(57)【要約】【課題】高い衝撃強度を有し、回転成形時の離型性に優れ、内側面の平滑性に優れ、かつ均一な肉厚の成形品を与える回転成形に適したスチレン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部当たり、酸化防止剤（Ｂ）として、フェノール系酸化防止剤（１）、有機イオウ系酸化防止剤（２）及びパラクレゾールジサイクロペンタジエンブチール化合物（３）の１種以上を０．０１〜１０重量部添加してなる回転成形用スチレン系樹脂組成物。【化１】2005002210.tif 000013【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部当たり、酸化防止剤（Ｂ）として、下記フェノール系酸化防止剤（１）、有機イオウ系酸化防止剤（２）及びパラクレゾールジサイクロペンタジエンブチール化合物（３）の１種以上を０．０１〜１０重量部添加してなる回転成形用スチレン系樹脂組成物。
【化１】
2005002210.tif 000010
【化２】
2005002210.tif 000011
【化３】
2005002210.tif 000012
【請求項２】
スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部当たり、さらに滑剤（Ｃ）を０．０１〜１０重量部添加したことを特徴とする請求項１記載の回転成形用スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
滑剤（Ｃ）が、脂肪酸アミド、高級脂肪酸（金属塩）、炭化水素系ワックスの少なくとも１種である請求項１又は２に記載の回転成形用スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３何れかに記載のスチレン系樹脂組成物を溶融・混合・ペレット化した後、粉砕機により紛末状に加工した回転成形用スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４何れかに記載の回転成形用スチレン系樹脂組成物を回転成形して製造された回転成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は回転成形に最適なスチレン系樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、高い衝撃強度を有し、回転成形時の離型性に優れ、内側面の平滑性に優れ、かつ均一な肉厚の成形品を与える回転成形用スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
回転成形においては、これまで成形性の点から例えば特公平４−５４６９９号公報（特許文献１）や特開昭５７−３８８３９号公報（特許文献２）において述べられている如く、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が広く使われている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は結晶性樹脂であるため、成形性は非常に優れる反面、成形収縮率が大きいため寸法精度が低下する、あるいは金型を作成する際にあらかじめその点を考慮する必要がある等多くの制約がある。これらの欠点に対して、ポリスチレンあるいはＡＢＳ樹脂といったスチレン系樹脂を使用する試みがなされているが、これらの樹脂は結晶性樹脂とは異なり明確な融点を持たないことから、未溶融の部分が発生し易く、その結果、製品の偏肉が大きい、あるいは成形品表面の平滑性が劣る等の不具合が発生している。
これらスチレン系樹脂については、例えば特公昭５１−２１１１号公報（特許文献３）や特公昭５５−３８９８８号公報（特許文献４）において、その粒度を調整する等提案されているが、これら問題点の解決には至っておらず、その後主だった検討はなされていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特公平４−５４６９９号公報
【特許文献２】特開昭５７−３８８３９号公報
【特許文献３】特公昭５１−２１１１号公報
【特許文献４】特公昭５５−３８９８８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は該課題を解決すべくなされたもので、高い衝撃強度を有し、回転成形時の離型性に優れ、内側面の平滑性に優れ、かつ均一な肉厚の成形品を与える回転成形用スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、スチレン系樹脂に特定の酸化防止剤を配合してなる樹脂組成物を使用することにより、回転成形において満足しうる成形品が得られることを見出し本発明に達したものである。
すなわち、本発明は、
スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部当たり、酸化防止剤（Ｂ）として、下記フェノール系酸化防止剤（１）、有機イオウ系酸化防止剤（２）及びパラクレゾールジサイクロペンタジエンブチール化合物（３）の１種以上を０．０１〜１０重量部添加してなる回転成形用スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【化４】
2005002210.tif 000002
【０００７】
【化５】
2005002210.tif 000003
【０００８】
【化６】
2005002210.tif 000004
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明において用いられるスチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体の存在下または非存在下でスチレン系単量体１００〜２０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％とを共重合して得られるものである。
具体的には、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体１００〜２０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％とを共重合して得られるグラフト重合体（ａ−１）、スチレン系単量体１００〜２０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％とを共重合して得られる共重合体（ａ−２）、またはこれらの混合物である。
【００１０】
上記グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、水添（部分）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、水添（部分）ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添（部分）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴムなどが挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
また、これらゴム状重合体の重量平均粒子径については特に制限はないが、０．０５〜２．０μｍであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明で用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が例示され、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示され、特にアクリロニトリルが好ましい。
さらに共重合可能な他のビニル系単量体としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のイミド系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が例示され、それぞれ１種または２種以上用いることができるが、これらの単量体に限定されるものではない。
【００１２】
なお、ゴム状重合体と単量体（合計）との組成比率については特に制限はないが、好ましくはゴム状重合体１〜８０重量％と単量体（合計）２０〜９９重量％、特に好ましくはゴム状重合体５〜６０重量％と単量体（合計）４０〜９５重量％である。
【００１３】
本発明における上記スチレン系樹脂（Ａ）を構成するグラフト重合体（ａ−１）および共重合体（ａ−２）については、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法あるいはこれらを任意に組み合わせた方法により得ることができる。
【００１４】
本発明において用いられる酸化防止剤（Ｂ）としては、下記フェノール系酸化防止剤（１）、有機イオウ系酸化防止剤（２）及びパラクレゾールジサイクロペンタジエンブチール化合物（３）の１種以上の酸化防止剤である。
【００１５】
【化７】
2005002210.tif 000005
【００１６】
【化８】
2005002210.tif 000006
【００１７】
【化９】
2005002210.tif 000007
【００１８】
また、上記酸化防止剤（Ｂ）（下記フェノール系酸化防止剤（１）、有機イオウ系酸化防止剤（２）及びパラクレゾールジサイクロペンタジエンブチール化合物（３）の１種以上）の使用割合は、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜５重量部である。酸化防止剤（Ｂ）の使用割合が０．０１重量部未満では十分な酸化防止効果が得られないため製品の強度が著しく低下し、また１０重量部を超えて添加してもそれ以上の効果の発現に乏しく、却って酸化防止剤のブリードアウトにより成形品表面外観が著しく損なわれるため好ましくない。
【００１９】
本発明において用いられる滑剤（Ｃ）としては、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドに代表される脂肪酸アミド、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸（金属塩）、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、（酸化）ポリエチレンワックスに代表される炭化水素系ワックスが例示されるが、特に脂肪酸アミド、高級脂肪酸（金属塩）が好ましい。尚、これらの滑剤はそれぞれ目的に応じて１種または２種以上用いることができるが、これらのものに限定されるものではない。
なお、滑剤（Ｃ）の使用割合については特に制限はないが、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。
【００２０】
また、本発明の樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、ヒンダードアミン系光安定剤、染願料等あるいは他の酸化防止剤を必要に応じて添加することができる。
【００２１】
本発明におけるスチレン系樹脂（Ａ）と他の添加剤（酸化防止剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）等）の混合方法については特に制限はないが、▲１▼乳化重合法等により得られたパウダー状態のスチレン系樹脂に添加剤成分を加えた後、ミキサー等を使用して十分に分散・混合して使用する方法、▲２▼  ▲１▼で得られた混合物を（冷凍）粉砕機により粉末状としたものを使用する方法、▲３▼ペレット状のスチレン系樹脂に流動パラフィン等の展着剤とともに添加剤成分を加えた後ミキサー等を使用して十分に分散・混合を行い、更に（冷凍）粉砕機により粉末状としたものを使用する方法、▲４▼押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて各成分を溶融・混合・ペレット化した後、（冷凍）粉砕機により粉末状としたものを使用する方法、等の手法を目的に応じて採用することができる。これらのうち、特に▲４▼の方法が好ましい。
【００２２】
〔実施例〕
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。
【００２３】
−スチレン系樹脂（Ａ）−
グラフト重合体（Ａ−１）：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（数平均粒子径０．２μｍ、ゲル含有量８５％）２０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン６０部、アクリロニトリル２０部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、スチレン系樹脂（Ａ−１）を得た。
【００２４】
スチレン系樹脂（Ａ−２）：スチレン−ブタジエンラテックス（数平均粒子径０．４μｍ、ゲル含有量９０％）５０部、スチレン３５部、アクリロニトリル１５部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１部に変更した以外は（Ａ−１）と同様にして、スチレン系樹脂（Ａ−２）を得た。
【００２５】
スチレン系樹脂（Ａ−３）：単量体成分をスチレン８０部に変更した以外はＡ−１と同様にしてスチレン系樹脂（Ａ−３）を得た。
【００２６】
スチレン系樹脂（Ａ−４）：ポリブタジエンラテックスの替わりにブチルアクリレートラテックス（数平均粒子径０．２μｍ、ゲル含有量９０％）に変更した以外はＡ−１と同様の操作でスチレン系樹脂（Ａ−４）を得た。
【００２７】
スチレン系樹脂（Ａ−５）：窒素置換した反応器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．１部を仕込んだ後、攪拌下に６０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル３０部およびスチレン７０部からなる混合モノマー溶液および不均化ロジン酸カリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を６０℃に昇温し、２時間熟成を行ない重合を終了した。塩析、脱水、乾燥後、スチレン系樹脂（Ａ−５）を得た。
【００２８】
スチレン系樹脂（Ａ−６）：スチレンをα−メチルスチレンに変更した以外はＡ−５と同様の操作を行い、スチレン系樹脂（Ａ−６）を得た。
【００２９】
−酸化防止剤−
Ｏ化７にて示されるフェノール系酸化防止剤（Ｂ−１）
スミライザーＭＤＰ−Ｓ（住友化学工業株式会社製）
Ｏ化８にて示される有機イオウ系酸化防止剤（Ｂ−２）
スミライザーＭＢ（住友化学工業株式会社製）
Ｏ化９にて示されるパラクレゾールジサイクロペンタジエンブチール化合物（Ｂ−３）
ウイングステーＬ：（グッドイヤー社製  ）
Ｏフェノール系酸化防止剤（Ｂ−ｉ）
スミライザーＢＰ−７６：ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（住友化学工業株式会社製）
Ｏ有機イオウ系酸化防止剤（Ｂ−ｉｉ）
スミライザーＴＰＬ−Ｒ：ジラウリルチオジプロピオネート（住友化学工業株式会社製）
Ｏアミン系酸化防止剤（Ｂ−ｉｉｉ）
スミライザー９Ａ：アルキル化ジフェニルアミン（住友化学工業株式会社製）
Ｏホスファイト系酸化防止剤（Ｂ−ｉｖ）
スミライザーＰ−１６：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（住友化学工業株式会社製）
【００３０】
−滑剤−
Ｏ滑剤（Ｂ−１）
カオーワックスＥＢ−ＦＦ：エチレンビスステアリン酸アミド（花王株式会社製）
Ｏ滑剤（Ｂ−２）
カルステＧＰ：ステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）
【００３１】
［実施例、比較例］
上記各成分につき、表１および表２に示された配合割合で各成分を混合し、押出機にて溶融・混合・ペレット化した後、冷凍粉砕機にて粉末状にした。得られた粉末状スチレン系樹脂組成物につき、回転成形機（江南特殊産業社製）を用いて、成形温度３４０℃の条件で５００ｍｍ角の正方形の製品を作成した。この成形品を用いて、以下の評価を実施した。結果を表１および表２に示す。
【００３２】
成形性：成形品を半分に切り、裏面の状態を目視により判定した。
○：平滑であり良好
△：若干未溶融の部分が見られるが実用上問題無し
×：未溶融部分が多く実用上問題あり
肉厚分布：マイクロメーターを用いてコーナー部および中央部の計３点の断面部の肉厚を測定し、最大肉厚部と最小肉厚部の厚みの差を求めた。
【００３３】
衝撃強度：高さ２ｍより製品を自由落下させ、製品のヒビあるいは割れの状態を確認した。
○：異常なし
△：微細なひび割れ有り
×：大きなひび割れ、あるいは破壊発生
【００３４】
【表１】
2005002210.tif 000008
【００３５】
【表２】
2005002210.tif 000009
【００３６】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明は、高い衝撃強度を有し、回転成形時の離型性に優れ、内側面の平滑性に優れ、かつ均一な肉厚の成形品を与える回転成形用スチレン系樹脂組成物を提供することができる。