(57)【要約】【要  約】【課  題】  施工するときの流動性に優れ、しかも高炉主樋の耐火物として好適な優れた耐食性および耐スポーリング性を有する流し込み耐火物を提供する。【解決手段】  アルミナ60〜85質量％，マグネシア３〜20質量％，炭化ケイ素５〜25質量％，炭素１〜５質量％を含有し粒径５mm以下の耐火物 100質量部に対して、粒径５〜45mmのスピネル質粗大粒を40〜100 質量部添加する。【選択図】        図１
2005179119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ60〜85質量％、マグネシア３〜20質量％、炭化ケイ素５〜25質量％、炭素１〜５質量％を含有し粒径５mm以下の耐火物 100質量部に対して、粒径５〜45mmのスピネル質粗大粒を40〜100 質量部添加し、かつ前記スピネル質粗大粒のうちの粒径５mm以上15mm未満のスピネル質粗大粒の添加量ＭA （質量部）、粒径15mm以上30mm未満のスピネル質粗大粒の添加量ＭB（質量部）、粒径30mm以上45mm以下のスピネル質粗大粒の添加量ＭC （質量部）が下記の (1)式および (2)式を満足することを特徴とする高炉主樋用流し込み耐火物。
ＭA ≧ＭB ＋Ｍc                 ・・・ (1)
ＭB ≧Ｍc                       ・・・ (2)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉主樋の耐火物として好適な流し込み耐火物に関し、特に出銑落ち口近傍のメタルライン部で使用しても優れた耐食性と耐スポーリング性を発揮する流し込み耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高炉主樋は、高炉出銑口から排出される溶銑と溶融スラグを同時に流すために使用される流路である。高炉主樋を流れる溶銑は鉄を主成分とする溶融状態の金属であり、溶融スラグはSiＯ2 ，Al2 Ｏ3 ，CaＯ等の溶融状態の酸化物である。したがって溶銑と溶融スラグは、その特性が異なるので、高炉主樋を形成する耐火物に及ぼす影響も、それぞれ異なっている。
【０００３】
図１は、溶銑と溶融スラグが流れる高炉主樋を模式的に示す断面図である。溶銑２と溶融スラグ３は比重が異なるので、図１に示すように、溶銑２が高炉主樋の下部に沈降し、溶融スラグ３が溶銑２上を浮遊する状態で流れる。なお、溶銑２と溶融スラグ３とが接する面MLはメタルラインと呼ばれており、溶融スラグ３と大気とが接触する面SLはスラグラインと呼ばれている。
【０００４】
耐火物１で形成される高炉主樋の側壁にスラグラインSLが接触する部位（以下、スラグライン部という）では、溶融スラグ３の表面張力の影響を受けてスラグラインSLが上方へ盛り上がって、溶融スラグ３の盛り上がり部4aを形成する。盛り上がり部4aの形状は安定せず常に変化するので、スラグライン部では、溶融スラグ３と大気が交互に耐火物１に接触する。
【０００５】
また、溶銑２と溶融スラグ３は表面張力が異なるので、耐火物１で形成される高炉主樋の側壁にメタルラインMLが接触する部位（以下、メタルライン部という）では、メタルラインMLが下方へ潜り込んで、溶融スラグ３の潜り込み部4bを形成する。潜り込み部4bの形状は安定せず常に変化するので、メタルライン部では、溶銑２と溶融スラグ３が交互に耐火物１に接触する。
【０００６】
このようにしてスラグライン部とメタルライン部で、側壁の耐火物１が著しく損耗する。したがって高炉主樋の耐用性を向上させるためには、スラグラインSLおよびメタルラインMLに対する耐火物１の耐用性を高める必要がある。
【０００７】
なお、耐火物１の損耗は、
(a) 溶銑２および溶融スラグ３による耐火物１の化学的な侵食、
(b) 耐火物１の欠損，剥離による物理的な侵食
に大別される。一般に、上記の (a)を防止する性能は耐食性と呼ばれ、 (b)を防止する性能は耐スポーリング性と呼ばれている。
【０００８】
高炉主樋の耐用性を向上するために、スラグライン部の耐火物１とメタルライン部に、それぞれ好適な組成を有する耐火物１を使用する試みがなされている。たとえばメタルライン部で使用するのに好適な耐火物１として、アルミナ（Al2 Ｏ3 ）−炭化ケイ素（SiＣ）−炭素（Ｃ）系耐火物が広く知られている。特に損耗の激しい個所では、このAl2 Ｏ3 −SiＣ−Ｃ系耐火物にスピネルと呼ばれる材料（すなわちMgＯ・ｎAl2 Ｏ3 ）を添加したAl2 Ｏ3−MgＯ・ｎAl2 Ｏ3 −SiＣ−Ｃ系耐火物を使用することも検討されている（特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら特許文献１に開示された技術では、耐食性は改善されるものの、耐スポーリング性は改善されない。しかも、出銑落ち口近傍は、溶銑や溶融スラグを受けたときには耐火物の温度が急激に上昇し、一方、溶銑や溶融スラグを受けなくなると耐火物の温度が急激に下降する耐スポーリング性も要求される部位であるから、出銑落ち口近傍で使用するのは困難とされている。
【００１０】
高炉主樋を設置する際に使用する耐火物、あるいは高炉主樋を補修する際に使用する耐火物は、不定形耐火物を使用する。不定形耐火物は、所定の位置に流し込んで施工するものである。したがって流動性の劣る不定形耐火物で成形した高炉主樋は、十分な緻密さが得られず、耐食性が低下する。つまり、高炉主樋の耐用性を向上するためには、耐火物の流動性も改善する必要がある。ところが特許文献１に開示された発明では、耐火物の流動性を向上するのは困難である。
【特許文献１】特開平8-183669号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記のような問題を解消し、施工するときの流動性に優れ、しかも高炉主樋の耐火物として好適な優れた耐食性および耐スポーリング性を有する流し込み耐火物、とりわけ出銑落ち口近傍のメタルライン部で使用するのに十分な優れた耐食性および耐スポーリング性を有する流し込み耐火物を提供することを目的とする。ここで流し込み耐火物とは、高炉主樋の設置や補修の際に使用する不定形耐火物を指す。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アルミナ60〜85質量％，マグネシア３〜20質量％，炭化ケイ素５〜25質量％，炭素１〜５質量％を含有し粒径５mm以下の耐火物 100質量部に対して、粒径５〜45mmのスピネル質粗大粒を40〜100 質量部添加し、かつスピネル質粗大粒のうちの粒径５mm以上15mm未満のスピネル質粗大粒の添加量ＭA（質量部），粒径15mm以上30mm未満のスピネル質粗大粒の添加量ＭB （質量部），粒径30mm以上45mm以下のスピネル質粗大粒の添加量ＭC（質量部）が下記の (1)式および (2)式を満足する高炉主樋用流し込み耐火物である。
【００１３】
ＭA ≧ＭB ＋Ｍc                 ・・・ (1)
ＭB ≧Ｍc                       ・・・ (2)
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、施工するときの流動性に優れ、しかも高炉主樋の耐火物として好適な優れた耐食性および耐スポーリング性を有する高炉主樋用流し込み耐火物、とりわけ出銑落ち口近傍のメタルライン部で使用するのに十分な優れた耐食性および耐スポーリング性を有する高炉主樋用流し込み耐火物を得ることができる。したがって本発明の高炉主樋用流し込み耐火物を使用すると、高炉主樋の耐用性を大幅に向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、メタルライン部に好適な耐火物として知られているAl2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物に、粒径５〜45mmのスピネル質（すなわちMgＯ・ｎAl2 Ｏ3 系）粗大粒を添加した流し込み耐火物を高炉主樋で使用した場合の、耐食性および耐スポーリング性について調査した。その結果、Al2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物にスピネル質粗大粒を添加することによって、従来から知られている通り、耐食性向上の効果が得られることが判明した。しかしながら、耐スポーリング性向上の安定した効果は認められなかった。
【００１６】
次いで本発明者らは、Al2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物に粒径５〜45mmのスピネル質粗大粒を添加した流し込み耐火物（以下、高炉主樋用流し込み耐火物という）の耐スポーリング性を向上させ、かつその効果を安定して維持するために、耐スポーリング性の向上を妨げる要因について鋭意研究した。その結果、スピネル質粗大粒とAl2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物の熱膨張率が異なることが原因となってスピネル質粗大粒とAl2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物との界面にマイクロクラックが発生し、そのマイクロクラックが起点となって高炉主樋用流し込み耐火物の欠損や剥離が生じるという知見を得た。
【００１７】
つまり、高炉出銑口から溶銑や溶融スラグが排出（すなわち出銑）されるときは、スピネル質粗大粒およびAl2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物が加熱される。一方、高炉出銑口を閉塞して出銑を停止したときは、スピネル質粗大粒およびAl2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物は冷却される。熱膨張率の異なるスピネル質粗大粒およびAl2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物が、このようにして加熱と冷却を繰り返すことによって、その界面にマイクロクラックが生じるのである。したがって、Al2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物に粒径５〜45mmのスピネル質粗大粒を添加した流し込み耐火物（すなわち高炉主樋用流し込み耐火物）のマイクロクラック発生量は、スピネル質粗大粒の添加量に依存する。
【００１８】
この知見は、スピネル質粗大粒の添加量を適正範囲に維持することによってマイクロクラックの発生を抑制できることを示している。つまり、適正な方法でスピネル質粗大粒を添加すると、耐食性のみならず耐スポーリング性にも優れた高炉主樋用流し込み耐火物が得られる。
【００１９】
そこで本発明者らは、Al2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物の成分，粒径と、そのAl2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物に添加した粒径５〜45mmのスピネル質粗大粒の添加量が、耐スポーリング性に及ぼす影響について調査した。
【００２０】
まず、本発明の高炉主樋用流し込み耐火物で使用するAl2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物の成分，粒径について説明する。
【００２１】
アルミナ（Al2 Ｏ3 ）：60〜85質量％
アルミナは、スラグとの反応において比較的低融点の化合物を生成しにくいという作用を有する成分である。Al2 Ｏ3−MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物中のアルミナの含有量が60質量％未満では、その効果は得られない。一方、85質量％を超えると、耐スポーリング性に劣る。したがって、アルミナは60〜85質量％の範囲内を満足する必要がある。
【００２２】
マグネシア（MgＯ）：３〜20質量％
マグネシアは、溶銑に対する耐食性を向上する作用を有する成分である。Al2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物中のマグネシアの含有量が３質量％未満では、その効果は得られない。一方、20質量％を超えると、耐スポーリング性に劣る。したがって、マグネシアは３〜20質量％の範囲内を満足する必要がある。
【００２３】
炭化ケイ素（SiＣ）：５〜25質量％
炭化ケイ素は、スラグに対して濡れにくくする作用を有する成分である。Al2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物中の炭化ケイ素の含有量が５質量％未満では、その効果は得られない。一方、25質量％を超えると、溶銑に対する耐食性が劣化する。したがって、炭化ケイ素は５〜25質量％の範囲内を満足する必要がある。
【００２４】
炭素（Ｃ）：１〜５質量％
炭素は、溶銑に対する耐食性を向上する作用を有する成分である。Al2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物中の炭素の含有量が１質量％未満では、その効果は得られない。一方、５質量％を超えると、流し込み時の流動性が低下する。したがって、炭素は１〜５質量％の範囲内を満足する必要がある。
【００２５】
粒径：５mm以下
Al2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物の粒径は、後述するスピネル質粗大粒の粒径との関係で、本発明の高炉主樋用流し込み耐火物の密度に多大な影響を及ぼす。つまり、Al2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物の粒径が５mmを超えると、スピネル質粗大粒を添加して高炉主樋に施工したときに、緻密な側壁が得られず、耐食性および耐スポーリング性の向上を達成できない。したがって、Al2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物の粒径は５mm以下とする。ただし、粒径が過剰に微細であると、流動性が低下する。したがって、Al2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物の粒径は 0.075mm以下の割合が40％以下であることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の高炉主樋用流し込み耐火物でAl2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物に添加するスピネル質粗大粒の粒径と、その添加量について説明する。なお、スピネル質粗大粒の添加量は、本発明の高炉主樋用流し込み耐火物で使用するAl2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物を 100質量部として、そのAl2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物の使用量に対する比率で規定する。
【００２７】
粒径：５〜45mm
スピネル質粗大粒は、高炉主樋用流し込み耐火物の耐食性および耐スポーリング性を向上する効果を有する。スピネル質粗大粒の粒径が５mm未満では、流動性が低下する。一方、45mmを超えると、混練時あるいは流し込み時に粗大粒自身が重すぎて沈降してしまう。したがって、スピネル質粗大粒の粒径は５mm超え〜45mm以下の範囲内を満足する必要がある。
【００２８】
添加量：40〜100 質量部
上記した粒径５〜45mmのスピネル質粗大粒の添加量が40質量部未満では、十分な耐食性および耐スポーリング性が得られない。一方、 100質量部を超えて添加すると、高炉主樋用流し込み耐火物を施工するときに、十分な流動性が得られない。したがって、スピネル質粗大粒の添加量は、Al2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物 100質量部に対して、40〜100 質量部の範囲内を満足する必要がある。
【００２９】
さらに本発明では、このスピネル質粗大粒の粒径５〜45mmを３段階に分割して、それぞれの粒径の範囲に応じた添加量を規定する。
【００３０】
すなわち、粒径５mm以上15mm未満のスピネル質粗大粒の添加量をＭA (質量部)，粒径15mm以上30mm未満のスピネル質粗大粒の添加量をＭB (質量部)，粒径30mm以上45mm以下のスピネル質粗大粒の添加量をＭC (質量部)とし、ＭA ，ＭB ，ＭC が下記の (1)式および (2)式を満足するように、スピネル質粗大粒をAl2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物に添加する。
【００３１】
ＭA ≧ＭB ＋Ｍc                 ・・・ (1)
ＭB ≧Ｍc                       ・・・ (2)
ＭA ，ＭB ，ＭC が (1)式および (2)式を満足しなければ、高炉主樋用流し込み耐火物を施工するときに、十分な流動性が得られない。
【００３２】
なお、上記した粒径５〜45mmのスピネル質粗大粒の添加量が40〜100 質量部であることを数式で表わすと、下記の (3)式の通りである。
【００３３】
40質量部≦ＭA ＋ＭB ＋Ｍc ≦ 100質量部                ・・・ (3)
スピネル質粗大粒は、焼結品あるいは電融品いずれも使用できる。ただし焼結品を使用すると、高炉主樋用流し込み耐火物を施工するときに、電融品を使用するときに比べて水分の添加量を少なくしても、十分な流動性が得られるので好ましい。
【００３４】
本発明では、上記した通り、Al2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物にスピネル質粗大粒を添加して高炉主樋用流し込み耐火物とする。ただし必要に応じて、分散剤や硬化剤を適宜添加しても良い。また、不可避的に混入する不純物を含有したまま使用しても支障はない。
【００３５】
高炉主樋用流し込み耐火物を施工する際の混練方法は、従来から知られている方法を採用する。ただし、まずAl2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物を混練し、次いでスピネル質粗大粒を添加して混練すると、水分の添加量を削減できるので好ましい。
【００３６】
以上に説明した本発明の高炉主樋用流し込み耐火物は、高炉主樋の耐火物として好適な優れた耐食性および耐スポーリング性を有している。特に、出銑落ち口近傍のメタルライン部で使用した場合でも、十分な優れた耐食性および耐スポーリング性を発揮する。
【実施例】
【００３７】
表１に示す４種類のAl2 Ｏ3 −MgＯ−SiＣ−Ｃ系耐火物に焼結品のスピネル質粗大粒を添加し、さらに水分を 6.5質量％添加して混練した。スピネル質粗大粒の添加量は表２に示す通りである。
【００３８】
【表１】
2005179119.tif 000003
【００３９】
【表２】
2005179119.tif 000004
【００４０】
なお、表１に示した耐火物Ａ〜Ｄの成分は、いずれも本発明の範囲を満足する。また耐火物Ａ〜Ｄの粒径は、いずれも５mm以下とし、かつ 0.075mm以下の割合を40％に調整した。表２に示した発明例１〜８は、スピネル質粗大粒の添加量が本発明の範囲を満足する例であり、比較例１〜６は、スピネル質粗大粒の添加量が本発明の範囲を外れる例である。
【００４１】
こうして得られた高炉主樋用流し込み耐火物を所定の形状に成形するに先立って、その流動性を調査した。流動性は、ＪＩＳ規格A1101(1974) に規定されるコンクリートのスランプ試験方法に準じて測定したスランプ値で評価した。スランプ値の測定値は表２に示す通りである。なお、スランプ値が大きいほど、流動性が良い（すなわち流動しやすい）ことを表わす。
【００４２】
次に、高炉主樋用流し込み耐火物を所定の形状に成形し、その試験片を用いて耐食性を調査した。耐食性は、耐火物手帳’99 （耐火物協会，1999, p65-66）に規定されている誘導炉内張り侵食試験で評価した。すなわち、質量比で銑鉄を100 に対してスラグを３の割合で混合し、1650℃にて溶融状態で１時間保持し、スラグのみを排出した後、再び新しいスラグを投入して１時間保持した。このスラグ交換を３回繰り返して、内張り耐火物として使用した高炉主樋用流し込み耐火物を溶損させた。その銑鉄とスラグとの界面（メタルラインに相当）の溶損深さを測定した。その結果は表２に示す通りである。表２中では、スピネル質粗大粒を添加していない例（すなわち比較例１）の溶損深さを 100として、それぞれの溶損深さを指数で示す。なお、溶損の指数が小さいほど、耐食性が優れていることを表わす。
【００４３】
さらに、高炉主樋用流し込み耐火物を所定の形状に成形し、その試験片を用いて耐スポール性を調査した。耐スポール性は、耐火物手帳’99 （耐火物協会，1999, p81 ）に規定されている全面加熱法で評価した。すなわち、15分間の加熱と５分間の水冷を繰り返して、剥離に至るまでの回数を測定した。その結果は表２に示す通りである。なお、剥離に至るまでの回数が大きいほど、耐スポール性が優れていることを表わす。
【００４４】
表２から明らかなように、発明例１〜８は、比較例１〜６に比べて、いずれも優れた流動性，耐食性，耐スポーリング性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】従来の高炉主樋の断面を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  耐火物
２  溶銑
３  溶融スラグ
4a  盛り上がり部
4b  潜り込み部
ML  メタルライン
SL  スラグライン
【図１】
2005179119.tif 000005