(57)【要約】  【課題】水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素除去装置において、一酸化炭素除去に用いる触媒は、低温ほど一酸化炭素を選択的に酸化する能力は高くなる。しかし、酸化反応は発熱反応であり、触媒温度が上昇し、それに伴い二酸化炭素と水素から一酸化炭素が生成される反応が進行し、せっかく低減させた一酸化炭素が増加してしまう。  【解決手段】少なくとも一酸化炭素を含む水素リッチガスが水素供給部から供給され、酸化ガスが酸化ガス供給部から供給され、水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去装置１０において、内部に、流通する水素リッチガスがその全ての層を経由するように、所定の間隔で配置された複数の一酸化炭素除去触媒層１３ａ、１３ｂ、１３ｃと、流通する水素リッチガスを外壁側に誘導するガス流誘導手段１５と、外部に、外壁側に誘導させられた水素リッチガスの熱を除去する熱除去手段１６とを備えた。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一酸化炭素を含む水素リッチガスが水素供給部から供給され、酸化ガスが酸化ガス供給部から供給され、前記水素リッチガスに含まれる前記一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去装置において、
内部に、流通する前記水素リッチガスがその全ての層を経由するように、所定の間隔で配置された複数の一酸化炭素除去触媒層と、
流通する前記水素リッチガスを外壁側に誘導するガス流誘導手段と、
外部に、前記外壁側に誘導させられた前記水素リッチガスの熱を除去する熱除去手段とを備えた、一酸化炭素除去装置。
【請求項２】
前記一酸化炭素除去触媒層と他の前記一酸化炭素触媒層の間の空間には、シリカおよび／またはアルミナを主成分とするガス拡散層が充填されている、請求項１に記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項３】
前記ガス流誘導手段は、少なくとも、前記水素リッチガスの流れの最も上流側に配置された一酸化炭素除去触媒層と、次の下流側に配置された一酸化炭素除去触媒層との間に配置されている、請求項１または２に記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項４】
前記複数の一酸化炭素除去触媒層の前記水素リッチガスが流れる方向の厚さは、前記水素リッチガスの流れの下流側に配置される前記一酸化炭素除去触媒層ほど厚い、請求項１乃至３のいずれかに記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項５】
前記複数の一酸化炭素除去触媒層は、前記水素リッチガスが、その下面から上面に向けて流通するように配置されており、
前記ガス流誘導手段は、前記一酸化炭素除去触媒層の上に載せられている、請求項１乃至４のいずれかに記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項６】
前記ガス流誘導手段は、底を前記水素リッチガスの流れの上流側に向けた箱型部材である、請求項１乃至５のいずれかに記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項７】
前記熱除去手段は、さらに、前記水素リッチガスの流れの上流側に配置されている前記一酸化炭素除去触媒層が固定された外壁部分も冷却する、請求項１乃至６のいずれかに記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項８】
前記熱除去手段は、外壁の表面に空気を流通させることにより、前記外壁側に誘導させられた前記水素リッチガスの熱を除去する、請求項１乃至７のいずれかに記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項９】
さらに、前記複数の一酸化炭素除去触媒層のうちの前記水素リッチガスの流れの最も下流側に配置された一酸化炭素除去触媒層の温度、またはその一酸化炭素除去触媒層を通過した水素リッチガスの温度を検出する温度検出部を備え、
前記熱除去手段は、前記温度検出部で検出される温度が予め設定された所定の範囲の温度になるように制御される、請求項１乃至８のいずれかに記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項１０】
前記一酸化炭素除去触媒層は、少なくとも、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ元素のうちの一種類を成分とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載された一酸化炭素除去装置と、
燃料電池を有し、前記一酸化炭素除去装置で生成された水素リッチガスが供給される、発電部とを備えた、燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一酸化炭素を含む水素リッチガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去装置、および一酸化炭素除去装置を用いる燃料電池発電装置に関するものである。例えば、有機化合物の原料を改質させ水素リッチガスを発生させる水素製造装置に用いられる一酸化炭素除去装置や、その水素リッチガスを用いて電気と熱を発生させる燃料電池発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、固体高分子型燃料電池を用いたエネルギー供給システムの開発が進められている。固体高分子型燃料電池は、主として水素ガスを燃料として発電を行うが、水素ガスは一般的なインフラとして整備されていない。そこで、例えば都市ガス、ＬＰＧ等の既存インフラから得られる原料をもとに水素を生成させる水素製造装置を併設する構成がとられることが多い。
【０００３】
しかし、これらの原料より水素ガスを生成させる場合、水素ガスの他に一酸化炭素および二酸化炭素も生成されてしまう。固体高分子型燃料電池は低温作動するため、特に一酸化炭素に対しての耐性が低く、通常、水素ガス中の濃度として１００ｐｐｍ以下にすることが望まれている。
【０００４】
そこで、従来の水素製造装置では、水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減するため、水性ガスシフト反応を進行させるシフト反応部と、一酸化炭素の酸化およびメタン化反応を進行させる選択酸化部（一酸化炭素除去部）が併用されている。一般的に、一酸化炭素除去に用いられる触媒は、低温ほど一酸化炭素を選択的に酸化する能力は高くなる。しかし、酸化反応は発熱反応であり、酸化ガスは水素リッチガス流れ上流より消費されるため、水素リッチガス流れの下流にある触媒層はその熱により温度が上昇する。また、一酸化炭素と水素のメタン化も発熱反応であるため、これも触媒層温度の上昇要因となる。
【０００５】
通常、酸化ガスは、触媒層下流に届くまでにほぼ消費される。酸化ガスのない状態では、触媒温度の上昇に伴い、二酸化炭素と水素から一酸化炭素が生成される反応が進行し、せっかく低減させた一酸化炭素が増加する可能性が高くなる。
【０００６】
そこで、効果的に一酸化炭素を除去するために、選択酸化部を複数段設けたものもある（例えば、特許文献１参照）。選択酸化部を複数段設け、各々の選択酸化部に、冷却する手段と酸化用ガスを供給する手段を設ける構成とし、触媒層を触媒と反応を起こさない物質との混合で構成する装置としていた。
【０００７】
また、一酸化炭素浄化装置（一酸化炭素除去部）を複数段とし、空気供給後の水素ガスを分岐し、各々の一酸化炭素浄化装置に供給するものもある（例えば、特許文献２参照）。一酸化炭素浄化装置での空気消費量を分散させることで、一つの装置内での急激な温度上昇を防止し、一酸化炭素の増加を防止していた。
【０００８】
また、選択酸化部で急激に反応を進行させないため、選択酸化部の入り口部分のガスと出口部分のガスを熱交換させるように二重円筒缶構造にするもの（例えば、特許文献３参照）や、選択酸化部の触媒反応室を加圧水により直接熱交換させ触媒温度の上昇を抑制するものもある（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平１０−７２２０２号公報
【特許文献２】特開２０００−２８８３５４号公報
【特許文献３】特開平１１−２６０３８７号公報
【特許文献４】特開２０００−１６８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、選択酸化部（一酸化炭素除去部）を複数段とし、個別に供給する酸化ガスの量及び温度を制御した場合には、一酸化炭素を効果的に低減できるが、供給する酸化ガスの量も増加するため、生成させた水素ガスの酸化量も増加してしまうという課題がある。加えて、選択酸化部を個別に複数段有するため、当然装置構成は複雑になる。
【００１０】
また、選択酸化部を二重円筒缶構造にしたものや、選択酸化部の触媒層全体から熱交換するものは、触媒層の温度管理が適正に行えれば少ない供給量の酸化ガスで一酸化炭素を効果的に低減できるが、ガス流路や冷却手段等の構成が複雑になる可能性がある。
【００１１】
このように装置構成が複雑になった場合には、製造コストも増加するが、一酸化炭素除去部としての熱容量も増加する。通常、一酸化炭素除去用の触媒は１００℃以上の温度で活性を有するものが多く、装置起動時には、触媒活性が得られる温度まで加熱する必要がある。特に温度の低い状態からの起動時には、熱容量が多い場合は、起動にかかる時間が長くなる、あるいは触媒の加熱に多くのエネルギーが必要となる。従って一酸化炭素除去部としては、できるだけ装置を簡素化し、かつ一酸化炭素除去触媒が効果的に一酸化炭素を除去できるように、触媒から反応熱を効率的に除去する構成が従来より望まれていた。
【００１２】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、簡素な構成で、起動性に優れ、一酸化炭素の少ない水素リッチガスを供給できる、一酸化炭素除去装置および燃料電池発電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するために、第１の本発明は、
少なくとも一酸化炭素を含む水素リッチガスが水素供給部から供給され、酸化ガスが酸化ガス供給部から供給され、前記水素リッチガスに含まれる前記一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去装置において、
内部に、流通する前記水素リッチガスがその全ての層を経由するように、所定の間隔で配置された複数の一酸化炭素除去触媒層と、
流通する前記水素リッチガスを外壁側に誘導するガス流誘導手段と、
外部に、前記外壁側に誘導させられた前記水素リッチガスの熱を除去する熱除去手段とを備えた、一酸化炭素除去装置である。
【００１４】
第２の本発明は、
前記一酸化炭素除去触媒層と他の前記一酸化炭素触媒層の間の空間には、シリカおよび／またはアルミナを主成分とするガス拡散層が充填されている、第１の本発明の一酸化炭素除去装置である。
【００１５】
第３の本発明は、
前記ガス流誘導手段は、少なくとも、前記水素リッチガスの流れの最も上流側に配置された一酸化炭素除去触媒層と、次の下流側に配置された一酸化炭素除去触媒層との間に配置されている、第１または第２の本発明の一酸化炭素除去装置である。
【００１６】
第４の本発明は、
前記複数の一酸化炭素除去触媒層の前記水素リッチガスが流れる方向の厚さは、前記水素リッチガスの流れの下流側に配置される前記一酸化炭素除去触媒層ほど厚い、第１乃至第３のいずれかの本発明の一酸化炭素除去装置である。
【００１７】
第５の本発明は、
前記複数の一酸化炭素除去触媒層は、前記水素リッチガスが、その下面から上面に向けて流通するように配置されており、
前記ガス流誘導手段は、前記一酸化炭素除去触媒層の上に載せられている、第１乃至第４のいずれかの本発明の一酸化炭素除去装置である。
【００１８】
第６の本発明は、
前記ガス流誘導手段は、底を前記水素リッチガスの流れの上流側に向けた箱型部材である、第１乃至第５のいずれかの本発明の一酸化炭素除去装置である。
【００１９】
第７の本発明は、
前記熱除去手段は、さらに、前記水素リッチガスの流れの上流側に配置されている前記一酸化炭素除去触媒層が固定された外壁部分も冷却する、第１乃至第６のいずれかの本発明の一酸化炭素除去装置である。
【００２０】
第８の本発明は、
前記熱除去手段は、外壁の表面に空気を流通させることにより、前記外壁側に誘導させられた前記水素リッチガスの熱を除去する、第１乃至第７のいずれかの本発明の一酸化炭素除去装置である。
【００２１】
第９の本発明は、
さらに、前記複数の一酸化炭素除去触媒層のうちの前記水素リッチガスの流れの最も下流側に配置された一酸化炭素除去触媒層の温度、またはその一酸化炭素除去触媒層を通過した水素リッチガスの温度を検出する温度検出部を備え、
前記熱除去手段は、前記温度検出部で検出される温度が予め設定された所定の範囲の温度になるように制御される、第１乃至第８のいずれかの本発明の一酸化炭素除去装置である。
【００２２】
第１０の本発明は、
前記一酸化炭素除去触媒層は、少なくとも、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ元素のうちの一種類を成分とする、第１乃至第９のいずれかの本発明の一酸化炭素除去装置である。
【００２３】
第１１の本発明は、
第１乃至第１０のいずれかの本発明の一酸化炭素除去装置と、
燃料電池を有し、前記一酸化炭素除去装置で生成された水素リッチガスが供給される、発電部とを備えた、燃料電池発電装置である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、簡素な構成で、起動性に優れ、一酸化炭素の少ない水素リッチガスを供給できる、一酸化炭素除去装置および燃料電池発電装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００２６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素製造装置１９の構成図である。
【００２７】
図１において、１は、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等の原料と、水蒸気との改質反応を主に進行させる改質部である。改質部１には、改質反応を進行させるための改質触媒が設けられている。改質触媒には、ルテニウム触媒をアルミナ担体に担持し調製したものを用いた。
【００２８】
原料供給部２は、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等を、改質部１に供給する。本実施の形態１では、原料インフラとして供給される天然ガス（メタン）を主に用い、天然ガスの供給圧力を増加させるブースターを有する構成としたが、エタン、プロパン等の他の原料も供給できる構成となっている。なお、原料供給部２は、原料中の硫黄成分を低減する脱硫部を有し、本実施の形態１では天然ガス中の付臭成分を除去するゼオライト吸着剤を用いた（詳細は図示せず）。
【００２９】
水供給部３は、改質反応に必要な水として、イオン交換した後の水をポンプを用いて改質部１に供給する。
【００３０】
改質反応に必要な熱を供給するために、改質部１に加熱部４が設けられている。加熱部４は、原料の一部を燃焼させる、あるいは水素ガス供給先から戻されるガスを燃焼させる火炎バーナーとし、燃焼空気供給用のシロッコファンを備える（詳細は図示せず）。そして、原料の一部あるいは水素ガス供給先から戻されるガスは、加熱ガス経路５により、加熱部４に供給される。
【００３１】
シフト反応部６は、貴金属系変成触媒を用い、シフト反応を進行させる構成であり、改質部１で生成された水素ガス中の一酸化炭素を低減する。なお、第１の温度測定部７でシフト反応部６のガス入口側の温度を、第２の温度測定部８でシフト反応部６のガス出口側の温度をそれぞれ測定し、シフト反応に最適な温度に調整できる構成とした（詳細は図示せず）。
【００３２】
シフト反応部６でシフト反応が行われた後の水素ガスに、空気供給路９から酸化ガスとしての空気が供給される。空気供給路９は、エアーポンプを用いて必要量の酸化ガスを供給する構成となっている。
【００３３】
そして、一酸化炭素除去部１０において、シフト反応部６でシフト反応が行われた後の水素ガスの一酸化炭素がさらに低減される。第３の温度測定部１１で一酸化炭素除去部１０のガス入口側の温度が、第４の温度測定部１２で一酸化炭素除去部１０のガス出口側の温度が、それぞれ測定される。そして、ガス経路１８によって、一酸化炭素除去部１０で反応した後の水素ガスが外部へ供給される。
【００３４】
以上の構成をもって水素製造装置１９とした。なお、上記構成以外に、窒素等の不活性ガス、空気を用いて水素製造装置１９内を置換するように、例えば窒素ボンベおよび空気供給ポンプを設置する構成をとることも可能である。
【００３５】
なお、シフト反応部６、空気供給路９、一酸化炭素除去部１０は、それぞれ、本発明の、水素供給部、酸化ガス供給部、一酸化炭素除去装置の一例である。
【００３６】
図２に、一酸化炭素除去部１０の詳細断面図を示す。
【００３７】
一酸化炭素除去部１０は、外壁面を構成する本体容器からなり、図２の下側をシフト反応部６からの水素ガスの入り口とし、上側から水素ガスが流れ出す構成とした。
【００３８】
１３ａ、１３ｂ、１３ｃは、それぞれ一酸化炭素除去触媒であり、Ｒｕ触媒をアルミナ担体に担持し調整した直径３ｍｍ程度の球状ペレット触媒を用いた。そして、一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂ、１３ｃは、図２に示すように、円筒状に構成された本体容器内に、水素ガス流れの上流側から、一酸化炭素除去触媒１３ａ、一酸化炭素除去触媒１３ｂ、一酸化炭素除去触媒１３ｃの順に、層状に配置した。なお、一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂ、１３ｃは、本発明の、複数の一酸化炭素除去触媒層の一例である。また、本体容器の円筒部分が、本発明の、一酸化炭素除去装置の外壁の一例である。
【００３９】
そして、図２に示すように、一酸化炭素除去触媒層１３ａ、１３ｂ、１３ｃに隣接するように、直径３ｍｍ程度の球状アルミナペレットをガス拡散層１４として３層配置する構成とした。このガス拡散層１４の量は、水素製造装置１９の大きさ、一酸化炭素濃度や導入する空気量等で最適量を決めればよい。本実施の形態１では、用いた装置バランスから、一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂ、１３ｃで使用した合計の一酸化炭素除去触媒の量と同等体積となる量のガス拡散層１４を、３分割して本体容器内に充填した。
【００４０】
また、一酸化炭素除去触媒１３ａ、一酸化炭素除去触媒１３ｂのぞれぞれの水素ガス流れ下流側に、各触媒層後の水素ガスが中心部から本体容器の外壁側に流れるように、ガス流誘導板１５を設けた。ここでは、ガス流誘導板１５は、一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂのそれぞれの上に置き、隣接させて充填したガス拡散層１４によって固定した。
【００４１】
図３は、本実施の形態１で使用したガス流誘導板１５の構成概略図を示している。図３（ａ）は、ガス流れ方向の垂直断面を、図３（ｂ）は、ガス流れ下流側から見た上面図を示している。ガス流誘導板１５は、蓋の無い箱型の形状をしており、その箱型の底の部分が水素ガスの上流側に向くように配置されている。そして、その底部に向かって流れてくる水素ガスは、ガス流誘導板１５の外側に誘導され、ガス流誘導板１５と一酸化炭素除去部１０の本体容器の内壁との間を流れるようになっている。なお、ガス流誘導板１５は、本発明のガス流誘導手段の一例である。
【００４２】
また、図２に示すように、水素ガス流れ上流側の本体容器外壁面に、水素ガスより熱を除去するための熱除去手段１６を設けた。熱除去手段１６はシロッコファンを用いた空冷構成とし、冷却カバー１７により空気が流通するように経路を構成している。
【００４３】
なお、本実施の形態１では一酸化炭素除去触媒層を３層とし、触媒充填量を一酸化炭素除去触媒１３ａ、一酸化炭素除去触媒１３ｂ、一酸化炭素除去触媒１３ｃの順で増加させた。この触媒層数および触媒充填量は、水素製造装置に見合った条件で最適値を設定する必要がある。すなわち、一酸化炭素除去触媒層における必要な熱処理量、装置動作条件等をその基準として決定する必要がある。
【００４４】
また、ガス拡散層１４としてアルミナペレットを用いたが、一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂ、１３ｃの担体に用いるような材料、例えばシリカやアルミナとシリカの混合物等、一酸化炭素除去部１０での熱条件を満たし、触媒活性に影響をあたえないもので、できれば熱容量の小さものであればどのようなものでも構わない。
【００４５】
また、ガス流誘導板１５の形状は、図３に示すような形状に限らず、一酸化炭素除去触媒層後の水素ガスが一酸化炭素除去部１０内の中心部から本体容器外壁側に流れが多くなる形状であれば、どの様な形状でも構わない。例えば、円錐形状であったり、球状であってもよい。また、本実施の形態１では、ガス流誘導板１５は、一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂの上に載せてガス拡散層１４で固定する構成としたが、その他の方法で固定するようにしても構わない。
【００４６】
次に、本実施の形態１の水素製造装置１９の動作について簡単に説明する。図１および図２を用いて、原料としてメタン（天然ガス）を用いた場合の、水素ガス製造運転時の一実施例を説明する。
【００４７】
まず、図１に示す加熱部４に、加熱ガス経路５から一定量の原料ガスを供給し、燃焼させる。このとき、加熱部４に供給する燃焼用空気は、メタンの完全燃焼に必要な理論空気量の１．５倍となるように供給する。この加熱動作により、改質部１の改質触媒を加熱するとともに、水供給部３から供給された水を蒸発させ、原料供給部２から供給された原料との改質反応を進行させる。
【００４８】
本実施の形態１で想定したメタン原料では、８５〜９５％程度の原料を改質反応させるため、改質触媒の温度が最終的に６５０℃程度となるように、加熱部４での燃焼量を制御する。なお、原料中の炭素原子１モルに対して、水分子が３モルとなるように水を供給する。なお、ここでは、水と炭素の割合を示す値として、スチーム／カーボン（Ｓ／Ｃ）比と表現する。
【００４９】
この改質部１で生成される水素ガス中には、１０〜１４％（ドライガスベース）程度の一酸化炭素を含むため、この水素ガスを次のシフト反応部６に供給し、シフト反応触媒で水蒸気と反応させる。
【００５０】
充填する触媒種、触媒量等により相違するが、本実施の形態１のシフト反応部６では、第２の温度測定部８で測定したガス出口側の水素ガスの温度が２００℃程度となるように温度制御し、シフト反応を進行させた。
【００５１】
このシフト反応部６でシフト反応させた後の水素ガス中にも、０．３〜０．４％（ドライガスベース）程度の一酸化炭素が含まれる。そこで、一酸化炭素完全酸化理論量の４倍の酸素（原子）量となるように、シフト反応部６後の水素ガスに、エアーポンプを用いて空気供給路９から空気を供給した。そして、一酸化炭素除去部１０で、水素ガス中の酸素と一酸化炭素を触媒上で酸化反応させる。
【００５２】
そして、一酸化炭素除去部１０では、第４の温度測定部１２で測定した温度をもとに、その温度が一定値となるように、図２に示す熱除去手段１６を制御し、一酸化炭素除去触媒１３ａおよび１３ｂで発生した熱を除去した。なお、その制御温度は１５０℃とした。一酸化炭素除去部１０で処理した後の水素ガス中の一酸化炭素は、最終的には２０ｐｐｍ（ドライガスベース）程度まで低減されており、その水素ガスをガス経路１８を通して外部へ供給した。
【００５３】
次に、本実施の形態１の一酸化炭素除去部１０の特徴的な構成と効果を説明する。
【００５４】
一酸化炭素除去部１０では、上記のように酸化反応を主反応とし、一酸化炭素を低減する。従って、その酸化反応の進行に伴い、触媒温度は上昇することになる。
【００５５】
図４に、本実施の形態１で用いた一酸化炭素除去部１０における、入口一酸化炭素濃度が約０．４％となる水素ガスを供給した場合の、触媒温度と出口一酸化炭素濃度の一特性例を示す。図４に実線で示す「実施例１」の曲線が、図２に示す一酸化炭素除去部１０の特性である。なお、図４に示す入口温度とは、一酸化炭素除去触媒１３ａの水素ガス流入側における触媒の温度である。
【００５６】
図４より、触媒温度の上昇に伴い、出口一酸化炭素濃度が増加することがわかる。これは、触媒温度の上昇に伴い、二酸化炭素と水素との反応により、一酸化炭素が生成される反応が進行するためである。そこで、本実施の形態１に用いた一酸化炭素除去部１０は、より一酸化炭素濃度を安定して低減するために、触媒温度を低減しつつ反応を進行させる特徴的な構成となっている。
【００５７】
まず、一酸化炭素除去部１０の本体容器内に、一酸化炭素除去触媒を、一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂ、１３ｃとして、複数の層状に配置した。
【００５８】
これにより、触媒層での一酸化炭素の酸化あるいはメタン化による発熱を分散させることを可能とする。例えば、同量の触媒を単一に充填した場合では、触媒層内部での発生した熱は、そのまま水素リッチガス流れ下流の触媒層に伝熱され、触媒層の高温化が進行する。その結果、図４からわかるように、一酸化炭素濃度は効果的に低減できなくなってしまう。
【００５９】
また、触媒を層状に配置しても、用いる触媒の活性が高い場合、上流側に配置した触媒上で供給した酸素がほとんど消費され、急激な温度上昇が生じる場合がある。その結果、発熱反応である一酸化炭素と水素のメタン化反応が進行し触媒層温度の増加要因となり、二酸化炭素と水素との反応により、一酸化炭素が生成される反応が進行し、せっかく低減させた一酸化炭素が増加してしまう。しかし、本実施の形態１のように触媒を層状に配置した場合には、触媒層の厚みを変化させ水素ガス流れ上流に配置した触媒層の厚みを薄くすることが可能であるため、水素ガス流れ上流での酸化反応量を制限し、上流側での発熱量を抑制することができる。
【００６０】
図４に、実線で示した「実施例１」は、図２に示す触媒層（一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）の厚みを変化させた構成の一酸化炭素除去部１０の特性であり、破線で示した「実施例２」は、触媒層の厚みを等しくした構成にした場合の一酸化炭素除去部１０の特性を示している。なお、各触媒層の合計の触媒の量は、実施例１と実施例２で等しくなるようにしている。
【００６１】
水素ガス流入側の温度（入口温度）が低い場合には、出口一酸化炭素濃度に変化は見られない。しかし、入口温度を高く設定すると、各触媒層の厚みを等しくした実施例２の場合には冷却が効果的に行えないため、メタン化反応が進行する。メタン化反応は発熱反応であるため、さらに触媒温度の上昇を招き、図４に示すように、実施例１に比べて出口一酸化炭素濃度が増加する結果となる。
【００６２】
次に、一酸化炭素除去部１０の複数の触媒層である一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂ、１３ｃの間に触媒未設置空間を設けることで、触媒層毎で生じた熱を除去するための放熱面積を相対的に増加させた。例えば、本実施の形態１では、触媒未設置空間の導入により、一酸化炭素除去部１０の本体容器外壁面での放熱面は約２倍となっている。これは、一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂ、１３ｃの合計量と同等体積のガス拡散層１４を設置するための空間容積を確保しているからである。放熱面の増加により、触媒での発熱をよりスムーズに放熱させることが可能となる。
【００６３】
さらに、この触媒未設置空間にガス拡散層１４を充填することで、水素ガスの撹拌性を向上させかつ水素ガス間の伝熱を促進できるため、水素ガス温度の均一性を向上させた。例えば、水素ガス流れに温度分布がついた場合、水素ガスが流れる触媒にも温度分布が生じる。触媒の一部でも高温状態になった場合、触媒温度の上昇に伴い、触媒出口一酸化炭素濃度は急激に増加するため、触媒での一酸化炭素除去効果が小さくなる。従って、ガス拡散層１４の効果により触媒層の温度ばらつきが小さくなり、一酸化炭素の急激な増加を防止することを可能とした。
【００６４】
また、ガス拡散層１４を充填した触媒未設置空間での熱除去特性を向上させるために、一酸化炭素除去部１０の本体容器の外側に熱除去手段１６を設けた。
【００６５】
触媒層での酸化反応は、水素ガス流れの上流側で進行しやすいため、発熱は触媒層上流側で多く生じる。従って、本実施の形態１の一酸化炭素除去部１０では、水素ガス流れ上流の側の本体容器外壁面を重点的に冷却させるようにした。これにより、水素リッチガス流れ中にその熱を除去する手段を設けることなく、効果的に触媒層および触媒未設置空間からの熱を除去することができるため、簡便な装置構成による冷却構成を可能とした。
【００６６】
なお、一酸化炭素除去部１０出口の一酸化炭素濃度は、高温度ほど反応速度が速くなるため、出口側に近い触媒温度に依存する傾向が大きい。従って、熱除去手段１６の動作は、
第４の温度測定部１２で測定したガス出口側の温度をもとに、触媒活性を考慮した基準温度の範囲を設定し、第４の温度測定部１２で測定するガス出口側の温度がその基準の範囲内の温度となるように制御した。なお、第４の温度測定部１２が、本発明の温度検出部の一例であり、上記の基準温度の範囲が、本発明の所定の温度の範囲の一例である。
【００６７】
加えて、一酸化炭素除去部１０の本体容器の外周方向に水素リッチガスを流すように、
一酸化炭素除去触媒１３ａおよび、１３ｂの下流側にガス流誘導板１５を設けた。この構成により、一酸化炭素除去部１０内部で発生した熱を、より効果的に本体容器外周方向に伝熱させることを可能とし、本体容器の外側に設置した熱除去手段１６をより効果的に動作させることができる。その結果、単純な装置構成および冷却構成で、一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂ、１３ｃを効果的に動作させる温度状態にし、一酸化炭素の少ない水素リッチガスを外部に供給できるものとなっている。
【００６８】
上記のように、一酸化炭素除去部１０の構成の各々が、一酸化炭素を効果的に低減するために触媒活性を引き出す構成となっている。本来は、個別構成でその効果について比較説明できればよいが、相互に関係している点もあり、明確に切り分けることができない。従って、図２に示した本実施の形態１の一酸化炭素除去部１０を用いた場合と、図５に示すような従来から用いられている構成の一酸化炭素除去部１２０を用いた場合を較して説明する。なお、図５において図２と同じ符号を付与した構成要素は、基本的に図２の場合と同じ動作を行う。
【００６９】
ここで、一酸化炭素除去部１２０の一酸化炭素除去触媒１３には、一酸化炭素除去部１０の一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂ、１３ｃと同じ触媒を、一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂ、１３ｃの合計量と同量使用した。また、一酸化炭素除去部１０と一酸化炭素除去部１２０に供給するガス条件は同一とし、供給する空気量は入口一酸化炭素完全酸化理論量の４倍の酸素（原子）量となるように空気を供給した。
【００７０】
図６は、入口一酸化炭素濃度０．５％とした場合の、一酸化炭素除去部の温度分布を示している。図６に実線で示す「実施例１」は、本実施の形態１の一酸化炭素除去部１０における温度分布を示しており、破線で示す「比較例」は、従来の一酸化炭素除去部１２０における温度分布を示している。横軸は、一酸化炭素除去部の水素ガスが流入する入口からの距離を示している。実施例１と比較例の触媒量は等しくしているため、ガス拡散層１４が無い分だけ比較例の方が一酸化炭素除去部の長さが短く、入口からの距離も短くなっている。
【００７１】
図６より、従来の一酸化炭素除去部１２０では下流側にいくに従って温度が上昇するのに対し、本実施の形態１の一酸化炭素除去部１０を用いた場合には、温度の上昇が抑制され、下流側にいくに従って温度が徐々に下降しており、出口部分においては比較例に比べて７０℃程度も温度が低くなっていることがわかる。したがって、実施例１は、比較例に比べ、効果的に一酸化炭素の除去が行えることになる。
【００７２】
次に、図７に、それぞれの一酸化炭素除去部の、入口部分における一酸化炭素濃度と出口部分における一酸化炭素濃度との関係を示す。
【００７３】
図７より、入口一酸化炭素濃度が低い場合には、一酸化炭素除去部１０と一酸化炭素除去部１２０は、同等の一酸化炭素除去特性となっている。しかし、入口一酸化炭素濃度が高くなった場合には、酸化反応のために導入する酸素量が増加するため、触媒での発熱量が増加する。この場合には、本実施の形態１に示す一酸化炭素除去部１０では、効果的に反応熱を除去でき、最終的に触媒温度上昇が抑えられるため、一酸化炭素除去部１２０と比較して高濃度の一酸化炭素まで除去できる結果となっている。
【００７４】
また、詳細説明は省略するが、上記比較した場合と同様の条件下で、従来の一酸化炭素除去部を複数段用いて一酸化炭素を低減する方法として、一酸化炭素除去部１２０を２段直列につないだ構成について測定したところ、図７の実施例１に示す実線とほぼ等しい曲線の関係となり、本実施の形態１の一酸化炭素除去部１０を用いた場合と同等の結果となった。
【００７５】
つまり、本実施の形態１の一酸化炭素除去部１０を用いることにより、空気供給経路が一つかつ本体容器が一段という簡便な構成で、従来の一酸化炭素除去部を複数段用いて一酸化炭素を低減する方法と同等レベルの一酸化炭素除去特性を得ることができた。
【００７６】
なお、本実施の形態１では、一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂ、１３ｃとして、Ｒｕ触媒をアルミナ担体に担持し調整したものを用いた。Ｒｕ触媒は、酸素の多い状態では一酸化炭素の酸化反応が優先されるが、酸素の少ない状態でも一酸化炭素と水素のメタン化反応で一酸化炭素を低減することができるからである。触媒層を複数段とする本実施の形態１の構成では、少なくとも水素ガス流れ下流側には、Ｒｕ触媒のようなメタン化反応に活性を有する触媒を設置することが望ましい。なお、メタン化反応に活性を有する触媒として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ元素の少なくとも一種類を成分とするものがあり、それらの触媒を用いても同様の特性が得られることはいうまでもない。
【００７７】
以上に説明したように、本実施の形態１の一酸化炭素除去部は、構成を単純にするととともに、一酸化炭素除去反応で生じる反応熱を効率よく除去することで、一酸化炭素除去触媒を効果的に動作させ、一酸化炭素の少ない水素リッチガスの供給を行うことができる。また、単純な装置構成および冷却構成にしたことで、それに伴う起動性も向上する。
【００７８】
（実施の形態２）
図８に、本発明の実施の形態２における燃料電池発電システムの構成図を示す。
【００７９】
本実施の形態２の燃料電池発電システムは、実施の形態１で説明した構成の水素製造装置１９で生成させた水素リッチガスの利用用途の一実施例として、水素製造装置１９を固体高分子型の燃料電池部２０に接続した燃料電池コージェネレーションシステムである。なお、燃料電池部２０が、本発明の燃料電池の一例であり、本燃料電池発電システムが、本発明の燃料電池発電装置の一例である。
【００８０】
図８を用いて、本実施の形態２の燃料電池発電システムの構成とともに動作について説明する。
【００８１】
水素製造装置１９で製造した水素リッチガスは、ガス経路１８を通り燃料電池部２０に供給される。燃料電池部２０は、その水素リッチガスとブロアー２１から供給される空気により発電する。そのとき生じた水は、水回収部２２で回収し、一部は水供給部３により水素製造装置１９に供給される。また、燃料電池部２０で消費されなかった廃水素ガスは、加熱ガス経路５を通り、水素製造装置１９の燃焼部４（図示せず）に供給される。この加熱ガス経路５には、原料も供給できるようになっている。なお、通常の発電動作は、水素製造装置１９で生成した水素リッチガスにより発電を行うものであり、その詳細説明は省略する。
【００８２】
上記のような燃料電池コージェネレーションシステムと組み合わせた水素製造装置１９においても、安定した水素ガス供給と一酸化炭素低減が行えていることから、燃料電池コージェネレーションシステムは安定して運転することができた。
【００８３】
特に、燃料電池コージェネレーションシステムでは、電力供給先の負荷変化に対応して出力電力を変化させる必要がある。水素製造装置１９では、その出力電力に対応した水素量を供給することになる。
【００８４】
水素供給量の変化は、水素製造装置１９内で処理する、あるいは通過するガス流体量の変化と同一であり、ガス流体量の変化は、図１に示す改質部１、シフト反応部６および一酸化炭素除去部１０で温度変化が伴うことになる。
【００８５】
各触媒特性は温度依存性が大きく、例えば、一酸化炭素除去触媒１３ａ、１３ｂ、１３ｃも図４に示すような依存性となっている。しかし、実施の形態１に示す一酸化炭素除去部１０を用いた水素製造装置１９を利用する本実施の形態２の燃料電池コージェネレーションシステムでは、燃料電池部２０に影響がでないレベルまで、常に一酸化炭素濃度が低減できており、その結果、燃料電池コージェネレーションシステムの安定運転を実現させることを可能とした。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の一酸化炭素除去装置、および燃料電池発電装置は、一酸化炭素除去触媒を効果的に動作させる温度状態にし、一酸化炭素の少ない水素リッチガスの供給を実現する。これにより、有機化合物の原料を改質させ水素リッチガスを発生させ、かつその水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減させる必要のある水素製造装置等に利用することに有用である。また、その水素製造装置は水素供給により発電を行う固体高分子型燃料電池発電装置、あるいは分散型水素ステーション等の用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施の形態１における水素製造装置の概略図
【図２】本発明の実施の形態１における一酸化炭素除去部の要部断面図
【図３】本発明の実施の形態１におけるガス流誘導板の、（ａ）側断面図、および（ｂ）上面図
【図４】一酸化炭素除去触媒の温度と出口一酸化炭素濃度の関係を示す図
【図５】本発明の実施の形態１における一酸化炭素除去部との比較に用いた、従来の一酸化炭素除去部の要部断面図
【図６】本発明の実施の形態１における一酸化炭素除去部の温度分布を示す図
【図７】本発明の実施の形態１の一酸化炭素除去部と従来の一酸化炭素除去部における、入口部分と出口部分の一酸化炭素濃度の関係を示す図
【図８】本発明の実施の形態２における分散型燃料電池発電システムの概略図
【符号の説明】
【００８８】
１  改質部
２  原料供給部
３  水供給部
４  加熱部
５  加熱ガス経路
６  シフト反応部
７  第１の温度測定部
８  第２の温度測定部
９  空気供給路
１０  一酸化炭素除去部
１１  第３の温度測定部
１２  第４の温度測定部
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ  一酸化炭素除去触媒
１４  ガス拡散層
１５  ガス流誘導板
１６  熱除去手段
１７  冷却カバー
１８  ガス経路
１９  水素製造装置
２０  燃料電池部
２１  ブロア
２２  水回収部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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