(57)【要約】【課題】  ガラス基板上に感光性材料を転写することが可能である柔軟で均質な感光性シートを作製し、このシートを用いてプラズマディスプレイパネルの誘電体膜を安定して製造する方法を提供することを目的とする。【解決手投】  感光性シートが構造式（Ａ）を備えた感光性化合物を有機成分に対して３０重量部以上９０重量部以下配合することで達成される。さらに、このシートを誘電体膜として、プラズマディスプレイパネルを製造する方法を用いることで、安定してパネルを製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末を含む無機粉末と、
感光性化合物を含む有機化合物と、
からなる感光性材料において、
前記感光性化合物として、下記構造式（１）で示される感光性化合物が少なくとも１種類以上が含有されていることを特徴とする感光性材料。
【化１】
2005099433.tif 000005
【請求項２】
請求項１記載の構造式（１）で示される化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が、構造式（２）で示されることを特徴とする感光性材料。
【化２】
2005099433.tif 000006
【請求項３】
感光性化合物として、請求項２記載の化合物のうち少なくとも１種類以上を選択し、前記選択した化合物が全有機成分１００重量部に対して３０重量部以上９０重量部以下含有することを特徴とする請求項２記載の感光性材料。
【請求項４】
請求項３記載の感光性材料を転写シート上に塗布したことを特徴とする転写シート。
【請求項５】
ガラス粉末を含む無機粉末と、化合物として下記構造式（３）で示される化合物のうち少なくとも１種類以上を含有し、かつ、前記化合物を全有機成分に対して３０重量部以上９０重量部以下含有する感光性材料とからなる材料を転写シート上に塗布する工程と、
前記転写シートから前記感光性材料を基板に転写し膜形成する工程と、
前記膜を焼成することにより、基板上に誘電体層を形成する工程とを含むことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
【化３】
2005099433.tif 000007
【請求項６】
ガラス粉末を含む無機粉末と、化合物として下記構造式（３）で示される化合物のうち少なくとも１種類以上を含有し、かつ、全有機成分に対して３０重量部以上９０重量部以下含有する感光性材料とからなる材料を樹脂シート上に塗布する工程と、
前記シートから感光性材料を基板に転写し膜形成する工程と、
前記膜にマスクを通して露光し、現像する工程と、
前記膜を焼成することにより、誘電体層を形成する工程とを含むことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイの誘電体膜の作製に用いる感光性材料、およびその転写シートを用いたプラズマディスプレイの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイの誘電体層の作製として、ガラス粉末を含む無機粉末と感光性化合物とを含む有機化合物からなる感光性組成物を、いったん樹脂シート上に塗布し、ガラス基板上に転写し、熱処理することで形成する方法が、一般に行われている（例えば、特許文献１）。このようなシートに形成された膜形成材料層に柔軟性を持たせるため、可塑剤を含有させる材料が一般に利用されていた。この可塑剤を添加することで、樹脂のみでは得ることのできない有用な特性（柔軟性等）を発現する。可塑剤は主に、酸とアルコールから合成されるエステル化合物である。酸としてはフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、リン酸などがあり、アルコールはオクタノール、ブタノール、ノナノール、高級混合アルコールなどが用いられている。可塑剤を用いない場合、形成される膜形成材料層が十分な可撓性を有するものとならず、転写シートを折り曲げると、当該膜形成材料層の表面に微小な亀裂（ひび割れ）が発生するという問題がある。そして、可撓性の不十分な膜形成材料層を備えてなる転写シートは、柔軟性に劣り、これをロール状に巻き取ることも困難となり、製品の量産のために用いることができない。また、セルロース誘導体を含有する膜形成材料層では、ガラス基板に対して十分な接着性（加熱接着性）を発揮することができないため、支持シートからガラス基板の表面に転写されにくいという問題もある。
【特許文献１】特開２０００−１０９３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の方法では感光性組成物と可塑剤の相溶性が悪く、均一なペーストにならなかった。その結果、シート上に塗布した時に、シート上の材料の均一性、柔軟性が悪く、基板へシートを転写するときに、転写性がわるく、膜形成が安定してできなかった。
【０００４】
本発明はガラス粉末を含む無機粉末と感光性化合物を含む有機化合物からなる感光性材料と、その感光性材料からなる転写シート、およびそのシートを用いたプラズマディスプレイの製造方法であって、均一な感光性材料を用い、かつ、柔軟性を有する転写シートを作製し、ガラス基板上に安定して、感光性材料を転写することを可能とする感光性シートを提供し、このシートを用いてプラズマディスプレイパネルの誘電体を安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ガラス粉末を含む無機粉末と、感光性化合物を含む有機化合物とからなる感光性材料において、下記構造式（１）で示される感光性化合物が少なくとも１種類以上が含有されていることを特徴とする感光性材料を用いる。
【０００６】
【化１】
2005099433.tif 000002
【０００７】
さらに、構造式（１）で示される感光性化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が、構造式（２）で示される感光性材料を用いるとよい。
【０００８】
【化２】
2005099433.tif 000003
【０００９】
さらに、前記感光性化合物として、感光性化合物のうち少なくとも１種類から選ばれる感光性化合物が全有機成分１００重量部に対して３０重量部以上９０重量部以下含有する感光性材料を用いる。
【００１０】
前記感光性材料を転写シート上に塗布した転写シートを用いる。
【００１１】
前記転写シートを用いて、プラズマディスプレイを製造する方法を用いる。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明の感光性組成物を用いることで、柔軟性、均質性をもち、ガラス基板上に転写することを可能な感光性シートが実現し、このシートを  用いることで、安定してプラズマディスプレイパネルの誘電体膜を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明に用いる感光性材料について説明する。本発明では、感光性材料に構造式（１）で示す感光性化合物を有機成分１００重量部に対し３０重量部以上含有すればよいが、３０重量部以上９０重量部以下とすることによりガラス基板上に転写可能となる。より好ましくは、３０重量部から８０重量部の範囲である。構造式（１）は分子構造にＲ３で示す立体体積の大きな分子を有しているため、自由体積が大きい。また、構造式（１）のＲ２を有することで分子の屈曲性を高めている。これらの点で、構造式（１）は分子鎖が容易に動くことが可能となる。これにより、構造式（１）で示す感光性化合物は可とう性を有し、転写性のよいシートを提供することができる。
【００１４】
無機粉末としては、特に限定はないが、ガラス転移温度３５０〜５００℃、熱軟化温度が４００〜６００℃のガラス粉末を成分中に３０重量部以上含有することが好ましい。このようなガラス粉末として酸化鉛、酸化ビスマス、酸化リチウムのうち少なくとも１種類を含有することができるが、酸化鉛を含有するガラス粉末を用いることが好ましい。
【００１５】
有機成分には、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも1種類から選ばれる感光性成分、および、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、重合禁止剤、有機溶媒などの添加剤成分を加えることも行なわれる。
【００１６】
感光性成分としては、
（１）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの。
（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの。
（３）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。
【００１７】
感光性組成物を樹脂シート上に塗布し、ガラス基板上にラミネートして、感光性組成物層を転写可能にする方法としては、感光性成分に構造式（１）で示す化合物を含有し、また、上記の感光性成分を混合することもできる。構造式（１）は分子構造にＲ３で示す立体体積の大きな分子を有しているため、自由体積が大きい。また、構造式（１）のＲ２を有することで分子の屈曲性を高めている。これらの点で、構造式（１）はその分子鎖が容易に動くことが可能となる。これにより、構造式（１）で示す感光性化合物がシートに塗布された感光性組成物は、可とう性を有し、転写性のよい組成物とすることができる。
【００１８】
具体的には、感光性成分として、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル-ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートジ（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル-コハク酸（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、などが用いることができる。
【００１９】
バインダーとしては、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリル酸エステル共重合体、スチレン共重合体などが用いることができる。特にラミネート、転写にはガラス転移温度が転写温度よりも低く、柔軟性を有するバインダーポリマーを用いることでガラス基板に対する（加熱）接着性が良くなる。
【００２０】
光重合開始剤としての具体的な例として光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。
【００２１】
光重合開始剤は、感光性組成物１００重量部に対し、０．０５から１０重量部の範囲で添加され、より好ましくは１重量部から５重量部である。
【００２２】
本発明の感光性組成物を作製するために、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶剤を加えてもよい。このとき使用される有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、酢酸ブチル、３メトキシ３メチルブタノール、γブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、などやこれらのうち１種類以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００２３】
感光性材料からなるペーストは、ガラス粉末、感光性化合物、光重合開始剤、バインダー、有機溶剤などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、混練機やペイントシェーカーで均質に混合分散し作成する。
【００２４】
次に、プロセスについて説明する。
【００２５】
感光性ペーストを用いてパターン加工を行なう一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。樹脂シート上に感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ダイコーター、ロールコーター等公知の方法を用いることができる。
【００２６】
ここで樹脂シート上には離型処理剤が表面処理されている。
【００２７】
樹脂シート上に塗布した感光性転写シートはＩＲ乾燥炉で乾燥され有機溶剤が飛ばされる。
【００２８】
（転写について）
樹脂シート上に塗布した感光性組成物層はラミネーターを用いてガラス基板上に転写される。感光性組成層の転写は、基板の表面に一括転写される。本発明の転写シートによれば、このような簡単な操作によって膜形成材料層をガラス基板上に確実に形成することができるので、誘電体層などのプラズマディスプレイパネルの構成要素の形成工程における工程改善（高効率化）を図ることができるとともに、形成される構成要素の品質の向上（例えば、誘電体層における安定した誘電特性の発現）を図ることができる。なぜなら、誘電体層表面の平滑性がよくなるためである。転写温度は１５℃〜１５０℃の範囲で行なうことができる。よりこのましくは８０℃から１２０℃である。転写圧力は０．０５〜１Ｍｐａの範囲で行なうことができる。よりこのましくは０．２〜０．５Ｍｐａである。基板ガラスはあらかじめ加熱しているほうが好ましい。
【００２９】
（露光について）
フォトマスクを用いて、ガラス基板上に転写した感光性組成物層をマスク露光する。この際使用される光源は、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜２０ｍＷ／ｃｍ2の照度で１秒〜５分間露光を行なう。
【００３０】
（現像について）
露光後、現像液を使用して現像を行なうが、この場合、スプレー法で行なう。現像液は、感光性組成物層の有機成分が溶解可能であり、露光部分が不溶である溶液を使用できる。例えは、感光性組成物層の有機成分がカルボン酸を有している場合は、炭酸ナトリウム溶液や有機アミン溶液などのアルカリ溶液を用いることができる。また、感光性組成物層の有機成分が水溶性であるならば、水を用いることもできる。現像スプレー圧は０．０５〜０．５Ｍｐａの範囲で行なうことが可能である。現像温度は１０〜６０℃の範囲で行なうことが可能である。より好ましくは２０℃から４０℃である。
【００３１】
（焼成について）
焼成炉にて焼成を行なう。焼成雰囲気や温度は組成物や基板の種類によって異なる。焼成温度は５００℃〜６５０℃で行なう。また、昇温速度は１０〜１５℃／分がよい。
【００３２】
以下に、実施形態を説明する。
【００３３】
ガラス粉末及び有機成分からなる感光性ガラス組成物を作成した。
【００３４】
作成手順は、まず、有機成分ヒドロキシプロピルセルロース、２-ヒドロキシ-３フェノキシプロピルアクリレートを２−ブタノールと酢酸ブチルの混合溶液に溶解し、その後、粒径が０．２〜１５μｍで、ガラスの組成がＰｂＯ：４０．４％、ＳｉＯ2：８．４％、Ｂ2Ｏ3：２６．９％、ＢａＯ：１６．７％、Ａｌ2Ｏ3：３．８％、Ｃｕｏ：３．８％（発明者に組成確認必要）から構成されるガラス粉末（ガラス粉末Ａ）を添加し、3本ロールで分散させペーストを作成した。
【００３５】
次に離型処理を行なったポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴ）シート上にダイコート装置を用いて感光性ガラス組成物を塗布した。乾燥はＩＲ乾燥炉を用い、９０℃で１０分乾燥させた。厚みは乾燥後５０μｍであった。
【００３６】
次にラミネーターを用い、あらかじめ８０℃に加熱したガラス基板にＰＥＴシート上に塗布した感光性ガラスペーストを転写した。転写温度は１０５℃、圧力は０．２９Ｍｐａである。
【００３７】
次にフォトマスクを用いて露光を行なった。フォトマスクは５０、１００、１５０、２００、３００、５００μｍ角の正方形でピッチが５０、１００、２００、３００μｍのネガ型である。
【００３８】
露光は２ｍＷ/ｃｍ2の照度の超高圧水銀灯で紫外線露光を行なった。その後、水で現像を行なった。現像温度は３０℃、スプレー圧力は０．２９Ｍｐａの条件で９０秒現像を行なった。その後、５８０℃で焼成を行なった。
【００３９】
転写性の評価は８０℃で予備加熱を行なったガラス基板上に１０５℃、ロール圧力０．２９Ｍｐａの条件で転写を行ない、その後、シートがガラス基板に転写可能であるかどうかを判断した。また、ガラス基板にシートが接着している場合でもＰＥＴシートを剥離するときに、転写されたシートがガラス基板から剥離しないかどうかの確認もおこなった。
【００４０】
（実施例１）
ペーストの有機組成物としては、感光性化合物に構造式（２）に示す２−ヒドロキシ-３フェノキシプロピルアクリレート：１００重量部、ヒドロキシプロピルセルロース：３３重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：５重量部、２−ブタノール：５００重量部からなる組成１と、感光性化合物に２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレート：１０重量部、ヒドロキシプロピルセルロース：３３重量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：５重量部、２−ブタノール：５００重量部からなる組成２の有機組成物を用いた。
【００４１】
ガラス粉末Ａおよび組成１の有機物を用いて、感光性ガラスペーストを作製し、転写シートを作製した。得られた転写シートは柔軟性を有しており、ロール状に巻き取る操作を容易に行なうことができた。また、この転写シートを折り曲げても、膜形成材料層の表面にひび割れが生じることはなく、優れた可とう性を有するものであった。ラミネーターを用いてガラス基板に転写したところ、転写可能であった。転写後、樹脂シートをガラス基板から剥がしてみたところ、膜形成層は、ひび割れなどの破壊を起こすことはなかった。さらに、転写された膜形成層は、ガラス基板の表面に対して良好な接着性を有するものであった。
【００４２】
一方、ガラス粉末Ａおよび組成２の有機物を用いて、感光性ガラスペーストを作製し、ラミネーターを用いてガラス基板に転写したところ、転写不可能であった。
【００４３】
これらのことから、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレートの含有量が少ないと転写が不可能となる。これは転写を可能とする成分として２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレートがその役割をしていることを示している。２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレートの量が少ないとシートの柔軟性がなくなり、転写が不可能となる。
【００４４】
次に、組成１における２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレートの含有率を有機成分全体に対して１０〜９０ｗｔ％にして転写性を検討した結果を下記の表に示す。転写性の評価は８０℃で予備加熱を行なったガラス基板上に、感光性転写シートを１０５℃、ロール圧力０．２９Ｍｐａの条件で転写を行ない、転写性をおこなった。また、ガラス基板にシートを転写した後、ＰＥＴシートを剥離するときに、転写されたシートがガラス基板から剥離しないかどうかの確認もおこなった。  
【００４５】
【表１】
2005099433.tif 000004
【００４６】
２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレートの含有率が有機成分１００重量部に対して９０重量部以上の場合、転写シートは粘着性が過大であり、巻き取ったロールから巻き出すときに膜がシート裏面に付着し、取り扱いに劣るものであった。２０重量部以下の場合、柔軟性が乏しく、シートに、ひびや割れが発生した。
【００４７】
（実施例２）
構造式（１）で示されない感光性化合物を用いて感光性材料ペーストを作製し、転写シートを作製した。用いた感光性化合物は２−ヒドロキシプロピルアクリレートである。２−ヒドロキシプロピルアクリレートは官能基に構造式（１）Ｒ３で示すような体積の大きな官能基を有していない。成分と含有量は感光性組成物の種類が異なる以外は、ガラス粉末Aおよび組成１の有機物を用いた転写シートと同じである。得られた転写シートは折り曲げたときに表面にひび割れが顕著に認められ、可とう性に劣るものであった。ラミネーターを用いてガラス基板に転写したところ、転写不可能であった。用いた感光性化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）は官能基に体積の大きな分子を有していないため、自由体積が小さく、分子鎖が自由に動くことができない。そのため、柔軟性のないシートとなり、転写が不可能となる。
【００４８】
（実施例３）
本発明のプラズマディスプレイの誘電体感光性転写シートをガラス基板上に転写し、樹脂シートをガラス基板から剥がし、マスクを通して露光処理し、現像処理をしたところ所望のパターンが形成可能であった。パターン形成した誘電体層を焼成したところ無色のパターン形成された誘電体層が作製できた。
【００４９】
この転写シートを用いてプラズマディスプレイを作製することによりプラズマディスプレイの輝度向上、誤放電が抑制され、製造不良が減ることができた。なぜなら、この誘電体は露光・現像により、光透過部が凹型の構造（パターン化）となっているため、透過部の誘電体の厚みが薄くなり、誘電体による光の吸収が低くなるため、輝度が向上するためである。また、凹型の部分に電荷がたまるため、隣接した電極との誤放電をおさえることもできる。さらに、これらの現象が、パネル全体で均一であり、さらに、パネル間においても、十分再現性があった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明にかかる感光性材料、および、その感光性材料からなる転写シート、およびそのシートを用いたプラズマディスプレイの製造方法は、プラズマディスプレイなどの誘電体膜の作製に用いる感光性材料、およびその転写シートを用いたプラズマディスプレイなどの製造方法に利用可能である。