(57)【要約】      （修正有）【課題】  白色発光ダイオードの色再現性、演色性および発光効率の改善を図る。【解決手段】  一般式Ｃａ3（Ｌａ1-xＥｕx）Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表されるユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料およびそれを用いた白色発光ダイオード。３５０〜４１０ｎｍの紫外線発光ダイオードの発光の波長域で効率良く赤色を発光し、さらに、青色発光ダイオードの波長域である約４６５ｎｍおよび緑色発光ダイオードの波長域である約５３８ｎｍの光をを効率よく赤色に変換することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料。
【請求項２】
紫外線を発光する紫外線発光ダイオードと該紫外線発光ダイオードの発光面の少なくとも前記紫外線が照射される領域に前記紫外線により青色、緑色および赤色の蛍光を発光する青色蛍光体材料、緑色蛍光体材料および赤色蛍光体材料を配し、前記青色、緑色および赤色の蛍光により白色光を発光する白色発光ダイオードであって、
前記赤色蛍光体材料が、一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料であることを特徴とする白色発光ダイオード。
【請求項３】
少なくとも青から緑色の波長域のいずれかの波長で発光する発光ダイオードと該発光ダイオード発光面の少なくとも前記発光ダイオードの発光が照射される領域に前記発光により、前記発光の補色となる黄色を発光する黄色蛍光体材料と赤色を発光する赤色蛍光体材料とを配したことを特徴とする白色発光ダイオード。
【請求項４】
前記赤色蛍光材料が、前記黄色の蛍光を受けて赤色を発光することを特長とする請求項３に記載の白色発光ダイオード。
【請求項５】
前記黄色蛍光体材料がＹＡＧ系黄色蛍光材料である請求項４に記載の白色蛍光材料。
【請求項６】
前記赤色蛍光体材料が、一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料であることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項７】
請求項1〜６に記載の白色発光ダイオードを用いたことを特徴とする照明装置。
【請求項８】
請求項1〜６に記載の白色発光ダイオードを用いたことを特徴とする発光ダイオード表示器。
【請求項９】
請求項1〜６に記載の白色発光ダイオードを用いたことを特徴とする液晶表塩装置のバックライト。
【請求項１０】
請求項９に記載のバックライトを用いた液晶表示装置。
【請求項１１】
少なくともカルシウム化合物、ランタン化合物、ユーロピウム化合物およびタングステン化合物を焼成して得られた、一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料の製造方法において、
焼成によって得られた焼成物を、少なくとも粉砕後、再焼成を行うことを特徴とする赤色蛍光体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色蛍光体材料およびそれを用いた白色発光ダイオードおよび、それを用いた照明機器、発光ダイオード表示器、および液晶表示装置のバックライト、およびそのバックライトを用いた液晶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードは現在の照明器具である白熱電球や蛍光体とは発光原理が異なり、小型で明るく、消費電力が同じ明るさの電球の約１／８、蛍光灯の約１／２であり、省エネルギーの優れた特性を持っている。また、寿命が長く、耐衝撃性に優れ、小型軽量で、従来の光源のような有害な廃棄物が無く、環境に調和した優れた光源として利用できる。
【０００３】
白色発光ダイオードとしては、特許第２９００９２８号公報、特許第２９９８６９６号公報および特許第２９２７２７９号公報等に開示されている、窒化物半導体を用いた、青色あるいは青緑色を発光する発光ダイオードと、該発光ダイオードの青色あるいは青緑色の発光と、該発光により励起され、該発光の補色となる黄色の蛍光を発光する（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物母体格子中にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ:Ｃｅ蛍光体、以下ＹＡＧ系黄色蛍光材料と略す）を用いたものが知られている。このタイプの白色発光ダイオードは、発光ダイオードを包囲する封止樹脂中に蛍光体を分散させている。更に、非粒子状性の蛍光体層を青色発光ダイオード上に成膜したものが、特開平１１−４６０１５号公報等に開示されている。
【０００４】
更に、特表２０００−５０９９１２号公報等に、短波長の近紫外線（３７０〜４１０ｎｍ）を発光する紫外線発光ダイオードにより、赤色（５９０ｎｍ〜６３０ｎｍ）、緑色（５２０ｎｍ〜５７０ｎｍ）、および青色（４３０ｎｍ〜４９０ｎｍ）を発光する紫外線発光蛍光体を組み合わせた３波長型の白色発光ダイオードが開示されている。この白色発光ダイオードは、透明基板（前面パネル）上にドーム状に形成された透明樹脂の内側に紫外線発光ダイオードを配置している。透明樹脂には紫外線により赤色、緑色および青色を発光する３種の蛍光体粉末が混入されている。透明樹脂の表面はミラーとして作用するようミラー加工が施されている。
【０００５】
特表２０００−５０９９１２号公報においては、赤色発光蛍光体として、Ｙ2Ｏ2Ｓ:Ｅｕ3+が示され、ＩｎＧａＮまたはＧａＮからなる紫外線発光ダイオードを励起光源としている。
【０００６】
これらの白色発光ダイオードは、低消費電力・長寿命であるために照明装置・表示器・液晶表示装置等の分野で使われ始めている。
【特許文献１】特許第２９００９２８号公報
【特許文献２】特許第２９９８６９６号公報
【特許文献３】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献４】特開平１１−４６０１５号公報
【特許文献５】特表２０００−５０９９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発光ダイオードの青色あるいは青緑色の発光と該発光の補色となる黄色の蛍光とを用いた白色発光ダイオードは、液晶表示装置のバックライトや発光ダイオード表示器などに使用されている。しかし、上記構成の白色発光ダイオードは、赤色領域における発光強度の不足が原因で、色再現性が悪く、演色性が低いために、これら問題の改善が望まれている。
【０００８】
更に、特表２０００−５０９９１２号公報に開示されている、紫外線発光ダイオードを用いた白色発光ダイオードは、紫外線発光ダイオードの発光波長が、３７０ｎｍから４１０ｎｍの間で高い発光効率を有し、とくに３９０ｎｍ付近の波長で最も高い発光効率を示す。これに対して、赤色発光蛍光体材料である、Ｙ2Ｏ2Ｓ:Ｅｕ3+は、波長が３７０ｎｍの光を効率よく吸収するものであり、紫外線発光ダイオードを励起源とした時の発光効率は充分ではなく、３９０ｎｍ付近の波長の紫外線発光ダイオードでさらに発光効率の高い材料が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料である。
【００１０】
本発明は、紫外線を発光する紫外線発光ダイオードと該紫外線発光ダイオードの発光面の少なくとも紫外線が照射される領域に紫外線により青色、緑色および赤色の蛍光を発光する青色蛍光体材料、緑色蛍光体材料および赤色蛍光体材料を配し、青色、緑色および赤色の蛍光により白色光を発光する白色発光ダイオードであって、赤色を発光する蛍光体材料が、一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料であることを特徴とする白色発光ダイオードである。
【００１１】
更に、本発明は、少なくとも青から緑色の波長域のいずれかの波長で発光する発光ダイオードと該発光ダイオード発光面の少なくとも前記発光ダイオードの発光が照射される領域に前記発光により、発光の補色となる黄色を発光する黄色蛍光体材料と赤色を発光する赤色蛍光体材料を配したことを特徴とする白色発光ダイオードである。更に、赤色蛍光材料が、黄色の蛍光を受けて赤色を発光することが好ましく、この場合、黄色蛍光体材料がＹＡＧ系黄色蛍光材料であることがより好ましい。赤色蛍光体材料は、一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料であることが好ましい。
【００１２】
更に、白色発光ダイオードは、照明装置、発光ダイオード表示器または、液晶表塩装置のバックライト、および、白色発光ダイオードをバックライトを用いた液晶表示装置である。
【００１３】
更に、本発明は、少なくともカルシウム化合物、ランタン化合物、ユーロピウム化合物およびタングステン化合物を焼成して得られた、一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料の製造方法において、焼成によって得られた焼成物を、少なくとも粉砕後、再焼成を行うことを特徴とする赤色蛍光体材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の赤色蛍光体材料は、紫外線発光ダイオードの発光波長領域で、高効率で赤色を発光するとともに、青色または緑色を発光する発光ダイオードの発光領域で赤色を発光する。
【００１５】
このために、紫外線発光ダイオードを用いた白色発光ダイオードの赤色蛍光体材料として用いると高効率で発光する白色発光ダイオードを得ることができる。
【００１６】
更に、青色または緑色を発光する発光ダイオードと該発光ダイオードの発光により励起し、該発光の補色となる黄色を発光する蛍光体材料とからなる白色発光ダイオードに、本発明の赤色蛍光体材料を混ぜて用いることで、該発光の補色となる黄色に赤色成分を追加できるため、色再現性が良く、演色性が改善された白色発光ダイオードを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは赤色蛍光体の研究開発を重ねた結果、カルシウム（Ｃａ）、ランタン（Ｌａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、タングステン（Ｗ）、酸素（Ｏ）から成る、一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料を見いだした。
【００１８】
本発明の、第１の実施の形態は、赤色蛍光体材料である。
【００１９】
本発明の赤色蛍光体材料は、励起波長３９４ｎｍで、比較例Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+の発光ピーク強度を１００とした場合、発光のピーク強度は、図１、図５、表１および表２からわかるように、Ｅｕの添加濃度であるｘに依存する。一方、図３および図７の励起スペクトルから、３５０〜４１０ｎｍの紫外線発光ダイオードの発光の波長域、特に３９０ｎｍ付近の、紫外線発光ダイオードの発光効率の良い波長域で、効率良く赤色を発光し、更に、青色（４３０ｎｍ〜４９０ｎｍ）や緑色（５２０ｎｍ〜５７０ｎｍ）の領域、特に、青色発光ダイオードの波長領域である約４６５ｎｍおよび緑色発光ダイオードの波長領域である約５３８ｎｍの光を効率よく赤色に変換することが示された。
【００２０】
図４および図８に示すように、３９４ｎｍ励起においては、実施例４−１および７−２において、比較例の約３００％の発光ピーク強度を示した。視感度が高い赤色発光であると同時に比較例と同程度の色度をもっている。更に、比較例と比べて発光面積が大きいため発光ピーク強度と比較して相対的に高い輝度を示す優位性を見いだすことができる。さらに、ＸＹＺ表色系における三刺激値であるＸおよびＹ値で比較すると、実施例４−１においてはＸ値では比較例の約５１０％、Ｙ値においても約４７０％の値を示すことが示される。
【００２１】
本発明の、一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料は、図１、図５、表１および表２からわかるように、再焼成を行った方が、発光強度が増加することがわかる。
【００２２】
本発明の一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12で表されるユーロピウム付活リチウム・ランタンニオブ酸塩からなる赤色蛍光体材料は、Ｅｕの濃度が、０＜ｘ≦１で本発明の効果を得ることができ、０．１＜ｘ＜０．９であることが好ましく、特に、再焼成させた場合、０．３＜ｘ＜０．７であることがより好ましい。
【００２３】
第２の実施の形態は、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物母体格子中にＣｅをドープした青色あるいは緑色の補色となる黄色を発光する蛍光体（ＹＡＧ:Ｃｅ蛍光体）と本発明の一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料とを、窒化物半導体を用いた青色発光ダイオードを包囲する封止樹脂中に分散させたものである。
【００２４】
本発明の一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料は、図２、図６に示されるように、約４６５ｎｍおよび約５３８ｎｍの青色や緑色を効率よく赤色に変換する。
【００２５】
更に、ＹＡＧ系黄色蛍光材料は、黄色（波長５９０ｎｍ）付近で発光するが、ブロードな波長範囲で発光するために、本発明の、一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12で表されるユーロピウム付活リチウム・ランタンニオブ酸塩からなる赤色蛍光体材料は、青色発光ダイオードの発光以外にＹＡＧ系黄色蛍光材料からの蛍光を受けて赤色を発光する。この結果、従来技術の課題である赤色領域の発光強度の不足による色再現性が悪い、演色性が低いという問題が解消する。
【００２６】
本発明の第３の実施の形態は、透明基板（前面パネル）上に形成された透明樹脂の内側に紫外発光ダイオードを配置し、透明樹脂に紫外線により赤色、緑色および青色を発光する３種の蛍光体材料が混入している、３波長型の白色発光ダイオードの赤色蛍光体材料に、本発明の赤色蛍光体材料を用いたものである。従来のＹ2Ｏ2Ｓ:Ｅｕ3+赤色蛍光体材料は、紫外発光ダイオードが効率よく発光する約３９０ｎｍの波長範囲での発光効率が低いという問題があったが、本発明の一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料は、図１、図５、表１および表２に示すように、約３９０ｎｍの紫外線発光ダイオードの発光効率の良い波長域で効率良く発光する。
【００２７】
本発明の一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料を用いることで、色再現性が良く、演色性が高く、発光効率の高い白色発光ダイオードが得られる。
【００２８】
この色再現性が良く、演色性が高く、発光効率の高い白色発光ダイオードは、照明装置、発光ダイオード表示器および液晶表示装置のバックライト等に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
本発明のカルシウム（Ｃａ）、ランタン（Ｌａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、タングステン（Ｗ）、酸素（Ｏ）から成る、一般式Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）で表される、ユーロピウム付活カルシウム・ランタンタングステン酸塩からなる赤色蛍光体材料について詳細に説明する。
（実施例の製法の説明）
次に、実施例の製造方法を説明する。
【００３０】
まず、蛍光体合成の原料としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）などのカルシウム化合物、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）などのランタン化合物、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）などのユーロピウム化合物および酸化タングステン（ＷＯ3）などのタングステン化合物を用いる。これら各原料を、組成式に従って秤量、採取し、湿式もしくは乾式で十分良く混合する。
【００３１】
この混合物をアルミナルツボ、白金ルツボなどの耐熱容器に充填し、大気中で1２５０〜１４００℃で３〜１０時間で焼成し、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩い分けして、本発明の蛍光体を得る。なお、焼成を行う前の予備焼成として９００〜１１００℃で３〜６時間の予備焼成を行っても良い。
【００３２】
また、得られた蛍光体粉末を再焼成すると効果が高い。予備焼成、焼成、再焼成は酸化性雰囲気で焼成することが好ましい。
【００３３】
表１で組成および発光特性を示し、実施例４−１において、本発明で作製した例を説明する。まず、原料にはＣａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＷＯ3の粉末を用いて、秤量した。それぞれ秤量した原料はＣａ3（Ｌａ0.6，Ｅｕ0.4）2Ｗ2Ｏ12の目的組成になるように、ＣａＣＯ3＝６．４７５４ｇ、ＷＯ3＝１０．００００ｇ、Ｌａ2Ｏ3＝４．２１５９ｇ、Ｅｕ2Ｏ3＝３．０３５８ｇ  とし、これらをアルミナ乳鉢にいれ、アルミナ乳棒で良く混ぜ合わせ、乾式混合した。混合した粉末をアルミナ坩堝に充填し、電気炉にセットし大気中において１３５０℃の焼成を６時間施した。焼成後は徐冷して、得られた焼成物を粉砕混合し、目的試料を得た。さらに、この得られた試料を１３５０℃にて６時間の再焼成を行い、粉砕・篩い分けを行った後に最終的な試料とし、実施例４−２とした。
【００３４】
再焼成は、焼成温度と同じか、高い温度で行うことが好ましい。
【００３５】
実施例１−１〜実施例１０−１を、再焼成を施す前の試料とし、それぞれの実施例について再焼成を施した試料を実施例１−２から実施例１０−２とする。
【００３６】
再焼成を施した、実施例１−２〜実施例１０−２のすべての実施例で発光特性の改善が見られた。特に、実施例６−２および７−２で、顕著な改善が見られた。
【００３７】
再焼成後の実施例１−２から１０−２の結果から、再焼成を行うことで、Ｅｕの濃度が０．３ｍｏｌから０．７ｍｏｌの濃度領域で、発光ピーク強度が、±１．６％と、Ｅｕの濃度の変動に対して非常に変化が小さく、製造のばらつきによる発光ピーク強度の変化の少ない赤色蛍光体材料が得られた。
【００３８】
従って、白色発光素子の赤色蛍光体として本発明蛍光体を用いることで、より高効率化が可能である。また、図３および図７から明らかなように、比較例と比べると実施例４は高効率で青色、緑色光を赤色に変換することが可能である。
【００３９】
【表１】
2005179498.tif 000002
【００４０】
【表２】
2005179498.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）における発光ピーク強度の再焼成前のＥｕ添加濃度依存性（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+の発光ピーク強度を１００としたときの相対値、励起波長３９４ｎｍ）。
【図２】Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）における、ＸＹＺ表色系における三刺激値である、ＸおよびＹ値の再焼成前のＥｕ添加濃度依存性（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+（比較例）とＬｉＬａ0.6Ｅｕ0.4Ｎｂ2Ｏ7（実施例４）との励起強度の比較）。
【図３】Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+（比較例）とＬｉＬａ0.6Ｅｕ0.4Ｎｂ2Ｏ7（実施例４）との励起スペクトルの比較。
【図４】Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+（比較例）と再焼成前のＣａ3（Ｌａ0.6，Ｅｕ0.4）2Ｗ2Ｏ12（実施例４−１）の発光スペクトルの比較。
【図５】Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）における発光ピーク強度の再焼成後でのＥｕ添加濃度依存性。
【図６】Ｃａ3（Ｌａ1-x，Ｅｕx）2Ｗ2Ｏ12（０＜ｘ≦１）における、ＸＹＺ表色系における三刺激値である、ＸおよびＹ値の再焼成後のＥｕ添加濃度依存性。
【図７】Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+（比較例）と再焼成後のＣａ3(Ｌａ0.3,Ｅｕ0.7）2Ｗ2Ｏ12（実施例７−２）の励起スペクトルの比較。
【図８】Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+（比較例）と再焼成後のＣａ3(Ｌａ0.3,Ｅｕ0.7）2Ｗ2Ｏ12（実施例７−２）の発光スペクトルの比較。
【図１】
2005179498.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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