(57)【要約】【課題】  広範囲の用途に使用可能な３，４−ジオキシチオフェン誘導体の簡単な合成方法を提供し、その方法を用いて所望の生成物を収率よく得る。【解決手段】【化１】2005179359.tif 000022［式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは各々の場合独立して単結合、アルキレン、置換アルキレン、シクロアルキレン、置換シクロアルキレン、アリーレン、置換アリーレンおよび（−Ｏ−（ＣＲ１Ｒ２）ｍ）ｘ（この式中、Ｒ１およびＲ２は各々の場合独立して水素、アルキルおよび置換アルキルからなる群から選択され、ｍは１〜１０の整数を示し、およびｘは１〜１０の整数を示す。）からなる群から選択されたメンバーを示すが、ユニットＡ、Ｂ、ＣまたはＤのうち少なくとも１つは単結合以外である。］  を有する３，４−ジオキシチオフェン誘導体およびその製法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005179359.tif 000015
［式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは各々の場合独立して単結合、アルキレン、置換アルキレン、シクロアルキレン、置換シクロアルキレン、アリーレン、置換アリーレンおよび（−Ｏ−（ＣＲ１Ｒ２）ｍ）ｘ（この式中、Ｒ１およびＲ２は各々の場合独立して水素、アルキルおよび置換アルキルからなる群から選択され、ｍは１〜１０の整数を示し、およびｘは１〜１０の整数を示す。）からなる群から選択されたメンバーを示すが、ユニットＡ、Ｂ、ＣまたはＤのうち少なくとも１つは単結合以外である。］
で表される化合物の製造方法であって、該製法が
（ｉ）式（II）：
【化２】
2005179359.tif 000016
［式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは各々式（Ｉ）と同意義であり、Ｔｏｓはｐ−トルエンスルホニルおよびトリフルオロメタンスルホニルからなる群から選択されるメンバーを示す。］
で表される化合物と式（III）:
【化３】
2005179359.tif 000017
［式中、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキルを示し、およびｍはＨ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示す。］
で表されるチオフェンとを反応して、中間体３，４−ジオキシチオフェンジエステルを形成し、
（ii）該中間体３，４−ジオキシチオフェンジエステルをけん化して、中間体３，４−ジオキシチオフェンジカルボン酸を形成し、次いで
（iii）該中間体３，４−ジオキシチオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化を行い、式（Ｉ）に示す化合物を形成する、
ことを特徴とする式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【請求項２】
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが共に
−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−（ＣＨ２）ｏ−（ＣＲ５Ｒ６）ｐ−
または
−（ＣＨ２）ｑ−（ＣＲ７Ｒ８）ｒ−（ＣＨ２）ｓ−
［式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々の場合独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよび置換Ｃ１−Ｃ１０アルキルからなる群から選択されるメンバーを示し、およびｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは各々の場合独立して１〜１０の整数を示す。］
を示す請求項１記載の製法。
【請求項３】
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが共にＣ６−Ｃ８シクロアルキレンを示す請求項１記載の製法。
【請求項４】
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが共に式（IV）：
【化４】
2005179359.tif 000018
［式中ｔおよびｕは互いに独立して０〜５の整数を示し、および芳香族環系はフェニル環に縮合してもよい。］
で表されるのユニットを示す請求項１記載の製法。
【請求項５】
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが共に
−（（ＣＨ２）ｖ−Ｘ−）ｙ−Ａｒ−（Ｘ−（ＣＨ２）ｗ）ｚ−
［式中Ｘは結合または酸素を示し、およびＡｒはフェニレン、置換フェニレン、ナフチレンおよび置換ナフチレンからなる群から選択されるメンバーを示し、ｖおよびｗは各々の場合独立して１〜５の整数を示し、かつｙおよびｚは各々の場合独立して１〜１０の整数を示す。］
を示す請求項１記載の製法。
【請求項６】
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが共に
−（（ＣＲ９Ｒ１０）ａ−Ｏ）ｂ−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｃ−
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は各々の場合独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよび置換Ｃ１−Ｃ１０アルキルからなる群から選択されるメンバーを示し、ａおよびｃは各々の場合独立して１〜１０の整数を示し、かつｂは１〜８の整数を示す。］
を示す請求項１記載の製法。
【請求項７】
Ｒがメチル、エチルおよびｎ−プロピルからなる群から選択されるメンバーを示す請求項１記載の工程。
【請求項８】
式（Ｉ）：
【化５】
2005179359.tif 000019
［式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは共に式（IV）:
【化６】
2005179359.tif 000020
（式中、ｔおよびｕは各々の場合独立して０〜５の整数を示し、かつ芳香族環系はフェニル環に縮合してもよい）
のユニットを示す。］
で表される化合物。
【請求項９】
式（Ｉ）：
【化７】
2005179359.tif 000021
［式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは共に
−（（ＣＨ２）ｖ−Ｘ−）ｙ−Ａｒ−（Ｘ−（ＣＨ２）ｗ）ｚ−
（式中、Ｘは結合または酸素を示し、
Ａｒは基本的にフェニレン、置換フェニレン、ナフチレンおよび置換ナフチレンからなる群から選択されるメンバーを示し、ｖおよびｗは各々の場合独立して１〜５の整数を示し、かつｙおよびｚは各々の場合独立して１〜１０の整数を示す。）
を示す。］
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【関連特許出願】
【０００１】
本特許出願は、２００３年１２月１９日に出願したドイツ特許出願Ｎｏ．１０３，５９，７９６．４の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．セクション１１９（ａ）−（ｄ）に基づく優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明はジトシレートまたはジトリフレートと好適な３，４−ジヒドロキシチオフェンまたはそれらのアルカリ金属塩との反応による３，４−ジオキシチオフェン誘導体の製造方法に関する。本発明はさらにπ−共役ポリマーのための構成ブロックとして用いることができる、上述のように得ることができる化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
π−共役ポリマー類の化合物は、ここ数十年間で数多くの研究がなされてきた。それらはまた導電性ポリマーまたは合成金属として知られている。
【０００４】
主鎖に沿ったπ−電子の多量の非局在化により、それらのポリマーは興味深い（非線形の）光学的性質を示し、一度酸化または還元されると、良好な導電体になる。結果として、それらの化合物は様々な用途、例えばデータ記憶、光信号処理、電磁妨害の抑制（suppression of electromagnetic interference（ＥＭＩ））およびソーラーエネルギー変換、並びに充電式電池、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、プリント基板、センサー、蓄電器、エレクトロクロミックデバイスおよび静電気防止材料に用いられ得る。
【０００５】
既知のπ−共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）である。特に重要で広く工業的に使用されているポリチオフェンは、ポリ（エチレン３，４−ジオキシチオフェン）（Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ）であり、酸化された状態で、非常に高いレベルの導電性を示す。
【０００６】
しかしながら、ポリ（３，４−ジオキシチオフェン）の他の誘導体も興味深い。なぜならば３，４−ジオキシチオフェンの２つの酸素原子に結合している残基を適切に選択することによって、例えば有機溶媒中のポリマーの溶解性、電気化学的性質および導電性を意図的に調節することが可能であるからである。
【０００７】
そのようなポリ（３，４−ジオキシチオフェン）誘導体の使用に関連する難しい問題は、所望のチオフェンモノマーがしばしば複雑な低収率の合成によってのみ得られるか、または通常の方法では全く得られないということである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、広範囲の用途に使用可能な３，４−ジオキシチオフェン誘導体の簡単な合成方法を提供すること、およびその合成方法を用いて、すぐに使用可能な原料から所望の生成物を収率よく得ることである。
【０００９】
多くの３，４−ジオキシチオフェン誘導体が、すぐに入手可能な２，５−ジカルバルコキシ−３，４−ジヒドロキシチオフェンとジトシレートまたはジトリフレートとを反応させ、次いで加水分解および脱カルボキシル化を行って直接的に製造され得ることが解った。ジトシレートが対応するジオールからｐ−トルエンスルホン酸との反応によって直接的に得ることができるので、多くのジトシレートが入手可能で、かつ使用し得ることにおいて、この方法は特に顕著である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明は式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
2005179359.tif 000002
［式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは各々の場合独立して単結合、アルキレン、置換アルキレン、シクロアルキレン、置換シクロアルキレン、アリーレン、置換アリーレンおよび（−Ｏ−（ＣＲ１Ｒ２）ｍ）ｘ（この式中、Ｒ１およびＲ２は各々の場合独立して水素、アルキルおよび置換アルキル、好ましくは要すればＣ１−Ｃ６−アルキルからなる群から選択され、ｍは１〜１０の整数を示し、およびｘは１〜１０の整数を示す。）からなる群から選択されたメンバーを示すが、ユニットＡ、Ｂ、ＣまたはＤのうち少なくとも１つは単結合以外である。］
で表される化合物の製造方法であって、該製法が
（ｉ）式（II）：
【００１２】
【化２】
2005179359.tif 000003
［式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは各々式（Ｉ）と同意義であり、Ｔｏｓはｐ−トルエンスルホニルおよびトリフルオロメタンスルホニルからなる群から選択されるメンバーを示す。］
で表される化合物と式（III）:
【００１３】
【化３】
2005179359.tif 000004
［式中、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキルを示し、およびｍはＨ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示す。］
で表されるチオフェンとを反応して、中間体３，４−ジオキシチオフェンジエステルを形成し、
（ii）該中間体３，４−ジオキシチオフェンジエステルをけん化して、中間体３，４−ジオキシチオフェンジカルボン酸を形成し、次いで
（iii）該中間体３，４−ジオキシチオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化を行い、式（Ｉ）に示す化合物を形成する、
ことを特徴とする式（Ｉ）で表される化合物の製造方法を提供する。
【００１４】
明細書および請求項中の反応状態、材料の量、範囲等を示す全ての数字または表現は、他に指示がない限り、全ての場合に用語「約（about）」によって修飾されているものと理解すべきである。
【００１５】
前述および後述の用語「置換」は、他に指示がない限りハロゲンによって置換されていることを示す。特に好ましくは「置換」はＦ、ＣｌまたはＢｒを用いた置換が好ましく、特にＦを用いるのが好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）のＡ、Ｂ、ＣおよびＤは各々の場合多数の異なる意味を有しており、共に最も多様なユニットを形成するので、本発明による工程は非常に多用途的である。
【００１７】
例えば、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは共に（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−（ＣＨ２）ｏ−（ＣＲ５Ｒ６）ｐ−または−（ＣＨ２）ｑ−（ＣＲ７Ｒ８）ｒ−（ＣＨ２）ｓ−を示し、その場合Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々の場合互いに独立して水素、ハロゲンまたは要すれば置換Ｃ１−Ｃ１０アルキルを示し、かつｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは各々の場合互いに独立して１〜１０の整数を示す。
【００１８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は好ましくは各々の場合互いに独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキルを示す。
【００１９】
ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは好ましくは各々の場合互いに独立して１〜５の整数、好ましくは１〜３を示す。
【００２０】
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤもまた要すれば共に置換Ｃ６−Ｃ８シクロアルキレン、例えばシクロへキシレンまたはシクロオクチレンを示す。
【００２１】
好ましい態様ではＡ、Ｂ、ＣおよびＤは共に（（ＣＲ９Ｒ１０）ａ−Ｏ）ｂ−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｃ−を示し、その場合Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は各々の場合互いに独立して水素または要すれば置換Ｃ１−Ｃ１０アルキルを示し、ａおよびｃは各々の場合互いに独立して１〜１０の整数、およびｂは１〜８の整数を示す。
【００２２】
Ｒ９、Ｒ１、Ｒ１１およびＲ１２は好ましくは各々の場合互いに独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキル、特にＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は好ましくは各々の場合水素を示す。
【００２３】
ａおよびｃは好ましくは各々の場合互いに独立して１〜４の整数、特に好ましくは２を示す。ｂは好ましくは１または２を示す。
【発明の効果】
【００２４】
本発明による工程の利点は、工程が相間移動触媒（phase transfer catalyst）、例えば第４アンモニウム塩の使用を必要としないことである。
【００２５】
相間移動触媒は一般的に高額な化合物である。
【００２６】
反応後、それらは水性溶液を用いた洗浄段階で工程混合物から除去されなければならない。
【００２７】
相間移動触媒を含有する廃水の除去は、高額でコストがかかる。
【００２８】
新しい工程の好ましい態様は、相間移動触媒または同様の触媒の存在なしで実行することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明による工程のさらに好ましい態様において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは共に少なくとも１種の芳香環、好ましくはフェニレンまたはナフチレンを含有するユニットを形成する。
【００３０】
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは好ましくは共に式（IV）：
【００３１】
【化４】
2005179359.tif 000005
［式中ｔおよびｕは各々の場合互いに独立して０〜５の整数を示し、および芳香族環系はフェニル環に縮合してもよい。］のユニットを表す。後者の場合、ビフェニルユニットは好ましくはビナフチルユニットに置き換えることが可能である。
【００３２】
さらに好ましい態様において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは共に（（ＣＨ２）ｖ−Ｘ−）ｙ−Ａｒ−（Ｘ−（ＣＨ２）ｗ）ｚ−を示し、その場合
Ｘは結合または酸素を示し、および
Ａｒは要すれば置換フェニレンまたは要すれば置換ナフチレン、および
ｖおよびｗは各々の場合互いに独立して１〜５の整数を示し、および
ｙおよびｚは各々の場合互いに独立して１〜１０の整数を示す。
【００３３】
本発明によれば、第１反応段階において、ジトシレートまたはジトリフレートを、式（III）：
【００３４】
【化５】
2005179359.tif 000006
［式中、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキルを示し、およびｍはＨ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示す。］
のチオフェンと反応する。
【００３５】
Ｒは好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル、特に好ましくはメチル、エチルまたはｎ−プロピル、非常に特に好ましくはメチルを示す。
【００３６】
Ｍは好ましくは水素を示す。
【００３７】
式（III）のチオフェンと式（II）の所望のジトシレートまたはジトリフレートとの反応は、例えば標準圧下で双極性、非プロトン性溶媒中で、塩基、例えば炭酸カリウムの存在下に行ってもよい。
【００３８】
反応は好ましくは保護ガス雰囲気、例えばアルゴンガスまたは窒素ガス雰囲気の下で進行する。
【００３９】
好適な溶媒は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは高沸点ケトンが挙げられる。Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として好ましく使用する。
【００４０】
反応は、例えば８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で行ってもよい。
【００４１】
次いで、けん化および脱カルボキシル化を行う。
【００４２】
けん化は一般的にそのような反応のための常套の状件の下で行ってよい。例えば、加熱を希水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液中で行い、次いで塩酸または硫酸で中和反応してもよい。
【００４３】
次に、酸性化が行われる。酸性化は例えば０〜６０℃の温度で、酸、特に酢酸の添加によって行ってよい。酸は好ましくはｐＨ値５−６が反応温度で確立するような量で添加される。
【００４４】
次いで脱カルボキシル化も自体公知の方法で行ってよい。例えば、けん化および要すれば酸性化の後、脱カルボキシル化される化合物をエタノールアミンまたは双極性、非プロトン性溶媒、例えばジメチルアセトアミンまたはジメチルスルホキシド中で、触媒、例えば塩基性炭酸銅または亜クロム酸銅／キノリンの存在下で昇温、例えば１６０〜２００℃で加熱する。
【００４５】
最も多様な３，４−ジオキシチオフェン誘導体が本発明の製法を用いることで得られ得る。式（Ｉ）のいくつかの化合物で、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが、共に少なくとも１種の芳香環、好ましくはベンジレンまたはナフチレンを含有するユニットを形成するものは、これまで入手することができなかったが、同様に本発明によって提供される。
【００４６】
本発明はまた、式（Ｉ）：
【００４７】
【化６】
2005179359.tif 000007
［式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは共に式（IV）：
【００４８】
【化７】
2005179359.tif 000008
（式中、ｔおよびｕは各々の場合互いに独立して０〜５の整数を示し、さらに芳香族環系はフェニル環に縮合してもよい。）
のユニットを示す。］
で表される化合物に関する。
【００４９】
本発明はまた、式（Ｉ）：
【００５０】
【化８】
2005179359.tif 000009
［式中Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは共に（（ＣＨ２）ｖ−Ｘ−）ｙ−Ａｒ−（Ｘ−（ＣＨ２）ｗ）ｚ−を示し、その場合
Ｘは結合または酸素を示し、および
Ａｒは要すれば置換フェニレンまたは要すれば置換ナフチレン、および
ｖおよびｗは各々の場合互いに独立して１〜５の整数を示し、および
ｙおよびｚは各々の場合互いに独立して１〜１０の整数を示す。］
で表される化合物に関する。
【００５１】
本発明によって製造した３，４−ジオキシチオフェン誘導体は、自体公知の方法で対応するオリゴマーおよびポリマーに変換可能であり、そのオリゴマーおよびポリマーが数多くの用途を有する。
【００５２】
式（Ｉ）の化合物の１種だけをモノマーとして使用するだけでなく、式（Ｉ）の限定の範囲内である。異なる化合物の混合物も使用することが可能である。さらに式（Ｉ）の１またはそれ以上の化合物から離れて、別のチオフェン誘導体、特に３，４−エチレンジオキシチオフェンもモノマーとして加えることができ、それらはＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｍという商品名で商業的に入手することが可能である。
【００５３】
重合は、既知のチオフェン誘導体の重合に用いた手順に従って進行する。重合は、例えば酸化剤、例えば鉄（III）クロリドまたは別の鉄（III）塩、Ｈ２Ｏ２、ナトリウムまたはカリウムペルオキシジサルフェート、ジクロム酸カリウム、過マンガン酸カリウムを用いて酸化的に、または電気化学的に行ってもよい。
【００５４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、それらは発明の制限を構成するものではなく、発明の原理を説明することを意図するものである。
【実施例】
【００５５】
実施例１
【００５６】
【化９】
2005179359.tif 000010
【００５７】
３，４−ジヒドロキシチオフェン１，２−ジメチルエステル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、レーフェルクーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））３０．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）およびジエチレングリコール（ｐ−トルエンスルホネート）（アルドリッチ（Aldrich））５３．８８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を炭酸カリウム４４．２２ｇ（０．３２ｍｏｌ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５００ｍｌ中１００℃で１８時間攪拌した。反応バッチをワークアップのために水およびメチレンクロリドとで混合し、次いで洗浄して中性にした。有機相を分離し、次いで硫酸ナトリウムで脱水した。有機相をエバポレーションおよび乾燥後、ベージュブラウンの粗生成物が分子量３０２（ＧＣ−ＭＳ分析より）を有する所望の生成物を主成分として含んで得られた。
【００５８】
粗生成物をトルエン中で再結晶して精製した。ライトベージュ色の固体１０．０５ｇ（理論値の２５．６％）が得られた。
【００５９】
フリーチオフェンの化合物をエステル開裂（けん化および酸性化）およびその後の脱カルボキシル化によって、例えば米国特開５−１１１−３２７号公報および欧州特開３３９−３４０−明細書と同様の方法で遊離してもよい。
【００６０】
【化１０】
2005179359.tif 000011
【００６１】
実施例２
【００６２】
【化１１】
2005179359.tif 000012
【００６３】
３，４−ジヒドロキシチオフェン１，２−ジメチルエステル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、レーフェルクーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））２２．３２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）およびトリエチレングリコール（ｐ−トルエンスルホネート）（アルドリッチ（Aldrich））４５．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）を炭酸カリウム３４．５５ｇ（０．２５ｍｏｌ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５００ｍｌ中１００℃で１８時間攪拌した。反応バッチをワークアップのために水およびメチレンクロリドとで混合し、次いで洗浄して中性にした。有機相を分離し、次いで硫酸ナトリウムで脱水した。有機相をエバポレーションおよび乾燥後、ベージュブラウンの粗生成物が得られ、それはマススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）に基づいた分子量３４６にピークを主成分として有した。
【００６４】
粗生成物はメタノール中で再結晶することで精製した。ベージュ色の固体１３．７ｇ（理論値の４１．２％）が得られた。
【００６５】
フリーチオフェンの化合物を再度エステル開裂（けん化および酸性化）およびその後の脱カルボキシル化によって、例えば米国特開５−１１１−３２７号公報および欧州特開３３９−３４０−明細書と同様の方法で遊離してもよい。
【００６６】
【化１２】
2005179359.tif 000013
【００６７】
以下の化合物も同様の方法で得られる：
【００６８】
【化１３】
2005179359.tif 000014
【００６９】
本発明は説明の目的のために前述に詳細に記載されているが、そのような詳細は、単にその説明の目的のためであり、特許請求の範囲による限定を除いて、本発明の精神と範囲を逸脱しない限り、当業者によって変更をなし得るものと理解するべきである。