(57)【要約】      （修正有）【課題】２５０ｎｍ以下、好ましくは１９３ｎｍ以下の短い波長のマイクロリソグラフィーに使用されるフッ化カルシウム単結晶の製造において、単結晶の（１００）あるいは（１１０）方向で屈折率均一性や応力複屈折などの光学特性にすぐれ、応力のない結晶を得るためのテンパー処理方法、フッ化カルシウム結晶およびこれを用いた集積回路、電子装置を提供する。【解決手段】結晶をテンパー処理するために、ａ）該結晶を１８Ｋ／ｈ未満の加熱速度で１０００℃〜１３５０℃まで加熱する工程と、ｂ）該結晶を、工程ａ）の加熱温度で少なくとも６５時間保持して結晶内の温度差が最大でも０．２Ｋとなるようにする工程と、ｃ）９００℃〜６００℃の限界温度を越える温度範囲で、最大で０．５Ｋ／ｈの冷却速度で該結晶を冷却する工程と、ｄ）最大で３Ｋ／ｈの冷却速度で前記温度範囲以下の温度まで冷却する工程を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高度に均一な低応力単結晶を製造する方法であって、前記方法が該結晶をテンパー処理する工程を備え、前記方法が以下の
ａ）該結晶を１８Ｋ／ｈ未満の温度上昇速度で１０００℃〜１３５０℃の温度まで加熱して該結晶をテンパー処理する工程と、
ｂ）該結晶を、工程ａ）の加熱時に達成した前記温度で少なくとも６５時間保持して最大でも０．２Ｋまでの温度差が該保持時に該結晶内に存在するようにする工程と、
ｃ）続いて、９００℃〜６００℃の限界温度を越える温度範囲で、最大で０．５Ｋ／ｈに等しい冷却速度で該結晶を冷却する工程と、
ｄ）最大で３Ｋ／ｈに等しい冷却速度で前記温度範囲以下の温度まで冷却する工程を有する方法。
【請求項２】
加熱時に前記温度上昇速度が１０Ｋ／ｈ未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記結晶のテンパー処理を、還元雰囲気が存在する装置内で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記結晶のテンパー処理をＰｂＦ２，ＺｎＦ２，ＸｅＦ２からなる群から選択される少なくとも１つの固体材料の存在で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
最大でも０．３Ｋ以下の温度差が、９００℃〜６００℃の前記限界温度を越える結晶の冷却時に結晶内に生じることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
テンパー処理でテンパー処理された結晶が該結晶から後に形成される製品の形状とは無関係の円筒体の形状であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記テンパー処理が装置で行われ、該テンパー処理前に該装置で少なくとも１０−４ミリバールの真空を作って残留湿気を除去し、テンパー処理時に該装置に１０〜１０５０ミリバールの圧力を付与することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記結晶がフッ化カルシウム結晶であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記結晶が、（１１１）方向とは異なる方向の光学用途に十分な光学特性を有し、この（１１１）方向とは異なる方向とは、（１００）方向と（１１０）方向であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって得られ、（１１１）方向、（１００）方向及び／又は（１１０）方向で（△ｎ）＜０．０２５×１０−６の屈折率均一性のＲＭＳ平均値を有し、（１００）方向及び／又は（１１０）方向で２．５ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折のＰＶ値と及び／又は１ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折のＲＭＳ平均値を有し、（１１１）方向で０．５ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折のＰＶ値及び／又は０．１５ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折のＲＭＳ平均値を有する改善された透過性を備えた均質なフッ化カルシウム結晶。
【請求項１１】
前記（１１１）方向、前記（１００）方向及び／又は前記（１１０）方向で前記屈折率均一性（△ｎ）のＲＭＳ平均値が＜０．０１５×１０−６であり、（１１１）方向で前記応力複屈折のＰＶ値が０．２ｎｍ／ｃｍ未満であり、及び／又は前記応力複屈折のＲＭＳ平均値が該０．０８ｎｍ／ｃｍ未満であり、及び／又は（１００）方向及び／又は（１１０）方向で前記応力複屈折のＰＶ値が１ｎｍ／ｃｍ未満であり、及び／又は前記応力複屈折のＲＭＳ平均値が０．３５ｎｍ／ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１０に記載の均質なフッ化カルシウム結晶。
【請求項１２】
光学素子として作用する請求項１０に記載の結晶を含有するステッパー、エキシマレーザ、ウエハー、コンピュータチップ又は集積回路。
【請求項１３】
前記コンピュータチップと前記集積回路が各々請求項１０に記載の結晶を含有するコンピュータチップ及び／又は集積回路を含有する電子ユニット又は装置。
【請求項１４】
（１１１）方向でない光学軸又は基本的な伝播方向で光学素子として作用し、前記結晶が（１１１）方向、（１００）方向及び／又は（１１０）方向で（△ｎ）＜０．０２５×１０−６の屈折率均一性のＲＭＳ平均値を有し、（１００）方向及び／又は（１１０）方向で２．５ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折のＰＶ値と２．５ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折のＰＶ値及び／又は１ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折のＲＭＳ平均値を有し、（１１１）方向で０．５ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折のＰＶ値及び／又は０．１５ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折のＲＭＳ平均値を有する改善された透過性を備えた均質なフッ化カルシウム結晶である請求項１に記載の方法によって得られる結晶を含有するステッパー、エキシマレーザ、ウエハー、コンピュータチップ又は集積回路。
【請求項１５】
前記コンピュータチップと前記集積回路が各々、（１１１）方向でない光学軸又は基本的な伝播方向で光学素子として作用する請求項１に記載の方法で得られる結晶を含有し、前記結晶が（１１１）方向、（１００）方向及び／又は（１１０）方向で（△ｎ）＜０．０２５×１０−６の屈折率均一性のＲＭＳ平均値を有し、（１００）方向及び／又は（１１０）方向で２．５ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折のＰＶ値と２．５ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折のＰＶ値及び／又は１ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折のＲＭＳ平均値を有し、（１１１）方向で０．５ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折のＰＶ値及び／又は０．１５ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折のＲＭＳ平均値を有する改善された透過性を備えた均質なフッ化カルシウム結晶であるコンピュータチップ及び／又は集積回路を有する電子ユニット又は装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温でテンパー処理し、その後、適宜冷却することによって平行な（１００）配向光学軸あるいは（１１０）配向光学軸（基本方向）を備えたＣａＦ２から光学コンポーネント又は光学素子を製造する方法に関する。この発明はまた、この方法により製造されるＣａＦ２結晶及びこのＣａＦ２結晶から製造される光学コンポーネントに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化カルシウムは、ウエハーステッパー又はエキシマレーザのようにマイクロリソグラフィーでのＶＵＶ用途の光学コンポーネント用材料として使用されている。この結晶は、集積回路、例えばコンピュータチップを製造する最小構造を像映する光学レンズとして使用されるレンズ、プリズム及びその他のコンポーネントを製造する開始材料である。所定の映像特性を得るために、この光学材料は非常に高いスペックを有している。従来、屈折率△ｎの不均一性又はバラツキは１×１０−６未満にする必要があり、応力複屈折は明確に１ｎｍ／ｃｍ以下にする必要がある。
【０００３】
応力光学テンソルは、結晶（方向依存）における機械的変数（応力など）とそれらにより生じた光学効果（応力複屈折ＳＤＢなど）との間に相関を与える。これは単結晶材料で大きさの等しい応力が、明確に異なる応力複屈折や、結晶学的配向及び／又は観察方向に依存する屈折率の不均一性をもたらす可能性があることを意味している。これらの理由のために、これまで、コンポーネントは、最小の応力複屈折が観察される適用又は使用方向に使用されていた。フッ化カルシウム結晶の場合、その方向は（１１１）方向である。従って、レンズブランクの現在の材料は（１１１）配向（及び／又は立方体の（１１１）方向に近い）で主に使用されている。
【０００４】
「フッ化カルシウム及びフッ化バリウムの固有複屈折」物理的検討、Ｂ６４（２００１），２４１１０２に記載されたJ.H. Burneft,Z.H. Levine, E. L. Shirleyの実験では、フッ化カルシウムが固有の複屈折を有していることを示している。この効果はこの材料のバンドエッジ近くで強く増大し、１５７ｎｍの適用波長を使用すると大きな映像エラーを引起こす。固有複屈折を補償するために当該製造者は異なった結晶配向のレンズを組み合わせる。さらに、レンズブランク、矩形プリズム及び一般的プリズムは異なった結晶配向で、特に（１００）配向及び（１１０）配向で製造しなければならない。
【０００５】
光学的特性、特に屈折率均一性及び応力複屈折に関する非（１１１）配向製品のスペックは（１１１）材料に要求されるスペックと比較される。一般に非（１１１）配向製品の特性に関するこれらのスペックはそれぞれ違う困難性をもって達成される。（１００）配向製品及び（１１０）配向製品の材料の残留応力は、同じ応力の二重屈折あるいは複屈折を達成するために（１１１）配向製品の場合より一般的に約８０〜９０％小さい。
光学素子としての用途に単結晶を製造する種々の可能性が公知であり、単結晶のこの用途に関する原理が、例えばWike-Bohm の「結晶成長」、Harriドイツプレス ＩＳＢＮ３−８７１４４−９７１−７に、記載されている。単結晶は気相、溶融物、溶液あるいは固相から非常に異なった方法による拡散及び／又は再結晶プロセスによって製造することができる。
【０００６】
適切なＣａＦ２ブランク又は半仕上げ素子が多工程プロセスで製造される。不可欠な条件は、化学的純度の最高のスペックに合致する開始材料としてＣａＦ２粉末を提供することである。微量の臨界陽イオン及び／又は陰イオンは、ｐｐｍの次の位の量あるいは最大でも数ｐｐｍ以下の決定的な純度で含有されなければならない。この粉末は真空中で乾燥段階にかけられる。支障をきたす残留酸素が添加第２材料によってＣａＦ２粉末から所謂掃気反応による後続加熱により除去される。掃気物質は例えばＺｎＦ２，ＰｂＦ２又は他の適切なフッ化物又はフッ素含有ガスである。                   
【０００７】
フッ化カルシウム単結晶を工業的規模で製造する従来の方法には例えば、ブリッジマンストックバーガー（Bridgman-Stockbarger）法、バーティカルグラディエントフリーズ（Vertical Gradient Freeze）法、ナーケン−キロポウロス（Naken-Kyropoulos）法、及びチョクラルスキー（Czochralski）法がある。これらの方法では、多結晶材料が容器又は坩堝で溶解される。次に、その溶解物を指定された方法でゆっくり凝固させて結晶を形成する。結晶欠陥を生じる熱応力が結晶にできるだけ少なくなるように後続の冷却を行う必要がある。
ＶＵＶ用途の高度なスペックを履行するため、結晶又はその結晶の一部に融点以下の他の温度処理が施され、結晶欠陥を減らし、応力複屈折及び高い屈折率均一性を達成する。テンパー処理として特徴付けられるこのプロセス時に、転位又は小さい角度の結晶粒界などのなお現存する欠陥が、高温による機械的変形と拡散プロセスによって結晶内で明確に低減される。後続の冷却段階によって、得られる特性レベルが完全に決定される。
【０００８】
テンパー処理は、結晶成長装置で１つのプロセス工程として直接あるいは特殊なオーブンでの別個のプロセスとして実施することができる。
フッ化カルシウムをテンパー処理する典型的な手順がＥＰ０９３９１４７Ａ２又はＵＳＰ６，３３２，９２２Ｂ１に既に記載されている。特に特定の温度及び時間条件がフッ化カルシウムの応力複屈折と屈折率均一性を改善するために記載されている。しかし、その説明方法は、所定の特性を有してこれまで開発された１９３ｎｍ及び／又は１５７ｎｍの波長で行うマイクロリソグラフィーの実際のスペックを履行する結晶を提供していない。
（１１１）配向は、ＥＰ０９３９１４７Ａ２の開示によれば光学的応力特性の異方性に基づいてブランクあるいは半仕上げ製品にとって好ましい。この（１１１）方向、（１００）方向及び（１１０）方向がテストされている。異なった方向を有するＣａＦ２ディスクを同じ熱処理条件でテストした時に、（１１１）ディスクのみが、略所定の範囲の応力複屈折値を有することが分かった。
ＢａＦ２ディスクの場合、得られた（１１１）ディスクの応力複屈折の低下は非（１１１）配向ディスクのそれより実質的に大きいことが分かった。
ＣａＦ２に関する場合のように、（１１１）とは異なる光学主方向で所定の特性は得ることができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、（１１１）結晶軸とは異なる光学主方向で、特に（１００）軸あるいは（１１０）軸に沿って、マイクロリソグラフィー、特に２５０ｎｍ以下の波長で、特に１９３ｎｍで又はそれより短い波長で、（１１１）結晶軸とは異なる光学主方向を備えた用途に要求される光学特性を、フッ化カルシウム結晶を適切なオーブン内で高温でテンパー処理することにより提供することである。
この発明の他の目的は、結晶材料内の残留応力と非均一性を最小にして、最小の残留応力を備え、その応力複屈折が方向に関係なく１ｎｍ／ｃｍより大で、その屈折率均一性△ｎがどの方向にも５×１０−７より小である小量欠陥結晶を、高温での結晶の変形及び硬化プロセスにより得ることである。
この発明の他の目的は、２５０ｎｍ以下の波長で、あるいは１９３ｎｍ又はそれより短い波長で、非テンパー材料と比較して光透過性の低下を防止するばかりでなく、逆に温度処理（テンパー処理）による改良を達成することでもある。さらに、温度処理時に吸収センタやバラツキセンタの形成を防止することが必要である。
また、新しい所謂滑り帯の形成及び除去の回避が本発明の他の目的である。滑り帯は典型的な結晶欠陥であり、この欠陥は材料型式の変形面と方向に沿った均一な塑性変形によって発生し、その周囲と比較して非常に高い転位密度を局部的に有し、光学的非均一性と応力複屈折をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの目的は添付請求項に記載された方法によって達成される。
ＣａＦ２内の結晶欠陥を、該結晶を１０００℃以上の温度に加熱し、その設定温度で少なくとも６５時間、好ましくは７５時間保持すれば、十分に減少させて上記所定の目的を達成することが可能であることが分かった。しかし、少なくとも８０時間の保持時間が特に好ましい。この発明によれば、従来の考えに反して、これらの長い保持時間が、結晶での所定の緩和プロセスの時間を十分とるために従来の公知プロセスと対照的に必要であることが分かった。
【００１１】
この発明に係る設定保持温度は少なくとも１０００℃、好ましくは少なくとも１０５０℃である。しかし、少なくとも１０８０℃又は１１００℃の温度が特に好ましい。この保持温度の適当な上限は最大１３５０℃、特に１３００℃である。しかし、１２５０℃又は１２００℃の最大温度が特に好ましい。また、この発明によれば、保持時間中は結晶内に温度差がなく、またあっても最小に過ぎず、すなわち、結晶容積全体に亘る温度ができるだけ略等しく又は均一に確保することが有利であることが分かった。
【００１２】
装置の静的温度勾配が動的温度勾配と同じく低減される場合に特に結晶に応力が無くなる最大の条件が満たされる。静的温度勾配は、テンパー処理オーブンの空間温度分布（オーブンデザイン）により生じる。その温度勾配は保持温度の間隔時に発生する。動的温度勾配は、外側（オーブン）からの熱を供給したり、除去したりする時に、テンパー処理材料に発生する。熱移動は材料内の温度勾配による。これらの温度勾配の大きさは加熱速度や冷却速度で基本的に決定される。これらの温度勾配はここでは「動的温度勾配」と記載する。これらの種類の勾配は加熱段階及び冷却段階時に互いに重複する。
【００１３】
加熱後、すなわち最大テンパー処理温度での保持温度時に、半径方向又は軸方向の静的温度勾配がテンパー処理チャンバー又は空間で生じる。これらの温度勾配は、本発明によるオーブン形状により最大０．２Ｋ／ｃｍに制限される。しかし、０．０１３Ｋ／ｃｍ未満のテンパー処理空間での静的半径方向温度勾配と０．０７Ｋ／ｃｍ未満のテンパー処理空間での静的軸方向温度勾配が好適に保証される。
硬化プロセスは、テンパー処理される材料が配置される領域に最大０．２Ｋ／ｃｍの温度勾配を備えた温度領域を生じる装置で好適に行われる。
この装置は、光透過が減少させる可能性のあるＣａＦ２結晶の汚染を防止するためにその内部が高純度グラファイトからのみ好適に構成される必要がある。ＣａＦ２と接触する好ましいグラファイトは、２０ｐｐｍ未満の残留灰分を有している。
【００１４】
この純度条件は同様にテンパー処理される製品にも及ぶ。従って、装置のコーティング前に、部品に注意深い清掃が行われる。該部品は脂肪がなく、ダストがないようにする必要があり、また表面湿気がないか、あるいはできるだけ表面湿気が少なくする必要がある。高い蒸気圧での脂肪溶解有機溶媒による清掃が好ましい。良好な清掃の後は、素肌又は汚れた物体を備えた部品との接触が防止される。
少なくとも１つの掃気材料が、装置内にある結晶面上及び／又は結晶格子内の残留酸素を除去するために好適に使用される。固体として使用されるＺｎＦ２，ＰｂＦ２，ＸｅＦ２，ＳｎＦ２などの化合物が適切なことが分かった。乾燥段階後にガス掃気材を使用することも可能である。特に、フッ素ガス、フッ素ガス／不活性ガス混合物、フルオロカーボン及び／又はフルオロ炭化水素ガスがガス掃気材としての用途に好ましい。固体及びガス掃気材の組み合わせを使用することもできる。
【発明を実施するために最良の形態】
【００１５】
好ましい実施形態では、テンパー処理がガス掃気材を使用して実施される。フッ素含有又はフッ素含有又はフルオロカーボンガス、例えばＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８又はＣＨＦ３，ＳＦ６又はＮＦ３が１〜５０％、特に５〜３０％、より好ましくは５〜１５％の濃度で不活性ガスと混合されて該装置内に好ましい掃気材を生成する。驚くべきことにＣａＦ２の透過は、この種の掃気材ガスを使用することで増大する。この効果は不活性ガス、真空又は粉末状掃気材料を使用して達成されない。
特に好ましい実施形態では、上記組成を備えたテンパー処理用ガス混合物がテンパー処理段階時に毎分数リットルの流速で該装置を流れる。
装置に見られる材料と表面の全ての純度と、酸素がないかの注意を、一つの掃気材料にまかすことはできない。表面の水と酸素を完全に除去するために最初の乾燥が高真空中で実施される。このテンパー処理は真空中で行われるが、不活性ガス雰囲気でも可能である。
【００１６】
固体掃気材料の純度の要件は基本的にＣａＦ２と同じである。例えばＰｂＦ２を元素Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ及び遷移金属と共に掃気材として使用すれば、純度スペックを各元素に対して１ｐｐｍ以下に保持される。
透過の低下を最終的にもたらす可能性のある汚染を防止するため、使用ガスの純度が最小９９．９９９％、好ましくは９９．９９９９以上ある必要がある。
テンパー処理は該装置に存在する材料と圧力とは無関係の還元雰囲気で実施されることが好ましい。
【００１７】
この発明の特定の実施形態では、付加的にＣａＦ２粉末がテンパー処理容器に挿入される。この発明に係る他の実施形態では、所定の最終サイズより大きい容積あるいは最終寸法より大きな寸法を備えた結晶がテンパー処理され、そしてテンパー処理後、過剰材料が除去される。テンパー処理それ自体、オーブン及び／又はこの目的に適切な他の装置で行われる。結晶が既にその最終寸法又はサイズとなるように多量のエッジ容積が好適に除去される。材料が結晶中心領域からその高さまで及び／又は直径の範囲で周辺及び／又は外側円周エッジに沿って除去される。好ましい実施形態では、結晶の最終寸法以上の増加が、最終寸法の少なくとも５％、好ましくは１０％になる。＋１５％、特に＋２０％の寸法の増加がより好ましくもある。＋２５％あるいは＋３０％の増加が特に好ましい。寸法の増加％は結晶の直径及び／又は高さに好適に関係する。例えば、仕上げ結晶の最終寸法が２０ｃｍとすれば、テンパー処理される結晶がこの寸法の２０％増加を有する必要があり、例えば、少なくとも２４ｃｍの直径を有する必要がある。結晶中に内部弾性残留応力を生じるエッジ領域を除去した後、結晶を後テンパー処理することは行うべきではない。
【００１８】
０・０２５×１０−６以上の、好ましくは０．０１５×１０−６以上の屈折率均一性のＲＭＳ値がこの発明による手順によりＣａＦ２結晶で得ることができる。これらのＣａＦ２結晶の場合、ｎｍ／ｃｍで示される応力複屈折（ＳＤＢ）の値が以下の表１にリストされている。
【表１】
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【００１９】
本発明に係る方法は全ての形状と全ての配向の結晶を製造するのに適している。従って、例えば、これまで先行技術の方法では不可能であった（１１１）方向の代わりに（１００）方向又は（１１０）方向で略応力の無い結晶を得ることが可能である。
この発明に係る好ましい実施形態では、滑り面に対して少なくとも５°の角度で配向される小さな温度勾配がテンパー処理時に生成される。
この最大温度勾配の方向が同時に最高応力の方向である。結晶は一定の滑り面上の一定の滑り方向に沿ってのみ、塑性変形が生じるため、この滑り系で結晶を変形させようと作用する応力だけが変形に関係する。
【００２０】
ＣａＦ２の場合には、基本的な滑り面は（１００）面である。最大温度勾配が１００ディスクの面に平行かあるいは垂直に生じれば、応力は滑り系で完全に有効である。該ディスク配向を傾けることにより有効な応力が低減される。（１１１）配向（１１１面と１００滑り面との間の角度が５４．７３°になる）の場合、これらの有効な応力コンポーネントが明確に低減される。この意味で最も考えられるケースが（１１０）配向であろう。しかし、この場合、滑り系として１１０配向を備えた第２（予備）滑り系が極めて十分に配向され作動される。
滑り方向と最大温度勾配の方向との間の角度が好適には１０°以上である。それに匹敵するＣａＦ２結晶及び構造の場合、２５°〜３６°の角度が特に好ましい。
他の結晶系でまた大きな角度を達成することができる。この発明の教示によれば、滑り方向と温度勾配の方向との間の角度をできるだけ大きくなるように調節することが好ましい。
【００２１】
特に好ましい実施形態では、結晶が（１１１）配向にテンパー処理され、当然その（１１１）軸が使用テンパー処理オーブンの軸に平行とされる。従って、そのテンパー処理オーブン内に生じる半径方向温度勾配が地球面に平行に、すなわち重力が作用する方向に垂直に向けられることが好ましい。
結晶容積全体の空間温度分布は、結晶の加熱と冷却のために生じる動的温度勾配と、静的温度勾配（装置依存温度勾配）の重複から生じる。静的温度勾配が保持時間を支配し、動的温度勾配が結晶の加熱と冷却時に効力を発揮する。
【００２２】
この発明に係るテンパー処理にとって結晶の加熱時に結晶の外部から供給された熱が余り大きくない小さな温度勾配を生じることが重要である。この温度勾配は結晶内の異なった部位間の温度差が５℃未満になるようにする必要がある。この温度差の上限はせいぜい２℃であるのが好ましいが、最大１℃が特に好ましい。この最大温度差は結晶の内部容積領域、すなわち結晶エッジから結晶径の少なくとも１０％の距離にある領域では発生しないことも好ましい。好ましくはないが、上記温度差より僅かに高い温度差がこのエッジ領域に存在する可能性がある。
結晶内に応力が無い究極の条件は、加熱段階時の、なおまたそれが重要なら、冷却段階時の、動的温度勾配が縮小されて、最大温度時での保持する際の静的温度勾配と同じか、それ程大きくない場合に、特に満たされる。
０．０１３Ｋ／ｃｍ未満の静的半径方向温度勾配と０．０７Ｋ／ｃｍ未満の静的軸方向温度勾配をテンパー処理される材料が配置される領域で保証する矯正（ｃｕｒｅ）プロセスが該装置で好適に行われる。
【００２３】
この発明の好ましい実施形態では、テンパー処理時に結晶がグラファイト部材で被覆される。このグラファイト部材はグラファイトマット又はグラファイトプレートから好適に構成されている。グラファイトプレートは、均一な温度移動が結晶へまた結晶から生じるためにテンパー処理材料の温度勾配を小さくするのを助ける。グラファイトカバーは良好な熱伝導率を有する。オーブン内に横向きに加熱素子又は加熱源を配置することでテンパー処理を行い、得られた結晶内の勾配が横方向、すなわち地球面に平行にすることが好ましい。しかし、テンパー処理時に上下ヒータにより加熱を行うことも可能である。例えば後者の下部方式加熱では、結晶上に特に良好な熱伝導グラファイトプレートを載せることが適当であることが分かった。
【００２４】
この発明の他の態様において、（１１１）方向とは異なる方向を使用することで生じる特定の材料特性を、テンパー処理時にプロセスを制御する際に考慮する必要がある。テンパー処理プロセスの保持段階時ばかりでなく、加熱及び冷却段階時に、フッ化カルシウムの現在公知のテンパー処理プロセスの場合よりかなり小さな温度勾配を保持してより小さな応力複屈折を達成することが必要であることが明らかになった。
加熱段階時に、加熱速度がこの発明によれば１８Ｋ／ｈより低速に、好ましくは１２Ｋ／ｈより低速に設定されているが、１０Ｋ／ｈより低速の加熱速度が特に好ましい。この発明によれば、良好なテンパー処理結果を達成するために低加熱速度が基本的であることが分かった。すなわち、加熱時に、非（１１１）配向のブランクの場合に生じた欠陥が最終製品に基本的により厄介であり、緩和する（保持時間時に）ことが基本的に困難でもあることが明らかになった。
【００２５】
本発明によれば、特に高温範囲で小さくすることができ、低温範囲では幾分大きくすることができる非常に低い冷却速度が冷却時に保持され、このことが時間とコストを節約する。冷却速度が非常に小さい値から小さい冷却速度まで変化される転移温度は、９００℃〜６００℃である。製品の質が高ければ高い程、転移温度が低くなる。
この発明によれば、冷却段階の高温範囲では０．５Ｋ／ｈより低速で、好ましくは０．４Ｋ／ｈより低速で、特に好ましくは０．３Ｋ／ｈより低速となる冷却速度が保持される。
低温範囲での冷却速度は本発明によれば、３Ｋ／ｈ以上に増大させることなく好ましくは２Ｋ／ｈ以上でなく、特に好ましくは１．７Ｋ／ｈ以上でない。
【００２６】
９００℃〜６００℃の温度以下で、冷却速度を上げて処理時間、そしてそれに関連したコストを最小にすることができる。冷却速度の増大は単一工程で実施することが可能であるが、数工程で行うことも可能である。本発明に係る低温範囲での温度速度は本発明によれば、３Ｋ／ｈ以上に増大させることなく好ましくは２Ｋ／ｈ以上でなく、特に好ましくは１．７Ｋ／ｈ以上でない。
この発明に係る方法は全ての形態や全ての配向の結晶を製造するために適している。従って、現在まで可能でなかった（１１１）方向の代わりに（１００）方向あるいは（１１０）方向に応力が無い結晶を得ることが可能である。
【００２７】
この発明は光学目的、特に光学素子のブランク及び／又は半仕上げ製品の方法によって得られた結晶の用途に関係している。マイクロリソグラフィー、通常、＜２５０ｎｍ、特に２４８ｎｍ及び／又は１９３ｎｍ及び好ましくは１５７ｎｍのマイクロリソグラフィーがこの発明に係る方法により得られる結晶の好ましい用途である。
この発明により得られる光学素子は特に、光学装置、特に対物レンズで使用されるプリズム及びレンズを有している。それら光学素子がマイクロリソグラフィー及びフォトグラフィーで使用される時に、一般にステッパ、エキシマレーザ、ウエハ及びコンピュータチップが、その回路や電子装置を備える必要がある集積回路と電子装置も共に製造される。
以下の実施例はこの発明に係る方法を例示するが、添付特許請求の範囲を限定すると考えてはならない。
【００２８】
実施例
ブリッジマン−ストックバーガー法で製造された直径が２５０ｍｍで高さが８０ｍｍの単結晶をグラファイト容器に入れる。ＰｂＦ２粉末を掃気材料として添加する。残留湿気を処理チャンバーから１２時間乾燥段階により除去する。続いてＡｒ／ＣＦ４混合物を、１０５０ミリバールの圧力になるまで該装置に供給する。全体のプロセスを通して１０リットル／時間の流量で圧力が一定となるように制御する。結晶を１１３０℃の温度まで２０Ｋ／ｈの速度で加熱する。この温度は８０時間維持される。その後、以下の温度方法により行う。すなわち、０．３Ｋ／ｈの速度で９００℃まで冷却し、その後、０．６Ｋ／ｈの速度で６５０℃まで冷却し、その後、１．８Ｋ／ｈの速度で室温まで冷却した。この手順により製造された結晶ディスクは、（１００）方向に０．９ｎｍ／ｃｍ（ＰＶ値）及び０．３１ｎｍ／ｃｍ（ＲＭＳ値）以下の応力複屈折を有した。屈折率の均一性のＲＭＳ値は０．０１４×１０−６である。１５７ｎｍの波長での透過が約５％改善された。
【００２９】
この発明は（１００）又は（１１０）の結晶軸に平行な光学軸を備えた光学素子の大容積ＣａＦ２単結晶を製造する方法及びその方法で製造されたＣａＦ２単結晶で具体化されたように例示、記載されているが、この発明の精神から何ら逸脱することなく種々の変形や改良を行うことができるため、例示された詳細には限定されるものではない。