(57)【要約】【課題】  放電型のオゾン発生器から発生するオゾンガスを用いて、水吸収によりオゾン水を製造する場合において、金属汚染の少ないオゾン水を製造する方法および装置を提供する。【解決手段】  放電型のオゾン発生装置から発生するオゾンガスを、ガス洗浄装置に導入し洗浄液を用いてオゾンガス中の金属を除去した後、オゾン水製造装置に導入して水吸収によりオゾン水を製造する方法、およびそのための装置である。【効果】  放電型のオゾン発生器から発生するオゾンガスを使い、前記オゾンガスを水に吸収して製造するオゾン水において、予めオゾンガス中の金属汚染物質を低減しておくことにより、金属汚染の少ないオゾン水を製造する方法および装置を提供するものである。本発明は、簡便な装置で実現でき、既存のオゾン水製造設備にも適用が容易である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電型のオゾン発生装置から発生するオゾンガスを、ガス洗浄装置に導入し洗浄液を用いてオゾンガス中の金属を除去した後、オゾン水製造装置に導入して水吸収によりオゾン水を製造することを特徴とする金属汚染の少ないオゾン水の製造方法。
【請求項２】
製造したオゾン水が、半導体関連の用途に用いられる請求項１記載の金属汚染の少ないオゾン水の製造方法。
【請求項３】
ガス洗浄装置が、充填塔、段塔、ぬれ壁塔、気泡塔および曝気槽のいずれかである請求項１または請求項２に記載されている金属汚染の少ないオゾン水の製造方法。
【請求項４】
ガス洗浄装置に用いる洗浄液が、純水、酸性溶液およびオゾン水のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載されている金属汚染の少ないオゾン水の製造方法。
【請求項５】
オゾン水製造装置が、充填塔の上部に水の導入口と排ガスの出口、該充填塔の下部にオゾンガスの導入口とオゾン水の取り出し口を備え、その間にガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設け、水とオゾンガスとを向流接触させる充填塔方式によりオゾン水を製造するものである請求項１〜４のいずれかに記載されている金属汚染の少ないオゾン水の製造方法。
【請求項６】
放電型のオゾン発生装置と、前記装置で発生したオゾンガスを導入し洗浄液を用いてオゾンガス中の金属を除去するガス洗浄装置、および洗浄後のオゾンガスを導入して水吸収によりオゾン水を製造するオゾン水製造装置を備えたことを特徴とする金属汚染の少ないオゾン水の製造装置。
【請求項７】
ガス洗浄装置が、充填塔、段塔、ぬれ壁塔、気泡塔および曝気槽のいずれかである請求項６に記載されている金属汚染の少ないオゾン水の製造装置。
【請求項８】
オゾン水製造装置が、充填塔の上部に水の導入口と排ガスの出口、該充填塔の下部にオゾンガスの導入口とオゾン水の取り出し口を備え、その間にガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設け、水とオゾンガスとを向流接触させる充填塔方式によりオゾン水を製造するものである請求項６〜７のいずれかに記載されている金属汚染の少ないオゾン水の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、被処理対象物の洗浄を含めた表面の処理を行う場合に用いることができる金属汚染の少ないオゾン水の製造方法および装置に係わるものである。本発明によって得られるオゾン水は、半導体の製造工程にて行われる基板などのレジスト剥離、洗浄操作や、一般の樹脂などの表面処理や、金属などの洗浄や表面処理にオゾン水を利用する場合に用いられる。詳しくは、半導体基板や液晶基板の処理においては、レジスト層や有機性汚染の除去、汚染金属や異物の除去、半導体や液晶製造に用いられている石英板などからなるマスク材における有機性・無機性の汚染または異物の除去などに適用できる金属汚染の少ないオゾン水の製造方法および装置であり、樹脂や金属のオゾン処理では、樹脂の表面酸化処理、金属表面の有機物除去や洗浄、酸化処理などをあげることができる。
【背景技術】
【０００２】  半導体基板や液晶基板の製造時などにおける洗浄やレジストの剥離に、最近オゾン水が使用されてきている。これらに使用されるオゾン水は、電解質として硫酸や燐酸、過塩素酸などを添加した水を電気分解して得られるオゾン含有ガスや、少量の窒素や二酸化炭素あるいはアルゴンなどの不活性ガスを含有する酸素雰囲気中で放電することにより得られるオゾン含有ガスを、水と接触させてガス中のオゾンを水に溶解して製造されることが多い。しかし、後者の放電によりオゾン含有ガスを発生させる場合には、電極材料や誘電体の構成物質あるいは添加物質が、発生するオゾンガス中に同伴されることがある。
電極の形式としては二重円筒型、同軸円筒型、セラミックス型、金属細線充填型など様々な形式が開発されており、電極の構成物質としては、高純度アルミナ、タングステン、ガラス、ステンレスなどが用いられている。【０００３】  半導体関連分野、特に半導体材料の洗浄にオゾン水を使用する場合には、オゾン水の金属汚染が問題となることがある。オゾン水の金属汚染の要因としては、使用する超純水の純度、オゾン水製造装置からの汚染、オゾン発生器からの汚染などが考えられる。【０００４】  オゾンガス発生時の金属汚染を低減するために、オゾン発生器の電極を石英ガラスやセラミックスとすることがあるが、オゾン水を高濃度で製造する用途に適用することを意図した場合には、オゾンガスを効率よく高濃度で製造することが必要となるため、電極の構成物質として前述した無機物材料と共に金属を一部に使用することがある。このような場合には、オゾン製造のための放電時に使用した金属のごく一部がオゾンガス中に飛散・同伴し、オゾン水の製造時にオゾンと共にオゾン水中に溶解し、金属汚染の原因となることがある。【０００５】  オゾンガス中への金属類の同伴は、使用する原料ガス、オゾン発生装置における接ガス部の清浄度をあげることでかなり低減することは可能である。しかしながら、使用するオゾン発生装置が放電型であり、電極に一部ではあっても金属を使用した場合は、金属類が放電により励起され、その一部がオゾンガス中に同伴し、オゾンガス中の金属類の低減に限界が生じてしまう。【０００６】  オゾンガス中の金属汚染、特にＣｒについては、オゾン発生器で微量の窒素を共存させた酸素ガスからオゾンを製造する際に、副生する窒素酸化物などが設備に使用しているステンレスを酸化して発生すると指摘されている（例えば特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平８−５９２１４号公報（第２頁、１欄）
【０００７】  オゾン水製造の観点からは、オゾン発生器へ供給する窒素量を減じることで、金属汚染を低減することは可能であるが、本質的な解決方法ではなく、金属微粒子としての飛散も考えられることから、オゾン水における微量の金属汚染は避けられないと思われていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  放電型のオゾン発生器から発生するオゾン含有ガスを、水に接触させて製造されるオゾン水の純度について種々検討を進め、製造されるオゾン水の金属汚染の原因を明らかにし、これに基づいてオゾンガスを水に吸収してオゾン水を製造する場合に、オゾンガス中の金属汚染物質を低減し、金属汚染の少ないオゾン水を得る方法および装置を開発したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明は、放電型のオゾン発生装置から発生するオゾンガスを、ガス洗浄装置に導入し洗浄液を用いてオゾンガス中の金属を除去した後、オゾン水製造装置に導入して水吸収によりオゾン水を製造することを特徴とする金属汚染の少ないオゾン水の製造方法である。【００１０】  前記の方法で製造したオゾン水は、金属汚染が問題となる半導体関連の用途に用いられることが望ましい。【００１１】  本発明で用いるガス洗浄装置としては、充填塔、段塔、ぬれ壁塔、気泡塔および曝気槽のいずれかであることが望ましい。【００１２】  また、ガス洗浄装置に用いる洗浄液は、純水、酸性溶液およびオゾン水のいずれかであることが望ましい。【００１３】  オゾン水製造装置としては、充填塔の上部に水の導入口と排ガスの出口、該充填塔の下部にオゾンガスの導入口とオゾン水の取り出し口を備え、その間にガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設け、水とオゾンガスとを向流接触させる充填塔方式によりオゾン水を製造する形式のものであることが望ましい。前記形式のオゾン水製造装置は、詳細な構造が特開２０００−１６７３６６号公報に開示されており、効率的に高濃度のオゾン水を製造できるので好ましいものである。【００１４】  さらには、放電型のオゾン発生装置と、前記装置で発生したオゾンガスを導入し洗浄液を用いてオゾンガス中の金属を除去するガス洗浄装置、および洗浄後のオゾンガスを導入して水吸収によりオゾン水を製造するオゾン水製造装置を備えたことを特徴とする金属汚染の少ないオゾン水の製造装置である。【００１５】  本発明の装置で用いるガス洗浄装置としては、充填塔、段塔、ぬれ壁塔、気泡塔および曝気槽のいずれかであることが望ましい。【００１６】  同様にオゾン水製造装置としては、前述の特開２０００−１６７３６６号公報に開示されている充填塔方式によりオゾン水を製造する形式のものであることが望ましい。【００１７】  本願発明者らは、放電型のオゾン発生器から発生するオゾン含有ガスを、水に接触させて製造されるオゾン水の純度について種々検討を進めていたが、製造されるオゾン水の金属汚染原因の一部が、使用するオゾンガス中に含有する微量の金属に由来することが明らかになった。オゾンガスはオゾン発生器に酸素と窒素を供給して得られるが、汚染として検出される金属は、これらの原料ガス中にはほとんど含有されておらず、オゾン発生器での生成が予想された。【００１８】  本発明では、前記の特許文献１に開示されているような知見が存在することから、オゾンガス中に同伴する金属、特にＣｒについての挙動を鋭意検討した。その結果、オゾン発生器から発生するオゾンガス中の総Ｃｒ量にはばらつきが多く、供給する窒素量に相関するとの結果は得られなかったが、製造したオゾン水中のＣｒ濃度は、添加する窒素量に依存して大きくなることが判明した。【００１９】  窒素共存下で放電を利用してオゾンを製造する時には、放電時のスパークによりわずかに窒素酸化物が副生するが、上記のことは、生成した窒素酸化物などの酸化性物質により、例えば硝酸クロムのような水に可溶性の物質の生成が促されているのではないかと類推された。【００２０】  このため、本発明では、放電型のオゾン発生器で発生したオゾンガスを、水または酸性溶液などにより洗浄除去する方法について検討した。
その結果、純水や酸性溶液による洗浄によりオゾンガス中のＣｒは十分に除かれ、洗浄処理後のオゾンガスを用いて製造されたオゾン水中のＣｒ濃度は十分低いものが得られた。
本発明により除去可能な金属としては、クロム以外に電極への使用が考えられ、酸に可溶性のものである鉄、ニッケル、銅、亜鉛、錫などが挙げられる。【００２１】  オゾンガス中の金属を除去するためのガス洗浄装置として、一般的によく用いられる充填塔、段塔、ぬれ壁塔、気泡塔、曝気槽などが、オゾンガスと洗浄液との接触が効率よく行えるために、その利用が推奨される。【００２２】  洗浄液としては、金属を溶解しやすい希硝酸、希塩酸などの酸類を含む酸性溶液が好ましいが、オゾンガス中のＣｒなどが微量であり、洗浄液中で金属の析出などが生じない場合には純水で差支えはない。また、オゾンガスをこれらの純水や酸性溶液の新鮮な洗浄液に接触させると、オゾンが溶解しオゾンガス濃度の低下につながることから、例えば製造したオゾン水の一部を用いて接触させてもよい。さらに、酸や有機物を加えたオゾン水を使用してもよい。
【発明の効果】
【００２３】  本発明は、放電型のオゾン発生器から発生するオゾン含有ガスを使い、前記オゾンガスを水に吸収して製造するオゾン水において、予めオゾンガス中の金属汚染物質を低減しておくことにより、金属汚染の少ないオゾン水を得る方法および装置を提供するものである。本発明は、簡便な装置で実現でき、既存のオゾン水の製造設備においても、ガス洗浄装置に設置することで金属汚染の少ないオゾン水を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】  次に、本発明の実施の形態として、放電型のオゾン発生装置から発生するオゾン含有ガスを、不規則充填物を充填したガス洗浄装置に供給して、オゾンガスを洗浄した後、オゾン水製造装置に供給しオゾン水を製造した例で説明する。尚、オゾン水製造装置として請求項５や請求項８に記載する充填塔方式を用いたが、この詳細な内容については特開２０００−１６７３６６号公報に開示されており、効率よくオゾン水を製造することができる。また、本発明は、オゾンガスの洗浄に関わる技術に特徴を有する発明であり、オゾン水製造装置としては、他の方法によるものであってもよく、公知の方法が利用できる。さらには、膜を利用した方法であってもよい。【００２５】  本発明を実施するための装置について、図面を基に説明する。図１は、本発明を実施するための装置の一例で、その概念図を示すものである。【００２６】  放電型のオゾン発生器１に酸素ガス５および窒素ガス６を供給し、オゾンを生成させる。生成したオゾンガス７をガス洗浄装置２に導き、オゾンガス中の金属類を除去する。ガス洗浄装置２としては、一般の充填塔、段塔、ぬれ壁塔、気泡塔や曝気槽などが用いられる。
洗浄液は、曝気槽以外の形式では洗浄塔の塔頂から供給されることが多く、場合によっては洗浄液を循環して使用してもよい。このとき、洗浄液中の汚染物質の蓄積を防止するために、洗浄液の一部をパージし新鮮な洗浄液を供給するようにする。新鮮な洗浄液はオゾンの一部を吸収するので、製造するオゾン水の濃度に影響を与えない程度の量とすることが望ましい。【００２７】  図１では、循環ポンプ４を用いて洗浄液を循環使用し、新鮮な洗浄液８を少量供給している例を示している。前述のように、オゾンの吸収を抑制するために、新鮮な洗浄液として製造したオゾン水の一部を戻す方法も採用できる。このケースの場合の供給ラインを同図中に波線で示した。また、オゾンガスに含有される金属がわずかであることから、バッチ仕様として適宜洗浄液を交換する方式であってもよい。【００２８】  ガス洗浄装置２により金属類の含有量を所要濃度以下に減じた洗浄処理後のオゾンガス１０は、オゾン水製造装置３に導入され純水１２と接触しオゾン水１３を製造する。
【実施例】
【００２９】  表１に比較例と共に本発明の実施例を示す。本実施例では図１に示す装置を用い、ガス洗浄装置として不規則充填物を用いた充填塔を使用した。また、比較例ではガス洗浄装置を用いずに、一般的に行われるように発生したオゾンガスを直接オゾン水製造装置に導入してオゾン水を製造した。オゾン水製造装置は、請求項５に記載されている特開２０００−１６７３６６号公報に開示されているガス逆流防止板を設置した充填塔形式の装置である。【００３０】  従来法であるガス洗浄装置を用いない場合は、製造されたオゾン水中に３〜２０ｐｐｔのＣｒが検出されたが、本発明であるガス洗浄装置を経由することでＣｒ量を２ｐｐｔ以下にまで減じることができた。また、本結果では、供給ガス中の窒素濃度に対するオゾンガス中のＣｒ含有量や洗浄液の違いによる相違は、明確には認められなかった。【００３１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】  本発明を実施するための装置およびフローを示す概念図の一例である。
【符号の説明】
【００３３】１      オゾン発生器
２      ガス洗浄装置
３      オゾン水製造装置
４      循環ポンプ
５      酸素ガス
６      窒素ガス
７      オゾンガス
８      洗浄液
９      循環液
１０    洗浄処理後のオゾンガス
１１    パージ液
１２    純水
１３    オゾン水
１４    排気ガス
１５    ガス洗浄用のオゾン水
【図１】
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