(57)【要約】【課題】  本発明は、無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物の製造法に関し、無機充填材の分散性をあげ無機充填材の凝集を防ぐ熱可塑性樹脂組成物の製造方法であり、高充填の無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物であっても無機充填材の凝集がほぼない熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂１００重量部に無機充填材を１０〜１５０重量部混合してなる熱可塑性樹脂組成物を押出機を用いて製造するに際し、熱可塑性樹脂を２カ所以上の投入口から分割投入し、かつ無機充填材を吐出側の投入口から投入することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部に無機充填材を１０〜１５０重量部混合してなる熱可塑性樹脂組成物を押出機を用いて製造するに際し、熱可塑性樹脂を２カ所以上の投入口から分割投入し、かつ無機充填材を吐出側の投入口から投入することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
無機充填材が、マイカ、タルク、カオリン、ウオラストナイトのうちから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂の分割量が熱可塑性樹脂の全量に対して２０／８０〜８０／２０である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂組成物の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の製造方法に関し、詳しくは無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物の製造法に関するものであり、更に詳しくは、無機充填材の分散性をあげ無機充填材の凝集を防ぐ熱可塑性樹脂組成物の製造方法であり、高充填の無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物であっても無機充填材の凝集がほぼない熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂組成物に機械的性質、耐熱性、衝撃性等の改善のために、無機充填材を配合することが行なわれている。しかし、特に板状の無機充填材の熱可塑性樹脂組成物は低充填のものであっても、分散不良による板状の無機充填材の凝集を起こしやすく、高充填材であれば、無機充填材の凝集物が大きく、成形品の表面性を著しく損なうという問題があった。
【０００３】
無機充填材の分散性を改善する方法として、熱可塑性樹脂と無機充填材を混合してなる熱可塑性樹脂組成物を押出機を用いて製造するに際し、無機充填材を２カ所以上の投入口から分割投入する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法でも無機充填材の分散性を十分に改善することができなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２９２６２５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、無機充填材の分散性をあげ無機充填材の凝集を防ぐことができる無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法の提供を目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物を押出機を用いて製造するに際し、熱可塑性樹脂を２カ所以上の投入口から分割投入し、かつ無機充填材を吐出側の投入口から投入することにより無機充填材の分散性をあげ無機充填材の凝集を防ぐことができることを見出だした。
【０００７】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に無機充填材を１０〜１５０重量部混合してなる熱可塑性樹脂組成物を押出機を用いて製造するに際し、熱可塑性樹脂を２カ所以上の投入口から分割投入し、かつ無機充填材を吐出側の投入口から投入することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法をもって作成された熱可塑性樹脂組成物は、無機充填材の分散性に優れ、無機充填材の凝集が極めて少なく、この熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、良好な機械的性質、耐熱性、衝撃性のバランスに優れ、しかも表面性が非常に良好であり、自動車部品、電気・電子部品、機械部品等の幅広い分野に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは２つ以上を混合したアロイであっても良い。好ましい単独樹脂としては、ポリアミド樹脂およびポリプロピレンが挙げられる。
【００１１】
ポリアミド樹脂は、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなるか、またはラクタムもしくはアミノカルボン酸からなる脂肪族ポリアミド樹脂、もしくは芳香族系モノマー成分を含むポリアミド樹脂である。
【００１２】
脂肪族ポリアミド樹脂のモノマー成分としては、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンと炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸か炭素数６〜１２のラクタム類もしくは炭素数６〜１２のアミノカルボン酸である。脂肪族ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられ。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられ。好ましい脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩である。ラクタムの具体例としては、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が挙げられ、アミノカプロン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられるが、６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムが好ましい。脂肪族ポリアミド形成モノマーは、１成分単独だけでなく２成分以上を混合して使用することもできる。
【００１３】
これらモノマー成分から形成される脂肪族ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６が挙げられ、これらはホモポリマーでも２種以上のコポリマーでも良い。
【００１４】
芳香族系モノマー成分を含むポリアミド樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分などの芳香族系モノマー成分を含むポリアミドである。好ましくは、芳香族系モノマー成分を１成分含み、融点が２６０℃以上３２０℃未満の結晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂であり、より好ましくは、芳香族系モノマー成分を１成分含み、融点が２９０℃以上３１６℃未満の結晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂である。芳香族系モノマー成分を１成分含む好ましい結晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂の組み合わせとしては、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の等モル塩、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の等モル塩および／または脂肪族ポリアミド形成モノマーからなる結晶性共重合ポリアミドである。
【００１５】
ここで脂肪族ジアミンとは炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンであり、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸とは炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。好ましい組み合わせは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩である。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、好ましい組み合わせは、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である。
【００１７】
脂肪族形成モノマーとしては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸および炭素数６〜１２のラクタム類であり、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が挙げられるが、６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムが好ましい。脂肪族ポリアミド形成モノマーは、１成分単独だけでなく２成分以上を混合して使用することもできる。
【００１８】
これらの使用量は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩３０〜７０重量％、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩７０〜３０重量％、脂肪族ポリアミド形成モノマー０〜１５重量％であり、好ましくは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩３５〜５５重量％、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩６５〜４５重量％、脂肪族ポリアミド形成モノマー０〜１０重量％である。
【００１９】
ポリアミド樹脂の重合度には特に制限はないが、ポリマー１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した相対粘度が１．８〜５．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜３．０である。相対粘度が上記数値の上限より高い場合、加工性を著しく損ない、上記下限より低い場合、機械的強度が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明においては、投入するポリアミド樹脂には、既に層状珪酸塩０．０５〜３０重量％を含有したものも使用できる。層状珪酸塩としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層で構成される層状フィロ珪酸塩等を挙げることができる。
【００２１】
層状フィロ珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティプンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロサイトなどを挙げることができる。これらは天然物でも、合成物でもよい。これらのなかでもモンモリロナイトが好ましい。
【００２２】
投入するポリアミド樹脂に既に含有されている層状珪酸塩はポリアミド樹脂に均一に分散された状態であることが望ましい。層状珪酸塩が均一に分散された状態とは、一辺の長さが０．００２〜１μｍで、厚さが６〜２０Åの層状珪酸塩がポリアミド樹脂中に分散させた際、それぞれが平均２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散されていることである。ここで層間距離とは層状珪酸塩の平板の重心間距離を言い、均一に分散するとは、層状珪酸塩の平板が、平均的に５層以下で重なった多層物が平行に、またはランダムに、もしくは平行とランダムに混在した状態で、その５０重量％以上が、好ましくは７０重量％以上が局所的な塊を形成することなく分散する状態を言う。
【００２３】
投入するポリアミド樹脂に既に含有されている層状珪酸塩が多層状粘土鉱物である場合には、ジオクタデシルアミン、フェニレンジアミンのようなアミン、４−アミノ−ｎ−酪酸、１２−アミノドデカン酸のようなアミノ酸またはε−カプロラクタムのようなラクタム類の膨潤化剤と接触させて、予め層間を拡げて層間にモノマーを取り込みやすくした後、重合して均一に分散させることもできる。また、膨潤化剤を用い、予め層間を２０Å以上に拡げて、これをポリアミド樹脂もしくはこれを含む樹脂と溶融混合して均一に分散させる方法によってもよい。
【００２４】
投入するポリアミド樹脂に既に含有されている層状珪酸塩の配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましく１〜５重量部である。層状珪酸塩の配合量は、その目的に応じて変更できるが特に３０重量部を超えると衝撃強度を極端に低下させるために好ましくない。
【００２５】
本発明で使用する無機充填材としては、繊維状充填材、球状充填材、板状充填材、ウイスカー状充填材が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維等が挙げられ、板状充填材としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト等、ウイスカー状充填材としては、ワラストナイト等、球状充填材としては、ガラスビーズ等の等が挙げられる。上記から選ばれた１種または２種以上が好ましく、中でも焼成カオリン、カオリンまたは焼成カオリン単独、タルク単独、タルクとカオリンまたは焼成カオリン、マイカ単独、ウオラストナイト単独がより好ましい。
【００２６】
熱可塑性樹脂組成物と無機充填材の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、機械的強度、剛性の観点から１０重量部以上であり、成形品の外観の観点から１５０重量部以下である。
【００２７】
次に、本発明を特徴づける製造方法について説明する。本発明の組成物は、溶融混練において製造されるが、好ましい溶融混練機としては一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー等が挙げられ、二軸押出機が好ましい。しかし勿論後述する各条件が満足されれば、溶融混練機の種類は限定されない。
【００２８】
本発明では、当該組成物の溶融混練を行う際、熱可塑性樹脂を２カ所以上の投入口から分割投入し、かつ無機充填材を吐出側の投入口から投入する。すなわち、熱可塑性樹脂を混練機の少なくとも２カ所（上流側と吐出側）の投入口から分割投入し、かつ無機充填材を吐出側の投入口から熱可塑性樹脂とともに投入する。このように、無機充填材を熱可塑性樹脂とともに、吐出側の投入口から投入することにより、熱可塑性樹脂と無機充填材とが半溶融状態で混練されることで、無機充填材が凝集することなく、均一に分散された熱可塑性樹脂組成物が得られる。
投入する熱可塑性樹脂の分割量は、熱可塑性樹脂の全量に対して２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。また、無機充填材は、全量を吐出側の投入口から投入してもよいが、一部を上流部から投入してもよい。
【００２９】
本発明の製造方法で作られた樹脂組成物は、そのままでも自動車用や電気・電子部品・一般雑貨等の材料として使用できるが、その目的を損なわない範囲で耐熱剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤を用いることができる。
【００３０】
具体的には、耐熱剤としては、ヒンダードフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、ハロケン化銅などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。耐候剤としては、ヒンダードアミン類やサリシレート類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。結晶核剤としては、タルク、クレーなどの無機フィラー類や脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。結晶化促進剤としては、低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪族アルコール類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。離型剤としては、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類や各種ワックス類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。帯電防止剤としては、脂肪族アルコール類、脂肪族アルコールエステル類や高級脂肪酸エステル類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンジシアヌレート、硝酸カリウム、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ポリスチレン化合物、テトラブロモベンジルポリアクリレート、トリブロモフェノール重縮合物、ポリブロモビフェニルエーテル類や塩素系難燃剤が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂組成物を加えることができる。ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の汎用樹脂材料、本発明に用いられる（Ａ）以外の脂肪族ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、その他高耐熱樹脂が挙げられる。
【００３２】
これらの耐熱剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、強化材の配合方法は、本発明の目的を損なわなければ特に限定されない。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における成形品の物性測定は次のように行った。
【００３４】
［物性評価］
（機械的特性評価）
次の項目条件にて評価を行った。評価はすべて乾燥状態で行った。
（１）引張り強さ及び伸び：ＡＳＴＭＤ６３８に従い、厚み３．２ｍｍの１号試験片を用いて引張り速度毎分５ｍｍで行った。
（２）曲げ強さ及び曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に従い、厚み３．２ｍｍの短冊状試験片を用いて３点曲げ試験を行った。
（３）衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６に従い、厚み３．２ｍｍの短冊状試験片を用いて後加工でノッチをつけてアイゾット衝撃試験装置で評価した。
【００３５】
（コンタミ(凝集物)の確認）
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの射出プレート金型を用い、（住友重機製ＳＧ７５）射出成形機で射出圧力５０ＭＰa、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃で成形を行い、１０枚のコンタミの合計数を計った。なお、コンタミの個数は、「夾雑物測定図表」（財務省印刷局製造）を用いて、０．０１ｍｍ２以上の個数を測定した。
【００３６】
また、以下の各実施例および比較例における原材料は下記のものを使用した。
熱可塑性樹脂としてポリアミド；数平均分子量１３０００のポリアミド６樹脂（宇部興産(株)製１０１３Ｂ）、無機充填材としてタルク (富士タルク工業(株)製ＬＭＳ２００Ｆ)
【００３７】
実施例１
熱可塑性樹脂組成物の構成成分として、ポリアミド１００重量部、タルク８２重量部を用いる。東芝製の同方向２軸押出機ＴＥＭ５８ＢＳを用い、バレルＣ１よりポリアミド６  ３０重量部を投入し、バレルＣ５よりポリアミド６  ７０重量部とタルク８２重量部を投入した。バレル温度はＣ１〜Ｃ５を２４０℃、Ｃ６よりＣ１０までを２２０℃、ＤＨを２６５℃、スクリュー回転数は４７５ｒｐｍ、合計吐出量は２５０ｋｇ／ｈｒで所定の組成物を溶融混練し、ペレット化した。得られた組成物ペレットを１８０℃で２時間乾燥させた後、住友重機ＳＧ７５射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、射出率７０ｃｃ／ｓｅｃの条件でそれぞれの試験片に射出成形した。こうして得られた試料を前述の方法にて機械的強度、コンタミの状態を確認した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
ＤＨを２６０℃に設定した以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
熱可塑性樹脂組成物の構成成分として、ポリアミド１００重量部、タルク８２重量部を用いる。東芝製の同方向２軸押出機ＴＥＭ５８ＢＳを用い、バレルＣ１よりポリアミド６  １００重量部を投入し、バレルＣ５よりタルク８２重量部を投入した。バレル温度はＣ１〜Ｃ５を２６０℃、Ｃ６よりＣ１０までを２４０℃、ＤＨを２６０℃、スクリュー回転数は３５０ｒｐｍ、合計吐出量は２００ｋｇ／ｈｒで所定の組成物を溶融混練し、ペレット化した。後は実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２
熱可塑性樹脂組成物の構成成分として、ポリアミド１００重量部、タルク８２重量部を用いる。東芝製の同方向２軸押出機ＴＥＭ５８ＢＳを用い、バレルＣ１よりポリアミド６  ３０重量部とタルク１７重量部を投入し、バレルＣ５よりタルク６５重量部を投入した。バレル温度はＣ１〜Ｃ５を２６０℃、Ｃ６よりＣ１０までを２４０℃、ＤＨを２６０℃、スクリュー回転数は３５０ｒｐｍ、合計吐出量は２５０ｋｇ／ｈｒで所定の組成物を溶融混練し、ペレット化した。後は実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の実施例で用いた押出機の概略図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…駆動モーター
２…ギヤボックス
３…トップフィーダー(ホッパー)
４…サイドフィーダー
５…ＤＨ（ダイヘッド）
【図１】
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