(57)【要約】【課題】  ＴＨＦの重合に用いた固体酸触媒を、温和な条件で工業的有利に再生するを提供する。【解決手段】  ＴＨＦの重合に用いた固体酸触媒を、炭素数２以上のカルボン酸の存在下に加熱処理を行う。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）の重合に用いた固体酸触媒を、炭素数２以上のカルボン酸の存在下に加熱処理を行うことを特徴とするTHF重合触媒の再生方法
。
【請求項２】
固体酸触媒が、金属の複合酸化物である請求項１に記載のＴＨＦ重合触媒の再生方法。
【請求項３】
加熱処理温度が、８０℃以上である請求項１又は２に記載のＴＨＦ重合触媒の再生方法。
【請求項４】
加熱処理後、固体酸触媒をカルボン酸と分離し、次いで固体酸触媒を炭素数１以上のアルコールと接触させる、請求項１〜３のいずれかに記載のＴＨＦ重合触媒の再生方法。
【請求項５】
アルコールとの接触処理後、固体酸触媒をアルコールと分離し、次いで固体酸触媒の乾燥処理を行う請求項４に記載のＴＨＦ重合触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）を含有する環状エーテルの重合に使用し、少なくとも部分的に失活した固体酸触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールは、弾性繊維や熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントの原料として工業的に有用なポリマーである。中でもテトラヒドロフランの重合により合成されるポリテトラメチレンエーテルグリコール(ＰＴＭＧ)は、伸縮性、弾性の面で優れており注目されている。また、ＰＴＭＧの低温弾性等をさらに改良すべく、3-メチルテトラヒドロフランとＴＨＦの共重合品や、ネオペンチルグリコールとＴＨＦの共重合品等各種共重合品も開発されている。ＴＨＦの重合又は共重合触媒も鋭意的に検討されており、特に生成物との分離回収が非常に容易な固体酸触媒としては、ゼオライト類、活性白土等の粘土化合物、金属複合酸化物や、強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。しかし、固体酸触媒は使用時間の増加と共に徐々に失活、または生成物に着色等が見られるようになるため、一定期間使用した後、再生する必要がある。この失活や着色の原因としては、触媒上に徐々に付着する重合反応生成物と推測している。触媒を再生する方法としては、従来高温で焼成する方法が知られている。例えば、ＴＨＦ重合に使用したモンモリロナイト触媒を６５０〜８５０℃で焼成すると、付着している有機物が除去でき、活性が復活するのみでなく、初期活性よりも優れた活性を示しうると報告がある（特許文献１参照）。しかし、工業的なスケールで高温焼成する際は入手容易な空気で焼成することが非常に多く、ＴＨＦ重合又は共重合に使用した触媒を空気中で焼成すると、付着していた有機物は燃焼しながら脱離するため非常に危険な状況となる。さらに、空気と脱離有機物蒸気により爆発混合気を形成することもあり、工業的に実施するには不適である。
【０００３】
また、ＴＨＦ重合により触媒に付着した有機物の除去をより低温で実施する方法として、水蒸気処理が報告されている（特許文献２参照）。ここには、８０℃〜２５０℃で０．５〜４０バールの水蒸気で処理し、その後４００〜８００℃で焼成する方法が開示されている。しかし、上記条件で処理をすると、例えばアルミニウムを含むゼオライト等の場合、アルミニウムが脱離してしまうため、触媒の組成自身が変化してしまう。この処理は比較的低温ではあるが、水熱処理に非常に近く厳しいため、触媒によっては適用できない場合も多い。
【特許文献１】特開平５−２４５３８５号公報
【特許文献２】特表２００２−５３５４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、工業的なスケールで容易に実施可能な穏和な条件で、ＴＨＦ重合触媒を再生する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記実情に鑑み鋭意検討を行った結果、ＴＨＦの重合反応は重合反応と解重合反応の平衡反応であり、天井温度（８５℃）以上では解重合反応のみが進行する。従って、付着有機物を良く溶解するカルボン酸溶媒中で天井温度付近以上に加熱することで、従来技術に比べて比較的穏和な条件で有機物を除去できることに知見した。
即ち本発明の要旨は、ＴＨＦの重合に用いた固体酸触媒を、炭素数２以上のカルボン酸の存在下に加熱処理を行うことを特徴とするＴＨＦ重合触媒の再生方法、に存する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明方法によれば、高温焼成を必要とせず、温和な条件で工業的有利にＴＨＦ重合触媒を再生することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜固体酸触媒＞
本発明の対象とする固体酸触媒はＴＨＦの重合に使用したものであり、ここでＴＨＦの重合とは原料としてＴＨＦを含有する単量体を重合するものであればよく、ＴＨＦの単独重合のみならずＴＨＦとその他のモノマーとの共重合を含むものである
固体酸触媒としては、ポリエーテルポリオール製造用触媒として知られているものであれば特に制限されず、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【０００８】
ａ）  周期表３〜１４族の元素、好ましくは、｛Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ及びＳｉ｝からなる群より選ばれる１種類および／又は２種類以上の金属酸化物を６００℃〜１１００℃程度の高温で焼成処理を施した触媒。
ｂ）  Ｓｉ及びＡｌを含有する粘土化合物、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、セピオライト、マイカ等の粘土化合物および活性白土等の粘度化合物に酸処理等の処理を加えた触媒。
【０００９】
ｃ）  ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＨＥＵ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＴＯＮからなる群から選ばれる構造のゼオライト類（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの「ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＴＹＰＥＳ，  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２），  Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ記載）および強酸性イオン交換樹脂。
【００１０】
これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせることもできる。
特に安定して繰り返し使用できる触媒としては、ａ）の金属酸化物およびｂ）の粘土化合物またはその処理により得られた触媒が挙げられる。中でも前記した｛  ｝内の２種以上の元素を含む金属複合酸化物が好ましく、具体的には、Ｚｒ−Ｓｉ、Ｓｎ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｇｅ−Ｓｉ、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｓｉが挙げられる。
中でもＺｒ−Ｓｉの複合酸化物が特に好ましく用いられる。
【００１１】
＜ＴＨＦの重合方法＞
本発明の適応範囲は、ＴＨＦを含有する単独重合及びその他のモノマーとの共重合である。その他のモノマーとしては、アルコール類、環状エーテル類が好ましく用いられる。
アルコール類としては、水酸基を２つ以上有するものであることが好ましく、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜８のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの炭素数３〜８のトリオール類、エリスリトールなどの炭素数４〜８のテトラオール類などが挙げられる。
【００１２】
環状エーテル類としては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド等のオキシラン類、オキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のオキセタン類、３−メチルテトラヒドロフラン、３，４−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン類、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、オキセパン、３−メチルオキセパン等のオキセパン類、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１３】
また、共重合モノマー成分の使用量は、全モノマー中、通常、５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
好ましい共重合成分としては、重合反応性が高いことから環状エーテル類、中でもオキシラン類、オキセタン類、オキソラン類が挙げられ、これらを含有させることにより、弾性特性、特に低温での伸縮性等が改善された弾性繊維、熱可塑性樹脂原料に適したポリエーテルポリオールが得られる。
【００１４】
ＴＨＦの重合反応時、反応開始剤及び停止剤として、水、アルコール類、カルボン酸及び／又はその無水物等を使用できる。アルコール類としては上述の共重合モノマーと同種のものが用いられる。カルボン酸としては、炭素数が、下限が、通常２以上であり、上限が通常、１２以下、好ましくは８以下の脂肪族又は芳香族カルボン酸が挙げられる。カルボン酸はモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸も用いることができる。効果、価格、及び入手の容易さを考慮すると、酢酸又は無水酢酸を用いることが好ましい。これら反応開始剤及び停止剤の使用量としては、所望のポリエーテルポリオールの分子量等の物性や、所望の反応速度等によって広範囲に選択できるが、原料モノマー全量に対し、下限が通常、０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上であり、上限が通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下とするのが適当である。
重合または共重合反応は、回分方式でも連続方式でも行うことができる。
【００１５】
固体酸触媒は回分方式であれば、液相に対して下限が、通常０．００１重量倍以上であり、上限が、通常５０重量倍以下、好ましくは２０重量倍以下となるように用いる。触媒量が少なすぎると重合反応が遅くなり、逆に多すぎると、重合熱の除去が困難となり、また反応系におけるスラリー濃度が高くなるので、攪拌が困難となり、重合反応終了後の分液にも問題を生じやすくなる。連続反応は懸濁床方式及び固定床流通方式のいずれでも行うことができる。固定床流通の場合には、触媒は単位時間あたりの液相供給量に対して下限が、通常０．００１重量倍以上、上限が、通常、１０００重量倍以下、好ましくは５００重量倍以下の範囲から選ばれる。
【００１６】
反応は通常は無溶媒で行うが、所望なら溶媒をもちいることもできる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば何でも良く、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の直鎖状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
反応温度は、下限が通常、−２０℃以上、好ましくは０℃以上であり、上限が通常、１００℃以下、好ましくは６０℃以下である。反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力であれば良く、通常は常圧から１０MPa、好ましくは５MPaの圧力の範囲から選択される。反応時間は特に限定はないが、触媒量、重合物の収率、経済性を考慮して、下限が通常、０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、上限が通常、２０時間以下、好ましくは１５時間以下の範囲から選ばれる。ここでいう反応時間とは、回分方式においては、所定の反応温度に到達した時点から反応が終了して触媒を失活させるまでの時間を示し、連続方式においては、反応器中での反応組成液の滞留時間のことを指す。
【００１８】
反応雰囲気は不活性ガス下であり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが用いられる。
＜触媒の分離方法＞
反応終了後、触媒は固体触媒の一般的な分離方法にて分離される。例えば、濾過、デカンテーション等が挙げられる。具体的には、回分反応の場合、反応終了後フィルターを先端に有する抜き出し管を反応器内に入れ、触媒を濾過しながら反応液を抜き出し、触媒を反応器内に残すことで、反応器内でそのまま再生処理が可能である。また、反応終了後静
置し、触媒を沈殿させて上澄みを回収することで、上記同様反応器内での処理が可能である。
【００１９】
＜触媒の再生方法＞
反応後分離回収された触媒は、通常重合生成物等の有機物が付着しており、このまま使用すると活性も低く、生成物も着色する場合があるため、これを再生する必要がある。
本発明においては、使用後の触媒をカルボン酸の存在下に加熱処理を行うことにより、付着した有機物を除去する。
【００２０】
用いるカルボン酸としては、炭素数が、下限が２以上であり、上限が通常、１２以下、好ましくは８以下の脂肪族又は芳香族カルボン酸が挙げられる。カルボン酸はモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸も用いることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、マレイン酸、コハク酸等が用いられ、またこれらの混合カルボン酸を用いることができる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、ナフタリン酸等が用いられる。本発明においては、カルボン酸の沸点がＴＨＦ重合反応の天井温度付近以上であることが好ましく、また沸点が高すぎると触媒から除去するのが難しい。従って、前記の中でも、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、これらの中でも、効果、価格、及び入手の容易さを考慮すると、酢酸を用いることが特に好ましい。
【００２１】
カルボン酸の使用量としては、付着している有機物量、即ち触媒の使用実績等に依存するが、触媒が完全に浸る量以上であることが好ましい。具体的には、触媒量に対して下限が通常０．５重量倍以上、好ましくは１重量倍以上、更に好ましくは２重量倍以上であり、上限が、通常１００重量倍以下、好ましくは５０重量倍以下、さらに好ましくは１０重量倍以下である。
【００２２】
カルボン酸による加熱処理温度は、ＴＨＦ重合反応の天井温度付近以上であることが、解重合が進行しやすいことから好ましく、下限が、通常８０℃以上、好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは９０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。
処理時間は触媒の使用実績に依存するが、下限が、通常０．２時間以上、好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上、上限が、通常１０時間以下、好ましくは８時間以下、さらに好ましくは５時間以下である。また、触媒の失活が大きい（付着する有機物量が多い）場合は、上記加熱処理を２回以上繰り返し実施するのも効果的である。具体的には、上記条件にて加熱処理実施後、濾過、デカンテーション等の一般的な方法で触媒とカルボン酸を分離し、さらに必要量の新たなカルボン酸を添加して上記条件にて加熱処理を実施することができる。繰り返し回数としては２回から５回程度で十分な場合が多い。
【００２３】
加熱処理終了後は、濾過、デカンテーション等でカルボン酸を分離して触媒を得る。この後、そのままＴＨＦの重合または共重合反応に使用することもできるし、ＴＨＦなど反応基質の一種又は混合液で少なくとも１回以上洗浄してから使用することもできる。また、他の溶媒で洗浄する事も可能である。さらに窒素、ヘリウム、アルゴンなど不活性気体にて室温又は加熱して乾燥、又は減圧乾燥してから再度ＴＨＦの重合反応に使用することもできる
。中でも、特に得られるＴＨＦの重合物の着色を抑制し、安定的に繰り返し使用するには、アルコールで洗浄することが好ましい。
【００２４】
＜アルコール洗浄方法＞
ここで使用するアルコールとしては、沸点が高すぎると触媒から除去するのが難しいた
め、具体的には、炭素数が、下限が、通常１以上であり、上限が通常、１０以下、好ましくは８以下の脂肪族アルコールが挙げられる。アルコールはモノアルコールであるのが好ましいが、ポリオールも用いることができる。具体的には、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が用いられ、また混合アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中で、効果、価格、及び入手の容易さを考慮すると、メタノールを用いることが好ましい。
【００２５】
メタノールの使用量としては、分離後なお付着しているカルボン酸を除去出来れば良く、触媒が完全に浸る量以上であることが好ましい。具体的には、触媒量に対して下限が、通常０．５重量倍以上、好ましくは１重量倍以上、さらに好ましくは２重量倍以上、上限が通常１００重量倍以下、好ましくは５０重量倍以下、さらに好ましくは１０重量倍以下である。
【００２６】
アルコール洗浄の際の温度は、下限が、通常０℃以上、上限が、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下であるが、室温付近で実施するのが有利である。
処理時間は、下限が、通常０．２時間以上、好ましくは０．５時間以上、上限が、通常５時間以下、好ましくは４時間以下、好ましくは３時間以下である。上記処理を２回以上繰り返し実施するのも効果的である。具体的には、上記条件にて処理実施後、濾過、デカンテーション等の一般的な方法で触媒とアルコールを分離し、さらに必要量の新たなアルコールを添加して上記条件にて加熱処理を実施することができる。繰り返し回数としては２回から５回程度で十分な場合が多い。
【００２７】
処理終了後は、濾過、デカンテーション等でアルコールを分離して触媒を得る。この後、そのままＴＨＦの重合または共重合反応に使用することもできるし、ＴＨＦなど反応基質の一種又は混合液で少なくとも１回以上洗浄してから使用することもできる。また、他の溶媒で洗浄する事も可能である。さらに窒素、ヘリウム、アルゴンなど不活性気体にて室温又は加熱して乾燥、又は減圧乾燥してからＴＨＦの重合または共重合反応に使用することもできる。中でも、比較的高い活性で、安定的に繰り返し使用するには、この後乾燥することが好ましい。
【００２８】
＜乾燥方法＞
乾燥法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなど不活性気体を流通しながら乾燥しても良いし、減圧乾燥しても良い。乾燥条件は使用したアルコールの沸点等に依存するが、例えば不活性気体を流通しながら乾燥する場合は、アルコールの沸点以上に加熱することが好ましい。
【００２９】
乾燥温度は、高温に加熱すると装置の負荷も大きくなるため、下限が、通常０℃以上、上限が、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。
処理時間としては下限が、通常０．２時間以上、好ましくは０．５時間以上、上限が、通常１０時間以下、好ましくは８時間以下である。減圧乾燥の場合は、通常６００mmHg以下、好ましくは３００mmHg以下、さらに好ましくは１００mmHg以下で、上述の温度、時間で実施するとよい。
【００３０】
以上の処理を実施し、最終的に触媒に付着する有機物量が、通常、１５重量％以下、さらには１０重量％以下とするのが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、本実施例において用いたゲル・パーミエイション・グロマトグラフィー(GPC)分
析及びＮＭＲ分析の装置及び条件は以下の通りである。
＜ＧＰＣ分析＞
カラム  ：TSK-GEL GMHXL-N(７．８mmID×３０．０cmL)（東ソー株式会社製）
質量較正：ポリテトラヒドロフラン キャリブレイション  キット(ポリマー・ラボラトリーズ製)
(Mp=５４７０００, ２８３０００, ９９９００, ６７５００, ３５５００, 
１５０００, ６０００, ２１７０, １６００, １３００)
溶媒    ：テトラヒドロフラン
＜ＡＰＨＡ色査計分析＞
装置：CororMeter  ZE２０００（日本電色工業株式会社製）
＜NMR分析＞
装置：AVANCE400（BRUKER製）
溶媒：クロロホルム−ｄ
参考例  9mol%ＺｒＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物触媒の調製
特開平９−９４４６４号公報を参照し、以下の方法で９ｍｏｌ%ＺｒＯ2−ＳｉＯ2複合
酸化物触媒を調製した。シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトQ-１５、平均細孔径１５０Å、粒径３００メッシュ以下）１０．０ gを、オキシ硝酸ジルコニウム・２水塩４．３４ g及び尿素２．１１ gを含有する水溶液３７mlに加えた。６０℃で水を減圧留去し、見かけ上乾燥した固体を得た。空気流通下、この固体を一定の昇温速度で１時間かけて１２０℃まで昇温し、引き続いて２時間３０分かけて８００℃まで昇温した。８００℃で３時間保持した後放冷した。
【００３２】
実施例１
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器を窒素置換し、ＴＨＦ６６．８ g、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン ０．２０g、無水酢酸６．７gを入れ、窒素雰囲気下で
攪拌しながら水温を調節した水浴へ入れ４０℃とした。反応液を攪拌しながら参考例１で調製したＺｒＯ2−ＳｉＯ2４．１ｇを加え、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン
７．２gを２時間かけて一定速度で滴下しながら、反応液温度４０℃、常圧３時間反応を行った。
【００３３】
反応終了後、反応液約1mlをクロマトディスクで濾過し、一部を０．１重量％ＴＨＦ溶
液を作成しGPC測定試料とし、一部をクロロホルム-dに溶解してNMR試料とした。その後２０分静置し、触媒が沈殿したところで上澄みを回収、濾過した後減圧下ＴＨＦを回収し、色査計にて測定した。触媒にＴＨＦ６６．８ｇを加え、室温で１０分攪拌後ボールフィルターを用いてＴＨＦを抜き出す操作を２回実施した。その後酢酸６６．８ｇを添加し、２時間緩やかに還流した後、ボールフィルターで酢酸を抜き出した。その後メタノール６６．８ｇを加え、室温で１０分攪拌後ボールフィルターを用いてメタノールを抜き出す操作を２回実施した後、反応器内に窒素を流しながら１５０℃に加熱したオイルバスに浸け、２時間乾燥した。この時点で、触媒に付着している有機物は触媒の２重量％であった。
【００３４】
得られた触媒に、ＴＨＦ６６．８ g、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン ０
．２０g、無水酢酸６．７gの混合物を４０℃に温めた液を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら水温を調節した水浴へ入れ４０℃とした。３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン ７．２gを２時間かけて一定速度で滴下しながら、反応液温度４０℃、常圧３時間２回目の反応を行い、上記操作を繰り返し、合計９回反応を繰り返した。転化率とGPC分析結
果、色査計分析結果を表−１に示した。なお、収率はNMRの結果を用いて下記の式により
計算した。
【００３５】
【数１】
2005179483.tif 000002
【００３６】
ＴＨＦ転化率（%）＝（１．６２ppmのピークの積分値）/（１．６２ppmのピークの積分値＋１．８５ppmのピークの積分値）×100
３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン（%）＝｛０．８４ppmのピークの積分値−（４．４０ppmのピークの積分値＋４．４８ppmのピークの積分値＋）/４×３｝/（０．８４ppmのピークの積分値）×100
ピークの帰属
１．６２ppm：ポリマー中テトラヒドロフランユニットの酸素に隣接しないメチレン基
１．８５ppm：テトラヒドロフランの酸素に隣接しないメチレン基
０．８４ppm：ポリマー中３−エチル−３−メトキシメチルオキセタンユニット及び３−
エチル−３−メトキシメチルオキセタンのメチル基
４．４０ppm、４．４８ppm：３−エチル−３−メトキシメチルオキセタンの４員環上の酸素に隣接するメチレン基
【００３７】
【表１】
2005179483.tif 000003
【００３８】
これより、高温焼成を実施しなくとも、２回目以降の反応は非常に安定してほぼ同じ成績で繰り返し使用できることが明らかである。
実施例２
参考例１で調製したＺｒＯ2−ＳｉＯ2をＴＨＦ、無水酢酸の連続重合反応装置で使用した後、抜き出してＴＨＦで洗浄し窒素気流中４０℃で乾燥した触媒４．１ｇを攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に入れ、酢酸６６．８ｇを加えて実施例１と同様に加熱処理、メタノール洗浄、乾燥を実施した。その後、４０℃に温めたテトラヒドロフラン ６６
．８ g、無水酢酸６．７gの混合物を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら水温を調節した
水浴へ入れ４０℃とした。常圧３時間反応を行った。反応終了後実施例１と同様にサンプリングを実施した。結果を表−２に示した。
【００３９】
比較例１（実施例２において、酢酸存在下での加熱処理及びメタノール洗浄を行わなかった例）
参考例１で調製したＺｒＯ2−ＳｉＯ2をＴＨＦ、無水酢酸の連続重合反応装置で使用した後、抜き出してＴＨＦで洗浄し窒素気流中４０℃で乾燥した触媒４．１ｇを攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に入れ、実施例１と同様に窒素気流中１５０℃のオイルバスに浸けて２時間乾燥した。その後、４０℃に温めたＴＨＦ６６．８ g、無水酢酸６．７g
の混合物を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら水温を調節した水浴へ入れ４０℃とした。常圧３時間反応を行った。反応終了後実施例１と同様にサンプリングを実施した。結果を表−２に示した。
【００４０】
【表２】
2005179483.tif 000004
【００４１】
以上より、本発明の洗浄方法で、失活触媒の活性が大きく改善され、着色も大きく減少することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明方法によれば、ＴＨＦの重合に用いた固体酸触媒を、通常の高温焼成を必要とせず、温和な条件で工業的有利に再生することができる。