(57)【要約】【課題】  電子放出素子の電子放出効率の向上【解決手段】  カーボン膜を有する電子放出素子において、カーボン膜中に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の中から選ばれた１種類以上の元素と、銀と鉛とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン膜を有する電子放出素子であって、
前記カーボン膜中に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の中から選ばれた１種類以上の元素と、銀と、鉛とを、含むことを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の中から選ばれた１種類以上の元素は、前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして、１ｍｏｌ％以上前記カーボン膜中に含有されてなることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記銀は、前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして、１ｍｏｌ％以上前記カーボン膜中に含有されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記鉛は、前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして、１ｍｏｌ％以上前記カーボン膜中に含有されてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の中から選ばれた１種類以上の元素は、前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして、５ｍｏｌ％以下前記カーボン膜中に含有されてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記銀は、前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして、１０ｍｏｌ％以下前記カーボン膜中に含有されてなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記鉛は、前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして、５ｍｏｌ％以下前記カーボン膜中に含有されてなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項８】
電子放出素子と発光体とを有する画像表示装置であって、前記電子放出素子が請求項１乃至７のいずれかに記載の電子放出素子であることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子放出素子、および電子放出素子を応用した画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子放出素子としては、電界放出型（以下、「ＦＥ型」という。）や表面伝導型電子放出素子等がある。表面伝導型電子放出素子型の基本的な構成、製造方法などは、例えば特許文献１、特許文献２などに開示されている。これらの電子放出素子においては、電子放出特性などの点からカーボンを主体とする電子放出体が好ましく用いられる。カーボンを主体とする電子放出体としては、膜状であったり、柱状であったり、針状であったりする。
【０００３】
図７に、カーボンを主体とする電子放出体を用いた電子放出素子の一例として、表面伝導型電子放出素子を示す。表面伝導型電子放出素子は、基板１上に配置された一対の電極２、３と、該一対の電極間を接続し、その一部に電子放出部５を有する導電性膜４とを備えており、電極２、３間に電圧を印加することにより、電子放出部５より電子が放出される。
【０００４】
電子放出部５は、例えば、フォーミング工程と活性化工程により形成することができる。フォーミング工程は、電極２、３間を接続するように配置された導電性膜４の一部に第１の間隙を形成する工程である。第１の間隙は、例えば、電極２、３間に電圧を印加し、電極２、３間を接続するように配置された導電性膜４に電流を流すことで形成することができる。また、活性化工程は、フォーミング工程により形成された第１の間隙内および、第１の間隙近傍の導電性膜４上に、カーボン膜を形成する工程である。この活性化工程は、例えば、真空容器内にフォーミング工程を終えた電子放出素子を設置し、真空容器内を高真空に排気したのち、炭素含有ガス（典型的には有機物質ガス）を導入した上で、電極２、３間に電圧を繰り返し印加することにより行うことができる。この工程により、炭素および／または炭素化合物からなるカーボン膜を第１の間隙内および、第１の間隙近傍の導電性膜４上に堆積させるものである。この活性化工程により、電子放出効率（電子放出部５から放出される放出電流Ｉｅ／電極２、３間を流れる素子電流Ｉｆ）を大幅に増大させることができる。尚、上記カーボン膜はその一部に第２の間隙を有しており、該第２の間隙はフォーミング工程により形成した第１の間隙内に位置する。
【０００５】
前述の電子放出素子は、その構成が単純であり、しかもその製造が容易であるため、大面積にわたり多数の電子放出素子を配列形成できる。そこで基板上に複数の電子放出素子を形成し、各電子放出間を配線で電気的に接続することにより、大面積の電子源や画像表示装置を容易に形成することができる。
【特許文献１】特開平７−２３５２５５号公報
【特許文献２】特開平８−７７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のようなカーボンを主体とする電子放出体を具備する電子放出素子を画像表示装置などに応用する場合には、低消費電力、高輝度であることが求められる。従って、電子放出素子の性能として、従来以上に素子電流Ｉｆに対する放出電流Ｉｅの比率、すなわち電子放出効率を高くすることが一層求められている。
【０００７】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、電子放出効率の優れたカーボンを主体とする電子放出体を具備する電子放出素子、およびそれを用いた画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、
カーボン膜を有する電子放出素子であって、
前記カーボン膜中に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の中から選ばれた１種類以上の元素と、銀と、鉛とを、含むことを特徴とする電子放出素子である。
【０００９】
また、前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の中から選ばれた１種類以上の元素は、前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして、１ｍｏｌ％以上前記カーボン膜中に含有されてなることを特徴とする電子放出素子である。
【００１０】
また、前記銀は、前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして、１ｍｏｌ％以上前記カーボン膜中に含有されてなることを特徴とする電子放出素子である。
【００１１】
また、前記鉛は、前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして、１ｍｏｌ％以上前記カーボン膜中に含有されてなることを特徴とする電子放出素子である。
【００１２】
また、前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の中から選ばれた１種類以上の元素は、前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして、５ｍｏｌ％以下前記カーボン膜中に含有されてなることを特徴とする電子放出素子である。
【００１３】
また、前記銀は、前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして、１０ｍｏｌ％以下前記カーボン膜中に含有されてなることを特徴とする電子放出素子である。
【００１４】
また、前記鉛は、前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして、５ｍｏｌ％以下前記カーボン膜中に含有されてなることを特徴とする電子放出素子である。
【００１５】
さらに、電子放出素子と発光体とを有する画像表示装置であって、前述のいずれかに記載の電子放出素子を備えることを特徴とする画像表示装置である。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明によれば、電子放出素子の駆動時における安定性を低下させることなく、電子放出効率を向上させることができた。さらに、本発明の電子放出素子を応用することにより、高輝度の画像表示装置を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に図面を参照して、本発明の実施の形態を詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１８】
図１、図２を用いて、本発明に関わるカーボンを主体とする電子放出体を具備する電子放出素子の構成の一例および製造方法の一例について説明する。図中、１は基板、２、３は電極、４は導電性膜、５は第１の間隙、６はカーボン膜、７は第２の間隙である。尚、本発明においては、「カーボン膜６」とは、カーボンを主体とする連続した一つの膜状の物質や、各々がカーボンを主体とする複数の柱状の物質の集合体や、各々がカーボンを主体とする複数の針状の物質の集合体や、各々がカーボンを主体とする複数の繊維状の物質の集合体など、をも含むものである。
【００１９】
図１、２に示した形態の電子放出素子においては、その電子放出部は、第２の間隙７近傍に相当する。尚、図１（ａ）は平面模式図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の断面模式図である。また、図２は本発明の電子放出素子の製造方法の一例である。
【００２０】
（工程１）
まず、基板１上に一対の電極２、３を配置する（図２（Ａ））。
【００２１】
基板１としては、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少したガラス、青板ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少したガラスにＳｉＯ２層やＳｉＮ層を積層した基板、アルミナ等のセラミックス、あるいはＳｉ基板等を用いることができる。
【００２２】
電極２、３としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属あるいはこれらの合金等が好適であり、あるいは金属酸化物とガラス等から構成される印刷導体やＩＴＯなどの透明導電体を用いることができる。
【００２３】
電極２、３間の間隔Ｌは、応用される形態等を考慮して設計される。電極間隔Ｌは、好ましくは、数百ｎｍから数百μｍの範囲とすることができ、より好ましくは、数μｍから数十μｍの範囲とすることができる。電極２、３の膜厚は、数十ｎｍから数μｍの範囲とすることができる。
【００２４】
（工程２）
次に、一対の電極２、３間を接続する導電性膜４を形成する（図２（ｂ））。
【００２５】
導電性薄膜４の膜厚は、電極２、３へのカバレージ、および後述するフォーミング工程の処理条件等を考慮して適宜選択されるが、好ましくは０．１ｎｍから１００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍから５０ｎｍである。
【００２６】
導電性膜４を構成する材料としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ等の金属、ＰｄＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３等の酸化物、ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＹＢ４、ＧｄＢ４等の硼化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の窒化物、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、カーボン等があげられる。
【００２７】
また、導電性膜４は、１０７Ω／□以下のシート抵抗値を示すのが好ましい。なお、シート抵抗値とは、幅ｗ、長さｌの薄膜の抵抗をＲとした場合に、Ｒ＝ＲＳ（ｌ／ｗ）を満たすＲＳをいう。この導電性膜４のシート抵抗値は、後述するフォーミング工程において、良好な第１の間隙５が形成できる抵抗値として制限される。良好な第１の間隙５を形成するには、１０３Ω／□以上、１０７Ω／□以下の抵抗値であることが好ましい。
【００２８】
一方、第１の間隙５を形成した後は、導電性膜４の抵抗値はより低いほうが好ましい。
【００２９】
このため、導電性膜４は１０３Ω／□以上１０７Ω／□以下の抵抗値を持つ金属酸化物半導体膜として形成し、後述するフォーミング工程後に還元して、より低抵抗な金属膜として用いるのが好ましい。
【００３０】
（工程３）
次に、導電性膜４の一部に間隙（第１の間隙）５を形成するためのフォーミング工程を行う（図２（ｃ））。
【００３１】
フォーミング工程は、導電性膜４にパルス電圧を繰り返し印加することで行うことができる。具体的には、電極２、３間に繰り返しパルス電圧を繰り返す。
【００３２】
（工程４）
次に、フォーミング工程により形成された間隙５内および間隙５近傍の導電性膜４上にカーボン膜６を形成する（図２（ｄ））。この工程を活性化工程と称する。
【００３３】
活性化工程は、炭素含有ガス（典型的には有機物質ガス）を含む雰囲気中で、電極２、３間にパルス電圧を繰り返し印加することにより行うことができる。この工程により、フォーミング工程において形成された間隙５内およびその近傍に、カーボン膜６が堆積する。この雰囲気は例えば、真空容器内をターボ分子ポンプなどのオイルフリーポンプで排気しながら、該容器内に有機物質を所定の圧力となるように導入することにより得られる。
【００３４】
活性化工程に用いる適当な有機物質としては、アルカン、アルケン、アルキンの脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、フェノール、カルボン、スルホン酸等の有機酸類等を挙げることが出来、具体的には、メタン、エタン、プロパンなどＣｎＨ２ｎ＋２で表される飽和炭化水素、エチレン、プロピレンなどＣｎＨ２ｎ等の組成式で表される不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミン、エチルアミン、フェノール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等あるいはこれらの混合物を使用できる。このときの好ましい有機物質の分圧は、真空容器の形状や、有機物質の種類などにより異なるため、場合に応じて適宜設定される。
【００３５】
ここで、カーボン膜６は、例えばグラファイト（いわゆるＨＯＰＧ、ＰＧ、ＧＣを包含するものであり、ＨＯＰＧはほぼ完全なグラファイトの結晶構造、ＰＧは結晶粒が２０ｎｍ程度で結晶構造がやや乱れたもの、ＧＣは結晶粒が２ｎｍ程度になり結晶構造の乱れがさらに大きくなったものを指す。）、および非晶質カーボン（アモルファスカーボン及び、アモルファスカーボンと前記グラファイトの微結晶の混合物を指す）を含む膜である。
【００３６】
また、カーボン膜６中には、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の中から選ばれた１種類以上の元素と、銀と、鉛とが含有される。
【００３７】
これらの元素をカーボン膜中に所望の濃度で含有させる方法としては、前述の活性化工程において、有機物質を含む雰囲気中に、前記元素のうち所望の元素を含むガスを導入する方法、あるいは、カーボン膜堆積後に、前記元素のうち所望の元素を有機金属化合物などの形で含む溶液を塗布した後、熱処理して含有させる方法、などにより行うことができる。前記元素の含有量の調整は、導入するガスの分圧、または塗布する溶液中の元素濃度もしくは塗布量を制御することにより行うことができる。
【００３８】
本発明者らの検討によれば、前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の中から選ばれた１種類以上の元素（複数元素の場合はすべての元素の総和）、および銀、および鉛は、前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして、それぞれ１ｍｏｌ％以上前記カーボン膜中に含有されている場合に、電子放出効率が向上する効果が見られることがわかった。
【００３９】
一方、前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の中から選ばれた１種類以上の元素の含有量（複数元素の場合はすべての元素の総和）が多くなりすぎると、素子を連続して駆動した時の放出電流Ｉｅの経時劣化が大きくなることがわかった。しかしながら本発明者らは、含有量が前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして、５ｍｏｌ％以下であれば放出電流Ｉｅの安定性に関してほとんど悪影響がないことを見いだした。
【００４０】
また一方、銀および鉛の含有量が多くなりすぎると、電子放出効率が逆に低下したり、素子を連続して駆動した時の放出電流Ｉｅの経時劣化が大きくなることがわかった。しかしながら本発明者らは、銀の含有量が前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして１０ｍｏｌ％以下、また、鉛の含有量が前記カーボン膜中の炭素に対する比率にして５ｍｏｌ％以下であれば、電子放出効率や素子を連続して駆動した時の放出電流Ｉｅの安定性に関してほとんど悪影響がないことを見いだした。
【００４１】
カーボン膜中にこれらの元素が含有されることによって、電子放出効率が向上する理由は十分には把握できていないが、カーボン膜中にこれらの元素が含有されることによりカーボン膜の導電性が向上し、電子放出部に印加される実効的な電圧が向上するためではないかと推測している。また、銀および鉛はカーボンよりも仕事関数が大きいものの、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が適度に含有されることにより結果的にカーボン膜表面の仕事関数が低下し、電子放出効率が向上する効果もあるものと推測している。
【００４２】
一方、これらの元素の含有量が多くなりすぎると、カーボン膜の結晶性が低下したり、熱的安定性が低下するために、電子放出効率が逆に低下したり、放出電流Ｉｅの安定性が低下するものと推測している。
【００４３】
以上の工程１〜４により、本発明の電子放出素子を形成することができる。
【００４４】
次に、複数個の電子放出素子を用いて構成した画像表示装置について、図５および図６を用いて説明する。
【００４５】
図５および図６において、６１は本発明の電子放出素子６４を複数配した電子源基板（リアプレート）であり、６２、６３は、電子放出素子６４の一対の素子電極（２、３）と接続された行方向配線（６２）及び列方向配線（６３）、６４は層間絶縁層、７６はガラス基板７３の内面に蛍光膜７４とメタルバック７５等が形成されたフェースプレートである。７２は支持枠であり、この支持枠７２には、電子源基板６１、フェースプレート７６が低融点のフリットガラスなどを用いて、接合される。７７は高圧端子、７８は外囲器である。
【００４６】
外囲器７８は、上述の如く、フェースプレート７６、支持枠７２、電子源基板６１で構成される。
【００４７】
また、フェースプレート７６と電子源基板６１との間に、スペーサとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器７８を構成することもできる。
【００４８】
このように構成した画像表示装置の列方向配線と行方向配線を適宜選択し、電圧を印加することで、所定の電子放出素子から所望の放出電流Ｉｅを選択的に放出させることができる。所定の電子放出素子から放出された電子は、高圧端子７７を介してメタルバック７５に印加された数ｋＶ〜数十ｋＶの電圧によって加速されて、蛍光膜を照射し、所望の画像が表示される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。
【００５０】
（実施例１〜３）
図１および図３（ａ）〜（ｅ）を用いて、本実施例の電子放出素子の製造方法を説明する。
【００５１】
工程（ａ）
石英基板上に電極２、３のリフトオフ用パターンをフォトレジストで形成し、真空蒸着法により、厚さ５ｎｍのＴｉ、厚さ５０ｎｍのＰｔを順次堆積した。
【００５２】
そして、フォトレジストパターンを有機溶剤で溶解し、Ｐｔ／Ｔｉ堆積膜をリフトオフし、電極間隔Ｌ：２０ミクロン、素子電極の幅Ｗ（図１参照）：２００ミクロンの電極２、３を形成した（図２（Ａ））。
【００５３】
工程（ｂ）
次に、電極２、３間に、バブルジェット（登録商標）方式の噴射装置を用い、パラジウム錯体溶液（酢酸パラジウムモノエタノールアミン錯体をＩＰＡと水の混合溶液に溶解したもの）を滴下した後、３００℃で１５分間加熱焼成処理をして、酸化パラジウムからなる導電性膜４を形成した。また、こうして形成された導電性薄膜４の平均膜厚は６ｎｍであった（図２（Ｂ））。
【００５４】
工程（ｃ）
次に上記素子を真空容器内に設置し、容器内を真空ポンプにて排気した。容器内の圧力が２×１０−３Ｐａに到達したところで排気用のバルブを閉め、容器内に２％Ｈ２混合Ｎ２ガスを導入しながら、容器外端子を通じて素子電極２および３間にパルス電圧を印加し、フォーミングを行った（図２（Ｃ））。
【００５５】
フォーミングの電圧波形は図３（ａ）に示すようなパルス波形とし、電圧Ｖ１の波高値は１４Ｖ、パルス幅Ｔ１は１ｍｓｅｃ、パルス間隔Ｔ２は５０ｍｓｅｃとした。
【００５６】
フォーミング処理中は、同時に、パルス間に１Ｖの抵抗測定パルスを挿入して抵抗を測定し、測定値が約１Ｍオーム以上になった時に電圧の印加を終了した。以上により、電子放出素子の導電性薄膜４に間隙を形成した。
【００５７】
この後、容器内に２％Ｈ２混合Ｎ２ガスを２×１０４Ｐａまで導入した後、３０分間保持して、導電性膜４を還元した。
【００５８】
工程（ｄ）
続いて、真空容器内を真空ポンプにて排気し、容器内の圧力が２×１０−５Ｐａに到達したところで、トルニトリルをスローリークバルブを通して真空容器内に導入し、１×１０−４Ｐａを維持した。
【００５９】
次に、容器外端子を通じて、素子電極２および３間にパルス電圧を印加して活性化処理をおこない、カーボン膜６を堆積させた（図２（Ｄ））。
【００６０】
この時のパルス電圧としては、図３（ｂ）に示した両極性のパルス電圧とし、電圧の波高値Ｖ１は２０Ｖ、パルス幅Ｔ１は１ｍｓｅｃ、パルス間隔Ｔ２は２０ｍｓｅｃとした。パルス印加時間は６０分とした。
【００６１】
工程（ｅ）
素子を真空容器より取り出し、堆積したカーボン膜６中に、銀、鉛およびナトリウムを含有させる処理を行った。
【００６２】
ジシアノ銀（Ｉ）酸アンモニウム水溶液を素子上に塗布し、１２０℃１０分間加熱して乾燥させた。次に、エチレンジアミン４酢酸−Ｐｂ塩（Ｐｂ−ＥＤＴＡ）水溶液を塗布し、１２０℃１０分間加熱して乾燥させた。次に、エチレンジアミン４酢酸−Ｎａ塩（Ｎａ−ＥＤＴＡ）の水溶液を塗布し、１２０℃１０分間加熱して乾燥させた。その後、素子を真空中で３００℃２０分間加熱処理した。
【００６３】
このとき、各溶液の塗布量を調整して、カーボン膜中の各元素の炭素に対する含有量がそれぞれ、下表１に示す濃度となるように素子を作成した。
【００６４】
さらに、比較例として、これらの元素を添加しない素子（比較例１）を準備した。
【００６５】
各溶液の塗布量と各元素の含有量は、あらかじめ予備的な検討により求めておいたものである。この時、各元素の含有量の測定は光電子分光法によりおこなった。測定は電子放出部５の間隙部を中心にして１辺５０μｍ角の領域から観測される各元素の主ピークと、炭素の１ｓピークとの比率より求めた。また、比較例１の素子においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銀および鉛の含有濃度はいずれも検出限界以下（０．１ｍｏｌ％未満）であった。
【００６６】
このようにして作成した電子放出素子を図４に示すような真空容器内に設置し、真空容器内を排気しながら、素子を３００℃、また真空容器を２００℃で１０時間加熱した。この処理は素子表面および真空容器表面に吸着した水や余分な有機物質を除去するもので、安定化工程と呼んでいる。
【００６７】
続いて、同真空容器内で電子放出特性を評価した。
【００６８】
図４において、５０は素子電流Ｉｆを計測する電流計、５１は電源、５２は放出電流Ｉｅを計測する電流計、５３は高圧電源、５４はアノード電極である。
【００６９】
容器外端子を通じて電子放出素子の素子電極２および３間にパルス幅１ｍｓｅｃ、パルス間隔１６．７ｍｓｅｃ、波高値１９Ｖのパルス電圧を印加し、この時電子放出素子に流れる素子電流Ｉｆを測定した。また、電子源基板の上方２ｍｍの位置にアノード電極５４を設置し、アノード電極に１ｋＶを印加して電子放出素子から放出される放出電子Ｉｅを測定し、電子放出効率（Ｉｅ／Ｉｆ）を求めた。また、パルス電圧の印加を継続して行い、放出電流Ｉｅの経時変化を観測した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2005228661.tif 000003
【００７１】
（実施例４〜１８）
実施例１〜３と同様にして下表２〜６に示したような組成の電子放出素子を作成し、同様に電子放出効率および放出電流Ｉｅの経時変化を観測した。なお、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ各元素についても実施例１〜３と同様の手法（ＥＤＴＡ錯体溶液の塗布）により素子を作成した。結果を表２〜６に示す。
【００７２】
【表２】
2005228661.tif 000004
【００７３】
【表３】
2005228661.tif 000005
【００７４】
【表４】
2005228661.tif 000006
【００７５】
【表５】
2005228661.tif 000007
【００７６】
【表６】
2005228661.tif 000008
【００７７】
（実施例１９）
本実施例は本発明により作成される電子放出素子を用いて、図７に示した画像表示装置を作成した例である。
【００７８】
まず、以下に述べる工程（ａ）〜（ｈ）により図５に示した電子源基板を作成した。
【００７９】
工程（ａ）
ガラス基板（ＰＤ２００基板  旭硝子社製）上に厚さ５００ｎｍのシリコン酸化膜をＣＶＤ法で形成した後、電極のリフトオフ用パターンをフォトレジストで形成し、真空蒸着法により、厚さ５ｎｍのＴｉ、厚さ５０ｎｍのＰｔを順次堆積した。
【００８０】
そして、フォトレジストパターンを有機溶剤で溶解し、Ｐｔ／Ｔｉ堆積膜をリフトオフし、電極間隔Ｌ：２０ミクロン、電極の幅Ｗ：２００ミクロンの電極２、３を形成した。
【００８１】
工程（ｂ）
次いで、金属成分としてＡｇを含むペースト材料を用い、スクリーン印刷法により列方向配線６３のパターンを形成し、印刷後、１１０℃で２０分乾燥し、次いで熱処理装置によりピーク温度４８０℃、ピーク保持時間８分間の条件で上記ペーストを焼成して列方向配線６３を形成した。
【００８２】
工程（ｃ）
次に、ＰｂＯを主成分とするペースト材料を用い、スクリーン印刷法により層間絶縁層６４のパターンを印刷し、印刷後、１１０℃で２０分乾燥し、次いで熱処理装置によりピーク温度４８０℃、ピーク保持時間８分間の条件で上記ペーストを焼成して、層間絶縁層６４を形成した。
【００８３】
この層間絶縁層６４は、少なくとも行方向配線６２と列方向配線６３の交差部を含む領域を覆うように、かつ一方の素子電極２と行方向配線６２との電気的接続をとるためのコンタクトホール（不図示）を開けて形成した。
【００８４】
工程（ｄ）
絶縁層６４の上に、列方向配線６３と同様の材料を用い、スクリーン印刷法により行方向配線６２のパターンを印刷し、印刷後、１１０℃で２０分乾燥し、次いで熱処理装置によりピーク温度４８０℃、ピーク保持時間８分間の条件で上記ペーストを焼成して行方向配線６２を形成した。
【００８５】
工程（ｅ）
次に、電極２、３の電極間に、バブルジェット（登録商標）方式の噴射装置を用い、パラジウム錯体溶液（酢酸パラジウムモノエタノールアミン錯体をＩＰＡと水の混合溶液に溶解したもの）を滴下した後、３００℃で１５分間加熱焼成処理をして、酸化パラジウムからなる導電性薄膜４を形成した。また、こうして形成された導電性膜４の平均膜厚は６ｎｍであった。
【００８６】
工程（ｆ）
次に上記素子を真空容器内に設置し、容器内を真空ポンプにて排気した。容器内の圧力が２×１０−３Ｐａに到達したところで排気用のバルブを閉め、容器内に２％Ｈ２混合Ｎ２ガスを導入しながら、行方向配線および列方向配線間にパルス電圧を印加し、電子放出素子のフォーミングを行った。
【００８７】
フォーミングの電圧波形は図４（ａ）に示すようなパルス波形とし、電圧Ｖ１は１４Ｖ、パルス幅Ｔ１は１ｍｓｅｃ、パルス間隔Ｔ２は５０ｍｓｅｃとした。
【００８８】
フォーミング処理中は、同時に、パルス間に１Ｖの抵抗測定パルスを挿入して抵抗を測定し、１素子あたりの測定値が約１Ｍオーム以上になった時に電圧の印加を終了した。以上により、電子放出素子の導電性薄膜４に間隙を形成した。
【００８９】
この後、容器内に２％Ｈ２混合Ｎ２ガスを２×１０４Ｐａまで導入した後、３０分間保持して、導電性膜４を還元した。
【００９０】
工程（ｇ）
続いて、真空容器内を真空ポンプにて排気し、容器内の圧力が２×１０−５Ｐａに到達したところで、トルニトリルをスローリークバルブを通して真空容器内に導入し、１×１０−４Ｐａを維持した。
【００９１】
次に、行方向配線および列方向配線間にパルス電圧を印加して活性化処理をおこない、カーボン膜６を堆積させた。
【００９２】
この時のパルス電圧としては、図４（ｂ）に示した両極性のパルス電圧とし、電圧の波高値Ｖ１は２０Ｖ、パルス幅Ｔ１は１ｍｓｅｃ、パルス間隔Ｔ２は２０ｍｓｅｃとした。パルス印加時間は６０分とした。
【００９３】
工程（ｈ）
電子源基板６１を真空容器より取り出し、実施例３と同様の手法を用いて堆積したカーボン膜６中に、ナトリウム、銀、および鉛を含有させる処理を行った。
【００９４】
次に、作成した電子源基板６１の２ｍｍ上方にフェースプレート７６を支持枠７２および排気管（不図示）を介して固定し外囲器７８を形成した。また、電子源基板とフェースプレートとの間には、スペーサ（不図示）を配置し、大気圧に耐えられる構造とした。また、外囲器７８内には容器内を高真空に保つためのゲッター（不図示）を配置した。電子源基板と支持枠とフェースプレートの接合にはフリットガラスを用い、アルゴン雰囲気中で４２０℃に加熱することにより封着を行った。
【００９５】
次に、作成した外囲器７８内の雰囲気を排気管を通じ真空ポンプにて排気しながら、パネル全体を２５０℃に加熱した後、室温まで降温して内部を１０−７Ｐａ程度の圧力とした後、排気管をガスバーナーで熱することで溶着し外囲器７８の封止を行った。最後に封止後の圧力を維持するために、高周波加熱によりゲッターを加熱してゲッター処理を行った。このようにして図７に示すような画像表示装置を作製した。
【００９６】
以上のようにして完成した画像表示装置において、行方向配線および列方向配線間に電圧を印加して、電子放出素子を駆動したところ、実施例３の電子放出素子と同等の良好な電子放出効率が得られ、明るい画像を表示することができた。また、連続駆動における放出電流Ｉｅの経時変化も実施例３の電子放出素子と同等であり、長時間駆動時の安定性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に関わる電子放出素子の構成を示す模式図である。
【図２】本発明に関わる電子放出素子の製造方法を示す図である。
【図３】本発明の電子放出素子を作成する工程において印加される電圧波形を示す図である。
【図４】本発明の電子放出素子の電子放出特性を測定する装置の概略図である。
【図５】本発明に関わる電子源基板の模式図である。
【図６】本発明に関わる画像表示装置の模式図である。
【図７】従来の電子放出素子の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９８】
１  基板
２、３  電極
４  導電性薄膜
５  第１の間隙
６  カーボン膜
２１  絶縁層
５０、５２  電流計
５１  電源
５３  高圧電源
５４  アノード電極
６１  電子源基板
６２  行方向配線
６３  列方向配線
６４  層間絶縁層
７１  リアプレート
７２  支持枠
７３  ガラス基板
７４  蛍光膜
７５  メタルバック
７６  フェースプレート
７７  高圧端子
７８  外囲器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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