(57)【要約】【課題】  ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法において、アミノ組成物中の未反応ポリアミンの簡便な除去により、性能の向上したアミノ組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  ポリアミンとアルケニル化合物との反応によるアミノ組成物の製造方法において、特定の工程を含むことを特徴とする、未反応ポリアミンが２重量％以下であるアミノ組成物の製造方法。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミンとアルケニル化合物との反応によるアミノ組成物の製造方法において、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、未反応ポリアミンが２重量％以下であるアミノ組成物の製造方法。
（１）強塩基性を呈する触媒を用いてポリアミンとアルケニル化合物を付加反応させて、アミノ組成物を含む反応溶液を得る工程。
（２）（１）で得られたアミノ組成物を含む反応溶液から、スチーム・ストリッピング工程により、未反応ポリアミンを水／未反応ポリアミンを含む混合液として除去し、アミノ組成物を得る工程。
（３）除去した、水／未反応ポリアミンを含む混合液から、水を除去し、未反応ポリアミンを回収する工程。
【請求項２】
少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１記載のアミノ組成物の製造方法。
（１）強塩基性を呈する触媒を用いてポリアミンとアルケニル化合物を付加反応させて、アミノ組成物を含む反応溶液を得る工程。
（１Ａ）（１）で得られた反応溶液から強塩基性を呈する触媒を除去する工程。
（２Ａ）（１Ａ）で得られた、強塩基性を呈する触媒を除去した溶液から、スチーム・ストリッピング工程により、未反応ポリアミンを水／未反応ポリアミンを含む混合液として除去し、アミノ組成物を得る工程。
（３）除去した、水／未反応ポリアミンを含む混合液から、水を除去し、未反応ポリアミンを回収する工程。
【請求項３】
少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１記載のアミノ組成物の製造方法。
（１）強塩基性を呈する触媒を用いてポリアミンとアルケニル化合物を付加反応させて、アミノ組成物を含む反応溶液を得る工程。
（２Ｂ）（１）で得られたアミノ組成物を含む反応溶液から、スチーム・ストリッピング工程により、未反応ポリアミンを水／未反応ポリアミンを含む混合液として除去し、アミノ組成物を含む溶液を得る工程。
（２Ｃ）（２Ｂ）で得られた、アミノ組成物を含む溶液から強塩基性を呈する触媒から生成した水酸化物を除去し、アミノ組成物を得る工程。
（３）除去した、水／未反応ポリアミンを含む混合液から、水を除去し、未反応ポリアミンを回収する工程。
【請求項４】
ポリアミンが、式（１）で示されるポリアミンである請求項１記載のアミノ組成物の製造方法。
【化１】
2005179204.tif 000004
【請求項５】
ポリアミンが、式（２）で示されるポリアミンである請求項１記載のアミノ組成物の製造方法。
【化２】
2005179204.tif 000005
【請求項６】
ポリアミンが、分子内の炭素数が９以上で、分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上の環状脂肪族ポリアミンである請求項１記載のアミノ組成物の製造方法。
【請求項７】
アルケニル化合物が、ベンゼン環および／またはシクロヘキサン環を有する、または炭素数が２〜１０の直鎖アルケニル化合物である、請求項１記載のアミノ組成物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法に関するものであり、本発明におけるアミノ組成物は、エポキシ樹脂やイソシアネート等との反応性を有し、エポキシ樹脂硬化剤およびウレタン樹脂の鎖延長剤の分野で好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ組成物は、低粘度で、例えば、該アミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与え、有用な組成物である。
【０００３】
該アミノ組成物は、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られる。このアミノ組成物は、公知の方法により製造する事ができる（特許文献１参照）。しかしながら、上記文献により得られるアミノ組成物には、未反応ポリアミンが含まれる。未反応ポリアミンがアミノ組成物中に残存していると、例えばエポキシ樹脂硬化剤として上記アミノ組成物を用いた場合には、大気中の二酸化炭素や水蒸気を吸収してカルバミン酸塩や炭酸塩が生成するため、塗膜の白化現象や粘着現象を生じ、塗膜外観が低下するという欠点を有している。
【０００４】
上記のようなアミノ組成物の欠点を除くために、アミノ組成物中の未反応ポリアミン量を減少させる事が有効である事が知られている。一般的な方法としては、ポリアミンに対するアルケニル化合物の反応比率を多くする事が考えられるが、得られたアミノ組成物を、例えば、エポキシ樹脂硬化剤として使用する場合には、硬化剤としてのアミノ組成物の配合量が多くなるだけではなく、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応するアミノ組成物の反応点が減少することから、得られるエポキシ樹脂硬化物が十分な網目構造を形成しないため、性能を得られないという欠点を有している。
【０００５】
一方、アミノ組成物中の未反応ポリアミンは、減圧加熱留去等の方法を用いて除去する事が可能である。しかしながら、硬化剤用途で使用されるポリアミンは一般に沸点が高く、通常の減圧蒸留では、塗膜外観が改善できる程度に未反応ポリアミンを除去しようとすると、高温度、または高減圧度での蒸留が必要となる。一般的にアミン類は高温下で各種操作を行なうと、着色等の好ましくない変化を起こす。また、薄膜蒸留のように高真空状態を必要とする装置は高価であることから、簡便な未反応ポリアミン除去方法が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６１０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法において、アミノ組成物中の未反応ポリアミンの簡便な除去により、性能の向上したアミノ組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記のような問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ化合物から、スチーム・ストリッピングすることにより、未反応のポリアミンを選択的に除去できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリアミンとアルケニル化合物との反応によるアミノ組成物の製造方法において、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、未反応ポリアミンが２重量％以下であるアミノ組成物の製造方法に関するものである。
（１）強塩基性を呈する触媒を用いてポリアミンとアルケニル化合物を付加反応させて、アミノ組成物を含む反応溶液を得る工程。
（２）（１）で得られたアミノ組成物を含む反応溶液から、スチーム・ストリッピング工程により、未反応ポリアミンを水／未反応ポリアミンを含む混合液として除去し、アミノ組成物を得る工程。
（３）除去した、水／未反応ポリアミンを含む混合液から、水を除去し、未反応ポリアミンを回収する工程。
【発明の効果】
【００１０】
ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法において、未反応ポリアミンが２重量％以下のアミノ組成物を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用されるポリアミンとしては、大気圧下での沸点が水の沸点である１００℃以上のポリアミンであれば、使用する事ができる。使用されるポリアミンとしては、例えば、式（１）で示されるポリアミン、式（２）で示されるポリアミン、分子内の炭素数が９以上で、分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどが挙げられる。
【００１２】
【化３】
2005179204.tif 000002
【００１３】
【化４】
2005179204.tif 000003
【００１４】
本発明で使用される式（１）で示されるポリアミンとしては、例えば、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、などが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用される式（２）で示されるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、などが挙げられる。
【００１６】
本発明で使用される、分子内の炭素数が９以上で、分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミンとしては、例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明で使用されるポリオキシアルキレンポリアミンとしては例えば、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン、あるいはポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、などが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用されるアルケニル化合物としては、あらゆるアルケニル化合物が挙げられるが、炭素数が２〜１０であるものが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において、アミノ組成物を合成する際には、強塩基性を呈する触媒を使用する。強塩基性を呈する触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などが挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属としては、例えば、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、などが挙げられ、アルカリ金属アミドとしては、例えば、リチウムアミド、リチウムジイソピルアミド、ナトリウムアミド、などが挙げられ、アルキル化アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウムなどが挙げられ、その他の強塩基性を呈する触媒としては、リチウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどが挙げられる。
【００２１】
（１）強塩基性を呈する触媒を用いてポリアミンとアルケニル化合物を付加反応させて、アミノ組成物を含む反応溶液を得る工程。
本発明において、アルケニル化合物の付加反応は、あらかじめ強塩基性を呈する触媒とポリアミンを反応させ、反応中間体を生成してから、アルケニル化合物を付加反応させる。この反応中間体では、ポリアミンの活性水素の反応性が高くなり、アルケニル化合物の付加反応がスムーズに進行するようになる。
【００２２】
強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応において、強塩基性を呈する触媒の使用量は、原料中０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。触媒の使用量が、０．０５重量％より少ないと、ポリアミンとアルケニル化合物の付加反応速度が極端に遅く、５重量％より大きくしても反応速度はほとんど変わらないため経済的に好ましくない。
【００２３】
強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応において、反応温度は１０〜１４０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が１０℃未満だと、強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応が進行せず好ましくない。また反応温度が１４０℃を超えても、反応速度はほとんど変わらないため、経済的に好ましくない。
【００２４】
強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応において、反応時間は１０〜３６０分、好ましくは２０〜１２０分で行なう。反応時間が１０分より短いと、強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応が充分でなく、好ましくない。また３６０分より長くしても、反応速度はほとんど変わらないため、経済的に好ましくない。
【００２５】
強塩基性を呈する触媒とポリアミンを反応させた後、アルケニル化合物は分割または連続添加し、付加反応させることが好ましい。強塩基性を呈する触媒、ポリアミン、およびアルケニル化合物を一括添加して付加反応させると、急激な発熱が発生したり、アルケニル化合物の重合物が生成するので好ましくない。アルケニル化合物の分割添加は、アルケニル化合物の重合物が生成しない範囲で、いくつに分割してもよい。分割添加する方法は、一般的な方法で良く、特に限定されない。またアルケニル化合物を連続添加する場合は、滴下漏斗を使用してアルケニル化合物を添加して付加反応させる方法、送液ポンプを使用してアルケニル化合物を添加して付加反応させる方法など、一般に良く知られた方法で可能であり、特に限定されない。
【００２６】
強塩基性を呈する触媒とポリアミンを反応させた後、アルケニル化合物の付加反応は、通常、５０〜１５０℃の温度で行い、好ましくは８０〜１００℃で行う。５０℃より低い場合は、ポリアミンとアルケニル化合物の付加反応速度が遅く、好ましくない。また逆に１５０℃より高い場合は、副生成物としてアルケニル化合物の重合物が生成するので好ましくない。
【００２７】
本発明のポリアミンとアルケニル化合物の反応において、ポリアミンのアミノ基に対するアルケニル化合物のビニル基の反応比率は原料であるポリアミンのアミノ基と理論的に反応しうる範囲内であれば特に限定されず、用途に応じて選択できることは勿論である。ポリアミンのアミノ基に対してアルケニル化合物のビニル基の反応比率が小さいと、アミノ組成物中に残存する未反応ポリアミン量が増大し、ポリアミンの除去に時間がかかるため好ましくない。また、ポリアミンのアミノ基に対するアルケニル化合物のビニル基の反応比率が高くなると、副生成物としてアルケニル化合物の重合物が生成しやすいので好ましくない。以上のことより、ポリアミンのアミノ基に対するアルケニル化合物のビニル基の反応比率は０．２〜２．０が好ましく、更に好ましくは０．５〜１．８である。
【００２８】
アルケニル化合物添加終了後、３０〜１２０分間、反応温度を保つことで、未反応アルケニル化合物が１重量％以下であり、性状の安定したアミノ組成物を含む反応溶液を得る事ができる。
【００２９】
本発明で得られるアミノ組成物は、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるものであって、下記のアミノ化合物群から選ばれる１種以上のアミノ化合物（の混合物）である。アミノ化合物群とは、ポリアミン１分子にアルケニル化合物１分子が付加した１付加物、ポリアミン１分子にアルケニル化合物２分子が付加した２付加物、ポリアミン１分子にアルケニル化合物３分子が付加した３付加物、ポリアミン１分子にアルケニル化合物４分子が付加した４付加物等、ポリアミン１分子中のアミノ基の活性水素１つからポリアミン１分子中のアミノ基の全活性水素がアルケニル基と反応した付加物までを含む化合物である。
【００３０】
また、本発明で得られるアミノ組成物は、上述したポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるものであるから、通常は上記のアミノ化合物群から選択されるアミノ化合物の他に、原料として使用したポリアミンがアミノ化合物に含まれる混合物である。
【００３１】
（２）（１）で得られたアミノ組成物を含む反応溶液から、スチーム・ストリッピング工程により、未反応ポリアミンを水／未反応ポリアミンを含む混合液として除去し、アミノ組成物を得る工程。
本発明で得られるアミノ組成物に含まれている未反応ポリアミンは、減圧条件下で上記アミノ組成物を加熱し、ここに溶媒を加熱によって蒸気にし、これを添加することによって、蒸気と共に除去することができる。ここで使用しうる溶媒は、未反応ポリアミンより沸点が低く、かつ未反応ポリアミンおよびアミノ化合物と反応しない溶媒であれば、特に限定されないが、水が好適に使用される。
【００３２】
本発明で得られるアミノ組成物から、未反応ポリアミンを除去する場合、アミノ組成物の加熱温度、減圧度は未反応ポリアミンの沸点から決定される。アミノ組成物の加熱温度は未反応ポリアミンの各減圧度での沸点より高ければ特に問題は無いが、高い加熱温度に設定することは、経済的に好ましくないだけでなく、加熱により、得られるアミノ組成物が着色するという問題が起こる。そこで、加熱温度は、好ましくは、ポリアミンの沸点−２０℃≦加熱温度≦ポリアミンの沸点＋４０℃の範囲から、更に好ましくは、ポリアミンの沸点−１０℃≦加熱温度≦ポリアミンの沸点＋２０℃の範囲から選択される。減圧度が低く沸点が比較的に高くなる場合には、得られるアミノ組成物が着色するという問題が起こる。そのため、アミノ組成物の加熱温度は２００℃以下が望ましく、更に望ましいのは１８０℃以下である。また減圧度は、目的とするポリアミンが２００℃以下の沸点を示す減圧度であれば特に問題ないが、好ましくは１８０℃以下の沸点を示す減圧度が望ましい。
【００３３】
本発明では、水は水蒸気（スチーム）の状態で導入され、水／未反応ポリアミンを含む混合液を除去する（スチーム・ストリッピング工程）。すなわち、アミノ組成物を含む反応溶液から、スチーム・ストリッピング工程により、未反応ポリアミンを水／未反応ポリアミンを含む混合液として除去し、アミノ組成物を得る。水蒸気（スチーム）を導入する際の水蒸気圧は、反応装置内の減圧度以上であれば特に限定されないが、好ましくは９８０Ｐａから１．５ＭＰａ、更に好ましくは９．８ｋＰａから１ＭＰａの範囲内から選ばれる。
【００３４】
水蒸気（スチーム）を装置内に導入する方法は特に限定されないが、未反応ポリアミンの除去効率を上げるために、アミノ組成物中に吹き込む方法が用いられる。また、アミノ組成物中に吹き込む際に、水蒸気（スチーム）導入管の形状等も特に限定されず、形状の工夫によって除去効率を高めることができる。
【００３５】
本発明で、蒸気源として使用される水には、工業用水、水道水、イオン交換水、蒸留水等が使用可能であるが、水に含まれる不純物が、未反応ポリアミン除去操作中にアミノ組成物中に残存することになる。そのため、水に含まれる不純物はできるだけ少ない方が好ましい。上記の点から、除去溶媒としては、水中の不純物が比較的少ない水道水、イオン交換水、蒸留水を使用する事が好ましい。
【００３６】
（１Ａ）（１）で得られた反応溶液から強塩基性を呈する触媒を除去する工程。
および、
（２Ａ）（１Ａ）で得られた、強塩基性を呈する触媒を除去した溶液から、スチーム・ストリッピング工程により、未反応ポリアミンを水／未反応ポリアミンを含む混合液として除去し、アミノ組成物を得る工程。
工程（１）の反応終了後に得られる反応溶液中には、反応により生成したアミノ組成物と強塩基性を呈する触媒が含まれる。未反応ポリアミンの除去操作の前に強塩基性を呈する触媒を除去する工程を加えることができる。未反応ポリアミンの除去操作の前に強塩基性を呈する触媒を除去する場合には、強塩基性を呈する触媒は塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えて除去容易な塩に変えてからろ過することが可能である。例えば触媒にアルカリ金属アミドを用いた場合には、水を加えることによって、アルカリ金属アミドが水酸化物となり、ろ過が容易となる。強塩基性を呈する触媒を除去した溶液から、スチーム・ストリッピング工程により、未反応ポリアミンを水／未反応ポリアミンを含む混合液として除去し、アミノ組成物を得る工程は前記、工程（２）と同様にして行うことができる。
【００３７】
（３）除去した、水／未反応ポリアミンを含む混合液から、水を除去し、未反応ポリアミンを回収する工程。
除去した水を除去溶媒に用いて水／未反応ポリアミンを含む混合液から未反応ポリアミンを回収する場合の方法は特に限定されず、通常良く知られたる方法を用いる事ができるが、蒸留、減圧蒸留などで、水を除去する方法を好適に用いる事ができる。また、回収ポリアミンの純度を高めるために、ポリアミンの蒸留等を行なうこともできる。
【００３８】
（２Ｂ）（１）で得られたアミノ組成物を含む反応溶液から、スチーム・ストリッピング工程により、未反応ポリアミンを水／未反応ポリアミンを含む混合液として除去し、アミノ組成物を含む溶液を得る工程。
および、
（２Ｃ）（２Ｂ）で得られた、アミノ組成物を含む溶液から強塩基性を呈する触媒から生成した水酸化物を除去し、アミノ組成物を得る工程。
一方、強塩基性を呈する触媒の除去操作を行わずに、アミノ組成物から未反応のポリアミンを除去する場合、強塩基性を呈する触媒は水蒸気（スチーム）により分解され水酸化物となり、アミノ組成物中に残存する。従って、（１）で得られたアミノ組成物を含む反応溶液から、スチーム・ストリッピング工程により、未反応ポリアミンを水／未反応ポリアミンを含む混合液として除去した後に、アミノ組成物を含む溶液から強塩基性を呈する触媒から生成した水酸化物をろ過等の方法を用いて除去し、アミノ組成物を得る事が可能である。
【００３９】
未反応ポリアミンを水／未反応ポリアミンを含む混合液、強塩基性を呈する触媒から生成した水酸化物を除去して得たアミノ組成物は、そのまま製品とすることもできるが、アミノ組成物以外に若干量の水が含まれているので、必要に応じて蒸留等の通常良く知られた方法で水を除去する事により、製品とする事もできる。この場合、スチーム・ストリッピングによる除去終了後、水蒸気（スチーム）の供給を止めて一定時間減圧を行なう方法が最も簡便に使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
（工程１）
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、ＭＸＤＡ（分子量１３６．２））８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド（メルク社製、試薬）２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保った後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌し、フラスコ内液中の沈殿物をろ過で除去した。得られたアミノ組成物を含む反応溶液１４５３ｇ中の未反応ＭＸＤＡは１５．８重量％であった。
（工程２）
得られた溶液１４５３ｇを撹拌装置、温度計、水蒸気（スチーム）導入管、コンデンサー、を備えた２Ｌのフラスコに入れ、６．０ｋＰａまで装置内を減圧し攪拌後、１７５℃まで加熱した。所定温度に到達後、４９ｋＰａスチームを装置内に導入して、３時間未反応ポリアミンの除去操作を行なった。更にスチームの導入を止めて、３０分間所定温度、減圧度を保った。これにより、アミノ組成物Ａ  １１７５．４ｇを得た。未反応ＭＸＤＡは、０．９重量％であった。また、１付加物が５３．１重量％、２付加物が４２．０重量％、３付加物が４．０重量％であった。
（工程３）
除去操作により留去、凝縮して回収された溶液をセパラブルフラスコに仕込み、蒸留で水を除去し、２０６．２ｇの残渣を得た。残渣中のＭＸＤＡの純度は９２％であった。
【００４２】
＜実施例２＞
（工程１）
実施例１と同様にしてアミノ組成物を含む反応溶液１４５３ｇを得た。
（工程２）
得られた溶液１４５３ｇを実施例１と同様のフラスコに入れ、２．０ｋＰａまで装置内を減圧し攪拌後、１４５℃まで加熱した。所定温度に到達後、４９ｋＰａスチームを装置内に導入して、４時間未反応ポリアミンの除去操作を行なった。更にスチームの導入を止めて、３０分間所定温度、減圧度を保った。これにより、アミノ組成物Ｂ  １１７５．４ｇを得た。未反応ＭＸＤＡは、１．２重量％であった。また、１付加物が５３．０重量％、２付加物が４１．６重量％、３付加物が４．２重量％であった。
（工程３）
除去操作により留去、凝縮して回収された溶液をセパラブルフラスコに仕込み、蒸留で水を除去し、、２０１．０ｇの残渣を得た。残渣中のＭＸＤＡの純度は９４％であった。
【００４３】
＜実施例３＞
（工程１）
実施例１と同様にしてアミノ組成物を含む反応溶液１４５３ｇを得た。
（工程２）
得られた溶液１４５３ｇを実施例１と同様のフラスコに入れ、４．０ｋＰａまで装置内を減圧し攪拌後、１６５℃まで加熱した。所定温度に到達後、４９ｋＰａスチームを装置内に導入して、２．５時間未反応ポリアミンの除去操作を行なった。更にスチームの導入を止めて、３０分間所定温度、減圧度を保った。これにより、アミノ組成物Ｃ  １１８２．４ｇを得た。未反応ＭＸＤＡは、１．９重量％であった。また、１付加物が５２．５重量％、２付加物が４１．９重量％、３付加物が３．７重量％であった。
（工程３）
除去操作により留去、凝縮して回収された溶液をセパラブルフラスコに仕込み、蒸留で水を除去し、１９８．５ｇの残渣を得た。残渣中のＭＸＤＡの純度は９５％であった。
【００４４】
＜実施例４＞
（工程１）
実施例１と同様のフラスコに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、１，３−ＢＡＣ（分子量１４２．２））８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌し、フラスコ内液中の沈殿物をろ過で除去した。得られたアミノ組成物を含む反応溶液１４３０．２ｇ中の未反応１，３−ＢＡＣは１５．１重量％であった。
（工程２）
得られた溶液１４３０．２ｇを実施例１と同様のフラスコに入れ、６．０ｋＰａまで装置内を減圧し攪拌後、１４５℃まで加熱した。所定温度に到達後、４９ｋＰａスチームを装置内に導入して、２．０時間未反応ポリアミンの除去操作を行なった。更にスチームの導入を止めて、３０分間所定温度、減圧度を保った。これにより、アミノ組成物Ｄ  １２４２．４ｇを得た。未反応１，３−ＢＡＣは、１．６重量％であった。また、１付加物が６２．７重量％、２付加物が３３．３重量％、３付加物が２．４重量％であった。
（工程３）
除去操作により留去、凝縮して回収された溶液をセパラブルフラスコに仕込み、蒸留で水を除去し、２１５．３ｇの残渣を得た。残渣中の１，３−ＢＡＣの純度は９６％であった。
【００４５】
＜実施例５＞
（工程１）
実施例４と同様にしてアミノ組成物を含む反応溶液１４３０．２ｇを得た。
（工程２）
得られた溶液１４３０．２ｇを実施例１と同様のフラスコに入れ、１．３ｋＰａまで装置内を減圧し攪拌後、１２０℃まで加熱した。所定温度に到達後、４９ｋＰａスチームを装置内に導入して、１．５時間未反応ポリアミンの除去操作を行なった。更にスチームの導入を止めて、３０分間所定温度、減圧度を保った。これにより、アミノ組成物Ｅ  １２４２．４ｇを得た。未反応１，３−ＢＡＣは、０．９重量％であった。また、１付加物が６３．１重量％、２付加物が３３．６重量％、３付加物が２．４重量％であった。
（工程３）
除去操作により留去、凝縮して回収された溶液をセパラブルフラスコに仕込み、蒸留で水を除去し、２２１．１ｇの残渣を得た。残渣中の１，３−ＢＡＣの純度は９２％であった。
【００４６】
＜実施例６＞
（工程１）
実施例１と同様のフラスコにジエチレントリアミン（関東化学（株）社製、試薬特級、ＤＥＴＡ）４１２．７ｇ（４．０モル）とリチウムアミド２．５ｇ（０．２モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水３６．０ｇ（２．０モル）を添加して撹拌し、フラスコ内液中の沈殿物をろ過で除去した。。得られたアミノ組成物を含む反応溶液中の未反応ＤＥＴＡは１６．３重量％であった。
（工程２）
得られた溶液７７７ｇを実施例１と同様のフラスコに入れ、１３．３ｋＰａまで装置内を減圧し攪拌後、１４０℃まで加熱した。所定温度に到達後、４９ｋＰａスチームを装置内に導入して、２．０時間未反応ポリアミンの除去操作を行なった。更にスチームの導入を止めて、３０分間所定温度、減圧度を保った。これにより、アミノ組成物Ｆ  ５８９．５ｇを得た。未反応ＤＥＴＡは、１．９重量％であった。また、１付加物が４３．２重量％、２付加物が４５．０重量％、３付加物が９．９重量％であった。
（工程３）
除去操作により留去、凝縮して回収された溶液をセパラブルフラスコに仕込み、蒸留で水を除去し、１２８．３ｇの残渣を得た。残渣中のＤＥＴＡの純度は９４％であった。
【００４７】
＜実施例７＞
（工程１）
実施例１と同様のフラスコにイソホロンジアミン（デグッサ社製、ＩＰＤＡ）６８１．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌し、フラスコ内液中の沈殿物をろ過で除去した。得られたアミノ組成物を含む反応溶液中の未反応ＩＰＤＡは１４．６重量％であった。
（工程２）
得られた溶液１０８５ｇを実施例１と同様のフラスコに入れ、１３．３ｋＰａまで装置内を減圧し攪拌後、１７０℃まで加熱した。所定温度に到達後、４９ｋＰａスチームを装置内に導入して、２．０時間未反応ポリアミンの除去操作を行なった。更にスチームの導入を止めて、３０分間所定温度、減圧度を保った。これにより、アミノ組成物Ｇ  ９１７．７ｇを得た。未反応ＩＰＤＡは、１．２重量％であった。また、１付加物が５９．８重量％、２付加物が３９．０重量％であった。
（工程３）
除去操作により留去、凝縮して回収された溶液をセパラブルフラスコに仕込み、蒸留で水を除去し、１５８．３ｇの残渣を得た。残渣中のＩＰＤＡの純度は９４％であった。
【００４８】
＜実施例８＞
（工程１）
実施例１と同様のフラスコにノルボルナンジアミン（三井化学（株）製、ＮＢＤＡ）６１７．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．１ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌し、フラスコ内液中の沈殿物をろ過で除去した。得られたアミノ組成物を含む反応溶液中の未反応ＮＢＤＡは１５．５重量％であった。
（工程２）
得られた溶液１０８５ｇを実施例１と同様のフラスコに入れ、１．３ｋＰａまで装置内を減圧し攪拌後、１２０℃まで加熱した。所定温度に到達後、４９ｋＰａスチームを装置内に導入して、２．０時間未反応ポリアミンの除去操作を行なった。更にスチームの導入を止めて、３０分間所定温度、減圧度を保った。これにより、アミノ組成物Ｈ  ８６０．３ｇを得た。未反応ＮＢＤＡは、１．６重量％であった。
（工程３）
除去操作により留去、凝縮して回収された溶液をセパラブルフラスコに仕込み、蒸留で水を除去し、１４９．４ｇの残渣を得た。残渣中のＮＢＤＡの純度は９２％であった。
【００４９】
＜実施例９＞
（工程１）
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保った。得られたアミノ組成物を含む反応溶液１４４１ｇ中の未反応ＭＸＤＡは１５．８重量％であった。
（工程２）
得られた溶液１４４１ｇを実施例１と同様のフラスコに入れ、６．０ｋＰａまで装置内を減圧し攪拌後、１７５℃まで加熱した。所定温度に到達後、４９ｋＰａスチームを装置内に導入して、３時間未反応ポリアミンの除去操作を行なった。更にスチームの導入を止めて、３０分間所定温度、減圧度を保った。この後、フラスコ内液中の沈殿物をろ過で除去した。これにより、アミノ組成物Ｉ  １１７９．３ｇを得た。未反応ＭＸＤＡは、１．２重量％であった。また、１付加物が５３．０重量％、２付加物が４１．８重量％、３付加物が４．０重量％であった。
（工程３）
除去操作により留去、凝縮して回収された溶液をセパラブルフラスコに仕込み、蒸留で水を除去し、２０８．２ｇの残渣を得た。残渣中のＭＸＤＡの純度は９２％であった。
【００５０】
＜比較例１＞
（工程１）
実施例１と同様にしてアミノ組成物を含む反応溶液１４５３ｇを得た。
（工程２）
得られた溶液１４５３ｇを水蒸気（スチーム）導入管の替わりに窒素導入管を取付けた外は実施例１と同様２Ｌのフラスコに入れ、６．０ｋＰａまで装置内を減圧し攪拌後、１７５℃まで加熱した。所定温度に到達後、窒素を装置内に導入して、６時間未反応ポリアミンの除去操作を行なった。これにより、アミノ組成物Ｊ  １１９４．５ｇを得たが、未反応ＭＸＤＡは、２．５重量％であった。