(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、インク吸収性、光沢、オゾン褪色、オゾン褪色ムラおよび経時によるプリント割れが改良されたインクジェット画像形成方法に関するものである。【解決手段】  支持体上に、少なくとも１層以上の無機顔料微粒子を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に、水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを用いて記録し、その後、インクジェット記録媒体の画像表面を加熱圧処理することを特徴とするインクジェット画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層以上の無機顔料微粒子を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に、水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを用いて記録し、その後、インクジェット記録媒体の画像表面を加熱圧処理することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクに加えて、実質的に色材を含まない無色インクを用いることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記水溶性染料インクが含有する水分散性ポリマーの平均粒径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記加熱圧処理を圧力０．５〜１０ＭＰａ、温度５０〜１５０℃の条件で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダとして含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット画像形成方法に関し、更に詳しくはインク吸収性、光沢、オゾン褪色及びオゾン褪色ムラ、経時によるプリント割れが改良されたインクジェット画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、急速に画質向上が図られており、銀塩写真画質に迫りつつある。しかしながら、インク吸収性向上のための無機顔料微粒子を主体とする多孔質メディアのうち、コストメリットの高いシリカを用いたインクジェット記録媒体は、表面光沢が低く、銀塩写真にはまだ及ばない。またオゾンガス等による色材の分解に起因する画像保存性低下が大きく、様々な技術が開示されているが、未だ銀塩写真のそれに及ばないのが実状である。
【０００３】
オゾン耐性を改良する技術としては、例えば染料インクプリントの画像保存性を改良する手段として、インク中に水分散性ポリマー微粒子を添加することで、インクを記録媒体表面に着弾後、ポリマー微粒子により画像表面を被覆し、オゾンガス等の侵入を防止することで画像保存性が向上する技術がある（例えば特許文献１〜５）。しかしながら、これらの技術について詳細に検討したところ、同じ色、同じ濃度部分でもポリマー微粒子の被覆状態が微視的には異なることから、褪色防止効果にばらつきがみられることがわかった。また、記録媒体表面に付与されたポリマー微粒子がプリントの長期保存によって部分的に脱離し、褪色ムラを更に促進することになった。また、水分散性ポリマー微粒子を含有する染料インクによるプリントは、ポリマー微粒子（ラテックス）の選択により光沢向上効果が得られるが、濃度や色によって光沢向上効果にばらつきがみられることがわかった。
【０００４】
一方、インク中に含有させる水分散性ポリマー微粒子を記録媒体の最表層に付与し、染料インクによる画像形成後に画像表面を加熱圧処理することで透明化する技術がある（例えば特許文献６、７）。これらの技術により画像の光沢均一性は得られるものの、空隙率が低い水分散性ポリマー微粒子を最上層に付与することでインク吸収速度が低下し、まだらや、異なる色が高濃度に隣接する境界の色混じりが発生し、画質を低下させる。
【０００５】
また、このようにして作成したインクジェットプリントは長期の保存により、プリント表面に亀裂が発生し、画質を著しく低下させる現象がみられる。
【０００６】
このように、画像保存性、光沢、吸収速度、プリントの長期保存性の何れも満足する画像形成方法は未だ見いだされていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−１８７５８２号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４４９０号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０４９号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４５２３号公報
【特許文献５】特開２００２−２４０４１３号公報
【特許文献６】特開平１１−５３６２号公報
【特許文献７】特開平１０−３１５４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、インク吸収性、光沢、オゾン褪色、オゾン褪色ムラおよび経時によるプリント割れが改良されたインクジェット画像形成方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明の上記目的は以下の構成により達成されることを見いだした。
【０００９】
（請求項１）
支持体上に、少なくとも１層以上の無機顔料微粒子を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に、水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを用いて記録し、その後、インクジェット記録媒体の画像表面を加熱圧処理することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１０】
（請求項２）
前記水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクに加えて、実質的に色材を含まない無色インクを用いることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１１】
（請求項３）
前記水溶性染料インクが含有する水分散性ポリマーの平均粒径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１２】
（請求項４）
前記加熱圧処理を圧力０．５〜１０ＭＰａ、温度５０〜１５０℃の条件で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１３】
（請求項５）
主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダとして含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、インク吸収性、光沢、褪色及び褪色ムラ、プリント割れ耐性が向上した画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１６】
以下、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
【００１７】
一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、無機微粒子を含有させることにより空隙構造を形成したインク吸収層を有するインクジェット記録媒体を用いることが特徴である。
【００１８】
以下、空隙型のインク吸収層（以下、空隙層ともいう）について、詳しく説明する。
【００１９】
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子との質量比で２：１〜２０：１の範囲で使用して形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。
【００２０】
本発明においては、空隙層は、二次平均粒径が１０〜４０ｎｍの無機微粒子を含有させることによって形成される。
【００２１】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００２２】
無機微粒子の二次平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００２３】
本発明においては、無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００２５】
無機微粒子は、後述のカチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００２６】
無機微粒子は、その一次平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００２７】
本発明においては、無機微粒子の二次平均粒径を１０〜４０ｎｍに範囲とするため、最も好ましく用いられるのは、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカであり、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００２８】
本発明においては、インク吸収層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００２９】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００３０】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３５】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００３７】
インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００３８】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００３９】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００４０】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率としては３０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５％であり、この範囲に設定することにより、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００４１】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、インク吸収層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【００４２】
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、インク吸収層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤をインク吸収層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【００４３】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００４４】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００４５】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００４６】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００４７】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００４８】
一方、上記の様なバインダー以外に、架橋可能な親水性高分子化合物をもちいて、電離放射線により前記親水性高分子化合物間を架橋し、バインダとして適用することによって、前記インク吸収層を形成することができる。
【００４９】
本発明において、親水性高分子化合物間で架橋結合させた高分子化合物とは、後述する主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に、電離放射線を照射することにより、側鎖間で架橋結合させた高分子化合物である。
【００５０】
本発明において、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物とは、重合度が３００以上であり、電離放射線を照射すると側鎖間で架橋結合される高分子化合物である。そして、主鎖が（ａ）ポリ酢酸ビニルのケン化物、（ｂ）ポリビニルアセタール、（ｃ）ポリエチレンオキサイド、（ｄ）ポリアルキレンオキサイド、（ｅ）ポリビニルピロリドン、（ｆ）ポリアクリルアミド、（ｇ）ヒドロキシエチルセルロース、（ｈ）メチルセルロース、（ｉ）ヒドロキシプロピルセルロース、（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）の少なくとも一種の誘導体、および（ｋ）（ａ）〜（ｊ）を含む共重合体より選ばれる少なくとも一種で構成される。
【００５１】
これらは紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、架橋結合後に、架橋結合前よりも水に溶けにくくなる樹脂であることが好ましい。
【００５２】
また、側鎖は、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、および光解重合型より選ばれる少なくとも一種の変成基により構成されていることが好ましく、上記（ａ）〜（ｋ）より選ばれる少なくとも一種の主鎖を変性することにより得ることが好ましい。
【００５３】
本発明で用いる主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物は、架橋結合のために、重合開始剤、重合禁止剤等が実質必要なく、また電離放射線照射後に未反応遊離基が生じることを抑制できるので、経時的に塗膜の折り割れ性が劣化するということを抑制できる。
【００５４】
また、本発明の主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射し、側鎖間を架橋結合させた高分子化合物を含むバインダーを含有する多孔質層の網目構造は、架橋剤のみを用いて架橋結合させて形成される多孔質の網目構造や、主鎖に複数の側鎖を有さない親水性高分子化合物または重合度が低い親水性高分子化合物に電離放射線を照射して架橋結合させて形成された多孔質の網目構造のような比較的短い距離での三次元構造とは異なった、長い距離での架橋を含むため、多くの微粒子を保持しやすい構造を取っており、より少ないバインダー量で、即ち、微粒子に対するバインダーの比率をより小さくして、均一な膜を形成することができる。
【００５５】
このように、微粒子に対するバインダー比が小さい方が、インクジェット記録層の空隙率は上がり、インクをより保持しやすくなるので（インクを吸収しやすい）、インク溢れを抑制でき、乾燥が早く、形成される塗膜が強固で、折り曲げ等に対し強いほか、インクジェット記録紙を形成した後の印字或いは印画前の記録層のひび割れ、剥落等が少なく、更に印画或いは印字の後においても折り曲げ等によるストレスに対し耐性が強い多孔質層を有するインクジェット記録紙を得ることが出来る。
【００５６】
従って、高インク吸収性で、耐水性が改善され、折り割れ及びひび割れが少ないインクの乾燥速度の速いインクジェット記録用紙を得ることができる。
【００５７】
主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物としては、光二量化型のジアゾ型、もしくはシンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基を導入したものが好ましい。
【００５８】
また、光架橋後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。
【００５９】
このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし四級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号、同６０−２５２３４１号、同６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になり、カチオン性になるアジド基のような基を有する樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。
【００６０】
具体的には、例えば次のようなものがあげられる。
【００６１】
本発明においては、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂が好ましく用いられ、これはポリビニルアルコール構造体中に、下記式（Ｉ）
【００６２】
【化１】
2005231289.tif 000002
【００６３】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は下記式（II）
【００６４】
【化２】
2005231289.tif 000003
【００６５】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００６６】
樹脂の具体例は該公報中の実施例１〜２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００６７】
また。特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に下記式（III）または（IV）
【００６８】
【化３】
2005231289.tif 000004
【００６９】
で示される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である。式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ-はアニオンを示すが、これらは、ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリ酢酸ビニルに、ホルミル基を有するスチリルピリジニウム塩またはスチリルキノリニウム塩を作用させて製造した、スチリルピリジニウム（スチルバゾリウム）構造或いはスチリルキノリニウム構造を有する構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂であり、製造法については特開昭６０−１２９７４２号に詳細に記載されており、これを参考に容易に製造できる。
【００７０】
これら、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール中の、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基の割合は、ビニルアルコール単位あたり、０．２〜１０．０モル％の割合であることが好ましい。１０．０モル％以下とすることにより、塗布液への溶解性を向上することができる。また、０．２モル％以上とすることにより、架橋後の強度を向上することができる。
【００７１】
また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は３０％未満であることが望ましい。またその重合度は３００〜３０００程度であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。重合度を３００以上とすることにより、架橋反応のための放射線の照射時間を短縮することができ、生産性を向上することができる。また、重合度を３０００以下とすることにより、粘度が増大することを抑制でき、取り扱いが容易となる。
【００７２】
なお、バインダーとして、上記主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物とともに、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の親水性樹を併用してもよい。
【００７３】
上記バインダを含有する記録媒体を塗設後に、塗膜に電離放射線例えば紫外線（水銀灯或いはメタルハライドランプ等）等を照射する。この電離放射線の照射により、親水性高分子化合物の側鎖間で架橋反応を生じさせ、水性塗膜の粘度を上昇させ、流動化を防いで（いわゆるセットさせて）均一な塗膜を形成させることができる。電離放射線照射後に、塗膜を乾燥させ、支持体上に均一な、親水性バインダーと微粒子を主として含有する空隙を有する多孔質層が形成されたインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００７４】
本発明においては、電離放射線を照射後、塗膜を乾燥させ、塗膜に含有される水を主体とする水性溶媒を蒸発させることが好ましい。電離放射線を照射する際に、水性溶媒が一部或いは大部分が蒸発していても良いが、塗膜が親水性の溶媒を含有した状態で電離放射線を照射することが好ましく、塗布後直ぐに電離放射線を照射することがより好ましい。これにより、塗布膜中の親水性高分子化合物の側鎖間の架橋反応によって、塗膜の流動化を抑えた上で塗膜を乾燥させて多孔質層を形成することができるので、均一な多孔質層を有するインクジェット記録用紙を得ることができる。
【００７５】
電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線等があげられ、人体への影響が少なく、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましく用いられる。
【００７６】
電離放射線として電子線を使用する場合、照射する電子線の量は０．１〜２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．１Ｍｒａｄ以上とすることにより、充分な照射効果を得ることができ、２０Ｍｒａｄ以上とすることにより、支持体、特に紙やある種のプラスチックの劣化を抑制することができる。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用され、電子線を照射する際の加速電圧は１００〜３００ｋＶ程度が好ましい。なお、電子線照射方式は、紫外線照射に比べて生産性が高く、増感剤添加による臭気や着色の問題がなく、更に均一な架橋構造をとりやすいといった利点がある。
【００７７】
本発明において好ましく用いられる主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物は、特に、上記の増感剤等を添加しないでも例えば紫外線に感光し、容易に架橋反応することができ、紫外線の光源としては、紫外線ランプ（例えば０．５ｋＰａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ）、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等が用いられ、５０００〜８０００μＷ／ｃｍ2程度の強度を有する紫外線が好ましく照射される。硬化に要するエネルギー量としては０．０２〜２０ｋＪ／ｃｍ2の範囲が用いられる。
【００７８】
また、紫外線を使用する場合には、塗布組成物中に増感剤を配合してもよく、例えば、チオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等の増感剤の一種以上が適宜配合されてもよい。
【００７９】
なお、増感剤を使用する場合には使用量は塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度の範囲で調節するのが望ましい。更に例えば、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ安息香酸、等の第三級アミン類を塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．０５〜３質量％程度混合してもよい。
【００８０】
また、本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的で、カチオン性の水溶性ポリマーが好ましく用いられ、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００８１】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマー、例えば、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、などが挙げられる。
【００８２】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００８３】
上記多孔質層中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００８４】
これら無機微粒子を含有する多孔質を構成する各成分を溶解し、また、これらの成分からなる多孔質層塗布液を形成するのに用いられる溶媒としては、水性媒体が好ましいが、特に水を用いることが好ましい。水性媒体とは、水及び低沸点有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等）との混合溶媒系であり、かつ分離しない溶媒系であって、水と前記低沸点有機溶媒とを併せて使用する場合、水の含有率が質量比で５０質量％以上、好ましくは７０質量％含有していることが好ましい。
【００８５】
本発明に係わるインクジェット記録媒体は、これらの水性多孔質層塗布液を以下の様な支持体上に塗布することにより形成される。
【００８６】
本発明で用いる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体を用いることができるが、本発明の効果をより発揮させる観点から、非吸水性支持体を用いることが好ましい。
【００８７】
本発明において用いられる非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明又は半透明なものも使用できる。
【００８８】
本発明において、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００８９】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００９０】
本発明に係る支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９１】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００９２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００９３】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００９４】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００９５】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００９６】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００９７】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
【００９８】
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００９９】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
【０１００】
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０１】
特に、塗布層（インク吸収層）側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【０１０２】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１０３】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【０１０４】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１０５】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１０６】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【０１０７】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【０１０８】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【０１０９】
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ2が好ましい。
【０１１０】
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【０１１１】
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい。
【０１１２】
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい。
【０１１３】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
【０１１４】
（８）インク吸収層を設ける面側の光沢度（７５度鏡面光沢度）は、１０〜９０％が好ましい。
【０１１５】
これらの支持体上に、上記無機微粒子を含有するインク吸収層塗布液を塗布する方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１１６】
次に、本発明に係る水溶性染料インクについて説明する。
【０１１７】
本発明に係る水溶性染料インク（以下、単にインクともいう）は、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有することが特徴である。
【０１１８】
本発明に係る水分散性ポリマー微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【０１１９】
上記水分散性ポリマー微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【０１２０】
通常、これらの水分散性ポリマー微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。水分散性ポリマー微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【０１２１】
本発明に係るインクで用いる水分散性ポリマー微粒子は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下である。この場合、水分散性ポリマー微粒子の平均粒径を０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲に規定することで、ポリマー微粒子の記録媒体への被覆率が高まり、インク液滴の出射安定性との両立が可能となる。すわなち、水分散性ポリマー微粒子粒径が０．０１μｍ以上の場合は、印字後画像表面のポリマー微粒子による被覆が十分に行われ画像保存性の改良効果が得られる。一方、０．２μｍ以下の粒径の場合は、インク液滴の出射安定性が向上する。
【０１２２】
水分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【０１２３】
本発明に係るインクにおいては、水分散性ポリマー微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。水分散性ポリマー微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【０１２４】
また、本発明においては、水溶性染料インク中における水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０〜３０℃であることが好ましく、更に好ましくは−２０〜０℃である。水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃以上であれば、記録ヘッドのノズル部での目詰まり耐性を得ることができ、また３０℃以下であれば、好ましい成膜能を得ることができる。
【０１２５】
ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）については、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。また、Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）１９８９年、ＶＩ  ２０９〜２７７頁にも記載されている。
【０１２６】
本発明に係る水分散性ポリマー微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、水分散性ポリマー微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１２７】
本発明に係るインクには、上記の水分散性ポリマー微粒子の他に、水溶性染料、水、有機溶剤等を含有している。
【０１２８】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。
【０１２９】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１３０】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１３１】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１３２】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１３３】
本発明に係るインクでは、一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で安定吐出するためと、インクの記録媒体でのレベリングによる光沢性の観点から、インクの表面張力は２５〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍである。インクの表面張力は、上述した界面活性剤等の種類や添加量を適宜選択することにより、所望の表面張力値に設定することができる。表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であれば、本発明に係るインク中の樹脂微粒子の保存安定の面で好ましく、また、６０ｍＮ／ｍ以下であれば、インクの記録媒体でのレベリング性が高まり、光沢性の面で好ましい。
【０１３４】
また、本発明に係るインクの２５℃における粘度としては、１．５〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２．０〜７．０ｍＰａ・ｓである。
【０１３５】
次に、実質的に色材を含まない無色インクについて説明する。
【０１３６】
本発明でいう実質的に色材を含まない無色インクとは、全インク質量に対し、色材の含有量が０．１％以下の状態を意味し、好ましくは全く色材を含まないことである。
【０１３７】
本発明に係る無色インクの含有成分は、均一溶解していても不均一分散系で存在してもどちらでも構わない。添加可能なものとしては、水系で溶解状態の樹脂、水系で分散状態の樹脂、有機溶剤系で溶解状態の樹脂、有機溶剤系で分散状態の樹脂などが挙げられるが、水系で溶解状態の樹脂および水系で分散状態の樹脂が好ましい。使用する記録インクから、色材のみを除いた無色インクでも使用可能であるが、以下の機能を付加するための以下のものを添加することが好ましい。
【０１３８】
水系で溶解状態の樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【０１３９】
水系で分散状態の樹脂としては、特に、熱可塑性樹脂の微粒子を添加することは、画像の光沢性を向上するので好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子については、上記の記録媒体の表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいはその微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、インク中の顔料の平均粒径の０．２〜２倍の範囲で選択すると安定性の観点で好ましい。添加する熱可塑性樹脂の微粒子は、０〜１５０℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
【０１４０】
本発明において無色インクと記録インクとが混合する場合が想定される。そのため、記録インクと無色インクを混合しても、実質的に色材の凝集が起こらず、具体的には記録インクの吸光度変化が５％未満であることが望ましい。一つは記録媒体上で混合する場合がある。また、無色インクと記録インクをインクジェットノズルから供給する場合、双方のインクにより汚染される場合がある。さらに、同一のヘッドを印字モードごとに記録インクに利用したり、無色インクに利用する場合である。このようなケースにおいても、画質低下や光沢低下があってはならず、この様な状況を想定すると、記録インクと無色インクを混合したとき、直後の吸光度に対して、吸光度変化が５％未満である場合は、画質低下や光沢低下が起こらず好ましい。
【０１４１】
無色インクは、記録インクに用いるものと同様のインクジェットノズルを用いて行う。この場合の好ましい実施形態として、記録インクと同時に行うことが挙げられる。例えば、５色用のヘッドを用意し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック及び、無色インク用の専用ヘッドとし、記録ヘッドによる画像形成と同時に無色インクの吐出を行うことが望ましい。但し、この場合は、記録媒体有上で記録インクと無色インクが、メディアの吸収される前に混じり合うことがあるため、記録インクと無色インクの処方の自由度が低下する。これを避けるために、記録インク吐出部位と、無色インク吐出部位を別々に設け、どちらかの吐出を完了してからもう一方を吐出しても良い。
【０１４２】
次に、本発明に係る加熱圧定着について説明する。
【０１４３】
インク中に水分散性ポリマー微粒子（ラテックス）を添加することで、インクを記録媒体表面に着弾後、ポリマー微粒子により画像表面を被覆し、オゾンガス等の侵入を防止することは前記のように、これまで知られてはいるが、ポリマー微粒子による被覆状態は微視的にはばらつきがみられることから、褪色防止効果もばらつくことが知られており、また、プリントの長期保存によって記録媒体表面に付与されたポリマー微粒子の部分的脱離もあり、これが褪色ムラとなったり、ポリマー微粒子（ラテックス）の選択により光沢向上効果が得られないなどの問題が発生していた。
【０１４４】
これに対し、本発明に於いては、ポリマー微粒子を含有する染料インクによって記録媒体表面に印字した後に、ポリマーによる膜を均一に形成させるために、以下に説明する加熱圧処理を行い、加熱圧定着を行うものである。前記ラテックスポリマーに、加熱圧処理を行うことにより、印字された画像領域におけるポリマー微粒子間の融着は促進され、造膜がより均一となり画像の保護機能が増す。
【０１４５】
また、ラテックスの種類、組成等により、そのＴｇがある程度変動することは知られているが、本発明のように（Ｔｇ以上にて）加熱圧定着を行うことにより、ラテックスの種類によらず、ラテックスによる記録媒体表面の被覆を、均一なものとすることができ好ましい。
【０１４６】
本発明に於いては、インクによる印字後に圧力０．５〜１０ＭＰａ、温度５０〜１５０℃の範囲に於いて加熱圧処理することが好ましい。この処理によりポリマー微粒子間の融着が促進される。
【０１４７】
本発明で用いることのできる加熱圧定着方法としては、特に制限はないが、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは画像記録面に接する面側に加熱加圧ベルト、裏面側に接する部材が保持ローラからなる加熱加圧装置を用いることが好ましい。
【０１４８】
加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層および必要に応じて表面層（離型層ともいう）を形成したものであり、芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成されている。芯金の表面には、被覆層が設けられている。被覆層としては、特に、離型性を有するシリコーン樹脂が好ましく、例えば、溶剤付加型、または縮合硬化型シリコーン等のような硬化型シリコーンを用いて作製されたシリコーン樹脂である。特に好ましくは、溶剤付加型シリコーンである。
【０１４９】
上記記載の溶剤付加型シリコーンは、両末端、あるいは、両末端及び鎖中に、ビニル基を有する直鎖状メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下で反応させて得られる。
【０１５０】
溶剤付加型シリコーンの具体例としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＳ−８８７、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−７７８、ＫＳ−８３５、Ｘ−６２−２４５６、Ｘ−６２−２４９４、Ｘ−６２−２４６１、ＫＳ−３６５０、ＫＳ−３６５５、ＫＳ−３６００、ＫＳ−８４７、ＫＳ−７７０、ＫＳ−７７０Ｌ、ＫＳ−７７６Ａ、ＫＳ−８５６、ＫＳ−７７５、ＫＳ−８３０、ＫＳ−８３０Ｅ、ＫＳ−８３９、Ｘ−６２−２４０４、Ｘ−６２−２４０５、ＫＳ−３７０２、Ｘ−６２−２２３２、ＫＳ−３５０３、ＫＳ−３５０２、ＫＳ−３７０３、ＫＳ−５５０８等が挙げられる。
【０１５１】
縮合硬化型シリコーンの具体例としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＳ−８８１、ＫＳ−８８２、ＫＳ−８８３、Ｘ−６２−９４９０、Ｘ−６２−９０２８等のシリコーンが好ましく用いられる。
【０１５２】
また、上記金属ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されており、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。加熱ローラ内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体が内蔵されている。
【０１５３】
加熱加圧装置に用いられるベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。
【０１５４】
基材がローラ、ベルトのいずれによらず、シリコーン樹脂層の厚さとしては、１〜５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１５５】
本発明において、上記で規定する圧力（ニップ圧）を達成するには、例えば、加圧ローラー両端に、ニップ間隙を考慮して、所望のニップ圧が得られるように特定の張力を有するバネを選択して設置すればよい。この時のバネとしては、例えば、張力が０．２〜１０ＭＰａのものをローラー長さに応じて選択し使用することができる。
【０１５６】
ニップ圧の測定方法は、例えば、加圧ローラにかけている力を、感圧紙等で測定したニップ面積で除することにより求めることができ、あるいは加圧ローラ間に感圧紙からなる圧力測定紙をはさみ加圧して、その圧力測定紙の濃度よりニップ圧を求めることもできる。圧力測定紙としては、例えば、ＦＰＤ３０１（富士フィルム社製）極超低圧用感圧紙を挙げることができる。
【０１５７】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理性の観点以外に、画質の観点からも好ましい。
【０１５８】
本発明においては、水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクにより画像記録された後、前記加熱圧処理によりポリマー微粒子による被覆を均一化するが、前記水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料に加えて、無色インクを用い、これを記録用紙の実質的な非画像領域に吐出させて、無色インク中の樹脂により、非画像領域にも、樹脂による被膜を形成させ、これによりインクジェット記録媒体の実質的全領域に保護皮膜を形成することが好ましい。
【０１５９】
ここでいう「記録用紙の実質的全領域に保護皮膜を形成する」とは、通常の観察において、記録用紙の全領域に保護皮膜が形成されていると認識できる状態を指す。例えば、記録用紙の端部の微小範囲に保護皮膜が形成されていなくても、プリント品位に対する影響は小さく、観察者には全領域に保護皮膜があると認識される。通常は、記録用紙の端部から１ｍｍ程度、好ましくは０．５ｍｍ程度以下の領域を除いた残りの領域に保護皮膜が形成されていればよい。別の例としては、プリント後に無色インクで記録しない領域を切り落としたり、枠など覆ってしまう場合もある。画像として価値のない領域には、無色インクを吐出させなくても良い。すなわち、通常の画像プリントにおいて、画像として観察される白地領域と着色剤含有インクの吐出された領域の全ての領域に亘って着色剤含有インクおよび無色インクで被覆するのが、本発明の記録用紙に適用される記録方法である。
【０１６０】
実質的に色材を含まない無色インクを吐出させる時期は、着色剤含有インクにより画像形成された直後であることが、画像部の虹ムラやぎらつきの観点で好ましい。特には、着色剤含有インクによる画像形成が行われた直後、実質的に水分が蒸発しない間に行われることが好ましい。
【０１６１】
着色剤含有インクにより画像形成された後、時間が経過してから無色インクを吐出させると、着色剤含有インクのインク溶媒が蒸発してしまい、特に顔料インクで画像記録した場合には、顔料粒子の表面と無色インク形成皮膜との間に明確な界面が形成されるため好ましくない。特に好ましくは、同じプリンター内で両者をほぼ同時に吐出することである。
【０１６２】
無色インクによる保護皮膜の形成は、記録用紙１ｍ2あたり０．０５〜０．３ｇの乾燥固形分になるように行われるが、乾燥固形分が０．３ｇを超えると白地部分や画像記録部分で虹状の色調変化や点状のぎらつきが起き易くなる。一方、０．０５ｇ未満では皮膜の形成が不十分になり、特に、染料インク形成画像等に対する退色防止効果が急速に小さくなったり、あるいは顔料インクにおいては、画像部の光沢度変化の改良効果が小さくなる。好ましい無色インクで形成する皮膜の乾燥固形分は０．０７〜０．２５ｇである。
【０１６３】
本発明に係わる加熱圧処理により、インク中のポリマー微粒子によるインクジェット記録媒体上の被覆状態が微視的に異なることからくる画像の褪色防止効果のばらつき、また、インクジェットプリントの長期の保存によるプリント表面の亀裂発生等、画質を著しく低下させる現象が改善され、画像部においても、また非画像部においては、前記無色インクを用いることで、画像部、非画像部ともに光沢の均一性が確保され好ましいインクジェット画像形成方法が得られる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１６５】
実施例１
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカを２５質量％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３質量％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０質量％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１６６】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１６７】
上記シリカ分散液Ｄ１を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１６８】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１２質量％、ｎ−プロパノール１０質量％およびエタノールを２質量％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１６９】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１７０】
上記シリカ分散液Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１７１】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を２．９ｋｇおよびサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１７２】
【化４】
2005231289.tif 000005
【０１７３】
（塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１７４】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５８９ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                                  ２９０ｍｌ
オイル分散液                                                        ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）                      ４２ｍｌ
エタノール                                                        ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                                  ２７０ｍｌ
オイル分散液                                                        ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）                      ２２ｍｌ
エタノール                                                            ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                                  １３５ｍｌ
オイル分散液                                                        １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）                        ５ｍｌ
エタノール                                                            ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第４層用塗布液：〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                                  １３５ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液                                  ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                                ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
【０１７５】
【化５】
2005231289.tif 000006
【０１７６】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度をもつアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１７７】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆したＲＣペーパー支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１７８】
第１層が最も支持体に近い側の塗布層である。
【０１７９】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記で使用したＲＣペーパー支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６質量％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１８０】
なお、インク吸収層用塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取ってインクジェット記録媒体Ａを得た。
【０１８１】
次に、上記インクジェット記録媒体Ａにおいて、支持体から最も遠い第４層を以下の塗布液に変更したことのみ異なるインクジェット記録媒体Ｂを作成した。
【０１８２】
（インクジェット記録媒体Ｂ用の第４層用塗布液）
インクジェット記録媒体Ａの作成で用いた塗布液１を４０℃で攪拌し、そこへ熱可塑性樹脂（スチレン−アクリル系ラテックス  Ｔｇ５０℃  平均粒径２５０ｎｍ、固形分４０％）を熱可塑性樹脂微粒子／無機顔料微粒子（シリカ）の固形分比が５０／５０になるように加えて、さらに４０℃、粘度が４５ｍＰａ・ｓとなるように適宜純水を加え、インクジェット記録媒体Ｂ用の第４層用塗布液を作成した。
【０１８３】
続いて、インクジェット記録媒体Ａとはポリビニルアルコールの代わりにスチリルピリジニウム基を導入した、濃度を１０％に調整した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ  主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）に変更し、ホウ酸／ホウ砂を添加しないことが異なるインクジェット記録媒体Ｃを作製した。尚、インクジェット記録媒体Ｃは塗設後、３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で２ｋＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後８０℃の熱風型オーブンで乾燥させて多孔質層を有するインクジェット記録媒体を得ている。
【０１８４】
上記の如く作成したインクジェット記録媒体Ａ〜Ｃを用い、また、以下の処方により調製した染料インク１〜４及び無色インクを用いて、下記表１に示す条件で、印字及び加熱圧定着を行い、プリントサンプル（１０１）〜（１１１）を作成した。これらについてインク吸収性、光沢、褪色、褪色ムラ、プリント割れを以下のように評価した。
【０１８５】
尚、加熱圧処理は２本のローラ対を用いておこなった。インクジェット記録媒体の表層に接する面側に配置した加熱圧ローラは以下の方法で調製した被覆層用塗布液により被覆層を付与し、表面粗さが１００ｎｍである。また内部にはハロゲンヒータを内蔵する。
【０１８６】
（被覆層用塗布液の調製）
離型性塗布液：ＫＳ８３０Ｅ（信越化学工業社製）                      ５００ｇ
硬化用触媒：ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｌ（信越化学工業社製）                  ５ｍｌ
トルエン                                                        １５００ｍｌ
上記の各素材を混合、攪拌し、被覆層用塗布液を調製した。
【０１８７】
（被覆層の塗設）
上記調製した被覆層用塗布液を内径１５ｃｍ、高さ５０ｃｍの円筒形ビーカーに２リットル添加し、市販のディップ型塗布機に加熱加圧ローラをセットし、加熱加圧ローラを降下させて、円筒形ビーカー中に浸漬した後、引き上げ速度を毎秒１５ｍｍに設定して、加熱加圧ローラ表面に被覆層を塗設した。その後、室温で５分間放置後、１００℃のオーブン中で１時間加熱した。
【０１８８】
このように作製した加熱圧ローラを用いて表１に記載の条件で印字後１０秒以内に加熱圧処理をおこないプリントを作成した。
【０１８９】
また、用いたインクは以下に示す方法により調製した。
【０１９０】
〈染料インクの調製〉
（インク１）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                              ３質量％
ジエチレングリコール                                              ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                            ０．０１質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、染料インク１を調製した。
【０１９１】
（インク２）
上記インク１に染料固形分の１％になるように次の樹脂微粒子を添加した。
【０１９２】
商品名：ＬＸ−５３１Ｂ  日本ゼオン社製  Ｔｇ−１２℃  平均粒径３００ｎｍ
（インク３）
上記インク１に染料固形分の１％になるように次の樹脂微粒子を添加した。
【０１９３】
商品名：ＳＸ−１５０３  日本ゼオン社製  Ｔｇ−２０℃  平均粒径６０ｎｍ
（インク４）
上記インク１に染料固形分の１％になるように次の樹脂微粒子を添加した。
【０１９４】
商品名：ＵＷＳ−１４５  三洋化成社製  Ｔｇ−５０℃  平均粒径１０ｎｍ未満
〈無色インクの調製〉
熱可塑性樹脂（アクリル酸エステル共重合体：Ｔｇ  ７５℃、平均粒径０．２μｍ）
固形分として５質量％
エチレングリコール                                            ２２．０質量％
グリセリン                                                      ８．０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                        ５．０質量％
２−ピロリドン                                                  ２．０質量％
サーフィノール４６５（日信化学工業社製）                        ０．５質量％
純水を加えて、１００質量％に仕上げた。
【０１９５】
尚、無色インクは非画像部に吐出量が１０ｍｌ／ｍ2になるように付与し、画像形成をおこなった。
【０１９６】
【表１】
2005231289.tif 000007
【０１９７】
（インク吸収性）
プリンターとして、セイコーエプソン社製のＭＪ８００Ｃを用い、プリンターに装備されているインクカートリッジに、上記調製した染料インク１を装填し、吐出量として１０ｍｌ／ｍ2となるようにベタ画像を印字し、印字終了から１０秒後に普通紙を印字部に押しあて、インクの転写の程度を以下のように評価した。
【０１９８】
◎：インク裏うつりが全くなし
○：インク裏うつりが若干みられるが実用上問題なし
△：インク裏うつり発生
×：インク裏うつりひどく発生
（光沢）
表１に記載されているインクを用いて、各インクジェット記録媒体に対して、プリンターとして、セイコーエプソン社製のＭＪ８００Ｃを用い、プリンターに装備されているインクカートリッジに、上記調製した染料インク１を装填し、吐出量として１０ｍｌ／ｍ2となるようにベタ画像を印字しプリントサンプル（１０１）〜（１１１）を作成した。目視にて、以下の様に評価した。
【０１９９】
◎：銀塩写真同等の光沢
○：銀塩写真に近い光沢
△：銀塩写真に劣る光沢
×：銀塩写真に比べ明らかに低い光沢
（オゾン褪色）
プリントサンプルを２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後の反射濃度を光沢濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８の赤色単色光で測定し、下式に従い画像残存率を求め、下記基準に則り評価をおこなった。
【０２００】
◎：画像残存率が９５％以上
○：画像残存率が８０〜９５％未満
△：画像残存率が６５〜８０％未満
×：画像残存率が６５％未満
（オゾン褪色ムラ）
上記オゾン褪色後のサンプルについて、目視観察により褪色部のムラの発生状況を以下のように評価した。
【０２０１】
◎：褪色ムラが全くない
○：褪色ムラが若干みられるが、目視のプリント評価では問題なし
△：褪色ムラがみられ、実用上問題
×：褪色ムラ多発し、著しい画質劣化
（プリント割れ）
作製したプリントサンプルを１ヶ月間日光、風雨にさらされるように屋外放置した後に、プリントサンプルを観察し、以下のように評価した。
【０２０２】
◎：プリントの割れが全くなし
○：プリントの割れがみられるが性能上問題なし
△：性能上問題となる、プリント割れがみられる
×：著しいプリント割れが発生
比較となるプリント（１０１）は吸収性に優れるが、褪色が大きく、光沢もない。一方、水分散性微粒子を染料インクに含有させたプリント（１０２）は光沢、褪色に向上効果がみられるが、褪色ムラが大きい。
【０２０３】
プリント（１０１）に対して、記録媒体の最上層に熱可塑性樹脂微粒子を含有させた記録媒体Ｂを用いたプリント（１０３）は光沢、褪色に効果がみられるものの、インク吸収性の低下が大きい。このプリントを加熱圧定着したプリント（１０４）は更に光沢向上し、褪色改良効果がみられるものの、インク吸収性、プリント割れ改良には効果がない。
これに対して、プリント（１０５）〜（１１０）において、水分散性微粒子含有染料インクと無機顔料微粒子からなる記録媒体の組み合わせにおいては、吸収性、光沢、褪色、褪色ムラ、プリント割れが何れも改良されており、更に透明インクを未印字部に付与したプリント（１１１）は光沢、プリント割れに更なる改良効果がみられることがわかった。