(57)【要約】【課題】ブリスターの発生が低減された成形体を与える、液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】雌雄一対の金型により形成されるキャビティを有し、液晶性ポリエステル樹脂組成物をキャビティに供給するためのゲートを備え、該組成物の供給方向に対し垂直方向のゲート断面の面積およびキャビティ断面の面積をそれぞれＴａ、Ｔｂとしたとき、Ｔｂ／Ｔａ＞２との関係を満たす金型を用い、液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度よりも３０℃高い温度において、せん断速度を２．０×１０３ｓｅｃ．‐１としたときの溶融粘度が１０〜５０Ｐａ・ｓである液晶性ポリエステル樹脂組成物を、ゲート通過時のせん断速度が１．０×１０４ｓｅｃ．‐１以下でキャビティへ供給することを特徴とする成形体の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
雌雄一対の金型により形成されるキャビティを有し、液晶性ポリエステル樹脂組成物をキャビティに供給するためのゲートを備え、該組成物の供給方向に対し垂直方向のゲート断面の面積およびキャビティ断面の面積をそれぞれＴａ、Ｔｂとしたとき、Ｔｂ／Ｔａ≧２との関係を満たす金型を用い、
液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度よりも３０℃高い温度において、せん断速度を２．０×１０３ｓｅｃ．‐１としたときの溶融粘度が１０〜５０Ｐａ・ｓである液晶性ポリエステル樹脂組成物を、
ゲート通過時のせん断速度が１．０×１０４ｓｅｃ．‐１以下でキャビティへ供給することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項２】
液晶ポリエステル樹脂組成物の供給方向のキャビティ断面が凸型形状部を含み、該凸型形状部の幅が不連続に変化する箇所を少なくとも一つ有し、該箇所をはさんだ、該組成物の供給方向に対し垂直方向のキャビティ断面の面積を液晶性ポリエステル樹脂組成物の供給方向の順にそれぞれＴｘ、Ｔｙとしたとき、Ｔｙ／Ｔｘ≧２の関係を満たす請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
ゲート通過時のせん断速度が、７．０×１０２ｓｅｃ．‐１〜１．０×１０４ｓｅｃ．‐１の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
ゲートが、フィルムゲートまたはピンゲートのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金型を用いた射出成形による液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法は、プレス成形等による該成形体の製造方法に比べて単位時間当たりに生産できる成形体数が多いことから、多くの生産現場において採用されている。そして、この成形体はハンダリフロー等の高温処理が必要とされる電気・電子部品に使用されているが、該成形体表面にブリスターと呼ばれる細かな膨れが発生する場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ブリスターの発生が低減された成形体を与える、液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した様な問題を解決し得る成形体の製造方法について鋭意検討した結果、液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体を製造する際に、ある範囲の溶融粘度を有する該樹脂組成物を金型のゲートに充填する際のせん断速度を、１．０×１０４ｓｅｃ．‐１以下とすることにより、ブリスターの発生が低減された成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
［１］雌雄一対の金型により形成されるキャビティを有し、液晶性ポリエステル樹脂組成物をキャビティに供給するためのゲートを備え、該組成物の供給方向に対し垂直方向のゲート断面の面積およびキャビティ断面の面積をそれぞれＴａ、Ｔｂとしたとき、Ｔｂ／Ｔａ≧２との関係を満たす金型を用い、
液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度よりも３０℃高い温度において、せん断速度を２．０×１０３ｓｅｃ．‐１としたときの溶融粘度が１０〜５０Ｐａ・ｓである液晶性ポリエステル樹脂組成物を、
ゲート通過時のせん断速度が１．０×１０４ｓｅｃ．‐１以下でキャビティへ供給することを特徴とする成形体の製造方法を提供するものであり、
［２］液晶ポリエステル樹脂組成物の供給方向のキャビティ断面が凸型形状部を含み、該凸型形状部の幅が不連続に変化する箇所を少なくとも一つ有し、該箇所をはさんだ、該組成物の供給方向に対し垂直方向のキャビティ断面の面積を液晶性ポリエステル樹脂組成物の供給方向の順にそれぞれＴｘ、Ｔｙとしたとき、Ｔｙ／Ｔｘ≧２の関係を満たす上記［１］に記載の成形体の製造方法を提供するものであり、
［３］ゲート通過時のせん断速度が、７．０×１０２ｓｅｃ．‐１〜１．０×１０４ｓｅｃ．‐１の範囲内であることを特徴とする上記［１］に記載の成形体の製造方法を提供するものであり、
［４］ゲートが、フィルムゲートまたはピンゲートのいずれかであることを特徴とする上記［１］に記載の成形体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、金型を用いた液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法に関するものであるが、まず最初に本発明に使用する金型について説明する。
本発明に使用する金型は雌雄一対から構成されるものである。金型の構成を雌雄一対とすることにより、成形後、成形体を金型から取り出すことができる。この雌雄一対の金型により金型内部にキャビティが形成される。
また本発明に使用する金型は、ゲートを備えたものである。
ここでゲートとは、芳香族液晶性ポリエステル樹脂組成物を外部からキャビティへ導入するための空孔部分を意味するものである。本発明におけるゲートの具体的形状としては、例えば、フィルムゲート、ピンゲート等を挙げることができる。ゲートの形状はフィルムゲートであればさらに好ましい。
またキャビティとは、金型内部に設けられた、芳香族液晶性ポリエステル樹脂組成物を充填するための空孔を意味するものである。本発明におけるキャビティの形状は成形体を得るためのものであり、例えば、電気・電子部品等の成形体を形作るための形状を有するもの等が挙げられる。
【０００７】
本発明に使用する金型は、芳香族液晶性ポリエステル樹脂組成物の供給方向に対して垂直方向のゲート断面の面積およびキャビティ断面の面積をそれぞれＴａ、Ｔｂとしたとき、Ｔｂ／Ｔａ≧２との関係を満たすことが必要である。
Ｔｂ／Ｔａの値が２未満の場合には、本発明におけるブリスター低減効果が低くなる傾向がある。
【０００８】
本発明に使用する金型における、芳香族液晶性ポリエステル樹脂組成物の供給方向のキャビティ断面の形状としては、例えば、凸型形状部を含み、かつ、該凸型形状部の幅が不連続に変化する箇所を少なくとも一つ有するものが好ましい。なお、上記の幅とは、芳香族液晶性ポリエステル樹脂組成物の供給方向に対して垂直方向の幅のことを意味する。
凸型形状部の幅が不連続に変化する、とは、該凸型形状部の外郭線が、鋭角、地直角または鈍角のいずれかの角度の折れ曲がり部を有することを意味する。この角度は通常は４５〜１３５度の範囲であるが、８０〜１００度の範囲内であれば好ましく、８５〜９５度の範囲内であればより好ましい。
【０００９】
芳香族液晶性ポリエステル樹脂組成物の供給方向に対し垂直方向のキャビティ断面の面積を、上記不連続に変化する箇所をはさんで、芳香族液晶性ポリエステル樹脂組成物の供給方向の順に、それぞれＴｘ、Ｔｙとしたとき、Ｔｙ／Ｔｘ≧２の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｙ／Ｔｘの値が２未満の場合には、本発明におけるブリスター低減効果が低くなる傾向がある。
【００１０】
本発明は、上記に説明した雌雄一対の金型を用いて液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形する製造方法に関するものであるが、かかる製造方法としては、例えば、射出成形による製造方法が挙げられる。
液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形する際には、ゲートから液晶性ポリエステル樹脂組成物をキャビティに供給する必要があるが、本発明においては、ゲート通過時における液晶性ポリエステル樹脂組成物のせん断速度が、１．０×１０４ｓｅｃ．‐１以下であり、かつ該樹脂組成物の溶融粘度が、１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲にあることが必要である。
せん断速度については、７．０×１０２ｓｅｃ．‐１〜１．０×１０４ｓｅｃ．‐１の範囲であれば好ましく、１．０×１０３ｓｅｃ．‐１〜１．０×１０４ｓｅｃ．‐１の範囲であればさらに好ましい。
せん断速度が１．０×１０４ｓｅｃ．‐１よりも大きい場合には、にすると成形体のブリスター発生が顕著となる。
【００１１】
また液晶性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度については、該樹脂組成物に含まれる液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度より３０℃高い温度において、せん断速度を２．０×１０３ｓｅｃ．‐１とした際の溶融粘度が、上記の通り１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲にあることが必要である。溶融粘度が１０Ｐａ・ｓより低い場合には、本発明により得られた成形体にブリスターが発生し易くなり、５０Ｐａ・ｓより高い場合には、成形が困難となる。
【００１２】
液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形する際の該樹脂組成物の温度は、通常は、液晶性ポリエステル樹脂組成物に含まれる液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度〜４００℃の範囲である。
ここで流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから出すときに、溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度をいう。
【００１３】
本発明で使用する上記の液晶性ポリエステル樹脂組成物は液晶性ポリエステル樹脂と充填材を含むものであるが、まず液晶性ポリエステル樹脂について説明する。
本発明で使用する液晶性ポリエステル樹脂はサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、溶融状態で異方性を示すポリエステルである。
この様な液晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、
（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位からなるもの
（ロ）芳香族ジオールに由来する構造単位および芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位からなるもの
（ハ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位、芳香族ジオールに由来する構造単位および芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位からなるもの
等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
なお、上記の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールの代わりにそれらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１４】
該液晶性ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位としては、例えば、下記のものを例示することができる。
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2005074630.tif 000002
【００１５】
（２）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2005074630.tif 000003
【００１６】
（３）芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
2005074630.tif 000004
【００１７】
2005074630.tif 000005
【００１８】
上記の（１）〜（３）の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
該アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、該アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００１９】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから、前記Ａ１式で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含む液晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
具体的には、この様な液晶性ポリエステル樹脂としては、下記（ａ）〜（ｆ）等が挙げられる。
（ａ）：前記（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ１）からなる液晶性ポリエステル樹脂または、（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ１）からなる液晶性ポリエステル樹脂
（ｂ）：上記（Ａ１）および（Ａ２）からなる液晶性ポリエステル樹脂
（ｃ）：上記（ａ）において、（Ａ１）の一部を（Ａ２）で置き換えた液晶性ポリエステル樹脂
（ｄ）：上記（ａ）において、（Ｂ１）の一部を（Ｂ３）で置き換えた液晶性ポリエステル樹脂
（ｅ）：上記（ａ）において、（Ｃ１）の一部を（Ｃ３）で置き換えた液晶性ポリエステル樹脂
（ｆ）：上記（ｂ）において、（Ｂ１）と（Ｃ１）の構造単位を加えた液晶性ポリエステル樹脂
【００２０】
上記（ａ）、（ｂ）等の液晶性ポリエステル樹脂の製造方法については、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されている。
また、本発明で用いる液晶性ポリエステル樹脂としては、それぞれ前記の構造単位（Ａ１）、（Ｃ１）、（Ｂ１）および（Ｂ２）からなり、それぞれ（Ｃ１）／（Ａ１）のモル比率が０．２以上１．０以下、［（Ｂ１）＋（Ｂ２）］／（Ｃ１）のモル比率が０．９以上１．１以下、（Ｂ２）／（Ｂ１）のモル比率が０より大きく１以下であるものが好ましい。
【００２１】
本発明に使用する液晶性ポリエステル樹脂は、流動開始温度が２７０℃〜４００℃の範囲にあるものが好ましく、２８０〜３８０℃の範囲であればより好ましい。液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度が２７０℃未満である場合、耐熱性が不十分となる傾向がある。また、流動開始温度が４００℃より大きい場合、液晶性ポリエステル樹脂の熱分解により成形加工が困難となり良好な成形体を得ることができなくなる傾向がある。
【００２２】
本発明に使用する芳香族液晶性ポリエステル樹脂組成物は、上記の様な液晶性ポリエステル樹脂に充填材等を配合して溶融混練することにより得ることができる。
【００２３】
液晶性ポリエステル樹脂に配合する充填材としては、例えば、繊維状充填材、板状充填材等を挙げることができる。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独でも、２種類以上を同時に使用してもよい。繊維状の充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカが好ましい。
【００２４】
板状充填材としては、例えば、タルク、マイカ、カオリンクレー、ドロマイト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。板状充填材は２種類以上を同時に使用してもよい。板状充填材としては、タルク、マイカが好ましい。
繊維状充填材、板状充填材等は併用することができる。
【００２５】
なお、本発明で用いられる液晶性ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲でガラスビーズなどの充填材、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤、染料、顔料などの着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤等の添加剤を１種以上添加してもよい。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等を１種以上添加してもよい。
【００２６】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂等を添加してもよい。熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂は、１種以上を使用することができる。
【００２７】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を得るための方法は特に限定されず、例えば、液晶性ポリエステル樹脂、繊維状および／または板状の無機充填材、必要に応じて上記の添加剤、樹脂類などの各成分を各々別々に溶融混合機に供給する方法、これらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に供給する方法などを挙げることができる。
【００２８】
上記の液晶性ポリエステル樹脂組成物を前記の条件に従い成形することによりブリスターの発生が低減された液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体を得ることができる。
本発明の製造方法により得られる成形体としては、例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品；ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具、等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー等の照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品；分離爪、ヒータホルダー、等の複写機・印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品；マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、等の調理用器具；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用材料；航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品等を挙げることができる。
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないこと言うまでもない。
【００３０】
【実施例】
（１）溶融粘度
内径０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータ（東洋精機製作所製キャピログラフ）を用い、液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度より３０℃高い温度に温度設定後、液晶性ポリエステル樹脂組成物を装置に充填し、せん断速度２．０×１０３ｓｅｃ．‐１における溶融粘度を測定した。
（２）はんだ耐熱試験
射出成形により得られたミニダンベル成形体をはんだ浴槽に６０秒間浸漬させ、ブリスターが発生しない最高温度をはんだ耐熱温度とした。
（３）金型
フィルムゲート断面の縦横の長さはそれぞれが０．５９ｍｍ、１０ｍｍであり、その断面の面積がＴａである。また、キャビティ断面の縦横の長さはそれぞれが１．２ｍｍ、１０ｍｍであり、その断面の面積がＴｂである。そしてキャビティがミニダンベル（ＪＩＳ  Ｋ７１１３１（１／２）  厚さ１．２ｍｍ）の成形用に設けられた金型を用いた。なお、ここでいう断面とは液晶性ポリエステル樹脂組成物の供給方向に対して垂直方向の断面をいう。
【００３１】
実施例１
液晶性ポリエステル樹脂として、パラヒドロキシ安息香酸：４，４’−ジヒドロキシジフェニル：テレフタル酸：イソフタル酸のモル比が６０：２０：１５：５であり、流動開始温度が３２８℃であるＬＣＰ１と、パラヒドロキシ安息香酸：４，４’−ジヒドロキシジフェニル：テレフタル酸：イソフタル酸のモル比が６０：２０：１２：８であり、流動開始温度が２９０℃であるＬＣＰ２とを５５／４５ｗｔ％の比率で混合した樹脂１００重量部に対し、チョップドガラス繊維部（旭ファイバーガラス株式会社製  ＣＳ０３ＪＡＰｘ‐１）を３４重量部、タルクを２０重量部（日本タルク株式会社製  Ｘ−５０）をヘンシェルミキサーにてブレンド後、２軸押出機（池貝鉄工株式会社  ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、液晶性ポリエステル樹脂組成物を得た。その後、得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を射出成形機（日精樹脂工業株式会社ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いて樹脂温度３５０℃にてミニダンベル（ＪＩＳ  Ｋ７１１３１（１／２）  幅、１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）の射出成形を表１のとおり行い、はんだ耐熱試験を実施した。
【００３２】
【表１】
2005074630.tif 000006
【００３３】
【発明の効果】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法により、ブリスターの発生が低減された成形体を得ることができる。