(57)【要約】【課題】本発明はカルシウムを高濃度に添加しても、加熱殺菌方式に限定されることなく生産性に優れたカルシウム添加豆乳を提供するものである。【解決手段】水難溶性カルシウム剤が添加されており、かつ該カルシウム剤添加後加熱殺菌前のｐＨが６．５〜７．８の領域内であるカルシウム添加豆乳。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水難溶性カルシウム剤が添加されており、かつ該カルシウム剤添加後加熱殺菌前のｐＨが６．５〜７．８の領域内であるカルシウム添加豆乳。
【請求項２】
該水難溶性カルシウム剤の９０％粒子径が２０μｍ以下である請求項１記載のカルシウム添加豆乳。
【請求項３】
該水難溶性カルシウム剤添加後であって加熱殺菌前後のｐＨがいずれも６．５〜７．８の領域内である請求項１又は２記載のカルシウム添加豆乳。
【請求項４】
水難溶性カルシウム剤の２５℃における溶解度が水１００ｇあたり０．１ｇ以下である請求項１〜３の何れか記載のカルシウム添加豆乳。
【請求項５】
豆乳中の大豆固形分が４〜１２重量％である請求項１〜４の何れか記載のカルシウム添加豆乳。
【請求項６】
カルシウムの含有量が豆乳中０．００５〜０．３重量％である請求項１〜５の何れか記載のカルシウム添加豆乳。
【請求項７】
豆乳にカルシウム剤を添加後加熱殺菌を１３０℃以上で１０秒以上行い、カルシウム添加豆乳を製造する方法であって、該カルシウム剤として水難溶性であり、かつ該カルシウム剤の添加後加熱殺菌前におけるｐＨが６．５〜７．８となるカルシウム剤を用いることを特徴とするカルシウム添加豆乳の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高温で比較的長時間の殺菌条件においても、生産性に優れたカルシウム添加豆乳に関する。
【背景技術】
【０００２】
豆乳は通常大豆を浸漬処理した後含水した大豆を水と共に磨砕し、これに加水して抽出した乳状の飲料であり、植物性蛋白質食品として栄養価に優れている。さらに近年ではコレステロール低下作用などの様々な健康機能も報告され、健康飲料としての価値が新たに見直され、消費量も増大している。また豆乳を乳酸発酵させることによって発酵豆乳も製品化されており、動物性である牛乳の代替としての期待が益々高まっている。しかし豆乳中には牛乳に比較するとカルシウム量が少ない欠点がある。そして日本人のカルシウム摂取量が不足していることも問題となっている。したがって、高濃度にカルシウムが添加されたカルシウム添加豆乳は、豆乳本来の栄養、健康機能に加えカルシウム不足の解消にも役立つ極めて有効な植物性蛋白質食品となりうる。
【０００３】
豆乳を無菌的に製造する場合は、大豆由来の耐熱性菌を滅菌するために、一般の清涼飲料よりも過酷な条件で加熱殺菌することが必要となるため、より高温で加熱殺菌を行うことが最も望ましい。そのため豆乳を殺菌条件としては、１４０℃以上の高温で数秒間（１０秒以下）の高温瞬間殺菌がよく用いられている。そしてカルシウム添加豆乳を製造する場合は、保存中に沈殿が生じないように乳酸カルシウムなどの水易溶性カルシウム剤を添加し、高温瞬間殺菌が行われている。
【０００４】
しかし、１４０℃以上もの高温殺菌を行うことができるか否かは殺菌装置の性能や構造に左右されてしまう。一般的な清涼飲料の製造工場において用いられている殺菌装置はプレート式殺菌機を代表とする間接加熱方式が多勢を占めるが、プレート式殺菌機は通常１４０℃以上の殺菌が構造上困難であるため、１４０℃未満で殺菌を行うしかなく、豆乳を無菌化するには１０秒以上の殺菌時間をとらざるを得ない。
【０００５】
ところが、易溶性カルシウム剤を豆乳に添加して加熱殺菌を行う場合、高温瞬間殺菌が可能な蒸気注入式直接加熱装置を用いれば問題はないが、１０秒以上の殺菌条件を採用せざるを得ない場合、カルシウム剤と豆乳の蛋白質との凝集反応が激しく生じ、配管内に凝集物が付着する現象（スケーリング）が生じて、焦げ付きや加熱効率の低下が起こり、極めて生産性が悪くなる。そのためカルシウム添加豆乳を製造するためには、高温瞬間加熱が可能な設備を有する限られた工場で生産するしかなく、カルシウム添加豆乳の生産性には問題があった。
【０００６】
従来にも、豆乳にカルシウムを強化する手段としては多くの知見があり、例えばリンゴ酸カルシウム等の水溶性カルシウム塩を添加する方法（特許文献１）やカルシウム塩と微結晶セルロースを添加し、ホモゲナイズ後に加熱殺菌処理し、再度ホモゲナイズする方法（特許文献３）なが開示されているが、これらの文献には高温瞬間加熱ができない殺菌装置を用いた場合のスケーリングの問題とその解決手段について何ら教示する記載がない。
【０００７】
また豆乳を加水分解して低分子化後、カルシウム剤を添加する方法（特許文献２）が開示されているが、豆乳を低分子化させる方法では、カルシウム剤を添加する前に酵素処理をするため製造工程が煩雑になる上に加水分解の程度の調整も困難である。また蛋白質の加水分解に伴い遊離アミノ酸なども生じるため、苦味などの不快味を感じ風味の点で劣る。
【０００８】
さらに、特許文献４には水難溶性カルシウム剤、微結晶セルロース、および低強度寒天を併用し、蛋白質の凝集を抑える技術が開示されているものの、高温瞬間加熱ができない場合のスケーリングの問題について何ら具体的な示唆がない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−４７６３５号公報
【特許文献２】特公平５−３２００９号公報
【特許文献３】特開平６−７１０５号公報
【特許文献４】特開平８−１５４５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記課題に鑑み、本発明はカルシウムを高濃度に添加しても、加熱殺菌方式に限定されることなく生産性に優れたカルシウム添加豆乳を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究の結果、以下の手段により上記課題を解決し、発明を完成するに到った。
（１）水難溶性カルシウム剤が添加されており、かつ該カルシウム剤添加後加熱殺菌前のｐＨが６．５〜７．８の領域内であるカルシウム添加豆乳。
（２）該水難溶性カルシウム剤の９０％粒子径が２０μｍ以下である（１）記載のカルシウム添加豆乳。
（３）該水難溶性カルシウム剤添加後であって加熱殺菌前後のｐＨがいずれも６．５〜７．８の領域内である（１）又は（２）記載のカルシウム添加豆乳。
（４）水難溶性カルシウム剤の２５℃における溶解度が水１００ｇあたり０．１ｇ以下である（１）〜（３）の何れか記載のカルシウム添加豆乳。
（５）豆乳中の大豆固形分が４〜１２重量％である（１）〜（４）の何れか記載のカルシウム添加豆乳。
（６）カルシウムの含有量が豆乳中０．００５〜０．３重量％である（１）〜（５）の何れか記載のカルシウム添加豆乳。
（７）豆乳にカルシウム剤を添加後加熱殺菌を１３０℃以上で１０秒以上行い、カルシウム添加豆乳を製造する方法であって、該カルシウム剤として水難溶性であり、かつ該カルシウム剤の添加後加熱殺菌前におけるｐＨが６．５〜７．８となるカルシウム剤を用いることを特徴とするカルシウム添加豆乳の製造法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高温瞬間加熱ができる設備がないために、長時間の殺菌条件を採用せざるを得ない場合であってもスケーリングが生じにくく効率良く製造が可能であるため、加熱殺菌装置の方式や性能に制限されることなく生産性に優れたカルシウム添加豆乳を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において豆乳は、日本農林規格（JAS）に定められている豆乳、調製豆乳、豆乳飲料、大豆蛋白飲料を全て包含するものである。原料豆乳としては、例えば大豆を水で抽出し、蛋白質その他の成分を溶出させ、繊維質（おから）を除去して得られる乳状のものでも良いし、繊維質を除去せずに微細化したものでも良い。一般に豆乳といわれるものであればいずれも用いることが可能であるが、大豆の種皮、胚軸の除去、酵素失活のための加熱処理をした豆乳が風味上好ましく、さらに遠心分離などで不溶物若しくは沈殿物を除去し、沈殿量（1400Ｇ×10分間遠心分離したときの沈殿量）を豆乳100mlあたり１容量％以下とした豆乳を用いることが特に好ましい。沈殿物を除去した豆乳を用いることによりプレート式加熱殺菌機などの間接加熱殺菌を行った際のプレート等の配管への凝集物の付着を軽減することができる。
【００１４】
本発明の豆乳の固形分は特に限定されないが、最終製品の豆乳における大豆固形分４〜１２重量％、好ましくは６〜１０重量％の豆乳であることが好ましい。当該範囲内ではカルシウムの存在下で間接加熱方式による加熱殺菌を行うと、蛋白質が凝集し、プレート部への付着が多くなり、装置の連続運転が困難となるため、特に本発明が有効である。大豆固形分が低すぎると蛋白質含量が少なくなり、栄養的価値が低くなる。また蛋白質の凝集によるスケーリングの問題も生じにくくなる。一方、大豆固形分が１２重量％を超えると、豆乳の粘度が上昇して飲み口が低下する。
【００１５】
一般の清涼飲料（酸性〜中性）に通常添加されるカルシウム剤としては、保存中に沈殿が生じないように容易に溶解可能な乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、塩化カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、パントテン酸カルシウムなどの水易溶性カルシウム剤が用いられている。ところが、豆乳に水易溶性カルシウム剤を添加して加熱殺菌を行うと、高温瞬間加熱ができない場合、豆乳の蛋白質と凝集反応が生じやすくなり、スケーリングが発生するため、連続的に安定的な加熱殺菌が困難となり好ましくない。したがってカルシウム剤としての使用は豆乳に添加する全カルシウム量の内、３０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、最も好ましくは０％とすることが適当である。
【００１６】
本発明に必須のカルシウム剤は、その一部（全カルシウム中少なくとも７０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上）又は全部に水難溶性カルシウム剤を用いることが重要である。そして該カルシウム剤を添加後加熱殺菌前の豆乳のｐＨが６．５〜７．８の領域内となることが重要である。かかる要件を満たす水難溶性カルシウム剤は、２５℃における溶解度が水１００ｇあたり０．１ｇ以下であることがより好ましく、例えば第三リン酸カルシウム［Ca3(PO4)2］若しくはこれを主成分とする骨カルシウムや乳清カルシウム等、第二リン酸カルシウム［CaHPO4・0〜2H2O］、炭酸カルシウム若しくはこれを主成分とする卵殻カルシウム、貝殻カルシウム、コーラルカルシウム又はドロマイト等、ヒドロキシアパタイト［Ca10(PO4)6(OH)2］、クエン酸カルシウム、アルギン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ＣＭＣ−カルシウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどが例示できる。特にクエン酸カルシウムや第二リン酸カルシウム以外の前記カルシウム剤のごとく２５℃における溶解度が水１００ｇあたり０．０１ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
また本発明に用いるカルシウム剤は、水難溶性カルシウム剤の９０％粒子径が２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であることが適当である。９０％粒子径が当該範囲内のカルシウム剤を使用すると、粒子が小さく配管内に付着するカルシウムと蛋白質の凝集物の核になりにくいためか、スケーリングをより少なくすることが可能である。なお、９０％粒子径とは、その物質の粒度分布表を作成した場合に、粒度の小さい粒子からの累計が全粒子の９０％に達する点における粒子の粒子径を示す。
【００１８】
また本発明に用いるカルシウム剤は、水難溶性カルシウム剤として加熱殺菌前及び加熱殺菌後のカルシウム添加豆乳のｐＨが６．５〜７．８、より好ましくは６．８〜７．６の範囲内となる水難溶性カルシウム剤を単独あるいは組み合わせて用いることが適当である。ｐＨが６．５未満になると酸により豆乳の蛋白質が酸沈殿しやすくなる。ｐＨが上記範囲内となる水難溶性カルシウム剤として最も好ましくは第三リン酸カルシウム若しくはこれを主成分とする骨カルシウムや乳清カルシウム、第二リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、クエン酸カルシウム、アルギン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ＣＭＣ−カルシウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどを用いることが適当である。例えば炭酸カルシウムのように添加・混合時は中性であっても高温で加熱殺菌するとｐＨが上昇し、アルカリ性となるようなカルシウム剤は一部使用可能ではあるが、加熱殺菌後の豆乳のｐＨが７．８を超えるようなアルカリ性になった場合、加熱後に再度ｐＨを中性以下に調整する必要が生ずる。この場合、ｐＨ調整のためにクエン酸、乳酸などの酸を用いて調整することが必要となるが、かかる場合は添加量によっては豆乳の蛋白質が酸凝集されやすくなり、殺菌時にスケーリングの問題が生じる可能性がある。さらに加熱殺菌後にｐＨ調整をすると、無菌性が保たれないため再度加熱殺菌をする必要が生じ、その分加熱殺菌装置への蛋白質の結着が多くなる。また製造工程上、殺菌工程を経た後にｐＨ調整する工程を加えること自体、非効率的である。また加熱殺菌後のｐＨ上昇を予測し、加熱殺菌前に予め酸を添加してｐＨを酸性域に下げておくことも考慮されるが、かかる場合にはカルシウム剤が加熱殺菌時に可溶化してしまい、蛋白質との反応が起こり、凝集を生じてしまう場合がある。
【００１９】
カルシウム剤の添加量は、日本人のカルシウム所要量の不足を補足できる量とすればよく、豆乳中のカルシウム含有量が０．００５〜０．３重量％、より好ましくは０．０１〜０．２重量％となるように添加することが適当である。
【００２０】
本発明の豆乳には水難溶性カルシウム剤の他、一般的に食品に使用されている食品原料や食品添加物、例えば糖類、調味料、香料、着色料、乳化剤、安定剤、ビタミン剤などその他食品に通常用いられる食品添加物から選ばれる１種又は２種以上を所望により配合することができる。豆乳の均質安定化をはかるためには、カラギーナン、グァーガム、ネイティブジェランガム、ペクチン、キサンタンガム、微結晶セルロース、水溶性大豆多糖類等の安定剤を１種又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができるが、加熱殺菌後の粘度が20mPa・s以下の低粘度に保つ添加量に調整する方が食感がよく好ましい。
【００２１】
上記のようにしてカルシウム剤が添加された豆乳は、無菌化するために加熱殺菌工程を経る。加熱殺菌方式としては直接殺菌方式と間接殺菌方式の２種類に大別され、豆乳の場合は一般に耐熱性菌の殺菌のため、高温瞬間加熱（好ましくは１４０℃以上、１０秒未満）が可能な蒸気注入式直接加熱殺菌が行われている。しかし本発明の豆乳は一般の清涼飲料において最もよく使用される間接殺菌方式（プレート式殺菌機、掻き取り式殺菌機など）であって、１４０℃未満までしか温度を上げることができず、１０秒以上の殺菌時間が必要な場合であっても、スケーリングが極めて少ないため、安定的に連続運転により殺菌でき、製造効率が高いことが最大の特徴である。したがって、高温瞬間加熱のために特別な設備等を設ける必要がなく、極めて汎用性が高い。
【００２２】
豆乳は大豆由来の耐熱性菌が含まれており、かつ中性であるため、殺菌条件は厳格にする必要があり、Ｆ値（死滅時間）として１２分以上の殺菌をすることが好ましい。１４０〜１５０℃の高温での殺菌が可能な場合、Ｆ値１２分に相当する殺菌時間は１０秒未満の瞬間で足りるが、特にプレート式殺菌機などの間接殺菌方式を用いる場合や直接殺菌方式であっても性能が劣る場合は、１４０℃以上の高温で殺菌を行うことは一般に困難であるため、通常１３０℃以上１４０℃未満、好ましくは１３３℃以上１４０℃未満で行う。１３０℃未満であると殺菌時間が長くなりすぎ、スケーリングが生じやすくなる。したがってこの場合の殺菌時間は上記温度範囲において１０〜１００秒、好ましくは２０〜７０秒が適当である。
【００２３】
本発明のカルシウム添加豆乳は上記の条件による加熱殺菌、特に間接加熱装置を用いても蛋白質の凝集が装置に結着せずにスケーリングの問題が極めて生じにくく、長時間の連続運転が可能であり、生産効率に優れる。殺菌工程を経た豆乳は無菌的に包装されて製品とすることができるし、他の種々の豆乳を用いた食品の原料とすることもできる。例えば得られたカルシウム添加豆乳に乳酸菌類を接種することにより高カルシウムの発酵豆乳を得ることができる。かくして得られたカルシウム添加豆乳は、品質安定性にも優れ、低粘度で飲みやすく、食品原料として利用しやすく、かつカルシウム補給源としても優れている。
【００２４】
以下、本発明を実施例にて説明するが、かかる記載により本発明の技術的思想が限定されるものではない。なお、以下、％の記載は重量％を意味するものとする。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
70℃の温水40kgにセルロース製剤（セオラスSC-900；旭化成(株)）1.2kg、砂糖6kg、食塩0.4kg、クエン酸ナトリウム0.4kg、さらに乳清カルシウム（主成分；第三リン酸カルシウム、90％粒子径6.5μm、カルシウム含量28％、溶解度0.0025g(25℃)）を豆乳中にカルシウム含量が0.04％となるように加えて分散あるいは溶解した。次いで大豆固形分9％の豆乳320kg、香料0.6kgを加えた後、さらに水を加えて全量を400kgにした。このときの豆乳のｐＨは７．４であった。充分撹拌した後、プレート式殺菌殺菌機による間接加熱殺菌法方式にて加熱温度135℃、保持時間60秒の条件で連続殺菌（Ｆ値２４分相当）した。加熱殺菌装置の連続運転は６０分間行った。得られた殺菌豆乳を無菌充填し、カルシウム添加調製豆乳（大豆固形分７．２％）を得た。
【００２６】
［実施例２］
カルシウム剤として第三リン酸カルシウム(90％粒子径；25μm、カルシウム含量４０％、溶解度0.0025g(25℃)）を配合した以外は実施例１と同様にしてカルシウム添加豆乳を得た。なお加熱殺菌前の豆乳のｐＨは７．３であった。
【００２７】
［実施例３］
カルシウム剤としてドロマイト（主成分；炭酸カルシウム、90％粒子径６μm、カルシウム含量20％、溶解度0.0014g(25℃))を配合した以外は実施例１と同様にしてカルシウム添加豆乳を得た。なお加熱殺菌前の豆乳はｐＨ７．２であった。
【００２８】
［比較例１］
70℃の温水40kgに砂糖6kg、食塩0.4kg、クエン酸ナトリウム0.4kg、易溶性カルシウム剤である乳酸カルシウム（溶解度9.6g(25℃)）を豆乳中のカルシウム含量が0.04%となるよう加えて分散あるいは溶解した。次いで大豆固形分9％の豆乳320kg、香料0.6kgを加えた後、さらに水を加えて全量を400kgにした。以下実施例１と同様にして乳酸カルシウムを配合したカルシウム添加豆乳を得た。
【００２９】
実施例１〜３および比較例１にて得られたカルシウム添加豆乳について、製造直後の沈殿生成、粘度（mPa・s）、ｐＨについて調べた。また製造後に加熱殺菌時のプレート式殺菌機のプレート部への豆乳の固形分の付着量を調べた（表１）。
【００３０】
（表１）製造直後の豆乳の評価
2005065542.tif 000002
【００３１】
次に実施例１〜３および比較例１で得られた豆乳を20℃で５ヶ月間長期保存し、沈殿の生成、粘度、風味について調べた(表２)。
【００３２】
（表２）20℃／５ヵ月間保存後の豆乳の評価
2005065542.tif 000003
【００３３】
以上の結果より、９０％粒子径が6.5μｍの第三リン酸カルシウムを主成分とするカルシウムを配合した実施例１では６０分間の間接加熱装置の連続運転によっても製造直後におけるプレート部への固形分の付着量が極めて少なかった。また長期間保存後でも沈殿の生成がなく、かつ粘度も低く非常に良好な物性と風味を有していた。実施例２では第三リン酸カルシウムの９０％粒子径が25μmと実施例１よりも大きかったためか、プレート部への固形分の付着量が実施例１よりも多くなったが、十分許容範囲であった。炭酸カルシウムを配合した実施例３では９０％粒子径が6μmと小さく、プレート部への付着量は許容範囲であった。ただ殺菌後にｐＨ８．２まで上昇してしまい、液性がアルカリ性となった。このためクエン酸を用いてｐＨ７付近にまで中和したところ、蛋白質の凝集が発生した。比較例１では易溶性カルシウム剤を用いたため、スケーリングが発生し、加熱殺菌後にプレート部への固形分の付着量が多く、かつ焦げ付きが著しく、連続運転がしにくい状態で生産効率が極めて悪かった。また製造直後においても沈殿生成が認められ、品質の安定性も悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明を利用すれば、厳しい殺菌条件が必要であるカルシウム添加豆乳を加熱殺菌してもスケーリングが発生しにくいため、加熱殺菌設備の性能や方式に制限されることがなく効率よくカルシウム添加豆乳を製造することができる。特に食品製造において最もよく使用されるプレート式殺菌機などの間接加熱殺菌装置において好適に適用できるため、カルシウム添加豆乳を紙パックやカートカン（円筒型紙容器）などの多様な形態で包装することも容易である。したがって従来、特殊な殺菌設備を持つ豆乳製造工場でしか製造できなかったカルシウム添加豆乳を一般的な飲料製造工場においても製造が可能となり、豆乳関連産業の発達に大いに利用が可能である。