(57)【要約】【課題】制御手法が確立された安価で簡便な水素発生方法を提供する。【解決手段】アルコール溶液中に浸漬した不動態皮膜を有する軽金属に対して、アノード電流／カソード電流を供給するとともに、所定の温度に加温することにより、アルコールと軽金属とのアルコキシド反応の制御を通じて、水素の発生を制御することができる。加えて、単一種のアルコールを用いることが可能であり、制御手法が確立された、安価で簡便な水素発生方法を提供することができる。【選択図】        図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を発生させる水素発生装置であって、
アルコールを含有するアルコール溶液を収容する反応容器と、
前記反応容器内に設けられてアルコール溶液中に浸漬された二つの電極と、
前記二つの電極間に所定の電圧を印加する電源装置と、
前記反応容器を所定の温度に加温する加温装置と、を備え、
前記電極の一方は、表面に不動態皮膜を有する軽金属を主成分として形成されたものであり、
前記電源装置により前記二つの電極間に所定の電圧を印加するとともに、前記加温装置により前記反応容器を加温することによって、前記アルコールと前記軽金属とをアルコキシド反応させて水素を発生させることを特徴とする水素発生装置。
【請求項２】
前記電圧は、前記軽金属の孔食発生電位に相当するものであることを特徴とする請求項１記載の水素発生装置。
【請求項３】
前記軽金属は、表面にベーマイト皮膜を有するアルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の水素発生装置。
【請求項４】
前記アルコールは、炭素数が１以上７以下のアルコールであることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の水素発生装置。
【請求項５】
前記アルコールは、バイオマスアルコールであることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の水素発生装置。
【請求項６】
前記水素発生装置は、更に、前記水素のみを分離する分離手段を備えるものであることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の水素発生装置。
【請求項７】
アルコールを含有するアルコール溶液を収容する反応容器内に、表面に不動態皮膜を有する軽金属を主成分として形成された電極を一方とする二つの電極を浸漬し、前記二つの電極間に所定の電圧を印加するとともに、前記反応容器を所定の温度に加温することによって、前記アルコールと前記軽金属とをアルコキシド反応させて水素を発生させることを特徴とする水素発生方法。
【請求項８】
表面にベーマイト皮膜を有するアルミニウムを主成分として形成された電極を一方とする二つの電極をアルコール溶液中に浸漬し、前記二つの電極間に所定の電圧を印加するとともに、所定の温度に加温するにあたって、前記アルミニウムの電位を−０．７Ｖ前後で調整することにより、水素の発生を制御することを特徴とする水素発生制御方法。
【請求項９】
表面にベーマイト皮膜を有するアルミニウムを主成分として形成された電極を一方とする二つの電極をアルコール溶液中に浸漬し、前記二つの電極間に所定の電圧を印加するとともに、所定の温度に加温することによって、前記アルコールと前記アルミニウムとをアルコキシド反応させて水素を発生させることを特徴とするアルミニウムの再利用方法。
【請求項１０】
前記アルコキシド反応終了後に、更に５００℃以上に加熱することにより、高純度のアルミナを生成させることを特徴とする請求項９記載のアルミニウムの再利用方法。
【請求項１１】
前記アルミニウムは、自動車車体及びエンジン骨格その他の自動車部材由来のアルミニウムであることを特徴とする請求項９又は１０記載のアルミニウムの再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム等の軽金属と、バイオマスアルコール等のアルコールとのアルコキシド反応に伴う水素ガスの発生を制御する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水素発生技術としては、水を利用した水素発生方法である電気分解法や熱化学法等の他、炭化水素の触媒反応を利用した水素発生方法である水蒸気改質法や部分酸化法等が知られている。ここで、水を利用した電気分解法とは、食塩水等の電解質水溶液に二本の電極を浸漬して直流電源を接続することにより、陰極側に水素を発生させるものである。また、炭化水素の触媒反応を利用した水蒸気改質法とは、炭化水素を高温環境下で触媒と反応させることにより、水素と炭酸ガスに分解して水素ガスを得るものである。
【０００３】
しかしながら、水を利用した電気分解法では、水素を発生させるために多量の電気エネルギを常時流す必要がある。また、炭化水素の触媒反応を利用した水蒸気改質法においても、高価な白金触媒が必要であったり、５００℃以上の高温環境下で反応を行わなければならない場合もある等の不具合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このため、これらの水素発生方法は、いずれもコスト面における課題を抱えており、より安価な材料で、水素の発生に要するエネルギが少なくて済む簡便な水素発生方法の確立が望まれている。これに関し、水素が石油の代替燃料として注目されていることに鑑みれば、制御手法が確立された水素発生方法の開発は社会的にも大きな意義を有している。従って、安価に水素を発生させることができ、且つ、制御手法が確立された簡便な水素発生方法を提供することは有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルコール溶液中に浸漬した不動態皮膜を有する軽金属に対して、アノード電流／カソード電流を供給するとともに、所定の温度に加温することにより、軽金属とアルコールとのアルコキシド反応の制御を通じて、水素の発生を制御することができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００６】
（１）  水素を発生させる水素発生装置であって、アルコールを含有するアルコール溶液を収容する反応容器と、前記反応容器内に設けられてアルコール溶液中に浸漬された二つの電極と、前記二つの電極間に所定の電圧を印加する電源装置と、前記反応容器を所定の温度に加温する加温装置と、を備え、前記電極の一方は、表面に不動態皮膜を有する軽金属を主成分として形成されたものであり、前記電源装置により前記二つの電極間に所定の電圧を印加するとともに、前記加温装置により前記反応容器を加温することによって、前記アルコールと前記軽金属とをアルコキシド反応させて水素を発生させることを特徴とする水素発生装置。
【０００７】
（２）  前記電圧は、前記軽金属の孔食発生電位に相当するものであることを特徴とする（１）記載の水素発生装置。
【０００８】
ここで、「孔食発生電位」とは、アルミニウム等の軽金属の表面に孔食（ボイド）を発生させるのに必要な電位を意味する。
【０００９】
（３）  前記軽金属は、表面にベーマイト皮膜を有するアルミニウムであることを特徴とする（１）又は（２）記載の水素発生装置。
【００１０】
（４）  前記アルコールは、炭素数が１以上７以下のアルコールであることを特徴とする（１）から（３）いずれか記載の水素発生装置。
【００１１】
（５）  前記アルコールは、バイオマスアルコールであることを特徴とする（１）から（４）いずれか記載の水素発生装置。
【００１２】
（６）  前記水素発生装置は、更に、前記水素のみを分離する分離手段を備えるものであることを特徴とする（１）から（５）いずれか記載の水素発生装置。
【００１３】
（７）  アルコールを含有するアルコール溶液を収容する反応容器内に、表面に不動態皮膜を有する軽金属を主成分として形成された電極を一方とする二つの電極を浸漬し、前記二つの電極間に所定の電圧を印加するとともに、前記反応容器を所定の温度に加温することによって、前記アルコールと前記軽金属とをアルコキシド反応させて水素を発生させることを特徴とする水素発生方法。
【００１４】
（８）  前記電圧を前記軽金属の孔食発生電位に設定することを特徴とする（７）記載の水素発生方法。
【００１５】
（９）  前記軽金属として、表面にベーマイト皮膜を有するアルミニウムを用いることを特徴とする（７）又は（８）記載の水素発生方法。
【００１６】
（１０）  前記アルコールとして、炭素数が１以上７以下のアルコールを用いることを特徴とする（７）から（９）いずれか記載の水素発生方法。
【００１７】
（１１）  前記アルコールとして、バイオマスアルコールを用いることを特徴とする（７）から（１０）いずれか記載の水素発生方法。
【００１８】
（１２）前記水素発生方法は、更に、前記水素のみを分離する工程を有することを特徴とする（７）から（１１）いずれか記載の水素発生方法。
【００１９】
（１３）  表面にベーマイト皮膜を有するアルミニウムを主成分として形成された電極を一方とする二つの電極をアルコール溶液中に浸漬し、前記二つの電極間に所定の電圧を印加するとともに、所定の温度に加温するにあたって、前記アルミニウムの電位を−０．７Ｖ前後で調整することにより、水素の発生を制御することを特徴とする水素発生制御方法。
【００２０】
（１４）  表面にベーマイト皮膜を有するアルミニウムを主成分として形成された電極を一方とする二つの電極をアルコール溶液中に浸漬し、前記二つの電極間に所定の電圧を印加するとともに、所定の温度に加温することによって、前記アルコールと前記アルミニウムとをアルコキシド反応させて水素を発生させることを特徴とするアルミニウムの再利用方法。
【００２１】
（１５）  前記アルコキシド反応終了後に、更に５００℃以上に加熱することにより、高純度のアルミナを生成させることを特徴とする（１４）記載のアルミニウムの再利用方法。
【００２２】
（１６）  前記アルミニウムは、自動車車体及びエンジン骨格その他の自動車部材由来のアルミニウムであることを特徴とする（１４）又は（１５）記載のアルミニウムの再利用方法。
【００２３】
本発明に係る水素発生装置では、化学式１に示すような化学反応式に従って、アルコール溶液中のアルコールと不導態皮膜を有するアルミニウム等の軽金属とがアルコキシド生成反応を起こし、この生成反応に伴って水素ガスが発生する。このアルコキシド生成反応は、アルコールとアルミニウム等の軽金属とが直接接触しなければ反応しないため、アルコールとアルミニウム等の軽金属とを直接接触させることが不可欠である。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
アルミニウム等の軽金属の表面は、酸化物を主体とした不動態皮膜で被覆されていることが知られている。例えば、図１〜図３に示すアルミニウム１２の表面は、不動態皮膜であるベーマイト皮膜１１によって被覆されている。このベーマイト皮膜１１は、水和酸化物により形成されるため、水分を含有する（図１参照）。このため、アルミニウム１２を親水性の高いアルコール中に浸漬すると、アルコールによってベーマイト皮膜１１中の水分が引き抜かれる（図２参照）。この水分の引き抜きにより、アルミニウム１２の表面上に孔食（ボイド）が発生してアルミニウム１２が表出する。このため、アルコールとアルミニウム１２とを直接接触させることができ、アルコキシド反応を開始することができる（図３参照）。
【００２６】
しかしながら、アルミニウムをアルコール溶液中に浸漬しただけの場合には、アルコキシド反応は、アルコールによるベーマイト皮膜中の水分の引き抜き具合に支配される。従って、アルミニウムをアルコール溶液中に浸漬しただけでは、アルコキシド反応の制御が困難である。さらには、ベーマイト皮膜中の水分を引き抜くためには、複数種のアルコールを用いなければならないうえ、アルコールの種類も制約される。
【００２７】
そこで、本発明に係る水素発生装置では、アルコール溶液とアルミニウム間にアノード電流／カソード電流を供給するとともに、所定の温度に加温することで、アルミニウムの表面状態の制御を可能とし、ひいてはアルコキシド反応の制御を可能としたものである。加えて、単一種のアルコールの使用をも可能としたものである。より詳しくは、本発明に係る水素発生装置によれば、アルコール溶液中に単純にアルミニウムを浸漬しただけでは、アルミニウムの電位がアルミニウムの孔食発生電位付近にまで到達しない場合に、所定の温度に加温させたうえで、アノード電流を供給して孔食発生電位付近にまで到達させることにより、アルミニウムの表面に局部的に孔食を発生させ、アルコール溶液中のアルコールとアルミニウムとを直接接触させることができる。さらに、アルコキシド反応をしているアルミニウムに対して、カソード電流を供給して孔食発生電位以下にすることにより、アルコキシド反応を停止させることができる。即ち、本発明に係る水素発生装置によれば、制御手法が確立された安価で簡便な水素発生方法を提供することができる。また、本発明に係る水素発生方法によっても、同様の効果を得ることができる。
【００２８】
本発明に係る水素発生装置では、加温装置により、反応容器を６０℃〜１５０℃の範囲にまで加温させることが必要である。即ち、反応容器を６０℃〜１５０℃に加温させたうえで、所定の電圧を印加することにより、アルコキシド反応を開始させることができる。
【００２９】
アルコキシド反応に供するアルコールとしては、バイオマス製造に由来するエタノール、メタノールをはじめ、炭素数が１以上７以下のアルコール単一成分若しくはこれらの混合成分を用いることができる。なお、これらのアルコールは、１価〜３価のアルコールのいずれであっても良い。但し、本発明で特に好ましく用いられるアルコールは、エタノールである。
【００３０】
また、アルコキシド反応に供する軽金属として、アルミニウムが好ましく用いられる。アルミニウムは一般に入手可能なものであればその形状や純度は特に限定されず、例えば、自動車車体及びエンジン骨格その他の自動車部材由来のアルミニウムを用いることができ、アルミニウムの再利用を図ることができる。
【００３１】
さらに、本発明に係る水素発生装置では、化学式１に示したアルコキシド反応に加えて、化学式２〜化学式４に示すような２次的副反応も起こって、アルケンやアルコール、アルカン等が微量生成される。そこで、本発明に係る水素発生装置において、水素のみを分離する分離手段を備えた構成とすることにより、アルケンやアルコール、アルカン等を除去して、極めて高純度な水素ガスを得ることができる。ここで、水素のみを分離する分離手段として、水素のみを分離する分離膜を備えることが好ましい。また、本発明に係る水素発生方法では、それに準ずる分離工程を設けることが好ましい。
【００３２】
【化２】
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【００３３】
【化３】
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【００３４】
【化４】
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【００３５】
また、２次的副反応のみならず、５００℃以上に加温することにより、化学式５〜化学式７に示すような３次的副反応を起こすことができる。この３次的副反応を起こすことにより、高純度のアルミナを得ることができ、高純度アルミナ基材としての利用が期待できる。
【００３６】
【化５】
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【００３７】
【化６】
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【００３８】
【化７】
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【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、アルコール溶液中に浸漬した不動態皮膜を有する軽金属に対して、アノード電流／カソード電流を供給するとともに、所定の温度に加温することにより、アルコールと軽金属とのアルコキシド反応の制御を通じて、水素の発生を制御することができる。さらに、本発明によれば、単一種のアルコールを用いることが可能であり、制御手法が確立された、安価で簡便な水素発生方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００４１】
［水素発生装置］
本発明に係る水素発生装置は、アルコール溶液を収容する反応容器と、反応容器内のアルコール溶液中に浸漬された二つの電極とをその主な構成要素とするものであり、さらに、二つの電極間に所定の電圧を印加する電源装置と、反応容器を所定の温度に加温する加温装置等を備えるものである。反応容器は、充分な耐圧性を有し、密閉性が確保されたものが用いられる。また、二つの電極は作用極と対極とから成り、作用極としては不動態皮膜を有するアルミニウム等の軽金属を主成分として形成されたものが利用され、対極には白金電極等が用いられる。電源装置は、二つの電極間に所定の電圧を印加することができるものであれば特に限定はされず、電流及び電位差を計測する機能を兼ね備えたポテンショスタットガルバノスタットが好ましく用いられる。加温装置としては、オイルバス若しくはヒータージャケット等を用いることができる。その他に、飽和ＫＣＩカロメル参照電極等を利用した参照極、圧力モニター、圧力モニターアンプ、データロガー、リリーフバルブ等が適宜用いられる。ここで、リリーフバルブとは、オートクレーブ内の圧力が所定の圧力を超えた場合に圧力を外部に逃がすためのバルブである。なお、反応容器以外に、アルコール溶液を収容する容器を備えるものであることが好ましく、発生した水素ガスを貯蔵する水素捕集容器やこれらを接続する高圧配管等を備えるものであることが好ましい。
【００４２】
［不動態皮膜を有する軽金属］
「軽金属」とは、比重がおよそ４より小さい金属の通称であり、アルミニウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。これらのうち、本発明では、不動態皮膜を有する軽金属として、表面にベーマイト皮膜を有するアルミニウムが好ましく用いられる。具体的には、Ａ１０５０、Ａ６０６１、６Ｈ６２材、Ａ１０５０材、ＡＣ２Ａ、ＡＣ４ＣＨ材等のアルミニウム合金を用いることができる。また、本反応は、アルミニウムの純度とは無関係に反応が起こるので、上述のアルミニウム合金種以外のものであっても用いることができる。例えば、ＪＩＳ呼称による展伸材として、１０７０、１０８０、１Ｎ９９、１２００等の１０００番系、２０１１、２２１８、２０２４等の２０００番系、３００３、３２０３、３１０５等の３０００番系、４０３２等の４０００番系、５０５２、５４５４、５０８３等の５０００番系、６１０１、６１５１、６０６３等の６０００番系、７００３、７０７２、７０７５等の７０００番系、８０２１、８０７９等の８０００番系、及び、ＪＩＳ呼称による合金鋳物（ＡＣ系）、ダイカスト材（ＡＤＣ系）も使用可能である。
【００４３】
さらに、一般に入手可能なアルミニウムであればその形状や純度は特に限定されず、板、スクラップ、インゴットの他、図４〜図６に示すようなアルミ缶１４、アルミ屑１５、アルミ切削粉１６等を成形したものであっても良い。従って、本発明は、アルミニウムの廃棄物をリサイクルして、資源の有効利用を図ることができるものである。なお、本発明において使用されるアルミニウムは、反応器の種類等に応じて適宜選択されるが、反応表面積を大きくするために、表面積が大きい形状が好ましい。
【００４４】
［アルコール溶液］
本発明では、炭素数１以上７以下のアルコールが単独で使用可能である。具体的には、メチルアルコール（炭素数１）、エタノール（炭素数２）、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール（炭素数３）、ノルマルブタノール、イソブタノール（炭素数４）、ノルマルペンタノール、イソペンタノール（炭素数５）、ノルマルヘキサノール、イソヘキサノール（炭素数６）、ノルマルへプタノール、イソへプタノール（炭素数７）等を用いることができる。また、上述したアルコールの単独組成はもとより、上述したアルコールの混合組成、あるいはこれらに炭化水素等の他成分を添加した組成であっても、本発明の目的、効果を損なわない限り、使用することができる。具体的には、エタノール２０％＋イソプロパノール１０％＋イソブタノール１０％＋ノルマルブタノール６０％の混合溶液、エタノール５０％＋イソブタノール５０％の混合溶液、エタノール２５％＋イソブタノール２５％＋炭化水素の混合溶液、エタノール１０％＋イソブタノール１０％＋炭化水素の混合溶液、エタノール５０％＋ノルマルブタノール５０％の混合溶液、エタノール４０％＋イソブタノール４０％＋炭化水素の混合溶液、エタノール４０％＋ノルマルブタノール４０％＋炭化水素の混合溶液、イソプロパノール１７％＋イソブタノール２０％＋炭化水素の混合溶液、ノルマルプロパノール２％＋イソプロパノール１３％＋イソブタノール２３％＋炭化水素の混合溶液、イソブタノール５０％＋炭化水素の混合溶液、ノルマルブタノール５０％＋炭化水素の混合溶液、イソプロパノール５０％＋炭化水素の混合溶液、等であっても、アルミニウム等の軽金属とアルコキシド反応を起こすことが可能である。
【００４５】
なお、上述のアルコールの純度としては、例えばエタノールではＪＩＳ特級Ｓｐグレードの９９．５％、メタノールではＪＩＳ特級の９９．５％等の使用が好ましいが、アルコキシド反応はアルコールが存在すれば進行するため、アルコール純度が低いものであっても良い。従って、試薬として市販されているアルコールはもとより、近年製造が活発化しているバイオマスアルコールを利用することができ、例えば、バイオエタノール、バイオメタノール等を用いることが可能である。
【００４６】
バイオマスアルコールは、図７に示すように、太陽エネルギ１７により大気中のＣＯ２を固定化して光合成を行う植物１８から製造されるものである。バイオマスアルコール製造の際にはＣＯ２が生成するが、このＣＯ２は、植物１８が大気中から固定化したＣＯ２に相当する。従って、本発明に係る水素発生装置により、バイオマスアルコールを用いて水素を発生させ、発生した水素を自動車用燃料電池の水素燃料として利用する場合には、ＣＯ２を全く排出せず、地球上のＣＯ２の削減に寄与することができる。
【００４７】
上述したような本発明に係る水素発生装置は、水素を動力源とした種々の内燃機関及び外燃機関に利用することができる。例えば、図８〜図１０に示すように、燃料電池システムにおける水素供給源として利用することができる。また、水素及びガソリンの混合物を動力源とする車両や船舶等に本発明に係る水素発生装置を利用することも可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜試験例＞
［水素発生装置］
図１１は、本試験で用いた水素発生装置３０の概要を示す図である。また、図１２は、本試験で用いた水素発生装置３０に設けられた反応容器３１の外観を示した斜視図であり、図１３は、この反応容器３１の断面図である。図１１〜図１３に示すように、本試験で用いた水素発生装置３０は、アルコール溶液を収容する反応容器３１と、反応容器３１内のアルコール溶液中に浸漬された二つの電極３２及び３３とをその主な構成要素とするものである。その他にも、参照極３４、二つの電極間に所定の電圧を印加するとともに電流及び電位差を計測できるポテンショスタットガルバノスタット、反応容器を所定の温度に加温する加温装置、圧力モニター３８、データロガー、リリーフバルブ３７等を備える。
【００５０】
反応容器３１は、充分な耐圧性を有するミニオートクレーブ（容積は１０００ｍｌ、材質はＳＵＳ３１６）の内部にテフロン（登録商標）製の内筒を挿入したものを用いた。上部の蓋と反応容器３１とは、Ｏ−ｒｉｎｇでシールされ、密閉性が確保されている。また、蓋にはガス採取口や電極挿入口が設けられている他、リリーフバルブ３７、圧力モニター３８、データロガー等が取り付けられており、いずれも高圧下での密閉性が確保できるように加工されている。リリーフバルブ３７としては、Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製のリリーフバルブを用いた。このリリーフバルブ３７は、オートクレーブ内の圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上になった時に圧力を外部に逃がすためのバルブである。圧力モニター３８としては、キーエンス製の圧力モニター（商品名：ＡＰ−１５、モニター範囲：０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下）を用い、圧力モニターアンプとしては、キーエンス製の圧力モニターアンプ（商品名：ＡＰ−８０Ａ）を用いた。また、データロガーとしては、キーエンス製のデータロガー（商品名：ＧＲ−３５００）を用いた。
【００５１】
電源装置としてはポテンショスタットガルバノスタットを用い、具体的には、北斗電工（株）製の電気化学装置（商品名：ＰＯＴＥＮＴＩＯＮＳＴＡＴ／ＧＡＬＶＡＮＯＳＴＡＴ  ＨＡ−１５１、最大制御電圧：±１０Ｖ）を用いた。また、加温装置としては、オイルバス若しくはヒータージャケットを用いた。
【００５２】
アルコールとしては、ＪＩＳ特級Ｓｐグレードのエタノール３６を用いた。作用極３２としては、アルミニウム３５を用いた。具体的には反応の再現性を確保するために、先ず、機械により厚さ３ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ５５ｍｍの形状に加工した。この加工したものを４００番のエメリー紙で研磨し、アセトン中で超音波洗浄を行った後、アルミニウム製の導線を溶接したものを作用極とした。対極３３としては、金属白金（２×２ｃｍ：ｓｕｐｅｒｓｃｒｉｐｔ）に白金の導線を溶接した白金電極を用いた。また、参照極３４としては、北斗電工（株）製の飽和ＫＣＩカロメル参照電極（商品名：ＳＣＥ電極ＨＸ−Ｒ１）を用いた。
【００５３】
［試験方法］
本試験は、以下の操作手順に従って実施した。先ず、本試験の作用極３２として用いるアルミニウム３５の孔食発生電位を特定するため、エタノール３６中に浸漬したアルミニウム３５にアノード電流を供給したときの電位の変化をポテンショスタットガルバノスタットを用いて調べた。このときの電流密度と電位との関係を図１４に示す。図１４に示すように、アルミニウム３５の電位が−０．７Ｖ付近に達したときに大きく電流密度が変化しており、このときにアルコキシド反応が起こっていることが分かる。従って、この結果から、アルミニウム３５の孔食発生電位は、およそ−０．７Ｖであることが分かった。
【００５４】
また、アルミニウム３５に−０．７Ｖの電圧を印加する前と、印加した後の表面状態の観察を光学顕微鏡を用いて行った。その結果を図１５及び図１６に示す。図１５及び図１６から明らかであるように、アルミニウム３５に−０．７Ｖの電圧を印加した後は、表面に孔食３９が多数発生していることが確認された。
【００５５】
次に、水素発生装置３０に設けられた反応容器３１内に２８０ｍｌのエタノール３６を注入した後、このエタノール３６中に作用極３２、対極３３、及び、参照極３４を浸漬し、蓋を閉めて密閉した。加温装置の温度を１００℃〜１５０℃の範囲内に設定して、反応容器３１を加温した。温度が設定値に到達した後に、作用極３２と対極３３との間に、アルミニウム３５の孔食発生電位に相当する−０．７Ｖ以上の電圧がかかるように、アノード電流を供給した。アノード電流が供給されると、アルミニウム３５の表面を被覆しているベーマイト皮膜に孔食が発生し、この孔食を中心として、全面的にエタノール３６とアルミニウム３５とのアルコキシド生成反応が進行した。圧力モニター３８により反応容器３１内の圧力の上昇が確認された後、アノード電流の供給を停止した。アノード電流の供給を停止した後も、反応容器３１内の圧力は上昇し続け、最長７２時間ほどでアルミニウム３５は全て反応して消失した。なお、アルミニウム３５が全て反応する前に、所望の水素発生量が得られた後は、作用極３２と対極３３との間にカソード電流を供給して、アルミニウム３５の電位を孔食発生電位である−０．７Ｖ以下に下げることにより、反応を停止させる試験も行った。
【００５６】
［試験結果］
図１７は、本試験において、アルコキシド反応をしたときの電位、反応容器内圧力、アルミニウム３５の重量、及び、経過時間の関係を示す図である。また、図１７には、比較のため、アルコキシド反応をしなかったときの電位、容器内圧力の関係も併せて示している。この図１７に示すように、アルミニウム３５にアノード電流を供給して、アルミニウム３５の電位を孔食発生電位である−０．７Ｖ付近にまで到達させた場合には、反応容器内圧力が急激に上昇していることが分かる。これは、エタノール３６とアルミニウム３５とのアルコキシド反応が開始されて水素が発生したことを現している。また、反応容器内圧力の上昇と同時に、アルミニウム３５の重量が減少し始めていることが確認できる。
【００５７】
本試験では、反応容器内圧力の上昇が確認された後、アノード電流の供給をストップしているため、図１７に示すように、アルミニウム３５の電位は孔食発生電位以下にまで下がっているが、それにも関わらず、反応容器内圧力は上昇し続け、アルミニウム３５の重量は減少し続けている。これは、アルミニウム３５の表面に孔食が発生した後は、エタノール３６とアルミニウム３５とが直接接触しているため、自動的にアルコキシド反応が継続されるためである。従って、一旦、アルコキシド反応が開始された後は、アノード電流の供給は不要である。
【００５８】
アルコキシド反応が継続してアルミニウム３５が全て反応に供され、アルミニウム３５の重量減少が１００％に達すると、反応容器内圧力は下降し始めており、アルコキシド反応が停止したことが確認される。なお、アルミニウム３５が全て反応する前に、作用極３２と対極３３との間にカソード電流を供給して、アルミニウム３５の電位を孔食発生電位である−０．７Ｖ以下に下げることによって、アルコキシド反応を停止させることもできた。
【００５９】
上述した通り、本試験によれば、エタノールとアルミニウムとの間にアノード電流／カソード電流を供給することにより、エタノールとアルミニウムとのアルコキシド反応の開始及び終了を制御でき、ひいては水素の発生を制御できることが確認された。
【００６０】
＜実施例＞
図１８は、本実施例で用いた水素発生装置４０を示す図である。図１８に示すように、本実施例で用いた水素発生装置４０は、試験例で用いた水素発生装置３０と基本的な構成は同じものである。アルコール、作用極、対極、電源装置、加温装置等は全て試験例で用いたものを使用した。試験例で用いた水素発生装置３０と異なる点は、アルコール溶液を収容する容器１、アルミニウムを収容する容器２、発生した水素ガスを貯蔵する容器３、及び、これらを接続する高圧配管が設けられている点である。また、アルコール供給系を接続、隔離するバルブ１（ＶＬＶ１）が容器１と容器２との間に設けられている他、逆止弁付きリリーフバルブ（ＲＶＬＶ１）が容器２と容器３との間に設けられて、水素ガスが多量に発生して容器２内の圧力が上昇すると、この逆止弁付きリリーフバルブ（ＲＶＬＶ１）が開放され、容器３中へ水素ガスが導入される構造となっている。なお、本装置の破損を防止するため、容器３には逆止弁付きリリーフバルブ（ＲＶＬＶ２）が設けられており、水素ガスの発生により容器３が耐圧限界付近まで加圧された場合には、この逆止弁付きリリーフバルブ（ＲＶＬＶ２）が開放され、大気中に水素が放出される。
【００６１】
［実施方法］
本実施例は、以下の操作手順に従って実施した。先ず、水素発生装置４０の配管内及び容器１〜容器３内の残留空気を真空ポンプ（ＲＰ）により除去した。次に、真空ポンプを隔離するため、バルブ２及びバルブ３（ＶＬＶ２及びＶＬＶ３）を閉鎖した。エタノールが収容された容器１より、反応に必要な量のエタノールをアルミニウムが収容された容器２に導入した。エタノール導入後、容器１と容器２との間に設けられたバルブ１（ＶＬＶ１）を閉鎖し、エタノール供給系を隔離した。容器２をアルコキシド反応の開始温度である６０℃〜１５０℃の範囲内にまで加温し、容器２の温度が定常状態になった後に、容器２の内部（エタノール〜アルミニウム間）にアノード電流を供給した。アノード電流を供給した直後より、アルコキシド反応が開始して水素ガスが発生した。容器２内の圧力上昇を圧力計Ｐ１により確認した後、アノード電流の供給をストップした。アノード電流の供給をストップした後も、アルコキシド反応は継続して水素ガスが発生し、容器２内の圧力が上昇した。水素ガスが多量に発生して容器２内の圧力が上昇すると、逆止弁付きリリーフバルブ（ＲＶＬＶ１）が開放され、容器３内へ水素ガスが導入された。所望の水素発生量が得られた後に、容器２の内部（エタノール〜アルミニウム間）にカソード電流を供給するとともに、加温装置の電源を切り反応を停止させた。反応の停止により、逆止弁付きリリーフバルブ（ＲＶＬＶ１）が閉鎖されて容器３のみ独立した状態となり、容器３に発生した水素ガスが貯蔵された。
【００６２】
［実施結果］
本実施例により発生したガスについては、図２０に示すようなテドラーバックに採取し、ガスクロマトグラフ分析装置（検出器：ＴＣＤ、ＦＩＤ）へ導入して、水素、炭化水素等のガス組成分析を行った。具体的には、反応容器内の圧力を反応経過時間毎にプロットした図１９において、反応容器内の圧力がピークに達した点１９１における発生ガスの組成分析結果を表１に、反応容器内の圧力がピークを超えて初期の圧力に戻りつつある点１９２における発生ガスの組成分析結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2005179128.tif 000010
【００６４】
【表２】
2005179128.tif 000011
【００６５】
表１及び表２に示す通り、いずれの発生ガスも、主成分は水素であった。また、その他にも、化学式２〜化学式４に示した２次的副反応が起こって、エタノールやイソブタノール等のアルコール、エタンやイソブタン等のアルカン、エチレン等のアルケンが発生していた。
【００６６】
また、図２１及び図２２に反応前後のアルミニウムの外観を示す。図２１及び図２２に示すように、反応後のアルミニウム５３は大部分が消失しており、アルコキシド反応が進行していることが確認された。
【００６７】
さらに、図２３に示すように、反応後の溶液５４は黒っぽく濁っており、これを濾紙で濾過して得られた固形残査物を乾燥させた後、Ｘ線回折分析装置（ＸＲＤ）による結晶構造解析、電子顕微鏡装置（ＳＥＭ／ＥＤＸ）による形態観察及び組成分析、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による化学結合状態分析を行った。その結果、反応終了後の反応溶液中に含有されていた固形残査物は、Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＨ）２、Ａｌ２Ｏ３を主体とするものであった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】アルコキシド反応の機構を説明するための図面である。
【図２】アルコキシド反応の機構を説明するための図面である。
【図３】アルコキシド反応の機構を説明するための図面である。
【図４】アルミ缶を示す図面である。
【図５】アルミ屑を示す図面である。
【図６】アルミ切削粉を示す図面である。
【図７】バイオマスアルコールを説明するための図面である。
【図８】発生水素の用途を説明するための図面である。
【図９】発生水素の用途を説明するための図面である。
【図１０】発生水素の用途を説明するための図面である。
【図１１】試験例で用いた水素発生装置３０の概要を示す図面である。
【図１２】試験例で用いた水素発生装置３０に設けられた反応容器３１の斜視図である。
【図１３】試験例で用いた水素発生装置３０に設けられた反応容器３１の断面図である。
【図１４】孔食発生電位を説明するための図面である。
【図１５】アルミニウムに孔食発生電位を印加する前のアルミニウムの表面状態を示す図面である。
【図１６】アルミニウムに孔食発生電位を印加した後のアルミニウムの表面状態を示す図面である。
【図１７】試験例における電位、反応容器内圧力、アルミニウムの重量、及び、経過時間の関係を示す図面である。
【図１８】実施例で用いた水素発生装置４０を示す図面である。
【図１９】反応容器内の圧力を反応経過時間毎にプロットした図面である。
【図２０】テドラーバックの平面図である。
【図２１】反応前のアルミニウムの平面図である。
【図２２】反応後のアルミニウムの平面図である。
【図２３】反応後の溶液を示す図面である。
【符号の説明】
【００６９】
１１    ベーマイト皮膜
１２    アルミニウム
１４    アルミ缶
１５    アルミ屑
１６    アルミ切削粉
１７    太陽エネルギ
１８    植物
１９    バイオマスアルコール製造設備
２１    燃料電池用水素タンク
２２    燃料電池搭載自動車
３０、４０    水素発生装置
３１    反応容器
３２    作用極
３３    対極
３４    参照極
３５    アルミニウム
３６    エタノール
３７    リリーフバルブ
３８    圧力モニター
３９    孔食
５１    テドラーバック
５２    反応前のアルミニウム
５３    反応後のアルミニウム
５４    反応後の溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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