(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂組成物であって、高い誘電率を有すると共に誘電正接等の電気的特性にも優れていること、またこのようなエポキシ樹脂組成物の塗工性を向上させることによって、比較的簡単な方法で、小型化された電子部品が得られるようにすることを、目的とするものである。【解決手段】シアノエチル化樹脂で表面をコーティング処理した高誘電率粉末を、エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）７０〜３０ｖｏｌ％に対して、３０〜７０ｖｏｌ％添加した高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることによって、また前記シアノエチル化樹脂が、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化でんぷん、シアノエチル化ポリオール樹脂から選ばれる１種である高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることによって、解決される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノエチル化樹脂で表面をコーティング処理した高誘電率粉末を、エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）７０〜３０ｖｏｌ％に対して、３０〜７０ｖｏｌ％添加したことを特徴とする、高誘電率エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記シアノエチル化樹脂が、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化でんぷん、シアノエチル化ポリオール樹脂から選ばれる１種であることを特徴とする、請求項１に記載の高誘電率エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記高誘電率粉末が、チタン酸バリウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の高誘電率エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記チタン酸バリウムは、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム或いはニオビウムの少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項３に記載される高誘電率エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記高誘電率エポキシ樹脂組成物は、粘度が０．５〜５０ポイズのペースト状で、硬化後の誘電率が１５以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の高誘電率エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載される、前記高誘電率エポキシ樹脂組成物を用いて製造されたことを特徴とする、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高誘電率エポキシ樹脂組成物並びに電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信用、民生用や産業用等の電子機器は、実装方法の小型化や高密度化から材料面において、より耐熱性、寸法安定性、高誘電率や誘電正接等の電気的特性や成形性が要求されている。また、高周波用電子部品としては、焼結フェライトや焼結セラミックスが小型化等のメリットから用いられているが、これらを用いる場合は、製造工程が複雑になる等の問題点があり、樹脂系の材料が望まれている。しかしながら、プリント配線板に用いる材料であるポリイミド、エポキシ樹脂等は、誘電率（ε）が高々３〜４程度であるので、これを数十以上の誘電率のものにしようとすると、前記樹脂材料に高誘電率のセラミック粉末等を多量に添加する必要がある。しかしながら前記樹脂中に、例えば体積分率で５０％のように多量にセラミックス粉末を添加すると、これは樹脂１００重量部換算では５００〜１０００重量部にもなる。このような大量の前記高誘電率粉末を添加すると、得られた基板の機械的特性や電気的特性に問題が生じる。すなわち、引張り強度、伸び特性、曲げ特性や脆化特性等の問題や、さらには誘電正接等の電気的特性の悪化の問題が生じる。
【０００３】
このような問題点を改良するための技術の例としては、特許文献１や特許文献２が知られている。これらの技術は、エポキシ樹脂等からなる樹脂組成物中に、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を添加することによって、前述の問題点を解決しようとするものであるが、いまだ十分高い誘電率と機械的特性、並びに誘電正接等の電気的特性も優れたものは得られていないのが現状である。また特許文献３にはシアノエチル化樹脂を用いた高誘電体も開示されているが、誘電率を向上させる点からは好ましいが、このシアノエチル化樹脂には吸湿性の問題があり、特に誘電正接を悪化させるのでそのままベース樹脂とすることには問題がある。そこで、このような問題点がない高誘電率樹脂組成物が求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１７２６１８号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５８４７２号公報
【特許文献３】
特開平７−１６１２３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂組成物であって、高い誘電率を有すると共に誘電正接等の電気的特性にも優れていること、またこのようなエポキシ樹脂組成物の塗工性を向上させることによって、比較的簡単な方法で、小型化された電子部品が得られるようにすることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、シアノエチル化樹脂で表面をコーティング処理した高誘電率粉末を、エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）７０〜３０ｖｏｌ％に対して、３０〜７０ｖｏｌ％添加した高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００７】
また請求項２に記載されるように、前記シアノエチル化樹脂が、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化でんぷん、シアノエチル化ポリオール樹脂から選ばれる１種である、請求項１に記載の高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００８】
さらに、請求項３に記載されるように、前記高誘電率粉末が、チタン酸バリウムである請求項１または２に記載の高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることによって、解決される。また、請求項４に記載されるように、前記チタン酸バリウムは、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム或いはニオビウムの少なくとも１種を含有する請求項３に記載される高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることによって解決される。
【０００９】
さらにまた、請求項５に記載されるように、前記高誘電率エポキシ樹脂組成物は、粘度が０．５〜５０ポイズのペースト状で、硬化後の誘電率が１５以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることによって、解決される。
【００１０】
また請求項６に記載されるように、請求項１〜５のいずれかに記載される、前記高誘電率エポキシ樹脂組成物を用いて製造された電子部品とすることによって、解決される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、シアノエチル化樹脂で表面をコーティング処理した高誘電率粉末を、エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）７０〜３０ｖｏｌ％に対して、３０〜７０ｖｏｌ％添加した高誘電率エポキシ樹脂組成物に関するもので、このような高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることにより、高い誘電率を有すると共に誘電正接等の電気的特性にも優れたものとすることができる。またこのエポキシ樹脂組成物を用いて、ペーストとすることによって、塗工性を向上させ、比較的簡単な方法で小型化された電子部品が得られるようになる。
【００１２】
まずベース樹脂であるエポキシ樹脂について述べる。本発明に用いるエポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能性グリシジルアミン樹脂等が使用できる。中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。また、これらエポキシ樹脂は、数平均分子量が１００〜１０００程度のものを用いるのが好ましく、このようなものを用いると得られる誘電体ペーストの粘度上昇を抑えることができ、小型部品形成の際の塗工性が向上し効率よく製造できるので好ましい。さらには、低誘電損失、低結晶性などの特性も有するので好ましい。
【００１３】
前記エポキシ樹脂と組み合わせて使用される硬化剤についても特に限定はなく、エポキシ樹脂の硬化剤として公知の種々のもの、例えば、酸無水物系の硬化剤（ヘキサヒドロ無水フタル酸）やアミン系硬化剤などが使用でき、また、その使用量も、使用するエポキシ樹脂および硬化剤の種類に応じて適宜慣用量とすることができる。さらに硬化促進剤を併用するのが好ましい。硬化促進剤の併用は、前記ペースト塗工後の硬化時間の短縮、および硬化温度を低下できるという効果があるので好ましく、またその使用量については、エポキシ樹脂および硬化剤の種類に応じて適宜慣用量とすることができる。
【００１４】
つぎに、前記高誘電率粉末について説明する。この高誘電率粉末としては、セラミックス粉末が好ましく、高周波数帯域において分散媒となるベース樹脂よりも大きい比誘電率とＱ値（誘電正接の逆数）を持つものであればよく、２種以上を併用することもできる。その場合の比率は、任意に選定すればよい。特に本発明においては、比誘電率が１０〜３００００程度で、誘電正接が０．０５以下の高誘電率粉末がよい。またその粒径は、平均粒径で０．０１〜１００μｍ程度のもので、特に好ましくは０．０１〜１０μｍ程度のものである。このような平均粒子径とすることによって、分散性が良好なものとなる。これに対し、前記よりも小さな粒子径のものであると比表面積が大きくなり、高充填率化が困難となる。また前記範囲よりも大きな粒子径のものを用いると、ペースト化した際に沈降し易く、均一に分散させることが困難となる。
【００１５】
このような高誘電率粉末としては、比較的低い誘電率の高誘電率エポキシ樹脂組成物用として、誘電率が１０〜１０００程度のＭｇ２ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＴｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＴｉ２Ｏ５、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｂａ２（Ｔｉ、Ｓｎ）９Ｏ２０、ＺｒＴｉＯ４、（Ｚｒ、Ｓｒ）ＴｉＯ４、ＢａＮｄ２Ｔｉ５Ｏ１４、ＢａＳｍ２ＴｉＯ１４、Ｂｉ２Ｏ３ＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２、ＰｂＯＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２、（Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ）ＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、（Ｌｉ、Ｓｍ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｎｄ２／３）Ｏ３、Ｓｒ（Ｚｎ１／３Ｎｄ２／３）Ｏ３等が用いられる。そしてこれらの中でも、ＴｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＯＮｄ２Ｏ３―ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｂａ２（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ２０、ＭｇＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が好ましい。また、比較的高い誘電率を必要とする高誘電性エポキシ樹脂組成物用としては、誘電率が１０００以上のＢａＴｉＯ３、（Ｂａ、Ｐｂ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３が好ましく、ＢａＴｉＯ３並びにＢａ（Ｃａ、Ｓｎ）ＴｉＯ３が特に好ましいものである。なお、前述の高誘電率粉末は、単結晶であっても多結晶であっても良い。
【００１６】
中でも請求項３に記載されるように、前記高誘電率粉末がチタン酸バリウムであり、そのチタン酸バリウムは、請求項４に記載されるように、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム或いはニオビウムの少なくとも１種を含有するものが、最も好ましい。これは、前記チタン酸バリウムの誘電率が比較的高いことと、エポキシ樹脂との分散性等も良好なためである。そして、市場から入手可能な種々のタイプのもの、例えば不定形粒子状、球状、楕円状、扁平状、ウィスカー状等の粉末状のものが使用できる。また、その粒子径についても特に制限はなく、一般的には平均粒子径０．１〜３μｍ程度のものが好ましい。具体的な品名としては、富士チタン工業社製のＢＴ−２０６がある。
【００１７】
また、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種を含有する前記チタン酸バリウムは、キュリー点を常温付近にすることができ、このことによって常温付近で高い誘電率を得ることができるので、実際の使用上有利なものとなる。好ましくは、チタン酸バリウム１００重量部に対し、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種を、０．１〜３０重量部含有せしめたものである。これは、含有量が０．１重量部未満では、キュリー点のシフト効果が小さく、また３０重量部を超えると、誘電率が低下するためである。また、前記チタン酸バリウム粉末は、加熱処理することによって結晶子の成長と歪を減少させることができ、これにより誘電率を高めることができる。
【００１８】
そして前述の高率誘電率粉末は、その表面をシアノエチル化樹脂によってコーティングされるものである。コーティングの方法としては、アセトンやＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に前記シアノエチル化樹脂を溶解し、その中の前記高誘電率粉末を添加し、充分に攪拌した後、前記溶剤を揮発させることによって、行うことができる。またそのコーティング量は、前記高電誘電率粉末１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度が好ましい。これは、０．１重量部未満では分散性の向上が見られず、５重量部を超えると誘電正接が悪化して、好ましくなくなるためである。
【００１９】
また前述のシアノエチル化樹脂は、例えば有機発光素子（ＥＬ）の封止材等として知られているもので、請求項２に記載されるように、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化でんぷん、シアノエチル化ポリオール樹脂から選ばれる１種を用いるのが良い。これは前記のように、樹脂そのものの誘電率が高いシアノエチル化樹脂を選定することによって、前記高誘電率粉末の誘電率をさらに向上することができる。また前記シアノエチル化樹脂をコーティングすることにより、エポキシ樹脂とのなじみ性が向上して分散性が良くなり、エポキシ樹脂組成物の塗工性も向上する。さらに比較的少ない高誘電率粉末の添加で、高誘電率のエポキシ樹脂組成物が得られようになる。
【００２０】
そして、前記シアノエチル化樹脂で表面をコーティング処理された高誘電率粉末は、エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）７０〜３０ｖｏｌ％に対して、３０〜７０ｖｏｌ％添加されるものである。このような配合組成とすることによって、目的とする誘電率が得られ、塗工性にも優れたものとなる。より詳細に説明すると、前記シアノエチル化樹脂で表面をコーティング処理した高誘電率粉末が３０ｖｏｌ％未満では、誘電率が１５以上のものが得られず、また７０ｖｏｌ％を超えると、粘度が高くなって塗工性がわるくなるためである。より好ましくは、４０〜７０ｖｏｌ％である。
【００２１】
そして前記高誘電率エポキシ樹脂組成物は、ボールミル、３本ロールその他の装置によって混練して製造されるが、前記混練や塗工性を向上させるために、その粘度が調整される。請求項５に記載されるように、０．５〜５０ポイズ（Ｐｓ）のペースト状とすることにより、より塗工性を向上でき小型の電子部品を製造する場合に好都合となる。前記粘度を調整するための溶剤としては、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が使用される。前記粘度は、０．５Ｐｓ未満であると、前記ペーストが流れてしまい塗膜の形成が困難となり、また５０Ｐｓを超えると粘度が高くなりすぎやはり塗膜の形成が困難である。このため、前記の範囲となるようにするのが良い。また前記溶剤は、エポキシ樹脂が固形状もしくは高粘度の場合には、溶解もしくは希釈されることになり、高誘電率エポキシ樹脂組成物を製造する際にも好ましい。そして、得られた前記高誘電率エポキシ樹脂組成物は、硬化させた後の誘電率が１５以上のものが得られることになり、高周波領域（１０ＧＨｚ程度）で使用される小型の電子部品用として、好ましいものである。
【００２２】
前記高誘電率エポキシ樹脂組成物は、スクリーン印刷、インクジェット、ロールコータ、スピンコート等によって、塗布し乾燥させて必要な薄膜を形成することができるので、請求項６に記載されるように、請求項１〜５のいずれかに記載される、前記高誘電率エポキシ樹脂組成物を用いて製造することによって、好ましい電子部品等とすることができる。具体的には、薄膜コンデンサ、低域通過型フィルタ、高周波回路基板等である。このような電子部品は、高誘電率粉末を大量に添加しなくても誘電率の高い電子部品であると同時に、この種部品に要求される引張り強度、伸び特性、曲げ特性や加工性、寸法変化等の機械的特性に優れ、誘電正接等の電気的特性にも優れたものである。しかも、前述のように比較的簡単に薄膜状に形成できるので、小型化された電子部品等の製造にも適したものである。
【００２３】
【実施例】
表１に記載する各種試料を用いて、本発明の効果を確認した。エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「東都化成社製、ＹＤ−８１２５」）５２ｗｔ％、硬化剤（３または４―メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、「日立化成社製、ＨＮ−５５００」）４７ｗｔ％に、各種濃度のシアノエチル化デンプンで表面処理したカルシウムおよび錫含有チタン酸バリウム粉末（富士チタン工業社製、ＢＴ−２０６、ε＝１８０００）、トルエンを加えた後、ボールミルで２４時間混練して、粘度を調整した。また比較例として、シアノエチル化樹脂で表面処理を行わなかった前記チタン酸バリウム粉末を用意した。これに、硬化促進剤（２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、「ジャパンエポキシレジン社製、エピキュア３０１０」）１ｗｔ％を加えてペースト状とした。前記ペースト試料について、Ｂ型粘度計を用いて粘度（Ｐｓ）を測定した。つぎにこのペーストを、銅箔上にバーコーターを用いて薄膜状に形成し、１５０℃で３０分硬化させた後、ＬＣＺメーターを用いて静電容量（Ｃ）を測定し、誘電率（ε）並びに誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。さらに塗工性については、自動塗工機による薄膜形成における塗膜の表面状態と膜厚を観測し、好ましいものを○印で、問題があるものを×印で示した。結果は、表１に記載されるとおりである。
【００２４】
【表１】
2005002282.tif 000002
【００２５】
結果は表１から明らかなとおり、本発明の範囲の高誘電率エポキシ樹脂組成物は、硬化処理後の誘電率が１５以上であり、誘電正接も１．０％以下と好ましいものであることがわかる。また粘度が適正な範囲のものであり塗工性にも優れていることが判る。これに対して、比較例として記載した本発明の範囲外のものは、誘電率があまり向上せず、誘電正接が悪くなったり、粘度が高くなりすぎて塗工性が悪いことがわかる。より詳細に説明すると、シアノエチル化樹脂で表面処理したチタン酸バリウム粉末を、３０〜７０ｖｏｌ％をエポキシ樹脂７０〜３０ｖｏｌ％添加した樹脂組成物は、実施例１〜４に見られるように、硬化後の誘電率が１５以上で誘電正接が１．０％以下となっていることがわかる。また粘度も２〜５０Ｐｓの範囲では、塗工性に優れていることがわかる。これに対して、比較例２に記載される、シアノエチル化樹脂で表面処理したチタン酸バリウム粉末量が、２５ｖｏｌ％であると誘電率が余り向上しないことがわかる。また比較例３に記載されるシアノエチル化樹脂で表面処理したチタン酸バリウム粉末量が、７５ｖｏｌ％であると、誘電正接が１．２％と悪くなり粘度も高くなって塗工性が悪くなる。さらに、比較例１のシアノエチル化樹脂で表面処理を行わなかったチタン酸バリウムを使用するものは、誘電率が低いものであった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は以上述べたように、シアノエチル化樹脂でコーティング処理した高誘電率粉末を、エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）７０〜３０ｖｏｌ％に対して、３０〜７０ｖｏｌ％添加した高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることによって、また前記シアノエチル化樹脂が、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化でんぷん、シアノエチル化ポリオール樹脂から選ばれる１種としたので、得られた高誘電率のエポキシ樹脂組成物は、引張り強度、伸び特性、曲げ特性や脆化特性等の機械的特性の問題がなく、また従来のものに比較して少量の高誘電率粉末の添加で高誘電率となり、さらには誘電正接等の電気的特性も優れた高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることができる。具体的には、前記樹脂組成物の硬化処理後に１５以上の高誘電率（ε）で、誘電正接も１．０％以下の高誘電率エポキシ樹脂組成物となる。
【００２７】
さらに前記高誘電率粉末がチタン酸バリウムであり、前記チタン酸バリウムには、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム或いはニオビウムの少なくとも１種を含有する高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることによって、少量の添加でも誘電率が高くかつ誘電正接も好ましいと同時に、前記チタン酸バリウム系材料のキュリー点を常温付近にシフトさせることができるので、常温付近で高い誘電率を得ることができ、実際の使用上有利なものとすることができる。
【００２８】
さらにまた、前記高誘電率エポキシ樹脂組成物は、粘度が０．５〜５０ポイズのペースト状で、かつ硬化後の誘電率が１５以上である高誘電率エポキシ樹脂組成物としたので、高周波領域で使用可能な小型の電子部品用として用いることができ、誘電正接も１．０％以下と電気的特性も問題がないものである。また粘度が適正な範囲のものであるので、塗工性にも優れており小型の電子部品等を、比較的簡単に製造することができるようになる。
【００２９】
そして、前記の高誘電率エポキシ樹脂組成物を用いて電子部品を製造することによって、硬化処理後の誘電率（ε）が１５以上で、誘電正接が１．０％以下の電子部品が得られるので、高周波領域（１０ＧＨｚ）で電気的特性に優れさらに機械的特性に優れたものとして使用できる。しかも、前記高誘電率エポキシ樹脂組成物は比較的簡単に薄膜等とすることができる塗工性を有するため、製造も比較的簡単であり、例えば薄膜コンデンサ、低域通過型フィルタ、高周波回路基板等の電子部品として有用である。