(57)【要約】【課題】成形後の反りが抑制され、成形品の表面外観が良好でかつ機械的特性や耐熱性が高く、各種物性のバランスに優れるポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリアミド樹脂およびビスフェノール構造を有するポリエーテル化合物で処理されたスメクタイト族粘土化合物を含有する系を混練する事によって得られるポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂とポリエーテル化合物を溶融混練する事を特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂およびポリエーテル化合物で処理されたスメクタイト族粘土化合物を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリエーテル化合物が、下記一般式（１）：
【化１】
2005002162.tif 000013
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される単位を有する事を特徴する、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエーテル化合物が下記一般式（２）：
【化２】
2005002162.tif 000014
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ９、Ｒ１０はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２はいずれも水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
で表されることを特徴する、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂およびポリエーテル化合物で処理されたスメクタイト族粘土化合物を混練することによって得られる、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド樹脂組成物中のスメクタイト族粘土化合物の等価面積円直径［Ｄ］が３００ｎｍ以下であるものの比率が２０％以上である、請求項１、２または３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂組成物中で、スメクタイト族粘土化合物の等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５００ｎｍ以下である、請求項１、２、３または４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド樹脂組成物中で、スメクタイト族粘土化合物の平均層厚が５０ｎｍ以下である事を特徴とする、請求項１、２、３、４または５に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミド樹脂組成物中で、スメクタイト族粘土化合物の最大層厚が２００ｎｍ以下である事を特徴とする、請求項１、２、３、４、５または６に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミド樹脂組成物の面積１００μｍ２中に存在する、スメクタイト族粘土化合物の単位比率当たりの粒子数［Ｎ］値が、３０以上であることをを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
ポリアミド樹脂組成物中で、スメクタイト族粘土化合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００である、請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂、更にはポリエーテル化合物で処理されたスメクタイト族粘土化合物を含有するポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的特性、電気的特性等に優れる為、射出成形材料、繊維、フィルムとして多くの工業的用途に使用されている。しかしながら、結晶性が高いために、肉厚が薄い成形体や肉厚が不均一で形状が複雑な成形体などを射出成形すると反りが生じて成形体が変形する等の問題があった。その様な問題に対しては一般的に様々な無機粒子の配合による改良が試みられてきた。しかしながら、それによって製品の表面外観が損なわれたり、あるいは繊維状無機物が配向することによって異方性が生じ、やはり成形体が変形する問題があった。
【０００３】
こうした無機粒子の欠点は、一般に無機粒子の分散不良や分散粒子サイズが大きすぎることに起因するものと考えられており、無機粒子を微分散化する技術が望まれていた。
【０００４】
無機粒子の中でも膨潤性粘土化合物をポリアミド樹脂に微分散させたポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜９など）。これらの技術はポリアミド樹脂の重合時にモンモリロナイト等の膨潤性粘土化合物を添加して得られるものである。しかしながら粘土化合物によって重合物の溶融粘度が高まり、重合の攪拌不良が起こる。従って重合法では数％程度の少量しか粘土化合物を用いることができないために、製品設計が制限される。また、難燃剤や安定剤等の副原料をコンパウンディングするには工程を余分に設ける必要があるなど工程が煩雑になること等の問題があり、改善が望まれていた。上記技術の別の問題としては、膨潤性粘土化合物の均一微分散化のために用いられる表面処理剤として有機アンモニウム塩が採用されている点である。有機アンモニウム塩はポリアミド樹脂の加工温度で長時間滞留するとポリアミド樹脂の劣化を引き起こし、機械物性や靭性などの品質低下の原因となり得る。この点でも改善が望まれていた。
【０００５】
一方、押出によってポリアミド樹脂に膨潤性粘土化合物を微分散させたポリアミド樹脂組成物の開示もある（例えば、特許文献１０〜１４など）。しかしながら、上記の発明では膨潤性粘土化合物の分散が不十分であるので物性への改善効果が不十分であった。また、粘土化合物の表面処理剤として有機アンモニウム塩が採用されている為に加工中に劣化を起こす可能性があり品質低下の原因となり得る。さらに上記発明の中で特許文献１１では末端が封止されたナイロンが必須あること、特許文献１４ではビシクロ環を有する有機アンモニウム塩が必須であることから、工業的に不適である。
【０００６】
上記の方法とは別に、膨潤性粘土化合物の層を劈開し易くして微分散化し易くする技術として、ポリビニルピロリドン等の高分子化合物（インターカラントポリマー）を層状ケイ酸塩の層間にインターカレートして層間化合物とする技術が開示されている（特許文献１５）。しかしながら、この発明では、層間化合物については開示されているものの、該層間化合物を劈開してポリアミド樹脂へ微分散化する技術は開示されておらず、ポリアミド樹脂中に膨潤性粘土化合物を微分散させる事は困難であった。
【０００７】
一方、熱可塑性樹脂中で膨潤性粘土化合物の層を劈開して微分散化するためには、膨潤性粘土化合物を水溶性化合物で処理して粘土層間化合物にする事が特に有効であるという技術がある（例えば、特許文献１６、１７など）。該技術によって、表面外観を低下させることなく、弾性率や耐熱性を高めることができたが不十分であった。
【０００８】
以上、溶融混練などの簡便な方法によって、ポリアミド樹脂中に膨潤性粘土化合物を均一微分散させること、それによって優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を得る技術は未だ見出されていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６２−７４９５７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平２−６９５６２号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平６−８０８７３号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開平６−２２８４３５号公報
【００１３】
【特許文献５】
特開平１１−３４９８１１号公報
【００１４】
【特許文献６】
特開平６―２４８１７６号公報
【００１５】
【特許文献７】
特開平８−２８３５６７号公報
【００１６】
【特許文献８】
特開平９−２４１５０５号公報
【００１７】
【特許文献９】
特開２００１−２９１３号公報
【００１８】
【特許文献１０】
特開平８−３１９４１７号公報
【００１９】
【特許文献１１】
特開２０００−２１２４３２号公報
【００２０】
【特許文献１２】
特開２０００−２９０５００号公報
【００２１】
【特許文献１３】
特開２００１−３０２８４５号
【００２２】
【特許文献１４】
国際公開９７／１１９９８号パンフレット
【００２３】
【特許文献１５】
特開平９−１１８５１８号公報
【００２４】
【特許文献１６】
特開平１０−２５９０１６号公報
【００２５】
【特許文献１７】
特開平１０−３１０４２０号公報
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はこのような従来の問題を改善し、寸法安定性に優れ、機械物性や耐熱性を高めたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、特定のポリエーテル化合物で処理したスメクタイト族粘土化合物が、押出によってポリアミド樹脂中に均一微分散し、優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を完成させるに至った。
【００２８】
即ち、本発明は、ポリアミド樹脂およびポリエーテル化合物で処理されたスメクタイト族粘土化合物を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリエーテル化合物が、下記一般式（１）：
【００２９】
【化３】
2005002162.tif 000002
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される構造を有する事を特徴する、ポリアミド樹脂組成物に関する。
【００３０】
好ましい実施態様としては、ポリエーテル化合物が下記一般式（２）：
【００３１】
【化４】
2005002162.tif 000003
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ９、Ｒ１０はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２はいずれも水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
で表されることを特徴する、前記に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
【００３２】
さらに好ましい実施態様としては、ポリアミド樹脂およびポリエーテル化合物で処理されたスメクタイト族粘土化合物を溶融混練することによって得られる、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に関する。。
【００３３】
さらに好ましい実施態様としては、ポリアミド樹脂組成物中のスメクタイト族粘土化合物の等価面積円直径［Ｄ］が３００ｎｍ以下であるスメクタイト族粘土化合物の比率が２０％以上である、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
【００３４】
さらに好ましい実施態様としては、ポリアミド樹脂組成物中で、スメクタイト族粘土化合物の等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５００ｎｍ以下である、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
【００３５】
さらに好ましい実施態様としては、ポリアミド樹脂組成物中で、スメクタイト族粘土化合物の平均層厚が５０ｎｍ以下である事を特徴とする、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
【００３６】
さらに好ましい実施態様としては、ポリアミド樹脂組成物中で、スメクタイト族粘土化合物の最大層厚が２００ｎｍ以下である事を特徴とする、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
【００３７】
さらに好ましい実施態様としては、ポリアミド樹脂組成物の面積１００μｍ２中に存在する、スメクタイト族粘土化合物の単位比率当たりの粒子数［Ｎ］値が、３０以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
【００３８】
さらに好ましい実施態様としては、ポリアミド樹脂組成物中のスメクタイト族粘土化合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００である、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリアミド樹脂とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み加熱溶融できる重合体である。具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどがある。芳香族ポリアミド樹脂類であってもよい。中でも好ましくはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドである。これらポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、通常、２５℃の濃硫酸中で測定した相対粘度が０．５〜５．０の範囲の物が好ましく用いられる。上記のポリアミド樹脂は単独で、または組成あるいは成分の異なるもの及び／または相対粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用し得る。
【００４０】
前記ポリアミド樹脂の中では、強度、弾性率、コスト等の点から、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６が好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるスメクタイト族粘土化合物とは、下記一般式（３）：
Ｘ１０．２〜０．６Ｙ１２〜３Ｚ１４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ                      （３）
（ただし、Ｘ１はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙ１はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ１はＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ２Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて変動する。）
で表される、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１．０〜１．７ｎｍであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおおよそ１００〜１０００００ｎｍである。
【００４２】
本発明で用いられるポリエーテル化合物とは、下記一般式（１）：
【００４３】
【化５】
2005002162.tif 000004
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基若しくは炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、いずれも水素原子、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される構造を有するものである。
【００４４】
上記ポリエーテル化合物の中では、下記一般式（２）：
【００４５】
【化６】
2005002162.tif 000005
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基若しくは炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、いずれも水素原子、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。またＲ９、Ｒ１０はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。更にＲ１１、Ｒ１２はいずれも水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、１≦ｍ≦２５、１≦ｎ≦２５、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
で表される構造を有するものが熱安定性、スメクタイト族粘土化合物の分散性、入手の容易さの点から特に好ましく用いられ得る。
【００４６】
本発明に用いるポリエーテル化合物としては具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）の両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）の両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（「ビスフェノールＴＭＣ」）の両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（「ビスフェノールＴＭＣ」）の両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの等が例示され、中でも入手の容易さ、取扱性の点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）の両末端にペンタエチレンオキシド鎖が付加したもの、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）の両末端にノナエチレンオキシド鎖が付加したもの、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）の両末端にデカプロピレンオキシド鎖が付加したもの、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（「ビスフェノールＴＭＣ」）の両末端にノナエチレンオキシド鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの両末端にノナエチレンオキシド鎖が付加したものが好ましく用いられ得る。
【００４７】
上記のポリエーテル化合物は、置換基を有していても良く、該置換基はポリアミド樹脂やスメクタイト族粘土化合物に悪影響を与えない限りにおいて任意である。該置換基の例としては、飽和若しくは不飽和の一価若しくは多価の脂肪族炭化水素基、エステル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子および水酸基などが挙げられる。これらの内の１種で置換されていても良く、２種以上で置換されていても良い。
【００４８】
前記ポリエーテル化合物が水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、若しくは水を含有する極性溶媒に可溶であれば、ポリエーテル化合物中の置換基の組成比は特に制限されるものではない。具体的には、例えば、室温の水１００ｇに対する溶解度が好ましくは１ｇ以上であり、より好ましくは２ｇ以上であり、更に好ましくは５ｇ以上であり、特に好ましくは１０ｇ以上であり、最も好ましくは２０ｇ以上である。
【００４９】
上記の極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、その他の溶媒としてピリジン、ジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。又、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルような炭酸ジエステルも使用できる。これらの極性溶媒は単独で用いても良く２種以上組み合わせて用いても良い。
【００５０】
前記ポリエーテル化合物の使用量は、スメクタイト族粘土化合物とポリアミド樹脂との親和性、ポリアミド樹脂組成物中でのスメクタイト族粘土化合物の分散性が充分に高まるように調整し得る。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のポリエーテル化合物を併用し得る。従って、前記ポリエーテル化合物の使用量は一概に数値で限定されるものではないが、前記スメクタイト族粘土化合物１００重量部に対する前記ポリエーテル化合物の使用量の下限値は、好ましくは１重量部であり、より好ましくは２重量部であり、特に好ましくは５重量部である。前記ポリエーテル化合物の使用量の下限値が１重量部未満であると前記スメクタイト族粘土化合物の微分散化効果が充分でなくなる傾向がある。上限値は特にないが、スメクタイト族粘土化合物１００重量部に対してポリエーテル化合物の使用量が２００重量部を超えた場合もまたスメクタイト族粘土化合物の微分散化効果が充分でなくなる傾向がある。
【００５１】
本発明において、前記ポリエーテル化合物で前記スメクタイト族粘土化合物を処理する方法は特に限定されないが、例えば、以下に示した方法で行い得る。
【００５２】
まず、スメクタイト族粘土化合物と分散媒を撹拌混合する。前記分散媒とは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、若しくは水を含有する極性溶媒を意図する。
【００５３】
スメクタイト族粘土化合物と分散媒との攪拌混合の方法は特に限定されないが、例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行うことができる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などが挙げられる。より効率的に混合したい場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上にするか、あるいは５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／ｓ）以上の剪断速度を加えることが例示され得る。回転数の上限値は約２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は約５０００００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行ったり、剪断を加えてもそれ以上変わらない傾向があるため、上限値よりも大きい値で撹拌を行う必要はない。また、混合に要する時間は、好ましくは概ね１〜１０分であることが好ましい。次いで、ポリエーテル化合物を加えてから更に撹拌を続け、充分に混合する。
【００５４】
前記の混合方法については特に制限はなく、従来公知の混練機でなし得る。混練機にはバッチ式および連続式があり、例えばバッチ式混練機としては、開放形のロールや密閉形のバンバリータイプ混練機、ニーダタイプ混練機が挙げられ、例えば連続式混練機としては、単軸ロータ式混練機、２軸ロータ式混練機、単軸スクリュー混練機、２軸スクリュー混練機、多軸スクリュー混練機、ニーダタイプ混練機などが挙げられる。その後、乾燥し、必要に応じて粉体化する場合がある。
【００５５】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物中の前記スメクタイト族粘土化合物の重量割合は、下限値は好ましくは０．５重量％であり、より好ましくは１重量％となるように調製され、上限値は好ましくは３０重量％であり、より好ましくは２０重量％となるように調製される。下限値が０．５重量％未満であると反り変形の抑制や剛性改善効果が不充分となる場合があり、上限値が３０重量％を超えると表面外観が損なわれる恐れがある。
【００５６】
本発明のポリアミド樹脂組成物中で分散しているスメクタイト族粘土化合物の構造は、使用前のスメクタイト族粘土化合物が有していたような、層が多数積層したミクロンサイズの凝集構造とは全く異なる。すなわち、ポリエーテル化合物で処理されることによって、層同士が劈開し、互いに独立して細分化する。その結果、スメクタイト族粘土化合物はポリアミド樹脂組成物中で非常に細かく互いに独立した薄板状で分散し、その数は、使用前のスメクタイト族粘土化合物の粒子数に比べて著しく増大する。この様な薄板状のスメクタイト族粘土化合物の分散状態は以下に述べる等価面積円直径［Ｄ］、アスペクト比（層長さ／層厚の比率）、分散粒子数［Ｎ］、最大層厚及び平均層厚で表現され得る。
【００５７】
本発明において、等価面積円直径［Ｄ］を、顕微鏡などで得られる像内で様々な形状で分散している個々のスメクタイト族粘土化合物の該顕微鏡像上での面積と等しい面積を有する円の直径であると定義する。その場合、ポリアミド樹脂組成物中に分散したスメクタイト族粘土化合物のうち、等価面積円直径［Ｄ］が３００ｎｍ以下であるスメクタイト族粘土化合物の数の比率は２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは６５％以上である。等価面積円直径［Ｄ］が３００ｎｍ以下である比率が２０％未満であるとポリアミド樹脂組成物の剛性が充分でない場合ある。また、本発明のポリアミド樹脂組成物中で、スメクタイト族粘土化合物の等価面積円直径［Ｄ］の平均値は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは４００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３５０ｎｍ以下である。等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５００ｎｍより大きいとポリアミド樹脂組成物の剛性や反りの改良効果が十分でない場合があり、またポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の表面外観も損なわれる場合がある。前記等価面積円直径［Ｄ］の平均値の下限は特に制限されないが、おおよそ１０ｎｍ未満では効果はほとんど変わらなくなる傾向がある。
【００５８】
等価面積円直径［Ｄ］の測定は、溶融混練物、射出成形品あるいは熱プレス品等を顕微鏡などを用いて撮影した像上で、１００個以上のスメクタイト族粘土化合物の層を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などを用いて画像化して計算機処理することにより行うことが可能で、これにより定量化できる。
【００５９】
本発明において、平均アスペクト比は樹脂中に分散したスメクタイト族粘土化合物の層長さ／層厚の比の数平均値であると定義すれば、本発明のポリアミド樹脂組成物中におけるスメクタイト族粘土化合物の平均アスペクト比の下限値は１０が好ましく、更に好ましくは２０であり、特に好ましくは３０である。スメクタイト族粘土化合物の平均アスペクト比が１０未満であると、本発明のポリアミド樹脂組成物の剛性が十分に得られない場合がある。一方、アスペクト比は３００より大きくても効果はそれ以上変わらない傾向がある。
【００６０】
また、本発明において［Ｎ］値を、ポリアミド樹脂組成物の面積１００μｍ２中に存在する、スメクタイト族粘土化合物の単位重量比率当たりの分散粒子数であると定義する。本発明のポリアミド樹脂組成物におけるスメクタイト族粘土化合物の［Ｎ］値は、３０以上であることが好ましく、より好ましくは４５以上であり、更に好ましくは６０以上である。上限値は特に制限されないが、［Ｎ］値が１０００程度を越えると、効果はそれ以上変わらなくなる傾向がある。［Ｎ］値は、例えば、次のようにして求められ得る。すなわち、ポリアミド樹脂組成物を約５０μｍ〜１００μｍ厚の超薄切片に切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭとも言う。）等で撮影した像上で、面積が１００μｍ２の任意の領域に存在するスメクタイト族粘土化合物の粒子数を、用いたスメクタイト族粘土化合物の重量比率で除すことによって求められ得る。あるいは、ＴＥＭ像上で、１００個以上の粒子が存在する任意の領域（面積は測定しておく）を選んで該領域に存在する粒子数を、用いたスメクタイト族粘土化合物の重量比率で除し、面積１００μｍ２に換算した値を［Ｎ］値としてもよい。従って、［Ｎ］値はポリアミド樹脂組成物のＴＥＭ写真等を用いて算出することにより定量化できる。
【００６１】
また、本発明においては、平均層厚を、薄板状で分散したスメクタイト族粘土化合物の層厚みの数平均値であると定義する。本発明のポリアミド樹脂組成物中において、スメクタイト族粘土化合物の平均層厚の上限値は、好ましくは５０ｎｍであり、より好ましくは４５ｎｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍである。平均層厚が５０ｎｍより大きいと、本発明のポリアミド樹脂組成物の剛性が十分に得られない場合がある。一方、平均層厚の下限値は特に限定されないが、５ｎｍ以下にしても効果はそれ以上変わらない傾向がある。
【００６２】
また、本発明において最大層厚を、本発明のポリアミド樹脂組成物中に薄板状に分散したスメクタイト族粘土化合物の層厚みの最大値であると定義する。スメクタイト族粘土化合物の最大層厚は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。最大層厚が２００ｎｍより大きいと、本発明のポリアミド樹脂組成物の表面外観が損なわれる場合がある。スメクタイト族粘土化合物の最大層厚の下限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍであり、更に好ましくは２０ｎｍである。
【００６３】
前記スメクタイト族粘土化合物が薄板状に分散した際の層厚および層長さは、本発明のポリアミド樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるいは延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射出成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用いて撮影される像から求めることができる。すなわち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０．５〜２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いたと仮定する。上記のフィルムあるいは試験片をＸ−Ｚ面あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で約５０μｍ〜１００μｍ厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡などを用い、約４万〜１００万倍以上の高倍率で観察して求められ得る。測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕微鏡の像上において、１００個以上のスメクタイト族粘土化合物を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化し、計算機処理すること等により定量化できる。あるいは、定規などを用いて計測しても求めることもできる。
【００６４】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、ポリアミド樹脂とポリエーテル化合物で処理したスメクタイト族粘土化合物とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。ポリアミド樹脂とポリエーテル化合物で処理したスメクタイト族粘土化合物とは、上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にしたポリアミド樹脂にポリエーテル化合物で処理したスメクタイト族粘土化合物を添加して溶融混練しても良い。
【００６５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフィン系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マレイン酸等の酸化合物、またはグリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物で変性されていても良い。また、機械的特性などの特性を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、及びポリアリレート樹脂等を単独または２種以上組み合わせて使用し得る。
【００６６】
更に、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００６７】
本発明で得られるポリアミド樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【００６８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６９】
実施例、及び比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。尚、特に断らない場合は、原料の精製は行っていない。
（原料）
・ポリアミド樹脂Ａ（ナイロン６）：ユニチカナイロン６  Ａ１０３０ＢＲＬ（ユニチカ（株）社製）
・ポリアミド樹脂Ｂ（ナイロン６６）：ユニチカナイロン６６  Ａ１２５Ｎ（ユニチカ（株）社製）
・スメクタイト族粘土化合物Ｅ：クニピアＦ（クニミネ工業（株）社製）
・ポリエーテル化合物Ｇ：ビスオール１８ＥＮ（東邦化学（株）社製）
・ポリエーテル化合物Ｈ：ビスオール２０ＰＮ（東邦化学（株）社製）
（分散状態の測定）
凍結切片法で得た厚み５０〜１００μｍの超薄切片を用いた。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍でスメクタイト族粘土化合物の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真において、１００個以上の分散粒子が存在する任意の領域を選択し、層厚、層長、粒子数（［Ｎ］値）、等価面積円直径［Ｄ］を、目盛り付きの定規を用いた手計測またはインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩを用いて処理する事により測定した。
【００７０】
等価面積円直径［Ｄ］はインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩを用いて処理する事により測定した。
【００７１】
［Ｎ］値の測定は以下のようにして行った。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領域に存在するスメクタイト族粘土化合物の粒子数を求める。これとは別に、スメクタイト族粘土化合物に由来する樹脂組成物の灰分率を測定する。上記粒子数を灰分率で除し、面積１００μｍ２に換算した値を［Ｎ］値とした。平均層厚は個々のスメクタイト族粘土化合物の層厚の数平均値、最大層厚は個々のスメクタイト族粘土化合物の層厚の中で最大の値とした。分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製、光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて上記と同様の方法で［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルはＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて２５０〜２７０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒子の状態を測定した。平均アスペクト比は個々のスメクタイト族粘土化合物の層長と層厚の比の数平均値とした。板状に分散しない分散粒子のアスペクト比は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡像等において、対象となる粒子の外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方形の短辺を意図する。
（曲げ特性）
本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（９０℃、１０時間）した。型締圧７５ｔの射出成形機を用い、樹脂温度２４０〜２７０℃で、寸法約１０×１００×６ｍｍの試験片を射出成形した。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従い、得られた試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
（荷重たわみ温度）
曲げ特性で用いた試験片と同じ試験片を用いた。ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に従い、得られた試験片に１．８６ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。
（反り）
本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（９０℃、１０時間）した後、樹脂温度２４０〜２７０℃の条件で、寸法約１２０×１２０×１ｍｍの平板状試験片を射出成形した。平面上に上記の平板状試験片を置き、試験片の４隅の内、１カ所を押さえ、残り３隅の内、平面からの距離が最も大きい値をノギス等で測定した。４隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。
（成形収縮率）
本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（９０℃、１０時間）した後、樹脂温度２４０〜２７０℃の条件で、寸法約１２０×１２０×２ｍｍの平板状試験片を射出成形し、次式により成形収縮率を測定した。なお、ＭＤは樹脂の流れ方向を、ＴＤは樹脂の流れと直角方向を示す。
収縮率（％）＝（金型寸法−成形品実寸法）÷（金型寸法）×１００
（中心線平均粗さ）
上記の試験片を用い、東京精密（株）製の表面粗さ計ｓｕｒｆｃｏｍ１５００Ａを用いて、中心線粗さを測定した。
（灰分率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７０５２に準じ、スメクタイト族粘土化合物に由来するポリアミド樹脂組成物の灰分率を測定した。
（Ｂ法フロー）
本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（９０℃、１０時間）した。島津製作所（株）のフローテスターを用い、温度２８０℃、荷重１００ｋｇの条件で５分および１５分後のＢ法フロー値を測定した。５分と１５分のフロー値の変化が少ないほど溶融安定性に優れている。
（製造例１）
表１に示した重量比でイオン交換水、ポリエーテル化合物、スメクタイト族粘土化合物を１５〜３０分間混合した。その後、乾燥・粉体化してポリエーテル化合物で処理したスメクタイト族粘土化合物（Ｊ−１〜Ｊ−４）を得た。
【００７２】
【表１】
2005002162.tif 000006
（製造例２）
表２に示した重量比でイオン交換水、スメクタイト族粘土化合物、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、メチルステアリルビス〔ＰＥＧ〕アンモニウムクロライド（ライオン・アクゾ（株）製、エソカードＣ／２５）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドを１５〜３０分間混合した。その後、乾燥・粉体化した（Ｋ−１〜Ｋ−３）。
【００７３】
【表２】
2005002162.tif 000007
（実施例１〜２、比較例１〜４）
表３に示す重量比のポリアミドＡおよび製造例１で得たスメクタイト族粘土化合物（Ｊ−２およびＪ−４）、製造例２で得たスメクタイト族粘土化合物（Ｋ−１〜Ｋ−３）およびスメクタイト族粘土化合物Ｅを二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて２３０℃で溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、評価した。結果を表３に示す。
【００７４】
表３より、ＰＶＰやアンモニウム塩で処理したスメクタイト族粘土化合物では補強効果は十分ではなく、反りや成形収縮の改善効果はほとんど無く、加工温度での劣化も激しかった。
（比較例５）
５０００ｇのε−カプロラクタム、１１００ｇの水、５５０ｇのスメクタイト族粘土化合物を加圧できる反応機に入れ、攪拌しながら２５０℃に昇温した。水蒸気を放出しながら反応機内の圧力を４ｋｇ／ｃｍ２〜１５ｋｇ／ｃｍ２にした。ついで、圧力を約２ｋｇ／ｃｍ２、温度をを約２６０℃にした。以上の条件で重合法によって、スメクタイト族粘土化合物を約１０％含むポリアミド組成物の重合を試みた。ところが、重合の途中で反応機の攪拌機にかかるモーター負荷電流値が不安定になり、ついには過負荷で攪拌不能となったので、重合を中断した。すなわち、重合法ではポリアミド組成物を重合で得ようと試みたが、溶融粘度が増加したために重合できなかった。
【００７５】
【表３】
2005002162.tif 000008
（比較例６〜８）
表４に示す重量比のポリアミドＡ、タルク、マイカ、ガラス繊維強化材を実施例１と同様に溶融混練し、評価した。結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
2005002162.tif 000009
表４より、従来から用いられているタルクやマイカの補強効果は十分ではなく、反りや成形収縮の改善効果はほとんど見られなかった。また表面性も損なわれた。ガラス繊維を添加すれば補強効果は得られるが、反り、表面性が損なわれた。従って、比較例５〜７はバランスに優れるものは得られなかった。
（実施例３〜６）
表５に示す重量比のポリアミドＡおよび製造例１で得たスメクタイト族粘土化合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、評価した。結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
2005002162.tif 000010
（実施例７〜１１）
表６に示す重量比のポリアミドＢおよび製造例１で得たスメクタイト族粘土化合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて２６０℃で溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、評価した。結果を表６に示す。
【００７８】
【表６】
2005002162.tif 000011
（比較例９〜１１）
表７に示す重量比のポリアミドＢ、タルク、マイカ、ガラス繊維強化材を実施例１と同様に溶融混練し、評価した。結果を表７に示す。
【００７９】
【表７】
2005002162.tif 000012
表７より、従来から用いられているタルクやマイカの補強効果は十分ではなく、反りや成形収縮の改善効果はほとんど見られなかった。また表面性も損なわれた。ガラス繊維を添加すれば補強効果は得られるが、反り、表面性が損なわれた。従って、比較例８〜１０ではバランスに優れるものは得られなかった。
【００８０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポリエーテル化合物で処理されたスメクタイト族粘土化合物は、ポリアミド樹脂中で均一微分散し、低反り、表面外観良好でかつ機械的特性や耐熱性を高め、物性のバランスに優れるポリアミド樹脂組成物が提供される。