(57)【要約】      （修正有）【課題】低温硬化可能で、感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、また加熱硬化後の塗膜収縮率が小さく、硬化膜特性にも優れる硬化膜が得られ、さらに製造工程の短縮が可能であり、製造コストが削減できるパターンの製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）2005099353.tif 000007（式中、Ｘは４価の芳香環を含む基、Ｙは２価の芳香環を含む基、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、複数の繰り返し単位中のＸ及びＹの少なくとも一方が芳香環数の異なる２種類以上の構造を有する）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）３５０以下の分子量を有する付加重合性化合物及び（Ｃ）光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2005099353.tif 000005
（式中、Ｘは４価の芳香環を含む基、Ｙは２価の芳香環を含む基、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、複数の繰り返し単位中のＸ及びＹの少なくとも一方が芳香環数の異なる２種類以上の構造を有する）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）３５０以下の分子量を有する付加重合性化合物及び（Ｃ）光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＹの少なくとも一方が、隣接する芳香環又はアミド基との結合が１，３位である芳香環を少なくとも１つ有するものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリイミド前駆体が一般式（Ｉ）において、Ｘが下記構造
【化２】
2005099353.tif 000006
を全酸無水物成分の５０モル％以上含有するものである請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリイミド前駆体が、Ｒ１及びＲ２として、（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基を有するポリアミド酸不飽和エステルであって、エステル化率が５０〜８０モル％のものであり、且つ、ジアミンとしてジアミノポリシロキサンを全ジアミンの１〜３０モル％用いて得られたものである請求項１，２又は３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上にカバーコート層が形成された構造を有する半導体装置における、前記表面保護膜層用である請求項１，２，３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上にカバーコート層が形成された構造を有する半導体装置における、前記カバーコート層用である請求項１，２，３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上に再配線用のコアが形成された構造を有する半導体装置における、前記コア材用である請求項１，２，３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上に再配線層及びオーバーコート層が形成され、さらにその再配線層の上に外部接続端子として形成される導電性のボールを保持する構造を有する半導体装置における、前記ボールを保持するためのカラー材用である請求項１，２，３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
半導体装置のアンダーフィル材用である請求項１，２，３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
支持基板上に、請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布してポリイミド前駆体膜を形成する工程、前記のポリイミド前駆体膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して活性光線を照射し露光した後、有機溶剤又は塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターンの製造法。
【請求項１１】
請求項１０記載の製造法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【請求項１２】
請求項１０記載の製造法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜をカバーコート層として有してなる電子部品。
【請求項１３】
請求項１０記載の製造法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を再配線層用のコアとして有してなる電子部品。
【請求項１４】
請求項１０記載の製造法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を、外部接続端子として形成される導電性のボールを保持するためのカラーとして有してなる電子部品。
【請求項１５】
請求項１０記載の製造法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を、アンダーフィルとして有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明性、高密着性で加熱硬化後の塗膜収縮率が小さく、特に厚膜形成に適し、半導体素子の表面保護膜や多層配線基板の層間絶縁膜等に好適な感光性樹脂組成物、この組成物を用いたパターンの製造法及び電子部品に関し、特に加熱処理によりポリイミド系耐熱性高分子となるネガ型の感光性樹脂組成物及びパターン製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
また本発明は、高透明性、高密着性で、また加熱硬化後の塗膜収縮率が小さく厚膜形成に適し、半導体装置のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に好適な感光性樹脂組成物、この組成物を用いたパターンの製造法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミド又はその前駆体であってそれ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用いられる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸のヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているようなポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。
【０００４】
これらの材料はポリアミド酸自体が剛直なために、スピンコート等によって作成する膜状態では従来の紫外線硬化塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる欠点がある。これを改良すべくオキシムエステル系化合物、アリールグリシン系化合物等を添加することにより高感度化することができる。しかし一方で、低温硬化した場合、硬化膜特性の不足や密着性低下等の欠点がある。また、加熱硬化後のポリイミドパターンの形状が大幅に変化してしまうといった問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５５−４１４２２号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４５７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した問題点を解決するためになされたものであり、前記要求特性が満足できる耐熱性感光性樹脂硬化体を形成することのできる有用な組成物及びこれを用いたパターン形成法を提供することが目的である。
【０００７】
本発明の第１の目的は、低温硬化可能で、感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れる硬化膜が得られ、さらに加熱硬化後の塗膜収縮率の小さい感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
本発明の第２の目的は、低温硬化可能で、感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、また加熱硬化後の塗膜収縮率が小さく、硬化膜特性にも優れる硬化膜が得られ、さらに製造工程の短縮が可能であり、製造コストが削減できるパターンの製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の第３の目的は、上記目的に加え、さらに信頼性に優れる電子部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、次のものに関する。
（１）（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2005099353.tif 000002
（式中、Ｘは４価の芳香環を含む基、Ｙは２価の芳香環を含む基、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、複数の繰り返し単位中のＸ及びＹの少なくとも一方が芳香環数の異なる２種類以上の構造を有する）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）３５０以下の分子量を有する付加重合性化合物及び（Ｃ）光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【００１２】
（２）  （Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＹの少なくとも一方が、隣接する芳香環又はアミド基との結合が１，３位である芳香環を少なくとも１つ有するものである前記（１）記載の感光性樹脂組成物。
（３）  （Ａ）ポリイミド前駆体が一般式（Ｉ）において、Ｘが下記構造
【００１３】
【化２】
2005099353.tif 000003
を全酸無水物成分の５０モル％以上含有するものである前記（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
（４）  ポリイミド前駆体が、Ｒ１及びＲ２として、（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基を有するポリアミド酸不飽和エステルであって、エステル化率が５０〜８０モル％のものであり、且つ、ジアミンとしてジアミノポリシロキサンを全ジアミンの１〜３０モル％用いて得られたものである前記（１），（２）又は（３）記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
（５）  半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上にカバーコート層が形成された構造を有する半導体装置における、前記表面保護膜層用である前記（１），（２），（３）又は（４）記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
（６）  半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上にカバーコート層が形成された構造を有する半導体装置における、前記カバーコート層用である前記（１），（２），（３）又は（４）記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
（７）  半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上に再配線用のコアが形成された構造を有する半導体装置における、前記コア材用である前記（１），（２），（３）又は（４）記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
（８）  半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上に再配線層及びオーバーコート層が形成され、さらにその再配線層の上に外部接続端子として形成される導電性のボールを保持する構造を有する半導体装置における、前記ボールを保持するためのカラー材用である前記（１），（２），（３）又は（４）記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
（９）  半導体装置のアンダーフィル材用である前記（１），（２），（３）又は（４）記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
（１０）  支持基板上に、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布してポリイミド前駆体膜を形成する工程、前記のポリイミド前駆体膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して活性光線を照射し露光した後、有機溶剤又は塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターンの製造法。
【００２１】
（１１）  前記（１０）記載の製造法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【００２２】
（１２）  前記（１０）記載の製造法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜をカバーコート層として有してなる電子部品。
【００２３】
（１３）  前記（１０）記載の製造法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を再配線層用のコアとして有してなる電子部品。
【００２４】
（１４）  前記（１０）記載の製造法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を、外部接続端子として形成される導電性のボールを保持するためのカラーとして有してなる電子部品。
【００２５】
（１５）  前記（１０）記載の製造法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を、アンダーフィルとして有してなる電子部品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、厚膜形成可能で、感光特性に優れ、高感度で低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れ、熱硬化後の収縮率が小さいものである。
【００２７】
また本発明の感光性樹脂組成物は、応力緩和に優れ、メタル層やモールド材との接着性が高いため、各種パッケージ用として優れるものである。
【００２８】
本発明のパターン製造法は、厚膜形成可能で、感光特性に優れ、高感度で低露光量でも良好なパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れる硬化膜が得られ、熱硬化時の収縮率も最低限に抑制でき、さらに製造工程の短縮が可能であり、製造コストが削減できるものである。
【００２９】
従って、本発明の電子部品は、クラックや剥がれ等がなく信頼性に非常に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明で用いられる（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の種類としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等があり、特に制限されないが、一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２が、光重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であるポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００３１】
このようなポリイミド前駆体としては、光重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がポリアミド酸に側鎖として共有結合した構造を有するポリアミド酸不飽和エステル、ポリアミド酸不飽和アミド、ポリアミド酸に炭素炭素二重結合を有するアミン化合物を混合して、カルボキシル基とアミノ基のイオン結合により炭素炭素二重結合を導入した構造のものが好ましいもととして挙げられる。
【００３２】
前記ポリアミド酸不飽和エステルは、テトラカルボン酸二無水物と不飽和基を有するヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、次いで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる酸クロライド法、カルボジイミド縮合剤を用いる方法、イソイミド法等により合成することができる。
【００３３】
また前記エステル結合で炭素炭素不飽和二重結合を導入する場合、前記炭素炭素二重結合を有する化合物の導入量は、現像液に対する溶解性、光硬化性、耐熱性等の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基に対して２０〜１００％とすることが好ましく、３０〜９０％とすることがより好ましく、５０〜８０％とすることがさらに好ましい。
【００３４】
前記炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００とすることが好ましく、５，０００〜１００，０００とすることがより好ましい。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定することができる。
【００３６】
本発明では、上記（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）のＹ（一般にジアミン成分の残基）とＸ（一般に酸無水物成分の残基）の両方又はどちらか一方が、複数の繰り返し単位中、芳香環数の異なる２種類以上の構造を有するものを用いる。
【００３７】
これにより、本発明の優れた効果、即ち、高透明性、高密着性で加熱硬化後の塗膜収縮率が小さく、特に厚膜形成に適した組成物を得ることができる。
【００３８】
一個の芳香環を有するジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノクロルベンゼン、５−ニトローｍ−フェニレンジアミン、４−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチルーｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、３，５−ジアミノアセトアニリド、３，５−ジアミノベンゾニトリル、２，４−ジアミノピリジン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でもｍ−フェニレンジアミン、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらは、全アミン成分に対して、１〜９０モル％用いることが好ましい。
【００３９】
二個以上の芳香環を有するジアミン成分としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノターフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかで、二個の芳香環を有するものを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらは全アミン成分に対して、１〜９０モル％用いることが好ましい。
【００４０】
その他、ジアミンとしては接着性向上のために、下記一般式（ＩＩ）
【００４１】
【化３】
2005099353.tif 000004
（式中Ｒ３及びＲ４は２価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ５及びＲ６は１価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。
【００４２】
Ｒ３及びＲ４としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基これらの結合基などが挙げられ、Ｒ５及びＲ６としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基これらの結合基などが挙げられる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体の製造に使用される、一個の芳香環を有する酸無水物としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４−ジメトキシ−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−トリメチルシリル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
また、前記（Ａ）ポリイミド前駆体の製造に使用される、二個以上の芳香環を有する酸無水物としては、特に制限はないが、例えば、オキシジフタル酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかで、二個の芳香環を有するものを使用することが好ましい。これらの使用にあたっては、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。中でもオキシジフタル酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４５】
上記（Ａ）ポリイミド前駆体の酸無水物成分としては、オキシジフタル酸二無水物を全酸無水物成分に対して、５０モル％以上用いることが、高透明性等の特性に優れるので好ましく、６０モル％以上用いることがより好ましく、７０〜１００モル％用いることがさらに好ましい。
【００４６】
また、（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＹの少なくとも一方が、隣接する芳香環又はアミド基との結合が１，３位（即ちメタ位）である芳香環を少なくとも１つ有するものであると、高透明性、高密着性、加熱硬化後の塗膜収縮率等に優れるので好ましい。また、本発明において、ポリイミド前駆体の芳香族系の酸又はジアミンに起因する各ジアミン残基及び酸残基は、全て一個又は二個の芳香環を有するものであることが好ましい。
【００４７】
さらに、ポリイミド前駆体が、Ｒ１及びＲ２として、（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基を有するポリアミド酸不飽和エステルであって、エステル化率が５０〜８０モル％のものであり、且つ、ジアミンとしてジアミノポリシロキサンを全ジアミンの１〜３０モル％用いて得られたものであると、密着性等に優れるので好ましい。
【００４８】
（Ｂ）付加重合性化合物としては、３５０以下の分子量を有するものが使用される。これを超える分子量のものでは、加熱処理後の効果膜特性に劣る。
【００４９】
このような付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物で、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブチルエチルプロパンジオールメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられ、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記（Ｂ）成分の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜２００重量部とすることが好ましく、５〜５０重量部とすることがより好ましい。この使用量が１重量部未満では現像液への溶解性も含めた感光特性に劣る傾向にあり、２００重量部を超えると、フイルムの機械特性が劣る傾向にある。
【００５１】
（Ｃ）光開始剤としては、特に制限は無いが例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、ヘキサアリールビイミダゾール化合物等が挙げられ、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記（Ｃ）成分の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部とすること  が好ましく、３〜１０重量部とすることがより好ましい。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）ベンゾフェノン等が挙げられ、これらに限定されるものではない。また、これらの含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることがより好ましい。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに他の添加剤、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５５】
本発明のパターン製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。
【００５６】
本発明のパターン製造方法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性樹脂組成物からなる被膜が形成される。なお、本発明のパターン製造方法では、被膜又は加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００５７】
感光性樹脂組成物からなる被膜は、例えば感光性樹脂組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。本発明のパターン製造法は特に乾燥を低温硬化で形成する場合に好ましく、例えば３００℃での形成に好適であり、さらには２５０℃での形成に好適である。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。なお、被膜の膜厚は塗布条件、本組成物の固形分濃度等により調節できる。また、あらかじめ支持基板上に形成した被膜を支持体上から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００５８】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（紫外線等）を照射した後、有機溶剤又は塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。
【００５９】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサンオキシム、シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキシルアセテート、シクロペンタノール、シクロペンタノン、シクロペンタノンオキシム、シクロペンタン等が挙げられ、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、支持基板等への影響などから０．１〜５０重量％とすることが好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶剤をさらに含有していてもよい。
【００６１】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンの水酸化物又は炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられる。
【００６２】
得られたパターンは、通常本発明のポリイミド前駆体の一部がイミド化している。このパターンを、加熱することにより、安定な高耐熱性ポリイミドパターンを得ることが出来る。このときの加熱温度は１３０〜５００℃とすることが好ましく、１５０〜３５０℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１３０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向にあり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性に劣る傾向がある。
【００６３】
またこのときの加熱時間は０．０１〜１０時間とすることが好ましく、０．０５〜５時間とすることがより好ましい。この加熱時間が、０．０１時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向にあり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性に劣る傾向がある。
【００６４】
このように本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた表面保護膜は、ＳｉＮや封止剤等との接着性に優れるため、本発明の感光性樹脂組成物から得られた表面保護膜を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【００６５】
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００６６】
また本発明の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等に非常に優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材として適している。
【００６７】
図１に半導体装置の一例の断面構造を示す。この断面図は多層配線構造を示している。層間絶縁層１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護膜層４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護膜層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【００６８】
この図において、本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁層や表面保護膜層ばかりではなく、その優れた特性故、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等の材料として非常に適している。本発明の感光性樹脂組成物を用いた耐熱性感光性樹脂硬化体は、メタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の感光性樹脂組成物から得られた耐熱性感光性樹脂硬化体をカバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【００６９】
上記図１のような本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成されるカバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は何らこれらにより制限を受けない。以下の合成例にイソイミド化剤としてＮ，Ｎ’−ジヒドロカルビル置換カルボジイミドを用いた方法を示すが、代わりにトリフルオロ酢酸無水物を用いてもよい。
（合成例１）
乾燥窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物３．４８８０ｇ（０．０１６０ｍｏｌ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１９．８５２８ｇ（０．０６４０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６０００ｇ（０．０２００ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温で１時間撹拌し、さらに４０℃に加熱して１時間撹拌後、室温まで冷却し、ｍ−フェニレンジアミン２．３３５８ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン５．４５０２ｇ（０．０５０４ｍｏｌ）及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン１２０ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩攪拌した。
【００７１】
その後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド２６．８２００ｇ（０．１３００ｍｏｌ）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート３１．２３４０ｇ（０．２４００ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間攪拌後、室温まで冷却し一晩攪拌した。
【００７２】
この反応混合物を１００ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水中に激しく攪拌しながらゆっくり添加し沈殿物を得た。析出した沈殿物をさらにイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過によりろ別し、固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥機で乾燥し、粉末状の固形物を得た。
（合成例２）
乾燥窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２４．８１６０ｇ（０．０８００ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６０００ｇ（０．０２００ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温で１時間撹拌し、さらに４０℃に加熱して１時間撹拌後、室温まで冷却し、２，４−ジアミノ安息香酸３．２８６２ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０８００ｇ（０．０５０４ｍｏｌ）及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン１２０ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩攪拌した。
その後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド２６．８２００ｇ（０．１３００ｍｏｌ）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート３１．２３４０ｇ（０．２４００ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間攪拌後、室温まで冷却し一晩攪拌した。
この反応混合物を１００ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水中に激しく攪拌しながらゆっくり添加し沈殿物を得た。析出した沈殿物をさらにイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過によりろ別し、固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥機で乾燥し、粉末状の固形物を得た。
（合成例３）
乾燥窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２４．８１６０ｇ（０．０８００ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６０００ｇ（０．０２００ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温で１時間撹拌し、さらに４０℃に加熱して１時間撹拌後、室温まで冷却し、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン２．９１６０ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０８００ｇ（０．０５０４ｍｏｌ）に変更及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン１２０ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩攪拌した。
【００７３】
その後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド２６．８２００ｇ（０．１３００ｍｏｌ）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート３１．２３４０ｇ（０．２４００ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間攪拌後、室温まで冷却し一晩攪拌した。
この反応混合物を１００ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水中に激しく攪拌しながらゆっくり添加し沈殿物を得た。析出した沈殿物をさらにイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過によりろ別し、固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥機で乾燥し、粉末状の固形物を得た。
（合成例４）
乾燥窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物１．７４４０ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２２．３３４４ｇ（０．０７２０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６０００ｇ（０．０２００ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温で１時間撹拌し、さらに４０℃に加熱して１時間撹拌後、室温まで冷却し、ｍ−フェニレンジアミン２．３３５８ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０８００ｇ（０．０５０４ｍｏｌ）及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン１２０ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩攪拌した。
【００７４】
その後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド２６．８２００ｇ（０．１３００ｍｏｌ）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート３１．２３４０ｇ（０．２４００ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間攪拌後、室温まで冷却し一晩攪拌した。
この反応混合物を１００ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水中に激しく攪拌しながらゆっくり添加し沈殿物を得た。析出した沈殿物をさらにイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過によりろ別し、固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥機で乾燥し、粉末状の固形物を得た。
（合成例５）
乾燥窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．４０８０ｇ（０．０１６０ｍｏｌ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物１９．８５２８ｇ（０．０６４０ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６０００ｇ（０．０２００ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温で１時間撹拌し、さらに４０℃に加熱して１時間撹拌後、室温まで冷却し、ｍ−フェニレンジアミン６．９２０９ｇ（０．０６４０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．２０００ｇ（０．０１６０ｍｏｌ）及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン１２０ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩攪拌した。
【００７５】
その後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド２６．８２００ｇ（０．１３００ｍｏｌ）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート３１．２３４０ｇ（０．２４００ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間攪拌後、室温まで冷却し一晩攪拌した。
この反応混合物を１００ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水中に激しく攪拌しながらゆっくり添加し沈殿物を得た。析出した沈殿物をさらにイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過によりろ別し、固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥機で乾燥し、粉末状の固形物を得た。
【００７６】
（実施例１）
攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに合成例１で得られた感光性ポリマーの粉末３５．０ｇと乾燥Ｎ−メチルピロリドン３８．０ｇとＰ−メトキシフェノール０．１ｇを攪拌溶解後、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ、２−メルカプトベンゾキサゾール１．０ｇとエチルミヒラーズケトン０．２ｇの感光剤と付加重合性化合物としてトリエチレングリコールジアクリレート７．０ｇを加えて室温で１晩攪拌溶解後、フィルターろ過し感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して２０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長露光機ＰＬＡ−６００ＦＡ（キャノン（株）社製）で露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いて現像してエタノールでリンスを行ったところ、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９０％以上を示し、現像後のウエハを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は３０％以下であった。また、上記感光性樹脂組成物溶液中のＮ−メチルピロリドン添加量を２６．４ｇに変更する以外は同一で作成した溶液をシリコンウエハ上にスピンコートした後に乾燥して７０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長露光機ＭＰＡ６００ｓｕｐｅｒ（キャノン（株）社製）で露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いてスプレー現像してエタノールでリンスを行ったところ、３０μｍまでのパターンを形成可能であった。また幅１００μｍ、深さ６０μｍの段差における埋め込み性も問題無く良好であった。
【００７７】
（実施例２）
攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに合成例２で得られた感光性ポリマーの粉末３５．０ｇと乾燥Ｎ−メチルピロリドン３８．０ｇとｐ−メトキシフェノール０．１ｇを攪拌溶解後、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ、２−メルカプトベンゾキサゾール１．０ｇとエチルミヒラーズケトン０．２ｇの感光剤と付加重合性化合物として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７．０ｇを加えて室温で１晩攪拌溶解後、フィルターろ過し感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して２０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長露光機ＰＬＡ−６００ＦＡ（キャノン（株）社製）で露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いて現像してエタノールでリンスを行ったところ、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９０％以上を示し、現像後のウエハを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は３０％以下であった。また、上記感光性樹脂組成物溶液中のＮ−メチルピロリドン添加量を２６．４ｇに変更する以外は同一で作成した溶液をシリコンウエハ上にスピンコートした後に乾燥して８０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長露光機ＭＰＡ６００ｓｕｐｅｒ（キャノン（株）社製）で露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いてスプレー現像してエタノールでリンスを行ったところ、３０μｍまでのパターンを形成可能であった。また幅１００μｍ、深さ６０μｍの段差における埋め込み性も空隙等の問題を生じず良好な結果であった。
【００７８】
（実施例３）
攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに合成例３で得られた感光性ポリマーの粉末３５．０ｇと乾燥Ｎ−メチルピロリドン３８．０ｇとＰ−メトキシフェノール０．１ｇを攪拌溶解後、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ、２−メルカプトベンゾキサゾール１．０ｇとエチルミヒラーズケトン０．２ｇの感光剤と付加重合性化合物としてトリエチレングリコールジメタクリレート７．０ｇを加えて室温で１晩攪拌溶解後、フィルターろ過し感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して２０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長露光機ＰＬＡ−６００ＦＡ（キャノン（株）社製）で露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いて現像してエタノールでリンスを行ったところ、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９０％以上を示し、現像後のウエハを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は３０％以下であった。また、上記感光性樹脂組成物溶液中のＮ−メチルピロリドン添加量を２６．４ｇに変更する以外は同一で作成した溶液をシリコンウエハ上にスピンコートした後に乾燥して８０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長露光機ＭＰＡ６００ｓｕｐｅｒ（キャノン（株）社製）で露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いて現像してエタノールでリンスを行ったところ、２０μｍまでのパターンを形成可能であった。また幅１００μｍ、深さ６０μｍの段差における埋め込み性も空隙等の問題を生じず良好な結果であった。
【００７９】
（実施例４）
攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに合成例４で得られた感光性ポリマーの粉末３５．０ｇと乾燥Ｎ−メチルピロリドン３８．０ｇとＰ−メトキシフェノール０．１ｇを攪拌溶解後、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ、２−メルカプトベンゾキサゾール１．０ｇとエチルミヒラーズケトン０．２ｇの感光剤と付加重合性化合物としてトリエチレングリコールジアクリレート７．０ｇを加えて室温で１晩攪拌溶解後、フィルターろ過し感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して２０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長露光機ＰＬＡ−６００ＦＡ（キャノン（株）社製）で露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いて現像してエタノールでリンスを行ったところ、露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９０％以上を示し、現像後のウエハを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は３０％以下であった。また、上記感光性樹脂組成物溶液中のＮ−メチルピロリドン添加量を２６．４ｇに変更する以外は同一で作成した溶液をシリコンウエハ上にスピンコートした後に乾燥して７０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長露光機ＭＰＡ６００ｓｕｐｅｒ（キャノン（株）社製）で露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いて現像してエタノールでリンスを行ったところ、３０μｍまでのパターンを形成可能であった。また幅１００μｍ、深さ６０μｍの段差における埋め込み性も空隙等の問題を生じず良好な結果であった。
【００８０】
（実施例５）
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに合成例５で得られた感光性ポリマーの粉末３５．０ｇと乾燥Ｎ−メチルピロリドン３８．０ｇとＰ−メトキシフェノール０．１ｇを撹拌溶解後、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ、２−メルカプトベンゾキサゾール１．０ｇとミヒラーズケトン０．２ｇの感光剤と付加重合性化合物として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７．０ｇを加えて室温で１晩撹拌溶解後、フィルターろ過して感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して２０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長露光機ＰＬＡ−６００ＦＡ（キャノン（株）社製）で露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いて現像してエタノルでリンスを行ったところ、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９０％以上を示し、現像後のウエハを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は３０％以下であった。また、上記感光性樹脂組成物溶液中のＮ−メチルピロリドン添加量を２６．４ｇに変更する以外は同一で作成した溶液をシリコンウエハ上にスピンコートした後に乾燥して７０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長露光機ＭＰＡ６００ｓｕｐｅｒ（キャノン（株）社製）で露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いて現像してエタノールでリンスを行ったところ、３０μｍまでのパターンを形成可能であった。また、幅１００μｍ、深さ６０μｍの段差における埋め込み性も空隙等の問題を生じず良好な結果を示した。
【００８１】
（比較例１）
合成例１で用いたｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンの代わりに、４，４’−ジアミノビフェニルを用い、酸成分にピロメリット酸二無水物を用いない以外は合成例１と同様にして得られた感光性ポリマーの粉末を用いて実施例１と同様に処理したところ、現像後にレリーフパターンは得られたものの感度が低く実用的ではなかった。
（比較例２）
実施例２で用いた付加重合性化合物の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量３５０を超えるもの）を用いた以外は実施例２と同様に処理したところ、現像後にレリーフパターンは得られたものの加熱処理後の硬化膜特性に劣っていた。
（比較例３）
実施例３で用いた付加重合性化合物のトリエチレングリコールジアクリレートを用いず実施例３と同様に処理したところ、低感度となり現像後にパターンの膨潤を生じ満足なパターンが得られなかった。
【００８２】
（実施例６）
実施例１〜５で用いた溶液を再配線層が形成された基板上にスピンコートした後に乾燥して２０ｕｍの塗膜を形成した後、全波長露光機ＰＬＡ−６００ＦＡ（キャノン（株）社製）で２００ｍＪ／ｃｍ２露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いて現像してエタノールでリンスを行い、２００ｕｍ角のビアホールを形成した。これを２５０℃で２時間オーブンベークして、カバーコートポリイミド膜を形成した。ホール部にアンダーバンピングメタルを形成後、半田ボールをバンピングし、図２のようなテスト部品を作製した。更に、テスト部品を実装及び封止し、テストサンプルとした。
【００８３】
テストサンプルを温度サイクル試験（―５５〜１２５℃、１０００サイクル）したところ、いずれも、クラック、剥がれ等の不良は観察されなかった。
（比較例４）
合成例２で用いた４，４’−オキシジフタル酸ニ無水物の代わりにピロメリット酸二無水物を用い、ジアミンを全てｐ−フェニレンジアミンとした以外は合成例２と同様にして得られた感光性ポリマの粉末を用いて実施例２と同様に配合して得られた感光性樹脂組成物溶液を実施例６と同様に処理したところ、ソルダークラック及びアンダーバンピングメタルとの界面で剥がれが観察された。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の半導体装置の一例の断面構造の概要を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例６で作成した半導体装置の断面構造の概要を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１・・・層間絶縁層、２・・・Ａｌ配線層、３・・・絶縁層、４・・・表面保護膜層、５・・・配線層のパット部、６・・・再配線層、７・・・導電性ボール、８・・・コア、９・・・カバーコート層、１０・・・バリアメタル、１１・・・カラー、１２・・・アンダーフィル
【図１】
2005099353.tif 000008
【図２】
2005099353.tif 000009