(57)【要約】【課題】安価に、常圧またはそれ以上で、低温での加熱処理により、体積抵抗値が低い金属薄膜、特に銅薄膜の形成が可能な金属酸化物分散体を提供すること。【解決手段】一次粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子と、前記金属酸化物微粒子に対して還元能を有し、還元作用が生じる温度またはそれ以上の温度で、９５重量％以上が消失する還元性有機ポリマーを含有する金属酸化物微粒子分散体である。この金属酸化物微粒子分散体を成膜後、加熱処理することによって、金属酸化物微粒子を還元させ、還元と同時または還元後に、還元性有機ポリマーを加熱処理前の重量の９５重量％以上を消失させて金属薄膜が製造できる。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子と、前記金属酸化物微粒子に対して還元能を有し、還元作用が生じる温度またはそれ以上の温度において、９５重量％以上が消失する還元性有機ポリマーを含有する金属酸化物微粒子分散体。
【請求項２】
還元性有機ポリマーが溶媒中に溶解されており、この溶液中に金属酸化物微粒子が分散していることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物微粒子分散体。
【請求項３】
金属酸化物微粒子が液状の還元性有機ポリマーに分散していることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物微粒子分散体。
【請求項４】
金属酸化物微粒子が、流動性または流動発現性の固体の還元性有機ポリマーに分散していることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物微粒子分散体。
【請求項５】
還元性有機ポリマーが、炭素数２〜６の直鎖状および／または環状のオキシアルキレン基を繰り返し単位とする脂肪族ポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子分散体。
【請求項６】
脂肪族ポリエーテル化合物が、分子量２００〜６００のポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールであることを特徴とする請求項５記載の金属酸化物微粒子分散体。
【請求項７】
金属酸化物微粒子の一次粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子分散体。
【請求項８】
金属酸化物微粒子が酸化銅または酸化銀の微粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子分散体。
【請求項９】
酸化銅が酸化第一銅であることを特徴とする請求項８記載の金属酸化物微粒子分散体。
【請求項１０】
金属酸化物微粒子分散体を成膜し、これを加熱処理することによって金属酸化物微粒子を還元させると共に、この還元と同時に、または還元後に、還元性有機ポリマーを加熱処理前の重量の９５重量％以上、消失させることを特徴とする金属薄膜の製造方法。
【請求項１１】
不活性雰囲気中、大気圧以上の圧力下で加熱処理することを特徴とする請求項１０記載の金属薄膜の製造方法。
【請求項１２】
加熱処理温度が５０℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項１０または１１記載の金属薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常圧条件下で金属薄膜を製造可能な金属酸化物微粒子分散体、およびこれを用いた金属薄膜の製造方法に関する。本発明によって、電極、配線、回路等の導電性薄膜を容易に作成することが可能となる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基板上に金属薄膜を形成する方法には、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法、金属ペースト法等が知られている。真空蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法は、いずれも高価な真空装置を必要とし、いずれも成膜速度が遅いという問題がある。
メッキ法によると、導電性を有する基材の上に、比較的容易に金属膜を形成することが可能であるが、絶縁基材の上に形成する場合には、導電層をはじめに形成する必要がある。したがって、そのプロセスは煩雑なものになるという問題がある。また、メッキ法は溶液中での反応を利用するため、大量の廃液が副生し、この廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題がある。
【０００３】
金属ペースト法は、金属フィラーを分散させた溶液を基材上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を得る方法であって、真空装置等の特別な装置を必要とせず、プロセスが簡易であるという利点を有するが、金属フィラーを溶融するには、通常、１０００℃以上の高温を必要とする。したがって、基材はセラミック基材等の耐熱性を有する基材に限られる。また、基材が熱で損傷したり、加熱により生じた残留応力により基材が損傷を受けやすいという問題もある。金属フィラーの粒径を小さくすることによって金属ペーストの焼成温度が低減できることが知られているが（特許文献１）、それらの粒子は大量生産が難しく、したがって、金属フィラーのコストが非常に高いため、それらの金属薄膜形成プロセスは非常に高価であるという問題がある。
【０００４】
一方、比較的安価な金属酸化物フィラーを分散させた金属酸化物ペーストを用いて金属薄膜を形成する方法も知られている。特許文献２には、結晶性高分子を含み、粒径３００ｎｍ以下の酸化第一銅微粒子を分散させた金属酸化物ペーストを加熱し、結晶性高分子を分解させて金属薄膜を得るという方法が開示されている。しかしながら、この方法では、３００ｎｍ以下の金属酸化物を結晶性高分子中にあらかじめ分散させる必要があり、非常な手間を必要とするのに加えて、結晶性高分子を分解するのに、減圧雰囲気において、４００℃〜９００℃の高温を必要とする。したがって、使用可能な基材は、その温度以上の耐熱性を必要とし、基材が制限されるという問題があり、またその加熱処理は減圧雰囲気によるバッチ処理になるため、生産性が悪いという問題もある。
【０００５】
特許文献３には、減圧雰囲気における蒸発法で得られる、粒径が１０ｎｍ以下の酸化第二銅微粒子分散液を用い、銅薄膜を形成する方法が開示されているが、その焼成には１．３Ｐａ以下の真空中で２５０℃で加熱した後、さらに３００℃に上げて、二酸化炭素雰囲気で６０分間焼成し、さらに４００℃で不活性雰囲気で３０分焼成するという、非常に煩雑で時間のかかるプロセスを要する。焼成に真空雰囲気が必要であるため、減圧装置が必要であり、さらに、真空雰囲気の焼成はバッチ処理になるため、生産性が悪いという問題がある。
【０００６】
以上のように、金属または金属酸化物フィラーを分散させた分散液を基材上に塗布し、さらに加熱処理して金属薄膜を得る方法は、プロセスコストの安い方法ではあるが、（１）フィラーが非常に高価である、（２）真空雰囲気での加熱処理が必要である、（３）加熱処理温度が高い、等の問題があって、実用化されていないのが現状である。特に、民生分野で用いられる樹脂基材上へ金属薄膜形成方法として適用するのは困難である。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５６１５３７号公報
【特許文献２】
特開平５−９８１９５号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２３６３４公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価に、真空または減圧雰囲気を必要とせず、不活性雰囲気中で、かつ、比較的低温での加熱処理によって、基材の上に体積抵抗値が低い金属薄膜、特に、銅薄膜の形成が可能な金属酸化物分散体を提供することである。
本発明の他の目的は、膜厚を任意に、かつ、容易に制御して金属薄膜を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）  一次粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子と、前記金属酸化物微粒子に対して還元能を有し、還元作用が生じる温度またはそれ以上の温度において、９５重量％以上が消失する還元性有機ポリマーを含有する金属酸化物微粒子分散体。
【００１０】
（２）  還元性有機ポリマーが溶媒中に溶解されており、この溶液中に金属酸化物微粒子が分散していることを特徴とする（１）に記載の金属酸化物微粒子分散体。
（３）  金属酸化物微粒子が液状の還元性有機ポリマーに分散していることを特徴とする（１）に記載の金属酸化物微粒子分散体。
（４）  金属酸化物微粒子が、流動性または流動発現性の固体の還元性有機ポリマーに分散していることを特徴とする（１）に記載の金属酸化物微粒子分散体。
（５）  還元性有機ポリマーが、炭素数２〜６の直鎖状および／または環状のオキシアルキレン基を繰り返し単位とする脂肪族ポリエーテル化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の金属酸化物微粒子分散体。
【００１１】
（６）  脂肪族ポリエーテル化合物が、分子量２００〜６００のポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールであることを特徴とする（５）に記載の金属酸化物微粒子分散体。
（７）  金属酸化物微粒子の一次粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つに記載の金属酸化物微粒子分散体。
（８）  金属酸化物微粒子が酸化銅または酸化銀の微粒子であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１つに記載の金属酸化物微粒子分散体。
（９）  酸化銅が酸化第一銅であることを特徴とする（８）に記載の金属酸化物微粒子分散体。
【００１２】
（１０）  金属酸化物微粒子分散体を成膜し、これを加熱処理することによって金属酸化物微粒子を還元させると共に、この還元と同時に、または還元後に、還元性有機ポリマーを加熱処理前の重量の９５重量％以上、消失させることを特徴とする金属薄膜の製造方法。
（１１）  不活性雰囲気中、大気圧以上の圧力下で加熱処理することを特徴とする（１０）に記載の金属薄膜の製造方法。
（１２）  加熱処理温度が５０℃以上５００℃以下であることを特徴とする（１０）または（１１）に記載の金属薄膜の製造方法。
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属酸化物微粒子分散体は、以下のいずれかの形態をとっている。
（イ）金属酸化物微粒子が還元性有機ポリマー溶液中に分散。
（ロ）金属酸化物微粒子が液状の還元性有機ポリマー中に分散。
（ハ）金属酸化物微粒子が、流動性または流動可能な還元性有機ポリマー中に分散。
【００１４】
本発明の金属微粒子分散体に含まれる金属酸化物微粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。一次粒子径が１００ｎｍより大きくなると、粒子間の空隙の割合が大きくなり、得られる金属薄膜の緻密性が低下する。
金属酸化物微粒子は、還元性有機ポリマーの存在下、加熱処理によって還元されるものであれば、いかなるものも使用可能である。金属酸化物微粒子として、例えば、酸化銅、酸化銀、酸化パラジウム、酸化ニッケル等が挙げられる。中でも、容易に還元が可能な酸化銅および酸化銀が好ましい。酸化銅としては、酸化第一銅、酸化第二銅、およびその他の酸化数をもった酸化銅のいずれも使用可能である。酸化第一銅超微粒子は、容易に還元が可能であるのでより好ましい。酸化銀としては、酸化第一銀、酸化第二銀、酸化第三銀等、いずれの酸化数をもつものも使用可能であるが、粒子の安定性から、酸化第一銀がより好ましい。
【００１５】
これらの金属酸化物は、市販品を用いてもよいし、合成品を使用することも可能である。例えば、一次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化第一銅の合成方法としては、アセチルアセトナト銅錯体をポリオール溶媒中で２００℃程度に加熱して合成する方法が公知である（アンゲバンテ  ケミ  インターナショナル  エディション、４０号、２巻、ｐ．３５９、２００１年）。
本発明に使用される還元性有機ポリマーは、共存する一次粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子に対して還元能を有し、かつ、その還元作用が生じる温度またはそれ以上の温度において、９５重量％以上が消失することを特徴とする。このような還元性有機ポリマーを使用すると、常圧での加熱処理によって分散体中の金属酸化物微粒子を還元する際に、還元性有機ポリマーはほぼ全てがそのまま揮発するか、酸化および／または分解されて揮発するため、得られる金属薄膜の体積抵抗値を低くすることが可能である。ただし、常温常圧で容易に揮発または分解すると、分散体の保存安定性に支障が生じる場合があるため、該ポリマーの沸点または分解温度は５０℃以上であることが好ましい。
【００１６】
還元性有機ポリマーが、金属酸化物に対して還元作用が生じる温度および金属酸化物の還元作用が生じる温度またはそれ以上の温度における、還元性ポリマーの消失量は、後述する方法で求める。
観察される分散体の重量減は、１）還元性ポリマーの焼失に伴う重量減、２）金属酸化物の還元に伴う重量減、３）分散体中に分散媒が含まれる場合には分散媒の揮発・焼失に伴う重量減、が含まれる。２）に関しては、金属酸化物の還元過程をＸ線分析等（ＸＲＤ測定等）でモニターすることによって昇温過程における焼失量を別に見積もることができる。３）に関しては、分散媒そのものの焼失プロファイルを別に測定することによって見積もることができる。そのため、分散体の焼失プロファイルから、２）および３）を差し引くことによって１）を導くことが可能である。
【００１７】
還元性ポリマーの重量減量は、分散体中に含まれる金属酸化物微粒子との還元反応、および還元して得られる金属に接触することによる触媒的な分解反応によっても影響を受けるので、還元性ポリマー単体ではなく、分散体として熱分析することが必要である。
還元作用が生じる温度またはそれ以上の温度において消失する還元性有機ポリマーの量は、加熱前に分散体に含まれる還元性有機ポリマーの重量に対し９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。したがって、還元性有機ポリマーの分子量は大きすぎないことが好ましい。還元性有機ポリマーの好ましい分子量は１５００以下、より好ましくは１０００以下である。
【００１８】
本発明で用いられる還元性有機ポリマーは、金属酸化物微粒子を還元できる限りにおいて、種類や構造に制限はないが、金属酸化物微粒子を比較的低温で還元できることが好ましい。例えば、水酸基、アルデヒド基、ヒドラジド基等の還元性官能基を有する有機ポリマーが好ましい。
還元性有機ポリマーの中で、炭素数２〜６の直鎖状および／または環状のオキシアルキレン基を繰り返し単位とする脂肪族ポリエーテル化合物は、オキシアルキレン基が容易に分解するので、金属酸化物微粒子を還元した後に分解・揮発が起こりやすい。したがって、金属酸化物微粒子分散体を加熱処理した後、金属薄膜中に残存する還元性ポリマーの量が低減されるので好ましい。焼成後に金属薄膜中に残存する還元性ポリマーの量は、好ましくは焼成前の重量に対し５％以下、より好ましくは１％以下である。金属酸化物微粒子の分散性向上等の観点から、これらのポリエーテル化合物の末端は水酸基であることがより好ましい。
【００１９】
繰り返し単位が炭素数２〜６の直鎖状および／または環状のアルキレン基である脂肪族ポリエ−テル化合物の分子構造は、環状、直鎖状および分岐状のいずれであってもよく、２元以上のポリエ−テルコポリマ−、または直鎖状若しくは分岐状で２元以上のポリエ−テルブロックコポリマ−であってもよい。
具体的には、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリエ−テルホモポリマ−、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ルの２元コポリマ−、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ル／エチレングリコ−ル等の直鎖状の３元コポリマ−等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
ブロックコポリマ−としては、ポリエチレングリコ−ル／ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル／ポリブチレングリコ−ル等の２元ブロックコポリマ−、ポリエチレングリコ−ル／ポリプロピレングリコ−ル／ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル／ポリエチレングリコ−ル／ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル／ポリブチレングリコ−ル／ポリエチレングリコ−ル等の直鎖状の３元ブロックコポリマ−のようなポリエ−テルブロックコポリマ−等が挙げられる。
【００２１】
繰り返し単位が環状のオキシアルキレン基としては、シクロペンチル骨格、シクロヘキシル骨格等をモノマー単位中に含む化合物があり、これらのモノマーが単独、または他の環状若しくは直鎖状オキシアルキレン基と共に、直鎖状、分岐状または環状につながった脂肪族ポリエーテルも、本発明に使用することが可能である。
本発明で使用される脂肪族ポリエ−テル化合物は、分子構造中に、還元性官能基の他に、他の官能基を含んでいてもよい。このような官能基として、例えば、エステル基、グリシジル基、イミド基、アルキル基、アミド基、エステル基、フェニル基、カ−ボネ−ト基、イソシアネ−ト基、スルフォン基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカ−ボネ−ト基、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、アリル基、アクリレ−ト基、メタクリレ−ト基等が挙げられる。これらの官能基は、分子中に複数個あってよく、例えば、糖、または糖アルコ−ル等の多価アルコ−ル基を分子中に含んでもよい。
【００２２】
糖アルコ−ルに含まれるヒドロキシル基にポリマ−鎖が結合した構造としては、グリセロ−ル、エリスリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、ペント−ス、ヘキシト−ル、ヘキソ−ス、ヘプト−スに含まれるヒドロキシル基にポリマ−鎖が結合した、グリセロ−ルポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、エリスリト−ルポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル等を例示できる。
【００２３】
糖鎖の具体的な例としては、ソルビト−ル、マンニト−ル、キシリト−ル、スレイト−ル、マルチト−ル、アラビト−ル、ラクチト−ル、アドニト−ル、セロビト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、スクロ−ス、ラクト−ス、マンノ−ス、ガラクト−ス、エリスロ−ス、キシルロ−ス、アルロ−ス、リボ−ス、ソルボ−ス、キシロ−ス、アラビノ−ス、イソマルト−ス、デキストロ−ス、グルコヘプト−ス等が挙げられる。
【００２４】
上記の脂肪族ポリエーテル化合物の中でも、特に、分子量が２００〜６００の範囲にある脂肪族ポリエーテル化合物は分子量が小さいため、金属酸化物超微粒子を還元したのち容易に揮発するうえ、金属薄膜の成膜性が極めて高く、焼成して得られる金属薄膜の体積抵抗値が小さくなるので、特に好ましい。
このような脂肪族ポリエーテル化合物として、例えば、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール等が挙げられる。これらは混合して用いることも可能である。例えば、市販されている平均分子量２００のポリエチレングリコールは、テトラエチレングリコールからノナエチレングリコール程度までの異なる分子量をもつポリエチレングリコールの混合物であるが、本発明に好ましく用いられる。
【００２５】
分子量が２００〜６００の範囲にある脂肪族ポリエーテル化合物が金属薄膜の成膜性が極めて高い理由については、必ずしも明確ではないが、金属酸化物超微粒子表面に水素結合で配位し、粒子−ポリエーテル化合物−粒子間に水素結合ネットワークを形成して、局所的な凝集を防ぐことにより、還元反応が均一に進む等の効果があるものと考えられる。
これらの還元性有機ポリマーを溶媒に溶解してその溶液を分散媒とし、金属酸化物超微粒子を分散させて使用するのが好ましい。溶媒としては、還元性有機ポリマーを溶解可能で、その溶液が一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物超微粒子を均一に分散させることが可能で、かつ、溶解時または加熱時に還元性有機ポリマーと反応しなければ制限はない。還元性有機ポリマーが揮発・分解する際に、同時に、またはそれ以前に全てが消失するような分散媒であれば好ましい。
【００２６】
有機溶媒の例としては、アルコール、エーテル、エステル、アミド、スルホキシド等が挙げられる。使用に際しては、これらの中から、還元性有機ポリマーを溶解可能なものを適宜選択する。これらの溶媒は単独で用いても、混合して用いてもよい。金属酸化物超微粒子を分散させる上で、より好ましいのは、炭素数が１０以下の多価アルコール溶媒である。このような多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が挙げられる。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２７】
液状の還元性有機ポリマー、または還元性有機ポリマー溶液を分散媒として、その中に金属酸化物超微粒子を分散させる方法としては、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。すなわち、金属酸化物超微粒子を分散媒に加えた後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等の手段により分散させる。これらの分散手段を複数、組み合わせて分散を行うことも可能である。分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために加熱してもよい。
【００２８】
還元性有機ポリマーが流動性を有する固体の場合、そのまま、または温度を上げて流動性を更に向上させて、上記の手段で金属酸化物超微粒子と混合することによって分散体を得ることができる。還元性有機ポリマーが室温で固体であって、流動性発現が可能である場合には、還元性有機ポリマーが流動性を発現する温度まで昇温して、上記の手段で金属酸化物超微粒子と混合することによって分散体を得ることができる。また、液状にならない程度に有機溶媒を混合することも可能である。その際の溶媒は、上記の還元性ポリマーを溶解する有機溶媒を用いることができる。
【００２９】
分散体中の金属酸化物超微粒子の重量には制限はないが、好ましくは分散体総量に対して５％以上９０％以下、より好ましくは２０％以上８０％以下である。分散体中の還元性有機ポリマーの重量は、還元性有機ポリマーの還元性の強さ、その分子量等に依存するが、分散体総量に対して０．１〜７０％、より好ましくは１〜６０％である。分散体中における金属酸化物超微粒子と還元性有機ポリマーの好ましい比は、金属酸化物超微粒子に対し還元性有機ポリマーが重量比で０．１〜３．０、より好ましくは０．５〜１．５である。
【００３０】
次に、本発明の金属酸化物分散体を用いて、金属薄膜を形成する方法を説明する。
金属薄膜を形成する場合、先ず、金属酸化物分散体を成膜する。成膜法は、金属酸化物分散体の性状に応じて、以下の方法を採用できる。
流動性のある液状の金属酸化物分散体の場合は、先ず、基板上に金属酸化物分散体を塗布する。塗布方法は、分散体を基板に塗布する場合に用いられる一般的な方法を用いることができ、例えば、スクリーン印刷方法、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法、インクジェット方法、コンタクトプリンティング方法等が挙げられる。分散体の粘度が高い場合にはスクリーン印刷法等が好ましく、分散体の粘度が低い場合にはインクジェット法等が好ましい。
【００３１】
金属酸化物分散体が固体である場合には、固体をフィルム状に成型して基板の上に同フィルムを張り合わせる、基板の上に分散体を乗せ、ローラー等で基板上に薄膜状に圧延する、基板上に分散体を乗せ、還元性ポリマーが融解する程度に加熱し、基板上に薄く延ばした後、冷却して分散体を固める等の方法で、基板上に金属酸化物分散体が積層された構造を形成できる。
基板としては、無機および有機基板のいずれも使用可能である。無機基板としては、金属板、ガラス板、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等のセラミック基板等を例示できる。有機基板としては、金属酸化物分散体の加熱処理温度において熱的な損傷を受けない限りにおいて制限はなく、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アラミド、エポキシ等の基板を使用できる。
【００３２】
分散体を基板上に塗布または積層した後に、加熱することによって、金属酸化物微粒子を還元させると共に、この還元と同時に、または還元後に、還元性有機ポリマーを加熱処理前の重量の９５重量％以上、消失させる。加熱は、不活性雰囲気中、大気圧以上の圧力下で行うことが好ましい。
不活性雰囲気とは、実質的に酸素を含まない雰囲気であり、アルゴン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気である。これらのガス中には、金属微粒子の酸化に寄与しない程度ならば酸素を含んでいてもよい。その際の酸素濃度は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
加熱条件は、金属酸化物微粒子を還元させると共に、還元性有機ポリマーを加熱処理前の重量の９５重量％以上を消失させる温度および時間を選択する。金属酸化物微粒子の還元後、還元性有機ポリマーの重量減少率が９５％未満の場合には、更に加熱を継続するか、加熱温度を上げて還元性有機ポリマーを消失させる。
加熱処理温度は、好ましくは５０℃以上５００℃以下、より好ましくは８０℃以上３５０℃以下である。加熱（焼成）は、バッチ処理によることも可能であるが、市販の窒素リフロー装置を使って酸素濃度をコントロールしながら、チェーン搬送等で基板を搬送しつつ連続焼成することが、生産性の観点から好ましい。
【００３４】
加熱処理に必要な時間は、金属酸化物微粒子の種類、還元性有機ポリマーの種類等によって影響を受ける。酸化第一銅微粒子を金属酸化物として用い、塗膜がミクロンメートルオーダーの薄膜であり、市販の窒素リフロー装置を用いて３５０℃程度の加熱処理温度を設定した場合には、１０〜６０分程度である。
金属薄膜の製造に際して、減圧条件を必要としないが、勿論減圧下であっても金属薄膜を製造することが可能である。ただし、製造プロセスの観点から言えば、常圧での処理を行うのが簡便である。
【００３５】
得られた基板−金属薄膜積層体は、実装分野における樹脂付き金属箔等の用途に好適に用いられる。基板上に塗布・積層する金属酸化物分散体の厚みを制御することによって、得られる金属層の膜厚を任意に制御することが可能であり、特に微細回路を形成する際に必要となる極薄の金属層を容易に形成できるという利点を有する。また、あらかじめ電気回路の形態に金属酸化物分散体を印刷・塗布し焼成することにより、基板上に電気配線を直描することができ、微細配線基板を安価に作れるという利点があり、この配線直描用途に特に好適に用いられる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
金属酸化物微粒子の一次粒子径は、金属酸化物超微粒子の分散液をスライドガラス上にとり、乾燥させたものについて、（株）日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００）を用いて、視野の中から、一次粒子径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる一次粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、粒倍率をかけて一次粒子径を算出する。これらの値の平均値を一次粒径とする。
【００３７】
具体的には、金属酸化物微粒子の分散液の場合はよく攪拌し、サンプル台上にスポイトで一滴分散液をたらした後、減圧乾燥し、測定する。固体状態の場合は、一部を薄く切り取って測定する。金属酸化物微粒子の一次粒子径が２０ｎｍ未満のものについては走査型電子顕微鏡による測定では精度が充分でないので、（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−４０００ＦＸ）を用い、カーボン蒸着された銅メッシュ上に、溶解・希釈した分散液を１滴たらし、減圧乾燥した後、測定する。
【００３８】
金属薄膜の体積抵抗率は、低抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（三菱化学（株）製）を用いて測定する。
還元性有機ポリマーが、金属酸化物に対して還元作用が生じる温度（還元温度）は、分散体を理学電気株式会社製ＸＲＤ−ＤＳＣ同時測定装置ＲＩＮＴ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩ＋  ＤＳＣを用い、乾燥窒素ガスを流しながら、１０℃／分で昇温して、金属銅の結晶ピークが現れる温度を還元温度とする。
【００３９】
金属酸化物の還元作用が生じる温度またはそれ以上の温度における、還元性ポリマーの消失量は、セイコーインスツルメント社製、ＴＧ−ＤＴＡ２２０を用いる。還元性ポリマーを含む分散体をアルミニウム等の試料皿に取り、秤量した後、窒素フローさせながら、１０℃／分の昇温速度で、少なくとも金属酸化物が還元開始する温度から２００℃以上までの重量減をモニターする。そのチャートから、各温度におけるポリマーの重量減少割合を計算する。
【００４０】
【実施例１】
精製水６０ｍｌに無水酢酸銅（和光純薬工業（株）製）８ｇを加え、２５℃で攪拌しながらヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）を加えてさらに１０分間攪拌し、１次粒径１５〜２５ｎｍに分布をもつ酸化第一銅微粒子を得た。この酸化第一銅微粒子０．４４ｇにジエチレングリコール０．４ｇとヘキサエチレングリコール（分子量２８２、和光純薬工業（株）製）０．１７ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅分散体を調整した。
【００４１】
この分散体を、スライドガラス上に、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２０μｍになるように塗布した。焼成炉に上記スライドガラスを入れ、炉内を真空ポンプで脱気した後、アルゴンガスを０．１リットル／分の流量で、常圧で流した。焼成炉の温度を室温から３５０℃まで１時間かけて昇温し、３５０℃に到達後、この温度でさらに１時間加熱処理した。  冷却後、厚みは６μｍ、体積抵抗率は５．０×１０−６Ωｃｍの銅被膜を得た。この分散体中の酸化第一銅の還元温度は１９６℃であった。還元性ポリマーであるヘキサエチレングリコールは、薄膜製造温度である３５０℃において、その９９重量％が消失した。
【００４２】
【実施例２】
実施例１と同様の酸化第一銅微粒子０．４６ｇにジエチレングリコール０．１２ｇと、Ｍｗが１９４から４１４に分子量分布をもつポリエチレングリコール（平均分子量２００、和光純薬工業（株）製）０．４３ｇを加え、超音波分散を施して酸化第一銅分散体を調整した。
実施例１と同様の方法でスライドガラス上に分散体を塗布し、（株）大和製作所製窒素リフロー装置ＮＲＹ−５２０Ｓ−５Ｚを用い、搬送速度３６０ｍｍ／ｍｉｎ、炉内温度３５０℃設定で常圧で焼成した。酸素濃度は１００ｐｐｍであった。
【００４３】
得られた銅薄膜の厚みは６μｍ、体積抵抗値は、６．０×１０−６Ωｃｍであった。この分散体中の酸化第一銅の還元温度は１９９℃であった。還元性ポリマーであるポリエチレングリコールは、薄膜製造温度である３５０℃において、その９９重量％が消失した。
本分散体の加熱処理に伴う揮発物を、熱分解ＧＣ／ＭＳ法により分析したところ、１７０℃〜２３０℃の温度領域において、ポリエチレングリコールの構成分子であるヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコールのそれぞれの一方の末端の水酸基がアルデヒド基に還元されたアルデヒド化合物と考えられる、それぞれ分子量２８０、３２４のピークが観察され、ポリエチレングリコールが還元剤として働いていることを確認した。
【００４４】
【実施例３】
実施例１と同様の酸化第一銅微粒子３．４７ｇにジエチレングリコール２．２６ｇと、Ｍｗが１９４から５９０に分子量分布をもつポリエチレングリコール（平均分子量３００、和光純薬工業（株）製）１．００ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅分散体を調整した。
実施例１と同様の方法でスライドガラス上に分散体を塗布し、実施例１と同様の方法によりアルゴン雰囲気で焼成を行なった。
得られた銅薄膜の厚みは７μｍ、体積抵抗値は３．０×１０−５Ωｃｍであった。この分散体中の酸化第一銅の還元温度は１９１℃であった。還元性ポリマーであるポリエチレングリコールは、薄膜製造温度である３５０℃において、その９９重量％が消失した。
【００４５】
【実施例４】
実施例１と同様の方法で、粒子径が５〜１０ｎｍの酸化第一銅微粒子を得た。この微粒子４．２ｇにジエチレングリコール１．７ｇとポリエチレングリコール（平均分子量２００、和光純薬工業（株）製）４．２ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅分散体を調整した。
実施例２と同様の方法で、厚みが７μｍ、体積抵抗値が８．０×１０−６Ωｃｍの銅薄膜を得た。この分散体中の酸化第一銅の還元温度は１９６℃であった。還元性ポリマーであるジエチレングリコールとポリエチレングリコールは、薄膜製造温度である３５０℃において、その９９重量％が消失した。
【００４６】
【実施例５】
ガラス製の三口フラスコ内で、酢酸銅（和光純薬工業（株）製）２．７ｇと水０．９ｇをジエチレングリコール９０ｍｌに加え、オイルバス中で１９０℃まで昇温し、その温度のまま２時間加熱を続けた。室温まで冷却後、日立工機（株）社製の遠心分離機で未反応の酢酸銅を分離して、３０〜１００ｎｍに粒度分布を持つ酸化第一銅超微粒子を得た。得られた酸化第一銅超微粒子０．５３ｇに対し、ポリエチレングリコール（平均分子量３００、和光純薬工業（株）製）０．２３ｇ、ジエチレングリコール０．２３ｇを含むように、酸化第一銅超微粒子分散体を調整した。実施例１記載と同じ方法によりスライドガラス上で加熱処理し、銅薄膜を得た。
得られた銅薄膜の膜厚は７μｍ、体積低効値は５×１０−５Ωｃｍであった。この分散体中の酸化第一銅の還元温度は２００℃であった。還元性ポリマーであるジエチレングリコールとポリエチレングリコールは、薄膜製造温度である３５０℃において、その９９重量％が消失した。
【００４７】
【実施例６】
酸化第二銅微粒子（平均粒子径３０ｎｍ、シーアイ化成（株）社製）４ｇを、ポリエチレングリコール（平均分子量２００、和光純薬工業（株）製）４ｇとジエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）２ｇの混合分散液に加え、（株）キーエンス社製攪拌脱泡機（ＨＭ−５００）にて、攪拌モード１０分、脱泡モード５分の条件で分散処理を行った。得られた酸化第二銅超微粒子分散液を、実施例１と同様の方法でスライドガラス上に焼成した。
得られた銅薄膜の膜厚は８μｍ、体積抵抗値は１×１０−３Ωｃｍであった。この分散体中の酸化第二銅の還元温度は２８０℃であった。還元性ポリマーであるジエチレングリコールとポリエチレングリコールは、薄膜製造温度である３５０℃において、その９８重量％が消失した。
【００４８】
【比較例１】
平均粒径が１μｍを越える市販の酸化第一銅粉末（和光純薬工業（株）製）４ｇをジエチレングリコール１ｇとポリエチレングリコ−ル（平均分子量２００）４ｇを、（株）キーエンス製攪拌脱泡機（ＨＭ−５００）を用いて、攪拌モード１０分、脱泡モード３分の条件で分散処理を行い、酸化第一銅分散体を得た。実施例１と同様の方法で加熱処理を行なったが、スライドガラス上に得られた銅被膜表面には微細な亀裂が多数発生していた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、安価な金属酸化物を原料に用いて、減圧雰囲気を必要とせず、比較的低温での加熱処理によって、基板上に金属薄膜を形成することが可能である。金属酸化物分散体の基板上への塗布厚をコントロールすることによって、金属薄膜の膜厚を任意に制御することが可能である。得られた金属薄膜は金属配線材料、導電材料等の用途に好適に用いられる。