(57)【要約】【課題】本発明は、金属に対する良好な接着性及び繰り返し歪みに対する高い耐疲労性を加硫後に兼備するゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】天然ゴムを２０〜  １００重量部含んでなる加硫可能なジエン系ゴムからなるゴム成分  １００重量部に対して、金属元素として０．０５〜  １．０重量部の有機酸コバルト塩又は有機コバルト錯体、０．０５〜  １．５重量部の加硫促進剤、２５〜６０重量部のカーボンブラックを配合してなるゴム組成物であって、前記加硫促進剤が、下記一般式（１）【化１】2005053951.tif 000011によって表されるピリミジンスルフェンアミド、及び下記一般式（２）【化２】2005053951.tif 000012によって表されるピリミジンスルフェンイミド、からなる群より選ばれる少なくとも１種のピリミジン類であること（上式中、Ｒ１〜Ｒ８は本明細書中に規定）、並びに前記カーボンブラックが、  １１０ｃｍ３／１００ｇ未満の  ＤＢＰ吸収量及び７０〜  １００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ吸着比表面積を有すること、を特徴とするゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを２０〜１００重量部含んでなる加硫可能なジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、金属元素として０．０５〜１．０重量部の有機酸コバルト塩又は有機コバルト錯体、０．０５〜１．５重量部の加硫促進剤、２５重量部以上、６０重量部未満のカーボンブラックを配合してなるゴム組成物であって、
前記加硫促進剤が、
下記一般式（１）
【化１】
2005053951.tif 000009
（上式中、Ｒ１  及びＲ２  は、各々独立に、水素原子、及び１〜８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選ばれ、そしてＲ３  は、水素原子、並びに１〜１８個の炭素原子及び任意選択的に酸素原子及び／又は窒素原子を有する、脂肪族、脂環族、及び芳香族の炭化水素基からなる群より選ばれる）
によって表されるピリミジンスルフェンアミド、及び
下記一般式（２）
【化２】
2005053951.tif 000010
（上式中、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、及びＲ７  は、各々独立に、水素原子、及び１〜８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選ばれ、そしてＲ８  は、水素原子、並びに１〜１８個の炭素原子及び任意選択的に酸素原子及び／又は窒素原子を有する、脂肪族、脂環族、及び芳香族の炭化水素基からなる群より選ばれる）
によって表されるピリミジンスルフェンイミド、
からなる群より選ばれる少なくとも１種のピリミジン類であること、並びに
前記カーボンブラックが、１１０ｃｍ３／１００ｇ未満のＤＢＰ吸収量及び７０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満のＣＴＡＢ吸着比表面積を有すること、
を特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記加硫促進剤がＮ−シクロヘキシル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンアミドであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物がカーカスコート用ゴム組成物として使用されているタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、金属（例えば、スチール）に対する良好な接着性が要求されるゴム製品（例えば、タイヤにおけるベルト、エッジテープ、カーカス、ビードインシュレーション、及びリムクッション、並びに免震ゴム、ゴムクローラー、ベルトコンベア等）の製造に好適なゴム組成物に関する。特に、本発明は、スチール製カーカスコードに対する良好な接着性が要求されるカーカスコート用ゴムの製造に好適なゴム組成物に関する。更に、本発明は、上述のゴム組成物がカーカスコート用ゴム組成物として使用されているタイヤにも関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム製品において金属（例えば、スチール）に対する良好な接着性が要求される場合、ゴム組成物に多量の硫黄を配合することによって、加硫後のゴム製品の金属に対する接着性を改良するのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、上記の如く多量の硫黄を配合すると、加硫後のゴム組成物の耐熱老化性が低下し、使用条件によっては、当該加硫後のゴム組成物の硬化が進み、ゴム製品としての寿命が短くなるという不都合が生ずる。
【０００４】
例えば、車輌用タイヤの場合、タイヤは路面との摩擦や内部の歪み（変形）により発熱するため、この発熱に起因するゴムの老化により、ゴムの破断物性やゴムとスチールコードとの間の接着性が低下する。また、雨や雪等により水分が存在する場合には、上記発熱と相まって高温多湿条件となるので、ゴムとスチールコードとの間の接着性が更に低下し、ベルト部のセパレーション等の重大なタイヤ故障の原因となり易いことが知られている。
【０００５】
そこで、ゴム組成物と金属との接着性を改良しようとする試みとして、有機酸コバルト塩（例えば、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト等のコバルト石鹸）又は有機コバルト錯体（例えば、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）  錯体）等を接着助剤としてゴム組成物に配合することが提案されている。
【０００６】
一方、例えば、タイヤにおけるカーカスコート用ゴムは、走行時にカーカスコードに追従することにより繰り返し歪みを受けて疲労し、最終的に破壊に至る場合があり、このような繰り返し歪みを受ける用途においては、ゴム組成物が高い耐疲労性を有する必要がある。
【０００７】
しかしながら、前述の如く、ゴム組成物に有機酸コバルト塩又は有機コバルト錯体を接着助剤として添加すると、金属に対する接着性は向上するものの、耐疲労性は低下する傾向があり、金属に対する接着性と繰り返し歪みに対する耐疲労性とを兼備するゴム製品に対する要求が未だに存在しており、かかるゴム製品の製造に好適なゴム組成物が探究されている。
【０００８】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】
特開平９−１２７８２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属に対する良好な接着性及び繰り返し歪みに対する高い耐疲労性を加硫後に兼備するゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、天然ゴムを２０〜１００重量部含んでなる加硫可能なジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、金属元素として０．０５〜１．０重量部の有機酸コバルト塩又は有機コバルト錯体、０．０５〜１．５重量部の加硫促進剤、２５重量部以上、６０重量部未満のカーボンブラックを配合してなるゴム組成物であって、
前記加硫促進剤が、
下記一般式（１）
【００１１】
【化３】
2005053951.tif 000002
【００１２】
（上式中、Ｒ１  及びＲ２  は、各々独立に、水素原子、及び１〜８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選ばれ、そしてＲ３  は、水素原子、並びに１〜１８個の炭素原子及び任意選択的に酸素原子及び／又は窒素原子を有する、脂肪族、脂環族、及び芳香族の炭化水素基からなる群より選ばれる）
によって表されるピリミジンスルフェンアミド、及び
下記一般式（２）
【００１３】
【化４】
2005053951.tif 000003
【００１４】
（上式中、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、及びＲ７  は、各々独立に、水素原子、及び１〜８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選ばれ、そしてＲ８  は、水素原子、並びに１〜１８個の炭素原子及び任意選択的に酸素原子及び／又は窒素原子を有する、脂肪族、脂環族、及び芳香族の炭化水素基からなる群より選ばれる）
によって表されるピリミジンスルフェンイミド、
からなる群より選ばれる少なくとも１種のピリミジン類であること、並びに
前記カーボンブラックが、１１０ｃｍ３／１００ｇ未満のＤＢＰ吸収量及び７０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満のＣＴＡＢ吸着比表面積を有すること、
を特徴とするゴム組成物によって達成される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、天然ゴムを含んでなる加硫可能なジエン系ゴムからなるゴム成分に対して、特定の加硫促進剤を配合することにより、金属に対する接着性を低下させること無く接着助剤としての有機酸コバルト塩又は有機コバルト錯体の配合量を低減し、結果として、金属に対する接着性と繰り返し歪みに対する耐疲労性とを高レベルで兼備するゴム組成物を提供することができることを見出したことに基づくものである。
【００１６】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、天然ゴムを２０〜１００重量部含んでなる加硫可能なジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、金属元素として０．０５〜１．０重量部の有機酸コバルト塩又は有機コバルト錯体、０．０５〜１．５重量部の加硫促進剤、２５重量部以上、６０重量部未満のカーボンブラックを配合してなるゴム組成物であって、
前記加硫促進剤が、
下記一般式（１）
【００１７】
【化５】
2005053951.tif 000004
【００１８】
（上式中、Ｒ１  及びＲ２  は、各々独立に、水素原子、及び１〜８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選ばれ、そしてＲ３  は、水素原子、並びに１〜１８個の炭素原子及び任意選択的に酸素原子及び／又は窒素原子を有する、脂肪族、脂環族、及び芳香族の炭化水素基からなる群より選ばれる）
によって表されるピリミジンスルフェンアミド、及び
下記一般式（２）
【００１９】
【化６】
2005053951.tif 000005
【００２０】
（上式中、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、及びＲ７  は、各々独立に、水素原子、及び１〜８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選ばれ、そしてＲ８  は、水素原子、並びに１〜１８個の炭素原子及び任意選択的に酸素原子及び／又は窒素原子を有する、脂肪族、脂環族、及び芳香族の炭化水素基からなる群より選ばれる）
によって表されるピリミジンスルフェンイミド、
からなる群より選ばれる少なくとも１種のピリミジン類であること、並びに
前記カーボンブラックが、１１０ｃｍ３／１００ｇ未満のＤＢＰ吸収量及び７０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満のＣＴＡＢ吸着比表面積を有すること、
を特徴とするゴム組成物である。
【００２１】
上記の如く、本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分は、ゴム成分１００重量部に対して天然ゴムを２０〜１００重量部、好ましくは６０〜１００重量部含んでなる加硫可能なジエン系ゴムである。ゴム成分１００重量部に対する天然ゴムの配合量が２０重量部未満である場合には、カーカスコート用ゴムとして適切な材料強度が得られないので好ましくない。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物のゴム成分において天然ゴム（ＮＲ）と配合される第２のゴム成分としては、例えば、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。また、本発明に係るゴム組成物のゴム成分において天然ゴム（ＮＲ）と配合される第２のゴム成分として、上記ゴムの混合物を使用してもよい。
【００２３】
本発明に係るゴム組成物においては、上記ゴム成分１００重量部に対して、金属元素として０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の有機酸コバルト塩又は有機コバルト錯体が配合される。有機酸コバルト塩又は有機コバルト錯体の金属元素としての配合量がゴム成分１００重量部に対して０．０５重量部未満である場合には、有機酸コバルト塩又は有機コバルト錯体の配合による接着性促進効果が十分に得られないので好ましくない。逆に、有機酸コバルト塩又は有機コバルト錯体の金属元素としての配合量がゴム成分１００重量部に対して１．０重量部を超える場合には、加硫後のゴム組成物の繰り返し歪みに対する耐疲労性が不十分となるので好ましくない。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物において使用される上記有機酸コバルト塩又は有機コバルト錯体の例としては、前述の如く、例えば、ナフテン酸コバルト及びネオデカン酸コバルト等のコバルト石鹸、並びにトリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）  錯体等が挙げられるけれども、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、本発明に係るゴム組成物においては、上記ゴム成分１００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部、好ましくは０．１〜０．８重量部の加硫促進剤が配合される。加硫促進剤の配合量がゴム成分１００重量部に対して０．０５重量部未満である場合には、ゴム組成物の加硫が不十分となり、加硫後のゴム組成物において所望の強度及び／又は硬度が得られないので好ましくない。逆に、加硫促進剤の配合量がゴム成分１００重量部に対して１．５重量部を超える場合には、加硫後のゴム組成物において耐熱老化性が低下し、使用条件によっては、当該加硫後のゴム組成物の硬化が進み、ゴム製品としての寿命が短くなるので好ましくない。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物において使用される上記加硫促進剤は、
下記一般式（１）
【００２７】
【化７】
2005053951.tif 000006
【００２８】
（上式中、Ｒ１  及びＲ２  は、各々独立に、水素原子、及び１〜８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選ばれ、そしてＲ３  は、水素原子、並びに１〜１８個の炭素原子及び任意選択的に酸素原子及び／又は窒素原子を有する、脂肪族、脂環族、及び芳香族の炭化水素基からなる群より選ばれる）
によって表されるピリミジンスルフェンアミド、及び
下記一般式（２）
【００２９】
【化８】
2005053951.tif 000007
【００３０】
（上式中、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、及びＲ７  は、各々独立に、水素原子、及び１〜８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選ばれ、そしてＲ８  は、水素原子、並びに１〜１８個の炭素原子及び任意選択的に酸素原子及び／又は窒素原子を有する、脂肪族、脂環族、及び芳香族の炭化水素基からなる群より選ばれる）
によって表されるピリミジンスルフェンイミド、
からなる群より選ばれる少なくとも１種のピリミジン類である。
【００３１】
上記一般式（１）によって表されるピリミジンスルフェンアミドの具体例としては、Ｎ−ｔ−ブチル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（４−メチル−２−ピリミジン）スルフェンアミド、及びＮ−ｔ−ブチル−２−ピリミジンスルフェンアミドが挙げられるけれども、これらに限定されるものではない。
【００３２】
上記一般式（２）によって表されるピリミジンスルフェンイミドの具体例としては、Ｎ−ｔ−ブチル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（４−メチル−２−ピリミジン）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピリミジンスルフェンイミド、Ｎ−フェニル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンイミド、Ｎ−メチル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンイミド、Ｎ−エチル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンイミド、Ｎ−プロピル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンイミド、Ｎ−ｎ−ブチル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンイミド、Ｎ−ペンチル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンイミド、Ｎ−ヘキシル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンイミド、Ｎ−ベンジル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンイミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）−（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンイミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル）−（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンイミド、及びＮ−ドデカオクチル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンイミドが挙げられるけれども、これらに限定されるものではない。
【００３３】
上記一般式（１）によって表されるピリミジンスルフェンアミド及び上記一般式（２）によって表されるピリミジンスルフェンイミドの中では、Ｎ−シクロヘキシル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンアミドが特に好ましい。
【００３４】
更に、本発明に係るゴム組成物においては、上記ゴム成分１００重量部に対して、２５重量部以上、好ましくは４０重量部以上、かつ６０重量部未満、好ましくは５５重量部未満のカーボンブラックが配合される。カーボンブラックの配合量がゴム成分１００重量部に対して２５重量部未満である場合には、加硫後のゴム組成物において所望の強度及び／又は硬度が得られないので好ましくない。逆に、カーボンブラックの配合量がゴム成分１００重量部に対して６０重量部以上である場合には、加硫後のゴム組成物において耐発熱性が低下し、使用条件によっては、当該加硫後のゴム組成物において耐熱老化性が低下し、ゴム製品としての寿命が短くなるので好ましくない。
【００３５】
本発明に係るゴム組成物において使用される上記カーボンブラックは、１１０ｃｍ３／１００ｇ未満、好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ未満のＤＢＰ吸収量を有し、同時に７０ｍ２／ｇ以上、好ましくは７５ｍ２／ｇ以上、かつ１００ｍ２／ｇ未満、好ましくは９５ｍ２／ｇ未満のＣＴＡＢ吸着比表面積を有するものである。ＤＢＰ吸収量が１１０ｃｍ３／１００ｇ以上である場合には、カーボンブラックのゴム組成物への混合が困難となるばかりでなく、加硫後のゴム組成物において発熱性が増大するので好ましくない。また、ＣＴＡＢ吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ未満である場合には、加硫後のゴム組成物において、所望の剛性を得ることができないので好ましくなく、逆に、１００ｍ２／ｇ以上である場合には、やはり、カーボンブラックのゴム組成物への混合が困難となるばかりでなく、加硫後のゴム組成物において発熱性が増大するので好ましくない。
【００３６】
因みに、本発明に係るゴム組成物において使用することができるカーボンブラックの具体例としては、ＨＡＦ級カーボンブラックが挙げられるけれども、上記要件を満足するものである限りにおいて、特に限定されるものではない。
【００３７】
上記の如く、本発明は、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、従来技術と比較して高い耐疲労性を加硫後に兼備するゴム組成物を提供することを目的とする。従って、本発明に係るゴム組成物には、硫黄等の加硫剤もまた配合される。加硫剤として硫黄を使用する場合には、例えば、粉末硫黄等の、ゴム配合技術分野において周知のものを使用することができる。
【００３８】
この場合、本発明に係るゴム組成物における加硫剤の配合量は、当該技術分野において既知の配合量とすることができる。具体的には、上記ゴム成分１００重量部に対して、３．５〜１３重量部、好ましくは４〜８重量部の加硫剤を配合するのが好ましい。
【００３９】
更に、当該技術分野において広く行われているように、本発明に係るゴム組成物に対して、アミン系老化防止剤等の老化防止剤を更に配合して、ゴム組成物の耐老化性を改良してもよい。
【００４０】
この場合、本発明に係るゴム組成物における老化防止剤の配合量は、当該技術分野において既知の配合量とすることができる。具体的には、上記ゴム成分１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部、好ましくは２．０〜４．０重量部の老化防止剤を配合するのが望ましい。
【００４１】
本発明に係るゴム組成物には、更に、充填材（例えば、シリカ）、プロセスオイル、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、加硫活性化剤等、及び／又はゴム配合技術分野において一般的に使用される他の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４２】
本発明に係るゴム組成物は、公知のゴム用混練機械（例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等）を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００４３】
本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、ベルト等の各種ゴム製品において使用することができる。特に、本発明に係るゴム組成物は、加硫後に、金属に対する高い接着性が必要とされるゴム製品において、繰り返し歪みに対する高い耐疲労性を発揮させようとする場合に極めて有用である。とりわけ、本発明に係るゴム組成物は、タイヤにおけるカーカスコート用ゴム組成物として使用するのが好適である。
【００４４】
以下に記載する従来例、比較例、及び実施例によって本発明を更に詳しく説明するけれども、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】
従来例、比較例１〜５、及び実施例１〜３
配合成分
後述する各種試験用サンプルの調製において使用される各種配合成分を、以下に列記する。
【００４６】
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ  １号
亜鉛華：正同化学工業株式会社製「酸化亜鉛  ３種」
老化防止剤（６ＰＰＤ）：ＦＬＥＸＳＹＳ社製「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：アクゾノーベル株式会社「クリステックス  ＨＳ  ＯＴ  ２０」
カーボンブラック（ＣＢ）：昭和キャボット株式会社製「ショウブラック  Ｎ３３０」
コバルト石鹸（Ｃｏ塩）：大日本インキ株式会社製「ＣＯＢＡＬＴ  ＮＡＰＨＴＨＥＮＡＴＥ」（１０％ナフテン酸コバルト）
加硫促進剤（ＤＺ）：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー  ＤＺ」（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−べンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（ＣＤＭＰＳ）：ＦＬＥＸＳＹＳ社製「ＣＤＭＰＳ」（Ｎ−シクロヘキシル（４，６−ジメチル−２−ピリミジン）スルフェンアミド）
【００４７】
各種ゴム組成物の調製
以下の表Ｉに示す硫黄及び加硫促進剤以外の成分を、以下の表Ｉに示す配合量で、バンバリーミキサーで混合混練し、１６５±５℃に達したときにマスターバッチを放出した。このマスターバッチに、以下の表Ｉに示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を添加し、８インチのオープンロールで混練して、従来例、比較例１〜５、及び実施例１〜３のゴム組成物を得た。
【００４８】
【表１】
2005053951.tif 000008
【００４９】
各種試験用サンプルの調製
上記の如く得られた各種ゴム組成物を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠して、スチール製カーカスコードとの接着性試験のための試験用ブロックを調製した。一方、耐疲労性試験については、上記各種ゴム組成物を使用して、１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃において１５分間プレス加硫して、目的とする各種試験片を調製した。
【００５０】
各種試験用サンプルの加硫物性の測定
上記各種試験用サンプルの各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【００５１】
１）耐水接着性：
上述の如くＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠して、加硫前の各種ゴム組成物を真鍮メッキされたスチール製カーカスコードと接触させた状態で加硫してブロック状の試験用サンプルを調製し、当該試験用サンプルを、７０℃の温度及び９６％の相対湿度において２週間保持することによって老化させた後に、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に記載されている引き抜き試験法に準拠して、引き抜き後のスチールコードに付着しているゴムの被覆率を、従来例の測定値を１００とした指数にて表示した。この指数が大きいほど、加硫後のゴム組成物のスチールに対する接着性が高いことを意味する。
【００５２】
２）耐疲労性：
ＪＩＳ  Ｋ６２７０に準拠して上記試験片に７０％の歪みを繰り返し与え、破断に至るまでに歪みを付与した回数を６回測定し、平均値を求め（千の位を四捨五入した）、従来例の試験片についての平均測定値を１００とする指数として表した。この指数が大きい（回数が多い）ほど、耐屈曲疲労性が高いことを意味する。
【００５３】
各加硫物性の測定結果の評価
上記各種試験用サンプルについての、上記１）及び２）の各加硫物性の測定結果もまた、上記表Ｉに示されている。
【００５４】
従来例の試験用サンプルは、ゴム成分１００重量部に対して金属元素として０．２重量部のコバルト石鹸（Ｃｏ塩）を接着助剤として、及びゴム成分１００重量部に対して０．６重量部のＤＺを加硫促進剤として含有している、標準的な組成を有するゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。上記１）及び２）の各加硫物性の測定結果はいずれも、当該従来例の試験用サンプルの測定結果を基準として比較評価されている。
【００５５】
比較例１の試験用サンプルは、接着助剤としてのコバルト石鹸（Ｃｏ塩）の配合量をゴム成分１００重量部に対して金属元素として０．１重量部に減らしたことを除き、従来例のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。接着助剤の配合量を減らした結果、耐疲労性は改良されたものの、耐水接着性が不十分な結果となった。
【００５６】
比較例２の試験用サンプルは、接着助剤としてのコバルト石鹸（Ｃｏ塩）がまったく配合されていないことを除き、従来例のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。接着助剤が配合されていないために、耐疲労性は大幅に改良されたものの、耐水接着性が大幅に低下した。
【００５７】
実施例１の試験用サンプルは、加硫促進剤をＤＺから本発明に係るＣＤＭＰＳに変更したことを除き、従来例のゴム組成物と同じ組成を有する、本発明に係るゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。加硫促進剤をＣＤＭＰＳとした結果、耐水接着性を維持しつつ、耐疲労性を改良することに成功した。
【００５８】
実施例２の試験用サンプルは、接着助剤としてのコバルト石鹸（Ｃｏ塩）の配合量をゴム成分１００重量部に対して金属元素として０．１重量部に減らしたことを除き、実施例１のゴム組成物と同じ組成を有する、本発明に係るゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。加硫促進剤をＣＤＭＰＳとした上で接着助剤の配合量を減らした結果、耐水接着性を維持しつつ、耐疲労性を大幅に改良することに成功した。
【００５９】
比較例３の試験用サンプルは、接着助剤としてのコバルト石鹸（Ｃｏ塩）がまったく配合されていないことを除き、実施例２のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。接着助剤が配合されていないために、耐疲労性は大幅に改良されたものの、耐水接着性が不十分な結果となった。
【００６０】
実施例３の試験用サンプルは、加硫促進剤としてのＣＤＭＰＳの配合量をゴム成分１００重量部に対して１．２重量部に増やしたことを除き、実施例２のゴム組成物と同じ組成を有する、本発明に係るゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。加硫促進剤としてのＣＤＭＰＳの配合量を増やした結果、実施例２と比較して、耐疲労性の改良効果は若干低下したものの、従来例と比較すると、耐水接着性を維持しつつ、耐疲労性を改良することに成功した。
【００６１】
比較例４の試験用サンプルは、加硫促進剤としてのＣＤＭＰＳの配合量をゴム成分１００重量部に対して１．８重量部に更に増やしたことを除き、実施例３のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。加硫促進剤としてのＣＤＭＰＳの配合量を更に増やした結果、従来例と比較しても、耐水接着性及び耐疲労性が共に低下した。
【００６２】
比較例５の試験用サンプルは、カーボンブラック（ＣＢ）の配合量をゴム成分１００重量部に対して４５重量部から７０重量部に増やしたことを除き、実施例２のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。カーボンブラック（ＣＢ）の配合量を増やした結果、耐水接着性は維持されたものの、耐疲労性が大幅に低下した。
【００６３】
以上の評価結果から、本発明において規定されている配合量で有機酸コバルト塩又は有機コバルト錯体、特定の加硫促進剤、及び特定のカーボンブラックを併用することにより、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、従来技術と比較して、繰り返し歪みに対する高い耐疲労性を加硫後に兼備するゴム組成物を提供することができることが明らかとなった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、従来技術と比較して、繰り返し歪みに対する高い耐疲労性を加硫後に兼備するゴム組成物が提供される。上述の如く、本発明に係るゴム組成物は、金属に対する良好な接着性及び繰り返し歪みに対する高い耐疲労性を兼備するので、例えば、タイヤにおけるベルト、エッジテープ、カーカス、ビードインシュレーション、及びリムクッション、並びに免震ゴム、ゴムクローラー、ベルトコンベア等の製造において使用するのに好適である。特に、本発明に係るゴム組成物は、タイヤにおけるカーカスコート用ゴム組成物として使用するのに好適である。