(57)【要約】  【課題】  着色剤の分散性が良好であり、耐オフセット性、低温定着性、流動特性、帯電特性等に優れ、高画質が得られるトナー等の提供。  【解決手段】  有機溶媒中に、重合体、着色剤、離型剤及び無機微粒子を溶解又は分散させたものを、水系媒体中に分散させた後、該有機溶媒を除去してなり、表面が疎水化処理された無機微粒子を少なくとも含むトナー。活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなる態様、無機微粒子が酸化物から選択される少なくとも１種である態様、酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選択される態様、無機微粒子がシランカップリング剤により表面処理された態様、シランカップリング剤がヘキサメチルジシラザンを含む態様、無機微粒子が第３級アミン及び第４級アミンから選択される少なくとも１種により表面処理された態様、などが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、重合体、着色剤、離型剤及び無機微粒子を溶解又は分散させたものを、水系媒体中に分散させた後、該有機溶媒を除去してなり、表面が疎水化処理された無機微粒子を少なくとも含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
無機微粒子の疎水化度が、５〜９０％である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
無機微粒子が酸化物から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選択される請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
無機微粒子がシランカップリング剤により表面処理された請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
シランカップリング剤がヘキサメチルジシラザンを含む請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
無機微粒子が第３級アミン及び第４級アミンから選択される少なくとも１種により表面処理された請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
無機微粒子の含有量が、０．１〜２０質量％である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
無機微粒子の数平均粒径が、５〜２００ｎｍである請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなる結着樹脂を生成しつつ粒子状に得られる請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
結着樹脂がポリエステル樹脂を含む請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
更に非反応性ポリエステル樹脂を含む請求項１から１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
無機微粒子の表面を疎水化処理して、表面疎水化された無機微粒子を調製する無機微粒子疎水化処理工程と、該無機微粒子と、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中で分散させかつ反応させて結着樹脂を生成しつつトナーを得る結着樹脂生成工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー及びその製造方法、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１及び２参照）。前記トナーの製造方法としては、大別して粉砕法と懸濁重合法とが知られている。
前記粉砕法は、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤等を溶融混合し均一に分散させて得られたトナー組成物を粉砕、分級等してトナーを製造する方法である。しかし、該粉砕法の場合、以下のような問題がある。即ち、トナー組成物の粉砕を行うための粉砕機等が必要であり、コスト高となり効率的ではない。また、前記粉砕の際に粒径分布の広いトナー粒子が形成され易く、高解像度・高階調性の画像を得るためには、例えば粒径が５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉とを分級して除去する必要があり、収率が大幅に低下してしまうという問題がある。また、前記粉砕法では、溶融混合した組成物を粉砕する際、脆弱な部分が多く、トナー粒子の表面組成とその内部組成とが結果として異なってしまう場合があり、トナー粒子の表面組成がそれぞれのトナー粒子によってバラツキがある状態は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を与えるという問題がある。
【０００３】
一方、前記懸濁重合法は、水系媒体中に分散させた有機溶媒の液滴中でトナー材料を懸濁重合させることによりトナーを製造する方法である。しかし、該懸濁重合法の場合、前記粉砕法における問題を解消し得るものの、以下のような問題がある。即ち、前記トナー材料を重合させる際に分子量が十分に高分子化する前に、前記前記水系媒体中に着色剤が脱離し、該水系媒体中で該着色剤が再凝集したりすることがあり、前記トナー材料として低分子量単量体を用いてこれを重合により高分子化する場合にその傾向が顕著であるという問題がある。
このため、前記水系媒体中に分散させる前記有機溶媒中に、前記トナー材料、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、無機微粒子等を添加させることが考えられる。しかし、前記無機微粒子を前記有機溶媒中に分散させた場合、その立体的効果により、該有機溶媒中の粘度が上昇し、前記着色剤の脱離や再凝集はある程度生じ難くなるものの、前記無機微粒子について疎水化処理が十分になされていないと、該無機微粒子が、前記有機溶媒中で凝集して二次粒子を形成したり、該有機溶媒中から水系媒体中へ脱離してしまうという問題がある。
【０００４】
したがって、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れ、着色剤の分散性が良好であり、耐オフセット性、低温定着性、流動特性、帯電特性等に優れ、高画質が得られるトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用いた関連技術は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献３】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献４】特開２００１−２２１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れ、着色剤の分散性が良好であり、耐オフセット性、低温定着性、流動特性、帯電特性等に優れ、高画質が得られるトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、下記の通りである。即ち、
＜１＞    有機溶媒中に、重合体、着色剤、離型剤及び無機微粒子を溶解又は分散させたものを、水系媒体中に分散させた後、該有機溶媒を除去してなり、表面が疎水化処理された無機微粒子を少なくとも含むことを特徴とするトナーである。
＜２＞  無機微粒子の疎水化度が、５〜９０％である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  無機微粒子が酸化物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選択される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  無機微粒子がシランカップリング剤により表面処理された前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  シランカップリング剤がヘキサメチルジシラザンを含む前記＜５＞に記載のトナーである。
＜７＞  無機微粒子が第３級アミン及び第４級アミンから選択される少なくとも１種により表面処理された前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  無機微粒子の含有量が、０．１〜２０質量％である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  無機微粒子の数平均粒径が、５〜２００ｎｍである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなる結着樹脂を生成しつつ粒子状に得られる前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞  結着樹脂がポリエステル樹脂を含む前記＜１０＞に記載のトナーである。
＜１２＞  更に非反応性ポリエステル樹脂を含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞  無機微粒子の表面を疎水化処理して、表面疎水化された無機微粒子を調製する無機微粒子疎水化処理工程と、該無機微粒子と、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中で分散させかつ反応させて結着樹脂を生成しつつトナーを得る結着樹脂生成工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
【０００８】
本発明のトナーは、有機溶媒中に、重合体、着色剤、離型剤及び無機微粒子を溶解又は分散させたものを、水系媒体中に分散させた後、該有機溶媒を除去してなり、表面が疎水化処理された無機微粒子を少なくとも含む。該トナーは、前記無機微粒子を脱離することなく保持する結果、耐オフセット性、低温定着性、流動特性、帯電特性等に優れ、高画質が得られる。更に、該トナーが、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させて結着樹脂を生成しつつ粒子状に得られる場合には、該トナーは、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れる。
なお、本発明のトナーにおいては、無機微粒子における表面疎水化度が５〜９０％である態様、ポリエステル樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂を含む態様、結着樹脂が非反応性ポリエステルを含み、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と該非反応性ポリエステルとの質量比（重合体：非反応性ポリエステル）が５／９５〜５０／５０である態様、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂及び帯電制御剤から選択される少なくとも１種を含む態様、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃である態様、流出開始温度（Ｔｆｂ）が８０〜１７０℃である態様、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶分が１〜１５質量％である態様、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する可溶分の分子量分布において、分子量が１，０００未満の成分量が０．１〜５．０質量％である態様、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する可溶分の分子量分布において、分子量が１，０００〜３０，０００及び３０，０００超の成分量がそれぞれ１〜１０質量％であり、かつ数平均分子量が２，０００〜１５，０００である態様、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍである態様、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下である態様、平均円形度が０．９５〜０．９９である態様、トナーが、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックから選択される少なくとも１種である態様、などが好ましい。
【０００９】
本発明のトナーの製造方法は、無機微粒子の表面を疎水化処理して、表面疎水化された無機微粒子を調製する無機微粒子疎水化処理工程と、該無機微粒子と、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中で分散させかつ反応させて結着樹脂を生成しつつトナーを得る結着樹脂生成工程とを含む。本発明のトナーの製造方法においては、前記無機微粒子疎水化処理工程において、無機微粒子の表面が疎水化処理されて、表面疎水化された無機微粒子が調製される。前記結着樹脂生成工程において、該無機微粒子と、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とが前記水系媒体中で分散されかつ反応されて結着樹脂が生成され、粒子状のトナーが得られる。このとき、前記無機微粒子は、表面が疎水化されているので、前記結着樹脂生成工程において、前記水系媒体中に脱離し難く、生成する結着樹脂により形成されるトナー粒子中に脱離不能に取り込まれる。その結果、前記無機微粒子を含むトナーが効率的に製造される。
本発明のトナーの製造方法においては、無機微粒子の表面を疎水化剤を用いて疎水化する態様、該無機微粒子の添加量が、トナー全量に対し０．０５〜５０質量％である態様、などが好ましい。
【００１０】
本発明の現像剤は、前記本発明のトナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、オフセットを生ずることなく、低温定着条件で鮮映度に優れた高品質な画像が得られる。
なお、本発明の現像剤においては、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかである態様、などが好ましい。
【００１１】
本発明のトナー入り容器は、前記本発明のトナーを容器中に収容してなる。このため、該トナー入り容器に収容されたトナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、オフセットを生ずることなく、低温定着条件で鮮映度に優れた高品質な画像が得られる。
【００１２】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いるので、オフセットを生ずることなく、低温定着条件で鮮映度に優れた高品質な画像が得られる。
【００１３】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件で鮮映度に優れた高品質な画像が得られる
【００１４】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が前記本発明のトナーを用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、オフセットを生ずることなく、低温定着条件で鮮映度に優れた高品質な画像が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れ、着色剤の分散性が良好であり、耐オフセット性、低温定着性、流動特性、帯電特性等に優れ、高画質が得られるトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（トナー）
本発明のトナーは、表面が疎水化処理された無機微粒子を少なくとも含み、必要に応じて着色剤及び結着樹脂を含み、更に必要に応じて、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤等のその他の成分を含む。
【００１７】
−無機微粒子−
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸化物、チタン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、窒化物、その他、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記酸化物としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、などが挙げられる。前記チタン酸塩としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、などが挙げられる。前記硫酸塩としては、例えば、硫酸パリウム、などが挙げられる。前記炭酸塩としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、などが挙げられる。前記窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、などが挙げられる。前記その他としては、例えば、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、ペンガラ、などが挙げられる。
これらの中でも、酸化物が好ましく、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウムなどがより好ましく、水系媒体中への脱離が生じ難く、有機溶媒中の分散性が良好である等の点で、二酸化珪素（シリカ）が特に好ましい。
【００１８】
前記無機微粒子は、疎水化処理されていることが必要である。該疎水化処理により、前記無機微粒子の表面に存在する親水性基（例えばシリカの場合にはシラノール基）が疎水性基（親油性基）に置換され、該無機微粒子は該疎水化処理前よりも疎水性（親油性）となる。
該疎水化処理された前記無機微粒子における疎水化度としては、５〜９０％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、１０〜７０％が特に好ましい。なお、前記疎水化度の数値範囲は、トナー外添剤として用いるそれよりも範囲が広くなっている。これは、有機溶媒中で分散していることで、トナー粒子外部の影響（例えば、高温高湿）を受けにくいためである。
前記疎水化度が、５％未満であると、前記無機微粒子は前記有機溶媒中から水側へ脱離してしまうので好ましくなく、９０％を超えると、処理剤の添加量あるいは炭素数を増加させる必要があり、分子鎖の絡みによる凝集が生じ、有機溶媒中での無機微粒子の均一な分散が困難になることがある。
前記疎水化度は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、所定の濃度のメタノールを含有する水溶液を２．５質量％刻みに用意し、測定する粉末をその液に少量添加し、目視により沈殿を確認し、沈降開始のメタノール濃度を疎水化度とする。
【００１９】
前記無機微粒子の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１８０ｎｍがより好ましい。
前記数平均粒径が、前記数値範囲内であると、トナーの粒径制御が容易であり、また、前記無機微粒子がトナー間のスペーサーとして機能してトナー同士の凝集を防ぎ、また、トナーの高温保存時乃至強撹拌時に外添剤の埋没を防ぐため、トナーの凝集が生じず、低温定着性に優れる点で有利である。一方、前記数平均粒径が、５ｎｍ未満であると、トナーの凝集や外添剤の埋没が生じ易くなり、２００ｎｍを超えると、定着下限温度が上昇し低温定着性が損なわれることがある。
前記数平均粒径は、公知の装置を用いて測定することができるが、例えば、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置（具体的には、（株）大塚電子製「ＤＬＳ−７００」、コールターエレクトロニクス社製「コールターＮ４」など）を用いて測定することができる。なお、疎水化処理を行った後の前記無機微粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、この場合には、二次凝集により形成された二次粒子を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等を用いて写真撮影をして直接粒径を求めることができ、少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を数平均粒径とすることができる。
【００２０】
前記無機微粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナーの数平均径をＲとし、該無機微粒子の数平均粒径をＲｓとした時、５≦（Ｒ／Ｒｓ）≦２，０００、の関係を満たすことが好ましく、２０≦（Ｒ／Ｒｓ）≦２００、の関係を満たすことがより好ましい。
前記関係を満たさない場合には、該無機微粒子による前記トナーの粒径の制御が容易でないことがある。
【００２１】
前記無機微粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、線状、網目状、不定形状、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記無機微粒子は、有機溶媒中での分散状態によって異なる形状を有することがあるため、前記無機微粒子を分散させる有機溶媒を適宜選択することによって前記無機微粒子の形状を選択してもよい。
【００２２】
前記無機微粒子の前記疎水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(1)疎水化処理されていない無機微粒子を疎水化剤を用いて処理する方法、(2)疎水化処理されていない前記無機微粒子を疎水化剤とアミンとで同時に処理する方法、(3)疎水化処理されていない前記無機微粒子を疎水化剤とアミンとで段階的に処理する方法、(4)疎水化処理されていない前記無機微粒子を予め疎水化剤で処理をして分散液乃至溶液を調製しこれを有機溶媒に溶解後にアミンを添加して更に処理する方法、などが挙げられる。
【００２３】
前記疎水化剤としては、前記無機微粒子の表面を疎水化することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カップリング剤、などが好適に挙げられる。
【００２４】
前記カップリング剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ケイ素含有化合物乃至シリコーン化合物が好ましく、有機溶媒中での無機微粒子の経時分散安定性の点で、シランカップリング剤が好ましい。
【００２５】
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、次式、（Ｑ）x−Ｓｉ（Ｐ）y−（Ａ）z、で表される化合物、フッ化アルキル基含有シランカップリング剤、シラザン、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記式で表される化合物、シラザン化合物が好ましい。
前記式中、Ｑは、ハロゲン原子、アミノ基又は加水分解性基を表す。該加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基などが挙げられる。Ａは、アルキル基又はアリール基を表す。Ｐは、有機官能基を表し、具体的には、−ＢＯＯＣ（Ｒ'）Ｃ＝ＣＨ２、−ＢＮＨＲ''、又は、−ＢＮＨ２を表す（なお、Ｒ'は、アルキル基を表し、Ｒ''は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｂは、アルキレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯ−を含むアルキレン基を表す。）。ｘ及びｙは、１以上の整数を表し、ｚは、０以上の整数を表し、これらは、次式、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、を満たす。なお、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジル基、などが挙げられる。前記アルキレン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。これらは、公知の置換基で更に置換されていてもよい。
【００２６】
前記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン［γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン］、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン］、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン［γ−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン］、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン［γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン］、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン［γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン］、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩［Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩］、オクタデシルジメチル（３−(トリメトキシシリル)プロピル）アンモニウムクロライド、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシラン、などが挙げられる。
【００２７】
前記シラザンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジシラザン、トリシラザン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシラザンが好ましく、疎水化後にハロゲン原子が残存せず、有機溶媒中の経時分散安定性に優れる点で、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００２８】
前記疎水化処理を行うことにより、前記無機微粒子の表面が疎水化されるが、該疎水化処理によっても前記無機微粒子の表面は完全には疎水化されず、親水性基が一部残存する。このため、該無機微粒子の表面を更に疎水化してもよく、その方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記無機微粒子の表面における水酸基を置換可能な有機金属化合物を数種併用する方法、前記疎水化剤と共にアミンを併用する方法、などが挙げられる。これの中でも、シラノール基のエンドキャッピング剤としても知られているアミンを用いて前記無機微粒子の表面に存する水酸基を反応させて該無機微粒子を疎水化させると、前記無機微粒子のトナー内部分散性が良好な点で、前記疎水化剤と共にアミンを併用する方法が好ましい。
【００２９】
前記アミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アミン等のいずれであってもよく、また、モノアミン、ジアミン、トリアミン等のいずれであってもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、疎水化反応以外の化学反応を生ずる可能性が低い点で、前記第３級アミン及び前記第４級アミンから選択されるものが好ましく、また、トナーの定着温度付近で揮発・分解しない化合物が好ましい。
【００３０】
前記アミンの具体例としては、次式、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３、で表させる化合物が好適に挙げられる。
前記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、また、互いに連結して環を形成していてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、などを表す。なお、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
前記アミンの具体例としては、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンー７）、ビス（２−モノホリノエチル）エーテルなどが挙げられる。
これらのアミンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（２−モノホリノエチル）エーテルが好ましい。
【００３１】
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の含有量が、０．１質量％未満であると、顔料の分散性への効果が殆ど得られないことがあり、２０質量％を超えると、定着下限温度の上昇を招くことがある。
【００３２】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の方法に従って重合したものが挙げられ、例えば、粉砕法において生成されるものであってもよいし、重合法において生成されるものであってもよいが、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなり、粒子状に得られる結着樹脂を含むのが特に好ましい。
前記結着樹脂は、更に必要に応じて、後述する非反応性ポリエステル等を含んでいてもよい。
【００３３】
前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常１０，０００以上であり、２０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、３０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、前記結着樹脂約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、樹脂濃度５〜１０％のＴＨＦ試料溶液とする。次に、４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。そして、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出することができる。前記検量線は、ポリスチレン標準試料を用いて作成される。なお、前記単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０2〜６．２×１０6の範囲のものを使用することができる。また、前記検出器としては、屈折率（ＲＩ）検出器を使用することができる。前記カラムとしては、例えば、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨなどが挙げられる。
【００３４】
前記結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常２０，０００以下であり、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００を超えると、低温定着性、光沢性が悪化することがある。
【００３５】
前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４０〜７０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００３６】
前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【００３７】
前記結着樹脂の貯蔵弾性率（ＴＧ’）、即ち結着樹脂が測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）、としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１００℃以上が好ましく、１１０℃〜２００℃がより好ましい。
前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）が、１００℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００３８】
前記結着樹脂の粘性温度（Ｔη）、即ち測定周波数２０Ｈｚにおいて結着樹脂の粘度が１０００ポイズとなる温度（Ｔη）、としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１８０℃以下が好ましく、９０〜１６０℃がより好ましい。
前記粘性温度（Ｔη）が、１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００３９】
また、前記結着樹脂の貯蔵弾性率（ＴＧ’）は、耐熱保存性と低温定着性との両立の観点からは、前記結着樹脂の粘度（Ｔη）よりも高いことが好ましく、具体的には、前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）と前記粘性温度（Ｔη）との差ΔＴ（ＴＧ’−Ｔη）が、０〜１００℃であるのが好ましく、１０〜９０℃であるのがより好ましく、２０〜８０℃であるのが特に好ましい。
【００４０】
なお、本発明において、前記トナー中に含まれる前記結着樹脂の物性が該トナーの流動特性等の物性に直接関係し、前記結着樹脂における、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）、前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）、前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）と前記粘性温度（Ｔη）との差ΔＴ（ＴＧ’−Ｔη）等については、そのまま前記トナーにおける物性とすることができる。
【００４１】
前記結着樹脂の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア変性ポリエステル樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００４２】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、などが好適に挙げられる。
【００４３】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００４４】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）など、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００４５】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
【００４６】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記結着樹脂の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００４７】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／２〜２／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１．５であるのがより好ましく、１．２／１〜１／１．２であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、前記混合当量比において、１／２未満であると、アミン基がイソシアネート基に対して過剰であり、また、２を超えると、イソシアネート基は銃分であるものの、過剰なイソシアネート基はアミンになり反応性を失うため、いずれの場合にも、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化することがある。
【００４８】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、定着下限温度が低くなる点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４９】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００５０】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、などが挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）などが特に好適に挙げられる。
【００５１】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でありかつ前記活性水素基を含有するポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、などが挙げられる。
【００５２】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが好ましい。
【００５３】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００５４】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００５５】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００５６】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５７】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５８】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００５９】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００６０】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
前記当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、前記混合比率において、２／１を超えると、重合反応による分子量増加が不十分であり、１／１未満であると、プレポリマーを作る上で必要な両末端水酸基のポリマーが得られないことがある。
【００６１】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐オフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６２】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸との縮重合物のジイソシアネート誘導体が好ましい。
【００６３】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、前記混合比率において、前記数位範囲外であると、定着定着性が悪化することがある。
【００６４】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐オフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６５】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．５〜３がより好ましく、１．８〜２．５がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化することがある。
【００６６】
−−水系媒体−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記セルソルブ類としては、例えば、メチルセルソルブ等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましく、使用する有機溶剤で飽和された水がより好ましい。
【００６７】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤、無機微粒子、高分子重合体粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、及び帯電制御剤から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６８】
前記樹脂微粒子は、前記トナーに含まれていればよいが、該トナーの表面に存在しているのが好ましい。この場合、該樹脂粒子により前記トナーの耐オフセット性、耐熱保存性、低温定着性等を所望の範囲に容易に制御可能な点で有利である。
【００６９】
前記樹脂微粒子の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が、９,０００〜２００,０００であることが必要であり、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、９,０００未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記トナーの保管時乃至使用時において現像機内でブロッキングが発生し、２００,０００を超えると、前記樹脂微粒子の含有量の制御が困難になったり、また、定着下限温度が上昇してしまう。
【００７０】
前記樹脂微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、体積平均粒径で、２０〜４００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましく、４０〜１２０ｎｍが特に好ましい。
前記体積平均粒径が、２０ｎｍ未満であると、前記トナーの表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化したり、前記トナーの表面全体を密に覆ってしまうことがあり、その結果、該樹脂微粒子が前記トナー内部の前記結着樹脂と、転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまい、４００ｎｍを超えると、前記トナーの表面に残存する前記樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像時の撹拌ストレスにより、該樹脂微粒子が脱離等することがある。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）などを用いて測定することができる。
【００７１】
前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４０〜１５０℃が好ましく、４５〜８０℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記トナーの保管時乃至使用時においてブロッキングが発生することがあり、１５０℃を超えると、前記樹脂微粒子の含有量の制御が困難になったり、定着下限温度が上昇してしまうことがある。
【００７２】
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製など）を用いて、１０℃／分で室温〜２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインとガラス転移温度以上のベースラインの高さ（ｈ）が１／２に相当する曲線部分から求めることができる。
【００７３】
前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量（残存量）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．２〜６．０質量％がより好ましい。
前記含有量が、０．２質量％未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、６．０質量％を超えると、前記樹脂微粒子が前記トナーの母粒子を被覆しきれずに前記トナーから脱離してしまい、鮮映性に優れた高画質が得られないことがある。
なお、前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量は、各種方法により測定することができ、前記樹脂微粒子にのみ起因する物質乃至官能基等を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて分析することにより、そのピーク面積から算出することができる。
【００７４】
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、公知の材料の中から適宜選択した材料により形成されてよく、これらの中でも、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂で形成されているのが好ましく、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよい。
前記樹脂微粒子の材料樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましく、ビニル樹脂で形成されているのが特に好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００７５】
なお、前記樹脂微粒子は、通常、分散液の状態で得られるが、該樹脂微粒子を用いて前記トナーを製造する場合、該分散液をそのまま前記トナーの製造に使用してもよいし、該分散液中に含まれる前記樹脂微粒子のみを前記トナーの製造に使用してもよい。後者の場合、前記分散液を、例えば、洗浄、乾燥等することにより、前記樹脂微粒子を得ることができる。なお、前記洗浄の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜することができ、水等を用いた方法などが挙げられる。前記乾燥の方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができるが、例えば、真空乾燥法などが好適に挙げられる。
【００７６】
前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を用いて形成されているのが好ましい。
前記少なくとも２つの不飽和基を有する単量体の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単量体全量に対し、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
前記添加量が、０．３質量％未満であると、２つ以上の不飽和基を持つ単量体の添加効果が得られないことがあり、２０質量％を超えると、前記トナーと前記樹脂微粒子の相溶性が低下し、該樹脂微粒子の該トナーの表面への付着力が低下することがある。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、などが挙げられる。
【００７７】
前記樹脂微粒子は、前記重合法により結着樹脂を生成する際の原料として反応系に添加させ、該トナーバンンダーの生成時にトナー粒子表面に固着させてもよいし、前記重合法又は前記分砕法により生成したトナー粒子表面に外添させてもよい。
後者の場合には、例えば、公知の混合・攪拌装置等を使用することができる。該混合・攪拌装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、スーパーミキサー(川田製作所製)、Ｑミキサー(三井鉱山製)、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）などが挙げられる。該混合・攪拌装置を使用する場合、混合・攪拌エネルギーが、強すぎると、該樹脂微粒子がトナー母粒子の表面に固着された状態のトナーが得られ、弱いと、該樹脂微粒子がトナー母粒子の表面に付着された状態のトナーが得られる。なお、この場合、該樹脂微粒子を流動性改良剤として機能させることもできる。
【００７８】
なお、前記樹脂微粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、などが挙げられる。
【００７９】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、着色力が不十分であることがあり、１５質量％を超えると、定着阻害を起こすことがある。
【００８１】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００８３】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
なお、前記着色剤の前記マスターバッチにおける含有量としては、通常、８０質量％以下であり、３０〜６０質量％が好ましい。
【００８４】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、などが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００８５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、前記数値範囲外であると、耐オフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００８６】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、保存性やホットオフセットに問題が生ずることがある。
【００８７】
前記非反応性ポリエステル樹脂は、低温定着性、光沢性等を向上させる目的で前記トナー中に含有させることができる。
前記非反応性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、などが挙げられる。該非反応性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましい。
【００８８】
前記非反応性ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８９】
前記非反応性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５以上が好ましく、１０〜１２０がより好ましく、２０〜８０が更に好ましい。
前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記非反応性ポリエステル樹脂の酸価としては、１〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【００９０】
前記非反応性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ））と該非反応性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（重合体（ＲＭＰＥ）／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、８／９２〜２５／７５がより好ましく、８／９２〜２２／７８が特に好ましい。
前記非反応性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐オフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、７５未満であると、定着下限温度の上昇を招くことがある。
【００９１】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００９２】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御剤の効果が得られにくく、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００９３】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、表面が疎水化処理された無機微粒子と同様のものが挙げられ、かつ表面が疎水化処理されていない通常使用されるものなどが挙げられる。
【００９４】
前記高分子重合粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合樹脂、熱硬化性樹脂、などで形成された粒子が挙げられる。
【００９５】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００９６】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、分子量、分子量分布、定着性、ガラス転移温度、熱特性、画像濃度、平均円形度、円形度分布、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）等を有していることが好ましい。
【００９７】
前記トナーの分子量としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のメインピーク分子量として得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２０００〜８０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００９８】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）の分子量分布としては、前記耐熱保存性と前記低温定着性とを両立させる観点からは、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の量が、５．０質量％以下であるのが好ましく、１．０〜５．０質量％がより好ましい。該１，０００未満である成分の量が、５．０質量％を超えると、前記耐熱保存性が悪化し、キャリア汚染等が生ずることがある。また、前記メインピーク分子量が１，０００〜３０，０００の成分及び３０，０００を超える成分の量が、それぞれ１質量％以上であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましく、３〜６質量％であるのが特に好ましい。前記３０，０００を超える成分の量が、１質量％未満であると、耐ホットオフ性が十分でないことがあり、一方、１０質量％を超えると、光沢性、透明性等が悪化することがある。
【００９９】
前記トナーの分子量分布は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、前記トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、結着樹脂濃度５〜１０％のＴＨＦ試料溶液とする。次に、４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。そして、試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出することができる。前記検量線は、ポリスチレン標準試料を用いて作成される。なお、前記単分散ポリスチレン標準試料、検出器、カラム等としては、上述したものが挙げられる。
【０１００】
また、前記トナーの個数平均分子量（Ｍｎ）としては、２，０００〜１５，０００が好ましく、４，０００〜１０，０００がより好ましい。
前記個数平均分子量（Ｍｎ）が、２，０００未満であると、巻付きが生じ易くなることがあり、１５，０００を超えると、定着下限温度の上昇を招くことがある。
【０１０１】
前記トナーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５以下が好ましく、２以下がより好ましい。
前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５を超えると、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれることがある。
【０１０２】
前記トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解しないＴＨＦ不溶分を１〜１５質量％含有しているのが好ましい。
前記ＴＨＦ不溶分の量が前記数値範囲内であると、透明性や光沢性を劣化させることなく、耐オフセット性を向上させることができ、また、離型幅を広げることができる点で有利である。
なお、前記ＴＨＦ不溶分の量は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の伸長乃至架橋を前記非反応性ポリエステルの酸価によって制御することにより適宜調整することができる。
【０１０３】
前記トナーにおけるＴＨＦ不溶分の量は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、前記トナー（前記樹脂微粒子におけるＴＨＦ不溶分の量も同様に測定可能）約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これに、ＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を次式、ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ、から算出することができる。なお、前記残査量（Ｂ）がＴＨＦ溶解分である。ただし、前記トナーの場合、結着樹脂以外のＴＨＦ不溶分の量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解分の量（Ｗ２）とは、別途公知の方法、例えば、ＴＧ法による熱減量法で調べておき、次式、ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００、から算出することができる。
【０１０４】
前記定着下限温度及び前記オフセットの発生温度は、例えば、公知の複写機等を用い、前記定着下限温度の場合は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍの条件で、また、前記オフセットの発生温度は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍの条件にて、それぞれ評価することができる。
【０１０５】
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４０〜７０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
前記ガラス転移温度は、上述のようにして測定することができる。
【０１０６】
前記トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０〜１７０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、１００℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがあり、１７０℃を超えると、低温定着性が得られらないことがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【０１０７】
前記トナーの画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、例えば、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。
前記画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
【０１０８】
前記トナーの平均円形度としては、例えば、０．９２〜０．９９が好ましく、０．９４〜０．９７がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９２未満の粒子が１５質量％以下であることが好ましい。
前記平均円形度が、０．９２未満であると、球形からあまりに離れた不定形の形状となり、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）等を用いて計測することができる。具体的には、例えば、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。そして、前記測定試料を分散した懸濁液は、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行い、分散液の濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００等を用いて、トナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１０９】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３〜７μｍが好ましい。
前記体積平均粒径（Ｄｖ）が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下を招いたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着が発生し易くなることがあり、７μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１０】
前記トナーにおける体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．２５以下が好ましく、１．００〜１．２５がより好ましく、１．０５〜１．２０が特に好ましい。
前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、前記好ましい数値範囲乃至前記より好ましい数値範囲内にあると、耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性等に優れ、フルカラー複写機に用いた場合の画像の光沢性に優れ、更に、二成分現像剤として長期間繰返し使用しても、トナー粒径の変動が少なく、安定な現像性を示し、高画質が得られ、一成分現像剤として長期間繰返し使用しても、トナー粒径の変動が少なく、現像ローラへのフィルミングや、トナーブレードへの融着等がなく、安定な現像性を示し、高画質が得られる点で有利である。一方、前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナー粒径の変動が大きくなることがあり、１．０５未満であると、トナーの帯電性が十分でないことあり、クリーニング性が悪化することがあり、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。
【０１１１】
前記体積平均粒径（Ｄｖ）、及び、体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「「コールターカウンターＴＡＩＩ」」を用いて測定することができる。具体的には、例えば、まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。前記電解水溶液は、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％ＮａＣｌ水溶液である。次に、測定試料を２〜２０ｍｇ加える。該測定試料を懸濁した前記電解水溶液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、粒度測定器（例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製））を用い、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出することができる。得られた分布から、前記トナーにおける前記体積平均粒径（Ｄｖ）及び前記個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。なお、このとき、例えば、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【０１１２】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０１１３】
本発明のトナーは、表面が疎水化処理された無機微粒子を少なくとも含むので、耐オフセット性、低温定着性、流動特性、帯電特性等に優れ、高画質が得られる。このため、本発明のトナーは、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明のトナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に使用することができる。
【０１１４】
本発明のトナーは、公知の方法、例えば、粉砕方法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法、などに従って製造することができ、その製造中において、前記無機微粒子は任意のタイミングでトナーに配合させることができる。具体的には、前記無機微粒子は、前記トナーの粒子が形成された後に、該粒子に外添させてもよいし、該粒子の形成前、即ち前記結着樹脂が生成（合成乃至重合）される前に反応系に添加しておいてもよい。
本発明のトナーは、後述する本発明のトナーの製造方法により、好適に製造することができる。
【０１１５】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、無機微粒子疎水化処理工程と、結着樹脂生成工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【０１１６】
−無機微粒子疎水化処理工程−
前記無機微粒子疎水化処理工程は、上述した無機微粒子の表面を疎水化処理して、表面疎水化された無機微粒子を調製する工程である。
前記疎水化処理としては、上述した通りであり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(1)疎水化処理されていない無機微粒子を上述した疎水化剤を用いて処理する方法、(2)疎水化処理されていない前記無機微粒子を上述した疎水化剤と上述したアミンとで同時に処理する方法、(3)疎水化処理されていない前記無機微粒子を上述した疎水化剤と上述したアミンとで段階的に処理する方法、(4)疎水化処理されていない前記無機微粒子を予め上述した疎水化剤で処理をして分散液乃至溶液を調製しこれを有機溶媒に溶解後に上述したアミンを添加して更に処理する方法、などが挙げられる。
【０１１７】
前記疎水化処理における前記疎水化剤の添加量としては、上述した通りであり、前記トナーに対し、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．２５〜１０質量％がより好ましい。
前記疎水化剤の添加量が、前記数値範囲内にあると、前記有機溶媒中で着色剤を均一に分散させることができ、耐オフセット性、流動性、帯電性等に優れたトナーが得られ、強撹拌時において外添剤の埋没や遊離による帯電能低下を抑制することができ、トナー表面に前記無機微粒子を露出させることができ、該無機微粒子を潤滑剤として機能させ、トナーの流動性を改善することができる点で有利である。一方、前記疎水化剤の添加量が、０．０５質量％未満であると、トナーの帯電性、流動性等の特性を十分に改善することができないことがあり、５０質量％を超えると、トナーの内部及び表面に存在する前記無機微粒子の量が過剰となり、該無機微粒子が定着阻害因子として作用し、その結果、定着下限温度が上昇し低温定着性が損なわれることがある。
【０１１８】
前記疎水化処理の後、前記無機微粒子に対し、洗浄、乾燥等を行ってもよいし、有機溶媒中に分散させて無機微粒子分散液を調製してもよい。そして、前記無機微粒子疎水化処理工程において得られた、表面が疎水化された無機微粒子は、そのままの状態で、あるいは前記無機微粒子分散液の状態で、後述する結着樹脂生成工程に使用することができる。
なお、前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、などが好適に挙げられる。
前記疎水化処理後の前記無機微粒子を前記有機溶媒中に分散させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超音波を利用する方法、攪拌・混合する方法、これらの組合せ、などが挙げられる。これらは、公知の超音波発振装置、攪拌・混合装置などを用いて行うことができる。なお、前記超音波を利用する方法は、凝集して二次粒子化した前記無機微粒子における凝集を解く必要がある場合に有効である。
【０１１９】
ここで、前記無機微粒子疎水化処理工程の一例を示すと、以下の通りである。即ち、前記無機微粒子としてのチタンを収容する容器中に、前記疎水化剤としてのイソブチルトリメトキシシランを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃で混合して前記疎水化処理を行った後、該疎水化処理を行ったチタンを前記有機溶媒としての酢酸エチル中に徐々に添加し、超音波を照射した後、攪拌・混合装置としてのペイントコンディショナー(西山製作所製)を用いて分散させることにより、更に必要に応じて、前記アミンとしてのビス（モルホリノエチル）エーテルを添加し、攪拌・冷却し、再度前記ペイントコンディショナーを用いて分散させることにより、白色半透明の無機微粒子分散液を調製することができる。
【０１２０】
−結着樹脂生成工程−
前記結着樹脂生成工程は、前記表面は疎水化された無機微粒子と、上述した活性水素基含有化合物と、上述した活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を上述した水系媒体中で分散させかつ反応させて結着樹脂を生成しつつトナーを得る工程である。
前記結着樹脂生成工程においては、例えば、水系媒体相の調製、有機溶媒相の調製、乳化・分散、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成など）を行う。
なお、前記表面は疎水化された無機微粒子は、そのままの状態で前記水系媒体中に添加してもよいし、前記無機微粒子分散液として前記水系媒体中に添加してもよい。
【０１２１】
前記水系媒体相の調製は、例えば、上述した樹脂微粒子を上述した水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記有機溶媒相の調製は、前記有機溶媒中に、前記無機微粒子、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂等のトナー原料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー原料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記有機溶媒相を前記水系媒体相に添加する際に、該有機溶媒相と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
前記疎水化剤の前記トナーにける含有量（添加量）が、０．０５〜５０質量％が好ましい。
【０１２２】
前記有機溶媒としては、前記トナー原料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、などが特に好ましい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー原料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が特に好ましい。
【０１２３】
前記乳化・分散は、先に調製した前記有機溶媒相を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化・分散させることにより行うことができる。そして、該乳化・分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記結着樹脂が生成する。
前記結着樹脂（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記有機溶媒相を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記有機溶媒相を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記有機溶媒相を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１２４】
前記乳化・分散により、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させて前記結着樹脂を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１２５】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記有機溶媒に溶解乃至分散させた前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂などの前記トナー原料を加えて、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分間が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【０１２６】
前記乳化・分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー原料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー原料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１２７】
前記乳化・分散においては、必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行う観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１２８】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２９】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１３０】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１３１】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、などが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１３２】
前記乳化・分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１３３】
前記乳化・分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。
【０１３４】
前記乳化・分散において得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。該有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。なお、前記乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等のガスが加熱された雰囲気などが挙げられる。このとき、該ガスの加熱温度としては、使用される溶媒の内の最も高い沸点以上の温度であることが好ましい。該加熱の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーヘアドライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどが、短時間の処理が可能な点で好適に挙げられる。
【０１３５】
前記有機溶媒の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができる。このとき、前記分散剤をできるだけ除去しておくことが好ましい。更に、その後、所望により分級等を行うことができる。該分級により、粒度分布を制御することができる。
前記分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。該分級により得られた不要な微粒子又は粗粒子は、そのまま又は乾燥させて前記結着樹脂生成工程に用いることができる。
【０１３６】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【０１３７】
ここで、本発明のトナーの製造方法の好適な具体例を以下に示す。
−無機微粒子疎水化処理工程−
前記無機微粒子としてのチタンを収容する容器中に、前記疎水化剤としてのイソブチルトリメトキシシランを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃で混合して前記疎水化処理を行った後、該疎水化処理を行ったチタンを前記有機溶媒としての酢酸エチル中に徐々に添加し、超音波を１５分間照射した後、攪拌・混合装置としてのペイントコンディショナー(西山製作所製)を用いて３０分間分散させることにより、更に必要に応じて、前記アミンとしてのビス（２−モルホリノエチル）エーテルを４０℃にて添加し、１時間攪拌・冷却し、再度前記ペイントコンディショナーを用いて１５分間分散させることにより、白色半透明の無機微粒子分散液を調製する。
【０１３８】
−結着樹脂生成工程−
−−低分子ポリエステルの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びジブチルチンオキサイドを入れ、常圧２３０℃にて８時間反応させ、更に該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸を入れ、常圧下、１８０℃にて２時間反応して、低分子ポリエステルを合成する。
【０１３９】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、無水トリメリット酸、及びジブチルチンオキサイドを仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル（低分子ポリエステル）を合成する。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル、イソホロンジイソシアネート、及び酢酸エチルを仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成する。
【０１４０】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン及びメチルエチルケトンを仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成する。
【０１４１】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水、着色剤としてのカーボンブラック、ポリエステル樹脂を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合物を調製した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン（株）製）で粉砕して、マスターバッチを調製する。
【０１４２】
−−有機溶媒相の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記無機微粒子、前記低分子ポリエステル、カルナバワックス、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、及び酢酸エチルを仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却する。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ、及び酢酸エチルを仕込み、１時間混合して原料溶解液を得る。
得られた原料溶解液を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック、及びカルナバワックスの分散を行う。次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液を添加する。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶媒相を調製する。
【０１４３】
−−乳化・分散−−
反応容器中に、前記有機溶媒相、前記プレポリマー、及び前記ケチミン化合物を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合して、油相混合液を得る。
次に、反応容器中に、水、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液、及び酢酸エチルを仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）で、３０００ｒｐｍにて１分間混合する。次いで、反応容器中に、前記油相混合液を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで、回転数１３,０００ｒｐｍにて２０分間混合して、乳化スラリーを調製する。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得る。
【０１４４】
前記分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する。ここで得た濾過ケーキに蒸留水（又は１０質量％水酸化ナトリウム水溶液）を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後、減圧濾過する。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得る。
ここで、得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、トナー母体粒子が製造される。該トナー母体粒子を本発明のトナーとしてもよいし、該トナー母体粒子に対し、必要に応じて、外添剤をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理したものを本発明のトナーとしてもよい。
【０１４５】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１４６】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１４７】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
磁性キャリアの場合、その材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１４８】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、２０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１４９】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
前記アミノ樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１５１】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１５２】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１５３】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１５４】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０１５５】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、耐オフセット性等に優れ、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、帯電量分布がシャープで鮮映な高画質を形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１５６】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度が良いものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１５７】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１５８】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１５９】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１６０】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１６１】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１６２】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１６３】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１６４】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１６５】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１６６】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１６７】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１６８】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１６９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１７０】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１７１】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１７２】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１７３】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１７４】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１７５】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１７６】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１７７】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１７８】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１７９】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、図１に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２においては、図１におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１８０】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。前記タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、前記タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１８１】
次に、前記タンデム画像形成装置を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１８２】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１８３】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図４中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１８４】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１５０を回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１８５】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１８６】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、耐オフセット性等に優れ、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、帯電量分布がシャープで鮮映な高画質を形成可能な本発明のトナーを用いるので、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件でも、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成することができる。
【実施例】
【０１８７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
−−マスターバッチ（１）の調製−−
水１２００質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０  ８００質量部、及びスチレン−メタクリル酸ブチル共重合体１２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合して混合物を調製した後、該混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練し、その後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕することにより前記マスターバッチとしてのマスターバッチ（１）を調製した。
【０１８８】
−−マスターバッチ（２）の調製−−
前記マスターバッチ（１）の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  １２２に代えた以外は前記マスターバッチ（１）の調製と同様にしてマスターバッチ（２）を調製した。
【０１８９】
−−マスターバッチ（３）の調製−−
前記マスターバッチ（１）の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０をＣｕ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  １５：３に代えた以外は前記マスターバッチ（１）の調製と同様にしてマスターバッチ（３）を調製した。
【０１９０】
−−マスターバッチ（４）の調製−−
前記マスターバッチ（１）の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０をカーボンブラックに代えた以外は前記マスターバッチ（１）の調製と同様にしてマスターバッチ（４）を調製した。
【０１９１】
−−無機微粒子分散液（１）の調製−−
前記無機微粒子としてのチタン１０質量部を収容する容器中に、前記疎水化剤としてのイソブチルトリメトキシシランを、２質量部添加し、１５０℃で混合して前記疎水化処理を行った後、該疎水化処理を行ったチタン（前記表面が疎水化処理された無機微粒子に相当）を前記有機溶媒としての酢酸エチル１９０質量部中に徐々に添加し、超音波を１５分間照射した後、攪拌・混合装置としてのペイントコンディショナー(西山製作所製)を用いて１時間分散させ、白色半透明の無機微粒子分散液（１）を調製した。
【０１９２】
−−無機微粒子分散液（２）の調製−−
前記無機微粒子分散液（１）の調製において、イソブチルトリメトキシシランをシリコーンオイル（信越化学工業製、ＫＦ）に代え、チタンをシリカに代えた以外は、前記無機微粒子分散液（１）の調製と同様にして、無機微粒子分散液（２）を調製した。
【０１９３】
−−無機微粒子分散液（３）の調製−−
前記無機微粒子分散液（１）の調製において、イソブチルトリメトキシシランをヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン製、ＨＭＤＳ３）に代え、チタンをシリカに代えた以外は、前記無機微粒子分散液（１）の調製と同様にして、無機微粒子分散液（３）を調製した。
【０１９４】
−−無機微粒子分散液（４）の調製−−
前記無機微粒子としてのシリカ１０質量部を収容する容器中に、前記疎水化剤としてのシリコーンオイル（信越化学工業製、ＫＦ）、２質量部添加し、１５０℃で混合して前記疎水化処理を行った後、該疎水化処理を行ったシリカ（前記表面が疎水化処理された無機微粒子に相当）を前記有機溶媒としての酢酸エチル１９０質量部中に徐々に添加し、超音波を１５分間照射した後、攪拌・混合装置としてのペイントコンディショナー(西山製作所製)を用いて３０分間分散させて分散液を調製した。該分散液を攪拌棒及び還流管を備えた三ツ口フラスコ中に入れ、４０℃で、ビス（２−モノホリノエチル）エーテル０．１質量部を添加し、１時間攪拌し冷却後、再度、前記ペイントコンディショナーを用いて１５分間分散させて、白色半透明の無機微粒子分散液（４）を調製した。
【０１９５】
（実施例１）
−トナー（１）の製造−
撹拌棒及び温度計をセットした５Ｌ三ツ口フラスコに、酢酸エチル２５０質量部及びエチルアルコール１００質量部を入れ、これら総量に対し、ビニルエーテル−マレイン酸共重合体（平均分子量４万）１２質量部及び前記マスターバッチ（１）２０質量部を、順次少量ずつ撹拌しながら添加し完全に溶解させた。更に、スチレン４８部、ｎ−ブチルメタクリレート３２質量部、無機微粒子分散液（１）３０質量部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２質量部を添加し、完全に溶解させた。撹拌しながら前記三ツ口フラスコ内を、窒素ガスで内部の酸素濃度が０．１％以下となるまで置換した。６０±０．１℃に制御された恒温水槽中で１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合を開始し、２０時間、そのまま反応を継続させた。得られた重合体へのモノマーの転化率は、ガスクロマトグラフィーにて確認し、モノマー残存率１％以下になった時点で、重合が終了したものし、トナー母体粒子分散液（１）を得た。
前記トナー母体粒子分散液（１）１００質量部を冷却した。その後、２０００ｒｐｍで遠心分離し、上澄みを除去し、メタノール６０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した。この遠心分離から混合までの操作を数回繰返した後、濾過を行い、得られた濾過ケーキにイオン交換水１８０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで再分散し、混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）し、濾過した。得られた濾過ケーキを解し、一昼夜風乾後、循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例１のトナー（１）を製造した。
【０１９６】
（実施例２）
実施例１において、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナー（２）を製造した。
【０１９７】
（実施例３）
実施例１において、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナー（３）を製造した。
【０１９８】
（実施例４）
実施例１において、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のトナー（４）を製造した。
【０１９９】
（実施例５）
実施例１において、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（２）に代え、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のトナー（５）を製造した。
【０２００】
（実施例６）
実施例１において、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（３）に代え、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６のトナー（６）を製造した。
【０２０１】
（実施例７）
実施例１において、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（２）に代え、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例７のトナー（７）を製造した。
【０２０２】
（実施例８）
実施例１において、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（３）に代え、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例８のトナー（８）を製造した。
【０２０３】
（実施例９）
実施例１において、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例９のトナー（９）を製造した。
【０２０４】
（実施例１０）
実施例１において、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（２）に代え、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のトナー（１０）を製造した。
【０２０５】
（実施例１１）
実施例１において、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（３）に代え、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のトナー（１１）を製造した。
【０２０６】
（実施例１２）
実施例１において、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（４）に代え、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１２のトナー（１２）を製造した。
【０２０７】
−−−低分子ポリエステル（１）の合成−−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９質量部、テレフタル酸２４３質量部、アジピン酸５３質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた後、前記反応容器に無水トリメリット酸７質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、低分子ポリエステル（１）を合成した。
得られた低分子ポリエステル（１）は、数平均分子量が１，９００であり、重量平均分子量が６，２００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４４℃であり、酸価が１．３であった。
【０２０８】
−−マスターバッチ（５）の調製−−
水１２００質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０  ８００質量部、及び前記低分子ポリエステル（１）８００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合して混合物を調製した後、該混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練し、その後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕することにより前記マスターバッチとしてのマスターバッチ（５）を調製した。
【０２０９】
−−マスターバッチ（６）の調製−−
前記マスターバッチ（５）の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  １２２に代えた以外は前記マスターバッチ（５）の調製と同様にしてマスターバッチ（６）を調製した。
【０２１０】
−−マスターバッチ（７）の調製−−
前記マスターバッチ（５）の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０をＣｕ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  １５：３に代えた以外は前記マスターバッチ（５）の調製と同様にしてマスターバッチ（７）を調製した。
【０２１１】
−−マスターバッチ（８）の調製−−
前記マスターバッチ（５）の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０をカーボンブラックに代えた以外は前記マスターバッチ（５）の調製と同様にしてマスターバッチ（８）を調製した。
【０２１２】
（実施例１３）
−−−樹脂微粒子分散液（１）の調製−−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８０質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１質量部、スチレン６９質量部、メタクリル酸１１０質量部、アクリル酸ブチル６９質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。該乳濁液を加熱して７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（１）を得た。
前記樹脂微粒子分散液（１）に含まれる樹脂微粒子（１）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、１２０ｎｍ（０．１２μｍ）であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５２℃であった。
【０２１３】
−−水相の調製−−
水９９０質量部、前記樹脂微粒子分散液（１）５１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）１６１質量部、及び酢酸エチル９７質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。
【０２１４】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリツト酸２２質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて中間体ポリエステル（１）を得た。
前記中間体ポリエステル（１）は、数平均分子量が２，１００であり、重量平均分子量が９，５００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であり、酸価が０．５であり、水酸基価が５１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル（１）４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５４質量％であり、固形分濃度（１５０℃で４５分間放置後の質量から算出）は、５０質量％であった。
【０２１５】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）のアミン価は４１７であった。
【０２１６】
−−有機溶媒相の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、合成エステルワックス（クラリアント・ジャパン製、Ｌｉｃｏｗａｘ）１００質量部、ＣＣＡ（「サリチル酸金属錯体Ｅ−８４」；オリエント化学工業製）１５質量部、及び酢酸エチル８００質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ（５）８００質量部、酢酸エチル２００質量部、及び前記無機微粒子（１）１００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液６００質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３〜１８パスの条件で、前記着色剤及び前記合成ワックスの分散を行って分散液を調製した。次いで、該分散液に前記低分子ポリエステル（１）の６５質量％酢酸エチル溶液２０４８質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１５０℃で４５分間放置後の質量から算出）は、５０質量％であった。
【０２１７】
−−乳化・分散−−
反応容器中に、前記有機溶媒相８０６質量部、前記プレポリマー５０９質量部、及び前記ケチミン化合物１０．８質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１９６０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）で、回転数１３,０００ｒｐｍにて２０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、５０℃にて８時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーＩＩ（日科機バイオス（株）製）で測定した体積平均粒径が４．６７μｍ、個数平均粒径が４．１７μｍであった。
【０２１８】
−−洗浄・乾燥−−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例１３のトナー（１３）を製造した。
【０２１９】
（実施例１４）
実施例１３において、マスターバッチ（５）をマスターバッチ（６）に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４のトナー（１４）を製造した。
【０２２０】
（実施例１５）
実施例１３において、マスターバッチ（５）をマスターバッチ（７）に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１５のトナー（１５）を製造した。
【０２２１】
（実施例１６）
実施例１３において、マスターバッチ（５）をマスターバッチ（８）に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１６のトナー（１６）を製造した。
【０２２２】
（実施例１７）
実施例１３において、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（２）に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１７のトナー（１７）を製造した。
【０２２３】
（実施例１８）
実施例１３において、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（２）に代え、マスターバッチ（５）をマスターバッチ（６）に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１８のトナー（１８）を製造した。
【０２２４】
（実施例１９）
実施例１３において、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（２）に代え、マスターバッチ（５）をマスターバッチ（７）に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１９のトナー（１９）を製造した。
【０２２５】
（実施例２０）
実施例１３において、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（２）に代え、マスターバッチ（５）をマスターバッチ（８）に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２０のトナー（２０）を製造した。
【０２２６】
（実施例２１）
実施例１３において、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（４）に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２１のトナー（２１）を製造した。
【０２２７】
（実施例２２）
実施例１３において、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（４）に代え、マスターバッチ（５）をマスターバッチ（６）に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２２のトナー（２２）を製造した。
【０２２８】
（実施例２３）
実施例１３において、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（４）に代え、マスターバッチ（５）をマスターバッチ（７）に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２３のトナー（２３）を製造した。
【０２２９】
（実施例２４）
実施例１３において、無機微粒子分散液（１）を無機微粒子分散液（４）に代え、マスターバッチ（５）をマスターバッチ（８）に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２４のトナー（２４）を製造した。
【０２３０】
（比較例１）
実施例１において、無機微粒子分散液（１）３０質量部を酢酸エチル２８．５質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナー（２５）を製造した。
【０２３１】
（比較例２）
実施例１において、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（２）に代え、無機微粒子分散液（１）３０質量部を酢酸エチル２８．５質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のトナー（２６）を製造した。
【０２３２】
（比較例３）
実施例１において、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（３）に代え、無機微粒子分散液（１）３０質量部を酢酸エチル２８．５質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のトナー（２７）を製造した。
【０２３３】
（比較例４）
実施例１において、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（４）に代え、無機微粒子分散液（１）３０質量部を酢酸エチル２８．５質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４のトナー（２８）を製造した。
【０２３４】
（比較例５）
実施例１３において、マスターバッチ（５）をマスターバッチ（６）に代え、無機微粒子分散液（１）１００質量部を酢酸エチル９５質量部に代えた以外は、実施例１３と同様にして、比較例５のトナー（２９）を製造した。
【０２３５】
（比較例６）
実施例１３において、マスターバッチ（５）をマスターバッチ（７）に代え、無機微粒子分散液（１）１００質量部を酢酸エチル９５質量部に代えた以外は、実施例１３と同様にして、比較例６のトナー（３０）を製造した。
【０２３６】
−現像剤の調製−
表１に示す実施例１〜２４及び比較例１〜６の各トナー（トナー（１）〜（３０））５質量％と、シリコーン樹脂で被覆した平均粒径４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とから常法により各現像剤を調製した。
【０２３７】
＜トナー粒径＞
各トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「コールターカウンターＴＡＩＩ」；コールターエレクトロニクス社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。これらの結果から（体積平均粒径（Ｄｖ／個数平均粒径（Ｄｎ））を算出した。結果を表２に示した。
【０２３８】
＜帯電量＞
各現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整した。結果を表２に示した。
【０２３９】
＜トナー流動性＞
パウダーテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン製）に、上から順に目開き７５μｍ、４５μｍ、２２μｍのメッシュを重ねて装填し、各トナーを一番上側の７５μｍメッシュ上に２ｇ入れ、縦方向に１ｍｍの振動を１０秒間与え、各メッシュ上の各トナー残存量からトナーの流動性（凝集度）を次式、凝集度（％）＝（５×（７５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））＋３×（４５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））＋（２２μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ）））×１０、から算出し、算出値を以下の基準にて評価した。結果を表２に示した。
◎・・・凝集度８％以下
○・・・凝集度８％超１６％以下
△・・・凝集度１６％超２５％以下
×・・・凝集度２５％超
【０２４０】
＜着色剤分散性＞
光学顕微鏡により各トナーを観察し、粒径が１〜１０μｍのトナーにおける着色剤の分散性（着色剤分散性及び着色剤含有トナー比率）を、以下の基準にて評価した。結果を表２に示した。
−着色剤分散性−
○・・・着色剤が偏在している粒子がほとんど存在せず、どの粒子も着色剤が粒子内で均一に分散している状態
△・・・着色剤が偏在（内部凝集、表面近傍に集中、マーブル状、等）しており、着色剤が偏在している粒子が１０〜５０個数％存在する状態
×・・・着色剤が偏在（内部凝集、表面近傍に集中、マーブル状、等）しており、着色剤が偏在している粒子が５０個数％以上存在する状態
−着色剤含有トナー比率−
○・・・どの粒子も着色剤が粒子内に存在している状態
△・・・着色剤が存在している粒子が５〜２０個数％存在する状態
×・・・着色剤が存在している粒子が２０個数％以上存在する状態
【０２４１】
＜定着性＞
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製  タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１  ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となるように調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０２４２】
【表１】
2005099218.tif 000002
【０２４３】
【表２】
2005099218.tif 000003
【０２４４】
表２に示す通り、実施例１〜２４では、比較例１〜６とは異なり、帯電量、トナー流動性、着色剤分散性及び定着性の評価結果が良好であり、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された無機微粒子を含むトナーの実施例７〜１２及び２１〜２４ではその傾向が顕著であり、特にアミンである前記ＤＢＵを併用して疎水化処理されたトナーを含む実施例９〜１２及び２１〜２４ではその傾向が特に顕著であった。
また、本発明のトナーの製造方法によりトナーを製造した実施例１３〜２４では、定着性に優れた本発明のトナーを効率的に製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明のトナー、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等による画像形成プロセスに好適に用いられる。また、本発明のトナーの製造方法は、本発明のトナーの製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２４６】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【符号の説明】
【０２４７】
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ベルト
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      定電流源
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2005099218.tif 000004
【図２】
2005099218.tif 000005
【図３】
2005099218.tif 000006
【図４】
2005099218.tif 000007