(57)【要約】【課題】高感度でありながら保存時の感度・被りの変動の少ない写真要素、好ましくはカラー写真要素及びこのような要素を処理する方法を提供する。【解決手段】感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、銀を含まない非感光層を任意に含んで成り、該感光性乳剤層又は該非感光層に、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る電子放出化合物を含み、及び／又は、該感光性乳剤層にハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着している乳剤層を含み、さらに、ベンゾトリアゾール系反復サブユニットを含むポリマー化合物が含まれているハロゲン化銀写真要素であって、該写真要素の写真感度が、該ポリマー化合物が含まれないことを除き同一の写真要素よりも高くなるように、該ポリマー化合物が十分に含まれている写真要素。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、銀を含まない非感光層を任意に含んで成り、該感光性乳剤層又は該非感光層に、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る電子放出化合物を含み、さらに、ベンゾトリアゾール系反復サブユニットを含むポリマー化合物が含まれているハロゲン化銀写真要素であって、該写真要素の写真感度が、該ポリマー化合物が含まれないことを除き同一の写真要素よりも高くなるように、該ポリマー化合物が十分に含まれていることを特徴とする写真要素。
【請求項２】
感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、銀を含まない非感光層を任意に含んで成り、該感光性乳剤層にハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着している乳剤を含み、該感光性乳剤層又は該非感光層に、ベンゾトリアゾール系反復サブユニットを含むポリマー化合物が含まれているハロゲン化銀写真要素であって、該写真要素の写真感度が、該ポリマー化合物が含まれないことを除き同一の写真要素よりも高くなるように、該ポリマー化合物が十分に含まれていることを特徴とする写真要素。
【請求項３】
該感光性乳剤層中のハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着していることを特徴とする請求項１に記載の写真要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む層に、又は銀を含まない非感光層に、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含むか、及び／又は、ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しており、さらに、写真感度を向上させるベンゾトリアゾール系ポリマーを含む写真要素、好ましくはカラー写真要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真材料、特にカラー写真材料には、従来から粒状度を維持しつつ高感化することが求められている。この目的に対して、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物が、この目的に対して有効であることが知られていたが（例えば、特許文献１）、保存時の感度・被りの変動が大きく、その改良が求められていた。また、増感色素を多層吸着した場合も、この目的に対して有効であることが知られていたが（例えば、特許文献２）、保存時の感度低下が大きく、その改良が求められていた。一方、特定のベンゾトリアゾール系反復サブユニットを含むポリマー化合物が高感化に有効であることが知られていたが（特許文献３）、さらなる高感化が求められていた。また、以上の技術を組み合わせた場合の効果は全く知られていなかった。
【特許文献１】米国特許第５，７４７，２３５号明細書
【特許文献２】欧州特許第０，９８５，９６５号明細書
【特許文献３】特開２００３−１３１３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の解決しようとする課題は、高感度でありながら保存時の感度・被りの変動の少ない写真要素、好ましくはカラー写真要素及びこのような要素を処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の（１）〜（６）によって達成することができた。
（１）感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、銀を含まない非感光層を任意に含んで成り、該感光性乳剤層又は該非感光層に、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る電子放出化合物を含み、さらに、ベンゾトリアゾール系反復サブユニットを含むポリマー化合物が含まれているハロゲン化銀写真要素であって、該写真要素の写真感度が、該ポリマー化合物が含まれないことを除き同一の写真要素よりも高くなるように、該ポリマー化合物が十分に含まれていることを特徴とする写真要素。好ましくは、該ポリマー化合物及び該電子放出化合物は該感光性乳剤層に含まれている。
（２）感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、銀を含まない非感光層を任意に含んで成り、該感光性乳剤層にハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着している乳剤を含み、該感光性乳剤層又は該非感光層に、ベンゾトリアゾール系反復サブユニットを含むポリマー化合物（本明細書では「ベンゾトリアゾールを含むポリマー化合物」、「本発明のポリマー化合物」と表示することあり）が含まれているハロゲン化銀写真要素であって、該写真要素の写真感度が、該ポリマー化合物が含まれないことを除き同一の写真要素よりも高くなるように、該ポリマー化合物が十分に含まれていることを特徴とする写真要素。好ましくは、該ポリマー化合物は該感光性乳剤層に含まれている。
（３）該感光性乳剤層中のハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着していることを特徴とする（１）に記載の写真要素。
（４）該写真感度が、該ポリマー化合物が含まれないことを除き同一の写真要素と比べ、１．１倍以上、好ましくは１．２５倍以上、更に好ましくは１．７５倍以上高くなるように、該ポリマー化合物が十分に含まれていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の写真要素。
（５）該写真要素がカラー写真要素である、（１）〜（４）のいずれかに記載の（カラー）写真要素。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の写真要素を処理する方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、高感度でありながら保存時の感度・被りの変動の少ない写真要素及びこのような要素を処理する方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、高感度でありながら保存時の感度・被りの変動の少ない写真要素及びこのような要素を処理する方法を提供する。写真要素として、好ましくはカラー写真要素である。本発明において、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る電子放出化合物を含み、及び／又はハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着している場合を含み、ベンゾトリアゾールを含むポリマー化合物を含有する画像形成層は、好ましくはヨウ臭化物乳剤を含み、パラフェニレンジアミン系現像剤のような発色現像剤で処理される。また、本発明において、該ポリマー化合物を、画像形成層に隣接する層に配置したものがある。
【０００７】
本発明として好ましくは、少なくとも１種の耐拡散性シアンカプラーを具備した１層以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１種の耐拡散性マゼンタカプラーを具備した１層以上の緑感性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１種の耐拡散性イエローカプラーを具備した１層以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層とを有する感光性カラー写真要素に関する。
【０００８】
本発明において用いるベンゾトリアゾール系反復サブユニットを含むポリマー化合物は、いかなるものでも良いが、好ましくは、特開２００３−１３１３５０号に記載された特定の親疎水性を持つベンゾトリアゾールを含むポリマー化合物であり、また、該特許に記載された具体例を好ましく用いることができる。
【０００９】
本発明のポリマー化合物は、粒状度を顕著に増大させることなく、当該化合物が含まれないことを除き同一の写真要素と比べ、１．１倍以上、好ましくは１．２５倍以上、更に好ましくは１．７５倍以上向上させる必要がある。
【００１０】
以下に、本発明のポリマー化合物の特に好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１１】
【化１】
2005156795.tif 000002
【００１２】
なお、本発明の本発明のベンゾトリアゾールを含むポリマー化合物は、特開２００３−１３１３５０号に記載された使用方法をとることが好ましい。
【００１３】
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る電子放出化合物について説明する。これらの電子放出化合物として好ましくは、次のタイプ１、タイプ２から選ばれる化合物である。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る電子放出化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る電子放出化合物。
【００１４】
まずタイプ１の電子放出化合物について説明する。
タイプ１の電子放出化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る電子放出化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの電子放出化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００１５】
またタイプ１の電子放出化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る電子放出化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願２００３-２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００１６】
【化２】
2005156795.tif 000003
【００１７】
一般式（１）及び（２）中、RED1、RED2はそれぞれ独立に還元性基を表す。R1は炭素原子（C）とRED1とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2、 R3、 R4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。 Lv1、 Lv2はそれぞれ独立に脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。
【００１８】
【化３】
2005156795.tif 000004
【００１９】
一般式（３）、（４）及び（５）中、 Z1は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。R5、R6、R7、R9、R 10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。R20は水素原子または置換基を表すが、R20がアリール基以外の基を表すとき、R16、R17は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。R 8、R12はそれぞれ独立にベンゼン環に置換可能な置換基を表し、m1は0〜3の整数を表し、 m2は0〜4の整数を表す。 Lv3 、Lv4 、Lv5はそれぞれ独立に脱離基を表す。
【００２０】
【化４】
2005156795.tif 000005
【００２１】
一般式（６）および（７）中、RED3、RED4はそれぞれ独立に還元性基を表す。R21〜R30 はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Z2は−CR111R112-、-NR113-、または-O-を表す。 R111、R112はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。 R113は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【００２２】
【化５】
2005156795.tif 000006
【００２３】
一般式（8）中、RED5は還元性基（好ましくはアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基）を表す。 R31は水素原子または置換基を表す。 Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Lv6は脱離基（好ましくはカルボキシ基もしくはその塩または水素原子）を表す。
【００２４】
【化６】
2005156795.tif 000007
【００２５】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う２電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、 R33はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。Z5およびZ6はそれぞれ独立にC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。
一般式（９）中、 R32、 R33、Z3、Z5は化学反応式（１）中のものと同義である。
【００２６】
次にタイプ２の電子放出化合物について説明する。
タイプ２の電子放出化合物（１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る電子放出化合物）としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００２７】
RED6−Q−Y
一般式（１０）
【００２８】
一般式（１０）中、RED6は1電子酸化される還元性基をあらわす。YはRED6が1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。QはRED6とYを連結する連結基を表す。
【００２９】
【化７】
2005156795.tif 000008
【００３０】
一般式（１１）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、 R33はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。 Z5およびZ6はそれぞれ独立にC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（１１）中、 R32、 R33、Z3、Z4は化学反応式（１）中のものと同義である。
【００３１】
タイプ１、２の電子放出化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【００３２】
タイプ１、２の電子放出化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【００３３】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【００３４】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【００３５】
また、窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【００３６】
4級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4-、PF6-、Ph4B-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【００３７】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造を有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。
【００３８】
（P−Q1−）i−R(−Q2 −S)j
一般式（X）
【００３９】
一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表す。Q1、Q2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。 Sはタイプ１または２で表される化合物から水素原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【００４０】
以下にタイプ１、タイプ２で表される電子放出化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化８】
2005156795.tif 000009
【００４２】
【化９】
2005156795.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2005156795.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2005156795.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2005156795.tif 000013
【００４６】
本発明のタイプ１およびタイプ２の電子放出化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【００４７】
本発明のタイプ１およびタイプ２の電子放出化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【００４８】
本発明のタイプ１およびタイプ２の電子放出化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の電子放出化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【００４９】
本発明において分光増感色素で光吸収率を向上させる技術、特に増感色素の多層吸着技術と併用することが好ましい。多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く吸着（又は積層）していることを意味する。
具体的には、例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させる方法などが挙げられ、以下に示した多層吸着関連特許の中に記載されている。
【００５０】
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許出願公開第0985965A号、欧州特許出願公開第0985964A号、欧州特許出願公開第0985966A号、欧州特許出願公開第0985967A号、欧州特許出願公開第1085372A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、欧州特許出願公開第0887700A1号。
更に、特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号に示した引用特許文献に記載されている技術と併用することが好ましい。
【００５１】
本発明において感光機構をつかさどる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀のいずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むことによりより強固な吸着構造が構築できる。
粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよりこのましい。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。
また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在していてもよい。
これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
【００５２】
本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つものが好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されている。
【００５３】
（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第５２９８３８８号に記載されている。
【００５４】
本発明において用いられる塩化銀或いは塩化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特許に開示されている。
米国特許第４４１４３０６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【００５５】
本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平板粒子に関しては下記の特許に記載されている。
米国特許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５３７２９２７号。
【００５６】
本発明に用いられる（１００）平板に関しては、下記の特許に記載されている。米国特許第４３８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８６４８号、特開平９−５９１１号。
【００５７】
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、好ましくはアスペクト比は２以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上である。上限は特にないが、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満である。
【００５８】
ここで、例えばアスペクト比が２以上１０００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が２以上１０００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。好ましくは、７０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。
【００５９】
この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。
【００６０】
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００６１】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【００６２】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００６３】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2 、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００６４】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００６５】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００６６】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００６７】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。
【００６８】
セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【００６９】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００７０】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００７１】
これらのセレン化合物のうち、好ましくは特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（VII）および（VIII）のものが好ましく用いられる。
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7〜５×１０-5モルである。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
【００７２】
セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００７４】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7 ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００７５】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００７６】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００７７】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００７８】
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれにも用いることができる。カラー写真感光材料としては特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーインスタントフイルム、黒白写真感光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フィルム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。
【００７９】
医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム分野において、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができる。
これらの分野の技術については、特開平７−２８７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特開平８−２９２、５１２号などに記載されている。
【００８０】
また、熱現像感光材料にも用いることもできる。例えば、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している材料などが知られている。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許2910377号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭43-4924号、特開平11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同６−１３０６０７号、同６−３３２１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０号、同７−２６１３５４号、特開２００１−２８１７８５（特願２０００−８９４３６）号、等を挙げることができる。
【００８１】
本発明に用いられる写真乳剤の調製法等については特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄３６行〜第６５欄２行等が適用できる。
また、カラーカプラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適用される感光材料の種類、感光材料の処理等については、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行〜第７３欄１３行等が適用できる。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem17643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示した。
【００８３】
添加剤種類            RD17643          RD18716          RD308119
１  化学増感剤            23頁          648頁右欄          996頁
２  感度上昇剤                            同  上
３  分光増感剤、        23〜24頁        648頁右欄〜    996右〜998右
強色増感剤                          649頁右欄
４  増白剤                24頁                             998右
５  カブリ防止剤        24〜25頁        649頁右欄      998右〜1000右
および安定剤
６  光吸収剤、フィル    25〜26頁        649頁右欄〜   1003左〜1003右
ター、紫外線吸収剤                  650頁左欄
７  ステイン防止剤        25頁右欄      650左〜右欄       1002右
８  色素画像安定剤        25頁                            1002右
９  硬膜剤                26頁          651頁左欄     1004右〜1005左
10  バインダー            26頁            同  上      1003右〜1004右
11  可塑剤、潤滑剤        27頁          650頁右欄     1006左〜1006右
12  塗布助剤、          26〜27頁          同  上      1005左〜1006左
表面活性剤
13  スタチック防止剤      27頁            同  上      1006右〜1007左
14  マット剤                                          1008左〜1009左
【００８４】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所を列記する。
【００８５】
１．層構成：                          ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁１４行
２．中間層：                            ６１頁３６〜４０行
３．重層効果付与層：                    ６２頁１５〜１８行
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：          ６２頁２１〜２５行
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：              ６２頁２６〜３０行
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：            ６２頁３１〜３４行
７．乳剤製造法：                        ６２頁３５〜４０行
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：        ６２頁４１〜４２行
９．平板粒子：                          ６２頁４３〜４６行
10．粒子の内部構造：                    ６２頁４７〜５３行
11．乳剤の潜像形成タイプ：              ６２頁５４行〜６３頁５行
12．乳剤の物理熟成・化学増感：          ６３頁６〜９行
13．乳剤の混合使用：                    ６３頁１０〜１３行
14．かぶらせ乳剤：                      ６３頁１４〜３１行
15．非感光性乳剤：                      ６３頁３２〜４３行
16．塗布銀量：                          ６３頁４９〜５０行
【００８６】
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：    ６４頁５４〜５７行
18．メルカプト系カブリ防止剤：          ６５頁１〜２行
19．かぶらせ剤等放出剤：                ６５頁３〜７行
20．色素：                              ６５頁７〜１０行
21．カラーカプラー全般：                ６５頁１１〜１３行
22．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行
23．ポリマーカプラー：                  ６５頁２６〜２８行
24．拡散性色素形成カプラー：            ６５頁２９〜３１行
25．カラードカプラー：                  ６５頁３２〜３８行
26．機能性カプラー全般：                ６５頁３９〜４４行
27．漂白促進剤放出カプラー：            ６５頁４５〜４８行
28．現像促進剤放出カプラー：            ６５頁４９〜５３行
29．その他のＤＩＲカプラー：            ６５頁５４行〜６６頁４行
30．カプラー分散方法：                  ６６頁５〜２８行
【００８７】
31．防腐剤・防かび剤：                  ６６頁２９〜３３行
32．感材の種類：                        ６６頁３４〜３６行
33．感光層膜厚と膨潤速度：              ６６頁４０行〜６７頁１行
34．バック層：                          ６７頁３〜８行
35．現像処理全般：                      ６７頁９〜１１行
36．現像液と現像薬：                    ６７頁１２〜３０行
37．現像液添加剤：                      ６７頁３１〜４４行
38．反転処理：                          ６７頁４５〜５６行
39．処理液開口率：                      ６７頁５７行〜６８頁１２行
40．現像時間：                          ６８頁１３〜１５行
41．漂白定着・漂白・定着：              ６８頁１６行〜６９頁３１行
42．自動現像機：                        ６９頁３２〜４０行
43．水洗・リンス・安定化：              ６９頁４１行〜７０頁１８行
44．処理液補充・再使用：                ７０頁１９〜２３行
45．現像薬感材内蔵：                    ７０頁２４〜３３行
46．現像処理温度：                      ７０頁３４〜３８行
47．レンズ付きフィルムへの使用：        ７０頁３９〜４１行
【００８８】
本発明の写真要素（ハロゲン化銀写真感光材料）の露光方法について説明する。
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガンマ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
【００８９】
本発明においては、レーザー光源が好ましく用いられることもある。レーザー光には、レーザー発振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、またルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレーザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがある。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方向性を有するコヒーレントな光であることから、それらを光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を有することを必要とする。
上記のレーザーのうち、好ましくは半導体レーザーを使用する場合である。
本発明の写真要素を処理する方法については、前記の欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の３５．〜４４．及び４６．の各項目を参照することが出来き、カラー写真要素を処理する方法については、後記の実施例に記載のカラー現像処理等を行うことが好ましい。
【００９０】
[実施例]
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００９１】
下記に示す方法で乳剤を調製した。
（１）乳剤１の調製
０．０５モルの臭化カリウムを有する０．８％低分子量（分子量1万）ゼラチン溶液１．５リットルに攪拌しながらダブルジェット法で０．５Mの硝酸銀溶液と、同じく０．５Mの臭化カリウム溶液とを１５ｍｌ、15秒間添加する。この間、ゼラチン溶液は４０℃に保たれた。この時、ゼラチン溶液のｐHは５．０であった。添加後、７５℃に昇温した。１０％のトリメリット化ゼラチン（トリメリット化率９５％）溶液２２０ｍｌが添加された後、乳剤を20分間熟成した。その後、０．４７Mの硝酸銀溶液を８０ｍｌ添加した。さらに、10分熟成した後、60分間に１５０ｇの硝酸銀と、ｐBrを２．５５に保つようにヨウ化カリウムを５モル％含む臭化カリウム溶液が加速された流量で（終了時の流量が開始時の流量の19倍）コントロールダブルジェット法で０ｍVに保たれて添加された。添加終了後、１０％KI溶液を３０ｍｌ添加した。その後、１N  NaOHを添加して乳剤のｐHを７．２にした後、０．５Mの硝酸銀溶液３２７ｍｌと黄血塩の１０-2M溶液を１６．４ｍｌ添加し、０．５Mの臭化カリウム溶液３２７ｍｌを、20分間で電位０ｍVでコントロールダブルジェット法で添加した。（シェル形成）
その後、乳剤を３５℃まで冷却し、通常のフロキュレイション法で水洗し、４０℃にて脱イオンされたアルカリ処理骨ゼラチン８０ｇと２％Zn(NO3)2を４０ｍｌ添加し、溶解しｐHを６．５、ｐAgを８．６に調製後、冷暗所に保存した。
【００９２】
この平板粒子は、その投影面積円相当直径（以後、円相当径と言う）の変動係数が１５％で、円相当径は２．５μｍ、平均の厚みは０．１０μｍであり（アスペクト比２５）、ヨウ化銀を５．７モル％含むヨウ臭化銀であった。
【００９３】
この乳剤を通常のフロキュレーション法により脱塩後、銀１mol に対して９．３×１０-4molの増感色素SS-1を添加し、その存在下でチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムで６０℃で最適に化学増感した。さらに、本発明の電子放出化合物３７を銀１mol に対して９．３×１０-6mol添加した乳剤と添加していない乳剤を作成した。
【００９４】
（２）塗布試料の作製下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布し、試料を作成した。
【００９５】
【表１】
2005156795.tif 000014
【００９６】
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。また、上記フイルム試料を、５０℃，８０％Ｒ．Ｈ．，１００時間保存後（保存後試料）に、上記と同様に露光・処理をした。
【００９７】
処  理  方  法
工程      処理時間    処理温度      補  充  量        タンク容量
発色現像    ２分45秒      38℃            33ml          20リットル
漂    白    ６分30秒      38℃            25ml          40リットル
水    洗    ２分10秒      24℃          1200ml          20リットル
定    着    ４分20秒      38℃            25ml          30リットル
水洗（１）  １分05秒      24℃      (2) から(1) へ      10リットル
の向流配管方式
水洗（２）  １分00秒      24℃          1200ml          10リットル
安    定    １分05秒      38℃            25ml          10リットル
乾    燥    ４分20秒      55℃
補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり
次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液）                                母液（ｇ）  補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸                        1.0        1.1
１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸      3.0        3.2
亜硫酸ナトリウム                                  4.0        4.4
炭酸カリウム                                     30.0       37.0
臭化カリウム                                      1.4        0.7
ヨウ化カリウム                                    1.5 mg      −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                          2.4        2.8
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩                4.5        5.5
水を加えて                                1.0リットル    1.0リットル
ｐＨ                                           10.05      10.05
（漂白液）                                    母液（ｇ）  補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩    100.0        120.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩             10.0         11.0
臭化アンモニウム                                140.0        160.0
硝酸アンモニウム                                 30.0         35.0
アンモニア水（27％）                              6.5ml        4.0ml
水を加えて                                1.0リットル    1.0リットル
ｐＨ                                              6.0          5.7
（定着液）                                    母液（ｇ）  補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩               0.5           0.7
亜硫酸ナトリウム                                 7.0           8.0
重亜硫酸ナトリウム                               5.0           5.5
チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％）             170.0ml       200.0ml
水を加えて                                1.0リットル       1.0リットル
ｐＨ                                             6.7           6.6
（安定液）                                    母液（ｇ）  補充液（ｇ）
ホルマリン（37％）                               2.0ml        3.0ml
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル
エーテル（平均重合度１０）                       0.3          0.45
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩             0.05         0.08
水を加えて                                1.0リットル      1.0リットル
ｐＨ                                           5.8−8.0     5.8−8.0
【００９８】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定し、フレッシュ感度・被りと保存後の感度・被りを評価した。感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料０１の値を１００とした相対値で表した。結果を表2に示す。
【００９９】
【表２】
2005156795.tif 000015
【０１００】
表２より、本発明のベンゾトリアゾールポリマーと電子放出化合物を併用した本発明の試料Ｎｏ．４は高感度であるだけでなく、保存後の感度低下が少なく被りの増加も少ないことが分る。電子放出化合物のみを添加した試料Ｎｏ．２は、無添加の試料Ｎｏ．１に対して高感度であるものの保存後の感度低下と被りの増加が大きく、ベンゾトリアゾールポリマーＡ−２のみを用いた試料Ｎｏ．３は、無添加の試料Ｎｏ．１に対して高感度化するが、感度の増加はＮｏ．４に比べて小さい。これに対して、本発明の試料Ｎｏ．４はＮｏ．２、３よりもさらに高感度であるだけでなく、驚くべきことに試料Ｎｏ．２で認められた保存後の感度低下と被りの増加がＡ−２の添加により抑制されていることが分る。以上のように、本発明者は、電子放出化合物とベンゾトリアゾールポリマーを併用することにより、特異的に、保存性を悪化させることなく大きな高感度化効果を示すことを見出した。
【実施例２】
【０１０１】
実施例１の表２の試料No.１、３、４において、乳剤１に増感色素として下記のＳＳ−２およびＳＳ−３を添加して増感色素を多層吸着させた以外は同様な試料No.１’、３’、４’を作成し同様にして評価した。その結果、試料No.１’、３’、４’のフレッシュ感度(被り)と保存後の感度(被り)は下記の表３のようになった。
【０１０２】
【表３】
2005156795.tif 000016
【０１０３】
上記より、本発明のベンゾトリアゾールポリマーと増感色素の多層吸着技術を併用した本発明の試料Ｎｏ．３’、４’は高感度であるだけでなく、保存後の感度低下が少ないことが分る。増感色素を多層吸着しただけの試料Ｎｏ．１’は、無添加の試料Ｎｏ．１に対して高感度であるものの保存後の感度低下が著しく大きい。また実施例１で述べたように、ベンゾトリアゾールポリマーＡ−２のみを用いた試料Ｎｏ．３は、無添加の試料Ｎｏ．１に対して高感度であるが保存後の感度低下と被りの増加の抑制効果は認められない。これに対して、本発明の試料Ｎｏ．３’はＮｏ．１’、３よりもさらに高感度であるだけでなく、驚くべきことに試料Ｎｏ．１’で認められた保存後の感度低下がＡ−２の添加により抑制されていることが分る。また、さらに本発明の電子放出化合物を併用した場合に、さらに高感度で保存後の感度低下が少ない試料を得ることができた。以上のように、本発明者は、増感色素の多層吸着技術（及び／又は電子放出化合物）とベンゾトリアゾールポリマーを併用することにより、特異的に、保存性を悪化させることなく大きな高感度化効果を示すことを見出した。
【０１０４】
【化１３】
2005156795.tif 000017
【実施例３】
【０１０５】
実施例１、及び２と同様の比較を、特開平１１−３０５３６９号の実施例１のカラーネガ感材の系、特開平７−９２６０１号、同１１−１６０８２８号の実施例１のカラー反転感材の系、特開平６−３４７９４４号の実施例１のカラーペーパー感材の系、特開２０００−２８４４４２号の実施例１のインスタント感材の系で評価して行った。その結果、実施例１及び２と同様の効果を示した。