(57)【要約】【課題】  粉末の飛散やホッパーへの付着を低減した低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末、懸濁重合により得られる低分子量のポリテトラフルオロエチレン粉末、及び、これらの製造方法を提供する。【解決手段】  数平均分子量が６０万以下である低分子量ポリテトラフルオロエチレンからなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子から造粒処理により得られることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が６０万以下である低分子量ポリテトラフルオロエチレンからなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子から造粒処理により得られる
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末。
【請求項２】
低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の平均粒子径が低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末の平均粒子径の１〜４００倍であり、
前記低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の見掛け密度が低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末の見掛け密度の１．１５〜４倍である請求項１記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末。
【請求項３】
低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の平均粒子径が低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末の平均粒子径の１〜３倍であり、
前記低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の安息角が低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末の安息角の１．１倍以上である請求項１又は２記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末。
【請求項４】
低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の平均粒子径が低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末の平均粒子径の１０〜４００倍であり、
前記低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の安息角が低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末の安息角の１倍未満である請求項１又は２記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末。
【請求項５】
低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子は、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末について、
（ｉ）比表面積が７ｍ２／ｇ未満であり、
（ｉｉ）３４０℃におけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓ以下である
ものである請求項１、２又は３記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末。
【請求項６】
低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子は、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末について、
（ｉ）比表面積が７ｍ２／ｇ未満であり、
（ｉｉ）３４０℃におけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓ以下である
ものである請求項１、２又は４記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末。
【請求項７】
低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子から造粒処理により請求項１、２、３又は５記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末製造方法であって、
前記造粒処理は、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子が界面活性剤の存在下に水性分散媒に分散されている低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を用いて８０℃以上、１００℃未満の温度にて行うものである
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末製造方法。
【請求項８】
低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、水不溶性液体を含有するか又は水不溶性液体を含有しないものであり、
前記水不溶性液体は、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の５質量％以下である請求項７記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末製造方法。
【請求項９】
低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子から造粒処理により請求項１、２、４又は６記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末製造方法であって、
前記造粒処理は、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子が界面活性剤の存在下又は不存在下に水性分散媒に分散されている低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を用いて行うものであり、
前記低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、水不溶性液体を含有するものであり、
前記界面活性剤は、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子１００質量部あたり５質量部以下である
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末製造方法。
【請求項１０】
水不溶性液体は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の５質量％以上である請求項９記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末製造方法。
【請求項１１】
界面活性剤は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子１００質量部あたり０．００１〜０．５質量部である請求項９又は１０記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末製造方法。
【請求項１２】
３４０℃におけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓ以下であり、懸濁重合により得られる
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項１３】
比表面積が７ｍ２／ｇ未満である請求項１２記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項１４】
比表面積が７ｍ２／ｇ未満、３４０℃におけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓ以下である
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項１５】
連鎖移動剤を用いて懸濁重合により請求項１２、１３又は１４記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末製造方法であって、
前記連鎖移動剤は、水素、低級飽和炭化水素又は低級アルコールであり、
前記懸濁重合は、重合開始剤を用いて液温４０℃以上、１００℃未満において行うものであり、
前記重合開始剤は、過硫酸塩又は亜硫酸塩と、有機過酸化物とを含むものである
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末製造方法。
【請求項１６】
連鎖移動剤を用いて懸濁重合により請求項１２、１３又は１４記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末製造方法であって、
前記連鎖移動剤は、水素、低級飽和炭化水素又は低級アルコールであり、
前記懸濁重合は、重合開始剤を用いて液温５〜４０℃において行うものであり、
前記重合開始剤は、過硫酸塩若しくは亜硫酸塩及び／又は有機過酸化物と、レドックス触媒とを含むものである
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末製造方法。
【請求項１７】
請求項１２、１３又は１４記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を２５０℃以上、３４０℃未満で加熱する加熱処理を経て得られるものである
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンゲル化粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、例えば、インク、化粧品等の相手材に添加剤として混ぜることにより、相手材の表面における摩擦を減らし滑り性を向上する目的、塗料に混ぜて得られる塗膜表面の質感を向上する目的等で用いられてきた。
【０００３】
低分子量ポリテトラフルオロエチレンとしては、乳化重合法により得たもの（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）、高分子量ポリテトラフルオロエチレンを熱分解することにより得たもの（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７参照。）、及び、高分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末やスクラップ等の成形体に放射線を照射することにより得たもの（例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０及び特許文献１１参照。）が知られている。
【０００４】
しかしながら、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末は、これらの何れの方法により得たものであっても、相手材への添加時等に粉末が舞い立ったり静電気を帯びた粉末がホッパーに付着したりして著しく取り扱い性に劣るという問題があった。
【０００５】
低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末の舞い立ちやホッパーへの付着という問題は、粉末が超微粒子からなることが一因とも考えられる。しかしながら、この問題を解決するために超微粒子の粒子径を大きくしようとすると、添加剤として相手材に混ぜた際の分散性が悪化するという問題が起こる。
【０００６】
粉末の舞い立ちやホッパーへの付着がないという取り扱い性と、添加剤としての良好な分散性との２つの特性を両立した低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末は、従来得られていなかった。
【０００７】
低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、工程簡便化、分子量分布の狭小化の点で、重合により直接得られ、好ましくは、低分子量化のための後工程を必要としないことが望ましい。重合により直接得られる方法として乳化重合法が知られているが、懸濁重合によるものは知られていない（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
重合により得られた低分子量ポリテトラフルオロエチレンとしてはまた、比表面積が７〜２０ｍ２／ｇの粉末が知られている（例えば、特許文献１２参照。）。しかしながら、この粉末は、粒子の舞い立ちやホッパーへの付着を起こしやすいという不具合があった。
【０００９】
また、最近の研究結果等から、パーフルオロオクタン酸［ＰＦＯＡ］の環境への負荷に対する懸念が明らかとなってきており、２００３年４月１４日ＥＰＡ（米国環境保護庁）がＰＦＯＡに対する化学的調査を強化すると発表した（例えば、非特許文献１参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５１−４１０８５号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８２８号公報
【特許文献３】特開昭４９−３９６４２号公報
【特許文献４】特公平７−５７４４号公報
【特許文献５】特公昭５０−１５５０６号公報
【特許文献６】特開昭６１−１１８３３１号公報
【特許文献７】特開昭６１−１６２５０３号公報
【特許文献８】特公昭５２−２５４１９号公報
【特許文献９】特公昭４９−４８６７１号公報
【特許文献１０】特表平２００１−５１３５２９号公報
【特許文献１１】米国特許第３７６６０３１号明細書
【特許文献１２】特開平１０−１４７６１７６号公報
【非特許文献１】ＥＰＡレポート“ＰＲＥＬＩＭＩＮＡＲＹ  ＲＩＳＫ  ＡＳＳＥＳＳＭＥＮＴ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴＡＬ  ＴＯＸＩＣＩＴＹ  ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＤ  ＷＩＴＨ  ＥＸＰＯＳＵＲＥ  ＴＯ  ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＯＣＴＡＮＯＩＣ  ＡＣＩＤ  ＡＮＤ  ＩＴＳ  ＳＡＬＴ”、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｒａ．ｐｆｄ＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、粉末の舞い立ちやホッパーへの付着を低減した低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末、懸濁重合により得られる低分子量のポリテトラフルオロエチレン粉末、及び、これらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、数平均分子量が６０万以下である低分子量ポリテトラフルオロエチレンからなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子から造粒処理により得られることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末である。
【００１３】
本発明は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子から造粒処理により上記低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末製造方法であって、上記造粒処理は、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子が界面活性剤の存在下に水性分散媒に分散されている低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を用いて８０℃以上、１００℃未満の温度にて行うものであることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末製造方法である。
【００１４】
本発明は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子から造粒処理により上記低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末製造方法であって、上記造粒処理は、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子が界面活性剤の存在下又は不存在下に水性分散媒に分散されている低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を用いて行うものであり、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、水不溶性液体を含有するものであり、上記界面活性剤は、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子１００質量部あたり５質量部以下であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末製造方法である。
【００１５】
本発明は、３４０℃におけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓ以下であり、懸濁重合により得られることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末である。
本発明は、比表面積が７ｍ２／ｇ未満、３４０℃におけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末である。
本発明は、連鎖移動剤を用いて懸濁重合により上記低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末製造方法であって、上記連鎖移動剤は、水素、低級飽和炭化水素又は低級アルコールであり、上記懸濁重合は、重合開始剤を用いて液温４０℃以上、１００℃未満において行うものであり、上記重合開始剤は、過硫酸塩又は亜硫酸塩と、有機過酸化物とを含むものであることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末製造方法である。
【００１６】
本発明は、連鎖移動剤を用いて懸濁重合により上記低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末製造方法であって、上記連鎖移動剤は、水素、低級飽和炭化水素又は低級アルコールであり、上記懸濁重合は、重合開始剤を用いて液温５〜４０℃において行うものであり、上記重合開始剤は、過硫酸塩若しくは亜硫酸塩及び／又は有機過酸化物と、レドックス触媒とを含むものであることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末製造方法である。
【００１７】
本発明は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を２５０℃以上、３４０℃未満で加熱する加熱処理を経て得られるものであることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンゲル化粉末である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末（以下、「低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末」という。）は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（以下、「低分子量ＰＴＦＥ」という。）からなる低分子量ＰＴＦＥ粒子から造粒処理により得られるものである。
【００１９】
上記低分子量ＰＴＦＥは、数平均分子量が６０万以下であるものである。６０万を超えると、フィブリル化特性が発現し、凝集しやすいので、微分散性に劣る場合がある。上記低分子量ＰＴＦＥの数平均分子量は、上記範囲内であれば好ましい下限を例えば１万とすることができる。１万未満であると、高温での揮発性が高く、焼き付けを必要とする塗料等の耐熱塗料には適さない場合がある。
上記低分子量ＰＴＦＥの数平均分子量は、フローテスター法を用いて測定し得られた溶融粘度から、それぞれ算出した値である。
【００２０】
上記低分子量ＰＴＦＥは、数平均分子量が６０万以下であるものであれば、低分子量ＰＴＦＥの後述の重合方法により得られたもの、高分子量ポリテトラフルオロエチレンを熱分解することにより得られた物、高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより得られた物、の何れであってもよい。
【００２１】
上記低分子量ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕である。
本明細書において、上記「ＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥホモポリマーからなり変性ＰＴＦＥを含まないもの、変性ＰＴＦＥからなりＴＦＥホモポリマーを含まないもの、又は、ＴＦＥホモポリマーと変性ＰＴＦＥとからなるものの何れかを意味する。
【００２２】
上記「低分子量ＰＴＦＥ」なる用語における「ポリテトラフルオロエチレン」は、一般には上記ＴＦＥホモポリマーを表すことがあるが、本明細書において、上記「低分子量ＰＴＦＥ」がＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥであることから明らかであるように、ＴＦＥホモポリマーに限る趣旨ではなく、上記「低分子量ＰＴＦＥ」という１つの用語の一部分であるにすぎない。上記「低分子量ＰＴＦＥ」は、１つの用語として全体で、ＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥを表す。
【００２３】
上記ＴＦＥホモポリマーは、モノマーとしてテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみを重合することにより得られるものである。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ及び変性剤から得られる重合体を意味する。
【００２４】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性剤としてはＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロペン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ  （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００２６】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００２７】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロプロピル基が好ましい。
【００２８】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基、下記式
【００２９】
【化１】
2005002322.tif 000002
【００３０】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される有機基、下記式
【００３１】
【化２】
2005002322.tif 000003
【００３２】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される有機基を表すものであるパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）若しくはパーフルオロ（アルキルポリオキシアルキレンビニルエーテル）等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性剤としては、パーフルオロビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレンが好ましく、パーフルオロビニルエーテルとしてはＰＡＶＥが好ましい。
【００３３】
上記変性ＰＴＦＥにおいて上記変性剤が上記変性剤とＴＦＥとの全体量に占める割合（質量％）としては、例えば、上記変性剤として上記パーフルオロビニルエーテルを用いる場合、通常、１質量％以下が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
【００３４】
上記変性ＰＴＦＥとしては、例えば、数平均分子量、共重合組成等が異なるものを１種又は２種以上用いてよく、上記ＴＦＥホモポリマーとしては、例えば、数平均分子量が異なるものを１種又は２種以上用いてもよい。
上記低分子量ＰＴＦＥの重合方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。
【００３５】
上記低分子量ＰＴＦＥの重合には、連鎖移動剤を用いてもよい。上記連鎖移動剤を用いることにより、得られる低分子量ＰＴＦＥの分子量を調整することができ、相手材への添加剤として分散性を向上することができる。
上記連鎖移動剤としては、水素、低級飽和炭化水素又は低級アルコールであれば特に限定されない。上記低級飽和炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭素数１〜６の直鎖状又は環状アルカン等が挙げられ、上記低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３のアルコール等が挙げられる。  
【００３６】
上記低分子量ＰＴＦＥの重合に際して、上記低分子量ＰＴＦＥの分子鎖末端には、後述の重合開始剤、上記連鎖移動剤の化学構造に由来する不安定末端基が生じる。上記不安定末端基としては特に限定されず、例えば、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３等が挙げられる。
上記低分子量ＰＴＦＥは、不安定末端基の安定化を行ったものであってもよい。上記不安定末端基の安定化の方法としては特に限定されず、例えば、フッ素含有ガスに曝露することにより末端をトリフルオロメチル基〔−ＣＦ３〕に変化させる方法等が挙げられる。
【００３７】
上記低分子量ＰＴＦＥはまた、末端アミド化を行ったものであってもよい。
上記末端アミド化の方法としては特に限定されず、例えば、特開平４−２０５０７号公報に開示されているように、上述のフッ素含有ガスに曝露する等して得られたフルオロカルボニル基〔−ＣＯＦ〕をアンモニアガスと接触させる方法等が挙げられる。
上記低分子量ＰＴＦＥが上述の不安定末端基の安定化又は末端アミド化を行ったものであると、得られる本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末又は後述の本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、インク、塗料、化粧品等の相手材に対する添加剤として用いる場合に相手材となじみやすく分散性を向上することができる。
【００３８】
本発明において、低分子量ＰＴＦＥからなる低分子量ＰＴＦＥ粒子（以下、「低分子量ＰＴＦＥ粒子」という。）は、上述のように本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末が低分子量ＰＴＦＥ粒子から造粒処理により得られるものであることから明らかであるように、造粒処理を受けていない粒子である。
本明細書において、上記「低分子量ＰＴＦＥ粒子」は、固体状の粉末における粒子のほか、乳化重合等により得たディスパージョン中に分散質として分散している粒子をも含む概念である。
【００３９】
上記低分子量ＰＴＦＥ粒子からなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末（以下、「低分子量ＰＴＦＥ粉末」という。）は、上述のように造粒処理を受けていない低分子量ＰＴＦＥ粒子の集合体であって、上記低分子量ＰＴＦＥ粒子が固体状の粉末における粒子である場合、上記固体状の粉末そのものであり、上記低分子量ＰＴＦＥ粒子がディスパージョン中に分散している粒子である場合、上記ディスパージョンから凝析等の常法により取り出し乾燥して得られる粉末に相当する低分子量ＰＴＦＥ粒子の集合体である。
【００４０】
上記低分子量ＰＴＦＥ粉末は、平均粒子径が０．５〜２０μｍであるものが好ましい。
本明細書において、上記低分子量ＰＴＦＥ粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法を用いて粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとして算出された値である。
【００４１】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末は、上記低分子量ＰＴＦＥ粒子から造粒処理により得られるものである。
従来、数平均分子量が６０万以下のポリテトラフルオロエチレンはフィブリル化しにくいことが知られており、フィブリル化しにくいものは造粒が困難との考えがあり、低分子量ＰＴＦＥ粒子を造粒したものは従来知られていなかったが、本発明は、低分子量ＰＴＦＥ粒子の造粒を実現したものである。
【００４２】
上記造粒処理は、低分子量ＰＴＦＥ粒子を、後述の所望により用いるフィラー、界面活性剤、造粒媒体等と混合する工程、上記造粒媒体を用いた場合において得られた造粒物を上記造粒媒体から取り出す工程、及び、所望により乾燥する工程からなるものである。上記造粒媒体は、造粒処理を行うために上記低分子量ＰＴＦＥ粒子を存在させる媒体である。上記造粒媒体は、通常、水及び／又は有機液体であり、用いる造粒方法により選択する。上記造粒方法としては特に限定されず、例えば、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等が挙げられる。水中造粒法、乳化温水造粒法及び乳化分散造粒法として後述の本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法における造粒法を用いることもできる。
【００４３】
上記水中造粒法は、低分子量ＰＴＦＥ粒子と所望により後述のフィラーとを乾式混合した後、水を添加し、水中に更に水不溶性液体を添加し、攪拌により液滴とし、液滴中に低分子量ＰＴＦＥ粒子を取り込ませる方法である。上記液滴中において、低分子量ＰＴＦＥ粒子を構成するポリマー鎖同士の間に上記水不溶性液体が介在すると考えられるが、この水不溶性液体は加熱により水よりも先に揮発し、上記ポリマー鎖が凝集し粒子化して低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を形成する。上記水中造粒は、界面活性剤を用いない方法である。上記水不溶性液体としては、後述の本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法において用い得る水不溶性液体と同様のものを用いることができる。
上記温水造粒法は、水不溶性液体を含有するか又は含有させずに上記水性分散媒を３０〜１００℃に温度を上げた状態で行う方法である。上記水不溶性液体は、低分子量ＰＴＦＥ水性分散液の５質量％以下とする。
上記乳化分散造粒法は、上記水中造粒を界面活性剤の存在下に行う方法とでもいい得る方法であり、低分子量ＰＴＦＥ粒子が上記水不溶性液体を添加した水性分散媒中に界面活性剤の存在下に分散されている低分子量ＰＴＦＥ水性分散液を用いて行う方法である。
上記乳化温水造粒法は、低分子量ＰＴＦＥ粒子が上記水不溶性液体を添加した又は添加しない水性分散媒中に界面活性剤の存在下に分散されている低分子量ＰＴＦＥ水性分散液を８０℃以上、１００℃未満に温度を上げた状態で行う方法である。
上記水中造粒法により得られる粒子、乳化分散造粒法により得られる粒子及び乳化温水造粒法により得られる粒子は、それぞれ原料である低分子量ＰＴＦＥ粒子より見掛け密度が高いので粉末の舞い立ちを抑制することができる。
上記無溶剤造粒法は、界面活性剤水溶液を水や有機溶剤の代わりに用い、この界面活性剤水溶液と低分子量ＰＴＦＥ粒子とを混合する方法である。
上記乾式溶剤造粒法は、界面活性剤を用いることなく、有機溶剤を造粒媒体とする方法である。
【００４４】
上述の造粒処理により得られた本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末は、平均粒子径が１〜１５００μｍであることが好ましい。
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末はまた、従来の低分子量ＰＴＦＥ粒子と比較して、粉末流動性に優れ、粉末のホッパー壁面への付着を抑制し、取り扱い性を向上することができる。
【００４５】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末は、その平均粒子径が低分子量ＰＴＦＥ粒子からなる低分子量ＰＴＦＥ粉末の平均粒子径の１〜４００倍であり、低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の見掛け密度が低分子量ＰＴＦＥ粒子からなる低分子量ＰＴＦＥ粉末の見掛け密度の１．１５〜４倍であるもの（以下、「低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）」という。）が好ましい。
上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）は、平均粒子径の比率が上記範囲内であるので、舞い立ちにくいものとなる。
上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）の見掛け密度は、低分子量ＰＴＦＥ粉末の見掛け密度に対して、より好ましくは１．２倍以上であり、より好ましくは３倍以下である。本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末においては、見掛け密度が１．１５〜４倍という条件と、平均粒子径が１〜４００倍という条件とを両立することができる。
上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）は、粘着性がある粒子からなり、粉末の飛散やホッパーへの付着を防止し得るとともに、輸送時又は保存時に嵩張らず、ホッパーや貯槽を小型に設計することができる。本明細書において、上記見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１に準拠して測定することにより得られる値である。
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）は、後述する本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（１）又は本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（２）によって容易に得ることができる。
【００４６】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末は、また、その平均粒子径が低分子量ＰＴＦＥ粒子からなる低分子量ＰＴＦＥ粉末の平均粒子径の１〜３倍であり、上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の安息角が低分子量ＰＴＦＥ粒子からなる低分子量ＰＴＦＥ粉末の安息角の１．１倍以上であるもの（以下、「低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｑ）」という。）が好ましい。
上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｑ）は、安息角の比率が上記範囲内であると、粘着性がある粒子からなるので、粉末の飛散を防止し、ホッパーに原料を投入する際等、作業時の取り扱いを容易にすることができる。安息角の比率は、例えば、１．１〜１．５倍とすることができる。
従来、数平均分子量が６０万を超えるポリテトラフルオロエチレンのモールディングパウダーを造粒して得られるモールディングパウダー造粒物は、上述のように、平均粒子径が３倍を超えていた。本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末においては、安息角が低分子量ＰＴＦＥ粉末の１．１倍以上という条件と、平均粒子径が低分子量ＰＴＦＥ粉末の１〜３倍という条件とを両立することができる。
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｑ）は、低分子量ＰＴＦＥ粉末に対し、上述の平均粒子径の比率と安息角の比率に加え、更に、見掛け密度の比率が本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）と同様に１．１５〜４倍であるものが好ましい。
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｑ）は、後述する本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（１）によって容易に得ることができる。
【００４７】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末は、また、その平均粒子径が低分子量ＰＴＦＥ粒子からなる低分子量ＰＴＦＥ粉末の平均粒子径の１０〜４００倍であり、上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の安息角が低分子量ＰＴＦＥ粒子からなる低分子量ＰＴＦＥ粉末の安息角の１倍未満であるもの（以下、「低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｒ）」という。）であることが好ましい。
上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｒ）は、上記範囲内であるので、舞い立ちにくいことに加えて、取り扱い性に優れている。
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｒ）は、低分子量ＰＴＦＥ粉末に対し、上述の平均粒子径の比率と安息角の比率に加え、更に、見掛け密度の比率が本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）と同様に１．１５〜４倍であるものが好ましい。
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｒ）は、後述する本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（２）によって容易に得ることができる。
【００４８】
本明細書において、（Ｐ）、（Ｑ）又は（Ｒ）を付さずに単に「低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末」という場合、上述の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）、上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｑ）及び低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｒ）のほかに、上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）、上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｑ）及び低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｒ）の何れでもない低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を含み得る低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末全体についていうものである。
【００４９】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末は、上記低分子量ＰＴＦＥ粒子からなる低分子量ＰＴＦＥ粉末について、比表面積が７ｍ２／ｇ未満であり、３４０℃におけるフローテスター法を用いて測定した溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓ以下であるものであってもよい。上記溶融粘度は、例えば、１０００Ｐａ・ｓ以下にすることもできる。本明細書において、上記範囲内の比表面積と溶融粘度とを有する上記低分子量ＰＴＦＥ粉末を、以下、「低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ａ）」という。
上記低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ａ）は、比表面積が比較的小さく、粉末の舞い立ちやホッパーへの付着を低減することができる。上記低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ａ）の比表面積の好ましい上限は、６ｍ２／ｇ、より好ましい上限は５ｍ２／ｇであり、好ましい下限は、１ｍ２／ｇ、より好ましい下限は２ｍ２／ｇである。
本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法に従い、表面分析計を用いて測定し得られた値である。
上記低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ａ）は、３４０℃における溶融粘度が上記範囲内であるので、低分子量ＰＴＦＥの数平均分子量がおよそ１０００００以下であるものである。上記数平均分子量は、例えば、４００００以下にすることもできる。
本明細書において、溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、３４０℃におけるフローテスター法で測定し得られた値である。
上記低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ａ）は、上記範囲内の溶融粘度を有するとともに、上記範囲内の比表面積を有し、かつ、懸濁重合により得られたものであることが好ましい。
上記低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ａ）を用いることによっても、上述した本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）、本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｑ）及び低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｒ）を得ることができる。
本明細書において、（Ａ）又は後述の（Ｂ）を付さずに単に「低分子量ＰＴＦＥ粉末」というときは、上記低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ａ）と後述の低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）と、これら以外の低分子量ＰＴＦＥ粉末とを区別することなく、上記低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ａ）及び低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）を含み得る低分子量ＰＴＦＥ粉末全体についていうものである。
【００５０】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（１）は、低分子量ＰＴＦＥ粒子から造粒処理により上述の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を製造することよりなるものであって、上記造粒処理は、上記低分子量ＰＴＦＥ粒子が界面活性剤の存在下に水性分散媒に分散されている低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液（以下、「低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ａ）」という。）を用いて８０℃以上、１００℃未満の温度にて行うものである。
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（１）は、上述の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末のなかでも本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）と本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｑ）とを容易に製造することができるものである。
本明細書において、上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（１）における造粒処理の方法を「乳化温水造粒」ということがある。
【００５１】
上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ａ）における水性分散媒は、水であるか又は水溶性有機溶媒を水に溶解させたものであり、低分子量ＰＴＦＥ粒子を界面活性剤の存在下に分散させ得る分散媒である。上記水性分散媒は、水を用いた造粒方法に通常用いられる添加剤を含むものであってもよい。上記水性分散媒は、低分子量ＰＴＦＥ粒子が乳化重合等により得られたディスパージョン中に分散している分散質である場合、上記ディスパージョン中の水性の分散媒をそのまま用いたものであってもよい。
【００５２】
上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ａ）は、低分子量ＰＴＦＥ粒子が界面活性剤の存在下に水性分散媒に分散されている分散液であるが、更に、水不溶性液体を含有するものであってもよい。
上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ａ）は、水不溶性液体を含有するか又は水不溶性液体を含有しないものであり、上記水不溶性液体は、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液の５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）や本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｑ）を製造することが困難となりやすい。上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液は、水不溶性液体を実質的に含有しないものがより好ましく、水不溶性液体を含有しないものが更に好ましい。
低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ａ）は、含有される水不溶性液体が低分子量ＰＴＦＥ粒子を湿潤させ得るものであれば、その水不溶性液体をも含むものであるが、水不溶性液体を含まないものが好ましい。
【００５３】
上記水不溶性液体としては、３０℃程度の常温で液体であり、水に不溶性であるものであれば特に限定されないが、上述の範囲内の含有率で本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）や本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｑ）を製造し得るものとして、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン含有炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素液体；酢酸エチル等のエステル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられる。上記水不溶性液体としては、ハロゲン含有炭化水素類が好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。
【００５４】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（１）において用いる界面活性剤としては特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、なかでもポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール〔ＰＰＧ〕系の界面活性剤が好ましい。
上記ＰＰＧ系の界面活性剤としては平均分子量が１０００〜２００００のものが好ましい。上記界面活性剤は、上記低分子量ＰＴＦＥ粒子の０．００１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、上記範囲内であれば、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（１）は、低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ａ）を攪拌しながら造粒するものであり、攪拌速度等の諸条件は適宜設定することができる。本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（１）において、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ａ）の温度は、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ａ）が水不溶性液体を含有しないものである場合、１００℃未満であることが好ましい。より好ましい下限は、８５℃である。
【００５６】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（２）は、低分子量ＰＴＦＥ粒子から造粒処理により上述の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を製造することよりなる低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法であって、上記造粒処理は、上記低分子量ＰＴＦＥ粒子が界面活性剤の存在下又は不存在下に水性分散媒に分散されている低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液（以下、「低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ｂ）」という。）を用いて行うものであり、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ｂ）は、水不溶性液体を含有するものであり、上記界面活性剤は、上記低分子量ＰＴＦＥ粒子１００質量部あたり５質量部以下であるものである。
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（２）は、上述の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末のなかでも本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）と本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｒ）とを容易に製造することができるものである。
【００５７】
上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ｂ）における水性分散媒は、水であるか又は水溶性有機溶媒を水に溶解させたものであり、低分子量ＰＴＦＥ粒子を界面活性剤の存在下又は不存在下に分散させ得る分散媒である。上記水性分散媒は、水を用いた造粒方法に通常用いられる添加剤を含むものであってもよい。上記水性分散媒は、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ａ）に関する説明において上述したものと同じであってよい。
【００５８】
上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ｂ）は、水不溶性液体を含有するものである。
上記水不溶性液体は、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ｂ）の５質量％以上の量であることが好ましい。５質量％未満であると、本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｐ）や本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末（Ｒ）を製造することが困難となりやすい。
上記水不溶性液体としては、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ａ）に関して説明したものと同じものが挙げられる。
【００５９】
上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ｂ）中に界面活性剤が存在しない場合の造粒処理としては、上述の水中造粒法を挙げることができ、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ｂ）中に界面活性剤が存在する場合の造粒処理としては、上述の乳化分散造粒法を挙げることができる。
【００６０】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（２）において用いる界面活性剤としては特に限定されず、例えば、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ａ）に関して説明したもの等が挙げられる。
上記界面活性剤は、乳化分散造粒法等において上記界面活性剤を存在させる場合、上記低分子量ＰＴＦＥ粒子１００質量部あたり０．００１〜０．５質量部であることが好ましく、より好ましい下限は、０．００５質量部であり、より好ましい上限は０．１質量部である。
【００６１】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（２）において、水不溶性液体と界面活性剤については上述の通りであり、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ｂ）に占める上記低分子量ＰＴＦＥ粒子の割合等の諸条件は、造粒温度を除き、本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（１）と同様であり、適宜設定することができる。
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（２）において、上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液（ｂ）は、昇温させなくてもよく、またＴ℃以下が好ましい。
本明細書において、上記Ｔ℃とは、水不溶性液体を加熱したときに急激に蒸発量が増大する温度を意味する。
【００６２】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（２）から得られる低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末は、平均粒子径が比較的大きく、安息角が小さいので、舞い立ちにくいことに加えて、取り扱い性がよい点で、優れている。
【００６３】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（２）から得られる低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末は、粒子が舞い立たないことから、上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を取り扱う環境に存在する他の製品等に混入し汚染させることを防ぐことができ、ホッパーへの付着が少なく取り扱い性に優れている。また、本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法（２）から得られる低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末は、同時に作業環境への舞い立ちを防止できる為、良好な作業環境を得ることが可能になる。
【００６４】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末は、また、たとえ造粒粉末を構成する基本単位となる粒子が複数個凝集することにより造粒粉末を形成しているものであっても、相手材への添加剤として各種混合機内でエンジニアリングプラスチック等の相手材と混合する際、容易に造粒前の粒子まで分解されることから、相手材への分散性及び混合性に優れているものであるといえる。本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末は、例えば、特開昭５９−１４０２５３号公報に開示されているように一軸押出機にポリブチレンテレフタラート〔ＰＢＴ〕とガラス繊維とともに仕込む際や、特開昭６０−２２３８５２号公報に開示されているように押出機に仕込む際に添加した場合も同様に分散性及び混合性に優れているものである。
なお、数平均分子量が６０万を超えるポリテトラフルオロエチレンのモールディングパウダーに、本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を得るための造粒処理と同様の造粒処理を施して得られたモールディングパウダー造粒物は、樹脂等の他材と混合する工程においても造粒前の粒子まで分解しにくい。
【００６５】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）は、３４０℃におけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓ以下であるものである。
本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）は、上述のように、本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末における低分子量ＰＴＦＥ粒子からなる低分子量ＰＴＦＥ粉末として用いることができ、また、本発明の低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末製造方法における低分子量ＰＴＦＥ粒子からなる低分子量ＰＴＦＥ粉末として用い得ることから明らかであるように、これら低分子量ＰＴＦＥ粉末に含まれるものであり、上記低分子量ＰＴＦＥ粉末のなかでも上記範囲内の溶融粘度を有するものである。
本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）の溶融粘度は、２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）は、懸濁重合により容易に得ることができる。本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）を得るための懸濁重合としては後述の本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末製造方法を用いることが好ましい。
【００６７】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）は、上記範囲内の溶融粘度を有するとともに、比表面積が７ｍ２／ｇ未満であるものが好ましい。本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）の比表面積のより好ましい上限は、６ｍ２／ｇであり、更に好ましい上限は、５ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は、１ｍ２／ｇであり、更に好ましい下限は、２ｍ２／ｇである。
本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）は、上記範囲内の溶融粘度を有するとともに、上記低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ａ）と同様の範囲内の比表面積を有し、かつ、懸濁重合により得られたものであることが好ましい。懸濁重合を用いて製造することにより上記範囲内の溶融粘度と上記範囲内の比表面積とを併有する低分子量ＰＴＦＥ粉末を容易に得ることができる。
【００６８】
本発明の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末製造方法（以下、「低分子量ＰＴＦＥ粉末製造方法」という。）は、連鎖移動剤を用いて懸濁重合により上述の低分子量ＰＴＦＥ粉末を製造することよりなるものである。
本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末製造方法は、懸濁重合を採用しており、乳化重合法により製造される場合に比べて、凝析が不要である点で優れている。本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末製造方法は、上述の本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）の製造に好適であるが、上述の低分子量ＰＴＦＥ粉末（Ａ）の製造にも好適である。
【００６９】
上記連鎖移動剤は、上述した低分子量ポリテトラフルオロエチレンの重合に関する記載において説明したものと同様のものである。
上記連鎖移動剤は、重合開始時の気相部分の０．０１〜０．５モル％の量で使用することが好ましい。
【００７０】
上記懸濁重合は、液温４０℃以上、１００℃未満において行う場合、用いる重合開始剤は、過硫酸塩又は亜硫酸塩と、有機過酸化物とを含むものである。
上記重合開始剤としては、上記「過硫酸塩及び亜硫酸塩」をグループａといい、上記「有機過酸化物」をグループｂというとして、グループａとグループｂとからそれぞれ少なくとも１種類ずつ選び用いるのであれば、重合開始作用を有するその他の試薬を用いてもよい。上記過硫酸塩及び上記亜硫酸塩は、半減期が短く重合開始時から重合開始剤として作用するのに対し、上記有機過酸化物は、半減期が比較的長く、重合開始剤として上記過硫酸塩及び亜硫酸塩よりも遅く作用し始める。従って両者を組み合わせることにより、分子量分布を小さくシャープにすることができる。
上記過硫酸塩としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられ、上記亜硫酸塩としては特に限定されず、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム等が挙げられ、上記有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、二コハク酸パーオキシド、二グルタル酸パーオキシド等が挙げられる。
なお、上述した重合開始剤のほかに、後述のレドックス触媒を用いてもよい。
上記「液温」は、重合反応液の温度である。
【００７１】
上記懸濁重合は、液温５〜４０℃において行う場合、用いる重合開始剤は、過硫酸塩若しくは亜硫酸塩及び／又は有機過酸化物と、レドックス触媒とを含むものである。レドックス触媒を含むことにより５〜４０℃のような低温でも反応を進行させることができる。
上記「過硫酸塩若しくは亜硫酸塩及び／又は有機過酸化物と、レドックス触媒」は、過硫酸塩とレドックス触媒、亜硫酸塩とレドックス触媒、有機過酸化物とレドックス触媒、過硫酸塩と有機過酸化物とレドックス触媒、亜硫酸塩と有機過酸化物とレドックス触媒の５通りのうち何れの組み合わせであってもよい。
上記過硫酸塩、亜硫酸塩、有機過酸化物及びレドックス触媒は、それぞれ２種以上用いてもよい。
上記過硫酸塩、亜硫酸塩及び有機過酸化物としては上述したものを用いることができる。
上記レドックス触媒としては特に限定されず、例えば、金属カルボニル−四塩化炭素混合物、過酸化物−鉄（ＩＩ）化合物の混合物等が挙げられる。
【００７２】
本発明の低分子量ポリテトラフルオロエチレンゲル化粉末（以下、「低分子量ＰＴＦＥゲル化粉末」という。）は、上述の低分子量ＰＴＦＥ粉末を２５０℃以上、３４０℃未満で加熱する加熱処理を経て得られるものである。
上記加熱処理において、好ましい温度の下限は３００℃であり、好ましい温度の上限は、低分子量ＰＴＦＥの融点、例えば３３０℃である。
【００７３】
本発明の低分子量ＰＴＦＥゲル化粉末及び低分子量ＰＴＦＥ造粒ゲル化粉末は、低分子量ＰＴＦＥ粉末の全ての粒子又は上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の全ての粒子について完全に行われた「完全ゲル化」と、一部の粒子若しくは一粒子の一部について行われた「半ゲル化」との何れの状態にあるものであってもよい。
上記加熱処理により、上記低分子量ＰＴＦＥ粉末又は上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の粒子同士が点接触によって融着し、全体としては弱い結合力で一体に結合した塊状体を形成する。
上記加熱処理により、また、上記低分子量ＰＴＦＥ粉末又は上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の個々の粒子内でポリマー鎖が運動量を増して相互に絡み合う結果、個々の粒子はサイズが小さくかつ密な構造となって収縮する傾向にある。上記加熱処理によって得られた個々の粒子の見掛け密度は、加熱処理前の粉末である上記低分子量ＰＴＦＥ粉末又は上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末に比べて一般に高くなるので、粉末の舞い立ちが少なく、粉末流動性が向上することによりホッパーへの充填性を向上させることができる。
上記加熱処理によって得られた塊状体に対しては、所望の大きさに粉砕処理を行ってもよい。上記粉砕処理は、上記低分子量ＰＴＦＥゲル化粉末又は上記低分子量ＰＴＦＥ造粒ゲル化粉末の個々の粒子に分かれるように行うことが好ましい。
【００７４】
上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末、上記低分子量ＰＴＦＥ造粒ゲル化粉末、上記低分子量ＰＴＦＥ粉末、又は、上記低分子量ＰＴＦＥゲル化粉末を含む添加剤を調製することもできる。
上記添加剤は、上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末そのもの、上記低分子量ＰＴＦＥ造粒ゲル化粉末そのもの、上記低分子量ＰＴＦＥ粉末そのもの、又は、上記低分子量ＰＴＦＥゲル化粉末そのものであってもよいし、例えば、これらに加えてワックス等を添加した複合添加剤であってもよい。上記ワックスを添加してなる複合添加剤は、例えば、インク用途に用いられる。
【００７５】
上記添加剤は、目的に応じて各種相手材に配合され、上記相手材としては、例えば、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックその他の成形材料；インク；塗料等が挙げられる。
上記添加剤の用途としては特に限定されず、例えば、コピーロールの非粘着性・摺動特性の向上；インク、ニス、ペンキ等の塗料やファンデーション等の化粧品の滑り性向上等の目的に用いることができる。また、家具の表層シート、自動車のダッシュボード、家電製品のカバー等のエンジニアリングプラスチック成形品の質感を向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム、プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部品、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品の滑り性や耐摩耗性を向上させる用途、ワックス等の撥油性又は撥水性を向上させる用途、エンジニアリングプラスチックの加工助剤等にも好適である。
【００７６】
上記低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末、上記低分子量ＰＴＦＥ造粒ゲル化粉末、上記低分子量ＰＴＦＥ粉末、又は、上記低分子量ＰＴＦＥゲル化粉末は、成形品を得るための成形材料として用いることも可能である。上記成形品は、フィラー及び／又はオイルを含むものであってもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチック；炭素繊維；ガラス繊維；青銅粉末；黒鉛粉末；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；二硫化モリブデン；クロライト、タルク、雲母等のケイ酸塩鉱物；金属酸化物；軟質金属微粉末等が挙げられる。
【発明の効果】
【００７７】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末製造方法は、上述の構成よりなるので、粉末の舞い立ちがなく取り扱い性を向上した低分子量ＰＴＦＥ粉末を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
〔低分子量ＰＴＦＥ粉末の重合〕
重合例１  
攪拌コーン翼を備えた１５０Ｌステンレス製重合槽に脱イオン水７０Ｌを仕込み密閉した。槽内の空気を除去した後、１００ｇのエタンを仕込んだ。槽内圧力０．５ＭＰａまでＴＦＥモノマーを仕込み、８５℃まで昇温した。槽内温度が８５℃に達したら、再度ＴＦＥモノマーを追加し０．８ＭＰａに圧力調整した。重合開始剤として２５０ｐｐｍ／Ｈ２Ｏの過硫酸アンモニウムと２５０ｐｐｍ／Ｈ２Ｏの二コハク酸パーオキサイドとを水溶液の状態で仕込むとすぐ槽内のＴＦＥモノマーの消費が始まった。重合中、槽内圧力０．７ＭＰａまで消費されたら、ＴＦＥを０．８５ＭＰａまで追加仕込みする操作を繰り返し、ＴＦＥ供給量が１２ｋｇになった時点で重合反応を終了し、槽内圧力を常圧まで開放した。重合反応開始後槽内温度は終始８４．５〜８５．５℃に保った。槽内を室温まで冷却した後、得られた粒子を脱イオン水で水洗したうえで濾別し、１７０℃の熱風循環式乾燥機にて１２時間乾燥することにより低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
【００７９】
重合例２
エタンの仕込み量を１４０ｇにすること以外は、重合例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
重合例３
エタンの仕込み量を１６０ｇにすること以外は、重合例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
重合例４
エタンの仕込み量を２００ｇにすること以外は、重合例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
【００８０】
重合例５
エタンの仕込み量を６０ｇにすること以外は、重合例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
重合例６
エタンの仕込み量を７５ｇにすること以外は、重合例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
【００８１】
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末に対し、以下の物性評価を行った。
見掛け密度
ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１−５．３に準拠して測定した。
平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとした。
高温揮発率
アルミニウム製カップ（容量５０ｍｌ、上部径６１ｍｍ、下部径４２ｍｍ、深さ３３ｍｍ）に試料１０ｇ（下記式において、Ａグラムと表す）を入れ、あらかじめ加熱温度に調整した熱風循環式電気炉で３００±２℃の窒素雰囲気中、１時間保持した後質量を測定し、下記式
高温揮発率（質量％）＝〔｛Ａ−熱処理後の質量（ｇ）｝×１００〕／Ａ
によって高温揮発率を算出した。
溶融粘度
フローテスター（島津製作所製）にて２φ−８Ｌのダイを用い、あらかじめ温度３４０℃で５分間熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて３４０℃で測定した。
比表面積
ＢＥＴ法により、表面分析計（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ、ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて測定した。なお、キャリアガスとして窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却は液体窒素によって行った。
以上の結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005002322.tif 000004
【００８３】
表１から、連鎖移動剤であるエタンの添加量を増やすと、溶融粘度が小さくなることがわかった。
【００８４】
〔低分子量ＰＴＦＥ粉末の造粒処理〕
実施例１  水中造粒法による低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の製造
コーン翼を備えた１５Ｌ攪拌槽に６．０ｋｇのイオン交換水を仕込み、あらかじめ２０〜２２℃に温度調整した（工程Ｉ）。次いで攪拌槽に低分子量ＰＴＦＥ粉末（見掛け密度０．２８ｇ／ｃｍ３、平均粒子径３．１μｍ、高温揮発率０．２１質量％、安息角４２．１度）を５００ｇ仕込み、コーン翼を８００〜９００ｒｐｍで回転させ攪拌した（工程ＩＩ）。攪拌開始から１分後２００ｍｌのジクロロメタンをゆっくり添加した（工程ＩＩＩ）。１０分間攪拌を行った後、２００メッシュの篩（ふるい）を用いて液体と固形分とを濾別した（工程ＩＶ）。濾別した固形分を、１７０℃の熱風乾燥炉にて２４時間乾燥した後、室温まで冷却し低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を得た（工程Ｖ）。
【００８５】
得られた低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末に対し、上述の見掛け密度及び高温揮発率のほかに、以下の物性の評価を行った。
平均粒子径
１００μｍ以上の粉末の平均粒子径は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９４に準拠して、国際公開第９９／１２９９６号パンフレットの１２頁下から６行目〜１３頁上から７行目に記載された方法と同じ方法によって測定した。
１００μｍ未満の粉末の平均粒子径は、重合例において上述した方法に従った。
安息角
パウダーテスター（商品名：ＰＮ−Ｒ、ホソカワミクロン社製）を用い、同測定器の安息角測定方法に準じて測定した。
【００８６】
実施例２〜５  水中造粒法による低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の製造
実施例１の工程ＩＩＩで、仕込んだジクロロメタンの量をそれぞれ３００、４００、４５０、５００ｍｌに変えた以外は、実施例１と同様の方法により低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を得た。
【００８７】
実施例６  水中造粒法による低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の製造
実施例１の工程ＩＶで、攪拌を３０分行う以外は実施例３と同様の方法により低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を得た。
【００８８】
実施例７  水中造粒法による低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の製造
実施例１の工程ＩＶで、攪拌槽の温度を３３℃まで１５分かけて昇温したうえで２５分間攪拌を行った以外は実施例３と同様の方法により低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を得た。
【００８９】
造粒比較例１  水中造粒法による低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の製造
実施例１の工程ＩＶで、攪拌槽の温度を３６℃まで１５分かけて昇温したうえで１０分間攪拌を行った以外は実施例３と同様の方法により低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を得た。
【００９０】
実施例８  乳化分散造粒法による低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の製造
実施例１の工程ＩＩＩで、ジクロロメタンを４００ｍｌ仕込む前に、特定の界面活性剤を低分子量ＰＴＦＥの０．０２５質量％に相当する量仕込んだ以外は実施例３と同様の方法により低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を得た。なお、以下において「特定の界面活性剤」は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系のノニオン性界面活性剤（商品名：プロノン＃１０４、日本油脂社製；平均分子量１６７０）である。
【００９１】
実施例９  乳化分散造粒法による低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の製造
上記特定の界面活性剤を低分子量ＰＴＦＥの０．０１０質量％に相当する量仕込んだ以外は実施例３と同様の方法により低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を得た。
実施例１０  乳化分散造粒法による低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の製造
上記特定の界面活性剤を低分子量ＰＴＦＥの０．００５質量％に相当する量仕込んだ以外は実施例３と同様の方法により低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を得た。
【００９２】
実施例１１  乳化温水造粒法による低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の製造  
コーン翼を備えた１５Ｌ攪拌槽に６．０ｋｇのイオン交換水を仕込み、あらかじめ２０〜２２℃に温度調整した（工程１）。次いで攪拌槽に実施例１で用いた低分子量ＰＴＦＥを５００ｇ仕込み、コーン翼を１０００ｒｐｍで回転させ攪拌した（工程２）。攪拌開始から１分後、上述の特定の界面活性剤を低分子量ＰＴＦＥに対して０．０２５質量％に相当する量添加した（工程３）。攪拌しながら槽内温度を９５℃まで昇温した（工程４）。９５℃のまま１０分間攪拌を行った後、２００メッシュの篩にて固形分と液体とを濾別した（工程５）。濾別した固形分を、１７０℃の熱風乾燥炉にて２４時間乾燥した（工程６）。乾燥した固形分を室温まで冷却し低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を得た（工程７）。
【００９３】
実施例１２〜１４  乳化温水造粒法による低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末の製造
実施例１１の工程３で上述の特定の界面活性剤を低分子量ＰＴＦＥに対して表２に示す量仕込んだ以外は、実施例１１と同様の方法により低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末を得た。
【００９４】
比較例１〜６
市販の低分子量ＰＴＦＥ粉末（未造粒品）について実施例１と同様に物性の評価を行った。
以上の結果を表２に示す。なお表中、♯１０４は上述のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系のノニオン性界面活性剤（プロノン＃１０４）を意味する。
【００９５】
【表２】
2005002322.tif 000005
【００９６】
表２から、実施例１１〜１４の乳化温水造粒により得られた低分子量ＰＴＦＥ造粒粉末は、原料ＰＴＦＥに対して平均粒子径が１．１５倍〜１．３５倍であったのに対して、見掛け密度が１．１５倍〜１．９倍、安息角が、１．１倍〜１．３倍であることがわかった。
【００９７】
〔低分子量ＰＴＦＥ粉末のゲル化〕
ゲル化実施例１  
重合例２で得られた乾燥した低分子量ＰＴＦＥ粉末をステンレストレーに２０ｍｍの厚みを超えないように展開し、あらかじめ２５０℃に昇温しておいた熱風循環式電気炉に入れ３０分間熱処理を行った。３０分経過後、直ちにトレーを室内に出し放冷し、低分子量ＰＴＦＥゲル化粉末を得た。
ゲル化実施例２  
熱風循環式電気炉の温度を３００℃にする以外はゲル化実施例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥゲル化粉末を得た。
ゲル化実施例３  
熱風循環式電気炉の温度を３２０℃にする以外はゲル化実施例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥゲル化粉末を得た。
ゲル化実施例４  
熱風循環式電気炉の温度を３３０℃にする以外はゲル化実施例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥゲル化粉末を得た。
ゲル化比較例１  
熱風循環式電気炉の温度を３４０℃にする以外はゲル化実施例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥゲル化粉末を得た。
ゲル化比較例２  
熱風循環式電気炉の温度を２００℃にする以外はゲル化実施例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥゲル化粉末を得た。
【００９８】
得られた低分子量ＰＴＦＥゲル化粉末に対し、上述の見掛け密度、平均粒子径及び溶融粘度の測定に加えて、以下の物性測定を行った。
融解熱量
示差走査型熱量計（商品名：ＤＳＣ−５０、島津製作所製）を用いて融解ピークの面積を測定した。
粉末の舞い立ち官能試験
以下のように目視観測で評価した。
◎…全く舞い立ちが観測されなかった
〇…殆ど舞い立ちが観測されなかった
△…若干量舞い立ちが観測された
×…大量の舞い立ちが観測された
以上の結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2005002322.tif 000006
【０１００】
表３から、ゲル化実施例では、ゲル化の温度が高いほど見掛け密度及び平均粒子径が大きくなり、粉末の舞い立ちが抑制されることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の低分子量ＰＴＦＥ粉末製造方法は、上述の構成よりなるので、粉末の舞い立ちがなく取り扱い性を向上した低分子量ＰＴＦＥ粉末を得ることができる。