(57)【要約】【課題】  温度を下げるに伴い、その結晶構造が立方晶、正方晶、斜方晶へと変化する圧電セラミックスにおいて、分極度を安定に増大、飽和させることが可能な圧電セラミックスの製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明に係る圧電セラミックスの製造方法は、高温で立方晶の結晶構造を有し、温度を下げると正方晶、斜方晶へと可逆的に相転移する圧電セラミックスを、正方晶となる温度領域において第１の分極処理を行う第１工程と、前記圧電セラミックスを、斜方晶となる温度領域において、かつ、前記第１の分極処理と同一方向に第２の分極処理を行う第２工程とを備えていることを特徴とする。【選択図】  図１
2005228865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温で立方晶の結晶構造を有し、温度を下げると正方晶、斜方晶へと可逆的に相転移する圧電セラミックスを、正方晶となる温度領域において第１の分極処理を行う第１工程と、
前記圧電セラミックスを、斜方晶となる温度領域において、かつ、前記第１の分極処理と同一方向に第２の分極処理を行う第２工程とを備えた圧電セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記第１工程及び／又は前記第２工程は、それぞれ、前記圧電セラミックスが飽和分極するまで、同一又は異なる温度において、１回又は２回以上の分極処理を行うものである請求項１に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記第１工程と前記第２工程とを、交互に繰り返す請求項１又は２に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記圧電セラミックスは、
一般式：{Ｌｉｘ(Ｋ１−ｙＮａｙ)１−ｘ}{Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ}Ｏ３
（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２）
で表される等方性ペロブスカイト型化合物の多結晶体からなる請求項１から３までのいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程の分極処理温度Ｔ１は、［斜方晶→正方晶の相転移温度］＜Ｔ１の温度範囲にあり、
前記第２工程の分極処理温度Ｔ２は、Ｔ２＜［斜方晶→正方晶の相転移温度］の温度範囲にある請求項４に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記第２工程の分極処理温度Ｔ２は、１０℃≦Ｔ２＜［斜方晶→正方晶の相転移温度］の温度範囲にある請求項５に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記第１工程の分極処理温度Ｔ１は、［斜方晶→正方晶の相転移温度］＜Ｔ１≦１８０℃の温度範囲にあり、
前記第２工程の分極処理温度Ｔ２は、Ｔ２＜［斜方晶→正方晶の相転移温度］の温度範囲にある請求項４に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記第２工程の分極処理温度Ｔ２は、１０℃≦Ｔ２＜［斜方晶→正方晶の相転移温度］の温度範囲にある請求項７に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項９】
前記圧電セラミックスは、各結晶粒の擬立方｛１００｝面が配向しているものからなり、
前記第１工程及び前記第２工程は、それぞれ、大きな伸びが期待できる結晶方位と同じ方向に、前記第１の分極処理及び前記第２の分極処理を行うものである請求項１から８までのいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
前記圧電セラミックスは、各結晶粒の擬立方｛１００｝面が配向しているものからなり、
前記第１工程は、擬立方｛１００｝面が配向している面に対して垂直方向に前記第１の分極処理を行うものであり、
前記第２工程は、前記第１の分極処理と同一方向に前記第２の分極処理を行うものである請求項１から９までのいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１１】
前記圧電セラミックスは、各結晶粒の擬立方｛１００｝面が配向しているものからなり、
前記第１工程は、擬立方｛１００｝面が配向している面に対して平行方向に前記第１の分極処理を行うものであり、
前記第２工程は、前記第１の分極処理と同一方向に前記第２の分極処理を行うものである請求項１から９までのいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１２】
前記圧電セラミックスは、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の配向度が３０％以上である請求項９から１１までのいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１３】
前記第１工程は、前記圧電セラミックスに第１領域と第２領域とを隣接して形成し、前記第１領域と前記第２領域とを互いに逆方向に前記第１の分極処理を行うものであり、
前記第２工程は、前記第１領域及び前記第２領域を、それぞれ、前記第１の分極処理と同一方向に前記第２の分極処理を行うものである請求項１から１２までのいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１４】
前記圧電セラミックスに対し、第１の方向に前記第１の分極処理及び前記第２の分極処理を行う工程Ａと、
該工程Ａが行われた前記圧電セラミックスの一部に対し、前記第１の方向とは異なる第２の方向に前記第１の分極処理及び前記第２の分極処理を行う工程Ｂとを備えた請求項１から１２までのいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１５】
前記第２の方向は、前記第１の方向とは直角な方向である請求項１４に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１６】
複数個の前記圧電セラミックスと複数個の電極との積層体を作製する工程Ｃと、
前記電極間に挟まれたｍ番目の前記圧電セラミックスに対し、前記第１の分極処理及び前記第２の分極処理を行う工程Ｄと、
該工程Ｄと同時に又は前記工程Ｄとは個別に、前記電極間に挟まれたｎ番目（ｎ≠ｍ）の前記圧電セラミックスに対し、前記ｍ番目の圧電セラミックスと同一又は異なる方向に前記第１の分極処理及び前記第２の分極処理を行う工程Ｅとを備えた請求項１から１２までのいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミックスの製造方法に関し、更に詳しくは、温度が低下するに伴い立方晶、正方晶、斜方晶へと相転移する圧電セラミックスの分極度を安定に増大・飽和させることが可能な圧電セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、圧電効果を有する材料であり、その形態は、単結晶、セラミックス、薄膜、高分子及びコンポジット（複合材）に分類される。これらの圧電材料の中で、特に、圧電セラミックスは、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されているものである。
【０００３】
圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに抗電界以上の直流電界を印加し、強誘電体の分域（ドメイン）の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理（ポーリング）を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。
【０００４】
等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、ＰＺＴに対して鉛系複合ペロブスカイトを第三成分として添加したＰＺＴ３成分系、ＢａＴｉＯ３、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３、（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ３などが知られている。これらの中でも、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、鉛を全く含まない圧電セラミックス（以下、「非鉛系の圧電セラミックス」という）に比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。そのため、ＰＺＴと同等の圧電特性を有し、かつ鉛含有量が少ない圧電セラミックス（以下、「低鉛」という）、乃至は、非鉛系の圧電セラミックスが求められている。
【０００５】
ＰＺＴ系化合物は、ほとんどの場合、ＺｒとＴｉの比率を変えることによって結晶系が正方晶から菱面体晶（三方晶）に変わる、いわゆる「モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）」を有している。実用化されているＰＺＴ系圧電セラミックスには、一般に、ＭＰＢ近傍の組成又はＺｒを若干リッチにした菱面体晶側の組成が用いられている。これは、（１）ＭＰＢ近傍又は菱面体晶側の組成は、結晶格子の異方性が著しく小さく、高い圧電特性が得られること、及び（２）ＺｒとＴｉの比率に対し温度依存性が小さいので、その組成を最適化することによって、キュリー温度まで相転移することなく正方晶又は菱面体晶の結晶構造を維持することができ、安定な温度特性が得られること、による。
【０００６】
ところで、等方性ペロブスカイト型化合物は、一般に、高温では立方晶系の結晶構造を持つために自発分極は持たないが、温度が下がると相転移点（キュリー点）を通過して正方晶系の結晶構造となり、自発分極を生ずる。また、ある種の等方性ペロブスカイト型化合物（例えば、ＢａＴｉＯ３、(Ｋ、Ｎａ)ＮｂＯ３、あるいは、これらの陽イオン元素の一部が他の陽イオン元素に置換された固溶体等）は、温度が下がるに伴い、さらに正方晶から斜方晶へと相転移することも知られている。この場合、自発分極の方向は、結晶構造によって異なり、例えば、正方晶では擬立方［１００］軸方向、斜方晶では、擬立方［１１０］軸方向である。
【０００７】
また、圧電セラミックスを構成する各結晶粒は、立方晶（常誘電相）からキュリー点を経て正方晶（強誘電相）に相転移する際に、結晶粒内のエネルギーが最も低くなるように、自発分極が異なる多くの分域に分かれる。そのため、焼結直後の圧電セラミックスは、これらの各分域の自発分極と、それによって生ずる圧電効果が相互に打ち消し合うために、圧電性を示さない。一方、このような圧電セラミックスに抗電界以上の直流電界を印加すると、分域と分域の境界である分域壁（ドメインウォール）が移動し、電界方向に近い分極方向を持つ分域の面積の割合が増加する。しかも、このような分域構造は、電界をゼロまで減少させても維持される。そのため、分極処理を施した後の圧電セラミックスは、圧電性を示すようになる。
【０００８】
このような圧電セラミックスの分極処理は、従来、円盤状に加工した焼結体の上下面に電極を構成し、１００℃前後のシリコンオイル中で１〜５ｋＶ／ｍｍ程度の直流電界を数分〜数十分程度印加して行うのが一般的である。しかしながら、圧電セラミックスは、通常、各結晶粒がランダムに配向した状態になっている。そのため、単結晶と異なり、分極処理によって完全に単一のドメイン構造にすることは非常に困難である。
【０００９】
また、圧電セラミックスは、その結晶構造に応じて、複数のドメイン成分が存在する。例えば、正方晶の場合、自発分極の方向が１８０°異なる１８０°ドメインと、９０°異なる９０°ドメインが存在する。このような多結晶体に分極処理を施すと、１８０°ドメイン及び９０°ドメインは、それぞれ、ドメイン回転によって自発分極の方向が電界方向に揃えられる。
【００１０】
これらの内、１８０°ドメイン反転は、単に変位する方向が入れ替わるだけであるので、低電界で自発分極が揃いやすく、その際に大きな歪みを伴わない。一方、９０°ドメイン回転は、結晶の変位すべき方向を９０°入れ替えなければならないので、自発分極が揃う際に機械的な変形、回転を伴う。その結果、９０°ドメイン回転を生じさせるためには、高電界を必要とする。
【００１１】
そのため、本質的には高い圧電特性を有する組成であっても、従来の分極処理方法では、到達可能な圧電特性に限界があった。また、分極処理によって電界方向に自発分極が回転した９０°ドメインは、機械的及び熱的に不安定であるので、使用中に元の９０°ドメインに戻り、安定性及び耐久性に劣るという問題があった。
【００１２】
さらに、圧電セラミックスの中でも、ＰＺＴ系圧電セラミックスは、結晶格子が変形しやすい（抗電界が低い）、いわゆる「ソフト材料」であるために、分極処理によって高い圧電特性は得られるが、圧電特性がばらつきやすいという問題があった。
【００１３】
そこで、この問題を解決するために、従来から種々の分極方法が提案されている。例えば、特許文献１には、相境界近傍又は菱面体晶（三方晶）側に属する組成を有するＰＺＴを飽和分極させた後、０℃から−５０℃までの温度において抗電界以上の電界を印加し、飽和分極時の分極度よりも小さな分極度の逆分極を行う方法が記載されている。同文献には、このような方法によって、所望の分極度が簡単に、かつ精度良く得られる点が記載されている。
【００１４】
また、特許文献２には、ＰＺＴ系圧電セラミックスに対し、まず常温で電圧を印加して分極し、次いで高温で電圧を印加して分極する分極方法が記載されている。同文献には、このような方法によって、ＰＺＴ系圧電セラミックスの分極直後の電気機械結合係数Ｋｐが増大し、これによって変位特性の耐久性が向上する点が記載されている。
【００１５】
また、特許文献３には、まず、ＰＺＴ系圧電セラミックスをキュリー点の１／２の温度〜キュリー点以下の温度に加熱し、この温度において圧電セラミックスを飽和分極させ、次いで、これを０℃以下の温度まで急冷し、さらに、圧電セラミックスをキュリー点の１／２の温度〜キュリー点以下の温度に再度加熱し、この温度において圧電セラミックスを飽和分極させる方法が記載されている。同文献には、急冷によって圧電セラミックス内部に自発分極とは逆向きの内部電荷が発生し、２回目の分極処理の際に自発分極が内部電荷によりピンニングされるので、駆動時の耐久性が向上する点が記載されている。
【００１６】
また、特許文献４には、ＰＺＴ系圧電セラミックスの分極処理を行い、次いで分極処理されたＰＺＴ系圧電セラミックスをエージング処理（例えば、２００℃〜２５０℃での熱エージング）する方法が記載されている。同文献には、エージング処理によって９０°ドメイン回転成分が除去され、１８０°ドメイン反転成分のみとなるので、圧電体の特性劣化が抑制され、安定化する点が記載されている。
【００１７】
さらに、特許文献５には、ＰＺＴ系圧電セラミックスに対し、目的とする分極度のすべてが１８０°ドメイン反転成分のみで占められるような温度ＴＡで半分極し、次いでその温度ＴＡにおいてエージングを行う方法が記載されている。同文献には、分極度に占める１８０°ドメイン反転成分の比率は、温度のみによって支配されるので、目標とする分極度へ高精度に到達でき、しかもエージングにより９０°ドメイン回転成分を消滅させるので、圧電特性の熱的及び経時的な安定性が向上する点が記載されている。
【００１８】
【特許文献１】特許第２７８３０２２号公報
【特許文献２】特許第３０７０７９９号公報
【特許文献３】特許第３０７５０３３号公報
【特許文献４】特開平０７−１７２９１４号公報
【特許文献５】特開２０００−１８３４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
ＰＺＴ系圧電セラミックスに対して特許文献１〜５に記載された各種の分極方法を適用すると、圧電特性のバラツキが小さくなり、あるいは、９０°ドメイン回転成分が除去されることによって、圧電特性の安定性、耐久性が向上すると言われている。しかしながら、上述した方法は、基本的には、ＰＺＴ系圧電セラミックスを飽和分極することにより得られた安定な１８０°ドメイン反転成分のみを用いているので、到達可能な分極度に限界がある。また、ＰＺＴ系圧電セラミックスは、廃棄された場合にセラミックス中の鉛が酸性雨等により溶出する恐れがあることと、蒸気圧の高い酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは非鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。
【００２０】
一方、非鉛系の圧電セラミックスの中には、例えば、（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ３、又はこれに含まれる陽イオン元素の一部が他の元素に置換された固溶体（以下、これをＫＮＮ系圧電セラミックスという）のように、比較的高い圧電特性を有するものが知られている。しかしながら、ＫＮＮ系圧電セラミックスは、一般に、結晶格子が変形しにくい（抗電界が高い）、いわゆる「ハード材料」である。そのため、分極処理によって高い分極度を得るためには、結晶格子の変形が容易な高温において高電界を印加する必要がある。また、このような条件下であっても、従来の分極方法では、ＰＺＴ系圧電セラミックスと同等の圧電特性は得られない。
【００２１】
さらに、非鉛系の圧電セラミックスには、高温で立方晶の結晶構造を有し、温度を下げると正方晶、斜方晶へと可逆的に相転移するものがある。また、ある種のＫＮＮ系圧電セラミックスのように、圧電セラミックスを使用する温度範囲で、斜方晶と正方晶の２つの結晶状態を取るものもある。このような非鉛系圧電セラミックスに対して上述した特許文献１〜５に記載された方法を適用しても、従来にはないような高い圧電特性は得られない。また、温度に応じて斜方晶と正方晶の２つの結晶状態を持つ圧電セラミックスに対し、このような特徴を積極的に利用した分極方法が提案された例は、従来にはない。
【００２２】
本発明が解決しようとする課題は、温度を下げるに伴い、その結晶構造が立方晶、正方晶、斜方晶へと変化する圧電セラミックスにおいて、分極度を安定に増大、飽和させることが可能な圧電セラミックスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するために本発明に係る圧電セラミックスの製造方法は、高温で立方晶の結晶構造を有し、温度を下げると正方晶、斜方晶へと可逆的に相転移する圧電セラミックスを、正方晶となる温度領域において第１の分極処理を行う第１工程と、前記圧電セラミックスを、斜方晶となる温度領域において、かつ、前記第１の分極処理と同一方向に第２の分極処理を行う第２工程とを備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００２４】
温度を下げるに伴い、結晶構造が立方晶、正方晶、及び斜方晶へと変化する圧電セラミックスにおいて、正方晶領域で第１の分極処理を行い、次いで斜方晶領域で第２の分極処理を行うと、分極度を安定に増大、飽和させることができる。これは、（１）正方晶領域で分極処理することによって自発分極の方向が電界方向に揃えられること、（２）このような圧電セラミックスを斜方晶領域まで冷却することによって、ドメイン構造の再構築が起こり、その際に斜方晶領域における１８０°ドメイン反転成分が新たに生成すること、及び、（３）新たに生成した１８０°ドメイン反転成分の自発分極の方向が、斜方晶領域における分極処理によって電界方向に揃えられること、によると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。初めに、本発明が適用される圧電セラミックスについて説明する。本発明が適用される圧電セラミックスは、少なくとも、高温で立方晶の結晶構造を有し、温度を下げると正方晶、斜方晶へと可逆的に相転移するものであれば良く、その組成は、特に限定されるものではない。具体的には、(Ｋ、Ｎａ)ＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３等、並びに、これらの陽イオン元素の一部が他の陽イオン元素で置換されたものが好適な一例として挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、次の（１）式で表される化合物（以下、「ＫＮＮ系化合物」という）は、相対的に高い圧電特性を示し、しかも、本発明に係る方法を適用することによって圧電特性が大幅に向上するので、特に好適である。また、正方晶から斜方晶への相転移温度は−５０℃〜２００℃の温度領域にあるが、特に室温での特性が高いものは、０℃〜１００℃の温度領域、さらには、約３０℃〜１００℃の温度領域にあるので、２段階の分極処理を比較的容易に行えるという利点がある。さらに、（１）式で表されるＫＮＮ系化合物の内、室温で特性が高いものは、１００℃〜１５０℃の温度領域においては正方晶の結晶構造を取る。
【００２７】
{Ｌｉｘ(Ｋ１−ｙＮａｙ)１−ｘ}{Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ}Ｏ３  ・・・（１）
（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、
ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）
【００２８】
（１）式に示すＫＮＮ系化合物は、等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ１−ｙＮａｙＮｂＯ３：ＫＮＮ）を基本組成とし、Ａサイト元素（Ｋ、Ｎａ）の一部が所定量のＬｉで置換され、並びに／又は、Ｂサイト元素（Ｎｂ）の一部が所定量のＴａ及び／若しくはＳｂで置換されたものからなる。（１）式において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。
【００２９】
また、（１）式において、「ｙ」は、ＫＮＮ系化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。ＫＮＮ系化合物は、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。すなわち、ＫとＮａの比ｙは、特に限定されるものではなく、０以上１以下の任意の値を取ることができる。高い圧電特性等を得るためには、ｙの値は、好ましくは、０．０５以上０．７５未満、さらに好ましくは、０．２０以上０．７０以下、さらに好ましくは、０．３５以上０．６５以下、さらに好ましくは、０．４０以上０．６０以下、さらに好ましくは、０．４２以上０．６０以下である。
【００３０】
「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。ｘの値は、具体的には、０以上０．２以下が好ましい。ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ３１定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ３１定数等）が低下するので好ましくない。ｘの値は、好ましくは、０以上０．１５以下であり、さらに好ましくは、０以上０．１０以下である。
【００３１】
「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｚの値は、具体的には、０以上０．４以下が好ましい。ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるので好ましくない。ｚの値は、好ましくは、０以上０．３５以下であり、さらに好ましくは、０以上０．３０以下である。
【００３２】
さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値は、具体的には、０以上０．２以下が好ましい。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。ｗの値は、好ましくは、０以上０．１５以下であり、さらに好ましくは、０以上０．１０以下である。
【００３３】
なお、（１）式で示されるＫＮＮ系化合物からなる圧電セラミックスは、それのみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。
【００３４】
このような「他の元素」としては、具体的には、ＫＮＮ系化合物のＡサイト元素を置換する他の１価の陽イオン元素（例えば、Ａｇ＋、Ｃｓ＋等）、第１のＫＮＮ系化合物のＢサイト元素を置換する他の５価の陽イオン元素（例えば、Ｖ５＋、Ｒｅ５＋等）等が一例として挙げられる。また、ＫＮＮ系化合物のＡサイト元素を置換する他の２価の陽イオン元素（例えば、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋等）と空孔による組み合わせによって置換することも別の例である。
【００３５】
また、Ａサイト元素及びＢサイト元素を置換する「他の元素」は、これらの価数の和が６価になる組み合わせであっても良い。具体的には、Ｂａ２＋とＴｉ４＋の組み合わせ、Ｓｒ２＋とＴｉ４＋の組み合わせ、Ｃａ２＋とＴｉ４＋の組み合わせ等が一例として挙げられる。また、Ｂサイト元素を置換する「他の元素」として、６価の金属元素（例えば、Ｗ６＋、Ｍｏ６＋等）のみが含まれていても良い。この場合、陽イオン元素全体の価数が６価となるように、Ａサイトには欠陥が形成されることになる。
【００３６】
さらに、「他の相」としては、具体的には、製造方法や使用する出発原料に起因する添加物、焼結助剤、副生成物、不純物等（例えば、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ等）が一例として挙げられる。圧電特性等に悪影響を及ぼすおそれのある他の元素又は他の相の含有量は、少ないほど良い。
【００３７】
本発明が適用される圧電セラミックスは、各結晶粒が無配向であっても良く、あるいは、特定の結晶面が一方向に配向していても良い。但し、本発明が適用される圧電セラミックスは、特定の結晶面が一方向に配向している場合に特に効果が大きい。ここで、「特定の結晶面が配向している」とは、圧電セラミックスを構成する化合物の特定の結晶面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）、又は、特定の結晶面が焼結体を貫通する１つの軸に対して平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「軸配向」という。）の双方を意味する。
【００３８】
配向している結晶面の種類は、特に限定されるものではなく、圧電セラミックスを構成する化合物の自発分極の方向、結晶配向セラミックスの用途、要求特性等に応じて、選択される。
【００３９】
例えば、圧電セラミックスが等方性ペロブスカイト型化合物からなる場合、配向している結晶面は、擬立方｛１００｝面、擬立方｛１１０｝面、擬立方｛１１１｝面等、目的に合わせて選択される。なお、「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に、等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶など、立方晶からわずかに歪んだ構造を取るが、その歪は僅かであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
【００４０】
また、特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。
【００４１】
【数１】
2005228865.tif 000003
【００４２】
なお、数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ０(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ０(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００４３】
従って、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ(ＨＫＬ)は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
【００４４】
一般に、配向している結晶粒の割合が多くなる程、高い圧電特性が得られる。例えば、特定の結晶面を面配向させる場合において、高い圧電特性を得るためには、数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ(ＨＫＬ)は、３０％以上が好ましく、さらに好ましくは、５０％以上である。この場合、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面が好ましい。例えば、圧電セラミックスが（１）式で表されるＫＮＮ系化合物からなる場合、配向させる特定の結晶面は、擬立方｛１００｝面が好ましい。
【００４５】
なお、特定の結晶面を軸配向させる場合には、その配向の程度は、面配向と同様の配向度（数１の式）では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合の（ＨＫＬ）回折に関するＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による平均配向度（以下、これを「軸配向度」という。）を用いて、軸配向の程度を表すことができる。また、特定の結晶面がほぼ完全に軸配向している成形体の軸配向度は、特定の結晶面がほぼ完全に面配向している成形体について測定された軸配向度と同程度になる。
【００４６】
特定の結晶面が一方向に配向した圧電セラミックスは、（１）その発達面（最も面積の広い面）が目的とする圧電セラミックスの特定の結晶面と格子整合性を有する異方形状粉末と、この異方形状粉末と反応し又は反応することなく目的とする圧電セラミックスとなる第２の粉末とを混合し、（２）異方形状粉末が一方向に配向するように成形し、さらに、（３）得られた成形体を所定の温度で焼成すること、により得られる。
【００４７】
所定の条件を満たす異方形状粉末を含む原料を、ドクターブレード法、押出成形法等を用いて成形すると、成形時に作用する剪断力によって異方形状粉末が一方向に配向する。このような成形体を焼成すると、異方形状粉末の発達面が目的とする圧電セラミックスの特定の結晶面として承継される。そのため、特定の結晶面が一方向に配向した結晶配向セラミックスが得られる。
【００４８】
例えば、（１）式で表されるＫＮＮ系化合物からなる結晶配向セラミックスは、異方形状粉末として、擬立方｛１００｝面を発達面とする(Ｋ、Ｎａ)ＮｂＯ３（ＫＮＮ）板状粉末を用い、これに対してＬｉ、Ｓｂ及び／又はＴａを含む酸化物、水酸化物、塩類等からなる第２の粉末を化学量論比となるように混合したものを出発原料として用い、これを成形・焼成することによって作製することができる。
【００４９】
また、ＫＮＮ板状粉末は、以下のような方法により製造することができる。すなわち、まず、フラックス法を用いて次の（２）式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつその発達面が｛００１｝面からなる板状粉末を合成する。なお、｛００１｝面を発達面とするビスマス層状ペロブスカイト型化合物の板状粉末は、その発達面がＫＮＮの擬立方｛１００｝面と良好な格子整合性を有しているので、擬立方｛１００｝面を発達面とするＫＮＮ板状粉末を合成するためのテンプレートとして機能する。
【００５０】
(Ｂｉ２Ｏ２)２＋(Ｂｉ０．５ＡＭｍ−１ＮｂｍＯ３ｍ＋１)２−      ・・・（２）
（但し、ｍは２以上の整数、ＡＭはＬｉ、Ｋ及びＮａから選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属元素）
【００５１】
次いで、この板状粉末から(Ｋ、Ｎａ)ＮｂＯ３板状粉末とＢｉ２Ｏ３が生成するように、板状粉末に対してＫ及び／又はＮａを含む化合物を加え、フラックス中で反応させる。反応終了後、フラックスを除去し、さらに余剰成分であるＢｉ２Ｏ３を酸等で溶解させるか、あるいは、揮発させることにより、擬立方｛１００｝面を発達面とし、かつ(Ｋ、Ｎａ)ＮｂＯ３からなる板状粉末が得られる。
【００５２】
次に、本発明の第１の実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法について説明する。本実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法は、第１工程と、第２工程とを備えている。
【００５３】
初めに、第１工程について説明する。第１工程は、高温で立方晶の結晶構造を有し、温度を下げると正方晶、斜方晶へと可逆的に相転移する圧電セラミックスを、正方晶となる温度領域において第１の分極処理を行う工程である。
【００５４】
第１工程における分極方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。分極処理は、一般に、円盤状に加工した焼結体の上下面にＡｕ電極をスパッタによりコーティングするなどの方法により電極を構成し、所定の温度に加熱された絶縁シリコンオイル中において、所定の直流電界を所定時間印加することにより行われる。第１工程においては、このような方法を用いて分極処理を行っても良く、あるいは、圧電セラミックスを十分に分極させることができる限り、他の方法を用いても良い。
【００５５】
第１工程における分極温度Ｔ１は、少なくとも圧電セラミックスが正方晶の結晶構造を取る温度であれば良い。具体的な分極温度Ｔ１は、圧電セラミックスの組成、分極方法、要求特性等に応じて、最適な温度を選択する。一般に、分極温度Ｔ１が高くなるほど、作業性は低下するが、結晶格子が変形しやすくなるので、分極処理が容易化する。
【００５６】
例えば、圧電セラミックスが（１）式で表されるＫＮＮ系化合物からなる場合、斜方晶→正方晶転移点は、その組成によって異なり、−５０℃〜２００℃まで変化する。この場合、第１工程における分極温度Ｔ１は、少なくとも、この相転移点より高い温度であれば良い。また、一般に、高温になるほど、格子変形が容易となるので、斜方晶→正方晶転移温度より高い温度で、且つキュリー温度（正方晶→立方晶の相転移温度）を超えない範囲でより高い温度で分極処理することが好ましい。一方、分極温度Ｔ１が高くなりすぎると、作業性が低下するので好ましくない。特に、絶縁シリコンオイル中で分極処理を行う場合には、第１工程における分極温度Ｔ１は、１８０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１５０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以下である。
【００５７】
分極時に印加する直流電界の大きさは、圧電セラミックスの組成、要求特性、分極温度等に応じて、最適な大きさを選択する。一般に、分極時の直流電界が大きくなるほど、高い分極度が得られるが、直流電界が大きくなりすぎると、分極時に発生する歪によって圧電セラミックスに亀裂が入るおそれがある。高い圧電特性を得るためには、直流電界は、圧電セラミックスが正方晶領域において飽和分極し、かつ圧電セラミックスに亀裂が入らない大きさとするのが好ましい。
【００５８】
第１工程における分極処理は、特定の温度において、特定の大きさの直流電界を印加する処理を１回だけ行うものであっても良く、あるいは、同一又は異なる温度において、同一又は異なる大きさの直流電界を印加する処理を複数回行うものであっても良い。高い圧電特性を得るためには、圧電セラミックスが飽和分極するまで、同一又は異なる温度において、複数回の分極処理を行うのが好ましい。
【００５９】
また、複数回の分極処理を行う場合、各分極処理時の直流電界の大きさは、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。特に、最初に低い直流電界で分極処理を行い、順次、直流電界の大きさを増大させて分極処理する方法を用いると、圧電セラミックスに亀裂を生じさせることなく、飽和分極させることが容易化する。この方法は、飽和分極させるために必要な条件が未知である場合に、特に有効な方法である。
【００６０】
直流電界を印加する時間は、特に限定されるものではなく、圧電セラミックスの組成、形状、要求特性等に応じて、最適な時間を選択する。直流電界を印加する時間は、与えられた分極温度及び直流電界の条件下において、ドメイン回転が完了するような時間であれば良い。通常は、数分〜数十分程度、代表的には１０分間程度である。
【００６１】
第１の分極処理時における直流電界を印加する方向は、特に限定されるものではなく、圧電セラミックスの組成、形状、要求特性等に応じて、最適な方向を選択する。但し、圧電セラミックスが結晶配向セラミックスからなる場合には、直流電界は、最大の圧電特性が得られるように、配向の態様、配向している特定の結晶面の種類等に応じて、最適な方向を選択する。基本的には、大きな伸びが期待できる結晶方位と同じ方向に分極するのが好ましい。
例えば、圧電セラミックスが（１）式で表されるＫＮＮ系化合物からなり、かつ擬立方｛１００｝面が面配向した結晶配向セラミックスである場合において、主として圧電縦効果を利用するときには、直流電界は、擬立方｛１００｝面が配向している面に対して垂直方向に印加するのが好ましい。一方、主として圧電横効果を利用するときには、その用途により、直流電界は、擬立方｛１００｝面が配向している面に対して垂直方向乃至は平行方向に印加するのが好ましい。
ここで、「垂直方向」とは、特定の結晶面が配向している配向面に対して完全に垂直である場合のみを意味するものではなく、分極方向と配向面に対して垂直方向との間に若干のずれがあっても良いことを意味する。すなわち、１８０℃ドメイン反転を引き出すことができる限り、両者の間にずれがあっても良い。１８０℃ドメイン反転を効率よく引き出すためには、両者のずれの角度は、４５°以下が好ましく、さらに好ましくは、３０°以下である。この点は、「平行方向」も同様である。
【００６２】
次に、第２工程について説明する。第２工程は、正方晶領域で第１の分極処理が行われた圧電セラミックスに対し、さらに斜方晶となる温度領域において、かつ、第１の分極処理と同一方向に第２の分極処理を行う工程である。
【００６３】
第２工程における分極方法は、特に限定されるものではない。分極処理は、第１工程と同様に、所定の温度に加熱された絶縁シリコンオイル中で直流電界を印加する方法を用いても良く、あるいは、圧電セラミックスを十分に分極させることができる限り、他の方法を用いても良い。
【００６４】
第２工程における分極温度Ｔ２は、少なくとも圧電セラミックスが斜方晶の結晶構造を取る温度であれば良い。具体的な分極温度Ｔ２は、圧電セラミックスの組成、分極方法等に応じて、最適な温度を選択する。
【００６５】
例えば、圧電セラミックスが（１）式で表されるＫＮＮ系化合物からなる場合、分極温度Ｔ２は、少なくとも斜方晶→正方晶転移点より低い温度であれば良い。（１）式で表される化合物の斜方晶→正方晶転移点は−５０℃〜２００℃の温度領域にあるが、特に室温での特性が高いものは、０℃〜１００℃の温度範囲、さらには、約３０℃〜１００℃の温度範囲にある。一方、第２工程における分極温度Ｔ２は、室温（２５℃）より低くても良いが、分極温度Ｔ２が低くなりすぎると、格子変形がしにくくなるので好ましくない。また、絶縁シリコンオイル中で分極処理を行う場合において、分極温度Ｔ２が低くなりすぎると、大気中の水分が絶縁シリコンオイル中に混入し、絶縁性が保たれなくなるおそれがある。従って、このような場合には、第２工程における分極温度Ｔ２は、１０℃以上が好ましい。
【００６６】
分極時に印加する直流電界の大きさは、圧電セラミックスの組成、要求特性、分極温度等に応じて、最適な大きさを選択する。一般に、分極時の直流電界が大きくなるほど、高い分極度が得られるが、直流電界が大きくなりすぎると、分極時の歪によって圧電セラミックスに亀裂が入るおそれがある。高い圧電特性を得るためには、直流電界は、圧電セラミックスが斜方晶領域において飽和分極し、かつ圧電セラミックスに亀裂が入らない大きさとするのが好ましい。
【００６７】
第２工程における分極処理は、特定の温度において、特定の大きさの直流電界を印加する処理を１回だけ行うものであっても良く、あるいは、同一又は異なる温度において、同一又は異なる大きさの直流電界を印加する処理を複数回行うものであっても良い。高い圧電特性を得るためには、圧電セラミックスが飽和分極するまで、同一又は異なる温度において、複数回の分極処理を行うのが好ましい。
【００６８】
また、複数回の分極処理を行う場合、各分極処理時の直流電界の大きさは、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。特に、最初に低い直流電界で分極処理を行い、順次、直流電界の大きさを増大させて分極処理する方法を用いると、圧電セラミックスに亀裂を生じさせることなく、飽和分極させることが容易化する。この方法は、飽和分極させるために必要な条件が未知である場合に、特に有効な方法である。
【００６９】
直流電界を印加する時間は、特に限定されるものではなく、圧電セラミックスの組成、形状、要求特性等に応じて、最適な時間を選択する。直流電界を印加する時間は、与えられた分極温度及び直流電界の条件下において、ドメイン回転が完了するような時間であれば良い。通常は、数分〜数十分程度、代表的には１０分間程度である。
【００７０】
第２の分極処理における直流電界を印加する方向は、第１の分極処理における直流電界を印加する方向と同一とする。正方晶領域において第１の分極処理を行った後、さらに斜方晶領域において、第１の分極処理と同一方向に第２の分極処理を行うと、高い圧電特性を有する圧電セラミックスが得られる。
ここで、「同一方向」とは、第１の分極処理の方向と第２の分極処理の方向が完全に同一である場合のみを意味するものではなく、第１の分極処理の方向と第２の分極処理の方向との間に若干のずれがあっても良いことを意味する。すなわち、１８０°ドメイン反転を引き出すことができる限り、両者の方向の間にずれがあっても良い。１８０℃ドメイン反転を効率よく引き出すためには、両者のずれの角度は、４５°以下が好ましく、さらに好ましくは、３０°以下である。
【００７１】
なお、第１工程及び第２工程は、それぞれ、各１回ずつ行っても良く、あるいは、第１工程と第２工程とを交互に繰り返しても良い。この場合、最初の工程は、第１工程である必要があるが、最後の工程は、第１工程又は第２工程のいずれであっても良い。このように、第１工程及び第２工程を交互に繰り返すと、１８０°ドメイン反転成分を有効に活用することができるので、高い圧電特性が得られる。
【００７２】
また、第１工程から第２工程に移行する際、圧電セラミックスを急冷しても良く、あるいは、徐令しても良い。一般に、正方晶領域で分極処理した後、斜方晶領域まで冷却する際の冷却速度が小さくなるほど、歪みが開放されやすいので、９０°ドメイン回転成分が消滅し、１８０°ドメイン反転成分のみが残りやすくなる傾向がある。しかしながら、本願発明は、圧電セラミックスが相転移した後、さらに分極処理を行うので、急冷又は徐冷のいずれの場合であっても、良好な分極状態を得ることができる。
また、第１工程から第２工程に移行する際、圧電セラミックスに電界を継続して印加した状態で移行しても良い。この場合には、第２工程での分極処理を連続して行うことができる。第１工程から第２工程に移行する途中で、圧電セラミックスの結晶構造が正方晶から斜方晶に相転移し、個々の結晶粒子のドメイン構造が電界印加状態で再構築された後に、第２工程の分極処理を行うことになるので、同様に良好な分極状態を得ることができる。
【００７３】
また、第１工程終了後及び／又は第２工程終了後、圧電セラミックスに対してエージングを行っても良い。エージングを行うと、熱的又は機械的に不安定な成分が取り除かれるので、使用中における圧電特性の劣化が抑制されるという利点がある。エージング条件は、特に限定されるものではなく、圧電セラミックスの組成、形状、要求特性等に応じて最適な条件を選択すれば良い。
さらに、圧電セラミックスを、マイク、スピーカ、ソナー、ノックセンサ等に使用する場合、通常、圧電セラミックスの両面に電極が形成される。一方、圧電セラミックスを積層アクチュエータ、ある種の圧電トランス、バイモルフ等に使用する場合、シート状の圧電セラミックスと電極とが交互に積層される。さらに、圧電セラミックスをある種のノックセンサ、進行波型超音波モータ等に使用する場合、隣接する領域を互いに逆方向に分極するために、表面には複数個の電極が形成され、裏面には共通電極が形成される。いずれの場合においても、対向する電極間に挟まれた領域に対し、上述した第１工程及び第２工程を行うことにより、１８０°ドメイン反転を有効に引き出すことができる。
【００７４】
次に、本実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法の作用について説明する。本実施の形態に係る製造方法によれば、分極度を安定に増大、飽和させることができ、従来の方法に比べて高い圧電特性を有する圧電セラミックスが得られる。その理由の詳細については明らかではないが、以下のような理由によると考えられる。
【００７５】
一般に、圧電セラミックスの分極度は、セラミックス（多結晶体）を構成する個々の結晶粒がもつ自発分極度の総和である。個々の結晶粒の自発分極軸は、その結晶構造によって異なり、正方晶では擬立方［１００］軸方向、斜方晶では擬立方［１１０］軸方向である。また、等価な自発分極軸の方向の数は、その結晶構造によって異なり、正方晶では６、斜方晶では１２となる。個々の結晶粒内には、自発分極軸間の角度が異なる複数のドメイン成分が混在して形成され、その総和として個々の結晶粒の分極度と分極軸方向が定まり、さらに、その総和として無数の結晶粒からなるセラミックスの分極度と分極軸が定まる。
【００７６】
焼結直後の圧電セラミックスは、個々の結晶粒内あるいは結晶粒毎の自発分極軸がランダムな方向を向いているので、セラミックス全体の分極度はゼロである。このような圧電セラミックスに対し、所望の方向に高電界を印加して分極処理し、自発分極軸方向を揃えることによって、はじめて分極度を得ることができる。
【００７７】
また、結晶粒内に形成されるドメイン成分の種類は、その結晶構造によって異なる。例えば、正方晶の場合、１８０°ドメインと、９０°ドメインとがある。また、例えば、斜方晶の場合、１８０°ドメイン、及び９０°ドメインに加えて、１２０°ドメインと６０°ドメインとがある。
【００７８】
種々のドメイン成分が混在した圧電セラミックスに対して高電界を印加すると、各ドメイン成分が回転し、電界方向に近い分極方向を持つドメインの割合が増加する。この場合、１８０°ドメイン反転は、大きな歪みを伴わないが、非１８０°ドメイン回転（９０°ドメイン回転、１２０°ドメイン回転、６０°ドメイン回転など）は、大きな歪みを伴うことが知られている。そのため、分極度を安定に高め、かつバラツキを小さく抑えるためには、１８０°ドメイン反転を最大限に利用する事が望ましく、その結果として圧電ｄ定数の大きな圧電セラミックスを得ることができる。
【００７９】
図１に、従来の方法及び本実施の形態に係る方法を用いた場合における自発分極の向きの変化を示す。圧電セラミックスは、その断面が横長の長方形で表され、その内部にある自発分極の向きが上下方向と左右方向のいくつかの矢印で代表して模式的に描かれている。これらの矢印は、圧電セラミックスを構成する結晶粒子やその結晶方位を全く示していない。
図１（ａ）（１）は、正方晶の結晶構造を持つ無配向の圧電セラミックスの自発分極の向きであって、分極処理前の状態を概念的に表したものである。無配向の圧電セラミックスに内在する任意の自発分極軸方向が、上下方向と左右方向の４つの矢印で代表して模式的に表現されている。図には描かれていないが、正方晶の自発分極軸は、擬立方［１００］方向である。
上述したように、正方晶においては、１８０°ドメインと、９０°ドメインとが存在するので、図１（ａ）（１）では、それぞれを上下方向の矢印と左右方向の矢印とに代表させて、表現されている。各ドメインによる自発分極の向きは、任意の方向を向いているので、圧電セラミックス全体の分極度は、ゼロの状態になっている。
【００８０】
このような圧電セラミックスに対して、鉛直方向に電界Ｅを印加すると、図１（ａ）（２）に示すように、下方向の矢印で表示したドメインが電界方向に反転する１８０°ドメイン反転と、左右方向の矢印で表示したドメインが電界方向に回転する９０°ドメイン回転とが生ずる。その結果、各ドメインの自発分極の方向が電界方向に揃えられ、セラミックス全体では、圧電特性を示すようになる。
【００８１】
しかしながら、１８０°ドメイン反転は、大きな歪みを伴わないのに対し、９０°ドメイン回転は、大きな歪みを伴うために、９０°ドメイン回転成分は、使用中に元の９０°ドメインに戻り、圧電特性を劣化させる原因となる。そのため、耐久性が要求される用途に使用される場合には、分極処理後にエージングを行い、不安定な歪み成分を取り除くことが行われている。その結果、圧電セラミックスの分極度は、図１（ａ）（３）に示すように、安定な１８０°ドメイン回転成分のみで得られることになる。
【００８２】
これに対し、高温及び低温において、それぞれ正方晶（Ｔ）及び斜方晶（Ｏ）の結晶構造を取る無配向の圧電セラミックスに対して、正方晶領域（例えば、１００℃）において第１の分極処理を行うと、上述と同様に、１８０°ドメイン反転と９０°ドメイン回転が生ずる。その結果、図１（ｂ）（１）に示すように、セラミックス全体としては自発分極を持たなかったものが、図１（ｂ）（２）に示すように、電界方向に自発分極軸が揃えられる。
【００８３】
次に、この圧電セラミックスを室温まで冷却すると、相転移点を通り、結晶構造が斜方晶（Ｏ）に相転移する。この時、自発分極軸は、正方晶（Ｔ）の擬立方［１００］軸から斜方晶（Ｏ）の擬立方［１１０］軸に変わる。また、正方晶（Ｔ）から斜方晶（Ｏ）への対称性の低下によって、ドメイン構造の再構築が起こると考えられる。
【００８４】
相転移によってドメイン構造がどのように変化するかは、現状では定かでないが、１８０°ドメイン回転で形成された自発分極は、歪みを伴っていないので、その大半がそのまま圧電セラミックスの鉛直方向に反映されると考えられる。一方、９０°ドメイン回転で形成された自発分極軸は、歪みを伴っているために、相転移と共に応力緩和して、いくつかのドメイン回転可能な自発分極軸成分に分かれると考えられる。正方晶（Ｔ）から斜方晶（Ｏ）になると、等価な自発分極軸の数が増すので、新たにドメイン回転可能な自発分極軸が加わることにもなる。この点は、第１工程終了後にエージング及び／又は徐冷を行うことによって、９０°ドメイン回転成分が元に戻っていた場合も同様と考えられる。
【００８５】
このように、相転移によって新たに生成したドメイン成分は、斜方晶領域での分極処理によって１８０°ドメイン回転するものもあれば、９０°ドメイン回転するものもあると考えられる。図１（ｂ）（３）中、右側の小さな矢印は、相転移によって新たに形成された自発分極軸成分を模式的に表したものである。また、新たに生成した自発分極軸成分は、自身の持つエネルギが最小になるように安定化しようとするため、任意の方向を向いた状態となる。
【００８６】
次に、このような圧電セラミックスに対して斜方晶領域（例えば、室温）で分極処理を行うと、図１（ｂ）（４）に示すように、１８０°ドメイン反転と９０°ドメイン回転が生じ、自発分極軸の方向が電界方向に揃えられる。しかしながら、相転移によって、斜方晶（Ｏ）領域での１８０°ドメイン回転が可能な成分が新たに生成していると考えられるので、図１（ｂ）（５）に示すように、分極後にエージングを行っても、新たに生成したドメイン成分のすべてが元に戻るわけではなく、新たに生成した１８０°ドメイン回転可能な成分は、分極方向に揃ったままとなる。そのため、従来の方法に比べて、分極度を安定に増大、飽和させることができ、高い圧電特性が得られる。
【００８７】
この点は、結晶配向セラミックスの場合もほぼ同様と考えられる。すなわち、高温及び低温において、それぞれ、正方晶（Ｔ）及び斜方晶（Ｏ）の結晶構造を取り、かつ特定の結晶面（例えば、擬立方｛１００｝面）が面配向した圧電セラミックスの場合、焼結直後は、全体としては分極度はゼロであるが、分極軸に垂直な面が配向しているために、無配向セラミックスに比べて１８０°ドメインの割合が多くなっていると考えられる。図１（ｃ）（１）は、このような状態を模式的に表したものである。
【００８８】
このような結晶配向セラミックスに対して、配向面に対して垂直方向に電界Ｅを印加すると、図１（ｃ）（２）に示すように、ドメイン回転（主として、１８０°ドメイン反転）が起こり、自発分極軸の方向が電界方向に揃えられる。次いで、これを斜方晶（Ｏ）領域まで冷却すると、図１（ｃ）（３）に示すように、相転移によってドメイン構造の再構築が起こり、自発分極軸の一部は、いくつかのドメイン回転可能な自発分極軸成分に分かれると考えられる。
【００８９】
さらに、このような結晶配向セラミックスに対して斜方晶領域で分極処理を行うと、図１（ｃ）（４）に示すように、新たに生成した自発分極軸の方向が電界方向に揃えられる。しかも、擬立方｛１００｝面が配向しているため、相転移によって新たに生成した１８０°ドメイン反転可能な成分の割合は、無配向セラミックスに比べて多いと考えられる。その結果、図１（ｃ）（５）に示すように、分極後にエージングを行っても、新たに生成した成分の大半は、電界方向に揃ったままとなる。そのため、従来の方法に比べて、分極度を安定に増大、飽和させることができ、高い圧電特性が得られる。
【００９０】
このように、本実施の形態に係る方法は、正方晶から斜方晶への結晶相転移を利用して１８０°ドメイン回転成分を有効に引き出すことができるので、自発分極軸がそろった特性の良い圧電セラミックスが得られると考えられる。また、このような処理を施した圧電セラミックスに対して、さらに第１工程による処理及び第２工程による処理を繰り返すと、１回目の第１工程及び第２工程によって引き出せなかった１８０°ドメイン回転成分が新たに引き出され、１８０°ドメイン回転に基づく安定で信頼性のある自発分極状態が得られるものと考えられる。さらに、特定の結晶面が配向した圧電セラミックスに対して本願発明を適用すると、単結晶に近いドメイン構造が得られ、同一組成を有する無配向セラミックスに比べて、高い圧電特性を示す。
【００９１】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法について説明する。本実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法は、第１工程と、第２工程とを備えている。
【００９２】
本実施の形態における第１工程は、正方晶となる温度領域において第１の分極処理を行う点は第１の実施の形態と同様であるが、圧電セラミックスに第１領域と第２領域を隣接して形成し、第１領域と第２領域とを互いに逆方向に第１の分極処理を行う点が異なっている。また、本実施の形態における第２工程は、斜方晶となる温度領域において第２の分極処理を行う点は第１の実施の形態と同様であるが、第１領域及び第２領域を、それぞれ、第１の分極処理と同一方向に第２の分極処理を行う点が異なっている。なお、「圧電セラミックス」、「第１の分極処理」及び「第２の分極処理」に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００９３】
本実施の形態において、第１領域と第２領域の形状、大きさ、配置方法等は特に限定されるものではなく、圧電セラミックスの用途、要求特性等に応じて任意に選択することができる。
【００９４】
例えば、圧電セラミックスを進行波型超音波モータの駆動源、ある種のノックセンサ等として用いる場合、まず、矩形状、円弧状又はリング状等の平板状の圧電セラミックスを作製する。次いで、圧電セラミックスの一方の板面には共通電極を形成し、他方の板面には第１領域及び第２領域に対応する位置に、それぞれ、孤立した第１電極と第２電極とを隣接して形成する。この場合、圧電セラミックスに１個の第１電極と１個の第２電極とを形成しても良く、あるいは、２個以上の第１電極と２個以上の第２電極とを交互に形成しても良い。また、第１電極と第２電極の間隔は、圧電セラミックスが要求される機能を奏するように適宜調節する。
【００９５】
また、圧電セラミックスが結晶配向セラミックスである場合において、圧電セラミックスを進行波型超音波モータの駆動源として用いるときには、圧電セラミックスは、所定の結晶面が板面に対して平行に配向している結晶配向セラミックスが好ましく、特に、分極軸に垂直な面が板面に対して平行に配向している結晶配向セラミックスが好ましい。
【００９６】
このような第１領域及び第２領域が形成された圧電セラミックスに対し、正方晶となる温度領域において第１の分極処理を行う場合において、第１電極と第２電極に互いに逆方向の直流電界を印加すると、第１領域及び第２領域が互いに逆方向に分極される。
【００９７】
次に、この圧電セラミックスに対し、斜方晶となる温度領域において第２の分極処理を行う場合において、第１領域及び第２領域に対し、それぞれ、第１の分極処理と同一方向に第２の分極処理を行うと、第１領域及び第２領域の分極度を、それぞれ、互いに逆方向に、かつ安定に増大させ、また飽和させることができる。このようにして得られた圧電セラミックスは、互いに逆方向に、かつ高い分極度を有する領域が隣接して形成されているので、これを例えば進行波型超音波モータ、ある種のノックセンサ等に応用すれば、従来の方法に比べて高い出力を得ることができる。
なお、隣接する領域の分極は、同時に行っても良く、あるいは、個別に行っても良い。隣接する領域を同時に分極する場合、具体的には、上述した第１電極及び第２電極の一方を＋に、他方を−に接続し、共通電極を中間電位として、一度に分極すればよい。また、隣接する領域を個別に分極する場合、具体的には、まず、第１電極と共通電極の間で分極し、次いで、第２電極と共通電極の間で逆方向に分極すればよい。
【００９８】
次に、本発明の第３の実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法について説明する。本実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法は、工程Ａと、工程Ｂとを備えている。
【００９９】
工程Ａは、圧電セラミックスに対し、第１の方向に第１の分極処理及び第２の分極処理を行う工程である。この場合、「第１の方向」は、圧電セラミックスの用途、要求特性等に応じて任意に選択することができる。例えば、圧電セラミックスをローゼン（Rosen）型圧電トランスとして用いる場合、圧電セラミックスを板状に形成し、その長手方向を「第１の方向」とするのが好ましい。具体的には、長尺の板状の圧電セラミックスの長手方向の一端面に出力用の電極Ｐを形成し、また、その電極に対向する端面側の板上下面に互いに対向する入力用の電極Ｑ及びＲを形成し、長手方向に第１の分極処理及び第２の分極処理を行えばよい。すなわち、電極Ｐと電極Ｑ、Ｒの間に電界をかけ、第１の分極処理及び第２の分極処理を行えばよい。ここで、第１の分極処理及び第２の分極処理は、本発明の第２の実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法にて説明した第１の分極処理及び第２の分極処理と同様であり、正方晶となる温度領域において第１の分極処理を実施し、また、斜方晶となる温度領域にて第２の分極処理を実施する。
【０１００】
工程Ｂは、工程Ａが行われた圧電セラミックスの一部に対し、第１の方向とは異なる第２の方向に第１の分極処理及び第２の分極処理を行う工程である。この場合、第２の方向、及び工程Ｂを行う領域の大きさ、位置等は、圧電セラミックスの用途、要求特性等に応じて任意に選択することができる。例えば、圧電セラミックスをローゼン型圧電トランスとして用いる場合、「第２の方向」は、第１の方向とは垂直な方向が好ましく、また、工程Ｂを行う領域は、板状の圧電セラミックスの片側の約半分の領域が好ましい。
【０１０１】
また、圧電セラミックスが結晶配向セラミックスである場合において、圧電セラミックスをローゼン型圧電トランスとして用いるときには、分極軸に垂直な面は、いずれの方向に配向していても良い。但し、高い変換効率を得るためには、圧電セラミックスは、分極軸に垂直な面が板面に対して平行に配向している結晶配向セラミックスが好ましい。
【０１０２】
なお、「圧電セラミックス」、「第１の分極処理」及び「第２の分極処理」に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【０１０３】
圧電セラミックスに対し、第１の方向に第１の分極処理及び第２の分極処理を行うと、第１の方向の分極度を安定に増大・飽和させることができる。次いで、このような圧電セラミックスの一部に対し、第２の方向に第１の分極処理及び第２の分極処理を行うと、第１の方向とは異なる第２の方向の分極度を安定に増大・飽和させることができる。このようにして得られた圧電セラミックスは、互いに異なる方向に、かつ高い分極度を有する領域が形成されているので、これを例えばローゼン型圧電トランスに応用すれば、従来の方法に比べて高い変換効率が得られる。
【０１０４】
次に、本発明の第４の実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法について説明する。本実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法は、工程Ｃと、工程Ｄと、工程Ｅとを備えている。
【０１０５】
工程Ｃは、複数個の圧電セラミックスと、複数個の電極との積層体を作製する工程である。積層体の製造方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。積層体は、通常、シート状に成形した圧電セラミックスの成形体の片面又は両面に印刷等の手法により電極層を形成し、これを積層、圧着、及び焼結することにより作製される。圧電セラミックスの積層数は、積層体の用途に応じて、最適な数とする。例えば、バイモルフは、２層の圧電セラミックス層と、その中間及び積層体の上下面に形成された３個の電極層の積層体からなる。また、例えば、積層アクチュエータ、積層型圧電トランスの低インピーダンス部等は、ｋ個（ｋ≧２）の圧電セラミックス層と、各圧電セラミックス層の中間及び積層体の上下面に形成された合計（ｋ＋１）個の電極層の積層体からなる。
【０１０６】
工程Ｄは、このような積層体を作製した後、電極間に挟まれたｍ番目の圧電セラミックスに対し、第１の分極処理及び第２の分極処理を行う工程である。この場合、ｍ番目の圧電セラミックスの分極方向は、特に限定されるものではなく、積層体の用途に応じて最適な方向を選択する。
【０１０７】
工程Ｅは、工程Ｄと同時に又は工程Ｄとは個別に、電極間に挟まれたｎ番目（ｎ≠ｍ）の圧電セラミックスに対し、ｍ番目の圧電セラミックスと同一又は異なる方向に第１の分極処理及び第２の分極処理を行う工程である。
【０１０８】
ｎ番目の圧電セラミックスの分極方向は、積層体の用途に応じて異なる。例えば、バイモルフの場合、２層の圧電セラミックス層を同一方向に分極するタイプと、逆方向に分極するタイプとがある。また、例えば、積層アクチュエータの場合、隣接する圧電セラミックス層は、互いに逆方向に分極される。さらに、積層型圧電トランスの場合、低インピーダンス部は、複数個の圧電セラミックス層と電極層との積層体からなり、隣接する各圧電セラミックス層は、互いに同一方向（板厚方向）に分極される。一方、積層型圧電トランスの高インピーダンス部は、その上下面に電極が形成された単一の圧電セラミックス層からなり、高インピーダンス部の板厚方向に分極される。
【０１０９】
また、ｎ番目の圧電セラミックス層の分極処理は、ｍ番目の圧電セラミックスの分極処理と同時に行っても良く、あるいは、個別に行っても良い。例えば、隣接する圧電セラミックス層を同一方向に、かつ同時に分極する場合、各電極の電位を段階的に小さくし、一度に分極すればよい。また、例えば、隣接する圧電セラミックス層を互いに逆方向に、かつ同時に分極する場合、各電極を交互に＋と−に接続し、一度に分極すればよい。一方、隣接する圧電セラミックス層を個別に分極する場合、ｍ番目の圧電セラミックス層の両面に形成された電極をそれぞれ、＋と−に接続し、ｍ番目の圧電セラミックス層を分極処理した後、ｎ番目の圧電セラミックス層の両面に形成された電極を、それぞれ、＋と−に接続し、ｎ番目の圧電セラミックス層を分極処理すればよい。
【０１１０】
なお、「圧電セラミックス」、「第１の分極処理」及び「第２の分極処理」に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【０１１１】
複数の圧電セラミックスと複数の電極の積層体において、電極間に挟まれたｍ番目の領域に対し、第１の分極処理及び第２の分極処理を行うと、ｍ番目の領域の分極度を安定に増大・飽和させることができる。次いで、電極間に挟まれたｎ番目の領域に対し、ｍ番目の領域と同時に又は個別に、かつｍ番目の領域と同一又は異なる方向に、第１の分極処理及び第２の分極処理を行うと、ｎ番目の領域の分極度を安定に増大・飽和させることができる。このようにして得られた積層体は、隣接する圧電セラミックス層が互いに同一方向又は異なる方向に分極され、かつ各圧電セラミックス層が高い分極度を有するので、これを例えば、バイモルフ、積層アクチュエータ、積層型圧電トランスに応用すれば、従来の方法に比べて性能が向上する。
【実施例１】
【０１１２】
（１）  ＮａＮｂＯ３（ＮＮ）板状粉末の合成。
化学量論比でＢｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８（以下、これを「ＢＩＮＮ５」という。）組成となるようにＢｉ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。
【０１１３】
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１００℃×２ｈの条件下で加熱し、ＢＩＮＮ５の合成を行った。なお、昇温速度は、２００℃／ｈとし、降温は、炉冷とした。冷却後、反応物から湯せんによりフラックスを取り除き、ＢＩＮＮ５粉末を得た。得られたＢＩＮＮ５粉末は、｛００１｝面を発達面とする板状粉末であった。
【０１１４】
次に、このＢＩＮＮ５板状粉末に対し、ＮＮ合成に必要な量のＮａ２ＣＯ３粉末を加えて混合し、ＮａＣｌをフラックスとして、白金るつぼ中において、９５０℃×８時間の熱処理を行った。
【０１１５】
得られた反応物には、ＮＮ粉末に加えてＢｉ２Ｏ３が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ３（１Ｎ）中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ２Ｏ３を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮＮ粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。得られたＮＮ粉末は、擬立方｛１００｝面を発達面とし、粒径が１０〜２０μｍであり、かつアスペクト比が１０〜２０程度の板状粉末であった。
【０１１６】
（２）  {Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．９４Ｓｂ０．０６}Ｏ３組成を有する結晶配向セラミックスの作製。
（１）で作製したＮＮ板状粉末、並びに、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ（ＫＮｂＯ３）粉末、ＫＴ（ＫＴａＯ３）粉末、ＬＳ（ＬｉＳｂＯ３）粉末及びＮＳ（ＮａＳｂＯ３）粉末を、目的とする組成となるように秤量し、２０時間の湿式混合を行った。
【０１１７】
スラリーに対してバインダ（積水化学（株）製、エスレック（登録商標）ＢＨ−３）及び可塑剤（フタル酸ブチル）を、出発原料から合成される１ｍｏｌの{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．９４Ｓｂ０．０６}Ｏ３に対して、それぞれ、１０．３５ｇ及び１０．３５ｇ加えた後、さらに２時間混合した。
【０１１８】
なお、ＮＮ板状粉末の配合量は、出発原料から合成されるＫＮＮ系化合物（ＡＢＯ３）のＡサイト元素の５ａｔ％がＮＮ板状粉末から供給される量とした。また、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、ＬＳ粉末及びＮＳ粉末は、所定量のＫ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末及び／又はＳｂ２Ｏ５粉末を含む混合物を７５０℃で５時間加熱し、反応物をボールミル粉砕する固相法により作製した。
【０１１９】
次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリを厚さ１００μｍのテープ状に成形した。さらに、このテープを積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状成形体を得た。次いで、得られた板状成形体を、大気中において、加熱温度：６００℃、加熱時間：２時間、昇温速度：５０℃／ｈ、冷却速度：炉冷の条件下で脱脂を行った。さらに、脱脂後の板状成形体に圧力：３００ＭＰａでＣＩＰ処理を施した後、酸素中において、焼成温度：１１００℃、加熱時間：１時間、昇・降温速度：２００℃／ｈｒの条件下で常圧焼結を行った。
【０１２０】
（３）  {Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．９４Ｓｂ０．０６}Ｏ３組成を有する結晶配向セラミックスの焼結体特性及び圧電特性の評価。
得られた焼結体について、焼結体密度、及びテープ面と平行な面についてのロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆ（１００）を測定した。なお、平均配向度Ｆ（１００）は、数１の式を用いて算出した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８２％に達した。
【０１２１】
次に、結晶配向セラミックスに対して分極処理を行った後、圧電特性である圧電歪み定数（ｄ３１）、電気機械結合係数（ｋｐ）及び圧電電圧センサｇ係数（ｇ３１）を測定した。また、必要に応じて、−５０℃〜３５０℃の温度範囲における圧電ｄ３１定数の温度依存性及びキュリー温度を評価した。
【０１２２】
まず、得られた焼結体から研削、研磨、加工により、その上下面がテープ面に対して平行である厚さ０．７ｍｍ、直径１１ｍｍの円盤状試料を作製し、その上下面にＡｕ電極をスパッタによりコーティングした。次いで、１００℃の絶縁シリコンオイル中に円盤状試料をセットし、約３分間保持して試料の温度を一定にした後、円盤状試料の上下方向に１ｋＶ／ｍｍの電界を１０分間印加する「第１の分極処理」を施した（試料Ｎｏ．１）。
【０１２３】
電圧の印加を停止した後、即座に室温（約２５℃）の絶縁シリコンオイル中に移し替え、急冷した。試料に付着した絶縁シリコンオイルをアセトン溶媒で洗浄した後、その圧電特性を室温において共振反共振法により測定した。
【０１２４】
以下、同様にして、同一試料に対して、１００℃の絶縁シリコンオイル中において、２ｋＶ／ｍｍ（試料Ｎｏ．２）、３ｋＶ／ｍｍ（試料Ｎｏ．３）、４ｋＶ／ｍｍ（試料Ｎｏ．４）及び５ｋＶ／ｍｍ（試料Ｎｏ．５）の電界を順次印加し、それぞれ、その圧電特性を室温において測定した。また、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた試料（本実施例の場合、試料Ｎｏ．５）について、室温に放置して約２０時間エージングした後、再度、室温において圧電特性を測定した（試料Ｎｏ．６）。
【０１２５】
また、最も高い圧電ｄ３１定数が得られ、かつ室温でエージングした試料（試料Ｎｏ．６）について、さらに、室温の絶縁シリコンオイル中で円盤状試料の上下方向に４ｋＶ／ｍｍの電圧を１０分間印加する「第２の分極処理」を行った後、室温において圧電特性を評価した（試料Ｎｏ．７）。さらに、この試料を室温放置して約２０時間エージングした後、再度室温においてその圧電特性を評価した（試料Ｎｏ．８）。表１に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０１２６】
【表１】
2005228865.tif 000004
【０１２７】
本実施例の場合、電界強度を５ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．５）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は劣化しなかった（試料Ｎｏ．６）。さらに、エージング後の試料Ｎｏ．６に対して、電界強度を４ｋＶ／ｍｍとする第２の分極処理を行うと、圧電特性がさらに向上した（試料Ｎｏ．７）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は劣化しなかった（試料Ｎｏ．８）。第２の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．５）は、第１の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．７）に比べて、室温におけるｄ３１は１．１０倍、ｋｐは１．１４倍、ｇ３１は１．３２倍に向上した。
【実施例２】
【０１２８】
脱脂後の板状成形体の焼成温度を１１２５℃とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．９４Ｓｂ０．０６}Ｏ３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。
【０１２９】
得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８２％に達した。
【０１３０】
次に、実施例１と同一の手順に従い、第１の分極処理及び室温でのエージング、並びに、第２の分極処理及び室温でのエージングを行った。表２に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０１３１】
【表２】
2005228865.tif 000005
【０１３２】
本実施例の場合、電界強度を５ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．５）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、劣化しなかった（試料Ｎｏ．６）。さらに、エージング後の試料Ｎｏ．６に対して、電界強度を４ｋＶ／ｍｍとする第２の分極処理を行うと、圧電特性がさらに向上した（試料Ｎｏ．７）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、ほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．８）。第２の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．７）は、第１の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．５）に比べて、室温におけるｄ３１は１．０５倍、ｋｐは１．１３倍、ｇ３１は１．２５倍に向上した。
【０１３３】
図２に、試料Ｎｏ．８について測定された圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す。−５０〜３５０℃におけるｄ３１の最大値は、９４℃で１４６．７ｐｍ／Ｖに達し、また、キュリー温度は、３１８℃であった。図２より、斜方晶から正方晶への相転移温度は約９４℃であり、正方晶から立方晶への相転移温度は約３１８℃であると考えられる。この円盤状試料について、Ｘ線回折装置を用いて結晶相を調べたところ、室温では斜方晶、１００℃では正方晶、３５０℃では立方晶であることを確認した。
【実施例３】
【０１３４】
{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８８Ｔａ０．１０Ｓｂ０．０２}Ｏ３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体の焼成温度を１１２５℃とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８８Ｔａ０．１０Ｓｂ０．０２}Ｏ３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。
【０１３５】
得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８１％に達した。
【０１３６】
次に、実施例１と同一の手順に従い、第１の分極処理及び室温でのエージング、並びに、第２の分極処理及び室温でのエージングを行った。表３に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０１３７】
【表３】
2005228865.tif 000006
【０１３８】
本実施例の場合、電界強度を５ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．５）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性はほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．６）。さらに、エージング後の試料Ｎｏ．６に対して、電界強度を４ｋＶ／ｍｍとする第２の分極処理を行うと、圧電特性がさらに向上した（試料Ｎｏ．７）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は劣化しなかった（試料Ｎｏ．８）。第２の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．７）は、第１の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．５）に比べて、室温におけるｄ３１は１．３５倍、ｋｐは１．３７倍、ｇ３１は１．４９倍に向上した。
【実施例４】
【０１３９】
{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８８Ｔａ０．１０Ｓｂ０．０２}Ｏ３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体を、酸素中において、焼成温度：１１２５℃、加熱時間：１時間、加圧力：３５ｋｇ／ｃｍ２（３．４３ＭＰａ）、昇・降温速度：２００℃／ｈの条件下でホットプレスした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８８Ｔａ０．１０Ｓｂ０．０２}Ｏ３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。
【０１４０】
得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８７％に達した。
【０１４１】
次に、実施例１と同一の手順に従い、第１の分極処理及び室温でのエージング、並びに、第２の分極処理及び室温でのエージングを行った。表４に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０１４２】
【表４】
2005228865.tif 000007
【０１４３】
本実施例の場合、電界強度を５ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．５）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、ほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．６）。さらに、エージング後の試料Ｎｏ．６に対して、電界強度を４ｋＶ／ｍｍとする第２の分極処理を行うと、圧電特性がさらに向上した（試料Ｎｏ．７）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、劣化しなかった（試料Ｎｏ．８）。第２の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．７）は、第１の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．５）に比べて、室温におけるｄ３１は１．１０倍、ｋｐは１．１６倍、ｇ３１は１．２５倍に向上した。
【０１４４】
図３に、試料Ｎｏ．８について測定された圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す。−５０〜３５０℃におけるｄ３１の最大値は、９２℃で１１７．６ｐｍ／Ｖに達し、また、キュリー温度は、３３１℃であった。図３より、斜方晶から正方晶への相転移温度は約９２℃であり、正方晶から立方晶への相転移温度は約３３１℃であると考えられる。この円盤状試料について、Ｘ線回折装置を用いて結晶相を調べたところ、室温では斜方晶、１００℃では正方晶、３５０℃では立方晶であることを確認した。
【実施例５】
【０１４５】
Ａサイト元素の２ａｔ％がＮＮ板状粉末から供給され、かつ、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体の焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。
【０１４６】
得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、７５％に達した。
【０１４７】
次に、第１の分極処理時の電界強度を最大で３ｋＶ／ｍｍとし、第２の分極処理時の電界強度を２ｋＶ／ｍｍとした以外は、実施例１と同一の手順に従い、第１の分極処理及び室温でのエージング、並びに、第２の分極処理及び室温でのエージングを行った。表５に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０１４８】
【表５】
2005228865.tif 000008
【０１４９】
本実施例の場合、電界強度を２ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．２）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、ほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．４）。さらに、エージング後の試料Ｎｏ．４に対して、電界強度を２ｋＶ／ｍｍとする第２の分極処理を行うと、圧電特性がさらに向上した（試料Ｎｏ．５）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、ほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．６）。第２の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．５）は、第１の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．２）に比べて、室温におけるｄ３１は１．０９倍、ｋｐは１．２５倍、ｇ３１は１．５１倍に向上した。
【実施例６】
【０１５０】
{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体の焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。
【０１５１】
得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、７２％に達した。
【０１５２】
次に、実施例１と同一の手順に従い、第１の分極処理及び室温でのエージング、並びに、第２の分極処理及び室温でのエージングを行った。表６に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０１５３】
【表６】
2005228865.tif 000009
【０１５４】
本実施例の場合、電界強度を５ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．５）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、ほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．６）。さらに、エージング後の試料Ｎｏ．６に対して、電界強度を４ｋＶ／ｍｍとする第２の分極処理を行うと、圧電特性がさらに向上した（試料Ｎｏ．７）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、ほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．８）。第２の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．７）は、第１の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．５）に比べて、室温におけるｄ３１は１．１３倍、ｋｐは１．２１倍、ｇ３１は１．３４倍に向上した。
【０１５５】
図４に、試料Ｎｏ．８について測定された圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す。−５０〜３５０℃におけるｄ３１の最大値は、６１℃で１２３．２ｐｍ／Ｖに達し、また、キュリー温度は、２８５℃であった。図４より、斜方晶から正方晶への相転移温度は約６１℃であり、正方晶から立方晶への相転移温度は約２８５℃であると考えられる。この円盤状試料について、Ｘ線回折装置を用いて結晶相を調べたところ、室温では斜方晶、１００℃では正方晶、３５０℃では立方晶であることを確認した。
【実施例７】
【０１５６】
{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体の焼成温度を１１５０℃、加熱時間を５時間とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。
【０１５７】
得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８５％に達した。
【０１５８】
次に、第１の分極処理時の電界強度を最大で３ｋＶ／ｍｍとし、第２の分極処理時の電界強度を３ｋＶ／ｍｍとした以外は、実施例１と同一の手順に従い、第１の分極処理及び室温でのエージング、並びに、第２の分極処理を行った。表７に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０１５９】
【表７】
2005228865.tif 000010
【０１６０】
本実施例の場合、電界強度を１ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．１）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、ほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．４）。さらに、エージング後の試料Ｎｏ．４に対して、電界強度を３ｋＶ／ｍｍとする第２の分極処理を行うと、圧電特性がさらに向上した（試料Ｎｏ．５）。第２の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．５）は、第１の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．１）に比べて、室温におけるｄ３１は１．１４倍、ｋｐは１．２９倍、ｇ３１は１．５２倍に向上した。
【０１６１】
図５に、試料Ｎｏ．５について測定された圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す。−５０〜３５０℃におけるｄ３１の最大値は、４０℃で１４６．４ｐｍ／Ｖに達し、また、キュリー温度は、２４１℃であった。図５より、斜方晶から正方晶への相転移温度は約４０℃であり、正方晶から立方晶への相転移温度は約２４１℃であると考えられる。この円盤状試料について、Ｘ線回折装置を用いて結晶相を調べたところ、室温では斜方晶、１００℃では正方晶、３５０℃では立方晶であることを確認した。
【実施例８】
【０１６２】
{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体を、酸素中において、焼成温度：１１５０℃、加熱時間：１時間、加圧力：３５ｋｇ／ｃｍ２（３．４３ＭＰａ）、昇・降温速度：２００℃／ｈの条件下でホットプレスした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。
【０１６３】
得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８５％に達した。
【０１６４】
次に、実施例１と同一の手順に従い、第１の分極処理及び室温でのエージング、並びに、第２の分極処理及び室温でのエージングを行った。表８に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０１６５】
【表８】
2005228865.tif 000011
【０１６６】
本実施例の場合、電界強度を５ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．５）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、劣化しなかった（試料Ｎｏ．６）。さらに、エージング後の試料Ｎｏ．６に対して、電界強度を４ｋＶ／ｍｍとする第２の分極処理を行うと、圧電特性がさらに向上した（試料Ｎｏ．７）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性はほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．８）。第２の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．７）は、第１の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．５）に比べて、室温におけるｄ３１は１．０６倍、ｋｐは１．１９倍、ｇ３１は１．４４倍に向上した。
【０１６７】
図６に、試料Ｎｏ．８について測定された圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す。−５０〜３５０℃におけるｄ３１の最大値は、７１℃で２０４．８ｐｍ／Ｖに達し、また、キュリー温度は、２６１℃であった。図６より、斜方晶から正方晶への相転移温度は約７１℃であり、正方晶から立方晶への相転移温度は約２６１℃であると考えられる。この円盤状試料について、Ｘ線回折装置を用いて結晶相を調べたところ、室温では斜方晶、１００℃では正方晶、３５０℃では立方晶であることを確認した。
【実施例９】
【０１６８】
{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体を、酸素中において、焼成温度：１１５０℃、加熱時間：１時間、加圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２（４．９０ＭＰａ）、昇・降温速度：２００℃／ｈの条件下でホットプレスした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。
【０１６９】
得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、９６％に達した。
【０１７０】
次に、第１の分極処理時の電界強度を最大で３ｋＶ／ｍｍとし、第２の分極処理時の電界強度を３ｋＶ／ｍｍとした以外は、実施例１と同一の手順に従い、第１の分極処理及び室温でのエージング、並びに、第２の分極処理及び室温でのエージングを行った。表９に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０１７１】
【表９】
2005228865.tif 000012
【０１７２】
本実施例の場合、電界強度を１ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．１）。また、これに対して室温でのエージングを行うと、圧電特性は若干低下した（試料Ｎｏ．４）。さらに、エージング後の試料Ｎｏ．４に対して、電界強度を３ｋＶ／ｍｍとする第２の分極処理を行うと、圧電特性がさらに向上した（試料Ｎｏ．５）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性はほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．６）。第２の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．５）は、第１の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．１）に比べて、室温におけるｄ３１は１．１１倍、ｋｐは１．１８倍、ｇ３１は１．３０倍に向上した。
【０１７３】
図７に、試料Ｎｏ．６について測定された圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す。−５０〜３５０℃におけるｄ３１の最大値は、５９℃で１７７．１ｐｍ／Ｖに達し、また、キュリー温度は、２５７℃であった。図７より、斜方晶から正方晶への相転移温度は約５９℃であり、正方晶から立方晶への相転移温度は約２５７℃であると考えられる。この円盤状試料について、Ｘ線回折装置を用いて結晶相を調べたところ、室温では斜方晶、１００℃では正方晶、３５０℃では立方晶であることを確認した。
【実施例１０】
【０１７４】
実施例８と同一の手順に従い、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８２％に達した。
【０１７５】
次に、第１の分極処理時の温度を６２℃とし、第１の分極処理時の電界強度を最大で４ｋＶ／ｍｍとし、第２の分極処理時の電界強度を３ｋＶ／ｍｍとした以外は、実施例１と同一の手順に従い、第１の分極処理及び室温でのエージング、並びに、第２の分極処理及び室温でのエージングを行った。表１０に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０１７６】
【表１０】
2005228865.tif 000013
【０１７７】
本実施例の場合、電界強度を１ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．１）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、劣化しなかった（試料Ｎｏ．５）。さらに、エージング後の試料Ｎｏ．５に対して、電界強度を３ｋＶ／ｍｍとする第２の分極処理を行うと、圧電特性がさらに向上した（試料Ｎｏ．６）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、ほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．７）。第２の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．４）は、第１の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．１）に比べて、室温におけるｄ３１は１．０２倍、ｋｐは１．１４倍、ｇ３１は１．３２倍に向上した。ｄ３１に対する室温分極の効果はほとんど見られなかったが、ｋｐ及びｇ３１に対しては十分な効果が認められた。
【０１７８】
図８に、試料Ｎｏ．７について測定された圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す。−５０〜３５０℃におけるｄ３１の最大値は、６１℃で１６７．６ｐｍ／Ｖに達し、また、キュリー温度は、２４６℃であった。図８より、斜方晶から正方晶への相転移温度は約６１℃であり、正方晶から立方晶への相転移温度は約２４６℃であると考えられる。この円盤状試料について、Ｘ線回折装置を用いて結晶相を調べたところ、室温では斜方晶、６５℃では正方晶、３５０℃では立方晶であることを確認した。
【実施例１１】
【０１７９】
実施例８と同一の手順に従い、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８７％に達した。
【０１８０】
次に、第１の分極処理時の温度を１６５℃とし、第１の分極処理時の電界強度を最大で４ｋＶ／ｍｍとし、第２の分極処理時の電界強度を３ｋＶ／ｍｍとした以外は、実施例１と同一の手順に従い、第１の分極処理及び室温でのエージング、並びに、第２の分極処理及び室温でのエージングを行った。表１１に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０１８１】
【表１１】
2005228865.tif 000014
【０１８２】
本実施例の場合、電界強度を１ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．１）。また、これに対して室温でのエージングを行うと、圧電特性は若干低下した（試料Ｎｏ．５）。さらに、エージング後の試料Ｎｏ．５に対して、電界強度を３ｋＶ／ｍｍとする第２の分極処理を行うと、圧電特性がさらに向上した（試料Ｎｏ．６）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性はほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．７）。第２の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．６）は、第１の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．１）に比べて、室温におけるｄ３１は１．１１倍、ｋｐは１．２４倍、ｇ３１は１．４３倍に向上した。
【実施例１２】
【０１８３】
出発原料としてＮＮ板状粉末を用いなかった以外は、実施例８と同一の手順に従い、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成を有する無配向焼結体を作製した。
【０１８４】
得られた無配向焼結体について、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた無配向焼結体の相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、０％であった。
【０１８５】
次に、第１の分極処理時の電界強度を最大で４ｋＶ／ｍｍとし、第２の分極処理時の電界強度を３ｋＶ／ｍｍとした以外は、実施例１と同一の手順に従い、第１の分極処理及び室温でのエージング、並びに、第２の分極処理及び室温でのエージングを行った。表１２に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０１８６】
【表１２】
2005228865.tif 000015
【０１８７】
本実施例の場合、電界強度を４ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．４）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、ほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．５）。さらに、エージング後の試料Ｎｏ．５に対して、電界強度を３ｋＶ／ｍｍとする第２の分極処理を行うと、圧電特性がさらに向上した（試料Ｎｏ．６）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、ほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．７）。第２の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．６）は、第１の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．４）に比べて、室温におけるｄ３１は１．１１倍、ｋｐは１．２２倍、ｇ３１は１．３４倍に向上した。
【実施例１３】
【０１８８】
出発原料としてＮＮ板状粉末を用いなかった以外は、実施例７と同一の手順に従い、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成を有する無配向焼結体を作製した。
【０１８９】
得られた無配向焼結体について、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた無配向焼結体の相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、１％であった。
【０１９０】
次に、第１の分極処理時の電界強度を最大で４ｋＶ／ｍｍとし、第２の分極処理時の電界強度を３ｋＶ／ｍｍとした以外は、実施例１と同一の手順に従い、第１の分極処理及び室温でのエージング、並びに、第２の分極処理及び室温でのエージングを行った。表１３に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０１９１】
【表１３】
2005228865.tif 000016
【０１９２】
本実施例の場合、電界強度を４ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．４）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、ほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．５）。さらに、エージング後の試料Ｎｏ．５に対して、電界強度を３ｋＶ／ｍｍとする第２の分極処理を行うと、圧電特性がさらに向上した（試料Ｎｏ．６）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性はほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．７）。第２の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．６）は、第１の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．４）に比べて、室温におけるｄ３１は１．０４倍、ｋｐは１．２３倍、ｇ３１は１．４９倍に向上した。
【実施例１４】
【０１９３】
{Ｌｉ０．０４(Ｋ０．４６Ｎａ０．５４)０．９６}{Ｎｂ０．８４Ｔａ０．１０Ｓｂ０．０６}Ｏ３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の成形体を、酸素中において、焼成温度：１１５０℃、加熱時間：１時間、加圧力：３５ｋｇ／ｍｍ２（３．４３ＭＰａ）、昇・降温速度：２００℃／ｈの条件下でホットプレスした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．４６Ｎａ０．５４)０．９８}{Ｎｂ０．８４Ｔａ０．１０Ｓｂ０．０６}Ｏ３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。
【０１９４】
得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、９２％に達した。
【０１９５】
次に、第１の分極処理時の電界強度を最大で４ｋＶ／ｍｍとし、第２の分極処理時の電界強度を３ｋＶ／ｍｍとした以外は、実施例１と同一の手順に従い、第１の分極処理及び室温でのエージング、並びに、第２の分極処理及び室温でのエージングを行った。表１４に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０１９６】
【表１４】
2005228865.tif 000017
【０１９７】
本実施例の場合、電界強度を４ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．４）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は劣化しなかった（試料Ｎｏ．５）。さらに、エージング後の試料Ｎｏ．５に対して、電界強度を３ｋＶ／ｍｍとする第２の分極処理を行うと、圧電特性がさらに向上した（試料Ｎｏ．６）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性はほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．７）。第２の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．６）は、第１の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．４）に比べて、室温におけるｄ３１は１．１０倍、ｋｐは１．１６倍、ｇ３１は１．３７倍に向上した。
【０１９８】
図９に、試料Ｎｏ．７について測定された圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す。−５０〜３５０℃におけるｄ３１の最大値は、３６℃で１８０．１ｐｍ／Ｖに達し、また、キュリー温度は、２５７℃であった。図８より、斜方晶から正方晶への相転移温度は約３６℃であり、正方晶から立方晶への相転移温度は約２５７℃であると考えられる。この円盤状試料について、Ｘ線回折装置を用いて結晶相を調べたところ、室温では斜方晶、１００℃では正方晶、３５０℃では立方晶であることを確認した。
【０１９９】
（比較例１）
(Ｋ０．５Ｎａ０．５)ＮｂＯ３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の成形体を、酸素中において、焼成温度：１１２５℃、加熱時間：５時間、加圧力：３５ｋｇ／ｍｍ２（３．４３ＭＰａ）、昇・降温速度：２００℃／ｈの条件下でホットプレスした以外は、実施例１と同一の手順に従い、(Ｋ０．５Ｎａ０．５)ＮｂＯ３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。
【０２００】
得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、９８％に達した。
【０２０１】
次に、実施例１と同一の手順に従い、１段目の分極処理及び室温でのエージング、並びに、２段目の分極処理及び室温でのエージングを行った。なお、(Ｋ０．５Ｎａ０．５)ＮｂＯ３の斜方晶→正方晶転移点は、約２００℃であるので、１００℃及び室温における分極処理は、いずれも斜方晶領域での分極処理となる。表１５に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０２０２】
【表１５】
2005228865.tif 000018
【０２０３】
比較例１の場合、電界強度を５ｋＶ／ｍｍとする１段目の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．５）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性はほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．６）。しかしながら、エージング後の試料Ｎｏ．６に対して、電界強度を４ｋＶ／ｍｍとする２段目の分極処理を行っても、圧電特性の向上は認められなかった（試料Ｎｏ．７）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は劣化しなかった（試料Ｎｏ．８）。２段目の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．７）は、１段目の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．５）に比べて、室温におけるｄ３１は１．００倍、ｋｐは０．９５倍、ｇ３１は０．９２倍であり、ｄ３１は変わらないが、ｋｐ及びｇ３１はむしろ低下した。
【０２０４】
（比較例２）
(Ｋ０．５Ｎａ０．５)ＮｂＯ３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体の焼成温度を１０７５℃とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、(Ｋ０．５Ｎａ０．５)ＮｂＯ３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。
【０２０５】
得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、９６％に達した。
【０２０６】
次に、実施例１と同一の手順に従い、１段目の分極処理及び室温でのエージング、並びに、２段目の分極処理及び室温でのエージングを行った。表１６に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０２０７】
【表１６】
2005228865.tif 000019
【０２０８】
比較例２の場合、電界強度を５ｋＶ／ｍｍとする１段目の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．５）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性はほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．６）。しかしながら、エージング後の試料Ｎｏ．６に対して、電界強度を４ｋＶ／ｍｍとする２段目の分極処理を行っても、圧電特性の向上は認められなかった（試料Ｎｏ．７）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性はほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．８）。２段目の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．７）は、１段目の分極処理後の圧電特性（試料Ｎｏ．５）に比べて、室温におけるｄ３１は１．０２倍、ｋｐは１．００倍、ｇ３１は０．９９倍であり、ｄ３１、ｋｐ及びｇ３１にはほとんど変化が見られなかった。
【０２０９】
（比較例３）
実施例８と同一の手順に従い、{Ｌｉ０．０２(Ｋ０．５Ｎａ０．５)０．９８}{Ｎｂ０．８１Ｔａ０．１４Ｓｂ０．０５}Ｏ３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、及び平均配向度を評価した。本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８０％に達した。
【０２１０】
次に、第１の分極処理時の電界強度を最大で４ｋＶ／ｍｍとし、第２の分極処理を行わなかった以外は、実施例１と同一の手順に従い、第１の分極処理及び室温でのエージングを行った。表１７に、各試料の分極条件及び圧電特性を示す。
【０２１１】
【表１７】
2005228865.tif 000020
【０２１２】
比較例３の場合、電界強度を４ｋＶ／ｍｍとする第１の分極処理を行ったときに、最も高い圧電ｄ３１定数が得られた（試料Ｎｏ．４）。また、これに対して室温でのエージングを行っても、圧電特性は、ｄ３１が若干低下した以外は、ほとんど劣化しなかった（試料Ｎｏ．５）。しかしながら、室温分極を行っていないために、実施例８と同様の高い圧電特性は得られなかった。
【０２１３】
図１０に、試料Ｎｏ．５について測定された圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す。−５０〜３５０℃におけるｄ３１の最大値は、６３℃で１５６．７ｐｍ／Ｖに達し、また、キュリー温度は、２４５℃であった。図１０より、斜方晶から正方晶への相転移温度は約６３℃であり、正方晶から立方晶への相転移温度は約２４５℃であると考えられる。この円盤状試料について、Ｘ線回折装置を用いて結晶相を調べたところ、室温では斜方晶、６５℃では正方晶、３５０℃では立方晶であることを確認した。
【０２１４】
表１８に、実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られた焼結体の製造条件及び圧電特性を示す。
【０２１５】
【表１８】
2005228865.tif 000021
【０２１６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、主としてＫＮＮ系化合物に対して本発明を適用した例について説明したが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではなく、温度が下がるに伴い立方晶から正方晶、斜方晶へと相転移する他の圧電セラミックスに対しても同様に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明は、加速度センサ、焦電センサ、超音波センサ、電界センサ、温度センサ、ガスセンサ、ノッキングセンサ、ヨーレートセンサ、エアバックセンサ、圧電ジャイロセンサ等の各種センサ、圧電トランス等のエネルギー変換素子、圧電アクチュエータ、超音波モータ、レゾネータ等の低損失アクチュエータ又は低損失レゾネータ、キャパシタ、バイモルフ圧電素子、振動ピックアップ、圧電マイクロホン、圧電点火素子、ソナー、圧電ブザー、圧電スピーカ、発振子、フィルタ等に用いられる圧電材料を製造する方法として用いることができる。また、コンデンサ並びに積層コンデンサ等に用いられる誘電材料を製造する方法としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】図１（ａ）は、従来の方法を用いた場合の自発分極の状態を示す模式図であり、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、本願の方法を用いた場合の自発分極の状態を示す模式図である。
【図２】実施例２で得られた圧電セラミックスの圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す図である。
【図３】実施例４で得られた圧電セラミックスの圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す図である。
【図４】実施例６で得られた圧電セラミックスの圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す図である。
【図５】実施例７で得られた圧電セラミックスの圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す図である。
【図６】実施例８で得られた圧電セラミックスの圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す図である。
【図７】実施例９で得られた圧電セラミックスの圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す図である。ある。
【図８】実施例１０で得られた圧電セラミックスの圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す図である。
【図９】実施例１４で得られた圧電セラミックスの圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す図である。
【図１０】比較例３で得られた圧電セラミックスの圧電ｄ３１定数の温度依存性を示す図である。
【図１】
2005228865.tif 000022
【図２】
2005228865.tif 000023
【図３】
2005228865.tif 000024
【図４】
2005228865.tif 000025
【図５】
2005228865.tif 000026
【図６】
2005228865.tif 000027
【図７】
2005228865.tif 000028
【図８】
2005228865.tif 000029
【図９】
2005228865.tif 000030
【図１０】
2005228865.tif 000031