(57)【要約】    【課題】  特にリチウム二次電池の正極副活物質として用いた時に、優れた過放電特性と電池保存特性を付与することができるマンガン酸リチウムの製造方法を提供すること。    【解決手段】  リチウム化合物とマンガン化合物とを混合し、次いで該混合物を焼成してマンガン酸リチウムを得る方法において、前記混合物を酸素含有雰囲気中で第１の焼成を行い、次いで実質的に不活性雰囲気中、前記第１の焼成温度より高い温度で第２の焼成を行い、次式；ＬｉｘＭｎＯ２（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされマンガン酸リチウムを得る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物とマンガン化合物を混合し、次いで該混合物を焼成してマンガン酸リチウムを得る方法において、前記混合物を酸素含有雰囲気中で第１の焼成を行い、次いで実質的に不活性雰囲気中、前記第１の焼成温度より高い温度で第２の焼成を行い、下記一般式（１）
ＬｉｘＭｎＯ２                  （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされマンガン酸リチウムを得る方法。
【請求項２】
前記第１の焼成温度が、４００〜７５０℃である請求項１記載のマンガン酸リチウムを得る方法。
【請求項３】
前記第２の焼成温度が、８００℃〜１１００℃である請求項１又は２記載のマンガン酸リチウムを得る方法。
【請求項４】
前記第２の焼成における不活性雰囲気が、酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気である請求項１〜３のいずれか１項記載のマンガン酸リチウムを得る方法。
【請求項５】
前記第１の焼成は、酸素濃度１体積％以上の雰囲気中で行う請求項１〜４のいずれか１項記載のマンガン酸リチウムを得る方法。
【請求項６】
前記マンガン化合物は、Ｍｎ２Ｏ３又はＭｎＯ２である請求項１〜５のいずれか１項記載のマンガン酸リチウムを得る方法。
【請求項７】
第１の焼成後、第２の焼成前に得られる中間生成物が、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びマンガン酸化物の混合物である請求項１〜６のいずれか１項記載のマンガン酸リチウムを得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にリチウム二次電池の正極副活物質として有用なマンガン酸リチウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
しかしながら、リチウム系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、負極集電体として使用される銅箔が過放電時に電解液中に溶出し、さらにはその一部が正極に析出する結果、充放電特性が劣化しやすいという問題がある。このため、電池の外側に過放電を防止する電気回路を設けて過放電そのものを防止する方法が用いられているが過放電を防止する電気回路が存在することによって、電池を使用する機器または電池パックなどのコストが高くなる。
【０００４】
一方、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム系複合酸化物を主活物質とし、これに副活物質としてＬｉＭｎＯ２を添加して用いる方法も提案されている（例えば、特開平６−３４９４９３号公報）。特開平６−３４９４９３号公報で使用されているＬｉＭｎＯ２は、市販の二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム０．５モルとをよく混合し、窒素気流中にて８００℃で８時間加熱処理して得られるものである。
【特許文献１】特開平６−３４９４９３号公報（請求項１、実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開平６−３４９４９３号公報記載のＬｉＭｎＯ２の製造は、リチウム化合物とマンガン化合物との反応が完全に進行しないため得られるＬｉＭｎＯ２にはアルカリが残存し、このアルカリにより電解液の分解などの副反応が生じ、充放電効率の低下、ガス発生による電池内圧の上昇が起こるという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、特にリチウム二次電池の正極副活物質として用いた時に、優れた過放電特性と電池保存特性を付与することができるマンガン酸リチウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者はリチウム二次電池に優れた過放電特性を付与することができるマンガン酸リチウムの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、リチウム化合物とマンガン化合物を特定条件下で焼成し、先にリチウム化合物とマンガン化合物との反応を完全に行ってＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムマンガン複合酸化物を生成させ、次いで、これを特定条件下で焼成して特定式のマンガン酸リチウムに転換させて得られるものは残存するアルカリ分がなく、更に該マンガン酸リチウムを正極副活物質として用いたリチウム二次電池は、過放電特性に優れ、更にガスの発生をも抑制し電池保存特性も優れたものになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、リチウム化合物とマンガン化合物とを混合し、次いで該混合物を焼成してマンガン酸リチウムを得る方法において、前記混合物を酸素含有雰囲気中で第１の焼成を行い、次いで実質的に不活性雰囲気中、前記第１の焼成温度より高い温度で第２の焼成を行い、下記一般式（１）；
【０００９】
ＬｉｘＭｎＯ２                  （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされマンガン酸リチウムを得る方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特にリチウム二次電池正極副活物質として有用なマンガン酸リチウムを工業的に有利な方法で製造することができ、また、該マンガン酸リチウムを正極副活物質として用いたリチウム二次電池は、過放電特性に優れ、更にガスの発生をも抑制し電池保存特性に優れたものになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のマンガン酸リチウムの製造方法は、リチウム化合物とマンガン化合物とを混合し、次いで該混合物を焼成してマンガン酸リチウムを得る方法において、前記混合物を酸素含有雰囲気中で第１の焼成を行い、次いで実質的に不活性雰囲気中、前記第１の焼成温度より高い温度で第２の焼成を行うものである。
【００１２】
前記原料のリチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム等が挙げられ、これらのリチウム化合物は１種又は２種以上で用いることができる。使用するリチウム化合物の物性等は制限されるものではないがレーザー回折法から求められる平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは１〜５０μｍであると局所的にＬｉが偏在することによる不純物生成を抑制でき、均一な目的物を合成できることから好ましい。
【００１３】
もう一方の原料のマンガン化合物としては、例えば、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnOOH、Mn(OH)2、MnCO3等が挙げられ、これらのマンガン化合物は１種又は２種以上で用いることができる。この中、Mn2O3やMnO2は工業的に安価に入手でき、また、リチウム化合物との反応性にも優れる点で特に好ましい。また、使用するマンガン化合物の物性等は制限されるものではないがレーザー回折法から求められる平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは１〜５０μｍであると局所的にMnが偏在することによる不純物生成を抑制でき、均一な目的物を合成できることから好ましい。
【００１４】
原料のリチウム化合物とマンガン化合物を混合する方法としては、特に制限されず、乾式混合又は湿式混合のいずれの方法でもよいが、乾式混合が、製造が容易である点で好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用いることが好ましい。
【００１５】
前記リチウム化合物とマンガン化合物の混合割合は、リチウム化合物中のＬｉ原子とマンガン化合物中のＭｎ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）で０．９〜１．１であり、特に０．９８〜１．０２であると充電容量の大きなマンガン酸リチウムが合成できることから特に好ましい。
【００１６】
次に、前記混合物を二段階で焼成を行う。すなわち、本発明のマンガン酸リチウムの製造方法は、第１の焼成でマンガン酸リチウム中に残存する水酸化リチウム及び炭酸リチウム等のアルカリ源をなくすため、先にリチウム化合物との反応性に優れたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムマンガン複合酸化物と、この際反応で不可逆的に生成されるマンガン酸化物との混合物（以下、「反応前駆体」と呼ぶ。）を生成させる。次いで、第２の焼成により、この反応前駆体を前記一般式（１）で表わされるマンガン酸リチウムへ転換するものである。なお、反応前駆体中に含まれる当該マンガン酸化物としては、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含む。
【００１７】
前記第１の焼成では、原料のリチウム化合物とマンガン化合物との反応を完全に行わせて実質的に残存アルカリが存在しない反応前駆体を得るため酸素含有雰囲気中で特定温度範囲で焼成を行う。
【００１８】
第１の焼成における焼成温度としては、従来の焼成温度と比べて低いものであり、具体的には４００〜７５０℃が好ましく、特に５５０〜６５０℃が好ましい。焼成温度が４００℃未満ではＬｉとＭｎの反応が十分に進まず、Ｌｉが残存する傾向があり、一方、７５０℃を越えるとＬｉの揮発によると思われるＬｉ／Ｍｎ比率のずれが大きくなる。
【００１９】
第１の焼成における酸素含有雰囲気中の酸素濃度としては、１体積％以上が好ましく、特に５〜２１体積％が好ましい。焼成雰囲気中の酸素濃度が１体積％未満ではＬｉとＭｎの反応が十分に進まない点で好ましくない。
【００２０】
焼成雰囲気を酸素含有雰囲気とする手段としては、特に制限されないが、焼成炉に酸素を含むガスを供給しながら焼成を行えばよく、酸素を含むガスとしては、酸素ガスや空気が挙げられる。
【００２１】
第１の焼成における焼成時間はＬｉとＭｎの反応を完全に行うため十分に時間をかける必要があるが、多くの場合１時間以上、好ましくは３時間以上、特に好ましくは５〜２０時間である。また、焼成方法としては、特に制限されず、上記焼成温度に保持された焼成炉中に前記混合物を入れ、上記焼成時間で焼成する方法、室温下の焼成炉に前記混合物を入れ、所定の昇温速度で上記焼成温度にする方法が挙げられる。所定の昇温速度は通常、１００〜４００℃／ｈである。
【００２２】
この第１の焼成により、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びマンガン酸化物を含有し、実質的に残存アルカリ分が存在しない反応前駆体が得られる。当該反応前駆体中のＬｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びマンガン酸化物の各化合物の生成割合は焼成条件、酸素濃度、原料の仕込みモル比で変わるので、これらの化合物自体の生成割合は特に制限はなく、反応前駆体中のＬｉ原子とＭｎ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が０．９〜１．１、好ましくは０．９８〜１．０２であればよい。
【００２３】
なお、本発明のマンガン酸リチウムの製造方法において、前記第１の焼成後、一旦冷却して後述する第２の焼成を行ってもよく、引続き冷却することなしに第２の焼成を行ってもよい。第２焼成は、第１焼成で得られた反応前駆体を前記一般式（１）で表わされる層状のマンガン酸リチウムへ転換する工程である。
【００２４】
この第２の焼成では前記反応前駆体を前記一般式（１）で表わされるマンガン酸リチウムに転換し、Ｘ線回折分析においてＬｉｘＭｎＯ２単相のものを得るため実質的に不活性雰囲気下、前記第１の焼成温度より高い温度、好ましくは８００〜１１００℃、更に好ましくは９００〜１０００℃で焼成を行う。第２の焼成で焼成温度が８００℃未満ではＬｉＭｎＯ２への転換が十分に進まず、一方、１１００℃を越えると粒径が大きくなりすぎる点で好ましくない。
【００２５】
実質的に不活性雰囲気下とは、酸素含有量を極力制限するものであり、ごく少量の酸素が含まれていてもよく、具体的には酸素含有量が好ましくは０．１体積％以下、特に好ましくは０．０６体積％以下の雰囲気中である。第２の焼成で酸素濃度を実質的に不活性雰囲気にする理由は、例えば酸素濃度が０．１体積％を越えるとＬｉＭｎＯ２への転換が遅く不純物相が残存する傾向にあるためである。
【００２６】
第２の焼成で実質的に不活性雰囲気にする手段としては、特に制限されるものではないが、焼成炉内を不活性ガスで置換し、引続き不活性ガスを供給しながら焼成を行うか、焼成炉内を真空にして焼成を行えばよい。
【００２７】
第２の焼成における焼成時間は、前記反応前駆体を前記一般式（１）で表わされるマンガン酸リチウムへ完全に転換するのに十分な時間であり、多くの場合３時間以上、好ましくは５〜２０時間である。
【００２８】
第２の焼成後は適宜冷却し、必要に応じ粉砕して前記一般式（１）で表されるマンガン酸リチウムを得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるマンガン酸リチウムがもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、マンガン酸リチウムの粒子自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積及びｐHを有するものである。即ち、得られるマンガン酸リチウムは、平均粒径が１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｍ２／ｇである。
【００２９】
更に、本発明の製造方法により得られるマンガン酸リチウムは線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときにＬｉＭｎＯ２単相で、ｐＨが１１未満、好ましくは９．０〜１０．８である。
【００３０】
なお、本発明において前記ｐHの値は前記マンガン酸リチウム粉末５ｇに純水１００ｇを加え、２５℃で５分間攪拌後、上澄み液のｐＨをｐＨメーターにより測定して求められるものである。
【００３１】
本発明の製造方法で得られるマンガン酸リチウムは、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質に添加して用いる副活物質として好適に用いることができ、また、該マンガン酸リチウムを正極副活物質として用いたリチウム二次電池は、過放電特性に優れ、更にガスの発生を抑制し電池保存特性に優れたものとすることができる。
【００３２】
なお、前記リチウム二次電池の正極活物質としては、例えばリチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物又はリチウムマンガン系複合酸化物等の従来公知のリチウム複合酸化物が使用でき、また、これらのリチウム複合酸化物の物性等は特に制限されるものではないが、平均粒径が１．０〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍ、さらに好ましくは２．０〜１０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇであるものが好ましい。また、該マンガン酸リチウムの副活物質としての添加量は、特に制限されるものではないが前記リチウム複合酸化物１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部とすることが好ましい。
【００３３】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００３４】
電解二酸化マンガン（ＦＭＨ、平均粒径６μｍ；東ソー社製）を大気中６００℃で５時間焼成してＭｎ２Ｏ３（平均粒径６μｍ）を調製した。次いで、前記で調製したＭｎ２Ｏ３４０．０ｇと炭酸リチウム（平均粒径５μｍ；ＳＱＭ社製）１８．７ｇを家庭用コーヒーミルで乾式混合し、空気を１L／minの供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温を行い（第１の焼成）、次いで、空気を窒素ガスに切り替えて１L／ｍｉｎの供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで昇温し、そのまま８００℃で１２時間保持した（第２の焼成）。次いで、アルミナ坩堝中に１Ｌ／ｍｉｎの供給速度で窒素ガスを導入しながら２００℃／ｈの降温速度で室温まで冷却し（表１参照。）、次いで粉砕して緑褐色粉末を得た。得られた緑褐色粉末をＸＲＤによる結晶相の同定を行ったところＬｉＭｎＯ２単相であることが確認された。
【実施例２】
【００３５】
電解二酸化マンガン（ＦＭＨ、平均粒径６μｍ；東ソー社製）を大気中６００℃で５時間焼成してＭｎ２Ｏ３（平均粒径６μｍ）を調製した。次いで、前記で調製したＭｎ２Ｏ３  ４０．０ｇと炭酸リチウム（平均粒径５μｍ；ＳＱＭ社製）１８．７ｇを家庭用コーヒーミルで乾式混合し、酸素と窒素の混合ガス（O２濃度が１体積％）を１L／minの供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温を行い（第１の焼成）、次いで、混合ガスを窒素ガスに切り替えて１L／ｍｉｎの供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで昇温し、次いで酸素と窒素の混合ガス（O２濃度が１体積％）を０．０１L／ｍｉｎ、窒素ガスを０．９９Ｌ／ｍｉｎの供給速度で８００℃で１２時間保持した（第２の焼成）。次いで、アルミナ坩堝中に酸素と窒素の混合ガス（O２濃度が１体積％）を０．０１L／ｍｉｎ、窒素ガスを０．９９Ｌ／ｍｉｎの供給速度で導入しながら２００℃／ｈの降温速度で室温まで冷却し（表１参照。）、次いで粉砕して緑褐色粉末を得た。得られた緑褐色粉末をＸＲＤによる結晶相の同定を行ったところＬｉＭｎＯ２単相であることが確認された。
【００３６】
比較例１
電解二酸化マンガン（ＦＭＨ、平均粒径６μｍ；東ソー社製）を大気中６００℃で５時間焼成してＭｎ２Ｏ３（平均粒径６μｍ）を調製した。次いで、前記で調製したＭｎ２Ｏ３  ４０．０ｇと炭酸リチウム（平均粒径５μｍ；ＳＱＭ社製）１８．７ｇを家庭用コーヒーミルで乾式混合し、窒素ガスを１L／minの供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで昇温を行い、次いで、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの供給速度で供給しながら８００℃で１２時間保持した。次いで、アルミナ坩堝中に窒素ガスを１L／ｍｉｎの供給速度で導入しながら２００℃／ｈの降温速度で室温まで冷却し（表１参照。）、次いで粉砕して緑褐色粉末を得た。得られた緑褐色粉末をＸＲＤによる結晶相の同定を行ったところＬｉＭｎＯ２単相であることが確認された。
【００３７】
比較例２
電解二酸化マンガン（ＦＭＨ、平均粒径６μｍ；東ソー社製）を大気中６００℃で５時間焼成してＭｎ２Ｏ３（平均粒径６μｍ）を調製した。次いで、前記で調製したＭｎ２Ｏ３  ４０．０ｇと炭酸リチウム（平均粒径５μｍ；ＳＱＭ社製）１８．７ｇを家庭用コーヒーミルで乾式混合し、空気を１L／minの供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温を行い、次いで、空気を窒素ガスに切り替えて２L／ｍｉｎの供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で７００℃まで昇温し、次いで、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの供給速度で供給しながら７００℃で１２時間保持した。次いで、アルミナ坩堝中に１Ｌ／ｍｉｎの供給速度で窒素ガスを導入しながら２００℃／ｈの降温速度で室温まで冷却し（表１参照。）、次いで粉砕して赤褐色粉末を得た。得られた赤褐色粉末をＸＲＤによる結晶相の同定を行ったところＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＭｎ３Ｏ４の混合物であることが確認された。
【００３８】
比較例３
電解二酸化マンガン（ＦＭＨ、平均粒径６μｍ；東ソー社製）を大気中６００℃で５時間焼成してＭｎ２Ｏ３（平均粒径６μｍ）を調製した。次いで、前記で調製したＭｎ２Ｏ３  ４０．０ｇと炭酸リチウム（平均粒径５μｍ；ＳＱＭ社製）１８．７ｇを家庭用コーヒーミルで乾式混合し、空気を１L／minの供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で４００℃まで昇温を行い、次いで、空気を窒素ガスに切り替えて１L／ｍｉｎの供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで昇温し、次いで、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの供給速度で供給しながら８００℃で１２時間保持した。次いで、アルミナ坩堝中に１Ｌ／ｍｉｎの供給速度で窒素ガスを導入しながら２００℃／ｈの降温速度で室温まで冷却し（表１参照。）、次いで粉砕して緑褐色粉末を得た。得られた緑褐色粉末をＸＲＤによる結晶相の同定を行ったところＬｉＭｎＯ２単相であることが確認された。
【００３９】
比較例４
電解二酸化マンガン（ＦＭＨ、平均粒径６μｍ；東ソー社製）を大気中６００℃で５時間焼成してＭｎ２Ｏ３（平均粒径６μｍ）を調製した。次いで、前記で調製したＭｎ２Ｏ３  ４０．０ｇと炭酸リチウム（平均粒径５μｍ；ＳＱＭ社製）１８．７ｇを家庭用コーヒーミルで乾式混合し、酸素と窒素の混合ガス（O２濃度が１体積％）を１L／minの供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで昇温を行い、次いで酸素と窒素の混合ガス（O２濃度が１体積％）を１Ｌ／ｍｉｎの供給速度で８００℃で１２時間保持した。次いで、アルミナ坩堝中に酸素と窒素の混合ガス（O２濃度が１体積％）を１L／ｍｉｎの供給速度で導入しながら２００℃／ｈの降温速度で室温まで冷却し（表１参照。）、次いで粉砕して赤褐色粉末を得た。得られた赤褐色粉末をＸＲＤによる結晶相の同定を行ったところＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＭｎ３Ｏ４の混合物であることが確認された。
【００４０】
【表１】
2005231914.tif 000002
【００４１】
脚注）実施例２及び比較例４のO2-N２はO2濃度が１体積％となるように調整した酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを示す。また、供給酸素量は供給ガス中の酸素濃度（体積％で換算）を示す。
【００４２】
＜物性の評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜４で得られたマンガン酸リチウムについて平均粒径、ＢＥＴ比表面積及びｐＨを測定し、その結果を表２に示した。なお平均粒径はレーザー回折法により測定した。また、ｐＨは前記で得られたマンガン酸リチウム粉末５ｇに純水１００ｇを加え、２５℃で５分間、１２０ｒｐｍで攪拌した後、上澄み液をｐＨメーターにより測定した値とした。
【００４３】
【表２】
2005231914.tif 000003
【００４４】
表２より、本発明の製造方法によって製造されたＬｉＭｎＯ２はＸＲＤ単相を示し、更にｐＨが１１未満のものが得られていることが分かる。
【００４５】
＜リチウム二次電池の調製＞
＜正極主活物質の調製＞
Co3O4（平均粒径５μｍ）４０．０ｇとLi2CO3（平均粒径５μｍ）８．３８gを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してLiCoO2を得た。このものの諸物性を表３に示した。なおｐＨは前記の方法により測定した。
【００４６】
【表３】
2005231914.tif 000004
【００４７】
実施例１〜２及び比較例１〜４で調製した各種のマンガン酸リチウムと前記で調製したＬｉＣｏＯ２とを表４に示す配合割合で家庭用コーヒーミルで十分に混合した。なお、マンガン酸リチウムを添加しないＬｉＣｏＯ２のみの正極活物質を参例例３とした。
【００４８】
【表４】
2005231914.tif 000005
【００４９】
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した参考例１〜７の正極活物質（主活物質＋副活物質）９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用して厚さ約５ｍｍのラミネート型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は人造黒鉛、集電体には銅を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
【００５０】
（２）過放電試験
参考例１〜７の正極活物質（主活物質＋副活物質）を用いた電池について、２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Vの定電圧で３時間充電した後、１ＣｍＡの電流で２．０Vまで放電したときの放電容量（以下、「初期放電容量」と呼ぶ。）を測定した。次いで、電池電圧０Vの定電圧状態で２日間放置し、過放電を行った。放置後、１ＣｍＡで４．２Vで３時間定電流定電圧で再充電した後、１ＣｍＡで２．０Vまで定電流放電を行い、放電容量（以下、「回復容量」と呼ぶ。）を測定した。この回復容量について先の放電試験で測定した初期放電容量に対する回復容量の割合（以下、「容量回復率」と呼ぶ。）を求め、表５に示した。また、試験後の電池を解体して正極を観察し、負極集電体の銅が正極上に析出しているかを観察し、その結果を表５に示す。
【００５１】
（３）ガス発生試験
また、前記で調製したリチウム二次電池を２５℃において、１CmAの電流で４．２Vまで充電した後、４．２Vの定電圧で保持したまま８０℃の恒温槽中で１０日間保持した。次いで、電池を分解し、発生したガスをシリンダー中に水中捕集してガス発生量を測定し、その結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
2005231914.tif 000006
【００５３】
表５の結果より、本発明のマンガン酸リチウムを正極活物質に含有させて用いたリチウム二次電池は、過放電特性が向上し、更にガス発生量も抑制され電池保存特性が向上していることが分かる。