(57)【要約】【課題】  ２５０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、耐ドライエッチング性が高く、ラインエッジラフネス特性に優れ、画像形成性の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）フッ素原子を有し多環構造をもつ特定の繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005106908.tif 000043
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、水酸基または−ＣＯＯＲ10である。Ｒ10は、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−または−Ｎ（Ｒ9）−である。ここでＲ7、Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、アルキル基または−ＣＯＯＲ10である。Ｒ9は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、水酸基または−ＣＯＯＲ10である。
ただし、Ｒ1〜Ｒ9の少なくとも１つは、フッ素原子、またはフルオロアルキル基である。また、Ｒ1〜Ｒ6およびＲ9の少なくとも１つは、水素原子、水酸基、アルキル基、または−ＣＯＯＲ10である。
【請求項２】
一般式（Ａ１）中のＲ1〜Ｒ6またはＲ9の少なくとも１つが水酸基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
一般式（Ａ１）中のＲ1〜Ｒ9の少なくとも１つが、ヒドロキシフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2005106908.tif 000044
一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｘ1及びＸ2は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒa、ＲbおよびＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は極性基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａｆ、Ｒｂｆ、Ｒｃｆ及びＲｄｆは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｍ1は、０又は１を表す。
ｍ2は、１〜５の整数を表す。
ｍ3は、１〜５の整数を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｐは、０又は１を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、２５０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解性基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が、非特許文献２、非特許文献３、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレジスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、従来のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、耐ドライエッチング性、画像形成性等の諸特性の改良が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】プロス  エスピーアイイー（Proc. SPIE.）、１９９９年、３６７８巻、ｐ．１３
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  テクノロジー（J.Photoplym. Sci. Technol.）、２００１年、第１４巻、ｐ．６０３
【非特許文献３】ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  テクノロジー（J.Photoplym. Sci. Technol.）、２００２年、第１５巻、ｐ．５８３
【特許文献１】国際公開第００／６７０７２号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６５０９１３４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００５５０６０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０００３３７９号明細書
【特許文献５】米国特許第６５０９１３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、かつ耐ドライエッチング性、ラインエッジラフネス特性、画像形成性の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）  （Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化３】
2005106908.tif 000002
【００１３】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、水酸基または−ＣＯＯＲ10である。Ｒ10は、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−または−Ｎ（Ｒ9）−である。ここでＲ7、Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、アルキル基または−ＣＯＯＲ10である。Ｒ9は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、水酸基または−ＣＯＯＲ10である。
ただし、Ｒ1〜Ｒ9の少なくとも１つは、フッ素原子、またはフルオロアルキル基である。また、Ｒ1〜Ｒ6およびＲ9の少なくとも１つは、水素原子、水酸基、アルキル基、または−ＣＯＯＲ10である。
【００１４】
（２）  一般式（Ａ１）中のＲ1〜Ｒ6またはＲ9の少なくとも１つが水酸基であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（３）  一般式（Ａ１）中のＲ1〜Ｒ9の少なくとも１つが、ヒドロキシフルオロアルキル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（４）（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化４】
2005106908.tif 000003
【００１８】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｘ1及びＸ2は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒa、ＲbおよびＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は極性基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａｆ、Ｒｂｆ、Ｒｃｆ及びＲｄｆは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｍ1は、０又は１を表す。
ｍ2は、１〜５の整数を表す。
ｍ3は、１〜５の整数を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｐは、０又は１を表す。
【００１９】
更に好ましい態様として、以下の構成を挙げることができる。
【００２０】
（５）  （Ａ）成分の樹脂が、重量平均分子量が２０００〜５００００で、且つ分子量分散度が１．１〜１．８であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（６）  （Ａ）成分の樹脂が、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーを重合させている際に、更にモノマーを連続的若しくは断続的に加えることによって得られたものであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（７）  （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により、有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（８）  プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９）  更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑制剤を含有することを特徴とする、前記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（１０）  (１）〜（９）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、１５７ｎｍに十分な透明性を有し、耐ドライエッチング性が高く、ラインエッジラフネス特性に優れ、感度、溶解コントラストの諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、−Ｃ(Ｒ1Ｒ2Ｒ3)又は−CＲ1Ｒ2Ｒ3は、炭素原子にR1〜R3の各々で表される基が単結合で結合している基を意味する。
【００２７】
〔１〕（Ａ）一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、（Ａ成分、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００２８】
【化５】
2005106908.tif 000004
【００２９】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、水酸基または−ＣＯＯＲ10である。Ｒ10は、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−または−Ｎ（Ｒ9）−である。ここでＲ7、Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、アルキル基または−ＣＯＯＲ10である。Ｒ9は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、水酸基または−ＣＯＯＲ10である。
ただし、Ｒ1〜Ｒ9の少なくとも１つは、フッ素原子、またはフルオロアルキル基である。また、Ｒ1〜Ｒ6およびＲ9の少なくとも１つは、水素原子、水酸基、アルキル基、または−ＣＯＯＲ10である。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ10のアルキル基は、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−へキシル基等を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ10のアルキル基は、フッ素原子や水酸基が置換してフルオロアルキル基、ヒドロキシフルオロアルキル基となることが好ましい。フルオロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。特にトリフルオロメチル基が好ましい。ヒドロキシフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水酸基が置換したフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１０個のものが好ましく、炭素数１〜５個のものが更に好ましい。ヒドロキシフルオロアルキル基の具体例としては、例えば、−ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、−ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、等を挙げることができる。また、アルキル基は、−ＣＯＯＲ10を置換基として有することも好ましい（Ｒ10は上記と同じ）。
【００３１】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、好ましくは４〜２０個のフッ素原子を含み、より好ましくは６〜１２個のフッ素原子を含む。
【００３２】
以下、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【化６】
2005106908.tif 000005
【００３４】
このような繰り返し単位は、シクロペンタジエンと４−シクロペンテン−１，３−ジオン等のオレフィンと、加熱条件にて、Diels-Alder反応させることにより得られるモノマーより作成することができる。
【００３５】
樹脂（Ａ）は、更に、ビニルエーテル化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３６】
樹脂（Ａ）は、更に、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３７】
【化７】
2005106908.tif 000006
【００３８】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｘ1及びＸ2は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒa、ＲbおよびＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は極性基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａｆ、Ｒｂｆ、Ｒｃｆ及びＲｄｆは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｍ1は、０又は１を表す。
ｍ2は、１〜５の整数を表す。
ｍ3は、１〜５の整数を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｐは、０又は１を表す。
【００３９】
Ｘ1及びＸ2の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基（「以下、酸分解性基」ともいう）は、例えば、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ50）、−Ｃ（Ｒ51）（Ｒ52）（Ｒ53）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ51）（Ｒ52）（Ｒ53）、−ＣＨ2ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ51）（Ｒ52）（Ｒ53）等が挙げられる。
Ｒ50〜Ｒ53は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ01とＲ50及びＲ52とＲ53とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、瘁|ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基等を挙げることができる。
該置換基としてのアルキル基としては、前記Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02で挙げたアルキル基が好ましい。
該置換基としてのフルオロアルキル基としては、前記Ｒ1〜Ｒ3で挙げたフルオロアルキル基が好ましい。
【００４３】
Ｒa、Ｒb及びＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、特に、Ｒｃは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
特に、Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ26は、各々、フッ素原子であることが好ましい。
【００４５】
ＡＲは脂環式炭化水素構造を表し、該脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基等を置換基として有していてもよい。
【００４６】
Ｑは、水素原子または水酸基を表す。
【００４７】
以下、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げる。
【００４８】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化８】
2005106908.tif 000007
【００５０】
【化９】
2005106908.tif 000008
【００５１】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１０】
2005106908.tif 000009
【００５３】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１１】
2005106908.tif 000010
【００５５】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１２】
2005106908.tif 000011
【００５７】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１３】
2005106908.tif 000012
【００５９】
以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
【化１４】
2005106908.tif 000013
【００６１】
【化１５】
2005106908.tif 000014
【００６２】
【化１６】
2005106908.tif 000015
【００６３】
以下、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１７】
2005106908.tif 000016
【００６５】
以下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１８】
2005106908.tif 000017
【００６７】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６８】
以下、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
【化１９】
2005106908.tif 000018
【００７０】
樹脂（Ａ）において、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位に対して、１０％〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）において、ビニルエーテル化合物によって形成される繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位に対して、１０〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）において、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位の含量は、総量として、全繰り返し単位に対して、４０〜９０モル％とすることが好ましく、６０〜８０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸の作用により、酸の作用により分解する基が分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、これにより酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する。
樹脂（Ａ）において、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位の含量は、１５〜５０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００７１】
樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均で２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜３００００である。即ち、重量平均分子量は、レジストの耐熱性の点から２０００以上が好ましく、現像液への溶解性、感度、解像力の点から５００００以下が好ましい。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．８である。分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【００７２】
樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９.５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【００７３】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物  
本発明に於いて使用される（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）としては、一般に酸発生剤として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【００７４】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3849137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等の各明細書、公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００７６】
さらに米国特許第3779778号、欧州特許第126712号等の明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７７】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００７８】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００７９】
【化２０】
2005106908.tif 000019
【００８０】
Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００８１】
Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８２】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８３】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちの２つ及びＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００８４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【００８６】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【００８７】
一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2807648号及び同4247473号、特開昭53-101331号等の明細書・公報等に記載の方法により合成することができる。
【００８８】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８９】
【化２１】
2005106908.tif 000020
【００９０】
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ104は、置換もしくは未置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ａは、置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【００９２】
【化２２】
2005106908.tif 000021
【００９３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９４】
【化２３】
2005106908.tif 000022
【００９５】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【００９７】
（４）また、酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（ＰＡＧ８）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【００９８】
【化２４】
2005106908.tif 000023
【００９９】
一般式（ＰＡＧ８）中、
Ｒ4〜Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ9及びＲ10は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ4からＲ8の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ4からＲ8の少なくとも１つとＲ9又はＲ10の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ4からＲ10のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ８）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１００】
以下に、上記式（ＰＡＧ８）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２５】
2005106908.tif 000024
【０１０２】
【化２６】
2005106908.tif 000025
【０１０３】
【化２７】
2005106908.tif 000026
【０１０４】
【化２８】
2005106908.tif 000027
【０１０５】
【化２９】
2005106908.tif 000028
【０１０６】
【化３０】
2005106908.tif 000029
【０１０７】
【化３１】
2005106908.tif 000030
【０１０８】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１０９】
【化３２】
2005106908.tif 000031
【０１１０】
【化３３】
2005106908.tif 000032
【０１１１】
【化３４】
2005106908.tif 000033
【０１１２】
【化３５】
2005106908.tif 000034
【０１１３】
【化３６】
2005106908.tif 000035
【０１１４】
【化３７】
2005106908.tif 000036
【０１１５】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１１７】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１８】
【化３８】
2005106908.tif 000037
【０１１９】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１２０】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１２２】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１２３】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２４】
〔４〕界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１２５】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２６】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１２７】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１２８】
〔５〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。
【０１２９】
上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。
【０１３０】
〔６〕非ポリマー型溶解抑制剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、コントラストの点から、更に溶解抑制剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑制剤とは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、少なくとも一つの酸分解性基を有する分子量１００００以下の化合物、好ましくは分子量１０００〜５０００の化合物である。ここで酸分解性基としては、例えば樹脂（Ａ）におけるもの挙げることができる。
Ｆ2エキシマレーザーへの透明性の点からは、母核（酸分解性基以外の部位）中にフッ素原子が置換しているのが好ましい。
添加量は、組成物中の樹脂に対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３０質量％である。
【０１３１】
非ポリマー型溶解抑制剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。  
【０１３２】
【化３９】
2005106908.tif 000038
【０１３３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１３４】
本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０１３６】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（モノマー（Ｍ２）の合成）
４−シクロペンタジエン−１，３−ジオン９６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）及び蒸留したシクロペンタジエン７９．３ｇ（１．２ｍｏｌ）を冷却下に混合物の温度が40℃を超えないようにして加える。2〜3時間放置後、粗生成物を炭酸ナトリウム水溶液に溶解し、副生したジシクロペンタジエンをエーテルで抽出して除く。水溶液を酸性に戻した後，エーテル抽出し、乾燥、蒸留して化合物（Ｍ１）を９５ｇ得た。
得られた化合物（M1）８１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリフルオロメチルトリメチルシラン８５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）と、ＴＢＡＦ１．０ｇを５００ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃まで冷却する。６時間攪拌後、塩酸水溶液にて加水分解する。反応終了後、反応物を酢酸エチルにて抽出、乾燥、濃縮して化合物（Ｍ２）を６８．０ｇ得た。
【０１３７】
【化４０】
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【０１３８】
合成例２（樹脂（Ｆ−１）の合成）
モノマー（Ｍ２）３０．２ｇ（０．1ｍｏｌ）を窒素下で攪拌しているところに、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）１．０ｇを添加し、６５℃にて加熱した。これとは別に、モノマー（Ｍ３）１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）及び開始剤Ｖ−６５  １．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解させたものを準備しておき、これを開始剤投入から３０分後、反応液に２時間かけて滴下し、そのまま８時間攪拌した。
反応液をヘキサン１０００ｍｌに滴下し、ポリマーを沈殿させたのち、濾過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、２８．５ｇの樹脂（Ｆ−１）を得た。得られた樹脂（Ｆ−１）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１２０００、分散度は１．２であった。
【０１３９】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ｆ−２）〜（Ｆ−７）および比較樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を得た。
下記表１に、樹脂（Ｆ−1）〜（Ｆ−７）および（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のモル組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１４０】
【化４１】
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【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
＜ドライエッチング耐性の評価＞
上記で得た樹脂および比較樹脂の各１．８８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μmのテフロンフィルターでろ過した。各試料溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．５μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、エッチング装置を用い、エッチングガスをＣＨＦ3／Ｏ2＝１６／４とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ3の条件でエッチング処理した。これらレジストの膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝４／６、重量平均分子量  ５，０００）を使用した場合のエッチング速度との比（実施例または比較例の膜のエッチング速度／上記クレゾールノボラック膜のエッチング速度）を算出した。結果を表２に示す。
【０１４３】
＜透過率・画像形成性評価＞
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、場合により有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、非ポリマー型溶解抑制剤：０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解した樹脂溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０１４４】
〔透過率・ラインエッジラフネスの測定〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜
（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１１５℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１５℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
上記レジスト塗膜をActon CAMS-507スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
【０１４５】
また、ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の指標とした（単位ｎｍ）。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１４６】
〔画像形成性（感度・露光部/未露光部の溶解コントラスト）評価〕  上記のように調整したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１００℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、Ｆ2エキシマレーザー光源（リソテックジャパン社製ＶＵＶＥＳ）を用いオープンフレームパターンを露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このレジスト膜に対して、感度、露光部/未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（tanθ）を指す。  上記評価結果を表２に示した。
【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシ
リコン系）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
酸発生剤及び溶解抑制剤は先に例示したものである。
【０１４９】
表２から、本発明の樹脂を用いた塗膜の透過率は、１５７ｎｍに十分な透明性を有し、耐ドライエッチング性が高く、ラインエッジラフネス特性に優れ、画像形成性に優れていることが判る。