(57)【要約】【課題】  金属加工油などの混入物に対する溶解性及び安定性、潤滑性、空気や水に対する安定性並びに電気絶縁性に優れると共に、高水準の油戻り性を達成することが可能な冷凍機油組成物を提供すること。【解決手段】  炭化水素系油と、組成物全量基準で０．１質量％以上５質量％未満の脂環式多価カルボン酸エステル化合物と、を含有することを特徴とする冷凍機油組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系油と、組成物全量基準で０．１質量％以上５質量％未満の脂環式多価カルボン酸エステル化合物と、を含有することを特徴とする冷凍機油組成物。
【請求項２】
前記炭化水素系油の含有量が、組成物全量基準で６０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷凍機油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍機器としては、圧縮機、凝縮器、膨張機構、凝縮器などを有する循環式の冷凍システムを備えるものがある。このような冷凍機器においては、冷媒が冷凍システムを循環することにより熱交換が行われる。
【０００３】
近年、冷凍機器の分野では、オゾン層破壊及び地球温暖化の防止の観点から、塩素含有フロンから塩素を含まないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）への冷媒代替化が進められている。
【０００４】
また、ＨＦＣ冷媒用冷凍機として、アルキルベンゼン等の炭化水素系油を冷凍機油として用いたシステムが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平５−１５７３７９号公報
【特許文献２】特開平８−２７４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルキルベンゼン等の炭化水素系油を冷凍機油として使用するメリットとしては、先ず、冷凍機の加工時に使用される金属加工油が冷凍機油に混入したときにスラッジが生成しにくい点が挙げられる。また、混入した金属加工油が溶解しやすいこと、エステルやエーテルなどに比べて安価であること、潤滑性に優れること、空気や水分が混入しても劣化しにくいこと、電気絶縁性に優れることなどの点でも有用である。
【０００６】
一方、アルキルベンゼン等の炭化水素系油は、通常、ＨＦＣ冷媒と相溶しない又は相溶し難いという性質を有するが、このような冷凍機油を用いる非相溶系冷凍システムの場合であっても、冷凍機油が冷媒と共に圧縮機から吐出される。そのため、炭化水素系油には冷凍システム内を循環して再び圧縮機に戻る特性（以下、「油戻り性」という）が求められる。
【０００７】
非相溶系冷凍システムのサイクルが短い場合には、冷媒の一部が溶解することによる冷凍機油の低粘度化、あるいは冷凍機油自体の有する流動性により油戻り性を確保することができる。しかしながら、近年、エアーコンディショナー等の配管は長くなる傾向にあり、このような冷凍機器に非相溶系冷凍機油を適用すると十分な油戻り性が得られないことがある。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、金属加工油などの混入物に対する溶解性及び安定性、潤滑性、空気や水に対する安定性並びに電気絶縁性に優れると共に、高水準の油戻り性を達成することが可能な冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭化水素系油を含有する冷凍機油組成物において、特定量の脂環式多価カルボン酸エステル化合物を含有せしめることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の冷凍機油組成物は、炭化水素系油と、組成物全量基準で０．１質量％以上５質量％未満の脂環式多価カルボン酸エステル化合物と、を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の冷凍機油組成物において、炭化水素系油は基油として好適に使用される。かかる炭化水素系油の含有量は、組成物全量基準で６０質量％以上であることが好ましい。これにより、金属加工油などの混入物に対する溶解性及び安定性、潤滑性、空気や水に対する安定性並びに電気絶縁性を更に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属加工油などの混入物に対する溶解性及び安定性、潤滑性、空気や水に対する安定性並びに電気絶縁性に優れると共に、高水準の油戻り性を達成することが可能な冷凍機油組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いられる炭化水素系油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼンあるいはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１５】
鉱油としては、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ロウ、接触脱ロウ、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系又はナフテン系の鉱油を挙げることができる。
【００１６】
これらの鉱油の中でも、熱安定性により優れる点から、高度に精製された鉱油を用いることが好ましい。本発明で用いられる高度精製鉱油としては、非芳香族不飽和分（不飽和度）が１０％以下であることが好ましい。この不飽和度が１０％より多い場合はスラッジ発生の原因、キャピラリーの詰まりの原因となる可能性がある。このような点から本発明においては、上記不飽和度をより好ましくは５％以下、更により好ましくは１％以下、最も好ましくは０．１％以下とする。このような高度精製鉱油の具体例としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するかあるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、あるいは精製後更に深脱ロウ処理することによって得られる深脱ロウ油、更には水素化処理によって得られる水添処理油などを挙げることができる。この際の精製法は特に制限はなく様々な方法が使用される。
【００１７】
通常は（ａ）水素化処理、（ｂ）脱ロウ処理（溶剤脱ロウ又は水添脱ロウ）、（ｃ）溶剤抽出処理、（ｄ）アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理、（ｅ）白土処理を単独で、あるいは適宜の順序で組み合わせて行う。また、同一処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。例えば、（ｉ）留出油を水素化処理する方法、又は水素化処理した後、アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理を行う方法、（ｉｉ）留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法、（ｉｉｉ）留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法、（ｉｖ）留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、又はその後にアルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理する方法、更には、（ｖ）上述した（ｉ）〜（ｉｖ）などの処理の後、再度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法などがある。
【００１８】
本発明において用いられる高度精製鉱油としては、ナフテン系鉱油および深脱ロウ処理によって得られる鉱油が、低温流動性、低温時でのワックス析出がない等の点から好適である。この深脱ロウ処理は、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処理法やゼオライト触媒を用いた接触脱ロウ処理法などによって行われる。
【００１９】
オレフィン重合体としては、炭素数２〜１２のオレフィンを重合させて得られるもの、およびこれを水素化処理したものが挙げられ、具体的には例えば、ポリブテン、ポリイソブテン、炭素数５〜１２のα−オレフィンのオリゴマー（ポリαオレフィン）、エチレン−プロピレン共重合体、およびこれらの水素化処理したものなどが好ましく用いられる。
【００２０】
オレフィン重合体の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。この例としては例えば、ポリαオレフィンは、エチレンから製造されたαオレフィンを原料とし、これをチーグラー触媒法、ラジカル重合法、塩化アルミニウム法、フッ化ホウ素法等の公知の重合方法によって処理することにより製造される。
【００２１】
ナフタレン化合物としては、ナフタレン骨格を有するものであれば特に限定はないが、油戻り性に優れる点から、炭素数１〜１０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が１〜１０であるものが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を１〜３個有し、かつアルキル基の合計炭素数が３〜８であるものがより好ましい。
【００２２】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基等が挙げられる。
【００２３】
なお、ナフタレン化合物としては、単一の構造の化合物だけでなく、２種以上の混合物であっても良い。
【００２４】
また、上記ナフタレン化合物の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。この例としては例えば、炭素数１〜１０の炭化水素のハロゲン化物や、炭素数２〜１０のオレフィン類又は炭素数８〜１０のスチレン類を硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸等の鉱酸、酸性白土、活性白土等の固体酸性物質および塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のハロゲン化金属であるフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒の存在下、ナフタレンへ付加する方法等が挙げられる。
【００２５】
アルキルベンゼンとしては、特に限定はないが、油戻り性に優れる点から、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が１〜４０であるものが好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が３〜３０であるものがより好ましい。
【００２６】
炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基、直鎖状又は分枝状のウンデシル基、直鎖状又は分枝状のドデシル基、直鎖状又は分枝状のトリデシル基、直鎖状又は分枝状のテトラデシル基、直鎖状又は分枝状のペンタデシル基、直鎖状又は分枝状のヘキサデシル基、直鎖状又は分枝状のヘプタデシル基、直鎖状又は分枝状のオクタデシル基、直鎖状又は分枝状のノナデシル基、直鎖状又は分枝状のイコシル基、直鎖状又は分枝状のヘンイコシル基、直鎖状又は分枝状のドコシル基、直鎖状又は分枝状のトリコシル基、直鎖状又は分枝状のテトラコシル基、直鎖状又は分枝状のペンタコシル基、直鎖状又は分枝状のヘキサコシル基、直鎖状又は分枝状のヘプタコシル基、直鎖状又は分枝状のオクタコシル基、直鎖状又は分枝状のノナコシル基、直鎖状又は分枝状のトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘントリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のドトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のトリトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のテトラトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のペンタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキサトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘプタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のオクタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のノナトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のテトラコンチル基（すべての異性体を含む）などが挙げられる。
【００２７】
これらのアルキル基は直鎖状又は分枝状のいずれであっても良いが、冷凍システムに使用される有機材料との適合性、潤滑性、電気絶縁性、並びに後述する脂環式多価カルボン酸エステルの添加による油戻り性の向上効果の点では直鎖状アルキルベンゼンが好ましい。一方、油戻り性、熱安定性、粘度特性などの点から分枝状アルキル基が好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
【００２８】
なお、アルキルベンゼンとしては、単一の構造の化合物だけでなく、２種以上の混合物であっても良い。
【００２９】
上記アルキルベンゼンの製造方法は任意であり、何ら限定されるものでないが、一般に以下に示す合成法によって製造できる。
【００３０】
原料となる芳香族化合物としては、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびこれらの混合物などが用いられる。またアルキル化剤としては、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどの低級モノオレフィン（好ましくはプロピレン）の重合によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状又は分枝状のオレフィン；ワックス、重質油、石油留分、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱分解によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状又は分枝状のオレフィン；灯油、軽油などの石油留分からｎ−パラフィンを分離し、これを触媒によりオレフィン化することによって得られる炭素数９〜４０の直鎖状オレフィン；およびこれらの混合物などが使用できる。
【００３１】
またアルキル化の際に使用するアルキル化触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのフリーデルクラフツ型触媒；硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸、活性白土などの酸性触媒；など、公知の触媒が用いられる。
【００３２】
本発明の冷凍機油組成物に使用される炭化水素系油としては、上記したものの何れもが使用可能であり、それらは１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上併用してもよい。これらの炭化水素系油の中で、油戻り性の点からは、アルキルベンゼンが好ましい。更に、アルキルベンゼンの中でも、耐摩耗性及び低温時の摩擦特性に優れる点、有機材料との適合性に優れる点、並びに後述する脂環式多価カルボン酸エステル化合物の添加による油戻り性の向上効果が大きい点から、直鎖状アルキルベンゼンがより好ましい。
【００３３】
本発明の冷凍機油組成物における炭化水素系油の含有量は特に制限されないが、金属加工油などの混入物に対する溶解性及び安定性、潤滑性、空気や水に対する安定性並びに電気絶縁性の点から、組成物全量基準で、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。また、後述するように、本発明の冷凍機油組成物は、脂環式多価カルボン酸エステル化合物を含有する限りにおいて炭化水素系油以外の基油を含有してもよいが、当該冷凍機油組成物の基油は炭化水素系油のみで構成されることが特に好ましい。
【００３４】
本発明においては、上記の炭化水素系油を含有する冷凍機油組成物に、組成物全量基準で０．１質量％以上５質量％未満の脂環式多価カルボン酸エステル化合物を含有せしめることによって、金属加工油などの混入物に対する溶解性及び安定性、潤滑性、空気や水に対する安定性並びに電気絶縁性を高水準に維持しつつ、油戻り性を向上させることができる。本発明で用いられる脂環式多価カルボン酸エステル化合物とは、脂環式環および下記一般式（１）で表されるエステル基を少なくとも２個有するものである。
【００３５】
−ＣＯＯＲ1 （１）
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、各エステル基のＲ1は同一でも異なっていてもよい。］
なお、炭化水素系油を含む冷凍機油組成物の油戻り性を改善する方法としては、冷媒と相溶するポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテルなどを混合する方法が考えられるが、本発明者らの検討によれば、このような方法では炭化水素系油の使用によるメリットが阻害され、本発明において目的とする効果を十分に得ることができない。具体的には、例えば相溶系のポリアルキレングリコールを併用すると、電気絶縁性の低下、空気が混入した場合の酸化安定性の低下、及び潤滑性の低下が起こりやすくなる。また、ポリオールエステルの場合、金属加工油などの混入による安定性の低下、潤滑性の低下が起こりやすくなる。また、ポリビニルエーテルの場合、空気の混入による酸化安定性の低下、及び潤滑性の低下が起こりやすくなる。
【００３６】
本発明に係る脂環式多価カルボン酸エステル化合物が有する脂環式環としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環等が挙げられるが、シクロヘキサン環およびシクロヘキセン環が好ましい。更に、これらの中でも、長期又は過酷な条件下での使用時に粘度上昇が小さいこと、及び有機材料に対する悪影響が小さいことなどの点からは、二重結合を有さない脂環式環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。また、長期又は過酷な条件かでの使用時に全酸価の上昇が小さい点からは、二重結合を有する脂環式環が好ましく、シクロヘキセン環がより好ましい。
【００３７】
脂環式多価カルボン酸エステル化合物は、上述の通り、少なくとも２個のエステル基を有する。エステル基が１個である場合には油戻り性や熱・加水分解安定性が不十分であるため好ましくない。また、エステル基の個数には上限値は特に無いが、低温流動性の点から、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましく、２個であることが更により好ましい。
【００３８】
また、上記式（１）で表されるエステル基のうち少なくとも２個は、脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していない場合には、熱・加水分解安定性が不十分であるため好ましくない。
【００３９】
さらに、式（１）で表されるエステル基の立体配置については特に制限されず、脂環式環上の隣接する炭素原子に結合した２個のカルボキシル基についてｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体のいずれであってもよい。また、脂肪族環式多価カルボン酸のうちｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体のうちのいずれか１種を単独で用いてもよく、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体との混合物を用いてもよい。しかしながら、熱・加水分解安定性の観点からはｃｉｓ体が好ましく、熱・加水分解安定性と潤滑性との両立という観点からはｔｒａｎｓ体が好ましい。さらに、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とを混合して用いる場合、そのモル比は好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とのモル比が前記の範囲内であると、二酸化炭素冷媒雰囲気下での潤滑性と熱・加水分解安定性との双方がより高水準で両立される傾向にある。
【００４０】
上記式（１）におけるＲ1は炭素数１〜３０、好ましくは２〜２４、より好ましくは３〜１８の炭化水素基を表すが、ここでいう炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。この中でも、熱・加水分解安定性の点からアルキル基、シクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。
【００４１】
アルキル基としては、直鎖状のものであっても分枝状のものであっても良い。炭素数３〜１８のアルキル基としては、具体的には例えば、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基、直鎖状または分枝状のヘキシル基、直鎖状または分枝状のヘプチル基、直鎖状または分枝状のオクチル基、直鎖状または分枝状のノニル基、直鎖状または分枝状のデシル基、直鎖状または分枝状のウンデシル基、直鎖状または分枝状のドデシル基、直鎖状または分枝状のトリデシル基、直鎖状または分枝状のテトラデシル基、直鎖状または分枝状のペンタデシル基、直鎖状または分枝状のヘキサデシル基、直鎖状または分枝状のヘプタデシル基、直鎖状または分枝状のオクタデシル基などが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、直鎖状のアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から炭素数５以上のものが好ましく、油戻り性の点から炭素数１８以下のものが好ましい。また、分枝状のアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から炭素数３以上のものが好ましく、油戻り性の点から炭素数１８以下のものが好ましい。
【００４３】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられるが、熱・加水分解安定性の点からシクロヘキシル基が好ましい。また、アルキルシクロアルキル基とは、シクロアルキル基にアルキル基が結合したものであるが、熱・加水分解安定性の点からシクロヘキシル基にアルキル基が結合したものが好ましい。更に、アルキルシクロアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から総炭素数が６以上のものが好ましく、油戻り性、低温流動性の点から総炭素数が１０以下のものが好ましい。
【００４４】
また、脂環式多価カルボン酸エステル化合物としては、脂環式環上の炭素原子に炭化水素基が１個または複数個結合していても良いことは勿論である。このような炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００４５】
本発明でいう脂環式多価カルボン酸エステル化合物は、上述した構造を有するものであるが、このようなエステル化合物は所定の酸成分とアルコール成分とを常法にしたがって、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の雰囲気下または無触媒下で加熱しながらエステル化することにより調製される。ここで、熱・加水分解安定性、電気絶縁性の観点からは、無触媒下でのエステル化反応により調製することが好ましい。
【００４６】
脂環式多価カルボン酸エステル化合物の酸成分としては、シクロアルカンポリカルボン酸、シクロアルケンポリカルボン酸またはこれらの酸無水物が挙げられ、中でも、エステル基の少なくとも２個が脂環式環上の互いに隣接した炭素原子に結合したものが好ましく使用される。これらは１種または２種以上の混合物として用いることが可能である。具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。このうち、調製したエステル化合物の長期又は過酷な条件下での使用時における粘度の上昇を抑えるという観点からは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましく、一方長期又は過酷な条件下での使用時における全酸価の上昇を抑えるという観点からは、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましい。
【００４７】
これら、脂環式多価カルボン酸およびその無水物の製造方法には特に制限はなく、任意の方法で得られたものが使用可能である。具体的には例えば、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸は、ブタジエンとマレイン酸無水物とを、ベンゼン溶媒中、１００℃で反応せしめて得ることができる。
【００４８】
脂環式多価カルボン酸エステル化合物のアルコール成分（Ｒ１ＯＨ；Ｒ１は上記式（１）中のＲ１と同一の定義内容を表す。）としては、炭素数３〜１８の直鎖状のアルコール、炭素数３〜１８の分枝状のアルコールまたは炭素数５〜１０のシクロアルコールが挙げられる。具体的には、直鎖状または分枝状のプロパノール（ｎ−プロパノール、１−メチルエタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のブタノール（ｎ−ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロパノール等を含む）、直鎖状または分枝状のペンタノール（ｎ−ペンタノール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘキサノール（ｎ−ヘキサノール、１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘプタノール（ｎ−ヘプタノール、１−メチルヘキサノール、２−メチルヘキサノール、３−メチルヘキサノール、４−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノール、２，４−ジメチルペンタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のオクタノール（ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のノナノール（ｎ−ノナノール、１−メチルオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−（２’−メチルプロピル）−３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のデカノール（ｎ−デカノール、ｉｓｏ−デカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のウンデカノール（ｎ−ウンデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のドデカノール（ｎ−ドデカノール、ｉｓｏ−ドデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のトリデカノール、直鎖状または分枝状のテトラデカノール（ｎ−テトラデカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のペンタデカノール、直鎖状または分枝状のヘキサデカノール（ｎ−ヘキサデカノール、ｉｓｏ−ヘキサデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘプタデカノール、直鎖状または分枝状のオクタデカノール（ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−オクタデカノール等を含む）、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、下記アルコール（i）、（ii）：
（i）炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール、及び
（ii）炭素数６〜１８の脂肪族１価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール
の混合物を用いて得られるものであることがより好ましい。このような混合アルコールを用いた場合には、得られる脂環式多価カルボン酸エステル化合物の冷媒雰囲気下での潤滑性と熱・加水分解安定性との双方がより高水準で両立されるとともに、油戻り性がより高められる傾向にある。なお、アルコール成分として上記アルコール（i）のみを単独で用いた場合には、得られる脂環式多価カルボン酸エステル化合物の冷媒雰囲気下での潤滑性や熱・加水分解安定性が低下する傾向にある。また、アルコール成分として上記アルコール（ii）のみを単独で用いた場合には、得られる脂環式多価カルボン酸エステル化合物の油戻り性が低下する傾向にある。
【００５０】
上記アルコール（i）に由来するＲ1としては、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖状又は分岐鎖状のブチル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンチル基等が挙げられ、これらの中でも潤滑性と熱・加水分解安定性の両立という観点からはｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状アルキル基が、冷媒相溶性及び熱・加水分解安定性の両立という観点からはｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基等の分岐鎖状アルキル基がそれぞれ好ましい。
【００５１】
他方、上記アルコール（ii）に由来するＲ1としては、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖状又は分岐鎖状のノニル基、直鎖状又は分岐鎖状のデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられ、これらの中でも油戻り性の観点から炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数７〜９のアルキル基がより好ましい。特に、潤滑性と油戻り性との両立という観点からはｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、冷媒相溶性と熱・加水分解安定性との両立という観点からはｉｓｏ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００５２】
なお、上記アルコール（i）、（ii）の混合物を用いて得られる脂環式カルボン酸エステルとは、下記化合物［I−ａ］〜［I−ｃ］：
［I−ａ］同一分子中に存在するＲ1で表される炭化水素基の少なくとも１個が上記アルコール（ｉ）に由来するものであり、少なくとも１個が上記アルコール（ｉｉ）に由来するものである脂環式多価カルボン酸エステル化合物、
［I−ｂ］同一分子中に存在するＲ1で表される炭化水素基の全てが上記アルコール（ｉ）に由来するものである脂環式多価カルボン酸エステル化合物と、同一分子中に存在するＲ1で表される炭化水素基の全てが上記アルコール（ｉｉ）に由来するものである脂環式多価カルボン酸エステル化合物との混合物、及び
［I−ｃ］  ［I−ａ］と［I−ｂ］との混合物
を包含するものである。本発明においては、上記［I−ａ］〜［I−ｃ］のうちのいずれも使用可能であるが、熱・加水分解安定性の観点から、［I−ａ］又は［I−ｃ］であることが好ましい。
【００５３】
上記化合物［I−ｃ］の場合、化合物［I−ａ］と［I−ｂ］との含有割合については特に制限されないが、熱・加水分解安定性の観点から、化合物［I−ｃ］の全量を基準として、［I−ａ］が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
【００５４】
また、上記化合物［I−ａ］〜［I−ｃ］において、アルコール（i）に由来するＲ1とアルコール（ii）に由来するＲ1とのモル比は特に制限されるものではないが、１／９９〜９９／１の範囲にあると潤滑性、熱・加水分解安定性、油戻り性の全てがより高水準で満たされるので好ましく、特に、前記モル比が、６０／４０〜９９／１（より好ましくは７０／３０〜９９／１、さらに好ましくは８０／２０〜９９／１）の範囲にあると油戻り性がさらに高められる傾向にあり、また、前記モル比が１／９９〜６０／４０（より好ましくは１／９９〜５０／５０、さらに好ましくは１／９９〜４０／６０）の範囲にあると冷媒雰囲気下での潤滑性と熱・加水分解安定性との双方がさらに高められる傾向にあるので好ましい。
エステル化反応を行うに際し、アルコール成分は、例えば酸１当量に対して１．０〜１．５当量、好ましくは１．０５〜１．２当量用いられる。
【００５５】
更に、上記酸成分およびアルコール成分の代わりに、当該酸成分の低級アルコールエステル及び／又は当該アルコールの酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いて、エステル交換反応により脂環式多価カルボン酸エステル化合物を得ることも可能である。
【００５６】
エステル化触媒としては、ルイス酸類、アルカリ金属塩、スルホン酸類等が例示され、具体的に、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等が例示され、アルカリ金属塩としては、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等が例示され、更にスルホン酸類としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等が例示される。その使用量は、例えば、原料である酸成分及びアルコール成分の総量に対して、０．１〜１質量％程度用いられる。
【００５７】
エステル化する際の温度としては１５０℃〜２３０℃が例示され、通常３〜３０時間で反応は完結する。
【００５８】
エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下又は蒸圧下において留去し、引き続いて慣用の精製方法、例えば液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理などの吸着精製処理等により、エステル化合物を精製することができる。
【００５９】
また、本発明における脂環式多価カルボン酸エステル化合物は、相当する芳香族多価カルボン酸エステル化合物を核水添することによっても得ることができる。
【００６０】
本発明の冷凍機油組成物における脂環式多価カルボン酸エステル化合物の含有量は、上述の通り、組成物全量基準で０．１質量％以上５質量％未満である。すなわち、油戻り性を十分に向上させる点及び潤滑性の点から、脂環式多価カルボン酸エステル化合物の含有量は、組成物全量基準で、０．１質量％以上であることが必要であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、金属加工油などの混入物に対する安定性及び溶解性、潤滑性、空気や水分に対する安定性、並びに電気絶縁性の点から、脂環式多価カルボン酸エステル化合物の含有量は、組成物全量基準で、５質量％未満であることが必要であり、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。
【００６１】
本発明の冷凍機油組成物は、炭化水素系油及び脂環式多価カルボン酸エステル化合物を含有する限りにおいて、脂環式多価カルボン酸エステル化合物以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油を更に含有してもよい。酸素を含有する合成油としては、上記の中でも、脂環式多価カルボン酸エステル化合物以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトンが好ましく用いられる。
【００６２】
本発明の冷凍機油組成物が上記した酸素を含有する合成油を含有する場合、当該合成油の含有量は特に制限されないが、金属加工油などの混入物に対する安定性及び溶解性、潤滑性、空気や水分に対する安定性、電気絶縁性、並びに油戻り性の全てをバランスよく達成する点からは、炭化水素系油と脂環式多価カルボン酸エステル化合物との合計量１００重量部に対して、酸素を含有する合成油が４０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが更に好ましく、１０重量部以下であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明の冷凍機油組成物は、炭化水素系油及び脂環式多価カルボン酸エステル化合物のみからなる組成物であっても好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤を更に含有させてもよい。
【００６４】
具体的には例えば、本発明の冷凍機油組成物の耐摩耗性を更に向上させるために、リン系添加剤を更に含有させることができる。また、リン系添加剤の使用は、上述の油性剤を使用することによる耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果を一層高めることができる点で非常に有効である。
【００６５】
本発明の冷凍機油組成物に含まれるリン系添加剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル及びフォスフォロチオネートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６６】
上記リン系添加剤のうち、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステルは、リン酸又は亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００６７】
リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等；
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等；
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンとの塩等；
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェート等；
亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００６８】
フォスフォロチオネートは、下記一般式（２）： 
【００６９】
【化１】
2005179531.tif 000002
［式中、Ｒ２〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基を示す］
で表される化合物である。
【００７０】
Ｒ２〜Ｒ４で示される炭素数１〜２４の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
【００７１】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）が挙げられる。
【００７２】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）が挙げられる。
【００７３】
アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）が挙げられる。
【００７４】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）が挙げられる。
【００７５】
アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）が挙げられる。
【００７６】
上記Ｒ７２〜Ｒ７４で示される炭素数１〜２４の炭化水素基は、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基であることが好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数７〜２４のアルキルアリール基、フェニル基がより好ましい。
【００７７】
一般式（３７）で表されるフォスフォロチオネートとしては、具体的には、トリブチルフォスフォロチオネート、トリペンチルフォスフォロチオネート、トリヘキシルフォスフォロチオネート、トリヘプチルフォスフォロチオネート、トリオクチルフォスフォロチオネート、トリノニルフォスフォロチオネート、トリデシルフォスフォロチオネート、トリウンデシルフォスフォロチオネート、トリドデシルフォスフォロチオネート、トリトリデシルフォスフォロチオネート、トリテトラデシルフォスフォロチオネート、トリペンタデシルフォスフォロチオネート、トリヘキサデシルフォスフォロチオネート、トリヘプタデシルフォスフォロチオネート、トリオクタデシルフォスフォロチオネート、トリオレイルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリクレジルフォスフォロチオネート、トリキシレニルフォスフォロチオネート、クレジルジフェニルフォスフォロチオネート、キシレニルジフェニルフォスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｎ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート等、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００７８】
これらのリン系添加剤を本発明の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％となるような量のリン化合物を配合することが望ましい。
【００７９】
また、本発明の冷凍機油組成物は、ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体を更に含有することが好ましい。ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体を含有せしめることで、耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果をより高めることができる。
【００８０】
ベンゾトリアゾールとは、下記式（３）で表される化合物である。
【００８１】
【化２】
2005179531.tif 000003
また、ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、下記一般式（４）で表されるアルキルベンゾトリアゾールや、一般式（５）で表される（アルキル）アミノアルキルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８２】
【化３】
2005179531.tif 000004
【００８３】
【化４】
2005179531.tif 000005
上記式（４）中、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を、好ましくはメチル基又はエチル基を示し、またｘは１〜３、好ましくは１又は２の数を示す。Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。式（４）で表されるアルキルベンゾトリアゾールとしては、特に酸化防止性に優れるという点から、Ｒ５がメチル基又はエチル基であり、ｘが１又は２である化合物が好ましく、例えば、メチルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）、ジメチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、エチルメチルベンゾトリアゾール、ジエチルベンゾトリアゾール又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００８４】
上記式（５）中、Ｒ６は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を示し、Ｒ７はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ８及びＲ９は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示し、またｙは０〜３、好ましくは０又は１の数を示す。Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ８及びＲ９としては、例えば、別個に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分枝のペンチル基、直鎖又は分枝のヘキシル基、直鎖又は分枝のヘプチル基、直鎖又は分枝のオクチル基、直鎖又は分枝のノニル基、直鎖又は分枝のデシル基、直鎖又は分枝のウンデシル基、直鎖又は分枝のドデシル基、直鎖又は分枝のトリデシル基、直鎖又は分枝のテトラデシル基、直鎖又は分枝のペンタデシル基、直鎖又は分枝のヘキサデシル基、直鎖又は分枝のヘプタデシル基、直鎖又は分枝のオクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００８５】
上記式（５）で表される（アルキル）アミノベンゾトリアゾールとしては、特に酸化防止性に優れるという点から、Ｒ６がメチル基であり、ｙが０又は１であり、Ｒ７がメチレン基又はエチレン基であり、Ｒ８及びＲ９が炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基であるジアルキルアミノアルキルベンゾトリアゾールやジアルキルアミノアルキルトリルトリアゾール又はこれらの混合物等が好ましく用いられる。これらのジアルキルアミノアルキルベンゾトリアゾールとしては、例えば、ジメチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジエチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘキシルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）オクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ノニルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ウンデシルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルアミノメチルベンゾトリアゾール；ジメチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジエチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘキシルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）オクチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ノニルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ウンデシルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルアミノエチルベンゾトリアゾール；ジメチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジエチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘキシルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）オクチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ノニルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ウンデシルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルアミノメチルトリルトリアゾール；ジメチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジエチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘキシルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）オクチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ノニルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ウンデシルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルアミノエチルトリルトリアゾール；又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００８６】
本発明の冷凍機油組成物におけるベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体の含有量は任意であるが、組成物全量基準で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上である。０．００１質量％未満の場合には、ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体の含有による耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果が不十分となるおそれがある。また、ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。１．０質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果が得られず経済的に不利となるおそれがある。
【００８７】
また、本発明の冷凍機油組成物は、その熱・加水分解安定性を更に改良するために、
（１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（３）グリシジルエステル型エポキシ化合物
（４）アリルオキシラン化合物
（５）アルキルオキシラン化合物
（６）脂環式エポキシ化合物
（７）エポキシ化脂肪酸モノエステル
（８）エポキシ化植物油
からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を更に含有することが好ましい。
【００８８】
（１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル等が好ましいものとして例示できる。
【００８９】
（２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が例示できる。
【００９０】
（３）グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には下記一般式（６）：
【００９１】
【化５】
2005179531.tif 000006
［式中、Ｒ１０は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す］
で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
上記式（６）中、Ｒ１０で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、フェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。
【００９３】
グリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が例示できる。
【００９４】
（４）アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレン等が例示できる。
【００９５】
（５）アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサン等が例示できる。
【００９６】
（６）脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（７）：
【００９７】
【化６】
2005179531.tif 000007
で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。
【００９８】
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等が例示できる。
【００９９】
（７）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステル等が例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【０１００】
（８）エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物等が例示できる。
【０１０１】
これらのエポキシ化合物の中でも、より熱・加水分解安定性を向上させることができることから、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がより好ましい。
【０１０２】
これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％となるような量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。
【０１０３】
本発明において、上記のリン化合物、ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体、並びにエポキシ化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
更に、本発明における冷凍機油組成物に対して、その性能を更に高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０１０５】
本発明の冷凍機油組成物の体積抵抗率は特に限定されないが、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。特に、密閉型冷凍機に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、ここでいう体積抵抗率とは、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値［Ω・ｃｍ］を意味する。
【０１０６】
更に、本発明の冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油組成物全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の熱・加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【０１０７】
更にまた、本発明の冷凍機油組成物の全酸価は特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、ここでいう全酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した値［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を意味する。
【０１０８】
更にまた、本発明の冷凍機油組成物の灰分は特に限定されないが、本発明の冷凍機油組成物の熱・加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した値［ｐｐｍ］を意味する。
【０１０９】
本発明の冷凍機油組成物を用いる冷凍機に用いられる冷媒は、ＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒及び二酸化炭素やアンモニア，炭化水素等の自然系冷媒であるが、これらは各々単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１１０】
ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）等のＨＦＣ、又はこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物等が好ましい例として挙げられる。更に具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）等が挙げられる
また、自然系冷媒としては二酸化炭素やアンモニア、炭化水素等が挙げられる。ここで、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれらの２種以上の混合物等があげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタン又はこれらの混合物が好ましい。
【０１１１】
本発明の冷凍機油組成物は、通常、冷凍機中においては上述したような冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。
【０１１２】
本発明の冷凍機油組成物は、金属加工油などの混入物に対する安定性及び溶解性、潤滑性、空気や水分に対する安定性、電気絶縁性、並びに油戻り性の全てをバランスよく十分に満足させるものであり、往復動式あるいは回転式の開放型や半密閉型又は密閉型圧縮機を有する冷凍機器あるいはヒートポンプなどに好適に使用することができる。特に、アルミニウム系部材を用いた冷凍機器に用いた場合には、アルミニウム系部材の摩耗防止性と熱・化学的安定性との双方を高水準で両立することが可能となる。かかる冷凍機器として、より具体的には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラントなどの冷却装置、住宅用エアコン、給湯用ヒートポンプ等が挙げられる。更に、本発明の冷凍機油組成物は、往復動式、回転式、遠心式等のいずれの形式の圧縮機にも使用可能である。
【０１１３】
本発明の冷凍機油組成物を好適に用いることのできる冷媒循環システムの構成としては、代表的には、冷媒圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器がこの順でそれぞれ流路を介して接続されており、必要に応じて該流路中に乾燥器を具備するものが例示される。
【０１１４】
冷媒圧縮機としては、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、モータに連結された圧縮機部とを収納し、圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、モータに連結された圧縮機部とを収納し、圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。
【０１１５】
モータ部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。また、モータ部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられる。
【０１１６】
乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−１０，ＸＨ−１１，ＸＨ−６００等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の冷凍機油組成物が使用される冷凍機器の冷凍システムは、相溶系システム又は非相溶系システムのいずれであってもよいが、特に非相溶系システムに使用した場合に本発明による効果が顕著に奏される。ここで、本発明でいう「非相溶系」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１１「冷凍機油」の附属書３「冷媒との相溶性試験方法」に準拠し、油分率２０％の条件で冷凍機油と冷媒とを混合したとき、その混合溶液が−５０〜８０℃の温度範囲で均一な透明溶液とならないものをいう。なお、「非相溶系」には、冷凍機油と冷媒とは完全に相溶しないが部分的には溶解し得るもの（部分相溶系）も含まれる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１９】
［実施例１〜２３、比較例１〜１４］
実施例１〜２３及び比較例１〜１４においては、それぞれ以下に示す炭化水素系油、並びに脂環式多価カルボン酸エステル化合物及びその他の基材を用いて、表１〜７に示す組成を有する冷凍機油組成物を調製した。表１〜７には、得られた組成物の４０℃における動粘度及び体積抵抗率を併せて示す。
【０１２０】
（炭化水素系油）
Ａ１：分岐鎖型アルキルベンゼン（４０℃における動粘度：２２ｍｍ２／ｓ）
Ａ２：直鎖型アルキルベンゼン（４０℃における動粘度：２２ｍｍ２／ｓ）
（脂環式多価カルボン酸エステル化合物）
Ｂ１：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸２−エチルヘキシル（４０℃における動粘度：１９ｍｍ２／ｓ）
Ｂ２：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸２−エチルヘキシル（４０℃における動粘度：１９ｍｍ２／ｓ）
Ｂ３：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸と、イソブチルアルコール及び２−エチルヘキシルアルコールとの混合物とのエステル（４０℃における動粘度：１６ｍｍ２／ｓ）
（その他の基材）
Ｃ１：トリメチロールプロパントリノナノエート（４０℃における動粘度：２０ｍｍ２／ｓ）
Ｃ２：ポリアルキレングリコール（４０℃における動粘度：１９ｍｍ２／ｓ）。
【０１２１】
次に、実施例１〜２３及び比較例１〜１４の各冷凍機油組成物について以下の評価試験を実施した。
【０１２２】
［油戻り性］
室内用エアーコンディショナー（三菱電機製、型番：ＭＳＺ−Ｚ２２Ｌ）の圧縮機に除き窓を設けた試験装置を用いて各組成物の油戻り性を評価した。具体的には、先ず、静止状態での油面高さを測定した。その後、装置の運転を開始し、油面が元の高さに回復するまでの時間（回復時間）を測定した。得られた結果を表１〜７に示す。表中、回復時間が短いほど、油戻り性に優れていることを意味する。
【０１２３】
（金属加工油に対する安定性）
各組成物に硫黄系切削油（新日本石油（株）製、ユニカットテラミＡＨ１５）を１質量％添加し、混合物について、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１１に準拠してシールドグラスチューブ試験を実施した。試験温度は２００℃、試験時間は３３６時間とした。試験後、触媒として使用している銅の変色及びスラッジの生成の有無を観察し、各組成物の安定性を評価した。得られた結果を表１〜７に示す。本試験における評価基準は以下の通りである。
【０１２４】
（触媒の変色）
Ａ：変化なし
Ｂ：光沢が消失した
Ｃ：やや変色した
Ｄ：黒色化した
（スラッジの生成）
Ａ：スラッジなし
Ｂ：ごく微量のスラッジが生成した
Ｃ：少量のスラッジが生成した
Ｄ：多量のスラッジが生成した。
【０１２５】
［酸化安定性］
ＪＩＳ  Ｋ  ２５４０に準拠して、各組成物について酸化安定性試験を実施した。評価は試験後の析出物の有無で実施した。試験条件は、試験温度１７０℃、試験時間２４時間とした。得られた結果を表１〜７に示す。
【０１２６】
［耐摩耗性］
冷凍機油組成物に冷媒（Ｒ４１０Ａ）を吹き込みながら、下記条件でＦＡＬＥＸ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２６７０）を実施した。ＦＡＬＥＸ試験前後のピン及びブロックの重量を測定し、摩耗量を重量の減少量として求めた。得られた結果を表１〜７に示す。
【０１２７】
試験開始温度：８０℃
試験時間：３０分
加重：１１１２Ｎ
冷媒吹き込み量：１０Ｌ／ｈ。
【０１２８】
【表１】
2005179531.tif 000008
【０１２９】
【表２】
2005179531.tif 000009
【０１３０】
【表３】
2005179531.tif 000010
【０１３１】
【表４】
2005179531.tif 000011
【０１３２】
【表５】
2005179531.tif 000012
【０１３３】
【表６】
2005179531.tif 000013
【０１３４】
【表７】
2005179531.tif 000014