(57)【要約】      （修正有）【課題】無電解めっき法や金属微粒子を含む分散液法によらずに、基板上へ銅層を析出させる方法を提供する。【解決手段】ギ酸銅（ＩＩ）と、次式Ｉ：Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ２−ＮＨ２（但し、Ｒ１はメチル又はエチルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、ｎは１、２、３又は４である）で表されるアルコキシアルキルアミンとからなる混合生成物を、８０〜２００℃及び０．１〜５ｂａｒで基材に接触させることにより、基材上に銅層を析出させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に銅層を析出する方法であって、
上記基材に、ギ酸銅（ＩＩ）と、次式Ｉ：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ２−ＮＨ２
（但し、Ｒ１はメチル又はエチルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、ｎは１、２、３又は４である）
で表されるアルコキシアルキルアミンとからなる混合生成物を、８０〜２００℃及び０．１〜５ｂａｒで接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
ギ酸銅（ＩＩ）と、次式Ｉ：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ２−ＮＨ２
（但し、Ｒ１はメチル又はエチルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、ｎは１、２、３又は４である）
で表されるアルコキシアルキルアミンとからなる混合生成物を、基材を被覆するために使用する方法。
【請求項３】
ギ酸銅（ＩＩ）と、次式Ｉ：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ２−ＮＨ２
（但し、Ｒ１はメチル又はエチルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、ｎは１、２、３又は４である）
で表されるアルコキシアルキルアミンとからなる混合生成物と、所望により不活性溶媒とを、基材を被覆するために使用する方法。
【請求項４】
ギ酸銅（ＩＩ）と、次式Ｉ：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ２−ＮＨ２
（但し、Ｒ１はメチル又はエチルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、ｎは１、２、３又は４である）
で表されるアルコキシアルキルアミンとの混合生成物を含む、基材被覆用の混合物。
【請求項５】
ギ酸銅（ＩＩ）と、次式Ｉ：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ２−ＮＨ２
（但し、Ｒ１はメチル又はエチルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、ｎは１、２、３又は４である）
で表されるアルコキシアルキルアミンとの混合生成物と、所望により不活性溶媒とを含んでなる、基材被覆用の混合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載されているギ酸銅（ＩＩ）とアルコキシアルキルアミンとの混合生成物であり、さらに０．０１〜０．５質量％の添加剤を含んでいる混合生成物。
【請求項７】
微細に分割された銅を製造する方法であって、
ギ酸銅（ＩＩ）と、次式Ｉ：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ２−ＮＨ２
（但し、Ｒ１はメチル又はエチルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、ｎは１、２、３又は４である）
で表されるアルコキシアルキルアミンとからなる混合生成物を、不活性溶媒中で、８０〜２００℃及び０．１〜５ｂａｒで噴霧乾燥する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上の銅層の析出に関する。
【背景技術】
【０００２】
還元剤としてホルムアルデヒドを含むＣｕ２＋水溶液槽からの金属銅の無電流析出(currentless deposition)は、非特許文献１（Copper - Fundamental Mechanisms for Microelectronic Applications, John Wiley & Sons, 2000年,301-302頁, パラグラフ 9.5.3）により公知である。このようなＣｕ２＋水溶液槽は、通常種々の助剤、例えば錯化剤、阻害剤、及び場合により平滑化剤（レベル剤）をも含んでいる。実際の析出の前に、他の溶液槽に施して、白金属により核化を行うことが必要である。
【０００３】
さらに特許文献１（ＷＯ−Ａ−９７／３３７１３）は、１０〜１００ｎｍの粒径を有する金属微粒子を含む分散液を用いることによる金属銅の施用を開示している。このような分散液は、インクとも呼ばれ、付加的に、例えばポリビニルピロリドン、比較的長鎖のアルコール、アミン又は酸アミドのような分散剤を含む。この方法の欠点は、上記分散剤は比較的に高分子量から高分子量であり、金属層へ組み入れられ、その結果として層の品質に悪影響を及ぼすことにある。いずれの場合でも、分散剤は、層の形成の後に費用のかかる工程によって除去する必要がある。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−９７／３３７１３
【非特許文献１】Copper - Fundamental Mechanisms for Microelectronic Applications, John Wiley & Sons, 2000年,301-302頁, パラグラフ 9.5.3
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述の不利益を除去することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、この目的が、
基材上に銅層を析出する方法であって、
上記基材に、ギ酸銅（ＩＩ）と、次式Ｉ：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ２−ＮＨ２
（但し、Ｒ１はメチル又はエチルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、ｎは１、２、３又は４である）
で表されるアルコキシアルキルアミンとからなる混合生成物を、８０〜２００℃及び０．１〜５ｂａｒで接触させることを特徴とする新規且つ改良された方法によって達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法は以下のように実施することができる。
【０００８】
ギ酸銅（ＩＩ）と、次式Ｉ：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ２−ＮＨ２
（但し、Ｒ１はメチル又はエチルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、ｎは１、２、３又は４である）
で表されるアルコキシアルキルアミンとからなる混合生成物と、所望により不活性溶媒とを、８０〜２００℃で、好ましくは８０〜１５０℃で、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度で、０．１〜５ｂａｒで、好ましくは０．５〜２ｂａｒの圧力で、特に好ましくは大気圧下で、基材と接触させることで実施できる。
【０００９】
上記基材には、ギ酸銅（ＩＩ）と、式Ｉのアルコキシアルキルアミン（以下、アルコキシアルキルアミン  Ｉという）とからなる混合生成物と、所望により不活性溶媒とを、公知のあらゆる施用技術、例えば浸漬、噴霧、噴霧乾燥、インプリント（捺印）、スピンコート、浸透（インフィルトレーション）、塗装（ペイントオン）、インスクライブ、又は印刷（プリント）によって、接触させることが可能である。基材は、通常予備加熱されるが、加熱せずに用いて、処理後の基材を加熱することも可能である。
【００１０】
ギ酸銅（ＩＩ）と、アルコキシアルキルアミン  Ｉとからなる混合生成物は、反応の混合物、複合体、又は溶解した混合物として存在させることができる。広い面積にわたって被覆される基材には、例えばスクリーン印刷、凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、タコ印刷、又はインクジェット印刷等の印刷技術によって、浸透させることができる。
【００１１】
硬質でシート状の基材、特にマイクロエレクトロニクスのウェーハは、スピンコートにより被覆して次に加熱することができる。
【００１２】
バルク材料、フラグメント、及び粉砕された材料（例えば、粉末）を、例えば加熱式混合ドラム中で、被覆することができる。好ましい実施の態様においては、噴霧乾燥が使用される。
【００１３】
これによって得られた粉末は、電気伝導性付着テープの製造に、あるいは、例えば静電防止性、電気伝導性及び／又は電磁波遮断性を付与するために樹脂に充填することに適している。
【００１４】
本発明の方法により、例えば、フォトリソグラフ法を用いずに１工程で印刷回路を製造すること、タンタル又はセラミックコンデンサの多孔性基材を洗浄工程なしで銅層で１工程で被覆すること、高解像度ディスプレイの光学的活性素子を特に好適な方法で接触させること、マイクロチップ、電池及び／又はその他の構成部品の間のフレキシブルな接続をフレキシブルフィルム上に設けること（これは、電気回路の送受信アンテナとして好適な幾何学的形態においても使用可能である）等が可能である。
【００１５】
本発明により製造されて０．０１〜１０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する伝導性多孔性材料は、例えば電気分解セル又は電池の電極として好適に使用可能である。
【００１６】
最後に、ギ酸銅（ＩＩ）とアルコキシアルキルアミン  Ｉとからなる混合生成物と、所望により不活性溶媒とを処理して、直接に微細に分割された銅粉末を得ることも可能である。分解温度より低い温度（約９０℃未満）に保たれた液体を供給し、分解温度より高い１０〜１００℃の温度の不活性乾燥ガス（例えば窒素）を供給し、噴霧乾燥装置で銅錯体の低粘度溶液を噴霧することは、この目的に好適である。この方法で、不純物を含まず、１ｎｍまでに至る粒径を有する銅粉末を製造することができる。そのように微細な銅粉末の凝集を防ぐために、適切な液体、例えばアミン、アルコール、ケトン、炭化水素又はそれらの混合物等に直接に回収することは好適である。
【００１７】
ギ酸銅（ＩＩ）とアルコキシアルキルアミン  Ｉとからなる混合生成物と、所望により不活性溶媒との製造は、最初にアルコキシアルキルアミン  Ｉ又はその混合物を、実質的にＣＯ２を含まない不活性気体雰囲気中で、例えば窒素又はアルゴン中で用いて、ギ酸銅（ＩＩ）を、例えば四水和物として導入することにより行うことが可能である。この温度は一般に６０〜７０℃の範囲を超えてはならない。
【００１８】
化学量論的に要求されるギ酸銅（ＩＩ）の１モルあたり２モルのアルコキシアルキルアミン  Ｉを最初に用いることにより、最大限可能な銅濃度と、同時に多くの場合に望ましい高い粘度の生成物が得られる。
【００１９】
処理のためにより低い粘度が望まれる場合には、例えばケトン（例、アセトン又はメチルエチルケトン等）又は芳香族（例、トルエン又はキシレン等）の不活性溶媒を添加し、あるいは化学量論量を超える過剰量のアルコキシアルキルアミン  Ｉを使用する。
【００２０】
ギ酸銅（ＩＩ）の結晶水を通じて導入される水の量が、特定の用途に問題を生じる場合には、過剰量のアルコキシアルキルアミン  Ｉを、一般に０．５〜５モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲で使用して、減圧下で６０〜７０℃の範囲以下の温度で、水と過剰のアミンを同時に除去（例えば、蒸留除去）することも同様に可能である。
【００２１】
被覆される基材上の銅の均一性と付着性を改良するために、ギ酸銅（ＩＩ）及びアルコキシアルキルアミン  Ｉに対して０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０２〜０．１質量％の範囲の少量の添加剤を混合することも好適である。適した添加剤には、例えば、末端基がポリエーテルブロックで覆われているポリシロキサン（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ製、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｇｌｉｄｅ４３２等）のような市販の平滑化剤がある。
【００２２】
適した基材は、一般に全ての材料であり、電気伝導性及び電気低伝導性（又は非伝導性）の材料の両方があり、平滑な又は多孔性の構造及び表面を有するものであり、例えば樹脂、好ましくは耐熱性ポリマー、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ガラス、オキシド、金属、又はセラミックス等である。一般に、これらの基材の形状は、所望される通りでよく、例えばプレート（板状）、フィルム、フォーム、スフェア（球状）、ホロースフェア（中空球状）、モールド（成形）された星形、ワゴンホイール（車輪状）、シリンダー（円筒状）、直方体状、長方形状、円錐状、ハニカム状、及びバルク材料、フラグメント、粉砕された材料等がある。
【００２３】
適したアルコキシアルキルアミンは、次式Ｉ：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ２−ＮＨ２
（但し、Ｒ１はメチル又はエチルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、ｎは１、２、３又は４である）
で表されるものである。好ましいアルコキシアルキルアミン  Ｉは、大気圧下で８〜１５０℃の範囲に沸点を有するものであり、特に好ましくは、
CH3-O-CH2-CH2-NH2、  CH3-O-CH2-CH(CH3)-NH2、
CH3-O-(CH2)2-CH2-NH2、  及び、C2H5-O-(CH2)2-CH2-NH2、
である。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
ギ酸銅（Ｉ）と２−メトキシエチルアミンとの反応
７．６７ｇ（０．０５モル）のギ酸銅（ＩＩ）四水和物（Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を、５０℃までの温度でアルゴン雰囲気中で、１５ｇ（０．２モル）の２−メトキシエチルアミンへ導入し、２０分間撹拌し、その後に過剰のアミンと結晶化の水を、減圧下で６０℃までの温度で除去した。得られた混合物は、約２２質量％の銅含有量を有していた。
【００２５】
［実施例２］
ギ酸銅（Ｉ）と３−メトキシプロピルアミンとの反応
反応は、２−メトキシエチルアミンの代わりに１７．８２ｇ（０．２モル）の３−メトキシプロピルアミンを使用したことを除いて、実施例１と同様に行った。得られた混合物は、約２０質量％の銅含有量を有していた。
【００２６】
その後の処理として、０．０５質量％の添加剤（平滑化剤）ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４３２を混合物に添加した。
【００２７】
［実施例３］
ギ酸銅（Ｉ）と３−エトキシプロピルアミンとの反応
反応は、２−メトキシエチルアミンの代わりに２０．６４ｇ（０．２モル）の３−メトキシプロピルアミンを使用したことを除いて、実施例１と同様に行った。得られた混合物は、約１７質量％の銅含有量を有していた。
【００２８】
［実施例４］
２−メトキシエチルアミンと３−メトキシプロピルアミンの混合物
反応は、７．５１ｇ（０．１モル）の２−メトキシエチルアミンと、８．９１ｇ（０．１モル）の３−メトキシプロピルアミンとの混合物を使用したことを除いて、実施例１と同様に行った。
【００２９】
［実施例５］
ガラス表面上への銅の析出
実施例２で製造された２ｍｌの混合物を、顕微鏡用スライドガラスに施用し、分散させて、上記スライドを１時間かけてアルゴン雰囲気中で最終温度約１８０℃にまで加熱した。最終温度とした後に、約１０分間、室温で冷却した。
【００３０】
電流を伝導する均一な銅層が、すぐに付着して得られた。
【００３１】
［実施例６］
ポリマーフィルム上への銅の析出
析出は、以下のポリマーフィルム：
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド６、ポリアミド６，６、及びポリエーテルスルフォンフィルム、
の上に実施例５と同様に行った。均一且つ易伝導性の層が、十分に付着して得られた。
【００３２】
［実施例７］
ホローガラススフェアへの析出
１０ｇのホローガラススフェア（直径１０〜３０μｍ）をアルゴン雰囲気中で、実施例２で製造した４．５ｇの混合物を混合して、１８０℃、４００ｍｂａｒで乾燥した。電流を良好に伝導する銅被覆ホローガラススフェアは、形成されなかった。
【外国語明細書】
1.  Title of Invention
Deposition of copper layers on substrates
2.  Detailed Description of Invention
2005002471.tif 000002
2005002471.tif 000003
2005002471.tif 000004
2005002471.tif 000005
2005002471.tif 000006
2005002471.tif 000007
1.  Abstract
2005002471.tif 000008