(57)【要約】【課題】  環境汚染がなく、且つAg系金属導体と850℃以下での優れた同時焼結性、基板の高い抗折強度及び基板の反りが少なく、更にGHz帯領域での低い誘電損失を同時に達成できる組成比を有する低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物を提供する。【解決手段】  ガラス粉末が35〜60重量％、無機フィラーが40〜65重量％配合されてなり、該ガラス粉末が、酸化物換算で、SiO2を55〜65重量％、Al2O3を1〜5重量％、B2O3を15〜20重量％、CaO＋MgOを10〜16重量％且つMgOを2〜7重量％、BaO+SrOを0.5〜2.5重量％含有する低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末が３５〜６０重量％、無機フィラーが４０〜６５重量％配合されてなり、
該ガラス粉末が、酸化物換算で、SiO2を５５〜６５重量％、Al2O3を１〜５重量％、B2O3を１５〜２０重量％、CaO＋MgOを１０〜１６重量％且つMgOを２〜７重量％、BaO+SrOを０．５〜２．５重量％含有することを特徴とする低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物に関する。
更に詳しくは、本発明は、低抵抗導体であるＡｇ系金属導体と同時焼結可能であり、抗折強度に優れ、且つ、ＧＨｚ帯において優れた誘電特性を有する低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスセラミックスグリーンシート等の基板に金属導体で回路を形成し、これを貼り合わせて焼成して得られる多層回路基板が携帯電話等の種々の用途に用いられている。
該多層回路基板には、近年の半導体技術の発展に伴い、より一層の配線の多層化・微細配線による高密度化・小型化・高強度化・ＧＨｚ帯領域での誘電損失の抑制が求められている。そのため使用される金属導体にも低抵抗の金属導体、例えばＡｇ系金属導体等が使用されている。
金属導体として低抵抗のＡｇ系金属導体を使用する場合、該金属導体が低融点であるため、低温で焼成できるガラスセラミックス組成物が用いられている。
【０００３】
従来、この種の低温で焼成できる多層回路基板用のガラスセラミックス組成物としては、
鉛含有ガラスとアルミナ粉末とが混合されたものが広く使用されている。
しかしながら、このガラスセラミックス組成物は、鉛を含有しているため環境汚染という問題がある。
【０００４】
また、硼珪酸ガラスをベースとしたガラスと無機フィラーとの混合粉末からなるガラスセラミックス組成物、具体的には、CaO-SiO2-Al2O3、CaO-SiO2-B2O3、MgO-SiO2-Al2O3-B2O3、CaO-MgO-SiO2-Al2O3-B2O3の群から選択された組成を有するガラスセラミックス組成物もＡｇ系金属導体と同時焼成するものとして広く知られている（特許文献１）。
【０００５】
ところで、Ａｇ系金属導体は、一般的に９００℃以下の焼成温度であれば使用できるといわれているものの、Ａｇ系金属導体の特性低下の抑制から８５０℃以下で焼成することが本来好ましい。
【０００６】
しかしながら、上記の群から選択されたガラスセラミックス組成物を用いた場合、８５０℃以下で焼成すると基板自体の抗折強度が低くなったり、ＧＨｚ帯領域での誘電損失が高くなったり、基板の反りが大きくなるなどの問題が発生する。
【０００７】
そのため、環境汚染がなく、且つＡｇ系金属導体との８５０℃以下での優れた同時焼結性、基板の高い抗折強度及び基板の反りが少なく、更にＧＨｚ帯領域での低い誘電損失を同時に達成できる組成比を有する低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２７４３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、環境汚染がなく、且つＡｇ系金属導体と８５０℃以下での優れた同時焼結性、基板の高い抗折強度及び基板の反りが少なく、更にＧＨｚ帯領域での低い誘電損失を同時に達成できる組成比を有する低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、SiO2-Al2O3-B2O3-RO(ROはアルカリ土類金属)系のガラス粉末と無機フィラーとからなるある特定の組成比を有するガラスセラミックス組成物が、低抵抗導体であるＡｇ系金属導体と８５０℃以下で同時に焼結でき、基板の抗折強度が高く、ＧＨｚ帯領域での誘電損失が低く、また基板の反りが少ない焼成多層回路基板を作製できるガラスセラミックス組成物であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ガラス粉末が３５〜６０重量％、無機フィラーが４０〜６５重量％配合されてなり、該ガラス粉末が、酸化物換算で、SiO2を５５〜６５重量％、Al2O3を１〜５重量％、B2O3を１５〜２０重量％、CaO＋MgOを１０〜１６重量％且つMgOを２〜７重量％、BaO+SrOを０．５〜２．５重量％含有する低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物は、Ａｇ系金属導体と８５０℃以下の温度、通常（８２０℃〜８５０℃）で同時焼結させることができる。
本発明に係る低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物は、焼結時のＡｇ系金属導体の溶融・変色・基板中への拡散を防止することができる。
また、本発明に係る低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物は、基板自体の抗折強度が高く、ＧＨｚ帯領域での誘電損失が低く、基板の反りが少ない焼成多層回路基板を作製できる。
更に、本発明に係る低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物は、鉛含有ガラスを使用しないため環境汚染の問題もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物の実施形態について説明する。
【００１４】
本発明に係る低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物は、ガラス粉末が３５〜６０重量％、無機フィラーが４０〜６５重量％配合されてなり、該ガラス粉末が、酸化物換算で、SiO2を５５〜６５重量％、Al2O3を１〜５重量％、B2O3を１５〜２０重量％、CaO＋MgOを１０〜１６重量％且つMgOを２〜７重量％、BaO+SrOを０．５〜２．５重量％含有することを特徴とするものである。
尚、本発明において、ガラス粉末とは、所定の組成のガラスを粉砕することにより得られるものである。
【００１５】
本発明に係る低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物のガラス粉末について説明する。
ガラス粉末に含まれるSiO2は、主にガラスのネットワークフォーマーである。
ガラス粉末中のSiO2の含有量は、５５〜６５重量％が好ましく、５７〜６０重量％がより好ましい。
５５重量％未満では、ガラスの化学的耐久性が低下し、６５重量％を超えるとガラスの溶融が困難となるためである。
【００１６】
Al2O3は、適量を含ませることによりガラス溶融時の失透や結晶化に対するガラス安定性を向上させ、基板にしたときの反りを抑制し、曲げ強度を向上させることができる。
Al2O3の含有量は、１〜５重量％が好ましく、２〜３重量％がより好ましい。
１重量％未満又は５重量％を超えると基板の反りが大きくなるためである。
【００１７】
B2O3は、ガラス溶融及びガラスセラミックスの焼結のための物質である。
B2O3の含有量は、１５〜２０重量％が好ましく、１７〜１９重量％がより好ましい。
B2O3の含有量が１５重量％未満では、ガラス溶融が非常に困難となり、ガラスセラミックスの焼結性も悪化する。B2O3の含有量が２０重量％を超えるとガラスの化学的耐久性が低下する。
【００１８】
CaO、MgOは、ガラス溶融の温度を低下させると共に誘電損失を低下させ、抗折強度を向上させるための物質である。
含有量は、CaO+MgO１０〜１６重量％且つMgO２〜７重量％が好ましく、CaO+MgO１２〜１４重量％且つMgO４〜６重量％がより好ましい。
CaO+MgOの含有量が、１０重量％未満ではガラス溶融が非常に困難となり、１６重量％を超えると基板にしたときの反りが大きくなる。また、MgOが２重量％未満ではガラス溶融が不安定になり、７重量％を超えると基板にしたときの反りが大きくなる。
【００１９】
BaO、SrOは、ガラス溶融時の溶融安定性を向上させるために必要とされる物質である。
BaO＋SrOの含有量は、０．５〜２．５重量％が好ましく、１〜２重量％がより好ましい。
BaO＋SrOとは、BaO単独、SrO単独或いはBaOとSrOとの混合物をいう。
BaOとSrOとの混合物の場合、両者の混合比は適宜調整できる。
BaO＋SrO含有量が、０．５重量％未満ではガラス溶融時の溶融安定性が低下し、２．５重量％を超えると基板にしたときの反りが大きくなる。
【００２０】
K2O、Na2Oは、ガラス溶融時の溶融安定性を向上させことを目的として必要に応じて配合される物質である。
K2O+Na2Oの含有量は、０〜４重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましく、１．０〜１．５重量％がさらに好ましい。
K2O+Na2Oの含有量が、４重量％を超えると２．４ＧＨｚでの誘電損失が０．００５０以上となる虞がある。
K2O+Na2Oとは、K2O単独、Na2O単独或いはK2OとNa2Oとの混合物をいう。
K2OとNa2Oとの混合物の場合、両者の混合比は適宜調整できる。
【００２１】
TiO2、ZrO2は、ガラス溶融時の溶融安定性を向上させることを目的として必要に応じて配合される物質である。
TiO2+ZrO2の含有量は、０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。
TiO2+ZrO2とは、TiO2単独、ZrO2単独或いはTiO2とZrO2との混合物をいう。
TiO2とZrO2との混合物の場合、両者の混合比は適宜調整できる。
【００２２】
前記ガラス粉末は、乾式粉砕、水系又は有機系溶媒を用いた湿式粉砕により粒径を調整される。
該ガラス粉末の平均粒径は、１．０〜３．０μｍ、最大粒径を２０μｍ以下とすることが好ましい。ガラスセラミックス基板へのＡｇ系金属導体の拡散を抑制するためには、乾式粉砕又は水系溶媒を用いた湿式粉砕が好ましい。
該ガラス粉末の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定器を用いて、体積分布モードのＤ５０値から測定される。
【００２３】
前記ガラス粉末のガラス転移点Ｔｇは、ガラスセラミックスの焼成収縮開始温度に大きく影響する。Ａｇ系金属導体との同時焼成において反りを小さくするためには、５９０〜６４０℃が好ましく、６１０〜６３０℃がより好ましい。
ガラス転移点Ｔｇは、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて、室温から２０℃／ｍｉｎで昇温させて得られたＤＴＡ曲線より、最初の吸熱の開始点（外挿点）の温度から測定される。
【００２４】
前記無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、コーディエライト、フォルステライト、ジルコニア、チタン、チタン酸塩などを使用できる。該無機フィラーは、例えば、乾式粉砕、水系或いは有機系溶媒を用いた湿式粉砕等により粒径が調整されてなるものが好ましい。抗折強度を低下させないためには、平均粒径を０．３〜３．０μｍ、最大粒径を２０μｍ以下のものが好ましい。
なお、平均粒径の測定方法は、前記と同様の方法を用いて測定される。
【００２５】
前記ガラスセラミックス組成物におけるガラス粉末と無機フィラーとの配合量は、該ガラス粉末３５〜６０重量％、該無機フィラー４０〜６５重量％であることを要し、該ガラス粉末４０〜５５重量％、該無機フィラー４５〜６０重量％が好ましい。
更に、該ガラス粉末４０〜５０重量％、該無機フィラー５０〜６０重量％がより好ましい。
該ガラス粉末が３５重量％未満では、焼結しにくくなり、基板にした時の反りも大きくなる。また、該ガラス粉末が６０重量％を超えると誘電損失が大きくなり、また抗折強度が低下する。
【００２６】
前記Ａｇ系導体としては、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ等の合金及び添加物として金属、セラミックス、ガラス等が混練されたものがあり、用途、目的に応じて適宜選択できる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
（グリーンシートの作製）
表１に示す化学組成となるように原料を調合、混合して、この調合原料を白金るつぼに入れて１５００〜１６５０℃で２時間溶融後、急冷しガラスを形成した。得られたガラスとイオン交換水とをボールミルに入れて湿式粉砕し、平均粒径２．５μｍ、最大粒径１３μｍ以下のガラス粉末を作製した。
該ガラス粉末と平均粒径１．５μｍのアルミナとを表１の配合比（重量％）で秤量し、ボールミルに入れて混合し混合物を得た。該混合物に可塑剤（アジピン酸ジオクチル）、溶剤（トルエン）、バインダー（ポリビニルブチラール）を添加し２４時間混合後、スラリーを得た。
該スラリーを用いてドクターブレード法により厚み１００μｍのグリーンシートを得た。
【００２９】
（基板の作製）
前記で得られたグリーンシートを４５ｍｍ角に切断し、該グリーンシートの表面にＡｇペースト（昭栄化学工業株式会社製：ML-4052）を長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１０μｍのベタ面となるようにスクリーン印刷した。
Ａｇペーストが印刷されたグリーンシートの印刷面側に、Ａｇペーストが印刷されていないグリーンシート４枚を積層させ、また、前記グリーンシートの非印刷面側にＡｇペーストが印刷されていないグリーンシート３枚を積層させ、更に前記印刷面側に４枚及び前記非印刷面側に３枚積層されたグリーンシートの最表面の両面にそれぞれ１枚ずつＡｇペーストが印刷されたグリーンシートをＡｇペーストが印刷された面が表面になるように積層させて、更にＡｇペーストが印刷されていないグリーンシート３枚を積層させた方の最表面のＡｇペーストが印刷された面にＡｇペーストが印刷されていないグリーンシート１枚を積層させて合計１１枚の積層させたグリーンシートを熱圧着法により圧着し、３５ｍｍ角に切断して積層体を得た。
該積層体を表１に示す焼成温度で焼成し焼成体を作製した。
【００３０】
（反りの測定）
得られた焼成体の反りは、該焼成体の表面にＡｇペーストが印刷された焼成体表面について、Ａｇペースト部の最高点と焼成体表面の最低点との隙間を隙間ゲージを用いて測定した。その結果を表１に示した。
【００３１】
（誘電特性測定）
前記で得られたグリーンシートを２０ｍｍ×１２０ｍｍ角に切断し、熱圧着法により合計２０枚積層し端面を切断して積層体を得た。該積層体を表１に示す焼成温度で焼成し焼成体を作製した。得られた焼成体を縦１．８ｍｍ、横１．８ｍｍ、長さ８０ｍｍの柱状に研磨加工し、空洞共振器（摂動法）測定周波数２．４ＧＨｚにより室温でのε及びｔａｎ  δを測定した。その結果を表１に示した。
【００３２】
（抗折強度測定）
前記で得られたグリーンシートを５０ｍｍ×６０ｍｍ角に切断し、熱圧着法により合計４０枚積層し端面を切断して積層体を得た。該積層体を表１に示す焼成温度で焼成し焼成体を作製した。
得られた焼成体を縦４ｍｍ、横３ｍｍ、長さ３６ｍｍの柱状に研磨加工し、JIS R１６０１に従って抗折強度を測定した。その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2005179079.tif 000002
1)：ガラス粉末と無機フィラーとの合計１００％
2)：反りの評価方法は、１００μｍの隙間ゲージよりも大きい場合には×、１００μｍの隙間ゲージよりも小さい場合には○、５０μｍの隙間ゲージよりも小さい場合には◎とした。
【００３４】
実施例１から３のガラスセラミック組成物を８５０℃以下の焼成温度で焼結しても抗折強度が高く、反りが小さい焼成基板を作製できた。