(57)【要約】【目的】  粉体の表面改質・表面安定性を向上させる。【構成】  フラーレン類表面処理粉体として、無機材料からなる粉体の表面にフラーレン類が存在するものを用いる。フラーレン類表面処理粉体のＢＥＴ常数を非常に低くすることができ、粉体の表面状態を安定にできる。粉体として、特に金属化合物を用いることによって、本発明の効果を大きくすることができる。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料からなる粉体の表面にフラーレン類が存在することを特徴とするフラーレン類表面処理粉体。
【請求項２】
前記フラーレン類表面処理粉体における、窒素ガス吸着法により得られるＢＥＴ解析におけるＢＥＴ定数が１００以下である請求項１に記載のフラーレン類表面処理粉体。
【請求項３】
前記フラーレン類表面処理粉体の比表面積が１ｍ2／ｇ以上、２０００ｍ2／ｇ以下である請求項１又は２に記載のフラーレン類表面処理粉体。
【請求項４】
前記フラーレン類が、フラーレン又は酸化フラーレンである請求項１乃至３のいずれかに記載のフラーレン類表面処理粉体。
【請求項５】
前記無機材料が、金属、金属化合物、半導体、半導体化合物、ガラス類、及びセラミックからなる群から選ばれる１つである請求項１乃至４のいずれかに記載のフラーレン類表面処理粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン類により表面改質された粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にＣ60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンの用途開発に関する研究が精力的に行われている。上記検討されている用途としては、例えば、太陽電池、光伝導体、２次電池、紫外線吸収剤、燃料電池等が挙げられる。
具体的な研究としては、グラファイトに水素化Ｃ60又は水素化Ｃ70を吸着させて、これをリチウムイオン二次電池に用いる技術がある（特許文献１）。
【特許文献１】国際公開第００／３１８１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
粉体の表面をフラーレン類で処理する利点としては、フラーレン類の特異的な分子骨格、電子吸引性等の性質を利用して、粉体表面を改質又は安定化する点を挙げることができる。
上記特許文献１においては、炭素性物質であるグラファイト表面を、これと同じ炭素性物質であるフラーレン類で処理しているため、グラファイト表面を改質又は安定化するという点においては効果は乏しい。つまり、上記特許文献１においては、フラーレン類で粉体表面を処理することによる、粉体表面の改質・安定化効果を十分に利用できていないのが実情である。
【０００４】
このため、粉体の表面をフラーレン類で処理することによって得られる、粉体表面の改質効果及び安定化効果をより大きくすることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記実情に鑑み、本発明者は、フラーレン類による表面改質効果、表面安定化効果をより大きくするために鋭意検討を行った。その結果、フラーレン類で表面処理する対象として無機材料の粉体を用いることによって、無機材料の粉体表面の改質効果・安定化効果が非常に大きくなることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は、無機材料からなる粉体の表面にフラーレン類が存在することを特徴とするフラーレン類表面処理粉体に存する。
【０００６】
本発明において無機材料の表面をフラーレン類で処理する意義は、以下の通りである。
すなわち、無機材料は通常の有機材料（例えばポリエチレン等）に対してはなじみにくい性質を有するため、無機材料の表面を有機材料で被覆することは容易ではない。従って、有機材料と同様に炭素を構成元素としながら炭素比率が高いフラーレン類は、無機材料への被覆がより困難になると予想される。しかしながら、本発明者の検討によれば、フラーレン類は、粉体表面を緻密に被覆することが可能となることが判明した。これは、フラーレン類が分子状態で無機材料表面に存在するためと推測される。従って、有機材料とは通常はなじみにくいと考えられる無機材料においても、フラーレン類を用いれば、無機材料の表面処理が良好に行われ、無機材料の表面性を改質・安定化することができるようになるのである。
【０００７】
一方、粉体として有機材料を用いた場合は、この有機材料の表面をフラーレン類で処理しても有機材料の表面改質・表面安定化効果が得られない場合が多い。これは、有機材料の表面性がそもそも安定な場合が多いためである。例えば、有機材料としてグラファイト
を用いる場合、グラファイトの種類、グラファイトの粒径、及びグラファイトのベーサル面とエッジ面との比率等の変化によって、グラファイトの表面性が十分に安定である場合がある。このようなグラファイトの表面をフラーレン類で処理しても表面改質や表面安定化の効果を得ることはできない。これに対し、無機材料の表面は一般に安定性が低いので、無機材料の表面をフラーレン類で処理することによる、無機材料の表面改質・表面安定性の効果は大きい。
【０００８】
なお、本発明において「フラーレン類」としては、通常、
（イ）フラーレン
（ロ）フラーレン誘導体、フラーレンを有する錯体、金属内包フラーレン（メタロフラーレン）等のフラーレン骨格を有する物質
（ハ）後述するフラーレン類が有する球殻構造同士を少なくとも１つの原子を介して結合させた架橋状態のフラーレン類、
（ニ）上記（イ）、（ロ）、（ハ）のフラーレン類を任意に混合したもの
を挙げることができる。
【０００９】
ここで、フラーレンとは球殻状又は略球殻状炭素分子を指し、フラーレン骨格とは球殻状の構造又は略球殻状の構造をいう。なお、上記球殻状の構造は略球殻状の構造においては、これを構成する炭素の一部が欠損していてもよい。
また、本発明において、「粉体の表面にフラーレン類が存在する」とは、フラーレン類が上記球殻状の構造又は略球殻状の構造を維持した状態で粉体表面上に存在することをいう。例えば、フラーレンやフラーレン誘導体の分子が単独又は凝集体で粉体表面に吸着しているような場合、フラーレン同士又はフラーレン誘導体同士が、直接又は所定の基を介して間接的に結合した状態で粉体表面に吸着しているような場合、及び、フラーレン又はフラーレン誘導体が、直接又は所定の基を介して間接的に粉体表面と化学結合するような場合は、いずれもフラーレン類が粉体表面に存在した状態である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面改質効果及び表面安定性の高いフラーレン類表面処理粉体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Ａ．フラーレン類表面処理粉体の具体的な実施態様
本発明においては、粉体表面にフラーレン類が存在するフラーレン類表面処理粉体を用いる。粉体表面でのフラーレン類の存在する態様としては、例えば、以下の実施態様１〜５の５つを挙げることができる。
Ａ−１．実施態様１
この実施態様は、フラーレン類として、フラーレン、フラーレン誘導体等のフラーレン骨格を有する物質が、単分子又は複数の分子の凝集体として粉体表面に存在する態様である。以下、この実施態様における粉体、フラーレン類、及び粉体とフラーレン類との関係について説明する。
（１）粉体
本発明における粉体は無機材料からなる。本発明における無機材料とは、有機化合物以外の材料をいう。すなわち、無機材料とは、炭素を含有しない材料と、炭素の酸化物や金属元素の炭酸塩等の簡単な炭素化合物と、をいう。本発明の表面改質効果や表面安定化効果を高くする点で好ましいのは、無機材料として炭素を含有しない材料を用いることである。
【００１２】
なお、上記粉体の特性の制御を目的として、無機材料以外の材料（例えば、有機高分子や低分子量の有機物）を上記粉体に含有させてもよい。このような無機材料以外の材料を上記粉体に含有させる場合には、これら材料の含有量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、一方、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とする。
【００１３】
無機材料としては、通常、金属、金属化合物、半導体、半導体化合物、ガラス類、セラミック等を挙げることができる。上記無機材料は、１種類を単独で用いてもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
金属としては、例えば純金属および合金を挙げることができる。金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、金属の複合酸化物、金属の硫化物、金属の弗化物、金属の塩化物、その他金属塩のイオン性結晶を挙げることができる。
【００１４】
半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓに代表されるIII−Ｖ族、Ｚｎ
−Ｓｅに代表されるII−VI族半導体を挙げることができる。半導体化合物として
は、上記半導体の酸化物、上記半導体の複合酸化物、上記半導体の硫化物、上記半導体の弗化物、上記半導体の塩化物を挙げることができる。
ガラス類としては、各種のケイ酸塩ガラス、リンケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、石英ガラスを挙げることができる。
【００１５】
セラミック類としては、金属の酸化物、金属の複合酸化物に分類されるものが多いが、結晶構造、組成がより不定形となっている場合が多い。さらには各種陶磁器を挙げることができる。
これら、無機材料のうちでも、金属、金属化合物、及びガラス類が、汎用性及び機能性の面から好ましい。特に好ましいのは金属及び／又は金属化合物であり、最も好ましいのは金属化合物である。
【００１６】
金属化合物のうち、汎用性の高い材料として好ましいのは、金属の酸化物、金属の複合酸化物である。金属化合物のより詳細な具体例としては、顔料として用いられるアルミナ、シリカ、チタニアおよび酸化鉄、リチウム二次電池の正極材料として用いられるリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等を挙げることができる。
【００１７】
表面改質剤としての効果が顕著に発揮される点で好ましいのは、顔料として用いられるシリカ、アルミナ、チタニア、及び酸化鉄等の材料である。電池特性改善の効果が得られる点で好ましいのは、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム二次電池の正極材料に用いられる材料である。
但し、電子材料や建設用資材等の用途が広範となる観点、及び、コストが低廉である観点、からは、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム二次電池の正極材料として用いられる粉体よりも、顔料として用いられるアルミナ、シリカ、チタニア、及び酸化鉄等の材料を粉体として用いることが好ましい。
【００１８】
粉体の比表面積は、通常０．０１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは２ｍ2／
ｇ以上とする。比表面積が過度に小さい場合、粉体表面での機能発現の目的に対しては有効面積が低下するので不利になる場合がある。また、比表面積を大きくすると粉体の総表面積が広くなるために、結果として活性面積も増加し粉体の表面が不安定になりやすい傾向がある。このため、比表面積の大きい粉体に対してはフラーレン類で処理することによる効果が大きくなる。このような観点から好ましいのは、粉体の比表面積を１ｍ2／ｇ以
上とすることである。
【００１９】
一方、粉体の比表面積は、通常２０００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ2／ｇ以下とする。比表面積が過度に大きい場合、粉体としての取り扱いが困難になることがある。
上記粉体の比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
粉体の平均一次粒径は、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．２μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下である。平均一次粒径が過度に小さいと粉体としての取り扱いが困難になったり粉体の安定性が低下することがある。一方、平均一次粒径が過度に大きいと粉体表面での機能発現の目的に対して有効面積が低下するので不利になる場合がある
粉体の平均二次粒径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以下である。平均二次粒径が過度に小さいと粉体としての取り扱いが困難になることがある。一方、平均二次粒径が過度に大きいと粉体の機械的強度に対する安定性が損なわれることがある。
【００２０】
粉体の平均一次粒径及び平均二次粒径は、例えば、レーザ回折による粒度分布を測定することにより測定する、従来公知の方法を用いることができる。
（２）フラーレン類
実施態様１におけるフラーレン類としては、フラーレン、フラーレン誘導体等のフラーレン骨格を有する物質を用いる。以下、これらフラーレン骨格を有する物質の代表例として、フラーレン及びフラーレン誘導体について説明する。なお、フラーレンやフラーレン誘導体を用いる場合においては、フラーレン類として、フラーレンとフラーレン誘導体との混合して用いてもよいことはいうまでもない。
【００２１】
フラーレンとは球殻状炭素分子を指す。用いるフラーレンとしては、本発明の目的を満たす限り限定されないが、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ92、Ｃ94、Ｃ96、Ｃ98、Ｃ100等又はこれら化合物の２量体、３量体等を挙
げることができる。
これらフラーレンの中でも好ましいのは、Ｃ60、Ｃ70、又はこれらの２量体、３量体である。Ｃ60、Ｃ70は溶媒への溶解性も高いため、粉体の表面処理が行いやすいという利点がある。また、Ｃ60、Ｃ70は工業的に得やすい利点もある。当然上記フラーレンは複数を併用してもよいが、併用する場合、好ましいのはＣ60とＣ70とをともに用いることである。この組み合わせで用いることにより、粉体表面に対する均一分散性が高くなるからである。
【００２２】
このように、Ｃ60およびＣ70を併用する場合、Ｃ60：Ｃ70の重量比を、通常９９：１〜１：９９、特に９５：５〜１０：９０、中でも９０：１０〜２０：８０の範囲とすることが好ましい。上記範囲内で用いることにより、Ｃ60とＣ70との相互作用が良好となり、分散安定性が向上するからである。
フラーレンは、通常、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、燃焼法などにより得られたフラーレン含有スートから抽出分離することによって得られる。この際、スートからフラーレンを完全に分離する必要は必ずしもなく、性能を損なわない範囲でスート中のフラーレンの含有率を調整することができる。
【００２３】
フラーレンは、常温（２５℃）、常湿（５０％ＲＨ）では、通常粉末状の性状を有し、その二次粒径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ
以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
フラーレン誘導体とは、上記のフラーレンを構成する少なくとも１つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団や無機元素からなる原子団が結合した化合物をいう。フラーレン誘導体としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン等を用いることができる。フラーレン誘導体を得るために用いるフラーレンとしては、本発明の目的を満たす限り限定されず、上記具体的に示したフラーレンのいずれを用いてもよい。
【００２４】
本発明で用いるフラーレン誘導体は、フラーレンを構成する１以上の炭素に所定の基が結合していたものである。フラーレンを構成する炭素のうち、所定の基が結合する炭素としては、Ｃ60分子を例に取れば、Ｃ60分子中の（６−６）結合を構成する２個の炭素原子を好ましく挙げることができる。これは、上記（６−６）結合を形成する２個の炭素原子の電子吸引性が高くなっているからである。結合される基は、（６−６）結合のいずれかの炭素又は両方の炭素に結合する場合が考えられ、両方の炭素に結合する場合は、両方の炭素に同一の基が結合する場合、異なる基が結合する場合、及び、両方の炭素が環の一部となるように環化付加する場合を挙げることができる。
【００２５】
環化付加する場合としては、３員環、４員環、５員環、６員環を形成する各種の反応があり、環の構成分子にさらに置換基を有するものを用いることにより様々なフラーレン誘導体を得ることができる。
Ｃ60分子を例に取ると、３員環形成の付加反応としては（６−５）開環系フレロイドや（６−６）閉環系メタノフラーレンが挙げられる。フレロイドやメタノフラーレンにおいて付加された炭素原子はメチレン基であるが、このメチレン基の２個の水素を所定の置換基で置換すれば、より高次の誘導体が得られる。窒素原子により３員環を形成する場合はアザフレロイドとなり、窒素原子が有する３つの結合手のうち、フラーレン部分に結合する２つの結合手以外の結合手に結合する基を置換することにより多様な誘導体を得ることができる。
【００２６】
Ｃ60分子における５員環を形成する付加としては、ピラゾリン縮合体、オキサゾリジン縮合体、ジヒドロフラン縮合体、ピロリジン縮合体などを形成するものが挙げられる。また、Ｃ60分子における６員環を形成する付加としては、ジエン類を付加する反応が知られている。そして、上記５又は６員環を形成する原子に結合する基を置換することによって、より高次の誘導体が得られることとなる。また、５又は６員環においては、環を形成する原子数が多いことから、置換基を導入できる部位も複数あり多様な誘導体を形成することが可能となる。
【００２７】
フラーレン誘導体を合成する他の方法としては、以下のような方法を挙げることができる。
例えば、求核負荷反応においては、有機リチウム試薬やグリニャール試薬などとの反応により、アルキル基やフェニル基などをフラーレンに導入することができる。また、例えば、同じく炭素求核剤であるシアン化ナトリウムとの反応によれば、シアノ基をフラーレンに導入することができる。このように、導入される基は用いられる試薬により変更することができる。上記求核付加反応や、シアン化ナトリウムとの反応により合成されるフラーレン誘導体は、アニオンとして塩を形成することもできるが、アニオンを求電子剤で捕捉することにより１，２―ジヒドロフラーレン誘導体とすることが多い。プロトンで捕捉すれば１，２―ジヒドロフラーレン誘導体の１置換体を得ることができ、求電子剤の種類によれば第２の置換基としてメチル基やシアノ基を有する１，２―ジヒドロフラーレン誘導体の２置換体を得ることができる。求核付加反応では他にシリルリチウムとの反応やアミンとの反応によりフラーレン誘導体を合成することもできる。
【００２８】
また、酸化反応、還元反応によれば水素化フラーレンや酸化フラーレン、水酸化フラーレンを得ることができる。またラジカル反応によりフッ素などのハロゲンを導入することも可能である。
フラーレン誘導体を得るために、フラーレンに直接結合させる基又はフラーレンを環化付加した場合に付加した環を構成する元素が形成する基の式量としては、通常１以上、好ましくは６以上、より好ましくは１６以上、さらに好ましくは２０以上とする。式量を６以上とすれば、立体的に比較的大きい基（例えば、式量７となるＬｉ）をフラーレン骨格に結合させることができ、フラーレン誘導体が安定化するものと考えられる。また、式量の上限は特に制限されず、上記基がポリマーのような高分子量のものであってもよい。但し、立体障害の点からは、式量は、１０００以下にすることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下、特に好ましくは２００以下とする。
【００２９】
フラーレン誘導体を得るために、フラーレンに直接結合させる基又はフラーレンを環化付加した場合に付加した環を構成する元素が形成する基としては、特に制限はないが、工業的に得やすい点から、水素原子、アルカリ金属原子、カルコゲン原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、及び窒素を含む特性基からなる群から選ばれる１つであることが好ましい。
【００３０】
アルカリ金属原子としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、リチウム、ナトリウム、カリウムである。
カルコゲン原子としては、例えば酸素、イオウ、セレン、テルルを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、酸素、イオウである。
【００３１】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。尚、ハロゲン原子を含む基、例えばヨードシル基を用いてもよい。
脂肪族炭化水素基のうち、脂鎖式炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、エチニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
【００３２】
脂肪族炭化水素基のうち、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、シクロヘキシル基である。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、フェニル基、ベンジル基、ビフェニリル基である。
【００３３】
複素環基としては、例えばフリル基、フルフリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、キノリル基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フリル基、ピリジル基である。
酸素を含む特性基は、酸素を含む基であれば何でもよいが、例えば水酸基、過酸化水素基、酸素（エポキシ基）、カルボニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは水酸基、酸素である。
【００３４】
その他、酸素を含む特性基としては以下のようなものが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、メトキシ基、エトキシ基である。
カルボキシル基、エステル基としては、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、カルボキシ基、アセトキシ基である。
【００３５】
アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロホルミル基、オキサル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、ホルミル基、アセチル基である。
【００３６】
また、例えばアセトニル基、フェナシル基、サリチル基、サリチロイル基、アニシル基、アニソイル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、アセトニル基、サリチル基である。
硫黄を含む特性基としては、硫黄を含む基であれば何でもよいが、例えばメルカプト基、チオ基（−Ｓ−）、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、チオホルミル基、チオアセチル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、チオカルバモイル基、スルホン酸基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、トシル基、スルホアミノ基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メルカプト基、スルホン酸基である。
【００３７】
窒素を含む特性基としては、窒素を含む基であれば何でもよいが、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、ヒドロキシアミノ基、アセチルアミノ基、ベンザミド基、スクシンイミド基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ウレイド基、ウレイレン基、アミジノ基、グアニジノ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、アミノ基、シアノ基、シアナート基である。
【００３８】
以上述べた所定の基は、さらに他の基で置換されていてもよい。
上記した所定の基のうち、特に好ましいのは、水素原子、ナトリウム、カリウム、酸素、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビフェニリル基、エトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。上記基の中で、酸素は結合手が２つあるが、それぞれの結合手がフラーレンを構成する炭素原子と結合してエポキシ基を形成する。
【００３９】
特に好ましいフラーレン誘導体の例としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン、スルホン化フラーレン、ビフェニルフラーレン（単数又は複数のビフェニリル基がフラーレンの球殻構造に結合したフラーレン誘導体）からなる群から選ばれる少なくとも１つを挙げることができるが、粉体の表面安定性を向上させる点で好ましいのは、酸化フラーレン、水酸化フラーレンであり、より好ましいのは、酸化フラーレンである。
【００４０】
上記所定の基は、フラーレンを構成する炭素原子のうちの１つ以上に結合していればよい。一方、フラーレンに結合する上記基の数は、通常３６個以下、好ましくは２０個以下
、より好ましくは１２個以下である。
上記フラーレン誘導体は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）においては、粉末状であり、その２次粒径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
【００４１】
本発明において用いられるフラーレン類においては、窒素ガス吸着法により得られるＢＥＴ解析におけるＢＥＴ定数が、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。フラーレン類のＢＥＴ定数を小さくすれば、粉体の表面改質・表面安定性の向上効果を大きくすることができる。この場合、例えば、フラーレン類表面処理粉体のＢＥＴ定数が５０以下、特に３０以下となれば、フラーレン類による表面改質の効果が得られるのに十分な程度までフラーレン処理粉体の表面が被覆されていると考えられる。これは、粉体として、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化鉄等の極性の高い金属酸化物を用いる場合に特に有効となる。
【００４２】
本発明の効果を発揮させるために好ましいフラーレン類は、フラーレン又は酸化フラーレンであり、フラーレンとしては、Ｃ60及び／又はＣ70が好ましく用いられる。
（３）製法
実施態様１においては、フラーレン類を粉体表面に存在させる。
フラーレン類は、粉体の重量に対して、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上とする。存在量が過度に少ないと、表面処理効果が十分に得られない場合がある。一方、通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下とする。存在量が過度に多いと、粉体表面に薄く均一にフラーレン類を存在させることができなくなる場合がある。
【００４３】
フラーレン類を粉体表面に存在させる方法としては、例えば、フラーレン類を気体状にして粉体に存在させる気相中処理、フラーレン類及び粉体を溶媒に溶解又は分散させて粉体の表面にフラーレン類を存在させる液相中処理、固体状の粉体に固体状のフラーレン類を接触させて表面修飾を行う固相中処理等、様々な方法を用いることができる。これらの方法の中でも、最も簡易な方法は液相中処理である。
（液相中処理）
液相中処理の具体例としては、フラーレン類を溶解させた溶液に粉体を混合し、所定時間撹拌した後、デカンテーションにより溶液を除去、乾燥により処理粉体を得る方法がある。この方法においてはデカンテーションによる溶液除去の程度にもよるが、基本的には粉体表面へ吸着したフラーレン類が粉体表面を処理する分子となる。溶液中からの分子の吸着は比較的容易に単分子吸着層を形成することが可能であり、粉体表面でのフラーレン類の存在量は極微量でありながら、極めて効果的に表面性状を改質することが可能である。
【００４４】
液相中処理の他の具体例としては、粉体に、フラーレン類を溶解させた溶液を所望の表面処理の割合となる分量だけ投入、撹拌の後、溶剤を蒸発して除去することにより処理粉体を得る方法を挙げることができる。この方法においては、投入したフラーレン類を全て粉体の表面処理に用いるため、フラーレン類の粉体表面での存在量を制御しやすい利点がある。また容器の中に処理される粉体をフラーレン類の溶液を投入し、そのまま乾燥するだけで良いため工程的には簡便である。なお、この方法の場合は、溶媒種、乾燥条件、フラーレン類濃度、粉体に対するフラーレン類の総量等を考慮して系を調整することが好ましい。これは、フラーレン類が分離析出したり、処理はされても余剰のフラーレン類が、粉体表面に不均一、島状、塊状で存在し表面処理が実質的になさていない結果を引き起こすことを防止するためである。
【００４５】
液相中処理の他の具体例としては、粉体を、フラーレン類を溶解させた溶液またはフラーレン類を分散させた分散液に所望の修飾割合となる分量だけ噴霧混合し乾燥させるいわゆるスプレードライ手法が挙げられる。この手法は必要とされる溶媒の量を少なくすることができ、連続工程も可能であることから生産性に優れる。
上記液相中処理において用いる溶媒としては、特に制限はないが、フラーレン類を溶解するような溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、及びホルムアミド等の窒素含有化合物；ジフェニスルフィド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン、及びジメチルスルホキシド等の硫黄含有化合物を挙げることができる。更にはフラーレン類の構造によってはケトン類、アルコール類、エステル類、エーテル類、水等の溶媒を使用することもできる。本発明の要旨の範囲内において、上記溶媒を複数かつ任意の比率で用いてもよいことはいうまでもない。
【００４６】
また、上記液相中処理において用いる溶媒中のフラーレン類の濃度は、特に制限はないが、用いる溶媒におけるフラーレン類の溶解度範囲内であることが好ましい。具体的には、濃度は、通常０．０１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｍＬ以上、一方、通常１００ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは２０ｍｇ／ｍＬ以下とする。
【００４７】
さらに、上記液相中処理において、フラーレン類を溶解させた溶液又はフラーレン類を分散させた溶媒と粉体とを接触させる（例えば、フラーレン類を溶解させた溶液に粉体を投入して攪拌する）場合には、その接触時間としては、特に制限はないものの、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは１５分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下とする。
【００４８】
また接触時の温度についても、特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、一方、通常１００℃以下とする。接触時の温度は、フラーレン類が溶解又は分散している溶媒の沸点以上で行う場合は、接触の際に用いる容器を密閉して溶媒の減少を抑制すればよい。
上記液相中処理においてフラーレン類を溶解させた溶液と粉体とを接触させた（例えば、フラーレン類を溶解させた溶液に粉体を投入して攪拌した）後に、溶媒を除去する場合には、除去時の温度は、特に制限はないが、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下とする。また、除去の時間は、特に制限はないが、通常１０分以上、好ましくは２０分以上、一方、通常１２時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下とする。
【００４９】
溶媒の除去を行う際の雰囲気は、大気中であっても不活性雰囲気中であってもよく特に制限はない。フラーレン類の反応等を抑制する観点から好ましい雰囲気は、不活性雰囲気である。不活性雰囲気としては、窒素、希ガス、真空が挙げられ、より好ましくは窒素または真空である。ただし加熱酸化させる場合には空気又は酸素を用いる。圧力は処理条件によっても異なるが、通常１０-5気圧以上とする。真空雰囲気の場合は圧力が低い方が好ましいが、生産性を考慮すると通常の油回転ポンプやアスピレータで減圧できる範囲が現実的圧力となる。一方、通常１０気圧以下、好ましくは１．１気圧以下、より好ましくは１気圧以下とする。圧力が高すぎると脱水した水分の除去が遅くなったり不十分になったりする場合があるからである。
（固相中処理）
固相中処理の具体例としては、微粒子状のフラーレン類と粉体とを混合し、高速で撹拌
、せん断することにより、フラーレンを粉体表面に存在させる手法が挙げられる。この手法は、その撹拌方法により、気流中で粒子を衝突させるジェットミル法、比較的高密度になっている粉体をブレードで強力に撹拌するプラネタリー撹拌法等に分類される。
（気相中処理）
気相中処理の具体例としては、フラーレン類を好ましくは真空中で加熱し昇華させることにより、対向して設置された粉体表面に堆積させる、いわゆる真空蒸着法が挙げられる。
Ａ−２．実施態様２、実施態様３、実施態様４
実施態様２としては、フラーレン類が粉体表面に存在しており、このフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋している態様を挙げることができる。
【００５０】
また、実施態様３としては、フラーレン類が粉体表面に存在しており、このフラーレン類の球殻構造が少なくとも１つの原子を介して粉体表面と化学結合している態様を挙げることができる。
さらに、実施態様４においては、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋しつつ、さらにフラーレン類の球殻構造が少なくとも１つの原子を介して粉体と化学結合している態様を挙げることができる。
【００５１】
実施態様２、３、４において用いるフラーレン類の球殻構造としては、上記実施態様１で説明したフラーレン又はフラーレン誘導体等のフラーレン骨格を有する物質を好ましく用いることができる。また、実施態様２、３、４において用いる粉体も、上記実施態様１で説明した粉体と同様のものが好ましく用いられる。
以下、実施態様２、３、４のそれぞれについて詳細に説明する。
（１）実施態様２
実施態様２では、粉体表面において、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも一つの原子を介して結合し、フラーレン層を形成した状態にある。
【００５２】
実施態様２においては、粉体表面上に存在するフラーレン類が相互にファンデルワールス力によって集合しているだけでなく、隣接するフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋していることにより、フラーレン層の強度が高まっている。このため、粉体表面の改質効果や安定化効果がより大きくなる。
実施態様２においては、粉体表面には、少なくとも部分的には上記フラーレン類を含有するフラーレン層が形成されている。
【００５３】
フラーレン層においては、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合（架橋）していることを特徴としている。ここで架橋とは、隣接するフラーレン類が少なくとも１つの原子からなる結合基を介して間接的に結合している状態をいい、２量体であってもよく多量体であってもよい。また、フラーレン類が直鎖状または網目状に連なった高分子を形成していてもよい。
【００５４】
フラーレン類において、フラーレン類の球殻構造として用いられるものとしては、例えば、上記説明した通りのフラーレン、フラーレン誘導体、又は、フラーレンとフラーレン誘導体との混合物を挙げることができる。
フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも１つの原子を介して架橋させる際に用いる、少なくとも１つの原子からなる結合基としては、２価以上の結合手を有する基であれば特に限定されるものではなく、具体的には、酸素、硫黄、セレンなどの原子、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、カルボニルイミノ基（−ＣＯ−ＮＨ−）等を挙げることができる。これら、結合基は、結合基長を延長する目的でメチレン基、エチレン基などの結合基を導入してもよい。
【００５５】
また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ネオブチレン基などの脂肪族炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基などの芳香族炭化水素基、シクロへキシレン基などの脂環式炭化水素基等の炭化水素から２以上の水素原子を除去した基を用いることもできる。
これらの炭化水素基には、用途に応じて構造を調整したり反応性を高める目的で、フラーレン類の球殻構造と結合する末端部分に、酸素、硫黄、セレンなどの原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、イミノ基、カルボニルイミノ基などの結合基を導入することができる。また、上記結合基のうち脂肪族炭化水素基以外の結合基においては、結合基長を延長する目的でメチレン基、エチレン基などの基をさらに導入してもよい。
【００５６】
これらの結合基の中でも、工業的に入手が容易である点、及び比較的簡単で小さな構造を有し架橋したフラーレン層の構造を密にすることができる点で、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、イミノ基が好ましい。酸化反応等の簡便な反応で架橋させることができる点において、特に好ましいのは酸素である。
また、実施態様２におけるフラーレン層としては、上述のように隣接するフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋する構造を有しているものであるが、これに加えてさらに球殻構造同士が結合基を介さずに直接結合した部位を併有していてもよい。例えば、隣接するフラーレン類が酸素を介して間接的に結合しつつもさらに直接的に結合もすることにより、２つの球殻構造の間がフラン化またはピラン化して結合する場合などが挙げられる。
【００５７】
粉体表面上でフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合しているか否かは、例えば、赤外分光法、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等で、得られた材料の表面分析等を行えばよい。
尚、実施態様２のフラーレン類表面処理粉体の製造方法については後述する。
（２）実施態様３
実施態様３においては、フラーレン類の球殻構造が少なくとも１つの原子を介して粉体と化学結合することによって、フラーレン層を形成している。実施態様３においては、フラーレン層を構成するフラーレン類が単にファンデルワールス力によって粉体に吸着しているだけでなく、フラーレン類の球殻構造が少なくとも１つの原子を介して粉体と化学結合していることにより、フラーレン層の強度が高まっている。このため、粉体表面の改質効果や安定化効果がより大きくなる。
【００５８】
実施態様３においては、粉体表面には、少なくとも部分的には上記フラーレン類を含有するフラーレン層が形成されている。
実施態様３においては、粉体表面には、フラーレン類を含有するフラーレン層が形成されている。ここで、実施態様３においては、フラーレン層を構成するフラーレン類と粉体とが少なくとも１つの原子を介して化学結合するものであるので、粉体表面に水酸基、チオール基、ビニル基やアリル基等の不飽和二重結合を有する基等の反応性の基を有しているものが好ましい。
【００５９】
実施態様３に用いられる、フラーレン類、及びフラーレン類の球殻構造が少なくとも１つの原子を介して粉体と化学結合するための結合基は、実施上記実施態様２で説明したものと同じものが好ましく用いられる。
ただし、結合基としては、粉体に対する反応性の観点から、粉体に結合している基と反応性が高い基が好ましい。例えば、粉体に水酸基が結合している場合は、フラーレン類が有する結合基は、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基を用いることが好ましい。上記のような組み合わせとすれば、反応効率を高くすることができる。
【００６０】
少なくとも１つの原子を介してフラーレン類の球殻構造と粉体とが結合しているか否かは、以下のような手法により確認することができる。例えば、粉体表面に極性基が結合しており、この結合基を介してフラーレン類の球殻構造が粉体と結合している場合は、球殻構造が結合する前後での粉体表面上の極性基量の変化を、赤外分光法、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等で調べればよい。
【００６１】
尚、実施態様３のフラーレン類表面処理粉体の製造方法については後述する。
（３）実施態様４
実施態様４においては、粉体表面上でフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋しつつ、さらにフラーレン類の球殻構造が少なくとも１つの原子を介して前記粉体と化学結合している。
【００６２】
つまり、実施態様４のフラーレン類表面処理粉体は、粉体と、粉体表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体であって、上記フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋する構造（実施態様２）と、上記フラーレン類の球殻構造が少なくとも１つの原子を介して粉体と化学結合する構造（実施態様３）の両方を併有することを特徴としている。
【００６３】
この場合において、フラーレン類の球殻構造同士が架橋した構造と、フラーレン類の球殻構造と粉体との化学結合した構造とは、相互に連鎖していもよく、分離していてもよい。
実施態様４は、実施態様２及び実施態様３の併用であるので、用いられるフラーレン層は、実施態様２及び実施態様３で説明した通りである。ただし、少なくとも１つの原子からなる結合基としては、フラーレン類の球殻構造または粉体の両方に反応性の高いものを１種類で用いるか、それぞれに反応性の高いものを２種類以上組み合わせて用いることが好ましい。両方に反応性が高い結合基としては、好ましくは、酸素原子等が挙げられる。
【００６４】
実施態様４のフラーレン類表面処理粉体が得られているか否かは、例えば、赤外分光法、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等で、得られた材料の表面分析等を行えばよい。
（４）製法
実施態様２〜４においては、例えば、フラーレン類を粉体表面に存在させた後に、架橋または化学結合させることによりフラーレン層を形成してよく、一部または全部のフラーレン類を予め架橋させた後に、粉体表面に存在させることもできる。
【００６５】
製造上の自由度が高いという点から、前者の製法を用いることが好ましい。この製法の具体例について以下説明する。
すなわち、この製法におけるフラーレン類表面処理粉体の製造方法は、粉体表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層が存在するフラーレン類表面処理粉体であって、
粉体表面にフラーレン類を存在させるフラーレン類担持工程と、
上記フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも１つの原子を介して架橋させる架橋工程又は上記フラーレン類の球殻構造を少なくとも１つの原子を介して粉体表面と化学結合させる化学結合工程のうち少なくとも１つの工程と、
を有することを特徴としている。以下、各工程について説明する。
（フラーレン類担持工程）
フラーレン類担持工程においては、粉体表面にフラーレン類（このフラーレン類とは、未だフラーレンの球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合せず、未だフラーレンの球殻構造と粉体とが少なくとも１つの原子を介して結合していない、フラーレンやフ
ラーレン誘導体等をいう。以下、「フラーレン類担持工程」における「フラーレン類」は、同様の意味に用いる。）を存在させる。粉体およびフラーレン類は上記実施態様１において説明したものと同じものを使用できる。
【００６６】
フラーレン類を粉体表面に存在させる方法としては、フラーレン類を粉体表面に均一に存在させることができるものであれば特に限定されない。例えば、実施態様１の製法における液相中処理、固相中処理、気相中処理を好ましく用いることができる。
（架橋工程または化学結合工程）
この製法では、架橋工程または化学結合工程のうち少なくとも１つの工程を有している。これらの工程は順次行ってもよく、これらの工程を同時に行ってもよい。順次行う場合には、その順番は特に限定されるものではない。同時に行う場合には、例えば同じ加熱処理条件によりこれらの工程を同時に行えるように反応条件を設定すればよい。以下、それぞれの工程について説明する。
（ｉ）架橋工程
架橋工程においては、粉体表面に存在するフラーレン類の球殻構造同士を少なくとも１つの原子を介して架橋させる。
【００６７】
上記フラーレン類担持工程において、存在させたフラーレン類が潜在的に架橋性の官能基を有していない場合には、フラーレン類に架橋性の官能基を有する化合物を接触させることにより架橋させることができる（以下、付加反応という）。
付加反応させるために接触させる化合物としては、例えば酸素、硫黄、及び少なくとも２つの架橋性官能基を有する化合物等を挙げることができる。反応性の観点からは、酸素、硫黄、及び少なくとも２つの架橋性官能基を末端に有している化合物が好ましい。
【００６８】
ここで、架橋性官能基としては、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基などが挙げられる。これらの官能基は１種類でもよく２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの少なくとも２つの架橋性官能基を有する化合物は、フラーレン類の表面処理効果をより高めるために、低分子量のものが好ましく、具体的には、分子量４０以上、特に５０以上であることが好ましい。また、２００以下、特に１００以下であることが好ましい。上記分子量範囲とすれば、架橋されるフラーレン類同士の距離又は基板と結合するフラーレン類との距離が短くなり、フラーレン層を密な構造とすることができる。
【００６９】
付加反応により架橋される方法としては、具体的には、フラーレンにジアミノプロピレンなどの２価のアミンを溶媒中または気相中で接触させ、アミンとフラーレンの化学反応により架橋させる方法などが挙げられる。さらには、フラーレンに加熱酸化やオゾン接触、酸化性物質処理などにより酸素を付加し、エーテル結合により架橋させる方法も挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、工業的に容易に製造できることから、フラーレン類の球殻構造同士が酸素原子を介したエーテル結合により架橋させる方法が好ましい。
これに対して、フラーレン類が潜在的に架橋性の官能基を有している場合には、これらの基の結合反応により架橋させることができる。さらに架橋性の官能基を有する化合物を接触させる反応を併用することもできる。
【００７１】
フラーレン類が有する架橋性の官能基としては、硫黄原子、酸素、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基等を挙げることができる。
上記結合反応により架橋される方法としては、具体的には、水酸基を有するフラーレン類の縮合反応により架橋させる方法が挙げられ、この方法では隣接するフラーレン類の水
酸基の脱水反応を進行させ、エーテル結合により架橋させることができる。このような水酸基を有するフラーレン類としてはＣ60もしくはＣ70に水酸基が直接結合したフラレノール類が好ましい。
【００７２】
ここで、フラーレン類１分子における水酸基の数は、通常２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上である。水酸基が少なすぎると架橋結合数が少なくなりフラーレン類の溶出抑制効果が十分に得られない場合があるからである。一方、通常７０以下、好ましくは３６以下、より好ましくは２０以下である。水酸基が多すぎるとフラーレン類の球殻構造が不安定になるとともに電子状態が変化し、用途によってはフラーレン類による表面処理効果が失われる場合があるからである。フラーレン類に水酸基を導入する部位は多数存在するため、水酸基はフラーレン類の球殻構造を構成する炭素原子に対してランダムに結合している場合があるが、特に問題はないが、好ましくは水酸基が均一に存在していることである。
【００７３】
また、導入された水酸基の数がフラーレン類によって異なる場合があるが特に問題はない。好ましくは導入数が平均値を中心として狭い範囲に分布していることである。
架橋工程は、加熱処理（加熱酸化を伴う場合を含む）、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより行うことができるが、簡便であることから加熱処理によって行うのが好ましい。
【００７４】
加熱温度は、処理条件によっても異なるが、通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは２００℃以上とする。ただし加熱酸化させる場合には、通常０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、最も好ましくは３００℃以上とする。温度が低すぎると架橋が十分に進行しない場合があるからである。一方、通常１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは５００℃以下、最も好ましくは４００℃以下とする。温度が高すぎるとフラーレン類の球殻構造が破壊したり、加熱酸化させる場合にフラーレン類が焼失したりする場合があるからである。
【００７５】
加熱時間は、処理条件によっても異なるが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、最も好ましくは１時間以上とする。短すぎると架橋が十分に進行しない場合があるからである。一方、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下、最も好ましくは４時間以下とする。長すぎるとフラーレン類の球殻構造が破壊したり、加熱酸化させる場合にフラーレン類が焼失したりする場合があり、生産効率も低下するからである。
【００７６】
好ましい雰囲気は不活性雰囲気である。不活性雰囲気としては、窒素、希ガス、真空が挙げられ、より好ましくは窒素または真空である。ただし加熱酸化させる場合には空気又は酸素を用いる。圧力は処理条件によっても異なるが、通常１０-5気圧以上とする。真空雰囲気の場合は圧力が低い方が好ましいが、生産性を考慮すると通常の油回転ポンプやアスピレータで減圧できる範囲が現実的圧力となる。一方、通常１０気圧以下、好ましくは１．１気圧以下、より好ましくは１気圧以下とする。圧力が高すぎると脱水した水分の除去が遅くなったり不十分になったりする場合があるからである。
【００７７】
ただし加熱酸化させる場合の酸素圧力は、処理条件によっても異なるが、通常１０-5気圧以上、好ましくは１０-3気圧以上、より好ましくは０．１気圧以上、最も好ましくは大気圧とする。酸素圧力が低すぎると酸化が十分に進行せず、フラーレン類が架橋しない場合や架橋速度が遅くなり生産効率が低下する場合があるからである。一方、通常１０気圧以下、好ましくは１気圧以下、より好ましくは０．３気圧以下、最も好ましくは空気中の酸素分圧（０．２気圧程度）とする。あまりに酸素圧力が高いと爆発安全性や生産設備等
に対する配慮が必要になるからである。
【００７８】
このようにして得たフラーレン類表面処理粉体において好ましいのは、フラーレン類の球殻構造同士を結合させる少なくとも１つの原子からなる結合基を、酸素原子とすることである。
（ｉｉ）化学結合工程
化学結合工程においては、粉体表面に存在するフラーレン類の球殻構造と粉体とを少なくとも１つの原子を介して化学結合させる。
【００７９】
化学結合させる方法としては、上記架橋工程において述べた手法と同様の手法を用いることができる。
具体的には、上記フラーレン類担持工程において、存在させたフラーレン類または粉体が潜在的に化学結合性の官能基を有していない場合には、フラーレン類または粉体に化学結合性の官能基を有する化合物を接触させる付加反応により化学結合させることができる。
【００８０】
また、フラーレン類または粉体が潜在的に化学結合性の官能基を有している場合には、これらの基の結合反応により、またはさらに付加反応を併用することにより化学結合させることができる。
付加反応させるために接触させる化合物としては、少なくとも２つの化学結合性官能基を有する化合物であれば特に限定されない。反応性の観点からは、架橋性官能基を末端に有している化合物が好ましい。化学結合性の官能基としては、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、などが挙げられる。これらの官能基は１種類でもよく２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
これらの官能基を有する化合物は、フラーレン類の表面処理効果をより高めるためには、低分子量のものが好ましく、具体的には、分子量４０以上、特に５０以上であることが好ましい。また、２００以下、特に１００以下であることが好ましい。上記分子量範囲とすれば、架橋されるフラーレン類同士の距離又は基板と結合するフラーレン類との距離が短くなり、フラーレン層が密な構造となる。
【００８２】
また、フラーレン類または粉体に加熱酸化やオゾン接触、酸化性物質処理などにより酸素を付加し、エーテル結合により化学結合させる方法が挙げられ、これらの中でも加熱酸化を用いることが好ましい。
結合反応により化学結合させる方法としては、水酸基を有するフラーレン類および粉体の縮合反応（脱水反応）を進行させ、エーテル結合により化学結合させる方法が挙げられる。水酸基を有するフラーレン類の好ましい例は架橋工程で述べたものと同様である。
【００８３】
化学結合工程は、加熱処理（加熱酸化を伴う場合を含む）、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより行うことができ、簡便であることから加熱処理によって行うことが好ましい。好ましい処理条件は架橋工程において述べたものを同じである。
このようにして得たフラーレン類表面処理粉体において好ましいのは、フラーレン類の球殻構造同士を結合させる少なくとも１つの原子からなる結合基を酸素原子とすることである。
Ａ−３．実施態様５
実施態様５においては、粉体表面にフラーレン、フラーレン誘導体等のフラーレン骨格を有する物質を単分子又は複数の分子の凝集体の状態で存在させつつ、フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも１つの原子を介して結合させたり、フラーレン類の球殻構造と粉体とを化学結合させればよい。つまり、実施態様５は、上記実施態様１、実施態様２、及び実施態様３を適宜併用した実施態様となる。
【００８４】
実施態様５において粉体表面に存在するフラーレン類は、所定のフラーレン骨格を有する物質が単体（単分子の状態又は単分子が複数凝集した状態）で存在していてもよいし、これらフラーレン骨格を有する物質が少なくとも１つの原子を介して他のフラーレン類（フラーレンであってもよいし、同一又は異なるフラーレン誘導体であってもよい）と結合してもよいし、これらフラーレン骨格を有する物質が少なくとも１つの原子を介して粉体と結合してもよい。
【００８５】
実施態様５において用いられる粉体及びフラーレン骨格を有する物質（例えば、フラーレン、フラーレン誘導体）については、実施態様１で説明ものと同じものを好ましく用いることができる。また、フラーレン層については、実施態様２及び実施態様３において説明したものと同じものを好ましく用いることができる。
実施態様５に記載するリチウム二次電池用正極材料が得られているか否かは、例えば、赤外分光法、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等で、得られた材料の表面分析等を行えばよい。
【００８６】
また、実施態様５におけるフラーレン類表面処理粉体は、実施態様１における製法と、実施態様２〜４における製法を適宜併用すればよい。例えば、実施態様２〜４における製法を行った後、実施態様１における製法を行えばよい。
Ａ−４．フラーレン類表面処理粉体
（１）フラーレン類と粉体との関係等
フラーレン類表面処理粉体においては、フラーレン類は粉体表面全体を覆ってもよいが、粉体表面上でフラーレン類が覆っている部分と覆っていない部分が併存していてもよい。但し、本発明においては、後述するように、フラーレン類が薄く均一に粉体表面上に存在することが好ましい。
【００８７】
粉体に対するフラーレン類の存在量は、粉体の重量に対して、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上とする。存在量が過度に少ないと、表面処理効果が十分に得られない場合がある。一方、通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．７重量％以下とする。存在量が過度に多いと、粉体表面に薄く均一にフラーレン類を存在させることができなくなる場合がある。
【００８８】
粉体表面でのフラーレン類の存在量は、特には粉体の表面積に対して規定することが好ましい。これは、表面を被覆し処理するという観点からは、単位面積あたりの存在量の方がより的確に好ましい処理状態を規定できるからである。粉体表面でのフラーレン類の存在量は、通常、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定される粉体の表面積に対して、０．０１ｍｇ／ｍ2以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは１ｍｇ／ｍ2以上とする
。存在量が過度に少ないと、表面処理効果が不十分となる。一方、通常１００ｍｇ／ｍ2
以下、好ましくは５０ｍｇ／ｍ2より少なく、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ2より少なく、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下とする。存在量が過度に多いと、粉体表面にフラー
レン類を薄く均一に存在させることが困難になる場合がある。
【００８９】
上述の粉体表面でのフラーレン類の存在重量、又は粉体表面の単位面積当たりにおけるフラーレン類の存在重量は、工程を管理する上では極めて扱いやすい規定方法である。一方で、粉体表面でのフラーレン類の存在量を、特には粉体表面におけるフラーレン類の厚みとして規定することも有効である。粉体表面に存在させるフラーレン類の膜厚は、粉体表面の単位面積当たりでのフラーレン類の存在量である程度決定されるものである。
【００９０】
粉体表面に存在させるフラーレン類の膜厚は、フラーレン類の状態がアモルファス又は
結晶状態によってフラーレン類の膜厚が異なること、及び処理されたフラーレン類の膜厚に分布が生じること、があるため、通常０．０１ｎｍ以上とする。尚、フラーレン類の１分子のサイズが１ｎｍ程度であることから、分子サイズ以下の膜厚を記載しているが、これは平均の膜厚を意味し、面積の被覆率が１％であれば膜厚は分子厚みの１／１００となるため矛盾はしない。好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、特に好ましくは２ｎｍ以上とする。この範囲とすれば、フラーレン類による表面処理効果が十分に発揮されるようになる。一方、上記フラーレン類の膜厚は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下とする。膜厚が過度に厚いと、元の粉体の特性が過度に失われる可能性があり、表面を処理するという効果が低くなることがある。また粉体がイオン導電性や電池導電性を有し、粉体を用いる用途において上記導電性を利用する場合において、上記フラーレン類の膜厚が過度に厚いと抵抗値が高くなる場合がある。
【００９１】
上記平均膜厚とは別に、処理の不均一性に由来する最大膜厚に対する考慮も必要である。粉体表面において処理層の厚みが特に厚い部分が存在することは、他の領域の処理が不完全となるだけでなく、過剰のフラーレン類で処理する必要があるため好ましくない。特性上も、厚みが厚い部分は抵抗が増大して好ましくない。特に表面から粒状、柱状、球状に突起した部分が存在することは好ましくない。最大厚みとしては平均厚みに対して通常５倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下とする。
【００９２】
フラーレン類が粉体表面に存在しているか否かは、例えば、赤外分光法、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等で、得られた材料の表面分析等を行うことにより確認することができる。
また、本発明のフラーレン類表面処理粉体は、常温（２５±１０℃）・常湿（５０±２０％ＲＨ）において、通常粉体の性状を有する。
（２）粒径
フラーレン類表面処理粉体の平均一次粒径は、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．２μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下である。平均一次粒径が過度に小さいと粉体としての取り扱いが困難になったり粉体の安定性が低下することがある。一方、平均一次粒径が過度に大きいと粉体表面での機能発現の目的に対して有効面積が低下するので不利になる場合がある。
【００９３】
粉体の平均二次粒径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以下である。平均二次粒径が過度に小さいと粉体としての取り扱いが困難になることがある。一方、平均二次粒径が過度に大きいと塗料に使用した場合の分散安定性が低下したり、粉体の機械的強度に対する安定性が損なわれることがある。
【００９４】
粉体の平均一次粒径及び平均二次粒径は、例えば、レーザ回折による粒度分布を測定することにより測定する、従来公知の方法を用いることができる。
（３）ＢＥＴ定数
本発明においては、粉体表面にフラーレン類が存在するフラーレン類表面処理粉体の窒素ガス吸着法により得られるＢＥＴ解析においてＢＥＴ定数が１００以下であることが好ましい。ＢＥＴ定数を１００以下とすることによって、粉体表面の改質、安定化が十分に行われたことが判断できる。
【００９５】
また、フラーレン類表面処理粉体のＢＥＴ定数がフラーレン類で処理する前の粉体のＢＥＴ定数よりも小さくなれば、粉体の表面が不活性化（安定化）されているといえる。従って、フラーレン類表面処理粉体の表面処理の程度を判断するために、フラーレン類表面処理粉体のＢＥＴ定数と処理前の粉体のＢＥＴ定数との比率で規定することもできる。具体的には、（フラーレン類表面処理粉体のＢＥＴ定数）／（粉体のＢＥＴ定数）を、通常０．９以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６５以下、特に好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．３５以下とする。フラーレン類表面処理粉体のＢＥＴ定数がフラーレン類のＢＥＴ定数と同じ値となる位、フラーレン類表面処理粉体のＢＥＴ定数が小さくなることが理想であるが、現実的には、（フラーレン類表面処理粉体のＢＥＴ定数）／（粉体のＢＥＴ定数）の下限値は、０．０５程度となる。
【００９６】
窒素ガス吸着法により得られるＢＥＴ解析とは、粉体の比表面積を測定するために一般的に採用されている手法であり、窒素温度における窒素ガスの粉体に対する吸着量を、相対圧を変化させながら測定することにより等温吸着線を測定して、これを解析することにより粉体の比表面積を求める手法である。詳細は、例えば、「粉体工学便覧第２版、粉体工学会編、日刊工業新聞社、p171-175」や「粉体の表面化学、小石真純、角田光雄、日刊工業新聞社、近沢正敏、武井孝、科学と工業、Ｖｏｌ６６（５）、１９１、（１９９２）」等に記載されている。またＢＥＴ解析が可能な測定装置としてはカンタクローム社製オートソーブ、ベル社製ベルソーブ、マイクロメトリックス社製ジェミニ等の装置が市販されており、ＢＥＴ解析に対応したデータ解析手法も通常付随している。
【００９７】
本発明においては、ＢＥＴ解析におけるＢＥＴ定数Ｃを規定するために、窒素ガス吸着測定において多点法を測定することが必要となる。これは、飽和（窒素）蒸気圧（Ｐ0）
に対する窒素ガス圧（Ｐ）の比率で表される相対圧（Ｘ＝Ｐ／Ｐ0）に対して、粉体表面
への窒素ガス量吸着量（υ）を測定することによって得られる。
つまり、ＢＥＴ解析においては吸着量（υ）と相対圧（Ｘ）とは以下の式（α）でもって関連づけられる。
【００９８】
【数１】
2005231916.tif 000002
【００９９】
ここでυmは粉体表面が窒素分子で完全に被覆された場合の吸着量、すなわち飽和吸着
量である。
ＢＥＴ解析においては得られたデータ点を、横軸を「相対圧（Ｘ）」、縦軸を「Ｘ/（
υ（１−Ｘ））」としてプロットする。通常の粉体においては、相対圧０．０５〜０．３５の範囲において、測定されたデータが直線でよく近似されることが知られており、この直線の傾き（（Ｃ−１）/υmＣ）、及び切片（１／υmＣ）から粉体の表面積及びＢＥＴ
定数Ｃを求めることができる。
【０１００】
粉体の表面積は、吸着量を分子数に換算し窒素分子の吸着断面積を乗することによって得られる。表面積を測定に用いた粉体の重量で除すれば、通常粉体の比表面積として用いられている（ｍ2/ｇ）の単位を有する値を得ることができる。相対圧が、０．０５〜０．３５の範囲においては窒素ガスは単分子吸着しているものと考えられ、窒素ガス分子のサイズをもちいることにより表面積を決定することが可能である。
【０１０１】
一方、粉体のＢＥＴ定数Ｃは、窒素分子の粉体表面に対する吸着エネルギーに相応する
もので、活性の高い表面に対しては高く、不活性の表面に対しては低い値となる。例えば、シリカガラス表面に対してメチルトリクロロシラン処理を進行させるとＣ値が低下していく旨の報告がある（Ｔ．Ｔａｋｅｉ，  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔ．  Ｓｃｉ．，  １８８，  ４０９  （１９９７））。ＢＥＴ定数Ｃの値は、通常、金属酸化物では１００以上、高分子では２０〜５０程度の値となることが多い。
【０１０２】
フラーレン類による粉体の表面改質は、理想的には粉体表面がフラーレン類分子の単分子膜で被覆されれば完了する。すなわち、元粉体の表面は露出せず、外界と接触する部分はフラーレンであるため、表面特性としてはフラーレン類の特徴が得られる。上述の処理法によっても、フラーレン類を多量に処理すれば、表面が完全にフラーレン類で被覆された粉体を容易に得ることができるが、フラーレン類の使用量の削減や、処理層の厚膜化、独立粉体の存在による特性低下を減じるためには、最低量のフラーレン類で処理をおこなうことが好ましい。しかし、処理量が少ない場合、粉体表面上における島状析出や独立析出が生じやすく被覆効率は概して高くならない。さらに析出の過程は、溶媒の蒸発やフラーレン類の移動にともなう物質移動、熱量移動を伴う複雑な過程であり、撹拌、乾燥条件によって挙動が変化し安定した結果を得ることが難しい場合がある。これらの処理工程においては通常、フラーレン類の重量を把握して処理量とするが、この手法においては粉体表面上における局在等の情報は得られないため、処理が目的とする形態になっているかを確認することが困難となる傾向にある。そのため、処理工程の管理が十分になされない可能性がある。
【０１０３】
これに対し、本発明の窒素ガス吸着法による手法においては、ガス吸着が粉体表面でのみ起こる現象であることから表面の状態に極めて鋭敏であるため、ＢＥＴ定数を評価することにより、粉体の表面性を正確に把握することができる。これにより、処理の状態をより正確に把握し、指針とすることが可能となる。すなわちフラーレンが粉体の表面を被覆せず、独立している場合は、粉体の表面性状がそのまま測定され、処理が不完全であることが容易に判断できる。この場合において、独立したフラーレン粒子表面の影響は通常、処理量が低くフラーレン自体の量が少ないことと、析出過程でフラーレン粒子が結晶成長し粒径が大きいことから、系中における総比表面積は小さいため影響は限定的となる。
Ｂ．フラーレン類表面処理粉体の用途
本発明のフラーレン類表面処理粉体の用途としては、フラーレンのラジカルトラップ性や紫外線吸収能を利用した製品があげられる。
【０１０４】
また各種の高分子に各種粉体を混合して得られる複合材において、本発明のフラーレン類表面処理粉体を用いることもできる。通常、上記複合材において粉体と高分子との親和性を向上させるために、粉体表面をシランカップリング剤等で処理し粉体表面を親油性に改質する試みがなされている。これに対し、上記シランカップリング剤のかわりに本発明におけるフラーレン類を用いて、粉体の表面を処理することができる。例えば、フラーレンを用いて処理した場合はカップリング剤等による処理と異なり炭素性物質のみで表面を処理されたフラーレン類表面処理粉体を得ることが可能となる。
【０１０５】
各種の高分子に各種粉体を混合して得られる複合材は、高分子構造剤の強度や寸法安定性、耐熱性などを高めることが可能であり幅広く用いられている。また混合する粉体が各種機能を有していれば、電気伝導、電波吸収、光吸収、殺菌などの機能を付与することも可能となる。ここで、粉体の中で、金属の酸化物等の無機酸化物は化学的に安定で安価に得られることから工業的によく利用され、複合材用の充填材としての利用も多い。しかし、その表面に着目した場合、通常金属の酸化物等の無機酸化物表面は化学的に活性である。そのため通常雰囲気下においては空気中の水分と反応して表面に水酸基が形成され安定化されるが、これにより親水性を示すため高分子と親和性は悪い。そのため、複合材中における濡れ性が悪く、強度の低下などを引き起こしやすい。上記金属の酸化物等の無機酸
化物表面をフラーレン類で処理してやれば、無機酸化物と高分子との親和性が向上し、良好な複合材を得ることができるようになる。さらに、通常用いられるシランカップリング剤と比較してフラーレン類は熱安定性が高いため、複合材の熱安定性の改良も期待される。
【実施例】
【０１０６】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
粉体として、シリカ（ＢＥＴ表面積３．９ｍ2／ｇ、平均粒径１μｍ）を５ｇ、１００
ｃｃのビーカーに秤量し、これにフラーレンＣ60のジフェニルスルフィド溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を０．５ｍＬ加え、さらにジフェニルスルフィド（以下ＤＰＳ）を３．２５ｍＬ追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを１８０℃のオーブン中において窒素気流中５時間乾燥させ溶媒を除去して処理粉体を得た。
（実施例２）
実施例１において、フラーレンＣ60のジフェニルスルフィド溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を２．５ｍＬ、ＤＰＳを１．２５ｍＬとした以外は同様にして処理粉体を得た。
（実施例３）
粉体として、アルミナ（ＢＥＴ表面積２．９ｍ2／ｇ、平均粒径１μｍ）を５ｇ、１０
０ｃｃのビーカーに秤量し、これにフラーレンＣ60のジフェニルスルフィド溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を２．５ｍＬ加え、さらにジフェニルスルフィド（以下ＤＰＳ）を１．２５ｍＬ追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを１８０℃のオーブン中において窒素気流中５時間乾燥させ溶媒を除去して処理粉体を得た。
（実施例４）
粉体として、チタニア（ＢＥＴ表面積５．１ｍ2／ｇ、平均長粒径０．３μｍ）を５ｇ
、１００ｃｃのビーカーに秤量し、これにフラーレンＣ60のトリメチルベンゼン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を０．５ｍＬ加え、さらにトリメチルベンゼン（以下ＴＭＢ）を１４ｍＬ追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを９０℃に加熱しながら３０分間撹拌乾燥した。ついで１２０℃のオーブン中において窒素気流中３時間乾燥させ溶媒を除去して処理粉体を得た。
（実施例５）
実施例４において、フラーレンＣ60のトリメチルベンゼン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を２．５ｍＬ、トリメチルベンゼンを１１ｍＬとした以外は同様にして処理粉体を得た。（実施例６）
粉体として、チタニア（ＢＥＴ表面積５．１ｍ2／ｇ、平均長粒径０．３μｍ）を５ｇ
、１００ｃｃのビーカーに秤量し、これに酸化フラーレンＣ60Ｏｎ（ｎ＝１から３）のトリメチルベンゼン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を０．５ｍＬ加え、さらにトリメチルベンゼン（以下ＴＭＢ）を１２．５ｍＬ追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを９０℃に加熱しながら３０分間撹拌乾燥した。ついで１２０℃のオーブン中において窒素気流中３時間乾燥させ溶媒を除去して処理粉体を得た。
（実施例７）
実施例６において、酸化フラーレンのトリメチルベンゼン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を２．５ｍＬ、トリメチルベンゼンを１０．５ｍＬとした以外は同様にして処理粉体を得た。
（比較例１）
実施例１において、フラーレン類による表面処理を加えていないシリカ（ＢＥＴ表面積３．９ｍ2／ｇ、平均粒径１μｍ））をそのまま用いた。
（比較例２）
実施例１において、フラーレン類による表面処理を加えていないアルミナ（ＢＥＴ表面積２．９ｍ2／ｇ、平均粒径１μｍ）をそのまま用いた。
（比較例３）
実施例１において、フラーレン類による表面処理を加えていないチタニア（ＢＥＴ表面積５．１ｍ2／ｇ、平均粒径０．３μｍ）をそのまま用いた。
（比較例４）
実施例１に用いたフラーレン溶液を調整した際に使用したフラーレン粉末を測定した。（実施例８）
粉体として、リチウムコバルト酸（ＢＥＴ表面積０．４７ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）
を４５ｇ、１０００ｃｃのビーカーに秤量し、これにフラーレンＣ60のＤＰＳ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を４．５ｍＬ加え、さらにＤＰＳを１９．５ｍＬ追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを１８０℃のオーブン中において窒素気流中５時間乾燥させ溶媒を除去して処理粉体を得た。
（実施例９）
実施例８において、フラーレンＣ60のジフェニルスルフィド溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を１３．５ｍＬ、ＤＰＳを１０．５ｍＬとした以外は同様にして処理粉体を得た。
（実施例１０）
実施例８において、フラーレンＣ60のジフェニルスルフィド溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を２７ｍＬ、ＤＰＳを０ｍＬとした以外は同様にして処理粉体を得た。
（実施例１１）
粉体として、リチウムコバルト酸（ＢＥＴ表面積０．４７ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）
を２ｇ、５０ｃｃのビーカーに秤量し、これにフラーレンＣ60のｏ−キシレン溶液（濃度５ｍｇ／ｍＬ）を４ｍＬ加え、良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを９０℃のオーブン中において窒素気流中１時間乾燥させ溶媒を除去して処理粉体を得た。
（比較例５）
実施例８において、フラーレン類による表面処理を加えていないリチウムコバルト酸をそのまま用いた。
［試験例］
上記実施例、比較例で得られた粉体に対して窒素ガス吸着測定をおこなった。
【０１０７】
窒素ガス吸着測定は、カンタクローム社製のオートソーブ３ガス吸着装置を用いて、７７Ｋにおける窒素ガス吸着の等温吸着線測定によりおこなった。試料は１１０℃において３０分間真空脱気前処理した。
実施例３における等温吸着線を図１に示す。図１の結果から、ＢＥＴ型の等温吸着線が得られていることがわかる。等温吸着線は吸着、脱離過程双方に対して得られるが、脱離過程では細孔構造がある場合などに毛管凝縮による影響が大きくなるため、吸着過程を用いて以下の解析をおこなうことが好ましい。
【０１０８】
ＢＥＴ解析は、相対圧（Ｘ＝Ｐ／Ｐ0）と吸着量υとより得られる値Ｙ＝Ｘ／υ（１−
Ｘ）をＸに対してプロットしたグラフを用いる。グラフを図２に示す。ＢＥＴの理論では、相対圧０．０５−０．３５の範囲で測定結果は直線で近似されることが示されており、結果もこれとよく一致する。等温吸着線の測定は通常、不連続なデータ点の集合となるため、本発明におけるＢＥＴ解析ではこれらのデータ点のうち相対圧０．０５−０．３０の範囲にあるデータ点を用いて、それらのデータ点の最小２乗近似直線の傾き及び切片から比表面積及びＢＥＴ定数を求めた。これは、相対圧が高い範囲では細孔の存在等による影響が等温吸着線に現れやすいためである。更に、近似直線における近似の良さを示す指数であるＲ値がＲ＝０．９９９７以下の場合は、Ｒが０．９９９７以上になるように解析範囲の上限を低くした。ただし解析範囲を相対圧０．０５−０．２０としてもＲが０．９９９７以下の場合は相対圧０．０５−０．２の範囲を解析した結果を用いた。図２より得られる比表面積及びＢＥＴ定数は、２．８ｍ2／ｇ及びＣ＝８５となる。
【０１０９】
上記のようにして測定した比表面積及びＢＥＴ定数の値を表−１、表−２に示す。
【０１１０】
【表１】
2005231916.tif 000003
【０１１１】
表−１より、ＢＥＴ定数Ｃは無機酸化物粉体では１００以上であることが分かる。フラーレン類による表面処理を行うことにより、ＢＥＴ定数は低下し、無機酸化物表面の表面性はフラーレンの表面性に近づいていくものと推定される。
【０１１２】
【表２】
2005231916.tif 000004
【０１１３】
表−２より、ＢＥＴ定数Ｃは未処理の活物質の１４５からフラーレンＣ60の処理により低下し、表面がフラーレンで被覆されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施例３における等温吸着線の測定結果
【図２】本発明の実施例３における、相対圧（Ｘ＝Ｐ／Ｐ0）と吸着量υとより得られる値Ｙ＝Ｘ／υ（１−Ｘ）をＸに対してプロットしたグラフ
【図１】
2005231916.tif 000005
【図２】
2005231916.tif 000006