(57)【要約】  【課題】視感反射率が低く、可視光線透過率が高く、表面防汚性、表面硬度、特に耐引掻性に優れ、製造時間が短く、価格が安価である反射防止膜を提供する。  【解決手段】透明基体の少なくとも片面に、スパッタリング法で形成された高屈折率の第１層、低屈折率の第２層、高屈折率の第３層を有し、前記第３層表面を活性エネルギー線処理するか、または、前記第３層の上にプライマー層を有し、前記第３層またはプライマー層の上に塗布により形成される有機低屈折率層を有する反射防止膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体の少なくとも片面に反射防止層を設けた反射防止膜であって、
前記反射防止層が、高屈折率の第１層と、低屈折率の第２層と、表面が活性エネルギー線処理された高屈折率の第３層と、有機低屈折率層とをこの順で有し、  前記第１層の屈折率をｎ1 、前記第２層の屈折率をｎ2 、前記第３層の屈折率をｎ3 、前記有機低屈折率層の屈折率をｎ4 としたときに、１．６≦ｎ1 ≦２．９、１．３≦ｎ2 ≦２．０、１．６≦ｎ3 ≦２．９、ｎ1 −ｎ2 ＞０、ｎ3 −ｎ2 ＞０、および、ｎ3−ｎ4 ＞０を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層がスパッタリング法により形成され、前記有機低屈折率層が湿式塗工法により形成される反射防止膜。
【請求項２】
透明基体の少なくとも片面に反射防止層を設けた反射防止膜であって、
前記反射防止層が、高屈折率の第１層と、低屈折率の第２層と、高屈折率の第３層と、プライマー層と、有機低屈折率層とをこの順で有し、
前記第１層の屈折率をｎ1 、前記第２層の屈折率をｎ2 、前記第３層の屈折率をｎ3 、前記有機低屈折率層の屈折率をｎ4 としたときに、１．６≦ｎ1 ≦２．９、１．３≦ｎ2 ≦２．０、１．６≦ｎ3 ≦２．９、ｎ1 −ｎ2 ＞０、ｎ3 −ｎ2 ＞０、および、ｎ3−ｎ4 ＞０を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層がスパッタリング法により形成され、前記有機低屈折率層が湿式塗工法により形成される反射防止膜。
【請求項３】
視感反射率が１．５％未満であり、可視光線透過率が８５％以上である請求項１または２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記第１層の幾何学的膜厚が１０〜４０ｎｍ、前記第２層の幾何学的膜厚が１０〜５０ｎｍ、前記第３層の幾何学的膜厚が９０〜１４０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記有機低屈折率層が少なくとも一種の透明含フッ素樹脂からなる請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記透明基体と前記第１層との間にハードコート層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスパッタリング法により形成される無機層と、該無機層の上に、湿式塗工法により形成される有機層を有する反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ、陰極線管、フラットパネルディスプレー、ウィンドーフィルムおよび自動車用窓ガラス等の製品の表面で反射する光の量を低減させ、これにより、形成される写り込みを低減させる反射防止膜を有する種々の製品は知られている。  特許文献１には、基板上に、スパッタリング法等のプラズマ雰囲気下の成膜法により形成された高屈折率層と低屈折率層とが、合計４層以上積層された導電性反射防止膜が記載されている。上記したスパッタリング法等により形成される最表層のシリカの層は成膜速度が非常に遅いので生産効率に劣り、価格も非常に高価となる。
【０００３】
特許文献２では、無機反射防止層の上に、硬化性組成物の層を付着させ、そして、この付着させた硬化性組成物をラジカル硬化させ、厚さが２０〜２００ｎｍであり、かつ、４００〜７００ｎｍの波長範囲にわたる屈折率が１．５３以下であるポリマーの層を形成した反射防止膜が提供されている。
【０００４】
しかしながら、充分なコントラストを確保でき、視感反射率（ＪＩＳ  Ｚ８７０１において規定されている反射の刺激値Ｙ）が低く、可視光線透過率（可視光線（波長３８０〜７８０ｎｍ）の透過率）、防汚性、表面硬度、特に耐引掻性が高く、製造時間が短く、価格が安価である反射防止膜は得られていない。
【特許文献１】特開平６−３４８０１号公報
【特許文献２】特表２００２−５０４６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、視感反射率が低く、可視光線透過率が高く、表面防汚性、表面硬度、特に耐引掻性に優れ、製造時間が短く、価格が安価である反射防止膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（６）の本発明により達成される。
【０００７】
（１）透明基体の少なくとも片面に反射防止層を設けた反射防止膜であって、  前記反射防止層が、高屈折率の第１層と、低屈折率の第２層と、表面が活性エネルギー線処理された高屈折率の第３層と、有機低屈折率層とをこの順で有し、  前記第１層の屈折率をｎ1 、前記第２層の屈折率をｎ2 、前記第３層の屈折率をｎ3 、前記有機低屈折率層の屈折率をｎ4 としたときに、１．６≦ｎ1 ≦２．９、１．３≦ｎ2 ≦２．０、１．６≦ｎ3 ≦２．９、ｎ1 −ｎ2 ＞０、ｎ3 −ｎ2 ＞０、および、ｎ3−ｎ4 ＞０を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層がスパッタリング法により形成され、前記有機低屈折率層が湿式塗工法により形成される反射防止膜。
【０００８】
（２）透明基体の少なくとも片面に反射防止層を設けた反射防止膜であって、  前記反射防止層が、高屈折率の第１層と、低屈折率の第２層と、高屈折率の第３層と、プライマー層と、有機低屈折率層とをこの順で有し、
前記第１層の屈折率をｎ1 、前記第２層の屈折率をｎ2 、前記第３層の屈折率をｎ3 、前記有機低屈折率層の屈折率をｎ4 としたときに、１．６≦ｎ1 ≦２．９、１．３≦ｎ2 ≦２．０、１．６≦ｎ3 ≦２．９、ｎ1 −ｎ2 ＞０、ｎ3 −ｎ2 ＞０、および、ｎ3−ｎ4 ＞０を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層がスパッタリング法により形成され、前記有機低屈折率層が湿式塗工法により形成される反射防止膜。
【０００９】
（３）視感反射率が１．５％未満であり、可視光線透過率が８５％以上である上記（１）または（２）に記載の反射防止膜。
【００１０】
（４）前記第１層の幾何学的膜厚が１０〜４０ｎｍ、前記第２層の幾何学的膜厚が１０〜５０ｎｍ、前記第３層の幾何学的膜厚が９０〜１４０ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００１１】
（５）前記有機低屈折率層が少なくとも一種の透明含フッ素樹脂からなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００１２】
（６）前記透明基体と前記第１層との間にハードコート層を有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、前記有機低屈折率層が前記第３層または前記プライマー層の上に、湿式塗工法により形成されるので、生産性が高く、低コストで反射防止膜を製造できる。
前記第３層表面が活性エネルギー処理されているため、または、前記第３層と前記有機低屈折率層との間にプライマー層を有するため、該第３層と該有機低屈折率層の密着性が向上し、ひいては耐引掻性に優れる反射防止膜を得られる。また、上述した材料から適切なものを選択することで、水との接触角が９０度以上、可視光線透過率が８５％以上、視感反射率が１．５％以下である反射防止膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の反射防止膜について詳細に説明する。
本発明の第１の態様は、透明基体の少なくとも片面に反射防止層を設けた反射防止膜であって、該反射防止層が、高屈折率の第１層と、低屈折率の第２層と、表面が活性エネルギー線処理された高屈折率の第３層と、有機低屈折率層とをこの順で有し、該第１層の屈折率をｎ1 、該第２層の屈折率をｎ2 、該第３層の屈折率をｎ3 、該有機低屈折率層の屈折率をｎ4 としたときに、１．６≦ｎ1 ≦２．９、１．３≦ｎ2 ≦２．０、１．６≦ｎ3 ≦２．９、ｎ1 −ｎ2 ＞０、ｎ3 −ｎ2 ＞０、および、ｎ3−ｎ4 ＞０を満たし、該第１層、該第２層および該第３層がスパッタリング法により形成され、該有機低屈折率層が湿式塗工法により形成される反射防止膜である。
以下に、本発明の第１の態様に係る、透明基体、高屈折率の第１層、低屈折率の第２層、高屈折率の第３層、活性エネルギー線処理、および有機低屈折率層について詳述する。
【００１５】
（ａ）透明基体
本発明における透明基体に用いられる材料としては、反射防止コーティングが必要な材料であれば、有機材料であっても無機材料であってもよい。無機材料としては、石英、ガラスが例示できる。有機材料としては、透明であって、可撓性を有し、スパッタ法や真空蒸着法等により蒸着層を形成し得る耐熱性を備えた熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。
【００１６】
前記熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族ポリアミド；芳香族ポリアミド；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリアクリレート；ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレンメタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等の中から適宜選択して使用することができる。これらの中でも、ポリエステルが好ましく、特に耐熱性、機械的強度に優れる二軸延伸フィルムを形成し得るポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１７】
前記透明基体としては、例えば、レンズ、建築用窓ガラス、額縁パネル、自動車用窓ガラス、陰極線管（ＣＲＴ）、フラットディスプレイパネル（ＦＤＰ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、ビジュアルディスプレイターミナル（ＶＤＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ライトエミッションディスプレイ（ＬＥＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、エレクトロルミネッセンスパネル、またはプロジェクションディスプレイ等が好ましく挙げられる。
【００１８】
本発明の反射防止膜は、硬度および耐引掻性を改良するため、または、他の所望の特性、例えば、紫外線吸収性を向上させるため、ガスおよび／または水分バリア性を付与するために、透明基体の片側または両側表面上にハードコート層を有してもよい。透明基体上のハードコート層は、好ましくは１〜１５μｍの厚さであり、より好ましくは２〜１０μｍの厚さである。ハードコート層は特に限定されるものではなく、その具体例としては、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂等の樹脂材料やケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アンチモン（Ｓｂ）等の金属の酸化物を主成分とする層が挙げられる。
【００１９】
また、前記ハードコート層は、前記樹脂材料の未硬化物または前記金属酸化物を含有する塗布溶液を、バーコート法、ドクターブレード法、リバースロールコート法、グラビアロールコート法、コンマコート法、コンマリバース法、リップコート法、ダイコート法等の公知の塗布方法を用いて、前記透明基体上に塗布させた後に乾燥させ、前記樹脂材料の未硬化物を含有する塗布溶液を用いた場合はさらにラジカル重合させることにより形成することができる。
このようなハードコート層を前記透明基体上に形成することにより、特に前記透明基体が熱可塑性樹脂フィルムである場合には、硬度および耐引掻性が向上するため有用である。
【００２０】
（ｂ）高屈折率の第１層、低屈折率の第２層、高屈折率の第３層
本発明の反射防止膜に用いる高屈折率の第１層、低屈折率の第２層および高屈折率の第３層は、スパッタリング法により形成されるそれぞれの層が上述した屈折率（１．６≦ｎ1 ≦２．９、１．３≦ｎ2 ≦２．０、１．６≦ｎ3 ≦２．９）であれば特に限定されず、後述する所定の膜厚を構成していることが反射防止特性が優れる理由から好ましい。
【００２１】
前記第１層および第３層を形成する材料としては、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、Ｔｉ、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、Ｓｂ、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、およびトリウム（Ｔｈ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物；Ｓｉおよび／またはＴｉの窒化物；Ｚｎの硫化物；等が挙げられる。
具体的には、ＭｇＯ、ＳｃＯ3 、ＴｉＯ2 （２．４０）、ＺｎＯ（１．９０〜２．００）、酸化アルミニウムドープ酸化亜鉛（１．９３、以下、単に「ＡＺＯ」という。）、Ｙ2 Ｏ3 （１．８０）、ＺｒＯ2（２．００〜２．１０）、Ｎｂ2 Ｏ5 （２．３５）、Ｉｎ2 Ｏ3 （２．００）、酸化スズドープ酸化インジウム（２．０６、以下、単に「ＩＴＯ」という。）、ＳｎＯ2 （２．００）、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＣｅＯ2（２．０２）、ＨｆＯ2 （２．００）、Ｔａ2 Ｏ5 （２．１０〜２．２０）、Ｂｉ2Ｏ3 、ＴｈＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 （２．００）、ＴｉＮ（２．０３）、ＺｎＳ（２．３０）、酸化セリウムドープ酸化インジウム（２．２、以下単に「ＩＣＯ」という。）、酸化ガリウム酸化インジウムドープ酸化スズ（２．０、以下単に「ＧＩＴ」という。）が好適に例示される。なお、括弧内の数字は屈折率である。
これらの材料から形成される前記第１層としては、ＩＴＯ、ＡＺＯまたはＳｎＯ２から形成される層であることが好ましく、前記第３層としては、ＴｉＯ2 、ＡＺＯ、ＩＣＯ、ＧＩＴまたはＮｂ2 Ｏ5 から形成される層や、ＡＺＯ膜上にＴｉＯ2膜が形成された２層からなる層（ＡＺＯ／ＴｉＯ2 ）、ＡＺＯ膜上にＮｂ2 Ｏ5 膜が形成された２層からなる層（ＡＺＯ／Ｎｂ2 Ｏ5 ）であることが好ましい。
【００２２】
前記第２層を形成する材料としては、前記第１層および第３層よりも屈折率が低いという観点から、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物；リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、Ｍｇ、Ａｌ、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、Ｙ、セシウム（Ｃｓ）、ランタン（Ｌａ）、ＣｅおよびＴｈからなる群から選択される少なくとも１種の元素のフッ化物；等が挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ2 （１．４６）、Ａｌ2 Ｏ3 （１．６０）、ＬｉＦ、ＮａＦ、Ｎａ3ＡｌＦ6 （１．３５）、Ｎａ5 Ａｌ3 Ｆ14、ＭｇＦ2 （１．３８）、ＡｌＦ3 （１．３０）、ＫＦ（１．３０〜１．４０）、ＣａＦ2 、ＹＦ3 、ＣｓＦ（１．６０）、ＬａＦ3（１．５８）、ＣｅＦ3 （１．６２）、ＴｈＦ4 が好適に例示される。なお、括弧内の数字は屈折率である。
これらの材料から形成される前記第２層としては、ＳｉＯ2 から形成される層であることが好ましい。
【００２３】
前記第１層の屈折率ｎ1 は、上述したように、１．６〜２．９であり、１．８〜２．４であることが好ましい。同様に、前記第２層の屈折率ｎ2 は、１．３〜２．０であり、１．４〜１．８であることが好ましい。同様に、前記第３層の屈折率ｎ3 は、１．６〜２．９であり、１．７〜２．５であることが好ましい。また、各層の屈折率の差は、ｎ1 −ｎ2 ＞０、ｎ3−ｎ2 ＞０であり、ｎ1 −ｎ2 ≧０. １、ｎ3−ｎ2 ≧０. １であることが好ましい。さらに、後述する有機低屈折率層における屈折率ｎ4 との差については、ｎ3 −ｎ4 ＞０あり、ｎ3−ｎ4 ≧０. １であることが好ましい。
また、ｎ1 とｎ3 、ｎ2 とｎ4 はそれぞれ同じであってもよい。
【００２４】
前記第１層の幾何学的膜厚は好ましくは１０〜４０ｎｍであり、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。一方、前記第２層の幾何学的膜厚は好ましくは１０〜５０ｎｍであり、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。また、前記第３層の幾何学的膜厚は好ましくは９０〜１４０ｎｍであり、より好ましくは１００〜１２０ｎｍである。
【００２５】
（ｃ）活性エネルギー線処理
前記第３層表面は、活性エネルギー線処理されている。活性エネルギー線処理は、前記第３層の表面に直接活性エネルギー線を当てることにより行われる。具体的には、例えば、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ放電処理等が挙げられる。例えば、該第３層の表面をコロナ放電処理によって活性化処理することで、当該表面に官能基が生成されたり、凹凸が形成されることにより、前記第３層と前記有機低屈折率層との密着性が向上し、ひいては反射防止膜全体の耐引掻性が向上する。
【００２６】
（ｄ）有機低屈折率層
本発明において、有機低屈折率層は、前記第３層の活性エネルギー線処理された表面に形成される。前記有機低屈折率層は、硬化性組成物を湿式塗工し、乾燥した後、硬化することにより得られる硬化物であることが好ましい。
前記硬化物は可視光線透過率が８５％以上であることが好ましい。前記硬化性組成物は、後述する屈折率の範囲を有する硬化物となる光硬化性組成物または熱硬化性組成物であることが好ましい。
前記光硬化性組成物は、光重合性モノマーと光硬化開始剤とを必須成分として含む組成物であることが好ましい。該光硬化性組成物に溶媒が存在するときは、溶媒を蒸発した後、該光硬化性組成物に紫外線等の電磁波を照射すると、該光硬化性組成物は硬化物となる。該光硬化開始剤は光エネルギーを吸収することにより該光硬化開始剤自身が励起状態となり、光重合性モノマーの重合反応を開始させるためのラジカルを発生させることのできる材料であることが好ましい。
【００２７】
光重合性モノマーの重合反応部位としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。特に、アクリロイル基およびメタクリロイル基は反応性が高く好ましい。
光重合性モノマーの具体例としては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アルキッドアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリエン／ポリチオール系スピラン、アミノアルキッド、ヒドロキシエチルアクリレート、ビニルエーテル等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、光重合性モノマーとして、重合反応部位を２以上有する多官能光重合性モノマーが、得られた硬化物の硬度が高く、良好な耐引掻性であるため好ましい。多官能光重合性モノマーとして、多官能ウレタンアクリレートや次に挙げる脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
前記光重合性モノマーとして、フッ素原子を有するアクリル系モノマー（以下、含フッ素アクリル系モノマーという。）が好ましく挙げられる。
含フッ素アクリル系モノマーとしては、具体的には、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、（パーフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、（パーフルオロシクロへキシル）メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
前記熱硬化性組成物を湿式塗工し、乾燥した後、硬化させて得られる硬化物としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく挙げられる。
硬化性組成物において、組成物の粘度調整や湿式塗工後の表面レべリングのために、反応を阻害しない限り、溶媒を含有しても良い。使用する溶媒としては、硬化性組成物が可溶であれば特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、ジクロロペンタフルオロプロパン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、アルキルパーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロ環状エーテル、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロエチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン等のフッ素系溶剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いても良い。
【００３１】
また、本発明における有機低屈折率層は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体を溶媒に溶解させた組成物を、湿式塗工し、乾燥することにより形成した膜からなることが好ましい。
【００３２】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１号公報や特開昭６３−２３８１１５号公報などにより知られている。すなわち、パーフルオロ（３−オキサ−１，５−ヘキサジエン）やパーフルオロ（３−オキサ−１，６−ヘプタジエン）などの２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合することにより、またはこのような単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などのＣ−Ｈ結合を含まない他のラジカル重合性単量体とを共重合させることにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００３３】
前記以外の２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体としては、パーフルオロ（４−メチル−３−オキサ−１，６−ヘプタジエン）、パーフルオロ（５−メチル−３−オキサ−１，６−ヘプタジエン）等も好ましい。他のラジカル重合性単量体の重合単位の割合が多くなると含フッ素重合体の光の透過性が低下する場合があるので、含フッ素重合体としては、２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体の単独重合体やその単量体の重合単位の割合が４０モル％以上の共重合体が好ましい。このようなタイプの市販の実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非晶質の含フッ素重合体としては「サイトップR 」（旭硝子社製）が挙げれる。また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体とパーフルオロ（３−オキサ−１，５−ヘキサジエン）、パーフルオロ（３−オキサ−１，６−ヘプタジエン）などの２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体とを共重合させることによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が得られる。この場合も組み合わせによっては光の透過性が低下する場合があるので、２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体の重合単位の割合が３０モル％以上の共重合体が好ましい。
【００３４】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の可視光線透過率は９５％以上であることが好ましく、屈折率は、１．３４〜１．３９であることが好ましく、１．３４〜１．３６であることがより好ましい。該重合体の水との接触角は１００度以上であることが好ましい。前記範囲の接触角である主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体を本発明における有機低屈折率層に用いれば、防汚性が飛躍的に向上するため好ましい。
【００３５】
本発明における有機低屈折率層は、少なくとも１種の、含フッ素アクリル系モノマーの硬化物や主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体等の透明含フッ素樹脂からなることが、視感反射率が低い；可視光線透過率が高い；表面硬度、耐引掻性に優れる；製造時間を短くできる；安価である；防汚性に優れる等の理由で好ましい。
これらの中でも、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が、特に視感反射率が低く、防汚性に優れるためより好ましい。
【００３６】
前記有機低屈折層の屈折率ｎ4 は、できるだけ低いことが好ましく、波長５５０ｎｍの光の屈折率が、好ましくは１．３〜２．０であり、より好ましくは１．３〜１．６であり、さらに好ましくは１．３〜１．５である。
また前記有機低屈折率層の厚さは、好ましくは８０〜１５０ｎｍであり、より好ましくは１００〜１２０ｎｍである。
【００３７】
次に、本発明の第１の態様に係る反射防止膜の製造方法の一例について詳述する。
本発明において、前記第１層、前記第２層、前記第３層は、スパッタリング法によりこの順で前記透明基体上に成膜される。該スパッタリング法は、例えば、ＤＣ（直流）スパッタリング方式、ＡＣ（交流）スパッタリング方式が挙げられる。中でも、プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易であるという利点があるので、ＤＣスパッタリング方式、特にマグネトロンＤＣスパッタリング方式が好ましい。スパッタリング法としては、反応性のガスを用いて、反応性スパッタリング法を用いることもできる。なお、導電性ターゲットから絶縁膜（例えばシリカ膜）を成膜する場合は、顕著なアーキングがなく、安定して成膜できることからＡＣスパッタリング方式が好ましい。
スパッタリングを行う好適な条件としては、圧力が０．１〜０．５Ｐａ、周波数が５０〜２００ＫＨｚ、反転パルス幅が０．５μｓｅｃ〜５μｓｅｃ、ターゲットのパワー密度が、０．５〜８．０Ｗ／ｃｍ2 である。
スパッタリングする前に透明基体表面の洗浄を目的として、例えば、イオンビームソースによる乾式洗浄を行ってもよい。
具体的には、所望により透明基板の少なくとも片面にハードコート層が、形成され、その上に第１層がスパッタリング法により成膜され、次に、第２層が該第１層の上にスパッタリング法により成膜され、次に、第３層が該第２層の上にスパッタリング法により成膜される。
【００３８】
次に、前記第３層表面を活性エネルギー線処理する。
さらに、前記有機低屈折率層は、前記第３層の活性エネルギー線処理された表面に硬化性組成物が湿式塗工されることにより設けられる。湿式塗工する方法としては、特に限定されないが、公知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、リップコート法等を採用できる。硬化性組成物が溶剤を含んでいる場合は、乾燥して溶剤を除いた後に硬化させるのが好ましい。
【００３９】
硬化性組成物は公知の方法によって硬化できるが、熱または紫外線の照射により硬化することが好ましく、紫外線の照射により硬化することがより好ましい。  硬化性組成物は、必要に応じて重合開始剤、増感剤などの他の成分を含んでもよい。他の成分の種類や割合は本発明における有機低屈折率層の厚さ等に合わせて適宜選択され得る。
【００４０】
本発明において、前記硬化性組成物に他の成分として重合開始剤を含ませることが好ましい。前記重合開始剤としては、従来公知の光重合開始剤および熱重合開始剤が使用できる。
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルメチルケタール、キサントン、クロロチオキサントン、４−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、カルバゾール、ミヒラーケトン等が例示できる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また前記熱重合開始剤としては、その１０時間半減温度が、３０〜１３０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。ここで、１０時間半減温度とは、重合開始剤が熱分解し１０時間で重合開始剤の重量が半分となるのに必要な温度のことである。１０時間半減温度の範囲がこの範囲であれば、爆発の危険性がなく、反応温度の上昇が抑制され原料単量体が揮発しにくいため好ましい。
前記熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のフッ素原子を含まない有機過酸化物開始剤；含フッ素ジアシルパーオキシド、含フッ素パーオキシジカーボネート、含フッ素パーオキシエステル、含フッ素ジアルキルパーオキシド、含フッ素ジアリールパーオキシド等の含フッ素有機過酸化物開始剤；２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系開始剤が例示できる。
【００４２】
前記含フッ素ジアシルパーオキシドの具体例としては、［Ｃ6 Ｆ5 Ｃ（Ｏ）Ｏ］2 、［Ｃ6Ｆ5 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｏ）Ｏ］2、［ＣＦ3 ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ］2、［ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ］2 、［（ＣＦ3）2 ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ］2 、［（ＣＦ3 ）3 ＣＣ（Ｏ）Ｏ］2 等が挙げられる。ここで、Ｃ6 Ｆ5 はパーフルオロフェニル基を示し、以下も同様である。
前記含フッ素パーオキシジカーボネートの具体例としては、［（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ］2 、［ＣＦ3 （ＣＦ2）n ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）Ｏ］2 （ｎ＝１〜３）、［Ｃ6Ｆ5 ＯＣ（Ｏ）Ｏ］2 、［Ｃ6 Ｆ5 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）Ｏ］2 等が挙げられる。
【００４３】
前記含フッ素パーオキシエステルの具体例としては、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ3）3 、（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ3）3 、（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ6Ｆ5 、（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ6Ｆ5 等が挙げられる。
【００４４】
前記含フッ素ジアルキルパーオキシドの具体例としては、［ＣＦ3 Ｃ6 Ｆ4 Ｃ（ＣＦ3）2 Ｏ］2 、［（ＣＦ3 ）3 ＣＯ］2 、Ｃ6 Ｆ5 Ｃ（ＣＦ3 ）2 ＯＯＣ（ＣＦ3）3 等が挙げられる。ここで、Ｃ6 Ｆ4 は１，４−パーフルオロフェニレン基を示す。
前記含フッ素ジアリールパーオキシドの具体例としては、［Ｃ6 Ｆ5 Ｏ］2 等が挙げられる。
前記で示した熱重合開始剤は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。前記熱重合開始剤のうち、得られる重合体の安定性の点から、含フッ素有機化酸化物開始剤を用いることが好ましく、含フッ素ジアルキルパーオキシドが特に好ましい。
【００４５】
上述した本発明の第１の態様における有機低屈折率層は、前記第３層の活性エネルギー線処理された表面の上に、湿式塗工法により形成されるので、生産性が向上しコストダウンが可能になる。
前記有機低屈折率層と接する該第３層表面が、活性エネルギー線処理されているため、該第３層と該有機低屈折率層との密着性が向上し、ひいては耐引掻性が高い反射防止膜を提供できる。また、上述した材料から適切なものを選択することで、水との接触角が９０度以上、可視光線透過率が８５％以上、視感反射率が１．５％以下である反射防止膜を提供できる。
【００４６】
本発明の第２の態様は、透明基体の少なくとも片面に反射防止層を設けた反射防止膜であって、該反射防止層が、高屈折率の第１層と、低屈折率の第２層と、高屈折率の第３層と、プライマー層と、有機低屈折率層とをこの順で有し、該第１層の屈折率をｎ1 、該第２層の屈折率をｎ2 、該第３層の屈折率をｎ3 、該有機低屈折率層の屈折率をｎ4 としたときに、１．６≦ｎ1 ≦２．９、１．３≦ｎ2 ≦２．０、１．６≦ｎ3 ≦２．９、ｎ1 −ｎ2 ＞０、ｎ3 −ｎ2 ＞０、および、ｎ3−ｎ4 ＞０を満たし、該第１層、該第２層および該第３層がスパッタリング法により形成され、該有機低屈折率層が湿式塗工法により形成される反射防止膜である。
第２の態様に係る透明基体は第１の態様における（ａ）と同様、高屈折率の第１層、低屈折率の第２層、高屈折率の第３層については、第３層の表面を活性エネルギー線処理すること以外は第１の態様における（ｂ）と同様、有機低屈折率層については、第１の態様における（ｄ）と同様である。
【００４７】
（ｅ）プライマー層
本発明におけるプライマー層に用い得るプライマーとしては、シランカップリング剤、接着性樹脂等が挙げられ、シランカップリング剤が密着力に優れるため好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤としては、例えば、３ーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００４９】
プライマー層の形成方法としては、特に限定されず通常の方法が用いられる。例えば、シランカップリング剤等のプライマーを有機溶媒に溶解したプライマー溶液を第３層上に塗布し乾燥することにより形成できる。
【００５０】
本発明の第２の態様においては、前記第３層と前記有機低屈折率層との間にプライマー層を有するため、該第３層と該有機低屈折率層の密着性が向上し、耐引掻性に優れた反射防止膜を提供できる。また、適切な材料を選択することにより、水との接触角が９０度以上、可視光線透過率が８５％以上、視感反射率が１．５％以下である反射防止膜を提供できる。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
透明基体として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ４１００、東洋紡績社製）を使用し、まず、前記ＰＥＴフィルム表面の洗浄を目的としたイオンビームソースによる乾式洗浄を行った。該乾式洗浄は、アルゴンガスに酸素ガス３３％を混合した混合ガスを用い、出力１００Ｗのイオンビームソースによりイオン化されたＡｒイオンおよび酸素イオンを前記ＰＥＴフィルム表面に照射した。
次に、ＩＴＯターゲット（酸化インジウム：酸化スズ＝９０：１０（質量比））を用いたマグネトロンスパッタ法により前記ＰＥＴフィルム表面にＩＴＯ層（高屈折率の第１層：屈折率２．０６）を成膜した。該方法ではアルゴンガスに酸素ガスを２％の割合で混合した混合気体を導入し、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ＫＨｚ、反転パルス幅１．０μｓｅｃのパルススパッタを行い、ターゲットのパワー密度を１．５Ｗ／ｃｍ2 とし膜厚２０ｎｍのＩＴＯ層を形成した。
【００５２】
次に、酸化シリコン層（低屈折率の第２層：屈折率１．４６）を旭硝子セラミックス社製ＳｉＣターゲットを使用し、マグネトロンスパッタ法により成膜した。このとき、アルゴンガスに酸素ガス４０％の割合で混合した混合気体を導入し、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ＫＨｚ、反転パルス幅２．５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ターゲットのパワー密度を３．５Ｗ／ｃｍ2 とし膜厚３０ｎｍの酸化シリコン層を形成した。
次に、ＡＺＯ層（高屈折率の第３層：屈折率１．９３）を酸化アルミニウムを５％添加した酸化亜鉛ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により成膜した。このとき、アルゴンガスに酸素ガス５％を混合した混合気体を導入し、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ＫＨｚ、反転パルス幅１．０μｓｅｃのパルススパッタを行い、ターゲットのパワー密度を４．０Ｗ／ｃｍ2 とし膜厚１２０ｎｍのＡＺＯ層を形成した。
【００５３】
次に、 シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランの０．２％エタノール溶液（Ａ液）と、硬化性組成物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製  ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）１０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）０．４ｇおよびイソプロピルアルコール１９０ｇを混合した溶液（Ｂ液）を作成した。スパッタ装置から取り出したＰＥＴフィルム上のＡＺＯ層上にＡ液をバーコーターでコーティング（下地処理）し、次にＢ液をバーコーターでコーティングし、１００℃で２分間乾燥して、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2 照射して、９０ｎｍの薄膜（第４層：UV樹脂）を形成し、反射防止膜を得た。
【００５４】
この構成の反射防止膜において、視感反射率と可視光線透過率を測定した。
視感反射率（片面光線反射率）は、試験片の非測定側をその反射の影響がないように艶消し用の黒塗料などで塗布し、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）を用いて、試験片の分光立体角反射率Ｒ（λ）を測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７０１に準じて、次の算出式を用いて視感反射率Ｙを算出した。
Ｙ＝Ｋ∫７８０３８０Ｓ（λ）ｙ（λ）Ｒ（λ）ｄλ
（Ｙ；視感反射率、Ｓ（λ）；色の表示に用いる標準の光の分布、ｙ（λ）；ＸＹＺ表示系における等色関数、Ｒ（λ）；分光立体角反射率）
【００５５】
可視光線透過率（波長３８０〜７８０ｎｍの光の平均透過率）は、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準じた方法で、反射防止膜側からの入射光に対する透過率を測定し、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過率の平均値を算出した。
また、耐引掻性の評価として、コーティングテスター工業社製の平面摩擦試験機を用い、５００ｇの負荷で消しゴムをこすりつけ、膜表面が磨耗した回数の測定を行った。
また、防汚性の評価として、反射防止膜の表面（有機低屈折率層の表面）上に、注射器を用いて１滴（約０．０３ｃｃ）の脱イオン水を滴下し、滴下１分間経過後の水滴と反射防止膜の表面との接触角をコンタクトアングルメーター（協和界面科学社製）を用いて、水との接触角を測定した。評価結果は、表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
硬化性組成物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製  ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）７ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（共栄社化学社製  ライトエステルＦＭ−１０８）３ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）０．４ｇおよびイソプロピルアルコール１９０ｇを混合した溶液（Ｃ液）を作成した。実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルム上に、ＩＴＯ層、酸化シリコン層、ＡＺＯ層を形成し、ＡＺＯ層上に、Ａ液をバーコーターでコーティングし、次にＣ液をバーコーターでコーティングし、１００℃で２分間乾燥して、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2 照射して、９０ｎｍの薄膜（第４層：含フッ素UV樹脂）を形成し、反射防止膜を得た。
この構成の反射防止膜において、実施例１と同様の方法で、視感反射率と可視光線透過率を測定した。また、耐引掻性の評価として、５００ｇの負荷で消しゴムをこすりつけ、膜表面が磨耗した回数の測定を行った。また、防汚性の評価として、水との接触角を測定した。評価結果は、表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルム上に、ＩＴＯ層、酸化シリコン層、ＡＺＯ層を形成し、ＡＺＯ層上に、Ａ液をバーコーターでコーティングし、ついでフッ素樹脂溶液サイトップR （旭硝子社製  ＣＴＬ−１０２Ａ  固形分濃度１．５％）をバーコーターでコーティングし、１４０℃で５分間乾燥して、９０ｎｍの薄膜（第４層：サイトップ）を形成し、反射防止膜を得た。
この構成の反射防止膜において、実施例１と同様の方法で、視感反射率と可視光線透過率を測定した。また、耐引掻性の評価として、５００ｇの負荷で消しゴムをこすりつけ、膜表面が磨耗した回数の測定を行った。また、防汚性の評価として、水との接触角を測定した。評価結果は、表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルム上に、ＩＴＯ層、酸化シリコン層、ＡＺＯ層を形成し、ＡＺＯ層上に、Ａ液をバーコーターでコーティングし、ついで、熱硬化性エポキシ樹脂の未硬化物（旭電化工業社製  ＫＴ−９６０Ｈ）をバーコーターでコーティングし、１４０℃で２０分間加熱して硬化させ、９０ｎｍの薄膜（第４層：熱硬化性樹脂）を形成し、反射防止膜を得た。
この構成の反射防止膜において、実施例１と同様の方法で、視感反射率と可視光線透過率を測定した。また、耐引掻性の評価として、５００ｇの負荷で消しゴムをこすりつけ、膜表面が磨耗した回数の測定を行った。また、防汚性の評価として、水との接触角を測定した。評価結果は、表１に示す。
【００５９】
（実施例５）
透明基体として厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡績社製）を使用し、まず、前記ＰＥＴフィルム表面の洗浄を目的としたイオンビームソースによる乾式洗浄を行った。該乾式洗浄は、アルゴンガスに酸素ガス３３％を混合しした混合ガスを用い、出力１００Ｗのイオンビームソースによりイオン化されたＡｒイオン及び酸素イオンを前記ＰＥＴフィルム表面に照射した。
次にＩＴＯターゲット（酸化インジウム：酸化スズ＝９０：１０（質量比））を用いたマグネトロンスパッタ法により前記ＰＥＴフィルム表面にＩＴＯ層（高屈折率の第１層：屈折率２．０６）を成膜した。該方法ではアルゴンガスに酸素ガスを２％の割合で混合した混合気体を導入し、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ＫＨｚ、反転パルス幅１．０μｓｅｃのパルススパッタを行い、ターゲットのパワー密度を１．５Ｗ／ｃｍ2 とし膜厚２０ｎｍのＩＴＯ層を形成した。
【００６０】
次に、酸化シリコン層（低屈折率の第２層：屈折率１．４６）を旭硝子セラミックス社製ＳｉＣターゲットを使用し、マグネトロンスパッタ法により成膜した。このとき、アルゴンガスに酸素ガス４０％を混合した混合気体を導入し、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ＫＨｚ、反転パルス幅２．５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ターゲットのパワー密度を３．５Ｗ／ｃｍ2 とし膜厚３０ｎｍの酸化シリコン層を形成した。
次にＴｉＯ2 層（高屈折率の第３層：屈折率２．４０）をチタンターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により成膜した。このとき、アルゴンガスに酸素ガス５％を混合した混合気体を導入し、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ＫＨｚ、反転パルス幅１．０μｓｅｃのパルススパッタを行い、ターゲットのパワー密度を４．０Ｗ／ｃｍ2 とし膜厚１２０ｎｍのＴｉＯ2 層を形成した。
次に、スパッタ装置から取り出したＰＥＴフィルムの二酸化チタン層上にＡ液をバーコーターでコーティングし、次にＣ液をバーコーターでコーティングし、１００℃で２分間乾燥して、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2 照射して、９０ｎｍの薄膜（第４層：含フッ素UV樹脂）を形成し、反射防止膜を得た。
この構成の反射防止膜において、実施例１と同様の方法で、視感反射率と可視光線透過率を測定した。また、耐引掻性の評価として、５００ｇの負荷で消しゴムをこすりつけ、膜表面が磨耗した回数の測定を行った。また、防汚性の評価として、水との接触角を測定した。評価結果は、表１に示す。
【００６１】
（実施例６〜９）
ＡＺＯ層（高屈折率の第３層）に代えて、ＩＣＯ層を次に示す方法で形成した以外は、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４の各々と同様の方法で、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９の各々の反射防止膜を作製した。
ＩＣＯ層（高屈折率の第３層：屈折率２．２）をＩＣＯターゲット（酸化インジウム：酸化セリウム＝７０：３０（質量比））を用いたマグネトロンスパッタ法により成膜した。このとき、アルゴンガス９９％と、酸素ガス１％を混合した混合気体を導入し、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、反転パルス幅１．０μｓｅｃのパルススパッタを行い、ターゲットのパワー密度を３．６Ｗ／ｃｍ２とし膜厚１２５ｎｍのＩＣＯ層を形成した。
この構成の反射防止膜において、実施例１と同様の方法で、視感反射率と可視光線透過率を測定した。また、耐引掻性の評価として、５００ｇの負荷で消しゴムをこすりつけ、膜表面が磨耗した回数の測定を行った。また、防汚性の評価として、水との接触角を測定した。評価結果は、表１に示す。
【００６２】
（実施例１０〜１３）
ＡＺＯ層（高屈折率の第３層）に代えて、ＧＩＴ層を次に示す方法で形成した以外は、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４の各々と同様の方法で、実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３の各々の反射防止膜を作製した。
ＧＩＴ層（高屈折率の第３層：屈折率２．０）をＧＩＴターゲット（酸化ガリウム：酸化インジウム：酸化スズ＝４：５：９１（質量比））を用いたマグネトロンスパッタ法により成膜した。このとき、アルゴンガス８５％と、酸素ガス１５％を混合した混合気体を導入し、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、反転パルス幅４．５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ターゲットのパワー密度を２．８６Ｗ／ｃｍ２とし膜厚１２０ｎｍのＧＩＴ層を形成した。
この構成の反射防止膜において、実施例１と同様の方法で、視感反射率と可視光線透過率を測定した。また、耐引掻性の評価として、５００ｇの負荷で消しゴムをこすりつけ、膜表面が磨耗した回数の測定を行った。また、防汚性の評価として、水との接触角を測定した。評価結果は、表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルム上に、ＩＴＯ層、酸化シリコン層、ＡＺＯ層を形成し、ＡＺＯ層上に、直接Ｂ液をバーコーターでコーティングし、１００℃で２分間乾燥して、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2 照射して、９０ｎｍの薄膜（第４層：UV樹脂）を形成し反射防止膜を得た。
この構成の反射防止膜において、実施例１と同様の方法で、視感反射率と可視光線透過率を測定した。また、耐引掻性の評価として、５００ｇの負荷で消しゴムをこすりつけ、膜表面が磨耗した回数の測定を行った。また、防汚性の評価として、水との接触角を測定した。評価結果は、表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005099757.tif 000002