(57)【要約】【課題】  各種プリント配線板に有用な熱的特性及びノンハロ難燃性に優れた耐熱性樹脂組成物、接着フィルム並びに接着剤付きポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】  （Ａ）ミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）有機リン系化合物を含む耐熱性樹脂組成物において、（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂が、(a)芳香族環を３個以上有するジアミン又は脂肪族ジアミン、と(b)脂環式ジアミン及びシロキサンジアミンの混合物、とを無水トリメリット酸と反応させて得られるジイミドカルボン酸と、芳香族ジイソシアネートとを、反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂である耐熱性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）有機リン系化合物を含む耐熱性樹脂組成物において、（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミン又は脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる下記一般式（１）、又は下記一般式（２）、又は下記一般式（３）で示されるジイミドカルボン酸を含む混合物と、下記一般式（4）で示される芳香族ジイソシアネートとを、反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【化１】
2005179513.tif 000019
【化２】
2005179513.tif 000020
【化３】
2005179513.tif 000021
（但し、一般式（１）中、Ｒ１は、一般式（５）で示され、一般式（５）のＸは、一般式（６）で示される。）
【化３】
2005179513.tif 000022
（一般式（２）中のＲ２は、一般式（７）で示され、ｎ1は１〜７０の整数を、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基、ハロゲン化メチル基を、Ｙ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基を、Ｚ１は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。）
【化４】
2005179513.tif 000023
（一般式（３）中のＲ３は、一般式（８）で示され、一般式（８）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に２価の有機基を、Ｒ６〜Ｒ９は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数である。）
【化５】
2005179513.tif 000024
【化６】
2005179513.tif 000025
（一般式（４）中、Ｒ１０は、一般式（９）で示される。）
【請求項２】
（Ａ）ミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂５〜１００重量部及び（Ｃ）有機リン系化合物２〜１０重量部を含有する請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂の脂肪族ジアミンのアミン当量が２００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、脂環式ジアミンのアミン当量が５０〜１００ｇ／ｍｏｌである請求項１又は２に記載された耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂のシロキサンジアミンのアミン当量が２００〜２５００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜３いずれかに記載耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂とその硬化促進剤又は硬化剤を含む熱硬化性樹脂である請求項１〜４いずれかに記載された耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分の有機リン系化合物が下記一般式（１０）で示されるリン酸エステル系化合物、又は下記一般式（１１）で示されるリン酸エステル系化合物を含む有機リン系化合物である請求項1〜５いずれかに記載された耐熱性樹脂組成物。
【化７】
2005179513.tif 000026
（但し、一般式（１０）中、ｎ４は１０〜５０の整数である。）
【化８】
2005179513.tif 000027
（但し、一般式（１１）中、Ｗは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、又は−Ｎ＝Ｎ−である結合基を示し、ｎ３は１０〜５０の整数である。）
【請求項７】
請求項1〜６いずれかに記載された耐熱性樹脂組成物を含む接着層を有する接着フィルム。
【請求項８】
ポリイミドフィルムの片面または両面に、請求項1〜６いずれかに記載された耐熱性樹脂組成物を含む接着層を有する接着剤付きポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂組成物、これを用いた接着フィルム及び接着剤付きポリイミドフィルムに関する。具体的には、ミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂及びその他熱硬化性樹脂等からなる耐熱性樹脂組成物の優れた特性を維持したまま、熱的特性及びノンハロ難燃性が改良された耐熱性樹脂組成物、これを用いた接着剤フィルム及び接着剤付きポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化、軽量化が急速に進むのに伴って電子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる各種電子部品、材料に要求される特性も多様化してきている。このような中で特にプリント配線板は、配線占有面積が小型、高密度になり多層配線板化（ビルドアップ配線板）、フレキシブル配線板化（ＦＰＣ）等の要求も益々高まってきている。これらの配線板は、製造工程において種々の接着剤あるいは接着フィルムを用いており、汎用的に接着剤として使用される樹脂には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が主に挙げられる。しかしながら、近年のプリント配線板における高機能化においては、これらの樹脂はいずれも耐熱性、電気絶縁性等の特性を満足させるのに不十分となりつつある。
【０００３】
これに対して、優れた耐熱性と電気絶縁性を有するものとしてポリイミド樹脂系接着剤の使用量が増加してきたが、原料モノマー組成上コストが高く、一部の高付加価値な配線板用途へ限定的に使用されているのが現状である。そこで、耐熱性を含めた特性とコストとのバランスに優れるポリアミドイミド樹脂に着目し、各種変性を施した接着剤を検討してきたが、ポリイミド樹脂よりは耐熱性が劣る。そのため、ポリアミドイミド樹脂を用いて配線板に成型した時の熱的特性、例えば高温放置後の密着力は劣っている。また配線板の各製造工程時に加わる熱履歴（ワイアボンディング、ハンダリフロー工程時）が樹脂の熱的耐性に影響を及ぼし、そのため配線板の高温時の高弾性率及び低熱膨張率が劣るなどの問題があった。
【０００４】
更に、各種プリント配線板用途においては、難燃性の付与が必須となっており、これまで難燃剤として、最も一般的に用いられているのは難燃効果の優れた臭素系化合物等のハロゲン系化合物ならびにアンチモン系化合物であった。しかしながら、ハロゲン系化合物は、最近の研究によって燃焼時に有毒なダイオキシン等を含むガスを発生するため、その使用がヨーロッパ諸国を中心に制限されつつあり、ノンハロ難燃剤の要求が強まっている。また、このような有毒ガスを発生させないノンハロ難燃剤として、具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤又はリン系化合物等が知られている（例えば特開２００３−２７０２８号公報参照）。
【特許文献１】特開２００３−２７０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら化合物は十分な難燃性を得るために目的の樹脂に対して大量に添加する必要があり、本来の樹脂の有する特性を大幅に低下させることがある。具体的には、水酸化アルミニウムは一般的に製造時に混入する可溶性ナトリウムのため、例えば配線板用接着剤であるＦＰＣ用接着剤においては、長期高温高湿処理をすると被着体であるポリイミドフィルム表面上で加水分解反応が発生して、ポリイミドフィルム表面が脆弱化し、剥離強度が低下する事が知られている。更に、水酸化マグネシウムは、耐酸性を低下させる事が一般的に知られている。また、リン系化合物の中でも良く知られているリン酸エステル類は可塑剤として機能し、耐熱性、絶縁性等を低下させるので、種類及び使用量を極力制限する必要があり、総合的な特性のバランスを保つのが難しいなどの問題があった。
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決すべく熱的特性、即ち接着力の加熱劣化性及び耐湿性が少なく、さらにノンハロ難燃性を大幅に改良する耐熱性樹脂組成物、そしてこれを用いた各種プリント配線板用途に好適な、接着フィルム及び接着剤付きポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく検討した結果、変性ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂、リン系化合物を含む耐熱性樹脂組成物において、接着力の加熱劣化が少なく、また、高温時の熱膨張率が低減され、さらにノンハロ難燃性が改良される知見を見出し、本発明に至った。
本発明は、以下に記載の各事項に関する。
（１）（Ａ）ミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）有機リン系化合物を含む耐熱性樹脂組成物において、（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミン又は脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる下記一般式（１）、又は下記一般式（２）、又は下記一般式（３）で示されるジイミドカルボン酸を含む混合物と、下記一般式（4）で示される芳香族ジイソシアネートとを、反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2005179513.tif 000002
【０００９】
【化２】
2005179513.tif 000003
【００１０】
【化３】
2005179513.tif 000004
（但し、一般式（１）中、Ｒ１は、一般式（５）で示され、一般式（５）のＸは、一般式（６）で示される。）
【００１１】
【化４】
2005179513.tif 000005
（一般式（２）中のＲ２は、一般式（７）で示され、ｎ1は１〜７０の整数を、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基、ハロゲン化メチル基を、Ｙ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基を、Ｚ１は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。）
【００１２】
【化５】
2005179513.tif 000006
（一般式（３）中のＲ３は、一般式（８）で示され、一般式（８）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に２価の有機基を、Ｒ６〜Ｒ９は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数である。）
【００１３】
【化６】
2005179513.tif 000007
【００１４】
【化７】
2005179513.tif 000008
（一般式（４）中、Ｒ１０は、一般式（９）で示される。）
（２）（Ａ）ミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂５〜１００重量部及び（Ｃ）有機リン系化合物２〜１０重量部を含有する（１）に記載の耐熱性樹脂組成物。
（３）前記（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂の脂肪族ジアミンのアミン当量が２００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、脂環式ジアミンのアミン当量が５０〜１００ｇ／ｍｏｌである（１）又は（２）に記載された耐熱性樹脂組成物。
（４）前記（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂のシロキサンジアミンのアミン当量が２００〜２５００ｇ／ｍｏｌである（１）〜（３）いずれかに記載耐熱性樹脂組成物。
（５）前記（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂とその硬化促進剤又は硬化剤を含む熱硬化性樹脂である（１）〜（４）いずれかに記載された耐熱性樹脂組成物。
（６）前記（Ｃ）成分の有機リン系化合物が下記一般式（１０）で示されるリン酸エステル系化合物、又は下記一般式（１１）で示されるリン酸エステル系化合物を含む有機リン系化合物である（1）〜（５）いずれかに記載された耐熱性樹脂組成物。
【００１５】
【化８】
2005179513.tif 000009
（但し、一般式（１０）中、ｎ４は１０〜５０の整数である。）
【００１６】
【化９】
2005179513.tif 000010
（但し、一般式（１１）中、Ｗは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、又は−Ｎ＝Ｎ−である結合基を示し、ｎ３は１０〜５０の整数である。）
（７）（1）〜（６）いずれかに記載された耐熱性樹脂組成物を含む接着層を有する接着フィルム。
（８）ポリイミドフィルムの片面または両面に、（1）〜（６）いずれかに記載された耐熱性樹脂組成物を含む接着層を有する接着剤付きポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、ミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂及び有機リン系化合物を含む耐熱性樹脂組成物の優れた特性を維持したまま、課題であった熱的特性、即ち接着力の加熱劣化性及び耐湿性、さらにノンハロ難燃性を大幅に改良することができる。本発明の耐熱性樹脂組成物、これを用いた接着フィルム及び接着剤付きポリイミドフィルムは、優れた熱的特性及びノンハロ難、燃性を有することから各種プリント配線板の中でも極薄高密度実装が可能な多層ＦＰＣ及び半導体搭載基板用途に適用可能であり、接着剤及び接着フィルムとして有用な層間絶縁材料やベース材料になり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂は、芳香族環を３個以上有するジアミン又は脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られる前記一般式（１）又は前記一般式（２）又は前記一般式（３）で示されるジイミドジカルボン酸の混合物と、前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂である。従って、ジイミドジカルボン酸を合成する際、脂環式ジアミンとシロキサンジアミンは必須であり、芳香族環を３個以上有するジアミンと脂肪族ジアミンは少なくともどちらか一方、又は両方が混合物に含まれていればよい。そして、本発明に用いられる変性ポリアミドイミド樹脂は、ミクロ相分離構造（サブミクロンからミクロンオーダーの海島構造）を有しており、乾燥後又は硬化後にミクロ相分離構造になる。このような変性ポリアミドイミド樹脂としては、ソフトセグメントである脂肪族ユニット、脂環式ユニット及びシロキサンユニットとハードセグメントである芳香族ユニットからなる変性ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。このミクロ相分離構造を有する事によって特異的に応力緩和作用が発現し、高耐熱性を保持したまま優れた接着性を得ることが出来る。
【００１９】
前記一般式（２）中、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体が挙げられる。前記一般式（２）中、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されてもよい。
【００２０】
前記芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられ、変性ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコストの見地からは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが特に好ましい。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。
【００２１】
本発明で用いる脂肪族ジアミンとしては、公知のものが使用できるが、例えば、下記一般式（１２）で表されるものであることが好ましい。
【００２２】
【化１０】
2005179513.tif 000011
【００２３】
また脂肪族ジアミンで商業的に入手可能なものとしてはジェファーミンＤ−２３０（アミン当量１１５）、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量２００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１，０００）、ジェファーミンＤ−４０００（アミン当量２，０００）、以上サンテクノケミカル株式会社製商品名等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００２４】
ここで、（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂の特性向上、特に接着性及び強靭性が向上するミクロ相分離構造を形成させるには、前記一般式（１２）の脂肪族ジアミン、即ちポリオキシプロピレンジアミンのアミン当量を、２００〜２５００／ｍｏｌとすることが好ましく、４００〜２０００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましく、１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌとすることが特に好ましい。これらの例としては、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１０００）、ジェファーミンＤ−４０００（アミン当量２０００）、以上サンテクノケミカル株式会社製商品名等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。なお、本発明においてアミン当量とは、アミノ基１molを含む樹脂のグラム数のことである。
【００２５】
本発明で用いられる前記一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸の脂環式炭化水素基を有する飽和炭化水素成分は、原料となる脂環式炭化水素基を有する飽和炭化水素からなるジアミン化合物から導かれる。このようなジアミンは、一般式(７)中の一部である下記一般式（１３）であらわすことができる。
【００２６】
【化１１】
2005179513.tif 000012
（一般式（１３）中、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基、ハロゲン化メチル基を、Ｙ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基を、Ｚ１は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。）
【００２７】
脂環式炭化水素基を有する飽和炭化水素からなるジアミン化合物は、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４'−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２'−ジメチルビシクロヘキシル４，４'−ジアミン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４'−ジアミン、２，６，２'，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミン、５，５'−ジメチル−２，２'−スルフォニル−ジシクロヘキシル−４，４'−ジアミン、３，３'−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４'−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（３，３’―ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が例示できる。これらジアミン化合物は２種類以上を混合して用いてもよく、さらに、他のジアミン化合物を併用することもできる。
【００２８】
このような脂環式炭化水素基を有する飽和炭化水素からなるジアミン化合物は、芳香族ジアミン化合物を水素還元することによって容易に得ることが可能である。このような芳香族ジアミン化合物として、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジアミン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４'−ジアミン、２，６，２'，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミン、５，５'−ジメチル−２，２'−スルフォニル−ビフェニル−４，４'−ジアミン、３，３'−ジヒドロキシビフェニル−４，４'−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。
【００２９】
芳香族ジアミン化合物の水素還元は、芳香環の一般的な還元方法によって可能であるが、例えば水素の存在下にラネーニッケルや酸化白金（Ｄ．Ｖａｒｅｃｈら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ  ２６、  ６１（１９８５）、  Ｒ．Ｈ．Ｂａｋｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６９、１２５０（１９４７））、  ロジウム−酸化アルミ（Ｊ．Ｃ．Ｓｉｒｃａｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０、３２０６（１９６５）、  Ａ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ３７１（１９８８）、  Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｇｓｔａｈｌｅｒ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｖ、  ５９１（１９７３）、  Ａ．Ｊ．Ｂｒｉｇｇｓ、  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、  １９８８、  ６６）、酸化ロジウム−酸化白金（Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、３４、３２（１９６１）、  Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１、１６０８（１９７９））、  チャコール担持ロジウム（Ｋ．Ｃｈｅｂａａｎｅら、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、１９７５、２４４）の触媒系及び水素化ホウ素ナトリウム−塩化ロジウム系（Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ５８１（１９８８）、Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ６０１（１９８８））などの方法が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いる脂環式ジアミンとしては、公知のものが使用できるが、例えば、下記一般式（１４）で表されるものであることが好ましい。
【００３１】
【化１２】
2005179513.tif 000013
【００３２】
商業的に入手可能な脂環式ジアミンとしては、ワンダミンＨＭ（アミン当量１００）以上、新日本理化株式会社製商品名等が挙げられる。これは単独で使用される。ここで、（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂の特性向上特に接着性及び強靭性を向上させるミクロ相分離構造を形成させるには、この脂環式ジアミン、即ち４，４′−ジアミノジ（シクロヘキシル）メタンを使用することが特に好ましい。また、同様に脂環式ジアミンのアミン当量は、５０〜１００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては、公地のものが使用できるが、例えば、下記一般式（１５）で表されるものであることが好ましい。
【００３４】
【化１３】
2005179513.tif 000014
（一般式（１５）中Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ１３〜Ｒ１６は各々独立に一般式（８）におけるＲ６〜Ｒ９と同意義であり、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【００３５】
上記一般式（１５）中、２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。このようなシロキサンジアミンとしては下記一般式（１６）に示すもの等が挙げられる。
【００３６】
【化１４】
2005179513.tif 000015
（一般式（１６）中、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【００３７】
商業的に入手可能なものとしてはシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−９３６２（アミン当量７００）、Ｘ−２２−９４１５（アミン当量１１００）、Ｘ−２２−９４０５（アミン当量１９００）以上、信越化学工業株式会社製商品名などが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。
【００３８】
ここで、（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂の特性向上、特に接着性及び強靭性を付与し、更にはノンハロ難燃性が向上するミクロ相分離構造を形成させるには、シロキサンジアミンのアミン当量を、２００〜２，５００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、４００〜２，５００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましく、７００〜２，０００ｇ／ｍｏｌとすることが特に好ましい。これらの例としては、例えば、Ｘ−２２−９４１５（アミン当量１１００）、Ｘ−２２−９４０５（アミン当量１９００）以上、信越化学工業株式会社製商品名などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００３９】
本発明で用いる前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。特に可とう性付与及び結晶性防止の見地から、ＭＤＩとＴＤＩの併用が特に好ましく、混合重量比としては、ＭＤＩ／ＴＤＩが９０／１０〜１０／９０とすることが好ましく、８０／２０〜２０／８０とすることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０とすることが特に好ましい。また、耐熱性の見地から、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを、上記芳香族ジイソシアネートに対して、５〜１０モル％併用する事が好ましい。
【００４０】
また、耐熱性の見地から、前記イミドジカルボン酸に加えて、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸も、上記イミドジカルボン酸に対して５〜１０モル％併用する事が好ましい。
【００４１】
本発明で用いる（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂は、例えば芳香族環を３個以上有するジアミン（１′）、脂肪族ジアミンであるポリオキシプロピレンジアミン（２′）及びシロキサンジアミン（３′）の混合物と無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）を非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で０．２〜１．５時間反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、前記一般式（１）で表される芳香族ジイミドジカルボン酸と前記一般式（２）で表される脂肪族ジイミドジカルボン酸と前記一般式（３）で表されるシロキサンジイミドジカルボン酸とを含む混合物を製造し、これと前記一般式（４）で表される芳香族ジイソシアネートとを１５０〜２５０℃程度で０．５〜３時間程度反応させる事で製造できる。なお前記芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４２】
また、同様に前記一般式（１）、又は前記一般式（２）、又は前記一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造した後、その溶液を１５０〜２５０℃程度にすることでその溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと一般式（４）で示す芳香族ジイソシアネートとの反応を行う事によって製造する事もできる。また、変性ポリアミドイミド樹脂は非プロトン性極性溶媒を含むワニスであることが好ましい。
【００４３】
前記芳香環を３個以上有するジアミン（１′）、脂肪族ジアミン（２′）、脂環式ジアミン（２′′）、シロキサンジアミン（３′）の混合物の混合比としては、（１′）／（２′）／（２′′）／（３′）が１０〜７９／１０〜５０／１〜２０／１０〜３０モル比であることが好ましく、２５〜６０／２０〜４０／５〜１０／２０〜３０モル比であることがより好ましい。これらモル比の範囲から外れて得られる樹脂は、ミクロ相分離構造の消失又は分子量の低下が起こって、接着性及び強靭性が低下する傾向がある。
【００４４】
さらに上記混合物と無水トリメリット酸（ＴＭＡ）とを反応させ、前記一般式（１）又は、前記一般式（２）、又は前記一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸を含む混合物を得るための原料の使用量は、前記芳香環を３個以上有するジアミン（１′）、脂肪族ジアミン（２′）、脂環式ジアミン（２′′）、シロキサンジアミン（３′）の合計モル数とＴＭＡのモル数のモル比は、（（１′）＋（２′）＋（２′′）＋（３′））／ＴＭＡが、１／２．０５〜１／２．２０であることが好ましく、１／２．１０〜１／２．１５であることがより好ましい。このモル比が１／２．２０未満ではＴＭＡが残存し、最終的に得られる樹脂の分子量が低下する傾向があり、１／２．０５を超えるとジアミンが残存し、最終的に得られる樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００４５】
次いで前記一般式（１）、又は前記一般式（２）、又は前記一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と前記一般式（４）で表される芳香族ジイソシアネートとを反応させ、変性ポリアミドイミド樹脂を得るためのモル比は、ジイミドジカルボン酸を含む混合物／芳香族ジイソシアネート＝１／１．５０〜１／１．０５であることがより好ましく、１／１．３〜１／１．１であることがより好ましい。このモル比が１／１．５０未満では得られる樹脂の分子量が低下する傾向であり、１／１．０５を超えると得られる樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００４６】
前記非プロトン性極性溶媒としては、芳香族環を３個以上有するジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒である事が好ましく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するため沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
これらの非プロトン性極性溶媒中に含まれる水分量は、０．１〜０．２重量％とすることが好ましい。この水分量が０．２重量％を超えるとＴＭＡが水和して、生成するトリメリット酸により、十分に反応が進行せず、ポリマの分子量が低下する傾向がある。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒の使用量は、芳香族環を３個以上有するジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡの総量に対して、１０〜８０重量％の範囲になることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲になることがより好ましい。この使用量が１０％未満ではＴＭＡの溶解性が低下し、十分な反応が行えなくなる傾向があり、８０重量％を超えると工業的製造法として不利である傾向がある。
【００４８】
（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、３０，０００〜１２０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜９０，０００であることが特に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。
【００４９】
本発明で用いる（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂としては、（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と熱等によって反応すれば制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が好ましい。これらのうち、接着性及び取り扱い性の見地からエポキシ樹脂等がより好ましく、さらにはノンハロ難燃性の見地から分子内にリン原子を含有するエポキシ樹脂が特に好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、リン含有エポキシ樹脂ＺＸ−１５４８−１（リン含有量：２．０重量％）、ＺＸ−１５４８−２（リン含有量：２．５重量％）、ＺＸ−１５４８−３（リン含有量：３．０重量％）、ＺＸ−１５４８−４（リン含有量：４．０重量％）以上、東都化成株式会社製商品名等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
上記（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂の配合量は、（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜８０重量部であることがより好ましく、２０〜６５重量部であることが特に好ましい。熱硬化性樹脂の配合量が、５重量部未満では、難燃性が不十分となり、かつ硬化剤としての機能が低下する傾向があり、また１００重量部を超えると硬化後の樹脂の架橋構造が密となり脆弱化して密着性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明で用いる（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂に加えて、さらに硬化促進剤を使用してもかまわない。特に、分子内にリン原子を含有するエポキシ樹脂を用いた場合、硬化促進剤を使用することが好ましい。上記硬化促進剤としては、（Ｂ）成分のリン含有エポキシ樹脂と反応するもの、または、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化反応を促進させるものであれば、特に制限はなく、例えば、アミン類、イミダゾール類が使用できる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。上記アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。上記イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００５３】
上記硬化促進剤の配合量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量とリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が、それぞれほぼ等しくなる量が好ましい。イミダゾールの場合は、リン含有エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。この配合量は、少なければ未硬化のリン含有エポキシ樹脂が残存して、架橋樹脂のガラス転移温度が低くなり、多すぎると未反応の硬化促進剤が残存して、ポットライフ、絶縁性等が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明で用いる（Ｃ）成分の有機リン系化合物としては、例えば、前記一般式（１１）で表されるビフェニル型リン酸エステル、前記一般式（１０）で示される芳香族縮合リン酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、２−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−メタアクリロイルオキシエチルホスフェート、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００以上、大八化学工業株式会社製商品名の芳香族縮合リン酸エステル、ＳＰ−７０３、ＳＰ−６０１以上、四国化成工業株式会社製商品名、「レオフォス」シリーズの３５、５０、６５、９５、１１０以上、味の素ファインテクノ株式会社製商品名が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００５５】
前記一般式（１０）又は前記一般式（１１）中において、化合物中のベンゼン環は炭素数１〜５のアルキル基等の置換基を有していてもよい。上記置換基が２つ以上の場合は、２つ以上の置換基は各々同一でも相違してもよい。上記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００５６】
上記（Ｃ）成分の有機リン系化合物の配合量は、（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部であることが好ましく、２〜５重量部であることがより好ましい。この配合量が２重量部未満では、難燃性が不十分となる傾向があり、１０重量部を超えると接着性、はんだ耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００５７】
本発明では、これら組成物を各樹脂成分または固形添加剤成分単体を有機溶剤中で予備混合した後再混合するか、もしくはこれら成分をまとめて有機溶媒中で混合して、固形分２０〜４０重量％のワニス状の耐熱性樹脂組成物とすることが好ましい。上記有機溶媒としては、耐熱性樹脂組成物に対し、溶解性が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、アセトン等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の耐熱性樹脂組成物には、上記各成分の他に必要に応じて、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を適宜配合してもよい。
【００５９】
本発明の耐熱性樹脂組成物を用いて、プリント配線板用基板に接着層を形成するには、例えば、そのまま基板表面に、ワニス状の耐熱性樹脂組成物を塗布して接着層を形成してもよいし、支持基材にワニス状の耐熱性樹脂組成物を塗布し、接着フィルムの形態にして、耐熱性樹脂組成物の層を基板表面に積層することによって、接着層を形成してもよい。また、接着フィルムを使用する時は、積層してから支持基材を除去してもよいし、積層する前に除去してもよい。
【００６０】
本発明の接着層を有する接着フィルムは、例えば、支持基材上に、所定の有機溶剤に溶解したワニス状の耐熱性樹脂組成物を塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させて作製することができる。上記支持基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、フッ素系フィルム、離型紙、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。なお、支持基材の厚みは１０〜１５０μｍが好ましく、支持基材にはマッド処理、コロナ処理、離型処理を施してもよい。
【００６１】
上記有機溶媒としては、耐熱性樹脂組成物に対し、溶解性が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソブル等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００６２】
上記支持基材上に積層された耐熱性樹脂組成物の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。上記接着フィルムの形態としては、例えば、ある一定の長さで裁断されたシート状、ロール状等が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の見地からは、耐熱性樹脂組成物と反対側の面に保護フィルムをさらに積層し、ロール状に巻き取って貯蔵することが好ましい。また、前記保護フィルムとしては、例えば、支持基材と同じく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、フッ素系フィルム、離型紙が挙げられる。なお、上記保護フィルムの厚みは２０〜１００μｍであることがより好ましく、保護フィルムにはマッド処理、コロナ処理、離型処理を施してもよい。
【００６３】
また、本発明の接着フィルムは、ポリイミドフィルムの片面または両面に、積層することで接着剤付きポリイミドフィルムとする事が好ましい。そして、フレキシブル配線板用カバーレイフィルムならびにベースフィルムとすることができる。さらには金属箔を積層することで、フレキシブル配線板用基板とすることもできる。
【実施例】
【００６４】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
（変性ポリアミドイミド樹脂合成例Ａ１〜８）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、脂肪族ジアミンとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製商品名、アミン当量１０００）、脂環式ジアミンとしてワンダミンＨＭ（新日本理化株式会社製商品名、アミン当量１００）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−９３６２（アミン当量７００）、Ｘ−２２−９４１５（アミン当量１１００）、Ｘ−２２−９４０５（アミン当量１９００）（信越化学工業株式会社製商品名）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）をそれぞれ、表１に示した配合比で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。
【００６５】
水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上溜まっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器に溜まっている流出水を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げてトルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート）及びＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）及びγ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）を下記の表１に示した配合比で投入し、１５０℃で１時間後、さらに１８０℃で２時間反応させた。反応終了後、変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ／γ−ＢＬ溶液Ａ−１〜Ａ−８を得た。下記の表１に合成した変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量、及び変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ／γ−ＢＬ溶液の固形分（重量％）を示した。なお、下記の表１に示したように、合成例Ａ６〜８では、脂環式ジアミン（ワンダミンＨＭ）を使用していない。
【００６６】
【表１】
2005179513.tif 000016
【００６７】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
得られた合成例Ａ１〜８の変性ポリアミドイミド樹脂に対して、下記の表２に示す材料を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため室温で２４時間静置して耐熱性樹脂組成物を得た。また、リン含有エポキシ樹脂（固形分７５重量％程度：メチルエチルケトン溶解品）及びフェノールノボラック樹脂（固形分５０重量％程度：ジメチルアセトアマイド溶解品）を使用した。下記の表２に示したように、合成例Ａ１〜５の変性ポリアミドイミド樹脂を用いた耐熱性樹脂組成物を実施例１〜５とし、また合成例Ａ６〜８の変性ポリアミドイミド樹脂を用いた耐熱性樹脂組成物を比較例１〜３とした。
【００６８】
【表２】
2005179513.tif 000017
【００６９】
（試料Ａ）
また、得られた実施例１〜５及び比較例１〜３の耐熱性樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製商品名：カプトン１００Ｖ）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、乾燥機にて１３０℃で１０分間乾燥させたものを作製して、さらに３５μｍの圧延銅箔（株式会社日鉱マテリアルズ製商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の粗化面側と張り合わせて、温度１６０℃／時間３０分／圧力３ＭＰａで熱プレスを行って仮接着した後、乾燥機にて１８０℃で１２０分間加熱し、試料とした。
【００７０】
（試料Ｂ）
また、得られた実施例１〜５及び比較例１〜３の耐熱性樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製商品名：カプトン１００Ｖ）の片面に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、乾燥機にて１３０℃で１０分間乾燥させた後、未塗工面を再度前記と同じ乾燥膜厚となるように塗布したものを作製して乾燥後、１８０℃で１２０分間加熱して試料とした。
【００７１】
（試料Ｃ）
また、得られた実施例１〜５及び比較例１〜３の耐熱性樹脂組成物を厚さ１００μｍのフッ素系フィルム（ニチアス株式会社製商品名：ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１）に乾燥後の膜厚が４０μｍになるように塗布し、乾燥機にて１３０℃で１０分間乾燥後、１８０℃で１２０分間加熱して、フッ素系フィルム付き硬化フィルムを得た。なお、使用時はフッ素系フィルムを剥がして試料とした。
【００７２】
これら試料を用いて、接着性（試料Ａ）、はんだ耐熱性（試料Ａ）、難燃性（試料Ｂ）、ガラス転移温度（試料Ｃ）、及び貯蔵弾性率（試料Ｃ）を測定し、その結果を表３に示した。また、（試料Ｃ）を用い、変性ポリアミドイミド樹脂のミクロ相分離構造（サブミクロンからミクロンオーダーの海島構造）の有無を電子顕微鏡で確認した。なおこれら特性の測定方法、条件を以下に示す。
【００７３】
（接着性）
試料Ａ（試料構成：ポリイミドフィルム／樹脂組成物／圧延銅箔粗化面）を用いて、常態及び乾燥機にて１５０℃で１０日間加熱放置した場合、高温高湿条件下（１２１℃、２気圧、飽和状態）で処理した場合の３条件で、９０°方向引き剥がし試験を測定温度：２５℃、剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行い、圧延銅箔引きの剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
【００７４】
（はんだ耐熱性）
（１）試料Ａ（試料構成：ポリイミドフィルム／樹脂組成物／圧延銅箔粗化面）を用いて、常態のはんだ耐熱性を、３００℃に加温したはんだ浴に１分間、銅箔側を下にして試料を浮かべて、ふくれ、はがれ等の外観異常の有無から調べた。
（２）試料Ａ（試料構成：ポリイミドフィルム／樹脂組成物／圧延銅箔粗化面）を用いて、加湿処理（４０℃、９０％ＲH、８時間）後、はんだ耐熱性を２８０と２６０℃に加温したはんだ浴に１分間、銅箔側を下にして試料を浮かべて、ふくれ、はがれ等の外観異常の有無から調べた。評価は、○：ふくれ、はがれ等の外観異常無し、×：ふくれ、はがれ等の外観異常有りとした。
【００７５】
（難燃性）
試料Ｂ（試料構成：樹脂組成物／ポリイミドフィルム／樹脂組成物）を用いて、ＵＬ９４難燃性規格に準拠して難燃性グレードを測定した。
【００７６】
（ガラス転移温度及び貯蔵弾性率）
試料Ｃ（試料構成：硬化フィルムのみ）を用いて、動的粘弾性測定（レオメトリック株式会社製商品名：ＲＳＡＩＩ）を下記の条件で行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδピークの最大値を測定値として用いた。
測定モード：引張り、試料サイズ：幅５．０ｍｍ×２２．５ｍｍ、測定温度：０〜２５０℃、昇温速度：５℃／分、測定周波数：１Ｈｚ
【００７７】
【表３】
2005179513.tif 000018
【００７８】
表３に示したように、実施例１〜５の耐熱性樹脂組成物を用いた接着フィルムの特性（接着性、はんだ耐熱性、難燃性）は、優れており、それと比べ、脂環式ジアミンを使用していない比較例１〜３の耐熱性樹脂組成物を用いた接着フィルムの難燃性及び加湿処理後のはんだ耐熱性は劣っている。また、実施例１〜５で、変性ポリアミドイミド樹脂のミクロ相分離構造（サブミクロンからミクロンオーダーの海島構造）の存在を確認した。本発明の耐熱性樹脂組成物を用いることにより、臭素系化合物等のハロゲン系化合物を用いず、ハロゲン系化合物と同等の難燃性グレードＶＴＭ−０を実現し、接着性、はんだ耐熱性、ノンハロ難燃性に優れた接着フィルムを得ることができた。