(57)【要約】【課題】  電極の製造方法において、結着剤を使用しないで、酸化物と炭素材料からなる電極の製造方法とバインダーを使用しない正極を具備するリチウム二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】  泳動電着法を用いて、電着浴の含水量を制御して、負極（カソード）表面に酸化物と炭素材料を電着させて、結着剤を含まない酸化物と炭素材料の複合電極を作製することにより、上記の課題を解決することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン溶媒１Ｌにヨウ素を１ｍｇ〜５ｇ溶解し、それに酸化物と炭素材料とを分散させた溶液に、正極と負極とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させることにより、負極の表面に酸化物と炭素材料とを電着させることを特徴とする酸化物と炭素材料の複合電極の製造方法。
【請求項２】
非プロトン溶媒中の含水量が２０〜５，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物と炭素材料の複合電極の製造方法。
【請求項３】
酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ４、Ｖ２Ｏ５から選択された１つまたは複数の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物と炭素材料の複合電極の製造方法。
【請求項４】
炭素材料が、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ケッチエンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛から選択された１つまたは複数の炭素材料であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物と炭素材料の複合電極の製造方法。
【請求項５】
負極が、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼から選択されたことを特徴とする請求項１に記載の酸化物と炭素材料の複合電極の製造方法。
【請求項６】
少なくとも正極、非水電解質及び負極を備えた非水電解質二次電池であって、正極が請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で得られた酸化物と炭素材料から構成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物と炭素材料の複合電極の製造方法及びリチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、泳動電着法によって、結着剤成分を含まない（バインダーフリー）酸化物と炭素材料の複合電極の製造方法及び該複合電極を正極に用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い高容量の二次電池が必要になってきている。その中でも、非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は軽量かつ高エネルギー密度を有するため、携帯機器の駆動用電源として研究開発が活発に進められている。通常、リチウム二次電池の正極には粒子状の酸化物と炭素材料が用いられており、それらを電極に成形するために、結着剤（バインダー）を用いる。バインダーは粒子同士、粒子と集電体とを結着する作用がある。
【０００３】
しかし、近年、高出力でかつ大電流特性に優れた電池とするために電極の薄膜化が進み、従来の作製方法では均一で精度良い活物質層の作製が困難になってきた。この問題を解決するために、泳動電着法を用いて集電体上に厚さ５０μｍ以下の活物質層を形成して、正極を製造する方法が、特開２００２−４２７９０号公報に開示されている。しかし、この正極のサイクル特性は、２０サイクルでの放電容量が初回の放電容量の８４％程度と、良好な特性が得られていない（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，９７−９８，２９４−２９７（２００１）．）。
【０００４】
また、バインダーは電極反応に直接関与しないので、電池のさらなる高エネルギー密度化を実現するためには、バインダーを使用しない、もしくは、その使用量を減らすことが望ましい。そこで、バインダーを含まない（バインダーフリー）炭素材料膜の作製方法とこの炭素材料膜を負極に使用したリチウム二次電池が提案されている。例えば、バインダーフリーの炭素材料膜の作製方法として泳動電着法を用いたものが、特開２００２−６３８９４号公報に開示されている。この方法では、非プロトン溶媒であるアセトニトリルに炭素粒子を分散させた溶液に、正極（アノード）としての導電性基板と、負極（カソード）としての対向電極とを浸し、両電極間に電位勾配を発生させて、アノードの表面に炭素粉末を電着させている。また、前記で得られたバインダーフリー炭素材料膜を負極に用いた非水電解質二次電池（リチウム二次電池）も提案されている。しかし、酸化物と炭素材料を用いるバインダーフリー複合電極の製造方法とそれを正極に用いるリチウム二次電池については、未だに成功した例は皆無である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−４２７９０号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００２−６３８９４号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｋａｎａｍｕｒａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，９７−９８，２９４−２９７（２００１）．（Ｆｉｇ．３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、電極を作製する場合、酸化物と炭素材料の粒子間を結着するため、さらにはそれらと集電体とを接着するために結着剤（バインダー）を必要としてきた。バインダーを使用しないと、電極として成形できないだけでなく、粒子間の結着性や集電体との結着性が低下するため、電極特性、特にサイクル特性が著しく低下するからである。しかし、バインダーは電極反応に無関係なため、その重量に相当する分だけ、エネルギー密度は低下することになる。リチウム二次電池の高容量化において、電極に用いる活物質の単位体積当たりの充填量を増やすことは重要なポイントである。また、電極の厚さが厚くなると、内部抵抗が高くなる。従って、電池の高エネルギー密度化を考慮すると、電子伝導性が低いバインダーを減らすことは好ましい。
【０００８】
特開２００２−４２７９０号公報では、泳動電着法により活物質、導電剤、バインダーを電着するだけで、バインダーの融点前後で熱処理を施していない。このことは、粒子間の接触抵抗を減少させる工程、即ち、電極の内部抵抗を減少させる工程を省くという新たな課題を生み出す。加えて、従来の塗布法で作製した電極は、結着強度を増すために、バインダーの融点前後で熱処理を施した後、プレス処理を施す。しかし、泳動電着法で作製した電極の空隙率は、塗布法で作製し、プレス処理を施した電極の空隙率と同程度のものが得られる。よって、電極内の電解液能力、電極の充放電に伴う膨張・収縮を考慮すると、泳動電着法で作製した電極をプレス処理により圧縮することは、従来の塗布法で作製した電極よりも空隙率が減少するので、この点においても解決すべき課題である。
【０００９】
その他にも、膜厚５０μｍ以上の電極を作製する際に、カソード近傍で気泡が発生して均一な膜を形成することが困難なこと、正極のサイクル特性が２０サイクル目で初回の８４％程度と良好でないことが課題として挙げられる。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、酸化物と炭素材料からなる電極の製造方法において、バインダーを使用しない電極の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明はバインダーを使用しない正極を具備するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の問題を鑑みて、酸化物と炭素材料の複合電極の製造方法とリチウム二次電池の諸特性を改善するために、鋭意検討した結果、泳動電着法を用いて、非プロトン溶媒の含水量を制御して、負極（カソード）表面に酸化物と炭素材料を電着させ、結着強度を高めるために、熱処理を行うと、バインダーを必要としない酸化物と炭素材料の複合電極を作製できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、含水量が２０〜５，０００ｐｐｍである非プロトン溶媒１Ｌにヨウ素を１ｍｇ〜５ｇ溶解し、それに酸化物と炭素材料とを分散させた溶液に、正極（アノード）とカソードとを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させることにより、カソードの表面に酸化物と炭素材料とを電着させ、得られた電着膜に熱処理を施す酸化物と炭素材料の複合電極の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、少なくとも正極、非水電解質及び負極を備えた非水電解質二次電池であって、正極がバインダーを含まず、酸化物と炭素材料から構成されるリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
泳動電着法を用いると、簡単な製造工程・制御にて導電性基板の表面に酸化物と炭素材料を直接堆積できることが明らかになった。さらに、本発明の酸化物と炭素材料の複合電極の製造方法は、電極反応に関与しない結着剤に相当する重量を減らすことができ、電極の活物質密度を高めること、すなわち活物質である酸化物の単位体積当たりの充填量を増やすことができるので、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン電池の高エネルギー密度化に効果がある。ゆえに、本発明の産業的意義は非常に大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、ヨウ素が溶解している非プロトン溶媒に酸化物と炭素材料とを分散させた液（電着浴）に、正極（アノード）及び負極（カソード）を浸漬するが、その場合、例えば、図２に示すような泳動電着装置を用いることが有効である。この装置は、非プロトン溶媒１にヨウ素１ｍｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌを溶解した液（非プロトン溶媒＋ヨウ素浴）に、酸化物２と炭素材料３を分散させて、カソード４として導電性基板を、これに対向して、アノード５として対向電極を配置する。両電極４、５は直流電源６に接続されており、これによって両電極４、５間に電位勾配を発生させることができる。
【００１６】
本発明の非プロトン溶媒としては、アセトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、トルエン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素、アセトニトリル等の窒素化合物等が好ましく、これらのうち１種あるいは２種以上を混合して使用してもよい。特に、アセトン、アセチルアセトンが好適に使用される。
【００１７】
また、本発明を実施するのに、非プロトン溶媒にプロトン源を少量ならば添加してもよい。プロトン源としては、水、あるいは炭素数４以下の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。その中でも水が特に好適に使用される。連続生産時には水あるいは低級アルコールを補給して、プロトンの濃度の低下を補うことが望ましい。
【００１８】
非プロトン溶媒の含水量は酸化物と炭素材料の分散量にもよるが、２０〜５，０００ｐｐｍであると本発明を実施できる。プロトンが分散している酸化物粒子と炭素材料粒子の表面に吸着することで、粒子表面を正に帯電させることができる。この状態で直流を通電すると、正に帯電した粒子が放電する電極、即ち、カソードに向かって移動し、カソード表面に堆積されると考えられる。含水量が２０ｐｐｍより少ないと、粒子の帯電量が不足となり、分散せずに凝集し、沈降してしまう。含水量が５，０００ｐｐｍより多くなると、電解電圧等の諸条件にもよるが、電着中にカソード近傍において、プロトンの還元反応によるガス発生が起き易くなり、得られる膜が不均一になる。さらには、リチウム含有酸化物のリチウムとプロトンが交換反応を起こし、リチウムの含有量が低下してしまう。このことは電極特性の低下をもたらす。
【００１９】
本発明のヨウ素の添加量としては、非プロトン溶媒１Ｌに対して１ｍｇ〜５ｇ溶解することが好ましい。ヨウ素の添加量が１ｍｇより少ないと酸化物や炭素材料に吸着するプロトンの発生が少なくなると考えられ、分散性が低下し、さらには電着量減少に影響を及ぼす。また、ヨウ素の添加量が５ｇより多くなると、非プロトン溶媒の導電率が増加する。このことは泳動電着時に電解電流の増加をもたらすため、プロトンの還元反応により気泡が発生し、不均一な膜を形成し易くなるだけでなく、電着の阻害も引き起こすので、電着量が減少する。さらには、電着浴の発火の危険性が高まる。
【００２０】
本発明の酸化物としては特に限定されないが、例えば、リチウム二次電池の正極として使用することを考慮すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2や、この系列のＬｉＭe1-XＴXＯ2（ここで、ＭeはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれかであり、Ｔは遷移金属、４Ｂ族又は５Ｂ族の金属を表し、０≦Ｘ≦１である）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5等、公知のリチウム二次電池の正極活物質を使用できる。
【００２１】
本発明の酸化物の粒子径分布としては０．２〜４０μｍ程度であることが好ましい。粒子径が０．２μｍよりも小さいと、分散し難くなり凝集して、沈降してしまう。電池構成時にもセパレータの空孔を通して内部短絡を引き起こす危険性が高くなる。粒子径が４０μｍよりも大きい場合も、分散せずに、沈降してしまう。
【００２２】
本発明の酸化物の添加量としては１０〜５，０００ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。添加量が１０ｍｇ／Ｌより少ないと、電着に費やす時間が長くなり、粒子も沈降してしまう。また、添加量が５，０００ｍｇ／Ｌよりも多いと、電着浴の濃度が高まり、粒子の泳動速度が低下するだけでなく、電着終了時に電着浴から電着物を引き上げる際に、分散している粒子を付着させてしまう。
【００２３】
本発明の炭素材料としては特に限定されないが、例えば、リチウム二次電池の正極用導電剤として機能することを考慮すると、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチエンブラック、フラーレン、人造黒鉛、天然黒鉛などを使用することができる。これらの炭素材料は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明の炭素材料の粒子径分布としては０．２〜４０μｍ程度であることが好ましい。粒子径が０．２μｍよりも小さいと、分散し難くなり凝集して、沈降してしまう。電池構成時にもセパレータの空孔を通して内部短絡を引き起こす危険性が高くなる。アセチレンブラック等、粒子径が０．０４μｍ程度のものを分散させるときには、超音波照射を行った方がよい。粒子径が４０μｍよりも大きい場合も、分散せずに、沈降してしまう。本発明の炭素材料の添加量としては１０〜５，０００ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。添加量が１０ｍｇ／Ｌより少ないと、電着に費やす時間が長くなり、粒子も沈降してしまう。また、添加量が５，０００ｍｇ／Ｌよりも多いと、電着浴の濃度が高まり、粒子の泳動速度が低下するだけでなく、電着終了時に電着浴から電着物を引き上げる際に、分散している粒子を付着させてしまう。
【００２５】
本発明の負極（カソード）としては、材質、形状は特に限定されないが、例えば、リチウム二次電池の正極用集電体として使用することを考慮すると、正極活物質及び後述する電解質に対して、化学的、電気化学的に安定性のある導体を使用することができる。集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられ、電気化学的安定性、延伸性および経済性を考慮すると、アルミニウムが好ましい。また、集電体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、金属箔、メッシュ、エキスパンドメタル等が挙げられる。カソードの表面状態、厚さ、大きさ、形状等は特に限定されず、例えば、箔状、板状、ワイヤーをスパイラル状にしたもの、発泡状、不織布状、メッシュ状、フェルト状、エキスパンデッド状のような多孔質金属基体が挙げられ、その中でも、箔状、板状のものが好適である。
【００２６】
本発明の正極（アノード）としては、公知の導電性基板のいずれを使用することができ、例えば、化学的、電気化学的に安全な白金、グラファイト等が好適に用いられる。負極の形状は、図２で示されるように、板状であってもよいが、スパイラル状等の種々の形状であってもよい。
【００２７】
非プロトン溶媒＋ヨウ素浴に酸化物と炭素材料を分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、酸化物と炭素材料を含む非プロトン溶媒＋ヨウ素浴に、超音波照射もしくは攪拌を行うこと等が挙げられる。
【００２８】
両電極間に電位勾配を発生させる方法としては、非プロトン溶媒＋ヨウ素浴に酸化物と炭素材料を分散させた溶液にカソードとアノードとを浸漬した状態で、両電極に接続されている直流電源によって、両電極に定電圧、定電流、パルス等を印加する方法が挙げられる。これらの印加、所定間隔ごとにその大きさを変化させてもよい。両電極間に発生させる電位勾配は、例えば、定電圧の場合には、０．１〜１０，０００Ｖ／ｃｍ程度、より好ましくは１〜１，０００Ｖ／ｃｍ程度を挙げることができる。また、電着時間は継続的に０．１〜６００秒間、印加する方法が挙げられる。必要ならば、周期的に０．１〜１秒の間隔で、印加と停止を繰り返してもよい。
【００２９】
上述により、カソードの表面に酸化物と炭素材料を電着することができる。なお、酸化物と炭素材料の電着量は、非プロトン溶媒＋ヨウ素浴中の酸化物と炭素材料の分散量、電着電圧、電着時間等により制御することが可能である。例えば、電着膜の電着量を多くするためには、非プロトン溶媒＋ヨウ素浴中における酸化物と炭素材料の分散量を多くする、もしくは電着電圧を高めにする、もしくは電着時間が長くする等、制御すればよい。なお、連続生産時には、酸化物と炭素粒子を順次補給して、非プロトン溶媒中における酸化物と炭素材料の分散量の低下を補うことが望ましい。
【００３０】
また、必要に応じて、本発明の複合電極を熱処理してもよい。その方法としては、１００℃以上、酸化物と集電体の融点以下の範囲で行うことが好ましい。雰囲気としては、窒素などの不活性ガスが好ましい。空気中や酸素雰囲気中で熱処理を行うと、集電体が酸化してしまうからである。また、常圧下よりは減圧下の方が熱処理時間が短くて済む。
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極、非水電解質及び負極を備えて構成されている。
【００３１】
正極の成分は酸化物と炭素材料の構成元素からなる。即ちポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダー成分の構成元素、特にフッ素原子を含まないことを意味する。正極の構成元素は、例えば、元素分析やエネルギー分散形Ｘ線分析（ＥＤＸ）等により分析することができる。
【００３２】
上記の作製方法によって得られた複合電極を、この電池の正極として使用する場合には、導電性基板を集電体として使用し、その上に電着した酸化物と炭素材料からなる複合膜を正極とする。あるいは導電性基板に電着した複合膜を剥がして、別途、電池用集電体上に正極として貼り合わせたものを用いてもよい。まず、導電性基板上に複合膜を作製し、その後、その複合膜をそのまま又は導電性基板から剥がして、必要に応じて溶剤等を用いて洗浄し、乾燥させてから用いることが望ましい。洗浄用の溶剤としては特に限定されないが、経済性又は取り扱い易さの点からアセトン、アセトニトリルが好適に使用される。電池の正極である複合膜の充填密度を高めるため又は成形性を高めるため、必要に応じて圧縮成形を行なってもよい。圧縮成形には、通常、ローラープレス機が用いられ、これらプレス機を適用する場合のプレス面の材質、回転方法、温度、雰囲気等は特に限定されない。その後、正極上、即ち、導電性基板の複合膜が電着されていない部分、もしくは貼りついていない部分にリードを溶接し、乾燥する。乾燥は、一般的な方法を利用することができ、例えば、熱風、真空、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。この場合の温度は、１５０℃程度が適当であり、任意に、減圧を行ってもよい。
【００３３】
負極には公知の炭素材料を使用できる。負極の粒子径としては、中心径ｄ50は７．５〜１０．５μｍの炭素粒子が好ましい。つまり、負極を構成する炭素粒子においては、非水電解質との接触面積が大きくなると、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；固体電解質界面）形成やガス発生などの副反応が大きくなり、充放電効率が低くなる。また、非水電解質との接触面積が小さくなると、電極反応速度が遅くなり、電池の負荷特性が低下してしまう。中心径ｄ50は粒度分布測定結果より、ピークを有する粒子径を中心径ｄ50として表される。粒度分布測定は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定を用いることができる。
【００３４】
本発明の負極としては、活物質、結着剤等を混合して形成したものを用いることができる。具体的には、まず、結着剤を乳鉢中等で溶剤に溶かし、活物質と導電剤とを分散させる。分散処理には、通常、混練機、ボールミル等が用いられ、活物質、導電剤、結着剤が均一分散する状態にペーストを調製する。このペーストを集電体の金属箔に塗布し、これを４０〜１００℃で仮乾燥する。その後、１５０℃程度で熱処理をし、所定の活物質密度にするため、プレス機を用いて圧縮成形する。圧縮成形は、上記と同様に行うことができる。その後、集電体の金属箔の無塗工部にリードを溶接し、上記と同様に乾燥する。活物質と結着剤これらの混合比は、活物質１００重量部に対して、結着剤を１〜３０重量部とすることが好ましい。高エネルギー密度の電池を作製するためには、負極の活物質密度は１．０ｇ／ｃｍ3以上、さらには１．５ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。正極作製において結着性を上げるために、結着剤の融点前後の温度で熱処理を行うことが好ましい。また、本発明の別の負極としては、特開２００２−６３８９４号公報に開示されているバインダーフリー炭素材料膜を負極に使用してもよい。
【００３５】
非水電解質（イオン導電体）としては、公知の有機溶媒系電解液、常温型溶融塩（イオン性液体）、高分子固体電界質又はゲル状固体電解質、無機固体電解質等が挙げられる。
【００３６】
有機溶媒系電解液は、非水溶媒又はリチウム塩を溶解することにより調製することができる。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）等の環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）等の鎖状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の環状カルボン酸エステル類等、公知の非水溶媒を１種又は２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、負極に炭素材料を用いるため、ＥＣを含むことが好ましく、非水溶媒中におけるＥＣの含有量としては、１０〜８０％の体積比率であることが好ましい。また、低温特性を向上させるためにはγ−ＢＬを含有していることが好ましい。さらに、電極活物質内部又はセパレータ基材内部への浸透性を向上させるために、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ等を非水溶媒全体に対して、０〜５０％の体積比率添加することが好ましい。また、必要に応じて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等を非水溶媒の総重量に対して、重量比率１〜１０％程度で添加してもよい。
【００３７】
リチウム塩としては、特に限定されず、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、４フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、６フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）、６フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、６フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。リチウム塩濃度は、高負荷時の放電特性を得るのに必要なイオン伝導率を得ること、リチウム塩のコスト、粘度の増加に起因する電極内への染み込みにくさ、リチウム塩の溶解時間等の長期化による工業的生産効率等を考慮して、非水溶媒全体に対して０．８〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００３８】
常温型溶融塩（イオン性液体）は、ＡｌＣｌ3−ＥＭＩＣ（１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド）−ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ3−ＥＭＩＣ−ＬｉＣｌ−ＳＯＣｌ2、ＥＭＩＢＦ4（１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロホウ酸）−ＬｉＢＦ4等が挙げられる。
【００３９】
高分子固体電解質としては、電解質と電解質との解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイオン解離基をもたせた物質等がある。電解質の解離を行う高分子としては、ポリエチレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。
【００４０】
ゲル電解質としては、上記のような高分子固体電解質と有機溶媒を用いたものであり、液漏れの心配のない固体電解質の特長と、液体に近いイオン伝導性を併せもち、極めて有利である。ゲル状の固体電解質の骨格となる有機化合物は、電解質の溶液と親和性があり、重合可能な官能基を有する化合物であれば、特に限定されない。このような化合物としては、ポリエーテル構造および不飽和二重結合基を有するもの、オリゴエステルアクリレート、ポリエステル、ポリイミン、ポリチオエーテル、ポリサルファン等の単独もしくは二種以上の併用が挙げられる。なお、溶媒との親和性からポリエーテル構造および不飽和二重結合基を有するものが好ましい。ポリエーテル構造単位としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシジルエーテル類等が挙げられ、これらの単独または二種以上の組み合わせが好適に用いられる。また、二種以上の組み合わせの場合には、その形態はブロック、ランダムを問わず適宜選択できる。さらに、不飽和二重結合基としては、アリル、メタリル、ビニル、アクリロイル、メタクリロイル等が挙げられる。ゲル電解質の作製方法は、有機溶媒に電解質塩を溶解することによって電解液を調製し、上記したゲル状の固体電解質の骨格となる有機化合物と混合し、重合させることによって得られる。ゲル電解質に用いられ有機溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣ等の環状カーボネート類、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ＢＬ、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。電解質塩としては、上記のリチウム塩が挙げられる。
【００４１】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがあり、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4等が挙げられる。また、上記の無機固体電解質と有機固体電解質を併用してもよい。
【００４２】
本発明の非水電解質二次電池は、通常、電解質を保持するためにセパレータが用いられる。セパレータとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布又は織布等が挙げられる。中でもポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布が品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布では電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解し、正負極間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。セパレータの厚みは特に限定はないが、必要量の液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程度のものを用いることができ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍ程度である。また、セパレータを構成する材質は透気度が１〜５００秒／ｃｍ3であることが、低い電池内部抵抗を維持しつつ、電池内部短絡を防ぐだけの強度を有しているため好ましい。
【００４３】
本発明の非水電解質二次電池は、ラミネート形、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等、公知の形状とすることができる。例えば、円筒形や角形電池では、主にシート状にした電極を缶に挿入し、缶とシート電極を電気的に接続する。電解液を注入して、絶縁パッキンを介して封口板を封口するか又はハーメチックシールにより封口板と缶を絶縁して封口して電池を作製する。このとき、安全素子を備え付けた安全弁を封口板として用いることができる。安全素子には、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等がある。また、安全弁の他に電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方法、電池缶に切れ込みを入れる方法等を用いる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いてもよい。また、コイン形やボタン形電池の場合は、正極や負極はペレット状に形成し、これを缶中に入れ、電解液を注入し、絶縁パッキンを介して蓋をかしめて電池を作製する。
【００４４】
以下に、本発明の酸化物と炭素材料の複合電極の製造方法及びリチウム二次電池を、実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
含水量１００ｐｐｍのアセトン１００ｍＬにヨウ素１０．０ｍｇ（以後０．１０ｇ／Ｌと記す）を溶解させた。これにＬｉＣｏＯ2（平均粒子径１０μｍ）を３．０ｇ／Ｌ、アセチレンブラックを５０ｍｇ／Ｌ投入して、超音波照射器を用いて１０分間懸濁した。この操作により、ＬｉＣｏＯ2粒子とＡＢ粒子はアセトン浴中で十分に分散した。カソード４としてリチウム二次電池の集電体に用いるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）を、その距離を１０ｍｍとしてもう一方にアノード５として白金板を配置し、図２に示すように設定した。電着浴の超音波を止めた後、直流電源６を用いて、３００Ｖ／ｃｍを３０秒間印加し、電源をＯＦＦした。
【００４６】
カソード４を電着浴から引き出すと、均一な膜が形成されていた。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）／ＥＤＸにより元素分析を行ったところ、ＬｉＣｏＯ2の構成元素である酸素とコバルト、ＡＢの構成元素である炭素、集電体の構成元素であるアルミニウムが検出された。また、Ｘ線源としてターゲットＣｕの封入管からの出力２ｋＷのＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定、ヨードメトリー法によるコバルトの価数分析及びＩＣＰによる元素分析の結果から得られた試料はＬｉＣｏＯ2であることが確認された。
【００４７】
その後、アセトンを用いて、ＬｉＣｏＯ2とＡＢの複合電極の洗浄を行い、これを減圧下、５０〜７０℃、３時間、仮乾燥した。複合電極上の電着量の測定結果と、ＩＣＰによる元素分析から得られたＬｉＣｏＯ2の重量測定結果より、ＬｉＣｏＯ2とＡＢの重量比率が９２：８ということが分かった。この電極の厚さは７０μｍ、空隙率は３１％であった。アルミニウム箔の無電着部分にニッケル箔（５０μｍ）のリードを溶接した後、熱処理として約３００℃にて１２時間減圧乾燥した。
【００４８】
（比較例１）
アセトン１００ｍＬに正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 と導電剤であるカーボンブラック（ＣＢ）と結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をアセトン１０００重量部に対し、それぞれ１０、０．２、０．５重量部を混合した。さらに、帯電剤として０．５ｍｏｌ／Ｌのアセトン＋ヨウ素浴をアセトン１０００重量部に対して５重量部を添加した。この電着浴を５分間、超音波照射を行い、十分に分散した後、カソード４としてリチウム二次電池の集電体に用いるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を、その距離を１０ｍｍとしてもう一方にアノード５として白金板を配置し、図２に示すように設定した。電着浴の超音波を止めた後、直流電源６を用いて、４００Ｖ／ｃｍを６０秒間印加し、電源をＯＦＦした。
【００４９】
カソード４を電着浴から引き出すと、均一な膜が形成されていた。ＳＥＭ／ＥＤＸにより元素分析を行ったところ、ＬｉＣｏＯ2の構成元素である酸素とコバルト、ＡＢの構成元素である炭素、結着剤の構成元素である炭素とフッ素、集電体の構成元素であるアルミニウムが検出された。また、Ｘ線源としてターゲットＣｕの封入管からの出力２ｋＷのＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定、ヨードメトリー法によるコバルトの価数分析及びＩＣＰによる元素分析の結果から得られた試料はＬｉＣｏＯ2であることが確認された。
この電極の洗浄を行い、これを減圧下、５０〜７０℃、３時間、仮乾燥した。複合電極上の電着量の測定結果と、ＩＣＰによる元素分析から得られたＬｉＣｏＯ2の重量測定結果より、ＬｉＣｏＯ2と（ＣＢ＋ＰＴＦＥ）の重量比率が８０：２０ということが分かった。この電極の厚さは４５μｍ、空隙率は４７％であった。その後、アルミニウム箔の無電着部分にニッケル箔（５０μｍ）のリードを溶接した。
【００５０】
（比較例２）
本比較例は従来の作製方法である塗布法で作製した。正極活物質にはＬｉＣｏＯ2（平均粒子径１０μｍ）を使用した。結着剤ＰＶｄＦを乳鉢中でＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かし、上記正極活物質と導電剤ＡＢを分散させた。分散処理には２軸遊星方式の混合混錬機を使用し、正極活物質、導電剤、結着剤が均一分散する状態にペーストを調製した。正極の組成はＬｉＣｏＯ2１００重量部、ＡＢ８．７重量部、ＰＶｄＦ５重量部とした。このペーストを約２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、これを５０〜７０℃で仮乾燥した。この電極の厚さは７０μｍ、空隙率は２９％であった。その後、約１５０℃で１２時間熱処理をし、活物質密度３．０ｇ／ｃｍ3程度になるまで大気中にてローラープレス機を用いて圧縮成形し、無塗工部にニッケル箔（５０μｍ）のリードを溶接した。水分除去のために約１５０℃にて１２時間減圧乾燥した。
【００５１】
（評価）
得られた複合電極のリチウム二次電池用正極としての性能を調べるために、３電極式セルを用いて電気化学的特性の評価を行なった。複合電極を試験極に、対向電極及び参照極に金属リチウムを用いた。セルの構成としては対向電極の表面積を試験極のそれに対して十分に大きくして、試験極の電位にて規制されるように設定した。電解液には１．０ＭのＬｉＣｌＯ4／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０ｖｏｌ％）を用いた。充放電作動試験は０．１Ｃ（２７．４ｍＡ／ｇ）の定電流充放電、充電終止電位４．２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+、放電終止電位３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の制御条件で、アルゴン雰囲気下グローブボックス中、２５℃にて行った。なお、容量は
容量（ｍＡｈ／ｇ）＝｛電流値（ｍＡ）×時間（ｈ）／炭素材料の重量（ｇ）｝
の式により計算した。
【００５２】
実施例及び比較例で得られた電極のサイクル特性を図１に示す。本発明の実施例１の複合電極のサイクル特性は、比較例１と２のサイクル特性よりも良好であった。このサイクル特性結果から、本発明の複合電極はリチウム二次電池の正極に使用できることが明らかになった。比較例１の電極はサイクルを繰り返すにつれて、放電容量が低下していった。２０サイクル終了後、電極を観察したところ、電極のエッジ部分が集電体から剥離していた。熱処理工程無しでは、結着剤が融着しないので、充放電に伴うＬｉＣｏＯ2粒子の膨張・収縮に耐えられなかったと考えられる。比較例２の電極は１５サイクル付近で急激に放電容量が低下した。サイクル試験終了後、電極を観察したところ、電極の大部分が集電体から剥離して、かろうじて付着している状態であった。
【００５３】
以上のことから、従来の正極では結着剤に相当する重量を減らすことには限界がある。また、熱処理工程を加えることにあより、結着剤を使用しなくても良好な電極が作製できることが明らかとなった。電池の軽量化、及びコンパクト化を目指すと、本発明の泳動電着法によるバインダーフリーの酸化物と炭素材料の複合電極を製造し、正極に用いることが効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例及び比較例で得られた電極のサイクル特性を示すグラフである。
【図２】本発明の酸化物と炭素材料の複合電極の製造方法の概略説明図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  非プロトン溶媒
２  酸化物
３  炭素材料
４  負極（カソード）
５  正極（アノード）
６  直流電源
【図１】
2005085716.tif 000003
【図２】
2005085716.tif 000004