(57)【要約】  【解決手段】  水溶性無機物質が洗浄性有機物質で表面処理されてなる粒子であって、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ安息角が処理前の水溶性無機物質より小さいことを特徴とする水溶性無機物質含有粒子。  【効果】  本発明によれば、吸湿による水和固結がなく、固化が抑制され、ハンドリング性に優れた高嵩密度水溶性無機物質含有粒子を提供することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性無機物質が洗浄性有機物質で表面処理されてなる粒子であって、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ安息角が処理前の水溶性無機物質より小さいことを特徴とする水溶性無機物質含有粒子。
【請求項２】
安息角が４０°未満であることを特徴とする請求項１記載の水溶性無機物質含有粒子。
【請求項３】
水溶性無機物質の含有量が７０〜９９質量％、洗浄性有機物質の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性無機物質含有粒子。
【請求項４】
水溶性無機物質がアルカリ性物質であり、かつ洗浄性有機物質がアニオン界面活性剤酸前駆体及び／又はその塩であることを特徴とする請求項１，２又は３に記載の水溶性無機物質含有粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に洗剤添加用に用いる水溶性無機物質含有粒子であって、吸湿による固化が抑制され、流動性及びハンドリング性に優れた高嵩密度水溶性無機物質含有粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主に洗剤添加用に用いる粒子は、貯蔵における効率性を高めるため、一般に比較的嵩密度が高い無機物を主組成とした粒子が用いられてきたが、その嵩密度は通常１．０ｇ／ｃｍ3未満であり（例えば特許文献１：国際公開００／０７７１５９号パンフレット、特許文献２：特開昭６２−５４７９９号公報参照）、充分な貯蔵効率性が得られてはいなかった。また、嵩密度が通常１．０ｇ／ｃｍ3以上となる無機物の粒子をそのまま洗剤添加用の粒子として用いる技術が提案されている（例えば特許文献３：特開昭５８−２１３０９９号公報参照）。しかし、その場合は無機物質の粒子を添加して得られる洗剤組成物として洗浄力等の性能が劣化するだけでなく、長期間の保存においては無機物質が空気中の水分を取り込み水和固結を起こすという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、無機物質の表面を被覆操作することが考えられ、多くの技術が開示されている。例えば、アルカリ金属炭酸塩を水溶性有機物溶液及び／又は固体粉体で被覆する技術が提案されているが（例えば特許文献４：特開２００２−２６６０００号公報参照）、得られた被覆粒子は被覆前のアルカリ金属炭酸塩と比較し、流動性は劣化する傾向にあり、高いハンドリング性が要求される洗剤添加用の粒子としては不充分な点もあった。そこで、吸湿による固化が抑制され、流動性及びハンドリング性に優れた、高嵩密度水溶性無機物質含有粒子が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】国際公開００／０７７１５９号パンフレット
【特許文献２】特開昭６２−５４７９９号公報（第４頁）
【特許文献３】特開昭５８−２１３０９９号公報（第８頁）
【特許文献４】特開２００２−２６６０００号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、吸湿による水和固結がなく、固化が抑制され、ハンドリング性に優れた高嵩密度水溶性無機物質含有粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、水溶性無機物質が洗浄性有機物質で表面処理されてなる粒子であって、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ安息角が処理前の水溶性無機物質より小さい水溶性無機物質含有粒子とすることにより、貯蔵時の吸湿による水和固結を防止し、固化が抑制されハンドリング性に優れた粒子が得られることを知見した。さらに、このような水溶性無機物質含有粒子を得るためには、水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、核粒子となる水溶性無機物質の表面付近での水和結晶成長を抑制することにより、水溶性無機物質含有粒子の表面形状の円滑性を保つことが重要であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。この粒子は、上記特性を有するため洗剤添加用として好適である。
【０００７】
従って、本発明は、
[１]．水溶性無機物質が洗浄性有機物質で表面処理されてなる粒子であって、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ安息角が処理前の水溶性無機物質より小さいことを特徴とする水溶性無機物質含有粒子、
[２]．安息角が４０°未満であることを特徴とする[１]記載の水溶性無機物質含有粒子。
[３]．水溶性無機物質の含有量が７０〜９９質量％、洗浄性有機物質の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする[１]又は[２]に記載の水溶性無機物質含有粒子。
[４]．水溶性無機物質がアルカリ性物質であり、かつ洗浄性有機物質がアニオン界面活性剤酸前駆体及び／又はその塩であることを特徴とする[１]，[２]又は[３]に記載の水溶性無機物質含有粒子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、吸湿による水和固結がなく、固化が抑制され、流動性及びハンドリング性に優れた高嵩密度水溶性無機物質含有粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
本発明の水溶性無機物質含有粒子は、水溶性無機物質が洗浄性有機物質で表面処理されてなる粒子であって、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ安息角が処理前の水溶性無機物質より小さいものである。
【００１０】
本発明における水溶性無機物質とは、５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上の無機物質（日本化学会編、「化学便覧」等参照）をいい、好ましくは２ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは３ｇ／１００ｇ以上の溶解度を有するものをいう。このような無機物質であればいずれの無機物質でも好適に用いることができ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１１】
このような水溶性無機物質としては、一般に洗浄ビルダーとして用いられるものが挙げられる。例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、重質炭酸ナトリウム、重質炭酸カリウム等の重質炭酸塩類、セスキ炭酸ナトリウム等のセスキ炭酸塩類、珪酸ナトリウム等の珪酸塩類、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類等が挙げられる。これらの中でも特に５℃の飽和水溶液のｐＨが８以上のアルカリ性を呈するアルカリ性物質が好ましい。このようなアルカリ性物質としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重質炭酸ナトリウム、重質炭酸カリウム、珪酸ナトリウムが挙げられる。
【００１２】
水溶性無機物質が貯蔵中に固結を生じる現象は、水溶性無機物質の水和現象が関与していると考えられる。よって本発明に用いられる水溶性無機物質としては２０℃未満で結晶水を持ち得る物質であることが好ましい。このような物質としては、例えば、日本化学会編、「化学便覧」に記載の物質が好適に用いることができる。中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類が最も好ましい。
【００１３】
本発明の水溶性無機物質含有粒子における水溶性無機物質の含有量は、７０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは７５〜９７質量％、特に好ましくは８０〜９５質量％である。含有量が７０質量％未満では、水溶性無機物質の含有量が少なくなりすぎ、洗浄剤添加用として用いた場合、嵩密度が低くなり貯蔵効率が低下する場合がある。また、９９質量％を超えると処理剤としての洗浄性有機物質の含有量が少なくなり、固結防止能が低下する場合がある。
【００１４】
水溶性無機物質の平均粒子径は通常１００〜１５００μｍ、好ましくは２００〜１０００μｍである。平均粒子径が１００μｍ未満では、洗浄性有機物質による表面処理が困難になる場合があり、１５００μｍを超えると水溶性無機物質自体の溶解性が低下する場合がある。なお、本発明における平均粒子径は、後述する実施例記載の測定法による。なお、水溶性無機物質は、水溶性無機物質以外に不純物として、少量の水不溶性物質を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明における洗浄性有機物質とは、洗浄に寄与する有機物質であり、処理剤として用いられる。主に界面活性剤や高分子のキレートビルダー等が挙げられる。例えば界面活性剤としては以下のものが挙げられる。
【００１６】
（ａ）アニオン界面活性剤
本発明に用いるアニオン界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸（ＡＳ）塩又はアルケニル硫酸塩、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）塩、炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸（ＡＥＳ）塩、又はアルケニルエーテル硫酸塩、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩、炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチル又はプロピルエステル等のアニオン界面活性剤、それらの混合物を使用することができる。好ましいアニオン界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等を挙げることができる。
【００１７】
表面処理対象である水溶性無機物質がアルカリ性物質である場合、上記アニオン界面活性剤酸前駆体を用いて、表面処理時に同時に中和することが好ましい。この際、特に好適に利用できるのは溶融状態で粘度が低く、アルカリ性物質の表面処理性に優れる高級脂肪酸であり、具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、特に、ラウリン酸、オレイン酸等の融点４５℃以下の脂肪酸が好ましく用いられる。
【００１８】
（ｂ）ノニオン界面活性剤
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。好ましい脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（ｉｉ）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（ｉｉｉ）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式で示される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2
（Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を表わす。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は、炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（ｉｖ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（ｖ）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（ｖｉ）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（ｖｉｉ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（ｖｉｉｉ）グリセリン脂肪酸エステル。
【００１９】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が特に好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
【００２０】
（ｃ）両性界面活性剤
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系や、アミドベタイン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。特に好ましい両性界面活性剤としては、例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインや、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。
【００２１】
高分子のキレートビルダーとしては、カルボキシル基、硫酸基等のアニオン性の感応基を有し、多価金属イオンと反応して架橋する塩感応性高分子化合物が好ましい。このような塩感応性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸重合体、マレイン酸重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、カラギーナン、硫化セルロース等や、それらのアルカリ金属塩等、エチレン基含有アルキルリン酸エステルのモノアルカリ金属塩の重合物等が挙げられる。
【００２２】
これら処理剤として添加される洗浄性有機物質は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、２種以上を混合せずに逐次添加してもよい。本発明においては、高分子のキレートビルダーで表面処理した後に、さらに界面活性剤酸前駆体で表面処理することが好ましい。
【００２３】
本発明の水溶性無機物質含有粒子における洗浄性有機物質の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。洗浄性有機物質の含有量が１％未満では、処理剤としての洗浄性有機物質の含有量が少なくなり、固結防止能が低下する場合がある。また、３０質量％を超えると無機物質の含有量が少なくなりすぎ、嵩密度が低くなり貯蔵効率が低下する場合がある。
【００２４】
本発明の水溶性無機物質含有粒子の嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ3以上であり、１．１ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。特に、洗剤添加用として用いた場合、貯槽等での貯蔵効率を高めるためには、嵩密度を上記範囲内にする必要がある。なお、本発明における嵩密度は、後述する実施例記載の測定法による。
【００２５】
本発明の水溶性無機物質含有粒子は、水溶性無機物質が洗浄性有機物質で表面処理されてなる粒子であり、水溶性無機物質粒子と、この粒子表面上の一部又は全面に形成された洗浄性有機物質を含む表面処理部とを有する構造であることが好ましい。さらに、水溶性無機物質粒子と、この粒子表面上の一部又は全面に形成された第１の洗浄性有機物質を含む第１表面処理部と、第１表面処理部表面上の一部又は全面に形成された第２の洗浄性有機物質を含む第２表面処理部とを有する構造であることがより好ましい。なお、表面処理方法は特に限定されないが、被処理物に処理剤を添加、混合又は被覆する方法が挙げられる。
【００２６】
本発明の水溶性無機物質含有粒子は、安息角が表面処理前の水溶性無機物質より小さく、水溶性無機物質含有粒子は、その流動性が洗浄性有機物質による表面処理前の水溶性無機物質より良好であることが必須である。これは、水溶性無機物質の結晶が有する角を洗浄性有機物質が覆い、流動性が向上する程度の表面処理がなされないと、洗浄性有機物質による水溶性無機物質の固結防止能が充分に発揮されない場合があるためである。流動性の指標としては、安息角による評価が一般的であり簡便である。安息角は、容器に満たした粒子が流出するときに形成されるすべり面の水平面となす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法により測定することができる。なお、安息角の測定は、後述の実施例記載の測定法による。安息角は４０°未満が好ましく、さらには３５°未満がより好ましい。
【００２７】
本発明の水溶性無機物質含有粒子のその他の物性値は、特に制限されるものではないが、平均粒子径としては、２００〜１５００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満だと、ハンドリング性が劣化する場合があり、一方、１５００μｍを超えると粒子そのものの溶解性が劣化する場合がある。なお、平均粒子径の測定法は後述の実施例記載の測定法による。
【００２８】
以下、本発明の水溶性無機物質含有粒子の製造方法について詳述する。
本発明の水溶性無機物質含有粒子の製造方法は、水溶性無機物質に洗浄性有機物質を添加し、水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理する工程を含む。すなわち、水溶性無機物質はまず、後ほど述べる造粒・被覆（コーティング）装置内に充填され、洗浄性有機物質等の処理剤を添加することにより表面処理される。
【００２９】
水溶性無機物質は粒子であることが好ましく、第１工程：水溶性無機物質粒子に第１の洗浄性有機物質を添加し、第１の洗浄性有機物質で水溶性無機物質粒子を表面処理する工程と、第２工程：第１工程で処理された水溶性無機物質粒子に第２の洗浄性有機物質を添加し、前記粒子を表面処理する工程とを含むことが好ましい。
【００３０】
本発明の水溶性無機物質含有粒子の嵩密度を上記範囲にし、安息角が被覆前の水溶性無機物質より小さくするためには、水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、核粒子となる水溶性無機物質の表面付近での水和結晶成長を抑制する工程を含むことが好ましい。水和結晶が成長すると水溶性無機物質含有粒子の表面に多数の凹凸が生じ、嵩密度が低下し、安息角も大きくなる。場合によっては水和結晶が処理部を突き破り、近傍の水溶性無機物質含有粒子から成長した水和結晶同士で凝結し強固な水和固結となり得ることもある。よって、本発明においては水溶性無機物質の表面付近での水和結晶成長を抑制し、水溶性無機物質含有粒子の表面形状の円滑性を保つことが重要である。
【００３１】
以上の工程にて水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理する方法としては、以下の造粒・被覆（コーティング）方法が挙げられる。水溶性無機物質に洗浄性有機物質等の処理剤を添加し、撹拌羽根で撹拌して造粒・被覆（コーティング）する撹拌造粒法、水溶性無機物質を転動させつつ被覆剤等を噴霧して造粒・被覆（コーティング）する転動造粒法、水溶性無機物質を流動化させつつ、被覆剤等を噴霧し造粒・被覆（コーティング）する流動層造粒法等が挙げられる。以下に、それぞれの方法、製造装置、条件等について説明する。
【００３２】
１．撹拌造粒法
撹拌造粒法では任意の型式の撹拌造粒装置を使用することができる。その中でも、撹拌羽根を備えた撹拌軸を内部の中心に有し、撹拌羽根が回転する際に撹拌羽根と器壁との間にクリアランスを形成する構造であることが好ましい。クリアランスは１〜３０ｍｍであるのが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。クリアランスが１ｍｍ未満では付着層により混合機が過動力となる場合がある。３０ｍｍを超えると圧密化の効率が低下するため粒度分布がブロードに、また、造粒時間が長くなり生産性が低下する場合がある。このような構造を有する撹拌造粒機としては、例えばヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製］、ハイスピードミキサー［深江工業（株）製］、バーチカルグラニュレーター［（株）パウレック製］等の装置が挙げられる。特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に撹拌軸を有し、この軸に撹拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサーであり、例えばレディゲミキサー［（株）マツボー製］、ブロシェアミキサー［大平洋機工（株）製］が挙げられる。
【００３３】
撹拌造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
（１）フルード数（Ｆｒ）
撹拌造粒法において、下記式で定義されるフルード数は１〜１６であるのが好ましく、２〜９がより好ましい。フルード数が１未満であると、流動化が不充分であるため表面処理が不充分となる場合がある。一方、１６を超えると粒子に対するせん断力が強くなり過ぎ表面処理部に壊れが発生する場合がある。
Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：撹拌羽根の先端の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：撹拌羽根の回転半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2）
【００３４】
（２）チョッパー回転数
撹拌造粒法において、使用される撹拌造粒機には、造粒物の圧密化促進及び粗粉解砕促進のために高速で回転するチョッパーが装備されている。チョッパーの回転速度としては表面処理部の壊れが発生しない程度の回転数が好ましい。チョッパー先端速度（周速）で０〜３０ｍ／ｓが好ましく、０〜２０ｍ／ｓがより好ましい。
【００３５】
（３）造粒・被覆（コーティング）時間
撹拌造粒法において、好適な造粒物を得るための回分式の造粒における造粒時間及び連続式の造粒における平均滞留時間は、０．５〜２０分が好ましく、３〜１０分がより好ましい。造粒・被覆（コーティング）時間が０．５分未満であると、時間が短過ぎて好適な平均粒子径及び嵩密度を得るための造粒制御が困難となり、粒度分布がブロードになる場合がある一方、２０分を超えると時間が長過ぎて生産性が低下する場合がある。
【００３６】
（４）水溶性無機物質の充填率
撹拌造粒法において、水溶性無機物質の造粒機への充填率（仕込み量）としては、混合機の全内容積の７０容積％以下が好ましく、１５〜４０容積％がより好ましい。充填率（仕込み量）が、７０容積％を超えると混合機内での混合効率が低下し、好適に造粒を行うことができない場合がある。
【００３７】
（５）洗浄性有機物質の添加方法
撹拌造粒において洗浄性有機物質等の処理剤は、好ましくは撹拌・流動状態の粒子に対して滴下もしくは噴霧して添加される。装置内で静置状態にある粒子に該洗浄性有機物質等を滴下添加した後、撹拌を開始して造粒・被覆操作を行う方法も用いることが可能であるが、被覆（コーティング）性を高めるためには、撹拌・流動状態の粒子に対して滴下もしくは噴霧して添加することが好ましい。
【００３８】
２．転動造粒法
転動造粒法では任意の型式の転動造粒装置を使用することができる。その中でもドラム状の円筒が回転して処理するものが好ましく、特に任意の形状の邪魔板を装備しているものが好ましい。ドラム型造粒機としては水平円筒型造粒機の他にも日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の円錐ドラム型造粒機、多段円錐ドラム型造粒機、撹拌羽根付ドラム型造粒機等が挙げられる。
【００３９】
転動造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
（１）処理時間
回分式における高嵩密度化の処理時間、連続式における以下の式で定義される平均滞留時間は、５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、特に好ましくは１０〜４０分である。前記時間が５分未満であると嵩密度が充分上昇できない場合がある一方、１２０分を超えると生産性の低下又は水溶性無機物質含有粒子の崩壊が起こる場合がある。
Ｔｍ＝（ｍ／Ｑ）×６０
Ｔｍ：平均滞留時間（ｍｉｎ）
ｍ  ：容器回転型混合機内の粒子滞留量（ｋｇ）
Ｑ  ：連続運転における能力（ｋｇ／ｈｒ）
【００４０】
（２）フルード数（Ｆｒ）
下記式で定義されるフルード数としては、０．０１〜０．８となる条件を選択するのが好ましい。条件としては０．０５〜０．７がより好ましく、０．１〜０．６５がさらに好ましい。フルード数が０．０１未満であると、均一でかつ高嵩密度の水溶性無機物質含有粒子が得られない場合がある一方、０．８を超えると、ドラム型混合機の場合等には、水溶性無機物質含有粒子が飛散し、正常な剪断混合が起こらない場合がある。
Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：容器回転型混合機最外周の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：容器回転型混合機最外周の回転中心からの半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2）
【００４１】
（３）容積充填率（Ｘ）
下記式で定義される容積充填率が、１５〜５０容積％となる条件を選択するのが好ましい。より好ましくは２０〜４５容積％、２５〜４０容積％がさらに好ましい。容積充填率が１５容積％未満であると、生産性が悪い場合がある一方、５０容積％を超えると良好な剪断混合が生じない場合がある。
容積充填率（Ｘ）＝（Ｍ／ρ）／Ｖ×１００
Ｍ：容器回転型混合機への粒子の仕込量（ｇ）
ρ：水溶性無機物質の嵩密度（ｇ／Ｌ）
Ｖ：容器回転型混合機の容積（Ｌ）
【００４２】
（４）洗浄性有機物質の添加方法
転動造粒において洗浄性有機物質等の処理剤は、転動・流動状態の粒子に対して噴霧して添加される。転動・流動状態の粒子に対して滴下して添加する方法や装置内で静置状態にある粒子に該洗浄性有機物質等を滴下添加した後、撹拌を開始して造粒・被覆操作を行う方法は、コーティング性を高めるために通常用いられない。
【００４３】
３．流動層造粒法
流動層造粒法では流動層本体、整流板、送風機、吸気フィルター、エアヒーター及びクーラー、スプレー装置、集塵装置、送風機等で構成された任意の型式の流動層造粒装置を使用することができる。例えば、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の回分式流動層造粒装置（トップスプレー式、サイドスプレー式、ボトムスプレー式等）、噴流流動層造粒装置、噴流動層造粒装置、半連続式流動層造粒装置（分散板反転排出式、下部排出式、側壁排出式等）、連続式流動層造粒装置（横型多室型、円筒型等）等が好適に利用できる。具体的装置の利用例としては回分式流動層造粒装置のＧｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸシリーズ［（株）パウレックス製］、フローコーターシリーズ［（株）大川原製作所製］、連続式流動層造粒装置のＭＩＸＧＲＡＤシリーズ［（株）大川原製作所製］等が挙げられる。
【００４４】
流動層造粒における造粒条件として、静置時の原料粉体層の平均厚さは５０〜５００ｍｍ程度が好ましい。その後、流動層に風を送り、粉体を流動化させた後に洗浄性有機物質等の処理剤の噴霧を開始する。噴霧ノズルとしては、通常の加圧ノズルのほか、噴霧状態を良好にするため、２流体ノズルを用いることも好ましい。この時の平均液滴径は５〜５００μｍ程度が好ましい。噴霧が進むにつれて造粒も進み粒子径が大きくなるため、流動化状態を維持するため風速を調整しながら造粒を行う。風速は０．２〜４．０ｍ／ｓの範囲で調整を行い、風温度は５〜７０℃、好ましくは７〜６５℃で行う。バグフィルターに付着した微粒子は定期的にパルスエアーで落としながら製造を行うことが好ましい。
【００４５】
上述の造粒・被覆方法で水溶性無機物質含有粒子を製造する際、特に、洗浄性有機物質としてアニオン界面活性剤酸前駆体を用いる場合には、アニオン界面活性剤酸前駆体を添加する前の表面処理される水溶性無機物質の温度に注意する必要がある。具体的にはアニオン界面活性剤酸前駆体の融点以上としておくことが好ましい。また、アニオン界面活性剤酸前駆体を添加する前の水溶性無機物質の温度が、該アニオン界面活性剤の融点未満である場合は、該アニオン界面活性剤酸前駆体による表面処理終了後の水溶性無機物質含有粒子の温度が、該アニオン界面活性剤酸前駆体の融点以上であることが好ましい。これらの温度が融点未満であると、アニオン界面活性剤酸前駆体による表面処理、被覆や中和反応が不充分となることがある。
【００４６】
洗浄性有機物質で処理する前の水溶性無機物質や、上述の方法で得られた水溶性無機物質含有粒子を、さらに有機又は無機の微粉体で表面処理してもよい。粒子をさらに表面処理する微粉体としては、常温固体の界面活性剤、長鎖脂肪酸塩、アルミノ珪酸塩、吸油性担体、粘土鉱物等が挙げられる。界面活性剤としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、長鎖脂肪酸塩としてはアルカリ、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩、アルミノケイ酸塩としてはＡ型、Ｐ型、Ｘ型等、吸油性担体としてはシリカ、珪酸塩化合物、球状多孔質含水非晶質珪酸等、粘土鉱物としてはモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、タルク等が挙げられる。これらの微粉体は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中で、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩、タルク、アルミノケイ酸塩が好ましい。非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩及びタルクは撥水性であるため水溶性無機物質の凝集を防ぎ、アルミノケイ酸塩はＣａ捕捉ビルダーとして汎用され、単独で表面処理に用いた場合、混合される水溶性無機物質含有粒子の表面のコーティング剤としての役割も果たす。
【００４７】
これら微粉体の粒子径は、水溶性無機物質含有粒子の平均粒子径に対して１／５以下の１次粒子径をもつことが好ましく、好ましくは１／１０以下である。本発明の水溶性無機物質含有粒子における微粉体の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
【００４８】
本発明においては水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、核粒子である水溶性無機物質の表面付近での水和結晶成長を抑制する工程を含むことが重要である。水溶性無機物質の表面付近での水和結晶成長を抑制する操作方法としては、[１]水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、冷却する方法、[２]水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、乾燥する方法等が挙げられるが、溶解性を良好に保つ点から、[１]水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、冷却する方法が好適である。
【００４９】
[１]水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、冷却する方法は、造粒・被覆（コーティング）操作等での表面処理終了後の水溶性無機物質含有粒子を、冷却すれば特に限定されない。具体的には、５〜１００℃に調整した水溶性無機物質粒子を、上記方法で表面処理し、この表面処理工程で発生した熱を含め、粒子を３０℃以下、好ましくは２５℃以下まで冷却する方法である。冷却方法及び装置は特に限定されないが、冷却装置としては冷却された伝熱面により冷却を行うものと、気流を用いるものに分けられる。例えば、冷却された伝面を用いるものとしては、トーラスディスク（ホソカワミクロン（株）製）、フリゴミックス（日清エンジニアリング（株）製）等が挙げられる。気流を用いることで冷却を行うものとしては、流動層が挙げられる。具体的には、回分式流動層造粒装置のＧｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸシリーズ（（株）パウレックス製）、フローコーターシリーズ（（株）大川原製作所製）、連続式流動層造粒装置のＭＩＸＧＲＡＤシリーズ（（株）大川原製作所製）等が挙げられる。表面処理部の剥がれ、壊れを鑑みると、流動層の利用が好ましい。
【００５０】
[２]水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、乾燥する方法は、造粒・被覆（コーティング）操作等での表面処理終了後の水溶性無機物質含有粒子を、乾燥すれば特に限定されない。具体的には、[１]記載の方法と同様の装置を、伝面や気流といった熱媒体の温度を５０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃とすることで、乾燥装置として利用可能である。
【００５１】
上述の方法により得られた水溶性無機物質含有粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度の粒子のみ製品に利用することもできる。分級装置としては一般に知られたいかなる分級装置も用いることができ、特に篩が好適に利用できる。中でもジャイロ式篩、平面篩及び振動篩が好適である。ジャイロ式篩は僅かに傾斜した平面篩に対し、水平な円運動を与える篩である。平面篩は僅かに傾斜した平面篩に、面にほぼ平行に往復運動を与える篩である。振動篩は、篩面にほぼ直角方向に急速な振動を与える篩である。篩に供する時間は５秒以上とすることが好ましく、また、ふるい効率を向上させるためにはタッピングボールを用いることも好ましい。このような篩の具体例としては、ジャイロシフター（（株）徳寿工作所製）、ローテックススクリーナー（（株）セイシン企業製）、ダルトン振動ふるい（（株）ダルトン製）等が挙げられる。篩による振動は、好適には６０〜３０００回／分、好ましくは１００〜２５００回／分、さらに好ましくは１５０〜２０００回／分の振動で与えられる。篩の振動数が６０回／分未満であると分級効果が悪化する場合がある一方、３０００回／分を超えると発塵が増大する場合がある。
【００５２】
分級方法により分級した際に発生した所望の粒度以外の水溶性無機物質含有粒子のうち、微粉については再度水溶性無機物質と共に造粒機に投入し造粒・被覆（コーティング）操作に供すると好適である。また、粗粉については粉砕し、造粒・被覆（コーティング）操作前の水溶性無機物質と同等の粒子径にした後、再度水溶性無機物質と共に造粒機に投入し造粒・被覆（コーティング）操作に供することが好適である。この際粗粉を粉砕する粉砕機としては、分級スクリーンと回転ブレードを持った機種が好ましい。このような粉砕機としてはフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製）、ニュースピードミル（岡田精工（株）製）、フェザーミル（ホソカワミクロン（株）製）等がある。また、粉砕機内に冷風を流し冷却しながら粉砕することもできる。冷風と粉砕品をサイクロンで分級し、その時微粉を分級することも可能である。さらに、多段粉砕することで、より粒度分布がシャープになる。粉砕機のブレードの先端周速としては１５〜９０ｍ／ｓが好ましく、２０〜８０ｍ／ｓがより好ましく、２５〜７０ｍ／ｓがさらに好ましい。先端周速が１５ｍ／ｓ未満であると粉砕能力が不充分となる場合があり、９０ｍ／ｓを超えると粉砕されやすくなる場合がある。
【００５３】
上記製造方法によって得られた水溶性無機物質含有粒子はそのまま、洗浄用添加剤として用いることもできるが、通常、洗剤粒子群と混合して用いられる。該洗剤粒子群は通常、界面活性剤及び洗浄ビルダーを含有する洗剤粒子、漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子、酵素粒子等から構成される。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、％は質量％、比率は質量比を示し、表中の各成分の量は純分換算した量である。
【００５５】
［実施例１〜２１、比較例１〜２］
表１〜４に示す組成となるように、表中に示す下記製造方法Ａ〜Ｃで水溶性無機物質含有粒子を調製した。得られた水溶性無機物質含有粒子について、下記方法に基づいて平均粒子径、嵩密度、安息角を測定し、吸湿固化性を評価した。結果を表１〜４に併記する。
【００５６】
製造方法Ａ（撹拌造粒）
Ａ−１：造粒・被覆工程
下記表１〜４に示す組成のうち、予め５０℃に調整した水溶性無機物質を、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工（株）製、ＷＢ７５型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸１６９ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に、必要に応じて洗浄性有機物質以外の処理剤（その他処理剤）を４分間で添加し、造粒・被覆操作を行った。添加終了後、洗浄性有機物質[１]を４分間で滴下添加し、造粒・被覆操作を行った。洗浄性有機物質[１]添加終了後、さらに必要に応じて洗浄性有機物質[２]を同様に４分間で滴下添加し、造粒・被覆操作を行った。最後に３０秒間撹拌を続け表面状態の均一化を図り造粒物を得た。
【００５７】
Ａ−２：冷却工程
得られた造粒物を流動層（（株）パウレックス製、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０）に、静置時の粉体層厚が１５０ｍｍになる質量を添加した。その後、２０℃の風（空気）を流動層内に送り、１．０ｍ／ｓの風速で７分間冷却操作を行い、造粒物を２６℃まで冷却した。
【００５８】
Ａ−３：分級工程
冷却後の造粒物を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する粒子を得て、水溶性無機物質含有粒子とした。
【００５９】
製造方法Ａ’（撹拌造粒）
Ａ−２：冷却工程を含まない以外は、製造方法Ａと同様の方法で水溶性無機物質含有粒子を調製した。
【００６０】
製造方法Ｂ（転動造粒）
Ｂ−１：造粒・被覆工程
下記表１〜４に示す組成のうち、予め５０℃に調製した水溶性無機物質を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し（充填率２０容積％）、回転数２２ｒｐｍで転動操作を開始した。転動開始後３０秒後に必要に応じて洗浄性有機物質以外の処理剤（その他処理剤）を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。添加終了後、洗浄性有機物質[１]を１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。洗浄性有機物質[１]添加終了後、さらに必要に応じて洗浄性有機物質[２]を同様に１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。最後に６０秒間転動を続け表面状態の均一化を図り造粒物を得た。
【００６１】
Ｂ−２：冷却工程
得られた造粒物を水溶性無機物質含有粒子の製造方法Ａ（撹拌造粒）の冷却工程（Ａ−２）と同様の条件で冷却した。
【００６２】
Ｂ−３：分級工程
冷却後の造粒物を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する粒子を得て、水溶性無機物質含有粒子とした。
【００６３】
製造方法Ｃ（流動層造粒）
Ｃ−１：造粒・被覆工程
表１〜４に示す組成のうち、予め５０℃に調整した水溶性無機物質を流動層（（株）パウレックス製、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０）に、静置時の粉体層厚が２００ｍｍになる質量を添加した。その後、５０℃の風（空気）を流動層内に送り、粉体が流動化したことを確認した後に、必要に応じて洗浄性有機物質以外の処理剤（その他処理剤）を流動化している粉体層に向け上部より噴霧した。流動層内風速は流動化状態を確認しつつ、０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整しながら造粒・被覆（コーティング）操作を行った。洗浄性有機物質以外の処理剤（その他処理剤）を噴霧するためのノズルは噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを使用した。噴霧速度は約１００ｇ／ｍｉｎで行った。洗浄性有機物質以外の処理剤（その他処理剤）の噴霧終了後、洗浄性有機物質[１]を同様のノズルを用いて造粒・被覆（コーティング）操作を行った。このときの噴霧速度は約１００ｇ／ｍｉｎであった。さらに必要に応じて洗浄性有機物質[２]を同様に１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。最後に６０秒間流動操作を続け表面状態の均一化を図り造粒物を得た。
【００６４】
Ｃ−２：冷却工程
得られた造粒物を水溶性無機物質含有粒子の製造方法Ａ（撹拌造粒）の冷却工程（Ａ−２）と同様の条件で冷却した。
【００６５】
Ｃ−３：分級工程
冷却後の造粒物を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する粒子を得て、水溶性無機物質含有粒子とした。
【００６６】
なお、上記製造方法Ａ〜Ｃのいずれの方法においても、洗浄性有機物質は洗浄性有機物質の融点以上の液体状態で添加した。また、製造方法Ａ〜Ｃの分級工程で発生した粒子として用いない篩上品の粗粒子はフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕し（スクリーン穴径１．２ｍｍ、回転数：全段４７００ｒｐｍ）、次の造粒時に水溶性無機塩と共に造粒機に投入し再利用した。
【００６７】
（１）平均粒子径の測定
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
【００６８】
この操作を繰すことによって１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、７１０〜１０００μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）、５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、重量頻度（％）を算出した。
【００６９】
次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、下記式によって平均粒子径（重量５０％）を求めた。
【００７０】
【数１】
2005239867.tif 000002
【００７１】
（２）嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２に準じて測定した。
【００７２】
（３）安息角の測定
筒井理化学器械（株）製、ターンテーブル形安息角測定器を用いて安息角を測定した。
【００７３】
（４）吸湿固化性評価
水溶性無機物質含有粒子を内経φ９０ｍｍ、深さ２０ｍｍのシャーレに粉層厚さ１０ｍｍとなる様に充填し、蓋をしない状態で４０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽内に保存した。保存後６時間後にシャーレを恒温恒湿槽から取りだし、２０℃まで冷却したのち、水溶性無機物質含有粒子の吸湿固化状態について下記評価基準に基づいて評価した。
〈評価基準〉
◎：ほとんど固化していない
○：やや固化しているが問題ないレベル
△：固化が目立つ
×：ほぼ全面が固化している。
【００７４】
【表１】
2005239867.tif 000003
【００７５】
【表２】
2005239867.tif 000004
【００７６】
【表３】
2005239867.tif 000005
【００７７】
【表４】
2005239867.tif 000006
【００７８】
［処方例１〜７］
さらに、水溶性無機物質含有粒子の洗剤添加用粒子としての処方例１〜７を示すが、下記の処方例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、％は質量％、比率は質量比を示し、表中の各成分の量は純分換算した量である。
【００７９】
実施例で得られた水溶性無機物質含有粒子、下記調製例によって得られた各粒子、その他の粒子及び必要に応じてその他成分を表６に示す組成（％）となるように、下記方法にて混合し粒状洗剤組成物を得た。
【００８０】
混合方法：それぞれの粒子を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で回転を開始した。その後、液体成分を添加する際には噴霧操作により添加し、５分間混合後それぞれのサンプルを得た。但し、色素にて一部を着色する際には、得られた混合物をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤粒子層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に青色色素溶液を噴霧した。
【００８１】
［調製例１］
洗剤粒子の調製
（ａ−１）洗剤粒子の造粒
表５に示す（ａ）組成のうち、ノニオン界面活性剤、４．０％相当量（対各洗剤粒子、以下同様）の捏和時添加用の微粉ゼオライト、５．２％相当量の粉砕助剤用微粉ゼオライト、１．５％相当量の表面被覆用の微粉ゼオライト、色素及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水分４０％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し水分４％の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、４．０％相当量の微粉ゼオライト、ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、不定形固形洗剤を得た。この不定形固形洗剤を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状固形洗剤を得た。
【００８２】
次いで、得られた固形洗剤に粉砕助剤としての粒子状微粉ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を５．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝６ｍｍ／４ｍｍ／２ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目＝１８８０ｒｐｍ／２３５０ｒｐｍ／４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉ゼオライトを加え、１分間転動し表面改質して洗剤粒子を得た。
【００８３】
（ａ−２）洗剤粒子の賦香
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で（ａ−１）で得られた洗剤粒子を混合しつつ、０．１％相当量の香料を噴霧して洗剤粒子に賦香した。
【００８４】
（ａ−３）洗剤粒子の着色
得られた賦香した洗剤粒子の一部を着色するために、洗剤粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤粒子層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に青色色素溶液を噴霧し、表５に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（Ａ）（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｃｍ3）を得た。
【００８５】
［調製例２］
（ｂ−１）流動層によるドライ中和
表５（ｂ）に示した量の炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム粉砕品を含む粉体原料（コーティング剤は除く）を流動層（（株）パウレックス製、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０）に静置時の粉体層厚が２００ｍｍになる質量を添加した。その後、２０℃の風（空気）を流動層内に送り、粉体が流動化したことを確認した後にα−ＳＦ−Ｈを流動化している粉体層に向け、上部より噴霧した。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜２．０ｍ／ｓの範囲で調整しながら造粒操作を行った。
【００８６】
α−ＳＦ−Ｈは６０℃で噴霧を行い、噴霧するためのノズルは噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを使用した。噴霧速度は約５００ｇ／ｍｉｎで行った。α−ＳＦ−Ｈの噴霧終了後、さらに２０℃の風（空気）を流動層内に送り、２４０秒間熟成を行い造粒物を得た。これにより、α−ＳＦ−Ｈ（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル）がα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（Ｎａ，Ｋ）となる。
【００８７】
さらに、流動層より得られた造粒物を排出し、転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内でゼオライト４．５％相当量をコーティングし、コーティングされた粒子を得た。
【００８８】
（ｂ−２）漂白
その後、得られたコーティングされた粒子に過酸化水素水溶液を転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内で噴霧し、流動性改善のために、さらにゼオライト５．０％相当量をコーティングして、表５に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（ｂ）（平均粒子径４９０μｍ、嵩密度０．３８ｇ／ｃｍ3）を得た。
【００８９】
［調製例３］
（ｃ−１）噴霧乾燥
表５に示す（ｃ）組成の成分を水に溶解させ、水分３１％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、水分５％の表５に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（ｃ）（平均粒子径３５０μｍ、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ3）を得た。
【００９０】
［調製例４］
（ｄ−１）噴霧乾燥
表５に示す（ｄ）組成のうち、微粉ゼオライト、色素及び香料を除く成分を水に溶解させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、水分６％の噴霧乾燥粒子を得た。
これに水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で３．０％相当量の微粉ゼオライトを加え、１分間転動し表面改質して、洗剤粒子を得た。
【００９１】
（ｄ−２）洗剤粒子の賦香
得られた洗剤粒子に、調製例１と同様の方法で０．１５％相当量の香料を噴霧して賦香した。
【００９２】
（ｄ−３）洗剤粒子の着色
得られた賦香した洗剤粒子に調製例１と同様の方法で青色色素溶液を噴霧し、表５に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（ｄ）（平均粒子径３５０μｍ、嵩密度０．４８ｇ／ｃｍ3）を得た。
【００９３】
［調製例５］
（ｅ−１）洗剤粒子の造粒
表５に示す（ｅ）組成のうち、ノニオン界面活性剤、４．０％相当量の粉砕助剤用及び２．０％相当量の表面被覆用の微粉ゼオライト、モンモリロナイト、ホワイトカーボン、酵素、色素及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水分４０％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、水分３％の噴霧乾燥粒子を得た。
【００９４】
この乾燥粒子と共に、ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、不定形固形洗剤を得た。
【００９５】
この不定形固形洗剤を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状固形洗剤を得た。
【００９６】
次いで、得られた固形洗剤に粉砕助剤としての粒子状微粉ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を４．０％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝８ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：全段３７６０ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で２．０％相当量の微粉ゼオライトを加え、１分間転動し表面改質し洗剤粒子を得た。
【００９７】
（ｅ−２）洗剤粒子の賦香
得られた洗剤粒子に、調製例１と同様の方法で賦香し、表５に示す組成のノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（ｅ）（平均粒子径５６０μｍ、嵩密度０．８１ｇ／ｃｍ3）を得た。
【００９８】
［調製例６］
（ｆ−１）洗剤粒子の造粒
表５に示す（ｆ）組成のうち、ノニオン界面活性剤、表面処理に用いる５．０％相当量の微粉ゼオライト、色素、香料を除くすべての原料（温度２５℃）を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率５０容積％）、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後３０秒後にノニオン界面活性剤及び水（温度６０℃）を２分で添加して、ジャケット温度３０℃の条件で撹拌造粒を平均粒子径５００μｍになるまで継続した。最後に５．０％相当量の微粉ゼオライトを添加して３０秒撹拌して表面改質した洗剤粒子を得た。
【００９９】
（ｆ−２）洗剤粒子の着色
得られた洗剤粒子を調製例１と同様の方法で着色し、表５に示す組成の一部が着色されたノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（ｆ）（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．７８ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１００】
【表５】
2005239867.tif 000007
【０１０１】
【表６】
2005239867.tif 000008
【０１０２】
実施例等中で用いた原料を下記に示す。
・ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００）
・ＬＡＳ−Ｋ：ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）のカリウム塩
・α−ＳＦ−Ｈ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（メチルエステル（パステルＭ−１４、パステルＭ−１６（ライオンオレオケミカル（株）製）を２：８で混合したもの）を特開２００１−６４２４８号公報の実施例１で開示されている方法に準拠してスルホン化し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたもの）
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム（ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・石鹸：Ｃ１２：Ｃ１８  Ｆ１＝１：１の脂肪酸ナトリウム（純分６８％の水性ペースト）
・ＡＯＳ−Ｋ：Ｃ１４〜１８のアルキル鎖をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム（純分７０％の水性ペースト）
・ノニオン界面活性剤Ａ：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
・ノニオン界面活性剤Ｂ：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均２５モル付加体（純分８４％）
・ノニオン界面活性剤Ｃ：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均１５モル及び酸化プロピレン３モル付加体（純分９０％）
・ノニオン界面活性剤Ｄ：パステルＭ−１８１（ライオンオレオケミカル（株）製）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学工業（株）製、（純分４５％水溶液）
・ゼオライトスラリー：シルトンＢ（水沢化学（株）製）の４５％水溶液
・微粉ゼオライト：シルトンＢ（水沢化学（株）製）
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム：アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ−４０（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・カルボキシメチルセルロースナトリウム：ＣＭＣダイセル１１０５（ダイセル化学工業（株）製）の純分５％水溶液
・軽質炭酸ナトリウム：軽灰（旭硝子（株）製）
・重質炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製）
・微粉炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製）を平均粒子径３０μｍに粉砕したもの
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
・ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム（三井化学（株）製）
・ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２，融点４３℃
・ミリスチン酸：ミリスチン酸（純正化学（株）製）の試薬特級品，融点５３℃
・パルミチン酸：パルミチン酸（純正化学（株）製）の試薬特級品，融点５７．５℃
・オレイン酸：日本油脂（株）製、エキストラオレイン，融点７℃
・ホワイトカーボン：シリカの微粉末（（株）トクヤマ製、トクシールＮ）
・モンモリロナイト：モンモリロナイト（ＳＵＤ  ＣＨＥＭＩＥ社製ラウンドロジル）
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ製）
・色素：青色色素溶液（群青）３５％溶液（大日精化（株）製）
・香料：デカナール０．５％、オクタナール０．３％、ヘキシルシンナミックアルデヒド１０．０％、ジメチルベンジルカルビニルアセテート８．０％、レモン油３．０％、リリアール６．０％、リラール２．０％、リナロール５．０％、フェニルエチルアルコール７．５％、トナリド２．０％、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート３．０％、ガラクソリド  ＢＢ＊２．０％、リナスコール２．５％、ゲラニオール１．０％、シトロネロール２．０％、ジャスモランジ２．０％、メチルジヒドロジャスモネート５．０％、ターピネオール１．０％、メチルヨノン３．０％、アセチルセドレン５．０％、レモニトリル１．０％、フルイテート１．０％、オリボン１．５％、ベンゾイン１．０％、シス−３−ヘキセノール０．５％、クマリン２．０％、ダマセノン０．２％、ダマスコン０．３％、ヘリオナール１．５％、ヘリオトロピン１．５％、アニスアルデヒド２．５％、ガンマーウンデカラクトン０．８％、バグダノール１．２％、トリプラール０．５％、スチラリルアセテート１．５％、キャロン０．１％、ペンタリド３．０％、オキサヘキサデセン−２−オン２．９％、エチレンブラシレート６．２％（＊：ＢＢはベンジルベンゾエート）なお、香料成分の％は香料組成物中の％を示す。
・過酸化水素水：純正化学（株）製、一級試薬、過酸化水素３５％含有水溶液
・酵素粒子：サビナーゼ１８Ｔ（ノボ・ノルディスクバイオインダストリー製）
・漂白剤粒子：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ）
・漂白活性化剤粒子：下記製造方法によって得られた粒子
【０１０３】
（漂白活性化剤粒子の製造方法）
ホソカワミクロン（株）製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に４−デカノイルオキシ安息香酸（試薬グレード）６９．４％、ポリエチレングリコール２０．９％、及びＡＯＳ−Ｎａ４．７％を投入し、６５℃の条件で混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品を、コミニューターＦＸＢ型（不二パウダル（株）製）により、混練押出しし、造粒物を導入するのと同じ方向から１５℃の冷風を導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５．０％を同様にして供給し、粉砕して漂白活性化剤粒子を得た。