(57)【要約】 【課題】  焼結後の研磨加工を最小限に抑えることのできる平坦焼結部材の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ及びＴｉＯ２を含む平坦焼結部材の製造方法であって、所定の原料粉末とバインダを含むスラリからグリーンシートを作製し、グリーンシートからバインダを除去し、バインダが除去されたグリーンシートに還元雰囲気下で加熱処理を施し、加熱処理が施されたグリーンシートを所定温度で加熱保持して焼結する。さらに、熱処理を施すことにより、抵抗値を調整することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ及びＴｉＯ２を含む平坦焼結部材の製造方法であって、
所定の原料粉末とバインダを含むスラリからグリーンシートを作製し、
前記グリーンシートから前記バインダを除去し、
前記バインダが除去された前記グリーンシートに還元雰囲気下で加熱処理を施し、
前記加熱処理が施された前記グリーンシートを所定温度で加熱保持して焼結することを特徴とする平坦焼結部材の製造方法。
【請求項２】
前記平坦焼結部材は、Ｍｏが１０〜３０ｗｔ％、ＴｉＯ２が０．２〜５．０ｗｔ％、残部実質的にＡｌ２Ｏ３からなることを特徴とする請求項１に記載の平坦焼結部材の製造方法。
【請求項３】
前記バインダの除去は、所定の酸素分圧下で加熱保持することを特徴とする請求項１又は２に記載の平坦焼結部材の製造方法。
【請求項４】
還元雰囲気下での前記加熱処理により、ＭｏＯ３を、前記焼結の過程で溶融しない非溶融化合物に変換することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平坦焼結部材の製造方法。
【請求項５】
前記非溶融化合物は、Ｍｏ２Ｃ及び／又はＭｏ２Ｎを含むことを特徴とする請求項４に記載の平坦焼結部材の製造方法。
【請求項６】
前記グリーンシートの状態の平坦性を維持するための部材を前記グリーンシートに載せて焼結することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の平坦焼結部材の製造方法。
【請求項７】
前記焼結の後に焼結体に加熱処理を施して、前記焼結体の抵抗値を調整することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の平坦焼結部材の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理は還元雰囲気で行うことを特徴とする請求項７に記載の平坦焼結部材の製造方法。
【請求項９】
前記平坦焼結部材は、平面パネルディスプレイ用スペーサ基材であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の平坦焼結部材の製造方法。
【請求項１０】
Ｍｏが１０〜３０ｗｔ％、ＴｉＯ２が０．２〜５．０ｗｔ％、残部実質的にＡｌ２Ｏ３からなる組成を有する焼結体から構成される平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法であって、
ＴｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｍｏ粉末及び／又は酸化Ｍｏ粉末からなる混合粉末とバインダを含むスラリからグリーンシートを作製し、
還元性ガスを含みかつ前記Ｍｏ粉末及び／又は前記酸化Ｍｏ粉末を酸化しうる要素を含む雰囲気下で加熱保持することにより前記グリーンシートに含まれる前記バインダを除去し、
前記バインダを除去する過程で前記酸化により生成された物質を還元し、
前記グリーンシートを焼結することを特徴とする平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法。
【請求項１１】
前記グリーンシートに所定の平坦度を有する部材を載せた状態で焼結することを特徴とする請求項１０に記載の平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法。
【請求項１２】
前記焼結の後、前記焼結体に還元雰囲気下で加熱処理を施すことを特徴とする請求項１１に記載の平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法。
【請求項１３】
Ｍｏが１０〜３０ｗｔ％、ＴｉＯ２が０．２〜５．０ｗｔ％、残部実質的にＡｌ２Ｏ３からなる組成を有する焼結体から構成される平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法であって、
所定の原料粉末とバインダを含むスラリからグリーンシートを作製し、
前記グリーンシートから前記バインダを除去し、
前記バインダが除去された前記グリーンシートを所定温度で加熱保持して焼結し、
前記焼結で得られた前記焼結体に加熱処理を施して前記焼結体の抵抗値を調整することを特徴とする平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法。
【請求項１４】
前記加熱処理は還元雰囲気で行うことを特徴とする請求項１３に記載の平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚さが薄い焼結体を平坦に製造する方法に関し、特にシート工法を用いて平面パネルディスプレイ用スペーサを製造するのに好適な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大きくてかつ重いブラウン管に替わるディスプレイとして、薄型で軽量の平面型ディスプレイが知られている。平面型のディスプレイの一つとして電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）が知られている。ＦＥＤは、従来の陰極線管（ＣＲＴ:Cathode Ray Tube）を応用した自発光型平面ディスプレイであり、画像の表示原理はブラウン管と同様である。つまり、ＦＥＤは多くの陰極（電解放出素子）を二次元状に配列した陰極構造体を備えており、減圧環境下（例えば、１０−5ｔｏｒｒ以下）において陰極から放出される電子を加速し、目標となる各蛍光画素領域に衝突させて発光画像を形成する（特開２００１−６８０４２号公報（特許文献１））。
【０００３】
ＦＥＤは電子を放出する陰極構造体を備える背板と、蛍光画素領域を備える面板の２枚の平面ガラス基板を備えており、２枚のガラス基板間の間隙は０．１ｍｍ〜１ｍｍ（あるいは２ｍｍ）程度である。２枚のガラス基板間は、上述したように例えば、１０−５ｔｏｒｒ以下という真空状態に維持されているため、２枚のガラス基板の表面には大気圧がかかる。そこで、２枚のガラス基板の間隔が維持されるように、２枚のガラス基板間に大気圧に対向する耐圧用の構造物（以下、スペーサという）を配置する（特許文献１）。
【０００４】
スペーサにはいくつかのタイプがあるが、その一つに短冊状のスペーサがある。この短冊状のスペーサは、面板と背板との間に垂直に配置される。このスペーサは、蛍光画素と蛍光画素との間に配置されることが要求される。スペーサは面板及び背板から受ける大きな圧縮力に耐えるだけの強度が要求される。また、各スペーサの寸法精度が高いレベルで要求される。さらに、面板及び背板を構成するガラス基板と熱膨張率が近似し、かつ温度依存性も小さい必要がある。圧縮力、その他の原因によってスペーサの配置状態が崩れると、放出された電子が偏向し、ディスプレイ上に目視可能な欠陥が生じるからである。また、面板と背板の間には例えば１ｋＶ以上の高電圧が印加されるので、スペーサには高電圧に対する耐性と二次放射特性も要求される。
【０００５】
従来のスペーサとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる絶縁材料を導電材料でコーティングしたもの、遷移金属酸化物が分散されたセラミックスからなるもの（特表平１１−５００８５６号公報（特許文献２））が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−６８０４２号公報
【特許文献２】特表平１１−５００８５６号公報
【特許文献３】特表２００２−５１５１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上説明したように、スペーサはセラミックスから構成されているため、焼結という工程が不可避である。例えば、特許文献３は、ボールミルにおいてセラミックス粉末、有機バインダ及び溶剤を混合することによりスラリを作製し、このスラリを６０〜１２０μｍの厚さを有するシート状のグリーンに成形し、このグリーンシートからバインダを除去した後に焼結することによりスペーサを製造することができる。しかし、このようにシートを作製した後に焼結するシート工法において、１００〜３５０μｍ程度と厚さが薄い場合には焼結時に反りが生じやすいという問題がある。反りが生じると、研磨加工を施しても所望の平坦度を得ることができないか、又は研磨加工に多大な時間を費やす必要がある。
【０００８】
また、面板と背板の間には例えば１ｋＶ以上の高電圧が印加されるので、スペーサには高電圧に対する耐性と二次放射特性も要求される。したがって、焼結後に所望の電気抵抗値（以下、単に抵抗値）が得られることが望ましいが、焼結条件によっては、所望の抵抗値が得られない場合がある。
【０００９】
そこで本発明は、焼結後の研磨加工を最小限に抑えることのできる平坦焼結部材の製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、焼結後の研磨加工を最小限に抑えることにより、加工工数及び加工コストを低減することのできる平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を提供することを課題とする。さらに、焼結後に抵抗値を調整することのできる平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はＡｌ２Ｏ３、Ｍｏ及びＴｉＯ２を含む焼結体からなる平面パネルディスプレイ用スペーサを製造することを検討した。そして、反りを生じさせないために、焼結時に平坦な部材をグリーンシートに載せた状態で焼結を行った。その結果、反りは生じなかったものの、焼結体にうねりが発生した。うねり発生の原因を調査したところ、後述するように、シート工法の中のバインダ除去の工程において、低融点のＭｏＯ３が生成し、このＭｏＯ３が焼結の昇温過程で溶融することにより焼結に不均衡（以下、焼き縮み）が生じたためにうねりが発生したものと解される。そこで、バインダを除去した後にグリーンシートを還元雰囲気で熱処理し、しかる後に平坦な部材をグリーンシートに載せた状態で焼結を行ったところ、焼結体に反り及びうねりが発生することがなかった。
【００１１】
本発明は以上の検討結果に基づくもので、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ及びＴｉＯ２を含む平坦焼結部材の製造方法であって、所定の原料粉末とバインダを含むスラリからグリーンシートを作製し、グリーンシートからバインダを除去し、バインダが除去されたグリーンシートに還元雰囲気下で加熱処理を施し、加熱処理が施されたグリーンシートを所定温度で加熱保持して焼結することを特徴とする平坦焼結部材の製造方法である。
本発明における平坦焼結部材は、Ｍｏが１０〜３０ｗｔ％、ＴｉＯ２が０．２〜５．０ｗｔ％、残部実質的にＡｌ２Ｏ３からなることが望ましい。
【００１２】
平坦焼結部材の製造方法において、バインダの除去は所定の酸素分圧下で加熱保持するものである。これは、バインダの除去を促進するためである。ただし、この酸素の存在により、脱バインダ工程において原料にＭｏ粉末あるいはＭｏＯ２粉末を用いた場合にもＭｏＯ３が生成される。なお、焼結体製造の原料粉末としては、ＭｏＯ３粉末を用いることも可能であるが、この場合は脱バインダを経ることなく低融点のＭｏＯ３が存在する。この場合も本発明が有効であることはいうまでもない。
【００１３】
バインダが除去されたグリーンシートに還元雰囲気下で施す加熱処理により、ＭｏＯ３を焼結過程において溶融しない化合物（本発明では非溶融化合物と称する）に変換する。この非溶融化合物としては、融点が焼結温度よりも高い化合物、例えばＭｏ２Ｃ（融点：２５１７℃）がある。また、非溶融化合物としては、焼結の過程で溶融することなく所定の温度で分解する化合物、例えばＭｏ２Ｎ（分解温度：８９９℃）がある。分解する所定の温度は、つまり分解温度は、焼結温度の範囲、焼結温度よりも低温、あるいは焼結温度よりも高温でもかまわない。要は焼結温度において溶融しなければよい。このような非溶融化合物に変換し、ＭｏＯ３が消失又は低減したことにより、うねりの発生が防止される。
なお、前述したように、本発明は、グリーンシートの状態の平坦性を維持するための部材をグリーンシートに載せて焼結する場合にその効果が顕著となる。
【００１４】
本発明者らの検討によると、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ及びＴｉＯ２を含む焼結体は、焼結ままの状態では所望する値よりも電気抵抗が高い場合が多い。そこで、焼結後に加熱処理、特に還元雰囲気で加熱処理を施したところ、抵抗値を低下させることができることを知見した。したがって、以上の平坦焼結部材の製造方法において、焼結の後に焼結体に加熱処理を施して、焼結体の抵抗値を調整することが望ましい。さらに、この加熱処理は還元雰囲気で行うことが望ましい。
【００１５】
以上のようにして製造された焼結部材は、平坦性を有し、さらには調整された抵抗値を有しているため、平面パネルディスプレイ用スペーサとして好適である。したがって、本発明は、Ｍｏが１０〜３０ｗｔ％、ＴｉＯ２が０．２〜５．０ｗｔ％、残部実質的にＡｌ２Ｏ３からなる組成を有する焼結体から構成される平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法であって、ＴｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｍｏ粉末及び／又は酸化Ｍｏ粉末からなる混合粉末とバインダを含むスラリからグリーンシートを作製し、還元性ガス、さらにはＭｏ粉末及び／又は酸化Ｍｏ粉末を酸化しうる要素を含む雰囲気下で加熱保持することによりグリーンシートに含まれるバインダを除去し、バインダを除去する過程で酸化により生成された物質を還元し、グリーンシートを焼結することを特徴とする平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を提供する。
このとき、グリーンシートに所定の平坦度を有する部材を載せた状態で焼結することにより、反りはもちろんうねりの発生が防止されるため、後の研磨加工の工数が低減される。
また、焼結の後、焼結体に還元雰囲気下で加熱処理を施すことにより、抵抗値が調整された平面パネルディスプレイ用スペーサを得ることができる。
【００１６】
上述した抵抗値の調整は、反り及びうねりの発生防止とは別個独立に成立する技術である。したがって、本発明は、Ｍｏが１０〜３０ｗｔ％、ＴｉＯ２が０．２〜５．０ｗｔ％、残部実質的にＡｌ２Ｏ３からなる組成を有する焼結体から構成される平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法であって、所定の原料粉末とバインダを含むスラリからグリーンシートを作製し、グリーンシートからバインダを除去し、バインダが除去されたグリーンシートを所定温度で加熱保持して焼結し、焼結で得られた焼結体に加熱処理を施して焼結体の抵抗値を調整することを特徴とする平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を提供する。抵抗値の調整のための加熱処理は還元雰囲気で行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、反り及びうねりの発生が防止された平坦焼結部材を製造することができる。したがって、平面パネルディスプレイ用スペーサを製造する際に、焼結後の研磨加工の工数を低減できるとともに、製造コストを低減することができる。
また、焼結体の抵抗値を調整することができるため、好ましい抵抗値を有する平面パネルディスプレイ用スペーサを得ることが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
はじめに本発明が適用されるＦＥＤ及びＦＥＤスペーサの実施の形態について説明する。図２はＦＥＤの平面図及び図３は図２のII−II矢視断面図である。
図２及び図３において、ＦＥＤ（電界放出型ディスプレイ）１００は、ガラス製の面板１０１と、面板１０１と所定の間隔を隔てて配置される背板２０１を備えており、スペーサ１０３〜１１９は面板１０１と背板２０１との間隔を均等に保持している。
【００１９】
ガラス製の面板１０１上には、ブラックマトリックス構造体１０２が形成されている。ブラックマトリックス構造体１０２は燐層からなる複数の蛍光画素領域を含んでいる。燐層は高エネルギー電子が衝突すると、光を放出して可視ディスプレイを形成する。特定の蛍光画素領域から発せられた光は、ブラックマトリックス構造体１０２を介して外部に出射される。ブラックマトリックスは、互いに隣接する蛍光画素領域からの光の混合を抑制するための格子状黒色構造体である。
【００２０】
面板１０１上には、その表面に対して垂下した壁体であるスペーサ１０３〜１１９（１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９）を介して背板２０１が配設されている。背板２０１の能動領域面は陰極構造体２０２を含んでいる。この陰極構造体２０２は電子を放出するための突起（電界（電子）放出素子）を複数有している。
【００２１】
陰極構造体２０２の形成領域は背板２０１の面積よりも小さい。面板１０１の外周領域と背板２０１の外周領域との間には例えば融解ガラスフリットによって形成されるガラスシール２０３が介在することにより、中央部に密閉室が形成される。この密閉室内は電子が飛行可能な程度に減圧される。またこの密閉室内には、陰極構造体２０２、ブラックマトリックス構造体１０２及びスペーサ１０３〜１１９が配置されることになる。
【００２２】
スペーサ１０３（１０４〜１１９）の斜視図を図４に示す。このスペーサ１０３（１０４〜１１９）は、基部５０の表裏面である主面５０Ａ、５０Ｂと、長手方向に延びる側面５０Ｃ、５０Ｄと、長手方向の両端の端面５０Ｅ、５０Ｆを有している。主面５０Ａ上にはパターニングされた金属膜６５が、また、側面５０Ｃ、５０Ｄ上には各々金属膜４２ａ、４０ａが形成されている。金属膜６５はスペーサ１０３（１０４〜１１９）の長手方向に複数に分割されかつ延在しており、また、金属膜６５は金属膜４２ａ、４０ａとは絶縁されうる程度に離間している。
スペーサ１０３（１０４〜１１９）は、図５に示すように、その長手方向に設けられた接着剤３０１、３０２によって面板１０１、背板２０１に固定されている。接着剤としては、紫外線硬化性、熱硬化性又は無機接着剤を用いることができる。なお、接着剤３０１、３０２はブラックマトリックス構造体１０２、陰極構造体２０２の外側に配置される。このとき、スペーサ１０３の金属膜４０ａ、４２ａは、背板２０１の陰極構造体２０２、面板１０１のブラックマトリクス構造体１０２に各々接触する。
【００２３】
本発明によるスペーサは、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ及びＴｉＯ２を含む焼結体から構成される。この焼結体は、Ｍｏが１０〜３０ｗｔ％、ＴｉＯ２が０．２〜５．０ｗｔ％、残部実質的にＡｌ２Ｏ３からなることが好ましく、さらにこの焼結体は、Ｍｏが１５〜２０ｗｔ％、ＴｉＯ２が０．５〜３．０ｗｔ％、残部実質的にＡｌ２Ｏ３からなることが好ましい。この範囲で、強度、抵抗値がスペーサとして要求される特性を満足する。なお、ＴｉＯ２の一部又は全部をＺｒＯ２で置換することができる。
【００２４】
次に、本発明のスペーサの製造方法について説明する。本発明のスペーサの製造方法は、図１に示すように、スラリ作製工程、シート形成工程、脱バインダ工程、還元処理工程、焼結工程、抵抗調整熱処理工程を含む。以下、各工程について好適な例を説明する。なお、以下の説明はあくまで例示である。
＜スラリ作製工程＞
この工程では、シート形成のためのスラリを作製する。
焼結体の原料粉末として、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＭｏＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末を用意する。これら原料粉末は、上述した組成となるように秤量して混合した後に、例えばボールミル等により湿式で混合・粉砕する。この混合粉砕は、平均粒径が０．１〜３μｍ程度まで行う。湿式混合・粉砕された粉末を乾燥させてスラリ用原料粉末とする。原料粉末としてのＭｏＯ２粉末は、ＭｏＯ３粉末及び／又はＭｏ粉末を用いることもできる。
スラリ用原料粉末に対して、バインダ、分散剤、可塑剤、溶剤を添加、混合してシート形成用のスラリを作製する。混合は、ボールミル等の公知の混合手段を用いることができる。なお、バインダとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等の公知のバインダを用いることができる。分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルを添加することができる。可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルフタリルグリコール酸ブチルを添加することができる。また、溶剤としては、テルピオネール、ブチルカルビトール、ケロシン等の公知の溶剤を用いることができる。また、スラリ用の溶剤の一部を原料の混合粉砕工程の分散媒に用いることにより、混合粉砕工程のあと乾燥を経ることなくスラリを作製することもできる。バインダ、分散剤、可塑剤、溶剤の添加量に特別な制限はないが、バインダは１〜１０ｗｔ％、分散剤は０．１〜５ｗｔ％、可塑剤は０．５〜１０ｗｔ％、溶剤は２０〜７０ｗｔ％の範囲とすることが推奨される。
【００２５】
＜シート形成工程＞
以上で得られたスラリを、ポリエステルフィルム等のフィルム上に、例えばドクターブレード法により塗布、乾燥してグリーンシートを作製する。このグリーンシートは、１００〜３５０μｍ程度の厚さとする。なお、このグリーンシートは、複数枚の薄いグリーンシートを積層して形成することもできる。グリーンシートは、最終的に得たい幅を有する形態として形成することができるし、最終的に得たい幅よりも大きな幅を有する形態として形成し、所定幅のウェハ（グリーンシート）に切出すこともできる。
【００２６】
＜脱バインダ工程＞
脱バインダ工程では、得られたグリーンシートに含まれるバインダを除去する。脱バインダ工程は、グリーンシートを３５０〜４５０℃の温度範囲に０．５〜８時間保持する。加熱温度が３５０℃未満又は０．５時間未満ではバインダの除去が不十分となる。一方、加熱温度が４５０℃を超えると酸化が顕著になり、後の還元処理工程で還元が不十分となりやすい。また、保持時間が８時間を超えるとバインダの除去がほぼ完了し、加熱保持のためのエネルギー消費に見合うだけの効果を得ることができない。そこで、脱バインダは３５０〜４５０℃の温度範囲に０．５〜８時間保持するものとするのが望ましい。
脱バインダを実施する雰囲気は、バインダに含まれる炭素（Ｃ）によるセラミックス原料粉末の汚染を防止することとバインダ除去を促進するために低酸素分圧の雰囲気とすることが望ましい。例えば、水素及び窒素の混合ガスに水蒸気を導入した雰囲気とすることができる。なお、水素は本発明における還元性ガスを構成し、水蒸気は本発明におけるＭｏ又は酸化Ｍｏを酸化しうる要素を構成する。
【００２７】
この脱バインダ工程において、原料粉末を構成するＭｏＯ２（分解温度：１９７５℃）の一部又は全部は水蒸気に基づく酸素により酸化されてＭｏＯ３が生成される。原料粉末として純Ｍｏ粉末を用いた場合にも同様にＭｏＯ３が生成される。ＭｏＯ３は融点が７８２℃であり、後述するように蓋を載せて焼結すると焼結時に液相が生じる。そのために焼結体にうねりが生じてしまう。そこで、脱バインダで生成されたＭｏＯ３を消失又は低減させるために、脱バインダ工程の後に還元処理を行う。
【００２８】
＜還元処理工程＞
脱バインダを経たグリーンシートに還元処理を施す。還元処理は、脱バインダ工程で生成されたＭｏＯ３を消失又は低減させるために行うもので、この還元処理によってＭｏＯ３は非溶融化合物であるＭｏＯ２、窒化モリブデン（Ｍｏ２Ｎ、ＭｏＮ）又は炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＣ）に変化する。ここで、これら化合物の分解温度（または融点）は以下の通りである。
Ｍｏ２Ｎ：８９９℃、ＭｏＮ：７４８℃、Ｍｏ２Ｃ：２５２１〜２５９３℃（融点）、ＭｏＣ：２５９３℃（融点）
【００２９】
還元処理は、還元雰囲気下でＭｏＯ３の融点（７８２℃）以下の温度に加熱保持することにより実行される。還元雰囲気は特に限定されず、例えば水素と非酸化性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）の混合ガス雰囲気とすればよい。加熱温度は、ＭｏＯ３を非溶融化合物であるＭｏＯ２、窒化モリブデン又は炭化モリブデンへの変化を効率よく行うために、６００℃以上とすることが望ましい。より望ましい加熱温度は６５０〜７５０℃、さらに望ましい加熱温度は６７５〜７２５℃である。加熱温度は、上記範囲内で一定としてもよいし、変化させてもよい。加熱保持時間は、加熱温度によって適宜定めればよいが、０．５〜１０時間の範囲とすればよい。０．５時間未満では還元が不十分となる一方、１０時間程度保持すれば十分な還元の効果を得ることができるからである。望ましい加熱保持時間は０．５〜８時間、さらに望ましい加熱保持時間は２〜８時間である。
【００３０】
＜焼結工程＞
還元処理が施されたグリーンシートは、次いで焼結される。焼結は、１５５０〜１７５０℃の温度範囲に保持すればよい。１５５０℃未満では焼結が十分に進行せず、また１７５０℃を超えると粒成長が進みすぎ強度が低下するからである。望ましい焼結温度は１６００〜１７００℃である。焼結における加熱保持時間は、１〜１２時間の範囲から加熱保持温度に応じて適宜選択すればよい。１時間未満の保持では焼結が十分に進行せず、また１２時間を超えても焼結がそれ以上進行することを期待できないからである。望ましい加熱保持時間は、２〜８時間である。焼結の雰囲気は、還元雰囲気とすることが望ましい。焼結後に得られるモリブデンの形態は金属モリブデンが好ましく、還元雰囲気とすることによりＭｏＯ２、窒化モリブデン、炭化モリブデンが金属モリブデンと変化するからである。
【００３１】
本発明では、焼結に先立って、グリーンシート上に、焼結時の反り発生を防止するための平坦な部材を載せる。この平坦な部材を本発明では蓋と称する。蓋は、焼結過程で被焼結物と反応が生じることを避けるため、高融点材料で構成されていることが望ましい。本発明の場合、Ｍｏ（融点：２６２３℃）、Ｗ（融点：３３８７℃）、Ｔａ（融点：２９９６℃）、Ｎｂ（融点：２４６７℃）等の高融点金属、Ａｌ２Ｏ３（融点：２０２０℃）、ＺｒＯ２（融点：２６８０℃）、ＢＮ（融点：２７３０℃）等の高融点化合物を用いることができる。
本発明における蓋は、グリーンシートと同等以上の面積を有することが望まれる。グリーンシート表面全部を蓋で覆うことが、平坦な焼結体を得る上で望ましいからである。また、この蓋は、焼結時に被焼結体との付着を防止するために、グリーンシートとの接触面を極端に平滑とすることは避けるべきである。しかし、接触面があまりにも粗い場合には、その粗さが焼結体に転写されることが懸念される。以上の観点から、蓋の前記接触面は、表面粗さＲｍａｘを１０〜２０μｍ程度の範囲とすることが望ましい。
【００３２】
＜抵抗調整熱処理工程＞
本発明者らの検討によれば、焼結により得られた焼結体は、所望する値よりも高い抵抗値を示すことがあった。ところが、焼結体に対して熱処理を加えることで抵抗値を調整、具体的には抵抗値を下げることができる。後述する実施例に示すように、焼結後に１×１０１５Ωｃｍ程度の比抵抗であったものを、熱処理を加えることにより１×１０９Ωｃｍ程度まで比抵抗を低下させることができる。なお、焼結体が高い抵抗値を示す理由は明らかではないが、蓋を載せて焼結するために、雰囲気が被焼結物まで均一に行き渡らず、本発明のようにＴｉＯ２を含む場合、焼結直後にＴｉ４＋として存在するために導電性を持たず比較的高い抵抗値となるものと解される。
【００３３】
抵抗調整熱処理は、焼結体を７５０〜１４００℃の温度範囲で１〜１２時間保持する。このときの雰囲気は低酸素分圧ないしは還元雰囲気とする。なお、抵抗調整熱処理を行う際は、蓋を除去する。
加熱温度が７５０℃未満では抵抗調整が十分に行われないためであり、一方１４００℃を超えると焼結が進行し反りが生じる可能性があるため、加熱温度は７５０〜１４００℃とする。望ましい加熱温度は８００〜１３００℃である。
保持時間は、１時間未満では抵抗調整が十分に行われないためであり、一方１２時間を超えて保持しても抵抗値の低減をそれ以上期待できないからである。望ましい保持時間は２〜１０時間、さらに望ましい保持時間は３〜８時間である。
抵抗調整熱処理の雰囲気は、前述したように、低酸素分圧ないしは還元雰囲気とすることができるが、還元性が強いほど、抵抗値を低下させやすい傾向にある。低酸素分圧の雰囲気としては、例えば脱バインダと同様に、水蒸気を含む水素及び窒素の混合ガスを用いることができる。また、還元雰囲気としては、水素と窒素の混合ガスを用いることができる。このとき、水素量が多いほど抵抗値を低下させやすい。
【実施例１】
【００３４】
以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒径約０．５μｍ）、ＭｏＯ２粉末（平均粒径約１０μｍ）、ＴｉＯ２粉末（平均粒径約１．７μｍ）を、Ａｌ２Ｏ３：７５．３８ｗｔ％、ＭｏＯ２：２２．８４ｗｔ％、ＴｉＯ２：１．７８ｗｔ％に秤量し、ボールミルを用いて湿式粉砕・混合を行ってスラリ用原料粉末を得た。
スラリ用原料粉末に対して、バインダ、分散剤、可塑剤、溶剤を下記の通り添加し、ボールミルにより混合してシート形成用のスラリを作製した。
バインダ：ポリビニルブチラール樹脂…３ｗｔ％
分散剤：グラフトポリマー型アニオン系分散材…２ｗｔ％
可塑剤：フタル酸エステル（例えばＢＰＢＧ）…３ｗｔ％
溶剤：アルコール（例えばエタノール）＋芳香族（例えばトルエン）…５１．２５ｗｔ％
【００３５】
以上で得られたシート形成用スラリを用いて、ドクターブレード法により厚さ約２５０μｍのグリーンシートを作製し、さらに幅４０ｍｍ×長さ１６０ｍｍのサイズを有する試験用のウェハに切断した。ウェハは、含まれるバインダを除去するために、温度４００℃、水素１％、窒素９９％の混合ガス雰囲気中に露点３５℃の水蒸気を導入しつつ２時間保持する脱バインダ処理を施した。
【００３６】
脱バインダされたウェハに対して、７００℃の水素１０％及び窒素９０％の混合ガス雰囲気中に２時間保持する還元処理を施した。なお、混合ガスの露点は概ね−６０〜−４０℃の範囲であった。還元処理を施した後に粉末Ｘ線回折を行ったところ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２の存在は確認されたが、ＭｏＯ２及びＭｏＯ３を確認することができなかった。その代わりに、Ｍｏ２Ｃ及びＭｏ２Ｎの存在が確認された。Ｍｏ２Ｃ及びＭｏ２Ｎは、ＭｏＯ２及びＭｏＯ３の還元に伴い生成されたものであるが、Ｍｏ２Ｃは脱バインダ後に残存した微量のバインダに含まれる炭素（Ｃ）に起因し、またＭｏ２Ｎは還元処理雰囲気の窒素（Ｎ）に起因するものと解される。
【００３７】
還元処理が施されたウェハを焼結した。焼結は、Ｍｏ製のセッタ上にウェハを載せ、さらにウェハ上にグリーンシートの状態の平坦性を維持するべくＭｏ製の蓋を載せた。この蓋は、ウェハと同様に幅４０ｍｍ×長さ１６０ｍｍのサイズ（厚さ１ｍｍ）を有しており、ウェハ上に周縁が一致するように載せた。また、この蓋は平坦でありかつその表面粗さがＲｍａｘで１０〜２０μｍの範囲にある。
以上の状態でウェハを焼結した。焼結は水素１０％、窒素９０％の混合ガス雰囲気中、１６００℃、１６５０℃、１７００℃の各温度で２時間保持することによって行った（実施例）。なお、混合ガスの露点は概ね−６０〜−４０℃の範囲であった。
焼結後に焼結体を観察したところ、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２からなる固溶体中にＭｏ粒子が分散した組織を有することが確認された。焼結前に存在していたＭｏ２Ｃ及びＭｏ２Ｎは、焼結過程で還元されＭｏに変化した。
【００３８】
焼結体の平坦度を測定したところ、１６００℃、１６５０℃、１７００℃のいずれの焼結温度においてもＲｍａｘで６０μｍ以下（１００ｍｍの長さ）の平坦度であることが確認された。なお、比較として、還元処理を行わずかつ蓋を載せた例（焼結温度１６５０℃、比較例１）、還元処理を行わずかつ蓋を載せない例（焼結温度１６５０℃、比較例２）についても焼結体の平坦度を測定した。その結果、比較例１（還元処理を行わずかつ蓋を載せた）は部分的な焼き縮みにより焼結体に大きなうねりが生じ、また比較例２（還元処理を行わずかつ蓋を載せない）は焼結体に大きな反りが生じた。以上の結果を表１にまとめた。
【００３９】
【表１】
2005231911.tif 000003
【００４０】
焼結を還元雰囲気で行っているため、ＭｏＯ３は本来であれば焼結の昇温過程で還元されるべきである。ところが、比較例１は蓋を載せている影響でＭｏＯ３の還元が十分に行われず、ＭｏＯ３はその融点（７８２℃）まで残存すると考えられる。そのために比較例１は焼結の過程で液相が生じることにより焼き縮みが生じたものと解される。比較例２は蓋を載せていないため、ＭｏＯ３は焼結の昇温過程で還元される。そのために、比較例１のような焼き縮みは生じないが、蓋を載せていないために反りが生じた。
以上に対して実施例は、焼結に先立って還元処理を行っているためにＭｏＯ３は消失（又はその量が低減）していると考えられる。したがって、蓋を載せてもうねりが生じない。しかも蓋を載せているので反りも生じない。
【００４１】
１６５０℃で焼結した実施例の抵抗値を測定した。測定結果を表２に示すが、６００Ｖ印加時で１．９０×１０１５Ωｃｍであった。この値は、予定される抵抗値よりも相当大きな値である。このように焼結後の抵抗値が大きな値を示すのは、前述したように、蓋を載せて焼結するために、雰囲気が被焼結物まで均一に行き渡らず、焼結後の酸化チタンがＴｉ４＋で存在するため導電性を持たないためと考えられる。そこで、その一部が半導体的な性質を有するＴｉ３＋として存在させるために、焼結体に種々の条件の熱処理を施した。その結果を表２に示す。
表２に示すように、熱処理を施すことにより、抵抗値を調整、具体的には低減できることがわかる。特に、熱処理の還元能力が大きいほど抵抗値を低減しやすいことがわかる。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
以上説明したように、焼結前に還元処理を行うことによって、蓋を載せた場合でも焼結体に焼き縮みを生じさせることがないため、本発明によれば、平坦度に優れた板状の焼結体を製造することができる。したがって、ＦＥＤ用のスペーサを作製する過程の研磨量が少なくて済むため、工数及び製造コストを低減することができる。また、焼結後に熱処理を行うことにより抵抗値を調整することができるため、所望する抵抗値を有するＦＥＤ用のスペーサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】ＦＥＤの平面図である。
【図３】図２のII−II矢視断面図である。
【図４】スペーサを示す斜視図である。
【図５】ＦＥＤ面板側内部構造を示す側面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１００…ＦＥＤ（電界放出型ディスプレイ）、１０１…面板、１０２…ブラックマトリックス構造体、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９…スペーサ、２０１…背板、２０２…陰極構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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