(57)【要約】【課題】  炭素材料からなる負極活物質を改良して、高容量でサイクル特性にすぐれたリチウム二次電池を得ることを目的とする。【解決手段】  球状または楕円状で一次粒子の平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１００ｎｍ未満であり、かつタップ密度が１．０ｇ／cm3 以上である黒鉛Ａと、扁平状で一次粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１００ｎｍ以上である黒鉛Ｂとからなる負極活物質と、結合剤を含有する負極と、正極と、非水電解液を含むことを特徴とするリチウム二次電池。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状または楕円状で一次粒子の平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１００ｎｍ未満であり、かつタップ密度が１．０ｇ／cm3 以上である黒鉛Ａと、扁平状で一次粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１００ｎｍ以上である黒鉛Ｂとからなる負極活物質と、結合剤を含有することを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
黒鉛Ａは、表面の少なくとも一部が非黒鉛性炭素で被覆された黒鉛である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
黒鉛Ａは、波長５１４５ÅのＡｒレーザーで励起させたときのラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ1350／Ｉ1580〕（Ｉ1350は１３５０ｃｍ-1付近のラマン強度、Ｉ1580は１５８０ｃｍ-1付近のラマン強度）が０．４以上である請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
黒鉛Ｂは、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である一次粒子が平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下の集合体または結合体からなる二次粒子を形成している請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
黒鉛Ａは、黒鉛Ａと黒鉛Ｂをあわせた重量を基準にして、１０重量％以上９０重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
結合剤は、水性樹脂とゴム系樹脂の混合物からなる請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
黒鉛Ａと黒鉛Ｂを結合剤および溶媒の存在下で混合して調製した塗料を、集電体上に塗布し乾燥したのち、加圧成形処理を施して、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極を製造することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と正極と非水電解液を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極に関し、より詳しくは、高容量でかつサイクル特性にすぐれた安価なリチウム二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、環境への配慮および省資源の面からも、繰り返し充放電が可能な高容量の二次電池の必要性が高まっている。リチウム二次電池は、高エネルギー密度で軽量かつ小型で、しかも充放電サイクル特性にすぐれていることから、これらポータブル電子機器の電源として広く使用されており、ポータブル電子機器の電力消費量の増加に伴い、さらなる高容量化・サイクル特性改良技術が要求されている。
【０００３】
リチウム二次電池では、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質としてリチウムのインターカレートやデインターカレートができる炭素材料が用いられているが、近年、高容量化への取り組みとしては、主に負極の炭素材料の開発が中心に行われている。
【０００４】
炭素材料は、さらなる高エネルギー密度と高電圧を得るため、非晶質のものではなく、結晶性の高い炭素材料が用いられる傾向にある。
現存する炭素材料の中で、最高の結晶性と放電容量を有するのが天然黒鉛であり、また３，０００℃付近で黒鉛化処理をして得られるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）のような人造黒鉛も高い結晶性と大きい放電容量を有しているものがあるが、これらにはサイクルに伴う容量低下が著しいという問題点があった。
【０００５】
サイクル特性を初めとする諸特性の向上には、負極活物質に気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンブラックなどを添加するのが有効であることが知られている（たとえば、特許文献１〜４参照）。しかし、これらの異種炭素は、一般に、黒鉛負極活物質に比べ、放電容量が少なく、黒鉛負極活物質の利点である高エネルギー密度を低下させることになる。また、気相成長炭素繊維は、コスト高の原因となる。
【０００６】
また、天然黒鉛に人造黒鉛を１０〜５０％添加することにより、安全性が向上することが知られている（たとえば、特許文献５参照）。しかしながら、本発明者らの検討では、通常の人造黒鉛（ＭＣＭＢ）は一次粒径が１０〜３０μｍと大きいため、一次粒径が１０〜３０μｍの天然黒鉛と混合使用しても、接触点が少なく、サイクル特性については十分とはいえないことがわかった。
【０００７】
さらに、表面を非晶質黒鉛で被覆した黒鉛と他の黒鉛とからなる負極活物質を使用することで高容量化と充放電効率向上をはかるもの（たとえば、特許文献６参照）や高容量化と室温・低温での良好な容量維持率を目的としたもの（たとえば、特許文献７参照）が、知られている。また、そのラマンスペクトル分析結果を規定したものも知られている（たとえば、特許文献８〜１０参照）。しかし、本発明者らの検討では、これらの技術でも、高容量化とサイクル特性を十分に満足させられないことがわかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１１１８１８号公報（第２〜４頁、表１）
【特許文献２】特開平１０−１４９８３３号公報（第２〜６頁、表１〜３）
【特許文献３】特開平１１−１７６４４２号公報（第２〜７頁、図２〜７）
【特許文献４】特開２００１−６８１１０号公報（第２〜５頁、表１）
【特許文献５】特開平５−２９０８４４号公報（第２〜４頁、図３）
【特許文献６】特開２０００−１３８０６１号公報（第２〜８頁、表２，３）
【特許文献７】特開２００１−１８５１４７号公報（第２〜７頁、表１）
【特許文献８】特開平４−３６８７７８号公報（第２〜５頁、図１，２）
【特許文献９】特開平５−１５９７７１号公報（第２〜７頁、図２）
【特許文献１０】特開平９−１７１８１５号公報（第２〜４頁、図１，２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来技術では、高容量であるとともに、サイクル特性を高度に満足するリチウム二次電池は、ほとんど見い出されていなかった。
本発明は、上記の事情に鑑み、炭素材料からなる負極活物質を改良して、高容量でサイクル特性にすぐれたリチウム二次電池を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的に対し、鋭意検討した結果、炭素材料からなる負極活物質として特定の形状、粒径および性状を持つ２種の黒鉛を併用し、これに結合剤を加えた塗料を集電体上に塗布・乾燥して加圧成形処理することで、高容量でサイクル特性にすぐれたリチウム二次電池用負極が得られることを知り、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、球状または楕円状で一次粒子の平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１００ｎｍ未満であり、かつタップ密度が１．０ｇ／cm3 以上である黒鉛Ａと、扁平状で一次粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１００ｎｍ以上である黒鉛Ｂとからなる負極活物質と、結合剤を含有することを特徴とするリチウム二次電池用負極に係るものである。
【００１２】
とくに、本発明は、黒鉛Ａが表面の少なくとも一部が非黒鉛性炭素で被覆された黒鉛である上記構成のリチウム二次電池用負極、黒鉛Ａが波長５１４５ÅのＡｒレーザーで励起させたときのラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ1350／Ｉ1580〕（Ｉ1350は１３５０ｃｍ-1付近のラマン強度、Ｉ1580は１５８０ｃｍ-1付近のラマン強度）が０．４以上である上記構成のリチウム二次電池用負極、黒鉛Ｂが平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である一次粒子が平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下の集合体または結合体からなる二次粒子を形成している上記構成のリチウム二次電池用負極、黒鉛Ａが黒鉛Ａと黒鉛Ｂをあわせた重量を基準にして１０重量％以上９０重量％以下である上記構成のリチウム二次電池用負極、結合剤が水性樹脂とゴム系樹脂の混合物からなる上記構成のリチウム二次電池用負極を、それぞれ、提供できるものである。
【００１３】
また、本発明は、黒鉛Ａと黒鉛Ｂを結合剤および溶媒の存在下で混合して調製した塗料を、集電体上に塗布し乾燥したのち、加圧成形処理を施して、上記各構成のリチウム二次電池用負極を製造することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法に係るものである。さらに、本発明は、上記各構成のリチウム二次電池用負極と正極と非水電解液を含むことを特徴とするリチウム二次電池に係るものである。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明は、炭素材料からなる負極活物質として、特定の粒径および性状を持つ球状または楕円状の黒鉛Ａと、同じく特定の粒径および性状を持つ扁平状の黒鉛Ｂとを組み合わせ使用したことにより、高容量でサイクル特性にすぐれたリチウム二次電池用負極とこれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、黒鉛Ａは、一次粒子の平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下である球状または楕円状のものが用いられる。これは、球状または楕円状の形状であると、一般的な鱗片状の黒鉛に比べ、プレス時（加圧成形処理時）に粒子が配向し難く、高率放電特性や低温特性などに有利であり、比表面積が小さくなり、有機電解液との反応性が低くなることにより、サイクル特性が向上するためである。
【００１６】
ただし、完全な球状または楕円状でなくても、ほぼ球状または楕円状の形状を有しておればよく、後記の実施例１で用いたような表面に凹凸を有するもの（図１参照）であってもよい。一次粒子の平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下としたのは、１０μｍ未満であると有機電解液との反応性が高くなりサイクル特性が低下するためであり、また３０μｍを超えると負極塗料の分散安定性が低下して生産性が低下したり、負極の表面に凹凸が生じてセパレータを傷付け、内部短絡の原因になるためである。
【００１７】
また、黒鉛Ａは、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１００ｎｍ未満であることが好ましく、とくに好ましくは６０〜９０ｎｍである。このような結晶子の大きさであれば、有機電解液との反応面積が抑制され、サイクル特性が向上する。
なお、黒鉛Ａのｃ軸方向の結晶子の大きさは、理学電機株式会社製の「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＣ」を使用し、測定された（００２）回折線より学振法を用いて算出した値を意味している。
【００１８】
さらに、黒鉛Ａは、タップ密度が１．０ｇ／cm3 以上であることが好ましく、とくに好ましくは１．１〜１．３ｇ／cm3 であるのがよい。このようなタップ密度を有すると、塗膜密度の低下が抑えられ、高エネルギー密度化に好結果が得られる。
なお、黒鉛Ａのタップ密度は、ＪＩＳＫ１４６９に基づいて、試料を１５０cm3 メスシリンダーに１００cm3 入れ、試料重量を測定したのち、メスシリンダーを５cmの高さから３０回タッピングしたのち、試料容積を測定し、これらの測定値から、Ａ＝Ｗ／Ｖ〔Ａ：タップ密度、Ｗ：試料重量（ｇ）、Ｖ：タッピング後試料容積（cm3 ）〕として、算出される値を意味する。
【００１９】
このような黒鉛Ａの中でも、表面の少なくとも一部が非黒鉛性炭素で被覆された複合黒鉛が好ましい。この理由は、非黒鉛性炭素は黒鉛に比べて高強度であり、プレスによる形状変形を生じ難く、電極加工後も前記利点を維持できるためである。また、非黒鉛性炭素により黒鉛と有機電解液の直接の接触がなくなり、黒鉛表面と非水電解液との反応が抑制されて、サイクル特性が一層向上する効果も得られるためである。
【００２０】
このような黒鉛Ａとしては、波長５１４５ÅのＡｒレーザーで励起させたときのラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ1350／Ｉ1580〕（Ｉ1350は１３５０ｃｍ-1付近のラマン強度、Ｉ1580は１５８０ｃｍ-1付近のラマン強度）が０．４以上であることが好ましく、とくに０．５〜３．０であるのが好ましい。上記Ｒ値が０．４未満となると、非黒鉛性炭素による被覆が不十分で、プレスによる形状変形を生じやすく、また黒鉛表面と有機電解液との反応が抑制されず、サイクル特性の改善に好結果を得にくい。
なお、上記Ｒ値は、波長５１４５ÅのＡｒレーザー光を用いたラマンスペクトル測定において、１５８０ｃｍ-1の付近のピーク強度Ｉ1580と、１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉ1350とを測定し、その強度比（Ｉ1350／Ｉ1580）から求められる。
【００２１】
また、黒鉛Ａは、軸比が１．２以上であるのが好ましく、また３以下であるのが好ましい。軸比が１．２以上であるのが好ましいのは、黒鉛粒子間の接触が良くなり、サイクルに伴う接触抵抗の増加が抑制されるためである。軸比が１．５以上であるのがより好ましい。また、軸比が３を超えると、負極塗料調製時に黒鉛粒子が壊れやすくなり、新しく生成した面と有機電解液との反応でサイクル特性が劣化する場合があり、これを回避するため、軸比が３以下であるのが好ましく、２．５以下であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明において、黒鉛Ａの含有量は、黒鉛Ａと後記の黒鉛Ｂをあわせた重量に対して、１０重量％以上９０重量％以下であるのが好ましく、とくに好ましくは、２０重量％以上８０重量％以下である。１０重量％未満となると、混合によるサイクル特性の向上効果が小さくなり、また９０重量％を超えると、塗料調製条件や加圧成形処理条件の製造マージンが狭くなって、製造コストが上昇するおそれがある。
【００２３】
本発明において、黒鉛Ｂは、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の扁平状の黒鉛粒子であって、この一次粒子が配向面が分散するように集合または結合して、平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下となる集合体または結合体からなる二次粒子を形成しているものが好ましい。このような二次粒子の構造のものを黒鉛Ａと混合した塗料を集電体上に塗布し乾燥したのちプレスすると、黒鉛Ｂは一次粒子の黒鉛間で自由に形状を変えて接触するため、良好な導電性のパスを形成することができ、粒径が大きい黒鉛Ａとの接触面積が大きくなり、黒鉛Ａとの接触抵抗が低減することから、初期の大電流特性が向上し、利用率やサイクル特性の向上に大きく貢献することになる。
【００２４】
黒鉛Ｂの一次粒子の平均粒径が小さくなると、黒鉛Ｂ自体の容量が小さくなり、電池としての電極容量が小さくなるため、一次粒子の平均粒径は１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上とする。また、一次粒子の平均粒径が大きくなると、負極電極を高密度化しにくく高容量化が困難となり、また黒鉛Ａとの接触点が少なくなって黒鉛Ａとの接触抵抗低減の効果が少なくなり、サイクル特性改善の効果が減少するため、１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下とする。
【００２５】
また、黒鉛Ｂは、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１００ｎｍ以上であることが好ましく、とくに好ましくは１０５〜１５０ｎｍである。このような結晶子の大きさであれば、高容量を有する負極活物質として動作するため、高容量電極を得ることができる。
なお、黒鉛Ｂのｃ軸方向の結晶子の大きさは、理学電機株式会社製の「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＣ」を使用し、測定された（００２）回折線より学振法を用いて算出した値を意味している。
【００２６】
また、黒鉛Ｂは、一次粒子の軸比（板面の最大径を板厚で除した値）が１．５以上であるのが好ましく、また５以下であるのが好ましい。１．５以上であるのが好ましいのは、黒鉛Ａの場合と同様に黒鉛粒子間の接触が良くなり、サイクルに伴う接触抵抗の増加が抑制されるためである。また、５以下であるのが好ましいのは、負極塗料調製時に黒鉛粒子の崩壊によるサイクル特性の劣化を防ぐためである。
【００２７】
本発明において、上記した黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂは、少なくともその一方が天然黒鉛であるのが好ましく、両方とも天然黒鉛であるのがより好ましい。天然黒鉛は安価かつ高容量であり、これによりコストパフォーマンスの高い電極とすることができる。
【００２８】
本発明においては、上記した特定の粒径および性状を有する球状または楕円状の黒鉛Ａと、同じく特定の粒径および性状を有する扁平状の黒鉛Ｂとを、適量組み合わせ、これらを結合剤および水などの適宜の溶媒の存在下で混合して塗料を調製し、これを銅箔などの適宜の集電体上に塗布し、乾燥したのち、ローラーなどによりプレス（加圧成形処理）を施すことにより、リチウム二次電池用負極を製造する。
【００２９】
本発明において、上記負極の製造に用いられる結合剤としては、水性樹脂（水に溶解または分散する性質を有する樹脂）とゴム系樹脂との混合物が好ましい。水性樹脂は黒鉛の分散に寄与し、ゴム系樹脂は充放電サイクル時の電極の膨張・収縮による塗膜の集電体からの剥離を防止する効果があるからである。
【００３０】
水性樹脂には、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロルヒドリン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル系樹脂がある。ゴム系樹脂には、ラテックス、ブチルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などがある。カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの組み合わせが、最も一般的である。
【００３１】
このように製造されるリチウム二次電池用負極において、黒鉛Ａは高強度でプレスによる形状変形を生じ難く、黒鉛Ｂはプレス時に自由に形状を変化させて一次粒子の黒鉛間で接触するため、負極塗膜密度は高いほど黒鉛Ａと黒鉛Ｂの混合効果をより有効に発揮できる。プレス後の負極塗膜密度は１．４ｇ／cm3 以上が好ましく、１．５ｇ／cm3 以上がより好ましい。しかし、高密度すぎると、黒鉛Ａと黒鉛Ｂの組み合せでも利用率が低下するため、１．９ｇ／cm3 以下が好ましく、１．８ｇ／cm3 以下がより好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記のリチウム二次電池用負極を用い、これと、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム含有複合酸化物を用いた正極とを、微孔性ポリエチレンフィルムなどのセパレータを介して電池ケース内に収納し、これにエチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどの非極性溶媒にＬｉＰＦ6 などの電解質を溶解した非水電解液を注入し、封口することにより、筒形、角型、扁平形、コイン形などの各種形状のリチウム二次電池とすることができる。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用負極を用いる上記のリチウム二次電池においては、非水電解液中にビニレンカーボネートを加えると、より安定したサイクル特性が得られるため、望ましい。ビニレンカーボネートの添加量としては、電解液重量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、２重量％以上がさらに好ましい。また、多すぎると、貯蔵特性が低下する傾向があるため、６重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、４重量％以下がさらに好ましい。
【００３４】
このように製造される本発明のリチウム二次電池は、高容量でサイクル特性にすぐれた安価な電池として、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの、繰り返し充放電が可能な高容量の二次電池として利用することができる。
【００３５】
つぎに、本発明の実施例として「実施例１〜６」を記載し、併せてこれと比較するための「比較例１〜３」を記載して、本発明をより具体的に説明する、ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
黒鉛Ａとして、ｃ軸方向の結晶子の大きさが８８．５ｎｍ、（００２）面の面間隔ｄ002 ＝０．３３５７ｎｍ、ＳＥＭ（電子顕微鏡）による一次粒子の平均粒径が１７μｍ、ラマンスペクトルのＲ値が１．６７０、タップ密度が１．１９ｇ／cm3 、比表面積が３．１２ｍ2 ／ｇであり、その表面にピッチを焼成することにより形成した非黒鉛性炭素が３〜４重量％被覆されている黒鉛Ａ１を使用した。この黒鉛Ａ１のＳＥＭによる外観を、図１に示した。
黒鉛Ｂとして、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１１６ｎｍ、（００２）面の面間隔ｄ002 ＝０．３３６２ｎｍ、ＳＥＭによる二次粒子の平均粒径が１９μｍ、一次粒子（扁平状）の平均板径が１〜９μｍ、タップ密度が０．５９ｇ／cm3 、比表面積が４．４０ｍ2 ／ｇであるものを使用した。この黒鉛ＢのＳＥＭによる外観を、図２に示した。
【００３７】
この黒鉛Ａ１を３０重量％、黒鉛Ｂを７０重量％の割合で混合したものを負極活物質とし、この混合活物質９８重量％と、結合剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１重量％を水と混合して負極塗料を調製した。この負極塗料を、負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布したのち、溶媒である水を乾燥し、ローラーでプレスした。塗膜密度は１．５０ｇ／cm3 であった。その後、裁断し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【００３８】
また、正極活物質のＬｉＣｏＯ2 を９０重量％と、導電剤のカーボンブラック５重量％と、結合剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量％に、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して、正極塗料を調製した。
この正極塗料を、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）の両面に塗布したのち、溶媒であるＮＭＰを乾燥し、ローラーでプレスした。その後、裁断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【００３９】
つぎに、上記帯状の正極と帯状の負極を、セパレータとして厚さが２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを介して渦巻状に巻回し、電池ケースとして幅が３４．０mm、厚さが４．０mm、高さが５０．０mmのアルミニウム製有底筒状の外装缶内に充填した。上記の正極は正極集電タブを介して正極端子に、また上記の負極は負極集電タブを介して負極端子に、それぞれ溶接した。
この外装缶内に、非水電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２モル／リットルの割合で溶解させ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液重量に対して３．０重量％添加した電解液を、注入した。電解液を十分に浸透させたのち、封口して、角型のリチウム二次電池を作製した。
【００４０】
図３および図４は、この角型のリチウム二次電池を示したものであり、図３は上記電池の部分縦断面図、図４は上面図である。
両図中、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は電池ケース、５は絶縁体、６は電極積層体、７は正極リード体、８は負極リード体、９は蓋板、１０は絶縁パッキング、１１は端子、１２は絶縁体、１３はリード板である。
【実施例２】
【００４１】
黒鉛Ａ１を７０重量％、黒鉛Ｂを３０重量％の割合で混合したものを負極活物質とした以外は、実施例１と同様にして、角型のリチウム二次電池を作製した。負極塗膜の密度は１．５０ｇ／cm3 であった。
【実施例３】
【００４２】
黒鉛Ａ１を５０重量％、黒鉛Ｂを５０重量％の割合で混合したものを負極活物質とした以外は、実施例１と同様にして、角型のリチウム二次電池を作製した。負極塗膜の密度は１．５１ｇ／cm3 であった。
【実施例４】
【００４３】
黒鉛Ａ１を９０重量％、黒鉛Ｂを１０重量％の割合で混合したものを負極活物質とした以外は、実施例１と同様にして、角型のリチウム二次電池を作製した。負極塗膜の密度は１．５２ｇ／cm3 であった。
【実施例５】
【００４４】
黒鉛Ａ１を１０重量％、黒鉛Ｂを９０重量％の割合で混合したものを負極活物質とした以外は、実施例１と同様にして、角型のリチウム二次電池を作製した。負極塗膜の密度は１．４８ｇ／cm3 であった。
【００４５】
比較例１
黒鉛Ｂだけを負極活物質とした以外は、実施例１と同様にして、角型のリチウム二次電池を作製した。負極塗膜の密度は１．５０ｇ／cm3 であった。
【００４６】
比較例２
黒鉛Ａ１だけを負極活物質とした以外は、実施例１と同様にして、角型のリチウム二次電池を作製した。負極塗膜の密度は１．５０ｇ／cm3 であった。
【実施例６】
【００４７】
黒鉛Ａとして、ｃ軸方向の結晶子の大きさが８８．５ｎｍ、（００２）面の面間隔ｄ002 ＝０．３３５７ｎｍ、ＳＥＭ（電子顕微鏡）による一次粒子の平均粒径が１７μｍ、ラマンスペクトルのＲ値が０．１１２、タップ密度が１．２０ｇ／cm3 、比表面積が３．４５ｍ2 ／ｇであり、表面にピッチを焼成せず非黒鉛性炭素が被覆されていない黒鉛Ａ２を使用した。この黒鉛Ａ２を３０重量％、黒鉛Ｂを７０重量％の割合で混合したものを負極活物質とした以外は、実施例１と同様にして、角型のリチウム二次電池を作製した。負極塗膜の密度は１．５０ｇ／cm3 であった。
【００４８】
比較例３
黒鉛Ａ２だけを負極活物質とした以外は、実施例６と同様にして、角型のリチウム二次電池を作製した。負極塗膜の密度は１．５１ｇ／cm3 であった。
【００４９】
上記の実施例１〜６および比較例１〜３の各リチウム二次電池について、その性能を調べるため、２０℃における８００ｍＡ・４．２Ｖの定電流定電圧で２．５時間充電、８００ｍＡの定電流放電、３．０Ｖカットの条件で、サイクル試験を行った。４００サイクル後の放電容量と１サイクル目の放電容量との比を求め、容量維持率とした。これらの結果は、表１に示されるとおりであった。また、とくに実施例１，２，６および比較例１，２の電池に関し、上記サイクル試験の結果を、図５に示した。
また、とくに実施例１，２および比較例１，２の各リチウム二次電池について、０℃においても、上記と同様のサイクル試験を行い、２０℃に対する容量維持率を求めた。これらの結果は、図６に示されるとおりであった。
【００５０】
表１
┌────┬───────┬────────┬──────────────┐
│        │容量（ｍＡｈ）│  容量（ｍＡｈ）│        容量維持率          │
│        │〔１サイクル〕│〔 400サイクル〕│〔 400サイクル／１サイクル〕│
├────┼───────┼────────┼──────────────┤
│実施例１│    ７９１    │      ６９６    │        ８７．９９          │
│        │              │                │                            │
│実施例２│    ７９６    │      ６８９    │        ８６．５６          │
│        │              │                │                            │
│実施例３│    ７８９    │      ６９１    │        ８７．５８          │
│        │              │                │                            │
│実施例４│    ７９５    │      ６８５    │        ８６．１６          │
│        │              │                │                            │
│実施例５│    ７９１    │      ６８７    │        ８６．８５          │
├────┼───────┼────────┼──────────────┤
│比較例１│    ７９７    │      ６８１    │        ８５．４５          │
│        │              │                │                            │
│比較例２│    ７９０    │        −      │            −              │
├────┼───────┼────────┼──────────────┤
│実施例６│    ７８２    │      ６７１    │        ８５．８０          │
├────┼───────┼────────┼──────────────┤
│比較例３│    ７７５    │        −      │            −              │
└────┴───────┴────────┴──────────────┘
【００５１】
上記表１および図５の結果から、黒鉛Ａ１と黒鉛Ｂとを混合した負極を使用した実施例１〜５の各リチウム二次電池は、黒鉛Ａ１だけを使用した比較例２のリチウム二次電池が３０サイクルで１サイクルの５０％の容量を下回り、試験を中止したのに対して、４００サイクル後でも１サイクルの８５％以上の容量を維持しており、サイクル特性が飛躍的に向上しており、黒鉛Ｂだけを使用した比較例１のリチウム二次電池と比べても、同等以上のサイクル特性が得られていることがわかる。
【００５２】
また、非黒鉛性炭素が被覆されていない黒鉛Ａ２と黒鉛Ｂとを混合した負極を使用した実施例６のリチウム二次電池においても、上記と同様に、黒鉛Ａ２のみを使用した比較例３のリチウム二次電池と比べて、サイクル特性が大きく向上し、顕著な効果がみられた。なお、この実施例６と実施例１との対比により、非黒鉛性炭素で被覆されることにより、１サイクル目の容量が大きくなることも明らかである。
【００５３】
つぎに、上記図６の結果から、黒鉛Ａ１と黒鉛Ｂとを混合した負極を用いた実施例１，２のリチウム二次電池は、黒鉛Ｂだけを使用した比較例１のリチウム二次電池と比べて、０℃でのサイクル特性が飛躍的に向上しており、黒鉛Ａ１だけを使用した比較例２のリチウム二次電池と比べても、同等のサイクル特性が得られていることがわかる。
以上の図５，図６および表１の結果から、本発明にしたがい、黒鉛Ａと黒鉛Ｂを混合して負極を構成させることにより、サイクル特性、低温特性にすぐれたリチウム二次電池用負極が得られるものであることが明らかである。
【００５４】
本発明により上記すぐれた効果が奏される理由としては、使用した黒鉛Ｂがプレス時に変形することにより、黒鉛Ａ同士、黒鉛Ａと黒鉛Ｂならびに活物質と銅箔との導電性が向上したこと、さらには非黒鉛性炭素の被覆によって黒鉛表面と非水電解液との反応が抑制されたことに基づくものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１で使用した黒鉛ＡのＳＥＭによる拡大外観図である。
【図２】実施例１で使用した黒鉛ＢのＳＥＭによる拡大外観図である。
【図３】実施例１のリチウム二次電池を模式的に示す部分縦断面図である。
【図４】実施例１のリチウム二次電池を模式的に示す上面図である。
【図５】実施例１，２，６および比較例１，２の各リチウム二次電池の２０℃におけるサイクル特性を示す特性図である。
【図６】実施例１，２および比較例１、２の各リチウム二次電池の０℃におけるサイクル特性として２０℃に対する容量維持率を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  絶縁体
６  電極積層体
７  正極リード体
８  負極リード体
９  蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
【図１】
2005044775.tif 000003
【図２】
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【図３】
2005044775.tif 000005
【図４】
2005044775.tif 000006
【図５】
2005044775.tif 000007
【図６】
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