(57)【要約】【課題】ガスキュア型コールドボックス法の鋳造用鋳型製造方法では、鋳型製造に使った後の第三級アミン触媒は、排ガス処理装置で回収し、回収に使用した鉱酸水溶液と共に産業廃棄物として廃棄されている。これは、産業廃棄物の増加、環境に対する負荷増加、資源の有効利用という観点から望ましくない。鋳型製造に使用した後に回収した第三級アミン触媒の有効利用、廃棄物として廃棄する量の低減が課題である。【解決手段】解決手段は、排ガス処理装置で第三級アミン触媒を回収した鉱酸水溶液に触媒第三級アミンより塩基性の強い塩基性物質を加えて塩基性にして、触媒第三級アミンを鉱酸水溶液の液面上部に液体層として分離した後、この溶液に水蒸気蒸留を行って触媒第三級アミンを回収し、再度、鋳型硬化用触媒として利用することである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスキュア型コールドボックス法の鋳型製造用型枠内に充填、成形された、フェノール樹脂とイソシアネート化合物で被覆された粒状耐火性骨材に対して、気体状の第三級アミンを硬化触媒として通気して鋳型を製造する際に、気体状の第三級アミンが該鋳型製造用型枠の内部に注入された後、該鋳型製造用型枠の外部に最終的に流出した際に、該気体状の第三級アミンを、鉱酸水溶液に吸収させて第三級アミンが大気中に放出するのを防止し、第三級アミンが溶解した鉱酸水溶液に、該第三級アミンよりも塩基性の強い塩基性物質または塩基性水溶液を加えて、鉱酸水溶液を塩基性にして第三級アミンを鉱酸水溶液上部に液層として析出させた後、この溶液に水蒸気蒸留を行って第三級アミンを液体として回収し、脱水することにより、回収した第三級アミンを再度、鋳型製造用硬化触媒として使用することを特徴とする鋳造用鋳型製造方法。
【請求項２】
前記した鉱酸水溶液がリン酸水溶液または硫酸水溶液である、請求項１記載の鋳造用鋳型製造法。
【請求項３】
前記した鉱酸水溶液が硫酸水溶液である、請求項１または請求項２記載の鋳造用鋳型製造法。
【請求項４】
前記した第三級アミンよりも塩基性の強い塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選択される１種類または、２種類以上の混合物である、請求項１〜３のいずれかの項に記載の鋳造用鋳型製造法。
【請求項５】
前記した塩基性物質が水酸化ナトリウムである請求項４記載の鋳造用鋳型製造法。
【請求項６】
前記した塩基性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選択される１種類または、２種類以上の混合物の水溶液である、請求項１記載の鋳造用鋳型製造法。
【請求項７】
前記した塩基性水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である請求項６記載の鋳造用鋳型製造法。
【請求項８】
前記した鋳型製造用型枠の外部に流出した第三級アミンを吸収する鉱酸水溶液がリン酸水溶液であり、前記した塩基性物質が水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム水溶液である請求項１記載の鋳造用鋳型製造法。
【請求項９】
前記した鋳型製造用型枠の外部に流出した第三級アミンを吸収する鉱酸水溶液が硫酸水溶液であり、前記した塩基性物質が水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液である請求項１記載の鋳造用鋳型製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋳造用の鋳型を製造するのに、常温硬化法に関するものである。更に詳しくは、粒状耐火性骨材の表面をフェノール樹脂とイソシアネート化合物を使用した粘結剤で被覆（コート）し、これを型枠に充填、成形後、フェノール樹脂とイソシアネート化合物によるウレタン反応を促進するために触媒として第三級アミンを気化して吹込む方法である、ガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
第三級アミンを硬化触媒に用いるガスキュア型コールドボックス法による鋳型の一般的な製造方法は、まずフェノール樹脂を必須成分とし、必要により劣化防止剤、乾燥防止剤などを添加し有機溶剤に溶かした溶液（以下フェノール樹脂溶液という。）と、イソシアネート化合物を必須成分とし、必要により前記添加剤を有機溶剤に溶かした溶液（以下イソシアネート溶液という。）の鋳型製造用粘結剤組成物を粒状耐火性骨材と混合機で混合して、粘結剤で被覆された粒状耐火性骨材を調製した後、これを鋳型製造用の型枠内に充填、成形し、更にこの型枠内に気体状の第三級アミンの触媒を通気させることにより常温で硬化させ、最後に脱型して、鋳造用の鋳型を製造するというものである。（例えば、特許文献１参照。）
【特許文献１】特公昭４９−３７４８６号公報
【０００３】
実際の工業的鋳型製造方法（例えば、非特許文献１参照。）としては、混合機で鋳型製造用粘結剤組成物と粒状耐火性骨材を混合して混練砂（コーテットサンド）を調製し、調製した混練砂を造型機の型枠に手込めあるいはブロー方式で充填する。充填した混練砂に、触媒ガス発生器でガス状にした触媒である第三級アミンを送り込み混練砂を硬化して鋳型を製造する。現在、触媒として使用されている第三級アミンは、トリエチルアミンとジメチルエチルアミンの２種類であるが、いずれも液体のためこれを気化させてガス状にし、乾燥圧縮空気、不活性ガス（炭酸ガス、窒素ガスなど）をキャリアガスとして、気化した第三級アミンを希釈して送り込む方法がある。
【非特許文献１】「新版  鋳型造型法」、社団法人鋳造技術普及協会発行、１９８８年、ｐ．１６３
【０００４】
硬化のために、型枠に充填された混練砂へ送り込む第三級アミンとキャリアガスの混合気体は、ポリオールであるフェノール樹脂とイソシアネート化合物との反応の触媒として作用した後、型枠から排出される。第三級アミンを含んだ気体を大気中に放出するのは、環境上好ましくなく、また鋳型製造の作業環境を劣悪にするので、排ガス処理装置で第三級アミンを回収して実質上無臭状態にしてから大気中へ放出する必要がある。排ガス処理装置としては、リン酸水溶液中に排ガスをスクラビングして第三級アミンを吸収する方法が一般的である。また、多量に処理する方法としては、洗浄塔方式があり、中和液として硫酸水溶液が使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
鋳型製造に使った後の第三級アミン触媒は、排ガス処理装置で回収し、回収に使用したリン酸水溶液、硫酸水溶液と共に産業廃棄物として廃棄されている。これは、産業廃棄物の増加、環境に対する負荷増加、資源の有効利用という観点から望ましくない。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、鋳型製造に使用した後に回収した第三級アミン触媒の再利用、廃棄物として廃棄する量の低減である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ガスキュア型コールドボックス法の鋳型製造用型枠内に充填、成形された、フェノール樹脂とイソシアネート化合物で被覆された粒状耐火性骨材に対して、気体状の第三級アミンを硬化触媒として通気して鋳型を製造する際に、気体状の第三級アミンが該鋳型製造用型枠の内部に注入された後、該鋳型製造用型枠の外部に流出した気体状の第三級アミンを、鉱酸水溶液に吸収させて第三級アミンが大気中に放出するのを防止し、第三級アミンが溶解した鉱酸水溶液に、該第三級アミンよりも塩基性の強い塩基性物質または塩基性水溶液を加えて、鉱酸水溶液を塩基性にして第三級アミンを鉱酸水溶液上部に液層として析出させた後、この溶液に水蒸気蒸留を行って第三級アミンを液体として回収し、脱水して回収した第三級アミンを再度、鋳型製造用硬化触媒として使用する鋳造用鋳型製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、従来、産業廃棄物として廃棄されてきた排ガス処理装置で回収した第三級アミン触媒を、再度、ガスキュア型コールドボックス法の硬化触媒として使用するので、資源を有効利用できる。また、廃棄物の削減ができるので環境に対する負荷が軽減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
第三級アミンを硬化触媒として用いて、ガスキュア型コールドボックス法で鋳型を工業的に製造するためには、混練機、触媒ガス発生器、造型機、排ガス処理装置、圧縮空気乾燥装置が必要である。
フェノール樹脂溶液、イソシアネート溶液及び粒状耐火性骨材を混練機で各成分が均一に混合するように混練する。粘結剤溶液は比較的低粘度なので、どのようなタイプの混練機でも容易に混練できるが、混練時に骨材の温度が上昇したり、粘結剤に含まれている溶剤が蒸発しやすい混練機は避けるべきである。粘結剤と骨材は−１０〜５０℃の範囲で混練するのが好ましい。鋳型製造用粘結剤組成物と粒状耐火性骨材とを混練して調製した混練砂は外気と極力接触しないようにする。混練砂はサンドホッパーに直接落とし込むのが好ましい。混練砂は、手込めあるいはブロー方式で、造型機の型枠に充填する。
【００１０】
型枠に充填した混練砂に触媒ガス発生器で気化した第三級アミンとキャリアガスの混合気体を通気し、混練砂を硬化する。第三級アミンは、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミンなどが、キャリアガスは乾燥圧縮空気、不活性ガス（炭酸ガス、窒素ガスなど）が用いられる。触媒ガス発生器は噴射方式、バブリング方式、加熱気化方式などがあるが、いずれの方式においても気化した第三級アミンが造型機への供給パイプ内で再凝縮しないよう、供給パイプを加温もしくは断熱する配慮が必要である。
硬化のために、型枠に充填された混練砂へ送り込んだ第三級アミンとキャリアガスの混合気体は、ポリオールであるフェノール樹脂とイソシアネート化合物の反応に対する触媒として作用した後、型枠から排出される。第三級アミンを含んだ気体を大気中に放出するのは、環境上好ましくなく、また鋳型製造の作業環境を劣悪にするので、排ガス処理装置で第三級アミンを回収して実質上無臭状態にしてから大気中へ放出する。排ガス処理装置としては、リン酸水溶液中に排ガスをスクラビングして第三級アミンを吸収する方法が一般的である。また、多量に処理する方法としては、洗浄塔方式があり、中和液として硫酸水溶液が使用されている。
【００１１】
従来、第三級アミンを回収したリン酸水溶液あるいは硫酸水溶液は産業廃棄物として廃棄されてきた。最後に、圧縮空気乾燥装置で乾燥空気を調製して、硬化した鋳型内に残留する触媒をパージするために型枠内へ乾燥空気を吹込んだ後、鋳型を型枠から脱型して鋳造用鋳型ができる。
【００１２】
本発明では、従来、廃棄されてきた、排ガス処理装置の触媒第三級アミンを回収したリン酸水溶液、硫酸水溶液に塩基性物質を添加した後、この溶液に水蒸気蒸留を行って触媒第三級アミンを回収するようにした。回収した第三級アミンは、再度、鋳型製造用硬化触媒として利用される。
排ガス処理装置から触媒第三級アミンを回収したリン酸水溶液、硫酸水溶液を耐食性の容器、槽に移しかえる。耐食性の容器、槽としては、ステンレス製容器、ガラスを被覆した金属容器、ポリエチレン製などの樹脂容器などが使用できる。
【００１３】
排ガス処理装置から耐食性の容器へ移しかえた、触媒第三級アミンを回収したリン酸水溶液、硫酸水溶液に触媒第三級アミンより塩基性の強い塩基性物質を加えて、リン酸水溶液、硫酸水溶液を塩基性にする。塩基性物質を加える際は、塩基性物質を直接加えてもよいし、塩基性物質を水溶液にして加えてもよい。加える塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが用いられる。塩基性物資を加える際はよく撹拌して加える。触媒第三級アミンを回収したリン酸水溶液、硫酸水溶液に触媒第三級アミンより塩基性の強い塩基性物質を加えて塩基性にすると、触媒第三級アミンが液層になってリン酸水溶液、硫酸水溶液の液面上部に分離する。この溶液に水蒸気蒸留を行うことにより、触媒第三級アミンを回収、脱水して鋳造用鋳型製造用硬化触媒として再利用する。
【００１４】
なお、排ガス処理装置で触媒第三級アミン回収用に用いる液体はリン酸水溶液、硫酸水溶液に限定するものではなく、鉱酸水溶液であればよいが、好ましくは硫酸水溶液がよい。リン酸水溶液は、廃棄する場合、環境を汚染する可能性がある。
リン酸水溶液を用いた場合は、第三級アミンを分離回収する時にリン酸水溶液に添加する塩基性物質は水酸化カルシウムが好ましい。なぜならば、リン酸水溶液に水酸化カルシウムを添加するとリン酸はリン酸カルシウムとなり沈殿物として分離回収でき、排ガス処理装置で触媒第三級アミン回収用に用いたリン酸水溶液が最終的には、単なる水として排水処理ができるからである。水酸化カルシムでなく水酸化ナトリウムを用いた場合は、最終的にはリン酸ナトリウムが溶解した水溶液として廃水処理されるので、河川の汚染、富栄養化等の問題を生じる可能性がある。
【実施例１】
【００１５】
粒状耐火性骨材としてフリマントル硅砂１００重量部、ポリオール化合物の有機溶剤溶液（商品名「ＩＳＯＣＵＲＥパートＩ−３０８ＳＲ」、保土谷アシュランド（株）製）５．０重量部、ポリイソシアネート化合物有機溶剤溶液（商品名「ＩＳＯＣＵＲＥパートＩＩ−６０８ＴＴ」、保土谷アシュランド（株）製）５．０重量部を室温１０℃中で、品川式ミキサー（（株）ダルトン製  ５０Ｍ−ｒ型ミキサー）で９０秒混練した。得られた混練砂３００ｇを混練直後に、通気装置に接続可能な直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの円筒状の試験鋳型製作用金型に充填密度が１．５１（グラム／立方センチメートル）になるようにつきかためて充填した。次に、金型を通気装置に接続し硬化触媒であるトリエチルアミンを含むガスを３０ｍｌ／分の通気量で１５秒間金型内を通気した。通気後、鋳型を金型より取り出し、鋳造用鋳型ができた。トリエチルアミンは市販の試薬特級を使用した。
鋳型製作時に試験鋳型製作用金型を通気したトリエチルアミンを含むガスは、試験鋳型製作用金型に接続された塩化ビニル製のパイプを通じて塩化ビニル製の容器に入れられた３０ｗｔ％リン酸水溶液に通しトリエチルアミンをリン酸水溶液に溶解、回収した。リン酸水溶液のｐHが４以上になるとトリエチルアミンがリン酸水溶液に溶解する量、すなわち、回収効率が急激に低下するので、ｐHが４になったらリン酸水溶液を交換する。トリエチルアミンが溶解した上記のリン酸水溶液を、塩化ビニル製の容器に移し替え、このリン酸水溶液に水酸化カルシウムを添加して、トリエチルアミンを溶液上部に液状の層として分離した後、この溶液に水蒸気蒸留を行ってトリエチルアミンを回収した。回収したトリエチルアミンは再度、鋳型の硬化触媒として使用する。具体的な水酸化カルシウムの添加量は、トリエチルアミンが溶解したｐH４の３０ｗｔ％リン酸水溶液１０００ｇ当たり、２６２ｇであり、水蒸気蒸留で回収できたトリエチルアミンの量は２３８ｇであった。また、トリエチルアミンが溶解したリン酸水溶液に水酸化カルシウムを添加するとリン酸はリン酸カルシウムとなり沈殿するので、沈殿物を濾過することによって、トリエチルアミン回収に利用したリン酸は単なる水となり、工業排水として処理した。更に、この排水には、リン酸が含まれていないので、河川の汚染、富栄養化等の公害問題を生じない。
【実施例２】
【００１６】
トリエチルアミンを溶解、回収した３０ｗｔ％リン酸水溶液に添加する塩基性物質が、実施例１では水酸化カルシウムであったが実施例２では水酸化ナトリウムである以外は、実施例１と同じである。水酸化ナトリウムの添加量は、トリエチルアミンが溶解したｐH４の３０ｗｔ％リン酸水溶液１０００ｇ当たり、２８３ｇであり、水蒸気蒸留で回収できたトリエチルアミンの量は２３８ｇであった。しかし、実施例１ではリン酸はリン酸カルシウムとなり沈殿物としてリン酸水溶液から分離できたが、水酸化ナトリウムを使用した場合は、リン酸はリン酸ナトリウムとなり沈殿物とはならない。従って、水酸化ナトリウムを用いた場合は、使用したリン酸水溶液は、トリエチルアミンを回収した後、リン酸ナトリウムが溶解した水溶液として排水処理した。
【実施例３】
【００１７】
実施例１では、試験鋳型製作用金型から排気されたトリエチルアミンを溶解、回収するのに３０ｗｔ％リン酸水溶液を用いたが、実施例３では、１０ｗｔ％硫酸水溶液を用いたこと、１０ｗｔ％硫酸水溶液からトリエチルアミンを分離するのに添加する塩基性物資が水酸化ナトリウムである以外は、実施例１と同じである。
鋳型製作時に試験鋳型製作用金型を通気したトリエチルアミンを含むガスは、試験鋳型製作用金型に接続された塩化ビニル製のパイプを通じて塩化ビニル製の容器に入れられた１０ｗｔ％硫酸水溶液に通しトリエチルアミンを硫酸水溶液に溶解、回収した。硫酸水溶液のｐHが４以上になるとトリエチルアミンが硫酸水溶液に溶解する量、すなわち、回収効率が急激に低下するので、ｐHが４になったら硫酸水溶液を交換する。トリエチルアミンが溶解した上記の硫酸水溶液を、塩化ビニル製の容器に移し替え、この硫酸水溶液に水酸化ナトリウムを添加し、トリエチルアミンが溶液上部に液状の層として分離した後、この溶液を水蒸気蒸留してトリエチルアミンを回収した。回収したトリエチルアミンは、再度、鋳型の硬化触媒として使用する。具体的な水酸化ナトリウムの添加量は、トリエチルアミンが溶解したｐH４の１０ｗｔ％硫酸水溶液１０００ｇ当たり、１２７ｇであり、水蒸気蒸留で回収できたトリエチルアミンの量は１７９ｇであった。また、トリエチルアミンが溶解した硫酸水溶液に水酸化ナトリウムを添加すると硫酸は硫酸ナトリウムとなる。この硫酸ナトリウム水溶液は１０倍量の水で希釈して工業排水として処理した。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明は、鋳型製造で排出される触媒を回収し再度触媒として使用するので、資源の有効利用、産業廃棄物の削減による環境負荷の小さい鋳型製造方法として利用可能である。