(57)【要約】  【課題】  本発明の目的は、大量生産若しくは連続生産する際に装置への負荷が小さく収率の高い位相差フィルム、光漏れが少なく収率の高い偏光板及びコントラストムラや耐久性に優れた表示装置を提供することにある。  【解決手段】ロール状フィルムの有効幅における面内遅相軸と該フィルムの幅手方向とのなす角度が±１°の範囲にあり、該フィルムの面内進相軸と該フィルムの長手方向とのなす角度が±１°の範囲にある位相差フィルムの製造方法であって、前記フィルムの面内進相軸と該フィルム長手方向とのなす角度を、該フィルム長手方向に１．５ｍ以上５００ｍ以下の周期を持たせ該周期の最小振幅を０．１°以上１°以下とすることを特徴とするロール状位相差フィルムの製造方法。  【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロール状フィルムの有効幅における面内遅相軸と該フィルムの幅手方向とのなす角度が±１°の範囲にあり、該フィルムの面内進相軸と該フィルムの長手方向とのなす角度が±１°の範囲にある位相差フィルムの製造方法であって、前記フィルムの面内進相軸と該フィルム長手方向とのなす角度を、該フィルム長手方向に１．５ｍ以上５００ｍ以下の周期を持たせ該周期の最小振幅を０．１°以上１°以下とすることを特徴とするロール状位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
ロール状フィルムの有効幅における面内遅相軸と該フィルムの幅手方向とのなす角度が４５±１°の範囲にあり、該フィルムの面内進相軸と該フィルムの長手方向とのなす角度が４５±１°の範囲にある位相差フィルムの製造方法であって、前記フィルムの面内進相軸と該フィルム長手方向とのなす角度を、該フィルム長手方向に１．５ｍ以上５００ｍ以下の周期を持たせ該周期の最小振幅を０．１°以上１°以下とすることを特徴とするロール状位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
ロール状偏光膜とロール  トゥ  ロールで貼り合わせることを特徴とする請求項１または２に記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ロール状位相差フィルムが、長手方向又は幅手方向のうち少なくとも一方向に、延伸倍率１．０５〜２倍の範囲で延伸処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
連続するフィルムの左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら当該フィルムを搬送し、延伸装置によって延伸を行なうロール状フィルムの製造方法において、前記延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御することにより、延伸を行なうことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
延伸装置の左右把持手段における把持開始位置（クリップクローザー設置位置）又は把持終了位置（クリップオープナー設置位置）の少なくとも一方を左右で変えることにより、フィルムの左右把持長を左右で独立に制御することを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
連続するフィルムの左右両端を把持して幅手方向に張力を付与する連結された把持手段の移動用無限軌道レールの左右の長さを、左右独立に変化させることにより、フィルムの左右把持長を左右で独立に制御することを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記延伸装置の左右把持手段において、該把持手段が左右独立に速度を制御するものであることを特徴とする、請求項１〜７いずれかに記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
巻取り前のフィルムの配向角をオンラインで測定し、その結果をもとに、延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長を左右で独立に制御する方法又は延伸装置の左右把持手段の速度を左右で独立に制御する方法のうち少なくとも１の方法により製造することを特徴とする、請求項１〜８いずれかに記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【請求項１０】
把持開始位置および把持終了位置での左右の把持手段の位置をオンラインで検出し、該把持位置の場合に発生したフィルム位相差を求め、その結果をもとに、延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長を左右で独立に制御する方法又は延伸装置の左右把持手段の速度を左右で独立に制御する方法のうち少なくとも１の方法により製造することを特徴とする、請求項１〜９いずれかに記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって製造された位相差フィルム。
【請求項１２】
下式（１）で表される面内リターデーション（Ｒｏ）が２５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の位相差フィルム。
式（１）  Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
〔式中、ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を各々表す。〕
【請求項１３】
更に、下式（２）で表される厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）が−１００〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１２に記載の位相差フィルム。
式（２）  Ｒｔ値＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
〔式中、ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。〕
【請求項１４】
請求項１１〜１３いずれかに記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１１〜１３いずれかに記載の位相差フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルム、偏光板及び表示装置に関し、より詳しくは大量生産若しくは連続生産する際に装置への負荷が小さく収率の高い位相差フィルム、光漏れが少なく収率の高い偏光板及びコントラストムラや耐久性に優れた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶型表示装置は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、特に薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。この液晶表示装置は、基本的な構成としては、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
この様な液晶表示装置においては、コントラスト等の観点から、ツイスト角が９０度のツイステッドネマティック（ＴＮ）を用いた液晶表示装置、ツイスト角が１６０度以上のスーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）を用いた液晶表示装置が開発されてきたが、ＴＮやＳＴＮタイプとは異なるタイプの液晶が提案されるに至った。即ち、ＴＮやＳＴＮタイプの液晶セルは電圧オフ時に、液晶分子が配向板に平行で、電圧オン時に、液晶分子が配向板に垂直に配向するタイプの液晶であるのに対し、電圧のオフ時に液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に配向板に平行となるタイプ、例えば、負の誘電異方性のネガ型液晶を用いた、いわゆる、バーティカルアライメント型のものが開発されるに至った。
この様なバーティカルアライメント型液晶表示装置は、例えば特開平２−１７６６２５号に開示されている。このバーティカルアライメント（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、略してＶＡ、以降ＶＡと表示することがある）型液晶表示装置は、液晶分子が電圧オフ時に配向板に垂直で、電圧オン時に配向板に平行に配向させる、いわゆる垂直配向モードの液晶セルであることから、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、ＴＮやＳＴＮ型のものに比べて、視野角が比較的広いという特徴を持っている。
【０００３】
しかしながら、大型ＴＶのように液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角を広げたいという要望が高まっており、視野角拡大の為に位相差フィルムが使用されてきている。従って前記液晶画面の拡大により、光学補償フィルムもますます広幅化される方向にある。
【０００４】
この目的で、従来より高分子フィルムの適用が検討されてきたが、通常ＴＡＣフィルムは、厚み方向に一定の位相差値（Ｒｔ）を有するが面内方向には極めて小さな位相差値（Ｒｏ）しか発現せず、例えば前述のＶＡ型ＬＣＤの視野角を改善する目的には必ずしも適切ではなかった。
【０００５】
この点を克服すべく、セルロースエステルフィルムを製膜時に幅手方向に延伸することにより、幅手方向に面内遅相軸を持つ高分子フィルム兼偏光板保護フィルムとなる位相差値の均一性に優れたフィルムが知られている。
【０００６】
しかしながら大型の位相差フィルムにおいては、フィルムの面内遅相軸のズレがコントラストの著しい低下を引き起こすことが知られており、表示性能を確保するために面内遅相軸のズレに着目した技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００７】
通常、既存の位相差フィルムは、特許文献１に開示されているように、偏光板に後貼合される。この様な従来使用される位相差フィルムは、大面積用のフィルムであっても、偏光板との貼合時に軸のズレを調整することで、最終的な位相差フィルム付の偏光板（楕円偏光板）の光漏れの低減を図ることが出来る。
【０００８】
しかし、偏光板側または位相差板側の少なくとも一方をチップカットして粘着剤により貼合する方式と異なり、偏光板保護フィルムを兼ねた位相差フィルムは、ＰＶＡと直接鹸化処理によりロール  トゥ  ロールによるラミネートがなされる為、原反フィルムの面内遅相軸のズレがそのまま偏光板化した後の光漏れに直結してしまうという問題点があった。
【０００９】
ロール  トゥ  ロールによるラミネートを行う構成において面内遅相軸のズレに関する技術が、特許文献２に開示されている。しかしながら、当該技術は光漏れ量と自明に相関する関係にある面内遅相軸のズレの分布を抑制することにより、パネル内の表示ムラを抑制することに言及するにとどまっている。また、当該位相差を有するポリマーフィルムは熱伝導率が低いものが好ましく用いられる旨開示されているが、経時での視野角補償機能の耐久性を向上することに関しては言及していない。
【００１０】
更に、原反フィルムの面内遅相軸のズレを抑制する為の具体的な方法として、延伸時の温度によりフィルムを柔らかくして延伸ムラをなくす方法が開示されているが（例えば、特許文献３参照。）、該特許文献では実際には延伸温度を制御するだけでは、屈折率の最大の方向と長尺フィルムの長手方向もしくは幅手方向とのなす角度のうちの小さい方の角度（以下、配向角ともいう）を長尺フィルム内で３°以内が制御範囲となっているが、この様な範囲の制御では大型の液晶表示装置に用いることは非常に難しい。
【００１１】
従来より、搬送方向以外の方向にフィルムを延伸する場合で配向角のバラつきを０°に押さえ込もうとする概念はあったが、実際にこの考え方を実現するには、搬送方向以外の方向に延伸処理を行う場合、現在知られている装置では実施することが非常に困難を伴うものであった。また、本発明におけるような連続生産方式にて量産する場合、生産時の収率を上げる為にはある程度の制御幅を持った条件を取る必要があり、安定生産という観点からも、配向角のバラつきを０°に抑えることで本課題を解決するのは現実的ではない。
【特許文献１】特開平１１−１６０５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２９４３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１５３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の目的は、上記課題に鑑み、大量生産若しくは連続生産する際に装置への負荷が小さく収率の高い位相差フィルム、光漏れが少なく収率の高い偏光板及びコントラストムラや耐久性に優れた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１４】
（請求項１）
ロール状フィルムの有効幅における面内遅相軸と該フィルムの幅手方向とのなす角度が±１°の範囲にあり、該フィルムの面内進相軸と該フィルムの長手方向とのなす角度が±１°の範囲にある位相差フィルムの製造方法であって、前記フィルムの面内進相軸と該フィルム長手方向とのなす角度を、該フィルム長手方向に１．５ｍ以上５００ｍ以下の周期を持たせ該周期の最小振幅を０．１°以上１°以下とすることを特徴とするロール状位相差フィルムの製造方法。
（請求項２）
ロール状フィルムの有効幅における面内遅相軸と該フィルムの幅手方向とのなす角度が４５±１°の範囲にあり、該フィルムの面内進相軸と該フィルムの長手方向とのなす角度が４５±１°の範囲にある位相差フィルムの製造方法であって、前記フィルムの面内進相軸と該フィルム長手方向とのなす角度を、該フィルム長手方向に１．５ｍ以上５００ｍ以下の周期を持たせ該周期の最小振幅を０．１°以上１°以下とすることを特徴とするロール状位相差フィルムの製造方法。
（請求項３）
ロール状偏光膜とロール  トゥ  ロールで貼り合わせることを特徴とする請求項１または２に記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【００１５】
（請求項４）
前記ロール状位相差フィルムが、長手方向又は幅手方向のうち少なくとも一方向に、延伸倍率１．０５〜２倍の範囲で延伸処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【００１６】
（請求項５）
連続するフィルムの左右両端を把持して幅手方向に張力を付与しながら当該フィルムを搬送し、延伸装置によって延伸を行なうロール状フィルムの製造方法において、前記延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御することにより、延伸を行なうことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【００１７】
（請求項６）
延伸装置の左右把持手段における把持開始位置（クリップクローザー設置位置）又は把持終了位置（クリップオープナー設置位置）の少なくとも一方を左右で変えることにより、フィルムの左右把持長を左右で独立に制御することを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【００１８】
（請求項７）
連続するフィルムの左右両端を把持して幅手方向に張力を付与する連結された把持手段の移動用無限軌道レールの左右の長さを、左右独立に変化させることにより、フィルムの左右把持長を左右で独立に制御することを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【００１９】
（請求項８）
前記延伸装置の左右把持手段において、該把持手段が左右独立に速度を制御するものであることを特徴とする、請求項１〜７いずれかに記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【００２０】
（請求項９）
巻取り前のフィルムの配向角をオンラインで測定し、その結果をもとに、延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長を左右で独立に制御する方法又は延伸装置の左右把持手段の速度を左右で独立に制御する方法のうち少なくとも１の方法により製造することを特徴とする、請求項１〜８いずれかに記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【００２１】
（請求項１０）
把持開始位置および把持終了位置での左右の把持手段の位置をオンラインで検出し、該把持位置の場合に発生したフィルム位相差を求め、その結果をもとに、延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長を左右で独立に制御する方法又は延伸装置の左右把持手段の速度を左右で独立に制御する方法のうち少なくとも１の方法により製造することを特徴とする、請求項１〜９いずれかに記載のロール状位相差フィルムの製造方法。
【００２２】
（請求項１１）
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって製造された位相差フィルム。
【００２３】
（請求項１２）
下式（１）で表される面内リターデーション（Ｒｏ）が２５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の位相差フィルム。
【００２４】
式（１）  Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
〔式中、ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を各々表す。〕
（請求項１３）
更に、下式（２）で表される厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）が−１００〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１２に記載の位相差フィルム。
【００２５】
式（２）  Ｒｔ値＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
〔式中、ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。〕
（請求項１４）
請求項１１〜１３のいずれかに記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００２６】
（請求項１５）
請求項１１〜１３いずれかに記載の位相差フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【００２７】
フィルム有効幅とは、フィルムのフィルム全幅の中で実際に使用することがで
きる幅を言う。例えば偏光板保護フィルムの場合、端部にナーリング加工な
どを行っていることがある。この部分は、最終的にパネルに貼合する際には
切り落とされ使用されることがない。この場合フィルム有効幅は、フィルム
全幅よりナーリング加工部分を除いた幅となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、大量生産若しくは連続生産する際に装置への負荷が小さく収率の高い位相差フィルム、光漏れが少なく収率の高い偏光板及びコントラストムラや耐久性に優れた表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の位相差フィルムは、ロール状フィルムの有効幅における面内遅相軸と該フィルムの幅手方向とのなす角度が±１°の範囲にあり、該フィルムの面内進相軸と該フィルムの長手方向とのなす角度が±１°の範囲にある位相差フィルムの製造方法であって、前記フィルムの面内進相軸と該フィルム長手方向とのなす角度を、該フィルム長手方向に１．５ｍ以上５００ｍ以下の周期を持たせ該周期の最小振幅を０．１°以上１°以下とすることを特徴とする。図１０にロール状フィルムの有効幅における面内遅相軸と該フィルムの幅手方向とのなす角度を、図１２にフィルム面内進相軸と長手方向とのなす角度の例を示す。
【００３１】
今回、本発明者らは検討を重ねた結果、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす角度をある範囲で長い周期性の変動（具体的には液晶表示装置の縦、横のうちの長い方向よりも十分に長い変動周期）を持たせることで、実際の表示面積範囲内での輝度ムラ、色味ムラは実質的に影響を受けないことを見出した。これによって同じ軸変動の偏差を持つが周期性の変動を有さない長尺フィルムと比較して偏光板、及び表示装置への影響を極小化することが出来、製造条件への負荷を減らしたまま、生産性が向上することを見出した。本発明における収率の向上とは、長尺位相差フィルムを作成する際に長尺での収率の向上、該位相差板を用いた偏光板の光漏れ発生による収率低下を抑えること、及び液晶表示装置にしたとき偏光板光漏れ起因の収率低下を防ぐことである。
【００３２】
ここで、面内遅相軸の方向とはフィルム面内での屈折率の最大方向であり、面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす角度とはフィルムの幅手方向を基準線（０°）とし、遅相軸と基準線のなす角度をいう。ロール形態のフィルムを幅手方向に延伸する場合は搬送方向に直行する方向を基準線とする。
【００３３】
面内進相軸の方向とはフィルム面内の遅相軸と直交する方向であり、面内進相軸とフィルム長手方向とのなす角度とは、ロール形態のフィルムを幅手方向に延伸する場合は幅手方向と直交する方向、即ち長手方向を基準線（０°）として進相軸と基準線のなす角度を言う。
【００３４】
本発明は、ロール状フィルムの有効幅における面内遅相軸と該フィルムの幅手方向とのなす角度が±１°の範囲にあり、該フィルムの面内進相軸と該フィルムの長手方向とのなす角度が±１°の範囲にある位相差フィルムの製造方法であって、前記フィルムの面内進相軸と該フィルム長手方向とのなす角度を、該フィルム長手方向に１．５ｍ以上５００ｍ以下の周期を持たせ該周期の最小振幅を０．１°以上１°以下とすることを特徴とするロール状位相差フィルムにより、上記課題を解決出来ることを見出したものである。即ち、配向角のバラつきを０°に押さえ込もうとするよりも、配向角のばらつきが或る範囲内でかつ周期性を持って変動しているような位相差フィルムにより、製造条件への負荷を減らしたまま、生産性が向上した条件で上記課題が解決出来る
ことを見出したものである。
【００３５】
特に、偏光板保護フィルムとして該位相差フィルムを偏光膜とロール  トゥ  ロールで貼り合わせる場合に、偏光板の幅に合わせて均一な遅相軸角度を維持することが必要となる点で、幅手方向の均一性は極めて重要な因子であるにもかかわらず、幅手方向及び長手方向全体に渡って前述の条件を満たす均一なフィルムに関しては全く開示されていなかった。
【００３６】
その結果、当該位相差フィルムの遅相軸、進相軸の変動範囲を厳密に原反ロールとして全幅手及び長手方向に維持することで、高温ドライ条件、高温高湿条件下の耐久試験にかけても遅相軸角度の変化による表示特性の劣化が生じることなく、極めて環境変動に強い楕円偏光板を得るに至った次第である。
【００３７】
また、反射型液晶表示装置に有用な４５°斜め延伸によるλ／４板一体型偏光板を作製する際にも、フィルム有効幅の幅手方向及び長手方向でフィルムの面内遅相軸がフィルム幅手方向から４５±１°の範囲にあり、フィルムの面内遅相軸とフィルム長手方向とのなす角度が４５±１°の範囲でフィルム長手方向に１．５ｍ以上５００ｍ以内周期で変動し、かつ該周期の最小振幅が０．１°以上であることを特徴とする位相差フィルムによって、上記課題が解決出来ることを見出したものである。
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
〈フィルム〉
本発明の位相差フィルムに用いられるフィルムとしては、製造が容易であること、光学的に均一性であること、光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることが出来るが、これらに限定されるわけではない。これらのフィルムは溶液流延法或いは溶融法で製膜されたフィルムが好ましく用いられる。これらのうちセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン
（ポリエーテルスルホンを含む）、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムが、製造上、コスト面、透明性、均一性、接着性等の面から好ましい。
【００４０】
最初に本発明に好ましく用いられるセルロースエステルフィルムについて説明する。
【００４１】
〔セルロースエステルフィルムの製膜〕
先ず、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する（代表例として溶液流延製膜法を示した）。
【００４２】
〈溶解工程〉
溶解釜中で、セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒にセルロースエステルを撹拌しながら溶解しドープを形成する工程である。溶解には、主溶媒の沸点以下の温度で常圧で行う、主溶媒の沸点以上で加圧して行う、零度以下に冷却して行う或いは高圧で行う等種々の溶解方法があり、本発明においていずれも好ましく行うことの出来る溶解方法であるが、主溶媒の沸点以上で加圧状態で溶解する高温溶解方法がより好ましく用いられる。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００４３】
ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、リターデーション調整剤等種々の機能性を有する添加剤を添加することが出来る。これらの添加剤は、ドープの調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、ドープ調製中や調製後に添加してもよい。更に、アルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑り剤、油剤等も加える場合もある。
【００４４】
〈流延工程〉
ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、表面が鏡面になっていて、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラム（以降、単に金属支持体という）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。ダイによる流延装置は、口金部分のスリット形状を調整出来、ウェブの膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００４５】
本発明では広幅のセルロースエステルフィルムが用いられる。特に幅１．３〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．４〜２ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。また、セルロースエステルフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、更に好ましくは４０〜１００μｍの範囲が好ましい。薄過ぎると例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。厚過ぎると従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。厚さの調節には、所望の
厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、厚さを均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００４６】
〈溶媒蒸発工程〉
ウェブを金属支持体上で加熱し有機溶媒を蒸発させる工程である。有機溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、本発明において、いずれも好ましく用いられる。
【００４７】
〈剥離工程〉
金属支持体上で有機溶媒が蒸発したウェブを、金属支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次の乾燥工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で十分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００４８】
製膜速度を上げる方法として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲルキャスティングがある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させると膜強度が大きく、残留溶媒量が多くとも剥離することが出来る。その結果、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量が決められる。本発明においては、１０〜１２０質量％で剥離するのが好ましい。
【００４９】
金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃に調整することが好ましく、更に好ましくは、１５〜３０℃に調整することである。また、剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を３０〜１２０質量％とすることが好ましい。本発明においては、残留溶媒量は後述の式で表すことが出来る。
【００５０】
ベルト状支持体上に製膜する場合、速度の上昇は上述のベルト振動を助長する。剥離時の残留溶媒量及びベルト長さなどを考慮すると、製膜速度としては、１０〜１２０ｍ／分が好ましく、１５〜１００ｍ／分が更に好ましい。
【００５１】
本発明において、ウェブ全幅に対する残留溶媒量を平均残留溶媒量、或いは中央部の残留溶媒量ということがあり、またウェブの両端部の残留溶媒量というように局部的な残留溶媒量をいう場合もある。
【００５２】
〈乾燥工程〉
ウェブを千鳥状に配置したガイドロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター乾燥装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通しての乾燥温度は、４０〜２５０℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。使用する有機溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００５３】
金属支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは両方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように乾燥全工程或いは一部の工程において、ウェブを幅方向にクリップしウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（インラインテンター方式）が好ましい。この時、ウェブの延伸倍率、残留溶媒量、温度を制御することによって本発明に好適なリターデーションを制御することが出来る。
【００５４】
本発明では、例えばフィルム残留溶媒量が５〜３０質量％であり、フィルム延伸時温度が６０〜１６０℃であり、延伸倍率１．０５〜２倍、好ましくは１．０５〜１．５倍、更に好ましくは１．１５〜１．４５倍の範囲でテンターにより少なくとも幅手方向に延伸することにより、視野角補償に好適なリターデーションを付与することが出来る。また、この時フィルムの幅手方向（ＴＤ方向）が屈折率最大の方向（面内遅相軸の方向）であるｎｘ方向であり、長手方向（ＭＤ方向）がｎｙ方向であり、厚み方向がｎｚ方向であった。リターデーション値はアッベの屈折率計より試料の平均屈折率を求めた。更に、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、得られた位相差の測定値と平均屈折率から計算により屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めた。
【００５５】
得られた値を下記式に代入することによりリターデーション値を求めることが出来る。
【００５６】
式（１）  Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２）  Ｒｔ値＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
本発明では、上式（１）で表される面内リターデーション（Ｒｏ）が２５〜３００ｎｍであることが好ましく、更に、上式（２）で表される厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）が−１００〜４００ｎｍであることが、本発明の優れた効果を呈する上で好ましい。
【００５７】
尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【００５８】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
テンター工程において、フィルム雰囲気温度分布が少ないことは、フィルムの均一性を高める観点から好ましい範囲が存在する。テンター工程での温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なく
することにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待出来る。
【００５９】
上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、４１．９〜４１９×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。更に好ましくは、４１．９〜２０９．５×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、４１．９〜１２６×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲が最も好ましい。
【００６０】
本発明の位相差フィルムは、フィルム有効幅の幅手方向及び長手方向でフィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす角度が±１°の範囲にあり、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす角度が±１°の範囲でフィルム長手方向に１．５ｍ以上５００ｍ以内の周期で変動し、かつ該周期の最小振幅が０．１°以上であることが特徴である。
【００６１】
周期の最小振幅を、図１３をもって説明する。周期の最小振幅とは、フィルム長手方向を基準線（０°）とした時に、進相軸角度の変動周期幅（図１３では周期１の振幅１、周期２の振幅２、周期３の振幅３で表される角度の１／２の値を意味する）の内、最小の振幅角度（図１３における振幅１、振幅２、振幅３の角度の中で最小の角度の１／２の値）をいう。４５°斜め延伸の場合は、該基準線は４５°方向である。
【００６２】
上記フィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす角度は好ましくは±０．７°以内、更に好ましくは±０．５°以内である。また、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす角度は好ましくは±０．７°以内であり、フィルム長手方向に１．５ｍ以上５００ｍ以内の周期で変動し、かつ該周期の最小振幅は好ましくは０．１°〜１．０°の範囲であり、更に好ましくは０．３°〜０．７°であることが、性能及び生産上有利である。特に、フィルム長手方向１０ｍにおけるフィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす角度及び周期変動の最小振幅が上記範囲内であることが好ましい。
【００６３】
長手方向の配向角測定は、製膜ラインに例えば王子計測機器（株）製ＫＯＢＲＡ３１Ｉ等を入れて測定することが出来る。この変動幅が大きくなった場合、例えばテンター前後左右の温度や風量のバランス、搬送張力やテンター出入り部分のたるみなどを変化させて制御することを容易にすることが出来る。
配向角を０度に押さえ込むために０．０４度のズレを検知した際にテンター延伸部前後の温度をそれぞれ、例えば１秒以内に十数度ずつ変化させるようなフィードバックが必要である。その際にはテンター部分の内部容積、熱容量によるが、１００℃→１１４℃の変化を１秒以内に達成するために、テンター部分に送り込む風の温度を１２５℃以上、風量を通常の５倍以上にするフィードバックで対応可能である。しかしながら、雰囲気温度を上げるためにフィルムにも必要以上の高温の風が当たり、結果的に必要な位相差，配向角のフィルムができなくなり、実際に収率を大幅に落としてしまうことが確認されている。１００００ｍの生産で、ほぼ０．１°以内を達成した場合、部分的にＲ値が大きく変化したり、配向角が１°以上ずれてしまうところが、フィードバックをかけたタイミングに発生していた。
クリップ間距離も同様に１秒以内に１ｍｍ〜１００ｍｍ程度の調整を入れる必要があり、通常問題ない場合もあるがこちらもフィードバックのタイミングを調整しないと暴走してしまうことがある。
【００６４】
また、反射型液晶表示装置に有用な４５°斜め延伸によるλ／４板一体型偏光板を作製する際にも、フィルム有効幅の幅手方向及び長手方向でフィルムの面内遅相軸がフィルム幅手方向から４５±１°の範囲にあり、フィルムの面内遅相軸とフィルム長手方向とのなす角度が４５±１°の範囲でかつ１．５ｍ以上５００ｍ以内周期で変動し、該周期の最小振幅が０．１°以上であることが好ましい。フィルムの面内遅相軸がフィルム幅手方向から４５±０．７°の範囲であることが更に好ましく、４５±０．５°の範囲であることが特に好ましい。フィルムの面内遅相軸とフィルム長手方向とのなす角度は４５±０．７°の範囲であることが更に好ましく、かつ１．５ｍ以上５００ｍ以内の周期で変動し、該周期の最小振幅が０．１°〜１°の範囲、特に０．３°〜０．７°の範囲であることが好ましい。
【００６５】
この様な特性を有する本発明に係る位相差フィルムを、より詳しくは図により説明する。図は一例であってこれに限定されるものではない。
【００６６】
図１は、本発明に係る遅相軸と進相軸の分布を模式的に表したものである。
【００６７】
パターン１は、面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす角度が±１°の範囲で分布を有し、遅相軸に直交するフィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす角度が±１°の範囲でかつ周期性をもって変動し、かつ該周期の最小振幅が０．１°以上で変動している模式図を表している。本発明に係るフィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす角度の周期は１．５ｍ以上であり、その上限には特に制限はないが、現実的な生産条件においては位相差フィルム２，５００ｍ〜５，０００ｍの原反ロールで該周期が１周期以上あることが好ましい。請求項２に係る斜め延伸の場合でも該周期は同様であることが好ましい。
【００６８】
上記配向角の振幅を抑える方法としては、以下の方法が一例として挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００６９】
配向角の振幅は、前記流延用金属支持体からテンター部に至るまでのプロセス間では、搬送張力の他に乾燥時の左右の温度及び風量の差、或いは風のノズル位置を変えることで抑制することが出来る。また、テンター部においては張力、クリップ位置、クリップ間距離、クリップ力などを変更することにより振幅の抑制が可能である。また、搬送ライン全般ではローラーの軸、位置により制御が可能である。
【００７０】
本発明者らは前記課題に対し検討を加えた結果、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす角度が周期性をもって変動する場合には、極めて微妙な生産装置、条件の調整を必要とすることなく、生産効率とフィルムを偏光板及び表示装置に適用した場合の収率とが両立できることを見出し本発明を成すに至ったものである。
【００７１】
パターン２、３は、面内遅相軸がフィルム幅手方向でその向きが一定でない場合を表している。この場合でもフィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす角度が周期性をもって変動することが必要である。
【００７２】
本発明において、幅手方向の延伸とは、搬送しながら幅手方向に延伸するため、延伸過程においては複雑な方向に応力を受けることとなるがこれらを含めて、連続的な延伸操作の後幅手方向にフィルム寸法が伸びるような延伸形態を指す。この場合搬送方向の寸法変化を伴う場合、伴わない場合があるがいずれも含まれる。
【００７３】
この様に幅手方向に延伸する場合、幅手方向で配向角に分布が生じる場合がある。即ち、延伸方向に対して面内遅相軸の方向が乖離することがある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅手方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものである。この場合、流延方向に延伸または収縮させること、その他テンター前後の温度、残溶、クリップの張りなどの延伸条件を調整することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手方向の位相差の分布を少なく改善できる。
【００７４】
テンター工程が終了した時点でフィルムはＭＤ方向よりもＴＤ方向によりひずみが多く残った状態である。そこで、本発明では更に、テンターでの幅手延伸終了後、フィルム残留溶媒量が５〜３０質量％、温度４０〜１５０℃の雰囲気下、張力３０〜３００Ｎ／ｍの範囲、更に好ましくは５７〜２８４Ｎ／ｍ、特に好ましくは５７〜１７０Ｎ／ｍでロール搬送しながらＴＤ方向の残留ひずみを緩和しつつ乾燥することによって、フィルム全幅での延伸方向と面内遅相軸とのなす角度が±１°以内である光学補償フィルムを作製することが出来る。この時、ＴＤ方向の緩和が重要な条件であり、例えば、上記の温度、張力条件の範囲で４００本以上のロールで搬送を繰り返すことにより、本発明の要件である上記の遅相軸の変動範囲を達成出来る。
【００７５】
〈巻き取り工程〉
乾燥が終了したウェブをフィルムとして巻き取る工程である。乾燥終了時の残留溶媒量は、２質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。
【００７６】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
【００７７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００７８】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論である。
【００７９】
〔セルロースエステルフィルムとその組成〕
本発明に使用するセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００８０】
本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、８００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。
【００８１】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが、１．４〜３．０であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜２．２の範囲である。この範囲のセルロースエステルを用いることが、本発明の効果をより得る上で好ましい。
【００８２】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【００８３】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本
接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００８４】
本発明に使用するセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化することによって得られる。アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、触媒として硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応させる。アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応させる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。
【００８５】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。或いは、特開２００２−１７９７０１、特開２００２−２６５６３９、特開２００２−２６５６３８に記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステル、セルロースアシレートも好ましく用いられる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。
【００８６】
セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。
【００８７】
本発明に用いられるセルロースエステルは、総アシル基置換度２．３〜２．８５のものが用いられる。
【００８８】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式を同時に満たすセルロースエステルである。
【００８９】
（Ｉ）  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
（II）  １．４≦Ｘ≦２．８５
（但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。）
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００９０】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
【００９１】
セルロースエステルフィルムのリターデーション及び遅相軸特性を制御するには、用いるセルロースエステルの置換度及び置換基の種類が重要な因子となる。本発明ではセルロースエステルが上記式を満足することにより、視野角補償偏光板として好適なリターデーションを得やすく好ましい。
【００９２】
更に後述する芳香族環を少なくとも二つ有する化合物をセルロースエステルフィルム１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含むことによって、視野角補償セルロースエステルフィルムとして好適なリターデーション及び遅相軸特性を有するフィルムを得やすく好ましい。
【００９３】
〔セルロースエステルフィルムの添加剤〕
本発明では芳香族環を少なくとも二つ有する化合物を用いることが好ましい。更に芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物であることがより好ましい。該化合物を含有するセルロースエステルフィルムを作製するには、該化合物とセルロースエステルフィルムを有機溶媒とともにドープ中に含有させ溶液流延製膜法で製膜する。
【００９４】
本発明に係わる芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物は、二つの芳香族環が同一平面に近い構造を有するものでもよい。つまり二つの芳香族環が有するπ電子、芳香族性ヘテロ環が有するπ電子、またはそれらを連結する連結基を含む芳香族環等が有するπ電子を少なくとも５以上、最大１０のπ電子を有することが好ましい。
【００９５】
またこの化合物が有する芳香族環の数は２〜２０であることが好ましく、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜８である。芳香族環は、芳香族炭化水素環、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（即ち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００９６】
芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００９７】
少なくとも二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合、（ｃ）連結基を介して結合する場合及び（ｄ）π電子を有する連結基を介して結合する場合に分類出来る（芳香族環のため、スピロ結合は形成出来ない）。但し、（ｂ）または（ｃ）の場合は、二つの芳香族環が平面構造を有することが必要である。
【００９８】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例としては、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【００９９】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【０１００】
（ｃ）または（ｄ）の連結基またはπ電子を有する連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。尚、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。例えば、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−ＣＯ−アルケニレン−、−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−、−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ
−、−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−、−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−等を挙げることが出来るが、特に芳香族環または芳香族ヘテロ環に直接連結する基として、−ＣＯ−やアルケニレンが好ましい。
【０１０１】
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。但し、置換基は、二つの芳香族環の立体的に障害を起こさない構造、つまり平面構造をしていることが必要である。立体障害では、置換基の種類及び位置が問題になる。置換基の種類としては、立体的に嵩高い置換基（例えば、３級アルキル基）が立体障害を起こし易く、また置換基の位置としては、芳香族環の結合に隣接する位置（ベンゼン環の場合はオルト位）が置換された場合に、立体障害が生じ易いので避けた方がよい。
【０１０２】
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【０１０３】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、更に置換基（例、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル及び２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状
アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニル及び１−ヘキシニルが含まれる。
【０１０４】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル及びブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、更に置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシ
カルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【０１０５】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ及びオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル及びエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド及びｎ−オクタンスルホンアミドが含
まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び２−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル及びジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル及びジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ及びモルホリノが含まれる。
【０１０６】
これらの化合物の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業社製）を用いて測定出来る。以下に、具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化１】
2005331915.tif 000002
【０１０８】
【化２】
2005331915.tif 000003
【０１０９】
【化３】
2005331915.tif 000004
【０１１０】
【化４】
2005331915.tif 000005
【０１１１】
【化５】
2005331915.tif 000006
【０１１２】
【化６】
2005331915.tif 000007
【０１１３】
【化７】
2005331915.tif 000008
【０１１４】
【化８】
2005331915.tif 000009
【０１１５】
【化９】
2005331915.tif 000010
【０１１６】
【化１０】
2005331915.tif 000011
【０１１７】
【化１１】
2005331915.tif 000012
【０１１８】
【化１２】
2005331915.tif 000013
更に、本発明に用いられる芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物は、上記の他に下記一般式（１）で表されるトリフェニレン環を有する化合物も好ましく用いられる。
【０１１９】
【化１３】
2005331915.tif 000014
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ11、−Ｓ−Ｒ12、−ＣＯ−Ｒ13、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16、−ＮＲ17Ｒ18、−ＣＯ−ＮＲ19Ｒ20、−ＮＲ21−ＣＯ−Ｒ22、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ23Ｒ24、−ＳｉＲ25Ｒ26Ｒ27、−Ｏ−ＳｉＲ28Ｒ29Ｒ30、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ31、−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ32、−ＳＯ−Ｒ33、−ＮＲ34−ＣＯ−Ｏ−Ｒ35、−ＳＯ2−Ｒ36または−ＮＲ37−ＣＯ−ＮＲ38Ｒ39であって、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり；そして、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ5とＲ6は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、−Ｏ−Ｒ11、−Ｓ−Ｒ12、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16、−ＮＲ17Ｒ18、−ＮＲ21−ＣＯ−Ｒ22または−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ23Ｒ24であることが好ましく、−Ｏ−Ｒ11、−Ｓ−Ｒ12、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16または−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ23Ｒ24であることがより好ましく、−Ｏ−Ｒ11または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ14であることが更に好ましく、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ14であることが最も好ましい。
【０１２１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。−Ｏ−ＣＯ−Ｒ14のＲ14は、芳香族基であることが最も好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一の基であることが好ましい。
【０１２２】
本発明において、脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基を意味する。アルキル基は、環状（シクロアルキル基）であってもよい。また、アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、ｔ−オクチル、ドデシル及びテトラコシルが含まれる。アルケニル基は、環状（シク
ロアルケニル基）であってもよい。また、アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基は、二つ以上の二重結合を有していてもよい。
【０１２３】
アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることが更に好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び３−ヘプテニルが含まれる。アルキニル基は、環状（シクロアルキニル基）であってもよい。また、アルキニル基は、分岐を有していてもよい。アルキニル基は、二つ以上の三重結合を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることが更に好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。アルキニル基の例には、エチニル、２−プロピニル、１−ペンチニル及び２，４−オクタジ
イニルが含まれる。
【０１２４】
置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ41、−Ｓ−Ｒ42、−ＣＯ−Ｒ43、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ44、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ45、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ46、−ＮＲ47Ｒ48、−ＣＯ−ＮＲ49Ｒ50、−ＮＲ51−ＣＯ−Ｒ52、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ53Ｒ54、−ＳｉＲ55Ｒ56Ｒ57Ｒ58及び−Ｏ−ＳｉＲ59Ｒ60Ｒ61Ｒ62が含まれる。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【０１２５】
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の例には、ベンジル、フェネチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、４−アクリロイルオキシブチル、トリクロロメチル及びパーフルオロペンチルが含まれる。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の例には、スチリル及び４−メトキシスチリルが含まれる。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の例には、４−ブトキシフェニルエチニル、４−プロピルフェニルエチニル及びトリメチルシリルエチニルが含まれる。
【０１２６】
本発明において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが更に好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルが含まれる。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ71、−Ｓ−Ｒ72、−ＣＯ−Ｒ73、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ74、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ75、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ76、−ＮＲ77Ｒ78、−ＣＯ−ＮＲ79Ｒ80、−ＮＲ81−ＣＯ−Ｒ82、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ83Ｒ84、−ＳｉＲ85Ｒ86Ｒ87Ｒ88及び−Ｏ−ＳｉＲ89Ｒ90Ｒ91Ｒ92が含まれる。
【０１２７】
Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88、Ｒ89、Ｒ90、Ｒ91及びＲ92は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【０１２８】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の例には、ｐ−ビフェニリル、４−フェニルエチニルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニル、４−エトキシフェニル、２−プロポキシフェニル、３−プロポキシフェニル、４−プロポキシフェニル、２−ブトキシフェニル、３−ブトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、２−ヘキシルオキシフェニル、３−ヘキシルオキシフェニル、４−ヘキシルオキシフェニル、２−オクチルオキシフェニル、３−オクチルオキシフェニル、４−オクチルオキシフェニル、２−ドデシルオキシフェニル、３−ドデシルオキシフェニル、４−ドデシルオキシフェニル、２−テトラコシルオキシフェニル、３−テトラコシルオキシフェニル、４−テトラコシルオキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、３，４−ジヘキシルオキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，４−ジエトキシフェニル、２，４−ジヘキシルオキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジヘキシルオキシフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、３，４，５−トリエトキシフェニル、３，４，５−トリヘキシルオキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２，４，６−トリヘキシルオキシフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，４−ジブロモフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３，４，５−トリクロロフェニル、３，４，５−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェニル、２−ヨードフェニル、３−ヨードフェニル、４−ヨードフェニル、２−ホルミルフェニル、３−ホルミルフェニル、４−ホルミルフェニル、２−ベンゾイルフェニル、３−ベンゾイルフェニル、４−ベンゾイルフェニル、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−（２−メトキシエトキシ）フェニル、３−（２−メトキシエトキシ）フェニル、４−（２−メトキシエトキシ）フェニル、２−エトキシカルボニルフェニル、３−エトキシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、２−ベンゾイルオキシフェニル、３−ベンゾイルオキシフェニル及び４−ベンゾイルオキシフェニルが含まれる。
【０１２９】
本発明において、複素環基は置換基を有していてもよい。複素環基の複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。複素環基の複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅが含まれる。複素環基の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環及び１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びキノリン環が含まれる。複素環基の置換基の例は、置換アリール基の置換基の例と同じである。
【０１３０】
トリフェニレン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業社製）を用いて測定出来る。上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基が６個が同一のトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（２）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【０１３１】
【化１４】
2005331915.tif 000015
Ｒとしては、（Ｂ−１）フルオロ、（Ｂ−２）クロロ、（Ｂ−３）ブロモ、（Ｂ−４）ホルミル、（Ｂ−５）ベンゾイル、（Ｂ−６）カルボキシル、（Ｂ−７）ブチルアミノ、（Ｂ−８）ジベンジルアミノ、（Ｂ−９）トリメチルシリルオキシ、（Ｂ−１０）１−ペンチニル、（Ｂ−１１）エトキシカルボニル、（Ｂ−１２）２−ヒドロキシエトキシカルボニル、（Ｂ−１３）フェノキシカルボニル、（Ｂ−１４）Ｎ−フェニルカルバモイル、（Ｂ−１５）Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、（Ｂ−１６）４−メトキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−１７）Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、（Ｂ−１８）ヘキシルオキシ、（Ｂ
−１９）４−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−２０）エトキシ、（Ｂ−２１）ベンゾイルオキシ、（Ｂ−２２）ｍ−ドデシルオキシフェニルチオ、（Ｂ−２３）ｔ−オクチルチオ、（Ｂ−２４）ｐ−フルオロベンゾイルチオ、（Ｂ−２５）イソブチリルチオ、（Ｂ−２６）ｐ−メチルベンゼンスルフィニル、（Ｂ−２７）エタンスルフィニル、（Ｂ−２８）ベンゼンスルホニル、（Ｂ−２９）メタンスルホニル、（Ｂ−３０）２−メトキシエトキシ、（Ｂ−３１）プロポキシ、（Ｂ−３２）２−ヒドロキシエトキシ、（Ｂ−３３）２−カルボキシエトキシ、（Ｂ−３４）３−ヘプテニルオキシ、（Ｂ−３５）２−フェニルエトキシ、（Ｂ−３６）トリクロロメトキシ（Ｂ−３７）２−プロピニルオキシ、（Ｂ−３８）２，４−オクタジイニルオキシ、（Ｂ−３９）パーフルオロペンチルオキシ、（Ｂ−４０）エトキシカルボニルメトキシ、（Ｂ−４１）ｐ−メトキシフェノキシ、（Ｂ−４２）ｍ−エトキシフェノキシ、（Ｂ−４３）ｏ−クロロフェノキシ、（Ｂ−４４）ｍ−ドデシルオキシフェノキシ、（Ｂ−４５）４−ピリジルオキシ、（Ｂ−４６）ペンタフルオロベンゾイルオキシ、（Ｂ−４７）ｐ−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−４８）１−ナフトイルオキシ、（Ｂ−４９）２−ナフトイルオキシ、（Ｂ−５０）５−イミダゾールカルボニルオキシ、（Ｂ−５１）ｏ−フェノキシカルボニルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５２）ｍ−（２−メトキシエトキシ）ベンゾイルオキシ、（Ｂ−５３）ｏ−カルボキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−５４）ｐ−ホルミルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５５）ｍ−エトキシカルボニルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５６）ｐ−ピバロイルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５７）プロピオニルオキシ、（Ｂ−５８）フェニルアセトキシ、（Ｂ−５９）シンナモイルオキシ、（Ｂ−６０）ヒドロキシアセトキシ、（Ｂ−６１）エトキシカルボニルアセトキシ、（Ｂ−６２）ｍ−ブトキシフェニルプロピオロイルオキシ、（Ｂ−６３）プロピオロイルオキシ、（Ｂ−６４）トリメチルシリルプロピオロイルオキシ、（Ｂ−６５）４−オクテノイルオキシ、（Ｂ−６６）３−ヒドロキシプロピオニルオキシ、（Ｂ−６７）２−メトキシエトキシアセトキシ、（Ｂ−６８）パーフルオロブチリルオキシ、（Ｂ−６９）メタンスルホニルオキシ、（Ｂ−７０）ｐ−トルエンスルホニルオキシ、（Ｂ−７１）トリエチルシリル、（Ｂ−７２）ｍ−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ、（Ｂ−７３）ヘキシル、（Ｂ−７４）フェニル、（Ｂ−７５）４−ピリジル、（Ｂ−７６）ベンジルオキシカルボニルオキシ、（Ｂ−７７）ｍ−クロロベンズアミド、（Ｂ−７８）４−メチルアニリノ等を挙げることが出来る。
【０１３２】
上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基の中で５個が水素で６個が同一のＲのトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（３）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【０１３３】
【化１５】
2005331915.tif 000016
Ｒとしては、（Ｂ−７９）ニトロ、（Ｂ−８０）スルホ、（Ｂ−８１）ホルミル、（Ｂ−８２）カルボキシル、（Ｂ−８３）メトキシカルボニル、（Ｂ−８４）ベンジルオキシカルボニル、（Ｂ−８５）フェノキシカルボニルを挙げることが出来る。
【０１３４】
上記一般式（１）のＲ1が水酸基で、Ｒ2〜Ｒ6の置換基５個が同一のＲのトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（４）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【０１３５】
【化１６】
2005331915.tif 000017
Ｒとしては、（Ｂ−８６）ブトキシ、（Ｂ−８７）ヘキシルオキシ、（Ｂ−８８）ドデシルオキシ、（Ｂ−８９）ヘキサノイルオキシ、（Ｂ−９０）カルボキシメトキシを挙げることが出来る。
【０１３６】
更に上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ5の別の例として、下記Ｂ−９１〜Ｂ１００を挙げることが出来る。
【０１３７】
【化１７】
2005331915.tif 000018
【０１３８】
【化１８】
2005331915.tif 000019
芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物を有する化合物のドープ中への添加量は、ブリードアウトを防止する観点から、セルロースエステルのドープ中に０．４〜１０質量％配合することが好ましく、更に１．５〜１０質量％の範囲が好ましい。また、セルロースエステルフィルム中に含有させる量としては、セルロースエスエル１００質量部に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、更に５〜２０質量％が好ましく、特に８〜２０質量％が好ましい。
【０１３９】
本発明に係わる液晶表示装置に使用するセルロースエステルフィルムが、劣化するのを防ぐための酸化防止剤やラジカル捕捉剤等の劣化防止剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることが好ましい。
【０１４０】
上記劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１４１】
また、本発明に係わるセルロースエステルフィルムが紫外線により劣化するのを防ぐために、上記劣化防止剤の他に、液晶表示装置に注ぐ紫外線をカットまたは弱める紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等を好ましく用いることが出来るが、低分子の紫外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウェブに析出したり、揮発することがあるので、その添加量はセルロースエステルに対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１３〜３質量％である。尚、これらの紫外線吸収剤は本発明に有用な芳香族環
を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物と重複するものもある。
【０１４２】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に微粒子を含有しているのが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二
酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、この様なものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面
に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比
で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。本発明において、微粒子はドープ調製時、セルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは、別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。
【０１４３】
上記の劣化防止剤、紫外線吸収剤及び／または微粒子は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【０１４４】
本発明に係わるドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。特に酢酸メチルが好ましい。
【０１４５】
本発明に係わるドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【０１４６】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜４０質量％、ドープ粘度は１００〜５００ポアズ（Ｐ）の範囲に調整されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【０１４７】
本発明に係わるドープには可塑剤を添加することが出来る。可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系可塑剤として、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤として、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、クエン酸エステルとして、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、グリコレート系可塑剤として、アルキルフタリルアルキルグリコレート、またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げることが出来る。本発明においては、グリコレート系可塑剤を好ましく用いることが出来、アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基のものを挙げることが出来る。好ましいグリコレート系可塑剤としては、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【０１４８】
アルキルフタリルアルキルグリコレートの添加量は密着力低減及びフィルムからのブリードアウト抑制などの観点から、セルロースエステルに対して１〜１０質量％が好ましい。本発明においては、アルキルフタリルアルキルグリコレートと共に上記の他の可塑剤を混合してもよい。
【０１４９】
〔シクロオレフィンポリマーフィルム〕
次に、本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーフィルムについて説明する。
【０１５０】
本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーは脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。
【０１５１】
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【０１５２】
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【０１５３】
環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ2の重合圧力で重合させる。
【０１５４】
本発明に用いるシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【０１５５】
或いは、シクロオレフィンポリマーとして、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。前記ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平
６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されたものが好ましく利用できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＶ）
のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１５７】
【化１９】
2005331915.tif 000020
前記構造式（Ｉ）〜（IV）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子又は１価
の有機基を表す。
【０１５８】
また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｖ）または（VI）で表され
る化合物の少なくとも１種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合
して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。
【０１５９】
【化２０】
2005331915.tif 000021
前記構造式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
【０１６０】
ここで、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、又は、少なくとも２価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。又、ＡまたはＢとＣまたはＤは単環または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも２価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。
【０１６１】
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【０１６２】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【０１６３】
合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。
【０１６４】
このほか、本発明で用いられるシクロオレフィンポリマーとしては、特開平５−２１０８号公報段落番号［００１４］〜［００１９］記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開２００１−２７７４３０号公報段落番号［００１５］〜［００３１］記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開２００３−１４９０１号公報段落番号［０００８］〜［００４５］記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１３９９５０号公報段落番号［００１４］〜［００２８］記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開２００３−１６１８３２号公報段落番号［００２９］〜［００３７］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９５２６８号公報段落番号［００２７］〜［００３６］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−２１１５８９号公報段落番号［０００９］〜［００２３］脂環式構造含有重合体樹脂、特開２００３−２１１５８８号公報段落番号［０００８］〜［００２４］記載のノルボルネン系重合体樹脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。
【０１６５】
本発明で使用されるシクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【０１６６】
また、シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を０．０１〜５質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的に防止することが出来る。
【０１６７】
酸化防止剤としては、２０℃における蒸気圧が１０−５Ｐａ以下、特に好ましくは１０−８Ｐａ以下の酸化防止剤が望ましい。蒸気圧が１０−５Ｐａより高い酸化防止剤は、押出成形する場合に発泡したり、また、高温にさらされたときに成形品の表面から酸化防止剤が揮散するという問題が起こる。
【０１６８】
本発明で使用できる酸化防止剤としては、例えば、次のようなものを挙げることが出来、これらのうちの一種または数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１６９】
ヒンタードフェノール系２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−メトキシ−ｐ−ジメチル−フェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、４，４′−ビスフェノール、４，４′−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−α−メチルシクロヘキシルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルナフトール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−メタ−クレゾール）、２，２′−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｏ−クレゾールスルフィド、２，２′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２，３−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、１，１′−チオ−ビス−（２−ナフトール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６，−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシジェニル）プロピオネート〕等。
【０１７０】
アミノフェノール類ノルマルブチル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルブチロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルペラゴノイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルラウロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルステアロイル−ｐ−アミノフェノール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチル、アミノ−ｐ−クレゾール等。
【０１７１】
ハイドロキノン系ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル等。
【０１７２】
ホスファイト系トリホスファイト、トリス（３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンフォスファナイト、２−エチルヘキシルオクチルフォスファイト等。
【０１７３】
その他２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジカテコールボレート−ジ−ｏ−トリルグアニジン塩、ニッケル−ジメチルジチオカーバメイト、ニッケル−ペンタメチレンンジチオカルバネート、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩等。
【０１７４】
シクロオレフィンポリマーフィルムは、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することが出来る添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することが出来る。
【０１７５】
〈溶融流延法〉
シクロオレフィンポリマーフィルムの成形方法は格別な限定はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることが出来る。加熱溶融成形法は、更に詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜設定される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるボイドやシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。フィルムの厚みは、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。厚みが薄過ぎる場合は、積層時の取り扱いが困難となり、厚過ぎる場合は、積層後の乾燥時間が長くなって生産性が低下する。
【０１７６】
シクロオレフィンポリマーフィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光膜との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことが出来る。
【０１７７】
延伸前のシートは厚さが５０〜５００μｍ程度の厚さが必要であり、厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±８％以内、好ましくは±６％以内、より好ましくは±４％以内である。
【０１７８】
上記シクロオレフィンポリマーフィルムを本発明の位相差フィルムにするには、セルロースエステルフィルムと同様に、シートを少なくとも一軸方向に延伸することにより得られる。尚、実質的な一軸延伸、例えば、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。また、フィルムをある方向に延伸し、次いで前記延伸方向と直行する方向に延伸、必要な面内および厚み方向の位相差を付与しても良い。延伸するには前記テンター装置等を用いることが好ましい。
【０１７９】
延伸倍率は１．３〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍であり、この範囲で所望のリターデーションとなるようにすればよい。延伸倍率が低過ぎるとリターデーションの絶対値が上がらずに所定の値とならず、高過ぎると破断することもある。
【０１８０】
延伸は、通常、シートを構成する樹脂のＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ−１５℃〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行われる。延伸温度が低過ぎると破断し、高過ぎると分子配向しないため、所望の位相差フィルムが得られない。
【０１８１】
この様にして得たフィルムは、延伸により分子が配向されて、本発明の範囲内の大きさのリターデーションを持たせることが出来る。リターデーションは、延伸前のシートのリターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することが出来る。延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどリターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のリターデーションの延伸配向フィルムを得ることが出来る。
【０１８２】
リターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、本発明の延伸配向フィルムは、波長５８９ｎｍのレダーデーションのバラツキが通常±５０ｎｍ以内、好ましくは±３０ｎｍ以下、好ましくは±１５ｎｍ以下、より好ましくは±１０ｎｍ以下の小さなものである。
【０１８３】
リターデーションの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシートを用いるほか、延伸時にシートに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることが出来る。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±５℃以内、更に好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。
【０１８４】
《偏光板及び液晶表示装置》
本発明のフィルムは、好適なリターデーション、遅相軸特性及び進相軸特性を確保したことにより、偏光板保護フィルムであると同時に液晶表示装置の視野角を拡大する光学補償フィルムとして安定した性能を維持して使用することが出来る。
【０１８５】
本発明の偏光板について説明する。
【０１８６】
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することが出来る。例えば、本発明の位相差フィルムをアルカリ鹸化処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、フィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【０１８７】
また、本発明の偏光板においては、二色性物質を含有する偏光子の光透過軸と前記偏光子に貼合する位相差フィルムの流延製膜時の幅手方向の延伸方向とが略平行になるように貼合されることが好ましい。尚、本発明において、直交しているとは上記記載のように軸同士が略直交していることを表し、また、方向が一致しているとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。
【０１８８】
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることが出来る。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子は耐久性が低く長期の使用では偏光子としての性能が劣化してしまうため、例えばセルロースエステルなどのフィルム（偏光板保護フィルム）を該偏光子の両側に貼合する。
【０１８９】
このとき、偏光板保護フィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明の位相差フィルムが用いられる。もう一方の面には、別のフィルムを用いることが出来る。例えば、もう一方の面にも本発明の位相差フィルム用に製造したフィルムを用いてもよいし、市販のセルロースエステルフィルム（ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ５ＵＮ（コニカミノルタオプト（株）製））や、シクロオレフィンポリマーフィルム（具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）等）を表面側のもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いることが出来る。表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層或いはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。反射防止層（酸化珪素層、酸化チタン層）、帯電防止層、防汚層は塗布、スパッタ、ＣＶＤ、大気圧プラズマＣＶＤ、真空蒸着等の方法で好ましく設けられる。
【０１９０】
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明の位相差フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の位相差フィルムは平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、特にＶＡ型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。また、色むら、ぎらつきや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
実施例１
（Ｒｏ、Ｒｔ、遅相軸方向の測定方法）
アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
【０１９３】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を入力し、面内リターデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）の値を得た。遅相軸の方向も同時に測定し、配向角を測定した。
【０１９４】
（長手方向の配向角変動）
長手方向の配向角変動は、フィルム端部からの位置を決めて、長尺フィルムの長手方向に１５ｃｍ間隔、幅手方向に端部より３０ｃｍの箇所にてサンプリングし、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定した。サンプルの切断面若しくは基準線が長尺フィルムの長手方向と正確に一致している必要があり、ホルダーに正確にセットする必要がある。
【０１９５】
《位相差フィルムの作製》
〈セルロースエステルフィルム１０１の作製：本発明〉
〈微粒子分散液〉
微粒子ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）１１質量部
エタノール                                                ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１９６】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステルを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、アトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０１９７】
メチレンクロライド                                        ９９質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度２．０８、プロピオニル基置換度０．８、Ｍｎ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）                  ４質量部
微粒子分散液                                              １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。先ず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンク下記にセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０１９８】
主ドープ液１００質量部と微粒子添加液２質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いで図７で示す製膜装置のベルト流延装置により、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて長手（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように延伸しながら第１乾燥ゾーン６により乾燥を行い、次いで、テンター部８でウェブ両端部を把持し、延伸開始時の残留溶剤量２０質量％、温度１３０℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。その際、テンター装置装置内の左右温度バランス、風量バランスでテンター内の温度を調整し、クリップ間隔及びクリップの張力を調整して、フィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす配向角の最大値が+０．４°、最小値が-０．４°、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角が±０．４°以内、配向角変動周期が１１５ｍ、該周期の最小振幅が０．３°になるようにした。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第２乾燥ゾーン９で３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する巻長３，０００ｍ、膜厚８０μｍのセル
ロースエステルフィルム１０１を作製した。
【０１９９】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                      ３００質量部
エタノール                                                ５２質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度２．０８、プロピオニル基置換度０．８、Ｍｎ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）              １００質量部
トリフェニルホスフェート                                ９．５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                        ２．２質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  １．３質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  ０．６質量部
得られたセルロースエステルフィルム１０１の長手方向の配向角変動を図２に、有効幅における幅手方向の配向角変動を図１１に示した。
【０２００】
〈セルロースエステルフィルム１０２の作製：本発明〉
セルロースエステルフィルム１０１と同様にして、さらにテンター装置の長さ、クリップ間隔及びクリップの張力を調整して、フィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす配向角の最大値が＋０．７°、最小値が−０．７°、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角の最大値が＋０．７°、最小値が−０．７°、配向角変動周期が３２０ｍ、該周期の最小振幅が０．７°であるセルロースエステルフィルム１０２を作製した。
【０２０１】
得られたセルロースエステルフィルム１０２の長手方向の配向角変動を図３に示した。
【０２０２】
〈セルロースエステルフィルム１０３の作製：本発明〉
セルロースエステルフィルム１０１と同様にして、図のテンター部８により、幅手方向に対して延伸温度１５５℃にて１．３０倍、４５°方向に延伸し、その際、テンター装置の長さ、クリップ間隔及びクリップの張力を調整して、幅手方向における配向角の最大値が４５．３°、最小値が４４．７°、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角の最大値が４５．３°、最小値が４４．７°、配向角変動周期が１４０ｍ、該周期の最小振幅が０．３°であるセルロースエステルフィルム１０３を作製した。
【０２０３】
得られたセルロースエステルフィルム１０３の長手方向の配向角変動を図４に示した。
【０２０４】
〈セルロースエステルフィルム１０４の作製：比較例〉
セルロースエステルフィルム１０１と同様にして、テンター装置の長さ、クリップ間隔及びクリップの張力を調整して、フィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす配向角の最大値が＋１．４°、最小値が−１．４°フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角の最大値が＋１．４°、最小値が−１．４°、配向角変動周期が１２０ｍ、該周期の最小振幅が１．４°であるセルロースエステルフィルム１０４を作製した。
【０２０５】
得られたセルロースエステルフィルム１０４の長手方向の配向角変動を図５に示した。
〈セルロースエステルフィルム１０５の作成：比較例〉
セルロースエステルフィルム１０１と同様にして
フィードバックのタイミングを０．０５秒周期、乾燥工程における風量を５倍にして制御を行い配向角の最大値が＋０．０４度、最小値が−０．０４°、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角の最大値が＋０．０４度、最小値が−０．０４°、周期１０３ｍのフィルムを作成した。しかし、長尺フィルムの作成中に１０００ｍを超えたところから温度制御が追いつかなくなり、１１００ｍ過ぎで乾燥工程の風量と温度のハンチングが大きくなり１１００ｍ付近から配向角偏差が３°を超えるフィルムとなってしまった（配向角変動を図１１に示した）。さらに１０００ｍを超えたところから面内位相差が２０ｎｍ以上変動した。
〈セルロースエステルフィルム１０６の作成〉
１０１と同様にして配向角のフィードバック間隔を１．５ｓにしてテンターの左右クリップ間隔を調整しフィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす配向角の最大値が＋０．７°、最小値が−０．７°フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角の最大値が＋０．７°最小値が−０．７°、配向角変動周期が２ｍであるセルロースエステルフィルム１０６を作成した。
〈セルロースエステルフィルム１０７の作成〉
１０１と同様にして配向角のフィードバック間隔を３．５ｓにしてテンターの左右クリップのクリップクローザー設置位置を調整しフィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす配向角の最大値が＋０．７°、最小値が−０．７°フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角の最大値が＋０．７°最小値が−０．７°、配向角変動周期が５ｍであるセルロースエステルフィルム１０７を作成した。
〈セルロースエステルフィルム１０８の作成〉
１０１と同様にして配向角のフィードバック間隔を７ｓにしてテンターの左右クリップのクリップオープナー設置位置を調整しフィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす配向角の最大値が＋０．７°、最小値が−０．７°フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角の最大値が＋０．７°最小値が−０．７°、配向角変動周期が１０ｍであるセルロースエステルフィルム１０８を作成した。
〈セルロースエステルフィルム１０９の作成〉
１０１と同様にして配向角のフィードバック間隔を１０ｓにしてテンターの左右方向のレール長を別々に変化させ、乾燥工程の風量調整間隔を１０ｓにし、フィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす配向角の最大値が＋０．７°、最小値が−０．７°、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角の最大値が＋０．７°最小値が−０．７°、配向角変動周期が５０ｍであるセルロースエステルフィルム１０９を作成した。
〈セルロースエステルフィルム１１０の作成〉
１０１と同様にして配向角のフィードバック間隔を１０ｓにしてテンター後のロール間距離と搬送張力を別々に変化させ、乾燥工程の風量調整間隔を１０ｓにし、フィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす配向角の最大値が＋０．７°、最小値が−０．７°、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角の最大値が＋０．７°最小値が−０．７°、配向角変動周期が７０ｍであるセルロースエステルフィルム１１０を作成した。
〈セルロースエステルフィルム１１１の作成〉
１０１と同様にして配向角のフィードバック間隔を１０ｓにしてテンター左右クリップのクリップオープナー設置位置と左右クリップのクリップクローザー設置位置とを別々に変化させ、乾燥工程の風量調整間隔を１０ｓにし、フィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす配向角の最大値が＋０．７°、最小値が−０．７°、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角の最大値が＋０．７°最小値が−０．７°、配向角変動周期が７０ｍであるセルロースエステルフィルム１１１を作成した。
【０２０６】
〈シクロオレフィンポリマーフィルム２０１の作製：本発明〉
以下の要領で幅手方向に延伸したシクロオレフィンポリマーフィルムを作製した。
【０２０７】
〈シクロオレフィンポリマーフィルムの製造〉
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン１．２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰと略記）２０部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）１４０部、及び８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＭＴＤと略記）４０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７
％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【０２０８】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、更に水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ開環重合体水素化ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体（クラレ社製；セプトン２００２）、及び酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０）を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた（いずれも重合体１００部あたり０．１部）。次いで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化して回収した。重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ＝１０／７０／２０でほぼ仕込組成に等しかった。この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃であった。
【０２０９】
得られた開環重合体水素添加物のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した。次いで、前記ペレットを、リップ幅１４００ｍｍのコートハンガータイプのＴダイを有する短軸押出機（三菱重工業株式会社製：スクリュー径９０ｍｍ、Ｔダイリップ部材質は炭化タングステン、溶融樹脂との剥離強度４４Ｎ）を用いて溶融押出成形して厚み８０μｍのシクロオレフィンポリマーフィルムを製造した。このフィルムのＲｏは４５ｎｍ、Ｒｔは９０ｎｍであった。押出成形は、クラス１０，０００以下のクリーンルーム内で、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の成形条件にて行った。得られたフィルムを乾燥工程途中にて、図７のテンター部８と同様なテンター装置を用い、幅手方向に延伸温度１５５℃にて１．５０倍延伸し、その際、テンター装置の長さ、クリップ間隔及びクリップの張力を調整して、フィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす配向角の最大値が０．４°最小値が−０．４°、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角の最大値が０．４°、最小値が−０．４°、配向角変動周期が１１５ｍ、該周期の最小振幅が０．４°であるシクロオレフィンポリマーフィルム２０１を得た。
【０２１０】
〈シクロオレフィンポリマーフィルム２０２の作製：本発明〉
シクロオレフィンポリマーフィルム２０１と同様にして、図７のテンター部８と同様なテンター装置を用い、延伸温度１５５℃にて幅手方向に対して４５°方向に１．５０倍延伸し、その際、テンター装置の長さ、クリップ間隔及びクリップの張力を調整して幅手方向における配向角の最大値が４５．３°最小値が４４．７°、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角の振幅が４５±０．３°、配向角変動周期が１４０ｍ、該周期の最小振幅が０．３°であるシクロオレフィンポリマーフィルム２０２を作製した。
【０２１１】
〈シクロオレフィンポリマーフィルム２０３の作製：比較例〉
シクロオレフィンポリマーフィルム２０２と同様にして、図７のテンター部８と同様なテンター装置を用い、幅手方向に対して４５°方向に延伸し、その際、テンター装置の長さ、クリップ間隔及びクリップの張力を調整して幅手方向における配向角の最大値が４５．３°、最小値が４４．７°、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角の振幅が４５±１．５°、配向角変動周期が１．２ｍ、該周期の最小振幅が１．２°であるシクロオレフィンポリマーフィルム２０３を作製した。
【０２１２】
得られたシクロオレフィンポリマーフィルム２０３の長手方向の配向角変動を図６に示した。
【０２１３】
以上のようにして作製したセルロースエステルフィルム１０１〜１０４、シクロオレフィンポリマーフィルム２０１〜２０３の詳細、Ｒｏ、Ｒｔ、幅手及び長手方向の配向角、配向角変動周期、該周期の最小振幅、及び各々のフィルムを６０インチ（尚、１インチは２．５４ｃｍを表す）ワイドサイズに切り出した時のサイズ内の配向角変化を下記表１に示す。
【０２１４】
【表１】
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上記作製したセルロースエステルフィルム１０１、１０２、１０４、シクロオレフィンポリマーフィルム２０１を用い、下記要領で偏光板及び液晶表示装置を作製した。
【０２１５】
《偏光板Ｐ１０１、Ｐ１０２、Ｐ１０４、Ｐ２０１の作製》
上記作製したセルロースエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムの原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。
【０２１６】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程    ２Ｍ−ＮａＯＨ      ５０℃  ９０秒
水洗工程      水                  ３０℃  ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ    ３０℃  ４５秒
水洗工程      水                  ３０℃  ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０２１７】
〈偏光子の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。
【０２１８】
上記偏光膜の片面に同様にケン化処理したコニカミノルタオプト（株）製ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（図にはＴＡＣと記載）、その反対面側に前記アルカリケン化処理したセルロースエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、偏光子の透過軸とフィルムの面内遅相軸が平行になるように各々ロール  トゥ  ロールで貼り合わせ、乾燥して偏光板Ｐ１０１、Ｐ１０２、Ｐ１０４、Ｐ２０１を作製した。
【０２１９】
《液晶表示装置Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｆの作製》
得られた偏光板Ｐ１０１、Ｐ１０２、Ｐ１０４、Ｐ２０１についてシャープ製液晶パネルＬＬ−Ｔ１６２０との組み合わせで、該液晶パネルに予め貼合されていた偏光板を剥がし、液晶セルの両面に図８で示した配置構成となるように偏光板の透過軸が、予め貼合されていた偏光板の透過軸と同じ方向になるよう粘着剤を介して偏光板を貼合して、液晶表示装置を作製した。
【０２２０】
次いで、上記作製したセルロースエステルフィルム１０３、シクロオレフィンポリマーフィルム２０２、２０３を用い、下記要領で偏光板及び液晶表示装置を作製した。
【０２２１】
《偏光板Ｐ１０３、Ｐ２０２、Ｐ２０３の作製》
上記作製したセルロースエステルフィルム１０３、シクロオレフィンポリマーフィルム２０２、２０３及びＴＡＣの原反試料を使って、上記偏光板の作製と同様にしてアルカリケン化処理、偏光板の作製を行い、偏光板Ｐ１０３、Ｐ２０２、Ｐ２０３を作製した。
【０２２２】
《液晶表示装置Ｃ、Ｅ、Ｇの作製》
得られた偏光板Ｐ１０３、Ｐ２０２、Ｐ２０３について下記液晶表示装置との組み合わせで、液晶セルの片面に図９で示した配置構成となるように偏光板の透過軸を合わせて粘着剤を介して偏光板を貼合して、液晶表示装置Ｃ、Ｅ、Ｇを作製した。
【０２２３】
（ＴＮ型反射型液晶表示装置の作製）
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板と、微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。二枚のガラス基板の電極側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−７９９２、日産化学（株）製）を形成し、ラビング処理を行った。３．４μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０°の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、液晶（ＭＬＣ−６２５２、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。この様にして、ツイスト角が７０°、Δｎｄの値が２６９ｎｍのＴＮ型液晶セルを作製した。ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、作製した偏光板を貼り付けた。作製した反射型液晶表示装置に、１ｋＨｚの矩形波電圧を印加した。白表示１．５Ｖ、黒表示４．５Ｖとして目視で評価を行ったところ、白表示においても、黒表示においても、色味がなく、ニュートラルグレイが表示されていることが確認できた。
【０２２４】
《偏光板及び液晶表示装置の評価》
得られた偏光板及び液晶表示装置の評価を下記に示す方法で行った。
【０２２５】
〈偏光板の評価〉
〔偏光板収率〕
作製した偏光板を幅手方向の位置を固定し、間隔を０．５ｍから１００ｍまで任意の間隔で１６インチの大きさで各々２０枚打ち抜き、先ず平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。その後各々の偏光板を６０℃９０％の条件下で５００時間の強制劣化後、再度平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
【０２２６】
偏光度Ｐ＝（（Ｈ０−Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０））1/2×１００
偏光度変化量＝Ｐ０−Ｐ５００
Ｈ０  ：平行透過率
Ｈ９０  ：直行透過率
Ｐ０  ：強制劣化前の偏光度
Ｐ５００：強制劣化５００時間後の偏光度
得られた偏光度変化量から下記基準で実用上問題のない◎、○の評価が得られた枚数を偏光板収率とした。
【０２２７】
◎：偏光度変化率１０％未満で実用上全く問題なし
○：偏光度変化率１０％以上２５％未満で実用上問題なし
×：偏光度変化率２５％以上であり実用上問題
〔光漏れ量（耐久性）〕
作製した２枚の偏光板を６０インチ相当のガラス板上にクロスニコルに配置して、（株）日立製作所製の分光光度計Ｕ３１００を用いて５９０ｎｍの透過率（Ｔ１）を測定した。更に、偏光板を２枚とも８０℃の条件で５００時間処理した後、上記と同様にしてクロスニコルに配置した時の透過率（Ｔ２）を測定して、サーモ処理前後の透過率の変化を調べ、次式に従って光漏れ量を測定し、下記評価基準にて評価した。
【０２２８】
光漏れ量（％）＝Ｔ２（％）−Ｔ１（％）
光漏れ量は０〜５％であれば実用上問題ないが、０〜４％であることが好ましく、更に好ましくは０〜３％であり、０〜１（％）であることが特に好ましい。
【０２２９】
◎：全く光漏れが観察されない
○：光漏れが弱く発生したが、使用には問題ない
×：光漏れが強く発生し、実用上不可
〈液晶表示装置の評価〉
〔コントラストムラ〕
先ず、液晶表示装置の視野角特性の評価をＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用い黒表示及び白表示時の透過光量を測定した。視野角の評価はコントラスト＝（白表示時の透過光量）／（黒表示時の透過光量）を算出し下記基準にて評価を行った。
【０２３０】
視野角の評価はコントラスト１０の視野角を示す角度を指標に評価を行った。
【０２３１】
◎：コントラストムラの発生がない
○：コントラストムラが弱く発生したが、使用には問題ない
×：コントラストムラが強く発生し、実用上不可
更に、上記液晶表示パネルを４０℃８０％の条件下で強制劣化（耐久試験）を行い、それぞれの液晶表示パネルについて、上記と同様なコントラストムラを評価した。
【０２３２】
以上の結果を表２に示した。
【０２３３】
【表２】
2005331915.tif 000023
上表から、本発明のフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置は、偏光板の収率及び光漏れに優れ、更にコントラストムラにも優れた液晶表示装置を提供することが出来た。
【０２３４】
比較例
実施例１のセルロースエステルフィルム１０１の作製条件で、更に、変動周期と同調させてクリップの張力とテンター内の温度、風速を変動させ、フィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす配向角偏差が±０．３°、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす配向角の最大値が＋０．１°未満で、配向角変動周期が１１５ｍかつ該変動周期の最小振幅を０．１°未満となるように調整したところ、セルロースエステルフィルム１０１の作製と比較して、破断頻度が５０倍以上に跳ね上がり、長尺フィルムの安定生産に大きな支障が起こった。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】本発明に係る配向角分布と配向角変動周期の模式図である。
【図２】セルロースエステルフィルム１０１の長手方向の配向角変動を表す図である。
【図３】セルロースエステルフィルム１０２の長手方向の配向角変動を表す図である。
【図４】セルロースエステルフィルム１０３の長手方向の配向角変動を表す図である。
【図５】セルロースエステルフィルム１０４の長手方向の配向角変動を表す図である。
【図６】シクロオレフィンポリマーフィルム２０３の長手方向の配向角変動を表す図である。
【図７】本発明を実施する製膜装置の例を示す概略構成図である。
【図８】液晶表示装置の構成を示す模式図である。
【図９】液晶表示装置の構成を示す模式図である。
【図１０】ロール状フィルムの有効幅における面内遅相軸とフィルムの幅手方向とのなす角度
【図１１】ロール状フィルムの有効幅における幅手方向の配向角変動
【図１２】ロール状フィルムの有効幅における面内進相軸とフィルムの長手方向とのなす角度
【図１３】周期の最小振幅の説明
【符号の説明】
【０２３６】
１  流延装置
６、９  乾燥装置
７  フィルム巻取装置
８  テンター装置
Ｆ  フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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