(57)【要約】【課題】  高感度、高Ｄｍａｘ、硬調、黒ポツの発生が少なく、かつ、経時での保存性に優れた熱現像感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層以上有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が下記一般式（１）〜（３）から選ばれる化合物であり、且つ前記感光性ハロゲン化銀を含む層側の全層中における塩化物イオン濃度が前記非感光性有機銀塩に対して１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2005331803.tif 000034    【化２】2005331803.tif 000035    【化３】2005331803.tif 000036【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層以上有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が下記一般式（１）〜（３）から選ばれる化合物であり、且つ前記感光性ハロゲン化銀を含む層側の全層中における塩化物イオン濃度が前記非感光性有機銀塩に対して１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2005331803.tif 000031
〔式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。〕
【化２】
2005331803.tif 000032
〔式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。〕
【化３】
2005331803.tif 000033
〔式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ31又はＲ32のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の熱現像感光材料を、熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料及びその画像形成方法に関し、特に印刷製版用に適した熱現像感光材料及び画像形成方法に関するものである。更に詳しくは、感度、最大濃度（Ｄｍａｘ）、硬調性、黒ポツ及び経時での保存性（かぶり上昇が少ない）に優れた熱現像感光材料及びその画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャー等を用い、効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が求められている。この技術としては、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているような、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】
これらの熱現像感光材料は、熱現像処理により写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤等を、通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。すなわち、加熱することにより有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成するものである。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応により生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなく進行する。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロフィルムやレントゲン用感光材料に多く用いられてきているが、印刷用感光材料としては、一部で使われているのみである。印刷用感光材料の分野で熱現像タイプの感光材料が普及していない理由の１つは、印刷用感光材料用としては得られる画像の最大濃度が低く、かつ階調が軟調なために、得られる画質が著しく低いことが大きな障害となっている。
【０００５】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの急速な進歩により、７００〜１０００ｎｍに発振波長を有するスキャナーに対する適性、あるいは感度、最大濃度（Ｄｍａｘ）が高く、かつ硬調な階調を有する感光材料の開発が強く望まれていた。また、それに加えて簡易処理、ドライ化への要望も一段と強まっている。
【０００６】
上記の状況に対し、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した熱現像感光材料が、高い画質識別性と解像力を有すると開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、これらの還元剤の組み合わせでは、カブリ上昇を引き起こし易いことが明らかとなった。
【０００７】
また、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類及びある種のヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料が開示されている（例えば、特許文献２，３参照。）。しかし、これらヒドラジン誘導体を用いた場合には、十分なＤｍａｘ、あるいは印刷用感光材料に求められている硬調な階調を得ることができず、それに加えて黒ポツ故障が発生し、画質の悪化を招くという問題があることが判明した。
【０００８】
これに対し、黒ポツを改良したヒドラジン誘導体が、開示されている（例えば、特許文献４〜８参照。）。さらに、画像の再現性を改善したヒドラジン誘導体が開示されている（例えば、特許文献９参照。）が、いずれも得られるＤｍａｘ濃度、硬調な階調、黒ポツ故障耐性、高い画像再現性のすべてを満足するには至っていない。
【０００９】
さらに、アクリロニトリル類を用いる例が開示されている（例えば、特許文献１０、１１参照。）が、これらの化合物では、硬調な階調が得られず、また、黒ポツの発生を抑制するには至っていない。
【００１０】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムに対して露光処理装置の更なる小型化を進めるため、感光性ハロゲン化銀の高感度化が要望されている。また、熱現像処理後、感光材料保存時の曝光により、素現部の濃度が上昇することがある。いわゆるプリントアウトと言われている現象が、感光材料中の感光性ハロゲン化銀量を減少させると良化することが判っている。
【００１１】
しかし、感光性ハロゲン化銀量の低減は、感度低下および最高濃度低下を招くことから、感光性ハロゲン化銀での更なる微粒化による最高濃度増加および高感度化が望まれている。特に、経時でのカブリ増加など性能が悪化せず、高感度化できる方法が望まれている。
【特許文献１】米国特許第３，６６７，９５８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４６４，７３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４９６，６９５号明細書
【特許文献４】特開平９−２９２６７１号公報
【特許文献５】特開平９−３０４８７０号公報
【特許文献６】特開平９−３０４８７１号公報
【特許文献７】特開平９−３０４８７２号公報
【特許文献８】特開平１０−３１２８２号公報
【特許文献９】特開平１０−６２８９８号公報
【特許文献１０】米国特許第５，５４５，５１５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，６３５，３３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、特に印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、高感度、高Ｄｍａｘ、硬調、黒ポツの発生が少なく、かつ、経時での保存性に優れた熱現像感光材料を提供すること及びその画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料及び画像形成方法によって達成された。
【００１４】
（請求項１）
支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層以上有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が下記一般式（１）〜（３）から選ばれる化合物であり、且つ前記感光性ハロゲン化銀を含む層側の全層中における塩化物イオン濃度が前記非感光性有機銀塩に対して１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１５】
【化１】
2005331803.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。〕
【００１７】
【化２】
2005331803.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。〕
【００１９】
【化３】
2005331803.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ31又はＲ32のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。〕
（請求項２）
請求項１に記載の熱現像感光材料を、熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、高感度、高Ｄｍａｘ、硬調、黒ポツの発生が少なく、かつ、経時での保存性に優れた熱現像感光材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下において、本発明の熱現像感光材料及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００２３】
尚、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
本発明における熱現像感光材料は、主に印刷製版用の熱現像感光材料である。
【００２５】
本発明の熱現像感光材料には、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。本発明に係る化合物を含有せしめることにより、高感度、高Ｄｍａｘで、かつ硬調な階調を実現すると共に、黒ポツ耐性を有し保存安定性に優れた熱現像感光材料を得ることができる。
【００２６】
一般式（１）〜（３）で表される化合物について以下詳細に述べるが、まず本発明でいう電子供与性基及び電子吸引性基について説明をする。本発明でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。本発明でいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σｐが正の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２販、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。本発明における電子吸引性基及び電子供与性基は、σｐ値により規定しているが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環であり、ヘテロ環の具体的な例としてはピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられる。好ましくは３−チエニル基、２−フリル基又は３−フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０又は正にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。
【００２８】
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基又はシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくはシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基及びシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基又はシクロヘキセニル基である。
【００２９】
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々水素原子又は一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ11は好ましくは電子吸引性基であり、さらに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ12が水素原子、Ｒ13が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ11がシアノ基、Ｒ12が水素原子、Ｒ13がヒドロキシル基である。
【００３１】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００３２】
【化４】
2005331803.tif 000005
【００３３】
【化５】
2005331803.tif 000006
【００３４】
【化６】
2005331803.tif 000007
【００３５】
【化７】
2005331803.tif 000008
【００３６】
【化８】
2005331803.tif 000009
【００３７】
【化９】
2005331803.tif 000010
【００３８】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は炭素芳香族環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。Ｒ21で表されるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基である。Ｒ22及びＲ23が一価の置換基のとき、具体的な例としては一般式（１）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同様の置換基が挙げられる。Ｘ21で表される電子吸引性基としては一般式（１）におけるＸ11と同様の電子吸引性基が挙げられ、好ましくはシアノ基である。Ｌ21で表される炭素芳香族環残基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。フェニレン基、ナフチレン基はさらにアルキル基が置換してもよい。さらには、Ｒ22が水素原子、Ｒ23が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｘ21がシアノ基、Ｒ22が水素原子、Ｒ23がヒドロキシル基である。
【００３９】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００４０】
【化１０】
2005331803.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2005331803.tif 000012
【００４２】
次に、一般式（３）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表す。電子吸引性のヘテロ環基の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが正のヘテロ環基であり、具体的な例としては、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、２−ピラジル基、２−キナゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。これらの電子吸引性のヘテロ環基は、σｐが０又は負にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。電子吸引性のヘテロ環基の好ましい例は、２−ピリジル基、２−ピリミジル基又は２−ピラジル基である。ハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例は、塩素原子又は臭素原子である。ハロアルキル基としては、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。ハロアルキル基として好ましくは、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４３】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００４４】
【化１２】
2005331803.tif 000013
【００４５】
本発明の熱現像感光材料において、支持体上の感光性ハロゲン化銀を含む層側の全層中における塩化物イオン濃度が有機銀塩に対して１０００ｐｐｍ以下であるが、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。もっとも好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この感光材料中の塩化物イオン濃度は、例えば、熱現像感光材料中に添加される薬品中の塩化物イオン濃度を低減させることで制御することができる。特に使用量の多い、溶媒・バインダー・有機銀塩・還元剤などの塩化物イオン濃度を厳密に制御することが好適である。ここで、熱現像感光材料中の塩化物イオン濃度は、塩化物イオンを感光材料から水／メタノール混合溶媒（水：メタノール＝２：１）で抽出し、イオンクロマトグラフィを用いて測定することで定量することができる。
【００４６】
本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができ、また薬品メーカーから直接購入することが可能な化合物も存在する。
【００４７】
一般式（１）〜（３）で表される化合物の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層又は感光層に隣接した層であることが好ましい。また、本発明に係る化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が異なり、一様ではないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-1モル程度、特には１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００４８】
本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。また、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明の一般式（１）〜（３）で表される化合物の粉末を、例えばボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【００４９】
本発明の熱現像感光材料には、上記化合物の他に米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナー化合物を適宜添加することができる。これらの化合物を含有させることにより、Ｄｍａｘをさらに向上できると共に、ヒドラジン誘導体を用いて形成した画像において生じやすい黒ポツの発生を抑制することができ、この結果として著しい画質の改良を果たすことができる。
【００５０】
また、本発明の熱現像感光材料には、カブリを低減する目的で、例えば米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同第６２２，６６６Ａ１号、同第６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号公報等に記載のポリハロゲン化合物を好ましく用いることができる。これらの中でも、下記一般式（Ｂ）で示される化合物を本発明に係る化合物と共に用いることが、特に好ましい。
【００５１】
【化１３】
2005331803.tif 000014
【００５２】
式中、Ｑは脂肪族炭化水素基、芳香族炭素環基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれハロゲン原子を表す。Ｙは、カルボニル基またはスルホニル基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００５３】
以下に一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１４】
2005331803.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2005331803.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2005331803.tif 000017
【００５７】
【化１７】
2005331803.tif 000018
【００５８】
【化１８】
2005331803.tif 000019
【００５９】
【化１９】
2005331803.tif 000020
【００６０】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者に周知の通常の方法により合成することができる。
【００６１】
これらの一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量に特に制限はないが、１０-4〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に１０-3〜０．３モル／Ａｇモルが好ましい。
【００６２】
続いて、本発明の熱現像感光材料について説明する。
【００６３】
本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、その中でも特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、銀イオンに対する総安定定数として４．０〜１０．０の値を有する有機又は無機の銀錯体も本発明においては有用である。好適な銀塩の例は、リサーチ・ディスクロージャー（以降、単にＲＤとも言う）Ｎｏ．１７０２９及び同２９９６３に記載されており、以下のものを挙げることができる：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン））；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等である。好ましい銀源は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀及びそれらの混合物である。
【００６４】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際には、以下に述べる感光性ハロゲン化銀粒子（以降、単にハロゲン化銀粒子という）を混在させてもよい。
【００６５】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の感光材料の白濁化の抑制、及び良好な画質を得るため平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ〜０．０８μｍである。ここでいう粒子サイズ（粒径）とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を想定したときの球の直径をいう。また、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００６６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることが好ましく、この範囲にすることで画像の粒状度も向上する。
【００６７】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）に記載の方法により求めることができる。
【００６８】
また、本発明における好ましい他のハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また平板粒子における粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これら平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載の方法により、容易に得ることができる。本発明においては、該平板状粒子を用いることにより、さらに画像の鮮鋭度も向上することができる。
【００６９】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、相反則不軌特性改良や階調調整のために、元素周期律表の第６族から第１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有せしめることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００７１】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により不要の塩類を除去（脱塩）することができるが、本発明においては脱塩は行っても行わなくてもいずれでもよい。
【００７２】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感が施されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているような硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法等を用いることができる。
【００７３】
本発明においては、感光材料の失透を防ぐため、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲に銀量を設定することにより硬調な画像を得ることができる。また、銀総量に対するハロゲン化銀量の比率は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【００７４】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号もしくはベルギー特許第７８６，０８６号の各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５８５１号の各公報に具体的に例示された還元剤等を挙げることができ、本発明は上記の公知な還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。
【００７５】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号もしくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【００７６】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルの範囲が適当である。又この範囲内においては、上述した還元剤を２種以上併用してもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光層塗布液に添加し塗布することが、感光層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。
【００７７】
次に、バインダーについて説明する。バインダーとしては、特に制限はないが、ポリマーラテックスが特に好適に用いられる。このポリマーラテックスにはハロゲンイオンを含ませることができ、このハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンがあり、写真性能上の観点から、好ましくは塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が好適に挙げられ、これらのなかでも塩素イオン、臭素イオンが好ましく、塩素イオンが特に好ましい。
【００７８】
ポリマーラテックスに含まれるハロゲンイオン含量は、ラテックス液に対し５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。このラテックスに対するハロゲンイオン含量が５００ｐｐｍを超えると、画像保存性が悪化する。また、ハロゲンイオン含量は、ラテックス固形分に対しては１２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、以下、ハロゲンイオン含量を示す場合、ラテックス液に対するハロゲンイオン含量を示す。
【００７９】
ここで、ポリマーラテックスに含まれるハロゲンイオン含量測定は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＣｅｎｔｒｉｓａｒｔＩ（ｃｕｔ−ｏｆｆ  ５０００）など限外ろ過膜を用い、遠心分離機（３０００ｒｐｍ  １時間）で測定サンプルを前処理し、イオンクロマトグラフィーにより行うことができる。代表的な測定条件を以下に示す。
【００８０】
−測定条件−
測定装置：ＤＩＯＮＥＸ  ＤＸ５００型イオンクロマトグラフィー
分離カラム：ＡＳ−４ａ（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ）  ＡＳ−１２ａ（Ｉ）
溶離液：炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム  ４ｍＭ
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
ポリマーラテックスにはキレート化合物を含ませることもでき、このキレート化合物としては、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物が好適に挙げられ、例えば、特公平６−８９５６号、米国特許第５，０５３，３２２号、特開平４−７３６４５号、特開平４−１２７１４５号、特開平４−２４７０７３号、特開平４−３０５５７２号、特開平６−１１８０５号、特開平５−１７３３１２号、特開平５−６６５２７号、特開平５−１５８１９５号、特開平６−１１８５８０号、特開平６−１１０１６８号、特開平６−１６１０５４号、特開平６−１７５２９９号、特開平６−２１４３５２号、特開平７−１１４１６１号、特開平７−１１４１５４号、特開平７−１２０８９４号、特開平７−１９９４３３号、特開平７−３０６５０４号、特開平９−４３７９２号、特開平８−３１４０９０号、特開平１０−１８２５７１号、特開平１０−１８２５７０号、特開平１１−１９０８９２号に記載の化合物を用いることができる。キレート化合物としては、無機キレート化合物（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカルボン酸系キレート化合物（ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５６−９７３４７号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−２９８８３号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、同５７−１７９８４３号、同５４−６１１２５号、及び西独特許１０４５３７３号などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物などが好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【００８１】
アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、ＥＤＴＡ（−コンプレキサンの化学−）（南江堂、１９７７年）の付表の化合物が挙げられ、これら化合物のカルボキシル基の一部はナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、Ｎ−メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ−β−プロピオン酸、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（α−ｏ−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｄ，ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１−フェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｄ，ｌ−１，２−ジフェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｏ−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｃｉｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、α，α′−ジアミノ−ｏ−キシレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、２，２′−オキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、２，２′−エチレンジオキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″′−六酢酸、１，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″′−六酢酸が挙げられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものも挙げられる。
【００８２】
ポリマーラテックスに含まれるキレート化合物含量は、ラテックスに対して２０〜９００ｐｐｍであるが、４０〜６００ｐｐｍであることがより好ましく、９０〜４５０ｐｐｍであることが特に好ましい。キレート化合物濃度が２０ｐｐｍ未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、９００ｐｐｍを超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させ、さらに画像保存性の悪化させる。また、キレート化合物含量は、ラテックス固形分に対しては５０〜２０００ｐｐｍであるが、１００〜１５００ｐｐｍであることがより好ましく、２００〜１０００ｐｐｍであることが特に好ましい。なお、以下、キレート化合物含量を示す場合、ラテックスに対するキレート化合物含量を示す。
【００８３】
ポリマーラテックスには塩基性化合物を含ませることもでき、この塩基性化合物としては、無機、有機ないしは無機有機混合塩基性化合物の何れでもよく、無機塩基性化合物としては、例えば周期律表のアルカリ金属ないしベリリウム以外のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアなどが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、アンモニアであり、特に好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアである。また、有機塩基性化合物としては、脂肪族アミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等）、芳香族アミン（アニリン、ｐ−メトキシアニリン等）、含窒素環式化合物（ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、及び誘導体等）であり、好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンであり、特に好ましくは、メチルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。これらの塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
ポリマーラテックスに含まれる塩基性化合物が、該ポリマーラテックスの固形分１ｇに対して１．０×１０-5ｍｍｏｌ以上用いられ、好ましくは１．０×１０-3ｍｍｏｌ以上であり、更に好ましくは５．０×１０-3ｍｍｏｌ以上１．０ｍｍｏｌ以下である。
【００８５】
ポリマーラテックスは、体積荷重平均粒子径（ｄｖ）と数平均粒子径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）が１．０ないし１．１０であることが好ましく、より好ましくはｄｖ／ｄｎが１．０ないし１．０５であり、さらに好ましくは１．０ないし１．０２である。ｄｖ／ｄｎは原理上１．０以下となることはなく、１．１０を超えると平均粒子径から予想される粘度範囲を大きく逸脱して、均質な面状を得られなくなることがある。
【００８６】
ここで、数平均粒子径（ｄｎ）と体積平均粒子径（ｄｖ）は下記の様にして測定した値である。ラテックスの粒径は低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕微鏡を用いてラテックス粒径を直接観察するには、まず水で２０倍に希釈したラテックス分散液を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、液体窒素に浸漬し凍結させ、液体窒素温度で電子顕微鏡観察を行う。得られた粒子の写真を画像処理ソフト（例えばＷｉｎ  ＲＯＯＦ三谷商事（株）製）でデータ処理することにより、数平均粒子径および体積平均粒子径を求め、その比を以って粒子径分布の指標とした。上記粒子径分布は、後述する界面活性剤の添加量を調整することにより制御することが好ましい。具体的には、モノマーに対する界面活性剤の添加量は、モノマーの総質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００８７】
ポリマーラテックスは、数平均粒子径で３０ないし３００ｎｍであること好ましく、より好ましくは４０ないし２５０ｎｍ、特に好ましくは５０ないし２００ｎｍである。数平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、塗布液の増粘が著しく大きくなり均質な塗布が不能となることがある。また、数平均粒子径が３００ｎｍを超えると塗布液の安定性が悪く、凝集沈降を生じ均質な膜を得ることができなくなってしまうことがある。
【００８８】
ポリマーラテックスは、ゾル化率が５〜５５質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがさらに好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。ゾル化率が５質量％未満であると、バインダーの融着成分が少なくなり、加工脆性の低下を招くことがあり、５５質量％を超えるとバインダーの融着成分が多くなり、バインダーの運動性が上昇するため、画像保存性が低下することがある。
【００８９】
ここで、ゾル化率は下記のようにして算出された値である。アルミホイルシャーレにポリマーサンプルを２５ｇ秤量し、送風乾燥機で６０℃２時間乾燥させる。この乾膜をさらに１２０℃で０．５時間乾燥させ、約２×２ｃｍに裁断する。これを金網カゴ（３００メッシュ）に入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌで１６時間以上放置する。ＴＨＦから取り出したカゴを１１０℃１時間乾燥させ、カゴに残ったサンプル量（ゲル分）を秤量し、ゾル化率（ゲル分以外の成分の比率）、およびゲル化率（ゲル分の比率）を算出する。上記ゾル化率は、後述する連鎖移動剤の添加量を調整することにより制御することが好ましい。具体的には、モノマーに対する連鎖移動剤の添加量は、モノマーの総質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００９０】
ポリマーラテックスは、ゾル部分の質量平均分子量が１００００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜１５００００であることがより好ましく、４００００〜１０００００であることが特に好ましい。ゾルの質量平均分子量が１００００未満であると、バインダーの融着性が低下し、加工脆性が悪化することがあり、２０００００を超えるとバインダーの融着成分が多くなり、バインダーの運動性が上昇するため画像保存性が低下することがある。ここで、ポリマーラテックスのゾル部分の質量平均分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００９１】
ポリマーラテックスは、ゾル部分のガラス転移温度が−３０℃〜５０℃であることが好ましく、０℃〜３０℃であることがより好ましく、１０℃〜２５℃であることが特に好ましい。ゾルのガラス転移温度が−３０℃未満であると、バインダーの運動性が上昇するために画像保存性が低下することがあり、５０℃を超えるとバインダーの融着性が低下し、加工脆性が悪化することがある。
【００９２】
ポリマーラテックスは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜８０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは０℃〜７０℃の範囲、さらに好ましくは１０℃〜６０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲にいることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合にはそれぞれの相のＴｇが蒸気の範囲に入ることが好ましい。
【００９３】
このガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
【００９４】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、バインダーは、ｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマーが共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独共重合体のガラス転位温度（絶対温度）である。但し、Σはｉからｎまでの和とする。なお、各モノマー単独重合体のガラス転位点の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ，Ｉｍｅｒｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８））の値を採用した。
【００９５】
ポリマーラテックスとしては、そのポリマーの種類として特に制限はなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えば共役ジエン共重合ポリマー）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマー又はこれらの共重合ポリマーを用いることができる。これらの中でも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えば共役ジエン共重合ポリマー）、ポリウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ゴム系樹脂（例えば共役ジエン共重合ポリマー）がより好ましい。
【００９６】
ポリマーラテックスとしては、特に、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）から独立かつ自由に組み合わせた単独又は共重合体として選択されるものが好ましく、写真性及び膜質の観点から、少なくとも共役ジエンを共重合させたポリマーがより好ましい。なお、使用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることができる。
【００９７】
−モノマー群（ａ）〜（ｊ）−
（ａ）共役ジエン：１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等
（ｂ）オレフィン：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等
（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）
（ｅ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等
（ｆ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
（ｇ）スチレン及びその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等
（ｈ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等
（ｉ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等
少なくとも共役ジエンを共重合させたポリマーの好ましい例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（例えばブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等）、スチレン−イソプレン共重合体（例えばランダム共重合体、ブロック共重合体等）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（例えばジエンモノマーとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体（例えばアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）、及びブタジエン−アクリル酸エステル−アクリトニトリル共重合体（アクリル酸エステルとしては前記と同様なものが使用できる）を挙げることができ、この中でも、スチレン−ブタジエン共重合体が最も好ましい。
【００９８】
ポリマーラテックスの具体例（Ｐ−１）〜（Ｐ−２９）を以下に挙げる。分子量は質量平均分子量であり、多官能性モノマーの場合は分子量の概念が適用不可能であるため記載を省略する。化学式中のポリマー主鎖部分にあるｘ、ｙ、ｚ、ｚ′はポリマー組成の質量比を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｚ′の総和は１００％となる。また、化学式中のポリマー側鎖部分に存在するかっこの右下の数値は重合度を表す。Ｔｇはポリマーのガラス転移温度を表す。これら例示化合物の諸物性を表１に示す。また、比較バインダーＲＰ−１、ＲＰ−２は各々例示化合物Ｐ−１、Ｐ−２の合成において、塩素イオン濃度を表１となるように食塩により塩濃度を調整した。キレート化合物は重合で使用したものであり、キレート化合物の濃度は、高速液体クロマトグラフィーによりポリマーラテックス中に含まれるキレート化合物の濃度を表す。なお、本発明はこれら具体例に限定されるわけではない。
【００９９】
【化２０】
2005331803.tif 000021
【０１００】
【化２１】
2005331803.tif 000022
【０１０１】
【化２２】
2005331803.tif 000023
【０１０２】
【化２３】
2005331803.tif 000024
【０１０３】
【表１】
2005331803.tif 000025
【０１０４】
なお、表１に記載のキレート化合物の各略称の詳細は、以下の通りである。
【０１０５】
キレート１：エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム
キレート２：エチレンジアミン４酢酸２アンモニウム
キレート３：ジエチレントリアミン５酢酸
キレート４：ジアミノプロパノール４酢酸
キレート５：ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸
キレート６：エチレンジアミン４酢酸２カリウム
キレート７：２−ヒドロキシベンジルエチレンジアミン２酢酸
キレート８：ニトリロ３酢酸
キレート９：エチレンジアミン４酢酸２リチウム
ポリマーラテックスは、乳化重合法等により容易に得ることができる。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜４０質量％のモノマー混合物とモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤と、０．１〜２０質量％の乳化剤とを用い、３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
【０１０６】
連鎖移動剤としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
【０１０７】
乳化重合法に用いられる開始剤としては、水溶性でラジカル発生能があればよく、過硫酸塩および水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましい。
【０１０８】
乳化重合に用いられる分散剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性の観点から好ましい。
【０１０９】
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、架硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、架硫促進剤等合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
【０１１０】
乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９９３））」。
【０１１１】
感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を塗設することが好ましい。これらの非感光層に用いられるバインダーは、感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１１２】
本発明においては、熱現像速度を高めるため感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは、１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では、未露光部の濃度（Ｄｍｉｎ）が大幅に上昇し、実用上障害を起こす場合がある。
【０１１３】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有せしめることが好ましく、熱現像処理後の画像の傷つき防止のため、感光材料の表面に配するマット剤量は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合には、該非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが、すべり性や指紋付着防止のためにも好ましく、そのマット剤量は該非感光層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有せしめることが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、特には球形が好ましい。
【０１１４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。また、感光層を通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、あるいは感光層に直接染料又は顔料を含ませても良い。
【０１１５】
これら非感光性層には、前記のバインダーやマット剤の他にポリシロキサン化合物、ワックス類や流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１１６】
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いりことができる。その中でも特にフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０１１７】
感光層は、複数層にしても良く、また階調を整えるため高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層等の複数の層構成をとっても良い。
【０１１８】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されている。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像強度を制御するため、分光増感効率を向上させるためあるいは現像処理前後における保存安定性を向上させるため、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物等の抑制剤を含有させることができる。
【０１２０】
また、本発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１２１】
上述の各種添加剤は、感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【０１２２】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１２３】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１２４】
また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前述のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、支持体を製膜後、感光層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することを指す。
【０１２５】
本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などである。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１２７】
本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１２８】
本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号等に記載の三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に記載のメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１２９】
これらの増感色素は単独に用いても、あるいはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せでは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などのレーザー光源を用いて行うことが、１つの特徴であり、特に該レーザー光源の波長が７００〜１０００ｎｍである赤外半導体レーザーが好ましい。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料には、ハレーション防止層として染料を含有する層を設ける事ができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。赤外半導体レーザー用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。染料は、１種でも数種を組み合わせても良い。該染料は、感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加することができる。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されても良いが、本発明においては、イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温し、温度として８０〜２５０℃で熱現像処理を行うことが１つの特徴であり、好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が更に好ましい。
【実施例】
【０１３３】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１３４】
実施例１
（下引済みＰＥＴ支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面には下記帯電防止加工用の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１３５】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                                ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                          ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                                ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１３６】
《下引塗布液ｂ−１》
ＳｎＯ2／Ｓｂ（質量比９／１、平均粒径０．１８μｍ）  ２００ｍｇ／ｍ2になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）、の共重合体ラテックス液（固形分３０％）              ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                          ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１３７】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗設して下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１３８】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                             ０．４ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１）                                                          ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                          ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                          ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                        ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１３９】
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                            ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）                    ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                                    ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                            １２ｇ
ポリエチレングリコール（重さ平均分子量６００）                          ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１４０】
【化２４】
2005331803.tif 000026
【０１４１】
【化２５】
2005331803.tif 000027
【０１４２】
（支持体の熱処理）
上記下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１４３】
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル、塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルとを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体ハロゲン化銀粒子を得た。このハロゲン化乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させて脱塩処理を行いハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１４４】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１４５】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記ベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。以上のようにして作製したベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。上記分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤を調製した。
【０１４６】
（感光性乳剤の調製）
できあがったプレフォーム乳剤を２分割し、その１部にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加、混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機で２７．５ＭＰａで３０℃、１０分間の分散を行い、感光性乳剤を調製した。
【０１４７】
前記下引き済み支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、熱現像感光材料である試料１−１を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
【０１４８】
（バック面側塗布）
バック面層１：支持体のＢ−２層の上に以下の組成の液を塗布した。
【０１４９】
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ2
染料Ａ                                                         ３７ｍｇ／ｍ2
マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ       ９０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                               ５０ｍｇ／ｍ2
Ｃ9Ｆ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                                     １０ｍｇ／ｍ2
（感光層面側塗布）
感光層１：支持体のＡ−２層の上に以下の組成の液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１５０】
感光性乳剤                                                          ２４０ｇ
増感色素Ａ（０．１％メタノール溶液）                              １．７ｍｌ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）                ３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）                          １．７ｍｌ
カブリ防止剤Ｂ−５４（１０％メタノール溶液）                      １．２ｍｌ
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液）      ９．２ｍｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）              １１ｍｌ
比較化合物１                                                        ０．３ｇ
フタラジン                                                          ０．６ｇ
４−メチルフタル酸                                                ０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸                                                ０．２ｇ
平均粒径３μｍの炭酸カルシウム                                      ０．１ｇ
１，１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液）                                                ２０．５ｍｌ
イソシアネート化合物（モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００）  ０．５ｇ
表面保護層１：以下の組成の液を前記感光層１の上に同時塗布した。
【０１５１】
アセトン                                                         ５ｍｌ／ｍ2
メチルエチルケトン                                             ２１ｍｌ／ｍ2
セルロースアセテートブチレート                                 ２．３ｇ／ｍ2
メタノール                                                       ７ｍｌ／ｍ2
フタラジン                                                   ２５０ｍｇ／ｍ2
１，１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液）                                               １０ｍｌ／ｍ2
マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ         ５ｍｇ／ｍ2
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2         ３５ｍｇ／ｍ2
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                             １０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                                     １０ｍｇ／ｍ2
【０１５２】
【化２６】
2005331803.tif 000028
【０１５３】
次いで、試料１−１の感光層１における比較化合物１を表２に記載の様に変更した以外は同様にして試料１−２〜１−１９を作製した。なお、それぞれの化合物は、比較化合物１と同質量添加した。
【０１５４】
【化２７】
2005331803.tif 000029
【０１５５】
以上の様にして得られた試料１−１〜１−１９について、以下に示す熱現像処理及び各性能評価を行った。
【０１５６】
（露光及び熱現像処理）
各試料を７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ  ２ｄｒｙを用いて３００線の網点を用い、５％刻みで露光量を変化させるように網点露光し、１２０℃で２５秒の熱現像処理を行った。その際、露光及び現像はすべて２３℃、５０％ＲＨに調温調湿した部屋で行った。
【０１５７】
（写真性能の評価）
得られた熱現像済み試料の濃度を光学濃度計（コニカミノルタフォトイメージング社製：ＰＤＡ−６５）で測定し、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥの特性曲線を作製した。特性曲線より、最大濃度（Ｄｍａｘ）及び感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の逆数）を求めた。なお、感度は、試料１−１のそれを１００としたときの相対感度で表した。また、特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）を階調γとして測定した。
【０１５８】
（黒ポツの評価）
未露光の各試料について、上記と同様の熱現像処理を行った後、各熱現像済み試料を１００倍のルーペを用いて目視評価を行い、下記の５段階にランク分けした。
【０１５９】
５：黒ポツの発生全くなし
４：黒ポツの発生が僅かにあるが実用上問題なし
３：実用上の下限レベル
２：実用上不可
１：視野中全体に黒ポツが発生し使用不可のレベル
なお、３〜５ランクを実用上使用可能レベルと判定した。
【０１６０】
（経時カブリの評価）
得られた感光材料を３０℃５０％ＲＨ条件下で２カ月保存し、経時でのカブリの変化を測定した。このカブリ変化を初期のカブリ濃度と保存後のカブリ濃度の差（Δｆｏｇ）で表２に示す。
【０１６１】
【表２】
2005331803.tif 000030
【０１６２】
表２の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１−５〜１−１９は感度、Ｄｍａｘ、階調、黒ポツ、経時カブリ、共に良好であり、優れた性能を有することが判る。
【０１６３】
実施例２
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１−１〜１−１９を熱現像部の前にプレヒート部を有する熱現像自現機を用いて、プレヒート部の設定温度を１００℃にして熱現像処理する以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果、実施例１の結果同様に、本発明試料Ｎｏ．１−５〜１−１９は良好な結果を得た。