(57)【要約】【課題】エッチングレートを早く保ち、隔壁部分にもダメージを与えずに微細な細孔を形成するナノ構造体の製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウムに対してシリコン及びゲルマニウムを２０ａｔｏｍｉｃ％〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有し、且つシリコンとゲルマニウムの組成比をＳｉｘ  Ｇｅ１−ｘ  （０≦ｘ≦１）としたアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を基板上に形成して、該基板上のアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜をエッチングして微細な細孔を得るナノ構造体の製造方法において、該基板上のアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜をエッチングする工程がｐＨ１０〜１２のアルカリによりエッチングする工程であるナノ構造体の製造方法。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムに対してシリコン及びゲルマニウムを２０ａｔｏｍｉｃ％〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有し、且つシリコンとゲルマニウムの組成比をＳｉｘ  Ｇｅ１−ｘ  （０≦ｘ≦１）としたアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を基板上に形成して、該基板上のアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜をエッチングして微細な細孔を得るナノ構造体の製造方法において、該基板上のアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜をエッチングする工程がｐＨ１０〜１２のアルカリによりエッチングする工程であることを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜が、アルミニウムに対してシリコンを２０ａｔｏｍｉｃ％〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有したアルミニウムシリコン混合膜である請求項１に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記基板上のアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜又はアルミニウムシリコン混合膜をエッチングする工程が、ｐＨ１１〜１１．５のアルカリによりエッチングをする請求項１または２に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記エッチングする工程をアンモニア水溶液により行う請求項１乃至３のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン及びゲルマニウムの酸化物或いはシリコンの酸化物による隔壁により分断された、特に孔径３０ｎｍ以下の微細な細孔が３０ｎｍ以下の平均間隔で膜面に対して垂直に形成されているナノ構造体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年の目覚しい微細加工技術の進歩により、多くの分野においてナノテクノロジーに対する関心が高まっており、例えば量子細線や量子ドットなどといったナノスケールの構造を有する高機能性材料の研究が精力的に行われている。
【０００３】
従来、こうしたナノスケールの構造を有したナノ構造体を作製する手法としては、主にフォトリソグラフィーや電子線露光、Ｘ線露光など半導体プロセスで使用される人工的なナノ構造技術が用いられてきた。しかし現在の技術では、これらの半導体プロセスにより数１０ｎｍ以下といったスケールの極めて微細な構造を大面積に簡易に形成することは、歩留まりやスループットの悪さから現実的な手法ではないと考えられている。そこで、現在の半導体プロセスを上回る微細な構造を、大面積に簡易に形成する手法として、自然に形成される手法、すなわち物質の自己組織化現象を利用した手法が有力であると考えられている。
【０００４】
自己組織化現象を利用したナノ構造体の作製手法として、例えばアルミニウムの陽極酸化やシリコンの陽極化成が挙げられる。
【０００５】
アルミニウムの陽極酸化では、アルミニウム基板を硫酸、シュウ酸、リン酸などの酸性電解液中で陽極酸化することで、多孔質陽極酸化皮膜を得ることができる（例えば、非特許文献１参照）。この多孔質陽極酸化皮膜の特徴は、孔径が数ｎｍ〜数１００ｎｍの極めて微細な円柱状細孔が、アルミナの隔壁により数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの間隔で分断され、平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。この円柱状の細孔は、高いアスペクト比を有し、深さ及び断面の径の一様性にも優れている。また、多孔質陽極酸化皮膜の構造は陽極酸化の条件を変えることにより、ある程度の制御が可能である。例えば、陽極酸化電圧で細孔間隔を、陽極酸化時間で細孔の深さを、リン酸などを利用して隔壁のアルミナをエッチング処理することにより細孔径をある程度制御可能であることが知られている。
【０００６】
シリコンの陽極化成では、ｐ型シリコン基板を陽極としてフッ酸水溶液中で電圧印加すると、多孔質シリコンが形成される（例えば、非特許文献２参照）。この多孔質シリコンには孔径１ｎｍ〜数１０ｎｍの無数の細孔が存在し、陽極化成の条件によって、孔径や細孔の形状及び密度を変化させることが可能である。
【０００７】
これらのような微細な細孔中に、金属や半導体などを充填させることで、磁気記録媒体、磁気センサ、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサなど様々なナノデバイスへの応用が期待されている。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｒ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆    Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｏｓｏｎ“ＮＡＴＵＲＥ”Ｖｏｌ．３３７、ｐ．１４７、１９８９年
【非特許文献２】
Ｄ．Ｒ．Ｔｕｒｎｅｒ“Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”１０５，４０２、１９８５年
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、自己組織化現象を利用したナノ構造体の研究は数多く行われているものの、陽極酸化アルミナにおいては細孔間隔が１０ｎｍを下回ると、細孔が基板に対して垂直に形成されず、この結果隣接する細孔との隔壁が保たれずに、全ての細孔を隔壁によって独立に形成することは極めて困難である。また、シリコンの陽極化成では、基板が限定されてしまい、さらに形成される細孔は枝分かれする傾向が強い。
【００１０】
これらの問題を鑑みて、本発明者らは、よりサイズが小さく、且つ制御性の良い新規なナノ構造体の作製方法を検討していた。その結果、アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜、或いはアルミニウムシリコン混合膜を非平衡状態で成膜すると、図１或いは図２に示すように組成分離した膜が成長し、隔壁１３により互いに分断されたシリンダー１２状のアルミニウム部分を陽極酸化、又はエッチングすることで孔径、細孔間隔ともに陽極酸化アルミナを上回る極めて微細なナノ構造体を提供できることを見出した。特にウェットエッチングによりアルミニウム部分を溶解させる手法においては、エッチング溶液中に試料を浸すのみという非常に簡易なプロセスで図３に示すような孔径１０ｎｍを下回る細孔３１を、基板３０上に大面積にわたり形成することが可能である。
【００１１】
本発明は、アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜、或いはアルミニウムシリコン混合膜のウェットエッチングにおいて、エッチングレートを早く保ち、隔壁部分にもダメージを与えずに微細な細孔を形成する、ナノ構造体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、本発明による以下の手段により解決される。
すなわち、アルミニウムに対してシリコン及びゲルマニウムを２０ａｔｏｍｉｃ％〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有し、且つシリコンとゲルマニウムの組成比をＳｉｘ  Ｇｅ１−ｘ  （０≦ｘ≦１）としたアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を基板上に形成して、該基板上のアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜をエッチングして微細な細孔を得るナノ構造体の製造方法において、該基板上のアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜をエッチングする工程がｐＨ１０〜１２のアルカリによりエッチングする工程であることを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００１３】
また、前記アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を、アルミニウムに対してシリコンを２０ａｔｏｍｉｃ％〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有したアルミニウムシリコン混合膜とした前記のナノ構造体の製造方法である。
【００１４】
さらに、上記のナノ構造体の製造方法において、より好ましくはｐＨ１１〜１１．５のアルカリにより該基板上のアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜、又はアルミニウムシリコン混合膜をエッチングする工程を含むことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００１５】
さらに、上記のナノ構造体の製造方法において、アンモニア水溶液により該基板上のアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜、又はアルミニウムシリコン混合膜をエッチングする工程を含むことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
＜ナノ構造体の製造方法について＞
本発明によるナノ構造体の製造方法について模式図を使用して解説する。
図１は基板１０上にアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜１１を成膜した状態の模式図である。基板１０に対して垂直なシリンダー１２部分はアルミニウムから成っており、それを取り囲むようにシリコンゲルマニウムから成る隔壁１３が存在している。但し、アルミニウムから成るシリンダー１２部分にはシリコンゲルマニウムが、シリコンゲルマニウムから成る隔壁１３領域にはアルミニウムが、それぞれある程度混入していても構わない。また、シリンダー１２の孔径及び間隔は、孔径１ｎｍ〜３０ｎｍ、平均間隔３０ｎｍ以下の範囲でアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜の組成に対して変化するが、図１に示したような構造を有するアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を得るには、膜中のシリコン及びゲルマニウムの割合を２０ａｔｏｍｉｃ％〜７０ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは２５〜６５ａｔｏｍｉｃ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔｏｍｉｃ％とする必要がある。ここに、ａｔｏｍｉｃ％とは、膜中に含有される原子の割合であり、例えばＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析法）などで定量的に分析したものである。
【００１７】
図２は基板２０上にアルミニウムシリコン混合膜２１を成膜した状態の模式図である。基板２０に対して垂直なシリンダー２２部分はアルミニウムから成っており、それを取り囲むようにシリコンから成る隔壁２３が存在している。但し、アルミニウムから成るシリンダー２２部分にはシリコンが、シリコンから成る隔壁２３領域にはアルミニウムが、それぞれある程度混入していても構わない。また、シリンダー２２の孔径及び間隔は、孔径２ｎｍ〜１０ｎｍ、平均間隔１５ｎｍ以下の範囲でアルミニウムシリコン混合膜の組成に対して変化するが、図２に示したような構造を有するアルミニウムシリコン混合膜を得るには、膜中のシリコンの割合を２０ａｔｏｍｉｃ％〜７０ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは２５〜６５ａｔｏｍｉｃ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔｏｍｉｃ％とする必要がある。
【００１８】
上記のアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜、及びアルミニウムシリコン混合膜の成膜プロセスは、基板上に非平衡状態での成膜が可能なプロセスであれば特に限定はされず、例えばスパッタリング法などが良い。スパッタリングにおいては、アルミニウムターゲット及びシリコンターゲット、ゲルマニウムターゲットの多元同時スパッタリング、アルミニウム及びシリコン、ゲルマニウムを焼成した混合ターゲットによる単元スパッタリング、アルミニウムターゲット上にシリコン及びゲルマニウムのチップを配置した単元スパッタスパッタリングなど幾つかの手法が考えられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
以上のように形成した、アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜、或いはアルミニウムシリコン混合膜を陽極酸化、若しくはエッチングすることで図３に示すようにアルミニウムから成るシリンダー部分を選択的に除去して細孔３１を形成することが可能である。特にウェットエッチングによりシリンダー部分を溶解させる手法においては、エッチング溶液中に試料を浸すのみという非常に簡易なプロセスで図３に示すような孔径１０ｎｍを下回る細孔３１を、基板３０上に大面積に渡り形成することが可能である。
【００２０】
そこで本発明者らが鋭意検討したところ、ウェットエッチングではｐＨ１０〜１２程度としたアルカリによるエッチングにおいて、隔壁部分へダメージを与えることなく、アルミニウムのシリンダーのみを選択的に早いエッチングレートでエッチングできることを見出した。より好ましくは、ｐＨ１１〜１１．５の範囲である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００２２】
実施例１
本実施例は、アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜のウェットエッチングに関するものである。特に、エッチング溶液の種類及びｐＨに対する考察に関するものである。
【００２３】
Ｓｉ（１００）基板上にスパッタリング法によりアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を１００ｎｍ成膜した。ターゲットは、図４に示すように直径１０１．６ｍｍ（４インチ）のアルミニウムターゲット４１の上に１５ｍｍ角のシリコンチップ４２及びゲルマニウムチップ４３を、それぞれ２枚づつ対称に配置したものを用いた。また、本実施例で使用したターゲット及びシリコンチップ、ゲルマニウムチップから成膜した膜の組成比を、ＩＣＰにより定量分析したところ、膜中のシリコンゲルマニウムは３８ａｔｏｍｉｃ％であった。また、シリコンとゲルマニウムの組成比は、およそＳｉ：Ｇｅ＝１：２であった。成膜はＲＦ電源を使用して、投入電力３００Ｗ、アルゴンガス圧力０．７Ｐａ、室温にて行った。
【００２４】
エッチング溶液として、５ｗｔ％リン酸水溶液、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、２．８％アンモニア水溶液を用意した。まず室温にて各エッチング溶液に一定時間試料を浸し、その後試料の断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で観測したところ、図５に示すようにシリンダー状のアルミニウム部分５１とエッチングされた部分５２が確認された。
【００２５】
次に、（エッチングされた部分５２の高さ）／（エッチング時間）の計算式より、各エッチング溶液における試料のエッチングレートを算出し、試料の膜厚１００ｎｍをエッチングするのに必要な時間だけ各エッチング溶液に試料を浸した。
【００２６】
表１に各エッチング溶液の室温でのｐＨ、及び本実施例にて作製した試料のエッチングレートを記載する。
【００２７】
【表１】
2005052909.tif 000002
【００２８】
（注）△はシリンダー部分のみの選択的エッチングが行われなかったため、エッチングレートの算出ができなかったことを示す。
【００２９】
５ｗｔ％リン酸水溶液を使用した場合、エッチングレートが約０．７ｎｍ／ｍｉｎであったので、試料を２時間３０分浸した後に、試料の平面及び断面をＦＥ−ＳＥＭで観測した。その結果、孔径６ｎｍ、細孔間の間隔１０ｎｍの細孔が基板に対して垂直に形成されていることが確認された。
【００３０】
次に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合は、長時間試料を浸しているとアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜が若干溶解してしまい、エッチングレートは早いものの、シリンダー状のアルミニウム部分のみを選択的にエッチングするという点では５ｗｔ％リン酸水溶液の方が好ましいと考えられる。そこで、水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌとして、同様の検討をおこなった。この時、水酸化ナトリウム水溶液０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨは１２．５であった。しかし、この場合も同様に、長時間試料を浸しているとアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜が若干溶解してしまった。
【００３１】
次に、２．８％アンモニア水溶液を使用した場合では、エッチングレートが約７ｎｍ／ｍｉｎであったので、試料を１５分間浸した後に、試料の平面及び断面をＦＥ−ＳＥＭで観測した。その結果、孔径６ｎｍ、細孔間の間隔１０ｎｍの細孔が基板に対して垂直に形成されていることが確認された。さらに、アンモニア水溶液の濃度を変化させることでｐＨを前後に変化させ、エッチングの特性を検討したところ、ｐＨが低くなるに従ってエッチングレートの低下、ｐＨが高くなるに従って隔壁へのダメージ及び膜剥れの頻度が上昇するという傾向があり、ｐＨ１０〜１２の範囲においては、概ね良好なエッチング特性を示したが、エッチングレートと隔壁へのダメージ低減を両立させ、さらに再現性などを考慮するとｐＨ１１〜１１．５の範囲が好ましいという結論に至った。
【００３２】
以上の結果より、アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜をウェットエッチングして、微細な細孔を形成する場合において、ｐＨ１０〜１２、好ましくはｐＨ１１〜１１．５のアンモニア水溶液を使用することにより、エッチングレートが向上し、さらにエッチングの選択比が向上して隔壁部分へのダメージの低減が実現されることが確認された。
また、アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜のエッチングレートは成膜条件、及び膜の組成比により変化する。
【００３３】
実施例２
本実施例は、アルミニウムシリコン混合膜において、実施例１と同様の検討をおこなったものに関する。
【００３４】
Ｓｉ（１００）基板上にスパッタリング法によりアルミニウムシリコン混合膜を１００ｎｍ成膜した。ターゲットは、アルミニウムとシリコンを焼成した直径１０１．６ｍｍ（４インチ）のアルミニウムシリコン混合ターゲットを使用した。また、本実施例で使用したターゲットから得られた膜の組成比をＩＣＰにより分析したところ、膜中のシリコンは４４ａｔｏｍｉｃ％であった。成膜はＲＦ電源を使用して、投入電力３００Ｗ、アルゴンガス圧力０．７Ｐａ、室温にて行った。
【００３５】
実施例１と同様に、５ｗｔ％リン酸水溶液、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、２．８％アンモニア水溶液を使用して、各溶液に対するエッチングレートを検討した。その後、各エッチング溶液におけ試料の膜厚１００ｎｍをエッチングするのに必要な時間だけ各エッチング溶液に試料を浸し、試料の表面及び断面をＦＥ−ＳＥＭで観測した。
【００３６】
その結果、エッチングレートは実施例１の表１で示した値と変化はなく、１ｍｏｌ／Ｌ更には０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液では、やはり、長時間試料を浸しているとアルミニウムシリコン混合膜が若干溶解してしまい、シリンダー状のアルミニウム部分のみを選択的にエッチングするという点を考慮すると、５ｗｔ％リン酸水溶液、２．８％アンモニア水溶液が好ましい。
【００３７】
また、５ｗｔ％リン酸水溶液、２．８％アンモニア水溶液によるエッチングで形成された細孔の孔径は孔径３ｎｍ、細孔間の間隔７ｎｍであり、基板に対して垂直に形成されていることが確認された。
【００３８】
さらに、実施例１と同様にアンモニア水の濃度を変化させることでｐＨを前後に変化させ、エッチングの特性を検討したところ、ｐＨ１０〜１２の範囲においては、概ね良好なエッチング特性を示したが、エッチングレートと隔壁へのダメージ低減を両立させ、さらに再現性などを考慮するとｐＨ１１〜１１．５の範囲が好ましいという実施例１と同様の結論に至った。
【００３９】
以上の結果より、アルミニウムシリコン混合膜をウェットエッチングして、微細な細孔を形成する場合において、ｐＨ１０〜１２、好ましくはｐＨ１１〜１１．５のアンモニア水溶液を使用することにより、エッチングレートが向上し、さらにエッチングの選択比が向上して隔壁部分へのダメージの低減が実現されることが確認された。
また、アルミニウムシリコン混合膜のエッチングレートは成膜条件、及び膜の組成比により変化する。
【００４０】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によりアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜、或いはアルミニウムシリコン混合膜をウェットエッチングすることで微細孔を有するナノ構造体を得る製造方法において、生産性、再現性をより高めた製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を示す模式図である。
【図２】アルミニウムシリコン混合膜を示す模式図である。
【図３】アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜より得られる細孔を示す模式図である。
【図４】アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を成膜する一例を示す概略図である。
【図５】アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜をエッチングした状態を示す概念図である。
【符号の説明】
１０    基板
１１    アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜
１２    シリンダー
１３    隔壁
２０    基板
２１    アルミニウムシリコン混合膜
２２    シリンダー
２３    隔壁
３０    基板
３１    細孔
３２    隔壁
４０    Ｓｉ基板
４１    アルミニウムターゲット
４２    シリコンチップ
４３    ゲルマニウムチップ
４４    Ａｒプラズマ
５０    基板
５１    アルミニウム部分
５２    エッチングされた部分
５３    隔壁
【図１】
2005052909.tif 000003
【図２】
2005052909.tif 000004
【図３】
2005052909.tif 000005
【図４】
2005052909.tif 000006
【図５】
2005052909.tif 000007