(57)【要約】【課題】従来より粒度分布が狭く且つ酸化ジルコニウム微粉末を添加した反応物の焼結反応の開始温度を低くすることができる、酸化ジルコニウム微粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】水和ジルコニウムを焼成した後に溶媒および分散剤により分散させる際に、溶媒として直鎖ではなく枝分かれ構造を有するアルコール（例えば、ＩＰＡ、ｔ−ブタノール）を使用し、分散剤として分子内に２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸（例えば、マレイン酸、シュウ酸）など２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を使用することにより、粒度分布が狭く且つ９０体積％の粒子径が小さい酸化ジルコニウム微粉末を得る。【選択図】      図１
2005053713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム水溶液から得られた水和ジルコニウムを焼成することにより得られた焼成粉に溶媒および分散剤を加えて分散させた後に乾燥および粉砕することにより酸化ジルコニウム微粉末を製造する方法において、分散工程で、溶媒として枝分かれ構造のアルコールを使用し、分散剤として分子内に２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を使用することを特徴とする、酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記カルボン酸の量が５重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項３】
前記酸化ジルコニウム微粉末の平均粒子径が０．２μｍ以下であり且つ９０体積％の粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項４】
前記酸化ジルコニウム微粉末のかさ密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項５】
前記アルコールが２−プロパノールまたはｔ−ブタノールであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項６】
前記カルボン酸がジカルボン酸であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項７】
前記ジカルボン酸がマレイン酸またはシュウ酸であることを特徴とする、請求項６に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項８】
平均粒子径が０．２μｍ以下であり且つ９０体積％の粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする、酸化ジルコニウム微粉末。
【請求項９】
かさ密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項８に記載の酸化ジルコニウム微粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化ジルコニウム微粉末およびその製造方法に関し、特に、電子部品の添加剤として用いられる酸化ジルコニウム微粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンデンサなどの電子部品には、キュリー点をシフトさせる元素としてジルコニウムが用いられている。このジルコニウムは、主に酸化ジルコニウムとして原料の混合の際に添加され、その後、焼成工程において固相反応で焼結する。このような用途の酸化ジルコニウム粉末は、ジルコニウム水溶液から加水分解または中和反応により得られた水和ジルコニウムを乾燥した後または乾燥しないで焼成し、その後、水を溶媒として使用して分散させ、乾燥および粉砕することによって得られる。
【０００３】
例えば、溶媒として水、アルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類、セロソルブ類などの１種または２種類以上と組み合わせて使用し、この溶媒と平均粒子径の０．８μｍ以上の原料ジルコニア系粉体を混合してスラリーを調整し、さらにこのスラリーに分散剤として有機酸類、高分子電解質、界面活性剤などを添加して、スラリーを粉砕機で粉砕する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。なお、分散工程では、分散性を高めるために水以外の溶媒を用いることがあり、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素がよく用いられている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３５３２３号公報（段落番号００２２−００２８）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の特許文献１に開示された溶媒と分散剤を使用すると、分散時の粒度分布が広くなり、このような粒度が大きく且つ粒度分布が広い酸化ジルコニウム粉末を添加剤として使用すると、この酸化ジルコニウム粉末を添加した反応物の焼結反応の開始温度が高くなるという問題がある。
【０００６】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、従来より粒度分布が狭く且つ酸化ジルコニウム微粉末を添加した反応物の焼結反応の開始温度を低くすることができる、酸化ジルコニウム微粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ジルコニウム水溶液から得られた水和ジルコニウムを焼成することにより得られた焼成粉に溶媒および分散剤を加えて分散させた後、乾燥および粉砕することにより酸化ジルコニウム微粉末を製造する際に、分散工程において、溶媒として枝分かれ構造のアルコールを使用し、分散剤として分子内に２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を使用することにより、粒度分布が狭く且つ酸化ジルコニウム微粉末を添加した反応物の焼結反応の開始温度を低くすることができる、酸化ジルコニウム微粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、ジルコニウム水溶液から得られた水和ジルコニウムを焼成することにより得られた焼成粉に溶媒および分散剤を加えて分散させた後に乾燥および粉砕することにより酸化ジルコニウム微粉末を製造する方法において、分散工程で、溶媒として枝分かれ構造のアルコールを使用し、分散剤として分子内に２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を使用することを特徴とする。
【０００９】
この酸化ジルコニウム微粉末の製造方法において、カルボン酸の量が５重量％以下であるのが好ましい。また、酸化ジルコニウム微粉末の平均粒子径が０．２μｍ以下であり且つ９０体積％の粒子径が０．３μｍ以下であるのが好ましく、かさ密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３であるのが好ましい。さらに、アルコールが２−プロパノールまたはｔ−ブタノールであり、カルボン酸がマレイン酸またはシュウ酸などのジカルボン酸であるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、平均粒子径が０．２μｍ以下であり且つ９０体積％の粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする。この酸化ジルコニウム微粉末のかさ密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３であるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による酸化ジルコニウム微粉末の製造方法の実施の形態では、水和ジルコニウムを焼成した後に溶媒および分散剤により分散させる際に、溶媒として直鎖ではなく枝分かれ構造を有するアルコール（例えば、ＩＰＡ、ｔ−ブタノール）を使用し、分散剤として分子内に２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸（例えば、マレイン酸、シュウ酸）など２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を使用することにより、粒度分布が狭く且つ９０体積％の粒子径が小さい酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００１２】
なお、本明細書中において、「粒子径」とは、レーザー回析または散乱法で測定した粒子径をいい、「９０体積％の粒子径」とは、レーザー回析または散乱法で測定した最小粒子径からの累積体積分率が９０体積％となるときの粒子径をいう。また、本明細書中における「平均粒子径」および「９０体積％の粒子径」は、レーザー回析または散乱法で測定した粒子径であり、粉体を水などの溶媒に懸濁させて測定する。さらに、「かさ密度」は、ＪＩＳＫ５１０１のかさ密度測定器により測定した値である。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明による酸化ジルコニウム微粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００１４】
［実施例１］
反応終了時に酸化ジルコニウムの量が５０ｇ／Ｌになる量のイオン交換水を６０℃に加温し、このイオン交換水中に酸化ジルコニウム１モルに対して１モルの過酸化水素を添加した水溶液に、酸化ジルコニウム換算で３００ｇ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液とアンモニア水を、ｐＨが５で一定になるように添加しながら反応させた。次に、反応量に対応する量になるようにオキシ塩化ジルコニウム水溶液を添加した後、アンモニア水を添加して、ｐＨを７まで上昇させた。次に、この溶液を脱水し、アンモニア水０．０５モルを含む水溶液を酸化ジルコニウム換算で３００Ｌ／ｋｇ通液させた。
【００１５】
得られたケーキを１５０℃の通風型定置乾燥機で２４時間乾燥させた後、得られた乾燥粉を粉砕し、７３０℃で７時間焼成した。この焼成粉を、直径０．２ｍｍのジルコニアボールを使用し、溶媒として２−プロパノールを使用してパルプ濃度２０重量％とし、さらに２重量％のマレイン酸を添加して粉砕した。この粉砕後のスラリーを１２０℃の真空乾燥器で１２時間乾燥させた後、粉砕して酸化ジルコニウム微粉末を得た。
【００１６】
得られた酸化ジルコニウム微粉末のかさ密度を測定したところ、かさ密度は０．５３ｇ／ｃｍ３であった。また、マイクロトラックＨＲＡ粒度分布計により、０．２重量％のヘキサメタリン酸溶液を溶媒として超音波分散した後に平均粒子径および９０体積％の粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．１２μｍであり、９０体積％の粒子径は０．１９μｍであった。
【００１７】
また、得られた酸化ジルコニウム微粉末の焼結特性を調べるために、市販の９９重量％の炭酸バリウムと酸化チタンをバリウムとチタンのモル比で１対１になるように乳鉢で混合した粉体に、得られた酸化ジルコニウム微粉末を１０重量％添加し、乳鉢で混合した。この混合した粉体を２５０ｇ／ｃｍ２で成型し、熱膨張計（株式会社マック・サイエンス製のディラトメーター５０１０）により室温から１０００℃まで毎分１０℃昇温しながら熱膨張率を測定した。その結果、図１に示すように、熱膨張率（ＤＬＴ％）は、６５０℃付近までは昇温とともになだらかに増加し、その後わずかに減少した後、９００℃を超えてから変曲点をもち急激に増加する傾向を示した。この変曲点の前後で熱膨張率の温度に対する曲線上で接線を引き、その接線が交差する温度を反応開始温度とする。反応開始温度は９０６．５℃であり、１０００℃における膨張率は１．２％であった。なお、酸化ジルコニウムを添加しない場合には、炭酸バリウムと酸化チタンは９５０℃付近で収縮を開始し、１０００℃における膨張率は−１．５％である。
【００１８】
［実施例２］
マレイン酸の代わりにシュウ酸を使用した以外は実施例１と同様の方法により、酸化ジルコニウム微粉末を得た。この酸化ジルコニウム微粉末について、実施例１と同様の方法により、かさ密度、平均粒径、９０体積％の粒子径、反応開始温度および１０００℃における膨張率を測定したところ、かさ密度は０．５４ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は０．１２μｍ、９０体積％の粒子径は０．２１μｍ、反応開始温度は９０６℃、１０００℃における膨張率は１．１５％であった。
【００１９】
［実施例３］
２−プロパノールの代わりにｔ−ブタノールを使用し、マレイン酸の添加量を０．２重量％にした以外は実施例１と同様の方法により、酸化ジルコニウム微粉末を得た。この酸化ジルコニウム微粉末について、実施例１と同様の方法により、かさ密度、平均粒径および９０体積％の粒子径を測定したところ、かさ密度は０．５３ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は０．１２μｍ、９０体積％の粒子径は０．２４μｍであった。
【００２０】
［実施例４］
２−プロパノールの代わりにｔ−ブタノールを使用した以外は実施例１と同様の方法により、酸化ジルコニウム微粉末を得た。この酸化ジルコニウム微粉末について、実施例１と同様の方法により、かさ密度、平均粒径、９０体積％の粒子径、反応開始温度および１０００℃における膨張率を測定したところ、かさ密度は０．５５ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は０．１３μｍ、９０体積％の粒子径は０．２２μｍ、反応開始温度は８８８℃、１０００℃における膨張率は０．８％であり、反応開始温度が低かった。
【００２１】
［実施例５］
２−プロパノールの代わりにｔ−ブタノールを使用し、マレイン酸の添加量を５重量％にした以外は実施例１と同様の方法により、酸化ジルコニウム微粉末を得た。この酸化ジルコニウム微粉末について、実施例１と同様の方法により、かさ密度、平均粒径および９０体積％の粒子径を測定したところ、かさ密度は０．５９ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は０．１３μｍ、９０体積％の粒子径は０．２２μｍであった。
【００２２】
［実施例６］
２−プロパノールの代わりにｔ−ブタノールを使用し、マレイン酸の代わりにシュウ酸を使用した以外は実施例１と同様の方法により、酸化ジルコニウム微粉末を得た。この酸化ジルコニウム微粉末について、実施例１と同様の方法により、かさ密度、平均粒径、９０体積％の粒子径、反応開始温度および１０００℃における膨張率を測定したところ、かさ密度は０．５４ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は０．１５μｍ、９０体積％の粒子径は０．２４μｍ、反応開始温度は８８９℃、１０００℃における膨張率は０．３２％であり、反応開始温度が低かった。
【００２３】
［比較例１］
２−プロパノールの代わりに水を使用し、粉砕時に添加剤を加えずに粉砕した以外は実施例１と同様の方法により酸化ジルコニウム粉末を得た。この酸化ジルコニウム粉末について、実施例１と同様の方法により、かさ密度、平均粒径、９０体積％の粒子径、反応開始温度および１０００℃における膨張率を測定したところ、かさ密度は０．６８ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は０．３５μｍ、９０体積％の粒子径は１．１μｍ、反応開始温度は９６２．５℃、１０００℃における膨張率は１．２％であり、平均粒子径および９０体積％の粒子径が大きく、反応開始温度が高かった。なお、この比較例で得られた酸化ジルコニウム粉末の焼結特性を図２に示す。
【００２４】
［比較例２］
粉砕時に添加剤を加えずに粉砕した以外は実施例１と同様の方法により酸化ジルコニウム粉末を得た。この酸化ジルコニウム粉末について、実施例１と同様の方法により、かさ密度、平均粒径、９０体積％の粒子径、反応開始温度および１０００℃における膨張率を測定したところ、かさ密度は０．５ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は０．３３μｍ、９０体積％の粒子径は１．３μｍ、反応開始温度は９２０℃、１０００℃における膨張率は１．８％であり、平均粒子径および９０体積％の粒子径が大きく、反応開始温度が高かった。
【００２５】
［比較例３］
マレイン酸の代わりに酢酸を使用した以外は実施例１と同様の方法により、酸化ジルコニウム微粉末を得た。この酸化ジルコニウム微粉末について、実施例１と同様の方法により、かさ密度、平均粒径、９０体積％の粒子径、反応開始温度および１０００℃における膨張率を測定したところ、かさ密度は０．６１ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は０．１９μｍ、９０体積％の粒子径は１１．１１μｍ、反応開始温度は９１０℃、１０００℃における膨張率は１％であり、９０体積％の粒子径が非常に大きかった。
【００２６】
［比較例４］
マレイン酸の代わりに安息香酸を使用した以外は実施例１と同様の方法により、酸化ジルコニウム微粉末を得た。この酸化ジルコニウム微粉末について、実施例１と同様の方法により、かさ密度、平均粒径、９０体積％の粒子径、反応開始温度および１０００℃における膨張率を測定したところ、かさ密度は０．５９ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は０．１４μｍ、９０体積％の粒子径は３．５７μｍ、反応開始温度は９１１℃、１０００℃における膨張率は１．２％であり、９０体積％の粒子径が非常に大きかった。
【００２７】
［比較例５］
２−プロパノールの代わりにｔ−ブタノールを使用し、粉砕時に添加剤を加えずに粉砕した以外は実施例１と同様の方法により酸化ジルコニウム粉末を得た。この酸化ジルコニウム粉末について、実施例１と同様の方法により、かさ密度、平均粒径、９０体積％の粒子径、反応開始温度および１０００℃における膨張率を測定したところ、かさ密度は０．５３ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は０．１３μｍ、９０体積％の粒子径は０．４２μｍ、反応開始温度は９２８℃、１０００℃における膨張率は２．６％であり、９０体積％の粒子径が大きく、反応開始温度が高かった。
【００２８】
［比較例６］
２−プロパノールの代わりにｔ−ブタノールを使用し、マレイン酸の添加量を１０重量％にした以外は実施例１と同様の方法により、酸化ジルコニウム微粉末を得た。この酸化ジルコニウム微粉末について、実施例１と同様の方法により、かさ密度、平均粒径および９０体積％の粒子径を測定したところ、かさ密度は０．６２ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は０．１３μｍ、９０体積％の粒子径は０．２１μｍであり、かさ密度が高かった。
【００２９】
［比較例７］
２−プロパノールの代わりにエタノールを使用し、粉砕時に添加剤を加えずに粉砕した以外は実施例１と同様の方法により酸化ジルコニウム粉末を得た。この酸化ジルコニウム粉末について、実施例１と同様の方法により、かさ密度、平均粒径、９０体積％の粒子径、反応開始温度および１０００℃における膨張率を測定したところ、かさ密度は０．５８ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は０．２４μｍ、９０体積％の粒子径は２．５６μｍ、反応開始温度は９２６℃、１０００℃における膨張率は２．２％であり、平均粒子径および９０体積％の粒子径が大きく、反応開始温度が高かった。
【００３０】
［比較例８］
２−プロパノールの代わりにエタノール使用した以外は実施例１と同様の方法により、酸化ジルコニウム微粉末を得た。この酸化ジルコニウム微粉末について、実施例１と同様の方法により、かさ密度、平均粒径、９０体積％の粒子径、反応開始温度および１０００℃における膨張率を測定したところ、かさ密度は０．５７ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は０．１３μｍ、９０体積％の粒子径は０．７２μｍ、反応開始温度は９２０℃、１０００℃における膨張率は２．３％であり、９０体積％の粒子径が大きく、反応開始温度が高かった。
【００３１】
［比較例９］
２−プロパノールの代わりにエタノール使用し、マレイン酸の代わりにシュウ酸を使用した以外は実施例１と同様の方法により、酸化ジルコニウム微粉末を得た。この酸化ジルコニウム微粉末について、実施例１と同様の方法により、かさ密度、平均粒径、９０体積％の粒子径、反応開始温度および１０００℃における膨張率を測定したところ、かさ密度は０．５８ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は０．１μｍ、９０体積％の粒子径は０．１７μｍ、反応開始温度は９１７℃、１０００℃における膨張率は２．４％であり、反応開始温度が高かった。
【００３２】
なお、実施例１〜６および比較例１〜９の結果を表１および表２に示す。
【００３３】
【表１】
2005053713.tif 000003
【００３４】
【表２】
2005053713.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、水和ジルコニウムを焼成した後に溶媒および分散剤により分散させる際に、溶媒として枝分かれ構造のアルコールを使用し、分散剤としてカルボキシル基が２つ以上あるカルボン酸を使用することにより、粒度分布が狭く且つ９０体積％の粒子径が小さい酸化ジルコニウム微粉末を得ることができ、より低温で焼結反応を開始させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた酸化ジルコニウム微粉末の焼結特性を示す図。
【図２】比較例１で得られた酸化ジルコニウム粉末の焼結特性を示す図。
【図１】
2005053713.tif 000005
【図２】
2005053713.tif 000006