(57)【要約】      （修正有）【課題】石油化学製品として安価に得られるトルエンやキシレン等から安全かつ高収率でピロメリット酸を工業的に製造することができる方法を提供する。【解決手段】１，２，４，５置換アルキルベンゼン誘導体を酸素酸化するピロメリット酸の製造方法において、置換基の１〜３個がハロメチル基であるアルキルベンゼン誘導体を、重金属の化合物から構成される酸化触媒を用い、有機溶媒存在下に酸素酸化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，４，５置換アルキルベンゼン誘導体を酸素酸化するピロメリット酸の製造方法において、置換基の１〜３個がハロメチル基であるアルキルベンゼン誘導体を用いることを特徴とするピロメリット酸の製造方法。
【請求項２】
重金属の化合物から構成される酸化触媒を用いて酸素酸化することを特徴とする請求項１に記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項３】
前記重金属の化合物が遷移金属の化合物又は／及びランタノイド金属の化合物又は／及び周期律表のＶＢ族に属する金属の化合物であることを特徴とする請求項２に記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属の化合物が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、マンガン、鉄、ルテニウム、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅，亜鉛の群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、ランタノイド金属の化合物がスカンジウム、ランタン、セリウムの群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、周期律表のＶＢ族に属する金属の化合物がアンチモン、ビスマス、砒素の群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項５】
前記酸化触媒が、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物から構成される触媒を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属の化合物が、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムの群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、アルカリ土類金属の化合物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項７】
共酸化剤を共存させることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒が、Ｃ２〜Ｃ６有機カルボン酸又は含水有機溶媒であることを特徴とする請求項８に記載のピロメリット酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アルキルベンゼン誘導体を酸素酸化することによるピロメリット酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロメリット酸は１，２，４，５−位にカルボキシル基を有するベンゼンテトラカルボン酸であり、各種縮合性高分子の基本要素として工業的に重要な化合物である。
従来のピロメリット酸製造方法の主なものとしては、（１）テトラアルキルベンゼンの接触気相酸化法による特許文献１、特許文献２等に開示されたものがあり、また（２）テトラアルキルベンゼンの液相酸化法による特許文献３に開示されたものがあり、（３）トリメチルベンズアルデヒドの液相酸化法による特許文献４、特許文献５、特許文献６等に開示されたもの等がある。（４）また、プソイドクメンを濃塩酸とホルムアルデヒドを用いてクロロメチル化し、アルカリ塩溶液で処理し、５−メチロ−ルプソイドクメンを合成し、ついで硝酸酸化による特許文献７に開示された方法がある。これらの方法によれば、ピロメリット酸を工業的に製造することはできる。
【０００３】
しかしながら、上記方法は、原料の入手が困難であり、反応中用いる触媒が危険であるなど、ピロメリット酸を工業的に高収率で、安全に製造するという点で未だ不十分なものであった。
例えば、上記（１）の方法では、原料として用いるデュレンは、石油中に微量含まれるものであり、また、製造方法が確立されていない問題があり、かつ、気相で反応を行うために、原料の完全酸化が不可避であり、選択率が低く、収率が低いという問題を有する。
上記（２）の方法は、上記（１）の方法を液相で行うものであるが、触媒活性が低く、収率が低い欠点を有し、また、活性を向上させるために酸素加圧下に行うことが不可欠であるという問題を有する。
上記（３）や（４）の方法は、原料であるプソイドクメンの入手が困難であり、また、毒性が高く、取扱いが困難なＨＦ−ＢＦ３や硝酸を触媒や反応資材として用いなければならず、廃液中に存在するホウ素化合物の処理が困難であるという問題を有するとともに硝酸のように強い酸化剤を高温で使用しなければならない等工業的に多くの課題を有している。
【０００４】
【特許文献１】特公平０４−１５０２０号公報
【特許文献２】特開平０８−４１０６７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７９４２号公報
【特許文献４】特開昭５７−３８７４５号公報
【特許文献５】特開平０８−４１０６７号公報
【特許文献６】特公平０７−１１６０９７号公報
【特許文献７】特公昭５４−１４０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、石油化学製品として安価に得られるトルエンやキシレン等から安全かつ高収率でピロメリット酸を工業的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば以下に示すピロメリット酸の製造方法が提供される。
〔１〕  １，２，４，５置換アルキルベンゼン誘導体を酸素酸化するピロメリット酸の製造方法において、置換基の１〜３個がハロメチル基であるアルキルベンゼン誘導体を用いることを特徴とするピロメリット酸の製造方法。
〔２〕  重金属の化合物から構成される酸化触媒を用いて酸素酸化することを特徴とする前記〔１〕に記載のピロメリット酸の製造方法。
〔３〕  前記重金属の化合物が遷移金属の化合物又は／及びランタノイド金属の化合物又は／及び周期律表のＶＢ族に属する金属の化合物であることを特徴とする前記〔２〕に記載のピロメリット酸の製造方法。
〔４〕  前記遷移金属の化合物が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、マンガン、鉄、ルテニウム、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛の群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、ランタノイド金属の化合物がスカンジウム、ランタン、セリウムの群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、周期律表のＶＢ族に属する金属の化合物がアンチモン、ビスマス、砒素の群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記〔３〕に記載のピロメリット酸の製造方法。
〔５〕  前記酸化触媒が、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物から構成される触媒を含むことを特徴とする前記〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載のピロメリット酸の製造方法。
〔６〕  前記アルカリ金属の化合物が、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムの群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、アルカリ土類金属の化合物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記〔５〕に記載のピロメリット酸の製造方法。
〔７〕  共酸化剤を共存させることを特徴とする前記〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載のピロメリット酸の製造方法。
〔８〕  有機溶媒の存在下で行うことを特徴とする前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のピロメリット酸の製造方法。
〔９〕  前記有機溶媒が、Ｃ２〜Ｃ６有機カルボン酸又は含水有機溶媒であることを特徴とする前記〔８〕に記載のピロメリット酸の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安全かつ高収率でピロメリット酸を工業的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のピロメリット酸の製造方法について詳しく説明する。
本発明においては、安価で大量に入手できるキシレンなどのハロメチル化により容易に合成出来る１，２，４，５置換ベンゼン誘導体（アルキル基：ｘ個、ハロメチル基：ｙ個、ｘ＋ｙ＝４）のメチル基及びハロメチル基をカルボキシル基に酸化することにより、ピロメリット酸を製造する。かかる方法によれば、従来法のデュレンまたはプソイドクメン等を用いる方法に比べ、安価、高収率でピロメリット酸を製造することができる。しかも、毒性があり取扱いの難しいＨＦ−ＢＦ３等の触媒を用いることなくピロメリット酸を製造することができる。
但し、ハロメチル基を有する１，２，４，５置換アルキルベンゼン誘導体のアルキル基はメチル基、エチル基、イソプロピル基であり、これらのアルキル基はハロゲン、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。又、本発明のピロメリット酸には無水ピロメリット酸が含まれる。
【０００９】
また、上記ハロメチル化ベンゼン誘導体としては、１，５−ビス（クロロメチル）−２，４−ジメチルべンゼン、１，４−ビス（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，２−ビス（クロロメチル）−４，５−ジメチルべンゼン、１，５−ビス（ブロモメチル）−２，４−ジメチルべンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，２−ビス（ブロモメチル）−４，５−ジメチルべンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）−２，５−ジエチルベンゼン、等の中から選択されるものを用いることが好ましい。かかるベンゼン置換体は、それぞれｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｐ−ジエチルベンゼンやトルエンをハロメチル化することにより、容易に製造することができる。但し、本発明はこれらのハロメチル化ベンゼン誘導体に限定されるものではない。例えば、トルエンやエチルベンゼンから得られるハロメチル化ベンゼンの誘導体も好ましく用いることができる。
【００１０】
本発明で用いるハロメチル基を有するアルキルベンゼン誘導体は、たとえば、トリフルオルスルホン酸の金属塩触媒の存在下でキシレン誘導体をクロロメチル化することによって容易に得ることができる。具体的には、スカンジウム、イッテルビウム、サマリウムなどのトリフラート塩触媒の存在下で、塩酸とホルムアルデヒド重合物を用いるクロロメチル化反応を水−有機２相系で行うことにより得ることができる。この製造方法については、特願２００３−０６４０２４号に詳細に説明されている。但し、本発明はこの製造方法に限定されるものではない。
【００１１】
次に本発明において、アルキル基及びハロメチル基をカルボキシル基に酸化する際に好ましく用いられる酸化反応について説明する。
【００１２】
該酸化反応は、反応熱の発生を抑制でき効率よく反応させることができることから、液相で触媒を用い、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【００１３】
用いる触媒としては、重金属の化合物から構成される触媒を用いることが好ましい。該重金属の化合物から構成される触媒としては、遷移金属の化合物又は／及びランタノイド金属の化合物又は／及び周期律表のＶＢ族に属する金属の化合物を含む触媒を使用することがより好ましい。遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、マンガン、鉄、ルテニウム、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛の群から選ばれた少なくとも１種であることが更に好ましく、ランタノイド金属としてはスカンジウム、ランタン、セリウムの群から選ばれた少なくとも１種であり、周期律表のＶＢ族に属する金属がアンチモン、ビスマス、砒素の群から選ばれた少なくとも１種であることが更に好ましい。これらの触媒は複数の金属の協奏効果により活性を増大させることが出来るので、高効率で酸化反応を行なわせることができる。
【００１４】
これらの重金属の化合物は、例えば、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等）、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、酸化物、塩化物、臭化物、沃化物、水和物、炭酸塩等であっても良い。
【００１５】
本発明方法においては、遷移金属の化合物又はランタノイド金属の化合物から選ばれた少なくとも１種を触媒として使用することが好ましいが、複合触媒として用いた方がより反応活性に優れるので特に好ましい。ここで、遷移金属の化合物又は／及びランタノイド金属の化合物から選ばれる２種類以上の金属の複合触媒における、一の遷移金属に対するその他の遷移金属又は／及びランタノイド金属の重金属組成比（金属当りのモル比）は、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０５〜０．５、更に好ましくは０．０２〜０．５である。該モル比が０．０１未満の場合は、反応増大効果が小さく、１．０を超える場合は、反応速度の増大は期待できるが、副反応が増大し好ましくない。
また、原料（アルキルベンゼン誘導体）に対する遷移金属の金属当りのモル比は、好ましくは０．００１〜１．０、より好ましくは０．０１〜０．５である。該金属当りのモル比が０．０１未満の場合は、反応増大効果が小さく、１．０を超える場合は、反応速度は速くなるが触媒コストがかかるようになるので好ましくない。
【００１６】
これらの遷移金属、ランタノイド金属、又は周期律表のＶＢ族に属する金属の化合物は、例えば、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等）、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、酸化物、塩化物、臭化物、沃化物、水和物、炭酸塩等であっても良い。
【００１７】
更に前記触媒に、活性を高めるために、別にアルカリ金属の化合物やアルカリ土類金属の化合物から構成される触媒を添加しても良い。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの群から選ばれた少なくとも１種あるいはそれ以上の金属種が好ましい。
【００１８】
アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物の原料（アルキルベンゼン誘導体）に対する金属当りのモル比は０．００５〜０．５が適切であるが、より好ましくは０．１〜０．４である。該金属当りのモル比が０．００５未満の場合は、選択率に与える効果が小さい。４．０を超える場合は、反応速度が低下する虞がある。
【００１９】
アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物は、例えば、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等）、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、酸化物、塩化物、臭化物、沃化物、水和物、炭酸塩等であっても良い。  
【００２０】
本発明で使用する触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、触媒の種類によって大きく異なるが、通常原料に対し、０．０１〜２０重量％である。より好ましくは０．１〜１０重量％である。触媒の使用量が０．０１重量％未満の場合は、反応速度の改善効果が小さく、２０重量％を超える場合は、反応速度は速くなるが触媒コストがかかるようになるので好ましくない。
【００２１】
本発明における酸化反応は、有機溶媒の存在下で行われることが好ましい。用いることの出来る溶媒としては、Ｃ２〜Ｃ６のカルボン酸が挙げられる。これらの内、好ましいものは、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の比較的炭素数の少ないカルボン酸である。原料（アルキルベンゼン誘導体）／溶媒は、重量比で好ましくは１〜１００、より好ましくは５〜８０である。該重量比が１未満の場合は、副生成物の生成が著しく、１００を超える場合は、コスト面から好ましくない。
【００２２】
また、本発明における酸化反応は含水有機溶媒の存在下で行われることも好ましい。使用する溶媒の水含有量は５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０％である。水分濃度が高いと反応速度が遅く、反応圧力が高くなりすぎる。また、水分濃度が低いと反応生成物と触媒の分離が煩雑になる等の問題点が出てくる。
【００２３】
本発明においては、過酸化物を容易に生成する共酸化剤を共存させることが好ましい。これらの添加物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらの化合物の添加量としては、原料に対して、モル比で０．０１〜２．０、より好ましくは０．１〜１．０の範囲内から選定される。該モル比が０．０１未満の場合は、促進効果が小さく、５．０を超える場合は、コスト面から好ましくない。
【００２４】
本発明は、反応速度を改善するために、酸素加圧下で行うことが好ましい。酸素圧としては１〜２００気圧が好ましく、より好ましくは２０〜１００気圧である。酸素圧が１気圧未満の場合は、反応速度を改善する効果が期待できない。酸素圧が２００気圧を超える場合は、安全性の確保が課題であり、反応速度の制御が困難になる虞がある。
【００２５】
反応温度は、使用するハロメチル基が置換された芳香族アルキルベンゼン誘導体の種類、溶媒の種類や触媒の種類、量により異なるが、通常高温下で行う必要がある。具体的には、反応温度は１００〜３５０℃、より好ましくは、１８０〜２８０℃である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。但し、本発明は実施例および比較例に限定されるものではない。
【００２７】
〔実施例１〕
１２０ｍｌ撹拌式オートクレーブに１００ｍｌのガラス製内筒を入れ、ガラス製内筒に１，４−ビス（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼン８９４ｍｇ（４．４０ｍｍｏｌ）、臭化コバルト（ＩＩ）２７３ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、臭化マンガン（ＩＩ）２７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、酢酸４０ｍｌを加え、２２０℃、酸素加圧下（１．０〜１．５ＭＰａ）でかきまぜながら２０時間反応させた。反応後は室温まで冷却し、常圧に戻したあと、反応液中の不溶物をろ別し、ＨＰＬＣで分析した。
実施例１の結果を表１に示す。ピロメリット酸の収率は７３％であった。  
【００２８】
〔実施例２〕
反応時間を２４時間、酢酸の使用量を３２ｍｌに変更したほかは、実施例１と同様に反応させた。ピロメリット酸の収率は７９％であった。
実施例２の結果を表１に示す。  
【００２９】
〔実施例３〕
臭化コバルト（ＩＩ）の使用量を４２０ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、臭化マンガン（ＩＩ）の使用量を４２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例１と同様に反応させた。ピロメリット酸の収率は７６％であった。
実施例３の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005239643.tif 000002
【００３１】
〔実施例４〕
１２０ｍｌ撹拌式オートクレーブに１００ｍｌのガラス製内筒を入れ、ガラス製内筒に１，３−ビス（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼン８９４ｍｇ（４．４０ｍｍｏｌ）、臭化コバルト（ＩＩ）２７３ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、臭化マンガン（ＩＩ）２７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、酢酸４０ｍｌを加え、２２０℃、酸素加圧下（１．０〜１．５ＭＰａ）でかきまぜながら２０時間反応させた。反応後は室温まで冷却し、常圧に戻したあと、反応液中の不溶物をろ別し、ＨＰＬＣで分析した。
実施例４の結果を表２に示す。ピロメリット酸の収率は７０％であった。
【００３２】
〔実施例５〕
実施例１において反応時間を２４時間、酢酸の使用量を３２ｍｌに変更したほかは、実施例１と同様に反応させた。
実施例５の結果を表２に示す。ピロメリット酸の収率は７６％であった。
【００３３】
〔実施例６〕
臭化コバルト（ＩＩ）の使用量を４２０ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、臭化マンガン（ＩＩ）の使用量を４２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例１と同様にして行った。
実施例６の結果を表２に示す。ピロメリット酸の収率は７４％であった。
【００３４】
【表２】
2005239643.tif 000003
【００３５】
〔実施例７〕
１２０ｍｌ撹拌式オートクレーブに１００ｍｌのガラス製内筒を入れ、ガラス製内筒に１，５−ビス（ブロモメチル）−２，４−ジメチルベンゼン１．２８５ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）、臭化コバルト（II）２７３ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、塩化バナジウム（III）３２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、酢酸４０ｍｌを加え、２２０℃、酸素加圧下（１．０〜１．５ＭＰａ）でかきまぜながら２０時間反応した。反応後は室温まで冷却し、常圧に戻したあと、反応液中の不溶物をろ別し、ＨＰＬＣで分析した。ピロメリット酸の収率は７３％であった。実施例７の結果を表３に示す。
【００３６】
〔実施例８〕
実施例７の塩化バナジウムを塩化タングステン（IV）４１ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は６５％であった。実施例８の結果を表３に示す。
【００３７】
〔実施例９〕
実施例７の塩化バナジウムを酢酸パラジウム（II）２２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は６２％であった。実施例９の結果を表３に示す。
【００３８】
〔実施例１０〕
実施例７の塩化バナジウムをオキシ塩化ジルコニウム（II）・８水和物９２ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）と塩化鉄（III）５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は７２％であった。実施例１０の結果を表３に示す。
【００３９】
〔実施例１１〕
実施例７の触媒を酢酸マンガン（II）・４水和物３８７ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（II）１３３ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は６７％であった。実施例１１の結果を表３に示す。
【００４０】
〔実施例１２〕
実施例７の触媒を塩化タングステン（IV）４７８ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）と酸化チタン（IV）４５４ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は５８％であった。実施例１２の結果を表３に示す。
【００４１】
〔実施例１３〕
実施例７の触媒を酢酸マンガン（II）・４水和物３８７ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）と塩化バナジウム（III）８３ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は６７％であった。実施例１３の結果を表３に示す。
【００４２】
〔実施例１４〕
実施例７の触媒を酢酸マンガン（II）・４水和物３８７ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（II）１３３ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）に変更し、酢酸４０ｍｌ溶媒に水２ｍｌを追加、反応時間を３０ｈにしたほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は６９％であった。実施例１４の結果を表３に示す。
【００４３】
〔実施例１５〕
実施例７の触媒を塩化コバルト（II）２０５ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）とオキシ塩化ジルコニウム（II）・８水和物９２ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）と水酸化マグネシウム（II）２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は７３％であった。実施例１５の結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2005239643.tif 000004
【００４５】
〔実施例１６〕
実施例７の触媒を臭化コバルト（II）２７３ｍｇと塩化モリブデン（III）２７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）と塩化ニオブ（V）８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は７４％であった。実施例１６の結果を表４に示す。
【００４６】
〔実施例１７〕
実施例７の触媒を臭化コバルト（II）２７３ｍｇと塩化銅（II）１７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、塩化スカンジウム（III）８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は６９％であった。実施例１７の結果を表４に示す。
【００４７】
〔実施例１８〕
実施例７の触媒を塩化コバルト（II）２０５ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）とオキシ塩化ジルコニウム（II）・８水和物９２ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）と水酸化カルシウム（II）２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に変更し、アセトン２５５ｍｇ（４．４０ｍｍｏｌ）を追加したほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は７３％であった。実施例１８の結果を表４に示す。
【００４８】
〔実施例１９〕
実施例７において臭化コバルトと塩化バナジウムを臭化コバルト３１７ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は６３％であった。実施例１９の結果を表４に示す。
【００４９】
〔実施例２０〕
実施例７において臭化コバルトと塩化バナジウムを酢酸マンガン・４水和物４９８ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は５６％であった。実施例２０の結果を表４に示す。
【００５０】
〔実施例２１〕
実施例７の触媒を塩化コバルト（II）２０５ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）とオキシ塩化ジルコニウム（II）・８水和物９２ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）と臭化リチウム３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は７２％であった。実施例２１の結果を表４に示す。
【００５１】
〔実施例２２〕
実施例７の触媒を塩化コバルト（II）２０５ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）とオキシ塩化ジルコニウム（II）・８水和物９２ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例７と同様にして行った。ピロメリット酸の収率は７４％であった。実施例２１の結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
2005239643.tif 000005
【００５３】
［比較例１］
１，４−ビス（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼンの代わりにデュレン（１，２，４，５−トリメチルベンゼン）５９１ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１１と同様の操作により酸化反応を行った。反応液中の不溶物をろ別し、ＨＰＬＣで分析した。生成物組成は、原料９８％、ピロメリット酸０．２％であった。
【００５４】
［比較例２］
１，４−ビス（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼンの代わりに２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド６５２ｍｇ（４．４０ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１１と同様の操作により酸化反応を行った。反応液中の不溶物をろ別し、ＨＰＬＣで分析した。生成物組成は、原料７８％、ピロメリット酸１２％であった。
【００５５】
【表５】
2005239643.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によって製造されるピロメリット酸は、耐熱性ポリイミドの前駆体としての利用が期待される。