(57)【要約】【課題】セラミックコンデンサー用金属焼結用トレイなどの容器のコーティング層において、コンタミネーション及びトレイの変形を防止する。【解決手段】焼結用トレイ基材をアルミナで形成すると共に基材表面にセラミックコンデンサーの金属と同質の金属膜をスパッター法などの気相、イオンなどの形態で堆積するコーティング法により被覆する。上記金属としてコンデンサーの金属種に応じてＴａ、Nb、Mo、又はWを用いる。  スパッター又は蒸着などの気相、イオンの形態でμｍレベルの堆積により形成されるコーティング層は数μｍの厚さであって、密着性と緻密性によりアルミナ基材内から浮上する不純物を遮断すると共にその熱膨張差などによるアルミナ容器の変形を回避できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ基材表面にスパッター法、又は蒸着法などの気相、或いはイオンの形態で堆積する薄膜コーティングにより焼結金属と同質金属による被覆層を形成した、セラミックコンデンサー用金属焼結用支持体。
【請求項２】
上記コーティング金属が、Ta、Nb、Mo、又はWであることを特徴とする、請求項１記載のセラミックコンデンサー用金属焼結用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル電解コンデンサーなどのセラミックコンデンサー用金属焼結用トレイなどの支持・収容容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ta、Nb、Mo、或いはWなどの焼結体からなるセラミックコンデンサーは、微小サイズで大きな容量が得られることから、近年著しく小型軽量化が進められている携帯端末などに搭載されて、広く普及するに到っている。
これらの電子部品を製造するに際しては、これらの金属の微粉末からなる成形体を酸化を防止するため真空中で高温に加熱して焼結するが、加熱炉中でこれらの部品を支持収容するセッターや坩堝、トレイなども同じく高温に加熱され、これらを形成するアルミナ質、アルミナ・シリカ質、炭化珪素質などの耐火材料内部及び表面から浮上する不純物が、焼結過程で焼結体内部に侵入して汚染（コンタミネーション）の原因となるため、それを防ぐ目的で溶射によってジルコニアでコーティングすることが行われている。
ジルコニアは、耐熱性に優れると共にこれらの焼結体の材質と反応せず、これらのコーティング層を形成したトレイ類は、コーティング層が焼結金属と基材の間に介在してそれらの直接接触を遮断することによってコンタミネーションを防止するが、コンデンサーの焼結工程における加熱・冷却のサイクルを繰り返すにつれて基材との熱膨張係数の相違などにより変形して反りを生じたり、ひび割れたりする。  これを防止するため、これらのコーティング層の厚さをトレイやセッターなどの部分によって変えたり、材質の膨張特性を調整することなどが行われている。
【特許文献１】特開２００0−１４６４５６号公報
【特許文献２】特開２００４−７５４２１号公報
【特許文献３】特開２００２−３７６７６号公報
【０００３】
また、これらのコンタミネーション防止についてより厳しい条件が求められる場合などは、これらのコンデンサーと同質の材質でこれらの容器を構成することも行われており、また、加熱炉の構造においても、これらの汚染を防止するため材質上の制約がある。
そのような例として、近年小型・大容量化が進められているＴａ電解コンデンサーなどの焼結においては、焼結体を支持・収容するトレイはもとより、ヒーター及び熱シールドなどの熱処理炉の部材中高温になる部材にも、Ｔａが常用されている。
しかしながら、Ｔａは極めて高価であり、しかも再結晶温度がこれらの焼成温度以下で比較的低いため焼結工程を繰り返すとトレイなどには著しい変形を生じた。
図１は、これらのセラミックコンデンサー焼結炉の例であるが、焼結体を収容したトレイ若しくは坩堝は数段に重ねて炉内を移送され、順次余熱炉、焼結炉、冷却炉の中を上昇/下降、及び移送されて余熱、焼結、冷却の工程を経るが、これらの過程で焼結炉中で移送台上に重ねて配置された坩堝は、使用しているうちに再結晶のため形状が歪み、次第に安定した配置状態を保つことが困難になる。その結果、重置した坩堝が傾き、炉内に焼結体を囲んで配置されたヒーターに接触したり、崩落して落下すると、単にそのバッチの焼結体の損失にとどまらず、強度の脆いヒーターなどを破損することとなって、炉の補修と生産停止などとなってその影響が大きく、経費上も数千万円に及び、その負担は大きなものがあった。
また、これらの事態に備えて、予めトレイなどの予備を用意するが、操業条件にも拠るが数ヶ月程度の寿命で交換する必要があり、平底タイプのもので単価１５〜２０万円であるため、いずれにしても著しい経費上の負担となっていた。
【０００４】
このようなトレイなど焼結支持体の変形を回避するため、耐火性にすぐれ、安定な特性を有するアルミナを基材として用い、タンタルなどの焼結金属と同質の金属コーティングすることが考えられるが、これらの再結晶特性を有するタンタルや本来熱膨張特性の異なる金属のコーティング層を形成しても、上記したジルコニアなどの例から見てもトレイの変形を回避することは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
耐久性のあるアルミナを基材としたトレイなどの焼結体支持用容器において、金属焼結体とのコンタミネーションを防止すると共に焼結サイクルによる変形を防止したコーティング手段を開発する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルミナ基材表面にスパッター法、又は蒸着法などの気相、或いはイオンの形態で堆積する薄膜コーティング法により焼結金属と同質金属による被覆層を形成した、トレイなどのセラミックコンデンサー用金属焼結用支持体であり、焼結金属に応じて上記コーティング金属として、Ta、Nb、Mo、又はWを用いる。
【０００７】
アルミナは、従来より耐火性に優れたセラミック材として、また、その化学的に安定した性質から各種の耐火性冶金用容器などとして広く用いられており、上述のとおり、セラミックコンデンサー用金属焼結体のセッターなどの支持用具の基材として使用された実績がある。
しかしながら、コンタミネーション防止のため、ジルコニアや焼結金属と同種の金属によるコーティングを行っても、上述のとおり焼結のサイクルにおいては、これらの材質間の熱膨張特性などの差から容器が変形することは避けられず、それらの耐久性を確保することは望めない。
これに対しこれらのコーティング層について、コンタミネーション防止及び熱膨張による歪み発生のメカニズムについて解析する必要がある。
例えば、上述の例で云えば、アルミナ基材上に形成されたジルコニアなどのコーティング層はプラズマ溶射法によって形成され、層厚２０〜４００μｍ、特に１００〜２００μｍが好ましいとしている（特許文献２）。一方、セラミックコンデンサー焼結用トレイは、平底で通常５ｍｍ厚程度の基材厚さであって、両者の熱膨張の影響はこれらの厚さの条件の下で働くのである。溶射によって形成されたコーティング層は、これらの例にあるように比較的厚く、しかも多孔質であるから基板保護のためにも厚く形成しなければならない。
また、これらの特許文献によれば、溶射に際してアルミナ基材表面のブラスト処理などの粗面化が施されており、これらの措置を合わせて十分な厚さとすることによってコーティング層の密着性が図られているのである。
しかしながら、真空・高温の焼結条件下ではこれらの多孔質のコーティング層は、トレイ基材及び溶射層から不純物が浮上してくるため、コンタミネーション防止において必ずしも満足なものとはいえない。
すなわち、これらのコンタミネーション防止を目的としたコーティング層に求められる要件は、コーティング層の厚さではなく、密着性とこれらの基材表面に浮上してくる不純物に対する遮断作用、すなわち成膜の特性ということができる。そして、前述の焼結サイクルにおけるトレイなどの熱変形は、これらのコーティング層と基材との熱膨張特性の差に起因するが、直接的には成膜の厚さに影響されるのである。
本発明者らは、このような着想から新たなコーティング方法を検討した。
【０００８】
スパッター法、或いは蒸着法などの気相やイオンの状態で堆積することによる被覆法は、基材の材質を問わず適用できる被覆法として広く知られているのであるが、トレイなどのセラミック成形品に対してはこれらの表面が比較的粗面であって、ミクロには多孔質であるのに対し、これらの成膜は精々数μｍオーダーの極めて薄いものであるから、コーティング層としてもミクロレベルでの被覆の均一一様性などは直感的に期待されず、トレイなどの容器としても載置される焼結部品との接触を考慮すると耐久性など考慮外であって、適用例も見当たらない。
確かにこれらの方法によって形成された被膜は、原子、若しくは原子クラスターレベルで堆積されるため基材表面に対するその密着性が極めてよく、また、そのデポジションの過程からするとトレイの内部の多孔部などの凹部にまでコーティング材が侵入して多孔部内部をもコーティングすると考えられるが、これらの皮膜が一般に極めて薄く、数μｍ厚であることから、基材の上記したような表面性状との関係でコンタミネーション防止や耐久性が保持できるか、懸念されるところであり、このため、これまで基材との接触に対する耐久性やコンタミネーションを防止するために必要なその層厚等の条件について検討された例はない。
本発明者らは、高純度アルミナを基材とするトレイをスパッター法によりタンタルコーティングし、これらの１〜３μｍ厚のタンタルコーティング層が焼結金属部品のコンタミネーションを防止する均一強固な被膜として十分に機能し、しかも、これらの極く薄いタンタル薄膜は、５ｍｍ厚程度のトレイにおける焼結過程による繰り返し熱衝撃に対して変形を来たすことなく長期間の使用に耐える耐久性を備えていることを確認した。
すなわち、これらの薄膜の厚さであれば、トレイの基材に対して熱サイクルによる変形を及ぼすことはなく、また、スパッター法又は蒸着法などの気相又はイオンとして堆積することにより形成された被膜は、そのミクロな表面形状に沿って堆積するため、基材の表面性状に拘わらず被膜の密着性及び均一一様性が保持されており、熱サイクルや焼結部品との接触によって剥離することはなく、焼結の際のコンタミネーションを防止することができた。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の焼結用トレイなどの焼結用容器は、タンタル電解コンデンサー金属焼結用などの高度の要求に応える金属焼結用支持体・容器として、コンタミネーション防止の優れた性能を備えるのみでなく、安価、且つ耐久性に優れ、多くの電子部品用焼結用トレイなどの容器として適用可能であり、広くこれらの分野における要請に応えることができる。
被焼結体としての対象金属もＴａ、Ｍｏ、Ｎｂ、又はW系などのほぼすべてのセラミックコンデンサー用金属の焼結用としてコンタミネーション防止に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（実施例）
以下に、アルミナを基材としてスパッター法により、タンタルコーティングを形成した焼結用トレイによる実験例によって説明する。
（１） トレイのデータ
トレイ、トレイ蓋の外観は図２のとおりであって、材質、寸法などは次のとおりである。
材質：アルミナ
トレイ寸法（ｍｍ）、外寸：１０３Ｗ×１５０Ｌ×１９Ｄ（内寸：９１Ｗ×１３６Ｌ×１４Ｄ）
トレイ蓋寸法（ｍｍ）、外寸：８７Ｗ×１３５L×２Ｔ
（２）コーティング層形成方法：スパッター法
Ｔａターゲット：純度９９．９％
（３）スパッター条件
スパッタ前の試料のＳＥＭ・ＥＤＳ測定を行い、スパッタ装置にＴａターゲットを取り付け、試料を入れて真空引きを行い、チャンバー内に６０min放置する。
試料台ヒーター温度を２６０℃に昇温してＡｒを導入し、２．０×１０−２torrに保持し、１０minスパッタする。スパッタ後、試料のＳＥＭ．ＥＤＳ測定し、さらに、試料をアニール炉にて実際の焼成温度条件にてアニールし、アニール後の試料のＳＥＭ・ＥＤＳ測定を行った。
図２（B）に示すとおり、トレイ表面は灰黒色のタンタルで一様に覆われてコーティングされた。これらを熱処理し、アニールしたが、割れ、変形などは見られなかった。
【００１１】
（４）コーティング層の被覆性
ピールテスト（密着性）：
図３は、粘着テープ、所謂セロファンテープを十分に密着させた後、剥ぎ取った状態を示す。該テープ自体が透明で観察できないため、剥離の前後の輪郭を破線で示し、右に観察の便のため白紙の上に展開して示している。タンタル層は灰黒色であるから、テープに接着していれば容易に観察できるが、図示のとおり剥落は認められない。
なお、粗いテスト方法として、ステンレス片の角で擦る方法を試みたが、ほとんど摩擦痕も付かず、スパッタ面の硬度は高いものと見られる。
SEM（Scanning  Electroｎ  Microscope）による測定結果：
図４及び図５は、それぞれトレイ及びトレイ蓋に対するＳＥＭ・ＥＤＳ測定結果であって、左からそれぞれスパッター前、スパッター後、及び熱処理後であるが、スパッター前は、アルミナ成分である酸素とアルミニウムが検出されるが、スパッター後、熱処理後ではTaのみしか検出されない。
すなわち、これらコーティング層表面は、ミクロレベルでも基材層は露出しておらず、基材のミクロな凹凸形状に沿って緻密で、均一一様なタンタル層で被覆されていることがわかる。
また、これらのコーティング層の表面は、これらの顕微鏡写真に見るとおり、熱処理後の表面状態は平滑となってなって実際の手触りでも滑らかであるほか、破面の目視によってもアルミナのミクロポーラスな組織に浸透して充填した状態が観察され、剥離に対して強固な抵抗性を有すると共にコンタミネーション防止効果を発揮し得ることがわかる。
このタンタル成膜の状態を確認するため、スパッタによるタンタル成膜後、トレイの破断面を顕微鏡観察したが、トレイの表面側から組織内部の多孔部内にまでタンタルが入り込んで被覆しており、外界とアルミナ層を遮断していることが確認された。
【００１２】
以上の実験結果から明らかなように、本発明のアルミナトレイに対するタンタル薄膜コーティング層は１〜３μｍの薄層であって、密着性に優れ、被覆性において均一一様であって焼成部品と基材との接触を遮断することができると共にその焼成過程での再結晶化による膨張によりアルミナ基材のトレイを変形させることなく、長期間の使用に耐える耐久性を保持していることが解った。
以上の結果は、アルミナ基材のトレイをスパッター法によりタンタルコーティングしたタンタル電解コンデンサー用焼結体に適用する例で説明したが、電解コンデンサー用電子部品材質として焼成過程の汚染（コンタミネーション）を防止するため、同様の条件が求められる金属として、ニオブ、モリブデン、タングステン系の材質が挙げられるが、これらもその被覆法の特性からタンタル系材質の例と同様にアルミナ基材で構成した容器をスパッター法により数μｍ厚のコーティング層を形成することによって、同様の効果を発揮することができる。
さらに被覆法としてスパッター法に限らず、同様に気相、或いはイオンの形態で堆積してμｍレベルで緻密な薄膜を形成する成膜法である、蒸着法、イオンプレーティング、ＣＶＤ法がその堆積過程の共通する特性から、同様の作用効果を発揮し、同じく適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
本発明の焼結金属と同質金属でスパッター法又は蒸着法によりコーティングしたアルミナトレイなどの焼結用容器は、高品質のタンタル電解コンデンサー用などの金属焼結用として適用することができると共に、安価であって、且つ極めて耐久性に富み、需要の急増しつつあるこれらの電子部品の製造に適用されることによって広く普及し、産業の発展に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】タンタル電解コンデンサー用タンタル焼結用炉及び坩堝挿入状態。
【図２】スパッター前（A）、後（B）のアルミナトレイの外観。
【図３】ピールテスト結果。
【図４】タンタル被覆層のSEM測定結果：トレイ。
【図５】タンタル被覆層のSEM測定結果：トレイ蓋。
【符号の説明】
【００１５】
１    加熱炉
１１  ヒーター
１２  シールド
２    昇降装置
２１  移送台
３    坩堝（積層状態）
３１  熱歪により傾いた積層坩堝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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