(57)【要約】【課題】高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性を両立することができるホログラム記録方法を提供する。【解決手段】１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）発泡のいずれかの方法により、干渉縞を屈折率変調として記録するホログラム記録方法。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２光子吸収によりホログラム記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
【請求項２】
ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする請求項１記載のホログラム記録方法。
【請求項３】
ホログラム記録が体積位相型ホログラム記録であることを特徴とする請求項１または２記載のホログラム記録方法。
【請求項４】
１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）発泡のいずれかの方法により、干渉縞を屈折率変調として記録することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホログラム記録方法。
【請求項５】
請求項１〜４のホログラム記録が可能なホログラム記録材料であって、ホログラム露光にて２光子を吸収して励起状態を生成することができる有機２光子吸収化合物を含むことを特徴とするホログラム記録材料。
【請求項６】
請求項４記載の１）重合反応によりホログラム記録が可能であり、少なくとも、有機２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物およびバインダーを含むことを特徴とする請求項５記載のホログラム記録材料。
【請求項７】
請求項４記載の３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも、２光子吸収化合物の２光子吸収によるホログラム露光により潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体を生成する第１の工程と、その発色体潜像に２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し、線形吸収により発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項４記載のホログラム記録方法。
【請求項８】
請求項４記載の２）発色反応または３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録が可能であって、少なくとも、
１）ホログラム露光にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる有機２光子吸収化合物、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、有機２光子吸収化合物または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
とを含むことを特徴とする請求項５記載のホログラム記録材料。
【請求項９】
請求項４記載の、４）潜像発色−発色体増感重合反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも、潜像として有機２光子吸収化合物線形吸収とは異なる波長域に吸収を有する発色体を２光子吸収によるホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像に有機２光子吸収化合物線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し、線形吸収により重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項４記載のホログラム記録方法。
【請求項１０】
請求項９記載のホログラム記録が可能なホログラム記録材料であって、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる有機２光子吸収化合物、
２）第１の工程にて有機２光子吸収化合物励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、有機２光子吸収化合物線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体、
３）第１の工程にて有機２光子吸収化合物励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、および
５）バインダー、
を有することを特徴とする請求項５記載のホログラム記録材料。
【請求項１１】
請求項４記載の６）消色反応によりホログラム記録が可能であるホログラム記録材料であって、少なくとも、
１）ホログラム露光にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる有機２光子吸収色素、と、
２）有機２光子吸収色素励起状態とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させ、その消色剤が有機２光子吸収色素を消色することができる消色前駆体
とを有することを特徴とする請求項５記載のホログラム記録材料。
【請求項１２】
請求項４記載の７）発泡によりホログラム記録が可能であるホログラム記録材料であって、少なくとも、
１）ホログラム露光にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる有機２光子吸収色素、と、
２）有機２光子吸収色素励起状態とエネルギー移動または電子移動することにより気体を発生して気泡を発生させることができる発泡性化合物
とを有することを特徴とする請求項５記載のホログラム記録材料。
【請求項１３】
ホログラム記録材料に含まれる有機２光子吸収化合物が、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素、アゾ色素または下記一般式（１）にて表されることを特徴とする、請求項５、６、８、１０、１１または１２記載のホログラム記録材料。
一般式（１）
【化１】
2005099416.tif 000025
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ1およびＸ2は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
一般式（２）
【化２】
2005099416.tif 000026
式中、Ｒ5は水素原子または置換基を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ1は５または６員環を形成する原子群を表す。
【請求項１４】
請求項５、６、８、１０〜１３のいずれかに記載のホログラム記録材料を用いたことを特徴とする光記録媒体。
【請求項１５】
請求項５、６、８、１０〜１３のいずれかに記載のホログラム記録材料に、有機２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収のモル吸光係数が１０以下の波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用してホログラム記録を起こし、同じ波長で再生することを特徴とするホログラム記録再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能なホログラム記録材料及びホログラム記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックディスプレイ」（辻内順平編、産業図書［非特許文献１］）２章に記載されている。これらによれば、２光束のコヒーレントなレーザー光の一方を記録対象物に照射し、それからの全反射光を受け取れる位置に感光性のホログラム記録材料が置かれる。ホログラム記録材料には、対象物からの反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を物体光、また直接記録材料に照射される光を参照光といい、参照光と物体光との干渉縞が画像情報として記録される。次に、処理された記録材料に参照光と同じ光（再生照明光）を照射すると、記録の際に対象物から記録材料に最初に到達した反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折され、その結果、対象物の実像とほぼ同じ物体像を３次元的に観測することができる。
【０００３】
参照光と物体光を同じ方向からホログラム記録材料に入射させて形成されるホログラムを透過型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に垂直または垂直に近い形で１ｍｍに１０００〜３０００本程度の間隔で形成される。
一方、互いにホログラム記録材料の反対側から入射させて形成したホログラムを、一般に反射型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に平行または平行に近い形で１ｍｍに３０００〜７０００本程度の間隔で形成される。
【０００４】
一方、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上程度、または１μｍ以上程度の膜厚を言う）ホログラムを体積型ホログラムという。
それに対し膜厚が干渉縞間隔の５倍以下程度または１μｍ以下程度のホログラムを平面型または表面型という。
【０００５】
さらに、色素や銀などの吸収により干渉縞を記録するホログラムを振幅型ホログラムと呼び、表面レリーフまたは屈折率変調により記録するホログラムを位相型ホログラムと呼ぶ。振幅型ホログラムは光の吸収により、光の回折効率または反射効率が著しく低下するため光の利用効率の点で好ましくなく、通常は位相型ホログラムが好ましく用いられる。
【０００６】
体積位相型ホログラムでは、ホログラム記録材料中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる干渉縞を多数形成することによって、光を吸収することなく光の位相を変調することができる。
特に反射型の体積位相型ホログラムはリップマン型ホログラムとも呼ばれ、ブラック回折による波長選択的反射により、高回折効率にてフルカラー化、白色再生、高解像度化が可能となり、高解像フルカラー３次元ディスプレイの提供が可能となる。
また最近ではその波長選択的反射を生かして、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板等に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）に広く実用化されてきている。
他にも例えば、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス等に実用または応用が検討されている。
【０００７】
ところで、最近の高度情報化社会の流れの中で、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための高密度記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューター高容量化等の流れの中で、コンピューターバックアップ用途や放送バックアップ用途等の業務用途においても、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる超高密度記録媒体が求められている。
そのような中、ランダムアクセスが不可能な磁気テープ媒体や可換不可能で故障しやすいハードディスクに対し、可換かつランダムアクセス可能で小型、安価な光記録媒体がより注目されてきている。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒのような既存の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００８】
そこで、究極の超高密度記録媒体として、膜厚方向に記録を行う３次元光記録媒体が注目されてきている。その有力な方法として２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とがあり、そのため体積位相型ホログラム記録材料は、３次元光記録媒体（ホログラフィックメモリ）として、最近俄然注目を集めるようになった。
【０００９】
体積位相型ホログラム記録材料を用いたホログラフィックメモリでは、３次元物体から反射する物体光の代わりに、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いた２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していく。記録の際、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行うため１ＴＢにも達する高容量化が可能となる。また、読み出しには通常CCDやCMOS等を用い、それらの並列書き込み、読み出しにより、１GBにも達する高転送速度化も可能となる。
【００１０】
ところが、ホログラフィックメモリに用いるホログラム記録材料に求められる要件は、下記の如く３次元ディスプレイやHOE用途よりもさらに厳しいものである。
（１）高感度であること
（２）高解像力を有すること
（３）ホログラムの回折効率が高いこと
（４）記録時の処理が乾式であり迅速であること
（５）多重記録が可能であること（ダイナミックレンジが広いこと）
（６）記録後の収縮率が小さいこと
（７）ホログラムの保存性が良いこと
【００１１】
特に、（１）高感度であることに対し、（３）回折効率が高いこと、（４）乾式処理であること、（６）記録後の収縮率が低いこと、（７）保存性が良いこと、は化学的に考えて相反する物性であり、その両立は極めて困難である。
【００１２】
ここで、公知の体積位相型ホログラム記録材料には、ライトワンス方式として重クロム酸ゼラチン方式、漂白ハロゲン化銀塩方式及びフォトポリマー方式などが知られ、リライタブル方式として、フォトリフラクティブ方式及びフォトクロミック高分子方式などが知られる。
例えばフォトポリマー方式による体積位相型ホログラムは、例えば特開平６−４３６３４号［特許文献１］、特開平２−３０８２号［特許文献２］、特開平３−５０５８８号［特許文献３］、特開平５−１０７９９９号［特許文献４］、特開平８−１６０７８号［特許文献５］、特表２００１―５２３８４２号［特許文献６］、特表１１−５１２８４７号［特許文献７］等になどに開示された公知の方法によって作成することができる。
【００１３】
しかしこれらの公知の体積位相型ホログラム記録材料において、特に高感度光記録媒体用途においては、求められる要件をすべて満たす材料は未だなく改良が望まれている。
特に、ホログラフィックメモリ用途では、多重記録による高密度記録を行うためには、一般にホログラム記録材料の膜厚が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。その際、前記のいずれの方式においても、ホログラム露光時光に感応して励起状態を生成する機能を有する増感色素を増量しても、記録材料表面での記録感度は上昇するものの、記録材料内部まで光が到達しないため、結果高感度化を達成することができない。
【００１４】
上記の増感色素増量による高感度化と記録材料内部まで光を到達させることのジレンマを打破し両立して記録を行うことができる方法として、２光子吸収によりホログラム記録する方法がある。ここで２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【００１５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、３次元空間においては、集光部の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、集光部から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
また通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しないレーザーを用いることが多い。透明領域のレーザーを用いるため、レーザー光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達できる。それらの点が通常の１光子（線形）吸収に対する大きな利点となる。
【００１６】
しかしながら２光子吸収は非線形光学現象であるため通常の化合物では非常に感度が低い。したがって、２光子吸収によりホログラム記録を行うためには、公知の２光子吸収化合物よりもはるかに効率の高い２光子吸収化合物の開発が必要であった。
例えば、［非特許文献２］には、無機ガラスの多光子吸収を利用してホログラフィック記録する方法が開示されているが、これらの無機材料を用いる方法は非常に感度が低いために記録に強いレーザーを必要とし、さらに記録速度も非常に遅く、実用には遠い技術である。
【００１７】
さらに、フォトポリマー方式は物質移動を伴う方式であるため、ホログラフィックメモリへの応用を検討する際、保存性を良く、収縮性を小さくしようとすれば感度が低下し（カチオン重合方式）、逆に感度を向上させようとすれば、保存性、収縮性が悪化する（ラジカル重合方式）というジレンマに陥る。また、ホログラフィックメモリの記録密度を向上させるためには、５０回を超えて好ましくは１００回以上にも及ぶ多重記録が必須であるが、フォトポリマー方式では記録に物質移動を伴う重合を用いるため、多重記録初期の記録速度に対して、多くの化合物の重合が進んだ後の多重記録後期の記録速度が低下してしまい、それを制御して露光量を調節すること、広いダイナミックレンジをとることが実用上大きな問題となっている。
【００１８】
このような高感度と良保存性、低収縮率、乾式処理のジレンマ、多重記録特性の問題点は、従来のフォトポリマー方式を用いている限りは物理法則上避けがたい。またハロゲン化銀方式にてホログラフィックメモリに求められる要件を満たすことも、特に乾式処理化の点で原理的に困難である。
そこで、ホログラム記録材料をホログラフィックメモリへ応用するためには、そのような課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と低収縮性、良保存性、乾式処理、多重記録特性を両立できる全く新しい記録方式の開発が強く望まれていた。
【非特許文献１】「ホログラフィックディスプレイ」、辻内順平編、産業図書
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３年、１６巻、４２７頁
【特許文献１】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献２】特開平２−３０８２号公報
【特許文献３】特開平３−５０５８８号公報
【特許文献４】特開平５−１０７９９９号公報
【特許文献５】特開平８−１６０７８号公報
【特許文献６】特表２００１―５２３８４２号公報
【特許文献７】特表１１−５１２８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで本発明の目的は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性を両立することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供することである。
特に、記録材料の厚膜化と高感度化を両立しうるホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の目的は、下記の手段により達成された。
（１）２光子吸収によりホログラム記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
（２）（１）にて、ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする（１）記載のホログラム記録方法。
（３）（１）にて、ホログラム記録が体積位相型ホログラム記録であることを特徴とする（１）または（２）記載のホログラム記録方法。
（４）１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）発泡のいずれかの方法により、干渉縞を屈折率変調として記録することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のホログラム記録方法。
（５）（１）〜（４）のホログラム記録が可能なホログラム記録材料であって、ホログラム露光にて２光子を吸収して励起状態を生成することができる有機２光子吸収化合物を含むことを特徴とするホログラム記録材料。
（６）（４）記載の１）重合によりホログラム記録が可能であり、少なくとも、有機２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物、バインダーを含むことを特徴とする（５）記載のホログラム記録材料。
（７）（４）記載の、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも、２光子吸収化合物の２光子吸収によるホログラム露光により潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体を生成する第１の工程と、その発色体潜像に２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し、線形吸収により発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（４）記載のホログラム記録方法。
（８）（４）記載の２）発色反応または３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録が可能であって、少なくとも、
１）ホログラム露光にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる有機２光子吸収化合物、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、有機２光子吸収化合物または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことを特徴とする（５）記載のホログラム記録材料。
（９）（４）記載の、４）潜像発色−発色体増感重合反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも、潜像として有機２光子吸収化合物線形吸収とは異なる波長域に吸収を有する発色体を２光子吸収によるホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像に有機２光子吸収化合物線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し、線形吸収により重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（４）記載のホログラム記録方法。
（１０）（９）記載のホログラム記録が可能なホログラム記録材料であって、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる有機２光子吸収化合物、
２）第１の工程にて有機２光子吸収化合物励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、有機２光子吸収化合物線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体、
３）第１の工程にて有機２光子吸収化合物励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、および
５）バインダー、
を有することを特徴とする（５）記載のホログラム記録材料。
（１１）（４）記載の６）消色反応によりホログラム記録が可能なホログラム記録材料であって、少なくとも、
１）ホログラム露光にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる有機２光子吸収色素、と、
２）有機２光子吸収色素励起状態とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させ、その消色剤が有機２光子吸収色素を消色することができる消色前駆体を有することを特徴とする（５）記載のホログラム記録材料。
（１２）（４）記載の７）発泡によりホログラム記録が可能なホログラム記録材料であって、少なくとも、
１）ホログラム露光にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる有機２光子吸収色素、と、
２）有機２光子吸収色素励起状態とエネルギー移動または電子移動することにより気体を発生して気泡を発生させることができる発泡性化合物
を有することを特徴とする（５）記載のホログラム記録材料。
（１３）ホログラム記録材料に含まれる有機２光子吸収化合物が、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素、アゾ色素または下記一般式（１）にて表されることを特徴とする、（５）、（６）、（８）、（１０）〜（１２）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
一般式（１）
【００２１】
【化１】
2005099416.tif 000002
【００２２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ1およびＸ2は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
一般式（２）
【００２３】
【化２】
2005099416.tif 000003
【００２４】
式中、Ｒ5は水素原子または置換基を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ1は５または６員環を形成する原子群を表す。
（１４）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 とＲ3 が連結して環を形成することを特徴とする（１３）記載のホログラム記録材料。
（１５）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 とＲ3 が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする（１４）記載のホログラム記録材料。
（１６）一般式（１）で表される化合物のX1、X2が一般式（２）にて表されることを特徴とする（１３）〜（１５）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（１７）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 が一般式（２）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかで表されることを特徴とする（１６）記載のホログラム記録材料。
（１８）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 が一般式（２）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする（１７）記載のホログラム記録材料。
（１９）（１３）にて、シアニン色素が下記一般式（３）にて、メロシアニン色素が下記一般式（４）にて、オキソノール色素が一般式（５）にて表されることを特徴とする、（１３）記載のホログラム記録材料。
【００２５】
【化３】
2005099416.tif 000004
【００２６】
一般式（３）〜（５）中、Za1、Za2及びZa3はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za4、Za5及びZa6はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ra1、Ra2及びRa3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa1、ｎa2及びｎa3はそれぞれ０または１であり、ｋa1、及びｋa3はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ｋa3が２以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ｋa2は０〜８の整数を表わし、ｋa2が２以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
（２０）２光子吸収化合物が少なくとも１個の水素結合性基を有することを特徴とする（５）、（６）、（８）、（１０）〜（１９）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（２１）（２０）にて、水素結合性基が−COOH基または−CONH2基であることを特徴とする（２０）記載のホログラム記録材料。
（２２）２光子吸収化合物の２光子吸収断面積δが１０００GM以上であることを特徴とする（５）、（６）、（８）、（１０）〜（２１）記載のホログラム記録材料。
（２３）（２２）にて、２光子吸収化合物の２光子吸収断面積δが１００００GM以上であることを特徴とする（２２）記載のホログラム記録材料。
（２４）（５）、（６）、（８）、（１０）〜（２３）記載のホログラム記録材料を用いて、５０回以上の多重記録を行うことを特徴とする（１）〜（４）、（７）、（９）のいずれかに記載のホログラム記録方法。
（２５）（２４）にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする（２４）記載のホログラム記録方法。
（２６）（１）〜（４）、（７）、（９）、（２４）、（２５）のいずれかに記載のホログラム記録方法から成る光記録媒体への記録方法。
（２７）（５）、（６）、（８）、（１０）〜（２３）記載のホログラム記録材料から成る光記録媒体。
（２８）（５）、（６）、（８）、（１０）〜（２３）のいずれかに記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
（２９）（１）〜（４）、（７）、（９）、（２４）、（２５）のいずれかに記載のホログラム記録方法を用いる３次元ディスプレイホログラムの製造方法。
（３０）（５）、（６）、（８）、（１０）〜（２３）のいずれかに記載のホログラム記録材料を用いる３次元ディスプレイホログラム。
（３１）（１）〜（２５）記載のホログラム記録方法を用いるホログラフィック光学素子の製造方法。
（３２）（１）〜（４）、（７）、（９）、（２４）、（２５）のいずれかに記載のホログラム記録材料を用いるホログラフィック光学素子。
（３３）（５）、（６）、（８）、（１０）〜（２３）のいずれかに記載のホログラム記録材料に、有機２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収のモル吸光係数が１０以下の波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用してホログラム記録を起こし、同じ波長で再生することを特徴とするホログラム記録再生方法。
（３４）（３３）記載のホログラム記録材料に、有機２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収を有さない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用してホログラム記録を起こし、同じ波長で再生することを特徴とするホログラム記録再生方法。
【発明の効果】
【００２７】
以上より、本発明の２光子吸収によるホログラム記録材料及び記録方法により、厚膜でも比較的高い感度にてホログラム記録が可能であることがわかる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明のホログラム記録方法及びホログラム記録材料について詳しく説明する。
本発明のホログラム記録方法は、非共鳴２光子吸収（以後２光子吸収という）によりホログラム記録を行うことを特徴とする。
２光子吸収によるホログラム記録が可能なホログラム記録材料として、ホログラム露光にて２光子を吸収して励起状態を生成することができる有機２光子吸収化合物を含むことが好ましい。
【００２９】
本発明のホログラム記録方法は、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）発泡のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することが好ましく、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応のいずれかの方法により記録することが好ましく、２）発色反応または４）潜像発色−発色体増感重合反応により記録することが好ましい。
【００３０】
なお、本発明のホログラム記録材料は、湿式処理を行わないことが好ましい。
本発明のホログラム記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【００３１】
本発明のホログラム記録に用いる光はレーザーを用いることが好ましい。本発明に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜１０００ｎｍの紫外光、可視光または赤外光であり、さらに好ましくは４００〜８００ｎｍの可視光または赤外光である。
用いることができるレーザーは特に限定されないが、具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有するＴｉ−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有するCD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有するDVD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、４００〜４１５ｎｍ付近の発振波長を有するＧａＮレーザーなどを好ましく用いることができる。
また他にも、可視光域に発振波長を有するＹＡＧ・ＳＨＧレーザーなどの固体ＳＨＧレーザー、半導体ＳＨＧレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもCWレーザーであっても良い。
２光子吸収によるホログラム露光（記録）に用いる光の波長に対し、ホログラム再生に用いる光の波長は同じであるか、長波長であることが好ましく、同じであることがより好ましい。
【００３２】
なお、本発明のホログラム記録材料に２光子吸収による記録を行う際は、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形（１光子）吸収のモル吸光係数が１０以下の波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して記録を起こすことが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、線形吸収がないことが最も好ましい。
【００３３】
本発明のホログラム記録材料においては、２光子吸収によるホログラム露光の後に、光または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明のホログラム記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、ホログラム記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００３４】
なお、干渉縞記録の際の屈折率変調は０．００１〜０．５であることが好ましく、０．００５〜０．３であることがより好ましい。
【００３５】
ホログラム記録材料の回折効率ηは以下の式で与えられる。
η＝Ｉdiff／Ｉo      (式１)
ここでＩoは入射光強度であり、Ｉdiffは回折（透過型）または反射（反射型）された光強度である。回折効率は０〜１００％のいずれかの値を取るが、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【００３６】
本発明のホログラム記録は体積位相型ホログラム記録であることが好ましい。
【００３７】
本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体に用いる際、容量（記録密度）を向上させるために多重記録を行うことが必須である。その際、５０回以上の多重記録を行うことがより好ましく、１００回以上の多重記録を行うことがさらに好ましい。さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることが記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点でより好ましい。
【００３８】
なお、本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時ホログラム記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。
【００３９】
また、本発明のホログラム記録材料に含まれる２光子吸収化合物は３光子以上の多光子吸収を行っても構わない。
【００４０】
以下に本発明の各ホログラム記録方法及びそのような記録方法が可能なホログラム記録材料の各成分について詳しく説明する。
【００４１】
まず、本発明のホログラム記録材料に用いる２光子吸収化合物について詳しく説明する。
【００４２】
本発明の２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収（化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
本発明の２光子吸収化合物をホログラム記録材料に応用する際は、速い転送（記録）速度達成のために、高感度にて２光子吸収を行って励起状態を効率良く生成することができる２光子吸収化合物が必要である。
２光子吸収化合物が２光子吸収を行う効率は２光子吸収断面積δで表され、1GM = 1×10-50 cm4 s / photonで定義される。本発明のホログラム記録材料における２光子吸収化合物の２光子吸収断面積δは１００GM以上であることが、書き込み速度向上、レーザー小型化・安価化等の点で好ましく、１０００GM以上であることがより好ましく、５０００GM以上であることがより好ましく、１００００ＧＭ以上であることがより好ましく、３００００GM以上であることがさらに好ましく、６００００GM以上であることが最も好ましい。
【００４３】
本発明の２光子吸収化合物は好ましくは有機化合物である。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００４４】
なお、ここで色素とは紫外域（好ましくは200〜400nm）可視光領域（400〜700nm）または近赤外領域（好ましくは700〜2000nm）に吸収の一部を有する化合物に対する総称であり、より好ましくは可視域に吸収の一部を有する化合物の総称である。
本発明における２光子吸収化合物としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、フェニレンビニレン色素、スチルバゾリウム色素であり、より好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、ポリエン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、アゾ色素、フタロシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００４５】
本発明の２光子吸収化合物がシアニン色素の時、好ましくは一般式（３）にて表わされる。
【００４６】
一般式（３）中、Za1及びZa2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−エチルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−フェニルベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−５−（１−ピロリル）−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５，６−ジメチル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−スルホベンゾオキサゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−ヨードベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−エチル−１−スルホプロピルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−６−シアノ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−１，３−ジエチル−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル−１−ペンチルインドレニン、３，３、−ジメチル−１−スルホプロピルインドレニン、５−カルボキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルバモイル−１、３，３−トリメチルインドレニン、１，３，３，−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニンなどが挙げられる）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−エチルキノリル、２−１−スルホブチルキノリル、４−１−ペンチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、などが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなど���挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００４７】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキニル基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、イミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルアミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４８】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４９】
Za1及びZa2により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン核であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、インドレニン核であり、最も好ましくはオキサゾール核であり、特にベンゾオキサゾール核が好ましい。
【００５０】
Ra1及びRa2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００５１】
Ma1〜Ma7はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa1及びZa2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma1〜Ma7は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma1〜Ma7は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５２】
ｎa1及びｎa2は０または１であり、好ましくは共に０である。
ｋa1は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋa1は０〜２を表し、さらに好ましくはｋa1は１または２を表す。
ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよい。
【００５３】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００５４】
本発明の２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは一般式（４）で表わされる。
【００５５】
一般式（４）中、Za3は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はZa1、Za2と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はZa1、Za2上  置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
【００５６】
Za3により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、インドレニン核である。
【００５７】
Za4は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Za4から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、James 編、The Theory of the Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。Za4として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Za4から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくは２−チオバルビツール酸である。
【００５８】
Za4から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はZa3上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００５９】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６０】
Ra3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基であり（以上好ましい例はRa1、Ra2と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００６１】
Ma8〜Ma11はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa1及びZa2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma8〜Ma11は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma8〜Ma11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６２】
ｎa3は０または１であり、好ましくは０である。
ｋa2は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは０〜２の整数を表す。
ｋa2が２以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
【００６３】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００６４】
本発明の２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（５）で表わされる。
【００６５】
一般式（５）中、Za5及びZa6は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はZa4と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はZa4上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Za5及びZa6から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
【００６６】
Ma12〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はZa5及びZa6上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ma12〜Ma14は無置換メチン基であることが好ましい。
Ma12〜Ma14は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６７】
ｋa3は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表す。
ｋa3が２以上の時、Ma12、Ma13は同じでも異なってもよい。
【００６８】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００６９】
また、本発明の化合物は一般式（１）にて表されることも好ましい。
【００７０】
一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 として好ましくは水素原子またはアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ1 とＲ3 が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００７１】
一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００７２】
Ｘ1 およびＸ2 は独立に、アリール基[好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはMa1〜Ma7の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。]、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２）で表される基を表す。
【００７３】
一般式（２）中、Ｒ5 は水素原子または置換基（好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００７４】
Ｚ1 は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Ｚ1 により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００７５】
Ｘ1 およびＸ2 として好ましくはアリール基または一般式（２）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２）で表される基で表される。
【００７６】
本発明の２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。本発明の水素結合性基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2のいずれかが好ましい。
【００７７】
本発明の２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
本発明の化合物は会合により短波長化（H会合）しても長波長化（J会合）してもその両方でもいずれでも良いが、J会合体を形成することがより好ましい。
【００７８】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λmax、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
【００７９】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン0.5wt%・化合物10-4M水溶液）、KClのような塩を添加した水溶液（例えばKCl5%・化合物2×10-3M水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばDMF−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、LB膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
【００８０】
以下に、本発明で用いられる２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化４】
2005099416.tif 000005
【００８２】
【化５】
2005099416.tif 000006
【００８３】
【化６】
2005099416.tif 000007
【００８４】
【化７】
2005099416.tif 000008
【００８５】
【化８】
2005099416.tif 000009
【００８６】
【化９】
2005099416.tif 000010
【００８７】
【化１０】
2005099416.tif 000011
【００８８】
【化１１】
2005099416.tif 000012
【００８９】
【化１２】
2005099416.tif 000013
【００９０】
【化１３】
2005099416.tif 000014
【００９１】
他の２光子吸収化合物の好ましい例、２光子吸収化合物の合成例としては、特願２００３−２８４９５９号に記載されている。
【００９２】
先述したように、本発明のホログラム記録方法は、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）発泡のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することが好ましい。
【００９３】
以下に上記の各記録方法について説明する。
【００９４】
１）重合反応による干渉縞記録
【００９５】
好ましくは、少なくとも有機２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを有し、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、２光子吸収により起こる光重合によって、干渉明部と干渉暗部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、屈折率変調による干渉縞記録を行う方式である。
【００９６】
重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。
重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性有機２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系、アニオン性有機２光子吸収化合物オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−３０００５７号に記載されている例が挙げられる。
酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特願２００３−１８２８４９号に記載されている例が挙げられる。
また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましい。さらにその場合塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。それらの場合好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いる際は、重合性化合物としてアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を有することが好ましく、カチオン重合開始剤またはアニオン重合開始剤を用いる際はオキシラン環、オキセタン環またはビニルエーテル基を有することが好ましい。
本発明における重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない
【００９７】
【化１４】
2005099416.tif 000015
【００９８】
【化１５】
2005099416.tif 000016
【００９９】
２）発色反応による干渉縞記録
【０１００】
本発明にて発色反応とは、200〜2000nmの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλmaxが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は200〜1000nmの波長領域で起こることがより好ましく、300〜900nmの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１０１】
記録が発色反応による場合は、本発明のホログラム記録材料は好ましくは、
少なくとも、
１）ホログラム露光にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる有機２光子吸収化合物、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、有機２光子吸収化合物励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことが好ましい。
【０１０２】
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより200nm程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては２を超え、場合によっては2.5を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
よって、２光子吸収によるホログラム露光により色素前駆体を発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。
本発明のホログラム記録材料において、記録成分から形成される色素の屈折率は再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。
【０１０３】
有機２光子吸収化合物として好ましくは、先述したものと同様である。
干渉縞記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。これらについては、具体例として好ましくは、特願２００３−２９８９３６号に記載されている例が挙げられる。
【０１０４】
ｉ)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
酸発生剤としてはジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エステルが好ましく、先述の酸発生剤（カチオン重合開始剤）を好ましく用いることができる。
酸発色型色素前駆体から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。酸発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１０５】
【化１６】
2005099416.tif 000017
【０１０６】
ｉｉ)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
塩基発生剤としては、先述の塩基発生剤（アニオン重合開始剤）が好ましく挙げられ、塩基発色型色素前駆体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられる。
塩基発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１０７】
【化１７】
2005099416.tif 000018
【０１０８】
【化１８】
2005099416.tif 000019
【０１０９】
ｉｉｉ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１１０】
【化１９】
2005099416.tif 000020
【０１１１】
【化２０】
2005099416.tif 000021
【０１１２】
ｉＶ) ２光子吸収化合物励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。
【０１１３】
３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応による干渉縞記録
【０１１４】
好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体を２光子吸収によるホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像に２光子吸収化合物線形（１光子）吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し、線形吸収により発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とするホログラム記録方法であり、高速書き込み、高S／Ｎ比再生等の点で好ましい。
【０１１５】
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される屈折率差の好ましくは５分の１以下の屈折率差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて５倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは１０分の１以下、さらに好ましくは３０分の１以下の屈折率差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。
【０１１６】
ここで、第２の工程は光照射、熱印加のいずれかまたはその両方であることが好ましく、光照射であることがより好ましく、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【０１１７】
さらに、そのような２光子吸収光記録方法が可能であるホログラム記録材料としては、少なくとも、
１）ホログラム露光にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる有機２光子吸収化合物、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、有機２光子吸収化合物または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことが好ましい。
有機２光子吸収化合物、干渉縞記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、有機２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。
【０１１８】
以下に「潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応方式」の概念を説明する。
例えば、７４０ｎｍのTiサファイアレーザーをホログラム記録材料に照射し、有機２光子吸収化合物に吸収させ励起状態を生成させる。その有機２光子吸収化合物励起状態から干渉縞記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に６６０〜７４０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザーを照射していない未記録部では潜像が生成しないため第２の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果記録部と非記録部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。例えば７４０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
【０１１９】
潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の具体例として好ましくは、特願２００３−３０００５９号に記載されている例が挙げられる。
【０１２０】
４）潜像発色−発色体増感重合反応による干渉縞記録
【０１２１】
好ましくは、少なくとも、潜像として有機２光子吸収化合物線形吸収とは異なる波長域に吸収を有する発色体を２光子吸収によるホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像に有機２光子吸収化合物線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し、線形吸収により重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とするホログラム記録方法であり、高速書きこみ、保存性等に優れる。
なお、第２の工程にて、発色体を自己増感増幅生成しつつかつ重合を起こす方法も好ましい。
【０１２２】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録材料としては、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる有機２光子吸収化合物、
２）第１の工程にて有機２光子吸収化合物励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、有機２光子吸収化合物線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて有機２光子吸収化合物励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
有機２光子吸収化合物、干渉縞記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、有機２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。
【０１２３】
本発明のホログラム記録方法及びそのような記録が可能であるホログラム記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより有機２光子吸収化合物を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより有機２光子吸収化合物を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより発色体を分解して定着することがより好ましい。
【０１２４】
以下に「潜像発色−発色体増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、７４０ｎｍのTiサファイアレーザーをホログラム記録材料に照射し、有機２光子吸収化合物に吸収させ励起状態を生成させる。その有機２光子吸収化合物励起状態から干渉縞記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に６６０〜７４０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が大きい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が高くなる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザーを照射していない未記録部では潜像が生成しないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果記録部と非記録部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により有機２光子吸収化合物及び発色体を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れたホログラム記録材料を提供することができる。
例えば７４０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
【０１２５】
潜像発色−発色体増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００３−３０００５７号に記載されている例が挙げられる。
【０１２６】
５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化による干渉縞記録
【０１２７】
好ましくは、２光子吸収によるホログラム露光により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として干渉縞記録することを特徴とするホログラム記録方法である。固有複屈折率を有する化合物としては液晶性化合物が好ましく、低分子液晶性化合物がより好ましく、重合性基を有する低分子液晶性化合物がさらに好ましい。具体例として好ましくは、特願２００３−３２９４８７号に記載されている例が挙げられる。
６）消色反応による記録
【０１２８】
好ましくは、２光子吸収によるホログラム露光の際干渉明部にて、以下のｉ）またはｉｉ）の方法により２光子吸収により２光子吸収色素を消色して屈折率変調を行うことにより、干渉縞記録を行う方法である。
ｉ）記録部にて２光子吸収により２光子吸収色素が自身を消色する方法によるホログラム記録材料、
ｉｉ）少なくとも２光子吸収色素と、２光子吸収色素とは別の消色剤前駆体を有し、２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が２光子吸収色素を消色する方法によるホログラム記録材料。
この場合、消色剤前駆体がラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましく、特にラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤であることが好ましく、その際、好ましくは１）重合反応、で挙げた例が好ましく用いられる。
ｉ）、ｉｉ）の消色方法、消色剤前駆体、消色剤等の具体例として好ましくは、特願２００３−２７６６８４号に記載されている例が挙げられる。
【０１２９】
７）発泡による記録
【０１３０】
好ましくは、２光子吸収によるホログラム露光の際干渉明部にて、以下のｉ）またはｉｉ）の方法により２光子吸収により発泡を起こして屈折率変調を行うことにより、干渉縞記録を行う方法である。
ｉ）少なくとも発泡性部位を有する２光子吸収化合物を有し、２光子吸収により励起状態となることにより、発泡性部位が気体を発生して気泡を作成する方法によるホログラム記録材料、
ｉｉ）少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の発泡性化合物を有し、２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、発泡性化合物とエネルギー移動または電子移動することにより発泡性化合物が気体を発生して気泡を作成する方法によるホログラム記録材料。
その際、ｉ）の発泡性部位またはｉｉ）の発泡性化合物から発生する気体がN2、CO2、SO2、SO3、NO2、O2、i-C4H8のいずれかであることが好ましい。
ｉ）、ｉｉ）の発泡方法、発泡性部位及び発泡性化合物の具体例として好ましくは、特願２００３−２７４０９６号に記載されている例が挙げられる。
【０１３１】
本発明のホログラム記録材料は、前記のような有機２光子吸収化合物、干渉縞記録成分、重合開始剤、重合性化合物、バインダー等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【０１３２】
電子供与性化合物は有機２光子吸収化合物または発色体のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は有機２光子吸収化合物または発色体のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に有機２光子吸収化合物または発色体を再生する機能を有する。具体的には例えば、特願２００３−２９８９３６号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
【０１３３】
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特願２００３−３０００５７号に記載されている例が挙げられる。
【０１３４】
本発明のホログラム記録材料をホログラフィック光メモリ用途に用いる場合、ホログラム記録材料はホログラム記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えば本発明のホログラム記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
また、特開平３−４６６８７号、５−２０４２８８号、特表平９−５０６４４１号等記載の拡散要素を用いて干渉縞間隔を調節することも好ましい。
【０１３５】
特許文献１〜７のような公知の通常のフォトポリマーでは多重記録を行うと、多重記録後半の方では重合がかなり進んだ所に記録することとなるため、多重記録前半に比べて、同じ信号を記録するにも露光時間を必要とする（感度が低下）することとなり、システム設計上重大な問題とされていた。つまり、露光量に対して、屈折率変調量がリニアに上昇する範囲が非常に狭いことが問題とされたいた。
それに対し、特に本発明の２）発色反応及び３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の記録方法は干渉縞記録に重合を伴わない方式であり、また、４）潜像発色−発色体増感重合反応による記録方法においても、２光子吸収によるホログラム露光（第１の工程）の際に重合反応をほとんど伴わなわず、第２の工程の全面露光にて一括して重合による屈折率変調を行う方式である。したがって、２）〜４）いずれの方法においても多くの多重記録が可能であり、さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま、つまり露光量に対して屈折率変調量がリニアに上昇しながら多重記録することができるため、広いダイナミックレンジを取ることができる。このように、発色方式または潜像増幅方式を用いる本発明の２）〜４）の記録方式は、上記多重記録適性の点で大変有利である。
これは、高容量化、記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点で好ましい。
しかも本発明の２）〜４）の記録方法は、公知の方式に比べて非常に高感度での記録が可能である。
【０１３６】
以上のように、本発明のホログラム記録材料は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と良保存性、乾式処理、多重記録特性を両立できる全く新しい記録方式を与えるものであり、特に、光記録媒体（ホログラフィック光メモリ）に用いることが好ましい。特に、２光子吸収を用いるため、記録密度向上の目的で記録材料を厚膜化しても光が届かないことによる感度低下を与えることがなく、高感度と高密度（高容量）の両立が可能である。
【０１３７】
さらに、本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体の他にも、３次元ディスプレイホログラム、ホログラフィック光学素子（HOE、例えば、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス）、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装などに好ましく用いることができる。
【０１３８】
[実施例]
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１３９】
［発色方式による２光子吸収ホログラム記録方法］
【０１４０】
赤色灯下にて、表１に示した２光子吸収化合物Ｄ−１７、５質量％、干渉縞記録成分１５質量％、及びバインダーとしてポリメチルメタクリレート８０質量％を３倍量のクロロホルムに溶解し、ホログラム記録材料用組成物１０１〜１０３を調液した。
【０１４１】
【表１】
2005099416.tif 000022
【０１４２】
このホログラム記録材料用組成物１０１〜１０３を厚さが約１ｍｍになるようにガラス基板に塗布し感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をポリエチレンテレフタレート膜で覆うことにより、ホログラム記録材料１０１〜１０３を作製した。
【０１４３】
ホログラム記録材料に、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてTi:sapphireパルスレーザー（パルス幅：100fs、繰り返し：80MHz、平均出力：1W、ピークパワー：100kW、波長７４０ｎｍ）を用いて２光子吸収によりホログラム記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。再生にはTi:sapphireのCWレーザー、波長７４０ｎｍを記録時よりも出力を弱めて使用した。
【０１４４】
その結果、ホログラム記録材料１０１〜１０３は、いずれも再生光の回折が観測され、ホログラム記録されていることがわかる。
以上より、本発明の「発色反応方式」のホログラム記録材料及び記録方法により、厚膜でもホログラム記録が可能であることがわかる。
【実施例２】
【０１４５】
［潜像発色−発色体増感重合反応方式による２光子吸収ホログラム記録方法］
【０１４６】
赤色灯下にて、表１に示した２光子吸収化合物Ｄ−１７、５質量％、色素前駆体群＋重合開始剤６質量％、重合性化合物44質量％及びバインダー45質量％を３倍量のクロロホルムに溶解し、ホログラム記録材料２０１〜２０５を調液した。
【０１４７】
【化２１】
2005099416.tif 000023
【０１４８】
【表２】
2005099416.tif 000024
【０１４９】
このホログラム記録材料２０１〜２０５を厚さが約１ｍｍになるようにガラス基板に塗布し感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をポリエチレンテレフタレート膜で覆うことにより、ホログラム記録材料２０１〜２０５を作製した。
【０１５０】
ホログラム記録材料に、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてTi:sapphireパルスレーザー（パルス幅：100fs、繰り返し：80MHz、平均出力：1W、ピークパワー：100kW、波長７４０ｎｍ）を用いて２光子吸収により発色潜像をホログラム記録した（第１の工程）。物体光と参照光のなす角は３０度である。さらにそれぞれについて、６６０〜７４０ｎｍの波長範囲の光を全面照射し重合を起こして記録を行った（第２の工程）。
再生にはTi:sapphireのCWレーザー、波長７４０ｎｍを記録時よりも出力を弱めて使用した。
【０１５１】
その結果、ホログラム記録材料２０１〜２０５は、いずれも再生光の回折が観測され、ホログラム記録されていることがわかる。
また、回折効率は第２の工程前よりも、第２の工程後にて１０倍程度に大きく増幅され、その結果高感度化する。
【０１５２】
以上より、本発明の「潜像発色−発色体増感重合反応方式」のホログラム記録材料及び記録方法により、厚膜でも比較的高い感度にてホログラム記録が可能であることがわかる。
【０１５３】
なお、実施例１０１〜１０３、２０１〜２０５にて、２光子吸収化合物をＤ−５、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−１０、Ｄ−１２、Ｄ−１３、Ｄ−１４、Ｄ−１５、Ｄ−１６、Ｄ−３０、Ｄ−３４、Ｄ−３６、Ｄ−５０、Ｄ−５１、Ｄ−６４、Ｄ−６６、Ｄ−７３、Ｄ−７６、Ｄ−８３、Ｄ−８６に変更しても、さらに、試料１０１、２０１、２０２にて色素前駆体群の酸発生剤（兼カチオンまたはラジカル重合開始剤）をＩ−３、Ｉ−４、Ｉ−６〜Ｉ−８、Ｉ−９に変更しても、試料１０１、２０１、２０２にて色素前駆体群の酸発色型色素前駆体をＬ−６〜Ｌ−１１に変更しても、同様な効果が得られる。
また、試料１０２、２０３、２０５にて色素前駆体群の塩基発生剤（兼アニオン重合開始剤）をＰＢ−１、ＰＢ−３〜ＰＢ−９に変更しても、試料１０２、２０３にて塩基発色型色素前駆体（解離型色素非解離体）をＤＤ−３、ＤＤ−６、ＤＤ−９、ＤＤ−１８、ＤＤ−１９、ＤＤ−２４、ＤＤ−２５に変更しても同様な効果が得られる。
また、試料２０４にて、ラジカル重合開始剤をＩ−１、Ｉ−１１〜Ｉ−２０等に変更しても同様な効果が得られる。
また、試料１０３、２０４、２０５にて色素前駆体をＥ−１、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−８、Ｅ−１３、Ｅ−１７、Ｅ−１９に変更しても同様な効果が得られる。
なお、上記の際、全面露光を行う光はそれぞれの系にて最適な波長を用いた。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】２光子吸収によるホログラム露光用の２光束光学系を説明する概略図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１０  ＹＡＧレーザー
１２  レーザービーム
１４  鏡
１６  ビームエレベーター
１８  アテマエーター
２０  ビームスプリッター
２２  ビームセグメント
２４  鏡
２６  空間フィルター
４０  コリメーターレンズ
３０  ホログラム記録材料
２８  試料
３２  Ｈｅ−Ｎｅレーザービーム
３４  Ｈｅ−Ｎｅレーザー
３６  検出器
３８  干渉レーザービーム
【図１】
2005099416.tif 000027