(57)【要約】【課題】  陽極酸化ポーラスアルミナのナノホールに発光物質を充填してなり、発光素子として十分な性能を期待し得るきわめて新しい構造の電界発光素子及びその製造方法を提案する。【解決手段】  アルミニウム薄膜の陽極酸化で形成されるポーラスアルマイト膜１の数ナノメートルまで小さくしたナノホール２・・・に発光体３を充填することにより、発光体ナノ細線を誘電体であるアルミナ膜１中に二次元配列させている。そして発光体３を含むポーラスアルマイト膜１の両側を絶縁膜４及び基板側の絶縁膜を介して透明電極５及びアルミニウム電極部８で挟み、二つの電極から交流電圧を印加することにより発光駆動し、高発光効率のＥＬ発光を得る。一つの発光体サイズがナノメートルオーダーであるため、量子効果である閉じこめ効果が働き高発光効率を得られる。【選択図】        図１
2005044619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノホールを有するポーラスアルマイト膜を可視光非透過性の電極上に形成し、上記ナノホールに発光物質を充填して発光体としてなることを特徴とする電界発光素子。
【請求項２】
請求項１の電界発光素子において、上記ポーラスアルマイト膜を膜厚１００ｎｍ以上の誘電体からなる絶縁膜を介して上記電極上に設けてなることを特徴とする電界発光素子。
【請求項３】
請求項１または２の電界発光素子において、上記ポーラスアルマイト膜の底部アルミナバリア層の膜厚を１００ｎｍ以上とし、該底部アルミナバリア層を上記絶縁膜としてなることを特徴とする電界発光素子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかの電界発光素子において、上記ポーラスアルマイト膜をアルミニウムの陽極酸化により形成し、該陽極酸化の際に残存したアルミニウムの少なくとも最底部を上記電極としてなることを特徴とする電界発光素子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかの電界発光素子において、上記ナノホールの平均直径を５ｎｍ以下としてなることを特徴とする電界発光素子。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかの電界発光素子において、上記ナノホール内周面に絶縁膜を設けて、上記ナノホールの平均開口径を５ｎｍ以下としてなることを特徴とする電界発光素子。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかの電界発光素子において、上記発光物質が酸化物系半導体あるいは酸化物系絶縁体であることを特徴とする電界発光素子。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれかの電界発光素子において、上記発光物質がII-VI族あるいはIII−V族半導体であることを特徴とする電界発光素子。
【請求項９】
請求項４ないし８のいずれかの電界発光素子を製造する方法であって、１０Ｖ以下のアルミニウム陽極酸化電圧にて上記ナノホールを形成することを特徴とする電界発光素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項４ないし８のいずれかの電界発光素子を製造する方法であって、１０Ｖ以下のアルミニウム陽極酸化電圧にて上記ナノホールを形成した後、１００Ｖ以上の電圧でアルミニウム陽極酸化を行うことを特徴とする電界発光素子の製造方法。
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノホール配列を有するポーラスアルマイト膜を用いて構成した電界発光素子とその製造方法に関し、詳細には陽極酸化アルミナ細孔中に蛍光体を埋め込んだ電界発光素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子としては一般に輝度の高い無機電界発光素子が広く用いられている。無機電界発光素子（無機ＥＬ素子）は、発光体微粒子を誘電体中に分散させた分散型電界発光素子と、発光層を連続薄膜とした薄膜型電界発光素子とに大別され、いずれも交流電圧により駆動され、発光する。分散型電界発光素子は輝度が高く、発光効率が高いので、低消費電力という特徴を持つが、一般に信頼性が低い。また分散型電界発光素子は、長寿命で信頼性が高いが、一般に発光効率が悪く輝度は低い。そこで、分散型電界発光素子及び薄膜型電界発光素子双方の長所を兼ね備えた電界発光素子が求められている。
【０００３】
また現在、次世代平面ディスプレイである有機あるいは無機フルカラーＥＬディスプレイの研究が精力的に行われており、無機ＥＬ素子には、ある種の媒体に分散させた蛍光体粒子が用いられている。この蛍光体粒子のサイズを小さくし、その大きさが１μｍ以下になってくると、発光効率が向上することが知られている。例えば、陽極酸化ポーラスアルミナの細孔（ナノホール）に発光材料を充填すれば新しい構造の無機ＥＬ素子ができることが提案されている。
【０００４】
例えば、陽極酸化ポーラスアルミナの細孔（ナノホール）に発光材料を充填すれば新しい構造の無機ＥＬ素子ができることが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−３０５３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ナノメートルオーダーの微粒子を制御性よく作製するには、多くのプロセスが必要となり、本願発明者の知るところでは、発光素子として十分な性能を有するものは知られていないのが現状である。
【０００６】
そこで本発明者は、上記従来の問題点にかんがみてなしたもので、発光素子として十分な性能を期待し得る極めて新しい構造の電界発光素子及びその製造方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、陽極酸化ポーラスアルミナの膜に形成したナノホールに発光体を充填して構成する。陽極酸化ポーラスアルミナのナノホールは、酸化条件で３０〜１０００ｎｍまで自在に制御できる。さらに、電界メッキの手法により絶縁体をナノホール中に導入することにより、数ナノメートルまで細孔径を小さくできる。この細孔に発光物質を充填することで、容易にナノメートルサイズの発光体が得られる。この発光体を透明絶縁体ではさみ、両端に電圧を印加することにより高発光効率のＥＬ発光が得られる素子となる。
【０００８】
本発明の請求項１に係る電界発光素子は、上記目的を達成するために、ナノホールを有するポーラスアルマイト膜を可視光非透過性の電極上に形成し、上記ナノホールに発光物質を充填して発光体としてなることを特徴とする。
【０００９】
同請求項２に係るものは、上記目的を達成するために、請求項１の電界発光素子において、上記ポーラスアルマイト膜を膜厚１００ｎｍ以上の誘電体からなる絶縁膜を介して上記電極上に設けてなることを特徴とする。
【００１０】
同請求項３に係るものは、上記目的を達成するために、請求項１または２の電界発光素子において、上記ポーラスアルマイト膜の底部アルミナバリア層の膜厚を１００ｎｍ以上とし、該底部アルミナバリア層を上記絶縁膜としてなることを特徴とする。
【００１１】
同請求項４に係るものは、上記目的を達成するために、請求項１ないし３のいずれかの電界発光素子において、上記ポーラスアルマイト膜をアルミニウムの陽極酸化により形成し、該陽極酸化の際に残存したアルミニウムの少なくとも最底部を上記電極としてなることを特徴とする。
【００１２】
同請求項５に係るものは、上記目的を達成するために、請求項１ないし４のいずれかの電界発光素子において、上記ナノホールの平均直径を５ｎｍ以下としてなることを特徴とする。
【００１３】
同請求項６に係るものは、上記目的を達成するために、請求項１ないし４のいずれかの電界発光素子において、上記ナノホール内周面に絶縁膜を設けて、上記ナノホールの平均開口径を５ｎｍ以下としてなることを特徴とする。
【００１４】
同請求項７に係るものは、上記目的を達成するために、請求項１ないし６のいずれかの電界発光素子において、上記発光物質が酸化物系半導体あるいは酸化物系絶縁体であることを特徴とする。
【００１５】
同請求項８に係るものは、上記目的を達成するために、請求項１ないし６のいずれかの電界発光素子において、上記発光物質がII-VIあるいはIII-V族半導体であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項９に係る電界発光素子の製造方法は、上記目的を達成するために、請求項４ないし８のいずれかの電界発光素子を製造する方法であって、１０Ｖ以下のアルミニウム陽極酸化電圧にて上記ナノホールを形成することを特徴とする。
【００１７】
同請求項１０に係るものは、上記目的を達成するために、請求項４ないし８のいずれかの電界発光素子を製造する方法であって、１０Ｖ以下のアルミニウム陽極酸化電圧にて上記ナノホールを形成した後、１００Ｖ以上の電圧でアルミニウム陽極酸化を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る電界発光素子の製造方法は、ポーラスアルミナを利用するため、大面積化が容易であり、本発明に係る電界発光素子は、発光部分であるナノホールのサイズがナノメートルオーダーであるため、量子効果である閉じこめ効果が働き、高発光効率を発揮し得るという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、陽極酸化ポーラスアルマイト膜の細孔に蛍光を発する発光体を充填してなる新しい構造の電界発光素子を提案するもので、数ナノメートルまで小さくした細孔、すなわちナノホールに発光体となる材料を充填し、少なくとも一方が透明の絶縁体ではさみ、両端に電圧を印加することにより高発光効率のＥＬ発光を得るものである。一つの発光体サイズがナノメートルオーダーであるため、量子効果である閉じこめ効果が働き高発光効率を得られる。
【実施例】
【００２０】
図１は、本発明に係る電界発光素子の実施例を概念的に示す断面図である。図中１はポーラスアルマイト膜、２はナノホール、３は発光物質が充填される発光体であって、発光物質としては例えば酸化物系半導体、II-VI族半導体、III-V族半導体や酸化物系絶縁体であるりん酸系蛍光体、アルミン酸系蛍光体などがある。４は誘電体からなる絶縁膜、５は透明電極、６はフィルター層、７は保護膜、８はアルミニウム電極部、９は基板、１０は保護膜である。
【００２１】
本例の素子は、アルミニウム薄膜の陽極酸化で形成されるポーラスアルマイト膜１のナノホール２・・・に発光体３を充填することにより、発光体ナノ細線を誘電体であるアルミナ膜１中に二次元配列させている。そして発光体３を含むポーラスアルマイト膜１の両側を絶縁膜４及び基板側の絶縁膜（これについては後述する）を介して電極（透明電極５及びアルミニウム電極部８）で挟み、二つの電極から交流電圧を印加することにより発光駆動する。
【００２２】
アルミニウム電極部８は、陽極酸化の際に残存したものであり、片側の電極として用いている。図２は、ポーラスアルマイト膜１及びアルミニウム膜８を拡大して示す概念的断面図である。
【００２３】
図３は、上述した実施例のポーラスアルマイト膜１等の第１例を示す概念的断面図である。本例は、ポーラスアルマイト膜１の底部アルミナバリア層１１、すなわちナノホール２の底部とアルミニウム電極部８の間の部分の膜厚ｔを１００ｎｍ以上とし、この部分を絶縁膜に用いている。
【００２４】
図４は、上述した実施例のポーラスアルマイト膜１等の第２例を示す概念的断面図である。本例は、ナノホール２の平均直径ｄを５ｎｍ以下としてなるものである。
【００２５】
図５は、上述した実施例のポーラスアルマイト膜１等の第３例を示す概念的断面図である。本例は、ナノホール２内周面を覆うように絶縁膜１２を設けることによってナノホール２の平均開口径ｄ’を５ｎｍ以下としてなるものである。
【００２６】
図６は、上述した実施例のポーラスアルマイト膜１等の第４例を示す概念的断面図である。本例は、ポーラスアルマイト膜１を可視光非透過性の電極１３上に設けたものである。
【００２７】
図７は、上述した実施例のポーラスアルマイト膜１等の第５例を示す概念的断面図である。本例は、ポーラスアルマイト膜１を膜厚１００ｎｍ以上の誘電体からなる絶縁膜１４を介して電極１５上に設けたものである。
【００２８】
図８は、図６に示す例の作製工程を示す拡大断面図である。まず図８（Ａ）に示すように、低抵抗Ｓｉ基板２０（高ドープＳｉ基板かつ背面電極となる）を酸化し、０．３〜０．５μｍのＳｉＯ２絶縁膜２１を形成し、その後、スパッタ法等により膜厚が１〜２μｍ程度のＡｌ膜２２を堆積させる。なお、図示しないリード線とのコンタクトをとるためのコンタクトエリア２を低抵抗Ｓｉ基板２０の端縁部分に十分に設けることが望ましい。次いで、図８（Ａ）に示すように形成したＡｌ膜２２を陽極酸化し、Ａｌ膜２２上に細孔、すなわちナノホール２を含む多孔質アルミナ膜２４を形成する（図８Ｂ）。次いでナノホール２３へ、電界メッキ、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法にて上述したような発光材料２５を充填する（図８Ｃ）。超臨界での充填作業、超臨界ＣＶＤ下で、例えばＣＯ２を媒体として圧力１０〜１５ＭＰａの圧力、温度が２００〜４００℃程度の条件において、これに所望の半導体のソースガスを混入させて超臨界状態にて膜堆積して行う。超臨界状態では実質的に粘性がゼロとなり、ナノメータースケールの微細なホール内部への膜堆積が可能である。また結晶性の回復熱処理は一般に必要である。さらに、形成した多孔質アルミナ膜２４の表面を研磨した後、膜厚０．３〜０．５μｍの透明絶縁膜（例えばＳｉＯ２）２６をＰＬＤやスパッタ法にて堆積させる（図８Ｄ）。ここで、堆積させた透明絶縁膜２６の透過率が波長４００〜９００ｎｍで８０％を超えるようにすることが好ましい。最後に、膜厚１〜１０μｍのＩＴＯ透明電極２７をスパッタ法にて形成する（図８Ｅ）。そして、Ｓｉ基板２０上のコンタクトエリア２３と透明電極２７間に電位差を与えて発光させる。なお、１〜２ＭＶ／ｃｍ程度の電場の印加をバイアス電圧１００〜３００Ｖで行うとすれば、二重の絶縁膜２１、２６及び発光材料２５からなる層の厚さは１〜３μｍ程度とする。
【００２９】
ところで、ポーラスアルマイト膜１にナノホール２を作製する際には、その平均直径ｄを数十ナノメートル以下に容易に制御できる。そのため、ナノホール２に充填した発光体３も容易にナノメートルサイズとなり、そのためキャリア（電子や正孔など）の閉じ込めが容易となり、高効率の電子−正孔の再結合発光が起き、したがって著しく高い発光効率が得られる。
【００３０】
またナノホール２の平均開口径ｄ’を５ｎｍ程度以下とすると、発光体３はナノ細線もしくはナノ粒子となるので、量子サイズ効果による発光波長のブルーシフトが生じ、ホールサイズによる発光波長の制御が可能となる。
【００３１】
さらに、ポーラスアルミナの母体であるアルミナ膜は酸素欠陥密度が高く、それ自身が酸素欠損を色中心とする電界発光を呈するので、電界発光素子の高輝度性が高い。
【００３２】
＜量子サイズ効果及び酸素欠陥密度増大効果＞
すなわち、上述の実施例に用いる陽極酸化アルミナは多くの酸素欠損を含んでおり、発光体としてII-IV族半導体であるＺｎＯを用いる場合、５００℃以上の温度で熱処理を行うと酸素欠損の少ないＺｎＯから陽極酸化アルミナへ酸素が拡散し、結果として、ＺｎＯ中に酸素欠損を導入できる。ＺｎＯ中の酸素欠損は黄色の発光を示す欠陥準位となる。ＺｎＳでも同様の効果が期待できる。ただしＺｎＳを用いた場合、酸素と硫黄の交換が起き、発光体がＺｎＳ１−ｘＯｘとなる。ｘは酸素と硫黄の交換量である。この場合、交換量ｘに依存してバンドギャップが３．５〜３．１ｅＶ等の範囲で変化するので、熱処理温度と熱処理時間で交換量ｘを調節することにより、発光色を変化させることができる。
【００３３】
＜Ａｌのドーピング効果＞
発光体としてII-VI族半導体のＺｎＳやＺｎＯを用いる場合、アルミナに含まれるＡｌはバンドギャップ中に不純物準位（ドナー）を形成し、青色発光を示す。ナノホール２中にＺｎＳやＺｎＯを充填した後、適切な温度で熱処理することで、アルミナ中のＡｌを発光体中に拡散できる。これにより、不純物注入プロセスを軽減できる。
【００３４】
なお上述した実施例においては、陽極酸化の際に残存したアルミニウムを発光素子の片側の電極に用いることにより作製工程数が低減できる。
【００３５】
またなお、陽極酸化の最終段階での電圧を１００Ｖ以上とするアルミニウム陽極酸化法には、
（１）電流一定モードでの陽極酸化で最終電圧を１００Ｖ以上とする。
（２）多段階での電圧一定モードによる陽極酸化で、最終電圧を１００Ｖ以上とする。
（３）上記１、２との組み合わせ
がある。
【００３６】
またナノホール内部への絶縁膜堆積によるホール微細化には、
（１）低圧ＣＶＤ法により、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮなどを堆積する。
（２）原子層成長（ＡＬＤ）法によりＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮなどを堆積する
等の方法がある。
【００３７】
さらに、２段階以上の陽極酸化も可能である。例えば、初期に１０Ｖ以下の電圧での陽極酸化（微細ホール形成）を行い、その後、電界めっきによる発光物質の充填、さらにその後に１００Ｖ以上の電圧での陽極酸化によるバリア層の厚膜化を行う。こうする方法を用いることでホール形状の断面が蟻溝状となり、しかも下部に膜厚の大きなバリア層が形成されるため、発光物質の有効な充填が可能となり、しかも絶縁特性の向上が図れることとなる。また、バリア層の膜厚が大きくなることでそのまま当該部分を絶縁層として発光物質を充填することも可能となる。
【００３８】
図９は、アルミナ膜１中における発光体ナノ細線の二次元配列の一例を示す概念図である。図中○は発光色が赤、□は青、△は緑の発光を示し、正三角形の頂点に位置するように配列してある。このような配列でフルカラー素子化が可能である。なお、発光体ナノ細線の間隔ｓは例えば０．１〜１００μｍである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る電界発光素子の実施例を概念的に示す断面図である。
【図２】ポーラスアルマイト膜１及びアルミニウム膜８を拡大して示す概念的断面図である。
【図３】図１の実施例のポーラスアルマイト膜等の第１例を示す概念的断面図である。
【図４】同第２例を示す概念的断面図である。
【図５】同第３例を示す概念的断面図である。
【図６】同第４例を示す概念的断面図である。
【図７】同第５例を示す概念的断面図である。
【図８】図７に示す例の作製工程を示す拡大断面図である。
【図９】アルミナ膜中における発光体ナノ細線の二次元配列の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００４０】
１：ポーラスアルマイト膜
２：ナノホール
３：発光体
４：絶縁膜
５：透明電極
６：フィルター層
７：保護膜
８：アルミニウム電極部
９：基板
１０：保護膜
１１：底部アルミナバリア層
１２、１４：絶縁膜
１３、１５：電極
２０：低抵抗Ｓｉ基板
２１：ＳｉＯ２絶縁膜
２２：Ａｌ膜
２３：コンタクトエリア
２４：多孔質アルミナ膜
２５：発光材料
２６：透明絶縁膜
２７：ＩＴＯ透明電極
ｄ：ナノホールの平均直径
ｄ’：ナノホールの平均開口径
ｓ：発光体ナノ細線の間隔
【図１】
2005044619.tif 000003
【図２】
2005044619.tif 000004
【図３】
2005044619.tif 000005
【図４】
2005044619.tif 000006
【図５】
2005044619.tif 000007
【図６】
2005044619.tif 000008
【図７】
2005044619.tif 000009
【図８】
2005044619.tif 000010
【図９】
2005044619.tif 000011