(57)【要約】【課題】  耐熱性や柔軟性に優れ、燃焼時にダイオキシン類を発生せず、シックハウスの原因である有機溶剤を含まず、静摩擦抵抗が高く、外観品位や生産効率に優れ、住宅や自動車の内装やタンス、収納棚、キッチン等の棚板や引き出し底板用の敷物やカバー、シート等に使用可能な積層物や、住宅や自動車の内装材、タンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板に直接積層できる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物、及び該積層物の製造方法を提供する。【解決手段】  無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が、ポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーを架橋反応して得られ、前記プレポリマー全量に対して、融点が３０℃以下の脂肪族系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを４０〜８０重量％の範囲で含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートを反応させたイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを架橋反応させ得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂に於いて、前記ウレタンプレポリマー全量に対して、融点が３０℃以下の脂肪族系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを４０〜８０重量％の範囲で含有することを特徴とする無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の架橋反応終了後の皮膜における、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に規定されるステンレスとの静摩擦係数が、０．７μｄ以上である請求項１記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基含有率が、０．５〜１０．０重量％の範囲である請求項１又は２記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマーの１２５℃における溶融粘度が、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１〜３の何れか一項記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記ウレタンプレポリマーが、シリコン変性されたウレタンプレポリマーである請求項１〜４の何れか一項記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を、順次積層してなる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物において、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層が、請求項１〜５の何れか記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いてなることを特徴とする積層物。
【請求項７】
前記基材と、加熱溶融したウレタンプレポリマー、及び離型性基材を、順次積層し、次いで前記ウレタンプレポリマー層が固化した後に、前記離型性基材を剥離して得られる請求項６記載の積層物。
【請求項８】
前記積層物を構成する基材が、（１）合板、無垢材、突き板材、パーティクルボード、中密度繊維板、及びオリエンティドストランドボード等の木質系基材、あるいは（２）ケイカル板、スレート板、火山性ガラス質複層板、酸化マグネシウム板及びガラス板等の無機質系基材、あるいは（３）アクリル板、塩化ビニル板、及びベークライト板等の樹脂系基材、あるいは（４）不織布、織布、編布等の人工皮革用基布あるいは合成皮革用基布あるいは天然皮革等の繊維素材、あるいは（５）前記基材からなる群より選ばれる二種以上の基材を積層してなる複合基材、からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項６又は７記載の積層物。
【請求項９】
基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を、順次積層し、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物を得る製造方法において、請求項１〜５の何れか一項記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする積層物の製造方法。
【請求項１０】
離型性の異なる２種類の離型性基材の間に、加熱溶融したウレタンプレポリマーを挟み、積層物とした後、少なくとも、架橋反応によって前記ウレタンプレポリマーが完全に無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂となり無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を形成する前に、前記離型性の異なる２種類の離型性基材の内のより剥離性の高い方の離型性基材を剥離後、直ちに得られた接着活性を有する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層する積層物の製造方法であり、前記積層物に使用する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が請求項１〜５の何れか一項記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂である請求項９記載の積層物の製造方法。
【請求項１１】
離型性の異なる２種類の離型性基材の間に、加熱溶融したウレタンプレポリマーを積層して無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物とした後、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の接着活性が残存する間に、前記離型性の異なる２種類の離型性基材の内のより剥離性の高い方の離型性基材を剥離後、直ちに得られた接着活性を有する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層し、更に残る離型性基材を剥離して得る積層物の製造方法であり、前記積層物に使用する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が請求項１〜５の何れか一項記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする積層物の製造方法。
【請求項１２】
前記積層物を構成する基材が、（１）合板、無垢材、突き板材、パーティクルボード、中密度繊維板、及びオリエンティドストランドボード等の木質系基材、あるいは（２）ケイカル板、スレート板、火山性ガラス質複層板、酸化マグネシウム板及びガラス板等の無機質系基材、あるいは（３）アクリル板、塩化ビニル板、及びベークライト板等の樹脂系基材、あるいは（４）不織布、織布、編布等の人工皮革用基布あるいは合成皮革用基布あるいは天然皮革等の繊維素材、あるいは（５）前記基材からなる群より選ばれる二種以上の基材を積層してなる複合基材、からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項９〜１１の何れか一項記載の積層物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物、及び該積層物の製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、耐熱性や柔軟性に優れ、燃焼時にダイオキシン類を発生する原因となり得る問題が無く、シックハウス問題の原因である有機溶剤を含まず、摩擦抵抗が高く、外観品位に優れ、生産効率に優れた住宅や自動車の内装やタンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板に用いられる敷物やカバー、シート等に用いることができる積層物や、住宅や自動車の内装材、タンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板に直接積層できる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物、及び該積層物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、住宅や自動車などの内装材として、敷物やカバー、シートなどが多く用いられている。
例えば、玄関や廊下に多用されている木製のフローリングやクッションフロアの床面には、汚れ防止や室内履きへの履き替えのために、玄関マット等の部分的な敷物が用いられることが多く、室内に於いては、部分的なカーペットが用いられる場合もある。また、ソファーやカーシート等には、汚れ付着防止を目的に、座面にカバーが用いられる場合が多い。更に、車内の床面には、履物による汚れ付着防止のために、マットが多用されている。更に、屋内では、例えば、タンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板にも汚れ防止等の目的にシートが用いられている場合が多い。
【０００３】
ところが、これらの敷物やカバー、シートは、その上を人が歩いたり、凭れたりすることによって、あるいは収納物の出し入れや引き出しの開閉によって、位置がずれてしまうことが多い。特にタンス、収納、キッチン等の引き出し底板の場合は引き出しの開閉によって、シートがずれる以外にも内容物が移動して内部が雑然とするという問題がある。
【０００４】
更に、場合によっては、敷物やカバー、シートの上を人が歩いた瞬間にそれがずれてしまい、人が滑り、転倒し負傷する危険さえある。特に、近年の急速な高齢化傾向に伴い転倒によるケガや骨折等の負傷の増加や、地震災害時の落下防止対策など、安全性の向上を目的とした滑り止め性の付与の要求が消費者から高まりつつある。
【０００５】
このような問題を解決するために、敷物やカバー、シートなどの裏面に滑り止め材を敷いたり、積層したりする方法が従来から行われてきた。
かかる滑り止め材としては、例えば、軟質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等（例えば、特許文献１。）が知られている。
しかしながら、これら従来技術の中で、例えば、軟質ＰＶＣを用いた滑り止め材は、柔軟性や成形性には優れているが耐熱性に劣り、燃焼時にダイオキシン類を発生する原因となり得るという問題がある。また、ＳＢＲは、性能には優れるが、ＳＢＲラテックスを用いることから乾燥工程が必要であり、製造工程が煩雑となり、加工性に劣るという問題がある。更に、ＥＶＡは、加工性には優れるものの、柔軟性や滑り止め効果には劣るという問題がある。
以上のように、いずれの素材を用いても全ての要求性能を満足できるものはなかった。
【０００６】
更に、タンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板の場合、棚板や引き出し底板のサイズに合わせて、適宜カットする手間がかかると同時に、クッション材を敷くために美観を損ねるという問題もある。そのため、手間もかからず、美観も損ねず、棚板、或いは引き出し底板などに直接滑り止め性を付与できる方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７０５４４号公報（第２頁特許請求の範囲〜第３頁右欄段落００１２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐熱性や柔軟性に優れ、燃焼時にダイオキシン類を発生する原因となりえる問題が無く、シックハウス問題の原因である有機溶剤を含まず、摩擦抵抗が高く、外観品位に優れ、生産効率に優れた住宅や自動車の内装やタンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板に用いられる敷物やカバー、シート等に用いることができる積層物や、住宅や自動車の内装材、タンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板に直接積層できる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物、及び該積層物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオールとポリイソシアネートを反応させたイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを架橋反応させ得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂に於いて、融点が３０℃以下の脂肪族系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含有する無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させたイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを架橋反応して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂に於いて、前記ウレタンプレポリマー全量に対して、融点が３０℃以下の脂肪族系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを４０〜８０重量％の範囲で含有することを特徴とする無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を、順次積層してなる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物において、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層が、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いてなることを特徴とする積層物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を、順次積層し、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物を得る製造方法において、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする積層物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、離型性の異なる２種類の離型性基材の間に、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを挟み、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物とした後、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の接着活性が残存する間に、前記離型性の異なる２種類の離型性基材の内のより剥離性の高い方の離型性基材を剥離後、直ちに無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層する積層物の製造方法であり、更に残る離型性基材を剥離して得る積層物の製造方法であり、前記積層物に使用する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする積層物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、耐熱性や柔軟性に優れ、燃焼時にダイオキシン類を発生する原因となり得る問題が無く、シックハウス問題の原因である有機溶剤を含まず、摩擦抵抗が高く、外観品位に優れ、生産効率に優れた住宅や自動車の内装やタンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板に用いられる敷物やカバー、シート等に用いることができる積層物や、住宅や自動車の内装材、タンス、収納、キッチン等に直接の棚板や引き出し底板に直接積層できる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物、及び該積層物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
先ず、本発明で用いるポリオールとポリイソシアネートを反応させたイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー［以下、ウレタンプレポリマーという］を加熱溶融させ塗工し架橋して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂について説明する。
【００１６】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂とは、湿気硬化性（以下「湿気架橋反応性」ともいう。）とホットメルト性（即ち、常温では固形でありながら加熱により溶融して塗布可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る状態となる性質を云う。）を併せ持つウレタンプレポリマーを湿気硬化により架橋反応させて得られるポリウレタン樹脂をいう。
【００１７】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂とは、ポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーを架橋反応させて得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂であり、前記ウレタンプレポリマーの全量に対して、融点が３０℃以下の脂肪族系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを、好ましくは４０〜８０重量％の範囲、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲で含有する。
前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂において、前記ウレタンプレポリマーの全量に対して、融点が３０℃以下の脂肪族系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールをかかる範囲で用いれば、無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂の架橋反応終了後に形成される皮膜の日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に規定されるステンレスとの静摩擦係数が０．７μｄ以上の摩擦抵抗の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を得ることができる。本発明において、静摩擦係数が０．７μｄ以上であれば滑り止め性に十分な効果がある。
【００１８】
本発明で使用するウレタンプレポリマーとは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基を残存させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）、若しくはポリオールとポリイソシアネートとイソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ加水分解性シリル基を有する化合物を反応させて得られる加水分解性アルコキシシリル基末端及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）である。
【００１９】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）は、ポリオールとポリイソシアネートを、イソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比（以下、イソシアネート基／水酸基当量比という。）が１を越えて、即ち、イソシアネート基を過剰で反応させることにより得られる。
本発明で用いる前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）において、イソシアネート基／水酸基当量比は、通常、好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の範囲である。前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）におけるイソシアネート基／水酸基当量比がかかる範囲であれば、良好な塗工性が得られる。
【００２０】
また、加水分解性アルコキシシリル基末端及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ加水分解性シリル基を有する化合物を反応させて得られる。特に限定しないが、通常は、例えば前述のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と反応し得る官能基の１個と加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応せしめることによって、分子末端に加水分解性シリル基を導入せしめるという方法が用いられる。
上記方法以外にも、例えば、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂とイソシアネート基と反応し得る官能基の２個と加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応せしめることによって分子中に加水分解性シリル基を持つアルコキシシリル基及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが得られる。
【００２１】
本発明で用いるウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られ、かかる反応で使用可能なポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール等、又はこれらの中から選ばれる２種以上の共重合物、若しくはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステル系ポリオールとしては、特に限定しないが、好ましくは多価アルコールと多塩基酸との縮合物である。
当該縮合物の合成に使用する多価アルコールとしては、特に限定はしないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物などの１種又は２種以上が挙げられる。
また、当該縮合物の合成に使用する多塩基酸としては、特に限定はしないが、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジカルボン酸の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２３】
また、前記した多価アルコールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環重合物も使用することができる。
【００２４】
本発明で用いる脂肪族系ポリエステル系ポリオールとしては、特に限定しないが、例えば、側鎖を有する脂肪族ポリオール、アルキル基が奇数である脂肪族ポリオール、分子内にエーテル結合を有する脂肪族ポリオールなどの１種又は２種以上のポリオールと脂肪族ジカルボン酸との縮合物が挙げられる。
【００２５】
前記側鎖を有する脂肪族ポリオールとしては、特に限定しないが、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００２６】
前記アルキル基が奇数である脂肪族ポリオールとしては、特に限定しないが、例えば、１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオールなどが挙げられる。
【００２７】
前記分子内にエーテル結合を有する脂肪族ポリオールとしては、特に限定しないが、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２８】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定しないが、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
また、本発明で用いるポリエーテル系ポリオールとしては、特に限定しないが、例えば、前記多価アルコール或いは前記ポリエステル系ポリオールを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びスチレンオキサイド等の１種あるいは２種以上を用いた開環重合物等が挙げられる。
また、前記ポリエーテル系ジオールへのγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環付加重合物等が使用できる。
更に、公知の多価アルコールも単独使用あるいは２種以上併用することができる。
【００３０】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を得るために用いるポリオールとしては、融点が３０℃以下の脂肪族系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールであり、その使用量はウレタンプレポリマー全量に対して、好ましくは４０〜８０重量％の範囲、より好ましくは４０〜６０％の範囲であり、またその他の成分や割合は特に制限するものではない。
ウレタンプレポリマー全量に対して、融点が３０℃以下の脂肪族系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールの割合を４０〜８０重量％の範囲とすることで、得られる無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた塗膜の摩擦抵抗を期待通りに高めることができ、且つ得られる樹脂の粘着性を抑制でき、引っ付きやベタツキを防止でき、更に、優れた耐熱性も維持することができる。
【００３１】
本発明で用いるポリイソシアネートとしては、特に限定しないが、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、溶融して使用するホットメルト樹脂に用いられることを考慮した場合、加熱時の蒸気圧が低いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００３２】
本発明で使用するイソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ加水分解性シリル基を有する化合物とは、イソシアネート基と反応する活性水素原子を有する官能基を１分子あたり１個以上有し、且つ加水分解性シリル基を有する化合物であれば、特に制限するものではない。
本発明でいう活性水素原子を有する官能基としては、例えば、特に限定しないが、アミノ基、水酸基、及びＳＨ基等が挙げられる。それらの中でも、イソシアネート基との反応性に優れる点からアミノ基が好ましい。
【００３３】
一方、前記加水分解性シリル基とは、例えば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基又はアルケニルオキシシリル基などの如き、加水分解され易いシリル基が挙げられるが、より具体的には下記構造式［１］で示されるものが挙げられる。
【００３４】
【化１】
2005179422.tif 000002
【００３５】
（但し、構造式［１］中のＲ1は、水素原子又はアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基より選ばれる一価の有機基を、Ｒ2はハロゲン原子又はアルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基若しくはアルケニルオキシ基を表し、また、ｎは０又は１若しくは２なる整数を表す。）
【００３６】
上記加水分解性シリル基の中でも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジメトキシシリル基、或いは（メチル）ジエトキシシリル基等は、架橋反応が進行し易い点から好ましい。
【００３７】
更に、本発明においては、イソシアネート基と反応する活性水素原子と加水分解性シリル基を併せ持つ化合物も用いることが出来る。以下、当該化合物を「イソシアネート反応基・加水分解性シリル基併有化合物」と称する。
【００３８】
前記イソシアネート反応基・加水分解性シリル基併有化合物の中でも、イソシアネート基と反応し得る官能基の２個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
また、前記イソシアネート反応基・加水分解性シリル基併有化合物の中で、イソシアネート基と反応し得る官能基の１個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を得るために用いるウレタンプレポリマーのイソシアネート基の含有率（以下、「イソシアネート基含有率」という。）は、好ましくは０．５〜１０．０重量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜６．０重量％の範囲である。前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率がかかる範囲にあれば、架橋密度と溶融粘度が適度となり、作業性や耐熱性にも優れる。
【００４１】
本発明で用いるウレタンプレポリマーのシリコン変性は、シリコンオイルを前記ウレタンプレポリマーにブレンドしたり、官能基含有シリコンオリゴマーをウレタンプレポリマー重合前ないし重合後に添加することでシリコンオリゴマーを分子内に導入したものである。前記ウレタンプレポリマーのシリコン変性を行うことで、べたつきがなく、優れた耐汚染性を有する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００４２】
本発明で用いるシリコンオイルまたは官能基含有シリコンオリゴマーの含有量としては、好ましくは０．０１〜１．０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲である。前記シリコンオイルまたは官能基含有シリコンオリゴマーの含有量がかかる範囲であれば、滑り止め性を悪化させることなく、ブロッキング防止にも十分な効果が得られる。
前記シリコンオイルとしては、特に限定しないが、例えば、メチルフェニルシリコンオイルやジメチルシリコンオイル等を用いることができる。
前記官能基含有シリコンオリゴマーとしては、特に限定しないが、例えば、分子末端をアルコキシル基で封鎖されたオリゴマーの分子中にエポキシ基、メルカプト基、アミノ基等の官能基を含有する官能基含有シリコンオリゴマー等を用いることができる。
【００４３】
本発明で用いるウレタンプレポリマーの性状を常温で固体に調整するための方法としては、特に制限しないが、例えば、（１）分子量による調整方法（ポリオールとポリイソシアネートとのモル比、高分子量ポリオールの使用等）、（２）ポリエステル系ポリオールのポリアルキレン鎖の結晶性効果による調整方法、（３）ポリオールやポリイソシアネートを用いた芳香族構造の導入による調整方法、（４）ウレタン結合の含有量による調整方法等があり、適宜選択し単独又は２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。
【００４４】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を得るために用いるウレタンプレポリマーの１２５℃における溶融粘度は、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。前記ウレタンプレポリマーの１２５℃における溶融粘度がかかる範囲にあれば、ウレタンプレポリマーを加熱溶融させ、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等のコーター類を用いて、基材又は離型性基材への塗布が容易となる。
【００４５】
本発明で用いるウレタンプレポリマーを調製するには、公知慣用の種々の方法を用いることができ、特に限定はしない。
一般的には、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）の場合は、原料のポリイソシアネートに水分を除去したポリオールを滴下して加熱してポリオールの水酸基が実質的に無くなるまで反応して得られる。
また、アルコキシシリル基末端及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）の場合は、上記のようにして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と反応する基を有するアルコキシシリル基含有化合物を滴下し、必要に応じて加熱して反応させ得られる。
【００４６】
上記反応は、通常、無溶剤の反応条件で行われるが、有機溶剤中で反応し次いで脱溶剤してもよい。
有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない有機溶剤であれば特に限定しないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の公知慣用の有機溶剤が使用可能であり、この場合、反応中乃至反応終了後、減圧加熱に代表される適当な脱溶剤方法により、溶剤を除去することが必要である。
【００４７】
また、加水分解性アルコキシシリル基末端及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）の場合も、必要に応じて架橋触媒として、例えば、リンゴ酸、クエン酸等の各種の酸性化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチレンジアミン等の各種の塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドまたはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の金属化合物の他、一般的にアルコキシシラン架橋触媒として用いられるものが使用でき、特に制限しない。
【００４８】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の架橋反応は、それぞれのウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基や加水分解性シリル基が湿気（水）と反応することにより起こる。
【００４９】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、前記ウレタンプレポリマーに必要に応じて、不活性気体を用いて成形（例えばフォーム状の成形など）してもよく、また、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、顔料、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機水溶性化合物及び無機水溶性化合物等が単独若しくは複数添加されてもよい。
【００５０】
前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の製造に用いるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
また、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の製造に用いる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機バルーン、有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等が挙げられる。
【００５２】
また、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の製造に用いるチキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、セピオライト等も使用できる。
【００５３】
更に、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の製造に用いる酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアリニノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００５４】
更に、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の製造に用いる耐候安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５５】
更に、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の製造に用いる光安定剤あるいは熱安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テロラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプルピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００５６】
次いで、本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物とは、基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を、順次積層してなる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物であり、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層が前記ウレタンプレポリマー全量に対して、融点が３０℃以下の脂肪族系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを４０〜８０重量％の範囲で含有する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いてなることを特徴とする積層物である。
【００５７】
また、本発明の積層物とは、前記基材と、加熱溶融したウレタンプレポリマー、及び離型性基材を、順次積層し、次いで前記ウレタンプレポリマー層が固化した後に、前記離型性基材を剥離して得られる積層物である。
【００５８】
前記無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂中のウレタンプレポリマー全量に対して、好ましくは４０〜８０重量％が、融点が３０℃以下の脂肪族系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールであれば、前記無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いて基材と積層した積層物を形成した際に、架橋反応終了後の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層の塗膜の表面が日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に規定されるステンレスとの静摩擦係数が０．７μｄ以上の摩擦抵抗を得ることができる。
【００５９】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物は、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中のウレタンプレポリマー全量に対して、４０〜８０重量％が融点が３０℃以下の脂肪族系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールであれば、その調整方法については特に制限はない。
【００６０】
本発明の積層物を構成する基材とは、例えば、（１）合板、無垢材、突き板材、パーティクルボード、中密度繊維板（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｉｂｅｒ  Ｂｏａｒｄ、略称；ＭＤＦ）、及び、オリエンティドストランドボード  （  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ    Ｓｔｒａｎｄ  Ｂｏａｒｄ、略称；ＯＳＢ）等の木質系基材、あるいは（２）ケイカル板、スレート板、火山性ガラス質複層板、酸化マグネシウム板、及びガラス板等の無機質系基材、あるいは（３）アクリル板、塩化ビニル板、及びベークライト板等の樹脂系基材、あるいは（４）不織布、織布、及び編布等の一般的に人工皮革や合成皮革に用いられている基布や天然皮革等の繊維素材、あるいは（５）前記基材からなる群より選ばれる二種以上の基材を積層してなる複合基材、からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
これら基材を用いた本発明の積層物は、外観品位に優れ、且つ耐熱性、耐水性、柔軟性及び摩擦抵抗などにも優れる。
【００６１】
次に、本発明の積層物の製造方法とは、基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を、順次積層した無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物の製造方法であり、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする。
【００６２】
本発明の積層物の製造方法で用いる基材とは、例えば、住宅や自動車の内装やタンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板に用いられる敷物やカバー、シートや住宅や車内の内装部材、例えば床、テーブル、カウンター、手すり等の建築内装材や、タンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板等で滑り止め性を必要とする部材であれば特に限定するものではない。
【００６３】
また、かかる基材の形状としては、特に限定しないが、例えば、板状、棒状、シート状等の種々の形状が挙げられ、板状や棒状の基材に於いては、端部の角を丸く削った形状や、溝を掘った形状等を用いることもできる。
【００６４】
また、本発明の積層物の製造方法で用いる離型性基材とは、例えば、離型性を有する基材、離型処理を施した基材、又はこれらの離型性基材上に少なくとも一層以上の樹脂がフィルムコーティングされた基材等なら何ら制限するものではない。
かかる離型性基材としては、例えば、離型処理紙、離型処理布、撥水処理布、ポリエチレン及びポリプロピレン等のオレフィンシートやフィルム、フッ素樹脂フィルム、離型紙付き樹脂フィルム等が挙げられる。
【００６５】
また、本発明の積層物の製造方法では、剥離面に、エンボス加工が付与されたものを用いることができ、このエンボスパターンが無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂に転写されることで、外観品位の異なる積層物を容易に得ることが可能となる。
【００６６】
また、本発明の積層物の製造方法において、離型性の異なる２種類の離型性基材を用いる場合、１８０度剥離強度の差が１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。かかる範囲であれば、基材とラミネートする前に、剥離性の高い離型性基材を剥離する際に、該組成物が凝集破壊することなく分離可能となる。
【００６７】
更に、本発明で用いる前記２種類の基材は表裏に異なる剥離性を有する１つの基材でもよく、この場合、片面にウレタンプレポリマーを塗工した後、巻き取ることで、２種類の離型性基材を用いるのと同様に取り扱うことができる。
【００６８】
本発明の積層物の製造方法としては、例えば、前記ウレタンプレポリマーを６０〜２５０℃に加熱溶融させ、ロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等の何れか好ましい手段を用いて、基材、及び／又は離型性基材に塗布した後、基材と離型性基材を塗布したプレポリマー介して積層し、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス、メンブレンプレス、プロファイルラッピング等の適当な方法を用いて基材の形状に合わせて適宜圧締成形して、積層できる方法であれば特に制限はない。
【００６９】
前記ウレタンプレポリマーの塗布に際して、前記ウレタンプレポリマーを塗布する基材又は離型性基材が表面の平滑なボードの形状であれば、塗布の容易さの点からロールコーターを用いる方法が好ましい。
ロールコーターは、ウレタンプレポリマーの溶融温度に応じて適宜加熱できる機構を備えていることが好ましく、この加熱方式としては、例えば、誘導加熱、オイル循環加熱、スチーム加熱、電器加熱等が挙げられるが、特に制限するものでない。
ロールの材質については、例えば、ゴムロール、メタルロール、プラスチックロール等が挙げられるが用途に応じて適宜選定すればよく特に限定するものではない。
【００７０】
塗工方式については、基材の搬送方向に対して順方向にコーターロールを回転させて塗工するナチュラル塗工方式や、基材の搬送に対して逆方向にコーターロールを回転させて塗工するリバース塗工方式等が挙げられるが、塗工量や塗工外観の要求品質に合わせて適宜選定すればよく特に制限するものではないが、ナチュラル塗工方式に於いて、塗工ロールの回転速度を基材の搬送速度と２０％以上異ならせて塗工ロールをスリップさせるようにした塗工方式を用いることで、薄膜で平滑なウレタンプレポリマーを塗布することができ、麗美な外観が得られる点からより好ましい。
【００７１】
一方、ウレタンプレポリマーを塗布する基材又は離型性基材が連続的に連なるシート状である場合の塗工方式には、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、Ｔ−ダイコーター等がよく用いられるが、塗工性や取扱の容易さからＴ−ダイコーターを用いる方法が好ましい。
また、基材が複雑な形状を有する場合は、スプレーコーターが好ましい。
【００７２】
ウレタンプレポリマーを介して、基材と離型性基材を積層する方法に関しては、基材が平滑なボード状の形状であれば、例えば、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等を用いて、圧締成形する方法が比較的簡便であり好ましく、また、基材が２次曲面を有するような基材であれば、プロファイルラッピングやゴム硬度４０度以下の柔らかいゴム材質のロールプレス等で圧締成形する方法が比較的簡便であり好ましく、更に、基材が３次曲面を有するような複雑な形状であれば、メンブレンプレス等で圧締成形する方法が好ましい。
【００７３】
次いで、前記基材と前記ウレタンプレポリマーと前記離型性基材を直ちに積層し圧締成型することで、異物が付着することなく、更に無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が最終的に反応硬化する前の、数時間後に切削等の２次加工を行っても表面に擦り傷等による外観品位の低下等がなく生産性を高めることができる。
【００７４】
また、本発明の積層物の製造方法は、離型性の異なる２種類の離型性基材の間に、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを挟み、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物とした後、少なくとも、架橋反応によってウレタンプレポリマーが完全に無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂となる前に、前記離型性の異なる２種類の離型性基材の内のより剥離性の高い方の離型性基材を剥離後、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層する積層物の製造方法であり、前記積層物に使用する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂である積層物の製造方法である。
【００７５】
また、本発明の積層物の製造方法は、離型性の異なる２種類の離型性基材の間に、加熱溶融したウレタンプレポリマーを積層して無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物とした後、少なくとも、架橋反応によってウレタンプレポリマーが完全に無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂となる前に、前記離型性の異なる２種類の離型性基材の内のより剥離性の高い方の離型性基材を剥離後、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層し、更に残る離型性基材を剥離して得る積層物の製造方法であり、前記積層物に使用する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂である積層物の製造方法である。
【００７６】
更に、本発明の積層物の製造方法は、離型性の異なる２種類の離型性基材の間に加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを積層し、シート状に連続的に加工し、シート状に成型されたイソシアネート基含有のホットメルトウレタンプレポリマー樹脂が冷却・固化した後、剥離性の高い剥離性基材側を剥離しつつ基材にシート状に成型したイソシアネート基含有のホットメルトウレタンプレポリマーが接するように積層しロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等の適当な方法を用いて基材の形状に合わせて適宜圧締成形して、積層できる方法であれば特に制限はない。
【００７７】
以上のように、本発明の積層物の製造方法により、耐熱性や柔軟性に優れ、燃焼時にダイオキシン類を発生する原因となり得る問題が無く、シックハウス問題の原因である有機溶剤を含まず、また摩擦抵抗が高く、外観品位に優れた住宅や自動車の内装やタンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板に用いられる敷物やカバー、シート等に用いることができる積層物や、住宅や自動車の内装材、タンス、収納、キッチン等に直接の棚板や引き出し底板に直接積層できる積層物を提供することができる。
【００７８】
本発明の積層物の製造方法において、積層物を構成する基材は、例えば、（１）合板、無垢材、突き板材、パーティクルボード、中密度繊維板（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｉｂｅｒ  Ｂｏａｒｄ、略称；ＭＤＦ）、及びオリエンティドストランドボード（  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｓｔｒａｎｄ  Ｂｏａｒｄ、略称；ＯＳＢ）等の木質系基材、あるいは（２）ケイカル板、スレート板、火山性ガラス質複層板、酸化マグネシウム板、及びガラス板等の無機質系基材、あるいは（３）アクリル板、塩化ビニル板、及びベークライト板等の樹脂系基材、あるいは（４）不織布、織布、及び編布等の一般的に人工皮革や合成皮革に用いられている基布や天然皮革等の繊維素材、あるいは（５）前記基材からなる群より選ばれる二種以上の基材を積層してなる複合基材、からなる群より選ばれる少なくとも一種である。本発明の積層物の製造方法は、外観品位に優れ、且つ耐熱性、耐水性、柔軟性及び摩擦抵抗などにも優れる積層物を得ることができる。
【００７９】
本発明の製造方法で得られる積層物とは、例えば、住宅や自動車の内装やタンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板に用いられる敷物やカバー、シート等や、直接、住宅や自動車の内装材、タンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板等に使用されるだけでなく、例えば衣料、車両、電器、電子、土木等の多様な分野にも使用できる。
【００８０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。又、各種測定は以下の方法に従いおこなった。
【００８１】
［イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーの溶融粘度の測定方法］
各プレポリマーの溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）をコーンプレート型回転粘度計（ＩＣＩ社製）を用いて、測定温度１２５℃にて測定した。
【００８２】
［耐熱性の評価方法］
離型性基材を剥離して得られた積層物を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間放置した後、更に８０℃の雰囲気下で１９２時間放置した後、離型性基材の膨れや剥がれの有無を目視観察により評価した。
【００８３】
［耐水性の評価方法］
離型性基材を剥離して得られた積層物を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間放置した後、更に７０℃の温水中に２時間浸漬後、６０℃の乾燥器内で３時間乾燥し、膨れや剥がれの有無を目視観察により評価した。
【００８４】
［密着性の評価方法］
離型性基材を剥離して得られた無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間放置した後、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂面を日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて碁盤目テープ剥離試験方法を行い評価した。密着性の評価方法に得られた表２記載の値は、１００升の碁盤目状のクロスカットを入れ、セロハンテープ（商標）で剥離した後の残存した升目を示し、例えば１００升中５升が剥離していたら９５／１００として表す。
【００８５】
［静摩擦係数の測定方法］
離型性基材を剥離して得られた無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間放置した後、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂面を日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に準じてステンレスとの静摩擦係数の測定を行った。
【実施例１】
【００８６】
［実施例１］
無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂１の製造方法
１リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が３０００なるポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略称。）３５４部と、無水フタル酸（以下ＯＰＡと略称。）と、ヘキサンジオール（以下ＨＧと略称。）との数平均分子量が１０００の芳香族ポリエステルポリオールの２７５部を１２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１５８部加えた後、１００℃まで昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応してウレタンプレポリマー１を得た。前記プレポリマー１のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は９０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有量は２．５重量％であった。前記プレポリマー１の全量に対して、融点が３０℃以下の脂肪族系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールの含有量は約４５％であった。ウレタンプレポリマー１を湿気硬化により架橋反応させて無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂１を得た。実施例１で得た評価結果を表１にまとめた。
【実施例２】
【００８７】
［実施例２］
無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物１及び２の製造方法
実施例１で得たプレポリマー１を１２０℃に加熱して溶融して、１２０℃に加熱したロールコーターを用いて、中密度繊維板（ＭＤＦ）である基材に塗装し、離型紙を積層しつつ、プレスロールで圧締して、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物１を得た。該無溶剤型湿気硬化樹性ポリウレタン樹脂積層物１を複数積み重ねて養生した。
また、途中、離型紙をエンボスパターンの異なる離型紙に変更したところ、容易に変更ができた。
１日後、パネルソーを用いて一枚ずつ適当な大きさにカットした結果、ブロッキングや無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂に表面に傷を付けることなく、２次加工を行うことができた。
更に、離型紙を剥離して得られた無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物２は、表面のテクスチャーが異なる２種類の外観が得られると共に表面に異物の付着に起因する欠点も認められなかった。
更に、これらの無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物２を２０℃、相対湿度６０％で７２時間養生した後、評価した結果、耐熱性、耐水性、密着性に優れ、且つ静摩擦係数１．１と対スリップ性にも優れていた。評価結果を表２にまとめた。
【実施例３】
【００８８】
［実施例３］
無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂２の製造方法
１リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が３０００なるポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略称。）１７７部と、アジピン酸（以下ＡＡと略称。）とエチレングリコール（以下ＥＧと略称。）とネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略称。）とヘキサンジオール（以下ＨＧと略称。）との数平均分子量が２０００の脂肪族ポリエステルポリオール１７７部と、無水フタル酸（以下ＯＰＡと略称。）と、ヘキサンジオール（以下ＨＧと略称。）との数平均分子量が１０００の芳香族ポリエステルポリオール２７５部を１２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１６６部加えた後、１００℃まで昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応し、反応終了後にシリコンオイル（サイラプレーン  ＦＭ−ＤＡ２１、チッソ社製）を０．０８部加え均一に攪拌しウレタンプレポリマー２を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は８５００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有量は２．５重量％であった。ウレタンプレポリマー２の全量に対して、融点が３０℃以下の脂肪族系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールの含有量は約４５％であった。ウレタンプレポリマー２を湿気硬化により架橋反応させて無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂２を得た。評価結果を表１にまとめた。
【実施例４】
【００８９】
［実施例４］
無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物３及び４の製造方法
実施例３で得たプレポリマー２を１２０℃に加熱して溶融して、１２０℃に加熱したロールコーターを用いて、中密度繊維板（ＭＤＦ）である基材に塗装し、離型紙を積層しつつ、プレスロールで圧締して、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物３を得た。該無溶剤型湿気硬化樹性ポリウレタン樹脂積層物３を複数積み重ねて養生した。
また、途中、離型紙をエンボスパターンの異なる離型紙に変更したところ、容易に変更ができた。
１日後、パネルソーを用いて一枚ずつ適当な大きさにカットした結果、ブロッキングや無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂に表面に傷を付けることなく、２次加工を行うことができた。
更に、離型紙を剥離して得られた無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物４は、表面のテクスチャーが異なる２種類の外観が得られると共に表面に異物の付着に起因する欠点も認められなかった。
更に、これらの無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物４を２０℃、相対湿度６０％で７２時間養生した後、評価した結果、耐熱性、耐水性、密着性に優れ、且つ静摩擦係数０．９と対スリップ性にも優れていた。評価結果を表２にまとめた。
【００９０】
［比較例１］
無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂３の製造方法
１リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００なるポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略称。）の９１部と、アジピン酸（表１中ではＡＡと略称。）とヘキサンジオール（表１中ではＨＧと略称。）との数平均分子量が２０００のポリエステルポリオールの２７５部を１２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を８７部加えた後、９０℃まで昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応してプレポリマー３を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は３０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有量は３．０重量％であった。ウレタンプレポリマー３の全量に対して、融点が３０℃以下の脂肪族系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールの含有量は約２０％であった。評価結果を表１にまとめた。
【００９１】
［比較例２］
無溶剤型湿気硬化樹性ポリウレタン積脂積層物５の製造方法
比較例１で得られたプレポリマー３を１２０℃に加熱して溶融して、１２０℃に加熱したロールコーターを用いて中密度繊維板（ＭＤＦ）である基材に塗装し、離型性材料として一般的なシリコンゴムを被覆したプレスロールを用いて圧締して、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物５を得た。該無溶剤型湿気硬化樹性ポリウレタン積脂積層物５は複数枚積み重ねて養生した結果、ブロッキングしたため、一枚ずつ積み重ねずに養生した。
１日後、外観を確認した結果、表面に複数の異物が付着した状態で無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が固化していると共に、パネルソーを用いて一枚ずつ適当な大きさにカットした結果、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の表面に無数の擦り傷がついてしまい、外観品位を損ねる結果となった。
また、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物５を２０℃、相対湿度６０％で７２時間養生した後、評価した結果、耐熱性、耐水性、密着性は良好であったが、静摩擦係数０．４であり対スリップ性に劣っていた。評価結果を表２にまとめた。
【００９２】
【表１】
2005179422.tif 000003
【００９３】
【表２】
2005179422.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の実施により、耐熱性や柔軟性に優れ、燃焼時にダイオキシン類を発生する原因となりえる問題が無く、シックハウス問題の原因である有機溶剤を含まず、摩擦抵抗が高く、外観品位に優れ、生産効率に優れた住宅や自動車の内装やタンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板に用いられる敷物やカバー、シート等に用いることができる積層物や、住宅や自動車の内装材、タンス、収納、キッチン等に直接の棚板や引き出し底板に直接積層できる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物、及び該積層物の製造方法を提供することができる。