(57)【要約】【課題】  有害節足動物に対して優れた防除効力を有する化合物を提供すること。【解決手段】  式（Ｉ）2005179321.tif 000024〔式中、Ｒ1はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、シアノ基、水素原子等を表し、Ｒ2はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基又は水素原子を表し、Ｒ3はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基等を表し、Ｒ4はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４アルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４アルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルコキシ基等を表し、Ｒ5は水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１〜３の任意の整数を表し、ｎは０〜２の任意の整数を表す。〕で示されるベンジルスルフィド誘導体は有害節足動物に対して優れた防除効力を有する。【選択図】  なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
2005179321.tif 000023
〔式中、Ｒ1はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜３アルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ３アルキニル基、シアノ基又は水素原子を表し、
Ｒ2はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基又は水素原子を表し、
Ｒ3はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３フルオロアルケニル基またはＣ２〜Ｃ３フルオロアルキニル基を表し、
Ｒ4はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４アルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４アルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基を表し、
Ｒ5は同一又は相異なり、水素原子又はフッ素原子を表し、
ｍは１〜３の任意の整数を表し、ｎは０〜２の任意の整数を表す。
但し、ｍが２又は３である場合には、Ｒ4は同一でも相異なっていてもよい。〕
で示されるベンジルスルフィド誘導体。
【請求項２】
Ｒ2が水素原子又はメチル基である請求項１記載のベンジルスルフィド誘導体。
【請求項３】
ｎが０である請求項１又は２記載のベンジルスルフィド誘導体。
【請求項４】
Ｒ3がＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基で示される請求項１〜３いずれか一項記載のベンジルスルフィド誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項記載の式（Ｉ）で示されるベンジルスルフィド誘導体を有効成分として含有することを特徴とする有害節足動物防除剤。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか一項記載の式（Ｉ）で示されるベンジルスルフィド化合物の有効量を有害節足動物又は有害節足動物の生育場所に施用することを特徴とする有害節足動物の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンジルスルフィド誘導体とその有害節足動物防除用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有害節足動物の防除のために多くの有害節足動物防除剤が開発され、実用に供されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、有害節足動物に対して優れた防除効力を有する新規な化合物とその用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、有害節足動物に対して優れた防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）で示されるベンジルスルフィド誘導体が有害昆虫類並びに有害ダニ類等の有害節足動物に対して優れた効力を有することを見出し、本発明の完成に到った。
即ち、本発明は下記式（Ｉ）
2005179321.tif 000002
〔式中、Ｒ1はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜３アルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ３アルキニル基、シアノ基又は水素原子を表し、
Ｒ2はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基又は水素原子を表し、Ｒ3はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３フルオロアルケニル基またはＣ２〜Ｃ３フルオロアルキニル基を表し、Ｒ4はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４アルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４アルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基を表し、Ｒ5は同一又は相異なり、水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１〜３の任意の整数を表し、ｎは０〜２の任意の整数を表す。但し、ｍが２又は３である場合には、Ｒ4は同一でも相異なっていてもよい。〕で表されるベンジルスルフィド、ベンジルスルホキシド及びベンジルスルホン化合物（以下、例えばベンジルスルフィド誘導体あるいは本発明化合物と記す場合がある。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする本発明の有害節足動物防除剤及び本発明化合物の有効量を有害節足動物又は有害節足動物の生息場所に施用することを特徴とする有害節足動物の防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明化合物は、有害節足動物に対して優れた防除効力を有することから、有害節足動物防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ４等の記載は、各置換基を構成する全炭素数を意味する。また、本発明において、フルオロアルキル基との記載は、炭素原子に１個又は２個以上のフッ素原子が結合してなるアルキル基を表す。
【０００７】
式（Ｉ）において、Ｒ1で示される
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ３アルケニル基としては、例えばビニル基、２，２−ジフルオロビニル基、１，２，２−トリフルオロビニル基、１−プロペニル基及び２−プロペニル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ３アルキニル基としては例えば１−プロピニル基及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニル基があげられる。
【０００８】
Ｒ2で示される
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル基があげられる。
【０００９】
Ｒ3で示される
Ｃ１〜Ｃ３フルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基または１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基があげられ、
Ｃ２〜Ｃ３フルオロアルケニル基としては例えば１，２，２−トリフルオロビニル基または２，２−ジフルオロビニル基があげられ、
Ｃ２〜Ｃ３フルオロアルキニル基としては例えば２−フルオロエチニル基または３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニル基があげられる。
【００１０】
Ｒ4で示される
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子及び臭素原子があげられ、
Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等のC１〜Ｃ２フルオロアルキル基；
１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基及び１−フルオロ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４アルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基及び２，２−ジフルオロビニル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４アルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルコキシ基としては、例えばトリフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基及び１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基としては例えばメチルチオ基、エチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基及び２，２，２−トリフルオロエチルチオ基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル基としては例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基及びトリフルオロメチルスルフィニル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基としては例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基及びトリフルオロメチルスルホニル基があげられる。
【００１１】
本発明化合物の態様としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1がハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1がシアノ基である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2が水素原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2が水素原子又はメチル基である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2がハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が水素原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2がハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2がメチル基である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1がハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ2が水素原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3がＣ１〜Ｃ２フルオロアルキル基である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3がフルオロメチル基である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3がトリフルオロメチル基である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3が２，２，２−トリフルオロエチル基である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3が１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基である化合物；
式（Ｉ）において、ｍが１である化合物；
式（Ｉ）において、ｍが１であり、Ｒ4が４位に置換した塩素原子である化合物；
式（Ｉ）において、ｍが１であり、Ｒ4が４位に置換したハロゲン原子である化合物；
式（Ｉ）において、ｍが１であり、Ｒ4がトリフルオロメチル基である化合物；
式（Ｉ）において、ｍが２である化合物；
式（Ｉ）において、ｍが２であり、Ｒ4の一方が４位に置換したハロゲン原子である化合物；
式（Ｉ）において、ｍが３である化合物；
式（Ｉ）において、ｍが３であり、４位に置換したＲ4がハロゲン原子である化合物；
式（Ｉ）において、ｍが３であり、Ｒ4がいずれもハロゲン原子である化合物；
式（Ｉ）において、ｍが３であり、３位及び５位に置換したＲ4がフッ素原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5がいずれも水素原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5の一方が水素原子であり、他方がフッ素原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5がいずれもフッ素原子である化合物；
【００１２】
式（Ｉ）において、Ｒ5がいずれも水素原子であり、ｍが１である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5の一方が水素原子であり、他方がフッ素原子であり、ｍが１である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5がいずれも水素原子であり、ｍが１であり、Ｒ4が４位に置換した塩素原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5の一方が水素原子であり、他方がフッ素原子であり、ｍが１であり、Ｒ4が４位に置換した塩素原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5がいずれも水素原子であり、ｍが１であり、Ｒ4が４位に置換したハロゲン原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5の一方が水素原子であり、他方がフッ素原子であり、ｍが１であり、Ｒ4が４位に置換したハロゲン原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5がいずれも水素原子であり、ｍが１であり、Ｒ4がトリフルオロメチル基である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5がいずれも水素原子であり、ｍが２である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5がいずれも水素原子であり、ｍが２であり、Ｒ4の一方が４位に置換したハロゲン原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5がいずれも水素原子であり、ｍが３である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5がいずれも水素原子であり、ｍが３であり、４位に置換したＲ4がハロゲン原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5がいずれも水素原子であり、ｍが３であり、Ｒ4がいずれもハロゲン原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5がいずれも水素原子であり、ｍが３であり、３位及び５位に置換したＲ4がフッ素原子である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ5がいずれもフッ素原子であり、ｍが３であり、３位及び５位に置換したＲ4がフッ素原子である化合物；
【００１３】
式（Ｉ）において、ｎが０である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2が水素原子又はメチル基であり、ｎが０である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3がＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基であり、ｎが０である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が水素原子又はメチル基であり、ｎが０である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2が水素原子又はメチル基であり、Ｒ3がＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が水素原子又はメチル基であり、Ｒ3がＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基である化合物；
【００１４】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
【００１５】
前記式（Ｉ）で示される本発明化合物のうちｎが０である式（Ｉ−ａ）で示される化合物は、例えば以下の（製造法１）〜（製造法４）により製造することができる。
【００１６】
（製造法１）
式（Ｉ−ａ）で示される化合物は、例えば下記の化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させることにより製造することができる。
2005179321.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｍは前記と同じ意味を表し、Ｚ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基等の脱離基を表す。］
該反応は、通常塩基の存在下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水及びそれらの混合物があげられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド及びトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基あげられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物（ａ）１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｂ）の量は、化合物（ａ）１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−５０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより、化合物（Ｉ−ａ）を単離することができる。単離した化合物（Ｉ−ａ）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１７】
（製造法２）
式（Ｉ−ａ）で示される化合物は、例えば下記の化合物（ｃ）と化合物（ｄ）とを反応させることにより製造することもできる。
2005179321.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｍは前記と同じ意味を表し、Ｚ2は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基等の脱離基を表す。〕
該反応は、通常塩基の存在下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水及びそれらの混合物があげられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド及びトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基あげられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｄ）１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｃ）の量は、化合物（ｄ）１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−５０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより、化合物（Ｉ−ａ）を単離することができる。単離した化合物（Ｉ−ａ）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等でさらに精製することもできる。
【００１８】
尚、前記化合物（ａ）及び化合物（ｄ）は、例えばThe Journal of Organic Chemistry, 27(1), p.93-95(1962)、HETEROCYCLES, 24(5), p.1331-1346(1986)に記載の方法に準じて製造することができる。
【００１９】
（製造法３）
式（Ｉ−ａ）で示される化合物は、化合物（ｃ）から以下の方法により製造することもできる。
2005179321.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ、Ｚ1及びＺ2は前記と同じ意味を表し、Ｒ11はメチル基又はアミノ基を表す。〕
工程（３−１）
化合物（ｆ）は、化合物（ｃ）と化合物（ｅ）とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類及びそれらの混合物があげられる。
反応に用いられる化合物（ｅ）の量は、化合物（ｃ）１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常２０〜２００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４０時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより、化合物（ｆ）を単離することができる。単離された化合物（ｆ）はそのまま工程（３−２）に用いることができるが、必要により再結晶等によりさらに精製することもできる。
工程（３−２）
式（Ｉ−ａ）で示される化合物は、化合物（ｆ）と化合物（ｂ）とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下、通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水及びそれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基及びナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドあげられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｆ）１モルに対して通常１〜５０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｂ）の量は、化合物（ｆ）１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応は必要に応じて、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム等の相間移動触媒を用いて行うことができる。その場合に用いられる相間移動触媒の量は、化合物（ｆ）1モルに対して、通常０．０５〜１．０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−５０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより、化合物（Ｉ−ａ）を単離することができる。単離した化合物（Ｉ−ａ）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２０】
（製造法４）
式（Ｉ−ａ）で示される化合物は、化合物（ｂ）から以下の方法により製造することもできる。
2005179321.tif 000006
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ、Ｚ1及びＺ2は前記と同じ意味を表し、Ｒ12はメチル基又はフェニル基を表す。〕
工程（４−１）
化合物（ｈ）は、化合物（ｂ）と化合物（ｇ）とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下、通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びそれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基及びトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基あげられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｂ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｇ）の量は、化合物（ｂ）１モルに対して、通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜８０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を酸性水（希塩酸等）に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより、化合物（ｈ）を単離することができる。単離した化合物（ｈ）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等でさらに精製することもできる。
工程（４−２）
式（Ｉ−ａ）で示される化合物は、化合物（ｃ）と化合物（ｈ）とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下、通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水及びそれらの混合物があげられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドがあげられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｈ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｃ）の量は、化合物（ｈ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は−５０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより、化合物（Ｉ−ａ）を単離することができる。単離した化合物（Ｉ−ａ）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２１】
（製造法５）
式（Ｉ）で示される本発明化合物のうち、ｎが１又は２である式（Ｉ−ｂ）で示される化合物は、式（Ｉ−ａ）で示される化合物を酸化させることにより製造することができる。
2005179321.tif 000007
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｍは前記と同じ意味を表し、ｒは１又は２を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸、トリフルオロ酢酸等の脂肪族カルボン酸類、水及びそれらの混合物があげられる。
該反応に用いられる酸化剤としては、例えば過酢酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸類等の有機過酸化物類、塩素、臭素のハロゲン分子、Ｎ−クロロコハク酸イミド等の含ハロゲンイミド類、過塩素酸（若しくはその塩）、過ヨウ素酸（若しくはその塩）等のハロゲン化物類、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩類、クロム酸カリウム等のクロム酸塩類及び過酸化水素があげられる。反応に用いられる酸化剤の量は、化合物（Ｉ−ａ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−５０〜２００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜７２時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより、化合物（Ｉ−ｂ）を単離することができる。単離した有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより、スルフィド誘導体（Ｉ−ｂ）を単離することができる。単離したスルフィド誘導体（Ｉ−ｂ）は、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等でさらに精製することもできる。
【００２２】
式（Ｉ）で示される本発明化合物が効力を示す有害節足動物としては、有害昆虫類並びに有害ダニ類等が挙げられる。より具体的には、下記のものが挙げられる。
【００２３】
半翅目害虫：ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、セジロウンカ（Sogatella furcifera）等のウンカ類、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、タイワンツマグロヨコバイ（Nephotettix virescens）等のヨコバイ類、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）等のアブラムシ類、アオクサカメムシ（Nezara antennata）、ホソヘリカメムシ（Riptortus clavetus）、オオトゲシラホシカメムシ（Eysarcoris lewisi）、トゲシラホシカメムシ（Eysarcoris parvus）、チャバネアオカメムシ（Plautia stali）、クサギカメムシ（Halyomorpha mista）アカスジカスミカメ(Stenotus rubrovittatus)、アカヒゲホソミドリカスミカメ(Trigonotylus ruficornis)等のカメムシ類、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）、シルバーリーフコナジラミ（Bemisia argentifolii）等のコナジラミ類、アカマルカイガラムシ（Aonidiella aurantii）、サンホーゼカイガラムシ（Comstockaspis perniciosa）、シトラススノースケール（Unaspis citri）、ルビーロウムシ（Ceroplastes rubens）、イセリヤカイガラムシ（Icerya purchasi）等のカイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等。
【００２４】
鱗翅目害虫：ニカメイガ（Chilo suppressalis）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、ワタノメイガ（Notarcha derogata）、ノシメマダラメイガ（Plodia interpunctella）等のメイガ類、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、トリコプルシア属、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属等のヤガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae）等のシロチョウ類、アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ（Grapholita molesta）、コドリンガ（Cydia pomonella）等のハマキガ類、モモシンクイガ（Carposina niponensis）等のシンクイガ類、リオネティア属等のハモグリガ類、リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類、コナガ（Plutella xylostella）等のスガ類、ワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）等のキバガ類、アメリカシロヒトリ（Hyphantria cunea）等のヒトリガ類、イガ（Tinea translucens）、コイガ（Tineola bisselliella）等のヒロズコガ類等。
【００２５】
双翅目害虫：アカイエカ（Culex pipiens pallens）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）、ネッタイイエカ（Culex quinquefasciatus）等のイエカ類、ネッタイシマカ（Aedes aegypti）、ヒトスジシマカ（Aedes albopictus）等のエーデス属、（Anopheles sinensis）等のアノフェレス属、ユスリカ類、イエバエ（Musca domestica）、オオイエバエ（Muscina stabulans）等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ（Delia platura）、タマネギバエ（Delia antiqua）等のハナバエ類、マメハモグリバエ（Liriomyza trifolii）等のハモグリバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類等。
【００２６】
鞘翅目害虫：ウエスタンコーンルートワーム（Diabrotica virgifera virgifera）、サザンコーンルートワーム（Diabrotica undecimpunctata howardi）等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）等のコガネムシ類、メイズウィービル（Sitophilus zeamais）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、アズキゾウムシ（Callosobruchuys chienensis）等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、ウリハムシ（Aulacophora femoralis）、キスジノミハムシ（Phyllotreta striolata）、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）等のエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ（Paederus fuscipes）等。
【００２７】
ゴキブリ目害虫：チャバネゴキブリ（Blattella germanica）、クロゴキブリ（Periplaneta fuliginosa）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana）、トビイロゴキブリ（Periplaneta brunnea）、トウヨウゴキブリ（Blatta orientalis）等。
【００２８】
アザミウマ目害虫：ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi）、ネギアザミウマ（Thrips tabaci）、ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）、ヒラズハナアザミウマ（Frankliniella intonsa）等。
膜翅目害虫：アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、ニホンカブラバチ（Athalia japonica）等のハバチ類等。
【００２９】
直翅目害虫：ケラ類、バッタ類、コオロギ類等。
隠翅目害虫：ネコノミ（Ctenocephalides felis）、イヌノミ(Ctenocephalides canis)、ヒトノミ（Pulex irritans）、ケオプスネズミノミ（Xenopsylla cheopis）等。
シラミ目害虫：コロモジラミ（Pediculus humanus corporis）、ケジラミ (Phthirus pubis)、ウシジラミ（Haematopinus eurysternus）、ヒツジジラミ（Dalmalinia ovis）、ブタジラミ（Haematopinus suis）等。
シロアリ目害虫：ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）等。
【００３０】
ダニ目害虫：ナミハダニ（Tetranychus urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、リンゴハダニ（Panonychus ulmi）、オリゴニカス属等のハダニ類、トマトサビダニ(Aculops lycopers)、ミカンサビダニ（Aculops pelekassi）、リンゴサビダニ（Aculus schlechtendali）等のフシダニ類、チャノホコリダニ（Polyphagotarsonemus latus）等のホコリダニ類、ヒメハダニ類、ケナガハダニ類、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis longicornis）、ヤマトチマダニ（Haemaphysalis flava）、タイワンカクマダニ（Dermacentor taiwanicus）、ヤマトマダニ(Ixodes ovatus)、シュルツマダニ(Ixodes persulcatus) 、オウシマダニ(Boophilus microplus)等のマダニ類、ケナガコナダニ（Tyrophagus putrescentiae）等のコナダニ類、コナヒョウヒダニ(Dermatophagoides farinae)、ヤケヒョウヒダニ(Dermatophagoides ptrenyssnus)等のヒョウヒダニ類、ホソツメダニ(Cheyletus eruditus)、クワガタツメダニ(Cheyletus malaccensis)、ミナミツメダニ(Cheyletus moorei)等のツメダニ類、ワクモ類等。
クモ類：カバキコマチグモ（Chiracanthium japonicum）、セアカゴケグモ（Latrodectus hasseltii）等。
【００３１】
唇脚綱類：ゲジ（Thereuonema hilgendorfi）、トビズムカデ（Scolopendra subspinipes）等。
倍脚綱類：ヤケヤスデ（Oxidus gracilis）、アカヤスデ（Nedyopus tambanus）等。
等脚目類：オカダンゴムシ（Armadillidium vulgare）等。
腹足綱類：チャコウラナメクジ（Limax marginatus）、キイロコウラナメクジ（Limax flavus）等。
【００３２】
本発明の有害節足動物防除剤は本発明化合物そのものでもよいが、通常は固体担体、液体担体及び又はガス状担体と混合し、更に必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、油剤、シャンプー剤、フロアブル剤、粉剤、水和剤、粒剤、ペースト状製剤、マイクロカプセル製剤、泡沫剤、エアゾール製剤、炭酸ガス製剤、錠剤、樹脂製剤等の形態に製剤化されたものである。これらの製剤は、毒餌、蚊取り線香、電気蚊取りマット、燻煙剤、燻蒸剤、シートに加工されて、使用されることもある。
これらの製剤は、本発明化合物を通常０．１〜９５重量％含有する。
【００３３】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、合成含水酸化珪素、タルク、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、塩安、尿素等）等の微粉末及び粒状物が挙げられる。
【００３４】
液体担体としては、例えば芳香族または脂肪族炭化水素類（キシレン、トルエン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ケロシン、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、植物油（大豆油、綿実油等）、植物精油（オレンジ油、ヒソップ油、レモン油等）および水などが挙げられる。
【００３５】
ガス状担体としては、例えばブタンガス、フロンガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等を挙げることができる。
【００３６】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類及び糖アルコール誘導体が挙げられる。
【００３７】
その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（澱粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸及び脂肪酸エステルが挙げられる。
【００３８】
樹脂製剤の基材としては、例えば塩化ビニル系重合体、ポリウレタン等を挙げることができ、これらの基材には必要によりフタル酸エステル類（フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等）、アジピン酸エステル類、ステアリン酸等の可塑剤が添加されていてもよい。樹脂製剤は該基材中に化合物を通常の混練装置を用いて混練した後、射出成型、押出成型、プレス成型等により成型することにより得られ、必要により更に成型、裁断等の工程を経て、板状、フィルム状、テープ状、網状、ひも状等の樹脂製剤に加工できる。これらの樹脂製剤は、例えば動物用首輪、動物用イヤータッグ、シート製剤、誘引ひも、園芸用支柱として加工される。
毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等が挙げられ、更に必要に応じて、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の子供やペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料ピーナッツオイル等の害虫誘引性香料等が添加される。
【００３９】
本発明の有害節足動物防除剤は、例えば有害節足動物に直接、及び／又は有害節足動物の生息場所（植物体、動物体、土壌等）に施用することにより用いられる。
【００４０】
本発明の有害節足動物防除剤を農林害虫の防除に用いる場合は、その施用量は有効成分量として通常１〜１００００ｇ／ｈａ、好ましくは１０〜５００ｇ／ｈａである。乳剤、水和剤、フロアブル剤、マイクロカプセル製剤等は通常有効成分濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように水で希釈して使用し、粉剤、粒剤等は通常そのまま使用する。これらの製剤を有害節足動物から保護すべき植物に対して直接散布してもよい。これらの製剤を土壌に処理することにより土壌に棲息する有害節足動物を防除することもでき、またこれらの製剤を植物を植え付ける前の苗床に処理したり、植付時に植穴や株元に処理することもできる。さらに、本発明の有害節足動物防除剤のシート製剤を植物に巻き付けたり、植物の近傍に設置したり、株元の土壌表面に敷くなどの方法でも施用することができる。
【００４１】
本発明の有害節足動物防除剤を防疫用として用いる場合は、その施用量は空間に適用するときは有効成分量として通常０．００１〜１０ｍｇ／ｍ3であり、平面に適用するときは０．００１〜１００ｍｇ／ｍ2である。乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常有効成分濃度が０．０１〜１００００ｐｐｍとなるように水で希釈して施用し、油剤、エアゾール、燻煙剤、毒餌等は通常そのまま施用する。
【００４２】
本発明の有害節足動物防除剤をウシ、ウマ、ブタ、ヒツジ、ヤギ、ニワトリ用の家畜、イヌ、ネコ、ラット、マウス等の小動物の外部寄生虫防除に用いる場合は、獣医学的に公知の方法で動物に使用することができる。具体的な使用方法としては、全身抑制を目的にする場合には、例えば錠剤、飼料混入、坐薬、注射（筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内等）により投与され、非全身的抑制を目的とする場合には、例えば油剤若しくは水性液剤を噴霧する、ポアオン処理若しくはスポットオン処理を行う、シャンプー製剤で動物を洗う又は樹脂製剤を首輪や耳札にして動物に付ける等の方法により用いられる。動物体に投与する場合の本発明化合物の量は、通常動物の体重１ｋｇに対して、０．１〜１０００ｍｇの範囲である。
【００４３】
本発明の有害節足動物防除剤は他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と混用又は併用することもできる。
【００４４】
かかる他の殺虫剤、殺ダニ剤としては、例えば、アレスリン、テトラメスリン、プラレトリン、フェノトリン、レスメトリン、シフェノトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、アルファシペルメトリン、ゼータシペルメトリン、デルタメトリン、トラロメトリン、シフルトリン、ベータシフルトリン、シハロトリン、ラムダシハロトリン、フラメトリン、イミプロトリン、エトフェンプロクス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン、シラフルオフェン、ビフェントリン、トランスフルスリン、フルシトリネート、タウフルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、メトフルスリン、ジメフルスリン、プロフルスリン等のピレスロイド化合物、ジクロルボス、フェニトロチオン、シアノホス、プロフェノホス、スルプロホス、フェントエート、イソキサチオン、テトラクロロビンホス、フェンチオン、クロルピリホス、ダイアジノン、アセフェート、テルブホス、フォレート、クロルエトキシホス、ホスチアゼート、エトプロホス、カズサホス、メチダチオン等の有機燐化合物、プロポキサー、カルバリル、メトキサジアゾン、フェノブカルブ、メソミル、チオジカルブ、アラニカルブ、ベンフラカルブ、オキサミル、アルジカルブ、メチオカルブ等のカーバメート化合物、ルフェヌロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、ジフルベンズロン、トリフルムロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、フルアズロン、ノバルロン、トリアズロン等のベンゾイルフェニルウレア化合物、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、フェノキシカルブ等の幼若ホルモン様物質、アセタミプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、チアメトキサム、ジノテフラン、クロチアニジン等のネオニコチノイド系化合物、アセトプロール、エチプロール等のN-フェニルピラゾール系化合物、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ハロフェノジド等のベンゾイルヒドラジン化合物、ジアフェンチウロン、ピメトロジン、フロニカミド、トリアザメート、ブプロフェジン、スピノサド、エマメクチン安息香酸塩、クロルフェナピル、インドキサカルブ、ピリダリル、シロマジン、フェンピロキシメート、ビフェナゼート、テブフェンピラド、トルフェンピラド、ピリダベン、ピリミジフェン、フルアクリピリム、エトキサゾール、フェナザキン、アセキノシル、ヘキシチアゾクス、クロフェンテジン、酸化フェンブタスズ、ジコホル、プロパルギット、エバーメクチン、ミルベメクチン、アミトラズ、カルタップ、ベンスルタップ、チオシクラム、エンドスルファン、スピロジクロフェン、スピロメシフェン及びアザジラクチンがあげられる。
【００４５】
他の殺菌剤としては、例えば、アゾキシストロビン等のストロビルリン化合物、トリクロホスメチル等の有機リン化合物、トリフルミゾール、ペフラゾエート、ジフェノコナゾール等のアゾール化合物、フサライド、フルトラニル、バリダマイシン、プロベナゾール、ジクロメジン、ペンシクロン、ダゾメット、カスガマイシン、IBP、ピロキロン、オキソリニック酸、トリシクラゾール、フェリムゾン、メプロニル、EDDP、イソプロチオラン、カルプロパミド、ジクロシメット、フラメトピル、フルジオキソニル、プロシミドン及びジエトフェンカルブがあげられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定するものではない。なお、製造例中の化合物番号は後記（表１）〜（表７）に記載の番号である。
【００４７】
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【００４８】
製造例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに４−クロロベンジルメルカプタン０．７８ｇ及び１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン０．８７ｇを溶解し、室温で炭酸カリウム０．６８ｇを加えて６時間撹拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−クロロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（１））１．１７ｇを得た。収率  ９３％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３１（ｄ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，２Ｈ）、３．７０（ｓ，２Ｈ）、２．５５−２．５９（ｍ，２Ｈ）、２．２４−２．３６（ｍ，２Ｈ）
【００４９】
製造例２
クロロホルム２０ｍｌに３−クロロベンジルブロマイド１．５ｇを溶解し、ここにチオアセトアミド０．５５ｇを加えた後、２日間加熱還流した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン１．２９ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０７ｇ、水酸化ナトリウム１１．０ｇ、トルエン２０ｍｌ及び水１０ｍｌを加え、室温で１時間激しく攪拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−クロロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（２））１．４７ｇを得た。収率  ７９％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３２−７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．１９−７．２９（ｍ，２Ｈ）、３．８６（ｓ，２Ｈ）、２．６２−２．６６（ｍ，２Ｈ）、２．２８−２．４０（ｍ，２Ｈ）
【００５０】
製造例３
メタノール１０ｍｌに４−フルオロベンジルクロライド１．５ｇ及びＳ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート０．３０ｇを溶解し、室温でナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．３ｍｌを滴下した。同温で１２時間攪拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−フルオロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（３））０．２７ｇを得た。収率  ８８％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．２７（ｄｄ，２Ｈ）、７．０２（ｄｄ，２Ｈ）、３．７１（ｓ，２Ｈ）、２．５５−２．５９（ｍ，２Ｈ）、２．２４−２．３６（ｍ，２Ｈ）
【００５１】
製造例４
クロロホルム２０ｍｌに４−ブロモベンジルブロマイド３．０ｇを溶解し、ここにチオアセトアミド０．９０ｇを加えた後、１０時間加熱還流した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン２．１２ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．１２ｇ、水酸化ナトリウム１８．０ｇ、トルエン２０ｍｌ及び水２０ｍｌを加え、室温で３時間激しく攪拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−ブロモベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（４））２．８４ｇを得た。収率  ７９％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．４５（ｄ，２Ｈ）、７．１６（ｄ，２Ｈ）、３．６８（ｄｄ，２Ｈ）、２．５４−２．５８（ｍ，２Ｈ）、２．２４−２．３８（ｍ，２Ｈ）
【００５２】
製造例５
メタノール２０ｍｌ、４−ヨードベンジルブロマイド０．７０ｇ、Ｓ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート０．５５ｇ及びナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．５ｍｌを用い、製造例３記載の方法に準じて４−ヨードベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（５））０．７５ｇを得た。収率  ９２％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．６５（ｄ，２Ｈ）、７．０６（ｄ，２Ｈ）、３．６８（ｓ，２Ｈ）、２．５４−２．５８（ｍ，２Ｈ）、２．２４−２．３６（ｍ，２Ｈ）
【００５３】
製造例６
クロロホルム２０ｍｌに４−シアノベンジルブロマイド２．０ｇを溶解し、ここにチオアセトアミド０．７７ｇを加えた後、６時間加熱還流した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン１．８１ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．１０ｇ、水酸化ナトリウム１５．３ｇ、トルエン２０ｍｌ及び水２０ｍｌを加え、室温で２時間激しく攪拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−シアノベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（６））１．８８ｇを得た。収率  ７５％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．６３（ｄ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，２Ｈ）、３．７３（ｓ，２Ｈ）、２．５６−２．６０（ｍ，２Ｈ）、２．２５−２．４０（ｍ，２Ｈ）
【００５４】
製造例７
メタノール５ｍｌ、４−ニトロベンジルブロマイド０．２０ｇ、Ｓ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート０．１８ｇ及びナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．２ｍｌを用い、反応時間を０．５時間にした以外は製造例３記載の方法に準じて４−ニトロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（７））０．１９ｇを得た。収率  ８４％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）８．２２（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，２Ｈ）、３．８１（ｓ，２Ｈ）、２．５７−２．６１（ｍ，２Ｈ）、２．２８−２．３９（ｍ，２Ｈ）
【００５５】
製造例８
メタノール５ｍｌ、４−（トリフルオロメチル）ベンジルブロマイド０．１０ｇ、Ｓ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート０．１０ｇ及びナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．１ｍｌを用い、反応時間を１０時間にした以外は製造例３記載の方法に準じて（４−トリフルオロメチル）ベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（８））０．０９ｇを得た。収率  ７８％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．５９（ｄ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，２Ｈ）、３．７７（ｓ，２Ｈ）、２．５６−２．６０（ｍ，２Ｈ）、２．２６−２．４０（ｍ，２Ｈ）
【００５６】
製造例９
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、（３−トリフルオロメチル）ベンジルメルカプタン０．５０ｇ、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン０．４６ｇ及び炭酸カリウム０．３６ｇを用い、反応時間を２時間にした以外は製造例１記載の方法に準じて（３−トリフルオロメチル）ベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（９））０．６０ｇを得た。収率  ８０％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．４２−７．６４（ｍ，４Ｈ）、３．７８（ｓ，２Ｈ）、２．５７−２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．２６−２．３７（ｍ，２Ｈ）
【００５７】
製造例１０
メタノール１０ｍｌ、４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）ベンジルブロマイド０．３０ｇ、Ｓ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート０．２４ｇ及びナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．２ｍｌを用い、製造例３記載の方法に準じて４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）ベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（１０））０．２４ｇを得た。収率  ６８％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．５９（ｄ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，２Ｈ）、３．７８（ｓ，２Ｈ）、２．５８−２．６２（ｍ，２Ｈ）、２．２１−２．３７（ｍ，２Ｈ）
【００５８】
製造例１１
クロロホルム５ｍｌに４−エチニルベンジルブロマイド０．５０ｇを溶解し、ここにチオアセトアミド０．１９ｇを加えた後、１時間加熱還流した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン０．４５ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０２ｇ、水酸化ナトリウム３．８４ｇ、トルエン１０ｍｌ及び水５ｍｌを加え、室温で３時間激しく攪拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−エチニルベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（１１））０．４１ｇを得た。収率  ６５％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．４５（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、３．７２（ｓ，２Ｈ）、３．０８（ｓ，１Ｈ）、２．５４−２．５８（ｍ，２Ｈ）、２．２３−２．３５（ｍ，２Ｈ）
【００５９】
製造例１２
メタノール１０ｍｌ、４−（トリフルオロメトキシ）ベンジルブロマイド０．３３ｇ、Ｓ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート０．３０ｇ及びナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．３ｍｌを用い、製造例３記載の方法に準じて４−（トリフルオロメトキシ）ベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（１２））０．３７ｇを得た。収率  ９５％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３４（ｄ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，２Ｈ）、３．７３（ｓ，２Ｈ）、２．５７−２．６１（ｍ，２Ｈ）、２．２５−２．３７（ｍ，２Ｈ）
【００６０】
製造例１３
メタノール１０ｍｌ、４−（メチルチオ）ベンジルクロライド０．３０ｇ、Ｓ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート０．４１ｇ及びナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．４ｍｌを用い、反応時間を３日間にした以外は製造例３記載の方法に準じて４−（メチルチオ）ベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（１３））０．３９ｇを得た。収率  ８４％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．１８−７．２５（ｍ，４Ｈ）、３．７０（ｓ，２Ｈ）、２．５５−２．５９（ｍ，２Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．２４−２．４６（ｍ，２Ｈ）
【００６１】
製造例１４
メタノール１０ｍｌ、４−（トリフルオロメチルチオ）ベンジルブロマイド０．２０ｇ、Ｓ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート０．１７ｇ及びナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．２ｍｌを用い、反応時間を１０時間にした以外は製造例３記載の方法に準じて４−（トリフルオロメチルチオ）ベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（１４））０．２２ｇを得た。収率  ９３％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．６２（ｄ，２Ｈ）、７．３７（ｄ，２Ｈ）、３．７５（ｓ，２Ｈ）、２．５７−２．６１（ｍ，２Ｈ）、２．２４−２．３６（ｍ，２Ｈ）
【００６２】
製造例１５
メタノール１０ｍｌ、４−（メチルスルホニル）ベンジルクロライド０．２６ｇ、Ｓ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート０．３０ｇ及びナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．３ｍｌを用い、反応時間を１時間にした以外は製造例３記載の方法に準じて４−（メチルスルホニル）ベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（１５））０．３７ｇを得た。収率  ９７％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．９２（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｄ，２Ｈ）、３．８０（ｓ，２Ｈ）、３．０７（ｓ，３Ｈ）、２．５８−２．６２（ｍ，２Ｈ）、２．２８−２．４０（ｍ，２Ｈ）
【００６３】
製造例１６
エタノール１０ｍｌに４−クロロ−３−フルオロベンジルクロライド１．２０ｇを溶解し、ここにチオ尿素０．５６ｇを加えた後、６時間加熱還流した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン１．１９ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０６ｇ、水酸化カリウム４．８９ｇ、トルエン１０ｍｌ及び水１０ｍｌを加え、室温で１時間激しく攪拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−クロロ−３−フルオロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（１６））１．２４ｇを得た。収率  ６８％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３４（ｄｄ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，１Ｈ）、７．０４（ｄ，１Ｈ）、３．７２（ｓ，２Ｈ）、２．５６−２．６０（ｍ，２Ｈ）、２．２６−２．３８（ｍ，２Ｈ）
【００６４】
製造例１７
メタノール１０ｍｌ、４−クロロ−２−フルオロベンジルブロマイド０．２９ｇ、Ｓ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート０．３０ｇ及びナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．３ｍｌを用い、反応時間を１時間にした以外は製造例３記載の方法に準じて４−クロロ−２−フルオロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（１７））０．２５ｇを得た。収率  ７２％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．２５−７．２７（ｍ，１Ｈ）、７．０９−７．１４（ｍ，２Ｈ）、３．７３（ｓ，２Ｈ）、２．６０−２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．２９−２．４１（ｍ，２Ｈ）
【００６５】
製造例１８
エタノール１０ｍｌに４−クロロ−３，５−ジフルオロベンジルクロライド０．５０ｇを溶解し、ここにチオ尿素０．２１ｇを加えた後、６時間加熱還流した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン０．４５ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０２ｇ、水酸化カリウム１．８７ｇ、トルエン１０ｍｌ及び水５ｍｌを加え、室温で３時間激しく攪拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−クロロ−３，５−ジフルオロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（１８））０．４２ｇを得た。収率  ５６％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）６．９７（ｄ，２Ｈ）、３．６８（ｓ，２Ｈ）、２．５７−２．６５（ｍ，２Ｈ）、２．２８−２．４０（ｍ，２Ｈ）
【００６６】
製造例１９
エタノール１０ｍｌに３，４−ジクロロベンジルクロライド１．００ｇを溶解し、ここにチオ尿素０．４３ｇを加えた後、４時間加熱還流した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン０．９１ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０５ｇ、水酸化カリウム３．１３ｇ、トルエン１０ｍｌ及び水１５ｍｌを加え、室温で６時間激しく攪拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，４−ジクロロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（１９））１．１４ｇを得た。収率  ７７％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３９−７．４２（ｍ，２Ｈ）、７．１４（ｄｄ，１Ｈ）、３．６８（ｓ，２Ｈ）、２．５６−２．６０（ｍ，２Ｈ）、２．２９−２．３９（ｍ，２Ｈ）
【００６７】
製造例２０
エタノール１０ｍｌに４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）ベンジルブロマイド０．６２ｇを溶解し、ここにチオ尿素０．１９ｇを加えた後、６時間加熱還流した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン０．４０ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０２ｇ、水酸化カリウム１．６６ｇ、トルエン１０ｍｌ及び水１０ｍｌを加え、室温で３時間激しく攪拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）ベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（２０））０．４２ｇを得た。収率  ５７％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．６３（ｓ，１Ｈ）、７．４１−７．４８（ｍ，２Ｈ）、３．７４（ｓ，２Ｈ）、２．５７−２．６１（ｍ，２Ｈ）、２．２８−２．４０（ｍ，２Ｈ）
【００６８】
製造例２１
クロロホルム５ｍｌに３，４−ジフルオロベンジルブロマイド０．５０ｇを溶解し、ここにチオアセトアミド０．１８ｇを加えた後、１０時間加熱還流した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン０．４３ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０２ｇ、水酸化ナトリウム３．６０ｇ、トルエン２０ｍｌ及び水１０ｍｌを加え、室温で６時間激しく攪拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，４−ジフルオロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（２１））０．４６ｇを得た。収率  ７５％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．００−７．１８（ｍ，３Ｈ）、３．６６（ｄｄ，２Ｈ）、２．５６−２．６０（ｍ，２Ｈ）、２．２７−２．３５（ｍ，２Ｈ）
【００６９】
製造例２２
エタノール１０ｍｌに３−クロロ−４−フルオロベンジルクロライド０．４１ｇを溶解し、ここにチオ尿素０．１９ｇを加えた後、１０時間加熱還流した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン０．４０ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０２ｇ、水酸化カリウム１．６６ｇ、トルエン１０ｍｌ及び水１０ｍｌを加え、室温で６時間激しく攪拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−４−フルオロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（２２））０．４５ｇを得た。収率  ７２％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３７（ｄｄ，１Ｈ）、７．０７−７．１９（ｍ，２Ｈ）、３．６８（ｓ，２Ｈ）、２．５６−２．６０（ｍ，２Ｈ）、２．２６−２．３８（ｍ，２Ｈ）
【００７０】
製造例２３
クロロホルム１０ｍｌに３，４，５−トリフルオロベンジルブロマイド１．５４ｇを溶解し、ここにチオアセトアミド０．４５ｇを加えた後、１４時間加熱還流した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン１．０７ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０６ｇ、水酸化ナトリウム９．０４ｇ、トルエン１０ｍｌ及び水１０ｍｌを加え、室温で６時間激しく攪拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，４，５−トリフルオロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（２３））１．６６ｇを得た。収率  ７４％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）６．９７（ｄｄｄ，２Ｈ）、３．６６（ｓ，２Ｈ）、２．５７−２．６１（ｍ，２Ｈ）、２．２７−２．３９（ｍ，２Ｈ）
【００７１】
製造例２４
メタノール１０ｍｌ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルブロマイド０．２８ｇ、Ｓ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート０．２５ｇ及びナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．２ｍｌを用い、製造例３記載の方法に準じて２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（２４））０．２９ｇを得た。収率  ８８％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）３．７９（ｄ，２Ｈ）、２．６８−２．７２（ｍ，２Ｈ）、２．３５−２．５３（ｍ，２Ｈ）
【００７２】
製造例２５
クロロホルム２０ｍｌに４−ブロモ−３−フルオロベンジルブロマイド１．９６ｇを溶解し、ここにチオアセトアミド０．５５ｇを加えた後、２日間加熱還流した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン１．２９ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０７ｇ、水酸化ナトリウム１１．０ｇ、トルエン２０ｍｌ及び水１０ｍｌを加え、室温で６時間激しく攪拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−ブロモ−３−フルオロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（２５））１．８８ｇを得た。収率  ８１％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．５０（ｄｄ，１Ｈ）、７．１２（ｄｄ，１Ｈ）、６．９７（ｄｄ，１Ｈ）、３．６８（ｓ，２Ｈ）、２．５６−２．６０（ｍ，２Ｈ）、２．２３−２．３８（ｍ，２Ｈ）
【００７３】
製造例２６
１−メチル−２−ピロリジノン１０ｍｌに４−ブロモ−３−フルオロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド０．３４ｇを溶解し、得られた濃縮物にシアン化第一銅０．１３ｇを加えた後、１６０℃で６時間、次いで１８０℃で２日間加熱攪拌した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−シアノ−３−フルオロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（２６））０．０７ｇを得た。収率  ２５％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．６０（ｄｄ，１Ｈ）、７．２１−７．２６（ｍ，２Ｈ）、３．７６（ｓ，２Ｈ）、２．５８−２．６５（ｍ，２Ｈ）、２．２８−２．４０（ｍ，２Ｈ）
【００７４】
製造例２７
ジクロロメタン１０ｍｌにジエチルアミノ硫黄トリフルオリド０．４５ｇを溶解し、ここに−７８℃で３−（４−クロロベンジルチオ）−１−プロパノール０．５０ｇを添加し、同温度で１時間撹拌した。その後、反応混合物を室温まで昇温しさらに１時間攪拌した。反応混合物を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−クロロベンジル＝３−フルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（２７））０．１２ｇを得た。収率  ２４％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．２８（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、４．４９（ｄｔ，２Ｈ）、３．６８（ｓ，２Ｈ）、２．５２（ｔ，２Ｈ）、１．８５−２．０１（ｍ，２Ｈ）
【００７５】
製造例２８
ジクロロメタン５ｍｌにジエチルアミノ硫黄トリフルオリド０．０８ｇを溶解し、ここに室温でジクロロメタン５ｍｌに溶解した３−（４−クロロベンジルチオ）プロピオンアルデヒド０．１０ｇを添加し、同温度で２時間撹拌した。反応混合物を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−クロロベンジル＝３，３−ジフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（２８））０．１０ｇを得た。収率  ９１％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．２９（ｄ，２Ｈ）、７．２４（ｄ，２Ｈ）、５．８８（ｄｄｔ，１Ｈ）、３．６９（ｓ，２Ｈ）、２．５２（ｔ，２Ｈ）、２．００−２．１２（ｍ，２Ｈ）
【００７６】
製造例２９
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌ、４−クロロベンジルメルカプタン０．２０ｇ、１−ヨード−４，４，４−トリフルオロブタン０．３０ｇ及び炭酸カリウム０．１７ｇを用い、反応時間を１０時間にした以外は製造例１記載の方法に準じて４−クロロベンジル＝４，４，４−トリフルオロブチル＝スルフィド（本発明化合物（２９））０．３１ｇを得た。収率  ９２％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３０（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、３．６７（ｓ，２Ｈ）、２．４５（ｔ，２Ｈ）、２．１０−２．２２（ｍ，２Ｈ）、１．７６−１．８３（ｍ，２Ｈ）
【００７７】
製造例３０
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、４−クロロベンジルメルカプタン０．３０ｇ、１−ヨード−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン０．５２ｇ及び炭酸カリウム０．２２ｇを用い、反応時間を２日間にした以外は製造例１記載の方法に準じて４−クロロベンジル＝３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル＝スルフィド（本発明化合物（３０））０．４５ｇを得た。収率  ７８％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．２９（ｄ，２Ｈ）、７．２７（ｄ，２Ｈ）、３．７１（ｓ，２Ｈ）、２．５３−２．６３（ｍ，２Ｈ）、２．２５（ｄｄｔ，２Ｈ）
【００７８】
製造例３１
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、４−クロロベンジルメルカプタン０．１７ｇ、１−ブロモ−３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン０．２０ｇ及び炭酸カリウム０．１５ｇを用い、反応時間を１０時間にした以外は製造例１記載の方法に準じて４−クロロベンジル＝３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル＝スルフィド（本発明化合物（３１））０．２６ｇを得た。収率  ９２％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３０（ｄ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，２Ｈ）、３．６９（ｓ，２Ｈ）、２．５８（ｔ，２Ｈ）、２．４４−２．５４（ｍ，２Ｈ）
【００７９】
製造例３２
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌ、１−（４−クロロフェニル）エチルメルカプタン０．１０ｇ、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン０．１０ｇ及び炭酸カリウム０．０８ｇを用い、反応時間を１２時間にした以外は製造例１記載の方法に準じて１−（４−クロロフェニル）エチル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（３２））０．１２ｇを得た。収率  ７５％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３１（ｄ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，２Ｈ）、３．９３（ｑ，１Ｈ）、２．４４−２．５０（ｍ，２Ｈ）、２．１７−２．３０（ｍ，２Ｈ）、１．５６（ｄｄ，３Ｈ）
【００８０】
製造例３３
エタノール１０ｍｌに１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチルクロライド０．５０ｇを溶解し、ここにチオ尿素０．２２ｇを加えた後、６時間加熱還流した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン０．４５ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０２ｇ、水酸化ナトリウム３．８５ｇ、トルエン１０ｍｌ及び水５ｍｌを加え、室温で６時間激しく攪拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（３３））０．４０ｇを得た。収率  ５４％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）６．９４−７．０２（ｍ，２Ｈ）、３．８７（ｑ，１Ｈ）、２．４９（ｔ，２Ｈ）、２．２０−２．３３（ｍ，２Ｈ）、１．５０（ｄ，３Ｈ）
【００８１】
製造例３４
エタノール１０ｍｌに１−（４−クロロフェニル）プロピルブロマイド０．５３ｇを溶解し、ここにチオ尿素０．１９ｇを加えた後、２０時間加熱還流した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン０．４０ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０２ｇ、水酸化カリウム１．６６ｇ、トルエン１０ｍｌ及び水１０ｍｌを加え、室温で３時間激しく攪拌した。その後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−（４−クロロフェニル）プロピル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（３４））０．２５ｇを得た。収率  ３９％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３０（ｄ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，２Ｈ）、３．６５（ｔ，１Ｈ）、２．３９−２．４５（ｍ，２Ｈ）、２．１４−２．２７（ｍ，２Ｈ）、１．７６−１．９４（ｍ，２Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ）
【００８２】
製造例３５
テトラヒドロフラン１０ｍｌに４−クロロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド０．３０ｇを溶解し、ここに−７８℃でリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ−テトラヒドロフラン／ｎ−へプタン溶液）０．６ｍｌを滴下した。同温度で１０分間攪拌した後、１−ヨードプロパン０．２０ｇを加えて反応混合物を室温まで昇温した。さらに３時間攪拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−（４−クロロフェニル）ブチル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（３５））０．１０ｇを得た。収率  ２９％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３１（ｄ，２Ｈ）、７．２４（ｄ，２Ｈ）、３．７４（ｄｄ，１Ｈ）、２．１９−２．４４（ｍ，４Ｈ）、１．７８−１．８２（ｍ，２Ｈ）、１．２１−１．４１（ｍ，２Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ）
【００８３】
製造例３６
テトラヒドロフラン１０ｍｌ、４−クロロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド０．３０ｇ、リチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ−テトラヒドロフラン／ｎ−へプタン溶液）０．６ｍｌ及び２−ヨードプロパン０．２０ｇを用い、反応時間を４時間にした以外は製造例３５記載の方法に準じて（１−（４−クロロフェニル）−２−メチル）プロピル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（３６））０．１２ｇを得た。収率  ３４％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３１（ｄ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，２Ｈ）、３．５１（ｄ，１Ｈ）、２．０１−２．３９（ｍ，５Ｈ）、１．０７（ｄ，３Ｈ）、０．８１（ｄ，３Ｈ）
【００８４】
製造例３７
メタノール１０ｍｌにブロモ（４−クロロフェニル）アセトニトリル０．３０ｇ及びＳ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート０．３０ｇを溶解し、−７８℃でナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．３ｍｌを滴下した。同温で３時間攪拌した後、室温まで昇温しさらに１時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、（４−クロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピルチオアセトニトリル（本発明化合物（３７））０．０４ｇを得た。収率  １１％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．４４（ｄ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，２Ｈ）、４．８２（ｓ，１Ｈ）、２．７９−２．９５（ｍ，２Ｈ）、２．３９−２．４７（ｍ，２Ｈ）
【００８５】
製造例３８
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、（１−（４−クロロフェニル）−１−メチル）エチルメルカプタン０．２８ｇ、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン０．２６ｇ及び炭酸カリウム０．０６ｇを用い、反応時間を１０時間にした以外は製造例１記載の方法に準じて（１−（４−クロロフェニル）−１−メチル）エチル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド（本発明化合物（３８））０．２０ｇを得た。収率  ４８％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．４５（ｄ，２Ｈ）、７．３０（ｄ，２Ｈ）、２．３６−２．４０（ｍ，２Ｈ）、２．０４−２．１３（ｍ，２Ｈ）、１．７３（ｓ，６Ｈ）
【００８６】
製造例３９
アセトニトリル２０ｍｌに４−クロロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド０．７０ｇを溶解し、ここに室温で過ヨウ素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１．１９ｇ及び塩化アルミニウム０．１８ｇを添加した後１０時間加熱還流した。反応混合物を室温付近まで放冷して水に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−クロロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルホキシド（本発明化合物（３９））０．２５ｇを得た。収率  ３４％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．４０（ｄ，２Ｈ）、７．２４（ｄ，２Ｈ）、３．９８（ｄｄ，２Ｈ）、２．５２−２．８４（ｍ，４Ｈ）
【００８７】
製造例４０
酢酸１０ｍｌに４−クロロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド０．５０ｇを溶解し、ここに室温で過酢酸溶液１０ｍｌを添加した後９０℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温付近まで放冷して水に注加し、析出した結晶をろ過した。さらに結晶を水で洗浄した後、減圧下１日間乾燥し、４−クロロベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルホン（化合物（４０））０．５５ｇを得た。収率  ９８％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．４２（ｄ，２Ｈ）、７．３５（ｄ，２Ｈ）、４．２６（ｓ，２Ｈ）、３．０４−３．０８（ｍ，２Ｈ）、２．５３−２．６５（ｍ，２Ｈ）
【００８８】
製造例４１
酢酸５ｍｌ、４−（トリフルオロメチル）ベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルフィド０．１０ｇ及び過酢酸溶液５ｍｌを用い、製造例４０記載の方法に準じて４−（トリフルオロメチル）ベンジル＝３，３，３−トリフルオロプロピル＝スルホン（本発明化合物（４１））０．１１ｇを得た。収率  ９８％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．７１（ｄ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，２Ｈ）、４．３５（ｓ，２Ｈ）、３．０８−３．１２（ｍ，２Ｈ）、２．５９−２．６６（ｍ，２Ｈ）
【００８９】
次に本発明化合物の具体的例を化合物番号とともに（表１）〜（表7）に示す。但し、表中Ｒ5の（F, H）等の記載は、（2位に位置するＲ5がＦ，6位に位置するＲ5がＨ）であることを表す。
式（Ｉ）
2005179321.tif 000008
で示される化合物。
【００９０】
【表１】
2005179321.tif 000009
【００９１】
【表２】
2005179321.tif 000010
【００９２】
【表３】
2005179321.tif 000011
【００９３】
【表４】
2005179321.tif 000012
【００９４】
【表５】
2005179321.tif 000013
【００９５】
【表６】
2005179321.tif 000014
【００９６】
【表７】
2005179321.tif 000015
【００９７】
次に、本発明化合物の中間体の製造例を参考製造例として示す。
【００９８】
参考製造例１
１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン９．６ｇ及びチオ安息香酸５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、氷冷下水素化ナトリウム（６０％油性）１．４５ｇを加えた後、反応混合物を室温まで昇温した。同温で１２時間攪拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示されるＳ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート
2005179321.tif 000016
６．９０ｇを得た。収率  ８１％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．９７（ｄ，２Ｈ）、７．５８−７．６２（ｍ，１Ｈ）、７．４７（ｄｄ，２Ｈ）、３．２４（ｔ，２Ｈ）、２．４４−２．５６（ｍ，２Ｈ）
【００９９】
参考製造例２
ジエチルエーテル２０ｍｌ中の水素化リチウムアルミニウム０．１３ｇに、４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）安息香酸エチル０．９５ｇを０℃で加え２時間攪拌した。その後、反応混合物に少量の氷を加え、さらに混合物の灰色の部分がなくなるまで攪拌した後、混合物をセライトろ過した。ろ液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）ベンジルアルコール
2005179321.tif 000017
０．７９ｇを得た。収率  ９８％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．５９（ｄ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，２Ｈ）、４．７９（ｓ，２Ｈ）
【０１００】
参考製造例３
ジクロロメタン２０ｍｌに４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）ベンジルアルコール２.００ｇ及びトリフェニルホスフィン２．７８ｇを溶解し、氷冷下で四臭化炭素４．４０ｇを少量ずつ加えた。添加後、反応混合物を室温まで昇温し、さらに０．５時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）ベンジルブロマイド
2005179321.tif 000018
２．２８ｇを得た。収率  ８９％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｄ，２Ｈ）、４．５０（ｓ，２Ｈ）
【０１０１】
参考製造例４
メタノール１０ｍｌに４−（（２−トリメチルシリル）エチニル）ベンズアルデヒド２.０ｇを溶解し、室温で水素化ホウ素ナトリウム０．１９ｇを添加した。同温で２時間攪拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。これを精製することなくテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、室温でテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（１Ｍ−テトラヒドロフラン溶液）１０ｍｌを添加した。同温で０．５時間攪拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物をジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、トリフェニルホスフィン３．１１ｇを加えた。ここへ氷冷下四臭化炭素４．９２ｇを少量ずつ添加し同温で２時間攪拌した。室温まで昇温しさらに１０時間攪拌した後、反応混合物を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される４−（エチニル）ベンジルブロマイド
2005179321.tif 000019
１．６８ｇを得た。収率  ８７％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．４５（ｄ，２Ｈ）、７．３４（ｄ，２Ｈ）、４．５０（ｓ，２Ｈ）、３．１０（ｓ，１Ｈ）
【０１０２】
参考製造例５
５−ブロモ−２−クロロ−１，３−ジフルオロベンゼン２．０ｇをジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ−ｎ−ヘキサン溶液）６．６ｍｌを滴下した。同温で１５分間攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．７ｍｌを加え、さらに１５分間攪拌した後、反応混合物を室温まで昇温した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物をメタノール３０ｍｌに溶解し、氷冷下水素化ホウ素ナトリウム０．３２ｇを添加した。同温で０．５時間攪拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物を四塩化炭素２０ｍｌに溶解し、トリフェニルホスフィン２．７７ｇを加え、１０時間加熱還流した。その後室温付近まで放冷し、反応混合物を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される４−クロロ−３，５−ジフルオロベンジルクロライド
2005179321.tif 000020
１．１３ｇを得た。収率  ６５％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．０３（ｄｄ，２Ｈ）、４．５１（ｓ，２Ｈ）
【０１０３】
参考製造例６
ジメチルスルホキシド５ｍｌに３−（４−クロロベンジルチオ）−１−プロパノール０．２１ｇ及びトリエチルアミン１．３ｍｌを溶解し、室温で三酸化硫黄ピリジン錯体１．２ｇを添加した。同温で２日間攪拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される３−（４−クロロベンジルチオ）プロピオンアルデヒド
2005179321.tif 000021
０．１０ｇを得た。収率  ４９％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）９．７２（ｓ，１Ｈ）、７．２９（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、３．７０（ｓ，２Ｈ）、２．６５−２．７２（ｍ，４Ｈ）
参考製造例７
３，４，５−トリフルオロベンズアルデヒド２．０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、０℃で臭化メチルマグネシウム（０．９３Ｍ−テトラヒドロフラン溶液）１３．４ｍｌを加えた。同温で１時間攪拌した後、反応混合物を室温まで昇温した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。これを精製することなく四塩化炭素３０ｍｌに溶解し、トリフェニルホスフィン３．７５ｇを加え、６時間加熱還流した。その後室温付近まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチルクロライド
2005179321.tif 000022
１．８５ｇを得た。収率  ７６％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）６．９７−７．１０（ｍ，２Ｈ）、４．９６（ｑ，１Ｈ）、１．８０（ｄ，３Ｈ）
【０１０４】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を示す。ただし、本発明化合物は前記の化合物番号で表す。
【０１０５】
製剤例１
本発明化合物（１）〜（４１）９部を、キシレン３７．５部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７．５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル1０部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
【０１０６】
製剤例２
本発明化合物（１）〜（４１）４０部にソルポール５０６０（東邦化学登録商標名）５部を加え、よく混合して、カープレックス＃８０（塩野義製薬登録商標名、合成含水酸化ケイ素微粉末）３２部、３００メッシュ珪藻土２３部を加え、ジュースミキサーで混合して、水和剤を得る。
【０１０７】
製剤例３
本発明化合物（１）〜（４１）３部、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５７部を加え、よく撹拌混合し、ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに撹拌し、増粒機で製粒し、通風乾燥して粒剤を得る。
【０１０８】
製剤例４
本発明化合物（１）〜（４１）４．５部、合成含水酸化珪素微粉末１部、凝集剤としてドリレスＢ(三共社製)１部、クレー７部を乳鉢でよく混合した後にジュースミキサーで撹拌混合する。得られた混合物にカットクレー８６．５部を加えて、充分撹拌混合し、粉剤を得る。
【０１０９】
製剤例５
本発明化合物（１）〜（４１）１０部；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部；及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、製剤を得る。
【０１１０】
製剤例６
本発明化合物（１）〜（４１）０．５部をジクロロメタン１０部に溶解し、これをアイソパーＭ（イソパラフィン：エクソン化学登録商標名）８９．５部に混合して油剤を得る。
【０１１１】
製剤例７
本発明化合物（１）〜（４１）０．１部、ネオチオゾール（中央化成株式会社）４９．９部をエアゾール缶に入れ、エアゾールバルブを装着した後、２５部のジメチルエーテル及び２５部のＬＰＧを充填し、アクチュエータを装着することにより油性エアゾールを得る。
【０１１２】
製剤例８
本発明化合物（１）〜（４１）０．６部、ＢＨＴ０．０１部、キシレン５部、脱臭灯油３．３９部および乳化剤｛アトモス３００（アトモスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、蒸留水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブを通じて噴射剤（ＬＰＧ）４０部を加圧充填して、水性エアゾールを得る。
【０１１３】
次に、本発明化合物が有害節足動物防除剤の有効成分として有効であることを試験例により示す。
【０１１４】
試験例１
製剤例５により得られた供試化合物の製剤を有効成分濃度が５５．６ｐｐｍとなるように希釈し、試験用薬液を調製した。
一方、底に直径５ｍｍの穴を５箇所あけたポリエチレンカップに培土ボンソル２号（住友化学工業（株）製）５０ｇを入れて種子を１０〜１５粒播種し、第２本葉が展開するまで生育させたイネに、上記のように調製した試験用薬液４５ｍｌをカップの底から吸収させることによって処理した。その後、温室内〈２５℃〉に６日間静置した後、イネの高さを５ｃｍに切り揃え、トビイロウンカの初齢幼虫を３０頭放し、温室内〈２５℃〉に静置した。トビイロウンカの幼虫を放してから６日後に当該イネに寄生するトビイロウンカの数を調査した。
本発明化合物（４）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（３０）、（３３）、（３９）、（４１）の処理においては各々処理６日後に寄生する虫数は３頭以下であった。
【０１１５】
試験例２
製剤例５により得られた供試化合物の製剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用薬液を調製した。直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に同大の濾紙を敷き、該試験用薬液０．７ｍｌを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。該ポリエチレンカップ内にイエバエ（Ｍｕｓｃａ  ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）雌成虫１０頭を放ち、蓋をした。２４時間後にイエバエの生死を調査し死虫率を求めた。
本発明化合物（１）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３６）、（３７）、（４１）の処理においては死虫率７０％以上を示した。
【０１１６】
試験例３
製剤例５により得られた供試化合物の製剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用薬液を調製した。直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に同大の濾紙を敷き、該試験用薬液０．７ｍｌを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。該ポリエチレンカップ内にチャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔａｌｌａ  ｇｅｒｍａｎｉｃａ）雄成虫２頭を放ち、蓋をした。６日後にチャバネゴキブリの生死を調査し死虫率を求めた。
本発明化合物（１）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３３）、（３４）、（３６）、（３７）の処理においては死虫率１００％を示した。