(57)【要約】【課題】  非ハロゲンでかつ高度な難燃性、優れた機械的特性、耐熱性を有し、高温状態に成形品をさらした場合でも難燃剤のブリードアウトがない、難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  フォスファフェナントレン構造を有する有機リン系難燃剤を含む難燃性ポリエステル樹脂組成物とすることにより、高度な難燃性、優れた機械的特性、耐熱性を有し、高温状態に成形品をさらした場合でも難燃剤のブリードアウトがない成形品が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）および有機リン系難燃剤を含有する難燃性ポリエステル樹組成物であって、該有機リン系難燃剤が、下記一般式（１）
【化１】
2005179439.tif 000009
で表されるフォスファフェナントレン構造を有する化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする、難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリアルキレンテレフタレート樹脂である、請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリエチレンテレフタレート樹脂である、請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
有機リン系難燃剤が、さらに、下記一般式（２）
【化２】
2005179439.tif 000010
で表される化合物（Ｃ’）を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、被覆化された安定化赤リン系難燃剤（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、メラミン・シアヌル酸付加物（Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、ガラス繊維（Ｆ）を含有する事を特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、無機充填材（Ｇ）を含有することを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を用いてなることを特徴とする、ポリエステル樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素、塩素系難燃剤およびアンチモン化合物を含有せず、優れた耐ブリードアウト性を有し、かつ難燃性、機械的強度、耐熱性に優れた、難燃性ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンテレフタレートなどに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から、電気および電子部品、自動車部品などに広く使用されている。近年、特に家電、電気およびＯＡ関連部品では、火災に対する安全性を確保するため、ＵＬ−９４（米国アンダーライターズラボラトリー規格）Ｖ−０に適合するような高度な難燃性が要求される例が多く、このため、種々の難燃剤の配合が検討されている。
【０００３】
熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性を付与する場合、一般的に、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を使用し、必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤と併用することで、高度な難燃効果と機械的強度、耐熱性等が得られていた。しかしながら、今般、海外向け製品を中心として、ハロゲン系難燃剤に対する規制が発令されつつあり、難燃剤のノンハロゲン化が検討されている。
【０００４】
ノンハロゲン系難燃剤としては、有機リン系難燃剤やトリアジン化合物（例えばメラミン・シアヌル酸付加物）等のチッソ系難燃剤の使用が種々検討されている。これらのうち、有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等に加えて、耐熱性、ブリードアウト問題からリン酸エステルの縮合物等比較的分子量の大きい有機リン系難燃剤が検討されている。（特許文献１〜４参照）、成形品が高温で加熱された場合のブリードアウトを抑える方法が見出されてないのが現状である。
【特許文献１】特公昭５１−１９８５８号公報
【特許文献２】特公昭５１−３９２７１号公報
【特許文献３】特公昭５２−１０２２５５号公報
【特許文献４】特開平９−２５５８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、家電、電気、ＯＡ関連部品等のコンパクト化により、樹脂製品に対する機械的特性、耐熱性、難燃性等の要求レベルが高くなってきている。しかしながら、樹脂製品が高温状態に長時間さらされた場合、樹脂中に含有された難燃剤がブリードアウトすることにより、製品外観の不具合を引き起こしたり、製品の難燃性を低下させることから、その改善が強く要求されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、以上のような問題を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、フォスファフェナントレン構造を有する有機リン系難燃剤を使用することにより、優れた機械的強度、耐熱性および難燃性を維持し、かつ、ブリードアウトの無い難燃性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第一は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）および有機リン系難燃剤を含有する難燃性ポリエステル樹組成物であって、該有機リン系難燃剤が下記一般式（１）
【０００８】
【化３】
2005179439.tif 000002
【０００９】
で表されるフォスファフェナントレン構造を有する化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする、難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施形態については、熱可塑性ポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、前記記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１１】
より好ましい実施形態については、熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、前記記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１２】
より好ましい実施形態については、さらに、フォスファフェナントレン構造を有さない有機リン系難燃剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、前記記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１３】
より好ましい実施形態については、さらに、被覆化された安定化赤リン（Ｄ）を含有することを特徴とする、前記記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１４】
より好ましい実施形態については、さらに、ガラス繊維（Ｆ）を含有することを特徴とする、前記記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１５】
より好ましい実施形態については、さらに、無機充填剤（Ｇ）を含有することを特徴とする、前記記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１６】
本発明の第二は、前記、いずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を用いてなる樹脂成形体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、優れた機械的特性、耐熱性および難燃性を有し、かつ、難燃剤のブリードアウトによる製品の外観不良や燃焼性の低下を引き起こさない成形品を得ることができる。従って、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、家電、電気、ＯＡ部品等の成形材料として好適に使用でき、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、酸成分としてテレフタル酸などの２価の酸またはエステル形成能を持つそれらの誘導体を用い、グリコール成分として炭素数２〜１０のグリコール、その他の２価のアルコールまたはエステル形成能を有するそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリエステル樹脂をいう。これらの中でも、加工性、機械的特性、電気的性質、耐熱性などのバランスに優れるという点で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。ポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂があげられ、この中でも、耐熱性および耐薬品性が優れるという点で、特に、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じ、熱可塑性ポリエステル樹脂を１００重量％とした場合、好ましくは、２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下の割合で、他の成分を共重合することができる。共重合の成分としては、公知の酸成分、アルコール成分および／またはフェノール成分、あるいは、エステル形成能を持つこれらの誘導体が使用できる。
【００２０】
共重合可能な酸成分としては、例えば、２価以上の炭素数８〜２２の芳香族カルボン酸、２価以上の炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸、さらには、２価以上の炭素数８〜１５の脂環式カルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。共重合可能な酸成分の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボジフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−４‘−ジフェニルカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を併用して用いられる。これらのなかでも、得られた樹脂の物性、取り扱い性および反応の容易さに優れるという理由から、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２１】
共重合可能なアルコールおよび／またはフェノール成分としては、例えば、２価以上の炭素数２〜１５の脂肪族アルコール、２価以上の炭素数６〜２０の脂環式アルコール、炭素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコールまたは、フェノール、及びエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。  共重合可能なアルコールおよび／またはフェノール成分の具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、などの化合物、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体、ε−カプロラクトン等の環状エステルが挙げられる。これらの中でも、得られた樹脂の物性、取り扱い性、反応の容易さに優れるという理由から、エチレングリコールおよびブタンジオールが好ましい。
【００２２】
さらに、ポリアルキレングリコール単位を一部共重合させてもよい。ポリオキシアルキレングリコールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、および、これらのランダムまたはブロック共重合体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらのランダムまたはブロック共重合体等）付加物等の変性ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中では、共重合時の熱安定性が良好で、かつ、本発明の樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性があまり低下しにくい等の理由から、分子量５００〜２０００のビスフェノールＡのポリエチレングリコール付加物が好ましい。
【００２３】
これら熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよく、または、２種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）含有量は、難燃性ポリエステル樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、２０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）含有量が２０重量％未満では、熱可塑性ポリエステル樹脂が本来有する優れた特性を発揮することができず、６０重量％を超えると、本発明の目的である優れた特性を付与した難燃性ポリエステル樹脂を得ることができない。
【００２５】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法は、公知の重合方法、例えば溶融重縮合、固相重縮合、溶液重合等によって得ることができる。また、重合時に樹脂の色調を改良するために、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等の化合物を、１種または２種以上添加してもよい。
【００２６】
さらに、得られた熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化度を高めるために、重合時に通常よく知られた有機または無機の各種結晶核剤を、単独で添加してもよく、または、２種以上併用してもよい。
【００２７】
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度（フェノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１の混合溶液中、２５℃で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．６〜１．０ｄｌ／ｇがより好ましい。前記固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では、機械的強度や耐衝撃性が低下する傾向があり、１．２ｄｌ／ｇを超えると成形時の流動性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明で使用されるフォスファフェナントレン系構造を有する有機リン系難燃剤（Ｂ）とは、下記一般式（１）
【００２９】
【化４】
2005179439.tif 000003
【００３０】
で表されるものであり、分子中にリン原子を含み、熱可塑性ポリエステル樹脂の成形加工中における分散、揮散が少ないものである。フォスファフェナントレン系構造を有する有機リン系難燃剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、１０−ベンジル−９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−プロピル−９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−２，５−ジヒドロキシフェニル−９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−４−ヒドロキシフェニル−９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−２，５−ジメチルフェニル−９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。これらの中でも、成形品の熱安定性、機械的特性、耐湿熱性が優れる理由から、１０−ベンジル−９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドが好ましい。
【００３１】
本発明におけるフォスファフェナントレン系構造を有する有機リン系難燃剤（Ｂ）は、単独で使用してもよく、また、必要に応じて、フォスファフェナントレン系構造を有さない有機リン系難燃剤（Ｃ）および／または被覆化された安定化赤リン系難燃剤（Ｄ）と組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明におけるフォスファフェナントレン系構造を有する有機リン系難燃剤（Ｂ）含有量は、難燃性ポリエステル樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、１〜２０重量％が好ましく、２〜１８重量％が頼子の好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。（Ｂ）含有量が１重量％以下では、難燃性が低下する傾向があり、２０重量％を越えると、械的強度、耐湿熱性、耐熱性が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明で使用されるフォスファフェナントレン系構造を有さない有機リン系難燃剤（Ｃ）とは、分子中にリン原子を含み、熱可塑性ポリエステル樹脂の成形加工中における分散、揮散が少ないものであれば、特に制限はない。フォスファフェナントレン系構造を有さない有機リン系難燃剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、炭素数１〜１２、好ましくは、１〜８の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族基、芳香族基、脂環式基を有するアルコールまたはフェノールのホスフェート化合物、ホスホネート化合物等の有機リン化合物、含チッ素有機リン化合物等が挙げられる。
【００３４】
フォスファフェナントレン系構造を有さない有機リン系難燃剤（Ｃ）としては、代表的には、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン等があげられる。このような有機リン系難燃剤の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチルホスフェート）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビス（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、フェニルクレジルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリトリデシルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスフォン酸ジエチルなど、および、例えば、後述する一般式（３）で表されるような縮合リン酸エステルなどの有機リン系化合物などがあげられる。
【００３５】
これらフォスファフェナントレン系構造を有さない有機リン系難燃剤（Ｃ）の中でも、成形加工時に、それ自体が低揮発性でかつ熱安定性が良好であり、しかも熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性などの物性を損ないにくいなどの理由から、一般式（３）：
【００３６】
【化５】
2005179439.tif 000004
【００３７】
(式中、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結合またはメチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の結合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０を示す)で表される縮合リン酸エステルおよびこれを主成分とするものが好ましい。ここで、Ｒ１〜Ｒ１７で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられるが、なかでも、分散性の観点よりメチルが好ましい。ｍが大きくなると、熱可塑性ポリエステル（Ａ）に対する分散性が低下し、樹脂組成物の難燃効果が低下する傾向があり、ｍは１〜１０の整数が好ましく、特に１〜７の整数が好ましい。
【００３８】
すなわち、フォスファフェナントレン系構造を有さない有機リン系難燃剤（Ｃ）としては、各置換ベンゼン環を１つ以上有するジヒドロキシ化合物、リン酸および各置換フェノール類が結合したものが好ましい。各置換ベンゼン環を１つ以上有するジヒドロキシ化合物の例としては、レゾルシノール類、ハイドロキノン類、ビフェノール類、ビスフェノール類などが挙げられ、各置換フェノール類の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノールなどが挙げられる。
【００３９】
前記縮合リン酸エステルの具体例としては、例えば、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェート、メチルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、メチルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス(ジフェニル)ホスフェート、ビスフェノールビス(ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＳビス(ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス(ジクレジルホスフェート）、メチルレゾルシノールビス(ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス(ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールビス(ジクレジルホスフェート）、下記式（２）で表されるビスフェノールＡビス(ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＳビス(ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、メチルレゾルシノールビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ハイドロキノンビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＡビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＳビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、下記式（２）で表されるレゾルシノールビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、メチルレゾルシノールビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、下記式（４）で表されるハイドロキノンビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、ビスフェノールビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、ビスフェノールＡビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、ビスフェノールＳビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、レゾルシノールビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、メチルレゾルシノールビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ハイドロキノンビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＡビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＳビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］およびこれらの縮合物などがあげられる。
【００４０】
これらの中でも、熱安定性、耐湿熱性が優れるとともに、成形時の金型などの金属部分に対する汚染性が低いため、下記式（２）
【００４１】
【化６】
2005179439.tif 000005
【００４２】
で表される縮合リン酸エステル（Ｃ’）及びこれらの縮合物、および、下記一般式（４）
【００４３】
【化７】
2005179439.tif 000006
【００４４】
で表される縮合リン酸エステル及びこれらの縮合物が好ましい。                            
【００４５】
本発明におけるフォスファフェナントレン系構造を有さない有機リン系難燃剤（Ｃ）は、単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上組み合わせて使用する場合には、その組み合わせは限定されない。例えば、構造の異なるもの、分子量の異なるものなどが任意に組み合わせられる。
【００４６】
本発明におけるフォスファフェナントレン系構造を有さない有機リン系難燃剤（Ｃ）含有量は、難燃性ポリエステル樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、０〜１０重量％であり、好ましくは、０〜８重量％であり、特に好ましくは、０〜５重量％である。フォスファフェナントレン系構造を有さない有機リン系難燃剤（Ｃ）含有量が１０重量％を越えると、得られた成形品を加熱した場合、ブリードアウトが発生したり、ウエルド部の強度、械的強度、耐湿熱性および耐熱性が低下する傾向にある。
【００４７】
本発明で使用される被覆化された安定化赤リン系難燃剤（Ｄ）とは、種々の方法で表面を被覆処理することにより安定化された赤リン系難燃剤のことである（以下、安定化赤リン系難燃剤（Ｄ）と略す）。安定化赤リン系難燃剤（Ｄ）は、通常の未処理赤リンを用いた場合と比較して、成形加工時の臭気発生が抑えられたり、耐湿熱性が改善されるなどの利点を有する。
【００４８】
本発明で使用される安定化赤リン系難燃剤（Ｄ）における赤リン含有率は、難燃性、コストの点から、２０％以上が好ましく、４０％以上がさらに好ましい。赤リン含有率の上限は、臭気が改善される点から、９９．５％であり、さらに好ましくは、９９．０％である。
【００４９】
本発明で使用される安定化赤リン系難燃剤（Ｄ）の平均粒子径は、難燃性、成形品の表面性の点から０．１〜５００μｍが好ましく、０．５〜２００μｍがさらに好ましい。
【００５０】
赤リンの被服処理に用いられる好ましい材料としては、熱硬化樹脂、金属水酸化物、金属から選ばれる１種以上があげられる。これらを用い被覆することは、得られる樹脂組成物の難燃性を保ったまま臭気を低減させることができるため、好ましい。前記熱硬化性樹脂としては、赤リンを被覆できる樹脂であれば特に制限はなく、その具体例としては、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。前記金属水酸化物としては、赤リンを被覆できる化合物であれば特に制限はなく、その具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等が挙げられる。前記金属としては、無電解メッキにより赤リンを被覆できる皮膜を形成しうる金属であればよく、その具体例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、または、これらの合金等が挙げられる。前記のごとき材料から形成される皮膜は、１種の材料から形成されていてもよく、２種以上を組み合わせた材料から形成されてもよい。また、皮膜は、１重でも２重以上積層されたものでもよい。
【００５１】
本発明における安定化赤リン系難燃剤（Ｄ）は、単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。２種以上組み合わせて使用する場合には、組み合わせ方には限定はなく、例えば、被覆の異なるもの、粒子径などの異なるものを任意に組み合わせることができる。
【００５２】
本発明における安定化赤リン系難燃剤（Ｄ）含有量は、難燃性ポリエステル樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、０〜１重量％であり、好ましくは、０〜０．５重量％、更に好ましくは、０〜０．３重量％である。安定化赤リン系難燃剤（Ｄ）含有量が１重量％を超えると、加工時に臭気が発生しやすい傾向がある。
【００５３】
本発明で使用されるメラミン・シアヌル酸付加物（Ｅ）とは、メラミン(２,４,６-トリアミノ-１,３,５-トリアジン)とシアヌル酸(２,４,６-トリヒドロキシ-１,３,５-トリアジン)および/またはその互変異体が形成する化合物である。
【００５４】
本発明におけるメラミン・シアヌル酸付加物は、メラミンの溶液とシアヌル酸の溶液を混合して塩を形成させる方法や一方の溶液に他方を加えて溶解させながら塩を形成させる方法等によって得ることができる。メラミンとシアヌル酸の混合比には特に限定はないが、得られる付加物が熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性を損ないにくい点から、等モルに近い方がよく、特に等モルであることが好ましい。メラミン・シアヌル酸付加物の平均粒子径は、特に限定されないが、得られる組成物の強度特性、成形加工性を損なわない点から０．０１〜２５０μｍが好ましく、０．５〜２００μｍが特に好ましい。
【００５５】
本発明におけるメラミン・シアヌル酸付加物（Ｅ）含有量は、難燃性ポリエステル樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、４〜２０重量％であり、好ましくは、５〜１８重量％、さらに好ましくは、６〜１６重量％である。メラミン・シアヌル酸付加物（Ｅ）含有量が、４重量％未満では、難燃性、耐トラッキング性が低下する傾向にあり、２０重量％を越えるとウエルド部の強度、機械的強度および耐湿熱性が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明で使用されるガラス繊維（Ｆ）は、通常一般的に使用されている公知のガラス繊維を用いることができるが、作業性の観点から、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。
【００５７】
また、本発明で使用されるガラス繊維（Ｆ）は、樹脂とガラス繊維との密着性を高めるため、ガラス繊維の表面をカップリング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用いたものであってもよい。前記カップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物好ましく使用され、また、バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明におけるガラス繊維（Ｆ）は、単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してよい。
【００５９】
本発明で使用されるガラス繊維（Ｆ）の繊維径は１〜２０μｍが好ましく、かつ、繊維長は０.０１〜５０ｍｍが好ましい。繊維径が１μｍ未満であると、添加しても期待するような補強効果が得られない傾向があり、繊維経が２０μｍを超えると、成形品の表面性や流動性が低下する傾向がある。また、繊維長が０．０１ｍｍ未満であると、添加しても期待するような樹脂補強効果が得られない傾向があり、繊維長が５０ｍｍを超えると、成形品の表面性、流動性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００６０】
本発明におけるガラス繊維（Ｆ）含有量は、難燃性ポリエステル樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４５重量％であり、特に好ましくは１５〜４０重量％である。ガラス繊維（Ｆ）含有量が５重量％未満であると充分な機械的強度や耐熱性が得られない傾向があり、一方使用量が、５０重量％を超えると成形品の表面性、押出加工性が低下する傾向がある。
【００６１】
本発明で使用される無機充填剤（Ｇ）としては、繊維状および／また粒状の無機充填剤であれば特に限定されないが、無機充填剤（Ｇ）を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。
【００６２】
本発明で使用される無機充填剤（Ｇ）の具体例としては、例えば、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリュウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げられる、これらのなかでも、優れた電気的特性、特に優れた耐トラッキング性を得るには、粒子状の充填剤を、特にタルクを用いるのが好ましい。
【００６３】
本発明における無機充填剤（Ｇ）含有量は、難燃性ポリエステル樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、５〜５０重量％であり、好ましくは、５〜４０重量％である。無機充填剤（Ｇ）含有量が５重量％未満では、電気的特性、剛性等の改善効果が得られにくい傾向があり、５０重量％を超えると成形品の表面性、機械的特性、押出加工性、成形性時の流動性、が低下する場合がある。
【００６４】
本発明で得られる難燃性ポリエステル樹脂組成物は、高度な難燃性を有し、ウエルド部の強度、機械的強度、耐熱性、耐湿熱性、流動性のバランスが良好であるため、各種の成形法により成形が可能であるが、特に、形状が複雑な家電、ＯＡ機器等の電気・電子部品、ハウジング等の射出成形品等に好適に使用される。特に、優れた機械的強度特性、耐熱性、耐トラッキング性、低そり性、寸法精度等を活かした用途として、ＯＡ機器部品の定着ユニットハウジング、家電精密部品等に好適に使用される。
【実施例】
【００６５】
次に、具体例をあげて本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６６】
以下に、実施例および比較例において使用した樹脂および原料類を示す。
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）：対数粘度(フェノール/テトラクロロエタンが重量比で１/１である混合溶媒中、２５℃で測定、以下同様)０.６５ｄｌ/ｇのポリエチレンテレフタレート（商品名：カネボウ合繊株式会社、ＥＦＧ−７０）を充分に乾燥を行ったもの、
フォスファフェナントレン系構造を有する有機リン系難燃剤（Ｂ）：１０−ベンジル−９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（商品名：三光株式会社製、ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ）、
フォスファフェナントレン系構造を有さない有機リン系難燃剤（Ｃ）：
１，３−フェニレン−ビス(ジキシレニルホスフェート)(商品名:旭電化工業株式会社製、アデカスタブＦＰ−５００)
安定化赤燐系難燃剤（Ｄ）：フェノール樹脂で表面コートした赤燐（商品名:燐化学工業株式会社製、ノーバエクセル１４０：赤リン含有量９５％）
メラミン・シアヌル酸付加物（Ｅ）：メラミンシアヌレート（ｄ−１）(商品名:日産化学株式会社製、ＭＣ４４０)、
ガラス繊維（Ｆ）：旭ファイバーグラス株式会社製、ＦＴ−５９２
無機充填剤（Ｇ）：日本タルク株式会社製、ローズタルク
安定剤：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル，ブチルグリシジルエーテル(商品名：旭電化工業株式会社製ＥＰ−２２)、
ビス（２，６−ジーｔ−ブチルー４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト(商品名:旭電化株式会社製、アデカスタブＰＥＰ−３６)、
ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（商品名：チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）。
【００６７】
（実施例１〜７）
原料（Ａ）〜（Ｄ）および安定剤を、表１に示した配合組成（単位：重量％）に従い、予めドライブレンドした。ベント式４４ｍｍφ同方向２軸押出機(日本製鋼所株式会社製、ＴＥＸ４４)を用い、前記混合物をホッパー孔から供給するととともに、サイドフィーダーを用いガラス繊維（Ｆ）および無機充填剤（Ｇ）を押出機の途中から供給することにより、シリンダー設定温度２５０〜２８０℃にて溶融混練を行い、ペレットを得た。
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機(型締め圧：７５トン)を用い、シリンダー温度:２８０℃〜２５０℃および金型温度：１００℃の条件にて射出成形を行い、下記試験片を得た。
（１）１点ゲートによるバー（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）
（２）１点ゲートによるバー（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み０．８ｍｍ）
（３）１点ゲートによるＡＳＴＭ１号ダンベル（厚み３．２ｍｍ）
これらの試験片を用い、下記基準に従って各種の物性評価を行った。実施例１〜７において  、得られた結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2005179439.tif 000007
【００６９】
＜難燃性＞
ＵＬ-９４規格に従って、厚さ０．８ｍｍバーの難燃性を評価した。なお、難燃性評価結果におけるｎｏｔ-Ｖとは、ＵＬ-９４規格不適合であることを示す。
【００７０】
＜機械的強度＞
ＡＳＴＭ Ｄ-６３８に従って、ＡＳＴＭ１号ダンベル（厚み３.２ｍｍ）の引張強度を評価した。
【００７１】
＜耐熱性＞
ＡＳＴＭ Ｄ-６４８に従って、荷重１.８２ＭＰａにおけるバー（厚み６.４ｍｍ）の荷重たわみ温度ＨＤＴを評価した。
【００７２】
＜成形品のブリードアウト評価＞
射出成形機(型締め圧：７５トン、シリンダー径:３６ｍｍφ)を用い、シリンダー温度：２８０℃〜２５０℃、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、背圧:０.８ＭＰａおよび金型温度９０℃の条件にて、平板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を射出成形した。得られた平板成形品をパーフェクトオーブン内に入れて１９０℃×２ｈｒで熱処理を施し、取出し後の平板成形品の表面状態を目視にて、以下の判定基準にて判定した。
○：表面にブリードアウトの発生が認められない。すなわち、熱処理前成形品との外観の差が見とめられない。
×：表面にブリードアウトのが発生が認められる。すなわち、熱処理前成形品と外観を比較した場合、明らかにブリードアウトによる表面状態に差が認められる。
【００７３】
（比較例１〜６）
表２に示した配合処方に変更した以外は、実施例１〜７と同様に、ペレット化および射出成形を行い、各種の試験片を得た。同様の評価方法にて実験を行った、比較例１〜５の得られた結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2005179439.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、非ハロゲンを特徴とし、優れた耐ブリードアウト性を有し、かつ難燃性、機械的強度、耐熱性に優れた、難燃性ポリエステル樹脂に関する。