(57)【要約】【課題】  内部改質機能を有しながらも、セル面内における温度の均一化を図ることができ、これにより、燃料極の剥離を防止して、発電セルの耐久性を向上させることができる固体酸化物型燃料電池を提供する。【解決手段】  燃料極層５と空気極層６との間に固体電解質層４が配置された発電セル７を備える固体酸化物型燃料電池１である。燃料極層５がＮｉとセラミックスの複合材料により形成され、燃料極層５の中心部から外周方向に向けてＮｉの配合比率が増加するように設定されている。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極層と空気極層との間に固体電解質層が配置された発電セルを備える固体酸化物型燃料電池において、
上記燃料極層を、Ｎｉとセラミックスの複合材料により形成するとともに、当該燃料極層の中心部から外周方向に向けてＮｉの配合比率が増加するように構成したことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
上記セラミックスとして、３〜８ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 を添加したＺｒＯ2 、（Ｃｅ0.8 ・Ｓｍ0.2 ）Ｏ2 、（Ｌａ0.8 ・Ｓｒ0.2 ）（Ｇａ0.8 ・Ｍｇ0.15・Ｃｏ0.05）Ｏ3 の何れかを用いたことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部改質機構を有する固体酸化物型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）は第三世代の発電用燃料電池として研究開発が進められている。この固体酸化物型燃料電池の構造には、円筒型、モノリス型および平板積層型の３種類が現在のところ提案されているが、これら構造のうち、低温作動型の固体酸化物型燃料電池には、平板積層型の構造が多く採用されている。
【０００３】
この平板積層型の固体酸化物型燃料電池においては、集電体を介して発電セルとセパレータとが交互に積層されて燃料電池スタックが構成されている。
発電セルは、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を空気極層と燃料極層との間に挟んだ積層構造を有する。この発電セルの空気極（カソード）側には、酸化剤ガスとしての酸素（空気）が供給される一方、燃料極（アノード）側には、燃料ガス（Ｈ2 、ＣＨ4 等）が供給されるようになっている。空気極層と燃料極層は、酸素および燃料ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。
【０００４】
上記積層構造の発電セルを作製する方法としては、例えば、ドクターブレード法や押出法などで成形したグリーンシートの焼結により固体電解質層を形成し、その片面に空気極層の材料、反対面に燃料極層の材料スラリーを塗布し、順次または同時に焼結させることにより、発電セルを形成する方法や、固体電解質層と各電極層のグリーンシートを先ず作製して重ね合わせ、一括焼成により焼結させる方法、或いは溶射法や電気化学的蒸着法を採用して、３層構造の発電セルを形成する方法なども知られている。これら方法により、空気極層および燃料極層が固体電解質層と一体化されて、３層構造の発電セルが構成されている。
【０００５】
一方、セパレータは、発電セル間を電気的に接続する機能と、発電セルに対してガスを供給する機能とを有するもので、燃料ガスを外周面から導入して燃料極に対向する面の中心部から吐出させる燃料通路と、酸化剤ガスとしての空気を外周面から導入して空気極に対向する面の中心部から吐出させる酸化剤通路とをそれぞれ有している。このセパレータと発電セルの空気極との間には、Ａｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板等からなる空気極集電体が配置され、セパレータと発電セルの燃料極との間には、Ｎｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板等からなる燃料極集電体が配置されている。
【０００６】
上記構成からなる固体酸化物型燃料電池においては、セパレータおよび空気極集電体を介して発電セルの空気極側に供給された酸素が、空気極層内の気孔を通って固体電解質との界面近傍に到達し、この部分で、空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2 Ｏ等）を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を燃料極集電体により取り出すことによって電流が流れ、所定の起電力が得られる。
【０００７】
因みに、燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極：  １／２  Ｏ2 ＋          ２ｅ-  →  Ｏ2-
燃料極：          Ｈ2 ＋          Ｏ2-   →  Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- 
全体  ：          Ｈ2 ＋  １／２  Ｏ2    →  Ｈ2 Ｏ
【０００８】
ところで、上記固体酸化物型燃料電池の中には、燃料ガスの改質機構を内部に組み込んだものがある。この種の固体酸化物型燃料電池としては、例えば、燃料極材料にＮｉ−ＹＳＺなどのサーメットを用いて燃料極に改質触媒としての機能を持たせ、当該燃料極上で、メタンガス等の原燃料を、水素を主成分とする燃料ガスに水蒸気改質するものが知られている。この固体酸化物型燃料電池においては、上記水蒸気改質反応が吸熱反応であることから、この改質反応に、上記電極反応によって発生する熱を利用することが検討されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の固体酸化物型燃料電池においては、上記水蒸気改質反応が燃料極層で均一に起こるわけではなく、燃料ガスの入口に近い中心部において反応量が最も多く、外周部に向かうに連れて反応量が減少するという傾向がある。このため、上記従来の固体酸化物型燃料電池においては、上記水蒸気改質反応によって吸熱される熱量がセル面内で均一にはならず、中心部と外周部との間で大きな温度差が生じ、その結果、熱応力により燃料極層の一部に剥離が生じて、発電セルが早期に劣化してしまうという問題点があった。特に、燃料極の中心部においては、急激な温度低下が発生し易く、他の部位に比べて剥離等の不具合が生じ易かった。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、内部改質機能を有しながらも、セル面内における温度の均一化を図ることができ、これにより、燃料極層の剥離を防止して、発電セルの耐久性を向上させることができる固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、燃料極層と空気極層との間に固体電解質層が配置された発電セルを備える固体酸化物型燃料電池において、上記燃料極層を、Ｎｉとセラミックスの複合材料により形成するとともに、当該燃料極層の中心部から外周方向に向けてＮｉの配合比率が増加するように構成したことを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、上記セラミックスとしては、請求項２に記載の発明のように、３〜８ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 を添加したＺｒＯ2 、（Ｃｅ0.8 ・Ｓｍ0.2 ）Ｏ2 、（Ｌａ0.8 ・Ｓｒ0.2 ）（Ｇａ0.8 ・Ｍｇ0.15・Ｃｏ0.05）Ｏ3 の何れかを用いることが望ましい。
【００１３】
請求項１または２に記載の発明によれば、燃料ガスの入口に近い燃料極層の中心部において、改質触媒として機能するＮｉの配合比率が最も低くなり、外周部に向けてＮｉの配合比率が徐々に高くなるようにしたので、燃料ガスの水蒸気改質反応をセル面内で偏りなくほぼ均一に行わせることが可能となる。したがって、セル面内における温度の均一化を図ることができ、これにより、燃料極層の剥離を防止して、発電セルの耐久性を向上させることができる。また、燃料極の中心部における急激な温度低下を防止することができ、急激な温度低下に起因する破損や発電性能の低下を回避することができる。
また、本発明においては、燃料極層におけるＮｉの配合比率を中心部から外周方向に向けて傾斜させることにより、燃料ガスの水蒸気改質反応をセル面内で均一化するようにしたので、燃料極層の形状を、厚さが一定の平板状とすることができる。したがって、平板積層型の燃料電池において上記燃料極層を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、内部改質機能を有しながらも、セル面内における温度の均一化を図ることができ、これにより、燃料極の剥離を防止して、発電セルの耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態を示すもので、図中符号１は燃料電池（燃料電池モジュールとも呼ばれる）、２は筐体、３は積層方向を縦にして筐体２内に配置された燃料電池スタックである。この燃料電池スタック３は、図１に示すように、集電体（燃料極集電体８、空気極集電体９）を介して発電セル７とセパレータ１０とを交互に積層した構造を有する。この実施形態では、発電セル７とセパレータ１０が何れも略円盤状に形成されている。
【００１６】
セパレータ１０は、発電セル７間を電気的に接続する機能と、発電セル７に対して反応用のガスを供給する機能とを有するもので、燃料ガスを燃料用マニホールド１３から導入して燃料極と対向する面の中心部から吐出させる燃料通路と、酸化剤ガスとしての空気を酸化剤用マニホールド１４から導入して空気極と対向する面の中心部から吐出させる酸化剤通路とをそれぞれ有している。
【００１７】
発電セル７は、図２に示すように、空気極層６と燃料極層５との間に固体電解質層４を挟んだ積層構造を有し、各電極層５、６が固体電解質層４と一体化された状態となっている。固体電解質層４はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、空気極層６はＬａＭｎＯ3 、ＬａＣｏＯ3 等で構成されている。また、燃料極層５は、Ｎｉとセラミックスのサーメットで構成され、上記セラミックス材料としては、（Ｃｅ0.8 ・Ｓｍ0.2 ）Ｏ2 ：「ＳＤＣ」、（Ｌａ0.8 ・Ｓｒ0.2 ）（Ｇａ0.8 ・Ｍｇ0.15・Ｃｏ0.05）Ｏ3 、３〜８ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 を添加したＺｒＯ2 ：「ＹＳＺ」の何れかが用いられている。なお、Ｎｉは、燃料ガスの改質反応を促す改質触媒として機能するものであり、上記ＳＤＣやＹＳＺは、Ｎｉの粒成長を抑制する機能を有している。
【００１８】
また、燃料極層５は、その中心部から外周方向に向けてＮｉの配合比率が増加するように設定されている。この実施形態では、図３に示すように、燃料極層全体の半径をＲとした際に、半径が（１／４×Ｒ）の同心円Ｃ１に囲まれる範囲を第１領域Ｓ１、半径が（１／２×Ｒ）の同心円Ｃ２に囲まれる範囲から上記第１領域Ｓ１を除いた範囲を第２領域Ｓ２、半径が（３／４×Ｒ）の同心円Ｃ３に囲まれる範囲から第１領域Ｓ１および第２領域Ｓ２を除いた範囲を第３領域Ｓ３、燃料極層全体から第１領域Ｓ１〜第３領域Ｓ３を除いた範囲を第４領域Ｓ４として、Ｎｉとセラミックスの配合比率（体積比）が、第１領域Ｓ１では「２：８」、第２領域Ｓ２では「４：６」、第３領域Ｓ３では「６：４」、第４領域Ｓ４では「８：２」となるようにそれぞれ設定されている。
【００１９】
なお、燃料極層５の作製方法としては、例えば、焼成した電解質層の一方の面に、スラリー状の電極材料を塗布して焼成する方法など、周知の作製方法を採用することが可能である。電解質層の一方の面に燃料極層を成形する方法としては、例えば、スクリーン印刷による方法や、図４に示すような回転式のコーティング装置２０により電極材料を塗布する方法などが挙げられる。因みに、図４のコーティング装置２０では、回転テーブル２１の上に電解質層を載置して、その上方のノズル２２を上記第１領域Ｓ１〜第４領域Ｓ４の何れかに対向する位置にセットした状態で、回転テーブル２１を回転させながら、ノズル２２から電解質層に向けて所定の電極材料（ノズル２２をセットした領域に対応する配合比率の電極材料）を噴射することにより、ノズル２２をセットした領域に上記所定の電極材料を塗布することができる。また、ノズル２２の位置を回転テーブル２１の半径方向に移動させることによって、電極材料を塗布する領域を他の領域に移動させることができる。このコーティング装置２０を用いて、予め設定された配合比率の電極材料を各領域に順次塗布した後、これを焼成することによって、Ｎｉの配合比率が中心部から外周方向に向けて段階的に増加する構成の燃料極層５を得ることができる。
【００２０】
上記構成からなる固体酸化物型燃料電池においては、筐体外部から酸化剤用マニホールド１４を介してセパレータ１０に導入された空気が、セパレータ１０の略中心部から空気極集電体９に向けて吐出された後、空気極集電体９および空気極層６内の気孔を通って、固体電解質層４との界面近傍に到達する。
【００２１】
一方、外部から燃料用マニホールド１３を介してセパレータ１０に導入された燃料ガス（ＣＨ4 とＨ2 Ｏの混合ガス）は、セパレータ１０の略中心部から燃料極集電体８に向けて吐出された後、燃料極集電体８および燃料極層５内の気孔を通って、固体電解質層４との界面近傍に到達する。上記燃料ガスは、燃料極層５内において、図２に示すように、外周方向に拡散しながら固体電解質層４との界面近傍に到達し、その過程で、改質触媒として機能するＮｉと接触して、水蒸気改質反応を起こし、固体電解質層４との界面に到達するまでの間に、水素と二酸化炭素に変化する。この際に、本実施形態の燃料極層５においては、その中心部から外周方向に向けてＮｉの配合比率が増加するように設定されているので、燃料ガスの水蒸気改質反応がセル面内で偏りなくほぼ均一に行われることとなる。
【００２２】
こうして、燃料極層５と固体電解質層４との界面近傍には水素が供給される一方、空気極層６と固体電解質層４との界面近傍には酸素が供給され、その結果、発電セル７において既述した電極反応が行われることとなる。
【００２３】
以上のように、本実施形態の固体酸化物型燃料電池によれば、燃料ガスの入口に近い燃料極層５の中心部において、改質触媒として機能するＮｉの配合比率が最も低くなり、外周部に向けてＮｉの配合比率が徐々に高くなるように構成したので、燃料ガスの水蒸気改質反応をセル面内でほぼ均一に行わせることができる。したがって、セル面内における温度の均一化を図ることができ、これにより、燃料極層５の剥離を防止して、発電セル７の耐久性を向上させることができる。また、燃料極層５の中心部における急激な温度低下を防止することができ、それに伴う破損や発電性能の低下を回避することができる。
【００２４】
なお、本実施形態では、燃料極層５を４つの領域Ｓ１〜Ｓ４に区分けして、各領域におけるＮｉの配合比率が燃料極層５の中心部から外周方向に向けて段階的に増加するように構成したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、Ｎｉの配合比率が燃料極層５の中心部から外周方向に向けて連続的に増加するように構成したり、或いは燃料極層５を区分けする領域数を２、３または５以上としたりすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る固体酸化物型燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図１の発電セルの概略構成を示す模式図である。
【図３】図１の燃料極層の概略構成を示す平面図である。
【図４】図３の燃料極層の作製に用いられるコーティング装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００２６】
１    固体酸化物型燃料電池
４    固体電解質層
５    燃料極層
６    空気極層
７    発電セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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