(57)【要約】【課題】  歯質との接着性、微小漏洩を抑制するための低収縮性や膨潤による収縮の補償、また膨潤時の機械強度の保持といった観点での親水性と耐水性のバランスに優れた歯科材料用組成物を提供する。【解決手段】  特定の第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分として含むことを特徴とするラジカル重合性歯科材料組成物。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分として含むことを特徴とするラジカル重合性歯科材料組成物。
【化１】
2005179236.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は繰り返し単位毎に独立してメチル基又は水素原子、Ｒ４はメチル基又は水素原子を表し、ｎは１から３の整数を示す。）
【請求項２】
式（１）の第３級水酸基含有（メタ）アクリレートが式（２）で示す２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートである請求項１記載のラジカル重合性歯科材料組成物。
【化２】
2005179236.tif 000005
（式中、Ｒ５はメチル基又は水素原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のモノマーを必須成分とするラジカル重合性歯科材料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科材料の分野では数多くの（メタ）アクリル系モノマーの組成物が用いられている。その使用形態は幅広く、化学重合型や光重合型のコンポジットレジン等の歯冠修復材料、コンポジットレジンまたは金属とエナメル質または象牙質との間の接着剤、シーラント、人工歯冠材料、ポリカーボネートクラウンや歯冠用即硬化性レジン等との暫間歯冠材料、義歯床材料、義歯床裏装剤、補修用材料、印象材料等があげられる。これらは他の金属材料に比べて審美性に優れること、セラミック材料に比べて衝撃に強いことなどが特長である。しかしながら、口腔内という環境は（メタ）アクリル系モノマーを重合する環境としては決して恵まれたものでなく、例えば熱開始剤を用いた場合には室温から体温程度の反応温度領域を使わざるを得ないために完全に重合を完結することができない場合があり、光開始剤を用いた場合でも、複雑な形状の窩洞面に均質に光を照射することが難しく、部分的に重合が完結しない部分が発生する。このことから、その残留モノマーが徐々に拡散し、歯髄組織の損傷、壊死を引き起こす可能性がある点が問題となっていた。
【０００３】
この問題は多官能性モノマーの利用などによりある程度回避され、現在ではトリエチレングリコールジメタクリレートや２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）が一般的に用いられている。しかしながらこれら多官能性モノマーを用いた場合には、重合時の体積収縮が大きいため、歯質とコンポジットレジンの界面が剥離して隙間が生じ、その隙間から刺激性物質や細菌が進入する、微小漏洩の問題が起こってくる。そのため、多量の無機充填剤を添加することで重合収縮を抑制し、微小漏洩を防いでいるのが現状である。無機充填剤の含量が多くなってくると、加工性が著しく劣ってしまうため、いまなお改善が求められている。
【０００４】
一方、汎用のコンポジットレジンを歯質に強固に接着させる試みとして、エッチングやプライマーの使用が種々検討されてきた。現在ではエッチングにより脱灰した歯質表面をプライマーで処理し、ボンディング剤でコンポジットレジンと接着する手法を基礎としている。このプライマーとしては水酸基を有するメタクリレートモノマーである２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）も用いられる。このエッチング、プライマー処理は、微小投錨効果による機械的な接着の向上を目的とするものであるが、手順が煩雑で操作時間が長く、操作中に唾液による汚染を受けると接着力が著しく低下すること、歯髄や周辺組織への影響が懸念されていることなどから改善が求められている。ポリアクリル酸水溶液をセメントと混和して歯質との接着を向上させる試みも知られているが、重合硬化性が低いこと、水分により機械的強度が低下することなどから、使用が限定される場合があった。また歯科用接着剤の用途において、水酸基の数が重要であり、親水性の高い（メタ）アクリレートでは接着耐水性の特性が劣り、接着性と耐水性のバランスが重要であることが開示されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−００４９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明は、歯科材料用組成物全般にわたって要求されている性能である、歯質との接着性、微小漏洩を抑制するための低収縮性や膨潤による収縮の補償、また膨潤時の機械強度の保持といった観点での親水性と耐水性のバランスに優れた歯科材料用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、歯質と歯質、歯質とコンポジットレジンや金属のような修復充填材料の層間に介在し、接着を目的とした歯科材料組成物、またはコンポジットレジンの素材として有用な歯科材料組成物を、配合する（メタ）アクリレートの分子設計の観点から種々検討した結果、第３級水酸基を有する（メタ）アクリレートを必須成分として配合すると、優れた接着性、硬化性、適度な膨潤性による辺縁封鎖性、膨潤時の機械強度の保持といった、歯科材料用組成物全般にわたって要求される性能をバランス良く実現できるラジカル重合性歯科材料組成物が得られることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、式（１）の第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分として含むことを特徴とするラジカル重合性歯科材料組成物に関するものである。
【０００９】
【化３】
2005179236.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は繰り返し単位毎に独立してメチル基又は水素原子、Ｒ４はメチル基又は水素原子を表し、ｎは１から３の整数を示す。）
なお、本発明における（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートの両者を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のラジカル重合性歯科材料組成物は、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを含有しているため、歯質との接着性に優れる上、耐水性に優れた硬化物をあたえる。このため、化学重合型や光重合型のコンポジットレジン等の歯冠修復材料、コンポジットレジンまたは金属とエナメル質または象牙質との間の接着剤、シーラント、人工歯冠材料、ポリカーボネートクラウンや歯冠用即硬化性レジン等との暫間歯冠材料、義歯床材料、義歯床裏装剤、補修用材料、印象材料、プライマーやボンディング剤等の分野で有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるラジカル重合性歯科材料組成物は、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートが必須成分として含まれることを特徴とする。第３級水酸基は親水性を有しながら、隣接する炭素に存在するアルキル基の影響により耐水性をも発現し、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分とすることにより親水性と耐水性のバランスに優れた良好な物性を示す。例えば、本発明の組成物を歯科充填剤として用いる場合、硬化させた歯科充填剤は、口腔内の唾液などを吸水して膨潤、体積膨張することで微小漏洩を抑制することができるうえに、従来懸念されているような膨潤による機械強度の低下、それによって引き起こされる接着性の低下などが起こりにくい。
【００１２】
本発明におけるラジカル重合性歯科材料組成物の必須成分以外の成分としては、必要に応じて既知の成分が配合されるが、たとえば歯科用接着剤やコンポジットレジンとして用いた場合は、必須成分とラジカル共重合可能なビニルモノマーとラジカル重合開始剤を含み、また必要に応じて有機充填剤または無機充填剤を配合して構成される。
【００１３】
本発明で使用する必須成分である第３級水酸基含有（メタ）アクリレートとしては式（１）のものが好ましく、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート等が例示できるが、式（２）の２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート（以下２−ＨＢＭＡ）がさらに好ましい。これらを単独で用いても良いし、複数選択して用いることもできる。
【００１４】
【化４】
2005179236.tif 000003
（式中、Ｒ５はメチル基又は水素原子を表す。）
【００１５】
これら歯科材料用組成物の必須成分である第３級水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量としては、３重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。３重量％未満の場合には、第３級水酸基の官能基の導入量が少ないため、本発明の特徴が発揮され難い。
【００１６】
必須成分とラジカル共重合可能なビニルモノマーとしては、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリレート類、芳香族ビニル化合物、ビニル化合物、α−オレフィン類、Ｎ−置換マレイミド類、アクリルアミド類、ビニルピロリドン類、多官能性単量体などが挙げられる。使用の目的に応じてその種類や含量を選択することができ、数種を組み合わせて用いても良い。例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類や無水カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート類、リン酸基を有する（メタ）アクリレート類、２−（メタ）アクロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質類似官能基を有する（メタ）アクリレート類、スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインなどのビニル化合物、エチレンやプロピレンなどのα−オレフィン類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類、アクリルアミド類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。また多官能性単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、ジ（メタクリロイルオキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類やジビニルベンゼンなどの多官能性オレフィンなどが挙げられる。特にトリエチレングリコールジ（メタ）クリレートや２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ―ＧＭＡ）が一般的に好適に用いられる。
【００１７】
また本発明のラジカル重合性歯科材料組成物は、熱や紫外線、電子線等によりラジカルを誘起することで容易に硬化することができる。よってこの組成物に添加するラジカル重合開始剤は、例えば熱、紫外線、電子線、放射線によってラジカルを生成するものであればいずれの公知のラジカル重合開始剤も使用できる。この中でも特に、紫外線、電子線、放射線によってラジカルを生成する光重合開始剤が好適に用いられる。
【００１８】
光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノンなどのジケトン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−1 、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００１９】
これらの光重合開始剤は、本発明の組成物中、好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％用いる。また光増感剤を添加しておくと好ましい。光増感剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレートの様な公知の光増感剤を単独あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。最も好ましい組合せとしては、可視光で容易に硬化できるジケトン類と還元剤の組合せ、例えばカンファーキノンとジメチルアミノエチルメタクリレートの組合せを挙げることができる。
【００２０】
また目的に応じ、適宜充填剤を配合することが好ましい。充填剤としては例えばガラスまたは石英繊維、石英粉末、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸塩類などの無機充填剤、微粉砕したポリメチルメタクリレートなどの有機充填剤が挙げられる。また患者の歯の色に応じて、顔料を添加し着色することが好ましい。シラン類でカップリング処理された充填剤は特に好適に用いることができる。Ｘ線に不透明な充填剤である、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウムなどを配合することもできる。
【実施例】
【００２１】
以下に、歯質と一般的な組成のコンポジットレジンとの間の歯科用接着剤として用いた場合の実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりその範囲を限定されるものではなく、コンポジットレジンとしての使用やプライマーとしての使用など、無機充填剤の添加や組成物の構成の変更によって得られる組成物は、本発明で用いる必須成分がもつ第３級水酸基の親水性と耐水性のバランスが良いという特長が生かされるため、いずれも有用である。
【００２２】
［接着力の評価］
自然抜歯した乳歯の表面を指圧下、耐水研磨紙６００番で研磨し、平坦なエナメル質、または象牙質を露呈させる。リン酸処理を施し、水洗、圧縮空気を吹き付けて乾燥させ、被接着面を作製した。もう一方の接着物である充填剤組成物の成形体はＢｉｓ−ＧＭＡ１５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５重量部、０．２μｍ〜０．３μｍのシリカ粒子７０重量部とを混合して金型内で注型重合して作製し、端面を歯質と同様に研磨して作製した。それぞれの組成で調整した接着剤組成物を塗布したのちに、４００ｎｍから５００ｎｍの領域を透過するフィルターを装着したハロゲンランプを用いて可視光を５００ｍＷ／ｃｍ２で２分間照射して接着し、その引っ張り強さを接着力とした。引っ張り強さは引っ張り試験器（オートグラフ、島津（株）製）を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分で評価した。
【００２３】
［耐水性の評価］
上で得られた接着物を８０℃の純水中、２４ｈ浸漬して接着性を評価した。
【００２４】
［硬化性の評価］
金型内に導入したそれぞれの組成物に、上記接着条件と同様の条件下で可視光を照射して硬化物を得た。この硬化物のうち約１ｇを直方体状に切り出し、エタノール１０ｇ中に室温で２４時間浸漬して、浸漬前後の重量を測定、重量減少率をゲル分率とした。
【００２５】
＜実施例１＞
２−ＨＢＭＡ３６重量部とトリエチレングリコールジメタクリレート５０重量部、メタクリロキシエチルトリメリット酸１０重量部、カンファーキノン２重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２重量部を使用直前に混合し、接着剤組成物を得た。接着剤組成物を被接着面に塗布して可視光を照射し、硬化させ、接着力、耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
＜実施例２＞
２−ＨＢＭＡ１８重量部とメタクリル酸ナトリウム１８重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート５０重量部、メタクリロキシエチルトリメリット酸１０重量部、カンファーキノン２重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２重量部を使用直前に混合し、接着剤組成物を得た。接着剤組成物を被接着面に塗布して可視光を照射し、硬化させ、接着力、耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
＜比較例１＞
メタクリル酸ナトリウム３６重量部とトリエチレングリコールジメタクリレート５０重量部、メタクリロキシエチルトリメリット酸１０重量部、カンファーキノン２重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２重量部を使用直前に混合し、接着剤組成物を得た。接着剤組成物を被接着面に塗布して可視光を照射し、硬化させ、接着力、耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
＜比較例２＞
２―ヒドロキシエチルメタクリレート３６重量部とトリエチレングリコールジメタクリレート５０重量部、メタクリロキシエチルトリメリット酸１０重量部、カンファーキノン２重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２重量部を使用直前に混合し、接着剤組成物を得た。接着剤組成物を被接着面に塗布して可視光を照射し、硬化させ、接着力、耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
表１
実施例番号        実施例１    実施例２    比較例１    比較例２
接着力（ｋｇｆ／ｃｍ２）
エナメル質    １１３      １２８      １２０        ９０
象牙質        １１０      １００      １１０        ５０
耐水性
エナメル質    １１２      １０８        ７０        ８０
象牙質          ９８        ８０        ４２        ４６  
【００３０】
実施例１〜２の硬化性はいずれも良好であり、いずれもゲル分率は９８％以上であった。また、この硬化物を４０℃の純水に２４時間浸漬すると、重量増加、体積膨張することを確認した。硬化物を減圧下乾燥し、再度膨潤させると、この吸水膨潤挙動を繰り返し誘起できることを確認した。
【００３１】
以上のように、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分として用いたラジカル重合性歯科材料組成物は、歯質に対する接着性に優れるとともに、吸水を促進した条件における水との接触によって膨潤しても、接着力の低下が小さく、機械物性を保持するという特徴を有していることがわかる。