(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】この非水電解質二次電池は、実質的に非晶質のＬｉ２ＦｅＳ２を含有する正極活物質を含む正極１と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極２と、非水電解質５とを備えている。また、正極１の放電終止電位が、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に設定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）を含有する正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、
非水電解質とを備え、
前記正極の放電終止電位が、以下の式（１）に示す放電反応が起こる最小電位以上の所定の電位に設定されている、非水電解質二次電池。
ＦｅＳ２  ＋  ｘＬｉ＋  →  ＬｉｘＦｅＳ２        …（１）
【請求項２】
前記正極活物質に含有されるＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）は、Ｌｉ２ＦｅＳ２であり、
前記正極の放電終止電位が、以下の式（２）に示す放電反応が起こる最小電位以上の所定の電位に設定されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
ＦｅＳ２  ＋  ２Ｌｉ＋  →  Ｌｉ２ＦｅＳ２        …（２）
【請求項３】
前記正極の放電終止電位が、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位に設定されている、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
ＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）を含有する正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、
非水電解質とを備え、
前記正極の放電終止電位が、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位に設定されている、非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質を形成するＬｉｘＦｅＳ２は、実質的に非晶質である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
ＬｉｘＦｅＳｙ（０≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦３）を含有する正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、
非水電解質とを備え、
前記正極の放電終止電位が、以下の式（３）に示す放電反応が起こる最小電位以上の所定の電位に設定されている、非水電解質二次電池。
ＦｅＳｙ  ＋  ｘＬｉ＋  →  ＬｉｘＦｅＳｙ        …（３）
【請求項７】
ＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）を含有する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、非水電解質とを備え、前記正極の放電終止電位が、以下の式（１）に示す放電反応が起こる最小電位以上の所定の電位に設定されている非水電解質二次電池の製造方法であって、
Ｌｉ２ＳとＦｅＳ（２-ｘ／２）（０≦ｘ≦４）との混合物を熱処理することによって、前記ＬｉｘＦｅＳ２を含有する正極活物質を含む正極を形成する工程と、
前記リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極を形成する工程とを備えた、非水電解質二次電池の製造方法。
ＦｅＳ２  ＋  ｘＬｉ＋  →  ＬｉｘＦｅＳ２        …（１）
【請求項８】
ＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）を含有する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
Ｌｉ２ＳとＦｅＳ（２-ｘ／２）（０≦ｘ≦４）との混合物をメカニカルミリング処理することによって、実質的に非晶質の前記ＬｉｘＦｅＳ２を含有する正極活物質を含む正極を形成する工程と、
前記リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極を形成する工程とを備えた、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
ＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）を含有する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、非水電解質とを備え、前記正極の放電終止電位が、以下の式（１）に示す放電反応が起こる最小電位以上の所定の電位に設定されている非水電解質二次電池の製造方法であって、
Ｌｉ２ＳとＦｅＳ（２-ｘ／２）（０≦ｘ≦４）との混合物をメカニカルミリング処理することによって、実質的に非晶質の前記ＬｉｘＦｅＳ２を含有する正極活物質を含む正極を形成する工程と、
前記リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極を形成する工程とを備えた、非水電解質二次電池の製造方法。
ＦｅＳ２  ＋  ｘＬｉ＋  →  ＬｉｘＦｅＳ２        …（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関し、特に、正極活物質を含む正極を備えた非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用してリチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより充放電を行う非水電解質二次電池が知られている。この従来の非水電解質二次電池では、正極にＬｉＣｏＯ２などのリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに、負極にリチウム金属、リチウム合金、または、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料を用いる。また、非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６などのリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解液が使用されている。また、近年、このような従来の非水電解質二次電池は、種々の携帯用機器の電源などに使用されている。そして、携帯用機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００３】
しかし、従来の非水電解質二次電池では、正極に使用されるＬｉＣｏＯ２などのリチウム遷移金属複合酸化物は、質量が大きいとともに、反応電子数が少ないので、単位質量当たりの容量（容量密度）を充分に高めることが困難であるという不都合があった。
【０００４】
そこで、従来、上記した不都合を解消するために、高エネルギー密度を得ることのできる二硫化鉄（ＦｅＳ２）を正極活物質に用いる技術が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この二硫化鉄を正極活物質に用いた場合の正極の放電反応は、以下の式（４）および式（５）に示すように、２段階で起こることが知られている（たとえば、非特許文献１参照）。すなわち、式（４）に示す反応が２．０Ｖ付近で発生し、式（５）に示す反応が１．４Ｖ付近で発生する。
【０００５】
ＦｅＳ２  ＋  ２Ｌｉ＋  →  Ｌｉ２ＦｅＳ２                  …（４）
Ｌｉ２ＦｅＳ２  ＋  ２Ｌｉ＋  →  ２Ｌｉ２Ｓ  ＋  Ｆｅ      …（５）
また、上記非特許文献１には、正極活物質としてＬｉ２ＦｅＳ２を用いる技術が開示されている。
【特許文献１】特開昭５８−１５０２６９号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｋ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１１７（１９９９）２７３−２７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した二硫化鉄（ＦｅＳ２）やＬｉ２ＦｅＳ２を二次電池の正極活物質に用いる場合、二硫化鉄（ＦｅＳ２）やＬｉ２ＦｅＳ２が上記した式（５）に示す反応によってＦｅと絶縁体のＬｉ２Ｓとに分かれるために、充電反応が起こりにくくなる。このため、充放電サイクル特性が低下するという問題点がある。
【０００７】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、充放電サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【０００８】
この発明のもう１つの目的は、充放電サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池を容易に製造し得る非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００９】
上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による非水電解質二次電池は、ＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）を含有する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、非水電解質とを備え、正極の放電終止電位が、以下の式（１）に示す放電反応が起こる最小電位以上の所定の電位に設定されている。
【００１０】
ＦｅＳ２  ＋  ｘＬｉ＋  →  ＬｉｘＦｅＳ２        …（１）
この第１の局面による非水電解質二次電池では、上記のように、ＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）を含有する正極活物質を含む正極の放電終止電位を、上記した式（１）に示す放電反応が起こる最小電位以上の所定の電位に設定することによって、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。これは、上記した式（１）に示す放電反応が起こっている際に、非水電解質二次電池の放電を停止することによって、ＬｉｘＦｅＳ２が、充電反応を行うことが困難なＦｅと絶縁体のＬｉ２Ｓとに分かれるのを防止することができるので、容易に充電反応を行うことができるためであると考えられる。
【００１１】
上記第１の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、正極活物質に含有されるＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）は、Ｌｉ２ＦｅＳ２であり、正極の放電終止電位が、以下の式（２）に示す放電反応が起こる最小電位以上の所定の電位に設定されている。
【００１２】
ＦｅＳ２  ＋  ２Ｌｉ＋  →  Ｌｉ２ＦｅＳ２        …（２）
このように構成すれば、Ｌｉ２ＦｅＳ２が充電反応を行うことが困難なＦｅと絶縁体のＬｉ２Ｓとに分かれるのを防止することができるので、容易に充電反応を行うことができる。これによって、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１３】
この場合、好ましくは、正極の放電終止電位が、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位に設定されている。このように構成すれば、Ｌｉ２ＦｅＳ２が、充電反応を行うことが困難なＦｅと絶縁体のＬｉ２Ｓとに分かれるのを有効に防止することができるので、容易に充電反応を行うことができる。これによって、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。なお、この効果は、後述する比較実験により証明済みである。
【００１４】
この発明の第２の局面による非水電解質二次電池は、ＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）を含有する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、非水電解質とを備え、正極の放電終止電位が、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位に設定されている。
【００１５】
この第２の局面による非水電解質二次電池では、上記のように、ＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）を含有する正極活物質を含む正極の放電終止電位を、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位に設定することによって、ＬｉｘＦｅＳ２が、充電反応を行うことが困難なＦｅと絶縁体のＬｉ２Ｓとに分かれるのを有効に防止することができるので、容易に充電反応を行うことができる。これによって、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１６】
上記第１または第２の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、正極活物質を形成するＬｉｘＦｅＳ２は、実質的に非晶質である。このように構成すれば、正極活物質を結晶質のＬｉｘＦｅＳ２により形成する場合に比べて、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００１７】
この発明の第３の局面による非水電解質二次電池は、ＬｉｘＦｅＳｙ（０≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦３）を含有する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、非水電解質とを備え、正極の放電終止電位が、以下の式（３）に示す放電反応が起こる最小電位以上の所定の電位に設定されている。
【００１８】
ＦｅＳｙ  ＋  ｘＬｉ＋  →  ＬｉｘＦｅＳｙ        …（３）
この第３の局面による非水電解質二次電池では、上記のように、ＬｉｘＦｅＳｙ（０≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦３）を含有する正極活物質を含む正極の放電終止電位を、上記した式（３）に示す放電反応が起こる最小電位以上の所定の電位に設定することによって、正極の放電終止電位を上記した式（３）に示す放電反応が起こらない電位に設定する場合に比べて、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をより向上させることができる。これは、上記した式（３）に示す放電反応が起こっている際に、非水電解質二次電池の放電を停止することによって、ＬｉｘＦｅＳｙが、充電反応を行うことが困難なＦｅと絶縁体のＬｉ２Ｓとに分かれるのを防止することができるので、容易に充電反応を行うことができるためであると考えられる。
【００１９】
この発明の第４の局面による非水電解質二次電池の製造方法は、ＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）を含有する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、非水電解質とを備え、正極の放電終止電位が、以下の式（１）に示す放電反応が起こる最小電位以上の所定の電位に設定されている非水電解質二次電池の製造方法であって、Ｌｉ２ＳとＦｅＳ（２-ｘ／２）（０≦ｘ≦４）との混合物を熱処理することによって、ＬｉｘＦｅＳ２を含有する正極活物質を含む正極を形成する工程と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極を形成する工程とを備えている。
【００２０】
ＦｅＳ２  ＋  ｘＬｉ＋  →  ＬｉｘＦｅＳ２        …（１）
この第４の局面による非水電解質二次電池の製造方法では、上記のように、Ｌｉ２ＳとＦｅＳ（２-ｘ／２）（０≦ｘ≦４）との混合物を熱処理することによって、容易に、ＬｉｘＦｅＳ２を含有する正極活物質を含む正極を形成することができる。
【００２１】
この発明の第５の局面による非水電解質二次電池の製造方法は、ＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）を含有する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、Ｌｉ２ＳとＦｅＳ（２-ｘ／２）（０≦ｘ≦４）との混合物をメカニカルミリング処理することによって、実質的に非晶質のＬｉｘＦｅＳ２を含有する正極活物質を含む正極を形成する工程と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極を形成する工程とを備えている。
【００２２】
この第５の局面による非水電解質二次電池の製造方法では、上記のように、Ｌｉ２ＳとＦｅＳ（２-ｘ／２）との混合物をメカニカルミリング処理することによって、実質的に非晶質のＬｉｘＦｅＳ２を容易に形成することができる。
【００２３】
この発明の第６の局面による非水電解質二次電池の製造方法は、ＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）を含有する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、非水電解質とを備え、正極の放電終止電位が、以下の式（１）に示す放電反応が起こる最小電位以上の所定の電位に設定されている非水電解質二次電池の製造方法であって、Ｌｉ２ＳとＦｅＳ（２-ｘ／２）（０≦ｘ≦４）との混合物をメカニカルミリング処理することによって、実質的に非晶質のＬｉｘＦｅＳ２を含有する正極活物質を含む正極を形成する工程と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極を形成する工程とを備えている。
【００２４】
ＦｅＳ２  ＋  ｘＬｉ＋  →  ＬｉｘＦｅＳ２        …（１）
この第６の局面による非水電解質二次電池の製造方法では、上記のように、Ｌｉ２ＳとＦｅＳ（２-ｘ／２）との混合物をメカニカルミリング処理することにより実質的に非晶質のＬｉｘＦｅＳ２を形成することによって、結晶質のＬｉｘＦｅＳ２を形成する場合に比べて、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００２６】
本出願では、本発明に対応する実施例として、以下の実施例１〜４によるリチウム二次電池（非水電解質二次電池）を作製するとともに、比較例として、以下の比較例１によるリチウム二次電池を作製して特性を比較した。
【００２７】
（実施例１および比較例１共通）
［正極活物質の作製］
Ｌｉ２ＳとＦｅＳとをモル比１：１の割合で混合した後、９００℃、５時間で熱処理することにより、正極活物質としてのＬｉ２ＦｅＳ２を作製した。なお、Ｌｉ２ＳとＦｅＳの混合物についてＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：熱重量示差熱分析法）による測定を行った結果、３００℃以上で反応が見られたため、熱処理温度は、３００℃以上に設定することが好ましい。
【００２８】
（実施例２）
［正極活物質の作製］
Ｌｉ２ＳとＦｅＳとをモル比１：１の割合で混合した後、遊星ボールミルを用いて、３００ｒｐｍ、１０時間でメカニカルミリング処理することにより、正極活物質としてのＬｉ２ＦｅＳ２を作製した。ここで、メカニカルミリング処理とは、遊星ボールミルなどを用いて試料に機械的なエネルギーを加えることによって、試料の化学反応を起こし易くすることができる処理方法である。このメカニカルミリング処理による合成では、熱処理による合成では得ることが困難な準安定な非晶質材料を容易に得ることができる。
【００２９】
（実施例３）
［正極活物質の作製］
Ｌｉ２ＳとＦｅＳとをモル比２：１の割合で混合した後、遊星ボールミルを用いて、３００ｒｐｍ、１０時間でメカニカルミリング処理することにより、正極活物質としてのＬｉ２ＦｅＳ２を作製した。
【００３０】
（実施例４）
［正極活物質の作製］
Ｌｉ２ＳとＦｅＳとをモル比４：１の割合で混合した後、遊星ボールミルを用いて、３００ｒｐｍ、１０時間でメカニカルミリング処理することにより、正極活物質としてのＬｉ２ＦｅＳ２を作製した。
【００３１】
（実施例１〜４および比較例１共通）
［正極の作製］
上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１による正極活物質としてのＬｉ２ＦｅＳ２（８０質量％）と、導電剤としてのアセチレンブラック（１０質量％）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（１０質量％）とを混合して、プレスによる成型を行った後、真空下、５０℃で乾燥させることにより、正極を作製した。
【００３２】
（実施例１〜４および比較例１共通）
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加することにより、非水電解質を調製した。
【００３３】
［試験セルの作製］
図１は、実施例１〜４および比較例１による非水電解質二次電池の正極の特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。図１を参照して、試験セルの作製プロセスとしては、正極１と負極２とがセパレータ３を挟んで対向するように、正極１および負極２を試験セル容器１０内に配置した。また、参照極４も試験セル容器１０内に配置した。そして、試験セル容器１０内に非水電解質５を注入することによって、試験セルを作製した。なお、正極１としては、上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１による正極を用いるとともに、負極２および参照極３としては、リチウム金属を用いた。また、非水電解質５としては、上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１による非水電解質を用いた。
【００３４】
［充放電試験］
上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１に対応するそれぞれの試験セルについて、充放電試験を行った。実施例１〜４における充放電の条件は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の充電電流で、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電終止電位まで充電を行った後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流で、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電終止電位まで放電を行った。また、比較例１における充放電の条件は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の充電電流で、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電終止電位まで充電を行った後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流で、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電終止電位まで放電を行った。そして、この充放電を１サイクルとして、実施例１〜４では、１０サイクル目まで充放電を行い、比較例１では、８サイクル目まで充放電を行った。その結果を図２〜図９に示す。
【００３５】
具体的には、図２、図４、図６、図８および図９には、それぞれ、比較例１、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４に対応する試験セルについて行った充放電の１サイクル目の容量密度が示されている。なお、容量密度は、以下の式によって求められる。
【００３６】
容量密度（ｍＡｈ／ｇ）＝流した電流（ｍＡｈ）／正極活物質の質量（ｇ）
また、図３には、比較例１の試験セルについて行った充放電の８サイクル目までの充放電サイクル特性が示されており、図５および図７には、それぞれ、実施例１および実施例２の試験セルについて行った充放電の１０サイクル目までの充放電サイクル特性が示されている。また、熱処理により形成されたＬｉ２ＦｅＳ２を用いた正極を含む実施例１の充放電特性およびメカニカルミリング処理により形成されたＬｉ２ＦｅＳ２を用いた正極を含む実施例２による充放電特性が以下の表１に示されている。また、Ｌｉ２Ｓの濃度を変化させてメカニカルミリング処理することにより形成されたＬｉ２ＦｅＳ２を用いた正極を含む実施例２〜４の充放電特性が以下の表２に示される。
【００３７】
【表１】
2005228586.tif 000003
放電終止電位を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に設定した比較例１では、図２に示すように、１サイクル目の充電容量密度は、２７３ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量密度は、６４２ｍＡｈ／ｇであった。また、図３を参照して、比較例１では、８サイクル後の容量維持率（８サイクル目の放電容量密度／１サイクル目の放電容量密度×１００）は、５４％であった。このように、比較例１では、容量維持率が低くなることが判明した。これに対して、放電終止電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に設定した実施例１では、表１、図４および図５に示すように、１サイクル目の放電容量密度は、３０２ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後の容量維持率は、８２％であった。このように、実施例１では、比較例１に比べて高い容量維持率が得られることが判明した。また、実施例２では、表１、図６および図７に示すように、１サイクル目の放電容量密度は、３５９ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後の容量維持率は、８６％であった。また、実施例３では、表２および図８に示すように、１サイクル目の放電容量密度は、３０８ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後の容量維持率は、４５％であった。また、実施例４では、表２および図９に示すように、１サイクル目の放電容量密度は、８６ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後の容量維持率は、１２％であった。
【００３８】
上記のように、放電終止電位を１．５Ｖに設定した実施例１の方が、放電終止電位を１．０Ｖに設定した比較例１よりも高い容量維持率を得ることができるので、実施例１の方が比較例１よりも充放電サイクル特性を向上させることができる。これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、実施例１では、正極の放電終止電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に設定することによって、Ｌｉ２ＦｅＳ２が、上述した式（５）の反応により、充電反応を行うことが困難なＦｅと絶縁体のＬｉ２Ｓとに分かれるのを有効に防止することができると考えられる。つまり、正極の放電終止電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に設定した実施例１では、その放電終止電位において、上述した式（５）の反応は生じずに、上述した式（４）の反応が生じていると考えられる。このため、実施例１では、容易に充電反応を行うことができるので、正極の充放電サイクル特性を向上させることができたと考えられる。これに対して、放電終止電位を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に設定した比較例１では、その放電終止電位において、Ｌｉ２ＦｅＳ２が、上述した式（５）により、充電反応を行うことが困難なＦｅと絶縁体のＬｉ２Ｓとに分かれる反応が生じていると考えられる。このため、比較例１では、充電反応が起こりにくくなり、その結果、充放電サイクル特性が低下したと考えられる。
【００３９】
また、上記した実施例１および実施例２の結果から、メカニカルミリング処理により形成されたＬｉ２ＦｅＳ２を用いた実施例２の方が、熱処理により形成されたＬｉ２ＦｅＳ２を用いた実施例１よりも、１サイクル目の放電容量密度が大きく、かつ、１０サイクル後の容量維持率が高いことが判明した。ここで、実施例１および実施例２による正極活物質として作製されたＬｉ２ＦｅＳ２についてＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折法）による測定を行った結果について、図１０および図１１を参照して説明する。図１０および図１１を参照して、メカニカルミリング処理により作製された実施例２によるＬｉ２ＦｅＳ２は、熱処理により作製された実施例１によるＬｉ２ＦｅＳ２に比べて、ピーク強度が低いことが判明した。これにより、メカニカルミリング処理により作製された実施例２によるＬｉ２ＦｅＳ２は、非晶質に近い構造（実質的に非晶質の構造）を有していることがわかった。これらの結果から、Ｌｉ２ＳとＦｅＳとの混合物をメカニカルミリング処理することにより形成された実質的に非晶質のＬｉ２ＦｅＳ２を用いることによって、正極の充放電サイクル特性を向上させることができると考えられる。
【００４０】
また、上記した実施例２〜４の結果から、Ｌｉ２ＳとＦｅＳとをモル比１：１の割合で混合してメカニカルミリング処理することにより形成されたＬｉ２ＦｅＳ２を用いた実施例２の方が、Ｌｉ２ＳとＦｅＳとをモル比２：１の割合で混合してメカニカルミリング処理することにより形成されたＬｉ２ＦｅＳ２を用いた実施例３、および、Ｌｉ２ＳとＦｅＳとをモル比４：１の割合で混合してメカニカルミリング処理することにより形成されたＬｉ２ＦｅＳ２を用いた実施例４よりも、１サイクル目の放電容量密度が大きく、かつ、１０サイクル後の容量維持率が高いことが判明した。この結果から、Ｌｉ２ＳとＦｅＳとをモル比１：１の割合で混合してメカニカルミリング処理することによって、より良好な充放電サイクル特性を示すＬｉ２ＦｅＳ２を得ることができると考えられる。したがって、Ｌｉ２ＳとＦｅＳとを混合してメカニカルミリング処理する際のＬｉ２ＳとＦｅＳとの混合比は、１：１のモル比に設定するのが好ましい。
【００４１】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００４２】
たとえば、上記実施例では、放電終止電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に設定したが、本発明はこれに限らず、充電反応を行うことが困難なＦｅと絶縁体のＬｉ２Ｓとに分かれる上述した式（５）の反応が生じない放電終止電位であれば、他の放電終止電位に設定してもよい。すなわち、上述した式（５）の反応が起こらず、上述した式（４）の反応が生じる最小電位以上の所定の電位に放電終止電位を設定すればよい。たとえば、放電終止電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の所定の電位に設定すればよい。
【００４３】
また、上記実施例では、正極活物質としてＬｉ２ＦｅＳ２を用いたが、本発明はこれに限らず、ＬｉｘＦｅＳｙ（０≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦３）によって決定されるすべての材料を正極活物質として用いてもよい。このうち、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＦｅＳおよびＦｅＳ２は、容易に合成することができるので、正極活物質として利用し易い。特に、Ｌｉ２ＦｅＳ２は、それ自身に充放電反応に必要なＬｉ＋が含まれているので、Ｌｉ２ＦｅＳ２を正極活物質に使用した場合、負極にＬｉ＋を含まない炭素材料やケイ素材料を使用することができる。また、上記したＬｉｘＦｅＳｙ（０≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦３）において、Ｆｅに代えて、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｏなどの他の遷移金属を使用してもよい。
【００４４】
また、上記実施例では、正極に添加する結着剤として、ポリテトラフルオロエチレンを用いたが、本発明はこれに限らず、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースからなるグループより選択される少なくとも１つの材料を用いた場合にも、同様の効果を得ることができる。
【００４５】
また、上記実施例では、正極に添加する結着剤のポリテトラフルオロエチレンを１０質量％の割合で混合したが、本発明はこれに限らず、混合する結着剤のポリテトラフルオロエチレンの割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であればよい。なお、ポリテトラフルオロエチレンの割合は、０．１質量％以上２０質量％以下であればより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であればさらに好ましい。
【００４６】
また、上記実施例では、正極に添加する導電剤として、アセチレンブラックを用いたが、本発明はこれに限らず、アセチレンブラック以外の導電性の炭素材料などを正極に添加する導電剤として用いてもよい。この場合、正極に添加する導電剤の割合は、０質量％以上３０質量％以下であればよい。なお、導電剤の割合は、０質量％以上２０質量％以下であればより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であればさらに好ましい。
【００４７】
また、上記実施例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を含む非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、非水電解質電池の溶媒として使用可能であれば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒を用いてもよい。なお、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒としては、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類などが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、環状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能であり、たとえば、トリフルオロプロピレンカーボネートおよびフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートおよびメチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能である。
【００４８】
また、エステル類としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、０−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。また、ニトリル類としては、たとえば、アセトニトリルなどが挙げられる。また、アミド類としては、たとえば、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００４９】
また、上記実施例では、溶質（電解質塩）としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解された非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、六フッ化リン酸リチウム以外の溶質が溶解された非水電解質を用いてもよい。なお、六フッ化リン酸リチウム以外の溶質としては、たとえば、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下の化１の化学式によって表わされる物質）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などが挙げられる。また、上記した溶質からなるグループから選択される２つ以上を組み合わせた混合物を溶質として用いてもよい。
【００５０】
【化１】
2005228586.tif 000004
また、上記実施例では、リチウム金属を負極として用いたが、本発明はこれに限らず、リチウムを吸蔵および放出することが可能であれば、リチウム金属以外の材料を負極活物質として用いてもよい。負極活物質として用いることが可能な材料としては、たとえば、リチウム合金、黒鉛などの炭素材料およびケイ素などが挙げられる。ここで、ケイ素（Ｓｉ）は、高い容量を有するので、ケイ素からなる負極活物質を含む負極を用いれば、高エネルギー密度の非水電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１〜４および比較例１による非水電解質二次電池の正極の特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。
【図２】比較例１に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
【図３】比較例１に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
【図４】実施例１に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
【図５】実施例１に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
【図６】実施例２に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
【図７】実施例２に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
【図８】実施例３に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
【図９】実施例４に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
【図１０】実施例１による熱処理することにより形成されたＬｉ２ＦｅＳ２のＸＲＤスペクトルを示したグラフである。
【図１１】実施例２によるメカニカルミリング処理することにより形成されたＬｉ２ＦｅＳ２のＸＲＤスペクトルを示したグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１  正極
２  負極
５  非水電解質
【図１】
2005228586.tif 000005
【図２】
2005228586.tif 000006
【図３】
2005228586.tif 000007
【図４】
2005228586.tif 000008
【図５】
2005228586.tif 000009
【図６】
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【図７】
2005228586.tif 000011
【図８】
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【図９】
2005228586.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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