(57)【要約】【課題】リチウム遷移金属複合酸化物の塗工不良を防止すると共に、放電容量の向上及び内部抵抗の低減が可能な非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】平均粒径２０μｍの電解二酸化マンガンと炭酸リチウムとを原料とし、リチウムとマンガンとのモル比が０．５４となるように混合、撹拌した後に８００°Ｃ、２０時間焼成してリチウムマンガン複合酸化物を合成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０８Ｍｎ１．９２Ｏ４であった。粒度分布を、最大粒径が５０μｍ以下、最小粒径が１μｍ以下とし、５μｍ以下の粒径の粒子の総重量が全体の５％以下とした。反応面積が増大し焼成時の未反応物質が減少する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解液二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布が、最大粒径が５０μｍ以下で最小粒径が１μｍ以下であり、かつ、５μｍ以下の粒径の粒子の総重量が全体の５％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成が化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２−ｙＯ４（０＜ｙ＜０．２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケル水素電池などに対して高エネルギー密度を有するので様々な用途に使用されている。また、この電池系は高電圧を有するために耐酸化分解性の強い非水系の電解液が用いられているので非水電解液二次電池と呼ばれることもある。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極、負極の活物質の組み合わせには種々あるが、現在最も一般的なものは、リチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として用いられ、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料が負極活物質として用いられている。正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物は、原料となるリチウム化合物及び遷移金属酸化物を焼成して粉末状に調製するのが一般的である。粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物を、炭素材などの導電材、結着材及び分散溶媒と共に均一に混練してアルミニウム箔上にほぼ均等な厚さに塗布し、乾燥後プレス成形して正極を作製する。
【０００４】
このような非水電解液二次電池の特性には、非水電解液二次電池の普及や用途拡大に伴い高容量だけではなく高出力化、つまり電池の内部抵抗の低減が要求される。粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物の粒径を小さくし電極反応面積の増大を図ることでこの要求に対応することができる。
【０００５】
ところが、粒径を小さくするように調製しても粒度分布により粒径にバラツキがあるため、アルミニウム箔上への塗工時にコータ（塗工装置）に滞留するなどにより均一な厚みで塗布することができない。このため、得られる正極表面が不均一となり、電流集中などにより局所的な劣化を招き電池性能が低下する。これを回避するために、例えば、正極活物質の粒度分布において平均粒径からの分布幅を規定することで、放電容量が高くサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得る技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６２８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献の技術では、平均粒径からの分布幅が規定されるため、正極表面を均一にすることはできるが、電極反応面積を増大させて放電容量を向上させたり内部抵抗を低減させる点では十分とは云えない。電極反応面積の増大は粒径を小さくすることで可能となるが、粒径が小さい粒子では焼成時の結晶成長が遅く未反応物質が残留していることが多いため、残留する未反応物質が抵抗体となるので、放電容量の低下や電池の内部抵抗の増加を招く。すなわち、単に平均粒径を小さくし分布幅を規定するだけでは、放電容量の向上や内部抵抗の低減を図ることは難しい。未反応物質の影響を回避するために、分級等により粒径の小さな粒子、特に、結晶成長の遅い１μｍ以下の粒子を除去することはコスト高を招き、電極反応面積を減少させることとなる。
【０００８】
上記事案に鑑み本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の塗工不良を防止すると共に、放電容量の向上及び内部抵抗の低減が可能な非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解液二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布が、最大粒径が５０μｍ以下で最小粒径が１μｍ以下であり、かつ、５μｍ以下の粒径の粒子の総重量が全体の５％以下であることを特徴とする。
【００１０】
リチウム遷移金属複合酸化物の粒径が５０μｍを超えると、正極作製時に塗工不良を起こし得られる正極表面が不均一となると共に、電極反応面積が減少し正極活物質重量当たりの電流密度が大きくなるため、正極の劣化や電池性能の低下を招く。リチウム遷移金属複合酸化物の粒径が１μｍ以下では、電極反応面積は増大するが、焼成時に残留する未反応物質が抵抗体となるため、放電容量の低下や内部抵抗の増大を生じやすくなり、粒径５μｍ以下の粒子の割合が５％を超えると、未反応物質の影響が顕著となる。本発明では、リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布を、最大粒径が５０μｍ以下で最小粒径が１μｍ以下とするので、正極作製時の塗工不良を防止し正極表面を均一にして電極反応面積を増大させるため、放電容量を向上させることができると共に、５μｍ以下の粒径の粒子の総重量を全体の５％以下とするので、粒径１μｍ以下の粒子を高コストの分級・除去することなく残留する未反応物質が減少するため、放電容量を向上させ内部抵抗を低減することができる。この場合において、リチウム遷移金属複合酸化物は組成が化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２−ｙＯ４（０＜ｙ＜０．２）で表されるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布を、最大粒径が５０μｍ以下で最小粒径が１μｍ以下とするので、正極作製時の塗工不良を防止し正極表面を均一にして電極反応面積を増大させるため、放電容量を向上させることができると共に、５μｍ以下の粒径の粒子の総重量を全体の５％以下とするので、粒径１μｍ以下の粒子を高コストの分級・除去することなく残留する未反応物質が減少するため、放電容量を向上させ内部抵抗を低減することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型非水電解液二次電池の実施の形態について説明する。
【００１３】
（リチウムマンガン複合酸化物の調製）
正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウムマンガン複合酸化物は、平均粒径２０μｍの電解二酸化マンガンと炭酸リチウムとを原料とし、リチウムとマンガンとのモル比が０．５４となるように混合し、よく撹拌した後に焼成炉の中で８００°Ｃ、２０時間焼成して合成した。合成したリチウムマンガン複合酸化物の組成をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析法により測定したところ、Ｌｉ１．０８Ｍｎ１．９２Ｏ４であった。また、得られたリチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（Sysmex社製、ＦＰＩＡ−２０００）を用いて二値化画像より画像解析法で測定した。この測定結果から、リチウムマンガン複合酸化物は、最大粒径が５０μｍ以下、最小粒径が１μｍ以下であり、５μｍ以下の粒径の粒子の総重量が全体の５％以下であることを確認した。
【００１４】
（正極板）
調製したリチウムマンガン複合酸化物の８５重量部と導電助剤の黒鉛系炭素材料の９重量部とを混合し、結着材のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を溶媒のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）に溶解したＰＶＤＦ／ＮＭＰの１２％溶液をＰＶＤＦ固形分が６重量部となるように添加した。混合物をデスパ／プラネタリミキサで１時間撹拌して正極合材スラリとし、コンマコータと乾燥炉とを備えた塗工機を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔両面に均一に塗布し乾燥した。このとき、正極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後圧延成型し切断加工して厚さ９０μｍの正極板を得た。側縁に残した未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を正極リード片（図１の符号２参照）とした。
【００１５】
（負極板）
負極活物質の非晶質炭素８８重量部に対して、導電助材の気相成長炭素繊維５重量部及び結着材のＰＶＤＦ固形分が７重量部となるようにＰＶＤＦ／ＮＭＰの１２％溶液を混合し、デスパ／プラネタリミキサで１時間撹拌して負極合材スラリとし、コンマコータと乾燥炉とを備えた塗工機を用いて厚さ１０μｍの圧延銅箔両面に均一に塗布し乾燥した。このとき、負極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後正極板と同様に圧延成型し切断加工して厚さ７０μｍの負極板を得た。側縁に残した未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を負極リード片（図１の符号３参照）とした。
【００１６】
（電池作製）
図１に示すように、作製した正負極を、これら両極が直接接触しないように、厚さ４０μｍのポリエチレン製微多孔膜セパレータと共に捲回して捲回群６を作製した。捲回の中心には、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）製の中空円筒状の軸芯１を用いた。このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。
【００１７】
正極リード片２を変形させ、その全てを、軸芯１の上端に支持・固定した正極集電リング４の周囲から一体に張り出した鍔部周辺付近に集合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周辺とを超音波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一方、軸芯１の下端に支持・固定した負極集電リング５と負極リード片３との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と同様に実施した。その後、正極集電リング４の鍔部周面全周及び捲回群６外周面に絶縁被覆を施した。捲回群６をニッケルメッキが施されたスチール製の電池容器７内に挿入した。
【００１８】
負極集電リング５には、予め負極リード板８を溶接しておき、電池容器７に捲回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８の先端部とを溶接した。一方、正極集電リング４には、予め正極リード板９の一端を溶接しておき、正極リード板９の他端を、電池容器７を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、アルミニウム合金製で薄板状の内圧低減機構の開裂弁１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケースの周縁をカシメることによって組立てられている。開裂弁１１の開裂圧は約９×１０５Ｐａに設定した。
【００１９】
捲回群６全体を浸潤可能な量の非水電解液を電池容器７内に注液し、その後、正極リード板９を折りたたむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介してカシメて密封し、円筒型非水電解液二次電池２０を完成させた。
【００２０】
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【実施例】
【００２１】
次に、本実施形態に従って作製した非水電解液二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２２】
（実施例）
下表１及び図２に示すように、実施例では、最大粒径が５０μｍ以下、最小粒径が１μｍ以下で平均粒径１２μｍのリチウムマンガン複合酸化物を用いた。下表１に示す粒度分布数値データテーブルの粒径４．７６μｍ及び５．３４μｍの累積値から補間すると、粒径５μｍ以下の粒子の総重量は、１．６３＋（２．５７−１．６３）×（５．００−４．７６）／（５．３４−４．７６）＝２．０２となり、リチウムマンガン複合酸化物の全体の５％以下となる。なお、図１において、縦軸に示す頻度を重量基準により計測したため、最頻値の重量に対して重量が非常に軽い粒径１μｍ以下の粒子は存在していないように見える。このことは、下表１の粒径ごとの頻度及び累積値により明らかである。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
（比較例）
下表２及び図３に示すように、比較例では、最大粒径が５０μｍ以下、最小粒径が１μｍ以下のリチウムマンガン複合酸化物を用いた。下表２に示す粒径４．７６μｍ及び５．３４μｍの累積値から、粒径５μｍ以下の粒子の総重量は全体の７．８４％となる。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
（試験）
作製した実施例及び比較例の電池の各２００本について、放電容量と直流内部抵抗とを測定し、それぞれの平均値及び標準偏差を算出した。放電容量は、充電条件を、４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、２．５時間とし、放電条件を、５Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとして測定した。直流内部抵抗は、電池を満充電状態とした後、１０Ａ、３０Ａ、６０Ａの放電電流で放電したときの５秒目の電圧をそれぞれ読み取り、横軸電流値に対して縦軸に電圧をプロットし、３点を結ぶ近似直線の傾きから求めた。測定はいずれも環境温度２５±２°Ｃの雰囲気下で行った。放電容量及び直流内部抵抗の試験結果を下表３に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
表３に示すように、粒径５μｍ以下の粒子の総重量が全体の５％を超える比較例の電池では、初回放電容量は６．２９Ａｈ、直流内部抵抗は５．１２ｍΩとなった。これに対して、粒径５μｍ以下の粒子の総重量を全体の５％以下とした実施例の電池では、放電容量が約２％増大し、直流抵抗が約１０％低減した。また、バラツキを示す標準偏差は、放電容量、直流内部抵抗共に約半分に低減することができた。
【００２９】
リチウムマンガン複合酸化物の最大粒径が５０μｍを超えると、正極作製時に粒径５０μｍを超える粒子がコンマコータに滞留して塗工不良を起こし得られる正極表面が不均一となる。このため、電極反応面積が減少し、正極活物質重量当たりの電流密度が大きくなるので、電流集中による局所的な正極の劣化を招く。本実施形態では、リチウムマンガン複合酸化物の最大粒径を５０μｍ以下とする。これにより、正極作製時の塗工不良を防止することができ、正極の劣化を抑制して電池寿命の向上を図ることができる。また、本実施形態では、リチウムマンガン複合酸化物の最小粒径を１μｍ以下とする。これにより、正極活物質粒子の表面積が増大し電極反応面積が増大するので、電池容量を向上させることができる。
【００３０】
また、リチウムマンガン複合酸化物の粒径が小さいと、リチウムマンガン複合酸化物の焼成時の結晶成長が不十分なため、粒子内に未反応物質、例えば、炭酸リチウムやマンガン等が残留していることが多い。残留した未反応物質が充放電反応に伴い溶解・析出し抵抗体となるため、放電容量や内部抵抗にバラツキを生じやすくなると共に、放電容量の低下や内部抵抗の増加を招く。特に、粒径１μｍ以下の粒子では結晶成長が遅いため未反応物質の影響が顕著となるが、粒径１μｍ以下の粒子を分級等により除去するにはコスト高となる。このため、本実施形態では、粒径５μｍ以下の粒子の総重量をリチウムマンガン複合酸化物の全体の５％以下とする。これにより、粒径５μｍ以下の粒子の割合が制限されるので、粒径１μｍ以下の粒子を除去することなく焼成時に残留した未反応物質の影響を低減することができる。従って、放電容量を向上させ、内部抵抗を低減すると共に、それぞれのバラツキも低減することができ、コスト低減を図ることができる。
【００３１】
更に、本実施形態では、リチウムマンガン複合酸化物の組成が化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２−ｙＯ４（０＜ｙ＜０．２）で表されるＬｉ１．０８Ｍｎ１．９２Ｏ４が用いられる。このため、結晶中のマンガンに対するリチウムの含有量が量論組成より過剰となるので、充放電時に吸蔵放出されるリチウム量が増加し、出力や容量の低下を抑制することができる。
【００３２】
なお、本実施形態では、正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物であればよい。また、これらの遷移金属元素の部分が他の１種以上の金属元素で置換された材料としてもよい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を作製する原料としても特に制限されるものではなく、例えば、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄等の遷移金属酸化物を用いればよい。
【００３３】
また、本実施形態では、正負極を捲回した円筒型の非水電解液二次電池を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、角形や多角形の形状としてもよく、また、正負極を積層したタイプの電池としてもよい。更に、有底筒状の電池容器（缶）に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電池を例示したが、例えば、正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池であっても構わない。
【００３４】
更に、本実施形態では、負極活物質、非水電解液等の非水電解液二次電池の構成材料として一例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解液二次電池に通常用いられる材料を使用することができる。また、材料の配合比等の数値についても特に制限されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係る非水電解液二次電池によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の塗工不良を防止すると共に、放電容量の向上及び内部抵抗の低減が可能なため、製造、販売等に寄与し、産業上利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明を適用した実施形態の非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】実施例の非水電解液二次電池の正極に用いたリチウムマンガン複合酸化物の粒度分布を示すグラフである。
【図３】比較例の非水電解液二次電池の正極に用いたリチウムマンガン複合酸化物の粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
６  捲回群
２０  円筒型非水電解液二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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