(57)【要約】【課題】  顔料分散性に優れ、顔料を安定に分散させることができるとともに、分散剤の影響により現像性等の各種の特性を低下させないで、カラーフィルタ等の用途に好適に用いることができる顔料分散組成物、感光性樹脂組成物及び酸基含有共重合体を提供する。【解決手段】  窒素原子及び炭素原子のみにより構成される環構造を有する含窒素単量体単位と酸基を有する単量体単位とを有する共重合体と、顔料とを含む顔料分散組成物、並びに、窒素原子を必須とする複素芳香環構造を有する含窒素単量体単位と酸基を有する単量体単位とを有する共重合体と、顔料とを含む顔料分散組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子及び炭素原子のみにより構成される環構造を有する含窒素単量体単位と酸基を有する単量体単位とを有する共重合体と、顔料とを含む
ことを特徴とする顔料分散組成物。
【請求項２】
窒素原子を必須とする複素芳香環構造を有する含窒素単量体単位と酸基を有する単量体単位とを有する共重合体と、顔料とを含む
ことを特徴とする顔料分散組成物。
【請求項３】
前記共重合体は、含窒素単量体単位の含有割合が０．１〜６０質量％であり、酸価が３０〜２００である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の顔料分散組成物。
【請求項４】
前記含窒素単量体単位は、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール及びビニルピリジンからなる群より選択される少なくとも一種の単量体から形成される
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の顔料分散組成物。
【請求項５】
前記共重合体は、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の顔料分散組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の顔料分散組成物と、更に、ラジカル重合性化合物と光重合性開始剤とを含む
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
窒素原子を必須とする複素芳香環構造を有する含窒素単量体単位と酸基を有する単量体単位とを有し、側鎖に重合性二重結合を有する
ことを特徴とする酸基含有共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散組成物、感光性樹脂組成物及び酸基含有共重合体に関する。より詳しくは、カラーフィルタ等の用途において好適な顔料分散組成物、該顔料分散組成物を含む感光性樹脂組成物、及び、該顔料分散組成物に好適に使用することができる酸基含有共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料分散組成物は、塗料やインキ等の各種の用途において広く用いられているが、特に近年では、液晶表示素子や固体撮像素子等におけるカラーフィルタの普及にともなって、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を構成するものとして重要なものとなってきている。従来、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、顔料、分散剤、アルカリ可溶性バインダー樹脂、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含み、これらの成分により構成されるものが用いられてきた。
【０００３】
従来の顔料分散組成物に関する技術としては、アミド基及びカルボキシル基を有するバインダー樹脂と、着色材料を含有する着色組成物に関し、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムにより得られるアクリル系共重合体を用いてもよいことが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、実施例には、バインダー樹脂としてＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルを重合して得られる重合体を含有する着色組成物が記載されている。この着色組成物を含有する感光性着色組成物としては、着色材料としてカーボンブラック、分散剤、バインダー樹脂としてアミド基を有するものが用いられている。
【０００４】
窒素原子及びアルコール性水酸基を有するグラフト共重合体を含有する顔料分散剤と、顔料とを、有機溶剤中に分散してなる顔料分散組成物に関し、グラフト共重合体を得るために、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等の窒素含有モノマーを用いてもよいことが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、実施例には、ジエチルアミノエチルアクリレート、メタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いて得られたグラフト共重合体を含む顔料分散組成物が記載されている。この顔料分散組成物を含有する着色感光性組成物としては、顔料、分散剤としてグラフト共重合体、バインダーポリマーとして（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が用いられている。分散剤として用いられるグラフト共重合体は、酸基を有しないことから、非アルカリ可溶性のものである。
【０００５】
窒素原子及びエーテル基を有するグラフト共重合体の顔料分散剤と、顔料とを、有機溶剤中に分散してなる顔料分散組成物に関し、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素含有モノマーにより得られるグラフト共重合体を用いてもよいことが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、実施例には、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、メタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを用いて得られたグラフト共重合体を含む顔料分散組成物が記載されている。この顔料分散組成物を含有する着色感光性組成物としては、顔料、分散剤としてグラフト共重合体、バインダーポリマーとして（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が用いられている。
【０００６】
アミノ基又は塩基性環式窒素原子を有する複素環式炭化水素を含むモノマーと、ポリカプロラクトン骨格を有するモノマーを共重合体成分として含有する共重合体である顔料分散剤に関し、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の窒素原子を有する複素環式炭素水素を含むモノマーにより得られる共重合体を用いてもよいことが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、実施例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及び（メタ）アクリル酸カプロラクトンエステルを重合して得られた共重合体を顔料分散剤とすることが記載されている。この顔料分散剤を含む感光性着色組成物としては、顔料、分散剤として共重合体、アルカリ可溶性バインダーとしてポリ（メタ）アクリル酸エステル等から選ばれる共重合体が用いられている。分散剤として用いられる共重合体は、酸基を有しないことから、非アルカリ可溶性のものである。
【０００７】
しかしながら、これらの技術においては、顔料を安定に分散させるために多量の分散剤を使用する必要があるが、例えば、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の用途においては、分散剤はアルカリ可溶性及び／又は感光性を有しないため、現像性を低下させる要因となる。また近年、色純度を高めるためにより顔料を高濃度化する要求が強いが、その場合必然的に分散剤を多くする必要があるため、益々分散剤を増やす必要がある。その結果バインダー樹脂の比率が相対的に低下するため現像性が更に低下することになる。したがって、顔料分散性に非常に優れるとともに、分散剤の影響により現像性等の特性を低下させない技術が求められていた。
【特許文献１】特開２００２−３４１５３３号公報（第２〜３、７、１６〜２３頁）
【特許文献２】特開２０００−２３４００７号公報（第２、９、１４〜１６頁）
【特許文献３】特開２００１−３１８８５号公報（第２、８、１３〜１６頁）
【特許文献４】特開２０００−９５９９２号公報（第２、５〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、顔料分散性に優れ、顔料を安定に分散させることができるとともに、分散剤の影響により現像性等の各種の特性を低下させないで、カラーフィルタ等の用途に好適に用いることができる顔料分散組成物、感光性樹脂組成物及び酸基含有共重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、顔料分散組成物について種々検討したところ、（１）窒素原子及び炭素原子のみにより構成される環構造を有する含窒素単量体単位と酸基を有する単量体単位とを有する共重合体、及び／又は、（２）窒素原子を必須とする複素芳香環構造を有する含窒素単量体単位と酸基を有する単量体単位とを有する共重合体が、顔料に対する分散性が非常に優れていること、更にそれを感光性樹脂組成物のバインダーとして使用した場合、優れたアルカリ可溶性や現像性を発揮することを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。バインダー樹脂に良好な顔料分散性を持たせることができれば、分散剤をなくすか、又は、最小限の使用で顔料を安定に分散させることができるため非常に好ましいが、これまで満足な顔料分散性を有するバインダー樹脂、特にアルカリ可溶性バインダー樹脂は見出されていなかった。本発明においては、上記（１）及び／又は（２）を満たす共重合体をバインダー樹脂とすることにより、バインダー樹脂に良好な顔料分散性を持たせて、分散剤の影響により現像性や露光感度等の各種の特性を低下させないで、カラーフィルタ等の用途に好適に用いることができる顔料分散組成物、感光性樹脂組成物及び酸基含有共重合体を提供することができることに想到したものである。上記（１）及び／又は（２）を満たす共重合体としては、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール及びビニルピリジンからなる群より選択される少なくとも一種の含窒素単量体単位と酸基を有する単量体単位とを特定量含む共重合体が特に好適である。
また、これらのバインダー樹脂に、ラジカル重合性二重結合を付与することで、顔料分散性を更に向上させることができるとともに、露光感度及び塗膜強度、光重合性に極めて優れた顔料分散組成物、感光性樹脂組成物にすることができること等を見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、窒素原子及び炭素原子のみにより構成される環構造を有する含窒素単量体単位と酸基を有する単量体単位とを有する共重合体と、顔料とを含む顔料分散組成物である。
本発明はまた、窒素原子を必須とする複素芳香環構造を有する含窒素単量体単位と酸基を有する単量体単位とを有する共重合体と、顔料とを含む顔料分散組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の顔料分散組成物に用いられる共重合体は、（１）窒素原子及び炭素原子のみにより構成される環構造を有する含窒素単量体単位と酸基を有する単量体単位とを有する形態、（２）窒素原子を必須とする複素芳香環構造を有する含窒素単量体単位と酸基を有する単量体単位とを有する形態のいずれかの形態又は両方の形態に該当するものである。このような共重合体は、１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、共重合体がバインダー樹脂としての作用を発揮するとともに、顔料を分散する作用（顔料分散性）を発揮することになる。バインダー樹脂とは、塗膜等を形成するために機能するものであり、例えば、バインダー樹脂が硬化することにより塗膜等を形成することになる。顔料分散性とは、顔料分散組成物の製造時に顔料を充分に分散させることができる性質、すなわち狭義の顔料分散性とともに、顔料分散組成物を製造してからそれを実際に使用するまでの間に顔料が再び凝集すること等を防ぎ、顔料を安定に分散させることができる性質、すなわち分散安定性（保存安定性）をも意味する。
【００１２】
本発明の好ましい形態としては、上記共重合体がアルカリ可溶性を有することである。この場合、上記共重合体は、感光性樹脂組成物を構成するバインダー樹脂として好適に用いることができる。アルカリ可溶性とは、アルカリ性水溶液に溶解する性質を意味する。感光性樹脂組成物を使用する用途においては、感光性樹脂組成物により塗膜を形成し、露光して現像液により現像することになるが、現像液として環境に与える影響の少ないアルカリ性水溶液を使用することが多く、この場合に、アルカリ可溶性共重合体が感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として用いられることになる。
【００１３】
また酸基を有する単量体単位の含有割合としては、共重合体の全構成単位を１００質量％とすると、５〜４０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、アルカリ可溶性が充分なものとはならないおそれがあり、感光性樹脂組成物に使用した場合には、良好な現像性が得られないおそれがある。４０質量％を超えると、アルカリ可溶性が過剰になり、また、溶媒溶解性や他の成分との相溶性、粘度の点で優れたものを得ることができないおそれがある。更に、感光性樹脂組成物に使用した場合には、現像性や、得られる塗膜の透明性、作業性が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、８〜３０質量％であり、更に好ましくは、８〜２０質量％である。尚、後述するように側鎖にラジカル二重結合を導入する際、例えば、エポキシ基と二重結合とを有する単量体を用いて共重合体の酸基への付加反応を行う場合には、該付加反応によって消失する酸基は、上記酸基を有する単量体単位の含有割合には含まないものとする。
【００１４】
また、共重合体の全構成単位１００質量％に対して、酸基を有する単量体単位の含有割合を５質量％未満とし、水酸基やエーテル基等の親水性の高い基を有する単量体を共重合することでアルカリ水への可溶性を持たせることも可能であるが、その場合親水性が強くなり過ぎ、塗膜の耐水性が大きく低下し、水洗浄等の工程でパターンが膨潤して剥離しやすくなるおそれがある。水酸基やエーテル基を有する単量体割合としては、３０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましい。
【００１５】
上記共重合体の酸価としては、３０〜２００であることが好ましい。酸価が３０未満であると、アルカリ可溶性が不足し、現像性が低下する。酸価が２００を超えると、親水性が強くなりすぎ、現像時に塗膜の表面荒れにより平滑性が低下したり、表面が白化するおそれがある。更に含窒素単量体単位と塩を形成し、溶媒溶解性が低下したり、顔料分散性が低下するおそれがある。より好ましくは、４０〜１５０であり、更に好ましくは、５０〜１００である。
上記共重合体の好ましい形態は、含窒素単量体単位の含有割合の好ましい範囲と、酸価の好ましい範囲とを組み合わせた形態であり、例えば、共重合体の全構成単位１００質量％に対して、含窒素単量体単位の含有割合が０．１〜６０質量％であり、酸価が３０〜２００であることが好ましい。
【００１６】
上記酸価は、例えば、以下のようにして求めることができる。
酸価を求めようとする重合体溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌ及び水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（平沼産業社製、「ＣＯＭ−５５５」）を用いて滴定し、溶液の酸価を測定する。他方、上記重合体溶液１．０ｇにアセトン２ｍｌを加えて溶解させた溶液を、常温で自然乾燥させ、更に、５時間減圧乾燥（１６０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定する。そして、溶液の酸価と溶液の樹脂固形分から重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を計算する。
【００１７】
上記窒素原子及び炭素原子のみにより構成される環構造を有する含窒素単量体単位としては、環構造を有する単量体単位であって、環構造に置換基がある場合には置換基も含めて、該環構造を構成する原子が窒素原子及び炭素原子のみにより構成されるものであればよい。このような含窒素単量体単位の好ましい形態は、環構造が置換基を有しない形態である。窒素原子及び炭素原子のみにより構成される環構造を有する基としては、例えば、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基；インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、インドリニル基、イソインドリニル基；４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基；４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基；フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基；キヌクリジニル基等が挙げられる。
【００１８】
上記窒素原子を必須とする複素芳香環構造を有する含窒素単量体単位としては、複素芳香環を必須とする環構造を有する単量体単位であって、環構造が置換基を有していてもよく、該環構造が窒素原子を必須とするものであればよい。このような含窒素単量体単位においては、環構造が窒素原子及び炭素原子以外の原子で構成されていてもよい。窒素原子を必須とする複素芳香環構造を有する基としては、例えば、イミダゾール基、カルバゾール基、ピリジル基、１，２，３，４−テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、ジアゾール基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、チアソジアゾール基等が挙げられる。
【００１９】
上記共重合体は、上記各単量体単位を構成する単量体を重合することにより得ることができる。すなわち（１）の形態の共重合体は、窒素原子及び炭素原子のみにより構成される環構造を有する含窒素単量体と、酸基を有する単量体とを含む単量体成分を共重合して得ることができ、また、（２）の形態の共重合体は、窒素原子を必須とする複素芳香環構造を有する含窒素単量体と、酸基を有する単量体とを含む単量体成分を共重合して得ることができる。また、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基と不飽和結合とを有する単量体を重合させたのちに、カルバゾール、アミノイミダゾール、アミノピリジン等のアミノ基を有する含窒素化合物を付加させて窒素含有単量体単位とすることも可能である。これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記含窒素単量体としては、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール又はビニルピリジンが好適である。この場合、上記含窒素単量体単位が、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール及びビニルピリジンからなる群より選択される少なくとも一種の単量体から形成されることになり、このような形態は本発明の好ましい形態の一つである。
より好ましくは、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン又は２−ビニルピリジンにより含窒素単量体単位を形成する形態である。これらの中でも、１−ビニルイミダゾールが、カーボンブラックに対する分散性が最も優れている。また、Ｎ−ビニルカルバゾールは、驚くべきことに光増感作用を有し、より少ない露光量で光硬化することを見いだした。従って、１−ビニルイミダゾール及び／又はＮ−ビニルカルバゾールにより含窒素単量体単位を形成する形態が最も好ましい。これらについて、下記一般式に示す。
【００２１】
【化１】
2005240000.tif 000002
【００２２】
上記共重合体において、共重合体の全構成単位を１００質量％としたときの含窒素単量体単位の含有割合の好ましい範囲は、含窒素単量体の塩基性によって異なる。例えば、１−ビニルイミダゾールでは、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％が更に好ましく、１〜５質量％が最も好ましい。Ｎ−ビニルカルバゾールでは、１〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましく、２０〜４０質量％が最も好ましい。２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジンでは、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％が更に好ましく、３〜１５質量％が最も好ましい。これは、含窒素単量体単位の種類によって塩基性や顔料に対する吸着・配位能が大きく異なるためと考えられる。含窒素単量体単位の割合が上記の範囲未満であると、顔料分散性が充分なものとはならないおそれがあり、また、感光性樹脂組成物に使用した場合に、硬化して得られる塗膜の表面平滑性や光透過性が優れたものとはならないおそれがある。上記範囲を超えると、感光性樹脂組成物に使用した場合には、塗膜強度や、基板への密着性が充分なものとはならず、また、酸基と容易に塩を形成し、溶媒への溶解性が充分なものとはならないおそれがある。
【００２３】
上記酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体；リン酸基を有する単量体；スルホン酸基を有する単量体；フェノール基を有する単量体等が好適である。また、後述するように、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基と不飽和結合とを有する単量体を重合させたのちに、（メタ）アクリル酸等を付加させ、更に無水酸を付加させて酸基を有する単量体単位とすることも可能である。これらの中でも、アルカリ溶解性と溶媒溶解性とのバランスの点で（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２４】
本発明における共重合体は、側鎖にラジカル重合性二重結合を有することが好ましい。側鎖にラジカル重合性二重結合を有することにより、顔料分散性を更に向上させることができ、また、感光性樹脂組成物に使用した場合には、光重合性に優れたものとすることができるため、塗膜の露光感度や塗膜強度を向上させることが可能となる。共重合体の側鎖にラジカル重合性二重結合を導入する方法としては、例えば、エポキシ基と二重結合とを有する単量体を用いて共重合体を製造することが好ましく、これにより、（メタ）アクリロイル基、ｐ−ビニルフェニル基、（メタ）アリル基等のラジカル重合性二重結合を有する置換基を側鎖に導入することができる。
【００２５】
上記エポキシ基と二重結合とを有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類；（メタ）アクリレートの脂環エポキシ誘導体；（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジルが好適である。特に、（メタ）アクリル酸グリシジルを付加した場合、発生した水酸基が、顔料分散性を向上させるばかりか、優れた溶媒溶解性と適度な親水性とを付与するため、優れたアルカリ可溶性を示すため非常に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記共重合体が有するラジカル重合性二重結合の量としては、０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、例えば、感光性樹脂組成物に使用した場合に、露光感度や、硬化後の強度が充分とはならないおそれがある。１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、充分な保存安定性が得られないおそれがある。より好ましくは、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．８〜３ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２７】
上記ラジカル重合性二重結合の量は、例えば、以下のようにして測定することができる。
ラジカル重合性二重結合の量を求めようとする重合体溶液１．５ｇにアセトン２ｍｌを加えて溶解させ、常温で自然乾燥させ、更に１時間減圧乾燥（７０℃／５ｍｍＨｇ）を行う操作を３回繰り返して重合体溶液から溶媒を除去する。
上記のようにして得られたサンプル２００ｍｇ、内部標準物質としてクロロホルム３０〜４０ｍｍＨｇ、及び、ＮＭＲ溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ６約３ｇをスクリュー管に計り採り、振り混ぜてよく溶解させ、ＮＭＲ装置（バリアン社製、「ＧＥＭＩＮＩ２０００」）にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたチャートにおけるＣ＝Ｃピーク（δ５．６〜６．２、２Ｈ）とクロロホルムピーク（δ８．３、１Ｈ）の積分比と、重合体の質量及びクロロホルム質量とから、重合体１ｇあたりのＣ＝Ｃ量（ｍｍｏｌ／ｇ）を計算する。
【００２８】
本発明における共重合体としては、上記含窒素単量体単位及び酸基を有する単量体単位の他に、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含んでいてもよく、更に必要に応じて、上記単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体由来の構成単位を含んでいてもよい。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有割合としては、含窒素単量体及び酸基を有する単量体の含有割合が上述した範囲になるようにすることが好ましく、例えば、２０〜９５質量％とすることが好ましい。より好ましくは、４０〜９５質量％である。
【００３０】
上記共重合可能な他の単量体としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー等の末端にエチレン性不飽和基を有する重合性マクロモノマー、エーテル基を含有する重合性モノマー、及び前記その他のモノマーとしてスチレン、ビニルケトン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３１】
前記重合性マクロモノマーを共重合すると、高分子鎖の立体効果から顔料分散性が向上する。
前記エーテル基を含有する重合性モノマーを共重合すると、高分子鎖の立体効果から顔料分散性が向上すると共に、親水性が高くなることからアルカリ溶解性も向上する。
耐熱性の点からは、スチレン、α−メチルスチレン、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーが好適である。
【００３２】
前記共重合可能な他の単量体由来の構成単位の含有割合としては、共重合体の全構成単位を１００質量％とすると、５０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０〜３０質量％である。
【００３３】
前記重合性マクロモノマーは、市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよく、該市販品としては、例えば、片末端メタクリロイル化ポリステレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業社製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業社製）、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業社製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７０００、商品名：ＡＡ−７１４、東亜合成化学工業社製）、片末端メタクリロイル化ポリブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７０００、商品名：７０７Ｓ、東亜合成化学工業社製）、片末端メタクリロイル化ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７０００、商品名：ＡＹ−７０７Ｓ、ＡＹ−７１４Ｓ、東亜合成化学工業社製）、などが挙げられる。
【００３４】
前記エーテル基を有する重合性モノマーとしては、エーテル基を有し、且つ重合性のものであれば特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられ、これらは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。該市販品としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレー卜（商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上、新中村化学工業社製）；商品名：プレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−２０００、ＰＭＥ−４０００（以上、日本油脂社製））、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：プレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、日本油脂社製）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：プレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、日本油脂社製）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：プレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ、日本油脂社製）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：プレンマー５５ＰＥＴ−８００、日本油脂社製）、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：プレンマーＮＨＫ−５０５０、日本油脂社製）などが挙げられる。
【００３５】
上記共重合体を製造する方法としては、例えば、（１）含窒素単量体と酸基を有する単量体とを必須とし、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル及び／又は上記共重合可能な他の単量体を含む単量体成分を重合し、得られた重合体（ａ）に、エポキシ基と二重結合とを有する単量体を付加させる方法（以下、製造方法（１）ともいう）；（２）含窒素単量体と、エポキシ基と二重結合とを有する単量体とを必須とし、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル及び／又は上記共重合可能な他の単量体を含む単量体成分を重合し、得られた重合体（ｂ）に、酸基を有する単量体を付加させ、その後、更に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を付加させる方法（以下、製造方法（２）ともいう）等が好適である。
【００３６】
本発明における共重合体の製造方法において、単量体成分を重合する方法としては、例えば、重合開始剤を用いて重合することが好ましく、分子量を調整するために、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。また、溶液重合や塊状重合等により行うことができ、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００３７】
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、分解温度、入手のし易さ、取扱い易さ等の点から、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体成分の組み合わせや反応条件等に応じて適宜設定すればよい。
【００３８】
上記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデカンチオール等のチオール系連鎖移動剤や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、連鎖移動効果が高く、残存単量体を低減することができ、更に、入手が容易であることから、ｎ−ドデカンチオールを用いることが好ましい。
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分や溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００３９】
上記重合方法においては、必要に応じて溶媒を使用してもよいが、溶媒としては、通常のラジカル重合反応で使用されるものを用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、エーテル類、ケトン類、エステル類が好ましい。より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートである。このような重合溶媒と、後述する顔料分散組成物の製造方法に用いる有機溶媒とは、同種のものを用いることが好ましい。
上記重合溶媒の使用量としては、例えば、用いられる全単量体成分を１００質量％とすると、５〜５００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜２００質量％である。
【００４０】
上記重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、反応を容易に制御することができることから、重合開始剤と単量体成分とを反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましく、単量体成分滴下後にも更に重合開始剤を添加すると、残存単量体を低減できるので好ましい。
【００４１】
上記重合方法において、重合反応の条件等としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜設定すればよく、例えば、重合温度としては、５０〜１５０℃とすることが好ましく、また、反応時間としては、０．５〜２４時間とすることが好ましい。
【００４２】
上記重合方法により、上記製造方法（１）における重合体（ａ）や上記製造方法（２）における重合体（ｂ）を得ることができるが、これら重合体の重量平均分子量としては、１０００〜１５００００であることが好ましい。より好ましくは、２０００〜６００００であり、更に好ましくは、３０００〜４００００である。
【００４３】
上記共重合体の製造方法（２）においては、上記重合体（ｂ）に上記酸基を有する単量体を付加させた後に、脱水・脱アルコールのために、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を付加させることとなる。
上記多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物等の１種又は２種以上が好適である。
【００４４】
上記多塩基酸無水物の使用量としては、重合体（ｂ）に酸基を有する単量体を付加させた後の重合体１００質量％に対して、５〜７０質量％とすることが好ましい。使用量が上記範囲を外れると、良好なアルカリ可溶性を得ることができないおそれがあり、感光性樹脂組成物に使用した場合には、現像性、得られる塗膜の透明性、作業性が良好なものとはならないおそれがある。より好ましくは、１０〜５０質量％である。
【００４５】
上記共重合体の製造法における付加反応において、すなわち上記製造方法（１）では、エポキシ基と二重結合とを有する単量体の付加反応、上記製造方法（２）では、酸基を有する単量体の付加反応において、重合温度としては、例えば、５０〜１５０℃とすることが好ましい。５０℃未満であると、付加反応が充分に進行することができないおそれがある。１５０℃を超えると、付加反応時にゲル化が起こるおそれがある。より好ましくは、８０〜１４０℃であり、更に好ましくは、９０〜１２０℃である。また、反応時間としては、例えば、０．５〜２４時間とすることが好ましい。より好ましくは、１〜１５時間である。
【００４６】
上記付加反応においては、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、付加させる化合物がエポキシ基を有する場合には、トリエチルアミン等のアミン系化合物が好ましい。触媒の使用量としては、被付加体である重合体１００質量％に対して、０．０１〜３０質量％とすることが好ましい。使用量が０．０１質量％未満であると、付加反応が充分に進行しないおそれがある。３０質量％を超えると、被付加体である重合体が着色するおそれがあり、また、触媒が溶解せずに沈殿したりするおそれがある。より好ましくは、０．０５〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。
【００４７】
上記付加反応においては、禁止効果のあるガスを反応系中に導入してもよいし、また、禁止剤を添加してもよい。これにより、付加反応時のゲル化を充分に防ぐことができる。禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガスが好ましく、例えば、酸素／窒素＝５／９５（容量比）混合ガス、酸素／アルゴン＝５／９５（容量比）混合ガス、空気等が挙げられる。
上記禁止効果のあるガスの導入方法及び導入量としては、反応容器の形態や付加反応の温度、付加させる化合物の量等に応じて適宜設定すればよい。
【００４８】
上記禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等の１種又は２種以上が挙げられる。禁止剤の使用量としては、被付加体である重合体と付加させる化合物との合計を１００質量％とすると、０．００５〜５質量％が好ましい。使用量が０．００５質量％未満であると、充分な禁止効果が得られないおそれがある。５質量％を超えると、感光性樹脂組成物に使用した場合には、露光感度が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、０．０３〜３質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜１．５質量％である。
また禁止効果のあるガスと禁止剤とを併用してもよく、この場合には、使用する禁止剤の量を低減することができたり、禁止効果を高めたりすることができることから好ましい。
【００４９】
本発明の顔料分散剤における共重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、好適なアルカリ可溶性を得られず、また、硬化性が充分なものとはならないおそれがあることから、感光性樹脂組成物に使用した場合には、現像性や硬化した塗膜強度を充分に向上することができないおそれがある。１５００００を超えると、アルカリ可溶性や他の化合物との相溶性が充分とはならず、感光性樹脂組成物に使用した場合に、現像性や塗膜の透明性を充分に向上することができないおそれがある。より好ましくは、２０００〜６００００であり、更に好ましくは、３０００〜４００００である。
【００５０】
本発明における顔料としては、例えば、有機顔料や、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物又は複合酸化物等の無機顔料等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．：Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている有機化合物のうち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２８；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、カーボンブラックが好適に用いられる。
より好ましくは、黒色顔料であるカーボンブラック、又は、緑色顔料であるフタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６）であり、更に好ましくは、フタロシアニングリーンである。また、上記顔料の形態としては、粒子状であることが好ましい。
【００５２】
上記顔料分散組成物を製造する方法としては、有機溶媒を用いて、本発明における共重合体と顔料とを混合することが好ましく、例えば、反応容器に共重合体、顔料及び後述する有機溶媒を一度に添加して混合する方法；共重合体と顔料とをあらかじめ混合して得られる組成物を、有機溶媒に添加する方法；共重合体と顔料とをあらかじめ別々に有機溶媒に添加し、得られた液を混合する方法；有機溶媒に顔料を分散した後、得られた分散体に共重合体を添加する方法；有機溶媒に共重合体を添加した後、得られた液に顔料を分散する方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、反応容器に、共重合体、顔料及び有機溶媒を一度に添加して混合する方法が好適である。
【００５３】
上記有機溶媒としては、上述した重合方法における重合溶媒と同様のものが挙げられるが、重合溶媒と同種のものを用いることが好ましい。
上記顔料分散組成物において、共重合体、顔料及び有機溶媒の質量比としては、共重合体／顔料／有機溶媒＝１〜３０／１〜３０／４０〜９８とすることが好ましい。より好ましくは、１〜１５／５〜２５／５０〜９０であり、更に好ましくは、５〜１５／５〜２５／５０〜８５である。
【００５４】
本発明においては、分散剤をなくすか又は最小限の使用とすることが好ましいが、顔料の分散性を更に向上させるために分散剤を使用する場合には、その使用量としては、顔料分散組成物１００質量％に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、５質量％で以下ある。分散剤を用いる場合、界面活性剤を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類；ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ＢＭ−１０００（ビーエム・ヘビー社製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサン系重合体等のカチオン系界面活性剤；アニオン性高分子高分子不飽和ポリカルボン酸等のアニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上が挙げられる。また、顔料の中間体、高分子分散剤等も好適であり、特に、母体となる有機色素に置換基を導入した有機色素の誘導体が好ましい。母体となる有機色素としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ぺリレン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、金属錯塩系等の１種又は２種以上が挙げられる。置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、カルボンアミド基、スルホンアミド基等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００５５】
本発明は更に、窒素原子を必須とする複素芳香環構造を有する含窒素単量体単位と、酸基を有する単量体単位とを有し、側鎖に重合性二重結合を有する酸基含有共重合体でもある。窒素原子を必須とする複素芳香環構造を有する含窒素単量体単位、酸基を有する単量体単位、側鎖に重合性二重結合を有する形態等は、上述したのと同様である。このような共重合体は、顔料分散性に優れ、顔料を安定に分散させることができるとともに、分散剤の影響により現像性等の各種の特性を低下させないで、カラーフィルタ等の用途に好適に用いることができるものである。
【００５６】
本発明はそして、上記顔料分散組成物と、更に、ラジカル重合性化合物と光重合性開始剤とを含む感光性樹脂組成物でもある。
上記感光性樹脂組成物においては、顔料分散組成物中の共重合体がバインダー樹脂及び顔料分散剤としての機能を併せ持つこととなる。
上記感光性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記顔料分散組成物に、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤を加えて感光性樹脂組成物を作成する場合と、顔料、共重合体、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤等から一気に感光性樹脂組成物を作成する場合がある。
【００５７】
上記感光性樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物は、光重合反応による硬化反応を可能とするものであり、例えば、オリゴマー（低重合体）の形態であるラジカル重合性オリゴマーや、モノマー（単量体）の形態であるラジカル重合性モノマーが好適に用いられる。ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、側鎖に二重結合を持つアクリル系重合体等の１種又は２種以上が挙げられる。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、露光感度及び光硬化後の塗膜物性の点から、多官能性（メタ）アクリレートを用いることが好適である。
【００５８】
上記ラジカル重合性化合物の使用量としては、顔料及び共重合体の合計量１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましい。５重量部未満であると、露光時における硬化力を充分なものとすることができないおそれがある。２００重量部を超えると、他の成分の作用効果を充分に発揮させることができなくなるおそれがある。より好ましくは、５〜１００重量部であり、更に好ましくは、１０〜１００重量部である。
【００５９】
上記光重合開始剤は、活性光線により励起されてラジカルを発生し、上記ラジカル重合性化合物の重合を開始させるものであり、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等の１種又は２種以上が好適である。
【００６０】
上記光重合性開始剤の使用量としては、顔料及び共重合体の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましい。０．０１重量部未満であると、充分な露光感度を得られないおそれがあり、光照射時間が長時間となるおそれがある。５０重量部を超えると、露光感度が過剰になり、良好な解像度を得ることができないおそれがある。また、経済的に不利になるおそれもある。より好ましくは、０．１〜３０重量部であり、更に好ましくは、０．３〜１０重量部である。
【００６１】
上記感光性樹脂組成物としては、更に必要に応じて熱重合開始剤を使用することができ、熱重合開始剤としては、例えば、上記顔料分散組成物における共重合体の製造方法において用いられる重合開始剤と同様のものが挙げられる。熱重合開始剤の含有量としては、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物としては、更に必要に応じて、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の添加剤を含有していてもよい。また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシヌレート等のエポキシ樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤又はジオキサゾリン化合物等を含有していてもよい。これらの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトレジスト材料として有用であり、特に、液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタの作製に好適に用いることができるものである。このようなカラーフィルタの作製には、顔料分散法を適用することが好ましい。顔料分散法は、バインダー樹脂、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤及び顔料等を含む感光性樹脂組成物を用いる方法であるが、顔料を使用するため光や熱等に安定であると同時に、フォトリソ法によってパターニングするため位置精度が良好であり、大画面・高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適な方法である。
【００６４】
上記顔料分散法には、露光部の塗膜を硬化させる光硬化性と、未露光部の塗膜をアルカリ現像するためのアルカリ可溶性とを有する感光性樹脂組成物を用いることが好ましい。本発明においては、このような感光性樹脂組成物において、良好な顔料分散性を発揮するとともに、露光感度や塗膜強度を高くすることが可能となる。顔料の分散性が充分でないと、経時的に凝集を起こして塗布性を損なうこととなったり、粘度上昇を起こしたりすると同時に、このような樹脂組成物を用いてカラーフィルタを作製した場合には、露光感度やアルカリ現像性、色純度、寸法精度等の特性が充分ではなく、消偏作用のため表示コントラスト比が劣化することとなる。従来では一般に、顔料は、有機溶媒や高分子化合物等に対する分散性や混和性が充分ではなく、感光性樹脂組成物の主成分であるバインダー樹脂も通常、顔料に対する分散媒能は充分ではないが、本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの作製に要求される特性を充分に満たすことができるものである。
【００６５】
上記カラーフィルタは、少なくとも３原色（ＲＧＢ）の微細な画素、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス、保護膜、柱状スペーサー等の部材から構成されるものであるが、本発明の感光性樹脂組成物は、これら構成部材の中でも、３原色（ＲＧＢ）画素及び樹脂ブラックマトリックスに用いることが好適である。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタの構成部材は、例えば、３原色（ＲＧＢ）画素を形成する場合には、赤・緑・青の各３原色の顔料を、樹脂ブラックマトリックスを形成する場合には、黒色の顔料を、それぞれ含有した本発明の感光性樹脂組成物を用いて、下記（１）〜（３）の工程を順に行うことにより形成することができる。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を、ガラス、好ましくは無アルカリガラス等の基板上にスピンコート法、コーター法、スプレー法等の方法でコートした後、乾燥し、塗膜を作製する。コートする方法としては、スピンコート法、コーター法が好ましい。
乾燥条件において、温度としては、室温〜１２０℃とすることが好ましい。より好ましくは、６０℃〜１００℃の温度である。また、乾燥時間としては、１０秒〜６０分とすることが好ましい。より好ましくは、３０秒〜１０分である。更に、常圧又は真空下で加熱乾燥することが好ましい。
【００６７】
（２）その後、所望の断面形状に応じた開口を設けたフォトマスク（パターニングフィルム）を、上記（１）で作製した塗膜の上に接触状態又は非接触状態で載せ、光を照射して硬化させる。光としては、可視光や、紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線が好ましい。より好ましくは、紫外線である。なお、紫外線源としては、高圧水銀ランプが好適に使用される。
【００６８】
（３）光照射後、溶剤や、水、アルカリ水溶液等で現像を行う。これらの中でも、環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができることから、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ成分としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。アルカリの濃度としては０．０１〜５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、感光性樹脂組成物の溶解性が充分とはならないおそれがある。５質量％を超えると、現像時に塗膜表面が白化するおそれがある。より好ましくは、０．０５〜３質量％であり、更に好ましくは、０．１〜１質量％である。また、上記アルカリ水溶液には、界面活性剤を更に添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜は、露光前であってもタックフリー性に優れていることから、フォトマスクを接触状態で載置していても容易に剥離することができ、パターンの再現を正確に行うことができる。
【００６９】
カラーフィルタの構成部材を形成する場合には、上記（１）〜（３）の工程後、更に、加熱して（ポストベーク）硬化を進行させ、かつ残存している溶剤を完全に除去させることが好ましい。これにより、露光で硬化しなかった感光性樹脂組成物中のラジカル重合性二重結合を充分に硬化させて非常に強固な架橋体とすることができ、塗膜強度を更に向上させることができる。ポストベークの際の硬化温度としては、１２０〜３００℃が好ましい。１２０℃より低いと、硬化が充分に進行することができず、塗膜強度が充分に向上しないおそれがある。３００℃より高いと、熱分解により塗膜の平滑性が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、１５０〜２５０℃であり、更に好ましくは、１８０〜２３０℃である。なお、ポストベークは、各部材形成における現像後に行ってもよいし、全ての部材を形成した後に行ってもよい。
【００７０】
カラーフィルタは、上述したような各構成部材の形成方法によって、基板上にまず樹脂ブラックマトリックスを形成し、次に、Ｒ、Ｇ、Ｂの各画素を順次形成し、次いで、必要に応じてＲＧＢ画素を保護するための保護膜を形成し、更に、カラーフィルタが液晶用カラーフィルタである場合には、必要に応じて柱状スペーサーを形成することにより作製することができる。なお、上記保護膜は、例えば、顔料を含有しない熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を使用して上記（１）〜（３）の工程を行うことにより形成することができる。また、上記柱状スペーサーは、例えば、スペーサーを形成すべき面に顔料を含有しない光硬化性樹脂を所望のスペーサーの高さとなるような厚みに塗工して上記（１）〜（３）の工程を行うことにより形成することができる。このようにカラーフィルタを作製する方法もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【発明の効果】
【００７１】
本発明の顔料分散組成物は、上述のような構成よりなるので、顔料分散性に優れ、顔料を安定に分散させることができるとともに、分散剤の影響により現像性等の各種の特性を低下させないで、優れたアルカリ可溶性や光硬化性を発揮することができることから、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物等に好適に用いることができるものである。カラーフィルタの用途に用いる場合には、分散剤をなくすか又は最小限の使用とすることができるうえに、露光感度や塗膜強度等のレジスト特性を優れたものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
実施例１−１
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７００ｇを仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽として、ビーカーに１−ビニルイミダゾール６ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）６２．１ｇ、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）１５９．９ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７２ｇ及びジメチル−２，２’アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、「Ｖ６０１」）１５ｇを攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１０℃まで昇温し、３時間熟成を行った。
【００７４】
その後、ガス導入管の窒素を酸素／窒素混合ガス（酸素／窒素＝５／９５ｖｏｌ％）に変え、禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製、「アンテージｗ−４００」）０．５ｇ、及び、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１ｇを添加し、攪拌混合した後、付加化合物としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４９．１ｇを添加し、１１０℃まで昇温して付加反応を行い、８時間後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析による残存ＧＭＡ量が０．１質量％以下になったところで反応を終了し、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する酸基含有共重合体のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を下記のように分析したところ、重量平均分子量５０００、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は２８質量％、ラジカル重合性二重結合量は０．９９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７５】
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」を使用。）にて、ポリスチレン換算で測定した。
（酸価）
ポリマー溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌ及び水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（平沼産業社製、「ＣＯＭ−５５５」）を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。
他方、ポリマー溶液１．０ｇにアセトン２ｍｌを加えて溶解させた溶液を、常温で自然乾燥させ、更に５時間減圧乾燥（１６０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。
そして、溶液の酸価と溶液の樹脂固形分から重合体の酸価を計算した。
【００７６】
（ラジカル重合性二重結合量）
ポリマー溶液１．５ｇにアセトン２ｍｌを加えて溶解させ、常温で自然乾燥させ、更に１時間減圧乾燥（７０℃／５ｍｍＨｇ）を行う操作を３回繰り返してポリマー溶液から溶媒を除去した。
上記のようにして得られたサンプル２００ｍｇ、内部標準物質としてクロロホルム３０〜４０ｍｍＨｇ、及び、ＮＭＲ溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ６約３ｇをスクリュー管に計り採り、振り混ぜてよく溶解させ、ＮＭＲ装置（バリアン社製、「ＧＥＭＩＮＩ２０００」）にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたチャートにおけるＣ＝Ｃピーク（δ５．６〜６．２、２Ｈ）とクロロホルムピーク（δ８．３、１Ｈ）の積分比と、ポリマーの質量及びクロロホルム質量とから、重合体１ｇあたりのＣ＝Ｃ量（ｍｍｏｌ／ｇ）を計算した。
【００７７】
実施例１−２
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７００ｇを仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽として、ビーカーにＮ−ビニルカルバゾール９０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）６２．１ｇ、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）７５．９ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７２ｇ及びジメチル−２，２’アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、「Ｖ６０１」）１５ｇを攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１０℃まで昇温し、３時間熟成を行った。
【００７８】
その後、ガス導入管の窒素を酸素／窒素混合ガス（酸素／窒素＝５／９５ｖｏｌ％）に変え、禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製、「アンテージｗ−４００」）０．５ｇ、及び、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１ｇを添加し、攪拌混合した後、付加化合物としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４９．１ｇを添加し、１１０℃まで昇温して付加反応を行い、８時間後、ＧＣ分析による残存ＧＭＡ量が０．１質量％以下になったところで反応を終了し、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する酸基含有共重合体のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を実施例１−１と同様に分析したところ、重量平均分子量１５０００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は３０質量％、ラジカル重合性二重結合量は０．９９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７９】
実施例１−３
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７００ｇを仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽として、ビーカーに４−ビニルピリジン１５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）６２．１ｇ、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）１５０．９ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７２ｇ及びジメチル−２，２’アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、「Ｖ６０１」）１５ｇを攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１０℃まで昇温し、３時間熟成を行った。
【００８０】
その後、ガス導入管の窒素を酸素／窒素混合ガス（酸素／窒素＝５／９５ｖｏｌ％）に変え、禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製、「アンテージｗ−４００」）０．５ｇ、及び、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１ｇを添加し、攪拌混合した後、付加化合物としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４９．１ｇを添加し、１１０℃まで昇温して付加反応を行い、８時間後、ＧＣ分析による残存ＧＭＡ量が０．１質量％以下になったところで反応を終了し、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する酸基含有共重合体のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を実施例１−１と同様に分析したところ、重量平均分子量１５０００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は３０質量％、ラジカル重合性二重結合量は０．９９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
実施例１−４
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー卜（ＰＧＭＥＡ）６６４ｇを仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーに１−ビニルイミダゾール６ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）６２．１ｇ、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）１３４．１ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７２ｇ、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業製「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」）２５．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ；日本油脂製「パーブチルＯ」）６ｇを攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）として、ビーカーにｎ−ドデカンチオール（ｎ−ＤＭ）１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３６ｇを攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、滴下槽（Ａ）および滴下槽（Ｂ）からそれぞれ滴下を開始し、重合を開始した。滴下は、９０℃を保持しながらそれぞれ３時間かけて行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１０℃まで昇温し、３時間熟成を行った。
【００８２】
その後、ガス導入管の窒素を酸素／窒素混合ガス（酸素／窒素＝５／９５ｖｏｌ％）に変え、禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製「アンテージｗ−４００」）０．５ｇ、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１ｇを添加し、攪拌混合した後、付加化合物としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４８．６ｇを添加し、１１０℃まで昇温して付加反応を行い、８時間後、ＧＣ分析による残存ＧＭＡ量が０．１質量％以下になったところで反応を終了し、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する酸基含有重合体のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を下記のように分析したところ、重量平均分子量５０００、酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は３０質量％、ラジカル重合性二重結合量は０．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８３】
比較例１−１
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０９．８ｇを仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽として、ビーカーにメタクリル酸（ＭＡＡ）６８ｇ、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）１７５ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８５．４ｇ及びジメチル−２，２’アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、「Ｖ６０１」）１６．４ｇを攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１０℃まで昇温し、３時間熟成を行った。
【００８４】
その後、ガス導入管の窒素を酸素／窒素混合ガス（酸素／窒素＝５／９５ｖｏｌ％）に変え、禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製、「アンテージｗ−４００」）０．６ｇ、及び、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．１ｇを添加し、攪拌混合した後、付加化合物としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５４．２ｇを添加し、１１０℃まで昇温して付加反応を行い、８時間後、ＧＣ分析による残存ＧＭＡ量が０．１質量％以下になったところで反応を終了し、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する酸基含有共重合体のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を実施例１−１と同様に分析したところ、重量平均分子量１４５００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は３５質量％、ラジカル重合性二重結合量は０．９９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
実施例２−１
実施例１で得られたポリマー溶液を樹脂固形分で３．３重量部と、カーボンブラック（デグサ社製、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ２５０」）１６．３重量部とに、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．４重量部を加えて黒色顔料分散液を得た。そして、得られた黒色顔料分散液を下記のようにして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
＜分散性・保存安定性＞
実施例２−１で得られた黒色顔料分散液に対して質量比で２倍質量のジルコニアビーズ（１．０ｍｍΦ）を加え、ペイントシェーカーで４時間分散処理を行った後、回転数を変えて粘度測定を行う揺変性試験及び粒子径測定を行い、分散性の評価を行った。なお、揺変性試験における粘度測定は、粘度計（トキメック社製、「ＴＶ−２０型粘度計コーンプレートタイプ」）を用い、ローターＮｏ．１°３４’×Ｒ２４で測定時間１分後の粘度を測定するようにした。また、得られた黒色顔料分散液を８０℃で３日間放置した後にも同様に揺変性試験を行い、保存安定性を評価した。
粒子径は、光散乱光度計（大塚電子社製、「ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７００」）を用いて動的光散乱法で測定を行い、ヒストグラム法解析で粒子径を算出した。また、得られた黒色顔料分散液を８０℃で３日間放置した後にも同様にして粒子径を測定した。
【００８７】
実施例２−２、２−３、２−４及び比較例２−１
実施例１−１で得られた重合体の代わりに、表１に示す実施例又は比較例で得られた重合体を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、黒色顔料分散液を得た。そして、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2005240000.tif 000003
【００８９】
実施例３−１
前記黒色顔料分散液１００重量部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート２．７重量部、２，４−ジエチルチオキサントン０．４重量部及び２−メチル−モルホリノ（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン０．５重量部を加え、スターラーにて攪拌して溶解させた後、１０μｍのメンブランフィルターで濾過して、黒色感光性樹脂組成物を得た。そして、得られた黒色感光性樹脂組成物を下記のようにして評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
＜レジスト特性＞
黒色感光性樹脂組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス板上にスピンコート法により、塗膜１μｍとなるように塗布した後、１００℃で５分間プリベークして、乾燥塗膜を形成した。次いで、該乾燥塗膜に所定のフォトマスクを介し超高圧水銀灯で紫外線を照射した後、０．１質量％水酸化カリウム水溶液によりアルカリ現像し、更に１８０℃で４０分間ポストベークして硬化させて、サンプルを作製した。
【００９１】
以上のサンプル作製に際して以下の評価を行った。
（塗布性）塗布、乾燥後のレジスト塗膜の塗布ムラを目視観察により評価した。均一な塗膜が得られるものを○、塗布ムラが観察されるものを×とした。
（露光感度）２０μｍ幅のラインアンドスペースを形成するパターンをマスク寸法通りに形成するのに要する露光量（適正露光量）をもって感度とした。適正露光量が小さいほど、露光感度に優れると言える。
（現像性（現像時間））２０μ幅のラインアンドスペースを形成するパターンを用いて適正露光量で露光したときに現像に要する時間が、３０秒以下である場合を○、６０秒以下である場合を△、６０秒を超える場合を×とした。
【００９２】
（解像力）画像形成できる最小レジストパターンサイズをもって解像力を評価した。すなわち、再現可能なレジストパターンが、１０μｍ幅以下のラインアンドスペースの場合を○、１５μｍ幅以下のラインアンドスペースの場合を△、１６μｍ幅以上のラインアンドスペースの場合を×とした。
（密着性）得られたサンプルの硬化塗膜（レジストパターン画素部）に、カッターで１ｍｍ角のキズを碁盤目状に切込みをつけ、その上に粘着テープ（「セロテープ（登録商標）」）を密着させた後、剥離したときに、硬化塗膜の剥離が全く認められない場合を○、剥離の認められる場合を×とした。
（遮光性）得られたサンプルの硬化塗膜（レジストパターン画素部）の光学濃度（ＯＤ値）をマクベス濃度計（コルモルグン社製、「ＴＲ−９２７」）で測定した。ＯＤ値は、物質が光を吸収する程度を表す値であり、ＯＤ値が大きいほど色材の濃度が高いと言える。
【００９３】
実施例３−２、３−３、３−４及び比較例３−１
実施例２−１で得られた黒色顔料分散液の代わりに、表１に示す実施例又は比較例で得られた黒色顔料分散液を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、黒色感光性樹脂組成物を得た。そして、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2005240000.tif 000004
【００９５】
実施例４−１
実施例１−１で得られたポリマー溶液を樹脂固形分で１５重量部と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を１０重量部と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８を２重量部とに、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５重量部を加えて緑色顔料分散液を得た。そして、得られた緑色顔料分散液を下記のようにして評価を行った。結果を表３に示す。
【００９６】
＜分散性・保存安定性＞
実施例２−１において顔料が黒色顔料から緑色顔料に代わった以外は、同様にして分散性と保存安定性の評価を行った。
【００９７】
実施例４−２、４−３、４−４及び比較例４−１
実施例４−１で得られた緑色顔料分散液の代わりに、表１に示す実施例、又は、比較例で得たポリマー溶液を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、緑色顔料分散液を得た。そして、実施例４−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
2005240000.tif 000005
【００９９】
実施例５−１
前記緑色顔料分散液１００重量部に対して、トリメチロールプロパンントアクリレート２．７重量部と、２，４−ジメチルチオキサントン０．４重量部と、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン０．５重量部と、更にプロリレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が１２質量％となるように加え、スターラーにて攪拌して溶解させた後、１０μｍのメンブランフィルターで濾過して、緑色感光性樹脂組成物を得た。そして、得られた、緑色感光性樹脂組成物を下記のようにして評価した。結果を表４に示す。
【０１００】
＜レジスト特性＞
上記緑色感光性樹脂組成物を用い、実施例３−１におけるレジスト特性の評価の場合と同様にして、サンプルを作製し、（塗布性）、（露光感度）、（現像性）、（密着性）の評価を行った。
【０１０１】
また緑色感光性樹脂組成物のレジスト特性として、（コントラスト）の評価を下記の方法で行った。
（コントラスト）得られたサンプルの効果塗膜（レジストパターン画素部）を２枚の偏向板の間に置き、偏向軸が平行のときの輝度（平行輝度）と偏向軸が垂直のときの輝度（垂直輝度）を測定し、その比（平行輝度／垂直輝度）をコントラストとした。
【０１０２】
実施例５−２、５−３、５−４及び比較例５−１
実施例５−１で得られた緑色感光性樹脂組成物の代わりに、表３に示す実施例又は比較例で得た緑色分散液を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にして、緑顔料感光性樹脂組成物を得た。そして、実施例５−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2005240000.tif 000006