(57)【要約】【課題】  毛髪の酸化染色において有用な新規な一群のＮ-複素芳香族第二パラ-フェニレンジアミン、その製造及びその使用を提供すること。【解決手段】  本発明は、新規な一群のＮ-複素芳香族第二パラ-フェニレンジアミン、その製造、及び、毛髪の酸化染色におけるその使用、及び、ケラチン繊維、とりわけ毛髪等のヒトのケラチン繊維を染色するための組成物であって、染色に適した媒体中にＮ-複素芳香族第二パラ-フェニレンジアミンを少なくとも１種含む組成物に関する。  また、本発明は、この組成物を用いた、ケラチン繊維、とりわけ毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法、本発明の組成物の使用、及び、マルチコンパートメント型装置又は染色用「キット」にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）のＮ−複素芳香族第二パラ−フェニレンジアミン又はこれらの付加塩である化合物：
【化１】
2005239733.tif 000038
式中
Ｒ基はピロール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、及び、チオフェン基から選ばれる複素芳香族基を表わし、該複素芳香族基は無置換でも、アルキル、アルキルカルボニル、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルアミノ、又はモノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ基から選ばれる一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ'基は水素原子を表わし、
ｎは１から４の範囲の整数を表わし、
Ｎ−キノール−２−イルベンゼン−１，４−ジアミン、
Ｎ−（４−メチルキノール−２−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、
Ｎ−キノール−４−イルベンゼン−１，４−ジアミン、
Ｎ−（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、
４−（２−ピリジルアミノ）アニリン、
Ｎ−（４−ピリジル）−１，４−ジアミノベンゼンを除く。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＲ基がピラゾール、ピリジン、又は、キノリンを表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＲ基がメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ヒドロキシル基、及び、アルコキシ基から選ばれる置換基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の化合物を以下から選択することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物：
Ｎ−（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、
Ｎ−（６−メチルピリド−２−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、
Ｎ−（２−メチルキノール−４−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、
Ｎ−（２，５−ジフェニル−２Ｈ−ピラゾール−３−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、
Ｎ−ピリド−３−イルベンゼン−１，４−ジアミン、
Ｎ−（４，６−ジメチルピリド−２−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、
Ｎ−キノール−３−イルベンゼン−１，４−ジアミン、
２−（４−アミノフェニルアミノ）ピリド−３−オール、
Ｎ−（３−メチルピリド−２−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、
２−（４−アミノフェニルアミノ）キノール−８−オール、
１−［３−（４−アミノフェニルアミノ）−５−ｔ−ブチルチオフェン−２−イル］エタノン、
Ｎ−（５−ｔ−ブチル−２−メチル−２Ｈ−ピラゾール−３−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、
及び、これらの付加塩。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の化合物の酸との付加塩が、ヒドロクロライド、シュウ化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、琥珀酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、及び、酢酸塩から選ばれることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
下記一般式（ＩＩ）で表わされるニトロ化合物：
【化２】
2005239733.tif 000039
式中、
Ｒ基はピロール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピリダジン基、トリアジン基、キノリン基、及び、チオフェン基から選ばれる複素芳香族基を表し、該基は無置換でも、アルキル、アルキルカルボニル、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルアミノ、モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノの一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ'は水素原子を表し、
ｎは１から４の範囲の整数を表し、
４−ピリジル−パラ−ニトロフェニレンアミン、及び
２−（４'−ニトロ）アニリノピリジンを除く。
【請求項７】
請求項１ないし５で規定する式（Ｉ）の化合物に対応するニトロ化合物の還元工程を実施することを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか１項に記載の前記式（Ｉ）で表わされる化合物の毛髪の酸化染色への使用。
【請求項９】
染色に適した媒体中に、少なくとも１つの下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物又はそれらの付加塩を含む、繊維、好ましくは毛髪のようなヒトのケラチン繊維の染色のための化粧組成物：
【化３】
2005239733.tif 000040
式中、Ｒ基はピロール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、ピリダジン基、キノリン基、チオフェン基又はアクリジン基から選ばれる複素芳香族基を表わし、該複素芳香族基は無置換でも、アルキル、アルキルカルボニル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルアミノ又はモノ−若しくはジアルキルアミノの一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ'基は水素原子、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルキル、又はモノ−若しくはポリヒドロキシアルキル又はハロゲン原子を表わし、
ｎは１から４の範囲の整数を表わす。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）のＲ基がピラゾール基、ピリジン基又はキノリン基を表すことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の濃度が組成物の総質量に対し、質量で０．０００１％から２０％、好ましくは０．００５％から６％であることを特徴とする請求項９及び１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
染色にした適した媒体が、水、又は、水と分岐若しくは非分岐のＣ1−Ｃ4低級アルコール類、ポリオール類及びポリオールエーテル類、及び芳香族アルコール類及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記化粧組成物が、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、皮膜形成剤、ポリマー類、セラミド、防腐剤、真珠光沢剤又は乳白剤、及び、ビタミン類又はプロビタミン類から選択される少なくとも１種の化粧補助物質を含む、請求項９から１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記化粧補助物質の量が、それぞれにつき前記組成物の全質量に対して質量比で0.01％〜20％である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレン系カップラー及び複素環式カップラー、並びにこれらの付加塩から選択される少なくとも１種のカップラーを含む、請求項９から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記１つ以上のカップラーの濃度が、前記組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、パラ-フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環式塩基類、並びにこれらの付加塩から選択される、少なくとも１種の追加の酸化塩基を含む、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記１つ以上の酸化塩基の濃度が、前記組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物が、１つ以上の天然直接染料又はカチオン直接染料を含む、請求項９から１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項９〜１９のいずれか１項記載の少なくとも１種の組成物を、酸化剤の存在下で所望の発色となるのに十分な時間ケラチン繊維に適用することを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法。
【請求項２１】
請求項９〜１９のいずれか１項記載の染料組成物中に、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩、過酸及びオキシダーゼ酵素から選択され、好ましくは過酸化水素である少なくとも１種の酸化剤を含む、そのまま使用できる組成物。
【請求項２２】
請求項９〜１９のいずれか１項記載の組成物の、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色への使用。
【請求項２３】
マルチコンパートメント装置であって、第１のコンパートメントに請求項９〜１９のいずれか１項記載のケラチン繊維染色用染料組成物を含み、第２のコンパートメントに酸化剤を含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な一群のＮ-複素芳香族第二パラ-フェニレンジアミン、その製造及び毛髪の酸化染色におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維、とりわけヒトの毛髪を染色するのに、オルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類、及び、複素環化合物など、一般に酸化塩基と呼ばれる酸化染料前駆体を含む染料組成物を用いることが公知の手法である。これらの酸化塩基類は無色又は僅かに色があり、酸化作用のある物質と結びつくと酸化縮合の過程により着色化合物を生じさせることができる。
【０００３】
これらの酸化塩基類によって得られる色調が、酸化塩基類とカップラー又は着色モディファイアーとの組み合わせ次第で多様となることも知られており、この後者の着色モディファイアーは、特に芳香族メタ-ジアミノベンゼン類、メタ-アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類及びインドール化合物等の特定の複素環化合物から選択される。
【０００４】
酸化塩基類、及び、カップラーとして使用される分子が多様であることによって、広範にわたる色を得ることが可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの酸化染料により「永久的な」着色を得る場合は、さらにいくつかの条件を満たさなければならない。たとえば、毒物学的欠点があってはならないこと、所望の濃さの色調が得られること、光、悪天候、洗浄、パーマ、汗、及び、摩擦などの外的な要因に対して十分な耐性を有することである。
【０００６】
また、これらの染料で白髪が被覆されなければないが、最終的にはできる限り無差別でなければならない。言い換えると、一般に、ケラチン繊維は根元から先端までの間で敏感化の程度（すなわち損傷の程度）が異なっている同一のケラチン繊維の全長にわたって得られる着色の差異が最小限でなければならないということである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、また、有利なことに、本願出願人は、強力かつ美しく、まんべんなく様々な色調で着色を施すことができ、繊維が影響を受けやすい様々な外からの攻撃的要因に対して十分な耐性を有する、新規な一群のＮ−複素芳香族第二パラ−フェニレンジアミンを得ることが可能であることを見出した。また、本特許出願は、これらのＮ−複素芳香族第二パラ−フェニレンジアミンの製造方法、及び毛髪の酸化染色へのその使用に関するものである。
【０００８】
本発明の一つの主題は、ケラチン繊維、とりわけ毛髪等のヒトのケラチン繊維を染色するための新規な組成物であって、少なくとも一つのＮ−複素芳香族第二パラ−フェニレンジアミンを含む組成物に関する。
【０００９】
本発明の組成物によると、ケラチン繊維に対して非常に強力でまんべんなく、堅牢性、とりわけ耐光堅牢性のある染色を特に行うことができると同時に、このケラチン繊維の劣化を抑えることが可能となる。さらに、この組成物は良好な毒物学的特徴を有する。
【００１０】
また、本発明の主題の１つは、本発明の組成物を用いた、ケラチン繊維、とりわけ毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法、本発明の組成物の使用、及び、マルチコンパートメント型装置又は染色用「キット」である。
【００１１】
本発明によるこの他の特徴、態様、主題、及び、利点については、以下の説明、及び、実施例を読むことでより一層明確になるであろう。
【００１２】
本発明の趣旨に添って、「アルキル」と言う用語はたとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ブチルなどの直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ15のラジカルを表わす。アルコキシラジカルは基alk−Ｏであり、alk基は上記の定義を有し、たとえば、メトキシ基又はエトキシ基である。「ハロゲン」という用語は好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、Ｆを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の新規なＮ−複素芳香族第二パラ−フェニレンジアミン類は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物又はこれらの付加塩である：
【化１】
2005239733.tif 000002
式中、
Ｒ基は、ピロール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピリダジン基、キノリン基、及び、チオフェン基から選ばれる複素芳香族基であり、これらは、無置換でも、一又は複数のアルキル、アルキルカルボニル、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルアミノ、又はモノアルキルアミノ又はジアルキルアミノラジカルで置換されていても良く、
Ｒ'基は水素原子を表し、
ｎは１から４の範囲の整数を表し、
Ｎ−キノール−２−イルベンゼン−１，４−ジアミン、
Ｎ−（４−メチルキノール−２−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、
Ｎ−キノール−４−イルベンゼン−１，４−ジアミン、
Ｎ−（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）−ベンゼン−１，４−ジアミン
４−（２−ピリジルアミノ）アニリン及び
Ｎ−（４−ピリジル）−１，４−ジアミノベンゼンを除く。
【００１４】
前記式（Ｉ）のＲ基は、好ましくは、ピラゾール、ピリジン、キノリン、アクリジン又はチオフェンを表わし、これらは、無置換でもメチル基、ｔ-ブチル基、フェニル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基で置換されていても良い。
【００１５】
より具体的に好ましい化合物を下表に示す：
【表１】
2005239733.tif 000003
【００１６】
一般に、本発明の趣旨に添って使用することができる酸化塩基又はカップラーの付加塩を、特に塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、琥珀酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、酢酸塩のような酸との付加塩から選択する。
【００１７】
本特許出願による式（Ｉ）の化合物は、通常、以下の工程を含む方法によって調製することができる：
−パラ-ハロニトロベンゼン誘導体のパラ位のハロゲンの式ＲＮＨ2で表わされる第一アミンによる塩基存在下での求核置換反応工程（Ｒは、上記定義の通り）、及び、
−式（Ｉ）の化合物を得るための、前工程で得られた化合物のニトロ官能基のアミン官能基への還元工程。
【化２】
2005239733.tif 000004
【００１８】
合成の第１の工程は総説 Synthesis 1990 (12), 1147-1148 and Synth. Commun. 1990, 20 (22), 3537-3545に記載されている。第２の工程は標準的な還元の工程で、例えば、Pd/C、Pd(II)/C又はラネーニッケルの存在下、不均一系触媒作用を介した水素添加反応、又は、例えば、亜鉛、鉄、スズ等の金属を用いた還元反応を行うことによる（Advanced Organic Chemistry（第４版）1992, J. March, Wiley Interscience; Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Honwood series Chemical Science）。
【００１９】
本特許出願は下記式（ＩＩ）で表わされるニトロ化合物にも関する：
【化３】
2005239733.tif 000005
【００２０】
式中、
Ｒ基はピロール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピリダジン基、トリアジン基、キノリン基、及び、チオフェン基から選ばれる複素芳香族基を表わし、該複素芳香族基は、無置換でも、アルキル、アルキルカルボニル、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルアミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノラジカルから選ばれる１種以上で置換されていても良く、
Ｒ'基は水素原子を表し、
ｎは１から４の範囲の整数を表わし、
４-ピリジル-パラ-ニトロフェニレンアミン及び２-（４'−ニトロ）アニリノピリジンを除く。
【００２１】
さらに、本特許出願は、前記式（Ｉ）で表わされるＮ-複素芳香族第二パラ-フェニレンジアミン化合物の製造方法にも関し、該製造方法において、対応するニトロ化合物の還元工程が実施され、対応するニトロ化合物とは、前記式（Ｉ）の化合物において、ＮＨＲ基のパラ位にあるアミノ基がニトロ基に置き換わった化合物のことである。
【００２２】
また、本特許出願は、上述のように、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の毛髪の染色への使用にも関する。
【００２３】
本特許出願は繊維、好ましくは毛髪のようなヒトのケラチン繊維を染色する化粧組成物にも関し、該組成物は、染色に適した媒体中に、一般式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物及びその酸付加塩を含み、式中、
Ｒ基はピロール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、アクリジン基、ピリダジン基、トリアジン基、キノリン基、及び、チオフェン基から選ばれる複素芳香族基を表わし、該複素芳香族基は無置換でも、アルキル、アルキルカルボニル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルアミノ、モノアルキルアミノ、又はジアルキルアミノラジカルの１種以上で置換されていても良く、
Ｒ'基は水素原子、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキルラジカル、ハロゲン原子を表わし、
ｎは１から４の範囲の整数を表わす。
【００２４】
前記式（Ｉ）のＲ基は、好ましくは、ピラゾール、ピリジン又はキノリンを表わす。
【００２５】
好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％、好ましくは0.005％〜６％である。
【００２６】
染色に適した媒体は有利には、水、又は、水と少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなり、有機溶媒は、たとえば、エタノール、イソプロパノールなどの分岐又は非分岐のＣ1-Ｃ4低級アルコール類、２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びモノエチルエーテル、グリセリンなどのポリオール類及びポリオールエーテル類、並びにベンジルアルコール、フェノキシエタノールなどの芳香族アルコール類、並びにこれらの混合物である。
【００２７】
溶媒は、染料組成物の全質量に対して質量比でおよそ１％〜40％の割合で存在することが好ましく、さらに好ましくは質量比でおよそ５％〜30％の割合で存在する。
【００２８】
本発明の化粧組成物は、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、皮膜形成剤、ポリマー類、セラミド、防腐剤、真珠光沢剤又は乳白剤、及びビタミン類又はプロビタミン類から選ばれる化粧品補助剤を含む。
【００２９】
上記の補助剤はそれぞれ、組成物の質量に対して0.01％〜20％の質量比で通常存在する。
【００３０】
言うまでもなく、当業者はこの、又はこれらの追加してもよい化合物を、想定した添加によって本発明の酸化染料組成物に本来備わっている有利な特徴が悪影響を受けないように、若しくは実質的に悪影響を受けないように、注意して選択するであろう。
【００３１】
本発明の組成物は、好ましくは少なくとも１つの酸化カップラーを含む。酸化カップラーのなかでも、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレン系カップラー及び複素環化合物カップラー、並びにこれらの付加塩を特別に挙げることができる。
【００３２】
例として、2-メチル-5-アミノフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、6-クロロ-2-メチル-5-アミノフェノール、3-アミノフェノール、1,3-ジヒドロキシベンゼン（又はレゾルシノール）、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2-アミノ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス-(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、3-ウレイドアニリン、3-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、1-β-ヒドロキシエチルアミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、1-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン及び2,6-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、並びにこれらの付加塩を特に挙げることができる。
【００３３】
一般的に、一又は複数の酸化カップラーの濃度は、組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％、好ましくは0.005％〜６％である。
【００３４】
本発明の組成物は、前記式（Ｉ）の化合物以外の少なくとも１つの酸化染料前躯体を含むことが好ましい。
【００３５】
追加の酸化塩基は、パラ-フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、及び、複素環塩基から選んでも良く、その付加塩でも良い。
【００３６】
パラ-フェニレンジアミン類のなかでも特に例として挙げることができるのは、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-メチルアニリン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-2-メチルアニリン、4-アミノ-2-クロロ-N,N-ビス-(β-ヒドロキシエチル)アニリン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラ-フェニレンジアミン、N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(4'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノフェニルピロリジン、2-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-アミノトルエン、3-ヒドロキシ-1-(4'-アミノフェニル)ピロリジン及び6-(4-アミノフェニルアミノ)ヘキサン-1-オール、並びにこれらと酸との付加塩である。
【００３７】
上記のパラ-フェニレンジアミン類の中で、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン及び2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、並びにこれらと酸との付加塩が特に好ましい。
【００３８】
ビス(フェニル)アルキレンジアミン類の中では、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(4-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(エチル)-N,N'-ビス(4'-アミノ-3'-メチルフェニル)-エチレンジアミン及び1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、並びにこれらと酸との付加塩を例として挙げることができる。
【００３９】
パラ-アミノフェノール類の中では、パラ-アミノフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-２-クロロフェノール、4-アミノ-3-クロロフェノール、4-アミノ-3-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メトキシメチルフェノール、4-アミノ-2-アミノメチルフェノール、4-アミノ-2-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、4-アミノ-2-フルオロフェノール、4-アミノ-2,6-ジクロロフェノール、4-アミノ-6[((5'-アミノ-2'-ヒドロキシ-3'-メチル)フェニル)メチル]-2-メチルフェノール及びビス(5'-アミノ-2'-ヒドロキシ)フェニルメタン、並びにこれらと酸との付加塩を例として挙げることができる。
【００４０】
オルト-アミノフェノール類の中では、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール及び5-アセトアミド-2-アミノフェノール、並びにこれらと酸との付加塩を例として挙げることができる。
【００４１】
複素環式塩基類の中では、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体を例として挙げることができる。
【００４２】
ピリジン誘導体としては、例えば、特許GB 1026978及びGB 1153196記載の化合物で、2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)-アミノ-3-アミノピリジン及び3,4-ジアミノピリジン、並びにこれらと酸との付加塩などを挙げることができる。
【００４３】
本発明において有用な他のピリジン酸化塩基としては、例えば、特許出願FR 2801308号明細書に記載の3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン酸化塩基類又はその付加塩である。例として、ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-アセチルアミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-カルボン酸、2-メトキシピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)メタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)エタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)エタノール、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-2-イル)メタノール、3,6-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、3,4-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3,7-ジアミン、7-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3,5-ジアミン、5-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-4-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-6-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-オール、並びにこれらと酸との付加塩などを挙げることができる。
【００４４】
ピリミジン誘導体の中では、例えば、特許DE 2359399、JP 88-169571、JP 0563124及びEP 0770375、又は特許出願WO 96/15765号明細書記載の化合物で、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン及び2,5,6-トリアミノピリミジン、並びにこれらの付加塩、さらにはこれらの互変体の平衡が存在する場合は互変異性型を挙げることができる。
【００４５】
ピラゾール誘導体の中では、例えば、特許DE 3843892及びDE 4133957、並びに特許出願WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749及びDE 19543988号明細書記載の化合物で、4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-t-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-t-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4'-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-ヒドロキシメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2'-アミノエチル)-アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-メチルアミノピラゾール及び3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾール、並びにこれらの付加塩を挙げることができる。
【００４６】
一般的に、一又は複数の追加の酸化塩基の濃度は、組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％、好ましくは0.005％〜６％の範囲である。
【００４７】
一般的に、本発明の趣旨に添って使われる酸化塩基とカップラーの付加塩は、特に酸との付加塩の中から選んでもよく、たとえば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、琥珀酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、及び、酢酸塩を挙げることができる。
【００４８】
また、本発明の染料組成物は１種以上の直接染料を含んでもよく、直接染料は、中性、酸性又はカチオン系ニトロベンゼン染料、中性、酸性又はカチオン系アゾ直接染料、中性、酸性又はカチオン系キノン、特にアントラキノン直接染料、アジン直接染料、メチン、アゾメチン、トリアリールメタン直接染料若しくはインドアミン直接染料、及び天然直接染料から選択されると特によい。本発明の組成物が、カチオン直接染料及び天然直接染料から選択された少なくとも１種の染料を含むと好ましい。
【００４９】
本発明で用いることができるカチオン直接染料の中でも、特許出願明細書WO 95/15144、WO 95/01772及びEP 714954号明細書に記載のカチオン系アゾ直接染料を挙げることができる。
これらの化合物のなかでも以下の染料、
- 1,3-ジメチル-2-[(4-(ジメチルアミノ)フェニル]アゾ]-1H-イミダゾリウムクロリド、
- 1,3-ジメチル-2-[(4-アミノフェニル)アゾ]-1H-イミダゾリウムクロリド及び
- 1-メチル-4-[(メチルフェニルヒドラゾノ)メチル]ピリジニウムメチルサルフェート
をさらに特別に挙げることができる。
【００５０】
本発明において使用できる天然直接染料として、ラウソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン（spinulosin）及びアピゲニジンを挙げることができる。また、これらの天然染料を含む抽出物又は煎剤、特にヘンナをベースにした湿布剤又は抽出物を使用することもできる。
【００５１】
１種以上の直接染料が、そのまま使用可能な組成物の全質量に対して質量比で約0.001％〜20％存在することが好ましく、0.005％〜10％存在することがさらに好ましい。
【００５２】
酸化剤を１つ以上加えることにより、そのまま使える染料組成物が得られる。ケラチン繊維の酸化染色に従来から使用されている酸化剤は、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩や過硫酸塩等の過酸塩、過酸、並びにオキシダーゼ酵素であり、該酵素のうち、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼ等の２個の電子を有するオキシドレドクターゼ及びラッカーゼ等の４個の電子を有するオキシゲナーゼを挙げることができ、上記の染料組成物においては、過酸化水素が特に好ましい。
【００５３】
本発明の染料組成物のｐＨ値は、通常はおよそ３〜１２であり、およそ５〜１１が好ましい。ケラチン繊維の染色に通常用いられる酸性化剤又は塩基性化剤で、又は標準的な緩衝剤系を用いて所望のｐＨ値に調整することができる。
【００５４】
酸性化剤として挙げられるのは、二価カルボン酸の他に無機酸又は有機酸で、例えば、塩酸；オルトリン酸；硫酸；酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸をはじめとするカルボン酸；並びにスルホン酸が挙げられる。
【００５５】
塩基性化剤として挙げられるのは、例えば、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類とその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、並びに以下式で表される化合物を挙げることができる。
【化４】
2005239733.tif 000006
式中、Ｗはヒドロキシル基又は炭素数１〜４個のアルキル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のヒドロキシアルキル基を表す。
【００５６】
本発明の染料組成物は様々な形態であってよく、例えば、リキッド、クリーム若しくはジェルの形態であってよく、又は、とりわけヒトの毛髪であるケラチン繊維を染色するのに適した他の形態でもよい。
【００５７】
本特許出願の別の主題は、上記に定義した本発明の組成物を繊維に適用し、酸化剤を用いて発色させる方法に関するものである。酸性、中性又はアルカリ性のｐＨ値で発色させることができる。酸化剤は、使用時に本発明の組成物に添加することができる。酸化剤は、酸化剤を含有する酸化組成物の形で使用することができ、染料組成物の適用時に繊維に対して同時に又は連続的に適用される。
【００５８】
特定の態様においては、染色に適した媒体中に少なくとも１種の酸化剤を含む組成物と、本発明の組成物を好ましくは使用時に混合するもので、この場合の酸化剤は、発色を起こすのに十分な量で含まれている。その後、得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分の作用時間の経過後、ケラチン繊維をリンスし、シャンプーで洗い再度リンスしてから乾燥させる。
【００５９】
該酸化剤組成物は、また、従来から染毛剤組成物に用いられており、上記で定義される種々の補助物質を含んでいても良い。
【００６０】
酸化剤を含む酸化組成物のｐＨ値は、染料組成物と混合してケラチン繊維に適用される最終組成物のｐＨ値が好ましくは約３〜１２、さらに好ましくは５〜１１の範囲になるようにする。ケラチン繊維の染色の際に通常用いられる、前記記載の酸性化剤又は塩基性化剤によって所望のｐＨ値に調整すればよい。
【００６１】
最終的にケラチン繊維に塗布するそのまま使用可能な組成物は様々な形態であってよく、例えば、リキッド、クリーム状若しくはジェルの形態、又は、とりわけヒトの毛髪であるケラチン繊維を染色するのに適した他の形態でもよい。
【００６２】
また、本特許出願は、染色に適した媒体中に一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む本発明の化粧組成物を、繊維の染色、好ましくは毛髪等のケラチン繊維の染色に使用することに関する。
【００６３】
さらにまた、本発明の態様はマルチコンパートメントタイプの装置又は染色用「キット」であり、第１のコンパートメントは前記記載の染料組成物を含み、第２のコンパートメントは酸化組成物を含む。この装置には、所望の混合物を毛髪に適用する手段として、例えば本願出願人による特許FR-2586913号に記載の機構のようなものを備えていてもよい。
【００６４】
この装置を用いることで、本発明の染料組成物と前記記載の酸化剤とを混合することと、得られた混合物を所望の発色を得るのに十分な時間ケラチン繊維に適用することとを含む方法を介して、ケラチン繊維を染色することができる。
【００６５】
以下に示す実施例は、本質的に、本発明を限定することなく本発明を説明するためのものである。
【００６６】
例
例１：N-（５-メチル-１H-ピラゾール-３-イル）ベンゼン-１，４-ジアミンジヒドロクロライド（２）の合成
【化５】
2005239733.tif 000007
工程１：５-メチル-N-（４-ニトロフェニル）１H-ピラゾール-３-アミン（１）の合成
４-フルオロニトロベンゼン０．３g、３-アミノ-５-メチルピラゾール０．４１３ｇ、及び、カリウムｔ-ブトキシド０．２８６ｇを２．５ｍｌのTHF溶液に加える。反応媒体物を６０℃で７時間加熱し、室温まで冷却後、水と氷の混合物中に注ぐ。得られた黄色沈殿を濾取し、水中で再度スラリー化し、五酸化リンで乾燥して、０．３６１ｇの５-メチル-N-（４-ニトロフェニル）-１H-ピラゾール-３-アミン（１）を得る。
工程２：N-（５-メチル-１H-ピラゾール-３-イル）ベンゼン-１，４-ジアミンジヒドロクロライド（２）の合成
上記で得られた５-メチル-N-（４-ニトロフェニル）-１H-ピラゾール-３-アミン（１）を沸騰している亜鉛／塩酸アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンをジヒドロクロライドの形で得る。
ＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００６７】
例２：２-（４-アミノフェニルアミノ）ピリジン-３-オールジヒドロクロライド（４）の合成
【化６】
2005239733.tif 000008
工程１：２-［（４-ニトロフェニル）アミノ］ピリジン-３-オール（３）の合成
４-フルオロニトロベンゼン０．３g、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン０．４６８g、及び、炭酸カリウム０．３５３gを２．５ｍｌのN-メチルピロリジノン溶液に加える。反応媒体物を６０℃で１時間加熱し、カリウムｔ−ブトキシド０．２８６ｇを加える。さらに６時間加熱を続け、室温まで冷却後、反応媒体物を水と氷の混合物中に注ぐ。水相を酢酸エチルで抽出する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中でエバホレータにかけ乾燥させる。０．１５ｇの２-［４-（ニトロフェニル）アミノ］ピリド-３-オール（３）が得られる。
工程２：２-（４-アミノフェニルアミノ）ピリド-３-オールジヒドロクロライド（４）の合成
上記で得られた２-［４-（ニトロフェニル）アミノ］ピリド-３-オール（３）を沸騰している亜鉛／塩酸アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンがジヒドロクロライドの形で得られる。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００６８】
例３：Ｎ-ピリド-２-イルベンゼン-１，４-ジアミンジヒドロクロライド（６）の合成
【化７】
2005239733.tif 000009
工程１：N-（４-ニトロフェニル）ピリド-２-アミン（５）の合成
４-フルオロニトロベンゼン０．３ｇ、２-アミノピリジン０．４g、及び、炭酸カリウム０．３５３をN-メチルピロリジノンの溶液２．５ｍｌに加える。反応中間体を、６０℃で１時間加熱し、カリウムターシャリーブトキシド０．２８６gを加える。さらに６時間加熱を続け、室温まで冷却後、反応中間体を水と氷の混合物に投入する。得られる黄色の沈殿を濾取し、水中で再度スラリー化し、五酸化リンで乾燥する。０．０９ｇのN-（４-ニトロフェニル）ピリド-２-アミン（５）が得られる。
工程２：N-ピリド-２-イルベンゼン−１，４-ジアミノジヒドロクロライド（６）の合成
上記で得られたN-（４-ニトロフェニル）ピリド-２-アミン（５）を沸騰している亜鉛／塩酸アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンがジヒドロクロライドの形で得られる。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００６９】
例４：Ｎ-（３-メチルピリド-２-イル）ベンゼン-１，４−ジアミンジヒドロクロライド（８）の合成
【化８】
2005239733.tif 000010
工程１：３-メチル-N-（４-ニトロフェニル）ピリド-２-アミン（７）の合成
４-フルオロニトロベンゼン０．３g、２-アミノ-３-メチルピリジン０．４６g、炭酸カリウム０．３５３gをN-メチルピロリジノンの溶液２．５ｍｌに加える。反応媒体物を６０℃で１時間加熱し、０．２８６ｇのカリウムターシャリーブトキシドを加える。さらに６時間加熱を続け、室温まで冷却後、反応媒体物を水と氷の混合物中に注ぐ。得られる黄色沈殿を濾取し、水中で再度スラリー化し、五酸化リンで乾燥する。０．１８ｇの３-メチル-N-（４-ニトロフェニル）ピリド-２-アミン（７）が得られる。
工程2：Ｎ-（３-メチルピリド-２-イル）ベンゼン-１，４−ジアミンジヒドロクロライド（８）の合成
上記で得られた３-メチル-Ｎ-（４-ニトロフェニル）ピリド-２-アミン（７）を沸騰している亜鉛／塩酸アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンがジヒドロクロライドの形で得られる。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００７０】
例５：Ｎ-（６-メチルピリド-２-イル）ベンゼン-１，４−ジアミンジヒドロクロライド（１０）の合成
【化９】
2005239733.tif 000011
工程１：６-メチル-Ｎ-（４-ニトロフェニル）ピリド-２-アミン（９）の合成
４-フルオロニトロベンゼン０．３ｇ、２-アミノ-３-メチルピリジン０．４６ｇ、炭酸カリウム０．３５３ｇをＮ-メチルピロリジノンの溶液２．５ｍｌに加える。反応媒体物を６０℃で１時間加熱し、０．２３９ｇのカリウムｔ-ブトキシドを加える。さらに６時間加熱を続け、室温まで冷却後、反応媒体物を水と氷の混合物中に注ぐ。得られる黄色沈殿を濾取し、水中で再度スラリー化し、五酸化リンで乾燥する。０．１０８ｇの６-メチル-Ｎ-（４-ニトロフェニル）ピリド-２-アミン（９）が得られる。
工程２：Ｎ-（６-メチルピリド-２-イル）ベンゼン-１，４−ジアミンジヒドロクロライド（１０）の合成
上記で得られた６-メチル-Ｎ-（４-ニトロフェニル）ピリド-２-アミン（９）を沸騰している亜鉛／塩酸アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンがジヒドロクロライドの形で得られる。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００７１】
例６：２-（４-アミノフェニルアミノ）キノール-８-オールジヒドロクロライド（１２）の合成
【化１０】
2005239733.tif 000012
工程１：２-［（４-ニトロフェニル）アミノ］キノール-８-オール（１１）の合成
４-フルオロニトロベンゼン０．３ｇ、２-アミノ-８-ヒドロキシキノリン０．６８３ｇ、炭酸カリウム０．３５３ｇをＮ-メチルピロリジノンの溶液２．５ｍｌに加える。反応媒体物を６０℃で７時間加熱し、室温まで冷却後、反応媒体物を水と氷の混合物中に注ぐ。得られる黄色沈殿を濾取し、水中で再度スラリー化し、五酸化リンで乾燥する。０．４５ｇの２-［（４-ニトロフェニルアミノ）キノール-８-オール（１１）が得られる。
工程2：２-（４-アミノフェニルアミノ）キノール-８-オールジヒドロクロライド（１２）の合成
上記で得られた２-［（４-ニトロフェニルアミノ）キノール-８-オール（１１）を沸騰している亜鉛／塩酸アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンがジヒドロクロライドの形で得られる。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００７２】
例７：Ｎ-（２-メチルキノール-４-イル）ベンゼン-１，４−ジアミンジヒドロクロライド（１４）の合成
【化１１】
2005239733.tif 000013
工程１：２-メチル-Ｎ-（４-ニトロフェニル）キノール-４-アミン（１３）の合成
４-フルオロニトロベンゼン０．６ｇ、４-アミノキナルジン０．８０７ｇ、炭酸カリウム０．７０５ｇをＮ-メチルピロリジノンの溶液２．５ｍｌに加える。反応媒体物を６０℃で６時間加熱し、室温まで冷却後、反応媒体物を水と氷の混合物中に注ぐ。得られる黄色沈殿を濾取し、水中で再度スラリー化し、五酸化リンで乾燥する。カラムクロマトグラフィを用い、５０／５０ジクロロメタン／ヘプタンを溶離液として、シリカカラムで精製後、０．０９ｇの２-メチル-Ｎ-（４-ニトロフェニル）キノール-４-アミン（１３）が得られる。
工程２：Ｎ-（２-メチルキノール-４-イル）ベンゼン-１，４−ジアミンジヒドロクロライド（１４）の合成
上記で得られた２-メチル-Ｎ-（４-ニトロフェニル）キノール-４-アミン（１３）を沸騰している亜鉛／塩酸アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンがジヒドロクロライドの形で得られる。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００７３】
染色に関する例
【００７４】
例１及び２：２-（４-アミノフェニルアミノ）ピリド-３-オールジヒドロクロライド（４）を用いた染料組成物
例１：酸性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表２】
2005239733.tif 000014
（＊）染料基体（１）、ｐＨ７
【００７５】
【表３】
2005239733.tif 000015
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表４】
2005239733.tif 000016
【００７６】
例２：塩基性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表５】
2005239733.tif 000017
（＊）染料基体（２）、ｐＨ９．５
【００７７】
【表６】
2005239733.tif 000018
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が９．５となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表７】
2005239733.tif 000019
【００７８】
例３及び４：Ｎ-ピリド-２-イルベンゼン-１，４−ジアミンジヒドロクロライド（６）を用いた染料組成物
例３：酸性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表８】
2005239733.tif 000020
（＊）染料基体（１）、ｐＨ７
【００７９】
【表９】
2005239733.tif 000021
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表１０】
2005239733.tif 000022
【００８０】
例４：塩基性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表１１】
2005239733.tif 000023
（＊）染料基体（２）、ｐＨ９．５
【００８１】
【表１２】
2005239733.tif 000024
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が９．５となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表１３】
2005239733.tif 000025
【００８２】
例５−８：Ｎ-（６-メチルピリド-２-イル）ベンゼン-１，４−ジアミンジヒドロクロライドを用いた染料組成物
例５：酸性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合する。
【表１４】
2005239733.tif 000026
（＊）染料基体（１）、ｐＨ７
【００８３】
【表１５】
2005239733.tif 000027
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表１６】
2005239733.tif 000028
【００８４】
例６−８：塩基性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表１７】
2005239733.tif 000029
（＊）染料基体（２）、ｐＨ９．５
【００８５】
【表１８】
2005239733.tif 000030
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が９．５となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表１９】
2005239733.tif 000031
【００８６】
例９〜１１：Ｎ-（３-メチルピリド-２-イル）ベンゼン-１，４-ジアミンジヒドロクロライド（８）を用いた染料組成物
例９：酸性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表２０】
2005239733.tif 000032
（＊）染料基体（１）、ｐＨ７
【００８７】
【表２１】
2005239733.tif 000033
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表２２】
2005239733.tif 000034
【００８８】
例１０及び１１：塩基性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表２３】
2005239733.tif 000035
（＊）染料基体（２）、ｐＨ９．５
【００８９】
【表２４】
2005239733.tif 000036
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が９．５となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表２５】
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【外国語明細書】
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