(57)【要約】【課題】  バインダーとして電極材との結着性に優れるうえ、電極と電解質とりわけ高分子固体電解質との密着性にも優れ、更に、容量が高く、充放電サイクル特性がより一層向上したリチウム二次電池の製造に適したリチウム二次電池電極用バインダー組成物、該バインダー組成物と活物質からなる電極、該電極を備えたリチウム二次電池、及び該リチウム二次電池の製造方法を提供すること。【解決方法】  分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び／又は分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含有してなるリチウム二次電池電極用バインダー組成物、及び、該バインダー組成物と活物質からなる電極、該電極を備えたリチウム二次電池、該リチウム二次電池の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び／又は分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含有してなることを特徴とするリチウム二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池電極用バインダー組成物。
【化１】
2005044681.tif 000010
ここで、Ｒ1はポリオールのウレタン結合残基、Ｒ2はポリイソシアネートのウレタン結合残基、Ｒ3はヒドロキシ（メタ）アクリレートのウレタン結合残基であり、ｎは１以上の整数である。
【請求項３】
分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）が、下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池電極用バインダー組成物。
【化２】
2005044681.tif 000011
ここで、Ｒ4はポリイソシアネートのウレタン結合残基、Ｒ5はヒドロキシ（メタ）アクリレートのウレタン結合残基、Ｒ6は下記一般式（３）で示されるポリアルキレン誘導体のウレタン結合残基であり、ａ、ｂは１以上の整数である。
【化３】
2005044681.tif 000012
ここで、Ｙはアルキレン基、Ｚは炭化水素基であり、ｐは１以上の整数である。
【請求項４】
更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のリチウム二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
更に、リチウム塩を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のリチウム二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のバインダー組成物及び活物質を含有する組成物［Ｉ］からなる硬化被膜を集電体上に形成してなることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
活物質が正極活物質であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
更に、導電剤を含有することを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
活物質が負極活物質であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項６〜９いずれか記載のリチウム二次電池用電極を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
正極及び負極の少なくとも一方に請求項６〜９いずれか記載のリチウム二次電池用電極を備え、正極と負極の間に電解質塩、分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）及び／又は分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）、及び光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含有する樹脂組成物［II］を硬化してなる固体電解質層を設けてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１２】
樹脂組成物［II］が、更にエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）を含有してなることを特徴とする請求項１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
請求項６〜９いずれか記載のリチウム二次電池用電極の正極及び／又は負極に、請求項１１又は１２記載の樹脂組成物［II］を塗工する工程［１］、該樹脂組成物［II］を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化して固体電解質層を形成する工程［２］、正極と負極を加熱圧着する工程［３］を順次行うことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の電極の製造に用いるバインダー組成物、該バインダー組成物と活物質からなる電極、該電極と高分子固体電解質を備えたリチウム二次電池、及び該リチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及は著しく、かかる携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。そして、かかる携帯端末の電源には、二次電池として、リチウム二次電池が多用されており、電池に対しても同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求が強まっている。
【０００３】
このような要求に応えるために、電極、電解液、その他の電池部材の改良が検討されているが、とりわけ、電極については、活物質や集電体の検討の他、活物質を集電体に保持するためのバインダーに関する検討がなされている。
通常、このバインダーを水や有機液体と混合してバインダー組成物となし、該組成物と活物質及び必要に応じて導電性材料等を混合してスラリーとして、これを集電体に塗布、乾燥して電極が製造される。こうしたバインダー組成物のバインダー成分としては、工業的にはポリフッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエンゴムが多用されている他、種々の重合体を含むものも提案されている。特に、最近では、容量が高く、充放電の繰り返しによるその容量低下の小さい二次電池用の電極の製造に適したバインダーの開発が求められている。
【０００４】
そして、かかるバインダー成分として、例えば、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル及び酸成分を有するビニルモノマーからなるコポリマーを用いて、正極及び／又は負極を作成することによって、容量が高く、充放電サイクル特性が改善されたリチウム二次電池が得られることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平８−２８７９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示のバインダーを用いたリチウム二次電池でも、初期容量は良好であるものの、近年の高度化に対応した充放電サイクル特性を充分に満足させることは難しく、充放電の繰り返しによる容量の低下が大きいものであった。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、バインダーとして電極材との結着性に優れ、かつ電極と電解質とりわけ高分子固体電解質との密着性にも優れ、更に、容量が高く、充放電サイクル特性がより一層向上したリチウム二次電池の製造に適したリチウム二次電池電極用バインダー組成物を提供すること、更に、該バインダー組成物と活物質からなる電極、該電極と高分子固体電解質を備えたリチウム二次電池、及び該リチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び／又は分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含有してなるリチウム二次電池電極用バインダー組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
又、本発明は、上記バインダー組成物及び活物質を含有する組成物［Ｉ］からなる硬化被膜を集電体上に形成してなるリチウム二次電池用電極、更に、該リチウム二次電池用電極を用いてなるリチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法も提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び／又は分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含有してなるリチウム二次電池電極用バインダー組成物であるため、バインダーとして電極材との結着性に優れるうえ、電極と電解質とりわけ固体電解質との密着性にも優れ、更に、リチウム二次電池に用いたときに、容量が高く、充放電サイクル特性に非常に優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明のリチウム二次電池電極用バインダー組成物について説明する。
本発明のバインダー組成物は、分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び／又は分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含有してなる組成物であり、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなる組成物である。
【００１１】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させてなるもので、分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるものであればよいが、その中でも特に、下記一般式（１）で示される化合物であることが導電率の点で好ましい。
【化４】
2005044681.tif 000002
ここで、Ｒ1はポリオールのウレタン結合残基、Ｒ2はポリイソシアネートのウレタン結合残基、Ｒ3はヒドロキシ（メタ）アクリレートのウレタン結合残基であり、ｎは１以上の整数である。
【００１２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を構成するポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の他、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１３】
中でも特に、分子量が２００〜６０００、好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは８００〜４０００で、かつ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオールであることが好ましい。ポリオールの分子量が２００未満であれば形成した膜の強度が著しく低下することとなり、６０００を越えると導電性に悪影響を与えることとなり好ましくない。
又、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、一般式（１）で示される化合物である場合は、ポリオールとして上記ポリオールの中でもジオールのものが選択される。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を構成するポリイソシアネートとしては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、２−イソシアナートエチルカプロネート−２，６−ジイソシアネート、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられるが、取り扱い、導電性の観点からイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２−イソシアナートエチルカプロネート−２，６−ジイソシアネート等が特に好ましい。
又、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、一般式（１）で示される化合物である場合は、ポリイソシアネートとして上記ポリイソシアネートの中でもジイソシアネートのものが選択される。
【００１５】
更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を構成するヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、プロピレン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００１６】
上記分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造方法については、ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させる方法であれば特に限定されず、公知の方法が採用される。例えば、（１）ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの３成分を一括に混合して反応させる方法、（２）ポリオールとポリイソシアネートを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネート中間体を形成した後に該中間体とヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させる方法、（３）ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタン（メタ）アクリレート中間体を形成した後に該中間体とポリオールを反応させる方法等が挙げられる。
【００１７】
上記反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）は、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、下記一般式（３）で示されるポリアルキレン誘導体を反応させてなるもので、分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるものであればよいが、その中でも特に、下記一般式（２）で示される化合物であることが導電率の点で好ましい。
【化５】
2005044681.tif 000003
ここで、Ｒ4はポリイソシアネートのウレタン結合残基、Ｒ5はヒドロキシ（メタ）アクリレートのウレタン結合残基、Ｒ6は下記一般式（３）で示されるポリアルキレン誘導体のウレタン結合残基であり、ａ、ｂは１以上の整数である。
【化６】
2005044681.tif 000004
ここで、Ｙはアルキレン基、Ｚは炭化水素基であり、ｐは１以上の整数である。
【００１９】
ポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）を構成するポリイソシアネートとしては、特に限定されることなく、例えば上記と同様の芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられるが、その中でも上記一般式（２）で示される化合物である場合には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のポリイソシアネートの三量体化合物、或いはこれらポリイソシアネートと上記ポリオールとの反応生成物（末端イソシアネート基を３個以上有する末端イソシアネート基含有化合物）、２−イソシアナートエチルカプロネート−２，６−ジイソシアネート等が挙げられる。その中でも特に取り扱い性や粘度の観点からヘキサメチレンジイソシアネートの三量体化合物、２−イソシアナートエチルカプロネートー２，６ジイソシアネート等が好ましい。
【００２０】
ポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）を構成するヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、上記のヒドロキシ（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）を構成する上記一般式（３）で示されるポリアルキレン誘導体としては、特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の他、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール等の片方の水酸基が炭化水素基で置換された化合物が挙げられる。かかる炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、等）、脂環式アルキル基（シクロヘキシル基、イソボルニル基、等）、芳香族基（フェニル基、等）等が挙げられるが、特にはアルキル基が好ましい。
【００２２】
本発明において、分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）を併用するとき導電率や膜強度の点で好ましく、かかる併用に際しては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）／ポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）が９０／１０〜４０／６０、更には９０／１０〜５０／５０、特には９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４'−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４'−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４'−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，１'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，１'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，１'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，１'−ビイミダゾール、２，４，２'，４'−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５'−ジフェニル−１，１'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４'，５'−ジフェニル−１，１'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４'，５'−ジフェニル−１，１'−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１'−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２'−、１，��'−、２，４'−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等が挙げられ、特に取り扱いの面で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が特に好適である。
【００２４】
又、熱により重合し硬化させる場合には熱重合開始剤を含有させるが、かかる熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチルー２，２’−アゾビスイソオブチレート、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等が挙げられるが、中でも上記のアゾビス系化合物が好ましく用いられる。
光及び熱を併用して重合し硬化させる場合は、上記の光重合開始剤と上記熱重合開始剤を併用することが好ましい。
【００２５】
本発明において、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤の含有量については、光重合開始剤の場合では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）（更に後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有する場合は（Ａ）及び／又は（Ｂ）と（Ｃ）の合計）１００重量部に対して、光重合開始剤が０．１〜１０．０重量部、特には０．３〜５．０重量部、更には０．３〜２．０重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では硬化不良となり、１０重量部を越えると未反応の光重合開始剤が残留したり、反応物の分子量が小さくなりバインダー力が低下することとなり好ましくない。
【００２６】
又、熱重合開始剤の場合では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）（更に後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有する場合は（Ａ）及び／又は（Ｂ）と（Ｃ）の合計）１００重量部に対して、熱重合開始剤が０．１〜１０．０重量部、特には０．１〜５．０重量部、更には０．３〜３．０重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では硬化不良となり、１０重量部を越えると溶解不良となり好ましくない。
更に、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用する場合では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）（更に後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有する場合は（Ａ）及び／又は（Ｂ）と（Ｃ）の合計）１００重量部に対して、光重合開始剤が０．１〜７．０重量部、特には０．３〜２．０重量部であり、熱重合開始剤が０．１〜７．０重量部、特には０．３〜２．０重量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明では、バインダー組成物として更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなることが取り扱い性や粘度調整の点で好ましく、かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
【００２８】
（ｉ）一般式（４）で示される重合性モノマー
【化７】
2005044681.tif 000005
【００２９】
〔ここで、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は水素、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、ｋ、ｌ、ｍはいずれも整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ≧１である。〕。尚、一般式中［  ］内はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれでもよい。又、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルが例示される。
【００３０】
一般式（４）で示される重合性モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、一般式（４）において、Ｒ1が水素又はメチル基、Ｒ2がメチル基で、ｋが３、９又は１２、ｌが０、ｍが０のメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが導電率の観点から特に好ましい。
【００３１】
（ii）一般式（４）で示される重合性モノマー以外の単官能モノマー
例えば、２−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
（iii）２官能モノマー
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
（iv）３官能以上のモノマー
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）１００重量部に対して５〜５０重量部、特には１０〜４０重量部、更には１５〜４０重量部であることが好ましく、５重量部未満では添加効果はなく、５０重量部を越えるとバインダーの靭性が失われ好ましくない。
【００３５】
又、本発明のバインダー組成物中に、リチウム塩を含有させることも好ましく、かかるリチウム塩としては特に限定されないが、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基又はアルキル基）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＩＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の単独あるいは混合物等が挙げられる。
リチウム塩の含有量としては、該バインダー組成物中のリチウム原子とエーテル性の酸素原子のモル数の比が０．０２〜０．２、特には０．０３〜０．１となる量であることが好ましい。
【００３６】
かくして本発明のリチウム二次電池電極用バインダー組成物が得られるわけであるが、本発明では必要に応じて、増感剤、貯蔵安定剤等を併用することもできる。増感剤としては、尿素、ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）等が挙げられ、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノン等が挙げられる。
又、必要に応じて、導電率の点から、分子末端がいずれも炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体を配合することもでき、かかるポリイソシアネート系誘導体としては、分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）又は（Ｅ）において、（メタ）アクリロイル基がすべて炭化水素基に置き換えられた構造の化合物が挙げられる。
【００３７】
次に、上記リチウム二次電池電極用バインダー組成物を用いて製造されるリチウム二次電池用電極について説明する。
本発明のリチウム二次電池用電極は、上記バインダー組成物及び活物質を含有する組成物［Ｉ］からなる硬化被膜を集電体上に形成してなるものである。
【００３８】
かかる組成物［Ｉ］は、上記バインダー組成物と活物質、必要に応じて他の添加剤を含有するものであり、その調製方法は特に制限されず、各々を混合すればよい。
活物質としては、通常のリチウム二次電池で使用されるものであればいずれであっても用いることができる。
【００３９】
負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；複合金属酸化物、例えば、ＬｉｘＭｙＯｚ（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物、及びその他の金属酸化物が挙げられる。
【００４０】
正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ3、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等の金属硫化物や金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。更に、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等の有機系化合物を用いることもできる。
【００４１】
又、その他の添加剤として、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、導電性グラファイト等の導電性カーボン及び金属粉末等の導電剤や、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール等のポリマーからなるイオン導電性ポリマー、バインダー補助剤、粘度調整剤等を用いることができる。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池用電極を製造するに当たっては、上記組成物［Ｉ］からなる硬化被膜を集電体上に形成するのである。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属製のものを用いる。形状も特に制限されないが、通常は、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００４３】
集電体上に、組成物［Ｉ］からなる硬化被膜を形成するに際しては、集電体上に組成物［Ｉ］を塗工した後、活性光線照射及び／又は熱で重合し硬化することにより達成される。本発明においては、硬化性の点で熱により重合し硬化するほうが好ましく、より硬化させるには熱と活性光線照射の両方で重合し硬化することがより好ましい。
【００４４】
熱により重合するに当たっては、８０〜１１０℃、特には８０〜１００℃、１０〜６０分程度加熱することが好ましい。
活性光線照射においては通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線等により行われるが、中でも紫外線が好ましく、紫外線照射に際しては、光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。照射量としては、特に限定されず適宜選択されるが、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜７００ｍＪ／ｃｍ2の積算照射量で、照射を行うことが好ましい。
【００４５】
組成物［Ｉ］からなる硬化被膜の厚みは、特に限定されないが、５〜５０００μｍ、特には１０〜２０００μｍ、更には５０〜２００μｍであることが好ましい。かかる硬化被膜の厚みが５μｍ未満では初期エネルギー密度（ｍＡｈ／ｇ）が低く、電池性能が劣ることとなり、５０００μｍを越えると電池自体の形状が厚くなるだけでなく、初期エネルギー密度（ｍＡｈ／ｇ）は高いものの、サイクル特性が低下するので好ましくない。
かくして組成物［Ｉ］からなる硬化被膜が集電体上に形成されたリチウム二次電池用電極が得られる。
本発明のリチウム二次電池用電極は、正極、負極のいずれであってもよいが、特に正極に用いた時に本発明において顕著な効果を発揮する。
【００４６】
次に、本発明のリチウム二次電池用電極を用いてなるリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明のリチウム二次電池用電極を含み、必要に応じてセパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造されるものである。例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型等何れであってもよい。
【００４７】
電解液は、通常、リチウム二次電池に用いられるものであればいずれでもよく、活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9Ｓ０3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【００４８】
この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されるものではない。通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１、３オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１、２ブタンジオール、１、３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタン等が挙げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらのうち好ましくはカーボネート類、エーテル類、フラン溶媒である。
【００４９】
かくして本発明のリチウム二次電池が得られるが、本発明では特に、正極及び負極の少なくとも一方に、本発明の上記リチウム電池用電極を備え、正極と負極の間に電解質塩、分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）及び／又は分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）、及び光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）を含有する樹脂組成物［II］を硬化してなる固体電解質層を設けてなるリチウム二次電池とすることが、液漏れ等を起こすことなく、イオン伝導度が高く、均一性に優れ、充放電サイクル特性がより一層優れる等の点から好ましい。
【００５０】
以下、上記の樹脂組成物［II］を硬化してなる固体電解質を用いたリチウム二次電池について説明する。
本発明で用いられる樹脂組成物［II］は、電解質塩、分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）及び／又は分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）、及び光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含有する樹脂組成物であり、好ましくは更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）を含有する樹脂組成物である。
又、樹脂組成物［II］には、必要に応じて、イオン導電性の低下を招かずに、固体電解質膜の機械的強度や、耐熱性を高め、電極間のショートを抑制する働きのある酸化ケイ素やアルミナ等の無機酸化物の微粒子を、又、導電性を向上させるために電解液溶媒を含有させることもできる。
更に、必要に応じて、導電率の点から、分子末端がいずれも炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体を配合することもでき、かかるポリイソシアネート系誘導体としては、分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）又は（Ｅ）において、（メタ）アクリロイル基がすべて炭化水素基に置き換えられた構造の化合物が挙げられる。
【００５１】
電解質塩としては、通常の電解質として用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基又はアルキル基）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＩＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の単独あるいは混合物等が挙げられる。中でも、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆl7ＳＯ3Ｌｉ等のスルホン酸系アニオン又はイミド塩系の電解質が好適に用いられる。
【００５２】
分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）としては、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と同様のものが挙げられ、好ましくは上記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）としては、上記のポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）と同様のものが挙げられ、好ましくは上記一般式（２）示される化合物が挙げられる。
光重合開始剤や熱重合開始剤は、上記の光重合開始剤、熱重合開始剤と同様のものが、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）は、上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）と同様のものが挙げられる。
尚、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と同様のものでありながら（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）と表示したのは、電極製造時に使用した材料と同一種の材料に、固体電解質製造の場合においても必ずしも一致させる必要はないことを意味するためである。
【００５３】
本発明において特に、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）としては、一般式（４）において、Ｒ1が水素又はメチル基、Ｒ2がメチル基で、ｋが３、９又は１２、ｌが０、ｍが０のメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが導電率の観点から好ましい。
無機酸化物としては、酸化珪素、アルミナ、ＢａＴｉＯ3、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。
電解液溶媒としては、上記の電解液溶媒と同様のものが挙げられる。
【００５４】
樹組成物［II］の好ましい組成は、作業性などの観点より、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）が６０〜９５重量部、特には６５〜９５重量部、更には６５〜９０重量部、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）が５〜４０重量部、特には５〜３５重量部、更には１０〜３５重量部であることが好ましい。
電解質塩に関しては、該樹脂組成物［II］中のリチウム原子とエーテル性の酸素原子のモル数の比が０．０２〜０．２であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１である。
【００５５】
樹脂組成物［II］が無機酸化物の微粒子を含む場合、該微粒子の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）の合計量１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。
電解液溶媒を使用する場合の好ましい組成は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）の合計１００重量部に対して５〜２０００重量部、特には２０〜１５００重量部、更には３０〜８００重量部であることが好ましい。
【００５６】
樹脂組成物［II］の重合性成分（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）、及びエチレン性不飽和モノマー（Ｆ））と電解質塩を混合するに当たっては、（１）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）、電解質塩及び任意成分としての無機酸化物の微粒子を一括混合する方法、（２）電解質塩及び任意成分としての無機酸化物の微粒子をエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）に溶解した後ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）と混合する方法、等が挙げられるが、取り扱いや混合効率の点で（２）の方法が好ましい。
【００５７】
本発明においては、正極と負極に、上記樹脂組成物［II］を硬化してなる固体電解質を設けるわけであるが、かかる硬化被膜（固体電解質層）の厚みは５〜１００μｍ程度が好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００５８】
かかる固体電解質を設けるに当たっては、正極及び／又は負極に樹脂組成物［II］を塗工した後、活性光線照射及び／又は熱で重合し硬化することにより達成される。本発明においては、取り扱いや生産効率の点で活性光線照射により重合し硬化するほうが好ましい。
活性光線照射は、上記と同様にして行うことができる。
【００５９】
これらの活性光線照射により重合し硬化させる場合は、光重合開始剤を樹脂組成物［II］の重合性成分（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）、及びエチレン性不飽和モノマー（Ｆ））１００重量部に対して０．３重量部以上、特には０．５〜５重量部含有させることが好ましい。積算照射量や光重合開始剤が共に少ない場合はフィルムの強度が保てず、また多すぎてもそれ以上の効果は認められず好ましくない。
【００６０】
熱により重合し硬化させる場合は、熱重合開始剤を樹脂組成物［II］の重合性成分（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）、及びエチレン性不飽和モノマー（Ｆ））１００重量部に対して、０．１〜５重量部、特には０．３〜１重量部含有させることが好ましい。
本発明では、活性光線照射による硬化に加え、熱による硬化を併用することが被膜の内部までより硬化する点で好ましく、かかる場合は、上記の電極のバインダー組成物と同じ光重合開始剤と上記熱重合開始剤を併用することが好ましい。
【００６１】
又、本発明のリチウム二次電池を製造するに際して、上記の如き電極用バインダー組成物中の分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び／又は分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）と、高分子固体電解質を構成する分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）及び／又は分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）とを同様の組成とすることで、電極と固体電解質層との界面で相分離することがなく密着性に優れるため、本発明の効果、とりわけ充放電サイクル特性に優れた効果を発揮するのである。
【００６２】
そして、本発明のリチウム二次電池を製造する方法としては、具体的には、
（１）正極上に上記の樹脂組成物［II］を塗工した後硬化して、樹脂組成物［II］の硬化被膜を形成してなる固体電解質−正極接合体を形成し、該固体電解質−正極接合体と負極を接合する方法、
（２）負極上に上記の樹脂組成物［II］を塗工した後硬化して、樹脂組成物［II］の硬化被膜を形成してなる固体電解質−負極接合体を形成し、該固体電解質−負極接合体と正極を接合する方法、
（３）正極上に上記の樹脂組成物［II］を塗工した後硬化して、樹脂組成物［II］の硬化被膜を形成してなる固体電解質−正極接合体と、負極上に上記の樹脂組成物［II］を塗工した後硬化して、樹脂組成物［II］の硬化被膜を形成してなる固体電解質−負極接合体とを固体電解質面同士が接するように接合する方法、
等が挙げられる。
【００６３】
更に、本発明においては、上記のリチウム二次電池を製造する当たり、正極及び／又は負極に、樹脂組成物［II］を塗工する工程［１］、該樹脂組成物［II］を活性エネルギー線照射及び／又は熱により硬化して固体電解質層を形成する工程［２］、正極と負極を加熱圧着する工程［３］を順次行うことが好ましく、かかる方法により、電極の製造から電池の製造まで一貫した連続製造方法とすることができ、従来のバッチ式、例えば、ロール状に保管された正極、或いは負極を一旦ロール状から巻きだし所定の大きさにカットした上で、その上に電解質層となる所定サイズのフィルムを積層し両極を貼り合わせるといった方法に比べて、正極或いは負極の巻きだしから電解質の塗工、硬化、両極の接合と連続した製造ライン上で行うことができ、正極や負極等の製造時におけるクラックの発生が無くなるなど、各工程での製造管理が容易になる。
【００６４】
固体電解質−負極接合体と正極との接合、固体電解質−正極接合体と負極との接合、或いは固体電解質−正極接合体と固体電解質−負極接合体との接合に当たっては、加熱圧着により行うことが好ましい。
【００６５】
又、本発明における上記のリチウム二次電池は、必要によりポリマーの保持材として、セパレーターを用いてもよい。
セパレーターとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であるものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物等の１種以上の材質から選ばれる微多孔膜、不織布又は織布が挙げられ、短絡を完全に防止することができる。本発明の高分子固体電解質そのものにセパレーターとしての機能を持たせる場合はこれらは不要である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００６７】
バインダー組成物に用いる分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）として以下のものを調製した。
【００６８】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）〕
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジイソシアネート（デグサ社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」）１６４部（０．７４モル）、ポリエチレングリコール（日本油脂社製、「ＰＥＧ２０００Ｕ」、数平均分子量約２０００）７５０部（０．３７モル）を仕込み、７０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８６部（０．７４モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１）を得た（固形分：９９．５％、数平均分子量：２８００）。
尚、上記の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン基準）により測定したものである。
【００６９】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）〕
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジイソシアネート（デグサ社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」）１３４．５部（０．６１モル）、ポリエチレングリコール（日本油脂社製、「ＰＥＧ２０００Ｕ」、数平均分子量約２０００）８１９部（０．４１モル）を仕込み、７０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．５部（０．４１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−２）を得た（固形分：９９．８％、数平均分子量：５０００）。
【００７０】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）〕
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジイソシアネート（デグサ社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」）７７部（０．３５モル）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダムポリエーテルポリオール（日本油脂社製社製、「ユニルーブ８０ＤＥ−１２０Ｕ」、数平均分子量約４０００）８９６部（０．２３モル）を仕込み、７０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７部（０．２３モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−３）を得た（固形分：９９．８％、数平均分子量：８９００）。
【００７１】
〔ポリイソシアネート系誘導体（Ｂ−１）〕
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（旭化成社製、「デュラネートＴＰＡ−１００」）１７７部（０．３５モル）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂社製、「ユニオックスＭ−１０００」、重量平均分子量約１０００）６３４部（０．７モル）を仕込み、７０℃に昇温後、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、「ＡＥ−４００」）１８９部（０．３５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体（Ｂ−１）を得た（固形分：９９．８％、数平均分子量：４０００）。
【００７２】
〔ポリイソシアネート系誘導体（Ｂ−２）〕
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、２−イソシアナートエチルカプロネート−２，６−ジイソシアネート（協和発酵工業社製、「ＬＴＩ」）９７部（０．３６モル）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂社製、「ユニオックスＭ−１０００」、数平均分子量約１０００）６９７部（０．２４モル）を仕込み、７０℃に昇温後、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、「ＡＥ−４００」）２０６部（０．１２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体（Ｂ−２）を得た（固形分：９９．８％、数平均分子量：２９００）。
【００７３】
バインダー組成物に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）として以下のものを用いた。
・メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｃ−１）
・エトキシジエチレングリコールモノアクリレート（Ｃ−２）
【００７４】
固体電解質に用いる分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）、分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）として以下のものを調製した。
【００７５】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ−１）〕
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジイソシアネート（デグサ社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」）１６０部（０．７２モル）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロックポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「ＣＭ−２１１」、重量平均分子量約２１００）７５５部（０．３６モル）を仕込み、７０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８５部（０．７２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｄ−１）を得た（固形分：９９．８％、数平均分子量：４３００）。
【００７６】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ−２）〕
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジイソシアネート（デグサ社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」）１７０部（０．７６モル）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダムポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「ＰＲ−２００８」、重量平均分子量約２０００）７４１部（０．３８モル）を仕込み、７０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８９部（０．７６モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｄ−２）を得た（固形分：９９．８％、数平均分子量：２７００）。
【００７７】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ−３）〕
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジイソシアネート（デグサ社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」）９７部（０．４４モル）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダムポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「ＰＲ−３００７」、重量平均分子量約３０００）８７０部（０．２９モル）を仕込み、７０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３部（０．２９モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｄ−３）を得た（固形分：９９．８％、数平均分子量：７０００）。
【００７８】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ−４）〕
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート（武田薬品工業社製、「タケネート７００」）７２部（０．４３モル）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダムポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「ＰＲ−３００７」、重量平均分子量約３０００）８５０部（０．２９モル）を仕込み、７０℃に昇温後、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、「ＡＥ−２００」）７８部（０．２９モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｄ−４）を得た（固形分：９９．８％、数平均分子量：６８００）。
【００７９】
〔ポリイソシアネート系誘導体（Ｅ−１）〕
上記のポリイソシアネート系誘導体（Ｂ−１）と同様のものを用いた。
〔ポリイソシアネート系誘導体（Ｅ−２）〕
上記のポリイソシアネート系誘導体（Ｂ−２）と同様のものを用いた。
【００８０】
固体電解質に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）として以下のものを用いた。
・メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｆ−１）
・メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート（Ｆ−２）
［実施例１〜６］
【００８１】
〔正極の作製〕
Ｌｉ0.33ＭｎＯ2粉末１００部、ケッチェンブラック１０部、表１及び２に示す如きバインダー組成物（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、光重合開始剤、熱重合開始剤の混合液）、該バインダー組成物中の酸素原子とリチウム原子の比が［Ｌｉ］／［Ｏ］＝０．０５となるような量のＬｉＢＦ4、粘度調節剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを撹拌混合し、組成物［Ｉ］のペースト（固形分９０％）を得た。
得られた組成物［Ｉ］のペーストを大気中にワイヤーバーを用いて２０μｍアルミニウム箔上に塗工し、１００℃１５分間乾燥させて粘度調節剤を乾燥除去した後、高圧水銀灯にて照射量５００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、４５μｍの硬化被膜を形成し、その後アルミニウム集電体を溶接して、厚さ７０μｍの正極を得た。
【００８２】
〔負極の作製〕
Ｌｉ−Ａｌ合金を厚さ５０μｍのニッケルメッシュ上にプレス圧着した後、ニッケル集電体を溶接して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【００８３】
〔固体電解質に用いる樹脂組成物［II］の調製〕
表１及び２に示す如きウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｅ）、表１及び２に示す如きエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）、樹脂組成物中のエーテル酸素原子に対してリチウム原子の比が０．０５となる量のＬｉＴＦＳＩ、光重合開始剤、熱重合開始剤を添加混合し溶解して、樹脂組成物［II］を調製した。
【００８４】
〔固体電解質−正極接合体の作製〕
上記で得られた正極に、上記の樹脂組成物［II］を塗工し、高圧水銀灯にて照射量５００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、更に８０℃で１０分間加熱し、１０μｍの硬化被膜を形成し、固体電解質−正極接合体を得た。
【００８５】
得られた固体電解質−正極接合体の固体電解質面と上記で得られた負極とを８０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力の条件にて熱圧着により貼り合わせ、電池セルに封入して本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例７〜９］
【００８６】
〔正極の作製〕
表３に示す如きバインダー組成物（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、光重合開始剤、熱重合開始剤の混合液）を用いて、上記実施例と同様にして正極を得た。
【００８７】
〔負極の作製〕
天然黒鉛５０部、表３に示す如きバインダー組成物（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び／又はポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、光重合開始剤、熱重合開始剤の混合液）、粘度調節剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを撹拌混合し、組成物［Ｉ］のペースト（固形分９５％）を得た。
得られた組成物［Ｉ］のペーストを大気中にワイヤーバーを用いて２０μｍ銅集電体上に塗工し、１００℃１５分間乾燥させて粘度調節剤を乾燥除去した後、更に１１０℃、１５分間加熱し、５０μｍの硬化被膜を形成し、厚さ７０μｍの負極を得た。
【００８８】
〔固体電解質に用いる樹脂組成物［II］の調製〕
上記実施例と同様にして樹脂組成物［II］を調製した。
【００８９】
〔固体電解質−正極接合体の作製〕
上記で得られた正極に、上記の樹脂組成物［II］を塗工し、高圧水銀灯にて照射量５００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、更に８０℃で１０分間加熱し、１０μｍの硬化被膜を形成し、固体電解質−正極接合体を得た。
【００９０】
得られた固体電解質−正極接合体の固体電解質面と上記で得られた負極とを８０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力の条件にて熱圧着により貼り合わせ、電池セルに封入して本発明のリチウム二次電池を作製した。
【００９１】
得られたリチウム二次電池の充放電サイクル特性について下記の通り評価した。
充放電試験は計測器センター社製の充放電測定装置を用いて、６０℃の条件下で、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流で電圧２Ｖから３．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流で電池電圧が２Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初期と３００サイクル目の容量維持率（％）を測定し、充放電サイクル特性の評価とした。
【００９２】
【表１】
2005044681.tif 000006
【００９３】
【表２】
2005044681.tif 000007
【００９４】
【表３】
2005044681.tif 000008
【００９５】
尚、表中の（  ）は配合量（部）を表し、略号は以下の通りである。
・Ｉ−１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）
・ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル
・Ｖ−７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）          
［比較例１］
【００９６】
実施例１において、下記で得られた正極を用いた以外は同様に行い、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル特性を評価した。
【００９７】
〔正極の作製〕
Ｌｉ0.33ＭｎＯ2粉末１００部、ケッチェンブラック１０部、バインダー組成物としてポリフッ化ビニリデン１０部、ポリエチレンオキサイド（分子量２０００）とＬｉＴＦＳＩの混合物（ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩの重量比が３．１）３０部、粘度調節剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを撹拌混合し、組成物のペースト（固形分９０％）を得た。
得られた組成物のペーストを大気中にワイヤーバーを用いて２０μｍアルミニウム箔上に塗工し、１００℃１５分間乾燥させて粘度調節剤を乾燥除去し、その後アルミニウム集電体を溶接して、厚さ７０μｍの正極を得た。
【００９８】
実施例の評価結果を表４に示す。
【表４】
2005044681.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、バインダーとして電極材との結着性に優れ、かつ電極と電解質とりわけ高分子固体電解質との密着性にも優れ、更に、容量が高く、充放電サイクル特性がより一層向上したリチウム二次電池の製造に適したリチウム二次電池電極用バインダー組成物、更に、該バインダー組成物と活物質からなる電極、該電極と高分子固体電解質を備えたリチウム二次電池として非常に有用である。