(57)【要約】【課題】トナー中のポリエステル樹脂の成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、耐オフセット性に優れるとともに、色再現性、発色性、透過性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性などのトナー特性も優れ、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる正帯電性トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び離型剤とを含有する正帯電性トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である非線状ポリエステル樹脂であり、かつ離型剤が極性基を有するワックスであることを特徴とする正帯電性トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び離型剤とを含有する正帯電性トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、かつ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である非線状ポリエステル樹脂であり、かつ離型剤が極性基を有するワックスであることを特徴とする正帯電性トナー。
【請求項２】
離型剤であるワックスの数平均分子量Ｍｎが３０００以下であることを特徴とする請求項１記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
結着樹脂の真密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１または２に記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
離型剤の真密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子写真複写機、レーザービームプリンター、静電記録装置等において、静電荷像を現像するために用いられる正帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
原稿の複写を行う複写機あるいはパーソナルコンピュータを含むコンピュータの出力を行うプリンター、ファクシミリ受信装置のプリンターなどにおいては、複写または記録画像を得る方法として、電子写真法または静電記録法が従来から広く採用されている。この電子写真法あるいは静電記録法を用いた複写機、プリンターとしては、電子写真複写機、レーザービームプリンター、液晶アレイを用いたプリンター、静電プリンターなどが代表的なものとして挙げられる。電子写真法あるいは静電記録法においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電潜像（静電荷像）が形成され、この静電潜像を現像剤により現像し、得られたトナー像を必要に応じ紙などの被転写体に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着することにより最終トナー像を得る一方、静電荷像担持体上に転写しないで残留するトナーはクリーニング手段によって除去される。これら工程を繰り返し行うことにより、順次複数枚の複写物あるいは記録物が得られる。
【０００３】
上記静電潜像を現像する方法としては、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）、結着樹脂中に着色剤、必要に応じ磁性体等が分散された粉体トナーをキャリア粒子と共に用いる方法、結着樹脂中に磁性体が分散された磁性トナーを用い、キャリア粒子を用いることなく現像を行う方法など（乾式現像法）が知られている。これらの方法の内、近年では、粉体トナー（磁性トナー、非磁性トナー）を用いる乾式現像法が主として採用されている。
【０００４】
ところで、電子写真複写機、レーザービームプリンターなどは、最近では小型化、パーソナル化が進む一方で、高速化も要求されるようになっており、更に低エネルギー化も要求されている。このため、これら装置について、出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質の画像を高速且つ低エネルギーで長期間に亘り形成するための改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善も種々試みられている。
【０００５】
さらに、トナー像を定着する装置としては、加熱ローラを用いた加熱加圧定着装置や、ロール状または長尺状の耐熱性フィルム、所謂定着ベルトを用い、この定着ベルトを介して加熱体と転写シート現像面を対峙させ、加圧ローラにより転写シートを裏から加圧しつつ搬送して加熱加圧定着する加熱加圧定着装置が広く採用されている。これらの加熱定着装置を用いる定着方法においては、定着時に熱ローラあるいは定着ベルトがトナー像と直接接触するためトナーへの熱の伝播が効率良く行われ、トナーの溶融を低エネルギーで、迅速かつスムーズに行うことができる。しかし、反面、定着時に溶融したトナーと熱ローラあるいは定着ベルトとが直接接触するため、溶融したトナーの一部が熱ローラあるいは定着ベルト表面に転移付着し、熱ローラあるいは定着ベルトが再度紙などの被転写体と接触する際に、この転移付着したトナーが被転写体に再転移するとか、被転写体が存在しない場合には熱ローラ等に転移付着したトナーが加圧ロールに転移し、次の被転写体が定着装置を通過する際この加圧ロールに付着したトナーにより被転写体の裏面が汚れるなど、所謂オフセット現象を引き起こし、被転写体を汚すという問題がある。
【０００６】
このようなトナーのオフセット現象を防止するため、従来熱ロール表面をシリコンゴムやフッ素樹脂などの離型性材料で形成し、その表面にシリコーンオイルのような離型性の良い液を塗布し、熱ロール表面を離型性の液膜層で被覆することが一般に行われている。この方法によればオフセット現象の発生をほぼ防止することができるが、離型性液の塗布装置が必要となるとともに、シリコーンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染するという問題が発生する。また、このような離型性液の塗布装置を設けることは、装置の小型化と相容れないものである。このため、離型性の液を塗布装置により塗布するのではなく、トナー自体に離型性物質を含有させ、定着時の加熱により離型性物質を融解し、トナーから離型性液体を供給してオフセット現象を防止することが提案され、このような離型性物質として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、炭化水素系ワックス、天然ワックス、これらを変性した変性ワックスなど多数のワックス類が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５２３６０号公報
【０００７】
これに対し、静電荷像現像用トナーの結着樹脂の特性を改善して、上記オフセットの発生を防止しようとする試みもなされている。このような耐オフセット性に優れた結着樹脂としては、例えば、エーテル化ジフェノール、ジカルボン酸成分、および３価以上の単量体成分を反応させ、架橋構造を形成させて得られる架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献３参照）、エーテル化ジフェノール、特定のジカルボン酸を含むジカルボン酸成分、および無水トリメリット酸を含む３価以上の単量体成分を反応させ、架橋構造を形成させて得られる架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献４参照）などが知られているが、低温定着性が必ずしも良好ではない。
一方、トナーの低温定着性を改善する観点からは、トナー結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）を低下させることが有効である。しかし、一般にＴｍを下げると、同時にトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）も低下するため、トナーが保存状態で塊を形成する、いわゆるトナーブロッキングや、定着時のトナーのオフセットを起こし易くなることが知られており、このことが定着温度を思い通りに下げられない原因の一つとなっている。この低温定着性と耐ブロッキング性あるいは耐オフセット性を同時に満足させる方法として、ＴｍやＴｇが高い場合でも比較的定着温度が低いポリエステル系樹脂を用いる方法（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、この方法は低温定着性と耐ブロッキング性、耐オフセット性などを同時に且つ充分に満足するものではなかった。またポリエステル樹脂のアルコール成分としてアルキレングリコールとエーテル化ジフェノールを併用する例も知られているが（例えば、特許文献６、７参照）、トナーの粉砕性が十分でないとか、あるいはＴｇが低く、得られたトナーの耐ブロッキング性が十分満足できるものではない。その他にも、アルコール成分として２価アルコールを用い、酸成分としてロジンと不飽和ジカルボン酸および他のジカルボン酸からなる非線状架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献８参照）、特定のアルコール成分あるいは酸成分を用いる例（例えば、特許文献９、１０、１１等参照）、ブロック重合体を用いる例（例えば、特許文献１２参照）、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを併用する例（例えば、特許文献１３参照）などトナーバインダー用ポリエステル樹脂について多数のものが提案され、トナー特性として要求される耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性を同時に満たすことのできるトナーに使用可能な樹脂の開発がなされてきている。
【特許文献３】特開平１−１５５３６２号公報
【特許文献４】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献５】特開昭５６−１９５２号公報
【特許文献６】特開平１−２６７６６１号公報
【特許文献７】特開平１−１５５３６０号公報
【特許文献８】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献９】特開平６−２７７２８号公報
【特許文献１０】特開平９−２７８８７２号公報
【特許文献１１】特開平１０−２６８５５８号公報
【特許文献１２】特開２００１−３２４８３２号公報
【特許文献１３】特開２００２−２８４８６６号公報
【０００８】
また結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合に、離型剤であるワックスを均一に分散、配合せしめることは困難であるのが現状である。これらの離型剤物質に極性基を有するワックスを用いることにより、ビスフェノールＡ誘導体をアルコール成分として用いたポリエステル樹脂との相溶性を向上させることが知られている。（例えば、特許文献１４、１５、１６参照）
【特許文献１４】特開平３−１６８６５２号公報
【特許文献１５】特開昭６０−２５２３６０号公報
【特許文献１６】特開平５−１１９５０９号公報
【０００９】
このように、従来からポリエステル樹脂をトナーのバインダー樹脂として用いて、特性の良好な静電荷像現像用トナーを製造する試みがなされてきているが、従来トナー特性の良好なトナー用ポリエステルバインダー樹脂を得る際には、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることが必要であると一般に考えられている。しかし、近年ビスフェノールＡは環境ホルモンの観点から必ずしも使用が好ましいものでないことが明らかとなってきており、ビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、従来と同様耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性が優れ、かつ長期にわたり良好な現像画像を形成することができるトナー用ポリエステル樹脂、及びトナーの開発が望まれている。
【００１０】
更に、近時トナーの経済性も重要視されるようになり、安価なトナー用バインダー樹脂の提供が要望されているが、従来のトナーバインダーではこのような要求に必ずしも応えることはできないものであった。
【００１１】
また、省資源の観点から、少量のトナーにより従来と同様の高濃度のトナー画像を形成することができる静電荷像現像用トナーも要望されている。
【００１２】
このように、従来、耐オフセット性、低温定着性などの定着特性に優れ、加えて帯電性などの電気的特性やトナーの保存安定性、トナー製造時の粉砕性など種々の特性に優れ、長期に亘り良好な画像を形成できるトナーを得るべく種々の提案がなされているが、ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いるトナーにおいて、特に環境に対し悪影響を与えないようビスフェノールＡを用いることなく結着樹脂を形成し、これを用いて上記諸特性を同時に満足し得るトナーは未だ見出されていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような現状に鑑み、本発明の目的は、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく製造されたポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、更に極性基を有するワックスを離型剤として用いて、熱ローラ定着あるいは定着ベルト方式の定着において、耐オフセット性に優れるとともに、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性、などのトナー特性も優れ、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる正帯電性トナーを提供することである。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、低コストで少量の使用により従来と同様の濃度の画像を形成することができる正帯電性トナーを提供することである。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、上記結着樹脂中に離型剤を良好に分散せしめ、トナー中のワックスの分散性、配合性に優れ、分級微粉の再利用も容易にできる正帯電性トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び離型剤とを含有する正帯電性トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、かつ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である非線状ポリエステル樹脂であり、かつ離型剤が極性基を有するワックスであることを特徴とする正帯電性トナーに関する。
【００１７】
また、本発明は、離型剤であるワックスの数平均分子量Ｍｎが３０００以下であることを特徴とする上記正帯電性トナーに関する。
【００１８】
また、本発明は、結着樹脂の真密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする上記正帯電性トナーに関する。
【００１９】
また、本発明は、離型剤の真密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする上記正帯電性トナーに関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のトナーは、トナーの結着樹脂である非線状ポリエステル樹脂のアルコール成分として、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などのビスフェノールＡ誘導体を用いていないため、環境ホルモンの観点から好ましく、環境にやさしい正帯電性トナーを得ることができる。
【００２１】
またこの非線状ポリエステル樹脂を用いることにより、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの誘導体を用いなくても、従来と同様あるいはそれ以上の耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性を有する正帯電性トナーを得ることができる。これにより、トナー分級品の貯蔵安定性が向上する上、現像時トナーの流動性の低下、トナーのブロッキング等も起きず、現像の立ち上がり当初から長期にわたり良好な現像画像を形成することができる。
【００２２】
また離型剤として、極性基をもつ低分子量ワックスを用いることにより、ポリエステル樹脂との相溶性が改善され、ワックスの分散性、分配性が良好になるため、帯電安定性が優れ、現像時トナーの流動性の低下、トナーのブロッキング等も起きず、現像時に感光体、現像スリーブ、キャリアへのワックスのフィルミングが起こらず、現像の立ち上がり当初から長期にわたり良好な現像画像を形成することができる。
【００２３】
更に、本発明においてはビスフェノールＡあるいはその誘導体が用いられていないため非線状ポリエステル樹脂を安価に製造することができ、更にアルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いたものに比べ樹脂の真密度も小さいため、本発明の正帯電性トナーを用いれば１枚当りの使用トナー量を少なくすることができ、複写コストを下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、本発明の正帯電性トナーに結着樹脂として用いる非線状ポリエステル樹脂は、（ａ）酸成分が、不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）、（ｂ）アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）、（ｃ）架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。
【００２５】
本発明に使用する非線状ポリエステル樹脂において、（ａ）の酸成分として用いられる不均化ロジンは、従来知られたいずれの製法によるものであってもよく、その一例を挙げれば、ロジンをＰｄカーボン触媒などの不均化触媒の存在下で、２５０〜３００℃、５〜１５ｋｇ／ｃｍ2、２〜６時間反応させ、反応物をけん化する方法が挙げられる。
通常入手しやすいガムロジンやトール油ロジン等は共役２重結合を含むアビエチン酸が多く極めて酸化されやすいため、空気酸化による変色、変質をしないように、安定化させるために不均化させることが好ましい。ここでアビエチン酸は、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸とに不均化され、不均化ロジン中に含有される。
【００２６】
一方、テレフタル酸およびイソフタル酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルからなるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等があるが、コストおよびハンドリングの点でテレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００２７】
不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）のモル比は、（１）／（２）＝０．１〜０．５であることが好ましい。更に好ましくは０．２〜０．５である。不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）のモル比が０．１より低い場合には、定着性が悪くなる、およびカブリが発生し易くなる傾向があり、また０．５を超える場合には耐オフセット性が悪くなる、および画像濃度が低下する傾向が出てくる。
【００２８】
また酸成分として、本発明の目的を阻害しない範囲で、テレフタル酸およびイソフタル酸とともに、これら以外のジカルボン酸を用いることができる。これら他のジカルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸およびこれらの酸の低級モノエステル、ジエステル、酸無水物等が挙げられる。これらジカルボン酸はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるため、トナーの要求性能を勘案して適宜の量で用いられる。
【００２９】
また（ｂ）のアルコール成分として用いられる三級脂肪酸のグリシジルエステルの例としては、例えば下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化１】
2005331809.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアルキル基を表す。）
上記式中、Ｒ1とＲ2とＲ3の炭素数およびこれらの基の炭素数の合計数は特に限定され
ないが、Ｒ1＋Ｒ2＋Ｒ3の合計炭素数が８のネオデカン酸グリシジルエステルが特に好ましい。また、三級脂肪酸のグリシジルエステルとともにロジングリシジルエステルが用いられてもよい。
【００３２】
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点からネオペンチルグリコール、エチレングリコールが好ましい。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）のモル比は、（３）／（４）＝０．０５〜０．２０であることが好ましい。より好ましくは、０．１０〜０．１８である。三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）のモル比が０．０５より低い場合には、画像のカブリが発生し易くなり、また０．２を超える場合には耐オフセット性および耐ブロッキング性が悪くなる傾向が出てくる。なお、三級脂肪酸のグリシジルエステルとともにロジングリシジルエステルを併用することにより、耐オフセット性および耐ブロッキング性が良好になる。
三級脂肪酸のグリシジルエステルは（ｂ）成分中５〜３０モル％用いることが好ましい。また、酸成分の成分（２）のジカルボン酸に対するアルコール成分の（４）の脂肪族ジオールのモル比（２）／（４）は、酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）および、アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）の値によっても異なるが、通常０．５〜１．３が好ましく、より好ましくは０．６〜１．２であり、特に好ましくは０．６５〜１．１８である。
【００３４】
本発明において（ｃ）の架橋成分として用いられる３価以上のポリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。３価以上のポリカルボン酸としては、反応性の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。また、３価以上のポリオールの例としては、グリセロール、ジグリセロール、ソルビトール、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。３価以上のポリオールとしては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが好ましい。
【００３５】
これら架橋成分は線状ポリエステル樹脂を架橋あるいは分岐化させて非オフセット性を高める効果があり、その含有量は酸成分（ａ）あるいはアルコール成分（ｂ）における成分（１）／（２）の比、成分（３）／（４）の比により、また酸成分（ａ）およびアルコール成分（ｂ）の使用割合あるいは酸成分の（２）成分およびアルコール成分の（４）成分の使用割合、更には架橋成分が酸であるかアルコールであるか、酸またはアルコールの官能基の数により異なる。
【００３６】
以上の構成からなる本発明に使用する非線状ポリエステル樹脂は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると、トナーの正帯電性が小さくなって、画像濃度の低下、或いは画像のカブリ、機内飛散が増加してしまう。また更に親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。本発明の非線状ポリエステル樹脂の製造実施例においては酸価の数値は２．５〜９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲について検討を行い良好な結果が得られたように、酸価は本発明の非線状ポリエステル樹脂においては１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に抑えられていることが重要である。さらに同様に水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。本発明の非線状ポリエステル樹脂の製造実施例においては水酸基価の数値は３．６〜１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲について検討を行い良好な結果が得られたように、水酸基価は本発明の非線状ポリエステル樹脂においては２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に抑えられていることが重要である。
【００３７】
また本発明に使用する非線状ポリエステル樹脂は、軟化温度が１１５〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４５℃、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量が１，０００〜６，０００、好ましくは２，０００〜４，０００であることが望ましい。これは、軟化温度が１１５℃未満では、樹脂の凝集力が極端に低下し、一方、１５０℃を超えるとその樹脂を使用したトナーの溶融流動および低温定着性が低下するため、高速複写機用トナーバインダーには適さなくなるからである。非線状ポリエステル樹脂の数平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、数平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。
【００３８】
また、本発明の正帯電性トナーに使用する非線状ポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、あるいは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。また、トナーの凝集防止の点からは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃であるものが望ましい。さらに、樹脂の真密度は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。樹脂の真密度が小さい場合には、同じ濃度の画像を形成する場合にトナーの使用重量が少なくて済み、結果的に経済的な複写を行うことができる。
【００３９】
本発明に使用する非線状ポリエステル樹脂は、前記所定の酸成分、アルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製され、その反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応のいずれも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法または常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンより選ばれる少なくとも一種の金属化合物など公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。反応触媒としては、具体的には、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は得られる非線状ポリエステル樹脂中、通常０．００１〜０．５モル％程度の量が好ましい。
【００４０】
本発明に使用する非線状ポリエステル樹脂の製造方法においては、上記種々の反応中、常圧での直接エステル化法が好ましい方法の一つとして挙げられる。この直接エステル化法においては、例えば、アルコール成分及び不均化ロジンを反応開始時に全量仕込み、１６０℃程度まで昇温してから融点の高いテレフタル酸、イソフタル酸及び反応触媒を仕込み、更に３価以上のポリカルボン酸、３価以上のポリオール等の架橋成分を仕込むなどの方法がとられる。反応触媒としては、酸、アルカリ、アミン、金属の有機酸塩等が有効である。その他には、チタネート、ボレート等も効果がある。具体的には、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄等を用い、添加量は全酸成分に対して０．０１〜０．１モル％が適当である。この場合は常圧でも充分な反応速度が得られるが、加圧操作を適用して反応温度を高くすることもできる。減圧操作による反応の促進は、反応の終期において、未反応のアルコールが殆どなくなり、生成水の系外への除去が遅くなったような場合に適用される。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、それによるアルコールの系外への散逸を最小限に止める程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。また、反応は樹脂の軟化点（軟化温度）が所定の温度になったことを確認して終了される。
【００４１】
本発明の正帯電トナーに使用する結着樹脂は、上記の非線状ポリエステル樹脂単独でもよいが、上記の非線状ポリエステル樹脂の二種以上が併用されてもよい。さらに、本発明の目的を達成することができる範囲で、ポリスチレン系重合体、スチレン−アクリル系樹脂などのポリスチレン系共重合体、上記非線状ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂など、従来トナー用結着樹脂として使用されている樹脂が上記非線状ポリエステル樹脂とともに用いられてもよい。
【００４２】
本発明の正帯電性トナーは、上記の結着樹脂とともに、離型剤として極性基を有するワックスを含有する。ここで極性基とは、極性を有する官能基であり具体的には、−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）、−ＯＨ基（水酸基）、−ＣＯ＝Ｏ基（エステル基）等があげられる。またカルボキシル基はカリウム、リチウム等と金属塩を形成したものであっても良い。極性基を有するワックスとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィンやパラフィンワックス等の空気酸化により得られる、分子構造中にカルボキシル基、カルボキシル基の金属塩を有するワックス、低分子量ポリオレフィン系ポリオールなどのように、分子構造中に水酸基を有するワックス、脂肪酸エステルやカルナウバワックス、ライスワックスなどのように分子構造中にエステル基を有するワックス等があげられる。
【００４３】
一般的にポリエステル樹脂と極性基を有しないワックスとは相溶性が悪く、特に高速の複写機などにおいて、トナーに良好な離型性を付与するために多量のワックスを添加した場合、ポリエステル樹脂とワックスの相溶性が悪いことにより、ワックスが偏在し、トナーから遊離したワックスが生じやすい。この遊離したワックスによって、感光体、現像スリーブ、キャリアの汚染が生じ、その結果現像画像が劣化してしまう。また粉砕法により粉砕、分級工程を経て製造されるトナーにおいては、ワックスの樹脂中への分散不良、分配（配合）不良により所望の粒度分布を有するトナー粒子とそれよりも粒度の小さい分級微粉とでワックスの含有量が偏在してしまう場合がある。トナー粒子と分級微粉との間でワックス含有量が偏在してしまうと、トナー製造時における分級微粉のリサイクルが困難になってしまい、大量の産業廃棄物を産み出すことになってしまう。しかし、離型剤としてのワックスの分子構造中に極性基を含有していると、ポリエステル樹脂との相溶性が改善されるため、多量にワックスを添加するような、高速複写機、レーザープリンター用のトナーに適している。即ちポリエステル樹脂に由来するカルボキシル基、水酸基がワックス中の極性基と結合することにより大幅に相溶性を改善させることができるのである。また、本発明に使用する非線状ポリエステル樹脂中には、アルコール成分として用いている三級脂肪酸のグリシジルエステル由来のカルボニル基があり、これもワックス中の極性基と水素結合し、相溶性の改善に役立っていると考えられる。一方で、これらの極性基を有さないポリプロピレン、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィンやパラフィンワックス等の使用では結着樹脂中に良好な分散、均一な分配（配合）を施すことは困難であり、トナーの製造において分級微粉のリサイクルが困難になる、煩雑になる等の問題が生じてしまう。
【００４４】
また極性基を有するワックスの数平均分子量Ｍｎは４００〜３０００であることが望ましい。より好ましくは５００〜２０００であることが望ましい。数平均分子量Ｍｎが３０００よりも大きくなると溶融粘度が高くなる傾向があり、特に高速複写機などにおいて良好な離型性が得にくくなる。数平均分子量Ｍｎが４００よりも小さくなると針入度が大きくなってしまい、トナーとしての安定性が悪化してしまう。特にトナー粒子表面の状態がやわらかくなってしまい、外添剤がトナー粒子に固着しやすくなり、流動性効果、キャリア効果などの効果が得られなくなってしまう。ここで針入度は２５℃の条件でＡＳＴＭ  Ｄ１３２１の測定方法で５ｍｍ以下であることは好ましい。
【００４５】
また離型剤の真密度は０．９〜１．２（ｇ／ｃｍ3）であることが好ましい。１．２（ｇ／ｃｍ3）よりも大きくなったり、あるいは０．９（ｇ／ｃｍ3）よりも小さくなると、結着樹脂の真密度と比べて差が大きくなり過ぎてしまい結着樹脂中に良好な離型剤の分散を施すのが困難になってしまう。特に本発明の非線状ポリエステル樹脂の真密度は、１．１〜１．３（ｇ／ｃｍ3）であり、結着樹脂も離型剤も近い範囲の真密度を有することから、両者の相溶性はとても優れたものになる。この優れた相溶性により、ワックスの分配性（個々のトナー粒子中に均等にワックスが配合されていること）も良好なものとなる。
【００４６】
またトナー粒子中のワックスの分配性は、トナー粒子（分級品）と分級微粉中に含まれるワックスの熱量（ワックスの溶融ピークに相当する熱量値）を、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定し、（分級微粉中のワックス熱量／トナー粒子（分級品）中のワックス熱量）の値が０．７５以上、１．２５以下である場合、好ましい分配配合がなされているものである。更に好ましくは、０．９０〜１．２５の範囲である。１．２５よりも大きくなると分級微粉中のワックス量が過剰となり、ワックスの分散、分配不良を引き起し、分級微粉のリサイクルが困難になる。また０．７５よりも小さくなると分級微粉中のワックス量が過少になり、分級微粉をリサイクルしたトナー中のワックス量が所望量以下となるため、離型性が不十分となりオフセットが発生しやすくなる。
【００４７】
本発明の正帯電性トナーは、上記の非線状ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、離型剤を含有するとともに、更に必要に応じ荷電制御剤、着色剤、外添剤が適宜配合される。
【００４８】
本発明の正帯電性トナーには、必要に応じて荷電制御剤が含有される。荷電制御剤の使用により帯電量の安定したトナーを得ることができる。荷電制御剤の代表的な例としては、例えばニグロシン系染料（例えば、特許文献１７参照）やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料、第４級アンモニウム塩（例えば、特許文献１８参照）、有機錫オキサイド（例えば、特許文献１９参照）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質が好ましいものとして挙げられる。
【特許文献１７】特公昭４８−２５６６９号公報
【特許文献１８】特開昭５７−１１９３６４号公報
【特許文献１９】特公昭５７−２９７０４号公報
【００４９】
正帯電を得ることのできる荷電制御剤としては、中でも四級アンモニウム塩化合物が好ましいものである。本発明において使用できる四級アンモニウム塩化合物としては、第四級アンモニウム塩と有機スルホン酸あるいはモリブデン酸とからなる造塩化合物が挙げられる。有機スルホン酸としてはナフトールスルホン酸を用いることが好ましく、さらにナフトールモノスルホン酸を用いることが好ましい。
【００５０】
具体的な四級アンモニウム塩化合物としては、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリブチルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−８−ナフタレンスルホン酸塩、トリエチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸塩、トリヘキシルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラオクチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩等があげられる。
【００５１】
荷電制御剤は粉砕機により、粉砕し、所望の粒度分布に調整することにより、より効果的に使用することができる。本発明において、荷電制御剤として良好な粒度分布はコールターカウンターによる体積平均粒径で０．５〜４０μｍであり、より好ましくは１〜２０μｍである。体積平均粒径が４０μｍよりも大きい場合、結着樹脂中への荷電制御剤の分散が困難になりトナー中への荷電制御剤の分散が困難になってしまう。またトナー粒子あたりの荷電制御剤の含有量が偏ってしまいカブリの増加や機内飛散の原因にも繋がってしまう。一方、０．５μｍよりも小さい体積平均粒径のものを用いると、結着樹脂中への分散は良好であるものの、荷電制御剤の比表面積が大きくなってしまいトナーに過度の帯電を付与してしまい帯電量が増大し画像濃度低下が生じてしまう場合がある。
【００５２】
荷電制御剤の添加量は、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜３重量部である。
【００５３】
また上記荷電制御剤を用いる代わりに、樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。正帯電用としては、一般式  −〔ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）a〕−〔ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＣ4Ｈ9）〕b−〔ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ+ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）2〕ｃＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-（このうち四級アンモニウム塩部が３〜３５重量部、スチレン・アクリル部が９７〜６５重量部であり、それによりａ，ｂ，ｃの値が決まる）で表される、四級アンモニウム塩を官能基としてスチレン・アクリル樹脂に共重合したスチレン・アクリル系ポリマーが挙げられる。
【００５４】
具体的には、アクリル酸ブチル・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート・スチレン共重合物、ベンズアルコニウムクロライドの塩でポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）等である。樹脂系荷電制御剤は、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１．０〜８．０重量部である。
【００５５】
本発明の正帯電性トナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能である。これら着色剤の例としては、黒の着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が、またカラー用着色剤としては、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系、メチン系、アリルアミド系、チオインジゴ系、ナフトール系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系などの各種染顔料化合物、これらの金属錯化合物、レーキ化合物などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、本発明の正帯電性トナーにおいては、必要に応じ磁性粉体が内添され、磁性トナーとされてもよい。これらトナーに内添される磁性粉体としては、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、酸化物、化合物等の粉体の何れのものも用いることができる。これら磁性粉体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体、およびこれら粉体の混合物が挙げられる。これらの磁性粉体は、平均粒径が０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍ程度のものがより好ましい。また、磁性粉体のトナー中の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、約５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場 １キロエルステッド）が好ましい。本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、磁性粉体は、着色剤としても機能するものであり、磁性粉体を用いた場合には、他の着色剤を用いなくてもよいが、必要であれば例えば、カーボンブラック、銅フタロシアニン、鉄黒などをともに用いてもよい。
【００５７】
本発明の正帯電性トナーには、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造にあたり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としては、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
【００５８】
本発明の正帯電性トナーにおいては、疎水化処理されたシリカ、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物微粉体を外添剤として含有することが好ましい。これら微粉体の疎水化処理は、シリコーンオイルやテトラメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシランなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。疎水化処理されたシリカなど疎水化微粉体の使用量は、トナー粒子の重量当り、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。
【００５９】
本発明の正帯電性トナーにおけるトナー粒子の重量平均粒径は３〜１５μｍであることが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナー粒子の重量平均粒径が４〜１１μｍであることが、現像特性の観点からはより好ましい。なお、トナー粒子の粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて行うことができる。
【００６０】
本発明の正帯電性トナーを構成するトナー粒子は、従来から公知のトナー粒子の製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー粒子の構成材料となる結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤などを、乾式ブレンダー、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分予備混合した後、熱ロール、ニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法が好ましい方法として挙げられる。分級されたトナー粒子は、必要に応じ外添剤とともにヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合され、本発明の正帯電性トナーとされる。また外添剤を用いない場合は、分級され得られたトナー粒子をトナーとして用いるものである。
【００６１】
本発明の正帯電性トナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることができる。本発明の正帯電性トナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズなどが挙げられる。これらのキャリア粒子は、必要に応じ表面を樹脂などで被覆処理したものであってもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコーン系樹脂が特に好ましいものである。
【００６２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、以下においては、「部」は全て重量部を表す。
【００６３】
以下の製造例、実施例および比較例における樹脂の酸価、水酸基価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点、真密度は以下のとおりのものである。
【００６４】
（酸価および水酸基価）
酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸基価は、試料１ｇをアセチル化するときに水酸基に結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００６５】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（島津製作所社製  ＤＳＣ−５０）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した時のＴｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度をいう。
【００６６】
（軟化点）
軟化点は、高架式フローテスター（島津製作所社製  ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、測定条件を荷重３０ｋｇ、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１０ｍｍ、予備加熱８０℃で５分間、昇温速度３℃／ｍｉｎとし、サンプル量１ｇとして測定した時、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線におけるＳ字曲線の高さをｈとする時、ｈ／２の時の温度をいう。
【００６７】
（真密度）
真密度は、乾式自動密度計（島津−マイクロメリティックス社製  アキュピック１３３０（１０ｃｍ3））を用いて、気相置換法により測定した値をいう。測定条件は次のとおりである。
測定ガス    ：ヘリウム
導入圧力    ：パージおよびラン  １９．５ｐｓｉｇ（１３４．３５Ｋｐａｇ）
平衡判定圧力：０．００５０ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（０．０３４５Ｋｐａｇ／ｍｉｎ）
温湿度      ：２３℃／５０％ＲＨ
【００６８】
樹脂製造例１
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール１０６．２モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１４．５モル％、原料酸成分として不均化ロジン２３．５モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてテレフタル酸７６．５モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。冷却後、無水トリメリット酸１９．６モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ａの特性値を表１に示す。
なお、各モノマーの組成量モル％は、全酸成分に対するモル％である。
【００６９】
樹脂製造例２〜５
表１に示す配合割合とすることを除き、製造製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
【００７０】
樹脂製造例６
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール５６．７モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル８．７モル％、原料酸成分として不均化ロジン３３．３モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸６６．７モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。冷却後、トリメチロールプロパン１４．５モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｆの特性値を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2005331809.tif 000003
【００７２】
樹脂製造例７〜９
表２に示す配合割合とすることを除き、樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｇ、Ｈ、Ｉを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表２に示す。
【００７３】
樹脂製造例１０
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１００．１モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１３．７モル％、原料酸成分として不均化ロジン２３．５モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸７６．５モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。冷却後、無水トリメリット酸１９．６モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｊの特性値を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2005331809.tif 000004
【００７５】
表中の「ＢＰＡ−ＥＯ２モル付加物」は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を表す。
【００７６】
（ワックス）
以下の実施例および比較例中で用いたワックスは表３のものである。なお、表３中の酸価、水酸基価、真密度の測定方法は樹脂と同一であり、ケン化価は、試料１ｇを完全にケン化するに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。ケン化価はエステル結合を切断するために必要なアルカリ量であり、エステル結合の数を表す指標である。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量Ｍｎの測定は、高温ＧＰＣ（ウオーターズ社製ＧＰＣ−１５０ＣＶ）を使用し、標準ポリスチレン（分子量１０2〜１０7の範囲で１０点）にて作成した検量線を、ＭＡＲＫ−ＨＯＷＩＮＫ粘度式でポリエチレン換算に変換し分子量を算出した。またＲＩ検出器を用いて、カラムはポリマーラボ社  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本＋ガードカラム、温度  １３５℃、溶媒  Ｏ−ジクロロベンゼンの条件で行った。
【００７７】
【表３】
2005331809.tif 000005
【実施例１】
【００７８】
（成  分）                                                （配合量）
ポリエステル樹脂Ａ                                          ９０．０重量部
カーボンブラック                                              ８．０重量部
荷電制御剤（トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩  体積平均粒径７μｍ）                                      １．０重量部
ワックスＡ                                                    １．０重量部
上記材料を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して、重量平均粒径１０．４μｍの正帯電性トナー粒子を得た。ここで得られた分級品（トナー粒子）と分級微粉のワックスの熱量をＤＳＣを用いて測定し、（分級微粉のワックス熱量／分級品のワックス熱量）の値からワックスの分配性を評価した。結果を表４に示す。
【００７９】
なお、表４中、ワックスの分配性の値が０．７５〜１．２５である場合、分配性は良好と評価できる。また、表４中、ワックスの熱量は、島津製作所製  示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を使用して測定し、１回２００℃まで昇温後、室温まで降温して熱履歴を取った後、１０℃／ｍｉｎで昇温したときのＤＳＣ曲線を用い、ワックスの溶融ピークに相当する熱量値をワックスの熱量とした。
【００８０】
次いで、このトナー粒子１００部に対し、アミノシランで処理したシリカ微粉体０．３部、アミノシランで処理した炭酸カルシウム微粉体０．５部を添加、混合して正帯電性トナーを得た。このトナーの帯電量を測定して、帯電性を評価するとともに、貯蔵安定性についても評価した。結果を表４に示す。
【００８１】
さらに、このトナーを用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機（（株）シャープ社製  ＳＦ−７３７０）を用いて実写テストを行い、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。キャリアーとしては平均粒径８０μｍのシリコーンコートされたフェライトキャリアを用い、このキャリア９５部とトナー５部とを混合し現像剤を作製した。結果を表４に示す。
【００８２】
なお、帯電量の測定および評価、貯蔵安定性の試験および評価、画像濃度の測定、カブリ濃度の測定、トナー消費量の測定、定着性の試験および評価、耐オフセット性の試験および評価は次のようにして行った。
【００８３】
（帯電量の測定および評価）
上記現像剤（トナー濃度５重量％）を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置にてトナーの帯電量を算出した。この時ブロー圧は１ｋｇｆ／ｃｍ2、測定時間２０秒で最大の数値を読み取り、メッシュは４００メッシュを用いて行った。また測定環境は２３℃５０％ＲＨの条件下で行った。
【００８４】
（貯蔵安定性の試験および評価）
トナー４０ｇを２００ｍｌのガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽に２４時間放置後、トナーのブロッキング性を観察することにより行い、凝集が発生しないものを○、容易にほぐれる程度の凝集が発生するものを△、容易にほぐれない凝集が発生するものを×とした。
【００８５】
（画像濃度の測定）
画像濃度はマクべス光度計を用いて、測定するトナーの色に合わせ、フィルターの色を適宜調整し測定を行った。１．３５以上の濃度であればよい。
【００８６】
（カブリ濃度の測定）
フォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．５％以下が良好な値である。
【００８７】
（トナー消費量の測定）
原稿濃度６％の実写で、１，０００枚当り消費したトナーグラム数として表した。
【００８８】
（定着性の試験および評価）
定着画像を消しゴム（トンボ鉛筆  ＭＯＮＯ）で摺擦し、〔摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度〕×１００で計算した値を定着強度として表した。８５％以上が良好な値である。
【００８９】
（耐オフセット性の試験および評価）
定着試験用画像を１００枚連続複写後、５分間停止した後、白紙２０枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価を行った。評価結果は、紙汚れが発生しなかったものを○、紙汚れが発生したものを×とした。
【００９０】
実施例２〜１０
表４に示すポリエステル樹脂、ワックスを用いる以外は実施例１と同様にトナーを得て、評価を行った。これらのトナーについて、実施例１と同様にして、帯電量、貯蔵安定性、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果も同様に表４に示す。
【００９１】
【表４】
2005331809.tif 000006
【００９２】
比較例１〜５
表４に示すポリエステル樹脂、ワックスを用いる以外は実施例１と同様にトナーを得て、評価を行った。これらのトナーについて、実施例１と同様にして、帯電量、貯蔵安定性、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果も同様に表４に示す。
【００９３】
実施例１１
（成  分）                                                （配合量）
ポリエステル樹脂Ａ                                          ５１．０重量部
磁性体（マグネタイト）                                      ４４．０重量部
荷電制御剤（ニグロシンベース，体積平均粒径８μｍ）            ３．０重量部
ワックスＡ                                                    ２．０重量部
上記材料を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して、重量平均粒径１０．５μｍの正帯電性磁性トナー粒子を得た。ここで得られた分級品と分級微粉のワックスの熱量をＤＳＣを用いて測定し、（分級微粉のワックス熱量／分級品のワックス熱量）の値からワックスの分配性を評価したところ、１．１５と良好であった。
【００９４】
次いで、このトナー粒子１００部に対し、ジメチルジクロロシランで処理したシリカ微粉体０．３部、アミノシランで処理した炭酸カルシウム微粉体０．５部、窒化珪素微粒子１．０部を添加、混合して正帯電性磁性トナーを得た。この正帯電性磁性トナーの、貯蔵安定性の評価をしたところ良好であった。
【００９５】
さらに、この正帯電性磁性トナーを用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機（キヤノン（株）製  ＧＰ６０５）を用いて実写テストを行い、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。初期の画像濃度は１．４２、１０，０００枚後の画像濃度は１．４１であり、初期のカブリは０．９、１０，０００枚後のカブリは０．６と良好であった。また、消費量は５１ｇ／千枚、定着率は９０％であり、耐オフセット性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の正帯電性トナーは電子写真方式の乾式現像剤、トナーを用いる複写機、プリンター等において好ましく利用でき、またトナー中の結着樹脂が環境ホルモンであるビスフェノールＡ誘導体を用いていないため、環境対策トナーとして好ましく利用されるものである。