(57)【要約】【課題】  導電性ダイヤモンドの優れた特性を有効に活用できる電解処理方法と装置を提供する。【解決手段】  陽極板１３および陰極板１４と、陽極板と陰極板の間に設けられ、導電性ダイヤモンド粒子１６と非導電性粒子１７で構成された固定層１８と、陽極板と陰極板とに接続された通電装置１５とを備え、固定層１８に処理水４０を導入可能とした電解処理装置。望ましくは固定層１８を構成した導電性ダイヤモンド粒子１６が電極に接触するように充填される。従来の導電性ダイヤモンド平板電極で構成した電解処理装置に比べても電解効率を高めることができる。さらに平板電極の作製上の問題をなくし、またコスト上の問題も解決する。【選択図】  図１
2005279608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、導電性ダイヤモンド粒子と非導電性粒子とによって固定層を形成し、前記陽極と陰極との間に通電して、前記固定層にある処理水を電気分解することを特徴とする固定層方式による電解処理方法。
【請求項２】
前記固定層は、導電性ダイヤモンド粒子を陽極と陰極のうちの少なくとも一方の電極に接触させて形成されていることを特徴とする請求項１記載の固定層方式による電解処理方法。
【請求項３】
前記電極に接触させる導電性ダイヤモンド粒子の量は、該ダイヤモンド粒子の平均直径をｄｍｍとして、前記導電性ダイヤモンド粒子が接触している電極の単位面積当たり０．０７ｄ〜０．２１ｄ  ｇ／ｃｍ２とすることを特徴とする請求項２記載の固定層方式による電解処理方法。
【請求項４】
前記導電性ダイヤモンド粒子は、高温高圧法または気相合成析出法（ＣＶＤ法）によって作製されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固定層方式による電解処理方法。
【請求項５】
前記導電性ダイヤモンド粒子は、非導電性ダイヤモンド粒子にイオン注入法によって不純物がドープされて導電性が付与されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固定層方式による電解処理方法。
【請求項６】
陽極および陰極と、
前記陽極と陰極との間に設けられた固定層であって、導電性ダイヤモンド粒子と非導電性粒子とによって形成された固定層と、
前記陽極と陰極との間に通電する通電装置と、を備え、
前記固定層に、電解処理される処理水を導入可能としたことを特徴とする固定層方式による電解処理装置。
【請求項７】
前記固定層と電解貯槽とを接続する循環路と、該循環路を通して前記電解貯槽から前記固定層に処理水を通水する通水ポンプとを備えることを特徴とする請求項６記載の固定層方式による電解処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物含有水の処理に好適な固定層方式による電解処理方法と装置に関する。特に、有害で悪臭を放つ副生成物を発生することなくこれらの有機化合物を二酸化炭素、水などの無機化合物まで完全に分解処理することができる水処理技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工場廃水中には汚染物質として、さまざまな有機化合物が含まれていて、排出が許容されるレベルまで低減する必要がある。有機化合物の処理方法としては種々の方法があり、例えば電気化学的に有機化合物を分解する方法や、生物分解処理方法、オゾン酸化法などが知られている。
電気化学的な処理方法は、活性汚泥法などの生物分解処理や、オゾン酸化法などに比べて操作性が容易であり、装置がコンパクトになるという利点がある。特に導電性ダイヤモンドは化学的安定性が高く、ホウ素や窒素をドープすることによって導電性を示すことから、排水処理のための電極材料として期待されている。藤島らの論文（非特許文献１）では、ホウ素をドープしたダイヤモンド電極の電位窓が極めて広く、腐食性の強い水溶液中においても安定に動作することが報告されている。また、イーストマンコダック社の出願による発明（特許文献１、２）には、ホウ素をドープしたダイヤモンドを陽極に用いて有機化合物を酸化分解できることが示唆されている。
このような観点から、これまで気相合成析出法（ＣＶＤ法）による導電性ダイヤモンドを平板電極として活用した電解処理装置の実用化が進められている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６７（１９９９）３８９
【特許文献１】特開平７−２９９４６７号公報
【特許文献２】米国特許明細書第５３９９２４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、大型の導電性ダイヤモンド電極板を作製することが技術的に困難であるだけでなく、電極コストが莫大になるという課題があり、導電性ダイヤモンドの優れた特性を有効に活用できないという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、導電性ダイヤモンドの優れた特性を有効に活用できる電解処理方法と装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明のうち、請求項１記載の固定層方式による電解処理方法の発明は、陽極と陰極との間に、導電性ダイヤモンド粒子と非導電性粒子とによって固定層を形成し、前記陽極と陰極との間に通電して、前記固定層にある処理水を電気分解することを特徴とする。
【０００７】
請求項２記載の固定層方式による電解処理方法の発明は、請求項１記載の発明において、前記固定層は、導電性ダイヤモンド粒子を陽極と陰極のうちの少なくとも一方の電極に接触させて形成されていることを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載の固定層方式による電解処理方法の発明は、請求項２記載の発明において、前記電極に接触させる導電性ダイヤモンド粒子の量は、該ダイヤモンド粒子の平均直径をｄｍｍとして、前記導電性ダイヤモンド粒子が接触している電極の単位面積当たり０．０７ｄ〜０．２１ｄ  ｇ／ｃｍ２とすることを特徴とする。
【０００９】
請求項４記載の固定層方式による電解処理方法の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記導電性ダイヤモンド粒子は、高温高圧法または気相合成析出法（ＣＶＤ法）によって作製されたものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項５記載の固定層方式による電解処理方法の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記導電性ダイヤモンド粒子は、非導電性ダイヤモンド粒子にイオン注入法によって不純物がドープされて導電性が付与されたものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項６記載の固定層方式による電解処理装置の発明は、陽極および陰極と、前記陽極と陰極との間に設けられた固定層であって、導電性ダイヤモンド粒子と非導電性粒子とによって形成された固定層と、前記陽極と陰極との間に通電する通電装置と、を備え、前記固定層に、電解処理される処理水を導入可能としたことを特徴とする。
【００１２】
請求項７記載の固定層方式による電解処理装置の発明は、請求項６記載の発明において、前記固定層と電解貯槽とを接続する循環路と、該循環路を通して前記電解貯槽から前記固定層に処理水を通水する通水ポンプとを備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明で使用する導電性ダイヤモンド粒子は、Ｓｉなどの半導体や金属基板上に化学的気相析出法（ＣＶＤ法）により堆積させて薄膜とし、基板を溶解させた後に、導電性ダイヤモンド薄膜を破砕したものや、高温高圧法により合成したもの、非導電性ダイヤモンド粒子にイオン注入法により不純物をドープして導電性を付与したものを利用することができる。
尚、導電性ダイヤモンド粒子は、合成の際にホウ素または窒素の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はホウ素をドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド粒子の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
【００１４】
有機化合物含有水の処理において、給電部となる電極としては、陽極では白金電極などの貴金属電極が利用でき、陰極では白金電極やステンレス電極が利用できる。これら電極は、通常は導電性を有する金属により構成されるが、導電性を有するものではあれば他材料で構成することも可能である。
【００１５】
なお、電解処理効果を高めるためには、導電性ダイヤモンド粒子と非導電性粒子で構成した固定層の形成に当たり、導電性ダイヤモンド粒子を電極に電気的に接触させるのが望ましい。ダイヤモンド粒子を電極に意図的に接触させることで、導電性ダイヤモンド粒子と非導電性粒子をランダムに混合して固定層を構成するよりも電解処理効果を高くすることができる。電極への接触は、陽極または陰極の一方でもよいが、少なくとも陽極側では接触させるのが望ましい。より好適には両電極でそれぞれダイヤモンド粒子を接触させる。ただし、それぞれの電極に接触するダイヤモンド粒子と、その間にあるダイヤモンド粒子によって陽極と陰極とが短絡しないような配慮が必要である。また、非導電性粒子は電極に接触しないように配置してダイヤモンド粒子への給電効率をさらに高めることもできる。
なお、電極に接触させる導電性ダイヤモンド粒子の量は、電極の給電面積に対して、粒子の被覆率が１／３〜１となる量とするのが良い。すなわち、導電性ダイヤモンド粒子の直径が１ｍｍの場合、１ｃｍ２に最密充填させると、０．２１ｇの導電性ダイヤモンド粒子が必要となる。したがって、導電性ダイヤモンド粒子の直径が平均でｄｍｍの場合、０．２１×ｄｇの粒子が単位面積当たり必要となる。また、被覆率を１／３とする場合には、０．０７×ｄｇの粒子が単位面積当たり必要となる。
【００１６】
なお、電解処理装置の運転に際して、電解反応槽内の液温度は、通常１０〜９５℃の温度とするのが望ましい。
また、陽極板と陰極板間の電流密度は１〜１００，０００Ａ／ｍ２とするのが望ましく、処理水を陽極板と陰極板と平行な方向に１０〜１０，０００ｍ／ｈの通液線速度で通水するのが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明の固定層方式による電解処理方法によれば、陽極と陰極との間に、導電性ダイヤモンド粒子と非導電性粒子とによって固定層を形成し、前記陽極と陰極との間に通電して、前記固定層にある処理水を電気分解するので、処理水中の有機化合物を高効率で分解除去できるなど、従来の導電性ダイヤモンドの平板電極で構成した電解処理装置に比べても電解効率を高めることができる。また、平板電極の作製上の問題をなくし、またコスト上の問題も解決することができる。
また、導電性ダイヤモンドは化学的安定性に優れており、通常の酸やアルカリによる腐食の心配が無く、酸条件からアルカリ条件まで幅広いｐＨ範囲を有する水処理に適用でき、かつ長期間に渡って安定した電解酸化処理効果を持続させることができる。
【００１８】
また、本発明の固定層方式による電解処理装置によれば、陽極および陰極と、前記陽極と陰極との間に設けられた固定層であって、導電性ダイヤモンド粒子と非導電性粒子とによって形成された固定層と、前記陽極と陰極との間に通電する通電装置とを備え、前記固定層に、電解処理される処理水を導入可能としたので、前記電解処理方法を確実に実行することができる。特に前記固定層と電解貯槽とを循環路で接続し、通水ポンプによって電解貯槽から前記固定層に処理水を通水するものとすれば、連続的かつ大量の処理が可能になり、効率的に処理水を電解処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態を添付の図を参照して説明する。
図１に実施形態の固定層方式による電解処理装置の構成が示されている。
電解処理装置は、電解反応槽１０と電解貯槽２０で構成され、電解反応槽１０と電解貯槽２０は通水ポンプ３０を介設した循環パイプ３１で接続されている。循環パイプ３１の往路の一端が電解貯槽２０の底部側壁に接続され、他端が電解反応槽１０の入口１１に接続されている。電解反応槽１０の出口１２には循環パイプ３２の返流路の一端が接続され、他端は前記電解貯槽２０に開口させてある。
【００２０】
前記電解反応槽１０は、それぞれ白金電極からなる陽極板１３と陰極板１４が互いに対向させてあり、これらの陽極板１３と陰極板１４には通電装置として直流電源１５が接続されている。電解反応槽１０の入口１１と出口１２とは、陽極板１３と陰極板１４が対向している間隙の端部にそれぞれ開口して、陽極板１２と陰極板１４との間で処理水が通水するように構成されている。
【００２１】
さらに前記陽極板１３と陰極板１４が対向している間隙には、導電性ダイヤモンド粒子１６とガラスビーズのような非導電性粒子１７とが充填されて固定層１８が形成されている。固定層１８では、導電性ダイヤモンド粒子１６（好適には全量）が陽極板１３に接触するようにして充填されている。前記電解貯槽２０は、有底筒形状からなり、内側底部中央に撹拌装置２１が設置されている。
なお、この実施形態では陽極側に導電性ダイヤモンド粒子が接触するように配置するものとして説明したが、陰極側において導電性ダイヤモンド粒子が接触するように配置してもよい。陽極、陰極の両方に導電性ダイヤモンド粒子が接触するように配置する場合には、非導電性粒子の配置によって陽極と陰極とが導電性ダイヤモンド粒子を介して短絡しないようにする。
【００２２】
このように構成された電解処理装置において、電解貯槽２０に処理水４０を貯水した状態で、通水ポンプ３０を運転すると、処理水４０は循環パイプ３１を矢示４１のように流れて、電解反応槽１０の固定層１８に導かれる。また、固定層１８に導かれた処理水４０は、循環パイプの返流路を矢示４２のように流れて電解貯槽２０へと戻される。
【００２３】
固定層１８に導かれた処理水４０は、直流電源１５の直流電圧が印加されている陽極板１３と陰極板１４の電界で電気分解処理される。陽極板１３および陰極板１４では固定層１８を構成した導電性ダイヤモンド粒子１６が接触しているため、導電性ダイヤモンド粒子１６への給電効率が良好となり、導電性ダイヤモンド粒子の表面が電気分解の電極として作用し、電気分解を安定して続行することができる。また、導電性ダイヤモンド粒子１６の表面が電極面を形成することから、平板の電極に比べて電極面積が拡大し、電解効率を向上させることができる。また、陽極板１３および陰極板１４に電気的に接続されていないダイヤモンド粒子が有る状態で導電性ダイヤモンド粒子が充填されている場合でもバイポーラ電極として作用し、有機化合物の分解に寄与することができる。
【００２４】
固定層１８において電気分解処理された処理水４０は、電解貯槽２０内において、撹拌装置２１によって他の処理水４０と攪拌混合される。したがって、電解貯槽２０内の処理水４０の各主成分（有機化合物）の濃度が均一化され、電解処理装置の運転を続行することで次第に有機化合物の濃度を低下させることができる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
上記実施形態で示した電解処理装置を用いて、処理水を電解処理した。陽極板は白金メッキしたチタン板で構成し、電解面積は４８ｃｍ２とした。陰極板はステンレス板で構成し、電解面積は同じく４８ｃｍ２とした。処理水は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有水（ＣＯＤ  Ｃｒ  １０，０００ｍｇ／Ｌ、２４０ｍＬ）とし、この処理水に硫酸ナトリウムを１４，２００ｍｇ／Ｌ添加して電解貯槽２０に入れた。電解貯槽２０内を攪拌しながら通水ポンプで送液して電解反応槽に２００ｍ／ｈの通水線速度で通水させつつ循環処理した。電解反応槽１０の投入電気量は、電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２となるように設定した。
【００２６】
なお固定層は、直径が０．５ｍｍの導電性ダイヤモンド粒子３ｇ（陽極板１３の電解面積に対する割合０．０６２５ｇ／ｃｍ２）とガラスビーズで構成し、導電性ダイヤモンド粒子の全量が陽極板に接触するように充填した。電解反応槽の出口で処理水を採取し、全有機体炭素（ＴＯＣ）の分析を行ったところ、図２の結果を得た。この装置および処理方法によって高い電解効率が得られることが確認された。
【００２７】
（試験例１−１）
固定層は、直径が０．５ｍｍの導電性ダイヤモンド粒子０．５ｇ（陽極板の電解面積に対する接触割合０．０１０４ｇ／ｃｍ２）とガラスビーズで構成し、導電性ダイヤモンド粒子の全量が陽極に接触するように充填した。電解反応槽の出口で処理水を採取し、全有機体炭素（ＴＯＣ）の分析を行ったところ、図２の結果を得た。実施例１と比べて電解処理効果は低いことが確認された。電極に対する接触割合によって電解処理効果が顕著に変化することが確認された。
【００２８】
（試験例１−２）
固定層１８は、直径０．５ｍｍの導電性ダイヤモンド粒子３ｇ（陽極板１３の電解面積に対する割合０．０６２５ｇ／ｃｍ２）とガラスビーズで構成し、導電性ダイヤモンド粒子とガラスビーズをランダムに混合して充填した。この際に、導電性ダイヤモンド粒子が電極には接触しない状態とした。電解反応槽の出口で処理水を採取し、全有機体炭素（ＴＯＣ）の分析を行ったところ図２の結果を得た。この場合も実施例１と比べて電解処理効果は低いことが確認された。
【００２９】
（実施例２）
固定層は、直径が０．５ｍｍの導電性ダイヤモンド粒子４．５ｇ（陽極板の電解面積に対する割合０．０９３７５ｇ／ｃｍ２）とガラスビーズで構成し、導電性ダイヤモンド粒子が陽極板に接触するように充填した。電解反応槽の出口で処理水を採取し、全有機体炭素（ＴＯＣ）の分析を行ったところ、図２の結果を得た。実施例１に比べて処理効果が良くなった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態の電解処理装置の構成図である。
【図２】本発明の実施形態の電解処理装置を用いた処理例における投入電力と処理水質の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３１】
１０      電界反応槽
１１      入口
１２      出口
１３      陽極板
１４      陰極板
１５      直流電源
１６      導電性ダイヤモンド粒子
１７      非導電性粒子
１８      固定層
２０      電解貯槽
２１      撹拌装置
３０      通水ポンプ
３１      循環パイプ
４０      処理水
【図１】
2005279608.tif 000003
【図２】
2005279608.tif 000004