(57)【要約】【課題】高強度で安定した性能の産業資材用ポリエステル繊維を操業性良く得ることができる、高粘度でかつ粘度のバラツキが小さい再生ポリエステル樹脂の製造法を提供する。【解決手段】主としてポリエチレンテレフタレートからなる再生ポリエステル樹脂チップを原料として、連続固相重合法により極限粘度［η］が０．８５以上の高粘度再生ポリエステル樹脂を製造するに際し、サイロ４を用いて原料の再生ポリエステル樹脂チップを風送循環混合した後に、３０時間以上の固相重合を行うことを特徴とする高粘度再生ポリエステル樹脂の製造法。【選択図】  図１
2005002197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてポリエチレンテレフタレートからなる再生ポリエステル樹脂チップを原料として、連続固相重合法により極限粘度［η］が０．８５以上の高粘度再生ポリエステル樹脂を製造するに際し、サイロを用いて原料の再生ポリエステル樹脂チップを風送循環混合した後に、３０時間以上の固相重合を行うことを特徴とする高粘度再生ポリエステル樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済みのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある）ボトルや、ＰＥＴボトル等の製造時に発生するＰＥＴ樹脂屑等を原料とし、産業資材用繊維に好適な高粘度再生ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物の埋め立てや焼却処分による環境汚染が問題化され、資源の再利用としてリサイクルが重要視されている。特に使い捨てとなるＰＥＴボトルは年々使用量が増加し、問題になってきている。
そこで、使用済みのＰＥＴボトルや、ＰＥＴボトル等の製造時に発生するＰＥＴ樹脂屑等を回収し、再溶融してチップ化することにより得られる、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする再生ポリエステル樹脂（以下、再生ＰＥＴと略記することがある）の利用が年々高まっている。
このような再生ＰＥＴの利用分野は種々に及ぶが、特に繊維の原料としてよく利用されており、得られるポリエステル繊維は環境に優しい繊維として注目されている。
【０００３】
しかしながら、使用済みＰＥＴボトルやＰＥＴボトル等製造時の屑から得られる再生ＰＥＴの一般的な粘度レベルは、極限粘度［η］で０．６〜０．７程度にとどまり、粘度のバラツキも大きい。したがって、そのような再生ＰＥＴでは、衣料用繊維の原料として用いるには十分な粘度を有しているが、高強度が必要とされる産業資材用繊維の原料とするには粘度が低いために、十分な強度の産業資材用繊維が得られなかった。さらに、粘度のバラツキが大きいために、性能面での均一性や製糸性に問題があった。
【０００４】
通常、衣料用繊維原料に適した比較的低粘度のポリエチレンテレフタレート（以下、常用ＰＥＴと略記することがある）を産業資材用原料に適した範囲の粘度にまで高粘度化する方法としては、溶融重合や固相重合を行なう方法が知られている。この方法は、再生ＰＥＴにも同様に試みられており、成形品から回収されたポリエステル樹脂に重縮合触媒を添加して溶融し、ペレット等の均一な形状に成形した後に固相重合を行う技術は公知である（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、極限粘度の上昇した再生ＰＥＴを得ることができるが、粘度のバラツキの大きいものであった。
【０００５】
このような問題を解決するために、本発明者らは、固相重合を３０時間以上行なって極限粘度［η］を０．８５以上に高粘度化した、粘度のバラツキの小さい産業資材用繊維原料に好適な再生ポリエステル樹脂を得る方法を発明したが（特許文献２参照）、さらなる改良を検討していた。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３１６９１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２６８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は、高強度で安定した性能の産業資材用ポリエステル繊維を操業性良く得ることができる、高粘度でかつ粘度のバラツキが小さい再生ポリエステル樹脂の製造法を提供することを課題とするものでる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。
本発明は、主としてポリエチレンテレフタレートからなる再生ポリエステル樹脂チップを原料として、連続固相重合法により極限粘度［η］が０．８５以上の高粘度再生ポリエステル樹脂を製造するに際し、サイロを用いて原料の再生ポリエステル樹脂チップを風送循環混合した後に、３０時間以上の固相重合を行うことを特徴とする高粘度再生ポリエステル樹脂の製造法を要旨とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、再生ＰＥＴチップを原料として固相重合を行なうものである。
本発明は再生ＰＥＴを産業資材用ポリエステル繊維の原料として用いることを主目的とするため、紡糸時の粘度変化や不純物が少ないことが望まれる。
したがって、本発明を適用するための原料となる再生ＰＥＴチップとしては、不純物が比較的少ない点、粘度が比較的安定している点、また大量生産されている点等から、使用済みＰＥＴボトルや、ＰＥＴボトル製造時に発生するＰＥＴ樹脂屑、ＡＰＥＴと呼ばれる樹脂を用いて成形される食品パックの製造時の樹脂屑等を回収し、溶融して粒状等に成形された再生ＰＥＴチップを用いることが好ましい。
【００１０】
本発明では、再生ＰＥＴを高粘度化するために、連続固相重合法を採用する。
再生ＰＥＴを高粘度化する方法としては、常用のＰＥＴの場合と同様に、バッチ式あるいは連続式で溶融重合もしくは固相重合を行なう方法が考えられる。しかしバッチ重合法はコスト面で不利であるので、連続溶融重合法もしくは連続固相重合法が現実的である。
しかし、連続溶融重合法で高粘度化しようとする場合、重合時間が連続固相重合と比較して短時間のうちに終わるのが通常であるため、連続的に重合槽に供給される再生ＰＥＴの粘度変動が大きいと、安定した粘度制御をすることが困難となる。また、連続溶融重合法の重合温度は融点以上と高いので、粘度上昇と共に熱分解も起こるためにカルボキシル末端基の減少が期待できないことから、産業資材用繊維としての用途が限られるようになり好ましくない。
したがって、本発明においては、重合時間が比較的長時間であることと、粘度上昇と共にカルボキシル末端基濃度を減少させ得ることから、連続固相重合法を採用するのである。
【００１１】
本発明では、再生ＰＥＴチップを風送循環混合した後に固相重合を行なう。
再生ＰＥＴチップは、通常５００〜１０００ｋｇ程度に袋詰めされているが、製造方法の異なるＰＥＴボトルや成形品製造時の屑等から製造されたものであるために、袋毎の平均粘度やカルボキシル末端基濃度のバラツキがあり、袋内での粘度やカルボキシル末端基濃度のバラツキもある。このようなバラツキのある再生ＰＥＴチップを袋単位で連続固相重合装置に供給した場合には、一般に平均粘度の低い袋のものは粘度上昇が早く、逆に平均粘度の高い袋のものは粘度上昇が遅くなるので、固相重合後の粘度等のバラツキは、多少改善されるものの満足できるレベルではなかった。本発明者らは、重合時間を長くすることと高粘度化することでバラツキが改善されるという知見を既に得ていた。そして、さらなる改善のためには、再生ＰＥＴを数袋以上の単位で投入して風送循環混合した後に重合工程へ送るのが効果的であることを新たに見出したのである。
【００１２】
本発明における再生ＰＥＴチップの風送循環混合は、サイロを用いて行なう。チップの混合を連続固相重合装置に通常備わっているサイロを用いて行なうことができるため、ブレンダーやミキサ−等の混合設備を用いなくともよいという利点がある。
風送循環混合を行なう方法としては、まず、原料である５００〜１０００ｋｇ程度に袋詰めされた再生ＰＥＴを、１回あたり好ましくは５袋以上、好ましくは１０袋以上、風送等の手段によりサイロに投入する。１回あたりの投入量が少なすぎると、重合終了後に払い出される再生ＰＥＴの粘度変動が大きくなるため好ましくない。１回あたりの投入量の上限は、装置のスケールにもよるので一概には言えないが、１袋１０００ｋｇの場合で通常は１回あたり１５袋以下が好ましい。
【００１３】
次いで、上記の１回の投入毎に、風送循環混合を行なう。風送循環混合は、循環量が１回あたりの投入量の好ましくは５〜１０倍程度となるまで、サイロから排出した再生ＰＥＴチップを風送により順次サイロに戻して循環させることにより行なう。循環量が少なすぎると、均一な混合が行われ難くなるため好ましくない。この風送循環混合により、原料の再生ＰＥＴが均一化されたうえで、後の固相重合に供されるのである。
なお、循環量とは、サイロから排出されてサイロに戻る再生ＰＥＴチップの延べ量のことである。すなわち、例えば循環量が１回あたりの投入量の１０倍であるとは、サイロ内に投入した再生ＰＥＴチップが一度サイロから排出されて再びサイロに戻るまでを１サイクルとして、１０サイクルの循環が行われることを意味する。
【００１４】
次に、固相重合時間としては、３０時間以上で行う必要があり、好ましくは５０時間以上である。固相重合時間が３０時間未満では、固相重合による高粘度化が困難であり、また、固相重合時間の不足を重合温度の高温化で補おうとするとチップの塊が発生するおそれがあるので好ましくない。  固相重合時間は、重合槽に循環させる窒素の温度及び風速等により適宜調節することができる。
【００１５】
本発明により製造される高粘度再生ポリエステル樹脂の極限粘度［η］としては、０．８５以上であり、０．９以上がより好ましい。極限粘度［η］が０．８５未満では、高強度の産業資材用繊維を得るのに適さない。
なお、極限粘度［η］が高すぎても繊維等に成形するのが困難になるので、極限粘度［η］としては０．８５〜１．２０、さらには０．９〜１．１０が好ましい。
【００１６】
次に、本発明を行なう好ましい手順の例を、図１に沿って説明する。
なお、図１は本発明の高粘度再生ポリエステル樹脂の製造法に用いることのできる連続固相重合装置の一例を示す概略工程図である。
５００〜１０００ｋｇ程度でトランスバックに袋詰めされた再生ＰＥＴチップ１は、１回あたり５袋〜数十袋を単位として、ロータリーバルブ２を介して風送ブロアー３によってサイロ４に風送される。
サイロ４内に送られた再生ＰＥＴチップは、ロータリーバルブ５を介して順次排出され、戻し風送ブロアー６によってチェンジバルブ７を介して再度サイロ４に戻されることにより、風送循環混合が行われる。この風送循環混合が所定の循環量となるまで行われるが、循環量は、ロータリーバルブ５で計量できる。
【００１７】
所定の循環量まで風送循環混合が行なわれた後には、チェンジバルブ７が切り替えられ、ロータリーバルブ５を介して排出された風送循環後の再生ＰＥＴチップは、風送ブロアー６によってチェンジバルブ７を介してストックサイロ８へ風送される。このとき、ストックサイロ８に上限及び下限のセンサーを設置しておくことにより、サイロ４からストックサイロ８へ、必要量のチップが自動的に順次風送されるようにすることができる。
なお、通常はサイロ４の容量はストックサイロ８の容量より大きくなっており、１回の風送循環混合の後にはストックサイロ８への順次風送を４〜５回程度行なうことができる。
また、サイロ４にも下限センサーを設置しておくことにより、チップがストックサイロ８に送られてストックサイロ４内の残量が少なくなったことが検知されるので、それを合図に次の回の投入と風送循環混合を行なえばよい。
【００１８】
ストックサイロ８に風送された再生ＰＥＴチップは、ロータリーバルブ９を利用して計量され、温度１７０〜１９０℃に加熱された予備結晶化装置１０を経て、乾燥槽１２に送られる。乾燥槽１２においては、１７０〜２００℃に加熱された乾燥用窒素１１が循環されることによって、再生ＰＥＴチップは乾燥される。このときの乾燥が不十分であると、次工程の重合槽での水分発生量が多くなって重合反応に悪影響を与えるため、水分率５０ｐｐｍ以下程度にまで乾燥させることが好ましい。
【００１９】
乾燥槽１２で乾燥された再生ＰＥＴチップは、ロータリーバルブ１３を利用して計量されて重合槽１５に送られる。重合槽１５においては、１９０〜２２０℃に加熱された重合用窒素１４が循環され、再生ＰＥＴ樹脂チップはここで３０時間以上かけて固相重合される。
なお、重合槽１５内での重合時間としては、重合槽１５内に滞留させる再生ＰＥＴチップの量に応じて重合槽抜き出しロータリーバルブ１６の払い出し速度を調整することにより増減することができる。すなわち、再生ＰＥＴチップの滞留量Ｍを払い出し速度Ｖで除した商（Ｍ／Ｖ）が重合時間ということになる。
【００２０】
以上のようにして高粘度化された再生ＰＥＴチップが得られる。高粘度化された再生ＰＥＴチップは、通常、重合槽抜き出しロータリーバルブ１６を利用して計量され、高粘度チップストックサイロ１７へストックされる。そして、その後は必要に応じて紡糸設備等に送られたり、他所へ出荷されたりすることになる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例における各物性値は、次の方法で測定した。
なお、測定にあたっては、払い出し量１０トン分について、５００ｋｇ毎に１回、計２０回サンプリングして、極限粘度及びカルボキシル末端基濃度を下記の測定法で測定し、２０回分の測定値の平均を平均極限粘度及び平均カルボキシル末端基濃度とし、レンジ（最大値と最小値の差）をバラツキの指標とした。
【００２２】
（ａ）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとを質量比１：１で混合したものを測定用溶媒とし、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度２０℃で測定した。
（ｂ）カルボキシル末端基濃度
０．１５ｇの再生ＰＥＴサンプルを５ｍｌのベンジルアルコールに溶解し、さらに１０ｍｌのクロロホルム、５ｍｌのベンジルアルコールを加えて希釈したものを試料溶液として、ベンジルアルコールとメタノールとを質量比７０：３０に混合したものを溶媒とする水酸化カリウムの０．１規定溶液で、フェノールレッドを指示薬として中和測定した。
【００２３】
参考例
実施例及び比較例に使用する再生ＰＥＴチップが１０００ｋｇ毎に袋詰めされたトランスバッグの１０袋から、１袋あたり２点、計２０点のサンプリングを行い、各々の極限粘度及びカルボキシル末端基濃度を測定した。
【００２４】
実施例１
図１に示す工程に従って本発明を実施した。
１０００ｋｇ単位で袋詰めされた再生ＰＥＴチップ（ＰＥＴボトル製造時の屑やＡＰＥＴ食品パック製造時の屑から得られたもの）１０袋を順次風送してサイロ４に投入して、１回あたり１００００ｋｇの再生ＰＥＴチップを循環量が７０トンに達するまで風送循環混合を行なった。風送循環混合後は、必要量を自動的に連続固相重合装置のストックサイロ８に順次風送されるようにした。
ストックサイロ８内に送られた再生ＰＥＴチップを、１９．６ｋｇ／ｈの速度でロータリーバルブ９より払い出し、温度１８５℃に加熱された予備結晶化装置１０で予備結晶化を行なった。
その後、１８５℃に加熱された乾燥用窒素１１が循環している乾燥槽１２に再生ＰＥＴチップを送り、１０ｐｐｍ以下の水分率になるまで乾燥させた。
乾燥された再生ＰＥＴを速度１９．６ｋｇ／ｈでロータリーバルブ１３より重合槽１５に送った。重合槽１５内の再生ＰＥＴチップの滞留量を２０００ｋｇとしたうえで、重合槽１５には温度２０５℃の加熱窒素１４を風速１０ｃｍ／秒で循環させ、重合時間が１０２時間となるようにロータリーバルブ１６からの払い出し速度を１９．６ｋｇ／ｈに設定して、高粘度チップストックタンク１７に払い出した。以上のようにして、高粘度化された再生ＰＥＴチップを得た。
【００２５】
実施例２
重合槽１５内を循環させる加熱窒素１４の温度を１９６℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００２６】
実施例３
重合槽１５を循環させる加熱窒素１４の温度を２１２℃とし、重合時間が５０時間となるようにロータリーバルブ９、１３及び１６を通過する再生ＰＥＴチップの速度をいずれも４０ｋｇ／ｈに設定した以外は、実施例１と同様に行った。
【００２７】
比較例１
再生ＰＥＴチップ１０袋（１００００ｋｇ）を風送してサイロ４に投入した後、風送循環混合を行わずにストックサイロに８に風送したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００２８】
比較例２
再生ＰＥＴチップ１０袋（１００００ｋｇ）を風送してサイロ４に投入した後、風送循環混合を行わずにストックサイロに８に風送したこと以外は、実施例２と同様に行った。
【００２９】
比較例３
再生ＰＥＴチップ１０袋（１００００ｋｇ）を風送してサイロ４に投入した後、風送循環を行わずにストックサイロに８に風送したこと以外は、実施例３と同様に行った。
【００３０】
比較例４
重合時間が２０時間になるようにロータリーバルブ９、１３及び１６を通過する再生ＰＥＴチップの速度をいずれも１００ｋｇ／ｈにした以外は、実施例３と同様に行った。
【００３１】
上記実施例及び比較例により高粘度化された再生ＰＥＴチップの特性を評価した結果を、参考例と併せて下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005002197.tif 000003
【００３３】
表１から明らかなように、実施例１〜３の本発明の製造法により、極限粘度が高くかつそのバラツキが小さく、カルボキシル末端基濃度が低くかつそのバラツキも少ない、高品質の高粘度再生ポリエステル樹脂が得られることがわかった。
一方、比較例１〜３では、本発明に必須の風送循環混合を省略したため、実施例１〜３と比較して極限粘度の高さは同レベルに達したが、極限粘度のバラツキが大きかった。
また、比較例４では重合時間を短くしたため、極限粘度を十分に高めることができず、そのバラツキも大きかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、高粘度で品質のバラツキが小さい高粘度再生ポリエステル樹脂を製造することができる。そのような高粘度再生ポリエステル樹脂は、繊維用原料として好適であり、高粘度であるため高強度のポリエステル繊維を紡糸することができ、バラツキが小さいため紡糸時に圧力変動が生じにくく安定した紡糸が行なえる。したがって、本発明によれば、特に産業資材用繊維に好適な高品質の再生ポリエステル樹脂を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高粘度再生ポリエステル樹脂の製造法に用いることのできる連続固相重合装置の一例を示す概略工程図である。
【符号の説明】
１  再生ＰＥＴ在中のトランスバッグ
２  ロータリーバルブ
３  風送ブロアー
４  サイロ
５  ロータリーバルブ
６    風送ブロアー
７    風送先切換えチェンジバルブ
８    ストックサイロ
９    ロータリーバルブ
１０    予備結晶化装置
１１    乾燥用窒素
１２  乾燥槽
１３    ロータリーバルブ
１４  重合用窒素
１５  重合槽
１６  ロータリーバルブ
１７  高粘度チップストックサイロ
【図１】
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