(57)【要約】【課題】高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性を全て満足することができるホログラム記録材料用組成物、ホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供する。【解決手段】露光により増感色素が光を吸収し、励起状態を生成する過程、該励起状態からの電子移動またはエネルギー移動を伴う発色反応を含む化学反応過程、および該化学反応によるホログラム形成過程を含むことを特徴とする書き換えできない方式のホログラム記録方法。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光により増感色素が光を吸収し、励起状態を生成する過程、該励起状態からの電子移動またはエネルギー移動を伴う発色反応を含む化学反応過程、および該化学反応によるホログラム形成過程を含むことを特徴とする書き換えできない方式のホログラム記録方法。
【請求項２】
露光後、湿式処理を行わないことを特徴とする請求項１記載のホログラム記録方法。
【請求項３】
少なくともホログラム露光により光を吸収し、励起状態を生成する増感色素と、該増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより発色する色素前駆体を含むことを特徴とするホログラム記録材料用組成物。
【請求項４】
前記色素前駆体が、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができる色素前駆体であることを特徴とする請求項３記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項５】
屈折率変調により干渉縞を記録することが可能な位相型ホログラム記録材料用組成物であることを特徴とする請求項３または４に記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項６】
前記色素前駆体が、ホログラム再生光波長に吸収を有さずに、それよりも短波長側に吸収を有する発色体となることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項７】
前記色素前駆体が酸発色型色素前駆体であり、さらに酸発生剤を含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれか記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項８】
酸発色型色素前駆体から生成する色素がキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素であることを特徴とする請求項７記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項９】
前記色素前駆体が塩基発色型色素前駆体であり、さらに塩基発生剤を含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項１０】
塩基発色型色素前駆体が解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素または解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体であることを特徴とする請求項９記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項１１】
前記色素前駆体が、下記一般式（２）にて表されることを特徴とする請求項３〜６記載のホログラム記録材料用組成物。
【化１】
2005099751.tif 000054
一般式（２）中、A1とPDは共有結合しており、A1は増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりPDとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、PDはA1と共有結合している際とA1との共有結合が切断されて放出された際の吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位を表す。
【請求項１２】
請求項３〜１１記載にて、ホログラム記録材料用組成物が増感色素のラジカルカチオンを還元する能力を有する電子供与性化合物を有することを特徴とする請求項３〜１１のいずれか記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載にて、該電子供与性化合物がフェノチアジン類であることを特徴とする請求項１２記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項１４】
請求項３〜１３記載のホログラム記録材料用組成物を含むことを特徴とするホログラム記録材料。
【請求項１５】
体積位相型ホログラム記録であることを特徴とする請求項１または２記載のホログラム記録方法。
【請求項１６】
多重記録が可能で、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする請求項１、２または１５に記載のホログラム記録方法。
【請求項１７】
請求項３〜１３記載のホログラム記録材料用組成物を用いることを特徴とする光記録媒体。
【請求項１８】
前記光記録媒体が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする請求項１７記載の光記録媒体。
【請求項１９】
請求項１４記載のホログラム記録材料を用いることを特徴とする３次元ディスプレイ。
【請求項２０】
請求項１４記載のホログラム記録材料を用いることを特徴とするホログラフィック光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能なホログラム記録材料用組成物、ホログラム記録材料及びホログラム記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックディスプレイ」（辻内順平編、産業図書［非特許文献１］）２章に記載されている。これらによれば、２光束のコヒーレントなレーザー光の一方を記録対象物に照射し、それからの全反射光を受け取れる位置に感光性のホログラム記録材料が置かれる。ホログラム記録材料には、対象物からの反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を物体光、また直接記録材料に照射される光を参照光といい、参照光と物体光との干渉縞が画像情報として記録される。次に、処理された記録材料に参照光と同じ光（再生照明光）を照射すると、記録の際に対象物から記録材料に最初に到達した反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折され、その結果、対象物の実像とほぼ同じ物体像を３次元的に観測することができる。
【０００３】
参照光と物体光を同じ方向からホログラム記録材料に入射させて形成されるホログラムを透過型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に垂直または垂直に近い形で１ｍｍに１０００〜３０００本程度の間隔で形成される。
一方、互いにホログラム記録材料の反対側から入射させて形成したホログラムを、一般に反射型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に平行または平行に近い形で１ｍｍに３０００〜７０００本程度の間隔で形成される。
透過型ホログラムは、例えば特開平６−４３６３４号［特許文献１］などで開示されているような公知の方法によって作成できる。また、反射型ホログラムは、例えば特開平２−３０８２号［特許文献２］、特開平３−５０５８８号［特許文献３］などに開示された公知の方法によって作成できる。
【０００４】
一方、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上程度、または１μｍ以上程度の膜厚を言う）ホログラムを体積型ホログラムという。
それに対し膜厚が干渉縞間隔の５倍以下程度または１μｍ以下程度のホログラムを平面型または表面型という。
【０００５】
さらに、色素や銀などの吸収により干渉縞を記録するホログラムを振幅型ホログラムと呼び、表面レリーフまたは屈折率変調により記録するホログラムを位相型ホログラムと呼ぶ。振幅型ホログラムは光の吸収により、光の回折効率または反射効率が著しく低下するため光の利用効率の点で好ましくなく、通常は位相型ホログラムが好ましく用いられる。
【０００６】
従来、ホログラムは３次元立体像の再生が可能であることから、その優れた意匠性、装飾効果から書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフトなどに利用されている。また特に、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装などにも用いられ、現在大きな市場を形成している。
これらのホログラムは平面型の表面レリーフ位相型ホログラムである。通常はフォトレジストにより作成したマスターによりエンボスを作成して大量複製するため、エンボス型ホログラムとも呼ばれる。
しかしながら、表面レリーフ位相型ホログラムでは、フルカラー化、白色再生、高解像化、高回折効率化が困難であり、最近では、それらが可能となる体積位相型ホログラムが注目されてきている。
【０００７】
体積位相型ホログラムでは、ホログラム記録材料中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる干渉縞を多数形成することによって、光を吸収することなく光の位相を変調することができる。
特に反射型の体積位相型ホログラムはリップマン型ホログラムとも呼ばれ、ブラック回折による波長選択的反射により、高回折効率にてフルカラー化、白色再生、高解像度化が可能となり、高解像フルカラー３次元ディスプレイの提供が可能となる。
また最近ではその波長選択的反射を生かして、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板等に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）に広く実用化されてきている。
他にも例えば、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス等に実用または応用が検討されている。
【０００８】
ここで、公知の体積位相型ホログラム記録材料には、ライトワンス方式として重クロム酸ゼラチン方式、漂白ハロゲン化銀塩方式及びフォトポリマー方式などが知られ、リライタブル方式として、フォトリフラクティブ方式及びフォトクロミック高分子方式などが知られる。
【０００９】
しかしこれらの公知の体積位相型ホログラム記録材料において、特に高感度高解像フルカラー３次元ディスプレイ用途においては、求められる要件をすべて満たす材料は未だなく改良が望まれている。
具体的には例えば、重クロム酸ゼラチン方式は高い回折効率と低ノイズ特性という長所を有するが、保存性が極めて悪く、湿式処理が必要で低感度という問題を有する。
漂白ハロゲン化銀方式は高感度という長所を有するが、湿式処理が必要でかつ漂白処理が煩雑であり、耐光性に劣るという問題点を有する。
フォトリフラクティブ材料は書き換え可能という長所を有するが、記録時に高電場印加が必要、記録保存性が悪いという問題点を有する。
アゾベンゼン高分子材料等に代表されるフォトクロミック高分子方式も書き換え可能という長所を有するが、感度が極めて低く記録保存性も悪いという問題点を有する。
【００１０】
そのような中、前述の特許文献１〜３に開示された乾式処理フォトポリマー方式は、バインダー、ラジカル重合可能なモノマーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させるためにバインダーまたはラジカル重合可能なモノマーのどちらか一方に芳香環または塩素、臭素を有する化合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしており、その結果、ホログラム露光の際形成される干渉縞の明部にモノマーが、暗部にバインダーが集まりつつ重合が進行することにより屈折率差を形成することができる。したがって、高回折効率と乾式処理を両立できうる比較的実用的な方式といえる。
しかしながら、漂白ハロゲン化銀方式に比べると感度が１０００分の１程度であること、回折効率を高めるためには２時間近い加熱定着処理を必要とすること、ラジカル重合であるため、酸素による重合阻害の影響を受け、また露光、定着後記録材料の収縮を伴い、再生時の回折波長及び角度が変化してしまう問題点があり、さらなる改良が望まれている。
【００１１】
ところで、最近の高度情報化社会の流れの中で、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための高密度記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューター高容量化等の流れの中で、コンピューターバックアップ用途や放送バックアップ用途等の業務用途においても、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる超高密度記録媒体が求められている。
そのような中、ランダムアクセスが不可能な磁気テープ媒体や可換不可能で故障しやすいハードディスクに対し、可換かつランダムアクセス可能で小型、安価な光記録媒体がより注目されてきている。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒのような既存の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【００１２】
そこで、究極の超高密度記録媒体として、膜厚方向に記録を行う３次元光記録媒体が注目されてきている。その有力な方法として２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とがあり、そのため体積位相型ホログラム記録材料は、３次元光記録媒体として、最近俄然注目を集めるようになった。
【００１３】
体積位相型ホログラム記録材料を用いた光記録媒体では、３次元物体から反射する物体光の代わりに、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いた２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していく。記録の際、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行うため１ＴＢにも達する高容量化が可能となる。また、読み出しには通常CCDやCMOS等を用い、それらの並列書き込み、読み出しにより、１Gbpsにも達する高転送速度化も可能となる。
【００１４】
ところが、ホログラフィックメモリに用いるホログラム記録材料に求められる要件は、下記の如く３次元ディスプレイやHOE用途よりもさらに厳しいものである。
（１）高感度であること
（２）高解像力を有すること
（３）ホログラムの回折効率が高いこと
（４）記録時の処理が乾式であり迅速であること
（５）多重記録が可能であること（ダイナミックレンジが広いこと）
（６）記録後の収縮率が小さいこと
（７）ホログラムの保存性が良いこと
【００１５】
特に、（１）高感度であることに対し、（３）回折効率が高いこと、（４）乾式処理であること、（６）記録後の収縮率が低いこと、（７）保存性が良いこと、は化学的に考えて相反する物性であり、その両立は極めて困難である。
例えば、漂白ハロゲン化銀方式は高感度であるが、湿式処理が必要であるため、高密度記録材料用途には一般的に適さない。
また、WO９７４４３６５Ａ１号［特許文献４］には、アゾベンゼン高分子（フォトクロミック高分子）の屈折率異方性と配向制御を用いた書き換え可能なホログラム記録材料が提示されているが、アゾベンゼン異性化の量子収率が低い上に配向変化を伴う方式であるがために感度が極めて低く、また書き換え可能であることとの相反で記録保存性も悪いという問題点を有し、実用には程遠い。
一方で、前述した特許文献１〜３記載のラジカル重合を用いる乾式フォトポリマー方式は、フォトポリマー方式の中では比較的感度が高いものの、収縮率が極めて大きくホログラフィックメモリ用途としては到底使用に耐えるものではない。さらに、膜が柔らかいため保存性の点でも不足している。
【００１６】
ここで一般に、ラジカル重合に対しカチオン重合、特にエポキシ化合物等の開環を伴うカチオン重合は、重合後の収縮が少なく、また酸素による重合阻害も受けず、剛性のある膜を与える。したがって、ホログラフィックメモリ用途としてはカチオン重合の方が適しているという指摘もある。
例えば、特開平５−１０７９９９号［特許文献５］、特開平８−１６０７８号［特許文献６］等に、カチオン重合性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をバインダーの代わりに用い、さらに増感色素、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合性化合物を組み合わせたホログラム記録材料が開示されている。
また、特表２００１―５２３８４２号［特許文献７］、特表１１−５１２８４７号［特許文献８］等に、ラジカル重合を用いずに、増感色素、カチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及びバインダーのみを用いたホログラム記録材料が開示されている。
しかしこれらのカチオン重合方式はラジカル重合方式に比べて、収縮率の改善が見られるものの、その相反として、感度が低下しており、実用の際には転送速度の点で大きな問題となると考えられる。また回折効率も低下しており、S／Ｎ比や多重記録の点で問題となると考えられる。
【００１７】
前述したように、フォトポリマー方式は物質移動を伴う方式であるため、ホログラフィックメモリへの応用を検討する際、保存性を良く、収縮性を小さくしようとすれば感度が低下し（カチオン重合方式）、逆に感度を向上させようとすれば、保存性、収縮性が悪化する（ラジカル重合方式）というジレンマに陥る。また、ホログラフィックメモリの記録密度を向上させるためには、５０回を超えて好ましくは１００回以上にも及ぶ多重記録が必須であるが、フォトポリマー方式では記録に物質移動を伴う重合を用いるため、多重記録初期の記録速度に対して、多くの化合物の重合が進んだ後の多重記録後期の記録速度が低下してしまい、それを制御して露光量を調節すること、広いダイナミックレンジをとることが実用上大きな問題となっている。
【００１８】
このような高感度と良保存性、低収縮率のジレンマ、多重記録特性の問題点は、物質移動を伴うフォトポリマー方式を用いている限りは物理法則上避けがたい。そこで、ホログラム記録材料をホログラフィックメモリへ応用するためには、そのような課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と低収縮性、良保存性、乾式処理、多重記録特性を両立できる全く新しい記録方式の開発が強く望まれていた。
【非特許文献１】「ホログラフィックディスプレイ」、辻内順平編、産業図書
【特許文献１】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献２】特開平２−３０８２号公報
【特許文献３】特開平３−５０５８８号公報
【特許文献４】国際公開第９７／４４３６５Ａ１号パンフレット
【特許文献５】特開平５−１０７９９９号公報
【特許文献６】特開平８−１６０７８号公報
【特許文献７】特表２００１―５２３８４２号公報
【特許文献８】特表平１１−５１２８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで本発明の目的は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性を両立することができるホログラム記録材料用組成物、ホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の目的は、下記の手段により達成された。
（１）物質移動を伴う重合による記録方法、及び複屈折率を有する化合物の配向変化による記録方法、以外の原理にて、ホログラム記録が可能である化合物群を少なくとも１組含むことを特徴とするホログラム記録材料用組成物。
（２）（１）にて、ホログラム露光後湿式処理を行わないことを特徴とする請求項１記載のホログラム記録材料用組成物。
（３）（１）または（２）にて、ホログラム記録が書き換えできない方式、つまり書き換えできない方式であることを特徴とする（１）または（２）記載のホログラム記録材料用組成物。
（４）（１）〜（３）にて、ホログラム記録が可能である化合物群として、少なくともホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより化学反応し、ホログラム露光により形成される干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分を含むことを特徴とする（１）〜（３）記載のホログラム記録材料用組成物。
（５）（４）にて、干渉縞記録成分は、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができる色素前駆体を含むことを特徴とする（４）記載のホログラム記録材料用組成物。
（６）（１）〜（５）にて、ホログラム記録材料は屈折率変調により干渉縞を記録する位相型ホログラム記録材料であることを特徴とする（１）〜（５）記載の位相型ホログラム記録材料用組成物。
（７）（５）または（６）にて、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体は、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができ、その結果、ホログラム露光後、ホログラム再生光波長に吸収を有さずにそれよりも短波長側に吸収を有する発色体となることにより、屈折率変調により干渉縞を記録することができる位相型ホログラム記録材料であることを特徴とする（５）または（６）記載の位相型ホログラム記録材料用組成物。
（８）（７）にて、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体は、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができ、ホログラム露光後、ホログラム再生光波長に吸収を有さず、ホログラム再生光波長とホログラム再生光波長から２００ｎｍ短波長な波長の間の領域に吸収極大を有する発色体となることにより、屈折率変調により干渉縞を記録することができる位相型ホログラム記録材料であることを特徴とする（７）記載の位相型ホログラム記録材料用組成物。
（９）（８）にて、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体は、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができ、ホログラム露光後、ホログラム再生光波長に吸収を有さず、ホログラム再生光波長とホログラム再生光波長から１００ｎｍ短波長な波長の間の領域に吸収極大を有する発色体となることにより、屈折率変調により干渉縞を記録することができる位相型ホログラム記録材料であることを特徴とする（８）記載の位相型ホログラム記録材料用組成物。
（１０）（４）〜（９）の干渉縞記録成分が、少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含むことを特徴とする（４）〜（９）記載のホログラム記録材料用組成物。
（１１）（１０）にて、酸発生剤がジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、金属アレーン錯体、トリハロメチル置換トリアジンまたはスルホン酸エステルであることを特徴とする（１０）記載のホログラム記録材料用組成物。
（１２）（１１）にて、酸発生剤がジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、またはスルホン酸エステルであることを特徴とする（１１）記載のホログラム記録材料用組成物。
（１３）（１０）にて、酸発色型色素前駆体から生成する色素がキサンテン（好ましくはフルオラン）色素またはトリフェニルメタン色素であることを特徴とする（１０）〜（１２）記載のホログラム記録材料用組成物。
（１４）（１０）にて、干渉縞記録成分が、少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、酸発生剤、さらに酸増殖剤を含むことを特徴とする（１０）〜（１３）記載のホログラム記録材料用組成物。
（１５）（１４）にて、酸増殖剤が下記一般式（４−１）〜（４−６）で表されることを特徴とする（１４）記載のホログラム記録材料用組成物。
【００２１】
【化１】
2005099751.tif 000002
【００２２】
一般式（４−１）〜（４−６）中、Ｒ101はＲ101ＯＨがｐＫａ５以下の酸となる基を表す。Ｒ102は２−アルキル−２−プロピル基、２−アリール−２−プロピル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、ビス（ｐ−アルコキシフェニル）メチル基のいずれかを表す。Ｒ103、Ｒ104、Ｒ115、Ｒ117はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ110、Ｒ113、Ｒ116はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ108、Ｒ109はアルキル基を表し、互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ111、Ｒ112は互いに連結して環を形成するアルキル基を表し、Ｒ114は水素原子またはニトロ基を表す。n101は０〜３の整数を表す。
（１６）一般式（４−１）〜（４−６）にて、Ｒ101はＲ101ＯＨがスルホン酸、電子求引性基置換カルボン酸のいずれかである基であることを特徴とする（１５）記載のホログラム記録材料用組成物。
（１７）（４）〜（９）の干渉縞記録成分が、少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含むことを特徴とする（４）〜（９）記載のホログラム記録材料用組成物。
（１８）（１４）にて、塩基発生剤が下記一般式（１−１）〜（１−４）で表されることを特徴とする（１７）記載のホログラム記録材料用組成物。
【００２３】
【化２】
2005099751.tif 000003
【００２４】
一般式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ1、Ｒ2は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ10、Ｒ11は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ12はアリール基またはヘテロ環基を表す。ｎ１は０または１の整数を表し、ｎ２〜ｎ４はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
（１９）一般式（１−１）、（１−２）にて、ｎ１が１であることを特徴とする（１８）記載のホログラム記録材料用組成物。
（２０）一般式（１−１）にて、Ｒ3が２位もしくは２，６位に置換したニトロ基、または３、５位に置換したアルコキシ基のいずれかであることを特徴とする（１８）または（１９）記載のホログラム記録材料用組成物。
（２１）一般式（１−２）にて、Ｒ6が３、５位に置換したアルコキシ基であることを特徴とする（１８）（１９）記載のホログラム記録材料用組成物。
（２２）（１７）にて、塩基発色型色素前駆体が解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン（好ましくはフルオラン）色素、解離型トリフェニルアミン色素の非解離体であることを特徴とする（１７）〜（２１）記載のホログラム記録材料用組成物。
（２３）（１７）にて、干渉縞記録成分が、少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、塩基発生剤、さらに塩基増殖剤を含むことを特徴とする（１７）〜（２２）記載のホログラム記録材料用組成物。
（２４）（２３）にて、塩基増殖剤が下記一般式（５）で表されることを特徴とする（２３）記載のホログラム記録材料用組成物。
【００２５】
【化３】
2005099751.tif 000004
【００２６】
一般式（５）中、Ｒ121、Ｒ122はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ121、Ｒ122は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ123、Ｒ124は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ125、Ｒ126はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎ102は０または１の整数を表す。
（２５）一般式（５）にて、ｎ102が１であることを特徴とする（２４）記載のホログラム記録材料用組成物。
（２６）一般式（５）の塩基増殖剤が一般式（６−１）または（６−２）で表されることを特徴とする（２４）または（２５）記載のホログラム記録材料用組成物。
【００２７】
【化４】
2005099751.tif 000005
【００２８】
一般式（６−１）、（６−２）中、Ｒ121、Ｒ122は一般式（５）と同義である。
（２７）（４）〜（９）の干渉縞記録成分が、少なくとも下記一般式（２）にて表される色素前駆体を含むことを特徴とする（４）〜（９）記載のホログラム記録材料用組成物。
【００２９】
【化５】
2005099751.tif 000006
【００３０】
一般式（２）中、A1とPDは共有結合しており、A1は増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりPDとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、PDはA1と共有結合している際とA1との共有結合が切断されて放出された際の吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位を表す。
（２８）一般式（２）の色素前駆体が一般式（３−１）〜（３−６）のいずれかで表されることを特徴とする（２７）記載のホログラム記録材料用組成物。
【００３１】
【化６】
2005099751.tif 000007
【００３２】
一般式（３−１）〜（３−６）中、PDは一般式（２）と同義であり、R71、R80 、R81はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R72、R73、R78、R79、R82、R83はそれぞれ独立に置換基を表し、R74〜R77はそれぞれ独立にアルキル基を表し、a71、a72、a74、a75はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、a73、a76はそれぞれ独立に０または１を表す。a71、a72、a74、a75が２以上の時、複数のR72、R73、R78、R79は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。また、R80とR81、R82とR83は互いに連結して環を形成しても良い。
（２９）一般式（２）または（３−１）〜（３−６）にて、PDが解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素のいずれかから成る基であり、クロモフォア上でA1と共有結合で連結していることを特徴とする（２７）または（２８）記載のホログラム記録材料用組成物。
（３０）（１）〜（２９）記載のホログラム記録材料用組成物が増感色素のラジカルカチオンを還元する能力を有する電子供与性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（２９）記載のホログラム記録材料用組成物。
（３１）（３０）にて、ホログラム記録材料用組成物が電子供与性化合物を含み、電子供与性化合物がアルキルアミン類、アニリン類、フェニレンジアミン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、アルコキシベンゼン類、アミノフェノール類、イミダゾール類、ピリジン類、メタロセン類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする（３０）記載のホログラム記録材料用組成物。
（３２）（３１）にて、電子供与性化合物がフェノチアジン類であることを特徴とする（３１）記載のホログラム記録材料用組成物。
（３３）（１）〜（２９）記載のホログラム記録材料用組成物が増感色素のラジカルアニオンを酸化する能力を有する電子受容性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（２９）記載のホログラム記録材料用組成物。
（３４）（３３）にて、ホログラム記録材料用組成物が電子受容性化合物を含み、電子受容性化合物がジニトロベンゼン、ジシアノベンゼン等、電子求引性基が導入された芳香族化合物、ヘテロ環化合物または電子求引性基が導入されたヘテロ環化合物、N−アルキルピリジニウム塩類、ベンゾキノン類、イミド類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする（３３）記載のホログラム記録材料用組成物。
（３５）（１）〜（３４）記載のホログラム記録材料用組成物を含むホログラム記録材料。
（３６）露光により増感色素が光を吸収し、励起状態を生成する過程、該励起状態からの電子移動またはエネルギー移動を伴う発色反応を含む化学反応過程、および該化学反応によるホログラム形成過程を含むことを特徴とする書き換えできない方式のホログラム記録方法。
（３７）露光後、湿式処理を行わないことを特徴とする（３６）記載のホログラム記録記録方法。
（３８）（３５）記載のホログラム記録材料を用いて体積位相型ホログラム記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
（３９）（３５）記載のホログラム記録材料を用いてホログラム記録を行う際、ホログラム露光した後、加熱処理を行うことを特徴とする（３５）または（３６）記載のホログラム記録方法。
（４０）（３５）記載のホログラム記録材料を用いて、多重記録（好ましくは５０回以上の多重記録）を行うことを特徴とする（３６）〜（３９）記載のホログラム記録方法。
（４１）（３５）記載のホログラム記録材料を用いて、１００回以上の多重記録を行うことを特徴とする（４０）記載のホログラム記録方法。
（４２）（４０）にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする（４０）または（４１）記載のホログラム記録方法
（４３）（３５）記載のホログラム記録材料を用いることを特徴とする光記録媒体及び光記録媒体への記録方法。
（４４）（３５）記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする（４３）記載の光記録媒体。
（４５）（３５）〜（４２）記載のホログラム記録材料及びホログラム記録方法を用いることを特徴とする３次元ディスプレイホログラム及び３次元ディスプレイホログラムの製造方法。
（４６）（３５）〜（４２）記載のホログラム記録材料及びホログラム記録方法を用いることを特徴とするホログラフィック光学素子及びホログラフィック光学素子の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のホログラム記録材料を用いることで、高感度かつ高回折効率、さらに露光量に対しリニアーに屈折率変調量が上昇してホログラム記録が行えることがわかりまた記録時の収縮もないため、ホログラフィックメモリ等への応用の際、転送速度、多重記録特性等の点で有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に本発明のホログラム記録材料用組成物及びホログラム記録材料について詳しく説明する。
本発明のホログラム記録材料及びその組成物は、物質移動を伴う重合による記録方法、及び複屈折率を有する化合物の配向変化による記録方法、以外の原理にて、ホログラム記録が可能である化合物群を少なくとも１組含むことを特徴とする。
なお、本発明のホログラム記録材料は、ホログラム露光後湿式処理を行わないことが好ましい。
また、ホログラム記録が書き換えできない方式であることが好ましい。ここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録されることなく（書き換えされることなく）保存できる方式を示す。従って、重要かつ長期保存が必要なデータの保存に適する。但し、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録することは可能である。そのような意味で、一般には追記型またはライトワンス方式と呼ばれる。
【００３５】
本発明のホログラム記録が可能である化合物群としては、少なくともホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより化学反応し、ホログラム露光により形成される干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分を含むことが好ましい。
さらに、干渉縞記録成分は、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により直接または間接的（例えば酸発生や塩基発生を経て）に、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体を含むことが好ましい。
本発明では、前駆体が有色であっても、その吸収波長または吸収率が変化する反応を発色反応と呼び、その発色反応後の色素を発色体と呼ぶ。即ち、発色反応には変色反応も含む。
【００３６】
本発明のホログラム記録材料及びその組成物は増感色素、干渉縞記録成分の他に、好ましくはさらにバインダーを用い、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いる。
ただし、本発明のホログラム記録材料での干渉縞記録（屈折率変調）自体においては、バインダー、重合性モノマー、重合性オリゴマー等は必ずしも必要なく、これらが用いられる時は、膜硬化、保存性向上、収縮率低下等の目的によるためである。
【００３７】
本発明のホログラム記録材料は好ましくは体積位相型のホログラム記録を行うための記録材料である。体積位相型のホログラム記録とは、先述したように、記録材料の膜面と平行もしくは平行に近い形（反射型）または垂直もしくは垂直に近い形（透過型）で、膜厚方向に１ｍｍに１０００〜７０００本の多数の干渉縞を屈折率変調として記録するものである。
本発明のホログラム記録材料及び組成物においては、増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより化学反応（好ましくは発色）する干渉明部と、化学反応が起こらない干渉暗部にて屈折率が異なることが好ましい。
【００３８】
本発明のホログラム記録材料においては、ホログラム露光の後に、光もしくは熱、またはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明のホログラム記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、ホログラム記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００３９】
なお、干渉縞記録の際の屈折率変調は０．００００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．３であることがより好ましい。なお、ホログラム記録材料の膜厚が厚い程屈折率変調は少ない方が好ましく、ホログラム記録材料の膜厚が薄い程屈折率変調は多い方が好ましい。
【００４０】
ホログラム記録材料の回折効率ηは以下の式で与えられる。
η＝Ｉdiff／Ｉo      (式１)
ここでＩoは入射光強度であり、Ｉdiffは回折（透過型）または反射（反射型）された光強度である。回折効率は０〜１００％のいずれかの値を取るが、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【００４１】
本発明に用いる光（記録用および再生用）は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光であり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光である。
さらに、本発明に用いる光としては、コヒーレントな（位相及び波長のそろった）レーザー光が好ましい。用いられるレーザーとしては、固体レーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザーのいずれでも良いが、好ましいレーザー光としては例えば、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波、４０５〜４１５ｎｍ付近のＧａＮレーザー、４８８または５１５ｎｍのＡｒイオンレーザー、６３２または６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー、６４７ｎｍのＫｒイオンレーザー、６９４ｎｍのルビーレーザーや６３６、６３４、５３８、５３４、４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーなどが挙げられる。
また、ナノ秒やピコ秒オーダーのパルスレーザーを用いることも好ましい。
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に使用する場合は、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波または４０５〜４１５ｎｍ付近のＧａＮレーザーを用いることが好ましい。
ホログラム露光（記録）に用いる光の波長に対し、ホログラム再生に用いる光の波長は同じであるか、長波長であることが好ましく、同じであることがより好ましい。
【００４２】
ホログラム記録材料の感度は、一般に単位面積当たりの露光量（ｍJ／cm2）で表され、この値が小さい程感度が高いと言える。しかし、どの時点の露光量をもって感度とするかは、文献、特許によってまちまちであり、記録（屈折率変調）のはじまる露光量とする場合、最大回折効率（最大屈折率変調）を与える露光量とする場合、最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量とする場合、露光量Eに対し、回折効率の傾きが最大となる露光量とする場合などある。
また、クーゲルニックの理論式より、ある回折効率を与えるための屈折率変調量Δｎは膜厚ｄに反比例する。つまり、ある回折効率を与えるための感度は膜厚によっても異なり、膜厚ｄが厚くなる程少ない屈折率変調量Δｎで済む。したがって、膜厚等の条件を揃えない限り、感度は一概には比較することはできない。
本発明においては、感度は「最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量（ｍJ／cm2）」と定義する。本発明のホログラム記録材料の感度は、例えば膜厚が１０〜２００μｍ程度の場合、２J／cm2以下であることが好ましく、１J ／cm2以下であることがより好ましく、500mJ／cm2以下であることがさらに好ましく、200mJ／cm2以下であることが最も好ましい。
【００４３】
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いて２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していくことが好ましい。記録には記録密度を上げるために多重記録を用いることが好ましく、多重記録の方法には、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行う方法があるが、角度多重記録またはシフト多重記録を用いることが好ましい。また、再生される２次元データの読み出しにはCCDやCMOSが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体に用いる際、容量（記録密度）を向上させるために多重記録を行うことが必須である。その際、１０回以上の多重記録を行うことがより好ましく、５０回以上の多重記録を行うことがさらに好ましく、１００回以上の多重記録を行うことがさらに好ましい。さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることが記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点でより好ましい。
【００４５】
以下に本発明のホログラム記録材料用組成物の各成分について詳しく説明する。
【００４６】
まず、本発明のホログラム記録が可能である化合物群として、少なくともホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより化学反応し、ホログラム露光により形成される干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分が挙げられる。
そのうち、まず、本発明のホログラム記録材料用組成物において光を吸収して励起状態を生成する増感色素について説明する。
【００４７】
本発明の増感色素としては好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収して励起状態を生成するものであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収して励起状態を生成するものであり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光を吸収して励起状態を生成するものである。
【００４８】
本発明の増感色素として好ましくはシアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、メタロセン色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、縮環芳香族系色素、金属錯体色素、メタロセン色素等が挙げられ、さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられる。なお、金属錯体色素としては特にＲｕ錯体色素が、メタロセン色素としては特にフェロセン類が好ましい。
その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編  講談社  １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編  シーエムシー  １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編  シーエムシー  １９８６年）に記載される色素および染料も本発明の増感色素として用いることができる。なお、本発明の増感色素はこれらに限定されるものではなく、可視域の光に対して吸収を示す色素および染料であればどれでも用いることができる。これらの増感剤は、使用目的に応じて光源となる輻射線の波長に合うように選択することができ、用途によっては２種類以上の増感色素を組み合わせて使用しても構わない。
【００４９】
なお、ホログラム記録材料は厚膜で使用しかつ光が膜を透過する必要があるため、ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数を小さくすることにより増感色素添加量を極力多くすることが高感度化のために好ましい。ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数は１以上１００００以下であることが好ましく、１以上５０００以下であることがより好ましく、５以上２５００以下であることがさらに好ましく、１０以上１０００以下であることが最も好ましい。
またホログラム記録材料の記録波長光の透過率は、１０〜９９％であることが好ましく、２０〜９５％であることがより好ましく、３０〜９０％であることがさらに好ましく、４０〜８５％であることが、回折効率、感度、記録密度の点で好ましい。したがってそのようになるようにホログラム記録材料の膜厚にあわせて、増感色素の記録波長におけるモル吸光係数と添加モル濃度を調整することが好ましい。また、増感色素のλｍａｘはホログラム記録波長と同じから１００ｎｍ短波長な範囲の間であることが好ましい。さらに、増感色素の記録波長におけるモル吸光係数はλｍａｘのモル吸光係数の５分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下であることがより好ましい。特に増感色素がシアニン色素やメロシアニン色素のような有機色素のときは、２０分の１以下であることがより好ましく、５０分の１以下であることがさらに好ましく、１００分の１以下であることが最も好ましい。
【００５０】
以下に本発明の増感色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００５１】
【化７】
2005099751.tif 000008
【００５２】
【化８】
2005099751.tif 000009
【００５３】
【化９】
2005099751.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2005099751.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2005099751.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2005099751.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2005099751.tif 000014
【００５８】
【化１４】
2005099751.tif 000015
【００５９】
【化１５】
2005099751.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2005099751.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2005099751.tif 000018
【００６２】
本発明の増感色素は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
なお、ホログラム記録波長が５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波の場合、増感色素としてはベンゾオキサゾール環を有するトリメチンシアニン色素、Ｒｕ錯体色素、フェロセン類が特に好ましく、４０５〜４１５ｎｍのＧａＮレーザーの場合、ベンゾオキサゾール環を有するモノメチンシアニン色素、Ｒｕ錯体色素、フェロセン類が特に好ましい。
【００６３】
次に本発明のホログラム記録材料及びその組成物において、ホログラム記録が可能である化合物群としては、増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより化学反応し、ホログラム露光により形成される干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分が好ましく挙げられる。
その際、化学反応が起こる所（干渉明部）と起こらない所（干渉暗部）にて屈折率が異なることが重要である。一般に、色素の屈折率は、吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより200nm程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては２を超え、さらには2.5を超えるような高い値をとる。
一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
したがって、本発明の干渉縞記録成分は、増感色素励起状態から直接電子移動またはエネルギー移動することにより、あるいは増感色素励起状態から酸発生剤または塩基発生剤に電子移動またはエネルギー移動することにより発生した酸または塩基により、元の状態から吸収が変化する発色反応により発色体となることができる色素前駆体を含むことが好ましい。
【００６４】
また、本発明のホログラム記録材料及びその組成物は、屈折率変調により干渉縞を記録する位相型ホログラム記録材料であることが高回折効率の点で好ましい。つまり、ホログラム再生時には、ホログラム記録材料が再生光波長に吸収を有さないか、ほとんど吸収を有さないことが好ましい。
したがって、本発明のホログラム記録材料及びその組成物における、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体は、増感色素励起状態から直接電子移動またはエネルギー移動することにより、あるいは増感色素励起状態から酸発生剤または塩基発生剤に電子移動またはエネルギー移動することにより発生した酸または塩基により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができることが好ましく、さらに、ホログラム露光後反応して発色体になる際には、ホログラム再生光波長に吸収を有さずに、それよりも短波長側に吸収を有する発色体となることが好ましい。また増感色素の方は、ホログラム記録またはその後の定着の際に分解してその吸収及び増感機能を失うことが好ましい。
その結果、本発明のホログラム記録材料及びその組成物は、屈折率変調により干渉縞を記録することができる位相型ホログラム記録材料を提供することができる。
【００６５】
さらに、大きな屈折率変調を与えるためには、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体は、ホログラム露光後、ホログラム再生光波長に吸収を有さず、ホログラム記録波長とホログラム記録波長から２００ｎｍ短波長な波長の間の領域に、吸収極大を有する発色体となることが好ましく、ホログラム再生光波長とホログラム再生光波長から１００ｎｍ短波長な波長の間の領域に吸収極大を有する発色体となることがより好ましい。
なお前述したように、ホログラム露光（記録）に用いる光の波長とホログラム再生に用いる光の波長は同じであることがより好ましいため、発色体はホログラム記録光及び再生光の波長に吸収を有さないことが好ましい。
【００６６】
本発明のホログラム記録材料及びその組成物における干渉縞記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。
【００６７】
Ａ）少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
Ｂ）少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
Ｃ）増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。
Ｄ）増感色素励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。
【００６８】
いずれの場合も増感色素励起状態からのエネルギー移動機構による場合は、増感色素１重項励起状態からエネルギー移動が起こるフェルスター型機構でも、３重項励起状態からエネルギー移動が起こるデクスター型機構でもどちらでも良い。
その際、エネルギー移動が効率良く起こるためには、増感色素の励起エネルギーが、色素前駆体の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【００６９】
一方、増感色素励起状態からの電子移動機構の場合は、増感色素１重項励起状態から電子移動が起こる機構でも、３重項励起状態から電子移動が起こる機構でもどちらでも良い。
また、増感色素励起状態が色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤に電子を与えても、電子を受け取っても良い。増感色素励起状態から電子を与える場合、電子移動が効率良く起こるためには、増感色素の励起状態における励起電子の存在する軌道（LUMO）エネルギーが、色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤のLUMO軌道のエネルギーよりも高いことが好ましい。
増感色素励起状態が電子を受け取る場合、電子移動が効率良く起こるためには、増感色素の励起状態におけるホールの存在する軌道（HOMO）エネルギーが、色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤のHOMO軌道のエネルギーよりも低いことが好ましい。
【００７０】
以下に本発明のホログラム記録材料及びその組成物における干渉縞記録成分の好ましい組み合わせについて詳しく説明する。
【００７１】
まず、本発明のホログラム記録材料及びその組成物における干渉縞記録成分が少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む場合について説明する。
【００７２】
その際、酸発生剤とは、増感色素励起状態からのエネルギー移動または電子移動により酸を発生することができる化合物である。酸発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における酸発生剤は増感色素励起状態からの電子移動により酸を発生することができる化合物であることが好ましい。
【００７３】
本発明の酸発生剤として好ましくは、以下の６個の系が挙げられる。
なお、これらの酸発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７４】
１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
２）ジアゾニウム塩系酸発生剤
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
５）金属アレーン錯体系酸発生剤
６）スルホン酸エステル系酸発生剤
【００７５】
以下に好ましい上記の系について具体的に説明していく。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００７６】
１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
【００７７】
トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１１）にて表される。
【００７８】
【化１８】
2005099751.tif 000019
【００７９】
一般式（１１）中、R21、R22、R23はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。R24、R25はそれぞれ独立に水素原子、−CR21R22 R23、その他の置換基を表す。
置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはC数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
R24は好ましくは−CR21R22R23を、より好ましくは−CCl3基を表し、R25 は好ましくは、 −CR21R22R23、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
【００８０】
トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤の具体例としては、２−メチル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(トリクロロメチル)−６−(p−メトキシフェニルビニル)−１,３,５−トリアジン、２−(４'−メトキシ−１'−ナフチル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。
【００８１】
２）ジアゾニウム塩系酸発生剤
【００８２】
ジアゾニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１２）にて表される。
【００８３】
【化１９】
2005099751.tif 000020
【００８４】
R26はアリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
R27は置換基を表し（以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、a21は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。a21が２以上の時、複数のR27は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
X21-は、HX21がpKa４以下（水中、25℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどである。
【００８５】
ジアゾニウム系酸発生剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記X21-塩などが挙げられる。
【００８６】
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
【００８７】
ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１３）にて表される。
【００８８】
【化２０】
2005099751.tif 000021
【００８９】
一般式（１３）中、X21-は一般式（１２）と同義である。R28、R29はそれぞれ独立に置換基を表し（以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。
a22、a23はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。a22、a23が２以上の時、複数のR28、R29は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【００９０】
ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメチルジフェニルヨードニウム、４,４'−ジ−t-ブチルジフェニルヨードニウム、４,４'−ジ−t-アミルジフェニルヨードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Macromolecules）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
【００９１】
４）スルホニウム塩系酸発生剤
【００９２】
スルホニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１４）にて表される。
【００９３】
【化２１】
2005099751.tif 000022
【００９４】
一般式（１４）中、X21-は一般式（１２）と同義である。R30、R31、R32 はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基（以上好ましい例はR24に同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、またはアリール基を表す。
【００９５】
スルホニウム塩系酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−フェニルチオトリフェニルスルホニウム、ビス−１−（４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル）スルフィドなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが例示される。
【００９６】
５)金属アレーン錯体系酸発生剤
【００９７】
金属アレーン錯体系酸発生剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。
具体的には、特開平１−５４４４０号、欧州特許第１０９８５１号、欧州特許第１２６７１２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、「Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、第２１巻、７〜８頁（１９９６年）記載の鉄アレーン錯体塩、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。
【００９８】
６）スルホン酸エステル系酸発生剤
【００９９】
スルホン酸エステル系酸発生剤としては、好ましくはスルホン酸エステル類、スルホン酸ニトロベンジルエステル類、イミドスルホネート類、等を挙げることができる。
【０１００】
スルホン酸エステル類の具体例としては好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、スルホン酸ニトロベンジルエステル類の具体例としては好ましくは、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２'，６'−ジニトロベンジル−４−ニトロベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２−ニトロベンジルトリフルオロメチルスルホネート、イミドスルホネート類の具体例として好ましくはＮ−トシルフタル酸イミド、９−フルオレニリデンアミノトシレート、α−シアノベンジリデントシルアミン、等が挙げられる。
【０１０１】
他に、酸発生剤としては、例えば「ＵＶ硬化;科学と技術(ＵＶ  ＣＵＲＩＮＧ;ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ)」[p．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス(Ｓ．ＰＥＴＥＲ  ＰＡＰＰＡＳ)編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション(Ａ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ)]及び「コメンツ・インオーグ．ケム．(Ｃomments Ｉnorg．Ｃhem．)」[Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ(Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ  and Ａ．ＲＯＬＯＦＦ)、第７巻、Ｎo．３、p１０９−１３８(１９８８)]などに記載されているものを用いることもできる。
【０１０２】
また、上記以外の酸発生剤として、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏ‐ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号などに開示されているｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開平４−３３８７５７号に開示されているハロゲン化スルホラン誘導体（具体的には、３，４−ジブロモスルホラン、３，４−ジクロロスルホランなど）、メチレングリコールビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルなどのハロゲン含有アルキレングリコールエーテル化合物類、１，１，３，３−テトラブロモアセトン、ヘキサクロロアセトンなどのハロゲン含有ケトン類、２，３−ジブロモプロパノールなどのハロゲン含有アルコール類なども挙げることができる。
【０１０３】
さらに、本発明の酸発生剤として酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーを用いることもできる。本発明の酸発生剤が酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーである場合には、該ポリマーがバインダーの役割を兼ねて行ってもよい。
本発明の酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物として具体的には、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、特開２０００‐１４３７９６号に開示されている化合物を用いることができる。
【０１０４】
本発明の酸発生剤としては、より好ましくは、
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
６）スルホン酸エステル系酸発生剤
が挙げられる。
【０１０５】
なお、前述の酸発生剤はすべてカチオン重合開始剤を兼ねることができる。
また、
１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
２）ジアゾニウム塩系酸発生剤
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
５）金属アレーン錯体系酸発生剤
は、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤を兼ねることができる。
したがって、本発明のホログラム記録材料及びその組成物に、重合性モノマーや重合性バインダー、反応性バインダーや架橋剤を併用して、ホログラム記録を行いながら、重合、架橋等による膜の硬化等を行うこともできる。
【０１０６】
次に、本発明のホログラム記録材料及びその組成物における干渉縞記録成分が少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む場合における酸発色型色素前駆体について説明する。
【０１０７】
本発明における酸発色型前駆体は、酸発生剤により発生した酸により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。本発明の酸発色型前駆体としては、酸により吸収が長波長化する化合物が好ましく、酸により無色から発色する化合物がより好ましい。
【０１０８】
酸発色型色素前駆体として好ましくは、トリフェニルメタン系、フタリド系（インドリルフタリド系、アザフタリド系、トリフェニルメタンフタリド系を含む）、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン、メチン系、アゾメチン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、フルオレン系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例は、例えば特開２００２−１５６４５４およびその引用特許、特開２０００‐２８１９２０、特開平１１‐２７９３２８、特開平８‐２４０９０８等に開示されている。
【０１０９】
酸発色型色素前駆体としてより好ましくは、ラクトン、ラクタム、オキサジン、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素であり、フタリド系、フルオラン系、チオフルオラン系、ローダミンラクタム系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。
【０１１０】
本発明の干渉縞記録成分にて、酸発色型色素前駆体から生成する色素はキサンテン系色素、フルオラン系色素またはトリフェニルメタン系色素であることが好ましい。
なお、これらの酸発色型色素前駆体は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１１１】
以下に、本発明の干渉縞記録成分として好ましい酸発色型色素前駆体の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例のみに限定されるものではない。
【０１１２】
フタリド系色素前駆体として好ましくは下記の一般式（２１）にて示される。
【０１１３】
【化２２】
2005099751.tif 000023
【０１１４】
一般式（２１）中、Ｘ41はＣＨまたはＮを表し、Ｒ33、Ｒ34はそれぞれ独立に炭素数（以下C数という）１〜２０のアルキル基、Ｃ数６〜２４のアリール基、Ｃ数１〜２４のヘテロ環基または下記の一般式（２２）で表される基を表し、Ｒ35は置換基を表す（置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）。Ｒ35としてより好ましくは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ41は０〜４の整数を表し、ｋ41が２以上の整数のとき、複数個のＲ35はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてＲ24にて挙げた基を挙げることができる。
一般式（２１）中、Ｒ33、Ｒ34で表される基として好ましくは下記一般式（２２）で表される基である。
【０１１５】
【化２３】
2005099751.tif 000024
【０１１６】
一般式（２２）中、Ｒ36はＣ数１〜３のアルキレン基を表し、ｋ42は０〜１の整数を表し、Ｒ37は置換基を表す（置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）。Ｒ37としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、またはヘテロ環基を表し、ｋ43は０〜５の整数を表し、ｋ43が２以上の整数のとき、複数個のＲ37はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてＲ24にて挙げた基を挙げることができる。
【０１１７】
一般式（２１）中、Ｒ33、Ｒ34で表されるヘテロ環基としてさらに好ましくは、下記の一般式（２３）で表されるインドリル基である。
【０１１８】
【化２４】
2005099751.tif 000025
【０１１９】
一般式（２３）中、Ｒ38は置換基を表し（置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ38としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、C数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ44は０〜４の整数を表し、ｋ44が２以上の整数のとき、複数個のＲ38はそれぞれ独立して上記の基を表す。Ｒ39は水素原子またはC数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ40はＣ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてＲ24にて挙げた基を挙げることができる。
【０１２０】
フタリド系色素前駆体（インドリルフタリド系色素前駆体、アザフタリド系色素前駆体を含む）の具体例としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１、３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド、等が挙げられる。
【０１２１】
一般式（２１）で示されるフタリド系色素前駆体としてさらに好ましくは、下記の一般式（２４）にて示されるトリフェニルメタンフタリド系色素前駆体である。
【０１２２】
【化２５】
2005099751.tif 000026
【０１２３】
一般式（２４）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ45、ｋ46、ｋ47はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ45、ｋ46、ｋ47のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のＲ41、Ｒ42、Ｒ43はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてＲ24にて挙げた基を挙げることができる。
【０１２４】
トリフェニルメタンフタリド系色素前駆体の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジヘキシルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジオクチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、４−ヒドロキシ‐４’−ジメチルアミノトリフェニルメタンラクトン、４，４’−ビスジヒドロキシ‐３，３’−ビスジアミノトリフェニルメタンラクトン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド、等が挙げられる。
【０１２５】
フルオラン系色素前駆体として好ましくは下記の一般式（２５）にて示される。
【０１２６】
【化２６】
2005099751.tif 000027
【０１２７】
一般式（２５）中、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜１４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基を表し、ｋ48、ｋ49、ｋ50はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ48、ｋ49、ｋ50のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のＲ44、Ｒ45、Ｒ46はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてＲ24にて挙げた基を挙げることができる。
【０１２８】
フルオラン系色素前駆体の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−6，7−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ−６、７−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトシキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３，６−ビスジエチルアミノフルオラン、３，６―ジヘキシルオキシフルオラン、３，６−ジクロロフルオラン、３，６−ジアセチルオキシフルオラン等が挙げられる。
【０１２９】
ローダミンラクタム系色素前駆体の具体例としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等が挙げられる。
【０１３０】
スピロピラン系色素前駆体の具体例としては、３−メチル−スピロジナフトピラン、３−エチル−スピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロジナフトピラン、３−ベンジル−スピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロジベンゾピラン、３−フェニル−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、４，７，８’−トリメトキシベンゾインドリノスピロピラン等が挙げられる。
さらには、特開2000-281920号公報に開示されているスピロピラン系色素前駆体も具体例として挙げることができる。
【０１３１】
また、本発明の酸発色型色素前駆体としては、特開２０００−２８４４７５公報に開示されている一般式（６）で示されるＢＬＤ化合物や特開２０００−１４４００４に開示されているロイコ色素、および下記に示した構造のロイコ色素も好適に用いることができる。
【０１３２】
【化２７】
2005099751.tif 000028
【０１３３】
特にＲ−２、Ｒ−３が本発明の酸発色型色素前駆体として好ましい。
さらに本発明の色素前駆体は酸（プロトン）付加により発色するロイコシアニン色素であってもよい。ロイコシアニン色素が酸によりシアニン色素として発色する例を以下に示す。
【０１３４】
【化２８】
2005099751.tif 000029
【０１３５】
以下に本発明のロイコシアニン色素として好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１３６】
【化２９】
2005099751.tif 000030
【０１３７】
本発明の干渉縞記録成分が、少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、酸発生剤を含む時、さらに酸増殖剤を含んでも良い。
本発明の酸増殖剤は、酸が存在しない場合は安定であるのに対し、酸が存在すると分解して酸を放出し、その酸でまた別の酸増殖剤を分解させてまた酸を放出する、というように酸発生剤により発生した小量の酸をトリガーとして酸を増殖する化合物である。
その際、酸増殖剤としては、前記一般式（４−１）〜（４−６）で表されることが好ましい。
【０１３８】
一般式（４−１）〜（４−６）中、Ｒ101はＲ101ＯＨがｐＫａ５以下の酸となる基を表し、好ましくはｐＫａ３以下の酸となる基を表す。
Ｒ101はＲ101ＯＨがスルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸のいずれかである基であることが好ましく、スルホン酸、電子求引性基置換カルボン酸のいずれかであることがより好ましく、その際電子求引性基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはヘテロ環基が好ましい。Ｒ101はＲ101ＯＨがスルホン酸である基であることが最も好ましい。
【０１３９】
以下にＲ101の好ましい具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１４０】
【化３０】
2005099751.tif 000031
【０１４１】
一般式（４−１）中、Ｒ102は２−アルキル−２−プロピル基、２−アリール−２−プロピル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、ビス（ｐ−アルコキシフェニル）メチル基のいずれかを表し、好ましくは２−アルキル−２−プロピル基、２−アリール−２−プロピル基のいずれかを表し、より好ましくは２−アルキル−２−プロピル基を表し、最も好ましくはｔ−ブチル基を表す。
【０１４２】
一般式（４−１）中、Ｒ103、Ｒ104はそれぞれ独立に置換基を表し（以上置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）、より好ましくはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、さらに好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、最も好ましくはアルキル基を表す。
【０１４３】
一般式（４−１）〜（４−６）中、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ110、Ｒ113 、Ｒ116はそれぞれ独立に水素原子または置換基（置換基として好ましくはR24 にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ105、Ｒ106、Ｒ116は全て水素原子であることがより好ましい。Ｒ107、Ｒ110、Ｒ113はそれぞれ独立に全てがアルキル基であることがより好ましい。
【０１４４】
一般式（４−２）中、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ独立にアルキル基を表し、好ましくはメチル基、またはエチル基であり、また互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはジオキサール環及びジオキサン環が好ましい。
【０１４５】
一般式（４−３）中、Ｒ111、Ｒ112は互いに連結して環を形成するアルキル基を表す。形成する環としては飽和シクロアルカン環が好ましい。
【０１４６】
一般式（４−４）中、Ｒ114は水素原子またはニトロ基を表し、ニトロ基であることが好ましい。Ｒ115は置換基を表し、n101は０〜３の整数を表し、好ましくはｎ10１は０または１であり、より好ましくは０である。
【０１４７】
一般式（４−６）中、Ｒ117は置換基を表し（以上置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、さらに好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、最も好ましくはアルキル基を表す。
【０１４８】
本発明の酸増殖剤は一般式（４−１）、（４−３）または（４−４）のいずれかで表されることがより好ましく、一般式（４−１）で表されることが最も好ましい。
【０１４９】
以下に本発明の酸増殖剤の具体例を示すが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１５０】
【化３１】
2005099751.tif 000032
【０１５１】
【化３２】
2005099751.tif 000033
【０１５２】
【化３３】
2005099751.tif 000034
【０１５３】
酸増殖時には加熱することが好ましいため、ホログラム露光後、加熱処理することが好ましい。
【０１５４】
次に、本発明のホログラム記録材料及びその組成物における干渉縞記録成分が少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含む場合について説明する。
【０１５５】
その際、塩基発生剤とは、増感色素励起状態からのエネルギー移動または電子移動により塩基を発生することができる化合物である。塩基発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における塩基発生剤は増感色素励起状態からの電子移動により塩基を発生することができる化合物であることが好ましい。
本発明の塩基発生剤は、光によりブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することがさらに好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。
【０１５６】
本発明の塩基発生剤として好ましくは、一般式（１−１）〜（１−４）で表される。なお、これらの塩基発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１５７】
一般式（１−１）または（１−２）にて、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはシクロペンチル基を表す。
Ｒ1、Ｒ2は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
Ｒ1、Ｒ2のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ1が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ2が水素原子、Ｒ1が置換しても良いアルキル基でＲ2が水素原子、Ｒ1、Ｒ2が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
【０１５８】
一般式（１−１）または（１−２）にて、ｎ１は０または１であり、好ましくは１である。
【０１５９】
一般式（１−１）にて、Ｒ3は置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはC数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【０１６０】
一般式（１−１）にて、Ｒ3はニトロ基またはアルコキシ基であることが好ましく、ニトロ基またはメトキシ基であることがより好ましく、ニトロ基であることが最も好ましい。
一般式（１−１）にて、ｎ２は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎ２が２以上の時、複数のＲ3は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（１−１）にて、Ｒ3がニトロ基である時、２位または２，６位に置換することが好ましく、Ｒ3がアルコキシ基である時、３、５位に置換することが好ましい。
【０１６１】
一般式（１−１）にて、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR3にて挙げた置換基の例に同じ）好ましい例はＲ3に同じ）、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、メチル基、２−ニトロフェニル基のいずれかを表す。
Ｒ4、Ｒ5のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ4、Ｒ5共水素原子、Ｒ4 がメチル基でＲ5が水素原子、Ｒ4、Ｒ5共メチル基、Ｒ4が２−ニトロフェニル基でＲ5が水素原子、等が挙げられ、さらに好ましくはＲ4、Ｒ5共水素原子である。
【０１６２】
一般式（１−２）にて、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくはR3にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アルキル基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。
一般式（１−２）にて、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎ３、ｎ４が２以上の時、複数のＲ6、Ｒ7は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（１−２）にて、Ｒ6は３、５位に置換したアルコキシ基であることがより好ましく、３、５位に置換したメトキシ基であることがさらに好ましい。
【０１６３】
一般式（１−２）にて、Ｒ8は水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR3にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子またはアリール基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１６４】
一般式（１−３）にて、Ｒ9は置換基を表し（置換基として好ましくはR3にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基、アリール基、ベンジル基、またはアミノ基であり、より好ましくは置換しても良いアルキル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、置換しても良いアニリノ基、またはシクロヘキシルアミノ基を表す。
なお、一般式（１−３）で表される化合物はＲ9からポリマー鎖に連結した化合物であっても良い。
【０１６５】
一般式（１−３）にて、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR3にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはメチル基、フェニル基、または２−ナフチル基を表す。Ｒ10、Ｒ11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては例えばフルオレン環が好ましい。
【０１６６】
一般式（１−４）にて、Ｒ12はアリール基またはヘテロ環基を表し、より好ましくは下記アリール基またはヘテロ環基である。
【０１６７】
【化３４】
2005099751.tif 000035
【０１６８】
一般式（１−４）にて、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ1、Ｒ2に同じ）のいずれかを表し、好ましくはアルキル基を表し、より好ましくはブチル基を表す。なお、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環である。
【０１６９】
一般式（１−４）にて、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はフェニル基であり、Ｒ19はｎ−ブチル基またはフェニル基であることがより好ましい。
【０１７０】
本発明の塩基発生剤は一般式（１−１）または（１−３）で表されることが好ましく、一般式（１−１）で表されることがより好ましい。
【０１７１】
以下に、本発明の塩基発生剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７２】
【化３５】
2005099751.tif 000036
【０１７３】
【化３６】
2005099751.tif 000037
【０１７４】
【化３７】
2005099751.tif 000038
【０１７５】
【化３８】
2005099751.tif 000039
【０１７６】
次に、本発明のホログラム記録材料及びその組成物における干渉縞記録成分が少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含む場合における塩基発色型色素前駆体について説明する。
【０１７７】
本発明における塩基発色型色素前駆体は、塩基発生剤により発生した塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。本発明の塩基発色型色素前駆体としては、塩基により吸収が長波長化する化合物が好ましく、塩基により無色から発色する化合物がより好ましい。
【０１７８】
本発明における塩基発色型色素前駆体は好ましくは解離型色素の非解離体である。なお、解離型色素とは、色素クロモフォア上にｐＫａ１２以下、より好ましくはｐＫａ１０以下の解離してプロトンを放出しやすい解離基を有しており、非解離型から解離型になることにより、吸収が長波長化、あるいは無色から有色となる化合物のことである。解離基として好ましくは、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ3Ｈ2基、ＳＯ3Ｈ基、ＮＲ91Ｒ92Ｈ+基、ＮＨＳＯ2Ｒ93基、ＣＨＲ94Ｒ95基、ＮＨＲ96基が挙げられる。
ここで、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ96はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し（以上好ましい例はＲ3の例と同じ）、好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ93はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はＲ3の例と同じ）、好ましくは置換しても良いアルキル基または置換しても良いアリール基を表し、置換しても良いアルキル基であることがより好ましく、その際、置換基としては電子求引性であることが好ましく、フッ素であることが好ましい。
Ｒ94、Ｒ95は、それぞれ独立に置換基を表す（置換基として好ましくはＲ3にて挙げた置換基の例に同じ）が、電子求引性の置換基が好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であることが好ましい。
本発明の解離型色素の解離基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨＳＯ2Ｒ93基、ＮＨＲ96 基、ＣＨＲ94Ｒ95基がより好ましく、ＯＨ基、ＣＨＲ94Ｒ95基がさらに好ましく、OH基が最も好ましい。
【０１７９】
本発明における塩基発色型色素前駆体として好ましい解離型色素非解離体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルアミン型色素の非解離体であり、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素の非解離体であることがさらに好ましい。
【０１８０】
以下に、本発明の塩基発色型色素前駆体の例として、解離型色素非解離体の例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８１】
【化３９】
2005099751.tif 000040
【０１８２】
【化４０】
2005099751.tif 000041
【０１８３】
【化４１】
2005099751.tif 000042
【０１８４】
本発明の干渉縞記録成分が、少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、塩基発生剤を含む時、さらに塩基増殖剤を含んでも良い。
本発明の塩基増殖剤は、塩基が存在しない場合は安定であるのに対し、塩基が存在すると分解して塩基を放出し、その塩基でまた別の塩基増殖剤を分解させてまた塩基を放出する、というように塩基発生剤により発生した小量の塩基をトリガーとして塩基を増殖する化合物である。
その際、塩基増殖剤としては、前記一般式（５）で表されることが好ましい。
【０１８５】
一般式（５）中、Ｒ121、Ｒ122はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（以上置換基として好ましくはＲ1にて挙げた置換基の例に同じ）、より好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはシクロペンチル基を表す。
Ｒ121、Ｒ122は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
Ｒ121、Ｒ122のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ121が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ122が水素原子、Ｒ121が置換しても良いアルキル基でＲ122が水素原子、Ｒ121、Ｒ122が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
【０１８６】
Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR3にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子、アリール基またはアリールスルホニル基を表し、より好ましくはアリール基を表す。
Ｒ123、Ｒ124は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはフルオレン環が挙げられる。
【０１８７】
Ｒ125、Ｒ126はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR3にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
【０１８８】
ｎ102は０または１の整数を表し、好ましくは１を表す。
【０１８９】
本発明の塩基増殖剤はより好ましくは前記一般式（６−１）または（６−２）で表される化合物である。
一般式（６−１）、（６−２）中、Ｒ121、Ｒ122は一般式（５）と同義である。
【０１９０】
本発明の塩基増殖剤は一般式（６−１）で表される化合物がより好ましい。
【０１９１】
以下に本発明の塩基増殖剤の具体例を示すが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１９２】
【化４２】
2005099751.tif 000043
【０１９３】
塩基増殖時には加熱することが好ましいため、本発明のホログラム記録材料用組成物において塩基増殖剤を用いる場合は、ホログラム露光後、加熱処理することが好ましい。
【０１９４】
次に、本発明の干渉縞記録成分が、増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際の吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合について説明する。
【０１９５】
その際、本発明の干渉縞記録成分が、少なくとも前記一般式（２）にて表される色素前駆体を含むことが好ましい。
【０１９６】
一般式（２）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、ＰＤはＡ１と共有結合している際とＡ１との共有結合が切断されて放出された際の吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位を表す。
なお、Ａ１は増感色素励起状態との電子移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であることがより好ましい。
【０１９７】
ＰＤとして好ましくは解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素等の解離型色素、またはトリフェニルメタン色素、キサンテン（フルオラン）色素等のいわゆる「ロイコ色素」となりうる色素などのいずれかから成る基であり、これらはクロモフォア上でＡ１と共有結合で連結している。
ＰＤとしては解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素のいずれかであることがより好ましい。
【０１９８】
ＰＤとしては、Ａ１と共有結合している際は無色または淡色、あるいは吸収が短波長で、Ａ１との共有結合が切断されて放出された際は強く着色または吸収が長波長化することが好ましい。
【０１９９】
以下にＰＤの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２００】
【化４３】
2005099751.tif 000044
【０２０１】
【化４４】
2005099751.tif 000045
【０２０２】
【化４５】
2005099751.tif 000046
【０２０３】
【化４６】
2005099751.tif 000047
【０２０４】
ＰＤはＡ１と共有結合を作る際、色素クロモフォア上であればＡ１上のどの部分で共有結合しても良いが、上図で矢印で示した原子でＡ１と共有結合することが好ましい。
【０２０５】
一般式（２）の色素前駆体が一般式（３−１）〜（３−６）のいずれかで表されることがより好ましい。
【０２０６】
一般式（３−１）〜（３−６）中、ＰＤは一般式（２）と同義である。
【０２０７】
一般式（３−１）にて、Ｒ71は水素原子または置換基（置換基として好ましくはＲ3にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはｔ−ブチル基、メチル基、フェニル基であり、さらに好ましくはメチル基またはｔ−ブチル基である。
Ｒ72は置換基（置換基として好ましくはＲ3にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは電子吸引性基を表し、より好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。a71はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、a71が2以上の時、複数のＲ72は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。a71は好ましくは１または２であり、２位か４位にＲ72が置換することが好ましい。
【０２０８】
一般式（３−２）にて、Ｒ73は置換基（置換基として好ましくはＲ3にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは電子吸引性基を表し、より好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子を表し、より好ましくはニトロ基を表す。a72はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、a72が2以上の時、複数のR73は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。a72は好ましくは１または２であり、a72が１の時、２位に置換することが好ましく、a72が２の時、２位、４位または２位、６位に置換することが好ましく、２位、６位に置換することがより好ましい。
a73は０または１を表す。
【０２０９】
一般式(３−３)にて、Ｒ74〜Ｒ77はそれぞれ独立にアルキル基を表し、好ましくはいずれもメチル基を表す。
【０２１０】
一般式(３−４)にて、Ｒ78、Ｒ79はそれぞれ独立に置換基（以上置換基として好ましくはR3にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、Ｒ79は好ましくはアルコキシ基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。a74、a75はそれぞれ独立に0〜５の整数を表し、a74、a75が２以上の時、複数のＲ78、Ｒ79は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。a74、a75は好ましくは０〜２であり、a74はより好ましくは０または１であり、a75はより好ましくは２である。a75が２の際、３位及び５位にＲ79が置換することが好ましい。
a76は０または１を表す。
【０２１１】
一般式（３−５）にて、R80、R81はそれぞれ独立に水素原子または置換基（以上置換基として好ましくはR3にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、R80とR81は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環、ノルボルネン環が好ましい。環を形成しない際はR80、R81共水素原子であることが好ましい。
【０２１２】
一般式（３−６）にて、Ｒ82、Ｒ83はそれぞれ独立に置換基（以上置換基として好ましくはR3にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ82とＲ83は互いに連結して環を形成することが好ましく、形成する環としては、フルオレン環、ジベンゾピラン環、テトラヒドロナフタレン環が好ましい。
【０２１３】
一般式（２）で表される色素前駆体として好ましくは、一般式（３−１）、（３−２）、（３−４）で表される化合物である。
【０２１４】
以下に、一般式（３−１）〜（３−６）で表される本発明の色素前駆体の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１５】
【化４７】
2005099751.tif 000048
【０２１６】
【化４８】
2005099751.tif 000049
【０２１７】
【化４９】
2005099751.tif 000050
【０２１８】
なお、本発明の干渉縞記録成分が、少なくとも前記一般式（２）または（３−１）〜（３−６）にて表される色素前駆体を含むとき、本発明のホログラム記録材料用組成物は、生成する解離型色素を解離させる目的で、必要によりさらに塩基を含むことも好ましい。  塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、好ましくは例えば、アルキルアミン類、アニリン類、イミダゾール類、ピリジン類、炭酸塩類、水酸化物塩類、カルボン酸塩類、金属アルコキシドなどが挙げられる。あるいは、それらの塩基を含むポリマーも好ましく挙げられる。
【０２１９】
次に、本発明の干渉縞記録成分が増感色素励起状態との電子移動により反応し吸収形を変化させることができる化合物を含む場合を説明する。
変化を起こすことができる化合物は、いわゆる「エレクトロクロミック化合物」として総称されている。
本発明で色素前駆体として用いるエレクトロクロミック化合物として好ましくは、ポリピロール類（好ましくは例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルインドール）、ポリピロロピロール）、ポリチオフェン類（好ましくは例えばポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリジチエノチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン）、ポリアニリン（好ましくは例えばポリアニリン、ポリ（Ｎ−ナフチルアニリン）、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（アニリン−ｍ−スルホン酸）、ポリ（２−メトキシアニリン）、ポリ（ｏ−アミノフェノール）、ポリ（ジアリルアミン））、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、Ｃｏピリジノポルフィラジン錯体、Ｎｉフェナントロリン錯体、Ｆｅバソフェナントロリン錯体である。
【０２２０】
またさらに、ビオローゲン類、ポリビオローゲン類、ランタノイドジフタロシアニン類、スチリル色素類、ＴＮＦ類、ＴＣＮＱ／ＴＴＦ錯体類、Ｒｕトリスビピリジル錯体類等のエレクトロクロミック材料も好ましい。
【０２２１】
本発明の干渉縞記録成分は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【０２２２】
本発明のホログラム記録材料には、増感色素のラジカルカチオンを還元する能力を有する電子供与性化合物もしくは増感色素のラジカルアニオンを酸化する能力を有する電子受容性化合物を好ましく用いることができる。
【０２２３】
電子供与性化合物として好ましくは例えば、アルキルアミン類（好ましくは例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリエタノールアミン、トリエトキシエチルアミン）、アニリン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアニリン、２−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアニリン）、フェニレンジアミン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、 Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’―テトラエチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルフェニレンジアミン）、トリフェニルアミン類（好ましくは例えばトリフェニルアミン、トリ（４−メトキシフェニル）アミン、トリ（４−ジメチルアミノフェニル）アミン、ＴＰＤ）、カルバゾール類（好ましくは例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール）、フェノチアジン類（好ましくは例えば、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン）、フェノキサジン類（好ましくは例えば、Ｎ−メチルフェノキサジン、Ｎ−フェニルフェノキサジン）、フェナジン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェナジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルフェナジン）、ハイドロキノン類（好ましくは例えば、ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３，４，５−テトラクロロハイドロキノン、２、６−ジクロロ−３、５−ジシアノハイドロキノン、２、３−ジクロロ−５、６−ジシアノハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、カテコール類（好ましくは例えば、カテコール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン）、アルコキシベンゼン類（好ましくは例えば、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジブトキシベンゼン、１，２，４−トリブトキシベンゼン、１，４−ジヘキシルオキシベンゼン）、アミノフェノール類（好ましくは例えば、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）フェノール、Ｎ−オクチルアミノフェノール）、イミダゾール類（好ましくは例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−オクチルイミダゾール、Ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール）、ピリジン類（好ましくは例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−オクチルオキシピリジン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、４−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ）ピリジン、２−（Ｎ−オクチルアミノ）ピリジン）、メタロセン類（好ましくは例えば、フェロセン、チタノセン、ルテノセン）、金属錯体類（好ましくは例えば、Ｒｕビスビピリジン錯体類、Ｃｕフェナントロリン錯体類、Ｃｏトリスビピリジン錯体類、ＦｅＥＤＴＡ錯体類、他にもＲｕ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ａｇ錯体等）、半導体微粒子（好ましくは例えば、Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ）等が挙げられる。
電子供与性化合物としてより好ましくはフェノチアジン類が挙げられ、最も好ましくは、Ｎ−メチルフェノチアジンが挙げられる。
【０２２４】
一方、電子受容性化合物として好ましくは例えば、電子求引性基が導入された芳香族化合物（好ましくは例えば、１，４−ジニトロベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、４，５−ジクロロ−１，２−ジシアノベンゼン、４−ニトロ−１，２−ジシアノベンゼン、４−オクタンスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン、１，１０−ジシアノアントラセン）、ヘテロ環化合物または電子求引性基が導入されたヘテロ環化合物（好ましくは例えば、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ジクロロピラジン、３−シアノピラゾール、４，５−ジシアノ−１−メチル−２−オクタノイルアミノイミダゾール、４，５−ジシアノ−イミダゾール、２，４−ジメチル−１，３，４−チアジアゾール、５−クロロ−３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、N−ブチル−１，２，４−トリアゾール）、N−アルキルピリジニウム塩類（好ましくは例えば、N−ブチルピリジニウムヨージド、N−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、N−ブチル−３−エトキシカルボニル−ピリジニウムブタンスルホネート、N−オクチル−３−カルバモイルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルビオローゲンジ（ヘキサフルオロホスフェート）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビオローゲンビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ベンゾキノン類（好ましくは例えば、ベンゾキノン、２，５−ジメチルベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、２，３，４，５−テトラクロロベンゾキノン、２、６−ジクロロ−３、５−ジシアノベンゾキノン、２、３−ジクロロ−５、６−ジシアノベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン）、イミド類（好ましくは例えば、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルピロメリットイミド、４−ニトロ−Ｎ−オクチルフタルイミド）、金属錯体類（好ましくは例えば、Ｒｕトリスビピリジン錯体類、Ｒｕビスビピリジン錯体類、Ｃｏトリスビピリジン錯体類、Ｃｒトリスビピリジン錯体類、ＰｔＣｌ6錯体類、他にもＲｕ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ａｇ錯体等）、半導体微粒子（好ましくは例えば、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3 ）等が挙げられる。
【０２２５】
電子供与性化合物の酸化電位は増感色素の酸化電位または増感色素の励起状態の還元電位よりも卑（マイナス側）であることが好ましく、電子受容性化合物の還元電位は増感色素の還元電位または増感色素の励起状態の酸化電位よりも貴（プラス側）であることが好ましい。
【０２２６】
本発明のホログラム記録材料用組成物においては、バインダーが好ましく用いられる。バインダーは組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、増感色素、干渉縞記録成分と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
【０２２７】
バインダーは反応性部位を有して、架橋剤や重合性モノマーやオリゴマーと反応して架橋、硬膜等されても良い。その際の反応性部位としては、ラジカル反応性部位として、アクリル基、メタクリル基に代表されるエチレン性不飽和基、カチオン反応性部位としてオキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル基、縮重合反応部位としてカルボン酸、アルコール、アミン等が好ましく挙げられる。
【０２２８】
本発明に用いるバインダーとして好ましくは例えば、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体として、米国特許３,４５８,３１１中及び米国特許４,２７３,８５７中に開示されているものなどが挙げられる。
さらに、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにＨ．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体、ビスフェノール化合物と炭酸エステルからなるポリカーボネート類などが挙げられる。
【０２２９】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【０２３０】
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1 からＣ18のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ2からＣ8のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。
【０２３１】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０２３２】
本発明のホログラム記録材料用組成物に用いるバインダーとしては、屈折率が１．５以下のバインダーが好ましい。
【０２３３】
本発明のホログラム記録材料用組成物は、必要により重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
【０２３４】
重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤を本発明のホログラム記録材料用組成物に用いる際の好ましい例としては例えば、特願２００３−８２７３２号に記載のものが挙げられる。
【０２３５】
本発明のホログラム記録材料用組成物には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４，１６８，９８２号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
【０２３６】
可塑剤はホログラム記録材料用組成物の接着性、柔軟性、硬さ、散乱防止およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。また、アルコールやフェノールを添加剤として用いることも好ましい。
【０２３７】
本発明のホログラム記録材料及び組成物中の各成分の割合は、一般的に組成物の全質量を基準に以下の％の範囲内であることが好ましい。
（反応性）バインダー、重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤：
好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、
干渉縞記録成分：好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、
増感色素：好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％
【０２３８】
本発明のホログラム記録材料は通常の方法で調製されてよい。
例えば本発明のホログラム記録材料の製膜方法としては、前記バインダーや各成分を溶媒等に溶かしてスピンコーターまたはバーコーター等を用いて塗布しても良い。
その際、溶媒としては好ましくは例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒などが挙げられる。
【０２３９】
本発明のホログラム記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらによりホログラム記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０２４０】
また、本発明のホログラム記録材料は、各成分を含むバインダーをバインダーのガラス転移温度または融点以上の温度にしてメルトさせ溶融押し出しまたは射出成型して製膜しても良い。その際、バインダーとして反応性架橋バインダーを使用し、押し出しまたは成型後に架橋させて膜を硬化させ、膜強度を増しても良い。その場合、架橋反応にはラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。また、特開２０００−２５０３８２号、特開２０００−１７２１５４号等記載の方法も好ましく使用することができる。
また、バインダーを形成するモノマー溶液に各成分を溶解させておいた上でモノマーを熱重合または光重合させてポリマーとし、バインダーとして使用する方法も好ましく使用できる。その際の重合法としても、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。
【０２４１】
さらに、ホログラム記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【０２４２】
本発明のホログラム記録材料をホログラフィック光メモリ用途に用いる場合、ホログラム記録材料はホログラム記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えば本発明のホログラム記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
また、特開平３−４６６８７号、５−２０４２８８号、特表平９−５０６４４１号等記載の拡散要素を用いて干渉縞間隔を調節することも好ましい。
【０２４３】
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλｍａｘからλｍａｘより２００ｎｍ程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては２を超え、場合によっては２．５を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
ここで、ホログラフィでは原理上再生波長は記録波長と同じであることが好ましい。
よって、本発明のホログラム記録材料用組成物においては、干渉縞記録成分から形成される色素の屈折率は記録（再生）に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。干渉縞記録成分から形成される色素単独膜での記録波長での屈折率は１．７以上であることがより好ましく、１．８以上であることがさらに好ましく、２．０以上であることが最も好ましい。
【０２４４】
以上、先述した本発明のホログラム記録材料によって、ホログラム露光により増感色素が得た励起エネルギーを用いて発色（吸収長波長化）を起こすことにより、干渉明部と干渉暗部にて、特許文献１〜３、５〜８のような公知のフォトポリマー方式に比べて大きく屈折率を変調することができる。
また、本発明のホログラム記録材料は、フォトポリマー方式のように干渉縞記録自体に物質移動や重合を伴わないために、トレードオフのジレンマから脱して、高感度と低収縮率、良保存性を両立することができる。また、記録自体に重合を伴わないために多くの多重記録が可能であり、さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録することができ、広いダイナミックレンジを取ることができる。これらは、高容量化、記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点で好ましい。
一方、特許文献４で開示されている、アゾベンゼン高分子のように複屈折率を有する化合物の配向変化による記録方法に比べて、本発明の方式は量子収率が高いために高感度であり、さらに、ホログラム記録時、または記録後の熱または光定着時に増感色素を分解することにより非破壊再生も可能となるため、保存性にも優れている。
【０２４５】
以上のように、本発明のホログラム記録材料及びその組成物は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と低収縮性、良保存性、乾式処理、多重記録特性の全てを満足する全く新しい記録方式を与えるものであり、特に、光記録媒体（ホログラフィック光メモリ）に用いることが好ましく、特に乾式処理の書き換えできない方式に用いることがさらに好ましい。特に、前記（３４）記載の書き換えできない方式のホログラム記録方法が好ましい。
なお、本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時ホログラム記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。
また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。
【０２４６】
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。
さらに、本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体の他にも、３次元ディスプレイホログラム、ホログラフィック光学素子（ＨＯＥ、例えば、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス）、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装などに好ましく用いることができる。
[実施例]
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【実施例１】
【０２４７】
赤色灯下にて、表１に示した増感色素、電子供与性化合物、干渉縞記録成分、添加剤、バインダーＰＭＭＡ−ＥＡ（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体ＭＷ１０１０００）を２〜４倍質量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用した）に溶解し、ホログラム記録材料用組成物１０１〜１１０を調液した。なお、％はすべてバインダーＰＭＭＡ−ＥＡに対した質量％を示す。
【０２４８】
【化５０】
2005099751.tif 000051
【０２４９】
【表１】
2005099751.tif 000052
【０２５０】
このホログラム記録材料用組成物１０１〜１１０を厚さが約８０μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をＴＡＣ膜で覆うことにより、ホログラム記録材料１０１〜１１０を作製した。なお、比較例として特開平６−４３６３４号実施例１のラジカル重合フォトポリマー方式ホログラム記録材料を作製した。
【０２５１】
ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２Ｗ）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と８ｍＷ／ｃｍ2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜４００秒の範囲（照射エネルギーにして０．８〜３２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲）変化させて露光した。ホログラムに露光している間、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その入射光に対する回折光の比（回折効率）を実時間で測定した。
【０２５２】
以上、ホログラム記録材料１０１〜１１０における露光量に対する回折効率の変化、最大回折効率及び収縮率の評価結果を表２に示す。なお、収縮率は記録前後の膜厚比である。
【０２５３】
【表２】
2005099751.tif 000053
【０２５４】
表２から、公知の特開平６−４３６３４号記載の比較例は回折効率は高いもののラジカル重合を伴うフォトポリマー方式であるため５％を超える大きな収縮を伴い、特にホログラフィックメモリ用途としてはＳ／Ｎが極めて悪化し不向きである。それに対し本発明のホログラム記録材料１０１〜１１０は、物質移動と重合を用いずに発色反応を用いた屈折率変調によるホログラム記録を行う、公知のホログラム記録材料とは全く異なる記録方式であるため、高い回折効率と０．０１％以下の極めて小さい収縮率を両立することができることがわかり、特にホログラフィックメモリ用途に適している。さらに、本発明のホログラム記録材料は露光量（ｍＪ／ｃｍ2）に応じてリニアーにΔｎ（屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際有利であることもわかった。
それに対し、特開平６−４３６３４号をはじめとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録材料は多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べて、より多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
実際に、本発明のホログラム記録材料を用い、前記最大回折効率を与えた露光量の１０分の１の光量で、参照光の角度を２度ずつ替えて同じ場所に１０回の多重ホログラム記録を行った後、再生光の角度を２度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を再生することが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録材料は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適正を有していることがわかる。つまり本発明のホログラム記録材料は数多くの多重記録が可能であり、高密度（容量）記録が可能である。
【０２５５】
なお、実施例１０１〜１１０にて、増感色素をＤ−１、Ｄ−８、Ｄ−１７、Ｄ−２２、Ｄ−３１、Ｄ−３３、Ｄ−３４、Ｄ−４６、Ｄ−４９、Ｄ−５０、Ｄ−５５、Ｄ−７４、Ｄ−８７、Ｄ−９３、Ｄ−９４、Ｄ−９７、Ｄ−１００、Ｄ−１１６、Ｄ−１１９、Ｄ−１２０、Ｄ−１２１に変更しても、またバインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体（Ｍｗ７５０００）、ポリビニルアセテート（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネートに変更しても同様な効果が得られた。
さらに、試料１０１〜１０７にて干渉縞記録成分の酸発生剤を２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ベンゾイントシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミド、Ｉ−１０１、Ｉ−１０２に変更しても、試料１０１〜１０７にて干渉縞記録成分の酸発色型色素前駆体をＲ−１、Ｒ−２、Ｒ−４、Ｒ−６に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０８にて干渉縞記録成分の塩基発生剤を、ＰＢ−４、ＰＢ−８、ＰＢ−１０、ＰＢ−１２、ＰＢ−１３、ＰＢ−１９、ＰＢ−２２、ＰＢ−３２、ＰＢ−３３、ＰＢ−５２に変更しても、試料１０８にて塩基発色型色素前駆体（解離型色素非解離体）をＤＤ−１、ＤＤ−４、ＤＤ−７、ＤＤ−１０、ＤＤ−１６、ＤＤ−２３、ＤＤ−２５、ＤＤ−３５、ＤＤ−３９、ＤＤ−４３、ＤＤ−４７、ＤＤ−４８、ＤＤ−４９に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０９、１１０にて干渉縞記録成分を、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−１５、Ｅ−１６、Ｅ−１７、Ｅ−１８、Ｅ−２４、Ｅ−２５、Ｅ−２８、Ｅ−２９、Ｅ−３２、Ｅ−３３、Ｅ−３７、Ｅ−３８、Ｅ−４２、Ｅ−４４に変更しても同様な効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２５６】
【図１】ホログラム露光用の２光束光学系を説明する概略図である。
【符号の説明】
【０２５７】
１０  ＹＡＧレーザー
１２  レーザービーム
１４  鏡
２０  ビームスプリッター
２２  ビームセグメント
２４  鏡
２６  空間フィルター
４０  ビームエクスパンダー
３０  ホログラム記録材料
２８  試料
３２  Ｈｅ−Ｎｅレーザービーム
３４  Ｈｅ−Ｎｅレーザー
３６  検出器
３８  回転ステージ
【図１】
2005099751.tif 000055