(57)【要約】【課題】  ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、ディフェクトおよびマイクロゲルの生成が少なく、ラインエッジラフネスが小さいレジスト用重合体、レジスト組成物を提供する。【解決手段】  下記式（１）で表されるシアノ基含有脂環式構造を有する構成単位と、下記式（１ｂ）、（１ｃ）、および（１ｄ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位とを含むレジスト用重合体。    【化１】2005239828.tif 000051    【化２】2005239828.tif 000052（式（１ｂ）中、Ｒ０３は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ０４およびＲ０５はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって環を形成する。）    【化３】2005239828.tif 000053（式（１ｃ）中、Ｒ０６は水素原子またはメチル基を表す。ｍ１は０〜３の整数である。）    【化４】2005239828.tif 000054（式（１ｄ）中、Ｒ０７は水素原子またはメチル基を表す。ｍ２は０〜３の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシアノ基含有脂環式構造を有する構成単位と、下記式（１ｂ）、（１ｃ）、および（１ｄ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位とを含むレジスト用重合体。
【化１】
2005239828.tif 000047
（式（１）中、Ｒ01は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ02は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚは、エステル結合している炭素原子およびシアノ基の結合した炭素原子とともに、環式炭化水素基を構成する原子団を表し、ｐは１〜４の整数を表す。ただし、ｐが２以上の場合には、シアノ基が同一の炭素原子に結合していることも、異なる炭素原子に結合していることも含む。）
【化２】
2005239828.tif 000048
（式（１ｂ）中、Ｒ０３は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ０４およびＲ０５はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって環を形成する。）
【化３】
2005239828.tif 000049
（式（１ｃ）中、Ｒ０６は水素原子またはメチル基を表す。ｍ１は０〜３の整数である。）
【化４】
2005239828.tif 000050
（式（１ｄ）中、Ｒ０７は水素原子またはメチル基を表す。ｍ２は０〜３の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のレジスト組成物と光酸発生剤とを含む組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパターン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用重合体、レジスト組成物およびパターン製造方法に関し、特に、エキシマレーザー、電子線およびＸ線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、ＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が特許文献１、特許文献２等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト樹脂として使用した場合、レジスト組成物中に含まれる樹脂が経時的に凝集してマイクロゲルと呼ばれる不溶分が発生し、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じることがある。また、現像中にディフェクトと呼ばれる不溶分が発生し、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じることもある。
【０００７】
一方、シアノ基を有する構成単位を含有する樹脂を含有する化学増幅型レジスト組成物は、例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等に開示されている。特許文献３においては、樹脂中の酸により脱離する基（酸解離性基）に含まれる脂環式炭化水素基の置換基としてシアノ基が挙げられている。特許文献４には、シアノ基含有重合単位は、極性置換基であるシアノ基の存在により、基板との接着性を確保し、レジストのドライエッチング耐性の向上に寄与すると記載されている。特許文献５には、シアノ基を有する特定の構成単位を含有する樹脂を用いることにより、ラインエッジラフネスを改善で
きることが記載されている。特許文献６には、シアノ基を有する特定の構成単位する樹脂を用いることによりＦ2エキシマレーザー波長である１５７ｎｍに対する透過性を向上できることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献７には、優れた光学的性質、低吸湿性および耐熱性を有する光学材料として有用な重合体の原料となるアクリル系単量体として、置換基としてシアノ基を有する脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体が開示されている。また、特許文献７には、この（メタ）アクリル酸エステル系誘導体は、単独で、もしくは、それと（メタ）アクリル酸やそのエステルなど他の不飽和化合物との共重合体とすることができると記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献８には、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー等において使用される、感度および解像度に優れたレジスト組成物として、極性部分を含む基を有する構成単位と酸により脱離する基を有する構成単位とを含有する（メタ）アクリル系共重合体と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されており、極性部分（極性基）の１つとして、シアノ基、ラクトンが挙げられている。また、特許文献８の実施例には、５−（４−）シアノ−２−ノルボルニルメタクリレート、２’−アセトキシエチルメタクリレート、１−ブチルメタクリレートおよびメタクリル酸を重合した重合体（Example ４）と、５−（４−）シアノ−２−ノルボルニルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートおよびメタクリル酸を重合した重合体（Example ６）とが記載されている。しかしながら、これらの重合体をＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジスト組成物に用いた場合には、レジスト溶剤および現像液への溶解性に問題があり、そのため、マイクロゲルやディフェクトが発生するという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２４４２９５号公報
【特許文献４】特開２０００−２５８９１５号公報
【特許文献５】特開２００２−２６８２２２号公報
【特許文献６】特開２００１−２６４９８２号公報
【特許文献７】特開平１−１００１４５号公報
【特許文献８】米国特許第６，１６５，６７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、ラインエッジラフネスが小さく、マイクロゲル及びディフェクトの生成も少ないレジスト用重合体、レジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーにおいて、特定のシアノ基含有脂環式構造を有する構成単位および、エーテル構造もしくはアセタール構造を含有する構成単位を含む重合体をレジスト組成物に用いることにより、高感度、高解像度が損なわれることなく、溶解性が向上し、ディフェクトおよびマイクロゲルの生成も抑制され、さらにラインエッジラフネスも小さくなることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明の第一の要旨は、下記式（１）で表されるシアノ基含有脂環式構造を有する構成単位と、下記式（１ｂ）、（１ｃ）、および（１ｄ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位とを含むレジスト用重合体である。
【化１】
2005239828.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｒ01は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ02は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚは、エステル結合している炭素原子およびシアノ基の結合した炭素原子とともに、環式炭化水素基を構成する原子団を表し、ｐは１〜４の整数を表す。ただし、ｐが２以上の場合には、シアノ基が同一の炭素原子に結合していることも、異なる炭素原子に結合していることも含む。）
【化２】
2005239828.tif 000003
【００１４】
（式（１ｂ）中、Ｒ０３は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ０４およびＲ０５はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって環を形成する。）
【化３】
2005239828.tif 000004
【００１５】
（式（１ｃ）中、Ｒ０６は水素原子またはメチル基を表す。ｍ１は０〜３の整数である。）
【化４】
2005239828.tif 000005
【００１６】
（式（１ｄ）中、Ｒ０７は水素原子またはメチル基を表す。ｍ２は０〜３の整数である。）
式（１ｂ）中、炭素数１〜１２のアルキル基は鎖状のものだけでなく、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタンのような環状のものも含む。また、前記の環とは、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタンのような環の１個の炭素原子を酸素原子と置き換えたものを意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト用重合体は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィあるいは電子線リソグラフィ等においてレジスト樹脂として用いた場合に、従来のレジスト用重合体と比較して、高感度、高解像度が損なわれることなく、ディフェクトおよびマイクロゲルの生成も抑制され、ラインエッジラフネスも小さいという特長がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．本発明のレジスト用重合体の構成単位
本発明において脂環式骨格とは、環状の炭化水素基を１個以上有する構造を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【００１９】
上記式（１）で表される構成単位の中でも下記式（２）および下記式（１−１）で表される構成単位が好ましい。
【化５】
2005239828.tif 000006
【００２０】
（式（２）中、Ｒ01は水素原子またはメチル基を表す。）
なお、この重合体において、式（２）で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。
【化６】
2005239828.tif 000007
【００２１】
（式（１−１）中、Ｒ01は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ03は水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。Ａ01、Ａ02はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、あるいは、Ａ01とＡ02とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のアルキレン鎖を表す。）
なお、この重合体において、式（１−１）で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。
【００２２】
本発明のレジスト用重合体の前記式（１）で表される構成単位は、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体に由来する。下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【化７】
2005239828.tif 000008
【００２３】
（式（５）中、Ｒ01、Ｒ02、Ｚ、およびｐは式（１）と同義である。）
式（５）中、Ｒ02は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。Ｒ02としては、中でも、有機溶媒への溶解性の点から、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２４】
式（５）中、Ｚは、エステル結合している炭素原子およびシアノ基の結合した炭素原子とともに、環式炭化水素基、好ましくは橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表す。環式炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、７〜２０が好ましい。この環式炭化水素基は、シアノ基以外に、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基などが挙げられる。
【００２５】
式（５）中のＺとしては、例えば、ノルボルナン環などの環式テルペン炭化水素、アダマンタン環、テトラシクロドデカン環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環、ポリヒドロアントラセン環、ショウノウ環、コレステリック環等を有する原子団が挙げられる。Ｚとしては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、ノルボルナン環などの環式テルペン炭化水素、アダマンタン環、テトラシクロドデカン環、ジシクロペンタン環またはトリシクロデカン環を有する原子団が好ましく、下記式（１１−１）で表されるノルボルナン環、下記式（１１−２）で表されるテトラシクロドデカン環または下記式（１１−３）で表されるアダマンタン環を有する原子団がより好ましい。中でも、他の単量体との共重合性に優れる点から、ノルボルナン環を有する原子団が特に好ましい。
【化８】
2005239828.tif 000009
【００２６】
式（５）中、ｐは環式炭化水素基が有するシアノ基の数を表し、１〜４の整数である。ｐは、感度および解像度の点から、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００２７】
ｐが２以上の場合、シアノ基は同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよいが、金属表面等への密着性の点から、異なる炭素原子に結合していることが好ましい。
【００２８】
シアノ基の置換位置は特に限定されないが、例えば、Ｚがノルボルニル環の場合、５位が（メタ）アクリロイル基で置換されていれば、シアノ基の置換位置は２位および／または３位であることが好ましい。
【００２９】
上記式（５）で表される単量体として、具体的には、下記式（６−１）〜（６−１６）で表される単量体が挙げられる。なお、式（６−１）〜（６−１６）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【化９】
2005239828.tif 000010
【００３０】
上記式（５）で表される単量体としては、中でも、ドライエッチング耐性の点から、上記式（６−１）で表される単量体、上記式（６−３）で表される単量体、上記式（６−４）で表される単量体、上記式（６−６）で表される単量体が好ましく、上記式（６−１）で表される単量体、上記式（６−４）で表される単量体、上記式（６−６）で表される単量体がより好ましく、他の単量体との共重合性に優れる点から、上記式（６−１）で表される単量体が特に好ましい。
【００３１】
前記式（１−１）で表される構成単位は、下記式（５−１）で表されるシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体に由来する。つまり、本発明のレジスト用重合体は、下記式（５−１）で表されるシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含むモノマー組成物を共重合して得られるものである。下記式（５−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【化１０】
2005239828.tif 000011
【００３２】
（式（５−１）中、Ｒ01、Ｒ03、Ａ01、および、Ａ02は式（５）と同義である。）
式（５−１）中、Ｒ03は水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。Ｒ03としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、エチル基、メチル基、水素原子が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３３】
式（５−１）中、Ａ01、Ａ02はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、あるいは、Ａ01とＡ02とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のアルキレン鎖を表す。Ａ01とＡ02としては、溶剤への溶解性に優れる点から、Ａ01とＡ02とがともに水素原子であることが好ましく、ドライエッチング耐性に優れる点から、Ａ01とＡ02とが一緒になって−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−を形成していることが好ましい。
【００３４】
上記式（５−１）で表される単量体として、具体的には、下記式（６−１７）〜（６−１８）で表される単量体が挙げられる。なお、式（６−１７）〜（６−１８）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【化１１】
2005239828.tif 000012
【００３５】
このような上記式（５）で表されるシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、例えば、下記の工程（Ｉ）あるいは（II）にて製造することができる。下記の工程（Ｉ）は、上記式（６−１）で表される単量体の製造工程を示し、下記の工程（II）は、上記式（６−１７）で表される単量体の製造工程を示しているが、その他の上記式（５）で表される単量体も同様にして製造することができる。
【化１２】
2005239828.tif 000013
【００３６】
原料である（メタ）アクリロニトリル、シクロペンタジエン、２−メトキシブタジエン、（メタ）アクリル酸およびその誘導体などは公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。
【００３７】
（メタ）アクリロニトリルとシクロペンタジエンあるいは２−メトキシブタジエンとの環化付加反応は、公知の方法にて容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。
【００３８】
アクリル酸あるいはメタクリル酸の不飽和結合への付加反応は、好ましくは酸触媒を使用し、無溶媒またはトルエンなどの溶媒中で、過剰のアクリル酸あるいはメタクリル酸を使用して行うことが好ましい。この付加反応において使用される酸触媒は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒としては、中でも、反応速度の点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。
【００３９】
上記反応の生成物は、いくつかの構造異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合があるが、本発明においては、２種以上の異性体の混合物を用いてもよいし、精製していずれかの異性体を単独で用いてもよい。本発明においては、異性体の混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。上記反応の生成物は、必要に応じて、単蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーなどによって精製してもよい。
【００４０】
２．本発明のレジスト用重合体
前記シアノ基含有脂環式構造を有する構成単位としては下記式（７−１）〜（７−６）で表される単量体に由来するものが好ましい。
【化１３】
2005239828.tif 000014
【００４１】
本発明の重合体は前記式（１ｂ）、（１ｃ）、および（１ｄ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を必須とする。
【００４２】
前記式（１ｂ）で表される構成単位は、下記式（１ｂ−ｍ）で表される単量体単位を重合することで得られるものである。
【化１４】
2005239828.tif 000015
【００４３】
（式（１ｂ−ｍ）中、Ｒ０３、Ｒ０４およびＲ０５は式（１ｂ）と同義である。）
中でも、下記式で表される単量体単位がより好ましい。
【化１５】
2005239828.tif 000016
【００４４】
（式中、Ｒ０８は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１または２を表す。）
これらの単量体単位の具体例として下記式（８−１）〜（８−１４）で表されるものが挙げられる。
【化１６】
2005239828.tif 000017
【００４５】
前記式（１ｃ）で表される構成単位は下記式（１ｃ−ｍ）で表される単量体に由来する。
【化１７】
2005239828.tif 000018
【００４６】
（式（１ｃ−ｍ）中、Ｒ０６およびｍ１は式（１ｃ）と同義である。）
前記式（１ｃ−ｍ）中、酸脱離性が高い点でＲ０６が水素原子であることが好ましい。
【００４７】
これらの単量体単位の具体例として下記式（１ｃ−ｍ−１）および（１ｃ−ｍ−２）で表されるものが挙げられる。Ｒは水素原子またはメチル基である。
【化１８】
2005239828.tif 000019
【化１９】
2005239828.tif 000020
【００４８】
（式（１ｄ−ｍ）中、Ｒ０７およびｍ２は式（１ｄ）と同義である。）
前記式（１ｄ−ｍ）中、酸脱離性が高い点でＲ０７が水素原子であることが好ましい。
【００４９】
これらの単量体単位の具体例として下記式（１ｄ−ｍ−１）および（１ｄ−ｍ−２）で表されるものが挙げられる。
【化２０】
2005239828.tif 000021
【００５０】
本発明のレジスト用重合体は、構成単位が酸脱離性基を含有することが必要である。ここで、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基の事を言う。酸脱離性基は、前記シアノ基含有脂環式構造を有する構成単位に含有されていてもよいし、下記式（１０−１）、（１０−２）、または（１０−３）等で表される単量体を共重合することで含有されてもかまわない。前記式（１ｂ）で表される構成単位は酸脱離性基を有するが、前記式（１ｃ）および（１ｄ）で表される構成単位は酸脱離性基を有さないため、酸脱離性基を有する他の構成単位が必要である。
【化２１】
2005239828.tif 000022
（式（１０−１）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ11は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以
上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。
式（１０−２）中、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ2は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ2として複数の異なる基を有することも含む。
式（１０−３）中、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１６は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ3は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ3として複数の異なる基を有することも含む。式（１０−４）中、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１８は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ４は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表す。なお、ｎ４が２以
上の場合にはＸ４として複数の異なる基を有することも含む。
式（１０−５）中、Ｒ１９は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２０は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ５は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５は０〜４の整数を表す。なお、ｎ５が２以上の場合にはＸ５として複数の異なる基を有することも含む。
【００５１】
なお、式（１０−１）〜（１０−５）において、Ｘ1〜Ｘ５で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
【００５２】
なお、この重合体において、式（１０−１）〜（１０−５）で表される構成単位は、それぞれ、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。
【００５３】
重合して酸脱離性基を有する構成単位となる単量体として、具体例を下記式（９−１）〜（９−２７）に示す。式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【化２２】
2005239828.tif 000023
【化２３】
2005239828.tif 000024
【００５４】
酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、脂環式骨格を有する構成単位であることが好ましい。脂環式骨格を有する構成単位とは、環状の炭化水素基を１個以上有する構造を有する構成単位である。このような構成単位は、通常、環状の炭化水素基が酸の作用により脱離する基である。
【００５５】
酸脱離性基を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
酸脱離性基を有する単量体としては、中でも、感度および解像度の点から、上記式（９−１）で表される単量体、上記式（９−２）で表される単量体、上記式（９−５）で表される単量体、上記式（９−１６）で表される単量体、上記式（９−２３）で表される単量体あるいはこの幾何異性体、および、これらの光学異性体がより好ましく、上記式（９−１）で表される単量体、上記式（９−２）で表される単量体が特に好ましい。なお、上記式（９−２３）で表される単量体は、脂環式骨格を有する構成単位ではないが、高い感度および解像度が得られる点から好ましい。
【００５７】
また、レジスト溶剤への溶解性に優れる点から、前記式（９−２４）、（９−２５）（９−２６）、（９−２７）で表される単量体が好ましい。
【００５８】
本発明のレジスト用重合体中のシアノ基含有脂環式構造を有する構成単位の比率は、レジストパターン形状の点から、合計で、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、本発明のレジスト用重合体中のシアノ基含有脂環式構造を有する構成単位の比率は、感度および解像度の点から、合計で、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
【００５９】
本発明のレジスト用重合体中の前記式（１ｂ）、（１ｃ）、および（１ｄ）で表される構成単位の比率は、金属表面等への密着性の点の点から、合計で、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、本発明のレジスト用重合体中の酸脱離性基を有する構成単位の比率は、感度および解像度の点から、合計で、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。
【００６０】
本発明のレジスト用重合体に、基板との密着性等を付与できるラクトン骨格を有する構成単位を含有させることも可能である。
【００６１】
ラクトン骨格を有する構成単位について説明する。
【００６２】
ラクトン骨格を有する構成単位が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。また、ラクトン骨格を有する構成単位が高い炭素密度、つまり構成単位中の全原子数に対する炭素原子数の割合が高い場合、より優れたドライエッチング耐性を有する。Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【化２４】
2005239828.tif 000025
【００６３】
ラクトン骨格を有する単量体としては、中でも、感度の点から、上記式（１０−１）で表される単量体、上記式（１０−２）で表される単量体、上記式（１０−４１）で表される単量体、および、その光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−６）で表される単量体、上記式（１０−１０）で表される単量体、上記式（１０−１４）で表される単量体、上記式（１０−１８）で表される単量体、上記式（１０−２１）で表される単量体、および、これらの幾何異性体、光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−７）で表される単量体、上記式（１０−１１）で表される単量体、上記式（１０−１５）で表される単量体、上記式（１０−１９）で表される単量体、および、これらの幾何異性体、光学異性体がより好ましい。
【００６４】
さらに、ラクトン骨格を有する単量体として、下記式（１０−５１）〜（１０−６０）で表される単量体も挙げられる。
【化２５】
2005239828.tif 000026
【００６５】
これらの中でも、有機溶媒への溶解性が高い点から、上記式（１０−５５）で表される単量体、上記式（１０−５６）で表される単量体、上記式（１０−５７）で表される単量体、および、上記式（１０−５８）で表される単量体が好ましく、上記式（１０−５８）で表される単量体がより好ましい。
【００６６】
本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明のレジスト用重合体は、上記式（５）で表されるシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体、酸脱離性基を有する単量体およびラクトン骨格を有する単量体以外の共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。
【００６７】
本発明のレジスト用重合体は、例えば、酸脱離性基を有しない、脂環式骨格を有する構成単位を含有することができる。該構成単位は、１種としても、２種以上としてもよい。
【００６８】
該構成単位を含有するレジスト用重合体は、ドライエッチング耐性に優れている。さらには、これらの構成単位が水酸基を有している場合、より優れたレジストパターン形状が得られる。具体的には以下に示す単量体に由来する構成単位が挙げられる。
【化２６】
2005239828.tif 000027
【００６９】
本発明のレジスト用重合体の好ましい構成単位の組み合わせを以下に列挙する。式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【化２７】
2005239828.tif 000028
【化２８】
2005239828.tif 000029
【化２９】
2005239828.tif 000030
【化３０】
2005239828.tif 000031
【化３１】
2005239828.tif 000032
【化３２】
2005239828.tif 000033
【化３３】
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【化３４】
2005239828.tif 000035
【化３５】
2005239828.tif 000036
【化３６】
2005239828.tif 000037
【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
2005239828.tif 000040
【化４０】
2005239828.tif 000041
【化４１】
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【化４２】
2005239828.tif 000043
【００７０】
中でも、マイクロゲルおよびディフェクトが少ないことから前記式（２）、（１２−１）で表される構成単位を含む組成が好ましい。
【化４３】
2005239828.tif 000044
【００７１】
（式（１２−１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
また、感度および解像度が良好であることから下記式（１２−２）、（１２−３）で表される構成単位を含む組成が好ましい。
【化４４】
2005239828.tif 000045
【００７２】
（式（１２−２）〜（１２−３）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジスト形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。
【００７３】
３．本発明のレジスト用重合体の製造方法
本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、単量体組成物を共重合して得られる。前記式（５）で表されるような（メタ）アクリル酸エステルはラジカル重合によって重合させることが低コストで製造できることから好ましい。
【００７４】
ラジカル重合では、まず熱等によって重合開始剤が分解してラジカル体が生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。
【００７５】
本発明のレジスト用重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透
過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、用いる重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、用いる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【００７６】
本発明のレジスト用重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量の重合体を製造する場合に重合開始剤の使用量を少なくすることができ、また、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。分子量分布が狭くなることは、高分子量の重合体の生成が少なくなることに起因しており、レジストに用いた場合にレジスト溶媒への溶解性がさらに向上し、また、マイクロゲルやディフェクトの生成が減少するため好ましい。
【００７７】
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロールなどが挙げられる。
【００７８】
重合反応においては成長末端にラジカルを持つ重合体が生じるが、連鎖移動剤を使用すると、この成長末端のラジカルが連鎖移動剤の水素を引き抜き、成長末端が失活した重合体になる。一方、水素を引き抜かれた連鎖移動剤はラジカルを持った構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が起点となって再び単量体が連鎖重合していく。そのため、得られた重合体の末端には連鎖移動残基が存在する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ
低下させない点から、用いる連鎖移動剤としては、芳香環を有しないものが好ましい。
【００７９】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０．３モル％以上が好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましい。さらに、重合開始剤の使用量は、共重合に使用する単量体全量に対して０．１モル％以上がより好ましく、１モル％以上が特に好ましい。
【００８０】
連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０モル％以上が好ましく、共重合体をレジスト組成物として使用する際の感度および解像度や金属表面などへの密着性などのレジスト性能を低下させない点から、共重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましい。また、本発明のレジスト用重合体を製造する際の連鎖移動剤の使用量は、共重合に使用する単量体全量に対して５モル％以下がより好ましく、２モル％以下が特に好ましい。
【００８１】
本発明の重合体を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合で行われ、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。
【００８２】
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内で
あることが好ましい。
【００８３】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチルなどが挙げられる。
【００８４】
有機溶剤中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して３０〜７００質量％の範囲内で使用する。
【００８６】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【００８７】
また、製造された共重合体溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００８８】
４．本発明のレジスト組成物
本発明のレジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用重合体を溶剤に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。
【００８９】
本発明のレジスト組成物において、本発明のレジスト用重合体を溶解させる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性などからも制約を受けることがある。
【００９０】
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。
【００９２】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
【００９３】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００９５】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗
布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【００９６】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【００９７】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
【００９８】
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
【００９９】
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０１００】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【０１０１】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
【０１０２】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【０１０３】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
【０１０４】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０１０６】
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０１０７】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０８】
本発明のレジスト用共重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【０１０９】
５．本発明のパターン製造方法
次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。
【０１１０】
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【０１１１】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
【０１１２】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０１１３】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
【０１１５】
また、以下のようにして製造した重合体の物性等を測定した。
【０１１６】
＜レジスト用重合体の質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０.５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１.０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０.１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０１１７】
＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
【０１１８】
また、製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、その物性等を測定した。
【０１１９】
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０１２０】
＜レジストパターンの形成＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー（直径：２００ｍｍ）上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０.４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２.３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１２１】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
【０１２２】
＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０１２３】
＜ディフェクト量＞
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２により、現像欠陥数を測定した。
【０１２４】
＜マイクロゲル量＞
調製したレジスト組成物溶液について、調液直後の溶液中のマイクロゲルの数（マイクロゲル初期値）と、４℃で１週間放置した後の溶液中のマイクロゲルの数（経時後のマイクロゲルの数）とをリオン製パーティクルカウンターにて測定した。そして、マイクロゲル初期値とともに、（経時後のマイクロゲルの数）−（マイクロゲル初期値）で計算されるマイクロゲル増加数を評価した。
【０１２５】
なお、ここでは、レジスト組成物溶液１ｍＬ中に存在する０．２５μｍ以上の粒径を有するマイクロゲルの数を測定した。
【０１２６】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと言う。）１６８．９部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−または３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡと言う。）４１．０部、２−テトラヒドロフルフリルメタクリレート（以下、THFMAと言う。）６８．０部、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）９３．７部、ＰＧＭＥＡ３０４．１部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−１）を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１２７】
＜実施例２＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１３８．２部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。以下、ＣＮＮＭＡ４１．０部、以下、THFMA６８．０部、ｔ−ブチルメタクリレート（以下、TBＭＡと言う。）５６．８部、ＰＧＭＥＡ２４８．８部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−２）を得た。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−２を得た。得られた共重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１２８】
＜実施例３＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１４９．６部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。以下、ＣＮＮＭＡ４１．０部、以下、THFMA５１．０部、MAｄMA７０．２部、メタクリル酸（以下、MAAと言う。）１７．２部、ＰＧＭＥＡ２６９．３部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−３）を得た。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−３を得た。得られた共重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１２９】
＜比較例１＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１２７．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。以下、ＣＮＮＭＡ４１．０部、以下、２‘−アセトキシエチルメタクリレート（以下、AEMAと言う。）５１．６部、TBMA４２．６部、MAA１７．２部、ＰＧＭＥＡ２２８．７部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体B−１）を得た。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体B−１を得た。
【０１３０】
得られた共重合体B−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
【表１】
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【０１３１】
本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜３）は、十分な感度および解像度を備えた上に、ディフェクトおよびレジスト溶液中でのマイクロゲルの生成も少なかった。ラインエッジラフネスも良好であった。
【０１３２】
一方、エーテル含有構成単位を含まない比較例１の重合体を用いたレジスト組成物は、ディフェクト及びレジスト溶液中でのマイクロゲル生成も多く確認された。ラインエッジラフネスも大きかった。