(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、磁性キャリアの粒径及び粒度分布、磁気力等を規定することで、キャリア付着やカブリを防止し、高安定性で高画質な複写画像を得ることにある。【解決手段】  バインダー樹脂中に金属酸化物を分散してなる磁性樹脂キャリアにおいて、個数平均粒径Ｄｎが５〜２５μｍであり、比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ωｃｍ以上であり、真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ3であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さが１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ3であり、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であることを特徴とするキャリア。  上記磁性キャリアと重量平均粒径Ｄ４が１〜１０μｍあるトナーを含有することを特徴とする二成分系現像剤。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有する磁性キャリア粒子において、
磁性キャリア粒子の個数平均粒径Ｄｎが５〜２５μｍであり、
磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ωｃｍ以上であり、
磁性キャリア粒子の真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ3であり、
磁性キャリア粒子の１キロエルステッドにおける磁化の強さが１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ3であり、
磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であり、
磁性キャリアは下記式を満足することを特徴とする磁性キャリア。
−６．２５Ｒ＋３０７≦Ｍ≦−４．４７Ｒ＋３１９
５≦Ｒ≦２５
Ｒ：磁性キャリアの個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリアの１キロエルステッドにおける磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）
【請求項２】
磁性キャリア粒子はバインダー樹脂、表面を親油化処理した磁性金属酸化物及び非磁性金属酸化物を有し、かつ該キャリアコア粒子中の該金属酸化物総量が５０〜９９重量％であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
磁性キャリアを構成するバインダーが硬化型フェノール樹脂であり、磁性金属酸化物がマグネタイトであり、該磁性キャリアが直接重合法により得られることを特徴とする請求項１乃至２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
磁性キャリア粒子が、表面近傍にヘマタイトを含有し、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
磁性キャリア粒子を構成する磁性金属酸化物粒子の個数平均粒径ｒａとヘマタイト粒子の個数平均粒径ｒｂとの比ｒｂ／ｒａが１を越えることを特徴とする請求項１乃至４に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
磁性キャリアの表面が、シリコーン系樹脂によってコートされていることを特徴とする請求項１乃至５に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤において、
磁性キャリア粒子はバインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有し
磁性キャリア粒子の個数平均粒子径が５〜１００μｍであり、
磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ωｃｍ以上であり、
磁性キャリア粒子の真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ3であり、
磁性キャリア粒子の１キロエルステッドにおける磁化の強さが１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ3であり、
磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であり、
磁性キャリアは下記式を満足することを特徴とする磁性キャリアであり、
−６．２５Ｒ＋３０７≦Ｍ≦−４．４７Ｒ＋３１９
５≦Ｒ≦２５
Ｒ：磁性キャリアの個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリアの１キロエルステッドにおける磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）
トナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍであり、個数基準の変動係数が０〜３５％であり、個数平均粒径０．２μｍ以下の無機微粒子、個数平均粒径０．２μｍ以下の有機微粒子またはそれらの混合物が外添剤として含有されていることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項８】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤において、該トナーは、粒子全体、または一部が重合法により形成され、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であることを特徴とする請求項７に記載の二成分系現像剤。
【請求項９】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤において、該磁性キャリア粒子を構成するバインダーが硬化型フェノール樹脂であり、磁性金属酸化物がマグネタイトであり、該磁性キャリアの形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であることを特徴とする請求項７乃至９に記載の二成分系現像剤。
【請求項１０】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤において、該磁性キャリア粒子が、表面近傍にヘマタイトを含有し、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であることを特徴とする請求項７乃至９に記載の二成分系現像剤。
【請求項１１】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤において、該磁性キャリア粒子を構成する磁性金属酸化物粒子径ｒａとヘマタイト粒子の個数平均粒径ｒｂとの比ｒｂ／ｒａが１．０を越えることを特徴とする請求項７乃至１０に記載の二成分系現像剤。
【請求項１２】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤において、該磁性キャリアの表面が、シリコーン系樹脂によってコートされていることを特徴とする請求項７乃至１１に記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法の如き画像形成方法における静電荷像を現像するための現像剤に使用される磁性コートキャリア、該キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。静電荷像をトナーを用いて現像する現像方法のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像方式と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤を用いた二成分系現像方式があり、特に高速、高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタには後者が好適に用いられている。
【０００３】
この二成分系現像方式では、トナーと磁性キャリアからなる二成分系現像剤が、現像剤担持体上で現像磁気ブラシと呼ばれる穂立ちを形成するが、この現像磁気ブラシが、現像行程において潜像担持体に接触する接触現像と、接触せずに現像が行われる非接触現像の二種類が知られている。通常、高画質、高濃度を要求される場合には、前者の接触現像が用いられる。
【０００４】
そこで、現像剤に関する最近の技術の代表例として、トナー及び磁性キャリアの粒径を小さくする方法が挙げられる。例えば、特開昭５８−１８４１５７号公報では、二成分系現像剤磁気ブラシが潜像担持体の表面を摺察する現像プロセスにおいて、平均粒径１０μｍ以下のトナーと、平均粒径５〜３０μｍの磁性キャリアとを用いるときに十分な高画質化を達成出来るとしている。
【０００５】
ところが、トナーの粒径が小さい場合には、その帯電量が大きくなり、更にファンデルワールス力などによるキャリアに対する付着力も大きくなるため、現像時にトナーがキャリアから離れにくくなって、結果として画像濃度が薄くなるという問題が生じる。
【０００６】
このような問題を解決するために、現像剤担持体内部に配置された磁石を回転することによって二成分系現像剤を現像部分に搬送する現像方式を用い、かつ、キャリアとしてある程度の残留磁化を持つものを選択すると、現像磁気ブラシが現像担持体上で回転しながら現像が行われるため、現像効率が高くなり、画像濃度を高くすることが可能となった。
【０００７】
ここで用いられる磁性キャリアの成分として、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の硬磁性体単体からなるものが用いられてきたが、これら単体を用いるとキャリア粒子の比抵抗が低く、接触現像において現像担持体から印加されるバイアスをリークさせないように樹脂によりコーティングされて用いられている。しかし、このコート剤が剥がれるような場合に不都合を生じる。
【０００８】
また、小粒径化の要求等から、例えば特開昭５９−２２４４１６号公報等に見られるように、磁性体分散型の樹脂キャリアの開発がなされている。更に、特開平１０−２６８５７５号公報に開示されるように磁気特性を自由に制御でき、高抵抗かを計るべく球状複合体粒子が提案されている。
【０００９】
しかし、トナーが小さく、かつキャリア粒子も小さいときに、顔図濃度を高く、しかもキャリア付着を十分に防止するには、まだ比抵抗が不十分であり、重敏な磁性キャリア及びそれを用いた二成分系現像剤は得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、キャリア付着を起こさず、十分な画像濃度を有し、ハーフトーン再現性に優れた高品位画像が得られ、しかもその特性を耐久維持できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリア及び、二成分系現像剤において、磁性キャリア粒子の個数平均粒径Ｄｎが５〜２５μｍであり、磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ωｃｍ以上であり、磁性キャリア粒子の真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ3であり、磁性キャリア粒子の１キロエルステッドにおける磁化の強さが１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ3であり、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であり、磁性キャリアは下記式を満足することを特徴とする磁性キャリア及び二成分系現像剤による。
【００１２】
−６．２５Ｒ＋３０７≦Ｍ≦−４．４７Ｒ＋３１９
５≦Ｒ≦２５
Ｒ：磁性キャリアの個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリアの１キロエルステッドにおける磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、小粒径かつ比較的磁気力が高い磁性体分散型の樹脂キャリアを使用して、その表面に樹脂と高抵抗非磁性の金属酸化物からてる表面層を形成することで、磁性キャリアの高抵抗化を達成し、細線再現性が優れ、耐久性もあり、キャリア付着も起こらない二成分系現像剤を提供する事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記課題を解決するための二成分系現像剤を構成する磁性キャリアは、特有の磁気特性を有し、比抵抗が十分に高く、磁性キャリア粒径、及び磁性キャリア表面のＦｅ（II）含有量を制御した磁性キャリア粒子であり、これを用いれば、十分な画像濃度が得られ、キャリア付着の発生も無く、しかも、その特性を耐久維持できる磁性キャリアが得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１５】
更に、上記特有の磁気特性を有する磁性キャリアとしては、熱硬化性のバインダー樹脂を用いて重合法によって得られる球形の樹脂キャリアであって、磁気金属酸化物がマグネタイトであり、粒径及び磁気力の強さをある範囲で規定した磁性キャリアを使用することが有効であることもわかった。以下、これらについて更に詳細に説明する。
【００１６】
先ず、本発明者らが詳細な検討を行ったところ、重量平均粒径が１〜１０μｍであるようなトナーを用いるとき、個数平均粒径が５〜２５μｍであり、１キロエルステッドにおける磁化の強さが１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ3であるような磁性キャリアを用いると、目的の高精細なトナー画像が得られることがわかった。
【００１７】
そこで、個数平均粒径が５〜２５μｍで、該個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であるように、磁性キャリアの微粉を無くし、かつ磁性キャリアの比抵抗が５．０×１０13Ωｃｍ以上であるような磁性キャリアの実質的な高抵抗化を行うことで、キャリア付着を防止しつつ画質を向上させることができた。
【００１８】
これはキャリア付着のドライビングフォースが特に交番電界印加における接触現像方法において、現像バイアス印加時に現像スリーブから磁性キャリアへ電荷注入が支配的因子となっているためと考えられる。
【００１９】
また、その他のキャリア付着の一つの要因としてトナー／磁性キャリア間の摩擦帯電による磁性キャリアの帯電があることもわかった。帯電した磁性キャリアは粒径が大きければ磁気力及び自重により感光体に付着することは少ないが、磁性キャリアの微粉が感光体上へ飛翔する場合がある。
【００２０】
しかし、電荷注入によるキャリア付着を防止できるような従来の樹脂キャリアは、コートを施さずに用いると種々のトナーに対する帯電量制御がうまくいかない場合があった。また、含有する磁性体量が少ない場合には理由は定かではないがトナーへの摩擦帯電付与に不安定な場合があった。
【００２１】
そこで、本発明の磁性キャリア粒子は、バインダーが硬化型フェノール樹脂で、磁性金属酸化物がマグネタイトであり、直接重合法によって得られ、更に該粒子表面にヘマタイトを再重合処理することによりキャリア表層コートされた粒子である。このように処理することで、磁性キャリアの比抵抗を１×１０13Ωｃｍ以上に制御し、感光体上へのキャリア付着を防止することが出来る。
【００２２】
また、本発明の高抵抗キャリアを使用することで画像のドット再現性をより向上させる結果となった。これは、従来、ドット等の劣化の原因が感光体ドラム上の潜像電荷を低抵抗の磁性キャリアが摺擦することによってリークさせてしまい、電荷のリークした付近のドット状のデジタル静電潜像が不均一な形状となってしまうと推定しており、本発明の磁性キャリアではコア抵抗を高めたために、このような潜像を乱さないものと考えられる。
【００２３】
しかしながら、磁性キャリアが高抵抗化しすぎると、キャリアどうしが凝集したり、ときに多数枚の画出し後にキャリア付着量が増加することがあった。これは、本発明のような小粒径キャリアの場合ではとくに、高抵抗なキャリアはトナーと摩擦帯電する際その電荷がキャリアにたまりやすく、キャリアどうしが帯電凝集を起こしたり、帯電されたキャリアがそのクーロン力によってキャリア付着してしまうというような現象が起こっていることがわかった。
【００２４】
これを防ぐためには、キャリア表面に残存する電荷をなんらかの手段で適度にコントロールすることが必要であり、これをトナーに機能付加することにより解決できた。
【００２５】
それは、トナー粒子に、有機金属錯体から選ばれる１種または２種以上の荷電制御剤を０．１〜１０重量％含有させることによって、キャリア表面の残存電荷を適度にコントロールできることを発見した。
【００２６】
本発明のトナーのように、重量平均粒径が１〜６μｍであるような小粒径トナーを使用する際には、その個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下である粒度分布のシャープなトナーである必要があり、これにより、トナーカブリがなく、ドット再現性の良い画像が得られる。
【００２７】
これは、トナーと磁性キャリアとを摩擦帯電させる場合、トナーの粒度分布をシャープにすることでトナー帯電量分布をよりシャープにすることが可能になると共に帯電付与するキャリアの粒径が揃っているためにトナー／キャリアの接触機会が均等になり、より均一な帯電付与を行うことができ、実際にトナー帯電量分布がシャープになり、反転成分のトナーの存在が極少になるため、潜像電荷に忠実な現像が達成されることが考えられる。
【００２８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２９】
本発明に使用できるキャリアの粒径は、高画質化の観点からはできるだけ小さくすることが好ましいが、磁気力と粒径の関係によりキャリア付着が生じてくる。かかる観点から、本発明で使用できるキャリアは小粒径キャリアであり、その個数平均粒径としては５〜２５μｍの範囲のものを使用することができる。キャリア粒径が２５μｍを越えると本発明で使用する重量平均粒径が１〜６μｍであるような小粒径のトナーを用いる場合、トナーをうまく分散させることができず、トナー帯電不良を起こす場合があった。また、５μｍより小さくなるとキャリア１個の持つ磁気力が小さくなるためにキャリア付着を生じやすくなる。
【００３０】
また、本発明において重要なことはキャリアの個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下となるような粒度分布を有することである。好ましくは、１０個数％以下、更に、５個数％である。１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％を越えると、前述したようにキャリア付着が増大したり、トナーへの帯電付与が不良になったりする点で好ましくない。本発明で使用するキャリア粉体の粒径測定方法については後述する。
【００３１】
本発明に使用できる磁性キャリアは、１キロエルステッドにおける磁化の強さが１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ3であるような磁性キャリアとすることで、初期の高画質を耐久後も維持することができる。
【００３２】
磁性キャリアの個数平均粒径が５〜２５μｍであるとき、磁性キャリアの１キロエルステッドにおける磁化の強さが１００ｅｍｕ／ｃｍ3以下であるような磁性キャリアを用いると、キャリア付着が発生しやすくなる。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さが３００ｅｍｕ／ｃｍ3以上であると、現像剤磁気ブラシの密度が粗くなり、ドット再現性が悪くなるとともに、上記のような理由から耐久後のキャリア及びトナーの劣化が起こり、画像に悪影響があらわれることがあった。
【００３３】
なお、本発明における磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて行った。なお、測定条件の具体例は後述するものとする。
【００３４】
本発明で使用されるキャリアの比抵抗は５×１０4Ｖ／ｍの電界強度において５×１０13Ωｃｍ以上の抵抗を有することが必須である。５×１０13Ωｃｍ未満の比抵抗では先述したようにキャリア付着、及び潜像の顕像化過程での画像の低画質化が著しく、高画質、高精彩と言った本発明の目的が達成できない。本発明で使用するキャリア粉体の抵抗測定方法については後述する。
【００３５】
本発明のキャリアを構成する金属酸化物として、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3またはＭＦｅ2Ｏ4の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等を好ましく用いることができる。ここで、Ｍは２価あるいは１価の金属イオンＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等が相当し、Ｍは単独あるいは複数の金属として用いることができる。例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトと言った鉄系酸化物を挙げることができる。
【００３６】
上述した金属酸化物は単独でキャリアコアとして用いることもできるが、その場合、コア表面を強烈に酸化させる等の処理を行い、コア比抵抗を１×１０10Ωｃｍ以上にして用いることが必要である。また、特に好ましいキャリア形態として、樹脂に上記の金属酸化物を分散してキャリアコアとして用いることが挙げられる。この場合、１種類の金属酸化物を樹脂に分散して用いることもできるが、特に好ましくは少なくとも２種以上の金属酸化物を混合した状態で用いることができる。
【００３７】
この場合、上記の磁性金属酸化物の他に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属を単独あるいは複数用いた非磁性の金属酸化物及び上記磁性を示す金属酸化物を使用できる。例えば非磁性の金属酸化物としてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2系等を使用することができる。
【００３８】
なお、その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのがバインダーとの密着性、キャリア強度を高めるためにより好ましい。例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ系フェライト、マグネタイトとＣａ−Ｍｇ系フェライト等を好ましく用いることができる。中でもマグネタイト、ヘマタイトの組み合わせが価格面、キャリア強度の面から好ましく用いることができる。
【００３９】
上記の金属酸化物を樹脂に分散してコアとする場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径はキャリア粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍまでのものが好ましく用いることができる。本発明で使用する金属酸化物の粒径測定方法については後述する。
【００４０】
本発明の金属酸化物分散樹脂コアの金属酸化物の含有量は、５０重量％〜９９重量％である。金属酸化物の量が５０重量％未満であると帯電性が不安定になり、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存しやすくなるために微粉トナーや外添剤等がキャリア表面に付着しやすくなる。また、９９重量％を越えるとキャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じやすくなる。
【００４１】
また、本発明で使用する金属酸化物分散樹脂コアに含有される金属酸化物は親油化処理されていることが好ましい。親油化処理された金属酸化物はバインダー樹脂中に分散させコア粒子を形成する場合、均一でかつ高密度でバインダー樹脂中に取り込まれることが可能となる。特に、重合法でコア粒子を形成する場合は球形で表面が平滑な粒子を得る上で重要である。
【００４２】
親油化処理はシラン系カップリング剤や、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤で金属酸化物を処理するか、界面活性剤を含む水性溶媒中に金属酸化物を分散させることにより表面を親油化する等の方法がある。
【００４３】
ここでいうシラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものを用いることができる。疎水性基をもつシラン系カップリング剤として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等を挙げることができる。アミノ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルビンゼンスルホニルチタネート、イソプロペルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を挙げることができる。
【００４５】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤をそのまま使用することができる。
【００４６】
本発明の金属酸化物分散コアに用いられるバインダー樹脂としては、ビニル系モノマーを重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言うビニル系モノマーとしては例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ、ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類などが挙げられ、これらの中から１種又は２種以上使用して重合させたものが用いられる。
【００４７】
また、ビニル系モノマーから重合して得られる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を用いることができる。
【００４８】
本発明に用いるキャリアは本発明に使用するトナーの帯電量に合わせて適当なコート樹脂をコートすることによって得ることが必要である。本発明で使用されるコート材のコート量は、０．１重量％〜１０重量％の範囲であり、更には０．３重量％〜５重量％の範囲であることが最も好適である。また、本発明の金属酸化物分散樹脂キャリアではこの範囲内において、コートキャリア表面の金属酸化物の平均露出密度が０．１〜１０個／μｍ2であることがキャリアの高抵抗化と、キャリア表面の残存電荷を適当にコントロールすることを両立するために好ましい。金属酸化物の平均露出密度が１０個／μｍ2以上であると、電荷のリークによるキャリア付着や、画像の乱れなどが起こる場合があり、０．１個／μｍ2以下であると、キャリア表面の電荷の蓄積によるトナーへの帯電不良などが起こる場合がある。更に好ましいコートキャリア表面の金属酸化物の平均露出密度は０．３〜５個／μｍ2であることが好ましい。
【００４９】
コート量が０．１重量％未満ではキャリアコア材を十分にコートすることが困難となり、特に耐久後にトナーに対して十分な帯電付与制御ができない。また、１０重量％を越えると、樹脂コート量が多すぎるため比抵抗は所望の範囲とすることができるが流動性が低下したり、多数枚の複写による耐久画像特性が劣化する等の点で好ましくはない。コートキャリア表面の金属酸化物の露出密度の算出方法は後述する。
【００５０】
本発明に使用できるコート樹脂としては、絶縁性樹脂を好適に使用することができる。ここで、使用される絶縁性樹脂としては熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても使用でき、具体的には例えば熱可塑性の樹脂としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートと言った、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂ポリエーテルケトン樹脂を挙げることができる。
【００５１】
またかかる硬化性樹脂としては、具体的には例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、具体的には例えば無水マレイン酸、−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。上述した樹脂は、単独でも使用できるがそれぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤などを混合し硬化させて使用することもできる。
【００５２】
本発明のコートキャリアを好ましく製造する方法としてはキャリアコア材を浮遊流動させながらコート樹脂溶液をスプレーしコア材表面にコート膜を形成させる方法、及びスプレードライ法が挙げられる。上記コート方法は特に熱可塑性樹脂を用いた金属酸化物分散樹脂コアにコートする場合に好適である。
【００５３】
またその他のコート方法として、剪断応力を加えながら溶媒を徐々に揮発させるといった他のコート方法によっても本発明の樹脂コートキャリアを製造することができる。かかる方法としては具体的にはコート樹脂のガラス転移点以上で溶媒揮発後に固着したキャリアを解砕する方法、及び剪断応力を加えつつ被膜を硬化、解砕する方法によっても製造することができる。
【００５４】
本発明のキャリアの嵩密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。３．０ｇ／ｃｍ3を越えると現像剤中でのシェアが大きくなりコート材のトナーへのスペント、あるいはコート剥がれを生じやすくなる。なお、本発明のキャリアの嵩密度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に記載の方法に準じて行う。
【００５５】
本発明のキャリアにおいて、先述したようにキャリア粒径と磁気力は複写画像の高画質化、キャリア付着、カブリに対して重要なパラメータである。本発明の指標として上述のキャリア粒径及び磁気力から、下記式の範囲にあることが、本発明の目的を達成するために好適である。
【００５６】
−６．２５Ｒ＋３０７≦Ｍ≦−４．４７Ｒ＋３１９
５≦Ｒ≦２５
Ｒ：磁性キャリアの個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリアの１キロエルステッドにおける磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）
上記式において、Ｍ＜−６．２５Ｒ＋３０７になると磁気ブラシに対するスリーブからの拘束力が小さくなるためにキャリア付着を防止することが出来なくなる場合があり、また、Ｍ＞−４．４７Ｒ＋３１９になると、磁気ブラシの密度が低くなり、また剛直になるために、高画質化の目的が達成できなくなる場合がある。また、該磁性キャリア粒径が２５μｍより大きくなる場合、磁性キャリア粒子表面積が小さくなるために、担持したトナーの帯電が一様でなくなるため、画像カブリが発生する場合がある。
【００５７】
また、トナーの個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の個数分布の分布累積値が２０個数％を越えるときは、微粉トナーへのトナー帯電付与が良好に行えず、トナー帯電量分布が広くなり、帯電不良（反転成分生成）や現像したトナーの粒径偏在化により耐久での粒径変化等の問題を生じてしまう。また、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の体積分布の分布累積値が１０体積％を越えるときは、キャリアとの摩擦帯電が良好に行えなくなるのに加え、潜像を忠実に再現できなくなる。本発明に用いる粒度分布の測定には、例えばレーザー走査型のＣＩＳ１００（ＧＬＡＩ社製）を使用する方法を挙げることができる。具体的測定法については後述する。
【００５８】
本発明に使用されるトナーの結着剤樹脂としては、具体的には例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンと言ったスチレン及びその誘導体から得られる高分子化合物、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、架橋したスチレン系樹脂及び架橋したポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００５９】
スチレン−アクリル系共重合体に使用される重合可能な単量体としては具体的には例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドと言ったエチレン性２重結合を有するアクリル酸エステル類、例えばマレイン酸、マレイン酸ブチルと言ったマレイン酸のハーフエステル、及びジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルと言ったビニルエステル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンと言ったビニルケトン類を挙げることができる。
【００６０】
本発明に使用されるトナーには、荷電制御剤をトナーに含有させることが必要である。
【００６１】
荷電制御剤は通常の場合、現像システムに応じた最適のトナー帯電量とすることを目的としてトナーに含有させるものであるが、前述したように、本発明で用いるような磁性キャリアの比抵抗が５×１０13Ωｃｍ以上であるような高抵抗なキャリアに起こりうる、キャリアどうしの帯電凝集や、クーロン力によるキャリア付着などが、適切な荷電制御剤を適当量トナーに含有させることで効果的に防ぐことができることを発見した。
【００６２】
通常トナーの帯電量制御として用いられる荷電制御剤の例としては正荷電制御剤としてはニグロシン、及び脂肪酸金属塩誘導体、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフロロホレートと言った４級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドと言った、ジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどが挙げられる。
【００６３】
また、負荷電制御剤では、有機金属錯体、キレート化合物などがあり、アセチルアセトンの金属錯体（モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含する）、サリチル酸系金属錯体（モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含する）、またはそれらの塩などが挙げられ、具体的にはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、３，５−ジターシャルブチルサリチル酸クロムなどがある。
【００６４】
特に本発明では、上述した高抵抗キャリアに起こりうる諸問題を効果的に防止する荷電制御剤は、以上の荷電制御剤の中でも有機金属錯体に含まれるものであることがわかった。有機金属錯体の中から選択される荷電制御剤を少なくとも１種あるいは２種以上、量としてはトナー重量に対して０．１から１０重量％含有することで効果を得ることができた。
【００６５】
キャリアの帯電を適度にコントロールするために、該荷電制御剤はトナー表面あるいはその近傍に適当量あらわれていることが必要であるが、０．１重量％以下ではいかにトナー表面に該荷電制御剤が集中的にあらわれていてもキャリアの残留電荷を適度にコントロールすることは困難であり、画出し耐久時にキャリア付着が悪くなったり、未帯電あるいは弱帯電トナーがトナーカブリを引き起こしたり、現像剤磁気ブラシから飛散して複写機内部を汚染することがある。１０重量％以上では、トナーが適切に帯電することができないことがある。
【００６６】
ただし、現像システムに応じた最適のトナー帯電量を得るために、有機金属錯体とともに他の荷電制御剤も、同時に含有させることが可能である。
【００６７】
上述の荷電制御剤は特にカラー画像形成に使用される場合に無色若しくは淡色の荷電制御剤を使用することが好ましい。
【００６８】
該荷電制御剤は、トナー製造時に結着剤樹脂に混合するなどして内添しても良いし、トナー製造後にトナー表面に分散させるなどして外添して用いても効果が得られる。
【００６９】
本発明で使用されるトナーに添加することができる着色剤としては、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、ピグメントブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。その際の添加料としては、結着剤樹脂に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更にはトナー像の好適なＯＨＰフィルムの透過性を考慮すると１２重量％以下の範囲で使用されるのが好ましく、通常０．５〜９重量％であるのが最も好適である。
【００７０】
本発明に使用されるトナーには更に熱ロール定着時の離型性を向上させる目的でポリエチレン、ポリプロピレン、マイクロクリスタリングワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワックス成分を添加することもできる。
【００７１】
本発明に使用されるトナーにはシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンと言った微粉末を添加することが好適である。トナーに対して上述した微粉末を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が向上され、更に現像剤の寿命も向上されることになる。上述した微粉末の平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．２μｍを越えると流動性向上の効果がなくなり、特に耐久時での該微粉末のはがれ、脱離、埋め込みが増大し、トナーの流動性の劣化をひきおこすため、トナー現像、転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合がある。これら微粉末の平均粒径の測定は後述する。
【００７２】
また、これら微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好である。かかる微粉末の添加量は、トナー粒径に合わせてトナー１００重量％に対して０．１〜２０重量％で使用することが好適である。
【００７３】
本発明のトナーの製造方法は、ビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーと言った混練機を用いて溶融、混練して樹脂類を十分に混合して、その中に顔料、若しくは染料を分散させる。これを冷却後、粉砕分級を行ってトナー粒子を得ることができる。本発明におけるトナーの分級方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明の粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【００７４】
本発明のトナーの製造方法としては他にも、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造することが可能である。本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープで重量平均粒径が１〜６μｍ粒径の微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合方法が特に好ましい。
【００７５】
更に該トナー粒子はそのままで使用することもできるが、必要に応じた種類及び量の微粉末を外添して使用することもできる。
【００７６】
かかる微粉末の外添処理は、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用して行うことができる。このようにして得られたトナーは本発明のキャリア粒子と混合されて二成分系現像剤とされる。上述の二成分系現像剤を形成する場合、現像プロセスにも依存するが典型的には現像剤中のトナーの割合が１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲であることが好適である。またかかる二成分系現像剤の摩擦帯電量としては５〜１００μＣ／ｇの範囲であることが好適であり、更に好ましくは１０〜６０μＣ／ｇである。なお本発明で使用した摩擦帯電量の測定条件については後述する。
【００７７】
以下に本発明で使用する種々の測定方法を記載する。
【００７８】
本発明で使用したキャリア粒径の測定方法を記載する。本発明のキャリア粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子３００個以上抽出し、ニレコ（株）社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもってキャリア粒径とし、個数平均粒径を算出する。
【００７９】
本発明で使用するキャリアの真比重は島津製作所（株）製の乾式自動密度計アキュピック１３３０を用いて測定する。
【００８０】
磁性キャリア及びトナーの形状係数については、走査型電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上の極性キャリア粒子及び３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により、次式によって算出した。
【００８１】
【数１】
2005099072.tif 000003
【００８２】
本発明で使用するキャリアの磁気特性は理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定する。キャリア粉体の磁気特性値は１キロエルステッドの外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。キャリアは円筒状のプラスチック容器に十分密になるようにパッキングした状態に作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さを求める（ｅｍｕ／ｇ）。ついで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重を掛けることで本発明の単位体積あたりの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）を求める。
【００８３】
本発明の磁性キャリアの比抵抗測定は図２に示す測定装置を用いて行う。セルＥに、キャリア又はコア粒子を充填し、該充填キャリア又はコア粒子に接するように電極２１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める方法を用いる。上記測定方法においては、キャリア粒子が粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【００８４】
また、本発明で使用する金属酸化物の粒径測定方法を以下に記載する。本発明の金属酸化物の個数平均粒径は、日立製作所（株）社製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに３００個以上抽出し、ニレコ（株）社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出するものとする。
【００８５】
本発明の金属酸化物の比抵抗測定はキャリア比抵抗の方法に準じる。図２のセルＥに、金属酸化物を充填し、該充填金属酸化物に接するように電極２１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める方法を用いる。金属酸化物の充填に際して電極が試料に対し均一に接触するように上部電極２１を左右に回転させつつ充填を行う。上記測定方法において比抵抗の測定条件は、充填金属酸化物と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【００８６】
以下に、本発明で使用するトナー平均粒径及び粒度分布測定の具体例を示す。
【００８７】
純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールター社製マルチサイザーＴＡ−II型により、０．６μｍ以上のトナーの重量平均粒子径をトナーの平均粒径とした。また、個数基準の粒度分布の変動係数を算出した。
【００８８】
本発明において、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量は以下の方法により求めることができる。
【００８９】
５１のビーカーに３１の脱イオン水を入れ、水温が４５〜５０℃まで加温する。４００ｍｌの脱イオン水と２５ｇの磁性キャリア粒子を混合しスラリー状にして、８０５ｍｌの脱イオン水で水洗しながら全てを５１ビーカー中に加える。次いで、前記５１ビーカー中の溶液温度を５０℃、撹拌スピードを２００ｒｐｍに保ちながら、特級硫酸６９５ｍｌを前記５１ビーカー中に加え、溶解を開始する。溶解開始から１時間後に溶解液を２０ｍｌサンプリングして、０．１μｍメンブランフィルターで濾過して濾液を採取する。
【００９０】
濾液の１０ｍｌを計りとり、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素の溶解濃度を定量する。
【００９１】
一方、該溶解液の濾液１０ｍｌにイオン交換水１００ｍｌを加えて、０．１ＮのＫＭｎＯ4水溶液を用いて滴定し、微紅色の着色を終点として滴定量を求める。並行してブランクテストを行い、次式により磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量を求めることができる。
【００９２】
【数２】
2005099072.tif 000004
【００９３】
以下に本発明で使用したトナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。現像剤担持体上からサンプリングした二成分系現像剤を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属性の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【００９４】
以下に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアを所定量混合し、ターブラミキサーで６０秒混合する。この混合粉体を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【００９５】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ1−Ｗ2）-1
（式中Ｗ1は吸引前の重量でありＷ2は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
以下に本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００９６】
（キャリアとトナーの試作例）
（キャリア１）
まず、ここで用いる個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して１．０重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【００９７】
フェノール                                              ９．０重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、
メタノール１０％、水５０％）                          ６．０重量部
親油化処理したマグネタイト                              １００重量部
上記材料と２８％アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
【００９８】
得られた、金属酸化物分散フェノール樹脂粒子１００重量部と、フェノール０．３重量部、ホルムアルデヒド溶液０．２重量部、親油化処理したヘマタイト３．０重量部と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球形のキャリアコアを得た。
【００９９】
更に、上記で得られたコア粒子の表面に熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートした。コート樹脂量が１．０重量％になるようにトルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアへ表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２５０℃で１時間熱処理し、粉砕した後、２００メッシュの篩で分級を行いキャリア１を得た。
【０１００】
（キャリア２）
まず、ここで用いる個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して１．０重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【０１０１】
フェノール                                              ９．０重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、
メタノール１０％、水５０％）                          ６．０重量部
親油化処理したマグネタイト                              １００重量部
上記材料と２８％アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
【０１０２】
得られた、金属酸化物分散フェノール樹脂粒子１００重量部と、フェノール０．５重量部、ホルムアルデヒド溶液０．３重量部、親油化処理したヘマタイト５．０重量部と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球形のキャリアコアを得た。
【０１０３】
更に、上記で得られたコア粒子の表面に熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートした。コート樹脂量が１．０重量％になるようにトルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアへ表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２５０℃で１時間熱処理し、粉砕した後、２００メッシュの篩で分級を行いキャリア２を得た。
【０１０４】
（キャリア３）
まず、ここで用いる個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して１．２重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【０１０５】
フェノール                                              ２．７重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、
メタノール１０％、水５０％）                          １．８重量部
親油化処理したマグネタイト                              １００重量部
上記材料と２８％アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
【０１０６】
得られた、金属酸化物分散フェノール樹脂粒子１００重量部と、フェノール０．２重量部、ホルムアルデヒド溶液０．１２重量部、親油化処理したヘマタイト２．０重量部と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗い」し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球形のキャリアコアを得た。
【０１０７】
更に、上記で得られたコア粒子の表面に熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートした。コート樹脂量が１．０重量％になるようトルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアへ表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２５０℃で１時間熱処理し、粉砕した後、２００メッシュの篩で分級を行いキャリア３を得た。
【０１０８】
（キャリア４）
まず、ここで用いる個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して２．０重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【０１０９】
フェノール                                              ９．０重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、
メタノール１０％、水５０％）                          ６．０重量部
親油化処理したマグネタイト                                ８０重量部
親油化処理したヘマタイト                                  ２０重量部
上記材料と２８％アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
【０１１０】
得られた、金属酸化物分散フェノール樹脂粒子１００重量部と、フェノール０．４重量部、ホルムアルデヒド溶液０．２５重量部、親油化処理したヘマタイト４．０重量部と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球形のキャリアコアを得た。
【０１１１】
更に、上記で得られたコア粒子の表面に熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートした。コート樹脂量が１．０重量％になるようにトルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアへ表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２５０℃で１時間熱処理し、粉砕した後、２００メッシュの篩で分級を行いキャリア４を得た。
【０１１２】
（キャリア５）
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２５モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼きした後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級してキャリアコア粒子を得た。
【０１１３】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア５を得た。
【０１１４】
（トナー１）
イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７０重量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０１１５】
一方、
スチレン                                                １８０重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ３５重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １５重量部
サリチル酸金属化合物                                      １５重量部
飽和ポリエステル（酸価１４，ピーク分子量；８０００）      １０重量部
エステルワックス（融点７０℃）                            ５０重量部
一方、上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１６】
前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて９０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。
【０１１７】
その後、多段割分級機により分級を行った。得られた着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを３．０重量部外添し、トナー１を得た。得られた粒子は、重量平均粒径３．３μｍであった。個数分布の変動係数は、１９％であった。
【０１１８】
（トナー２）
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を
縮合して得られたポリエステル樹脂                      １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ５重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩                  ４重量部
これらを固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【０１１９】
この溶融混練物をハンマーにて粉砕し、１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗粉物を得た。さらに、この粗粉物を機械式粉砕機により、重量平均２０〜３０μｍまで粉砕を行った後、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った後、多段割分級機により分級を行ってシアン着色粒子を得た。
【０１２０】
また、このトナー組成物１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを２．０重量部外添し、トナー２を得た。得られた粒子は、重量平均粒径４．６μｍであった。個数分布の変動係数は、２９％であった。
【０１２１】
（トナー３）
トナー２の多分割分級機による分級の分級条件を変化させること以外はトナー２と同様にしてトナーを製造した。このシアン着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．７重量部外添して粉砕法により製造されたトナー３を得た。得られた粒子は、重量平均粒径５．４μｍであった。個数分布の変動係数は、３８％であった。
【０１２２】
以上に述べたキャリアとトナーを以下の実施例に用いた。
【０１２３】
それぞれのキャリア及びトナーの物性を表１に、また、画像出し試験の結果を表２に示す。
【実施例１】
【０１２４】
トナー１とキャリア１を、トナー濃度８重量％となるように混合し二成分系現像剤を得た。トナーの摩擦帯電量は、−２８．８μＣ／ｇであった。
【０１２５】
この二成分系現像剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−７００改造機を用いて画像出しを行った。４００ｄｐｉのライン潜像を用い、プロセススピードは１７０ｍｍ／ｓｅｃ、トナー現像コントラスト電位４００Ｖ、カブリ取り、電位を１５０Ｖとした。
【０１２６】
その結果、表２に示すように、細線再現性に優れた高解像度の画像が得られ、キャリア付着は全く見られなかった。
【実施例２】
【０１２７】
トナー１とキャリア２を用いて、実施例１と全く同様にして、二成分系現像剤を得た。トナーの摩擦帯電量は、−２９．４μＣ／ｇであった。
【０１２８】
実施例１と同様に画出し試験を行った結果、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【実施例３】
【０１２９】
トナー１とキャリア３を用いて、実施例１と全く同様にして、二成分系現像剤を得た。トナーの摩擦帯電量は、−３０．２μＣ／ｇであった。
【０１３０】
実施例１と同様に画出し試験を行った結果、細線再現性がやや劣ったものの実用上問題のない画像が得られた。
【実施例４】
【０１３１】
トナー２とキャリア１を用いて、実施例１と全く同様にして、二成分系現像剤を得た。トナーの摩擦帯電量は、−３０．２μＣ／ｇであった。
【０１３２】
実施例１と同様に画出し試験を行った結果、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【実施例５】
【０１３３】
トナー２とキャリア２を用いて、実施例１と全く同様にして、二成分系現像剤を得た。トナーの摩擦帯電量は、−３０．０μＣ／ｇであった。
【０１３４】
実施例１と同様に画出し試験を行った結果、細線再現性がやや劣ったものの実用上問題のない画像が得られた。
【実施例６】
【０１３５】
トナー３とキャリア３を用いて、実施例１と全く同様にして、二成分系現像剤を得た。トナーの摩擦帯電量は、−２９．８μＣ／ｇであった。
【０１３６】
実施例１と同様に画出し試験を行った結果、細線再現性がやや劣ったものの実用上問題のない画像が得られた。
（参考例１）
トナー１とキャリア４を用いて、実施例１と全く同様にして、二成分系現像剤を得た。トナーの摩擦帯電量は、−３０．０μＣ／ｇであった。
【０１３７】
実施例１と同様に画出し試験を行った結果、若干ドラム上のキャリア付着が見られたものの実用上問題のない画像が得られた。
（比較例１）
トナー１とキャリア５を用いて、実施例１と全く同様にして、二成分系現像剤を得た。トナーの摩擦帯電量は、−３１．０μＣ／ｇであった。
【０１３８】
実施例１と同様に画出し試験を行った結果、感光ドラム上のキャリア付着が多く見られ、紙上白地部にもキャリア付着による汚れが見られた。また、細線再現性がやや劣る結果となった。また、トナーカブリによる汚れも発生した。
【０１３９】
【表１】
2005099072.tif 000005
【０１４０】
【表２】
2005099072.tif 000006
【０１４１】
（１）キャリア付着：
ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光体ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｍｍ2あたりの付着キャリアの個数を算出した。
【０１４２】
◎：０．１個／ｍｍ2未満
○：０．１〜０．５個／ｍｍ2未満
△：０．５〜１．０個／ｍｍ2未満
×：１．０個／ｍｍ2以上
（２）細線再現性：
４００ｄｐｉの１ライン１スペース画像、１ライン２スペース画像を光学顕微鏡により１００倍に拡大して観察し、ラインの均一性を評価した。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の現像剤担持体、潜像担持体等付近の模式図を示したものである。
【図２】本発明のキャリア、コア及び金属酸化物の比抵抗を測定する装置の模式図を示したものである。
【符号の説明】
【０１４４】
１  現像スリーブ
２  現像剤規制部材
３  感光ドラム
４  磁石
５  撹拌器
６  撹拌器
７  現像容器
１１  トナー
１２  現像剤
Ａ  現像スリーブと現像剤規制部材との距離
Ｂ  現像スリーブと感光ドラムとの距離
Ｃ  現像ニップ
２１  下部電極
２２  上部電極
２３  絶縁物
２４  電流計
２５  電圧計
２６  定電圧装置
２７  キャリア
２８  ガイドリング
ｄ  試料厚み
Ｅ  抵抗測定セル
【図１】
2005099072.tif 000007
【図２】
2005099072.tif 000008