(57)【要約】【課題】  高性能な光電変換素子、特に固体電解質を用いた耐久性が高い光電変換素子を提供する。【解決手段】  少なくとも一方が透明の二枚の導電性基板と、少なくともその間に設けられた可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層からなる光電変換素子であって、前記二枚の導電性基板間の距離をＬ（ｃｍ）、前記電解質層内の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の拡散係数をＤ（ｃｍ2／ｓ）とした場合に、下記関係式を満たすことを特徴とする。    Ｄ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明の二枚の導電性基板と、少なくともその間に設けられた、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層からなる光電変換素子であって、前記二枚の導電性基板間の距離をＬ（ｃｍ）、前記電解質層内の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の拡散係数をＤ（ｃｍ2／ｓ）とした場合に、下記関係式を満たすことを特徴とする光電変換素子。
Ｄ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ
【請求項２】
前記電解質層が、固体電解質であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。  
【請求項３】
前記固体電解質が、少なくとも高分子マトリックスおよび可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を構成成分として含むイオン伝導性フィルムであることを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記高分子マトリックスがポリフッ化ビニリデン系高分子化合物であることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物がカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項４記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質が常温溶融塩類であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池に代表される、いわゆる湿式太陽電池などの光電変換素子は、一般に二つ以上の電極を有し、その電極間に電解質を蓄えた構造を有する。このような光電変換素子においては、電解質は電荷の伝達媒体として素子機能に不可欠な役割を果たし、その電気化学的特性、特に電荷の伝達媒体として一般的に用いられる、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の拡散係数は、太陽電池特性に大きく影響を与える（例えば、非特許文献１参照。）。また、電極間の距離も太陽電池特性に大きな影響を与える（例えば、非特許文献２参照。）。しかしながら、これらの要素は、独立して議論されることが多く、これまで、相互に関係付けて最適化されることはあまり行われなかった。特に、従来から用いられている液体電解質では、素子の破損による電解液漏れ、長期使用時における電解液の蒸散等の問題があることから、固体電解質を用いた太陽電池の研究が近年盛んに行われているが（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、固体電解質の物性のみが着目されるのみで、系全体としての最適化がこれまでほとんど行われていないのが実状である。
【０００３】
【特許文献１】特開平２００１−３３８７００号公報
【特許文献２】特開平２００１−１６０４２７号公報
【非特許文献１】エム・グレッチェル  外（M. Gratzel et.al.），ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・ビー（Journal of Physical Chemistry B），米国，１９９７年，第１０１巻，ｐ．２５７６−２５８２
【非特許文献２】湿式太陽電池実用化可能性調査，「平成１１年度委託業務成果報告書」，新エネルギー・産業技術総合開発機構，平成１２年３月，ｐ．１７−１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、電解質層の電気化学的特性と電極間の距離を相互に関連付けて最適化することで、高性能な光電変換素子を提供することを目的とする。また、本発明は、さらに、上記関連付けを固体電解質にも応用することで、耐久性が高い光電変換素子を簡便な作製方法によって提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、少なくとも一方が透明の二枚の導電性基板と、少なくともその間に設けられた可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層からなる光電変換素子であって、前記二枚の導電性基板間の距離をＬ（ｃｍ）、前記電解質層内の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の拡散係数をＤ（ｃｍ2／ｓ）とした場合に、下記関係式を満たすことを特徴とする光電変換素子に関する。
Ｄ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ
また、本発明は、前記電解質層が、固体電解質であることを特徴とする光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記固体電解質が、少なくとも高分子マトリックスおよび可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を構成成分として含むイオン伝導性フィルムであることを特徴とする光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記高分子マトリックスがポリフッ化ビニリデン系高分子化合物であることを特徴とする光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物がカルボキシル基を含有することを特徴とする光電変換素子に関する。
さらに、本発明は、前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質が常温溶融塩類であることを特徴とする光電変換素子に関する。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有する電解質層を必須に有するものである。電解質層は、通常、一組の電極基板の間に挿入されることで用いられ、電解質層中に含まれる可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質によって、電子を輸送する作用を具備する。例えば、電気化学的酸化還元特性を示す物質の酸化体が、片方の電極で還元され電子を受け取り還元体となり、もう一方の電極まで拡散し、電極へ電子を受け渡すことで酸化体へ戻る。酸化体は再び元の電極へ拡散し、電子を受け取る。この過程は、実質的に電解質層中を電子が流れる事と等価であって、電解質層が電子輸送媒体として機能している。
【０００７】
本発明に用いられる電解質層としては、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有することが必須である。ここで、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すということは、光電変換素子の作用する電位領域において、可逆的な電気化学的に酸化還元反応を起こし得ることをいう。典型的には、通常、水素基準電極（ＮＨＥ）に対して−１〜＋２Ｖの電位領域で可逆的であることが望ましい。
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものであるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ2とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ2とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。
【０００８】
レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。
【０００９】
また、他の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-から選ばれる対アニオン（Ｘ-）を有する塩があげられる。カチオンとしては、４級アンモニウム塩として、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＸ-、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＸ-、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＸ-、さらには、
【００１０】
【化１】
2005044696.tif 000003
【００１１】
等が挙げられる。対アニオン（Ｘ-）を有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＰＸ-、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＸ-、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＸ-、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＸ-等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００１２】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類を用いる場合、前記溶媒は用いても、用いなくてもどちらの形態でもよい。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１３】
【化２】
2005044696.tif 000004
【００１４】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００１５】
【化３】
2005044696.tif 000005
【００１６】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００１７】
【化４】
2005044696.tif 000006
【００１８】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００１９】
本発明の電解質層としては、前記の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含み、その物質の拡散係数が前記式で示した関係を満たすものであれば、液体系でも固体系でもいずれでもよく、特に限定されない。拡散係数の測定方法としては、例えば、コットレルプロット等が用いられる。具体的には、測定対象の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有する電解質を２枚の白金電極間に挟み込み、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質が拡散律速となるような電位を両電極間に印加し、その時の電流の時間変化を測定する。得られた測定データを、
【数１】
2005044696.tif 000007
に対して電流値（Ｉ）をプロットすると、その時の傾きは、下式で表され、この傾きから拡散係数を求めることができる。
【数２】
2005044696.tif 000008
（ｎ：酸化還元反応に関与する電子数、Ｆ：ファラデー定数、Ｃｏ：可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の初期濃度、Ａ：電極面積、Ｄ：拡散係数）
【００２０】
本発明においては、上記のようにして求めた拡散係数Ｄ（ｃｍ2／ｓ）と光電変換素子を構成する２枚の導電性基板間の距離Ｌ（ｃｍ）が以下の関係を満たす場合に、性能の良好な光電変換素子が作製できる。
Ｄ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ
【００２１】
Ｄ／Ｌは０．０００３ｃｍ／ｓ以上であれば特に制限されないが、好ましくは０．０００５ｃｍ／ｓ以上、さらに好ましくは、０．０００８ｃｍ／ｓ以上、よりさらに好ましくは０．００１ｃｍ／ｓ以上が望ましい。また、拡散係数Ｄおよび２枚の導電性基板間の距離Ｌは上記関係を満たす限りにおいては特に制限されないが、拡散係数Ｄは１×１０-9ｃｍ2／ｓ以上、好ましくは１×１０-8ｃｍ2／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０-7ｃｍ2／ｓ以上、よりさらに好ましくは、１×１０-6ｃｍ2／ｓが望ましく、２枚の導電性基板間の距離Ｌは通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、よりさらに好ましくは２０μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、よりさらに好ましくは１００μｍ以下が望ましい。
【００２２】
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、上述した可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。
【００２３】
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２４】
【化５】
2005044696.tif 000009
【００２５】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００２６】
【化６】
2005044696.tif 000010
【００２７】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００２８】
【化７】
2005044696.tif 000011
【００２９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００３１】
また、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＳＯ3ＣＦ3、さらには、
【００３２】
【化８】
2005044696.tif 000012
【００３３】
等が挙げられる。またＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００３４】
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
【００３５】
常温溶融塩類も特に限定されることは無いが、本発明における常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。
常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３６】
【化９】
2005044696.tif 000013
【００３７】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ-はＣｌＯ4-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを表す。）
【００３８】
【化１０】
2005044696.tif 000014
【００３９】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ-はＣｌＯ4-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを表す。）
【００４０】
【化１１】
2005044696.tif 000015
【００４１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ-はＣｌＯ4-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを表す。）
【００４２】
支持電解質の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、電解質中の濃度として、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ程度を含有させることができる。
【００４３】
また、本発明において用いる電解質としては、前記のような液体系でもよいが、固体化が可能であるとの観点から、高分子固体電解質（イオン伝導性フィルム）が特に好ましい。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、（ａ）高分子マトリックス（成分（ａ））に、少なくとも（ｃ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））を含有し、所望により（ｂ）可塑剤（成分（ｂ））をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに（ｄ）前記した支持電解質や（ｅ）常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。イオン伝導性フィルムとしては、前記成分（ｂ）または、成分（ｂ）と成分（ｃ）、あるいはさらなる任意成分が、高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が形成される。
【００４４】
本発明において高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。さらにはカルボキシル基を含有するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
【００４５】
ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。これらの中でも、特にカルボキシル基を有するモノマーとの共重合体が好ましい。
【００４６】
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。
【００４７】
共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。
【００４８】
また、これらの共重合性モノマーを２種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋アクリル酸、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。
【００４９】
さらに、本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。あるいはポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、上記した高分子化合物のモノマーを２種以上共重合させて得られる共重合体を１種類以上混合して使用することもできる。このときの単独重合体あるいは共重合体の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物１００質量部に対して、通常２００質量部以下とすることが好ましい。
【００５０】
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の重量平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。
【００５１】
可塑剤（成分（ｂ））は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対する溶媒として作用する。かかる可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池において電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができ、具体的には液体系電解質において例示した各種溶媒を挙げることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５２】
【化１２】
2005044696.tif 000016
【００５３】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００５４】
【化１３】
2005044696.tif 000017
【００５５】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００５６】
【化１４】
2005044696.tif 000018
【００５７】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００５８】
可塑剤（成分（ｂ））の使用量は特に制限はないが、通常、イオン伝導性材料中に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量で含有させることができる。
【００５９】
次に、本発明において用いる成分（ｃ）の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質について説明する。
成分（ｃ）は、前述のような可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができる化合物であって、通常レドックス性材料と称されるものである。
係る化合物としては、特にその種類を制限するものではないが、たとえば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ｐ−トルイルアミン等を用いることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ2とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物などが挙げられる。
【００６０】
また、Ｂｒ2とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲンなどを用いることができる。レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。
【００６１】
また、成分（ｃ）としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-から選ばれる対アニオン（Ｘ-）を有する塩が挙げられる。カチオンとしては、４級アンモニウム塩として、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＸ-、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＸ-、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＸ-、さらには、
【００６２】
【化１５】
2005044696.tif 000019
【００６３】
等が挙げられる。対アニオン（Ｘ-）を有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＰＸ-、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＸ-、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＸ-、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＸ-等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
なお、これらの化合物の場合は、通常成分（ｂ）と併用することが好ましい。
【００６４】
また、成分（ｃ）として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。成分（ｃ）としてレドックス性常温溶融塩類を用いる場合、成分（ｂ）を併用しなくても、併用してもどちらの形態でもよい。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６５】
【化１６】
2005044696.tif 000020
【００６６】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００６７】
【化１７】
2005044696.tif 000021
【００６８】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００６９】
【化１８】
2005044696.tif 000022
【００７０】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００７１】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））の使用量についても特に制限はなく、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
【００７２】
成分（ｃ）を成分（ｂ）と併用する場合、成分（ｃ）は、成分（ｂ）に溶解しかつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分（ｃ）／成分（ｂ）が質量比で０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。
また、成分（ａ）に対しては、好ましくは成分（ａ）／（成分（ｂ）＋成分（ｃ））質量比が１／２０〜１／１、さらに好ましくは１／１０〜１／２の範囲であることが望ましい。
【００７３】
高分子固体電解質における支持電解質（成分（ｄ））の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
【００７４】
高分子固体電解質には、更に他の成分を含有させることができる。他の成分としては、紫外線吸収剤、アミン化合物などを挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００７５】
【化１９】
2005044696.tif 000023
【００７６】
一般式（１）において、Ｒ81は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ81の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ82は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ83は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
【００７７】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。
【００７８】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（２）〜（４）で示される化合物が好適に挙げられる。
【００７９】
【化２０】
2005044696.tif 000024
【００８０】
上記一般式（２）〜（４）において、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ95、Ｒ96、Ｒ98、及びＲ99は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ91、Ｒ94、及びＲ97は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
【００８２】
上記一般式（２）〜（４）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
【００８３】
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合はイオン伝導性フィルム中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。
【００８４】
イオン伝導性フィルムに含有させることができるアミン化合物としては、特に限定されず、各種脂肪族アミン、芳香族アミンが用いられるが、例えば、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体などが代表的な物として挙げられる。これらのアミン化合物を添加することで、開放電圧の向上が見込まれる。これらの化合物の具体例としては、４−ｔ−ブチル−ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。
【００８５】
イオン伝導性フィルムは、前記成分（ａ）〜（ｃ）および所望により配合される任意成分からなる混合物を、公知の方法によりフィルムに成形することにより得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法や、注入法、含浸法などを挙げることができる。
【００８６】
押出し成型については常法により行うことができ、前記混合物を過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。
【００８７】
本発明におけるイオン伝導性フィルムは、イオン伝導度が、通常室温で１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
また、本発明におけるイオン伝導性フィルムは、酸化体の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2／ｓ以上、好ましくは１×１０-8ｃｍ2／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０-7ｃｍ2／ｓ以上を示す。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
【００８８】
イオン伝導性フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
また、イオン伝導性フィルムは、自立性を有していることが望ましい。その場合、通常、２５℃におけるその引張弾性率が５×１０4Ｎ／ｍ2以上、好ましくは１×１０5Ｎ／ｍ2以上、最も好ましくは５×１０5Ｎ／ｍ2以上である特性を有することが望ましい。なお、この引張弾性率は、通常用いられる引張り試験機で、２ｃｍ×５ｃｍの短冊状サンプルによって測定を行った場合の値である。
【００８９】
本発明における光電変換素子としては、例えば、図１に示すような構造に代表される層構造をもっており、少なくとも２枚の導電性基板を用い、そのうち少なくとも一方の基板は実質的に透明の、いわゆる透明導電性基板である。また、透明導電基板上に、図１に示されるように、通常、半導体層（感光層）が形成される。
【００９０】
透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を有する。
透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率、好ましくは５０％以上の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００９１】
また、電極として作用する透明電極層としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されないが、例えば金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ2：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
膜厚は通常、１００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。
【００９２】
透明電極層の形成法としては、特に限定されなく、電極層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるところであるが、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤあるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。
【００９３】
もう一方の基板、即ち、対向基板は、基板自身が導電性あるいは少なくとも一方の面が導電性であればよく、前述の透明な透明導電性基板でも、また不透明な導電性基板でも良い。不透明な導電性基板としては、種々の金属製電極のほか、例えばガラス基板上に成膜されたＡｕ、Ｐｔ、Ｃｒなどを挙げることができる。
【００９４】
本発明の光電変換素子において、用いられる半導体層としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ2Ｏ5、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ等が挙げられ、好ましくはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ2Ｏ5、ＰｂＳ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯであり、複数の組み合わせであってもよい。特に好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5であり、最も好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯである。
【００９５】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。
半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが０．５μｍ以上、５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００９６】
半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、種々の色素を半導体層に吸着や含有させることが出来る。
本発明において用いることができる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
本発明において用いる金属錯体色素としては、以下のようなものが例示される。
【００９７】
（色素１）
【化２１】
2005044696.tif 000025
【００９８】
ここでＸは、一価のアニオンを示すが、２つのＸは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
【化２２】
2005044696.tif 000026
【００９９】
（色素２）
【化２３】
2005044696.tif 000027
【０１００】
ここでＸは、一価のアニオンを示す。例えば次のようなものが例示される。
【化２４】
2005044696.tif 000028
【０１０１】
Ｙとしては、一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-等を挙げることができる。
【０１０２】
（色素３）
【化２５】
2005044696.tif 000029
【０１０３】
ここでＺは、非共有電子対を有する原子団であって、２つのＺは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
【０１０４】
【化２６】
2005044696.tif 000030
【０１０５】
Ｙとしては、一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-等を挙げることができる。
【０１０６】
（色素４）
【化２７】
2005044696.tif 000031
【０１０７】
また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素を用いることができる。本発明において用いることができる有機色素としては、以下のようなものが例示される。
【化２８】
2005044696.tif 000032
【０１０８】
色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。
【０１０９】
用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されるとはないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、などのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。
【０１１０】
本発明の光電変換素子の例としては、例えば、図１に示す断面を有する素子を挙げることができる。この素子は、透明導電性基板１（基板Ａ）上に色素を吸着した半導体層３、対向電極基板２（基板Ｂ）を有しており、そして、半導体層３と対向電極基板２の間にイオン伝導性フィルム４が配置され、周辺がシール部材５で密封されている。なお、リード線は基板Ａと基板Ｂの導電部分に接続され、電力を取り出すことが出来る。
【０１１１】
本発明の光電変換素子を用いて太陽電池を製造する方法は、特に限定されないが、通常、色素を吸着した半導体層を有する基板Ａとイオン伝導性フィルムと基板Ｂを積層し、公知の方法により、周辺部を適宜シールすることにより容易に製造することができる。周辺部をシールする方法としては、どちらかの基板にイオン伝導性フィルムを配した後、その外側にシール材を配し、もう片方の基板を合わせる方法、シールとイオン伝導性フィルムを同じ基板に配する方法等を利用することができる。
【発明の効果】
【０１１２】
本発明の光電変換素子は、電解質層の拡散係数と素子の電極間距離をある関係式を満たすように最適化することで、高い変換効率を有する。特に、電解質層として固体電解質を用いた場合に、液体電解質並みの高性能な素子が作製可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１３】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【０１１４】
［実施例１］
《拡散係数の測定》
Ｐｔをスパッタ処理した２枚のフィルム抵抗値が１０Ω／ｓｑのＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）（電極）を白金側を向かい合わせにスペーサーとして４００μｍのエチレン酢酸ビニル共重合体シートで接着して、その間に、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むγ−ブチロラクトン溶液を毛管現象により浸み込ませた素子の電極間に０．６Ｖの電圧を印加し、その際の電流の時間変化を測定した。得られたデータから下記に示すコットレルの式を用いて拡散係数Ｄを求めると、３．９×１０-6ｃｍ2／ｓであった。
【０１１５】
【数３】
2005044696.tif 000033
（Ｉ：電流値、ｎ：反応に関与する電子数、Ｆ：ファラデー定数、Ｃｏ：レドックス材初期濃度、Ａ：電極面積、Ｄ：拡散係数）
【０１１６】
《光電変換素子の作製》
フィルム抵抗値１０Ω／ｓｑのＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上にＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ をバーコートして乾燥させた。バーコートの際には、膜厚が均一になるよう、透明導電性ガラスのサイドにスコッチテープを貼り付けた。塗布した基板を、４５０℃で１時間焼成し半導体層を形成した。これをルテニウム色素（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ）／エタノール溶液（５．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素を吸着させた。
次に、色素を吸着した半導体層とＰｔ薄膜のついたガラスのＰｔ面を、ポリエチレンテレフタレートフィルムをスペーサとして周辺に配置して向かい合わせて、その隙間に上述した電解液を毛管現象により注入し、周辺を紫外線硬化型シール材でシールし、光電変換素子とした。作製した光電変換素子の電極間距離ＬおよびＤ／Ｌを表１に示した。この素子は本発明の要件である、Ｄ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ以上を満たしており、このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し電流電圧特性を測定すると、表１に示すように、良好な変換効率（η）が得られた。
【０１１７】
【表１】
2005044696.tif 000034
【０１１８】
［実施例２］
Ｌ以外は実施例１と同様な条件で実験を行なったところ、この素子は本発明の要件であるＤ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ以上を満たしており、このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し電流電圧特性を測定すると、表２に示すように、良好な変換効率（η）が得られた。
【０１１９】
【表２】
2005044696.tif 000035
【０１２０】
［比較例１］
Ｌ以外は実施例１と同様な条件で実験を行なったところ、表３で示すように、この素子は本発明の要件であるＤ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ以上を満たしておらず、実施例１および実施例２の変換効率（η）に及ばないことが分かった。
【０１２１】
【表３】
2005044696.tif 000036
【０１２２】
［実施例３］
《イオン伝導性フィルムの作製》
カルボキシル基を含有するポリフッ化ビニリデン系ポリマー（ＫＦ９３００、呉羽化学社製）１ｇと０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むγ−ブチロラクトン溶液を２ｇ添加し、アセトンにて希釈し加熱し均一溶液を得た。この溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をし、１１２μｍ厚の均一なイオン伝導性フィルムを得た。
同様の方法で、ドクターブレードのギャップを変えることで、組成は同じで、厚みの異なる計４種類のイオン伝導性フィルム（１１２μｍ、５４μｍ、２６μｍ、１５μｍ）を得た。
【０１２３】
《拡散係数の測定》
上記４種類のイオン伝導性フィルムは組成は同じであるため、拡散係数も同じ値を示す。従って、１１２μｍのフィルムを用いて拡散係数を測定した。イオン伝導性フィルムをＰｔをスパッタ処理した２枚のフィルム抵抗値１０Ω／ｓｑのＳｎＯ２：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ２：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）（電極）に挟み、電極間に０．６Ｖの電圧を印加し、その際の電流の時間変化を測定した。得られたデータから前記したコットレルの式を用いて拡散係数Ｄを求めると、１．１×１０-6ｃｍ2／ｓであった。
【０１２４】
《光電変換素子の作製》
フィルム抵抗値１０Ω／ｓｑのＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上にＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ をバーコートして乾燥させた。バーコートの際には、膜厚が均一になるよう、透明導電性ガラスのサイドにスコッチテープを貼り付けた。塗布した基板を、４５０℃で１時間焼成し半導体層を形成した。これをルテニウム色素（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ）／エタノール溶液（５．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素を吸着させた。
次に、色素を吸着した半導体層の上側に、先に得られた厚さ１５μｍのイオン伝導性フィルムを載せ、さらにその上にＰｔ薄膜のついたガラスのＰｔ面をイオン伝導フィルム側にして挟み、周辺を紫外線硬化型シール材でシールし、光電変換素子とした。このとき光電変換素子の電極間距離は９μｍであった。
作製した光電変換素子の電極間距離ＬおよびＤ／Ｌを表４に示した。この素子は本発明の要件である、Ｄ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ以上を満たしており、このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し電流電圧特性を測定すると、表４に示すように、良好な変換効率（η）が得られた。
【０１２５】
【表４】
2005044696.tif 000037
【０１２６】
［実施例４］
光電変換素子の電極間距離Lが２４μｍ（厚みが２６μｍのイオン伝導性フィルムを使用）以外は実施例３と同様な条件で実験を行なったところ、この素子は本発明の要件であるＤ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ以上を満たしており、このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し電流電圧特性を測定すると、表５に示すように、良好な変換効率（η）が得られた。
【０１２７】
【表５】
2005044696.tif 000038
【０１２８】
［比較例２］
光電変換素子の電極間距離Lが５０μｍ（厚みが５４μｍのイオン伝導性フィルムを使用）以外は実施例３と同様な条件で実験を行なったところ、表６で示すように、この素子は本発明の要件であるＤ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ以上を満たしておらず、実施例３および実施例４の変換効率（η）に及ばないことが分かった。
【０１２９】
【表６】
2005044696.tif 000039
【０１３０】
［比較例３］
光電変換素子の電極間距離Lが１０７μｍ（厚みが１１２μｍのイオン伝導性フィルムを使用）以外は実施例３と同様な条件で実験を行なったところ、表７で示すように、この素子は本発明の要件であるＤ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ以上を満たしておらず、実施例３および実施例４の変換効率（η）に及ばないことが分かった。
【０１３１】
【表７】
2005044696.tif 000040
【０１３２】
［実施例５］
《イオン伝導性フィルムの作製》
カルボキシル基を含有するポリフッ化ビニリデン系ポリマー（ＫＦ９３００、呉羽化学社製）１ｇと０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素および０．５質量％の水を含む常温溶融塩（ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム）溶液を４ｇ添加し、アセトンにて希釈し加熱し均一溶液を得た。この溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をし、１１５μｍ厚の均一なイオン伝導性フィルムを得た。
同様の方法で、ドクターブレードのギャップを変えることで、組成は同じで、厚みの異なる計４種類のイオン伝導性フィルム（１１５μｍ、６０μｍ、３０μｍ、１６μｍ）を得た。
【０１３３】
《拡散係数の測定》
上記４種類のイオン伝導性フィルムは組成は同じであるため、拡散係数も同じ値を示す。従って、１１５μｍのフィルムを用いて拡散係数を測定した。イオン伝導性フィルムをＰｔをスパッタ処理した２枚のフィルム抵抗値１０Ω／ｓｑのＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）（電極）に挟み、電極間に０．６Ｖの電圧を印加し、その際の電流の時間変化を測定した。得られたデータから前記コットレルの式を用いて拡散係数Ｄを求めると、３．１×１０-7ｃｍ2／ｓであった。
【０１３４】
《光電変換素子の作製》
フィルム抵抗値１０Ω／ｓｑのＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上にＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ をバーコートして乾燥させた。バーコートの際には、膜厚が均一になるよう、透明導電性ガラスのサイドにスコッチテープを貼り付けた。塗布した基板を、４５０℃で１時間焼成し半導体層を形成した。これをルテニウム色素（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）／エタノール溶液（５．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素を吸着させた。
次に、色素を吸着した半導体層の上側に、先に得られた厚さ１６μｍのイオン伝導性フィルムを載せ、さらにその上にＰｔ薄膜のついたガラスのＰｔ面をイオン伝導フィルム側にして挟み、周辺を紫外線硬化型シール材でシールし、光電変換素子とした。このとき光電変換素子の電極間距離は１０μｍであった。作製した光電変換素子の電極間距離ＬおよびＤ／Ｌを表８に示した。この素子は本発明の要件である、Ｄ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ以上を満たしており、このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し電流電圧特性を測定すると、表８に示すように、良好な変換効率（η）が得られた。
【０１３５】
【表８】
2005044696.tif 000041
【０１３６】
［比較例４］
光電変換素子の電極間距離Lが２５μｍ（厚みが３０μｍのイオン伝導性フィルムを使用）以外は実施例５と同様な条件で実験を行なったところ、表９で示すように、この素子は本発明の要件であるＤ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ以上を満たしておらず、実施例５の変換効率（η）に及ばないことが分かった。
【０１３７】
【表９】
2005044696.tif 000042
【０１３８】
［比較例５］
光電変換素子の電極間距離Lが５５μｍ（厚みが６０μｍのイオン伝導性フィルムを使用）以外は実施例５と同様な条件で実験を行なったところ、表１０で示すように、この素子は本発明の要件であるＤ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ以上を満たしておらず、実施例５の変換効率（η）に及ばないことが分かった。
【０１３９】
【表１０】
2005044696.tif 000043
【０１４０】
［比較例６］
光電変換素子の電極間距離Lが１１０μｍ（厚みが１１５μｍのイオン伝導性フィルムを使用）以外は実施例５と同様な条件で実験を行なったところ、表１１で示すように、この素子は本発明の要件であるＤ／Ｌ≧０．０００３ｃｍ／ｓ以上を満たしておらず、実施例５の変換効率（η）に及ばないことが分かった。
【０１４１】
【表１１】
2005044696.tif 000044
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】光電変換素子の断面の例である。
【符号の説明】
【０１４３】
１  透明導電性基板
２  対向電極基板
３  半導体層
４  イオン伝導性フィルム
５  シール部材
【図１】
2005044696.tif 000045