(57)【要約】【解決手段】  ノニオン界面活性剤粒子がアルカリ剤で表面処理され、さらにその処理された表面がアニオン界面活性剤酸前駆体で処理されてなるノニオン界面活性剤含有粒子。【効果】  本発明によれば、高温での固化防止、長期保存後の固化防止及びノニオン界面活性剤の染み出し抑制に優れたノニオン界面活性剤含有粒子、その製造方法並びに粒子を含有する洗剤組成物を提供することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン界面活性剤粒子がアルカリ剤で表面処理され、さらにその処理された表面がアニオン界面活性剤酸前駆体で処理されてなるノニオン界面活性剤含有粒子。
【請求項２】
ノニオン界面活性剤の融点が３０〜７０℃であることを特徴とする請求項１記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
【請求項３】
ノニオン界面活性剤が脂肪酸メチルエステルアルコキシレートであることを特徴とする請求項１又は２記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
【請求項４】
ノニオン界面活性剤の配合量が５０〜９７質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
【請求項５】
アルカリ剤が平均粒子径１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
【請求項６】
アニオン界面活性剤酸前駆体が脂肪酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
【請求項７】
ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤酸前駆体との配合質量比（ノニオン界面活性剤／アニオン界面活性剤酸前駆体）が、９９／１〜８０／２０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のノニオン界面活性剤含有粒子を含有してなることを特徴とする洗剤組成物。
【請求項９】
下記第１及び第２工程を含むことを特徴とする請求項１記載のノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法。
第１工程：ノニオン界面活性剤粒子とアルカリ剤とを混合し、アルカリ剤でノニオン界面活性剤粒子を表面処理する工程。
第２工程：第１工程で処理されたノニオン界面活性剤粒子に、アニオン界面活性剤酸前駆体を添加し、前記粒子を表面処理する工程。
【請求項１０】
さらに、下記（１）〜（３）から選ばれるノニオン界面活性剤を粒子化する工程を含むことを特徴とする請求項９記載のノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法。
（１）ノニオン界面活性剤を冷却固化させた後、押出造粒する。
（２）ノニオン界面活性剤をその融点付近の温度で押出造粒する。
（３）ノニオン界面活性剤を冷却固化させた後、破砕造粒する。
【請求項１１】
さらに、第１工程前及び／又は後に、水溶性高分子化合物を添加し、水溶性高分子化合物でノニオン界面活性剤粒子を表面処理する工程を含む請求項９又は１０記載のノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温での固化防止、長期保存後の固化防止及びノニオン界面活性剤の染み出し抑制に優れたノニオン界面活性剤含有粒子、その製造方法並びに粒子を含有してなる洗剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノニオン界面活性剤は、一般的に低泡性であり、洗浄力が水の硬度の影響を受けにくく、特に泥汚れや低温での汚れ分散性にも優れている。さらに、生分解性が良好で環境負荷が低く、低毒性で安全性にも問題がない等の特徴を有する優れた界面活性剤である。しかしながら、ノニオン界面活性剤は常温で液体のものが多いため、液体状態のまま多量に固体状洗剤に配合した場合、ノニオン界面活性剤が徐々に染み出してきて、流動性や耐ケーキング性が悪化するという欠点がある。
【０００３】
そこで、界面活性剤を界面活性剤担持用ベース顆粒群に特定比率で配合した後、アニオン界面活性剤酸前駆体で表面を被覆して染み出し抑制や耐ケーキング性の問題を解決する提案がなされている（例えば特許文献１：特開２００１−３０９５号公報参照）。しかしながら、ノニオン界面活性剤を基材とする洗剤成分に吸油性担体やゲル化剤を配合する場合、ノニオン界面活性剤に対して吸油性担体が少ないと、ノニオン界面活性剤が染み出し、流動性や耐ケーキング性が悪化するといった欠点がある。界面活性剤を吸油剤と配合した後、アニオン界面活性剤酸前駆体で表面を被覆すると、ノニオン界面活性剤高配合に対しての課題が残る。そのため、ノニオン界面活性剤の配合量には限界があった。
【０００４】
一方、界面活性剤を含む洗剤粒子が水に接した際にゲル化し溶解性が低下する問題は、洗剤組成を設計する上での大きな問題であり、この問題を解決する手法として、洗剤粒子の表面を水溶性高分子化合物で被覆する方法が提案されている（例えば特許文献２：特開平７−２４２８９９号公報参照）。さらに、粒状洗剤には種々の特徴や機能を付与するために、様々な粒子をブレンドする技術が提案されているが、ブレンドする粒子同士の相互作用によって、溶解性が劣化する等の問題があった。特に、水溶性アルカリ無機塩を洗剤粒子とドライブレンドして用いる際は、水溶性アルカリ無機塩が水と接触した際に生じる水和現象によって洗剤組成物の溶解性が悪化する現象が問題となっていた。このような問題を解決するために種々検討がなされており、例えば、洗剤粒子にアルカリ金属炭酸塩をドライブレンドした洗剤組成物において、溶解性を向上させるために、洗剤粒子をノニオン界面活性剤で被覆した粒子と、水溶性有機物溶液及び／又は固体粉体で被覆されたアルカリ金属塩粒子を含む洗剤組成物とする技術が提案されている（例えば特許文献３：特開２００２−２６６０００号公報参照）。しかしながら、これらの技術の目的は、流動性や溶解性を向上させることであり、ノニオン界面活性剤含有粒子中のノニオン界面活性剤の染み出しによる固化抑制については言及されていない。以上により、高温での固化防止、長期保存後の固化防止及びノニオン界面活性剤の染み出し抑制に優れたノニオン界面活性剤含有粒子が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０９５号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平７−２４２８９９号公報（第１〜３頁）
【特許文献３】特開２００２−２６６０００号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高温での固化防止、長期保存後の固化防止及びノニオン界面活性剤の染み出し抑制効果に優れたノニオン界面活性剤含有粒子及びその製造方法並びにこの粒子を含有してなる洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ノニオン界面活性剤粒子がアルカリ剤で表面処理され、さらにその処理された表面がアニオン界面活性剤酸前駆体で処理されてなるノニオン界面活性剤含有粒子とすることで、上記目的を達成できるノニオン界面活性剤含有粒子を得ることができることを知見したものである。具体的には、ノニオン界面活性剤粒子にアルカリ剤を混合した後、アニオン界面活性剤酸前駆体を添加してアニオン界面活性剤酸前駆体で粒子表面を処理し、表面にてアニオン界面活性剤酸前駆体を部分又は完全中和させることにより、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は下記発明を提供する。
[１]．ノニオン界面活性剤粒子がアルカリ剤で表面処理され、さらにその処理された表面がアニオン界面活性剤酸前駆体で処理されてなるノニオン界面活性剤含有粒子。
[２]．ノニオン界面活性剤の融点が３０〜７０℃であることを特徴とする[１]記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
[３]．ノニオン界面活性剤が脂肪酸メチルエステルアルコキシレートであることを特徴とする[１]又は[２]記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
[４]．ノニオン界面活性剤の配合量が５０〜９７質量％であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
[５]．アルカリ剤が平均粒子径１０〜２００μｍであることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
[６]．アニオン界面活性剤酸前駆体が脂肪酸であることを特徴とする[１]〜[５]のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
[７]．ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤酸前駆体との配合質量比（ノニオン界面活性剤／アニオン界面活性剤酸前駆体）が、９９／１〜８０／２０であることを特徴とする[１]〜[６]のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
[８]．[１]〜[６]のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有粒子を含有してなることを特徴とする洗剤組成物。
[９]．下記第１及び第２工程を含むことを特徴とする[１]記載のノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法。
第１工程：ノニオン界面活性剤粒子とアルカリ剤とを混合し、アルカリ剤でノニオン界面活性剤粒子を表面処理する工程。
第２工程：第１工程で処理されたノニオン界面活性剤粒子に、アニオン界面活性剤酸前駆体を添加し、前記粒子を表面処理する工程。
[１０]．さらに、下記（１）〜（３）から選ばれるノニオン界面活性剤を粒子化する工程を含むことを特徴とする[９]記載のノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法。
（１）ノニオン界面活性剤を冷却固化させた後、押出造粒する。
（２）ノニオン界面活性剤をその融点付近の温度で押出造粒する。
（３）ノニオン界面活性剤を冷却固化させた後、破砕造粒する。
[１１]．さらに、第１工程前及び／又は後に、水溶性高分子化合物を添加し、水溶性高分子化合物でノニオン界面活性剤粒子を表面処理する工程を含む[９]又は[１０]記載のノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温での固化防止、長期保存後の固化防止及びノニオン界面活性剤の染み出し抑制に優れたノニオン界面活性剤含有粒子、その製造方法並びに粒子を含有してなる洗剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明のノニオン界面活性剤含有粒子は、ノニオン界面活性剤粒子がアルカリ剤で表面処理され、さらにその処理された表面がアニオン界面活性剤酸前駆体で処理されてなるものである。
【００１１】
本発明におけるノニオン界面活性剤としては、従来より洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることはない。ノニオン界面活性剤としては、以下のものを挙げることができる。ノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、混合物として使用してもよい。
【００１２】
（１）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（２）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（１）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2            …（１）
（Ｒ1ＣＯは炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２５の数であり、Ｒ2は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（１〜４）のアルキル基を示す。）
（３）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂脂酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
（９）脂肪酸アルカノールアミド
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン
（１１）アルキルグリコシド
（１２）アルキルアミンオキサイド
【００１３】
ノニオン界面活性剤の中でも、生分解性が良好な脂肪酸メチルエステルアルコキシレートが好適に用いられる。
【００１４】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が３０〜７０℃のものが好ましく、３５℃〜６５℃のものがさらに好ましい。融点が３０℃未満のものは、粒子を保持させることが困難になる場合があり、融点が７０℃を超えると、粒子化する際に流動化状態にするのに熱をかける必要があり、エネルギーの使用量が増大する場合がある。なお、本発明において、融点とは、ＪＩＳ−Ｋ２２６９に準拠される流動化点である。融点が３０〜７０℃のノニオン界面活性剤としては、炭素数１６〜１８、エチレンオキサイドの平均付加モル数１２〜４０である脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートが挙げられる。
【００１５】
ノニオン界面活性剤粒子の平均粒子径は、２５０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜８００μｍである。平均粒子径が２５０μｍ未満では流動性が悪化する場合があり、１０００μｍを超えると、溶解性が劣化する場合がある。なお、粒子の調製方法については後述する。
なお、本発明の平均粒子径は、２５０μｍ以上は後述の実施例記載のロータップ型ふるい振盪機を用いる測定方法により、２５０μｍ未満は東日コンピューターアプリケーションズ（株）製ＬＤＳＡ−１４００Ａを用いて測定する。具体的には、試薬をクロロホルム（関東化学（株）製、試薬１級）に１００倍（質量比）に希釈、分散させて底面１０ｍｍ×２０ｍｍ、高さ４０ｍｍのガラスセルに入れた後、レンズ焦点距離１００ｍｍで測定する。ノニオン界面活性剤粒子の平均粒子径は上記２５０μｍ以上の測定法による。
【００１６】
ノニオン界面活性剤含有粒子中のノニオン界面活性剤の配合量は５０〜９７質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％である。ノニオン界面活性剤が５０質量％未満では、有効成分としてのノニオン界面活性剤含有量が少ないため、必要なノニオン界面活性剤量を輸送する輸送費が上昇する場合がある。一方、ノニオン界面活性剤が９７質量％を超えると、処理量が少なくなるため、ノニオン界面活性剤が染み出し固化する等の問題が発生する場合がある。
【００１７】
本発明におけるアルカリ剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩類、セスキ炭酸ナトリウム等のセスキ炭酸塩類、珪酸ナトリウム等の珪酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類等が挙げられる。アルカリ剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、混合物として使用してもよい。
【００１８】
アルカリ剤の平均粒子径は、１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。平均粒子径が１０μｍ未満では発塵性が増す場合があり、２００μｍを超えると、混合性及びアニオン界面活性剤酸前駆体との反応性が低下する場合がある。なお、アルカリ剤の平均粒子径は、上記２５０μｍ未満の測定法による。
【００１９】
本発明のアルカリ剤には、水溶性無機塩以外に不純物として、少量の水溶性物質を含んでいてもよい。
【００２０】
ノニオン界面活性剤含有粒子中のアルカリ剤の配合量は０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。アルカリ剤が少なすぎると処理量が少なくなる場合があり、多すぎるとアルカリ剤が凝集して水溶液中で粒子が溶け残る場合がある。
【００２１】
本発明のノニオン界面活性剤含有粒子は、アルカリ剤を混合する前及び／又は混合後に、水溶性高分子化合物で表面処理されていることが好ましい。本発明の水溶性高分子化合物とは、２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは０．２ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは０．３ｇ／１００ｇ以上の水溶性高分子化合物をいう。このような水溶性高分子化合物としては天然高分子化合物、半合成高分子化合物及び合成高分子化合物が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２２】
天然高分子化合物としては、寒天、アルギン酸ナトリウム等の海藻類の高分子化合物、キサンタンガム、アラビアガム等のガム類の高分子化合物、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等のタンパク質類の高分子化合物等が挙げられる。
【００２３】
半合成高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等のデンプン誘導体等が挙げられる。また、合成高分子化合物としては、ポリビニルアルコール類、カルボキシビニルポリマー類、高重合ポリエチレングリコール類等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、水溶性高分子化合物のなかでも、塩感応性高分子化合物を用いることが好ましい。本発明における塩感応性高分子化合物とは、塩に感応して粘度が上昇し、ゲル化したり、膜を形成する高分子化合物をいう。このような高分子化合物としては、カルボキシル基、硫酸基等のアニオン性の感応基を有し、多価金属イオンと反応して架橋するものが好ましい。このような塩感応性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸重合体、マレイン酸重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、カラギーナン、硫化セルロース等、それらのアルカリ金属塩等、エチレン基含有アルキルリン酸エステルのモノアルカリ金属塩の重合物等が挙げられる。また、アニオン性の感応基を有さない高分子化合物として、四ホウ酸ナトリウムに感応しゲル化するポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２５】
水溶性高分子化合物はノニオン界面活性剤粒子に対する処理（コーティング）剤として用いられるが、処理水溶性高分子化合物量は、ノニオン界面活性剤含有粒子中０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％が特に好ましい。処理水溶性高分子化合物量が０．１質量％未満では処理の効果が得られにくい場合があり、一方、１０質量％を超えるとノニオン界面活性剤の配合量が少なくなる場合がある。
【００２６】
本発明において、水溶性高分子化合物として塩感応性高分子化合物を用いる場合、塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩の微粉体及び／又は水溶液で処理することが好ましい。このような処理をすることにより、ノニオン界面活性剤含有粒子の長期保存性がより良好となる。
【００２７】
本発明における塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩とは、ノニオン界面活性剤粒子の処理剤として用いる塩感応性高分子化合物の粘度を上昇させたり、ゲル化させたり、膜を形成させる塩をいう。このような塩の好ましい例としては、水溶性高分子化合物としてカルボキシル基、硫酸基等のアニオン性の感応基を有する物を用いる場合、多価金属塩が挙げられる。多価金属塩の好ましい例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の多価塩化物、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の多価硫酸塩、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム等の多価硝酸塩、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム等の多価有機酸塩、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。また、アニオン性の感応基を有さない高分子化合物であるポリビニルアルコールを用いる場合は、これをゲル化する四ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２８】
塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩を微粉体で用いる場合、その平均粒子径は、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では発塵性が悪化する場合があり、一方、１００μｍを超えると高分子化合物を感応させる効果が得られにくい場合がある。塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩の平均粒子径は、用いる試薬に記載がある場合はその記載に従い、記載がない場合は、上記２５０μｍ未満の測定法による。
【００２９】
塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩の微粉体及び／又は水溶液で処理するとは、粒子に塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩の微粉体及び／又は水溶液を添加、噴霧し、撹拌等により混合し、塩感応性高分子化合物と塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩とで、被覆膜を形成することをいう。
【００３０】
処理量は、塩感応性高分子化合物を感応せしめ、核粒子であるノニオン界面活性剤粒子に充分な被覆膜を形成させるだけの量である限り特に限定はないが、通常、ノニオン界面活性剤含有粒子中、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％である。処理量が０．１質量％未満では被覆の効果が得られにくい場合があり、一方、１０質量％を超えると無機塩の配合量が少なくなる場合がある。
【００３１】
本発明においては、ノニオン界面活性剤粒子がアルカリ剤で表面処理され、さらにその処理された表面がアニオン界面活性剤酸前駆体で処理されてなる。具体的には、ノニオン界面活剤粒子にアルカリ剤を混合した後に、アニオン界面活性剤酸前駆体を添加することにより、添加されたアニオン界面活性剤酸前駆体は、粒子表面のアルカリ剤に中和され塩となる。添加するアニオン界面活性剤酸前駆体の量が比較的多い場合は、部分的に中和反応が起こらず酸前駆体の形で残存することもあり得る。このように、アニオン界面活性剤酸前駆体は粒子表面で完全中和される場合も部分中和される場合もあり得るため、アニオン界面活性剤酸前駆体及び／又はその塩により表面処理されるが、いずれの場合も本発明におけるノニオン界面活剤含有粒子として好適に利用可能である。この場合、ノニオン界面活性剤含有粒子は、ノニオン界面活性剤粒子表面上の一部又は全面に形成されたアルカリ剤を含む第１表面処理部と、第１表面処理部表面上の一部又は全面に形成されたアニオン界面活性剤酸前駆体及び／又はその塩を含む第２表面処理部とを有する構造となる。
【００３２】
アニオン界面活性剤酸前駆体としては、洗浄剤組成物に用いられる任意のアニオン界面活性剤酸前駆体を好適に用いることができる。アニオン界面活性剤酸前駆体は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、２種以上を混合せずに逐次添加してもよい。アニオン界面活性剤酸前駆体としては、飽和又は不飽和脂肪酸（平均炭素鎖長１０〜２２）、直鎖又は分岐鎖アルキル（平均炭素鎖長８〜１８）ベンゼンスルホン酸、長鎖アルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）スルホン酸、長鎖オレフィン（平均炭素鎖長１０〜２０）スルホン酸、長鎖モノアルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）硫酸エステル、ポリオキシエチレン（平均重合度１〜１０）長鎖アルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（平均重合度３〜３０）アルキル（平均炭素鎖長６〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、α−スルホ脂肪酸（平均炭素鎖長８〜２２）、長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸、ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸等が挙げられる。これらの中で、脂肪酸が好ましく、脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。この中でも、ラウリン酸、オレイン酸等の融点４５℃以下の脂肪酸が好ましく用いられる。
【００３３】
ノニオン界面活性剤含有粒子中のアニオン界面活性剤酸前駆体の配合量は１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１５質量％である。アニオン界面活性剤酸前駆体が少なすぎると処理量が少なくなる場合があり、多すぎると疎水力が強くなり溶解性が劣化する場合がある。
【００３４】
ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤酸前駆体との配合質量比は、ノニオン界面活性剤／アニオン界面活性剤酸前駆体＝９９／１〜８０／２０が好ましく、より好ましくは９８／２〜８５／１５である。上記比率が９９／１を超えると処理量が少なく、ノニオン界面活性剤が染み出して固化する場合がある。また、８０／２０未満であると、処理量が多いと粒子を洗濯水中に投入した際に、ノニオン界面活性剤の溶出が遅れる場合がある。
【００３５】
ノニオン界面活性剤含有粒子は、さらに有機又は無機の微粉体で処理されていてもよい。表面処理粒子をさらに処理する微粉体としては、常温固体の界面活性剤、長鎖脂肪酸塩、アルミノ珪酸塩、吸油性担体、粘土鉱物等が挙げられる。
【００３６】
界面活性剤としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、長鎖脂肪酸塩としてはアルカリ、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩、アルミノケイ酸塩としてはＡ型、Ｐ型、Ｘ型等、吸油性担体としてはシリカ、珪酸塩化合物、球状多孔質含水非晶質珪酸等、粘土鉱物としてはモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、タルク等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３７】
これらの中で、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩、タルク、アルミノケイ酸塩が好ましい。非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩及びタルクは撥水性であるため、ノニオン界面活性剤の凝集を防ぎ、アルミノケイ酸塩はＣａ捕捉ビルダーとして汎用され、単独で処理に用いた場合、混合される洗剤粒子の表面の被覆剤としての役割も果たす。
【００３８】
これら微粉体の粒子径は、ノニオン界面活性剤含有粒子の平均粒子径に対して１／５以下の１次粒子径が好ましく、より好ましくは１／１０以下である。また、これら微粉体の配合量はノニオン界面活性剤含有粒子中０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１３質量％である。
【００３９】
本発明のノニオン界面活性剤含有粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度のノニオン界面活性剤含有粒子のみ利用することもできる。分級装置としては一般に知られたいかなる分級装置も用いることができ、特に篩が好適に利用できる。中でもジャイロ式篩、平面篩及び振動篩が好適である。ジャイロ式篩は僅かに傾斜した平面篩に対し、水平な円運動を与える篩である。平面篩は僅かに傾斜した平面篩に、面にほぼ平行に往復運動を与える篩である。振動篩は、篩面にほぼ直角方向に急速な振動を与える篩である。篩に供する時間は５秒以上とすることが好ましく、また、ふるい効率を向上させる為にはタッピングボールを用いることも好ましい。このような篩の具体例としては、ジャイロシフター（（株）徳寿工作所製）、ローテックススクリーナー（（株）セイシン企業製）、ダルトン振動ふるい（（株）ダルトン製）等が挙げられる。篩による振動は、好適には６０〜３０００回／分、好ましくは１００〜２５００回／分、さらに好ましくは１５０〜２０００回／分の振動で与えられる。篩の振動数が６０回／分未満であると分級効果が悪化する場合がある一方、３０００回／分を超えると発塵が増大する場合がある。
【００４０】
分級方法により分級した際に発生した所望の粒度以外のノニオン界面活性剤含有粒子の中で、微粉については再度ノニオン界面活性剤粒子と共に造粒機に投入し、被覆操作に供することが好適である。また、粗粉については粉砕し、被覆操作前のノニオン界面活性剤粒子と同等の粒子径にした後、再度ノニオン活性剤粒子と共に造粒機に投入し被覆操作に供することが好適である。この際粗粉を粉砕する粉砕機としては、分級スクリーンと回転ブレードを持った機種が好ましい。このような粉砕機としてはフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製）、ニュースピードミル（岡田精工（株）製）、フェザーミル（ホソカワミクロン（株）製）等がある。また、粉砕機内に冷風を流し冷却しながら粉砕することもできる。冷風と粉砕品をサイクロンで分級し、その時微粉を分級することも可能である。さらに、多段粉砕することで、より粒度分布がシャープになる。粉砕機のブレードの先端周速としては１５〜９０ｍ／ｓが好ましく、２０〜８０ｍ／ｓがより好ましく、２５〜７０ｍ／ｓがさらに好ましい。先端周速が１５ｍ／ｓ未満であると粉砕能力が不充分となる場合があり、９０ｍ／ｓを超えると粉砕されやすくなる場合がある。
【００４１】
本発明のノニオン界面活性剤含有粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常、０．３ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．５〜１．０／ｃｍ3である。嵩密度が小さすぎても大きすぎても他の粒子と混合して使用する際に分級しやすくなる。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満だと、比表面積が大き過ぎ発塵が多くなる可能性があり、一方、１５００μｍを超えると粒子そのものの溶解性が劣化する場合がある。なお、平均粒子径の測定は、後述の実施例記載のロータップ型ふるい振盪機を用いる測定法により、嵩密度の測定法は、後述の実施例に記載の方法による。
【００４２】
本発明のノニオン界面活性剤含有粒子は、そのまま洗剤組成物として用いることができる。洗剤組成物には、その他洗浄剤粒子群を混合してもよい。洗浄剤粒子群としては、界面活性剤及び／又は洗浄ビルダーを含有する洗浄剤粒子、漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子、酵素粒子等から構成される。
【００４３】
本発明のノニオン界面活性剤含有粒子は、下記第１及び第２工程を含む製造方法により得ることができる。
第１工程：ノニオン界面活性剤粒子とアルカリ剤とを混合し、アルカリ剤でノニオン界面活性剤粒を表面処理する工程。
第２工程：第１工程で処理されたノニオン界面活性剤粒子に、アニオン界面活性剤酸前駆体を添加し、前記粒子を表面処理する工程。
【００４４】
この場合、下記（１）〜（３）から選ばれるノニオン界面活性剤を粒子化する工程を含むことが好ましい。
（１）ノニオン界面活性剤を冷却固化させた後、押出造粒する。
（２）ノニオン界面活性剤をその融点付近の温度で押出造粒する
（３）ノニオン界面活性剤を冷却固化させた後、破砕造粒する。
【００４５】
（１）ノニオン界面活性剤を冷却固化させた後、押出造粒する方法
まず、ノニオン界面活性剤を冷却固化させる方法では、ノニオン界面活性剤を溶融して、任意の形式の冷却固化装置を使用してノニオン界面活性剤を冷却してフレーク化する。溶融温度は、ノニオン界面活性剤の融点＋１０〜３０℃であり、好ましくはノニオン界面活性剤の融点＋１０〜２０℃である。溶融温度がノニオン界面活性剤の融点＋１０℃未満だと、溶融に時間がかかり、＋３０℃を超えると熱エネルギーのためにコストが上昇する場合がある。冷却温度は５〜２０℃が好ましく、より好ましくは５〜１５℃である。冷却温度が５℃未満だと冷却におけるエネルギーが大きくなり、２０℃を超えるとノニオン界面活性剤の冷却が不充分になる場合がある。冷却固化装置としては、例えば、ベルマックス（（株）大川原製作所製）やスチールベルト式冷却機（サンドビック社製）やドラムフレーカー（（株）楠木機械製作所製）やダブルドラムフレーカー（カンソーン社製）が挙げられる。
【００４６】
次に得られたフレークを任意の形式の押出造粒機にて粒子化する。押出造粒機としては、エクストルード・オー・ミックス（ホソカワミクロン（株）製）、２軸混練押出機（（株）栗本鐵工所製）、出口にダイスの付いたＫＲＣニーダー（（株）栗本鐵工所製）、ツイン・ドームグラン（不二パウダル（株）製）、ペレッターダブル（不二パウダル（株）製）、ファイン・リューザー（不二パウダル（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
（２）ノニオン界面活性剤をその融点付近の温度で押出造粒する方法
ノニオン界面活性剤を冷却固化してフレーク化せずに、ノニオン界面活性剤を融点付近の温度で（１）記載の押出造粒機で粒子化する。なお、本発明において、融点付近とは、融点±５℃までをいう。
【００４８】
（１），（２）で得られた粒子は、マルメライザー（不二パウダル（株）製）、コミニューター（不二パウダル（株）製）のような任意の整粒機を用いて、整粒してもよい。この際、アルカリ剤を助剤として添加するのが好ましい。なお、助剤としてアルカリ剤を用いた場合は、この工程は、後述するノニオン界面活性剤粒子にアルカリ剤を混合する第１工程に含まれるものである。
【００４９】
（３）ノニオン界面活性剤を冷却固化させた後、破砕造粒する方法
（１）記載の冷却装置でフレーク化した後、粉砕する。粉砕機としては、分級スクリーンと回転ブレードを有する機種が好ましい。このような粉砕機としてはフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製）、ニュースピードミル（岡田精工（株）製）、フェザーミル（ホソカワミクロン（株）製）等がある。この際、アルカリ剤を助剤として添加するのが好ましい。なお、助剤としてアルカリ剤を用いた場合は、この粉砕工程は、後述するノニオン界面活性剤粒子にアルカリ剤を混合する第１工程に含まれるものである。また、粉砕機内に冷風を流し冷却しながら粉砕することもできる。冷風と粉砕品をサイクロンで分級し、その時微粉を分級することも可能である。さらに、多段粉砕することで、より粒度分布がシャープになる。粉砕機のブレードの先端周速としては１５〜９０ｍ／ｓが好ましく、２０〜８０ｍ／ｓがより好ましく、２５〜７０ｍ／ｓがさらに好ましい。先端周速が１５ｍ／ｓ未満であると粉砕能力が不充分となる場合があり、９０ｍ／ｓを超えると粉砕されやすくなる場合がある。
【００５０】
第１工程：ノニオン界面活性剤粒子とアルカリ剤とを混合し、アルカリ剤でノニオン界面活性剤粒を表面処理する工程。
まず、得られたノニオン界面活性剤粒子にアルカリ剤を混合する。アルカリ剤を混合する前及び／又は後に、水溶性高分子化合物水溶液を添加、粒子を表面処理してもよい。水溶性高分子化合物は水溶液の形態で用いられ、水溶液中の水溶性高分子化合物の濃度は通常０．１〜９０質量％、好ましくは０．５〜８０質量％、さらに好ましくは１〜６０質量％である。水溶性高分子化合物溶液の粘度は、０．００１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは０．０００５〜５０Ｐａ・ｓである。
【００５１】
水溶性高分子化合物として塩感応性高分子化合物を用いる場合、これを添加した後に塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩の微粉体及び／又はその水溶液を添加・混合してもよい。また、塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩を水溶液の形態で用いる場合、水溶液中の塩の濃度は用いる塩の溶解度によって異なるが、通常、１質量％以上、好ましくは５〜６０質量％である。なお、水溶性高分子化合物及び塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩の添加・配合量は前述の通りである。
【００５２】
第２工程：第１工程で処理されたノニオン界面活性剤粒子に、アニオン界面活性剤酸前駆体を添加し、前記粒子を表面処理する工程。
その後、ノニオン界面活性剤粒子にアニオン界面活性剤酸前駆体を添加・混合する。これにより前述したように、添加されたアニオン界面活性剤酸前駆体は、粒子表面のアルカリ剤に中和され塩となり、ノニオン界面活性剤粒子はアニオン界面活性剤酸前駆体及び／又はその塩で処理される。なお、アニオン界面活性剤酸前駆体等の添加・配合量は前述の通りである。
【００５３】
上記第１，２工程の方法としては以下の方法が挙げられる。ノニオン界面活性剤粒子に、アルカリ剤を混合した後、アニオン界面活性剤酸前駆体、必要に応じて水溶性高分子化合物水溶液及び塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩（被覆剤等）を添加又は噴霧し、撹拌羽根で撹拌して被覆操作する撹拌造粒法、ノニオン界面活性剤粒子とアルカリ剤との混合物を転動させつつ被覆剤等を噴霧して被覆操作する転動造粒法、ノニオン界面活性剤粒子とアルカリ剤との混合物を流動化させつつ、被覆剤等を噴霧し被覆操作する流動層造粒法等が挙げられる。
【００５４】
第１工程及び第２工程は、同一の混合・造粒方法及び装置によってなされてもよいし、複数の混合・造粒方法及び装置を組み合わせてなされてもよい。以下に、それぞれの方法、製造装置及び条件等について説明する。
【００５５】
１．撹拌造粒法
撹拌造粒法では任意の型式の撹拌造粒装置を使用することができる。その中でも、撹拌羽根を備えた撹拌軸を内部の中心に有し、撹拌羽根が回転する際に撹拌羽根と器壁との間にクリアランスを形成する構造であることが好ましい。クリアランスは１〜３０ｍｍであるのが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。クリアランスが１ｍｍ未満では付着層により混合機が過動力となりやすい。３０ｍｍを超えると圧密化の効率が低下するため粒度分布がブロードに、また、造粒時間が長くなり生産性が低下する場合がある。この様な構造を有する撹拌造粒機としては、例えばヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製］、ハイスピードミキサー［深江工業（株）製］、バーチカルグラニュレーター［（株）パウレック製］等の装置が挙げられる。特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に撹拌軸を有し、この軸に撹拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサーであり、例えばレディゲミキサー［（株）マツボー製］、ブロシェアミキサー［大平洋機工（株）製］が挙げられる。
【００５６】
撹拌造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
（１）フルード数（Ｆｒ）
撹拌造粒法においては、下記式で定義されるフルード数が１〜１６であるのが好ましく、２〜９がより好ましい。フルード数が１未満であると、流動化が不充分であるために処理が不充分となる場合がある。一方、１６を超えると粒子に対するせん断力が強くなり過ぎ処理部に壊れが発生する場合がある。
Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：撹拌羽根の先端の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：撹拌羽根の回転半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2）
【００５７】
（２）チョッパー回転数
撹拌造粒法において、使用される撹拌造粒機には、造粒物の圧密化促進及び粗粉解砕促進のために高速で回転するチョッパーが装備されている。チョッパーの回転速度としては被覆の壊れが発生しない程度の回転数が好ましい。チョッパー先端速度（周速）で０〜３０ｍ／ｓが好ましく、０〜２０ｍ／ｓがより好ましい。
【００５８】
（３）造粒時間
撹拌造粒法において、好適な造粒物を得るための回分式の造粒における造粒時間及び連続式の造粒における平均滞留時間は、０．５〜２０分が好ましく、３〜１０分がより好ましい。造粒時間（平均滞留時間）が０．５分未満であると、時間が短過ぎて好適な平均粒子径及び嵩密度を得るための造粒制御が困難となる場合があり、粒度分布がブロードになる場合がある。２０分を超えると時間が長過ぎて生産性が低下する場合がある。
【００５９】
（４）ノニオン界面活性剤粒子の充填率
撹拌造粒法において、ノニオン界面活性剤含有粒子の造粒機への充填率（仕込み量）としては、混合機の全内容積の７０容積％以下が好ましく、１５〜５５容積％がより好ましい。充填率（仕込み量）が、７０容積％を超えると混合機内での混合効率が低下し、好適に造粒を行うことができない場合がある。
【００６０】
（５）添加方法
撹拌造粒において水溶性高分子化合物の水溶液、塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩、アニオン界面活性剤酸前駆体等は、好ましくは撹拌・流動状態の粒子に対して滴下又は噴霧して添加される。装置内で静置状態にある粒子にこれらを滴下添加した後、撹拌を開始して造粒・被覆操作を行う方法も用いることが可能であるが、処理状態を高めるためにも、撹拌・流動状態の粒子に対して滴下又は噴霧して添加することが好ましい。
【００６１】
２．転動造粒法
転動造粒法では任意の型式の転動造粒装置を使用することができる。その中でもドラム状の円筒が回転して処理するものが好ましく、特に任意の形状の邪魔板を装備しているものが好ましい。ドラム型造粒機としては水平円筒型造粒機の他にも日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の円錐ドラム型造粒機、多段円錐ドラム型造粒機、撹拌羽根付ドラム型造粒機等が挙げられる。
【００６２】
転動造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
（１）処理時間
回分式における高嵩密度化の処理時間、連続式における以下の式で定義される平均滞留時間は、３〜１２０分、好ましくは５〜９０分、特に好ましくは５〜４０分である。前記時間が３分未満であると充分処理されない場合がある一方、１２０分を超えると生産性の低下又は洗剤造粒物粒子の崩壊が起こる場合がある。
Ｔｍ＝（ｍ／Ｑ）×６０
Ｔｍ：平均滞留時間（ｓ）
ｍ：容器回転型混合機内の洗剤造粒物滞留量（ｋｇ）
Ｑ：連続運転における能力（ｋｇ／ｈｒ）
【００６３】
（２）フルード数（Ｆｒ）
下記式で定義されるフルード数は、０．０１〜０．８となる条件を選択するのが好ましい。フルード数は０．０５〜０．７がより好ましく、０．１〜０．６５がさらに好ましい。  フルード数が０．０１未満であると、均一でかつ高嵩密度の粒子が得られない場合がある一方、０．８を超えると、ドラム型混合機の場合等には、造粒粒子が飛散し、正常な剪断混合が起こらない場合がある。
Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：容器回転型混合機最外周の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：容器回転型混合機最外周の回転中心からの半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2）
【００６４】
（３）容積充填率（Ｘ）
下記式で定義される容積充填率が、１５〜５０容積％となる条件を選択するのが好ましく、より好ましくは２０〜４５容積％、特に好ましくは２５〜４０容積％である。容積充填率が１５容積％未満であると、生産性が悪い場合がある一方、５０容積％を超えると良好な剪断混合が生じない場合がある。
容積充填率％（Ｘ）＝（Ｍ／ρ）／Ｖ×１００
Ｍ：容器回転型混合機への洗剤造粒物粒子の仕込量（ｇ）
ρ：洗剤造粒物粒子の嵩密度（ｇ／Ｌ）
Ｖ：容器回転型混合機の容積（Ｌ）
【００６５】
（４）添加方法
転動造粒において水溶性高分子化合物の水溶液、塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩、アニオン界面活性剤酸前駆体等は、転動・流動状態の粒子に対して噴霧して添加される。転動・流動状態の粒子に対して滴下して添加する方法や装置内で静置状態にある粒子にこれらを滴下添加した後、撹拌を開始して造粒・被覆操作を行う方法は処理状態を高めるために通常用いられない。
【００６６】
３．流動層造粒法
流動層造粒法では流動層本体、整流板、送風機、吸気フィルター、エアヒーター及びクーラー、スプレー装置、集塵装置、送風機等で構成された任意の型式の流動層造粒装置を使用することができる。例えば、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の回分式流動層造粒装置（トップスプレー式、サイドスプレー式、ボトムスプレー式等）、噴流流動層造粒装置、噴流動層造粒装置、半連続式流動層造粒装置（分散板反転排出式、下部排出式、側壁排出式等）連続式流動層造粒装置（横型多室型、円筒型等）等が好適に利用できる。具体的装置の利用例としては回分式流動層造粒装置のＧｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸシリーズ［（株）パウレックス製］、フローコーターシリーズ［（株）大川原製作所製］、連続式流動層造粒装置のＭＩＸＧＲＡＤシリーズ［（株）大川原製作所製］等が挙げられる。
【００６７】
流動層造粒における造粒条件として、静置時の原料粉体層の平均厚さは５０〜５００ｍｍ程度が好ましい。その後、流動層に風を送り、粉体を流動化させた後に水溶性高分子化合物の水溶液、塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩の水溶液、アニオン界面活性剤酸前駆体等の噴霧を開始する。噴霧ノズルとしては、通常の加圧ノズルのほか、噴霧状体を良好にするため、２流体ノズルを用いることも好ましい。この時の平均液滴径は５〜５００μｍ程度が好ましい。噴霧が進むにつれて造粒も進み粒子径が大きくなる。このため、流動化状態を維持するため風速を調整しながら造粒操作を行う。風速は０．２〜４．０ｍ／ｓの範囲で調整を行い、風温度は５〜６０℃、好ましくは７〜５５℃で行う。バグフィルターに付着した微粒子は定期的にパルスエアーで落としながら製造を行うことが好ましい。
【００６８】
上述の方法で粒子を製造する際、特に、アニオン界面活性剤酸前駆体の添加時には、処理される粒子の温度に注意する必要がある。具体的にはアニオン界面活性剤酸前駆体の融点以上が好ましい。また、アニオン界面活性剤酸前駆体添加前の粒子の温度がアニオン界面活性剤の融点未満であった場合は、アニオン界面活性剤酸前駆体による処理終了直後のノニオン界面活性剤含有粒子の温度が、アニオン界面活性剤酸前駆体の融点以上であることが好ましい。これらの温度がアニオン界面活性剤酸前駆体の融点未満であると、アニオン界面活性剤酸前駆体による処理や中和反応が不充分となることがある。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示し、表中の各成分の量は純分換算した量である。
【００７０】
ノニオン界面活性剤の調製
脂肪酸メチルエステルアルコキシレート（ＭＥＥ）を以下の方法により調製した。４Ｌのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に脂肪酸メチルエステル（Ｍｅ）（ライオンオレオケミカル（株）製）、触媒として３．６ｇの水酸化アルミナ・マグネシウム、さらに、０．５規定（１０3ｍｏｌ／ｍ3／ｚ，ｚはイオンの電荷数）水酸化カリウムエタノール溶液３．２５ｍＬを仕込み、次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、１００℃まで昇温を行い１時間減圧下で処理を行った。さらに１８０℃まで昇温を行い、圧力を０．３ＭＰａに維持しつつエチレンオキサイド（ＥＯ）を導入し、撹拌反応させた。各々のＭＥＥに対するＭｅとＥＯの量を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2005239786.tif 000002
Ｃ１６ＥＯ１５：ＣＨ3（ＣＨ2）14ＣＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＯＣＨ3
Ｃ１６ＥＯ２０：ＣＨ3（ＣＨ2）14ＣＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20ＯＣＨ3
Ｃ１６ＥＯ２５：ＣＨ3（ＣＨ2）14ＣＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25ＯＣＨ3
Ｃ１８ＥＯ１５：ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＯＣＨ3
Ｃ１８ＥＯ２０：ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20ＯＣＨ3
Ｃ１８ＥＯ２５：ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25ＯＣＨ3
Ｃ１６８ＥＯ１５：ＣＨ3（ＣＨ2）14/16＝60/40ＣＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＯＣＨ3
Ｃ１６８ＥＯ２０：ＣＨ3（ＣＨ2）14/16＝60/40ＣＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20ＯＣＨ3
Ｃ１６８ＥＯ２５：ＣＨ3（ＣＨ2）14/16＝60/40ＣＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25ＯＣＨ3
【００７２】
［実施例１〜４３，比較例１〜３］
表２〜７に記載の組成と、非イオン界面活性剤粒子の製造方法[１]〜[３]、非イオン界面活性剤含有粒子の製造方法[１]〜[７]に準じて、非イオン界面活性剤含有粒子（洗剤組成物）を調製した。アニオン界面活性剤酸前駆体添加後、処理操作が終了した時点の粒子温度、平均粒子径、嵩密度、高温時の圧密固化性、長期保存後の固化性を測定し、染み出し性を評価した。結果を表２〜７に併記する。下記に非イオン界面活性剤粒子の製造方法[１]〜[３]、非イオン界面活性剤含有粒子の製造方法[１]〜[７]及び評価方法について記載する。
【００７３】
ノニオン界面活性剤粒子の製造方法[１]
ノニオン界面活性剤を６０℃で溶融状態にし、半密閉形０．５ｍ2シングルドラムフレーカー（（株）楠木機械製作所製）を用いて、ドラム表面温度５〜１０℃、ドラム回転数０．４７ｒｐｍでノニオン界面活性剤を１２〜１５℃まで冷却し、ノニオン界面活性剤フレークを得た。得られたノニオン界面活性剤フレークと、所望により有機結合剤であるＰＥＧ＃６０００Ｐとをホソカワミクロン（株）製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に投入し、ジャケットに１０℃の冷却水を流し、各ノニオン界面活性剤の融点付近で混練押し出し、径が０．８ｍｍφのヌードル状の押出品を得た。この押し出し品を、コミニューターＦＸＢ型（不二パウダル（株）製）により、混練押出し造粒物を導入するのと同じ方向から１５℃の冷風を導入し、また助剤として２０μｍに粉砕した炭酸ナトリウム（軽灰）を同様にして供給し粉砕して、平均粒子径４５０〜７００μｍのノニオン界面活性剤粒子を得た。
【００７４】
ノニオン界面活性剤粒子の製造方法[２]
６０℃で溶融状態にした各ノニオン界面活性剤と所望により有機結合剤であるＰＥＧ＃６０００Ｐとを、ホソカワミクロン（株）製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に投入し、ジャケットに１０℃の冷却水を流し、各ノニオン界面活性剤の融点付近で混練押し出しすることにより、径が０．８ｍｍφのヌードル状の押出品を得た。この押出品を、コミニューターＦＸＢ型（不二パウダル株式会社）により、混練押出し造粒物を導入するのと同じ方向から１５℃の冷風を導入し、また助剤として２０μｍに粉砕した炭酸ナトリウム（軽灰）を同様にして供給し粉砕して平均粒子径５５０〜７００μｍのノニオン界面活性剤粒子を得た。
【００７５】
ノニオン界面活性剤粒子の製造方法[３]
ノニオン界面活性剤を６０℃で溶融状態にし、半密閉形０．５ｍ2シングルドラムフレーカー（（株）楠木機械製作所製）を用いて、ドラム表面温度５〜１０℃、ドラム回転数０．４７ｒｐｍで、ノニオン界面活性剤を１２〜１５℃まで冷却しノニオン界面活性剤フレークを得た。得られたノニオン界面活性剤フレークに、粉砕助剤として２０μｍに粉砕した炭酸ナトリウム（軽灰）を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−６）を用いて、平均粒子径が５００〜７００μｍとなるように（回転解砕刃周速：３０ｍ／ｓ、風（気）とフレーク（固）の比率（気／固）＝３ｍ3／ｋｇ）に３段で連続的に粉砕して、ノニオン界面活性剤粒子を得た。
【００７６】
ノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法[１]（転動造粒）
ノニオン界面活性剤粒子と、必要に応じて炭酸ナトリウム以外のアルカリ剤を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し（充填率２０容積％）、回転数２２ｒｐｍで転動操作を開始した。転動開始後３０秒後に水溶性高分子化合物水溶液を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
添加終了後、必要に応じて塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩（以下、高分子化合物感応性塩）を液体の場合は１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、粉体の場合は一括添加し６０秒転動混合した。
引き続き水平円筒混合機の転動操作を継続しつつ、アニオン界面活性剤酸前駆体を同様の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し被覆操作を行った。
最後に微粉体を添加し、６０秒間転動操作を続けノニオン界面活性剤含有粒子を得た。
【００７７】
ノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法[２]（撹拌造粒）
ノニオン界面活性剤粒子と、必要に応じて炭酸ナトリウム以外のアルカリ剤を、鋤刃状ショベルを装備しショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に水溶性高分子化合物水溶液を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、被覆操作を行った。
添加終了後、必要に応じて高分子化合物感応性塩を液体の場合は１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、粉体の場合は一括添加し３０秒撹拌した。
工程２：引き続きレ−ディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、アニオン界面活性剤酸前駆体を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、被覆操作を行った。
最後に微粉体を添加し、３０秒間撹拌を続けノニオン界面活性剤含有粒子を得た。
【００７８】
ノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法[３]（撹拌造粒＋転動造粒）
ノニオン界面活性剤粒子と、必要に応じて炭酸ナトリウム以外のアルカリ剤を、鋤刃状ショベルを装備しショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に水溶性高分子化合物水溶液を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、被覆操作を行った。
添加終了後、必要に応じて高分子化合物感応性塩を液体の場合は１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、粉体の場合は一括添加し６０秒転動混合し造粒物を得た。
得られた造粒物をレーディゲミキサーから排出し、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し、回転数２２ｒｐｍで転動操作を開始した。転動開始後３０秒後にアニオン界面活性剤酸前駆体を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、被覆操作を行った。
最後に微粉体を添加し、６０秒間転動操作を続けノニオン界面活性剤含有粒子を得た。
【００７９】
ノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法[４]（流動層造粒）
ノニオン界面活性剤粒子と、必要に応じて炭酸ナトリウム以外のアルカリ剤を流動層（（株）パウレックス製、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０）に、静置時の粉体層厚が２００ｍｍになる質量を添加した。その後、５０℃の風（空気）を流動層内に送り、粉体が流動化したことを確認した後に水溶性高分子化合物水溶液を流動化している粉体層に向け上部より噴霧した。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整しながら造粒・被覆操作を行った。水溶性高分子化合物水溶液を噴霧するためのノズルは噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを使用した。噴霧速度は約１００ｇ／ｍｉｎで行った。
水溶性高分子化合物水溶液の噴霧終了後、必要に応じて溶液状の高分子化合物感応性塩を同様のノズルを用いて噴霧速度は約１００ｇ／ｍｉｎでさらに噴霧添加した。
引き続き流動層内での流動化状態を維持しつつ、アニオン界面活性剤酸前駆体を同様の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、被覆操作を行った。
最後に流動層より造粒物を排出し、転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内で造粒物と微粉体を６０秒間混合して、ノニオン界面活性剤含有粒子を得た。
【００８０】
ノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法[５]
ノニオン界面活性剤粒子の製造方法[１]で得られた粒子を、転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内で造粒物と微粉体とを６０秒間混合して、ノニオン界面活性剤含有粒子を得た。
【００８１】
ノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法[６]
ノニオン界面活性剤粒子の製造方法[１]で助剤を使用することなくノニオン界面活性剤粒子を得た後、ノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法[５]と同様に微粉体を混合し、ノニオン界面活性剤含有粒子を得た。
【００８２】
ノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法[７]
ノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法[６]の方法でノニオン界面活性剤粒子を得た後、ノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法[１]と同様の方法で、ノニオン界面活性剤含有粒子を得た。
【００８３】
なお、上記ノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法[１]〜[７]のいずれの方法においても、アニオン界面活性剤酸前駆体は融点以上の液体状態で添加した。
【００８４】
（１）アニオン界面活性剤酸前駆体添加、処理終了直後のノニオン界面活性剤含有粒子温度の測定
アニオン界面活性剤酸前駆体の添加による被覆操作が終了した時点でノニオン界面活性剤含有粒子の温度を測定した。
【００８５】
（２）平均粒子径の測定
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
【００８６】
この操作を繰すことによって１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、７１０〜１０００μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）、５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得て、重量頻度（％）を算出した。
【００８７】
次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、次式によって平均粒子径（重量５０％）を求めた。
【００８８】
【数１】
2005239786.tif 000003
【００８９】
（３）嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２に準じて測定した。
【００９０】
（４）高温時の圧密固化性
ノニオン界面活性剤含有粒子を直径５ｃｍ、高さ５ｃｍの円筒形の筒に均一になるように入れ、４５℃恒温槽中で３ｋｇの荷重を３分加えて成形した後、得られた成形体を電子天秤の上に静置し、平板を用いて３ｃｍ／分の条件で成形体の上面に均一になるように荷重を加えた。成形体が崩壊するまでにかかった最大荷重（ｋｇ）を測定し、圧密固化性の抑制を下記評価基準で評価した。
〈評価基準〉
◎…最大加重が１ｋｇｆ未満
○…最大加重が１〜３ｋｇｆ未満
△…最大加重が３〜５ｋｇｆ未満
×…最大加重が５ｋｇｆ以上
【００９１】
（５）長期保存後の固化性及び染み出し性の評価
長期保存方法：外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ2）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ2）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ2）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱にノニオン界面活性剤含有粒子１．２ｋｇを入れ、４５℃、８５％ＲＨ８時間と２５℃、６５％ＲＨ１６時間の繰返し運転の恒温恒湿室中に４週間保存した。
【００９２】
固化性評価：長期保存サンプル１．２ｋｇのうち、４７５０μｍの篩を透過しない（篩上に残る）粒子の重量を測定し、固化性の抑制を下記評価基準で評価した。
〈評価基準〉
◎…篩上の重量が５ｇ未満
○…篩上の重量が５〜１０ｇ未満
△…篩上の重量が１０〜３０ｇ未満
×…篩上の重量が３０ｇ以上
【００９３】
染み出し性評価：長期保存サンプルを取り出した後、箱の様子を目視で確認し、染み出し性の抑制を下記評価基準に基づいて評価した。
〈評価基準〉
◎…変色なし
○…部分的に変色があるものの問題ないレベル
△…箱の半分程度が変色してノニオン界面活性剤により湿っている
×…箱全体が変色してノニオン界面活性剤により湿っている
【００９４】
【表２】
2005239786.tif 000004
【００９５】
【表３】
2005239786.tif 000005
【００９６】
【表４】
2005239786.tif 000006
【００９７】
【表５】
2005239786.tif 000007
【００９８】
【表６】
2005239786.tif 000008
【００９９】
【表７】
2005239786.tif 000009
【０１００】
実施例１〜４３、比較例１〜３中で用いた原料を下記に示す。
・ＰＥＧ＃６０００Ｐ：分子量が約６０００であるポリエチレングリコール（ライオン化学（株）製）
・炭酸ナトリウム：軽灰（旭硝子（株）製）を卓上型微粉砕機（スタッドミル６３Ｃ型、アルピネ社製）で平均粒子径２０μｍに粉砕したもの
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）を卓上型微粉砕機（スタッドミル６３Ｃ型、アルピネ社製）で平均粒子径２５μｍに粉砕したもの
・重炭酸ナトリウム：純正化学（株）製の試薬一級品、平均粒子径１２０μｍ
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）、平均粒子径１５０μｍ
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム：アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）、純分３０％水溶液
・ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ−４０（日本触媒（株）製）、純分４０％水溶液
・アルギン酸ナトリウム：ダックアルギンＮＳＰＬＬ（（株）紀文フードケミファ製）の純分４％水溶液
・カルボキシメチルセルロースナトリウム：ＣＭＣダイセル１１０５（ダイセル化学工業（株）製）の純分５％水溶液
・ポリビニルアルコール：クラレポバールＰＶＡ−１０５（（株）クラレ製）の純分５％水溶液
・塩化カルシウム（液）：セントラル硝子（株）製、３５％水溶液
・塩化カルシウム（粉）：塩化カルシウム無水物（純正化学（株）製）の試薬一級品
・塩化マグネシウム（粉）：塩化マグネシウム無水物（純正化学（株）製）の試薬一級品
・硫酸マグネシウム（液）硫酸マグネシウム無水物（純正化学（株）製）の試薬一級品の純分３０％水溶液
・酸化カルシウム（粉）：酸化カルシウム（純正化学（株）製）の試薬一級品
・四ホウ酸ナトリウム（粉）：四ホウ酸ナトリウム無水物（純正化学（株）製）の試薬一級品
・ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２（融点  ４３℃）
・オレイン酸：日本油脂（株）製、エキストラオレイン（融点  ８℃）
・ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（融点  −１２℃）
・α−ＳＦ−Ｈ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（メチルエステル（パステルＭ−１４、パステルＭ−１６（ライオンオレオケミカル（株）製）を２：８で混合したもの）を特開２００１−６４２４８号公報の実施例１で開示されている方法に準拠してスルホン化し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたもの）（融点  ３５℃）
・ゼオライト：シルトンＢ（水沢化学（株）製）（純分８０％）
・ホワイトカーボン：トクシールＮ（徳山曹達（株）製）
【０１０１】
［実施例４４〜４９］
実施例で得られたノニオン界面活性剤含有粒子と、下記調製例で得られた各粒子、その他の粒子及び必要に応じてその他成分を表９に示す質量（％）となるように、下記方法にて混合し粒状洗剤組成物を得た。
【０１０２】
混合方法：それぞれの粒子を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で回転を開始した。その後、液体成分を添加する際には噴霧操作により添加し、５分間混合してそれぞれのサンプルを得た。但し、色素にて一部を着色する際には、得られた混合物をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤粒子層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に青色色素溶液を噴霧した。
【０１０３】
［調製例１］
（ａ−１）洗剤粒子の造粒
表８に示すａ粒子組成のうち、ノニオン界面活性剤、４．０％相当量（対各洗剤粒子、以下同様）の捏和時添加用の微粉ゼオライト、５．２％相当量の粉砕助剤用微粉ゼオライト、１．５％相当量の表面被覆用の微粉ゼオライト、色素及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水分４０％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し水分４％の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、４．０％相当量の微粉ゼオライト、ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、不定形固形洗剤を得た。この不定形固形洗剤を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状固形洗剤を得た。
【０１０４】
次いで、得られた固形洗剤に粉砕助剤としての粒子状微粉ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を５．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝６ｍｍ／４ｍｍ／２ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目＝１８８０ｒｐｍ／２３５０ｒｐｍ／４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉ゼオライト加え、１分間転動し表面改質して洗剤粒子を得た。
【０１０５】
（ａ−２）洗剤粒子の賦香
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で（ａ−１）で得られた洗剤粒子を混合しつつ、０．１０％相当量の香料を噴霧して洗剤粒子に賦香した。
【０１０６】
（ａ−３）洗剤粒子の着色
得られた賦香した洗剤粒子の一部を着色するために、洗剤粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤粒子層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に青色色素溶液を噴霧し、表７に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（Ａ）（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１０７】
［調製例２］
（ｂ−１）流動層によるドライ中和
表８に示すｂ粒子組成の炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム粉砕品を含む粉体原料（被覆剤は除く）を流動層（（株）パウレックス製、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０）に静置時の粉体層厚が２００ｍｍになる質量を添加した。その後、２０℃の風（空気）を流動層内に送り、粉体が流動化したことを確認した後にα−ＳＦ−Ｈを流動化している粉体層に向け、上部より噴霧した。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜２．０ｍ／ｓの範囲で調整しながら造粒操作を行った。
【０１０８】
α−ＳＦ−Ｈは６０℃で噴霧を行い、噴霧するためのノズルは噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを使用した。噴霧速度は約５００ｇ／ｍｉｎで行った。α−ＳＦ−Ｈの噴霧終了後、さらに２０℃の風（空気）を流動層内に送り、２４０秒間熟成を行い造粒物を得た。これにより、α−ＳＦ−Ｈ（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル）がα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（Ｎａ，Ｋ）となる。
【０１０９】
さらに、流動層より得られた造粒物を排出し、転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内でゼオライト４．５％相当量を被覆し、被覆された粒子を得た。
【０１１０】
（ｂ−２）漂白
その後、得られた被覆された粒子に過酸化水素水溶液を転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内で噴霧し、流動性改善のために、さらにゼオライト５．０％相当量を被覆して、表８に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（ｂ）（平均粒子径４９０μｍ、嵩密度０．３８ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１１１】
［調製例３］
（ｃ−１）噴霧乾燥
表８に示すｃ粒子組成の成分を水に溶解させ、水分３１％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、水分５％の表８に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（ｃ）（平均粒子径３５０μｍ、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１１２】
［調製例４］
（ｄ−１）噴霧乾燥
表８に示すｄ粒子組成のうち、微粉ゼオライト、色素及び香料を除く成分を水に溶解させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、水分６％の噴霧乾燥粒子を得た。
これに水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で微粉ゼオライト加え、１分間転動し表面改質して、洗剤粒子を得た。
【０１１３】
（ｄ−２）洗剤粒子の賦香
得られた洗剤粒子に、調製例１と同様の方法で０．１５％相当量の香料を噴霧して賦香した。
【０１１４】
（ｄ−３）洗剤粒子の着色
得られた賦香した洗剤粒子に調製例１と同様の方法で青色色素溶液を噴霧し、表７に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（ｄ）（平均粒子径３５０μｍ、嵩密度０．４８ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１１５】
［調製例５］
（ｅ−１）造粒・被覆工程
下記表８に示す組成のうち、予め５０℃に調製した重質炭酸ナトリウムを、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工(株)製、ＷＢ７５型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸１６９ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始１０秒後に５５℃に調整したアクリル酸／マレイン酸コポリマー塩を６分間で滴下添加し、造粒・被覆操作を行った。添加終了後、６５℃に調整したラウリン酸を同様に６分間で滴下添加し、造粒・被覆操作を行った。最後に３０秒間撹拌を続け表面状態の均一化を図り造粒物を得た。
【０１１６】
（ｅ−２）冷却工程
得られた造粒物を流動層（（株）パウレックス製、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０）に静置時の粉体層厚が１５０ｍｍになる質量を添加した。その後、２０℃の風（空気）を流動層内に送り、１．０ｍ／ｓの風速で７分間冷却操作を行い、造粒物を２６℃まで冷却した。
【０１１７】
（ｅ−３）分級工程
冷却後の造粒物を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する粒子を得て、洗浄用粒子とした。
【０１１８】
【表８】
2005239786.tif 000010
【０１１９】
【表９】
2005239786.tif 000011
【０１２０】
調製例及び実施例４４〜４９で用いた原料を下記に示す。
・ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００）
・ＬＡＳ−Ｋ：ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）のカリウム塩
・α−ＳＦ−Ｈ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（メチルエステル（パステルＭ−１４、パステルＭ−１６（ライオンオレオケミカル（株）製）を２：８で混合したもの）を特開２００１−６４２４８号公報の実施例１で開示されている方法に準拠してスルホン化し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたもの）
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム（ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・石鹸：Ｃ１２：Ｃ１８  Ｆ１＝１：１の脂肪酸ナトリウム（純分６８％の水性ペースト）
・ＡＯＳ−Ｋ：Ｃ１４〜１８のアルキル鎖をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム（純分７０％の水性ペースト）
・ノニオン界面活性剤：ＣＯ−１２１４（Ｐ＆Ｇ製）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
・珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学工業（株）製）、純分４５％水溶液
・Ａ型ゼオライト：純分４７．５％のスラリー（日本化学（株）製）
・微粉ゼオライト：シルトンＢ（水沢化学（株）製）
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム：アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）、純分４０％水溶液
・ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ−４０（日本触媒（株）製）、純分４０％水溶液
・軽質炭酸ナトリウム：軽灰（旭硝子（株）製）
・重質炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製）
・微粉炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製）を平均粒子径３０μｍに粉砕したもの
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
・ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム（三井化学（株）製）
・ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
・色素：青色色素溶液（群青）３５％溶液（大日精化（株）製）
・香料：デカナール０．５％、オクタナール０．３％、ヘキシルシンナミックアルデヒド１０．０％、ジメチルベンジルカルビニルアセテート８．０％、レモン油３．０％、リリアール６．０％、リラール２．０％、リナロール５．０％、フェニルエチルアルコール７．５％、トナリド２．０％、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート３．０％、ガラクソリド  ＢＢ＊２．０％、リナスコール２．５％、ゲラニオール１．０％、シトロネロール２．０％、ジャスモランジ２．０％、メチルジヒドロジャスモネート５．０％、ターピネオール１．０％、メチルヨノン３．０％、アセチルセドレン５．０％、レモニトリル１．０％、フルイテート１．０％、オリボン１．５％、ベンゾイン１．０％、シス−３−ヘキセノール０．５％、クマリン２．０％、ダマセノン０．２％、ダマスコン０．３％、ヘリオナール１．５％、ヘリオトロピン１．５％、アニスアルデヒド２．５％、ガンマーウンデカラクトン０．８％、バグダノール１．２％、トリプラール０．５％、スチラリルアセテート１．５％、キャロン０．１％、ペンタリド３．０％、オキサヘキサデセン−２−オン２．９％、エチレンブラシレート６．２％（＊：ＢＢはベンジルベンゾエート）尚、香料成分の％は香料組成物中の％を示す。
・過酸化水素水：純正化学（株）製、一級試薬、過酸化水素３５％含有水溶液
・酵素粒子：サビナーゼ１８Ｔ（ノボ・ノルディスクバイオインダストリー製）
・漂白剤粒子：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ）
・漂白活性化剤粒子：下記製造方法によって得られた粒子
【０１２１】
（漂白活性化剤粒子の製造方法）
ホソカワミクロン（株）製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に４−デカノイルオキシ安息香酸（試薬グレード）６９．４％、ポリエチレングリコール２０．９％、及びＡＯＳ−Ｎａ４．７％を投入し、６５℃の条件で混練押し出しすることにより、径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品を、コミニューターＦＸＢ型（不二パウダル（株）製）により、混練押出しし、造粒物を導入するのと同じ方向から１５℃の冷風を導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５．０％を同様にして供給し、粉砕して漂白活性化剤粒子を得た。