(57)【要約】      （修正有）【課題】アルミ化合物と粘度との混合物の製造。【解決手段】  混合物における重量百分率が１０〜９０％の範囲であるアルミ混合物を、該混合物における重量百分率が０．２〜３０％の範囲である第１及び第２の界面活性剤で処理し、得られた吸着平衡溶液を、該混合物における重量百分率が５〜６０％の範囲である粘土溶液中に添加するアルミ化合物と粘土との混合物およびその製法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合物における重量百分率が１０〜９０％の範囲であるアルミ化合物と、
前記混合物における重量百分率が５〜６０％の範囲である粘土と、
前記混合物における重量百分率が０．２〜３０％の範囲である第１及び第２の界面活性剤と
を備えるアルミ化合物と粘土との混合物。
【請求項２】
前記アルミ化合物はアルミ酸化物又はアルミ水酸化物であり、
前記アルミ酸化物はＡｌ2Ｏ3であり、及び／又は
前記アルミ水酸化物はＡｌ(ＯＨ)3 又はＡｌＯ(ＯＨ）である
請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記粘土は、モンモリロナイト（ＭＭＴ）、膨潤土（bentonite）、サポライト（sapolite）及び雲母（mica）の中から一つ選ばれたものである請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
前記第１の界面活性剤は両性界面活性剤であり、及び／又は
前記第１の界面活性剤はアミノラウリン酸である
請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
前記第２の界面活性剤は陽イオン界面活性剤であり、
前記第２の界面活性剤は四級アンモニウム又は四級リンであり、
前記第２の界面活性剤はドデシルアミンであり、及び／又は
前記第２の界面活性剤はピリジニウム塩である
請求項１に記載の混合物。
【請求項６】
アルミ化合物溶液を第１の界面活性剤で処理し、第１の吸着平衡溶液に変成させるステップと、
前記第１の吸着平衡溶液を第２の界面活性剤で処理し、第２の吸着平衡溶液に変成させるステップと、
前記第２の吸着平衡溶液を粘土溶液中に添加し、前記アルミ化合物と粘土との混合物を形成するステップと
を備えるアルミ化合物と粘土との混合物の製造方法。
【請求項７】
前記アルミ化合物はＡｌ2Ｏ3、Ａｌ(ＯＨ)3及びＡｌＯ(ＯＨ）の中の一つである請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘土混合物及びその製造方法に関し、特にアルミ化合物と粘土との混合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ナノ複合材料は多くの伝統複合材料を越える特性を有しており、例えば高チョーク性、低吸湿性、及び分散の度合がナノメータ級といった点において、伝統の高分子の性質と比較して非常に大きく向上している。
【０００３】
ナノメータ級の複合材料は伝統複合材料に比べて比較的良い機械強度、剛性、耐熱性を提供することが出来る。１９９０年、豊田中央研究所によりナイロン６／粘土ナノ複合材料が開発された後、多くの研究機関が追従して高分子／粘土ナノ複合材料の研究に参入した。ナイロン６／粘土ナノ複合材料は、重合法を使用して有機化又は処理完了の粘土をカプロラクタムに添加した後、重縮合反応を行って得たものである。
【０００４】
１９９４〜１９９５年以降、高分子ナノ複合材料の製造は、溶融（melting）又は混練（kneading）製造プロセスで行われてきた。この製造プロセスのコストは、押出機（単、双スクリュー）を利用して、１〜２分間の滞留時間内に高分子及び表面改質後の粘土を押出機中で溶融混練を行う重合製造プロセスよりも安価であるが、得られた最終産物中の大部分の粘土の分散は、予期の効果に達していなかった。したがって、十分に高分子基材を分散できる粘土は、高分子／粘土ナノ複合材料の製造に不可欠な重要原料である。
【０００５】
高分子／粘土ナノ複合材料中の粘土の層間距離を増加するために、従来の技術では表面処理剤（界面活性剤、湿潤剤共重合体…）により有機化改質が行われてきた。大部分の粘土処理方式は、高分子材料と粘土を湿潤（wetting）又は膨潤（swelling）させるために、無機粘土を陽イオン界面活性剤又は高分子等の有機物で処理する。界面活性剤又は高分子鎖は、粘土層間に拡散又は入り込み、粘土層間距離を押開いて押出機剪断力の分散効果に供する。一般に使用される有機化粘土製造方式は、粘土を水溶液中におき、陽イオン界面活性剤を粘土表面に吸着させた後、正電気を帯びた界面剤の一端を粘土表面に吸着させ、界面活性剤の他端の親油基を外へ向けさせ、粘土自体に親油性（hydrouphobic）の特性を発現させる。この親油基は、高分子とともに湿潤または膨潤の効能を提供し、分散を増長する。各種類の親油化ステップに使用される界面活性剤は、文献及び特許中に既に多くの異なる系統が使用され、例えば四級アンモニウム（ＣＰＣ）又はリン系陽イオン界面活性剤が、既に広く使用されている。しかしながら、得られた粘土の分散はまだ予期の効果を達していない。
【０００６】
一般粘土、例えばモンモリロナイト（ＭＭＴ）にＸ−ｒａｙ走査（走査範囲２θ＝２°〜８°、走査速度１°／分）を行うと、そのＸ−ｒａｙ図（図１に示す）は２θ＝６〜７°において明らかなピークを有し、純粘土の層間距離が約１〜１．５ナノメータであることを表わす。また、図２に示すようにＸ−ｒａｙ照射による結果からなおはっきりしたピークが見られ、四級アンモニウム塩で処理されたモンモリロナイト（ＭＭＴ）の層間距離が２〜３ナノメータであることを示す。つまりまだ層間規則性を有し、分散効果がよくない。
【０００７】
したがって、出願人は上記従来の技術の欠点にかんがみ、鋭意テストと研究とを重ねた結果ついに「アルミ化合物と粘土との混合物及びその製造方法」を案出した。すなわち、アルミ化合物を粘土と水相中で混合し、静電作用力を利用して、ナノメータアルミ酸化物とナノメータ層状粘土との凝集沈澱物を形成し、この凝集沈澱物をろ過して乾燥後、溶融混練加工により高分子と高分子／粘土ナノ複合材料を形成することが出来る。粘土層間の規則性は既に破壊され、高分散性のナノ複合材料を得ることが出来る。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の主たる目的は、アルミ化合物と粘土との混合物において、該粘土の層間距離が押し開かれ、且つその層間規則性の大部分が破壊されることにより、該混合物が高分散性のナノ複合材料の形成に用いられる、アルミ化合物と粘土との混合物を提供することにある。
【０００９】
上記目的を達成するために提供される本発明のアルミ化合物と粘土との混合物は、該混合物における重量百分率が１０〜９０％の範囲であるアルミ混合物と、該混合物における重量百分率が５〜６０％の範囲である粘土と、該混合物における重量百分率が０．２〜３０％の範囲である第１及び第２の界面活性剤とを備える（請求項１に対応）。
【００１０】
上記本発明のアルミ化合物と粘土との混合物において、
該アルミ化合物はアルミ酸化物又はアルミ水酸化物であり、
該アルミ酸化物はＡｌ2Ｏ3であり、及び／又は
該アルミ水酸化物はＡｌ(ＯＨ)3又はＡｌＯ(ＯＨ）である（請求項２に対応）。
【００１１】
また上記本発明のアルミ化合物と粘土との混合物において、前記粘土はモンモリロナイト（ＭＭＴ）、膨潤土（bentonite）、サポライト（sapolite）及び雲母（mica）の中から一つ選ばれたものである（請求項３に対応）。
【００１２】
また上記本発明のアルミ化合物と粘土との混合物において、
該第１の界面活性剤は両性界面活性剤であり、及び／又は
該第１の界面活性剤はアミノラウリン酸である（請求項４に対応）。
【００１３】
また上記本発明の化合物と粘土との混合物において、
該第２の界面活性剤は陽イオン界面活性剤であり、
該第２の界面活性剤は四級アンモニウム又は四級リンであり、
該第２の界面活性剤はドデシルアミンであり、及び／又は
該第２の界面活性剤はピリジニウム塩である（請求項５に対応）。
【００１４】
さらには上記本発明の目的を達成するために提供されるアルミ化合物と粘土との混合物の製造方法は、
アルミ化合物溶液を第１の界面活性剤で処理し、第１の吸着平衡溶液に変成させるステップと、
該第１の吸着平衡溶液を第２の界面活性剤で処理し、第２の吸着平衡溶液に変成させるステップと、
該第２の吸着平衡溶液を粘土溶液中に添加し、該アルミ化合物と粘土との混合物を形成するステップと
を備える（請求項６に対応）。
【００１５】
上記本発明のアルミ化合物と粘土との混合物の製造方法において、該アルミ化合物はＡｌ2Ｏ3、Ａｌ(ＯＨ)3及びＡｌＯ(ＯＨ）の中の一つである（請求項７に対応）。
【００１６】
上記本発明のアルミ化合物と粘土との混合物の製造方法において、
該第１の界面活性剤は両性界面活性剤であり、
該第１の界面活性剤はアミノラウリン酸であり、
該第２の界面活性剤は陽イオン界面活性剤であり、
該第２の界面活性剤は四級アンモニウム又は四級リンであり、
該第２の界面活性剤はドデシルアミン又はピリジニウム塩であり、及び／又は
該粘土はモンモリロナイト、膨潤土（bentonite）、サポライト（sapolite）及び雲母（mica）の中から一つ選ばれたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、アルミ化合物に界面活性剤を吸着した後、さらに水溶液中にて粘土と混合することにより凝集沈澱を形成する。しかる後、ろ過、乾燥を経て、金属化合物と粘土とを複合化した濃縮体の乾式粉末を得る。この濃縮体は溶融混練プロセス中で高分子により分散が進行され、ナノメータ複合材料を得ることが出来る。
【００１８】
図３は本発明方法の主要ステップを示す概略図である。この図３に示すように、本発明に使用されたアルミ化合物溶液Ａはアルミ酸化物又はアルミ水酸化物の水溶液よりも好適であり、その表面が正電荷を帯びているので、陰イオン又は一端が負電気を帯びた第１の界面活性剤Ｂ１を吸着できる。そして吸着平衡後溶液Ａｌとなり、さらに一端が陽イオンの第２の界面活性剤Ｂ２を添加すると吸着平衡後溶液Ａ２となる。この時該アルミ化合物は第１の界面活性剤Ｂ１及び第２の界面活性剤Ｂ２を吸着しているので表面が正電気を帯びる複合物を形成する。しかる後、溶液Ａ２を既に予め分散された粘土水溶液Ｃと混合し、粘土表面が負電気を帯びているので正負電気が互いに吸引する原理を利用して、アルミ化合物と粘土とを吸着凝集させ、沈澱物を生ずるようにする。得られた沈澱物はアルミ化合物と粘土との混合物Ｄであり、この混合物はアルミ化合物が粘土層間に侵入しているので、粘土層と層との間隔が開き、これにより粘土層間距離が破壊され無規則配列の構造となる。
【００１９】
本発明により提供されたアルミ化合物と粘土との混合物は、その製造方法として、アルミ化合物を水中に分散して、水溶液ｐＨ値を酸性に制御し、その好適なペーハーがｐＨ＜４であるようにして、第１の界面活性剤の吸着量が増加し続けることに寄与させる。
【００２０】
図４は本発明方法の実施ステップを説明するフローチャートである。本発明のアルミ化合物が粘土と凝集形成された混合物の製造法は以下のステップに基づく。
【００２１】
（１）アルミ化合物を水溶液中に分散する（アルミ化合物の固体粉末を水中に添加して撹拌又は直接高濃度のアルミ化合物溶液を使用する）。  
（２）水溶液のｐＨ値を改変してｐＨ＝４〜５に調整する。  
（３）第１の界面活性剤Ｂ１、例えばアミノラウリン酸（１２−aminolauric acid）を添加して、それをアルミ化合物表面に吸着させ、８〜１２ｈｒ撹拌して、吸着平衡に至らせ、溶液Ａｌを得る。  
（４）第２の界面活性剤Ｂ２、例えばドデシルアミンを添加し、溶液Ａｌ中において、それを第１の界面活性剤外面に吸着させ、アルミ化合物の微粒により多くの正電気を帯びさせ、溶液Ａ２を得る。  
（５）溶液Ａ２を、モンモリロナイト、膨潤土（bentonite）、サポライト（sapolite）及び雲母の中より一つ選ばれた粘土に添加し、撹拌状態下において迅速混合し、沈澱の凝集物を生ずる。そしてこの凝集物をろ過、遠心後、含粘土５〜６０％の混合物を乾燥し、本発明のアルミ化合物と粘土との混合物Ｄを得る。
【００２２】
次の実施例１〜実施例３は、アルミ化合物を界面活性剤で処理した後、粘土溶液を添加して得られたアルミ化合物と粘土との混合物を説明するものである。
【００２３】
＜実施例１＞
Ａｌ2Ｏ3のアルミ化合物を選択し、それがアミノラウリン酸（aminolaulic acid）を吸着後、正電気を帯びたアミノ基は外へ向き、表面が負電気を帯びたモンモリロナイトと共同して混合物として凝集する。この混合物の凝集効率はモンモリロナイトとＡｌ2Ｏ3との重量比に応じて変化する。図５に示すように、６組のそれぞれ３ｇのアミノラウリンを吸着したＡｌ2Ｏ3を０．１８〜４．６ｇのモンモリロナイト水溶液中に添加して凝集作用を進行させた。得られた結果は表１に示す通りである。
【表１】
2005231988.tif 000002
【００２４】
番号１−５を除いて凝集効率はいずれも９０％以上であり、得られた混合物における粘土含量は５７．４％ないし５．０％である。図５は表１のデータの作図であり、粘土／Ａｌ2Ｏ3比の増加に応じて凝集効率は定常値に接近し、９６〜９７％の間に達することが出来た。
【００２５】
＜実施例２＞
水酸化アルミニウム(Ａｌ(ＯＨ）3）でアミノラウリン酸を吸着した。結果、これとの間では対応する粘土含量は１２〜４６％である。表２のデータの作図は図６に示す通りである。
【表２】
2005231988.tif 000003
【００２６】
＜実施例３＞
酸化水酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））でアミノラウリン酸を吸着した後粘土と凝集した。得られたデータは表３に示すように、その凝集効率は４６％ないし７２％の間（例えば３−１及び３−６）にあり、そして表３のデータの作図に示すように、対応する粘土含量は４５％ないし１２％の間にある。
【表３】
2005231988.tif 000004
【００２７】
＜実施例４＞
実施例４は本発明の好適な実施例であり、アルミ化合物Ａｌ2Ｏ3をアミノラウリン酸（ＡＬＡ）及びドデシルアミンの２種類の界面活性剤で処理した後、粘土溶液と混合し、表４に示すようなデータを得た。この好適な実施例４が上記実施例１ないし３と異なる所は、番号４−１で言えば９４．１％に達することが出来、得られたアルミ化合物と粘土との混合物における粘土の含量は５８．７％であり、また番号４−７で言えば、凝集効率は８０．８％であり、得られたアルミ化合物と粘土との混合物における粘土の含量は５．２％である。この好適な実施例において、表４データの作図である図８に示すように、粘土含量が５％ないし６０％の間にあるアルミ化合物と粘土との混合物を製造することが出来た。
【表４】
2005231988.tif 000005
【００２８】
図９に示すように、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ(ＯＨ)3及びＡｌＯ(ＯＨ）の三種類アルミ化合物と粘土とが凝集した混合物において、Ｘ−ｒａｙを粘土層間距離に照射して得た照射ピークは平坦かつ広く、且つ不規則な照射ピークで出現した。図１と比較すると、図９におけるモンモリロナイト（ＭＭＴ）の層間配列規則は既に破壊され、単一の鋭い照射ピークの代りに、幅広が出現した。したがって、本発明により提供されたアルミ化合物と粘土との混合物における該粘土層間の距離は大部分既に無規則な配列構造に破壊されている。
【００２９】
図１０に示すように電界発射走査電子顕微鏡でアルミ酸化物／アミノラウリン酸／ドデシルアミン//モンモリロナイト（ＡＬＯ／ＡＬＡ／ＤＡ//ＭＭＴ）の凝集混合物のサンプルを分析すると、図１０からはっきりと多くのＡｌ2Ｏ3ナノ微粒子が直径２０〜３０ｎｍでモンモリロナイト表面に吸着し、粘土と粘土とが重なり合う部分においても、吸着は内外の別なく行われるので、Ａｌ2Ｏ3の微粒子が層内に入り込み、モンモリロナイト間に進入していることが分かる。
【００３０】
図９及び図１０によれば、本発明により提供されたアルミ化合物と粘土との混合物において、その中の該粘土層間距離は無規則な配列構造に破壊され、かつ、粘土層間距離が大幅に開かれたので、高分散性のナノ複合材料として使用できることが裏付けられている。
【００３１】
要するに、本発明の「アルミ化合物と粘土との混合物及びその製造方法」は従来の欠点を克服できるばかりでなく、より大きな層間距離の粘土混合物を提供して用途が広いナノ複合材料とすることが出来る。したがって、言うまでもなく、産業上の利用可能性を有する。
【００３２】
また、上記実施例は本発明の技術手段をより具体的に理解できるように説明したもので、当然本発明の技術的手段はこれらに限定されず、添付のクレームの範囲を逸脱しない限り、当業者による単純な設計変更、付加、修飾、置換等はいずれも本発明の技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】純粘土の層間規則性を説明するＸ−ｒａｙ照射図。
【図２】四級アミン塩で処理したモンモリロナイトの層間規則性を説明するＸ−ｒａｙ照射図。
【図３】本発明に係る方法の主要ステップを説明する概略図。
【図４】本発明に係る方法の実施ステップを説明するフローチャート。
【図５】アルミ化合物と粘土との凝集曲線を説明する本発明に基づいた実施例１。
【図６】アルミ化合物と粘土との凝集曲線を説明する本発明に基づいた実施例２。
【図７】アルミ化合物と粘土との凝集曲線を説明する本発明に基づいた実施例３。
【図８】アルミ化合物と粘土との凝集曲線を説明する本発明に基づいた実施例４。
【図９】本発明の実施例１ないし実施例４に基づいて得られたアルミ化合物と粘土との混合物の層間規則性を比較するＸ−ｒａｙ照射図。
【図１０】本発明のアルミ酸化物と粘土との混合物の表面形態を説明する電子顕微鏡写真。
【図１】
2005231988.tif 000006
【図２】
2005231988.tif 000007
【図３】
2005231988.tif 000008
【図４】
2005231988.tif 000009
【図５】
2005231988.tif 000010
【図６】
2005231988.tif 000011
【図７】
2005231988.tif 000012
【図８】
2005231988.tif 000013
【図９】
2005231988.tif 000014
【図１０】
2005231988.tif 000015