(57)【要約】【課題】  本発明の目的は機上現像可能であり、機上現像性に優れ、傷による汚れ（スクラッチ汚れ）防止性に優れ、耐刷性に優れた印刷版材料を提供することである。【解決手段】  基材上に画像形成層及び該画像形成層に隣接する隣接層を有する印刷版材料おいて該画像形成層が１５０℃における溶融粘度２００〜５０００ｍＰａ・ｓである熱溶融性微粒子を含有しかつ無機粒子を実質的に含有せず、該隣接層が光熱変換材を含有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に画像形成層及び該画像形成層に隣接する隣接層を有する印刷版材料おいて該画像形成層が１５０℃における溶融粘度２００〜５０００ｍＰａ・ｓである熱溶融性微粒子を含有しかつ無機粒子を実質的に含有せず、該隣接層が光熱変換材を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
前記熱溶融性微粒子がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
前記画像形成層が水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
前記隣接層が親水性層であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の印刷版材料。
【請求項５】
前記親水性層上に前記画像形成層を有することを特徴とする請求項４に記載の印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。
【０００３】
特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であるダイレクトイメージング（以下ＤＩと称す）性能を有し、この機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有するものとして、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートが求められている。
【０００４】
サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有する赤外線レーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在する。
【０００５】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。
【０００６】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、露光装置には特別な吸引装置が必要となる場合があり、露光装置に対する汎用性は低い。
【０００７】
一方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。たとえば、特許２９３８３９７号、特許２９３８３９７号、特開２００１−１４３８１５号に開示されているような、感熱画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性高分子化合物の結合剤とを用いた、印刷機上で湿し水またはインクを用いて現像することが可能なＣＴＰ用印刷版材料が挙げられる。
【０００８】
このようなタイプの印刷版材料において、印刷適性、耐刷力等の改良を目的として、特定の融点を持つ熱溶融性物質を含有する画像形成層を有する印刷版材料（例えば特許文献１参照。）、あるい熱で溶融する素材を含有する画像形成層と、多孔質無機粒子を含有する光熱変換機能を有する親水性層とを用いる印刷版材料（例えば特許文献２参照。）が知られている。
【０００９】
しかしながらこのような機上現像ＣＴＰ用印刷版材料において、機上現像の際、印刷初期の損紙の発生量が増える場合がある、製版の作業中に受けるキズなどによる汚れを生ずる場合がある（所謂、スクラッチ汚れ）等の問題があった。
【００１０】
又近年、サーマルプロセスレスＣＴＰにおいても、耐刷性の向上が望まれており、さらに高い耐刷性が必要になってきている現状では、上記印刷版材料は耐刷性が不充分であった。
【特許文献１】特開２００１−２０００５９号公報
【特許文献２】特開２０００−２２５７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は機上現像可能であり、機上現像性に優れ、傷による汚れ（スクラッチ汚れ）防止性に優れ、耐刷性に優れた印刷版材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記手段により達成される。
【００１３】
（請求項１）
基材上に画像形成層及び該画像形成層に隣接する隣接層を有する印刷版材料おいて該画像形成層が１５０℃における溶融粘度２００〜５０００ｍＰａ・ｓである熱溶融性微粒子を含有しかつ無機粒子を実質的に含有せず、該隣接層が光熱変換材を含有することを特徴とする印刷版材料。
【００１４】
（請求項２）
前記熱溶融性微粒子がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【００１５】
（請求項３）
前記画像形成層が水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の印刷版材料。
【００１６】
（請求項４）
前記隣接層が親水性層であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の印刷版材料。
【００１７】
（請求項５）
前記親水性層上に前記画像形成層を有することを特徴とする請求項４に記載の印刷版材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の構成により機上現像可能であり、印刷開始時の損紙が低減され、傷による汚れ（スクラッチ汚れ）防止性に優れ、耐刷性に優れた印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、基材上に画像形成層及び該画像形成層に隣接する隣接層を有する印刷版材料おいて該画像形成層が１５０℃における溶融粘度２００〜５０００ｍＰａ・ｓである熱溶融性微粒子を含有しかつ無機微粒子を実質的に含有せず、該隣接層が光熱変換材を含有することを特徴とする。
【００２０】
特に、特定の溶融粘度を有する熱溶融性微粒子を含有し無機の微粒子を実質的に含有しない画像形成層及びそれに隣接する隣接層が光熱変換材を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明においては、上記隣接層が親水性層であり、基材上に基材／親水性層／画像形成層の順で有する態様が好ましい態様である。
【００２２】
（画像形成層）
本発明に用いられる熱溶融性微粒子は１５０℃に加熱され溶融した際の粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが耐刷性、機上現像性の面から必要である。
【００２３】
上記の粘度は市販のＢ型粘度計（例えば東機産業株式会社製Ｂ型粘度計（ＢＬ型、ＢＭ型、ＢＨ型等））を用いて測定できる。
【００２４】
本発明に用いられる熱溶融性微粒子の融点は保存性、インキ着肉性の面から６０℃〜３００℃であることが好ましい。
【００２５】
熱溶融性微粒子の素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００２６】
これらの中でも特にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンのワックスまたは樹脂物が耐刷力、機上現像性の点で好ましい。
【００２７】
これらの素材は加熱時の熱応答性に優れており、高感度の画像形成を行なうことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００２８】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、地汚れ、解像度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００２９】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００３０】
画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【００３１】
画像形成層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９９質量％が好ましく、３０〜９７質量％がさらに好ましい。
【００３２】
本発明における画像形成層は、無機粒子を実質的に含有しない。
【００３３】
実質的に含有しないとは無機粒子の含有量が、画像形成層を構成する組成物の全質量に対して質量比が５％以下のことをいう。
【００３４】
ここでの無機粒子とは、後述の親水層で例示される金属酸化物などが挙げられる。その他、露光時の熱で質量や相変化の生じない無機化合物は出来るだけ含有されないことが好ましく、粒子径が１０ｎｍを超えるものはその粒径が大きいほど耐刷性等に悪影響を及ぼす。
【００３５】
また、本発明の画像形成層においては、後述の光熱変換材を実質的に含有していない態様が、熱溶融性微粒子の含有量確保、画像形成層と隣接する層との熱溶融後の密着性の面で好ましく、感度、耐刷性、印刷時の水・インキ供給バランスの調整等の印刷適性に優れている。
【００３６】
［画像形成層に含有可能なその他の素材］
本発明に用いられる画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることができる。
【００３７】
画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００３８】
これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドが好ましい。ただし、素材Ａとポリカルボン酸とを併用した場合はゲル化するため、素材Ａと併用する場合はオリゴ糖を用いることが好ましい。
【００３９】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【００４０】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００４１】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の画像形成層は、前記の熱溶融性微粒子と水溶性樹脂とを含むことが機上現像性、耐刷性の面で特に好ましい。
【００４３】
熱溶融性微粒子と共に含有される水溶性樹脂は、熱溶融性微粒子に対して、０．１質量％〜９９質量％の範囲が好ましく、特に０．５質量％〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００４４】
また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、Ｆ系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができる。さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【００４５】
（基材）
本発明の印刷版材料の基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００４６】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行なう方法が挙げられる。
【００４７】
陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目を、親水性表面を有する基材として使用することもできる。
【００４８】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００４９】
本発明に用いる基材としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【００５０】
また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【００５１】
（親水性層）
本発明の印刷版材料は画像形成層と隣接するように親水性層を設けることが好ましく、この場合光熱変換材を含む態様が好ましい。また基材上に親水性層を有しさらにその上に画像形成層を有することが好ましい。
【００５２】
親水性層に用いられる親水性素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００５３】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００５４】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００５５】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。
【００５６】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００５８】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００５９】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００６０】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００６１】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００６２】
本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
・多孔質シリカ多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６３】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００６４】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６５】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００６６】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００６７】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００６８】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【００６９】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００７０】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００７１】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００７２】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００７３】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００７４】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００７５】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。この効果は多糖類である素材Ａも有しているものである。
【００７６】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００７７】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００７８】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００７９】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【００８０】
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００８１】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００８２】
また、本発明の親水性層を設ける場合、親水性用の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、Ｓｉ系、Ｆ系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することが好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００８３】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００８４】
本発明の好ましい態様として、親水性層には後述の光熱変換素材を含有させることができる。
【００８５】
（光熱変換材）
本発明に用いられる光熱変換材は、画像露光により画像を形成し得るものであり、光熱変換材としては下記のような色素、顔料など挙げることができる。
【００８６】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００８８】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００８９】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００９０】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００９１】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００９２】
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００９３】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００９４】
これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００９５】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００９６】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ２でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００９７】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００９８】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００９９】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１００】
本発明の印刷版材料の好ましい態様としては、親水性層上に画像形成層を設け、画像形成層以外の基材上の構成層のいずれかに、光熱変換素材を含有する印刷版材料である。
【０１０１】
画像形成層に熱溶融性微粒子を用い、隣接する層に光熱変換材を含有する層を有することで、印刷機上で湿し水もしくはインクを用いて除去可能な構成になり機上現像可能な印刷版材料とすることができる。
【０１０２】
［保護層］
画像形成層の上層として保護層を設けることもできる。
【０１０３】
保護層に用いる素材としては、素材Ａや、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
【０１０４】
また、特開２００２−０１９３１８号や特開２００２−０８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。
【０１０５】
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１０６】
［画像形成−機上現像方法］
本発明の印刷版材料を用いて印刷版を作製するための画像形成は画像露光での加熱により行われる。露光方法として特にレーザーによる露光を用い、レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が非画像部となり印刷機上で除去される態様が好ましい。
【０１０７】
本発明の印刷版材料を用いて印刷版を作製するために用いられる露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１０８】
本発明を用いての画像形成に好適な露光装置としては、レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１０９】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０１１０】
本発明の画像形成層は機上現像可能な層である。機上現像可能な層とは、熱により画像形成後、印刷装置上で湿し水または湿し水と印刷インキを用いて非画像部を除去することが可能な層であり、いわゆる現像工程を印刷装置上で行うことができる層である。
【０１１１】
印刷機上での画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１１２】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１１３】
（２）  印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１１４】
（３）  印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【実施例】
【０１１５】
実施例１
（基材１の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１１６】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１１７】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０１１８】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材１を得た。基材１のＲａは４６０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【０１１９】
（印刷版材料の作製）
（印刷版材料１の作製）
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層（１）の塗布液を作製した。
【０１２０】
基材１の下引き面Ａ上に親水性層（１）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃７２時間のエイジング処理を行った。
【０１２１】
親水性層（１）塗布液組成（表中の数字は質量部を表す）
【０１２２】
【表１】
2005231231.tif 000002
【０１２３】
次に、下記組成の素材を十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１０質量％の画像形成層（１）の塗布液を得た。次いで、親水性層上に、画像形成層（１）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、４０℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料１を得た。表中の質量部比は乾燥後の固形分中の質量比率を表す。
【０１２４】
画像形成層（１）塗布液組成
【０１２５】
【表２】
2005231231.tif 000003
【０１２６】
（印刷版材料２〜９の作製）
画像形成層（１）塗布液組成のポリエチレンエマルジョンを表３に示すポリエチレンエマルジョンに変更した以外は印刷版材料１と同様にして、印刷版材料２〜９を得た。
【０１２７】
（赤外線レーザー露光による画像形成）
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ2として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０１２８】
（印刷方法）
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製ＴＫハイユニティ紅）を使用して印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。
【０１２９】
（印刷評価）
［機上現像性］
各印刷版材料について、刷り出しから何枚目の印刷で機上現像が終了するか求めた。機上現像終了の指標は、印刷物上で非画像部の汚れがなく、かつ、ベタ画像部の濃度が１．６以上（ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８を用いてＭのモードで測定し）であり、かつ、９５％の網点画像が開いていることとした。
【０１３０】
［スクラッチ汚れ評価］
露光後、印刷前の各印刷版材料の非画像部に、ＨＥＩＤＯＮ試験機で触針として０．３ｍｍφのサファイアを用いて荷重を変化させてスクラッチ傷を付けた。荷重は２５ｇから２５ｇ刻みで１５０ｇまで変化させた。印刷評価での刷り出しから１００枚目の印刷物で、スクラッチ傷が汚れとして確認できない最大荷重を測定した。
【０１３１】
［耐刷性評価］
３％網点画像が欠け始めた時点の印刷枚数を画像部耐刷性の指標とした。
【０１３２】
結果を表３に示した。表３から、本発明の印刷版材料は必要な損紙の枚数が少なく良好な機上現像性を有しかつスクラッチ汚れ防止性、耐刷性に優れていることがわかる。
【０１３３】
【表３】
2005231231.tif 000004
【０１３４】
実施例２
［印刷版材料１０］
実施例１の印刷版材料４の画像形成層（１）塗布液組成下記の画像形成層（１０）塗布液組成組成に変更した以外は同様にして印刷を行った。又下記の評価を付け加えた。
【０１３５】
［地汚れ評価］
刷り出しから１００枚目、２５００枚目、以降２５００枚ごとに２００００枚目まで印刷物をサンプリングし、非画像部の地汚れの程度を評価し、刷りだし時の画像品質評価の指標とした。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
【０１３６】
○：地汚れなし△：わずかに地汚れあり×：地汚れあり
画像形成層（１０）塗布液組成
結果を表５に示す。
【０１３７】
【表４】
2005231231.tif 000005
【０１３８】
【表５】
2005231231.tif 000006
【０１３９】
実施例３（比較例）
（基材２の作製）
実施例１における基材１を、けい酸ナトリウム溶液３号（昭和化学株式会社製）を固形分濃度０．１質量％の水溶液とし、７０℃に液温を保った浴中に、攪拌しながら３０秒浸漬処理後、水洗、乾燥して基材２を作製した。
【０１４０】
［印刷版材料１１］
画像形成層（４）塗布液を下記組成の画像形成層（１１）塗布液に変えた以外は印刷版材料１と同様にして、印刷版材料１１を得た。実施例２と同様の評価を行った。
【０１４１】
結果を表５に示す。
【０１４２】
画像形成層（１１）塗布液組成
【０１４３】
【表６】
2005231231.tif 000007
【０１４４】
実施例４（比較例）
［印刷版材料１２］
実施例１の印刷版材料１の画像形成層（１）塗布液組成を下記の組成に変更した以外は同様にして印刷を行い、実施例３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１４５】
画像形成層（１２）塗布液組成
【０１４６】
【表７】
2005231231.tif 000008
【０１４７】
表５から、光熱変換機能を有する層を画像形成層とは別層に有する本発明の印刷版材料は、必要な損紙の枚数が少なく良好な機上現像性を有しかつスクラッチ汚れ防止性、耐刷性に優れていることが分かる。さらに本発明の印刷版材料は画像形成層が熱溶融性微粒子と水溶性樹脂を含有する場合特に優れており、また画像形成層に無機粒子を含有するものに比較して必要な損紙の枚数が少なくまた刷りだし時の画像品質が良好であり機上現像性に優れ、かつスクラッチ汚れ防止性、耐刷性に優れていることが分かる。