(57)【要約】【課題】  ＰＥＴとＰＰやＰＥ等のポリオレフィン、ＰＥＴと金属に対する適度な接着性を有する接着剤組成物、より具体的には、食品や医薬品の容器、包材、または、容器蓋材に好適に使用できる接着剤組成物を提供する。【解決手段】  不飽和ジカルボン酸無水物及び／又はその開環物のほとんど全部がグラフトした、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物を主成分とすることを特徴とするポリエステル用接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ジカルボン酸無水物及び／又はその開環物のほとんど全部がグラフトした、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物を主成分とすることを特徴とするポリエステル用接着剤組成物。  
【請求項２】
前記トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトした不飽和ジカルボン酸無水物及びその開環物の含有量が０．１〜１５重量％である請求項1記載のポリエステル用接着剤組成物。
【請求項３】
未反応不飽和カルボン酸無水物及びその開環物の含有量が０．０１重量％以下である請求項１記載のポリエステル用接着剤組成物。
【請求項４】
前記トリブロック共重合体の水素添加物を主成分とし、これを有機溶剤に溶解させてなる請求項１記載のポリエステル用接着剤組成物。
【請求項５】
ポリエステルとポリオレフィン、またはポリエステルと金属との接着に用いる請求項４記載のポリエステル用接着剤組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンまたはポリエチレンである請求項５載のポリエステル用接着剤組成物。
【請求項７】
前記金属がアルミニウム箔である請求項５記載のポリエステル用接着剤組成物。
【請求項８】
有機溶剤が、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、脂肪族炭化水素若しくはこれらの混合物、または、これらの良溶媒とエステル類もしくはケトン系溶媒からなる貧溶媒との混合物である請求項４記載のポリエステル用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤として有用な接着剤組成物に関するものであり、より詳細にはＰＥＴとポリオレフィンまたは金属に対して適度な接着性を有する溶液型のヒートシール用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品の容器や包装には、アルミニウム箔、ポリプロピレン（以下ＰＰと略称）、ポリエチレン（以下ＰＥと略称）、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称）、ナイロン等のフィルムを積層したものを袋状または成形容器等の形態にして使用している。積層するために使用される接着剤には２液の反応型ウレタン系接着性をよく使用するが、このような接着剤は初期接着力が弱くエージングして硬化反応を十分進行させないと、積層後満足すべき接着力を発現させることができない。このため、エージング温度と時間の管理が必要であって、作業性に劣るという欠点がある。また、ＰＰやＰＥフィルムに対してはあらかじめコロナ処理を行わないと適度な接着力を得ることができない。
【０００３】
本発明はこのような現状に着目し、ＰＥＴとポリオレフィンまたはＰＥＴと金属に対して適度な接着性を有する溶液型のヒートシール用接着性組成物を提供するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリエステルとポリオレフィン、及びポリエステルと金属に対する適度な接着性を有する接着剤組成物を提供することを目的としている。すなわち、ポリエステルとＰＰまたはＰＥ、ポリエステルとアルミニウム箔などの素材に対して適度な接着性を発現すので、食品や医薬品の容器、包材、または、容器蓋材に好適に使用できるヒートシール材用接着剤組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究の結果、不飽和ジカルボン酸無水物とその開環物でグラフトされたビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物共重合体水素添加物を主成分とし、不飽和カルボン酸無水物モノマーとその開環物の含有量が０．０１重量％以下であることを特徴とする接着剤組成物がポリエステルとポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン及び金属に対して適度な接着力を発現することを見出し、本発明を完成した。  
【０００６】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］で特定される。
［１］  不飽和ジカルボン酸無水物及び／又はその開環物のほとんど全部がグラフトした、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物を主成分とすることを特徴とするポリエステル用接着剤組成物。  
［２］  前記トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトした不飽和ジカルボン酸無水物及びその開環物の含有量が０．１〜１５重量％である［１］記載のポリエステル用接着剤組成物。
［３］  未反応不飽和カルボン酸無水物及びその開環物の含有量が０．０１重量％以下である［１］記載のポリエステル用接着剤組成物。
［４］  前記トリブロック共重合体の水素添加物を主成分とし、これを有機溶剤に溶解させてなる［１］記載のポリエステル用接着剤組成物。
［５］  ポリエステルとポリオレフィン、またはポリエステルと金属との接着に用いる［４］記載のポリエステル用接着剤組成物。
記載のポリエステル用接着剤組成物。  
［６］  前記ポリオレフィンがポリプロピレンまたはポリエチレンである［５］記載のポリエステル用接着剤組成物。
［７］  前記金属がアルミニウム箔である［５］記載のポリエステル用接着剤組成物。
［８］  有機溶剤が、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、脂肪族炭化水素若しくはこれらの混合物、又は、これらの良溶媒とエステル類若しくはケトン系溶媒からなる貧溶媒との混合物ある［４］記載のポリエステル用接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステル用接着剤組成物は、ポリエステルとＰＰやＰＥ等のポリオレフィン、及び、ポリエステルとアルミニウム箔等の金属との接着性に優れている。このため、食品や医薬品の容器、包装、容器用蓋材として使用する場合に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用するビニル芳香族化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物としては、ビニル芳香族化合物としてスチレンを共役ジエンとしてブタジエンを用いて製造するＳＥＢＳ、ブタジエンの替わりにイソプレンを用いて製造するＳＥＰＳ等を挙げることができる。スチレン−共役ジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物は、例えば、特開昭４５−２０５０４号公報、特公昭４８−３５５５号公報等に記載されている方法によって製造されるものを挙げることができる。具体的には、市販品としてクレイトンＧ１６５２、１６５７（シェル化（株）製）、タフテックＨ１０５２、Ｈ１０４１（旭化成（株）製）、セプトン２００２、２００７（クラレ（株）製）等を挙げることができる。
【００１０】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体のスチレン含有量は５〜５０重量％が好ましい。更に好ましくは１０〜３０重量％である。スチレン含有量が５０重量％を越えると、ポリオレフィンとの接着性が低下し、５重量％未満になると、被着体に塗布後乾燥した接着層のタック性が大きくなりハンドリングが難しくなる。
【００１１】
また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃測定）は０．１〜２００ｇ／１０分が好ましく、更に好ましくは1〜１００ｇ／１０分である。
【００１２】
ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトする不飽和ジカルボン酸無水物の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｘ−メチル−ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。不飽和ジカルボン無水物の中では、特に無水マレイン酸または無水ハイミック酸が好ましい。勿論、必要に応じてこれらの不飽和ジカルボン酸無水物の開環物も使用することができる。また、上記不飽和カルボン酸無水物を２種以上組み合せて使用することもできるし、不飽和ジカルボン酸無水物と不飽和ジカルボン酸無水物の開環物を組み合わせて使用することもできる。
【００１３】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトした不飽和ジカルボン酸無水物とその開環物の含有量は通常、０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。グラフト量が上記範囲にある場合、均一なグラフト反応が行われ、優れた接着性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
不飽和ジカルボン酸無水物及び／又はその開環物を、変性用原料樹脂であるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトさせるには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物共重合体水素添加物をトルエン、キシレン等溶媒に溶解し、そこに不飽和ジカルボン酸無水物を添加してグラフト反応させる方法、あるいは、押出機を使用して、ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物共重合体水素添加物を溶融し、そこに不飽和ジカルボン酸無水物を添加してグラフト反応させる方法等が挙げられる。いずれの場合にも前記不飽和カルボン酸無水物を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前の樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部の範囲である。
【００１５】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシドが好ましく、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどがあげられる。その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを用いることもできる。
【００１６】
前記トリブロック共重合体の水素添加物等を有機溶剤に溶解、または分散させるための有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。一方、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、等は貧溶剤であるが、前記の良溶剤にこれらの貧溶剤を添加して使用することもできる。これらの中では、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素類等の良溶剤単品またはこれらの混合物またはこれらの良溶剤とエステル類またはケトン類等の貧溶剤との混合溶剤が環境に対する負荷が小さいという点で好ましい。
【００１７】
不飽和ジカルボン酸無水物とその開環物がグラフトした、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物中に多量の不飽和ジカルボン酸無水物やその開環物が残留すると剥離強度が低下して適度な強度を発現させることができない。このため、不飽和ジカルボン酸無水物やその開環物である未反応モノマーの残留量が多い場合はメタノールやアセトン等で洗浄除去することが望ましい。未反応モノマーの残留量は０．０１重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．００５重量％以下である。
【００１８】
また、溶剤を用いてグラフト変性すると、不飽和ジカルボン酸無水物やその開環物が付加した溶剤が生成し、この付加物が残留すると、やはり、剥離強度が低下する。このため、付加物が多く生成する場合は、メタノールやアセトン等で洗浄除去することが望ましい。不飽和ジカルボン無水物が付加した溶剤の残留量は０．０２重量％以下が好ましく、更に好ましくは、０．０１重量％以下である。
【００１９】
本発明の接着剤組成物には本発明の目的を損なわない範囲で公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、オレフィン系エラストマー、ゴム成分、樹脂等の有機物；フィラー等の無機物などを添加することができる。
【００２０】
以上説明した本発明の接着剤組成物は、ポリエステルとポリオレフィン、あるいはポリエステルと金属とを接着する接着剤、として好適に使用出来る。
【００２１】
［実施例］
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
［評価方法］
〔塗布、乾燥、接着〕
剥離試験に使用した２０μｍＰＥＴフィルム、３００μｍＰＰシート、３００μｍＬＬＤＰＥシート、２０μアルミニウム箔はバーコーターｏ．１４で変性樹脂溶液を塗布した。溶剤を風乾させた。塗布したフィルムまたはアルミニウム箔を巾２５ｍｍにカットした。５点式ヒートシーラーの上段のみを加熱し、３００μｍ厚、巾２５ｍｍの、ＰＰシート、Ｌ−ＬＤＰＥシートまたはアルミニウム箔は塗布面を上にして置き、その上に塗布面が下になるようＰＥＴフィルムを重ね、１００〜１８０℃、１ｋｇ／ｃｍ２、５秒の条件でヒートシールした。
【００２３】
〔剥離強度の測定〕
ヒートシールした接着体の中心部を巾１５ｍｍに切り出した。島津製オートクーラフを使用して、剥離角度１８０°、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離を行った。ヒートシール部５点の内、３点の剥離強度を測定し平均値をもとめた。
【００２４】
［合成例１］
グラフト変性用樹脂としてスチレン含量３０モル％、密度９３０ｋｇ／ｍ３、重量平均分子量４８，０００のポリスチレン−エチレン・プロピレンコポリマー−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体水素添加物、ＳＥＰＳ）を使用した。スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体８０ｇ、トルエン３２０ｇを１リットルオートクレーブに充填した。オートクレーブ内を窒素置換した後、１６５℃に加熱、撹拌して樹脂を溶解した。１６５℃に保持して、トルエンで等量に稀釈した無水マレイン酸２．４ｇ、トルエンで等量に稀釈したジターシャリーブチルパーオキサイド１．２ｇを４時間かけて滴下した。後反応として１６５℃、２時間加熱、撹拌した。
得られた樹脂の重量平均分子量は６５，０００であった。
得られた無水マレイン酸グラフトポリマーをアセトンで洗浄、ロ過の操作を３回繰り返し、その後乾燥させて無水マレイン酸グラフト量、および、無水マレイン酸付加トルエン、未反応の無水マレイン酸を分析したその結果を表１に記した。
【００２５】
［合成例２］
ポリスチレン−エチレン・プロピレンコポリマー−ポリスチレントリブロック共重合体１００重量部に対し、無水マレイン酸１．２重量部、有機過酸化物（パーへキシン２５Ｂ、日本油脂製）を０．２重量部加え、充分混合した後、２軸押出機（日本フ゜ラコン社製、３０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転、ベント２箇所設置、０．０８ＭＰａにベントを減圧）を用いて、押出温度２２０℃、回転数５００回転/分、押出量５０kg／時間で押出変性を行った。押出変性品の重量平均分子量は５１，０００であった。無水マレイン酸グラフト量、および、未反応の無水マレイン酸は表１に記した。
【００２６】
［合成例３］
ポリスチレン−エチレン・プロピレンコポリマー−ポリスチレントリブロック共重合体１００重量部に対し、無水マレイン酸１．２重量部、有機過酸化物（パーへキシン２５Ｂ、日本油脂製）を０．２重量部加え、充分混合した後、２軸押出機（日本フ゜ラコン社製、３０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転、ベント無し）を用いて、押出温度２００℃、回転数５００回転/分、押出量２０kg／時間で押出変性を行った。押出変性品の重量平均分子量は５１，８００であった。無水マレイン酸グラフト量、および、未反応の無水マレイン酸の量は表１に記した。
【００２７】
［合成例４］
ポリスチレン−エチレン・プロピレンコポリマー−ポリスチレントリブロック共重合体１００重量部に対し、無水マレイン酸１．０重量部、有機過酸化物（パーへキシン２５Ｂ、日本油脂製）を０．２０重量部加え、充分混合した後、２軸押出機（日本プラコン社製、３０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転、ベント２箇所設置、０．０８ＭＰａにベントを減圧）を用いて、押出温度２２０℃、回転数５００回転/分、押出量２０kg／時間で押出変性を行った。押出変性品の重量平均分子量は５０，０００であった。無水マレイン酸グラフト量、および、未反応の無水マレイン酸は表１に記した。
【実施例１】
【００２８】
合成例１得られた無水マレイン酸グラフトポリマーをポリマーをトルエン中に２０重量％で添加、加熱、撹拌により再溶解し、接着剤組成物を得た。前記の方法でＰＥＴフィルムとＰＰシートに塗布、風乾後、ＰＥＴフィルムとＰＰシートを１００℃から１８０℃でヒートシールして剥離強度を測定し、表２に示した。
【実施例２】
【００２９】
合成例１で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーをトルエン中に２０重量％で添加、加熱、撹拌により再溶解し、接着剤組成物溶液を得た。前記の方法でＰＥＴフィルムとＬＬＤＰＥシートに塗布、風乾後、ＰＥＴフィルムとＬＬＤＰＥシートを１００℃から１８０℃でヒートシールして剥離強度を測定し、表２に示した。
【実施例３】
【００３０】
合成例１で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーをトルエン中に２０重量％で添加、加熱、撹拌により再溶解し、接着剤組成物溶液を得た。前記の方法でＰＥＴフィルムとＬＬＤＰＥシートに塗布、風乾後、ＰＥＴフィルムとアルミニウム箔を１００℃から１８０℃でヒートシールして剥離強度を測定し、表２に示した。
【実施例４】
【００３１】
合成例２で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーをトルエン中に２０重量％で添加、加熱、撹拌により再溶解し、接着剤組成物溶液を得た。前記の方法でＰＥＴフィルムとＬＬＤＰＥシートに塗布、風乾後、ＰＥＴフィルムとＰＰシートを１００℃から１８０℃でヒートシールして剥離強度を測定し、表２に示した。
【実施例５】
【００３２】
合成例２で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーをトルエン中に２０重量％で添加、加熱、撹拌により再溶解し、接着剤組成物溶液を得た。前記の方法でＰＥＴフィルムとＬＬＤＰＥシートに塗布、風乾後、ＰＥＴフィルムとＬＬＤＰＥシートを１００℃から１８０℃でヒートシールし、剥離強度を測定して表２に示した。
【実施例６】
【００３３】
合成例２で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーをトルエン中に２０重量％で添加、加熱、撹拌により再溶解し、接着剤組成物溶液を得た。前記の方法でＰＥＴフィルムとＬＬＤＰＥシートに塗布、風乾後、ＰＥＴフィルムとアルミニウム箔を１００℃から１８０℃でヒートシールして剥離強度を測定し、表２に示した。
【実施例７】
【００３４】
合成例４で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーをトルエン中に２０重量％で添加、加熱、撹拌により再溶解し、接着剤組成物溶液を得た。前記の方法でＰＥＴフィルムとＬＬＤＰＥシートに塗布、風乾後、ＰＥＴフィルムとＰＰシートを１００℃から１８０℃でヒートシールして剥離強度を測定し、表２に示した。
【００３５】
［比較例１］
合成例１で使用した原料であるポリスチレン−エチレン・プロピレンコポリマー−ポリスチレントリブロック共重合体をそのまま使用した以外は、実施例１と同じ方法でＰＥＴフィルムとＰＰシートをヒートシールして剥離強度を測定し、表２に示した。
【００３６】
［比較例２］
合成例３で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーをそのまま使用した以外は、実施例２と同じ方法でＰＥＴフィルムとＬＬＤＰＥシートをヒートシールし、剥離強度を測定して表２に示した。
【００３７】
［比較例３］
合成例３で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーをそのまま使用した以外は、実施例２と同じ方法でＰＥＴフィルムとアルミニウム箔をヒートシールし、剥離強度を測定して表２に示した。
【００３８】
【表１】
2005239812.tif 000002
【００３９】
【表２】
2005239812.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の容器蓋材用の接着剤組成物は、ポリオレフィンと金属の両方に対する適度な接着性を発現するので、ポリオレフィンと金属、特に金属とポリエチレン、若しくはポリプロピレンとの接着の有用である。また、容器蓋材として使用する場合、アルミおよびインキ塗布アルミ、または部分インキ塗布アルミいずれにも接着性に優れるため様々な容器蓋材用接着剤として有用である。