(57)【要約】【課題】  強く、芸術的な、そして、選択性が低く、変色しない、特に耐光性の着色をさまざまな度合いで与えることができ、繊維が曝される可能性がある種々の攻撃要因に対して良い抵抗力を示す、ケラチン繊維、特に毛髪など、人間のケラチン繊維の染料組成物を得ること。【解決手段】  カルボキシル基を含有する新規の第二ｐ−フェニレンジアミン類、それらの合成方法、それらの毛髪用酸化染料への応用、ケラチン繊維、特に、毛髪のような人間のケラチン繊維を染色するための、染色に適当な媒質中に、第二ｐ−フェニレンジアミンを少なくとも１つ含む組成物、この組成物の毛髪染色への利用法、ケラチン繊維の染色方法、さらに、染色キットを用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる第二ｐ−フェニレンジアミン化合物又はその付加塩。
【化１】
2005239727.tif 000023
（式中、
ｎは０から４の整数を表わし、ｎが１から４の範囲の場合、Ｒは直鎖のまたは分岐したＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表わし、該アルキレンラジカルは、無置換でも、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ15）アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシカルボニル基、モノまたはジ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルアミノカルボニル基からなる群から選ばれた１つ以上の基で置換されていても良く、該アルキレンラジカルは酸素および窒素から選ばれるヘテロ原子を１つ以上含んでいても良く、
ｎが０の場合、Ｒは直鎖または分岐した（Ｃ2−Ｃ10）アルキレンラジカルを表わし、該アルキレンラジカルは、無置換でも、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ15）アルキルカルボニル基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシカルボニル基、モノまたはジ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルアミノカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良く、該アルキレンラジカルは酸素および窒素から選ばれる１つ以上のヘテロ原子を含んでいても良く、
Xは−ＣOOYラジカルを表わし、Yは水素原子、Ｃ1−Ｃ15アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15モノヒドロキシアルキルラジカル、または、Ｃ1−Ｃ15ポリヒドロキシアルキルラジカルから選ばれ、
Ｒ'はＣ1−Ｃ15アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15アルコキシラジカル、Ｃ1−Ｃ15ヒドロキシアルコキシラジカル、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15モノヒドロキシアルキルラジカルまたはＣ1−Ｃ15ポリヒドロキシアルキルラジカル、または、塩素原子を表し、但し、２−Ｎ−（３−メトキシ−４−アミノフェニル）アミノエタン酸、6−Ｎ−(4−アミノフェニル)アミノカプロン酸、3−Ｎ−(4−アミノフェニル)アミノプロパン酸、および4−Ｎ−(4−アミノフェニル)アミノブタン酸を除く）。
【請求項２】
前記ｎが０の場合、前記式（Ｉ）のＲ基が直鎖または分岐のＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表し、該アルキレンラジカルは、無置換でも、または、(Ｃ2−Ｃ8)アルキルカルボニルラジカル、および(Ｃ2−Ｃ8)アルコキシカルボニルラジカルから選ばれる１つ以上の基によって置換されていても良く、該アルキレンラジカルは１つ以上の酸素原子を含んでいても良いことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ｎが１から４の範囲の場合、前記式（Ｉ）のＲ基は直鎖または分岐のＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表し、該アルキレンラジカルは、無置換でも、または、(Ｃ2−Ｃ8)アルキルカルボニルラジカル、カルボキシルラジカル、(Ｃ2−Ｃ8)アルコキシカルボニルラジカルから選ばれる１つ以上の基によって置換されていても良く、該アルキレンラジカルは、１つ以上の酸素原子を含んでいても良いことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＸ基が−ＣOOYラジカルを表わし、該Ｙは水素原子、およびＣ1−Ｃ6 アルキルラジカルから選ばれることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のＲ'基がＣ1−Ｃ6アルキルラジカル、(Ｃ1−Ｃ6)アルコキシラジカル、 (Ｃ1−Ｃ6)ヒドロキシアルコキシラジカル、(Ｃ1−Ｃ6)アルコキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルラジカル、(Ｃ1−Ｃ6)モノヒドロキシアルキルラジカル、または、(Ｃ1−Ｃ6)ポリヒドロキシアルキルラジカルを表すことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表わされる化合物が、３−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸ｔ−ブチル、３−[４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルアミノ]プロピオン酸、２−（４−アミノフェニルアミノ)ペンタン二酸ジエチルエステル、２−（４−アミノフェニルアミノ)琥珀酸ジメチルエステル、３−（４−アミノフェニルアミノ）酪酸エチルエステル、４−（４−アミノフェニルアミノ）酪酸エチルエステル、６−（４−アミノフェニルアミノ）ヘキサン酸メチルエステル、２−（４−アミノフェニルアミノ）ペンタン二酸ジメチルエステル、４−（４−アミノフェニルアミノ）酪酸メチルエステル、２−（４−アミノフェニルアミノ）ペンタン二酸ジ−t−ブチルエステル、３−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸エチルエステル、３−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸メチルエステル、６−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ヘキサン酸、３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸、２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジエチルエステル、２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）琥珀酸ジメチルエステル、３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）酪酸エチルエステル、４−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）酪酸エチルエステル、６−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ヘキサン酸メチルエステル、２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジメチルエステル、４−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）酪酸メチルエステル、２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジ−ｔ−ブチルエステル、３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸エチルエステル、３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸メチルエステル、３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル、２−（４−アミノフェニルアミノ）−３−メチル酪酸エチルエステル、６−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ヘキサン酸、３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸、２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジエチルエステル、２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）琥珀酸ジメチルエステル、３−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）酪酸エチルエステル、４−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）酪酸エチルエステル、６−（４−アミノ−３−メチルェニルアミノ）ヘキサン酸メチルエステル、２（−４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジメチルエステル、４−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）酪酸メチルエステル、２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジ−ｔ−ブチルエステル、３−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸エチルエステル、３−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸メチルエステル、３−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル、２−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸ｔ−ブチルエステルから選ばれることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）の第二パラ−フェニレンジアミンの酸との前記付加塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、燐酸塩及び酢酸塩から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
下記構造（II）で表わされるニトロ化合物。
【化２】
2005239727.tif 000024
（式中、ｎは０から４の範囲の整数を表わし、
ｎが１から４の範囲である場合、Ｒは、直鎖のまたは分岐したＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表わし、該アルキレンラジカルは、無置換でも、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ15）アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシカルボニル基、モノまたはジ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルアミノカルボニル基からなる群から選ばれた１つ以上の基で置換されていても良く、酸素および窒素から選ばれるヘテロ原子の１つ以上が挿入されても良く、
ｎが０の場合、Ｒは直鎖または分岐したＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表わし、該アルキレンラジカルは、無置換でも、ヒドロキシル基、Ｃ1−Ｃ15アルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ15）アルキルカルボニル基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシカルボニル基、モノまたはジ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルアミノカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良く、酸素および窒素から選ばれるヘテロ原子の１つ以上が挿入されても良く、
Xは−ＣＯＯＹラジカルを表し、Yは水素原子、Ｃ1−Ｃ15アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15モノヒドロキシアルキルラジカル、または、Ｃ1−Ｃ15ポリヒドロキシアルキルラジカルから選ばれ、
Ｒ'はＣ1−Ｃ15アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15アルコキシラジカル、Ｃ1−Ｃ15ヒドロキシアルコキシラジカル、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルラジカル、またはＣ1−Ｃ15モノヒドロキシアルキルラジカルまたはＣ1−Ｃ15ポリヒドロキシアルキルラジカル、または、塩素原子を表し、但し、６−Ｎ−（４−ニトロフェニル)アミノカプロン酸を除く）。
【請求項９】
前記式（Ｉ）の化合物に対応するニトロ化合物を還元する工程を含むことを特徴とする、請求項１から７に記載の前記式（Ｉ）で表わされる化合物の調製方法。。
【請求項１０】
下記式（Ｉ）で表わされる化合物又はその付加塩の毛髪用酸化染色への使用。
【化３】
2005239727.tif 000025
（式中、ｎは０から４の範囲の整数を表わし、
ｎが１から４の範囲の場合、Ｒは、直鎖のまたは分岐したＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表わし、該アルキレンラジカルは、無置換でも、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ15）アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシカルボニル基、モノまたはジ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルアミノカルボニル基からなる群から選ばれた１つ以上の基で置換されていても良く、酸素および窒素から選ばれる１つ以上のヘテロ原子を含んでいても良く、
ｎが０の場合、Ｒは、直鎖または分岐したＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表わし、該アルキレンラジカルは、無置換でも、ヒドロキシル基、Ｃ1−Ｃ15アルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ15）アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシカルボニル基、モノまたはジ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルアミノカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良く、酸素および窒素から選ばれる１つ以上のヘテロ原子を含んでいても良く、
Xは−ＣOOYラジカルを表し、Yは水素原子、Ｃ1−Ｃ15アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15モノヒドロキシアルキルラジカル、または、Ｃ1−Ｃ15ポリヒドロキシアルキルラジカルから選ばれ、
Ｒ'はＣ1−Ｃ15アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15アルコキシラジカル、Ｃ1−Ｃ15ヒドロキシアルコキシラジカル、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルラジカル、またはＣ1−Ｃ15モノヒドロキシアルキルラジカルまたはＣ1−Ｃ15ポリヒドロキシアルキルラジカル、または、塩素原子を表す）。
【請求項１１】
染色に適した媒質中に、下記式（Ｉ）の化合物又はその付加塩の少なくとも１つを含むことを特徴とする、ケラチン繊維、好ましくは毛髪などの人間のケラチン繊維を染色するための化粧組成物。
【化４】
2005239727.tif 000026
式中、ｎは０から４の範囲の整数を表わし、
ｎが１から４の範囲の場合、Ｒは、直鎖のまたは分岐したＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表わし、該アルキレンラジカルは、無置換でも、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ15）アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシカルボニル基、モノまたはジ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルアミノカルボニル基からなる群から選ばれた１つ以上の基で置換されていても良く、酸素および窒素から選ばれるヘテロ原子を１つ以上を含んでいても良く
ｎが０の場合、Ｒは、直鎖または分岐したＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表わし、該アルキレンラジカルは、無置換でも、ヒドロキシル基、Ｃ1−Ｃ15アルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ15）アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシカルボニル基、モノまたはジ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルアミノカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良く、酸素および窒素から選ばれるヘテロ原子を１つ以上含んでいても良く、
Xは−ＣOOYラジカルを表し、該Yは水素原子、Ｃ1−Ｃ15アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15モノヒドロキシアルキルラジカル、または、Ｃ1−Ｃ15ポリヒドロキシアルキルラジカルから選ばれ、
Ｒ'はＣ1−Ｃ15アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15アルコキシラジカル、Ｃ1−Ｃ15ヒドロキシアルコキシラジカル、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15モノヒドロキシアルキルラジカルまたはＣ1−Ｃ15ポリヒドロキシアルキルラジカル、または、塩素原子を表し、６−Ｎ−（４−アミノフェニル)アミノカプロン酸を除く。
【請求項１２】
前記ｎが０の場合、前記式（Ｉ）のＲ基が直鎖または分岐のＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表し、該アルキレンラジカルは、無置換でも、または、(Ｃ2−Ｃ8)アルキルカルボニルラジカル、カルボキシルラジカル、及び(Ｃ2−Ｃ8)アルコキシカルボニルラジカルから選ばれる１つ以上の基によって置換されていても良く、１つ以上の酸素原子を含んでいても良いことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ｎが１から４の範囲の場合、前記式（Ｉ）のＲ基が直鎖または分岐のＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表し、該アルキレンラジカルが、無置換でも、または、(Ｃ2−Ｃ8)アルキルカルボニル、カルボキシル、(Ｃ2−Ｃ8)アルコキシカルボニルから選ばれる１つ以上の基によって置換されていても良く、１つ以上の酸素原子を含んでいても良いことを特徴とする請求項１１および１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記式（Ｉ）のX基が−ＣOOYラジカルを表し、該Yは水素原子およびＣ1−Ｃ6アルキルラジカルを表すことを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記式（Ｉ）のＲ'基がＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ヒドロキシアルコキシ、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、またはＣ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキルまたはＣ1−Ｃ6ポリヒドロキシアルキルラジカルを表すことを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記式（Ｉ）で表わされる化合物が、３−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸ｔ−ブチル、３−[４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルアミノ]プロピオン酸、２−（４−アミノフェニルアミノ)ペンタン二酸ジエチル、２−（４−アミノフェニルアミノ)琥珀酸ジメチル、３−（４−アミノフェニルアミノ）酪酸エチル、４−（４−アミノフェニルアミノ）酪酸エチル、６−（４−アミノフェニルアミノ）ヘキサン酸メチル、２−（４−アミノフェニルアミノ）ペンタン二酸ジメチル、４−（４−アミノフェニルアミノ）酪酸メチル、２−（４−アミノフェニルアミノ）ペンタン二酸ジ−t−ブチル、３−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸エチル、３−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸メチル、６−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ヘキサン酸、３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸、２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジエチル、２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）琥珀酸ジメチル、３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）酪酸エチル、４−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）酪酸エチル、６−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ヘキサン酸メチル、２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジメチル、４−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）酪酸メチル、２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジ−ｔ−ブチル、３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸エチル、３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸メチル、３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸ｔ−ブチル、２−（４−アミノフェニルアミノ）−３−メチル酪酸エチル、６−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ヘキサン酸、３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸、２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジエチル、２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）琥珀酸ジメチル、３−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）酪酸エチル、４−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）酪酸エチル、６−（４−アミノ−３−メチルェニルアミノ）ヘキサン酸メチル、２（−４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジメチル、４−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）酪酸メチル、２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジ−ｔ−ブチル、３−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸エチル、３−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸メチル、３−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸ｔ−ブチル、２−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸ｔ−ブチルから選ばれることを特徴とする請求項１１から１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記式（Ｉ）で表わされる化合物の濃度が組成物総質量に対する質量として０．０００１％から２０％であり、好ましくは０．００５％から６％であることを特徴とする請求項１１から１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記染色に適した媒質が水、または水と分岐または非分岐のＣ1−Ｃ4 低級アルコール；ポリオール及びポリオールエーテル；芳香族アルコール及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項１１から１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
酸化防止剤、浸透補助剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、フィルム形成剤、ポリマ−、セラミド、保存剤、真珠光沢剤または乳白剤、ビタミン、プロビタミンから選ばれる化粧品補助剤を含むことを特徴とする請求項１１から１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記化粧品補助剤の含有量が組成物総質量に対する質量として０．０１％から２０％であることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタージフェノール類、ナフタレンベースの発色剤および複素環発色剤、および、これらの付加塩から選ばれる少なくとも１つの酸化発色剤を含むことを特徴とする請求項１１から２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記発色剤の濃度が組成物総質量に対する質量として０．０００１％から２０％であることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記式（Ｉ）で表わされる酸化塩基以外の、ｐ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類、ｏ−アミノフェノール類および複素環塩基、およびこれらの付加塩から選ばれる少なくとも１つの追加の酸化塩基を含むことを特徴とする請求項１１から２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記追加の酸化塩基の濃度が組成物総質量に対する質量として０．０００１％から２０％であることを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記組成物が、１つ以上の天然直接染料又はカチオン直接染料を含む、請求項１１〜２４のいずれか１項に記載の組成物。 
【請求項２６】
請求項１１〜２５のいずれか１項記載の少なくとも１つの組成物を、酸化剤の存在下で所望の発色となるのに十分な時間ケラチン繊維に塗布することを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の染色方法。
【請求項２７】
請求項１１〜２５のいずれか１項記載の染料組成物中に、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩、過酸及びオキシダーゼ酵素から選択され、好ましくは過酸化水素である少なくとも１つの酸化剤を含む、そのまま使用できる組成物。
【請求項２８】
請求項１１〜２５のいずれか１項記載の組成物の、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の染色への使用。
【請求項２９】
マルチコンポ−ネント装置であって、第１のコンパートメントに請求項１１〜２５のいずれか１項記載のケラチン繊維染色用染料組成物を含み、第２のコンパートメントに酸化剤を含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は新規のカルボキシル基含有第二p−フェニレンジアミン類、その製造方法、およびそのケラチン繊維のための酸化染料としての用途に関する。 
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維、とりわけヒトの毛髪を染色するのに、オルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オルト−又はパラ−アミノフェノール類、及び複素環化合物など、一般に酸化塩基と呼ばれる酸化染料前駆体を含む染料組成物を用いることが公知の手法である。これらの酸化塩基類は無色又は僅かに色があるが、酸化作用のある物質と結びつくと酸化縮合の過程により着色化合物を生じさせることができる。
【０００３】
これらの酸化塩基類によって得られる色調が、酸化塩基類と発色剤又は着色モディファイアーとの組み合わせ次第で多様となることも知られている。この後者の着色モディファイアーとしては、特に芳香族メタ−ジアミノベンゼン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類及びインド−ル化合物等の特定の複素環化合物から選択される。
【０００４】
酸化塩基類及び発色剤として使用される分子が多様であることによって、広範にわたる色を得ることが可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの酸化染料により「永久的な」着色を施す場合は、さらに特定の条件を多数満たさなければならない。たとえば、毒物学的欠点があってはならないこと、所望の濃さの色調が得られること、光、悪天候、洗浄、パーマ、汗及び摩擦などの外的な要因に対して十分な耐性を有することである。
【０００６】
また、これらの染料で白髪が被覆されなければないが、最終的にはできる限り無差別でなければならない。言い換えると、一般に、ケラチン繊維は根元から先端までの間で増感のされかた（損傷のうけかた）が異なるものだが、同一のケラチン繊維の全長にわたって施される着色の差異が最小限でなければならないということである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願人は、驚くべきことに、そして、有利なことに、強く、芸術的な、そして、選択性の低い着色をさまざまな度合いで与えることができ、繊維が曝される可能性がある種々の攻撃要因に対して良い抵抗力を示す、新規な、カルボキシル基含有第二ｐ−フェニレンジアミン類を得ることが可能であることを発見した。本特許出願はまた、該カルボキシル基含有第二ｐ−フェニレンジアミン類の製造方法、および、その毛髪の酸化染料への利用法にも関する。
【０００８】
さらに、本発明の他の主題は、ケラチン繊維、特に毛髪などの人間のケラチン繊維の染料組成物に関する。該組成物は、上述の利点を有するカルボキシル基を含有する第二ｐ−フェニレンジアミン類を少なくとも１つ含む。 さらに、この組成物は良好な毒物学的特徴を有する。 
【０００９】
また、本発明の主題の１つは、この組成物を用いた染色方法、ケラチン繊維、とりわけ毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色への本発明の組成物の使用、及び、マルチコンパートメント型装置又は染色用「キット」である。
【００１０】
本発明の組成物は、特に、ケラチン繊維に対する、大変強い、まんべんない、変色しない、特に耐光性の着色をこれらの繊維を劣化させることなく行うことを可能にする。
【００１１】
本発明によるこの他の特徴、態様、主題及び利点については、以下の説明及び実施例を読むことでより一層明確になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の新規な第二ｐ−フェニレンジアミン類は下記の一般式(Ｉ)で表わされる化合物又はその付加塩である。
【化１】
2005239727.tif 000002
式中、
ｎは０から４の範囲の整数を表わし、
ｎが１から４の範囲の場合、Ｒは、直鎖のまたは分岐したＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表わし、該アルキレンラジカルは、無置換でも、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ15）アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシカルボニル基、モノまたはジ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルアミノカルボニル基からなる群から選ばれた１つ以上の基で置換されていても良く、該アルキレンラジカルは酸素および窒素から選ばれるヘテロ原子を１つ以上を含んでいても良く、
ｎが０の場合、Ｒは直鎖または分岐した（Ｃ2−Ｃ10）アルキレンラジカルを表わし、該アルキレンラジカルは、無置換でも、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ15）アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシカルボニル基、モノまたはジ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルアミノカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良く、該アルキレンラジカルは酸素および窒素から選ばれるヘテロ原子を１つ以上含んでいても良く、
XはCOOYで表わされるラジカルであり、該Yは水素原子、Ｃ1−Ｃ15アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15モノヒドロキシアルキルラジカル、または、Ｃ1−Ｃ15ポリヒドロキシアルキルラジカルから選ばれ、
Ｒ'はＣ1−Ｃ15アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15アルコキシラジカル、Ｃ1−Ｃ15ヒドロキシアルコキシラジカル、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15モノヒドロキシアルキルラジカルまたはＣ1−Ｃ15ポリヒドロキシアルキルラジカル、または塩素原子を表し、  ２−Ｎ−（３−メトキシ−４−アミノフェニル）アミノエタン酸、6−Ｎ−(4−アミノフェニル)アミノカプロン酸、3−Ｎ−(4−アミノフェニル)アミノプロパン酸および4−Ｎ−(4−アミノフェニル)アミノブタン酸を除く。
【００１３】
好ましくは、ｎが０の場合、前記式（Ｉ）のＲ基は直鎖または分岐のＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルであり、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどを挙げることができる。該アルキレンラジカルは、無置換でも、または、(Ｃ2−Ｃ8)アルキルカルボニルラジカル、カルボキシルラジカル、(Ｃ2−Ｃ8)アルコキシカルボニルラジカルから選ばれる１つ以上の基によって置換されていても良く、該アルキレンラジカルは、１つ以上の酸素原子と結合していても良い。 
【００１４】
好ましくは、ｎが１から４の範囲の場合、前記式（Ｉ）のＲ基は直鎖または分岐のＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルであり、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどを挙げることができる。該アルキレンラジカルは、無置換でも、または、(Ｃ2−Ｃ8)アルキルカルボニルラジカル、カルボキシルラジカル、(Ｃ2−Ｃ8)アルコキシカルボニルラジカルから選ばれる１つ以上の基によって置換されていても良く、さらに、該アルキレンラジカルは、１つ以上の酸素原子を含んでいても良い。
【００１５】
好ましくは、前記式（Ｉ）のＸ基は−COOYラジカルを表わし、該Ｙは水素原子、および、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルなどのＣ1−Ｃ6 アルキルラジカルから選ばれる。
【００１６】
好ましくは、前記式（Ｉ）のＲ'基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基などＣ1−Ｃ6アルキルラジカル、(Ｃ1−Ｃ6)アルコキシラジカル、β−ヒドロキシエトキシ基などの(Ｃ1−Ｃ6)ヒドロキシアルコキシラジカル、(Ｃ1−Ｃ6)アルコキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルラジカル、または(Ｃ1−Ｃ6)モノヒドロキシアルキルラジカル、または、(Ｃ1−Ｃ6)ポリヒドロキシアルキルラジカルを表わす。
【００１７】
より好ましくは、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、下表で示す化合物から選ばれる。
【表１−１】
2005239727.tif 000003
【表１−２】
2005239727.tif 000004
【表１−３】
2005239727.tif 000005
【００１８】
一般に、付加塩としては、塩酸塩、シュウ化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、琥珀酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレ−ト、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、および、酢酸塩などの酸との付加塩から選ばれる。
【００１９】
本特許出願になる式(Ｉ)の化合物は、一般に下記の工程を含む方法で製造することができる。
・塩基の存在下で、ｐ−ハロニトロベンゼン誘導体の式X−ＲＮH2で表わされる第一アミンによる吸核置換。ここで、ＲおよびXは前出の定義どおりである。
・上記工程で得られる化合物のニトロ官能基のアミン官能基への還元。これにより、式（I)の化合物が得られる。
【化２】
2005239727.tif 000006
【００２０】
最初の合成工程はscientific revues Synthesis 1990 (12), 1147−1148 and Synth. Ｃommun. 1990, 20(22), 35373545に記載されている。
【００２１】
最後の工程は標準的な還元工程であり、たとえば、触媒としてのPd/Ｃ, Pd(II)/Ｃ or ラネ−ニッケルの存在下不均一系触媒を用いて水素化反応を行うこと、または、例えば亜鉛、鉄、スズなどの金属を用いて還元反応を行うこと(Advanced Organic Ｃhemistry, 4th edition, 1992, J. MAＲＣH, WILEY Interscience; Ｒeduction in Organic Ｃhemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Honwood series Ｃhemical Science参照)などが挙げられる。
【００２２】
第二の合成ル−トは例えば、下記の式で表わすことができる。
【化３】
2005239727.tif 000007
【００２３】
第一の合成工程は総説 J. Indian. Ｃhem. Soc. 1990, 67, 602−603 and Synth. Ｃommun. 1999, 29, 1819−1833に記載されている。
【００２４】
第二の合成工程は上述と同様の還元反応である。
【００２５】
本特許出願はまた、下記式（ＩＩ）
【化４】
2005239727.tif 000008
で表わされるニトロ化合物（6−Ｎ−(4−ニトロフェニル)アミノカプロン酸を除く）および、前記式（Ｉ）で表わされるカルボキシル基を含有する第二ｐ−フェニレンジアミン化合物の種々の調整方法にも関する。該合成方法においては、対応する式（Ｉ）で表わされるニトロ化合物の還元工程が行われる。対応するニトロ化合物とは、ＮHＲ基に対してｐ−位にあるアミノ基がニトロ基に置き換わったものである。
【００２６】
本特許出願はまた、下記式（Ｉ）で表わされる化合物またはその付加塩の毛髪の酸化染色への使用にも関する。
【化５】
2005239727.tif 000009
式中、
ｎは０から４の範囲の整数を表わし、
ｎが１から４の範囲の場合、Ｒは、直鎖のまたは分岐したＣ1−Ｃ10アルキレンラジカルを表わし、該アルキレンラジカルは無置換でも、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ15）アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシカルボニル基、モノまたはジ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルアミノカルボニル基からなる群から選ばれた１つ以上の基で置換されていても良く、該アルキレンラジカルは酸素および窒素から選ばれる１つ以上のヘテロ原子を含んでいても良く、
ｎが０の場合、Ｒは直鎖または分岐した（Ｃ2−Ｃ10）アルキレンラジカルを表わし、該アルキレンラジカルは、無置換でも、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ15）アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシカルボニル基、モノまたはジ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルアミノカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良く、該アルキレンラジカルは酸素および窒素から選ばれるヘテロ原子を１つ以上含んでいても良く、
Xは−COOYラジカルを表わし、Yは、水素原子、Ｃ1−Ｃ15アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15モノヒドロキシアルキルラジカル、または、Ｃ1−Ｃ15ポリヒドロキシアルキルラジカルから選ばれ、
Ｒ'はＣ1−Ｃ15アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15アルコキシラジカル、Ｃ1−Ｃ15ヒドロキシアルコキシラジカル、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルラジカル、またはＣ1−Ｃ15モノヒドロキシアルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15ポリヒドロキシアルキルラジカル、塩素原子、から選ばれ、6−Ｎ−(4−ニトロフェニル)アミノカプロン酸を除く。
【００２７】
本特許出願はまた、繊維を染色するための化粧組成物にも関する。該繊維は、好ましくは毛髪などのケラチン繊維であり、下記式（Ｉ）で表わされる、染色に適した少なくとも１つの化合物又はその付加塩を媒質中に含む。
【化６】
2005239727.tif 000010
式中、
ｎは０から４の整数を表わし、
ｎが１から４の範囲の場合、Ｒは、直鎖のまたは分岐したＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表わし、該アルキレンラジカルは、無置換でも、ヒドロキシル基、（Ｃ1−Ｃ15）アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシカルボニル基、モノまたはジ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルアミノカルボニル基からなる群から選ばれた１つ以上の基で置換されていても良く、該アルキレンラジカルは酸素および窒素から選ばれるヘテロ原子を１つ以上含んでいても良く、
ｎが０の場合、Ｒは直鎖または分岐したＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表わし、該アルキレンラジカルは、無置換でも、ヒドロキシル基、Ｃ1−Ｃ15アルコキシ基、（Ｃ1−Ｃ15）アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシカルボニル基、モノまたはジ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルアミノカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良く、該アルキレンラジカルは酸素および窒素から選ばれるヘテロ原子を１つ以上含んでいても良く、
Xは−COOYで表わされるラジカルであり、該Yは水素原子、Ｃ1−Ｃ15アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15モノヒドロキシアルキルラジカル、または、Ｃ1−Ｃ15ポリヒドロキシアルキルラジカルから選ばれ、
Ｒ'はＣ1−Ｃ15アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15アルコキシラジカル、Ｃ1−Ｃ15ヒドロキシアルコキシラジカル、（Ｃ1−Ｃ15）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ15）アルキルラジカル、Ｃ1−Ｃ15モノヒドロキシアルキルラジカルまたはＣ1−Ｃ15ポリヒドロキシアルキルラジカル、または塩素原子を表し、6−Ｎ−(4−アミノフェニル)アミノカプロン酸を除く。
【００２８】
好ましくは、前記ｎが０のときは、前記式（Ｉ）のＲ基は直鎖または分岐のＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルを表し、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどを挙げることができる。該アルキレンラジカルは、無置換でも、または、(Ｃ2−Ｃ8)アルキルカルボニルラジカル、カルボキシルラジカル、および(Ｃ2−Ｃ8)アルコキシカルボニルラジカルから選ばれる１つ以上の基によって置換されていても良く、該アルキレンラジカルは、１つ以上の酸素原子を含んでいても良い。
【００２９】
好ましくは、前記ｎが１から４の範囲の場合、前記式（Ｉ）のＲ基は直鎖または分岐のＣ2−Ｃ10アルキレンラジカルであり、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどを挙げることができる。該アルキレンラジカルは、無置換でも、または、(Ｃ2−Ｃ8)アルキルカルボニルラジカル、カルボキシルラジカル、(Ｃ2−Ｃ8)アルコキシカルボニルラジカルから選ばれる１つあるいは二種以上の基によって置換されていても良く、さらに、該アルキレンラジカルは、１つ以上の酸素原子を含んでいても良い。
【００３０】
好ましくは、式（Ｉ）のＸ基は−COOYラジカルを表わし、該Ｙは水素原子、および、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルなどのＣ1−Ｃ6 アルキルラジカルから選ばれる。
【００３１】
好ましくは、式（Ｉ）のＲ'基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などＣ1−Ｃ6アルキルラジカル、(Ｃ1−Ｃ6)アルコキシラジカル、β−ヒドロキシエトキシ基などの(Ｃ1−Ｃ6)ヒドロキシアルコキシラジカル、(Ｃ1−Ｃ6)アルコキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルラジカル、または(Ｃ1−Ｃ6)モノヒドロキシアルキルラジカル、または、(Ｃ1−Ｃ6)ポリヒドロキシアルキルラジカルを表わす。
【００３２】
好ましくは、該組成物は下記から選ばれる、式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１つを含有する。
３−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸ｔ−ブチル
３−[４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルアミノ]プロピオン酸
２−（４−アミノフェニルアミノ)ペンタン二酸ジエチル
２−（４−アミノフェニルアミノ)琥珀酸ジメチル
３−（４−アミノフェニルアミノ）酪酸エチル
４−（４−アミノフェニルアミノ）酪酸エチル
６−（４−アミノフェニルアミノ）ヘキサン酸メチル
２−（４−アミノフェニルアミノ）ペンタン二酸ジメチル
４−（４−アミノフェニルアミノ）酪酸メチル
２−（４−アミノフェニルアミノ）ペンタン二酸ジ−t−ブチル
３−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸エチル
３−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸メチル
６−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ヘキサン酸
３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸
２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジエチル
２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）琥珀酸ジメチル
３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）酪酸エチル
４−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）酪酸エチル
６−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ヘキサン酸メチル
２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジメチル
４−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）酪酸メチル
２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジ−ｔ−ブチル
３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸エチル
３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸メチル
３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸ｔ−ブチル
２−（４−アミノフェニルアミノ）−３−メチル酪酸エチル
６−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ヘキサン酸
３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸
２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジエチル
２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）琥珀酸ジメチル
３−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）酪酸エチル
４−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）酪酸エチル
６−（４−アミノ−３−メチルェニルアミノ）ヘキサン酸メチル
２（−４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジメチル
４−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）酪酸メチル
２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン二酸ジ−ｔ−ブチル
３−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸エチル
３−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸メチル
３−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸ｔ−ブチル
２−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸ｔ−ブチル
【００３３】
好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％、好ましくは0.005％〜６％である。
【００３４】
染色に好適な媒体は、水からなる媒体又は水と少なくとも１種の有機溶媒とを含む混合物からなる媒体であることが有利であり、前記有機溶媒は、例えばエタノール及びイソプロパノール等の分岐若しくは分岐していない炭素数１〜４の低級アルコール類；例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセロ−ル等のポリオール類及びポリオールエーテル類、及びベンジルアルコール又はフェノキシエタノール等の芳香族アルコール類、並びにこれらの混合物である。
【００３５】
溶媒は、染料組成物の全質量に対して質量比でおよそ１％〜40％の割合で存在することが好ましく、さらに好ましくは質量比でおよそ５％〜30％の割合で存在する。
【００３６】
化粧組成物は、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、フィルム形成剤、ポリマ−類、セラミド、防腐剤、真珠光沢剤又は乳白剤、及びビタミン類又はプロビタミン類で形成される群から選択される少なくとも１種の化粧用補助物質を含むことが有利である。
【００３７】
上記の補助物質はそれぞれ、組成物の質量に対して0.01％〜20％の質量比で通常存在する。
【００３８】
本発明の組成物は、少なくとも１種の酸化発色剤を含むことが好ましい。
【００３９】
酸化発色剤のなかでも、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタージフェノール類、ナフタレン系発色剤及び複素環化合物発色剤、並びにこれらの付加塩を特別に挙げることができる。
【００４０】
例として、2−メチル−5−アミノフェノール、5−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−2−メチルフェノール、6−クロロ−2−メチル−5−アミノフェノール、3−アミノフェノール、1,3−ジヒドロキシベンゼン（又はレゾルシノール）、1,3−ジヒドロキシ−2−メチルベンゼン、4−クロロ−1,3−ジヒドロキシベンゼン、2,4−ジアミノ−1−(β−ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2−アミノ−4−(β−ヒドロキシエチルアミノ)−1−メトキシベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、1,3−ビス−(2,4−ジアミノフェノキシ)プロパン、3−ウレイドアニリン、3−ウレイド−1−ジメチルアミノベンゼン、セサモ−ル、1−β−ヒドロキシエチルアミノ−3,4−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフト−ル、2−メチル−1−ナフト−ル、6−ヒドロキシインド−ル、4−ヒドロキシインド−ル、4−ヒドロキシ−N−メチルインド−ル、2−アミノ−3−ヒドロキシピリジン、6−ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5−ジアミノ−2,6−ジメトキシピリジン、1−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−3,4−メチレンジオキシベンゼン及び2,6−ビス(β−ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、並びにこれらの付加塩を特に挙げることができる。
【００４１】
通常、一又は複数の酸化発色剤の濃度は、組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％、好ましくは0.005％〜６％である。
【００４２】
本発明の組成物は、前記式（Ｉ）で表わされる化合物の他に付加的な酸化塩基類を少なくとも１個含んでも良い。
【００４３】
酸化塩基類は、とりわけ、パラ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環式塩基類、並びにこれらの付加塩から選択されてもよい。
【００４４】
パラ−フェニレンジアミン類のなかでも特に例として挙げることができるのは、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、2−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、2,3−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、4−アミノ−N,N−ジエチル−3−メチルアニリン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、4−アミノ−N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−2−メチルアニリン、4−アミノ−2−クロロ−N,N−ビス−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、2−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、2−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、2−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、N−(β−ヒドロキシプロピル)−パラ−フェニレンジアミン、2−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジメチル−3−メチル−パラ−フェニレンジアミン、N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、N−(β,γ−ジヒドロキシプロピル)−パラ−フェニレンジアミン、N−(4'−アミノフェニル)−パラ−フェニレンジアミン、N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、2−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、2−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、N−(β−メトキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、4−アミノフェニルピロリジン、2−チエニル−パラ−フェニレンジアミン、2−β−ヒドロキシエチルアミノ−5−アミノトルエン、3−ヒドロキシ−1−(4'−アミノフェニル)ピロリジン及び6−(4−アミノフェニルアミノ)ヘキサン−1−オール、並びにこれらと酸との付加塩である。
【００４５】
上記のパラ−フェニレンジアミン類の中で、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジアミン、2−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、2−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、2−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、2,3−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、2−クロロ−パラ−フェニレンジアミン及び2−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、並びにこれらと酸との付加塩が特に好ましい。
【００４６】
ビス(フェニル)アルキレンジアミン類の中では、N,N'−ビス(β−ヒドロキシエチル)−N,N'−ビス(4'−アミノフェニル)−1,3−ジアミノプロパノール、N,N'−ビス(β−ヒドロキシエチル)−N,N'−ビス(4'−アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N'−ビス(4−アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'−ビス(β−ヒドロキシエチル)−N,N'−ビス(4−アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'−ビス(4−メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'−ビス(エチル)−N,N'−ビス(4'−アミノ−3'−メチルフェニル)−エチレンジアミン及び1,8−ビス(2,5−ジアミノフェノキシ)−3,6−ジオキサオクタン、並びにこれらと酸との付加塩を例として挙げることができる。
【００４７】
パラ−アミノフェノール類の中では、パラ−アミノフェノール、4−アミノ−3−メチルフェノール、4−アミノ−3−フルオロフェノール、4−アミノ−２−クロロフェノール、4−アミノ−3−クロロフェノール、4−アミノ−3−ヒドロキシメチルフェノール、4−アミノ−2−メチルフェノール、4−アミノ−2−ヒドロキシメチルフェノール、4−アミノ−2−メトキシメチルフェノール、4−アミノ−2−アミノメチルフェノール、4−アミノ−2−(β−ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、4−アミノ−2−フルオロフェノール、4−アミノ−2,6−ジクロロフェノール、4−アミノ−6[((5'−アミノ−2'−ヒドロキシ−3'−メチル)フェニル)メチル]−2−メチルフェノール及びビス(5'−アミノ−2'−ヒドロキシ)フェニルメタン、並びにこれらと酸との付加塩を例として挙げることができる。
【００４８】
オルト−アミノフェノール類の中では、2−アミノフェノール、2−アミノ−5−メチルフェノール、2−アミノ−6−メチルフェノール及び5−アセトアミド−2−アミノフェノール、並びにこれらと酸との付加塩を例として挙げることができる。
【００４９】
複素環式塩基類の中では、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体を例として挙げることができる。
【００５０】
ピリジン誘導体としては、例えば、特許GB 1026978及びGB 1153196記載の化合物で、2,5−ジアミノピリジン、2−(4−メトキシフェニル)−アミノ−3−アミノピリジン及び3,4−ジアミノピリジン、並びにこれらと酸との付加塩などを挙げることができる。
【００５１】
本発明において有用な他のピリジン酸化塩基としては、例えば、特許出願FR 2801308号明細書に記載の3−アミノピラゾロ[1,5−a]ピリジン酸化塩基類又はその付加塩である。例として、ピラゾロ[1,5−a]ピリド−3−イルアミン、2−アセチルアミノピラゾロ[1,5−a]ピリド−3−イルアミン、2−モルホリン−4−イルピラゾロ[1,5−a]ピリド−3−イルアミン、3−アミノピラゾロ[1,5−a]ピリジン−2−カルボン酸、2−メトキシピラゾロ[1,5−a]ピリド−3−イルアミン、(3−アミノピラゾロ[1,5−a]ピリド−7−イル)メタノール、2−(3−アミノピラゾロ[1,5−a]ピリド−5−イル)エタノール、2−(3−アミノピラゾロ[1,5−a]ピリド−7−イル)エタノール、(3−アミノピラゾロ[1,5−a]ピリド−2−イル)メタノール、3,6−ジアミノピラゾロ[1,5−a]ピリジン、3,4−ジアミノピラゾロ[1,5−a]ピリジン、ピラゾロ[1,5−a]ピリジン−3,7−ジアミン、7−モルホリン−4−イルピラゾロ[1,5−a]ピリド−3−イルアミン、ピラゾロ[1,5−a]ピリジン−3,5−ジアミン、5−モルホリン−4−イルピラゾロ[1,5−a]ピリド−3−イルアミン、2−[(3−アミノピラゾロ[1,5−a]ピリド−5−イル)−(2−ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2−[(3−アミノピラゾロ[1,5−a]ピリド−7−イル)−(2−ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、3−アミノピラゾロ[1,5−a]ピリド−5−オール、3−アミノピラゾロ[1,5−a]ピリド−4−オール、3−アミノピラゾロ[1,5−a]ピリド−6−オール、3−アミノピラゾロ[1,5−a]ピリド−7−オール、並びにこれらと酸との付加塩などを挙げることができる。
【００５２】
ピリミジン誘導体の中では、例えば、特許DE 2359399、JP 88−169571、JP 0563124及びEP 0770375、又は特許出願WO 96/15765号明細書記載の化合物で、2,4,5,6−テトラアミノピリミジン、4−ヒドロキシ−2,5,6−トリアミノピリミジン、2−ヒドロキシ−4,5,6−トリアミノピリミジン、2,4−ジヒドロキシ−5,6−ジアミノピリミジン及び2,5,6−トリアミノピリミジン、並びにこれらの付加塩、さらにはこれらの互変体の平衡が存在する場合は互変異性型を挙げることができる。
【００５３】
ピラゾール誘導体の中では、例えば、特許DE 3843892及びDE 4133957、並びに特許出願WO 94/08969、WO 94/08970、FR−A−2,733,749及びDE 19543988号明細書記載の化合物で、4,5−ジアミノ−1−メチルピラゾール、4,5−ジアミノ−1−(β−ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4−ジアミノピラゾール、4,5−ジアミノ−1−(4'−クロロベンジル)ピラゾール、4,5−ジアミノ−1,3−ジメチルピラゾール、4,5−ジアミノ−3−メチル−1−フェニルピラゾール、4,5−ジアミノ−1−メチル−3−フェニルピラゾール、4−アミノ−1,3−ジメチル−5−ヒドラジノピラゾール、1−ベンジル−4,5−ジアミノ−3−メチルピラゾール、4,5−ジアミノ−3−t−ブチル−1−メチルピラゾール、4,5−ジアミノ−1−t−ブチル−3−メチルピラゾール、4,5−ジアミノ−1−(β−ヒドロキシエチル)−3−メチルピラゾール、4,5−ジアミノ−1−エチル−3−メチルピラゾール、4,5−ジアミノ−1−エチル−3−(4'−メトキシフェニル)ピラゾール、4,5−ジアミノ−1−エチル−3−ヒドロキシメチルピラゾール、4,5−ジアミノ−3−ヒドロキシメチル−1−メチルピラゾール、4,5−ジアミノ−3−ヒドロキシメチル−1−イソプロピルピラゾール、4,5−ジアミノ−3−メチル−1−イソプロピルピラゾール、4−アミノ−5−(2'−アミノエチル)−アミノ−1,3−ジメチルピラゾール、3,4,5−トリアミノピラゾール、1−メチル−3,4,5−トリアミノピラゾール、3,5−ジアミノ−1−メチル−4−メチルアミノピラゾール及び3,5−ジアミノ−4−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−1−メチルピラゾール、並びにこれらの付加塩を挙げることができる。
【００５４】
通常、一又は複数の追加の酸化塩基の濃度は、組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％、好ましくは0.005％〜６％の範囲である。
【００５５】
通常、酸化塩基及び発色剤に使用してもよい付加塩は、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩等の酸との付加塩や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン類、アルカノールアミン類などの塩基との塩からとりわけ選択される。
【００５６】
また、本発明の染料組成物は１種以上の直接染料を含んでもよく、該直接染料は、中性、酸性又はカチオン系ニトロベンゼン染料、中性、酸性又はカチオン系アゾ直接染料、中性、酸性又はカチオン系キノン、特にアントラキノン直接染料、アジン直接染料、メチン直接染料、アゾメチン直接染料、トリアリールメタン直接染料、インドアミン直接染料、及び天然直接染料から選択されると特によい。本発明の組成物が、カチオン直接染料及び天然直接染料から選択された少なくとも１種の染料を含むと好ましい。
【００５７】
本発明で用いることができるカチオン直接染料の中でも、特許出願明細書WO 95/15144、WO 95/01772及びEP 714954号明細書に記載のカチオン系アゾ直接染料を挙げることができる。
【００５８】
これらの化合物のなかでも以下の染料、
− 1,3−ジメチル−2−[(4−(ジメチルアミノ)フェニル]アゾ]−1H−イミダゾリウムクロリド、
− 1,3−ジメチル−2−[(4−アミノフェニル)アゾ]−1H−イミダゾリウムクロリド及び
− 1−メチル−4−[(メチルフェニルヒドラゾノ)メチル]ピリジニウムメチルサルフェ−ト
をさらに特別に挙げることができる。
【００５９】
本発明において使用できる天然直接染料として、ラウソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン（spinulosin）及びアピゲニジンを挙げることができる。また、これらの天然染料を含む抽出物又は煎剤、特にヘンナをベースにした湿布剤又は抽出物を使用することもできる。
【００６０】
１種以上の直接染料が、そのまま使用可能な組成物の全質量に対して質量比で約0.001％〜20％存在することが好ましく、0.005％〜10％存在することがさらに好ましい。
【００６１】
言うまでもなく、この分野の当業者であれば、想定した添加によって本発明の酸化染料組成物に本来備わっている有利な特徴が悪影響を受けないように、若しくは実質的に悪影響を受けないように、補助物質、付加的な酸化染料前駆体、酸化発色剤及びの直接染料を注意して選択できるであろう。
【００６２】
酸化剤を１個以上加えることにより、そのまま使える染料組成物が得られる。ケラチン繊維の酸化染色に従来から使用されている酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩や過硫酸塩等の過酸塩、過酸、並びにペルオキシダーゼ、ウリカーゼ等の２個の電子を有するオキシドレドクターゼ（酸化還元酵素）及びラッカーゼ等をはじめとする４個の電子を有するオキシゲナーゼ（酸素添加酵素）等が例示できるオキシダーゼ（酸化酵素）等を挙げることができる。上記の染料組成物においては、過酸化水素が特に好ましい。
【００６３】
本発明の染料組成物のｐＨ値は、通常はおよそ３〜１２であり、およそ５〜１１が好ましい。ケラチン繊維の染色に通常用いられる酸性化剤又は塩基性化剤で、あるいは、標準的な緩衝剤系を用いて所望のｐＨ値に調整すればよい。
【００６４】
酸性化剤として挙げられるのは、二価カルボン酸の他に無機酸又は有機酸で、例えば、塩酸；オルトリン酸；硫酸；酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸をはじめとするカルボン酸；並びにスルホン酸が挙げられる。
【００６５】
塩基性化剤として挙げられるのは、例えば、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類とその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、並びに以下式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化７】
2005239727.tif 000011
【００６６】
（式中、Ｗはヒドロキシル基又は炭素数１〜４個のアルキル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のヒドロキシアルキル基を表わす。）
【００６７】
本発明の染料組成物は様々な形態であってよく、例えば、リキッド、クリ−ム若しくはジェルの形態であってよく、又は、とりわけヒトの毛髪であるケラチン繊維を染色するのに適した他の形態でもよい。
【００６８】
本特許出願の別の主題は、上記に定義した組成物を繊維に塗布し、酸化剤を用いて発色させる方法に関するものである。酸性、中性又はアルカリ性のｐＨ値で発色させることができる。酸化剤は、使用時に本発明の組成物に添加すればよい。酸化剤は、酸化剤を含有する酸化組成物の形で使用してもよく、染料組成物の塗布時に繊維に対して同時に又は連続的に塗布される。
【００６９】
特定の実施形態においては、染色に適した媒体中に少なくとも１種の酸化剤を含む組成物と、本発明の組成物を好ましくは使用時に混合するもので、この場合の酸化剤は、発色を起こすのに十分な量で含まれている。その後、得られた混合物をケラチン繊維に塗布する。約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分の処置時間の経過後、ケラチン繊維を水洗いし、シャンプーで洗い再度水で流してから乾燥させる。
【００７０】
酸化組成物は、染毛剤組成物に従来から使用され、上記に記載したような様々な補助物質を含んでもよい。
【００７１】
酸化剤を含む酸化組成物のｐＨ値は、染料組成物と混合してケラチン繊維に塗布される最終組成物のｐＨ値が好ましくは約３〜１２、さらに好ましくは５〜１１の範囲になるようにする。ケラチン繊維の染色の際に通常用いられる、前記記載の酸性化剤又は塩基性化剤によって所望のｐＨ値に調整すればよい。
【００７２】
最終的にケラチン繊維に塗布するそのまま使用可能な組成物は様々な形態であってよく、例えば、リキッド、クリ−ム状若しくはジェルの形態、又は、とりわけヒトの毛髪であるケラチン繊維を染色するのに適した他の形態でもよい。
【００７３】
また、本特許出願は、染色に適した媒体中に式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物を含む本発明の化粧組成物を、繊維の染色、好ましくは毛髪等のケラチン繊維の染色に使用することに関する。
【００７４】
さらにまた、本発明の主題の１つであるマルチコンポ−ネントタイプの装置又は染色用「キット」は、第１のコンパートメントに前記記載の染料組成物、第２のコンパートメントには酸化組成物が収容されている。この装置には、所望の混合物を毛髪に塗布する手段として、例えば本願出願人による特許FR−2586913号に記載の機構のようなものを備えていてもよい。
【００７５】
この装置を用いることで、本発明の染料組成物と前記記載の酸化剤とを混合することと、得られた混合物を所望の発色を得るのに十分な時間ケラチン繊維に塗布することとを含む方法を介して、ケラチン繊維を染色することができる。
【００７６】
以下に示す実施例は、本質的に、本発明を限定することなく本発明を説明するためのものである。
【実施例】
【００７７】
（実施例1）
３−［４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルアミノ］プロピオン酸ジヒドロクロライド（５）の合成
【化８】
2005239727.tif 000012
工程１：３−（２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニルアミノ）プロピオンアミド（２）の調製
２−アミノ−５−ニトロフェノール１５ｇ（０．１モル）、アクリルアミド７．８ｇ（０．１１モル）９６％硫酸３滴、ヒドロキノン２０ｍｇを１００℃で４５分保温する。混合物は溶解し、生成した不溶物を濾取する。この析出物を１００ｍｌの還流トルエンに入れ、加熱しながらろ過し、熱酢酸エチル中で再度スラリ−として、１８ｇの粉体を得る（融点＝１９４℃）。
【表２】
2005239727.tif 000013
工程２：３−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−ニトロフェニルアミノ］プロピオンアミド（３）の調製
１０ｍｌのジメチルフォルムアミドに溶かした、上記で得られた３−（２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニルアミノ）プロピオンアミド２ｇ（８．８ミリモル）と水酸化カリウム（０．０１５モル）の１５％アルコール溶液７ｍｌを合わせて９５℃にし、さらに該混合物に２−ブロモエタノール１４ｍｌ（０．２モル）を加えて２．５時間加熱した後、反応混合物を氷と水の混合物に投入する。得られた黄色の析出物を吸引ろ過し、１Ｎの水酸化ナトリウムで、次に水洗し、乾燥する。エタノールで再結晶した後、２．１ｇの黄色の粉体が得られる（融点＝１８４℃）。
【表３】
2005239727.tif 000014
工程３：３−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−ニトロフェニルアミノ］プロピオン酸（４）の調製
３−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−ニトロフェニルアミノ］プロピオンアミド（６）１ｇを塩酸（ｄ＝１．１８）４ｍｌの存在下、沸騰水浴上で１時間加熱し、５gの氷に投入する。吸引ろ過後、乾燥して黄色の粉体を得る。元素分析により以下の結果を得る。
【表４】
2005239727.tif 000015
工程４：３−［４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルアミノ］プロピオン酸ジヒドロクロライド（５）の調製
前工程で得られた３−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−ニトロフェニルアミノ］プロピオン酸（７）を亜鉛／ＮＨ4Ｃｌの存在下還元し、目的の３−［４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルアミノ］プロピオン酸ジヒドロクロライドを得る。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
上記で得られた化合物を含む標準染料基体と過酸化水素を含有する酸化剤組成物とを混合してなる組成物を用いることにより、着色した毛髪束が得られる。
【００７８】
（実施例２）
３−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸エチルジヒドロクロライド（７）の合成
【化９】
2005239727.tif 000016
工程１：３−（４−ニトロフェニルアミノ）プロピオン酸エチル（６）の合成
４−フルオロニトロベンゼン４５９ｍｇ、β−アラニンエチルエステル５００ｍｇ、およびＥｔ3Ｎジエチルアミン１．１５ｍｌを１０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶液に加える。反応媒体物を７０℃で８時間加熱し、室温まで冷却後、水と氷の混合物に投入する。得られた黄色の析出物を濾取し、水中で再度スラリ−とした後Ｐ2Ｏ5で乾燥した後、５２０ｍｇの３−（４−ニトロフェニルアミノ）プロピオン酸エチル（６）を得る。
工程２：３−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸エチルジヒドロクロライド（７）の合成
前段階で得られた生成物を沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンがジヒドロクロライドの形で得られる。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
上記で得られた化合物を含有する標準染料基体と過酸化水素を含む酸化剤組成物とを混合して得られた組成物を用いることにより、着色した毛髪束が得られる。
【００７９】
（実施例３）
２−（４−アミノフェニルアミノ）−３−メチル酪酸エチルジヒドロクロライド（９）の合成
【化１０】
2005239727.tif 000017
工程１：２−（４−ニトロフェニルアミノ）−３−メチル酪酸エチル（８）の合成
４−フルオロニトロベンゼン１６２ｍｇ、Ｌ−バリンエチルエステル２００ｍｌ、およびトリエチルアミン０．４ｍｌを１０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶液に加える。反応媒体物を７０℃で８時間加熱し、室温まで冷却後、水と氷の混合物に投入する。得られた黄色の析出物を濾取し、水で再度スラリ−とした後Ｐ2Ｏ5で乾燥し、１００ｍｇの２−（４−ニトロフェニルアミノ）−３−メチル酪酸エチル（８）を得る。
工程２：２−（４−アミノフェニルアミノ）−３−メチル酪酸エチルジヒドロクロライド（９）の合成
前工程で得られた化合物を沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンがジヒドロクロライドの形で得られる。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
上記で得られた化合物を含む標準染料基体と過酸化水素を含む酸化剤組成物とを混合して得られる組成物を用いることにより着色した毛髪束が得られる。
【００８０】
（実施例４）
２−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸タ−シャリ−ブチルジヒドロクロライド（１１）の合成
【化１１】
2005239727.tif 000018
工程１：２−（４−ニトロフェニルアミノ）プロピオン酸タ−シャリ−ブチル（１０）の合成
４−フルオロニトロベンゼン３８８ｍｌ、Ｌ−アラニン−タ−シャリ−ブチルエステル５００ｍｇ、および、Ｅｔ3Ｎ０トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ０）０．９ｍｌを１０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン溶液に加える。反応媒体物を７０℃で２０時間加熱し、室温まで冷却視した後水と氷の混合物に投入する。得られた黄色の析出物を濾取し、水で再度スラリ−とした後Ｐ2Ｏ5で乾燥し、２４６ｍｇの２−（４−ニトロフェニルアミノ）プロピオン酸タ−シャリ−ブチル（１０）を得る。
工程２：２−（４−アミノフェニルアミノ）プロピオン酸タ−シャリ−ブチルジヒドロクロライド（１１）の合成
前工程で得られた化合物を沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンがジヒドロクロライドの形で得られる。
上記で得られた化合物を含む標準染料基体と過酸化水素を含む酸化剤組成物とを混合して得られる組成物を用いることにより、着色した毛髪束が得られる。
【００８１】
（実施例５）
３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸エチルエステル（１３）の合成
【化１２】
2005239727.tif 000019
工程１：３−（２−メチル−４−ニトロフェニルアミノ）プロピオン酸エチルエステル（１２）の調製
２−フルオロ−５−ニトロトルエン３．１ｇ（０．０２モル）、炭酸ナトリウム４．７ｇ（０．０４５モル）３−アミノプロパン酸エチルヒドロクロライド３．８ｇ（０．０２２モル）および１５ｍｌのＮ−メチルピロリジノンを窒素雰囲気下で三ツ口フラスコに入れる。混合物を９０℃まで加熱する。４８時間反応させた後反応混合物を冷却し、該反応混合物を激しく攪拌しながら５０ｍｌの蒸留水をゆっくりと加える。ニトロ誘導体が黄色の半個体の形で得られる。これをジクロロメタンで抽出し、シリカのカラムで２／３酢酸エチル／ヘプタン溶離液を用いて精製する。目的のニトロ誘導体（１２）の３．２ｇが黄色の粉体として得られる。
工程２：３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸エチルエステル（１３）の調製
上記で得られたニトロ誘導体（１２）２ｇと約５０mlのメタノールを攪拌装置つきの２００ｍｌのオ−トクレ−ブ（ハイドロジェネ−タ−）に入れる。得られた溶液を窒素で脱気する。これに木炭に担持させたパラジウム（湿度５％、水分５０％含有）０．２ｇを加える。一度水素をかけながらこの反応混合物を攪拌し、水素を導入して圧力を約５ｂａｒにする。６時間反応させた後、反応器に窒素を勢いよく流し、その後窒素で軽く圧力をかけながらセライトで反応物を素早くろ過する。ろ液を、予め冷却された、約３等量の塩化水素ガスを含むメタノール溶液に回収する。ろ過ケーキは窒素流の中でメタノールで数回洗浄する。こうして得られる溶液を濃縮し、エーテルで処理する。得られた生成物（１３）は淡いピンクのペ−スト状であり、これを攪拌し、窒素雰囲気下でアセト二トリルとエーテルで数回洗浄する。目的の生成物２．３ｇが薄くピンクがかった白色の粉体として得られる。
プロトンＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルおよび微量分析の結果は予想した生成物の化学構造によるものである。
【００８２】
（実施例６）
６−[（４−アミノ−３−メチルフェニル）アミノ]ヘキサン酸メチルジヒドロクロライド（１５）の合成
【化１３】
2005239727.tif 000020
工程１：６−[（３−メチル−４−ニトロフェニル）アミノ]ヘキサン酸エチル（１４）の調製
５−フルオロ−２−ニトロトルエン３．１g（０．０２モル）、炭酸ナトリウム４．７ｇ（０．０４５モル）、６−アミノヘキサン酸メチルヒドロクロライド４．５ｇ（０．０２５モル）および２０ｍｌのＮ−メチルピロリジノンを窒素雰囲気下、三ツ口フラスコに導入する。混合物を９０℃まで過熱する。５６時間反応させた後反応混合物を冷却し、該反応混合物を激しく攪拌しながら５０ｍｌの蒸留水をゆっくりと添加する。黄色の析出物が現れる。この析出物を濾取し、水で次にペンタンで数回洗浄し、真空中で乾燥する。目的のニトロ誘導体５．３ｇが黄色の粉体の形で得られる。
工程２：６−[（４−アミノ−３−メチルフェニル）アミノ]ヘキサン酸エチルジヒドロクロライド（１５）の調製
上記で得られたニトロ誘導体２．３ｇと約１００ｍｌのメタノールを磁気スタ−ラ−を具えた２００ｍｌオ−トクレ−ブ（ハイドロジェネ−タ）に導入する。得られた溶液を窒素で脱気し、これに木炭で担持したパラジウム（湿度５％、水分含有率５０％）０．４ｇを加える。反応混合物を一度水素を勢いよく流しながら攪拌し、水素を導入して圧力を約５ｂａｒとする。４時間反応後、反応器に窒素を勢いよく流す。反応混合物を窒素で軽く圧力をかけながらセライトで素早くろ過する。ろ液を予め冷却した３等量の塩化水素ガスを含むメタノール溶液中に回収する。ろ過ケーキを窒素流の中でメタノールで数回洗浄する。このようにして得られた溶液を濃縮し、エーテルで処理する。得られた生成物は淡いピンク色のペ−ストであり、攪拌後、窒素雰囲気下、アセトニトリルとエーテルで数回洗浄する。目的の生成物（１５）２．１ｇを薄いピンクがかった白色の粉体の形で分離する。
プロトンＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルおよび微量分析の結果は予想した生成物の化学構造によるものである。
【００８３】
（実施例７）
３−［４−アミノフェニル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパン酸ジヒドロクロライド（１６）の合成
【化１４】
2005239727.tif 000021
フルオロニトロベンゼン（４００μＬのＮ−メチルピロリジノンに０．２ミリモル）とＤＬ−イソセリン（５００μＬのＮ−メチルピロリジノンに０．２４ミリモル）を炭酸カリウム（５００μＬの水に０．２ミリモル）の存在下、８０℃で２４時間加熱する。反応媒体物を冷却し、真空中で濃縮する。残渣を２ｍＬのエタノールに入れ、これに、５％の木炭に担持したパラジウム５０ｍｇを５００μＬのエタノールに入れた懸濁液と共にシクロヘキセン（１ｍＬ）を加える。この混合物を８０℃で３時間過熱する。反応媒体物をろ過し、塩酸エタノール溶液で処理する。この溶液を濃縮し、目的の誘導体をジヒドロクロライドの形で得る。
プロトンＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルおよび微量分析の結果は予想した生成物の化学構造によるものである。
【００８４】
（実施例８）
４−［４−アミノフェニル）アミノ］−３−ヒドロキシブタン酸ジヒドロクロライド（１７）の合成
【化１５】
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フルオロニトロベンゼン（４００μＬのＮ−メチルピロリジノンに０．２ミリモル）とＤＬ−４−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸（５００μＬのＮ−メチルピロリジノンに０．２４ミリモル）を炭酸カリウム（５００μＬの水に０．２ミリモル）の存在下、８０℃で２４時間加熱する。反応媒体物を冷却し、真空中で濃縮する。残渣を２ｍＬのエタノールに入れ、これに５％の木炭に担持したパラジウム５０ｍｇを５００μＬのエタノールに入れた懸濁液と共にシクロヘキセン（１ｍＬ）を加える。この混合物を８０℃で３時間過熱する。反応媒体物をろ過し、塩酸エタノール溶液で処理する。この溶液を濃縮し、目的の誘導体をジヒドロクロライドの形で得る。
プロトンＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルおよび微量分析の結果は予想した生成物の化学構造によるものである。
【外国語明細書】
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