(57)【要約】【課題】  マテリアルに対応した低温定着性や耐高温オフセット性が発現されるだけでなく、混色性が良好で、定着ムラのない、ＯＨＴ透明性が良好で、現像性、耐久安定性および保存性が良好でカブリの少ないカラートナーを提供する。【解決手段】  結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するカラートナーであって、該カラートナーの温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′８０）が１×１０５〜１×１０８（Ｐａ）の範囲であり、該カラートナーの温度１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１６０）が１０〜１×１０４（Ｐａ）の範囲であり、該カラートナーの温度１２０〜１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）との比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａｎδ）の値が０．５〜５であり、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度でトナーを分散させて１分間抽出した際に、得られた抽出液のワックス濃度（Ｃ［０１］）が０．０８〜０．５０ｍｇ／ｃｍ３であるカラートナー。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するカラートナーにおいて、
（ｉ）該カラートナーの温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′８０）が１×１０５〜１×１０８（Ｐａ）の範囲であり、
（ｉｉ）該カラートナーの温度１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１６０）が１０〜１×１０４（Ｐａ）の範囲であり、
（ｉｉｉ）該カラートナーの温度１２０〜１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）との比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａｎδ）の値が０．５〜５であり、
（ｉｖ）２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度でトナーを分散させて１分間抽出した際に、得られた抽出液のワックス濃度（Ｃ［０１］）が０．０８〜０．５０ｍｇ／ｃｍ３であることを特徴とするカラートナー。
【請求項２】
前記カラートナーの温度１２０〜１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）との比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａｎδ）の値が１〜４であることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【請求項３】
前記カラートナーは、
（ａ）温度５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′５０）と温度７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′７０）の比（Ｇ′５０／Ｇ′７０）が２．０〜２０．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラートナー。
【請求項４】
前記カラートナーは、
（ｂ）貯蔵弾性率（Ｇ′７０）と温度９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′９０）との比（Ｇ′７０／Ｇ′９０）が６０〜２５０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のカラートナー。
【請求項５】
前記カラートナーは、
（ｃ）貯蔵弾性率（Ｇ′９０）と温度１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１１０）の比（Ｇ′９０／Ｇ′１１０）が５〜３０であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のカラートナー。
【請求項６】
２３℃においてｎ−ヘキサンおよびトルエン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度で前記カラートナーを分散させてワックスを抽出した際に、得られた抽出液のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ3）が下記（１）式〜（３）式の全ての関係を満たすことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のカラートナー。
【数１】
2005156824.tif 000024
【数２】
2005156824.tif 000025
【数３】
2005156824.tif 000026
（但し、Ｄはトナーをトルエンで１２時間抽出した時のワックス濃度、Ｃ［０１］はトナーをｎ−ヘキサンで１分間抽出した時のワックス濃度、Ｃ［２０］はトナーをｎ−ヘキサンで２０分間抽出した時のワックス濃度、Ｃ［９０］はトナーをｎ−ヘキサンで９０分間抽出した時のワックス濃度を表す。）
【請求項７】
前記結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有している樹脂であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のカラートナー。
【請求項８】
前記カラートナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のカラートナー。
【請求項９】
前記ワックスが炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のカラートナー。
【請求項１０】
芳香族カルボン酸の金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のカラートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、およびトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるカラートナー、特にオイルレス定着に適したカラートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子写真においては低温定着性が益々求められている状況にある。特にカラートナーにおいては結着樹脂としてシャープメルト性を有するポリエステル樹脂等が一般的に使用され、加熱加圧定着工程でトナーが溶融し混色しやすいように設計されている。また混色性や低温定着性を重視するあまり、結着樹脂を柔らかくしすぎるとトナーの保存性が悪化するという弊害も発生する。一方では、トナーが溶融したときに定着時のオフセットを防止するために、加熱加圧定着部材にシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布していた。しかし、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分なオイルが付着しているために、両面印刷時に転写ドラムや感光体等の部材を汚染するという弊害とオイル塗布機構を装置に取り付ける必要があるために装置が大型化するという問題が発生していた。
【０００３】
そこで、トナーに離型剤を含有させることでまず装置の小型化を行ってきた。離型剤としては加熱時に充分溶融するように低分子ポリエチレンやパラフィンの如き低融点の離型剤が挙げられる。しかし、低融点の離型剤を用いることで離型性を高めることは可能であるが、カラートナーにおいて広く使用されているポリエステル樹脂と離型剤とは相溶性が悪いため、離型剤が遊離してしまい、現像スリーブを汚染することによる現像性への悪影響を及ぼす可能性や、得られた定着画像の表面に余分のワックスが付着しているために、両面印刷時に転写ドラムや感光体等の部材を汚染するという弊害がある。このことを回避するためにトナーに含有している離型剤の分散性を高める、トナー中に離型剤を内包する、等の手段を講じる必要がある。
【０００４】
また省エネなどの観点から、フィルムを介して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法が一つの有効な手段として挙げられる。フィルムを介した加熱方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成したフィルムの表面に被定着シートのトナー像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法はフィルムの表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機において非常に良好である。しかしながら上記方法では、フィルムのよじれや耐久性から、熱ローラー定着ほど圧力をかけて定着できるものではない。さらには定着フィルムの熱容量がローラーに比べて極端に小さいために、特に厚紙などを連続通紙した場合の定着温度の低下が大きく、低圧低温状態でも十分定着できるトナーが要求されている。さらに加熱表面に接触する表面のトナー層と非定着シートに接触している最下層のトナー層との温度分布が発生しやすい。そのため定着画像領域の初期と後半の部分によって定着ムラが発生してしまう。また昨今は転写部材として様々な用紙が用いられるようになっており、定着器構成によらず様々なマテリアルに対応したトナーが求められるようになってきている。さらには装置の小型化に伴い、高温高湿環境下での使用により装置内の昇温が激しくなり、定着性能は維持しつつトナーの現像性が悪影響を受けないトナーが求められるようになってきている。
【０００５】
このようにカラートナーにおいては混色性と保存性の両立や現像性や低圧低温での定着性という課題に対して、従来から、様々な提案がなされている。
【０００６】
例えば、分子量５０００〜７００００の領域にメインピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが１００以上であり、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるトナーの断面観察において、ワックスを含む分散粒径が０．００１〜４μｍの一次分散粒子が局在されて、０．０１〜５μｍのドメインを形成しているハイブリッド樹脂を含有するトナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
さらに、溶剤に溶解したポリエステルの溶液に、微粒子化したワックスのスラリー、および顔料スラリーを混合してこれを水中で造粒し、その後に溶剤を常温で留去することにより、ワックスを０．１〜４０質量％含有し、ワックス添加量に対してトナー表面に露出するワックスの存在割合を１〜１０質量％と抑え、さらにワックスの分散形状が薄片状で、数平均分散径を０．１〜２μｍとすることで定着性、保存性を改良したトナーが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、これらのワックス分散が改良されたポリエステル系のトナーであっても、粘弾性を考慮したトナー設計を行っておらず、定着性の改良には未だ不十分である。
【０００９】
また、ワックスを含有し、トナーの粘弾性とＴＨＦ可溶分の分子量分布を規定することにより定着性や画像の均一なグロスを達成しているトナーが知られている（例えば、特許文献３参照）。さらに粘弾性とワックスの吸熱温度を規定することにより耐高温オフセット性や画像の透明性に優れたトナーも知られている（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
しかし、これらのように粘弾性を考慮したトナー設計を行っても表面の離型剤の分散状態を考慮した材料を選択しなければ現像性の改良に対しては十分ではない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−７６０６５号公報
【特許文献２】特許３２２５８８９号公報
【特許文献３】特開２００１−７５３０５号公報
【特許文献４】特開２００２−９１０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高精彩性を満足した画像を安定的に形成できるカラートナーを提供することを課題とする。より具体的には、従来にないマテリアルに対応した低温定着性や耐高温オフセット性が発現されるだけでなく、混色性が良好で、定着ムラのない、ＯＨＴ透過性が良好で、現像性、耐久安定性および保存性が良好でカブリの少ないカラートナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、トナーの粘弾性特性及び離型剤の分散性に対して鋭意検討をした結果、以下の構成とするカラートナーを提供することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するカラートナーにおいて、
（ｉ）該カラートナーの温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′８０）が１×１０５〜１×１０８（Ｐａ）の範囲であり、
（ｉｉ）該カラートナーの温度１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１６０）が１０〜１×１０４（Ｐａ）の範囲であり、
（ｉｉｉ）該カラートナーの温度１２０〜１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾
性率（Ｇ″）との比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａｎδ）の値が０．５〜５であり、
（ｉｖ）２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度でトナーを分散させて１分間抽出した際に、得られた抽出液のワックス濃度（Ｃ［０１］）が０．０８〜０．５０ｍｇ／ｃｍ３であることを特徴とするカラートナー。
（２）前記カラートナーの温度１２０〜１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）との比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａｎδ）の値が１〜４であることを特徴とする（１）に記載のカラートナー。
（３）前記カラートナーは、
（ａ）温度５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′５０）と温度７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′７０）の比（Ｇ′５０／Ｇ′７０）が２．０〜２０．０であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のカラートナー。
（４）前記カラートナーは、
（ｂ）貯蔵弾性率（Ｇ′７０）と温度９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′９０）との比（Ｇ′７０／Ｇ′９０）が６０〜２５０であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載のカラートナー。
（５）前記カラートナーは、
（ｃ）貯蔵弾性率（Ｇ′９０）と温度１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１１０）の比（Ｇ′９０／Ｇ′１１０）が５〜３０であることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載のカラートナー。
（６）２３℃においてｎ−ヘキサンおよびトルエン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度で前記カラートナーを分散させてワックスを抽出した際に、得られた抽出液のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ3）が下記（１）式〜（３）式の全ての関係を満たすことを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載のカラートナー。
【数１】
2005156824.tif 000002
【数２】
2005156824.tif 000003
【数３】
2005156824.tif 000004
（但し、Ｄはトナーをトルエンで１２時間抽出した時のワックス濃度、Ｃ［０１］はトナーをｎ−ヘキサンで１分間抽出した時のワックス濃度、Ｃ［２０］はトナーをｎ−ヘキサンで２０分間抽出した時のワックス濃度、Ｃ［９０］はトナーをｎ−ヘキサンで９０分間抽出した時のワックス濃度を表す。）
（７）前記結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有している樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載のカラートナー。
（８）前記カラートナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることを特徴とする（１）〜（７）の何れかに記載のカラートナー。
（９）前記ワックスが炭化水素系ワックスであることを特徴とする（１）〜（８）の何れかに記載のカラートナー。
（１０）芳香族カルボン酸の金属化合物を含有することを特徴とする（１）〜（９）の何れかに記載のカラートナー。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高精彩性を満足した画像を安定的に形成できるカラートナーを提供することができる。より具体的には、従来にないマテリアルに対応した低温定着性や耐高温オ
フセット性が発現されるだけでなく、混色性が良好で、定着ムラのない、ＯＨＴ透過性が良好で、現像性、耐久安定性および保存性が良好でカブリの少ないカラートナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のカラートナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するカラートナーであって、該カラートナーの温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′８０）が１×１０５〜１×１０８（Ｐａ）の範囲であり、該カラートナーの温度１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１６０）が１０〜１×１０４（Ｐａ）の範囲であり、該カラートナーの温度１２０〜１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）との比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａｎδ）の値が０．５〜５であり、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度でトナーを分散させて１分間抽出した際に、得られた抽出液のワックス濃度（Ｃ［０１］）が０．０８〜０．５０ｍｇ／ｃｍ３であるカラートナーである。
【００１８】
本発明のカラートナーにおいては貯蔵弾性率Ｇ′を規定している。
貯蔵弾性率Ｇ′は、高分子における弾性すなわち、応力に対する可逆な性質を表す指標である。また、定着の場面においては定着ローラー通過時にトナーに熱量と圧力を与えられトナーが変形した際に、もとの状態に復元する力を表すものである。つまりトナーを形成する分子内にばねのような性質があるかどうかを示している。昨今では転写部材として様々な用紙が用いられるようになっており、定着器構成によらず様々なマテリアルに対応したトナーが求められている。特にフィルムを使用した定着方法においては、熱容量が小さく、かつ定着時の圧力をかけられないということがあるために、トナーを溶融定着させる際の熱量にムラが発生しやすい。しかし、トナーがゴム領域になる温度（８０℃）における弾性を規定することにより、高温時の薄紙での定着性や混色性が良好な画像が得られる。かつ流動領域になる温度（１６０℃）における弾性を規定することにより、定着時の画像ムラに対して抑制効果が発揮され厚紙においても十分な低温定着性が得られる。
また、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′８０）が１×１０５〜１×１０７（Ｐａ）の範囲であり、温度１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１６０）が１０×１０２〜１×１０４（Ｐａ）の範囲であるとより好ましい。
【００１９】
（Ｇ′８０）が１×１０５（Ｐａ）より小さい場合は薄紙を用いた時の耐高温オフセット性が悪化する。（Ｇ′８０）が１×１０８（Ｐａ）より大きい場合は混色性が悪化する。（Ｇ′１６０）が１０（Ｐａ）より小さい場合は定着ムラが発生する。（Ｇ′１６０）が１×１０４（Ｐａ）より大きい場合は、厚紙における低温定着性と混色性が悪化する。
【００２０】
損失弾性率Ｇ″は、高分子における粘性すなわち、応力に対する不可逆な性質を表す指標であり、定着の場面においては定着ローラー通過時の圧力に対しての変形のしやすさを表すものである。そのため、本発明で規定した損失弾性率と貯蔵弾性率の比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａｎδ）は、その両者のバランスを表す指標である。つまり、定着時にトナーに対してかける圧力と熱量のエネルギーをトナーが吸収可能かの尺度となる。温度１２０〜１５０℃におけるｔａｎδが０．５〜５となる場合、定着時のエネルギーがトナー層に十分伝わり、良好な定着画像が得られる。温度１２０〜１５０℃におけるｔａｎδが０．５より小さい場合には、トナーが熱変形しにくいことからフィルムを使用した定着方式ではＯＨＴ透過性と混色性が損なわれる。また、温度１２０〜１５０℃におけるｔａｎδが５より大きくなる場合には、定着ムラが発生する。
【００２１】
また、温度１２０〜１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）との比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａｎδ）の値が１〜４であることが定着性を考えるとより好ましい。
【００２２】
さらに本発明者の検討によると、より詳細にトナーの粘弾性を規定することにより良好な電子写真特性が得られることがわかった。すなわち、転写紙上のトナーが定着器を通過して加熱定着される際に、トナーの熱変形を容易にし、定着を確実に行うにはトナーがガラス状態からガラス転移状態、さらにゴム上状態に至る一連の相変化をある範囲でコントロールする必要がある。このトナーの状態の変化は、ある特定の温度領域における貯蔵弾性率の温度依存性を測定することでトナーの定着性能を知ることができる。
【００２３】
（Ｇ′５０／Ｇ′７０）はトナーがガラス状態である貯蔵弾性率の温度依存性を示す。昨今の装置の小型化に伴い、高温高湿環境下での使用により装置内の昇温が激しくなっている。そのためガラス状態での温度領域での貯蔵弾性率は現像性に影響を及ぼしてしまう。そこでこの温度領域での貯蔵弾性率（Ｇ′５０／Ｇ′７０）を規定することにより、現像性と低温定着性との両立を図ることが可能となる。
温度５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′５０）と温度７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′７０）の比（Ｇ′５０／Ｇ′７０）が２．０より小さい場合は薄紙での低温定着性が悪化する、また、（Ｇ′５０／Ｇ′７０）が２０．０より大きい場合は現像性や保存性が悪化する。
【００２４】
（Ｇ′７０／Ｇ′９０）はトナーがガラス転移状態である貯蔵弾性率の温度依存性を示している。この温度領域ではトナー成分の主鎖の振動が始まりガラス状態の成分とゴム状態の成分が混在している。そのためこの温度領域での貯蔵弾性率を規定することにより、定着器を紙が通過する時の温度のばらつきの影響を受けることなく、紙上のトナー層が良好に定着しかつ十分に混色し、発色性の良好な画像を得ることが可能となる。
貯蔵弾性率（Ｇ′７０）と温度９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′９０）との比（Ｇ′７０／Ｇ′９０）が６０より小さい場合は混色性が悪化し、２５０より大きい場合は定着ムラが発生する。
【００２５】
（Ｇ′９０／Ｇ′１１０）はトナーがゴム状状態である貯蔵弾性率の温度依存性を示している。ゴム状状態はトナーの主鎖が緩んでいる状態にあり、定着時には緩んでいるトナー主鎖同士もしくはトナー主鎖と紙の繊維が絡みあい強靭な定着が達成可能となる。定着時においては定着器の微妙な温度のふれ、異なる種類の紙を用いた場合には、紙の差異による熱の伝達速度差による影響を大きく受けるが、このゴム状態での貯蔵弾性率の温度依存性を規定することにより紙上のトナー層同士、トナー層と紙との定着をきちんと達成でき、かつ十分に混色し、発色性の良好な画像を得ることが可能となる。
貯蔵弾性率（Ｇ′９０）と温度１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１１０）の比（Ｇ′９０／Ｇ′１１０）が５より小さい場合は混色性が悪化し、３０より大きい場合は温度によりトナー主鎖が緩みすぎ、かつ圧力がかかる為にトナー主鎖が断裂してしまい紙の繊維と絡まないために薄紙での高温オフセット性が悪化する。
【００２６】
更に、（Ｇ′５０／Ｇ′７０）が２．０〜１８．０、（Ｇ′７０／Ｇ′９０）が６０〜２００、（Ｇ′９０／Ｇ′１１０）が５〜２５であるとより好ましい。
【００２７】
また、本発明のカラートナーは、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度で該カラートナーを分散させて１分間抽出した場合、得られた抽出液のワックス濃度が０．０８〜０．５０ｍｇ／ｃｍ3を示す。前記ワックス濃度がこの範囲を外れると、優れた低温定着性や耐高温オフセット性が発現されない。
【００２８】
本発明のカラートナーは、ワックスの微細化と均一化により、少なくともワックスの一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態となるように製造する。なお、本発明においては、結着樹脂として主にポリエステル系樹脂が好適に用いられる。
尚、ここでいう「ポリエステル系樹脂」とは、ポリエステルユニットを有している樹脂のことであり、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、又はポリエステル樹脂、又はビニル系共重合体とこれらの樹脂との混合物のいずれかを示しており、本発明においてはハイブリッド樹脂が好適に用いられる。また、本発明においては、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂が好ましく、さらに結着樹脂全体の７０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂が好ましい。
【００２９】
本発明者らは、トナー中のワックスを均一に微分散させるために、結着樹脂の種類、組成、および製造条件、ワックスの種類、融点、添加量、並びにその他のトナー原材料の種類、添加量、トナーの製造条件等について種々の検討を行い、得られたトナーの定着性についても検討を行った結果、ワックスを微分散するほど低温定着性と耐高温オフセット性が良好となることを見出した。また同時に、特殊な手法を用いて、ワックスのさらなる微細化と均一化を行い、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とすることにより、例えば、厚紙を転写材として出力したフルカラー画像を折り曲げても、定着画像の剥離による画像欠陥が生じにくく、美しい画像が転写材に保持されるという、従来に無い優れた低温定着性が発現されることを見出した。
【００３０】
また、カラートナー中のワックスの分散度合いと、カラートナーをｎ−ヘキサンに分散した時のトナーからｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度との間には相関があり、カラートナー中にワックスが高度に分散し、カラートナー中に存在するワックス粒子やワックスドメインの存在量が減少するほど、ｎ−ヘキサンへのトナーからのワックスの溶出速度が速くなるということも見出した。そして、ワックスの分散度合いを簡便、かつ再現性良く定量化する手段について検討を行った結果、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度でトナーを分散させて、１分間抽出した際の得られる抽出液のワックス濃度をガスクロマトグラフ法により定量するという方法で、ワックスの分散度合いを簡便、かつ再現性良く判定できることも見出した。また、種々のトナーについて、その１分間抽出した際の得られる抽出液のワックス濃度の測定と、トナーの定着性についての検討を行った結果、該ワックス濃度が０．０８〜０．５０ｍｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１２〜０．４０ｍｇ／ｃｍ３となるトナーにすることで、ワックスの少なくとも一部が分子レベルで結着樹脂中に均一に分散された状態となり、トナー中に存在するワックス粒子やワックスドメインの存在量が減少することがわかった。このことにより定着時にトナー内部からも速やかにワックスがしみ出し、ワックスの添加効果が最大限に発現され、前述したように、厚紙を転写材として出力したフルカラー画像を折り曲げても、定着画像の剥離による画像欠陥が生じにくく、美しい画像が転写材に保持されるという、従来に無い優れた低温定着性が発現されることを見出した。
【００３１】
一方で、前記抽出液のワックス濃度が高いほど定着性が向上する傾向があるものの、トナー中のワックス含有量を大幅に増やし、ワックス濃度が０．５００ｍｇ／ｃｍ3を超えるトナーとした場合には、例えば高温高湿環境下にトナーを放置したときに、分子レベルで結着樹脂中に均一に分散していたワックスが凝集を起こしてワックス分散の急激な悪化を生じやすく、優れた定着性が発現しない場合がある。従って、環境変動によらず長期にわたって優れた定着性を発現させるためには、前記抽出液のワックス濃度は、０．５００ｍｇ／ｃｍ3以下となるトナーにすることが必須であり、好ましくは前記抽出液のワックス濃度が０．４００ｍｇ／ｃｍ3以下となるトナーにすることで、再現性良く優れた定着性が発現される。
以上の理由から、本発明のトナーは、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度でトナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度が０．０８０〜０．５００ｍｇ／ｃｍ3の範囲にあることが必須であり、好ましくは０．１２０〜０．４００ｍｇ／ｃｍ3の範囲であるものがよい。
【００３２】
尚、ワックスの少なくとも一部が分子レベルで結着樹脂中に均一に分散された状態となることで、ｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度が速くなる理由については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００３３】
結着樹脂に比較して極性が低く、融点が低いワックス（尚、結着樹脂がポリエステル系樹脂である場合、その差は特に顕著となる）は、非極性溶媒であるｎ−ヘキサンに対する飽和溶解度が常温で数質量％と比較的高いものの、その溶解速度は非常に遅く、数時間をかけて膨潤した後に、徐々に均一に溶解していく。その溶解速度はワックスの粒子径に強く依存しており、粒子径が小さいほど、その溶解速度は加速度的に上昇していく。従って、トナー中に存在するワックスについても同様のことが予想され、その分散粒子径が小さいほどｎ−ヘキサンへの溶出速度が上昇すると考えられ、その究極の状態が分子レベルでのワックスの均一分散といえる。また、トナーにワックスを微分散させると、本来ｎ−ヘキサンとは相互作用のほとんどない結着樹脂であっても、分子レベルで均一に分散したワックスの影響で、ｎ−ヘキサンと結着樹脂との馴染み性が良好となる。以上のような理由から、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とした本発明のカラートナーは、ｎ−ヘキサンに分散したときに、トナー内部からも極めて速やかにワックスの溶出が見られるようになったものと考えられる。
【００３４】
尚、前述したように、結着樹脂へのワックスの分散性を改良する試みが従来よりなされている。しかし、これら従来から知られているトナーは、本発明者らが確認したところ、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度でカラートナーを分散させて１分間抽出した際の抽出液のワックス濃度が０．０８ｍｇ／ｃｍ３未満となった。また、それらのトナーの定着性能を評価したところ、低温定着性、耐高温オフセット性が十分であるとはいえなかった。
【００３５】
例えば、上記特開２００３−７６０６５号公報（特許文献１）に記載されている混練を段階的に繰り返すことにより製造されたトナーは、ワックスの一次平均分散径自体は微粒子化しているものの、トナー製造工程においてワックスと結着樹脂を混合するという工程を経るため、どうしても分散粒子が近接して凝集したワックスドメインを多数形成しやすく、また、このドメインの粒子径が溶融混練条件により大きくなり過ぎたり、場合によってはワックス分散粒子の再凝集が生じ、ワックス分散径の粗大化を起こすことがあり、結果として前記抽出液のワックス濃度は０．０８ｍｇ／ｃｍ３未満となってしまう。
【００３６】
さらに、上記特許３２２５８８９号公報（特許文献２）に記載されている、溶剤に溶解したポリエステルの溶液に、微粒子化したワックスのスラリー、および顔料スラリーを混合してこれを水中で造粒し、その後に溶剤を常温で留去することにより製造したトナーは、ワックスを機械的に微粒子化してこれを溶液状の結着樹脂と混合するというものであり、ワックスの数平均分散径は１μｍ程度と微分散とは言い難く、前記抽出液のワックス濃度も０．０８ｍｇ／ｃｍ３未満となってしまう。
【００３７】
本発明のカラートナーは、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とすることにより、製造することができる。
【００３８】
以下、結着樹脂の中でも特に好ましく使用し得るポリエステル系樹脂を例に挙げ説明する。
【００３９】
本発明において、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とする方法としては、ワックス、ビニル系ユニットを形成するためのビニル系モノマーおよびポリエステルユニットを形成するための酸およびアルコール成分の混合物か
らハイブリッド樹脂を合成する際に、ビニル系モノマーの重合反応を、水素引き抜き能力の比較的強い重合開始剤（例えば、ｔ−ブトキシラジカルが分解により生成するジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなど）を使用して比較的高い重合温度で行い、ビニル系モノマーの重合とともにビニル系モノマーのワックスや樹脂へのグラフト重合を意図的に起こし、ワックスのビニル系共重合体への相溶性、およびワックスのハイブリッド樹脂への相溶性を向上させる方法が挙げられる。また、上記モノマー混合物にワックスおよびハイブリッド樹脂の良溶媒を添加し、完全に溶解した状態でハイブリッド樹脂を合成し、ワックスを分子レベルで均一に分散する方法、さらに、溶剤に溶解したワックスとハイブリッド樹脂の均一混合物から、低温で溶剤を除去してワックスの高分散性を維持する方法等が適用可能であり、もちろんこれらを組み合わせて適用することもできる。
【００４０】
このように、分子レベルでのワックスの分散と、トナーの粘弾性とを組み合わせて規定することにより、フィルムを使用した定着システムのように、熱容量が少なく低圧力定着の場合においても、トナーの溶融性に優れ混色性も良好で定着ムラのない画像が得られる。本発明者らは、このように粘弾性とワックスの分散状態を改良することにより、優れた効果が得られる理由を以下のように考えている。トナーとしてはシャープメルトであることが定着性、混色性に対し好ましいが、特にフィルムを使用する定着システムにおいては画像の光沢ムラが発生する。そのためトナーとしてはむしろ弾性力を持たせた方が、たとえ定着時の温度分布があったとしても、その影響を受けにくく良好な画像が得られる。しかしその状態ではトナーのシャープメルト性が得られず、低温定着性に乏しい。そこでワックスを分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させることにより、ワックスが過疎効果の働きをし、それにより低圧力定着でも良好な画像が得られるのではないかと思われる。
【００４１】
さらに、カラートナーの結着樹脂中にワックスの少なくとも一部が分子レベルで均一に分散し、ｎ−ヘキサンへのカラートナーからのワックス溶出速度が速いカラートナーにおいては、定着時に与えられる温度と圧力によりワックスがカラートナー粒子表面に染み出しやすい。そのため定着後の画像表面に余分なワックスが存在した画像が得られやすい。その場合、両面複写した際の転写ローラー表面等が画像表面のワックスによって汚染されやすく、転写部での画像不良を引き起こしてしまう。そこでトナーの粘弾性をある特定の範囲内に規定することで、両面複写した場合でも画像不良が発生せず、良好な定着性を有するカラートナーを得ることが可能となる。
この様にｎ−ヘキサンへのカラートナーからのワックス溶出速度が速くかつカラートナーの粘弾性をある特定の範囲内に規定することで両面複写での部材汚れが防止可能な理由については必ずしも定かではないが、本発明者等は以下のように推定している。
定着時においては３次元的に複雑に絡み合ったトナーの主鎖が温度や圧力により緩み、それが紙上の繊維と絡みあい定着を達成することができる、この指標となっているのがカラートナーの粘弾性である。またその時のワックスの役割としては、前述した過疎効果と同時にローラーやフィルムなどの定着部材と紙との離型効果が挙げられる。両面複写時には片面複写後に紙が十分冷却していない状態で再び機内に戻される。粘弾性をある特定の範囲内に規定することで、その際に表面に離型剤として余分に存在するワックスを緩んだトナーの主鎖が包み込み転写ローラー等の部材汚染を抑制している効果を発揮している。これは特に融点が低いワックスを使用すると特に顕著に表れる。
【００４２】
本発明において、２３℃においてｎ−ヘキサン及びトルエン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度でトナーを分散させてワックスを抽出して得られる抽出液のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ3）が下記（１）式〜（３）式の関係を満たすトナーは、低温定着性や耐高温オフセット性といった定着性能や、現像性、転写性の耐久安定性に優れることはもちろん、高い着色力、良好な混色性と色再現性を有し、環境安定性にも優れることが判明した。
【００４３】
【数４】
2005156824.tif 000005
【数５】
2005156824.tif 000006
【数６】
2005156824.tif 000007
（但し、Ｄはトナーをトルエンで１２時間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［０１］はトナーをｎ−ヘキサンで１分間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［２０］はトナーをｎ−ヘキサンで２０分間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［９０］はトナーをｎ−ヘキサンで９０分間抽出したときのワックス濃度を表す。）
【００４４】
なお、Ｄは２３℃においてトナーをトルエンで１２時間抽出した時のワックス濃度であるが、トルエンはワックス及び結着樹脂の両方を室温で比較的速やかに溶解するので、前記ワックス濃度Ｄはトナーに含有されるワックスのほぼ全量が溶出したときの濃度に相当する。
本発明においては、トナーからｎ−ヘキサンおよびトルエンへ溶出するワックスの濃度を上記（１）式〜（３）式の範囲とし、ワックスの溶出速度が制御されたトナーとすることで、低温定着性や耐高温オフセット性といった定着性能や、現像性、転写性の耐久安定性に優れることはもちろん、高い着色力、良好な混色性と色再現性を有し、環境安定性にも優れたトナーとすることができる。このような優れた効果が発現される理由は定かではないが、本発明者等は以下のように推定している。
【００４５】
トナーからｎ−ヘキサンおよびトルエンへ溶出するワックスの濃度を上記（１）式〜（３）式の範囲にするということは、トナー中のワックスのかなりの部分が分子レベルで結着樹脂中に完全に均一に分散された状態となることを意味する。このレベルまでワックスが完全に均一分散されると、トナー中の着色剤粒子の近傍にはワックスが必ず存在し、場合によっては着色剤粒子がワックスで取り囲まれるような状態となる。このような状態となると、定着時のトナーの溶融の際に、ワックスとともにワックス近傍の着色剤粒子も速やかに転写材上に広がり、他色のトナー中の着色剤粒子とも混ざり合うので、極めて優れた混色性と色再現性が発現される。また、着色剤に起因するトナーの環境変動の問題、例えば、高温高湿環境下で着色剤がリークサイトとなり、トナーの帯電量が低下してカブリが増加する問題や、低温低湿環境下で着色剤自身がチャージアップを生じ、トナーの帯電量が上昇して画像濃度が低下するといった問題が従来のトナーでは生じやすいが、トナーからｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度を上記の範囲とした本発明のトナーの場合には、着色剤粒子の近傍に均一に微分散したワックスが存在することで、着色剤はリークサイトとなりにくくなり、また、着色剤のチャージアップも防止されるため、これらの着色剤起因の問題が抑制されたものとなる。
【００４６】
本発明のカラートナーに含有される結着樹脂について説明する。該結着樹脂としては、従来よりトナーに用いられる一般的なものが用いられ特に限定されないが、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、またはポリエステル樹脂、またはビニル系共重合体とこれらの樹脂との混合物のいずれかであることがより好ましく、結着樹脂全体の５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂であるとさらに好ましい。結着樹脂全体の５０質量％以上をポリエステルユニットを有する樹脂とすることにより、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性がより顕著に発現でき、さらに、良好な顔料分散性、ワックス分散性、低温定着性、さらに耐高温オフセット性の向上が期待できる。
【００４７】
尚、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００４８】
本発明において「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステルなどのカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系共重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００４９】
本発明のカラートナーに含有される結着樹脂として、ポリエステル樹脂やポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂やハイブリッド樹脂のポリエステルユニットを生成するためのポリエステル系モノマーとして、多価のアルコールと多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、または多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００５０】
具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５１】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５２】
２価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が挙げられる。
【００５３】
また、３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸お
よび、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００５４】
なお、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が特に好ましい。この組成としたポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。
【００５５】
【化１】
2005156824.tif 000008
【００５６】
本発明のカラートナーに含有される結着樹脂として、ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ビニル系共重合体やハイブリッド樹脂のビニル系共重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとして、次のようなものを用いることができる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５７】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無
水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５８】
本発明のカラートナーに含有させる結着樹脂として、ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合には、これらの樹脂はビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋されたものであってもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。その他、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５９】
ビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニットを含有する結着樹脂を本発明のカラートナーに含有させる場合、そのビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニット中には、両樹脂成分と互いに反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系共重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６０】
ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットとの反応生成物を得る方法としては
、先にあげたビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニットのそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００６１】
ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する場合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００６２】
本発明のカラートナーに含有させることができるハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００６３】
（１）ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂およびハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒およびアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００６４】
（２）ビニル系共重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニットおよびハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系共重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）および／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６５】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系共重合体ユニットおよびハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユ
ニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーおよび／またはビニル系共重合体ユニットとの反応により製造される。
【００６６】
（４）ビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマーおよび／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６７】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマーおよび／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合および／または縮重合反応を行うことによりビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６８】
（６）ビニル系モノマーおよびポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合および縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体ユニット、ポリエステルユニットおよびハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６９】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニットおよび／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００７０】
上記の（１）〜（６）の製造方法のうち、本発明のカラートナーを得るためには（６）の製造方法が好適に採用される。（６）の製造方法により得られたハイブリッド樹脂は、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが非常に均一な状態となりやすく、好ましい。
【００７１】
また、ビニル系モノマーおよびポリエステルモノマーに加えて、さらにワックスもモノマー混合物に共存させ、その状態で付加重合および縮重合反応を連続して行えば、ワックスの分散性が向上しやすく、好ましい。
【００７２】
さらに、ビニル系モノマーの付加重合の際に、水素引き抜き能力の比較的強い重合開始剤を使用して比較的高い重合温度で行うなど、適当に重合条件を選択して、ビニル系共重合体の生成とともにワックスや樹脂へのビニル系モノマーのグラフト重合を意図的に起こせば、ワックスのビニル系共重合体への相溶性、およびワックスのハイブリッド樹脂への相溶性をさらに向上させることができ、結果として、トナー中にワックスの少なくとも一部を分子レベルで均一に分散することが容易であり、特に好ましい。
【００７３】
本発明のカラートナーは、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における分子量分布において、該カラートナーに含有される結着樹脂成分のピーク分子量（Ｍｐ）が４０００〜２００００の範囲にあることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以上、より好ましくは１００〜２０００であるとよい。カラートナーに含有される結着樹脂成分のピーク分子量が４０００未満の場合、トナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になるとともに、感光体への融着およびフィルミング等が発生しやすくなる場合がある。一方、ピーク分子量が２００００を越える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じる場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが１００未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。
【００７４】
さらに、本発明のカラートナーのＴＨＦ不溶分を少量含有することにより、低温定着性と混色性、定着画像を好みの光沢に設計可能なグロスコントロールが可能となる。本発明においてはカラートナーのＴＨＦ不溶分の含有量が、トナーの全樹脂成分の重量を基準として０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％である。カラートナーのＴＨＦ不溶分の含有量が０．５重量％以下の場合、耐高温オフセット性が悪化する。カラートナーのＴＨＦ不溶分の含有量が４０重量％以上の場合、混色性が不十分となる。
【００７５】
本発明のカラートナーに含有される着色剤について説明する。該着色剤としては、特に制限されないが、以下のものが挙げられる。
【００７６】
例えばシアントナー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１６，１７，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００７７】
また、マゼンタトナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００７８】
さらに、マゼンタトナー用の染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００７９】
イエロートナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９７，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００８０】
ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。
【００８１】
着色剤の使用量は、中間色の再現性と着色力とのバランスから、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部含有していることが良い。
【００８２】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。また、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００８３】
本発明のカラートナーに含有されるワックスについて説明する。該ワックスとしては、例えば次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニルなどの高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であるエステルワックス、および脱酸カルナウバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００８４】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００８５】
本発明において、好ましく用いられるワックスとしては脂肪族炭化水素系ワックス類が挙げられ、より好ましくは低分子量ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、特に好ましくはパラフィンワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックス類を用いるとワックスの分散状態を最適としやすく、低温定着性に優れるだけでなく、高い着色力、鮮明な色味と混色性が発現され、現像性、転写性、耐久性等の各種特性のバランスの優れたトナーが得られやすい。
【００８６】
また、優れた低温定着性、高い着色力、鮮明な色味と混色性、および優れた環境安定性、耐久性を達成するために、前記ワックスの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることが好ましく、６０〜９０℃の範囲にあることがより好ましい、７０〜９０℃の範囲にあることがさらに好ましい。６０℃未満であると、例えばトナーの保存安定性が劣る場合があり、１０５℃を超えると省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。
【００８７】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり１〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部使用するのが良い。１質量部よりも少ないと低温定着性に効果が無く、１０質量部を超えるとトナーの保存安定性や現像性に問題が出る場合がある。
【００８８】
本発明のカラートナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは６０〜９０℃の範囲で、また７０〜９０℃の範囲にあることがさらに好ましい。最大吸熱ピークのピーク温度がこの範囲にあれば、優れた低温定着性と現像性とのバランスが良好とな
る。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満であるとトナーの保存安定性が劣る場合があり、１０５℃を超えると省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。尚、最大吸熱ピークのピーク温度を６０〜１０５℃とするには、前述した最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃のワックスを、トナーに含有させることにより達成可能である。
【００８９】
また、本発明のカラートナーには、さらに有機金属化合物を含有させてもよい。有機金属化合物を含有させると、帯電レベルを調整でき、帯電の立ち上がりを良くし、トナーの熱溶融特性を改良することが出来るなどの点で、より好ましい。本発明のカラートナーに含有させる有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸および芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましい。芳香族カルボン酸としては、サリチル酸が好ましい。また、金属としては、２価以上の金属が好ましい。芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、２価以上の金属イオンが溶解している水溶液を、芳香族カルボン酸を溶解した水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、常温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成することができるが、上記の合成方法だけに限定されるものではない。２価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。これらのうち、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+、Ｚｒ4+が挙げられる。これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｚｒ4+であり、特に好ましいのはＡｌ3+、Ｚｒ4+である。
【００９０】
本発明のカラートナーに有機金属化合物を含有させる場合、その有機金属化合物は結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５質量部含有させることが好ましく、この含有量とするとトナーの帯電レベルを適度に調整できるため現像時に必要な絶対帯電量が得られやすくなり、トナーの熱溶融特性も改良することができる。
【００９１】
本発明のカラートナーには、流動性向上剤が外部添加（以下、外添という）されていることが好ましい。ここで、流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上の観点から添加される。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末などのシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が用いられる。このような流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
【００９２】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部使用するのが良い。
【００９３】
本発明のカラートナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー粒子と、必要に応じてトナー粒子に外添される流動性向上剤等の外添剤とから構成される。本発明におけるトナー粒子は、以下で述べる方法により得ることができる。すなわち、トナー原材料をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和および練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより、所定の平均粒径のトナー粒子を得ることができる。
【００９４】
本発明のカラートナーは、重量平均粒径が４〜９μｍであることが好ましい。このようにトナーの重量平均粒径を小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラ
インパターンの現像での再現性が良好なものとなる。重量平均粒径が４μｍ未満であると、例えば感光ドラムの表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えばキャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部のカブリが目立つ様になる。また、重量平均粒径が９μｍを超えると、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上に忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに階調性も低下する場合がある。また、感光体ドラム表面等の部材への融着が起きやすい。
【００９５】
さらに、４μｍ以下の粒径を有するカラートナーが３〜４０個数％含有され、１０μｍ以上の粒径を有するトナーが１０体積％以下含有されていると、現像性、転写性のバランスの取れたトナーが得られやすく、特に好ましい。
【００９６】
本発明のカラートナーは、円相当径が３μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９２０〜０．９５０の範囲にあることが好ましい。トナーの平均円形度を上記範囲とすることにより、トナーの流動性、転写性、帯電性を好適なものとすることが出来る。平均円形度が０．９２０より小さいと転写性、特に転写効率に劣る場合があり、逆に、平均円形度が０．９５０より大きいと形状が球形となりすぎるため、感光体ドラムのクリーニングの際に転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良による画像欠陥が出る場合がある。
【００９７】
しかしながら、トナー中にワックスを含有させたカラートナーにおいては、カラートナーの粒径や円形度を制御するのみでは転写性や帯電性等の性能特性が不充分となる場合がある。このようなワックスを含有するトナーにおいて優れた性能特性を発現させるには、さらにカラートナー表面におけるワックスの量を制御することが重要であることを本発明者らは見出した。さらに、４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率が、トナー表面近傍のワックスの量を把握するための簡易かつ精度の高い方法であること、およびこの透過率を特定の値とすることにより上記ワックスを含有するトナーにおいても優れた性能特性を発現できることを、本発明者等は見出した。
【００９８】
本発明のカラートナーは、４５体積％のメタノール水溶液にカラートナーを２ｍｇ／ｃｍ２の濃度で分散させた溶液の、波長６００ｎｍにおける透過率が５〜７０％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０％である。
この４５体積％のメタノール水溶液におけるカラートナーの透過率は、カラートナーを水とメタノールの混合溶媒中で強制分散させ、さらに一定時間後の透過率を測定することにより得られる値であり、カラートナー表面近傍のワックスの存在量を再現性良く、かつ正確に把握できるものである。このような透過率の測定方法によれば、疎水性であるワックスがカラートナー表面に多く存在すると、溶媒に分散しにくく凝集するため、上記透過率が７０％を越えるような高い値になる。逆にカラートナー表面のワックスが少ないと、親水性である結着樹脂のポリエステルユニットが多く存在するため、トナーが混合溶媒中に均一分散し、上記透過率が５％未満のような小さな値になる。
【００９９】
４５体積％のメタノール水溶液におけるカラートナーの透過率が７０％より大きいと、カラートナー表面のワックスが過度に多く、例えばワックスが現像スリーブ表面に融着して現像スリーブが高抵抗化することで、現像にかかる実際の現像バイアスの効力が下がり、ひいては画像濃度の低下が生じる場合がある。一方、上記透過率が５％より少さいと、表面に露出しているワックスが少なすぎることから、定着時にワックスの効果が現れにくく、省エネルギーの低温定着を行うことが困難な場合がある。
【０１００】
本発明のカラートナーは、前述したようにトナーからｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度が非常に速いトナーである。粒子径の非常に小さいワックスがカラートナー表面に多量に存在しているトナーをｎ−ヘキサン中に分散した場合、ｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度はある程度高くなることが予想される。しかし、このようなトナーでは、ここでいう４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率が非常に高いものとなる。本発明のカラートナーは、４５体積％のメタノール水溶液における透過率を５〜７０％とすることが好ましく、前記透過率をこの範囲とすることで、定着性、現像性、転写性等、種々の特性のバランスのとれた、長期にわたり性能の安定したカラートナーが得られる。
【０１０１】
本発明のカラートナーは、トナーの粒度分布、平均円形度、および前記透過率を上記のように調製することによって、帯電分布がさらにシャープなものとなり、それにより現像効率が向上するばかりでなく、カブリが激減するといった効果も得られる。さらなる効果として、感光体ドラム上に形成された潜像を忠実に再現することが可能であり、網点およびデジタルの様な微小なドット潜像の再現性にも優れ、特にハイライト部の階調性および解像性に優れたトナー画像を本発明のカラートナーは与えることができる。さらに画像出力を続けた場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合でも少ないトナー消費量で良好な現像を行うことが可能であり、長期に渡り鮮明な色味で色再現性が良好なフルカラー画像が得られる。
【０１０２】
本発明のカラートナーは、中間転写体を設けた画像形成装置への適用も可能である。中間転写体を設けた画像形成装置は多種多様の転写材に対応可能であるため、近年急速に普及しつつある。中間転写体を設けた画像形成装置の場合、転写工程が実質２回行われるため、転写効率の低下はトナーの利用効率の低下を招き問題となる。しかし、本発明のカラートナーの粒度分布、平均円形度、および前記透過率を上記のように調製することによって、高い転写性が達成され、中間転写体を設けた画像形成装置にも好適に使用できる。このような高転写性を有する本発明のカラートナーを用いれば、中間転写体を用いた系で起こりやすい転写抜けなどの転写不良がほとんど生じないため、２次色の色再現性や色味が極めて良好となり、多種多様の転写材を用いた場合でも、美しいフルカラー画像を得ることができる。
【０１０３】
本発明のカラートナーの平均円形度を調整する手段としては特に限定されないが、例えば、機械的衝撃法により粉砕トナー粒子を球形化する方法、ディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法など様々な方法が採用できる。
【０１０４】
上記のうち機械的衝撃法によりトナー粒子を得た場合には、トナー粒子表面のワックス量の調整が簡便であり、より好ましい。トナー粒子表面のワックス量の調整（すなわち４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率の調整）は原材料の物性、特に樹脂の粘弾性を制御したり、製造条件、特に溶融混練条件や重合条件を制御することによって行うことができるが所望の物性が得られれば特に限定されない。
【０１０５】
しかし、従来用いられていた多くの製造手段においては、これらの物性を同時に満足することは困難である。例えば、エアージェット式を用いた場合は４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率を５〜７０％と所望の値とすることができるものの、平均円形度が所望の値には至らず０．９２０未満となってしまう。そこで球形化する手段として、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイザーなどを行うこともできるが、トナー粒子に過度の熱履歴がかかるためトナー表面にワックスが遊離し、前記透過率が７０％を超えるものとなってしまう。また粉砕と球形化を同時に行うものとして、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等があるが、これら
も同様に過度の熱履歴がトナー粒子にかかるため、前記透過率が７０％を超えてしまう。
【０１０６】
ここで従来のトナーの物性において、平均円形度が０．９２０未満の場合は前記透過率が５〜７０％の範囲にあるものも存在するが、円形度が小さく転写性などに関して不充分であり、逆に平均円形度が０．９２０〜０．９５０となるようにトナーに球形化処理をすると、ワックスが表面に出やすくなり、前記透過率が７０％を超えてしまい現像特性などに弊害を生じていた。
【０１０７】
そこで、本発明のカラートナーの平均円形度を０．９２０〜０．９５０とする有効なものとしては、図１および図２に記載の装置を用いることが好ましく、この装置を用いれば同時に前記透過率を５〜７０％の範囲とすることが可能である。
【０１０８】
図１は本発明のトナーの製造に好ましく用いられる表面改質装置の構成の一例を示す模式的断面図であり、図２は図１の分散ローターの構成を示す模式的平面図である。これは、発生する微粉を系外に排出しながら、機械的衝撃力を与えることにより、所望の形状、性能を得るものである。通常、機械的に球形化処理する場合には、粉砕時に生じるかなり小さな微粉が再度凝集することで形状を凹凸にするため、発生する微粉を系外に排出しながら行わなければならず、所望の球形度にするには必要以上に機械的衝撃力が必要となる。その結果、余分な熱量を与えトナー表面のワックス量が多くなってしまう弊害が生じる。またごく小さな微粉はキャリアへのスペントを悪化させる大きな原因となる。これに対し、図１および図２の装置においては、機械的衝撃力を加えている同一気流を止めることなく分級するため、再凝集させることなく効率良く系外に排出することができる。
【０１０９】
さらに詳しく説明すると、図１に示す表面改質装置は、ケーシング、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、ケーシング内において中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤状の回転体である表面改質手段としての分散ローター３６、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置された、表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、分級ローター３１と分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級ローター３１へ導入される前の第一の空間４１と、分級ローター３１により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９から構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１およびその周辺部分が分級ゾーンである。
【０１１０】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁３８を閉じた状態で原料供給口３３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。
【０１１１】
表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれる。この時発生した微粉は、分級ローター３１により再度機外へ排出され、粗粉は循環流に乗って再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出
弁３８を開き、排出口３７より表面改質粒子を回収する。
【０１１２】
本発明者らが検討した結果、上記表面改質装置を用いた表面改質処理の工程において、原料供給口３３からの微粉砕品の投入から排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散ローターの回転数が、トナーの平均円形度と前記透過率（即ち、トナー粒子表面のワックス量）をコントロールする上で重要なことが分かった。平均円形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ローターの周速を上げるのが効果的である。またトナーの透過率を低く抑えようとするなら、逆にサイクルタイムを短くするか、周速を下げることが有効である。その中でも特に分散ローターの周速がある一定以上にならないとトナーを効率的に球形化できないため、サイクルタイムを長くして球形化しなければならず、必要以上にトナーの透過率を高くしてしまうことがある。前記透過率を所定以下に抑えつつトナーの円形度を向上させて、トナーの平均円形度および前記透過率を上記範囲とするためには、分散ローラーの周速とは１．２×１０５ｍｍ／ｓ以上であり、サイクルタイムは５〜６０秒が有効である。
【０１１３】
本発明のカラートナーは一成分系現像剤としても、二成分系現像剤としても使用可能であるが、二成分系現像剤として使用すると、長期に渡り鮮明なフルカラー画像がより得られやすく、好ましい。
【０１１４】
本発明のカラートナーを二成分系現像剤として用いる場合、本発明のカラートナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤とすればよい。キャリアとしては例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、カルシウム、マグネシウム、希土類等の金属およびそれらの合金または酸化物および磁性フェライト等が使用出来る。
【０１１５】
また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆した樹脂コートキャリアは、本発明において好適に用いられる。樹脂コートキャリアの製造方法としては、従来公知の方法を採用することができ特に限定されないが、一例を挙げれば、キャリアを浮遊流動させながら樹脂溶液をスプレーしキャリア表面にコート膜を形成させる方法、スプレードライ法、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめてキャリアと混合し、剪断応力を加えながら溶剤を徐々に揮発させる方法、単に粉体とキャリアを混合する方法などが挙げれる。
【０１１６】
キャリアの被覆材料としては、トナー融着等のキャリアへのスペント化を防ぐ為に有用と考えられる表面エネルギーの小さい樹脂、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられ、その他にもポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が例示され、これらは単独あるいは組み合わせて用いられる。
【０１１７】
また、キャリアに対する接着性を高めるために、種々の添加物を併用し被膜の強靭性を高めることが好ましい。特にシリコーン樹脂を被覆する際は使用する被覆樹脂希釈溶剤中に水を添加する事で、得られる被覆キャリアの耐久性および帯電特性が更に改良される。これは、硬化型シリコーン樹脂の架橋点およびシランカップリング剤の加水分解が促進され、硬化反応がより進行する事、および短時間ではあるがシリコーン樹脂の表面エネルギーが増加し、キャリアとの密着性が向上する事によるものである。
【０１１８】
被膜樹脂のキャリアに対する塗布量は、樹脂固形分が０．０５質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【０１１９】
また、キャリアの重量平均径は２５〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６５μｍを有する事が好ましい。その測定はマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタ
イプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行うことができる。キャリアの重量平均径が２５μｍよりも小さい場合、トナーとの混合が難しくなる。また、重量平均径が８０μｍを超えると、キャリアの比表面積が小さいことから、トナー補給時の帯電能力が劣り、カブリやトナー飛散の原因となることがある。
【０１２０】
本発明のカラートナーと上記形態のキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のカラートナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。カラートナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすく、現像剤の耐用寿命が低下しやすい。
【０１２１】
以下、本発明で用いられる各種物性の測定方法について説明する。
【０１２２】
＜カラートナーの粘弾性測定＞
トナーの貯蔵弾性率Ｇ′及び損失弾性率Ｇ″は、以下に示す方法及び条件により測定する。
【０１２３】
・使用装置    ：レオメトリックス社製レオメーターＲＤＡ−ＩＩ型
・測定治具    ：直径８ｍｍのパラレルプレート
・測定試料    ：トナーを直径約８ｍｍ，高さ約３ｍｍの円盤状試料に成型して使用
・測定温度条件：４０〜１９０℃まで毎分２℃で昇温
・測定周波数  ：６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ
・測定歪の設定：自動測定モード（初期値を０．１％に設定）
・試料伸長補正：自動測定モード
【０１２４】
＜カラートナー抽出液のワックス濃度の定量＞
（１）サンプルの調製
以下の操作は、２３℃に制御された室内で行う。
【０１２５】
３０ｃｍ３のサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）にカラートナー３００ｍｇを精秤し、これにマグネティックスターラー用の長さ２ｃｍの攪拌子を入れる。次いで、マグネティックスターラーを用いて攪拌子を回転しながら、液温を２３℃に調整した溶剤（ｎ−ヘキサンまたはトルエン）２０ｃｍ３を速やかに容器に入れて密閉し、抽出時間の計測を行う。所定時間が経過したら直ちに抽出液をシリンジで吸引し、ポア径が０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名「マエショリディスク」東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とする。
【０１２６】
そして、得られたサンプル溶液について、以下の条件でガスクロマトグラフ分析を行なう。抽出液のワックス濃度の算出には、予めワックスをｎ−ヘキサンおよびトルエンに完全に溶解した標品数点を用意し、これをガスクロマトグラフ分析することでワックス濃度とガスクロマトグラフチャートにおけるワックスピークの面積値から検量線を作成し、この検量線に基づいて、サンプル溶液中のワックス濃度を算出する。
【０１２７】
（２）ガスクロマトグラフ  測定装置および測定条件
ガスクロマトグラフ：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ６８９０ＧＣ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム：ＤＢ−１ｈｔ
（Ｊ＆Ｗ社製  キャピラリーカラム、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１０μｍ）
注入口温度：４００℃
検出器温度：４３０℃
キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン温度：１５０℃スタート、１０℃／分で４００℃まで昇温、１５分ホールド
注入量：５．０×１０−３ｃｍ３
スプリットレス、コンスタントフロー１．０ｃｍ３／ｍｉｎ
【０１２８】
＜４５体積％メタノール水溶液におけるトナーの透過率の測定＞
（１）トナー分散液の調整
【０１２９】
メタノールと水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｃｍ３を３０ｃｍ３のサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、カラートナー２０ｍｇを液面上に浸しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により２．５Ｓ−１で５秒間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒後の分散液を測定用分散液とする。
【０１３０】
（２）透過率の測定
（１）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける下記（４）式で表される透過率（％）を測定する。
【０１３１】
【数７】
2005156824.tif 000009
（上記式において、Ｉは入射光束、Ｉ0は透過光束を表す）
【０１３２】
＜カラートナーの重量平均粒径および粒度分布の測定＞
カラートナーの重量平均粒径および粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型またはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）及びパーソナルコンピュータを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｃｍ３中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩０．１〜０．３ｃｍ３を加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。
【０１３３】
それから、本発明に係わるところの体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めることができる。
【０１３４】
＜カラートナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下記（５）式及び（６）式を用いて算出する。
【０１３５】
【数８】
2005156824.tif 000010
【０１３６】
【数９】
2005156824.tif 000011
【０１３７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、下記（７）式から算出される。
【０１３８】
【数１０】
2005156824.tif 000012
【０１３９】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１４０】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径３μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０１４１】
＜示差熱分析測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、昇温、続いて降温をまず始めに一回行った後に再度昇温を行い、この昇温過程における温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明における吸熱ピークとする。
【０１４２】
＜分子量分布の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による結着樹脂成分の分子量分布の測定は、以下の様にして行えばよい。
【０１４３】
結着樹脂またはトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に常温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名「マエショリディスク」東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する
尚、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
【０１４４】
装置：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｃｍ３／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｃｍ３
【０１４５】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−５．０００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１４６】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
ＴＨＦ不溶分の測定は以下の様にして行う。
カラートナー粒子又はカラートナー１ｇを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて２０時間ソックスレー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、４０℃で２０時間真空乾燥して残渣重量を測定することにより、算出する。この際、カラートナーの中には着色剤、電荷制御剤、ワックス成分、外添剤等の、結着樹脂以外の成分を含有するため、これらの含有量とこれらがＴＨＦにて可溶か不溶かを考慮して結着樹脂を基準としたＴＨＦ不溶分を算出する。結着樹脂以外のトナーの構成成分でＴＨＦに可溶な成分（例えば、ＴＨＦに可溶なワックス等）が使用されている場合には、その成分の含有量を別途分析により算出して、結着樹脂成分のうちのどれだけがＴＨＦに不溶化しているのかに換算する。
【実施例１】
【０１４７】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
＜ハイブリッド樹脂Ａの製造例＞
温度計、攪拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えたオートクレーブに、トルエン
１００質量部、オクタン１００質量部、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＰＯ-ＢＰＡ）４８．６質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＥＯ-ＢＰＡ）１８．６質量部、テレフタル酸１９．４質量部、無水トリメリット酸１０．６質量部、フマル酸２．８質量部、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の表２に記載のワックスAの精製ノルマルパラフィンワックス（１）４質量部、および酸化ジブチル錫０．３０質量部を入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、密閉した。その後、撹拌しながら徐々に昇温し、１８０℃で保持した。一方、スチレン１４．８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３．５質量部、フマル酸１．７質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５０質量部を常温でよく混合し、この混合物を先のオートクレーブに３時間かけて注入してビニル系モノマーのラジカル重合を行い、ビニル系共重合体の生成とともに、前記パラフィンワックスへのビニル系モノマーのグラフト化反応を行った。その後、反応液を２００℃まで昇温して３時間保持した後、一旦反応液を１００℃まで冷却、保持し、減圧下で、反応で生成した縮合水とともにトルエン、オクタンの大部分を留去した。その後、さらに反応液を２００℃まで昇温し、３時間保持することで、縮合反応を完結するとともに脱水、脱溶剤を行い、ハイブリッド樹脂Ａを得た。ＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2005156824.tif 000013
【０１５０】
＜ハイブリッド樹脂Ｂ、Ｃの製造例＞
ポリエステルユニットの成分を変えること以外はハイブリッド樹脂Ａと同様にしてハイブリッド樹脂Ｂ、Ｃを得た。ＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。
【０１５１】
＜ハイブリッド樹脂Ｄの製造例＞
温度計、撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＰＯ-ＢＰＡ）４９．５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＥＯ-ＢＰＡ）１９．６質量部、テレフタル酸１９．８質量部、無水トリメリット酸８．４質量部、フマル酸２．７質量部および酸化ジブチル錫０．３０質量部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で撹拌した。一方、スチレン７．４質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１．７質量部、フマル酸０．９質量部、α−メチルスチレンの２量体０．１２質量部、ジクミルパーオキサイド０．２０質量部を常温でよく混合し、これを先の反応容器に５時間かけて滴下した。その後、反応液を２００℃まで昇温し、６時間反応させてハイブリッド樹脂Ｄを得た。ＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。
【０１５２】
＜ポリエステル樹脂Ｅの製造例＞
温度計、撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＰＯ-ＢＰＡ）４９．５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＥＯ-ＢＰＡ）１９．６質量部、テレフタル酸１９．８質量部、無水トリメリット酸８．４質量部、フマル酸２．７質量部および酸化ジブチル錫０．３０質量部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２１５℃で４時間縮合反応させ、ポリエステル樹脂Ｅを得た。ＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。
【０１５３】
＜ビニル系共重合体Ｆの製造例＞
温度計、撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた反応容器にキシレン２００質量部を仕込み、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換して１２０℃に昇温させた。そこに、下記の各成分を常温でよく混合したものを５時間かけて滴下して、ラジカル重合を行った。さらに昇温を行い、キシレン還流下でラジカル重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、ビニル系共重合体Ｆを得た。ＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。
【０１５４】
・スチレン                                                ７５質量部
・アクリル酸２−エチルヘキシル                            ２０質量部
・マレイン酸モノブチル                                      ５質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                              １質量部
【０１５５】
本発明において使用したワックスの種類と物性を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
2005156824.tif 000014
【０１５７】
＜実施例１＞
＜カラートナーの製造例１＞
【０１５８】
・前記ハイブリッド樹脂Ａ                                      １０４質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                      ４質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              １質量部
【０１５９】
上記の材料を十分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。
【０１６０】
その後、図１および図２に示す、機械式衝撃力を用いる表面改質処理（球形化処理）と、分級を同時に行う装置Ａにて微粉砕物を処理して、カラートナー粒子１を得た。前述したＦＰＩＡ−２１００によりカラートナー粒子１の平均円形度を測定したところ、０．９３１であった。
【０１６１】
さらに、このカラートナー粒子１  １００質量部と、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
３０質量部で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ２／ｇ）１．５質量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、本発明のシアントナー１（以下、トナー１ともいう）とした。
トナー１の構成材料を表３に、トナー１の物性を表４に示す。
【０１６２】
【表３】
2005156824.tif 000015
【０１６３】
【表４】
2005156824.tif 000016
【０１６４】
次に、本発明に用いたキャリアについて示す。
＜キャリアの製造例＞
ＭｎＯを２８．０ｍｏｌ％、ＭｇＯを６．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３を６５．２ｍｏｌ％及びＳｒＣＯ３ を０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、８５０℃で１時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、
３μｍ以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダー（ポリビニルアルコール）を数重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、１２００℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに分級して、体積平均粒径が４９.８μｍのキャリア芯材を得た。次に、ストレートシリコーン  （信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））  １００質量部とシラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）  ５質量部をキシレン３００重量部と混合させ、キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて攪拌しながら、キャリア芯材に対して塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２.５時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行い、キャリアを得た。
【０１６５】
次に、上記のようにして得たトナー１と、キャリアとを、トナー濃度が７．０質量％になるように混合し、現像剤１とした。現像剤の評価結果を表５に示す。
【０１６６】
【表５】
2005156824.tif 000017
【０１６７】
低温定着性も定着幅も十分で、定着ムラのない良好な画像が得られ、帯電安定性も良くかぶりレベルも非常に良かった。
尚、本発明における実施例の評価で使用した測定法は以下のとおりである。
【０１６８】
１）定着評価方法
カラーレーザープリンタLBP2510（キヤノン製）の定着器の改造機を用い、プロセススピード１１０ｍｍ／ｓｅｃで使用した。定着ユニットは手動で定着温度が設定できるように改造した状態で定着試験を行う。画像は定着ユニットを取り外したＣＬＣ５０００で常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において未定着画像を得た。それをＡ４縦方向に常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において１５０℃から順に１０℃ずつ上げ、定着試験を
行った。
尚、定着させた後に新品のＡ４用紙を同様に定着器に通した。
【０１６９】
１−１）低温定着性
用紙としては、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いて、紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍのべたの未定着画像を作成する。定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記（８）式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。尚、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定した。
【０１７０】
【数１１】
2005156824.tif 000018
このΔD（％）が１％未満のときの温度を定着開始温度とした。
【０１７１】
１−２）耐高温オフセット性
用紙としては、複写機用再生紙（６８ｇ／ｍ２、キヤノン製）を用いて、紙上のトナー載り量を０．４ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍのべたの未定着画像を作成する。未定着画像を定着させた後に、定着器に通紙した用紙の白色度の最悪値Ｄａと未使用の同じ用紙の白色度の最悪値Ｄｂをそれぞれ測定し、これらの白色度の差を下記（９）式で表されるように算出した。そして、この白色度の差について、以下の基準で耐高温オフセット性を評価した。尚、白色度はアンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
【０１７２】
【数１２】
2005156824.tif 000019
この時の白色度の差が０．５％未満である温度の最高温度を定着温度領域とした。
【０１７３】
１−３）定着ムラ
用紙としては、複写機用再生紙（６８ｇ／ｍ２、キヤノン製）を用いて、紙上のトナー載り量を０．４ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍのべたの未定着画像を作成する。高温オフセットが発生する１０℃低い温度で未定着画像を定着させた画像のグロスをハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（東京電色工業社製）を用いて光の入射角７５°の条件で、定着画像上での最大グロス（Ｇmax）と定着画像上での最小グロス（Ｇmin）を測定した。Ｇmax及びＧminから下記（１０）式で表されるようにグロス差を求め、下記のようにして評価した。
【数１３】
2005156824.tif 000020
【０１７４】
Ａ：ΔＧが２未満で良好
Ｂ：ΔＧが５未満で良好
Ｃ：ΔＧが７未満で実用上問題なし
Ｄ：ΔＧが７以上１０未満で実用上問題あり
Ｅ：ΔＧが１０以上で悪い
【０１７５】
１−４）混色性
用紙としては、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いて、Ａ４用紙上にイエロー及びシアン画像の重ね画像を作成する。その時の各色の紙上のトナー載り量を０．３ｍｇ／ｃｍ２になるようそれぞれ現像コントラストを調整し、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの１７階調の未定着画像を作成する。高温オフセットが発生する１０℃低い温度で未定着画像を定着させたグリーン画像を以下のように評価した。
【０１７６】
Ａ：均一なグリーンで優秀
Ｂ：シアンの色調が殆どなくて良好
Ｃ：部分的にシアンとグリーンの階調が見られるが、実用上問題なし
Ｄ：全面にシアンとグリーンの階調が見られ、実用上問題あり
Ｅ：全面にシアンとグリーンの階調がはっきり見られ、悪い
【０１７７】
またこの評価で用いたイエロートナーとしては、カラートナー製造例１のシアントナーの顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を４質量部使用する変わりに、ピグメントイエロー１７を７部にすること以外は同様にして得られたイエロートナー及びイエロー現像剤を用いた。
【０１７８】
１−５）ＯＨＴ透過度の測定方法
ＯＨＴとしては、トランスペアレンシーシートＣＧ３７００（３Ｍ社製）を用いて、ＯＨＴ上にＡ４半面ベタ画像の未定着画像を作成し、このときの定着機のプロセススピードを３０ｍｍ／ｓｅｃとして定着する。その時ＯＨＴ定着画像のベタ部分が、下記（１１）式を満たす画像濃度になるよう現像コントラストを調整して画像を作成する。
【０１７９】
【数１４】
2005156824.tif 000021
（上記式中、Ｄ（ベタ紙上）：普通紙上にＯＨＴをのせベタ画像部分の反射濃度を測定したもの、Ｄ（ＲＥＦ紙上）：普通紙上にＯＨＴをのせ、ベタ白部分の反射濃度を測定したものである。）
【０１８０】
反射濃度測定にはＸ−ｒｉｔｅ５０４を使用し、画像濃度を測定した。
ＯＨＴ透過度の評価は上記のＯＨＴ画像を用いて、ＪＡＳＣＯ（日本分光）社製Ｖ−５７０  ＵＶ/ｖｉｓ/ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒの透過光測定モードを使用し、シアン画像：４９０ｎｍ、マゼンタ画像：７２２ｎｍ、イエロー画像：５７８ｎｍにて測定した。
ＯＨＴ透過度の評価基準は以下の通りである。
【０１８１】
Ａ：６０％以上で良好なレベル
Ｂ：４０％以上、６０％未満で実用上問題ないレベル
Ｃ：４０％未満で悪いレベル
【０１８２】
２）現像評価方法
カラー複写機ＣＬＣ−５０００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで高温高湿度環境下（３０℃／８０％ＲＨ）で画像面積比率５％のオリジナル原稿を用いて１万枚の耐刷試験の評価を行った。
【０１８３】
２−１）帯電安定性
摩擦帯電量を測定する装置の概略図を図４に示す。
底に５００メッシュ（２５μｍ開口）のスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を４ｋＰａとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記（１２）式の如く算出される。
【０１８４】
【数１５】
2005156824.tif 000022
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする）
【０１８５】
スタートから１万枚の耐久のおける帯電変化（摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ））について以下のように評価した。
【０１８６】
Ａ：２ｍＣ／ｋｇ未満で良好
Ｂ：２ｍＣ／ｋｇ以上で４ｍＣ／ｋｇ未満で良好
Ｃ：４ｍＣ／ｋｇ以上で６ｍＣ／ｋｇ未満で実用上問題なし
Ｄ：６ｍＣ／ｋｇ以上で８ｍＣ／ｋｇ未満で実用上問題あり
Ｅ：８ｍＣ／ｋｇ以上で悪い
【０１８７】
２−２）カブリ
耐久試験においてのカブリを測定する方法としては、シアン画像の場合、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をアンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
【０１８８】
一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。
カブリ（Ｆｏｇ［％］）を下記（１３）式により算出し、以下の基準で評価した。
【０１８９】
【数１６】
2005156824.tif 000023
【０１９０】
またマゼンタ及びブラック画像の場合はグリーンフィルター、そしてイエロー画像の場合はブルーフィルターで上記（１３）式の測定を行って算出した。
【０１９１】
Ａ：０．７％未満で良好
Ｂ：０．７以上で１．２％ 未満で良好
Ｃ：１．２以上で１．５％ 未満で実用上問題なし
Ｄ：１．５以上で２．０％ 未満で実用上問題あり
Ｅ：２．０％以上で悪い
【０１９２】
３）文字中抜け
文字中抜けついては、ｉＲＣ３２００（キヤノン社製）を用いてドラム上のトナー現像量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、高温高湿環境下で、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２、キヤノン製）を転写材として、図３（ａ）に示した５ポイントの「驚」文字パターン画像を出力し、「驚」文字パターンの中抜け（図３（ｂ）の状態）を目視で評価した。
【０１９３】
Ａ：非常に良好（ほとんど発生せず）
Ｂ：良好（軽微）
Ｃ：普通（多少発生）
Ｄ：悪い（かなり発生）
【０１９４】
４）保存性
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で２０日放置した後、目視で評価する。
【０１９５】
・耐ブロッキンクランク
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物はわずかに見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｄ：凝集物は見られるが振れば崩れる。
Ｅ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
【０１９６】
５）転写ドラムの汚れの評価
キヤノン製カラー複写機ＣＬＣ８００の転写ドラムの研磨ローラーを取り外し、オイル塗布システム及び定着ローラーウェッブを除去し、定着ローラーは、厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）シリコーンゴム層、この外側に厚さ５０μｍの四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を有したもの、一方、加圧手段である加圧ローラーは、厚さ５ｍｍのアルミの芯金の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）、この外側に厚さ５０μｍ層のＰＦＡ層を有しているローラーに変更し、オイル塗布機構を持たない定着器を取り付けたものを使用して、単色モードで高温高湿（30℃、80％RH）の環境下にて画像面積比率２８％のオリジナル原稿を用いて１万枚の連続両面画出し試験の評価を行った。
【０１９７】
〔転写ドラムの評価〕
○：転写ドラムに汚れが見られず良好な状態。
△：転写ドラムには若干の汚れが見られるが、画像には現れておらず実用上問題ないレベル。
×：転写ドラムにトナーがひどく付着しており、画像にも転写不良が発生している。
【０１９８】
＜実施例２〜６＞
使用する結着樹脂の種類と有機金属化合物の添加量を変えること以外は実施例１と同様にして現像剤２〜６を得た。
トナーの構成材料を表３に、トナーの物性を表４に示す。また、現像剤の評価結果を表５に示す。
【０１９９】
＜実施例７〜８＞
使用する結着樹脂の種類とブレンドの仕方、及び有機金属化合物の添加量以外は実施例
１と同様にして現像剤７〜８を得た。
トナーの構成材料を表３に、トナーの物性を表４に示す。また、現像剤の評価結果を表５に示す。
【０２００】
＜実施例９〜１１＞
使用する結着樹脂の種類とブレンドの仕方、有機金属化合物の添加量、及びワックスを添加し、そのワックスの種類と量を適宜変えること以外は実施例１と同様にして現像剤９〜１１を得た。
トナーの構成材料を表３に、トナーの物性を表４に示す。また、現像剤の評価結果を表５に示す。
【０２０１】
＜実施例１２＞
表面改質の変わりに風力分級装置（エルボージェット分級機）を用いて分級を行いワックスの種類を変えること以外は実施例１０と同様にして現像剤１２を得た。
トナーの構成材料を表３に、トナーの物性を表４に示す。また、現像剤の評価結果を表５に示す。
【０２０２】
＜比較例１〜２＞
使用する結着樹脂の種類と、有機金属化合物の添加量、ワックスを添加し、そのワックスの種類と量を変えること以外は実施例１と同様にして現像剤１３〜１４を得た。
トナーの構成材料を表３に、トナーの物性を表４に示す。また、現像剤の評価結果を表５に示す。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】表面改質工程において使用される一例の表面改質装置Ａを示す概略断面図である。
【図２】図１に示す分散ローターの上面の概略図である。
【図３】（ａ）文字画像の中抜けの状態を説明するための模式図である。            （ｂ）文字画像の中抜けの状態を説明するための模式図である。
【図４】本発明の実施例で用いたトナーのトリボ帯電量を測定する装置の説明図である。
【符号の説明】
【０２０４】
３１：分級ローター
３２：微粉回収
３３：原料供給口
３４：ライナー
３５：冷風導入口
３６：分散ローター
３７：製品排出口
３８：排出弁
３９：ガイドリング
４０：角型ディスク
１  ：吸引機
２  ：測定装置
３  ：スクリーン
４  ：ふた
５  ：真空計
６  ：風量調節弁
７  ：吸引口
８  ：コンデンサー
９  ：電位計
【図１】
2005156824.tif 000027
【図２】
2005156824.tif 000028
【図３】
2005156824.tif 000029
【図４】
2005156824.tif 000030