(57)【要約】【課題】  多相系の液体洗浄剤組成物において、各相に不溶性の成分を安定に配合できる製造方法を提供する。【解決手段】  非イオン界面活性剤（ａ）を含有する界面活性剤相（Ｉ）と、水溶性無機塩（ｂ）及び水（ｄ）を含有する水相（II）とを形成する多相液体洗浄剤組成物を、（ａ）に相溶性の溶媒又は混合溶媒（Ｘ）に、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）のみからなる混合物の界面活性剤相と水相に対する２５℃での溶解度が何れも１ｇ／Ｌ未満である化合物（ｃ）を溶解する工程（イ）、工程（イ）で得られた溶液（Ｙ）と（ａ）とを均一混合する工程（ロ）、工程（ロ）で得られた混合液と残余の組成物の構成成分とを混合する工程（ハ）を経て製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン界面活性剤（ａ）５〜６０質量％、水溶性無機塩（ｂ）５〜４０質量％、水（ｄ）、並びに、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）のみからなる混合物の界面活性剤相と水相に対する２５℃における溶解度が何れも１ｇ／Ｌ未満である化合物（ｃ）を含有し、界面活性剤相（Ｉ）と水相（II）とが存在し、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分が１０〜６０質量％である多相液体洗浄剤組成物の製造方法であって、
（ａ）に相溶性の溶媒又は混合溶媒（Ｘ）に、（ｃ）を溶解させる工程（イ）、
工程（イ）で得られた溶液（Ｙ）に、（ａ）を均一混合させる工程（ロ）、
工程（ロ）で得られた混合液と組成物を構成する残余の成分とを混合する工程（ハ）、
を有する多相液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項２】
（ｂ）が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の硫酸塩及びアルカリ金属の塩化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩である請求項１記載の多相液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項３】
（ｃ）が、芳香族化合物である請求項１又は２記載の多相液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項４】
（ｃ）が、ビフェニル型蛍光増白剤である請求項３記載の多相液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項５】
工程（イ）における、溶媒又は混合溶媒（Ｘ）と化合物（ｃ）との質量比が、（Ｘ）／（ｃ）で９９．９９／０．０１〜５０／５０である請求項１〜４何れか記載の多相液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項６】
工程（ロ）において混合する、工程（イ）で得られた溶液（Ｙ）と界面活性剤（Ｚ）の質量比が、（Ｙ）／（Ｚ）で０．５／９９．５〜６０／４０である請求項１〜５何れか記載の多相液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項７】
非イオン界面活性剤（ａ）を含有する界面活性剤相（Ｉ）と、水溶性無機塩（ｂ）及び水（ｄ）を含有する水相（II）とを形成し、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）のみからなる混合物の界面活性剤相と水相に対する２５℃における溶解度が何れも１ｇ／Ｌ未満である化合物（ｃ）が少なくとも前記界面活性剤相（Ｉ）に存在する、請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法により製造された、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分が１０〜６０質量％である多相液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使い勝手が良く、安定性、洗浄力に優れた多相液体洗浄剤組成物の製造方法及び該製造方法によって得られた多相液体洗浄剤組成物に関する。特に繊維製品の水性洗浄に好適な多相液体洗浄剤組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤は粉末洗剤に比べ、汚れ部分に直接塗布できるといった使いやすさの点で優れている。しかし液体洗浄剤を汚れに塗布せずに、単に洗濯水に溶かして洗浄する方法も一般に行われており、この場合液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗剤に劣る傾向がある。これは、粉末洗剤の場合と同様に、アルカリ剤やカルシウム捕捉剤といったビルダー成分を組成物中に充分に配合しようとしたとき、系の安定性に問題が生じるからである。この観点より、ビルダーを配合した液体洗剤の開発が進められてきた。
【０００３】
例えば、液状の界面活性剤と、界面活性剤に対して不溶性または難溶性となる濃度に調整したビルダー水溶液との２層に分離した、使用直前に振盪して均一に混合して用いる液体洗浄剤が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、有効量の洗剤ビルダーを含有する水性の、注いで加えることが可能な流動性洗浄剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、非イオン界面活性剤にビルダーを分散させた非水性液体洗浄剤組成物が開示されている（例えば、特許文献４、５、６、７、８参照。）。
【０００４】
しかしこれらの組成物では、水相の電解質濃度が高いため、例えば衣料用洗剤に一般的に用いられる水溶性蛍光増白剤や、色素等を均一に溶解することが困難な場合があった。
【特許文献１】特開平８−２０７９９号公報
【特許文献２】特表平１１−５０２８９８号公報
【特許文献３】特開昭５８−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５４−１６５１４号公報
【特許文献５】特開昭５６−１５９３９７号公報
【特許文献６】特開昭６０−２３００００号公報
【特許文献７】特開昭６１−２０４３００号公報
【特許文献８】特開平２−２４０２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、使いやすさ、洗浄力に優れ、保存安定性が良好な多相液体洗浄剤組成物の製造方法及び該製造方法によって得られる多相液体洗浄剤組成物を提供することである。更に詳しくは、各相に不溶性の成分を安定に配合できる多相液体洗浄剤組成物の製造方法及び該製造方法によって得られる多相液体洗浄剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、非イオン界面活性剤（ａ）５〜６０質量％、水溶性無機塩（ｂ）５〜４０質量％、水（ｄ）、並びに、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）のみからなる混合物の界面活性剤相と水相に対する２５℃における溶解度が何れも１ｇ／Ｌ未満である化合物（ｃ）を含有し、界面活性剤相（Ｉ）と水相（II）とが存在し、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分が１０〜６０質量％である多相液体洗浄剤組成物の製造方法であって、
（ａ）に相溶性の溶媒又は混合溶媒（Ｘ）に、（ｃ）を溶解させる工程（イ）、
工程（イ）で得られた溶液（Ｙ）に、（ａ）を均一混合させる工程（ロ）、
工程（ロ）で得られた混合液と組成物を構成する残余の成分とを混合する工程（ハ）、
を有する多相液体洗浄剤組成物の製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、非イオン界面活性剤（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕を含有する界面活性剤相（Ｉ）と、水溶性無機塩（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕及び水（ｄ）〔以下、（ｄ）成分という〕を含有する水相（II）とを形成し、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）のみからなる混合物の界面活性剤相と水相に対する２５℃における溶解度が何れも１ｇ／Ｌ未満である化合物（ｃ）〔以下、（ｃ）成分という〕が少なくとも前記界面活性剤相（Ｉ）に存在する、上記本発明の製造方法により製造された、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分が１０〜６０質量％である多相液体洗浄剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法を用いれば、多相系の液体洗浄剤組成物に安定配合が困難であった蛍光増白剤等の芳香族化合物等の成分を、安定配合することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜工程（イ）＞
本発明の製造方法は、（ａ）成分に相溶性の溶媒又は混合溶媒（Ｘ）に、（ｃ）成分を、例えば攪拌しながら、溶解させる工程（イ）を有する。工程（イ）で用いられる撹拌方法としては、例えば、マグネチックスターラー、ピッチドパドル、プロペラ羽根、アンカー、ホモミキサー、ディスパー、ラインミキサー、超音波などがあり、特に限定されない。特に、マグネチックスターラー、ピッチドパドル、プロペラ羽根、アンカーなどを用い、弱機械力で溶解できることが好ましく、これに適するような（ｃ）成分を溶解できる溶媒又は混合溶媒（Ｘ）を選択することが好ましい。
【００１０】
工程（イ）においては、界面活性剤に相溶性の溶媒又は混合溶媒（Ｘ）と（ｃ）成分との質量比が、（Ｘ）／（ｃ）で９９．９９／０．０１〜５０／５０であることが、組成物の安定性の点から好ましく、より好ましくは９９．９／０．１〜７０／３０である。
【００１１】
＜工程（ロ）＞
本発明の製造方法は、工程（イ）で得られた溶液（Ｙ）に、例えば攪拌しながら、（ａ）成分を均一混合させる工程（ロ）を有する。工程（ロ）で用いられる撹拌方法は特に限定されないが、例えば工程（イ）に示した方法を用いることができる。特に、マグネチックスターラー、ピッチドパドル、プロペラ羽根、アンカーなど、弱機械力で均一混合できることが好ましい。
【００１２】
工程（ロ）で用いられる（ａ）成分は、予め（ｄ）成分、溶媒又は混合溶媒（Ｘ）、その他の溶媒に溶解させて工程（ロ）に用いることが好ましく、（ａ）成分が攪拌工程を行う温度において液状でない場合にはかかる操作を行うことが特に好ましい。また、工程（ロ）では、（ａ）成分と共に、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ）成分以外の任意の界面活性剤を溶液（Ｙ）に溶解させたものでもよい。その場合、（ａ）成分を他の界面活性剤との混合物として用いることができる。工程（ロ）では、（ａ）成分と他の界面活性剤の合計中、（ａ）成分が４０〜１００質量％、更に５０〜１００質量％、特に６０〜１００質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の特徴は、界面活性剤相（Ｉ）、水相（II）の両方に難溶性の（ｃ）成分を、工程（イ）において溶媒又は混合溶媒（Ｘ）により一旦溶解させた後、工程（ロ）において（ａ）成分と均一混合させ、工程（ハ）において組成物を構成する残余の成分と混合することで、（ｃ）成分を安定配合可能とした点にある。
【００１４】
工程（ロ）においては、工程（イ）で得られた溶液（Ｙ）と（ａ）成分とを、（Ｙ）／（ａ）質量比で０．５／９９．５〜６０／４０、更に１／９９〜６０／４０の割合で混合することが、組成物の安定性の点から好ましい。
【００１５】
＜工程（ハ）＞
本発明の製造方法は、工程（ロ）で得られた混合液と組成物を構成する残余の成分とを、例えば攪拌しながら、混合する工程（ハ）を有する。工程（ハ）で用いられる撹拌方法は特に限定されないが、例えば工程（イ）に示した方法を用いて、工程（ロ）で得られた混合液と組成物を構成する残余の成分とを混合することができる。なお、工程（イ）、（ロ）において用いた成分が最終的に組成物中に配合される量の一部である場合、それら成分の残りの分を工程（ハ）の残余の成分として用いることができる。
【００１６】
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、非イオン界面活性剤を含有する。洗浄性能、安定性の点で、（ａ）成分の組成物中の割合は１〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。
【００１７】
洗浄性能、安定性の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分中の（ａ）成分は、１００／０〜４０／６０質量％が好ましく、９８／２〜５０／５０質量％がより好ましく、９５／５〜６０／４０質量％が更に好ましい。
【００１８】
（ａ）成分としては、一般式（１）及び／又は（２）にて示されるものが好ましく、一般式（２）で表されるものが、液体洗浄剤組成物の注ぎやすさの点からより好ましい。
【００１９】
Ｒ1Ｏ(ＥＯ)mＨ      （１）
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基を示す。ｍは平均値であり５〜２０の数を示す。〕
【００２０】
Ｒ2Ｏ(ＥＯ)k／(ＰＯ)lＨ    （２）
〔式中、Ｒ2は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｋは平均値であり５〜１５の数、ｌは平均値であり１〜５の数を示す。なお、ＥＯとＰＯはランダム付加、又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加したブロック付加、若しくはその逆のようなブロック付加の何れでもよい。〕
【００２１】
一般式（２）で表される非イオン界面活性剤のうち、特に下記一般式（３）で示される非イオン界面活性剤を用いることで、エリ・そで口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
Ｒ3Ｏ(ＥＯ)p(ＰＯ)q(ＥＯ)rＨ      （３）
〔式中、Ｒ3は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯ、ＰＯは前記の意味を示す。ｐ、ｑ、ｒは、平均付加モル数であり、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０となる数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。〕
【００２２】
一般式（１）、（２）、（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ天然油脂由来のアルキル基及び／又はアルケニル基であり得る。
【００２３】
非イオン界面活性剤として、一般式（４）で表されるアルキル多糖界面活性剤も使用し得る。
Ｒ4−(ＯＲ5)xＧy        （４）
〔式中、Ｒ4は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又はアルキル（炭素数１〜１８）フェニル基、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値であり０〜６の数、ｙは平均値であり１〜１０の数を示す。〕
【００２４】
一般式（５）で表されるアミンオキサイドも使用し得る。
【００２５】
【化１】
2005179570.tif 000002
【００２６】
〔式中、Ｒ6は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示すか、又はＲ9Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ(ＣＨ2)z−で表される式を示す。ここで、Ｒ9は炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基及び／又はアルケニル基を示し、ｚは１〜５の整数を示す。Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ2Ｈ4ＯＨを示す。〕
【００２７】
更に（ａ）成分として脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が配合できる。
【００２８】
＜（ｂ）成分＞
本発明の多相液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、水溶性無機塩を含有する。洗浄性能、安定性、溶解性の点で、（ｂ）成分の組成物中の割合は５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。なお、（ｂ）成分について、水溶性とは、２５℃のイオン交換水に１０ｇ／Ｌ以上溶解することをいう。
【００２９】
洗浄性能、安定性の点で、水溶性無機塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属の塩化物、アンモニウムもしくはアルキルアンモニウムの塩化物もしくは臭化物が挙げられ、特に、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の硫酸塩及びアルカリ金属の塩化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩が好ましい。アルカリ金属としては、洗浄性能の点で、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【００３０】
安定性の点で、（ｂ）成分は、５℃において多相液体洗浄剤中に（ｂ）成分を基準として９８質量％以上溶解していることが好ましく、９９質量％以上がより好ましく、実質的に完全に溶解していることが更に好ましい。
【００３１】
洗浄性能の点で、炭酸塩、ケイ酸塩を含有することが好ましく、炭酸塩を含有することがより好ましい。
【００３２】
＜（ｃ）成分＞
本発明の多相液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分のみからなる混合物の界面活性剤相と水相に対する２５℃における溶解度が何れも１ｇ／Ｌ未満である化合物を含有する。ここで、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分のみからなる混合物は、最終的な組成物における比率（質量比）で（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分を混合したものである。（ｃ）成分の組成物中の含有量は、洗浄性能、安定性の点で、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．０００５〜４質量％がより好ましく、０．０００２〜３質量％が更に好ましく、０．００１〜２質量％が特に好ましい。（ｃ）成分の溶解度の測定のために用いる界面活性剤相及び水相は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分を最終的な組成物における比率（質量比）で混合した後、遠心分離することで得ることができる。
【００３３】
（ｃ）成分として芳香族化合物が挙げられ、種々の蛍光増白剤、染料、紫外線吸収剤等が挙げられる。具体的には、ビフェニル型蛍光増白剤、緑色201号、カヤシオンターキスＥＮＡ（日本化薬製）、チノソルブＦＤ（チバスペシャリティケミカルズ製）、チノソルブＦＲ（チバスペシャリティケミカルズ製）、チノパールＣＦ（チバスペシャリティケミカルズ製）、チノパールＴＡＳ（チバスペシャリティケミカルズ製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャリティケミカルズ製）、チノパールＵＮＰＡ−ＧＸ（チバスペシャリティケミカルズ製）、チノパール５ＢＭ−ＧＸ（チバスペシャリティケミカルズ製）、等が挙げられる。
【００３４】
ビフェニル型蛍光増白剤としては４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウムや４，４’−ビス（２−スルホ−４クロロスチリル）ビフェニルジナトリウムを挙げられることができ、特に４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウムが黄ばみ防止効果の点で好ましい。
【００３５】
＜（ｄ）成分＞
本発明の多相液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として、水を含有する。洗浄性能、安定性、溶解性の点で、（ｄ）成分の組成物中の割合は１５〜８５質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
【００３６】
安定性、洗浄性能の点で、（ｂ）成分と（ｄ）成分の質量比は、（ｂ）／（ｄ）で１０／９０〜６０／４０が好ましく、安定性の点で、１５／８５〜５０／５０がより好ましく、２０／８０〜４５／５５が更に好ましく、２５／７５〜４０／６０が特に好ましい。
【００３７】
＜溶媒又は混合溶媒（Ｘ）＞
本発明の多相液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分に相溶性の溶媒又は混合溶媒（Ｘ）を用いて調製される。ここで、溶媒又は混合溶媒が（ａ）成分に相溶性であるとは、（ａ）成分が２５℃で液状の場合には、同体積の溶媒又は混合溶媒と攪拌混合後、二相に分離しないことをいう。また、（ａ）成分が２５℃で液状でない場合には、最小限の水により液状（等方性液体）となった（ａ）成分水溶液を調製し、これと同体積の溶媒又は混合溶媒とを攪拌混合後、二相に分離しないことをいう。また、溶媒又は混合溶媒（Ｘ）は、（ｃ）成分を２５℃において１ｇ／Ｌ以上溶解させる溶媒又は混合溶媒が用いられる。溶媒又は混合溶媒（Ｘ）は（ｄ）成分の水であっても良く、後述する水混和性有機溶剤、又はこれらの混合物でも良い。
【００３８】
安定性、生産性の点で、工程（ロ）で用いる（ａ）成分と溶媒又は混合溶媒（Ｘ）との質量比は、（ａ）／（Ｘ）で９９．５／０．５〜５０／５０が好ましく、９９／１〜５５／４５がより好ましく、９８／２〜６０／４０が更に好ましい。
【００３９】
安定性、生産性の点で、溶媒又は混合溶媒（Ｘ）と（ｃ）成分との質量比は、（Ｘ）／（ｃ）で９９．９９／０．０１〜５０／５０が好ましく、９９．９／０．１〜６０／４０がより好ましく、９９．５／０．５〜７０／３０が更に好ましい。
【００４０】
特に安定性、溶解性の点で、また、工程（イ）で（ｃ）成分を溶解する溶媒又は混合溶媒（Ｘ）として、水混和性有機溶剤を用いることもできる。水酸基及び／又はエーテル基を有する水混和性有機溶剤が好ましい。水混和性有機溶剤の含有量は、液体洗浄剤組成物中０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【００４１】
水混和性有機溶剤としては、（ｉ）エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルカノール類、（ii）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、（iii）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、（iv）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリンエーテル、２−メチルグリセリンエーテル、１，３−ジメチルグリセリンエーテル、１−エチルグリセリンエーテル、１，３−ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル類、（ｖ）２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類、（vi）２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ，ジ，トリの混合物）等のアルカノールアミン類が挙げられる。
【００４２】
水混和性有機溶剤は、組成物の粘度調整剤、ゲル化抑制剤として有効であり、上記の（ｉ）アルカノール類、（ii）グリコール類、（iv）アルキルエーテル類、（ｖ）芳香族エーテル類から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、より好ましくは（ii）、（iv）、（ｖ）から選ばれる２種以上、特に好ましくは（ii）、（ｖ）から選ばれる２種以上を併用することで効果的に組成物の粘度調整、ゲル化抑制を達成できる。
【００４３】
水混和性有機溶剤の効果を損なわない範囲で、水非混和性有機溶剤を用いても良い。このような有機溶剤としては、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカンなどのパラフィン類、デセン、ドデセンなどのオレフィン類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化アルキル類、Ｄ−リモネンなどのテルペン類などが挙げられる。
【００４４】
＜界面活性剤相（Ｉ）＞
界面活性剤相（Ｉ）中に含まれる界面活性剤の割合は、洗浄力の点から６０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９７質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることが特に好ましい。また、安定性の点から水混和性有機溶剤、水等を含有することが好ましく、その割合は界面活性剤相全量に対し、０．５〜４０質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることが更に好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。また、（ａ）成分は、組成物全体の割合が後述する範囲となるように界面活性剤相（Ｉ）中に含有される。
【００４５】
＜水相（II）＞
水相（II）中に含まれる（ｂ）の割合は、安定性、洗浄力の点から１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４５質量％であることが特に好ましい。また、安定性の点から水混和性有機溶剤を含有することが好ましく、その割合は水相（II）の全量に対し、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましく、２〜２０質量％であることが特に好ましい。更に安定性の点から、界面活性剤の割合は０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００４６】
＜多相液体洗浄剤組成物＞
本発明の多相液体洗浄剤組成物におけるＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分は、洗浄性能、溶解性の点で１０〜６０質量％であり、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。特に（ａ）非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤を組み合わせることが洗浄性能、溶解性の点で好ましい。界面活性剤相当分中の（ａ）成分の割合は、４０〜１００質量％が好ましく、更に５０〜９９質量％が好ましい。また、界面活性剤は、大部分が界面活性剤相（Ｉ）に存在するが、水相（II）に存在していてもよい。
【００４７】
なお、本発明の多相液体洗浄剤組成物における界面活性剤相（Ｉ）と水相（II）の質量比は、（Ｉ）／（II）＝１０／９０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【００４８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能、損傷性の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の方法による２０℃の０．１質量％水溶液のｐＨが６〜１２であることが好ましく、７〜１１がより好ましく、８〜１１が更に好ましく、９〜１１が特に好ましく、１０〜１１が最も好ましい。また、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分のみからなる混合物における水相の前記方法による２０℃のｐＨは、６〜１３が好ましく、７〜１３がより好ましく、８〜１３が更に好ましい。
【００４９】
また、本発明の多相液体洗浄剤組成物の使用時の粘度（Ｂ型粘度計、60r/min、６０秒、２０℃）は、安定性、使用性の点で、３０〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜１８００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、これらの粘度は、Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶＭ−Ｂ〕を用い、使用するローターは３あるいは４、回転数６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件で測定されたものである。
【００５０】
本発明の多相液体洗浄剤組成物は、使用直前に振盪して混合して用いる２層に分離した形態でも良いが、使用性の点で、安定に乳化した形態が好ましい。乳化系の場合、乳化粒子の液滴径は、安定性、溶解性、生産性の点で、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１５μｍがより好ましく、０．２〜１０μｍが更に好ましい。ここで、液滴径は体積平均粒径を表す。
【００５１】
液滴径の測定は、体積平均粒径が１０μｍ以上の場合、光学顕微鏡により任意の５００点を測定することにより求めることができるが、体積平均粒径が１０μｍ以下の場合、凍結割断面をクライオＳＥＭにより任意の５００点を測定することにより求めることが好ましい。
【００５２】
＜（ｅ）成分＞
本発明の多相液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分として、重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性安定化ポリマーを０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。本発明において、水溶性安定化ポリマーとは、当該ポリマーを含有する組成物の製造直後において、水相中に存在する体積平均粒径０．１〜２０μｍの界面活性剤を含有する液滴（界面活性剤相）が、５０℃、１ヶ月保存後も、０．１〜２０μｍの体積平均粒径を維持できるが、該組成物から当該ポリマーを除いた組成物は保存後に上記範囲の体積平均粒径を維持できなくなるような水溶性ポリマーである。また、「水溶性」とは、２５℃のイオン交換水に対し１ｇ／Ｌ以上溶解することをいう。
【００５３】
重量平均分子量については、安定性、洗浄性能の点で、４０００〜７００万が好ましく、４５００〜６００万がより好ましく、５０００〜６００万が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算で平均分子量を決定したものである。
【００５４】
組成物中の（ｅ）成分の含有率は安定性、溶解性、洗浄性能の点から、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
【００５５】
（ｅ）成分を含有する場合、本発明の液体洗浄剤組成物の粘度（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）は、安定性、溶解性、使用性の点で、当該組成物から（ｅ）成分を除いた組成物の粘度（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）を１としたときに、０．７〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．２がより好ましく、０．８〜１．０が更に好ましい。
【００５６】
さらに安定性の点で、（ｅ）成分は多相液体洗浄剤組成物中に溶解していることが好ましい。
【００５７】
（ｅ）成分としては、液滴（主として塩析された界面活性剤を含む界面活性剤相）が水相中に分散している状態を安定に持続させる機能を有するポリマーであり、このような機能を有するポリマーであれば何れも使用できる。このような機能を有するポリマーとしては、例えば水相に親和性を有するセグメント（イ）及び／又は液滴に親和性を有するセグメント（ロ）を有するポリマーであって、セグメント（イ）と（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝３０／７０〜９０／１０であるポリマー（以下、Ｔｙｐｅ１と呼ぶ）、あるいは（イ）／（ロ）＝１００／０〜９５／５であるポリマー（以下、Ｔｙｐｅ２と呼ぶ）、あるいは（イ）／（ロ）＝５／９５〜０／１００であるポリマー（以下、Ｔｙｐｅ３と呼ぶ）を挙げることができる。このうち安定性、溶解性の点でＴｙｐｅ１、Ｔｙｐｅ２のポリマーが好ましく、Ｔｙｐｅ１のポリマーが特に好ましい。
【００５８】
Ｔｙｐｅ１のポリマーとしては、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ロ）が、非イオン性のポリマー鎖又は炭素数８〜３０の炭化水素基であることが好ましく、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ロ）が、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーが、特に好ましい。
【００５９】
Ｔｙｐｅ１のポリマーにおいて、セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は、（イ）／（ロ）＝３０／７０〜９０／１０であり、３５／６５〜８５／１５が好ましく、４０／６０〜８０／２０がより好ましい。
【００６０】
セグメント（イ）、セグメント（ロ）を有する水溶性安定化ポリマーは、好ましくはブロック型又はグラフト型ポリマーであり、更に好ましくはグラフト型ポリマーである。
【００６１】
ブロック型又はグラフト型ポリマーの合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。なかでも、液体洗浄剤組成物を構成する液体の一種類以上を溶媒として、ポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法（マクロアゾ開始剤法）、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法（マクロモノマー法）、ポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法（連鎖移動法）及びポリマー鎖中の官能基にもう１種のポリマー末端を反応させてグラフト化させる方法が好ましい。
【００６２】
Ｔｙｐｅ１のポリマーの好ましい例としては下記のものが挙げられ、そのうち１．、６．、が特に好ましい。
【００６３】
１．ポリアルキレングリコールとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとのエステル（好ましくはモノエステル）と、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体及びその誘導体。
【００６４】
この中でもポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体が更に好ましく、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体が特に好ましい。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体等が好ましい。
【００６５】
２．反応性不飽和基（ラジカル重合可能な不飽和基）を有するポリアルキレングリコールエーテルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体及びその誘導体。
【００６６】
反応性不飽和基を有するポリアルキレングリコールエーテルと（メタ）アクリル酸又はその塩及び／又はマレイン酸系モノマーとの共重合体が好ましい。例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテルとマレイン酸（又はその塩）との共重合体が挙げられる。
【００６７】
３．ポリアルキレングリコールにカルボキシ基を有するモノマー又はその塩をグラフトした共重合体及びその誘導体。
【００６８】
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）中でアクリル酸とマレイン酸又はそれらの塩とをラジカル重合して得られるグラフトポリマーが好ましく挙げられる。
【００６９】
前記、１．〜３．において誘導体としては、たとえば、ポリアルキレンオキシ基の末端にメトキシ基、エトキシ基、フェニル基等の炭化水素基を有してエーテル結合を形成しているものが挙げられる。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは１〜３のアルキル基である。
【００７０】
４．ポリアルキレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体。
【００７１】
好ましくは（メタ）アクリル酸又はその塩をラジカル重合して得られるブロックポリマーが挙げられる。
【００７２】
５．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの重合体と、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマー。
【００７３】
好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩と、末端に水酸基を有するポリエチレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマーが挙げられる。
【００７４】
６．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーと、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するビニルモノマーとの共重合体。
【００７５】
（メタ）アクリル酸又はその塩と炭素数８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が、好ましく挙げられる。
【００７６】
Ｔｙｐｅ２のポリマーとしては、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが好ましく、これが、ポリマー中のセグメント（イ）の総量に対して占める割合が８５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は（イ）／（ロ）＝１００／０〜９５／５であるが、（イ）／（ロ）＝１００／０が好ましい。
【００７７】
Ｔｙｐｅ２のポリマーは、水相に均一溶解し、且つ界面活性剤を含有する液滴には均一溶解しないことが好ましい。Ｔｙｐｅ２のポリマーの好ましい例としては、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体、例えばアクリル酸及び／又はその塩、メタクリル酸及びその塩、スチレンスルホン酸及び／又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩、（メタ）アリルスルホン酸及び／又はその塩の（共）重合体が挙げられる。
【００７８】
Ｔｙｐｅ３のポリマーとしては、セグメント（ロ）がアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーが好ましい。また、ポリマー中のセグメント（ロ）の総量に対して占める割合は、８５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。また、セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は（イ）／（ロ）＝５／９５〜０／１００であるが、（イ）／（ロ）＝０／１００が好ましい。
【００７９】
Ｔｙｐｅ３のポリマーは、液滴に均一溶解し、且つ水相には均一溶解しないことが好ましい。Ｔｙｐｅ３のポリマーの好ましい例として、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００８０】
＜（ｆ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能の点で、（ｆ）成分として、カルシウム捕捉量２００〜６００ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ且つカルシウム安定度定数２〜１０である分子量１０００以下のキレート剤を含有することが好ましい。
【００８１】
（ｆ）成分の含有量は、本発明の液体洗浄剤組成物中、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。
【００８２】
（ｆ）成分として、ポリリン酸塩、アルミノケイ酸塩、クエン酸、ジグリコール酸、イミノ二コハク酸、Ｓ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸、ニトリロ三酢酸、等が挙げられる。安定性の点で無機キレート剤が好ましい。中でも、トリポリリン酸塩、ゼオライトが好ましく、特にゼオライトが好ましい。
【００８３】
尚、本発明において、カルシウム安定度定数及びカルシウム捕捉量は次の方法で求められるものをいう。
【００８４】
（カルシウム安定度定数の測定方法）
緩衝液として0.1mol／リットルのNH4Cl-NH4OH (pH10.0)溶液を調製する。この緩衝液を用いて全ての試料溶液を調製する。Ca2+濃度の測定にはオリオン（株）製のイオンメーター920ＡとCa2+イオン電極を用いる。先ず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。塩化カルシウムの5.36×10-2mol／リットル溶液、キレート剤試料の5.36×10-4mol/リットル溶液を調製する。キレート剤試料溶液100mlに塩化カルシウム溶液を1ml加え、5分間撹拌する。残存しているCa2+濃度を、Ca2+イオン電極を用いて測定する。キレート剤はCa2+と1：1でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式からカルシウム安定度定数（Ｃａ安定度定数）を求める。
【００８５】
【数１】
2005179570.tif 000003
【００８６】
（カルシウム捕捉量の測定方法）
溶液は全て以下の緩衝液を用いて調製する。また、適宜カルシウムイオン電極を用いた。
緩衝液：0.1M-NH4Cl-NH4OH buffer (pH10.0)
（１）検量線の作成
標準カルシウムイオン溶液を作製し、図１の如きカルシウムイオン濃度の対数と電位の関係を示す検量線を作成する。
（２）カルシウムイオンの捕捉量の測定
100mlメスフラスコに約0.1ｇのサンプル（キレート剤）を秤量し、上記の緩衝液で100ml溶液を調製する。これに、20000ppm（CaCO3換算）に相当するCaCl2水溶液（pH10.0）をビュレットから滴下する（ブランクも測定する）。
滴下は、CaCl2水溶液を0.1〜0.2mlずつ加えて行い、その時の電位を読み取り、図１の検量線よりカルシウムイオン濃度を求める。図２中のサンプルの滴下量Ａにおけるカルシウムイオン濃度がサンプルのカルシウムイオン捕捉量となる。
【００８７】
＜その他の成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物には、任意成分として、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）などの可溶化剤；ポリビニルピロリドンなどの色移り防止剤；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）などの酵素安定化剤；その他の蛍光増白剤；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としのてシリカ、シリコーン；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾールなどの酸化防止剤香料；抗菌防腐剤；酵素；酵素安定化剤；その他の着色剤などを配合することができる。
【００８８】
界面活性剤として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤を含有してもよい。
【００８９】
陰イオン界面活性剤としては、下記（イ）〜（ニ）が使用できる。
（イ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（ロ）平均炭素数１０〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基を有し、１分子内に平均０．５〜６モルのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記することもある）を付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩。
（ハ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩。
（ニ）平均炭素数８〜２０の脂肪酸塩。
【００９０】
これらの陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルカノールアミンなどの陽イオン及びそれらの混合物からなる群から選択される。モノメチルジエタノールアミン又はジメチルモノエタノールアミンでも良い。特に、安定性、溶解性の点で、（ニ）が好ましい。
【００９１】
陰イオン界面活性剤は、中和物として多相液体洗浄剤組成中に配合しても、酸形態で多相液体洗浄剤組成中に配合した後中和してもよい。
【００９２】
陽イオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９３】
両性界面活性剤としては、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
表１に示す実施例１〜５及び比較例１〜２の液体洗浄剤組成物を、以下の方法で製造した。いずれも、組成物の全量が３００ｇになるように調製した。
【００９５】
実施例１
（ｄ）成分であるイオン交換水の組成物中の５質量％相当分を５０ｃｃビーカーに測りとり、更に蛍光染料（１）の全量を投入し、マグネチックスターラーにて均一溶解するまで撹拌した〔工程（イ）〕。次に、（ａ）成分である非イオン界面活性剤（１）の全量とエチレングリコール、プロピレングリコールの全量を５００ｃｃビーカー（内径９０ｍｍ）中に測り取り、マグネチックスターラーにて均一になるまで撹拌したのち、工程（イ）で得た液を混合し、均一になるまで撹拌した〔工程（ロ）〕。さらにマグネチックスターラーピースを取り除いた後、残り成分をこのビーカー中に測り取り、20℃水浴中で、ホモミキサー（ＴＫロボミックスｆモデル、TKホモミクサー  MARKII  ２．５型撹拌部、特殊機化製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎ、１０分撹拌を行い〔工程（ハ）〕、液体洗浄剤組成物を調製した。得られた液体洗浄剤組成物は、界面活性剤相（Ｉ）と水相（II）とを形成する多相液体洗浄剤組成物であった。
【００９６】
実施例２
（ｄ）成分であるイオン交換水の組成物中の２質量％相当分とエチレングリコールの全量を５０ｃｃビーカーに測りとり、更に蛍光染料（２）の全量を投入し、マグネチックスターラーにて均一溶解するまで撹拌した〔工程（イ）〕。次に、（ａ）成分である非イオン界面活性剤（２）の全量を５００ｃｃビーカー（内径９０ｍｍ）中に測り取り、マグネチックスターラーにて均一になるまで撹拌したのち、工程（イ）で得た液を混合し、均一になるまで撹拌した〔工程（ロ）〕。さらにマグネチックスターラーピースを取り除いた後、残り成分をこのビーカー中に測り取り、２０℃水浴中で、ホモミキサー（ＴＫロボミックスｆモデル、TKホモミクサー  MARKII  ２．５型撹拌部、特殊機化製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎ、１０分撹拌を行い、〔工程（ハ）〕、液体洗浄剤組成物を調製した。得られた液体洗浄剤組成物は、界面活性剤相（Ｉ）と水相（II）とを形成する多相液体洗浄剤組成物であった。
【００９７】
実施例３
（ｄ）成分であるイオン交換水の組成物中の５質量％相当分とグリセリン１質量％相当分を５０ｃｃビーカーに測りとり、更に色素（１）の全量を投入し、マグネチックスターラーにて均一溶解するまで撹拌した〔工程（イ）〕。次に、（ａ）成分である非イオン界面活性剤（３）の全量とプロピレングリコール、ＰＯＥモノフェニルエーテルの全量を５００ｃｃビーカー（内径９０ｍｍ）中に測り取り、マグネチックスターラーにて均一になるまで撹拌したのち、工程（イ）で得た液を混合し、均一になるまで撹拌した〔工程（ロ）〕。さらにマグネチックスターラーピースを取り除いた後、残り成分をこのビーカー中に測り取り、２０℃水浴中で、ホモミキサー（ＴＫロボミックスｆモデル、TKホモミクサー  MARKII  ２．５型撹拌部、特殊機化製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎ、１０分撹拌を行い〔工程（ハ）〕、液体洗浄剤組成物を調製した。得られた液体洗浄剤組成物は、界面活性剤相（Ｉ）と水相（II）とを形成する多相液体洗浄剤組成物であった。
【００９８】
実施例４
グリセリン全量を５０ｃｃビーカーに測りとり、更に色素（２）の全量を投入し、マグネチックスターラーにて均一溶解するまで撹拌した〔工程（イ）〕。次に、ａ）成分である非イオン界面活性剤（４）の全量とエタノール、プロピレングリコール、ＰＯＥモノフェニルエーテルの全量を５００ｃｃビーカー（内径９０ｍｍ）中に測り取り、マグネチックスターラーにて均一になるまで撹拌したのち、工程（イ）で得た液を混合し、均一になるまで撹拌した〔工程（ロ）〕。さらにマグネチックスターラーピースを取り除いた後、残り成分をこのビーカー中に測り取り、20℃水浴中で、ホモミキサー（ＴＫロボミックスｆモデル、TKホモミクサー  MARKII  ２．５型撹拌部、特殊機化製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎ、１０分撹拌を行い〔工程（ハ）〕、液体洗浄剤組成物を調製した。得られた液体洗浄剤組成物は、界面活性剤相（Ｉ）と水相（II）とを形成する多相液体洗浄剤組成物であった。
【００９９】
実施例５
（ｄ）成分であるイオン交換水の組成物中の５質量％相当分を５０ｃｃビーカーに測りとり、更に蛍光染料（１）、色素（１）の全量を投入し、マグネチックスターラーにて均一溶解するまで撹拌した〔工程（イ）〕。次に、（ａ）成分である非イオン界面活性剤（１）の全量とプロピレングリコール、ＰＯＥモノフェニルエーテルの全量を５００ｃｃビーカー（内径９０ｍｍ）中に測り取り、マグネチックスターラーにて均一になるまで撹拌したのち、工程（イ）で得た液を混合し、均一になるまで撹拌した〔工程（ロ）〕。さらにマグネチックスターラーピースを取り除いた後、残り成分をこのビーカー中に測り取り、20℃水浴中で、ホモミキサー（ＴＫロボミックスｆモデル、TKホモミクサー  MARKII  ２．５型撹拌部、特殊機化製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎ、１０分撹拌を行い〔工程（ハ）〕、液体洗浄剤組成物を調製した。得られた液体洗浄剤組成物は、界面活性剤相（Ｉ）と水相（II）とを形成する多相液体洗浄剤組成物であった。
【０１００】
比較例１〜２
５００ｃｃビーカー（内径９０ｍｍ）中に全成分を測り取り、20℃水浴中で、ホモミキサー（ＴＫロボミックスｆモデル、TKホモミクサー  MARKII  ２．５型撹拌部、特殊機化製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎ、１０分撹拌を行い、液体洗浄剤組成物を調製した。得られた液体洗浄剤組成物は、界面活性剤相（Ｉ）と水相（II）とを形成する多相液体洗浄剤組成物であった。
【０１０１】
＜安定性の評価＞
上記で得られた液体洗浄剤組成物を２５℃にて１週間放置し、（ｃ）成分が組成物中に不均一に存在しているか否かを目視にて確認し、均一に存在する場合を「○」、不均一に存在する場合を「×」とした。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2005179570.tif 000004
【０１０３】
表中、比較例１は、調製直後に（ｃ）成分である蛍光染料（１）の未溶解粒子が目視で確認できた。また、比較例２は、調製直後は（ｃ）成分である色素（１）は溶解しているように目視観察されたが、経時的に凝集体が形成された。
【０１０４】
なお、表中の成分は以下のものである。
・非イオン界面活性剤（１）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤（２）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤（３）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均７モル、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯという）を平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・非イオン界面活性剤（４）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均１０モル、ＰＯを平均１モルの順にブロック付加させたもの
・陰イオン界面活性剤（１）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数１０〜１４の直鎖アルキル、ＥＯ平均付加モル数３、ナトリウム塩）
・陰イオン界面活性剤（２）：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
・陰イオン界面活性剤（３）：脂肪酸、ルナックＬ−５５（花王株式会社製）
・ゼオライト：トヨビルダー（東洋曹達株式会社製）
・ＰＯＥモノフェニルエーテル：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均３モル付加）
・ポリマー（１）：メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝５０／５０（質量比）共重合体（重量平均分子量  ４．６万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）。なお、ポリマー（１）の製造には、下記合成例１で合成されたポリマー溶液（１）を使用した。また、組成物への配合にあたっては、重合反応が完全に進行したものとしてポリマー溶液中のポリマーの含有率を求め、ポリマーの重量に換算して配合した。
【０１０５】
＜合成例１＞
イオン交換水１２２ｇ、プロピレングリコール１２２ｇを窒素雰囲気下で８０℃に昇温したところに、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−９００Ｇ、新中村化学（株）製）１５０ｇ、メタクリル酸１５０ｇ、２−メルカプトエタノール４．２ｇをイオン交換水５０ｇとプロピレングリコール１００ｇの混合液に溶解したものと、過硫酸ナトリウム４．２ｇ、３５％過酸化水素水１．７ｇをイオン交換水５０ｇに溶解したものとを、８０〜８５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後８０℃に保ちながらさらに４時間攪拌を続けた。これを冷却してポリマー溶液（１）を得た。
【０１０６】
得られたポリマーの重量平均分子量は４．６万（ポリエチレングリコール換算）であった。ここで、分子量の測定はゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行い、次の条件を用いた。溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマトグラフィー用のグレードの試薬から調製した。
【０１０７】
カラム：東ソー（株）製 Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬの２本、
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．９）／アセトニトリル＝９／１（容量比）、
検出器：示差屈折率計、
温度：４０℃、
標準：ポリエチレングリコール
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１００μｌ
【０１０８】
・ポリマー（２）：ポリアクリル酸（平均分子量１．５万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ポリマー（３）：特開平10-60476号公報の４頁段落0020の合成例１の方法で合成した高分子化合物（重量平均分子量１００００；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ポリマー（４）：ポリエチレングリコール（平均重量分子量１００００）
・酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイム社）
・蛍光染料（１）：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ製）
・蛍光染料（２）：チノソルブＦＤ（チバスペシャリティケミカルズ製）
・色素（１）：カヤシオンターキスＥＮＡ（日本化薬製）
・色素（２）：緑色２０１号
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】電位からカルシウムイオン濃度を求めるための検量線である。
【図２】カルシウムイオン濃度とCaCl2水溶液の滴下量の関係を示すグラフである。
【図１】
2005179570.tif 000005
【図２】
2005179570.tif 000006