(57)【要約】【課題】  高エネルギー印加においても、良好な光沢性及び発色濃度が得られる、画像品質に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料において、下塗り層を除き、感熱記録層側のバインダーを含む層の少なくとも１層がエポキシ化合物により硬膜されてなることを特徴とする感熱記録材料。上記エポキシ化合物により硬膜されてなる層は、中間層又は／及び保護層であることが好ましく、上記バインダーとしては、ゼラチン及び／又はゼラチン誘導体を含有することが好ましい。また、上記エポキシ化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であるものが好ましく、上記エポキシ化合物のエポキシ当量が、４００以下であるものが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料において、下塗り層を除き、感熱記録層側のバインダーを含む層の少なくとも１層がエポキシ化合物により硬膜されてなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記エポキシ化合物により硬膜されてなる層が、感熱記録層、中間層及び保護層の少なくとも１層であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記エポキシ化合物により硬膜されてなる層が、中間層又は／及び保護層であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記感熱記録層側のバインダーとして、ゼラチン及び／又はゼラチン誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記エポキシ化合物が、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記エポキシ化合物のエポキシ当量が、４００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記エポキシ化合物の水に対する溶解度が、温度２４±１℃において２質量％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記エポキシ化合物が、水分散性であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記エポキシ化合物の含有量が、下塗り層を除き、感熱記録層側のバインダー中のゼラチン及びゼラチン誘導体に対して１．５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、特に、高エネルギー印画においても良好な光沢性や発色濃度を確保できる、画像品質に優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方式は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要である等の利点を有し、近年、益々広汎に活用されており、更に最近では多色感熱記録も盛んに利用されている。
多色感熱記録材料は支持体の上に複数の感熱記録層を設けたものであり、一般に、感熱記録層と感熱記録層の間には中間層が、また最上層には保護層が形成されていることが多い。この保護層には水溶性バインダーとして通常ポリビニルアルコールが用いられる。該保護層には印画時にサーマルヘッドが接触するため、ポリビニルアルコール等を架橋剤で硬化して保護層の機械的強度を上げることが良く行われている。
【０００３】
しかしながら、ポリビニルアルコールの架橋剤としてホウ酸を用いると保護層用塗布液の粘度が上昇し、塗布作業時にゲル化し易くなるという問題がある。その対策として、保護層に隣接してゼラチンとホウ酸を含む層を同時に形成して、この層からホウ酸を保護層に拡散せしめ保護層を架橋する方法（例えば、特許文献１参照）等が採用されている。この場合、ゼラチン層に硬膜剤を含むといっても、この硬膜剤は隣接する保護層のポリビニルアルコールを架橋する為のもので、ゼラチン層を架橋することを意図するものではない。
また、中間層にはゼラチンを含む層とすることも知られており（例えば、特許文献２参照）、更にゼラチンを含む中間層に硬膜剤を添加する例も知られている（例えば、特許文献３及び４参照）。
【０００４】
ところで、ゼラチンをバインダーとして含む層を有する、特に多色感熱記録材料においては、各色の画像を印画する際、高エネルギー印加部で画像の光沢が不自然に変化してしまう弊害や、画像乱れによる発色濃度の低下が生起することがある。その為に高エネルギー印加部であっても、比較的に低エネルギーを付与して印画するに留めており、その元来の発色濃度を最大限に発現させることは、従来方式では困難であった。
【０００５】
塗膜強度を改善する為に、ゼラチン及び／又はゼラチン誘導体を含む下塗り層を、エポキシ化合物等の硬膜剤を用いて架橋することが開示されているが（例えば、特許文献５参照）、この場合の硬膜剤は該下塗り層用塗布液の塗装後の乾燥硬化により、その架橋能力と移動性能を失っているので、引き続き形成される感熱記録層や中間層及び保護層に移行してこれらの層を硬膜させる効果は有していない。また、感光層の反対面に帯電防止層と表面層が形成され、該表面層用塗布液にエポキシ化合物（デナコールＥＸ−６１４Ｂ）を含有すると記載されているが（例えば、特許文献６参照）、このエポキシ化合物は感光層側のバインダー（ゼラチンなど）を硬膜することはない。
【特許文献１】特開平０６−３４４６６６号公報
【特許文献２】特開平０４−０３５９８６号公報
【特許文献３】特開２００２−２６４５２３号公報（段落［０１６８〜０１６９］）
【特許文献４】特開２０００−２７２２４６号公報（段落［００７３］）
【特許文献５】特開２０００−２８９３３７号公報（段落［００４２〜００４３］、［０１０４］）
【特許文献６】特開平１０−０６２９０５号公報（段落［０１１７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の様な状況の下に成されたものであり、その目的は、高エネルギー印加部でも良好な光沢性及び発色濃度が得られる高品位の感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、バインダー、特にゼラチンを含む層への硬膜剤の添加について研究及び考察を進め、以下の発明を完成するに至った。
＜１＞  支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料において、下塗り層を除き、感熱記録層側のバインダーを含む層の少なくとも１層がエポキシ化合物により硬膜されてなることを特徴とする感熱記録材料。
＜２＞  前記エポキシ化合物により硬膜されてなる層が、感熱記録層、中間層及び保護層の少なくとも１層であることを特徴とする上記<１>に記載の感熱記録材料。
＜３＞  前記エポキシ化合物により硬膜されてなる層が、中間層又は／及び保護層であることを特徴とする上記<１>に記載の感熱記録材料。
＜４＞  前記感熱記録層側のバインダーとして、ゼラチン及び／又はゼラチン誘導体を含有することを特徴とする上記<１>〜<３>のいずれかに記載の感熱記録材料。
＜５＞  前記エポキシ化合物が、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることを特徴とする上記<１>〜<４>のいずれかに記載の感熱記録材料。
＜６＞  前記エポキシ化合物のエポキシ当量が、４００以下であることを特徴とする上記<１>〜<５>のいずれかに記載の感熱記録材料。
＜７＞  前記エポキシ化合物の水に対する溶解度が、温度２４±１℃において２質量％以上であることを特徴とする上記<１>〜<６>のいずれかに記載の感熱記録材料。
＜８＞  前記エポキシ化合物が、水分散性であることを特徴とする上記<１>〜<７>のいずれかに記載の感熱記録材料。
＜９＞  前記エポキシ化合物の含有量が、下塗り層を除き、感熱記録層側のバインダー中のゼラチン及びゼラチン誘導体に対して１．５〜４０質量％であることを特徴とする上記<１>〜<８>のいずれかに記載の感熱記録材料。
＜１０＞  前記感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物を含有することを特徴とする上記<１>〜<９>請求項１〜９のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高エネルギー印加部でも良好な光沢性及び発色濃度が得られる高品位の感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層を設けてなり、目的及び必要等に応じて、更に、保護層や中間層、下塗り層、光透過率調整層、その他の層等を設けることができる。この様な感熱記録材料において、本発明は、下塗り層を除き、感熱記録層側のバインダーを含む層の少なくとも１層がエポキシ化合物により硬膜もしくは架橋されてなることを特徴とする。
上記の様にエポキシ化合物により硬膜されてなるバインダーを含む層は、感熱記録層であってもよく、中間層或いは保護層であってもよいが、中間層及び／又は保護層である態様が好ましい。また、上記バインダーとしては、ゼラチン及び／又はゼラチン誘導体（以下、これらを単に「ゼラチン類」と称することがある。）であることが好ましい。
【００１０】
（エポキシ化合物）
本発明の感熱記録材料において、バインダーの硬膜剤ないし架橋剤として用いられるエポキシ化合物としては特に制限はなく、製造適性や架橋効率及びバインダーとの相溶性等を考慮して適宜に選択して使用できる。中でも、グリシジルエーテル類及びグリシジルエステル類は、原料供給性に富み架橋効率や相溶性も良いので、本発明の硬膜剤として好適に用いられる。
【００１１】
本発明に用いる上記エポキシ化合物の具体例を列挙すると、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマルジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）５  グリシジルエーテル、ｐ−ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル；
【００１２】
炭素数１２〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、等が挙げられる。
【００１３】
また、下記に示す化学構造式で表されるエポキシ化合物、及びこれらの混合物も好適に使用できる。
【化１】
2005231184.tif 000002
【００１４】
【化２】
2005231184.tif 000003
【００１５】
【化３】
2005231184.tif 000004
【００１６】
【化４】
2005231184.tif 000005
【００１７】
【化５】
2005231184.tif 000006
【００１８】
【化６】
2005231184.tif 000007
【００１９】
【化７】
2005231184.tif 000008
【００２０】
上述のエポキシ化合物の中でも、本発明に用いる硬膜剤としては、架橋効率の良さの観点より、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、また１個〜３個以上のエポキシ基を有する化合物の混合物であってその平均エポキシ基が２個以上である混合エポキシ化合物も好ましい。
また、架橋効率及び水溶解性の観点より、本発明に用いるエポキシ化合物としては、エポキシ当量が４００以下である化合物が好ましく、エポキシ当量が３５０以下である化合物がより好ましく、特にエポキシ当量が３００以下である化合物が好ましい。該エポキシ当量が４００を越えるエポキシ化合物では、架橋密度が低く所要の硬膜強度が得られないことがある。
【００２１】
更に、製造適性や作業環境及び省資源の観点より、本発明に用いるエポキシ化合物としては、水に対する溶解度が、温度２４±１℃において２質量％以上であるエポキシ化合物が好ましく、３質量％以上であるエポキシ化合物がより好ましく、特に５質量％以上であるエポキシ化合物が好ましい。水に対する溶解度が２質量％未満のエポキシ化合物は、その使用量に制約を受けることがある。
【００２２】
尚、水に対する溶解性が不足するエポキシ化合物は、（１）固体分散して使用する方法、及び（２）乳化分散して使用する方法、等がある。（１）の固体分散法は、界面活性剤や水溶性高分子等と共にボールミルやサンドミル等によって固体微粒子状態に分散され、該水性分散物として用いられる。（２）の乳化分散法は、水に難溶又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤や水溶性高分子を保護コロイドとして含有する水溶液（水相）中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段で乳化分散した水分散物として用いる。この場合、高沸点有機溶剤への溶解性が不足する場合には、必要に応じて、低沸点有機溶剤を補助溶剤として用いることもできる。
本発明の硬膜剤として用いるエポキシ化合物としては、上記（２）の水分散物として使用することができる水分散性のエポキシ化合物も好ましい。
【００２３】
本発明の感熱記録材料は、上記の様なエポキシ化合物によりバインダーを含む層が硬膜されているので、高エネルギーを付与する印画記録においても、光沢性及び画像濃度がいずれも良好であり、また、ヘッド汚れが改善され、或いは印画時の耐久枚数が増加し、各発色の感度曲線がＤｍｉｎ近辺において立ち上がりが鮮明になるという利点を有する。
【００２４】
本発明の感熱記録材料は、下塗り層を除き、感熱記録層側のバインダーを含む層の少なくとも１層がエポキシ化合物により硬膜されてなるが、硬膜剤としての上記エポキシ化合物の含有量は、硬膜されるバインダーに対して１．５〜４０質量％であることが好ましく、該含有量は１．７５〜３０質量％がより好ましく、特に２．０〜２０質量％の範囲が最も好ましい。上記エポキシ化合物の含有量が１．５質量％未満であると、硬膜強度が不足し光沢と濃度の改善効果が不十分であることがあり、一方、該含有量が４０質量％を越えると、発色濃度の低下や感熱ヘッドで印画した時のヘッドに付着する汚れが増加することがある。
尚、感熱記録層が設けられていない側（裏面）に、バックコート層や導電層、カール防止層、表面潤滑層、その他の層が設けられることがあるが、これらの裏面層に硬膜剤及びバインダーとしてエポキシ化合物やゼラチン類が用いられていても、上記のエポキシ化合物の含有量の算出には加算しない。
【００２５】
（感熱記録材料）
次に、画像様に熱を付与して発色ないし記録させる本発明の感熱記録材料の主要な構成について、以下に詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、発色成分を含み、必要に応じて、バインダーや塩基等の他の成分を含む感熱記録層が設けられている。上記発色成分としては、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩と反応して色素を形成するカプラーの組み合わせ、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物の組み合わせ、及びその他の従来より公知の発色成分系を用いることができる。上記ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体等は、マイクロカプセルに内包されている形態が好ましい。
【００２６】
<ジアゾニウム塩化合物>
本発明の感熱記録層に用いられるジアゾニウム塩化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物である。
Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-          一般式（１）
一般式（１）において、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ａｒは置換又は無置換のアリール基を表す。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００２８】
上記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基；
【００２９】
４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３０】
前記Ｘ-は酸アニオンを表す。該酸アニオンとしては、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。
上記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。また、上記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオンが好ましい。
【００３１】
一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物の中でも、該ジアゾニウム塩の濃度を効果的に増量可能な点で、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。即ち、増量による高濃度化が図れる利点を有し、印画や保存による地肌部のカブリ濃度の上昇を伴うことはない。
【００３２】
【化８】
2005231184.tif 000009
【００３３】
上記一般式（２）において、Ｒa〜Ｒcはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、無置換でも置換されていてもよく、また互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒa〜Ｒcが置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒa〜Ｒcで表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１−ドデシル基、１−オクタデシル基、２−フェノキシ−１−エチル基、４−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−１−ブチル基、フェノキシメチル基、等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜１０のアルキル基がより好ましく、特に１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基が好ましい。
【００３５】
前記Ｒa〜Ｒcで表されるアリール基としては、炭素数４〜２４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−エトキシフェニル基、４−（ジ−ｎ−ブチルカルバモイル）フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−エトキシカルボニルフェニル基、１−ナフチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、特にフェニル基、４−エトキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基が好ましい。
【００３６】
上述の中でも、Ｒa〜Ｒcとしては、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、４−エトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基が最も好ましい。
【００３７】
一般式（２）において、Ｙは水素原子、−ＯＲdを表す。ここで、該Ｒdはアルキル基、アリール基を表し、無置換でも置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、前記Ｒa〜Ｒcで表されるアルキル基等に置換し得る置換基と同様のものが挙げられる。
上記Ｒdで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−（ｎ−ブトキシ）エチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−（４−メトキシフェニル）−１−プロピル基、ジ−ｎ−ブチルカルバモイルメチル基、等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、特にエチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−（４−メトキシフェニル）−１−プロピル基が好ましい。
上記Ｒdで表されるアリール基は、前述のＲa〜Ｒcで表されるアリール基と同義であり、その好ましい基も同様である。
【００３８】
上述の中でも、Ｒdとしては、エチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、アリール基、４−エトキシフェニル基が最も好ましい。
尚、一般式（２）中のＸ-は酸アニオンを表し、前述の一般式（１）におけるＸ-と同義であり、その好ましいアニオンも同様である。
【００３９】
更に、前記一般式（２）の中でも、下記一般式（３）又は（４）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。該ジアゾニウム塩は、ベンゼン環の２位に分岐のあるアルコキシ基を、４位にジ（アルコキシカルボニルプロピル）アミノ基を有するベンゼンジアゾニウム塩化合物であり、その構造から該ジアゾニウム塩自身は、安定で光分解による着色ステインの発生がなく白色性を保持でき、且つ発色後の耐光性にも優れ、しかも爆発性等の懸念もない。
【００４０】
【化９】
2005231184.tif 000010
【００４１】
上記一般式（３）において、Ｒ1は分岐のあるアルキル基を表す。
上記Ｒ1で表される分岐のあるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基等が好適に挙げられる。
【００４２】
上記分岐のあるアルキル基としては、総炭素数３〜３０の分岐のあるアルキル基が好ましく、総炭素数３〜１５のアルキル基がより好ましく、例えば、２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−ぺンチル基、３−ぺンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、２−へキシル基、４−メチルぺンチル基、２−オクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、２−ブチルオクチル基、２−へキシルデシル基、２−フェノキシプロピル基、２−（４−メトキシフェノキシ）プロピル基等が好適に挙げられる。
上記の中でも特に、２−メチルプロピル基、３−ぺンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、２−ブチルオクチル基、２−へキシルデシル基が好ましい。
【００４３】
前記Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基を表す。該アルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基が好適に挙げられる。
【００４４】
上記Ｒ2又はＲ3で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ぺンチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基等が好適に挙げられる。中でも特に、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００４５】
また、上記Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成していてもよく、この際のＲ2又はＲ3としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ポリエチレンオキシ基等が好適に挙げられ、中でも特に、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましい。
【００４６】
前記Ｙは、前述の一般式（２）におけるＹと同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｘ-は酸アニオンを表し、該酸アニオンは前述の一般式（１）におけるＸ-と同義であり、その好ましい態様も同様である。
上記Ｙの中でも水素原子が特に好ましく、前記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の内、特に下記一般式（４）で表されるジアジニウム塩が好ましい。この様な構造を有するジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は３７０ｎｍ程度であり、紫外線によって容易に分解することができる。
【００４７】
【化１０】
2005231184.tif 000011
【００４８】
前記一般式（４）中のＲ1は、分岐のあるアルキル基を表し、該分岐のあるアルキル基は、前述の一般式（３）におけるＲ1と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にアルキル基を表し、該アルキル基は、前述の一般式（３）におけるＲ2、Ｒ3とそれぞれ同義であり、その好ましい態様も同様である。Ｘ-は酸アニオンを表し、該酸アニオンは前述の一般式（１）におけるＸ-と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００４９】
前記一般式（３）又は（４）で表されるジアゾニウム塩化合物は、Ｒ1〜Ｒ3の内の少なくとも１つが、その置換基として更にジアゾアリール基を有し、ビス体或いはそれ以上の多量体を形成していてもよい。
【００５０】
前記一般式（１）〜（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例としては、例えば、特開平７−２７６８０８号公報の第４４段落欄〜第４９段落欄に例示されるジアゾニウム塩化合物が挙げられる他、以下に、好ましい具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−２４）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１１】
2005231184.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2005231184.tif 000013
【００５３】
上述したジアゾニウム塩化合物の中でも、光定着性（定着度及び定着速度）に優れる点で、特に３３０〜３９０ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有するジアゾニウム塩が好ましい。
また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、且つ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であるものが望ましい。
【００５４】
前記一般式（１）〜（４）で表わされるジアゾニウム塩化合物は、既知の方法で製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウムやニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することによって得ることができる。
【００５５】
また、前記一般式（１）〜（４）で表されるジアゾニウム塩化合物は、液状又は結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
特に、前記一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩化合物は、後述のカプラー化合物との反応により速やかに発色し、発色性に優れ高い発色濃度が得られ、しかも発色色素は耐光性に優れる。また、蛍光灯等の３５０〜４３０ｎｍの波長領域での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了し得る高速分解性を有すると同時に、光分解による着色（ステイン発生）が少ない為、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に好適であり、堅牢で地肌部の白色性に優れた高コントラストの画像を形成することができる。
【００５７】
<カプラー化合物>
本発明の感熱記録層には、前述のジアゾニウム塩化合物と共に、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物（以下、単に「カプラー」ということがある。）を含有する。
【００５８】
上記カプラー化合物としては、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、等に詳しく記載がある。具体的な化合物例として、下記に例示化合物（Ｂ−１〜Ｂ−２４、１〜２８、ＩＩ−１〜ＩＩ−１１、及びＶＩ−１〜ＶＩ−６）を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５９】
【化１３】
2005231184.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2005231184.tif 000015
【００６１】
【化１５】
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【００６２】
【化１６】
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【００６３】
【化１７】
2005231184.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2005231184.tif 000019
【００６５】
【化１９】
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【００６６】
【化２０】
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【００６７】
【化２１】
2005231184.tif 000022
【００６８】
【化２２】
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【００６９】
【化２３】
2005231184.tif 000024
【００７０】
【化２４】
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【００７１】
【化２５】
2005231184.tif 000026
【００７２】
【化２６】
2005231184.tif 000027
【００７３】
本発明において、カプラー化合物の感熱記録層における含有量としては、ジアゾニウム塩の１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。該含有量が０．５質量部未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、２０質量部を超えると、塗布適性が低下することがある。
【００７４】
また、カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分と共に）は、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化分散し、乳化分散物として用いることもできる。ここで、固体分散又は乳化分散する方法としては、特に限定されるものではなく、従来より公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、例えば、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００７５】
<その他の成分>
本発明の感熱記録層には、その他の成分として、塩基性物質や発色助剤、バインダー、酸化防止剤等が含有されてもよい。
上記塩基性物質は、前記のジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で含有される。具体的には、従来公知のものの１種もしくは２種以上を使用でき、例えば、前記カプラー化合物の例として列挙した公報等に記載の塩基性物質等から適宜に選択して用いることができる。
上記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物も挙げられる。
【００７６】
上記の中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類が好ましい。
【００７７】
前記発色助剤は、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で含有される。即ち、該発色助剤は加熱記録時の発色濃度を高くする、或いは発色温度を制御する物質であり、カプラー化合物や塩基性物質もしくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾニウム塩化合物と塩基性物質及びカプラー化合物等が反応し易い条件とする。
該発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００７８】
前記バインダーとしては、従来公知のものから選択でき、ポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性高分子やポリマーラテックス等が挙げられる。
【００７９】
前記酸化防止剤は、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、或いは定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を抑制する目的で含有される。該酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものが挙げられる。
【００８０】
（マイクロカプセル化）
本発明の感熱記録層に含有する前記発色成分、ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体等は、保存安定性及び地肌カブリ等を改善する為に、マイクロカプセルに内包されている形態が好ましい。
上記マイクロカプセルの形成方法としては、従来より公知のマイクロカプセル形成方法（例えば、米国特許第３７２６８０４号、同第３７９６６６９号等の明細書参照）を用いることができ、具体的には、所謂、界面重合法や内部重合法が好適に利用される。これらの方法は、ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）等と共に、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子を含む水溶液（水相）中に投入して、ホモジナイザー等の攪拌手段などにより乳化分散した後、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
【００８１】
上記壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン−ウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００８２】
以下、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル（ポリウレア−ウレタン壁）の製造を例にして、その作製手順を具体的に説明する。
最初に、ジアゾニウム塩化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む。）に溶解もしくは分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。この時、該油相側に壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤等を、更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００８３】
上記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとの付加体（アダクト）として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとの付加体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報（←特願平８−２６８７２１号）等に記載の化合物も好ましい。
【００８４】
上記多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなる様に決定されるのが望ましく、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００８５】
前記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００８６】
油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解ないし分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、ジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００８７】
ここで、ジアゾニウム塩化合物は、疎水性の有機溶媒及び低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、ジアゾニウム塩化合物の濃度調整を容易に行い得る点で、有機溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００８８】
次いで、上記の様に調製した油相を水相中に乳化分散する。この際、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入した後、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散を行う。該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にすると共にに、乳化分散した分散液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【００８９】
前記水相に用いる水溶性高分子としは、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム、等が挙げられる。これらの中でも、本発明に用いる水溶性高分子としは、ゼラチン及びその変性物、ゼラチン誘導体等が好ましい。
また、上記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、もしくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンの様に分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性を無くしておく必要がある。
【００９０】
水相中に油相を投入した乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレタン−ウレア壁が形成される。
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一部として用いることもできる。上記重合反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を促進する点で好ましい。
【００９１】
上記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８７）に詳細な記載がある。
【００９２】
上記の乳化分散は、ホモジナイザーやマントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化分散装置の中から適宜に選択して行うことができる。
該乳化分散後は、カプセル壁の形成反応を促進させる目的で、乳化分散物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。更に、反応中に凝集防止用の添加剤を添加してもよい。
尚、重合反応時はその進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもってカプセル壁の形成反応のおよその終点と見なすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
【００９３】
一方、感熱記録層用の塗布液の調製において、ジアゾニウム塩化合物を発色させるカプラー化合物は、例えば、水溶性高分子や有機塩基、その他発色助剤等と共に、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段で分散した乳化分散物として用いることが望ましい。ここでも必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【００９４】
更に、カプラーや有機塩基等は、別々に乳化分散することも、予め混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散物の平均粒子径は１μｍ以下である。上記高沸点有機溶剤としては、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜に選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、特にリン酸トリクレジルが好ましい。また、上記低沸点溶剤としては、油相における前記の低沸点溶媒と同様のものが使用できる。
【００９５】
尚、水相に添加する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜に選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００９６】
（保護層）
保護層は、通常、バインダー及び顔料、滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等の各成分を必要に応じて含有してなる。
上記バインダーとしては、水溶性もしくは水分散性高分子が好ましく、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン又はゼラチンの誘導体類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体の加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物のハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の合成ゴムラテックスや合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００９７】
上記顔料としては、特に制限はないが、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の上記顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【００９８】
また、保護層の耐水性を向上させる目的で、架橋剤及び架橋反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、中でも、エポキシ化合物が好ましい。また、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記と同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
【００９９】
また、保護層は界面活性剤を含有していてもよく、この様な界面活性剤としては、前述のアセチレングリコール系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤の他に、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１００】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、上記の各成分を混合して得られ、更に必要に応じて、離型剤やワックス、撥水剤等を加えてもよい。
これらの成分を配合した保護層用塗布液は、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させた時の動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、且つ１０００ｍｓで１個の泡を発生させた時の動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である場合はそのまま塗布される。それを超える場合には、制御の容易性からは、添加する界面活性剤の種類や量を調製することで、前記塗布液の動的表面張力の値を上記範囲に調製することが好ましい。
【０１０１】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ2未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ2を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後には、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１０２】
（中間層）
本発明の感熱記録材料においては、各記録層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素、オゾンなど）の遮断等の為に、記録層の間にバインダー等を含有する中間層が設けることができる。この中間層には、目的及び必要に応じて、バインダーの他に、架橋剤、滑剤、界面活性剤、その他の添加剤等を含有させることができる。該中間層は感熱記録層と感熱記録層の間、もしくは感熱記録層と保護層との間に形成されるのが好ましい形態である。
【０１０３】
上記中間層に使用するバインダーとしては、特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース及びこれらの誘導体等を用いることができる。特に、ゼラチン及びゼラチン誘導体は、比較的高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば、３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れている為、支持体上に複数の層を形成する際に、各塗布液を塗布し乾燥して設ける場合、複数の層を順次に塗布し乾燥する方法でも、また押出しダイ方式等で一度に重層塗布し乾燥する方法においても、隣接する２層が相互に混合することを有効に防止し、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、特に細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に好適である。更に、高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
【０１０４】
本発明の中間層に用いるゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチン又は修飾（処理）ゼラチンの何れも支障なく用いられる。該修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。中でも特に、等電点の低いアルカリ処理ゼラチン（例えば、石灰処理ゼラチンなど）、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチンなど）等が好適に用いられる。
【０１０５】
中間層用のバインダーとしては、上記ゼラチン類以外に、水溶性バインダーも好ましく、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水分散ポリマー等を用いることができる。
【０１０６】
また、中間層の耐水性等を向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、中でも特に、エポキシ化合物が好ましいく用いられる。また、該架橋反応を促進するために、公知の酸、金属塩等を触媒として使用してもよい。中間層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１０７】
また上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
上記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に中間層を形成可能な様に、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０８】
中間層形成用の塗布液（中間層用塗布液）は、上記の各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、例えば、支持体上に形成した感熱記録層上に中間層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
【０１０９】
本発明の感熱記録材料の中間層において、上記ゼラチン等を含む水溶性バインダーの濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また中間層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ2、好ましくは１〜４ｇ／ｍ2が適切である。この様な範囲とすることにより、発色成分の混合防止や記録層間の感度調整等が可能となる。
【０１１０】
（多色感熱記録材料）
本発明の多色感熱記録材料としては、支持体上に複数の発色色相の異なる感熱記録層が設けられは、その発色色相に特に制限はない。
例えば、感熱記録層を３層とし、その各発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなる様に選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体表面に直接積層される感熱記録層（最下層）の発色機構としては、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系に限らず、例えば、電子供与性染料及び該電子供与性染料と反応して呈色する電子受容性染料を組合わせた発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよい。次いで、該最下層の感熱記録層上に設ける２層の感熱記録層としては、最大吸収波長が異なり且つ互いに発色色相の異なる、ジアゾ発色系の感熱記録層が好ましい。この際、最下層の感熱記録層がジアゾ発色系である場合、該ジアゾ発色系は、上記２つの層とは最大吸収波長が異なり且つ互いに発色色相の異なることが必要である。
【０１１１】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、及び極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層したものが挙げられる。
【０１１２】
多色感熱記録材料の記録方式を上記の具体的構成例について説明する。
まず、第３の感熱記録層（Ｃ層）を発色する様に加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射して該Ｃ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。この時、上記Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射して上記Ｂ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第１の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。この時、上記のＣ層及びＢ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１１４】
［実施例１］
（フタル化ゼラチン水溶液の調製）
フタル化ゼラチン（ニッピコラーゲン（株）製の商品名「ＭＧＰゼラチン」）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．９１４３部、及びイオン交換水３６７．１部を混合し、温度４０℃にて溶解して、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１１５】
（アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）２５．５部、１，２−ベンジチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、及びイオン交換水１４３．６部を混合し、温度５０℃にて溶解して、乳化物作成用のアルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１１６】
（イエロー感熱記録層用塗布液の調製）
（１）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）３．０部、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）１．４部、モノイソプロピルビフェニル４．０部、フタル酸ジフェニル５．６部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．５部を添加し、温度４０℃に加熱して均一に溶解した。
上記の混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０％酢酸エチル溶液）８．６部を添加し均一に撹拌して、油相混合液（Ｉ）を得た。
【０１１７】
【化２７】
2005231184.tif 000028
【０１１８】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１６．３部、「Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％水溶液）０．３部を添加して、水相混合液（ＩＩ）を得た。
【０１１９】
上記の水相混合液（ＩＩ）中に前記の油相混合液（Ｉ）を投入し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、温度４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化分散液に、水２０部を加えて均一化した後、温度４０℃の下で撹拌して、酢酸エチルを除去しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ（株）製）４．１部、及び「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。次いで、上記イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になる様に濃度を調節して、目的とするジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
該マイクロカプセルの粒径を、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」を用いて測定した結果、メジアン径で０．３８μｍであった。
【０１２０】
（２）カプラー分散液（ａ）の調製
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）１８．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン５．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼシスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．２部を溶解して、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１２１】
【化２８】
2005231184.tif 000029
【０１２２】
別途、前記のアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
上記混合液（ＩＶ）に前記混合液（ＩＩＩ）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて温度４０℃の下で乳化分散を行った。このカプラー乳化分散液を減圧しながら加熱して、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になる様に濃度を調節した。このカプラー乳化分散液（ａ）の粒径を、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．２３μｍであった。
更に、濃度調節後のカプラー乳化液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（住化エイビーエスラテックス（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、濃度４８％）を濃度２６．５％に調整したものを９部添加し均一に撹拌して、カプラー乳化分散液（ａ）を得た。
【０１２３】
（３）イエロー感熱記録層用塗布液の調製
前記で得られたジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）とカプラー乳化液（ａ）とを、カプラー／ジアゾニウム塩の質量比が２．２／１となる様に混合し、目的とするイエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【０１２４】
（マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製）
（１）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製
酢酸エチル１２．８部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、イソプロピルビフェニル３．２部、リン酸トリクレジル３．２部、フタル酸ジフェニル３．２部、硫酸ジブチル１．１部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル０．３８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の界面活性剤「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．１５部を添加した後、加熱して均一に溶解した。
【０１２５】
【化２９】
2005231184.tif 000030
【０１２６】
上記で得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）１０．９部を添加し均一に撹拌して、油相混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．９部にイオン交換水２２．８部を混合し、水相混合液（ＶＩ）を得た。
【０１２７】
上記の水相混合液（ＶＩ）に、前記の油相混合液（Ｖ）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、温度４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化分散液に、水２７．３部を加えて均一化した後、温度４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６７」（オルガノ（株）製）１．１６部、及び「ＳＷＡ１００−ＨＧ」（オルガノ（株）製）２．３３部を加え、更に０．５時間撹拌した。次いで、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１８．５％になる様に濃度を調節して、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径を、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１２８】
（２）カプラー乳化分散液（ｂ）の調製
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｅ）６．３部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）１４．０部、１，１’−（−ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル２．５部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．５部を溶解して、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１２９】
【化３０】
2005231184.tif 000031
【０１３０】
別途、前記のアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部に、イオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
上記混合液（ＶＩＩＩ）に前記混合液（ＶＩＩ）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、温度４０℃の下で乳化分散を行った。得られたカプラー乳化分散液を減圧し加熱して、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になる様に濃度を調節を行い、カプラー乳化分散液（ｂ）を得た。得られたカプラー乳化分散液（ｂ）の粒径を、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．２４μｍであった。
【０１３１】
（３）マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製
上記で得られたジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）とカプラー乳化分散液（ｂ）とを、カプラー／ジアゾニウム塩の質量比が１．９／１になる様に混合した。該混合液に更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（濃度５％）を、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）１０部に対して０．０１５部となる様に添加し混合して、目的とするマゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１３２】
（シアン感熱記録層用塗布液の調製）
（１）電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンと１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（日本石油（株）製の商品名「ハイゾールＳＡＳ−３１０」）９．０部、及び下記化合物（Ｉ）（チバガイギー（株）の商品名「Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０」）７．０部を添加し、加熱して均一に溶解した。
上記の混合液に、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「ミリオネートＭＲ−２００」）５．３部を添加し、均一に撹拌して混合液（ＩＸ）を得た。
【０１３３】
【化３１】
2005231184.tif 000032
【０１３４】
別途、前記のフタル化ゼラチン水溶液２８．８部に、イオン交換水９．５部、「Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％水溶液）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加し混合して、混合液（Ｘ）を得た。
上記の混合液（Ｘ）に前記の混合液（ＩＸ）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、温度４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化分散液に、水５０部及びテトラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、温度６５℃下で撹拌して、酢酸エチルを除去しながら３時間かけてカプセル化反応を行い、マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になる様に濃度を調節したマイクロカプセル液を得た。この時のマイクロカプセルの粒径を、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１３５】
更に、濃度調節後のマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（花王（株）製の商品名「ネオペレックスＦ−２５」）３．７部と、４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（日本曹達（株）製の商品名「Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ」）４．３部を添加して均一に撹拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０１３６】
（２）電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製
前記のフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＰ」）１５部、及び濃度２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルを用いて一晩分散して、固形分濃度２６．６％の分散液を得た。
この分散液１００部に、前記のアルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて３０分間撹拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となる様にイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１３７】
（３）シアン感熱記録層用塗布液の調製
前記で得られた電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）と電子受容性化合物分散液（ｃ）とを、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１となる様に混合して、目的とするシアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１３８】
（中間層用塗布液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、及びイオン交換水５２１．６４３部を混合し、温度５０℃に加温して溶解し、中間層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。
上記のゼラチン水溶液１０．０部に、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）の５％水溶液０．１９部、エポキシ化合物「デナコールＥＸ−８１１」（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ価１３２、水溶解度９．８％）の４％水溶液１．７６部、及びイオン交換水０．６７部を混合して、目的とする中間層用塗布液を得た。
【０１３９】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
（１）紫外線吸収剤前駆体内包マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、リン酸トリクレジル１．８部、α−メチルスチレンダイマー（三井化学（株）製の商品名「ＭＳＤ−１００」）５．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．４５部を混合し、均一に溶解した。
【０１４０】
上記の混合液に、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）５４．７部を添加して均一に撹拌し、紫外線吸収剤前駆体の混合液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＫＬ−３１８」）５２部に、３０％リン酸水溶液８．９部、及びイオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体のＰＶＡ水溶液を得た。
上記の紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、前記の紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、温度２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化分散液に、イオン交換水２５４．１部を加えて均一化した後、温度４０℃下で撹拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。その後、これにイオン交換樹脂「アンバーライトＭＢ−３」（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間撹拌した。
【０１４１】
次いで、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になる様に濃度を調節した。得られたマイクロカプセルの粒径を、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（住友ノーガタック（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％水溶液）２．４１６部、及びイオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体肺胞マイクロカプセル液を得た。
【０１４２】
（２）光透過率調整層用塗布液の調製
上記の紫外線吸収剤前駆体内包マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）５．２部、濃度４％の水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、目的とする光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１４３】
（保護層用塗布液の調製）
（１）保護層用ＰＶＡ溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（電気化学工業（株）製の商品名「ＥＰ−１３０」）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液（東邦化学工業（株）製の商品名「ネオスコアＣＭ−５７」、５４％水溶液）８．７４部、及びイオン交換水３８３２部を混合し、温度９０℃下で１時間溶解して均一化し、保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【０１４４】
（２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（堺化学工業（株）製の商品名「ＢＦ−２１Ｆ」、硫酸バリウム含有量９３％以上）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」、４０％水溶液）０．３部、及びイオン交換水１１．７部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を得た。この時の粒径を「ＬＡ−７００」（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．１７μｍ以下であった。
この様にして得られた硫酸バリウム分散液４５．６部に、コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」、２０％水分散液）８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１４５】
（３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（新進食料工業（株）製の商品名「小麦澱粉Ｓ」）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製の商品名「ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ」）３．８１部、及びイオン交換水１９７６．１９部を混合し均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１４６】
（４）保護層用塗布液の調製
前記の保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に、前記のフッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記の保護層用顔料分散液４９．８７部、上記の保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の商品名「ハイドリンＦ１１５」、２０．５％水溶液）４８．７部、及びイオン交換水２８０部を均一に混合し、目的とする保護層用塗布液を得た。
【０１４７】
（下塗り層付支持体の作製）
（１）下塗り層用塗布液の調製
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度＝１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度＝２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて、温度４０℃の下で撹拌し溶解して、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（コープケミカル社製の商品名「ソマシフＭＥ１００」、アスペクト比１０００）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に、雲母濃度が５％となる様に水を加えて均一に混合し、雲母分散液を得た。
【０１４８】
温度４０℃で濃度４０％に調整した前記の下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液１００部に、水１２０部、及びメタノール５５６部を加えて十分撹拌し混合した後、濃度５％に調整した上記の雲母分散液２０８部を加えて更に十分撹拌混合し、濃度１．６６％のポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を添加した。次いで、液温を３５〜４０℃に保持し、エポキシ化合物であるゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（濃度５．７％）を得た。
【０１４９】
（２）下塗り層付支持体の作製
ＬＢＰＳ５０部及びＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプを、ディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造した後、キャレンダー処理により厚み１００μｍに調整した。
【０１５０】
次いで、上記で得られた原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚が３６μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」という）。次に、樹脂層を形成した側とは逆側の表面に、アナターゼ型二酸化チタン１０％と微量の群青とを含むポリエチレンを、溶融押出機を用いて厚さ５０μｍとなる様にコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」という）。
【０１５１】
前記ウラ面の樹脂層表面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の商品名「アルミナゾル１００」）と二酸化珪素（日産化学工業（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）とを１／２（二酸化アルミニウム／二酸化珪素の質量比）の割合で水に分散させ、これを乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となる様に塗布した。
次いで、前記オモテ面のポリエチレン樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、上記の下塗り層用塗布液を、雲母塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となる様に塗布し乾燥して、目的とする下塗り層付支持体を得た。
【０１５２】
（感熱記録材料の作製）
上記下塗り層付支持体の下塗り層表面に、該層側から順次、前記のシアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、中間層用途布液、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を同時に連続塗布（７層同時塗布）し、温度３０℃で湿度３０％ＲＨの乾燥条件、及び温度４０℃で湿度３０％ＲＨの乾燥条件で、それぞれ乾燥処理を行い、本発明の多色感熱記録材料（１）を作製した。
【０１５３】
この際、上記のイエロー感熱記録層用塗布液（ａ）は、ジアゾニウム塩化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計の塗布量が固形分塗布量で０．１５６ｇ／ｍ2となる量を、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）は、ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２２５ｇ／ｍ2となる量を、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）は、電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となる量を、それぞれ塗布した。
また、上記の中間層用塗布液は、前記感熱記録層用塗布液（ａ）と感熱記録層用塗布液（ｂ）との間においては、ゼラチンの固形分塗布量が２．０６４ｇ／ｍ2となる量を、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）と感熱記録層用塗布液（ｃ）との間においては、ゼラチンの固形分塗布量が２．８８５ｇ／ｍ2となる量を、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2となる量を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となる量を、それぞれ塗布した。
【０１５４】
［実施例２］
実施例１において、（中間層用塗布液の調製）で用いたエポキシ化合物「デナコール「ＥＸ−８１１」の添加量を３．５２部に増量したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の多色感熱記録材料（２）を作製した。
【０１５５】
［実施例３］
実施例１において、（中間層用塗布液の調製）で用いたエポキシ化合物「デナコール「ＥＸ−８１１」の添加量を８．８０部に増量したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の多色感熱記録材料（３）を作製した。
【０１５６】
［実施例４］
実施例１において、（中間層用塗布液の調製）で用いたエポキシ化合物「デナコール「ＥＸ−８１１」の添加量を１３．２部に増量したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の多色感熱記録材料（４）を作製した。
【０１５７】
［実施例５］
実施例１において、（中間層用塗布液の調製）で用いたエポキシ化合物「デナコール「ＥＸ−８１１」の添加量を１７．６部に増量したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の多色感熱記録材料（５）を作製した。
【０１５８】
［実施例６］
実施例１において、（中間層用塗布液の調製）で用いたエポキシ化合物「デナコール「ＥＸ−８１１」の添加量を２６．４部に増量したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の多色感熱記録材料（６）を作製した。
【０１５９】
［実施例７］
実施例３において、（中間層用塗布液の調製）で用いたエポキシ化合物「デナコール「ＥＸ−８１１」をエポキシ化合物「デナコール「ＥＸ−８３２」（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ価２８４、水溶解度１０％）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして本発明の多色感熱記録材料（７）を作製した。
【０１６０】
［実施例８］
実施例３において、（中間層用塗布液の調製）で用いたエポキシ化合物「デナコール「ＥＸ−８１１」をエポキシ化合物「デナコール「ＥＸ−１４５」（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ価４００、水溶解度１０％）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして本発明の多色感熱記録材料（８）を作製した。
【０１６１】
［実施例９］
実施例３において、（中間層用塗布液の調製）で用いたエポキシ化合物「デナコール「ＥＸ−８１１」をエポキシ化合物「デナコール「ＥＸ−８６１」（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ価５５１、水溶解度１０％）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして本発明の多色感熱記録材料（９）を作製した。
【０１６２】
［比較例１］
実施例１において、（中間層用塗布液の調製）でエポキシ化合物「デナコール「ＥＸ−８１１」を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例の多色感熱記録材料（１０）を作製した。
【０１６３】
［比較例２］
実施例１において、（中間層用塗布液の調製）で用いたエポキシ化合物「デナコール「ＥＸ−８１１」の代りに、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．３２部及び下記化合物（Ｊ′）（和光純薬（株）製）の４％水溶液）０．４４部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例の多色感熱記録材料（１１）を作製した。
【０１６４】
【化３２】
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【０１６５】
（シアン感熱記録層の発色濃度及び光沢の評価）
上記で得られた多色感熱記録材料について、まず、発光中心波長４２０ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプによりイエロー感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を失活させ、次に、発光中心波長３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプによりマゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を失活させた。
次いで、京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＳＴ型」を用いて、単位面積当りの記録エネルギーが１００ｍＪ／ｍｍ2となる様にサーマルヘッドに対する印加電圧とパルス幅を設定して、シアン感熱記録層を熱印画した。該シアン印画部につき、マクべス濃度計（マクべス社製の反射濃度計「ＲＤ９１８」）を用いて、レッドフィルターによりその最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定し、その測定結果を下記の表１に示した。
また、スガ試験機（株）製のデジタル変角光沢度計「ＵＧＶ−６Ｐ」を用いて、上記シアン発色部の測定角度２０度における光沢度を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【０１６６】
（イエロー感熱記録層の発色濃度の評価）
別途、京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＳＴ型」を用いて、単位面積当りの記録エネルギーが５５ｍＪ／ｍｍ2となる様にサーマルヘッドに対する印加電圧とパルス幅を設定して、イエロー感熱記録層を熱印画した。該イエロー印画部につき、マクべス濃度計（マクべス社製の反射濃度計「ＲＤ９１８」）を用いて、ブルーフィルターによりその最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定し、その測定結果を下記の表１に示した。
【０１６７】
【表１】
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【０１６８】
表１から明らかな様に、感熱記録層側のバインダーを含む層の少なくとも１層がエポキシ化合物により硬膜されてなる本発明の多色感熱記録材料（１〜９）は、比較例の感熱記録材料（１０〜１１）に比べて、高エネルギー印加部（シアン発色部）における発色濃度及び光沢度が高く、特に、ゼラチンに対するエポキシ化合物の添加量を２．０〜２０質量％にすることにより、発色濃度と光沢度が更に向上することが判った。