(57)【要約】    【課題】成形性、静電気消散性能、耐衝撃性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供でき、それにより得られる精密な電気・電子制御装置への静電気の影響を低減できかつ耐衝撃性・成形性がバランスよく優れた各種部品を提供できる。    【解決手段】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）６０〜９９重量％及び制電性樹脂（Ｂ）１〜４０重量％を含有してなる熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ以上であるカーボンブラック（II）０．５〜５重量部を含有してなる樹脂組成物で、かつ、スタティックオネストメーターで測定される帯電圧が１００Ｖ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）６０〜９９重量％及び制電性樹脂（Ｂ）１〜４０重量％を含有してなる熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ以上であるカーボンブラック（II）０．５〜５重量部を含有してなる樹脂組成物で、かつ、スタティックオネストメーターで測定される帯電圧が１００Ｖ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
制電性樹脂（Ｂ）が、ポリアミドエラストマーである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドエラストマーが、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、または炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（Ｂ−１）と、数平均分子量２００〜６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ−２）を構成成分として含むグラフトまたはブロック共重合体である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ−２）がポリエチレンオキシドグリコールである請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
表面固有抵抗値が１×１０2Ω〜１×１０10Ωである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
表面固有抵抗値が１×１０2Ω〜１×１０10Ωである請求項６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電気消散性能及び成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂はすぐれた機械的性質、成形加工性によって家庭電気機器、ＯＡ機器、自動車などの部品に多く使用されている。しかしながら、プラスチックの大半は電気絶縁性であり、最近の精密な電気・電子制御装置を備えた各種機器において、発生する静電気により制御装置の誤作動が起こる問題があった。そこで、発生した静電気を除去する必要があり、制電性及び導電性が付与された機器及びその部品類に適したプラスチック成形品が望まれていた。
【０００３】
一般的に、プラスチックに制電性を付与する方法としては、アミン系帯電防止剤の添加及び持続的に付与する方法としてポリエーテルエステルアミドをはじめとするポリアミドエラストマーを配合する方法が公知である（特許文献１参照）。しかし、これらの方法で付与される制電性能では、装置によっては十分でなく、問題解決にならない場合があった。また、導電性を付与する方法としては、例えば、一般にカーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維に代表される導電性充填材を配合することが知られている。（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６３−９７６５３号公報（特許請求の範囲、第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの導電性充填材を配合した場合、カーボンブラックでは、所望の導電性を得るために比較的多く配合する必要があり、機械特性や流動性の低下という課題があり、また繊維状フィラーでは、ウェルド強度や流動性の低下という課題があった。また、導電性が優れていても静電気消散性能が必ずしも十分でないこともあった。
【０００５】
本発明の目的は、上記問題を解決する方法として静電気消散性能及び成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に特定量の制電性成分と特定量の選択されたカーボンブラックを配合することにより、上記目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）６０〜９９重量％及び制電性樹脂（Ｂ）１〜４０重量％を含有してなる熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ以上であるカーボンブラック（II）０．５〜５重量部を含有してなる樹脂組成物で、かつ、スタティックオネストメーターで測定される帯電圧が１００Ｖ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、さらにそれからなる成形品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形性、静電気消散性能、耐衝撃性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供でき、それにより得られる精密な電気・電子制御装置への静電気の影響を低減できかつ耐衝撃性・成形性がバランスよく優れた各種部品を提供できる。
【０００９】
また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物及びその成形品には、充填材を添加することができ、特に充填材としてタルクを好ましく添加することができる。充填材、特にタルクを添加することにより、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の弾性率と耐熱性（荷重たわみ温度）を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び共重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び共重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）からなる組成物である。
【００１１】
ゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が挙げられ、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径は特に制限はないが、０．１〜０．５μｍが好ましい。
【００１２】
グラフト共重合体（Ａ−１）及びビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレン及びハロゲン化スチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもスチレン，α−メチルスチレンが好ましい。グラフト共重合体（Ａ−１）及びビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもアクリロニトリルが好ましい。グラフト共重合体（Ａ−１）及びビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いる共重合可能なその他のビニル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物及びアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。なお、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）は、複数種類用いることができる。
【００１３】
なお、グラフト共重合体（Ａ−１）に配合された単量体混合物は、そのすべてが、ゴム質重合体と結合してグラフト化している必要はなく、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない重合体として含まれていても良い。グラフト率は好ましくは、１０〜１００％、特に好ましいのは２０〜５０％である。
【００１４】
本発明で使用するビニル系（共）重合体（Ａ−２）の還元粘度（ηsp／ｃ）は特に制限はないが、０．１〜０．８ｄｌ／ｇが好ましい。これ以外の場合、耐衝撃性が低下し、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい。さらに好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００１５】
本発明で使用するグラフト共重合体（Ａ−１）及びビニル系（共）重合体（Ａ−２）の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれでもよい。単量体の仕込方法も特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００１６】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の中のゴム質重合体の含有量は、機械的強度、流動性の点において、２〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
【００１７】
また、熱可塑性樹脂（Ｉ）中のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、６０〜９９重量％であり、好ましくは、７０〜９５重量％である。６０重量％未満では、耐衝撃性等の機械的強度が十分でなく、好ましくない。一方、９９重量％を越えると制電性樹脂の含有量が少なくなり制電性レベルが低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明における制電性樹脂（Ｂ）は、公知のものが使用できるが、なかでも制電性、機械的特性などのバランスからポリアミドエラストマーが好ましく、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（Ｂ−１）と数平均分子量２００〜６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ−２）を構成成分として含むグラフト、またはブロック共重合体がより好ましい。さらには、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ−２）がポリエチレンオキシドグリコールであるものが、より好ましい。ここで、炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（Ｂ−１）として、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸、あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等のナイロン塩が挙げられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ−２）の例としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等が用いられる。また、ビスフェノールＡや脂肪酸のアルキレンオキシド付加物などが共重合されていても良い。該ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ−２）の数平均分子量は２００〜６０００、特に３００〜４０００が好ましい。また、必要に応じてポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分の両末端をアミノ化またはカルボキシル化しても良い。
【００１９】
本発明の炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（Ｂ−１）とポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ−２）の結合は、通常エステル結合、アミド結合であるが特にこれらのみに限定されない。また、ジカルボン酸、ジアミン等の第三成分を反応成分として用いることも可能であり、この場合のジカルボン酸成分として、炭素数４〜２０のものが好ましく、その例として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が重合性、色調、物性から好ましい。一方、ジアミン成分としては、芳香族、脂環族、脂肪族のジアミンが用いられ、中でも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂（Ｉ）中の制電性樹脂（Ｂ）の含有量は、１〜４０重量％であり、好ましくは、５〜３０重量％である。１重量％未満では、制電性レベル及び静電気消散性能が低下し、一方、４０重量％を越えると剛性の低下及び成形加工性が悪化するので好ましくない。制電性樹脂（Ｂ）の製造方法については、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。ポリアミドエラストマーについては、例えば、アミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（イ）とジカルボン酸（ロ）を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ハ）を真空下に反応させる方法、あるいは（イ）、（ロ）、（ハ）の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下、または不存在下に高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドエラストマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法が知られている。また、上記（イ）、（ロ）、（ハ）の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法もある。
【００２１】
本発明におけるカーボンブラック（II）の製造方法は特に制限はなく、ガス化法、ファーネス法、アセチレン法等のいずれも使用できるが、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは４００ｍ2／ｇ以上であるものを用いる。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ未満であると得られる熱可塑性樹脂組成物の導電性が十分に発現しない。
【００２２】
本発明のカーボンブラック（II）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し０．５〜５重量部であり、好ましくは２〜５重量部である。カーボンブラックが０．５重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の導電性が十分に発現せず、５重量部を越えると得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性や表面外観が悪くなる。
【００２３】
本発明における熱可塑性樹脂組成物の表面固有抵抗値は１×１０2Ω〜１×１０10Ωが好ましく、さらに好ましくは１×１０3Ω〜１×１０8Ωである。
【００２４】
また、本発明における熱可塑性樹脂組成物のスタティックオネストメーターにより測定される帯電圧は１００Ｖ以下であり、好ましくは８０Ｖ以下である。帯電圧は、低ければ低いほど良い。
【００２５】
本発明における熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては通常、熱可塑性樹脂（Ｉ）とカーボンブラック（II）を例えばバンバリミキサー、ロール、エクストルーダー及びニーダーなどで溶融混練することにより製造することができるが、本発明組成物の所定の帯電圧や表面固有抵抗を得るためには、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ以上であるカーボンブラック（II）を熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対して０．５〜５重量部含有せしめることが必要であるが、さらにカーボンブラック(II)が組成物中に十分均一に分散していることが必要であるため  通常、２軸押出し機などを使用して十分な混練・混合を行う。
【００２６】
なお、本発明における熱可塑性樹脂組成物には、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミドエラストマー（Ｂ）の相溶化を目的に分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基及びアミド基の少なくとも１種の官能基を有する変性ビニル系共重合体を配合することができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、あるいはそれらの変性物やエラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。
【００２７】
また、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンソフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、顔料及び染料などを添加することもでき、また、各種強化剤や充填材（例えばタルクなど）を配合することもできる。
【００２８】
本発明における成形品の表面固有抵抗値は１×１０2Ω〜１×１０10Ωであり、好ましくは１×１０3Ω〜１×１０8Ωである。
【００２９】
本発明の成形品を得るための成形方法に関しては、特に制限はなく、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形及び、ガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形される。
【００３０】
本発明における成形品は、導電性、静電気消散性、機械的特性に優れ、ＩＣやＩＣを用いた機器の搬送用包装部品や精密な電気・電子制御装置を備えた各種機器の部品として展開でき、ＩＣトレイやＩＣ包装容器、カーナビゲーションシステムやカーオーディオシステム、また、電気自動車に搭載される燃料電池周辺機器などの自動車用電装部品、ＩＣが搭載された業務又は家庭用電子玩具などＩＣ周辺部品または筐体などの業務または家庭用デジタル電子機器部品、スロットマシンやパチンコまたは電子ゲーム装置などの業務用遊技・娯楽機器部品、業務または家庭用デジタル記録ビデオやカメラなどの部品及びそれら記録用カセットの部品などに好適である。
【００３１】
特に本発明の成形品はＩＣトレイに好適に使用できる。また、ＩＣ包装容器にも好適に使用できる。さらに自動車用電装部品にも好適に使用できる。業務用または家庭用デジタル電子機器部品にも好適に使用できる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例及び比較例にて詳細に説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。なお、実施例及び比較例中、特にことわりのない限り「部」または「％」で表示したものは、すべて重量比率を表わしたものである。熱可塑性樹脂の特性について、分析方法を下記する。
【００３３】
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求める。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める。
【００３４】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾取し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。
【００３５】
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調整し、ウベローデ粘度計を用いηｓｐ／ｃを測定した。
【００３６】
（４）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し（３．２ｍｍノッチ付き、２３℃）、測定した。
【００３７】
（５）表面固有抵抗値（導電性）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出成形により角板成形品（４０ｍｍ（Ｗ）×５０ｍｍ（Ｌ）×３ｍｍ（ｔ））を得た。該角板成形品の表面固有抵抗値をＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠し、測定した。印加電圧５００Ｖ、１分後の値を読みとった。但し、表面固有抵抗値（１×１０7）Ω以下の場合には、上記条件では測定困難であるので、４０ｍｍ（Ｗ）×５０ｍｍ（Ｌ）×３ｍｍ（ｔ）の成形品の４０ｍｍ側両端に導電性ペースト（”ドータイト”Ｄ−５００（藤倉化成（株）製）商品名）を幅５ｍｍで平行に塗布し、乾燥後、デジタルマルチメーター（アドバンテスト製ＴＲ６８７７）にて抵抗値を測定する方法によった。また、成形品の場合は、平坦部を切り出し、測定した。
【００３８】
（６）ＭＦＲ（メルトフローレート値）
ＩＳＯ  １１３３に準拠し（２５０℃、荷重９８Ｎ）、測定した。
【００３９】
（７）帯電圧及び帯電圧減衰半減期（静電気消散性能）
上記（５）と同一の角板成形品にてスタティックオネストメーター（宍戸製）で測定した。成形品と印加電極との距離を１５ｍｍ、検出電極との距離を１０ｍｍとし、８ｋＶの電圧を１分間印加し、そのときの帯電圧を読みとった。帯電圧減衰半減期は、印加を止め、帯電圧が半減するまでの時間を読みとった。帯電圧が低く、かつ帯電圧減衰半減期が短いほど静電気消散性能に優れるといえる。
また、成形品の場合も（５）と同様にして測定される。
【００４０】
（８）ＢＥＴ比表面積
窒素吸着によるＢＥＴ１点法（マイクロメリテック製）で測定した。
【００４１】
参考例１  グラフト共重合体（Ａ−１）Ａ１の製造方法
窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部及びポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ，ゲル含有率８５％）６０部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノマ（スチレン３０部，アクリロニトリル１０部）及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム２．５部及び純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたスチレン系共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）Ａ１を得た。このグラフト共重合体（Ａ−１）Ａ１のグラフト率は３５％、樹脂成分のηｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００４２】
参考例２  ビニル系（共）重合体（Ａ−２）Ａ２の製造方法
容量が２０Ｌで、バッフル及びファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル２０重量％、アクリルアミド８０重量％からなる共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル３０部、スチレン５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３９部，２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０５部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃に昇温し重合を開始した。重合開始から１５分が経過した後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプからのスチレン６５部を１１０分かけて添加した。この間、反応温度を６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への添加終了後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）Ａ２を得た。このビニル系（共）重合体（Ａ−２）Ａ２のηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。
【００４３】
参考例３  制電性樹脂（Ｂ）ポリアミドエラストマーＢ１の製造方法
ポリヘキサメチレンアジパミド塩６０部と数平均分子量８００のポリエチレングリコール３０部及びアジピン酸１０部を使用し、三酸化アンチモン触媒存在下で、２５０℃にて４時間重合させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラストマーＢ１を得た。
【００４４】
参考例４  カーボンブラック（II）として、次の一次粒子径、ＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックを用いた。
（II）−１  ライオン株式会社”ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ”
（一次粒子径：３４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１２７０ｍ2／ｇ）
（II）−２  ライオン株式会社”ケッチェンブラックＥＣ”
（一次粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ2／ｇ）
（II）−３  三菱化学株式会社”ＣＢ３０３０”
（一次粒子径：５５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２９ｍ2／ｇ）
実施例１〜６
参考例で示したグラフト共重合体（Ａ−１）、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）、ポリアミドエラストマー（Ｂ１）、カーボンブラック（II）及びタルク（宇部マテリアルズ株式会社製ＬＳ−４０２）を表１に示した配合比で混合し、ベント付３０mmφ２軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０）を使用して樹脂温度２４０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。次いで射出成形機により、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で試験片を成形し、上記条件で物性を測定し、得られた測定結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
2005002326.tif 000002
【００４６】
比較例１〜５
参考例で示したグラフト共重合体（Ａ−１）、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）、ポリアミドエラストマー（Ｂ１）、カーボンブラック（II）を表１に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で溶融混練、製造し、各物性を測定し、測定結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
2005002326.tif 000003
【００４８】
表１及び表２の結果から次のことが明らかである。本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜６）では帯電圧減衰半減期が短く、かつ耐衝撃性、成形性にも優れる。これに対し、カーボンブラック（II）が０．５重量部未満のもの（比較例１）は、帯電圧減衰半減期が長く静電気消散性能が劣る。５重量部を越えるもの（比較例２）はＭＦＲが低く、成形性に劣るとともに耐衝撃性も劣る。また、カーボンブラック（II）が、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2／ｇ以下であるもの（比較例３）は、静電気消散性能が劣る。制電性樹脂（Ｂ）が配合されていないもの（比較例４）は、実施例１と同量のカーボンブラック（II）配合量であるにもかかわらず静電気消散性能が劣る。また、比較例５では、ＭＦＲが低く、成形性に劣る。