(57)【要約】【課題】  通常の条件では反応が進行しないジフェニルベンゾフルベンと求核試薬との反応を、工業的に利用可能な条件で進行させ、置換インデニル化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）ジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体と（Ｂ）活性化剤［（ｂ−１）ルイス酸性化合物、または（ｂ−１）ルイス酸性化合物と（ｂ−２）有機金属化合物との反応混合物］を反応させた後、（Ｃ）求核試薬との反応を行ない、置換インデニル化合物を製造する。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体と（Ｂ）活性化剤を反応させた後、（Ｃ）求核試薬との反応を行なうことを特徴とする置換インデニル化合物の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）活性化剤が、（ｂ−１）ルイス酸性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の置換インデニル化合物の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）活性化剤が、（ｂ−１）ルイス酸性化合物と（ｂ−２）有機金属化合物との反応混合物であることを特徴とする請求項１に記載の置換インデニル化合物の製造方法。
【請求項４】
（ｂ−１）ルイス酸性化合物が、周期表第４族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の置換インデニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、求核試薬に対して反応不活性なジフェニルフルベンに、特定の活性化剤を加えて活性化させ、ジフェニルベンゾフルベンと求核試薬とを反応させることで、遷移金属錯体の配位子として有用な置換インデニル化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルベン化合物にアルキルリチウムなどの求核試薬を反応させると、求核試薬がフルベンの６位に攻撃して、フルベンと求核試薬の付加化合物が得られる［式（１）］（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
【化１】
2005239688.tif 000002
求核試薬として、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、フルオレニルリチウムなどのシクロペンタジエニル誘導体を用いると、均一系オレフィン重合触媒の構成成分として用いることが可能な周期表第４族メタロセン化合物の原料となる配位子骨格を一段階で形成させることが可能な反応である。
【０００４】
フルベン化合物の代わりにベンゾフルベン化合物を用いた場合、例えば、求核試薬としてフルオレニルリチウムを用いると、８，８−ジメチルベンゾフルベンや８−メチル−８−フェニルベンゾフルベンとフルオレニルリチウムとの反応は進行し、対応する付加化合物が生成するが、８，８−ジフェニルベンゾフルベンとフルオレニルリチウムとの反応は進行しないことが知られている［式（２）〜（４）］（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
【化２】
2005239688.tif 000003
ジフェニルベンゾフルベンとフルオレニルリチウムを反応させるための手法として、ジフェニルベンゾフルベンとクロムヘキサカルボニルを反応させ、ジフェニルベンゾフルベンを対応するクロム錯体に変換した後、フルオレニルリチウムとの反応を行う方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
ところがこの方法は、ジフェニルベンゾフルベンとクロムヘキサカルボニルを反応させるのに、高い温度と長い反応時間が必要であるため、工業的に用いることは困難である。そのため、ジフェニルベンゾフルベンとフルオレニルリチウムなどの求核試薬を工業的に使用可能な条件下で、反応させることが可能な新規な製造方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−２７４７０３号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００２−３７１０１９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０巻，６２５５頁，１９８８年
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５６２巻，１５３頁，１９９８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、工業的に利用可能な条件下で、ジフェニルベンゾフルベンと求核試薬との反応を進行させ、遷移金属錯体の配位子として有用な置換インデニル化合物を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討の結果、ジフェニルベンゾフルベンに活性化剤を加えた後、求核試薬を反応させることで、置換インデニル化合物の製造が可能であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、ジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体に活性化剤を加えて活性化させた後、活性化したジフェニルベンゾフルベンと求核試薬とを反応させて、置換インデニル化合物を製造する方法である。
【００１３】
本発明で用いるジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体とは、下記一般式（５）で表すことが可能な化合物である。
【００１４】
【化３】
2005239688.tif 000004
一般式（５）中のＲ１は、各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜３０のアルキルシリル基もしくは炭素数６〜３０のアリールシリル基、トリベンジルシリル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキルシリル基、トリルシリル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリールシリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数２〜２０の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、フッ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子、またはニトロ基を示す。
【００１５】
一般式（５）中のＰｈは、一般式（６）で表すことが可能な置換基を示す。
【００１６】
【化４】
2005239688.tif 000005
一般式（６）中のＲ２は、各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜３０のアルキルシリル基もしくは炭素数６〜３０のアリールシリル基、トリベンジルシリル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキルシリル基、トリルシリル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリールシリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数２〜２０の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、フッ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子、またはニトロ基を示す。
【００１７】
一般式（５）中のＰｈの具体例として、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、ビフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フルオロフェニル基、ニトロフェニル基などを挙げることができる。
【００１８】
一般式（５）で表されるジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体の具体的な化合物としては、次の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化５】
2005239688.tif 000006
【００２０】
【化６】
2005239688.tif 000007
本発明で用いるジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体の活性化剤として用いる化合物は、ジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体と反応もしくは配位することで活性化させる化合物であれば特に制限はないが、特にルイス酸性を有する化合物であることが好ましく、周期表第４族の遷移金属化合物または周期表第４族の遷移金属化合物と有機金属化合物との反応混合物であることがさらに好ましい。
【００２１】
ジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体の活性化剤として用いる化合物の具体的な例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン，トリイソブチルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、トリフルオロボランジエチルエーテル錯体、トリフェニルボラン、ジボラン、９−ＢＢＮ、臭化ニッケル、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化鉄、四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラオクタデシルオキシド、チタンジイソプロポキシジクロリド、チタンジメトキシジクロリド、チタンジエトキシジクロリド、チタンジイソブトキシジクロリド、チタンジブトキシジクロリド、チタンジプロポキシジクロリド、チタンジオクタデシルオキシジクロリド、チタントリイソプロポキシクロリド、チタントリメトキシクロリド、チタントリエトキシクロリド、チタントリイソブトキシクロリド、チタントリブトキシクロリド、チタントリプロポキシクロリド、チタントリオクタデシルオキシクロリド、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラ（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、チタンテトラ（ジメチルアミド）、チタンテトラ（エチルアミド）、チタントリ（ジメチルアミド）クロリド、チタンジ（ジメチルアミド）ジクロリド、チタノセンジクロリド、チタノセンジメトキシド、チタノセンジエトキシド、チタノセンジｔｅｒｔ−ブトキシド、チタノセンジフェノキシド、シクロペンタジエニルチタントリクロイド、シクロペンタジエニルチタンジクロロジメトキシド、シクロペンタジエニルチタンクロロジメトキシド、シクロペンタジエニルチタントリ（ジメチルアミド）、シクロペンタジエニルチタンジ（ジメチルアミド）クロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロロメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロロ（ジメチルアミド）、または上記チタン原子をジルコニウム原子もしくはハフニウム原子に代えた化合物を挙げることができる。
【００２２】
本発明において、ルイス酸性化合物と同時に用いる有機金属化合物は、ルイス酸性化合物と反応または相互作用することで、ジフェニルベンゾフルベンの活性化を高める化合物であれば特に制限はないが、アルキルリチウムやアルキルマグネシウム化合物であることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる有機金属化合物の具体的な例としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、アリルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミドなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明において、ジフェニルベンゾフルベンとの反応を行なう求核試薬とは、求核試薬としての性質を有するものであれば特に制限はないが、金属化されたシクロペンタジエニル化合物、インデニル化合物、フルオレニル化合物、またはその化合物に置換基を有するものであることが好ましい。
【００２５】
本発明において、求核試薬として用いることが可能な化合物の具体例として、シクロペンタジエニルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウム、インデニルリチウム、インデニルナトリウム、インデニルカリウム、フルオレニルリチウム、フルオレニルナトリウム、フルオレニルカリウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明で用いるジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体と活性化剤の比に制限はなく、ジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体を活性化するのに必要な量を用いればよいが、ジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体と活性化剤の比が１：０．０１〜１：１００の間で用いられることが好ましい。活性化剤と有機金属化合物の比に関しても特に制限はないが、活性化剤：有機金属化合物の比が１：１〜１：１００の間で用いられることが好ましい。
【００２７】
活性化したジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体と求核試薬との反応を行なう際の、活性化したジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体と求核試薬の比についても特に制限はないが、活性化したジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体と求核試薬の比が１：０．０１〜１：１００の間であることが好ましい。
【００２８】
ジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体と活性化剤を反応させる方法に関して、ジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体が活性化される反応条件であるならば特に制限はなく、ジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体に活性化剤を加えてもよいし、活性化剤にジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体を加えてもよい。
【００２９】
活性化反応は、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００３０】
活性化に用いる溶媒は、活性化剤を失活させる溶媒でなければ特に制限はなく、好ましくは、脱水テトラヒドロフラン、脱水ジエチルエーテル、脱水ヘキサン、脱水ヘプタン、脱水トルエンなどを挙げることができる。
【００３１】
活性化させる温度、時間、圧力に関しても特に制限はなく、一般的な有機合成反応で用いられている条件の範囲内で活性化を行なうことが可能であるが、特に活性化時の具体的な条件として、活性化温度は−１００〜２００℃の間が好ましく、活性化時間は１秒〜１週間の間であることが好ましい。活性化圧力は、減圧下でも加圧下でも可能である。
【００３２】
ジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体の活性化時に、複数の種類の活性化剤を同時に使用することも可能である。
【００３３】
活性化したジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体と求核試薬との反応方法については特に制限はなく、ジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体と活性化剤とを反応させて、活性化したジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体を単離精製した後、求核試薬との反応に用いてもよいし、ジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体と活性化剤とを反応させた後、そのまま求核試薬との反応を行ってもよい。
【００３４】
本発明の反応方法を用いて得られる置換インデニル化合物は、一般式（５）で表されるジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体と求核試薬とが反応することで得られる化合物であるならば特に制限はない。
【００３５】
置換インデニル化合物は、本反応により得られる化合物中に、インデニル環に相当する環構造が構築されていれば、求核試薬が一般式（５）中のいずれの位置で反応した化合物であってもかまわないが、求核試薬が一般式（５）で表されるジフェニルベンゾフルベンまたはその誘導体中の１位、２位、７位、８位の炭素と反応した化合物であることが好ましい。また、ジフェニルフルベンまたはその誘導体と求核試薬が反応した後は、反応系中に存在する他の反応試剤とさらなる反応が進行してもかまわない。
【００３６】
本発明で得られる置換インデニル化合物の具体的な例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化７】
2005239688.tif 000008
【００３８】
【化８】
2005239688.tif 000009
また、これら置換インデニル化合物中、５員環部位の二重結合位置が異なる異性体も挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３９】
得られる生成物は、一般的な有機合成反応で用いられる方法で単離精製することが可能であり、具体的には、反応生成物が溶ける溶媒で抽出した後、溶媒を留去することで生成物の単離が可能であり、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華などの方法により生成物の精製をすることが可能である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の方法を用いることにより、通常の条件では反応が進行しないジフェニルベンゾフルベンと求核試薬との反応を、工業的に利用可能な条件で進行させることが可能となる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。１Ｈ−ＮＭＲは、日本電子製  ＧＳＸ−２７０を用いた。ＨＰＬＣ測定は、東ソー製  ＳＣ−８０１０装置を用い、カラムにＴＳＫ−ＧＥｌ  Ｓｉｌｉｃａ−６０を用いた。溶離液としてヘキサン：塩化メチレン＝５：１を用い、１．０ｍＬ／分の流量で測定を行った。
【００４２】
実施例１
１００ｍＬのシュレンク管中、３−クロロジフェニルベンゾフルベン（２．００ｇ，６．３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）に、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））４（５．６７ｍＬ，１９．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した後、−７８℃に冷却して、フルオレニルリチウム（６．３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）をゆっくり加えた。終夜撹拌しながら室温まで昇温した後、さらに２４時間反応を行った。水を加えて反応を停止させた後、１Ｎ塩酸を加え、塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去した後、得られた残さをシリカゲルカラムで精製した。ヘキサンで未反応の３−クロロジフェニルベンゾフルベンを除いた後、ヘキサン：塩化メチレン＝１：１の混合溶媒から淡黄色の固体（０．２ｇ）を得た。この淡黄色固体のＨＰＬＣ測定を行ったところ、８．８分に保持時間を持つ化合物と１３．９分に保持時間を持つ化合物の混合物であることがわかった。
【００４３】
実施例２
１００ｍＬのシュレンク管中、３−クロロジフェニルベンゾフルベン（０．９４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）に、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））４（０．８９ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却した後、ｉ−ＰｒＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１Ｍ，６．０ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。−５０℃に昇温して３０分間撹拌した後、再度、−７８℃に冷却し、フルオレニルリチウム（３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）をゆっくり加えた。終夜撹拌しながら室温まで昇温した後、さらに２４時間反応を行った。水を加えて反応を停止させた後、１Ｎ塩酸を加え、塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去した後、得られた残さをシリカゲルカラムで精製した。ヘキサンで未反応の３−クロロジフェニルベンゾフルベンを流出させた後、ヘキサン：塩化メチレン＝５：１の混合溶媒により淡黄色の固体（０．４１ｇ）と無色の固体（０．１０ｇ）を得た。それぞれの化合物のＨＰＬＣ測定を行ったところ、淡黄色固体の保持時間は１３．９分、無色固体の保持時間は８．８分で、実施例１で得られた化合物の保持時間と一致した。
【００４４】
淡黄色の固体
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝７．８９（ｄ），７．７２（ｄ），７．４５（ｔ），６．９−７．３（ｍ），６．７９（ｔ），６．６４（ｄ），６．５４（ｄ），６．３−６．４（ｍ），５．１６（ｓ），５．１１（ｓ），４．４９（ｓ），３．２９（ｓ），３．１７（ｄ），２．９５（ｄ）．
この化合物の構造を決めるために、単結晶を作製し（ヘキサン：塩化メチレン＝１０：１）、Ｘ線結晶構造解析を行った結果、得られた化合物は、フルオレンが３−クロロジフェニルベンゾフルベンの２位で結合し、１位でもう一つの３−クロロジフェニルベンゾフルベンが結合した以下の構造を持つ置換インデニル化合物であった。
【００４５】
【化９】
2005239688.tif 000010
無色の固体
ＥＩ−Ｍａｓｓ（７０ｅＶ）  ｍ／ｚ  ４７９
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝６．６−７．５（ｍ），５．５（ｂｒｓ），３．７（ｂｒｓ）．
この化合物は、フルオレンが３−クロロジフェニルベンゾフルベンの８位で結合した以下の構造を持つ置換インデニル化合物であった。
【００４６】
【化１０】
2005239688.tif 000011
以上の結果から、得られた化合物は、３−クロロジフェニルベンゾフルベンとフルオレンが反応した置換インデニル化合物であることが確認できた。
【００４７】
実施例３
実施例２で用いたＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））４の代わりに、Ｔｉ（ＯＭｅ）４を用いた以外は同様の方法で反応を行ったところ、実施例２と同様の化合物が得られた（ＨＰＬＣ分析により決定）。
【００４８】
実施例４
実施例２で用いたＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））４の代わりに、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を用いた以外は同様の方法で反応を行ったところ、実施例２と同様の化合物が得られた（ＨＰＬＣ分析により決定）。
【００４９】
実施例５
実施例２で用いた３−クロロジフェニルベンゾフルベンの代わりに、ジフェニルベンゾフルベンを用いた以外は同様の方法で、ジフェニルベンゾフルベンとフルオレニルリチウムの反応を行ったところ、実施例２と類似の２種類の化合物が得られた。
【００５０】
比較例１
実施例１で用いたＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））４を用いなかった以外は同様の方法で、３−クロロジフェニルベンゾフルベンとフルオレニルリチウムの反応を行ったが、反応は進行しなかった。
【００５１】
比較例２
実施例２で用いたＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））４とｉ−ＰｒＭｇＢｒを用いなかった以外は同様の方法で、３−クロロジフェニルベンゾフルベンとフルオレニルリチウムの反応を行ったが、反応は進行しなかった。