(57)【要約】【課題】  長期使用においても水による閉塞現象が発生し難く、ガスを安定して供給できる固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。【解決課題】  固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、カーボンペーパーと、その片面または両面に形成されたカーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンからなるカーボン層とを有し、カーボンペーパーの厚さ方向に該カーボン層が入り込む厚さが３〜３５μｍの範囲にあることを特徴とする。このガス拡散電極は、カーボンペーパーの片面または両面に、沸点９０℃以下の低沸点アルコールを含有するアルコール系分散媒中に個数平均粒子径０．０５〜３μｍの範囲のカーボンブラック粒子及びポリテトラフルオロエチレン粒子が分散したスラリーを塗工し、塗工層をか焼することによって作製することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンペーパーと、その片面または両面に形成されたカーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンからなるカーボン層とを有する固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極において、該カーボンペーパーの厚さ方向に該カーボン層が入り込む厚さが３〜３５μｍの範囲にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項２】
カーボンペーパーが、含浸量２０重量％以下のポリテトラフルオロエチレンを含む疎水化処理カーボンペーパーであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項３】
カーボンペーパーの片面または両面に、沸点９０℃以下の低沸点アルコールを含有するアルコール系分散媒中に個数平均粒子径０．０５〜３μｍの範囲のカーボンブラック粒子及びポリテトラフルオロエチレン粒子が分散したスラリーを塗工し、塗工層をか焼することを特徴とする請求項１の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の作製方法。
【請求項４】
アルコール系分散媒が、イオン交換水と沸点９０℃以下のアルコールとの混合物であることを特徴とする請求項３記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の作製方法。
【請求項５】
イオン交換水と沸点９０℃以下のアルコールとの重量混合比が５：９５〜９５：５であることを特徴とする請求項４記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の作製方法。
【請求項６】
イオン交換膜の両面にそれぞれ燃料極及び酸素極を設けた固体高分子型燃料電池において、該燃料極及び酸素極が、カーボンペーパー及びその片面または両面に形成されたカーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンからなるカーボン層を有するガス拡散電極と、該カーボン層上に設けた触媒層とよりなるものであって、該カーボンペーパーの厚さ方向へ該カーボン層が入り込む厚さが３〜３５μｍの範囲にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極、その作製方法及びこれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。燃料電池は、これを用いる電解質の種類によって、動作温度が比較的低いアルカリ型、リン酸型、固体高分子型と、高温で動作する溶融炭酸塩型、固体酸化物電解質型とに大別される。
【０００３】
これらの中で、固体高分子型燃料電池は、固体高分子固体電解質として作用する隔膜の両面に触媒が担持されたガス拡散電極を接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に燃料である水素を、他方のガス拡散電極が存在する側の室（酸化剤室）に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。また、該固体高分子型燃料電池に用いられる燃料は、水素の他、メタノールやエタノール等のアルコールを直接燃料として用いる場合もある。固体高分子型燃料電池を構成する単セルの基本構造は、イオン伝導性のある電解質膜の両面に触媒層を配し、更にその外側の両面にガス拡散電極を配し、更にその外側の両面にセパレータを配するのが一般的である。燃料極側のセパレータにおけるガス流路を通ってガス拡散電極面に導かれた水素は、ガス拡散電極にて均一に拡散され、燃料極側の触媒層に導かれ、白金などの触媒によって水素が水素イオンと電荷に分離され、水素イオンは電解膜を通って、電解質を挟んで反対側の酸素極における触媒層に導かれる。一方、燃料極側にて発生した電荷は、負荷を有する回路を通って、酸素極側のガス拡散電極に導かれ、更に酸素極側の触媒層に導かれる。これと同時に、酸素極側のセパレータから導かれた酸素は、酸素極側のガス拡散電極を通って、酸素極側の触媒層に到達した上記の電荷及び水素イオンの存在下、水を生成し発電サイクルを完結する。上記の固体高分子型燃料電池に用いられるガス拡散電極の主な部材としてカーボンペーパーがあげられる。 
ガス拡散電極に用いるカーボンペーパーの疎水・親水の程度は、燃料電池の設計上、非常に重要な設計要因であり、カーボンペーパーを親水性とする場合及び疎水性とする場合等、様々な場合がある。また、疎水・親水の程度は、ガス拡散電極の面方向で均一である必要がある。
【０００４】
カーボンペーパーの疎水・親水の程度を調整する方法の一つとして、カーボンブラックのスラリーに用いる溶媒を選択する方法があげられる。例えば、特許文献１に記載の場合は、予め疎水化処理を施したカーボンペーパーの表面に、分散媒として水を用いたスラリーを塗工することによって、カーボン粒子がカーボンペーパー内に浸入することを防ぐ工夫がなされている。しかしながら、この方法は、カーボンペーパーの疎水化度にムラがある場合、カーボン粒子のカーボンペーパーへの浸入の程度に差が生じるという問題がある。また撥水剤を多めに用いた場合には、高負荷時の出力電圧が低くなる場合があり、好ましくない。これは、恐らく撥水剤によりカーボンペーパーの気孔径が細くなり、ガス供給が不足するためであると考えられる。
【０００５】
この問題を解決するために、例えば、特許文献２及び特許文献３に記載の場合は、溶媒可溶型のフッ素樹脂を用いて、少量で均一な疎水性を付与する工夫がなされている。しかしながら、この方法では、カーボンペーパーの全体が疎水性となり、親水性表面が極めて少なくなることから、特に酸素極においては、水分の排出が困難になって水分過多となるという問題がある。また、カーボンブラック同士や、カーボンブラックとカーボンペーパーなどの接触部分の殆どが疎水化されるため、セルの抵抗率が上昇するという不具合が生じる場合がある。
【０００６】
上記のように、溶媒可溶型のフッ素樹脂を用いてカーボンペーパー全体を撥水処理する方法とは別に、例えばポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂のディスパージョンを用い、フッ素樹脂粒子でカーボン繊維やカーボンブラック等の一部を撥水処理する方法が知られている。例えば、特許文献４や特許文献５には、ポリテトラフルオロエチレンの水分散液に、イソプロピルアルコールを添加し、カーボンペーパーを浸漬する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ポリテトラフルオロエチレンの水分散液にイソプロピルアルコールを添加することによって、ポリテトラフルオロエチレンの水分散液に含まれる懸濁安定剤の界面活性効果が低減し、ポリテトラフルオロエチレン粒子が凝集し、粗大化するという問題がある。その結果、カーボン繊維やカーボンブラックを局所的に撥水化することになるため、ガス供給や水の排出が不均一となり、燃料電池性能の点で好ましくない。
【０００７】
また、前記の特許文献５に記載の場合は、カーボンブラックをカーボンペーパーを構成するカーボン繊維層内に圧入しているが、この方法ではカーボンブラックが過密に充填されるため、ガス供給の経路が狭くなるという問題がある。その結果、高負荷時の運転状況において、ガス供給が不足し、出力電圧の低下を引き起こす場合があり、好ましくない。
【０００８】
ところで、ガス拡散電極の構造によって、カーボンペーパーに求められる疎水・親水の程度が異なってくる。例えば、特許文献５には、カーボンペーパーを構成するカーボン繊維層の表裏両面にそれぞれカーボンブラック層および触媒層を配した構造の電極が示されている。この構造の電極においては、カーボンペーパーのカーボン繊維層内に存在する空隙の上下ともにカーボンブラック層で覆われているため、カーボンペーパーが疎水化処理されていない場合には、水がカーボンペーパーの内部の空隙で凝縮しやすく、その結果、ガス供給を著しく妨げるという問題が生じる。そこで、この構造の電極においては、カーボンペーパーの内部を疎水化することによって前記の水による閉塞現象が発生し難いものにしている。つまり、この構造の電極では、カーボンペーパーの疎水化処理が必須要件となっている。一方、カーボンペーパーの片面だけにカーボン中間層を配する構造は一般化しつつあるが、この構造の電極では、カーボンペーパーのカーボン繊維層内に存在する空隙の上下いずれか一方は、カーボンブラック層により覆われていないため、上記の水による閉塞が発生し難くなり、カーボンペーパーは必ずしも疎水化処理されなくても良い場合がある。以上のように、電極の構造によってカーボンペーパーに要求される疎水・親水の程度は異なるのが実情である。
【０００９】
しかしながら、従来、カーボンペーパーの作製に際して、使用するスラリーの性状が疎水・親水の程度とは必ずしも十分に適合してはいなかった。例えばカーボンペーパーの疎水性が強い場合に、水だけを分散媒としたスラリーを塗工した場合は、カーボンペーパーへのスラリーの濡れ性が部分的に悪くなるために、スラリーを部分的にはじく結果、カーボンブラック層の厚さムラを生じる場合がある。一方、親水性のカーボンペーパーに同様のスラリーを塗工した場合には、カーボンブラックはカーボンペーパー内へ容易かつランダムに浸入するために、カーボンブラック層には部分的な陥没孔や微小クラックを生じる等の問題が生じ、不均一となる場合がある。
【００１０】
また、特許文献６には、カーボンペーパーの表裏両面に疎水性層を配置し、そのいずれか一方に、カーボン粒子を含む接触層を有する構造の電極が提案されている。この電極の接触層は、いわゆるカーボン中間層と目されるが、このガス拡散電極の構造においては、接触層がカーボンペーパーに隣接していなく、カーボン中間層のカーボン繊維へのアンカー効果による定着性の向上が期待できない。また、本発明者らの検討によれば、上記の疎水性層がカーボンペーパーの表裏両面に配されることによって、むしろカーボンペーパー内部における生成水の閉塞現象が発生する場合があり、必ずしも好ましい構成とはいえない。
【特許文献１】特開平１０−２６１４２１号公報
【特許文献２】特開２００１−３５１６３７号公報
【特許文献３】特開平９−２５９８９３号公報
【特許文献４】特開２００１−２３６９７６号公報
【特許文献５】特開２００１−１６０４０６号公報
【特許文献６】特開２００２−１１７８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来の技術における上記のような問題を解決することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、長期使用においても水による閉塞現象が発生し難く、ガスを安定して供給できる固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。本発明の他の目的は、カーボンペーパーの疎水・親水の程度等、その表面状態の如何にかかわらず、均一でムラのないカーボン中間層を配することができる固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極において、カーボンペーパーの厚さ方向に、３〜３５μｍの範囲でカーボン層が入り込むことによって、均一な表面平滑性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
したがって、本発明の固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極は、カーボンペーパーと、その片面または両面に形成されたカーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンからなるカーボン層とを有するものであって、カーボンペーパーの厚さ方向にカーボン層が入り込む厚さ（以下、内部厚みと略す）が３〜３５μｍであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、カーボンペーパーの片面または両面に、少なくとも沸点９０℃以下の低沸点アルコールを含有するアルコール系分散媒中に個数平均粒子径０．０５〜３μｍの範囲のカーボンブラック粒子及びポリテトラフルオロエチレン粒子が分散したスラリーを塗工し、塗工層をか焼することによって作製することができる。
【００１５】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記のガス拡散電極のカーボン層に触媒層を担持させたものを、それぞれ燃料極及び酸素極とし、イオン交換膜の両面に設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のガス拡散電極の作製方法は、上記の構成を有するから、カーボンペーパーの疎水・親水に関係なく、カーボンペーパーに、ガス供給性が良好であり、かつ均一なカーボン層が配されたガス拡散電極を作製することができる。したがって、本発明のガス拡散電極は、長期の連続使用においても水による閉塞現象が発生し難く、ガスを安定して供給できるという優れた効果を生じる。更には、このガス拡散電極を用いることによって、触媒の部分的な劣化が極めて少ない安定した発電性能を有する固体高分子型燃料電池を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極において、カーボンペーパーの片面または両面に形成するカーボン層は、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンから構成されるが、カーボンペーパーの表面のカーボン層の膜厚は、１０〜１００μｍの範囲が好ましく、また、カーボンペーパーの厚さ方向にカーボン層が入り込む厚さ（以下、「内部厚み」と略す）は３〜３５μｍの範囲にあることが必要である。内部厚みを３〜３５μｍの範囲内とすることにより、均一な表面平滑性が得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンの粒子が、カーボンペーパーの被塗工面におけるカーボン繊維間の空隙を埋めることにより、スラリーのカーボンペーパー内部方向への沈みこみを抑制することが可能になり、その結果、カーボン層の表面における凹凸の発生が極力抑えられるものと考えられる。また、内部厚みを上記の範囲内に調整することにより、カーボン層の陥没孔や微小なクラックの発生も抑えられるが、これらの欠点が発生しない理由も上記と同様の理由によると考えられる。また、別の効果として、カーボン層の内部厚みが上記の範囲内にある場合には、カーボンペーパーのカーボン繊維へのアンカー効果が発現されることにより、カーボン層のカーボンペーパーに対する定着性が良好になる。一方、内部厚みが３５μｍを越す場合には、カーボン繊維層内に侵入するカーボンブラック粒子が過多となり、ガスの供給性が悪くなる。特に、高負荷時におけるガス供給性が悪くなって電圧が低下するので好ましくない。一方、内部厚みが３μｍ未満の場合は、カーボン層のカーボンペーパーに対するアンカー効果が期待できないため、カーボン層のカーボンペーパーに対する定着性が低下するので望ましくない。
【００１８】
本発明において、カーボンペーパーは、ポリテトラフルオロエチレンで疎水化処理したカーボンペーパーであるのが好ましい。その場合、ポリテトラフルオロエチレンの含浸量は２０重量％以下であることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの含浸量が２０重量％を越える場合には、酸素極側における生成水の排出が悪くなり、特に生成水が液状で存在する低温作動域において、燃料電池性能に悪影響を与える場合がある。
【００１９】
本発明における上記のカーボン層は、カーボンブラック粒子及びポリテトラフルオロエチレン粒子が分散されたスラリーを用いて形成される。その場合、スラリーに含まれるカーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンは、それらの個数平均粒子径が０．０５〜３μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、０．１〜３μｍの範囲であり、特に０．２〜３μｍの範囲であることが好ましい。これらの個数平均粒子径が３μｍを超す場合は、カーボンブラックのカーボン繊維内への浸透は少ないものの、カーボン層の表面粗さが粗大となり、触媒層との密着性が低下し、界面における電気抵抗が上昇する等の不具合が生じる。一方、０．０５μｍ未満の場合は、カーボンブラックが分散媒とともにカーボンペーパー内に浸透しやすくなり、浸透した多量のカーボンブラックが、カーボンペーパーの目詰まりを引き起こし、ガス供給性に問題が生じる。
【００２０】
本発明において、スラリーの分散媒としては、沸点９０℃以下のアルコールを含有するアルコール系分散媒が用いられる。本発明において、アルコール系分散媒を用いるのは次の理由による。すなわち、スラリーの分散媒として水のみを用いた場合、カーボンブラックの水への濡れ性が良好ではなく、そのため、例えばＴｒｉｔｏｎ（デュポン社製）などの界面活性剤を用いる必要がある。また、小粒子径かつ比表面積が大きいカーボンブラックをスラリー化する場合、水中にカーボンブラックを一定の粒子径に分散するためには、過大な機械的ストレスを加える必要がある。この際、界面活性剤が混在すると泡が生じやすくなり、塗布液性状として好ましくないという問題がある。したがって、本発明では、スラリーの分散媒として、カーボンブラックへの濡れ性が良好なアルコール系溶媒が使用される。
【００２１】
また、本発明において、アルコール系分散媒用のアルコールとしては、沸点が９０℃以下の、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが使用される。沸点が９０℃より高いアルコールを用いた場合は、スラリーの粘度が過大となり、塗工性が悪くなるために望ましくない。
【００２２】
本発明においては、沸点が９０℃以下のアルコールを含むアルコール系分散媒を用いるから、分散のために過大なストレスを加えなくても、アプリケーター等のロール塗工に適した滑らかなスラリーを得ることができる。このようなアルコール系分散媒は、前記のようにカーボンブラックをよく濡らすために、分散のために過大な機械的ストレスを要せず、したがって、カーボンブラックのスラリー中における分散粒子径を比較的大きくすることができる。その結果、カーボン層内の空隙が大きくなり、ガス供給や水による閉塞が抑制される。また、沸点が９０℃以下のアルコールを用いることにより、塗工におけるカーボンブラックからの溶媒脱離性が良好となり、短時間で均一なカーボン層を得ることが可能になる。
【００２３】
上記のアルコール系分散媒は、イオン水と上記アルコールとの重量混合比が、水：アルコール＝５：９５〜９５：５、特に５：９５〜５０:５０の範囲にあるのが好ましい。水の混合比率が９５％よりも多い場合、カーボンブラック粒子の溶媒への濡れ性が低下し、カーボンブラック粒子同士が凝集しやすくなり、その結果、スラリーがチクソトロピック状となり、塗工が困難になる場合がある。一方、アルコールの混合比率が９５％よりも多くなると、ポリテトラフルオロエチレン粒子同士の凝集塊が大きくなりすぎるため、疎水化部分の局在化が生じ、燃料電池特性上好ましくない。
【００２４】
本発明では、カーボンブラックの凝集をアルコールで抑制しつつ、水を併用することによりポリテトラフルオロエチレンの凝集も抑制している。ポリテトラフルオロエチレンは、アルコールの混合比が多くなると凝集塊が大きくなる傾向があるが、水とアルコールの混合比が上記の範囲において、ポリテトラフルオロエチレンとカーボンブラックを上記範囲の粒径の凝集塊に調整することにより、カーボンペーパーの疎水・親水の程度に関係なく、スラリーのカーボンペーパーへの浸入を適度に調整することが可能になる。
【００２５】
本発明におけるスラリーの調整方法は、沸点が９０℃以下のアルコールとイオン交換水とを上記の範囲で混合して混合溶媒を調製し、次に得られた混合溶媒に規定量のカーボンブラックを投入する。その際、混合溶媒を攪拌しつつ、できる限り少量ずつカーボンブラックを投入するのが好ましく、それにより、カーボンブラックの大きな凝集塊の発生を抑えることができる。上記の操作で、混合溶媒にカーボンブラックを全量投入した後、更に攪拌を続ける。次に、ポリテトラフルオロエチレンの水分散液を加えてさらに撹拌する。カーボンブラックの比表面積が２００ｍ2／ｇ以上と大きく、かつ、カーボンブラックの投入量が多い場合は、比較的強い機械的ストレスを与えることが望ましい。このような比較的強い機械的ストレスを与えられる攪拌装置としては、ボールミル、アトライター、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）などのメディアを使用した分散装置、二軸ローラー、ローターとステーター間の微小間隙を通過させることにより被分散液を微細化する分散装置等が好ましく使用できる。このローター・ステーター型の分散装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業社製）があげられる。一方、カーボンブラックの比表面積が２００ｍ2／ｇ以下の場合は、以上のような強い機械的ストレスを加える必要はなく、例えば、ディスパーやアジター等の羽根型攪拌装置を用いることができる。以上、例示したスラリーを作るための分散装置は、必ずしもこれらに限定されるものではない。得られたスラリーは、次いで、塗工面の凹凸を極力抑える目的で、５０〜７０μｍ以上の粗大な凝集塊を適当なメッシュサイズのフルイを用いて除去するのが望ましい。
【００２６】
スラリーのカーボンペーパーへの塗工は、市販されている各種の塗工装置を用いて行うことができる。塗工方式としては、ロール塗工、スプレー塗工、バー塗工、ブレード塗工、スクリーン印刷、グラビア印刷等が使用できるが、カーボンペーパーの表面粗さによって、塗工装置は適宜選択する必要がある。カーボンペーパー表面の凹部と凸部の差が最大で２０μｍを超す場合は、ロール塗工など、表面平滑性が得やすい、いわゆる平坦化コーターの使用が望ましく、２０μｍ以下の場合は、塗工方式の選択の自由度は高くなり、例えばダイヘッド等を用いた、いわゆる輪郭コーターなど、塗工量の定量化が図れるコーターを用いることができる。以上例示した塗工装置はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２７】
以上の操作で得られた塗工物を、３０〜８０℃の温度に設定した乾燥器に投入し、３〜２４時間の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めればよいが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合があるので望ましくない。乾燥後の塗工物は、焼成炉または高温型の乾燥機に投入し、３００℃にて５〜２０分間加熱して界面活性剤を分解除去した後、３８０℃にて５〜２０分間か焼して、ポリテトラフルオロエチレンを溶融し、カーボンブラック同士、及び、カーボンブラックとカーボン繊維を結着させる。それによりガス拡散電極が作製される。
【００２８】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記のガス拡散電極のカーボン層の上に触媒層を形成したものを燃料極及び酸素極として用い、その触媒層面がフッ素系イオン交換膜に接触するように配し、膜・電極接合体とした構造を有している。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。  
実施例１
以下の手順によってカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンを固形分とするスラリーを調製した。すなわち、カーボンブラック（ＶＡＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｂ、キャボット社製）１０ｇを、イソプロピルアルコール（沸点８２．４℃）１７５ｇとイオン交換水１７３ｇからなる分散媒に添加し、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３０分間攪拌した。次に、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（３０Ｊ、三井デュポンフロロケミカル社製）をポリテトラフルオロエチレンの実重量が３ｇとなるように上記のスラリーに添加し、次に１リットルのポリ容器を用いて、ボールミルにより３０分間１００ｒｍにて回転攪拌した。この混合液における水とアルコールの重量比は、水：アルコール＝５０:５０となった。次に、得られたスラリーを２００メッシュのフルイを通してスラリーから粗大な凝集塊を取り除き、塗布液（塗料１）を得た。この塗料１に含まれる固形分（カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレン）の粒子径をコールターカウンターＴＡ−２（コールターカウンター社製）で測定したところ、個数平均粒子径は１．２μｍであった。次に、塗料１を疎水化処理を施していない厚さ２７０μｍのカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ社製）に対して、均一にスプレー噴霧により塗布し、６０℃で３０分間静置乾燥した。その後、３８０℃のオーブンにて１０分間静置してガス拡散電極を得た。このガス拡散電極の厚さをマイクロメーターで測定したところ、２９０μｍであった。塗工前のカーボンペーパーは厚さ２７０μｍであったから、カーボンペーパー上に２０μｍの厚さでカーボン層が存在していることが確認された。このガス拡散電極の断面を電子顕微鏡にて観察したところ、カーボンペーパーの表面から１５μｍの深さまでカーボン層が存在していることが確認された。また、それより下層にはカーボンブラックは混入していないことが確認された。また、このガス拡散電極の表面を顕微鏡にて観察したところ、形成されたカーボン層には陥没孔や微小クラックは観察されず、均一な表面を有していることが確認された。
【００３０】
実施例２
実施例１で用いた塗料１を用いて、スプレーによる塗工量を多くしたほかは、実施例１と同様の方法によってガス拡散電極を得た。それにより厚さ２７０μｍのカーボンペーパー上に３０μｍ厚さでカーボン層が存在していることが確認された。得られたガス拡散電極の断面を電子顕微鏡にて観察したところ、カーボンペーパーの表面から２０μｍの深さまでカーボン層が存在していることが確認された。また、それより下層にはカーボンブラックは混入していないことが確認された。また、このガス拡散電極の表面を顕微鏡にて観察したところ、形成されたカーボン層には陥没孔や微小クラックは観察されず、均一な表面を有していることが確認された。
【００３１】
実施例３
実施例１の塗布液の調製において、イソプロピルアルコールを２０ｇ、イオン交換水を３２８ｇとした以外は、実施例１と同様にして塗布液（塗料２）を調製し、同様に処理してガス拡散電極を得た。ここで用いた塗料２は、水：アルコール＝９４.３：５.７（重量比）であった。この塗料２に含まれる固形分（カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン）の粒子径をコールターカウンターＴＡ−２（コールターカウンター社製）で測定したところ、個数平均粒子径は２．７μｍであった。得られたガス拡散電極には、厚さ２７０μｍのカーボンペーパー上に２５μｍの厚さでカーボン層が存在していることが確認された。電子顕微鏡の断面観察によれば、カーボン層は約５μｍの深さでカーボンペーパーの表面内に存在していることが確認された。また、それより下層にはカーボンブラックが混入していないことが確認された。また、このガス拡散電極の表面を顕微鏡にて観察したところ、形成されたカーボン層には陥没孔や微小クラックは観察されず、均一な表面を有していることが確認された。
【００３２】
実施例４
実施例１の塗布液の調製において、アルコールの量を３２０ｇ、イオン交換水の量を２８ｇとした以外は、実施例１と同様にして塗布液（塗料３）を調製し、同様に処理してガス拡散電極を得た。ここで用いた塗料３は、水：アルコール＝８.６：９１.４（重量比）であった。この塗料３に含まれる固形分（カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン）の粒子径をコールターカウンターＴＡ−２（コールターカウンター社製）で測定したところ、個数平均粒子径は０．２μｍであった。得られたガス拡散電極には、厚さ２７０μｍのカーボンペーパー上に１５μｍの厚さでカーボン層が存在していることが確認された。カーボンペーパー上のカーボン層だけを剥離・除去した後に、電子顕微鏡でカーボンペーパー内に入り込んだカーボン層を断面観察したところ、カーボン層は約２７μｍの深さでカーボンペーパーの表面内に存在していることが確認された。また、それより下層にはカーボンブラックが混入していないことが確認された。また、このガス拡散電極の表面を顕微鏡にて観察したところ、形成されたカーボン層には陥没孔や微小クラックは観察されず、均一な表面を有していることが確認された。
【００３３】
実施例５
実施例１の塗布液を用いて、スプレーの代わりにアプリケーターにて塗工を実施した。アプリケーターのギャップは５００μｍに調整した。他の操作は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極には、カーボンペーパー上に２０μｍの厚さでカーボン層が存在していることが確認された。電子顕微鏡の断面観察によれば、カーボン層は３３μｍの深さでカーボンペーパーの表面内に存在していることが確認された。また、それより下層にはカーボンブラックが混入していないことが確認された。また、このガス拡散電極の表面を顕微鏡にて観察したところ、形成されたカーボン層には陥没孔や微小クラックは観察されず、均一な表面を有していることが確認された。
【００３４】
実施例６
実施例１で用いたカーボンペーパーを、ポリテトラフルオロエチレンの含有率が１重量％のディスパージョンに含浸した後、８０℃で３時間乾燥し、続いて３８０℃のオーブンに１０分間静置して、カーボンペーパーに疎水化処理を施した。得られた疎水化カーボンペーパーには、未処理のカーボンペーパーとの重量比から１．２重量％のポリテトラフルオロエチレンが存在していることが確認された。この疎水化カーボンペーパーを用いて、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極には、カーボンペーパー上に２０μｍの厚さでカーボン層が存在していることが確認された。電子顕微鏡の断面観察によれば、カーボン層は１９μｍの深さでカーボンペーパーの表面内に存在することが確認された。また、それより下層にはカーボンブラックが混入していないことが確認された。また、このガス拡散電極の表面を顕微鏡にて観察したところ、形成されたカーボン層には陥没孔や微小クラックは観察されず、均一な表面を有していることが確認された。
【００３５】
実施例７
実施例１で用いたカーボンペーパーを、ポリテトラフルオロエチレンの含有率が１５重量％のディスパージョンに含浸した後、８０℃で３時間乾燥し、続いて３８０℃のオーブンに１０分間静置して、カーボンペーパーに疎水化処理を施した。得られた疎水化カーボンペーパーには、未処理のカーボンペーパーとの重量比から１８．２重量％のポリテトラフルオロエチレンが存在していることが確認された。この疎水化カーボンペーパーを用いて、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極には、カーボンペーパー上に２３μｍの厚さでカーボン層が存在していることが確認された。電子顕微鏡の断面観察によれば、カーボン層は１０μｍの深さでカーボンペーパーの表面内に存在していることが確認された。また、それより下層にはカーボンブラックが混入していないことが確認された。また、このガス拡散電極の表面を顕微鏡にて観察したところ、形成されたカーボン層には陥没孔や微小クラックは観察されず、均一な表面を有していることが確認された。
【００３６】
比較例１
実施例１において、スプレー噴霧による塗布に換えてスクリーン印刷法を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のガス拡散電極を作製した。得られたガス拡散電極には、カーボンペーパー上に１０μｍの厚さでカーボン層が存在していることが確認された。電子顕微鏡の断面観察によれば、カーボン層は５１μｍの深さでカーボンペーパーの表面内に存在することが確認された。またカーボン層の表面を顕微鏡にて観察したところ、スクリーンメッシュによりカーボン層の上層部が剥離し、表面状態が不均一となっていることが確認された。
【００３７】
比較例２
実施例１の塗布液の調製において、アルコールの量を３４８ｇ、イオン交換水の量は不使用とした以外は、実施例１と同様にして塗布液（塗料４）を調製し、同様に処理してガス拡散電極を得た。ここで用いた塗料４にはポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンに含まれる水が混入するため、水:アルコール＝０．６：９９．４（重量比）であった。この塗料４に含まれる固形分（カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン）の粒子径をコールターカウンターＴＡ−２（コールターカウンター社製）で測定したところ、個数平均粒子径は０．０３μｍであった。得られたガス拡散電極には、カーボンペーパー上に７μｍの厚さでカーボン層が存在していることが確認された。電子顕微鏡の断面観察によれば、カーボン層はカーボンペーパーの表面内に６５μｍの深さまで存在し、さらにその下層においてもカーボンブラックがランダムに存在することが確認された。
【００３８】
比較例３
実施例１の塗布液の調製において、アルコールを用いずイオン交換水を３４８ｇとした以外は、実施例１と同様にして塗布液（塗料５）を調製し、同様に処理してガス拡散電極を得た。ここで用いた塗料５の分散媒は水１００％であった。この塗料５に含まれる固形分（カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン）の粒子径をコールターカウンターＴＡ−２（コールターカウンター社製）で測定したところ、個数平均粒子径は３．５μｍであった。得られたガス拡散電極には、カーボンペーパー上に４０μｍの厚さでカーボン層が存在していることが確認された。電子顕微鏡の断面観察によれば、カーボン層はカーボンペーパーの表面内に５０μｍの深さまで存在することが確認された。このガス拡散電極の表面を顕微鏡観察したところ、約３０〜４０μｍのカーボンの凝集塊が所々存在し、表面状態が不均一であることが確認された。
【００３９】
比較例４
実施例１で用いたカーボンペーパーを、ポリテトラフルオロエチレンの含有率が２５重量％のディスパージョンに含浸した後、８０℃で３時間乾燥し、続いて３８０℃のオーブンに１０分間静置して、カーボンペーパーに疎水化処理を施した。得られた疎水化カーボンペーパーには、未処理のカーボンペーパーとの重量比から２９．３重量％のポリテトラフルオロエチレンが存在していることが確認された。その他の操作は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。カーボンペーパー上には２２μｍの厚さでカーボン層が存在していることが確認された。電子顕微鏡の断面観察によれば、カーボン層はカーボンペーパーの表面内に４８μｍの深さまで存在することが確認された。
【００４０】
比較例５
実施例１で用いたイソプロピルアルコールに換えて、イソブタノール（沸点１０７℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極のカーボンペーパー上には２３μｍの厚さでカーボン層が存在していることが確認された。電子顕微鏡の断面観察によれば、カーボン層はカーボンペーパーの表面内に４８μｍの深さまで存在することが確認された。また、顕微鏡で表面を観察したところ、微小なクラックが発生しており、表面状態が不均一であることが確認された。
【００４１】
比較例６
実施例１において、スプレー塗工量を低減して、ガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極のカーボンペーパー上には９μｍの厚さでカーボン層が存在していることが確認された。電子顕微鏡の断面観察によれば、カーボン層はカーボンペーパーの表面内に１μｍの深さで存在することが確認された。顕微鏡で表面を観察したところ、カーボン層の陥没孔が多数発生しており、表面状態が不均一であることが確認された。このガス拡散電極は、カーボン層がカーボンペーパーから剥がれやすく、燃料電池としての特性評価が不可能であった。
【００４２】
上記の実施例及び比較例のガス拡散電極を用いて以下の方法で固体高分子型燃料電池を作製し、特性の評価を行った。カーボンブラック（ケッチンＥＣ、ライオンアクゾ社製）８０重量％に白金２０重量％を担持した触媒１０重量部と酢酸ブチル９０重量部とを混合し、超音波洗浄機にて１０分間分散した。得られた分散液１００重量部に対して、更に水及びエチルアルコールの混合溶媒にパーフルオロスルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）５重量％を溶解した溶液２００重量部と、テトラフルオロエチレンのディスパージョン（３０Ｊ 三井デュポンフロロケミカル社製）５重量部とを添加して混合し、更に超音波洗浄機で３０分間分散処理して、触媒インクを得た。得られた触媒インクを、実施例及び比較例のガス拡散電極のカーボン層の上に白金量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥した。以上の処理を施して触媒層を形成した実施例及び比較例のガス拡散電極２枚を、それぞれ燃料極及び酸素極とし、その触媒層面がイオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１１７）に接触するように配し、熱圧プレス（１４０℃）にて接合して電極と膜の接合体を作製した。なお、電極面積は２５ｃｍ2とした。この電極と膜の接合体をセルに組み込んで単セルとした。
【００４３】
各セルへの供給ガスとして、水素及び酸素を用いた。供給ガスはいずれもバブリングにて加湿し、加圧した上で、安定作動領域において運転した。電流密度が１Ａ／ｃｍ2における電圧を調べた結果を表１に示す。
【表１】
2005100679.tif 000002
【００４４】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜７のガス拡散電極は、いずれも連続運転時における電圧低下が少ない。これは、実施例１〜７のガス拡散電極がいずれも高いガス透過性と均一な表面性状を合わせもっているからと考えられる。これに対して、比較例１〜５の場合は、連続運転時における電圧低下が大きく、また、比較例３の場合を除いて初期性能が低下している。比較例１の場合は、カーボン層がカーボンペーパー内にスクリーン印刷のスキージにより深く密に圧入されたために、カーボンブラック間及びカーボンブラックとカーボン繊維間の空隙が少なく、ガス供給性が悪化したことにより初期の電圧が低くなったと考えられる。また生成水による閉塞が発生しやすく電圧の低下が実施例の場合と比べて大きくなったと考えられる。また、表面状態が実施例の場合に比べて悪いことも、触媒の部分的な劣化を引き起こす要因と考えられる。比較例２の場合は、カーボンの分散粒子径が小さいために、カーボンペーパーのカーボン繊維間にカーボンブラックが過多に、かつ深く浸入したため、ガス供給性が悪くなり、また、生成水による閉塞が起きやすく、初期及び長期の性能が低下したと考えられる。比較例３の場合は、カーボンブラックの分散粒子径が大きいために、初期におけるガス供給性は比較的良好であったが、表面性が不均一であるため、触媒の部分的な劣化が進行しやすく、長期使用での電圧低下が顕著になったものと考えられる。比較例４のガス拡散電極においては、ポリテトラフルオロエチレンのカーボンペーパーへの含浸量が過多であり、ポリテトラフルオロエチレンによるカーボンペーパー内の多孔質繊維層が閉塞状態に近くなったため、ガス供給性が悪化し、初期及び長期の性能が低下したと考えられる。但し、カーボンペーパーの疎水性が良好であることから、水による閉塞現象は観察されず、電圧は低い値で安定して推移することになった。  
以上、比較例１〜５の場合に共通する現象として、塗料がカーボンペーパー内に深くまで浸入したことにより、ガス供給性が低下し、初期性能が低下したと考えられ、更には、発電時間の増加に伴い、生成水の燃料電池セル系外への排出能が低下し、長時間運転での電圧低下が起きたと考えられる。