(57)【要約】【課題】本発明は、内容物を直接透視することが可能な、透明性を有し、かつ、アルミニウム箔並の高度なガスバリア性を有する上、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の後もデラミネーションの発生やガスバリア性の劣化がなく、流通過程などで落下などによる破袋等の発生することのない、食品や非食品及び医薬品等を包装する高い耐ボイル性、耐レトルト性、耐オートクレーブ性などを有し、物理的強度にも優れる、実用性の高い包装材料として巾広く使用可能な透明ガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とするものである。【解決手段】透明ガスバリア性蒸着フィルムと、少なくともポリアミド系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層とが接着性樹脂層を介して共押出成形法により積層された共押出積層フィルムとが積層されたことを特徴とする積層フィルムである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ガスバリア性蒸着フィルムと、少なくともポリアミド系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層とが接着性樹脂層を介して共押出成形法により積層された共押出積層フィルムとが積層されたことを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記透明ガスバリア性蒸着フィルムが、透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層を順次積層したことを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記透明蒸着フィルムと共押出積層フィルムが、ドライラミネート法により積層されたことを特徴とする請求項１または２記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記共押出積層フィルムが、ポリアミド系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との間に直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層を設け、ポリプロピレン系樹脂層を最内層とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記共押出積層フィルムが、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層との間にエチレン−プロピレン共重合樹脂層を設けたことを特徴とする請求項４記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記３官能オルガノシランを構成するＲ’にエポキシ基が含まれていることを特徴とする請求項２記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項２または６記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項７記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドから選ばれる錫化合物であることを特徴とする請求項８記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記複合物中に、さらに、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項２、６〜９のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２、６〜１０のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１２】
前記透明プライマー層の厚さが、０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項２、６〜１１のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１３】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２、６〜１２のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１４】
前記透明ガスバリア性蒸着フィルムの無機酸化物からなる蒸着薄膜層上に、さらに、ガスバリア性被膜層を積層した構成を有し、該ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる層であることを特徴とする請求項２、６〜１３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１５】
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１４記載の積層フィルム。
【請求項１６】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１４または１５記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、非食品、医薬品、医療機器などの包装分野に用いられる透明ガスバリア性積層フィルムに関する。さらに詳細には、特に、レトルト殺菌処理、オートクレーブ殺菌処理などを施す必要のある業務用レトルト袋や大型の輸液バック、経腸栄養剤バックなどに好適に用いられる透明性、ガスバリア性を有する、物理的強度にも優れる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報  近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などによる影響が少ないアルミニウム等の金属からなる金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミニウム等の金属からなる金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知器が使用できないなどの欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、特許文献１および特許文献２に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
しかしながら、上述した包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器または包装材として、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼り合わせ、袋や容器等の包装体への形状加工などさまざまな工程を経て包装体を完成させている。特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等を行う場合の包装材料は、種々さまざまな工程を経て殺菌されるために、包装材料の設計には十分注意しなければならない。
【０００６】
そこで、上述した蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、内容物を充填してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みたところ、殺菌後シール部の一部にデラミが発生して外観不良になったり、その部分からガスバリア性が低下し内容物が変質する等の問題を有していた。
【０００７】
また、例えば、レトルト殺菌処理、オートクレーブ殺菌処理を施す必要のある大型の業務用レトルト袋の場合などは、流通過程などで落下等による破袋を防止するために、蒸着フィルム等に物理的強を付与する目的でナイロンフィルムに無延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートした構成の積層フィルムが用いられていた。しかしながら、この構成の積
層フィルムでは高々１０００ｇ程度までの重量の内容物を収納した場合では、落下などによる破袋は生じないものの、１０００ｇを超える重量の内容物の場合は流通過程などで落下などによる破袋が起こる問題があった。さらに、上記のようなラミネート積層フィルムを使用するとラミネート工程でのコスト上昇を招く問題があった。
【０００８】
すなわち、この様な場合の包装材料として用いられる条件として、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性及びボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌後もデラミネーションの発生やガスバリア性の劣化がなく、また、流通過程などで落下等による破袋等が発生することがない、耐ボイル性、耐レトルト性及び耐オートクレーブ性を有し、かつ物理的強度にも優れる包装材料ことが求められており、現在のところこれら全てを満たす包装材料は見いだされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の技術的背景を考慮してなされたものであって、内容物を直接透視することが可能な、透明性を有し、かつ、アルミニウム箔並の高度なガスバリア性を有する上、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の後もデラミネーションの発生やガスバリア性の劣化がなく、流通過程などで落下などによる破袋等の発生することのない、食品や非食品及び医薬品等を包装する高い耐ボイル性、耐レトルト性、耐オートクレーブ性などを有し、物理的強度にも優れる、実用性の高い包装材料として巾広く使用可能な透明ガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、すなわち
請求項１に係る発明は、
透明ガスバリア性蒸着フィルムと、少なくともポリアミド系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層とが接着性樹脂層を介して共押出成形法により積層されたことを特徴とする共押出積層フィルムとが積層された積層フィルムである。
【００１１】
請求項２に係る発明は、
前記透明ガスバリア性蒸着フィルムが、透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層を順次積層したことを特徴とする請求項１記載の積層フィルムである。
【００１２】
請求項３に係る発明は、
前記透明蒸着フィルムと共押出積層フィルムが、ドライラミネート法により積層されたことを特徴とする請求項１または２記載の積層フィルムである。
【００１３】
請求項４に係る発明は、
前記共押出積層フィルムが、ポリアミド系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との間に直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層を設け、ポリプロピレン系樹脂層を最内層とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルムである。
【００１４】
請求項５に係る発明は、
前記共押出積層フィルムが、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層との間にエチレン−プロピレン共重合樹脂層を設けたことを特徴とする請求項４記載の積
層フィルムである。
【００１５】
請求項６に係る発明は、
前記３官能オルガノシランを構成するＲ’にエポキシ基が含まれていることを特徴とする請求項２記載の積層フィルムである。
【００１６】
請求項７に係る発明は、
前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項２または６記載の積層フィルムである。
【００１７】
請求項８に係る発明は、
前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項７記載の積層フィルムである。
【００１８】
請求項９に係る発明は、
前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドから選ばれる錫化合物であることを特徴とする請求項８記載の積層フィルムである。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、
前記複合物中に、さらに、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項２、６〜９のいずれか１項に記載の積層フィルムである。
【００２０】
請求項１１に係る発明は、
前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２、６〜１０のいずれか１項に記載の積層フィルムである。
【００２１】
請求項１２に係る発明は、
前記透明プライマー層の厚さが、０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項２、６〜１１のいずれか１項に記載の積層フィルムである。
【００２２】
請求項１３に係る発明は、
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２、６〜１２のいずれか１項に記載の積層フィルムである。
【００２３】
請求項１４に係る発明は、
前記透明ガスバリア性蒸着フィルムの無機酸化物からなる蒸着薄膜層上に、さらに、ガスバリア性被膜層を積層した構成を有し、該ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる層であることを特徴とする請求項２、６〜１３のいずれか１項に記載の積層フィルムである。
【００２４】
請求項１５に係る発明は、
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１４記載の積層フィルムである。
【００２５】
請求項１６に係る発明は、
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１４または１５記載の積層フィルムである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、透明プラスチック基材上にボイル殺菌やレトルト殺菌後も寸法安定性や密着性に優れた透明プライマー層を設けた後、ガスバリア性に優れた無機酸化物からなる蒸着薄膜層を積層した構成の透明ガスバリア性積層フィルムと、物理的強度に優れる共押出フィルムとの積層した構成からなることで、内容物を直接透視することが可能な透明性を有し、かつ、アルミニウム箔並の高度なガスバリア性を有する上、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の後もデラミネーションの発生やガスバリア性の劣化がなく、流通過程などで落下などによる破袋等の発生がない、食品や非食品及び医薬品等の包装分野における汎用性のある包装材料として巾広く使用可能である。
【００２７】
また、本発明の積層フィルムは、特に、レトルト殺菌処理、オートクレーブ殺菌処理を施す必要のある業務用レトルト袋や大型の輸液バック、経腸栄養剤バックなどの包装分野の包装材料として好適に用いられる。
【００２８】
さらに、本発明の積層フィルムは、共押出成形法による共押出積層フィルムを用いていることから、従来のラミネート積層フィルムを用いた場合に比較してラミネート工程におけるコスト上昇の問題が解消され、低コストの積層フィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施例としての最良の実施形態について図面を参照して説明する。
【００３０】
図１は、本発明の積層フィルムの一例を示す断面図である。また、図２は、本発明の積層フィルムの他の例を示す断面図である。
【００３１】
図１に示すように、本発明の一実施例としての積層フィルム１は、透明ガスバリア性蒸着フィルム１０と、共押出フィルム２０とを接着剤層３０を介して積層された積層フィルムである。そして、透明ガスバリア性蒸着フィルム１０は、透明プラスチック材料からなる基材１１の少なくとも片面に、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライマー層１２、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物１３、さらに、無機酸化物１３上に、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるからなるガスバリア性被膜層１４を順次積層したことを特徴とするものである。上記のガスバリア性被膜層１４は、必ずしも設ける必要はなく、要求品質に応じて設けることもできる。
【００３２】
一方、共押出フィルム２０は、ポリアミド系樹脂層２１、接着性樹脂層２２、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層２３、エチレン−ポリプロピレン共重合樹脂層２４、ポリプロピレン系樹脂層２５とを共押出成形法により積層されてなる共押出フィルムである。上記の共押出フィルム２０の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層２３およびエチレン−ポリプロピレン共重合樹脂層２４は、必ずしも設ける必要はなく、要求品質に応じて設けることもできる。
【００３３】
また、図２に示すように、本発明の一実施例としての積層フィルム２は、透明ガスバリ
ア性蒸着フィルム１０とポリアミド系樹脂層４１、接着性樹脂層４２、ポリプロピレン系樹脂層４５とを共押出成形法により積層されてなる共押出フィルム４０とを接着剤層３０を介して積層した構成であってもよい。
【００３４】
先ず、本発明において用いられる透明ガスバリア性蒸着フィルム１０について詳細に説明する。
【００３５】
上記の透明ガスバリア性蒸着フィルム１０の基材１１としては、透明プラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。これらをフィルム状に加工して用いられる。特に二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。またこの基材１１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【００３６】
基材１１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、透明プライマー層１２及び無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３、ガスバリア性被膜層１４を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によって６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００３７】
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように長尺フィルムとすることが望ましい。
【００３８】
上記の透明ガスバリア性蒸着フィルム１０の透明プライマー層１２は、透明プラスチック材料からなる基材１１上に設けられ、基材１１と無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３との間の密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌後のデラミネーション発生等を防止することを目的とする。
【００３９】
本発明においては上記目的達成のためにプライマー樹脂として用いることができるのは、３官能オルガノシランあるいはその加水分解物と、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物等との複合物であることを見いだした。
【００４０】
さらに、透明プライマー層１２を構成する複合物について詳細に説明する。前記３官能オルガノシランは、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなど一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒ’はアルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基等、Ｒはアルキル基等）で表せるもの、あるいはその加水分解物である。なかでもＲ’中にエポキシ基が含まれているグリシドオキシトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等が特に好ましい。加水分解物を得る方法は、３官能オルガノシランに直接酸やアルカリ等を添加して加水分解を行う方法など既知の方法で得ることができる。
【００４１】
また、アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もくしは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００４２】
アクリルポリオールと３官能オルガノシランの配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、３官能オルガノシラン等を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００４３】
また、３官能オルガノシランとアクリルポリオールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2Ｃｌ2）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、３官能オルガノシランに対してモル比で１／１０〜１／１００００の範囲が好ましく、さらに望ましくは１／１００〜１／２０００の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
さらに、混入するイソシアネート化合物とは、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材１１や無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。
【００４５】
アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００４６】
さらに、上記複合物に調液時に液安定性を向上させるために、金属アルコキシドまたはその加水分解物を加えても一向に構わない。この金属アルコキシドとはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3〕など一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（ＭはＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の金属、ＲはＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せるもの、あるいはその加水分解物である。これらの中でもテトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウムあるいは両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は前記３官能オルガノシランとともに加水分解を行っても良いし、また金属アルコキシドの加水分解物を加えることも可能である。
【００４７】
３官能オルガノシランと金属アルコキシドの配合比は、液安定性の点からモル比で１０：１から１：１０の範囲であることが望ましい。好ましくは両者が等モルで配合されることが望ましい。
【００４８】
複合物の被膜は、このような３官能オルガノシランをあらかじめ加水分解反応させたもの、または３官能オルガノシランを金属アルコキシドとともに加水分解反応させたもの（このとき上述した反応触媒を用いても構わない）を、アクリルポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、または３官能オルガノシラン、アクリルポリオールを溶媒中あらかじめ混合しておき（このとき上述した反応触媒、金属アルコキシドを加えても構わない）加水分解反応を行ったもの、または３官能オルガノシラン、アクリルポリオールを混合しただけのもの（このとき上述した反応触媒、金属アルコキシドを加えても構わない）の中に、イソシアネート化合物を加え複合溶液を作製したものを基材１にコーティングして形成する。
【００４９】
この複合物に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。
【００５０】
透明プライマー層１２の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００５１】
透明プライマー層１２の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件で構わない。
【００５２】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。ただし本発明における蒸着薄膜層１３は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００５３】
蒸着薄膜層１３の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。蒸着薄膜層３の厚さは、好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００５４】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３を透明プライマー層１２上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式が好ましく、薄膜と基材の密着成及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００５５】
ガスバリア性被膜層１４は、要求品質によりアルミニウム箔並の高いガスバリア性を付与するために無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３上に設けられるものである。
【００５６】
上記ガスバリア性被膜層１４は、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機化酸化物からなる蒸着薄膜層３にコーティング、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００５７】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００５８】
また、塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、あるいはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００５９】
さらに、金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などの一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ  （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００６０】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００６１】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００６２】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍを越えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００６３】
次に、本発明において用いられる共押出積層フィルム２０，４０について詳細に説明する。
【００６４】
本発明において用いられる共押出積層フィルム２０，４０は、通常のＴダイ法あるいはインフレーション法の共押出成形法によって成膜積層される。
【００６５】
共押出積層フィルムを構成するポリアミド系樹脂層２１，４１の素材としては、ポリアミド系樹脂であれば、特に限定されず、ホモポリアミド、コポリアミドあるいはこれらの混合物のいずれも使用できる。
【００６６】
例えば、具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００６７】
また、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。
【００６８】
上記の基層構成樹脂中には、必要に応じて他の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などを適量ブレンドすることも可能である。
【００６９】
共押出積層フィルムを構成する接着性樹脂層２２，４２を構成する素材としては、例えば、酢酸ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリル酸エステル基、メタクリル酸メチル基、無水マレイン酸基、グリシジルメタクリル酸基、メタクリル酸の金属イオン化基などの接着性機能を付与する極性を有する官能基をもつモノマーをエチレン、プロピレン等のα−オレフィンと高圧下で共重合させてランダムコポリマーとするか、あるいは、エチレン、プロピレンまたは２種以上のα−オレフィン共重合体に上記の官能基をもつモノマー基を触媒重合法、または光・放射線重合法によりグラフトコポリマーとし、接着性を有するポリオレフィン系樹脂が用いられる。
【００７０】
共押出積層フィルムを構成する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層２３の素材としては、例えば、エチレンと、炭素数が３ないし１２のα−オレフィン（例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１）とをチグラー・ナッター触媒を用いてスラリー重合法、溶液重合法、または気相重合法などの重合方法で共重合して得られる結晶性の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であって、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ―６７６０、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは、１〜５ｇ／１０分、結晶化度（Ｘ線法）が３０〜６５％、好ましくは、４０
〜５５％のものが用いれれる。
【００７１】
共押出積層フィルムを構成するエチレン−プロピレン共重合体樹脂層２４の素材としては、例えば、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマーなどの結晶性のポリプロピレン系樹脂およびこれらの混合物が用いられる。このエチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマーのエチレン含有量は、特に制限されないが、通常２０重量％以下である。また、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ―７２１０、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は特に制限がないが通常０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
【００７２】
共押出積層フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂層２５，４５は、包装材料として製袋などの成形体とする際の熱接着層としてのシーラント層として設けられるものである。素材としては、シーラントとして機能するものであれば特に制限されず、例えば、プロピレンホモポリマーやエチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマーが用いられる。厚さとしては、１０〜２００μｍの範囲が望ましい。１０μｍ未満では、包装材料として十分な強度が得られない。２００μｍを超えると経済的に不利である。
【００７３】
上記で得られる透明ガスバリア性蒸着フィルムと共押出積層フィルムとの積層は、透明ガスバリア性蒸着フィルムの蒸着層面（ガスバリア被覆層を設けた場合はガスバリア被覆層面）と共押出積層フィルムのポリアミド系樹脂層面とを接着剤層３０を介して積層される。
【００７４】
接着・積層方法としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂もしくはこれらの樹脂の共重合体樹脂からなる反応硬化型接着剤を用いたドライラミネーション法により接着・積層することができる。接着剤の塗布量は、固形分量で１．０〜５．０ｇ／ｍ2の範囲で、例えば、グラビアコート法などの公知の塗布手段により塗布・形成することができる。
【００７５】
なお、本発明において透明ガスバリア性蒸着フィルムの基材１１面に、他の層、例えば印刷層を積層することも可能である。印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍでよい。
【実施例１】
【００７６】
基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、透明プライマー層として複合溶液Ａをグラビアコート法により厚さ０．２μｍ形成した。次いで、透明プライマー層上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した。更に、その上に下記組成のコーティング剤をバーコーターで塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層を形成し、本発明における透明ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
【００７７】
コーティング剤の組成：下記（１）液と下記（２）液を配合比（ｗｔ％／ｗｔ％）で６０／４０に混合したもの。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。
【００７８】
一方、共押出積層フィルムとしてポリアミド系樹脂層（厚さ２０μｍ）／接着性樹脂層（厚さ２０μｍ）／ポリプロピレン系樹脂層（厚さ８０μｍ）の３層からなる共押出積層フィルムを作成した。
【００７９】
上記で得られた透明ガスバリア性蒸着フィルムのガスバリア性被膜層面と共押出積層フィルムのポリアミド系樹脂層面とを２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いてドライラミネーション法により接着・積層して、ポリプロピレン系樹脂層を最内層とする本発明の積層フィルムを作成した。
【実施例２】
【００８０】
実施例１において、共押出積層フィルムとしてポリアミド系樹脂層（厚さ２０μｍ）／接着性樹脂層（厚さ２０μｍ）／直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層（厚さ２０μｍ）／エチレン−ポリプロピレン共重合樹脂層（厚さ４０μｍ）／ポリプロピレン系樹脂層（厚さ４０μｍ）の５層からなる共押出積層フィルムを用いた以外は実施例１と同様に本発明の積層フィルムを作成した。
【実施例３】
【００８１】
本発明の積層フィルムと比較するために、実施例１において、共重合積層フィルムを用いないで２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム（厚さ２５μｍ）と無延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（厚さ１２０μｍ）とを２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いてドライラミネーション法により接着・積層したラミネート積層フィルムを用いた以外は実施例１と同様に積層フィルムを作成した。
【００８２】
上記の実施例１〜３で得られた積層フィルムを用いて、３０ｃｍ×１５ｃｍの大きさで、内容物として２リットルの水を入れて、シール幅１ｃｍの３方パウチを作成した。これを１２０℃、３０分のレトルト処理を施し、５℃の環境下で２４時間保存した後、高さ１．５ｍと２．０ｍの高さからコンクリート面に落下させて落下試験を行い１０袋中の破袋の有無を評価した。その結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2005067012.tif 000003
表１より明らかに、実施例１および２で得られた本発明の積層フィルムは、実施例３の比較例としての積層フィルムに比較して破袋強度に優れている。そして、本発明の積層フィルムは、内容物を直接透視することが可能な透明性を有し、かつ、アルミニウム箔並の高度なガスバリア性を有する上、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の後もデラミネーションの発生やガスバリア性の劣化がなく、また、流通過程等の実用上で落下などによる破袋の発生がなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
レトルト殺菌処理、オートクレーブ殺菌処理等を施す必要のある食品、非食品、医薬品、医療機器などの包装分野、特に、業務用レトルト袋や大型の輸液バック、経腸栄養剤バックなど包装分野の包装材料として好適に用いられる透明性、ガスバリア性を有する、物理的強度にも優れる積層フィルムとして用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の一実施例としての積層フィルムの断面図である。
【図２】本発明の一実施例としての積層フィルムの断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１、２・・・積層フィルム
１０・・・透明ガスバリア性蒸着フィルム
１１・・・透明基材層
１２・・・透明プライマ層
１３・・・無機酸化物からなる蒸着薄膜層
１４・・・ガスバリア被覆層
２０・・・共押出積層フィルム
２１、４１・・・ポリアミド系樹脂層
２２、４２・・・接着性樹脂層
２３・・・直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層
２４・・・エチレン−プロピレン共重合樹脂層
２５、４５・・・ポリプロピレン系樹脂層（シーラント層）
３０・・・接着剤層
【図１】
2005067012.tif 000004
【図２】
2005067012.tif 000005