(57)【要約】【課題】  流動性、耐熱性、耐衝撃性、剛性および線膨張係数のバランスに優れ、導電性、塗装密着性などにも優れ、かつ、滞留熱安定性にも優れた自動車外装部品製造用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリフェニレンエーテル(A1)、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジエン系化合物重合体ブロックＢとのブロック共重合体の水素添加物(A2)、不飽和酸無水物および／または不飽和酸(A3)、ラジカル発生剤(A4)を溶融状態で反応させて得られた変性物{成分(Ａ)}に、ポリアミド{成分(Ｂ)}、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物{成分(Ｃ)}、ホスホナイト化合物{成分(Ｄ)}、珪酸マグネシウム（タルク）{成分(Ｅ)}、導電性カーボンブラック{成分(Ｆ)}、および、エチレン−ビニルアルコール共重合体{成分(Ｇ)}を特定の比率で配合してなる、自動車外装部品製造用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ１）１〜５５重量％、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジエン系化合物重合体ブロックＢとのブロック共重合体の水素添加物（Ａ２）４５〜９９重量％との重合体１００重量部に対し、不飽和酸無水物および／または不飽和酸（Ａ３）０．１〜５重量部、ラジカル発生剤（Ａ４）０．０３〜３重量部を溶融状態で反応させて得られた変性物｛成分（Ａ）｝１０〜４０重量％と、ポリアミド｛成分（Ｂ）｝６０〜９０重量％からなる組成物１００重量部に対し、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物｛成分（Ｃ）｝０．０１〜１．０重量部、ホスホナイト化合物｛成分（Ｄ）｝０．０１〜１．５重量部、珪酸マグネシウム（タルク）｛成分（Ｅ）｝１０〜４０重量部、導電性カーボンブラック{成分（Ｆ）}１〜７重量部、および、エチレン−ビニルアルコール共重合体｛成分（Ｇ）｝０．５〜７重量部が配合されてなることを特徴とする、自動車外装部品製造用樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）中の（Ａ２）ブロック共重合体の数平均分子量が５０，０００〜１８０，０００である、請求項１に記載の自動車外装部品製造用樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、９８重量％濃硫酸中、樹脂濃度１重量％、温度２３℃で測定した相対粘度が２．２〜３．０である、請求項１および請求項２に記載の自動車外装部品製造用樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）〜成分（Ｆ）を溶融混練してペレット化した後、成分（Ｇ）をドライブレンドしてなる、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の自動車外装部品製造用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車外装部品製造用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、流動性、滞留熱安定性、耐熱性、耐衝撃性、剛性および線膨張係数のバランスに優れ、かつ、導電性、塗装密着性などにも優れた自動車外装部品製造用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁性である熱可塑性樹脂を静電塗装可能な樹脂組成物とする目的で、樹脂材料に導電性物質を混合する方法が提案され、実用化されている。一般に熱可塑性樹脂に添加される導電性物質としては、イオン性界面活性剤、非イオン性の界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤などの有機化合物のほかに、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉未、金属酸化物などの無機物などが挙げられる。特に、少量の導電性物質の添加で高い導電性を得るために、カーボンブラックが使用されている。さらに、導電性物質を配合した樹脂組成物において、高導電性樹脂組成物を得る目的で、この樹脂組成物のミクロ形態を電子顕微鏡で観察した際、海相（マトリックス相、連続相）を形成する樹脂中に、カーボンブラックを高濃度、高密度で、かつ均一に含有させる方法が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物は優れた導電性を発揮するが、その反面、成形加工性（溶融流動性）、得られた製品の機械的強度（特に靭性）が低下し、得られた製品の表面外観が低下するなど熱可塑性樹脂本来有の優れた特性を犠牲にしている。
【０００３】
特に最近では、フェイシア、フェンダーおよびドアパネルなどの自動車外装部品の用途において、従来の熱可塑性樹脂製部品と比較して、更に高いレベルの性能が要求されるようになってきた。例えば、（ａ）耐衝撃性：衝突時のエネルギーを変形することによって吸収し、その後回復する特性や、低温時の衝撃破壊が延性を示す特性である。（ｂ）寸法安定性（低線膨張率）：塗装後の樹脂成形品が高温環境化に曝される際に、塗装膜と素地の樹脂部分との熱膨張率が異なるために、塗装膜の剥離や塗装膜に微細な亀裂が生じ、外観や意匠性が悪化するケースが多発する。また、樹脂製大型成形品を他の材質、例えば、木材、金属などの部品と組合せて使用する場合、高温使用環境下では部品間の熱膨張率が異なるために、寸法差や噛み合い不良といった問題が生じる。
【０００４】
さらに、（ｃ）導電性：導電性を付与した樹脂製板状体（パネル）に通電し、それと反対の電荷を帯電させた塗料を樹脂製板状体に吹き付ける、いわゆる「静電塗装」技術が適用可能な、優れた導電性を発揮する樹脂材料が要求されている。これは、樹脂製板状体表面と塗料とを反対に帯電させることによって、相互に引き合う性質を利用し、塗料の付着率を向上させるものである。（ｄ）塗装密着性：樹脂製板状体を鋼板用塗料によって塗装した際の樹脂製板状体と塗料との密着性を、鋼板表面と塗装膜の密着性と同等にすることが要求されている。
【０００５】
上記（ａ）〜（ｄ）の特性を満足する樹脂材料、すなわち、耐衝撃性が優れていること、高温における寸法安定性が優れていること、静電塗装技術が適用できるほど導電性が優れていること、鋼板用塗料との密着性がすぐれていること、などの特性を具えていることが要求される。これら特性を具えた樹脂材料として、ポリフェニレンエーテルとポリアミドを中心とした樹脂組成物（ポリマーアロイ）が検討され、提案されている。例えば、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）、水素化ブロック化共重合体系エラストマー（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、この樹脂組成物中に分散した（Ａ）の分散相の直径が０．６μｍ以下である樹脂組成物、および、この樹脂組成物を製造する際に（Ａ）に対しラジカル発生剤の共存下、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基を有する１，２−置換オレフィン化合物を反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテル(a)と、（Ｃ）に対しラジカル発生剤の存在下、カルボン酸基又は酸無水物基を有する１，２−置換オレフィン化合物を反応させて得られた変性水素化ブロック化共重合体系エラストマー(c)と、ポリアミド（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とした耐衝撃性ポリアミド組成物の製法（特許文献１）が提案されている。
【０００６】
また、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドおよびカーボンブラックを含む導電性樹脂混合物を製造する方法において、あらかじめカーボンブラックをポリアミド中へ均一に分散させた後、これとポリフェニレンエーテルとを混合した導電性樹脂混合物（特許文献２）や、まず、ポリフェニレンエーテル、耐衝撃性改良剤としての不飽和ポリマーおよび官能化剤化合物を、任意にはポリアミドの一部と共に、溶融・混練し、ついで、残りのポリアミドおよび揮発物含量の低い導電性カーボンブラックとを溶融・混練して調製した樹脂組成物（特許文献３）が提案されている。しかしながら、上記の従来技術では、耐衝撃性、寸法安定性、導電性、塗装密着性、鋼板並の塗装外観などの特性を、同時に満足する自動車外装部品用樹脂組成物を得ることはできなかった。
【０００７】
一方、成形時の問題について見れば、ポリフェニレンエーテルとポリアミドとを主成分とした樹脂組成物（ポリマーアロイ）に、耐衝撃強度や寸法安定性などを改良し、同時に導電性を付与しようとすると、滞留熱安定性が低下するという問題があった。なお、本発明で滞留熱安定性とは、製品製造時に溶融状態で長時間保持しても熱分解が生じ難く、耐衝撃強度、寸法安定性などが低下しないことを意味する。溶融状態で長時間保持すると、耐衝撃強度、寸法安定性などが低下すると、滞留熱安定性が劣ることを意味する。滞留熱安定性を改善するために、各種添加剤を添加する手法が採用されている。例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ｃ）ゴム状重合体、および変性剤として（Ｄ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基または水酸基を有する化合物などから構成される樹脂組成物において、（Ｅ）ポリアミド樹脂の安定剤が（Ａ）成分樹脂相に含有、（Ｆ）ポリフェニレンエーテル樹脂およびゴム状重合体の安定剤が（Ｂ）および（Ｃ）成分よりなる樹脂相に含有させることにより、機械的性質、成形加工性に優れ、特に耐熱エージング性に優れた熱可塑性樹脂組成物が記載されている（特許文献４）。しかし、上記のような従来技術では、滞留熱安定性は必ずしも十分には改善されず、滞留熱安定性に優れた自動車外装部品製造用樹脂組成物が希求されていた。
【特許文献１】特許第２５５７６３７号公報
【特許文献２】特許第２７５６５４８号公報
【特許文献３】特開平１０−３１０６９５号公報
【特許文献４】特開平０８−０４８８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる状況にあって、その目的は、流動性、滞留熱安定性、耐熱性、剛性および耐衝撃性、線膨張係数のバランスに優れ、かつ、導電性、塗装密着性などにも優れた自動車外装部品製造用樹脂組成物を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、（１）流動性に優れ、（２）耐熱性および滞留熱安定性に優れ、（３）剛性および耐衝撃性に優れ、（４）寸法安定性に優れ（線膨張係数が小さい）、（５）優れた導電性を発揮し、（６）塗装密着性に優れた製品が得られる、自動車外装部品製造用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、ポリフェニレンエーテル（Ａ１）１〜５５重量％、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジエン系化合物重合体ブロックＢとのブロック共重合体の水素添加物（Ａ２）４５〜９９重量％との重合体１００重量部に対し、不飽和酸無水物および／または不飽和酸（Ａ３）０．１〜５重量部、ラジカル発生剤（Ａ４）０．０３〜３重量部を溶融状態で反応させて得られた変性物｛成分（Ａ）｝１０〜４０重量％と、ポリアミド｛成分（Ｂ）｝６０〜９０重量％からなる組成物１００重量部に対し、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物｛成分（Ｃ）｝０．０１〜１．０重量部、ホスホナイト化合物｛成分（Ｄ）｝０．０１〜１．５重量部、珪酸マグネシウム（タルク）｛成分（Ｅ）｝１０〜４０重量部、導電性カーボンブラック{成分（Ｆ）}１〜７重量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体｛成分（Ｇ）｝０．５〜７重量部が配合されてなることを特徴とする、自動車外装部品製造用樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る自動車外装部品製造用樹脂組成物は、流動性に優れているので構造が複雑な自動車外装部品でも製造できる。
２．本発明に係る自動車外装部品製造用樹脂組成物は、剛性および耐衝撃性、寸法安定性などの物性バランスが優れている。
３．本発明に係る自動車外装部品製造用樹脂組成物は、耐熱性および滞留熱安定性に優れているので、長期間高温の雰囲気に曝されても変化し難く、安全性に優れた成形品が得られる。
４．本発明に係る自動車外装部品製造用樹脂組成物は導電性に優れているので、この樹脂組成物から得られる成形品には、鋼板と同様に静電塗装技術が適用できる。
５．本発明に係る自動車外装部品製造用樹脂組成物は導電性に優れているので、静電塗装法によって塗装した製品は、良好な塗装密着性を発揮し、塗装外観も優れた自動車外装部品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）成分（Ａ）
本発明に係る自動車外装部品製造用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と略称することがある）において、成分（Ａ）とは、ポリフェニレンエーテル（Ａ１）｛以下、単に（Ａ１）と略称することがある｝、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジエン系化合物重合体ブロックＢとのブロック共重合体の水素添加物（Ａ２）｛以下、単に（Ａ２）と略称することがある｝、不飽和酸無水物および／または不飽和酸（Ａ３）｛以下、単に（Ａ３）と略称することがある｝、および、ラジカル発生剤（Ａ４）｛以下、単に（Ａ４）と略称することがある｝の各成分を、溶融状態で反応させて得られた変性物を意味する。
【００１２】
本発明において(A1)ポリフェニレンエーテルとは、下記一般式[I]で表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよい。
【００１３】
【化１】
2005179547.tif 000002
【００１４】
具体的なポリフェニレンエーテル（Ａ１）としては、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２、６−ジエチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２、６−ジプロピル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル、６−エチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル、６−プロピル−１、４−フェニレン）エ−テルなどがあげられるが、特に、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エ−テルが好ましい。好ましい（A1）ポリフェニレンエーテルは、クロロホルム中、温度３０℃で測定したの固有粘度が０．２〜０．６ｄｌ／ｇのものであり、中でも０．３〜０．５ｄｌ／ｇの範囲のものが特に好ましい。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では樹脂組成物の耐衝撃性が不足し、０．６ｄｌ／ｇを超えると成形性や外観が低下するので、いずれも好ましくない。
【００１５】
本発明においてブロック共重合体の水素添加物（Ａ２）とは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジエン系化合物重合体ブロックＢとのブロック共重合弾性体であって、水素添加されてブロックＢの脂肪族不飽和基が減少した水素添加ブロック共重合体を意味する。ブロックＡおよびブロックＢの配列構造は、線状構造、分岐構造（ラジカルテレブロック）などいずれの構造であってもよい。また、これらの構造のうちで、一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでは、線状構造のものが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック構造のものが特に好ましく、Ａ−Ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。
【００１６】
ブロック共重合体の水素添加物（Ａ２）のビニル芳香族化合物は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなどである。特に好ましいのは、スチレンである。共役ジエン系化合物は、好ましくは１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンである。ブロック共重合体の水素添加物（Ａ２）におけるビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜４０重量％の範囲がより好ましい。ブロック共重合体における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエン系化合物に由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、２０％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。また、ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合は、その約２５％以下が水素添加されていてもよい。
【００１７】
水素添加ブロック共重合体の水素添加物（Ａ２）の数平均分子量は、好ましくは５０，０００〜１８０，０００の範囲である。数平均分子量が５０，０００未満であると、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性と寸法安定性、この樹脂組成物から得られる成形品の外観が低下し易く、また１８０，０００を超えると、最終的に得られる樹脂組成物の流動性（成形加工性）が低下し易い。数平均分子量のより好ましい範囲は５５，０００〜１６０，０００であり、中でも特に好ましいのは６０，０００〜１４０，０００である。
【００１８】
本発明において不飽和酸無水物および／または不飽和酸（Ａ３）としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、および、これらの酸が挙げられる。中でも特に好ましいのは、無水マレイン酸および／またはマレイン酸である。これらの不飽和酸無水物および／または不飽和酸は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００１９】
本発明においてラジカル発生剤（Ａ４）としては、有機過酸化物、アゾ化合物などを挙げることができる。有機過酸化物の具体例として、（イ）ハイドロパーオキサイド類、例えば、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、キュメン−ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタン−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなど、（ロ）ジ−アルキルパーオキサイド類、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド、ｔ−ブチル−キュミル−パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−キュミルパーオキサイドなど、（ハ）パーオキシケタール類、例えば、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ブタン、２，２−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシ−オクタン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど、（ニ）パーオキシエステル類、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−ベンゾイルパーオキシ−ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなど、（ホ）ジアシルパーオキサイド類、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００２０】
また、アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などが挙げられる。その他のラジカル発生剤として、ジクミルパーオキサイドを挙げることができる。これらのラジカル発生剤のうちでも特に好ましいのは、１０時間での半減期温度が１２０℃以上のラジカル発生剤である。
【００２１】
成分（Ａ）は、上記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）を所定量秤量・混合し、溶融状態で反応させることによって調製することができる。成分（Ａ）を構成する各成分の割合は、（Ａ１）１〜５５重量％と（Ａ２）４５〜９９重量％とから構成される重合体成分１００重量部に対し、（Ａ３）を０．１〜５重量部、（Ａ４）を０．０３〜３重量部とする。成分（Ａ）中で（Ａ１）が１重量％未満では耐熱性や寸法安定性（線膨張係数）が劣り、５５重量部を越えると、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性、寸法安定性が低下する。 （Ａ１）と（Ａ２）との配合比率は、（Ａ１）／（Ａ２）が好ましくは１０〜５５／９０〜４５であり、より好ましいのは２０〜４５／８０〜５５である。
【００２２】
また、成分（Ａ）を調製する際に、（Ａ３）と（Ａ４）とを併用しないと、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、この樹脂組成物から得られる成形品の寸法安定性も低下する。また、（Ａ３）が５重量部を超えたり、（Ａ４）が３重量部を超えたりすると、成形時の熱安定性が低下し、成形品の外観不良が発生し易い。（Ａ３）の配合量は好ましくは０．５〜４重量部であり、（Ａ４）の配合量は好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２３】
溶融状態で反応させる具体的方法としては、溶融状態で混合し反応させる方法が挙げられる。溶融状態で混合し反応させるには、熱可塑性樹脂について一般に実用化されている溶融・混練機を使用することができる。溶融・混練機で溶融させている間に、変性反応が起こる。溶融・混練機としては、例えば、一軸または多軸押出機、ロール、バンバリーミキサーなどが挙げられる。押出機を使用する方法によるときは、例えば、（１）（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）の各成分をあらかじめブレンダーなどで混合し、得られた混合物を押出機の上流部側で一括投入（フィード）し、溶融状態で反応させる方法が好適である。
【００２４】
（２）成分（Ｂ）
本発明において成分（Ｂ）のポリアミドは、主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱することにより溶融するものをいう。その代表的なものとしては、ポリアミド−４、ポリアミド−６、ポリアミド−６・６、ポリアミド−４・６、ポリアミド−１２、ポリアミド−６・１０、その他従来から知られている芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸などの単量体成分を含む結晶性または非晶性のポリアミドが挙げられる。好ましいポリアミドは、ポリアミド−６、ポリアミド−６・６、半芳香族ポリアミドであり、これらと非晶性ポリアミドとの混合物であってもよい。
【００２５】
成分（Ｂ）のポリアミドは、９８重量％濃硫酸中、樹脂濃度１重量％、温度２３℃で測定した相対粘度が２．２〜３．０の範囲のものが好ましい。相対粘度が２．２未満であると、最終的に得られる樹脂組成物の剛性、寸法安定性、耐衝撃性、外観などが劣り、３．０を超えると、最終的に得られる樹脂組成物の成形性が劣り、この樹脂組成物から得られる成形品の外観も悪化するので、いずれも好ましくない。また、ポリアミドは、その末端カルボン酸含量が１００μｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、末端カルボン酸と末端アミンの比（末端カルボン酸／末端アミン）が、０．８〜４の範囲のものが好ましい。末端カルボン酸と末端アミンの比が４を超えると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性が低下する。
【００２６】
（３）成分（Ｃ）
本発明において成分（Ｃ）のペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、下記一般式[II]で表される化合物である。成分（Ｃ）は、最終的に得られる樹脂組成物の剛性、寸法安定性、滞留熱安定性を向上させる。
【００２７】
【化２】
2005179547.tif 000003
【００２８】
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−sec−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。中でもビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。なお、本発明におけるペンタエリスリトール型ホスファイト合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
（４）成分（Ｄ）
本発明において成分（Ｄ）のホスホナイト化合物は、一般式[III]で示される化合物である。成分（Ｄ）は、最終的に得られる樹脂組成物の滞留熱安定性を向上させる。
【００３０】
【化３】
2005179547.tif 000004
【００３１】
ホスホナイト化合物の具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。中でも、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどの４，４’−ビフェニレンジホスホナイト化合物が好ましい。
【００３２】
（５）成分（Ｅ）
本発明において成分（Ｅ）の珪酸マグネシウム（タルク）とは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕することにより得られたものを更に精密に分級することによって得られ、化学組成が含水ケイ酸マグネシウムをいう。成分（Ｅ）は、通常、ＳｉＯ２を５８〜６６重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ２Ｏを約５重量％含んでいる。その他少量成分としてＦｅ２Ｏ３を０．０３〜１．２重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．０５〜１．５重量％、ＣａＯを０．０５〜１．２重量％、Ｋ２Ｏを０．２重量％以下、Ｎａ２Ｏを０．２重量％以下含有しており、比重は約２．７である。
【００３３】
珪酸マグネシウム（タルク）は、平均粒子径が０．３〜１０μｍの範囲のものが好ましい。平均粒子径が０．３μｍ以下では、耐熱性、線膨張係数などの補強効果が不足し、１０μｍ以上では得られる成形品の外観も悪化するので、いずれも好ましくない。平均粒子径のより好ましい範囲は、０．５〜５μｍである。ここで平均粒子径とは、Ｘ線透過による液相沈降方式で測定されたＤ５０をいう。このような測定ができる装置としては、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器(Micromeritics  Instrumentｓ社製、モデル５１００)を挙げることができる。また、珪酸マグネシウム（タルク）は、樹脂成分との親和性または界面結合力を高める目的で、無機表面処理剤、高級脂肪酸またはそのエステル塩などの誘導体、カップリング剤などで処理するのが好ましい。表面処理する際には、非イオン・陽イオン・陰イオン型などの各種の界面活性剤や、各種の樹脂などの分散剤による処理を併せて行うと、機械的強度および混練性の向上の観点から好ましい。
【００３４】
（６）成分（Ｆ）
本発明において成分（Ｆ）の導電性カーボンブラックとは、ペイントなどに着色目的で加える顔料用カーボンブラックとは違って、微細な粒子がぶどうの房状に連なった形態のものをいう。成分（Ｆ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜（ＤＢＰ）吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ以上のものを好ましく用いることができ、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上のものである。成分（Ｆ）の導電性カーボンブラックとしては、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック、原油を原料としファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラックなどが挙げられる。
【００３５】
（７）成分（Ｇ）
本発明において成分（Ｇ）のエチレン−ビニルアルコール共重合体とは、エチレンとビニルアルコールのランダム共重合体によって得られるものをいう。成分（Ｇ）は、最終的に得られた樹脂組成物の塗装密着性を向上させる。成分（Ｇ）は、エチレンの共重合比率が２０〜６０モル％のものが好ましく、さらに好ましいのは４０〜５０モル％のものが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、（株）クラレから「エバール」商品名で市販されている。
【００３６】
（８）その他の成分
本発明に係る自動車部品製造用樹脂組成物には、少なくとも、上記成分が配合されてなる（含有する）が、これら成分のほかに、本発明の効果を損なわない種類と量で、他の各種樹脂添加剤を配合する（含有させる）ことができる。各種樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、耐侯性改良剤、造核剤、発泡剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、染料、顔料、有機充填剤、補強剤、分散剤などが挙げられる。
【００３７】
（９）各成分の配合割合と配合方法
本発明に係る自動車外装部品製造用樹脂組成物は、成分（Ａ）１０〜４０重量％と成分（Ｂ）６０〜９０重量％からなる組成物１００重量部に対し、成分（Ｃ）０．０１〜１．０重量部、成分（Ｄ）０．０１〜１．５重量部、成分（Ｅ）１０〜４０重量部、成分（Ｆ）１〜７重量部および成分（Ｇ）０．５〜７重量部の範囲で配合した組成物である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合において、成分（Ａ）が１０重量％未満では耐衝撃性や寸法安定性が低下し、４０重量％を越えると寸法安定性が低下し、さらには流動性も低下する。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を溶融反応させる際に、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを同時に配合するが、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを同時に配合せず、または、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）各々の配合量を０．０１重量部未満とすると、滞留熱安定性が低下する。また、逆に（Ｃ）の配合量が１．０重量部を越えると、滞留熱安定性が低下し、（Ｄ）の配合率が１．５重量部を越えると、成形品表面へブリードアウトし、塗装密着性が低下する。
【００３８】
成分（Ｅ）が１０重量部未満では、剛性や寸法安定性の改善効果が顕著でなく、４０重量部を越えると、流動性や耐衝撃性が低下するので好ましくない。また、成分（Ｆ）が１重量部未満では導電性の改善効果が小さく、７重量部を越えると流動性や耐衝撃性が低下するので好ましくない。成分（Ｇ）が０．５重量部未満では塗装密着性の改善効果が顕著でなく、７重量部を越えると寸法安定性や耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３９】
本発明に係る自動車外装部品製造用樹脂組成物は、上記成分および比率で構成されるが、優れた特性を発揮するには、溶融・混練法によるのが好ましい。溶融・混練の代表的な方法として、熱可塑性樹脂について一般に実用化されている溶融・混練機を使用する方法が挙げられ、溶融・混練機としては、例えば、一軸または多軸押出機、ロール、バンバリーミキサーなどが挙げられる。押出機を使用するときは、例えば、（１）まず、成分（Ａ）を溶融状態で反応させ、続いて押出機の中流部分で成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を投入（フィード）し溶融反応させ、さらに押出機下流部分から成分（Ｅ）、成分（Ｆ）を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットとする方法が挙げられる。
【００４０】
その他、（２）ペレット化した成分（Ａ）と成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を押出機ホッパーに投入（フィード）し溶融反応させ、押出機シリンダーの中流以降の部分から成分（Ｅ）、成分（Ｆ）を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレット化する方法などが挙げられる。さらには、（３）ペレット化した成分（Ａ）とペレット状の成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）とを押出機ホッパーに投入し、溶融状態で混練してペレット化して、得られたペレットに再度成分（Ｅ）、成分（Ｆ）と共に押出機ホッパーに投入して溶融・混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットとする方法も挙げられる。また、（４）成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を溶融状態で反応させ、続いて押出機シリンダーの中流部分で成分（Ｂ）を投入し溶融反応させ、さらに押出機シリンダー下流部分から成分（Ｅ）、成分（Ｆ）を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットとする方法も挙げられる。さらに、このようにして得られた成分（Ａ）〜成分（Ｆ）からなるペレットに、成分（Ｇ）をドライブレンドして配合することが、耐熱性や耐衝撃性の点から好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物から自動車外装部品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法、すなわち射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などを採用することができる。
【実施例】
【００４２】
本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の記載例に限定されるものではない。実施例および比較例において使用した原材料の略称、物性・特性は、以下に記載したとおりである。なお、以下の実施例、比較例において配合量は重量部を意味する。
【００４３】
（Ａ１）ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチックス社製のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルであって、クロロホルム中、温度３０℃で測定した固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇのもの）である。（Ａ２）ＳＥＢＳ：スチレン含有量２９重量％、分子量８０，０００であって、Ａ−Ｂ−Ａ型のスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（シェル化学社製、商品名：クレイトンＧ１６５０）である。（Ａ３）無水マレイン酸：無水マレイン酸（三菱化学社製、商品名：無水マレイン酸）である。
（Ａ４）ラジカル発生剤：１、３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、商品名：パーカドックス１４、半減期の１０時間後の分解温度が１２１℃）である。
【００４４】
［成分（Ａ）の調製］
上記の（Ａ１）ＰＰＥを３０重量部、（Ａ２）ＳＥＢＳを７０重量部、（Ａ３）無水マレイン酸を２重量部、（Ａ４）ラジカル発生剤を０．５重量部秤量し、ヘンシェルミキサーによって均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製、型式：ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を使用して、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件下で溶融・混練して反応させ、変性物｛成分（Ａ）｝のペレットを得た。
【００４５】
（Ｂ）ＰＡ６：ポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッド１０１０Ｊ、９８％濃硫酸中、樹脂濃度１重量％、温度２３℃で測定した相対粘度が２．５、末端カルボキシル基含量／末端アミノ基含量比２．６）である。
（Ｃ）ＰＥＰ−３６：ビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）である。
（Ｃ）ＰＥＰ−４５：ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業製、商品名：アデカスタブＰＥＰ−４５）である。
（Ｃ）２１１２：比較例用ホスファイト化合物であって、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブ２１１２）である。
（Ｃ）ＨＰ−１０：比較例用ホスファイト化合物であって、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業製、商品名：アデカスタブＨＰ−１０）である。
【００４６】
（Ｄ）Ｐ−ＥＰＱ：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（クラリアント社製、商品名：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）である。
（Ｅ）タルク：平均粒子径１．８μｍのタルク（松村産業社製、商品名：ハイフィラー＃５０００ＰＪ）である。
（Ｆ）導電性ＣＢ：導電性カーボンブラック（ライオン社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ＢＥＴ法表面積１２７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ）である。
（Ｇ）ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、商品名：エバールＧ１５６Ａ、エチレン含量４７モル％）である。
【００４７】
［試験片の作製］
各成分を、後記する表―１および表―２に示す割合で秤量し、実施例および比較例に記載の方法で溶融・混練して樹脂組成物を調製した。これら樹脂組成物を、１２０℃に調節した熱風乾燥機で５時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製、形式：ＩＳ１５０）を使用し、シリンダー温度２９０℃、シリンダー内滞留時間２４０秒、金型温度８０℃、射出時間２０秒、冷却時間３０秒の条件（成形サイクル時間５５秒、）で、ＡＳＴＭ試験片、および幅１５０×長さ１５０×厚さ３ｍｍの平板状試験片を作成した。なお、「滞留成形品」は、上記射出成形機を使用し、シリンダー内滞留時間１２００秒、成形サイクル時間３００秒に変えて作成したものである。「滞留成形品」の物性値（曲げ弾性率、線膨張係数および面衝撃強度）を通常の成形品の物性値と比較し、低下割合の大きいものほど、滞留熱安定が劣ることを意味する。
【００４８】
［評価方法］
（１）流動長（単位：ｍｍ）：射出成形機（東芝機械社製、形式：ＩＳ１５０）を使用して、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間１０秒の条件下で、型厚２ｍｍのバーフロー金型によってバーを成形し、バーフロー長（流動長）を測定した。この値が大きい程、流動性に優れている。
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、曲げ弾性率を測定した。滞留成形品についても、同様に測定した。
（３）線膨張係数（単位：１／℃）： ＡＳＴＭ  Ｄ６９６に準拠して線膨張係数を測定した。ただし、測定温度範囲は２３〜８０℃とした。滞留成形品についても、同様に測定した。
（４）ＤＴＵＬ（単位：℃）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して、０．４５ＭＰａの荷重下で測定した。
【００４９】
（５）体積抵抗率（単位：Ωｃｍ）：ＡＳＴＭ２号ダンベル試験片（厚さ３．２ｍｍ）の平行部分を長さ５０ｍｍとなるように両端を切断し、切断により生じた両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、体積抵抗率Ｒ（単位：Ωｃｍ）を、次式、Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ、｛式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位：ｃｍ2 ）を、Ｌは、試験片の長さ（単位：ｃｍ）を意味する。｝より算出した。
【００５０】
（６）面衝撃強度（単位：Ｊ）：幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板状成形品について、ハイレート衝撃試験機（島津製作所）を用いて、ポンチ径１／２インチ、サポート径３インチ、打ち抜き速度１ｍ／ｓｅｃ．の条件で打ち抜き衝撃試験を行い、その吸収エネルギーを測定する方法である。滞留成形品についても、同様に測定した。この数値が大きいほど、耐衝撃性に優れている。
【００５１】
（７）塗装密着性：平板状試験片について、以下条件で評価を行った。まず、平板状試験片の表面に塗装用スプレーハンドガン（デビルビス社製、型式名:ＪＧＡ５０２IIIエアキャップ４３ＦＦ）を使用し、自動車外板用中塗り塗料（関西ペイント社製、商品名:ＴＰ−６５−２グレー、日本ペイント社製、商品名：ＯＲＧＡ  Ｐ−３０  ８１０５グレー）を塗布し、１３０℃で１２分間焼き付けた。つぎに、ベース塗料（関西ペイント社製、商品名:マジクロンＴＢ５１６）、およびクリヤー塗料（関西ペイント社製、商品名:ＫＩＮＯ−１２００ＴＷ）を塗布し、１４０℃で１８分間焼き付けた。塗料の塗布面に、一辺が１ｍｍ幅で碁盤目状スリットを１００個刻設し、この上にセロハンテープを貼着した後、セロハンテープを剥離し、塗料の塗布面の剥離数により評価する方法である。全く剥離しないものを○、スリット１００個中１個以上剥離したもの×と表示した。
【００５２】
［実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例７］
まず、表―１および表―２に示す割合で、成分（Ａ）〜成分（Ｇ）を秤量した。つぎに、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）をタンブラーミキサーによって均一に混合した。この混合物を、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を使用し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件で、二軸押出機のバレル１より投入（フィード）して溶融・混練した。続いて、二軸押出機のバレル５から成分（Ｅ）、バレル７から成分（Ｆ）を投入し、溶融・混練してペレット化した。得られたペレットに秤量済の成分（Ｇ）をドライブレンドし、前記したように射出成形法で試験片を作成し、得られた試験片につき前記した方法で種々の物性を測定し、測定結果を表−１および表―２に示した。
【００５３】
【表１】
2005179547.tif 000005
【００５４】
【表２】
2005179547.tif 000006
【００５５】
表―１および表―２から、次のことが明らかになる。
１．本発明の実施例１〜実施例６の樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、寸法特性になどに優れている。
２．本発明の実施例１〜実施例６の樹脂組成物は、滞留成形品の耐衝撃性、寸法特性の低下が小さく、滞留熱安定性に優れている。
３．本発明の実施例１〜実施例６の樹脂組成物から得られた成形品は、塗装密着性に優れている。
４．これに対し、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含まない比較例１の樹脂組成物は、滞留成形品の耐衝撃性、寸法特性の低下が大きい。
５．成分（Ｄ）を含まない比較例２の樹脂組成物は、滞留成形品の耐衝撃性の低下が大きい。
６．成分（Ｃ）を含まない比較例３の樹脂組成物は、滞留成形品の寸法特性の低下が大きい。
７．成分（Ｃ）が請求項１に規定する範囲より多い比較例４の樹脂組成物は、滞留成形品の耐衝撃性、寸法特性の低下が大きい。
８．成分（Ｄ）が請求項１に規定する範囲より多い比較例５の樹脂組成物は、成形品の塗装密着性が劣る。
９．請求項１に規定する成分（Ｃ）を、他の化合物に変えた比較例６および比較例７の樹脂組成物は、滞留成形品の耐衝撃性の低下が大きい。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
従来、樹脂組成物製の外装部品を鋼板とを一体化させた製品に対し、静電塗装技術を適用する検討が行われていた。しかし、樹脂組成物製の外装部品は耐熱性、耐衝撃性、流動性、寸法安定性、導電性、外観および塗装密着性などの諸物性を同時に満たすことは困難であったので、実用化されるまでに至っていなかった。本発明に係る自動車外装部品製造用樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、流動性、寸法安定性、導電性、塗装密着性などに優れているので、自動車外装部品製造用の樹脂材料として好適である。得られた自動車外装部品は、鋼板と一体化した製品として鋼板用の静電塗装装置に移送し、鋼板用の塗料を使用して１００〜１８０℃の温度範囲で塗装することができる。自動車用外装部品としては、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、テールゲートパネル、フロントパネル、ボンネット、ルーフパネル、バンパー、ライセンスガーニッシュ、トランクリッド、ロッカーモール、リアガーニッシュ、ドアガーニッシュなどが挙げられる。