(57)【要約】【課題】  塗料の保存安定性と、塗装後にさらに上塗り被料を塗布・加熱硬化後の塗装物の外観が優れている水性塗料を提供する。【解決手段】   カルボキシレート基および／またはスルホネート基をポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．１〜６重量％含有するアニオン性ポリウレタン樹脂(Ａ)、６０〜１００℃の曇点を有するノニオン性界面活性剤(Ｂ)、および水溶性無機塩(Ｃ)を必須成分とし、重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が６５〜９９．５／０．３〜３５／０．２〜１０である水性塗料；該水性塗料を室温で基材に塗装後、（Ｂ）の曇点〜１０５℃で感熱凝固させて得られる感熱凝固被塗物；並びに、該感熱凝固被塗物の表面にさらに上塗り塗料を塗装し、常温〜１５０℃で乾燥して得られる複層被塗物；である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシレート基および／またはスルホネート基をポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．１〜６重量％含有するアニオン性ポリウレタン樹脂(Ａ)、６０〜１００℃の曇点を有するノニオン性界面活性剤(Ｂ)および水溶性無機塩(Ｃ)を必須成分とし、重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が６５〜９９．５／０．３〜３５／０．２〜１０である水性塗料。
【請求項２】
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の曇点〜１０５℃に加熱されることにより感熱凝固することを特徴とする請求項１記載の水性塗料。
【請求項３】
ノニオン性界面活性剤(Ｂ)が１０〜１８のＨＬＢを有するポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤である請求項１または２記載の水性塗料。
【請求項４】
水溶性無機塩(Ｃ)が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩である請求項１〜３のいずれか記載の水性塗料。
【請求項５】
水溶性無機塩(Ｃ)の水に対する溶解度が１０以上である請求項１〜４のいずれか記載の水性塗料。
【請求項６】
さらに顔料、顔料分散剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、粘度調整剤および硬化剤からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜５いずれか記載の水性塗料。
【請求項７】
建築用、自動車用または工業用の塗料である請求項１〜６いずれか記載の水性塗料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の水性塗料を室温で基材に塗装後、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の曇点〜１０５℃の温度で感熱凝固させて得られる感熱凝固被塗物。
【請求項９】
請求項８記載の感熱凝固被塗物の表面にさらに上塗り塗料を塗装し、常温〜１５０℃で乾燥して得られる複層被塗物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料に関し、さらに詳しくは建築用および自動車用などに使用されるポリウレタン樹脂系の水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板等への水性塗料の複層塗装、例えば自動車車体への複層塗装は、電着塗膜が形成された電着塗装物上に、中塗り塗料が塗装されてから１２０℃以上で焼き付けた後、ベース塗料が塗装され、その上にクリヤー塗装が行われ、さらに１２０℃以上で焼き付けられて、いわゆる３コート２ベーク方式でおこなわれてる。
しかし、このような塗装方法では１２０℃以上の焼き付け硬化に合計で数十分の時間を要するため塗装工程が長くなり、エネルギー消費量も多く、コスト的に不利であった。この問題を解決すべく最近では３コート１ベーク方式が提案されている。例えば、中塗り塗料としてエラストマーを含む塗料を塗装する方法（特許文献−１参照）および中塗り塗料として塗膜が特定のヤング率および伸び率の塗料を塗装する方法（特許文献−２参照）などが提案されている。
【特許文献−１】特開２００２−１２６６２６号公報
【特許文献−２】特開２００３−２５１２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、これらの方法では中塗り塗膜が十分凝固していないため、上塗り塗料の塗装により混層が起こり、３コート２ベーク方式に比べて仕上がり外観が劣るという問題が生じていた。本発明の目的は、長期間の保存安定性に優れ、かつ塗装後に上塗り塗料を塗装し加熱硬化しても外観に優れるアニオン性ポリウレタン樹脂水性塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決しうる水性塗料を得るべく検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、カルボキシレート基および／またはスルホネート基をポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．１〜６重量％含有するアニオン性ポリウレタン樹脂(Ａ)、６０〜１００℃の曇点を有するノニオン性界面活性剤(Ｂ)、および水溶性無機塩(Ｃ)を必須成分とし、重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が６５〜９９．５／０．３〜３５／０．２〜１０である水性塗料；該水性塗料を室温で基材に塗装後、（Ｂ）の曇点〜１０５℃で感熱凝固させて得られる感熱凝固被塗物；並びに、該感熱凝固被塗物の表面にさらに上塗り塗料を塗装し、常温〜１５０℃で乾燥して得られる複層被塗物；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水性塗料は塗料の保存安定性があり、しかも、塗装後に感温凝固させ、その上に上塗り塗料を塗装しても、上塗り層との混層が少ないため加熱硬化後の上塗り被塗物の外観が優れている。また、６０〜１０５℃での感熱凝固ができるので、エナルギー消費量が少なくコスト的にも有利である。また、自動車車体等の３コート１ベーク方式に対応できる塗料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の水性塗料は、特定の量のカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）および／またはスルホネート基（−ＳＯ3-）を含有するアニオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）、特定の曇点を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ）および水溶性無機塩（Ｃ）を、特定の重量比で含有するものであり、長期間の保存安定性があり、しかも塗装後に塗膜の温度が（Ｂ）の曇点〜１０５℃のいずれかの温度になるように加熱することにより感熱凝固させることができるため、その上に上塗り塗料を塗装しても混層が起こりにくく、その後加熱乾燥して得られる塗膜の外観に優れているという特徴を有する。なお、本発明において、感熱凝固とは、加温によって水分が完全には蒸発していない状態でも塗料が凝固し、流動性がなくなることをいう。
【０００７】
本発明の水性塗料を構成する（Ａ）におけるカルボキシレート基および／またはスルホネート基の含有量の下限は（Ａ）の重量に基づいて通常０．１重量％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．４％、特に好ましくは０．５％であり、上限は通常６％、好ましくは５％、さらに好ましくは４％である。０．１％未満では塗料の保存安定性が十分ではなく、６％を超えると塗膜の耐水性が十分ではない。
（Ａ）中のカルボキシレート基およびスルホネート基の含量は、（Ａ）の水性分散体３〜１０ｇを１３０℃で４５分間加熱乾燥して得られる残査をジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ−Ｋ００７０記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。
【０００８】
また、カルボキシレート基またはスルホネート基の対イオンとしては、アンモニウムカチオン、アミンカチオン［炭素数１〜１２の１級アミンカチオン（１級モノアミンカチオン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミンカチオン）、２級モノアミンカチオン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミンカチオン）、３級モノアミンカチオン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンカチオン等の脂肪族３級モノアミンカチオン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリンカチオン等の複素環式３級モノアミンカチオン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリンカチオン等の芳香環含有３級モノアミンカチオン）］、アルカリ金属カチオン（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族３級モノアミンカチオンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンカチオンである。
【０００９】
本発明における（Ａ）は、例えば、有機ジイソシアネート（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および／またはスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）含有ポリオールもしくはその塩（ａ３）並びに必要に応じて鎖伸長剤（ａ４）および／または停止剤（ａ５）から形成され、その後、必要によりカルボキシル基および／またはスルホン基を中和剤（ａ６）で中和して形成されるものである。
以下、各成分について説明する。
【００１０】
（ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（ａ１）には炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１１】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１３】
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００１６】
高分子ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルジオール（ａ２１）、ポリエステルジオール（ａ２２）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルジオール（ａ２１）としては、活性水素原子含有二官能化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
活性水素原子含有二官能化合物としては、２価アルコール、２価フェノール類およびジカルボン酸などが挙げられる。
【００１９】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
２価フェノール類としては、カテコールおよびヒドロキノンのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどのビスフェノール類が挙げられる。
ジカルボン酸としてはコハク酸およびアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸があげられる。
上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００２０】
活性水素原子含有二官能化合物に付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドおよびエピクロルヒドリンなどがあげられる。
ＡＯは単独でも２種以上を併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用である。
活性水素原子含有二官能化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒または酸性触媒）の存在下行なわれる。
【００２１】
（ａ２１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、好ましいのはポリテトラメチレングリコールである。
【００２２】
ポリエステルジオール（ａ２２）には、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール（ａ２２１）、低分子ジオール及びその混合物と低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール（ａ２２２）、並びにラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール（ａ２２３）などが含まれる。
【００２３】
上記低分子ジオールとしては、前述の二価アルコールが挙げられ、分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル化反応は、通常の方法、たとえば低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とを反応（縮合）させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または分子量１，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法などにより製造することができる。
【００２６】
（ａ２２）の例としては、例えば（ａ２２１）［ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオールおよびポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオールなどのアジペート系縮合ポリエステルジオール；ポリエチレンアゼレートジオールおよびポリブチレンアゼレートジオールなどのアゼレート系縮合ポリエステルジオール；ポリエチレンセバケートジオールおよびポリブチレンセバケートジオールなどのセバケート系縮合ポリエステルジオール］、（ａ２２２）［例えばポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど］および（ａ２２３）［ポリカプロラクトンジオールなど］が挙げられる。
（ａ２２）のうちで好ましいのは（ａ２２１）および（ａ２２２）である。
【００２７】
（ａ２）の数平均分子量（以下において、Ｍｎと略記）の下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、特に好ましくは３，０００である。
【００２８】
（ａ２）のＭｎは水酸基価より求められ、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定できる。
【００２９】
カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールもしくはその塩（ａ３）は、ポリウレタン樹脂を水中に自己乳化させることを目的として、カルボキシレート基またはスルホネート基導入のために使用される成分である。
【００３０】
（ａ３）としては、カルボキシル基含有ポリオール（ａ３１）［ジアルキロールアルカン酸｛炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など｝］、並びにスルホン基含有ポリオール（ａ３２）［スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸など｝およびスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸およびそのＡＯ付加物｝］が挙げられる。
（ａ３）における塩としては、例えばアンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）塩、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
塩のうち好ましいものはアミン塩、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミン塩であり、特に好ましいものはトリエチルアミン塩である。
【００３１】
（ａ４）としては炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびトルエンジアミンなど）；ポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジドたとえばアジピン酸ジヒドラジドなど）；炭素数２〜１５の多価アルコール類［前述の２価アルコール、３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）、これらの多価アルコールのＥＯおよび／またはＰＯ低モル付加物（分子量５００未満）］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、エチレンジアミンおよびイソホロンジアミンである。
【００３２】
（ａ５）としては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類およびカービトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなど）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびモノエタノールアミンである。
【００３３】
（ａ３）が塩ではなくて、カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールの場合は、（ａ６）を使用してカルボキシル基および／またはスルホン基を中和してカルボキシレート基および／またはスルホネート基とすることができる。
（ａ６）としては、前述の対イオンとして挙げたカチオンを形成するアルカリ性化合物が挙げられ、例えばアンモニア、アミン［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）、アルカリ金属水酸化物、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものはアミン、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００３４】
中和における（ａ６）の使用量は、カルボキシル基およびスルホン基の合計に基づいて、通常２０〜２００モル％、好ましくは３０〜１５０モル％である。（ａ６）の使用量が３０％以上の場合には水性分散体の保存安定性の点で好ましく、１５０％以下の場合には水性分散体が低粘度になるという観点で好ましい。
【００３５】
本発明における（Ａ）の水性分散体の製造法は通常の方法でよく、特に限定されないが、たとえば下記の方法が例示できる。
(1)分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（アセトン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、（ａ１）と（ａ２）および（ａ３）からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、通常１．０５〜２．０、好ましくは１．１〜１．６の範囲でワンショット法または多段法により、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃で反応させて、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとし、該プレポリマーを（ａ６）で中和後または中和しながら、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃で必要により（ａ４）および／または（ａ5）を含む水と混合して、ＮＣＯ基がなくなるまで乳化・鎖伸長反応を行い、必要により有機溶剤を溜去する方法。
(2)有機溶剤の存在下または不存在下に、（ａ１）と（ａ２）および（ａ３）とからなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、０．５〜０．９９の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端ＮＣＯ基を含まないウレタンポリマーとし、これを（ａ６）で中和後または中和しながら水と混合・乳化後、必要により有機溶剤を溜去する方法。
(3)有機溶剤の存在下または不存在下に、（ａ１）と（ａ２）からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が２．０〜１．３の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端ＮＣＯ基を含むウレタンポリマーとし、これに（ａ３）を（ａ６）で中和したものを（ＮＣＯ／水酸基）当量比が１．５〜１．０の範囲で反応させた後、水と混合・乳化後、必要により有機溶剤を溜去する方法。
上記の方法のうち(1)の方法が好ましい。
なお、本発明における（Ａ）中のカルボキシレート基および／またはスルホネート基を０．１〜６重量％とするためには、上記（１）〜（３）の方法における（ａ３）の仕込み重量は下記の計算式（１）を満たすことが好ましい。
【００３６】
【数１】
2005179484.tif 000002
【００３７】
ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）など］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
【００３８】
(A)の水性分散体において、分散媒として用いられるものは、通常、水および親水性有機溶剤が挙げられ、親水性有機溶剤としては、水に対する溶解度が３０以上／１００ｇ水のもの、例えば１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールなど）、３価以上のアルコール（グリセリンなど）、セロソルブ類（メチルおよびエチルセロソルブなど）が挙げられる。分散媒のうち、好ましいものは水である。親水性有機溶剤を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶剤は１０％以下が好ましい。
【００３９】
ウレタンプレポリマーと分散媒の混合・乳化工程で使用できる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：1)錨型撹拌方式、2)回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、3)ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、4)静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、5)振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、6)超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、7)高圧衝撃式［ 例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、8)膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、および9)遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、１)、２)および9)である。
【００４０】
（A）のＭｎはゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）により測定することができる。
非架橋型（熱可塑性）の（A）の場合には通常２，０００ 〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００ ，０００とくに１００，０００〜５００，０００である。架橋型の（A）は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
【００４１】
本発明における（Ａ）の水性分散体は上記のような自己乳化型であることが好ましいが、必要により乳化・分散工程で乳化剤（ａ７）を添加してもよい。
【００４２】
（ａ７）としては下記のノニオン性界面活性剤（ａ７１）、アニオン性界面活性剤（ａ７２）、カチオン性界面活性剤（ａ７３）および両性界面活性剤（ａ７４）、高分子型乳化分散剤（ａ７５）が挙げられ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。これらの２種以上を併用することもできる。
【００４３】
（ａ７１）としては、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、例えば脂肪族アルコール（Ｃ８〜２４；以下、炭素数をＣと略記する）ＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ｐ＝１〜１００；以下、重合度をｐと略記する）、アルキル（Ｃ１〜２２）フェノールＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ｐ＝１〜１００）、アルキル（Ｃ８〜２４）アミンＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ｐ＝１〜１００）、脂肪酸（Ｃ８〜２４）ＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ｐ＝１〜１００）およびポリプロピレングリコールＥＯ付加物（プルロニック型）；多価アルコール型ノニオン性界面活性剤、例えば多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル［グリセリンモノステアレートおよびソルビタンモノラウレート等］；並びに脂肪酸（Ｃ８〜２４）アルカノールアミド［ １：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドおよび１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］が挙げられる。
【００４４】
（ａ７２）としては、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼ ンスルホン酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有 するスルホコハク酸塩；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもし くはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］；およびＣ８〜２４の炭化水素基を有する アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸 サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００４５】
（ａ７３）としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルト リメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］；およびアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００４６】
（ａ７４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］；およびアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００４７】
（ａ７５）としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの、及び米国特 許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型分散剤など［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］が挙げられる。
【００４８】
これらの乳化剤のうちで好ましいものは（ａ７１）および（ａ７５）、特に（ａ７１）である。（ａ７１）のうちで好ましいのは６０〜１００℃の曇点を有する後述のノニオン性界面活性剤（Ｂ）である。
【００４９】
乳化剤の添加量は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは６％以下、特に０％であり、（Ａ）の重量に基づいて１０％以下、特に０％である。
なお、（ａ７１）として（Ｂ）を使用する場合の（Ｂ）の使用量は、（Ｂ）の合計が後述の比率（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝６５〜９９．５／０．３〜３５／０．２〜１０を満たす範囲の量に限定される。
【００５０】
乳化剤はプレポリマー、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えてもよい。乳化剤がプレポリマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ましい。
【００５１】
（Ａ）の水性分散体の体積平均粒子径は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．５μｍである
平均粒子径は、大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００型電気泳動光散乱光度計を用いて測定できる。
【００５２】
本発明における（Ａ）の水性分散体中の固形分濃度（水性分散媒以外の成分の百分率）は、好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは３０〜７０％である。
また、水性分散体中の（Ａ）の濃度は、好ましくは２０〜７５％、さらに好ましくは２５〜７０％である。
【００５３】
本発明において（Ａ）と配合することのできるノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、前述の（ａ７１）のうちのポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤で、曇点が通常６０〜１００℃、好ましくは６５〜９５℃、さらに好ましくは７０〜９０℃のものある。
（Ｂ）の曇点が６０℃未満では、水性塗料を塗布する前に低温（６０℃未満）で凝固物が生成し易くなり、保全安定性が悪い。また曇点が１００℃を超えると水性塗料を塗布後の加熱に多くのエネルギーを要する。曇点はノニオン性界面活性剤の１％水溶液を撹拌下で昇温し、白濁する温度を読みとることによって測定できる。
【００５４】
（Ｂ）の具体例としては、脂肪族アルコールＥＯおよび付加物［オレイルアルコールＥＯ１１〜１６付加物（曇点７８〜９３℃）、ラウリルアルコールＥＯ８〜１１モル付加物（曇点７０〜９８℃）など］；アルキル（Ｃ８〜２２）フェノールＥＯ付加物［オクチルフェノールＥＯ９．５〜１４モル付加物（曇点６５〜９４）およびノニルフェノールＥＯ１０〜１６モル付加物（曇点６４〜９９℃）など］；アルキル（Ｃ８〜２２）アミンＥＯ付加物；及びポリプロピレングリコールＥＯ付加物［ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝７００）ＥＯ２０〜３０モル付加物など］が挙げられ、これらのＥＯ付加物は少量（３０モル％以下）のＰＯとのランダムまたはブロック付加物であってもよい。
【００５５】
（Ｂ）のＨＬＢの下限は好ましくは１０、さらに好ましくは１１、特に好ましくは１２であり、上限は好ましくは１８、さらに好ましくは１７、特に好ましくは１６である。
（Ｂ）のＨＬＢが１０以上であれば、水性塗料を長期に保存した場合でも、凝固物が発生することはなく保存安定性に問題を生じにくい。一方ＨＬＢが１８以下であれば、水性塗料を曇点以上に加熱したときに感熱凝固しやすいので好ましい。
本発明におけるＨＬＢは、藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行（１９９２年）、Ｐ１２８記載の下記のグリフィンの方法により算出される値である。
ＨＬＢ＝（親水基の重量％）×（１／５）
【００５６】
（Ｂ）の市販品としては以下の脂肪族アルコールＥＯ付加物が挙げられる。
「エマルミン１１０」；曇点＝７７℃、ＨＬＢ＝１３．２：三洋化成工業（株）製
「エマルミン１４０」；曇点＝９１℃、ＨＬＢ＝１４．７：三洋化成工業（株）製
「ナローアクティN１００」；曇点＝６３℃、ＨＬＢ＝１３．３：三洋化成工業（株）製
【００５７】
本発明において（Ａ）と配合することのできる水溶性無機塩（Ｃ）としては、２５℃の水に対する溶解度が１以上、好ましくは１０以上の下記の無機塩が挙げられる。
（Ｃ）は水性塗料を凝固させる作用を有しており、例えば以下のものが挙げられる。
アルカリ金属塩（Ｃ１）；アルカリ金属水酸化物［水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム］、アルカリ金属炭酸塩［炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸リチウム］、アルカリ金属硫酸塩［硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム］、アルカリ金属硝酸塩［硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウム］、アルカリ金属リン酸塩［リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムおよびリン酸カリウム］、アルカリ金属亜硫酸塩［亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸カリウム］およびアルカリ金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素もしくはフッ素）化物［塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムおよびフッ化カリウム］など、
アルカリ土類金属塩（Ｃ２）；アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびストロンチウムなど）水酸化物［水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化ストロンチウム］、アルカリ土類金属炭酸塩［炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム］、アルカリ土類金属硫酸塩［硫酸カルシウムおよび硫酸マグネシウム］、アルカリ土類金属硝酸塩［硝酸カルシウムおよび硝酸マグネシウム］、アルカリ土類金属リン酸塩［リン酸水素カルシウムおよびリン酸水素マグネシウム］、アルカリ土類金属亜硫酸塩［亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸マグネシウム］およびアルカリ土類金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素もしくはフッ素）化物［塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムおよびフッ化マグネシウム］など、
並びに、アンモニウム塩（Ｃ３）；ハロゲン化物（塩化アンモニウムおよび臭化アンモニウムなど）。
これらのうち水性塗料が比較的長期の保存安定性を得られやすいという観点から好ましいのは（Ｃ１）である。
【００５８】
本発明の水性塗料中の（Ａ）の含量は、好ましくは２〜４０％、さらに好ましくは３〜３０％、（Ｂ）の含量は好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．１〜２％、（Ｃ）の含量は好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．０２〜０．４％である。
また、水性塗料中の(A)、（Ｂ）および（Ｃ）の重量比は、通常６５〜９９．５／０．３〜３５／０．２〜１０、水性塗料の保存安定性の観点から好ましくは７０〜９９．５／０．３〜３０／０．２〜８、さらに好ましくは７５〜９９．５／０．３〜２５／０．２〜５である。
さらに、水性塗料中の（Ｂ）／（Ｃ）の重量比は好ましくは２〜２０／１、さらに好ましくは３〜１５／１である。（Ｂ）の比率が３以上であれば塗料の保存安定性の点で好ましく、２０以下であれば感温凝固し易いという点で好ましい。
【００５９】
本発明の水性塗料は(A)、（Ｂ）および（Ｃ）の他に、必要により顔料、顔料分散剤、その他のバインダー樹脂（アクリル樹脂およびポリエステル樹脂など）、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤および硬化剤からなる群から選ばれる１種以上を含有することができる。
【００６０】
顔料には、水への溶解度が１以下の無機顔料、例えば白色顔料（チタン白、亜鉛華、リトポン、鉛白など）、、黒色顔料（カーボンブラック、動物性黒、鉛丹など）、灰色顔料（亜鉛末、スレート粉など）、赤色顔料（ベンガラ、鉛丹など）、茶色顔料（アンバー、酸化鉄粉、バンダイク茶など）、黄色顔料（黄鉛、ジンククロメート、黄酸化鉄など）、緑色顔料（クロム緑、酸化クロム、ビリジアンなど）、青色顔料（群青、紺青など）、紫色顔料（マルス紫、淡口コバルト紫など）およびメタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレークなど）；並びに有機顔料、例えば天然有機顔料（コチニール・レーキ、マダー・レーキなど）、および合成系有機顔料たとえばニトロソ顔料（ナフトール・グリンＹ、ナフトール・グリンＢなど）、ニトロ顔料（ナフトール・イエローＳ、ピグメント・クロリン、リトール・ファスト・イエローＧＧなど）、顔料色素型アゾ顔料（トルイジン・レッド、ハンサ・イエロー、ナフトールＡＳ−Ｇなど）、水溶性染料からつくるアゾレーキ（ペルシャ・オレンジ、ポンソー２Ｒ、ビルドーＢなど）、難溶性染料からつくるアゾレーキ（リソール・レッド、ボーン・マルーン、レッド・レーキなど）、塩基性染料からつくるレーキ（ファナル・カラーなど）、酸性染料からつくるレーキ（アシッド・グリーン・レーキ、ピーコック・ブルー・レーキなど）、キサンタン・レーキ（エオシンなど）、アントラキノンレーキ（アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなど）、バット染料からの顔料（インジゴ、アルゴン・イエローなど）、フタロシアニン顔料（フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンなど）が含まれる。
顔料の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００６１】
顔料分散剤としては、前述の乳化剤として挙げた各種の界面活性剤［アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性］および高分子型乳化分散剤（Ｍｎ＝１，０００〜２０，０００）］が挙げられ、好ましいのは高分子型乳化分散剤である。
【００６２】
顔料分散剤の含量は、顔料の重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは１５％以下である。なお、顔料分散剤として（Ｂ）を使用する場合の（Ｂ）の使用量は、（Ｂ）の合計が前述の比率（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝６５〜９９．５／０．３〜３５／０．２〜１０を満たす範囲の量に限定される。
【００６３】
その他のバインダー樹脂としては、例えば特開２００３−２５１２７６号公報に記載のアクリル樹脂およびメラミン樹脂、特開２００２−１２６６２６号公報に記載のポリエステル樹脂などが挙げられる。その他のバインダー樹脂の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常４０％以下、好ましくは３０％以下である。その他のバインダー樹脂の市販品としては、アクリル樹脂エマルション「ポリトロンＺ３３０」（固形分濃度５１％：旭化成（株）製）などが挙げられる。
【００６４】
粘度調整剤には、増粘剤、たとえば無機系粘度調整剤（ベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は通常２０，０００ 以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）、およびビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）がが挙げられ、好ましいのはアクリル系、ビニル系である。
粘度調整剤の含量は水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００６５】
硬化剤（ｈ）としては 下記の（ｈ１）〜（ｈ４）が挙げられる。
（ｈ１）水溶性または水分散性のアミノ樹脂、例えば（アルコキシ）メチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂および尿素樹脂［好ましいのはメチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂］；
（ｈ２）水溶性または水分散性のポリエポキシド、例えばビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ポリオール［エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなど）、およびそれらのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物（ＰＥＧなど）］のグリシジルエーテル、および乳化剤（前述の界面活性剤など）を添加して水分散性を付与したポリエポキシドなど［好ましいのは多価アルコールのグリシジルエーテル、とくにソルビトールポリ（ジ−〜ヘキサ−）グリシジルエーテルおよびグリセリンポリ（ジ−およびトリ−）グリシジルエーテル］；
（ｈ３）水溶性または水分散性のポリイソシアネート化合物、例えば分子中に親水基（ポリオキシエチレン鎖など）を有するポリイソシアネート［「コロネート３０６２」および「コロネート３７２５」（日本ポリウレタン工業社製）など］、およびブロックドポリイソシアネート［前記（ａ１）（イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど）をブロック化剤（米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のフェノール類、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、ビサルファイト、３級アルコール、芳香族２級アミン、イミドおよびメルカプタン：た とえばフェノール、ＭＥＫ、ε−カプロラクトンなど）でブロックしたもの］；
（ｈ４）その他、ポリエチレン尿素（ジフェニルメタン−ビス−４，４’− Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素など）。
これらのうち好ましいのは（ｈ１）である。
硬化剤の含量は水性塗料の重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは１５％以下である。
【００６６】
消泡剤には、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）など；防腐剤には、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤など；劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など；凍結防止剤には、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどが含まれる。消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤の含量は水性塗料の重量に基づいていずれも通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００６７】
本発明の水性塗料の製造方法は、全ての剤を同時に混合しても、各成分を段階的に入れてもよい。各成分の投入順は特に規定されないが、顔料を配合する場合は、好ましくは顔料を水性分散体に分散した後に他の成分を投入するのが好ましい。また、（Ｃ）の添加においては、局所的なゲル化を防止するために（Ｃ）を予め水溶液（好ましくは１〜３０％の濃度）として投入するのが好ましい。
また、上記の各成分以外に必要により水もしくは前述の親水性有機溶媒を含む水性媒体で希釈されていてもよい。
【００６８】
本発明の水性塗料の固形分濃度（水性媒体以外の成分の百分率）は、好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは４０〜６０％である。
【００６９】
本発明の水性塗料は６０〜１００℃の感熱凝固温度（Ｔ）［℃］を有する。
Ｔを有することにより、塗装後にＴ以上の温度、好ましくは６０〜１０５℃、さらに好ましくはＴよりも５℃以上高い温度（６５〜１０５℃）に塗膜が加熱されて凝固するため、その上に上塗り塗料を塗布しても混層が起こりにくい。Ｔは、以下のように測定できる。
【００７０】
試験管（内径１８ｍｍ）に固形分濃度が２０％となるように希釈した水性塗料を１０ｇ秤取し、無攪拌の状態で１０℃／分の速度で昇温し、該水性塗料が流動性を失いゲル状物となったときの水性塗料の温度をＴとする。
Ｔは保存安定性の観点から６０℃以上が好ましく、加熱時のエネルギーロスの観点から１００℃以下が好ましい。さらに好ましくは６０〜９０℃である。
本発明において、固形分濃度は、水性塗料を１〜１．５ｇ採り、１３０℃で９０分間加熱蒸発させたときの揮発しない成分の百分率を算出することで測定できる。
本発明の水性塗料は、室温で少なくとも３０日、４０℃で少なくとも１０日の保存安定性を有する。
【００７１】
本発明の水性塗料は、基材に直接またはプライマーを介して塗装することができ、また単層もしくは複層（２〜８層）の重ね塗りが可能である。また、下塗り、中塗りおよび上塗りのいずれにも使用できるが、混層を防止できるという特徴を発揮するためには下塗りおよび中塗りが好ましい。
【００７２】
本発明の水性塗料は、自動車などの中塗り塗料に特に有用である。また建築用、工業用塗料としても使用することができる。
【００７３】
本発明の感熱凝固被塗物は、例えば以下のようにして得ることができる。
塗装される基材には、金属（アルミニウム、鉄、銅、各種合金など）、プラスチック（塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂など）、無機質材料（ コンクリート、スレート、ケイ酸カルシウム板など）が含まれる。基材の形態には、板、棒、パイプ、ブロック状、 各種成型体、構築物などが含まれる。
【００７４】
本発明の水性塗料の基材への塗装は、通常の塗装手段（スプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装など）で行うことができる。塗料の粘度は、塗装方法に 応じて適宜選択される。例えば、スプレー塗装の場合は、好ましくは剪断速度１０００ｓ−１における粘度は２０〜５０mＰa・s、剪断速度１０ｓ−１における粘度は１８０〜２８０mＰa・sである。剪断速度１０００s−１における粘度が５０m Ｐa・s以下であればスプレーから噴射されやすく、剪断速度１０ｓ−１における粘度が１８０mＰa・s以上であるとタレが起こりにくい。これらの粘度は、ハイシアビスコメーター（日本精機社製「ＨＳＶ−２」）で測定される。
本発明の水性塗料の塗布量は、用途・目的によって異なるが、水性塗料そのもの（ウエット状）として、通常０．５〜１，０００ｇ／ｍ2、好ましくは１〜３００ｇ／ｍ2である。
塗装は通常は室温で行われる。
感熱凝固は、塗装後、塗膜が（Ｂ）の曇点から１０５℃のうちの少なくとも１種の温度、好ましくは水性塗料のＴよりも５℃以上、さらに好ましくは５〜１０℃高い塗膜温度になるように加熱されることが好ましい。加熱時間は加熱温度とＴとの差によって異なるが、好ましくは１〜１０分である。
加熱方式は特に限定されず、例えば熱風、赤外線、電熱ヒーターおよび／または太陽光などが用いられ、加熱雰囲気の温度は曇点〜１８０℃、好ましくは６５〜１５０℃である。
【００７５】
本発明の複層塗装物は、上記の感熱凝固被塗物の表面に、さらに上塗り塗料を塗装し、加熱雰囲気の温度が室温〜１８０℃で３０秒〜数日間乾燥して得られる。上塗り塗料としては、溶剤系クリヤー塗料、水性クリヤー塗料、溶剤系ベース塗料および水性ベース塗料、などが挙げられ、好ましいのは水性ベース塗料である。
上塗り塗料の塗布量は、用途・目的によって異なるが、塗料そのもの（ウエット状）として、通常０．５〜１，０００ｇ／ｍ2、好ましくは１〜３００ｇ／ｍ2である。
【００７６】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は質量部を示す。
【００７７】
製造例１
酸化チタン［「ＣＲ−９３」：石原産業（株）製］３７部、カーボンブラック［「ＦＷ２００Ｐ」：デグサ社製］０．５部、顔料分散剤［「キャロン」：第一工業製薬（株）製］５部、イオン交換水４０部、およびガラスビーズを加えてペイントコンディショナーにより３０分間混合分散し、顔料ペーストを得た。
【００７８】
製造例２
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）２３５部、ＤＭＰＡ１４．４部、イソホロンジイソシアネート７０部およびアセトン２１９部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。  得られた生成物を４０℃に冷却してトリエチルアミン９．８部を加えて中和した。中和物を水中に乳化し、エチレンジアミン１．０部を水３０部に溶解した水溶液を加えて４０℃で４時間撹拌し、鎖伸長反応をさせた。その後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分濃度３５％のポリウレタン樹脂の水性分散体（U１）を得た。カルボキシレート基の含有量はポリウレタン樹脂に基づいて１．５％、体積平均粒子径は０．０８μｍであった。
【００７９】
製造例３
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ｍｎ＝２０００）３３０部、ＤＭＰＡ１０．５部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８０部およびアセトン４５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。生成物を４０℃に冷却してトリエチルアミン７．９９部を加えて中和した。中和物を水中に乳化し、エチレンジアミン１．０部を水３０部に溶解した水溶液を加えて４０℃で４時間撹拌し、鎖伸長反応をさせた。その後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分濃度４０％のポリウレタン樹脂の水性分散体（U２）を得た。カルボキシレート基の含有量はポリウレタン樹脂に基づいて０．８％であった。体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【００８０】
＜水性塗料の製造＞
実施例１
（１）（U1）１００部、「エマルミン１１０」の１０％水溶液２１部および塩化カルシウムの１％水溶液３５部を、この順に配合し、固形分濃度が２３％となるようにさらに水で調製して水性分散体（Ｄ１）を得た。
【００８１】
（２）上記の顔料ペースト２５０部、（Ｄ１）２４３部、「ポリトロンＺ３３０」２０６部、および「サイメル３２７」７６部をプロペラ翼を用いて撹拌混合し、さらに水の添加で固形分濃度を４８％に調整し水性塗料（Ｐ１）を得た。
【００８２】
実施例２
（U1）の代わりに（U2）を８８部用いたこと以外は実施例１と同様にして水性塗料（Ｐ２）を得た。
【００８３】
実施例３
脂肪族アルコールＥＯ付加物として「エマルミン１１０」の代わりに「エマルミン１４０」を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性塗料（Ｐ３）を得た。
【００８４】
実施例４
脂肪族アルコールＥＯ付加物として「エマルミン１１０」の代わりに「ナローアクティN１００」を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性塗料（Ｐ４）を得た。
【００８５】
比較例１
上記の顔料ペースト２５０部、（Ｕ１）１６０部、「ポリトロンＺ３３０」２０６部、および「サイメル３２７」７６部をプロペラ翼を用いて撹拌混合し、さらに水の添加で固形分濃度を４８％に調整し水性塗料（Ｘ１）を得た。
【００８６】
比較例２
塩化カルシウムの１％水溶液３５部をさらに添加したこと以外は比較例１と同様にして水性塗料（Ｘ２）を得たが、（Ｘ２）は直後に凝集・凝固してしまった。
【００８７】
比較例３
「エマルミン１１０」の１０％水溶液２１部をさらに添加したこと以外は比較例１と同様にして水性塗料（Ｘ３）を得た。
比較例４
脂肪族アルコールＥＯ付加物として「エマルミン１１０」の代わりに「ノニポールソフトＦＤ−８０」（曇点＝３４℃：三洋化成工業（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性塗料（Ｘ４）を得た。
【００８８】
＜水性塗料の保存安定性試験＞
水性塗料（Ｐ１）〜（Ｐ４）、（Ｘ１）、（Ｘ３）または（Ｘ４）の８０ｍｌを、内径２．５ｃｍ、容積１００ｍｌのガラス製沈降管に採り、４０℃で保管した。
１日に１回外観をチェックし、ゲル化するまでの日数で評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2005179484.tif 000003
【００９０】
＜感熱凝固被塗物の製造＞
実施例５〜８および比較例５〜７
水性塗料（Ｐ１）〜（Ｐ４）、（Ｘ１）、（Ｘ３）および（Ｘ４）を、アルミ板（７ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ０．８ｍｍ）に乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、室温で２分間静置した後、使用した（Ｂ）の曇点よりも５℃高い温度（但し、比較例５は８２℃）で２分間加熱して感熱凝固被塗物を得た。
【００９１】
＜感熱凝固被塗物の耐水性試験＞
水性上塗り塗料を塗装後の混層の起こりやすさの尺度として、感熱凝固被塗物の耐水性を評価した。
前述のアルミ板の重量（ｗ０）と感熱凝固被塗物の重量（ｗ１）を測定し、[（ｗ１）−（ｗ０）]の１００倍の重量の水を入れた２３ｃｍ×３０ｃｍ×４ｃｍのステンレス製バット中に、感熱凝固被塗物を２５℃で１時間浸け置きした後、感熱凝固被塗物を引き上げた。その後、バット中の水を減圧エバポレーター（９０℃×１０ｍｍＨｇ）で蒸発乾固させ、さらに１０５℃×９０分間順風乾燥器で乾燥させ、残査の重量（ｗ２）を測定した。
溶解および分散した水中の固形分量を溶解率として以下の計算式で計算した。
溶解率（％）＝（ｗ２）×１００／[（ｗ１）−（ｗ０）]
結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2005179484.tif 000004
【００９３】
＜上塗り被塗物の製造＞
実施例９〜１２、比較例８〜１０
それぞれの感熱凝固被塗物の上にさらに市販の水性塗料［スーパーラッカースプレー：アサヒペン（株）製］を乾燥膜厚３０μｍになるようにスプレー塗装し、直後に加熱硬化（１４０℃×３０分間）して２層からなる複層被塗物を得た。塗膜の仕上がり外観を目視し、以下の評価基準で判定した。
結果を表３に示す。
○：良好（色が均一で、且つ表面の凹凸がない）
△：やや劣る（色が僅かに不均一な部分があり、表面の凹凸が少しある）
×：劣る（色が不均一になっている部分が多くあり、表面の凹凸が多くある）
【００９４】
【表３】
2005179484.tif 000005
【００９５】
以上の試験結果からわかるように、本発明の水性塗料は塗料の保存安定性と上塗り被塗物の外観のいずれも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の水性塗料は種々の塗装用途、例えば自動車用、建築用（壁材など）、工業用（電化製品、家具など）の塗装に有用である。特に自動車車体などの中塗り塗料として使用して３コート１ベーク方式に対応できる塗料である。