(57)【要約】【課題】  多孔質膜の形成の際に一次膜の骨格部を可及的に収縮させることなく緻密化し、引いては多孔質膜の形成後に熱処理を付加しても収縮変形し難い多孔質膜の形成方法およびその方法により形成された多孔質膜を提供する。【解決手段】  本発明の多孔質膜の形成方法は、骨格材料で形成された骨格部と孔源材料で形成された孔源部を有する一次膜を形成する一次膜形成工程と、前記骨格材料の基になる骨格原料を超臨界流体あるいは亜臨界流体中に溶解した状態で前記一次膜に供給する骨格原料供給工程と、前記一次膜の孔源部から孔源材料を除去する除去工程を有する。前記除去工程において、超臨界流体あるいは亜臨界流体中で孔源材料の除去を行うことが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格材料で形成された骨格部と孔源材料で形成された孔源部を有する一次膜を形成する一次膜形成工程と、
前記骨格材料の基になる骨格原料を超臨界流体あるいは亜臨界流体中に溶解した状態で前記一次膜に供給する骨格原料供給工程と、
前記一次膜の孔源部から孔源材料を除去する除去工程を有する、多孔質膜の形成方法。
【請求項２】
前記除去工程において、孔源材料の除去を超臨界流体あるいは亜臨界流体中で行う請求項１に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項３】
前記超臨界流体あるいは亜臨界流体は孔源材料の除去を促進する除去促進溶媒を含む請求項２に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項４】
前記骨格原料供給工程において、前記超臨界流体あるいは亜臨界流体は前記骨格原料と超臨界流体あるいは亜臨界流体とに相溶性を有する混合促進溶媒を含む請求項１から３のいずれか１項に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項５】
前記混合促進溶媒は有機溶媒である請求項４に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項６】
前記混合促進溶媒に対する前記骨格原料の濃度が５０vol%以下である請求項４又は５に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項７】
前記超臨界または亜臨界流体は、その主成分が二酸化炭素、アルキルアルコール、炭化フッ化水素またはこれら二種類以上の混合状態からなる請求項１から６のいずれか１項に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項８】
前記孔源材料は有機物である請求項１から７のいずれか１項に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項９】
前記有機物は界面活性剤である請求項８に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項１０】
前記骨格材料は無機物である請求項１から９のいずれか１項に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項１１】
前記無機物はシリカを主成分とするシリカ材である請求項１０に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項１２】
前記骨格原料供給工程において、超臨界流体あるいは亜臨界流体に溶解する骨格原料は骨格部の表面に対して反応可能な官能基と、骨格をなす原子結合とを有する化合物からなる請求項１から１１のいずれか１項に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項１３】
前記骨格部の表面に対して反応可能な官能基はアルコキシ基である請求項１２に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項１４】
前記骨格原料は金属アルコキシドである請求項１３に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか1項に記載された形成方法によって形成された多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高周波回路の誘電体層、半導体集積回路（ＬＳＩ）の層間絶縁膜のほか、触媒材料、固体電解質、電子放出素子、光学素子などに用いられる多孔質膜およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子などにおける層間絶縁膜としてＳｉＯ2 を主成分とする絶縁膜が広く利用されている。ＳｉＯ2 は比誘電率が３．９であり固体としては比較的低い値を有するが、半導体素子の高集積化、多層化に伴いより一層低誘電率のものが望まれており、近年では比誘電率として２．０以下を有するものが求められるようになっている。
【０００３】
比誘電率２．０以下を実現するためには材料自体の密度を下げることが不可欠であり、骨格とその周りに配置された空孔とで形成された多孔質材料を用いることが必要となる。しかし、低誘電率化するために多孔質材料の密度を下げていくと、一般的にその機械的強度が著しく低下してしまう。これは低密度化のために導入された空孔が、材料中で不均一に分散することに起因している。密度を下げた場合でも強度を維持するためには、例えばハニカム構造のような規則性の高い骨格構造を実現することが有効である。
【０００４】
規則的な骨格構造を有する多孔質膜の製造方法として、ゾル・ゲル法を用いた方法が知られている。例えば、特開平１０−１９４７２０号公報（特許文献１）には、骨格原料であるアルコキシシラン、水および孔源材料である界面活性剤を混合、反応させ、シリカ（骨格材料）で形成された骨格部と界面活性剤で形成された孔源部からなるシリカ／界面活性剤複合体（一次膜）を形成した後に、熟成、乾燥、焼成する方法が開示されている。また、周期構造を有する多孔質材料の薄膜を得る方法として、特開平９−１９４２９８号公報（特許文献２）には、テトラアルコキシシランを酸性下で加水分解し、これに界面活性剤を混合した溶液を塗布、乾燥して得られたシリカ／界面活性剤ナノ複合体（一次膜）を５００℃以上にて焼成する方法が開示されている。
【０００５】
また、高温焼成により孔源材料を除去する際に、骨格部が収縮変形するのを防止するため、特開２００１−５５５０８号公報（特許文献３）には、シリケート領域および非シリケート領域よりなる材料から、溶媒交換、流体交換にて非シリケート材料を抽出することにより多孔質シリケートを形成する方法が開示されている。また、抽出手段として超臨界流体を用いることも挙げられている。広く一般的に知られているように、超臨界流体を利用するプロセスでは毛管収縮力が働かないため、抽出時における対象構造物の変形を非常に少なくすることができる。
【０００６】
上記のように超臨界流体にて孔源材料を抽出除去することによって高温焼成による収縮変形は抑制されるが、多孔質膜の安定化のために、孔源材料の除去後に多孔質膜を２００℃程度の温度で加熱熱処理する場合がある。このような低温の熱処理を施した場合でも、多孔質膜には収縮が依然として生じる。この理由は、多孔質膜の骨格中に骨格原料成分が十分取り込めておらず、極めてミクロ的に見ると骨格自体が多孔質となっていることに起因する。すなわち、ミクロ的に多孔質構造の骨格に熱を加えると、そのミクロな孔が容易に塞がれてしまうため、多孔質膜に収縮が生じる。これはいわゆるセラミック材料をアニール処理することにより高密度化させる現象と同等である。
【０００７】
一方、多孔質膜の基になる一次膜の骨格部を緻密化することにより、高温焼成の際に骨格部の収縮を抑制する方法として、 Mat. Res. Soc. Proc. vol.716, 2002 Materials Research Society, p. 587（Y. Oku et al.）（特許文献４）には、一次膜の形成後、高温にて孔源材料を除去する前に骨格材料の原料であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の蒸気浸透処理を行う方法が開示されている。もっとも、この方法においてもＴＥＯＳを蒸気化させ、効果的に一次膜の骨格部に骨格原料成分を浸透させるためには、一次膜を２００℃程度の加熱雰囲気に曝す必要がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１９４７２０号公報
【特許文献２】特開平９−１９４２９８号公報
【特許文献３】特開２００１−５５５０８号公報
【特許文献４】Mat. Res. Soc. Proc. vol.716, 2002 Materials Research Society, p. 587
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一次膜の骨格部の収縮を防ぐ方法として、前記骨格原料の蒸気浸透処理はそれなりの効果があるが、処理に際して２００℃程度の温度履歴が生じるため、これによる収縮発生を回避することができず、結果的に十分な収縮防止効果が得られていない。
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、多孔質膜の形成の際に一次膜の骨格部を可及的に収縮させることなく緻密化し、引いては多孔質膜の形成後に熱処理を付加しても収縮変形し難い多孔質膜の形成方法およびその方法により形成された多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の多孔質膜の形成方法は、骨格材料で形成された骨格部と孔源材料で形成された孔源部を有する一次膜を形成する一次膜形成工程と、前記骨格材料の基になる骨格原料を超臨界流体あるいは亜臨界流体中に溶解した状態で前記一次膜に供給する骨格原料供給工程と、前記一次膜の孔源部から孔源材料を除去する除去工程を有する。
【００１１】
この形成方法によると、多孔質膜の骨格となる、骨格材料で形成された骨格部と、多孔質膜の空孔となる、孔源材料で形成された孔源部を有する一次膜に、骨格原料供給工程にて骨格材料の基となる骨格原料を超臨界流体あるいは亜臨界流体に溶解した状態で供給するので、１５０℃程度以下の低温であっても極めて運動エネルギー、拡散性の高い骨格原料の分子状成分を利用することができ、これによって骨格部内の無数のミクロな孔へ骨格原料成分を容易に供給浸透させることができる。このため、一次膜を形成する骨格部中のミクロな孔に骨格原料を容易に取り込ませることができ、骨格部をミクロ的に緻密な骨格構造とすることができる。これにより、以降の工程において、あるいは多孔質膜として形成後に加熱処理が付加されても、一次膜の骨格部あるいは多孔質膜の骨格の収縮を可及的に抑制することができ、引いては寸法精度、形状精度の高い多孔質膜を得ることができる。なお、前記亜臨界流体とは温度が０．９×Ｔｃ（臨界温度）以上、圧力が０．９×Ｐｃ（臨界圧力）以上のものを意味する。
【００１２】
前記除去工程において、超臨界流体あるいは亜臨界流体中で一次膜の孔源部を形成する孔源材料を除去することが好ましい。この超臨界流体等として、前記骨格原料供給工程で用いたものを一貫して用いることができ、これによって骨格原料の供給から孔源材料の抽出除去までを含めてスループットの高い効率的な多孔質膜の形成プロセスを構築することができる。
【００１３】
また、前記骨格原料供給工程において、超臨界流体あるいは亜臨界流体として、前記骨格原料と超臨界流体等とに相溶性を有する混合促進溶媒を含むものを用いることが好ましい。混合促進溶媒を用いることにより、骨格原料を均一に相溶させた超臨界流体等を容易に得ることができ、一次膜の骨格部への骨格原料成分の供給を促進することができる。前記混合促進溶媒としては主に有機溶媒が用いられ、また前記混合促進溶媒に対する前記骨格原料の濃度は、骨格原料の能力を損なうことなく、かつ骨格原料を超臨界流体等に相溶させることが可能な範囲で適宜調整すればいよいが、５０ vol％程度以下に止めることが好ましい。
【００１４】
また、前記超臨界流体等は、その主成分が二酸化炭素、アルキルアルコール、炭化フッ化水素またはこれら二種類以上の混合状態からなるものが好ましい。これらを主成分とする超臨界流体等は１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で容易に得ることができ、また種々の物質を幅広く相溶させることができるからである。
【００１５】
前記孔源材料としては、骨格材料中に孔源として容易に分散させることができるため、有機物を用いることが好ましい。また、有機物として界面活性剤を用いることで、骨格中にミセルが形成されるので規則的に孔源を配置させることが可能になる。前記孔源を除去すれば規則的な空孔構造を容易に導入することができ、多孔質構造の機械的強度を向上させることができる。
【００１６】
前記多孔質材の骨格となる材料としては、無機物のものが熱安定性、加工性、機械的強度の面で優れる。特に、シリカを主成分とする材料は、より誘電率の低い多孔質材が得られるので好ましい。
【００１７】
前記骨格材料の基になる骨格原料としては、骨格材料の表面に対して反応可能な官能基と、骨格をなす原子結合とを有する化合物が好ましい。このような化合物は一次膜を形成する骨格部のミクロな孔の外周表面に容易に結合し、その孔内に充満し、骨格部を形成する骨格材料と一体化し、骨格部を容易に緻密化することができるからである。前記反応基としては、反応性の高いアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基を有する骨格原料として金属アルコシドを用いることができる。
【００１８】
また、上記多孔質膜の形成方法によって形成された多孔質膜は、骨格原料供給工程での処理後の一次膜はその骨格部内の無数のミクロな孔が骨格原料成分で封孔され、骨格部が緻密化されているので、その後の処理によって骨格部が収縮し難く、引いては寸法精度、形状精度に優れる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の多孔質材の形成方法によれば、骨格原料供給工程によって、一次膜の骨格部内のミクロな孔が封孔され、骨格部を緻密化することができるので、その後の処理によって一次膜の骨格部あるいは多孔質膜の骨格が収縮し難く、寸法精度、形状精度の高い多孔質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施形態にかかる多孔質膜の形成方法は、(1) 多孔質膜の骨格の基になる骨格部と多孔質膜の空孔の基となる孔源部とを有する一次膜を形成する一次膜形成工程、(2) 前記骨格材料の基になる骨格原料成分を超臨界流体あるいは亜臨界流体に溶解した状態で前記一次膜に供給する骨格原料供給工程、(3) 前記骨格原料が供給された一次膜から孔源材料を超臨界流体あるいは亜臨界流体中で除去する除去工程の３工程を有する。
【００２１】
前記除去工程における孔源材料の抽出除去に際しても、上記実施形態のように、浸透性に優れた超臨界流体、亜臨界流体を用いて行うことが好ましい。この超臨界流体等は前記骨格原料供給工程で使用したものを引き続いて用いることができ、これによって処理能力を向上させることができる。前記超臨界流体等の主たる成分としては、処理温度を１５０℃程度以下、好ましくは１００℃以下で超臨界状態が容易に得られ、また種々の物質の相溶性に優れた二酸化炭素またはアルキルアルコールまたはこれら二種類以上の混合物が好ましい。
【００２２】
前記一次膜形成工程は、常法に従って、骨格材料の基になる骨格原料および孔源材料を水及び／又はアルコールに溶解した粘性溶液をガラス板、金属板等の基材に塗布することにより行う。この工程によって、多孔質膜の骨格の基になる骨格部が骨格原料の反応により生成した骨格材料によって形成され、多孔質膜の空孔の基になる空孔元部が孔源材料によって形成される。前記骨格部は、ミクロ的に観察すれば無数の微細な孔が観察され、多孔質になっている。以下、一次膜の形成において好適に使用される孔源材料および骨格原料を中心に説明する。
【００２３】
前記孔源材料としては、界面活性剤が好適である。骨格中にミセルを形成し、規則的に孔源を配置し、規則的な空孔構造を形成することができるからである。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を利用することができる。
【００２４】
前記ノニオン性界面活性剤として、酸化エチレン誘導体、酸化プロピレン誘導体などが利用可能である。
具体的には、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポリオキシエチレンヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン精製ヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレンセカンダリーアルコールエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンβ-ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール-A-エーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール-F-エーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンN-シクロヘキシルアミン、ポリオキシエチレンメタキシレンジアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ牛脂オレエート、ポリオキシエチレンモノトール油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンウールグリスエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセロールエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールエーテル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジオレエートエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモステアレートエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノール-A-エーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンメタキシレンジアミンなどを挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用することも可能である。
【００２５】
また、カチオン性界面活性剤としては、CnH2n+1(CH3)3N+X-、CnH2n+1(C2H5)3N+X-（Ｘは負イオンとなる元素を示す）、CnH2n+1NH2、H2N(CH2)nNH2で表される炭素数８〜２４のアルキル基を有する第４級アルキルアンモニウム塩を用いることができる。
具体的には、ドデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、
ドデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、
ドデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロリド、オクタデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、
ドデカニルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデカニルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクタデカニルトリエチルアンモニウムブロミドなどを挙げることができる。
【００２６】
またこのほか、１分子中に複数の親水性基と複数の疎水性基を有する、いわゆるジェミニ界面活性剤、例えば、CnH2n+1X2N+M-(CH3)SN+M-X2CmH2m+1（n、m＝５〜２０、Ｓ＝１〜１０）のような構造のものを用いることができる。前記構造式で、Ｘは水素原子または塩形成性の陰イオン（具体的にはCl-、Br-など）を示し、Ｍは水素原子または低級アルキル基（具体的にはCH3、C2H5など）を示す。
具体的には、C12H25(CH3)2N+Cl-(CH3)4N+Cl-(CH3)2C12H25、C12H25(CH3)2N+Br-(CH3)4N+Br-(CH3)2C12H25、C16H33(CH3)2N+Cl-(CH3)4N+Cl-(CH3)2C16H33、C16H33(CH3)2N+Br-(CH3)4N+Br-(CH3)2C16H33などを挙げることができる。
【００２７】
前記一次膜形成工程で用いる骨格原料としては、無機物のものが熱安定性、加工性、機械的強度の面で優れる。例えば、チタン、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム、ランタン、マグネシウム、ニオブ、リン、タンタル、スズ、バナジウム、ジルコニウムなどの酸化物を挙げることができる。とりわけ、これらの金属アルコキシドは、反応性に優れ、また前記孔源材料との混合性にも優れるため好ましい。また、シリカを主成分とする材料は誘電率が低いので好ましい。
【００２８】
金属アルコキシドとして、具体的には、
テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラノルマルブトキシチタニウム、
テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、トリエトキシフロロシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシフロロシラン、トリメトキシフロロシラン、トリメトキシシラン、トリノルマルブトキシフロロシラン、トリノルマルプロポキシフロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリスメトキシエトキシビニルシラン
トリエトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリノルマルブトキシアルミニウム、トリノルマルプロポキシアルミニウム、トリセカンダリーブトキシアルミニウム、トリターシャリーブトキシアルミニウム、
トリエトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリメトキシボロン、トリノルマルブトキシボロン、トリセカンダリーブトキシボロン、
テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラノルマルブトキシゲルマニウム、
トリスメトキシエトキシランタン、
ビスメトキシエトキシマグネシウム、
ペンタエトキシニオビウム、ペンタイソプロポキシニオビウム、ペンタメトキシニオビウム、ペンタノルマルブトキシニオビウム、ペンタノルマルプロポキシニオビウム、
トリエチルフォスフェイト、トリエチルフォスファイト、トリイソプロポキシフォスフェイト、トリイソプロポキシフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリメチルフォスファイト、トリノルマルブチルフォスフェイト、トリノルマルブチルフォスファイト、トリノルマルプロピルフォスフェイト、トリノルマルプロピルフォスファイト、
ペンタエトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、
テトラターシャリーブトキシスズ、酢酸スズ、トリイソプロポキシノルマルブチルスズ、
トリエトキシバナジル、トリノルマルプロポキシオキシバナジル、トリスアセチルアセトナトバナジウム、
テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラターシャリーブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。
上記例示した中でもテトライソプロポキシチタニウム、テトラノルマルブトキシチタニウム、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、トリイソブトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムが好ましい。
これらの金属アルコキシドは一種または二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２９】
前記骨格原料供給工程において、一次膜の骨格部を緻密化するために超臨界流体等に溶解した状態で一次膜に供給する骨格原料としては、骨格部を形成する骨格材料の表面に対して反応可能な官能基と、骨格の本体をなす原子結合を有する化合物が好ましい。このような化合物は一次膜の骨格部内のミクロな孔の表面に容易に結合させることができ、孔内に充満し、封孔する作用を有する。前記化合物の官能基としては反応性に優れたアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基を有する化合物として、先に例示した各種金属アルコキシドを挙げることができる。
【００３０】
さらに、骨格原料供給工程で使用することができる骨格原料としては、前記金属アルコキシドほど反応性が強くないものでもよく、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2（アミノエチル）3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-トリクロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、フルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、ジメトキシメチル-3,3,3-トリフルオロプロピルシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシランを挙げることができる。
【００３１】
また、前記骨格原料は前記骨格原料と超臨界流体あるいは亜臨界流体とに相溶性を有する混合促進溶媒とともに超臨界流体等に含有させることが好ましい。特に、極性を有する化合物との相溶性が比較的低い二酸化炭素を主成分とする超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いる場合は効果的である。この場合、混合促進溶媒に骨格原料を溶解した骨格原料供給溶液の量は、超臨界流体等に対して体積比で１／２０〜１／５程度使用すればよく、また混合促進溶媒に対する骨格原料の量は、骨格原料の能力を損なうことなく、かつ超臨界流体あるいは亜臨界流体に相溶させることが可能な範囲にて適宜調整すればよいが、通常、混合促進溶媒に対して骨格原料の量を０．１ vol％以上、５０ vol％以下が好ましい。より好ましくは、０．５ vol％以上、３０ vol％以下である。骨格原料の量が少なすぎると、骨格原料の補給性能が損なわれ、一方、多すぎると超臨界流体あるいは亜臨界流体に相溶し難くなる。
【００３２】
前記混合促進溶媒としては、超臨界流体あるいは亜臨界流体及び骨格原料との相溶性に優れた有機溶媒が好ましいく、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒を利用することができる。
具体的にはアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、イソペンタノール、2-メチルブタノール、sec-ペンタノール、t-ペンタノール、3-メトキシブタノール、n-ヘキサノール、2-メチルペンタノール、sec-ヘキサノール、2-エチルブタノールを挙げることができる。
また、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチル-n-ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、メチル-n-ペンチルケトン、エチル-n-ブチルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、ジ-i-ブチルケトンを挙げることができる。
また、アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-エチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-エチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド、N-メチルピロリドンを挙げることができる。
【００３３】
この場合、後述する除去促進溶媒の場合とは異なり、有機溶媒の極性は不可欠なものではないが、極性の高い溶媒を用いた場合、孔源材料の除去も同時に進行することになり、除去された後に形成された空孔にも骨格原料成分が供給されることになる。このため、極僅かではあるが空孔のサイズが変化する。これを避けるためには、後述するように、ヘキサンなど極性の低い溶媒を用いるか、極性を有するものでも、低い濃度で利用することが効果的である。もっとも、骨格原料成分の供給と孔源材料の抽出除去とを同時並行的に実施してもよく、この場合には混合促進溶媒として極性の高い溶媒（すなわち後述する除去促進溶媒）を用いることができる。
【００３４】
前記除去工程において、超臨界流体あるいは亜臨界流体を単独で使用して一次膜の孔源部を形成する孔源材料を除去することもできるが、超臨界流体等に孔源材料の除去を促進する除去促進溶媒を含ませた混合流体を利用することが好ましく、これによって有機物である孔源材料の溶解抽出を促進することができる。特に、孔源材料（界面活性剤）のように極性を有する化合物との相溶性が比較的低い二酸化炭素を主成分とする超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いる場合は効果的である。この場合、含有させる混合促進溶媒の量は、超臨界流体等に対して体積比で１／２０〜１／５程度使用すればよい。
【００３５】
前記除去促進溶媒としては、典型的にはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒などの有機溶媒を利用することができる。
具体的には、アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、イソペンタノール、2-メチルブタノール、sec-ペンタノール、t-ペンタノール、3-メトキシブタノール、n-ヘキサノール、2-メチルペンタノール、sec-ヘキサノール、2-エチルブタノールを挙げることができる。
また、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチル-n-ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、メチル-n-ペンチルケトン、エチル-n-ブチルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、ジ-i-ブチルケトンを挙げることができる。
また、アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-エチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-エチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド、N-メチルピロリドンを挙げることができる。
【００３６】
これらの中でもよりメタノールをはじめとする高い極性を有する有機溶媒を用いることが好ましい。その理由は、孔源材料は分子同士の極性により骨格成分と結合しており、孔源材料を除去するためにはこの極性に打ち勝つことが必要だからである。
【００３７】
ここで、上記実施形態における骨格原料供給工程および除去工程を超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いて実施するための処理装置の例を図１に基づいて説明する。
この処理措置は、超臨界流体等の主原料である二酸化炭素ガスを収容した二酸化炭素ボンベ１と、混合促進溶媒に骨格原料を溶解した骨格原料供給溶液（例えばヘキサンにテトラエトキシシランを溶かしたヘキサン溶液）を収容した第１薬液ボンベ２と、孔源材料の除去を促進する除去促進溶媒（例えばメタノール）を収容した第２薬液ボンベ３を備える。前記二酸化炭素ボンベ１、第１薬液ボンベ２および第２薬液ボンベ３は、それぞれポンプ４，６，８、開閉弁５，７，９を介して高圧容器１０に配管接続される。前記ポンプ４，６，８の下流側の管路にはヒータ（図示省略）が適宜付設される。また、前記高圧容器１０の下流側管路には高圧容器１０内の圧力を調整するための調圧弁１１が設けられている。
【００３８】
この処理装置の使用方法について簡単に説明する。一次膜が形成された基材を高圧容器１０内に設置した後、高圧容器１０内に１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度に加熱した二酸化炭素を導入し、調圧弁を調整することによって高圧容器１０内の圧力を調整し、超臨界状態あるいは亜臨界状態とする。その後、第１薬液ボンベ２から骨格原料供給溶液を導入して超臨界流体等に混合し、これによって一次膜（骨格部）に骨格原料を供給する。その後、第１薬液ボンベ２から骨格原料供給溶液の導入を止め、二酸化炭素の超臨界流体等で置換した後、第２薬液ボンベ３から除去促進溶媒を高圧容器１０内に導入し、除去促進溶媒を含む超臨界流体等によって一次膜（孔源部）から孔源材料を抽出除去する。その後、二酸化炭素ガスおよび第２薬液ボンベからの薬液の導入を止め、高圧容器１０を減圧した後、基材を取り出す。その後、必要に応じて、多孔質膜の安定化のため、２００℃程度以下の加熱処理を行うことができる。
【００３９】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。
【実施例】
【００４０】
骨格原料としてテトラエトキシシランＳｉ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4 を１．６ｇと、エタノール７．８ｇおよびｐＨ＝３の水０．７ｇと、孔源材料としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．４ｇを均一に混合し、透明で粘性を有する溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基材上に回転塗布し、一次膜を形成した。続いて大気中、１００℃にて乾燥させた後、図１の処理装置を用いて下記の要領により一次膜に骨格原料成分を供給し、その後、孔源材料を除去した。
【００４１】
前記一次膜を形成した基材を高圧容器内に配置した後、高圧容器に８０℃の二酸化炭素を導入し、容器内圧力を１５ＭＰａまで上昇させ超臨界状態とした。この状態にてヘテトラエトキシシランを１０ vol％混合したヘキサン溶液を高圧容器内に導入し、二酸化炭素超臨界流体に均一に混合した。導入したヘキサン溶液の量は二酸化炭素に対して体積比１／１０とした。この状態で３０分間保持した後、ヘキサン溶液の導入を停止した。ヘキサン溶液の導入停止後、さらに二酸化炭素をガス換算で５０リットル流通させ、容器内を完全に二酸化炭素のみで置き換えた。
【００４２】
続いて超臨界状態のまま、孔源材料であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの超臨界抽出を下記の要領で実施した。超臨界状態のまま、メタノールを高圧容器内に導入し、この状態で３０分間保持した後、メタノールの導入を停止した。導入したメタノールの量は二酸化炭素に対して体積比１／１０とした。メタノールの導入停止後、さらに二酸化炭素をガス換算で５０リットル流通させ、容器内を完全に二酸化炭素のみで置き換えた。その後、容器を減圧し、基材を取り出した。
【００４３】
得られた多孔質膜に対してＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）分析を行った結果、超臨界処理前には強く観察された２９２０ｃｍ-1付近のＣＨ2 の伸縮振動に起因するピークは、処理後には全く観察されなかった。これから孔源材料として用いたヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドは完全に除去されていることが確認された。
【００４４】
また膜厚を測定し、処理前のものと比較したところ、処理前の一次膜の膜厚を１００％とすると、処理後の膜厚は９７％であった。また、さらにその後２００℃の加熱処理を加えた後に膜厚を測定したところ、一次膜の膜厚１００％に対し、加熱処理後の膜厚は９４％であった。なお、膜厚測定は光学干渉式膜厚計（大日本スクリーン社製ラムダエース）を用いて行った。
【００４５】
比較のため、ヘキサン溶液の導入する点を除き、上記と同条件で一次膜の孔源材料を除去し、得られた多孔質膜に対してＦＴＩＲ分析を行った結果、孔源材料は完全に除去されていることが確認された。しかし、膜厚測定の結果、処理前の一次膜の膜厚１００％に対し、処理後の膜厚は６０％であった。さらにその後２００℃の加熱処理を加えた後の膜厚は、一次膜の１００％に対して５２％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明を実施するための超臨界処理装置の全体構成図を示す。
【図１】
2005231970.tif 000002