(57)【要約】【課題】高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有する発泡体の原料として好適な無架橋発泡用ポリオレフィン樹脂を提供し、および該ポリオレフィン系樹脂を用いて製造した高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有すると共にリサイクル性にも優れた発泡体を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性したポリプロピレン樹脂を主成分とし、特定の特性を有することを特徴とする発泡用ポリオレフィン樹脂。                      ０．５＜ＭＡ＜１．１      （１）（ただし、ＭＡは当該発泡用ポリオレフィン樹脂の一分子鎖あたりにグラフトしている平均の不飽和カルボン酸またはその酸無水物の数を示す。）。及び、上記のポリオレフィン樹脂と発泡剤からなる組成物を発泡させて得られる発泡体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性したポリプロピレン樹脂を主成分とし、下記（１）の特性を有することを特徴とする発泡用ポリオレフィン樹脂。
０．５＜ＭＡ＜１．１      （１）
（ただし、ＭＡは当該発泡用ポリオレフィン樹脂の一分子鎖あたりにグラフトしている平均の不飽和カルボン酸またはその酸無水物の数を示す。）
【請求項２】
当該ポリプロピレン樹脂と分岐ポリアミン化合物を反応させたことを特徴とする請求項１に記載の発泡用ポリオレフィン樹脂。
【請求項３】
当該ポリプロピレン樹脂と直鎖状ポリアミン化合物を反応させたことを特徴とする請求項１に記載の発泡用ポリオレフィン樹脂。
【請求項４】
当該ポリプロピレン樹脂がプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３に記載の発泡用ポリオレフィン樹脂。
【請求項５】
当該ポリプロピレン樹脂が無架橋であることを特徴とする請求項１〜４に記載の発泡用ポリオレフィン樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のポリオレフィン樹脂と発泡剤からなる組成物を発泡させて得られる発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡用ポリオレフィン系樹脂およびその樹脂と発泡剤からなる組成物を発泡させて得られる発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品や家電製品などの材料の軽量化や自動車内装材の装飾などのために、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂の発泡体が開発されている。高発泡倍率で均質な発泡セルを有し、軽量でかつ衝撃強度や剛性のバランスに優れ、さらにリサイクル性にも優れたポリプロピレン系発泡体を製造するためには、特定の性質を有するポリプロピレン系樹脂を原料として使用した発泡体およびその製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平１０−６０１４５号公報（特許文献１）には架橋させたポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂からなる樹脂組成物を用いた発泡体、特開平１０−１４７６５７号公報（特許文献２）には特定の伸長粘度と結晶化時間を有するポリプロピレン系樹脂を用いた発泡体、特開平１１−６０８３４号公報（特許文献３）には特定の伸長粘度とせん断粘度の関係を有するポリプロピレン系樹脂組成物を用いた発泡体、特開２０００−２６６４６号公報（特許文献４）にはポリプロピレンをイソプレンとラジカル重合開始剤で改質した樹脂を用いた発泡体、特開２００２−８０５２６号公報（特許文献５）にはポリプロピレンをペルオキシジカーボネートで改質した樹脂を用いた発泡体、特開２００２−１７３５６４号公報（特許文献６）には特定の組成を有するポリプロピレン共重合体とポリエチレンからなる樹脂組成物を用いた発泡体が開示されている。
しかしながら、上記発泡用ポリプロピレン系樹脂は、必ずしも発泡倍率が高くなく、あるいはリサイクル性が優れているとは言えず、改良が望まれている。
【特許文献１】
特開平１０−６０１４５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１４７６５７号公報
【特許文献３】
特開平１１−６０８３４号公報
【特許文献４】
特開２０００−２６６４６号公報
【特許文献５】
特開２００２−８０５２６号公報
【特許文献６】
特開２００２−１７３５６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有する発泡体の原料として好適な無架橋発泡用ポリオレフィン樹脂を提供し、および該ポリオレフィン系樹脂を用いて製造した高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有すると共にリサイクル性にも優れた発泡体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性したポリプロピレン樹脂を主成分とし、下記（１）の特性を有することを特徴とする発泡用ポリオレフィン樹脂に関する。
０．５＜ＭＡ＜１．１        （１）
（ただし、ＭＡは当該発泡用ポリオレフィン樹脂の一分子鎖あたりにグラフトしている平均の不飽和カルボン酸またはその酸無水物の数を示す。）
【０００６】
また、本発明は、当該ポリプロピレン樹脂と分岐ポリアミン化合物を反応させたことを特徴とする上記の発泡用ポリオレフィン樹脂に関する。
【０００７】
また、本発明は、当該ポリプロピレン樹脂と直鎖状ポリアミン化合物を反応させたことを特徴とする上記の発泡用ポリオレフィン樹脂に関する。
【０００８】
また、本発明は、当該ポリプロピレン樹脂がプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体であることを特徴とする上記の発泡用ポリオレフィン樹脂に関する。
【０００９】
また、本発明は、当該ポリプロピレン樹脂が無架橋であることを特徴とする上記の発泡用ポリオレフィン樹脂に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記のポリオレフィン樹脂と発泡剤からなる組成物を発泡させて得られる発泡体に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡用ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性したポリプロピレンを主成分とするものである。ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体が挙げられる。
プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどエチレンまたは炭素数４〜８のオレフィンが挙げられる。中でも、エチレンが好ましい。
共重合体は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
【００１２】
例えば、アイソタクチックポリプロピレンなどの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体などのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合などのプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体などが挙げられる。また、これらのブレンド物が挙げられる。
【００１３】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１６０ｇ）は、通常０．１〜６０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．４〜３０ｇ／１０分である。
【００１４】
プロピレン−エチレン共重合体のエチレン含量は、通常０．０１〜１５ｗｔ％であり、より好ましくは０．１〜１５ｗｔ％である。
【００１５】
上記のポリプロピレンを変性する不飽和カルボン酸またはその酸無水物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸などが挙げられる。中でも、無水マレイン酸または無水イタコン酸が好ましい。あるいは酸アミド、酸エステルなどの誘導体も挙げられる。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸またはその酸無水物とを、溶媒中あるいは溶融状態で過酸化物などの反応開始剤の存在下あるいは不存在下でグラフト反応させる公知の方法で製造できる。
【００１７】
過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４，４−ｔ−ブチルパーオキシバレリネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３ヘキシン、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００１８】
反応割合は、ポリピロピレン９０〜９９．９９重量部、好ましくは、９２〜９９．９５重量部に対して不飽和カルボン酸またはその酸無水物などの誘導体１０〜０．０１重量部、好ましくは、８〜０．０５重量部である。
【００１９】
酸変性後のポリプロピレンのＭＦＲは、通常  ２０〜１３００ｇ／１０分であり、より好ましくは１００〜１０００ｇ／１０分である。
【００２０】
本発明の発泡用ポリオレフィン樹脂は、下記（１）の特性を有する。
０．５＜ＭＡ＜１．１      （１）
（ただし、ＭＡは当該発泡用ポリオレフィン樹脂の一分子鎖あたりにグラフトしている平均の不飽和カルボン酸またはその酸無水物の数を示す。）
ＭＡが上記の範囲以下であると、高発泡倍率を達成するための長鎖分岐構造が少なくなり好ましくない。
また、ＭＡが上記の範囲以上であると、ＰＰ分子間での架橋反応が生じ、リサイクル性が劣るだけでなく、発泡倍率が低くなり好ましくない。
【００２１】
ここで、ポリオレフィン樹脂一分子鎖あたりにグラフトしている平均の不飽和カルボン酸またはその酸無水物は、以下の方法で算出できる。
不飽和カルボン酸またはその酸無水物のグラフトポリプロピレン（以下、グラフトＰＰと略）のＦＴ−ＩＲスペクトルから、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．４１、Ｎｏ．７、１２２７ｐ（２００１）に記載の方法により、グラフトした不飽和カルボン酸またはその酸無水物の重量分率を算出する。
【００２２】
なお、ＦＴ−ＩＲスペクトルに用いた試料は以下の方法で調製した。後述の方法で調製した０．５ｇの不飽和カルボン酸またはその酸無水物がグラフトしたＰＰを１５ｇの熱キシレンに溶解させ、この溶液にアセトンを加えて未反応の不飽和カルボン酸またはその酸無水物を除去したグラフトＰＰを析出させる。このグラフトＰＰをろ取し、８０℃で１２時間以上減圧乾燥させた後、１７０〜１９０℃に加熱したホットプレスを用い、厚さ５０〜９０μｍ程度のＦＴ−ＩＲ測定用のフィルム状試料とした。
ＦＴ−ＩＲ測定は以下のようにして行った。バイオ・ラッド  ラボラトリーズ社製のＦＴＳ−６５Ａ型機を用いて、フィルム透過法で４０００〜４００ｃｍ−１の波数範囲を測定した。なお、積算回数および分解能はそれぞれ１６回および４ｃｍ−１である。
【００２３】
一分子鎖あたりにグラフトしている平均の不飽和カルボン酸またはその酸無水物の数（ＭＡ）は次式で得られる。
ＭＡ＝Ａ／Ｂ
ただし、Ａはグラフトした不飽和カルボン酸またはその酸無水物のモル分率であり、得られたグラフト不飽和カルボン酸またはその酸無水物重量分率を対応する不飽和カルボン酸またはその酸無水物の分子量で除することで得られる。ＢはＰＰ主鎖部のモル分率であり、グラフトした不飽和カルボン酸またはその酸無水物重量分率を減じたＰＰ主鎖部の重量分率をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析より得られるＰＰの重量平均分子量で除することで得られる。ただし、ＧＰＣ分析より得られる重量平均分子量はＰＳ換算値であるため、その値に０．６３９を乗じることによりＰＰの重量平均分子量とした。（ＧＰＣ測定（重量平均分試料の測定）は以下のようにして行った。Ｗａｔｅｒｓ社製の１５０Ｃ型機を用いて、プレカラムとして  Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−Ｇを一本、さらにカラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍを二本取付け、測定温度を１３５℃とし、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、ポリマー濃度０．１ｗｔ％の溶液を０．４ｍｌ供給し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から求めた。）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００２４】
上記のポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂とポリアミン化合物を反応させたものであることが好ましい。ポリアミン化合物としては、分岐ポリアミンが好ましい。
分岐ポリアミンとしては、例えば、トリス（２−アミノエチル）アミン、１，３、５−トリアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルフォンなどが挙げられる。直鎖状ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテロラミン、テトラエチレンペンタミン、などが挙げられる。中でも、トリス（２−アミノエチル）アミンが特に好ましい。
【００２５】
反応方法としては、二軸混練機、ブラベンダー型混練機、コニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練機などを用いてポリプロピレン樹脂に供給し混練する方法などがある。
【００２６】
ポリアミン化合物の反応量は、変性ポリプロピレン樹脂１００ｇに対して０．０５〜２ｇが好ましい。
分岐ポリアミンと反応させた後のポリプロピレンのＭＦＲは、通常  ０．１ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．０８ｇ／１０分以下である。
【００２７】
上記のポリプロピレン樹脂は、無架橋であることが好ましい。架橋されていると熱キシレンなどの溶媒に不溶となる、あるいは加熱しても流動出来ずに材料のリサイクルが困難な場合があり好ましくない。
【００２８】
無架橋であることは、キシレンを用いたソックスレー抽出実験より不溶分量が無いことで確認できる。
無架橋であることにより、材料としてリサイクルできるのメリットがある。
【００２９】
上記のポリオレフィン系樹脂に混合する発泡剤としては、熱分解性発泡剤、揮発性有機発泡剤、無機ガス発泡剤などが挙げられる。
【００３０】
熱分解性発泡剤としては、重炭酸ソーダ、重炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ヒドラゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４−オキシ（ビスベンゾエスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛、パラトルエンスルホニルアセトンヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、クエン酸、シュウ酸等が挙げられる。
【００３１】
揮発性有機発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフロロメタン、トリクロロフロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００３２】
無機ガス発泡剤としては、窒素、空気、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウムなどの常温ガス状無機物が挙げられる。
【００３３】
中でも、アゾジカルボンアミドが好適に用いられる。上記の発泡剤は単独で使用してもよく、また併用してもよい。
【００３４】
発泡剤の使用量は、特に限定されず、必要なガス量を発生するように適宜選択される。
【００３５】
ポリオレフィン系樹脂と発泡剤の混合方法としては、押出機等で溶融混合する方法などが挙げられる。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系樹脂と発泡剤とからなる組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、発泡助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ、ワラスナイト、マグネシウムオキシ・サルフェート、酸化チタン、ケイソウ土などの粉末状、短繊維状またはフレーク状の無機充填剤、ガラス繊維などを混合してもよい。
【００３７】
本発明のポリオレフィン系樹脂を用いて発泡体を製造する場合に、リサイクル性に問題を生じない程度であれば、γ線照射などの電子線架橋、有機パーオキサイドの化学架橋の処理を行ってもよい。
【００３８】
本発明の発泡体は、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤、必要に応じて各種の添加剤の混合物を、押出機、熱プレスなどでシート、フィルムなどの所望の形状に成形発泡させる方法により製造できる。
【００３９】
得られる発泡体の形状はフィルム状、シート状、パイプ状、円筒状などが挙げられる。
【００４０】
発泡温度は、オレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類や量によって異なるが、通常、  １５０〜２５０℃である。
【００４１】
本発明における発泡体の発泡倍率は、ポリオレフィン樹脂の種類、発泡剤の種類と量、発泡条件などにより異なるが、通常、１０倍以上のものが得られる。
【００４２】
【実施例】
実施例１、２
（１）試料調製
▲１▼無水マレイン酸グラフトＰＰ
表１に示した特性を有するポリプロピレン系樹脂を表３中に記載したスクリュー回転数に設定した池貝鉄工社製のＰＣＭ−３０型二軸混練機にホッパー口から投入する。ここで、混練機のシリンダー温度は以下のように設定した。シリンダー１を１８５℃、シリンダー２を１９５℃、シリンダー３〜１０を２００℃、ヘッド部を２００℃に設定した。無水マレイン酸およびパーオキサイドの添加は、表２および３中に記載した量を固体添加法と液体添加法の二種類で行った。固体添加法は無水マレイン酸粉末およびパーオキサイドをＰＰ系樹脂と共にホッパー口から混練機に投入する方法であり、一方、液体添加法は無水マレイン酸およびパーオキサイドをキシレンとアセトン（重量比４／１）の混合液に表３記載の無水マレイン酸濃度（［ＭＡ］）になるように溶解して、ジーエルサイエンス社製のダブルプランジャー型定量ポンプを用いて途中から混練機に供給する方法である。なお、液体添加法においてパーオキサイドが液体の場合、無水マレイン酸濃度の算出にはパーオキサイドの体積も考慮に入れた。なお、用いたパーオキサイドの種類およびパーオキサイド官能基と無水マレイン酸のモル比は表２および３中に示した。混練中に発生する揮発性分はベント口から吸引除去した。
【００４３】
▲２▼無水マレイン酸グラフトＰＰと分岐ポリアミンの反応物
上述した無水マレイン酸グラフトＰＰ試料１００重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド１２．５重量部、添加剤ＢＨＴ１．５重量部をタンブラーで２０分間、ドライブレンドした後、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した池貝鉄工社製のＰＣＭ−３０型二軸混練機にホッパー口から投入する。ここで、混練機のシリンダー温度（シリンダー１〜１０およびヘッド部）は、すべて１６５℃に設定した。トリス（２−アミノエチル）アミンのキシレン溶液（溶液濃度は、０．０１ｇ／ｍｌ）をジーエルサイエンス社製のダブルプランジャー型定量ポンプを用いて途中から混練機に供給する。この溶液の供給量は、溶液中のアミノ基のモル数がＰＰにグラフトした酸無水物と当量になるように設定した。なお、混練中に発生する揮発性分はベント口から吸引除去した。
スリット状のヘッドから吐出された反応物を１００℃に加熱した二軸ロールによりシート状に成形した。なお、シート成形と同時にＰＥＴ不織布の裏打ちを行った。
【００４４】
（２）発泡試験
スペーサーでＰＥＴ不織布裏打ちシートを挟み、２４５℃のオーブン中で発泡させ、その後、水中に投入して冷却固化させる。発泡倍率（Ｈ）は、発泡後のシート厚み（ｔ）を発泡前のシート厚み（ｔ０）で除した値（Ｈ＝ｔ／ｔ０）とした。表３中に発泡倍率を示した。
【００４５】
実施例３〜２０、比較例１〜９
表１に示したＰＰ試料を用い、表２〜５に示した無水マレイン酸量、パーオキサイド、［ＰＯ］／［ＭＡ］、［ＭＡ］、添加法、スクリュー回転数で行った以外は、実施例１と同様に行った。表３および５中に発泡倍率を示した。
【００４６】
【表１】
2005002228.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005002228.tif 000003
【００４８】
【表３】
2005002228.tif 000004
【００４９】
【表４】
2005002228.tif 000005
【００５０】
【表５】
2005002228.tif 000006
【００５１】
【発明の効果】
本発明の発泡用ポリオレフィン系樹脂を原料として用いることにより、高発泡倍率でリサイクル性に優れる発泡体を製造することが出来る。
得られた発泡体は、軽量で機械的特性のバランスに優れており、自動車の各種部品、電子電気部品、機械部品などの材料として利用できる。