(57)【要約】【課題】色相が一層改善されたフェノール及びその製造方法を提供する。【解決手段】メシチルオキサイド、ヒドロキシアセトン、２−メチルベンゾフランの群から選択される化合物の少なくとも１種を含み且つその割合が１００ｐｐｍ以下であり、且つ、シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの含有量が５ｐｐｍ未満であるフェノール、および、原料クメンを酸化してクメンヒドロぺルオキシドを得る酸化工程と、少なくとも、副生物のα−メチルスチレンを水添処理してクメンに変換する水添工程とを包含し、水添工程で得られ且つ副生イソプロピルシクロヘキサン含有クメンを上記の原料クメンと共に酸化工程に供する、クメン法フェノールの製造方法において、酸化工程に供するクメン中のイソプロピルシクロヘキサンの濃度を１５ｐｐｍ以下にするフェノールの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メシチルオキサイド、ヒドロキシアセトン、２−メチルベンゾフランの群から選択される化合物の少なくとも１種を含み且つその割合が１００ｐｐｍ以下であり、且つ、シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの含有量が５ｐｐｍ未満であることを特徴とするフェノール。
【請求項２】
クメン法によって得られた請求項１に記載のフェノール。
【請求項３】
ビスフェノールＡの製造原料用である請求項１又は２に記載のフェノール。
【請求項４】
原料クメンを酸化してクメンヒドロぺルオキシドを得る酸化工程と、少なくとも、副生物のα−メチルスチレンを水添処理してクメンに変換する水添工程とを包含し、当該水添工程で得られ且つ副生するイソプロピルシクロヘキサンを含有する再生クメンを上記の原料クメンと共に酸化工程に供する、クメン法フェノールの製造方法において、酸化工程に供するクメン中のイソプロピルシクロヘキサンの濃度を１５ｐｐｍ以下にすることを特徴とするフェノールの製造方法。
【請求項５】
クメン法のプロセスが、クメンを酸化してクメンヒドロぺルオキシドを得る酸化工程、当該酸化工程で得られた反応液から未反応クメンを回収して酸化工程に循環し、かつ、クメンヒドロペルオキシドを含有する濃縮反応液を回収する濃縮工程、当該濃縮工程で回収された濃縮反応液を酸処理してクメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンとに分解する酸分解工程、当該酸分解工程で得られ且つクメン及び副生物のα−メチルスチレンを含有する反応液を中和した後に洗浄する中和洗浄工程、当該中和洗浄工程から回収された  有機混合物を粗アセトン成分と粗フェノール成分とに分離する粗アセトン回収工程、当該粗アセトン回収工程で得られた粗アセトン成分からアセトンを回収し、かつ、クメン及びα−メチルスチレンを含有する炭化水素成分を回収する精製アセトン回収工程、当該精製アセトン回収工程から回収された炭化水素成分を水添処理する水添工程とを包含する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
クメン法のプロセスが、クメンを酸化してクメンヒドロぺルオキシドを得る酸化工程、当該酸化工程で得られた反応液から未反応クメンを回収して酸化工程に循環し、かつ、クメンヒドロペルオキシドを含有する濃縮反応液を回収する濃縮工程、当該濃縮工程で回収された濃縮反応液を酸処理してクメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンとに分解する酸分解工程、当該酸分解工程で得られ且つクメン及び副生物のα−メチルスチレンを含有する反応液を中和洗浄する中和洗浄工程、当該中和洗浄工程から回収された  有機混合物を粗アセトン成分と粗フェノール成分とに分離する粗アセトン回収工程、当該粗アセトン回収工程で得られた粗フェノール成分からフェノール及びそれより高沸成分を含有する成分を回収し、かつ、α−メチルスチレンを主体とする成分を回収するα−メチルスチレン回収工程、上記の粗アセトン回収工程で得られた粗アセトン成分からクメンを主体とする炭化水素成分を回収し、かつ、アセトンを回収する精製アセトン回収工程、上記のα−メチルスチレンを主体とする成分の一部または全部とクメンを主体とする炭化水素成分とを水添処理する水添工程とを包含する請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール及びその製造方法に関し、詳しくは、色相が改善され、特にビスフェノールＡの製造原料用として好適なフェノール及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールは工業的にはその多くがクメン法によって製造される。そして、フェノールは例えばビスフェノールＡの製造原料として使用され、ビスフェノールＡよりポリカーボネート樹脂が製造される。
【０００３】
ところで、ポリカーボネート樹脂は、その優れた透明性を活かして光学的用途に好適に使用されるため、その着色は重大な欠点となる。従って、最初の原料であるフェノールについての色相が問題となる。色相の改善されたフェノールは、一般的には、蒸留法で精製して着色原因物質を除去することによって得ることが出来るとされ、そのためにはフェノールの色相変化と不純物との関係を明らかにする必要がある。
【０００４】
クメン法によって得られるフェノール中には各種の不純物が含まれている。そして、色相変化を知る方法としてフェノールを硫酸でスルホン化する方法が知られており、メシチルオキサイド、ヒドロキシアセトン、２−メチルベンゾフラン等は、着色原因不純物であるとされている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３０２５７５号公報
【０００６】
しかしながら、本発明者の試験によれば、上記の不純物が減少されたフエノールであってもスルホン化試験によって著しく着色することが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、色相が一層改善されたフェノール及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、フェノールの色相変化は、前記の不純物とは全く異なる他の不純物に大きく起因しており、斯かる不純物は、原料フェノール中の特定の不純物によって生成しているとの知見を得た。
【０００９】
本発明は、上記の知見に基づき達成されたものであり、その第１の要旨は、メシチルオキサイド、ヒドロキシアセトン、２−メチルベンゾフランの群から選択される化合物の少なくとも１種を含み且つその割合が１００ｐｐｍ以下であり、且つ、シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの含有量が５ｐｐｍ未満であることを特徴とするフェノールに存する。
【００１０】
そして、本発明の第２の要旨は、原料クメンを酸化してクメンヒドロぺルオキシドを得る酸化工程と、少なくとも、副生物のα−メチルスチレンを水添処理してクメンに変換する水添工程とを包含し、当該水添工程で得られ且つ副生するイソプロピルシクロヘキサンを含有する再生クメンを上記の原料クメンと共に酸化工程に供する、クメン法フェノールの製造方法において、酸化工程に供するクメン中のイソプロピルシクロヘキサンの濃度を１５ｐｐｍ以下にすることを特徴とするフェノールの製造方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
先ず、本発明のフェノールについて説明する。本発明のフェノールは、メシチルオキサイド、ヒドロキシアセトン、２−メチルベンゾフランの群から選択される化合物の少なくとも１種を含み且つその割合が１００ｐｐｍ以下である。斯かる規定は次の様な意義を有する。
【００１３】
本発明のフェノールは、高度に精製された試薬レベルのフェノールと異なり、例えばビスフェノールＡの製造原料として使用される工業レベルのフェノールであり、具体的には、一般的なクメン法によって製造されるフェノールであることを明らかにしている。更に、本発明のフェノールによる色相改善効果が着色原因物質として未知の不純物の低減に基づいていることを明らかにしている。なお、このことは、後述の試験例によって証明されている。
【００１４】
本発明のフェノールにおいて、メシチルオキサイド、ヒドロキシアセトン、２−メチルベンゾフランの群から選択される化合物の含有は、好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、その下限は、検出限界の観点から、通常１ｐｐｍ程度である。
【００１５】
本発明のフェノールの最大の特徴は、シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの含有量が５ｐｐｍ未満である点に存する。斯かる条件を満足することにより、本発明のフェノールは、スルホン化試験による着色が顕著に防止され、色相が一層改善されるという効果を奏する。また、後述する様に、色相とは別の観点においてもビスフェノールＡの製造原料用として好適な性質を有する。
【００１６】
シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの含有量は、好ましくは３ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下であり、その下限は、検出限界の観点から、通常０．１ｐｐｍである。
【００１７】
次に、本発明のフェノールの製造方法について説明する。本発明の製造方法はクメン法に基づいている。すなわち、原料クメンを酸化してクメンヒドロぺルオキシドを得る酸化工程を含む。
【００１８】
本発明の製造方法は、副生物のα−メチルスチレンをクメンに変換する水添工程を含み、水添工程で得られ且つ副生イソプロピルシクロヘキサン含有クメンを原料クメンと共に酸化工程に供することを必須要件とする。
【００１９】
そして、本発明の製造方法の最大の特徴は、上記の様なクメン法フェノールの製造方法において、酸化工程に供するクメン中のイソプロピルシクロヘキサンの濃度を１５ｐｐｍ以下にする点にある。
【００２０】
副生物であるα−メチルスチレンの水添処理の際に生じる核水添反応によってイソプロピルシクロヘキサンが副生する。このことは例えば特公昭６３−３８５１号公報にも記載されている。そして、イソプロピルシクロヘキサンの酸化反応によりシクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンが副生する。このことは、例えば石油学会誌、第１１巻，第５号，３４９〜３５７頁（１９６８年）にも記載されている。また、後述するようにシクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンとフェノールを分離することは困難である。従って、酸化工程に供するクメン中のイソプロピルシクロヘキサンの濃度を低減させることにより、着色不純物であるシクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの副生量を低減させることが出来る。
【００２１】
酸化工程に供するクメン中のイソプロピルシクロヘキサンの濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下であり、その下限は、検出限界の観点から、通常１ｐｐｍである。
【００２２】
図１は一般的なクメン法フェノールの製造プロセスの一例の説明図であり、同図に示されたプロセスは、酸化工程（１）、濃縮工程（２）、酸分解工程（３）、中和洗浄工程（４）、粗アセトン回収工程（５）、精製アセトン回収工程（６）、水添工程（７）、α−メチルスチレン回収工程（８）、フェノール精製工程を（９）を含む。図１中の符号（１０）は原料クメン貯蔵タンクを表し、この原料クメン貯蔵タンクには、ライン（Ｌ０）からのバージンクメンの他、後述するライン（Ｌ３）からの回収クメンとライン（Ｌ１１）からの再生クメンが供給される。
【００２３】
酸化工程（１）においては、貯蔵タンク（１０）のライン（Ｌ１）から供給されるクメンを酸化してクメンヒドロぺルオキシドを得る。酸化反応は、通常、反応開始剤としてクメンヒドロぺルオキシドを使用し、酸化剤として酸素または酸素含有ガス（通常は空気）を使用し、液相で行われる。そして、回分法または連続法の何れでも可能であるが、通常、連続法が採用され、その場合、直列に配置された複数基の反応器を使用して多段階で行われる。すなわち、クメン及び空気は第１反応器に連続的に供給され、第１反応器の反応液は第２反応器に連続的に供給され、以下、同様に、第ｎ反応器の反応液は第（ｎ＋１）反応器に連続的に供給される。空気はバブリング方式により各反応器に供給される。
【００２４】
反応温度は通常５０〜１２０℃であり、各反応器毎に最適温度を採用することが出来る。また、反応圧力は、常圧または加圧の何れでもよく、通常０〜１０００ＫＰａ−Ｇの範囲から選択される。各反応器毎の反応時間（反応器の滞留時間）は、通常１〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。
【００２５】
酸化工程（１）においては、少量のジメチルフェニルカルビノール、微量のアセトフェノン等が副生する。酸化反応液中のクメンヒドロぺルオキシド濃度は通常２０〜５０重量％である。
【００２６】
濃縮工程（２）においては、上記の酸化工程で得られた反応液から未反応クメンを回収して酸化工程に循環し、かつ、クメンヒドロペルオキシドを含有する濃縮反応液を回収する。すなわち、酸化工程（１）のライン（Ｌ２）から供給された反応液は、濃縮工程（２）で濃縮され、未反応クメンの一部は、回収クメンとしてライン（Ｌ３）から貯蔵タンク（１０）に供給され、濃縮反応液はライン（Ｌ４）から次工程に供給される。
【００２７】
反応液の濃縮は、通常、直列に配置された複数の濃縮缶を使用し、減圧下に多段階で行われる。クメンヒドロペルオキシドが過度の分解を伴わずに相当な時間維持できる温度は略１１５℃であると言われているため、操作温度はこれより低い温度が選択され、加熱方法としては、通常、水蒸気が使用される。それ故、沸点１５２℃のクメンを回収するために充分な操作圧力が、その操作温度に合わせて適宜選択される。ライン（Ｌ４）から導出される濃縮反応液中のクメンヒドロペルオキシドの濃度は通常７０〜９０重量％である。
【００２８】
酸分解工程（３）においては、上記の濃縮工程で回収された濃縮反応液を酸処理してクメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンとに分解する。酸分解反応に使用される酸としては、各種の鉱酸、酸性ガス、固体酸などが挙げられるが、通常、硫酸が使用される。酸分解反応の方式としては、完全混合反応器（又は逆混合反応器）を使用する１段法、完全混合反応器（又は逆混合反応器）とプラグフロー型反応器を順次直列に配置して使用する２段法などが挙げられるが、これらの中では２段法が好ましい。
【００２９】
２段法の場合の反応条件の一例は次の通りである。１段目の反応温度は通常５０〜９０℃であり、アセトンの還流量によって温度調節が行われる。１段目の反応圧力は通常３００〜７６０ｍｍＨｇ、酸（触媒）濃度は通常１００〜２０００ｐｐｍ、水分濃度は通常０．５〜３．０重量％である。２段目の反応温度は通常８０〜１２０℃である。
【００３０】
上記の酸分解反応により、フェノールとアセトンとが等モルの割合で生成するが、その他、アセトンの２量化脱水反応によりメシチルオキシド、クメンヒドロペルオキシドとアセトンとの反応によりヒドロキシアセトン、ヒドロキシアセトンとフェノールとの反応により２−メチルベンゾフラン、ジメチルフェニルカルビノールの脱水反応によりα−メチルスチレン、α−メチルスチレンの２量化反応によりα−メチルスチレンダイマー、α−メチルスチレンとフェノールとの反応によりクミルフェノール等が副生する。
【００３１】
中和洗浄工程（４）においては、上記の酸分解工程で得られ且つクメン及び副生物のα−メチルスチレンを含有する反応液をアルカリ処理する。すなわち、酸分解工程（３）のライン（Ｌ５）から供給された反応液は、先ず、中和剤によって処理された後に水相と油相（有機混合物）とに分離され、次いで、分離回収された油相は水洗され、油相中の中和塩が除去される。
【００３２】
上記の中和剤としては、アルカリ金属（又はアルカリ土類金属）含有塩基性化合物の水溶液や陰イオン交換樹脂が挙げられるが、通常、ナトリウムフェノラート、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム含有塩基性化合物の水溶液が使用される。中和処理は、ラインミキサー等の混合装置と静置分離槽の様な油水分離装置を使用して行われ、酸分解工程で使用された硫酸は芒硝に変換される。水洗処理は、通常、中和処理の場合と同様の設備を使用して行われるが、必要に応じ、コアレッサー等の抽出分離装置を使用してもよい。
【００３３】
粗アセトン回収工程（５）においては、上記の中和洗浄工程から回収された  有機混合物を粗アセトン成分と粗フェノール成分とに分離する。すなわち、中和洗浄された有機混合物は、ライン（Ｌ６）から粗アセトン回収工程（５）の蒸留塔に供給され、塔頂のライン（Ｌ７）から回収される粗アセトン成分と塔底のライン（Ｌ８）から回収される粗フェノール成分とに分離される。
【００３４】
粗アセトン回収工程（５）の蒸留塔の理論段数は通常３０〜５０段である。操作圧力（塔頂圧力）は常圧ないし微加圧（２５０ＫＰａ−Ｇ）、塔底温度は通常１８０〜２２０℃である。
【００３５】
塔頂から回収される粗アセトン成分中には、α−メチルスチレンとそれより軽沸成分、すなわち、アセトンの他、水、クメン、α−メチルスチレンが含まれている。また、ヒドロキシアセトンも塔頂成分として留出する。塔底から回収される粗フェノール成分中には、フェノールとそれよりも高沸成分、すなわち、フェノールの他、アセトフェノン、α−メチルスチレンダイマー、クミルフェノール、構造不明の重質成分が含まれている。また、メシチルオキサイド、２−メチルベンゾフラン等の不純物の殆ど全量は粗フェノール成分中に混入している。ヒドロキシアセトンは後述のフェノール精製工程（９）では除去することが困難なため、粗フェノール成分中の濃度として通常２００ｐｐｍ以下にされる。
【００３６】
精製アセトン回収工程（６）においては、上記の粗アセトン回収工程で得られた粗アセトン成分からアセトンを回収し、かつ、クメン及びα−メチルスチレンを含有する炭化水素成分を回収する。すなわち、粗アセトン成分はライン（Ｌ７）から精製アセトン回収工程（６）の蒸留塔に供給される。アセトンの精製には、通常１塔あるいは２塔の蒸留塔が用いられる。そして、原料供給段の上部近傍から供給されるアルカリ（通常はカセイソーダ水溶液）により、アセトアルデヒド等の軽沸アルデヒドの重質化（アルドール縮合）が起こり、生成したアルドール等は塔底液として抜出される。
【００３７】
精製アセトン回収工程（６）の蒸留塔（１塔のみ使用の場合）の理論段数は通常４０〜７０段である。操作圧力は常圧ないし微減圧（３００ｍｍＨｇ）、塔底温度は通常８０〜１１０℃である。そして、図示した例の場合、アセトンはサイドカットとしてライン（Ｌ９）から回収される。また、クメン及びα−メチルスチレンを含有する炭化水素成分は、カセイソーダ水溶液と共に、塔底のライン（Ｌ１０）から回収される。そして、油水分離の後、油相（クメン及びα−メチルスチレン）は次の工程に供給される。なお、塔頂成分はメタノール、アルデヒド等の軽沸不純物に富んだアセトンである。
【００３８】
上記の精製アセトン回収工程においては、２塔の蒸留塔を使用し、第１塔目の蒸留塔で軽沸不純物を除去し、第１塔目の蒸留塔の塔底液を第２塔目の蒸留塔に供給し、塔頂から製品アセトンを回収し、塔底からクメン及びα−メチルスチレンを回収してもよい。また、反応蒸留のために蒸留塔に供給するアルカリは、蒸留塔に供給される前の原料中に添加してもよい。
【００３９】
水添工程（７）においては、上記の精製アセトン回収工程から回収された炭化水素成分（クメン及びα−メチルスチレン）を水添処理する。水添触媒としては、例えば、活性成分として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金の様な貴金属を使用し、担体成分として、各種のクレー、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等を使用して成る、公知の触媒を使用することが出来る。
【００４０】
水添処理は、公知の方法に従って行うことが出来る。例えば、触媒充填塔の上部から炭化水素成分と水素を供給して反応を行う場合、反応温度は、通常５０〜１１０℃、好ましくは８０〜９５℃であり、水素圧は、通常１００〜５０００ＫＰａ−Ｇ、好ましくは５００〜２０００ＫＰａ−Ｇである。
【００４１】
上記の水添処理により原料中のα−メチルスチレンはクメンに変換される。そして、水添反応生成物は再生クメンとしてライン（Ｌ１１）から原料クメン貯蔵タンク（１０）に供給される。
【００４２】
α−メチルスチレン回収工程（８）は、必要に応じて設けられる任意工程である。精製アセトン回収工程（６）のライン（Ｌ１０）から回収されるクメン及びα−メチルスチレンを含有する炭化水素成分の一部をライン（Ｌ１２）からα−メチルスチレン回収工程（８）の蒸留塔に供給し、α−メチルスチレンを回収することが出来る。
【００４３】
α−メチルスチレン回収工程（８）の蒸留塔の理論段数は通常４０〜６５段である。操作圧力は常圧ないし微加圧（２００ＫＰａ−Ａ）、塔底温度は通常１６０〜２００℃である。そして、図示した例の場合、α−メチルスチレンは塔底のライン（Ｌ１４）から回収される。なお、クメンは、ライン（Ｌ１３）からサイドカット成分として回収される。
【００４４】
上記のα−メチルスチレン回収工程においては２塔以上の蒸留塔を使用してもよく、また、上記で回収されたα−メチルスチレンは更に精製してα−メチルスチレンより高沸の成分（ブチルベンゼン等）を回収してもよい。
【００４５】
フェノール精製工程（９）は、通常、高沸成分を分離して粗フェノールを回収する第１蒸留塔と、微量不純物を分離して精製フェノールを回収する第２（抽出）蒸留塔から成り、更に、必要に応じ、抽出蒸留塔の後に、一層の高純度化を図るための第３蒸留塔が設けられる。
【００４６】
第１蒸留塔の理論段数は通常１５〜３５段である。操作圧力は常圧ないし微減圧（３００ｍｍＨｇ）、塔底温度は通常１８０〜２２０℃である。塔頂留出成分は、不純物として、メシチルオキサイド、ヒドロキシアセトン、２−メチルベンゾフラン等を含むフェノールであり、塔底抜出し成分は、アセトフェノン、α−メチルスチレンダイマー、クミルフェノール、構造不明の重質成分の混合物である。
【００４７】
第２（抽出）蒸留塔の理論段数は通常４０〜６０段である。操作圧力は通常１５００〜３５００ＫＰａ−Ａ、塔底温度は通常２１０〜２３０℃である。塔頂から水を添加することにより不純物を抽出除去する。すなわち、塔頂留出成分として、不純物、水、フェノールの混合物を回収し、塔底抜出し成分として純度９９重量％以上の精製フェノールを回収する。そして、必要に応じ、サイドカットにより有機酸を除去する。水の添加量は、フェノールに対し、通常１．５〜１０重量％である。メシチルオキサイド、２−メチルベンゾフラン等の不純物の殆ど全量は塔頂留出成分として除去される。ヒドロキシアセトンの殆ど全量は塔底抜出し成分として精製フェノール中に混入する。
【００４８】
第３蒸留塔の理論段数は通常１０〜３０段である。操作圧力は常圧ないし微減圧（３００ｍｍＨｇ）、塔底温度は通常１５０〜１９０℃である。
【００４９】
本発明において、ライン（Ｌ１）から酸化工程（１）に供給するクメン中のイソプロピルシクロヘキサンの濃度を１５ｐｐｍ以下にする手段としては、水添工程（７）で使用する触媒の活性に応じて反応条件を調節する方法によって行ってもよいが、ライン（Ｌ０）からのバージンクメンとライン（Ｌ３）からの回収クメンとライン（Ｌ１１）からの再生クメンの合計量に対する再生クメンの割合を調節する方法が簡便である。再生クメンの割合の変更は、α−メチルスチレン回収工程（８）が設けられている場合は、ライン（Ｌ１２）からα−メチルスチレン回収工程（８）の蒸留塔に供給する炭化水素成分の割合を変更することによって行うことが出来る。
【００５０】
本発明に従って、酸化工程に供するクメン中のイソプロピルシクロヘキサンの濃度を低減させるならば、着色不純物であるシクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの副生量が低減されてフェノール中の混入量を低減することが出来る。
【００５１】
すなわち、シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンは、メシチルオキサイド、ヒドロキシアセトン、２−メチルベンゾフラン等の不純物と同様に挙動し、粗アセトン回収工程（５）の蒸留塔の塔底のライン（Ｌ８）から回収される粗フェノール成分中に混入し、フェノール精製工程（９）の第２（抽出）蒸留塔においては殆ど除去されず、ヒトドロキシアセトンと共に精製フェノール中に混入する。これに対し、本発明の場合、シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの副生量が低減されるためにフェノール中の混入量が低減される。
【００５２】
本発明においては、フェノール精製方法として、上記の精製方法の他、特開２０００−８６５５９号公報に記載された精製方法を採用することも出来る。この場合、粗アセトン回収工程（５）の後に、当該粗アセトン回収工程で得られた粗フェノール成分からフェノール及びそれより高沸成分を含有する成分を回収し、かつ、α−メチルスチレンを主体とする成分を回収する粗α−メチルスチレン回収工程（図示せず）が設けられ、粗アセトン回収工程（５）の蒸留塔の運転条件は、塔底のライン（Ｌ８）から回収される粗フェノール中に大部分のα−メチルスチレンが含まれる様な条件が採用される。
【００５３】
上記の粗アセトン回収工程（５）の後に配置された精製アセトン回収工程（６）では、粗アセトン成分からクメンを主体とする炭化水素成分を回収し、かつ、アセトンを回収する。そして、粗α−メチルスチレン回収工程（図示せず）で回収されたα−メチルスチレンを主体とする成分の一部または全部と精製アセトン回収工程（６）で回収されたクメンを主体とする炭化水素成分とを水添工程（７）に供給する。なお、その他の工程は前記と同じである。
【００５４】
なお、上記の各工程において使用する蒸留塔の種類は、特に制限されず、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔などの何れも使用できる。また、バージンクメンは、ライン（Ｌ０）からクメン貯蔵タンク（１０）に供給されているが、例えば、濃縮工程（２）の濃縮缶に供給し、回収クメンの量を増加させてもよい。この様にすることにより、蟻酸および酢酸のような有機酸が濃縮缶内部で蓄積することを防止し、クメンヒドロぺルオキシドの分解による損失量を軽減することが出来る。
【００５５】
上記の様に製造された本発明のフェノールは、シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの含有量が５ｐｐｍ未満であり、スルホン化試験による着色が顕著に防止され、色相が一層改善されるという効果を奏し、しかも、ビスフェノールＡの製造原料用として好適な性質を有する。
【００５６】
すなわち、ビスフェノールＡはフェノールとアセトンとの縮合反応で製造され、触媒として、アルキル−ＳＨ基で修飾されたイオン交換材料（特開平６−２５０４７号公報）、骨格のスルホネート基に結合している化学結合したオルガノメルカプタン基を有するスルホン化された芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂（特開平８−４０９６３号公報）等が使用されるが、これらの触媒は、原料フェノール中のシクロへキサノールやシクロヘキサノンによって劣化する。従って、シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの含有量が著しく軽減された本発明のフェノールはビスフェノールＡの製造原料用として好適である。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、フェノールの色相評価は次の方法によって行った。
【００５８】
＜フェノールの色相評価＞
溶融フェノール：２０ｍｌをピペットで試験管に入れ、２方コックで栓をし、４５℃で１０分間保持し、精密分析用・濃硫酸：２０ｍｌをピペットで加えて混合する。この混合物を室温で１分間放置して試料内の気泡を抜き、次いで、流水中で５分間冷却し、２０ｍｍの分光光度計吸収セルに移し、水に対する吸光度を５３２ｎｍの波長で測定し、透過％で表す。この値が小さいほど強く着色されている。
【００５９】
試験例１
クメン法によって得られた純度９９重量％以上のフェノールに表１に示す各化合物１００ｐｐｍを添加し、上記の色相評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005002075.tif 000002
【００６１】
表１に示す結果から明らかな様に、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンは、従来着目されていた不純物よりも著しくフェノールを着色する。
【００６２】
実施例１
図１に示すプロセスと同様のプロセスに従って以下の要領でフェノールの製造を行った。
【００６３】
＜原料クメンの調製＞
ライン（Ｌ０）からのバージンクメンの供給量を３１．０重量部／Ｈｒ、ライン（Ｌ３）からの回収クメン（イソプロピルシクロヘキサン濃度：２ｐｐｍ）の供給量を６８．８重量部／Ｈｒ、ライン（Ｌ１１）からの再生クメン（イソプロピルシクロヘキサン濃度：２６７ｐｐｍ）の供給量を０．１重量部／Ｈｒとし、イソプロピルシクロヘキサン濃度が２ｐｐｍに調節された原料クメンを貯蔵タンク（１０）のライン（Ｌ１）から酸化工程（１）に供給した。そして、次の様に各工程の運転を行ってフェノールを連続的に製造した。
【００６４】
＜酸化工程（１）＞
直列に配置された３基の反応器を使用し、各反応器にはバブリング方式で空気を供給した。反応温度は、第１反応器：１０５℃、第２反応器：１００℃、第３反応器：９７℃、各反応器の圧力は３００ＫＰａ−Ｇ、滞留時間は４時間とした。第３反応器から抜出される反応液中のクメンヒドロぺルオキシド濃度は２５重量％であった。
【００６５】
＜濃縮工程（２）＞
直列に配置された３基の濃縮缶（水蒸気加熱方式）を使用した。各濃縮缶の温度：１０２℃、１０１℃、１００℃、操作圧力：１７ＫＰａ−Ａ、１５ＫＰａ−Ａ、６ＫＰａ−Ａとした。第３濃縮缶から抜出される濃縮反応液中のクメンヒドロペルオキシドの濃度は８５重量％であった。
【００６６】
＜酸分解工程（３）＞
全混合反応器とプラグフロー型反応器を順次直列に配置した２段法を採用した。酸触媒には硫酸を使用し、反応液中の硫酸濃度は４００ｐｐｍ、水分濃度は２重量％とした。反応温度は、第１段目：７８℃、第２段目：１１０℃、反応圧力は、第１段目：７７ＫＰａ−Ａ、第２段目：６３０ＫＰａ−Ａとした。
【００６７】
＜中和洗浄工程（４）＞
中和処理および洗浄処理は、何れも、ラインミキサーと静置分離槽とを直列に配置した設備で行った。中和剤には水酸化ナトリウム水溶液（濃度：２５重量％）を使用した。
【００６８】
＜粗アセトン回収工程（５）＞
理論段数４０段の蒸留塔（形式：棚段塔）を使用し、操作圧力：１８０ＫＰａ−Ａ、塔底温度：２００℃とした。
【００６９】
＜精製アセトン回収工程（６）＞
理論段数５５段の蒸留塔（形式：棚段塔）を使用し、操作圧力：５００ｍｍＨｇ、塔底温度：１００℃とした。
【００７０】
＜水添工程（７）＞
水添触媒としてパラジウム−酸化アルミニウムを使用し、反応温度：９０℃、反応圧力：８００ＫＰａ−Ｇとした。
【００７１】
＜α−メチルスチレン回収工程（８）＞
理論段数５０段の蒸留塔（形式：棚段塔）を使用し、操作圧力：１００ＫＰａ−Ａ、塔底温度：１８０℃とした。
【００７２】
＜フェノール精製工程（９）＞
第１蒸留塔には理論段数２５段の棚段塔を使用した。そして、操作圧力：５００ｍｍＨｇ、塔底温度２００℃とした。第２（抽出）蒸留塔には理論段数４８段の棚段塔を使用した。そして、水の添加量はフェノールに対して５重量％、操作圧力：２５０ＫＰａ−Ａ、塔底温度２２０℃とした。第３蒸留塔には理論段数は１７段の棚段塔を使用した。そして、操作圧力：４５０ｍｍＨｇ、塔底温度は１６５℃とした。そして、純度９９重量％以上の製品フェノールを１６．５重量部／Ｈｒの割合で得た。
【００７３】
上記の運転の結果、粗アセトン回収工程（５）の蒸留塔の塔底のライン（Ｌ８）から回収される粗フェノール成分およびフェノール精製工程（９）の第３蒸留塔にて回収された製品フェノール中の不純物の濃度は次の表２に示す通りであった。また、製品フェノールの色相評価結果（透過％）は９６．８％であった。
【００７４】
【表２】
2005002075.tif 000003
【００７５】
比較例１
実施例１において、ライン（Ｌ０）からのバージンクメンの供給量を２６．８重量部／Ｈｒ、ライン（Ｌ３）からの回収クメン（イソプロピルシクロヘキサン濃度：５４ｐｐｍ）の供給量を６８．８重量部／Ｈｒ、ライン（Ｌ１１）からの再生クメン（イソプロピルシクロヘキサン濃度：２６７ｐｐｍ）の供給量を  ４．３重量部／Ｈｒとし、イソプロピルシクロヘキサン濃度が４９ｐｐｍに調節された原料クメンを貯蔵タンク（１０）のライン（Ｌ１）から酸化工程（１）に供給した以外は、実施例１と同様にして、純度９９重量％以上の製品フェノールを１６．５重量部／Ｈｒの割合で得た。
【００７６】
上記の運転の結果、粗アセトン回収工程（５）の蒸留塔の塔底のライン（Ｌ８）から回収される粗フェノール成分およびフェノール精製工程（９）の第３蒸留塔にて回収された製品フェノール中の不純物の濃度は次の表３に示す通りであった。また、製品フェノールの色相評価結果（透過％）は９３．７％であった。
【００７７】
【表３】
2005002075.tif 000004
【００７８】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、色相が一層改善されたフェノール及びその製造方法を提供される。特に、本発明のフェノールは、ビスフェノールＡの製造原料用として好適である。従って、本発明の工業的価値は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なクメン法フェノールの製造プロセスの一例の説明図
【符号の説明】
１：酸化工程
２：濃縮工程
３：酸分解工程
４：中和洗浄工程
５：粗アセトン回収工程
６：精製アセトン回収工程
７：水添工程
８：α−メチルスチレン回収工程
９：フェノール精製工程
１０：原料クメン貯蔵タンク
【図１】
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