(57)【要約】【課題】  硬化前には、良好な粘着性を発揮することができ、加熱による硬化後には、優れた接着性および耐熱性を発揮することができる熱硬化型粘接着剤組成物を提供する。【解決手段】  熱硬化型粘接着剤組成物は、モノマー成分として、アルキル基の炭素数が２〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）をモノマー成分全量に対して６０〜７５重量％、シアノ基含有モノマー（ｂ）をモノマー成分全量に対して２０〜３５重量％、カルボキシル基含有モノマー（ｃ）をモノマー成分全量に対して０．５〜１０重量％の割合で含有するアクリル系ポリマー（Ｘ）：１００重量部に対して、下記式（１）で表される石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）：１〜２０重量部を含有している。【化１】2005239830.tif 000008（ただし、式（１）において、Ｒ1は「−ＣＨ2−」または「−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−」を示す。また、ｎは正の整数であり、ｍは１〜４の整数である）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分として、アルキル基の炭素数が２〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）をモノマー成分全量に対して６０〜７５重量％、シアノ基含有モノマー（ｂ）をモノマー成分全量に対して２０〜３５重量％、カルボキシル基含有モノマー（ｃ）をモノマー成分全量に対して０．５〜１０重量％の割合で含有するアクリル系ポリマー（Ｘ）：１００重量部に対して、下記式（１）で表される石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）：１〜２０重量部を含有している熱硬化型粘接着剤組成物。
【化１】
2005239830.tif 000007
（ただし、式（１）において、Ｒ1は「−ＣＨ2−」または「−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−」を示す。また、ｎは正の整数であり、ｍは１〜４の整数である）
【請求項２】
シアノ基含有モノマー（ｂ）が、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルである請求項１記載の熱硬化型粘接着剤組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有モノマー（ｃ）が、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から選択された少なくとも１種のカルボキシル基含有モノマーである請求項１又は２記載の熱硬化型粘接着剤組成物。
【請求項４】
石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）が、５０℃において、液体状又はバルサム状を有している請求項１〜３の何れかの項に記載の熱硬化型粘接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの項に記載の熱硬化型粘接着剤組成物により形成された熱硬化型粘接着剤層を有する熱硬化型粘接着テープ又はシート。
【請求項６】
熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率（２３℃）が１×１０6〜１×１０8Ｐａである請求項５記載の熱硬化型粘接着テープ又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型粘接着剤組成物および熱硬化型粘接着テープ又はシートに関し、さらに詳細には、フレキシブル印刷回路基板等で好適に用いることができる熱硬化型粘接着剤組成物および熱硬化型粘接着テープ又はシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器では、フレキシブル印刷回路基板（「ＦＰＣ」と称する場合がある）が広く利用されている。このようなＦＰＣでは、（１）ポリイミド製基材やポリアミド製基材等の耐熱基材に、銅箔やアルミニウム箔等の導電性金属箔を接着積層して、ＦＰＣを作製する過程や、（２）ＦＰＣをアルミニウム板、ステンレス板、ポリイミド板等の補強板に接着する過程などで、接着剤が使用される。このようなＦＰＣの接着の際に用いられる接着剤としては、従来、ニトリルゴム（ＮＢＲ）／エポキシ樹脂系接着剤、アクリルゴム／フェノール樹脂系接着剤（特許文献１〜特許文献２参照）が広く利用されてきた。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３８２２１７５号明細書
【特許文献２】米国特許第３９００６６２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のアクリルゴム／フェノール樹脂系接着剤は、常温（２３℃）では非粘着性となっているので、ＦＰＣを作製する際や、ＦＰＣを補強板に貼り合わせる際などのＦＰＣの粘接着において、常温で仮貼り作業を行うことができない。そのため、加工ライン等で、特別な加温冶具が必要であり、作業効率の低下や、作業者への危険性が伴うことが考えられる。また、アクリルゴム／フェノール樹脂系接着剤に、常温で、粘着性を付与させようとしても、粘着性を付与させるためには、弾性率を低下させることになるため、接着力や耐熱性などが低下してしまい、粘着性と接着性とのバランスを良好にすることが困難である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、硬化前には、良好な粘着性を発揮することができ、加熱による硬化後には、優れた接着性および耐熱性を発揮することができる熱硬化型粘接着剤組成物、および該熱硬化型粘接着剤組成物による熱硬化型粘接着剤層を有する熱硬化型粘接着テープ又はシートを提供することにある。
本発明の他の目的は、熱硬化型粘接着剤としての性能をバランスよく発揮することができる熱硬化型粘接着剤組成物、および該熱硬化型粘接着剤組成物による熱硬化型粘接着剤層を有する熱硬化型粘接着テープ又はシートを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、常温で仮貼りを行うことができるとともに、仮貼りによる位置決め後には、優れた接着性で接着させることができ、フレキシブル印刷回路基板における粘接着の際に好適に用いることができる熱硬化型粘接着テープ又はシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のアクリル系ポリマーと、特定のフェノール樹脂とを組み合わせると、硬化させる前には、常温で、位置決め用の粘着性を発揮することができ、熱により硬化させた後には、優れた接着性および耐熱性を発揮することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、モノマー成分として、アルキル基の炭素数が２〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）をモノマー成分全量に対して６０〜７５重量％、シアノ基含有モノマー（ｂ）をモノマー成分全量に対して２０〜３５重量％、カルボキシル基含有モノマー（ｃ）をモノマー成分全量に対して０．５〜１０重量％の割合で含有するアクリル系ポリマー（Ｘ）：１００重量部に対して、下記式（１）で表される石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）：１〜２０重量部を含有している熱硬化型粘接着剤組成物を提供する。
【化１】
2005239830.tif 000002
（ただし、式（１）において、Ｒ1は「−ＣＨ2−」または「−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−」を示す。また、ｎは正の整数であり、ｍは１〜４の整数である）
【０００８】
前記シアノ基含有モノマー（ｂ）としては、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを好適に用いることができ、カルボキシル基含有モノマー（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から選択された少なくとも１種のカルボキシル基含有モノマーを好適に用いることができる。前記石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）は、５０℃において、液体状又はバルサム状を有していることが好ましい。
【０００９】
本発明は、また、前記熱硬化型粘接着剤組成物により形成された熱硬化型粘接着剤層を有する熱硬化型粘接着テープ又はシートを提供する。前記熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率（２３℃）としては、１×１０6〜１×１０8Ｐａであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化型粘接着剤組成物によれば、前記構成を有しているので、硬化前には、良好な粘着性を発揮することができ、加熱による硬化後には、優れた接着性および耐熱性を発揮することができ、熱硬化型粘接着剤としての性能をバランスよく発揮することができる。従って、前記熱硬化型粘接着剤組成物による熱硬化型粘接着剤層を有する熱硬化型粘接着テープ又はシートは、常温で仮貼りを行うことができるとともに、仮貼りによる位置決め後には、優れた接着性で接着させることができ、フレキシブル印刷回路基板における粘接着の際に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［アクリル系ポリマー（Ｘ）］
アクリル系ポリマー（Ｘ）は、モノマー成分（単量体成分）として、アルキル基の炭素数が２〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）［「（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキルエステル（ａ）」と称する場合がある］をモノマー成分全量に対して６０〜７５重量％、シアノ基含有モノマー（ｂ）をモノマー成分全量に対して２０〜３５重量％、カルボキシル基含有モノマー（ｃ）をモノマー成分全量に対して０．５〜１０重量％の割合で含有しているアクリル系ポリマーである。
【００１２】
［（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキルエステル（ａ）］
（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキルエステル（ａ）としては、アルキル基の炭素数が２〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル）であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキルエステル（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシルなどが挙げられる。
【００１３】
（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキルエステル（ａ）としては、炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適であり、特に、アクリル酸ｎ−ブチルを好適に用いることができる。
【００１４】
なお、（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキルエステル（ａ）は、１種のみにより構成されていてもよく、２種以上組み合わせられた混合物により構成されていてもよい。すなわち、（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキルエステル（ａ）は、アルキル基の炭素数が２〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択された少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。
【００１５】
本発明では、（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキルエステル（ａ）は、アクリル系ポリマー（Ｘ）を構成するためのモノマー主成分として用いられている。（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキルエステル（ａ）の割合は、モノマー成分全量に対して６０〜７５重量％である。なお、（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキルエステル（ａ）の割合としては、モノマー成分全量に対して６８〜７３重量％であることが好ましい。
【００１６】
［シアノ基含有モノマー（ｂ）］
シアノ基含有モノマー（ｂ）としては、シアノ基を有するモノマーであれば特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。シアノ基含有モノマー（ｂ）としては、アクリロニトリルを好適に用いることができる。
【００１７】
なお、シアノ基含有モノマー（ｂ）は、１種のみにより構成されていてもよく、２種以上組み合わせられた混合物により構成されていてもよい。
【００１８】
本発明では、シアノ基含有モノマー（ｂ）は、耐熱性や接着性を改善させるために用いられている。そのため、シアノ基含有モノマー（ｂ）の割合は、モノマー成分全量に対して２０〜３５重量％であることが重要である。シアノ基含有モノマー（ｂ）の割合が、モノマー成分全量に対して２０重量％より少ないと耐熱性に劣り、一方、３５重量％より多いと柔軟性に欠ける。なお、シアノ基含有モノマー（ｂ）の割合としては、モノマー成分全量に対して２５〜３２重量％であることが好ましい。
【００１９】
［カルボキシル基含有モノマー（ｃ）］
カルボキシル基含有モノマー（ｃ）としては、カルボキシル基を有するモノマーであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、これらのカルボキシル基含有モノマーの酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有モノマー）も、カルボキシル基含有モノマーとして用いることが可能である。カルボキシル基含有モノマー（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸を好適に用いることができる。
【００２０】
なお、カルボキシル基含有モノマー（ｃ）は、１種のみにより構成されていてもよく、２種以上組み合わせられた混合物により構成されていてもよい。
【００２１】
本発明では、カルボキシル基含有モノマー（ｃ）は、接着性を改善するために用いられている。そのため、カルボキシル基含有モノマー（ｃ）の割合は、モノマー成分全量に対して０．５〜１０重量％であることが重要である。カルボキシル基含有モノマー（ｃ）の割合が、モノマー成分全量に対して０．５重量％より少ないと接着性の改善効果が乏しく、一方、１０重量％より多いと柔軟性に欠ける。なお、カルボキシル基含有モノマー（ｃ）の割合としては、モノマー成分全量に対して１〜２重量％であることが好ましい。
【００２２】
［他のモノマー成分］
アクリル系ポリマー（Ｘ）を構成するモノマー成分としては、必要に応じて、（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキルエステル（ａ）、シアノ基含有モノマー（ｂ）およびカルボキシル基含有モノマー（ｃ）に対して共重合が可能なモノマー成分（共重合性モノマー）が用いられていてもよい。このような共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル；（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ15-20アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］や、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の非芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなど］や、（メタ）アクリル酸アリールアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルエステル］等の芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−置換）アミド系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等のオレフィン系モノマー；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマーなどが挙げられる。
【００２３】
また、アクリル系ポリマー（Ｘ）において、共重合性モノマーとして、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーを用いることもできる。
【００２４】
アクリル系ポリマー（Ｘ）は、公知乃至慣用の重合方法（例えば、溶液重合方法、エマルション重合方法、懸濁重合方法、塊状重合方法や紫外線照射による重合方法など）により調製することができる。
【００２５】
なお、アクリル系ポリマー（Ｘ）の重合に際して用いられる重合開始剤、連鎖移動剤などは、特に限定されず、公知乃至慣用のものの中から適宜選択して使用することができる。より具体的には、重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量の範囲から適宜選択することができる。
【００２６】
また、連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００２７】
なお、溶液重合では、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
アクリル系ポリマー（Ｘ）の重量平均分子量としては、特に制限されないが、例えば、１０万〜１００万（好ましくは２０万〜８０万）の範囲から適宜選択することができる。アクリル系ポリマー（Ｘ）の重量平均分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤の種類やその使用量、重合の際の温度や時間の他、モノマー濃度、モノマー滴下速度などによりコントロールすることができる。なお、アクリル系ポリマー（Ｘ）の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができ、その際の測定条件は特に制限されず、公知の測定条件から適宜選択することができる。
【００２９】
［石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）］
石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）は、下記式（１）で表される石炭酸系レゾール型フェノール樹脂である。
【化２】
2005239830.tif 000003
（ただし、式（１）において、Ｒ1は「−ＣＨ2−」または「−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−」を示す。また、ｎは正の整数であり、ｍは１〜４の整数である）
【００３０】
前記式（１）において、ｎは正の整数であれば特に制限されないが、例えば、１〜２０の範囲の整数から選択することができる。また、ｍは１〜４の整数である。
【００３１】
石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）としては、５０℃において、液体状又はバルサム状を有していることが好ましい。
【００３２】
石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）は、熱硬化性、耐熱性を付与するために用いられている。石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）の割合としては、前記アクリル系ポリマー（Ｘ）：１００重量部に対して、１〜２０重量部（好ましくは５〜１５）である。石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）の割合が、アクリル系ポリマー（Ｘ）：１００重量部に対して１重量部より少ないと熱硬化性が不足し、一方、２０重量部より多いと接着力が低下する。
【００３３】
なお、フェノール樹脂として、前記式（１）で表される石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）を用いず、下記式（２）で表されるアルキルフェノール樹脂を用いた場合、接着特性が乏しくなり、優れた接着性を有する熱硬化型粘接着剤組成物が得られない。
【化３】
2005239830.tif 000004
（ただし、式（２）において、Ｒ2は「−ＣＨ2−」または「−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−」を示し、Ｒ3はアルキル基を示す。また、ｐは正の整数であり、ｑは１〜３の整数である）
【００３４】
なお、前記式（２）におけるＲ3のアルキル基としては、特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基などが挙げられる。また、ｐは、正の整数であれば特に制限されないが、例えば、１〜２０の範囲の整数から選択することができる。ｑは１〜３の整数である。
【００３５】
［熱硬化型粘接着剤組成物］
本発明の熱硬化型粘接着剤組成物は、前記アクリル系ポリマー（Ｘ）と、前記石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）とを含有している。熱硬化型粘接着剤組成物において、アクリル系ポリマー（Ｘ）と、石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）との割合としては、前述のように、アクリル系ポリマー（Ｘ）：１００重量部に対して、石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）の割合が１〜２０重量部（好ましくは５〜１５）である。
【００３６】
熱硬化型粘接着剤組成物中には、アクリル系ポリマー（Ｘ）や石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）以外に、必要に応じて老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの公知の添加剤が、本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもよい。
【００３７】
熱硬化型粘接着剤組成物は、アクリル系ポリマー（Ｘ）と、石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）と、必要に応じて各種添加剤（老化防止剤、充填剤、顔料など）等とを混合することにより調製することができる。
【００３８】
なお、アクリル系ポリマー（Ｘ）や、石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）は、溶液又は分散液の状態で用いることができる。アクリル系ポリマー（Ｘ）を溶液状態で用いる場合、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマー（Ｘ）を溶液重合により調製する際に用いられる溶剤として例示の溶剤の中から適宜選択することができる。また、石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（Ｙ）を溶液状態で用いる場合、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール等の多価アルコール類；ケトン類；酢酸エステル類；エーテル類などを用いることができる。
【００３９】
熱硬化型粘接着剤組成物又は該熱硬化型粘接着剤組成物により形成された熱硬化型粘接着剤層において、２３℃における貯蔵弾性率は１×１０6〜１×１０8Ｐａ（好ましくは１×１０7〜８×１０7、さらに好ましくは１．２×１０7〜５×１０7）であることが望ましい。前記２３℃における貯蔵弾性率が１×１０6Ｐａ未満であると粘着性は向上するが、耐熱性が低下する傾向があり、一方、１×１０8Ｐａを超えていると耐熱性は向上するが、粘着性が低下する傾向がある。
【００４０】
なお、熱硬化型粘接着剤組成物又は該熱硬化型粘接着剤組成物により形成された熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率は、装置商品名「ＡＲＥＳ」（レオメトリックス社製）の粘弾性測定装置を用いて、周波数：１Ｈｚ、歪み：５％の測定条件により測定することができる。
【００４１】
［熱硬化型粘接着テープ又はシート］
本発明の熱硬化型粘接着テープ又はシートは、前記熱硬化型粘接着剤組成物により形成された熱硬化型粘接着剤層を有する熱硬化型粘接着テープ又はシートである。熱硬化型粘接着テープ又はシートは、前記熱硬化型粘接着剤組成物による熱硬化型粘接着剤層を有していれば、基材を有していてもよく、基材を有していなくてもよい。従って、熱硬化型粘接着テープ又はシートとしては、（１）熱硬化型粘接着剤層のみから形成された構成の熱硬化型粘接着テープ又はシート（基材レス熱硬化型粘接着テープ又はシート）、（２）基材の少なくとも一方の面（両面又は片面）に熱硬化型粘接着剤層が形成された構成の熱硬化型粘接着テープ又はシート（基材付き熱硬化型粘接着テープ又はシート）などが挙げられる。熱硬化型粘接着テープ又はシートとしては、前記（１）の構成の熱硬化型粘接着テープ又はシート（すなわち、熱硬化型粘接着剤層のみから形成された構成の基材レス熱硬化型粘接着テープ又はシート）が好適である。
【００４２】
なお、熱硬化型粘接着テープ又はシートが基材付き熱硬化型粘接着テープ又はシートである場合、基材の少なくとも一方の面に、前記熱硬化型粘接着剤組成物による熱硬化型粘接着剤層が形成されていればよく、基材の他方の面には、公知の粘着剤層や接着剤層の他、前記熱硬化型粘接着剤層以外の熱硬化型粘接着剤層が形成されていてもよい。
【００４３】
また、熱硬化型粘接着テープ又はシートは、ロール状に巻回された形態で形成されていてもよく、シートが積層された形態で形成されていてもよい。すなわち、本発明の熱硬化型粘接着テープ又はシートは、シート状、テープ状などの形態を有することができる。なお、熱硬化型粘接着テープ又はシートがロール状に巻回された形態を有している場合、例えば、熱硬化型粘接着剤層が、セパレータや基材の背面側に形成された剥離処理層により保護された状態でロール状に巻回された形態を有していてもよい。
【００４４】
（熱硬化型粘接着剤層）
熱硬化型粘接着剤層は、前述のように、前記熱硬化型粘接着剤組成物により形成されている。従って、熱硬化型粘接着剤層は、常温では、被着体に粘着させることが可能な粘着性を有しており、加熱することにより、硬化反応が生じて、接着強度が増して、強固に且つ優れた耐熱性で接着させることが可能な接着性を有している熱硬化性粘接着剤層である。
【００４５】
熱硬化型粘接着剤層の厚みとしては、例えば、５〜１００μｍ（好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍ）の範囲から選択することができる。なお、熱硬化型粘接着剤層は、単層、積層体のいずれの形態を有していてもよい。
【００４６】
本発明では、熱硬化型粘接着剤層としては、前述のように、２３℃における貯蔵弾性率が１×１０6〜１×１０8Ｐａ（好ましくは１×１０7〜８×１０7、さらに好ましくは１．２×１０7〜５×１０７）であることが望ましい。
【００４７】
なお、熱硬化型粘接着剤層は、剥離ライナーにより保護されていてもよい。このような剥離ライナーとしては、特に制限されず、公知の剥離ライナーから適宜選択して用いることができる。
【００４８】
熱硬化型粘接着テープ又はシートが基材を有している場合、該基材としては、特に制限されず、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、ネットなどの繊維系基材；金属箔、金属板などの金属系基材；各種樹脂（オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）など）によるフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体（特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など）等の適宜な薄葉体を用いることができる。
【００４９】
基材の厚みとしては、特に制限されず、例えば、１０〜５００μｍ（好ましくは１２〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍ）程度である。なお、基材は単層の形態を有していてもよく、また、複層の形態を有していてもよい。また、基材には、必要に応じて、背面処理、帯電防止処理、下塗り処理などの各種処理が施されていてもよい。
【００５０】
なお、熱硬化型粘接着テープ又はシートは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層（例えば、中間層、下塗り層など）を有していてもよい。
【００５１】
本発明の熱硬化型粘接着テープ又はシートは、通常の粘着テープ又はシートの製造方法に従って製造することができる。例えば、熱硬化型粘接着テープ又はシートが基材レス熱硬化型粘接着テープ又はシートである場合、剥離ライナーの剥離面に、前記熱硬化型粘接着剤組成物を、乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように塗布し、乾燥する方法により、作製することができる。
【００５２】
なお、熱硬化型粘接着剤組成物の塗布に際しては、慣用のコーター（例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなど）を用いることができる。
【００５３】
本発明の熱硬化型粘接着テープ又はシートは、加熱により硬化させる前に被着体に仮貼りにより貼り合わせる際には、その粘着性を利用して被着体に仮貼りにより粘着させて貼り合わせることができ、また、粘着により貼り合わせた後には、加熱により硬化させて、強固に被着体に接着させることができる。このように、熱硬化型粘接着テープ又はシートは、熱硬化型粘接着剤としての性能をバランスよく発揮することができ、しかも、熱硬化後には、優れた耐熱性（特に、湿熱後耐熱性）を発揮することができる。従って、熱硬化型粘接着テープ又はシートは、常温で仮貼りを行うことができ、しかもこの際、容易に貼り直すことも可能であるので、貼り合わせ作業が非常に簡便となり、貼り合わせの作業性に優れている。また、仮貼りにより位置決めを行って、粘着により貼り合わせた後には、加熱によって硬化反応を生じさせることにより、粘着により貼り合わせたものを、優れた接着性で接着させることができる。そのため、本発明の熱硬化型粘接着テープ又はシートは、常温で粘着により仮貼りを行い、仮貼り後には、加熱により強固に且つ優れた耐熱性で接着させることが求められている用途などで好適に用いることができる。具体的には、熱硬化型粘接着テープ又はシートは、フレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣ）における粘接着の際に好適に用いることができる。なお、ＦＰＣの粘接着とは、前述のように、ＦＰＣを作製する際の粘接着や、ＦＰＣを補強板に貼り合わせる際の粘接着を意味している。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
アクリル系ポリマー［ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝６９：３０：１（重量比）の共重合体］：１００重量部が溶解された酢酸エチル溶液に、５０℃において液体状を有している石炭酸系レゾール型フェノール樹脂として商品名「スミライトレジンＰＲ−５１２８３」（住友ベークライト社製）：１０重量部が溶解されたメタノール溶液を混合して撹拌させて、熱硬化型粘接着剤組成物溶液を調製した。すなわち、該熱硬化型粘接着剤組成物溶液中には、アクリル系ポリマーが１００重量部含まれ、石炭酸系レゾール型フェノール樹脂が１０重量部含まれている。
【００５６】
前記熱硬化型粘接着剤組成物溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型粘接着シートを得た。
【００５７】
（実施例２）
アクリル系ポリマー［ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝６９：３０：１（重量比）の共重合体］：１００重量部が溶解された酢酸エチル溶液に、５０℃において液体状を有している石炭酸系レゾール型フェノール樹脂として商品名「タマノルＡＳ」（荒川化学社製）：１０重量部が溶解されたメタノール溶液を混合して撹拌させて、熱硬化型粘接着剤組成物溶液を調製した。すなわち、該熱硬化型粘接着剤組成物溶液中には、アクリル系ポリマーが１００重量部含まれ、石炭酸系レゾール型フェノール樹脂が１０重量部含まれている。
【００５８】
前記熱硬化型粘接着剤組成物溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型粘接着シートを得た。
【００５９】
（実施例３）
アクリル系ポリマー［ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝７４：２５：１（重量比）の共重合体］：１００重量部が溶解された酢酸エチル溶液に、５０℃において液体状を有している石炭酸系レゾール型フェノール樹脂として商品名「スミライトレジンＰＲ−５１２８３」（住友ベークライト社製）：１０重量部が溶解されたメタノール溶液を混合して撹拌させて、熱硬化型粘接着剤組成物溶液を調製した。すなわち、該熱硬化型粘接着剤組成物溶液中には、アクリル系ポリマーが１００重量部含まれ、石炭酸系レゾール型フェノール樹脂が１０重量部含まれている。
【００６０】
前記熱硬化型粘接着剤組成物溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型粘接着シートを得た。
【００６１】
（実施例４）
アクリル系ポリマー［ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝７４：２５：１（重量比）の共重合体］：１００重量部が溶解された酢酸エチル溶液に、５０℃において液体状を有している石炭酸系レゾール型フェノール樹脂として商品名「タマノルＡＳ」（荒川化学社製）：１０重量部が溶解されたメタノール溶液を混合して撹拌させて、熱硬化型粘接着剤組成物溶液を調製した。すなわち、該熱硬化型粘接着剤組成物溶液中には、アクリル系ポリマーが１００重量部含まれ、石炭酸系レゾール型フェノール樹脂が１０重量部含まれている。
【００６２】
前記熱硬化型粘接着剤組成物溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型粘接着シートを得た。
【００６３】
（比較例１）
アクリル系ポリマー［ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝５８：４０：２（重量比）の共重合体］：１００重量部が溶解された酢酸エチル溶液に、５０℃において液体状を有している石炭酸系レゾール型フェノール樹脂として商品名「スミライトレジンＰＲ−５１２８３」（住友ベークライト社製）：１０重量部が溶解されたメタノール溶液を混合して撹拌させて、熱硬化型粘接着剤組成物溶液を調製した。すなわち、該熱硬化型粘接着剤組成物溶液中には、アクリル系ポリマーが１００重量部含まれ、石炭酸系レゾール型フェノール樹脂が１０重量部含まれている。
【００６４】
前記熱硬化型粘接着剤組成物溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型粘接着シートを得た。
【００６５】
（比較例２）
アクリル系ポリマー［ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝８３：１５：２（重量比）の共重合体］：１００重量部が溶解された酢酸エチル溶液に、５０℃において液体状を有している石炭酸系レゾール型フェノール樹脂として商品名「タマノルＡＳ」（荒川化学社製）：１０重量部が溶解されたメタノール溶液を混合して撹拌させて、熱硬化型粘接着剤組成物溶液を調製した。すなわち、該熱硬化型粘接着剤組成物溶液中には、アクリル系ポリマーが１００重量部含まれ、石炭酸系レゾール型フェノール樹脂が１０重量部含まれている。
【００６６】
前記熱硬化型粘接着剤組成物溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型粘接着シートを得た。
【００６７】
（比較例３）
アクリル系ポリマー［ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝８３：１６：１（重量比）の共重合体］：１００重量部が溶解された酢酸エチル溶液に、５０℃において固体状を有している石炭酸系レゾール型フェノール樹脂として商品名「スミライトレジンＰＲ−１７５」（住友ベークライト社製）：１５重量部が溶解されたメタノール溶液を混合して撹拌させて、熱硬化型粘接着剤組成物溶液を調製した。すなわち、該熱硬化型粘接着剤組成物溶液中には、アクリル系ポリマーが１００重量部含まれ、石炭酸系レゾール型フェノール樹脂が１５重量部含まれている。
【００６８】
前記熱硬化型粘接着剤組成物溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型粘接着シートを得た。
【００６９】
（比較例４）
アクリル系ポリマー［ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝６９：３０：１（重量比）の共重合体］：１００重量部が溶解された酢酸エチル溶液に、固体のアルキルフェノール樹脂として商品名「ヒタノール６４３ＫＮ」（日立化成社製）：１０重量部が溶解されたメタノール溶液を混合して撹拌させて、熱硬化型粘接着剤組成物溶液を調製した。すなわち、該熱硬化型粘接着剤組成物溶液中には、アクリル系ポリマーが１００重量部含まれ、アルキルフェノール樹脂が１０重量部含まれている。
【００７０】
前記熱硬化型粘接着剤組成物溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型粘接着シートを得た。
【００７１】
（評価）
実施例および比較例で得られた各熱硬化型粘接着シートについて、熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率、硬化前における常温での粘着力、硬化後の接着力、耐熱性を、それぞれ、下記の貯蔵弾性率の測定方法、粘着力の測定方法、接着力の測定方法、耐熱性の評価方法により測定又は評価した。
【００７２】
（貯蔵弾性率の測定方法）
実施例および比較例により作製された各熱硬化型粘接着シートにおける硬化前の熱硬化型粘接着剤層について、常温での仮貼り性の指標として、常温（２３℃）での貯蔵弾性率Ｅ´（Ｐａ）を、装置商品名「ＡＲＥＳ」（レオメトリックス社製）を用いて、周波数：１Ｈｚ、歪み：５％の条件で測定した。なお、測定又は評価結果は、表１又は２の「貯蔵弾性率Ｅ´（Ｐａ）」の欄に示した。
【００７３】
（粘着力の測定方法）
実施例および比較例により作製された各熱硬化型粘接着シートにおける硬化前の熱硬化型粘接着剤層について、常温での仮貼り性の指標として、硬化前における常温（２３℃）での粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて測定した。具体的には、熱硬化型粘接着シートに、ポリエステル系粘着テープ（商品名「Ｎｏ．３１Ｂ」日東電工社製）を裏打ちし、２０ｍｍ幅に切断したサンプルを、２ｋｇのローラーで１往復によりポリイミドフィルム（商品名「カプトン５００Ｖ」デュポン社製）に圧着し、１８０°ピール粘着力（引き剥がし速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、サンプルを引っ張る；Ｎ／２０ｍｍ）を、装置商品名「ＴＣＭ−１ＫＮＢ」（株式会社ミネベア製）を用いて測定した。なお、測定又は評価結果は、表１又は２の「粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）」の欄に示した。
【００７４】
（接着力の測定方法）
実施例および比較例により作製された各熱硬化型粘接着シートにおける硬化後の熱硬化型粘接着剤層について、硬化後の２３℃における接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。具体的には、フレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣ；面積：５ｃｍ×８ｃｍ、厚み：０．２ｍｍ）と、熱硬化型粘接着シートとを１３０℃でラミネートした後、１ｃｍ幅に切断し、アルミニウム板（面積：５ｃｍ×５ｃｍ、厚み：０．５ｍｍ）に貼り付け、さらに１３０℃でラミネートした後、１６０℃、１ＭＰａで９０秒間加熱圧着し、さらに、１５０℃で３時間キュアーして試験体を作製した。この試験体について、９０°ピール接着力（引き剥がし速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃；Ｎ／ｃｍ）を、ＦＰＣ側から引っ張る方法により、装置商品名「ＴＣＭ−１ＫＮＢ」（株式会社ミネベア製）を用いて測定した。なお、測定又は評価結果は、表１又は２の「接着力（Ｎ／ｃｍ）」の欄に示した。
【００７５】
（耐熱性の評価方法）
前記接着力の測定方法と同様にして、試験体を作製した。この試験体を、加湿（温度：６０℃、湿度：９０％ＲＨ）の条件下で２４時間静置させた後、赤外線による加熱炉（ＩＲ加熱炉）で、ピーク温度：２７０℃、時間：１５秒間の条件で、温度プロファイルにて加熱したときに、熱硬化型粘接着シートにおける熱硬化型粘接着剤層の浮き剥がれ、発泡の状態を目視で確認し、熱硬化型粘接着剤層に浮き剥がれや、発泡が確認されなかったものを「○」とし、熱硬化型粘接着剤層に浮き剥がれや、発泡が確認されたものを「×」として、耐熱性を評価した。なお、測定又は評価結果は、表１又は２の「耐熱性」の欄に示した。
【００７６】
【表１】
2005239830.tif 000005
【００７７】
【表２】
2005239830.tif 000006
【００７８】
表１〜２より明らかなように、実施例に係る熱硬化型粘接着シートは、常温では、被着体に良好な粘着性で貼り合わせることができる粘着性（位置決め用の粘着性）を有しており、貼り合わせ後に加熱することにより、優れた接着性で接着させることが可能である。しかも、高湿度下で静置した後、高温に加熱された後の耐熱性（湿熱後耐熱性）も良好である。従って、実施例に係る熱硬化型粘接着シートは、接着させる際の作業性が優れているとともに、接着性が優れている。