(57)【要約】【課題】構成を複雑化することなく、極性の高い化合物に対しても高感度で信頼性の高い測定が可能な質量分析装置を実現する。【解決手段】ゲート電極１２とエンドキャップ電極１3とによりイオン化空間６を形成し電極１３を貫通して外部空間と連通する導入ノズル５と受け取りノズル８とを配置し空間６の外部から空間６内に試料分子及びキャリアガスを噴出する。ノズル５の噴出口とノズル８の受け取り口とは互いに対向しノズル５内及びノズル８内の連通菅中心軸は同一軸上に配置され、電子の進入方向軸はノズル５及び８の連通菅中心軸と交差する。キャリアガスの拡散性は試料分子の拡散性より大でノズル５からの噴出流の中心部分が試料分子でありこれをキャリアガスが包囲する。試料分子はノズル５から噴出され直ちにノズル８で空間６外に排出され、試料分子のゲート電極１２やキャップ電極１３の内表面への付着が防止される。【選択図】      図１
2005085512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスをイオン化するための電子を放出する電子放出手段と、イオントラップ空間を形成するリング電極及び一対のエンドキャップ電極と、前記電子放出手段と前記エンドキャップ電極との間に配置された電子ゲート電極と、前記イオントラップ空間から放出されたイオンを検出する検出器とを有するイオントラップ質量分析装置において、
試料ガスを前記電子ゲートと前記エンドキャップ電極との間に形成されるイオン化空間内に導入する導入細管を備えると共に、前記電子放出手段、前記電子ゲート電極、前記エンドキャップ電極、前記リング電極及び前記エンドキャップ電極が第1の軸上に配置されることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項２】
請求項１記載のイオントラップ質量分析装置において、前記第1の軸は前記リング電極、前記エンドキャップ電極の回転対称軸であることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項３】
請求項１または２記載のイオントラップ質量分析装置において、前記試料ガス導入細管の長手方向中心軸である第２の軸と、前記電子放出手段から放出され前記電子ゲート電極を通過して飛行する電子の飛行線軸である第３の軸とは、前記電子ゲート電極と前記エンドキャップ電極の間で交差することを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項４】
請求項３記載のイオントラップ質量分析装置において、前記第２の軸と前記第３の軸とは互いに直交することを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項５】
請求項３または４記載のイオントラップ質量分析装置において、前記第３の軸は前記第1の軸と同一軸上に位置することを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項６】
請求項１から５のうちのいずれか一項記載のイオントラップ質量分析装置において、前記試料ガス導入細管の先端部はノズル状になっていることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項７】
請求項１から６のうちのいずれか一項記載のイオントラップ質量分析装置において、前記試料ガス導入細管の先端部は導電性の部材で覆われていることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項８】
請求項１から６のうちのいずれか一項記載のイオントラップ質量分析装置において、前記試料ガス導入細管の先端部は導電性部材であることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項９】
請求項１から８のうちのいずれか一項記載のイオントラップ質量分析装置において、前記エンドキャップ電極面のうち、前記第２の軸の延長線上に位置する部分に貫通孔が形成されていることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項１０】
請求項１から８のうちのいずれか一項記載のイオントラップ質量分析装置において、前記第２の軸の延長線上にガス受け取り用の細管が配置され、前記ガス受け取り用の細管は前記エンドキャップ電極の壁面を貫通していることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項１１】
請求項１０記載のイオントラップ質量分析装置において、前記ガス受け取り細管の先端部はノズル状となっていることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載のイオントラップ質量分析装置において、前記ガス受け取り細管の先端部は導電性の部材で覆われていることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項１３】
請求項１０または１１記載のイオントラップ質量分析装置において、前記ガス受け取り細管の先端部は導電性部材であることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項１４】
請求項１０から１３のうちのいずれか一項記載のイオントラップ質量分析装置において、前記ガス導入細管と前記ガス受け取り細管とは、互いに離間し、かつ第1の軸に対して互いに対称に配置されることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項１５】
請求項１０から１４のうちのいずれか一項記載のイオントラップ質量分析装置において、前記ガス導入細管と前記ガス受け取り細管との互いの距離は１ｍｍから４ｍｍであることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項１６】
請求項１０から１４のうちのいずれか一項記載のイオントラップ質量分析装置において、前記ガス導入細管の内径は０．５ｍｍから１ｍｍであり、前記ガス受け取り細管の内径は１ｍｍから３ｍｍであることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項１７】
試料ガスをイオン化するための電子を放出する電子放出手段と、イオントラップ空間を形成するリング電極及び一対のエンドキャップ電極と、前記電子放出手段と前記エンドキャップ電極との間に配置され、前記電子放出手段と前記エンドキャップ電極とを結ぶ一つの軸上に配置される電子ゲート電極と、前記イオントラップ空間から放出されたイオンを検出する検出器とを有するイオントラップ質量分析装置計において、
前記電子ゲート電極と前記エンドキャップ電極との間に形成されるイオン化空間に試料ガスを導入することを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項１８】
請求項１７記載のイオントラップ質量分析装置において、前記電子ゲート電極に正の電圧を印加することにより、前記電子放出手段から放出された電子を前記イオン化空間に導入して試料ガスをイオン化するとともに、生成したイオンを前記イオン化空間から前記イオントラップ空間に送り込むことを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項１９】
請求項１７記載のイオントラップ質量分析装置において、前記電子ゲート電極に負の電圧を印加して、前記電子放出手段から放出された電子が前記イオン化空間に進入することを阻止することにより試料ガスのイオン化を停止することを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項２０】
請求項１または１９記載のイオントラップ質量分析装置において、試料をイオン化し、イオントラップ空間に導入するイオン導入蓄積ステップと、試料のイオン化を停止し、イオントラップ空間に導入されたイオンを一定期間保持するＭＳ/ＭＳステップと、イオントラップ空間に保持されたイオンを質量順にイオントラップ空間外に放出する質量走査のステップと、イオントラップ空間に残存するイオンを消滅させるリセットステップと、の４つの処理ステップを繰り返すことにより、複数のマススペクトルを取得することを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項２１】
請求項２０記載のイオントラップ質量分析装置において、前記イオン導入蓄積ステップには、前記電子ゲート電極に正の電圧が印加されることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項２２】
請求項２０記載のイオントラップ質量分析装置において、前記ＭＳ/ＭＳステップ、前記質量走査のステップ及び前記リセットステップには、前記電子ゲート電極に負の電圧が印加されることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項２３】
同一の回転対称軸を持つリング電極及び一対のエンドキャップ電極が形成するイオントラップ空間を有するイオントラップ質量分析装置であって、前記回転対称軸上に沿って、導入された試料ガスをイオン化するための電子を放出する電子放出手段と、電子ゲート電極と、前記エンドキャップ電極と、リング電極とが配置されたイオントラップ質量分析装置において、
前記電子ゲートと前記エンドキャップ電極との間に形成されたイオン化空間に細管を通して試料ガスを導入して試料をイオン化し、生成したイオンを前記イオントラップ空間に導入し、質量分析することを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子衝撃イオン源を有するイオントラップ質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオントラップ質量分析装置に関する技術として、特許文献１に記載された技術がある。この特許文献１には、イオントラップの基本構成および動作について記載されている。
【０００３】
また、イオントラップを用いた質量分析装置に関しては、特許文献２〜特許文献６等に記載されている。  
上記特許文献２〜６に示された一般的なイオントラップ質量分析装置の模式図を図１０に示す。
【０００４】
図１０に示したイオントラップ質量分析装置において、電子衝撃(EI)イオン源を有するイオントラップ質量分析装置における基本動作は、以下に示す４つのステップ（１）〜（４）を時分割的に順次進めながら行われる。
（１）イオン化及びイオン蓄積ステップ：ガスクロマトグラフ(GC)１等からイオントラップ空間２１に導入された試料ガスに、加速された電子３８を衝突させて試料分子をイオン化する。生成したイオンを、イオントラップ空間２１内に形成された四重極高周波電界の作用により捕捉蓄積する。
（２）MS/MSのステップ：イオントラップ空間２１に蓄積したイオンの中からターゲットイオンを周知の方法により単離し、単離したイオンを励起解離して娘イオンを生成する。ただし、このステップは分析目的により省略されることがある。
（３） 質量分析ステップ：リング電極１４に基本高周波電源３３から供給印加される基本高周波の電圧を掃引する事により、イオントラップ空間２１内のイオンを質量順にイオントラップ空間２１から排出する。排出されたイオンを検出器１７により検出して質量スペクトルを得る。
（４）リセットのステップ：リング電極１４に印加された基本高周波の電圧を0として、イオントラッップ空間２１に残存したイオンを全て排除する。
【０００５】
上述のイオン化及びイオン蓄積ステップにおいて、ガスクロマトグラフ(GC)１で分離されたガス状の試料成分は、キャピラリカラム末端４を経てエンドキャップ電極１３とリング電極１４との間の狭い隙間を拡散しながらガスの流れ３７となりイオントラップ空間２１に導入される。
【０００６】
イオントラップ空間２１は２つのエンドキャップ電極１３及び１６と、リング電極１４とにより形作られる空間である。このイオントラップ空間２１の圧力を保つため、並びに、3つの電極１３、１４、１６の互いの絶縁を図るために絶縁リング１５ａ、１５ｂがエンドキャップ電極１３、１６とリング電極１４との間に配置される。
【０００７】
イオントラップ空間２１に導入されたガス状の試料は、電荷をもたず中性である。そのため、四重極高周波電界の影響を受けず、イオントラップ空間２１内を自由に運動する。
【０００８】
イオントラップ空間２１は閉じられた空間であるため、試料分子は長時間(100msecから数sec)イオントラップ空間２１内に滞留して、3つの電極１３、１４、１６の表面に繰り返し衝突する。その際に、極性の高い化合物分子や、高沸点化合物分子は電極表面に吸着する。これら試料分子は、電極の金属表面の触媒作用や電極の加熱に伴う熱の影響により(熱)分解を受けるようになる。一方、イオン化のために、電子３８がイオントラップ空間２１に導入され、試料分子や熱分解物をイオン化する。
【０００９】
上述した、試料分子の電極への吸着や熱分解は、質量分析計の持つ高信頼性と高感度という2つの特性を大きく損ねる事となる。即ち、熱分解が発生しているため、このとき得られる質量スペクトルは、試料の質量スペクトルではなく、熱分解物の質量スペクトルであり、試料の正しい質量スペクトルが得られなくなる。
【００１０】
その結果、データ検索による未知物質の同定も困難になる。さらに、問題なことは、吸着により微量成分の測定ができなくなることである。
【００１１】
このイオントラップ空間２１内における電極表面と試料分子との相互作用、即ち試料分子の吸着、分解の問題を解決する方策がいくつか現在までに示されてきた。
【００１２】
つまり、電極表面を不活性化させて試料分子の分解、電極への吸着を防ごうとする技術が、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１等に示されている。
【００１３】
吸着の問題を解決する目的ではなく、ノイズの軽減のため、中性の試料分子を直接イオントラップ空間に導入せずに、イオントラップ空間の外部に設けられた電子衝撃イオン源に導きイオン化する技術が特許文献１２に記載されている。この特許文献１２に記載の技術は、外部イオン源で生成したイオンをエンドキャップ電極の中心に開けられた細孔からイオントラップ空間に導入し、質量分析する技術である。
【００１４】
また、イオントラップ空間の外部に電子衝撃イオン源を設け、試料ガスを電子衝撃イオン源に導きイオン化して、生成したイオンをイオントラップ空間に導き質量分析する技術が、特許文献１３に記載されている。この特許文献１３に記載された技術により、イオントラップ空間においてイオンと中性分子との反応により生ずる妨害イオンを除去することができる。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第2,939,952号明細書
【００１６】
【特許文献２】特開昭59-134546号公報
【特許文献３】特開昭62-37861号公報
【特許文献４】特開平7-146283号公報
【特許文献５】特開平10-294078号公報
【特許文献６】米国特許第5,734162号明細書
【特許文献７】米国特許第5,055,678号明細書
【特許文献８】米国特許第5,629,519号明細書
【特許文献９】米国特許第5,633,497号明細書
【特許文献１０】特開平9-231938号公報
【特許文献１１】特開平9-229903号公報
【特許文献１２】米国特許第5,756,996号明細書
【特許文献１３】特開平8-293281号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、イオントラップを構成するリング電極やエンドキャップ電極等の表面を不活性化させるという上記従来技術にあっては、ある化合物に対しては、熱分解や電極への吸着の問題を克服することができたとしても、新たな化合物に対しては、熱分解や吸着の問題が解決できないことが考えられる。
【００１８】
この『いたちごっこ』を解消するために最良な方法は、電極表面の完全な不活性化を達成することであるが、それは質量分析が対象とする化学物質の広範さから極めて困難である。
【００１９】
電極表面への吸着に対する他の解決策として、上記特許文献１２、１３に記載されているように、吸着の多いイオントラップ空間に直接中性の試料を導入せず、外部に設けられたイオン源で試料をイオン化した後、その生成したイオンをイオントラップ空間に導入することがある。
【００２０】
しかし、上記特許文献１２、１３に記載された技術は、試料分子の吸着の場所を、イオントラップ空間から新たに設けられた外部イオン源のイオン化室に移したに過ぎず、吸着による熱分解物の発生を防止するものではない。
【００２１】
また、上記特許文献１２、１３に記載された技術では、イオントラップ空間内のイオン化方式に比べ、電子ゲートレンズ、イオン化室、イオンレンズ、更に、これらを制御する複数の電源などを新たに設けなければならない。
【００２２】
これは、単純な構成のイオントラップ質量分析装置を複雑化するとともに、質量分析のための制御をも複雑化させることになり、質量分析装置の原価アップの要因になる。
【００２３】
本発明の目的は、構成を複雑化することなく、極性の高い化合物に対しても高感度で信頼性の高い測定が可能な質量分析装置を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記目的を達成するため、本発明は次のように構成される。  
（１）試料ガスをイオン化するための電子を放出する電子放出手段と、イオントラップ空間を形成するリング電極及び一対のエンドキャップ電極と、前記電子放出手段と前記エンドキャップ電極との間に配置された電子ゲート電極と、前記イオントラップ空間から放出されたイオンを検出する検出器とを有するイオントラップ質量分析装置において、試料ガスを前記電子ゲートと前記エンドキャップ電極との間に形成されるイオン化空間内に導入する導入細管を備えると共に、前記電子放出手段、前記電子ゲート電極、前記エンドキャップ電極、前記リング電極及び前記エンドキャップ電極が第1の軸上に配置される。
【００２５】
（２）好ましくは、上記（１）において、前記第1の軸は前記リング電極、前記エンドキャップ電極の回転対称軸である。
【００２６】
（３）また、好ましくは、上記（１）または（２）において、前記試料ガス導入細管の長手方向中心軸である第２の軸と、前記電子放出手段から放出され前記電子ゲート電極を通過して飛行する電子の飛行線軸である第３の軸とは、前記電子ゲート電極と前記エンドキャップ電極の間で交差する。
【００２７】
（４）また、好ましくは、上記（３）において、前記第２の軸と前記第３の軸とは互いに直交する。
【００２８】
（５）また、好ましくは、上記（３）または（４）において、前記第３の軸は前記第1の軸と同一軸上に位置する。
【００２９】
（６）また、好ましくは、上記（１）から（５）において、前記試料ガス導入細管の先端部はノズル状になっている。
【００３０】
（７）また、好ましくは、上記（１）から（６）において、前記試料ガス導入細管の先端部は導電性の部材で覆われている。
【００３１】
（８）また、好ましくは、上記（１）から（６）において、前記試料ガス導入細管の先端部は導電性部材である。
【００３２】
（９）また、好ましくは、上記（１）から（８）において、前記エンドキャップ電極面のうち、前記第２の軸の延長線上に位置する部分に貫通孔が形成されている。
【００３３】
（１０）また、好ましくは、上記（１）から（８）において、前記第２の軸の延長線上にガス受け取り用の細管が配置され、前記ガス受け取り用の細管は前記エンドキャップ電極の壁面を貫通している。
【００３４】
（１１）また、好ましくは、上記（１０）において、前記ガス受け取り細管の先端部はノズル状となっている。
【００３５】
（１２）また、好ましくは、上記（１０）または（１１）において、前記ガス受け取り細管の先端部は導電性の部材で覆われている。
【００３６】
（１３）また、好ましくは、上記（１０）または（１１）において、前記ガス受け取り細管の先端部は導電性部材である。
【００３７】
（１４）また、好ましくは、上記（１０）から（１３）において、前記ガス導入細管と前記ガス受け取り細管とは、互いに離間し、かつ第1の軸に対して互いに対称に配置される。
【００３８】
（１５）また、好ましくは、上記（１０）から（１４）において、前記ガス導入細管と前記ガス受け取り細管との互いの距離は１ｍｍから４ｍｍである。
【００３９】
（１６）また、好ましくは、上記（１０）から（１４）において、前記ガス導入細管の内径は０．５ｍｍから１ｍｍであり、前記ガス受け取り細管の内径は１ｍｍから３ｍｍである。
【００４０】
（１７）試料ガスをイオン化するための電子を放出する電子放出手段と、イオントラップ空間を形成するリング電極及び一対のエンドキャップ電極と、前記電子放出手段と前記エンドキャップ電極との間に配置され、前記電子放出手段と前記エンドキャップ電極とを結ぶ一つの軸上に配置される電子ゲート電極と、前記イオントラップ空間から放出されたイオンを検出する検出器とを有するイオントラップ質量分析装置計において、前記電子ゲート電極と前記エンドキャップ電極との間に形成されるイオン化空間に試料ガスを導入する。
【００４１】
（１８）好ましくは、上記（１７）において、前記電子ゲート電極に正の電圧を印加することにより、前記電子放出手段から放出された電子を前記イオン化空間に導入して試料ガスをイオン化するとともに、生成したイオンを前記イオン化空間から前記イオントラップ空間に送り込む。
【００４２】
（１９）また、好ましくは、上記（１７）において、前記電子ゲート電極に負の電圧を印加して、前記電子放出手段から放出された電子が前記イオン化空間に進入することを阻止することにより試料ガスのイオン化を停止する。
【００４３】
（２０）また、好ましくは、上記（１）または（１９）において、試料をイオン化し、イオントラップ空間に導入するイオン導入蓄積ステップと、試料のイオン化を停止し、イオントラップ空間に導入されたイオンを一定期間保持するＭＳ/ＭＳステップと、イオントラップ空間に保持されたイオンを質量順にイオントラップ空間外に放出する質量走査のステップと、イオントラップ空間に残存するイオンを消滅させるリセットステップと、の４つの処理ステップを繰り返すことにより、複数のマススペクトルを取得する。
【００４４】
（２１）また、好ましくは、上記（２０）において、前記イオン導入蓄積ステップには、前記電子ゲート電極に正の電圧が印加される。
【００４５】
（２２）また、好ましくは、上記（２０）において、前記ＭＳ/ＭＳステップ、前記質量走査のステップ及び前記リセットステップには、前記電子ゲート電極に負の電圧が印加される。
【００４６】
（２３）同一の回転対称軸を持つリング電極及び一対のエンドキャップ電極が形成するイオントラップ空間を有するイオントラップ質量分析装置であって、前記回転対称軸上に沿って、導入された試料ガスをイオン化するための電子を放出する電子放出手段と、電子ゲート電極と、前記エンドキャップ電極と、リング電極とが配置されたイオントラップ質量分析装置において、前記電子ゲートと前記エンドキャップ電極との間に形成されたイオン化空間に細管を通して試料ガスを導入して試料をイオン化し、生成したイオンを前記イオントラップ空間に導入し、質量分析する。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、構成を複雑化することなく、極性の高い化合物に対しても高感度で信頼性の高い測定が可能な質量分析装置を実現することができる。
【００４８】
つまり、イオン化空間をイオントラップ空間に極めて近い位置に配置でき、イオンとキャリアガスであるＨｅガスのみを効率よくイオントラップ空間に送り込むことができる。
【００４９】
これにより、極性有機化合物を分析する際にも、試料が電極表面へ付着し分解されるという事態を回避することができ、信頼性良く、高感度に分析することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。  
（第1の実施形態）
図１は、本発明の第1の実施形態であるイオントラップ質量分析装置の概略構成図であり、図２は、図１に示した質量分析装置におけるイオントラップ質量分析計部の拡大図である。
【００５１】
図１及び図２において、イオントラップ質量分析装置は、イオン蓄積空間又はイオントラップ空間と呼ばれる空間２１を形成するために、回転双曲面を持つ一つのリング電極１４と、このリング電極14に対して回転対称軸（第1の軸）２０の方向に関して隣接する2つのエンドキャップ電極１３及び１６を備えている。これらエンドキャップ電極１３及び１６は、双曲面を有し、この双曲面どうしが互いに対向して配置されている。
【００５２】
これら3つの電極１３、１４、１６により囲われる空間が、イオントラップ空間２１である。リング電極１４と2つのエンドキャップ電極１３、１６との間に基本高周波（基本ＲＦ）電源（Fundamental RF Voltage Generator ）３２から基本高周波電圧を印加する。
【００５３】
その結果、イオントラップ空間２１内には四重極高周波電界が生成され、所定範囲の質量対電荷比（ｍ/ｚ）を有する複数のイオンを、このイオントラップ空間２１内に一度にトラップすることができる。
【００５４】
イオントラップの回転対称軸（第1の軸）２０上に、フィラメント１０、電子加速電極１１、電子ゲート電極１２、エンドキャップ電極１３、リング電極１４、エンドキャップ電極１６が配置されている。これら電極１１、１２、１３、１４、１６は真空ポンプ２２により真空排気された真空容器２内に配置されている。
【００５５】
また、直流電圧や高周波電圧などが多くの電源からフィードスルー(図示せず)を通しこれら電極１１、１２、１３、１４、１６に供給されている。また、エンドキャップ電極１３、１６は双曲面をイオントラップ空間２１内に向けて配置されている。
【００５６】
エンドキャップ電極１３の内部、つまり、双曲面で包囲される内部側は、機械加工により切削され、電子ゲート電極１２、導入ノズル５や受け取りノズル８がエンドキャップ電極１３の内部に配置される。また、このエンドキャップ電極１３の内部空間が、イオン化空間6を形成している。
【００５７】
このイオン化空間６は、電子ゲート電極１２とエンドキャップ電極１３の内壁とに囲まれた空間である。したがって、イオン化空間６は、1ｍｍから数ｍｍの厚さのエンドキャップ電極１３を隔ててイオントラップ空間２１の隣に配置されている。
【００５８】
ガスクロマトグラフ（GC）１に注入された試料は、キャピラリカラム3により成分ごとに分離される。このキャピラリカラム３の末端４は、導入ノズル5の一方の開放端から導入ノズル５内に挿入されている。この導入ノズル５の一方の開放端は、イオン空間６外部に位置し、他方の開放端は、イオン空間６内部に位置している。
【００５９】
そのため、試料成分は、キャリアガスであるヘリウム（He）ガスと伴に真空ポンプ２２で排気されたイオントラップ質量分析計装置のイオン空間６内に、キャピラリカラム末端４を経て直接送り込まれる。
【００６０】
なお、導入ノズル5は内径０．５ｍｍから１ｍｍ程度の貫通穴が開けられた金属製の管であるが、先端が鋭角に研磨されたノズルであることが好ましい。また、導入ノズル5の先端は、回転対称軸２０に対して０．５ｍｍから２ｍｍ程度離れて配置される。また、キャピラリカラム３の末端4は導入ノズル5の先端から突出しないような位置まで挿入される。
【００６１】
導入ノズル5の中心軸のイオン空間６方向への延長線上の噴流軸（第２の軸）７と同軸上に、受け取りノズル８が回転対称軸（第1の軸）２０に関して、導入ノズル５と互いに対称の位置に配置される。即ち、噴流軸（第２の軸）７と回転対称軸（第1の軸）２０とは、イオン化空間6内で交差している（好ましくは、直交(９０度交差）する）。
【００６２】
受け取りノズル８はエンドキャップ電極１３の側面を貫いて配置され、導入ノズル５の先端と受け取りノズル８先端は1ｍｍから４ｍｍ程度離れて配置される。また、受け取りノズル8は導入ノズル5と同様に、内径1ｍｍから３ｍｍの貫通穴が形成されている。
【００６３】
上記構成において、ガスクロマトグラフ（GC）１から導入された試料ガスとキャリアガスであるHeガスは導入ノズ５の先端からイオン化空間６内に噴出される。噴出されるガスの主体はHeガスであり、それに微量の試料ガスが混在している。
【００６４】
イオン化空間６内に噴出した試料ガス分子やHeガス原子は、互いに衝突を繰り返しながら、イオン化空間６内を噴流軸（第２の軸）７に沿って飛行し、受け取りノズル８の先端部から吸引される。受け取りノズル８に吸引されたガスは受け取りノズル８の末端９から真空排気された真空空間２３に放出された後、真空ポンプ２２で真空容器２外に排気される。
【００６５】
ＧＣ/イオントラップ質量分析装置に供される試料の分子量は、一般に１００以上で、平均的には数１００である。一方、Heの原子量は4である。導入ノズル5から噴出した分子や原子は、上述したように、イオン化空間6を、受け取りノズル8に向けて衝突拡散しながら噴流軸７に沿って飛行する。
【００６６】
ガス分子の質量の違いにより、He原子の拡散速度は、試料ガス分子の拡散速度より大きくなる。その結果、噴流の中心には分子量の大きな試料ガス分子が存在し、噴流の周辺部はHeガスが存在することとなる。
【００６７】
そのため、急速に拡散するHeガスは、受け取りノズル8の鋭角な先端形状によりノズル８内には進入せず、吸引されずにイオン化空間６内に拡散する。その結果、イオン化空間６やそれに隣接したイオントラップ空間２１は主として拡散したHeガス２５で満たされるようになる。
【００６８】
また、導入ノズル５からノズル８に向う噴流の中心部に存在する試料分子２４は、イオン化空間6を飛行し、受け取りノズル8を経て直ちにイオン空間６外部に放出され真空ポンプ２２で排気される。
【００６９】
ここで重要なことは、イオン化空間６やイオントラップ空間２１に拡散するのは、He原子２５であり、試料分子２４ではないことである。また、試料分子２４はどこにも滞ることは無く、イオン化空間６を通過することとなる。
【００７０】
次に、本発明の第１の実施形態であるイオントラップ質量分析装置の動作を、図３、４、５、６を参照して説明する。なお、図３は、イオン化、イオン導入、蓄積ステップにおけるイオン源部の状態を示す図である。図４の（ａ）はイオン化部の構成を示し、図４の（ｂ）は、イオン化部の複数の電極に印加された直流電圧により形成された電位分布を示す。図4の（ｂ）の実線４２がイオン化ステップ時の電位を示し、鎖線４３がイオン源部のＭＳ/ＭＳステップ時の電位分布を示す。
【００７１】
図３において、フィラメント電源３５から供給された電流によりフィラメント１０が加熱される。なお、フィラメント１０の電位は接地レベル（０Ｖ）か、その近傍に保持される。
【００７２】
フィラメント１０を囲うように金属製のイオン加速電極１１が配置され、このイオン加速電極１１には、＋５０Ｖから＋１００Ｖ程度の電圧がイオン加速電源３４から印加されている。
【００７３】
フィラメント１０から放出された熱電子は、フィラメント１０とイオン加速電極１１との間の電位差で加速され、イオン加速電極１１の先端に開けられた穴から第3の軸（回転対称軸２０と同軸上の軸）に沿って電子ゲート電極１２に向けて放出される。
【００７４】
電子ゲート電極１２には＋２００Ｖ程度の正の電圧が、電子ゲート電源(Electron Gate Power Supply)３３から印加される。この電子ゲート電極１２は、金属製の管状の電極であり、その中心軸は回転対称軸２０と一致している。
【００７５】
イオン加速電極１１を出た電子は、電子ゲート電極１２に印加された＋２００Ｖの電位により加速されて電子ゲート電極１２を通過する。  次に、電子ゲート電極１２を通過した電子は、イオン化空間６に進入する。上述したように、電子ゲート電極１２には、＋２００Ｖの電圧が印加され、エンドキャップ電極１３には、直流レベルで０Ｖ（接地電位）が印加されている。したがって、イオン化空間６内に進入した電子は、電界により減速される。そして、噴流の軸（第２の軸）7と回転対称軸（第１の軸）２０と交差する付近で、試料分子のイオン化が行われる。
【００７６】
そのため、導入ノズル５と受け取りノズル８との間は１ｍｍから４ｍｍ程度、離れている必要がある。この噴流の軸7と回転対称軸２０と交点における電子のエネルギーが一般に電子衝撃（EI）イオン源で用いられているイオン化エネルギーである。電子のエネルギーは以下のように簡単に求めることができる。
【００７７】
すなわち、イオン化空間２１では電子ゲート電極１２とエンドキャップ電極１３との間の電位差Ｖにより電子は減速されている。電子ゲート電極１２とエンドキャップ電極１３との距離をDとし、噴流の軸７とエンドキャップ電極１３との距離をｄとしたとき（図４の（ｂ）参照、Ｄを４４で示し、ｄを４５で示す）、噴流を通過する電子のエネルギーEは次式（１）で求められる。  
Ｅ=（ｄ/Ｄ）＊Ｖ                −−−（１）
上記（１）式を変形すると、次式（２）となる。  
（ｄ/Ｄ）＝Ｅ/Ｖ                −−−（２）
ここで、電子ゲート電極１２とエンドキャップ電極１３との間の電位差が２００Ｖで、電子のエネルギー（イオン化エネルギー）がE＝７０eVならば、（ｄ/Ｄ）は次式（３）となる。  
（ｄ/Ｄ）＝７０/２００≒１/３    −−−（３）
すなわち、噴流の軸７と回転対称軸２０との交点は、エンドキャップ電極１３と電子ゲート１２との距離の１/３になるように導入ノズル5と受け取りノズル８とを配置する。構造的にこの配置が取れない場合には、電子ゲート１２の印加電圧を調整すれば、最適なイオン化電圧を得ることができる。
【００７８】
つまり、上記（１）)式から次式（４）が求められる。  
Ｖ＝Ｅ＊（Ｄ/ｄ）              −−−（４）
ここで、Ｅ＝７０、ｄ/Ｄ＝１/２の場合には、電位差Ｖは、次式（５）のようになる。
【００７９】
V＝７０＊２＝１４０            −−−（５）
すなわち、噴流の軸（(第２の軸）７と回転対称軸（第１の軸）２０との交点がエンドキャップ電極１３と電子ゲート１２との中点の場合には、電子ゲート電極１２の印加電圧は＋１４０Ｖにすればよいこととなる。
【００８０】
また、イオン化エネルギーを変更したい場合は、電子ゲート電極１２の印加電圧Ｖを調整すれば良い。
【００８１】
噴流軸７と回転対称軸２０との交点、すなわち、イオン化点の位置は構造上の裕度を持っている必要がある。電界強度が１００Ｖから５０Ｖになる位置の中から、構造上から無理の無い位置にイオン化点を定めればよい。
【００８２】
電子ゲート電極１２とエンドキャップ電極１３との間の距離Ｄの中心位置（Ｄ/２）から（Ｄ/４）までの位置であって、エンドキャップ電極１３側に寄った位置に噴流軸（第２の軸）７と回転対称軸（第１の軸）２０との交点が位置するように導入ノズル５と受け取りノズル８とを配置する。後は電子ゲート１２の印加電圧を調整して希望のイオン化エネルギーを決定すれば良い。
【００８３】
噴流軸（第２の軸）７と回転対称軸（第１の軸）２０との交点付近で電子と試料分子とは衝突し、試料分子はイオン化され、主として正イオンが生成される。  導入ノズル５から噴流中の試料分子をイオン化するのであるが、噴流の中心部には主に試料分子が存在するため、試料分子を７０eV程度で効率よくイオン化できる。
【００８４】
イオン化空間６内の電位、即ち、電子ゲート電極１２の＋２００Ｖとエンドキャップ電極１３の０Ｖとの電位差により、生成した試料の正イオンは、生成後、直ちにエンドキャップ電極１３に向かう方向２７に押し出される。一方、負の電荷を持つ電子は電界により減速され、エンドキャップ電極１３の入り口で逆方向（ゲート電極１２方向）に押し戻される。その結果、電子はイオントラップ空間２１内に入ることは無い。
【００８５】
噴流中心で生成された正のイオンは、電子とは逆にエンドキャップ電極１３方向に加速されてイオン化空間６を飛行し、エンドキャップ電極１３の双曲面の頂点に開けられた細孔１８から、イオン化空間６に隣接するイオントラップ空間２１に直ちに導入される。正のイオンは、イオントラップ空間２１内で、この空間内に形成された高周波四重極電界により捕捉される。
【００８６】
以上から、電子ゲート１２は電子のＯＮ/ＯＦＦゲートの役目を果たしている上に、生成した正イオンの押し出し電極の役目をも果たしている。また、イオントラップ空間６がイオントラップ空間２１に隣接しているため、生成した正イオンを直ちにイオントラップ空間２１に効率よく送り込むことができる。
【００８７】
すなわち、従来の外部イオン源（特許文献１２等に記載）の場合には、回避困難であったイオン移送空間（イオン源とイオントラップとの間の空間）での損失をできるだけ少なくすることができる。
【００８８】
図５は、イオントラップがＭＳ/ＭＳステップであるときのイオン化部の状態を示す図である。上述したように、ＭＳ/ＭＳステップ時には、図4の（ｂ）に示すように、イオン化部の電位分布は鎖線４３となる。
【００８９】
このＭＳ/ＭＳステップ時には、前述のイオン化、イオン導入ステップと異なり、電子ゲート電極１２には−２００Ｖ程度の負の電圧が印加される。そのため、電子はイオンゲート電極１２を通過できず、電子加速電極１１側に押し戻され、イオン化空間６には電子は導入されず試料分子のイオン化は行われない。
【００９０】
その結果、イオントラップ空間２１に導入されるイオンや電子は無くなる。また、試料ガスやHeガスは速やかにイオン化空間６を通過して、ノズル８を解して介して空間6外に放出される。イオン化空間６からは、He原子がイオントラップ空間２１に供給されるのみである。このＭＳ/ＭＳステップにおいて、イオントラップ空間２１で周知の技術に基づきＭＳ/ＭＳ操作等が行われる。
【００９１】
図６は、イオントラップが質量走査ステップであるときのイオン化部の状態を示す図である。この場合のイオン化部の電位分布も、図４の（ｂ）の鎖線４３で示される。
【００９２】
前述のＭＳ/ＭＳステップと同様に、電子ゲート電極１２には−２００Ｖ程度の負の電圧が印加されている。その結果、イオンの生成は行われず、イオントラップ空間２１へのイオン及び電子の導入も無い。この間、イオントラップは周知の技術により質量走査を行う。すなわち、リング電極１４に印加された基本高周波電圧が掃引され、イオントラップ空間２１内のイオンを質量順にイオントラップ空間２１外の検出器１７方向に放出する。イオントラップ空間２１外に放出されたイオンは検出器１７により電流に変換され、直流増幅器(DC AMP)３０を経てデータ処理器(Data Processor)３１に送られ、このデータ処理器３１によりマススペクトルが得られる。
【００９３】
次に、リセットステップでは、リング電極１４に印加される基本高周波電圧は０になる。リング電極１４に印加される基本高周波電圧が０になると、イオントラップ空間２１に残存するイオンは安定な運動軌道を保てなくなり電極への衝突等により消滅する。この残存するイオンが消滅するまでの間、イオンゲート電極１２には−２００Ｖ程度の負の電圧が印加され、イオンや電子はイオントラップ空間２１に導入されない。
【００９４】
イオントラップ質量分析装置は、上述した４つのステップ（イオン化、イオン導入、蓄積ステップ、ＭＳ/ＭＳステップ、質量操作ステップ、リセットステップ）を連続して行い、一つの質量スペクトルを取得す。すなわち、4つのステップが質量スペクトル取得の観点から一周期といえる。この周期を繰り返して複数のマススペクトルの取得が可能になる。
【００９５】
図７は、基本高周波電圧、電子ゲート（Electron Gate）１２の印加電圧、検出器１７で検知されるイオンの電流のタイムチャートである。  
図７において、イオンゲート電極１２には、イオン化ステップ時（時点t01からt02とt11からt12）のみ。＋２００Ｖ程度の正の電圧が印加される。それ以外は全て−２００Ｖ程度の負の電圧が印加される。すなわち、イオン化ステップ以外においては試料のイオン化は行われない。
【００９６】
ＭＳ/ＭＳステップ（時点t02からt03とt12からt13）や質量走査ステップ（時点t03からt04）やリセットステップ（時点t00からt01とt04からt11）の際には、電子はイオン化空間２１に導入されない。
【００９７】
データ処理器３１は、検出器１７から送られる信号を処理して質量スペクトルを収集する。同時に、信号線３６を介してフィラメント電源（Filament Power Supply）３５、電子加速電源（Electron Acceleration Voltage Power Supply）３４、電子ゲート電源３３、基本高周波電源３２などを制御して、前述の測定ステップを逐次進行させる。
【００９８】
導入ノズル５からイオン化空間６に噴出した試料分子は受け取りノズル８を経て速やかに真空空間２３に排出されて真空ポンプ２２で真空容器２外に排気される。そのため、どの測定ステップにおいても、試料分子はイオン化空間６やイオントラップ空間２１に拡散、滞留することは無い。
【００９９】
従って、電極壁面への吸着や分解は無く、イオン化ステップにおいては、常に、導入ノズル５から噴出される新鮮な試料分子をイオン化できる。
【０１００】
以上のように、本発明の第１の実施形態においては、電子ゲート電極１２とエンドキャップ電極１3とによりイオン化空間６を形成し、エンドキャップ電極１３を貫通して、外部空間と連通する導入ノズル５と、外部空間と連通する受け取りノズル８とを配置し、導入ノズル５を介して、イオン化空間６の外部からイオン化空間６内に試料分子及びキャリアガスを噴出させる。導入ノズル５の噴出口と受け取りノズル８の受け取り口とは、互いに対向し、導入ノズル５内の連通菅中心軸と、受け取りノズル８の連通菅中心軸とは、同一軸上に配置される。また、電子の進入方向軸は、導入ノズル５及び受け取りノズル８の連通菅中心軸と交差するように配置される。また、真空ポンプ２２により、受け取りノズル８を介してイオン化空間６内が排気されるように構成されている。キャリアガスの拡散性は、試料分子の拡散性より大であり、導入ノズル５からの噴出流の中心部分が試料分子であり、この試料分子をキャリアガスが包囲する形状となる。試料分子は、ノズル５から噴出され、直ちに受け取りノズル８によりイオン化空間６外に排出されるのみならず、試料分子の噴流はキャリアガスにより包囲されているので、試料分子が、ゲート電極１２やエンドキャップ電極１３の内表面に付着することが防止される。
【０１０１】
したがって、本発明の第１の実施形態によれば、構成を複雑化することなく、極性の高い化合物に対しても高感度で信頼性の高い測定が可能な質量分析装置を実現することができる。
（第２の実施形態）
図８は、本発明の第２の実施形態であるイオントラップ質量分析装置の概略構成図である。上述した第1の実施形態では、導入ノズル５からの噴流の受け取りに、受け取りノズル8を用いている。本発明の第２の実施形態は、受け取りノズル８の代わりにエンドキャップ電極１３の側面に開口穴４１を開けて、この開口穴４１により導入ノズル５からの噴流を受け取る例である。
【０１０２】
図８において、噴流軸（第２の軸）７の延長線がエンドキャップ電極１３の側面と交差する部分に、直径１ｍｍから３ｍｍ程度の穴４１を形成する。
【０１０３】
導入ノズル５から導入された試料ガスは、イオン化空間６の中を拡散しながら飛行する。質量の大きな試料分子は、噴流軸（第２の軸）７に沿って直進し、細孔４１から真空室空間２３に排出される。一方、キャリアガスは、ヘリウムガスであり、質量の小さなHe原子は噴流の周辺部に拡散し、イオン化空間６やイオントラップ空間２１に拡散する。
【０１０４】
この第２の実施形態は、受け取りノズルが無いために、試料分子を差別的に掬い取る(skim)ことが難しいが、キャリアガスの拡散性により試料分子がキャリアガスにより包囲されるため、試料分子のイオン化空間６内への拡散は極力抑えることはできる。また、第1の実施形態と同様に、導入ノズル５から供給される新鮮な試料分子のみをイオン化することができる。
【０１０５】
つまり、この第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様な効果を得ることができる。
【０１０６】
（第３の実施形態）
図９は、本発明の第３の実施形態であるイオントラップ質量分析装置の概略構成図である。上述した第1の実施形態では導入ノズル５と受け取りノズル８を、第２の実施形態では導入ノズル５と細孔４１とを用いて、試料分子とキャリアガスとをイオン化空間６内に導入して排出している。
【０１０７】
この第3の実施形態では、導入ノズルを用いず、直接キャピラリカラムの末端４をイオン化空間６に挿入するとともに、排出は、第２の実施形態と同様に細孔４１を用いる例である。
【０１０８】
前述の導入、受け取りノズル５、８は、金属製の管や棒材を機械加工して製作しており、導電性の材料でできている。イオン化ステップ時にはイオン化空間６内は電子やイオンなどの荷電粒子が満ち溢れている。キャピラリカラムを直接イオン化空間６に挿入すると、絶縁物であるキャピラリカラムの表面に電荷が蓄積し、イオン化空間６内の電界を乱したり、放電を起したりして不都合である。これが帯電現象(チャージアップ現象)である。
【０１０９】
この第3の実施形態においては、キャピラリカラムの末端４に導電性の金属（金など）を蒸着やメッキしたキャピラリカラムを用いる。これにより、イオン化空間６でのチャージアップは防ぐことができる。
【０１１０】
この第３の実施形態においても、第１の実施形態と同様な効果を得ることができる。
【０１１１】
なお、上述した第１〜第３の実施形態においては、導入ノズル５に対向する受け取りノズル８や細孔４１を形成したが、エンドキャップ電極１３の導入ノズル５に対向する面について、ゲート電極側１２側（ノズル５に対向する面のうち、図８における噴流軸７の左側の面）を全て外部空間に開放した形状とすることも可能である。
【０１１２】
ここで、イオントラップ質量分析装置において、イオントラップ空間にイオンを捕捉するためにはイオントラップ空間２１内のバッファガスの役割は重要である。このバッファガスの役目と効果については、米国特許4,736,101号明細書に示されている。
【０１１３】
バッファガスとしては圧力１０−１Pa程度のHeガスなど不活性ガスが広く用いられている。本発明では導入ノズル5からガスクロマトグラフ（GC）１のキャリアガスが噴出する際にHeガスが主として拡散し、イオン化空間６ひいてはイオントラップ空間２１を自動的に満たす。そのために、特にバッファガスとしてHeガスの導入は必要ない。
【０１１４】
しかし、Heガス以外のガスをイオントラップ空間２１に導入するためや、バッファガスの圧力を自由に制御するためにはイオントラップ空間に別途バッファガスを導入する手段を設けても、本発明の効果を得ることは可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の第１の実施形態であるイオントラップ質量分析装置の概略構成図である。
【図２】図１に示した質量分析装置におけるイオントラップ質量分析計部の拡大図である。
【図３】第１の実施形態であるイオントラップ質量分析装置の動作説明図である。
【図４】第１の実施形態におけるイオン化部の電位分布を示す図である。
【図５】第１の実施形態におけるＭＳ/ＭＳステップでのイオン化部の状態を示す図である。
【図６】第１の実施形態における質量掃引ステップでのイオン化部の状態を示す図である。
【図７】本発明における基本高周波電圧、電子ゲートの印加電圧、検知されるイオン電流のタイムチャートである。
【図８】本発明の第２の実施形態であるイオントラップ質量分析装置の概略構成図である。
【図９】本発明の第３の実施形態であるイオントラップ質量分析装置の概略構成図である。
【図１０】従来技術のイオントラップ質量分析装置を説明する図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１            ガスクロマトグラフ（GC）
２            真空容器
３            キャピラリカラム
４            キャピラリカラムの末端
５            導入ノズル
６            イオン化空間
７            噴流軸
８            受け取りノズル
９            受け取りノズルの出口
１０          フィラメント
１１          電子加速電極
１２          電子ゲート電極
１３、１６    エンドキャップ電極
１４          リング電極
１５          絶縁リング
１７          検出器
１８、１９    エンドキャップ細孔
２０          回転対称軸
２１          イオントラップ空間
２２          真空ポンプ
２３          真空空間
２４          試料分子
２５          He原子
２６          加速された電子
２７          イオン
２８          押し戻された電子
２９          イオントラップ空間に捕捉されたイオン
３０          直流増幅器
３１          データ処理器
３２          基本高周波電源
３３          電子ゲート電源
３４          電子加速電源
３５          フィラメント電源
４０          イオントラップ空間から放出されるイオン
４１          細孔
４２          イオン化ステップの電位分布
４３          ＭＳ/ＭＳ、質量掃引ステップの電位分布
【図１】
2005085512.tif 000003
【図２】
2005085512.tif 000004
【図３】
2005085512.tif 000005
【図４】
2005085512.tif 000006
【図５】
2005085512.tif 000007
【図６】
2005085512.tif 000008
【図７】
2005085512.tif 000009
【図８】
2005085512.tif 000010
【図９】
2005085512.tif 000011
【図１０】
2005085512.tif 000012