(57)【要約】      （修正有）【課題】ダイオキシン類を再合成し易い飛灰中のダイオキシン類を高温処理を要することなく、ダイオキシン類の再合成を引き起こすことなく、効率的に分解する。【解決手段】ギ酸アルカリ金属塩及び／又は酢酸アルカリ金属塩よりなる第１の薬剤と、硫酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸アルカリ金属塩、スルファミン酸アンモニウム、イソシアヌル酸、シアヌル酸、５，５’−ジメチルヒダントイン、サルコシン、及びサルコシンアルカリ金属塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上よりなる第２の薬剤とを含む有機塩素化合物の分解促進剤。反応生成物である塩化カルシウム及び／又は活性炭を含み、ダイオキシン類を再合成し易い飛灰にこの分解促進剤を添加して２５０〜４００℃に加熱することにより、飛灰中のダイオキシン類を分解する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸アルカリ金属塩及び／又は酢酸アルカリ金属塩よりなる第１の薬剤と、硫酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸アルカリ金属塩、スルファミン酸アンモニウム、イソシアヌル酸、シアヌル酸、５，５’−ジメチルヒダントイン、サルコシン、及びサルコシンアルカリ金属塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上よりなる第２の薬剤とを含むことを特徴とする有機塩素化合物の分解促進剤。
【請求項２】
請求項１において、有機塩素化合物を含有する固体の被処理物質に添加して加熱することにより該被処理物質中の有機塩素化合物の分解を促進するための薬剤であることを特徴とする有機塩素化合物の分解促進剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、該被処理物質が、廃棄物焼却設備の集塵機で捕集された飛灰であり、該焼却設備では、該集塵機上流の排ガス煙道において、排ガス中の塩酸ガス吸収除去用のカルシウム系アルカリ剤及び／又は気相中のダイオキシン類の吸着除去用の活性炭もしくは活性コークスが噴霧されていることを特徴とする有機塩素化合物の分解促進剤。
【請求項４】
有機塩素化合物を含む被処理物質に請求項１ないし３のいずれか１項に記載の分解促進剤を添加して加熱することにより、該被処理物質中の有機塩素化合物を分解することを特徴とする有機塩素化合物の分解方法。
【請求項５】
請求項４において、該被処理物質が、廃棄物焼却設備の集塵機で捕集された飛灰であり、該焼却設備では、該集塵機上流の排ガス煙道において、排ガス中の塩酸ガス吸収除去用のカルシウム系アルカリ剤及び／又は気相中のダイオキシン類の吸着除去用の活性炭もしくは活性コークスが噴霧されていることを特徴とする有機塩素化合物の分解方法。
【請求項６】
請求項４において、廃棄物焼却設備の集塵機で捕集される飛灰に含まれる有機塩素化合物を分解する方法であって、該集塵機上流の排ガス煙道に前記分解促進剤を噴霧し、集塵機において該分解促進剤と共に飛灰を捕集し、捕集された分解促進剤を含む飛灰を加熱することを特徴とする有機塩素化合物の分解方法。
【請求項７】
請求項６において、該集塵機上流の排ガス煙道において、排ガス中の塩酸ガス吸収除去用のカルシウム系アルカリ剤及び／又は気相中のダイオキシン類の吸着除去用の活性炭もしくは活性コークスが噴霧されていることを特徴とする有機塩素化合物の分解方法。
【請求項８】
請求項７において、前記分解促進剤を、塩酸ガス吸収除去用のカルシウム系アルカリ剤及び／又は気相中のダイオキシン類の吸着除去用の活性炭もしくは活性コークスと共に、該煙道に噴霧することを特徴とする有機塩素化合物の分解方法。
【請求項９】
請求項４ないし８のいずれか１項において、加熱温度が２５０〜４００℃であることを特徴とする有機塩素化合物の分解方法。
【請求項１０】
請求項４ないし９のいずれか１項において、該被処理物質に対する分解促進剤の添加量が１〜２０重量％であることを特徴とする有機塩素化合物の分解方法。
【請求項１１】
請求項４ないし１０のいずれか１項において、加熱時間が３分以上３０分未満であることを特徴とする有機塩素化合物の分解方法。
【請求項１２】
請求項４ないし１１のいずれか１項において、連続式の間接加熱キルン型反応装置、流動層式反応装置、縦型多段炉式反応装置、オートクレーブ、回分式流動層式反応装置、又は回分式間接加熱反応装置により加熱することを特徴とする有機塩素化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物焼却炉等で発生する飛灰や焼却灰、溶融飛灰等の被処理物質、特に、集塵機上流の排ガス煙道において、排ガス中の塩酸ガス吸収除去用のカルシウム系アルカリ剤及び／又は気相中のダイオキシン類の吸着除去用の活性炭や活性コークスが噴霧されている廃棄物焼却設備の集塵機で捕集された飛灰に含まれるダイオキシン類等の有機塩素化合物の加熱分解を促進するための薬剤と、この薬剤を用いてダイオキシン類等の有機塩素化合物を効率的に分解除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般ごみや産業廃棄物などの廃棄物焼却炉から発生する飛灰、焼却灰（主灰、炉灰ともいう）や、これらの灰を溶融処理して得られる溶融飛灰には、極めて毒性の高いダイオキシン類（ポリ塩素化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリ塩素化ジベンゾフラン類、コプラナーＰＣＢ類の総称）等の芳香族有機塩素化合物が含まれているため、これらの灰中の有機塩素化合物を処理する必要がある。また、廃棄物焼却工場等の周辺土壌は、煙突から排出される排ガスに含まれる飛灰の降下により汚染されている場合があるため、これらの土壌についても、浄化処理が必要とされる。
【０００３】
なお、焼却飛灰や溶融飛灰には、その中に含有される残留炭素及び塩類から、同じく含有される塩化銅などの塩素化触媒の作用により、空気雰囲気中で２００〜４００℃程度の温度で加熱するとダイオキシン類を生成する傾向を示すものが存在する。このようなダイオキシン類の生成過程は再合成もしくはdenovo合成と呼ばれている。このように、単純な加熱によってダイオキシン類を再合成しやすい焼却飛灰や溶融飛灰は、特に無害化処理が困難なダイオキシン類汚染物質であるといえる。
【０００４】
一方、電気設備の製造もしくは使用工場などの周辺土壌では、漏洩などによって、かつて安定な絶縁油として利用されたＰＣＢ類で汚染されている場合があるが、ＰＣＢ類も高い毒性を示す有機塩素化合物であることから、これらのＰＣＢ類汚染土壌についても浄化処理が必要である。
【０００５】
更に、精密機械など金属製品の脱脂洗浄やドライクリーニングなど広い分野で用いられているトリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の多塩素化エチレン類などの脂肪族有機塩素化合物、農薬などに用いられる多塩素化フェノール、多塩素化ベンゼン、難燃剤の焼却処理で発生する臭素化ダイオキシン類なども、高い毒性を示す。
【０００６】
ダイオキシン類やＰＣＢ類や、上述の有機塩素化合物は毒性を有する上に、化学的に安定で難分解性であるために、その排出による大気、水、土壌などの汚染問題は深刻な状況にある。特に、ダイオキシン類の排出総量の７０〜８０％は廃棄物焼却炉から排出されていると言われ、その殆どは飛灰に含有された状態で排出されている。従って、ダイオキシン類の環境中への蓄積を防止するためには、日々発生する廃棄物焼却飛灰等に含まれるダイオキシン類を分解無害化する必要がある。
【０００７】
従来、飛灰や土壌に含有される有機塩素化合物の分解、無害化技術として、種々の提案がなされており、例えば、次のような方法が知られている。
(1)  飛灰を直接非通り抜け流系において酸素欠乏条件下に加熱する方法（特公平６−３８８６３号公報）
(2)  飛灰にアミン系化合物を添加して加熱する方法（特許第３２８７２９８号公報、特許第３２８７３０１号公報）
(3)  飛灰に亜リン酸及び／又は次亜リン酸類を添加して加熱する方法（特開平１１−２９０８２４号公報）
(4)  芳香族ハロゲン化合物に汚染された固体状の物質に、腐食土、堆肥、粉末状のでんぷん又はショ糖或いは、ギ酸ナトリウム又はギ酸水等を添加、混合し、３００〜４５０℃に加熱して芳香族ハロゲン化合物を分解する方法（特開平８−５２４５４号公報）
【特許文献１】特公平６−３８８６３号公報
【特許文献２】特許第３２８７２９８号公報
【特許文献３】特許第３２８７３０１号公報
【特許文献４】特開平１１−２９０８２４号公報
【特許文献５】特開平８−５２４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来法には以下のような問題があった。
【０００９】
(1)の方法では酸素欠乏状態を確立しなければ十分なダイオキシン類の分解効果を得ることができないが、酸素欠乏状態を確立するためには、反応器を閉鎖系として空気の混入を防止する構造とすると共に、反応器内部の侵入空気を置換するための窒素などの不活性ガスの供給設備が必要となり、設備コストが増加する。
【００１０】
また、(1)の方法は、飛灰に含まれる一部の遷移金属の塩を触媒として利用することによりダイオキシン類を分解しようという技術であり、ダイオキシン類を単独で熱分解する場合に比べて低い温度での分解を達成することができる。しかしながら、ダイオキシン類の分解反応を進行させるには両者が接触する必要がある。難揮発性のダイオキシン類及びその分解触媒として作用する金属塩は共に飛灰粒子内部に混在しているため、両者の接触は固体同士の撹拌によってのみ達成されることになるが、一般に、固体−固体反応で十分な接触効率を実現することは困難である。また、ダイオキシン類等の塩素化有機化合物は化学的に安定であることから、分解には高温加熱が必要であり、低い接触効率を補うためにも分解にはある程度の高温加熱が必要となる。一般に、廃棄物の焼却で発生する飛灰中のダイオキシン類を十分に分解するためには、４００℃以上、好ましくは４５０℃程度の反応温度と、およそ３０分もしくはそれ以上の反応時間が必要である。一方、廃棄物の焼却によって発生する飛灰は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどの塩類を高濃度で含む。図１に示す如く、鉄鋼材料では、４００℃以上の高温領域で飛灰中の塩類に起因する腐食が加速度的に促進されることが知られており、このため、(1)の方法では、高濃度塩類の存在下の高温加熱に起因する設備の腐食のためにメンテナンスコストの大幅増加を招く。
【００１１】
更に、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩化物は融点が低いため、高温加熱を必要とする(1)の方法では、反応器内部で被処理物である飛灰の溶融に伴う固着や排出不良などのトラブルを招く場合がある。一般の焼却飛灰に比較して、ガス化溶融飛灰や灰の溶融で発生する溶融飛灰はアルカリ金属塩化物濃度が更に高く、同様のトラブルをより一層招き易い。
【００１２】
また、(1)の方法では脱塩素反応によってダイオキシン類の無害化を図っているが、反応後の処理灰を、そのまま系外に排出して、緩慢な冷却を行うと飛灰本来が持つダイオキシン類合成能により、ダイオキシン類が再合成するおそれがある。そのため、一般には反応器の後段に冷却器を設け、処理灰を急冷する方法が採用されるが、原料である飛灰に吸着した水分の影響で、反応器内部の雰囲気ガスは湿度が高くなっているため、冷却器内部でこの水分の凝縮が起こり、ここでも飛灰の固着や装置の腐食トラブルを招く恐れがある。
【００１３】
(2)の方法で用いられるアミン系化合物は、塩化物による鉄鋼材料の高温腐食の問題のない穏和な温度条件で、飛灰中のダイオキシン類を高効率に分解することが可能であるが、薬剤自体及びその分解生成物に起因して、排ガス及び処理灰が特有の臭気を発生するようになる。また、タール状の分解生成物の発生も見られる。このため、飛灰の加熱処理装置の排気を、タール成分の凝縮を防止できる程度に保温されたダクトを用いて焼却炉の燃焼室へ導き、臭気成分を酸化分解するための設備が必要であり、設備設計の面での制約がある。
【００１４】
(3)の方法は、用いる薬剤の４００℃以下におけるダイオキシン類分解効果が不十分であると共に、薬剤の分解生成物として有毒なフォスフィンが発生するなどの問題がある。
【００１５】
(4)の方法のうち、ギ酸ナトリウムを用いる場合には、一部の飛灰中のダイオキシン類の分解に促進効果が得られている。しかしながら、一般には排ガスに含まれる塩酸ガスの除去を目的として集塵機上流の煙道に微粉状のカルシウム系アルカリ剤を噴霧しており、集塵飛灰中に反応生成物である塩化カルシウムを含む飛灰や、気相ダイオキシン類の吸着除去を目的として微粉状活性炭や活性コークスを噴霧しており、集塵飛灰中に活性炭等を含む飛灰、或いは灰溶融炉から発生する溶融飛灰の場合には、ギ酸を添加して加熱処理することによって２００〜４５０℃の温度域でダイオキシン類を分解することが困難であるばかりか、再合成を助長してダイオキシン類濃度を増加させてしまう場合がある。
【００１６】
従って、本発明は、上記従来の問題点を解決し、ダイオキシン類の最大の排出原因である廃棄物焼却などによって発生する飛灰や焼却灰、ガス化溶融飛灰、灰溶融炉から排出される溶融飛灰等の被処理物質中のダイオキシン類等の有機塩素化合物、特に、集塵機上流の排ガス煙道において、排ガス中の塩酸ガス吸収除去用のカルシウム系アルカリ剤及び／又は気相中のダイオキシン類の吸着除去用の活性炭や活性コークスが噴霧されている廃棄物焼却設備の集塵機で捕集された、反応生成物である塩化カルシウム及び／又は活性炭もしくは活性コークスを含み、ダイオキシン類を再合成し易い飛灰中のダイオキシン類等を、高温処理を要することなく、また、ダイオキシン類の再合成を引き起こすことなく、効率的に分解するための分解促進剤と、この分解促進剤を用いた有機塩素化合物の分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の有機塩素化合物の分解促進剤は、ギ酸アルカリ金属塩及び／又は酢酸アルカリ金属塩よりなる第１の薬剤と、硫酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸アルカリ金属塩、スルファミン酸アンモニウム、イソシアヌル酸、シアヌル酸、５，５’−ジメチルヒダントイン、サルコシン、及びサルコシンアルカリ金属塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上よりなる第２の薬剤とを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の有機塩素化合物の分解方法は、有機塩素化合物を含む被処理物質にこのような本発明の分解促進剤を添加して加熱することにより、該被処理物質中の有機塩素化合物を分解することを特徴とする。
【００１９】
即ち、本発明者らは、集塵機上流の排ガス煙道において、排ガス中の塩酸ガス吸収除去用のカルシウム系アルカリ剤及び／又は気相中のダイオキシン類の吸着除去用の活性炭や活性コークスが噴霧されている廃棄物焼却設備の集塵機で捕集された、反応生成物である塩化カルシウム及び／又は活性炭や活性コークスを含み、ダイオキシン類を再合成し易い飛灰（以下「再合成性飛灰」と称す場合がある。）を、塩類による鉄鋼材料の高温腐食のおそれがなく、また、溶融による固着の問題のない４００℃以下の低温域で、かつ酸素欠乏状態でなくても効率的にダイオキシン類を分解可能な有機塩素化合物の分解促進剤を見出すべく、数多くの薬剤について検討を行った結果、ギ酸アルカリ金属塩及び／又は酢酸アルカリ金属塩と、硫酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸アルカリ金属塩、スルファミン酸アンモニウム、イソシアヌル酸、シアヌル酸、５，５’−ジメチルヒダントイン、サルコシン、サルコシンアルカリ金属塩の１種又は２種以上とを併用することにより、このような再合成性飛灰中のダイオキシン類の分解を有効に促進すると共にダイオキシン類の再合成を防止することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
第２の薬剤は、いずれもヘテロ原子である窒素を含む化合物であり、これらはダイオキシン類の合成触媒として働く塩化銅などの塩素化触媒の活性を抑制し、脱塩素反応を促進する効果がある。更に、これらのうち、アルカリ金属塩やアンモニウム塩は脱離した塩素の捕捉効果があり、ダイオキシン類の分解促進により一層効果的である。
【００２１】
本発明では、このような第２の薬剤とギ酸アルカリ金属塩及び／又は酢酸アルカリ金属塩よりなる第１の薬剤とを併用することによる相乗効果により、再合成性飛灰中のダイオキシン類であっても効率的に分解除去すると共にダイオキシン類の再合成を防止することができる。
【００２２】
後述の実施例及び比較例に示されるように、加熱処理のみ、或いは第１の薬剤のみによる加熱処理では、ダイオキシン類が再合成されるため、再合成性飛灰のダイオキシン類を、塩類との接触によって誘引される鉄鋼材料の高温腐食の問題がなく、飛灰の溶融によるハンドリング上のトラブルを招くおそれもない４００℃以下の温度範囲で、かつ３０分に満たない時間で十分に分解することはできない。本発明に係る上記２種の薬剤を併用添加することによって、再合成性飛灰に対して、塩類による鉄鋼材料の高温腐食に対して穏和な２５０〜４００℃の温度にて、かつ３０分未満の短時間加熱によって十分なダイオキシン分解率を達成することができる。なお、ここで「十分な分解率」とはダイオキシン類の実測濃度を基準とした分解率で６０％以上の分解率をいうこととする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、飛灰等の被処理物質、特に集塵機上流の排ガス煙道において、排ガス中の塩酸ガス吸収除去用のカルシウム系アルカリ剤及び／又は気相中のダイオキシン類の吸着除去用の活性炭が噴霧されている廃棄物焼却設備の集塵機で捕集された、反応生成物である塩化カルシウム及び／又は活性炭を含み、ダイオキシン類を再合成し易い飛灰、に対して、有効成分量として２０重量％以下程度の分解促進剤を添加混合し、２５０〜４００℃の温度で３０分に満たない時間加熱処理することで、飛灰等の被処理物質に含まれるダイオキシン類等の有機塩素化合物を脱塩素無害化し、実測濃度で６０％以上の分解率を達成することができる。
【００２４】
このように処理温度を４００℃以下とすることができるため、例えば飛灰に含まれる塩類による鉄鋼材料の高温腐食を防止することができ、メンテナンスコストの大幅なコストダウンが可能である。更に、塩類濃度が高いために融点が低い飛灰をも、融解による固着を招くことなく安定して処理することができる。また、処理時間も３０分未満の短時間であるため、加熱装置を小型化することができ、経済的である。
【００２５】
また、処理雰囲気に酸素を含んでいても、ダイオキシン類等の有機塩素化合物の分解に対する影響が少ないため、加熱分解装置を密閉構造にする必要がなく、空気の侵入を防ぐためのパージ用不活性ガス製造設備も不要なため、設備コストの低減を図ることができる。そして、加熱装置内に空気を流通させることにより、飛灰等に吸着して持ち込まれる水分の凝縮防止を図ることも可能である。
【００２６】
もちろん、酸素欠乏雰囲気においても、本発明の分解促進剤は有効に作用するので、反応温度を４００℃以下に下げ、反応時間３０分未満の条件で十分な分解率を得ることが可能となる。
【００２７】
更に本発明の分解促進剤は、ダイオキシン類生成触媒の被毒作用を有するものであるため、処理物を急冷せずとも、ダイオキシン類の再合成を招く恐れがなく、処理物の取り扱いも容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明の有機塩素化合物の分解促進剤及び分解方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２９】
なお、以下においては、被処理物質として、主として、再合成性飛灰、即ち、集塵機上流の排ガス煙道において、排ガス中の塩酸ガス吸収除去用のカルシウム系アルカリ剤及び／又は気相中のダイオキシン類の吸着除去用の活性炭や活性コークスが噴霧されている廃棄物焼却設備の集塵機で捕集された、反応生成物である塩化カルシウム及び／又は活性炭もしくは活性コークスを含み、ダイオキシン類を再合成し易い飛灰を例示して本発明を説明するが、本発明は再合成性飛灰に限らず、カルシウム系アルカリ剤や活性炭もしくは活性コークスの噴霧を行っていない廃棄物焼却設備から排出される飛灰、或いは焼却灰、灰の溶融処理で発生するダイオキシン類を含有する溶融飛灰、これら灰等の有機塩素化合物含有物質で汚染された土壌、湖沼や河川の底質、焼却炉解体残渣、絶縁油等として用いられるＰＣＢ類、洗浄剤として用いられる多塩素化エチレン類、農薬などに用いられる多塩素化フェノール、多塩素化ベンゼン等の有機塩素化合物、或いはこれらの有機塩素化合物で汚染された土壌や廃棄物等の固体の被処理物質に含まれる有機塩素化合物の分解無害化処理に有効にも適用可能である。
【００３０】
本発明の有機塩素化合物の分解促進剤は、ギ酸アルカリ金属塩及び／又は酢酸アルカリ金属塩よりなる第１の薬剤と、硫酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸アルカリ金属塩、スルファミン酸アンモニウム、イソシアヌル酸、シアヌル酸、５，５’−ジメチルヒダントイン、サルコシン、及びサルコシンアルカリ金属塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上よりなる第２の薬剤とを含むものである。
【００３１】
ここで、ギ酸アルカリ金属塩としては、ギ酸ナトリウムが好ましく、また、酢酸アルカリ金属塩としては、酢酸ナトリウムが好ましい。また、スルファミン酸アルカリ金属塩としては、スルファミン酸ナトリウムが好ましく、また、サルコシンアルカリ金属塩としては、サルコシンナトリウムが好ましい。なお、シアヌル酸とイソシアヌル酸はケト・エノール転移による平衡状態にあるので単離することはできない。但し、圧倒的にイソシアヌル酸の方に平衡は偏っている。
【００３２】
飛灰等の被処理物質に対する本発明の分解促進剤の添加量には特に制限はないが、通常被処理物質に対して第１の薬剤と第２の薬剤との合計の有効成分量として２０重量％以下、特に１５重量％以下とすることが好ましい。２０重量％を超える添加量であってもダイオキシン類等の有機塩素化合物の分解に問題はないが、薬剤コストが高くつき、経済的に好ましくない。分解促進剤の添加量の下限については、被処理物質中の有機塩素化合物量に応じて十分な分解率が得られるように適宜決定されるが、通常の場合、被処理物質に対して有効成分量として１重量％以上、特に２重量％以上である。特に、飛灰は、焼却時のごみの質及び焼却条件によって異なる性質を示し、ダイオキシン類の分解性も異なるものとなる。そこで、最適な薬剤添加量を決定するため、事前に少量の飛灰を用いた予備試験で最適添加量を決定することが好ましい。
【００３３】
また、第１の薬剤と第２の薬剤との混合比率については特に限定されるものではなく、上述の如く、予備試験等により上記好適添加量の範囲において、最適な添加比率を求めておくことが好ましいが、再合成性飛灰に対しては、第１の薬剤と第２の薬剤との併用による優れた相乗効果を得るために、第１の薬剤：第２の薬剤＝１００：２０〜５００（重量比）、好ましくは１００：３０〜３００とすることが好ましい。
【００３４】
第１の薬剤と第２の薬剤とは予め混合して被処理物質に添加しても良く、各々別々に添加しても良い。
【００３５】
ところで、本発明の有機塩素化合物の分解促進剤を貯留槽で保管する場合、空気中の水分のために固化する場合がある。このような固化が発生すると貯留槽から取り出して加熱分解装置等に供給することが困難となる場合がある。従って、このような固化の問題が懸念される場合には、これを防止するために、本発明の有機塩素化合物の分解促進剤に必要に応じて固化防止剤を混合して用いても良い。この場合、固化防止剤としては、水分を優先的に吸着して本発明の分解促進剤の水分吸着による固化の防止に有効であり、かつ、有機塩素化合物の分解促進効果を阻害することのない物質であれば良く、例えば、ゼオライト、多孔性シリカ、多孔性アルミナ、珪藻土、パーライト、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
このような固化防止剤の混合割合には特に制限はないが、加熱分解装置の入口で混合する場合には、本発明の分解促進剤の前記有効成分に対して上記固化防止剤の混合率は１〜３０重量％、特に１〜２０重量％、とりわけ１〜１０重量％とすることが好ましい。固化防止剤の混合割合の増加と水分による固化防止効果は一次の比例関係にはなく、ある程度以上の混合割合を超えると固化防止効果の向上は平衡に達する。そのような観点から、３０重量％を超える混合割合は好ましくない。また、廃棄物処理技術としての焼却の最大の利点は減容化にあるのに対して、例えば飛灰に必要以上の薬剤を混合することは廃棄物の減容という観点から好ましくない。
【００３７】
本発明においては、飛灰等の被処理物質に本発明の分解促進剤を添加して加熱する。この加熱温度が過度に高いと、前述の如く、鉄鋼材料の高温腐食や、被処理物質の溶融による固着といった問題が生じる。このため、この加熱温度は４００℃以下であることが好ましく、特に３８０℃以下であることが好ましい。即ち、本発明の分解促進剤であれば、このような比較的低い加熱温度であっても、十分な有機塩素化合物分解率を達成し得る。なお、加熱温度は過度に低いと、十分な有機塩素化合物分解率を達成し得ないため、２５０℃以上、特に２７０℃以上であることが好ましい。
【００３８】
加熱時間には特に制限はないが、過度な長時間加熱を行うことは、加熱コスト、処理効率の面で好ましくない。一方で、本発明の分解促進剤によれば、３０分未満の短時間で、十分な有機塩素化合物分解率を達成することができるため、加熱時間は３０分未満、特に２５分以下であることが好ましい。加熱時間の下限は、被処理物質の性状、加熱温度、用いる薬剤の種類と添加量等によっても異なるが、通常３分以上、特に５分以上であることが好ましい。
【００３９】
用いる加熱装置には特に制限はなく、例えば、連続式の間接加熱キルン型反応装置、流動層式反応装置、縦型多段炉式反応装置、オートクレーブ、又は回分式流動層式反応装置、流動層などの回分式間接加熱反応装置を用いることが可能である。
【００４０】
前述の如く、本発明の分解促進剤は、ダイオキシン類の生成触媒である塩化銅等に対して被毒成分として作用するため、酸素雰囲気下でも効率的に脱塩素反応が進行することから、酸素の存在する雰囲気であっても有機塩素化合物の十分な分解効果を発現する。このため、加熱装置には、気密性を保ち、空気の侵入を防ぐ等の特別な機構を付与する必要はない。むしろ、飛灰等の被処理物質に吸着して加熱装置内に持ち込まれる水分が、加熱装置内部の部分的な冷却による温度低下部位で凝縮することを防ぐ目的で、加熱装置に空気を流通させ、加熱装置内を空気置換することを好ましく実施することができる。このようにして、水分の凝縮を防止することは、装置の腐食を防止し、飛灰等の被処理物質の固化による反応阻害や排出阻害などの不具合を回避する上で好ましい。
【００４１】
飛灰等の被処理物質に本発明の分解促進剤を添加する方法には特に制限はなく、加熱装置の前段の貯留槽又はコンベア等の移送ライン内で添加する方法が採用できる。安定したダイオキシン類等の有機塩素化合物の分解率を得るためには、本発明の分解促進剤を添加するだけではなく、飛灰等の被処理物質と分解促進剤とを十分に混合することが好ましい。従って、例えば飛灰の加熱装置入口の一次貯留槽に本発明の分解促進剤を添加する場合には、機械撹拌機を用いて混合したり、貯留槽自体に気体を導入して流動層を形成させて混合するなどの方法が有効である。また、コンベアなどの移送過程で本発明の分解促進剤を混合する方法として、スクリューコンベアやスクリューフィーダなどを利用することができる。これらは、安定して飛灰等の被処理物質と本発明の分解促進剤とを混合することが可能であり、本発明に好適である。
【００４２】
本発明の分解促進剤はまた、焼却設備の排ガス煙道に噴霧して用いることもできる。即ち、焼却設備の排ガス煙道に本発明の分解促進剤を噴霧することにより、集塵機で捕集された飛灰は、本発明の分解促進剤を均一に含むものとなる。従って、捕集された飛灰をそのまま加熱装置に導入して加熱することによりダイオキシン類を分解することができ、加熱装置の入口に設ける貯槽や計量槽に別途、薬剤の供給装置や撹拌機を設ける必要がなく、特に既設の加熱装置に本発明の分解促進剤を適用する場合には有効である。また、この実施形態では、噴霧〜集塵の間で予備的に分解反応が進行して有効である。
【００４３】
ところで、廃棄物焼却炉では焼却排ガス中に塩酸ガスが含まれているため、前述の如く、これを除去する方法として、一般に消石灰などの微粉状のカルシウム系アルカリ剤を煙道に噴霧する方法が採用されている。また、排ガス中のダイオキシン類を吸着除去する目的で、煙道に微粉状の活性炭を噴霧する方法が採られている場合もある。このような設備では、本発明の分解促進剤を微粉状のカルシウム系アルカリ剤や活性炭もしくは活性コークスと共に煙道に噴霧することもできる。
【００４４】
本発明の分解促進剤を煙道に噴霧する場合、このように排ガスに含まれる塩酸除去用のアルカリ剤や、気相中のダイオキシン類を吸着除去するための微粉状活性炭もしくは活性コークスと予め混合して用いることは有効である。これは、塩酸吸収を目的としたアルカリ剤や気相ダイオキシン吸着用活性炭等が、本発明の分解促進剤の固化防止剤としても作用するためである。この場合には、捕集飛灰量に応じて本発明の分解促進剤の添加量を定め、塩酸ガス濃度又はダイオキシン類濃度に対して適当なアルカリ剤又は活性炭もしくは活性コークス噴霧量に対して混合率を定めれば良く、この場合、固化防止剤としてのアルカリ剤又は活性炭もしくは活性コークスの混合割合は前述の固化防止剤の好適な混合割合を超えることになるが、既に、別の目的で煙道に噴霧する方法で使用され、飛灰と共に排出されているアルカリ剤や活性炭等を本発明の分解促進剤の固化防止剤としても利用することができ、余分な飛灰増量を招くことがなく好適である。
【００４５】
もちろん、塩酸ガス吸収用のアルカリ剤や気相ダイオキシン類の吸着除去用の活性炭もしくは活性コークスと別の貯留槽から、本発明の分解促進剤を空気輸送ラインに乗せて煙道に噴霧することも可能である。この場合、分解促進剤の水分による固着の懸念がある場合、前述の如く、固着防止剤を予め混合しておくのが好ましい。
【００４６】
前述の如く、本発明の分解促進剤では、ダイオキシン類の再合成を防止することができることから、本発明に従って、分解促進剤を添加して加熱による有機塩素化合物の分解処理を施して得られる処理物は、急冷を行わなくても有機塩素化合物濃度が増加することはない。このため、加熱装置の後段に急冷装置等の付加設備は不要である。
【００４７】
このようにして処理された処理物は、ダイオキシン類等の有機塩素化合物濃度が大幅に低減されており、埋立処理等により安全に処分するか、或いは再利用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４９】
なお、以下の実施例及び比較例においては、ダイオキシン類を含有する被処理物質として、下記の再合成性飛灰を用いた。
【００５０】
［再合成性飛灰］
２４時間連続運転のストーカ炉式の都市ごみ焼却炉（湿式酸性ガス処理）から採取した、表１に示す主要成分組成及びダイオキシン類濃度の中性飛灰（活性炭とアルカリ剤は含まれていない。）に、脱塩剤としてカルシウム系アルカリ剤を用いた場合の反応生成物に相当する塩化カルシウムを加えて、塩素濃度を２８重量％とした（微粉アルカリ剤噴霧による乾式ガス処理が行われている飛灰で実際に確認される塩素濃度であって、高濃度のものに相当する濃度として設定した）。更に、この飛灰に対して活性炭を５重量％添加して再合成性飛灰とした。この再合成性飛灰のダイオキシン類濃度は、４６０ｎｇ／ｇであった。
【００５１】
【表１】
2005074400.tif 000003
【００５２】
また、以下の実施例及び比較例において用いた加熱反応器は空気開放であって、窒素ガスなどの不活性ガスによるパージも実施していない。従って、反応場は基本的に空気雰囲気である。
【００５３】
実施例１〜８、比較例１，２
再合成性飛灰に表２に示す薬剤を表１に示す割合で添加して（ただし、比較例１では薬剤無添加）、３５０℃で１０分間加熱処理し、得られた処理灰のダイオキシン類濃度とダイオキシン類分解率を調べ、結果を表２に示した。なお、表２には、未処理の再合成性飛灰のダイオキシン類濃度も併記した。
【００５４】
【表２】
2005074400.tif 000004
【００５５】
表２より明らかなように、再合成性飛灰に薬剤を加えることなく加熱処理した場合には、処理灰のダイオキシン類濃度は１２００ｎｇ／ｇで、ダイオキシン類が大量に再合成された。また、薬剤を添加しても、ギ酸ナトリウムのみの場合には、処理灰のダイオキシン類濃度は再合成によって８４３ｎｇ／ｇと大幅に増加した。このように、活性炭と、カルシウム系アルカリ剤の塩酸との反応生成物である塩化カルシウムとを含む飛灰では、ギ酸ナトリウム単独によってダイオキシン類の再合成を抑えることができないため、有効なダイオキシン類分解効果が得られない。これに対して、ギ酸ナトリウムと、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸グアニジン、イソシアヌル酸、５，５’−ジメチルヒダントイン、硫酸アンモニウム、又はサルコシンナトリウムとを併用添加した場合には、６０％以上の分解率が得られ、本発明の分解促進剤であれば、ダイオキシン類の高い再合成能を示す飛灰であっても、ダイオキシン類の再合成を有効に防止し、更には併用による相乗効果でダイオキシン類を効率的に分解除去することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ごみ焼却炉における鋼材の表面温度と腐食速度との関係を示すグラフである。
【図１】
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