(57)【要約】【課題】  クラッドの中でコアを生成した際に、クラッド内面に生じる歪みやクラック、気泡を抑制する。【解決手段】  クラッド１２の中にコア３０を生成してプラスチック光ファイバを製造する。コア３０は、コア用モノマーをドーパントとともにクラッド１２の中に注入してこれを重合させることにより生成する。コア用モノマー注入時のクラッド３０の温度ＴＡ（℃）とクラッド１２をなすポリマーの熱変形温度Ｔｔ（℃）との関係が、Ｔｔ−６０≦ＴＡ≦Ｔｔまたは４０≦ＴＡ≦Ｔｔとなるようにクラッド３０を加熱する。またこの加熱時にクラッド１２を減圧処理する。コア用モノマーの重合は重合装置４０で窒素雰囲気中の加圧加熱下で行う。このようにして得られたプリフォームには、クラッド内面に歪み、クラック、気泡が発生せず、このプリフォームから得られる光ファイバは良好な光学特性を有する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを含む材料で管状に形成された第１部材の中に重合性化合物を注入する注入工程と、前記重合性化合物を重合することにより第２部材を生成する重合工程とを用いて光伝送体を製造する方法において、
前記注入工程の前に、前記第１部材を加熱する加熱工程をもうけ、
前記注入工程での前記第１部材の温度をＴＡ（℃）とし、前記第１部材の前記ポリマーの熱変形温度をＴｔ（℃）とするとき、
前記加熱工程では、
Ｔｔ−６０≦ＴＡ≦Ｔｔ、または、４０≦ＴＡ≦Ｔｔ
を満たすように前記第１部材を加熱することを特徴とする光伝送体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程における加熱は、少なくとも３０分実施することを特徴とする請求項１記載の光伝送体の製造方法。
【請求項３】
前記重合性化合物が、加熱下で重合することを特徴とする請求項１または２記載の光伝送体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程における加熱は、減圧下で実施することを特徴とする請求項１ないし３いずれかひとつ記載の光伝送体の製造方法。
【請求項５】
前記第１部材は、回転重合法により生成された層を有することを特徴とする請求項１ないし４いずれかひとつ記載の光伝送体の製造方法。
【請求項６】
前記第１部材は、溶融押出法により成型された層を有することを特徴とする請求項１ないし５いずれかひとつ記載の光伝送体の製造方法。
【請求項７】
前記第２部材は前記第１部材よりも高い屈折率を有することを特徴とする請求項１ないし６いずれかひとつ記載の光伝送体の製造方法。
【請求項８】
前記第１部材または第２部材は、断面円形の径方向に沿った線上において異なる屈折率を有し、その屈折率の最大値と最小値との差が０．００１以上０．３以下であることを特徴とする請求項１ないし７いずれかひとつ記載の光伝送体の製造方法。
【請求項９】
前記第１部材または第２部材の屈折率は、その断面円形の径方向の中心から外周に向けて連続的に、または段階的に低下することを特徴とする請求項１ないし８いずれかひとつ記載の光伝送体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１部材が、フッ素含有ポリマーを含むことを特徴とする請求項１ないし９いずれかひとつ記載の光伝送体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１部材の少なくとも内面は、非晶性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１ないし１０いずれかひとつ記載の光伝送体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１いずれかひとつ記載の製造方法により製造された光伝送体を溶融延伸して光ファイバとし、
前記第１部材の少なくとも一部は、前記光ファイバのクラッド部となり、
前記第２部材は、前記光ファイバのコア部となることを特徴とする光ファイバの製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１１いずれかひとつ記載の製造方法により製造されたことを特徴とする光伝送体。
【請求項１４】
請求項１２記載の製造方法により製造されたことを特徴とする光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光伝送体及びその製造方法に関し、特に詳しくはプラスチック光ファイバや光導波路等に用いることができる光伝送体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光伝送体等の光学用途においては、プラスチック系材料は、石英系材料に対して、一般には成型加工性、部材の軽量化、低コスト化、可撓性、耐衝撃性等における優位性を有している。例えば、プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）は、石英系光ファイバと較べると、光の伝送損失が大きいために長距離の光伝送には向いていないが、上記のプラスチックの性質により、光ファイバのコア部を数１０μｍ以上とするような大口径化を図ることができる。この大口径化により、光ファイバの分岐や接続に用いる各種周辺部品や機器の、光ファイバとの接続精度を上げる必要がなくなる。そのため、プラスチック光ファイバは、周辺部品や機器との接続容易性、端末加工容易性、高精度の調芯が不要になるメリットを有する。その他にもプラスチック光ファイバは、上記のようなコネクタ部分の低コスト化の他に、上記のプラスチックの性質により、人体への突き刺し災害等の危険性の低さ、高い柔軟性による易加工性や易敷設性や耐振動性、そして低価格等のメリットがある。これにより、プラスチック光ファイバは、家庭や、車載用途に注目されているだけでなく、高速データ処理装置の内部配線や、ＤＶＩ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｄｅｏ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）リンクなどの極短距離かつ大容量のケーブルとしても、利用が検討されている。
【０００３】
プラスチック光ファイバは、コア部とクラッド部とから構成され、プラスチック光ファイバ素線とも呼ばれる。一般には、コア部は重合体をマトリックスとする有機化合物からなる芯材の部分であり、クラッド部はコア部より屈折率が低い外殻部分である。
【０００４】
このプラスチック光ファイバの製法としては、ポリマーを引き出してコア部またはクラッド部を同時に繊維状に成形する方法や、光ファイバ母材（以下、プリフォームと称する）を製作してからこのプリフォームを溶融延伸する方法などがある。
【０００５】
そして、高い伝送容量を有する光ファイバとして、屈折率分布型プラスチック光ファイバが最近注目されており、これは中心から外側に向かって屈折率の分布を有するコア部を備えたプラスチック光ファイバである。この屈折率分布型ＰＯＦの製法の一つは、界面ゲル重合法を利用するものであり、この方法では、上述のようにまずプリフォームを作製し、その後、このプリフォームを溶融延伸する。この製造方法では、まず、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の重合性化合物を、充分な剛性のある重合容器に入れて、この重合容器を回転させながら重合性化合物を所定条件下で重合させる（以下、回転重合法と称する）ことにより、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の重合体からなる円筒管を作製する。この円筒管はクラッド部となる。次に、この円筒管の中空部にコア部の原料を注入して、円筒管内部で界面ゲル重合を行い、コア部を形成する。コア部の原料としては、例えば、ＭＭＡ等の重合性化合物や、開始剤、連鎖移動剤および屈折率調整剤等がある。界面ゲル重合により形成されたコア部には、含有される屈折率調整剤等の濃度分布があり、これにより、コア部には屈折率の分布が生じる。このようにして得られたプリフォームを、１８０℃〜２５０℃程度の雰囲気中で加熱延伸することにより、屈折率分布型プラスチック光ファイバが得られる。（例えば、特許文献１参照）
【０００６】
このように製造したプラスチック光ファイバは、そのままで使用することは少なく、多くの用途において、外周に保護用のコーティングを施したり（例えば、保護層の形成）、あるいは所定の内径を持つチューブ内に挿入して用いられている。このように外周を保護することによって、プラスチック光ファイバのハンドリング中や、劣悪な環境下でのプラスチック光ファイバ使用の際に，傷や損傷、マイクロベンディングなどの構造不整、さらには光学特性の劣化からプラスチック光ファイバを守ることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３３７７８１号公報  （第６頁、第２図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、例えば、プリフォームを経てプラスチック光ファイバを製造する場合においては、そのプリフォームの作製工程で、上記のように予め形成されたクラッド部に、コア部を生成するための重合性化合物を注入した際に、クラッド部の内面にクラック等が発生したり、あるいはコアとの境界及びその周辺に気泡が生じたりすることがある。クラックは、予めクラッド部が作製されたときのその内面に歪みが生じている場合に特に多く発生する。また、気泡は、コア生成時において、重合収縮に起因する体積減少や、重合反応の副生成物や溶存している低沸点物質の気化により発生する。
【０００９】
上記クラックは、プラスチック光ファイバとされたときにその屈折率に影響を与え、伝送性能を低下させる原因となり、また、気泡は、溶融延伸されてプラスチック光ファイバとされたときにも残存して、クラック同様、光散乱を起こし、プラスチック光ファイバの伝送性能及び生産性を低下させる。また、気泡があると、溶融延伸時における加熱で、気泡が体積膨張しクラックを発生させる原因ともなる。そして、このようなクラックや気泡の発生は、プラスチック光ファイバ以外の光伝送体、例えば光導波路やレンズ等を製造する際にも発生しうる問題である。つまり、他の光伝送体であっても、上記のクラッドのような第１部材の表面に、重合性化合物を付与してこれを重合させることにより、第１部材に隣接する第２部材を生成するような製造方法を用いる場合には発生することが多い。
【００１０】
そこで、本発明は、予め形成された第１部材に、重合性化合物を付与してこれを重合させ、この重合により、第１部材に隣接させて第２部材を生成するような光伝送体の製造方法において発生する、クラックや気泡を抑制し、良好な光学特性を有する光伝送体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明では、ポリマーを含む材料で管状に形成された第１部材の中に重合性化合物を注入する注入工程と、前記重合性化合物を重合することにより第２部材を生成する重合工程とを用いて、光伝送体を製造する方法において、前記注入工程での前記第１部材の温度をＴＡ（℃）とし、第１部材の前記ポリマーの熱変形温度をＴｔ（℃）とするとき、注入工程の前に、前記第１部材を加熱する加熱工程をもうけ、前記加熱工程では、Ｔｔ−６０≦ＴＡ≦Ｔｔまたは４０≦ＴＡ≦Ｔｔを満たすように前記第１部材を加熱することを特徴として構成されている。
【００１２】
前記加熱工程における加熱は、少なくとも３０分以上実施することが好ましい。前記重合性化合物は、加熱下で重合することが好ましい。また、前記の加熱工程における加熱は減圧下で実施されることが好ましい。
【００１３】
第１部材は、回転重合法により生成された層、または、溶融押出法により成型された層を少なくとも１層有することが好ましい。これは、第１部材が単層、あるいは複層である場合と、単層の場合にはその層が回転重合法により生成されたものであるときと、溶融押出法により成型されたものであるときとを含んで意味するとともに、複層の場合には回転重合法により生成された層と溶融押出法により成型された層との両方を有している場合も含んでいる。
【００１４】
前記第２部材は、前記第１部材よりも高い屈折率を有することが好ましく、前記重合性化合物を含む所定の組成物が、第１部材よりも高い屈折率を有する重合体を生成して、この組成物が第２部材に含まれることがより好ましい。そして、第１部材または第２部材は、断面円形の径方向に沿った線上において異なる屈折率を有し、その屈折率の最大値と最小値との差が０．００１以上０．３以下であることが好ましい。この第１部材または第２部材の屈折率は、その断面円形の径方向の中心から外周に向けて連続的に、または段階的に低下することが特に好ましい。さらに、第１部材は、フッ素含有ポリマーを含むことが好ましい。また、前記第１部材の少なくとも内面は、非晶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００１５】
そして、上記の製造方法により得られた光伝送体を溶融延伸して光ファイバとし、前記第１部材の少なくとも一部は、光ファイバのクラッド部となり、前記第２部材が光ファイバのコア部となることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記の製造方法により製造されたことを特徴とする光伝送体と、光ファイバとを含んで構成されている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光伝送体の製造方法は、予め形成された第１部材に、重合性化合物を付与してこれを重合させ、この重合により第１部材に隣接する第２部材を生成するような光伝送体の製造方法において発生するクラックや気泡を抑制することができる。そして、本発明の光伝送体は、良好な光学特性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について図を引用しながら説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。そして、本実施形態では、プリフォームを経て製造されるプラスチック光ファイバ（以降、ＰＯＦと称する）を例示するが、本発明は、ＰＯＦに限定されるものではなく、各種光伝送体に適用することができる。他の光伝送体としては、光導波路等があり、ここでは平面レンズ、球面レンズ、非球面レンズ、ファイバレーザ、ファイバアンプ、フィルタなども例示され、さらに、これらを複合的に組み合せて構成されるものも含まれる。組み合わせの例としては、光ファイバとレンズとファイバレーザとファイバアンプとの組み合わせ等が挙げられる。
【００１９】
図１は、ＰＯＦ及び光ファイバーケーブルの製造工程図である。それぞれの工程については後で詳細に説明するものとし、ここでは工程の流れについてのみ説明する。まず、クラッド作成工程１１により、管形状のクラッド１２を作成する。クラッド１２は、後で生成するプリフォームの外殻部分をなす部分である。その後、このクラッド１２の内部にコアを生成させるため、コア重合工程を経る。コアの生成により、プリフォーム１５が得られる。プリフォーム１５は、延伸工程１６により延伸されて、ＰＯＦ１７となる。この延伸工程１６では、円柱状のプリフォーム１５が、加熱されて、長手方向に延伸される。プリフォーム１５は、ＰＯＦ１７とされなくとも、この状態のままで光伝送路としての機能を有するものである。そして、ＰＯＦ１７は、その外周を被覆材により被覆される被覆工程２１を経て、プラスチック光ファイバーケーブル２２となる。
【００２０】
次に、本実施形態としてのＰＯＦ及びその製造方法を、図２〜図４を参照しながら説明する。図２は、プリフォームの断面図であり、図３はプリフォームの断面の径方向における屈折率を示す図である。そして図４は、クラッドの中にコアを生成するための重合装置の断面図である。
【００２１】
図２に示すプリフォーム１５は、外殻部であるクラッド１２と、クラッド１２の内部のコア３０とを有している。これらのクラッド１２とコア３０とは、延伸によりＰＯＦとされた際に、それぞれ、ＰＯＦのクラッドとコアとになる。クラッド１２は、外径及び内径が長手方向に一定で、厚みが均一の管形状となっており、一方の端部はふさがれている。クラッド１２は、本実施形態ではポリメチルメタクリレート（以降、ＰＭＭＡと称する）としており、回転重合法により製造されている。クラッド１２は、このように、重合性化合物を重合した重合体からなる。以下の説明においては、このクラッド１２を形成するための上記重合性化合物をクラッド用モノマーと称し、クラッド用モノマーを重合して生成した重合体をクラッド形成ポリマーと称することとする。本実施形態におけるクラッド１２の製造は、ＭＭＡからＰＭＭＡを生成するときのように、その重合反応を行いながら管状に形成する回転重合法でおこなう場合もあるし、他のクラッド用モノマーから重合体を作ってからその重合体を溶融押出成型により管状に形成する場合もある。ただし、本実施形態の説明では、クラッド用モノマーをＭＭＡとし、クラッド形成ポリマーをＰＭＭＡとした場合を例としている。なお、クラッドの材料及び製造方法についての詳細は後で説明する。
【００２２】
図３において、横軸はプリフォームの断面径方向を示し、縦軸は屈折率を示す。屈折率は、上方向が高い値であることを意味している。横軸の符号（Ａ）で示される範囲は、図２におけるクラッド１２の屈折率であり、符号（Ｂ）で示される範囲は図２におけるコア３０の屈折率である。コア３０は、図３に示されるように、クラッド１２との境界から中心に向けて屈折率が連続的に高くなっている。クラッド１２はコア３０よりも屈折率が低い。断面円形の径方向における屈折率の最大値と最小値との差は、０．００１以上０．３以下であることが好ましい。この構造によりプリフォーム１５は、光伝送体としての機能を発現し、これを延伸させたものが光ファイバとなる。このように、外殻部のクラッド１２からの中心に向けて屈折率が連続的に変化するプリフォーム１５を長手方向に延伸して作られるＰＯＦは、グレーデッドインデックス（ＧＩ）型ＰＯＦと称される。そして、本発明においては、製造されたプリフォーム１５のコア３０の屈折率が、図３に示すように、断面円形の径の外側から中心に向けて連続的に屈折率が高くなるように、コア３０の生成方法として、界面ゲル重合法を適用している。
【００２３】
プリフォーム１５の製造方法を以下に説明する。管状のクラッド１２の中に、コア３０を生成するための原料である重合性化合物を注入する。以降の説明において、コアを生成するための前記重合性化合物を、コア用モノマーと称するものとする。なお、本実施形態においては、コア用モノマーをメチルメタクリレート（以降、ＭＭＡと称する）としている。
【００２４】
なお、本発明では、上記の注入工程に先だち、上記のプリフォーム１５の製造において、クラッド１２の材料、つまりＰＭＭＡの熱変形温度をＴｔ（℃）とし、コア用モノマーのクラッド１２への注入時におけるクラッド１２の温度をＴＡ（℃）とするとき、Ｔｔ−６０≦ＴＡ≦Ｔｔを満たすように、クラッド１２の温度を調整しておく。より好ましくは、Ｔｔ−４０≦ＴＡ≦Ｔｔであり、最も好ましくはＴｔ−２０≦ＴＡ≦Ｔｔである。ただし、上記の各下限値が４０℃よりも低い場合には、少なくともより高い温度である４０℃を下限値とする。また、上記ＴＡはコア用モノマーの沸点よりも低い温度とする。この条件を満たすこと、つまりクラッド１２を加熱することによりクラッド形成ポリマーの分子のエネルギーが高くなるので、成型後のクラッド１２に残存していた歪みが緩和され、分子密度が均一となる。また、クラッド１２の内面及びその近傍の分子の配向状態等が均一化される。したがって、コア用モノマーがクラッド１２へ注入された後、重合初期段階での膨潤層において、歪みが原因として生じるクラック等を抑制することができる。そのため、加温状態を維持しつつコア用モノマーの重合工程進むことが好ましい。
【００２５】
クラッド１２の温度調整は、クラッドの材料が分解等を起こさない温度範囲で行う必要がある。この温度調整は、クラッドの歪みの改善効果に鑑みて本実施形態においては加熱処理とされる。また、クラッドの材料の安定を図るために、必要に応じて窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で温度調整されてもよいし、減圧下で温度調整されることが好ましい場合もある。この温度調整方法は、クラッドの材料の種類に応じて適宜決定される。本実施形態においては、図示は省略するが、クラッド１２を恒温槽に所定時間置く方法を用いているが、この方法に限定されない。ただし処理時間は３０分以上とすることが好ましい。温度調整方法としては、例えば、所定の温度に制御された温風等を吹き付ける方法や、クラッドが耐水性の材料で作成されている場合には、所定温度の水に所定時間浸漬してから乾燥させる方法等がある。
【００２６】
また、本発明では、コア用モノマー等が充填される前のクラッド１２を、所定時間減圧下におくことがさらに好ましい。この減圧処理により、クラッドの材料内部に含まれている水や空気がコア用モノマーの重合時等に加熱されて体積膨張したりするなどして、クラッドの内面に歪みやひび割れ等が発生したり、あるいはプリフォーム１５の内部の分子密度がばらついてしまうという現象を抑制することができる。本実施形態においては、クラッド１２の温度を調整する際の上記恒温槽として、減圧機能を備えたものを用いており、前記加熱処理と同時に減圧処理を行っている。減圧手段としては、内部気体を吸引する機能に加え、超音波発振子を備えて超音波を発振することができるものがより好ましい。ただし、本発明は、減圧方法に依存するものではない。
【００２７】
ところで、注入する前記のコア用モノマーは、ＭＭＡに限定されず、他のものでもよい。ＭＭＡ以外の好適なコア用モノマーの例示は、クラッド１２の材料とともに後述するものとする。クラッド１２の中には、コア用モノマーであるＭＭＡととともに、重合開始剤、連鎖移動剤、および適宜屈折率調整剤（ドーパント）等が注入される。これらの重合開始剤や連鎖移動剤、ドーパントの各添加量については、後述する。なお、ドーパントを用いずに、例えばコア用モノマーを２種以上用いる等によっても、コア３０の断面の径方向における屈折率を変化させることもできる。本実施形態においては、ドーパントとして、高屈折率で分子体積が大きく、重合に関与しない低分子化合物を用い、これを添加することによりコア３０の径方向における屈折率を変化させている。
【００２８】
コア用モノマーの重合は、図４に示すような重合装置４０により行う。重合装置４０は、重合容器４１と、圧力計４４と、圧力コントローラ４５との他に、温度計４７と温度コントローラ４８とを備えている。さらに、重合容器４１には、不活性ガスとしての窒素を供給する窒素供給元５１が備えられている。そして、重合容器４１は容器本体４１ａと蓋４１ｂとを有しており、容器本体４１ａと蓋４１ｂとは、ネジ（図示せず）で固定される。ただし、本発明は、重合装置の構造には依存せず、図２に示される重合装置４０とは異なるものを用いてもよい。
【００２９】
圧力計４４は、重合容器４１の内部の圧力を検知する。圧力コントローラ４５は、圧力計４４の検知結果に応じて、窒素供給元５１からの窒素供給量を調節して、重合容器４１の内部の圧力を制御する。また、温度計４７は、重合容器４１の内部の温度を検知する。容器本体４１ａには加熱線（図示なし）が備えられており、温度コントローラ４８は、温度計４７の検知結果に応じて、加熱線を流れる電流を制御する。これにより、重合容器４１の内部の温度は制御される。なお供給されるガスは不活性ガスであれば窒素に限定されず、アルゴン等でもよい。このガス供給は、重合容器４１の内部空気を置換するためのものある。重合容器４１は、容器本体４１ａと蓋４１ｂとがネジ留めされることにより、内部の圧力と、内部への窒素の供給量とを精巧に制御することが可能となっている。
【００３０】
クラッド１２は、コア用モノマー及び重合開始剤、連鎖移動剤、ドーパント等の混合物が注入された状態で、治具としてのガラス管５２に挿入されて、容器本体４１ａに入れられる。このとき、ガラス管５２は、垂直に静置される。なお、コア用モノマー等が注入された状態のクラッド１２は、ガラス管５２に挿入される前、あるいは、挿入された状態で、脱気処理を施されることが好ましい。この脱気処理方法としては、簡便さならびに効果の点で、減圧チャンバ等による減圧処理が好ましく、この減圧処理において超音波を作用させることがさらに好ましい。減圧処理は、減圧チャンバ等で３０分以上行うことがより好ましい。
【００３１】
クラッドが挿入されたガラス管５２が容器本体４１ａにセットされ、蓋４１ｂが容器本体４１ａにネジ留めされると、窒素供給元５１から重合容器４１の内部へ窒素が供給されるとともに、バルブＶ１を開状態とすることにより重合容器４１の内部の空気が出されて、重合容器４１の内部の空気は窒素に置換される。窒素置換した後、重合容器４１の内部圧力は、所定の値となるように圧力コントローラ４５により制御される。そして、コア用モノマーの重合は、温度コントローラ４８により、本実施形態においては加熱された状態で行う。この重合は、使用するコア用モノマーに応じて所定の温度下で所定の時間行う。重合反応中における圧力は、圧力コントローラ４５により所定値となるように制御されており、常圧より高くすることが好ましい。
【００３２】
コア用モノマーが重合を開始すると、クラッド１２の内壁がコア用モノマーにより膨潤し、重合初期段階では膨潤層を形成する。この膨潤層は、ゲル状態となっており、そのため、重合速度が加速（ゲル効果と称する）する。そして、重合は、クラッド１２の内面から開始し、クラッド１２の断面円形の中心に向かって進行する。このとき、膨潤層の内部へは、分子体積の小さい化合物ほど優先的に入り込むため、重合の進行と共に、分子体積の大きなドーパントが膨潤層から前記中心方向へと押し出される。この結果、形成されたコアの中心部は、高屈折率のドーパントの濃度が高くなり、図３に示すように、断面円形の径方向における中心に向かって屈折率が徐々に高くなったプリフォームを得ることができる。なお、本実施形態においては、クラッド１２とコア３０とは、ともにＰＭＭＡとからなり、上記のように膨潤層を形成しながらプリフォーム１５が作成されることから、クラッド１２とコア３０とは明確な境界を有するものではない。つまり、図２では説明の便宜上クラッド１２とコア３０との境界を示しているが、このように、クラッド１２とコア３０との材料及びその親和性、または膨潤層形成の有無等の製造条件に応じて、得られたプリフォーム１５におけるクラッド１２とコア３０との境界の明確度は異なったものとなる。
【００３３】
また、コア用モノマーの重合時においては、コア用モノマーが注入されたクラッド１２を、図４に示すようにガラス管５２等の治具により支持して重合容器４１にセットすることが好ましい。前記治具は、クラッド１２の挿入が可能な中空部を有する管形状であることが特に好ましい。そして、加圧下で重合が進むに従い、コア３０となる領域が徐々に収縮しようとする力が増すが、これに応じてクラッド１２が微小な範囲で寸法変化することができるように、前記治具は、クラッド１２の外面を固定等せずにクラッド１２を支持することが好ましい。例えば、クラッド１２が治具に固定されて支持されている場合には、重合中のコア３０の収縮に対してクラッド１２が応じることができずに、コア３０の中央部にボイドが発生し易くなってしまう。このような理由により、治具が管状である場合には、前記クラッド３２の外径より大きい内径を有することが好ましい。前記管状治具の内径は、前記クラッド１２の外径に対して０．１％〜４０％だけ大きい径を有しているのが好ましく、１０〜２０％だけ大きい径を有しているのがより好ましい。ただし、前記クラッド１２を垂直に立てることができ、クラッドの寸法変化に応じながらこれを支持するものであれば好ましく用いられ、管状である必要はない。
【００３４】
重合時の加圧の好ましい値の範囲については、用いるコア用モノマーによって適宜決定される。加圧度が大きすぎると、加圧気体がコア用モノマー中に溶解する、または、コア用モノマー中の溶存気体が脱離せず、加熱による延伸工程１６（図１参照）でこれが気泡となるという問題がある。一方、加圧度が小さすぎると、コア用モノマーの重合工程におけるポリマー生成時の体積収縮に対して応答性が低くなり、空隙や気泡が発生しやすいという問題がある。本実施形態では、０．０１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度が好ましい範囲であった。このように、重合時の圧力を制御することにより、プリフォーム１５のコア３０あるいはＰＯＦのコア部に空隙や気泡が発生することを抑制することができる。
【００３５】
重合は本実施形態に示すように加熱下でなされることが好ましい。その温度は、コア用モノマーの種類等に応じて決定されるものであり、主にその重合速度と変質温度とを考慮して決定される。例えば、コア用モノマーとして、典型的なメタクリレート系低分子化合物を用い、これをコア３０の主成分とした場合には、その温度は５０℃〜１５０℃とすることが好ましく、８０℃〜１４０℃とすることがさらに好ましい。また、重合時間は、４時間〜４８時間であるのが好ましいが、これもコア用モノマーの種類等に応じて決定される。しかしながら、本発明において、重合時の各条件は前述したものに限定されるものではない。
【００３６】
このようにして、コア３０およびクラッド１２がプラスチックからなる、円柱状の光伝送体であるプリフォーム１５を作製することができ、得られたプリフォーム１５は延伸工程に供される。そして、延伸により、所望の直径、例えば２００μｍ以上１０００μｍ以下のＰＯＦを得ることができる。
【００３７】
本発明は、図２に示されるようなプリフォーム１５を製造する場合に限定されない。例えば、クラッドまたはコアが複層構造である場合にも適用可能である。その例として、本発明の別の実施形態を、図５〜図７を参照しながら次に説明する。
【００３８】
図５は、別の実施形態としてのＰＯＦの製造工程を示す概略図である。まず、パイプ作成工程６１によりクラッド及びアウターコアを有するパイプが製造される。クラッドは、図２におけるクラッド１２と同様に、プリフォームの最外殻となる。また、アウターコアは前記クラッドの内面に形成され、断面中央が中空となるように形成される。次に、アウターコアの中、つまり前記中空部にインナーコアを生成する工程をインナーコア重合工程６３とし、このインナーコア重合工程を経て、プリフォーム６５が得られる。したがって、ここでのプリフォーム６５は、コアとして、アウターコアとインナーコアとを有している。プリフォーム６５は、延伸工程６６により延伸されて、ＰＯＦ６７となる。この延伸工程では、円柱状のプリフォーム６５が、加熱されて、長手方向に延伸される。そして、ＰＯＦ６７は、その外周を被覆材により被覆される被覆工程７１を経て、プラスチック光ファイバーケーブル７２となる。
【００３９】
図６は、プリフォームの断面図であり、図７はプリフォームの断面の径方向における屈折率を示す図である。なお、図７において、縦軸と横軸とは、図３と同様であるので説明を略す。図６に示すプリフォーム６５は、外殻部であるクラッド７５と、クラッド７５の内面に接するアウターコア７６と、さらにアウターコア７６の中にインナーコア７７とを有している。クラッド７５は、図２におけるクラッド１２と同様に外径及び内径が長手方向に一定で、厚みが均一の管形状となっている。クラッド７５は、本実施形態ではポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと称する）としており、溶融押出し成型により得られたものである。ただし、クラッド７５は、前実施形態のようにＰＭＭＡであってもよいし、後に詳細に述べるような他の材料であってもよい。アウターコア７６は、クラッド７５と同様に外径及び内径が長手方向に一定で、厚みが均一の管形状となっている。アウターコア７６の材料はＰＭＭＡとしている。クラッド７５とアウターコア７６とは、本実施形態においては、溶融押出により同時に一体成型されて得られるが、これに限定されるものではない。例えば、クラッド７５が溶融押出成型で得られて、この中にＭＭＡ等の重合性化合物を注入して、回転しながら重合反応をさせＰＭＭＡ等からなるアウターコア７６を形成する方法等により、クラッド７５とアウターコア７６とが逐次的に形成されてもよい。
【００４０】
図７において、横軸はプリフォーム６５の断面径方向を示し、縦軸は屈折率を示す。屈折率は、上方向が高い値であることを意味している。横軸の符号（Ｃ）で示される範囲は、図６におけるクラッド７５の屈折率であり、符号（Ｄ）で示される範囲は図６におけるアウターコア７６の屈折率であり、符号（Ｅ）で示される範囲は図６におけるインナーコア７７の屈折率である。クラッド７５はアウターコア７６よりも屈折率が低く、アウターコア７６はインナーコア７７よりも屈折率が高い。クラッド７５及びアウターコア７６は、屈折率がそれぞれ一定となっている。
【００４１】
インナーコア７７は、図７に示されるように、アウターコア７６との境界から中心に向けて屈折率が連続的に高くなっている。そして、本実施形態においては、製造されたプリフォーム６５のインナーコア７７の屈折率が、図７に示すように、断面円形の径の外側から中心に向けて連続的に屈折率が高くなるように、インナーコア７７の生成方法として、前記実施形態のコア３０（図２参照）の生成方法と同様に、界面ゲル重合法を適用している。アウターコア７７の製造方法は、前実施形態のコア３０と基本的に同じである。つまり、アウターコア７６の中に、インナーコア７７を生成するための重合性化合物（以下、インナーコア用モノマーと称する。）を注入し、このインナーコア用モノマーを重合させて、プリフォーム６５を得る。本実施形態のインナーコア用モノマーはＭＭＡであり、重合後のアウターコア７６とインナーコア７７とはともに主成分がＰＭＭＡとなる。したがって、図６では両者の境界が、説明の便宜上示されてはいるが、得られたプリフォーム６５では、図６のように明確でなくともよい。
【００４２】
そして、本実施形態においては、アウターコア７６の材料、つまりＰＭＭＡの熱変形温度をＴｔ（℃）とし、インナーコア用モノマーの注入時におけるアウターコア７６の温度を、前実施形態のクラッドと同様にＴＡ（℃）とするとき、Ｔｔ−６０≦ＴＡ≦Ｔｔを満たすように、アウターコア７６の温度を調整する。この下限値が４０℃よりも低い場合には、前実施形態のクラッドと同様に、４０℃を下限値とする。実際には、アウターコア７６のみを温度調整することは不可能なので、クラッド７５及びアウターコア７６を温度調整する。この温度調整のより好ましい範囲及び最も好ましい範囲は、前記実施形態のコア用モノマー及びクラッドの温度関係と同様である。この条件を満たすこと、つまりアウターコア７６、またはアウターコア７６とクラッド７５とを加熱することによりアウターコア形成ポリマーの分子のエネルギーが高くなるので、成型後のアウターコア７６の内面に残存していた歪みが緩和され、分子密度が均一となる。また、アウターコア７６の内面及びその近傍の分子の配向状態等が均一化される。したがって、インナーコア用モノマーがアウターコア７６の中へ注入された後、重合初期段階での膨潤層において、歪みが原因として生じるクラック等を抑制することができる。さらに本実施形態におけるインナーコア７７の生成方法、例えば上記温度調整における加熱処理時間や圧力条件等は、前記実施形態のコア生成条件と同様とし、また、本実施形態におけるアウターコア７６を前記実施形態のクラッドと同様に見なすことにより、歪みやクラック、気泡が発生することを抑制することができる。
【００４３】
本実施形態として例示したものは、予め加熱する管状物において、アウターコア形成ポリマーがＰＭＭＡであるとともに、クラッド形成ポリマーがＰＶＤＦである。ＰＭＭＡの熱変形温度は９０〜１００℃であり、ＰＶＤＦの熱変形温度は１３８℃（測定方法；ＡＳＴＭ  Ｄ６４８，０．４５Ｐａ）であるので、加熱条件としては、アウターコア形成ポリマーの熱変形温度を基準として温度条件を設定したが、これらと異なる材料を選択した場合には、さらにクラッドの熱変性を考慮にいれなければならない場合もある。つまり、本実施形態においては、ＰＶＤＦは、その熱変形温度が比較的高温であるため、設定温度を上記のようにすることができたが、管状物が複層構造である場合には構成している各層が加熱処理で変形しないように、その加熱温度は設定されねばならない。したがって、本発明では、管状物が複層構造である場合、各層の材料のガラス転移点や熱変形温度、融点等を考慮して加熱温度が設定されることがある。この設定温度条件は、好ましくは各層の熱変形温度のうち最も低い熱変形温度以下とする。
【００４４】
本発明は、さらに多い層構造を有するプリフォームまたはＰＯＦを作製する場合にも適用することができる。例えば、２つめの実施形態において、インナーコアを２層に形成することもできる。このような場合に対して本発明を適用する場合には、例えば、次のような方法を挙げることができる。まず上記実施形態と同様にインナーコア用モノマーをアウターコアの中に入れて、回転重合を行い、管の中央が空洞になるように第１のインナーコア層を形成する。つまり、第１のインナーコア用モノマーの注入時において、アウターコアの材料の熱変形温度をＴｔ１とするとき、アウターコアとクラッドからなる管状物の温度が、Ｔｔ１−６０以上Ｔｔ１以下（単位；℃）となるようにこの管状物を予め加熱しておく。この加熱処理は上記実施形態と同様に少なくとも３０分以上なされることが好ましく、減圧下で加熱処理されることが好ましい。そして、第１のインナーコア用モノマーの重合は、加熱下でなされることが好ましい。
【００４５】
こうして得られた管状物は、第１のインナーコア層とアウターコアとクラッドを有しており、次に、この管状物の中に第２のインナーコア層を形成する。ここで、第１インナーコアを形成している材料の熱変形温度をＴｔ２とする。第２のインナーコア層を生成するためのモノマー（第２インナーコア用モノマー）を、得られた管状物に注入する前に、この管状物をＴｔ２−６０以上Ｔｔ２以下（単位；℃）となるように予め加熱しておく。そして、第１インナーコアを生成するときと同様に、加熱処理時間を３０分以上とし、処理は減圧下でなされることが好ましい。この方法を利用すると、クラッドやアウターコア等を含めた各層の材質の選択、重合条件を含めた生成条件等により、プリフォームの径方向における屈折率を連続的に変化させることもできる他に、段階的に変化させることもできる。つまりマルチステップ型のプリフォームやＰＯＦも得ることができる。
【００４６】
本発明においては、プリフォームを構成するクラッド及びコアの材料は、光伝送の機能を損なわない限りにおいて特に限定されるものではない。特に好ましく用いられるものとしては、有機材料として光透過性が高いものである。ただし、コアを伝送する光がコアとクラッドとの界面で全反射するように、クラッドの材料は、コアの屈折よりも低い屈折率を有するようなポリマーとする。また、光学的異方性を生じないように、非晶性のポリマーとする。さらに、コアとクラッドとは、互いに密着性に優れるポリマーとし、これらがタフネス等に示される機械的特性に優れ、耐湿熱性にも優れていることがより好ましい。
【００４７】
例としては、（メタ）アクリル酸エステル類（フッ素不含（メタ）アクリル酸エステル（ａ），含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）），スチレン系化合物（ｃ），ビニルエステル類（ｄ）、ポリカーボネート類の原料であるビスフェノールＡ等を重合性化合物として用いて重合させたものとすることができる。なお、クラッドの材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）も好ましいものとして加えることができる。さらに、上記の各化合物を原料として、各々を重合させたホモポリマー、あるいはこれらのうち２種以上を組み合わせて重合させた共重合体、および上記のホモポリマーや共重合体の各種組み合わせによる混合物もクラッドとコアとの例として挙げることができる。これら原料の各種組み合わせによる重合組成物については、本明細書では、それらの重合組成物の熱変形温度をＴｔと定義する。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル類または含フッ素ポリマーを成分として含むものがより好ましい。次に、上記の例をさらに具体的に示す。
【００４８】
上記の（ａ）フッ素不含メタクリル酸エステルおよびフッ素不含アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルメチル、トリシクロ［５・２・１・０2,6 ］デカニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボニルメタクリレート等が挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
【００４９】
また、（ｂ）含フッ素アクリル酸エステルおよび含フッ素メタクリル酸エステルとしては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、1 −トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
さらに、（ｃ）スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。さらには、（ｄ）ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニルアセテート、ビニルクロロアセテート等が挙げられる。もちろん、これらに限定されるものではなく、重合性化合物の単独あるいは共重合体からなるポリマーの屈折率が、光伝送体に成型されたときに所定の屈折率分布を成型体のなかで有するように、種類や組成比を決定することが好ましい。
【００５１】
また、クラッドを形成する好ましいポリマーとしては、上記の各種化合物の他に以下のものを例示することができる。例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とトリフルオロエチルメタクリレート（ＦＭＡ）やヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート等のフッ化（メタ）アクリレートとの共重合体を挙げることができる。また、ＭＭＡと，ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートなどの分岐を有する（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレートなどとの共重合体がある。さらにはポリカーボネート（ＰＣ）、ノルボルネン系樹脂（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標：日本ゼオン（株）製））、ファンクショナルノルボルネン系樹脂（例えば、ＡＲＴＯＮ（登録商標：ＪＳＲ製）など）、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など）を用いることもできる。また、フッ素樹脂の共重合体（例えば、ＰＶＤＦ系共重合体）や、テトラフルオロエチレンパーフルオロ（アルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）ランダム共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体などを用いることもできる。また、これらのポリマーの水素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）に置換して伝送損失の低減を図ることもできる。
【００５２】
さらに、光学部材を近赤外光用途に用いる場合は、構成するＣ−Ｈ結合に起因した吸収損失が起こるために、特許３３３２９２２号公報や特開２００３−１９２７０８号公報などに記載されているような、Ｃ−Ｈ結合の水素原子を重水素原子やフッ素などで置換したポリマーを用いることで、この伝送損失を生じる波長域を長波長化することができ、伝送信号光の損失を軽減することができる。このようなポリマーとしては、例えば、重水素化ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｄ８）、ポリトリフルオロエチルメタクリレート（Ｐ３ＦＭＡ）、ポリヘキサフルオロイソプロピル２−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰ  ２−ＦＡ）などを例示することができる。なお、原料となる化合物は、重合後の透明性を損なわないためにも、不純物や散乱源となる異物は重合前に十分に低減されることが望ましい。
【００５３】
重合させてポリマーとする場合においては、重合開始剤を使用する場合がある。重合開始剤としては、例えば、ラジカルを生成するものが各種ある。例えばラジカルを生成するものとして、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物が挙げられる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、これらに限定されるものではなく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
ポリマーとしたときの機械特性や熱物性などの各種物性値を全体にわたって均一に保つために、重合度の調整を行うことが好ましい。重合度の調整のためには、連鎖移動剤を使うことができる。連鎖移動剤については、併用する重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択できる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【００５５】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いることが好ましい。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子やフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。なお、連鎖移動剤は勿論これらに限定されるものではなく、これら連鎖移動剤は２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
ＰＯＦの中心部であるコア部が、中心から外周方向に向かって屈折率が異なるＧＩ型ＰＯＦの場合には、伝送性能が向上するため、より広帯域の光通信を行うことができ、高性能通信用途に好ましく用いることができる。屈折率の分布を付与する方法としては、コア部を形成するポリマーに、複数の重合単位を組み入れたり、それらのポリマーをさらに組み合わせた共重合体を用いたり、または、ポリマーマトリクスに屈折率分布を付与するための添加剤（以下、ドーパントと称する）を添加する必要がある。
【００５７】
ドーパントは、上記のような重合性化合物とは異なる屈折率を有する化合物である。その屈折率差は０．００５以上であることが好ましい。ドーパントは、これを含有するポリマーが無添加のポリマーと比較して、屈折率が高くなる性質を有する。これらは、特許３３３２９２２号公報や特開平５−１７３０２６号公報に記載されているような、モノマーの合成によって生成されるポリマーとの比較において、溶解性パラメータとの差が７（ｃａｌ／ｃｍ3   ）1/2 以内であると共に、屈折率の差が０．００１以上であり、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して屈折率が変化する性質を有し、重合体と安定して共存可能で、且つ前述の原料である重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧等の重合条件）下において安定であるものを、いずれも用いることができる。
【００５８】
また、ドーパントは重合性化合物であってもよい。重合性化合物のドーパントを用いた場合には、これを共重合成分として含む共重合体が、これを含まない重合体と比較して、屈折率が上昇する性質を有するものを用いることが好ましい。上記性質を有し、重合体と安定した共存が可能で、かつ、前述のコア用モノマーあるいはクラッド原料である重合性化合物の各種重合条件（加熱および加圧等の重合条件）下において安定であるものを、ドーパントとして用いることができる。本実施の形態では、コア用モノマーにドーパントを含有させ、コア部を形成する工程において界面ゲル重合法により重合の進行方向を制御し、屈折率調整剤の濃度に傾斜を持たせ、コア部に屈折率調整剤の濃度分布に基づく屈折率分布構造を形成する方法を例示しているが、それ以外にもプリフォーム形成後に屈折率調整剤を拡散させる方法も知られている（以下、屈折率の分布を有するコア部を「屈折率分布型コア部」と称する）。屈折率分布型コア部を形成することにより、得られる光学部材は、広い伝送帯域を有する屈折率分布型プラスチック光学部材となる。
【００５９】
前記ドーパントとしては、例えば、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ビフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）などが挙げられ、中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯが好ましい。また、ドーパントは、例えばトリブロモフェニルメタクリレートのように重合性化合物でもよく、その場合、マトリックスを形成する際に、重合性モノマーと重合性ドーパントとを共重合させるので、種々の特性（特に光学特性）の制御がより困難となるが、耐熱性の面では有利となる可能性がある。ドーパントの、コア部における濃度および分布を調整することによって、プラスチック光ファイバの屈折率を所望の値に変化させることができる。
【００６０】
前述した重合開始剤や連鎖移動剤、屈折率調整剤の各添加量については、用いるコア用モノマーあるいはインナーコア用モノマーの種類等に応じて、好ましい範囲を適宜決定することができる。本実施形態においては、重合開始剤は、コア用モノマーあるいはインナーコア用モノマーに対して、０．００５〜０．０５０質量％となるように添加しており、この添加率を０．０１０〜０．０２０質量％とすることがより好ましい。また、前記連鎖移動剤は、コア用モノマーあるいはインナーコア用モノマーに対して、０．１０〜０．４０質量％となるように添加しており、この添加率を０．１５〜０．３０質量％とすることがより好ましい。そして、本実施形態のように、ドーパントを添加する場合の添加率は、コア用モノマーあるいはインナーコア用モノマーに対して、１質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
その他、コア、クラッドもしくはそれらの一部には、光伝送性能を低下させない範囲で、その他の添加剤を添加することができる。例えば、コアもしくはその一部に耐候性や耐久性などを向上させる目的で、安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。該化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することができ、伝送距離が向上するので、例えば、光伝送リンクの一部にファイバ増幅器として使用することができる。これらの添加剤も、前記原料となる各種重合性化合物に添加した後、重合することによって、コア、クラッドもしくはそれらの一部に含有させることができる。
【００６２】
ＧＩ型ＰＯＦのプリフォームの製造方法は、特許３３３２９２２号公報に記載されているように、クラッドとなる樹脂の中空管を作成し、その管内にコアを形成する樹脂組成物を注入し、塊状重合の一種である界面ゲル重合法によりポリマーを重合することによりコア部を形成する方法を例示することができる。この場合、重合温度および重合時間は、用いるモノマーや重合開始剤によって異なるが、一般的には、重合温度は６０℃以上で生成されるポリマーのＴｇ以下であるのが好ましく、６０〜１５０℃であるのがより好ましい。重合時間は５〜７２時間であるのが好ましく、５〜４８時間であるのがより好ましい。不活性ガス雰囲気中で重合反応を行うことが好ましく、必要に応じて加圧、減圧を行ってもよい。他にも、国際公開第０３／１９２５２号パンフレット記載の重合条件を適用することにより、密度揺らぎのないコア部を形成することができる。また、その他には、重合後の屈折率が異なる重合性組成物を逐次添加するコアの形成法も知られている。なお、本発明は、前述の如く界面ゲル重合法に限定されるものではない。また、樹脂組成物は前述のように、単一の屈折率を持つ樹脂組成物に屈折率調整剤を添加するものや、屈折率の異なる樹脂を混合するもの、共重合などが用いられる。
【００６３】
ＰＯＦの場合には、曲げ、耐候性の向上，吸湿による性能低下抑制，引張強度の向上，耐踏付け性付与，難燃性付与，薬品による損傷からの保護，外部光線によるノイズ防止，着色などによる商品価値の向上などを目的として、通常、その表面に１層以上の保護層を被覆して使用する。
【００６４】
保護層形成用材料としては、具体的に以下の材料を挙げることができる。これらは高い弾性を有しているため、曲げなどの機械的な特性付与の観点でも効果がある。まず、ポリマーの一形態であるゴムを用いることもできる。具体的には、イソプレン系ゴム（例えば、天然ゴム，イソプレンゴムなど），ブタジエン系ゴム（例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム，ブタジエンゴムなど），ジエン系特殊ゴム（例えば，ニトリルゴム，クロロプレンゴムなど），オレフィン系ゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム，アクリルゴム，ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴムなど），エーテル系ゴム，ポリスルフィド系ゴム，ウレタン系ゴムなどが挙げられる。
【００６５】
また、保護層形成用材料としては、室温では流動性を示し、加熱することによりその流動性が消失して硬化する液状ゴムを用いることができる。具体的には、ポリジエン系（例えば、基本構造がポリイソプレン，ポリブタジエン，ブタジエン−アクリロニトリル共重合体，ポリクロロプレンなど），ポリオレフィン系（例えば、基本構造がポリオレフィン，ポリイソブチレンなど），ポリエーテル系（例えば、基本構造がポリ（オキシプロピレン）など），ポリスルフィド系（例えば、基本構造がポリ（オキシアルキレンジスフィド）など），ポリシロキサン系（例えば、基本構造がポリ（ジメチルシロキサン）など）などを挙げることができる。
【００６６】
保護層形成用材料として、さらには、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を用いることもできる。熱可塑性エラストマーは、室温ではゴム弾性を示し、高温では可塑化されて成形が容易である物質群である。具体的には、スチレン系ＴＰＥ，オレフィン系ＴＰＥ，塩化ビニル系ＴＰＥ，ウレタン系ＴＰＥ，エステル系ＴＰＥ，アミド系ＴＰＥなどが挙げられる。なお、前記列記したポリマーは、素線のポリマーの熱変形温度Ｔｔ以下で成形可能なものであれば、特に上記材料に限定されず、各材料間もしくは上記以外の共重合体や混合ポリマーを用いることもできる。
【００６７】
また、ポリマー前駆体と反応剤などとを混合した液を熱硬化させるものを保護層形成用材料として用いることができる。例えば、特開平１０−１５８３５３号公報に記載のＮＣＯブロックプレポリマーと微粉体コーティングアミンとから製造される１液型熱硬化性ウレタン組成物を挙げることができる。また、国際公開第９５／２６３７４号パンフレットに記載のＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーと２０μｍ以下の固形アミンとからなる１液型熱硬化性ウレタン組成物なども用いることもできる。その他に、性能を改善する目的で難燃剤、酸化防止剤、ラジカル捕獲剤、滑剤などの添加剤や、無機化合物及び／または有機化合物からなる各種フィラーを加えることができる。
【００６８】
本発明の光伝送体は、さらに、必要に応じて上記の保護層を１次被覆層とし、外周にさらに２次（または多層）被覆層を設けても良い。１次被覆が充分な厚みを有している場合には、１次被覆の存在により熱ダメージが減少するため、２次被覆層の素材の硬化温度の制限は、１次被覆層を形成する場合に比べて、緩くすることができる。２次被覆層には前述と同様に、難燃剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕獲剤、昇光剤、滑剤などを導入してもよい。なお、難燃剤については臭素を始めとするハロゲン含有の樹脂や添加剤や燐含有のものがあるが、毒性ガス低減などの安全性の観点で難燃剤として金属水酸化物を好ましく使うことができる。金属水酸化物はその内部に結晶水として水分を有しており、またその製法過程での付着水が完全に除去できないため、金属水酸化物による難燃性被覆は本発明の１次被覆層の外層に耐湿性被覆を設けてその外層にさらに被覆層として設けることが望ましい。
【００６９】
また、複数の機能を付与させるために、様々な機能を有する被覆を積層させてもよい。例えば、前述の難燃化以外に、吸湿を抑制するためのバリア層や水分を除去するための吸湿材料、例えば吸湿テープや吸湿ジェルを被覆層内や被覆層間に有することができ、また可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層や発泡層等の緩衝材、剛性を向上させるための強化層など、用途に応じて選択して設けることができる。樹脂以外にも構造材として、高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）および／または剛性の高い金属線等の線材を熱可塑性樹脂に含有すると、得られるケーブルの力学的強度を補強することができることから好ましい。抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。また、金属線としてはステンレス線、亜鉛合金線、銅線などが挙げられる。いずれのものも前述したものに限定されるものではない。その他に保護のための金属管の外装、架空用の支持線や、配線時の作業性を向上させるための機構を組み込むことができる。
【００７０】
また、ケーブルの形状は使用形態によって、素線を同心円上にまとめた集合ケーブルや、一列に並べたテープ心線と言われる態様、さらにそれらを押え巻やラップシースなどでまとめた集合ケーブルなど用途に応じてその形態を選ぶことができる。
【００７１】
また、本発明により得られたＰＯＦを用いた光デバイスは、端部に接続用光コネクタを用いて接続部を確実に固定することが好ましい。コネクタとしては一般に知られている、ＰＮ型、ＳＭＡ型、ＳＭＩ型、Ｆ０５型、ＭＵ型、ＦＣ型、ＳＣ型などの市販の各種コネクタを利用することも可能である。
【００７２】
本発明の光伝送体には、種々の発光素子や受光素子、光スイッチ、光アイソレータ、光集積回路、光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置等が組み合わされる。また、必要に応じて他の光ファイバーなどと組合わせてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用でき、例えば、プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。前記文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線、車両や船舶などの内部配線、光端末とデジタル機器、デジタル機器同士の光リンクや一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮ等をはじめとする、高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに好適に用いることができる。
【００７３】
さらに、ＩＥＩＣＥ  ＴＲＡＮＳ. ＥＬＥＣＴＲＯＮ．, ＶＯＬ. Ｅ８４−Ｃ, Ｎｏ．３, ＭＡＲＣＨ  ２００１, ｐ．３３９−３４４「Ｈｉｇｈ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ  Ｓｔａｒ  Ｃｏｕｐｌｅｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｄｉｆｆｕｓｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」，エレクトロニクス実装学会誌  Ｖｏｌ．３, Ｎｏ．６, ２０００  ４７６頁〜４８０頁「光シートバス技術によるインタコネクション」の記載されているものや、特開２００３−１５２２８４号公報に記載の導波路面に対する発光素子の配置；特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号等の各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号等の各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号等の公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号等の各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２００２−２３０１１号等に記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号等に記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号等に記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号等の各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用した、より高度な光伝送システムを構築することができる。以上の光伝送用途以外にも照明（導光）、エネルギー伝送、イルミネーション、センサ分野にも用いることができる。
【００７４】
なお、本発明は、上記の実施形態で説明したようなＧＩ型ＰＯＦの製造に限定されるものではない。つまり、上記のような界面ゲル重合法にのみ適用が限定されるものではない。例えば、ステップインデックス（ＳＩ）型や単一モード（ＳＭ）型のＰＯＦ及びそのプリフォームの製造についても適用可能である。そして、本発明は、管状のクラッドとそのクラッドの中のコアとで形成させるような光伝送体に限定されるものではなく、平板状の光伝送体やレンズ等にも適用することができる。例えば、光導波路等の平板状の光伝送体の場合には、屈折率を平板の少なくとも一部の厚み方向で異なる（ａｘｉａｌＧＲＩＮと称される場合がある。）ように製造するときに本発明を適用することができる。また、球状のものの場合には、径方向の球中心から外表面にかけて屈折率が異なる（ｓｐｈｅｒｉｃａｌＧＲＩＮと称される場合がある。）ように製造する場合に本発明を適用することができる。
【００７５】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、実施例３と実施例４とは、実施例１及び実施例２に対する比較例として行ったものである。
【実施例１】
【００７６】
製造目的とするプリフォーム１５の外径に対応する内径を有する、充分な剛性を持った重合容器を用いてクラッド１２を製造した。この重合容器は、内径２２ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒状容器である。この重合容器に重合性組成物を５０℃に調温して注入した。重合性組成物は、水分を１００ｐｐｍ以下に除去したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、重合開始剤としてジメチルアゾビスイソブチレートを用い、連鎖移動剤（分子量調整剤）としてはｎ−ドデシルメルカプタンを用いた重合性組成物を注入した。なお、ＭＭＡに対して、ジメチルアゾビスイソブチレートは０．０５質量％、ｎ−ドデシルメルカプタンは０．４質量％配合した。
【００７７】
その後、上記ＭＭＡ溶液が注入された重合容器を、減圧下において５分間超音波脱気を行った後、この重合容器を密封した。この重合容器を７０℃の湯浴に供し、震盪を加えながら２時間の予備重合を行った。その後、重合容器を６５℃下にて水平状態にして、高さ方向が水平となる状態に保持した。３０００ｒｐｍにてこの重合容器を回転させながら、１時間加熱下で重合した後、７０℃に昇温し、更に４時間加熱下で重合した。その後、９０℃で２４時間の熱処理を行い、ＰＭＭＡからなる円筒管を得てこれをクラッド１２とした。なお、同一の重合組成物から得られたＰＭＭＡのＴｔは９５℃であった。
【００７８】
次に得られたクラッド１２を重合容器から取り出し、恒温槽にて２時間、減圧下で熱処理をした。熱処理温度はＰＭＭＡのＴｔより５℃低い９０℃であった。減圧度は９×１０4 Ｐａである。その後、クラッド１２の中に、コア用モノマーとしてのＭＭＡと、ドーパントとを注入した。ＭＭＡは、水分を１００ｐｐｍ以下に除去した溶液であり、ドーパントとしては、硫化ジフェニルを用いて、これをＭＭＡに対して７質量％混合した。この注入に先だって、混合溶液を、精度０．２μｍの四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過しつつ、濾液を直接クラッド１２に注入した。この際に、クラッド１２の内面にクラックは発生しなかった。
【００７９】
重合開始剤としてはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（十時間半減期温度は１２３．７℃）を用い、連鎖移動剤としてはドデシルメルカプタンを用いた。ＭＭＡに対し、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドは０．０１６質量％、ドデシルメルカプタンは０．２７重量％配合した。このＭＭＡ等を注入したクラッド１２は、減圧下にて５分間超音波脱気を行った後に、ガラス管５２内に挿入され、重合容器４１にセットされた。なお、ガラス管５２は、クラッド１２の外径に対し９％だけ広い内径をもつものである。ガラス管５２は、重合容器５１に垂直に静置した。その後、重合容器４１内を窒素置換した後、０．０５Ｍｐａ加圧し、１００℃で４８時間加熱重合した。その後、１２０℃で、２４時間、加熱重合および熱処理を行った。重合完了後、加圧量を０．０５Ｍｐａに保持したまま０．０１℃／ｍｉｎの冷却速度にて、コア３０のＰＭＭＡのＴｔ以下となる８０℃まで降温した後に、プリフォーム１５を得た。
【００８０】
得られたプリフォーム１５には、重合完了時に体積収縮による気泡の混入はなかった。このプリフォーム１５を、２３０℃の熱延伸により線引きを行い、直径約４００〜５００μｍのＰＯＦを製造した。延伸工程において、プリフォーム１５には気泡の発生は観察されず、安定して５００ｍのＰＯＦを得ることができた。得られたＰＯＦの伝送損失値を測定したところ、波長６５０ｎｍにて１７０ｄＢ／ｋｍであった。また、得られたＰＯＦ１００ｍの伝送帯域を測定したところ、１．５ＧＨｚであった。また、同一の方法で得られたプリフォームをコア径３００μｍ±１５μｍとなるように延伸したところ、延伸時の発泡がなく、伝送性能もほぼ同等の性能を示すものが得られた。更に、同一の方法で得られたプリフォームを、外径が３００μｍ±１５μｍとなるように延伸したところ、延伸時の発泡がなく、伝送性能もほぼ同等の性能を示すものが得られた。
【実施例２】
【００８１】
重合容器内に、溶融押出し成形により作製した外径２０ｍｍ、内径１９ｍｍ、長さ６０ｃｍポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の中空管をクラッド７５としてセットした。重合容器は、充分に剛性を有する内径２０ｍｍ、長さ６０ｃｍのものである。なおクラッド７５には、上記実施例１のクラッド作製時に用いた所定量のＭＭＡ溶液を注入し、回転しながら加熱下で重合を行い、クラッド７５の内面にＰＭＭＡからなる層を形成し、この層をアウターコア７６とした。その後、アウターコア７６を有するクラッド７５を、恒温槽に入れて２時間、減圧下で熱処理した。熱処理温度はＰＭＭＡのＴｔより５℃低い９０℃である。減圧度は９．９×１０4 Ｐａである。その後、ＰＭＭＡのＴｔより２５℃低い７０℃まで昇温したＭＭＡを注入し，加熱、加圧下でこれを重合して重合部をインナーコア７７とし、プリフォーム６５を得た。インナーコア７７を生成するためのＭＭＡを注入する工程においては、クラックの発生は無く、得られたプリフォーム６５には気泡の混入は無かった。また、延伸工程においては、プリフォーム６５には気泡の発生は観察されず、４００〜５００μｍの外径を有するＰＯＦを安定して３００ｍ得ることができた。得られたＰＯＦの伝送損失値を測定したところ、波長６５０ｎｍにて１７０ｄＢ／ｋｍであった。また、得られたファイバ１００ｍの伝送帯域を測定したところ、１．０ＧＨｚであった。また、同一の方法で得られたプリフォームをコア径３００μｍ±１５μｍとなるように延伸したところ、延伸時の発泡がなく、伝送性能もほぼ同等の性能を示すものが得られた。更に、同一の方法で得られたプリフォームを、外径が３００μｍ±１５μｍとなるように延伸したところ、延伸時の発泡がなく、伝送性能もほぼ同等の性能を示すものが得られた。
【実施例３】
【００８２】
実施例１の方法にて作製したクラッド１２を、その材料であるＰＭＭＡのＴｔより６０℃低い３５℃で３０分の熱処理を行った。減圧度は９．９×１０4 Ｐａである。その後、この中にＭＭＡ混合溶液を注入した。注入時には、クラッド１２の内面部に多数のクラックが発生した。その後、実施例１と同様の方法でコア３０を加熱、加圧下で重合し、プリフォーム１５を得た。得られたプリフォーム１５には、気泡の混入が見られ、プリフォーム１５の延伸工程においては多数の気泡が発生した。得られたＰＯＦの伝送損失は，６５０ｎｍ波長帯において２５０ｄＢ／ｋｍであった。
【実施例４】
【００８３】
実施例１の方法にて作製したクラッド１２を、Ｔｔより２０℃高い１１５℃で３０分熱処理した。減圧度は９．９×１０4 Ｐａである。クラッド１２は変形を起こし、その後の工程を実施することが不可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施形態としてのプラスチック光ファイバの製造工程を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態であるプリフォームの断面図である。
【図３】プリフォームの径方向における屈折率を示す図である。
【図４】コア部を生成するための重合装置を示す断面図である。
【図５】別の実施形態としてのプラスチック光ファイバの製造工程を示す概略図である。
【図６】本発明の別の実施形態であるプリフォームの断面図である。
【図７】図５におけるプリフォームの径方向における屈折率を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
１２    クラッド
１５    プリフォーム
３０    コア
４０    重合装置
４１    重合容器
４１ａ  容器本体
４１ｂ  蓋
４４    圧力計
４５    圧力コントローラ
４７    温度計
４８    温度コントローラ
５１    窒素供給元
６５    プリフォーム
７５    クラッド
７６    アウターコア
７７    インナーコア
Ｖ１    バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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