(57)【要約】【課題】  サイクル特性を向上させることができる電解液および電池を提供する。【解決手段】  負極２２は、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物を含む。セパレータ２３には溶媒に電解質塩が溶解された電解液が含浸されている。電解質塩は、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 よりなる第１の電解質塩と、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 およびＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 のうちの少なくとも１種よりなる第２の電解質塩とを含む。溶媒には４−フルオロエチレンカーボネートが含まれている。第１の電解質塩により負極２２に被膜が生成され、第２の電解質塩により高いイオン伝導率が得られると共に、４−フルオロエチレンカーボネートにより正極２１で起こる電解液の酸化分解反応が抑制される。【選択図】  図１
2005228565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体を含む溶媒と、
化１で表される第１のアニオンと、
この第１のアニオン以外の第２のアニオンと
を含むことを特徴とする電解液。
（化１）
［Ｂ（Ｃi Ｈ2(i-2)Ｏ4 ）（Ｃj Ｈ2(j-2)Ｏ4 ）］- 
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ２以上の整数である。）
【請求項２】
前記ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体として、４−フルオロエチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体の溶媒における含有量は、０．１体積％以上６５体積％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
前記第１のアニオンとして、Ｂ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 - を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項５】
前記第１のアニオンの電解液における含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ未満であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項６】
前記第２のアニオンとして、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、化２で表されるアニオン、および化３で表されるアニオンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
（化２）
［Ｎ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）］- 
（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
（化３）
［Ｃ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）］- 
（式中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項７】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体を含む溶媒と、化４で表される第１のアニオンと、この第１のアニオン以外の第２のアニオンとを含むことを特徴とする電池。
（化４）
［Ｂ（Ｃi Ｈ2(i-2)Ｏ4 ）（Ｃj Ｈ2(j-2)Ｏ4 ）］- 
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ２以上の整数である。）
【請求項８】
前記ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体として、４−フルオロエチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】
前記ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体の溶媒における含有量は、０．１体積％以上６５体積％以下であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１０】
前記第１のアニオンとして、Ｂ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 - を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１１】
前記第１のアニオンの電解液における含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ未満であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１２】
前記第２のアニオンとして、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、化５で表されるアニオン、および化６で表されるアニオンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
（化５）
［Ｎ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）］- 
（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
（化６）
［Ｃ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）］- 
（式中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１３】
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、  前記負極活物質は、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１４】
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物と、スズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液およびそれを用いた電池に係り、特に、負極活物質として、金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を用いる場合に有効な電解液および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する電池の開発が要求されている。この要求に応える電池として、リチウム二次電池がある。しかし、リチウム二次電池では充電時に負極上にリチウム（Ｌｉ）がデンドライト析出し不活性化するため、サイクル寿命が短いという問題ある。
【０００３】
このサイクル寿命を改善したものとしては、リチウムイオン二次電池が製品化されている。リチウムイオン二次電池の負極には、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・放出作用を応用した炭素質材料などの負極活物質が用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池では、リチウムがデンドライト析出せず、サイクル寿命が長い。また、黒鉛材料あるいは炭素質材料は空気中で安定であるので、工業的に生産する上でもメリットが大きい。
【０００４】
しかし、インターカレーションによる負極容量は第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ6 Ｌｉに規定されるように上限が存在する。また、炭素質材料の微小な細孔構造を制御することは工業的に困難であると共に炭素質材料の比重の低下をもたらし、単位体積当たりの負極容量ひいては単位体積当たりの電池容量向上の有効な手段とはなり得ない。ある種の低温焼成炭素質材料では１０００ｍＡｈ／ｇを越える負極放電容量を示すことが知られているが、対リチウム金属において０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を有するため金属酸化物等を正極に用い電池を構成した場合に放電電圧が低下する等の問題があった。
【０００５】
このような理由から、現状の炭素質材料では、今後の更なる電子機器の使用時間の長時間化、電源の高エネルギー密度化に対応することが困難と考えられ、よりいっそうリチウムの吸蔵・放出能力の大きい負極活物質が望まれている。
【０００６】
一方、より高容量を実現可能な負極活物質としては、ある種のリチウム合金が電気化学的かつ可逆的に生成および分解することを応用した材料が広く研究されてきた。例えば、リチウム−アルミニウム合金が広く研究され、特許文献１にはケイ素合金が報告されている。しかし、これらの合金は、電池の負極に用いた場合、サイクル特性を劣化させてしまうという問題があった。その原因の１つとしては、これらの合金は、充放電に伴い膨張収縮し、充放電を繰り返す度に微粉化することが挙げられる。
【０００７】
そこで、このような合金の微粉化を抑制するために、例えば、リチウムの吸蔵および放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換することが検討されてきた。例えば、ＬｉＳｉa Ｏb （０≦ａ、０＜ｂ＜２）（特許文献２参照）、Ｌｉc Ｓｉ1-d Ｍd Ｏe （Ｍはアルカリ金属を除く金属元素もしくはケイ素を除く半金属元素を表し、０≦ｃ、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜２である）（特許文献３参照）、リチウム−アルミニウム−テルル系合金（特許文献４参照）などが提案されている。また、１種以上の非金属元素と、長周期型周期表における１４族の金属元素または半金属元素とを含む化合物（特許文献５参照）も提案されている。
【特許文献１】米国特許第４９５０５６６号明細書
【特許文献２】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献３】特開平７−２３０８００号公報
【特許文献４】特開平７−２８８１３０号公報
【特許文献５】特開平１１−１０２７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの負極活物質を用いても、膨張収縮に由来するサイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実状である。
【０００９】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池およびそれに用いる電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による電解液は、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体を含む溶媒と、化１で表される第１のアニオンと、この第１のアニオン以外の第２のアニオンとを含むものである。
【化１】
2005228565.tif 000003
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ２以上の整数である。）
【００１１】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体を含む溶媒と、化２で表される第１のアニオンと、この第１のアニオン以外の第２のアニオンとを含むものである。
【化２】
2005228565.tif 000004
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ２以上の整数である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電解液によれば、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体と、第１のアニオンと、第２のアニオンとを含むようにしたので、例えば電池に用いれば、高いイオン伝導率を保持しつつ、負極に安定な被膜を生成し、負極と電解液との間に生じる不可逆反応を抑制することができると共に、正極で起こる電解液の酸化分解反応を抑制することができる。よって、サイクル特性および低温特性などの電池特性を向上させることができる。
【００１３】
特に、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体の溶媒における含有量を０．１体積％以上６５体積％以下とするようにすれば、または、第１のアニオンの電解液における含有量を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ未満とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１７】
巻回電極体２０は、例えば巻回されており、中心にはセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１８】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１９】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。すなわち、正極２１の容量は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することによる容量成分を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００２０】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化学式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。なお、式中、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有化合物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉz Ｎｉv Ｃｏ1-v Ｏ2 （式中、ｚおよびｖは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｚ＜１、０．７＜ｖ＜１．０２である））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。
【００２１】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体，合金および化合物と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。すなわち、負極２２の容量は、この負極活物質が電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することによる容量成分を含むようにすることが好ましい。高容量を得ることができるからである。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）あるいはイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａs Ｍｂt で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００２４】
中でも長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。より高い容量を得ることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２５】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ．ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 あるいはＺｎＳｉ2 などのＭｃＭｄu （Ｍｃはケイ素またはスズを表し、Ｍｄは１種以上の金属元素を表し、ｕ≧０である）で表される合金あるいは化合物、またはＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，Ｇｅ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯq （０＜ｑ≦２），ＳｎＯr （０＜ｒ≦２），ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２６】
なお、他の合金あるいは化合物としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金，ＬｉＡｌＭｅ合金（Ｍｅは長周期型周期表における２〜１１族の元素および１４族の元素からなる群のうちの少なくとも１種を表す），アルミニウム−アンチモン合金あるいは銅−マグネシウム−アンチモン合金が挙げられる。
【００２７】
このような合金あるいは化合物は、例えば、メカニカルアロイング法、または原料を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法により得られる。
【００２８】
負極活物質層２２Ｂは、また、他の負極活物質，結着剤，導電剤あるいは充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。この炭素材料は、サイクル特性に優れており、上記リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物のいずれか１種または２種以上と共に用いるようにすれば、高容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。また、導電剤の役割を果たすこともできるので好ましい。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，カーボンブラック，繊維状炭素あるいは熱分解性炭素等が挙げられる。
【００２９】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３０】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する有機溶媒などの溶媒とを含んでいる。
【００３１】
電解質塩は、化３で表される構造を有する金属塩の少なくとも１種よりなる第１の電解質塩と、他の第２の電解質塩の少なくとも１種とを含んでいる。第２の電解質塩としては、例えば、ＰＦ6 で表される構造を有する金属塩、ＢＦ4 で表される構造を有する金属塩、ＣｌＯ4 で表される構造を有する金属塩、ＡｓＦ6 で表される構造を有する金属塩、化４で表される構造を有する金属塩、および化５で表される構造を有する金属塩が挙げられる。この電解質塩は、電解液において少なくとも一部が電離しており、すなわち電解液は、［Ｂ（Ｃi Ｈ2(i-2)Ｏ4 ）（Ｃj Ｈ2(j-2)Ｏ4 ）］- で表される第１のアニオンと、他の例えばＰＦ6 - ，ＢＦ4 - ，ＣｌＯ4 - ，ＡｓＦ6 - ，［Ｎ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）］- ，［Ｃ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）］- で表されるアニオンのうちの少なくとも１種の第２のアニオンとを含んでいる。
【００３２】
【化３】
2005228565.tif 000005
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ２以上の整数である。）
【００３３】
【化４】
2005228565.tif 000006
（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００３４】
【化５】
2005228565.tif 000007
（式中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００３５】
これにより、この二次電池ではサイクル特性を向上させることができると共に、イオン伝導率を高くすることができるようになっている。第１のアニオンを含むことにより、負極２２に安定な被膜が生成され、負極２２と電解液との間に生じる不可逆反応を抑制することができると共に、第１のアニオンだけでは十分なイオン伝導率を得ることができないので、第２のアニオンを共に含むことにより、イオン伝導率を高くすることができるものと考えられるからである。
【００３６】
なお、電解質塩としてはリチウム塩が好ましいが、必ずしもリチウム塩である必要はなく、ナトリウム塩，カリウム塩，マグネシウム塩，カルシウム塩あるいはアルミニウム塩などの他の金属塩を用いてもよい。充放電反応に寄与するリチウムは正極２１から供給されればよいからである。
【００３７】
第１のアニオンとしては、化３におけるｉおよびｊがそれぞれ７以下の整数であるものが好ましく、６以下の整数のものであればより好ましい。これ以上の分子量のものを用いると、電解液の粘度が高くなり、イオン伝導率が低下してしまう虞があるからである。第１のアニオンとしては、具体的には、化６に示した構造式で表されるＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 - 、化７に示した構造式で表されるＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）（Ｃ4 Ｈ4 Ｏ4 ） -、化８に示した構造式で表されるＢ（Ｃ3 Ｈ2 Ｏ4 ）（Ｃ4 Ｈ4 Ｏ4 ） -、化９に示した構造式で表されるＢ（Ｃ4 Ｈ4 Ｏ4 ）2 - 、化１０に示した構造式で表されるＢ（Ｃ6 Ｈ8 Ｏ4 ）（Ｃ7 Ｈ10Ｏ4 ） -、あるいは化１１に示した構造式で表されるＢ（Ｃ7 Ｈ10Ｏ4 ）（Ｃ8 Ｈ12Ｏ4 ） -などが挙げられ、中でも、Ｂ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 - が好ましい。
【００３８】
【化６】
2005228565.tif 000008
【００３９】
【化７】
2005228565.tif 000009
【００４０】
【化８】
2005228565.tif 000010
【００４１】
【化９】
2005228565.tif 000011
【００４２】
【化１０】
2005228565.tif 000012
【００４３】
【化１１】
2005228565.tif 000013
【００４４】
電解液における第１の電解質塩の含有量、または第１のアニオンの含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ未満であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．４５ｍｏｌ／ｌ以下であればより好ましい。含有量が少ないと負極２２に生成される被膜の厚みが十分ではない虞があり、逆に、多すぎると被膜の厚みが厚くなりすぎて、負極２２での電極反応が妨げられる虞があるからである。
【００４５】
電解質塩は、また、第１の電解質塩および第２の電解質塩に加えて、これら以外の第３の電解質塩のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。第３の電解質塩としては、例えば、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 で表される構造を有する金属塩、ＣＨ3 ＳＯ3 で表される構造を有する金属塩、ＣＦ3 ＳＯ3 で表される構造を有する金属塩、金属の塩化物、あるいは金属の臭化物が挙げられる。
【００４６】
溶媒は、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体を少なくとも含有している。電解液の酸化電位を高くすることができ、正極２１における電解液の酸化分解反応を抑制することができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体としては、モノフルオロエチレンカーボネート、モノクロロエチレンカーボネート、モノブロモエチレンカーボネート、ジフルオロジエチレンカーボネート、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン―２−オンなどが挙げられ、中でも化１２に示した４−フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン―２−オン）が好ましい。
【００４７】
【化１２】
2005228565.tif 000014
【００４８】
図３に電解液の組成を変えて電流−電位測定を行った結果を示す。図３において、Ｙ１はエチレンカーボネート（ＥＣ）７５体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５体積％との混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 を加えた電解液１の電流−電位曲線であり、Ｙ２は電解液１と同一組成の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 を加えた電解液２の電流−電位曲線であり、Ｙ３は４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７５体積％とジメチルカーボネート２５体積％との混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 を加えた電解液３の電流−電位曲線である。電流−電位測定は、電気化学測定装置として株式会社東陽テクニカ製(SI1280B）のものを使用し、作用極には白金、対極および参照極にはリチウム箔を用いた。また、作用極電位の掃引速度は１ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００４９】
図３に示したように、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 を用いると酸化電位が低くなり、４−フルオロエチレンカーボネートを用いると酸化電位が高くなることが分かる。すなわち、第１の電解質塩を添加すると、負極２２に被膜を形成することによりサイクル特性を向上させることができる一方で、酸化電位が低くなり、正極２１において電解液の酸化分解反応が起こるので、大幅にサイクル特性を向上させることが難しいが、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体を添加すれば電解液の酸化電位が上昇し、正極２１における電解液の酸化分解反応を抑制することができるので、互いの良特性を合わせた相乗効果により、飛躍的にサイクル特性を向上させることができると考えられる。
【００５０】
溶媒は、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体のみにより構成するようにしてもよいが、他の１種または２種以上の溶媒と混合して用いることが好ましい。より高い特性を得ることができるからである。他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルあるいはフルオロベンゼンが挙げられる。
【００５１】
ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体と他の溶媒とを混合して用いる場合には、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体の溶媒における含有量を、０．１体積％以上６５体積％以下とすることが好ましく、０．２体積％以上６０体積％以下とすればより好ましい。この範囲内においてより高い特性を得ることができるからである。
【００５２】
なお、電解液に代えて、ゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。電解液（すなわち、溶媒および電解質塩等）については、上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。このゲル状の電解質における第１の電解質塩の濃度は、電解液と同様である。すなわち、第１の電解質塩の濃度はゲル電解質中の電解液において、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ未満であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．４５ｍｏｌ／ｌ以下であればより好ましい。
【００５３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、負極２２に第１の電解質塩に基づく安定な被膜が生成され、負極２２と電解液との間に生じる不可逆反応が抑制されると共に、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体に基づく電解液の酸化電位の上昇により、正極２１で起こる電解液の酸化分解反応が抑制される。
【００５４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５５】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００５６】
次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００５７】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５８】
このように本実施の形態では、電解液が、［Ｂ（Ｃi Ｈ2(i-2)Ｏ4 ）（Ｃj Ｈ2(j-2)Ｏ4 ）］- で表される第１のアニオンと、他の第２のアニオンと、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体とを含むようにしたので、高いイオン伝導率を保持しつつ、負極２２に安定な被膜を生成することができ、負極２２と電解液との間に生じる不可逆反応を抑制することができると共に、電解液の酸化電位を向上させて、正極２１で起こる電解液の酸化分解反応を抑制することができる。よって、サイクル特性および低温特性などの電池特性を向上させることができる。
【００５９】
特に、溶媒におけるハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体の含有量を、０．１体積％以上６５体積％以下、更には０．２体積％以上６０体積％以下とするようにすれば、または、第１のアニオンの電解液における含有量を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ未満、更には０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．４５ｍｏｌ／ｌ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６１】
（実施例１−１〜１−１０）
図４に示したようなコイン型の二次電池を作製した。
【００６２】
まず、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、導電剤であるグラファイト（ロンザ製ＫＳ−６）６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３１Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成した。そののち、直径１５．２ｍｍのペレットに打ち抜き、正極３１を作製した。
【００６３】
一方、銅粉末１０ｇとスズ粉末９０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し、室温まで放冷した。これにより得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて粉砕し、銅−スズ（Ｃｕ−Ｓｎ）合金粉末を得た。次いで、この銅−スズ合金粉末を負極活物質として用い、銅−スズ合金粉末８０質量部と、導電剤および負極活物質であるグラファイト（ロンザ製ＫＳ−６）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、銅箔よりなる負極集電体３２Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層３２Ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、負極３２を作製した。
【００６４】
更に、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０体積％とエチレンカーボネート（ＥＣ）４０体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）５０体積％との混合溶媒に、第１の電解質塩であるＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 と、第２の電解質塩としてＬｉＰＦ6 とを加えて電解液を調製した。その際、第１の電解質塩であるＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 の含有量は実施例１−１〜１−１０で表１に示したように変化させ、第２の電解質塩であるＬｉＰＦ6 の含有量はいずれも１．０ｍｏｌ／ｌとした。
【００６５】
次いで、外装カップ３３に負極３２および厚み３０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３４をこの順で積層し、この上から電解液を注入し、正極３１を入れた外装缶３５を被せたのち、外装カップ３３および外装缶３５の周縁部をガスケット３６を介してかしめることにより、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。
【００６６】
また、実施例１−１〜１−１０に対する比較例１−１〜１−６として、電解液における溶媒、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 およびＬｉＰＦ6 の濃度を表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。
【００６７】
作製した実施例１−１〜１−１０および比較例１−１〜１−６の二次電池について、サイクル特性および低温特性を次のようにして評価した。その結果を表１に示す。
【００６８】
〈サイクル特性〉
２５℃の環境中において、２ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、２ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、同一の充放電条件で充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の容量維持率(%) を求めた。
【００６９】
〈低温特性〉
２５℃の環境中において、１ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、１ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、次に、２５℃の環境中において、１ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、−２０℃の環境中において、１ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、後述する算出方法により求まる相対的な容量維持率を低温特性として評価した。すなわち、低温特性は、−２０℃の環境中における１ｍＡでの放電容量（ｍＡｈ）÷２５℃の環境中における１ｍＡでの放電容量（ｍＡｈ）×１００により求めた。なお、放電容量は、放電容量（ｍＡｈ）１ｍＡ×放電時間（ｈ）により求めた。
【００７０】
【表１】
2005228565.tif 000015
【００７１】
表１から明らかなように、第１の電解質塩と、第２の電解質塩と、４−フルオロエチレンカーボネートとを混合して用いた実施例１−１〜１−１０によれば、これらのいずれか１種または２種のみを用いた比較例１−１〜１−６に比べて、サイクル特性を向上させることができた。この原因は明らかでないが、第１の電解質塩の添加により負極３２の上にＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 に由来する被膜が生成されたためと考えられる。また、実施例１−１〜１−１０から明らかなように、電解液における第１の電解質塩の濃度を増加させると、サイクル特性は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られ、低温特性は低下する傾向が見られた。更に、実施例１−５，１−７と比較例１−３，１−４とを比較すれば明らかなように、４−フルオロエチレンカーボネートを添加した方が低温特性が向上した。
【００７２】
すなわち、電解液にＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 - で表される第１のアニオンと、他の第２のアニオンと、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体とを含むようにすれば、サイクル特性および低温特性を向上させることができることが分かった。また、電解液における第１の電解質塩の含有量、または第１のアニオンの含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ未満とすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．４５ｍｏｌ／ｌ以下とすればより好ましいことが分かった。
【００７３】
（実施例２−１）
第１の電解質塩として、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 に代えて、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）（Ｃ4 Ｈ4 Ｏ4 ）を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１の二次電池についても、実施例１−５と同様にしてサイクル特性および低温特性を評価した。その結果を実施例１−５および比較例１−１，１−５，１−６の結果と共に表２に示す。
【００７４】
【表２】
2005228565.tif 000016
【００７５】
表２から明らかなように、実施例２−１によれば、実施例１−５と同様に、比較例１−１，１−５，１−６に比べて、サイクル特性を向上させることができた。なお、本実施例では、第１の電解質塩としてＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 およびＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）（Ｃ4 Ｈ4 Ｏ4 ）を具体的に挙げて説明したが、［Ｂ（Ｃi Ｈ2(i-2)Ｏ4 ）（Ｃj Ｈ2(j-2)Ｏ4 ）］で表される構造を有する他の電解質塩を用いても同様の効果を得ることができる。すなわち、第１のアニオンとして、［Ｂ（Ｃi Ｈ2(i-2)Ｏ4 ）（Ｃj Ｈ2(j-2)Ｏ4 ）］- を用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７６】
（実施例３−１〜３−８）
第２の電解質塩の種類および含有量を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例１−５，１−７と同様にして二次電池を作製した。実施例３−１〜３−８の二次電池についても、実施例１−５，１−７と同様にしてサイクル特性および低温特性を評価した。その結果を実施例１−５, １−７および比較例１−５の結果と共に表３に示す。
【００７７】
【表３】
2005228565.tif 000017
【００７８】
表３から明らかなように、実施例３−１〜３−８によれば、実施例１−５, １−７と同様に、比較例１−５に比べて、サイクル特性を向上させることができた。すなわち、第２のアニオンとして、ＰＦ6 - ，ＢＦ4 - ，Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 - ，Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 - ，ＣｌＯ4 - ，ＡｓＦ6 - で表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７９】
（実施例４−１）
ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体として、４−フルオロエチレンカーボネートに代えて、化１３に示した４−クロロエチレンカーボネートを用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。実施例５−１の二次電池についても、実施例１−５と同様にしてサイクル特性および低温特性を評価した。その結果を実施例１−５および比較例１−３の結果と共に表４に示す。
【００８０】
【化１３】
2005228565.tif 000018
【００８１】
【表４】
2005228565.tif 000019
【００８２】
表４から明らかなように、実施例４−１によれば、実施例１−５と同様に、比較例１−３に比べてサイクル特性を向上させることができた。すなわち、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体として他のものを用いてもサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８３】
（実施例５−１〜５−１０）
４−フルオロエチレンカーボネートの含有量を表５に示したように変えたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。実施例５−１〜５−１０の二次電池についても、実施例１−５と同様にしてサイクル特性および低温特性を評価した。その結果を実施例１−５および比較例１−３の結果と共に表５に示す。
【００８４】
【表５】
2005228565.tif 000020
【００８５】
表５から明らかなように、実施例５−１〜５−１０によれば、実施例１−５と同様に、比較例１−３に比べてサイクル特性を向上させることができた。また、実施例５−１〜５−１０から明らかなように、サイクル特性および低温特性は４−フルオロエチレンカーボネートの濃度が増加すると向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体の溶媒における濃度は０．１体積％以上６５体積％以下とすることが好ましく、０．２体積％以上６０体積％以下とすればより好ましいことが分かった。
【００８６】
（実施例６−１）
負極活物質として、銅−スズ合金粉末に代えて銅−ケイ素（Ｃｕ−Ｓｉ）合金粉末を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。なお、銅−ケイ素合金粉末は、原料に銅粉末２０ｇとケイ素粉末８０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し、室温まで放冷して得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて粉砕することにより作製した。また、実施例６−１に対する比較例６−１〜６−５として、電解液におけるＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 および溶媒の含有量を表６に示したように変えたことを除き、他は実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。実施例６−１および比較例６−１〜６−５の二次電池についても、実施例１−５と同様にしてサイクル特性および低温特性を評価した。その結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】
2005228565.tif 000021
【００８８】
表６から明らかなように、実施例６−１によれば、第１の電解質塩および４−フルオロエチレンカーボネートのいずれか一方を用いた比較例６−１〜６−４に比べてサイクル特性および低温特性の双方において良好な結果が得られた。すなわち、負極２２がケイ素の合金を含む場合においても、電解液に第１のアニオンと、第２のアニオンと、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８９】
（実施例７−１）
実施例１−１〜１−１０，２−１，３−１〜３−９，４−１，５−１〜５−１０で得られた結果を踏まえた上で、コイン型の二次電池よりも容量が大きい図１に示したような円筒型の二次電池について、サイクル特性および低温特性の評価を行った。なお、実施例５−１における二次電池の構成要素および製造方法の説明には、上記実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。
【００９０】
まず、正極集電体２１Ａとして厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、実施例１−５で用いた正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、更に乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して、帯状の正極２１を作製した。
【００９１】
一方、負極集電体２２Ａとして厚み１０μｍの帯状の銅箔を用い、実施例１−５で用いた負極合剤スラリーをこの集電体の両面に塗布し、更に乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して、帯状の負極２２を作製した。
【００９２】
以上のように作製した正極２１と極２２とを、厚み３０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２２およびセパレータ２３の順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの巻回電極体２０を作製した。また、巻回電極体２０は図示しない粘着テープで固定した。
【００９３】
この巻回電極体２０を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶１１に収納した。そして、巻回電極体２０の上下両面には絶縁板１２, １３を配設し、アルミニウム製の正極リード２５を正極集電体２１Ａから導出して電池蓋１４に、一方ニッケル製の負極リード２６を負極集電体２２Ａから導出して電池缶１１にそれぞれ溶接した。
【００９４】
次に、実施例１−５と同一組成の電解液を電池缶１１の中に注入した。そののち、アスファルトで表面を塗布したガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００９５】
また、実施例７−１に対する比較例７−１, ７−２として、電解液における溶媒、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 およびＬｉＰＦ6 の濃度を表７に示したように変えたことを除き、他は実施例７−１と同様にして二次電池を作製した。
【００９６】
作製した実施例７−１および比較例７−１, ７−２の二次電池について、充放電時の電流値を１０００ｍＡとしたことを除き、他は実施例１−５と同様にして充放電試験を行い、サイクル特性および低温特性を評価した。これらの結果を表７に示す。
【００９７】
【表７】
2005228565.tif 000022
【００９８】
表７から明らかなように、第１の電解質塩と、第２の電解質塩と、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体とを混合して用いた実施例７−１によれば、これらのいずれか１種のみを用いた比較例７−１, ７−２に比べて、高い容量維持率が得られた。すなわち、円筒型の二次電池についても、コイン型と同様の結果が得られることが分かった。
【００９９】
また、第１の電解質塩およびハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体の添加量は電池の形態にとらわれるものではなく、円筒型の二次電池においても、コイン型の二次電池と同様であり、電解液における第１の電解質塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 未満とすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．４５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下とすればより好ましく、また、全溶媒量に対するハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体の濃度は、０．１体積％以上６５体積％以下とすることが好ましく、０．２体積％以上６０体積％以下とすればより好ましい。
【０１００】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１０１】
また、上記実施の形態および実施例では、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物を用いる場合について説明したが、これらに代えて、負極活物質として炭素材料、あるいはリチウム金属を用いる場合についても本発明を適用することができる。
【０１０２】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極は、例えば上記実施の形態で説明したように、負極活物質としてその軽金属を吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体，合金および化合物と、その軽金属を吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を用い、負極の容量は負極活物質がその軽金属を吸蔵および放出することによる容量成分を含むように構成することができる。また、負極活物質として炭素材料、あるいはその軽金属を用いてもよい。
【０１０３】
加えて、上記実施の形態および実施例では、円筒型の二次電池を具体的に挙げて説明し、更に上記実施例では、コイン型の二次電池についても説明したが、本発明は、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】電解液の組成による電流−電位曲線を表す特性図である。
【図４】本発明の実施例に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，３６…ガスケット、２０…巻回電極体、２１，３１…正極、２１Ａ，３１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３１Ｂ…正極活物質層、２２，３２…負極、２２Ａ，３２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３２Ｂ…負極活物質層、２３，３４…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３３…外装カップ、３５…外装缶。
【図１】
2005228565.tif 000023
【図２】
2005228565.tif 000024
【図３】
2005228565.tif 000025
【図４】
2005228565.tif 000026