(57)【要約】【課題】大量焼成が可能で、かつ電気特性のバラツキが少なく内部構造欠陥の少ない積層バリスタの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ＳｒＴｉＯ3を主成分とするセラミック層とＮｉＯを主成分とする内部電極層とを交互に積層し積層体を作製する積層工程とこの積層体を焼成し焼結体を得る焼成工程とを備え、前記焼成工程は、内部電極層のＮｉＯの酸素を除去する第１の還元焼成ゾーンとセラミック層を焼結する第２の還元焼成ゾーンとを有する積層バリスタの製造方法であり、これにより、大量焼成が可能で、内部構造欠陥が無く、かつ特性のバラツキが少なく優れた電気特性を有する積層バリスタが得られる。【選択図】図３
2005085780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＴｉＯ3を主成分とするセラミック層とＮｉＯを主成分とする内部電極層とを交互に積層し積層体を作製する積層工程とこの積層体を焼成し焼結体を得る焼成工程とを備え、前記焼成工程は、内部電極層のＮｉＯの酸素を除去する第１の還元焼成ゾーンとセラミック層を焼結する第２の還元焼成ゾーンとを有する積層バリスタの製造方法。
【請求項２】
第１の還元焼成ゾーンの処理温度は１０００〜１２５０℃の範囲とする請求項１に記載の積層バリスタの製造方法。
【請求項３】
第１の還元焼成ゾーンの処理時間は１０分〜４時間の範囲とする請求項１に記載の積層バリスタの製造方法。
【請求項４】
第１の還元焼成ゾーンの雰囲気は酸素分圧を１×１０-8.0〜１×１０-12.5ａｔｍの範囲とする請求項１に記載の積層バリスタの製造方法。
【請求項５】
第２の還元焼成ゾーンの処理温度は１１００〜１４００℃の範囲とする請求項１に記載の積層バリスタの製造方法。
【請求項６】
第２の還元焼成ゾーンの処理時間は３０分〜１０時間の範囲とする請求項１に記載の積層バリスタの製造方法。
【請求項７】
第２の還元焼成ゾーンの雰囲気は酸素分圧を１×１０-12.5〜１×１０-15.0ａｔｍの範囲とする請求項１に記載の積層バリスタの製造方法。
【請求項８】
第１の還元焼成ゾーンおよび第２の還元焼成ゾーンは、少なくとも炭酸ガスまたは水蒸気と水素ガスとの混合ガスを用いて雰囲気を制御する請求項１に記載の積層バリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサ機能とバリスタ機能の両特性を有する積層バリスタの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層バリスタは、ＳｒＴｉＯ3を主成分としこれに半導体化材としてＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｄｙ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｅ等の酸化物と電圧非直線特性改良材のＭｎの酸化物、焼結助剤のＳｉ等の酸化物を所定量加えた材料からなるセラミックシートと、ＮｉＯからなる内部電極材料を交互に複数層積層し、１０００℃付近で脱バインダおよび仮焼した後、還元雰囲気中の１３００℃付近の温度で焼成を行った後、この焼結体を酸化雰囲気中で熱処理を行いＳｒＴｉＯ3のセラミック粒界層を再酸化させて絶縁層を形成することによって所望の電気特性を得ていた。
【０００３】
なお、上記のようなこの出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開２００１−９３７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そして、上記の積層バリスタの製造方法において、セラミック粒界層を再酸化させて均一な絶縁層を形成するためには、セラミック中にある一定の気孔率が必要である。また、セラミック中に一定の気孔を形成するためには、還元雰囲気中での焼成時の酸素分圧の制御が極めて重要である。これは、酸素分圧の変動により焼結性が大きく変化し、酸素分圧が高いとセラミックは焼成収縮するのに対し、酸素分圧が低いと焼成収縮が抑制されるためである。
【０００５】
しかしながら、上記従来の積層バリスタの製造方法においては、焼成時の酸素分圧は、水素等の還元ガスを供給するとともに内部電極のＮｉＯの還元により得られた酸素を利用して制御するため、内部電極の量すなわち積層体素子の投入量を管理し制御していた。このため、一回の焼成における処理量が限られてしまうとともに、素子の整列状態および還元ガスの流れにより酸素分圧の分布にバラツキが生じ、結果として、セラミック粒界層を均質に絶縁化することが困難で、得られた積層バリスタの電気特性にバラツキが大きく歩留まりが悪くなるという課題を有していた。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、大量焼成が可能で、かつ電気特性のバラツキが少なく内部構造欠陥の少ない積層バリスタの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を有するものである。
【０００８】
本発明の第１の発明は、ＳｒＴｉＯ3を主成分とするセラミック層とＮｉＯを主成分とする内部電極層とを交互に積層し積層体を作製する積層工程とこの積層体を焼成し焼結体を得る焼成工程とを備え、前記焼成工程は、内部電極層のＮｉＯの酸素を除去する第１の還元焼成ゾーンとセラミック層を焼結する第２の還元焼成ゾーンとを有する積層バリスタの製造方法であり、これにより、大量焼成が可能で、内部構造欠陥が無く、かつ特性のバラツキが少なく優れた電気特性を有する積層バリスタが得られる。
【０００９】
本発明の第２の発明は、第１の還元焼成ゾーンの特に望ましい条件として、処理温度を１０００〜１２５０℃の範囲とし、処理時間を１０分〜４時間の範囲とし、雰囲気の酸素分圧を１×１０-8.0〜１×１０-12.5ａｔｍの範囲とすることにより、特に、内部構造欠陥が無く、バラツキが少なく安定した電気特性の積層バリスタが得られる。
【００１０】
本発明の第３の発明は、第２の還元焼成ゾーンの特に望ましい条件として、処理温度を１１００〜１４００℃の範囲とし、処理時間を３０分〜１０時間の範囲とし、雰囲気の酸素分圧を１×１０-12.5〜１×１０-15.0ａｔｍの範囲とすることにより、特に、内部構造欠陥が無く、バラツキが少なく安定した電気特性の積層バリスタが得られる。
【００１１】
本発明の第４の発明は、特に、第１の還元焼成ゾーンおよび第２の還元焼成ゾーンは、少なくとも炭酸ガスまたは水蒸気と水素ガスとの混合ガスを用いて雰囲気を制御する積層バリスタの製造方法であり、これにより、雰囲気の酸素分圧を容易に精度良く制御できるとともに、大量に素子を焼成しても安定した雰囲気に制御できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ＳｒＴｉＯ3を主成分とするセラミック層とＮｉＯを主成分とする内部電極層とを交互に積層し積層体を作製する積層工程とこの積層体を焼成し焼結体を得る焼成工程とを備え、前記焼成工程は、内部電極層のＮｉＯの酸素を除去する第１の還元焼成ゾーンとセラミック層を焼結する第２の還元焼成ゾーンとを有する積層バリスタの製造方法であり、大量焼成が可能で、内部構造欠陥が無く、かつ特性のバラツキが少なく優れた電気特性を有する積層バリスタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の請求項１に記載の発明について説明する。
【００１４】
図１は本発明の実施の形態１における積層バリスタの断面図である。図１に示すように、本実施の形態１における積層バリスタ１は、セラミックシートとＮｉＯを含む内部電極ペーストとを交互に積層し、還元焼成および再酸化工程を経てセラミック層２と内部電極３とを有する焼結体４とし、この焼結体４の両端面に内部電極３と接続した外部電極５を形成し、その上にＮｉめっき層７とＳｎめっき層８を設けたものである。
【００１５】
以上のように構成された積層バリスタ１について、その製造方法を以下に説明する。
【００１６】
まず、（表１）に示す組成となるように、それぞれの原材料を所定量秤量し混合を行った後、大気雰囲気中で１１００℃の温度で加熱して仮焼を行った。
【００１７】
【表１】
2005085780.tif 000003
【００１８】
次に、仮焼済み材料を、平均粒径が０．６〜０．７μｍとなるようにボールミルで微粉砕を行った。得られた粉砕粉末にバインダー、分散剤、可塑剤等を加え混練しスラリーを作製した後、ドクターブレード法を用い厚さ２５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００１９】
次いで、上記で作製したセラミックグリーンシート上にＮｉＯ粉末を含有する内部電極ペーストを用いスクリーン印刷により内部電極３を形成する。
【００２０】
その後、内部電極３を印刷したセラミックグリーンシートを、内部電極３の長手方向に一層毎に交互に所定寸法ずらしながら２０層積層した後、この積層体の両外層に、内部電極３を印刷していないセラミックグリーンシートを８層積層した無効層６を、それぞれ積層加圧し積層体グリーンブロックを作製した。
【００２１】
次に、上記積層体グリーンブロックを、焼成後の寸法が縦２ｍｍ、横１．２５ｍｍの１×２タイプ形状となるように切断し積層体を得た。得られた積層体は、内部電極３の一方の端部がその長手方向の相対向する両端面にセラミックグリーンシートを挟んで一層おきに交互に露出した構造となっている。
【００２２】
次いで、積層体を大気雰囲気中で１１００℃の温度で熱処理し脱バインダ処理を行った。
【００２３】
次に、脱バインダ処理した積層体を（表２）に示した２つの条件で還元焼成を行い焼結体４を作製した。還元焼成工程における条件のうち１つは、試料Ｎｏ．１に示す比較例で１つの還元焼成ゾーンで焼成を行うものであり、その焼成雰囲気と温度カーブのイメージ図を図２に示す。また、還元焼成工程における条件の他の１つは、本発明の実施の形態であり試料Ｎｏ．２に示すように、２つの還元焼成ゾーンで焼成を行うものであり、その焼成雰囲気と温度カーブのイメージ図を図３に示す。
【００２４】
【表２】
2005085780.tif 000004
【００２５】
その後、焼結体４の両端面に露出した内部電極３と電気的に接続するようにＡｇを主成分とする外部電極ペーストを塗布し、８００℃の大気雰囲気中で焼付けを行い、外部電極５の形成と焼結体粒界の再酸化を同時に行った。
【００２６】
次いで、半田付け性を確保するためニッケルめっき層７とスズめっき層８を設け容量性の積層バリスタ１を完成させた。
【００２７】
得られたそれぞれの積層バリスタについて、バリスタ電圧Ｖ0.1mAの測定と、内部構造の評価を行った。バリスタ電圧Ｖ0.1mAの測定結果および内部構造欠陥発生率を（表２）に併せて示した。なお、バリスタ電圧Ｖ0.1mAは０．１ｍＡの電流を流したときの電圧値である。また、変動係数は、バリスタ電圧の標準偏差σ×１００／バリスタ電圧として算出した。
【００２８】
（表２）に示すように、試料Ｎｏ．１の比較例の還元焼成ゾーンが１つの場合は、バリスタ電圧が極めて低くバリスタ電圧の変動係数も大きく好ましくない。また、内部構造の評価結果についても、デラミネーション等内部構造欠陥の発生率が高かった。一方、試料Ｎｏ．２の還元焼成ゾーンを２つ設けたものについては、バリスタ電圧の変動係数が小さく、また内部構造欠陥の発生がない。
【００２９】
これは、試料Ｎｏ．１の比較例の還元焼成ゾーンが１つの場合は、内部電極であるＮｉＯが還元される際に酸素を放出することにより、焼成炉内の酸素分圧が高くなってしまい結果として焼結が進行することにより、セラミック粒界層の再酸化が不均質となる。よって、セラミック粒界層に均質な高抵抗の絶縁層を形成することができず、バリスタ電圧が低下し、変動係数が増加したと考えられる。また、デラミネーションの発生については高温で、内部電極が還元されるためセラミックとの収縮バランスが不適合になり発生したものと考えられる。一方、内部電極を還元するための第１の還元焼成ゾーンと、セラミックを焼結させるための第２の還元焼成ゾーンの２つの還元焼成ゾーンを設けた試料Ｎｏ．２については、セラミック粒界層に均質な高抵抗の絶縁層が形成され安定した電気特性が得られ、また内部構造欠陥の無い積層バリスタが得られることがわかる。
【００３０】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の請求項２〜４および請求項８に記載の発明について説明する。
【００３１】
本実施の形態２においては、上記実施の形態１に示した還元焼成工程についてさらに詳細に検討した。この内容について以下に説明する。
【００３２】
本実施の形態２では、上記実施の形態１と同一条件で作製した積層体を脱バインダ処理後、上記実施の形態１に示した還元焼成工程における第１の還元焼成ゾーンを（表３）に示すように種々変えて還元焼成して焼結体４を得て、これに上記実施の形態１と同一条件で外部電極５を形成し、ニッケルめっき層７とスズめっき層８を設け積層バリスタ１を完成させた。
【００３３】
なお、還元焼成工程における第１の還元焼成ゾーンおよび第２の還元焼成ゾーンの酸素分圧Ｐｏ2は、雰囲気ガスとして窒素ガス、水素ガス、炭酸ガスを用い制御した。これらのガスを所定の割合で混合することにより、ＮｉＯ電極からの酸素放出による酸素分圧制御方法に比べ酸素分圧Ｐｏ2を容易に精度良く制御できるとともに、大量に素子を焼成しても安定した雰囲気に制御できる。
【００３４】
得られた積層バリスタについて実施の形態１と同様な評価を行い、その結果を併せて（表３）に示した。
【００３５】
【表３】
2005085780.tif 000005
【００３６】
（表３）に示すように、第１の還元焼成ゾーンの温度が１０００℃〜１２５０℃より上回っても下回っても、バリスタ電圧変動係数が大きく、また内部構造欠陥の発生率が高い。したがって、１０００℃〜１２５０℃の範囲が好ましく、第１の還元焼成ゾーンの温度を１０００℃〜１２５０℃に制御することにより、バラツキが小さく特性の優れた積層バリスタが得られることがわかる。
【００３７】
第１の還元焼成ゾーンの時間については、１０分より下回った場合はバリスタ電圧変動係数が大きく、また内部構造欠陥の発生率が高い。一方、４時間を上回った場合は内部構造欠陥の発生率が高い。したがって、１０分〜４時間の範囲が好ましく、第１の還元焼成ゾーンの時間を１０分〜４時間に制御することにより、バラツキが小さく特性の優れた積層バリスタが得られることがわかる。
【００３８】
第１の還元焼成ゾーンの酸素分圧Ｐｏ2については、１×１０-8.0ａｔｍより上回った場合は内部構造欠陥の発生率が高い。一方、１×１０-12.5ａｔｍを下回った場合はバリスタ電圧変動係数が大きい。したがって、１×１０-8.0〜１×１０-12.5ａｔｍの範囲が好ましく、第１の還元焼成ゾーンの酸素分圧Ｐｏ2を１×１０-8.0〜１×１０-12.5ａｔｍに制御することにより、バラツキが小さく特性の優れた積層バリスタが得られることがわかる。
【００３９】
なお、本実施の形態において、酸素分圧Ｐｏ2の制御は、窒素ガス、水素ガス、炭酸ガスを用い制御したが、炭酸ガスに変えて水蒸気を用いても良く、水蒸気も、炭酸ガスと同様に解離反応により、酸素分圧が制御でき同様の効果がある。また、窒素ガスは、還元ガスおよび炭酸ガスもしくは水蒸気を均一に焼成炉内へ運ぶキャリアガスとして用いたもので、条件によっては使用しなくてもよい。
【００４０】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の請求項５〜７に記載の発明について説明する。
【００４１】
本実施の形態３においても、上記実施の形態１に示した還元焼成工程についてさらに詳細に検討した。この内容について以下に説明する。
【００４２】
本実施の形態３では、上記実施の形態１と同一条件で作製した積層体を脱バインダ処理後、上記実施の形態１に示した還元焼成工程における第２の還元焼成ゾーンを（表４）に示すように種々変えて還元焼成して焼結体４を得て、これに上記実施の形態１と同一条件で外部電極５を形成し、ニッケルめっき層７とスズめっき層８を設け積層バリスタ１を完成させた。
【００４３】
得られた積層バリスタについて実施の形態１と同様な評価を行い、その結果を併せて（表４）に示した。
【００４４】
【表４】
2005085780.tif 000006
【００４５】
（表４）に示すように、第２の還元焼成ゾーンの温度が、１１００℃より下回った場合はバリスタ電圧変動係数が大きい。一方、１４００℃を上回った場合はバリスタ電圧変動係数が大きく、また内部構造欠陥の発生率が高い。したがって、１１００℃〜１４００℃の範囲が好ましく、第２の還元焼成ゾーンの温度を１１００℃〜１４００℃に制御することにより、バラツキが小さく特性の優れた積層バリスタが得られることがわかる。
【００４６】
第２の還元焼成ゾーンの時間については、３０分より下回った場合はバリスタ電圧変動係数が大きい。一方、１０時間を上回った場合は内部構造欠陥の発生率が高い。したがって、３０分〜１０時間の範囲が好ましく、第２の還元焼成ゾーンの時間を３０分〜１０時間に制御することにより、バラツキが小さく特性の優れた積層バリスタが得られることがわかる。
【００４７】
第２の還元焼成ゾーンの酸素分圧Ｐｏ2については、１×１０-12.5ａｔｍより上回った場合はバリスタ電圧変動係数が大きく、また内部構造欠陥の発生率が高い。一方、１×１０-15.0ａｔｍを下回った場合はバリスタ電圧変動係数が大きい。したがって、１×１０-12.5〜１×１０-15.0ａｔｍの範囲が好ましく、第２の還元焼成ゾーンの酸素分圧Ｐｏ2を１×１０-12.5〜１×１０-15.0ａｔｍに制御することにより、バラツキが小さく特性の優れた積層バリスタが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る積層バリスタの製造方法は、大量焼成が可能で、内部構造欠陥が無く、かつ特性のバラツキが少なく優れた電気特性が得られるので、ＳｒＴｉＯ3を主成分とする積層バリスタ等に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施の形態１〜３における積層バリスタの断面図
【図２】比較例の還元焼成工程の焼成雰囲気と温度カーブのイメージ図
【図３】本発明の実施の形態１〜３における還元焼成工程の焼成雰囲気と温度カーブのイメージ図
【符号の説明】
【００５０】
１  積層バリスタ
２  セラミック層
３  内部電極
４  焼結体
５  外部電極
６  無効層
７  Ｎｉめっき層
８  Ｓｎめっき層
【図１】
2005085780.tif 000007
【図２】
2005085780.tif 000008
【図３】
2005085780.tif 000009