(57)【要約】  【課題】  高硬度で、高耐熱性を有する硬化物、それに使用する硬化性樹脂組成物、それに使用する新規化合物。  【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロキシビシクロヘキサンジ（メタ）アクリル酸エステル類を提供する。  ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2            （Ｉ）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、二つのＲは同じでも異なってもよい。Ｘは下記式(II)で表される二価のビシクロヘキシレン基である。）【化１】2005239673.tif 000009（式中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一でも異なってもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。Ｒ19〜Ｒ22については、Ｒ19もしくはＲ20及びＲ21もしくはＲ22が式（Ｉ）における（メタ）アクリロイル基との結合基であり、残りのＲ20もしくはＲ19及びＲ22もしくはＲ21は水酸基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロキシビシクロヘキサンジ（メタ）アクリル酸エステル類。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2            （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、二つのＲは同じでも異なってもよい。Ｘは下記式(II)で表される二価のビシクロヘキシレン基である。）
【化１】
2005239673.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一でも異なってもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。Ｒ19〜Ｒ22については、Ｒ19もしくはＲ20及びＲ21もしくはＲ22が式（Ｉ）における（メタ）アクリロイル基との結合基であり、残りのＲ20もしくはＲ19及びＲ22もしくはＲ21は水酸基である。）
【請求項２】
下記一般式（III）で示されるジエポキシビシクロヘキサン類と（メタ）アクリル酸を反応させる請求項１に記載のテトラヒドロキシビシクロヘキサンジ（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
【化２】
2005239673.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一でも異なってもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
【請求項３】
請求項１記載のテトラヒドロキシビシクロヘキサンジ（メタ）アクリル酸エステル類（（Ａ）成分という）を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光（放射線を含む）及び／又は熱により硬化可能な請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ａ）成分以外の硬化可能な（メタ）アクリレート化合物（（Ｂ）成分という）を含有し、（Ａ）成分３０〜１００重量％及び（Ｂ）成分７０〜０重量％（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００重量％である。）である請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに光重合開始剤（Ｐ）を含有し、該光重合開始剤（Ｐ）が、組成物中の光硬化可能な成分の合計量１００重量部に対して、１〜１０重量部の割合で含有される請求項３〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらにラジカル重合開始剤（Ｔ）を含有し、該ラジカル重合開始剤（Ｔ）が、組成物中の熱硬化可能な成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合で含有される請求項３〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光及び／又は熱硬化性を有する新規なテトラヒドロキシビシクロヘキサンジ（メタ）アクリル酸エステル類、その製造方法、それを含む硬化性樹脂組成物、及び該組成物を硬化してなる成形体に関し、該成形体は耐熱性に優れ、高い屈折率を有する。
【背景技術】
【０００２】
従来から機能性高分子材料として、エポキシ樹脂にアクリル酸を反応させて得られたエポキシ／アクリレート樹脂が汎用されてきた。この樹脂は、例えば、感光性材料、光学材料、歯科材料、各種高分子架橋剤などの分野で使用されてきた。しかし、一般にアクリル系樹脂は耐熱性および耐候性が不十分であり、例えば、高いレベルの耐熱性が要求される分野においては不充分であった。
これに対して、種々の樹脂が提案されている。例えば、特開平８−２７８６２９号公報にはフルオレン骨格を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を含む硬化性組成物が開示されている（例えば特許文献１参照。）。その硬化物は比較的耐熱性に優れており、上記の問題をある程度解決することが可能となったものの、現在における高いレベルでの要求性能を十分満足させ得るとは言えない。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２７８６２９号公報（請求項１、段落００１９、実施例１〜１０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高硬度で、高耐熱性を有する硬化物、それに使用する硬化性樹脂組成物、それに使用する新規化合物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、テトラヒドロキシビシクロヘキサンジ（メタ）アクリル酸エステル類を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる成形体が、かかる問題点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の第１は、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロキシビシクロヘキサンジ（メタ）アクリル酸エステル類を提供する。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2            （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、二つのＲは同じでも異なってもよい。Ｘは下記式(II)で表される二価のビシクロヘキシレン基である。）
【化１】
2005239673.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一でも異なってもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。Ｒ19〜Ｒ22については、Ｒ19もしくはＲ20及びＲ21もしくはＲ22が式（Ｉ）における（メタ）アクリロイル基との結合基であり、残りのＲ20もしくはＲ19及びＲ22もしくはＲ21は水酸基である。）
本発明の第２は、下記一般式（III）で示されるジエポキシビシクロヘキサン類と（メタ）アクリル酸を反応させる本発明の第１に記載のテトラヒドロキシビシクロヘキサンジ（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法を提供する。
【化２】
2005239673.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一でも異なってもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
本発明の第３は、本発明の第１に記載のテトラヒドロキシビシクロヘキサンジ（メタ）アクリル酸エステル類（（Ａ）成分という）を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、光（放射線を含む）及び／又は熱により硬化可能な本発明の第３に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、さらに、（Ａ）成分以外の硬化可能な（メタ）アクリレート化合物（（Ｂ）成分という）を含有し、（Ａ）成分３０〜１００重量％及び（Ｂ）成分７０〜０重量％（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００重量％である。）である本発明の第３又は４に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、さらに光重合開始剤（Ｐ）を含有し、該光重合開始剤（Ｐ）が、組成物中の光硬化可能な成分の合計量１００重量部に対して、１〜１０重量部の割合で含有される本発明の第３〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第７は、さらにラジカル重合開始剤（Ｔ）を含有し、該ラジカル重合開始剤（Ｔ）が、組成物中の熱硬化可能な成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合で含有される本発明の第３〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第８は、本発明の第３〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形体を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光硬化性及び／又は熱硬化性の性質を有する新規なエポキシ／アクリレート樹脂であるテトラヒドロキシビシクロヘキサンジ（メタ）アクリル酸エステル類およびその製造方法が提供される。この樹脂を含む組成物から得られる硬化物（例えばそれ自体でなる成形体あるいは基材上に形成された塗膜）は高い硬度を有し、耐熱性に極めて優れ、さらに、高い屈折率を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロキシビシクロヘキサンジ（メタ）アクリル酸エステル類（以下、（Ａ）成分という）は、前記一般式（III）で示されるジエポキシビシクロヘキサン類の２個のエポキシ基に、２分子の（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものであり、テトラヒドロキシビシクロヘキサンの各シクロ環の各１個のヒドロキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とがエステルを形成した構造のものである。
【０００９】
上記一般式（III）で示されるジエポキシビシクロヘキサン類は、例えば、一般式(IV)で表わされるビシクロヘキシル−３，３’−ジエン骨格を持つ化合物の二重結合を、有機過カルボン酸または過酸化水素水によってエポキシ化して製造される。
【００１０】
【化３】
2005239673.tif 000004
【００１１】
上記一般式(IV)で表わされるビシクロヘキシル−３，３’−ジエン骨格を持つ化合物としては、具体的には、ビシクロヘキシル−３，３’−ジエン等が挙げられる。
【００１２】
上記ジエポキシビシクロヘキサン類（III）と（メタ）アクリル酸との反応は、通常、５０〜１２０℃で、３〜１０時間行なわれる。必要に応じて適切な溶媒を用いて、５０〜１２０℃で、５〜３０時間行なわれる。上記溶媒としては、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類などがある。これらの内、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートが好適である。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分を含有し、光及び／又は熱硬化性であり、（Ａ）成分は、１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物としても使用することができる。
【００１４】
さらに上記組成物には、（Ａ）成分以外の光及び／又は熱硬化可能な（メタ）アクリレート化合物（（Ｂ）成分）が含まれてもよい。
上記（Ｂ）成分は、硬化性組成物が必要とされる物性に応じて、粘度調整剤あるいは架橋剤として所定の範囲内で配合される。（Ｂ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する１価のアクリレート；およびエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの多価アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【００１５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分に比率は、（Ａ）成分３０〜１００重量％及び（Ｂ）成分７０〜０重量％、好ましくは（Ａ）成分３０〜９０重量％及び（Ｂ）成分７０〜１０重量％、さらに好ましくは（Ａ）成分３５〜８５重量％及び（Ｂ）成分６５〜１５重量％（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００重量％である。）である。
（Ｂ）成分が上記範囲より多すぎると耐熱性が下がりすぎ、上記範囲より少なすぎると靭性が低下しすぎる。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物が光硬化性である場合には、該硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤（Ｐ）が加えられてもよく、熱硬化性樹脂組成物である場合にはラジカル重合開始剤（Ｔ）が加えられてもよい。
該光重合開始剤（Ｐ）は、組成物中の光硬化可能な成分の合計量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部の割合で添加される。
該ラジカル重合開始剤（Ｔ）は、組成物中の熱硬化可能な成分の合計量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部の割合で添加される。
【００１７】
上記光重合開始剤（Ｐ）は、上記（Ａ）成分と光硬化可能な（Ｂ）成分の光重合開始剤として働く化合物および／または増感効果を有する化合物である。このような光重合開始剤（Ｐ）としては、例えばアセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；および２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物等が挙げられる。
【００１８】
これらの化合物は、その１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。このような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンなどの第三級アミンを挙げることができる。
【００１９】
上記熱硬化性樹脂組成物に含有され得るラジカル重合開始剤（Ｔ）としては、ケトンパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系、アゾビス系などのラジカル開始剤が用いられる。特に、ジアシルパーオキサイド系あるいはアゾビス系のラジカル開始剤が好適であり、例えば過酸化ベンゾイル、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）などが汎用される。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物に含有され得る添加剤としては、該組成物の使用目的に応じて、熱重合禁止剤、密着助剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤などが用いられる。
上記熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
上記密着助剤は、得られる組成物が基材に塗布される場合に、基材との接着性を向上させる目的で添加される。該密着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物(官能性シランカップリング剤)が用いられる。このような官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系などの化合物が挙げられる。
上記界面活性剤は、得られる組成物を塗布しやすくすること、得られる塗膜の平坦度を向上させることなどの目的で添加される。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、およびアクリル系の化合物が挙げられる。具体的には例えば、ＢＭ−１０００[ＢＭへミー社製]；メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３および同Ｆ１８３［大日本インキ化学工業（株）製］；フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０および同ＦＣ−４３１［住友スリーエム（株）製］；サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１および同Ｓ−１４５［旭硝子（株）製］；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０［東レシリコーン(株)製］などが挙げられる。
上記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の硬化性組成物を光硬化させるために用いられる光（放射線を含む活性エネルギー線の意味である。）としては、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などが使用される。経済性および効率的であるなどの点から紫外線が好適である。紫外線照射には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アーク灯、キセノンランプなどが利用される。
【００２２】
このほかに必要に応じて、本発明の硬化性樹脂組成物には各種溶剤が含有されていてもよい。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；並びに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、目的に応じた成形体とされる。この成形体は、組成物自体の硬化物でなる所望の形状の製品、あるいは基材上に形成された該組成物の硬化物でなる塗膜であってもよい。
【００２４】
例えば、上記（Ａ）成分、および必要に応じて加えられる（Ｂ）成分、光重合開始剤（Ｐ）（光硬化性樹脂組成物の場合）、ラジカル重合開始剤（Ｔ）（熱硬化性樹脂組成物の場合）、各種添加剤などを混合し、あるいは適当な溶媒中に分散もしくは溶解することにより、光硬化性あるいは熱硬化性の樹脂組成物が得られる。
例えば溶媒を含む液状の組成物を基材上に塗布・乾燥し、次いで光照射しあるいは加熱することにより、基材上に硬化膜を形成することができる。あるいは、上記光硬化性あるいは熱硬化性の組成物は、必要に応じて加熱溶融し、所定の型に流し込んで光照射しあるいは加熱することにより、所望の形状の成形体が得られる。
本発明の硬化性樹脂組成物により形成された成形体（塗膜を含む）は、高い硬度を有し、耐熱性に極めて優れることを利用して、各種コーティング剤、特に高い硬度と耐熱性とを要求されるコーティング剤として使用される。さらに、高い屈折率を有すること、および基材との密着性が良好であることを利用して、光学製品用成形材料、光学材料用コーティング剤、接着剤などとして使用される。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、具体的には、カラーフィルター用レジストインク材料；電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁および／または平坦化膜の形成材料；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適な感光性組成物；各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物原料などとして好適に利用される。
【００２６】
（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。
【００２７】
［合成例１］
反応器に、前記一般式（IV）で表される脂環式オレフィン化合物としてビシクロヘキシル−３，３’−ジエン４０６ｇ、酢酸エチル１２１７ｇを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて過酢酸を３０重量％含む酢酸エチル溶液４５７ｇを滴下し、滴下終了後４０℃で１時間熟成し反応を終了した。生成粗液を３０℃で水洗し、７０℃／２０mmHg（２６６０Ｐａ）で低沸点化合物の除去を行い、３，４，３’，４’−ジエポキシ−ビシクロヘキサン４１５gを得、その収率は８５％であった。
得られた化合物は、下記の分析結果により、３，４，３’，４’−ジエポキシ−ビシクロヘキサンであると同定した。
オキシラン酸素濃度：１４．７重量％（エポキシ当量１０８．８）
1HNMR（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準：ＴＭＳ）：4.5〜5ppm付近の内部二重結合（ジエン）に由来するピークが消失し、2.9〜3.1ppm付近にエポキシ基に由来するピークが確認された。
【００２８】
［合成例２］
ビシクロヘキシル−３，３’−ジエン２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを仕込み、過酢酸を３０重量％含む酢酸エチル溶液２７４gを滴下した以外は合成例１と同様に反応、熟成、水洗、低沸点化合物の除去を行い、３，４，３’，４’−ジエポキシ−ビシクロヘキサン２７０ｇを得、その収率は９３％であった。
分析結果は、オキシラン酸素濃度１５．３重量％（エポキシ当量２３１）、1HNMRの測定は、合成例１と同様であった。
【００２９】
［実施例１］テトラヒドロキシビシクロヘキサンジアクリル酸エステル（Ａ１）の合成
１０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、合成例１で得られた３，４，３’，４’−ジエポキシ−ビシクロヘキサン２００ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド４５０ｍｇ、２,６−ジイソブチルフェノール１００ｍｇ、およびアクリル酸１３５．０ｇ、さらに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＭＰＧ-ＡＣと略す。）５００ｇを仕込んで攪拌し、反応中、空気を２５ｍｌ／分で吹き込みながら１０５〜１１５℃に加熱した。経時的に酸価の測定を行ない、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで同温度で加熱攪拌を継続し、酸価が目標に達するまで１６時間を要した。反応終了後、減圧下にＭＭＰＧ-ＡＣを留去し、室温まで冷却して、式（Ｉ）で表される（Ａ）成分として、淡黄色透明なビシクロヘキシルジアクリレート（Ａ１）を得た。
次にその分析結果を示す。
1HNMR（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準：ＴＭＳ、単位ppm）
エポキシ基由来のピーク3.1〜3.3ppmが消失し、アクリル酸エステル由来の二重結合ピーク5.8ppm(2H)、6.05ppm(2H)、6.4ppm(2H)、およびアクリル酸とエポキシ基が反応して生成したメチンプロトンのピーク4.6〜4.8ppm(2H)が確認された。
ＩＲ（ＫＢｒ）：1,720cm-1（エステル基：C=O）、1,620cm-1（ビニル基：C=C）、3,070cm-1（シクロアルキル：C-H）、3500cm-1（水酸基：O-H）
ＩＲよりエポキシ基とカルボン酸の反応により生成した水酸基およびアクリル酸由来のビニル基が確認された。
【００３０】
［実施例２］テトラヒドロキシビシクロヘキサンジアクリル酸エステル（Ａ２）の合成
１０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、合成例２で得られた３，４，３’，４’−ジエポキシ−ビシクロヘキサン２００ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４５０ｍｇ、２,６−ジイソブチルフェノール１００ｍｇおよびアクリル酸１４１．８ｇ、さらに溶媒としてMMPG-ACを５００ｇ仕込んで攪拌し、反応中、空気を２５ｍｌ／分で吹き込みながら９０〜１００℃に加熱した。その後、内温１２０℃で加熱撹拌を継続し、経時的に酸価の測定を行ない、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで１２時間を要した。反応終了後、減圧下にMMPG-ACを留去し、室温まで冷却して、テトラヒドロキシビシクロヘキサンジアクリル酸エステル（Ａ２）を得た。
【００３１】
［実施例３］光硬化性組成物の調製および性能評価
実施例１で得られたテトラヒドロキシビシクロヘキサンジアクリル酸エステル（Ａ１）３９重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４を１重量部加えて混合し、さらにＭＭＰＧ-ＡＣ６０重量部を加えて溶解させた。得られた混合物を、ガラス基材上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターにより塗膜を形成させ、塗膜の物性を測定した。
(1)感光性：高圧水銀灯により紫外線を照射して、塗膜を硬化させた。照射光量は、３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
(2)耐熱性：硬化塗膜の熱重量分析（ＴＧ）（ＪＩＳ  ７１２０に準じ測定した。）による重量減少開始温度は２５８℃であった。
(3)光学特性：上記硬化膜のアッべ屈折計による屈折率は１．６０５であった。
これらの結果より、本発明のエポキシアクリレート樹脂は高感度であり、硬化して得られた塗膜は高い耐熱性および屈折率を有していることがわかる。
【００３２】
［実施例４〜７］
（Ａ）成分として実施例１で得られたテトラヒドロキシビシクロヘキサンジアクリル酸エステル（Ａ１）と、必要に応じて（Ｂ）成分を加え、光重合開始剤（Ｐ）を配合して、表１に示す組成（単位：重量部）の硬化性樹脂組成物を得た。
なお、表１及び表２における（Ｂ）成分等の略号は次の通りである。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）
ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＤＡ）
ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物ジアクリレート（ＢＰＡ・ＥＯ・ＤＡ）
エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）
得られた塗膜表面特性を以下の試験法に従って測定し、結果を表１に示す。
（１）耐磨耗性（耐擦傷性）：基材上の硬化塗膜面を、＃１０００のスチールウールで軽く押さえながら、該スチールウールを３０往復させて摩擦し、塗膜表面の傷の程度を次の基準で判断し、耐摩耗性を評価した。○：傷がつかない、△：傷はつくが光沢は保たれている、×：無数に傷がつき、光沢が失われる。
（２）接着性（密着性）：ＪＩＳ  Ｚ１５５２に準じ、碁盤目剥離試験により評価した。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度を測定した。
【００３３】
【表１】
2005239673.tif 000005
【００３４】
［比較例１］
実施例１で得られた（Ａ１）を用いる代りに、ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物のジアクリレート（大阪有機化学工業(株)製、Ｖ＃７００）を用いた以外は、実施例４と同様の条件で試料を作成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
実施例１で得られた（Ａ１）を用いる代りに、ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社製、ライトアクリレートＮＰ-Ａ）を用いた以外は、実施例５と同様の条件で試料を作成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例８〜１０］
（Ａ）成分として実施例２で得られたテトラヒドロキシビシクロヘキサンジアクリル酸エステル（Ａ２）と、必要に応じて（Ｂ）成分を加え、加熱溶融して液状にし、これにラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル、ナフテン酸マンガンを加えて混合し、表２に示す組成（単位：重量部）の硬化性樹脂組成物を得た。これを、テフロン（登録商標）製の型に注ぎ入れ、１００℃のオーブン中で３０分間、次いで１７０℃で１時間加熱し、熱硬化させた。得られた成形体を用い、次の項目について評価を行なった。結果を表２に示す。
（１）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ測定した。
（２）Ｔｇ（ＴＭＡ）：ＪＩＳ  ７１９６に準じ測定した。
（３）可視光線透過率：分光光度計（日立製作所製Ｕ−２０００）により８００〜３８０ｎｍの範囲で測定を行なった。
【００３７】
［比較例３］
実施例２で得られた（Ａ２）を用いる代りに、ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社製、ライトアクリレートＮＰ-Ａ）を用いた以外は、実施例８と同様の条件で試料を作成し、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2005239673.tif 000006