(57)【要約】【課題】  原料として、通常、埋立てや廃棄処分に付されている有機質汚泥を用い、光触媒の存在下、特に電子供与性成分を使用することなく、しかも可視光の照射により効率よく水素を製造しうる方法を提供する。【解決手段】  可溶化処理した含水有機質汚泥に、金属硫化物光触媒の存在下、光照射することにより水素を製造する。この可溶化処理を、非酸化雰囲気中、加圧下、熱水で処理することによって行うこと、含水有機質汚泥が下水汚泥又は消化汚泥であること、金属硫化物光触媒が硫化カドミウム及び硫化インジウムの中から選ばれた少なくとも１種であること、が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶化処理した含水有機質汚泥に、金属硫化物光触媒の存在下、光照射することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
可溶化処理を、非酸化雰囲気中、加圧下、熱水で処理することによって行う請求項１記載の水素の製造方法。
【請求項３】
含水有機質汚泥が下水汚泥又は消化汚泥である請求項１又は２記載の水素の製造方法。
【請求項４】
金属硫化物光触媒が硫化カドミウム及び硫化インジウムの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒を用いて有機質汚泥から水素を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリーンエネルギーである水素燃料は、これまでの化石燃料に代わるものとして２１世紀における人類の発展に強く望まれる燃料である。今後の燃料自動車、燃料電池の市場化に伴い、その重要性はますます増大すると考えられる。しかし、化石燃料を原料とする水素燃料については、エネルギーの枯渇という観点からは、なんらの解決策にはならない。
【０００３】
そのため、化石燃料を原料としない水素燃料の製造方法として、例えば鉄、亜鉛、アルミニウムなどの金属に酸を反応させると水素が発生する現象を利用した水素の製造方法が研究され、グルコン酸のような有機酸を溶解した水溶液中に、鉄触媒を導入して水素を製造する方法が提案されているが（特許文献１参照）、この方法は、金属が完全に溶解すると水素発生が停止すること及び消費された金属の再生がむずかしいことなどの理由で、まだ実用化には至っていない。
【０００４】
他方、潤沢な太陽エネルギーを利用して水から水素を取り出すための研究が多数なされており、中でも光触媒を用いて水を分解し、水素を製造する方法が大きな注目を集めている。
【０００５】
この際に用いる光触媒は、ＴｉＯ2やこれを成分として含む金属酸化物半導体、例えばＳｒＴｉＯ3、Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13、ＢａＴｉ4Ｏ9などが主流になっているが（非特許文献１参照）、そのほかにＣｓ／Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17からなる光触媒（特許文献２参照）、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの酸化物の中から選ばれた少なくとも１種をアルカリ金属元素、希土類元素及び４Ａ族元素からなる層状化合物に担持させた光触媒（特許文献３参照）、白金と硫化亜鉛と助触媒からなる硫化亜鉛系水素発生用光触媒（特許文献４参照）、インジウムと遷移金属元素と周期表第５ａ族元素との複合酸化物からなる光触媒（特許文献５参照）、バナジウムと周期表第３ｂ族元素又は三価の遷移金属との複合酸化物からなる可視光応答性光触媒（特許文献６参照）などが提案されている。
【０００６】
これらの光触媒を用いて水素を製造する場合には、照射された光によって光触媒中の電子が励起され、励起電子が水と反応して水素が生成するのであるが、その変換効率が低いという欠点があるし、多くの光触媒においては、バンドギャップが大きいため（３．０ｅＶ以上）、太陽光の大部分を占める可視光領域の光を利用することはできない。
【０００７】
また、一部の金属硫化物ではバンドギャップが２．０ｅＶ程度と比較的小さく、可視光領域の光によっても水を分解することができるが、それらの金属硫化物は純水中では不安定であり、硫化ナトリウムやメチルアルコールのような電子供与性成分（犠牲剤）の存在下でなければ、水素を生成することができない。
【０００８】
そして、このような電子供与性成分としては、これまで、ギ酸、シュウ酸、メチルアルコール、エチルアルコールなどが知られている（非特許文献２参照）。
他方において、酸化チタン光触媒を用いて、グルコース、デンプン、糖類、木材のようなバイオマスから水素を合成することも知られている（非特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，３９５，２５２号明細書
【特許文献２】特表平９−５１０６５７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平１０−１６５８２０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２００１−２３９１６７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開２００３−１９４３７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００３−３３６６１号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・ザ・セラミックス・ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｊ．Ｃｅｒａｍ  ｉｃ  Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ）」，第１０９巻，２００１年，ｐ８１−８８
【非特許文献２】「ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，第１０９巻，１９８４年，ｐ１０５
【非特許文献３】「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」，第２３６巻，１９８０年，ｐ４７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情のもとで、原料として、通常、埋立てや廃棄処分に付されている有機質汚泥を用い、光触媒の存在下、特に電子供与性成分を使用することなく、しかも可視光の照射により効率よく水素を製造しうる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、光触媒を用いる有機質汚泥からの水素の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、有機質汚泥としてあらかじめ可溶化処理した有機質汚泥を用いると、特に電子供与性成分を添加させなくても金属硫化物光触媒が安定した作用を示し、可視光の照射により効率よく水素を製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、可溶化処理した含水有機質汚泥に、金属硫化物光触媒の存在下、光照射することを特徴とする水素の製造方法を提供するものである。
【００１３】
本発明方法においては、原料として有機質汚泥を用いるが、この有機質汚泥としては通常の下水汚泥のほか、食品加工分野、製紙分野、水産加工分野、畜産分野などの産業排水由来の有機物を含有する各種汚泥や、これらの汚泥をメタン発酵させたときに生じる有機物固形残滓すなわち消化汚泥なども用いることができる。
【００１４】
本発明方法においては、使用に先立ってこれらの有機質汚泥を可溶化処理することが必要である。この可溶化処理は、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで酸素を置換した非酸化雰囲気下、水の存在下で密閉した反応帯域中１５０〜５００℃に加熱して自生圧力を発生させ、５〜３０分間反応させることによって行われる。
【００１５】
図１は、この可溶化処理を行うのに好適な装置の１例を説明するための断面図であって、撹拌用シリンダー２を備えたステンレス鋼製耐圧容器１中に有機質汚泥と水との混合物を充填し、容器内の空気をガスバルブ４を通して供給される高圧の窒素ガスで置換したのち、密閉する。
【００１６】
この際の有機質汚泥と水との混合割合は、質量に基づき１：２ないし１：４０の範囲内で選ばれる。次いで、この容器をマントルヒーター７により１５０〜５００℃に加熱された溶融塩６中に浸漬し、５〜１０分間振りまぜながら反応させたのち、容器を水中に投入して冷却し、反応を終結させる。
【００１７】
この際の反応温度は、温度測定用熱電対３を監視することにより制御される。このようにして得た有機質汚泥の可溶化処理液をろ過し、未反応の固形分を除去する。上記の溶融塩６中には、温度制御用熱電対５が配置され、その温度を適正に制御している。
このようにして得た１回処理後の可溶化処理液に、新しい有機質汚泥を追添し、同じ操作を繰り返すことにより有機質がさらに濃縮された可溶化処理液を得ることができる。
【００１８】
このようにして得られる可溶化処理液には、反応により金属硫化物光触媒を安定に維持するのに十分な量の電子供与性成分が生成しているので、本発明方法においては、金属硫化物光触媒を安定化するための電子供与性成分を特に追添する必要はない。
【００１９】
次に、本発明方法においては、光触媒として金属硫化物光触媒が用いられる。この金属硫化物光触媒としては、バンドギャップが小さく可視光照射下でも比較的高い活性を有する金属硫化物が好ましい。このような金属硫化物としては、硫化カドミウムや硫化インジウムを挙げることができる。
【００２０】
この光触媒は、公知の方法、例えば金属塩を溶解した水溶液に、硫化水素、硫化アンモニウム、硫化ナトリウムのような沈殿剤を加える、いわゆる沈殿法によって調製することができる。この際、界面活性剤により少量の水を有機溶媒に分散させて得られる微小な水−油エマルションを用いる逆ミセル法により沈殿反応を行うと、数ナノメートルの金属硫化物超微粒子を得ることができ、光触媒の水素の発生効率を著しく高めることができる。
【００２１】
次に、含水有機質汚泥の可溶化処理液と上記の金属硫化物光触媒とから水素を製造させるには、上記のようにして調製した可溶化処理液をそのまま、あるいは１０〜２０倍量まで蒸留水で希釈したものを原料として用い、これに金属硫化物光触媒を加えたのち、波長８００ｎｍ以下の光を照射して水を分解させ、水素を発生させる。
【００２２】
この際の光触媒の使用量は、原料に対して１〜１０ｍｇ／ｍｌ（原料の乾燥質量に基づき５〜３０質量％）の範囲で選ぶのが好ましい。
また、光源としてはキセノンランプ、水銀ランプ、太陽光などを用いることができる。
このようにして、連続的に有機質汚泥から水素を効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、可溶化処理した有機質汚泥と金属硫化物を用いて、特に安定化のための電子供与性成分の使用なしに、光照射により連続的に、かつ効率よく水素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
消化汚泥０．５ｇを図１に示す反応容器に入れ、３．０ｍｌの蒸留水を加えた。反応器内の空気を窒素ガスで置換して大気圧のもとで密閉した。次いで、反応器を３００℃に加熱された硝酸ナトリウム溶融塩中に投入し、５分間振とう加熱して反応させた。反応後、未反応の固形分を取り除き、新たに消化汚泥０．５ｇを加え、再度反応させた。この処理をもう一度繰り返すことで、有機物を濃縮した可溶化処理液を得た。可溶化処理液の全炭素量は１５，０００ｍｇ／ｌであり、有機物としてアルコール、有機酸を含んでいた。
【実施例２】
【００２６】
シクロヘキサン５０ｍｌ、ｎ‐ヘキサン１０ｍｌ、トリトンＸ−１００［ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル］１６ｍｌ、硝酸カドミウム（０．４ｍｏｌ／ｌ）水溶液８ｍｌを混合して、マイクロエマルションＡを調製した。
【００２７】
別にシクロヘキサン５０ｍｌ、ｎ‐ヘキサン１０ｍｌ、トリトンＸ−１００［ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル］１６ｍｌ、硫化ナトリウム（０．４ｍｏｌ／ｌ）水溶液８ｍｌを混合して、マイクロエマルションＢを調製した。
【００２８】
クーラーを用いて５℃に調整した恒温槽内にマイクロエマルションＢを保持し、それにマイクロエマルションＡをゆっくりと滴下することによって、硫化カドミウムゾル溶液を得た。
【００２９】
このようにして得られた硫化カドミウム微粒子を、四塩化炭素、プロパノール、エタノール、水を用いて、遠心分離機によって洗浄した。洗浄した硫化カドミウム微粒子を超音波処理によって蒸留水に分散した後、噴霧器によって液体窒素中にスプレーし、凍結させた。これを真空中、１週間乾燥した。粒子の大きさは透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ約５ｎｍであった。このもののＸ線回折パターン及び透過型電子顕微鏡写真をそれぞれ図２（ａ）、図３（ａ）に示す。
【実施例３】
【００３０】
実施例２で調製した硫化カドミウム微粒子０．１ｇを実施例１で調製した３ｍｌの可溶化処理液を含む６０ｍｌの水溶液に分散し、３００Ｗキセノンランプを照射した。反応セルとしては外部照射型の石英ガラス製のものを用いた。キャリアーガスとしてＡｒを約１００Ｔｏｒｒ反応系内に導入した。一定時間ごとに生成した水素の量をガスクロマトグラフで定量した。２４時間の照射により、約４００μｍｏｌの水素が得られた。図４（ａ）に水素発生量の経時的変化を示す。
【実施例４】
【００３１】
シクロヘキサン５０ｍｌ、ｎ‐ヘキサン１０ｍｌ、トリトンＸ−１００［ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル］１６ｍｌ、塩化インジウム（０．４ｍｏｌ／ｌ）水溶液８ｍｌを混合して、マイクロエマルションＡを調製した。
【００３２】
シクロヘキサン５０ｍｌ、ｎ‐ヘキサン１０ｍｌ、トリトンＸ−１００［ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル］１６ｍｌ、硫化ナトリウム（０．４ｍｏｌ／ｌ）水溶液８ｍｌを混合して、マイクロエマルションＢを調製した。
【００３３】
５０℃に加熱した油浴にマイクロエマルションＢを浸し、マイクロエマルションＡをゆっくりと滴下することによって、硫化インジウム前駆体ゾル溶液を得た。
【００３４】
このようにして得られた硫化インジウム前駆体微粒子を、四塩化炭素、プロパノール、エタノール、水を用いて、遠心分離機によって洗浄した。洗浄した硫化インジウム前駆体微粒子を超音波処理によって蒸留水に分散した後、噴霧器によって液体窒素中にスプレーし、凍結させた。これを真空中、１週間乾燥した。さらに窒素気流中３００℃で焼成し、硫化インジウム微粒子を得た。粒子の大きさは透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ約２０ｎｍであった。Ｘ線回折パターン及び透過型電子顕微鏡写真をそれぞれ図２（ｂ）、図３（ｂ）に示す。
【実施例５】
【００３５】
実施例４で調製した硫化インジウム微粒子０．１ｇを実施例１で調製した３ｍｌの可溶化処理液を含む６０ｍｌの水溶液に分散し、３００Ｗキセノンランプを照射した。反応セルとしては外部照射型の石英ガラス製のものを用いた。キャリアーガスとしてＡｒを約１００Ｔｏｒｒ反応系内に導入した。一定時間ごとに生成した水素の量をガスクロマトグラフで定量した。２４時間の照射により、約１５０μｍｏｌの水素が得られた。図４（ｂ）に水素発生量の光照射時間依存性を示す。
【００３６】
比較例１
実施例２で調製した硫化カドミウム微粒子０．１ｇを６０ｍｌの水に分散し、３００Ｗキセノンランプを照射した。反応セルとしては外部照射型の石英ガラス製のものを用いた。キャリアーガスとしてＡｒを約１００Ｔｏｒｒ反応系内に導入した。一定時間ごとに生成した水素の量をガスクロマトグラフで定量した。この場合、水素は発生しなかった。
【００３７】
比較例２
実施例４で調製した硫化インジウム微粒子０．１ｇを６０ｍｌの水に分散し、３００Ｗキセノンランプを照射した。反応セルとしては外部照射型の石英ガラス製のものを用いた。キャリアーガスとしてＡｒを約１００Ｔｏｒｒ反応系内に導入した。一定時間ごとに生成した水素の量をガスクロマトグラフで定量した。この場合、水素は発生しなかった。
【００３８】
比較例３
実施例２で調製した硫化カドミウム微粒子０．１ｇを硫化ナトリウム（０．１ｍｏｌ／ｌ）と亜硫酸ナトリウム（０．５ｍｏｌ／ｌ）を含む６０ｍｌの水に分散し、３００Ｗキセノンランプを照射した。反応セルは外部照射型の石英ガラス製のものを用いた。キャリアーガスとしてＡｒを約１００Ｔｏｒｒ反応系内に導入した。一定時間ごとに生成した水素の量をガスクロマトグラフで定量した。２４時間の照射により、約４００μｍｏｌの水素が得られた。図５に水素発生量の光照射時間依存性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明方法は、水素の連続的製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】有機質汚泥の可溶化処理を行うための装置の１例の断面図。
【図２】実施例２及び４で得た金属硫化物光触媒のＸ線回折パターン。
【図３】実施例２及び４で得た金属硫化物光触媒の透過型電子顕微鏡写真。
【図４】実施例３及び５における水素発生量の経時的変化を示すグラフ。
【図５】比較例３における水素発生量の経時的変化を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４１】
１  ステンレス鋼製容器
２  撹拌用シリンダー
３  温度測定用熱電対
４  ガスバルブ
５  温度制御用熱電対
６  溶融塩浴
７  マントルヒーター
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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