(57)【要約】【課題】  過マンガン酸含有廃液から簡便にマンガンを除去する処理方法を提供する。【解決手段】  ｐＨ１０以上にした過マンガン酸含有廃液にＯＲＰ値が−１００ｍＶ〜２５０ｍＶになるまで硫化剤を加え、前記廃液中のマンガンを二酸化マンガンとして不溶化し除去することを特徴とする過マンガン酸含有廃液の処理方法。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ１０以上にした過マンガン酸含有廃液にＯＲＰ値が−１００ｍＶ〜２５０ｍＶになるまで硫化剤を加え、前記廃液中のマンガンを二酸化マンガンとして不溶化し除去することを特徴とする過マンガン酸含有廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板のエッチングなどで生ずる過マンガン酸含有廃液からマンガンを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板メーカー等ではエッチングと呼ばれる工程で過マンガン酸系の薬液を使用するが、その更新液（薬液自体）及び一次洗浄水（薬液に浸けた金属板を洗浄した水）はマンガン濃度が高く、廃棄のためにはマンガン除去の処理が必要となる。
従来の過マンガン酸含有濃厚廃液の処理方法は、弱酸性にした廃液に還元剤を加え、不溶性の二酸化マンガンを析出させて除去するものである。例えば、廃液を水で希釈したのち希硫酸でｐＨを５程度まで下げ、亜硫酸水素ナトリウムを加えて撹拌し、二酸化マンガンを含む褐色のスラッジを沈殿させる。このとき、反応中に液のｐＨがアルカリ側に移行しないよう、希硫酸でｐＨ５以下に保って反応させる。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを約１０まで上げて液をろ過する。スラッジは二酸化マンガン、銅などを含むので、産業廃棄物として法令に定められた処理を行い、ろ液は、マンガンは除去されているが亜硫酸イオンを含むので、排水処理設備で処理する。
【０００３】
過マンガン酸含有廃液の処理は、このように複雑であるため、処理を専門の業者に委託することが多い。しかし、廃液を排出するメーカーなどでＩＳＯ１４０００の取得が主流となり、廃液処理を自社内で行いたいという要請が生じていた。
また、上記のような処理方法では、一般的にアルカリ性のものが多い過マンガン酸含有廃液の処理においては多量の酸の添加が必要であり、また、処理中の液のｐＨの管理、ＯＲＰ（酸化還元電位）値の管理も行わなければならず、処理コスト上問題がある。さらに、使用する還元剤の種類によっては処理時に腐食性のガスが発生するなどの設備面での問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、過マンガン酸含有廃液から簡便にマンガンを除去する処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、水硫化ソーダ（硫化水素ナトリウム）などの硫化剤を用いてマンガン除去を行うと、アルカリ性の領域で処理を行うことが可能であり、かつ、ＯＲＰ値の管理のみでマンガンが除去できることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに到った。
すなわち本発明は、ｐＨ１０以上にした過マンガン酸含有廃液にＯＲＰ値が−１００ｍＶ〜２５０ｍＶになるまで硫化剤を加え、前記廃液中のマンガンを二酸化マンガンとして不溶化し除去することを特徴とする過マンガン酸含有廃液の処理方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明方法によれば、廃液をアルカリ性側で処理できるため、従来多量に使用していた酸の添加が不要であり、また、ＯＲＰ値の管理のみで処理が行えるため、処理コストが低減できる。また、処理中に腐食性ガスが発生することもなく、安全かつ簡便に廃液中のマンガン除去が行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明においては、ｐＨ１０以上にした過マンガン酸含有廃液に、ＯＲＰ値が−１００ｍＶ〜２５０ｍＶ、好ましくは−５０ｍＶ〜１００ｍＶになるまで硫化剤を加え、前記廃液中のマンガンを二酸化マンガンとして不溶化し除去する。硫化剤の添加により、廃液のＯＲＰ値は低下するが、上記のような値となるまで硫化剤の添加を行えば、廃液中のマンガン量を０．１ｍｇ／Ｌ以下とすることができ、かつ、添加する硫化剤の量について経済的な無駄がない。
【０００８】
本発明方法において行われる反応は次の反応式で表される。
８ＭｎＯ4-＋３Ｓ2-＋１０Ｈ2Ｏ  →  ８ＭｎＯ2＋３ＳＯ42-＋８ＯＨ-
（ＭｎＯ4-：過マンガン酸塩、Ｓ2-：硫化剤）
本発明における硫化剤とは、ｐＨ１０以上とした廃液中でＳ2-を供給するものをいう。
本発明で用いることのできる硫化剤としては、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属多硫化物、例えば水硫化ソーダ、硫化ソーダ、多硫化ソーダからなる群から選ばれる少なくとも１種があげられる。
【０００９】
本発明方法で処理しうる廃液は、上記反応を阻害するものでなければ、過マンガン酸以外の他の成分を含有していてもよい。
過マンガン酸含有廃液は通常アルカリ性である場合が多く、この場合はそのまま硫化剤の添加が行えるが、廃液のｐＨが１０を下回る場合には水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなどの添加によりｐＨ調整を行う。
廃液の過マンガン酸含有量は特に制限はないが、１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌの廃液が特に好ましい。また、添加する硫化剤は、例えば水硫化ソーダを用いるのであれば０．５〜４５ｗｔ％の水溶液が好ましい。
【実施例】
【００１０】
以下に実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
過マンガン酸濃度１００ｍｇ／ＬのＡ液と１０００ｍｇ／ＬのＢ液の２種類の過マンガン酸含有廃液に対し、水酸化ナトリウムを用いて反応ｐＨを１０とし、ＯＲＰ値を計測しながら２５ｗｔ％の水硫化ソーダ水溶液を添加した。このときの水硫化ソーダ水溶液の添加量に対するＯＲＰ値を示すグラフは、図１のとおりである。
このグラフでＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２として示した４点で処理液中に残存するマンガン濃度を測定したところ表１の通りであった。本発明で規定するＯＲＰ値の範囲内にあるＡ２及びＢ２点では、マンガンイオンのほとんどが不溶化されていることがわかる。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
（実施例２及び比較例１）
過マンガン酸濃度１００ｍｇ／ＬのＡ液と１０００ｍｇ／ＬのＢ液の２種類の過マンガン酸含有廃液に対し、水酸化ナトリウム及び硫酸を用いて反応ｐＨを４、６、８、１０又は１２とし、ＯＲＰ値を計測しながら２５ｗｔ％の水硫化ソーダ水溶液を添加した。このときの水硫化ソーダ水溶液の添加量に対するＯＲＰ値を示すグラフは、Ａ液については図２、Ｂ液については図３のとおりである。
これらのグラフにおいて矢印で示した点において処理液中に残存するマンガン濃度を測定した。得られた結果をｐＨ値に対するマンガン濃度のグラフとして図４に示す。廃液中のマンガンの不溶化が十分に促進されるのは反応ｐＨが１０以上であるときであることがわかる。
【００１３】
（実施例３）
過マンガン酸濃度２５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１３の過マンガン酸含有廃液に対し、ｐＨ調整を行わず２５ｗｔ％の水硫化ソーダ水溶液を添加した。このときの水硫化ソーダ水溶液の添加量に対するＯＲＰ値を示すグラフは、図５のとおりである。
ＯＲＰ値が１０ｍＶになったところ（図５のグラフで矢印で示したポイント）で処理液及び析出物を採取し、不溶解分を、５種Ａろ紙にてろ別し、得られた処理液中のマンガンイオン濃度を測定したところ、０．０４ｍｇ／Ｌであった。
【００１４】
（実施例４）
過マンガン酸濃度４００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２の過マンガン酸含有廃液に対し、ｐＨ調整を行わず２５ｗｔ％の水硫化ソーダ水溶液を添加した。このときの水硫化ソーダ水溶液の添加量に対するＯＲＰ値を示すグラフは、図６のとおりである。
ＯＲＰ値が２２０ｍＶになったところ（図６のグラフで矢印で示したポイント）で処理液及び析出物を採取し、不溶解分を、５種Ａろ紙にてろ別し、得られた処理液中のマンガンイオン濃度を測定したところ、０．０２ｍｇ／Ｌであった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】水硫化ソーダ水溶液の添加量とＯＲＰ値の関係を示すグラフである。（実施例１）
【図２】Ａ液における水硫化ソーダ水溶液の添加量とＯＲＰ値の関係を示すグラフである。（実施例２）
【図３】Ｂ液における水硫化ソーダ水溶液の添加量とＯＲＰ値の関係を示すグラフである。（実施例２）
【図４】反応時ｐＨと残存マンガン濃度の関係を示すグラフである。（実施例２）
【図５】水硫化ソーダ水溶液の添加量とＯＲＰ値の関係を示すグラフである。（実施例３）
【図６】水硫化ソーダ水溶液の添加量とＯＲＰ値の関係を示すグラフである。（実施例４）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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