(57)【要約】【課題】            基本プロセスとして工業的にもっとも安価に製造できる湿式反応プロセスを採用し、それによって得られる水酸化物を乾燥・焼成して三元触媒の助触媒として必要な高温雰囲気の条件下においても十分な比表面積を保持するセリア−ジルコニア系粉末を製造する方法及びそれによって得られるセリア−ジルコニア系粉末を提供する。【解決手段】        湿式反応によって得たセリウム−ジルコニウム系水酸化物を相対湿度：８０％以上１００％未満、温度：５０℃以上１００℃未満に３０ｈ以上保持して乾燥し、続いて６００℃以上８００℃以下の温度で仮焼する一連の工程をとり、セリア−ジルコニア系粉末を１０００℃において３ｈ焼成後のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の特性を有するものとする。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム−ジルコニウム系水酸化物を相対湿度：８０％以上１００％未満、温度：５０℃以上１００℃未満に３０ｈ以上保持して乾燥し、続いて６００℃以上８００℃以下の温度で仮焼することを特徴とする１０００℃において３ｈ焼成後のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であるセリア−ジルコニア系粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法によって製造された１０００℃において３ｈ焼成後のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であるセリア−ジルコニア系粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒分野、特に自動車触媒又は触媒担体に適しているセリア−ジルコニア系粉末の製造方法に係り、特にセリウム−ジルコニウム系水酸化物を出発物質として１０００℃において３ｈ焼成後のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であるセリア−ジルコニア系粉末を製造する方法及びその方法によって得られるセリア−ジルコニア系粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
セリア−ジルコニア系粉末は自動車触媒、詳しくは三元触媒の助触媒若しくは貴金属触媒の担体として使用されている。環境保全に対する社会的ニーズの高まりに伴い、かかる触媒の使用環境が過酷化し、その性能の一層の向上が求められ、高温雰囲気の条件下においても十分な比表面積を保持することが求められている。そのような指標として一般に１０００℃において３ｈ焼成後のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることが求められている。
【０００３】
かかるセリア−ジルコニア系粉末の製造方法として、多くのプロセスが知られている。なかでも湿式反応プロセス（代表的には水和沈殿法）によってセリウム−ジルコニウム系水酸化物を得、これを乾燥、仮焼してセリア−ジルコニア粉末を得る方法は、生産性も高く製造コストも低いという特徴がある。しかしながら、このプロセスによる製品は、一般に高温安定性が劣る、すなわち高温で焼結した状態における比表面積が劣るという問題があるとされ、その原因は前駆体である水酸化物の強固な凝集にあるとされている。
【０００４】
湿式反応プロセスを利用してセリア−ジルコニア粉末粉末を製造する際に、製品の比表面積を向上させる手段については、たとえば特許文献１に、複数元素の塩溶液から短時間で酸化物前駆体を形成する工程と、得られた前駆体を焼成して複合酸化物を得る手段が提案されている。また、特許文献２には、金属酸化物微粒子を製造する方法として、当該金属水酸化物が析出した溶液からその金属水酸化物を回収し、それにカーボン微粒子を混合し、その混合物を非酸化性雰囲気中において熱処理する方法が開示されている。カーボン微粒子の混合とその除去工程を必要とし、コストアップの原因になる。
【０００５】
【特許文献１】特開平10−182155号公報
【特許文献２】特開2002−255515号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決することを目的とし、基本プロセスとして工業的にもっとも安価に製造できる湿式反応プロセスを採用し、それによって得られる水酸化物を乾燥・焼成して三元触媒の助触媒として必要な高温雰囲気の条件下においても十分な比表面積を保持するセリア−ジルコニア系粉末を製造する方法及びそれによって得られるセリア−ジルコニア系粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、一次粒子の凝集状態と乾燥条件の関係について鋭意検討した。その結果、セリウム−ジルコニウム系水酸化物を、相対湿度と乾燥温度を制御して緩やかな乾燥を施すことにより乾燥後の一次粒子の凝集が抑制されること、そしてこのようにして乾燥されたセリア−ジルコニア系水酸化物に６００℃〜８００℃で仮焼を施すと、得られるセリア−ジルコニア系粉末は１０００℃において３ｈ焼成後の比表面積がＢＥＴ測定法にて４０ｍ２／ｇという高い特性を有することを見しだして本発明の完成に至った。
【０００８】
具体的には、本発明の１０００℃において３ｈ焼成後のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であるセリア−ジルコニア系粉末の製造方法は、湿式反応によって得たセリウム−ジルコニウム系水酸化物を相対湿度：８０％以上１００％未満、温度：５０℃以上１００℃未満に３０ｈ以上保持して乾燥し、続いて６００℃以上８００℃以下の温度で仮焼する一連の工程をとる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、基本プロセスとして湿式反応プロセスを採用し、セリア−ジルコニア粉体の前駆体であるセリウム−ジルコニウム系水酸化物の乾燥工程を特定条件に制御するだけで１０００℃において３ｈ焼成後のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であるセリア−ジルコニア系粉末が得られるので、極めて経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によりセリア−ジルコニア系粉末を製造するには、まず任意の湿式反応方法によりセリウム−ジルコニウム系水酸化物を製造する。その原料・製造方法に制限はなく、従来公知の沈殿法、加水分解法等を採用することができる。このセリウム−ジルコニウム系水酸化物には、さらにスカンジウム、イットリウム及び原子番号５７〜７１までの希土類元素（ランタノイド）から選択される１種又は１種以上の第三成分の水酸化物を含有させることができる。ただし、その量は、これら元素の酸化物が、質量比で、製品セリア−ジルコニア系粉末の１５％以下となるようにする。
【００１１】
これらのセリウム−ジルコニウム系水酸化物は、任意の固液分離操作によって溶液から分離して含水セリウム−ジルコニウム系水酸化物とされる。その形態は、次の乾燥工程に適したものであればよく、スラリー状、ケーク状、その破砕物あるいはペレット状の含水水酸化物等、特に制限はない。なお、セリウム−ジルコニウム系水酸化物は、必要に応じて、これら原料にイオン交換水、アルコール等で洗浄・脱水操作等を施す前処理を行い、しかる後含水セリウム−ジルコニウム系水酸化物としてもよい。
【００１２】
得られた含水セリウム−ジルコニウム系水酸化物物は、次いで乾燥工程に供される。本発明では含水セリウム−ジルコニウム系水酸化物の乾燥条件を、(1)相対湿度：８０％以上１００％未満、(2)温度：５０℃以上１００℃未満、(3)保持時間：３０ｈ以上とする。
【００１３】
通常の乾燥工程では、含水セリウム−ジルコニウム系水酸化物のケークなどの表面から水分（自由水、非結合水）が蒸発し、それとともにケーク内部の水分がケーク表面に移動して含水水酸化物ケークなどの表面から蒸発する。水分（非結合水）が完全に蒸発すれば含水水酸化物の乾燥過程が終了する。しかしながら、この乾燥方法では、含水水酸化物ケークの表面から水分が蒸発する際に含水水酸化物ケークの内部から「毛細管現象」によって、ケーク表面に水分が移動し、それに伴ってケーク中の一次粒子が移動する。この一次粒子の移動によって一次粒子が相対的に接近・凝集し、乾燥された水酸化物ケークの内部構造を不均質にする。このような、水分蒸発に伴うメカニズムは、スプレードライヤー等の瞬間的な乾燥工程の場合にも起こり、そのため造粒粉の内部構造が中空になる。
【００１４】
本発明では、乾燥工程中の相対湿度を高く保ちながら緩やかな乾燥を施す。相対湿度の下限は８０％であり、それ未満であると、毛細管現象によるケーク表面への水分の移動による乾燥ケークの構造不均質化が回避できない。相対湿度の上限は理論的には１００％未満であるが、乾燥工程の時間短縮を考慮すると、乾燥温度にもよるが９５％程度とするのが好ましい。
【００１５】
乾燥温度は５０℃以上１００℃未満とする。乾燥温度が５０℃未満では乾燥速度が小さすぎて効率的な乾燥ができないばかりか、乾燥による自由水の除去も不完全になる。一方、乾燥温度が１００℃を超えると、相対湿度を高く保っても水分の蒸発が急激であるため、乾燥ケークの構造不均質化が回避できない。
【００１６】
乾燥時間は上記相対湿度、乾燥温度での保持時間が３０ｈ以上となるようにする。本発明では、先に述べたようにケーク表面からの水分の蒸発に伴う水分、一次粒子の移動を極力抑えて乾燥するので、乾燥時間を十分長くとり、乾燥状態になるまでに３０ｈ以上を掛ける必要がある、乾燥時間が３０ｈ未満であると、乾燥が不十分となるばかりでなく、乾燥が急激に行われるため、乾燥ケークの構造不均質化が回避できなくなる。
【００１７】
上記乾燥条件の適用により得られる水酸化ジルコニウムの自由水の含有率は、質量比で３％以下となる。この含水率の管理は重要であって、含水率が３％を超えると、乾燥工程に続いて行われる仮焼工程において急速な水分の蒸発が起こり、そのため製品セリア−ジルコニア粉末の構造の不均質化が顕著になり、高温での耐熱性が劣化する。なお、含水率の測定は１５０℃×２ｈの熱減量により求める。
【００１８】
図１は本発明にしたがって乾燥されたセリウム−ジルコニウム系水酸化物の表面状況のＳＥＭ像であり、図２は通常の工程（相対湿度：４０〜５０％、温度：１１０〜１２０℃、保持時間：２０ｈ）で製造されたセリウム−ジルコニウム系水酸化物の表面状況のＳＥＭ像である。ここに示されているように、本発明によるセリウム−ジルコニウム系水酸化物は、従来法に得られた製品に比べて表面に多数の凹凸が確認され、一次粒子の輪郭が明確に確認でき、一次粒子の接近、結合が低減している。この違いは仮焼品および焼成品にも影響を与え、１０００℃において３ｈ焼成後のＢＥＴ比表面積を４０ｍ２／ｇ以上とする原因になる。
【００１９】
なお、上記条件による乾燥工程は、通常使用される乾燥設備、たとえばロータリードライヤー、棚式乾燥機等を用いて行うことができ、使用設備上の制限はない。しかし、乾燥工程中に湿度の調整を行うことが重要であり、そのため、乾燥にあたって、乾燥設備内に水を噴霧するあるいは水を入れたバットを設置する等の加湿手段を採用することが必要である。
【００２０】
上記により乾燥処理された水酸化物は６００℃〜８００℃で仮焼される。仮焼温度が６００℃未満ではセリア−ジルコニアの結晶化が進まず、８００℃以上の超では二次粒子の生成が顕著になり、強力な粉砕処理が必要になるなど粉体としてのハンドリング改善に労力を要するばかりか、焼成後の比表面積を低下させる原因にもなる。なお、仮焼には通常工業的に用いられる装置、手法を広く利用することができ、また、仮焼後、適宜の手段によって粉砕が行われ製品とされる。得られた製品は、１０００℃において３ｈ焼成後のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の特性を与える。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムの混合水溶液を準備し、これにアンモニアを加えて水酸化物沈殿せしめた。得られた水酸化物を母液と分離して出発原料であるセリウム−ジルコニウム系水酸化物とした。これをステンレス製のバットに水酸化物を敷き詰め、表１に示す相対湿度、温度に設定した乾燥器内に装入して所定時間保持・乾燥した。なお、相対湿度の調整は、乾燥器内に水を入れたバットを設置することによって行った。
【００２２】
上記により得られた水酸化物を分取して、１５０℃で２ｈ加熱後の熱減量の測定、ＳＥＭによる乾燥品の表面観察、マッフル炉で７００℃、３ｈで仮焼後のX-ray回折試験を行った。また、仮焼して得られたセリア−ジルコニア系粉末を１０００℃、３ｈで焼成した後に比表面積をＢＥＴ測定法にて測定した。相対湿度、温度並びに保持時間及び製品の特性値は他の実施例及び比較例とともに表１にまとめて示す。
【００２３】
（実施例２）
硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムの混合水溶液を準備し、これにアンモニアを加えて水酸化物沈殿せしめた。得られた水酸化物を母液と分離して出発原料であるセリウム−ジルコニウム系水酸化物とした。これをステンレス製のバットに水酸化物を敷き詰め、表１に示す相対湿度、温度に設定した乾燥器内に装入して所定時間保持・乾燥した。製品の特性値は他の実施例及び比較例とともに表１にまとめて示す。
【００２４】
（実施例３）
オキシ塩化ジルコニウムと塩化セリウムと塩化ランタンの混合水溶液を準備し、これにアンモニアを加えて水酸化物を沈殿せしめた。得られた水酸化物を溶液と分離して出発原料とした。これをステンレス製のバットに水酸化物を敷き詰め、表１に示す相対湿度、温度に設定した乾燥器内に装入して所定時間保持・乾燥した。製品の特性値は他の実施例及び比較例とともに表１にまとめて示す。
【００２５】
（実施例４）
硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムと硝酸ランタンの混合水溶液を準備し、これにアンモニアを加えて沈殿せしめた。得られた水酸化物を溶液と分離して出発原料とした。これをステンレス製のバットに水酸化物を敷き詰め、表１に示す相対湿度、温度に設定した乾燥器内に装入して所定時間保持・乾燥した。製品の特性値は他の実施例及び比較例とともに表１にまとめて示す。
【００２６】
(実施例５)
オキシ塩化ジルコニウムと硝酸セリウムの混合水溶液を準備し、これにアンモニアを加えて沈殿せしめた。得られた水酸化物を溶液と分離して出発原料とした。これを棚式燥器内に装入して所定時間保持・乾燥した。製品の特性値は他の実施例及び比較例とともに表１にまとめて示す。
(実施例６)
硝酸ジルコニウムと硝酸セリウム及び塩化ランタンの混合水溶液を準備し、これにアンモニアを加えて沈殿せしめた。得られた水酸化物を溶液と分離して出発原料とした。これを棚式乾燥器に装入して所定時間保持・乾燥した。製品の特性値は他の実施例及び比較例とともに表１にまとめて示す。
（比較例１）
実施例１と同様にして出発原料である水酸化物を準備し、棚式乾燥器によって乾燥した。乾燥条件及び製品の特性値は他の実施例及び比較例とともに表１にまとめて示す。
【００２７】
（比較例２）
実施例1と同様にして出発原料である水酸化物を準備し、棚式乾燥器によって乾燥した。乾燥条件及び製品の特性値は他の実施例及び比較例とともに表１にまとめて示す。
【００２８】
（比較例３）
実施例4と同様にして出発原料である水酸化物を準備し、棚式乾燥器にステンレスバットに敷き詰めた水酸化物を装入して乾燥した。乾燥条件及び製品の特性値は他の実施例及び比較例とともに表１にまとめて示す。
【００２９】
（比較例４）
実施例２と同様にして出発原料である水酸化物を準備し、乾燥条件を表１に示すように本発明の条件外とした。製品の特性値は他の実施例及び比較例とともに表１にまとめて示す。
【００３０】
（比較例５）
実施例４と同様にして出発原料である水酸化物を準備し、乾燥条件を表１に示すように本発明の条件外とした。製品の特性値は他の実施例及び比較例とともに表１にまとめて示す。
【００３１】
（比較例６）
実施例４と同様にして出発原料である水酸化物を準備し、乾燥条件を表１に示すように本発明の条件外とした。製品の特性値は他の実施例及び比較例とともに表１にまとめて示す。
【００３２】
表１から理解されるように、本発明により乾燥した結果、乾燥状態のセリウム−ジルコニウム系水酸化物においてＳＥＭで観察できるように一次粒子の凝集状態が改善されており、また、その仮焼後のセリア−ジルコニア系粉末は１０００℃、３ｈ焼成後の比表面積がＢＥＴ測定法にて４０ｍ２／ｇ以上を保持していることが分かる。
【００３３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明にしたがって乾燥されたセリウム−ジルコニウム系水酸化物の表面状況のＳＥＭ像である。
【図２】通常の工程にしたがって乾燥されたセリウム−ジルコニウム系水酸化物の表面状況のＳＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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