸化ナトリウム（pH調整剤）                pH3.7に調整
【０１０８】
このポンプフォームは、毛髪のツヤ、まとまり性、セット力、感触を向上させ、また酸臭・有機溶剤臭に対するマスキング効果、使用時の香り立ち、残香性、香りの保存安定性に優れるものである。