(57)【要約】  【課題】  高温作動時の特性および大電流放電時の特性をともに向上できるようにする。  【解決手段】  非水電解質電池は、正極集電体と、この正極集電体上に形成された正極活物質層とからなる正極２を備える。正極活物質層に含有された正極活物質は、第１および第２の複合酸化物を混合してなる。第１の複合酸化物が、遷移金属として少なくともニッケルを含有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子と、この粒子表面の少なくとも一部に形成され、第１のリチウム遷移金属複合酸化物による電解質の分解を抑制する被覆層とから構成される。第２の複合酸化物が、第２のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子から構成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の複合酸化物を混合してなる正極活物質であって、
上記第１の複合酸化物が、
遷移金属として少なくともニッケルを含有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子と、
上記粒子表面の少なくとも一部に形成され、上記第１のリチウム遷移金属複合酸化物による電解質の分解を抑制する被覆層とから構成され、
上記第２の複合酸化物が、
第２のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子から構成される
ことを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
上記遷移金属がニッケルをモル比率で５０％以上含有することを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
上記第１の複合酸化物と第２の複合酸化物との重量比率が、８０：２０〜３０：７０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
混合された上記第１および第２の複合酸化物の平均粒径が、５μｍ〜２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項５】
上記被覆層が無機化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項６】
上記第１のリチウム遷移金属複合酸化物と上記無機化合物との重量比率が、９９：１〜６５：３５の範囲であることを特徴とする請求項５記載の正極活物質。
【請求項７】
上記無機化合物が少なくともリチウムを含有することを特徴とする請求項５記載の正極活物質。
【請求項８】
第１および第２の複合酸化物を混合してなる正極活物質を用いる非水電解質二次電池であって、
上記第１の複合酸化物が、
遷移金属として少なくともニッケルを含有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子と、
上記粒子表面の少なくとも一部に形成され、上記第１のリチウム遷移金属複合酸化物による電解質の分解を抑制する被覆層とから構成され、
上記第２の複合酸化物が、
第２のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子から構成される
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記遷移金属がニッケルをモル比率で５０％以上含有することを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記第１の複合酸化物と第２の複合酸化物との重量比率が、８０：２０〜３０：７０の範囲であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
混合された上記第１および第２の複合酸化物の平均粒径が、５μｍ〜２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
上記被覆層が無機化合物を含有することを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
上記第１のリチウム遷移金属複合酸化物と上記無機化合物との重量比率が、９９：１〜６５：３５の範囲であることを特徴とする請求項１２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
上記無機化合物が少なくともリチウムを含有することを特徴とする請求項１２記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムおよびニッケルを主成分とする正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等、種々のポータブル電子機器が登場し、急速に需要を拡大している。そしてこれらの電子機器の小型軽量化の進行に伴い、ポータブル電源としての電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その需要は大きく、また、耐環境性を向上させることによる適用範囲の拡大も期待されている。また、電子機器の高機能化に伴い、消費電力も増大する傾向にあり、より大電流での放電が求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池に使用される正極活物質としては、層状岩塩構造を有するリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物等が実用化されている。それぞれに長所短所があるが、現在リチウム・コバルト複合酸化物が容量、コストおよび熱的安定性等のバランスが最も良く、幅広く利用されている。リチウム・マンガン複合酸化物は容量が低く高温保存特性が若干悪い、リチウム・ニッケル複合酸化物は結晶構造の安定性が若干低く、また、副反応により電解液を分解するため、サイクル特性や耐環境性に劣るという欠点があるものの、原料の価格および供給安定性の面ではリチウム・コバルト複合酸化物より優れており、今後が大いに期待され研究が進められている。
【０００４】
リチウム・ニッケル複合酸化物に関しては、上述の欠点を解決すべく以下の方法が提案されている。まず、（１）ニッケルの一部を他の元素で置換することによりサイクル特性を向上させる方法（例えば、特許文献１，２および３参照）、（２）特定の金属塩等を添加する方法（例えば、特許文献４参照）、（３）正極合剤中のバインダーを規定する方法等（例えば、特許文献５参照）が提案されている。しかしながら、本発明者が調査したところ、（１）〜（３）の方法では、耐環境性、特に高温環境下での特性が不充分であった。
【０００５】
また、（４）正極活物質の表面を導電剤や他の層状酸化物で被覆する方法（例えば、特許文献６，７および８参照）が提案されている。しかし、本発明者が調査したところ、（４）の方法では、容量や大電流での放電特性が低下することが確認された。したがって、（４）の方法を、高容量、大電力が求められる電池に対して適用することは困難である。
【０００６】
さらに、（５）非水電解液を分解しにくい金属あるいは金属酸化物を表面に分散保持させる方法（例えば、特許文献９参照）が開示されている。しかし、本発明者が調査したところ、（５）の方法では、表面に分散された金属および金属酸化物がリチウムイオン伝導性を有していないために、正極活物質中へのリチウムイオンの挿入・脱離が阻害されて、特に大電流放電時の性能は大きく劣ることが確認された。また、開示された分散量ではその効果も不十分であった。
【０００７】
さらにまた、（６）正極活物質の表面にチタンを含む表面層を形成する方法（例えば、特許文献１０参照）も提案されている。しかし、本発明者が調査したところ、（６）の方法では、高温作動時の特性改善に対する効果は不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２８３０７６号公報
【０００９】
【特許文献２】特開平８−３７００７号公報
【００１０】
【特許文献３】特開２００１−３５４９２号公報
【００１１】
【特許文献４】特開平７−１９２７２１号公報
【００１２】
【特許文献５】特開平１０−３０２７６８号公報
【００１３】
【特許文献６】特開平７−２３５２９２号公報
【００１４】
【特許文献７】特開平１１−６７２０９号公報
【００１５】
【特許文献８】特開２０００−１４９９５０号公報
【００１６】
【特許文献９】特開平８−１０２３３２号公報
【００１７】
【特許文献１０】特開２００２−６３９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述したように、従来提案されている方法では、高温作動時の特性および大電流放電時の特性をともに向上させることは困難であった。このため、従来では、高温作動時の特性および大電流放電時の特性がともに優れた非水電解質二次電池を実現することが待望されていた。
【００１９】
したがって、この発明の目的は、高温作動時の特性および大電流放電時の特性がともに優れた正極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、従来技術が有する上述の課題を解決すべく、鋭意検討を行った。以下にその概要を説明する。
【００２１】
本発明者の知見によれば、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる非水電解質二次電池では、大電流放電が続くと、電池内部での熱損失により電池温度が上昇してしまう。電池温度が上昇すると、正極活物質表面での酸化分解反応が加速され、酸化被膜の形成などによって抵抗が上昇して、大電流放電特性が損なわれてしまう。また、非水電解質二次電池を高温環境下において作動させたときにも、上述の大電流放電時の場合と同様に抵抗が上昇するため、高温作動時の特性が低下してしまう。
【００２２】
本発明者の知見によれば、リチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子表面に被覆層を形成することにより、大電流放電時および高温作動時の抵抗上昇を抑制することができる。これは以下の理由による。すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子表面に被覆層を形成すると、リチウム遷移金属複合酸化物と電解質との直接の接触を遮断することができるので、電解質の酸化分解を抑制することができ、その結果、温度上昇による抵抗上昇が進みにくくなる。
【００２３】
しかしながら、本発明者の知見によれば、リチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子に被覆層を形成した場合には、放電初期の電池電圧が低下してしまうため、良好な大電流放電特性を得ることができないという問題がある。すなわち、被覆層の形成によりイオン伝導性および電子伝導性が低下し、電極全体の抵抗が上昇してしまう。その結果、電池の内部抵抗が上昇して、大電流放電時には本来発生すべき放電電圧が損失を受け、特に大きい負荷がかかる放電初期には外部から測定される電圧が非常に低い値になってしまう。
【００２４】
そこで、本発明者は、高温作動時の特性および大電流放電時の特性をともに向上すべく実験により鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、以下のことを想起するに至った。すなわち、表面が被覆されたリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなる正極活物質に対してリチウム遷移金属複合酸化物粒子を混合することにより、被覆層の形成により不足しているイオン伝導性および電子伝導性を補完することができ、これにより、大電流放電時の特性を向上できることを想起するに至った。
この発明は以上の検討に基づいて案出されたものである。
【００２５】
上記課題を解決するために、第１の発明は、第１および第２の複合酸化物を混合してなる正極活物質であって、
第１の複合酸化物が、
遷移金属として少なくともニッケルを含有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子と、
粒子表面の少なくとも一部に形成され、第１のリチウム遷移金属複合酸化物による電解質の分解を抑制する被覆層とから構成され、
第２の複合酸化物が、
第２のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子から構成される
ことを特徴とする正極活物質である。
【００２６】
第２の発明は、第１および第２の複合酸化物を混合してなる正極活物質に用いる非水電解質二次電池であって、
第１の複合酸化物が、
遷移金属として少なくともニッケルを含有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子と、
粒子表面の少なくとも一部に形成され、第１のリチウム遷移金属複合酸化物による電解質の分解を低減する被覆層とから構成され、
第２の複合酸化物が、
第２のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子から構成される
ことを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００２７】
第１および第２の発明において、遷移金属は、ニッケルをモル比率で５０％以上含有することが好ましい。また、第１および第２の発明において、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物との重量比率を、８０：２０〜３０：７０の範囲にすることが好ましい。また、第１および第２の発明において、混合された第１および第２の複合酸化物の平均粒径を、５μｍ〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。
【００２８】
また、第１および第２の発明において、被覆層が、典型的には、無機化合物を含有する。また、第１および第２の発明において、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と無機化合物との重量比率を、９９：１〜６５：３５の範囲にすることが好ましい。また、第１および第２の発明において、無機化合物が少なくともリチウムを含有することが好ましい。また、第１および第２の発明において、電解質は、典型的には非水電解液、固体電解質またはゲル状電解質である。
【００２９】
第１および第２の発明において、被覆層が含有する無機化合物としては、リチウムおよびニッケルを主成分とする複合酸化物を用いることが好ましい。リチウムおよびニッケルを主成分とする複合酸化物を無機化合物として用いることにより、被覆層の付着状態を極めて良好にすることができる。これは、第１のリチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルと、無機化合物が含有するリチウム及びチタンとの相互作用に起因すると推定される。また、リチウムおよびニッケルを主成分とする複合酸化物を無機化合物として用いることにより、被覆層においてリチウムイオンが容易に拡散し、第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子と電解質との間でのリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
【００３０】
この発明によれば、正極活物質が、第１および第２の複合酸化物を混合してなる。第１の複合酸化物が、遷移金属として少なくともニッケルを含有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子と、第１のリチウム遷移金属複合酸化物による電解質の分解を低減する被覆層とから構成される。第２の複合酸化物が、第２のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子から構成される。したがって、第１の複合酸化物により、第１のリチウム遷移金属複合酸化物による電解質の分解を抑制することができるので、大電流放電時の発熱による内部抵抗上昇および高温作動時における内部抵抗上昇を抑制することができる。また、第２の複合酸化物により、被覆層の形成によって低下したイオン伝導性および電子伝導性を補完することができるので、放電初期の電位低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように、請求項１および８に係る発明によれば、第１の複合酸化物により、第１のリチウム遷移金属複合酸化物による電解質の分解を低減することができるので、大電流放電時の発熱による内部抵抗上昇および高温作動時における内部抵抗上昇を抑制することができる。また、第２の複合酸化物により、被覆層の形成によって低下したイオン伝導性および電子伝導性を補完することができるので、放電初期の電位低下を抑制することができる。これにより、高温作動時の特性および大電流放電時の特性をともに向上することができる。
【００３２】
請求項２および９に係る発明によれば、遷移金属がニッケルをモル比率で５０％以上含有するので、高温作動時の特性および大電流放電時の特性をともにより向上することができる。
【００３３】
請求項３および１０に係る発明によれば、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物との重量比率を、８０：２０〜３０：７０の範囲にするので、高温作動時の特性および大電流放電時の特性をともにより向上することができる。
【００３４】
請求項４および１１に係る発明によれば、混合された第１および第２の複合酸化物の平均粒径を５μｍ〜２０μｍの範囲にするので、高温作動時の特性および大電流放電時の特性をともにより向上することができる。
【００３５】
請求項６および１３に係る発明によれば、第２のリチウム遷移金属複合酸化物と無機化合物との重量比率を９９：１〜６５：３５の範囲にするので、高温作動時の特性および大電流放電時の特性をともにより向上することができる。
【００３６】
請求項７および１４に係る発明によれば、無機化合物よりなる被覆層がリチウムを含有するので、被覆層においてリチウムイオンが容易に拡散することができる。これにより、第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子と電解質との間におけるリチウムイオン伝導性の低下を抑制できる。すなわち、高温作動時の特性および大電流放電時の特性をともにより向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。なお、この一実施形態では、非水電解質二次電池が非水電解液二次電池である場合を例として示す。
【００３８】
図１に示すように、この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、渦巻型電極体を有している。この渦巻型電極体は、正極活物質を有する帯状の正極２と負極活物質を有する帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。また、電池缶１の内部には、巻回型電極体の両端部分を挟み込むように一対の絶縁板５，６が配置されている。
【００３９】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８および熱感抵抗（Positive Temperature Coefficient：以下、ＰＴＣと称する）素子９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁８は、ＰＴＣ素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。ＰＴＣ素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４０】
（正極２）
正極２は、帯状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極活物質層とから構成される。正極集電体は、例えばアルミニウムなどからなる金属箔である。正極活物質層は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤（バインダー）から構成される。
【００４１】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンなどを用いることができる。導電剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。
【００４２】
正極活物質は、第１および第２の複合酸化物を混合してなる。第１の複合酸化物が、遷移金属として少なくともニッケルを含有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子と、粒子表面の少なくとも一部に形成され、第１のリチウム遷移金属複合酸化物による電解質の分解を抑制する被覆層とから構成される。第２の複合酸化物が、第２のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子から構成される。
【００４３】
第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムを挿入脱離することが可能な物質であり、例えば、リチウムと、ニッケルをモル比率で５０％以上含有する遷移金属と、を主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物である。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉ(1-X)ＭXＯ2（０≦ｘ≦０．５、元素Ｍ：ニッケル以外の金属元素）を挙げることができる。元素Ｍは、例えば、鉄（鉄）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）からなる群の遷移金属元素、もしくはアルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウム（Ｇａ）、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種から選ばれる。また、第１の複合酸化物として、構成元素の一部を異種元素で置換した公知の材料も使用可能である。ニッケルのモル比率が５０％未満になると、表面に無機化合物からなる被覆層を形成した場合の大電流放電特性の低下が著しくなってしまう。
【００４４】
被覆層は、例えば無機化合物から構成される。この無機化合物としては、正極電極中に存在して安定な公知の材料が使用可能である。例えば、被覆による効果が知られている、上述の粒子に用いられる以外のリチウム複合酸化物、導電性酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の安定な酸化物や各種の無機固体電解質、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸塩や硫酸塩等の無機塩等が使用可能である。中でも、粒子を構成する第１のリチウム遷移金属複合酸化物および電解質間のリチウムイオンの授受を容易とし、被覆層によるリチウムイオン伝導性の低下を抑制することが可能であることから、無機化合物としてリチウムを含有する無機化合物を使用することが好ましい。
【００４５】
リチウムを含有する無機化合物としては、リチウムおよびチタンを主成分とする複合酸化物を用いることが好ましく、具体的には、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7等のリチウム複合酸化物を用いることができる。この複合酸化物は、立方晶系、単斜晶系、斜方晶系等のいずれであっても良いが、特に立方晶系のスピネル構造を有することが好ましい。また、複合酸化物としては、例えばＬｉ4Ｔｉ4.90Ｍｎ0.10Ｏ12等、構成元素の一部を異種元素で置換した公知の材料も使用可能である。複合酸化物がリチウムを含まない場合には、被覆層のリチウムイオン伝導性が著しく低下して、非水電解質二次電池に用いられたときに容量やサイクル特性が低下してしまう。
【００４６】
また、被覆層を構成する材料として、無機化合物と炭素材料との混合物を用いるようにしてもよい。この炭素材料としては、電子伝導性を有する各種炭素材料を用いることができ、例えば、グラファイトに代表される結晶性炭素の他、アモルファスカーボンや炭素繊維等の公知の材料も使用可能である。被覆層が炭素材料を含有することにより、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と電解質との間での電子伝導性を向上することができる。
【００４７】
被覆層覆により、第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子表面の少なくとも一部を被覆し、好ましくは粒子の表面の全面を被覆する。粒子の全面を被覆することにより、高温サイクル時の電解液分解、内部抵抗上昇による容量低下をより確実に抑制し、高温作動時の特性および大電流放電時の特性により優れた非水電解質二次電池を提供することができる、という効果を得ることができる。
【００４８】
第２の複合酸化物は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子から構成される。第２のリチウム遷移金属複合酸化物としては、正極活物質として公知のリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物等を用いることができ、特に層状構造を有する物質を用いることが好ましい。
【００４９】
第１の複合酸化物の重量をＡ、第２の複合酸化物の重量をＢとしたとき、重量比率Ａ：Ｂを８０：２０〜３０：７０の範囲とすることが好ましい。重量比率３０：７０におけるよりも重量Ｂの比率が大きくなると、特に高温作動時の特性向上に対する効果が不十分となり、重量比率８０：２０におけるよりも重量Ｂの比率が小さくなると、特に高温作動時の特性向上に対する効果が不十分となる。
【００５０】
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＣ、無機化合物の重量をＤとしたとき、重量比率Ｃ：Ｄを９９：１〜６５：３５の範囲とすることが好ましい。重量比率９９：１におけるよりも重量Ｄの比率が小さくなると、高温作動時の特性が不十分となり、重量比率６５：３５におけるよりもＤの比率が大きくなると、被覆が過剰となって大電流放電時の特性低下等の弊害が生じる。
【００５１】
第１および第２の複合酸化物を混合してなる正極活物質の平均粒子直径（メジアン径）は５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５μｍ未満になると、比表面積が高すぎるために電解液との反応性が高くなり、電池特性の低下を引き起こす。平均粒径が２０μｍより大きくなると、比表面積が小さくなるために、電解質と正極活物質間でのリチウムイオンの移動抵抗が大きくなり、この場合も電池特性の低下を引き起こす。
【００５２】
第１および第２のリチウム遷移金属複合酸化物を合成する方法は特に制限されないが、例えばリチウム、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、空気雰囲気または酸素雰囲気中６００〜１１００℃の温度範囲で焼成する方法が挙げられる。また、合成方法としては、例えばニッケルを主成分とする無機塩の水溶液から共沈によって得た複合水酸化物に対して、水酸化リチウム等のリチウム源を混合し、空気雰囲気または酸素雰囲気中で焼成する方法も用いることができる。更に前述の物性を実現できるものであれば各種の固相合成、水熱合成等の任意の方法も用いることができる。なお、原料として、複合炭酸塩、有機酸塩、酸化物等を用いることも可能である。
【００５３】
上述の無機化合物を合成する方法も特に制限されない。正極電極中に存在して安定な材料であれば、市販の酸化物や無機塩を直接用いることも可能である。
【００５４】
第１の複合酸化物を作製するために、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の表面に無機化合物を被覆する方法に関しては、上述の重量比率での付着を実現できる手法であれば、特に制限されない。例えば、第１のリチウム遷移金属複合酸化物および無機化合物、あるいはその前駆体を混合した後に熱処理を行い、第１のリチウム遷移金属複合酸化物上に無機化合物を付着させる方法や、両粒子に機械的に応力を加え第１のリチウム遷移金属複合酸化物の表面に無機化合物の粉体を圧縮し、物理的に付着させる方法、または、ゾルゲル法に代表される様な、湿式で第１のリチウム遷移金属複合酸化物上に無機化合物を析出させ、熱処理を行う方法などを用いることができる。
【００５５】
（負極３）
負極３は、帯状を有する負極集電体と、この負極集電体の両面に形成された負極活物質層とから構成される。負極集電体は、例えば銅などからなる金属箔である。負極活物質層は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤（バインダー）から構成される。
【００５６】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンなどを用いることができる。導電剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。
【００５７】
負極活物質としては対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ脱ドープする材料であればいずれも使用することができる。例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。またリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金や金属間化合物も利用可能である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。
【００５８】
上述の負極３、正極２の作成方法は問わない。材料に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、材料単独あるいは導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作成する方法がとられるが、それらに限定されるものではない。より具体的には例えば、結着材、有機溶剤等と混合されスラリー状にされた後、集電体上に塗布、乾燥して電極を製造することができる。あるいは、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作成することも可能である。
【００５９】
（セパレータ４）
セパレータ４としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系微多孔膜を用いることができる。
【００６０】
（電解質）
電解質としては、有機溶媒（非水溶媒）に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製される。有機溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。具体的には、有機溶媒としては、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒を２以上混合して混合溶媒として用いることも可能である。
【００６１】
電解質塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を挙げることができる。
【００６２】
電池の作成方法として、正負極間にセパレータ４を介して巻芯の周囲に捲回する作成方法、電極とセパレータ４を順次積層する積層方式等が挙げられる。例えば、捲回する作成方式を用いて作製される角形電池に対しても本発明は適用可能である。
【００６３】
この発明の一実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
正極活物質は、第１および第２の複合酸化物を混合してなる。第１の複合酸化物は、遷移金属として少なくともニッケルを含有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子と、この粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とから構成される。また、第２の複合酸化物は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子から構成される。
【００６４】
第１の複合酸化物により、高温サイクル時の電解液分解を抑制して、高温サイクル時における内部抵抗上昇による容量低下を抑制することができる。また、大電流放電時の発熱による電解液分解を抑制して、大電流放電時における内部抵抗上昇による容量低下を抑制することができる。また、第２の複合酸化物により、被覆層の形成によって低下したイオン伝導性および電子伝導性を補完して、大電流放初期の電池電圧低下を抑制することができる。
【００６５】
すなわち、大電流放電初期の電池電圧低下を抑制することができ、かつ、大電流放電時の発熱による容量低下を抑制することができるので、大電流放電特性を向上することができる。また、高温サイクル時の発熱による容量低下を抑制することができるので、高温サイクル時の特性を向上することができる。
【００６６】
また、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物との重量比を制御することにより、被覆層を有していない第２の複合酸化物の表面で進行する酸化分解による影響よりも、被覆層を有する第１の複合酸化物による正極全体の抵抗上昇の制御が特性に寄与するようにできるので、高温環境下において、低い内部抵抗を維持することができる。これにより、高温サイクル時の特性を向上することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。まず、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物との混合比率および、第１のリチウム遷移金属複合酸化物にけるニッケルの含有率を検討するための実施例および比較例について説明する。
【００６８】
実施例１
（第１のリチウム遷移金属複合酸化物）
市販の硝酸ニッケル、硝酸マンガンを水溶液として、Ｎｉ、Ｍｎのモル比率がそれぞれ０．７５、０．２５となるように混合し、十分攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。これを水酸化リチウムと混合し、酸素気流中、８５０℃で１０時間焼成した後に粉砕して、第１のリチウム遷移金属複合酸化物である粉末状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【００６９】
また、上述のようにして得られた第１のリチウム遷移金属複合酸化物を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2の組成が確認された。さらに、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１２μｍであった。さらにまた、この粉末のＸ線回折測定を行ったところ、この測定により得られたパターンはＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction）の０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ2のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2と同様の層状岩塩構造を形成している事が確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により粉末を観察したところ、０．１〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
【００７０】
（無機化合物）
市販のアナターゼ型酸化チタンと水酸化リチウムとを重量比率にしてＬｉ：Ｔｉ＝４：５となるように混合し、８００℃で１０時間焼成した後に粉砕し、無機化合物である粉末状のリチウムチタン複合酸化物を得た。また、上述のようにして得られたリチウムチタン複合化合物についてレーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は０．４μｍであった。さらに、リチウムチタン複合化合物のＸ線回折測定を行ったところ、この測定により得られたパターンはＩＣＤＤの２６−１１９８にある立方晶系でスピネル構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に対応することが確認された。
【００７１】
（第１の複合酸化物）
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＣ、無機化合物の重量をＤとしたとき、重量比率Ｃ：Ｄ＝９０：１０となるように、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と、無機化合物とを混合した。この混合粉をホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン装置（ＡＭＳ−ＬＡＢ）を用いて、粒子複合化処理を行って、第１の複合酸化物を得た。
【００７２】
メカノフュージョン装置は、回転する円筒型の容器と、容器内壁に沿って、回転軸に並行に配置された半円柱型の固定棒とから構成され、遠心力により容器内壁に押し付けられた混合粉体を、固定棒と容器内壁との隙間を通過させる事により、粉体に圧縮・箭断応力を加えて、一方の粒子を他方の粒子の表面上に圧縮・付着させるものである。なお、本実施例では、固定棒と容器内壁との隙間を５ｍｍに設定し、この隙間を通過させる線速度を分速２０ｍとして無機化合物を第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子の表面に付着させた。また、粒子の表面および断面をＳＥＭにより観察したところ、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の球形粒子上に、無機化合物の粒子で構成される１〜２μｍの層が形成されている事が確認された。
【００７３】
（第２の複合酸化物）
市販の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンを水溶液として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比率がそれぞれ０．４０、０．３０、０．３０となるように混合し、十分攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。これを水酸化リチウムと混合し、空気気流中、９００℃で１０時間焼成した後に粉砕して、第２の複合酸化物である粉末状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（第２のリチウム遷移金属複合酸化物）を得た。
【００７４】
また、上述のようにして得られた第２の複合酸化物を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＮｉ0.40Ｃｏ0.30Ｍｎ0.30Ｏ2の組成が確認された。さらに、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１１μｍであった。さらにまた、第２の複合酸化物のＸ線回折測定を行ったところ、この測定により得られたパターンはＩＣＤＤの０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ2のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2と同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。また、ＳＥＭにより粉末を観察したところ、０．１〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
【００７５】
（正極活物質）
第１の複合酸化物の重量をＡ、第２の複合酸化物の重量をＢとしたとき、重量比率Ａ：Ｂ＝５０：５０となるように、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを混合し、均一となるように乾式で攪拌して、正極活物質を得た。そして、この正極活物質の粒子の粒径をレーザー回折法により測定したところ、平均粒径は１２μｍであった。
【００７６】
（正極２）
上述のようにして得られた正極活物質８６重量％と、導電剤としてグラファイト１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ２０ミクロンの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布・乾燥後、ローラープレス機で圧縮して帯状正極２を得た。
【００７７】
（負極３）
次に、負極活物質として粉末状の人造黒鉛９０重量％と、結着剤としてＰＶｄＦ１０重量％とを混合し、ＮＭＰに分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１０ミクロンの銅箔の両面に均一に塗布・乾燥後、ローラープレス機で圧縮することで帯状負極３を得た。
【００７８】
（電池作製）
以上のように作製された帯状正極２、帯状負極３を、セパレータである多孔性ポリオレフィンフィルム４を介して多数回巻回し、渦巻き型の電極体を作製した。この電極体をニッケルめっきを施した鉄製電池缶１に収納し、当該電極体の上下両面に絶縁板５，６を配置した。次いで、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋７と電気的な導通が確保された安全弁８の突起部に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶１の底部に溶接した。
【００７９】
次に、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶液に１ｍｏｌｄｍ-3の濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。最後に、上述の電極体が組み込まれた電池缶１内に、上述のようにして得られた非水電解液を注入した後、絶縁封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめることにより、安全弁８、ならびに電池蓋７を固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００８０】
（特性評価）
以上のようにして作製した非水電解質二次電池（非水電解液二次電池）について、環境温度５０℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１.００Ａ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流１.００Ａ、終止電圧２．５０Ｖで放電を行い初期容量を測定した。さらに初期容量を求めた場合と同様にして充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する維持率を求めた。また、同様に作製した電池について、環境温度２３℃で、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１.００Ａ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流４.００Ａ、終止電圧２．５０Ｖで放電を行い、大電流放電時の容量を測定し、初期容量に対する維持率を求めた。
【００８１】
実施例２
重量比率Ａ：Ｂ＝８０：２０となるように、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを混合する以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００８２】
実施例３
重量比率Ａ：Ｂ＝３０：７０となるように、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを混合する以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００８３】
実施例４
無機化合物の合成において、水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを重量比率にしてＬｉ：Ａｌ＝５０：５０となるように混合し、更に１０００℃で焼成後、粉砕してＬｉＡｌＯ2を得て、このＬｉＡｌＯ2を無機化合物として用いる以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００８４】
実施例５
無機化合物として市販のα-アルミナＡｌ2Ｏ3を用いる以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００８５】
実施例６
無機化合物として市販のアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ2を用いる以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００８６】
実施例７
無機化合物として市販の酸化マグネシウムＭｇＯを用いる以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００８７】
実施例８
第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する際に、原料として硝酸コバルトを追加し、混合比率及び焼成温度を変えることにより、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2を合成する以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００８８】
実施例９
第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する際に、混合比率及び焼成温度を変えることにより、ＬｉＮｉ0.80Ｍｎ0.20Ｏ2を合成する以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００８９】
実施例１０
第２のリチウム遷移金属複合酸化物として市販のＬｉＣｏＯ2を用いる以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００９０】
比較例１
第１のリチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2のみを単独で正極活物質として用いる以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００９１】
比較例２
第２のリチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ0.40Ｃｏ0.30Ｍｎ0.30Ｏ2のみを単独で正極活物質として用いる以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００９２】
比較例３
第２のリチウム遷移金属複合酸化物として、市販のＬｉＣｏＯ2を用いる以外はすべて比較例２と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００９３】
比較例４
第２のリチウム遷移金属複合酸化物として、市販のＬｉＮｉＯ2を用いる以外はすべて比較例２と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００９４】
比較例５
第１の複合酸化物のみを単独で正極活物質として用いる以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００９５】
比較例６
第１のリチウム遷移金属複合酸化物として、第２のリチウム遷移金属複合酸化物と同様のＬｉＮｉ0.40Ｃｏ0.30Ｍｎ0.30Ｏ2を用いる以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００９６】
比較例７
第１の複合酸化物と、第２の複合酸化物との重量比率をＡ：Ｂ＝９０：１０とする以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００９７】
比較例８
第１の複合酸化物と、第２の複合酸化物との重量比率をＡ：Ｂ＝２０：８０とする以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【００９８】
表１は、実施例１〜１０および比較例１〜８の非水電解質二次電池の構成および評価結果を示す。
【００９９】
【表１】
2005228706.tif 000003
【０１００】
表１より以下のことが分かる。
（１）重量比率Ａ：Ｂが８０：２０〜３０：７０の範囲となるように、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを混合することにより、高温５０℃でのサイクル容量維持率を８２．３％以上、大電流放電容量維持率を８１．４％以上にできることが分かる。
【０１０１】
（２）実施例１および実施例４〜７を比較すると、無機化合物としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いたときには、無機化後物としてＬｉＡｌＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯを用いたときに比べて、高温５０℃でのサイクル容量維持率および大電流放電容量維持率を向上できることが分かる。すなわち、被覆層を形成する無機化合物として、ＬｉおよびＴｉを含有する複合酸化物を用いることが好ましいことが分かる。
【０１０２】
（３）同一の重量比率を有する実施例１、実施例８、実施例９および比較例６などを比較すると、第１のリチウム遷移金属複合酸化物において遷移金属中のニッケルのモル比率を５０％以上にすることにより、高温５０℃でのサイクル容量維持率および大電流放電容量維持率をともに向上できることが分かる。
【０１０３】
（４）同一の重量比率を有する実施例１、実施例８、実施例９および比較例６などを比較すると、第１のリチウム遷移金属複合酸化物において遷移金属中のニッケルのモル比率を５０％以上にすることにより、大電流放電容量維持率を著しく向上できることが分かる。
【０１０４】
（５）重量比率Ａ：Ｂが適切な比率となるように第１および第２の複合酸化物を混合することにより、放電初期の電位低下・放電時の発熱による劣化を抑制することができ、これにより、重負荷特性を改善できることが分かる。また、重量比率Ａ：Ｂが適切な比率となるように第１および第２の複合酸化物を混合することにより、第２の複合酸化物による電解液分解の影響よりも、正極電極全体の抵抗上昇の抑制が特性に寄与するようにでき、その結果、高温サイクル時の特性を改善できることが分かる。このような効果を得るためには、重量比率Ａ：Ｂを８０：２０〜３０：７０の範囲にすることが好ましいことが分かる。
【０１０５】
表２は、表１に示した実施例および比較例のうち、重量比率Ａ：Ｂ以外の条件をすべて同様にして作製したものを示す。
【０１０６】
【表２】
2005228706.tif 000004
【０１０７】
表２より以下のことが分かる。すなわち、重量比率８０：２０におけるよりも重量Ａの比率を大きくすると、５０℃でのサイクル容量維持率が著しく低下することが分かる。また、重量比率３０：７０におけるよりも重量Ａの比率を小さくしても同様に、５０℃でのサイクル容量維持率が著しく低下することが分かる。すなわち、重量比率Ａ：Ｂを８０：２０〜３０：７０の範囲にすることにより、５０℃でのサイクル容量維持率を著しく向上できることが分かる。
【０１０８】
次に、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との混合比率を検討するための実施例および比較例について説明する。
【０１０９】
実施例１１
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝９９：１とする以外はすべて実施例１と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１１０】
実施例１２
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝９９：１とする以外はすべて実施例５と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１１１】
実施例１３
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝９９：１とする以外はすべて実施例８と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１１２】
実施例１４
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝９９：１とする以外はすべて実施例９と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１１３】
実施例１５
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝９９：１とする以外はすべて実施例１０と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１１４】
実施例１６
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝８０：２０とする以外はすべて実施例１と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１１５】
実施例１７
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝８０：２０とする以外はすべて実施例５と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１１６】
実施例１８
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝８０：２０とする以外はすべて実施例８と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１１７】
実施例１９
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝８０：２０とする以外はすべて実施例９と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１１８】
実施例２０
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝８０：２０とする以外はすべて実施例１０と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１１９】
実施例２１
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝６５：３５とする以外はすべて実施例１と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１２０】
実施例２２
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝６５：３５とする以外はすべて実施例５と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１２１】
実施例２３
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝６５：３５とする以外はすべて実施例８と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１２２】
実施例２４
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝６５：３５とする以外はすべて実施例９と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１２３】
実施例２５
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝６５：３５とする以外はすべて実施例１０と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１２４】
比較例９
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝９９.５：０.５とする以外はすべて実施例１と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１２５】
比較例１０
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝９９.５：０.５とする以外はすべて実施例５と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１２６】
比較例１１
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝９９.５：０.５とする以外はすべて実施例８と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１２７】
比較例１２
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝９９.５：０.５とする以外はすべて実施例９と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１２８】
比較例１３
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝９９.５：０.５とする以外はすべて実施例１０と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１２９】
比較例１４
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝６０：４０とする以外はすべて実施例１と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１３０】
比較例１５
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝６０：４０とする以外はすべて実施例５と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１３１】
比較例１６
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝６０：４０とする以外はすべて実施例８と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１３２】
比較例１７
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝６０：４０とする以外はすべて実施例９と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１３３】
比較例１８
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率をＣ：Ｄ＝６０：４０とする以外はすべて実施例１０と同様にして第１の複合酸化物を得た。これ以降の工程はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１３４】
表３は、実施例１１〜２５および比較例９〜１８の非水電解質二次電池の構成および評価結果を示す。
【０１３５】
【表３】
2005228706.tif 000005
【０１３６】
表３より以下のことが分かる。
（１）第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率Ａ：Ｂを、９９：１〜６５：３５の範囲にすることにより、高温５０℃でのサイクル容量維持率を７９．０％以上、大電流放電容量維持率を７７．７％以上にできることが分かる。
【０１３７】
（２）実施例１１，１２，１６，１７，２１および２２などを比較すると、無機化合物としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いたときには、無機化後物としてＡｌ2Ｏ3を用いたときに比べて、高温５０℃でのサイクル容量維持率および大電流放電容量維持率を向上できることが分かる。すなわち、被覆層を形成する無機化合物として、ＬｉおよびＴｉを含有する複合酸化物を用いることが好ましいことが分かる。
【０１３８】
表４は、表３に示した実施例および比較例のうち、重量比率Ｃ：Ｄ以外の条件をすべて同様にして作製したものを示す。
【０１３９】
【表４】
2005228706.tif 000006
【０１４０】
表４から以下のことが分かる。すなわち、重量比率９９：１におけるよりも重量Ｃの比率を大きくすると、高温５０℃でのサイクル容量維持率が著しく低下し、重量比率６５：３５におけるよりも重量Ｃの比率を小さくすると、大電流放電容量維持率が著しく低下することが分かる。すなわち、重量比率Ｃ：Ｄを９９：１〜６５：３５の範囲にすることにより、高温５０℃でのサイクル容量維持率および、大電流放電容量維持率を著しく向上できることが分かる。
【０１４１】
次に、正極活物質の平均粒径を検討するための実施例および比較例について説明する。
【０１４２】
実施例２６
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径１７μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例１と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は１８μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１４３】
実施例２７
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径１７μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例５と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は１９μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１４４】
実施例２８
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径１６μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例８と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は１８μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１４５】
実施例２９
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径１７μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例９と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は１８μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１４６】
実施例３０
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径１７μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例１０と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は１８μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１４７】
実施例３１
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径７μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例１と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は９μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１４８】
実施例３２
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径７μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例５と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は９μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１４９】
実施例３３
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径７μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例８と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は９μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１５０】
実施例３４
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径７μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例９と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は９μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１５１】
実施例３５
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径７μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例１０と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は１０μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１５２】
実施例３６
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径５μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例１と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は６μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１５３】
実施例３７
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径５μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例５と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は６μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１５４】
実施例３８
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径５μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例８と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は６μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１５５】
実施例３９
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径５μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例９と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は６μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１５６】
実施例４０
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径５μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例１０と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は６μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１５７】
比較例１９
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径３μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例１と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は４μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１５８】
比較例２０
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径３μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例５と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は４μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１５９】
比較例２１
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径３μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例８と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は４μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１６０】
比較例２２
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径３μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例９と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は４μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１６１】
比較例２３
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径３μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例１０と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は４μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１６２】
比較例２４
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径２３μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例１と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は２４μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１６３】
比較例２５
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径２２μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例５と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は２５μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１６４】
比較例２６
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径２３μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例８と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は２５μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１６５】
比較例２７
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径２３μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例９と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は２５μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１６６】
比較例２８
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件を変える事により、平均粒径２３μｍを有する第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製する以外はすべて実施例１０と同様にして第１および第２の複合酸化物を得た。そして、第１および第２の複合酸化物を実施例１と同様に重量比率５０：５０で混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質の平均粒径を、実施例１と同様の測定方法により測定したところ、平均粒径は２５μｍであった。これ以降の工程は、すべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様に５０℃でのサイクル維持率および、大電流放電時の維持率を測定した。
【０１６７】
表５に、実施例２６〜４０および比較例１９〜２８の非水電解質二次電池の構成および評価結果を示す。
【０１６８】
【表５】
2005228706.tif 000007
【０１６９】
表５から以下のことが分かる。
（１）平均粒径を５μｍ〜２０μｍの範囲にすることにより、高温５０℃でのサイクル容量維持率を７５．１％、大電流放電容量維持率を７８．４％以上にできることが分かる。
【０１７０】
（２）実施例３１，３２，３６および３７などを比較すると、被覆層を形成する無機化合物としてＡｌ2Ｏ3を用いた場合よりも、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた場合の方が、高温５０℃でのサイクル容量維持率をおよび大電流放電容量維持率を向上できることが分かる。すなわち、無機化合物としてＬｉおよびＴｉを含有する複合酸化物を用いることが好ましいことが分かる。
【０１７１】
表６は、表５に示した実施例および比較例のうち、平均粒径以外の条件をすべて同様にして作製したものを示す。
【０１７２】
【表６】
2005228706.tif 000008
【０１７３】
表６から、平均粒径を５μｍ未満にすると、高温５０℃でのサイクル容量維持率が著しく減少し、平均粒径を２０μｍより大きくすると、大電流放電容量維持率が著しく低下することが分かる。すなわち、平均粒径を５μｍ〜２０μｍの範囲にすることにより、高温５０℃でのサイクル容量維持率および、大電流放電容量維持率を著しく向上できることが分かる。
【０１７４】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１７５】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１７６】
また、上述の一実施形態においては、電解質として非水電解液を備える非水電解質二次電池に対して本発明を適用した例について示すが、固体電解質またはゲル状電解質を備える非水電解質二次電池に対して、この発明を適用するようにしてもよい。
【０１７７】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合したものを用いることができる。
【０１７８】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子を利用できる。例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【０１７９】
上述の電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を挙げることができる。
【０１８０】
また、上述の一実施形態では、円筒型を有する電池に対して本発明を適用した例について示したが、円筒型以外の形状を有する電池に対しても本発明は適用可能である。例えば、角型、コイン型、ボタン型、ラミネートシール型等の種々の形状を有する電池に対しても本発明は適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１・・・電池缶、２・・・正極、３・・・負極、４・・・セパレータ、５，６・・・絶縁板、７・・・電池蓋、８・・・安全弁、９・・・ＰＴＣ素子
【図１】
2005228706.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月11日(2005.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
さらに、（５）非水電解液を分解しにくい金属あるいは金属酸化物を正極活物質粒子の表面に分散保持させる方法（例えば、特許文献９参照）が開示されている。しかし、本発明者が調査したところ、（５）の方法では、表面に分散された金属および金属酸化物がリチウムイオン伝導性を有していないために、正極活物質中へのリチウムイオンの挿入・脱離が阻害されて、特に大電流放電時の性能は大きく劣ることが確認された。また、開示された分散量ではその効果も不十分であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
第１および第２の発明において、被覆層が含有する無機化合物としては、リチウムおよびチタンを主成分とする複合酸化物を用いることが好ましい。リチウムおよびチタンを主成分とする複合酸化物を無機化合物として用いることにより、被覆層の付着状態を極めて良好にすることができる。これは、第１のリチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルと、無機化合物が含有するリチウム及びチタンとの相互作用に起因すると推定される。また、リチウムおよびチタンを主成分とする複合酸化物を無機化合物として用いることにより、被覆層においてリチウムイオンが容易に拡散し、第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子と電解質との間でのリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
請求項６および１３に係る発明によれば、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と無機化合物との重量比率を９９：１〜６５：３５の範囲にするので、高温作動時の特性および大電流放電時の特性をともにより向上することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムを挿入脱離することが可能な物質であり、例えば、リチウムと、ニッケルをモル比率で５０％以上含有する遷移金属と、を主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物である。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉ(1-X)ＭXＯ2（０≦ｘ≦０．５、元素Ｍ：ニッケル以外の金属元素）を挙げることができる。元素Ｍは、例えば、鉄（鉄）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）からなる群の遷移金属元素、もしくはアルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種から選ばれる。また、第１の複合酸化物として、構成元素の一部を異種元素で置換した公知の材料も使用可能である。ニッケルのモル比率が５０％未満になると、表面に無機化合物からなる被覆層を形成した場合の大電流放電特性の低下が著しくなってしまう。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
第１の複合酸化物を作製するために、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の表面に無機化合物を被覆する方法に関しては、上述の重量比率での付着を実現できる手法であれば、特に制限されない。例えば、第１のリチウム遷移金属複合酸化物および無機化合物、あるいは上記のそれぞれの前駆体を混合した後に熱処理を行い、第１のリチウム遷移金属複合酸化物上に無機化合物を付着させる方法や、両粒子に機械的に応力を加え第１のリチウム遷移金属複合酸化物の表面に無機化合物の粉体を圧縮し、物理的に付着させる方法、または、ゾルゲル法に代表される様な、湿式で第１のリチウム遷移金属複合酸化物上に無機化合物を析出させ、熱処理を行う方法などを用いることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
負極活物質としては対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ脱ドープする材料であればいずれも使用することができる。例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。またリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金や金属間化合物も利用可能である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物、または窒化物なども同様に使用可能である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
上述の負極３、正極２の作成方法は問わない。活物質に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、活物質に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、活物質単独あるいは導電性材料さらには結着剤と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作成する方法がとられるが、それらに限定されるものではない。より具体的には例えば、活物質を、結着剤、有機溶剤等と混合してスラリー状にした後、集電体上に塗布、乾燥して電極を製造することができる。あるいは、結着剤の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作成することも可能である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
また、上述のようにして得られた第１のリチウム遷移金属複合酸化物を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2の組成が確認された。さらに、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１２μｍであった。さらにまた、この粉末のＸ線回折測定を行ったところ、この測定により得られたパターンはＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）の０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ2のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2と同様の層状岩塩構造を形成している事が確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により粉末を観察したところ、０．１〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
表３より以下のことが分かる。
（１）第１のリチウム遷移金属複合酸化物と被覆層を形成する無機化合物との重量比率Ｃ：Ｄを、９９：１〜６５：３５の範囲にすることにより、高温５０℃でのサイクル容量維持率を７９．０％以上、大電流放電容量維持率を７７．７％以上にできることが分かる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６９】
表５から以下のことが分かる。
（１）平均粒径を５μｍ〜２０μｍの範囲にすることにより、高温５０℃でのサイクル容量維持率を７５．１％以上、大電流放電容量維持率を７８．４％以上にできることが分かる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７７】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは混合したもの、または上記材料を原料とした共重合体を用いることができる。