(57)【要約】【課題】  デバイス洗浄に好適な、微粒子の少ない弗素系溶剤を提供する。【解決手段】  ハイドロフルオロカーボンなどの弗素系溶剤を、弗素原子を有しない材料からなるフィルタでろ過することにより、微粒子のきわめて少ない弗素系溶剤を得ることができる。  この溶剤は、デバイス製造用の洗浄液として有効に利用できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗素系溶剤を、弗素原子を有しない材料からなるフィルタでろ過することを特徴とする弗素系溶剤の精製方法。
【請求項２】
弗素系溶剤が、ハイドロフルオロカーボンである請求項１記載の弗素系溶剤の精製方法。
【請求項３】
弗素原子を有しない材料が、ポリオレフィン又はポリアミドである請求項１記載の弗素系溶剤の精製方法。
【請求項４】
フィルタが、０．０５μｍ以下の孔径のものである請求項１記載の弗素系溶剤の精製方法。
【請求項５】
０．２μｍ以上の微粒子の含有量が５００個／ｍｌ以下である弗素系溶剤。
【請求項６】
弗素系溶剤が、ハイドロフルオロカーボンである請求項５記載の弗素化溶剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかの方法により精製されたものである請求項５記載の弗素系溶剤。
【請求項８】
請求項５記載の弗素系溶剤を含んでなるデバイス製造用洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は弗素系溶剤の精製方法に関し、詳しくは、デバイス製造で使用される洗浄剤に好適な、微粒子が低減された弗素系溶剤を得るための弗素系溶剤の精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、ディスプレイデバイス、メディカルデバイス、オプティカルデバイスなどのデバイス製造では、樹脂組成物や洗浄液など液状材料が広く用いられている。このデバイス製造に用いられる液状材料には、溶剤が使用される。そして、この溶剤として、近年、その疎水性の高さから、弗素系溶剤が注目されている。たとえば、ハイドロフルオロエーテルは、化学的機械的研磨などの基板表面処理用の溶剤として用いられている（特開２００２−１２４５０４号公報）。また、ハイドロフルオロカーボンは、レジスト、ソルダーペーストなどの各種有機材料を除去するための洗浄成分として有用であることが知られている（特開平１０−３１６５９６号公報）。
デバイスは、より高密度化、微細化が要求され、これに伴いデバイス製造に用いる液状材料には、微粒子の低減が求められている。したがって、液状材料を構成する成分の多くを占める溶剤に対する微粒子の低減が重要となっている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１２４５０４号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から、液状材料や溶剤の微粒子低減のために、フィルタろ過が採用されている。ろ過用のフィルタとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルタがもっとも広く使用されている。しかし、本発明者らが検討した結果、汎用されているＰＴＦＥ製フィルタでは、十分に微粒子を除去するのが困難であることが判った。
かかる知見に基づき、本発明者らが、ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボンなどの弗素系溶剤の微粒子を低減するべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン製フィルタやポリアミド製フィルタなどの弗素原子を有しないフィルタを用いると、きわめて効率よく微粒子が除去できることを見出し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、弗素系溶剤を、弗素原子を有しない材料からなるフィルタでろ過することを特徴とする弗素系溶剤の精製方法が提供される。この精製方法は、弗素系溶剤がハイドロフルオロカーボンのときに、著効を示す。
また、本発明によれば、０．２μｍ以上の微粒子の含有量が５００個／ｍｌ以下である弗素系溶剤が提供される。この弗素系溶剤は、本発明の精製方法により容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いる弗素系溶剤は、常圧、常温で液体の弗素原子を含有する化合物であり、たとえば、ハイドロフルオロカーボンやハイドロフルオロエーテルが挙げられ、ハイドロフルオロカーボンが本発明の精製方法に特に好適である。
ハイドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」ということがある）は、部分弗素化炭化水素であり、常温での操作性が良好であるため、特に環構造を有する環状のものが好ましい。
【０００７】
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、式（Ｉ−ａ）や式（Ｉ−ｂ）で表されるハイドロフルオロカーボンが挙げられる。特に式（Ｉ−ｂ）で表されるものがより好ましく、式（Ｉ−ｂ）で表されるＨＦＣの中でも環状のＨＦＣが特に好ましい。
【０００８】
【化１】
2005239615.tif 000002
【０００９】
（いずれも、ｎは４以上６以下、ｍは１以上である）
【００１０】
式（Ｉ−ａ）で表されるＨＦＣであって、常圧での沸点が５０℃以上１００℃以下であるものとして、例えば、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２Ｆ３などが挙げられ、中でもＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３やＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ３が好ましい
【００１１】
式（Ｉ−ｂ）で表されるＨＦＣであって、常圧での沸点が５０℃以上１００℃以下であるものとして、例えば、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロシクロヘキサンなど環状のハイドロフルオロカーボンが好ましい例として挙げられ、中でも１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが、本発明の方法によるろ過に好適である。
【００１２】
ＨＦＣのような弗素系溶剤は、不燃性で、水存在下での安定性に優れ、無毒であり、オゾン破壊係数がゼロであることから、デバイス製造における洗浄剤成分としてなど、大量に使用する場合であっても、地球環境にやさしく、その回収、廃棄に対する処理コストも軽減できるという利点もある。
【００１３】
この弗素化溶剤中の微粒子を除去する目的で、フィルタろ過を行う。フィルタの形状は特に制限されず、ろ過装置に合った市販のフィルタを採用すればよい。
本発明においては、このフィルタろ過に用いるフィルタとして、弗素原子を有しない材料からなるものを使用する。
弗素原子を有しない材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；ポリスルホン；などの樹脂が挙げられる。これらの材料を用いたフィルタの具体例としては、日本マイクロリス社製超高分子量ポリエチレンフィルタ「オプチマイザー」シリーズ、「マイクロガード」シリーズ、ＫＩＴＺ社製ポリプロピレンフィルタ「ポリフィックス」シリーズ、日本ポール社製ナイロン６６フィルタ「Ｐ−ナイロン」シリーズなどが挙げられる。
フィルタとして、カートリッジタイプのものを用いる場合、Ｏリングなどフィルタ以外のカートリッジ部材に弗素原子を有する材料が用いられたものであっても、フィルタのろ過機能を妨げないため、本発明の精製方法に用いることができる。
フィルタは１つだけ用いても、２つ以上を組み合わせて用いても良い。
フィルタを１つだけ使用してろ過する場合、フィルタの孔径は、通常０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、より好ましくは０．０４μｍ以下である。２つ以上を組み合わせて用いる場合、フィルタの孔径はやや大きめの孔径でも十分な微粒子除去効果が得られるため、通常０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。
【００１４】
ろ過は、一般的な液体のろ過装置を用いることができる。また、薬液供給装置などの工業ライン上で、薬液となる弗素系溶剤が通過する個所にフィルタを設置することでろ過してもよい。
ろ過に当たっては生産性を向上させる観点から、加圧条件にて行うことができる。加える圧力は、用いるフィルタの孔径やろ過速度などを考慮して任意に設定すればよいが、通常０.００１〜０.５ＭＰａ、好ましくは０.０１〜０.３ＭＰａである。
ろ過時の温度は、ろ過する弗素系溶剤の沸点を考慮して、任意に設定することができるが、その上限は、弗素系溶剤の沸点より、通常１０℃以上低い温度、好ましくは１５℃以上低い温度、より好ましくは２０℃以上低い温度であって、その下限は、弗素系溶剤の凝固点より、通常５℃以上高い温度、好ましくは１０℃以上高い温度、より好ましくは１５℃以上高い温度である。
【００１５】
本発明の方法によりろ過することで、弗素系溶剤の微粒子数を顕著に低減することができる。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特に環状のＨＦＣ、とりわけ１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンは、その製造工程で多くの微粒子を含有する場合が多く、本発明の方法でろ過すれば、粒径が０．２μｍ以上の微粒子数を５００個／ｍｌ以下、好ましくは１００個／ｍｌ以下、より好ましくは５０個／ｍｌ以下、特に好ましくは１０個／ｍｌ以下、とりわけ好ましくは５個／ｍｌ以下に低減することができる。
【００１６】
このような微粒子数の少ない弗素系溶剤をデバイス製造用の洗浄剤として用いる場合、弗素系溶剤のほかに界面活性剤、他の有機溶剤、オゾン、水、錯化剤などを併用することができる。これらの成分を弗素系溶剤に添加する時期は、弗素系溶剤のろ過前でもろ過後でもよいが、弗素系溶剤以外の成分からの微粒子除去が可能であることから、これらの成分を弗素系溶剤に添加してから、本発明のろ過を行うのが好ましい。
界面活性剤としては、特に、弗素系溶剤との相溶性が良好で、優れた洗浄性を容易に与えられることから、非イオン性界面活性剤が好ましく、特に、大日本インキ化学工業社製の界面活性剤メガファックシリーズ（Ｆ−１７７、Ｆ−４４３、Ｆ−４７０、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｒ−０８、Ｒ−３０等）、三菱マテリアル社製ＥＦシリーズ（１２２Ｃ、３５１、３５２、８０２等）、ネオス社製フタージェントシリーズ（２５０、２５１等）、ネオス社製ＦＴＸシリーズ（２０９Ｆ、２０８Ｇ、２０４Ｄ、２０７Ｘ等）等の弗素原子を含有する非イオン性の界面活性剤が好ましい。
これら界面活性剤の使用量は、洗浄液全量の通常１０重量％以下、好ましくは０．００００１〜５重量％、特に好ましくは０．０００１〜１重量％である。
【００１７】
本発明の洗浄液には、界面活性剤の弗素系溶剤への溶解性を良好にする目的で、有機溶剤を添加することができる。添加する有機溶剤としては、操作性の観点から常圧での沸点が好ましくは７０〜２５０℃、より好ましくは７５〜２００℃、特に好ましくは８０〜１５０℃のものを使用するのが良い。特に、イソプロパノール（沸点８３℃）、２−ブタノール(沸点１００℃)、メチルブタノール（沸点１０２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、酢酸イソプロピル（沸点８９℃）、シクロペンタノン（沸点１３１℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）等が、乾燥効率の観点から好ましい。有機溶剤は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加量は、洗浄液全量に対して、０．１〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％である。この範囲であれば、引火性も低く、低表面張力が維持できるので好ましい。
【００１８】
洗浄液は、各成分を混合して、溶解させることによって調製される。調製方法に格別な制限はなく、各成分を同時に容器へ投入しても、任意の順番で投入しても良い。
【００１９】
この洗浄剤を用いてデバイスを洗浄する方法は、上述した洗浄液を基板表面に接触させることを特徴とする。本発明の洗浄液を基板表面に接触させる方法に格別な制限はなく、通常の基板洗浄方法と同様の方法を採用することができる。例えば、基板を洗浄液に浸漬する方法や、基板表面にスプレー等で噴霧する方法がある。物理的除去効果を付与するため、ブラシスクラブ洗浄や、高圧ジェット洗浄、二流体ノズル洗浄、メガソニック洗浄などを併用してもよい。
本発明の洗浄方法に用いる洗浄液の温度に格別な制限はないが、弗素系溶剤の融点や沸点を考慮して調整すればよく、通常は２０℃以上、好ましくは２５℃〜７０℃、より好ましくは２５〜６０℃である。この範囲であれば、蒸発ロスと汚染物の除去性能とをバランスさせることができる。
【００２０】
ここで基板は、半導体デバイス、ディスプレイデバイス、メディカルデバイス、オプティカルデバイスなどのデバイス製造に用いる基板である。デバイス製造工程における化学的機械的研磨などの表面処理によって、基板に由来する金属（その酸化物等を含む）や絶縁材料等からなる微小汚染物、又は、研磨剤成分に含まれる微小金属不純物などの研磨剤残渣などが基板表面に付着するため、これを除去するために本発明の弗素系溶剤を洗浄剤として用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１〜５及び比較例１）
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（粒径０．２μｍ以上の微粒子数は４０５９個／ｍｌ）を、２３℃で、表１記載のフィルタを備えた加圧濾過装置を用い、表１記載のろ過圧力とフィルタ段数でろ過した後、粒径０．２μｍ以上の微粒子数を液中微粒子カウンター「ＫＬ−１１Ａ」（ＲＩＯＮ社製）を用いて測定した。
【００２３】
【表１】
2005239615.tif 000003
【００２４】
この結果から、弗素原子を有しない材料からなるフィルタを用いると、ポリテトラフルオロエチレンのような弗素原子を有する材料からなるフィルタを用いた場合と比べ、弗素系溶剤の微粒子を顕著に低減することができることがわかる。
特に０．０４μｍ以下のフィルタを用いると、２μｍ以上の微粒子数が１個と激減させられることがわかる（実施例２〜４）。
また、フィルタを２段に組み合わせて用いると、０．２μｍ以上の微粒子を実質的に完全に除去できることがわかる（実施例２）。