(57)【要約】【課題】  金属やプラスチック材料でできている基材への接着性が改良され、更に硬化塗膜の可とう性、靭性、および耐衝撃性に優れた塗膜を与え、その製造が容易であり、更にＵＶ硬化性の各種用途において塗料の各用途に合わせた樹脂を選択することができ、尚かつ、粘度が低く、希釈性溶媒を減らすことが可能なラジカル重合性塗料組成物を提供すること。【解決手段】  官能基数の異なる多官能性ソルビン酸エステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応により重合して得られる末端に不飽和二重結合を有する高分岐ポリエステルと、光重合開始剤とを含有する。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基含有高分岐ポリエステルと光重合開始剤とを必須の成分とするラジカル重合性塗料用組成物であって、前記不飽和基含有高分岐ポリエステルが、多官能性ソルビン酸エステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとを、前記多官能性ソルビン酸エステルの１分子あたりの官能基数をｍ、前記多官能性官能性アクリル酸エステルの１分子あたりの官能基数をｎとし、尚かつ、官能基数の高い方の化合物のモル数をｎｅ、官能基数の低い方の化合物のモル数をｎｖとし、更に、ｍ及びｎのうち官能基数の高い方をｆｖとしたときに、
（ｉ）  ｍ及びｎは、２〜６の自然数であり、ｍとｎとの差が１以上であること、及び、
（ｉｉ）  次式（１）を満たすこと、
ｎｅ／ｎｖ≧ｆｖ−１      （１）
以上の条件に従い、５０〜１５０℃の温度条件下に前記ディールス・アルダー反応を行うことにより得られるものであることを特徴とするラジカル硬化性組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤が、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアルキルアセトフェノン類、アミノアルキルフェノン類およびアシルホスフィンオキシド類からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１記載のラジカル重合性組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤を組成物中０．１〜１０重量％の割合で含有する請求項１又は２記載のラジカル重合性組成物。
【請求項４】
前記不飽和基含有高分岐ポリエステルの分子量が１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１記載のラジカル重合性組成物。
【請求項５】
多官能性官能性アクリル酸エステルを組成物中５〜３０質量％の割合で含有する請求項１記載のラジカル重合性組成物。
【請求項６】
粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓである請求項５記載のラジカル重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリレート末端基を有する高分岐ポリエステルと光重合開始剤を含むラジカル重合性塗料組成物に関する。本発明のラジカル重合性組成物は、適切なＵＶ光の照射により硬化して、硬化塗膜又は層を形成する為、ラジカル重合性の塗料又は印刷インキとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
デンドリマーに代表される高分岐型のアクリロイル基含有ポリマーは、アクリロイル基の数が多い為、ＵＶ架橋する際に高い架橋速度を示す他、工業的に入手可能な２〜６官能アクリレートよりは分子量が高いので、架橋後の収縮が少なくなり、その結果、金属ならびにポリエステルおよびポリオレフィンのようなプラスチック材料でできている基材への接着性が改良され、更に硬化塗膜の可とう性、靭性、および耐衝撃性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
ここで、前記デンドリマーは、その分子構造の中心から周辺に向けて繰り返し単位として分技構造を規則的に有するマクロモノマーである。近年、かかるデンドリマーに関して合成により高分岐ポリマーを製造する研究がなされている。
【０００４】
デンドリマーは低分子モジュールから合成する必要があり工業的生産が困難であるという問題を有している。そこでデンドリマーに代わって、所謂「ハイパーブランチドポリマー」として知られる高分岐ポリマーが工業的生産性に優れる点から注目されている。この高分岐ポリマーはその分岐構造がデンドリマーほどの規則性を有していないものの、１段階又は２段階の反応で生産できるという工業的利点がある。
【０００５】
これらのデンドリマー及び高分岐ポリマーは、同様の構成単位から成り同程度の分子量を有する鎖状のランダムコイル状ポリマーに比べ、粘度が極めて低いという特質を有する。即ち、デンドリマー及び高分岐ポリマーは、溶液や溶融状態においてランダムコイル状の形態をとらず、密集した球状又は球形構造をとり、それゆえにコイル状高分子よりも流体力学的半径が極端に小さくなるからである。
【０００６】
したがって、理論上、粘度上昇の原因となるポリマー鎖の絡みが少なくなる。また、高分岐ポリマーは鎖状ポリマーに極めて少量加えることにより組成物の粘度を著しく低減できる、という有用性もある。また、前記高分岐ポリマーは、その外側分子末端に反応性官能基を有しており、他の様々な反応に利用可能である。よって、高分岐ポリマーの球状構造の直径が成長するにつれて、これら反応基の数も増大する。
【０００７】
このような高分岐ポリマーは、官能基Ａと、該官能基Ａと反応性を有する官能基Ｂとを有する所謂ＡＢ２−モノマーを重縮合することでも製造することができる。例えばＰＣＴ国際公開公報ＷＯ９３／１７０６０には、トリメチロールプロパンやペンタエリトリトールなどの多官能性アルコールを２，２−ジメチロールプロピオン酸と１：３のモル比で縮合し、得られる６官能性ポリオールを更に２，２−ジメチルオールプロピオン酸と重縮合させて末端基に水酸基を有するハイパーブランチドポリマーを製造する方法が開示されている。
【０００８】
また、米国特許公報第５，８３４，１１８号にはポリオールを環状無水物と重縮合させる方法に基づく方法や、オランダ特許公報第１００８１８９号にはジアルカノールアミンを環状無水物と重縮合させる方法が開示されている。
【０００９】
しかしながらこれらの方法によって製造される高分岐ポリマーは分子末端が水酸基やカルボキシル基である。ＵＶ効果ラッカー及び印刷インク、繊維強化ポリエステル成形成分、高強度ポリスチレン原料等の用途において工業的に有用なラジカル重合性又はラジカル架橋性を付与するためには該末端水酸基やカルボキシル基を更に修飾してアクリレート基やメタクリレート基を導入しなければならいという煩わしさがある。ところが例えば水酸基を修飾してアクリレート基又はメタクリレート基を導入するには、反応性の問題から非常に困難で修飾が不完全であり、また、ポリマーの特性を劣化させる、或いは架橋が不十分となるという問題を生じていた。
【００１０】
また多くの用途では、構成用のブロックとして利用できるＡＢ２またはＡ２Ｂ３モノマーの数が少ないために、変性された高分岐ポリマーの構造が取りうる種類が非常に限られてしまう他、市販の高分岐型ポリエステルでは、アクリロイル基の導入により樹脂が高粘度化してしまう為、ＵＶ硬化性の硬化システムでは、大量の反応性希釈剤を用いて塗布に必要な粘度にまで稀釈しなければならないという煩わしさがあった。
【００１１】
【特許文献１】ＰＣＴ国際公開公報ＷＯ９３／１７０６０
【特許文献２】米国特許公報第５，８３４，１１８号
【特許文献３】オランダ特許公報第１００８１８９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、金属やプラスチック材料でできている基材への接着性が改良され、更に硬化塗膜の可とう性、靭性、および耐衝撃性に優れた塗膜を与え、その製造が容易であり、更にＵＶ硬化性の各種用途において塗料の各用途に合わせた樹脂を選択することができ、尚かつ、粘度が低く、希釈性溶媒を減らすことが可能なラジカル重合性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、多官能性ソルビン酸エステルと多官能性アクリル酸エステルとを特定の条件下でディールス・アルダー反応させて得られる高分岐ポリエステルをＵＶ硬化性の樹脂として使用することにより、硬化塗膜の機械的物性を改善すると共に、用途に合わせた特性を選択できること、反応性希釈剤の使用量を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は不飽和基含有高分岐ポリエステルと光重合開始剤とを必須の成分とするラジカル重合性塗料用組成物であって、前記不飽和基含有高分岐ポリエステルが、多官能性ソルビン酸エステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとを、前記多官能性ソルビン酸エステルの１分子あたりの官能基数をｍ、前記多官能性官能性アクリル酸エステルの１分子あたりの官能基数をｎとし、尚かつ、官能基数の高い方の化合物のモル数をｎｅ、官能基数の低い方の化合物のモル数をｎｖとし、更に、ｍ及びｎのうち官能基数の高い方をｆｖとしたときに、
（ｉ）  ｍ及びｎは、２〜６の自然数であり、ｍとｎとの差が１以上であること、及び、
（ｉｉ）  次式（１）を満たすこと、
【００１５】
ｎｅ／ｎｖ≧ｆｖ−１      （１）
以上の条件に従い、５０〜１５０℃の温度条件下に前記ディールス・アルダー反応を行うことにより得られるものであることを特徴とするラジカル硬化性組成物に関する。
【００１６】
本発明で用いる不飽和基含有高分岐ポリエステルは、前記したとおり、多官能ソルビン酸エステルと多官能アクリレートとをディールス・アルダー反応させることにより、1段の反応で製造することができる。この際、前記した通り、前記多官能性ソルビン酸エステルの１分子あたりの官能基数をｍ、前記多官能性アクリル酸エステルの１分子あたりの官能基数をｎとし、尚かつ、官能基数の高い方の化合物のモル数をｎｅ、官能基数の低い方の化合物のモル数をｎｖとし、更に、ｍ及びｎのうち官能基数の高い方をｆｖとしたときに、
（ｉ）  ｍ及びｎは、２〜６の自然数であり、ｍとｎとの差が１以上であること、及び、
（ｉｉ）  次式（１）を満たすこと、
【００１７】
ｎｅ／ｎｖ≧ｆｖ−１      （１）
以上の条件に従い、５０〜１５０℃の温度条件下に前記ディールス・アルダー反応を行うことによりゲル化を生じることなく反応させることができる。
【００１８】
多官能ソルビン酸エステルと多官能アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応させる具体的方法は、両者を水性溶媒中、好ましくは水性エマルション中で、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜９５℃の温度条件で反応させる方法が挙げられる。このようにして得られる不飽和基含有高分岐ポリエステルは、液状で、低粘度から高粘度にわたる樹脂であり、その数平均分子量は１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。また、ディールス・アルダー反応で消費しきれなかった多官能アクリレートがまだ残存しており、これは特に、前記モル比ｎｅ／ｎｖがより大きい場合に残存しやすくなる。
【００１９】
一方、前記モル比ｎｅ／ｎｖが小さい場合は、ディールス・アルダー反応によりゲル化が生じやすくなる。よって、不飽和基として末端アクリロイル基を有する不飽和基含有高分岐ポリエステルを製造するにあたり、ゲル化防止の観点からは、具体的には、多官能性ソルビン酸エステルと多官能性アクリル酸エステルとの反応比率は、下記の条件であることが好ましい。
【００２０】
【表１】
2005179511.tif 000002
【００２１】
（上記ａ）〜ｆ）の条件でディールス・アルダー反応させて得られる不飽和基含有高分岐ポリエステルについて、以下、不飽和基含有高分岐ポリエステルａ）を「Ｓ３Ａ２」、不飽和基含有高分岐ポリエステルｂ）を「Ｓ４Ａ２」、不飽和基含有高分岐ポリエステルｃ）を「Ｓ４Ａ３」、不飽和基含有高分岐ポリエステルｄ）を「Ｓ６Ａ２」、不飽和基含有高分岐ポリエステルｅ）を「Ｓ６Ａ３」、及び不飽和基含有高分岐ポリエステルｆ）を「Ｓ６Ａ４」と略記する。）
多官能性ソルビン酸エステルと多官能性アクリル酸エステルは、その組み合わせにより、アクリロイル基を有する高分岐ポリエステルを多種多様に製造することができる。即ち、最終的に得られる不飽和基含有高分岐ポリエステルの構造的特性、たとえば、枝分かれ基の官能基数、枝分かれ基の間の距離、および枝分かれ基の間にあるセグメントの化学構造、およびそれらのアクリレート基含量、さらにはそれらの架橋反応性などに特徴を持たせることにより、活性線硬化性システムの各種の応用分野での要求に応えるよう樹脂を設計することができる。
【００２２】
塗料および印刷インキのようなＵＶ架橋システムでは、アクリレート末端基を有する高分岐ポリエステルは、その分子量（数平均）が１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの間、特に２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。また、未反応多官能アクリレートをまだ５〜３０質量％含む液状高分岐ポリエステル混合物であることが好ましい。
この液状高分岐ポリエステル混合物の粘度は、０．５〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましいが、０．５〜５０Ｐａ・ｓの範囲、特に０．５〜５Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。このような液状高分岐ポリエステル混合物に適する高分岐ポリエステルは、前記Ｓ３Ａ２、Ｓ４Ａ２、Ｓ４Ａ３、Ｓ６Ａ２、Ｓ６Ａ３およびＳ６Ａ４の高分岐ポリエステルが好ましいが、なかでもＳ４Ａ３、Ｓ６Ａ２、Ｓ６Ａ３およびＳ６Ａ４の高分岐ポリエステルは特に好ましい。
また、Ｓ４Ａ３およびＳ６Ａ３の高分岐ポリエステルを製造する場合は、トリアクリレート、たとえば、トリメチロールプロパンおよびグリセリン、ならびにそれらのエトキシル化プロポキシル化誘導体でＯＨ基１つあたり平均して０．５〜１０のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド基を有するもののトリアクリレートとの反応で得ることができる。また、Ｓ６Ａ４の高分岐ポリエステルを製造する場合はテトラアクリレート、たとえば、ジ−トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール、ならびにそれらのエトキシル化プロポキシル化誘導体でＯＨ基１つあたり平均して０．５〜１０のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド基を有するもののテトラアクリレートとの反応で得ることができる。
【００２３】
Ｓ３Ａ２、Ｓ４Ａ２、Ｓ４Ａ３、Ｓ６Ａ２、Ｓ６Ａ３およびＳ６Ａ４の高分岐ポリエステルは、自体公知の方法により、１〜５００μｍの厚みの塗膜として塗布することができる。具体的には、必要に応じて塗布をするのに適した粘度とするために使用する多官能アクリレートを用いて稀釈してから単独で塗布するか、または、２種以上の異なった高分岐ポリエステルの混合物として塗布するか、または、少なくとも１種の高分岐ポリエステル樹脂と、少なくとも１種の公知モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートまたはポリアクリレートとの混合物、あるいは前記液状高分岐ポリエステル混合物とモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートまたはポリアクリレートとの混合物として塗布することができる。
この際、液状高分岐ポリエステル混合物に０．１〜１０質量％の１種または複数のラジカル光重合開始剤を添加してから、各種の性質の基材、たとえば紙、厚紙、木材、ガラス、アルミニウム板、ブリキ板、鋼板、ポリエステルまたはセルロースなどに、定法により塗布することができる。
塗布後は、活性線を照射をすることによってと塗膜を硬化させることができる。
【００２４】
尚、最適な結果を得るためには、使用する光重合開始剤の吸収領域と濃度は、特定の活性線源の波長および架橋させる塗膜の厚みに適合させておかねばならない。
【００２５】
ここでアクリレート末端基を有する高分岐ポリエステルと混合される前記モノアクリレートは、希釈剤として有用であり、具体的にはエトキシエチルアクリレート、ドデシルおよびイソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、および脂肪族または芳香族モノイソシアナートとヒドロキシアルキルアクリレートの反応生成物が挙げられる。
【００２６】
また、前記ジアクリレートは希釈剤又は架橋剤として有用であり、具体的には、ジ−およびトリ−プロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートでそのポリエチレングリコールの平均分子量が１００〜１，０００ｇ／ｍｏｌの間のもの、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、およびヘキサンジオール−１，６−ジアクリレートなどが挙げられる。
次に、トリアクリレート又はテトラアクリレートは架橋剤として有用であり、具体的には、トリメチロールプロパンおよびグリセリン、ならびにそれらのエトキシル化プロポキシル化誘導体でＯＨ基１つあたり平均して０．５〜１０のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド基を有するもののトリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール、ならびにそれらのエトキシル化プロポキシル化誘導体でＯＨ基１つあたり平均して０．５〜１０のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド基を有するもののテトラアクリレート、およびジ−ペンタエリスリトールのペンタ−またはヘキサ−アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
次に、本発明で用いる光重合開始剤は、活性線の照射によりフリーラジカルを発生させるものである。具体的には、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアルキルアセトフェノン類、アミノアルキルフェノン類およびアシルホスフィンオキシド類であって、たとえば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ジフェニルアシルフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、およびビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００２８】
また、本発明ではその他の増感剤、たとえば、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アントラセンおよびクマロンなどを添加して、光重合開始剤の効率を向上させてもよいが、その使用量は質量％にして全混合物の０．０５〜２質量％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明のラジカル重合性塗料組成物を硬化させる為の活性線源としては、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢまたはＵＶ−Ｃの領域またはさらに、４００ｎｍを超える可視領域の光を放射するもので、各種の出力源から各種の形態で技術的に得られるもの、および電子線源が挙げられる。
【００３０】
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、前記した各成分の他、必要に応じて、他の増感剤、および自体公知の塗料添加剤、たとえば、レベリング剤、消泡剤、ＵＶ安定剤および熱安定剤、顔料などを併用することができる。
【００３１】
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、該組成物中のアクリレート末端基を有する不飽和基含有高分岐ポリエステルが従来の直鎖状ポリエステルアクリレートと比較して、分子量が高く、かつ、分子量分布が広いものであるにも拘わらず、粘度が著しく低いという特徴を有する。例えば、直鎖状ポリエステルアクリレート（ＵＣＢ社（ＵＣＢ  ｃｏｍｐａｎｙ）製「エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）−６５７」）は、１分子あたり平均して４つのアクリロイル基を有しており、ＭＮが２，１１０ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０６で、低分子量成分を含み、粘度が１３８Ｐａ・ｓ（２５℃）である。これに比較して、ジ−トリメチロールプロパンテトラソルベートおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートから製造した、本発明で用いる不飽和基含有高分岐ポリエステルは、ＭＮが３，２５０ｇ／ｍｏｌで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２５で、ある程度の残存アクリレートを含み、その粘度は８．６Ｐａ・ｓ（２５℃）である。このポリマーでの１分子あたりのアクリレート基の数は平均して９である。
【００３２】
前記高分岐ポリエステルは、上記組成で用いる場合のみならず、揮発性が低く、臭気が少ない高粘度な、芳香族ジグリシジルエーテルからのエポキシアクリレートや、ウレタンアクリレートなどのＵＶアクリレートまたは不飽和ポリエステル溶液などの反応性希釈剤としても極めて有用である。
【００３３】
例えば、トリメチロールプロパン−（２．５ＥＯ／ＯＨ）−トリソルベートとジプロピレングリコールジアクリレートとから製造し、そのＭＮが１，３５０ｇ／ｍｏｌ、ＭＷが２，３００ｇ／ｍｏｌで、ジプロピレングリコールジアクリレートの残存量が２０％、粘度が０．０７Ｐａ・ｓ（２５℃）であるＳ３Ａ２の高分岐ポリエステルの３５質量％を、ビスフェノールＡ系の芳香族エポキシアクリレートで、粘度が１０３Ｐａ・ｓ（２５℃）のもの６５％に添加すると、粘度が０．８Ｐａ・ｓ（２５℃）の塗料混合物が得られる。通常の光ラジカル重合開始剤を添加してから、これを、通常の塗料塗布装置を用いて各種の基材の上に５〜１００μｍの厚みの塗膜として塗布し、３００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の間の照射線量でＵＶ照射して架橋させると、優れた表面仕上がり性でアルミニウムによく接着する耐溶剤性の塗料塗膜を得ることができる。
【００３４】
このような反応性希釈剤として特に有効なのはＳ３Ａ２の高分岐ポリエステルで、これを製造するには、短鎖のエトキシル化またはプロポキシル化したトリメチロールプロパントリソルベートまたはグリセリントリソルベートと、短鎖のジオールたとえば、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ジ−、トリ−またはテトラ−エチレングリコールもしくはジ−およびトリ−プロピレングリコールのジアクリレートとを、ディールス・アルダー反応させる方法が挙げられる。このようにして得られる高分岐ポリエステル混合物は、０．１〜２Ｐａ・ｓの間の低粘度であり、照射により硬化させるために使用される各種の高粘度不飽和化合物に対して、非常に良好な溶媒作用を有している。
【００３５】
また、このＳ３Ａ２の高分岐ポリエステル樹脂は、芳香族グリシジルエーテルからのエポキシアクリレートと併用して、低粘度〜中間程度の粘度の混合物を製造する際にも有用である。この場合、これらの安価ではあるが高粘度のアクリレートを、５〜６５質量％の間で使用しても、粘度を１０Ｐａ・ｓ未満とすることができる。このような混合物は、無臭で、揮発性のアクリレートを少量しか含まず、高い架橋速度を示し、優れた仕上げ性を有していながら、他の活性線硬化性成分や顔料その他の添加物を混ぜ込むことが可能である。また、高分岐ポリエステル樹脂中に溶解させたエポキシアクリレート溶液の粘度がニュートン流体挙動を示すのも、多くの応用分野においては好ましく、前記高分岐ポリエステル樹脂をエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、又はポリエステルアクリレートと混合した場合に、このような特性を発現させることができる。これは、たとえばジプロピレングリコールジアクリレートのような低分子量のジアクリレート中にそれらを溶解させた溶液では、認められない現象である。
【００３６】
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、その物性や組成に関わらず、濡れ性が非常によく、各種の広く使用されている基材の上に液状でコーティングした際のレベリング性に優れる。これによって、たとえ混合物の粘度が高くても凹凸が直ちに平坦化され、未乾燥塗膜（ｗｅｔ  ｆｉｌｍ）がその厚みが均等になってから活性線硬化によって架橋することができる。
【００３７】
また、驚くべきことであるが、高分岐ポリエステル樹脂の含量が２０質量％を超えた場合でも、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、空気中すなわちＯ２の存在下で、たとえ硬化設備の速度を上げても、活性線硬化させれば、直ちにタックフリーで完全に硬化した表面が得られ、この反応性は使用したラジカル光重合開始剤の種類や、混合物中の他の成分の物性および量とは無関係に認められる。これに対して、従来のＵＶ架橋性システムでは、酸素による表面硬化の阻害のために、表面にタックが残るため、活性線硬化により架橋させた部品を即座に積み上げたり巻き取る必要があれば、できるだけ効果が出るように硬化設備の速度を下げる必要がある。即ち、従来のＵＶ架橋性システムでは、表面の硬化性を改良するには、いわゆるアミン系の相乗剤を添加し、とりわけ、純窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で架橋させねばならなかったが、これはコスト的には高くつく。それとは対照的に、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、活性線硬化をさせる場合の酸素による阻害性が著しく低下させられているので、通常の空気雰囲気下でも非常に高い架橋速度が可能となり、したがって、照射線量（ｍＪ／ｃｍ２）を低く抑えることができる。その理由は、ソルベートとアクリレート基のディールス・アルダー反応の間に形成され、空気中の酸素と反応し得るアリル基を含んでいる４−メチル−シクロ−２−ヘキセン−１，２−および−１，３−ジカルボン酸エステル基のためである。
【００３８】
本発明のラジカル重合性塗料組成物の中でも硬化速度が速く、タックフリーな塗膜が得られるようなものとして特に好ましいのは、２０〜９５質量％の間の量の１種または複数のＳ４Ａ３、Ｓ６Ａ２、Ｓ６Ａ３またはＳ６Ａ４の高分岐ポリエステル樹脂と共に光重合開始剤、さらに必要に応じて他の一般的に使用されるＵＶ架橋性アクリレートや添加剤を含んでいるものである。
例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）中に、ＭＮ（数平均分子量）＝２，３１０、ＭＷ（重量平均分子量）＝９，７００ｇ／ｍｏｌ、残存トリメチロールプロパントリアクリレート含量２３質量％、粘度４０Ｐａ・ｓ（２５℃）のＳ４Ａ３の高分岐ポリエステル樹脂を１０〜８０質量％、３部のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドおよび２部の２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−l−オンを含む５質量％の塗料を、厚みが２５０μｍの未乾燥塗膜を形成した後、活性線照射により完全に硬化したタックフリーな仕上げ品で耐溶媒性の極めて良好なものを得ることができる。ここで、光照射は、無電極Ｆｅドーピング中圧水銀ランプ（Ｄ−バルブ）（メサズ・ヒュージョン・システムズ（Ｍｅｓｓｒｓ．  ＦＵＳＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭＳ）製）を使用し、出力１２０Ｗ／ｃｍ、ベルトスピードが５０〜７５ｍ／分（これは、タックフリー照射線量が５０〜６５ｍＪ／ｃｍ２に相当）で実施することが好ましい。
【００３９】
上記のような高分岐ポリエステル樹脂の濃度範囲では、その塗料の粘度は０．０３〜５Ｐａ・ｓの範囲であったが、特に１Ｐａ・ｓ未満では塗料の作業性に劣るため濃度範囲は１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００４０】
残存アクリレート含量が１０〜３０％の範囲のＳ４Ａ３、Ｓ６Ａ２、Ｓ６Ａ３またはＳ６Ａ４のタイプの高分岐ポリエステル混合物が、作業性が良好な粘度であればそれらの混合物を１種または複数の重合開始剤を添加してから単独で基材に塗布し、低線量の照射で硬化させることもよい。
【００４１】
フリーラジカル重合で架橋できるアクリレート、メタクリレートおよび不飽和ポリエステル混合物はすべて、重合または架橋をさせると収縮が起きる。一般的に言って、アクリレートの二重結合のフリーラジカル重合によって起きる体積収縮率は、２官能、３官能および多官能アクリレートの活性線硬化の場合、１０体積％以上、典型的には１２〜１８体積％の範囲である。収縮率の大きさで影響を受ける塗料の性質は各種あるが、たとえば、基材への接着性、表面の仕上がり状態、それに厚手の塗膜や成形物の場合には寸法精度などが挙げられる。
【００４２】
従って、ＵＶおよび電子線硬化のアクリレート系塗料は、一般に収縮の程度が大きいために、アルミニウムフォイルおよびシート状アルミニウムのような基材や、ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリアミドのようなプラスチック材料に対する接着性が悪い。このアクリレート系塗料の収縮の原因は、活性線硬化に用いるアクリレートのためのアクリレート二重結合あたりの当量が低いほど、その体積収縮が大きくなるからである。しかしながら、本発明で用いる高分岐ポリエステルは、アクリレート二重結合あたりの当量が高く、しかも同時に巨大分子あたりのアクリレート基の数が多い。そのため本発明の塗料組成物を活性線照射により硬化させた場合、従来からのアクリレート系塗料に比較して、かなり低い体積収縮率を示す。
【００４３】
例えば、トリメチロールプロパン−（２．５ＥＯ／ＯＨ）−トリソルベートおよびＤＰＧＤＡから製造した高分岐Ｓ３Ａ２ポリエステルでそのＭＮ＝１，５３０、ＭＷ＝４，１６０ｇ／ｍｏｌ、残存ＤＰＧＤＡ含量が１１％、粘度が１．０２Ｐａ・ｓのもの５０〜８０質量％と、ビスフェノールＡ系のエポキシアクリレート５０〜２０質量％、とを含む高分岐ポリエステル混合物を、３部のジフェニル−（２，４，６−トリ−メチルベンゾイル）ホスフィンオキシドおよび２部の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを含む重合開始剤混合物５質量％の存在下に、１５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で架橋させた際の体積収縮率は５．２〜４体積％である。尚、この硬化反応の際、無電極Ｆｅドーピング中圧水銀ランプ（Ｄ−バルブ）（メサズ・フュージョン・システムズ（Ｍｅｓｓｒｓ．  ＦＵＳＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭＳ）製）を使用し、出力１２０Ｗ／ｃｍ、ベルトスピード２０〜３５ｍ／分（タックフリー照射線量で２００〜１３０ｍＪ／ｃｍ２に相当）とすると、全くタックフリーで完全に硬化された厚み６〜５０μｍの塗料仕上げ面が得られる。このものは、アルミニウムフォイルおよび未処理ＰＥＴフィルム上では非常に良好な耐溶媒性を示し、そこでは、これらの基材への接着性も良好で、塗料の表面に押しつけた粘着テープ（テサ（ＴＥＳＡ、登録商標）−４１０４）は３０分後でもそれらを剥がすことができず、また屈曲性のある基材を曲げても、それらの塗料塗膜が剥離することはなかった。
【００４４】
これとは対照的に、５０〜８０質量％のＤＰＧＤＡと５０〜２０質量％のエポキシアクリレートを含む混合物は、同じ条件下で架橋させたときに、収縮率が８．７〜１０．５％の範囲となり、アルミニウムには接着せず、未処理のＰＥＴフィルムからは剥離した。ＤＰＧＤＡ／エポキシアクリレート混合物中ではＤＰＧＤＡ含量が高くなるにつれて、収縮率も高くなるのに対し、高分岐ポリエステル樹脂の含量が高くなると、収縮率は低下する。
【００４５】
上記の条件でＵＶ架橋させた後では、ＤＰＧＤＡ中に２０〜８０質量％の前記高分岐ポリエステル樹脂を含む混合物を用いた塗料から得られた２〜５０μｍの厚みの塗膜の収縮率は１０〜４％で、高分岐ポリエステル樹脂の含量が５０質量％を超え、体積収縮率が９％未満に相当するような場合には、アルミニウムおよびＰＥＴに対する良好な接着性を示した。
【００４６】
官能基数が高いＳ４Ａ３、Ｓ６Ａ２、Ｓ６Ａ３またはＳ６Ａ４の高分岐ポリエステルを含む塗料では、同様の低収縮率が得られ、それらは５０〜１００ｍＪ／ｃｍ２のような低照射線量で架橋させることが可能であった。
【００４７】
このような硬化時の収縮性に特に好適なのは、このタイプの高分岐Ｓ４Ａ３、Ｓ６Ａ２、Ｓ６Ａ３またはＳ６Ａ４の高分岐ポリエステルで、それらは、４官能または６官能のソルビン酸エステルと、エトキシル化またはプロポキシル化したジオール、トリオールまたはテトラオールのジアクリレート、トリアクリレートまたはテトラアクリレートとから製造することができる。例えば、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の１種または複数のこのタイプの高分岐ポリエステルと、反応性希釈剤としての１種または複数の低粘度アクリレート、たとえば、エトキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジ−またはトリ−プロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、またはトリメチロールプロパントリアクリレートとを、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％の１種または複数の光重合開始剤と組み合わせることによって、１０体積％未満の低収縮率で、各種の金属およびポリマー基材への接着性が非常に良好のものを得ることができ、同時に、１Ｐａ・ｓ未満、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ未満の低粘度で、タックフリーな表面と内部における硬化を低照射線量で得ることができる。
【００４８】
本発明のラジカル重合性塗料組成物の粘度は、０．１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜２Ｐａ・ｓである。
【００４９】
この低収縮タイプのラジカル重合性塗料組成物には、他の一般に使用される添加物を加えることもできる。例えば、公知の高分子量ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレート、アミン系相乗剤、湿潤剤および潤滑剤、消泡剤、安定剤、および着色顔料もしくは白色顔料が挙げられる。
【００５０】
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、厚みが１〜５００μｍの間、好ましくは２〜５０μｍの間の塗膜を得ることができるが、このコーティングは、非常に良好な表面仕上がり性、光沢、低収縮性、およびアルミニウム板、鋼板およびブリキ板ならびにたとえばＰＥＴのような多くのプラスチック材料に対する良好な接着性を有しており、また、完全に架橋させるために必要な照射線量も低く５０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で充分であり、それによって直ちにタックフリーな表面が得られる。使用するアクリレート末端基を有する高分岐ポリエステルと、必要に応じて用いる追加のアクリレートを選択することによって、特定の用途に適した機械的、化学的性質を有するコーティングとすることができる。
【００５１】
また、Ｓ４Ａ３、Ｓ６Ａ２、Ｓ６Ａ３またはＳ６Ａ４の高分岐ポリエステルを５０〜９０質量％含むこのタイプの塗料はまた、たとえばアルミニウムまたはＰＥＴのような金属およびポリマー基材にはそれ自体は接着性を有さない活性線硬化性塗料および印刷インキのための、活性線硬化性プライマーとして好適かつ有利に使用できる。この場合はコーティングを２段で実施し、低収縮性のために基材に対する接着性が非常に優れている本発明による混合物をまず、塗膜の厚みが１〜１５μｍになるように塗布し、活性線硬化をさせる。その後で、通常の顔料無添加または顔料添加のアクリレート混合物を、塗膜の厚みが１〜１００μｍになるように塗布し、活性線硬化をさせる。このようにすれば、紙、厚紙または木材用に開発した活性線硬化性塗料および印刷インキを、金属およびプラスチック材料のコーティングにも使用できるようになる。このタイプの複合塗膜は、上記のような基材に対する接着性が良好な上に、塗膜間の接着性も非常に良好な点で注目に値するが、この理由は、上層の塗膜を架橋させている間に、２枚の塗膜の間で分子レベルで共役結合が生成するためである。プライマーとして特に有利なものは、高分岐ポリエステルを含むこのタイプの混合物で、活性線硬化をさせた後に、鉛筆硬度が３Ｂから１Ｈの比較的柔らかい塗膜を形成するものである。
【００５２】
プライマーとして好適な高分岐ポリエステルは例えばエトキシル化ペンタエリスリトールテトラソルベートまたはエトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサソルベートと、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートとから製造されるものが挙げれ、この高分岐ポリエステルは単独で塗布してもよいし、あるいは、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の１種または複数の低粘度単官能アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、エポキシアクリレート、またはウレタンアクリレート、たとえば、ドデシルまたはイソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、または脂肪族または芳香族モノイソシアナートとヒドロキシアルキルアクリレートとの反応生成物との混合物として用いても良い。或いは、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の１種または複数のジアクリレート、たとえばジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートまたはヘキサンジオール−１，６−ジアクリレートとの混合物、あるいは、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の単官能アクリレートと多官能アクリレートの混合物として用いても良い。
【００５３】
このようにして製造したプライマー用のラジカル重合性塗料組成物は、必要に応じて、１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％の１種または複数の多官能の接着性向上用のエポキシ、ポリエステルまたはウレタンアクリレートや、１〜１０質量％の１種または複数の適当な光重合開始剤を添加し、塗膜の厚みが１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍとなるように金属およびポリマー基材、たとえばアルミニウムフォイルやポリエステルフィルムに塗布し、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の間の照射線量で架橋させる。この直後に、活性線硬化性クリアコート、顔料添加塗料または印刷インキを、塗膜の厚みが１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの間になるように塗布することができ、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の間の照射線量を用いてもう一度照射工程にかけることによって、プライマーの上で架橋させることができる。
【００５４】
この方法の利点は、他の基材で使用することを目的として配合、最適化されている既存の活性線硬化性塗料および印刷インキを、上述の基材たとえばアルミニウムおよびＰＥＴなどの上でもコーティングとしても使用でき、そして、高分岐ポリエステルを含むこのプライマーの架橋を、活性線硬化性のトップコートまたは印刷インキと同じ架橋速度で実施することができるところにある。これによって、コーティングラインまたは印刷プレス上で高速で、アルミニウムおよびプラスチック材料に、接着性の良好な活性線硬化でのコーティングまたは印刷をすることが可能となる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、金属やプラスチック材料でできている基材への接着性が改良され、更に硬化塗膜の可とう性、靭性、および耐衝撃性に優れた塗膜を与え、その製造が容易であり、更にＵＶ硬化性の各種用途において塗料の各用途に合わせた樹脂を選択することができ、尚かつ、粘度が低く、希釈性溶媒を減らすことが可能なラジカル重合性塗料組成物を提供できる。
【００５６】
特に、アクリレート末端基を有する高分岐ポリエステルを含むことによって、アルミニウム板、ブリキ板および鋼板などの金属基材や、たとえばポリエステルフィルムのような多くのプラスチック材料に対する良好な接着性を有するようになる。
【００５７】
従って、活性線硬化型の塗料、印刷インキ、或いはプライマーコート剤として有用である。
【実施例】
【００５８】
合成例１  アクリレート基を有する高分岐ポリエステルの合成例（ＨＢＡＰＥ  １−５）:
３００ｍＬのＨ２Ｏと０．３７０ｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＮａＤＳ）を、磁気撹拌棒、温度計、ガス注入管および還流冷却器付きの１Ｌの３頚フラスコに入れ、このフラスコにダイアフラムポンプによる脱気とＮ２注入を２回繰り返した。１４６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）２．５−トリソルベートおよび１３５．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）のヘキサンジオール−１，６−ジアクリレート（ＨＤＤＡ）と０．１４０ｇのＢＨＴとの混合物をＮ２であらかじめパージしておいてから、その水相の中に撹拌しながら１５分間以内に投入し、そのエマルションを油浴上で９３℃まで加熱し、２１．５時間撹拌した。次いでその混合物を冷却し、撹拌を停止すると２相に分離した。下層の濁りのある有機層を３００ｍＬのトルエンと混合し、樹脂中に含まれる水分を共沸蒸留により除去した。トルエンを除去した後の樹脂の収量は２６６．９ｇで、理論収率の９５％であった。以下の測定値が得られた。
【００５９】
ＭＮ＝２，１００ｇ／ｍｏｌ、ＭＷ＝１０，１００ｇ／ｍｏｌ、残存ＨＤＤＡ＝２０％、粘度＝０．８３Ｐａ・ｓ（２５℃）。
合成例２（ＨＢＡＰＥ−２）
２９０ｇ（１．２ｍｏｌ）のジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）および０．１２ｇのフェノチアジンを２００ｍＬの工業用キシレンに溶解させた溶液を、磁気撹拌棒、温度計、ガス注入管および還流冷却器付きの１Ｌの３頚フラスコの中でＮ２下で１３９℃に加熱し、次いで８３ｇ（０．２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパントリソルベートを３．５時間かけて滴下した。この温度でさらに３５分間撹拌を続けてから、ダイアフラムポンプで真空にして、キシレンを留去した。透明でやや黄味を帯びた樹脂が３７０ｇ得られ、このものの分析値は下記のとおりであった。
ＭＮ＝１，３６０ｇ／ｍｏｌ、ＭＷ＝２，３００ｇ／ｍｏｌ、残存ＤＰＧＤＡ＝１６％、粘度＝０．１Ｐａ・ｓ（２５℃）。
【００６０】
合成例３（ＨＢＡＰＥ−３）
３００ｍＬのＨ２Ｏを、磁気撹拌棒、温度計、ガス注入管および還流冷却器付きの１Ｌの３頚フラスコに入れ、このフラスコにダイアフラムポンプによる脱気とＮ２注入を２回繰り返した。１４６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）２．５−トリソルベートおよび１４５．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＤＰＧＤＡと０．１４０ｇのＢＨＴとの混合物をＮ２であらかじめパージしておいてから、その水相の中に撹拌しながら１５分間以内に投入し、そのエマルションを油浴上で９３℃まで加熱し、１８時間撹拌した。次いでその混合物を冷却し、撹拌を停止すると２相に分離した。下層の濁りのある有機層を分離し、樹脂中に含まれる水分をダイアフラムポンプによる真空で除去すると、透明な樹脂が得られた。収率は理論量の８９．３％であった。以下の測定値が得られた。
ＭＮ＝１，５３０ｇ／ｍｏｌ、ＭＷ＝４，１６０ｇ／ｍｏｌ、残存ＤＰＧＤＡ＝１１％、粘度＝１．０２Ｐａ・ｓ（２５℃）。
【００６１】
合成例４（ＨＢＡＰＥ−４）
錨形撹拌器、接点温度計、ガス注入管および還流冷却器付き３Ｌのフラットフランジ式反応容器に、１７４０ｍＬのＨ２Ｏを入れ、それに０．８ｇのＢＨＴを禁止剤として溶解させ、真空ポンプによる脱気とＮ２注入を３回繰り返した。２１９ｇ（０．３３９ｍｏｌ）のペンタエリスリトール−（０．７５ＥＯ／ＯＨ）−テトラソルベートおよび５８０．４ｇ（１．３５６ｍｏｌ）の１，１，１−トリメチロールプロパン−（１ＥＯ／ＯＨ）−トリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）の混合物をＮ２であらかじめパージしておいてから、撹拌しながらその水相に３０分かけて投入し、油浴を用いて１．５時間の間に９１〜９３℃まで加熱し、少量のＮ２を流しながら、その温度で１８．５時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、冷却している間に、濁った２層に分離した。下層の有機層からダイアフラムポンプによる真空を用いて水を除去した。７３５．４ｇのクリアな樹脂が残り、これは理論量の９２％であった。以下の測定値が得られた。
ＭＮ＝３，０５０ｇ／ｍｏｌ、ＭＷ＝９，４００ｇ／ｍｏｌ、残存ＴＭＰＥＯＴＡ＝２９％、粘度＝２．０Ｐａ・ｓ（２５℃）。
【００６２】
合成例５（ＨＢＡＰＥ−５）
アンカー型撹拌器、接点温度計、ガス注入管および還流冷却器付き３Ｌのフラットフランジ式反応容器に、１２５０ｍＬのＨ２Ｏを入れ、それに０．８ｇのＢＨＴを禁止剤として溶解させ、ダイアフラムポンプによる脱気とＮ２注入を３回繰り返した。１５６．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のジ−トリメチロールプロパンテトラソルベートおよび４２９ｇ（１．０ｍｏｌ）の１，１，１−トリメチロールプロパン−（１ＥＯ／ＯＨ）−トリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）の混合物をＮ２であらかじめパージしておいてから、撹拌しながらその水相に３０分かけて投入し、油浴を用いて１．５時間で９５〜９８℃まで加熱し、少量のＮ２を流しながら、その温度で１８時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、冷却している間に、濁った２層に分離した。下層の有機層からダイアフラムポンプによる真空を用いて水を除去した。４９３ｇのクリアな樹脂が残り、これは理論量の８４％であった。以下の測定値が得られた。
ＭＮ＝３，２５０ｇ／ｍｏｌ、ＭＷ＝１３，１００ｇ／ｍｏｌ、残存ＴＭＰＥＯＴＡ＝２６％、粘度＝８．６Ｐａ・ｓ（２５℃）。
【００６３】
合成例６（ＨＢＡＰＥ−６）
アンカー型撹拌器、接点温度計、ガス注入管および還流冷却器付き３Ｌのフラットフランジ式反応容器に、１６００ｍＬのＨ２Ｏを入れ、それに０．７ｇのフェノチアジンを禁止剤として溶解させ、ダイアフラムポンプによる脱気とＮ２注入を３回繰り返した。２４０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のジ−ペンタエリスリトール−（２ＥＯ／ＯＨ）−ヘキサソルベート（ジ−ペンタエリスリトール−（２ＥＯ／ＯＨ）（ポリオールＤＰＰ１３０（パーストープ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）社ポリオール）とソルビン酸を直接エステル化して合成したもの）、および４４８ｇ（１．０５ｍｏｌ）の１，１，１−トリメチロールプロパン−（１ＥＯ／ＯＨ）−トリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）の混合物をＮ２であらかじめパージしておいてから、撹拌しながらその水相に２０分かけて投入し、油浴を用いて１．５時間以内に９０〜９２℃まで加熱し、少量のＮ２を流しながら、その温度で１５時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、冷却している間に、濁った２層に分離した。下層の有機層からダイアフラムポンプによる真空を用いて水を除去した。６２７ｇのクリアな樹脂が残り、これは理論量の９１．１％であった。以下の測定値が得られた。
ＭＮ＝７，０００ｇ／ｍｏｌ、ＭＷ＝７５，２００ｇ／ｍｏｌ、残存ＴＭＰＥＯＴＡ＝２７％、粘度＝１３．２Ｐａ・ｓ（２５℃）。
【００６４】
（塗膜評価方法）
特に記さない限り、この実施例における活性線硬化性組成物は、液状の成分を混合することにより製造し、必要があれば短時間６０〜７０℃に加温した。組成物の粘度は、ＩＣＩ式円板・円錐型粘度計（ＥＩＴインスツルメンツ（ＥＩＴ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製）を用い、２５℃で測定した。混合物は、塗料アプリケーターを用いて、ガラス板（１８×１２×０．２ｃｍ）、アルミニウムフォイルまたはポリエステルフィルム上に、未乾燥塗膜の厚みが６．７、１２または５０μｍになるように塗布し、ＵＶ照射システム（フュージョン・システムス（ＦＵＳＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭＳ）、米国、メリーランド州、ゲーサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ））により照射したが、この装置に用いられているのは、その主波長が３５０〜４４０ｎｍである、無電極高周波出力Ｆｅドーピング水銀高圧電源を有するＦ−３００ランプ水銀ランプ（Ｄ−バルブ）、および、ＬＣ−６型コンベアベルトで、そのベルトスピードは１５〜７５ｍ／分の範囲で変更可能であるが、塗料の塗膜を硬化させてその表面をタックフリーにするには、大抵の場合、その１つまたは複数のスピードで充分であった。１回の照射パスの間に投射される３２０〜４５０ｎｍの波長のＵＶ線量（ｍＪ／ｃｍ２）を各種のベルトスピードについて、ユビキュア線量計（ＵＶＩＣＵＲＥ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ）（ＥＩＴ社、米国、バージニア州、スターリング（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ））を用いて測定し、その測定値をベルトスピードに対してグラフ上にプロットして、このキャリブレーションカーブを用いて、塗料の表面をタックフリーにしたり、塗料塗膜を完全に硬化させたりするのに必要な最低のＵＶ線量を決定した。投射線量は、１×１６ｍ／分の時でl９０ｍＪ／ｃｍ２、１×２５ｍ／分の時で１３０ｍＪ／ｃｍ２、１×３５ｍ／分の時で９０ｍＪ／ｃｍ２、１×５０ｍ／分の時で５５ｍＪ／ｃｍ２、そして１×７０ｍ／分の時で４０ｍＪ／ｃｍ２となった。
【００６５】
架橋密度の定性的な指標としての耐溶媒性の試験は、照射した塗料塗膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸した吸い取り紙でこすって調べた。ＭＥＫ抵抗性（ＭＥＫ−ＤＳ）は、７５回以上往復（ＤＳ）させても塗膜の剥がれ、膨潤あるいは表面の摩耗が認められないものを、非常に良好とみなした。５回未満の往復でも抵抗性の無いものは、架橋が不充分とみなした。
【００６６】
架橋させた塗膜のタックフリー性は指紋法で試験した。親指で押しても表面に指紋が残らなければ、その表面はタックフリーになったものとみなした。
【００６７】
硬化させた塗膜の鉛筆硬度は、８Ｂ〜７Ｈの鉛筆のセット（フェーバーカステル（Ｆａｂｅｒ−Ｃａｓｔｅｌｌ）社製）を用いて調べた。
【００６８】
ＤＩＮ５３１５７に規定されているケーニッヒ振り子型硬度試験（Ｋｏｎｉｇ  ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）は、ガラス上に５０μｍ以上の厚みの未乾燥塗膜からのものについて測定した。
【００６９】
架橋させた塗膜の接着性は、粘着フィルムテープ（ＴＥＳＡ−４１０４（バエイエルスドルフ（Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ  ＡＧ）社））を用いて試験したが、親指で押さえつけてから３０分後に架橋させた塗膜から剥がした（３０分接着性試験（３０’  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｔｅｓｔ））。硬化させた塗膜が基材の上に残れば、接着性は良好（＋）とし、粘着テープと共に全体が基材から剥がれたら不良（−）とした。いくつかの場合では、ＪＩＳ  Ｋ５４００に詳述されている碁盤目試験を実施したが、その方法は、ナイフの刃先を使って架橋させた塗膜上に、それぞれ長さ４ｃｍの十字の線を角度４５度で刻み、先に述べた粘着テープを親指でそれに押しつけてから、一時に剥がす。この場合、基材からの塗膜の剥がれを、０％、２５％、５０％および１００％を尺度に用いて区別した。
【００７０】
活性線硬化による塗料塗膜の体積収縮率は、２０℃（±０．１℃）での密度から、以下に式にしたがって計算した。
【００７１】
体積収縮率（％）＝［δ２０（架橋塗膜の比重）−δ２０（塗料の比重）］×１００／δ２０  （架橋塗膜の比重）
液状塗料混合物の比重は、５ｍｌゲイリュサック・ピクノメーターを用いて秤量し、小数点以下３桁まで正確に測定した。架橋させた塗膜の比重を測定するには、試験する塗料混合物の厚み５０μｍの未乾燥塗膜を、ガラス板の上で、１×１６ｍ／分のベルトスピードで完全にＵＶ架橋させ、約２×１ｃｍの寸法の塗料の細片をガラス板から取り出し、２から４０質量％まで濃度のヨウ化カリウム（ＫＩ）を入れた一連の試験管に順に入れていくが、この溶液の比重δ２０は、あらかじめピクノメーターを使用して塗料の場合と同程度の精度で測定してある。架橋させた塗膜がＫＩ溶液と同じ比重になれば、浮く。必要に応じて、塗膜の密度に、２本の隣り合った溶液の中間値を与えることもあった。ある種の架橋させた多官能アクリレートで体積収縮率が公知のもので比較してみると、絶対誤差は±０．３〜０．５％であると推定された。
【００７２】
この実施例における％は、すべて質量％である。
【００７３】
実施例１
高分岐ポリエステル樹脂ＨＢＡＰＥ−３とジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）とを、ａ）０:１００、ｂ）２０:８０、ｃ）５０:５０、ｄ）６５:３５およびｅ）８０:２０の重量比で含む塗料混合物をそれぞれ１０ｇずつ調製し、それぞれに３部のジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドおよび２部の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンからなる光重合開始剤混合物（光重合開始剤混合物１）を５％混合した。これらの混合物を、ガラス板の上には５０μｍの未乾燥塗膜として、アルミニウムフォイルおよびＰＥＴフィルム上には厚み１２μｍの未乾燥塗膜として塗布し、前述のＵＶランプを使用し、ベルトスピード１×２０ｍ／分（線量１５０ｍＪ／ｃｍ２に相当）で架橋させた。架橋させた塗料の塗膜のｂ）〜ｅ）は直ちに、タックフリーとなり、高光沢、透明で、欠陥は認められなかった。それらについて実施した塗膜試験の結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2005179511.tif 000003
【００７５】
実施例２
高分岐ポリエステル樹脂ＨＢＡＰＥ−２と芳香族エポキシアクリレートＥＰＡＣ−１（ライヒホールド（ＲＥＩＣＨＨＯＬＤ  ＧｍｂＨ）社製）とを、ａ）５０:５０、ｂ）６５:３５およびｃ）８０:２０の重量比で含む塗料混合物をそれぞれ１０ｇずつ調製し、それぞれに実施例１で記述した光重合開始剤混合物１を５％ずつ混合した。ＵＶ架橋は、１×１６ｍ／分（＝１９０ｍＪ／ｃｍ２）で実施した。全ての混合物の架橋させた塗膜は直ちに、タックフリーとなり、高光沢、透明で、欠陥は認められなかった。それらについて実施した塗膜試験の結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2005179511.tif 000004
【００７７】
実施例３
比較例として、ＤＰＧＤＡ、ＥＰＡＣ−１および光重合開始剤を同じ重量比で含む塗料混合物を同一の条件下で架橋させた。ランプから取り出すと、架橋させた塗膜はすべて、タックが残り、表面がべたべたしていた。結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2005179511.tif 000005
【００７９】
実施例４
高分岐ポリエステル樹脂ＨＢＡＰＥ−１とＥＰＡＣ−１（ライヒホールド（ＲＥＩＣＨＨＯＬＤ  ＧｍｂＨ）社製）とを、ａ）５０:５０、ｂ）６５:３５およびｃ）８０:２０の重量比で含む塗料混合物をそれぞれ１０ｇずつ調製し、それぞれに２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを４％ずつ加えた。これらの混合物を、ガラス板の上には厚み５０μｍの未乾燥塗膜として、アルミニウムフォイルおよびＰＥＴフィルム上には厚み１２μｍの未乾燥塗膜として塗布し、ベルトスピード１×１６ｍ／分（線量１９０ｍＪ／ｃｍ２に相当）でＵＶ架橋させた。架橋させた塗料の塗膜のａ）〜ｃ）は直ちに、タックフリーとなり、透明、高光沢で、欠陥は認められなかった。それらについて実施した塗膜試験の結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
2005179511.tif 000006
【００８１】
実施例５
高分岐ポリエステル樹脂ＨＢＡＰＥ−１とジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）とを、ａ）２０:８０、ｂ）３５:６５、ｃ）５０:５０、ｄ）６５:３５およびｅ）８０:２０の重量比で含む塗料混合物をそれぞれ１０ｇずつ調製し、それぞれに光重合開始剤混合物１を５％ずつ混合した。これらの混合物を、ガラス板の上には厚み５０μｍの未乾燥塗膜として、アルミニウムフォイルおよびＰＥＴフィルム上には厚み１２μｍの未乾燥塗膜として塗布し、ベルトスピード１×１６ｍ／分（線量１９０ｍＪ／ｃｍ２に相当）でＵＶ架橋させた。架橋させた塗料の塗膜のａ）〜ｅ）は直ちに、タックフリーとなり、高光沢、透明で、欠陥は認められなかった。それらについて実施した塗膜試験の結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
2005179511.tif 000007
【００８３】
実施例６
高分岐ポリエステル樹脂ＨＢＡＰＥ−１とヘキサンジオール−１，６−ジアクリレート（ＨＤＤＡ）とを、ａ）２０:８０、ｂ）３５:６５、ｃ）５０:５０、ｄ）６５:３５およびｅ）８０:２０の重量比で含む塗料混合物をそれぞれ１０ｇずつ調製し、それぞれに光重合開始剤混合物１を５％ずつ混合した。これらの混合物を、ガラス板の上には厚み５０μｍの未乾燥塗膜として、アルミニウムフォイルおよびＰＥＴフィルム上には厚み１２μｍの未乾燥塗膜として塗布し、ベルトスピード１×１６ｍ／分（線量１９０ｍＪ／ｃｍ２に相当）でＵＶ架橋させた。架橋させた混合物の塗膜のａ）〜ｅ）は直ちに、タックフリーとなり、高光沢、透明で、欠陥は認められなかった。それらについて実施した塗膜試験の結果を表７に示す。
【００８４】
【表７】
2005179511.tif 000008
【００８５】
実施例７
高分岐ポリエステル樹脂ＨＢＡＰＥ−４とジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）とを、ａ）０:１００、ｂ）２０：８０、ｃ）５０:５０、ｄ）６５：３５、ｅ）８０:２０およびｆ）１００：０の重量比で含む塗料混合物をそれぞれ１０ｇずつ調製し、それぞれに光重合開始剤混合物１を５％ずつ混合した。これらの混合物を、ガラス板の上には厚み５０μｍの未乾燥塗膜として、アルミニウムフォイルおよびＰＥＴフィルム上には厚み１２μｍの未乾燥塗膜として塗布し、次いでベルトスピード１×５０ｍ／分（線量５５ｍＪ／ｃｍ２に相当）でＵＶ架橋させた。架橋させた塗料の塗膜のｃ）〜ｆ）は直ちに、タックフリーとなり、高光沢で、欠陥は認められなかった。それらについて実施した塗膜試験の結果を表８に示す。
【００８６】
【表８】
2005179511.tif 000009
【００８７】
実施例８
高分岐ポリエステル樹脂ＨＢＡＰＥ−５とジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）とを、ａ）３０:７０、ｂ）４０:６０、ｃ）５０:５０およびｄ）８０：２０の重量比で含む塗料混合物をそれぞれ１０ｇずつ調製し、それぞれに光重合開始剤混合物１を５％ずつ混合した。これらの混合物を、ガラス板の上には厚み５０μｍの未乾燥塗膜として、アルミニウムフォイルおよびＰＥＴフィルム上には厚み１２μｍの未乾燥塗膜として塗布し、ベルトスピード１×２０ｍ／分（線量１５０ｍＪ／ｃｍ２に相当）でＵＶ架橋させた。架橋させた塗料の塗膜のａ）〜ｄ）は直ちに、タックフリーとなり、高光沢、透明で、欠陥は認められなかった。それらについて実施した塗膜試験の結果を表９に示す。
【００８８】
【表９】
2005179511.tif 000010
【００８９】
実施例９
高分岐ポリエステル樹脂ＨＢＡＰＥ−５とウレタンモノアクリレートのゲノマー（Ｇｅｎｏｍｅｒ、商標）−１１２２（Ｇ−１１２２）（ラーン・ヘミー（ＲＡＨＮ−Ｃｈｅｍｉｅ）、チューリッヒ）とをａ）２０：８０、ｂ）３５：６５、ｃ）５０:５０およびｄ）６５：３５の重量比で含む塗料混合物をそれぞれ１０ｇずつ調製し、それぞれに光重合開始剤混合物１を５％ずつ混合した。これらの塗料混合物をアルミニウムパネル（Ｑ−パネル）とＰＥＴフィルムに６．７μｍの厚みの未乾燥塗膜として塗布し、ベルトスピード１×２５ｍ／分（線量１３０ｍＪ／ｃｍ２に相当）でＵＶ架橋させた。架橋させた塗料の塗膜のａ）〜ｄ）は直ちに、タックフリーとなり、高光沢、透明で、欠陥は認められなかった。それらについて実施した塗膜試験の結果を表１０に示す。
【００９０】
【表１０】
2005179511.tif 000011
【００９１】
実施例１０
高分岐ポリエステル樹脂ＨＢＡＰＥ−６と、希釈剤としてのａ）ＤＰＧＤＡ、ｂ）ＨＤＤＡまたはｃ）ゲノマー（Ｇｅｎｏｍｅｒ、商標）１１２２（Ｇ−１１２２）とをそれぞれ５７：４３の重量比で含む塗料混合物を、それぞれ１０ｇずつ調製し、それぞれに光重合開始剤混合物１を７％ずつ混合した。これらの塗料混合物をアルミニウムフォイルとＰＥＴフィルムに６．７μｍの厚みの未乾燥塗膜として塗布し、ベルトスピード１×７０ｍ／分（線量４０ｍＪ／ｃｍ２に相当）でＵＶ架橋させた。塗料ａ）〜ｄ）を架橋させたこれらの塗膜は、ランプから取り出すと直ちに、タックフリーとなり、高光沢、透明であった。それらについて実施した塗膜試験の結果を表１１に示す。
【００９２】
【表１１】
2005179511.tif 000012
【００９３】
実施例１１
アルミニウムフォイルおよびＰＥＴフィルムを実施例１０の塗料混合物でコーティングして厚み６．７μｍの未乾燥塗膜とし、ＵＶランプの下でベルトスピード１×５０ｍ／分（線量５５ｍＪ／ｃｍ２に相当）で架橋させた。市販されているＵＶ架橋性印刷インキの１４ＨＦ２９（クリアコート）および１４ＨＦ５３（白色インキ）（サン・ヨーロッパ（ＳＵＮ  Ｅｕｒｏｐｅ）社）（光重合開始剤配合済み）の厚み６．７μｍの未乾燥塗膜をさらに、実施例１０の塗料混合物ａ）からｃ）をＵＶ架橋させた塗膜に塗布し、同じベルトスピードでＵＶ架橋させた。比較のためにこの２種類の市販品だけを、両方の基材に同じ塗膜厚みになるように塗布し、同一の条件でＵＶ架橋させた。実施した試験の結果を表１２に示す。
【００９４】
【表１２】
2005179511.tif 000013
【００９５】
実施例１２
高分岐ポリエステル樹脂ＨＢＡＰＥ−４に、希釈剤としての、ＤＰＧＤＡをａ）７０：３０およびｂ）８０:２０の重量比で、またはゲノマー（Ｇｅｎｏｍｅｒ、商標）−１１２２（Ｇ−１１２２）をｃ）５０:５０およびｄ）６５:３５の重量比で、またはＨＤＤＡをｅ）６５:３５およびｆ）８０:２０の重量比で混合した塗料混合物をそれぞれ１０ｇずつ調製し、それぞれに４％のビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ、商標）−８０１（チバ（ＣＩＢＡ）社）を加熱下に溶解させた。これらの混合物をアルミニウムパネル（Ｑ−パネル）とＰＥＴフィルムに６．７μｍの厚みの未乾燥塗膜として塗布し、次いでベルトスピード１×５０ｍ／分（線量５５ｍＪ／ｃｍ２に相当）でＵＶ架橋させた。混合物ａ）〜ｆ）を架橋させたこれらの塗膜は、ランプから取り出すと直ちに、タックフリーとなり、無色で高光沢であった。それらについて実施した塗膜試験の結果を表１３に示す。
【００９６】
【表１３】
2005179511.tif 000014
【００９７】
実施例１３
アルミニウムフォイルおよびＰＥＴフィルムを、高分岐ポリエステルＨＢＡＰＥ−４を７０％、ＤＰＧＤＡを３０％含み光重合開始剤混合物１を５％添加した塗料混合物の厚み６．７μｍの未乾燥塗膜でコーティングし、それをＵＶランプの下でベルトスピード１×３５ｍ／分（線量９０ｍＪ／ｃｍ２に相当）でＵＶ架橋させた。架橋させた塗膜はすべて、直ちにタックフリーとなった。先にコーティングしたそれぞれの試料の上に、以下に記す塗料をトップコートとして、未乾燥塗膜の厚みが６．７μｍになるように塗布し、同一のベルトスピードでＵＶ架橋させた。
【００９８】
ａ）８７％ＤＰＧＤＡ＋１３％エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）＋５％光重合開始剤混合物１
ｂ）市販のクリアコート１４ＨＦ２９（サン・ヨーロッパ（ＳＵＮ  Ｅｕｒｏｐｅ）社）（光重合開始剤含有）
ｃ）市販の白色印刷インキ１４ＨＦ２８（サン・ヨーロッパ（ＳＵＮ  Ｅｕｒｏｐｅ）社）（光重合開始剤含有）
比較のために、塗料ａ）〜ｃ）をプライマーとして６．７μｍの厚みの未乾燥塗膜の形で両方の基材の上に直接塗布し、同一のベルトスピードでＵＶ架橋させた。基材の上で直接架橋させた塗膜上と、プライマー／トップコートの組み合わせの上での塗膜試験の結果を表１４に示す。コーティングしたアルミニウムフォイルとＰＥＴフィルムをさらに、塗膜のクラックまたは剥離が観察できるまで、曲げてみた。トップコートの塗膜だけを剥離させようと試みたが、両方の塗膜が剥離した。このことは、塗膜の界面での接着性が良好なことを示しており、これはトップコートのｂ）とｃ）のＭＥＫ抵抗性が、基材上で直接架橋させた場合に比較して、優れていることからも確認できた。アルミニウムフォイル上とＰＥＴフィルム上での架橋塗膜の性質における差は、ＰＥＴフィルムが反射性でないことから来ている。
【００９９】
【表１４】
2005179511.tif 000015
【０１００】
（表中、ＴＣとはトップコートの種類を示す。）