(57)【要約】【課題】  所定形状の多数の孔が１層に配列し、孔中に選択的にカーボンナノチューブを成長させた無機多孔性薄膜、それを用いた積層体、及び無機多孔性薄膜の製造方法を提供すること。【解決手段】  開口部１が略円形状であり内周面３が略球面状の多数の孔５を有し、前記孔５の中にカーボンナノチューブ６が形成された無機多孔性薄膜１０であって、前記孔５が前記薄膜１０の平面方向に１層に配列し、前記開口部１の平均直径ｄ１が３０〜３０００ｎｍであり、隣り合う前記開口部１の中心間の平均距離ｄ２が前記開口部１の平均直径ｄ１の１００〜２３０％であり、膜厚ｄ３が前記開口部１の平均直径ｄ１の３０〜１００％の無機多孔性薄膜であり、カーボンナノチューブ６の平均直径が０．４〜５０ｎｍ、平均長さが１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする無機多孔性薄膜１０。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部が略円形状であり内周面が略球面状の多数の孔を有し、前記孔中にカーボンナノチューブが形成された無機多孔性薄膜であって、
前記孔が前記薄膜の平面方向に１層に配列し、前記開口部の平均直径が３０〜３０００ｎｍであり、隣り合う前記開口部の中心間の平均距離が前記開口部の平均直径の１００〜２３０％の長さであり、かつ、膜厚が前記開口部の平均直径の３０〜１００％の厚さであり、
前記カーボンナノチューブの平均直径が０．４〜５０ｎｍ、平均長さが１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする無機多孔性薄膜。
【請求項２】
前記孔の平均深さが前記膜厚の５０〜１００％の深さであることを特徴とする請求項１記載の無機多孔性薄膜。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの平均長さが、前記孔の平均深さの１０〜１００％であることを特徴とする請求項１又は２記載の無機多孔性薄膜。
【請求項４】
基板と、該基板の少なくとも一方の面上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機多孔性薄膜とを備えることを特徴とする積層体。
【請求項５】
平均粒子径０．４〜５０ｎｍの金属微粒子が第１の分散媒に分散された第１のゾル状塗工液を基板上に供給し、供給された第１のゾル状塗工液から前記第１の分散媒の少なくとも一部を除去することにより、前記基板上に、前記金属微粒子を配列させる第１の塗工工程と、
平均粒子径３〜５０ｎｍの無機超微粒子と平均粒子径３０〜３０００ｎｍの有機微粒子とが第２の分散媒に分散された第２のゾル状塗工液であって（但し、有機微粒子は無機超微粒子よりも大きな平均粒子径を有する。）、全固形分濃度が０．１〜２０質量％であり、前記無機超微粒子１００質量部に対する前記有機微粒子の含有量が２０〜１０００質量部である第２のゾル状塗工液を前記基板上に供給し、供給された第２のゾル状塗工液から前記第２の分散媒の少なくとも一部を除去することにより、前記金属微粒子が配列された基板上に、前記有機微粒子が一層に配列し当該有機微粒子間に前記無機超微粒子が配されたゲル状薄膜を形成させる第２の塗工工程と、
得られたゲル状薄膜を６００〜１２００℃で、ガス状炭素含有化合物の加熱分解物と接触させることにより、上記有機微粒子を除去し無機多孔性薄膜を得、かつ、孔中にカーボンナノチューブを気相成長させる工程と、
を含むことを特徴とする無機多孔性薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属微粒子が、遷移金属元素、希土類金属元素、遷移金属元素の酸化物、希土類金属元素の酸化物、及び複数の金属元素から成る複合金属化合物からなる群より選択される少なくとも１つからなるものであることを特徴とする請求項５記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記無機超微粒子がシリカからなるものであることを特徴とする請求項５又は６記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記有機微粒子がポリマーからなるものであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記炭素含有化合物が炭化水素又はアルコールであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孔中に選択的にカーボンナノチューブが形成された無機多孔性薄膜、それを用いた積層体、及び無機多孔性薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己組織化は、ボトムアップ方式によるパターン形成方法の１つであり、ナノテクノロジーを用いた大量生産を実現するための有力な方法である。
【０００３】
近年、ブラウン管（ＣＲＴ）代替として、ディスプレイフィールド エミッション ディスプレイ（ＦＥＤ）の研究が進められている。このような研究としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を電子銃とした陰極パネルの研究（例えば、非特許文献１〜２参照）が知られており、またカーボンナノチューブをある領域に選択的に成長させる研究（例えば、非特許文献３参照）が知られている。
【非特許文献１】斎藤弥八、板東俊治、「カーボンナノチューブの基礎」、コロナ社、１９９８年、ｐ．１８５−１９２
【非特許文献２】村上裕彦、「ＦＥＤ用ナノカーボン材料の開発」、金属、２００２年、第７２巻、第９号
【非特許文献３】Yongyuan Yang，Shaoming Huang，Huizu He，Albert W. H. Mau，and Liming Dai.: ”Patterned Growth of Well-Aligned Carbon Nanotubes: A Photolithographic Approach” ; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121; p.10832-10833
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記公報記載のエッチングによるカソード基板の絶縁膜を作製した場合工程数が多く、また電子銃のカーボンナノチューブをカソード基板の細孔に選択的に成長させたものは得られていなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、所定形状の多数の孔中に選択的にカーボンナノチューブを成長させた無機多孔性薄膜、それを用いた積層体、及び無機多孔性薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、基板上にカーボンナノチューブ形成の触媒となる金属微粒子を塗工し、その上に所定粒子径の無機超微粒子及び有機微粒子を固形成分として含有し、かつ、全固形分濃度が所定範囲内であるゾル状の塗工液を塗工し、さらにＣＶＤ法を用いることにより、所定形状の多数の孔が１層に配列し、孔中に選択的にカーボンナノチューブを成長させた無機多孔性薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の無機多孔性薄膜は、開口部が略円形状であり内周面が略球面状の多数の孔を有し、前記孔中にカーボンナノチューブが形成された無機多孔性薄膜であって、前記孔が前記薄膜の平面方向に１層に配列し、前記開口部の平均直径が３０〜３０００ｎｍであり、隣り合う前記開口部の中心間の平均距離が前記開口部の平均直径の１００〜２３０％の長さであり、かつ、膜厚が前記開口部の平均直径の３０〜１００％の厚さであり、カーボンナノチューブの平均直径が０．４〜５０ｎｍ、平均長さが１０〜１０００ｎｍであることを特徴とするものである。
【０００８】
このような孔中にカーボンナノチューブが形成された無機多孔性薄膜は、所定形状の多数の孔が１層に配列していることから、カーボンナノチューブを用いたＦＥＤや電子顕微鏡などの電子銃として特に好適である。
【０００９】
上記無機多孔性薄膜は、上記孔の平均深さが上記膜厚の５０〜１００％の深さであることが好ましい。さらに上記カーボンナノチューブの平均長さが、上記孔の平均深さの１０〜１００％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の積層体は、基板と、該基板の少なくとも一方の面上に形成された上記本発明の孔中にカーボンナノチューブが形成された無機多孔性薄膜とを備えることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明はまた、平均粒子径０．４〜５０ｎｍの金属微粒子が第１の分散媒に分散された第１のゾル状塗工液を基板上に供給し、供給された第１のゾル状塗工液から前記第１の分散媒の少なくとも一部を除去することにより、前記基板上に、前記金属微粒子を配列させる第１の塗工工程と、
平均粒子径３〜５０ｎｍの無機超微粒子と平均粒子径３０〜３０００ｎｍの有機微粒子とが第２の分散媒に分散された第２のゾル状塗工液であって（但し、有機微粒子は無機超微粒子よりも大きな平均粒子径を有する。）、全固形分濃度が０．１〜２０質量％であり、前記無機超微粒子１００質量部に対する前記有機微粒子の含有量が２０〜１０００質量部である第２のゾル状塗工液を前記基板上に供給し、供給された第２のゾル状塗工液から前記第２の分散媒の少なくとも一部を除去することにより、前記金属微粒子が配列された基板上に、前記有機微粒子が一層に配列し当該有機微粒子間に前記無機超微粒子が配されたゲル状薄膜を形成させる第２の塗工工程と、
得られたゲル状薄膜を６００〜１２００℃で、ガス状炭素含有化合物の加熱分解物と接触させることにより、上記有機微粒子を除去し無機多孔性薄膜を得、かつ、孔中にカーボンナノチューブを気相成長させる工程と、
を含むことを特徴とする無機多孔性薄膜の製造方法を提供する。この製造方法により、上記本発明の孔中にカーボンナノチューブが形成された無機多孔性薄膜を得ることが可能である。
【００１２】
また、この製造方法では、上記金属微粒子が遷移金属元素、希土類金属元素、遷移金属元素の酸化物、希土類金属元素の酸化物、及び複数の金属元素から成る複合金属化合物からなる群より選択される少なくとも１つからなるものであることが好ましい。
【００１３】
また、この製造方法では、上記無機超微粒子がシリカからなるものであること、及び／又は、上記有機微粒子がポリマーからなるものであることが好ましい。
【００１４】
また、この製造方法では、上記炭素含有化合物が炭化水素又はアルコールであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列し孔中にカーボンナノチューブが形成された無機多孔性薄膜、それを用いた積層体を得ることが可能となり、また、その無機多孔性薄膜の製造方法を提供することが可能となる。また、このような無機多孔性薄膜は、フォトニッククリスタル、ガラス表面の低反射処理、カーボンナノチューブを用いたＦＥＤ、電子顕微鏡などの電子銃等として、特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面における寸法は実際の寸法と必ずしも一致しない。
【００１７】
（無機多孔性薄膜、それを用いた積層体）
図１は実施形態に係る「孔中にカーボンナノチューブが形成された無機多孔性薄膜を備えた積層体」の斜視図、図２は図１におけるII−II線に沿った断面図である。
【００１８】
先ず、無機多孔性薄膜１０について説明する。図１及び図２に示す無機多孔性薄膜１０は、基板２０上に形成されたものである。無機多孔性薄膜１０は、開口部１が略円形状であり内周面３が略球面状の多数の孔５を有する無機多孔性薄膜１０であって、孔５が無機多孔性薄膜１０の平面方向に１層に配列し、開口部１の平均直径ｄ１が３０〜３０００ｎｍであり、隣り合う開口部１の中心間の平均距離ｄ２が開口部１の平均直径ｄ１の１００〜２３０％の長さであり、かつ、膜厚ｄ３が開口部１の平均直径ｄ１の３０〜１００％の厚さとなっている。
【００１９】
無機多孔性薄膜１０は、後述する無機多孔性薄膜の製造方法により作製され得るが、その原料としては無機超微粒子が用いられる。このような無機超微粒子としては、アルミニウム、チタン及びニッケル等の金属；シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ及び酸化セリウム等の無機酸化物、又は、窒化ケイ素、窒化アルミ及び窒化チタン等の無機窒化物からなる無機超微粒子のうちの少なくとも１つであることが好ましい。このような材料からなる微粒子の中でも、無機酸化物からなる無機超微粒子であることが好ましく、シリカからなる無機超微粒子であることがより好ましい。
【００２０】
無機超微粒子の平均粒子径は３〜５０ｎｍがよく、３〜２０ｎｍがより好ましく、３〜１５ｎｍが更に好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。無機超微粒子の平均粒子径が３ｎｍ未満であると、無機超微粒子の作製が困難であることから無機多孔性薄膜の製造が困難となり、５０ｎｍを超えると上記形状の孔５の形成が困難であることから無機多孔性薄膜の製造が困難となる。
【００２１】
なお、無機超微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法により求めることができる。また、無機多孔性薄膜１０は、実質的に上述した原料及びそれらの構成成分である無機物からなるものが好ましいが、１０％未満の有機物が含まれてもよい。
【００２２】
無機多孔性薄膜１０における孔５の形状は、上述したように開口部１が略円形状であり内周面３が略球面状である。このような形状は、略球状の有機微粒子を無機多孔性薄膜の前駆体（本発明の無機多孔性薄膜の製造方法におけるゲル状薄膜）に所定間隔で分散させておいて、所定間隔で分散させた有機微粒子を焼成で除去することにより形成できる。なお、開口部１とは、図１に示すように無機多孔性薄膜１０表面における孔５の略円形状の縁部である。
【００２３】
開口部１の平均直径ｄ１は３０〜３０００ｎｍであり、４０〜１７００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。平均直径ｄ１は孔５の鋳型となる有機微粒子の平均粒子径に基本的に対応し、この有機微粒子が一列に配された状態で焼成を行うことから、所定の平均直径の孔５が１層に配列した無機多孔性薄膜を得ることができる（図２）。
【００２４】
また、無機多孔性薄膜１０は、隣り合う開口部１の中心間の平均距離ｄ２が開口部１の平均直径ｄ１の１００〜２３０％の長さであり、１００〜１８０％の長さであることがより好ましく、１２０〜１６０％の長さであることがさらに好ましい。平均距離ｄ２が１００％未満であると、孔とそれに隣接する孔とのそれぞれ隣接する部分がつながった状態となる。一方、平均距離ｄ２が平均直径ｄ１の２３０％を超える長さであると、開口部１の配列が不規則となる。
【００２５】
ここで開口部１の中心とは、開口部１の輪郭が真円である場合はその中心をいう。また、開口部１の輪郭が真円から変形した形状である場合は、開口部１の中心とは、その形状の重心（開口部１と同じ輪郭の密度均一の板状体を想定したときにおける、当該板状体の重心）に相当する位置という。
【００２６】
無機多孔性薄膜１０は、膜厚ｄ３が開口部１の平均直径ｄ１の３０〜１００％の厚さであり、平均直径ｄ１の５０〜８０％の厚さであることが好ましい。膜厚ｄ３が平均直径ｄ１の３０％未満の厚さであると、孔としての役割を果たさなくなり、平均直径ｄ１の１００％を超える厚さであると、薄膜に大きな亀裂を生じる可能性がある。
【００２７】
無機多孔性薄膜１０における孔の平均深さｄ４は、膜厚ｄ３の５０〜１００％の深さであることが好ましく、膜厚ｄ３の７０〜１００％の深さであることがより好ましい。孔の平均深さｄ４が膜厚ｄ３の５０％未満の深さであると薄膜に亀裂を生じる要因の一つとなる。
【００２８】
カーボンナノチューブ６は、孔５の中に選択的に存在し、平均直径が０．４〜５０ｎｍ、平均長さが１０〜１０００ｎｍである。平均長さは上記孔５の平均深さｄ４の１０〜１００％であることが好ましい。
【００２９】
次に、積層体について説明する。図１及び図２に示す、実施形態に係る積層体１００は、基板２０と、基板２０の少なくとも一方の面上に形成された上記無機多孔性薄膜１０とを備えることを特徴とするものである。
【００３０】
積層体１００における基板２０は、ガラス、石英、シリコン又はアルミ等からなる平板状の基板を用いることができる。このような基板の形状は特に限定されないが、円板状で直径が１０〜９０ｍｍであり、厚さが０．２〜３．０ｍｍの基板、または四角状で一辺が５０〜３００ｍｍであり、０．２〜３．０ｍｍの基板厚さがが好ましい。
【００３１】
以上述べた無機多孔性薄膜１０及びそれを用いた積層体１００は、カーボンナノチューブを用いたＦＥＤや電子顕微鏡などの電子銃として特に好適である。
【００３２】
（無機多孔性薄膜の製造方法）
以下、無機多孔性薄膜の製造方法について説明する。
上述した孔中にカーボンナノチューブが形成された無機多孔性薄膜及び積層体は、実施形態に係る以下の無機多孔性薄膜の製造方法により得ることができる。すなわち、平均粒子径０．４〜５０ｎｍの金属微粒子が第１の分散媒に分散された第１のゾル状塗工液を基板上に供給し、供給された第１のゾル状塗工液から上記第１の分散媒の少なくとも一部を除去することにより、上記基板上に、上記金属微粒子を配列させる第１の塗工工程と、平均粒子径３〜５０ｎｍの無機超微粒子と平均粒子径３０〜３０００ｎｍの有機微粒子とが第２の分散媒に分散された第２のゾル状塗工液であって（但し、有機微粒子は無機超微粒子よりも大きな平均粒子径を有する。）、全固形分濃度が０．１〜２０質量％であり、上記無機超微粒子１００質量部に対する上記有機微粒子の含有量が２０〜１０００質量部である第２のゾル状塗工液を上記基板上に供給し、供給された第２のゾル状塗工液から上記第２の分散媒の少なくとも一部を除去することにより、上記金属微粒子が配列された基板上に、上記有機微粒子が一層に配列し当該有機微粒子間に上記無機超微粒子が配されたゲル状薄膜を形成させる第２の塗工工程と、得られたゲル状薄膜を６００〜１２００℃で、ガス状炭素含有化合物の加熱分解物と接触させることにより、上記有機微粒子を除去し無機多孔性薄膜を得、かつ、孔中にカーボンナノチューブを気相成長させる工程と、を含む方法により製造可能である。
【００３３】
先ず、この製造方法において用いる金属微粒子が分散媒に分散された第１のゾル状塗工液（以下、塗工液Ｉという。）について説明する。
【００３４】
上記金属微粒子は、カーボンナノチューブを形成させる触媒としての役割を果たす。金属微粒子としては、遷移金属元素、希土類金属元素、遷移金属元素の酸化物、希土類金属元素の酸化物、及び複数の金属元素から成る複合金属化合物からなる群より選択される少なくとも１つからなる微粒子であることが好ましい。上記遷移金属元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、白金、金、銀、銅、マンガン、ロジウム、パラジウムが好ましく、鉄、コバルト、ニッケルがより好ましい。上記希土類元素としては、イットリウム、ルテチウム、ガドリニウムが好ましい。
【００３５】
上記金属微粒子の平均粒子径は０．４〜５０ｎｍであり、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．４ｎｍ未満であるとカーボンナノチューブが成長せず、５０ｎｍを超えると電界放出特性に優れたシングルウォールのカーボンナノチューブが形成されにくい。
【００３６】
上記塗工液Ｉに用いる第１の分散媒の種類に関しては、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び１−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びエチレングリコール−モノエチルエーテル等のエチレングリコール類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類又はそれらのうちの少なくとも１種類以上を混合した溶液が挙げられる。これらの中でも、アルコール類、エチレングリコール類、ケトン類、アミド類、芳香族炭化水素類または脂肪族炭化水素類であることが好ましく、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類であることが最も好ましい。
【００３７】
更に、上記塗工液Ｉには、上記成分の他に金属微粒子の分散性を向上させるために、界面活性剤などを含有させてもよい。
【００３８】
上記塗工液Ｉにおいて全固形分濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることがさらに好ましい。全固形分濃度が０．１質量％未満であると、カーボンナノチューブの形成が開始されにくく、１０質量％を超えても金属微粒子の触媒としての効果はそれ以上期待しにくい。
【００３９】
上記塗工液Ｉの塗工方法としては、スピンコーター、キャピラリーコーター、グラビアコーター又はダイコーターが挙げられる。供給手段がスピンコーターである場合は、供給時（塗工時）の最大回転数が１０００〜８０００ｒｐｍであることが好ましく、１５００〜８０００ｒｐｍであることがより好ましく、２０００〜８０００ｒｐｍであることが更に好ましい。また、供給手段がグラビアコーター又はダイコーターである場合は、供給時（塗工時）の膜形成速度が１〜１０００ｍｍ／ｓであることが好ましく、５〜１００ｍｍ／ｓであることがより好ましい。
【００４０】
上記塗工液Ｉからの第１の分散媒の除去は、公知の乾燥方法により実施することができ、供給手段としてスピンコーターを用いた場合は、塗工液を塗工後しばらくの間回転し続けることにより、分散媒の除去が可能である。ここで、第１の分散媒は少なくともその一部が除去されればよいが、その全てを除去することが好ましい。
【００４１】
次に、この製造方法において用いる無機超微粒子と有機微粒子とが分散媒に分散された第２のゾル状塗工液（以下、塗工液ＩＩという。）について説明する。塗工液ＩＩは、固形分として無機超微粒子及び有機微粒子を含有するものであり、塗工液ＩＩにおいて全固形分濃度は０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．２〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。全固形分濃度が０．１質量％未満であると、濃度が低すぎるために無機多孔性薄膜の作製が困難となり、２０質量％を超えると有機微粒子が多層に配列するため無機多孔性薄膜の作製が困難となる。
【００４２】
上記無機超微粒子としては、無機多孔性薄膜の説明で述べた無機超微粒子と同様のものを用いることができる。
【００４３】
上記有機微粒子としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルトルエン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルトルエン−ｔ−ブチルスチレン共重合体、ポリメタクリレート及びポリアクリレート等のポリマーからなるものが好ましく、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、又は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるものがより好ましい。
【００４４】
有機微粒子の平均粒子径は３０〜３０００ｎｍである。有機微粒子の平均粒子径は４０〜１７００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、粒子径が均一である粒子の作製が困難であるため、無機多孔性薄膜の作製が困難となる。一方、３０００ｎｍを越える場合も、粒子径が均一である粒子の作製が困難であるため、無機多孔性薄膜の作製が困難となる。なお、有機微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法により求めることができる。
【００４５】
上記塗工液ＩＩは、無機超微粒子１００質量部に対して上記有機微粒子を２０〜１０００質量部含有する。無機超微粒子１００質量部に対する有機微粒子の含有量は２５〜６００質量部が好ましく、２５〜４００質量部がより好ましい。無機超微粒子１００質量部に対する有機微粒子の含有量が２０質量部未満であると、有機微粒子が所定パターンで配列せず本発明の無機多孔性薄膜の作製が困難となり、１０００質量部を超えると、有機微粒子の間に十分な量の無機超微粒子が存在しなくなるため本発明の無機多孔性薄膜が困難となる。
【００４６】
また、上記塗工液ＩＩに用いる第２の分散媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及びブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びエチレングリコール−モノエチルエーテル等のエチレングリコール類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類又はそれらのうちの少なくとも１種類以上を混合した水溶液、水が挙げられる。これらの中でも、水、アルコールまたはが水及びアルコールの混合溶媒が好ましく、水または水及びアルコールの混合溶媒であることが最も好ましい。
【００４７】
更に、上記塗工液ＩＩには、上記成分の他に界面活性剤などの溶液安定剤、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類を含有させてもよい。
【００４８】
次に、無機多孔性薄膜の製造方法の各工程について図面を参照しつつ説明する。図３（ａ）〜（ｅ）は実施形態に係る無機多孔性薄膜の製造方法の工程図である。図３（ａ）は金属微粒子４２が第１の分散媒４４に分散された「塗工液Ｉ」４６が、基板２０上に供給された状態を示す断面図である。
【００４９】
なお、基板としては、積層体の説明で述べた基板、すなわち、ガラス、石英、シリコン又はアルミ等からなる平板状の基板を用いることができる。
【００５０】
第１の分散媒４４の除去の結果、図３（ｂ）に示すように、金属微粒子４２が配列した層４０が、基板２０上に形成される。
【００５１】
図３（ｃ）は有機微粒子２２と無機超微粒子２４とが第２の分散媒２６に分散された「塗工液ＩＩ」２８が、金属微粒子の配列した基板２０上に供給された状態を示す断面図である。図３（ｃ）では、第２の分散媒２６中に存在する有機微粒子２２が基板２０上に一層に配されており、複数の無機超微粒子２４が有機微粒子２２間に存在している。
【００５２】
第２の分散媒２６の除去の結果、図３（ｄ）に示すように、有機微粒子２２が一層に配列し有機微粒子２２間に無機超微粒子２４が配されたゲル状薄膜３０が、基板２０上に形成される。
【００５３】
このようにして形成されたゲル状薄膜３０を６００〜１２００℃で、ガス状炭素含有化合物の加熱分解物と接触させることにより、有機微粒子２２が熱分解して除去されるとともに、有機微粒子２２間に存在する複数の無機微粒子２４が焼結等により一体化して無機多孔性薄膜１０が形成され、かつ孔中に選択的にカーボンナノチューブが成長すると考えられる。この場合において、有機微粒子２２が孔形成のための鋳型（テンプレート）として機能し、ゲル状薄膜３０における有機微粒子２２の配列状態や粒子サイズに対応して孔が形成されると推測される。
【００５４】
図３（ｅ）は、孔中にカーボンナノチューブが形成された無機多孔性薄膜１０を基板２０上に備える積層体１００を示す断面図である。図３（ｅ）に示す積層体１００は、基板２０上に、開口部１が略円形状であり内周面３が略球面状の多数の孔５を有する無機多孔性薄膜１０を備えるものである。
【００５５】
次に、ゲル状薄膜を加熱しカーボンナノチューブを成長させる工程について説明する。
ゲル状薄膜を加熱する温度範囲は、好適には６００〜１２００℃、更には７００〜１０００℃となる。用いる基板ごとに好適例を示すならば、基板として石英を用いる場合には６００〜１２００℃（好適には７００〜１０００℃、更には７５０〜９５０℃）、基板としてガラスを用いる場合には６００〜７００℃、基板としてシリコンを用いる場合は６００〜７００℃である。焼成温度が上記下限値未満であると、カーボンナノチューブの生成が不十分となり、他方、上記上限値を越えると、基板が軟化し無機多孔性薄膜の形成が困難となる傾向がある。
【００５６】
ゲル状薄膜に接触させる炭素含有化合物は、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和脂肪族系炭化水素類；エチレン、アセチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類のうちの１種類又は２種類以上の混合気体からなるものであることが望ましい。
【００５７】
ガス状炭素含有化合物の分解方法は、アーク放電法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法であることが好ましい。
【００５８】
上記無機多孔性薄膜の製造方法は、従来技術である塗布速度が遅い垂直堆積法の実用性に欠ける点（塗布速度、生産性等）を改善することができ、短時間で大量に広い面積を有する無機多孔性薄膜を製造することを可能にする。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
先ず、直径１５ｍｍΦ、厚さ１．１ｍｍの石英基板（イセテック社製）をクロム混酸溶液に浸し基板表面の汚れ等を除去した。この基板をクロム混酸溶液が完全に除去されるまで蒸留水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【００６１】
次に、固形分としてドデカンチオールが表面に配位した粒子径３ｎｍの鉄−白金複合粒子を１質量％含有している塗工液Ｉ（分散媒、ヘキサン）を調製した。洗浄及び乾燥を行ったガラス基板をスピンコーター（アクティブ社製、型番：ＡＣＴ−３００Ｄ）に装着し、そのガラス基板上にオートピペット（エッペンドルフ社製、型番：エッペンドルフリファレンス４９１０、１０〜１００μＬ容）を用いて塗工液Ｉを１００μＬ乗せた後、回転数３０００ｒｐｍで３分間回転させた。この結果、塗工液Ｉをガラス基板上に均一に塗布し乾燥させることができた。
【００６２】
さらに、固形分として粒子径５ｎｍの無機超微粒子を０．２５質量％、粒子径１７８ｎｍの有機微粒子を０．５質量％含有している全固形分濃度が０．７５質量％である塗工液ＩＩを試料調製ポリ容器を用いて調製した。なお、無機超微粒子にはシリカ粒子（触媒化成社製ＣＡＴＡＬＯＩＤ、型番：ＳＩ−５５０）を用い、有機微粒子にはポリスチレンラテックス粒子（ＪＳＲ社製ＳＴＡＤＥＸ、型番：ＳＣ−０１７−Ｓ）を用いた。また、この塗工液ＩＩは無機超微粒子１００質量部に対して有機微粒子を２００質量部含有するものであった。
【００６３】
上記塗工液Ｉを塗布したガラス基板を上記スピンコーターに装着し、そのガラス基板上にオートピペットを用いて塗工液ＩＩを１００μＬ乗せた後、回転数２０００ｒｐｍで５分間回転させた。この結果、塗工液ＩＩをガラス基板上に均一に塗布し乾燥させることができ、ゲル状薄膜が形成した基板を得た。
【００６４】
上記ゲル状薄膜が形成した基板をＣＶＤ装置に入れ、ポンプで５．０×１０−1 Ｐａまで減圧した後、窒素を流量１０ｃｍ３／分（標準状態）流して、窒素気流下で８００℃まで昇温した。その後ガスをメタンに切り替え、８００℃のまま１００ｃｍ３／分（標準状態）で１０分間流した。その後再び流量１０ｃｍ３／分（標準状態）で窒素を流し、常温まで冷却し、孔内にカーボンナノチューブが形成された無機多孔性薄膜付き基板を得た。
【００６５】
この無機多孔性薄膜の構造を調べるために、高分解走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型番：Ｓ−９００）で観察すると共に、図４に示すＳＥＭ写真を得た。その結果、基板上に所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列し、その孔中に選択的にカーボンナノチューブが形成された無機多孔性薄膜が形成していることが確認された。得られた無機多孔性薄膜の開口部の平均直径は１６０ｎｍ、開口部の中心間の平均距離は２００ｎｍ、膜厚は８０ｎｍであった。孔中のカーボンナノチューブの平均長さは５０ｎｍ、平均直径は１２ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施形態に係る積層体の斜視図である。
【図２】図１の積層体のII−II線に沿った断面図である。
【図３】実施形態に係る無機多孔性薄膜の製造方法の工程図であり、（ａ）は塗工液Ｉが基板上に供給された状態を示す断面図、（ｂ）は基板上に供給された塗工液Ｉから分散媒が除去された状態を示す断面図、（ｃ）は塗工液ＩＩが基板上に供給された状態を示す断面図、（ｄ）は基板上に供給された塗工液ＩＩから分散媒が除去された状態を示す断面図、（ｅ）は最終的に得られた積層体を示す断面図である。
【図４】実施例１の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率２５０００倍）である。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・開口部、３・・・内周面、５・・・孔、６・・・カーボンナノチューブ、１０・・・無機多孔性薄膜、２０・・・基板、２２・・・有機微粒子、２４・・・無機超微粒子、２６・・・第２の分散媒、２８・・・塗工液ＩＩ、３０・・・ゲル状薄膜、４０・・・金属微粒子層、４２・・・金属微粒子、４４・・・第１の分散媒、４６・・・塗工液Ｉ、１００・・・積層体、ｄ１・・・開口部の平均直径、ｄ２・・・開口部の中心間の平均距離、ｄ３・・・膜厚、ｄ４・・・孔の平均深さ。
【図１】
2005231966.tif 000003
【図２】
2005231966.tif 000004
【図３】
2005231966.tif 000005
【図４】
2005231966.tif 000006