(57)【要約】【課題】  長期間保管しても現像後の非画像部に着色（残色）が発生せず、印刷汚れが発生せず、且つ、ダミー版、平版印刷版原版、合紙、及び当てボール紙が混在した場合であっても、カラーセンサーなどで自動判別でき、ＣＴＰ装置で問題なく供給、搬送できる平版印刷用ダミー版を提供すること。【解決手段】  親水化処理された支持体上に、水溶性バインダーポリマー又は水不溶性且つアルカリ可溶性のバインダーポリマー、着色剤、及び、２種以上の低分子酸性化合物を含有し、且つ、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域に吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が０．２以上である非感光性保護層を有することを特徴とする平版印刷用ダミー版。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水化処理された支持体上に、水溶性バインダーポリマー又は水不溶性且つアルカリ可溶性のバインダーポリマー、着色剤、及び、２種以上の低分子酸性化合物を含有し、且つ、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域に吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が０．２以上である非感光性保護層を実質的に有することを特徴とする平版印刷用ダミー版。
【請求項２】
前記低分子酸性化合物の分子量が３００以下であり、フリーの酸性水素基を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用ダミー版。
【請求項３】
前記非感光性保護層中における低分子酸性化合物の酸含量が０．５０ｍｅｑ／ｍ2以上５．００ｍｅｑ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷用ダミー版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多色印刷装置に用いる平版印刷用ダミー版（以下、適宜「ダミー版」と称する。）に関し、特に、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート用の装置において使用し得るダミー版に関する。
【背景技術】
【０００２】
多色印刷の分野において、印刷装置の版胴の印刷を必要としない部分にダミー版を取り付けることが行われている。このようなダミー版としては、古くは、ＰＳ版の感光層を全面除去したものが用いられていた。しかしながら、ＰＳ版の感光層を全面除去し、ダミー版とした場合、感光層を完全には除去することが困難であり、印刷汚れが起きるという問題点が指摘されており、これを解決する方法として、感光層が塗布されていない支持体上にインキ付着防止用の保護膜を設けてなるダミー版の使用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このように前もって保護膜が設けられたダミー版では、印刷開始時、不必要なインキが付着したものが完全に除去されるのに必要な印刷枚数（通常黒損と称される）が増大してしまう欠点を有しており、改良が望まれていた。
【０００３】
黒損が増大してしまう理由としては、長期保管しても印刷汚れが発生しないように保護膜がＰＳ版の通常ガム引き量よりも非常に多いこと、及び長期保管により印刷時の湿し水への溶解性が劣化することが挙げられる。このため市場には保護膜も全く設けられていない支持体をＰＳ版メーカーより供給され、これを印刷寸前にＰＳ版と同様の親水化、ガム引きがなされて使用されている。このようなダミー版用未塗布版の欠点としては、長期保管時に種々の汚染により印刷汚れが発生しやすいことである。更に、ガム引きが完了するまでの取り扱いにより、キズつきやすい問題があった。
上記問題点を解決するために、支持体上に、水溶性バインダーポリマー又は水不溶性且つアルカリ可溶性であるバインダーポリマーと酸性化合物とを含有する非感光性保護層を設けたダミー版が使用されてきた。例えば、陽極酸化及び親水化処理された支持体上に、２ｇ／Ｌ以上の水溶解度を有するポリマーと無機酸を含有する非感光性水溶性層からなるダミー版（例えば、特許文献２参照）、或いは、親水性支持体上に、水溶性化合物からなる下塗層、及び、水不溶性かつアルカリ可溶性であるバインダーポリマー及び酸性化合物の非感光性保護層を有するダミー版（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
一方、近年、コンピューターを用いて画像情報を電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が確立されている。走査露光可能な平版印刷版原版としては、例えば、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブレンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層を設けた構成の平版印刷版原版が上市されている。
【０００５】
従って、ダミー版もＣＴＰ装置にて問題なく給搬送、処理できることが切望されている。また、新聞市場では画像版と全面非画像版を使用して印刷する場合があり、通常、画像版には感光性平版印刷版原版を使用し、全面非画像版にはダミー版を使用する。即ち、新聞をカラー多色印刷する際には複数の胴を用いて同時に印刷するが、その際に、使用しない版胴が生じた場合、その版胴にダミー版を取り付けて印刷を行うものである。
ＣＴＰ装置においては、感光性平版印刷版、ダミー版、合紙、及び当てボール紙が混在してセットされる場合がある。そこでこれらの混同を防ぐため、感光性平版印刷版、ダミー版、合紙、当てボール紙をカラーセンサーなどで自動判別する必要があり、各種材料の自動識別が課題となっている。
【特許文献１】特開平３−１７５０９０号公報
【特許文献２】特許２９５１９０７号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来の問題点に鑑みたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、長期間保管しても現像後の非画像部に着色（残色）が発生せず、印刷汚れが発生せず、且つ、ダミー版、平版印刷版原版、合紙、及び当てボール紙等が混在した場合であっても、カラーセンサーなどで自動判別でき、ＣＴＰ装置に問題なく供給、搬送できる平版印刷用ダミー版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非感光性保護層に着色剤及び２種以上の低分子酸性化合物を含有させることでカラーセンサー適性に優れ、また、着色剤の支持体表面への吸着を防止できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
即ち、本発明の平版印刷用ダミー版は、親水化処理された支持体上に、水溶性バインダーポリマー又は水不溶性且つアルカリ可溶性のバインダーポリマー、着色剤、及び、２種以上の低分子酸性化合物を含有し、且つ、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域に吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が０．２以上である非感光性保護層を実質的に有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明においては、前記低分子酸性化合物の分子量が３００以下であり、フリーの酸性水素基を有することが好ましく、また、前記非感光性保護層中における低分子酸性化合物の酸含量が０．５０ｍｅｑ／ｍ2以上５．００ｍｅｑ／ｍ2以下であることがより好ましい態様である。
【００１０】
画像版として使用されている平版印刷版原版は、検版性の観点から５００ｎｍ〜６５０ｎｍの領域に吸収極大を有することが一般的である。
本発明の平版印刷用ダミー版は、平版印刷版原版とは異なる色調に着色することが可能であり、これにより、平版印刷版原版とダミー版とが混在した状況下であっても、カラーセンサーによる自動判別が可能となる。即ち、平版印刷用ダミー版の非感光性保護層に、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長、好ましくは３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの領域に吸収極大を有する着色剤を含有させて、平版印刷版原版と異なる色調に着色することで、自動判別の効果が、最も顕著に発揮されることが見出されたものである。
【００１１】
また、本発明においては、着色剤を含有させた非感光性保護層に、２種以上の低分子酸性化合物を含有させることで、平版印刷用ダミー版を長期間保存した場合であっても充分に現像され、残色及び印刷汚れが発生しないという効果をも奏することができる。このような効果が奏される作用機構については未だ明確ではないが、低分子酸性化合物の酸基の種類によっては、着色剤の支持体吸着を抑制することによる現像後の残色発生防止効果、非感光性保護層へのアルカリ現像液の浸透促進による印刷時の汚れ発生防止効果、への寄与率が異なるため、２種以上の低分子酸性化合物を組み合せて用いることで、ダミー版の保存時には、低分子酸化合物における酸基が支持体表面に選択的に吸着して、着色剤が支持体表面へ吸着することを効果的に防止すると共に、現像時には、その酸基が非感光性保護層へのアルカリ現像液の浸透を促進させることが可能となるためであると推測される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長期間保管しても現像された非画像部に着色剤による着色（残色）が発生せず、印刷汚れが発生せず、且つ、ダミー版、平版印刷版原版、合紙、及び当てボール紙が混在した場合であっても、カラーセンサーなどで自動判別でき、ＣＴＰ装置に問題なく供給、搬送できる平版印刷用ダミー版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の平版印刷用ダミー版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷用ダミー版は、親水化処理された支持体上に、水溶性バインダーポリマー又は水不溶性且つアルカリ可溶性のバインダーポリマー、着色剤、及び、２種以上の低分子酸性化合物を含有し、且つ、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域に吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が０．２以上である非感光性保護層を実質的に有することを特徴とする。
以下、本発明のダミー版を構成する各要素について詳細に説明する。
【００１４】
［非感光性保護層］
本発明における非感光性保護層について説明する。
非感光性保護層は、水溶性バインダーポリマー又は水不溶性且つアルカリ可溶性のバインダーポリマー（以下、単に「バインダーポリマー」と総称する場合がある。）、着色剤、及び、２種以上の低分子酸性化合物を含有し、且つ、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域に吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が０．２以上であることを特徴とする。
【００１５】
（バインダーポリマー）
本発明における非感光性保護層では、バインダポリマーとして、水溶性バインダーポリマー又は水不溶性且つアルカリ可溶性のバインダーポリマーが用いられる。これらの中でも、水溶性のバインダーポリマーはプレート間に挿入された合紙と接着し易い傾向があるため、水不溶性且つアルカリ可溶性のバインダーポリマーの方が好ましい。
【００１６】
本発明において、水不溶性且つアルカリ可溶性のバインダーポリマーとして好ましいものは、酸含量０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｍｅｑ／ｇ、実質的に水不溶性（即ち、中性又は酸性水溶液に不溶性）で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物であり、且つ、アルカリ水溶液に溶解又は膨潤することができるものである。なお、酸含量０．１ｍｅｑ／ｇ未満ではアルカリ水溶液への溶解が困難となり、３．０ｍｅｑ／ｇを超えると特に高温高湿保管時における膜強度が低下する傾向にある。
【００１７】
バインダーポリマーの分子量は、塗布溶媒に溶解し、且つ、アルカリ水溶液に溶解又は膨潤する限り特に制限はないが、膜強度とアルカリ水溶解性とのバランスといった観点からは重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
【００１８】
非感光性保護層中におけるバインダーポリマーの含有量としては、支持体に対する保護性及び指紋跡などの汚れの付着防止の観点からは、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、５０質量％以上であり９０質量％以下が特に好ましい。
【００１９】
特に好適なバインダーポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されている如き２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、アクリル酸又はメタクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載されている如き末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸、又はメタクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されている如き芳香族性水酸基を末端に有する単量体（例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸又はメタクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されている如きアルキルアクリレート、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル及び不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体を挙げることができる。この他、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。また、ポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号公報、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号、同６２−１２３４５３号記載の結合剤も有用であり、ポリウレタンをアルカリ可溶化した樹脂及びスチレン骨格が共重合成分として含有されている樹脂が、膜強度が高く、特に好ましい。
【００２０】
水溶性バインダーポリマーとしては、特開平３−１７０５９０号公報、特許２９５１９０７号公報、特開平１１−２２７３５０号公報、特開２００３−２５７４８号公報記載のバインダーポリマーを挙げることができる。具体的にはアラビアガム、ゼラチン、ポリビニルアルコール系樹脂、デキストリン、アルギン酸塩類、ポリアクリル酸類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、ポリビニルホスホン酸などを挙げることができる。
【００２１】
（着色剤）
本発明における非感光性保護層は着色剤を含有する。このように着色剤の含有させることによりカラーセンサー適性を付与することができる。
本発明における非感光性保護層は、３５０〜８００ｎｍの領域に吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が０．２以上であることを特徴とする。このため、非感光性保護層を形成する組成物には、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域に吸収極大を有する着色剤が添加されることが好ましい。また、上述したように、平版印刷版原版が検版性の観点から５００ｎｍ〜６５０ｎｍの領域に吸収極大を有することが一般的であるため、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの領域に吸収極大を有する着色剤を用いることが好ましい態様である。
【００２２】
着色剤の添加量としては、非感光性保護層の固形分に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１．０〜８．０質量％がより好ましい。なお、着色剤の含有量は、非感光性保護層の厚さについても考慮して設定される。
【００２３】
本発明における着色剤としては、染料又は顔料を用いることができるが、現像液に可溶な染料であることが好ましい。
非感光性保護層に着色剤として用いられる染料としては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料などを使用しうる。具体的には、例えば、特公昭５８−１２５７６に記載のピラゾロン染料、米国特許第２，２７４，７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４８６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第５８４，６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号、に記載の染料が用いられる。
【００２４】
これら着色剤として用いられ染料の中でも、非感光性保護層に含有させた際に、特に、４００〜５５０ｎｍの領域に吸光度０．２以上となる吸収を有するものが好ましい。
【００２５】
以下に、本発明に係る着色剤として好ましい染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化１】
2005279970.tif 000002
【００２７】
【化２】
2005279970.tif 000003
【００２８】
また、非感光性保護層に着色剤として使用できる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２０、Ｃ．Ｉ Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｆｌａｖａｎｔｈｒｏｎｅ Ｙｅｌｌｏｗ、Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、Ｃ．Ｉ Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ ３、Ｃ．Ｉ Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ ９、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ Ｒｅｄ、Ｃ．Ｉ Ｖａｔ Ｒｅｄ ３５などの「染料便覧」（社）有機化学協会編（（株）丸善）に記載されている顔料が挙げられる。
【００２９】
−吸光度−
非感光性保護層の吸収極大における吸光度としては、０．２以上であることを要し、好ましくは０．３以上１．５以下であり、より好ましくは０．４以上１．０以下である。吸光度が０．２未満ではカラーセンサーによる判別が不安定であり、１．５以上では長期間保存した場合に残色となる場合がある。
なお、この吸光度は、着色剤の添加量と非感光性保護層の厚みで決定される。本発明における吸光度は、島津製作所製、Ｕ−３０１０型分光高度計反射スペクトル測定装置により、非感光性保護層未塗布の支持体を基準として測定した値を用いている。
【００３０】
（２種以上の低分子酸性化合物）
本発明における非感光性保護層は、２種以上の低分子酸性化合物を含有することが必須である。
本発明における低分子酸性化合物としては、リン酸・ホスホン酸系化合物、スルホン酸系化合物、カルボン酸系化合物などを用いることができる。本発明においては、このような低分子酸性化合物を、２種以上、適宜、組み合せて、非感光性保護層に含有することを特徴とする。
【００３１】
なお、低分子酸性化合物の酸基の種類によっては、着色剤の支持体吸着を抑制することによる現像後の残色発生防止効果、非感光性保護層へのアルカリ現像液の浸透促進による印刷時の汚れ発生防止効果、への寄与率がそれぞれ異なるため、酸基の異なる２種以上の低分子酸性化合物を組み合せて用いる態様が、良好な結果を得ることができる。
このような組み合わせにおいて、１分子中に２種以上の酸基を有する低分子酸性化合物Ａを用いる場合は、それと組み合せる低分子酸性化合物Ｂとしては、低分子酸性化合物Ａと同種の酸基を有しているものを選択することもでき、また、低分子酸性化合物Ａの有する酸基とは更に別の種類の酸基を有しているものを選択することもできる。更に、低分子酸性化合物Ｂも複数の酸基を有するものであってもよい。上記の現像後の残色発生防止効果及び印刷時の汚れ発生防止効果を優れたものとするためには、低分子酸性化合物Ａが有する酸基と低分子酸性化合物Ｂが有する酸基とがそれぞれ異なることが好ましい。
【００３２】
また、本発明において用いられる低分子酸性化合物の重量平均分子量は、３００以下であることが好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が３００よりも大きくなると、汚れ性が悪化する場合がある。
なお、本発明において用いられる全ての低分子酸性化合物の重量平均分子量が３００以下であることが好ましい。
【００３３】
また、低分子酸性化合物における酸基は塩構造を形成していてもよいが、着色剤が支持体表面に吸着することによる残色を発生し難くなる点から、フリーの酸性水素基である方が好ましい。
【００３４】
非感光性保護層中における低分子酸性化合物の含有量としては、残色及び印刷汚れの防止効果の観点から、下限として１ｍ2あたり０．５０ｍｅｑ以上であることが好ましい。特に好ましくは１ｍ2あたり１．００ｍｅｑ以上であり、更に１．５０ｍｅｑ以上であることが好ましい。また、合紙との接着性の観点からは、上限として１ｍ2あたり５．００ｍｅｑ以下であることが好ましく、特に好ましくは４．００ｍｅｑ以下である。
【００３５】
以下に、本発明に適用可能な低分子酸性化合物について具体的に述べる。
低分子酸性化合物としては、前述のごとく、リン酸・ホスホン酸系化合物、スルホン酸系化合物、及びカルボン酸系化合物が好適に用いられる。
【００３６】
−リン酸・ホスホン酸系化合物−
リン酸・ホスホン酸系化合物としては、リンの酸素酸基を有する化合物（以下、適宜「リンの酸素酸化合物」と称する。）が用いられる。リンの酸素酸化合物とは、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、これらの酸の母体構造を構成するリン原子に結合した水素原子を、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は異節環状基で置換してなる化合物、及びこれらの酸のエステルであって少なくとも１個のＰ−ＯＨ基を有するものを含む。具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３７】
リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル；ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ｐ−クロロフェニルホスホン酸、ｐ−ブロモフェニルホスホン酸、ｏ−トリルホスホン酸、ｍ−トリルホスホン酸、ｐ−トリルホスホン酸、フェニルホスホンメチル、フェニルホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸プロピル、フェニルホスホン酸ブチル、アセチルホスホン酸；ホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、２−フリルホスフィン酸；など、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等。
これらの中でも、最も好ましいものは、ホスホン酸及びリン酸である。
【００３８】
−スルホン酸系化合物−
スルホン酸系化合物としては、スルホン酸基を有する化合物（以下、適宜「スルホン酸化合物」と称する。）が用いられる。スルホン酸化合物とは、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は異節環状基に、スルホン酸基が１つ以上置換していて且つリンの酸素酸基を有していない化合物を意味する。具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００３９】
ベンゼンスルホン酸、ｏ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｍ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，６−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｏ−ホルミルベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−５−ホルミルベンゼンスルホン酸、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、３−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸、２−スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−スルホサリチル酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、ピリジン−２−スルホン酸、２−ヒドロキシピリジン−５−スルホン酸、４−スルホジフェニルアミン、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩など。
これらの中でも、最も好ましいのは、３−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸、２−スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸等の芳香族環に２つ以上のカルボキシル基と１つのスルホン酸基を有する化合物、５−スルホサリチル酸のように芳香族環にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基を有する化合物、及び２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸である。
【００４０】
−カルボン酸系化合物−
カルボン酸系化合物としては、カルボキシル基を有する化合物（以下、適宜「カルボン酸化合物」と称する。）が用いられる。カルボン酸化合物としては、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有するものが好ましくは、３個以上のカルボキシル基を有しているものが特に好ましい。
【００４１】
１個のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物の具体例としては、グリコール酸、チオグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、ピルビン酸、サリチル酸、β−アラニン、フェニルアラニン、Ｎ−エチルグリシン等を挙げることができる。
【００４２】
２個のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、酒石酸、リンゴ酸、ジピコリン酸、クエン酸、等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいものは、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、ジピコリン酸である。
【００４３】
また、下記具体例で例示されるような３個以上のカルボキシル基を有し、炭素、水素以外の元素を含む他の官能基を有さない低分子の有機化合物も、カルボン酸化合物として特に好ましい。
これらの具体例としては例えば、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２−カルボキシメチルプロパン−１，３−ジカルボン酸、ペンタン−１，２，３−トリカルボン酸、ペンタン−１，２，４−トリカルボン酸、ペンタン−１，２，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，４−トリカルボン酸、ペンタン−２，３，４−トリカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，３，５−テトラカルボン酸、２−カルボキシメチルブタン−１，３−ジカルボン酸、２−カルボキシメチルブタン−１，４−ジカルボン酸、３−カルボキシメチルブタン−１，２−ジカルボン酸、３−カルボキシメチルブタン−１，２，４−トリカルボン酸、２，２−ジカルボキシメチルプロパン−１，３−ジカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましいものは、炭素数が５以下のアルキル基に３個以上のカルボキシル基が置換したものであり、最も好ましいものはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸である。
【００４４】
以上説明した、リンの酸素酸化合物、スルホン酸化合物、及びカルボン酸化合物の中でも、特に、ホスホン酸、リン酸、フェニルホスホン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸、トリカルバリル酸、スルホフタル酸、スルホサリチル酸が、溶解促進作用と共に、着色剤吸着防止作用に優れ、しかも長期保管時の印刷汚れ防止作用があり好ましい。
また、本発明において、最も好ましくは、リン酸・ホスホン酸系化合物、スルホン酸系化合物、及びカルボン酸系化合物を、それぞれ１種ずつ組み合せて使用することである。
【００４５】
上記したリン酸・ホスホン酸系化合物、スルホン酸化合物、及びカルボン酸化合物の非感光性保護層中の含有量としては、ダミー版の貯蔵安定性及び耐傷性の観点から、非感光性保護層の全固形分に対して、それぞれ、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。更に、非感光性保護層中、リンの酸素酸化合物、スルホン酸化合物、及びカルボン酸化合物の合計の含有量は、耐傷性の観点から、非感光性保護層の全固形分に対して２０質量％を越えないことが好ましい。
【００４６】
（その他の添加物）
本発明における非感光性保護層には、前記各成分の他に、種々の添加剤を併用することができる。
その他の添加剤としては、例えば、溶解促進のための可塑剤、フッ素系界面活性剤等の塗布面質改良剤などが挙げられる。
従来のダミー版では、ダミー版の耐キズ性向上及びダミー版保管時におけるダミー版どうしの密着防止の目的で、非感光性層保護層上に、相互に独立して設けられた突起物を有するマット層を設けることが好ましかった。しかし、本発明の如く、ＣＴＰ装置に好適に用いられるダミー版においては、マット層の突起物が脱落してプレートセッター内を汚染したり、その汚染により画像不良等の問題が発生する懸念があり、それを抑制するため、マット層を設けない方が好ましい。
【００４７】
（膜ｐＨ）
非感光性保護層の膜ｐＨとしては、着色剤の吸着防止及び支持体に施される陽極酸化被膜の腐食防止の観点から、２．５〜５．５が好ましく、特に３．０〜５．２が好ましい。なお、膜ＰＨは、４００ｃｍ2のダミー版を、２−メトキシエタノール１００ｇに浸漬・溶解し、純水を３０ｃｃ加え、ｐＨ測定を行った値である。
【００４８】
（非感光性保護層の形成）
本発明における非感光性保護層は、非感光性保護層を形成するための各成分を、公知の種々の塗布溶剤に溶解して非感光性保護層用塗布液を調製し、親水化処理された支持体上に、塗布、乾燥することにより形成することができる。
【００４９】
塗布する際の非感光性保護層用塗布液中の固形分濃度は、１．０〜５０質量％が適当であり、好ましくは２．０〜３０質量％である。
【００５０】
親水化処理された支持体上に、非感光性保護層用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の方法、例えばロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、回転塗布等の方法を用いることができる。
非感光性保護層用塗布液が塗布された支持体は、５０〜１５０℃で乾燥させるのが好ましい。乾燥方法は、初め温度を低くして予備乾燥した後、高温で乾燥させてもよいし、直接高温度で乾燥させてもよい。
非感光性保護層の乾燥塗布質量は、キズつき防止能力及び現像時の溶解除去性能の観点から、０．２〜１．５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００５１】
［親水化処理された支持体］
本発明のダミー版には、親水化処理された支持体が用いられる。このような親水化処理された支持体は、以下に詳述するように、支持体表面に親水化処理を施すことにより得られる。
【００５２】
−支持体基板−
本発明のダミー版原版に適用される支持体基板としては、金属支持体であることが好ましい。具体的には、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合支持体が好ましく、更に、鉄を０．１〜０．５質量％、ケイ素を０．０３〜０．３質量％、銅を０．００１〜０．０３質量％、更にチタンを０．００２〜０．１質量％含有する１Ｓアルミニウム板であることがより好ましい。
【００５３】
アルミニウム板の表面は、表面処理されていることが望ましい。表面処理としては、アルカリ処理、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び、珪酸ナトリウム等から選択されるアルカリ剤の１〜３０質量％水溶液に、２０〜８０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬してエッチングする処理が好適なものとして挙げられる。
エッチング浴には、アルミニウムイオンをアルカリの５分の１程度加えてもよい。ついで、１０〜３０質量％硝酸又は硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５秒〜２５秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和及びスマット除去を行う。
【００５４】
また、他の表面処理としては、例えば、粗面化処理が挙げられ、このような粗面化処理方法としては、一般に、公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法、及びこれらの組合せが挙げられる。中でも、好ましい粗面化処理としては、ブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチング及び液体ホーニングが挙げられる。更にこれらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。更に、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているようにブラシ研磨した後、電解エッチングする方法も好ましい。
粗面化処理に電解エッチングが用いられる際の電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液或いは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらの中でも、特に、塩酸、硝酸又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。ブラシ研磨には、パミストン−水懸濁液とナイロンブラシとを用いるのが好ましく、平均表面粗さを０．２５〜０．９μｍとすることが好ましい。
【００５５】
電解エッチング処理に使用される電解液は塩酸、又は硝酸の水溶液であり、濃度は０．０１〜３質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜２．５質量％であれば更に好ましい。また、この電解液には必要に応じて硝酸塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸アンモニウム塩等の腐蝕抑制材（又は安定化剤）、砂目の均一化剤などを加えることができる。また、電解液中には、適当量（１〜１０ｇ／リットル）のアルミニウムイオンを含んでいてもよい。
電解エッチング処理は、通常１０〜６０℃の電解液の温度で行なわれる。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波いずれのものも用いることができ、通常の商用交流の単相及び三相交流電流を用いることができる。また電流密度は、５〜１００Ａ／ｄｍ2で、１０〜３００秒間処理することが望ましい。
【００５６】
本発明において、アルミニウム（合金）支持体が用いられる場合、その表面粗さは、電気量によって調整し、０．２〜０．８μｍとすることが好ましい。更に、粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このように砂目立てされたアルミニウム（合金）支持体は、１０〜５０質量％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）により、表面に付着したスマットの除去及びエッチング（好ましくは０．０１〜２．０ｇ／ｍ2の範囲で）される。アルカリでスマットの除去及びエッチングした場合は、引き続いて洗浄のため酸（具体的には、硝酸又は硫酸など）に浸漬して中和する。
【００５７】
表面のスマット除去を行った後、陽極酸化皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来公知の方法を用いることができるが、硫酸が最も有用な電解液として用いられる。それに次いで、リン酸もまた有用な電解液である。更に、特開昭５５−２８４００号公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸もまた有用である。
【００５８】
硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度５〜３０質量％、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ2の酸化皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれていることが好ましい。更にこのとき電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ2が好ましい。
リン酸法の場合には、５〜５０質量％のリン酸濃度、３０〜６０℃の温度で１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／ｄｍ2の電流密度で処理される。
【００５９】
また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施すことができる。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬、並びに水蒸気浴などによって行われる。
【００６０】
−親水化処理−
本発明における支持体表面の親水化処理としては、例えば、アルカリ金属珪酸塩により処理（例えば、珪酸ナトリウム水溶液により処理）や、水溶性樹脂を用いた処理等が挙げられる。このような親水化処理は、組み合わせて適用されてもよい。水溶性樹脂を用いた親水化処理としては、水溶性樹脂を溶解した液に支持体基板を浸漬する処理であってもよいし、水溶性樹脂を溶解した液を支持体基板に塗布して処理してもよい。用いられる水溶性樹脂としては、前記非感光性保護層におけるバインダーポリマーとして例示したものが挙げられる。親水化処理は、前記粗面化処理や所望により行われる陽極酸化処理の後に施されるものである。
【００６１】
本発明に適用しうる親水化処理の具体的な例としては、下記に例示される処理が挙げられる。即ち、例えば、米国特許第２，７１４，０６６号明細書や米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている珪酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）処理、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号明細書に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書や英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理による親水化処理、等が挙げられる。珪酸塩処理は親水化能力が高く、かつ処理も簡便であるため、特に好ましい。
その他、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているシリケート電着も挙げることができる。
【００６２】
［現像液処理］
本発明に用いられる現像液は、現像促進効果や、非感光性保護層成分の現像液中での分散安定化効果のある芳香族アニオン界面活性剤を含有することが好ましい。芳香族アニオン界面活性剤は、具体的には下記一般式（Ｉ−Ａ）と式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物である。
【００６３】
【化３】
2005279970.tif 000004
【００６４】
（上記一般式（Ｉ−Ａ）又は一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ、１〜１００から選択される整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ1は２種類以上の基から選択してもよく、ｎが２以上の場合、Ｒ3は２種類以上の基から選択してもよい。Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｐ、ｑはそれぞれ、０〜２から選択される整数を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。（Ｚ1）+、（Ｚ2）+はそれぞれ、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は、アンモニウムイオンを表す。）
【００６５】
以下に、好ましい芳香族アニオン界面活性剤の具体例（Ｋ−１〜Ｋ−１２）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化４】
2005279970.tif 000005
【００６７】
【化５】
2005279970.tif 000006
【００６８】
芳香族アニオン界面活性剤の添加量は、現像液中に１〜１０質量％が適当であり、好ましくは２〜１０質量％を添加することが効果的である。
ここで添加量が少なすぎると、現像性低下及び感光層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させる。
【００６９】
界面活性剤は、本発明に係る前記特定の界面活性剤とその他の界面活性剤を併用してもよい。併用しうるその他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤である。
これらその他の界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、０．１〜１０質量％が好ましい。また、界面活性剤全量に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲であり、更に好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
【００７０】
現像液にはキレート剤を含有させてもよい。キレート剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。
このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させる。
【００７１】
本発明のダミー版を現像液する際に好適に用いうる現像液の好ましい成分として消泡剤が挙げられる。消泡剤はアセチレンアルコール又はアセチレングリコールから選択される化合物であり、単独で使用しても、併用してもよい。
アセチレンアルコールとは、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和アルコールである。また、アセチレングリコールとは、アルキンジオールとも呼ばれ、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和グリコールである。
具体的には、以下の一般式（II）又は一般式（III）で示される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化６】
2005279970.tif 000007
【００７３】
（一般式（II）中、Ｒ1は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）
【００７４】
【化７】
2005279970.tif 000008
【００７５】
（一般式（III）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ａ＋ｂは０〜３０の数である。）
上記式中、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
【００７６】
以下に、現像液に用いられる好適な消泡剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化８】
2005279970.tif 000009
【００７８】
【化９】
2005279970.tif 000010
【００７９】
これらのアセチレンアルコール、アセチレングリコールは市場で入手することができ、市販品として、例えば Air Products and Chemicals Inc.の商品名サフィノールが知られている。市販品の具体例には、上記（３）としてサフィノール６１、上記（４）としてオルフィンＢ、上記（５）としてオルフィンＰ、上記（７）としてオルフィンＹ、上記（８）としてサフィノール８２、上記（９）としてサフィノール１０４、オルフィンＡＫ−０２、上記（１０）としてサフィノール４００シリーズ、上記（１１）としてサフィノールＤＦ−１１０などがある。
なお、このような消泡剤の添加量は、一般的には、現像液中に０．０００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．１質量％の範囲である。
【００８０】
また、前記現像液には現像調整剤として有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加えてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、クエン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどを単独若しくは２種以上を組み合わせて混合して用いてもよい。
【００８１】
また、前記現像液にはアルカリ剤として、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、及び同リチウムなどの無機アルカリ剤、及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を単独若しくは２種以上を組み合わせて混合して用いてもよい。また、アルカリ珪酸塩は塩基と組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
使用するアルカリ珪酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであって、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどがある。これらのアルカリ珪酸塩は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
本発明の現像液は、支持体の親水化成分としての珪酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）との混合比率、及び濃度の調整により、最適な範囲に容易に調節することができる。酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比）は０．７５〜４．０であり、好ましくは０．７５〜３．５の範囲で使用される。
前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏが０．７５未満であると、アルカリ性が強くなり、ダミー版のアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜が過度に溶解（エッチング）され、前記放置汚れが発生したり、溶解アルミと珪酸との錯体形成による不溶性のカスが生じるという弊害が起こり、４．０、更には３．０を超えると、現像性が低下したり珪酸塩の縮合した不溶性のカスが発生するという問題が生じることがある。
【００８４】
また、現像液中のアルカリ珪酸塩の濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して、ＳｉＯ2量として０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲で使用される。この濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、ダミー版のアルミニウム支持体としてのアルミニウム板の陽極酸化皮膜の溶解（エッチング）抑制効果が得られず、現像性、現像処理能力が低下することがあり、１ｍｏｌ／Ｌを超えると沈殿や結晶を生成し易くなり、また廃液時の中和の際にゲル化し易くなる結果、廃液処理に支障を来たすことがある。
【００８５】
本発明に適用される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下のような成分を併用することができる。
例えば、安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
【００８６】
また、本発明における現像液は、２５℃におけるｐＨは、１０〜１２．５であることが好ましく、１１〜１２．５であるのがより好ましい。また、導電率ｘは２＜ｘ＜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましく、５〜２５ｍＳ／ｃｍであるのがより好ましい。本発明に用いうる現像液は、前記特定構造の界面活性剤を含有するため、上記の比較的低ｐＨの領域においても優れた現像性を発現しうる。
この現像液に導電率調整剤として、有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加え、導電率を上記好ましい範囲に調整することができる。
【００８７】
上記の現像液は、平版印刷版原版やダミー版の現像液及び現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【００８８】
このようにして平版印刷版原版と同様の条件で現像処理された本発明の平版印刷用ダミー版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明のダミー版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。このような処理によって得られた平版印刷用ダミー版はオフセット印刷機に掛けられ、平版印刷版を多面付け印刷する際にともに用いられる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１〜１５、比較例１〜８］
１．ダミー版の作製
〔支持体〕
９９．５質量％アルミニウムに、銅を０．０１質量％、チタンを０．０３質量％、鉄を０．３質量％、ケイ素を０．１質量％含有するＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム材の厚み０．３０ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０質量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
【００９１】
これを１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５質量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１質量％硝酸で中和し、次に０．７質量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５質量％含有）中で、陽極時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
【００９２】
更に、３５℃の硫酸２０質量％水溶液（アルミニウム０．８質量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／ｄｍ2で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜質量２．７ｇ／ｍ2とした。
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０．３０で中心線平均粗さは０．５８μｍであった。
【００９３】
〔親水化処理〕
得られたアルミニウム支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの３質量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。更に下記親水化処理用塗布液に３０℃で３０秒間浸漬したた後、９０℃で３０秒間乾燥した。
なお、比較例８のダミー版のみ、上記親水化処理を施さずに、アルミニウム支持体をそのまま用いた。親水化処理の有無については表２に併記する。
【００９４】
＜親水化処理用塗布液＞
・下記構造の高分子化合物Ａ                                      ０．４ｇ
（イソプロピルアルコール／水＝１／１の３２質量％溶液）
・メタノール                                                    ５．６ｇ
【００９５】
【化１０】
2005279970.tif 000011
【００９６】
〔非感光性保護層〕
次に、下記非感光性保護層用塗布液を調製し、上記のアルミニウム支持体の親水化処理面にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて９０℃で２７秒間行い、平版印刷版用ダミー版原版を得た。乾燥後の被覆量は０．５３ｇ／ｍ2であった。
【００９７】
＜非感光性保護層用塗布液＞
・アルカリ可溶性ウレタンバインダー                              ２．４６５ｇ
（ＭＦＧ／ＭＥＫ＝１／１の１６質量％溶液、重量平均分子量８５，０００、
酸含有量１．６４ｍｅｇ／ｇ、下記（１）〜（４）の４種類のモノマーの反応物）
（１）４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート          ３７．５モル％
（２）ヘキサメチレンジイソシアネート                    １２．５モル％
（３）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸      ３２．５モル％
（４）テトラエチレングリコール                          １７．５モル％
・酸Ａ（低分子酸性化合物）                            表２記載の種類・添加量
・酸Ｂ（低分子酸性化合物）                            表２記載の種類・添加量
・酸Ｃ（低分子酸性化合物）                            表２記載の種類・添加量
・着色剤（着色染料）                                  表２記載の種類・添加量
・ビクトリアピュアブルー（Ｃ−１）                            ０．００１４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                          ０．００９ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
ＭＥＫの３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                ７．９３ｇ
・メタノール                                                  ６．２８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）                    ２．０１ｇ
【００９８】
上記非感光保護層用塗布液に用いたビクトリアピュアブルー（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
【００９９】
【化１１】
2005279970.tif 000012
【０１００】
以上のようにして、実施例１〜１５及び比較例１〜８における平版印刷用ダミー版を作製した。
【０１０１】
２．感光性平版印刷版原版の作製
〔支持体〕
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
【０１０２】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
【０１０３】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
【０１０４】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０１０５】
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５Ａ／ｄｍ2で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が２．７ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０１０６】
〔下塗り層〕
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１０７】
＜下塗り層用塗布液＞
・下記構造の高分子化合物Ｂ                                      ０．０５ｇ
・メタノール                                                  ２７ｇ
・イオン交換水                                                  ３ｇ
【０１０８】
【化１２】
2005279970.tif 000013
【０１０９】
〔感光層〕
次に、下記感光層用塗布液［Ｐ−１］を調製し、上記のアルミニウム支持体の下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．３ｇ／ｍ2であった。
【０１１０】
＜感光層用塗布液［Ｐ−１］＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                      ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１）                                        ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１）                                            ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１）                                      １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−１）                                １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−２）                                  ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）、
メチルエチルケトンの３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                          １０．４ｇ
・メタノール                                                    ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １０．４ｇ
【０１１１】
なお、上記感光層用塗布液に用いた赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤（ＯＳ−１）、添加剤（ＰＭ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、バインダーポリマー（ＢＴ−１）、及びエチルバイオレット（Ｃ−２）の構造を以下に示す。
【０１１２】
【化１３】
2005279970.tif 000014
【０１１３】
【化１４】
2005279970.tif 000015
【０１１４】
［保護層（オーバーコート層）］
上記の感光層表面に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）と、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ルビスコールＫ−３０）と、の混合水溶液をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させた。なお、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンの含有比（質量比）は、４／１であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は２．３０ｇ／ｍ2であった。
【０１１５】
３．当てボール紙
当てボール紙としては、新富士製紙（株）社製のテンカラー（オレンジ）を使用した。
【０１１６】
４．合紙
合紙としては、第一コンテナー（株）社製Ｆ合紙を使用した。合紙の物性値は下記表１に示す通りである。
【０１１７】
【表１】
2005279970.tif 000016
【０１１８】
［評価］
（１）極大吸収波長及び吸光度の測定
得られたダミー版について、その極大吸収波長と吸光度とを島津製作所製、Ｕ−３０１０型分光高度計反射スペクトル測定装置により測定し、吸光度は非感光性層未塗布の支持体を基準として測定した値を用いた。結果を表２に示す。
【０１１９】
（２）材料判別性（カラーセンサー適性の評価）
上記、ダミー版、感光性平版印刷版原版、当てボール、合紙について、ダミー版とその他の材料がカラーセンサーで判別できるかを評価した。カラーセンサーは、キーエンス社製カラーセンサー（センサー部：ＣＺ−４１、アンプ部：ＣＺ−Ｖ１）を用いて行った。判別が可能なものを○、不可能なものを×とした。結果を表２に示す。
【０１２０】
（３）刷版性能（支持体の残色評価）
作製したダミー版と合紙を２５℃６０％ＲＨの環境で２時間調湿した後、ダミー版の非感光性保護層側に合紙を積層し、Ａｌクラフトで密閉包装し、５０℃で３日間強制経時させた。
強制経時させたサンプルを富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像液処理した。なお、現像液は下記のものを用い、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
【０１２１】
＜現像液＞
下記成分を水に溶解し、ＫＯＨでｐＨ＝１１．９５（２５℃）になるように現像液を調整した。
・界面活性剤：例示化合物（Ｋ−１）                          ４．００質量％
・消泡剤：オルフィンＡＫ−０２                              ０．０８質量％
・エチレンジアミンテトラ酢酸４Ｎａ塩                        ０．１６質量％
・炭酸カリウム                                              ０．１６質量％
【０１２２】
処理後のダミー版の非画像部に吸着している着色剤（染料）の極大吸収波長の吸光度を、島津製作所製、Ｕ−３０１０型分光高度計反射スペクトル測定装置により測定し、吸光度は非感光性保護層未塗布の支持体を基準として測定した値を用いた。吸光度が０．０４以下であることが、実用上問題のないレベルである。結果を表２に示す。
【０１２３】
（４）印刷性能（印刷汚れの評価）
上記（３）における現像液処理後のダミー版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷し、非画像部の汚れを評価した。非画像部の汚れは、最低値１、最高値５の五段階で官能評価を行った。３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルとした。結果を表２に示す。
【０１２４】
（５）合紙接着
ダミー版を上記記載の合紙と交互に５００枚ずつ積み重ね、２５℃７５％の環境下で３０日放置した後、１番下の合紙とダミー版の接着具合を調べた。○は接着せず、△は合紙を剥がすときにやや抵抗あるが問題なく剥がすことができる、×は接着がひどく剥がすことができない程度を表わす。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2005279970.tif 000017
【０１２６】
表２から明らかなように、非感光性保護層が、本発明に係る成分を含有し、且つ吸収極大及び吸光度が本発明の範囲内である実施例１〜実施例１５におけるダミー版は、長期間保存しても残色や印刷汚れの問題がなく、ＣＴＰ装置において混用される材料（即ち、感光性平版印刷版原版、当てボール、合紙）が混在した場合であっても、カラーセンサーで判別できることがわかった。また、低分子酸化合物の種類・組合せによっても、印刷汚れ性が更に向上することがわかった。
これに対し、比較例１〜８におけるダミー版は、カラーセンサーでの判別と、残色・印刷汚れ性を両立することができず、実用上問題のあることがわかった。
【０１２７】
［実施例１６］
下側から当てボール紙、実施例１のダミー版、合紙、感光性平版印刷版原版、合紙の順に積層させたものをＮＥＣ社製Ａｍｚｉｓｅｔｔｅｒにセットし、ダミー版及び感光性平版印刷版原版の搬送・露光テストを実施したところ、ダミー版は露光せず排出され、感光性平版印刷版原版は露光後搬出され問題なく運用できることを確認した。
【０１２８】
［実施例１７］
実施例１６のＣＴＰ装置を松下電送製ＧＸ−９９００に変更して評価した。実施例１６と同様、問題なく運用できることを確認した。
【０１２９】
［実施例１８〜３２、比較例９〜１６］
バインダーポリマーをアルカリ可溶性ウレタンバインダーから、重量平均分子量１０００００のポリビニルピロリドンに変更した以外は、実施例１〜１５及び比較例１〜８と同様にして、実施例１８〜３２及び比較例９〜１６ダミー版を作製し、同様に評価を行なった。結果を表３に示した。
【０１３０】
【表３】
2005279970.tif 000018
【０１３１】
表３から明らかなように、非感光性保護層が、本発明に係る成分を含有し、且つ吸収極大及び吸光度が本発明の範囲内である実施例１８〜３２におけるダミー版は、長期間保存しても残色や印刷汚れの問題がなく、ＣＴＰ装置において混用される材料（即ち、感光性平版印刷版原版、当てボール、合紙）が混在した場合であっても、カラーセンサーで判別できることがわかった。また、低分子酸化合物の種類・組合せによっても、印刷汚れ性が更に向上することがわかった。
これに対し、比較例９〜１６におけるダミー版は、カラーセンサーでの判別と残色・汚れ性を両立することができず、実用上問題のあることがわかった。
更に、水不溶性且つアルカリ可溶性のバインダーポリマーを用いたダミー版である実施例１〜１５と、水溶性バインダーポリマーを用いた実施例１８〜３２のダミー版とでは、合紙接着の点で実施例１〜１５のダミー版がより高い評価が得られていることから、非感光性保護層に含有されるバインダーポリマーとしては、水不溶性且つアルカリ可溶性のバインダーポリマーがより好ましいことがわかる。
【０１３２】
〔実施例３３〕
下側から当てボール紙、実施例１８のダミー版、合紙、感光性平版印刷版原版、合紙の順に積層させたものをＮＥＣ社製Ａｍｚｉｓｅｔｔｅｒにセットし、ダミー版及び感光性平版印刷版原版の搬送・露光テストを実施したところ、ダミー版は露光せず排出され、感光性平版印刷版原版は露光後搬出され問題なく運用できることを確認した。
【０１３３】
〔実施例３４〕
実施例３３のＣＴＰ装置を松下電送製ＧＸ−９９００に変更して評価した。実施例３３と同様、問題なく運用できることを確認した。