(57)【要約】【課題】      ケラチン繊維（特に毛髪などのヒトケラチン繊維）の染色に用いる新規化合物、該化合物を含有する組成物、該組成物を使用する染色方法及び該組成物の使用を提供すること。【解決手段】  新規なＮ−アルキルアミノ第二ｐ−フェニレンジアミン、少なくとも１つのかかるＮ−アルキルアミノ第二ｐ−フェニレンジアミンを染色に適する媒体中に含む、ケラチン繊維（特に毛髪などのヒトケラチン繊維）の染色のための組成物、かかる組成物を適用することからなるケラチン繊維の染色方法、およびかかる組成物の使用（特に染色”キット”の形での使用）を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）のＮ−アルキルアミノ第二ｐ−フェニレンジアミンであることを特徴とする化合物：
【化１】
2005239730.tif 000055
（式中：
基Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、モノアルキルアミノカルボニル基またはジアルキルアミノカルボニル基を表し、あるいは基Ｒ1およびＲ2は、それらが結合している窒素と一緒になって、１以上の窒素原子または１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、１以上のアルキル基により任意に置換されていてもよい飽和５または６員環を形成し、
基Ｒは、窒素および酸素から選択される１以上の原子が任意に挿入されていてもよく、且つ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アミド、モノアルキルアミノカルボニルおよびジアルキルアミノカルボニル基から選択される１以上の基により任意に置換されていてもよい直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表すが、
ただし、Ｒが、無置換であり、窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基が挿入されていない直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表す場合、基Ｒ1およびＲ2は以下の対：２個の水素原子、２個のアルキル基、１個の水素原子と１個のアルキル基を表さず、
４−［４−（ピペリジニル）ブチルアミノ］アミノベンゼンまたはＮ−［３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピル］ベンゼン−１，４−ジアミン、または４−［２−（ピペリジニル）エチルアミノ］−アミノベンゼンを除く。）
【請求項２】
Ｒ1が水素原子を表し、Ｒ2が請求項１に定義したものである、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ2が、それらが結合している窒素と一緒になって、１以上の窒素原子または１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ１以上のアルキル基により任意に置換されていてもよい飽和５または６員環を形成する、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2が、それらが結合している窒素と一緒になって、１以上の窒素原子または１つのカルボニル基が挿入されていてもよく、またはＣ1〜Ｃ3アルキル基により任意に置換されていてもよい飽和５または６員環を形成する、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒが直鎖Ｃ1〜Ｃ7アルキレン基、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキレン基を表す、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項６】
Ｒが、無置換であるか又は窒素および酸素から選択される１以上の原子が挿入されていてもよい、請求項５に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項７】
Ｎ−［３−（３−アミノプロピルアミノ）プロピル］ベンゼン−１，４−ジアミン；Ｎ−（２−ピロリジン−１−イルエチル）ベンゼン−１，４−ジアミン；Ｎ−［３−（２−メチルピペリジン−１−イル）プロピル］ベンゼン−１，４−ジアミン；Ｎ−（３−ピロリジン−１−イルプロピル）ベンゼン−１，４−ジアミン；Ｎ−［３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピル］ベンゼン−１，４−ジアミン；１−［３−（４−アミノフェニルアミノ）プロピル］ピロリジン−２−オン；Ｎ−｛２−［２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ］エチル｝ベンゼン−１，４−ジアミンから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項８】
塩の形であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項９】
塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩から選択される酸付加塩の形であることを特徴とする、請求項９に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項１０】
対応するニトロ化合物を還元することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の化合物の製造方法。
【請求項１１】
基Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、モノアルキルアミノカルボニル基またはジアルキルアミノカルボニル基を表し、あるいは基Ｒ1およびＲ2が、それらが結合している窒素と一緒になって、１以上の窒素原子あるいは１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、１以上のアルキル基により任意に置換されていてもよい飽和５または６員環を形成し、
基Ｒが、窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アミド、モノアルキルアミノカルボニルおよびジアルキルアミノカルボニル基から選択される１以上の基により任意に置換されていてもよい直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表すが、
ただし、Ｒが、無置換であり、窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基が挿入されていない直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表す場合、基Ｒ1およびＲ2は以下の対：２個の水素原子、２個のアルキル基、１個の水素原子と１個のアルキル基を表さない、繊維（好ましくは毛髪などのケラチン繊維）を染色するための、請求項１〜９のいずれか１項記載の少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１２】
基Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、モノアルキルアミノカルボニル基またはジアルキルアミノカルボニル基を表し、あるいは基Ｒ1およびＲ2が、それらが結合している窒素と一緒になって、１以上の窒素原子あるいは１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、１以上のアルキル基により任意に置換されていてもよい飽和５または６員環を形成し、
基Ｒが、窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アミド、モノアルキルアミノカルボニルおよびジアルキルアミノカルボニル基から選択される１以上の基により任意に置換されていてもよい直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表すが、
ただし、Ｒが、無置換であり、窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基が挿入されていない直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表す場合、基Ｒ1およびＲ2は以下の対：２個の水素原子、２個のアルキル基、１個の水素原子と１個のアルキル基を表さない、請求項１〜９のいずれか１項記載の少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物を染色に適する媒体中に含んでなる、ケラチン繊維（好ましくは毛髪などのヒトケラチン繊維）を染色するための化粧組成物。
【請求項１３】
酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、緩衝液、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、フィルム形成剤、ポリマー、セラミド、保存剤、真珠光沢剤または乳白剤、およびビタミンまたはプロビタミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化粧品補助剤を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項記載の少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物および酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、緩衝液、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、フィルム形成剤、ポリマー、セラミド、保存剤、真珠光沢剤または乳白剤、およびビタミンまたはプロビタミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化粧品補助剤を染色に適する媒体中に含んでなる、繊維（好ましくは毛髪などのヒトケラチン繊維）を染色するための化粧組成物。
【請求項１５】
一般式（Ｉ）の化合物の濃度が、組成物の全重量に対して０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜６重量％であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
染色に適する媒体が、水または、水と、分枝または非分枝のＣ1〜Ｃ4低級アルコール（エタノールおよびイソプロパノール等）；ポリオールおよびポリオールエーテル（２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびモノエチルエーテルならびにグリセロール等）および芳香族アルコール（ベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール等）、およびそれらの混合物などの少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１７】
各化粧品補助剤の量が、組成物の重量に対して、０．０１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物以外の追加の酸化染料前駆体を少なくとも１つ含むことを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１９】
追加の酸化染料前駆体が、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−ジフェノール、ナフタレン系カップラーおよび複素環系カップラー、ならびにそれらの付加塩から選択される従来の酸化カップラーである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記カップラーの濃度が組成物の全重量に対して０．０００１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
酸化染料前駆体が、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノールおよび複素環塩基、ならびにそれらの付加塩から選択される、請求項１〜９の１つに記載の式（Ｉ）の化合物以外の酸化塩基であることを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２２】
前記酸化塩基の濃度が、組成物の全重量に対して０．０００１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
１以上の天然または陽イオン性直接染料を含むことを特徴とする、請求項１２〜２２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２４】
過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩、過酸およびオキシダーゼ酵素から選択される少なくとも１つの酸化剤と請求項１２〜２３のいずれか１項記載の組成物との混合物であることを特徴とする、使用の準備の整った組成物。
【請求項２５】
ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色する方法であって、請求項１２〜２３のいずれか１項記載の少なくとも１つの組成物を、酸化剤の存在下で、所望の色を発色をするために十分な時間、前記繊維に適用することを特徴とし、前記酸化剤を、前記組成物の適用前に、組成物の適用と同時に、あるいは組成物の適用後のいずれかに適用する、前記方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載の使用の準備の整った組成物を、所望の色を発色をするのに十分な時間、前記繊維に適用することを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色する方法。
【請求項２７】
基Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、モノアルキルアミノカルボニル基またはジアルキルアミノカルボニル基を表し、あるいは基Ｒ1およびＲ2が、それらが結合している窒素と一緒になって、１以上の窒素原子または１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、１以上のアルキル基により任意に置換されていてもよい、飽和５または６員環を形成し、
基Ｒが、窒素および酸素から選択される１以上の原子又は１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アミド、モノアルキルアミノカルボニルおよびジアルキルアミノカルボニル基から選択される１以上の基により任意に置換されていてもよい直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表すが、
ただし、Ｒが、無置換であり、窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基により置換されていないか、あるいは窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基が挿入されていない直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表す場合、基Ｒ1およびＲ2は以下の対：２個の水素原子、２個のアルキル基、１個の水素原子と１個のアルキル基を表さない、請求項１に記載の少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物を染色に適する媒体中に含んでなる、繊維、好ましくは毛髪などのケラチン繊維を染色するための組成物の使用。
【請求項２８】
マルチコンパートメントデバイス中での請求項２７に記載の組成物の使用であって、ここで第１のコンパートメントがケラチン繊維を染色するための化粧組成物を含み、且つ、第２のコンパートメントが酸化剤を含む組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規Ｎ−アルキルアミノ第二ｐ−フェニレンジアミン類およびケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維、とりわけヒトの毛髪を染色するのに、オルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オルト−又はパラ−アミノフェノール類、及び複素環化合物など、一般に酸化塩基と呼ばれる酸化染料前駆体を含む染料組成物を用いることが公知の手法である。これらの酸化塩基類は無色又は僅かに色があるが、酸化作用のある物質と結びつくと酸化縮合の過程により着色化合物を生じさせることができる。
これらの酸化塩基類によって得られる色調が、酸化塩基類とカップラー又は着色モディファイアーとの組み合わせ次第で多様となることも知られている。この後者の着色モディファイアーとしては、特に芳香族メタ-ジアミノベンゼン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びインドール化合物等の特定の複素環化合物から選択される。
酸化塩基類及びカップラーとして使用される分子が多様であることによって、広範にわたる色を得ることが可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの酸化染料により「永久的な」着色を施す場合は、さらに特定の条件を多数満たさなければならない。たとえば、毒物学的欠点があってはならないこと、所望の濃さの色調が得られること、光、悪天候、洗浄、パーマ、汗及び摩擦などの外的な要因に対して十分な耐性を有することである。
また、これらの染料で白髪が被覆されなければないが、最終的にはできる限り無差別でなければならない。言い換えると、一般に、ケラチン繊維は根元から先端までの間で増感のされかた（損傷のうけかた）が異なるものだが、同一のケラチン繊維の全長にわたって施される着色の差異が最小限でなければならないということである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願者は今回、驚くべきことに、かつ好都合に、少なくとも１つのＮ−アルキルアミノ第二ｐ−フェニレンジアミンを使用することにより、繊維が受ける可能性の有る種々のいためる要因に優れた抵抗性を示す、種々の色調で、鮮明で、美しくまんべんなく様々な色調で着色を施すことができる、ケラチン繊維（特に毛髪などのヒトケラチン繊維）を染色するための新規組成物を得ることが可能であることを見出した。
さらに、これらの組成物は優れた毒性プロフィールを有する。
本発明の第１の主題は、Ｎ−アルキルアミノ第二ｐ−フェニレンジアミンのファミリー、それらの合成方法およびそれらの使用に関し、特にケラチン繊維（特に毛髪などのヒトケラチン繊維）を染色するためのそれらの使用に関する。
本発明の主題はまた、少なくとも１つのＮ−アルキルアミノ第二ｐ−フェニレンジアミンを含む組成物、この組成物を用いる染色方法、ケラチン繊維（特に毛髪などのヒトケラチン繊維）を染色するための本発明の組成物の使用、および特にマルチコンパートメントデバイス、即ち染色「キット」である。
【０００５】
本発明の組成物によると、ケラチン繊維に対して非常に強力でまんべんなく、堅牢性、とりわけ耐光堅牢性のある染色を特に行うことができると同時に、このケラチン繊維の劣化を抑えることを可能にする。
本発明によるこの他の特徴、態様、主題及び利点については、以下の説明及び実施例を読むことでより一層明確になるであろう。
本明細書においては、「アルキル」という用語は直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどの直鎖または分枝の基を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の新規Ｎ−アルキルアミノ第二ｐ−フェニレンジアミンは一般式（Ｉ）の化合物である：
【０００７】
【化１】
2005239730.tif 000002
【０００８】
（式中：
基Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、モノアルキルアミノカルボニル基またはジアルキルアミノカルボニル基を表し、あるいは基Ｒ1およびＲ2は、それらが結合している窒素と一緒になって、１以上の窒素原子または１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、１以上のアルキル基により任意に置換されていてもよい飽和５または６員環を形成し、
基Ｒは、窒素および酸素から選択される１以上の原子が任意に挿入されていてもよく、且つ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アミド、モノアルキルアミノカルボニルおよびジアルキルアミノカルボニル基から選択される１以上の基により任意に置換されていてもよい直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表すが、
ただし、Ｒが、無置換であり、窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基が挿入されていない直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表す場合、基Ｒ1およびＲ2は以下の対：２個の水素原子、２個のアルキル基、１個の水素原子と１個のアルキル基を表さず、
４−［４−（ピペリジニル）ブチルアミノ］アミノベンゼンまたはＮ−［３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピル］ベンゼン−１，４−ジアミン、または４−［２−（ピペリジニル）エチルアミノ］−アミノベンゼンを除く。）
【０００９】
好ましくは、Ｒ1は水素原子を表し、Ｒ2は上記で定義したものであり；あるいは、基Ｒ1およびＲ2は、それらが結合している窒素と一緒になって、１以上の窒素原子あるいは１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、１以上のアルキル基により任意に置換されていてもよい飽和５または６員環を形成する。
さらに好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、それらが結合している窒素と一緒になって、１以上の窒素原子またはカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、又はＣ1〜Ｃ3アルキル基により任意に置換されていてもよい飽和５または６員環を形成する。
好ましくは、基Ｒは、直鎖のＣ1〜Ｃ7アルキレン基、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキレン基を表す。
さらに好ましくは、基Ｒは置換されていないか、もしくは窒素および酸素から選択される１以上の原子が挿入されていてもよくている。
【００１０】
式（Ｉ）の化合物は遊離形でも良く、あるいは好ましくは塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩から選択される酸の付加塩などの塩の形でも良い。
好ましい式（Ｉ）の化合物をいくつか、以下の表に示す。
【００１１】
【表１】
2005239730.tif 000003
【００１２】
本特許出願の式（Ｉ）の化合物は、一般的に以下の工程を含む方法によって製造できる：
−塩基の存在下で、式Ｒ1Ｒ2ＮＲＮＨ2（Ｒ1、Ｒ2およびＲは上記で定義したものである）のジアミンを用いる、ｐ−ハロニトロベンゼンのハロゲンの求核置換反応による４−（Ｎ−アルキルアミノ）ニトロベンゼン化合物の合成、
−得られた４−（Ｎ−アルキルアミノ）ニトロベンゼン化合物のニトロ基の還元による式（Ｉ）の化合物の合成。
【００１３】
【化２】
2005239730.tif 000004
【００１４】
第１の合成工程は文献に記載されている［Synthesis 1990 (12), 1147-1148 and Synth. Commun. 1990, 20(22), 3537-3543.］。
第２の工程は、例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＩＩ）／Ｃまたはラネーニッケルの存在下、不均一系触媒による水素化反応を行うことにより、あるいはまた亜鉛、鉄、スズなどの金属を用いる還元反応を行うことにより実施される標準的な還元工程である［Advanced Organic Chemistry, 4th edition, 1992, J. March, Wiley Interscience; Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Honwood series Chemical Science］。
第２の合成ルートは、以下の図式により表すことができる。
【００１５】
【化３】
2005239730.tif 000005
【００１６】
第１の工程は、［J. Indian. Chem. Soc. 1990, 67, 602-603 or by Synth. Commun. 1999, 29, 1819-1933］により示唆される工程である。
第２の工程は、前記の一般的な方法に概説されるように実施される標準的な還元工程である。
本特許出願はまた、式（ＩＩ）のニトロ化合物および対応するニトロ化合物の還元工程が行われる式（Ｉ）の第二ｐ−フェニレンジアミン化合物の製造方法に関するが、ここで「対応するニトロ化合物」は基ＮＨＲＮＲ1Ｒ2に対してパラ位のアミノ基がニトロ基に置換されていてもよい式（Ｉ）の化合物である。
これらの化合物は以下の式に対応する：
【００１７】
【化４】
2005239730.tif 000006
【００１８】
式中：
基Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、モノアルキルアミノカルボニル基またはジアルキルアミノカルボニル基を表し、あるいは基Ｒ1およびＲ2は、それらが結合している窒素と一緒になって、１以上の窒素原子または１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、１以上のアルキル基により任意に置換されていてもよい飽和５または６員環を形成し、
基Ｒは、窒素および酸素から選択される１以上の原子が任意に挿入されていてもよく、且つ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アミド、モノアルキルアミノカルボニルおよびジアルキルアミノカルボニル基から選択される１以上の基により任意に置換されていてもよい直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表すが、
ただし、Ｒが、無置換であり、窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基が挿入されていない直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表す場合、基Ｒ1およびＲ2は以下の対：２個の水素原子、２個のアルキル基、１個の水素原子と１個のアルキル基を表さない。
【００１９】
本特許出願はまた、ケラチン繊維（そして好ましくは毛髪などのヒトケラチン繊維）を染色するための、本特許出願の一般式（Ｉ）の化合物の使用に関し、特に、基Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、モノアルキルアミノカルボニル基またはジアルキルアミノカルボニル基を表し、あるいは基Ｒ1およびＲ2が、それらが結合している窒素と一緒になって、１以上の窒素原子あるいは１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、１以上のアルキル基により任意に置換されていてもよい飽和５または６員環を形成し、
基Ｒが、窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アミド、モノアルキルアミノカルボニルおよびジアルキルアミノカルボニル基から選択される１以上の基により任意に置換されていてもよい直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表すが、
ただし、Ｒが、無置換であり、窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基が挿入されていない直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表す場合、基Ｒ1およびＲ2は以下の対：２個の水素原子、２個のアルキル基、１個の水素原子と１個のアルキル基を表さない、本特許出願の一般式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
【００２０】
本特許出願はまた、染色に適する媒体中に、基Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、モノアルキルアミノカルボニル基またはジアルキルアミノカルボニル基を表し、あるいは基Ｒ1およびＲ2が、それらが結合している窒素と一緒になって、１以上の窒素原子あるいは１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、１以上のアルキル基により任意に置換されていてもよい飽和５または６員環を形成し、
基Ｒが、窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アミド、モノアルキルアミノカルボニルおよびジアルキルアミノカルボニル基から選択される１以上の基により任意に置換されていてもよい直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表すが、
ただし、Ｒが、無置換であり、窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基が挿入されていない直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表す場合、基Ｒ1およびＲ2は以下の対：２個の水素原子、２個のアルキル基、１個の水素原子と１個のアルキル基を表さない、少なくとも１つの一般式（１）の化合物を含んでなる、ケラチン繊維（好ましくは毛髪などのヒトケラチン繊維）を染色するための化粧組成物にも関する。
【００２１】
本特許出願はまた、染色に適する媒体中に、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物および酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、緩衝液、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、フィルム形成剤、ポリマー、セラミド、保存剤、真珠光沢剤または乳白剤、およびビタミンまたはプロビタミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化粧品補助剤を含んでなる、繊維（好ましくは毛髪などのケラチン繊維）を染色するための化粧組成物に関する。
【００２２】
本特許出願はまた、染色に適する媒体中に、基Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、モノアルキルアミノカルボニル基またはジアルキルアミノカルボニル基を表し、あるいは基Ｒ1およびＲ2が、それらが結合している窒素と一緒になって、１以上の窒素原子あるいは１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、１以上のアルキル基により任意に置換されていてもよい飽和５または６員環を形成し、
基Ｒが、窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基が任意に挿入されていてもよく、且つ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アミド、モノアルキルアミノカルボニルおよびジアルキルアミノカルボニル基から選択される１以上の基により任意に置換されていてもよい直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表すが、
ただし、Ｒが、無置換であり、窒素および酸素から選択される１以上の原子または１以上のカルボニル基が挿入されていない直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表す場合、基Ｒ1およびＲ2は以下の対：２個の水素原子、２個のアルキル基、１個の水素原子と１個のアルキル基を表さない、繊維（好ましくは毛髪などのケラチン繊維）を染色するための、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物を含んでなる化粧組成物の使用に関する。
【００２３】
好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、組成物の全質量に対し、0.0001〜20重量％、好ましくは0.005〜６重量％である。
染色に好適な媒体は、水からなる媒体又は水と少なくとも１種の有機溶媒とを含む混合物からなる媒体であることが有利であり、前記有機溶媒は、例えばエタノール及びイソプロパノール等の分岐若しくは分岐していない炭素数１〜４の低級アルコール類；例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセロール等のポリオール類及びポリオールエーテル類、及びベンジルアルコール又はフェノキシエタノール等の芳香族アルコール類、並びにこれらの混合物である。
【００２４】
化粧組成物は、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、皮膜形成剤、ポリマー類、セラミド、防腐剤、真珠光沢剤又は乳白剤、及びビタミン類又はプロビタミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化粧用補助物質を含むことが有利である。
上記の補助物質はそれぞれ、組成物の質量に対して0.01〜20重量％で通常存在する。
本発明の組成物は、好ましくは、少なくとも１つの、式（Ｉ）の化合物以外のさらなる酸化染料前駆体を含み、そしてよりさらに好ましくは、本発明の組成物は少なくとも１つのカップラーを含む。
酸化カップラーのなかでも、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレン系カップラー及び複素環化合物カップラー、並びにこれらの付加塩を特別に挙げることができる。
【００２５】
例として２-メチル-５-アミノフェノール、５-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ２-メチルフェノール、６-クロロ-２-メチル-５-アミノフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン（又はレゾルシノール）、１,３-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス-(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、３-ウレイドアニリン、３-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、1-β-ヒドロキシエチルアミノ-３，４-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-N-メチルインドール、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン、６-ヒドロキシベンゾモルホリン、3，５-ジアミノ-２，６-ジメトキシピリジン、１-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３，４-メチレンジオキシベンゼン及び２，６-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、並びにこれらの付加塩を特に挙げることができる。
通常、一又は複数の酸化カップラーの濃度は、組成物の全質量に対して０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜６重量％である。
式（Ｉ）の化合物以外の追加の酸化塩基は、とりわけ、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノールおよび複素環塩基、ならびにそれらの付加塩から選択することができる。
【００２６】
パラ-フェニレンジアミン類のなかでも特に例として挙げることができるのは、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,Nジエチル-3-メチルアニリン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-2-メチル-ビス(β-ヒドロキシエチル)アニリン、4-アミノ-2-クロロ-N,N-ビス-(β-ヒドロキシエチル)アニリン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラ-フェニレンジアミン、N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(4'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノフェニルピロリジン、2-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-アミノトルエン、3-ヒドロキシ-1-(4'-アミノフェニル)ピロリジン及び6-(4-アミノフェニルアミノ)ヘキサン-1-オール、並びにこれらと酸との付加塩である。
【００２７】
上記のパラ-フェニレンジアミン類の中で、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン及び2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、並びにこれらと酸との付加塩が特に好ましい。
【００２８】
ビス(フェニル)アルキレンジアミン類の中では、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(4-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(エチル)-N,N'-ビス(4'-アミノ-3'-メチルフェニル)-エチレンジアミン及び1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、並びにこれらと酸との付加塩を例として挙げることができる。
【００２９】
パラ-アミノフェノール類の中では、パラ-アミノフェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-2-クロロフェノール、4-アミノ-3-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メトキシメチルフェノール、4-アミノ-2-アミノメチルフェノール、4-アミノ-2-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、4-アミノ-2-フルオロフェノール、4-アミノ-2,6-ジクロロフェノール、4-アミノ-6[((5'-アミノ-2'-ヒドロキシ-3'-メチル)フェニル)メチル]-2-メチルフェノール及びビス(5'-アミノ-2'-ヒドロキシ)フェニルメタン、並びにこれらと酸との付加塩を例として挙げることができる。
【００３０】
オルト-アミノフェノール類の中では、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール及び5-アセトアミド-2-アミノフェノール、並びにこれらと酸との付加塩を例として挙げることができる。
複素環式塩基類の中では、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体を例として挙げることができる。
ピリジン誘導体としては、例えば、特許GB 1026978及びGB 1153196記載の化合物で、2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)-アミノ-3-アミノピリジン及び3,4-ジアミノピリジン、並びにこれらと酸との付加塩などを挙げることができる。
【００３１】
本発明において有用な他のピリジン酸化塩基としては、例えば、特許出願FR 2801308号明細書に記載の3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン酸化塩基類又はその付加塩である。例として、ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-アセチルアミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-カルボン酸、2-メトキシピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)メタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)エタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)エタノール、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-2-イル)メタノール、3,6-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、3,4-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3,7-ジアミン、7-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3,5-ジアミン、5-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-4-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-6-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-オール、並びにこれらと酸との付加塩などを挙げることができる。
【００３２】
ピリミジン誘導体の中では、例えば、特許DE 2359399、JP 88-169571、JP 0563124及びEP 0770375、又は特許出願WO 96/15765号明細書記載の化合物で、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン及び2,5,6-トリアミノピリミジン、並びにこれらの付加塩、さらにはこれらの互変体の平衡が存在する場合は互変異性型を挙げることができる。
【００３３】
ピラゾール誘導体の中では、例えば、特許DE 3843892及びDE 4133957、並びに特許出願WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749及びDE 19543988号明細書記載の化合物で、4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-t-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-t-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4'-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-ヒドロキシメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2'-アミノエチル)-アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-メチルアミノピラゾール及び3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾール、並びにこれらの付加塩を挙げることができる。
【００３４】
一般的に、酸化塩基の濃度は、組成物の全重量に対して０．０００１〜２０重量％であり、好ましくは、０．００５〜６重量％である。
一般に、酸化塩基およびカップラーのために使用できる酸付加塩は、とりわけ、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩から選択される。
また、本発明の染料組成物は１種以上の直接染料を含んでもよく、直接染料は、中性、酸性又はカチオン系ニトロベンゼン染料、中性、酸性又はカチオン系アゾ直接染料、中性、酸性又はカチオン系キノン、特にアントラキノン直接染料、アジン直接染料、メチン、アゾメチン、トリアリールメタン若しくはインドアミン直接染料、及び天然直接染料から選択されると特によい。 本発明の組成物が、カチオン直接染料及び天然直接染料から選択された少なくとも１種の染料を含むと好ましい。
【００３５】
本発明で用いることができるカチオン直接染料の中でも、特許出願明細書WO 95/15144、WO 95/01772及びEP 714954号明細書に記載のカチオン系アゾ直接染料を挙げることができる。
これらの化合物のなかでも以下の染料、
- 1,3-ジメチル-2-[(4-(ジメチルアミノ)フェニル]アゾ]-1H-イミダゾリウムクロリド、
- 1,3-ジメチル-2-[(4-アミノフェニル)アゾ]-1H-イミダゾリウムクロリド及び
- 1-メチル-4-[(メチルフェニルヒドラゾノ)メチル]ピリジニウムメチルサルフェート
をさらに特に挙げることができる。
【００３６】
本発明において使用できる天然直接染料として、ラウソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン（spinulosin）及びアピゲニジンを挙げることができる。また、これらの天然染料を含む抽出物又は煎剤、特にヘンナをベースにした湿布剤又は抽出物を使用することもできる。
１種以上の直接染料が、使用の準備の整った組成物の全質量に対して約0.001〜20重量％存在することが好ましく、0.005〜10重量％存在することがさらに好ましい。
言うまでもなく、この分野の当業者であれば、想定した添加によって本発明の酸化染料組成物に本来備わっている有利な特徴が悪影響を受けないように、若しくは実質的に悪影響を受けないように、１種以上の補助物質、１種以上の付加的な酸化染料前駆体、１種以上の酸化カップラー及び１種以上の直接染料を注意して選択できるであろう。
【００３７】
本発明の染料組成物のｐＨ値は、通常はおよそ３〜１２であり、およそ５〜１１が好ましい。ケラチン繊維の染色に通常用いられる酸性化剤又は塩基性化剤で、あるいは、標準的な緩衝剤系を用いて所望のｐＨ値に調整すればよい。
酸性化剤として挙げられるのは、二価カルボン酸の他に無機酸又は有機酸で、例えば、塩酸；オルトリン酸；硫酸；酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸をはじめとするカルボン酸；並びにスルホン酸が挙げられる。
塩基性化剤として挙げられるのは、例えば、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類とその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、並びに以下式で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化５】
2005239730.tif 000007
【００３９】
式中、Ｗはヒドロキシル基又は炭素数１〜４個のアルキル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のヒドロキシアルキル基を表す。
本発明の化粧組成物は、ケラチン繊維の染色のために、特にヒト毛髪の染色に適する、液剤、クリーム剤またはゲル剤、もしくは他の剤形であることができる。
本特許出願は、上記で定義した本発明の組成物が酸化剤の存在下で所望の色を発色をするのに十分な時間ケラチン繊維に適用され、ここで酸化剤が組成物の適用前、組成物の適用と同時、または組成物の適用後に適用される方法に関する。酸性、中性またはアルカリ性のｐＨで発色させることができ、酸化剤は、使用時に本発明の組成物に添加すればよい。酸化剤は、酸化剤を含有する酸化組成物の形で使用してもよく、染料組成物の適用時に繊維に対して同時に又は連続的に適用される。
【００４０】
１つの特定の実施態様によれば、本発明の組成物は、好ましくは使用時に、染色に適する媒体中で、少なくとも１つの酸化剤と混合されるが、この酸化剤は発色させるのに十分な量で存在する。この特定の実施態様によれば、本発明の組成物と、好ましくは、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩過酸塩、過酸およびオキシダーゼ酵素から選択される少なくとも１つの酸化剤との混合物である、使用の準備の整った組成物が提供される。ついで、使用の準備の整った組成物の形で得られる混合物を、所望の色を発色するのに十分な時間ケラチン繊維に適用する。おおよそ３〜５０分、そして好ましくはおおよそ５〜３０分の作用時間後、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再度すすぎ、ついで乾燥する。
【００４１】
ケラチン繊維の酸化染色に通常用いられる酸化剤は、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩および過硫酸塩などの過酸塩、過酸およびオキシダーゼ酵素（ペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの２電子オキシドレダクターゼ、およびラッカーゼなどの４電子オキシゲナーゼなどが含まれる）である。過酸化水素が特に好ましい。
酸化組成物はまた、毛髪染料組成物および上記で定義した組成物に通常用いられる種々の補助剤を含むことができる。
酸化剤を含む酸化組成物のｐＨ値は、染料組成物と混合してケラチン繊維に適用される最終組成物のｐＨ値が好ましくは約３〜１２、さらに好ましくは５〜１１の範囲になるようにする。ケラチン繊維の染色の際に通常用いられる、前記記載の酸性化剤又は塩基性化剤によって所望のｐＨ値に調整すればよい。
【００４２】
最終的にケラチン繊維に適用する使用の準備の整った組成物は様々な形態であってよく、例えば、リキッド、クリーム状若しくはジェルの形態、又は、とりわけヒトの毛髪であるケラチン繊維を染色するのに適した他の形態でもよい。
さらにまた、本発明の主題の１つであるマルチコンポーネントタイプの装置又は染色用「キット」は、第１のコンパートメントに前記記載の染料組成物、第２のコンパートメントには酸化組成物が収容されている。この装置には、所望の混合物を毛髪に適用する手段として、例えば本願出願人による特許FR-2586913号に記載の機構のようなものを備えていてもよい。
この装置を用いることで、本発明の染料組成物と前記記載の酸化剤とを混合することと、得られた混合物を所望の発色を得るのに十分な時間ケラチン繊維に適用することとを含む方法を介して、ケラチン繊維を染色することができる。
以下に示す実施例は、本質的に、本発明を限定することなく本発明を説明するためのものである。
【実施例】
【００４３】
合成の実施例
（実施例１）
Ｎ−［３−（３−アミノプロピルアミノ）プロピル］ベンゼン−１，４−ジアミン−４−ヒドロクロライド（２）の合成
【００４４】
【化６】
2005239730.tif 000008
【００４５】
工程１：Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ'−（４−ニトロフェニル）プロパン−１，３−ジアミン（１）の合成
１０５ｇ（０．８ｍｏｌ）のＮ−１−（３−アミノプロピル）プロパン−１，３−ジアミンを沸騰水浴上で加熱し、ついでそれに１時間かけてｐ−クロロニトロベンゼン（３１．５ｇ，０．２ｍｏｌ）の温ピリジン（３５ｍｌ）溶液を加え、加熱を３時間続ける。反応終了時に媒体を１Ｌの氷水中に注ぐ。生成物を０℃でゆっくりと結晶化させ、ついで生成する黄色固体を吸引により濾過し、ついで氷水ですすぎ、ついでＰ2Ｏ5により４０℃で乾燥する。得られる生成物（３７．３ｇ）を７０ｍｌのアセトニトリルから再結晶し、２６．２ｇの結晶を得、これを再度４０ｍｌのアセトニトリルから再結晶して、１９．９ｇの一水和生成物を得（融点＝６４℃）、これは以下の元素分析値を示す。
【００４６】
【表２】
2005239730.tif 000009
【００４７】
工程２：Ｎ−［３−（３−アミノプロピルアミノ）プロピル］−ベンゼン−１，４−ジアミン４ヒドロクロライド（２）の合成
亜鉛粉末（３２ｇ）、塩化アンモニウム（１．３ｇ）、水（６．８ｍｌ）および９６％エタノール（６５ｍｌ）の混合物を沸騰水浴上で還流する。誘導体Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ'−（４−ニトロフェニル）プロパン−１，３−ジアミン（１）（１６．５ｇ；６．５ｘ１０-2ｍｏｌ）を少しずつ加え、反応媒体の色がぬけるまで加熱を続ける。熱いうちに媒体を濾過し、濾液を５０ｍｌの冷７Ｎ塩酸エタノール上に回収する。亜鉛を最小量の沸騰エタノールで洗浄し、濾液を０℃に冷却する。生成する白色結晶を吸引により濾過し、エチルエーテルで洗浄し減圧下４５℃でＰ2Ｏ5／ＫＯＨにより乾燥し、２１．１ｇの４ヒドロクロライド生成物を得る。
【００４８】
【表３】
2005239730.tif 000010
【００４９】
プロトンＮＭＲおよびマススペクトルは、所望の構造の生成物のものと一致する。
（実施例２）
２−（４−アミノフェニルアミノ）アセトアミドジヒドロクロライド（４）の合成
【００５０】
【化７】
2005239730.tif 000011
【００５１】
工程１：２−（４−ニトロフェニルアミノ）アセトアミド（３）の合成
３５０ｍｌの水／エタノール（１／１）中のｐ−ニトロアニリン（５５．２ｇ，０．４ｍｏｌ）、炭酸カルシウム（８０ｇ）およびクロロアセトアミド（１４９．６ｇ，１．６ｍｏｌ）の混合物を４２時間還流する。得られる混合物を熱いうちに濾過し、放置して冷却し、結晶を吸引により濾過し、水中に再縣濁し、ついで無水エタノールで洗浄する。乾燥後、８７．９ｇの粗生成物を得る。アセトニトリルから２回再結晶した後、４５．３ｇの純粋な生成物を得る（融点＝１７８℃）。
工程２：２−（４−アミノフェニルアミノ）アセトアミドジヒドロクロライド（４）の製造
２９．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）の２−（４−ニトロフェニルアミノ）アセトアミド（３）および５００ｍｌの無水エタノールを１Ｌステンレススチール製還元装置中に入れ、１ｇのＰｄ／Ｃ（１０％水）を加える。
この混合物を１０バールの圧力の水素雰囲気下で５０℃４時間処理する。触媒を濾去後、濾液を８４ｍｌ（０．３６ｍｏｌ）の４．３Ｎ塩酸・エタノールで酸性化する。この混合物を８４ｍｌのイソプロピルエーテルで希釈し、生成した沈殿物を吸引により濾過し、イソプロピルエーテルで洗浄し、ついで５５℃で乾燥する。得られる生成物の重量は１２．２ｇである。
【００５２】
【表４】
2005239730.tif 000012
【００５３】
プロトンＮＭＲおよびマススペクトルは、所望の構造の生成物のものと一致する。
（実施例３）
Ｎ−［３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピル］ベンゼン−１，４−ジアミンジヒドロクロライド（１０）の合成
【００５４】
【化８】
2005239730.tif 000013
【００５５】
工程１：Ｎ−［３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピル］−４−ニトロ−１−アミノベンゼン（９）の合成
２ｇの４−フルオロニトロベンゼンを、２０ｍｌのＮ−メチルピロリジン、２．６７ｇのＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ'−メチルピペラジンおよび２．３５ｇのＫ2ＣＯ3の溶液に加える。反応媒体を６０℃で１０時間加熱し、室温に冷却後、氷水混合物中に注ぐ。生成する黄色沈殿を濾過で除き、水中に再縣濁し、ついでＰ2Ｏ5で乾燥する。３．２２ｇのＮ−［３−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）プロピル］−４−ニトロ−１−アミノベンゼン（９）を得る。
工程２：Ｎ−［３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピル］ベンゼン−１，４−ジアミンジヒドロクロライド（１０）の合成
上記で得られるＮ−［３−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）プロピル］−４−ニトロ−１−アミノベンゼン（９）を沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンをジヒドロクロライドの形で単離する。
プロトンＮＭＲおよびマススペクトルは、所望の構造の生成物のものと一致する。
【００５６】
（実施例４）
１−［３−（４−アミノフェニルアミノ）プロピル］ピロリジン−２−オンジヒドロクロライド（１２）の合成
【００５７】
【化９】
2005239730.tif 000014
【００５８】
工程１：１−［３−（４−ニトロ−３−フェニルアミノ）プロピル］ピロリジン−２−オン（１１）の合成
２ｇの４−フルオロニトロベンゼンを、２０ｍｌのＮ−メチル−ピロリジノン、２．４１ｇのＮ−（３'−アミノプロピル）−２−ピロリジノンおよび１．７２ｇのトリエチルアミンの溶液に加える。反応媒体を６０℃で１０時間加熱し、室温に冷却後、氷水混合物中に注ぐ。生成する黄色沈殿を濾去し、水に再縣濁し、ついでＰ2Ｏ5で乾燥する。２．８ｇの１−［３−（４−ニトロ−３−フェニルアミノ）プロピル］ピロリジン−２−オン（１１）を得る。
工程２：１−［３−（４−アミノ−３−フェニルアミノ）プロピル］ピロリジン−２−オンジヒドロクロライド（１２）の合成
上記で得られる１−［３−（４−ニトロ−３−フェニルアミノ）プロピル］ピロリジン−２−オン（１１）を、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノールで還元する。対応するアミンをジヒドロクロライドの形で単離する。
プロトンＮＭＲおよびマススペクトルは、所望の構造の生成物のものと一致する。
【００５９】
（実施例５）
Ｎ−（３−ピロリジン−１−イルプロピル）ベンゼン−１，４−ジアミンジヒドロクロライド（１４）の合成
【００６０】
【化１０】
2005239730.tif 000015
【００６１】
工程１：Ｎ−（３−ピロリジン−１−イルプロピル）−４−ニトロ−１−アミノベンゼン（１４）の合成
２ｇの４−フルオロニトロベンゼンを、２０ｍｌのＮ−メチル−ピロリジノン、２．１８ｇのＮ−（３−アミノプロピル）ピロリジンおよび２．３５ｇのＫ2ＣＯ3の溶液に加える。反応媒体を６０℃で１２時間加熱し、室温に冷却後、氷水混合物中に注ぐ。生成する黄色沈殿を濾過で除き、水中に再縣濁し、ついでＰ2Ｏ5で乾燥する。３．３ｇのＮ−（３−ピロリジン−１−イルプロピル）−４−ニトロ−１−アミノベンゼン（１４）を得る。
工程２：Ｎ−（３−ピロリジン−１−イルプロピル）ベンゼン−１，４−ジアミンジヒドロクロライド（１５）の合成
上記で得られるＮ−（３−ピロリジン−１−イルプロピル）−４−ニトロ−１−アミノベンゼン（１４）を、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンをジヒドロクロライドの形で単離する。
プロトンＮＭＲおよびマススペクトルは、所望の構造の生成物のものと一致する。
【００６２】
（実施例６）
Ｎ−（３−ピロリジン−１−イルエチル）ベンゼン−１，４−ジアミンジヒドロクロライド（１６）の合成
【００６３】
【化１１】
2005239730.tif 000016
【００６４】
工程１：Ｎ−（３−ピロリジン−１−イルエチル）−４−ニトロ−１−アミノベンゼン（１５）の合成
２ｇのｐ−フルオロニトロベンゼンを、２０ｍｌのＮ−メチル−ピロリジノン、１．９４ｇの２−（１−ピロリジノ）エチルアミンおよび２．３５ｇのＫ2ＣＯ3の溶液に加える。反応媒体を６０℃で８時間加熱し、室温に冷却後、氷水混合物に注ぐ。生成する黄色沈殿を濾過で除き、水中に再縣濁し、ついでＰ2Ｏ5で乾燥する。２．５ｇのＮ−（３−ピロリジン−１−イルエチル）−４−ニトロ−１−アミノベンゼン（１５）を得る。
工程２：Ｎ−（３−ピロリジン−１−イルエチル）ベンゼン−１，４−ジアミンジヒドロクロライド（１６）の合成
上記で得られるＮ−（３−ピロリジン−１−イルエチル）−４−ニトロ−１−アミノベンゼン（１５）を、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンをジヒドロクロライドの形で単離する。
プロトンＮＭＲおよびマススペクトルは、所望の構造の生成物のものと一致する。
【００６５】
（実施例７）
Ｎ−［３−（２−メチルピペリジン−１−イル）プロピル］ベンゼン−１，４−ジアミンジヒドロクロライドの合成
【００６６】
【化１２】
2005239730.tif 000017
【００６７】
工程１：Ｎ−［３−（２−メチルピペリジン−１−イル）プロピル］−４−ニトロ−１−アミノベンゼン（１７）の合成
２ｇのｐ−フルオロニトロベンゼンを、２０ｍｌのＮ−メチル−ピロリジノン、１．６５ｇの１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリンおよび１．７２ｇのトリエチルアミンの溶液に加える。反応媒体を６０℃で８時間加熱し、室温に冷却後、氷水混合物中に注ぐ。生成する黄色沈殿を濾去し、水中に再縣濁し、ついでＰ2Ｏ5で乾燥する。２．２ｇのＮ−［３−（２−メチル−ピペリジン−１−イル）プロピル］−４−ニトロ−１−アミノベンゼン（１７）を得る。
工程２：Ｎ−［３−（２−メチルピペリジン−１−イル）プロピル］ベンゼン−１，４−ジアミンジヒドロクロライド（１８）の合成
上記で得られるＮ−［３−（２−メチルピペリジン−１−イル）プロピル］−４−ニトロ−１−アミノベンゼン（１７）を、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンをジヒドロクロライドの形で単離する。
プロトンＮＭＲおよびマススペクトルは、所望の構造の生成物のものと一致する。
【００６８】
（実施例８）
Ｎ−（３−｛２−［２−（３−アミノプロポキシ）エトキシ］エトキシ｝プロピル）ベンゼン−１，４−ジアミンヒドロクロライド（１９）
【００６９】
【化１３】
2005239730.tif 000018
【００７０】
工程１：Ｎ−（３−｛２−［２−（３−アミノプロポキシ）エトキシ］エトキシ｝プロピル）−Ｎ−（４−ニトロフェニル）アミン（１８）の合成
１．４１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の１−フルオロ−４−ニトロベンゼンおよび１．６２ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）のピリジンを、窒素雰囲気下で三頚フラスコに入れる。８．７５ｍｌ（０．０４ｍｏｌ）の４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンを、撹拌しながら滴下する。この混合物を７０℃に加熱する。２４時間の反応の後、反応混合物を冷却し、ついで激しく撹拌しながら、４０ｍｌの蒸留水を加える。ついで、反応混合物をジクロロメタンで抽出し、水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し次いで減圧下で溜去する。約９０％の所望のモノニトロ誘導体を含む黄色オイルの形で分離される粗生成物を、酢酸エチル（ジニトロ誘導体を分離して除く）、およびついでメタノール（所望のモノニトロ誘導体を回収する）で溶出するシリカカラムで精製する。１．８ｇの所望の生成物（１８）を濃黄色オイルの形で得る。
【００７１】
工程２：Ｎ−（３−｛２−［２−（３−アミノプロポキシ）エトキシ］エトキシ｝プロピル）ベンゼン−１，４−ジアミンヒドロクロライド（１９）の合成
上記で製造される１．５ｇのニトロ誘導体（１８）および約１００ｍｌのメタノールを、マグネティックスターラーを備えた２００ｍｌオートクレーブ（還元装置）に入れる。得られる溶液を窒素で脱気する。０．４ｇのパラジウム／炭素（５％湿潤、５０％の水を含む）をそれに加える。反応混合物を撹拌しながら、水素で置換し、ついで水素を導入して約５バールの圧力にする。４時間反応後、窒素で置換して、反応混合物を窒素で軽く加圧しながらセライトを素早く通過させて濾過する。約３当量の塩化水素ガスを含む予備冷却したメタノール溶液中に濾液を回収する。窒素気流下メタノールで数回洗浄する。こうして得る溶液を濃縮し、ついでエーテルで処理する。淡いピンクペーストの形で得られる生成物を撹拌しついで窒素雰囲気下アセトニトリルおよびエーテルで数回洗浄する。１．６ｇの所望の生成物（１９）を、わずかにピンクの白色粉末の形で単離する。
プロトンおよび13ＣＮＭＲスペクトルならびに微量分析スペクトルは、所望の構造の生成物のものと一致する。
製剤の実施例
【００７２】
（実施例１〜６）
２−（４−アミノフェニルアミノ）アセトアミドジヒドロクロライド（４）からの染料組成物
実施例１〜３：酸性媒体中での染色
以下の染料組成物を製造する。
【００７３】
【表５】
2005239730.tif 000019
【００７４】
【表６】
2005239730.tif 000020
【００７５】
使用時に、各組成物を体積20倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に適用する。30分の処置時間をおいて毛髪束をリンスした後、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。:
【００７６】
【表７】
2005239730.tif 000021
【００７７】
実施例４〜６：塩基性媒体での染色
下記の染料組成物を調製する。:
【００７８】
【表８】
2005239730.tif 000022
【００７９】
【表９】
2005239730.tif 000023
【００８０】
使用時に、各組成物を体積20倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が9.5となる。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に適用する。30分の処置時間をおいて毛髪束をリンスした後、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させる。
得られる色調を以下の表に示す。
【００８１】
【表１０】
2005239730.tif 000024
【００８２】
実施例１７〜２６： 1-[3-(4-アミノフェニルアミノ)プロピル]ピロリジン-2-オンジヒドロクロライド (12)からの染料組成物
実施例１７〜２３：酸性媒体での染色
以下の染料組成物を製造する。
【００８３】
【表１１】
2005239730.tif 000025
【００８４】
【表１２】
2005239730.tif 000026
【００８５】
使用時に、各組成物を体積20倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に適用する。30分の処置時間をおいて毛髪束をリンスした後、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。:
【００８６】
【表１３】
2005239730.tif 000027
【００８７】
実施例２４〜２６：塩基性媒体での染色
下記の染料組成物を調製する。:
【００８８】
【表１４】
2005239730.tif 000028
【００８９】
【表１５】
2005239730.tif 000029
【００９０】
使用時に、各組成物を体積20倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が9.5となる。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に適用する。30分の処置時間をおいて毛髪束をリンスした後、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【００９１】
【表１６】
2005239730.tif 000030
【００９２】
（実施例２７〜３３）
以下の染色組成物を製造する。
【００９３】
【表１７】
2005239730.tif 000031
【００９４】
【表１８】
2005239730.tif 000032
【００９５】
使用時に、各組成物を体積20倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に適用する。30分の処置時間をおいて毛髪束をリンスした後、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。:
【００９６】
【表１９】
2005239730.tif 000033
【００９７】
実施例３４〜３８：酸性媒体中での染色
下記の染料組成物を調製する。:
【００９８】
【表２０】
2005239730.tif 000034
【００９９】
【表２１】
2005239730.tif 000035
【０１００】
使用時に、各組成物を体積20倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が9.5となる。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に適用する。30分の処置時間をおいて毛髪束をリンスした後、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。:
【０１０１】
【表２２】
2005239730.tif 000036
【０１０２】
（実施例３９〜４７）
Ｎ−（３−ピロリジン−１−イル−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミンジヒドロクロライド（１６）からの染料組成物
実施例３９〜４７：酸性媒体中での染色
以下の染料組成物を製造する。
【０１０３】
【表２３】
2005239730.tif 000037
【０１０４】
【表２４】
2005239730.tif 000038
【０１０５】
使用時に、各組成物を体積20倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に適用する。30分の処置時間をおいて毛髪束をリンスした後、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。:
【０１０６】
【表２５】
2005239730.tif 000039
【０１０７】
実施例４３〜４７：塩基性媒体での染色
下記の染料組成物を調製する。:
【０１０８】
【表２６】
2005239730.tif 000040
【０１０９】
【表２７】
2005239730.tif 000041
【０１１０】
使用時に、各組成物を体積20倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が9.5となる。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に適用する。30分の処置時間をおいて毛髪束をリンスした後、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させる。
得られる色調を以下の表に示す。
【０１１１】
【表２８】
2005239730.tif 000042
【０１１２】
（実施例４８〜５８）
Ｎ−［３−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）プロピル］ベンゼン−１，４−ジアミンジヒドロクロライド（１０）からの染料組成物
実施例４８〜５４：酸性媒体中での染色
以下の染料組成物を製造する。
【０１１３】
【表２９】
2005239730.tif 000043
【０１１４】
【表３０】
2005239730.tif 000044
【０１１５】
使用時に、各組成物に２０倍量に等しい重量の過酸化水素水溶液（６重量％）を混合する。７の最終ｐＨが得られる。
得られる各混合物を、９０％の白髪を含むグレーヘアーの房に適用する。３０分の作用時間の後に、髪の房をすすぎ、通常のシャンプーで洗浄し、再度すすぎ、次いで乾燥する。
得られる色調を以下の表に示す。
【０１１６】
【表３１】
2005239730.tif 000045
【０１１７】
実施例５５〜５８：塩基性媒体中での染色
以下の染料組成物を製造する。
【０１１８】
【表３２】
2005239730.tif 000046
【０１１９】
【表３３】
2005239730.tif 000047
【０１２０】
使用時に、各組成物を体積20倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が9.5となる。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に適用する。30分の処置時間をおいて毛髪束をリンスした後、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。:
【０１２１】
【表３４】
2005239730.tif 000048
【０１２２】
（実施例５９〜６８）
Ｎ−（３−ピロリジン−１−イル−エチル）ベンゼン−１，４−ジアミンジヒドロクロライド（１６）からの染料組成物
実施例５９〜６４：酸性媒体中での染色
以下の染料組成物を製造する。
【０１２３】
【表３５】
2005239730.tif 000049
【０１２４】
【表３６】
2005239730.tif 000050
【０１２５】
使用時に、各組成物を体積20倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られる各混合物を、９０％の白髪を含むグレーヘアーの房に適用する。３０分の作用時間の後に、髪の房をすすぎ、通常のシャンプーで洗浄し、再度すすぎ、次いで乾燥する。
得られる色調を以下の表に示す。
【０１２６】
【表３７】
2005239730.tif 000051
【０１２７】
実施例６５〜６８：塩基性媒体での染色
下記の染料組成物を調製する。:
【０１２８】
【表３８】
2005239730.tif 000052
【０１２９】
【表３９】
2005239730.tif 000053
【０１３０】
使用時に、各組成物を体積20倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が9.5となる。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に適用する。30分の処置時間をおいて毛髪束をリンスした後、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させる。
得られる色調を以下の表に示す。
【０１３１】
【表４０】
2005239730.tif 000054
【外国語明細書】
2005239730.tif 000056
2005239730.tif 000057
2005239730.tif 000058
2005239730.tif 000059
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