(57)【要約】【課題】二酸化炭素を皮膚上に長時間作用させて、十分な血行促進効果が得られる発泡性皮膚塗布剤の提供。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、（Ａ）沸点−４５〜４０℃の炭化水素      ０．１質量％〜２．０質量％、（Ｂ）二酸化炭素（Ｃ）乳化剤を含有する水性液を耐圧容器内に封入してなる発泡性皮膚血行促進塗布剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、
（Ａ）沸点−４５〜４０℃の炭化水素    ０．１質量％〜２．０質量％、
（Ｂ）二酸化炭素
（Ｃ）乳化剤
を含有する水性液を耐圧容器内に封入してなる発泡性皮膚血行促進塗布剤。
【請求項２】
（Ｂ）二酸化炭素が、上記水性液中に５００〜３００００ｐｐｍ溶解している請求項１記載の発泡性皮膚血行促進塗布剤。
【請求項３】
上記水性液のｐＨが２．５〜７．０である請求項１又は２記載の発泡性皮膚血行促進塗布剤。
【請求項４】
（Ｃ）乳化剤の含有量が０．５〜２５質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の発泡性皮膚血行促進塗布剤。
【請求項５】
さらに２５℃で液状である油剤を０．１〜２０質量％含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の発泡性皮膚血行促進塗布剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の発泡性皮膚血行促進塗布剤を皮膚上に適用し、生じた泡を皮膚上に拡げることによる皮膚のマッサージ方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の発泡性皮膚血行促進塗布剤を皮膚上に適用し、生じた泡を皮膚上に拡げることによる皮膚血行促進方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚上でマッサージをしても、二酸化炭素を高濃度に含有する泡が皮膚上に長時間安定に保持され、かつ皮膚の血行促進効果の得られる発泡性皮膚血行促進塗布剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素が皮膚に作用すると皮膚の血行が促進されることから、種々の二酸化炭素含有化粧料が提案されている。例えば、炭酸ガスを含有する化粧料において、一時的に飽和濃度の炭酸ガスを供給し、また水に比べて高い溶解度を示すエタノールなどの共存下でより高い炭酸ガス飽和溶液での供給方法が示されている（特許文献１参照）。これをさらに改善する方法として炭酸ガスの揮散を抑制するために噴射液体を高粘度に保つ手法や、炭酸ガスを高濃度に保持するために多価アルコールを高濃度に共存させる方法などが知られている（特許文献２〜５参照）。
【０００３】
一方、炭酸ガス等の圧縮ガスを噴射剤として配合し、当該ガスで形成された泡沫として身体に使用する技術も知られている。例えば、粘度と圧縮ガス濃度を調整することにより起泡を遅延させる技術（特許文献６参照）、沸点が５〜４０℃の脂肪族炭化水素を含有した、霧状ないし泡状に噴射したときに破泡によってパチパチと音をたてるフォームを形成するエアゾール組成物（特許文献７参照）、水性溶液、界面活性剤、圧縮溶解ガスと共に、濃度１００００ｐｐｍ以上の炭化水素油（炭素数５〜７）を、単室構造のエアゾール容器内に封入したことを特徴とする泡沫状エアゾール剤（特許文献８）及び高分子樹脂組成物の水性及び／又はアルコール性溶液からなる溶液、界面活性剤、発泡性溶剤として炭素数３〜４の飽和炭化水素の少なくとも１種と炭素数５〜８の飽和炭化水素の少なくとも１種とを少なくとも含有する飽和炭化水素混合溶剤、及び噴射剤として不燃性非溶解性圧縮ガスを単室構造のエアゾール容器内に封入したことを特徴とする泡沫状エアゾール剤（特許文献９）が知られている。しかし、これらのエアゾール剤には、圧縮ガスは噴射剤として使用されており、皮膚で血行促進効果を得ようとする技術思想はない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−１４１５１２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１７１７５５号公報
【特許文献３】
特開平１１−２２８３３４号公報
【特許文献４】
特開平１１−２２８３８２号公報
【特許文献５】
特開昭６２−３３１１５号公報
【特許文献６】
特開平１１−３４９９３３号公報
【特許文献７】
特開平２−２４７１１５号公報
【特許文献８】
特開平５−１１２４２７号公報
【特許文献９】
特開平７−８０３６４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、二酸化炭素を皮膚上に長時間作用させて、十分な血行促進効果が得られる発泡性皮膚血行促進塗布剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、二酸化炭素を皮膚上に長時間滞留させて良好な血行促進作用を賦与できる外用剤を得るべく種々検討したところ、水性液中に二酸化炭素を高濃度になるよう耐圧容器に圧入し、これに０．１質量％以上２．０質量％未満の範囲で沸点―４５〜４０℃の炭化水素を含有させることにより、皮膚上に吐出したとき、二酸化炭素を高濃度に含む泡が長時間皮膚上に保持され、さらに泡を皮膚上に拡げるマッサージをしても泡が安定に保持される結果、良好な血行促進効果の得られる発泡性皮膚血行促進塗布剤が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、
（Ａ）沸点−４５〜４０℃の炭化水素    ０．１質量％〜２．０質量％、
（Ｂ）二酸化炭素
（Ｃ）乳化剤
を含有する水性液を耐圧容器内に封入してなる発泡性皮膚血行促進塗布剤を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記発泡性皮膚血行促進塗布剤を皮膚上に適用し、生じた泡を皮膚上に拡げることによる皮膚のマッサージ方法及び皮膚血行促進方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡性皮膚血行促進塗布剤は、耐圧容器内に前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する水性液が封入されてなるものである。
【００１０】
成分（Ａ）の沸点−４５〜４０℃の炭化水素は、本発明発泡性皮膚血行促進塗布剤を皮膚に適用したとき、二酸化炭素とともに一部が発泡し、その後泡を皮膚上に拡げる際にさらに起泡し、泡を持続させる作用を有する。当該沸点−４５〜４０℃の炭化水素としては、プロパン、ブタン、イソブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタンが挙げられ、このうちイソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタンがより安全性、泡の持続性の点で特に好ましい。また本発明において当該成分（Ａ）の含有量は、皮膚上における泡の安定性及び血行促進効果の両者を満足させるうえで、耐圧容器内の水性液中０．１質量％〜２．０質量％であることが重要であり、さらに０．５質量％〜１．０質量％、さらにまた０．５質量％以上１．０質量％未満、特に０．７７〜０．９７質量％であるのが好ましい。
【００１１】
成分（Ｂ）の二酸化炭素は、本発明発泡性皮膚血行促進塗布剤の水性液中に溶解しており、これを皮膚に適用したとき発泡する。そして、皮膚上において泡中のガス状の二酸化炭素及び水性液中の二酸化炭素は、皮膚の血行を促進する作用を有する。従って、二酸化炭素は水性液中に高濃度存在するようにするのが好ましい。圧縮ガスのみを噴射ガスに用いるエアゾール製品において、３５℃での平衡圧が１ＭＰａ以上となると「高圧ガス保安法」の対象となり、製造、販売、貯蔵、移動、その他、消費並びに容器の製造に規制を受けることから、３５℃での平衡圧は１ＭＰａ以下であることが好ましい。二酸化炭素の水性液への溶解量は水性液の組成によっても異なるが、５００〜３００００ｐｐｍ、さらに５０００〜２００００ｐｐｍ、特に８０００〜１８０００ｐｐｍとするのが好ましい。
【００１２】
成分（Ｃ）の乳化剤は、本発明発泡性皮膚血行促進塗布剤を皮膚に適用した際の泡の安定性を向上させるうえで重要である。乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、及び／又はアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。例えば、非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのエチレンオキサイド付加物；脂肪酸アルキルアミド、アルキルポリサッカライドなどが挙げられる。
【００１３】
アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩のようなアンモニウム塩やアミン塩が挙げられる。これらの成分の添加により、起泡性のほかに、殺菌作用や、トリートメント効果、帯電防止効果などの効果も得られる。両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシべタイン、アルキルスルホベタインなどを起泡力増強の目的などで必要によって添加できる。
【００１４】
これらのうち、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、さらに非イオン性界面活性剤としては前記脂肪酸エステル類、アルキルポリサッカライド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が好ましい。また、アニオン性界面活性剤としては、リン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩が好ましい。これらの界面活性剤のうち、皮膚上での泡の安定性の点から、炭素数８〜１６のアルキル鎖を有するものが好ましい。また界面活性剤は１種でも２種以上を組み合せても使用できる。
【００１５】
これらの乳化剤は、皮膚上での泡の安定性及び泡感触の点からその量が多い方が好ましく、一方で皮膚への刺激等の面から多量の使用は刺激などの問題から水性液中に０．３〜２５質量％の範囲が好ましい。特に、洗浄剤やマッサージ剤などの洗い流す系では、特に２．０〜１５．０質量％、さらに５．０〜１５．０質量％含有するのが好ましい。また、乳液や化粧水などそのまま皮膚上に残る系では、０．３〜１０質量％、さらに０．３〜６．０質量％が好ましい。
【００１６】
また、本発明発泡性皮膚血行促進塗布剤には、二酸化炭素をより高濃度に溶解させる点から、２５℃で液状である油剤を含有するのが好ましい。これは水に比べて液体の疎水性物質が二酸化炭素を３〜６倍程度溶解すること、またこの溶解特性を維持するのに水と相溶性のない液状油剤を水中に乳化物として分散させ原液中に存在させることが好ましいからである。当該油剤としては、長鎖炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級アルコール、シリコーン類、フルオロカーボン類等が挙げられる。長鎖炭化水素としては流動パラフィンが好ましく、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級アルコールでは、特に分岐脂肪酸、不飽和脂肪酸、分岐脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、分岐脂肪族アルコール、不飽和脂肪族アルコールが液状を呈することから好ましく、ホホバ油、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ミリスチン酸イソプロピル、ジイソステアリン酸ジグリセリルなど不飽和脂肪酸や分岐脂肪酸の誘導体などが好ましい。シリコーン類としては、ジメチルステアリルポリシロキサン等のアルキル変性シリコーン、高重合メチルポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、フッ素化されたフルオロシリコーン等が好ましい。さらにフルオロカーボン類としては、２−（パーフルオロヘキシル）エチル１，３−ジメチルブチルエーテル等のパーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテル等が好ましい。
一方、泡の安定性を向上させるのには、２５℃で固体である油脂、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級アルコールも添加できる。
【００１７】
これら２５℃で液状の油剤は、二酸化炭素を溶解させる点からはより多く配合されることが好ましいが、より多く含むことで泡の安定性が低下するため、乳化液中に０．１〜２５質量％含有するのが好ましい。特に、洗浄剤やマッサージ剤などの洗い流す系では、特に０．５〜１０．０質量％、さらに０．５〜８．０質量％含有するのが好ましい。また、乳液や化粧水などそのまま皮膚上に残る系では、０．５〜２０質量％、さらに５．０〜２０．０質量％が好ましい。
【００１８】
また、本発明発泡性皮膚血行促進塗布剤には、噴射剤として二酸化炭素以外に、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、酸素ガス、圧縮空気等を配合することができる。これらの噴射剤は、水性液中の二酸化炭素濃度が前記の範囲に保持される量配合でき、耐圧容器の内圧が２５℃において０．５０〜１．８０ＭＰａ、特に０．７０〜０．９５ＭＰａの範囲となるように配合するのが好ましい。また、これらの二酸化炭素に添加して使用する噴射剤は、噴射剤中の４０質量％以下、特に２０質量％以下とするのが好ましい。また、二酸化炭素による血行促進効果をより高めるためには、噴射剤として酸素ガス又は圧縮空気を二酸化炭素濃度の０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％含有させるのが好ましい。
【００１９】
本発明発泡性皮膚血行促進塗布剤には、さらに、水、アルコール類、増粘剤、保湿剤、香料、殺菌・防腐剤等を含有させることができる。ここでアルコール類としては低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、カラゲナン、ペクチン、コラーゲン、カルボキシメチルデンプン、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。保湿剤としては、プロピレングリコール、グリセリン、１，３ブチレングリコール、コラーゲン、ヒアルロン酸、カロニン酸、乳酸ナトリウム、ヒドロキシエトキシエチルグアニジン、カゼイン等が挙げられる。殺菌・防腐剤としては、パラオオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、感光素、チモール、レゾルシン、トリクロロカルバニリド等が挙げられる。水の含有量は、二酸化炭素を多量に含有させる点から、水性液中に５５〜９８質量％、さらに７０〜９８質量％、特に８０〜９５質量％であるのが好ましい。ここで水性液とは、水を多量に含む液をいい、水溶液、乳状液、乳化液などが含まれる。
【００２０】
二酸化炭素はアルカリ側では二酸化炭素としてではなく、炭酸塩となってしまい、血行促進効果を奏さない。従って、本発明発泡性皮膚血行促進塗布剤の水性液のｐＨは、二酸化炭素を高濃度溶解させておくことにより、優れた血行促進効果を得る点から、ｐＨ２．５〜７．０、特にｐＨ４．５〜６．０が好ましい。これらの範囲にｐＨを調整する際のｐＨ調整剤として、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、あるいはリン酸又はそれらの塩などが利用できる。
【００２１】
本発明の発泡性皮膚血行促進塗布剤は、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び水を含むその他の成分を耐圧容器に充填し、その後二酸化炭素及び必要により他の噴射剤を充填することにより製造される。耐圧容器としては、内容液を泡状にして吐出できる形態であればよく、例えば、通常のアルミ、ブリキなどの金属製の単室構造の缶や、アセタール系樹脂、ポリカーボネート系の樹脂等の合成樹脂容器、ガラスなども圧力限界内であれば利用できる。特に工業的に１回で高圧の二酸化炭素を充填する場合には、アルミの容器肉厚を調整したインパクト缶などが好ましい。また、原液の粘度によっては、耐圧容器内に内袋をもつ二重容器も利用できる。
【００２２】
本発明の発泡性皮膚血行促進塗布剤は皮膚上に適用し、生じた泡を皮膚上に拡げることにより使用するのが好ましい。ここで皮膚上への適用手段としては、所望の皮膚上に直接吐出して、その場で泡を形成させてもよいが、手に吐出して泡を形成させ、その泡を所望の皮膚上に塗布してもよい。本発明の発泡性皮膚血行促進塗布剤により形成された泡は長時間安定であり、皮膚上に拡げる操作、軽いマッサージ等を行っても安定であることから、高濃度の二酸化炭素が皮膚に長時間作用し、優れた血行促進効果を奏する。
【００２３】
従って、本発明の発泡性皮膚血行促進塗布剤は、発泡性皮膚洗浄剤、発泡性マッサージ皮膚洗浄剤、発泡性メイク落とし、発泡性クリーム、発泡性乳液、発泡性養毛・育毛料、また褥創などの予防や治療用の発泡塗布剤・発泡清拭剤、むくみや浮腫に対する予防や治療用の発泡塗布剤・発泡清拭剤等として使用できる。また対象としては人間だけでなく、例えば犬、猫などのペットの皮膚や毛の状態の改善にも応用できる。これらの用途に応じて、それらの有効成分を配合できる。例えば化粧料（洗浄料を含む）に対しては、前記保湿剤の他、サンスクリーン剤（ＵＶ−Ａ及び又はＵＶ−Ｂの吸収剤・反射剤）、美白剤、痩身剤、シワ・くすみ防止剤としての各種合成ビタミン、天然ビタミン及びそれらの誘導体、アミノ酸及びその誘導体などが使用できる。養毛・育毛料の有効成分としては、各種血流促進剤や、植物抽出物などが使用できる。マッサージ剤や清拭剤としては、各種抗炎症剤や局所麻酔剤、抗ヒスタミン剤、殺菌剤が添加できる。
【００２４】
【実施例】
実施例１〜５及び比較例１〜５
表１記載の乳化系洗浄剤組成物原液６０ｇを内容量１００ｍＬの噴射装置を有する耐圧容器に充填後、外比でイソペンタンを０〜１５．０質量％、二酸化炭素を外比で２．５質量％（１．５ｇ）充填し、発泡性洗浄剤を得た。室温で１週間保存後にフォーム（泡）の安定性及び皮膚血流に対する効果を測定した。
【００２５】
【表１】
2005002046.tif 000002
【００２６】
（測定方法）
（１）泡安定性
φ３３ｍｍのガラス管に泡３０〜４０ｍＬを噴射し、３０℃湯欲中での体積変化を測定した。イソペンタン無添加の噴射直後の体積を１００％として、相対値で表示した。
（２）対シェア安定性
前腕部に泡を約２０ｍＬ乗せ、指先で１秒で１回、円を描くようにシェアを加える。
××：５回までに、泡が潰れて液体としてタレてしまう
×：１０回までに、泡がほぼ潰れるが液体としてタレることはない
△：１０〜１５回で、泡がやや潰れる
○〜△：１５〜２０回で、泡がやや潰れる
○：３０回までに、泡がやや潰れる
◎：４０回でも、泡がほとんど潰れない
（３）二酸化炭素濃度
２５℃雰囲気下での噴射１分後の泡の二酸化炭素濃度を測定した。シャーレ（φ８８ｍｍ×深さ１２ｍｍ）に泡を噴射後、摺切り、１分間静置。１分後の泡を約０．６ｇ採取、２０倍希釈してその炭酸ガス濃度を測定。炭酸ガス測定器は、ＴｈｅｒｍｏＯｒｉｏｎ社製  二酸化炭素電極モデル９５０２ＢＮを用いた。３回測定し、その平均値を表記した。
（４）皮膚紅潮
φ２０ｍｍガラス円柱を皮膚上に固定し、泡を円柱内に噴射後、３分後に皮膚の状態を観察した。
◎：はっきりと紅潮を認める
○：紅潮を認める
△：微かに紅潮を認める
【００２７】
その結果、表２に示すように成分（Ｂ）であるイソペンタンの含有量が０．３〜２．０質量％の場合に、泡の安定性として１０分後でも８０％の体積を維持し、特にシェアをかけたときの泡の安定性と血行促進効果（皮膚紅潮）との両者が顕著に優れていた。
【００２８】
【表２】
2005002046.tif 000003
【００２９】
実施例６、７
表１に示した組成において、同様の方法でイソペンタンの代わりにプロパンガスを、０．５質量％及び１．０質量％添加した後に、二酸化炭素を充填し、発泡性洗浄剤を得た（実施例６、７、比較例６）。その結果、表３に示すように、プロパンガス含量が０．５〜１．０質量％の場合に泡の安定性と血行促進効果が優れていた。
【００３０】
【表３】
2005002046.tif 000004
【００３１】
実施例８〜１０
表４に示すマッサージ洗浄料（実施例８）、フォームメイク落とし（実施例９）、フォームクリーム（実施例１０）を調製した。いずれも、泡安定性が良く、マッサージできかつ、皮膚血流の促進効果も認められた。
【００３２】
【表４】
2005002046.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、皮膚上でマッサージしても二酸化炭素を高濃度に含有する泡が皮膚上に長時間安定に保持され、皮膚の血行促進効果に優れた発泡性皮膚血行促進塗布剤が得られる。