(57)【要約】【課題】ケラチン繊維の顕著な劣化を生じせしめないで、比較的選択的でなく、繊維が被るであろう様々な攻撃に対して非常に耐性がある強い着色を付与することのできる新規な染料を提供する。【解決手段】少なくとも１種の適切に選択された複素環カップラーと少なくとも１種のラッカーゼ型酵素とを組合せる。特に、染色に適した媒体中に、少なくとも１種の複素環カップラー、及び少なくとも１種のラッカーゼ型酵素、を含有し、インドール、インドリン、単環式ピリジン及びフェナジン化合物から選択される複素環カップラーを含有しないことを特徴とする、ヒトの毛髪等のケラチン繊維の酸化染色のための使用準備が整った組成物並びに該組成物を使用する染色方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染色に適した媒体中に、
−  少なくとも１種の複素環カップラー、及び
−  少なくとも１種のラッカーゼ型酵素、
を含有し、インドール、インドリン、単環式ピリジン及びフェナジン化合物から選択される複素環カップラーを含有しないことを特徴とする、ヒトの毛髪等のケラチン繊維の酸化染色のための使用準備が整った組成物。
【請求項２】
ラッカーゼが、植物由来、動物由来、真菌由来又は細菌由来のラッカーゼ、及び生物工学技術により得られたラッカーゼから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ラッカーゼが植物由来で、アナカルジアセア(Anacardiacea)植物、ポドカルパセア(Podocarpacea)植物、ロスマリヌスoff.(Rosmarinus off.)、ソラヌム・ツベロスム(Solanum tuberosum)、イリスsp.(Iris sp.)、コフィアsp.(Coffea sp.)、ダウクス・カロッタ(Daucus carrota)、ビンカ・マイナー(Vinca minor)、ペルシア・アメリカーナ(Persea americana)、キャサレンサス・ロゼウス(Catharenthus roseus)、ムサsp.(Musa sp.)、マルス・プミラ(Malus pumila)、ギンコ・ビロバ(Gingko biloba)、モノトロパ・ヒポピシス(Monotropa hypopithys)、アエスキュルスsp.(Aesculus sp.)、アセル・シュードプラタヌス(Acer pseudoplatanus)、プルヌス・ペルシカ(Prunus persica)又はピスタシア・パラエスティナ(Pistacia palaestina)の抽出物中に存在するラッカーゼから選択される請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ラッカーゼが微生物由来のもの又は生物工学により得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
ラッカーゼが、ポリポラス・ベルシカラー(Polyporus versicolor)、リゾクトニア・プラティコラ(Rhizoctonia praticola)、ラス・ベルニシフェラ(Rhus vernicifera)、シタリディウム(Scytalidium)、ポリポラス・ピンシトゥス(Polyporus pinsitus)、ミセリオフトラ・サーモフィラ(Myceliophtora thermophila)、リゾクトニア・ソラニ(Rhizoctonia solani)、ピリキュラリア・オリザエ(Pyricularia orizae)、トラメテス・ベルシカラー(Trametes versicolor)、フォメス・フォメンタリウス(Fomes fomentarius)、カエトミウム・サーモフィレ(Chaetomium thermophile)、ニューロスポラ・クラッサ(Neurospora crassa)、コロリウス・ベルシコル(Colorius versicol)、ボトリティス・シネレア(Botrytis cinerea)、リジドポルス・リグノサス(Rigidoporus lignosus)、フェリヌス・ノキシウス(Phellinus noxius)、プリューロータス・オストリータス(Pleurotus ostreatus)、アスペルギルス・ニデュランス(Aspergillus nidulans)、ポドスポラ・アンセリナ(Podospora anserina)、アガリクス・ビスポルス(Agaricus bisporus)、ガノデルマ・ルシドゥム(Ganoderma lucidum)、グロメレラ・シングラタ(Glomerella cingulata)、ラクタリウス・ピペラトゥス(Lactarius piperatus)、ルッスラ・デリカ(Russula delica)、ヘテロバシディオン・アノサム(Heterobasidion annosum)、セレフォラ・テレストリス(Thelephora terrestris)、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioides)、セレナ・ユニカラー(Cerrena unicolor)、コリオルス・ハースタス(Coriolus hirsutus)、セリポリオプシス・サブヴェルミスポラ(Ceriporiopsis subvermispora)、コプリヌス・シネレウス(Coprinus cinereus)、パナエオルス・パピリオナセウス(Panaeolus papilionaceus)、パナエオルス・スフィンクトリヌス(Panaeolus sphinctrinus)、シゾフィラム・コムネ(Schizophyllum commune)、ディコミティウス・スクアレンス(Dichomitius squalens)及びその変異体から得られるラッカーゼから選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ラッカーゼの量が、染色組成物１００ｇ当たり０．５Ｌａｃｕ〜２００Ｌａｃｕであることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
複素環カップラーが、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘導体、セサモール誘導体、ピラゾロアゾール誘導体、ピロロアゾール誘導体、イミダゾロアゾール誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、ピラゾリン-３,５-ジオン誘導体、ピロロ[３,２-ｄ]オキサゾリン誘導体、ピラゾロ[３,４-ｄ]チアゾール誘導体、チアゾロアゾールＳ-オキシド誘導体及びチアゾロアゾールＳ,Ｓ-オキシド誘導体、及びその酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ベンズイミダゾール誘導体が、次の式(Ｉ)：
2005053934.tif 000007
[上式中、
Ｒ１は、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ２は、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル又はフェニル基を表し、
Ｒ３は、ヒドロキシル、アミノ又はメトキシ基を表し、
Ｒ４は、水素原子又はヒドロキシル、メトキシあるいはＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、
但し、
−  Ｒ３がアミノ基の場合は、それは４位を占め、
−  Ｒ３が４位を占める場合は、Ｒ４は７位を占め、
−  Ｒ３が５位を占める場合は、Ｒ４は６位は占める]
の化合物、及びその酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ベンズイミダゾール誘導体が、４-ヒドロキシベンズイミダゾール、４-アミノ-ベンズイミダゾール、４-ヒドロキシ-７-メチルベンズイミダゾール、４-ヒドロキシ-２-メチルベンズイミダゾール、１-ブチル-４-ヒドロキシ-ベンズイミダゾール、４-アミノ-２-メチルベンズイミダゾール、５,６-ジヒドロキシベンズイミダゾール、５-ヒドロキシ-６-メトキシ-ベンズイミダゾール、４,７-ジヒドロキシベンズイミダゾール、４,７-ジヒドロキシ-１-メチルベンズイミダゾール、４,７-ジメトキシ-ベンズイミダゾール、５,６-ジヒドロキシ-１-メチルベンズイミダゾール、５,６-ジヒドロキシ-２-メチルベンズイミダゾール及び５,６-ジメトキシ-ベンズイミダゾール、及びその酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ベンゾモルホリン誘導体が、次の式(ＩＩ)：
2005053934.tif 000008
[上式中、
Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、Ｚはヒドロキシル又はアミノ基を表す]
の化合物、及びその酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
ベンゾモルホリン誘導体が、６-ヒドロキシ-１,４-ベンゾモルホリン、Ｎ-メチル-６-ヒドロキシ-１,４-ベンゾモルホリン及び６-アミノ-１,４-ベンゾモルホリン、及びその酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
セサモール誘導体が、次の式(ＩＩＩ)：
2005053934.tif 000009
[上式中、
−  Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ又はポリヒドロキシ(Ｃ２-Ｃ４)アルキルアミノ基を表し、
−  Ｒ８は、水素又はハロゲン原子又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基を表す]
の化合物、及びその酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
セサモール誘導体が、２-ブロモ-４,５-メチレンジオキシフェノール、２-メトキシ-４,５-メチレンジオキシアニリン及び２-(β-ヒドロキシ-エチル)アミノ-４,５-メチレンジオキシアニリン、及びその酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ピラゾロアゾール誘導体が、
−  ２-メチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ２-エチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ２-イソプロピルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ２-フェニルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ７-クロロ-２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ３,６-ジメチルピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ６-フェニル-３-メチルチオピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ６-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ベンズイミダゾール、
及びその酸付加塩類から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１５】
ピロロアゾール誘導体が、
−  ５-シアノ-４-エトキシカルボニル-８-メチルピロロ[１,２-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ５-シアノ-８-メチル-４-フェニルピロロ[１,２-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ７-アミノ-６-エトキシカルボニルピロロ[１,２-ａ]ベンズイミダゾール、
及びその酸付加塩類から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１６】
イミダゾロアゾール誘導体が、
−  ７,８-ジシアノイミダゾロ[３,２-ａ]イミダゾール、
−  ７,８-ジシアノ-４-メチルイミダゾロ[３,２-ａ]イミダゾール、
及びその酸付加塩類から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１７】
ピラゾロピリミジン誘導体が、
−  ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
−  ２,５-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
−  ２-メチル-６-エトキシカルボニルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
−  ２-メチル-５-メトキシメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
−  ２-tert-ブチル-５-トリフルオロメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
−  ２,７-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-５-オン、
及びその酸付加塩類から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１８】
ピラゾリン-３,５-ジオン誘導体が、
−  １,２-ジフェニルピラゾリン-３,５-ジオン、
−  １,２-ジエチルピラゾリン-３,５-ジオン、
及びその酸付加塩類から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１９】
複素環カップラーが、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して０．０００１〜１２重量％を占めることを特徴とする請求項１ないし１８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
複素環カップラーが、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％を占めることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
パラフェニレンジアミン類、ビスフェニルアルキレンジアミン類、オルトフェニレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類及びオルト-アミノフェノール類、及びその酸付加塩類から選択される少なくとも１種のベンゼン性酸化ベース、及び／又はメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類及びメタ-ジフェノール類及びその酸付加塩類から選択される少なくとも１種のベンゼン性カップラー、及び／又は少なくとも１種の直接染料を含むことを特徴とする請求項１ないし２０の何れか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
酸付加塩類が、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし２１の何れか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
染色に適した媒体が、水又は水と少なくとも１種の有機溶媒の混合物からなることを特徴とする請求項１ないし２２の何れか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
４〜１１のｐＨを有することを特徴とする請求項１ないし２３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
ヒトの毛髪等のケラチン繊維の染色方法において、所望の発色を行わしめるのに十分な時間の間、請求項１ないし２４の何れか１項に記載の少なくとも１つの使用準備が整った染色組成物を繊維に適用することを特徴とする方法。
【請求項２６】
一方では請求項１及び７ないし２０及び２２の何れか１項に記載の少なくとも１種の複素環カップラーを染色に適した媒体中に含有する組成物(Ａ)と、他方では少なくとも１種のラッカーゼ型酵素を染色に適した媒体中に含有する組成物(Ｂ)とを別個に保存し、使用時にそれらを互いに混合することからなる予備段階を含み、その後この混合物がケラチン繊維に適用されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の組成物(Ａ)を含有する第１の区画と、請求項２６に記載の組成物(Ｂ)を含有する第２の区画部を含むことを特徴とする多区画染色具又はキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染色に適した媒体中に、少なくとも１種の複素環酸化染料と少なくとも１種のラッカーゼ型酵素を含有する、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の酸化染色のための組成物、並びにこの組成物を使用する染色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、一般に「酸化ベース(oxidation bases)」として知られている一又は複数の酸化染料前駆物質、特にオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類、及び複素環ベースを含有する染色組成物で染色することが行われている。酸化染料(酸化ベース)は、酸化製品と組み合わされて酸化縮合プロセスにより着色した化合物及び染料を生じうる無色か僅かに着色した化合物である。
【０００３】
これらの酸化ベースにより得られる色調は、酸化ベースをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより変化させることができることが知られており、このカップラーは特に芳香族メタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素環化合物から選ばれる。
酸化ベース及びカップラーとして使用される広範な分子により幅広い色彩を得ることが可能になる。
【０００４】
これら酸化染料により得られる、いわゆる「永久的な」着色は、更にいくつかの要求を満足させるものでなくてはならない。しかして、毒物学的な欠点がなく、所望の強さの色調を生じることが可能で、外的要因(光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理、発汗及び擦過)に対して良好な持続力を有していなければならない。
【０００５】
また、染料は、白髪をカバーすることができなければならず、最後に、可能な限り、非選択的であること、すなわち、実際には髪の先端と末端の間で異なった程度に敏感化されている(すなわちダメージを受けている)であろう同じケラチン繊維の長さに沿って可能な限り着色差が小さくなるようにしなければならない。
【０００６】
ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体中において一般に行われる。しかし、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体を使用すると、繊維がかなり劣化してしまう上、必ずしも望ましくはないケラチン繊維の脱色が生じてしまうという欠点がある。
【０００７】
また、ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素とは異なる酸化系、例えば酵素系を使用して行うこともできる。しかして、米国特許第３２５１７４２号、仏国特許出願公開第２１１２５４９号、同第２６９４０１８号、欧州特許出願公開第０５０４００５号、国際公開第９５／０７９８８号、同第９５／３３８３６号、同第９５／３３８３７号、同第９６／００２９０号、同第９７／１９９９８号及び同第９７／１９９９９号においては、少なくとも１種の酸化染料、又は少なくとも１種のメラニン先駆物質をラッカーゼ型酵素と組み合わせて含有する組成物でケラチン繊維を染色することが既に提案されており、この組成物は大気中の酸素と接触せしめられる。これらの染色処方物は、過酸化水素の存在下で使用される染料により引起こされる劣化に匹敵する程にはケラチン繊維の劣化は生じない条件下で使用されているが、繊維に沿って分布する色彩の均一性(一致性)の観点と、色度(明度)と染色力の観点の双方においてなお不十分であった。
【発明の開示】
【０００８】
しかして、本出願人は、少なくとも１種の適切に選択された複素環酸化染料(酸化ベース及び／又はカップラー)と少なくとも１種のラッカーゼ型酵素とを組合せることにより、ケラチン繊維の顕著な劣化を生じせしめないで、比較的選択的でなく、繊維が被るであろう様々な攻撃に対して非常に耐性がある強い着色を付与することのできる新規な染料が得られることを見出した。
この発見が本発明の基礎となっている。
【０００９】
しかして、本発明の第１の主題は、染色に適した媒体中に、
−  複素環酸化ベース類と複素環カップラーから選択される少なくとも１種の酸化染料、及び
−  少なくとも１種のラッカーゼ型酵素、
を含有し、インドール、インドリン、単環式ピリジン及びフェナジン化合物から選択される複素環カップラーを含まず、４,５-ジアミノ-６-ヒドロキシピリミジンと３,４-ジアミノヒドロキシピラゾールから選択される複素環酸化ベースを含有しないことを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の酸化染色のための使用準備が整った組成物にある。
【００１０】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物は、強い色度の着色に導く。本発明に係る使用準備が整った染色用組成物で得られる着色は、あまり選択性を示さず、大気の成分、例えば光及び悪天候と発汗及び毛髪が被るであろう様々な処理(洗浄、パーマネント処理)の双方に対して優れた耐性を示す。
また、本発明の主題は、この使用準備が整った染色用組成物を使用するケラチン繊維の酸化染色方法にある。
【００１１】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において使用されるラッカーゼ(類)は、特に植物由来、動物由来、真菌由来(酵母、カビ及び真菌)又は細菌由来のラッカーゼ類から選択され、由来する生物は単又は多細胞でありうる。本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において使用されるラッカーゼ(類)はまた生物工学により得ることもできる。
【００１２】
本発明において使用することができる植物由来のラッカーゼ類としては、仏国特許出願公開第２６９４０１８号に示されているもののような、クロロフィル合成を行う植物により産生されるラッカーゼ類を挙げることができる。
特に、アナカルジアセア(Anacardiacea：ウルシ科)植物の抽出物、例えばマグニフェラ・インディカ(Magnifera indica)、シュイナス・モレ(Schinus molle)又はプレイオジニウム・ティモリエンス(Pleiogynium timoriense)の抽出物、ポドカルパセア(Podocarpacea：マキ科)植物、ロスマリヌスoff.(Rosmarinus off.：ローズマリー(マンネンロウ))、ソラヌム・ツベロスム(Solanum tuberosum：ジャガイモ)、イリスsp.(Iris sp.：アヤメ科の種)、コフィアsp.(Coffea sp.：コーヒーノキの種)、ダウクス・カロッタ(Daucus carrota：ニンジン)、ビンカ・マイナー(Vinca minor：ヒメツルニチニチソウ)、ペルシア・アメリカーナ(Persea americana：アボカド)、キャサレンサス・ロゼウス(Catharenthus roseus)、ムサsp.(Musa sp.：バナナ)、マルス・プミラ(Malus pumila)、ギンコ・ビロバ(Gingko biloba：イチョウ)、モノトロパ・ヒポピシス(Monotropa hypopithys(インディアン・パイプ：Indian pipe)、イチヤクソウ科シャクジョウソウ属)、アエスキュルスsp.(Aesculus sp.：トチノキ科の種)、アセル・シュードプラタヌス(Acer pseudoplatanus：西洋カジカエデ)、プルヌス・ペルシカ(Prunus persica：モモ)又はピスタシア・パラエスティナ(Pistacia palaestina)の抽出物に存在するラッカーゼ類を挙げることができる。
【００１３】
本発明において使用することができる生物工学により得てもよい真菌由来のラッカーゼ類は、フランス国特許出願公開第２１１２５４９号および欧州特許出願公開第５０４００５号に示されているように、ポリポラス・ベルシカラー(Polyporus versicolor)、リゾクトニア・プラティコラ(Rhizoctonia praticola)及びラス・ベルニシフェラ(Rhus vernicifera)から得られたラッカーゼ(類)；国際公開９５／０７９８８号、国際公開９５／３３８３６号、国際公開９５／３３８３７号、国際公開９６／００２９０号、国際公開９７／１９９９８号及び国際公開９７／１９９９９号(これらの内容は本明細書の一部を構成する)に開示されたもの、例えばシタリディウム(Scytalidium)、ポリポラズ・ピンシトゥス(Polyporus pinsitus)、ミセリオフトラ・サーモフィラ(Myceliophtora thermophila)、リゾクトニア・ソラニ(Rhizoctonia solani)又はピリキュラリア・オリザエ(Pyricularia orizae)、又はその変異体から得られるものを挙げることができる。また、トラメテス・ベルシカラー(Trametes versicolor)、フォメス・フォメンタリウス(Fomes fomentarius)、カエトミウム・サーモフィレ(Chaetomium thermophile)、ニューロスポラ・クラッサ(Neurospora crassa)、コロリウス・ベルシコル(Colorius versicol)、ボトリティス・シネレア(Botrytis cinerea)、リジドポルス・リグノサス(Rigidoporus lignosus)、フェリヌス・ノキシウス(Phellinus noxius)、プリューロータス・オストリータス(Pleurotus ostreatus)、アスペルギルス・ニデュランス(Aspergillus nidulans)、ポドスポラ・アンセリナ(Podospora anserina)、アガリクス・ビスポルス(Agaricus bisporus)、ガノデルマ・ルシドゥム(Ganoderma lucidum)、グロメレラ・シングラタ(Glomerella cingulata)、ラクタリウス・ピペラトゥス(Lactarius piperatus)、ルッスラ・デリカ(Russula delica)、ヘテロバシディオン・アノサム(Heterobasidion annosum)、セレフォラ・テレストリス(Thelephora terrestris)、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioides)、セレナ・ユニカラー(Cerrena unicolor)、コリオルス・ハースタス(Coriolus hirsutus)、セリポリオプシス・サブヴェルミスポラ(Ceriporiopsis subvermispora)、コプリヌス・シネレウス(Coprinus cinereus)、パナエオルス・パピリオナセウス(Panaeolus papilionaceus)、パナエオルス・スフィンクトリヌス(Panaeolus sphinctrinus)、シゾフィラム・コムネ(Schizophyllum commune)、ディコミティウス・スクアレンス(Dichomitius squalens)及びそれらの変異体から得られるものを挙げることができる。
生物工学により得られてもよい真菌由来のラッカーゼ類がより好適に選択される。
【００１４】
本発明において使用され、その基質のなかにシリンガルダジン(syringaldazine)を有するラッカーゼ類の酵素活性は、好気性条件下でのシリンガルダジンの酸化により定義することができる。１Ｌａｃｕ単位は、３０℃の温度とｐＨ５．５で１分当り１ｍｍｏｌのシリンガルダジンの転換を触媒する酵素量に対応する。１Ｕ単位は３０℃及びｐＨ６．５で基質としてシリンガルダジンを使用して５３０ｎｍの波長で１分当り０．００１のデルタ吸光係数をつくりだす酵素の量に対応する。本発明において使用されるラッカーゼ類の酵素活性はまたパラ-フェニレンジアミンの酸化により定義することもできる。１ｕｌａｃ単位は、３０℃、ｐＨ５で基質としてパラ-フェニレンジアミン(６４ｍＭ)を使用して４９６．５ｎｍの波長で１分当り０．００１のデルタ吸光係数をつくりだす酵素の量に対応する。
本発明において、酵素活性をｕｌａｃ単位で測定することが好ましい。
【００１５】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物において使用することができる複素環酸化ベース類としては、特に、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００１６】
ピリミジン誘導体としては、特に、独国特許第２３５９３９９号又は日本国特許第８８-１６９５７１号又は日本国特許第９１-３３３４９５号及び同第９１−３３３４９５号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、及びその酸付加塩類、及びピラゾロピリミジン誘導体、例えば、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２-メチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン、２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン、２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン、３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オ−ル、３-アミノ-５-メチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オール、３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オール、２-(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール、３-アミノ-７-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-メチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン、２-(７-アミノピラゾロ[１,５-ａ］ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール、２-［(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イル)-(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、２-［(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イル)-(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、５,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］-ピリミジン-３,７-ジアミン、２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン及び２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、及びそれらの付加塩類及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００１７】
ピラゾール誘導体としては、特に、独国特許第３８４３８９２号及び同第４１３３９５７号、同第４２３４８８６号、国際公開第９４／０８９６９号、同第９４／０８９７０号、独国特許第４２３４８８７号、仏国特許出願公開第２７３３７４９号、同第２７３５６８５号に記載されている化合物、例えば４,５-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール及び４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００１８】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において使用することができる複素環カップラーとしては、特に、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘導体、セサモール誘導体、ピラゾロアゾール誘導体、ピロロアゾール誘導体、イミダゾロアゾール誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、ピラゾリン-３,５-ジオン誘導体、ピロロ[３,２-ｄ]オキサゾリン誘導体、ピラゾロ[３,４-ｄ]チアゾール誘導体、チアゾロアゾールＳ-オキシド誘導体及びチアゾロアゾールＳ,Ｓ-オキシド誘導体、及びその酸付加塩類を挙げることができる。
【００１９】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において複素環カップラーとして使用することができるベンズイミダゾール誘導体としては、特に、次の式(Ｉ)：
2005053934.tif 000002
[上式中、
Ｒ１は、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ２は、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル又はフェニル基を表し、
Ｒ３は、ヒドロキシル、アミノ又はメトキシ基を表し、
Ｒ４は、水素原子又はヒドロキシル、メトキシあるいはＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、
但し、
−  Ｒ３がアミノ基の場合は、それは４位を占め、
−  Ｒ３が４位を占める場合は、Ｒ４は７位を占め、
−  Ｒ３が５位を占める場合は、Ｒ４は６位は占める]
の化合物、及びその酸付加塩類を挙げることができる。
【００２０】
式(Ｉ)のベンズイミダゾール誘導体としては、特に、４-ヒドロキシベンズイミダゾール、４-アミノ-ベンズイミダゾール、４-ヒドロキシ-７-メチルベンズイミダゾール、４-ヒドロキシ-２-メチルベンズイミダゾール、１-ブチル-４-ヒドロキシ-ベンズイミダゾール、４-アミノ-２-メチルベンズイミダゾール、５,６-ジヒドロキシベンズイミダゾール、５-ヒドロキシ-６-メトキシ-ベンズイミダゾール、４,７-ジヒドロキシベンズイミダゾール、４,７-ジヒドロキシ-１-メチルベンズイミダゾール、４,７-ジメトキシ-ベンズイミダゾール、５,６-ジヒドロキシ-１-メチルベンズイミダゾール、５,６-ジヒドロキシ-２-メチルベンズイミダゾール及び５,６-ジメトキシ-ベンズイミダゾール、及びその酸付加塩類を挙げることができる。
【００２１】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において複素環カップラーとして使用することができるベンゾモルホリン誘導体としては、特に、次の式(ＩＩ)：
2005053934.tif 000003
[上式中、
Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、Ｚはヒドロキシル又はアミノ基を表す]
の化合物、及びその酸付加塩類を挙げることができる。
【００２２】
式(ＩＩ)のベンゾモルホリン誘導体としては、６-ヒドロキシ-１,４-ベンゾモルホリン、Ｎ-メチル-６-ヒドロキシ-１,４-ベンゾモルホリン及び６-アミノ-１,４-ベンゾモルホリン、及びその酸付加塩類を挙げることができる。
【００２３】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において複素環カップラーとして使用することができるセサモール誘導体としては、特に、次の式(ＩＩＩ)：
2005053934.tif 000004
[上式中、
−  Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ又はポリヒドロキシ(Ｃ２-Ｃ４)アルキルアミノ基を表し、
−  Ｒ８は、水素又はハロゲン原子又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基を表す]
の化合物、及びその酸付加塩類を挙げることができる。
【００２４】
式(ＩＩＩ)のセサモール誘導体としては、２-ブロモ-４,５-メチレンジオキシフェノール、２-メトキシ-４,５-メチレンジオキシアニリン及び２-(β-ヒドロキシ-エチル)アミノ-４,５-メチレンジオキシアニリン、及びその酸付加塩類を挙げることができる。
【００２５】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において複素環カップラーとして使用することができるピラゾロアゾール誘導体としては、特に次の特許及び特許出願：仏国特許第２７０７５５８３号、欧州特許出願公開第１１９８６０号、同第２８５２７４号、同第２４４１６０号、同第５７８２４８号、英国特許第１４５８３７７号、米国特許第３２２７５５４号、同第３４１９３９１号、同第３０６１４３２号、同第４５００６３０号、同第３７２５０６７号、同第３９２６６３１号、同第５４５７２１０号、日本国特許公開第８４／９９４３７号、同第８３／４２０４５号、同第８４／１６２５４８号、同第８４／１７１９５６号、同第８５／３３５５２号、同第８５／４３６５９号、同第８５／１７２９８２号、同第８５／１９０７７９号、並びに次の文献：Chem. Ber. 32,797(1899), Chem. Ber. 89,2550,(1956), J. Chem. Soc. Perkin trans 1,2047,(1977), J. Prakt. Chem., 320,533,(1987))に記載された化合物を挙げることができ、これらの教唆は本特許出願に取り込む。
【００２６】
特に、挙げることができるピラゾロアゾール誘導体は、
−  ２-メチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ２-エチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ２-イソプロピルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ２-フェニルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ７-クロロ-２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ３,６-ジメチルピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ６-フェニル-３-メチルチオピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ６-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ベンズイミダゾール、
及びその酸付加塩類である。
【００２７】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において複素環カップラーとして使用することができるピロロアゾール誘導体は、特に次の特許出願及び特許：米国特許第５２５６５２６号、欧州特許出願公開第５５７８５１号、同第５７８２４８号、同第５１８２３８号、同第４５６２２６号、同第４８８９０９号、同第４８８２４８号、及び次の刊行物：
−  D.R. Liljegren Ber. 1964, 3436;
−  E.J. Browne, J.C.S., 1962, 5149;
−  P.Magnus, J.A.C.S., 1990, 112, 2465;
−  P.Magnus, J.A.C.S., 1987, 109, 2711;
−  Angew. Chem. 1960, 72, 956;
−  Rec. Trav. Chim. 1961, 80, 1075；これらの文献の教唆を本発明の一部として取り込む。
【００２８】
特に挙げることができるピロロアゾール誘導体は、
−  ５-シアノ-４-エトキシカルボニル-８-メチルピロロ[１,２-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ５-シアノ-８-メチル-４-フェニルピロロ[１,２-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
−  ７-アミノ-６-エトキシカルボニルピロロ[１,２-ａ]ベンズイミダゾール、
及びその酸付加塩類である。
【００２９】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において複素環カップラーとして使用することができるイミダゾロアゾール誘導体は、特に次の特許出願及び特許：米国特許第５４４１８６３号；日本国特許公開第６２-２７９３３７号；同第０６-２３６０１１号及び同第０７-０９２６３２号に記載された化合物を挙げることができ、これら文献の教唆を本特許出願の一部として取り込む。
特に挙げることができるイミダゾロアゾール誘導体は、
−  ７,８-ジシアノイミダゾロ[３,２-ａ]イミダゾール、
−  ７,８-ジシアノ-４-メチルイミダゾロ[３,２-ａ]イミダゾール、
及びその酸付加塩類である。
【００３０】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において複素環カップラーとして使用することができるピラゾロピリミジン誘導体は、特に次の特許出願：欧州特許出願公開第３０４００１号に記載された化合物を挙げることができ、これら文献の教唆を本特許出願の一部として取り込む。
特に挙げることができるピラゾロピリミジン誘導体は、
−  ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
−  ２,５-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
−  ２-メチル-６-エトキシカルボニルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
−  ２-メチル-５-メトキシメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
−  ２-tert-ブチル-５-トリフルオロメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
−  ２,７-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-５-オン、
及びその酸付加塩類である。
【００３１】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において複素環カップラーとして使用することができるピラゾリン-３,５-ジオン誘導体は、特に次の特許出願及び特許：日本国特許公開第０７-０３６１５９号、同第０７-０８４３４８号及び米国特許第４１２８４２５号、及び次の刊行物：
−  L.WYZGOWSKA, Acta. Pol. Pharm. 1982, 39(1-3),83,
−  E.HANNIG, Pharmazie, 1980, 35(4),231,
−  M.H.ELNAGDI, Bull. Chem. Soc. Jap.,46(6),1830,
−  G.CARDILLO, Gazz. Chim. Ital. 1966,96,(8-9),973,
に記載された化合物を挙げることができ、これら文献の教唆を本特許出願の一部として取り込む。
挙げることができるピラゾリン-３,５-ジオン誘導体は、
−  １,２-ジフェニルピラゾリン-３,５-ジオン、
−  １,２-ジエチルピラゾリン-３,５-ジオン、
及びその酸付加塩類である。
【００３２】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において複素環カップラーとして使用することができるピロロ[３,２-ｄ]オキサゾール誘導体は、特に特許出願：日本国特許公開第０７-３２５３７５号に記載された化合物を挙げることができ、これら文献の教唆を本特許出願の一部として取り込む。
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において複素環カップラーとして使用することができるピラゾロ[３,４-ｄ]チアゾール誘導体は、特に次の特許出願日本国特許公開第０７-２４４３６１号及びJ.Heterocycl.Chem.16,13,(1979)に記載された化合物を挙げることができる。
【００３３】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において複素環カップラーとして使用することができるチアゾロアゾールＳ-オキシド及びチアゾロアゾールＳ,Ｓ-ジオキシド誘導体は、特に次の文献：
−  日本国特許公開０７-０９８４８９号；
−  Khim. Geterotsilk. Soedin, 1967, p.93;
−  J.Prakt.Chem., 318,1976,p.12;
−  Indian J. Heterocycl. Chem. 1995,5(2), p.135;
−  Acta. Pol. Pharm. 1995, 52(5),415;
−  Heterocycl. Commun. 1995, 1(4),297;
−  Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), 1994,327 (12),825,
に記載された化合物を挙げることができる。
【００３４】
複素環酸化染料(類)、すなわち複素環酸化ベース(類)及び／又は複素環カップラー(類)は、好ましくは、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して約０．０００１〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％を占める。
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物はまた、上述の複素環酸化染料に加えて、少なくとも１種のベンゼン性酸化べーと及び／又は少なくとも１種のベンゼン性カップラー及び／又は少なくとも１種の直接染料を、特に色調を変化させあるいは色調を光沢に富んだものとするために、含有することができる。
【００３５】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において更に含有せしめてもよいベンゼン性酸化ベースとしては、特に、パラフェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、オルト-フェニレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類及びオルト-アミノフェノール類、及びその酸付加塩類を挙げることができる。
これらが使用される場合、これらのベンゼン性酸化ベースは、好ましくは、染色組成物の全重量に対して約０．０００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％を占める。
【００３６】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物において更に含有せしめてもよいベンゼン性カップラーとしては、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類及びメタ-ジフェノール類及びその酸付加塩類を挙げることができる。
これらが使用される場合、これらのベンゼン性カップラーは、好ましくは、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して約０．０００１〜１０重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜５重量％を占める。
【００３７】
一般に、本発明の染色組成物(酸化ベース及びカップラー)において使用することができる酸付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から選択される。
染色に適した媒体(又は支持体)は、一般に、水、又は水には十分に溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物からなる。
【００３８】
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物のｐＨは、ラッカーゼの酵素活性が十分であるように選択される。ｐＨは一般には約４〜１１、好ましくは約６〜９である。ｐＨは、ケラチン繊維の染色に通常使用される上述した酸性化又は塩基性化剤を用いて所望の値に調節される。
【００３９】
また、本発明に係る染色組成物は、従来より毛髪の染色組成物に使用されている様々なアジュバント類、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、ポリマー類、酸化防止剤、本発明において使用されるラッカーゼ類以外の酵素、例えばペルオキシダーゼ類又は２電子オキシドレダクターゼ類、浸透(penetrating)剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、皮膜形成剤、防腐剤、乳白剤、増粘剤及びビタミン類を含有してもよい。
【００４０】
言うまでもなく、当業者であれば、本発明に係る使用準備が整った染色用組成物に固有に伴う有利な特性が、考えられる添加により悪影響を全く受けないか、実質的には受けないように留意しながら、この又はこれらの任意の付加的な化合物を選択するであろう。
【００４１】
本発明の使用準備が整った染色用組成物は、種々の形態、例えば、加圧されていてもよい液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態にすることができる。この場合、複素環酸化染料(類)と場合によっては更なる酸化染料(類)及びラッカーゼ型酵素(類)は同一の使用準備が整った組成物中に存在しており、従って酸化染料(類)の酸化が決して早まらないようにするため、該組成物が酸素ガスを含まないようにしておかなけらばならない。
【００４２】
また本発明の主題は、上述した使用準備が整った染色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色方法にある。
この方法は、上述した少なくとも１つの使用準備が整った染色用組成物を、所望の発色に十分な期間、ケラチン繊維に適用し、その後、繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、ついで乾燥させるものである。
ケラチン繊維の発色に十分な時間は、通常は３〜６０分、より厳密には５〜４０分である。
【００４３】
本発明の特定の一実施態様では、本方法は、一方では、上述した複素環酸化ベース及び複素環カップラーから選択される少なくとも１つの酸化染料を染色に適した媒体中に含有する組成物(Ａ)と、他方では、少なくとも１種のラッカーゼ型酵素を染色に適した媒体中に含有する組成物(Ｂ)とを別個に保存しておき、ついで使用時にそれらを互いに混合することからなる予備段階を含み、その後、該混合物をケラチン繊維に適用するものである。
【００４４】
本発明の他の主題は、多区画染色具又は染色「キット」又は任意の他の多区画包装システムにあり、その第１の区画は上述した組成物(Ａ)を含み、第２の区画部は上述した組成物(Ｂ)を含む。これらの染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布する手段を具備せしめたものであってよく、このようなものとしては、例えば、本出願人名義の仏国特許第２５８６９１３号に記載されているものを挙げることができる。
次の実施例は本発明を例証するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４５】
染色実施例
次の使用準備が整った染色用組成物を調製した(含有量はグラム)：
2005053934.tif 000005
(＊)：染色支持体
−  エタノール                                        ２０．０ｇ
−  セピック(Seppic)社からオラミックス
(Oramix)ＣＧ１１０(登録商標)の名称で市販の
６０％の活性物質(A.M.)を含む、(Ｃ８−Ｃ１０)
アルキルポリグルコシド水溶液                            ４．８ｇA.M.
−  ｐＨ調節剤                                          ｐＨ＝６．５
【００４６】
上記の使用準備が整った染色用組成物の各々を、白髪を９０％含む天然のグレーの髪の束に、３０℃の温度で４０分間適用した。ついで、髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄した後、乾燥させた。
得られた色調を以下の表にまとめる。
2005053934.tif 000006
【００４７】
上述の染色用組成物において、シグマ社から販売されている１８０単位／ｍｇのラス・ベルニシフェラ由来のラッカーゼは、ＩＣＮ社から販売されている１００単位／ｍｇのピリキュラリア・オリザエ由来のラッカーゼ１．０ｇに置換することができる。