(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子化合物単独粒子を実質的に含まず、個々の粒子の分散状態が良く、表面が滑らかで滑り性の良い、無機粒子表面に高分子化合物が複合化されてなる複合化粒子の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】（１）有機溶剤を溶媒とする高分子化合物の溶液に無機粒子を分散させた分散液を、該有機溶剤の２０℃、１０１．３ｋＰａにおける体積の０．３〜１０倍の容積を有する空間を確保して耐圧容器内に充填する工程、（２）耐圧容器内の温度が二酸化炭素の臨界温度以上である条件において、耐圧容器内に二酸化炭素を注入することで高分子化合物と無機粒子とを複合化させる工程、及び（３）耐圧容器から有機溶剤と二酸化炭素との混合物を除去する工程、を含む、複合化粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）有機溶剤を溶媒とする高分子化合物の溶液に無機粒子を分散させた分散液を、該有機溶剤の２０℃、１０１．３ｋＰａにおける体積の０．３〜１０倍の容積を有する空間を確保して耐圧容器内に充填する工程、
（２）耐圧容器内の温度が二酸化炭素の臨界温度以上である条件において、耐圧容器内に二酸化炭素を注入することで高分子化合物と無機粒子とを複合化させる工程、及び
（３）耐圧容器から有機溶剤と二酸化炭素との混合物を除去する工程、
を含む、複合化粒子の製造方法。
【請求項２】
（１）有機溶剤を溶媒とする高分子化合物及び分散剤の溶液に無機粒子を分散させた分散液を耐圧容器内に充填する工程、
（２）耐圧容器内の温度が二酸化炭素の臨界温度以上である条件において、耐圧容器内に二酸化炭素を注入することで高分子化合物と無機粒子とを複合化させる工程、及び
（３）耐圧容器から有機溶剤と二酸化炭素との混合物を除去する工程、
を含む、複合化粒子の製造方法。
【請求項３】
工程（２）において、耐圧容器内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上である条件において高分子化合物と無機粒子とを複合化させる、請求項１又は２記載の複合化粒子の製造方法。
【請求項４】
分散剤が、親油性部位と親二酸化炭素性部位とを含む化合物である、請求項２又は３記載の複合化粒子の製造方法。
【請求項５】
親油性部位が、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基の炭化水素部分であり、かつ親二酸化炭素性部位が、水素原子がフッ素原子で置換された飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基若しくは芳香族基の炭化水素部分、シロキサン結合を有する部分、カルボニル基を有する部分、エーテル結合を有する部分、又はエステル結合（-COO-）を有する部分である、請求項４記載の複合化粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合化粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、化粧品、香粧品、塗料、インク等に使用しうる複合化粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子表面に高分子化合物を複合化させた複合化粒子を、乾燥粉体として得る方法として、高分子化合物を良溶媒に溶解させた溶液に粒子を分散させておき、そこへ高分子化合物の貧溶媒として液体又は超臨界二酸化炭素を混合することにより高分子化合物を粒子表面に析出させる方法（ガス貧溶媒化法：ＧＡＳ法）が知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、該方法により複合化粒子を製造すると、主として、複合化させようとする高分子化合物のみからなる粒子（高分子化合物単独粒子）の生成や、複合化粒子同士の凝集が生じ、該方法によっては、高分子化合物単独粒子を実質的に含まず、個々の粒子の分散状態が良好な複合化粒子を製造することは困難であった。
【特許文献１】特表2001-504452号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高分子化合物単独粒子を実質的に含まず、個々の粒子の分散状態が良く、表面が滑らかで滑り性の良い、無機粒子表面に高分子化合物が複合化されてなる複合化粒子の効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕  （１）有機溶剤を溶媒とする高分子化合物の溶液に無機粒子を分散させた分散液を、該有機溶剤の２０℃、１０１．３ｋＰａにおける体積の０．３〜１０倍の容積を有する空間を確保して耐圧容器内に充填する工程、
（２）耐圧容器内の温度が二酸化炭素の臨界温度以上である条件において、耐圧容器内に二酸化炭素を注入することで高分子化合物と無機粒子とを複合化させる工程、及び
（３）耐圧容器から有機溶剤と二酸化炭素との混合物を除去する工程、
を含む、複合化粒子の製造方法、並びに
〔２〕  （１）有機溶剤を溶媒とする高分子化合物及び分散剤の溶液に無機粒子を分散させた分散液を耐圧容器内に充填する工程、
（２）耐圧容器内の温度が二酸化炭素の臨界温度以上である条件において、耐圧容器内に二酸化炭素を注入することで高分子化合物と無機粒子とを複合化させる工程、及び
（３）耐圧容器から有機溶剤と二酸化炭素との混合物を除去する工程、
を含む、複合化粒子の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、個々の粒子の分散状態が良く、表面が滑らかで滑り性の良い、高品質な複合化粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の複合化粒子の製造方法は、大きく２つの態様を有する。
【０００８】
第１の態様は、有機溶剤を溶媒とする高分子化合物の溶液に無機粒子を分散させた分散液を、一定容積を有する空間を確保して耐圧容器内に充填した後、耐圧容器内の温度が二酸化炭素の臨界温度以上である条件において、耐圧容器内に二酸化炭素を注入することで高分子化合物と無機粒子とを複合化させる方法であり、該分散液を耐圧容器内に充填する際に一定の空間容積を確保する点に大きな１つの特徴を有する。
【０００９】
第２の態様は、有機溶剤を溶媒とする高分子化合物及び分散剤の溶液に無機粒子を分散させた分散液を耐圧容器内に充填した後、耐圧容器内の温度が二酸化炭素の臨界温度以上である条件において、耐圧容器内に二酸化炭素を注入することで高分子化合物と無機粒子とを複合化させる方法であり、該分散液が分散剤を含む点に大きな１つの特徴を有する。なお、本態様においては、分散液を耐圧容器内に充填する際に、第１の態様におけるように一定の空間容積を確保することは必ずしも必要とならない。
【００１０】
本発明の製造方法は以上のような特徴的構成を有するが、当該構成をとることにより、高分子化合物単独粒子の生成や複合化粒子同士の凝集が抑制される。従って、本発明によれば、従来法では困難であった、高分子化合物単独粒子を実質的に含まず、個々の粒子の分散状態が良く、表面が滑らかで滑り性の良い、高品質な複合化粒子を効率的に製造することができる。
【００１１】
本発明の製造方法により得られる複合化粒子においては、無機粒子の表面の一部又は全部に、高分子化合物が化学的及び／又は物理的結合力により付着して存在するものと考えられる。当該粒子の構造は後述する実施例に記載する方法により確認することができる。
【００１２】
本発明で用いられる無機粒子としては、有機溶剤、超臨界若しくは亜臨界状態又は液体の二酸化炭素に溶解せず、それらの溶媒の影響によっては、その形状及び形態が変化しない無機粒子であれば、特に限定はない。
【００１３】
無機粒子としては、例えば、タルク、マイカ、酸化チタン、酸化亜鉛、セリサイト、カオリン、ゼオライト、チタン被膜雲母、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、シリカなどの粒子が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機粒子は、その表面にシリコーン化合物によるシリコーン処理、フッ素化合物によるフッ素処理などの表面処理が施された粒子であってもよい。
【００１４】
無機粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜５００μｍ、より好ましくは０．０１〜２００μｍである。本明細書における平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。無機粒子としては粒子径が均一なものほど好適である。
【００１５】
本発明で用いられる高分子化合物としては、有機溶剤に溶解するが、超臨界若しくは亜臨界状態又は液体の二酸化炭素には溶解しない高分子化合物であれば、特に限定はない。また、使用する際の高分子化合物の形態は特に限定はなく、その形態としては、例えば、塊状、粒子、粒状などが挙げられる。これらの形態の中では、粒子及び粒状が好ましい。
【００１６】
高分子化合物としては、例えば、以下のものから選択される：
１）ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸とその誘導体、例えば、ポリメチルメタクリレートなど。
２）セルロース若しくはセルロース誘導体、例えば、エチルセルロース、酢酸セルロースなど。
３）ポリアミド、例えば、ナイロンなど。
４）ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートなど。
５）ポリエーテル
６）ポリイミド
７）ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど。
８）ポリビニル、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど。
９）ポリスルホン、例えば、ポリエーテルスルホンなど。
【００１７】
以上の高分子化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
本発明で使用される有機溶剤としては、高分子化合物を溶解しえ、任意の状態にある二酸化炭素と相溶性のあるものであれば、特に限定はない。有機溶剤としては、例えば、以下のものから選択される：
１）ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど。
２）エステル類、例えば、酢酸エチルなど。
３）アルコール類、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノールなど。
４）飽和脂肪族類、例えば、ヘキサン、ヘプタンなど。
５）環状化合物類、例えば、シクロヘキサンなど。
６）芳香族類、例えば、ベンゼン、トルエンなど。
【００１９】
以上の有機溶剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
また、本発明において使用される分散剤としては、親油性部位と親二酸化炭素性部位とを含む化合物であれば、特に限定はなく、低分子化合物から高分子化合物まで分子量に無関係にいずれのものも使用できる。
【００２１】
該分散剤は、複合化粒子を製造する際、無機粒子の凝集抑制に非常に優れた効果を発揮する。従って、該分散剤を用いることにより、本発明の複合化粒子の平均粒径を微小化でき、また、その滑り性を充分に高めることができる。分散剤によるかかる効果の発現は、第１の態様において一定の空間容積を確保して分散液を耐圧容器内に充填して無機粒子と高分子化合物との複合化を行うのに比べ、より優れたものである。また、そのような効果をより高める観点から、第１の態様と第２の態様との組み合わせ、すなわち、分散剤を分散液に含ませると共に、一定の空間容積を確保して分散液を耐圧容器内に充填して無機粒子と高分子化合物との複合化を行う態様がより好ましい。
【００２２】
分散剤における親油性部位としては、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基の炭化水素部分が例示される。また、親二酸化炭素性部位としては、水素原子がフッ素原子で置換された飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基若しくは芳香族基の炭化水素部分、シロキサン結合を有する部分、カルボニル基を有する部分、エーテル結合を有する部分、又はエステル結合（-COO-）を有する部分が例示される。なお、本明細書において親二酸化炭素性部位とは、分散剤たる化合物中、二酸化炭素との相互作用が大きく、親和性が大きい性質を有する部位をいう。
【００２３】
上記の特徴を有する分散剤の具体例としては、アクリルシリコーン、アクリルアルキルシリコーン、フッ素系高分子化合物、シリコーン系高分子化合物、フッ素化エーテル等が挙げられる。
【００２４】
アクリルシリコーンとしては、例えば、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマーが挙げられ、アクリルアルキルシリコーンとしては、例えば（アクリル酸アルキル／アクリル酸ステアリル／アクリル酸ジメチコン）コポリマーが挙げられる。
【００２５】
フッ素系高分子化合物としては、フッ素原子を有する高分子化合物であればよい。フッ素系高分子化合物中のフッ素原子の重量組成比は、９〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６５重量％であることが望ましい。例えば、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。
【００２６】
シリコーン系高分子化合物としては、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体などが挙げられる。
【００２７】
フッ素化エーテルとはパーフルオロアルキル基とアルキル基がエーテル結合で結合した化合物である。例えば、２−（パーフルオロへキシル）エチル１，３−ジメチルブチルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
以上の分散剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
なお、高級とは、炭素数で、通常、６以上をいう。
【００３０】
第１の態様においては、工程（１）において、有機溶剤を溶媒とする高分子化合物の溶液に無機粒子を分散させた分散液を、該有機溶剤の２０℃、１０１．３ｋＰａ（すなわち、常温・常圧）における体積の０．３〜１０倍の容積を有する空間を確保して耐圧容器内に充填する。
【００３１】
高分子化合物の溶液は、有機溶剤に高分子化合物を公知の方法により溶解させることで得られる。該溶液中の高分子化合物の含有量としては、特に限定されるものではないが、後述のようにして分散液を調製した際に、無機粒子１重量部に対して、高分子化合物が、好ましくは０．００１〜１０００重量部、より好ましくは０．００２〜２００重量部、さらに好ましくは０．００２〜２００重量部含まれ得る量であるのが望ましい。
【００３２】
無機粒子の分散液は、前記溶液に無機粒子を公知の方法により分散させることで得られる。該分散液中の無機粒子の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００３３】
次いで、無機粒子の分散液を前記の通りの一定の空間容積を確保して耐圧容器内に充填する。
【００３４】
耐圧容器内への分散液の充填は、あらかじめ分散液を調製し、それを該容器に移送して行っても良いし、該容器内で分散液を調製して行っても良い。耐圧容器内へ分散液を充填する際には、無機粒子の沈降などを防ぎ分散状態を維持するために攪拌を行うことが好ましい。凝集抑制などの観点より、攪拌は、耐圧容器への分散液の充填後、二酸化炭素の注入が終了するまで継続することが好ましい。
【００３５】
本発明で使用される耐圧容器としては、密閉系とでき、使用する温度及び圧力に耐え得るものであれば限定されるものではない。例えば、ステンレス製等の公知の容器が使用される。また、分散液の撹拌のための撹拌機構を備えたものが好ましい。
【００３６】
分散液は、分散液の溶媒である有機溶剤の２０℃、１０１．３ｋＰａにおける体積の０．３〜１０倍の容積を有する空間を確保して耐圧容器内に充填するわけであるが、これは、充填する分散液の体積に加え、分散液に含まれる有機溶剤の全量の常温・常圧での体積の０．３〜１０倍の体積を有するものを充填可能な内容積を有する耐圧容器に分散液を充填することで達成される。
【００３７】
本発明における高分子化合物と無機粒子との複合化は、高分子化合物を溶解している有機溶剤が、超臨界状態又は亜臨界状態にある二酸化炭素と混ざりあうことにより膨張し、良溶媒から貧溶媒に変化する際に、高分子化合物が無機粒子の表面に析出して生ずるものと考えられる。
【００３８】
分散液を耐圧容器内に充填する際に確保する空間は、有機溶剤の膨張に要する膨張空間に相当する。耐圧容器の内容積に比べ充填する分散液の量が少なすぎる場合には膨張空間が過大になり、高分子化合物単独粒子が発生しやすくなる。この高分子化合物単独粒子の発生は、所定量の高分子化合物が無機粒子に複合化することを妨げるほか、該粒子の複合化粒子の表面への付着が生じ粒子表面を粗くする。その結果、粉体の滑り性を低下させ、ひいては使用感の悪化につながる。
【００３９】
以上の点を考慮し、第１の態様においては、膨張空間の容積としては、有機溶剤の所定の体積の１０倍以下であり、好ましくは３倍以下である。
【００４０】
一方、膨張空間が過小の場合には、二酸化炭素注入量が小さいため、液相（有機溶剤）膨張が不充分になり、溶媒の貧溶媒化が不充分となる。このため、有機溶剤からの高分子化合物の析出が充分に行えず、高分子化合物を介した粒子同士の癒着による凝集が著しく進行し、分散状態が良好な粉体を得ることが困難となる。また、回収した複合化粒子を後工程においてさらに所望により解砕してもよいが、その場合、凝集の程度が小さいほど、解砕に要する負荷が低減されるため好ましい。
【００４１】
以上の点を考慮し、第１の態様においては、膨張空間の容積としては、有機溶剤の所定の体積の０．３倍以上であり、好ましくは０．５倍以上である。
【００４２】
すなわち、膨張空間の容積としては、有機溶剤の所定の体積の０．３〜１０倍であり、好ましくは０．５〜３倍である。
【００４３】
所定量の分散液を耐圧容器に充填し終えた時点で耐圧容器を密閉する。
【００４４】
一方、第２の態様においては、工程（１）において、有機溶剤を溶媒とする高分子化合物及び分散剤の溶液に無機粒子を分散させた分散液を耐圧容器内に充填する。
【００４５】
該溶液の調製は、前記する分散剤をさらに有機溶剤に溶解させること以外は、第１の態様の場合と同様にして行うことができる。該溶液中の高分子化合物の好適な含有量範囲も同様である。
【００４６】
分散剤の有機溶剤への溶解は公知の方法に従って行うことができる。該溶液中の分散剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、無機粒子の分散液を調製した際に、無機粒子１重量部に対して、分散剤が、好ましくは０．００００００１〜１０００重量部、より好ましくは０．００００００２〜２００重量部、更に好ましくは０．００００００２〜２重量部含まれ得る量であるのが望ましい。
【００４７】
無機粒子の分散液は、以上のような溶液を用いること以外、第１の態様の場合と同様にして調製することができる。該分散液中の無機粒子の好適な含有量範囲も同様である。
【００４８】
次いで、得られた無機粒子の分散液を前記するような耐圧容器内に所定量充填し、充填終了後、該容器を密閉する。なお、耐圧容器内への分散液の充填の方法は、第２の態様においては第１の態様におけるような一定の空間容積を確保する必要性がないことを除き、第１の態様の場合と同様である。分散液の耐圧容器内への充填量は、二酸化炭素を所定量注入可能な空間が確保される限り、特に限定されるものではない。
【００４９】
以降の工程は、本発明の第１の態様と第２の態様で差はないため、以下の説明は両態様に適用される。
【００５０】
工程（２）においては、耐圧容器内の温度が二酸化炭素の臨界温度以上である条件において、耐圧容器内に二酸化炭素を注入することで高分子化合物と無機粒子とを複合化させる。
【００５１】
なお、本明細書において、亜臨界状態とは、温度が二酸化炭素の臨界温度以上であるか、または圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上である状態を指す。また、超臨界状態とは、温度と圧力が共に二酸化炭素の臨界温度及び臨界圧力以上である状態を指す。よって、本発明の複合化粒子の製造方法の工程（２）においては、少なくとも二酸化炭素が亜臨界状態となる条件で高分子化合物と無機粒子とを複合化させることになる。得られる複合化粒子の凝集、又は高分子単独粒子の生成を充分に抑制する観点から、耐圧容器内の圧力がさらに二酸化炭素の臨界圧力以上の条件（有機溶剤が気化している場合には、二酸化炭素の分圧が臨界圧力以上の条件）、すなわち、二酸化炭素が超臨界状態となる条件で高分子化合物と無機粒子とを複合化させるのが好ましい。
【００５２】
耐圧容器内への二酸化炭素の注入は、該容器に二酸化炭素のガスボンベ等を接続して行えばよい。耐圧容器内の超臨界条件への調節は、二酸化炭素が注入される該容器内の温度・圧力を調節することにより行うことができる。該調節は、該容器内を二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に維持するようにし、そこに二酸化炭素を注入し、該容器内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．２ＭＰａ）以上に達した時点で注入を停止することにより行うのが簡便であり好ましい。
【００５３】
耐圧容器内の温度としては、二酸化炭素の臨界温度以上であればよいが、高分子化合物の有機溶剤への充分な溶解性の確保をも考慮して決定するのが好ましい。当該温度としては、通常、４０℃以上が好ましく、また、温度の上限としては、高分子化合物の有機溶剤への溶解性又は容器内の全圧力を考慮して、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【００５４】
このように温度調節された耐圧容器内に二酸化炭素を注入し、二酸化炭素と分散液を混合接触させながら任意に所定の圧力まで昇圧する。注入する二酸化炭素は、気体、超臨界状態、亜臨界状態のいずれの状態にあるものであっても良い。
【００５５】
二酸化炭素の注入終了時点の耐圧容器内の圧力としては、７．２ＭＰａ以上が好ましく、７．４ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａがさらに好ましく、また、圧力の上限としては、設備上の制限より、好ましくは３５ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下である。
【００５６】
耐圧容器内の圧力を、連続相である有機溶剤と二酸化炭素の混合流体が均一相を形成するように設定することで、得られる複合化粒子の凝集、又は高分子単独粒子の生成を充分に抑制することができる。耐圧容器内の条件を上記したような好適な温度・圧力条件とすることで、そのような設定が可能である。
【００５７】
耐圧容器内の二酸化炭素が亜臨界又は超臨界状態に達したか否かは、該容器内の温度及び圧力を、例えば、備え付けの温度計・圧力計で確認することにより判定することができる。
【００５８】
二酸化炭素の注入速度としては、特に限定はないが、不均一な複合化を抑制するという観点より、注入を開始してから所望の設定圧力に達するまで（すなわち、注入終了まで）の時間が、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは２０分間以上、また、良好な生産性を確保する観点より、好ましくは１０時間以下、より好ましくは２時間以下となるような注入速度に調節するのが望ましい。
【００５９】
高分子化合物の無機粒子への複合化は、二酸化炭素が臨界状態又は亜臨界状態になるのと相前後して開始されるものと考えられる。二酸化炭素の注入により耐圧容器内の圧力が所定の圧力に達した後、耐圧容器内をかかる条件下に維持する時間としては、特に限定されないが、通常、１〜１８０分間が好ましく、１０〜１２０分間がより好ましい。かかる維持の間に高分子化合物と無機粒子とが複合化してなる複合化粒子が形成される。
【００６０】
工程（３）においては、耐圧容器から有機溶剤と二酸化炭素との混合物を除去する。
【００６１】
耐圧容器からの有機溶剤と二酸化炭素との混合物の除去は、使用された耐圧容器の排出機構を利用して、例えば、排出バルブを開放することにより徐々に行うのが好ましい。その際、耐圧容器内の圧力を一段階又は二段階以上で徐々に低下させて差し支えないが、耐圧容器内において有機溶剤が液相を形成せず、しかも有機溶剤と二酸化炭素とが均一相を形成した状態を維持しながら、該混合物の除去を行うことでより凝集の少ない複合化粒子を得ることができる。よって、該混合物を耐圧容器から排出させる際に二酸化炭素の注入を併用し、二酸化炭素の超臨界状態又は亜臨界状態を維持しながら該混合物の除去を行うのがより好ましい。その場合、耐圧容器内の有機溶剤が完全に除去され、該容器内が二酸化炭素に置き換わった時点で、二酸化炭素の注入を停止し、耐圧容器内の圧力を一段階又は二段階以上で徐々に低下させる。大気圧になった時点で耐圧容器を開放し、該容器内より複合化粒子を回収する。なお、回収した複合化粒子は、さらに解砕して使用することが可能である。耐圧容器内の圧力を低下させる際の耐圧容器内の温度としては、二酸化炭素による液相形成を抑制する観点から、二酸化炭素の沸点以上であるのが好ましい。
【００６２】
以上により所望の複合化粒子が得られるが、当該粒子は、無機粒子の表面の一部又は全部に高分子化合物が付着した、凝集が抑制され、かつ表面が滑らかで滑り性の良い複合化粒子である。当該粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、感触向上あるいは任意の解砕工程における負担軽減の観点から、好ましくは０．００１〜１０００μｍ、より好ましくは０．０１〜４００μｍである。当該平均粒径は、本発明の製造方法において、例えば、有機溶剤、高分子化合物、無機粒子の仕込量、分散剤の種類と仕込量等を調節することで適宜調整することができる。
【００６３】
本発明の製造方法により調製された複合化粒子は、例えば、化粧品、香粧品、塗料、インク等に好適使用される。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例等で調製した試料の物性測定方法又は評価方法をまとめて示す。
【００６５】
（１）平均粒径測定方法
試料と0.1重量％非イオン系界面活性剤水溶液（商品名「エマルゲンA-60（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）」、花王（株）製）を１：４００（重量比）の割合で混合し、１分間超音波処理（４５ｋＨｚ）したものを測定試料とする。この測定試料をレーザー回折式粒度測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）による測定に供し、平均粒径（体積基準）を求める。
【００６６】
（２）滑り性評価方法
専門パネラー１名が試料適量を手に取り、顔面皮膚に塗布し、ざらつきと延びを官能評価する。
〔評価基準〕
×：  ざらつきがあり、延びが悪い
○：  ざらつきがなく、延びが良い
◎：  ざらつきがなく、延びが非常によい
【００６７】
（３）高分子化合物単独粒子の有無の評価方法
試料を走査型電子顕微鏡（キーエンス社製）（以下、ＳＥＭという）で観察し、高分子化合物単独粒子の有無を以下の評価基準に従って評価する。なお、高分子化合物単独粒子は、ＳＥＭ観察により目視で判別できる。
〔評価基準〕
×：  高分子化合物単独粒子が見られる
○：  高分子化合物単独粒子が実質的に見られない
◎：  高分子化合物単独粒子が見られない
【００６８】
以下の実施例１〜８及び比較例２〜３において使用した装置の一例を図１に示す。該装置は、二酸化炭素ボンベ１、フィルター２、冷却器３、供給ポンプ４、逆止弁５、恒温水槽６、ヒーター７、攪拌翼８、耐圧容器９、ヒーター１０、トラップ１１、フィルター１２、ガス流量計１３、モーターＭ、バルブＶ−１、圧力調整弁Ｖ−２、バルブＶ−３、バルブＶ−４、排気弁Ｖ−５、圧力計Ｐ−１、圧力計Ｐ−２、並びに圧力計Ｐ−３を備えてなる。該装置の各構成単位は、図１に示されるような位置関係では配設されており、適宜配管を介して連結されている。
【００６９】
実施例１〜８及び比較例２〜３における各操作手段は該装置の各構成単位に相当する。
【００７０】
実施例１
ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと表す、ＭＰ−２２００：綜研化学製、分子量150万）１．２ｇをアセトン（密度０．７９ｇ／ｍＬ）１００ｍＬに溶解させた溶液に、タルク（平均粒径１１．２μｍ、ＫＫ−５００Ｓ：山口雲母製）４．０ｇを分散させた分散液を作製した。この分散液を耐圧容器９（８００ｍＬ）に充填し密封した。このとき耐圧容器９内の空間は分散液中のアセトン体積の６．９５倍であった。この耐圧容器９を４０℃の恒温水槽６に浸漬し攪拌を開始した後３０分間放置した。
【００７１】
その後耐圧容器９の低部より供給ポンプ４を用いて二酸化炭素を注入し、耐圧容器９内の圧力を１５ＭＰａまで３０分間で昇圧した。１５ＭＰａに到達後、攪拌を停止し１０分間静置した後、耐圧容器９上部の排気弁Ｖ−５を徐々に開放し、二酸化炭素とアセトンの混合気体の排出を開始した。この間も二酸化炭素の注入を継続し、耐圧容器９内圧力を圧力調整弁Ｖ−２を用いて１５ＭＰａに保持した。二酸化炭素の総排気量が１ｍ３に達した時点で二酸化炭素の注入を停止し、排気のみ継続した。耐圧容器９内の圧力が大気圧になった後、耐圧容器９を開放し、複合化粒子を回収した。
【００７２】
回収した複合化粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子と粒子が点接触し空隙率の高い、凝集の少ない構造が見られた。高分子化合物粒子が単独で凝集した粒子は実質的に観察されず、複合化粒子の表面は滑らかであった。また、この複合化粒子の平均粒径は３５．７μｍであった。官能評価における滑り性は良好であった。
【００７３】
実施例２
エチルセルロース（Ｎ−４：ＨＥＲＣＵＬＥＳ製）１．２ｇをエタノール（密度０．７９ｇ／ｍＬ）１００ｍＬに溶解させた溶液にタルク（ＫＫ−５００Ｓ：山口雲母製）４．０ｇを分散させた分散液を作製した。この分散液を耐圧容器９（８００ｍＬ）に充填し密封した。このとき耐圧容器９内の空間は分散液中のアセトン体積の６．９５倍であった。この耐圧容器９を４０℃の恒温水槽６に浸漬し攪拌を開始した後３０分間放置した。
【００７４】
その後、実施例１と同じ方法で複合化粒子を製造した。
【００７５】
回収した複合化粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子と粒子が点接触し空隙率の高い、凝集の少ない構造が見られた。高分子化合物粒子が単独で凝集した粒子は実質的に観察されず、複合化粒子の表面は滑らかであった。また、この複合化粒子の平均粒径は２８．０μｍであった。官能評価における滑り性は良好であった。
【００７６】
実施例３
ポリビニルアルコール（ゴーセファイマーＬ−５４０７：日本合成化学工業（株）製）１．２ｇを酢酸エチル（密度０．９１ｇ／ｍＬ）１００ｍＬに溶解させた溶液にタルク（ＫＫ−５００Ｓ：山口雲母製）４．０ｇを分散させた分散液を作製した。この分散液を耐圧容器９（８００ｍＬ）に充填し密封した。このとき耐圧容器９内の空間は分散液中のアセトン体積の６．９５倍であった。この耐圧容器９を４０℃の恒温水槽６に浸漬し攪拌を開始した後３０分間放置した。
【００７７】
その後、実施例１と同じ方法で複合化粒子を製造した。
【００７８】
回収した複合化粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子と粒子が点接触し空隙率の高い、凝集の少ない構造が見られた。高分子化合物粒子が単独で凝集した粒子は実質的に観察されず、複合化粒子の表面は滑らかであった。また、この複合化粒子の平均粒径は２４．６μｍであった。官能評価における滑り性は良好であった。
【００７９】
実施例４
ＰＭＭＡ（ＭＰ−２２００：綜研化学製）２．４ｇをアセトン２００ｍＬに溶解させた溶液にタルク（ＫＫ−５００Ｓ：山口雲母製）８．０ｇを分散させた分散液を作製した。この分散液を耐圧容器９（８００ｍＬ）に充填し密封した。このとき耐圧容器９内の空間は分散液中のアセトン体積の２．９５倍であった。この耐圧容器９を４０℃の恒温水槽６に浸漬し攪拌を開始した後３０分間放置した。
【００８０】
その後、実施例１と同じ方法で、但し、二酸化炭素の総排気量を２ｍ３として複合化粒子を製造した。
【００８１】
回収した複合化粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子と粒子が点接触し空隙率の高い、凝集の少ない構造が見られた。高分子化合物粒子が単独で凝集した粒子は観察されず、複合化粒子の表面は実施例１よりも滑らかであった。倍率5000倍のＳＥＭ像を図２に示す。また、この複合化粒子の平均粒径は３９．６μｍであった。官能評価におけるざらつきはなく、滑り性は非常に良好であった。
【００８２】
実施例５
ＰＭＭＡ（ＭＰ−２２００：綜研化学製）４．８ｇをアセトン４００ｍＬに溶解させた溶液にタルク（ＫＫ−５００Ｓ：山口雲母製）１６．０ｇを分散させた分散液を作成した。この分散液を耐圧容器９（８００ｍＬ）に充填し密封した。このとき耐圧容器９内の空間は分散液中のアセトン体積の０．９５倍であった。この耐圧容器９を４０℃の恒温水槽６に浸漬し攪拌を開始した後３０分放置した。
【００８３】
その後、実施例１と同じ方法で、但し、二酸化炭素の総排気量を２ｍ３として複合化粒子を製造した。
【００８４】
回収した複合化粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子と粒子が点接触し空隙率の高い、凝集の少ない構造が見られた。高分子化合物粒子が単独で凝集した粒子は観察されず、複合化粒子の表面は実施例１よりも滑らかであった。また、この複合化粒子の平均粒径は５０．１μｍであった。粒径は実施例４で得られた複合化粒子よりもやや大きいものの、官能評価におけるざらつきはなく、滑り性は非常に良好であった。
【００８５】
実施例６
ＰＭＭＡ（ＭＰ−２２００：綜研化学製）７．０ｇをアセトン５８０ｍＬに溶解させた溶液にタルク（ＫＫ−５００Ｓ：山口雲母製）２３．０ｇを分散させた分散液を作製した。この分散液を耐圧容器９（８００ｍＬ）に充填し密封した。このとき耐圧容器９内の空間は分散液中のアセトン体積の０．３２倍であった。この耐圧容器９を４０℃の恒温水槽６に浸漬し攪拌を開始した後３０分間放置した。
【００８６】
その後、耐圧容器９の低部より供給ポンプ４を用いて二酸化炭素を注入し、耐圧容器９内の圧力を２６ＭＰａまで昇圧した。２６ＭＰａに到達後、攪拌を停止し１０分間静置した後、耐圧容器９上部の排気弁Ｖ−５を徐々に開放し、二酸化炭素とアセトンの混合気体の排出を開始した。この間も二酸化炭素の注入を継続し、耐圧容器９内圧力を２６ＭＰａに保持した。二酸化炭素の総排気量が２ｍ３に達した時点で二酸化炭素の注入を停止し、排気のみ継続した。耐圧容器９内の圧力が大気圧になった後、耐圧容器９を開放し、複合化粒子を回収した。
【００８７】
回収した複合化粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子と粒子が点接触し空隙率の高い、凝集の少ない構造が見られた。高分子化合物粒子が単独で凝集した粒子は観察されず、複合化粒子の表面は実施例１よりも滑らかであった。また、この複合化粒子の平均粒径は７０．４μｍであった。粒径は実施例５で得られた複合化粒子よりもやや大きいものの、官能評価におけるざらつきはなく、滑り性は非常に良好であった。
【００８８】
比較例１（溶剤蒸発法）
ＰＭＭＡ（ＭＰ−２２００：綜研化学製）１．２ｇをアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液にタルク（ＫＫ−５００Ｓ：山口雲母製）４．０ｇを分散させた分散液をセパラフラスコ（内容積５００ｍＬ）中で作製し、三日月翼を用いて６００ｒｐｍで攪拌した。この分散液に対し室温（２０℃）下、エタノール１００ｍＬを、滴下ロートを用いて３０分間で滴下した。その後、分散液を真空濾過し、濾紙上のケークを室温下で真空乾燥したところ、濾過ケークが融着により固化した板状の塊が生成し、粉体は得られなかった。この板状の塊をコーヒーミルで解砕することにより粉体を得た。高分子化合物が単独で凝集した粒子は実質的に観察されなかった。得られた粉体の平均粒径は２４７μｍであった。解砕によって得られた粒子について官能評価を行ったところ、ざらつきがあり、滑らかに延びなかった。
【００８９】
比較例２
ＰＭＭＡ（ＭＰ−２２００：綜研化学製）０．８ｇをアセトン７０ｍＬに溶解させた溶液にタルク（ＫＫ−５００Ｓ：山口雲母製）２．８ｇを分散させた分散液を作製した。この分散液を耐圧容器９（８００ｍＬ）に充填し密封した。このとき耐圧容器９内の空間は分散液中のアセトン体積の１０．３８倍であった。この耐圧容器９を４０℃の恒温水槽６に浸漬し攪拌を開始した後３０分間放置した。
【００９０】
その後耐圧容器９の低部より供給ポンプ４を用いて二酸化炭素を注入し、耐圧容器９内の圧力を１５ＭＰａまで３０分間で昇圧した。１５ＭＰａに到達後、攪拌を停止し１０分間静置した後、耐圧容器９上部の排気弁Ｖ−５を徐々に開放し、二酸化炭素とアセトンの混合気体の排出を開始した。この間も二酸化炭素の注入を継続し、耐圧容器９内圧力を圧力調整弁Ｖ−２を用いて１５ＭＰａに保持した。二酸化炭素の総排気量が２ｍ３に達した時点で二酸化炭素の注入を停止し、排気のみ継続した。耐圧容器９内の圧力が大気圧になった後、耐圧容器９を開放し、複合化粒子を回収した。
【００９１】
回収した複合化粒子をＳＥＭで観察したところ、ＰＭＭＡ単独の微粒子が観察され、また、複合化粒子の表面にＰＭＭＡの凝集粒子が付着して粒子表面が凸凹になっていた。倍率5000倍のＳＥＭ像を図３に示す。
【００９２】
また、この複合化粒子の平均粒径は３８．２μｍであった。滑り性の官能評価では、粒子のざらつきが感じられ、延びが悪かった。
【００９３】
実施例７
ＰＭＭＡ（ＭＰ−２２００：綜研化学製）１．２ｇとアクリルシリコーン（ＫＰ−５４１：信越シリコーン製）０．３ｇをアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液にタルク（ＫＫ−５００Ｓ：山口雲母製）４．０ｇを分散させた分散液を作製した。この分散液を耐圧容器９（８００ｍＬ）に充填し密封した。このとき耐圧容器９の空間は分散液中のアセトン体積の６．９５倍であった。この耐圧容器９を４０℃の恒温水槽６に浸漬し攪拌を開始した後３０分間放置した。
【００９４】
その後、実施例１と同じ方法で複合化粒子を製造した。
【００９５】
回収した複合化粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子と粒子が点接触し空隙率の高い、凝集の少ない構造が見られた。高分子化合物粒子が単独で凝集した粒子は観察されず、複合化粒子の表面は滑らかであった。また、この複合化粒子の平均粒径は１７．５μｍであり、凝集が殆ど見られなかった。官能評価におけるざらつきはなく、滑り性は非常に良好であった。
【００９６】
実施例８
ＰＭＭＡ（ＭＰ−２２００：綜研化学製）１．２ｇとポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体０．３ｇをアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液にタルク（ＫＫ−５００Ｓ：山口雲母製）４．０ｇを分散させた分散液を作製した。この分散液を耐圧容器９（８００ｍＬ）に充填し密封した。このとき耐圧容器９内の空間は分散液中のアセトン体積の６．９５倍であった。この耐圧容器９を４０℃の恒温水槽６に浸漬し攪拌を開始した後３０分間放置した。
【００９７】
その後、実施例１と同じ方法で複合化粒子を製造した。
【００９８】
回収した複合化粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子と粒子が点接触し空隙率の高い、凝集の少ない構造が見られた。高分子化合物粒子が単独で凝集した粒子は観察されず、複合化粒子の表面は滑らかであった。また、この複合化粒子の平均粒径は１７．８μｍであり、凝集が殆ど見られなかった。官能評価におけるざらつきはなく、滑り性は非常に良好であった。
【００９９】
比較例３
ＰＭＭＡ（ＭＰ−２２００：綜研化学製）７．８ｇをアセトン６５０ｍＬに溶解させた溶液にタルク（ＫＫ−５００Ｓ：山口雲母製）２６．０ｇを分散させた分散液を作製した。この分散液を耐圧容器９（８００ｍＬ）に充填し密封した。このとき耐圧容器９内の空間は分散液中のアセトン体積の０．１９倍であった。この耐圧容器９を４０℃の恒温水槽６に浸漬し攪拌を開始した後３０分間放置した。
【０１００】
その後、耐圧容器９の低部より供給ポンプ４を用いて二酸化炭素を注入し、耐圧容器９内の圧力を２８ＭＰａまで昇圧した。２８ＭＰａに到達後、攪拌を停止し１０分間静置した後、耐圧容器９上部の排気弁Ｖ−５を徐々に開放し、二酸化炭素とアセトンの混合気体の排出を開始した。この間も二酸化炭素の注入を継続し、耐圧容器９内圧力を２８ＭＰａに保持した。二酸化炭素の総排気量が２ｍ３に達した時点で二酸化炭素の注入を停止し、排気のみ継続した。耐圧容器９内の圧力が大気圧になった後、耐圧容器９を開放したところ、全体が凝集し一体化した塊となっており、粉体は得られなかった。
【０１０１】
実施例１〜８及び比較例１〜３の結果をまとめて表１に示す。表中、空間容積とは分散液を耐圧容器９に充填した際の該耐圧容器９中の空間の容積を分散液中の有機溶剤の体積の倍率で示したものである。比較例３については「高分子化合物単独粒子の発生」及び「粉体の滑り性」の評価ができなかったため評価結果には「−」と記す。
【０１０２】
【表１】
2005279334.tif 000002
【０１０３】
実施例１〜８によれば、比較例１〜３と比較して、高分子化合物単独粒子を実質的に含まず、個々の粒子の分散状態が良く、表面が滑らかで滑り性の良い複合化粒子が効率的に得られることが分かる。特に、実施例７と８に示されるように、分散液に分散剤を含ませた場合、複合化粒子の平均粒径がより小さくなることが分かる。当該複合化粒子は、分散性及び滑り性の点でより優れたものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、例えば、化粧品、香粧品、塗料、インク等に好適に使用しうる高品質の複合化粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明において使用され得る装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】実施例４で得られた複合化粒子のＳＥＭ像（5000倍）である。
【図３】比較例２で得られた複合化粒子のＳＥＭ像（5000倍）である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  二酸化炭素ボンベ
２  フィルター
３  冷却器
４  供給ポンプ
５  逆止弁
６  恒温水槽
７  ヒーター
８  攪拌翼
９  耐圧容器
１０  ヒーター
１１  トラップ
１２  フィルター
１３  ガス流量計
Ｍ  モーター
Ｖ−１  バルブ
Ｖ−２  圧力調整弁
Ｖ−３  バルブ
Ｖ−４  バルブ
Ｖ−５  排気弁
Ｐ−１  圧力計
Ｐ−２  圧力計
Ｐ−３  圧力計
【図１】
2005279334.tif 000003
【図２】
2005279334.tif 000004
【図３】
2005279334.tif 000005