(57)【要約】    【課題】  保湿性に優れ、セラミド及びセラミド類似化合物の結晶析出が抑制され、保存安定性も良好な乳化組成物の提供。    【解決手段】  次の成分（Ａ）〜（Ｅ）：（Ａ）セラミド及びセラミド類似化合物から選ばれる１種以上の化合物、（Ｂ）側鎖にアルキル基を有する、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の重合体、（Ｃ）パラオキシ安息香酸エステル又はフェノキシエタノール、（Ｄ）ＨＬＢ８以下の界面活性剤（Ｅ）水を含有し、成分（Ａ）と（Ｃ）の質量比が、（Ａ）／（Ｃ）＝４０／１〜１／１０である水中油型乳化組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）セラミド及びセラミド類似化合物から選ばれる１種以上の化合物、
（Ｂ）アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルの重合体、
（Ｃ）パラオキシ安息香酸エステル又はフェノキシエタノール、
（Ｄ）ＨＬＢ８以下の界面活性剤
（Ｅ）水
を含有し、成分（Ａ）と（Ｃ）の質量比が、（Ａ）／（Ｃ）＝４０／１〜１／１０である水中油型乳化組成物。
【請求項２】
水中油型乳化組成物中、成分（Ａ）を含む油相が３０質量％以下であり、かつ成分（Ａ）が油相中に５０質量％以下である請求項１記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）と（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／１〜１／１である請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）と（Ｄ）の質量比が、（Ａ）／（Ｄ）＝８０／１〜１／１である請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保湿性に優れ、セラミド及びセラミド類似化合物の結晶析出が抑制され、乳化安定性が良好な水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚角質層に存在する細胞間脂質の主成分であるセラミドは、皮膚のバリア機能や保湿機能を担う生体物質であることが知られている。しかしながら、セラミドは結晶性が高く、一般的な化粧品用原料との相溶性が悪いという欠点がある。そこで、セラミドを化粧料に安定に配合するための検討が行なわれている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、セラミドに２種の界面活性剤（非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤）及びその他の油剤を含有する皮膚外用剤に関し、その重量比率を調整することにより、安定な組成物が得られることが開示されている。しかしながら、組成物中の総界面活性剤量が多いと、化粧料の保存安定性が悪くなる傾向があり、べたつきの原因ともなる。
【０００４】
また、特許文献２は、油性成分、アクリル酸とメタクリル酸アルキルの共重合体に、界面活性剤としてセラミド類似物質であるガラクトシルセラミド、グルコシルセラミドから選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた乳化組成物に関し、乳化安定性が良く、肌の乾燥やアトピー性皮膚炎等の肌を改善する化粧料が開示されている。しかしながら、化粧料とする場合に、防腐剤として汎用されているパラオキシ安息香酸エステル（パラベン）やフェノキシエタノールを加えると、セラミド及びセラミド類似化合物（セラミド類）の結晶が析出してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平６−３４５６３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、保湿性に優れ、セラミド及びセラミド類似化合物の結晶析出が抑えられ、乳化安定性が良好な水中油型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、セラミド類とパラベン等の防腐剤を、セラミド類／防腐剤＝４０／１〜１／１０の質量比率で含有し、アルキル置換のアクリル酸共重合体により乳化して得られる水中油型乳化組成物に、特定の界面活性剤を少量加えることで、セラミド類等の微細な結晶の析出が抑制され、安定性に優れた乳化組成物が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）セラミド及びセラミド類似化合物から選ばれる１種以上の化合物、
（Ｂ）アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルの重合体、
（Ｃ）パラオキシ安息香酸エステル又はフェノキシエタノール、
（Ｄ）ＨＬＢ８以下の界面活性剤
（Ｅ）水
を含有し、成分（Ａ）と（Ｃ）の質量比が、（Ａ）／（Ｃ）＝４０／１〜１／１０である水中油型乳化組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水中油型乳化組成物は、保湿性に優れ、セラミド及びセラミド類似化合物の結晶析出が抑制され、保存安定性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる成分（Ａ）のセラミド及びセラミド類似化合物は、優れた保湿性を与える成分である。
セラミドとしては、動植物から抽出、精製されたもの、微生物学的方法又は科学的方法によって合成されたものが含まれる。例えば、次の一般式（１）で表されるアミド誘導体が挙げられる。
【００１０】
【化１】
2005179320.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は、１以上の水酸基が置換していてもよい炭素数８〜５０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はＲ3−ＣＯＯ−Ｒ4−（Ｒ3は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ4は１以上の水酸基が置換していてもよい炭素数８〜４０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基）で表される基を示し、Ｒ2は、１以上の水酸基が置換していてもよい炭素数８〜５０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す）
【００１２】
具体的には、Robson K.J. et al., J. Lipid Res.,35,2060（1994）や、Wertz P.W. et al., J. Lipid Res.,24,759（1983）等に記載されているタイプＩ〜VIIのセラミドが含まれる。
市販されているセラミドとしては、セラミドIII、セラミドIIIＢ、セラミドIIIＡ、セラミドIV、フィトセラミドI（以上、デグサ社）、セラミドII（セダーマ社）、セラミドＴＩＣ−００１（高砂香料社）等を用いることができる。
【００１３】
一方、セラミド類似化合物としては、例えば特開昭62-228048号公報記載の次の一般式（２）で表わされるアミド誘導体が挙げられる。
【００１４】
【化２】
2005179320.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ5は炭素数９〜２５の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ6は炭素数１０〜２６の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す）
【００１６】
一般式（２）で表されるアミド誘導体は、特開昭62-228048号公報、特開昭63-228048号公報等に記載された方法により製造することができる。また、具体的には、Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミドあり、ソフケアセラミドＳＬ−Ｅ（花王社）等の市販品を使用することができる。
【００１７】
成分（Ａ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜１０質量％含有するのが好ましく、保湿性の効果の点から０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明の水中油型乳化組成物は、上記成分（Ａ）以外に、通常化粧料に用いられる油性成分を含有することができる。かかる成分としては、液状、半固型及び固型状の、合成及び天然由来の油性成分、例えば炭化水素油、エステル油、エーテル油、シリコーン油、フッ素油等が含まれる。
【００１９】
液状油としては、例えば、ホホバ油、オリーブ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、グリセリン誘導体、アミノ酸誘導体等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油などが挙げられる。
【００２０】
固型又は半固型状の油性成分としては、例えばホホバワックス等の植物油；グリセリンモノステアリルエーテル、グリセリンモノセチルエーテル等のアルキルグリセリルエーテル；セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコールなどが含まれる。
また、油溶性の有効成分として、例えばβ−カロチン、酢酸ＤＬ−α−トコフェロール、ＤＬ−α−トコフェロール、ビタミンＡ油等の、油溶性ビタミン類などを配合することができる。
【００２１】
水中油型乳化組成物中における油相成分の総含有量は、保湿性と使用感（べたつき）の面から、全組成中に３０質量％以下が好ましく、０．１〜３０質量％であるのがより好ましく、更に０．５〜２０質量％、特に１〜１０質量％であるのが好ましい。さらに、成分（Ａ）は油相中に５０質量％以下、更に１０〜３０質量％であるのが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる成分（Ｂ）は、アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルの重合体である。ここでアルキル基としては、炭素数１０〜３０の直鎖又は分岐鎖のものが好ましい。
かかる重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキルのモノマーを１種以上含むものであれば良く、例えば（メタ）アクリル酸アルキル重合体；（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体が挙げられる。また、成分（Ｂ）は組成物の乳化剤として十分に機能するのであれば、他のモノマーを含有していても良い。このような共重合体としては、例えばアクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルの１種以上のモノマーとポリオキシエチレンアルキルエーテルとの共重合体等が挙げられる。尚、本明細書中において、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを表す。
【００２３】
市販品としては、例えば、アクリル酸アルキル重合体として、アキュリン３３（ISP社）；（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体として、カーボポール１３８２、ペムレンＴＲ−１、ペムレンＴＲ−２（以上、Noveon INC.）等が挙げられる。また、アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルの１種以上のモノマーとポリオキシエチレンアルキルエーテルとの共重合体としては、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレンステアリルエーテル共重合体等が挙げられ、この市販品として、アキュリン２２（ISP社）等が挙げられる。
【００２４】
成分（Ｂ）の重合体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜１質量％、更に０．０５〜０．５質量％含有するのが、乳化安定性が良好になるので好ましい。
また、成分（Ａ）と（Ｂ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／１〜１／１、更に２０／１〜１／１であるのが、より乳化安定性が良好になるので好ましい。
【００２５】
本発明で用いる成分（Ｃ）のうち、パラオキシ安息香酸エステルとしては、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸イソブチル等が挙げられる。また、成分（Ｃ）のフェノキシエタノールは、ハイソルブＥＰＨ（マツモト交商）等の市販品を用いることができる。
【００２６】
成分（Ｃ）は１種以上を用いることができ、パラオキシ安息香酸エステル及びフェノキシエタノールを組合わせて用いることもできる。
成分（Ｃ）は、全組成中に０．０１〜２質量％、更に０．１〜１質量％含有するのが、防腐性の効果の点で好ましい。
また、成分（Ａ）と（Ｃ）の質量比は、（Ａ）／（Ｃ）＝４０／１〜１／１０、好ましくは２０／１〜１／１である。この範囲外では、保湿性及び防腐性が悪くなる。
【００２７】
本発明で用いる成分（Ｄ）の界面活性剤は、ＨＬＢ８以下、好ましくはＨＬＢ２〜７のものである。ここで、非イオン界面活性剤のＨＬＢは、下記の川上の式で算出される。
【００２８】
【数１】
2005179320.tif 000004
【００２９】
具体的には、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類；モノラウリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（７．５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などが挙げられる。
【００３０】
成分（Ｄ）の界面活性剤は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜２質量％、更に０．０５〜１質量％含有するのが、乳化安定性の点で好ましい。
また、成分（Ａ）と（Ｄ）の質量比は、（Ａ）／（Ｄ）＝８０／１〜１／１、更に４０／１〜１／１であるのが、セラミド及びセラミド類似化合物の結晶析出の抑制効果及び乳化安定性の点で好ましい。
【００３１】
成分（Ｅ）の水は、全組成中に４０〜９９質量％、更に５０〜９０質量％含有されるのが好ましい。
【００３２】
本発明の水中油型乳化組成物に用いられる水相の主成分は水であるが、それ以外にエタノールやプロパノール等の炭素数１〜４の低級アルコールや、水溶性２〜４価の多価アルコールなどのアルコール類を含むこともできる。このような多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、１，２−ペンタンジオール、キシリット、ソルビット、ポリエチレングリコール等が含まれる。
【００３３】
本発明の水中油型乳化組成物における水相成分の総含有量は、保湿性と使用感（べたつきのなさ）の面から、全組成中に６０〜９９．９質量％、更に６５〜９５質量％、特に７０〜９０質量％であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の水中油型乳化組成物は、さらに、乳化組成物に通常用いられる成分を含有することができる。例えば、増粘剤として、カルボキシビニルポリマー、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、カルボキシメチルキトサン、ヒアルロン酸ナトリウム等を含有できる。
【００３５】
また、各種抽出液として、オウバクエキス、カンゾウエキス、アロエエキス、スギナエキス、茶エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、ニンジンエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、海藻エキス、マロニエエキス、ユズエキス、ユーカリエキス、アスナロ抽出液等を含有できる。
【００３６】
さらに、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等の中和剤；クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、リン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩等のｐＨ調整剤；アスコルビン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸等の水溶性ビタミン類；色素、香料などを含有できる。
【００３７】
本発明の乳化組成物は、上記各成分を用い、例えば、成分（Ａ）及び（Ｄ）を含む油相成分を混合溶解したものを、成分(Ｂ)、(Ｃ)及び（Ｅ）を含む水相成分を混合溶解したものに添加し、必要に応じて加熱し、ホモミキサー処理して均一な乳化組成物とする等の方法により、製造することができる。
【００３８】
本発明の乳化組成物は、水中油型（Ｏ／Ｗ）乳化組成物の形態を基本とする化粧料として適用することができ、例えば、乳液、クリーム、クレンジングクリーム、乳化ファンデーション等の剤型や形態をとることができる。
【実施例】
【００３９】
実施例１〜６
表１に示す組成の水中油型乳化組成物を製造し、セラミド及びセラミド類似化合物の結晶析出状態及び保存安定性を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００４０】
（製法）
成分（１４）に成分（６）、（７）及び（１５）を加え、８０℃で加熱溶解したものに、成分（３）〜（５）を加え、８０℃で溶解した。これに、成分（１３）を加え、水相を調製した。別途、８０℃で成分（１）、（２）、（８）〜（１２）を均一に混合して油相を調製した。８０℃で、この油相を、先に調製した水相に加え、予備乳化を行った。ホモミキサーにて乳化粒子を均一に調整した後、脱気、ろ過を行い、水中油型乳化組成物を得た。
【００４１】
（評価方法）
（１）結晶析出状態：
得られた乳化組成物について、結晶析出の有無を目視にて評価し、以下の基準で判定した。
○：結晶析出が認められない。
×：結晶析出が明らかに認められる。
【００４２】
（２）保存安定性：
得られた乳化組成物を、５℃、室温（２５℃）、５０℃にて、１ヶ月保存した後、性状の変化（増粘、ゲル化、分離、結晶の析出等）の有無を評価した。
○：５℃、室温（２５℃）、５０℃のいずれにおいても、性状変化が認められない。
△：５℃、室温（２５℃）、５０℃において、性状変化が少し認められる。
×：５℃、室温（２５℃）、５０℃において、性状変化が明らかに認められる。
【００４３】
【表１】
2005179320.tif 000005
【００４４】
表１の結果より、実施例１〜６の乳化組成物はいずれも、セラミド及びセラミド類似化合物の結晶が析出せず、保存安定性も良好であった。これに対し、成分（Ｄ）を含有しない比較例１及び２、成分（Ｂ）を含有しない比較例３では、結晶の析出が認められた。
【００４５】
実施例７（乳液）
表２に示す組成の乳液を製造した。得られた乳液は、結晶析出状態、保存安定性において良好なものであった。
【００４６】
【表２】
2005179320.tif 000006
【００４７】
（製法）
精製水にグリセリン、ユーカリエキス及び成分（Ｃ）を加え、８０℃で加熱溶解したものに、カルボキシビニルポリマー及び成分（Ｂ）を加え、８０℃で溶解した。これに水酸化カリウムを加え、水相を調製した。別途、８０℃で成分（Ａ）、（Ｄ）、スクワラン、オリーブ油、コレステロール、ジメチルポリシロキサン及び香料を均一に混合して、油相を調製した。８０℃で、この油相を、先に調製した水相に加え、予備乳化を行った。ホモミキサーにて乳化粒子を均一に調整した後、脱気、ろ過を行い、乳液を得た。
【００４８】
実施例８（クリーム）
表３に示す組成のクリームを製造した。得られたクリームは、結晶析出状態、保存安定性において良好なものであった。
【００４９】
【表３】
2005179320.tif 000007
【００５０】
（製法）
精製水にグリセリン、アスナロ抽出液及び成分（Ｃ）を加え、８０℃で加熱溶解したものに、成分（Ｂ）を加え、８０℃で溶解した。これに水酸化カリウムを加え、水相を調製した。別途、８０℃で成分（Ａ）、（Ｄ）、スクワラン、オリーブ油、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ジメチルポリシロキサン及び香料を均一に混合して、油相を調製した。８０℃で、この油相を、先に調製した水相に加え、予備乳化を行った。ホモミキサーにて乳化粒子を均一に調整した後、脱気、ろ過を行い、クリームを得た。