(57)【要約】【課題】半導体装置の製造に際して製品に悪影響を与えるような水に不溶性の成分を含有せず、且つＣＭＰ研磨液の調製時に粉砕工程等の煩雑な手順も必要としないＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩を提供する。【解決手段】粒子径１００μｍ未満の微粒子を実質的に含有せず、粒子径５００μｍ以上の粗大粒子を実質的に含有せず、且つ粒子径２１２μｍ以上４２５μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計７０％以上、好ましくは７５％以上であることを特徴とするＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径１００μｍ未満の微粒子を実質的に含有せず、粒子径５００μｍ以上の粗大粒子を実質的に含有せず、且つ粒子径２１２μｍ以上４２５μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計７０％以上であることを特徴とするＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ研磨液（Chemical Mechanical Polish、化学機械研磨用の研磨液）の調製に有用な固体過硫酸塩に関するものであり、特に半導体装置の製造に当たってダマシン法により配線を形成する際に、剰余の銅層及びバリアメタル層の除去に使用されるＣＭＰ研磨液の調製に有用な固体過硫酸塩に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より半導体装置の製造に当たりダマシン法により配線を形成する際には、剰余の銅層及びバリアメタル層の除去にＣＭＰ研磨が行われており、特許文献１〜３ではシリカ等の砥粒及び過硫酸塩等の酸化剤を主成分とするＣＭＰ研磨液が用いられている。
しかしながら、これらＣＭＰ研磨液の調製に用いられる固体過硫酸塩は固着性が強く、ＣＭＰ研磨液の調製に当たり固体過硫酸塩を粉砕して用いなければならない等の問題点を有していた。
一方、固体過硫酸塩は、特許文献４及び５等に毛髪脱色剤の酸化剤として用いられている。これらの固体過硫酸塩は、固着防止のためステアリン酸マグネシウムなどの滑沢剤を配合しているため使用時に粉砕する必要はないが、このような滑沢剤は水に不溶性でありＣＭＰ研磨液としては不純物に該当し、特に高精度な処理の求められる半導体装置の製造に際しては製品に悪影響を与えるので、半導体装置の製造に用いられるＣＭＰ研磨液には使用することのできないものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１２１５４１号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０５９７号公報
【特許文献３】特開２００１−３１９５３号公報
【特許文献４】特開２００１−２５３８１２号公報
【特許文献５】特開２００２−１０４９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の目的は、半導体装置の製造に際して製品に悪影響を与えるような水に不溶性の成分を含有せず、且つＣＭＰ研磨液の調製時に粉砕工程等の煩雑な手順も必要としないＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。即ち本発明は、粒子径１００μｍ未満の微粒子を実質的に含有せず、粒子径５００μｍ以上の粗大粒子を実質的に含有せず、且つ粒子径２１２μｍ以上４２５μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計７０％以上、好ましくは７５％以上であることを特徴とするＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の効果は、半導体装置の製造に際して製品に悪影響を与えるような成分を含有せず、且つＣＭＰ研磨液の調製時に粉砕工程等の煩雑な手順も必要としないＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に使用される過硫酸塩とは、Ｍ−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｍ（式中、ＭはＮＨ４、Ｎａ、Ｋ、アルキルアミン、アルカノールアミン等の１価のカチオンを表す）で示される構造を有するものである。本発明のＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩は、特に半導体装置の製造に際して用いられるので、アルカリ金属を含有しないことが好ましく、入手し易さ等の工業化適性の観点からも、ＭとしてはＮＨ４が好ましい。
【０００８】
本発明に使用される過硫酸塩としては、その製造方法について何ら限定されるものではなく、どのような方法で製造された過硫酸塩であっても使用することができる。一例を示すと、例えば過硫酸アンモニウムであれば、硫酸水素アンモニウム溶液又は若干の硫酸を含んだ硫酸アンモニウム溶液に少量の添加剤を加えた溶液（連続的に製造する場合、定常状態とするために適宜生成物である過硫酸アンモニウムを添加してもよい）を陽極液とし、硫酸水溶液又は硫酸及び硫酸アンモニウムの水溶液を陰極液として、陽極の電解酸化反応により過硫酸アンモニウムを生成させ、公知の手段により適宜濃縮・分離・乾燥等を行い、固体過硫酸アンモニウムとすればよい。
【０００９】
しかし、このようにして製造された固体過硫酸塩をそのままＣＭＰ研磨液の調製に使用すると種々の問題を生じるので、本発明のＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩は、粒子径１００μｍ未満の微粒子を実質的に含有せず、粒子径５００μｍ以上の粗大粒子を実質的に含有せず、且つ粒子径２１２μｍ以上４２５μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計７０％以上とする必要がある。
【００１０】
即ちＣＭＰ研磨液の調製は、シリカ等の砥粒の分散水或いはコロイダルシリカ液（必要なら更に他の添加剤を含有させる）に固体過硫酸塩を溶解して調製されるが、固体過硫酸塩が粒子径５００μｍ以上の粗大粒子を含有すると、完全溶解に長時間を要してしまう。特に、本発明のようにＣＭＰ研磨液の場合半導体製品の製造に使用されるため、その調製はクリーンルーム内で行われるものである。そのため別の場所で予め調製しておくことができず、クリーンルーム内で調製してそのまま使用されるものである。従って、クリーンルーム内での固体過硫酸塩の溶解は迅速に行われなければならないものである。
【００１１】
さらに、粗大粒子の存在は溶け残る可能性を増大させるが、ＣＭＰ研磨液の場合に溶け残り粒子が存在すると、半導体製品、例えばウェハ表面にスクラッチを生ずることにもなる。
【００１２】
尚、「粒子径５００μｍ以上の粗大粒子を実質的に含有せず」とは、粒子径５００μｍ以上の粗大粒子を全く含有しない場合は勿論であるが、５００μｍ未満の過硫酸塩粒子が全て溶解する時間に比して著しく短い時間で溶解する量の粒子径５００μｍ以上の粗大粒子であれば、厳密には存在していても実質的に存在しないことと同じであるので、この程度までの量の粗大粒子を含有する場合も包含するものと解釈されるべきである。具体的な量は用いる条件等によって異なるので一概には言えないが、概ね全体に対する質量割合が１％未満であれば差し支えない。
【００１３】
又、粒子径１００μｍ未満の微粒子を含有すると、ＣＭＰ研磨液を調製するときに過硫酸塩の微粉が煙状に拡散してしまう。このことは作業環境を悪化させるが、それだけではない。ＣＭＰ研磨液の調製は上述のようにクリーンルーム内で行われるものであるが、過硫酸塩の微粉が煙状に拡散してしまうとクリーンルーム内のクリーン度を保てなくなるという障害が生ずる。またこのような微粉の存在は、固体過硫酸塩の固着も促進してしまう。
【００１４】
尚、「粒子径１００μｍ未満の微粒子を実質的に含有せず」とは、粒子径１００μｍ未満の微粒子を全く含有しない場合は勿論であるが、粒子径１００μｍ以上の過硫酸塩粒子の量に比して著しく少ない場合は、粒子径１００μｍ以上の粒子に妨げられて煙状に拡散し難く、且つ通常のクリーンルームにおける浮遊粒子除去手段の処理能力内であり、又この程度の量の微粒子は過硫酸塩の固着に及ぼす影響も著しく小さく、過硫酸塩の投入操作等により固着が解除されるので、厳密には存在していても実質的に存在しないことと同じであるので、この程度までの量の微粒子を含有する場合も包含するものと解釈されるべきである。具体的な量は用いる条件等によって異なるので一概には言えないが、概ね全体に対する質量割合が１％未満であれば差し支えない。
【００１５】
本発明のＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩は更に、粒子径２１２μｍ以上４２５μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計７０％以上、好ましくは７５％以上である。
【００１６】
これら粒子径２１２μｍ以上４２５μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計７０％未満であると、固体過硫酸塩の粒子同士が固着してしまい、クリーンルーム内での粉砕作業等が必要となってしまう。
【００１７】
又、本発明においては更に、固体過硫酸塩の粒子同士の固着をより確実に防止する観点から、粒子径３００μｍ以上４２５μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計４５％以上、好ましくは５０％以上、若しくは粒子径２１２μｍ以上３００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計４５％以上、好ましくは５０％以上である。
【００１８】
本発明のＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩は、上記公知の方法で製造された固体過硫酸塩の分級処理によって製造することができる。分級の方法は特に限定されず、本発明の効果を阻害しない限り任意の方法を選択することができる。例えば一例を示すと、１００μｍ、２１２μｍ、３００μｍ、４２５μｍ、５００μｍの５段階の篩で分級し、粒子径１００μｍ未満の微粒子、及び粒子径５００μｍ以上の粗大粒子を除去して得られた４段階の粒子を、適宜上記割合となるよう混合すればよい。
【００１９】
又、分級に先立ち適宜簡易粉砕を行うと、粉砕条件（粉砕方法、粉砕具材質、粉砕圧、粉砕時間等）の調整次第では、分級により粒子径１００μｍ未満の微粒子、及び粒子径５００μｍ以上の粗大粒子を除去しただけで上記要件を満たすことも不可能ではない。
【００２０】
（実施例１）
隔膜式電解装置を使用して、陽極室に硫酸１質量％、硫酸アンモニウム２８質量％、過硫酸アンモニウム１６質量％、及び電流効率向上剤としてチオシアン酸アンモニウム０．５ｇ／Ｌを含有する水溶液を陽極液として循環供給し、又３０質量％の硫酸を含有する水溶液を陰極液として循環供給して電解を行い、陽極液から冷却分離、乾燥して固体過硫酸アンモニウムを得た。
次いで、得られた固体過硫酸アンモニウムを簡易粉砕した後、１００μｍ、２１２μｍ、３００μｍ、４２５μｍ、５００μｍの５段階の篩で分級し、粒子径１００μｍ未満の微粒子、及び粒子径５００μｍ以上の粗大粒子を除去した。
得られた４段階の粒子を混合して、粒子径１００μｍ以上２１２μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計１０％であり、粒子径２１２μｍ以上３００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計２６％であり、粒子径３００μｍ以上４２５μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計５３％であり、粒子径４２５μｍ以上５００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計１１％である、本発明のＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩（１）を得た。
ＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩（１）をポリエチレン製の袋に充填して密封し、４０ｇ当たり２．５ｋｇの荷重をかけ４週間保管した後に袋から開けたところ、均一に粒子が散開し塊は見られなかった。またクリーンルーム内で、シリカ分５質量％のコロイダルシリカ水溶液にＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩（１）を投入して攪拌しＣＭＰ研磨液を調製したが、粉煙は発生せず固体過硫酸塩（１）は直ちに溶解し、迅速にＣＭＰ研磨液を調製することができた。このＣＭＰ研磨液を用いてシリコーンウェハー上に成膜した銅膜の研磨（研磨圧力：２５０ｇ／ｃｍ２、定盤／ヘッド回転数：６０／６０ｒｐｍ、研磨パッド：ロデールニッタ社製ＩＣ１４００）を行い、研磨速度を研磨前後の膜厚を四探針式表面抵抗測定器で測定した表面抵抗値から算出して測定したところ、研磨速度も８８０ｎｍ／分であり良好なものであった。
【００２１】
（実施例２）
実施例１と同様にして、但し４段階の粒子を混合する割合を変え、粒子径１００μｍ以上２１２μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計５％であり、粒子径２１２μｍ以上３００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計３０％であり、粒子径３００μｍ以上４２５μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計５９％であり、粒子径４２５μｍ以上５００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計６％である、本発明のＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩（２）を得た。
実施例１と同様に試験したところ、実施例１と同様に粒子の固着は見られなかった。又、実施例１と同様にＣＭＰ研磨液を調製したが粉煙は発生せず、固体過硫酸塩（２）は直ちに溶解し、迅速にＣＭＰ研磨液を調製することができた。このＣＭＰ研磨液を用いて実施例１と同様に研磨したところ、研磨速度も８３０ｎｍ／分であり良好なものであった。
【００２２】
（実施例３）
実施例１と同様にして、但し４段階の粒子を混合する割合を変え、粒子径１００μｍ以上２１２μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計１３％であり、粒子径２１２μｍ以上３００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計２５％であり、粒子径３００μｍ以上４２５μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計４６％であり、粒子径４２５μｍ以上５００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計１６％である、本発明のＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩（３）を得た。
実施例１と同様に試験したところ、実施例１と同様に粒子の固着は見られなかった。又、実施例１と同様にＣＭＰ研磨液を調製したが粉煙は発生せず、固体過硫酸塩（３）は直ちに溶解し、迅速にＣＭＰ研磨液を調製することができた。このＣＭＰ研磨液を用いて実施例１と同様に研磨したところ、研磨速度も８６０ｎｍ／分であり良好なものであった。
【００２３】
（実施例４）
実施例１と同様にして、但し４段階の粒子を混合する割合を変え、粒子径１００μｍ以上２１２μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計２％であり、粒子径２１２μｍ以上３００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計１２％であり、粒子径３００μｍ以上４２５μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計８０％であり、粒子径４２５μｍ以上５００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計６％である、本発明のＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩（４）を得た。
実施例１と同様に試験したところ、実施例１と同様に粒子の固着は見られなかった。又、実施例１と同様にＣＭＰ研磨液を調製したが粉煙は発生せず、固体過硫酸塩（４）は直ちに溶解し、迅速にＣＭＰ研磨液を調製することができた。このＣＭＰ研磨液を用いて実施例１と同様に研磨したところ、研磨速度も８５０ｎｍ／分であり良好なものであった。
【００２４】
（実施例５）
実施例１と同様にして、但し４段階の粒子を混合する割合を変え、粒子径１００μｍ以上２１２μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計６％であり、粒子径２１２μｍ以上３００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計８０％であり、粒子径３００μｍ以上４２５μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計１２％であり、粒子径４２５μｍ以上５００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計２％である、本発明のＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩（５）を得た。
実施例１と同様に試験したところ、実施例１と同様に粒子の固着は見られなかった。又、実施例１と同様にＣＭＰ研磨液を調製したが粉煙は発生せず、固体過硫酸塩（５）は直ちに溶解し、迅速にＣＭＰ研磨液を調製することができた。このＣＭＰ研磨液を用いて実施例１と同様に研磨したところ、研磨速度も８４５ｎｍ／分であり良好なものであった。
【００２５】
（実施例６）
実施例１と同様にして、但し４段階の粒子を混合する割合を変え、粒子径１００μｍ以上２１２μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計４％であり、粒子径２１２μｍ以上３００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計４６％であり、粒子径３００μｍ以上４２５μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計４６％であり、粒子径４２５μｍ以上５００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計４％である、本発明のＣＭＰ研磨液用固体過硫酸塩（６）を得た。
実施例１と同様に試験したところ、実施例１と同様に粒子の固着は見られなかった。又、実施例１と同様にＣＭＰ研磨液を調製したが粉煙は発生せず、固体過硫酸塩（６）は直ちに溶解し、迅速にＣＭＰ研磨液を調製することができた。このＣＭＰ研磨液を用いて実施例１と同様に研磨したところ、研磨速度も８５５ｎｍ／分であり良好なものであった。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同様にして固体過硫酸アンモニウムを製造した。次いで、得られた固体過硫酸アンモニウムを簡易粉砕した後、１００μｍ、２１２μｍ、３００μｍ、４２５μｍ、５００μｍの５段階の篩で分級し、粒子径５００μｍ以上の粗大粒子だけを除去した。
得られた５段階の粒子を混合して、粒子径１００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計９％であり、粒子径１００μｍ以上２１２μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計１５％であり、粒子径２１２μｍ以上３００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計２７％であり、粒子径３００μｍ以上４２５μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計３４％であり、粒子径４２５μｍ以上５００μｍ未満の粒子の全体に対する質量割合が合計１５％である、比較用固体過硫酸塩（１）を得た。
実施例１と同様に試験したところ、粒子の固着が見られ、ＣＭＰ研磨液を調製したところ粉煙を発生してしまった。しかし、このＣＭＰ研磨液を用いて実施例１と同様に研磨したところ、研磨速度は８４０ｎｍ／分であり、製造自体には難があるものの製造されてしまえば研磨液自体は良好なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、ＣＭＰ研磨液（化学機械研磨用の研磨液）の調製に用いる固体過硫酸塩として有用であり、特に半導体装置の製造に当たってダマシン法により配線を形成する際に、剰余の銅層及びバリアメタル層の除去に使用されるＣＭＰ研磨液の調製に有用なものである。