(57)【要約】【課題】  空気と接触した場合でも、副生物の量が少ないω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩（ＩＩ）の製造法を提供する。【解決手段】  下式（Ｉ）2005179208.tif 000025で表されるω−メルカプトアルキルピリジン類と鉱酸類（ｚ）とを、水の存在下に、疎水性有機溶媒の存在下又は非存在下、反応終了時のｐＨが２以下になるように反応させることを特徴とする下式（II）2005179208.tif 000026［式中、ｎ’は０〜２の整数を表し、ｎ’が０であるときは、単結合を表す。ｑ’は０〜２の整数を表す。ｒ’は鉱酸類（ｚ）におけるアニオンの価数である。］で表されるω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）
2005179208.tif 000017
［式中、ｎ’は０〜２の整数を表し、ｎ’が０であるときは、単結合を表す。ｑ’は０〜２の整数を表す。］
で表されるω−メルカプトアルキルピリジン類と鉱酸類（ｚ）とを、水の存在下に、疎水性有機溶媒の存在下又は非存在下、反応終了時のｐＨが２以下になるように反応させることを特徴とする下式（II）
2005179208.tif 000018
［式中、ｎ’とｑ’は、それぞれ上記の定義と同じである。ｒ’は鉱酸類（ｚ）におけるアニオンの価数である。］
で表されるω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の製造法。
【請求項２】
式（Ｉ）で表されるω−メルカプトアルキルピリジン類が、下式（III）
2005179208.tif 000019
［式中、ｎ’は０〜２の整数を表し、ｎ’が０であるときは、単結合を表す。ｑ’は０〜２の整数を表す。］
で表されるピリジン類と硫化水素とを上記ピリジン類とは異なる第三級アミンの存在下に反応させて得たものである請求項１に記載のω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の製造法。
【請求項３】
式(III)で表されるピリジン類とは異なる第三級アミンが、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のアミンである請求項２に記載のω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の製造法。
（Ａ）：下式（ａ）で表わされる第三級アミン
2005179208.tif 000020
［式（ａ）におけるＲ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、炭素数４〜１２の環状アルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。該鎖状アルキル基、該環状アルキル基及び該芳香族炭化水素基中の水素原子は、アミノ基、炭素数１〜８のＮ−アルキルアミノ基、炭素数１〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基及び水酸基から選ばれる一つ以上の基で置換されていてもよい。］
（Ｂ）：下式（ｂ）で表わされる脂環式第三級アミン
2005179208.tif 000021
［式（ｂ）における複素環中の窒素原子に結合するＲ２４は、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、炭素数４〜１２の環状アルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、該鎖状アルキル基、該環状アルキル基及び該芳香族炭化水素基中の水素原子は、それぞれ、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基（但し、該アルキルは炭素数が１〜８個である）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但し、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が１〜８個である）又は水酸基で置換されていてもよい。また、式（ｂ）における複素環中の一部の−ＣＨ２−は、−ＮＨ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。ｍは０〜８の整数を表し、ｍが０であるときは単結合を表す。］
（Ｃ）：含窒素芳香族複素環化合物
［含窒素芳香族複素環化合物は、複素環を構成する炭素原子に炭素数１〜８のアルキル基が結合していてもよく、該アルキル基中の水素原子はアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基（但し、該アルキルは炭素数が１〜８である）、炭素数１〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但し、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が１〜８である）又は水酸基で置換されていてもよい。］
【請求項４】
式（III）で表されるピリジン類が、４−ビニルピリジン及び／又は２−ビニルピリジンである請求項２又は３に記載のω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の製造法。
【請求項５】
ピリジン類とは異なる第三級アミンが、下式（１）、（２）、（５）及び（６）で表されるアミン群から選ばれる一種以上のアミンである請求項２〜４のいずれかに記載のω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の製造法。
2005179208.tif 000022
［式（１）におけるＲ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。］
2005179208.tif 000023
［式（２）におけるＲ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。］
2005179208.tif 000024
［式（５）及び（６）におけるＲ1３〜Ｒ1５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。また、φ1〜φ３は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項６】
疎水性有機溶媒が、次のａ）〜ｄ）群から選ばれる一つ以上の溶媒である請求項１〜５のいずれかに記載のω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の製造法。
ａ）脂肪族炭化水素類
ｂ）脂環式炭化水素類
ｃ）芳香族炭化水素類
ｄ）炭素数５以上の脂肪族ケトン
【請求項７】
式（Ｉ）で表されるω−メルカプトアルキルピリジン類と鉱酸類（ｚ）とを、水の存在下に、疏水性有機溶媒の存在下又は非存在下、反応終了時のｐＨが１以下になるように反応させる請求項１〜６のいずれかに記載のω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の製造法。
【請求項８】
鉱酸類（ｚ）が、塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸から選ばれる一つ以上の酸である請求項１〜７のいずれかに記載のω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−（２−メルカプトエチル）ピリジンや４−（２−メルカプトエチル）ピリジン等のω−メルカプトアルキルピリジン類は、ビスフェノールＡを製造する際に用いられるキレート触媒への添加剤や医農薬中間体等として有用な化合物である。
従来、ω−メルカプトアルキルピリジン類の製造法としては、例えば、２−ビニルピリジンに硫化水素を反応させて、２−（２−メルカプトエチル）ピリジンを製造する方法が公知である（非特許文献１及び非特許文献２を参照）。
【０００３】
【非特許文献１】P.S.K.Chia et al., Aust. J. Chem., 19, 1835 (1966)
【０００４】
【非特許文献２】R.B.Thompson et al., Industrial and Engineering Chemistry, 44, 1659 (1952)
【０００５】
上記の非特許文献記載の方法で得られるω−メルカプトアルキルピリジン類は空気と接触した場合に、比較的安定性が悪く、式（ＩＶ）
【０００６】
2005179208.tif 000002
［式中、ｎ’は０〜２の整数を表し、ｑ’は０〜２の整数を表す。］
で示される化合物が不純物として副生し、ω−メルカプトアルキルピリジン類の純度を低下させるという問題があった。
【０００７】
また、有機溶媒の存在下にω−メルカプトアルキルピリジン類を鉱酸や有機酸を用いて中和後、晶析等により結晶を析出させ、該析出した結晶を濾過してω−メルカプトアルキルピリジン類の鉱酸塩や有機酸塩の結晶として得ることもできる。
該方法では、有機溶媒に対するω−メルカプトアルキルピリジン類の鉱酸塩や有機酸塩の溶解度が大きく、析出した結晶の濾過や、濾過後の結晶の洗浄を行う際に、濾洗液へのロスを招いてω−メルカプトアルキルピリジン類の鉱酸塩や有機酸塩の収量が著しく低下するという問題があった。
さらに、ω−メルカプトアルキルピリジン類の鉱酸塩や有機酸塩を濾過するための設備や、濾過後の湿潤結晶を乾燥させるための設備が必要になるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、空気と接触した場合であっても、式（ＩＶ）で示される化合物等の副生量が比較的少なく、収率良くω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下式（Ｉ）
【００１０】
2005179208.tif 000003
［式中、ｎ’は０〜２の整数を表し、ｑ’は０〜２の整数を表す。］
で表されるω−メルカプトアルキルピリジン類と鉱酸類（ｚ）とを、水の存在下に、疏水性有機溶媒の存在下又は非存在下、反応終了時のｐＨが２以下になるように反応させることを特徴とする下式（II）
2005179208.tif 000004
［式中、ｎ’及びｑ’は、それぞれ上記の定義と同じである。ｒ’は鉱酸類（ｚ）におけるアニオンの価数である。］
で表されるω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上式（ＩＶ）で示される化合物等の副生を抑制することができ、収率良くω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩（ＩＩ）を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造法で使用するω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）としては、例えば下式(III)
【００１３】
2005179208.tif 000005
［式中、ｎ’は０〜２の整数を表し、ｎ’が０であるときは単結合を表す。ｑ’は０〜２の整数を表す。］
で表されるピリジン類と硫化水素とを上記ピリジン類とは異なる第三級アミンの存在下に反応させて得られたものが挙げられる。
上記の反応により得られた反応液を、例えば疎水性有機溶媒の存在下に水洗して得たω−メルカプトアルキルピリジン類を用いてもよく、上記反応液を蒸留することによって得られたω−メルカプトアルキルピリジン類を用いてもよい。また、ピリジン類(III)とチオ尿素との反応液を、さらにアルカリ等で分解して得たω−メルカプトアルキルピリジン類を含む反応液を用いてもよい。勿論、該反応液を蒸留することによって得たω−メルカプトアルキルピリジン類を用いてもよい。
【００１４】
本発明の製造法においては、ピリジン類(III)の中でも、ｎ’が０、すなわち単結合であるピリジン類が好ましく、ｎ’及びｑ’が０であるピリジン類がより好ましく、２−ビニルピリジン又は４−ビニルピリジンが特に好ましい。
ピリジン類(III)にハイドロキノン類やカテコール類等の重合禁止剤が含まれる場合は、反応に使用する前にピリジン類中の重合禁止剤を蒸留等の手段を用いて除去することが好ましい。
【００１５】
本発明の製造法における硫化水素は、有機溶媒や水等に溶解させた溶液の形態で用いてもよく、硫化水素ガスを用いてもよい。硫化水素を溶解させる有機溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒や脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。硫化水素の有機溶媒への溶解状態は飽和濃度でもよく、不飽和濃度であってもよい。
【００１６】
本発明の製造法における硫化水素の使用量は、ピリジン類(III)の１モル当り、通常は１〜３０モルの範囲である。
【００１７】
本発明の製造法における第三級アミンの使用量は、ピリジン類(III)の１モル当り、０．００５モル以上であればよい。
本発明の製造法において、好ましく用いられる第三級アミンは、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる一種以上のアミンである。
【００１８】
（Ａ）：下式（ａ）で表わされる第三級アミン
【００１９】
2005179208.tif 000006
【００２０】
［式（ａ）におけるＲ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、炭素数４〜１２の環状アルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。該鎖状アルキル基、該環状アルキル基及び該芳香族炭化水素基中の水素原子は、アミノ基、炭素数１〜８のＮ−アルキルアミノ基、炭素数１〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基及び水酸基から選ばれる一つ以上の基で置換されていてもよい。］
【００２１】
（Ｂ）：下式（ｂ）で表わされる脂環式第三級アミン
【００２２】
2005179208.tif 000007
【００２３】
［式（ｂ）におけるＲ２４は、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、炭素数４〜１２の環状アルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、該鎖状アルキル基、該環状アルキル基及び該芳香族炭化水素基中の水素原子は、それぞれ、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基（但し、該アルキルは炭素数が１〜８個である）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但し、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が１〜８個である）又は水酸基で置換されていてもよい。また、式（ｂ）における複素環中の一部の−ＣＨ２−は、−ＮＨ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。ｍは０〜８の整数を表し、ｍが０であるときは単結合を表す。］
【００２４】
（Ｃ）：含窒素芳香族複素環化合物
［該含窒素芳香族複素環化合物は、複素環を構成する炭素原子に炭素数１〜８のアルキル基が結合していてもよく、さらに、該アルキル基中の水素原子はアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基（但し、該アルキルは炭素数が１〜８である）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但し、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が１〜８である）又は水酸基で置換されていてもよい。］
【００２５】
第三級アミンとしては、下式（１）、（２）、（５）及び（６）で表されるアミン群から選ばれる一種以上のアミンが好ましい。
2005179208.tif 000008
［式（１）におけるＲ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。］
2005179208.tif 000009
［式（２）におけるＲ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。］
2005179208.tif 000010
［式（５）及び（６）におけるＲ1３〜Ｒ1５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。また、φ1〜φ３は、それぞれ独立に芳香族炭化水素基を表す。］
【００２６】
上記の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基やブチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
上記の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基等の炭素数４〜１２の環状アルキル基が挙げられる。
また、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やベンジル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
アミン（Ａ）としては、３個のアルキル基と結合した窒素原子を有する第三級アミンや、芳香族炭化水素基と結合した窒素原子を有する第三級アミン等が挙げられる。
【００２８】
前記３個のアルキル基と結合した窒素原子を有する第三級アミンとしては、例えば、以下の式（１）〜（６）で表されるアミン等が挙げられる。
【００２９】
2005179208.tif 000011
【００３０】
［式（１）におけるＲ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。］
式（１）で表される第三級アミンの具体例としては、トリメチルアミンやトリエチルアミン等が挙げられる。
【００３１】
2005179208.tif 000012
【００３２】
［式（２）におけるＲ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。］
式（２）で表される第三級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。
【００３３】
2005179208.tif 000013
【００３４】
［式（３）及び（４）におけるＲ10〜Ｒ1２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に１〜４の整数を表す。］
式（３）で表される第三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等が例示される。
また、式（４）で表される第三級アミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が例示される。
【００３５】
芳香族炭化水素基と結合した窒素原子を有する第三級アミンとしては、例えば下式（５）及び（６）で表されるアミン等が挙げられる。
【００３６】
2005179208.tif 000014
［式（５）及び（６）におけるＲ1３〜Ｒ1５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。また、φ1〜φ３は、それぞれ独立に芳香族炭化水素基を表す。］
【００３７】
（Ｂ）の脂環式第三級アミンとしては、例えば、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンやＮ−（３−アミノプロピル）モルホリン等のアミンが挙げられる。
【００３８】
（Ｃ）の含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、ピリジン、α−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジンや４−ピペリジノピリジン等のアミンが挙げられる。
【００３９】
本発明の製造法における第三級アミンとしては、２種以上の第三級アミンの混合物を用いてもよい。
第三級アミンとしては、ω−メルカプトアルキルピリジン類（ＩＩ）鉱酸塩の収率の観点からは、前記（Ａ）及び（Ｂ）の第三級アミンが好ましく、（Ａ）の式（１）、（２）、（５）及び（６）で表される第三級アミン並びに（Ｂ）の脂環式第三級アミンからなる群から選ばれる一種以上の第三級アミンがより好ましく、前記式（１）及び（２）で表される第三級アミンが特に好ましい。
【００４０】
本発明のω−メルカプトアルキルピリジン類（ＩＩ）鉱酸塩の製造法における硫化水素としては、通常はボンベ等の容器に充填されたものがそのまま用いられる。
【００４１】
硫化水素を使用する際には、反応を効率よく実施するために、必要に応じて、反応容器又は反応槽を密封してもよいし、加圧してもよい。
硫化水素の使用量は、ピリジン類（III）１モルに対して、通常は１〜３０モルの範囲である。反応容器として、密封容器を用いた場合は、ピリジン類（III）１モルに対して、通常は１〜１０モルの範囲である。
【００４２】
本発明の製造法においては、ピリジン類（III）と硫化水素を第三級アミンの存在下に反応させることにより、ω−メルカプトアルキルピリジン類（ＩＩ）を含む反応液が得られる。
具体的には、（ア）第三級アミンとピリジン類（III）と必要に応じて反応溶媒を含む混合物中に硫化水素を導入する方法；（イ）第三級アミンと反応溶媒の混合物中に又は第三級アミン中に硫化水素を導入後、ピリジン類（III）を導入する方法；（ウ）反応容器内の硫化水素中に、第三級アミンを導入し、次いでピリジン類（III）を導入する方法；（エ）反応容器内の硫化水素中に、第三級アミンとピリジン類（III）を順次又は同時に導入する方法（オ）反応容器に、第三級アミンとピリジン類（III）と硫化水素を同時に導入する方法等が挙げられる。
本発明の製造方法においては、上記の（イ）と（ウ）の方法の如く、硫化水素が予め存在する反応容器又は反応槽にピリジン類（III）を導入する方法が、下式（Ｖ）
【００４３】
2005179208.tif 000015
（式中、ｎ’及びｑ’は、それぞれ前記と同じ定義である。）
【００４４】
で示されるスルフィド体等の副生量を抑制する傾向にあることから好ましく、（ウ）の方法が殊に好ましい。
硫化水素導入後のゲージ圧（大気圧に対する差圧）は、好ましくは０．１〜１．５ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜１．０ＭＰａである。反応容器内での硫化水素の形態は気体状態でもよいし、液体状態でもよい。また、加圧の際に窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて圧力調整してもよい。さらに、反応終了後に残存した硫化水素は、別に設置した反応容器に移しておき、次回の反応に再使用してもよい。
【００４５】
本発明の製造法における反応温度は、通常は−４０〜１００℃の範囲であり、好ましくは−３０〜６０℃の範囲である。反応温度が−４０℃以上であると反応速度が向上する傾向にあることから好ましく、１００℃以下であると式（Ｖ）で表されるスルフィド体等の副生成物量が抑制される点で好ましい。
【００４６】
本発明の製造法における反応時間は、ピリジン類（III）、第三級アミン及び硫化水素の量や、これらの原料化合物の導入方法や、反応温度等によっても異なるが、通常は０．１〜２０時間の範囲である。
【００４７】
かくして得られた反応混合物は疎水性有機溶媒を用い、水洗することにより、第三級アミン、着色成分およびゲル分などの不純物を除去し、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）を得ることができる。また、蒸留などにより不純物を除去したのち、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）を得ることもできる。
水洗して得られる疎水性有機溶媒を含むω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）は、そのまま、例えば鉱酸で中和後、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の鉱酸塩の水溶液として、ビスフェノールＡ製造用のキレート触媒の添加剤等として用いられる。
【００４８】
水洗において疎水性有機溶媒を用いる場合には、ピリジン類と硫化水素との反応で得られた反応混合物に加えてもよい。
ピリジン類と硫化水素との反応で得られた反応混合物を用いる場合には、該反応混合物を溶解する疎水性有機溶媒として、例えば、炭素数５以上の脂肪族ケトン（メチルイソブチルケトン等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（トルエン、エチルベンゼン、キシレンやシメン等）が用いられる。
また、反応溶媒として用いる疎水性有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）や芳香族炭化水素類（トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シメン等）が用いられる。
上記の疎水性有機溶媒としては、上述した２種以上の溶媒の混合物を使用してもよい。
【００４９】
疎水性有機溶媒の使用量は、上記の反応混合物１重量部当り、通常は０．５〜５重量部の範囲であり、好ましくは１〜４重量部の範囲である。
疎水性有機溶媒の使用量が０．５重量倍未満では水洗時の分液性が悪くなり、且つω−メルカプトアルキルピリジン類（ＩＩ）の得量が低下する傾向がある。一方、疎水性有機溶媒の使用量が５重量倍を超えても、ω−メルカプトアルキルピリジン類の得量が向上することはない。
【００５０】
水洗は、空気雰囲気中で行ってもよいが、不純物である化合物（ＩＶ）の副生量を抑制するという観点から、通常は、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。
【００５１】
水洗時の温度は、通常は５〜９０℃の範囲であり、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。水洗時の温度が５℃未満ではω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の得量が低下する傾向があり、水洗時の温度が９０℃を超えると、第三級アミンの疎水性有機溶媒への溶解度が水に対する溶解度よりも相対的に高くなり、第三級アミンの除去に必要な洗浄水量が増加する傾向がある。
【００５２】
水洗時の水量は、前記反応混合物１重量部当り、通常は０．１〜２重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜１重量部の範囲である。
水洗時の水量が２重量倍を超えると、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の収率が低下する傾向がある。また、水洗時の水量が１重量倍未満であると、疎水性有機溶媒と水の分液性が悪化する傾向があり、操作性の観点から好ましくない。
【００５３】
水洗の回数は、第三級アミンの使用量等により異なるが、通常は１〜１０回、好ましくは３〜５回である。
水洗を行わない場合には、反応混合物中の着色物が除去できず、水洗の回数が増えるとω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の得量が低下する傾向がある。
【００５４】
かくして得られる疏水性有機溶媒を含むω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）は、溶媒を除去して用いてもよいし、そのまま、ω−メルカプトアルキルピリジン鉱酸塩（ＩＩ）の原料として用いてもよい。
【００５５】
本発明では、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）と鉱酸類を、水の存在下にｐＨを調節しながら反応させることにより、ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩（ＩＩ）を水溶液として得ることができる。また、疏水性有機溶媒の存在下に反応した場合は、該疎水性有機溶媒を水層から分離することにより、ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩（ＩＩ）を水溶液として得ることができる。
上記の疏水性有機溶媒としては、前述したω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の製造で用いられる溶媒と同じである。
本発明の製造法において用いられる鉱酸類としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸や燐酸等が挙げられる。該鉱酸類のうち、塩酸が好ましい。
【００５６】
本発明は、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）と鉱酸類（ｚ）とを、水の存在下に、疏水性有機溶媒の存在下又は非存在下、反応させるものである。ｐＨは、通常は使用する鉱酸類の種類に応じて添加量を決め、反応終了時の反応液のｐＨをモニターする。反応液のｐＨは２以下に調節する必要があり、ｐＨが１以下であることがより好ましい。反応終了時の反応液のｐＨが２を超えると、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）と鉱酸類（ｚ）との反応が完結しないことがあり、ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩（ＩＩ）の収率が著しく低下する。
【００５７】
鉱酸類（ｚ）の使用量は、その種類によって異なるが、反応終了時の反応液のｐＨが２以下となる量が用いられる。例えば、鉱酸類（ｚ）として塩酸を用いる場合には、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）１モル当り、０．９４モル以上使用することが好ましい。より好ましい塩酸の使用量は、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）１モル当り、１．０〜１．１モルの範囲である。
ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩（ＩＩ）の水溶液を得るための水量は、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）１００重量部に対して、通常は５０〜５００重量部の範囲であり、好ましくは１００〜２００重量部の範囲である。
水量が、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）１００重量部に対して、５０重量部未満では、ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩（ＩＩ）の結晶が析出しやすくなる傾向があり、好ましくない。
使用される鉱酸類の形態は、特に限定されず、水等の溶媒で希釈して溶液として用いてもよい。
【００５８】
ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）と鉱酸類（ｚ）の反応温度は、通常は０〜９０℃の範囲であり、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。該反応温度が０℃未満の場合は、ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩（ＩＩ）の結晶が析出しやすくなる傾向があり、好ましくない。
【００５９】
反応は、ｐＨが好ましくは１以下になるまで行われ、好ましい反応時間は、鉱酸類の添加が終了した時点から４時間以内である。
【００６０】
ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩（ＩＩ）を含む反応液は、疏水性有機溶媒を使用しなかった場合は水溶液として得られる。また、疎水性有機溶媒を使用した場合は、疏水性有機溶媒を水層と分離、除去した後、ω−メルカプトアルキルピリジン類の鉱酸塩水溶液として得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６２】
［４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの収率の算出法］
４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの収率は、反応終了後の溶液をアセトニトリル／水の混合液で希釈して、下記条件の液体クロマトグラフを用いて、面積百分率法によって求めた。
＜面積百分率法＞
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ ４．６ｍｍφ×１５ｃｍ
移動相：２．５ｍｍｏｌ／Ｌの１−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩を含有するアセトニトリル／水
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
【００６３】
参考例１
オートクレーブ内を硫化水素で置換した後、約０．５ＭＰａ（ゲージ圧５ｋｇ／ｃｍ２）に保ちながら、硫化水素５４５ｇ（１６モル）を導入した。
次いで、４−ビニルピリジン４２１．６ｇ（４モル）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２３．４ｇ（０．２モル）の混合溶液を攪拌下に５℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、３℃で１時間攪拌した後、オートクレーブ内の圧力を徐々に大気圧に戻して過剰の硫化水素を除去し、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの反応液の５７７ｇを得た。
次いで、窒素雰囲気下で反応液の全量を別の反応容器に移し、除々に３０℃まで昇温後、同温度でトルエン２０２０ｇを加えた後、水３８０ｇのイオン交換水で３回洗浄した。  得られた洗浄混合物を濾過して、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンのトルエン溶液２５９０ｇを得た。この溶液を分析した結果、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの含量は２０．２％であった。
【００６４】
実施例１
反応容器に参考例１で得た４−（２−メルカプトエチル）ピリジンのトルエン溶液４００ｇを窒素雰囲気下で加え、さらにイオン交換水７２ｇを加えた。次に、２５〜３０℃の温度で攪拌しながら、同温度で３６％塩酸５９．２ｇを約２時間で滴下し、滴下終了後、２５〜３０℃で約１時間保温した。その後、トルエン層を水層から分離、除去して、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン塩酸塩の水溶液２１９ｇを得た。
この塩酸塩水溶液のｐＨを測定した。また、塩酸塩水溶液中の上記塩酸塩の含量を分析した。ｐＨは１．０であり、前記塩酸塩の含量は４−（２−メルカプトエチル）ピリジン換算で３６．８重量％であった。塩酸塩化反応の収率は９９．７％であった。
【００６５】
実施例２
３６％塩酸６３．０ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作を行って、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン塩酸塩の水溶液２２３ｇを得た。
この塩酸塩水溶液のｐＨを測定した。また、塩酸塩水溶液中の上記塩酸塩の含量を分析した。ｐＨは０．５であり、塩酸塩の含量は４−（２−メルカプトエチル）ピリジン換算で３６．１重量％であった。塩酸塩化反応の収率は９９．８％であった。
【００６６】
実施例３
３６％塩酸６９．３ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作を行って、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン塩酸塩の水溶液２２６ｇを得た。
この塩酸塩水溶液のｐＨを測定した。また、塩酸塩水溶液中の上記塩酸塩の含量を分析した。ｐＨは０．１であり、塩酸塩の含量は４−（２−メルカプトエチル）ピリジン換算で３５．８重量％であった。塩酸塩化反応の収率は１００％であった。
【００６７】
比較例１
３６％塩酸２１．８ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作を行って、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン塩酸塩の水溶液１２４ｇを得た。
この塩酸塩水溶液のｐＨを測定した。また、塩酸塩水溶液中の上記塩酸塩の含量を分析した。ｐＨは４であり、塩酸塩の含量は４−（２−メルカプトエチル）ピリジン換算で２３．５重量％であった。塩酸塩化反応の収率は３４．６％であった。
【００６８】
比較例２
３６％塩酸５６．７ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作を行って、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン塩酸塩の水溶液２１０ｇを得た。
この塩酸塩水溶液のｐＨを測定した。また、塩酸塩水溶液中の上記塩酸塩の含量を分析した。ｐＨは２．９であり、塩酸塩の含量は４−（２−メルカプトエチル）ピリジン換算で３７．０重量％であった。塩酸塩化反応の収率は９６．２％であった。
【００６９】
【表１】
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