(57)【要約】【課題】着火しにくく炎で穴が開きにくい高度に難燃化した架橋高難燃性アクリル系繊維及び高難燃性複合体を提供する。【解決手段】難燃性アクリル系繊維にグリシジルメタクリレートを含有する重合体と酸化アンチモンを添加することを特徴とする高難燃性アクリル系繊維より解決する。【効果】本発明により、難燃性アクリル系繊維を熱により架橋することが可能となり、また、炭化後の形態が強固で炎を通さず、さらに燃焼を遮断する材料としても用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有モノマー２０〜７０重量％を含むアクリロニトリル系重合体にグリシジルメタクリレート含有重合体１〜２０重量％及び酸化アンチモン１〜２０重量％を含有させてなる架橋高難燃性アクリル系繊維。
【請求項２】
上記グリシジルメタクリレート含有重合体が、グリシジルメタクリレートのホモポリマーである、請求項１記載の架橋高難燃性アクリル系繊維。
【請求項３】
上記グリシジルメタクリレート含有重合体が、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体である、請求項１又は２記載の架橋高難燃性アクリル系繊維。
【請求項４】
上記グリシジルメタクリレート含有重合体が、グリシジルメタクリレートが５０重量％以上の共重合体である、請求項３記載の架橋高難燃性アクリル系繊維。
【請求項５】
ハロゲン含有モノマーが塩化ビニリデンである、請求項１〜４いずれかに記載の架橋高難燃性アクリル系繊維。
【請求項６】
高難燃性アクリル系繊維が１５０℃の加熱後ジメチルホルムアミドに対し５０重量％以上が不溶である、請求項１〜５いずれかに記載の架橋高難燃性アクリル系繊維。
【請求項７】
（Ａ）ハロゲン含有モノマー２０〜７０重量％を含むアクリロニトリル系重合体にグリシジルメタクリレート含有重合体１〜２０重量％及び酸化アンチモン１〜２０重量％を含有させてなる架橋高難燃性アクリル系繊維７０〜３０重量部と（Ｂ）他繊維３０〜７０重量部とを複合してなる高難燃性複合体。
【請求項８】
上記グリシジルメタクリレート含有重合体が、グリシジルメタクリレートのホモポリマーである、請求項７記載の高難燃性複合体。
【請求項９】
上記グリシジルメタクリレート含有重合体が、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体である、請求項７又は８記載の高難燃性複合体。
【請求項１０】
上記グリシジルメタクリレート含有重合体が、グリシジルメタクリレートが５０重量％以上の共重合体である、請求項９記載の高難燃性複合体。
【請求項１１】
ハロゲン含有モノマーが塩化ビニリデンである、請求項７〜１０いずれかに記載の高難燃性複合体。
【請求項１２】
高難燃性アクリル系繊維が１５０℃の加熱後ジメチルホルムアミドに対し５０重量％以上が不溶である、請求項７〜１１いずれかに記載の高難燃性複合体。
【請求項１３】
他繊維がポリエステルである、請求項７〜１２いずれかに記載の高難燃性複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンを含有する高度に難燃化した架橋高難燃性アクリル系繊維及び高難燃性複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、難燃アクリル系合成繊維の殆どがモダクリル系繊維であり、製品の腰感、バルキー性、染色性等の性能において通常のアクリロニトリル系合成繊維と大差ない。難燃アクリル系合成繊維は、衣料品及び毛布、シーツなどの寝装品、あるいはカーテン、カーぺットのインテリア製品など目的に応じ、ポリエステル、羊毛、木綿など各種の汎用繊維と混紡、交織して製品化する場合、難燃性が低下する。この為、最近の難燃規制にともない、より高難燃性のモダクリル繊維が必要となる。従来、高難燃性のモダクリル繊維の製造には三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化スズ、酸化マグネシウムなどを紡糸原液に添加する方法が取られている。難燃性の向上は付与できるものの、炎や熱で穴が開くなど炎を遮断するには満足するものではない。例えば、ポリウレタンスポンジを使用した椅子張りに上記難燃性の基布に利用した場合、炎や熱により基布に穴が開きポリウレタンスポンジに着火する。
【０００３】
最近ではポリマーの分解温度を改良したり、熱収縮性を増加させ従来の難燃性を改良する試みがなされている。従来の難燃アクリル系合成繊維は燃焼する前に軟化し徐々に炭化してくるが、燃焼や加熱により穴が開くなど問題点がある。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ハロゲンを含む重合体にＳｂ化合物を添加した分解開始温度が２４０℃以上でかつ溶融温度が２４０℃以下の難燃繊維を提示しているが、着火する前に難燃性アクリル繊維が軟化し布帛に穴が開き炎を遮断できず延焼が持続するなど問題点がある。
【０００５】
また、特許文献２では、ハロゲンを含む重合体にＳｎ化合物等を添加し、重合体の比粘度を０．３以上の共重合体を用いることを提示しているが、着火する前に難燃性アクリル繊維が軟化し布帛に穴が開き炎を遮断できず延焼が持続する問題点がある。
【０００６】
また、特許文献３では、ハロゲンを含む重合体にＳｂ化合物を添加し、２４０℃の収縮率が４０％以上である繊維を用いる複合難燃繊維製品を提示しているが、難燃性は改良されておらず着火する前に難燃性アクリル繊維が軟化し炎を遮断できず布帛に穴が開き延焼が持続する問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５９５４２公報
【特許文献２】特開２０００−３０３３０６公報
【特許文献３】国際公開第９７／４３４７４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点を解消し、着火しにくく炎で穴が開きにくい、高度に難燃化した架橋高難燃性アクリル系繊維及び高難燃性複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、難燃性アクリル系繊維にグリシジルメタクリレートを含有する重合体と酸化アンチモンを添加することを特徴とする架橋高難燃性アクリル系繊維により解決する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、難燃性アクリル系繊維を熱により架橋することが可能となり、また、炭化後の形態が強固で炎を通さず、さらに燃焼を遮断する材料としても用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するため以下の構成をとる。即ち、本発明は、ハロゲン含有モノマー２０〜７０重量％を含むアクリロニトリル系重合体にグリシジルメタクリレート含有重合体１〜２０重量％及び酸化アンチモン１〜２０重量％を含有させてなる架橋高難燃性アクリル系繊維である。又、（Ａ）ハロゲン含有モノマー２０〜７０重量％を含むアクリロニトリル系重合体にグリシジルメタクリレート含有重合体１〜２０重量％及び酸化アンチモン１〜２０重量％を含有させてなる架橋高難燃性アクリル系繊維７０〜３０重量部と（Ｂ）ポリエステル系繊維３０〜７０重量部とを複合してなる高難燃性複合体である。
【００１２】
本発明に用いるアクリロニトリル系重合体はアクリロニトリルとハロゲン含有モノマーとよりなる。ハロゲン含有モノマーの具体例としては塩化ビニリデン、塩化ビニル、臭化ビニリデン、臭化ビニル等が一般的であり、好ましくは塩化ビニリデンである。好ましいハロゲン含有量は１５〜５０重量％であり、特に好ましくは３５〜５０重量％である。ハロゲン含有モノマーとしては２０〜７０重量％であり、２０重量％未満では難燃性が不十分でまた、７０重量％を超えると難燃性は高いが耐熱性が低下する。
【００１３】
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体を用いてもよく、たとえばアクリル酸、そのエステル、メタクリル酸、そのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、スルホン酸基を含有するモノマーなどが挙げられ、それらの一種または二種以上を用いることができる。またスルホン酸基を含有するモノマーとしては、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等である。これらを０．２〜３重量％共重合させることにより、湿式紡糸に際し、微小なボイドの発生を抑制することにより緻密な繊維が得られるので好ましい。
【００１４】
酸化アンチモンは、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが好ましく、それぞれ単独でも複数を混合して用いても良い。酸化アンチモンの添加量は１〜２０重量％が必要である。繊維中の酸化アンチモンの含有が１重量％未満では、布帛燃焼時に穴があく（図２の写真参照）。また２０重量％を超えると、製造された繊維複合性の物性（強度、伸度）、ノズル詰まり、ろ布の目詰まり、延伸切れ等の繊維製造工程上の問題が生じる。酸化アンチモンの添加量は難燃性を満足する範囲で少ない方が良く、好ましい添加量は１〜１０重量％で、更に好ましくは３〜７重量％である。
【００１５】
グリシジルメタクリレート含有重合体はグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと共重合可能なモノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸のアルキルエステル類、アクリルアミド及びメタクリルアミド等のアミド類及びそれらのＮ−モノ置換あるいはＮ，Ｎジ置換アミド類、酢酸ビニルなどを含有する。特に好ましくはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体である。
【００１６】
グリシジルメタクリレート含有重合体の含有量は１〜２０重量％必要であり、好ましく
は２〜１５重量％で、更に好ましくは３〜１２重量％、最も好ましくは５〜１０重量％である。１重量％未満の場合には架橋が弱く炭化後の形態が十分でない。２０重量％を超える場合はグリシジルメタクリレート含有重合体添加後の紡糸原液が増粘したりゲル化し易くなる。グリシジルメタクリレート含有重合体はグリシジルメタクリレートホモポリマーまたはメタクリル酸メチルとの共重合体が良く、グリシジルメタクリレートが５０重量％以上の共重合体が好ましい。特に好ましくはグリシジルメタクリレートが５０重量％〜９０重量％の共重合体が好ましい。
【００１７】
本発明の架橋高難燃性アクリル系繊維はグリシジルメタクリレートにより熱架橋しやすく、架橋が進むにつれてジメチルホルムアミドに溶解しにくくなる。架橋高難燃性アクリル系繊維が１５０℃の加熱後ジメチルホルムアミドに対し５０重量％以上が不溶であり、好ましくはジメチルホルムアミドに不溶である。下式で表すＤＭＦ不溶率は架橋の目安になり、製造工程での乾燥条件の影響を受けるので加熱前の架橋高難燃性アクリル系繊維がＤＭＦに可溶であってもかまわないが、燃焼時の加熱で架橋し繊維の軟化を抑制する為には、１５０℃加熱で架橋が進行しなければならない。グリシジルメタクリレートのホモポリマーを用いると架橋が起こりやすくまたアクリロニトリル系重合体との混和性も良好で相分離は顕微鏡のオーダーでは観察されない。反面、グリシジルメタクリレートのホモポリマーの溶液は熱でゲル化し易く、安定性にかけるのでメタクリル酸メチルとの共重合体で安定性を向上することができる。
【００１８】
（Ｂ）その他の繊維  混用する他繊維としてはアクリル系合成繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維等の合成繊維、綿、羊毛、麻、絹などの天然繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維などの再生繊維などが挙げられ、２種以上を併用しても何ら差し支えない。
【００１９】
本発明のアクリル系難燃複合繊維製品を製造する方法は、混綿、混紡、交織、交編などの一般的な方法で混合すれば良い。繊維製品の形態は詰め綿、糸、紐、編布、織布、不織布、立毛品、フロッキー加工品など特に限定しないが、特に好ましい複合形態は交織である。
【００２０】
本発明の架橋高難燃性アクリル系繊維（Ａ）、他繊維（Ｂ）の混合比は高難燃性複合体から得られる最終製品の難燃性と、風合い、強度、発色性、吸湿性などの製品特性に応じて決定されるが、架橋高難燃性アクリル系繊維（Ａ）７０〜３０重量部と他繊維（Ｂ）３０〜７０重量部が好ましい。架橋高難燃性アクリル系繊維（Ａ）３０重量部未満では難燃性が不十分で７０重量部を超える場合は、難燃性は優れているが、風合い、吸湿性などが十分でなくなる。本発明の燃焼性改良が最も生かせる他繊維はポリエステルである。特にポリエステルとの交織には高度の難燃性が要求され、極めて技術的なハードルが高い。ポリエステルは燃焼の際熱溶融し着火すると、難燃性アクリル系繊維が燃焼しなくとも所謂ロウソク現象で燃焼が持続する。本発明の架橋高難燃性アクリル系繊維は炭化強度が硬く炭化形状がしっかりしているので炎を遮断し着火しにくくまた、ロウソクの芯になりにくいためロウソク現象を起こしにくい。
【実施例】
【００２１】
架橋高難燃性アクリル系繊維のジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略称）に対しての不溶率、燃焼バリア性評価及び分繊不良は下記のようにして求めた。
【００２２】
［ＤＭＦ不溶率］  架橋高難燃性アクリル系繊維を１５０℃にて５分乾熱処理し、処理後の綿０．２ｇをジメチルホルムアミド５０ｇに室温で２時間溶解し、良く混合して不溶解分を沈降させ上澄み液をガラス繊維不織布に０．５ｇ含浸させ１５０℃、１時間乾燥させ重量増加を測定し固形分を算出した。溶液部の濃度から下記式により不溶率を算出した。
（ＤＭＦ不溶率  ％）＝（（０．４  ％）−（固形分  ％））／０．４×１００
【００２３】
［燃焼バリア性評価］織物の燃焼バリア性評価は、燃焼試験をＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ａ−１法（４５度タルマセ法）に準じて燃焼させ、布帛の燃焼方向は、経緯表裏の４方向からとし、燃焼バリア性として、その炭化部の燃焼方向の穴開き長の全平均値を求めた。一枚でも全焼が発生すれば燃焼不合格とした。
○：穴開き長（２ｍｍ以下）
△：穴開き長（２〜２０ｍｍ未満）
×：穴開き長（２０ｍｍ以上）
【００２４】
［分繊不良］
分繊不良はカット綿１６ｇを３００ｍｍフラットカードで開繊不良の個数を測定した。
【００２５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の％は、特に断りのない限り「重量％」を表す。
【００２６】
［実施例１〜５、比較例１〜３］  アクリロニトリル（以下ＡＮと略称）／塩化ビニリデン（以下ＶＤＣと略称）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下ＳＡＭと略称）＝６９／１６／１５からなるアクリロニトリル系重合体（以下ＳＲと略称）を、ＤＭＦ中にてアゾビスイソバレロニトリルを開始剤として重合し、さらにＡＮ／ＶＤＣ＝５８／４２からなるアクリロニトリル系重合体を、ＤＭＦ中にてアゾビスイソバレロニトリルを開始剤として重合するに際し上記ＳＲを１０％添加重合し残存モノマーの除去を行い、その後、重合体濃度を２９％に調製し紡糸原液とした。グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略称）／メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略称）＝７５／２５共重合体の２５％ＤＭＦ溶液及び２５％五酸化アンチモン分散液を表−１に示す添加量で、紡糸原液に添加し、該紡糸原液を２２℃，５８％ＤＭＦ水溶液中に紡出し、脱溶媒をさせながら延伸、水洗した後、油剤を付与して、乾燥及び乾燥緻密化を行った。この繊維はクリンプ付与の各工程を通した後、湿熱１００℃にて湿熱処理し５１ｍｍにカットを行い２．２ｄｔｅｘ架橋高難燃性アクリル系繊維を得た。このカット綿をメートル番手１７番手で紡績を行った。布帛の作製は経糸にポリエステルウーリー１５０ｄｔｅｘ糸１３０本／２．５４ｃｍ（１インチ）、上記紡績糸６０／２．５４ｃｍ（１インチ）で平織を作製した。それらの結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2005179876.tif 000002
【００２８】
実施例１〜５の架橋高難燃性アクリル系繊維のＤＭＦ不溶率は７３％以上と大きくほと
んど着火せず消火し、燃焼バリア性は良好であった。実施例５は分繊不良が僅か発生したものの紡績には支障がなかった。しかし、比較例１〜２はＤＭＦ不溶率３７％以下で燃焼バリア性はなく、比較例３は分繊不良が１００個以上と多く紡績性が極めて悪化した。
【００２９】
［実施例６〜８、比較例４］
実施例１のアクリロニトリル系重合体の紡糸原液に表−２に示す五酸化アンチモンの添加量、ＧＭＡホモポリマーまたはＧＭＡ／ＭＭＡ＝７５／２５〜３０／７０の共重合体がＧＭＡ成分が５重量％になるように表−２に示す添加量で添加し、実施例１と同様に紡出、延伸、水洗、油剤付与、乾燥、クリンプ付与及び湿熱処理、カットを行い２．２ｄｔｅｘ架橋高難燃性アクリル系繊維を得た。このカット綿を実施例１と同様に紡績し平織を作製した。それらの結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2005179876.tif 000003
【００３１】
実施例６〜８の架橋高難燃性アクリル系繊維はＤＭＦ不溶率は９０％以上と大きくほとんど着火せず消火し、燃焼バリア性は良好であった。しかし、比較例４は乾燥工程で繊維が膠着し、試料が得られなかった。
【００３２】
［実施例９〜１１、比較例５〜９］
実施例１のＳＲを用い、ＡＮ／ＶＤＣ組成を表−３に示す組成で重合し残存モノマーの除去を行い、その後、重合体濃度を２９％に調製し紡糸原液とした。次いで表−３に示す五酸化アンチモンの添加量、ＧＭＡ／ＭＭＡ＝７５／２５の共重合体を５．１重量％で添加し、実施例１と同様に紡出、延伸、水洗、油剤付与、乾燥、クリンプ付与及び湿熱処理、カットを行い２．２ｄｔｅｘ架橋高難燃性アクリル系繊維を得た。このカット綿を実施例１と同様に紡績、交織平織を作製した。それらの結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2005179876.tif 000004
【００３４】
実施例９〜１１の架橋高難燃性アクリル系繊維はＤＭＦ不溶率は１００％以上でほとんど着火せず消火し、燃焼バリア性は良好であった。しかし、比較例５〜７は全焼が発生し難燃性が不良であった。比較例８は乾燥工程で繊維が膠着し、また比較例９は紡糸切れが多発し試料は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は特にポリエステルとの交織、椅子張り分野での使用に適している。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の燃焼テスト後の炭化部の形態で着火しにくく燃焼バリア性を有する（実施例３）。
【図２】比較例の燃焼テスト後の炭化部の穴開き形態（比較例１）。
【図１】
2005179876.tif 000005
【図２】
2005179876.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月28日(2004.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
上記グリシジルメタクリレート含有重合体が、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体である、請求項１記載の架橋高難燃性アクリル系繊維。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
上記グリシジルメタクリレート含有重合体が、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体である、請求項７記載の高難燃性複合体。