(57)【要約】    【課題】  導電率が高く、室温以下の低温度領域まで安定な液体状態であり、かつ電位窓が広い常温溶融塩を提供する。    【解決手段】  下記一般式（１）で表される含フッ素環状アンモニウムカチオン成分を含有する常温溶融塩。【化１】2005179254.tif 000005［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれＨ原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、またはアルコキシアルキル基のいずれかを示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。］    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含フッ素環状アンモニウムカチオン成分を含有する常温溶融塩。
【化１】
2005179254.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれＨ原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、またはアルコキシアルキル基のいずれかを示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。］
【請求項２】
請求項１に記載のカチオン成分に対するアニオン成分が、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、およびＮＯ３−よりなる群から選ばれる一種または複数種のアニオン成分からなる常温溶融塩。
【請求項３】
請求項１に記載の含フッ素環状アンモニウムカチオン成分の環状部分が、五員環または六員環である常温溶融塩。
【請求項４】
請求項１に記載の含フッ素環状アンモニウムカチオン成分のＲ１が、メチル基である常温溶融塩。
【請求項５】
請求項１に記載の含フッ素環状アンモニウムカチオン成分のＲ１がメチル基であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、またはアルコキシアルキル基である常温溶融塩。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のいずれかの常温溶融塩に、非フッ素系カチオンからなるアンモニウム系常温溶融塩を混合してなる常温溶融塩。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のいずれかの常温溶融塩を含み構成される蓄電デバイス用電解質、電解液または添加剤。
【請求項８】
請求項１〜６に記載のいずれかの常温溶融塩を含み構成されるリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項１〜６に記載のいずれかの常温溶融塩を含み構成される電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
請求項１〜６に記載のいずれかの常温溶融塩を含み構成される色素増感型太陽電池。
【請求項１１】
水酸基を有する環状アミンをフッ素化して得られた含フッ素環状アミンと、ハロゲン化物とを反応させて得られた含フッ素環状アンモニウム塩を、イオン結合性化合物とアニオン交換することにより合成する請求項１に記載の常温溶融塩の製造方法。
【請求項１２】
水酸基を有する環状アミンにＳＦ４を反応させることにより含フッ素環状アミンを合成する請求項１１に記載の常温溶融塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素環状アンモニウム塩を含み構成される常温溶融塩とその製造方法、また更にはその塩を含む蓄電デバイス用電解質、蓄電デバイス用電解液、蓄電デバイス用添加剤、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタまたは色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池としては、これまで、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの高誘電率溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルなどの低粘性溶媒とを混合した非水系電解液に、リチウム塩を添加・混合した電解質が用いられているが、有機溶媒を用いると、溶媒の揮発や引火性など、安全性に問題がある。また、耐電圧が高く、エネルギー密度を高めることができるとされるプロピレンカーボネイトなどの有機溶媒に、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩などを溶解した非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいても同様の問題が指摘されている。
【０００３】
常温溶融塩は、室温で液状の外観を呈する塩で、揮発性、引火性がなく、安定であり、導電性に優れることから、電気化学の分野で多くの研究、報告がされてきた。中でも、例えば、特許文献１に提案されているようなジアルキルイミダゾリウムカチオンとビストリフルオロメタンスルホニルアニオンを有し、低粘性である疎水性の塩およびこれを含有する電解質組成物並びに電気化学光電池についてのものや、特許文献２に提案されているようなカチオンがイミダゾリウム、ピリジニウム等ヘテロ元素を含む芳香環の塩とこれを含有する電気化学セルについてのものなどがあり、これらに代表される通り、イミダゾリウムなどの芳香環カチオンを有する塩の報告は多い。
【０００４】
また、アンモニウム塩系カチオンの塩としては、カチオン成分が、脂肪族四級アンモニウムである常温溶融塩（特許文献３）や、有機カルボン酸脂肪族四級アンモニウムとリチウム塩を混合してなる常温溶融塩（特許文献４）などが提案されている。
【０００５】
このように、多数の常温溶融塩が提案されてきているが、導電率が高いイミダゾリウムカチオン系の塩は、還元安定性が悪いものが多く、また、電位窓が広いアンモニウムカチオン系の塩は導電率が低く、低温安定性も劣るものが多い。これまでに、電気化学デバイスに求められるすべての特性を満足できるような、導電率が高く、マイナス温度領域の低温まで安定な液体であり、かつ還元安定性も優れるという実用的な塩は、いままでに報告されていない。
【特許文献１】特開平８−２５９５４３号公報
【特許文献２】国際公開第９７／０２２５２号パンフレット
【特許文献３】特許第２９８１５４５号公報
【特許文献４】特開平８−２４５４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、導電率が高く、室温以下の低温度領域まで安定な液体状態であり、かつ電位窓が広い常温溶融塩を提供することにある。また、カチオンに機能性を持たせた新規な構造の塩を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、カチオン成分とアニオン成分とからなる常温溶融塩について鋭意検討した結果、環状アンモニウムカチオンの環にフッ素を導入することにより、電位窓が広く、かつ、室温以下の低温度領域でも安定な液体であり、導電率も高いという性能を有する常温溶融塩が得られることを見出した。また、上記環状アンモニウムカチオンにフッ素を導入することにより、電極表面を保護するような効果が期待されたため、これを用いた電気化学デバイスを提供することが可能となることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、常温溶融塩として、下記一般式（１）で表される含フッ素環状アンモニウムカチオン成分：
【０００９】
【化２】
2005179254.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれＨ原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、またはアルコキシアルキル基のいずれかを示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。］
を含有することを特徴とする常温溶融塩およびその製造方法を提供するものである。ここで、上記の含フッ素環状アンモニウムカチオン成分の環状部分は、炭素数２個以上から構成される多環式構造を示すが、好ましくは五員環または六員環を示すものである。このようなカチオンを含む常温溶融塩は本発明の目的を達成するものであり、よって本発明はまた、これらを用いた蓄電デバイス用電解質、蓄電デバイス用電解液または蓄電デバイス用添加剤についても提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。  本発明の常温溶融塩は、前記一般式（１）で表されるカチオン成分を含有するものである。この（１）式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれＨ原子、炭素数が１から１０まで（Ｃ１〜Ｃ１０）のアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、またはアルコキシアルキル基のいずれかであることを示し、同一若しくは異なっていてもよいことを示している。ここで、上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またはデシル等の直鎖あるいは側鎖を有するアルキル基等を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘブチル、シクロオクチル、シクロノニル、またはシクロデシル等を挙げることができる。複素環基としては、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、またはチエニル基等を挙げることができる。また更に、これらの複素環基には、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキリルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、またはハロゲン原子を、一個又は複数個含有していてもよい。アリール基としては、フェニル、クメニル、メシチル、トリル、またはキシリル基等を挙げることができる。また更に、これらのアリール基には、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、またはハロゲン原子を、一個又は複数個含有していてもよい。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル等を挙げることができる。
【００１２】
一般式（１）で表される含フッ素環状アンモニウムカチオン成分の環状部分は、炭素数２個以上から構成される多環式構造を示すが、好ましくは五員環または六員環を示す。
【００１３】
即ち、本発明の常温溶融塩の具体的なカチオンとしては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−４−フルオロピペリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチル−４−フルオロピペリジニウム、Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−４−フルオロピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチル−４−フルオロピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−４−フルオロピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−４−フルオロピロリジニウム、Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−４−フルオロピロリジニウム、またはＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチル−４−フルオロピロリジニウムなどのカチオン成分が挙げられる。また、カチオン成分は、これら一種類の単独使用だけでなく、複数種を組み合わせて使用してもよい。また更に、フッ素を含有しない常温溶融塩カチオン、即ち、非フッ素系カチオンと組み合わせることもできる。本発明では、フッ素を含有しないアンモニウム系カチオンとの組み合わせが有効である。このような複数種の組み合わせにより充放電サイクルなどの諸特性を向上させることが可能である。
【００１４】
一般式（１）で表されるカチオンの対イオンであるアニオン成分としては、公知のアニオン成分との組み合わせでよく、特に限定されないが、好ましくは、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−等が挙げられる。そしてより好ましくは、フッ素を含有するアニオンである、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、ＢＦ４−を挙げることができる。また、アニオン成分はこれらのうちの一種類または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
しかしながら、常温溶融塩の分子量が大きくなると粘度が増し、導電率が低下する方向であるため、一般式（１）で示されるカチオンの分子量としては、３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下がよい。この分子量の効果も考えられるためか、理由は必ずしも明確でないが、一般式（１）中のＲ１及びＲ２のいずれか、または両方を炭素数が１から１０までのアルキル基とすると、導電率が向上する方向である。
【００１６】
このような優れた特性を有するため、本発明の常温溶融塩は、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタまたは色素増感型太陽電池などにも利用することができる。
【００１７】
次に、本発明の常温溶融塩の製造方法を示す。まず、水酸基を有する環状アミンをフッ素化し、含フッ素環状アミンを合成する。そのフッ素化反応は、水酸基を有する環状アミンを原料にして、ＨＦ溶媒（ＨＦ使用量は原料１ｇに対して２０ｍｌ以下が好ましい。）中またはＨＦ溶媒なしで、１〜１５当量のＳＦ４を導入することにより行う。反応圧力は、０〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．０ＭＰａであり、反応温度は、−４０〜３２０℃、好ましくは０〜１５０℃であって、反応時間は、２〜１５０時間の条件で反応させることが望ましい。反応終了後は、通常の後処理と、精製を行うことにより、目的の含フッ素環状アミンを得ることができる。
【００１８】
その得られた含フッ素環状アミンと１〜１０当量のハロゲン化物とを反応温度２００℃以下、好ましくは１００℃以下０℃以上の温度条件で、反応時間０．１〜１５０時間混合させて、四級アンモニウム塩を合成する。次いで得られた四級アンモニウム塩を用いて、アニオン交換反応により最終目的物の常温溶融塩を合成する。
【００１９】
その四級アンモニウム塩とアニオン交換させるイオン結合性化合物としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｋ、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ３Ｋ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＣＯＯＫ、ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＫＳｂＦ６、ＮａＮ（ＣＮ）２、ＡｇＮ（ＣＮ）２、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３等を挙げることができるが、これらの化合物に限られるものではない。
【００２０】
Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−のような疎水性の強いアニオンの場合は、反応溶媒に超純水を使用することが好ましく、また、ＢＦ４−のような親水性の強いアニオンの場合には、反応溶媒に酢酸エチル、アセトン等の有機溶媒を使用することが好ましい。そして、反応温度２００℃以下、好ましくは１００℃以下０℃以上で、反応時間０．１〜１５０時間反応させることにより、本発明の含フッ素環状アンモニウムカチオンを有する常温溶融塩を合成することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−４−フルオロピペリジニウムイミド塩の合成）
まず、ピペリジン環へのフッ素を次のようにして導入した。５００ｍｌステンレス製オートクレーブに、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン９．５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を仕込み、アセトン／ドライアイス浴で冷却した後、ＨＦ ５４ｇおよびＳＦ４ １６ｇ（０．１５１ｍｏｌ）を導入した。
【００２２】
その後、上記オートクレーブを加温し、３０℃、０．５ＭＰａで６時間攪拌翼で攪拌し、反応させた。２００ｍｌポリ容器に取り出した反応粗生成物をアスピレーターで吸引し、粗生成物中のある程度のＨＦを除去した後、１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲを測定した結果（核磁気共鳴分析装置は、バリアンジャパン（株）製：Varian Gemini 200 NMR Spectrometer を使用した）、フッ化物であるＮ−エチル−４−フルオロピペリジンが含まれていることを確認した。
【００２３】
反応粗生成物（ＨＦを含む）を、ダウエックス社製イオン交換樹脂カラムを用いて（展開溶媒：純水→１Ｎ ＨＣｌ→２．５Ｎ ＨＣｌ→４Ｎ ＨＣｌと順次変更した）脱ＨＦし、塩酸塩に変換した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物を４０℃以下で真空脱水乾燥し、白色固体状の化合物（フルオロピペリジニウム塩酸塩）を得た。
【００２４】
そして、以下のように、上記フルオロピペリジニウム塩酸塩からアミンを遊離させた後、常温溶融塩を合成した。フルオロピペリジニウム塩酸塩を超純水に溶解し、ジエチルエーテルを抽出溶媒として加え、約２当量の炭酸ナトリウム水溶液をゆっくり滴下した。ＧＣ（島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−８Ａ）で確認しながら室温で数時間攪拌し、エーテル層を分離した。更にそのエーテル層が分離された水層を、エーテルで抽出、分離した後、エバポレーターを用いて室温で濃縮し、Ｎ−エチル−４−フルオロピペリジンを得た。
【００２５】
次いで、Ｎ２雰囲気下で、還流冷却管、滴下ロート、マグネチックスターラーを備えた三口丸底フラスコを用い、ＴＨＦ １００ｍｌで得られたＮ−エチル−４−フルオロピペリジンを溶解し、攪拌しながらヨードメタンを滴下した。この混合物を室温（２４℃以下）で１６時間攪拌し、反応させた。得られた白色沈澱をエーテルで洗浄し、エバポレーターを用いて溶媒を除去して、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−４−フルオロピペリジニウムアイオダイドの白色粉末を１４．０ｇ（収率７９％（原料のＮ−エチル−３−ヒドロキシピペリジンから４steps））得た。
【００２６】
上記化合物の分析を、核磁気共鳴分析装置（バリアンジャパン（株）製：Varian Gemini 200 NMR Spectrometer）で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：Ｄ２Ｏ、標準物質：４，４−ジメチル−４−シリルペンタン硫酸ナトリウム）
δ  ５．１６−４．８９（ｄｍ，１Ｈ）
３．６２−３．３６（ｍ，６Ｈ）
３．０９−３．０６（ｍ，３Ｈ）
２．４８−２．１８（ｍ，４Ｈ）
１．４４−１．３０（ｍ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：Ｄ２Ｏ、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ  −１８４．５１−−１８６．７３（ｍ，１Ｆ）
上記化合物の１４．０ｇを、超純水中に溶解した後、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）１４．６ｇを超純水に溶解した水溶液と６０ｍｉｎ以上混合した。得られた混合溶液を超純水で洗浄した後、ＣＨ２Ｃｌ２によって室温で抽出し、抽出液をロータリーエバポレーター、および高真空ポンプを用いて濃縮乾燥した。以上の操作によって、室温で液体（うす黄色）のＮ−エチル−Ｎ−メチル−４−フルオロピペリジニウムイミド塩１９．５ｇ（収率９０％）が得られた。
【００２７】
上記化合物の分析を、核磁気共鳴分析装置で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ  ５．２０−４．９０（ｄｍ，１Ｈ）
３．７９−３．６２（ｍ，６Ｈ）
３．３４−３．２４（ｍ，３Ｈ）
２．６５−２．１９（ｍ，４Ｈ）
１．７５−１．４２（ｍ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ  −８０．４２（ｓ，６Ｆ）
−１８４．９３−−１８７．０７（ｍ，１Ｆ）
合成した上記常温溶融塩の熱分析は、液体窒素自動供給装置をつけたＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry；Rigaku社製）を用いて行った。また電気化学測定システム（北斗電工社製）を用いて、交流インピーダンス法により導電率を、電位走査法により酸化還元電位を各々測定した。結果を表１に示す。
実施例２（Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−４−フルオロピペリジニウムイミド塩の合成）
まず、４−ヒドロキシピペリジンとヨードブタンからピペリジニウム塩を合成し、これを炭酸ナトリウムで中和することにより、Ｎ−ブチル−４−ヒドロキシピペリジンを得た。即ち、Ｎ２雰囲気下で、還流冷却管、滴下ロート、マグネチックスターラーを備えた１Ｌの三口丸底フラスコを用い、４−ヒドロキシピペリジン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）をＴＨＦ中に攪拌し、ヨードブタン４４．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を室温で滴下した。２０時間還流し、反応させた。黄色オイル状の塩が得られたので、これをエバポレーターおよび高真空ポンプを用いて乾燥した。これを、超純水に溶解し、ジエチルエーテルを抽出溶媒として加え、約２当量の炭酸ナトリウムを加えた。ＧＣで確認しながら室温で２〜３時間攪拌し、エーテル層を分離した。分離後の水層にエーテルを加えて更に抽出、分離した後、エバポレーターを用いて室温で濃縮し、Ｎ−ブチル−４−ヒドロキシピペリジンを得た。収率は６２％であった。
【００２８】
次に、この得られたＮ−ブチル−４−ヒドロキシピペリジンにフッ素を導入した。即ち、５００ｍｌステンレス製オートクレーブに、合成したＮ−ブチル−４−ヒドロキシピペリジン１６．６ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を仕込み、アセトン／ドライアイス浴で冷却した後、ＨＦ １０１ｇおよびＳＦ４ ２５ｇ（０．２３ｍｏｌ）を導入した。
【００２９】
上記オートクレーブを加温して、３０℃、０．５ＭＰａで６時間攪拌し、反応させた。２００ｍｌポリ容器に取り出した反応粗生成物をアスピレーターで吸引し、粗生成物中のある程度のＨＦを除去した後、１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲを測定した結果、目的物が含まれていることを確認した。
【００３０】
ダウエックス社製イオン交換樹脂カラムを用いて（展開溶媒：純水→１Ｎ ＨＣｌ→２．５Ｎ ＨＣｌ→４Ｎ ＨＣｌと順次変更した）脱ＨＦし、塩酸塩に変換した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物を４０℃以下で真空脱水乾燥し、白色固体状の化合物（フルオロピペリジニウム塩酸塩）を得た。
【００３１】
そして、以下のように、上記フルオロピペリジニウム塩酸塩からアミンを遊離させた後、常温溶融塩を合成した。フルオロピペリジニウム塩酸塩を超純水に溶解し、ジエチルエーテルを抽出溶媒として加え、約２当量の炭酸ナトリウム水溶液をゆっくり滴下した。ＧＣで確認しながら室温で数時間攪拌し、エーテル層を分離した。更にそのエーテル層が分離された水層を、エーテルで抽出、分離した後、エバポレーターを用いて室温で濃縮し、Ｎ−ブチル−４−フルオロピペリジンを得た。
【００３２】
次いで、Ｎ２雰囲気下で、還流冷却管、滴下ロート、マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ三口丸底フラスコを用い、ＴＨＦ ３００ｍｌで得られたＮ−ブチル−４−フルオロピペリジンを溶解し、攪拌しながらヨードメタンを滴下した。混合物を室温（２４℃以下）で２１時間攪拌し、反応させた。得られた白色沈澱をエーテルで洗浄し、エバポレーターを用いて溶媒を除去して、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−４−フルオロピペリジニウムアイオダイド２６．２ｇ（収率８２％（Ｎ−ブチル−４−ヒドロキシピペリジンから４steps））を得た。
【００３３】
上記化合物の分析を、核磁気共鳴分析装置で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：Ｄ２Ｏ、標準物質：４，４−ジメチル−４−シリルペンタン硫酸ナトリウム）
δ  ５．１６−４．８９（ｄｍ，１Ｈ）
３．６３−３．３２（ｍ，６Ｈ）
３．１１−３．０７（ｍ，３Ｈ）
２．３８−２．１８（ｍ，４Ｈ）
１．８９−１．７０（ｍ，２Ｈ）
１．５０−１．３２（ｍ，２Ｈ）
０．９７（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：Ｄ２Ｏ、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ  −１８４．５２−−１８６．７６（ｍ，１Ｆ）
上記化合物を２３．０ｇ、超純水中に溶解し、ＬｉＴＦＳＩ ２２．０ｇを超純水に溶解した水溶液と６０ｍｉｎ以上混合した。得られた混合溶液を超純水で洗浄した後、ＣＨ２Ｃｌ２によって室温で抽出し、抽出液をロータリーエバポレーター、および高真空ポンプを用いて濃縮乾燥した。以上の操作によって、室温で液体のＮ−ブチル−Ｎ−メチル−４−フルオロピペリジニウムイミド塩３４．７ｇ（収率９９％）が得られた。
【００３４】
上記化合物の分析を、核磁気共鳴分析装置で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ  ５．１３−４．９５（ｄｍ，１Ｈ）
３．７１−３．６３（ｍ，６Ｈ）
３．３８−３．３３（ｍ，３Ｈ）
２．２５−２．０４（ｍ，４Ｈ）
１．９７−１．９１（ｍ，２Ｈ）
１．５０−１．４２（ｍ，２Ｈ）
０．９９（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ  −７９．９０（ｓ，６Ｆ）
−１８５．０５−−１８６．８３（ｍ，１Ｆ）
合成した上記常温溶融塩の熱分析は、液体窒素自動供給装置をつけたＤＳＣ（Diffrential Scanning Calorimetry；Rigaku社製）を用いて行った。また、電気化学測定システム（北斗電工社製）を用いて、交流インピーダンス法により導電率を、電位走査法により酸化還元電位を各々測定した。結果を表１に示す。
参考例１（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ピペリジニウムイミド塩の合成）
Ｎ−エチルピペリジンとヨードメタンからピペリジニウム塩を合成し、アニオン交換して、ピペリジニウムイミドを合成した。即ち、Ｎ２雰囲気下で、還流冷却管、滴下ロート、マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌ三口丸底フラスコを用い、Ｎ−エチルピペリジン１１．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌ ＴＨＦ中に攪拌し、ヨードメタン１７．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した。混合物を２時間攪拌した。白色沈澱が得られ、これをエーテルで洗浄し、エバポレーターおよび高真空ポンプを用いて乾燥し、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ピペリジニウムアイオダイド２３．０ｇを得た（収率は９０％であった）。
【００３５】
上記化合物の分析を、核磁気共鳴分析装置で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：Ｄ２Ｏ、標準物質：４，４−ジメチル−４−シリルペンタン硫酸ナトリウム）
δ  ３．３７（ｍ，６Ｈ）
２．９９（ｓ，３Ｈ）
１．７４（ｍ，６Ｈ）
１．３２（ｔ，３Ｈ）
上記化合物を、超純水中に１０．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）溶解し、ＬｉＴＦＳＩ １１．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を超純水に溶解した水溶液と６０ｍｉｎ混合した。得られた白色固体を超純水で洗浄した後、ＣＨ２Ｃｌ２によって抽出し、抽出液をロータリーエバポレーター、高真空ポンプを用いて濃縮乾燥した。うす黄色固体としてＮ−エチル−Ｎ−メチル−ピペリジニウムイミドが得られ、収率は８６％であった。
【００３６】
上記化合物の分析を、核磁気共鳴分析装置で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ  ３．６１（ｍ，６Ｈ）
３．２３（ｓ，３Ｈ）
１．８８（ｍ，６Ｈ）
１．３８（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ  −８０．４１（ｓ，６Ｆ）
このものの特性も表１に示す。
【００３７】
【表１】
2005179254.tif 000003