(57)【要約】【課題】本発明の課題は、コンクリート表面、地盤表面等の主として無機表面を改質するための水溶性硬化処理剤を提供することにある。【解決手段】該水溶性硬化処理剤として、α，β−不飽和脂肪酸を５０質量％以上含有するビニル重合体であって、該重合体中のカルボキシル基の０．５％〜９９．９９％がマグネシウム塩とされている重合体を使用する。上記表面塗布剤のビニル重合体の重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが望ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和脂肪酸を５０質量％以上含有するビニル重合体であって、該重合体中のカルボキシル基の０．５％〜９９．９９％がマグネシウム塩にされていることを特徴とする水溶性硬化処理剤。
【請求項２】
上記ビニル重合体の重量平均分子量は５００〜１００，０００である請求項１に記載の水溶性硬化処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート表面、地盤表面（土舗装）等の主として無機質の表面を硬化改質したり、土壌、砂、セラミック等の無機質粉体に混合して成形硬化するために使用される水溶性硬化処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリ脂肪酸マグネシウムがコンクリート、土壌等の無機質の硬化剤として有用であることが知られている。しかし、上記ポリ脂肪酸マグネシウムの水溶液はゲル化してしまうので、硬化剤としてポリ脂肪酸マグネシウム水溶液をコンクリート表面や土壌表面等の無機質表面に塗布したり、あるいは土壌、砂、セラミック等の無機質粉体に混合することは困難であった。そこでポリ脂肪酸マグネシウムを硬化剤として使用する場合には、まずα，β−不飽和脂肪酸マグネシウム単量体を塗布対象となるコンクリートや土壌等の無機質表面に塗布するか、あるいは土壌、砂、セラミック等の無機質粉体に混合し、その後、該α，β−不飽和脂肪酸マグネシウム単量体を重合してポリ脂肪酸マグネシウムとする方法が実施されている。（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開１０−３６８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の方法では、単量体濃度が無機質によって希釈され、更に該α，β−不飽和脂肪酸マグネシウム単量体の重合が上記無機質の無機イオン等に阻害されるおそれがあり、また重合に適する温度に調節することが困難であり、更に重合度の調節も困難で、重合が効率良く円満に行われず、そして高重合度の重合体が得られにくく、コンクリートや土壌等の無機質を均一にかつ効率的に硬化させることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するための手段として、α，β−不飽和脂肪酸を５０質量％以上含有するビニル重合体であって、該重合体中のカルボキシル基の０．５％〜９９．９９％がマグネシウム塩にされている水溶性硬化処理剤を提供する。
上記水溶性硬化処理剤のビニル重合体の重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水溶性硬化処理剤は、ポリ脂肪酸マグネシウムを水溶液として調製するのでα，β−不飽和脂肪酸単量体の重合を円滑に行うことが出来、重合度の調節も容易であり、かつ重合体収率も高くなり、かつコンクリート表面や地盤表面等の無機質表面に均一に塗布することが出来るし、また土壌、砂、セラミック等の無機質粉体に均一に混合することが出来る。そして本発明の水溶性硬化処理剤を上記無機質表面に塗布硬化させれば、コンクリートや地盤表面等の無機質表面の硬度や耐水性を均一に向上させることが出来、また上記無機質粉体に混合して成形硬化させれば高強度の無機成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
〔水溶性硬化処理剤〕
本発明の水溶性硬化処理剤は、α，β−不飽和脂肪酸を５０質量％以上含有するビニル重合体であって、該重合体中のカルボキシル基の０．５％〜９９．９９％がマグネシウム塩にされている。
【０００８】
本発明のビニル重合体に使用されるα，β−不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等がある。これらのα，β−不飽和脂肪酸は１種または２種以上組合せて使用される。
【０００９】
また該ビニル重合体には上記α，β−不飽和脂肪酸以外の他のビニル単量体が共重合されてもよい。上記他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、iso-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族または環式アクリレートおよび／またはメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、iso-ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン、等のオレフィン類、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の水溶性単量体、また上記γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、p-トリメトキシシリルスチレン、p-トリエトキシシリルスチレン、p-トリメトキシシリル- α- メチルスチレン、p-トリエトキシシリル- α- メチルスチレン、γ- アクリロキシプロピルトリメトキシッシラン、ビニルトリメトキシシラン、N-β（N-ビニルベンジルアミノエチル- γ- アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等のような加水分解性シリル基含有ビニル単量体がある。これらの単量体は１種または２種以上組合せて使用される。
【００１０】
本発明のビニル重合体が、α，β−不飽和脂肪酸と他のビニル単量体との共重合体である場合には、無機質表面改良効果の点から上記ビニル重合体中α，β−不飽和脂肪酸が５０質量％以上含まれることが必要である。
【００１１】
更に本発明のビニル重合体の重量平均分子量は、５００〜１０００００であることが望ましい。
【００１２】
本発明のビニル重合体は、溶液重合または析出重合により製造される。溶液重合の場合、原料のモノマーが可溶であり、適度な連鎖移動効果を有する溶媒が使用される。適する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等がある。また重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、ＡＩＢＮ、Ｖ−５０（和光純薬製）等が使用される。
析出重合の場合、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等のα，β−不飽和脂肪酸等の単量体が可溶であり、重合体が不溶である溶媒が使用される。また重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、ＡＩＢＮ等が使用される。
【００１３】
なお本発明の水溶性硬化処理剤のビニル重合体として、ジュリマーＡＣ−１０Ｓ、ジュリマーＡＣ−１０L、ジュリマーＡＣ−２０L（日本純薬製）等を使用することが出来る。
【００１４】
本発明のビニル重合体中のα，β−不飽和脂肪酸由来のカルボキシル基の０．５％〜９９．９９％はマグネシウム塩にされている。
なお、その他のカルボキシル基は、例えばナトリウム塩、アンモニウム塩等であってもよい。
本発明のビニル重合体のカルボキシル基をマグネシウム塩にするには、上記ビニル重合体の水溶液に水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物を添加し、反応させる方法がある。
マグネシウム化合物の添加量は、ビニル重合体のカルボキシル基１モルに対し、マグネシウムが０．０２５モル〜０．５モルの割合であることが望ましい。
【００１５】
また本発明においては、α，β−不飽和脂肪酸単量体のマグネシウム塩を、重合することによってビニル重合体のマグネシウム塩を製造することが出来る。
本発明の硬化剤は、例えば、コンクリート表面や地盤表面等の無機質表面にその水溶液を塗布または散布し、乾燥硬化させてその表面を硬化改質したり、例えば、土壌、砂、セラミック等の無機質粉体にその水溶液を混合し、成形、乾燥、硬化させて高強度の無機質成形体を製造したりする。
【００１６】
また更に、ビニル重合体のナトリウム塩やアンモニウム塩等と、強酸のマグネシウム塩との間で、イオン交換反応させることによっても、ビニル重合体のマグネシウム塩を得ることが出来る。
この場合、使用される強酸のマグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等がある。該マグネシウム塩の添加量は、ビニル重合体中のカルボン酸ナトリウム塩１モルに対して、０．２モル〜０．４モルの割合であることが望ましい。
なおこのイオン交換反応の際、溶液中のビニル重合体のナトリウム塩の濃度が１５％〜６０％、マグネシウム塩の濃度が２０％〜７０％の範囲にあることが望ましい。
反応液中で沈殿したビニル重合体のマグネシウム塩を分離され、水溶液として調製される。この場合もα，β−不飽和脂肪酸のナトリウム塩やアンモニウム塩を強酸のマグネシウム塩によってイオン交換させ、それから重合する方法が取られても良い。
本発明の硬化剤は例えばコンクリート表面や地盤表面等の無機質表面にその水溶液を塗布または散布し、乾燥硬化させてその表面を硬化改質したり、例えば土壌、砂、セラミック等の無機質粉体にその水溶液を混合し、形成、乾燥、硬化させて高強度の無機質成形体を製造したりする。
【００１７】
以下、本発明を実施例によって説明する。なお本発明の水溶性硬化処理剤は、以下に示される実施例のみに限定されない。
【実施例１】
【００１８】
フラスコ（３L、四つ口）にイソプロピルアルコール６００ｇと、メタノール６００ｇを入れ、還流状態（７０℃±５℃）にし、その後、ＡＩＢＮ６ｇを添加し、アクリル酸８００ｇを４時間かけて連続添加した。該添加後、ＡＩＢＮ２ｇを添加し３時間エージングした。溶剤を除去しながら、水を添加して３０％ポリアクリル酸水溶液を調製した。この３０％ポリアクリル酸水溶液から１０００ｇ取り出し、取り出した水溶液に水酸化マグネシウムを９０ｇ（カルボキシル基の７５％反応量）攪拌しながら添加し、該水溶液を６０〜８０℃で３時間反応させた。得られた水溶液は、固形分２６％、ｐＨ５．５であった。また該水溶液は流動性があった。この溶液を精製水で希釈（溶液：精製水＝１：３）し、希釈後の溶液を一昼夜放置した。放置後であっても溶液の状態は均一であった。
【００１９】
〔比較例１〕
上記実施例１で得た３０％ポリアクリル酸水溶液１０００ｇに、水酸化マグネシウム１２１ｇ（カルボキシル基の１００％反応量）を攪拌しながら添加し、該水溶液を６０〜８０℃で３時間反応させた。得られた水溶液は、固形分２６％、ｐＨ５．５であった。この溶液を精製水で希釈（溶液：精製水＝１：３）し、希釈後の溶液を一昼夜放置した。この溶液を意一昼夜放置後、該溶液から上澄み液をとり、その上澄み液を精製水で希釈（上澄み液：精製水＝１：３）した。得られた希釈溶液を更に一昼夜放置すると該希釈溶液にゲル状の沈殿物が生じた。
【実施例２】
【００２０】
４０％ポリアクリル酸水溶液（ジュリマーＡＣ−１０Ｓ、重量平均分子量：約５０００）１０００ｇ（カルボキシル基５．６モル）に、水酸化マグネシウム１４５ｇ（２．５モル）を分散した水（８４５ｇ）を、攪拌しながら添加し、６０℃〜８０℃で４時間反応させた（この反応によってカルボキシル基の９０質量％がマグネシウムと反応した）。反応により得られたポリアクリル酸マグネシウム水溶液は、ｐH＝５．９、乾燥固形分２５％であった。また該水溶液は流動性、粘性があった。この水溶液を精製水で希釈（水溶液：精製水＝１：３）で希釈し、得られた希釈溶液を一昼夜放置した。放置後の溶液は沈殿物を生じることなく均一であった。
【実施例３】
【００２１】
４０％ポリアクリル酸水溶液（ジュリマーＡＣ−１０Ｓ、重量平均分子量：約５０００）１０００ｇ（カルボキシル基５．６モル）に、水酸化マグネシウム１２０ｇ（２．１モル）を分散した水（８２０ｇ）を、攪拌しながら添加し、６０℃〜８０℃で４時間反応させた（この反応によってカルボキシル基の７５質量％がマグネシウムと反応した）。反応により得られたポリアクリル酸マグネシウム水溶液は、ｐH＝５．４、乾燥固形分２５％であった。この水溶液には流動性、粘性があった。この水溶液を精製水で希釈（水溶液：精製水＝１：３）し、得られた希釈溶液を一昼夜放置した。放置後の希釈溶液は、沈殿物を生じることなく均一な状態であった。更にこの希釈溶液を精製水で希釈（希釈溶液：精製水＝１：４）し、得られた希釈溶液を一昼夜放置した。放置後の希釈溶液は沈殿物を生じることなく、均一な状態であった。
【００２２】
〔比較例２〕
４０％ポリアクリル酸水溶液（ジュリマーＡＣ−１０Ｓ、重量平均分子量：約５０００）１０００ｇ（カルボキシル基５．６モル）に、水酸化マグネシウム１６５ｇ（２．１モル）を分散した水（８６５ｇ）を、攪拌しながら添加し、６０℃〜８０℃で４時間反応させた（この反応によってカルボキシル基の１００質量％がマグネシウムと反応した）。反応により得られたポリアクリル酸マグネシウム水溶液は、ｐH＝６．７、乾燥固形分２６％であった。この水溶液を精製水で希釈（水溶液：精製水＝１：３）しようとしたら、溶液が濃い乳白色となり濁りが生じた。該溶液を一昼夜放置すると、該溶液には沈殿物が生じていた。
【００２３】
上記実施例２、３および比較例２の結果より、上記ポリアクリル酸（重量平均分子量：約５０００）のカルボキシル基とマグネシウムとの反応を９０％以下にすることが望ましいことが示唆される。ポリアクリル酸の１００％のカルボキシル基をマグネシウムと反応させるとポリアクリル酸マグネシウムの分散性が悪くなり、ポリアクリル酸マグネシウムが沈殿し易くなる。
【実施例４】
【００２４】
４０％ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、重量平均分子量：約２５０００）１０００ｇ（カルボキシル基５．６モル）に、水酸化マグネシウム８０ｇ（１．４モル）を分散した水（７２０ｇ）を、攪拌しながら添加し、６０℃〜８０℃で４時間反応させた（この反応によってカルボキシル基の５０質量％がマグネシウムと反応した）。反応により得られたポリアクリル酸マグネシウム水溶液は、ｐH＝５．１、乾燥固形分２５％であった。この水溶液を精製水で希釈（水溶液：精製水＝１：３）し、得られた希釈溶液を一昼夜放置した。放置後の希釈溶液は、沈殿物を生じることなく均一な状態であった。更にこの希釈溶液を精製水で希釈（希釈溶液：精製水＝１：４）し、得られた希釈溶液を一昼夜放置した。放置後の希釈溶液は沈殿物を生じることなく、均一な状態であった。
【実施例５】
【００２５】
４０％ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、重量平均分子量：約２５０００）１０００ｇ（カルボキシル基５．６モル）に、水酸化マグネシウム１２０ｇ（２．１モル）を分散した水（７６０ｇ）を、攪拌しながら添加し、６０℃〜８０℃で４時間反応させた（この反応によってカルボキシル基の７５質量％がマグネシウムと反応した）。反応により得られたポリアクリル酸マグネシウム水溶液は、ｐH＝５．７、乾燥固形分２５．５％であった。この水溶液を精製水で希釈（水溶液：精製水＝１：３）し、得られた希釈溶液を一昼夜放置した。放置後の希釈溶液は、沈殿物を生じることなく均一な状態であった。
【００２６】
〔比較例３〕
４０％ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、重量平均分子量：約２５０００）１０００ｇ（カルボキシル基５．６モル）に、水酸化マグネシウム１４６ｇ（２．５モル）を分散した水（７８６ｇ）を、攪拌しながら添加し、６０℃〜８０℃で４時間反応させた（この反応によってカルボキシル基の９０質量％がマグネシウムと反応した）。反応により得られたポリアクリル酸マグネシウム水溶液は、ｐH＝６．１、乾燥固形分２４．５％であった。この水溶液を精製水で希釈（水溶液：精製水＝１：３）すると均一溶液は得られず、ゲル状の沈殿物が生じた。
【００２７】
上記実施例４、５および比較例３の結果より、上記ポリアクリル酸（重量平均分子量：約２５０００）のカルボキシル基とマグネシウムとの反応を７５％以下にすることが望ましいことが示唆される。反応を９０％以上させると、該ポリアクリル酸マグネシウムの分散性が悪くなる。またこの場合、ポリアクリル酸マグネシウム水溶液を水で希釈するとゲル状の沈殿物が生じる結果となる。
【実施例６】
【００２８】
４０％ポリアクリル酸・メタクリル酸共重合物（ジュリマーＡＣ−２０Ｌ、重量平均分子量：約７５０００）１０００ｇ（カルボキシル基５．３モル）に、水酸化マグネシウム４５ｇを分散した水（１０８５ｇ）を、攪拌しながら添加し、６０℃〜８０℃で４時間反応させた（この反応によってカルボキシル基の３０質量％がマグネシウムと反応した）。反応により得られたポリアクリル酸マグネシウム水溶液は、ｐH＝４．５、乾燥固形分２０．０％であった。この水溶液を精製水で希釈（水溶液：精製水＝１：２．２）し、得られた希釈溶液を一昼夜放置した。放置後の希釈溶液は、沈殿物を生じることなく均一な状態であった。
【００２９】
〔比較例４〕
４０％ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−２０Ｌ、重量平均分子量：約７５０００）１０００ｇ（カルボキシル基５．３モル）に、水酸化マグネシウム１１４ｇを分散した水（１１５４ｇ）を、攪拌しながら添加し、６０℃〜８０℃で４時間反応させた（この反応によってカルボキシル基の７５質量％がマグネシウムと反応した）。反応により得られたポリアクリル酸マグネシウム水溶液は、ｐH＝５．５、乾燥固形分２０．０％であった。この水溶液を精製水で希釈（水溶液：精製水＝１：２．２）し、得られた希釈溶液を一昼夜放置した。放置後の希釈溶液にはゲル状沈殿物が生じていた。
【実施例７】
【００３０】
フラスコ内のアクリル酸マグネシウム３０％水溶液５００ｇに、アクリル酸１５０ｇを溶解したメタノール溶液（１０００ｇ）を加え、攪拌しながら、カセイソーダ４２ｇを徐々に添加した。フラスコ内の溶液を窒素バブリングしつつ、溶液の温度を６５℃〜７２℃に調節した。重合開始剤（Ｖ−５０）１ｇをフラスコ内に投入し、温度調節をしつつ重合を５時間行った。重合後に得られたスラリーを濾過し、濾過物を６００ｇの精製水に溶解した。得られた水溶液中の残存メタノールを除去しつつ、２５％水溶液を調製した。得られた流動性のあるポリアクリル酸マグネシウム水溶液のｐＨは６．５であった。
【実施例８】
【００３１】
４０％ポリアクリル酸ナトリウム（ジュリマーＡＣ−１０３、重量平均分子量：約７０００、日本純薬（株）製）１０００ｇ（カルボキシル基４．３モル）と精製水７００ｇおよび塩化マグネシウム９６．３ｇ（１．６モル）を混ぜ合わせ、攪拌して均一溶液を得た。得られたポリアクリル酸マグネシウム水溶液のｐＨは８．３であり、また該水溶液は粘調であるが流動性を有する液体であった。該水溶液を精製水で希釈（水溶液：精製水＝１：１）し、その後、一昼夜放置した。放置後の希釈水溶液は分離することなく、均一な状態であった。
【実施例９】
【００３２】
上記実施例１〜８で得られた水溶液を表１に示す添加量で８質量％含水率の真砂土に混合してブロックに成形し、材令１０日のブロックの一軸圧縮強度（Ｎ／ｍｍ2）を求めた。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例１〜８の水溶液は均一に真砂土を混合することが出来、得られた成形体の強度も充分なものであった。
【実施例１０】
【００３５】
関東ローム層土１０ｋｇとアルカリ性固化土（酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ成分５０質量％以上含有物）３ｋｇを予め混合した混合物に、上記実施例６で得られたポリアクリル酸・メタクリル酸共重合マグネシウム水溶液を２倍に希釈した溶液を２ｋｇ混合し、盛土を形成し、該盛土を４８時間養生させた。養生後の盛土の圧縮強度は１８０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３６】
〔比較例５〕
上記実施例１０において、ポリアクリル酸・メタクリル酸共重合マグネシウム水溶液の代わりに水２ｋｇを使用して、同様な盛土を形成した。該盛土の４８時間養生後の圧縮強度は１３０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の水溶性硬化処理剤は、コンクリート表面等の無機質表面に塗布され硬度や耐水性を向上、強化する無機質表面改質剤等として使用することができる。