(57)【要約】【課題】水系原料溶液を用いてチタンを含む金属酸化物を主体とする粉末を製造する方法、その方法より製造された金属酸化物粉末、およびその金属酸化物粉末を含む導体ペーストを提供する。【解決手段】チタンを含む金属酸化物を主体とする金属酸化物粉末を製造する方法であって、（ａ）．水系溶媒にチタン源が溶解している原料溶液を用意する工程と、（ｂ）．その原料溶液のミストを生成する工程と、（ｃ）．そのミストを加熱して粉末を生成させる工程とを包含する。ここで、チタン源としてはチタンキレート化合物（例えば、ジヒドロキシビスラクタトチタンおよび／またはその塩）を用いる。チタン源と他の金属（Ｂａ等）の金属源（酢酸バリウム等）とを含有する原料溶液を用いることにより、チタン複合酸化物（ＢａＴｉＯ３等）を主体とする金属酸化物粉末を製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを含む金属酸化物を主体とする金属酸化物粉末を製造する方法であって、以下の工程：
（ａ）．水系溶媒にチタンキレート化合物が溶解している原料溶液を用意する工程；
（ｂ）．その原料溶液のミストを生成する工程；
（ｃ）．そのミストを加熱してチタンを含む粉末を生成させる工程；を包含する金属酸化物粉末製造方法。
【請求項２】
前記チタンキレート化合物は、以下の化学式：
Ｔｉ（ＯＲ１）ｎ（ＯＹＣＯＯＨ）４−ｎ    ・・・（１）
（ただし、Ｒ１は炭素数１〜６の一価の炭化水素基または水素原子であり、Ｙは炭素数１〜６の二価の炭化水素基であり、ｎは１，２または３である。）；
で表される化合物および／またはその塩である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記チタンキレート化合物はジヒドロキシビスラクタトチタンおよび／またはその塩である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料溶液はアルカリ金属塩をさらに含有し、
前記（ｃ）．工程では、前記アルカリ金属塩を含有しかつ金属酸化物が析出した中間混合体の粉末を生成させ、さらに以下の工程：
（ｄ）．その中間混合体からアルカリ金属塩を除去する工程；を包含する請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記（ｃ）．工程では、前記アルカリ金属塩が溶融した状態であり前記チタンキレート化合物が熱分解する温度にミストを加熱する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記中間混合体は、前記アルカリ金属塩を主体とするマトリックス中に金属酸化物の微粒子が分散した構造を有する請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記原料溶液は、チタンと異なる他の金属の化合物を含有しており、前記（ｃ）．工程においてチタンと該他の金属とを含む複合金属酸化物を生成させる請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記他の金属がバリウムである請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により製造された金属酸化物粉末。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により製造された金属酸化物粉末を含有する電子部品製造用材料。
【請求項１１】
前記粉末を分散させる有機媒質を含んでペースト状に調製されている請求項１０に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタンを含む金属酸化物（チタンの単独酸化物およびチタンと他の金属との複合金属酸化物の双方を包含する概念である。）を主体とする金属酸化物粉末およびその製造方法、ならびに該粉末を含有する電子部品製造用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属または金属酸化物を主体とする粉末を製造する方法として、いわゆる噴霧熱分解法が知られている。これは、製造しようとする粉末の組成に対応した金属元素を有する化合物（金属源）を含む原料溶液を超音波振動子等によって微小な液滴（ミスト）とし、このミストを加熱することにより、ミスト中の溶媒を高温で蒸発させるとともに該化合物を高温で熱分解させて、金属または金属酸化物を主体とする粉末を得る方法である。特許文献１および２には、このような噴霧熱分解法を利用してチタンを含む酸化物粉末（酸化チタン粉末等）を製造することが記載されている。チタンを含む粉末に関する他の先行技術文献として特許文献３，４および５が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３４９３３０号公報
【特許文献２】特開平５−３１０４２５号公報
【特許文献３】特開平７−２９１６２９号公報
【特許文献４】特開２０００−９５５７１号公報
【特許文献５】特開２００１−５８８２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、噴霧熱分解法の実施に用いる原料溶液としては、環境への配慮等の観点から、水系溶媒を用いてなるもの（水系原料溶液）が好ましい。しかし、水系原料溶液を噴霧熱分解させてチタンを含む金属酸化物を主体とする粉末を製造する従来の方法は、原料溶液の使い勝手（例えば原料溶液の安定性、調製のしやすさ等）の点等において、なお改良の余地のあるものであった。特に、チタン源と他の金属の金属源とが共存する原料溶液は不安定なものとなりやすいことから、水系原料溶液を用いた噴霧熱分解法によってチタンと他の金属との複合金属酸化物粉末（ＢａＴｉＯ３等）を製造することは困難であった。
本発明の目的は、水系原料溶液を用いてチタンを含む金属酸化物を主体とする粉末を製造する方法であって、より改善された製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、そのような方法により製造された金属酸化物粉末を提供することである。さらに他の目的は、かかる金属酸化物粉末を含む電子部品製造用材料（組成物）、例えばペーストを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段、作用および効果】本発明者は、水系原料溶液に含有させるチタン源として特定の化合物を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出して本発明を完成した。
すなわち本発明は、チタンを含む金属酸化物を主体とする金属酸化物粉末を製造する方法を提供する。その製造方法は、（ａ）．水系溶媒に、チタン源（所定の条件で熱分解してチタンまたはその酸化物を生成し得る化合物）として種々のチタンキレート化合物が溶解している原料溶液を用意する工程を包含する。また、（ｂ）．その原料溶液のミストを生成する工程を包含することができる。また、（ｃ）．そのミストを加熱してチタンを含む粉末を生成させる工程を包含することができる。
【０００６】
ここで、本発明の製造方法における目的物たる「チタンを含む金属酸化物を主体とする金属酸化物粉末（ｐｏｗｄｅｒ）」とは、チタンと他の金属（チタンと異なる金属）との複合酸化物（ＢａＴｉＯ３等）および／またはチタン酸化物（ＴｉＯ２等）を主体とする金属酸化物を主体とする粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）の集合体をいう。以下、このような金属酸化物粉末を「チタン複合酸化物粉末」ということもある。
また、「水系溶媒」とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール等）を用いることができる。
【０００７】
チタン源としてチタンキレート化合物を含有する水系原料溶液は安定性の高いものとなり得る。したがって噴霧熱分解法に用いる原料溶液として好適である。
かかる原料溶液を用いる上記方法によると、噴霧熱分解を含む工程によってチタン複合酸化物粉末（チタンと他の金属との複合酸化物および／またはチタン酸化物を主体とする粉末）を効率よく製造することができる。チタンと、チタンと異なる他の金属との複合酸化物を主体とするチタン複合酸化物粉末を製造する場合には、当該「他の金属」（一種でも二種以上でもよい。）に対応する金属源（所定の条件で熱分解して該金属またはその酸化物を生成し得る金属化合物、典型的には水溶性化合物）をさらに含有する原料溶液を用いるとよい。前記（ｃ）．工程では、このような水系原料溶液のミストからチタンと該他の金属とを含む複合金属酸化物を生成させる。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主体とするチタン複合酸化物粉末を製造する場合には、チタン源としてのチタンキレート化合物と、バリウム源としてのバリウム化合物（例えば、酢酸バリウム等の水溶性バリウム塩）とを含有する水系原料溶液を用いることができる。チタン源として上記チタンキレート化合物を用いた水系原料溶液は、このように他の金属の金属源が共存する場合にも安定性の高いものとなり得る。
【０００８】
好ましく用いられるチタンキレート化合物としては、以下の化学式：
Ｔｉ（ＯＲ１）ｎ（ＯＹＣＯＯＨ）４−ｎ    ・・・（１）
（ただし、Ｒ１は炭素数１〜６の一価の炭化水素基または水素原子であり、Ｙは炭素数１〜６の二価の炭化水素基であり、ｎは１，２または３である。）；で表される化合物および／またはその塩（例えばモノアンモニウム塩）が挙げられる。水溶性であり、かつ常温で実質的に加水分解しない（非加水分解性の）化合物が好ましい。例えば、ジヒドロキシビスラクタトチタンおよび／またはその塩を好ましく用いることができる。かかる化合物を含む原料溶液は、原料溶液を調製する操作が容易であること、加水分解に対する安定性が高いこと、幅広いｐＨ域で安定した溶液を形成することができること等の少なくとも一つの効果により、その使い勝手が特に良好である。このような効果は、この水系原料溶液がチタン源以外に他の金属の金属源を含有する場合にも好適に発揮され得る。
【０００９】
本発明の製造方法は、さらにアルカリ金属塩を含有する原料溶液を用いて実施することができる。この場合、前記（ｃ）．工程では、前記アルカリ金属塩を含有しかつ前記金属酸化物が析出した中間混合体の粉末を生成させるとよい。この製造方法は、さらに（ｄ）．その中間混合体からアルカリ金属塩を除去する工程を包含することができる。かかるアルカリ金属塩除去工程は、例えば、生成した上記中間混合体を水洗することにより好適に実施することができる。
前記（ｃ）．工程では、前記アルカリ金属塩が溶融した状態であり前記チタン源が熱分解し得る温度にミストを加熱することが好ましい。チタンと他の金属との複合酸化物を主体とする金属酸化物粉末を製造する場合には、前記アルカリ金属塩が溶融した状態であってチタン源および他の金属の金属源のいずれもが熱分解し得る温度にミストを加熱することが好ましい。
前記中間混合体は、前記アルカリ金属塩を主体とするマトリックス中に金属酸化物の微粒子が分散した構造を有するものとすることができる。このような構造の中間混合体からアルカリ金属塩を除去することにより、構成粒子の平均粒径が小さくかつ分散性のよい（凝集の少ない）チタン複合酸化物粉末を得ることができる。前記（ｃ）．工程においてアルカリ金属塩が溶融した状態でありかつ金属源が熱分解する温度域にミストを加熱することは、このような構造を有する中間混合体が生成しやすいので好ましい。
【００１０】
本発明によると、さらに、上述したいずれかの方法により製造されたチタン複合酸化物粉末（例えば、チタンとバリウムとの複合金属酸化物粉末）が提供される。かかる方法により得られた金属酸化物粉末は、その構成粒子（金属酸化物粒子）が比較的シャープな粒径分布を有するもの、かつ／または、ほぼ球状に形成されたものとなり得る。このような性状の金属酸化物粉末は、例えば誘電率の高いチタン複合酸化物（チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等）を主体とする場合、積層セラミックコンデンサのような電子部品（基材）を製造するための材料等として好適に用いることができる。
例えば、得られたチタン複合酸化物粉末を有機媒質（ビヒクル）に分散してなる基材製造用ペーストが提供される。また、かかるチタン複合酸化物粉末は、導体ペーストの一構成材料として用いることができる。例えば、導体膜の主成分をなす材料として導電性金属の粉末（ニッケル粉末等）を含有し、副成分としてチタン複合酸化物粉末を含有し、それらを有機媒質に分散した導体ペーストが提供される。このような導体ペーストは、より緻密な導体膜を形成するものとなり得る。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
本発明は、酸化チタンおよび／またはチタンと他の金属との複合酸化物を主体とする金属酸化物粉末（チタン複合酸化物粉末）に適用することができる。チタンとともに酸化物を構成する上記「他の金属」としては、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）等から選択される一種または二種以上が例示される。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）粉末の製造に対して好ましく適用することができる。
本発明の製造方法によると、例えば平均粒径０．００１〜１０μｍ（好ましくは０．００３〜５μｍ、より好ましくは０．００５〜１μｍ）のチタン複合酸化物粉末を製造することができる。特に限定するものではないが、平均粒径１〜２００ｎｍ（好ましくは３〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜７０ｎｍ）のチタン複合酸化物粉末は、アルカリ金属を含有する原料溶液を用いることにより好適に製造することができる。
【００１３】
使用する原料溶液を構成する溶媒は、水または水を含む混合溶媒、すなわち「水系溶媒」である。この水系溶媒が「水を含む混合溶媒」である場合、水と併用される溶媒としては、水と均一に混合し得るもの（例えばアルコール類、ケトン類等）が用いられる。このような混合溶媒における水と他の溶媒との混合割合は特に限定されないが、５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上）が水からなる組成が好ましい。好ましく使用される溶媒としては、水、または水と低級アルコールとの質量比８０／２０〜９９／１の混合溶媒が例示される。特に好ましい溶媒は水である。
【００１４】
原料溶液に含有させるチタンキレート化合物の例としては、一般式：
Ｔｉ（ＯＲ１）ｎ（ＯＹＣＯＯＨ）４−ｎ      ・・・（１）；
Ｔｉ（ＯＲ１）ｎ（ＯＹＯＨ）４−ｎ          ・・・（２）；または
Ｔｉ（ＯＲ１）ｎ（ＯＹＮＲ２Ｒ３）４−ｎ      ・・・（３）；で表される化合物および／またはその塩が挙げられる。
なお、これらの一般式において、Ｙは二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは１〜３）のアルキル基である。また、Ｒ１は水素原子または一価の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、一価の炭化水素基または一価のヒドロキシ炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは１〜３）のアルカノール基である。ｎは１，２または３であり、１または２であることが好ましく、ｎが２であることが特に好ましくい。一分子中にＹ，Ｒ１，Ｒ２，およびＲ３のいずれかが複数ある場合、それらは同じ基でもよく異なる基でもよい。水溶性であり、かつ常温で実質的に加水分解しない（非加水分解性の）化合物が好ましい。中性域（例えばｐＨ５〜８）の水に対してよく溶解する化合物が特に好ましい。このような化合物は、ｐＨを調整するための無機酸等を含有しない水にも容易に溶解させることができるので原料溶液の調製が容易である。原料溶液が無機酸（例えば硝酸、塩酸）等の余分な材料を過剰に（すなわち、金属源としてではなくｐＨ調整等のために）含有しないということは、この原料溶液の取扱性や、製造装置の耐久性等の点から好ましい。
【００１５】
特に好ましいチタンキレート化合物としては、上記一般式（１）で表されるチタン化合物および／またはその塩（例えばアンモニウム塩）が挙げられる。一分子中に二以上のカルボキシル基を有する化合物の場合（すなわち、上記一般式（１）におけるｎが１または２の場合）、カルボキシル基の一部が中和された塩および全部が中和された塩のいずれも使用可能である。ｎは２であることが好ましく、Ｒ１はいずれも水素原子であることが好ましく、Ｙは炭素数１〜３のアルケニル基であることが好ましい。このようなチタン化合物および／またはその塩が水系溶媒に溶解した原料溶液を用いて本発明の製造方法を好適に実施することができる。好ましい原料溶液としては、ジヒドロキシビスラクタトチタンおよび／またはそのアンモニウム塩を含有する原料溶液が例示される。特に、ジヒドロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩は、水によく溶解して中性（ｐＨ６〜７）の水溶液を形成することから使い勝手がよく好ましい。
【００１６】
チタンと他の金属との複合酸化物を製造する場合には、上述のようなチタン源に加えて、該「他の金属」に対応した金属源を含有する原料溶液を用いる。例えば、その金属の硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。水溶性（微視的に分散している状態を含む）の化合物が好ましく用いられる。チタン源と、他の金属の金属源とを、製造しようとするチタン複合酸化物粉末の組成に対応した量比（元素換算）で含有する原料溶液を用いることが好ましい。例えば、一般式ＢａＴｉＯ３で表されるチタン酸バリウムを主体とするチタン複合酸化物を製造する場合には、チタンとバリウムとを金属元素換算で１：１のモル比で含有する原料溶液を用いるとよい。チタン源と他の金属源とを含有する原料溶液を調製する際の具体的な操作方法は特に限定されない。例えば、チタン源の水溶液と他の金属の金属源の水溶液とを混合することにより原料溶液を調製することができる。また、チタン源の水溶液に他の金属の金属源を溶解させてもよく、他の金属の金属源を含む水溶液にチタン源を溶解させてもよい。これらの操作は必要に応じて加熱下で行うことができる。
【００１７】
上記チタンキレート化合物は、他の金属の金属源（例えば酢酸バリウム）と共存する場合にも安定した原料溶液を構成し得る。上記一般式（１）で表される化合物またはその塩を用いることが好ましい。この一般式（１）におけるｎは２であることが好ましく、Ｒ１はいずれも水素原子であることが好ましく、Ｙは炭素数１〜３のアルケニル基であることが好ましい。ジヒドロキシビスラクタトチタンおよび／またはそのアンモニウム塩（典型的にはモノアンモニウム塩）を用いることが特に好ましい。このようなチタン源は、他の金属の金属源（酢酸バリウム等）と共存する場合にも析出物等を生じることなく安定した原料溶液を構成することができる。例えば、チタンゾルを主体とするチタン源と、他の金属の金属源とを含有する原料溶液等に比べて、より安定性の高いものとなり得る。
【００１８】
このような原料溶液をミスト化する工程およびそのミストを加熱する工程は、従来公知の噴霧熱分解法等と同様に実施することができる。例えば、原料溶液のミストは超音波振動、スプレーその他の手段を用いて発生させることができる。
生成したミストを適当なキャリアガスとともに加熱炉に導入する。加熱炉内の温度は、チタン源および他の金属の金属源（以下、これらをあわせて「金属源」ということもある。）が熱分解する温度域にミストを加熱できるように設定する。
そして、この加熱炉内において所望の温度条件でミストの乾燥および熱分解処理を行う。これにより目的とする金属酸化物粉末が得られる。
キャリアガスとしては酸化性ガスを用いることが好ましく、酸化物を生成するのに十分な酸素が原料溶液から供給され得る場合には不活性ガスを用いてもよい。あるいは還元性ガスを用いてもよい。空気（Ａｉｒ）をキャリアガスに用いることが簡便であり好ましい。また、空気と他のガス（例えば酸素ガス、窒素ガス）との混合ガスを用いてもよい。
【００１９】
本発明の典型的な態様では、原料溶液の組成（金属源の濃度）やミスト径等から予想される粒径（一つの液滴（ミスト）から一粒子が生成するとして算出される粒径）と概ね一致した粒径の金属酸化物粉末が得られる。かかる態様により製造される金属酸化物粉末の好適例は、平均粒径が０．１〜１μｍであってほぼ球形の粒子を主体とするチタン複合酸化物粉末である。本発明に係る金属酸化物粉末は、互いに凝集した粒子を実質的に含有しないことが好ましい。このように凝集の少ない（典型的には凝集のない）金属酸化物粉末は分散性が良好である。すなわち、凝集した金属酸化物粉末を用いる場合と比較して、このような金属酸化物粉末によると、例えば有機媒質に対する分散性がより良好な電子部品製造用ペースト（基板（誘電体）製造用ペースト、導体ペースト等）を調製することができる。
なお、本明細書中において金属酸化物粉末が「ほぼ球状」であるとは、この金属酸化物粉末を構成する金属酸化物粒子の７０個数％以上が球状であることをいう。また、この「球状」とは、粒子の短径／長径の比が０．８以上、より好ましくは０．９以上であることをいう。これらの粒径、粒径分布および凝集の程度は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を解析することにより測定することができる。
【００２０】
本発明の製造方法は、上述のように製造目的とする金属酸化物を構成する金属元素の金属源に加えて、一種または二種以上のアルカリ金属塩を含有する原料溶液を用いて実施することができる。この「アルカリ金属塩」としては、ナトリウム塩やカリウム塩が好ましく用いられ、リチウム塩を用いてもよい。これらのアルカリ金属の硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、ハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物）等を用いることができる。これらのアルカリ金属塩は、原料溶液中においてその一部または全部がイオン（錯イオンを含む意味である。）となっていることが好ましく、実質的に全部がイオンとなっていることがより好ましい。
【００２１】
アルカリ金属塩を含有する原料溶液を用いて噴霧熱分解法を実施する一好適例の概略を説明すれば次のとおりである。
すなわち、まず原料溶液のミストを生成する。この工程は、従来公知の噴霧熱分解法等と同様に実施することができる。例えば、超音波振動、スプレーその他の手段を用いて原料溶液のミストを発生させることができる。
生成したミストをキャリアガスとともに加熱炉に導入する。この加熱炉内の温度は、金属源が熱分解する温度域にミストを加熱できるように設定する。金属源が熱分解し、かつアルカリ金属塩が溶融する温度域にミストを加熱できるように、加熱炉内の温度を設定することが好ましい。この加熱炉内の温度（ミストの加熱温度）の好ましい範囲は、金属源やアルカリ金属塩の種類、キャリアガスの流速、ミストの噴霧量や液滴径、溶媒の種類等に応じて適当な温度に設定することができる。例えば、金属源がジヒドロキシビスラクタトチタンおよび／またはその塩（典型的にはモノアンモニウム塩）および酢酸バリウムであり、アルカリ金属塩が硝酸ナトリウム、硝酸カリウムまたはこれらの混合物である場合には、ミストの加熱温度を５００〜９００℃程度とすることができ、６００〜８００℃程度とすることが好ましい。
【００２２】
この加熱により、ミストに含まれていた溶媒が蒸発するとともに、原料溶液中に溶解または分散していた金属源が析出し、熱分解されて金属酸化物微粒子を形成する。このことによって、アルカリ金属塩と金属酸化物微粒子とを含む中間混合体が生成する。この中間混合体は、析出した金属酸化物微粒子がアルカリ金属塩を主体とするマトリックス中に分散した構造を有することが好ましい。このような構造の中間混合体は、金属源が熱分解し、かつアルカリ金属塩が溶融する温度域にミストを加熱することにより好適に生成させることができる。また、かかる構造の中間混合体を生成させやすくするために、この中間混合体に含まれる金属酸化物微粒子（金属元素換算）とアルカリ金属塩（アルカリ金属元素換算）とのモル比がほぼ１：０．５〜１：２０の範囲となるように、原料溶液に含まれる金属源（金属元素換算）とアルカリ金属塩との割合を調節しておくことが有効である。
【００２３】
生成した中間混合体は、典型的にはアルカリ金属塩の融点以下の温度で気相から回収される。この回収は、一般的な静電捕集器、バグフィルタ、サイクロン等を用いて行うことができる。この中間混合体は、ほぼ球形の粒子を主体として構成されていることが好ましく、その平均粒径はほぼ０．１〜１０μｍ（より好ましくはほぼ０．２〜５μｍ）であることが好ましい。中間混合体の形状や平均粒径が上記範囲となるように、噴霧熱分解条件（加熱炉内の圧力や加熱温度等）、原料溶液に含まれる金属源およびアルカリ金属塩の濃度、ミストの液滴径等を適宜調節するとよい。回収した中間混合体からアルカリ金属塩を除去する（例えば、アルカリ金属塩を良く溶かす溶媒（典型的には水）で中間混合体を洗浄する）ことにより、金属酸化物微粒子を主体に構成された金属酸化物粉末（目的物）を得ることができる。
【００２４】
アルカリ金属塩を含む原料溶液を用いて製造される金属酸化物粉末の好ましい平均粒径はほぼ２００ｎｍ以下（典型的にはほぼ１〜２００ｎｍ）であり、より好ましくはほぼ１００ｎｍ以下（典型的にはほぼ３〜１００ｎｍ）、さらに好ましくはほぼ５〜７０ｎｍである。このような平均粒径を有するとともに、ほぼ球状に形成されている金属酸化物粉末が好ましい。かかる性状（平均粒径および形状）を有する金属酸化物粉末は、電子部品製造用の材料、例えば基板（誘電体）製造用ペーストや導体ペーストの構成材料として用いることができる。ここで開示された微粒子状の金属酸化物粉末（例えばチタン酸バリウム粉末のような誘電体粉末）を導体ペーストに添加することによって緻密な導体膜を形成することができる。また、このようにほぼ球状の金属酸化物粉末は、他の材料と均一に混合しやすい。
例えば、導体ペーストに用いる場合において、この金属酸化物粉末を有機媒質（ビヒクル）に均一に分散させることができるので好ましい。
この金属酸化物粉末は、上記範囲の平均粒径を有するとともに、その粒径分布が比較的シャープであることが好ましい。例えば、全金属酸化物粉末のほぼ７０個数％以上の粒径が５〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。さらに、この金属酸化物粉末は、粒径が過大な粒子を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、例えば粒径０．５μｍ以上（より好ましくは粒径０．２μｍ以上）の粒子を実質的に含まないことが好ましい。このようにシャープな粒径分布を有する金属酸化物粉末は充填性が良好である。したがって、導体ペーストの一成分として用いられた場合、さらに緻密で電気的特性等に優れた導体膜を形成することができる。上記充填性向上のためには、この金属酸化物粉末の表面が平滑であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の方法を適用して金属酸化物粉末を製造するのに好適な製造装置の一例につき、図１を参照しつつ説明する。特に限定するものではないが、ここではアルカリ金属塩を含有する原料溶液を用いてチタン酸バリウム粉末を製造する場合について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る金属酸化物粉末製造装置２は、大まかにいって、金属源（ここではチタン源およびバリウム源）およびアルカリ金属塩を含むミストを発生させるためのミスト発生器４と、それに連通する管状の反応管２０と、交流電源２３に接続された静電捕集器２４と、その捕集物を洗浄するための洗浄装置４０とを備える。反応管２０と静電捕集器２４とは接続管２２により連通されている。
【００２６】
ミスト発生器４は、原料溶液８（チタン源、バリウム源およびアルカリ金属塩を含む）を内部に備蓄させることが可能な空間を有する。このミスト発生器４には、ペリスタリックポンプ１２を通して原料溶液タンク１４が接続されている。
これにより、ミスト発生器４と原料溶液タンク１４との間で原料溶液８を循環させるとともに、ミスト発生器４に備蓄された原料溶液８の量をほぼ一定に維持している。このミスト発生器４はさらに冷却水循環装置１６を備える。
また、ミスト発生器４にはガス供給管６が接続されている。そのガス供給管６により、ガス供給源６２からのキャリアガス（典型的には空気）がフィルタ６４を通してミスト発生器４に供給される。このミスト発生器４には霧発生装置１０が設けられている。その霧発生装置１０は超音波振動子（図示省略）を有しており、超音波振動によって原料溶液８を霧化する（すなわちミストを発生させる）ことができる。なお、図中の矢印Ａは、本実施形態に係る製造装置２においてキャリアガスおよびミスト等の流れていく方向を示している。
【００２７】
上記加熱炉に相当する反応管２０は、その内部を上記ミストやキャリアガスが流通可能に構築されている。なお、反応管２０は、後述する使用温度で上記ミストやキャリアガスと反応しない材質を用いて構成されるのが望ましい。この反応管２０は、その内部を流通するミストを加熱する加熱装置３２ａ〜３２ｅを備える。これらの加熱装置３２ａ〜３２ｅにより温度制御された反応管２０で上記ミストを加熱する。この加熱により、ミストから溶媒を除去して金属源を析出・熱分解させるとともにアルカリ金属塩を溶融させて、アルカリ金属溶融塩に金属酸化物微粒子が分散した中間混合体を生成させる。この中間混合体は、接続管２２を通じて捕集器２４に移送されるまでの間に、アルカリ金属塩の融点以下の温度域まで冷却されて固化する。
【００２８】
なお、反応管２０内を通過する上記ミストの加熱には、反応管２０の周囲に設置した電気炉（ジュール熱等による加熱手段）や高周波炉（高周波加熱手段）等の直接加熱装置を使用してもよいし、あるいは反応管２０内に外部から高温の不活性若しくは還元性ガスを注入するといった間接的な加熱方法を採用してもよい。また、加熱装置は一つだけである必要はなく、同タイプまたは異なるタイプのものを複数備えてもよい（図中の符号３２ａ〜３２ｅ参照）。このことによって、反応管２０をいくつかの加熱部に区分し得、さらには各加熱部の出力（供給熱量や加熱温度条件等）を制御することによりミストを段階的かつ位置特異的に加熱・昇温することができる。例えば、ミスト発生器４に最も近い加熱部（以下「第一の加熱部」という。）を相対的に低温Ｔ１に設定し、そこから加熱部ごと（以下、第一の加熱部に近いものから順に第二、第三、第四、第五ということとする。）に、温度Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４，Ｔ５と順次昇温するという制御方法を採用することによって、所望する性状や構造（例えば、この中間混合体に含まれるニッケル微粒子の性状や分散性）の中間混合体を生成させることができる。加熱炉（反応管２０）内の設定温度Ｔ１〜Ｔ５は、所望する中間混合体の性状や構造、製造条件（例えばキャリアガスの流速等）等に応じて適宜異ならせることができる。また、設定温度Ｔ１〜Ｔ５がほぼ同一温度となるように制御してもよい。この場合にも、加熱炉が複数の加熱装置を備える構成によると、この加熱炉内の各部の温度をより均一化することができる。
【００２９】
本実施形態に係る捕集器２４は、反応管２０内で生成した中間混合体（典型的には粉末状）を捕集するための装置である。かかる目的の捕集器２４としては、静電力によって粉末を捕集する静電捕集器が好適である。かかる静電式の捕集器２４を採用すると、反応管２０内で生成されるとともに接続管２２を介して捕集器２４内に導入された中間混合体を静電力にて効率よく捕集（回収）することができる。また、バグフィルタやサイクロン等も好適である。なお、中間混合体とともに捕集器２４内に導入されたキャリアガスは、接続管２６に設けられたガス処理部５０（冷却トラップ５２、ガス吸収器５４およびフィルタ５６を含んで構成されている）を経由して装置外へと排出される。
【００３０】
一方、捕集器２４で回収された中間混合体は洗浄装置４０へと送られる。この洗浄装置４０には洗浄液４２（典型的には水）が蓄えられている。この洗浄液４２中に中間混合体を投入し、中間混合体を構成するアルカリ金属塩を洗浄液２４に溶解させる。その後、アルカリ金属塩が溶解しているとともに金属酸化物微粒子が分散している洗浄液４２から、遠心分離等により金属酸化物微粒子を分離する。このようにして中間混合体から金属酸化物微粒子を取り出し、金属酸化物微粒子を主体に構成された金属酸化物粉末を得る。この洗浄操作は必要に応じて複数回行ってもよい。
なお、この製造装置２は、捕集機２４の下流に接続管２６を介して圧力調整装置（例えば真空ポンプ）２８が接続された構成とすることができる。必要に応じてこの圧力調整装置２８を作動させることにより、ミスト発生器４から真空ポンプ２８に至る経路全体の圧力を調節することができる。
【００３１】
上述したいずれかの方法により製造されたチタン複合酸化物粉末（特にチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の誘電率の高いチタン複合酸化物を主体とするもの）は、積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣという。）等の電子部品を製造する構成材料として好適である。例えば、上記チタン複合酸化物粉末（誘電体粉末）誘電体粉末とポリビニルブチラール等を含む有機媒質とを混練・懸濁して誘電体層形成材料（ペースト）を調製する。その材料をドクターブレード法等によってシート状に成形し、いわゆる誘電体グリーンシートを作製する。他方、ニッケル粉末等の内部電極形成材料（電極形成成分）と、有機バインダ（セルロース系樹脂、アクリル系樹脂等）とを所定の溶剤に添加・混練して導体ペーストを調製する。次いで、上記作製しておいた誘電体グリーンシートに当該導体ペーストを所定のパターンで印刷（例えばスクリーン印刷）する。このことによって上記シート上に内部電極を形成する。上記導体ペーストが印刷された誘電体グリーンシートを所定枚数積層して相互に熱圧着した後、この積層体を目的の大きさに切断する。かかる積層体を適当な条件で焼成することにより、内部電極（導体膜）および誘電体グリーンシートが焼結してなるセラミックコンデンサ本体が得られる。そのコンデンサ本体の側面に、上記内部電極と接続するようにして所定の外部電極を焼き付けることによって、目的のＭＬＣＣを得ることができる。
【００３２】
また、いずれかの方法により製造されたチタン複合酸化物粉末は、導体ペーストの一構成材料として用いることができる。このような導体ペーストの好適例としては、導体膜の主成分をなす材料として導電性金属の粉末（例えばニッケル粉末）を含有し、導体膜の副成分をなす材料として本発明に係るチタン複合酸化物（チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等）を含有する導体ペーストが挙げられる。平均粒径が２００ｎｍ以上（例えば２００〜２０００μｍ）の導電性金属粉末と、平均粒径が２００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下（典型的には３〜１００ｎｍ））のチタン複合酸化物粉末とを組み合わせて用いることが好ましい。例えば、アルカリ金属塩を含む原料溶液を用いて得られたチタン複合酸化物粉末が好適に用いられる。このような導体ペーストでは、導電性を担う金属粉末の隙間に絶縁性のチタン複合酸化物粉末が充填されるので、この絶縁性粉末を含まない組成の導体ペーストに比べて、より緻密性の高められた導体膜を形成し得る。
【００３３】
【実施例】以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
チタン源として、ジヒドロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩（化学式；Ｔｉ（ＯＨ）２（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＮＨ４）で表される）の５０質量％水溶液を用意した。また、バリウム源として酢酸バリウム（化学式；Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２で表される）を用意した。これらを純水に溶解させて、チタンおよびバリウムをそれぞれ元素換算で０．０２ｍｏｌ／リットルの濃度で含有する原料溶液を調製した。なお、原料溶液に含まれる金属源の濃度は、噴霧器から発生する液滴径に合わせて（一つの液滴から一つの粒子が生成するとして）、熱分解後に得られる粉末の径が約０．２μｍとなるように算出した濃度である。
【００３５】
この原料溶液を噴霧熱分解させて金属酸化物粉末を作製した。すなわち、この原料溶液を超音波振動によりミスト化し、キャリアガスとしての空気（５リットル／分）とともに反応管（加熱炉としてのセラミック管）に導入した。この反応管の内部はほぼ常圧であって、その管内温度は約１０００℃に維持されている。
キャリアガスとともに導入されたミストをこの反応管に流通させて乾燥させ、チタン源およびバリウム源を析出・熱分解させて粉末を生成させた。生成した粉末をキャリアガスとともに静電捕集器に導入し、この捕集器においてキャリアガスから粉末を分離（回収）した。Ｘ線回折測定の結果、この粉末の主成分はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）であることが確認された。
得られたチタン酸バリウム粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２から判るように、この粉末を構成する粒子の形状はほぼ球形であった。また、このＳＥＭ写真を解析した結果、本実施例により得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒径は約０．２μｍであった。
なお、本実施例で用いた原料溶液は安定で均一なものであり、上記工程を１２時間以上連続して実施しても原料溶液の状態に変化はみられなかった。また、この原料溶液を常温で１０日間放置しても析出物等は生じなかった。
【００３６】
＜実施例２＞
純水中に、チタン源としてのジヒドロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）２（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＮＨ４））と、バリウム源としての酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）とがそれぞれ金属（Ｔｉ，Ｂａ）換算で０．０２ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解しており、さらにアルカリ金属塩としての硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）および硝酸カリウム（ＫＮＯ３）がそれぞれ０．７５ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解している原料溶液を調製した。
【００３７】
この原料溶液を噴霧熱分解させて金属酸化物粉末を作製した。すなわち、この原料溶液を図１に示すミスト発生器４に入れ、超音波振動によってミスト化した。一方、外部ガス供給源からガス供給管６を介してキャリアガスとしての空気を５リットル／分の流量でミスト発生器４に供給し、発生したミストをキャリアガスとともに反応管（加熱炉）２０に導入した。この反応管（加熱炉）２０は、内径３８×長さ８００ｍｍであり、管内はほぼ常圧であって、上述の第一の加熱部〜第五の加熱部の作動により管内温度は約７００℃に維持されている。キャリアガスとともに導入されたミストをこの反応管２０内に流通させることにより、ミストを乾燥させてチタン源およびバリウム源を析出・熱分解させるとともに、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムを溶融させた。このようにして、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの溶融塩からなるマトリックス中に金属酸化物微粒子が分散した中間混合体粉末を生成させた。なお、この中間混合体粉末の平均粒径はほぼ０．５μｍであった。
【００３８】
反応管２０内で生成した中間混合体粉末を、アルカリ金属塩の溶融温度以下の温度域に冷却しつつ、キャリアガスとともに静電捕集器２４に導入した。この捕集器２４において中間混合体粉末をキャリアガスから分離（回収）した。回収した中間混合体粉末を洗浄装置４０へと送り、洗浄装置４０内に蓄えられた水（洗浄液）４２に投入した。これにより硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムを水４２に溶解させるとともに、金属酸化物微粒子を水４２に分散させた。その後、遠心分離により水４２から金属酸化物微粒子を分離して乾燥させて金属酸化物粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、この粉末の主成分はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）であることが確認された。
【００３９】
得られたチタン酸バリウム粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。図３から明らかなように、本実施例により得られたチタン酸バリウム粉末は、ほぼ球状であり、かつ滑らかな表面を有し、さらにその粒径はほぼ均一であった。また、粒子の凝集等はみられず、分散性も良好であった。このＳＥＭ写真を解析した結果、本実施例により得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒径は約５０ｎｍであった。
なお、本実施例で用いた原料溶液は、実施例１で用いた原料溶液と同様に安定で均一なものであり、上記工程を１２時間以上連続して実施しても原料溶液の状態に変化はみられなかった。また、この原料溶液を常温で１０日間放置しても析出物等は生じなかった。
【００４０】
＜実施例３＞
アルカリ金属塩として、実施例２で用いた硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）および硝酸カリウム（ＫＮＯ３）に代えて、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）および塩化カリウム（ＫＣｌ）をそれぞれ０．７５ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させた点以外は実施例２と同様にして原料溶液を調製した。この原料溶液は、実施例２で用いた原料溶液と同様に安定で均一なものであり、実施例２と同様の噴霧熱分解工程を１２時間以上連続して実施しても原料溶液の状態に変化はみられなかった。また、この原料溶液を常温で１０日間放置しても析出物等は生じなかった。
【００４１】
＜比較例１＞
本比較例では、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド（化学式；Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２で表される）を用いた。この化合物は水には溶解困難である。そこで、チタンテトライソプロポキシドを１規定（１Ｎ）の硝酸に溶解させ、そこに酢酸バリウムを溶解させた。そして、１Ｎ硝酸を用いて濃度を調節することにより、チタンおよびバリウムをそれぞれ元素換算で０．０２ｍｏｌ／リットルの濃度で含有する原料溶液を調製した。このようにして調製した原料溶液を用いて、実施例１と同様の条件により噴霧熱分解を行った。しかし、噴霧開始から１時間未満で原料溶液中に析出物がみられるようになったため、噴霧を継続することができなくなり、金属酸化物粉末を連続して製造することができなかった。なお、上述のようにチタンテトライソプロポキシドは水にはほとんど溶解しないため本比較例では原料溶液を調製するために硝酸を用いたが、かかる組成の原料溶液は装置の耐久性（耐酸性）の点でも不利である。
【００４２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に使用し得る金属酸化物粉末製造装置の一構成例を模式的に説明する図である。
【図２】実施例１により製造されたチタン酸バリウム粉末を示すＳＥＭ写真（倍率；３０万倍）である。
【図３】実施例２により製造されたチタン酸バリウム粉末を示すＳＥＭ写真（倍率；１０万倍）である。
【符号の説明】
２：金属酸化物粉末製造装置
４：ミスト発生器
２０：反応管（加熱炉）
２４：静電捕集器（捕集器）
４０：洗浄装置
【図１】
2005053715.tif 000002
【図２】
2005053715.tif 000003
【図３】
2005053715.tif 000004