(57)【要約】【課題】  種々の優れた特性を有するＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を気相成長法で簡便かつ低コストで提供する。【解決手段】  Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法において、加熱フィラメント２とそのフィラメントに対向して配置された基体３を反応容器１内に設け、エチレン結合を含む有機化合物の蒸気とともにアルキルシラン、アルコキシシラン、およびアミノシランから選択された少なくとも１種の化合物の蒸気を加熱フィラメント２に向けて反応容器１内へ導入し、それによって、少なくとも炭素とシリコンとを含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を基体３上に形成する。【選択図】        図１
2005179693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱フィラメントとそのフィラメントに対向して配置された基体を反応容器内に設け、
エチレン結合を含む有機化合物の蒸気とともに、アルキルシラン、アルコキシシラン、およびアミノシランから選択された少なくとも１種の化合物の蒸気を前記加熱フィラメントに向けて前記反応容器内へ導入し、
それによって、少なくとも炭素とシリコンとを含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を前記基体上に形成することを特徴とするＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法。
【請求項２】
反応容器内に基体を設け、
エチレン結合を含む有機化合物の蒸気とともに、アルキルシラン、アルコキシシラン、およびアミノシランから選択された少なくとも１種の化合物の蒸気を前記反応容器内へ導入し、
前記反応容器内に導入された蒸気をプラズマ励起して化学反応させ、
それによって、少なくとも炭素とシリコンとを含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を前記基体上に形成することを特徴とするＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法。
【請求項３】
反応容器内に基体を設け、
アルキルシラン、アルコキシシラン、およびアミノシランから選択された少なくとも１種の化合物の蒸気を前記反応容器内へ導入し、
前記反応容器内に導入された蒸気をプラズマ励起して化学反応させ、
それによって、少なくとも炭素とシリコンとを含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を前記基体上に形成することを特徴とするＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法。
【請求項４】
窒素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびキセノンから選択された１種以上のガスも前記蒸気とともに前記反応容器内に導入されることを特徴とする請求項２または３に記載のＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法。
【請求項５】
前記エチレン結合含有有機化合物はベンゼン核をも含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法。
【請求項６】
前記エチレン結合含有有機化合物はビニル基およびビニレン基の少なくとも一方とベンゼン核とが隣接結合した部分を含むことを特徴とする請求項５に記載のＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法。
【請求項７】
前記エチレン結合含有有機化合物はスチレンであることを特徴とする請求項６に記載のＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法。
【請求項８】
前記Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成を開始する前に、
酸素、窒素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、およびメタンから選択された一種以上のガスを前記反応容器内に導入し、
そのガスのプラズマを前記反応容器内で発生させ、
そのプラズマで前記基体の表面を浄化することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法。
【請求項９】
前記基体はガラスまたは高分子フィルムからなることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の形成方法によって得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜であって、その化学的骨格構造に少なくとも炭素とシリコンを含むことを特徴とするＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜。
【請求項１１】
前記骨格構造に、酸素と窒素の少なくとも一方をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に関し、特にＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の気相成長方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、有機・無機ハイブリッド材料が注目されている（第３３回応用物理学会スクールＢ、「有機デバイスとその発展の最前線：パート１材料編」、２００３年９月２日発行、第３３−４５頁、中條善樹著「有機―無機ハイブリッド材料の可能性」（JSAP Catalog Number: AP031333）参照）。ここで、有機・無機ハイブリッドとは、有機材料と無機材料の組み合わせを意味する。ただし、従来から知られているコンポジット（複合）材のような単なる混合物とは区別して、その混ざり合いがナノオーダまたは分子オーダのものを特に有機・無機ハイブリッドと呼ぶことが提案されている。
【０００３】
そのような有機・無機ハイブリッド材料には、有機ポリマまたは無機物単独では得られない種々の特性が期待し得る。例えば、プラスチックのように柔軟でありながら機械的強度や耐熱性が優れている有機・無機ハイブリッド材料が期待され得る。
【０００４】
有機・無機ハイブリッド材料に含まれる無機成分の最も代表的な例として、シリカを用いることができる。この場合、シリカゲルをいくら細かく粉砕しようとしても、分子レベルまで粉砕することは不可能である。ところが、ゾル・ゲル法を利用することによって、分子的分散が可能になる。より具体的には、ゾル・ゲル法は、シリケートの加水分解とそれに続くシラノール基の縮合反応を含んでいる。したがって、そのようなゾル・ゲル反応に有機高分子を共存させることによって、有機ポリマとシリカゲルが分子的に分散した有機・無機ハイブリッド材料を合成することができる。
【０００５】
図８はそのような有機ポリマとシリカゲルが分子的に分散した有機・無機ハイブリッド材料の一例を概念的に図解しており、シリカ（ＳｉＯ2）の母相中に有機ポリマ（Ｐｏｌｙｍｅｒ）分子が分散している状態を示している。
【非特許文献１】第３３回応用物理学会スクールＢ、「有機デバイスとその発展の最前線：パート１材料編」、２００３年９月２日発行、第３３−４５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のようにゾル・ゲル法を利用して形成された有機・無機ハイブリッド材料では、シリカ分子とポリマ分子との間が水素結合で維持されている。図９は、そのようにシリカ分子とポリマ分子との間が水素結合で維持されている有機・無機ハイブリッド材料の化学的構造の一例を図解している。この図９において、矢印が水素結合を表している。
【０００７】
周知のように、水素結合は通常の共有結合に比べて弱い結合である。したがって、ゾル・ゲル法による有機・無機ハイブリッド材料は、柔軟性を有するとしても、例えば十分に高い強度を有することが困難であると考えられる。また、そのような有機・無機ハイブリッド材料中の水素結合は大気中の水蒸気や酸素と反応し得るので、そのハイブリッド材料は経時的に劣化する可能性がある。
【０００８】
さらに、ゾル・ゲル法は液体中で行われるので、半導体電子装置や有機電子装置などの表面上に直接的にゾル・ゲル法を適用して有機・無機ハイブリッド膜などを形成することが困難である。他方、ゾル・ゲル法による有機・無機ハイブリッド膜を被膜として形成する場合、一般には、得られた有機・無機ハイブリッド材料を下地上に塗布することによって被膜を形成する。その場合、ガラスや高分子フィルムなどの基板表面と有機・無機ハイブリッド材料との界面において、十分に強固な接合性を得ることが容易ではない。また、被膜を塗布法によって形成する場合、その膜厚をナノオーダで制御することが困難である。
【０００９】
上述のような先行技術による有機・無機ハイブリッド膜の形成方法の状況に鑑み、本発明は、種々の優れた特性を有する有機・無機ハイブリッド膜を気相成長法で簡便かつ低コストで形成することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一つの態様によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法においては、加熱フィラメントとそのフィラメントに対向して配置された基体を反応容器内に設け、エチレン結合（２重結合）を含む有機化合物（以下、「エチレン結合含有有機化合物」とも称す）の蒸気とともに、アルキルシラン、アルコキシシラン、およびアミノシランから選択された少なくとも１種の化合物の蒸気を加熱フィラメントに向けて反応容器内へ導入し、それによって、少なくとも炭素とシリコンとを含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を基体上に形成することを特徴としている。
【００１１】
本発明の他の態様によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法においては、反応容器内に基体を設け、エチレン結合を含む有機化合物の蒸気とともに、アルキルシラン、アルコキシシラン、およびアミノシランから選択された少なくとも１種の化合物の蒸気を反応容器内へ導入し、その導入された蒸気をプラズマ励起して化学反応させ、それによって、少なくとも炭素とシリコンとを含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を基体上に形成することを特徴としている。
【００１２】
本発明のさらに他の態様によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法においては、反応容器内に基体を設け、アルキルシラン、アルコキシシラン、およびアミノシランから選択された少なくとも１種の化合物の蒸気を反応容器内へ導入し、その導入された蒸気をプラズマ励起して化学反応させ、それによって、少なくとも炭素とシリコンとを含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を基体上に形成することを特徴としている。
【００１３】
なお、プラズマ励起を利用して成膜する場合には、その成膜中に、窒素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびキセノンから選択された１種以上のガスをも応容器内に導入することが好ましい。
【００１４】
また、エチレン結合含有有機化合物は、ベンゼン核をも含むことが好ましく、ビニル基およびビニレン基の少なくとも一方とベンゼン核とが隣接結合した部分を含むことがより好ましく、スチレンであることがさらに好ましい。
【００１５】
Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成を開始する前には、酸素、窒素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、およびメタンから選択された一種以上のガスを反応容器内に導入し、そのガスのプラズマを反応容器内で発生させ、そのプラズマで基体の表面を浄化することが好ましい。基体としては、ガラスまたは高分子フィルムを用いることも可能である。
【００１６】
以上のような形成方法によって得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は、その化学的骨格構造に少なくとも炭素とシリコンを含むことを特徴としている。そして、そのＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の骨格構造は、酸素と窒素の少なくとも一方をさらに含むこともできる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、種々の優れた特性を有するＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を気相成長法で簡便かつ低コストで提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（実施形態１）
一般に有機化合物は、高温に加熱された場合には、その分子が分解する方向に反応が進むのが通常であると考えられている。しかし、本発明者は、エチレン結合を含む有機化合物の蒸気とＳｉを含む有機化合物（以下、「有機Ｓｉ化合物」とも称す）の蒸気とを含む混合蒸気を高温のフィラメントに向けて導入することによって、分解反応とともに合成反応が生じて、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜が合成され得ることを見出した。なお、このような高温フィラメントの作用によって生じる合成反応は、以後、本願明細書において「加熱合成」とも略称される。
【００１９】
そのようなＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の加熱合成の化学的機構は必ずしも明らかではないが、次のような機構を推測することができる。まず、エチレン結合含有有機化合物は、高温フィラメントとの相互作用による分解反応によって、化学的に非常に活性なラジカルを生成すると考えられる。また、有機Ｓｉ化合物も、高温フィラメントとの相互作用による分解反応によって、ラジカルを生成すると考えられる。そして、これらのラジカル同士が反応して安定なＣ−Ｓｉ結合を形成することによって、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜が合成され得ると推測される。
【００２０】
なお、モノマを重合させてポリマを合成する通常の場合には、重合開始剤が必要である。本発明におけるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の合成の場合には、高温フィラメントとの相互作用で生じた水素ラジカル、またはＣＨn（ｎ＝１，２，３）やＳｉＨn（ｎ＝１，２，３）のラジカルが重合開始剤に類似の作用を生じていると推測することができる。
【００２１】
ところで、本実施形態１の加熱合成において用いられるエチレン結合含有有機化合物は、ベンゼン核をも含んでいることが好ましい。しかも、そのベンゼン核はエチレン結合の近くに存在することが好ましい。なぜならば、ベンゼン核に含まれる２重結合とエチレン結合との相互作用によって、熱分解時に、より活性なラジカルの生成が期待され得るからである。そのように互いに近接したエチレン結合とベンゼン核とを含む有機化合物の典型例として、スチレンが好ましく利用され得る。
【００２２】
他方、有機Ｓｉ化合物としては、アルキルシラン、アルコキシシラン、アミノシランなどを用いることができる。アルキルシランの例としてはモノメチルシラン、ジメチルシランなどを好ましく用いることができ、アルコキシシランの例としてはジメチルジメトキシシランなどを好ましく用いることができ、そしてアミノシランの例としてはトリスジメチルアミノシランなどを好ましく用いることができる。
【００２３】
図１は、本実施形態１の加熱合成によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に利用し得る成膜装置を模式的なブロック図で図解している。この成膜装置は、ガス導入口１ａと排気口１ｂとを有する反応容器１を備えている。反応容器１内には、加熱フィラメント２とそれに対面する基体または基板３を支持するための台４が設けられている。そして、フィラメント２は反応容器１外の電源５に接続されている。図１から分かるように、本実施形態１の加熱合成においては、極めて簡略で低コストの成膜装置によって、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜を形成することができる。
【００２４】
図１の成膜装置を用いてＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を加熱合成する第１の具体例として、シリコン単結晶ウエハの基板３が配置された反応容器１内にジメチルシランガスとスチレンガスの混合ガスが導入され、その混合ガス圧が１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）に設定された。そして、Ｗフィラメント２を１８００℃に加熱したところ、約５分の短時間に急激な合成反応が生じて、シリコン基板３上にＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜が形成された。なお、得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜についてＸ線回折によって結晶性が調べられたが、その膜の結晶性を表すようなＸ線回折は観測されなかった。すなわち、本発明では非晶質のＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜が形成されると考えられる。
【００２５】
図４のグラフは、得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）における赤外透過率を示している。すなわち、このグラフの横軸は透過光の波数（ｃｍ−１）を表し、縦軸は透過率（％）を表している（なお、横軸は２０００ｃｍ-1以上の波数領域においてその目盛りが１／２に縮小されている）。そして、グラフ中の曲線における谷の部分は赤外吸収の大きな波数部分であって、特定の化学結合に対応した吸収を生じている。このグラフ中に例示された代表的な化学結合例から分かるように、得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈn（ｎ＝１，２，３）結合、Ｃ−Ｈｎ（ｎ＝１，２，３）結合などを含んでいる。したがって、このハイブリッド膜の化学的構造としては、原料ガスの組成から考えて、非晶質状態の骨格構造にＣとＳｉを含み、それらの浮遊結合手（ダングリングボンド）はＨによって終端（ターミネート）されていると考えられる。
【００２６】
図５のグラフは、この第１具体例の加熱合成で得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜のＰＬ（フォトルミネッセンス）特性を示している。すなわち、このグラフの横軸はＰＬ光の波長（ｎｍ）を表し、縦軸はＰＬ強度（任意単位）を表している。なお、このＰＬ特性の測定には、Ｈｅ−Ｃｄレーザ装置からの波長３２５ｎｍの紫外光が照射された。このグラフから分かるように、得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は、少し緑がかっているがほぼ白色のＰＬ光を放射する特性を有している。このように白色のＰＬ光を放射することは、そのハイブリッド膜がその化学的構造に対応して種々のエネルギレベルの化学的結合を含んでいることを示唆していると考えられる。
【００２７】
また、この第１具体例によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は、数ヶ月間にわたって大気中に放置されたが、そのＰＬ発光特性はほとんど変化しなかった。このことは、図９に示されているような水素結合で維持されている従来の有機・無機ハイブリッド材料に比べて、本実施形態１によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は化学的に非常に安定な膜であることを示唆していると考えられる。
【００２８】
本実施形態１において加熱合成する第２の具体例として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムからなる基板３が配置された反応容器１内にジメチルシランガスとスチレンガスの混合ガスが導入され、その混合ガス圧が２６６００Ｐａ（２００Ｔｏｒｒ）に設定された。そして、Ｗフィラメント２を２０００℃に加熱したところ、約５分の短時間に急激な合成反応が生じて、ＰＥＴフィルム基板３上にＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜が形成された。この第２具体例によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜についてもＰＬ特性を測定したところ、ほぼ図５のグラフと同様な特性が得られた。
【００２９】
この第２の具体例において注目すべき点は、Ｗフィラメントを２０００℃もの高温に加熱しているにもかかわらず、短時間の合成反応中にＰＥＴフィルム基板３が熱変形していなかったということである。なお、この場合に、基板支持台４はステンレス鋼で形成されており、何ら冷却手段は講じられていなかった。ＰＥＴフィルムは（非晶質度約９５％のフィルムで）約７５℃の低いガラス転移温度を有しているが、そのような低いガラス転移温度を有する有機フィルム上にＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を形成し得る方法は、工業的に非常に有用であると考えられる。もちろん、本実施形態１の加熱合成によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法では、ガラス転移温度の低い有機フィルム上に成膜できるのであるから、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、ソーダガラスなどのガラス基板上にも成膜可能であることは言うまでもない。
【００３０】
（実施形態２）
本発明者は、エチレン結合を含む有機化合物の蒸気と有機Ｓｉ化合物の蒸気とを含む混合蒸気に高温フィラメントを作用させた場合のみならず、その混合蒸気にプラズマを作用させた場合にも、同様にＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜が合成され得ることを見出した。なお、このようなプラズマの作用によって生じる合成反応は、以後、本願明細書において「プラズマ合成」とも略称される。
【００３１】
このようなプラズマ合成の化学的機構は、高温フィラメントの作用によってエチレン結合含有有機化合物の蒸気および有機Ｓｉ化合物の蒸気からラジカルが生成される代わりに、それらの蒸気からプラズマ励起によってラジカルが生成されることのみにおいて異なり、以後の反応機構は加熱合成の場合と同様に考えることができる。
【００３２】
図２は、本実施形態２のプラズマ合成によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に利用し得る成膜装置を模式的なブロック図で図解している。この成膜装置は、ガス導入口１ａと排気口１ｂとを有する反応容器１を備えている。反応容器１内には、プラズマ発生用の一対のメッシュ電極６ａ、６ｂとそれに対面する基体または基板３を支持するための台４が設けられている。そして、プラズマ発生用電極６ａ、６ｂは反応容器１外の電源７に接続されている。図２から分かるように、本実施形態２のプラズマ合成においても、極めて簡略で低コストの成膜装置によって、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜を形成することができる。
【００３３】
なお、プラズマの生成方法としては、一対のメッシュ電極６ａ、６ｂにＤＣ（直流）電圧を印加して生じるグロー放電によってプラズマを生成することができる。このＤＣ励起プラズマの場合には、電源７は簡単なＤＣ電源を含めばよいことになる。他方、プラズマの生成方法として、一対のメッシュ電極６ａ、６ｂにＲＦ（高周波）電圧を印加することによってＲＦ励起プラズマを生成することもできる。このＲＦプラズマの場合には、電源７は高周波電源を含めばよい。
【００３４】
（実施形態３）
本発明者は、実施形態２の場合のようにプラズマ合成を利用する場合には、必ずしもエチレン結合含有有機化合物の蒸気を用いなくてもＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を合成し得ることをも見出した。その理由としては、高温フィラメントとの相互作用でラジカルが生じる場合に比べて、プラズマ励起によって遥かに高密度のラジカルが生成し得るからであると考えることができる。
【００３５】
図２の成膜装置を用いて、本実施形態３によってＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜をプラズマ合成する第１の具体例として、ガラスの基板３が配置された反応容器１内に１０ｓｃｃｍの流量のジメチルシランガスと１０ｓｃｃｍの流量の窒素ガスが導入され、その混合ガスの圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に設定された。そして、一対のメッシュ電極６ａ、６ｂに４００ＶのＤＣ電圧を印加してＤＣグロー放電プラズマを生成したところ、約３分の短時間でガラス基板３上にＳｉ−Ｃ−Ｎ系膜が約１００ｎｍの厚さに形成された。
【００３６】
なお、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜をプラズマ合成で形成する場合、有機Ｓｉ化合物蒸気に加えて、水素、窒素、メタン、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどから選択された付加的なガス（以下、これらのガスを「付加的ガス」と称す）をも反応容器１内に導入することが好ましい。
【００３７】
一般に、有機Ｓｉ化合物は常温において液体または固体のものが多い。したがって、有機Ｓｉ化合物の蒸気を効率よく反応容器１内に導入するために、付加的ガスにキャリアガスとしての作用を果たさせることができる。また、有機Ｓｉ化合物の蒸気のみを反応容器１内に導入して高密度のプラズマを生じさせるには、大出力のプラズマ生成用電源が必要である。しかし、反応容器１内に付加的ガスをも導入することによって、安定した高密度のプラズマを容易に生成させることができ、有機Ｓｉ化合物のプラズマによる分解を促進させることができる。さらに、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜がＮ原子をも含むことが望まれる場合には、付加的な窒素ガスをＮ原子供給源として利用することもでき、付加的なメタンはＣ原子の供給源として利用することもできる。なお、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜内に付加的ガスからの原子が組み込まれないことを望む場合には、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスが好ましく用いられ得る。
【００３８】
同様に図２の成膜装置を用いて、本実施形態３によってＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜をプラズマ合成する第２の具体例として、ガラスの基板３が配置された反応容器１内にトリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3Ｈ）ガスが窒素ガスとともに導入され、その混合ガスの圧力が４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）に設定された。そして、一対のメッシュ電極６ａ、６ｂに５４０ＶのＤＣ電圧を印加してＤＣグロー放電プラズマを生成したところ、約１０分間でガラス基板３上にＳｉ−Ｃ−Ｎ系膜が約２００ｎｍの厚さに形成された。なお、トリスジメチルアミノシランはＳｉ−Ｃ−Ｎ系膜のためのＮ原子を含んでいるが、プラズマの安定な生成のために窒素ガスとともに反応容器１内に導入されることが好ましい。また、その窒素ガスは、キャリアガスとしても作用させることができる。
【００３９】
さらに、図２の成膜装置を用いて、本実施形態３によってＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜をプラズマ合成する第３の具体例として、シリコン単結晶ウエハの基板３が配置された反応容器１内にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）ガスが窒素ガスとともに導入され、その混合ガスの圧力が１．３３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ）に設定された。そして、一対のメッシュ電極６ａ、６ｂに周波数１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの高周波電力を印加してプラズマを生成したところ、約３０分間でシリコン単結晶基板３上にＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｎ系膜が約１００ｎｍの厚さに形成された。
【００４０】
本実施形態３によってＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜をプラズマ合成する第４の具体例においては、基板３の表面の前処理が導入された。まず、図２の成膜装置において、ＰＥＴフィルムの基板３が配置された反応容器１内に窒素ガスが導入され、そのガス圧が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に設定された。そして、一対のメッシュ電極６ａ、６ｂに周波数１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの高周波電力を印加してプラズマを生成し、そのプラズマにＰＥＴ基板表面を１０分間曝すことによって清浄化した。
【００４１】
その後直ちに反応容器１内にテトラエトキシシランガスが窒素ガスとともに導入され、その混合ガスの圧力が１．３３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ）に設定された。そして、一対のメッシュ電極６ａ、６ｂに周波数１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの高周波電力を印加してプラズマを生成したところ、約１２０分間でＰＥＴフィルム基板３上にＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｎ系膜が約５００ｎｍの厚さに形成された。
【００４２】
図４に類似した図６のグラフは、本実施形態３の第４具体例で得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜のＦＴＩＲにおける赤外透過率を示している。このグラフ中に例示された代表的な化学結合例から分かるように、得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｃ−Ｈｎ（ｎ＝１，２，３）結合などを含んでいる。したがって、このハイブリッド膜の化学的構造としては、原料ガスの組成から考えて、非晶質状態の骨格構造にＣ、Ｓｉ、Ｏ、およびＮを含み、それらの浮遊結合手（ダングリングボンド）はＨによって終端（ターミネート）されていると考えられる。
【００４３】
なお、本実施形態３の第４具体例ではプラズマによる表面浄化のためのガス（以下、「プラズマ浄化用ガス」と称す）として窒素が用いられたが、プラズマ浄化用ガスとしては窒素以外にも酸素、水素、メタン、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどから選択されたガスを用いることができる。一般に、基板３の表面は、大気中の汚染物、水分、酸素などを吸着している場合が多い。そのような場合、基板３上へのＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の生成開始が遅れたり、基板と膜との間の接合性が低下したりする。したがって、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜を基板３上に形成する前に、プラズマ浄化用ガスを用いて基板３の表面を浄化して活性化しておくことが好ましい。
【００４４】
例えば、ガラスの基板３を用いる場合、その表面はＳｉ−Ｏ結合で被覆されているので、酸素または水素のプラズマで浄化することが好ましい。この場合、Ｓｉ−Ｏ結合の一部をプラズマで切断して、ガラス表面を活性化することも可能であろう。高分子フィルムの基板３の場合、その表面はＣ−Ｈ結合で被覆されており、また大気中の酸素や水分子を吸着していると考えられるので、水素またはメタンのプラズマで浄化することが好ましい。この場合、Ｃ−Ｈ結合の一部をプラズマで切断して、有機フィルム表面を活性化することも可能であろう。また、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜内にＮ原子を組み入れることが予定されている場合には、プラズマ浄化用ガスとして窒素ガスを好ましく用いることができる。なぜならば、その場合には、プラズマ浄化用ガスとしの窒素ガスをプラズマ合成による成膜中の付加的ガスとしてそのまま継続して反応容器１内に導入できて便宜だからである。
【００４５】
（実施形態４）
図３は、実施形態４の加熱合成によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に利用し得る成膜装置を模式的なブロック図で図解している。図３の成膜装置は図１および図２の装置に類似しているが、図３の装置は反応容器１内に加熱フィラメント２とプラズマ発生用の一対のメッシュ電極６ａ、６ｂの双方が設けられていることにおいて異なっている。
【００４６】
この図３に示されているような成膜装置を用いれば、実施形態１におけるように加熱フィラメントを用いる加熱合成によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成の場合においても、その成膜前に基板３の表面をプラズマで浄化することができる。
【００４７】
以上のような種々の実施形態において例示されたように、本発明によれば、少なくともＣとＳｉを含みさらにＯおよび／またはＮをも含み得る非晶質のＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を簡便かつ低コストで形成することができる。そして、そのようなＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は、ＦＴＩＲやＰＬ測定の結果から、その化学的骨格構造に少なくともＣとＳｉを含みさらにＯおよび／またはＮをも含み得ると考えられる。
【００４８】
図７は、一例として、Ｃ、Ｓｉ、およびＯを骨格構造に含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜中の原子配列を模式的な立体的ネットワークで表している。この図において、左下がり傾斜のハッチングが施された丸印はＳｉ原子を表し、右下がり傾斜のハッチングの施された丸印はＯ原子を表し、クロスハッチが施された丸印はＣ原子を表し、そして白丸印はＨ原子を表している。すなわち、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜中において、Ｃ、Ｓｉ、およびＯの原子は共有結合によって骨格構造となるネットワークを形成し、それらの原子のダングリングボンドはＨ原子によってターミネートされていると考えられる。このような化学構造は、図９に示されているように水素結合を介して有機分子と無機分子が互いに分散しているような従来の有機・無機ハイブリッド材料の構造と全く異なっていることが理解されよう。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上のように、本発明によれば、従来の有機・無機ハイブリッド材料とは異なる化学構造を有するＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を気相成長法で簡便かつ低コストで提供することができ、そのようなＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は機能的膜として種々の用途に使用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に利用し得る成膜装置の一例を示す模式的ブロック図である。
【図２】本発明によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に利用し得る成膜装置の他の例を示す模式的ブロック図である。
【図３】本発明によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に利用し得る成膜装置のさらに他の例を示す模式的ブロック図である。
【図４】本発明によって得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の一例のＦＴＩＲにおける赤外透過率を示すグラフである。
【図５】本発明によって得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の一例のＰＬ特性を示すグラフである。
【図６】本発明によって得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の他の例のＦＴＩＲにおける赤外透過率を示すグラフである。
【図７】本発明によって得られるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の化学的構造の一例を示すモデル図である。
【図８】従来のＳｉ系有機・無機ハイブリッド材料における有機分子の分散状況の一例を示す模式図である。
【図９】従来のＳｉ系有機・無機ハイブリッド材料において有機分子とシリカとの間の水素結合を含む化学式の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  反応容器、１ａ  ガス導入口、１ｂ  排気口、２  加熱フィラメント、３  基体または基板、４  支持台、５  加熱フィラメント用電源、６ａ、６ｂ  一対のメッシュ電極、７  プラズマ生成用電源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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