(57)【要約】【課題】シリカとシラン化合物、シランとポリマーの反応効率を向上させるとともに、ポリマー中でのシリカの分散性が良好であるシリカマスターバッチおよび、その製造方法を提供する。さらに、転がり抵抗の低減効果、耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供する。【解決手段】シリカマスターバッチを用いて得られるゴム組成物であって、シリカマスターバッチ中のゴム成分が該ゴム組成物中に含まれる全ゴム成分の３０重量％以上であり、全ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部のシリカおよびシラン化合物４〜１２重量部を含有するゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または乳化重合ポリマー、シリカならびにシラン化合物を混合したのち、熱処理することを特徴とするシリカマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
乳化重合ポリマーが、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
天然ゴムラテックスおよび／または乳化重合ポリマーエマルジョン、シリカならびにシラン化合物を混合したのち、熱処理することを特徴とするシリカマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
乳化重合ポリマーエマルジョンが乳化重合スチレン−ブタジエンゴムエマルジョンである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
シリカとして、未乾燥シリカを用いる請求項１、２、３または４記載の製造方法。
【請求項６】
熱処理後に水分除去する請求項１、２、３、４または５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６記載の製造方法によって得られるシリカマスターバッチ。
【請求項８】
請求項７記載のシリカマスターバッチを用いて得られるゴム組成物であって、シリカマスターバッチ中のゴム成分が該ゴム組成物中に含まれる全ゴム成分の３０重量％以上であり、全ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部のシリカおよびシラン化合物４〜１２重量部を含有するゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカマスターバッチおよびそれを用いてなるゴム組成物に関する。とりわけ、ゴム成分、シリカおよびシラン化合物からなるシリカマスターバッチ、ならびに、それを用いてなるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などのタイヤに対しては、自動車などの低燃費化およびタイヤ交換時期の長期間化の観点から、低い転がり抵抗と耐摩耗性をバランス良く兼ね備えたタイヤが要求されている。
【０００３】
近年、このような性能を発現させるものとしてシリカが注目されている。たとえば、ガラス転移温度の高いスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカーボンブラックを混合してカーボンブラックマスターバッチを製造し、これとガラス転移温度の低いＳＢＲおよびシリカを混合することによりゴム組成物を製造することが提案されている。この方法によれば、ガラス転移温度の高いＳＢＲ相と低いＳＢＲ相の海島構造が得られ、海相にシリカが、島相にカーボンブラックが偏分散するため、シリカの特徴である低転がり抵抗とカーボンブラックの特徴である耐摩耗性の両方を発揮することができる（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、これらの性能の向上は充分とはいえなかった。
【０００４】
シリカは、極性物質であるため、非極性物質であるポリマーとの相溶性に劣る。そのため、シラン化合物との併用による使用が常法となっている。前記の性能を発現させるには、シリカとシラン化合物、さらにポリマーを効率よく反応させることが必要であり、混練り工程において、シリカとシラン化合物の反応を阻害する薬品を別工程で投入するなどの改善が試みられている。しかしながら、シリカとシラン化合物の反応効率、ポリマー中での分散性の観点から、いまだ改良の余地が残されている。また、このような方法では、反応効率や分散性は、混練り条件（混練り温度、薬品投入のタイミングなど）により大きく左右されてしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６０８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シリカとシラン化合物、シラン化合物とポリマーの反応効率を向上させるとともに、ポリマー中でのシリカの分散性が良好であるシリカマスターバッチおよび、その製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、転がり抵抗の低減効果および耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴムおよび／または乳化重合ポリマー、シリカならびにシラン化合物を混合したのち、熱処理することを特徴とするシリカマスターバッチの製造方法に関する。
【０００９】
前記乳化重合ポリマーが、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、天然ゴムラテックスおよび／または乳化重合ポリマーエマルジョン、シリカならびにシラン化合物を混合したのち、熱処理することを特徴とするシリカマスターバッチの製造方法に関する。
【００１１】
前記乳化重合ポリマーエマルジョンが乳化重合スチレン−ブタジエンゴムエマルジョンであることが好ましい。
【００１２】
前記の各製造方法において、シリカとして、未乾燥シリカを用いることが好ましい。
【００１３】
前記の各製造方法において、熱処理後に水分除去することが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明は、前記の各製造方法によって得られるシリカマスターバッチに関する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記シリカマスターバッチを用いて得られるゴム組成物であって、シリカマスターバッチ中のゴム成分が該ゴム組成物中に含まれる全ゴム成分の３０重量％以上であり、全ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部のシリカおよびシラン化合物４〜１２重量部を含有するゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゴム成分（特に、乳化重合ポリマーエマルジョン、および／または天然ゴムラテックス）、シリカ（特に、未乾燥シリカ）およびシラン化合物を予め混合し、熱処理を加えることにより、反応性（シランの反応率）の高いシリカマスターバッチを得ることができる。
【００１７】
また、該シリカマスターバッチを用いることによって、転がり抵抗の低減効果および優れた耐摩耗性を有するタイヤ用ゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のシリカマスターバッチの製造方法では、予め、ゴム成分、シリカおよびシラン化合物を混合し、熱処理を加えることによって、シリカ−シラン化合物間の反応効率が高く、かつポリマー中での分散性が良好なシリカマスターバッチを製造する。
【００１９】
ゴム成分としては、天然ゴムおよび／または乳化重合ポリマーを用いる。
【００２０】
前記乳化重合ポリマーとしては、たとえば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）などがあげられ、とくに製造工程上、シリカと同じ水溶液中での反応を介する点で、Ｅ−ＳＢＲが好ましく用いられる。
【００２１】
前記Ｅ−ＳＢＲのスチレン単位量の上限は、Ｅ−ＳＢＲ中に４５重量％、さらには４０重量％であることが好ましい。スチレン単位量が４５重量％をこえると、耐摩耗性能に劣る傾向がある。
【００２２】
前記Ｅ−ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は−６０℃、さらには−５０℃であることが好ましい。Ｔｇが−６０℃未満では、グリップ性能に劣る傾向がある。また、Ｔｇの上限は−２０℃、さらには−３０℃であることが好ましい。Ｔｇが−２０℃をこえると、低温においての脆化によりクラックが発生する傾向がある。
【００２３】
ゴム成分は、ゴムラテックスの状態で混合することが好ましい。たとえば、乳化重合ポリマーとしては、固体状態の前、すなわち、凝集、乾燥させる前の乳化重合ポリマーエマルジョンを混合することが好ましい。また、天然ゴム（ＮＲ）の場合、天然ゴムラテックスを用いることが好ましく、Ｅ−ＳＢＲの場合、Ｅ−ＳＢＲエマルジョンを用いることが好ましい。
【００２４】
前記シリカも同様に、シリカの乾燥前、すなわち未乾燥シリカを混合することが好ましい。
【００２５】
ゴムラテックスおよび未乾燥シリカを混合することで、未乾燥シリカが微粒子状態に保たれ、ポリマー溶液中での分散性がよくなり、またシラン化合物との反応効率も増大する結果、転がり抵抗の低減効果、および耐摩耗性の向上を実現することができる。
【００２６】
前記シラン化合物としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ’−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩などのシランカップリング剤があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
前記ゴム成分、シリカならびにシラン化合物がそれぞれ固体の場合は、バンバリーミキサー、ニーダーを、ゴム成分がゴムラテックス、シリカが未乾燥シリカの場合は水溶液槽中で混合することができる。
【００２８】
シリカマスターバッチ中のゴム成分１００重量部に対して、シリカの含有量は、下限で２０重量部、さらには３０重量部であることが好ましい。シリカの含有量が２０重量部未満では、シリカを配合することにより得られる効果が発現しない傾向がある。また、シリカの含有量が上限で１００重量部、さらには８０重量部であることが好ましい。シリカの含有量が１００重量部をこえると、ベールへの加工が困難となる傾向がある。
【００２９】
前記シラン化合物の含有量の下限は、前記シリカマスターバッチ中のゴム成分１００重量部に対して４重量部、さらには６重量部であることが好ましい。シラン化合物の含有量が４重量部未満では、シリカの表面をコーティングする充分な量ではなく、シリカの凝集を抑えられない結果、ムーニー粘度の増大、分散不良などが発生する傾向がある。また、シラン化合物の含有量の上限は、１５重量部、さらには１２重量部であることが好ましい。シラン化合物の含有量が１５重量部をこえると、シラン中に含まれる硫黄により、加工性（スコーチ）が悪くなる傾向がある。
【００３０】
つぎに、得られた混合物を、適切な温度で熱処理する。前記ゴム成分、シリカおよびシラン化合物を混合したのち、さらに熱処理することによって、反応性および分散性が向上するという利点がある。
【００３１】
熱処理温度は、下限で１００℃、さらには１２０℃であることが好ましい。１００℃未満では、未反応のシランが残る傾向がある。また、上限で２００℃、さらには１７０℃であることが好ましい。２００℃をこえると、シランとポリマーの反応が起こり、ムーニー粘度の急激な増大が起こる傾向がある。
【００３２】
熱処理時間は、下限で６０分間、さらには１２０分間であることが好ましい。６０分間未満では、反応を完結させるのに不充分である。また、上限で３６０分間、さらには２４０分間であることが好ましい。３６０分間をこえると、工程面においてコスト面でのデメリットが生じる傾向がある。
【００３３】
つぎに、本発明のゴム組成物について記述する。本発明のゴム組成物は、前記シリカマスターバッチを他の材料と混練してなるものである。
【００３４】
シリカマスターバッチと共に混練されるゴム成分の具体的な例としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどがあげられる。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比にもとくに限定はない。これらのうちでは、タイヤトレッド用途として加工性がよいことや、タイヤトレッド用途として好適な耐摩耗性を得るなどの点から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが好ましい。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、そのほかにも、タイヤトレッド用ゴム組成物の製造に一般に使用されるカーボンブラックおよび／またはシリカなどの補強剤、プロセスオイル、ワックス、老化防止剤、シランカップリング剤などのシラン化合物、ステアリン酸、酸化亜鉛などの添加剤、硫黄、加硫促進剤などの加硫剤を、必要に応じて通常使用される量、配合・添加してもよい。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、たとえば、前記シリカマスターバッチにその他の材料を加えた混合物を、バンバリーミキサーなどを用いて混練することによって得ることができる。このとき混練温度の下限は、約８０℃、さらには約１００℃であることが好ましい。混練温度が約８０℃より低いと、ゴム粘度が上昇して作業性が低下することがある。また、混練温度の上限は、約２００℃、さらには１８０℃であることが好ましい。２００℃をこえると、焼けが発生する傾向がある。
【００３７】
シリカマスターバッチにおけるゴム成分の配合量は、ゴム組成物中に含まれる全ゴム成分の３０重量％以上、さらには５０重量％以上、とくには８０重量％となるように決定することが好ましい。シリカマスターバッチ中のゴム成分が３０重量％未満では、シリカマスターバッチを用いる効果が得られない傾向がある。
【００３８】
以上のようにして得られる本発明のゴム組成物は、全ゴム成分１００重量部に対して、シリカの含有量（シリカマスターバッチ中のシリカと、ゴム組成物混練時に添加したシリカの合計量）の下限が、２０重量部、さらには３０重量部であることが好ましい。全シリカの含有量が２０重量部未満では、充分な効果が得られない傾向がある。また、全シリカの含有量の上限が、１００重量部、さらには８０重量部であることが好ましい。全シリカの含有量が１００重量部をこえると、ムーニー粘度が上昇することにより加工性が悪化する傾向がある。
【００３９】
また、全ゴム成分１００重量部に対して、シリカ化合物の含有量（シリカマスターバッチ中のシラン化合物と、ゴム組成物混練時に添加したシラン化合物の合計量）の下限が４重量部であることが好ましい。シラン化合物の含有量が４重量部未満では、シリカの表面をコーティングする充分な量ではなく、シリカの凝集を抑えられない結果、ムーニー粘度の増大、分散不良などが発生する傾向がある。また、シラン化合物の含有量の上限は、１２重量部であることが好ましい。シラン化合物の含有量が１２重量部をこえると、シラン中に含まれる硫黄により、加工性（スコーチ）が悪くなる傾向がある。
【００４０】
本発明のゴム組成物の用途としては、とくに限定するものではないが、タイヤトレッド部に用いることが好ましく、本発明のゴム組成物をトレッドの形状に成形し、一般的なタイヤの成形、加硫方法にてタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００４２】
以下に、実施例および比較例で用いた材料および試験方法をまとめて示す。
（材料）
ＮＲ（固体）：テックビーハング社製のＲＳＳ♯３
Ｅ−ＳＢＲ（固体）：住友化学工業（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３重量％、Ｔｇ：−５４℃）
シリカ（粉末）：デグッサ社製のＶＮ３
シラン化合物：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ３２
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００４３】
（試験方法）
転がり抵抗
加硫ゴムサンプルより試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、周波数１０Ｈｚ、動歪み２．０％の条件下で、６０℃における損失正接（ｔａｎδ）の測定を行なった。得られたｔａｎδの値の逆数をとり、Ｅ−ＳＢＲ系では比較例１を、ＮＲ系では比較例２をそれぞれ１００（基準）として指数で示した。指数が大きいほどｔａｎδが小さく、転がり抵抗が低減され良好であることを示している。
【００４４】
耐摩耗性
加硫ゴムサンプルより試験片を作製し、（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用いて、表面回転速度８０ｍ／分、落砂量２０ｇ／分、スリップ率３０％、負荷荷重４０Ｎにて摩耗試験を実施し、摩耗減量を測定した。試験結果を、Ｅ−ＳＢＲ系では比較例１を、ＮＲ系では比較例２を１００（基準）として指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示している。
【００４５】
実施例１〜４および比較例１＜Ｅ−ＳＢＲ系＞
（シリカマスターバッチの製造方法）
(1)シリカマスターバッチＡ
Ｅ−ＳＢＲエマルジョンを凝集させずに、未乾燥シリカ、およびシラン化合物を、１００℃で６０分間混合した。このとき、Ｅ−ＳＢＲのゴム分：シリカの固形分：シラン化合物の重量比が１００：５６：４となるように混合した（シリカの固形分＋シラン化合物＝６０）。
得られた混合物を、１７０℃で２４０分間熱処理したのち、水分除去し、シリカマスターバッチＡを製造した。
【００４６】
(2)シリカマスターバッチＢ
Ｅ−ＳＢＲ（固体）、シリカ（固体）、およびシラン化合物を、バンバリーミキサーを用いて、１００℃で５分間混練りしたのち、１７０℃で３分間熱処理し、シリカマスターバッチＢを製造した。
【００４７】
（ゴム組成物の製造方法）
表１記載の成分を、バンバリーミキサーを用いて約１５０℃で５分間混練りした。得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を加えて２軸オープンロールにより８０℃で５分間練りこんだ。得られたゴム組成物を１６０℃で１８分間加硫することにより、加硫ゴムサンプルを得た。
【００４８】
得られた加硫ゴムサンプルについて、転がり抵抗および耐摩耗性の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１のＥ−ＳＢＲ（固体）、シリカ（固体）およびシラン化合物を、シリカマスターバッチＡで等量置換した実施例１では、転がり抵抗が低減し、耐摩耗性が向上した。
【００５０】
比較例１のＥ−ＳＢＲ（固体）、シリカ（固体）およびシラン化合物を、シリカマスターバッチＢで等量置換した実施例２、ならびにシリカマスターバッチＡで部分置換し、残りのＥ−ＳＢＲ（固体）、シリカ（固体）およびシラン化合物を、さらに添加した実施例３でも、同様の効果が得られた。シリカマスターバッチＡで部分置換し、残りのＥ−ＳＢＲ（固体）、シリカ（固体）およびシラン化合物をさらに添加した実施例４では、耐摩耗性が向上した。
【００５１】
【表１】
2005179436.tif 000002
【００５２】
実施例５〜８および比較例２＜ＮＲ系＞
（シリカマスターバッチの製造方法）
シリカマスターバッチＣ
天然ゴムラテックス（ＮＲラテックス）のゴム分：シリカの固形分：シラン化合物の重量比が１００：５６：４となるように混合した（シリカの固形分＋シラン化合物＝６０）。
得られた混合物を、１５０℃で２４０分間熱処理したのち、水分除去し、シリカマスターバッチＣを製造した。
【００５３】
シリカマスターバッチＤ
ＮＲ（固体）、シリカ（固体）、およびシラン化合物を、バンバリーミキサーを用いて、１００℃で５分間混練りしたのち、１５０℃で３分間熱処理し、シリカマスターバッチＤを製造した。
【００５４】
（ゴム組成物の製造方法）
表２記載の主要成分を用いたほかは、Ｅ−ＳＢＲ系と同様にして加硫ゴムサンプルを得た。得られた加硫ゴムサンプルについて、転がり抵抗および耐摩耗性の試験を行なった。結果を表２に示す。
【００５５】
比較例２のＮＲ（固体）、シリカ（固体）およびシラン化合物を、シリカマスターバッチＣで等量置換した実施例５では、転がり抵抗が低減し、耐摩耗性が向上した。
【００５６】
比較例２のＮＲ（固体）、シリカ（固体）およびシラン化合物を、シリカマスターバッチＤで等量置換した実施例６、ならびにシリカマスターバッチＣで部分置換し、残りのＮＲ（固体）、シリカ（固体）およびシラン化合物を、さらに添加した実施例７でも、同様の効果が得られた。
【００５７】
シリカマスターバッチＣで部分置換し、残りのＮＲ（固体）、シリカ（固体）およびシラン化合物を後添加した実施例８では、耐摩耗性が向上した。
【００５８】
【表２】
2005179436.tif 000003