(57)【要約】【課題】  高い放電容量が得られる非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】  非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。正極は、硫黄単体、導電剤および結着剤を混合した正極活物質を有する。非水電解質は、カルシウム塩およびリチウム塩を含む。非水電解質のカルシウム塩としては、イミド塩またはスルホン酸塩を用いる。カルシウム塩は、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａ）およびトリフルオロメタンスルホン酸カルシウム（（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 Ｃａ）のうち少なくとも１種類を含んでもよい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、硫黄単体を含む正極と、カルシウムおよびリチウムを含む非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質は、カルシウム塩およびリチウム塩を含み、
前記カルシウム塩は、イミド塩およびスルホン酸塩のうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記カルシウム塩は、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸カルシウムのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記カルシウム塩は、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウムを含むことを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極は、導電剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電源および自動車用電源として二次電池の研究開発が活発になされている。その中でもリチウムイオンを活物質とするリチウムイオン二次電池の研究は盛んである。
【０００３】
たとえば、正極活物質が硫黄を含む非水電解質二次電池が提案されている（特許文献１参照）。非水電解質の溶媒としては、例えばエーテル系の有機溶媒が用いられる。
【特許文献１】特開２００２−７５４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、硫黄を含む正極活物質およびエーテル系の有機溶媒を含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池では、十分に高い放電容量が得られず、特に、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して１．５Ｖ以上の放電容量が小さい。
【０００５】
本発明の目的は、高い放電容量が得られる非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、負極と、硫黄単体を含む正極と、カルシウムおよびリチウムを含む非水電解質とを備えたものである。
【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池では、硫黄単体を含む正極が用いられ、非水電解質がリチウムおよびカルシウムを含む。それにより、放電容量が向上する。
【０００８】
リチウムを含む非水電解質中での反応は次のようになる。
【０００９】
Ｓ＋２Ｌｉ⇔Ｓ2-＋２Ｌｉ+ 
カルシウムを含む非水電解質中での反応は次のようになる。
【００１０】
Ｓ＋Ｃａ⇔Ｓ2-＋Ｃａ2+
カルシウムおよびリチウムを含む非水電解質中では、優先的にリチウムが負極活物質として働くものと考えられる。その場合、カルシウムおよびリチウムを含む非水電解質中での反応は次のようになる。
【００１１】
Ｓ＋２Ｌｉ＋Ｃａ2+⇔Ｓ2-＋２Ｌｉ+＋Ｃａ2+
このように、充電状態で、カルシウムはイオンの状態で存在する。硫黄イオン（Ｓ2-）とリチウムイオン（Ｌｉ+）とがイオン対を形成し、硫黄イオン（Ｓ2-）とカルシウムイオン（Ｃａ2+）とがイオン対を形成すると考えられる。
【００１２】
カルシウムおよびリチウムを含む非水電解質中では、放電で生成される硫黄イオン（Ｓ2-）とリチウムイオン（Ｌｉ+）とからなるイオン対が放電で生成される硫黄イオン（Ｓ2-）とカルシウムイオン（Ｃａ2+）とからなるイオン対の影響を受けることにより、リチウムのみを含む非水電解質中に対して電圧挙動が変化する。その結果、カルシウムおよびリチウムを含む非水電解質を用いることにより、リチウムのみを含む非水電解質を用いた場合に比べて放電容量が向上するものと考えられる。
【００１３】
非水電解質は、カルシウム塩およびリチウム塩を含み、カルシウム塩は、イミド塩およびスルホン酸塩のうち少なくとも１種類を含むことが好ましい。
【００１４】
イミド塩およびスルホン酸塩は、過酸化物系の塩のように不安定ではなく、化学的に安定である。そのため、カルシウム塩としてイミド塩およびスルホン酸塩のうち少なくとも１種類を用いることにより、安全でかつ高容量の非水電解質二次電池を作製することが可能となる。
【００１５】
カルシウム塩は、イミド塩、スルホン酸イミド塩、アルキルスルホン酸イミド塩、スルホン酸塩およびアルキルスルホン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種類を含むことが好ましい。
【００１６】
これらのイミド塩およびスルホン酸塩は、化学的に安定であるため、安全でかつ放電容量が高い非水電解質二次電池を作製することが可能となる。
【００１７】
カルシウム塩は、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａ）およびトリフルオロメタンスルホン酸カルシウム（（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 Ｃａ）のうち少なくとも１種類を含んでもよい。それにより、安全でかつ放電容量が高いの非水電解質二次電池を作製することが可能となる。
【００１８】
カルシウム塩は、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａ）を含むことが好ましい。ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａ）は、高い導電率を有するので、放電容量がさらに高くなる。
【００１９】
正極は、導電剤を含むことが好ましい。硫黄単体は導電性が高くないので、正極に導電剤を混合することにより、正極の導電性を向上させることができる。
【００２０】
このような導電剤として、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、このように導電性の炭素材料を添加するにあたり、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における硫黄の割合が少なくなって高い容量が得られなくなるため、炭素材料の量が全体の５〜８４重量％の範囲、好ましくは５〜５４重量％の範囲、より好ましくは５〜２０重量％の範囲になるようにする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、硫黄単体を含む正極と、カルシウムおよびリチウムを含む非水電解質とを備えることにより、高い放電容量が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００２３】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。
【００２４】
負極としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられる。
【００２５】
負極として、リチウムを吸蔵したシリコン（Ｓｉ）を用いてもよい。たとえば、表面を電解処理した銅箔等の集電体上に非晶質シリコン薄膜（アモルファスシリコン薄膜）または微結晶シリコン膜を形成する。非晶質シリコンおよび微結晶シリコンが混在した薄膜を用いてもよい。成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法（化学蒸着法）等を用いることができる。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報に提案される容量の大きなケイ素を用いることが好ましい。それにより、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２６】
正極は、硫黄単体、導電剤および結着剤を混合した正極活物質を有する。
【００２７】
非水電解質は、カルシウム塩およびリチウム塩を含む。
【００２８】
非水電解質のカルシウム塩としては、イミド塩またはスルホン酸塩を用いる。それにより、安全かつ放電容量が高い非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【００２９】
イミド塩としては、（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａ、（（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａ、（（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ）2 Ｃａ、（（Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ）2 Ｃａ、（（Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ）2 Ｃａ、（（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａ、（（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａ、（（ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａ、（（（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａ等が挙げられる。
【００３０】
スルホン酸塩としては、（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 Ｃａ、（ＣＨ3 ＳＯ3 ）2 Ｃａ、（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 ）2 Ｃａ、（Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ3 ）2 Ｃａ、（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 ）2 Ｃａ、（Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 ）2 Ｃａ等が挙げられる。
【００３１】
上記のイミド塩およびスルホン酸塩のうち１種類を用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
なお、安全性の問題が生じない場合には、過酸化物系のカルシウム塩を用いることもできる。
【００３３】
非水電解質のリチウム塩としては、一般の非水電解質二次電池において電解質として用いられるものを用いることができる。例えば、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、下記の構造式（１）で表されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＮ（Ｃa Ｆ2a+1 ＳＯ2 ）（Ｃb Ｆ2b+1ＳＯ2 ）（ａおよびｂは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃc Ｆ2c+1ＳＯ2 ）（Ｃd Ｆ2d+1ＳＯ2 ）（Ｃe Ｆ2e+1ＳＯ2 ）（ｃ、ｄおよびｅは１以上の整数）等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
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上記のリチウム塩のうち１種類を用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、一般の非水電解質二次電池において非水溶媒として用いられるものを用いることができる。例えば、非水溶媒（有機溶媒）として、環状エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等を用いることができる。
【００３６】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状炭酸エステルの水素基の一部または全部をフッ素化させたものを用いることも可能であり、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００３７】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらの鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部をフッ素化されたものを用いることも可能である。
【００３８】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオ−ル、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００３９】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００４０】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４１】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池では、高い放電容量が得られ、特にＬｉ／Ｌｉ+ 電位に対して１．５Ｖ以上の放電容量が高くなる。
【実施例】
【００４２】
(導電率の測定)
ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａ）およびトリフルオロメタンスルホン酸カルシウム（（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 Ｃａ）の導電率を以下の方法で測定した。
【００４３】
ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａ）をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０）にそれぞれ溶解させた非水電解質を調製し、それらの導電率を測定した。
【００４４】
また、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム（（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 Ｃａ）をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０）にそれぞれ溶解させた非水電解質を調製し、それらの導電率を測定した。
【００４５】
導電率の測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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表１に示すように、（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａの導電率は、（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 Ｃａの導電率に比べて高くなった。したがって、電解質として（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａを用いることが好ましい。
【００４７】
（実施例）
実施例では、図１に示す試験セルを作製し、放電容量を測定した。
【００４８】
図１に示すように、セル容器１内に正極１、負極２および参照極３が配置される。正極１と負極２との間にはセパレータ４が挿入される。また、セル容器１内には非水電解質５が注入される。
【００４９】
実施例１では、硫黄単体、導電剤としての炭素、結着剤としてのスチレン−ブタンジエン−ゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシ−メチル−セルロース（ＣＭＣ）を、それぞれ重量比５０：４５：４：１で混合することにより合剤を作製し、この合剤のスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布することにより正極１を形成した。負極２および参照極３には、リチウム（Ｌｉ）金属を用いた。
【００５０】
非水電解質としては、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタン（ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）に、カルシウム塩として０．５Ｍのビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ）2 Ｃａ）およびリチウム塩として０．５Ｍのビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）を溶解させた非水電解質を用いた。
【００５１】
作製された試験セルについて、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 でＬｉ／Ｌｉ+ 電位に対して１．５Ｖ〜３．５Ｖの範囲で定電流充放電を行った。実施例の充放電曲線の測定結果を図２に示す。
【００５２】
（比較例）
比較例では、図１に示す構造を有する試験セルを作製し、放電容量を測定した。
【００５３】
比較例では、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタン（ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）に、リチウム塩として１Ｍのビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）を溶解させた非水電解質を用いた以外は、実施例と同様の構造を有する試験セルを作製し、実施例と同様の条件で定電流充放電を行った。比較例の充放電曲線の測定結果を実施例と同様に図２に示す。
【００５４】
（評価）
図２の充放電曲線の測定結果に示すように、実施例の試験セルでは、Ｌｉ／Ｌｉ+ 電位に対して１．５Ｖ以上の範囲の放電容量が比較例に比べて高いことがわかる。それにより、正極活物質が硫黄単体を含みかつ非水電解質がカルシウム塩およびリチウム塩を含む場合には、正極活物質が硫黄単体を含みかつ非水電解質がリチウム塩のみを含む場合に比べて放電容量が高くなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例および比較例において作製した試験セルの概略図である。
【図２】実施例および比較例の試験セルの充放電特性の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  正極
２  負極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
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【図２】
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