(57)【要約】【課題】鮮鋭性及び色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有し、かつ複数層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記赤感性乳剤層より支持体から見て遠方の写真構成層にシアン染料が固定化されており、及び／又は、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層より支持体から見て遠方の写真構成層にマゼンタ染料が固定化されており、かつ、下記一般式(I)又は(II)｛式中、各置換基は、明細書に規定の通り。｝で表される化合物を少なくとも一種含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。  【化１】2005099184.tif 000084【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有し、かつ複数層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記赤感性乳剤層より支持体から見て遠方の写真構成層にシアン染料が固定化されており、および／または、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層より支持体から見て遠方の写真構成層にマゼンタ染料が固定化されており、かつ、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を少なくとも一種含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2005099184.tif 000083
式中、R1はナフタレン環に置換可能な置換基を表し、ｎは０から６の整数を表し、ｎが２以上のとき、各R1は同一であっても異なってもよい。R2はアルキル基またはアリール基を表す。R2はR1と結合して環を形成しても良い。R3はアリールオキシ環に結合したｍ個の独立した置換基であり、すべてのR3のハメットの置換基定数σp値の総和が0.1以上になるように選ばれ、ここで、R3はR5と結合して環を形成しても良い。ｍは１から３の整数を表わす。ｍが２又は３のとき、各R3は同一であっても異なっていても良い。R4およびR5はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基（シクロアルキルを含む）、アルケニル基（シクロアルケニルを含む）、アルキニル基、もしくはアリール基を表す。INHはメルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、メルカプトオキサジアゾール誘導体、メルカプトチアゾール誘導体、メルカプトオキサゾール誘導体、メルカプトイミダゾール誘導体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール誘導体、メルカプトベンズオキサゾール誘導体、テトラゾール誘導体、１，２，３−トリアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体もしくはベンゾトリアゾール誘導体の残基を表す。
【請求項２】
前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層が３層以上のハロゲン化銀乳剤層からなり、少なくともそのうち２層のそれぞれに含まれるハロゲン化銀粒子の６０％以上が厚み０．１６μｍ以下の平板状粒子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは、鮮鋭性および色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影材料は高感度であり、かつ鮮鋭性、色再現性が優れていることが要求される。特に近年ハロゲン化銀写真感光材料のスモールフォーマット化が進み、小サイズで高画質をえるために、鮮鋭性の改良は大きく望まれている。
【０００３】
鮮鋭性を改良する方法として、固定化された染料をハロゲン化銀写真構成層に含有することで鮮鋭性を改良する手段が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によって、確かに鮮鋭性改良は得られるものの、その効果は不充分であり、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】
一方鮮鋭性および色再現性を改良する手段として発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーが知られている。これらを乳剤層中に含有することにより、エッジ効果による鮮鋭性の改良および重層効果による色再現性の改良がなされることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしこれら特許公開公報に記載のＤＩＲカプラーは現像主薬酸化体とのカップリング反応により現像抑制剤が放出されると同時にアゾメチン色素も形成されるため、これらのＤＩＲカプラーの使用層および使用量は大きく制約されることになり、汎用性の高い技術とは言い難い。
【特許文献１】特開平７−１２８７９１号公報
【特許文献２】特開平４−２７８９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、鮮鋭性および色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は鋭意努力の結果、以下の手段により達成することが本発明者らにより見出された。
【０００７】
（１）  支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有し、かつ複数層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記赤感性乳剤層より支持体から見て遠方の写真構成層にシアン染料が固定化されており、および／または、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層より支持体から見て遠方の写真構成層にマゼンタ染料が固定化されており、かつ、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を少なくとも一種含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2005099184.tif 000002
【０００８】
式中、R1はナフタレン環に置換可能な置換基を表し、ｎは０から６の整数を表し、ｎが２以上のとき、各R1は同一であっても異なってもよい。R2はアルキル基またはアリール基を表す。R2はR1と結合して環を形成しても良い。R3はアリールオキシ環に結合したｍ個の独立した置換基であり、すべてのR3のハメットの置換基定数σp値の総和が0.1以上になるように選ばれ、ここで、R3はR5と結合して環を形成しても良い。ｍは１から３の整数を表わす。ｍが２又は３のとき、各R3は同一であっても異なっていても良い。R4およびR5はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基（シクロアルキルを含む）、アルケニル基（シクロアルケニルを含む）、アルキニル基、もしくはアリール基を表す。INHはメルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、メルカプトオキサジアゾール誘導体、メルカプトチアゾール誘導体、メルカプトオキサゾール誘導体、メルカプトイミダゾール誘導体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール誘導体、メルカプトベンズオキサゾール誘導体、テトラゾール誘導体、１，２，３−トリアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体もしくはベンゾトリアゾール誘導体の残基を表す。
【０００９】
（２）  前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層が３層以上のハロゲン化銀乳剤層からなり、少なくともそのうち２層のそれぞれに含まれるハロゲン化銀粒子の６０％以上が厚み０．１６μｍ以下の平板状粒子であることを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
（３）  前記シアン染料もしくはマゼンタ染料が支持体から最も離れた感光性層よりもさらに離れた非感光性コロイド層に固定化されていることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
（４）  前記平板状ハロゲン化銀粒子が１粒子当たり１０本以上の転位線を有することを特徴とする（２）または（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。  
まず、本発明のマゼンタ染料およびシアン染料について説明する。本発明におけるマゼンタ染料とは、染料を添加した感光材料の乾膜中で、実質的に５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するものであれば良く、染料は１種あるいは２種以上の併用でも良い。
【００１３】
本発明におけるシアン染料とは、染料を添加した感光材料の乾膜中で、実質的に６００〜７００ｎｍに分光吸収極大波長を有するものであれば良く、染料は１種あるいは２種以上の併用でも良い。
【００１４】
本発明において、染料が固定化されているとは、感光材料製造中に、目的とする層の調整時に、添加された染料が、製造後も、目的とする層以外に拡散することなく、実質的に目的とする層中に存在することを言う。ここで、「実質的に目的とする層中に存在する」とは、添加した染料が目的とする層に８０％以上存在することを意味する。目的とする層に固定化する手段は、どのような方法によっても良いが、例えば次のような方法がある。
【００１５】
目的とする層への染料の添加方法は、ゼラチンを直接染色する方法、染料を後述するような水中油滴分散法、つまり常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒を用い必要に応じては沸点５０℃以上１６０℃以下の有機溶媒をも使用して溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中で乳化分散したものを添加する方法、国際公開第ＷＯ８８／４９７４号パンフレット、特表平１−５０２９１２号公報及び欧州特許出願公開第４５６，１４８号明細書に記載されたいわゆる固体分散したものを添加する方法あるいは高分子媒染剤を介して染料の拡散を防ぐ方法などがある。代表的高分子媒染剤としては、例えば特開平５−１８８５４８号の[化９]に記載のものである。本発明においてはこれらいずれの方法も用いることができるが、水中油滴分散法による添加が、乳剤層を減感させないことにより、特に好ましい。従って、本発明に用いる染料としては、油溶性染料が好ましい。
【００１６】
本発明において、染料の添加量は、目的とする層の乾膜中でのマゼンタ染料については、５００〜６００ｎｍ域の、シアン染料については、６００〜７００ｎｍ域での、平均光学濃度が０．００５〜０．５０であり、好ましくは０．０２〜０．３０である。この濃度は、以下のようにして求める。実際の測定方法は染料をゼラタンと共に透明支持体上に塗布し乾燥させた試料を分光光度計で５００〜６００ｎｍ、または６００〜７００ｎｍの濃度を測定し、積分した値から５００〜６００ｎｍまたは６００〜７００ｎｍでの平均光学濃度を求める。
【００１７】
本発明の固定化されたマゼンタ染料は、緑感性ハロゲン化銀乳剤層より支持体から見て遠方の写真構成層に固定化されている必要があるが、イエローフィルター層もしくは青感性乳剤層に添加することが好ましく、保護層に添加することが特に好ましい。シアン染料においては、緑感性乳剤層、イエローフィルター層、青感性層に添加することが好ましく、保護層に添加することが特に好ましい。マゼンタ染料、シアン染料は併用しても、必要に応じて単独で用いてもいずれでも良い。
【００１８】
本発明に用いられるマゼンタ染料、シアン染料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２】
2005099184.tif 000003
【００１９】
【化３】
2005099184.tif 000004
【００２０】
【化４】
2005099184.tif 000005
【００２１】
【化５】
2005099184.tif 000006
【００２２】
【化６】
2005099184.tif 000007
【００２３】
【化７】
2005099184.tif 000008
【００２４】
【化８】
2005099184.tif 000009
【００２５】
【化９】
2005099184.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2005099184.tif 000011
【００２７】
以上の例示化合物は、特開昭６１−４８８５４号、同６１−７８３８号、同６０−２４３６５４号、同６０−３２８５１号、同６２−２７６５３９号、同５２−９２７１６号、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、特開平３−７９３１号、同４−４５４３６号、同５−４３８０９号に記載されているか又は記載の方法に準じて合成できる。
【００２８】
以下に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において用いるDIRカプラーについて詳しく説明する。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）および（II）において、R1はナフタレンに置換可能な置換基であり、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル、ビシクロアルキルを含む）、アルケニル基（シクロアルケニル、ビシクロアルケニルを含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３０】
更に詳しくは、R1は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、ベンゼンのような芳香族環が縮合していてもよく、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、ピロリジニル、ピロリジノ、モルホリニル、モルホリノ）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−���チルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、複素環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換の複素環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−（ｎ−ヘキサデシルオキシ）フェノキシカルボニルオキシ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−（ｎ−オクチルオキシフェニル）カルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルスルファモイルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、複素環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数２から３０の置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−（ｎ−オクチル）カルバモイル、Ｎ−（o-メトキシフェニル）カルバモイル）、Ｎ−（o-テトラデシルオキシフェニル）カルバモイル）、Ｎ−（p-アシルアミノフェニル）メトキシフェニル）カルバモイル）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換ホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換ホスフィニル基、例えば、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換ホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換ホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換シリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
【００３１】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３２】
R1は好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基であり、より好ましくは、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基であり、特に好ましくはカルバモイル基である。
【００３３】
ｎは０から６の整数を表し、ｎが２以上のとき、各R1は同一であっても異なってもよい。ｎは好ましくは１であり、このときR1は一般式（Ｉ）における水酸基のα位に置換していることが好ましい。
【００３４】
R2はアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基のさらに詳しい説明は上記R1で述べたものと同義である。R2は好ましくは炭素数1から30の置換または無置換のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1から20の無置換のアルキル基である。R2は、R1と結合して環を形成することができる。環の員数は、５〜７員環が好ましい。
【００３５】
R3は上記R1で述べたものと同義であるが、それぞれのハメットの置換基定数σp値の総和が0.1以上となるように選ばれる。
【００３６】
ハメットの置換基定数σp値の総和は、好ましくは０．１〜１．６であり、更に好ましくは０．１〜１．０であり、特に好ましくは０．２〜０．８である。このσp値がこの範囲にあることで、好ましい現像抑制剤の放出タイミングが得られる。σp値が正に大きな値であると放出のタイミングが遅れ、小さな値であると早くなる。
【００３７】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年L.P.ハメットにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値の多くは一般的な成書に見出すことができるが、例えばJ.A.Dean編、「Langeのハンドブック  オブ  ケミストリー」第１２版、１９７９年（McGraw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。今後、σp値、σm値はこの意味を表す。
【００３８】
R3は好ましくは、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基から選ばれ、より好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基から、特に好ましくはハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる。
【００３９】
ここで、R3はR5と結合して環を形成しても良い。該環は置換基を有していてもよく、好ましくは５〜６員環である。
【００４０】
ｍは１から３の整数を表し、好ましくは１、２である。ｍが２又は３のとき、各R3は同一であっても異なっていても良い。
【００４１】
R4及びR5はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基（シクロアルキルを含む）、アルケニル基（シクロアルケニルを含む）、アルキニル基、アリール基を表す。
【００４２】
更に詳しくは、R4及びR5は、水素原子、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基（好ましくは炭素数１から8のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から8の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル）〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２から8の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から8の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から8のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から8の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から12の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル）を表す。
【００４３】
R4及びR5は好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
【００４４】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り以下の置換基でさらに置換されていても良い。すなわち、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ナフチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N-メチルアミノカルボニル、N,N-ジメチルアミノカルボニル、N-フェニルアミノカルボニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトシキカルボニル、オクチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（例えば、N-メチルアミノカルボニルアミノ、N-フェニルアミノカルボニルアミノ）が挙げられる。
【００４５】
INHは、メルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、メルカプトオキサジアゾール誘導体、メルカプトチアゾール誘導体、メルカプトオキサゾール誘導体、メルカプトイミダゾール誘導体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール誘導体、メルカプトベンズオキサゾール誘導体、テトラゾール誘導体、１，２，３−トリアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体もしくはベンゾトリアゾール誘導体の残基を表す。
【００４６】
好ましくはメルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、メルカプトオキサジアゾール誘導体の残基を表す。
【００４７】
以下に、INHにより表わされる上記誘導体の残基の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。ここで、INHは下記式中の＊でDIRカプラーと結合可能である。
【化１１】
2005099184.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2005099184.tif 000013
【００４９】
式中、R6〜R8はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。R6〜R8により表される置換基の例は、上述した、R1〜R5で表される基が水素原子を有する場合に。これを取り去りさらに置換されているときの置換基の例として挙げたものと同じである。ｐは０から４の整数を表し、好ましくは０〜２である。
【００５０】
以下に好ましいINHを提供する誘導体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化１３】
2005099184.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2005099184.tif 000015
【００５２】
【化１５】
2005099184.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2005099184.tif 000017
【００５４】
【化１７】
2005099184.tif 000018
【００５５】
【化１８】
2005099184.tif 000019
【００５６】
【化１９】
2005099184.tif 000020
【００５７】
【化２０】
2005099184.tif 000021
【００５８】
【化２１】
2005099184.tif 000022
【００５９】
【化２２】
2005099184.tif 000023
【００６０】
【化２３】
2005099184.tif 000024
【００６１】
【化２４】
2005099184.tif 000025
【００６２】
【化２５】
2005099184.tif 000026
【００６３】
【化２６】
2005099184.tif 000027
【００６４】
【化２７】
2005099184.tif 000028
【００６５】
【化２８】
2005099184.tif 000029
【００６６】
【化２９】
2005099184.tif 000030
【００６７】
以下に本発明の一般式（I）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化３０】
2005099184.tif 000031
【００６８】
【化３１】
2005099184.tif 000032
【００６９】
【化３２】
2005099184.tif 000033
【００７０】
【化３３】
2005099184.tif 000034
【００７１】
【化３４】
2005099184.tif 000035
【００７２】
【化３５】
2005099184.tif 000036
【００７３】
【化３６】
2005099184.tif 000037
【００７４】
【化３７】
2005099184.tif 000038
【００７５】
【化３８】
2005099184.tif 000039
【００７６】
【化３９】
2005099184.tif 000040
【００７７】
以下に本発明の一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化４０】
2005099184.tif 000041
【００７８】
【化４１】
2005099184.tif 000042
【００７９】
【化４２】
2005099184.tif 000043
【００８０】
【化４３】
2005099184.tif 000044
【００８１】
以下に本発明のカプラーの具体的合成法を述べる。  
化合物例（24）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって、化合物例（24）のカプラーを合成した。
【化４４】
2005099184.tif 000045
【００８２】
化合物（24b）の合成
欧州特許第950922A1号明細書に記載の化合物（41b）と同様の方法で得られた化合物24a（10g）およびジメチルアニリン（2.8g）の酢酸エチル溶液（60ミリリットル（以下、「mL」とも表記する。）に、10℃にて炭酸ビス（トリクロロメチル）（2.3g）を添加し、2時間攪拌した。反応液をアセトニトリル（50mL）/1N塩酸水（50mL）に注加し、1時間攪拌した。析出した結晶を濾過、アセトニトリルで洗浄後、乾燥することにより化合物24b（10.2g）を得た。
【００８３】
化合物（24c）の合成
化合物24b（10g）および4-ヒドロキシ-3-ニトロベンズアルデヒド（6.2g）のトルエン（80mL）およびTHF（20mL）混合溶液にDBU（5.6g）を加え、窒素気流下80℃にて２時間攪拌した。反応液を30℃まで冷却後、酢酸エチル（100mL）/1N塩酸水（200mL）に注加し、分液した。有機層を5％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/2）精製することにより化合物24c（9.9g）を得た。
【００８４】
化合物（24d）の合成
化合物24c（9.5g）のメタノール（38mL）およびテトラヒドロフラン（8mL）混合溶液に、10℃にて水素化ホウ素ナトリウム（0.95g）を添加し、1時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（60mL）/1N塩酸水（120mL）に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。シリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/1）精製後、アセトニトリルから再結晶することにより化合物24d（8.4g）を得た。
【００８５】
化合物（24e）の合成
化合物24d（8g）のジクロロメタン（35mL）溶液に10℃にて三臭化リン（3.2g）のジクロロメタン（15mL）溶液を滴下し、4時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（200mL）/1N塩酸水（200mL）に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル/アセトニトリル系から再結晶することにより化合物24e（7.4g）を得た。
【００８６】
化合物（24）の合成
メルカプトテトラゾール誘導体A（3.1g）およびN,N-ジイソプロピル-N-エチルアミン（1.8g）のN,N-ジメチルアセトアミド（30mL）溶液に10℃にて化合物24e（7g）のN,N-ジメチルアセトアミド（20mL）溶液を添加し、25℃で2時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（100mL）/1N塩酸水（100mL）に注加した。有機層を5％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/2）精製することにより6.2ｇの例示化合物（24）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）。
【００８７】
化合物例（53）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって、化合物例（53）のカプラーを合成した。
【化４５】
2005099184.tif 000046
【００８８】
化合物（53a）の合成
化合物24b（28g）および2-ヒドロキシ-5-ニトロベンズアルデヒド（22g）のトルエン（220mL）およびTHF（55mL）混合溶液にDBU（20g）を加え、窒素気流下80℃にて4時間攪拌した。反応液を30℃まで冷却後、酢酸エチル（300mL）/1N塩酸水（300mL）に注加し、分液した。有機層を5％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/3）精製することにより化合物53a（26g）を得た。
【００８９】
化合物（53b）の合成
化合物53a（26g）のメタノール（120mL）およびテトラヒドロフラン（30mL）混合溶液に、10℃にて水素化ホウ素ナトリウム（2.7g）を添加し、1時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（300mL）/1N塩酸水（300mL）に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/2）精製後、アセトニトリルから再結晶することにより化合物53b（16g）を得た。
【００９０】
化合物（53c）の合成
化合物53b（16g）のジクロロメタン（80mL）溶液に10℃にて三臭化リン（6.4g）を添加し、8時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（300mL）/1N塩酸水（300mL）に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/3）精製することにより化合物53c（13.1g）を得た。
【００９１】
化合物（53）の合成
メルカプトオキサジアゾール誘導体B（6.3g）およびN,N-ジイソプロピル-N-エチルアミン（4.6g）のN,N-ジメチルアセトアミド（60mL）溶液に10℃にて化合物53c（13g）のN,N-ジメチルアセトアミド（30mL）溶液を添加し、25℃で2時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（200mL）/1N塩酸水（200mL）に注加した。有機層を5％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/3）精製することにより9.1gの例示化合物（53）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）。
【００９２】
本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表わされるカプラー（以下、本発明のカプラー）は、感光材料中のいかなる層にも使用することができる。すなわち、感光性層（青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、これら主感光性層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層）、非感光性層（例えば、保護層、イエローフィルター層、中間層、アンチハレーション層）のいずれの層にも使用することができる。同一の感色性層が感度の異なる２層以上に分れている場合には、最高感度層、最低感度層あるいは中間感度層のいずれの層に添加してもよく、また、全ての層に添加することもできる。好ましくは感光性層及び／または感光性層に隣接する非感光性層に使用する。
【００９３】
本発明のカプラーの感光材料への使用量は５×１０-4〜２ｇ／m2の範囲の塗布量である。好ましくは１×１０-3〜１ｇ／m2の範囲であり、より好ましくは５×１０-3〜５×１０-1ｇ／m2の範囲である。
【００９４】
本発明のカプラーの感光材料への使用については、化合物に応じて公知のいかなる分散方法もとりうる。例えばアルカリ可溶性である場合にはアルカリ性水溶液としてあるいは水と混和する有機溶媒に溶解した溶液として添加する方法や高沸点有機溶媒を用いた水中油滴分散法、固体分散法などを用いて添加することができる。
【００９５】
本発明のカプラーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。また、同一化合物を２層以上に使用することもできる。さらに、他の公知の写真性有用基もしくはその前駆体を放出する化合物と併用することもできるし、後述するカプラーやその他の添加剤と共存させて使用することもできる。これらは感光材料に要求される性能に応じて適宜選択される。
【００９６】
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いることのできる平板状ハロゲン化銀粒子について詳しく説明する。  
本発明に使用する平板状ハロゲン化銀乳剤の組成に特に制限はないが、沃臭化銀または塩沃臭化銀平板状粒子乳剤を好ましく使用できる。
【００９７】
本発明で平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板粒子とも呼ぶ）とは２つの対向する平行な（１１１）主平面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００９８】
この平板粒子は、粒子を上から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００９９】
平板粒子の投影面積径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（投影面積径）と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【０１００】
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、投影面積径で０．２〜２０μｍが好ましく、０．３〜１５μｍがより好ましく、０．６μｍ〜１０．０μｍ以下が更に好ましい。
【０１０１】
本発明は緑感性ハロゲン化銀乳剤層が３層以上のハロゲン化銀乳剤層からなり、少なくともそのうち２層のそれぞれに含まれるハロゲン化銀粒子の６０％以上（個数）が厚み０．１６μｍ以下の平板状ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。粒子厚みは、粒子を塗布したサンプルの超薄切片を作成し、それを透過電子顕微鏡で観察することにより得ることができる。粒子１００個以上について測定し、本発明か否かを判断する。
【０１０２】
ハロゲン化銀粒子の６０％以上を占める粒子が０．１５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１４μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０３】
一方０．１μｍ以上の厚みを持つことが好ましく、０．１１μｍ以上であることがさらに好ましいことがある。
【０１０４】
球相当径では０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上４μｍ以下がさらに好ましい。球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。
【０１０５】
本発明で使用する乳剤は単分散であることが好ましい。本発明で使用する全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０％以下、好ましくは２５％以下である。また、平板粒子の場合は投影面積径の変動係数も重要であり、本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。また、平板粒子の厚みの変動係数は、３０％以下が好ましく、２５％以下が更に好ましい。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の相当径の分布の標準偏差を平均相当径で割った値、もしくは、個々の平板粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値に１００を乗じた値である。
【０１０６】
また、本発明で使用する乳剤が含有する平板粒子の双晶面間隔は、米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のごとく０．０１２μｍ以下であることが好ましく、また特開平５−２４９５８５号公報に記載のごとく（１１１）主平面間距離／双晶面間隔比を１５以上にすることもでき、目的に応じて選ぶことができる。
【０１０７】
本発明で使用する乳剤の全平板粒子の双晶面間隔の変動係数としては、３〜２５％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０％、更に好ましくは３〜１５％である。双晶面間隔の変動係数とは、個々の平板状粒子の双晶面間隔の厚みのバラツキ（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値に１００を乗じた値である。全平板状粒子の双晶面間隔分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくなく、また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【０１０８】
本発明における、ハロゲン化銀粒子中における沃化銀含有率は、粒子内の全銀量に対して０．５モル％以上固溶限界以下が好ましく、１モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。塩化銀含有率は、粒子内の全銀量に対して０モル％以上１０モル％以下が好ましい。
【０１０９】
次に、本発明で使用するハロゲン化銀乳剤の調製方法について詳細に述べる。  
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程としては、（ａ）基盤粒子形成工程と、それに引き続く粒子形成工程（（ｂ）工程）から成る。（ｂ）工程は、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）コーナー部転位限定導入工程、または（ｂ３）エピタキシャル接合工程、のいずれでも良く、少なくとも一つでもよければ、二つ以上組み合わせても良い。
【０１１０】
まず、（ａ）基盤粒子形成工程について説明する。基盤粒子形成に用いる銀量は、最終的に粒子形成に使用する全銀量に対していかなる値もとりうるが、２０％〜９５％が好ましく、さらに好ましくは３０％〜９０％以上である。また、基盤粒子平均沃化銀含有率は０ｍｏｌ％以上３０%ｍｏｌ以下でよく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、基盤粒子は必要に応じてコア／シェル構造を取っても良い。
【０１１１】
基盤粒子の成長は、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行っても良いが、この際ヨードイオン分布の不均一による成長転位の導入を防ぐ為、反応容器の攪拌を良くすることや、添加溶液の濃度を希釈することが好ましい。また、成長時のｐＡｇを高くすることも好ましい。この際、ｐＡｇは７．０以上が好ましく、７．４以上が更に好ましい。
【０１１２】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加と同時に反応容器外で調製した沃化銀微粒子を添加する方法は更に好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加する沃化銀微粒子は、あらかじめ調製したものでも良く、連続的に調製しながら添加しても良い。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号公報に記載の方法を参考に出来る。
【０１１３】
添加する沃化銀微粒子平均粒子サイズは０．０１μm以上０．１μm以下、好ましくは０．０２μm以上０．０８μm以下である。基盤粒子の沃化銀含有率は、添加する沃化銀微粒子の量により変化させることが出来る。
【０１１４】
また、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、沃臭化銀微粒子を添加しても良い。この際、微粒子の沃化銀量を所望する基盤粒子の沃化銀量と等しくすることで、所望の沃化銀含有率をもつ基盤粒子が得られる。沃臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでも良いが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加する沃臭化銀微粒子の平均粒子サイズは、０．００５μm以上０．０５μm以下、好ましくは０．０１μm以上０．０３μm以下である。成長時の温度は６０℃以上９０℃以下、好ましくは７０℃以上８５℃以下である。
【０１１５】
次に、（ｂ）工程について説明する。  
まず、（ｂ１）工程について説明する。（ｂ１）工程は第１シェル工程と第２シェル工程から成る。上述した基盤粒子の表面に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは最終的に粒子形成に使用する全銀量に対して１モル％以上１０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下である。より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１モル％以上５モル％以下であって、その平均沃化銀含有率２５モル％以上１００モル％以下である。基盤粒子への第１シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。
【０１１６】
以上のいずれの方法でも、それらの組み合わせでも良い。第１シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも通常は、次の第２シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【０１１７】
第１シェルの形成の好ましい方法として沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子の溶解は、硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第２シェルとして計算する。沃化銀微粒子は急激に添加されることが好ましい。
【０１１８】
沃化銀微粒子を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内にシェルの形成に用いる全沃化銀微粒子を添加することをいう。より好ましくは７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１１９】
本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子は米国特許第５，００４，６７９号等の明細書に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経た乳剤粒子が用いられる。沃化銀微粒子は、米国特許第４，６７２，０２６号等の明細書に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【０１２０】
沃化銀微粒子は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等の明細書に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【０１２１】
沃化銀微粒子を含有する乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防ぐために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【０１２２】
第１シェル形成のさらに好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５，４９６，６９４号明細書に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【０１２３】
沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【０１２４】
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
【０１２５】
沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０-7〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０-4〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０-3〜２Ｍである。
【０１２６】
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。  
また、１×１０-7Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【０１２７】
好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。  
温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくない。
【０１２８】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【０１２９】
また、求核試薬と塩基を併用しても良く、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良い。  
沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残っていても良い。
【０１３０】
上述した第１シェルを設けた平板粒子上にさらに第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ましくは最終的に粒子形成に使用する全銀量に対して１０モル％以上４０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５モル％以上３０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。第１シェルを設けた平板粒子上への第２シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第2シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、本発明においては第2シェルの形成終了時のｐＢｒが第2シェルの形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは第2シェルの形成初期のｐＢｒが２．９以下であり第2シェルの形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは第2シェルの形成初期のｐＢｒが２．５以下であり第2シェルの形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは第2シェルの形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ましくは第2シェルの終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。
（ｂ１）工程の部分では転位線が存在することが好ましい。
【０１３１】
平板粒子の転位線に関しては、例えば、J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11, 57(1967)やT. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35, 213(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【０１３２】
このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。転位線の数に特に制限はないが、１粒子当たり１０本以上あることが好ましく、平板粒子のエッジ部近傍に存在することがさらに好ましい。エッジ部近傍とは、平板粒子の六辺の外周部（エッジ部）とその内側部分、すなわち（ｂ１）工程で成長させた部分のことである。エッジ部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１３３】
次に、（ｂ２）コーナー部転位限定導入工程について説明する。  
一つ目の態様としては、頂点近傍のみを沃化物イオンにより溶解する方法、二つ目の態様としては、銀塩溶液と沃化物塩溶液を同時に添加する方法、三つ目の態様としては、ハロゲン化銀溶剤を用いて頂点近傍のみを実質的に溶解する方法、四つ目の態様としてはハロゲン変換を介する方法がある。
【０１３４】
一つ目の態様である沃化物イオンにより溶解する方法について説明する。  
基盤粒子に沃化物イオンを添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解して丸みを帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加すると粒子は更に成長して頂点近傍に転位が導入される。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号、および特開平９−１８９９７４号の各公報の記載を参考に出来る。
【０１３５】
本態様において添加される沃化物イオンの総量は、該沃化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀量モル数で除した値に１００を掛けた値をＩ102（モル％）とした時、基盤粒子の沃化銀含有率Ｉ101（モル％）に対して、（Ｉ102−Ｉ101）が０以上８以下を満たすことが本発明に従う効果的な溶解を得る上で好ましく、より好ましくは０以上４以下である。
【０１３６】
本態様において添加される沃化物イオンの濃度は低い方が好ましく、具体的には０．２モル／リットル以下の濃度であることが好ましく、更に好ましくは０．１モル／リットルである。また、沃化物イオン添加時のｐＡｇは８．０以上が好ましく、更に好ましくは８．５以上である。
【０１３７】
沃化物イオンの添加による基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１３８】
二つ目の態様である銀塩溶液と沃化物塩溶液との同時添加による方法について説明する。基盤粒子に対して銀塩溶液と沃化物塩溶液を急速に添加することで粒子の頂点部に沃化銀もしくは沃化銀含率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル生成させることが出来る。この際、銀塩溶液と沃化物塩溶液の好ましい添加時間は０．２〜０．５分間であり、更に好ましくは０．５〜２分間である。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報に詳細に記載されているので、参考にすることが出来る。
【０１３９】
銀塩溶液と沃化物塩溶液との同時添加による基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１４０】
三つ目の態様であるハロゲン化銀溶剤を用いる方法について説明する。  
基盤粒子を含む分散媒にハロゲン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液と沃化物塩溶液を同時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基盤粒子の頂点部に沃化銀もしくは沃化銀含率の高いハロゲン化銀が優先的に成長することになる。この際、銀塩溶液および沃化物塩溶液は急速に添加する必要はない。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報に詳細に記載されているので、これを参考に出来る。
【０１４１】
ハロゲン化銀溶剤の添加による基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１４２】
次に、四つ目の態様であるハロゲン変換を介する方法について説明する。  
基盤粒子にエピタキシャル成長部位支持剤（以下、サイトダイレクターと呼ぶ）、例えば特開昭５８−１０８５２６号公報に記載の増感色素や、水溶性沃化物を添加することで基盤粒子の頂点部に塩化銀のエピタキシャルを形成した後、沃化物イオンを添加することで塩化銀を沃化銀もしくは沃化銀含有率の高いハロゲン化銀へハロゲン変換する方法である。サイトダイレクターは増感色素でも良いし、水溶性チオシアン酸イオンでも良いが、水溶性沃化物イオンが好ましい。使用する沃化物イオンは、基盤粒子に対して０．０００５〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％である。沃化物イオンの添加後、銀塩溶液と塩化物塩溶液の同時添加することで塩化銀のエピタキシャルを基盤粒子の頂点部に形成できる。
【０１４３】
沃化物イオンによるハロゲン変換について説明する。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加することにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許第４，１４２，９００号明細書に記載されている。本発明では基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀を沃化物イオンにより選択的にハロゲン変換することで基盤粒子頂点部に沃化銀相を形成させることができる。詳細は、特開平４−１４９５４１号公報に記載されている。
【０１４４】
基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀を沃化物イオンの添加による沃化銀相へのハロゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。  
（ｂ２）工程で形成された粒子の部分には転位線が存在することが好ましい。
【０１４５】
転位線は平板粒子のコーナー部近傍に存在することが好ましい。コーナー部近傍とは、粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは50以上100未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。エッジ部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１４６】
次に、（ｂ３）エピタキシャル接合工程について説明する。  
基盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル相形成に関しては、米国特許第４，４３５，５０１号明細書に記載されているように、基盤粒子表面に吸着した沃化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、例えば基盤粒子のエッジ、もしくはコーナーに形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号公報には極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャル相を形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感することで高感化を達成している。
【０１４７】
本発明においても、これらの方法を用いて本発明の基盤粒子を高感化することは非常に好ましい。サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いても良いが、沃化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いることが更に好ましい。
【０１４８】
沃化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャル相の形成部位を、基盤粒子のエッジ、あるいはコーナーに限定させることが出来る。
【０１４９】
添加する沃化物イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して０．０００５〜１．０モル％、好ましくは、０．００１〜０．５モル％である。また、チオシアン酸イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して、０．０１〜０．２モル％、好ましくは、０．０２〜０．１モル％である。
【０１５０】
これらサイトダイレクター添加後に、銀塩溶液と塩化物塩溶液を添加して塩化銀エピタキシャル相を形成する。この際の、温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは７．５以下が好ましく、６．５以下が更に好ましい。サイトダイレクターを用いることで、基盤粒子のコーナー部、もしくはエッジ部に塩化銀のエピタキシャル相が形成される。こうして得た乳剤を、特開平８−６９０６９号公報に記載のようにエピタキシャル相に選択的に化学増感を施して高感化させても良いが、塩化銀エピタキシャル相形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を同時添加して更に成長させても良く、更に高感化することがわかった。この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物塩溶液と沃化物塩溶液との混合液である。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５以上９．５以下が好ましく、６．０以上９．０以下が好ましい。
【０１５１】
（ｂ３）工程において形成されるエピタキシャル相は、基本的に（ａ）工程で形成した基盤粒子の外部に基盤粒子とは異なるハロゲン組成で形成されていることを特徴とする。エピタキシャル相の組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、もしくはＡｇＢｒＣｌＩが好ましい。また、エピタキシャル相に特開平８−６９０６９号公報に記載されているような「ドーパント（金属錯体）」を導入することはさらに好ましい。エピタキシャル相成長の位置は、基盤粒子のコーナー部、エッジ部、主平面部の少なくとも一部分でも良く、複数の個所にまたがっても良い。コーナー部のみ、もしくは、エッジ部のみ、もしくは、コーナー部とエッジ部の形態を取ることが好ましい。
【０１５２】
（ｂ３）工程の部分には転位線が存在しなくても良いが、転位線が存在することはさらに好ましい。転位線は基盤粒子とエピタキシャル成長部との接合部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好ましい。接合部、もしくはエピタキシャル部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１５３】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線数量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０１５４】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０１５５】
本発明で用いる乳剤は限外濾過塩除去および／または濃縮を行うことが好ましい。  
「限外濾過」の用語は、Ｍ．Ｃｈｅｙａｎ著“Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（テクノミック出版社１９８６年刊）中に与えられた定義に従って用いた。この濾過法では一般に膜が用いられ、この膜は不要の物質を通過させる。例えばハロゲン化銀乳剤の製造工程においては、ハロゲン化銀粒子の如き必要な物質は通過させることなく、不要の塩類などを通過する膜を用いる精製法である。
【０１５６】
また、限外濾過法は余分な可溶性塩類を除くようハロゲン化銀乳剤を洗浄及び／又は濃縮化することを含むものである。これらは加圧した限外濾過モジュールを通じて分散されているハロゲン化銀乳剤を通過させ、余分な塩類は半透性の膜を通過させ、ハロゲン化銀粒子と分散剤とからなる残留物（乳剤）を得るようにして行われる。
【０１５７】
この選択的な分離は、特定のサイズ以下の分子をすべて選択的に通し、それより大きい分子は残留するように作られた合成半透性膜に対し、溶液を液圧で押し付けることにより遂行される。本発明において、限外濾過膜に接触するハロゲン化銀乳剤の圧力は１〜１０ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１５８】
解膠剤中で沈殿されたハロゲン化銀と余分な塩類は、周知の手段により容器内に供給する。ついでこの液は流量計を通じて限外濾過モジュール中にポンプで送り込み、余分な塩類は透過液として取り出し、一方残留物はリサイクル操作モードの際は容器中に還流する。別の方式では、多くの限外濾過モードを直列に連結し、前段のモジュールからの残留物を次のモジュールの入口ライン中に供給するようにすることができる。
【０１５９】
各モジュールを通して液を引き続いて流す前に、この液は洗浄の目的のためには溶剤で再希釈することができるし、また別のやり方では濃縮化の目的には溶液を再希釈する必要はない。
【０１６０】
限外濾過は半透性限外濾過膜を横切って圧力差が生ずるように反応容器内の分散液を該半透過性限外濾過膜と接触させながら循環させることにより実施するのが好ましい。膜は特定の寸法以下の分子のみ透過することができ、かつそれより大きい分子及びハロゲン化銀を分散液中に保持するような寸法の細孔を含む適当な膜は、約５００〜３００，０００、好ましくは約５００〜１００，０００の分子量範囲の透過カットオフを示すものの中から選択できる。
【０１６１】
限外濾過膜に接触する分散液の圧力は広範囲に変化し得る。代表的には限外濾過膜に接触する反応容器の圧力は約７．０ｋｇ／ｃｍ2であり、滞留物の出口圧力は約０．７ｋｇ／ｃｍ2以下である。膜を横切る圧力差は代表的には約２．８〜４．２ｋｇ／ｃｍ2である。勿論、反応容器及び限外濾過膜の構造、分散液の粘度、滞留物の濃度及び所望の滞留物の純度に応じてこれらの範囲外の圧力で操作することは当業者の技術の範疇に入る。
【０１６２】
限外濾過に使用する膜は、代表的には極めて微細な多孔構造の極めて薄い層をこれより厚い多孔質構造層上に支持して含む異方性膜である。これら有用な膜は、種々の高分子物質、例えばポリ塩化ビニル、ポリカルボン酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、ポリメタクリルアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフルオロアルキレン、例えばポリテトラフルオロエチレン、及びポリ弗化ビニリデン、ならびにセルロース系ポリマー、例えばセルロース及びセルロースエステル、例えば酢酸セルロース、酪酸セルロース及び酢酪酸セルロース等であることができる。
【０１６３】
本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとしては上述したゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１６４】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１６５】
本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散にすることが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量40μmol／g以下）、本発明のアミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いても良い。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号の各明細書に記載されている澱粉を用いても良い。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法、限外濾過法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１６６】
本発明で用いる粒子形成時において、例えば、特開平５−１７３２６８号、同５−１７３２６９号、同５−１７３２７０号、同５−１７３２７１号、同６−２０２２５８号、同７−１７５１４７号の各公報に記載されたポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、または、例えば特許第３，０８９，５７８号明細書に記載されたポリアルキレンオキサイドコポリマーが存在させても良い。該ポリマーが存在する時期は粒子調製中のどの時期でも良いが、粒子形成の早い段階で用いるとその効果が大きい。
【０１６７】
本発明で用いる乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ2ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１６８】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わせるのも好ましい。
【０１６９】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１７０】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明で用いる乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１７１】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０１７２】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。
【０１７３】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２，６４２，３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３，５０３，７４９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５，０４９，４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５，０４９，４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５，２５２，４５５号や同５，３９１，７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５，６２０，８４１号、同５，７００，６３１号、同５，７５９，７６０号、同５，７５９，７６１号、同５，９１２，１１１号、同５，９１２，１１２号、同５，９３９，２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、東ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特開２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号、に記載の金化合物も用いることができる。
【０１７４】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１７５】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
【０１７６】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【０１７７】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、同６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号などの公報に記載されているセレン化合物を用いることができる。
【０１７８】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などの公報に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【０１７９】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７６号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号などの公報に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【０１８０】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。
【０１８１】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１８２】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度である。
【０１８３】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０１８４】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１８５】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。  
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０１８６】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１８７】
本発明で用いる乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１８８】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１８９】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１９０】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１９１】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１９２】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１９３】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報に記載されている。  
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１９４】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。  
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。
【０１９５】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いることも良い。電子供与性増感剤は、米国特許第５，７４７，２３５号、同５，７４７，２３６号、同６，０５４，２６０号、５，９９４，０５１号、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同８９３７３２Ａ１の各明細書、特開２０００−１８１００１号、同２０００−１８０９９９号、同２０００−１８１００２号、同２０００−１８１０００号、同２０００−２２１６２６号、同２０００−２２１６２８号の各公報に記載されている。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用して良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度の上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１９６】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いる時は、保存性改良剤を用いることが好ましい。保存性改良剤は、特開平１１−１１９３６４号、特開２００１−４２４６６号の各公報に記載されている化合物を用いることが好ましい。
【０１９７】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。  
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１９８】
添加剤種類           RD17643         RD18716          RD308119
1  化学増感剤            23頁        648 頁右欄        996 頁
2  感度上昇剤                          同  上
3  分光増感剤、        23〜24頁      648 頁右欄〜    996 右〜998 右
強色増感剤                        649 頁右欄
4  増  白  剤            24頁        647 頁右欄        998 右
5  かぶり防止剤、      24〜25頁      649 頁右欄      998 右〜1000右
および安定剤
6  光吸収剤、          25〜26頁      649 頁右欄〜    1003左〜1003右
フィルター染料、                  650 頁左欄
紫外線吸収剤
7  ステイン防止剤      25頁右欄      650 左〜右欄    1002右
8  色素画像安定剤        25頁                        1002右
9  硬  膜  剤            26頁        651 頁左欄      1004右〜1005左
10  バインダー            26頁          同  上        1003右〜1004右
11  可塑剤、潤滑剤        27頁        650 頁右欄      1006左〜1006右
12  塗布助剤、          26〜27頁        同  上        1005左〜1006左
表面活性剤
13  スタチック            27頁          同  上        1006右〜1007左
防  止  剤
14  マット剤                                          1008左〜1009左
【０１９９】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号明細書に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０２００】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０２０１】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０２０２】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０２０３】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０２０４】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０２０５】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０２０６】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０２０７】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、本発明のもの以外に前述のＲＤ１７６４３、VII−Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものも好ましく併用できる。
【０２０８】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０２０９】
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０２１０】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。  
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
【０２１１】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０２１２】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０２１３】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０２１４】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０２１５】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０２１６】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の水膨潤率は５０〜２５０％が好ましい。
【０２１７】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０２１８】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０２１９】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０２２０】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍＬ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０２２１】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2）］÷［処理液の容量（cm3）］
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号公報に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号公報に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０２２２】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０２２３】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０２２４】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書および公報に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号明細書、西独特許第１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号明細書に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０２２５】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０２２６】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０２２７】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。
【０２２８】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０２２９】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号公報に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号公報に記載の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０２３０】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号の各公報に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号公報に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０２３１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０２３２】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０２３３】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号の各公報に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０２３４】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０２３５】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
【０２３６】
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０２３７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書に記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０２３８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号公報、同５７−１４４５４７号公報、および同５８−１１５４３８号公報に記載されている。
【０２３９】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成したりすることができる。
【０２４０】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号明細書、特開昭６０−１３３４４９号公報、同５９−２１８４４３号公報、同６１−２３８０５６号公報、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号明細書などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０２４１】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号公報、実公平３−３９７８４号公報などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０２４２】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２４３】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０２４４】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０２４５】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２４６】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比)）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ)、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ））、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μｍ）が挙げられる。
【０２４７】
次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０２４８】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号公報、同１−３１２５３８号公報に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズにおける25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。
【０２４９】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許４,８３４,３０６号、同５,２２６,６１３号の各明細書に開示されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フイルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０２５０】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXIA F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）のようにフイルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適である。
【０２５１】
これらにより撮影されたフイルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。  
(1)受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
(2)デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3)フイルム現像
(4)リアタッチ工程(現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す
(5)プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6)照合・出荷(カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷)
【０２５２】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム  フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B /FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A /PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAIIである。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000Pもしくはレーザープリンター LP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好ましい。
【０２５３】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピー（登録商標）ディスクやZipディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０２５４】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピー（登録商標）ディスク、Zipディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０２５５】
現像済みのAPシステムカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【実施例】
【０２５６】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２５７】
実施例−１
支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。  
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。  
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度      ５０  質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm）
ゼラチン                                          ０．５  質量部
水                                                  ４９  質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル          ０．１６  質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン                  ０．１  質量部
ソルビタンモノラウレート
【０２５８】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。  
ゼラチン                                        １．０１  質量部
サリチル酸                                      ０．３０  質量部
レゾルシン                                      ０．４０  質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１  質量部
水                                              ３．５３  質量部
メタノール                                    ８４．５７  質量部
ｎ−プロパノール                              １０．０８  質量部
【０２５９】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０２６０】
２）第２層（透明磁気記録層）
(i)磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET ：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σs ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０２６１】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。  
上記表面処理済み磁気粒子                              ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ
【０２６２】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。  
上記混練液                                              ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                  １２７．７  ｇ
【０２６３】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。  
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                  ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                          ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                        ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０２６４】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。  
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径1.5μｍ, 比表面積1.3ｍ2/ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）  ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０２６５】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。  
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２６６】
(iii)第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                  １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                  ２６４  ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK−ＳＴ」［分散液ｂ］          １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液 ［分散液ａ］                             １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)  希釈液  ２０３  ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン                                        １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                          １７０  ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０２６７】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。  
ア液
下記化合物                                    ３９９  質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物                                    １７１  質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン                            ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                          ８６００  質量部
【０２６８】
(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
【０２６９】
イソプロピルアルコール                          ９３．５４  質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３  質量部
Ｗ−５                                      ２．９３  質量部
シーホスタＫＥＰ５０                            ８８．００  質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。  
ジアセトンアルコール                          ２５２．９３  質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０２７０】
(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。  
XC99-A8808(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μm)
６０  質量部
メチルエチルケトン                              １２０  質量部
シクロヘキサノン                                １２０  質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０２７１】
(iv)第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。  
ジアセトンアルコール                            ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                  １７６  ｇ
酢酸エチル                                      １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］          ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］              ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                      ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                      ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株) 製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０２７２】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。  
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２７３】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０７４
沃臭化銀乳剤                                銀    ０．０１０
（平均粒子サイズ：球相当径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン                                          ０．７４０
ＥｘＭ−１                                        ０．０６８
ＥｘＣ−１                                        ０．００２
ＥｘＣ−３                                        ０．００２
Ｃｐｄ−２                                        ０．００１
Ｆ−８                                            ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．０９９
ＨＢＳ−２                                        ０．０１３
【０２７４】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０９４
ゼラチン                                          ０．６６７
ＥｘＦ−１                                        ０．００２
Ｆ−８                                            ０．００１
固体分散染料  ＥｘＦ−７                          ０．１００
ＨＢＳ−１                                        ０．０６６
【０２７５】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−１                                        ０．０８９
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．２００
ＨＢＳ−１                                        ０．０５４
ゼラチン                                          ０．４５８
【０２７６】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ                                    銀    ０．３２０
Ｅｍ−Ｄ                                    銀    ０．４１４
ＥｘＣ−１                                        ０．３５４
ＥｘＣ−２                                        ０．０１４
ＥｘＣ−３                                        ０．０９３
ＥｘＣ−４                                        ０．１９３
ＥｘＣ−５                                        ０．０３４
ＥｘＣ−６                                        ０．０１５
ＥｘＣ−８                                        ０．０５３
ＥｘＣ−９                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１５
ＵＶ−２                                          ０．０２２
ＵＶ−３                                          ０．０４２
ＵＶ−４                                          ０．００９
ＵＶ−５                                          ０．０７５
ＨＢＳ−１                                        ０．２７４
ＨＢＳ−５                                        ０．０３８
ゼラチン                                          ２．７５７
【０２７７】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                    銀    １．１５２
ＥｘＭ−５                                        ０．０１１
ＥｘＣ−１                                        ０．３０４
ＥｘＣ−２                                        ０．０５７
ＥｘＣ−３                                        ０．０２０
ＥｘＣ−４                                        ０．１３５
ＥｘＣ−５                                        ０．０１２
ＥｘＣ−６                                        ０．０３９
ＥｘＣ−８                                        ０．０１６
ＥｘＣ−９                                        ０．０７７
Ｃｐｄ−２                                        ０．０５６
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３５
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．１９０
ゼラチン                                          １．３４６
【０２７８】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                    銀    ０．９３２
ＥｘＭ−５                                        ０．１５６
ＥｘＣ−１                                        ０．０６６
ＥｘＣ−３                                        ０．０１５
ＥｘＣ−６                                        ０．０２７
ＥｘＣ−８                                        ０．１１４
ＥｘＣ−９                                        ０．０８９
ＥｘＣ−１０                                      ０．１０７
ＥｘＹ−３                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０７０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０７９
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３０
ＨＢＳ−１                                        ０．３１４
ＨＢＳ−２                                        ０．１２０
ゼラチン                                          １．２０６
【０２７９】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０７８
Ｃｐｄ−６                                        ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                            ０．０３０
ＨＢＳ−１                                        ０．０４８
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０８８
ゼラチン                                          ０．７３９
【０２８０】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ                                    銀    ０．４０８
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３４
ＥｘＭ−２                                        ０．１２１
ＥｘＭ−３                                        ０．００２
ＥｘＭ−４                                        ０．０３５
ＥｘＹ−１                                        ０．０１８
ＥｘＹ−４                                        ０．０３８
ＥｘＣ−７                                        ０．０３６
ＨＢＳ−１                                        ０．３４３
ＨＢＳ−３                                        ０．００６
ＨＢＳ−５                                        ０．０３０
ゼラチン                                          ０．８８４
【０２８１】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    ０．２７６
Ｅｍ−Ｉ                                    銀    ０．２３８
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．３２５
ＥｘＭ−２                                        ０．３４４
ＥｘＭ−３                                        ０．０５５
ＥｘＹ−１                                        ０．０１８
ＥｘＹ−３                                        ０．０１４
ＥｘＣ−７                                        ０．００４
ＨＢＳ−１                                        ０．５０５
ＨＢＳ−３                                        ０．０１２
ＨＢＳ−４                                        ０．０９５
ＨＢＳ−５                                        ０．０５５
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ゼラチン                                          １．３８２
【０２８２】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                    銀    ０．４３９
ＥｘＭ−２                                        ０．０４６
ＥｘＭ−３                                        ０．０３３
ＥｘＭ−５                                        ０．０１９
ＥｘＹ−３                                        ０．００６
ＥｘＣ−６                                        ０．０１０
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＥｘＣ−９                                        ０．００９
ＨＢＳ−１                                        ０．０４６
ＨＢＳ−３                                        ０．００２
ＨＢＳ−４                                        ０．０３５
ＨＢＳ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                        ０．００４
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１０
ゼラチン                                          ０．４４６
【０２８３】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                    銀    ０．４９７
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    ０．２８６
ＥｘＣ−６                                        ０．００７
ＥｘＣ−８                                        ０．０１２
ＥｘＣ−９                                        ０．０１４
ＥｘＭ−１                                        ０．０１９
ＥｘＭ−２                                        ０．０５６
ＥｘＭ−３                                        ０．０１３
ＥｘＭ−４                                        ０．０３４
ＥｘＭ−５                                        ０．０３９
ＥｘＭ−６                                        ０．０２１
ＥｘＹ−３                                        ０．００５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００５
Ｃｐｄ−４                                        ０．００７
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．２４８
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−４                                        ０．０９４
ＨＢＳ−５                                        ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９９
ゼラチン                                          ０．９５０
【０２８４】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９０
固体分散染料ＥｘＦ−２                            ０．０７０
固体分散染料ＥｘＦ−５                            ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．０５５
ゼラチン                                          ０．５８９
【０２８５】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                    銀    ０．３２７
Ｅｍ−Ｎ                                    銀    ０．１７４
Ｅｍ−Ｏ                                    銀    ０．０９７
ＥｘＣ−１                                        ０．００６
ＥｘＣ−３                                        ０．０３３
ＥｘＣ−７                                        ０．０１４
ＥｘＹ−１                                        ０．０８８
ＥｘＹ−２                                        ０．４０４
ＥｘＹ−４                                        ０．０５６
ＥｘＹ−５                                        ０．４０４
Ｃｐｄ−２                                        ０．１０２
Ｃｐｄ−３                                        ０．００４
ＨＢＳ−１                                        ０．３３７
ＨＢＳ−５                                        ０．０７０
ゼラチン                                          １．８７６
【０２８６】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                    銀    ０．４２１
Ｅｍ−Ｋ                                    銀    ０．４２１
ＥｘＭ−５                                        ０．０１２
ＥｘＣ−１                                        ０．０１０
ＥｘＣ−７                                        ０．０１１
ＥｘＹ−１                                        ０．０４１
ＥｘＹ−２                                        ０．１１９
ＥｘＹ−３                                        ０．００８
ＥｘＹ−４                                        ０．０７０
ＥｘＹ−５                                        ０．１２０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０７４
Ｃｐｄ−３                                        ０．００１
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３０
ＨＢＳ−１                                        ０．１２２
ゼラチン                                          ０．９０５
【０２８７】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤                                銀    ０．２７８
（平均粒子サイズ：球相当径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−１                                          ０．１６７
ＵＶ−２                                          ０．０６６
ＵＶ−３                                          ０．０９９
ＵＶ−４                                          ０．０１３
ＵＶ−５                                          ０．１６０
Ｆ−１１                                          ０．００８
Ｆ−２０                                          ０．００８
Ｓ−１                                            ０．０７７
ＨＢＳ−１                                        ０．１７５
ＨＢＳ−４                                        ０．０１７
ゼラチン                                          １．２９７
【０２８８】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                            ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                          ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                          ０．１５０
Ｂ−３                                            ０．０２９
Ｓ−１                                            ０．２００
ゼラチン                                          ０．７４８
【０２８９】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２９０】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。  
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６重量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１重量％水溶液）                                  ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
【０２９１】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体分散染料ＥｘＦ−２を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。  
同様にして、固体分散染料ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【表１】
2005099184.tif 000047
【０２９２】
【表２】
2005099184.tif 000048
【０２９３】
【表３】
2005099184.tif 000049
【０２９４】
【表４】
2005099184.tif 000050
【０２９５】
表１において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは分光増感色素１〜３を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｅ〜Ｇは分光増感色素４〜６を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｊは分光増感色素７、８を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増感色素９〜１１を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感色素１０〜１２を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎは表５記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
【表５】
2005099184.tif 000051
【０２９６】
表５に記載の増感色素等を以下に示す。
【化４６】
2005099184.tif 000052
【０２９７】
【化４７】
2005099184.tif 000053
【０２９８】
【化４８】
2005099184.tif 000054
【０２９９】
【化４９】
2005099184.tif 000055
【０３００】
【化５０】
2005099184.tif 000056
【０３０１】
【化５１】
2005099184.tif 000057
【０３０２】
【化５２】
2005099184.tif 000058
【０３０３】
【化５３】
2005099184.tif 000059
【０３０４】
【化５４】
2005099184.tif 000060
【０３０５】
【化５５】
2005099184.tif 000061
【０３０６】
【化５６】
2005099184.tif 000062
【０３０７】
【化５７】
2005099184.tif 000063
【０３０８】
【化５８】
2005099184.tif 000064
【０３０９】
【化５９】
2005099184.tif 000065
【０３１０】
平板粒子の調製には特開平１−１５８４２６号公報に記載の実施例に従い低分子量ゼラチンを使用している。  
乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＪにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有している。  
乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感されている。  
乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＣおよびＥｍ−Ｊは特開平６−１１７８２号公報に記載の実施例に従い沃化物イオン放出剤を使用して転位導入している。  
乳剤Ｅｍ−Ｅは特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入している。  
以下、各層に用いた化合物を示す。
【化６０】
2005099184.tif 000066
【０３１１】
【化６１】
2005099184.tif 000067
【０３１２】
【化６２】
2005099184.tif 000068
【０３１３】
【化６３】
2005099184.tif 000069
【０３１４】
【化６４】
2005099184.tif 000070
【０３１５】
【化６５】
2005099184.tif 000071
【０３１６】
【化６６】
2005099184.tif 000072
【０３１７】
【化６７】
2005099184.tif 000073
【０３１８】
【化６８】
2005099184.tif 000074
【０３１９】
【化６９】
2005099184.tif 000075
【０３２０】
【化７０】
2005099184.tif 000076
【０３２１】
【化７１】
2005099184.tif 000077
【０３２２】
【化７２】
2005099184.tif 000078
【０３２３】
【化７３】
2005099184.tif 000079
【０３２４】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。  
試料１０１に対して本発明に規定する固定化染料およびＤＩＲカプラーを下記表６に示したように添加／変更（カプラーは、等モル置換）することにより試料１０２〜１１０を作成した。
【表６】
2005099184.tif 000080
【０３２５】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０３２６】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。  
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度        補充量＊      タンク容量
発色現像     3分 5秒     37.8 ℃       20 ｍＬ        11.5Ｌ
漂    白        50秒     38.0 ℃        5 ｍＬ           5Ｌ
定着 (1)        50秒     38.0 ℃            −           5Ｌ
定着 (2)        50秒     38.0 ℃        8 ｍＬ           5Ｌ
水    洗        30秒     38.0 ℃       17 ｍＬ           3Ｌ
安定 (1)        20秒     38.0 ℃            −           3Ｌ
安定 (2)        20秒     38.0 ℃       15 ｍＬ           3Ｌ
乾    燥     1分30秒     60.0 ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）
【０３２７】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。  
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０３２８】
以下に処理液の組成を示す。  
（発色現像液）                        タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸              ３．０            ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム                          ０．３            ０．３
亜硫酸ナトリウム                        ３．９            ５．３
炭酸カリウム                          ３９．０          ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン    １．５            ２．０
臭化カリウム                            １．３            ０．３
沃化カリウム                            １．３ｍｇ          −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン            ０．０５            −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                ２．４            ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩                        ４．５            ６．５
水を加えて                          １．０Ｌ              １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）  １０．０５        １０．１８
【０３２９】
（漂白液）                            タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩                  １１３            １７０
臭化アンモニウム                          ７０            １０５
硝酸アンモニウム                          １４              ２１
コハク酸                                  ３４              ５１
マレイン酸                                ２８              ４２
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕              ４．６            ４．０
【０３３０】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０３３１】
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液             240ｍＬ            720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                                ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム            ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム            １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                    １３            ３９
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕        ７．４            ７．４５
【０３３２】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３３３】
（安定液）    タンク液、補充液共通                      （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                        ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル        ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム        ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                      ０．０５
１，２，４−トリアゾール                                  １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                                  ０．７５
水を加えて                                                １．０Ｌ
ｐＨ                                                        ８．５
【０３３４】
（評価）
上記作成した試料１０１〜１１２に白色光にて像様露光を施し、上記のカラー現像処理を行った後、マゼンタ濃度（カブリ＋０．５）を与える露光量の逆数を感度として求めた。結果は試料１０１を１００としたときの相対値で表６に示した。また粒状度を示すＲＭＳ値（４８μｍ直径のアパーチャーで求めたマゼンタ濃度  カブリ＋０．５における値）、鮮鋭性を表すＭＴＦ値を測定し結果を表６に示した。
【０３３５】
試料１０１と１０２の比較から、本発明の固定性染料を添加することによりＭＴＦが良化することがわかる。ただし染料の添加により感度低下が同時に生じる。一方、試料１０１および１０３の比較から、本発明に関わるＤＩＲを用いた試料１０３では試料１０１に対して、ＭＴＦ値は１０％、ＲＭＳ値は２０％の改良効果が得られることがわかる。
【０３３６】
さらに、本発明の態様である固定性染料と本発明に関わるＤＩＲを組み合わせた試料１０４では、上記結果からＭＴＦ値は約１２０となることが予測されるが、驚くべきことに、１４０の値を示すことがわかった。本発明の構成により、大きなＭＴＦ改良効果が得られることが明白である。
【０３３７】
また、試料１０４および１０７〜１１０の比較から染料は支持体からより離れた層に添加することで、感度の低下幅は小さくかつＭＴＦ値は改良されることがわかる。したがって、試料１０９は試料１０４と同じＭＴＦ値を示すものの、より高感度である。  
支持体からより離れた層に固定性染料を添加することで、同じＭＴＦ改良幅でありながら、高感度な試料が得られることがわかる。
【０３３８】
実施例−２
試料１０８に対し第１０層および第１１層に使用するハロゲン化銀平板粒子の厚みを表７に示すように変更して試料２０２から２０５を作成した。異なる厚みのハロゲン化銀平板粒子は、粒子形成時の電位を変更することにより作成した。  
実施例１同様の評価を表７にまとめた。
【表７】
2005099184.tif 000081
【０３３９】
ＭＴＦの値は粒子厚みに依存して変動し、厚み０．１６μm以下の粒子を用いることが良好なＭＴＦ値を得ることに有効であることがわかる。
【０３４０】
実施例−３
試料１０８に対し、第１０層および第１１層に使用するハロゲン化銀平板粒子の転位線を表８に示すように変更すること、およびＤＩＲを変更（等モル変換）することにより試料３０２〜３０４を作成した。結果を表８に示す。
【表８】
2005099184.tif 000082
【０３４１】
試料１０４と３０２、試料３０３と３０４の比較から、本発明のＤＩＲは感度低下が比較化合物のＤＩＲよりも感度低下が小さいことがわかる。また、試料１０４と３０３、試料３０２と３０４の比較から、転位線が導入された乳剤のほうが感度の低下が小さく、より好ましい性能が得られることがわかる。