(57)【要約】【課題】皮革様シートを製造する際のポリウレタン樹脂のマイグレーションを防止するとともに、優れた保存安定性を有するポリウレタン樹脂エマルションを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される化合物の２種以上の混合物からなり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（ａ０）からなる１種以上のノニオン性界面活性剤（Ａ）、カルボキシレート基および／またはスルホネート基の含有量の合計がポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．０１〜１．５重量％であるポリウレタン樹脂（Ｂ）、水溶性無機塩（Ｃ）並びに水性媒体からなる水系ポリウレタン樹脂エマルションである。  Ｒ1Ｏ−[(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n]−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−Ｈ               （１）  Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）  Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９  （但し、ｖ≧１０）（３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族系アルコール（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を付加して直接製造され、下記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（ａ０）からなる１種以上のノニオン性界面活性剤（Ａ）、カルボキシレート基および／またはスルホネート基の含有量の合計がポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．０１〜１．５重量％であるポリウレタン樹脂（Ｂ）、水溶性無機塩（Ｃ）並びに水性媒体からなる水系ポリウレタン樹脂エマルション。
（ｉ）下記一般式（１）で表される化合物の２種以上の混合物からなる。
Ｒ1Ｏ−[(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n]−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−Ｈ   （１）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数３以上のアルキレン基；ｍは平均が０〜４となる０または１以上の整数、ｎは平均が０〜３となる０または１以上の整数、ｐは平均が１〜８０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が３〜８１となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n｝は、ｍ≠０，ｎ≠０のときブロック付加またはランダム付加を表す。］
（ｉｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０） （２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９  （但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）での（ｍ＋ｎ＋ｐ）の平均に相当する。Ｌｎ（ｖ）はｖの自然対数を意味する。］
【請求項２】
脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（ａ０）が、下記（ｉｉｉ）を満たす請求項１記載の水系ポリウレタンン樹脂エマルション。
（ｉｉｉ）Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。
ｃ＝(ｖ＋ｎ0/ｎ00−１)／[Ｌｎ(ｎ00/ｎ0)＋ｎ0/ｎ00−１]        (４)
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ00は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数、ｎ0は未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数を表す。Ｌｎ(ｎ00/ｎ0)はｎ00/ｎ0の自然対数を意味する。］
【請求項３】
ノニオン性界面活性剤（Ａ）が、１０〜１８のＨＬＢを有し、（Ａ）の含有量がポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量に基づいて０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の水系ポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート化合物（ア１）、高分子ポリオール（ア２）並びに分子内にカルボキシレート基及び又はスルホネート基を有し、かつ活性水素基を少なくとも２つ有する化合物（ア３）からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の水系ポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項５】
請求項４記載の水系ポリウレタン樹脂エマルションを繊維材料基体に付与した後、感熱凝固させて得られる皮革様シート用材料。
【請求項６】
４０〜１５０℃で感熱凝固させて得られる請求項５記載の皮革様シート用材料。
【請求項７】
請求項５または６記載の皮革様シート材料をさらに後加工処理して得られる皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系ポリウレタン樹脂エマルションに関し、さらに詳しくはノニオン性界面活性剤を含有するポリウレタン樹脂エマルション、該エマルションを用いて得られる皮革様シート用材料、ならびに皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
皮革様シート材料の従来の製造方法において、水系ポリウレタン樹脂エマルションを繊維材料基体に含浸し加熱乾燥した場合、水が繊維材料基体の表面層部分より蒸発するため、基体の内層部分のエマルションが水の移動に引き連られて繊維材料基体の表層部分に移行するマイグレーションを起こす現象があった。このマイグレーションによって、ポリウレタン樹脂は繊維材料基体の表層部分に移行してしまって内部にほとんど付着していない状態となるため、風合いの硬い皮革様シートしか得られなかった。最近では、このマイグレーションを防止するため種々の提案がなされている。例えばＨＬＢが異なる２種類のノニオン性界面活性剤を含有するポリウレタンエマルション（特許文献−１参照）および１０〜１８のＨＬＢを有するノニオン性界面活性剤と無機塩を含有するポリウレタン樹脂エマルション（特許文献−２参照）などが提案されている。
【特許文献−１】特開２０００−３４５０２６号公報
【特許文献−２】特開２００３−１３８１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記のような水系ポリウレタン樹脂エマルションは、皮革様シート材料を製造する際のマイグレーションの防止は改良できているものの、エマルション自身の安定性が悪く、特に４０℃での長期間の保存により沈降物が生成し易く、夏場または高温地域での保存安定性に問題があり、実用性という観点から課題となっていた。
本発明の課題は、すなわち、皮革様シートを製造する際のポリウレタン樹脂のマイグレーションを防止するとともに、保存安定性に優れる水系ポリウレタン樹脂エマルションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、この課題を解決すべく、マイグレーションを防止するとともに、４０℃での安定保存性に優れる水系ポリウレタン樹脂エマルションを鋭意検討した結果本発明に至った。
すなわち、本発明は、脂肪族系アルコール（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を付加して直接製造され、下記（ｉ）および、（ｉｉ）を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（ａ０）からなる１種以上のノニオン性界面活性剤（Ａ）、カルボキシレート基および／またはスルホネート基の含有量の合計がポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．０１〜１．５重量％であるポリウレタン樹脂（Ｂ）、水溶性無機塩（Ｃ）並びに水性媒体からなる水系ポリウレタン樹脂エマルション；該エマルションを繊維材料基体に付与した後、感熱凝固させて得られる皮革様シート用材料；並びに該皮革様シート材料をさらに後加工処理して得られる皮革様シート；である。
（ｉ）下記一般式（１）で表される化合物の２種以上の混合物からなる。
Ｒ1Ｏ−[(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n]−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−Ｈ   （１）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数３以上のアルキレン基；ｍは平均が０〜４となる０または１以上の整数、ｎは平均が０〜３となる０または１以上の整数、ｐは平均が１〜８０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が３〜８１となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n｝は、ｍ≠０，ｎ≠０のときブロック付加またはランダム付加を表す。］
（ｉｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）  （２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９  （但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）での（ｍ＋ｎ＋ｐ）の平均に相当する。Ｌｎ（ｖ）はｖの自然対数を意味する。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルションは、４０℃でも長期間の保存安定性があり、沈降物を生じない。また該エマルションを用いて製造された皮革用シートは、エマルションを繊維材料基体に付与し感熱凝固する際、ポリウレタン樹脂のマイグレーションが少なく、しかも繊維材料基体へのエマルションの濡れ性に優れているため繊維に均一に付着するので、適度な柔軟性を有し、かつ通気性に優れ、天然皮革に近似した良好な風合いを有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（ａ０）は、脂肪族系アルコール（ａ）（ここでは脂環式も含む。）にアルキレンオキサイドを付加して直接製造される脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物の１種または２種以上の混合物である。
ここで、「直接製造される」とは、上記付加物が精留などにより未反応物や付加モル数の異なるものを分別する操作なしで直接得られたものであることを意味する。分別を要するものは、工程が煩雑となり、通常のノニオン性界面活性剤として用いるには実用性がない。
【０００７】
本発明におけるノニオン性界面活性剤（Ａ）は、下記一般式（１）で示される化合物の２種以上からなる。
Ｒ1Ｏ−[(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n]−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−Ｈ                （１）
式（１）中、Ｒ1は、脂肪族系アルコール（ａ）の残基であり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基を表す。Ｒ1の炭素数が８未満では、所望の乳化力が得られず、炭素数が２４を超えるとアルキレンオキサイド付加物の流動点が上がるなど取り扱いの面で好ましくない。上記脂肪族炭化水素基としては、直鎖および／または分岐状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基）；脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基および多環炭化水素基が挙げられる。Ｒ1は直鎖状と分岐状など２種以上の基の混合物であってもよい。
Ｒ1の具体例としては、アルキル基としては、オクチル、ノニル、デシル、ラ
ウリル、トリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ノナデシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル
、ガドレイル基などが挙げられる。アルカジエニル基としては、リノレイル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基などが挙げられる。多環炭化水素基としては、アダマンチル基などが挙げられる。
【０００８】
本発明に用いる脂肪族系アルコール（ａ）としては、上記のＲ1残基を与えるものであり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）のアルコールであり、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。
具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール
、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなどの環状脂肪族アルコールが挙げられる。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、特に１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。
【０００９】
上記式（１）中、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)の部分は、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）の付加により形成される。Ａは炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８、とくに好ましくは炭素数３のアルキレン基を表し、(ＡＯ)の部分は、炭素数３以上のアルキレンオキサイドの付加により形成される。このようなアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましくはＰＯである。
【００１０】
一般式（１）中、ｍは通常、平均が０〜４となる０または１以上の整数であり、好ましくは０〜３の整数、特に好ましくは１〜３の整数である。ｎは通常平均が０〜３となる０または１以上の整数であり、好ましくは０、１または２である。ｐは通常、平均が１〜８０となる０または１以上の整数であり、好ましくは２〜７０、特に好ましくは３〜４０の整数である。８０を超えると親水性が強すぎて充分な乳化力が得られない。
（ｍ＋ｎ＋ｐ）は通常、平均が３〜８１の整数であり、好ましくは３〜７１の整数である。８１を超えると親水性が強すぎて充分な乳化力が得られない。３未満であると、親水性が乏しく乳化力が劣る。（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は通常０．５以上であり、好ましくは０．７〜１．０である。０．５未満では乳化力が低くなる。｛（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m／（ＡＯ）n｝の部分は、ブロック付加〔（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m、（ＡＯ）nの順〕でもランダム付加でも良いが、好ましくはブロック付加である。
【００１１】
本発明に用いる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（ａ０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２７０〜５，０００、好ましくは３００〜１，２００である。２７０〜５，０００であると、乳化力が特に良好であり好ましい。〔分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による。以下も同じ。〕
（Ａ）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（２）または（３）を満たす必要がある。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０  （但し、ｖ＜１０）  （２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）  （３）
これらの式で、Ｌｎ(ｖ)はｖの自然対数を意味し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、前記一般式（１）での各アルキレンオキサイドの付加モル数であるｍとｎとｐの合計の平均に相当する。］
関係式（２）または（３）を満たさない、すなわち分子量分布が広くなると充分な乳化力が得られず、その結果、ポリウレタン樹脂エマルションの十分な保存安定性が得られない。
また、Ｍｗ／Ｍｎは、さらに乳化力を向上させるためには下記関係式（2'）または（3'）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３１×Ｌｎ(ｖ)＋１．０００  （但し、ｖ＜１０）（2'）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１２９（但し、ｖ≧１０）（3'）
【００１２】
さらに、（ａ０）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則の式（５）から導き出される関係式（４）から分布定数ｃを求めることができるとき、ｃが１．０以下であることが好ましい。ｃはさらに好ましくは０．９以下、特にに好ましくは０．７以下である
。関係式（４）において、分布定数ｃの値が小さい、すなわち未反応の脂肪族系アルコールの含有量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。
なお、この式は、未反応の脂肪族系アルコール（ａ）の量が検出限界（０．００１質量％）以上の場合に適用される式であり、アルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が１０モル以下の範囲で適用可能である。
ｃが１．０以下であれば、充分な界面活性能が得られ、そのようなノニオン性界面活性剤を用いたポリウレタン樹脂エマルションは保存安定性がさらに良好である。
ｖ＝ｃ×Ｌｎ（ｎ00／ｎ0）−（ｃ−１）×（１−ｎ0／ｎ00）    （５）
ｃ＝(ｖ＋ｎ0/ｎ00−１)／[Ｌｎ(ｎ00/ｎ0)＋ｎ0/ｎ00−１]        （４）
これらの式で、Ｌｎ(ｎ00／ｎ0)は(ｎ00／ｎ0)の自然対数を意味し、ｖは上記に同じ、ｎ00は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ）のモル数、ｎ0は未反応の脂肪族系アルコール（ａ）のモル数を表す。
【００１３】
本発明における脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（ａ０）のうち、一般式（１）におけるｎが０である付加物は、脂肪族アルコールエチレンオキサイド付加物（ａ０’）であり、（ａ０’）のＭｗ／Ｍｎは下記関係式（６）または（７）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０  （但し、ｖ＜１０）  （６）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）  （７）
これらの式で、Ｌｎ(ｖ)はｖの自然対数を意味し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ）１モル当たりに付加したＥＯの平均付加モル数を表す。
【００１４】
関係式（６）または（７）を満たす、すなわち分子量分布が狭くなるとさらに充分な乳化力が得られる。
【００１５】
本発明において、（Ａ）は、通常、以下に述べる方法により製造される。
すなわち、前記のＷｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下となるアルキレンオキサイド１〜２．５モル付加物を与える触媒（ｃ１）の存在下、前記脂肪族系アルコール（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を平均１〜２．５モル付加する方法、または、該１〜２．５モル付加物に、さらにアルカリ触媒（ｆ）の存在下でアルキレンオキサイド（ｂ２）を付加反応させて２．５モルを超えるアルキレンオキサイド付加モル数の（Ａ）が製造できる。
【００１６】
上記アルキレンオキサイド（ｂ１）および（ｂ２）としては、炭素数２以上のアルキレンオキサイドが挙げられる。具体例としては、一般式（１）におけるＡＯを形成するアルキレンオキサイド（ｂ）の例として前記したアルキレンオキサイドが挙げられ、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合は、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加である。これらのうちで好ましくは、ＥＯおよび／またはＰＯである。
【００１７】
触媒（ｃ１）としては、得られるアルキレンオキサイド付加物の分布定数ｃが１．０以下となるものを用いる。好ましくはｃが０．８以下、さらに好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．４５以下となるものである。
【００１８】
触媒（ｃ１）の具体例としては、過ハロゲン酸もしくはその塩、硫酸もしくはその塩、燐酸もしくはその塩、および硝酸もしくはその塩が挙げられる。塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属が好ましい。
これら金属として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌである。過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。
したがって、（ｃ１）としては、２価もしくは３価の金属の過塩素酸塩が好ましく、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｌから選ばれる金属の過塩素酸塩がさらに好ましい。また、（ｃ１）に２価もしくは３価の金属アルコラートを併用してもよい。金属アルコラートのアルキル基としては、アルコールとして留去し易い低級（炭素数１〜４）アルキル基、または原料脂肪族系アルコールと同一組成のアルキル基が挙げられる。これらの触媒は１種でもよいが、２種以上の触媒〔たとえば、過塩素酸マグネシウム／硫酸マグネシウム７水塩＝９５／５〜５０／５０、過塩素酸マグネシウム／過塩素酸アルミニウム＝９９／１〜３０／７０（いずれも重量比）〕を併用した方が好ましい。
【００１９】
触媒（ｃ１）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（ａ）と（ｂ１）の合計１００重量部当たり、０．００１〜１重量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８重量部、特に好ましくは０．００５〜０．５重量部である。
【００２０】
アルキレンオキサイド（ｂ２）を付加させる際に用いる触媒は、アルカリ触媒（ｃ２）である。アルカリ触媒（ｃ２）としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられるが、より好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウムである。
触媒（ｃ２）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（Ａ１）と（ｂ２）の合計１００重量部当たり、０．０００１〜１重部が好ましい。さらに好ましくは０．００１〜０．８重量部である。
【００２１】
（ａ）と（ｂ１）を反応させる場合の反応条件としては、（ａ）と（ｃ１）を混合し、窒素置換を行った後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇで、８０〜２００℃で（ｂ１）を導入し、所定量の（ｂ１）を投入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法などが挙げられる。このようにして得られたアルキレンオキサイド付加物に、アルカリ触媒（ｃ２）を添加し、アルキレンオキサイド（ｂ２）を、上記と同様の方法で反応することで、２．５モルを超えるアルキレンオキサイド付加モル数の（Ａ）が製造できる。
【００２２】
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤（Ａ）のＨＬＢの下限は好ましくは１０、さらに好ましくは１１、特に好ましくは１２であり、上限は好ましくは１８、さらに好ましくは１７、特に好ましくは１６である。
（Ａ）のＨＬＢが１０以上であれば、エマルションを長期に保存した場合でも、凝固物が発生することはなく保存安定性に問題を生じにくい。一方ＨＬＢが１８以下であれば、保存安定性も良好であり、かつ該エマルションを加熱したときに感熱凝固しやすいので好ましい。
本発明におけるＨＬＢは、藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行（１９９２年）、Ｐ１２８記載の下記のグリフィンの方法により算出される値である。
ＨＬＢ＝（親水基の重量％）×（１／５）
【００２３】
（Ａ）は後述の（Ｂ）のエマルションの製造時の乳化剤として用いてもよく、またエマルションの製造後に新たに添加・配合してもよい。
【００２４】
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤（Ａ）の含有量の合計の下限は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量に基づいて好ましくは０．１重量％、さらに好ましくは１％（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す）、特に好ましくは２％であり、上限は好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％、特に好ましくは１０％である。
【００２５】
（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略記）による分子量の測定条件は次の通りである。
《ＧＰＣの測定条件》
機種          ：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
カラム          ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度    ：４０℃
検出器        ：ＲＩ
溶媒          ：テトラヒドロフラン
流速          ：０．６ｍｌ／分
試料濃度      ：０．２５％
注入量        ：１０μｌ
標準          ：ポリオキシエチレングリコール
（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【００２６】
ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記）による未反応脂肪族系アルコール濃度の測定は次の通りである。
《ＧＣの測定条件》
機種          ：ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
検出器        ：ＦＩＤ
カラム        ：ガラスカラム（内径＝約３ｍｍ，長さ＝約２ｍ）
カラム充填剤  ：シリコンＧＥ  ＳＥ−３０  ５％
カラム温度    ：９０℃から２８０℃まで昇温。昇温速度＝４℃／分
キャリアガス  ：窒素
試料          ：５０％アセトン溶液
注入量        ：１μｌ
定量          ：使用した脂肪族系アルコールより、炭素数が２または３少ない脂肪族系アルコールを内部標準物質として用い定量した。
【００２７】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルションを構成するポリウレタン樹脂（Ｂ）は、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基を、該ポリウレタン樹脂の重量に基づいて通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．０８％以上含有し、通常１．５％以下、好ましくは０．７５％以下、さらに好ましくは０．５０％以下含有する。カルボキシレート基及び／又はスルホネート基の含有量が０．０１％未満では安定なエマルションが得られず、１．５％を超えると形成樹脂皮膜の耐水性が低下する傾向となる。
（Ａ）中のカルボキシレート基およびスルホネート基の含量は、（Ａ）のエマルション３〜１０ｇを１３０℃で４５分間加熱乾燥して得られる残査をジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ−Ｋ００７０記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。
【００２８】
また、カルボキシレート基またはスルホネート基の対イオンとしては、アンモニウムカチオン、アミンカチオン［炭素数１〜１２の１級アミンカチオン（１級モノアミンカチオン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミンカチオン）、２級モノアミンカチオン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミンカチオン）、３級モノアミンカチオン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンカチオン等の脂肪族３級モノアミンカチオン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリンカチオン等の複素環式３級モノアミンカチオン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリンカチオン等の芳香環含有３級モノアミンカチオン）］、アルカリ金属カチオン（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族３級モノアミンカチオンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンカチオンである。
【００２９】
本発明における（Ｂ）は、例えば、有機ジイソシアネート（ア１）、高分子ポリオール（ア２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および／またはスルホン基（−ＳＯ3Ｈ）含有ポリオールもしくはその塩（ア３）並びに必要に応じて鎖伸長剤（ア４）および／または停止剤（ア５）から形成され、その後、必要によりカルボキシル基および／またはスルホン基を中和剤（ア６）で中和して形成されるものである。
以下、各成分について説明する。
【００３０】
（ア１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（ア１）には炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００３１】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００３３】
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００３６】
高分子ポリオール（ア２）としては、例えば、ポリエーテルジオール（ア２１）、ポリエステルジオール（ア２２）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルジオール（ア２１）としては、活性水素原子含有二官能化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
活性水素原子含有二官能化合物としては、２価アルコール、２価フェノール類およびジカルボン酸などが挙げられる。
【００３９】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
２価フェノール類としては、カテコールおよびヒドロキノンのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどのビスフェノール類が挙げられる。
ジカルボン酸としてはコハク酸およびアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸があげられる。
上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００４０】
活性水素原子含有二官能化合物に付加するＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドおよびエピクロルヒドリンなどがあげられる。
ＡＯは単独でも２種以上を併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用である。
活性水素原子含有二官能化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒または酸性触媒）の存在下行なわれる。
【００４１】
（ア２１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、好ましいのはポリテトラメチレングリコールである。
【００４２】
ポリエステルジオール（ア２２）には、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール（ア２２１）、低分子ジオール及びその混合物と低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール（ア２２２）、並びにラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール（ア２２３）などが含まれる。
【００４３】
上記低分子ジオールとしては、前述の二価アルコールが挙げられ、分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４４】
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステル化反応は、通常の方法、たとえば低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とを反応（縮合）させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または分子量１，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法などにより製造することができる。
【００４５】
（ア２２）の例としては、例えば（ア２２１）［ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオールおよびポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオールなどのアジペート系縮合ポリエステルジオール；ポリエチレンアゼレートジオールおよびポリブチレンアゼレートジオールなどのアゼレート系縮合ポリエステルジオール；ポリエチレンセバケートジオールおよびポリブチレンセバケートジオールなどのセバケート系縮合ポリエステルジオール］、（ア２２２）［例えばポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど］および（ア２２３）［ポリカプロラクトンジオールなど］が挙げられる。
（ア２２）のうちで好ましいのは（ア２２１）および（ア２２２）である。
【００４６】
（ア２）の数平均分子量（以下において、Ｍｎと略記）の下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、特に好ましくは３，０００である。
【００４７】
（ア２）のＭｎは水酸基価より求められ、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定できる。
【００４８】
カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールもしくはその塩（ア３）は、ポリウレタン樹脂の水中への分散力を向上させることを目的として、カルボキシレート基またはスルホネート基導入のために使用される成分である。
【００４９】
（ア３）としては、カルボキシル基含有ポリオール（ア３１）［ジアルキロールアルカン酸｛炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など｝］、並びにスルホン基含有ポリオール（ア３２）［スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸など｝およびスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸およびそのＡＯ付加物｝］が挙げられる。
（ア３）における塩としては、例えばアンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）塩、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
塩のうち好ましいものはアミン塩、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミン塩であり、特に好ましいものはトリエチルアミン塩である。
【００５０】
（ア４）としては炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびトルエンジアミンなど）；ポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジドたとえばアジピン酸ジヒドラジドなど）；炭素数２〜１５の多価アルコール類［前述の２価アルコール、３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）、これらの多価アルコールのＥＯおよび／またはＰＯ低モル付加物（分子量５００未満）］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、エチレンジアミンおよびイソホロンジアミンである。
【００５１】
（ア５）としては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類およびカービトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなど）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびモノエタノールアミンである。
【００５２】
（ア３）が塩ではなくて、カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールの場合は、（ａ６）を使用してカルボキシル基および／またはスルホン基を中和してカルボキシレート基および／またはスルホネート基とすることができる。
（ア６）としては、前述の対イオンとして挙げたカチオンを形成するアルカリ性化合物が挙げられ、例えばアンモニア、アミン［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）、アルカリ金属水酸化物、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものはアミン、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００５３】
中和における（ア６）の使用量は、カルボキシル基およびスルホン基の合計に基づいて、通常２０〜２００モル％、好ましくは３０〜１５０モル％である。（ア６）の使用量が３０％以上の場合には水性分散体の保存安定性の点で好ましく、１５０％以下の場合には水性分散体の粘度の観点で好ましい。
【００５４】
本発明における（Ｂ）のエマルションの製造法は通常の方法でよく、特に限定されないが、たとえば下記の方法が例示できる。
(1)分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（アセトン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、（ア１）と（ア２）および（ア３）からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、通常１．０５〜２．０、好ましくは１．１〜１．８の範囲でワンショット法または多段法により、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃で反応させて、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとし、該プレポリマーを（ア６）で中和後または中和しながら、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃で必要により（ア４）および／または（ア5）を含む水と混合して、ＮＣＯ基がなくなるまで乳化・鎖伸長反応を行い、必要により有機溶剤を溜去する方法。
(2)有機溶剤の存在下または不存在下に、（ア１）と（ア２）および（ア３）とからなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、０．５〜０．９９の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端ＮＣＯ基を含まないウレタンポリマーとし、これを（ア６）で中和後または中和しながら水と混合・乳化後、必要により有機溶剤を溜去する方法。
(3)有機溶剤の存在下または不存在下に、（ア１）と（ア２）からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が２．０〜１．３の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端ＮＣＯ基を含むウレタンポリマーとし、これに（ア３）を（ア６）で中和したものを（ＮＣＯ／水酸基）当量比が１．５〜１．０の範囲で反応させた後、水と混合・乳化後、必要により有機溶剤を溜去する方法。
上記の方法のうち(1)の方法が好ましい。
なお、本発明における（Ｂ）中のカルボキシレート基および／またはスルホネート基を０．０１〜１．５重量％とするためには、上記（１）〜（３）の方法における（ア３）の仕込み重量は下記の計算式（１）を満たすことが好ましい。
【００５５】
【数１】
2005239841.tif 000002
【００５６】
ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）など］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
【００５７】
（Ｂ）のエマルションにおいて、分散媒として用いられるものは、通常、水および親水性有機溶剤が挙げられ、親水性有機溶剤としては、水に対する溶解度が３０以上／１００ｇ水のもの、例えば１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールなど）、３価以上のアルコール（グリセリンなど）、セロソルブ類（メチルおよびエチルセロソルブなど）が挙げられる。分散媒のうち、好ましいものは水である。親水性有機溶剤を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶剤は１０％以下が好ましい。
【００５８】
ウレタンプレポリマーと分散媒の混合・乳化工程で使用できる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：1)錨型撹拌方式、2)回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、3)ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、4)静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、5)振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、6)超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、7)高圧衝撃式［ 例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、8)膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、および9)遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、１)、２)および9)である。
【００５９】
（Ｂ）のＭｎはＧＰＣにより測定することができる。
非架橋型（熱可塑性）の（Ｂ）の場合には通常２，０００ 〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００ ，０００とくに１００，０００〜５００，０００である。架橋型の（Ｂ）は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
【００６０】
本発明における（Ｂ）のエマルションは、乳化分散工程では乳化剤を使用しないいわゆる自己乳化型でも、または乳化・分散工程で乳化剤（ア７）を添加する、いわゆる強制乳化型であってもどちらでもよい。
【００６１】
（ア７）としては前述のノニオン性界面活性剤（Ａ）、アニオン性界面活性剤（ア７１）、カチオン性界面活性剤（ア７２）および両性界面活性剤（ア７３）、高分子型乳化分散剤（ア７４）が挙げられ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。これらの２種以上を併用することもできる。
【００６２】
（ア７１）としては、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼ ンスルホン酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有 するスルホコハク酸塩；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもし くはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］；およびＣ８〜２４の炭化水素基を有する アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸 サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００６３】
（ア７２）としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルト リメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］；およびアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００６４】
（ア７３）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］；およびアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００６５】
（ア７４）としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの、及び米国特 許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型分散剤など［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］が挙げられる。
【００６６】
これらの乳化剤のうちで好ましいものは（Ａ）および（ア７４）、特に（Ａ）である。
【００６７】
乳化剤の含有量は特に限定されないが、（Ｂ）の重量に基づいて好ましくは０．５％以上、更に好ましくは１％以上であり、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。
【００６８】
乳化剤はプレポリマー、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えてもよい。乳化剤がプレポリマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ましい。
【００６９】
（Ｂ）のエマルションの体積平均粒子径は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．５μｍである
平均粒子径は、大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００型電気泳動光散乱光度計を用いて測定できる。
【００７０】
本発明における（Ｂ）のエマルション中の固形分濃度（水性分散媒以外の成分の百分率）は、好ましくは５〜６５％、さらに好ましくは１０〜４０％である。
【００７１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルションの必須成分である水溶性無機塩（Ｃ）としては、２５℃の水に対する溶解度が１以上、好ましくは１０以上の下記の無機塩が挙げられる。
（Ｃ）はエマルションを凝固させる作用を有しており、例えば以下のものが挙げられる。
【００７２】
アルカリ金属塩（Ｃ１）；
アルカリ金属水酸化物［水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム］、アルカリ金属炭酸塩［炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸リチウム］、アルカリ金属硫酸塩［硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム］、アルカリ金属硝酸塩［硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウム］、アルカリ金属リン酸塩［リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムおよびリン酸カリウム］、アルカリ金属亜硫酸塩［亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸カリウム］およびアルカリ金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素もしくはフッ素）化物［塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムおよびフッ化カリウム］など、
アルカリ土類金属塩（Ｃ２）；
アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびストロンチウムなど）水酸化物［水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化ストロンチウム］、アルカリ土類金属炭酸塩［炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム］、アルカリ土類金属硫酸塩［硫酸カルシウムおよび硫酸マグネシウム］、アルカリ土類金属硝酸塩［硝酸カルシウムおよび硝酸マグネシウム］、アルカリ土類金属リン酸塩［リン酸水素カルシウムおよびリン酸水素マグネシウム］、アルカリ土類金属亜硫酸塩［亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸マグネシウム］およびアルカリ土類金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素もしくはフッ素）化物［塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムおよびフッ化マグネシウム］など、
アンモニウム塩（Ｃ３）；
ハロゲン化物（塩化アンモニウムおよび臭化アンモニウムなど）。
これらのうち、エマルションが比較的長期の保存安定性を得られやすいという観点から好ましいのは（Ｃ１）である。
【００７３】
本発明のエマルション中の（Ｂ）の含量は、好ましくは２〜４０％、さらに好ましくは３〜３０％、（Ａ）の含量は好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、（Ｃ）の含量は好ましくは０．０５〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
また、エマルション中の（Ｂ）、（Ａ）および（Ｃ）の重量比は、好ましくは７５〜９７．９／２〜２０／０．１〜５、エマルションの保存安定性の観点から好ましくは８２〜９６．８／３〜１５／０．２〜３、さらに好ましくは８８〜９５．７／４〜１０／０．３〜２である。
さらに、エマルション中の（Ａ）／（Ｃ）の重量比は好ましくは４〜２００／１、さらに好ましくは５〜１５０／１である。（Ａ）の比率が４以上であればエマルションの保存安定性の点で好ましく、２００以下であれば感温凝固し易いという点で好ましい。
【００７４】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルションには必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）などのヒンダートフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、架橋剤（ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物など）、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）などを添加させることができる。これら各添加剤の合計量は（Ａ）の重量に対して５重量部以下が好ましい。さらに好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。
【００７５】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの感熱凝固温度（Ｔ）は、前述の（Ａ）および（Ｃ）の種類および量によって異なるが、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは５０〜８８℃である。 なお、（Ｔ）は、以下のように測定する。
試験管（内径１８ｍｍ）に固形分が２０％となるように希釈したエマルションを１０ｇ秤取し、熱水浴中で無攪拌の状態で１０℃／分の速度で昇温し、該エマルションが流動性を失いゲル状物となったときの、該エマルションの温度を（Ｔ）とする。
【００７６】
本発明の皮革様シート用材料の製造において使用される繊維材料基体としては、従来から繊維材料基体に用いられている不織布や編織布が用いられる。不織布としては、補強用等の目的で編織布等が内部または表面に積層されたものでもよい。
構成繊維としては、天然繊維、化学繊維のいずれでもよく、天然繊維としては綿、羊毛、絹、石綿等、化学繊維としてはレーヨン、テンセルなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルなどの合成繊維が挙げられる。またこれらを混合使用した繊維を適宜用いることも可能である。
【００７７】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルションの繊維材料基体への付与は、含浸または塗布により行われ、通常行われる方法であればいずれでもよい。例えば繊維材料基体にエマルションを含浸し、マングル等で搾ってピックアップを調製する方法、ナイフコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
【００７８】
基体に付与されたエマルションの凝固および乾燥の方法としては、例えば、（１）加熱水蒸気を吹き付けて感熱凝固したのち、乾燥装置による加熱乾燥または風乾する方法、および（２）乾燥装置中にそのまま導入して加熱凝固すると共に乾燥する方法、などを挙げることができる。
上記のうちで好ましいのは、（１）の方法である。
【００７９】
基体に付与されたエマルションを凝固させるための雰囲気の温度（℃）は、凝固浴の安定性およびポリウレタン樹脂の凝固を速やかに完了させることでマイグレーションを防止できるという観点から、エマルションの前述の感熱凝固温度（Ｔ）よりも好ましくは５℃以上高い温度、さらに好ましくは１０℃以上高い温度であり、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。感熱凝固させる時間は温度によって異なるが通常０．１分〜３０分、好ましくは０．５分〜２０分である。
凝固させた後の乾燥温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃であり、時間は通常１〜６０分、好ましくは２〜３０分である。
【００８０】
乾燥後の繊維材料基体へのウレタン樹脂（Ｂ）の付着重量は、繊維材料基体１００重量部に対し好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは２０重量部以上であり、好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。
上記のようにして得られた皮革様シート用材料は、さらに必要により染色、洗浄、研削、乾燥等の後加工処理が施されて、皮革様シートが得られる。
【００８１】
本発明の皮革様シートは、第１に適度な柔軟性を有し天然皮革に近似した良好な風合いを有しているので、極めて有用である。
本発明の皮革様シートは、種々の用途、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材、壁材などに好適に使用することができる。
【００８２】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を示す。
【００８３】
実施例１
ノニオン性界面活性剤（Ａ）として、ラウリルアルコールＥＯ平均１０モル付加物（Ａ−１）［ＨＬＢ＝１４．２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５２｛一般式（７）の右辺の計算値＝１．０５６｝、未反応脂肪族系アルコールは不検出。］を使用した。
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ２，０００）５４７部、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４７部およびアセトン３００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１２時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。  得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン４．７部を加えた。次いで、（Ａ−１）２１．０部を水７６３部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、ホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、ジエチレントリアミン６．０部、イソホロンジアミン１０．５部を水３１２部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のポリウレタン樹脂エマルションを得た。
得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて０．３０重量％であった。次いでポリウレタン樹脂に対して、硫酸ナトリウムが３．５部配合されるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調製したエマルション［以下、エマルション（１）と称する］を得た。
【００８４】
実施例２
ノニオン性界面活性剤（Ａ）として、ラウリルアルコールＥＯ平均７モル付加物（Ａ−２）［ＨＬＢ＝１２．４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４５｛一般式（６）の右辺の計算値＝１．０４９｝、未反応脂肪族系アルコール＝０．０２％、ｃ＝０．９２］を使用した。
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ｍｎ２，０００）５９８部、ＤＭＰＡ３．５部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９８部を用いる以外は製造例１と同様にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。  得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン２．３部を加えた。次いで、（Ａ−２）３０部を水５７０部に溶解したものを該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、エチレンジアミン１．０部、イソホロンジアミン１．８部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のポリウレタン樹脂エマルションを得た。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて０．２４重量％であった。
次いでポリウレタン樹脂に対して、塩化カルシウムが２部配合されるようあらかじめ添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調製したエマルション［以下、エマルション（２）と称する］を得た。
【００８５】
実施例３
ノニオン性界面活性剤（Ａ）として、オレイルアルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ−３）［ＨＬＢ＝１５．７、ＥＯを２モル付加後にＰＯを２モル付加し、さらにＥＯを１４モル付加したもの、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６１｛一般式（３’）の右辺の計算値＝１．０６４｝、未反応脂肪族系アルコールは不検出］を使用した。
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリヘキサメチレンアジペ−トジオール（Ｍｎ２，０００）５７１部、ＤＭＰＡ５．２部、ＴＤＩ１２３部を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン３．９部を加えた。次いで、（Ａ−３）９部を水１７１部に溶解したものを該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、エチレンジアミン１．３部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のポリウレタン樹脂エマルションを得た。
得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて０．２５重量％であった。次いでポリウレタン樹脂に対して、塩化カルシウムが４部配合されるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調製したエマルション［以下、エマルション（３）と称する］を得た。
【００８６】
比較例１
ノニオン性界面活性剤としてラウリルアルコールＥＯ平均１２モル付加物（Ｘ−１）［ＨＬＢ＝１４．８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８９｛一般式（７）の右辺の計算値：１．０４９｝、未反応脂肪族系アルコール量＝２．９％、ｃ＝３．７０］を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分２０％のエマルションを得た［以下、エマルション（４）と称する］。
【００８７】
比較例２
ノニオン性界面活性剤としてラウリルアルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｘ−２）［ＨＬＢ＝１６．０、ＥＯを３モル付加後にＰＯを２モル付加し、さらにＥＯを１５モル付加したもの、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２２｛一般式（３）の右辺の計算値：１．０６７｝、未反応脂肪族系アルコール量＝０．０２８％、ｃ＝２．７１］を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分２０％のエマルションを得た［以下、エマルション（５）と称する］。
【００８８】
エマルション（１）〜（５）の感熱凝固温度（℃）、平均分散粒子径（μｍ）、並びに保存安定性（３０℃または４０℃で保管した場合の沈降物が発生するまでの日数）の評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2005239841.tif 000003
【００９０】
＜不織布の製造＞
ポリエチレンテレフタレート短繊維から積層シートを作り、このシートを２８０本／ｃｍ2の打込数となるようにニードルパンチした後乾燥し、重量３８０ｇ／ｍ2、見掛密度０．１８ｇ／ｃｍ2の不織布を得た。
【００９１】
実施例４〜６、比較例３および４
上記不織布にエマルション（１）〜（５）をそれぞれ含浸し、固形分の付着率が不織布重量に対して５０±３重量％となるようにマングルで絞った後、１００℃の飽和水蒸気中で２分間加熱し、更に１２０℃の熱風乾燥機で１０分乾燥後水洗し、再度１００℃の熱風乾燥機で１０分乾燥することにより皮革様シートを得た。
【００９２】
＜性能試験＞
実施例４〜６、比較例３および４で製造した皮革様シートについて、下記試験方法によりマイグレーションの有無、風合いを評価した。これらの結果を表２に示した。
【００９３】
［固形分の付着率（重量％）］
乾燥後の皮革様シートにおいて次式により算出した。
１００×［（皮革様シートの重量）−（繊維材料基体の重量）］／（繊維材料基体の重量）
[マイグレーションの有無]
シートの断面を電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）で観察し、表面部分と中央部分のポリウレタン樹脂の基体への付着状態を調べ、ポリウレタン樹脂が繊維材料基体中に均一に分布しており、マイグレーションが発生していないものを「○」、ポリウレタン樹脂が繊維材料基体表面部分に偏在しており、マイグレーションが発生しているものを「×」と判定した。
[風合い]
シートが天然皮革様の風合いを有するものである場合を「○」と判定し、天然皮革に比べて柔軟性がやや劣るものを「△」、柔軟性不足のためシートが天然皮革様の風合いを呈さない場合を「×」と判定した。判定は手の触感による官能試験で行った。
［通気性］
ガーレのデンソメータを使用して、ＪＩＳ  Ｐ８１１７の方法に準じて、５０ｍｌの空気が通過するに要する時間（秒）を測定した。
【００９４】
【表２】
2005239841.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルションは繊維材料基体に含浸させて皮革様シート用材料として利用でき、さらに該材料から得られる皮革様シートは、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材および壁材などに有用である。