(57)【要約】【課題】  光電変換性能を劣化させることなく、耐久性、透明性に優れた光電変換素子を提供する。【解決手段】  導電層、色素により増感された半導体ナノ粒子層、電荷輸送層および対極を有する光電変換素子において、該色素が下記一般式（１）で示されることを特徴とする光電変換素子。    【化１】2005085643.tif 000008【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層、色素により増感された半導体ナノ粒子層、電荷輸送層および対極を有する光電変換素子において、該色素が下記一般式（１）で示されることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2005085643.tif 000007
（式中、Ｚ1及びＺ2はヘテロ原子を表し、それぞれＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は水素原子又は置換基を表す。Ｘは電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎは、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。）
【請求項２】
前記電荷輸送層中に多孔性の隔離層を設け、かつ、ホール輸送材料が非揮発性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記半導体ナノ粒子層がアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記導電層が３価又は５価の金属原子がドープされている酸化錫を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素で増感された半導体ナノ粒子を用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光電池は単結晶シリコン、多結晶、アモルファスシリコン光電変換素子を応用した太陽光電池が実用化開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、投資回収期間が長いなどの問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽光電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。かかる状況下で、色素によって増感された半導体ナノ粒子を用いた光電変換素子を作製するための材料および製造技術が開示され（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照。）た。提案された素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式光電変換素子であった。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の酸化物半導体を用いることができるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられる色素の吸収が比較的広域なため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できることである。しかし、電荷輸送材料として、低沸点の有機溶剤を用いるため、その耐久性が懸念された。
【０００３】
そこで、種々の安定化した電荷輸送材料が提案された。例えば、経時したときの電解液の揮発や蒸散を防ぐため、ヨウ化銅やチオシアン化銅等無機正孔輸送材料を用いて固体化した光電変換素子が提案されている。しかし、これらのホール輸送材料を用いた光電変換素子は、短絡をおこしやすく、かつ経時劣化が激しいという問題があった。又、これらの方法は、ホール輸送層を作製する工程で、半導体に吸着させた色素が劣化する、即ち光電変換効率が低下するという問題があり、更に、経時によっても光電変換性能の劣化が大きいという問題があった。下記特許文献２には、フタロシアニン色素が提案されているが透過率が低く、使用上採光窓に添付して使用したい場合、透明性が犠牲になるという問題があった。
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ：第３５３巻、第７３７〜７４０頁（１９９１年）
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７２１号明細書
【特許文献２】特開２００３−１５２２０８号公報  （第１頁〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、光電変換性能を劣化させることなく、かつ、耐久性に優れた光電変換素子を提供することである。更には透明性のある光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
導電層、色素により増感された半導体ナノ粒子層、電荷輸送層および対極を有する光電変換素子において、該色素が下記一般式（１）で示されることを特徴とする光電変換素子。
【０００６】
【化１】
2005085643.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｚ1及びＺ2はヘテロ原子を表し、それぞれＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は水素原子又は置換基を表す。Ｘは電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎは、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。）
（請求項２）
前記電荷輸送層中に多孔性の隔離層を設け、かつ、ホール輸送材料が非揮発性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
（請求項３）
前記半導体ナノ粒子層がアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
（請求項４）
前記導電層が３価又は５価の金属原子がドープされている酸化錫を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、光電変換性能を劣化させることなく、耐久性、透明性に優れた光電変換素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の光電変換素子は、少なくとも導電層、色素により増感された半導体ナノ粒子層、電荷輸送層および対極より構成される。
以下各層について詳細に説明する。
【００１０】
導電層は、導電層の単層、又は導電層および基板の複層からなる。単層の場合は、導電層として強度や密封性が充分に保持されるような材料が使用され、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム等又はこれらを含む合金）を用いることができる。複層の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム等又はこれらを含む合金）、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又は導電性金属酸化物（インジウム−錫複合酸化物、酸化錫にフッ素又はアンチモン等の３価又は５価の金属原子をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは１０ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましい。
【００１１】
導電層は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は５０Ω／□以下であり、更に好ましくは２０Ω／□以下である。導電層から光を照射する場合には、導電層側は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（４００〜７５０ｎｍ）の光の全域において透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であるのが好ましく、８０％以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
【００１２】
導電層を支える透明導電性支持体としては、ガラス又はプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素若しくはアンチモンをドーピングした二酸化錫或いはインジウム−錫酸化物である。透明基板には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラス等のガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又はプラスチックの支持体１ｍ2当たり０．０１〜１００ｇとするのが好ましい。
【００１３】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等によって設置し、その上に導電性の酸化錫又は酸化亜鉛膜等の透明導電層を設けるのが好ましい。金属リードを設置することによる入射光量の低下は、好ましくは１０％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００１４】
感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体ナノ粒子はこの電子（又は正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００１５】
半導体半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、周期律表のIII〜Ｖ族元素の化合物半導体、金属のカルコゲナイド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、又はそれらの複合物等）、又はペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００１６】
好ましい金属のカルコゲナイドとして、チタン、錫、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタンタルの酸化物、亜鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ3、ＧａＰ、ＩｎＰ等であり、より好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｒＴｉＯ3、ＩｎＰ、であり、特に好ましくはＴｉＯ2又はＮｂ2Ｏ5であり、最も好ましくはＴｉＯ2である。ＴｉＯ2は、アナターゼ型結晶を７０％以上含むＴｉＯ2が好ましく、特に好ましくは１００％アナターゼ型結晶のＴｉＯ2である。又、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープすることも有効である。ドープする金属としては、３価及び５価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体にハロゲン原子をドープすることも有効である。
【００１８】
本発明に用いる半導体は、単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、投資回収期間等の観点からは、半導体ナノ粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。
【００１９】
半導体ナノ粒子の粒径は、一般に１ｎｍ〜１μｍのレベルであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍであるのが好ましく、８〜１００ｎｍがより好ましい。又分散液中の半導体ナノ粒子（二次粒子）の平均粒径は０．０１〜３０μｍが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは２５ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００２０】
半導体ナノ粒子は種類の異なる２種以上の混合であってもよい。２種以上の半導体ナノ粒子を混合して使用する場合、１種は、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5若しくはＳｒＴｉＯ3であることが好ましい。又もう１種としては、ＳｎＯ2、ＷＯ3であることが好ましい。更に好ましい組み合わせとしては、ＺｎＯとＳｎＯ2、ＺｎＯとＷＯ3又はＺｎＯ、ＳｎＯ2とＷＯ3等の組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体ナノ粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていても良い。特に上記１種目として挙げた半導体ナノ粒子の粒径が大きく、２種目として挙げた半導体ナノ粒子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは、大きい粒径の粒子が１００ｎｍ以上、例えば１００〜５００ｎｍで、小さい粒径の粒子が１５ｎｍ以下、例えば２〜１５ｎｍのサイズの粒子の組み合わせである。
【００２１】
半導体ナノ粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体ナノ粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、ゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体ナノ粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的である。又、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法、スパッタ等で蒸着する方法、或いは加温した基板上に熱分解する金属酸化物前駆体を吹き付けて金属酸化物を形成する方法を利用することもできる。
【００２２】
半導体ナノ粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、或いは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００２３】
分散媒としては、水又は各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、更に剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００２４】
塗布方法としては、アプリケーション（塗布液適用）システムとしてローラ法、ディップ法等、メータリング（塗布量制御）システムとしてエアーナイフ法、ブレード法等、又アプリケーションとメータリングを同一部分で行うシステムとして、特公昭５８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許２，６８１，２９４号、同２，７６１，４１９号、同２，７６１，７９１号等の各公報に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法及びカーテンコート法が好ましい。又、そのほかの汎用手段としてスピンコート法やスプレーコート法も好ましい。更に、湿式印刷方法も好ましく、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択できる。
【００２５】
半導体ナノ粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体ナノ粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体ナノ粒子（或いは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。一般に半導体ナノ粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体ナノ粒子層の好ましい厚さは０．０５〜１００μｍである。光素子に用いる場合、半導体ナノ粒子層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体ナノ粒子の支持体１ｍ2当たり塗布量は０．５〜１００ｇが好ましく、３〜５０ｇがより好ましい。
【００２６】
半導体ナノ粒子を導電性支持体上に塗布した後、半導体ナノ粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱又は加圧処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は４０℃以上９００℃以下であり、より好ましくは１３０℃以上６００℃以下である。又加熱時間は１０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。又コストの観点からもできる限り低温（例えば６０℃〜３６０℃）であるのが好ましい。加熱処理温度の低温化は、５ｎｍ以下の小さい半導体ナノ粒子を用いること、鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下で加熱処理すること等により可能となり、又、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射を加えることや電界、超音波を印加することによって行うことができる。これらの各手段は、適宜組み合わせて用いることもできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。半導体ナノ粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては疎水性基を持つ脂肪酸等の有機化合物が好ましい。
【００２７】
半導体ナノ粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体ナノ粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であるのが好ましく、更に１００倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【００２８】
色素感光層に用いる増感色素は、一般式（１）で示される赤外色素が好ましく、可視域や近赤外域に吸収を有しない、或いは吸収の少ない半導体を増感しうる色素が最も好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｚ1及びＺ2は、同一でも異なっていてもよく、ヘテロ原子を表し、硫黄原子またはセレン原子が好ましい。
【００３０】
Ｙ1及びＹ4は水素原子を表すほか、Ｙ2が水素原子でない場合のＹ1、及びＹ5が水素原子でない場合のＹ4はメチル基、エチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基をも表す。Ｙ2及びＹ5は水素原子、炭素数３以下の置換されていても良いアルキル基（より好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエチル基等。）、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、単環式アリール基（より好ましくは、例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、２−フリル基等）、アセチルアミノ基及びプロピオニルアミノ基を表すほか、Ｙ2はＹ1とで、Ｙ5はＹ4とで、それぞれ連結し、メチレンジオキシ基、トリメチレン基またはテトラメチレン基をも表す。Ｙ3及びＹ6は水素原子を表すほか、Ｙ3はＹ2と、Ｙ6とＹ5とで、それぞれ連結し、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレン基、テトラメチレン基、またはテトラデヒドロテトラメチレン基をも表す。
【００３１】
Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、総炭素数１２以下の置換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基のより好ましい置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数１２以下の置換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、４−スルホナフチル基等）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、炭素数１２以下の置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ基、フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数１２以下の置換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数１２以下のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタンスルホンアミノ基等）、炭素数８以下のアシルアミノカルボニル基（例えば、アセチルアミノカルボニル基、メタンスルホニルアミノカルボニル基等）、炭素数７以下のウレイド基（例えば、３−エチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基等）等が挙げられる。置換基は、一個以上有していてもよい。
【００３２】
Ｒ4は、水素原子を表す他、Ｒ4はＲ3と、又はＲ5とそれぞれ連結して５員環または６員環をも形成出来ることを表す。Ｒ4は環を形成しない場合、置換されていても良い低級アルキル基を表す。
【００３３】
Ｘは、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎは、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。
【００３４】
Ｚ1及びＺ2がその構成原子群の一つとなって表される、前述の含窒素複素環核の具体例としては、例えば、ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−エチルベンゾチアゾール、５−プロピルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−メトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−ｐ−トリルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−プロピオニルアミノベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、４，５−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５，６−トリメチレンベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、８，９−ジヒドロナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−エチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−エトキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1及びＲ2が表す基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェネチル基、トリルエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、ナフトキシエチル基、スルホフェネチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、２−〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕エチル基、アセチルアミノエチル基、メチルスルホニルアミノエチル基、メチルスルホニルアミノカルボニルエチル基、アセチルアニノカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ4が表す置換されていても良い低級アルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはベンジル基が挙げられ、Ｒ4が表す置換されていても良い低級アルキル基または置換されていても良いフェニル基が表す好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｘが表す対イオンの具体例としては、カチオンの場合にはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム等のアンモニウムイオン、ピリジニウム等のインモニウムイオン等が挙げられ、アニオンの場合には塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等のハライドイオン、ｐ−トルエンスルホナート、ベンゼンスルホナート等のスルホナートイオン、アセタート等のカルボキシラートイオン等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（１）で表される増感色素に於て、より好ましい増感色素は、一般式（１）により表される増感色素のうち、Ｚ1及びＺ2のうちの少なくともいずれか一方が硫黄原子を表す場合であり、Ｙ1及びＹ4は水素原子を表し、Ｙ2及びＹ5がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アセチルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数１２以下のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、メタンスルフィル基、アセチル基、プロピオニル基等）を表すほか、Ｙ2はＹ3と、Ｙ5とＹ6とで、それぞれ、メチレンジオキシ基、テトラメチレン基、またはテトラデヒドロテトラメチレン基を表す。
【００３９】
以下、感光層に用いる好ましい増感色素の具体例を示す。
【００４０】
【化２】
2005085643.tif 000003
【００４１】
【化３】
2005085643.tif 000004
【００４２】
半導体ナノ粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体ナノ粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体ナノ粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。又後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコールなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなど）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４３】
色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板の単位表面積１ｍ2当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましい。又色素の半導体ナノ粒子に対する吸着量は、半導体ナノ粒子１ｇ当たり０．０１〜１ミリモルの範囲であるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、又色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体ナノ粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が６０〜１５０℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。又、色素間の凝集等の相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導体ナノ粒子に共吸着させてもよい。
【００４４】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は、湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。又、色素を吸着した後にアミン類や４級塩を用いて半導体ナノ粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００４５】
電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、酸化還元対のイオンが溶解した溶液、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、更には固体電解質が挙げられ、これらの電解質を含む組成物を電荷輸送層に用いることができる。又、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、固体中のキャリアー移動がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔輸送材料を用いることもできる。これらの電荷輸送材料は、併用することができる。本発明においては、無機又は有機の正孔輸送材料を用いることが好ましい。
【００４６】
溶融塩電解質溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、又は低融点の固体状の電解質であり、例えばＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号などの各公報や電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。１００℃以下、特に室温付近において液状となる溶融塩が好ましい。特にアルキルイミダゾリウム塩が好ましい。好ましいイミダゾリウム塩の具体例を下記に示す。
【００４７】
【化４】
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【００４８】
上記電解質組成物にはヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００４９】
電解液電荷輸送層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、或いはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等）、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物、或いはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等４級アンモニウム化合物の臭素塩等）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を用いることができる。この中でもＩ2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００５０】
好ましい電解質濃度は０．１モル以上１０モル以下であり、更に好ましくは０．２モル以上４モル以下である。又、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１モル以上０．５モル以下である。
【００５１】
電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等非プロトン極性物質、水等が挙げられ、これらを混合して用いることもできる。
【００５２】
又、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬、例えば、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート化合物である。
【００５３】
本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質の替わりに、有機又は無機或いはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することが好ましい。より好ましくは、無機正孔輸送材料を含有する電荷輸送層であり、更に好ましくは、１価の銅化合物を無機正孔輸送材料として含有する電荷輸送層である。
【００５４】
電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与する。本発明においては、後者の方法で電荷輸送層を付与することが好ましい。
【００５５】
前者の場合、電荷輸送層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する低圧プロセスを利用できる。
【００５６】
感光層上に直接、電荷輸送層を付与する場合、湿式の電荷輸送層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。又ゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、前述の半導体ナノ粒子層や色素の付与と同様の方法を利用できる。固体電解質や固体の正孔輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。本発明において、正孔輸送材料として、１価の銅化合物を含有させる場合、電解めっき法、若しくは無電解めっき法を用いることが好ましい。
【００５７】
対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば金、銀、銅、アルミニウム等）、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又は導電性金属酸化物（インジウム−錫複合酸化物、フッ素ドープ酸化錫、等）が挙げられる。この中でもアルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラス又はプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、２ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては７００Ω／□以下であり、更に好ましくは３０Ω／□以下である。
【００５８】
導電性支持体と対極のいずれか一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属又は導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、或いは金属薄膜を使用できる。
【００５９】
対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。又、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【００６０】
その他の層対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効である。下塗り層として好ましいのはＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5であり、更に好ましくはＴｉＯ2である。電極として作用する導電性支持体と対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても良い。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。光電変換素子の内部構造は、目的に合わせ様々な形態が可能であるが、大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。
【００６１】
導電性支持体及び対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電変換素子を光電変換素子に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。又、本発明の色素増感型光電変換素子は、従来の光電変換素子モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。光電変換素子モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。例えば、アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感型光電変換素子も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６３】
実施例
二酸化チタン分散液の調製：アナターゼ型微粒子が１００％の酸化チタン分散物、ｐＨ＝０．９、１０ｇに分子量２０，０００のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）０．２０ｇを添加し、十分に溶解、分散し分散液とした。
【００６４】
（色素を吸着したＴｉＯ2電極の作製）
比較導電層ａ：フッ素をドープした酸化錫をコーティングした導電性ＰＥＮ（面積抵抗１０Ω／□，２５ｍｍ×２５ｍｍ）の導電面側に二酸化チタン層（膜厚８０ｎｍ）を形成した。この基板の一部（周囲の端から３ｍｍ）に粘着テープを貼ってスペーサーとし、この上にテフロン（Ｒ）棒を用いて上記の二酸化チタン分散液を塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で３０分間風乾した。次に、この塗布済みＰＥＮを乾燥箱に入れ、空気中１８０℃にて２分間加熱した。ＰＥＮを取り出し、室温にまで冷却した後、比較色素として特開２００３−１５２２０８号の実施例１の無置換フタロシアニン色素のガリウム錯体の脱水エタノール溶液（３×１０-4モル／Ｌ）に６０℃で２時間浸漬してＰＥＴ上の二酸化チタンに吸着させた。前記色素吸着済み電極を脱水アセトニトリルで洗浄した後、自然乾燥し、２５ｍｍ×２５ｍｍ角に切断加工し、中心部１０ｍｍ×１０ｍｍ（受光部分）を残して下塗り層及び半導体層を除去して電極ａを得た。このようにして得られた感光層（色素が吸着した二酸化チタン層）の塗布量は約５．０ｇ／ｍ2であった。
【００６５】
本発明の導電層：比較導電層と同様に作製したが、ここでは、具体例に示した本発明の色素を使用した。二酸化チタンの組成は表１に示した。又酸化錫のドーピング材料として表１記載の如くフッ素イオン、インジウム、アンチモン、リンをそれぞれドープした導電層も作製した。
【００６６】
正孔輸送層の形成：正孔輸送層は下記塗布工程により作製した。
【００６７】
塗布工程：導電層面露出部分及び受光部の周辺１ｍｍ幅を保護し、１００℃に過熱したホットプレートに載せて２分間放置した。溶融塩をアセトニトリル溶液に溶解し（表１記載のイミダゾリウム塩３．２質量％）０．２ｍｌを１０分程度かけて、アセトニトリルを揮発させながらゆっくり導電層に加え、更にヨウ素１ｇ加え、塗布後、２分間ホットプレート上に放置して正孔輸送層を形成した。正孔輸送層は導電層の半導体ナノ粒子により形成されている多孔膜中にほぼ浸透していることが断面ＳＥＭより確認できた。
【００６８】
セパレーター層のある正孔輸送層の作製：作製した正孔輸送層に、更に、１０ｎｍの細孔のある暑さ１２μｍのポリエチレン膜をラミネートした上に、上記と同様に同種、同量の溶融塩をアセトニトリル溶液に溶解し０．２ｍｌを１０分程度かけて、アセトニトリルを揮発させながらゆっくり導電層に加え、塗布後、２分間ホットプレート上に放置してセパレーター層のある正孔輸送層を形成した。
【００６９】
光電変換素子の作製：上記のように電荷輸送層（正孔輸送層）を形成した比較用導電層ａ，と本発明の導電層のそれぞれと、同サイズのアルミニウム蒸着ＰＥＮ（アルミニウム層の膜厚＝１０ｎｍ、ＰＥＮ膜厚＝２００μｍ）とを重ね合わせた。（電極と正孔輸送層との組み合わせは表１の通り）受光部以外の重ね合わせ部分には、ポリ塩化ビニリデンの延伸フイルム（２５μｍ厚み）を挟み１２５℃−３０秒圧着加熱した。更に、重ね合わせ縁部分は、エポキシ樹脂系のシール剤を用いてシールを施した。
【００７０】
光電変換効率の測定：６００Ｗのキセノンランプ（東芝製）の光を分光フィルターを通すことにより模擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ2であった。模擬太陽光を照射し、前述の光素子の導電性ガラスと対極層間に発生した電気を電流電圧測定装置にて測定した。短絡電流を表１に記載した。更に、光電変換素子を遮光、常温（２５±５℃）、大気中２４時間放置した後、同様にして測定を行った。経時後の短絡電流を表１に記載した。なお、表中の「経時無し」は、光電変換素子を製作したのち、経時させてない状態を意味する。
【００７１】
可視光透過率の測定：４００ｎｍ〜７００ｎｍまでの積分透過率を測定した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１より、本発明の赤外色素を用い、正孔輸送材料を用いた本発明の光電変換素子は、比較例に比べ、経時後の短絡電流が大きく優位であることが分かる。セパレータの挿入は短絡電流を大きくすることがわかる。又可視光透過率が８０％以上であり透明性が高い。