(57)【要約】【課題】  高温耐性に優れたリチウム一次電池用の正極活物質を提供する。【解決手段】  マンガンの一部が、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａで置換され、且つ当該他元素Ａが内部に０．０１〜５質量％含有され、且つ比表面積が１〜８ｍ2/ｇであるλ・β型二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質であって、
前記二酸化マンガンは、マンガンの一部が、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａで置換され、且つ当該他元素Ａが内部に０．０１〜５質量％含有され、且つ比表面積が１〜８ｍ2/ｇであるλ・β型二酸化マンガンであることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
【請求項２】
二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質であって、
前記二酸化マンガンは、酸素の一部がフッ素で置換され、且つ当該フッ素が内部に０．０１〜５質量％含有され、且つ比表面積が１〜８ｍ2/ｇであるλ・β型二酸化マンガンであることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
【請求項３】
前記二酸化マンガンは、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１８．２°±０．５°、１９．５°±０．５°、２８．６°±０．５°、５６．６°±０．５°、５９．１°±０．５°及び６５．１°±０．５°の位置に、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比が０．０５以上であるピークが存在する結晶構造を有する二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項４】
２０℃での２．５ｋΩ定抵抗放電でカット電圧１．０Ｖまで放電した後の二酸化マンガンが、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９．５°±０．５°の位置に存在するピークの強度が、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比１．０以上を示す結晶構造を有する二酸化マンガンであることを特徴とする請求項３記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項５】
前記二酸化マンガンは、硫酸根の含有量が０．３質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項６】
前記二酸化マンガンは、ホウ素の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池の正極活物質として二酸化マンガン、フッ化炭素等が代表的なものとして知られており、これらは既に実用化されている。この中で特に二酸化マンガンは、保存性に優れ、かつ安価であるという利点を有するため、正極活物質としての使用が多く検討されている（特許文献１及び２等参照）。また、３５０〜４５０℃の低温焼成により得られる斜方晶系リチウムマンガン複合酸化物を酸処理した二酸化マンガン（特許文献３参照）、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4を酸処理した二酸化マンガン（特許文献４参照）や、ＬｉＭｎ2Ｏ4を酸処理した後焼成した二酸化マンガン（非特許文献１参照）が知られている。
【０００３】
しかしながら、従来の二酸化マンガンを使用すると、高温で使用した場合は、低温パルス特性等の電池特性が低下するという問題があり、特に、１２０℃での高温保存では、有機電解液の溶媒であるプロピレンカーボネートを分解し、発生するガスによって電池が膨張し、電池特性が劣化してしまう。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−８０１２０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平３−２５４０６５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開平３−１２２９６８号公報（特許請求の範囲、第２，３頁等）
【特許文献４】特公昭５８−３４４１４号公報（第１，２頁等）
【特許文献５】特開２００２−７５３６６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献６】特開２００１−１５１５１１号公報（第１頁等）
【非特許文献１】サッカレー（Thackeray）著、「understanding MnO2 for lithium batteries」、（ＩＢＡ犬山会合での講演資料、１９９１年１０月２８−２９日）、Ｐ．３３，３５，３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みなされたもので、高温耐性に優れたリチウム電池用正極活物質を提供することを課題とするものである。
【０００６】
なお、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のＭｎを他元素で置換したものはリチウム二次電池用正極活物質として用いると充放電を繰り返しても電解液中へのＭｎ溶解量が抑制されるという効果を奏することや（特許文献５参照）、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の酸素をフッ素で置換して、高温（６０℃）雰囲気下での電解液中へのＭｎ溶解を抑制し、充放電サイクル寿命を向上させたリチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物が知られている（特許文献６参照）。しかしながら、このようなリチウムマンガン複合酸化物はそれ自体を二次電池の正極活物質として用いるものであり、二酸化マンガンの原料とすることにより、本願発明のような特異な効果を奏することを示唆するものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質であって、前記二酸化マンガンが、マンガンの一部が、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａで置換され、且つ当該他元素Ａが内部に０．０１〜５質量％含有され、且つ比表面積が１〜８ｍ2/ｇであるλ・β型二酸化マンガンであることを特徴とするリチウム電池用正極活物質を提案する。
【０００８】
二酸化マンガンの内部に他元素Ａを０．０１〜５質量％含有するので、リチウム電池に用いると電池の高温耐性を良好にすることができる。しかも、二酸化マンガンの比表面積が１〜８ｍ2/ｇと低いため、高温での電池の膨張を抑制することができ、高温耐性により一層優れた高性能なリチウム電池用正極活物質を提供することができる。また、λ・β型二酸化マンガンの結晶構造も特徴的であり、この特徴は特に低温パルス特性の向上に寄与していると考えられる。
【０００９】
本発明はまた、二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質であって、
前記二酸化マンガンは、酸素の一部がフッ素で置換され、且つ当該フッ素が内部に０．０１〜５質量％含有され、且つ比表面積が１〜８ｍ2/ｇであるλ・β型二酸化マンガンであることを特徴とするリチウム電池用正極活物質を提案する。
【００１０】
当該二酸化マンガンはフッ素を０．０１〜５質量％含有するので、リチウム電池に用いると高温耐性に優れた電池となる。しかも、二酸化マンガンの比表面積が１〜８ｍ2/ｇと低いため、高温での電池の膨張を抑制することができ、高温耐性により一層優れた高性能なリチウム電池用正極活物質を提供することができる。また、λ・β型二酸化マンガンの結晶構造も特徴的であり、この特徴は特に低温パルス特性の向上に寄与していると考えられる。
【００１１】
本発明の二酸化マンガンは、例えば、マンガン又はリチウムの一部が他元素Ａに置換され、且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を、または、酸素の一部がフッ素で置換され、且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を、酸洗滌した後、焼成することにより二酸化マンガンを得ることができ、このように製造すれば、高温耐性及び低温パルス特性に優れた高性能なリチウム電池用正極活物質として好適なものを提供することができる。特にホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を処理するので、比表面積が１〜８ｍ2/ｇと低い二酸化マンガンを得ることができ、高温耐性が特に優れたものとなる。
【００１２】
本発明において「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意であるが、特にリチウム一次電池が好適である。
また、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。
また、本発明において、「二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質」の「からなる」の意味は、所定の二酸化マンガンのみからなる正極活物質ばかりではなく、当該所定の二酸化マンガンの優れた効果を享受できれば他の二酸化マンガンを含んだ正極活物質をも包含する意であり、当該所定の二酸化マンガンの含有濃度を厳密に特定するものではないが、当該所定の二酸化マンガンの含有割合が少なくとも５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上のものも許容することが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウム電池用正極活物質を用いたリチウム電池は、他元素Ａを内部に含有した比表面積の低い二酸化マンガン又は酸素の一部がフッ素に置換された比表面積の低い二酸化マンガンからなる正極活物質を用いるので、優れた高温耐性を有する電池を提供することができる。よって、高温耐性に優れた電池、特に１２０℃の高温保存前後共に低温パルス特性に優れた電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の第１の実施形態にかかる正極活物質は、二酸化マンガンからなる正極活物質、特にリチウム一次電池用として好適な正極活物質であって、前記二酸化マンガンが、マンガンの一部が、所定の他元素Ａで置換され、且つ当該他元素Ａを内部に０．０１〜５質量％含有し、且つ比表面積が１〜８ｍ2/ｇであるλ・β型二酸化マンガンであることを特徴とするものである。
【００１６】
この二酸化マンガンに含有される他元素Ａの割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。他元素Ａのさらに好ましい範囲は、元素の種類により差があるが、一般的には０．０１〜１．０質量％、中でも０．０５〜０．５質量％がさらに好ましい。
他元素Ａの含有量が０．０１質量％より低いと、リチウム一次電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のガス発生抑制効果が低くなり、他元素Ａの含有量が５質量％より高いと電池での低温パルス特性が低下する。
【００１７】
ここで、所定の他元素Ａとは、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素である。
周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素としては、１３族のホウ素、１４族の炭素、ケイ素、ゲルマニウム、１５族の窒素、リン、ヒ素、ビスマス等が挙げられる。また、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム等が挙げられる。さらに、マンガン以外の金属元素としては、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等を例示することができる。他元素Ａは上記の元素であればよいが、特にマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の１３族金属元素、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の第４周期の遷移金属元素が好ましい。
【００１８】
また、本発明の第２の実施形態にかかる正極活物質は、二酸化マンガンからなる正極活物質、特にリチウム一次電池用として好適な正極活物質であって、前記二酸化マンガンが、酸素の一部がフッ素で置換され、且つ当該フッ素を内部に０．０１〜５質量％含有し、且つ比表面積が１〜８ｍ2/ｇであるλ・β型二酸化マンガンであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質である。
【００１９】
この二酸化マンガンにおいて、フッ素は０．０１〜５質量％、特に０．０１〜１．０質量％、中でも０．０５〜０．５質量％が好ましい。
フッ素の含有量が０．０１質量％より低いとリチウム一次電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のガス発生抑制効果が低くなり、５質量％より高いと電池での低温パルス特性が低下する。ここでフッ素の含有量は、二酸化マンガンをＭｎＯ2−ｘＦｘで表す時、Ｘは０．００１≦Ｘ≦０．２であることが好ましい。
【００２０】
上記いずれの実施形態にかかる正極活物質も、リチウム一次電池用の正極活物質として用いると高温耐性に優れる、すなわち、低温パルス特性等の電池特性の高温保存後の劣化が低減されるという特性を有している。
【００２１】
また、上記いずれの実施形態の二酸化マンガンも、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１８．２°±０．５°、１９．５°±０．５°、２８．６°±０．５°、５６．６°±０．５°、５９．１°±０．５°及び６５．１°±０．５°の位置に、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比が０．０５以上（すなわち、２θ＝３７．３°±０．５°のピーク強度を１とした場合にそのピーク強度が０．０５以上である。本発明において同様）であるピークが存在する結晶構造を有する二酸化マンガンであるのが好ましい。
但し、Ｘ線回折パターンにおいて前記６本のピークのみが現れることを意味するものではない。Ｘ線回折パターンにおいて上記６本のピークが現れれば、他の位置にピークが現れていても許容する意である。
ちなみに、上記Ｘ線回折パターンは、少なくともλ-ＭｎＯ2及びβ-ＭｎＯ2が共存する結晶構造を備えた二酸化マンガンを示している。
ピーク強度はピークの高さ（ｃｐｓ）を意味し、ピーク強度比はピークの高さの比を意味する。
ピーク位置を示す２θ＝１８．２°±０．５°という表現において、±０．５°は測定誤差を示すものではなく、±０．５°内の位置に現れるピークを包含する意味である。後述するリチウム含有量、酸処理条件、焼成条件等が異なると、同形態の結晶構造であっても軸長等が変化してピーク位置が変動することになるが、±０．５°の範囲内のものであれば同様の効果を期待でき、これらのものも包含する趣旨である。ただし、より確からしいという観点では、±０．５°よりも、±０．３°の方が好ましく、±０．２°の方がより一層好ましい。他のピークについても同様である。
【００２２】
上記二酸化マンガンの中でも、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、放電前は、２θ＝１９．５°±０．５°の位置に存在するピークの強度が、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比０．０５〜０．３であるのに対し、２０℃での２．５ｋΩ定抵抗放電でカット電圧１．０Ｖまで放電した後は、ピーク強度比１．０以上を示す結晶構造を有する二酸化マンガンは特に好ましい一例である。
上記の結晶構造を有する各種二酸化マンガンについて電池特性を試験した結果、優れた電池特性を示すものの中に、放電によって相変化を起し、放電終了時に特殊な結晶構造（ＸＲＤでみると、１９°付近に強い強度のピークを示す）を有するものがあることを見出すことができた（例えば後述する実施例３０）。
【００２３】
上記いずれの実施形態の二酸化マンガンも、その比表面積は１〜８ｍ2/ｇ、好ましくは２〜７ｍ2/ｇ、特に好ましくは３〜５ｍ2/ｇである。
比表面積が８ｍ2/ｇより高いと反応面積が大きいため、リチウム一次電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のガス発生抑制効果が低くなり、１ｍ2/ｇより低いと低温パルス特性が低下する。これに対し、二酸化マンガンの比表面積が１〜８ｍ2/ｇであると、反応面積が少なく高温でのプロピレンカーボネート等の有機溶媒分解による二酸化炭素等のガス発生が減少するため、電池の膨張が改善され、内部抵抗の上昇が抑制され、低温パルス特性等の電池特性の劣化が改善されるものと推測される。また、水分も有機溶媒を分解しガスを発生して電池を膨張させるが、比表面積が低いと付着する水分量が低くなり、高温での有機溶媒分解が抑制されるため、リチウム一次電池の正極活物質として用いると高温耐性に優れた電池とすることができる。
【００２４】
この比表面積は、例えば、ＢＥＴの一点法によって測定される。測定条件の例としては以下の通りである。
測定装置：カンタクロム社製モノソーブ
サンプル質量：０．５０ｇ
測定前の脱水条件：１００℃にて窒素ガスを３０ｃｃ／分の流量で導入しながら２０分                    間加熱
吸着測定温度：２１℃±１℃から−１９６℃まで冷却
脱離測定温度：−１９６℃から２１℃±１℃まで昇温
【００２５】
上記いずれの実施形態においても、二酸化マンガンに含有される硫酸根（ＳＯ4）は０．３質量％以下、特に０．２質量％以下、中でも０．１質量％以下であるのが好ましい。
硫酸根が０．３質量％以下であると電池の正極活物質として用いた時、電池での低温パルス特性向上効果及び高温保存時のガス発生抑制効果が高くなる。硫酸根が低いと、結晶性が向上し二酸化マンガン内部でのリチウムの拡散性が向上して、低温パルス特性が改善されると推測される。また、硫酸根は有機溶媒を分解し二酸化炭素等を発生して電池を膨張させるが、硫酸根濃度を低くすることにより、高温での有機溶媒分解を抑制することができる。ここで、二酸化マンガンに含有される硫酸根は、二酸化マンガンに事後的に添加したものではなく、例えば電解法により製造された電解二酸化マンガンを原料とする場合は、電解により製造された時点で電解二酸化マンガンの内部に含有される硫酸根に由来する。
【００２６】
さらに、上記いずれの実施形態においても、二酸化マンガンに含有されるホウ素は、０．１質量％以下、特に０．０１質量％以下、中でも０．００１〜０．０１質量％以下が好ましい。
二酸化マンガンのホウ素含有量が０．１質量％以下であれば、高温保存前の低温パルス特性が向上する。
【００２７】
（製造方法）
本発明の二酸化マンガンは、上記構成を備えていればその製造方法は特に限定されるものではない。以下に好ましい製造方法の例について説明する。
【００２８】
上記第１の実施形態にかかる二酸化マンガンは、例えば、マンガン又はリチウムの一部が、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａで置換され、且つホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を、酸洗滌した後、焼成することを特徴とする製造方法によって製造することができる。
マンガン又はリチウムの一部が他元素Ａで置換され、且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を用いて、これを処理して二酸化マンガンとすることにより、他元素Ａを内部に含有し、且つ比表面積が低い二酸化マンガンを容易に得ることができ、また、この二酸化マンガンをリチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００２９】
なお、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換してリチウムマンガン複合酸化物を製造する場合、他元素Ａとして、例えばマグネシウム、カルシウム、リチウム等の酸化物または水酸化物を用いた場合は、マンガンの一部が他元素Ａで置換されたリチウムマンガン複合酸化物となる。金属の酸化物または水酸化物を添加する場合、概ねの金属では前記の如くマンガンの一部と置換するが、一部の金属、例えば亜鉛等の酸化物または水酸化物を用いた場合は、リチウムの一部が他元素Ａで置換されたリチウムマンガン複合酸化物となる。但し、この場合も焼成温度の影響を受け、７００℃付近で焼成するとリチウムの一部と置換するが、８５０℃付近で焼成するとマンガンの一部と置換するという知見が得られている。
【００３０】
上記第２の実施形態にかかる二酸化マンガンは、例えば、酸素の一部がフッ素で置換され、且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を、酸洗滌した後、焼成することを特徴とする製造方法によって製造することができる。
酸素の一部がフッ素で置換され、且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を用いて、これを処理して二酸化マンガンとすることにより、酸素の一部がフッ素で置換され、且つ比表面積が低い二酸化マンガンを容易に得ることができ、また、この二酸化マンガンをリチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００３１】
上記いずれの製造方法においても、中間体であるリチウムマンガン複合酸化物を焼成する段階でホウ素を含有させることにより、リチウムマンガン複合酸化物及び二酸化マンガンの比表面積を低減させることができ、こうして製造される二酸化マンガンは、高温耐性に優れる、すなわち、低温パルス特性等の電池特性の高温保存後の劣化が低減されるという特性を有する。
【００３２】
上記の二酸化マンガンの製造方法において、他元素Ａ又はフッ素を含有し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物に含有されるホウ素の割合は、０．００１〜２．０質量％が好ましい。特に０．０１〜０．５質量％、中でも０．０５〜０．３質量％が好ましい。含有量が０．００１質量％より低いと、二酸化マンガンの比表面積を低減させる効果が顕著ではなくなり、水分含有量は高くなるため、本発明の二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のガス発生抑制効果は顕著でなくなる。その一方、２．０質量％より高いと電池での低温パルス特性が低下する傾向がある。
【００３３】
また、上記二酸化マンガンの製造方法において、前記リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量は０．００１〜２．０質量％、特に０．０１〜０．５質量％、中でも０．０５〜０．３質量％であるのが好ましい。
ホウ素が０．００１〜２．０質量％含有されているリチウムマンガン複合酸化物を酸洗滌した後焼成するので、比表面積が１〜８ｍ2/ｇであるλ・β型二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質を得ることができる。
【００３４】
上記二酸化マンガンの製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００３５】
具体的な一例を挙げると、先ず、原料としての二酸化マンガンと、リチウム塩と、ホウ素化合物に加えて、フッ素化合物又は他元素Ａを含む化合物を混合し、焼成（第１焼成）することにより、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換し且つホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物又は酸素の一部をフッ素で置換し且つホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物（中間体）を得る。そして、酸洗滌した後、焼成（第２焼成）することにより目的の二酸化マンガンを製造することができる。
このようにしてリチウムマンガン複合酸化物（中間体）を合成することにより、内部に他元素Ａ又はフッ素を含有し、且つ比表面積の低い二酸化マンガンを容易に得ることができ、この二酸化マンガンをリチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００３６】
（原料）
原料としての二酸化マンガンは、電解法によって得られたもの、化学合成により得られたもの、天然のものの何れでもよく、また、これらを加熱処理したものやリン等を添加したものでもよいが、特に電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。
原料としての二酸化マンガンが、電解法により得られた電解二酸化マンガンを原料とし、酸素の一部をフッ素で置換し且つ比表面積の低い二酸化マンガンとすることにより、リチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる二酸化マンガンを得ることができる。
電解二酸化マンガンは、例えば、従来から知られている硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して得ることができる。具体的には、例えば、電解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は３０〜８０ｇ／Ｌが一般的である。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いることができる。電解条件も従来から知られている条件でよく、例えば、浴温９０〜１００℃、電流密度５０〜１００Ａ／ｍ2で行えばよい。
【００３７】
なお、現在、リチウム一次電池の正極活物質として使用されている電解二酸化マンガンは０．８〜１．３質量％の硫酸根を含有しているが、本発明の製造方法では、原料としての二酸化マンガンに含有される硫酸根は、リチウムマンガン複合酸化物合成時点でほとんどが硫酸リチウムとなるため、後述する酸洗滌時に溶出して除去され、硫酸根は０．６質量％以下となる。さらに、ホウ素を含有させることにより、このリチウムマンガン複合酸化物合成段階で硫酸根が硫酸リチウムになる反応が促進されるので、ホウ素を含有しない場合に酸洗滌で除去できない硫酸根量が低減され、二酸化マンガンの硫酸根の含有量を０．１質量％以下まで低減させることができる。したがって、上述の製造方法では、原料としての二酸化マンガンが硫酸根を０．３質量％より多く含んでいても、０．１質量％以下まで低減させることができる。また、先に出願した特願２００２−１４０７０３号に記載されているように、硫酸根を１．３〜１．６質量％と多く含有する電解二酸化マンガンも、原料としての二酸化マンガンとして用いることができる。
【００３８】
ちなみに、原料として用いることができる二酸化マンガンの形態は、実際に確かめた訳ではないが、特開昭６１−１７４２４号公報第２頁の記載によれば、例えばパイロルース鉱の二酸化マンガンは主にβ相からなるβ型二酸化マンガンであり、ヌスタイトの二酸化マンガンは主にγ相からなるγ型二酸化マンガンであり、ホランド石の二酸化マンガンは主にα相からなるα型二酸化マンガンであり、ＬｉＭｎ2Ｏ4を米国特許第４，２４６，２５３の如く酸処理することによって得られる二酸化マンガンはλ相からなるλ型二酸化マンガンであり、過マンガン酸カリウムの化学還元によって生成される二酸化マンガンはδ相からなるδ型二酸化マンガンであり、電解二酸化マンガンは主にγ相からなるγ型二酸化マンガンである。
【００３９】
原料として用いるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム等を挙げることができる。
なお、ホウ素化合物は、リチウムマンガン複合酸化物合成時に、ホウ素を０．００１〜２．０質量％含むようになる量を用いることが好ましい。
【００４０】
原料として用いるリチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を挙げることができる。
【００４１】
原料として用いる他元素Ａを含む化合物としては、他元素Ａの酸化物、他元素Ａの水酸化物、他元素Ａの硝酸塩、他元素Ａのシュウ酸塩等、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
他元素Ａを含む化合物は、マンガン又はリチウム部分置換量相当の量を用いればよい。なお、他元素Ａをリチウムとする場合は、他元素Ａを含む化合物として上記リチウム塩と同様に炭酸リチウムを好適に用いることができるが、この場合は、リチウムマンガン複合酸化物のリチウムサイトに必要な炭酸リチウムよりも過剰な量を用いることにより、マンガンの一部をリチウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
【００４２】
原料として用いるフッ素化合物としては、アルカリ金属のフッ素化合物、遷移金属のフッ素化合物等、具体的には、フッ化リチウム、フッ化マンガン等を挙げることができる。このフッ素化合物は、酸素部分置換量相当の量を用いればよい。
【００４３】
（第１焼成）
原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とホウ素化合物と他元素Ａを含む化合物とを混合した後、又は原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とホウ素化合物とフッ素化合物とを混合した後、焼成することによって、マンガン又はリチウムの一部が他元素Ａで置換され且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物、或いは、酸素の一部がフッ素で置換され且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を得る。
【００４４】
この際の焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は５５０〜９５０℃であることが好ましく、特に６５０〜８５０℃、中でも７００〜８００℃が好ましい。また、焼成時間は５〜２０時間であることが好ましい。
５５０〜９００℃で焼成すると、リチウムマンガン複合酸化物はスピネルを主体した構造となり、後工程の酸洗滌によりリチウムを除去し易くなる。また、５５０℃以上で焼成すると硫酸根はほとんど硫酸リチウムとなり、次の酸洗滌で除去できるため、５５０℃以上で焼成することが好ましい。さらに、原料の粒径によっても影響されるが、焼成温度５５０〜９００℃でホウ素含有量が０．００１〜２．０質量％のリチウムマンガン複合酸化物を合成すると、比表面積が１〜８ｍ2/ｇの二酸化マンガンを得ることができる。その一方、９００℃より高温で焼成した場合は分解してＭｎ3Ｏ4等の不純物が、５５０℃より低温で焼成した場合はＬｉＭｎ2Ｏｚ（式中Ｚは、Ｚ＞４）等の不純物が生成してしまうため電池特性は低下し、さらに、高温耐性も低下してしまう傾向にある。
【００４５】
（中間体）
上記焼成（第１焼成）によって得られるリチウムマンガン複合酸化物（中間体）は、マンガン又はリチウムの一部が他元素Ａで置換され、且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物、或いは、酸素の一部がフッ素で置換され、且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物であるが、当該リチウムマンガン複合酸化物は、スピネルを主体した構造であるのが好ましい。リチウムマンガン複合酸化物には、スピネル構造のほかに層構造など他の形態も存在するが、スピネルを主体した構造であれば、後工程の酸洗滌によってリチウムマンガン複合酸化物からリチウムを除去し易くなる。
【００４６】
中間体であるリチウムマンガン複合酸化物は、他元素Ａやフッ素は省略するが、化学式ＬｉＭｎ2Ｏ4・Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7のように、ホウ素化合物が水に可溶性の塩となってリチウムマンガン複合酸化物と共に存在している状態である。この場合、化学式の「・」は付加化合物であることを意味しており、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉ2Ｂ4Ｏ7とは固溶しておらず、Ｂ元素はスピネル構成元素ともなっておらず、しかも混合状態とも異なる状態である。
このようにリチウムマンガン複合酸化物を焼成する段階でホウ素を含有させることにより、リチウムマンガン複合酸化物及び二酸化マンガンの比表面積を低減させることができる。その一方、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4・Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）に含有されるホウ素化合物は、酸洗滌によって除去されるため、この方法で製造した場合、二酸化マンガン中のホウ素含有量は通常０．０１質量％以下となり、結局、比表面積が低く、且つホウ素含有量が低い二酸化マンガンを得ることができる。
なお、リチウムマンガン複合酸化物（中間体）におけるホウ素の含有割合は０．００１〜２．０質量％、特に０．０１〜０．５質量％、中でも０．０５〜０．３質量％であるのが好ましい。
ホウ素の含有量が０．００１質量％以上であれば、二酸化マンガンの比表面積を効果的に低減させる効果を得ることができ、水分含有量も高くならないため、本発明の二酸化マンガンをリチウム電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のＭｎ溶出量の抑制効果を十分に得ることができる。また、２．０質量％以下であれば電池特性を好適に維持することができる。
【００４７】
（酸洗滌）
上記のリチウムマンガン複合酸化物（中間体）を酸洗滌することにより、リチウムサイトのリチウム及びホウ素を除去する。
【００４８】
酸洗滌は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸（鉱酸）を用いて洗滌するのが好ましい。
この際、洗滌対象であるリチウムマンガン複合酸化物（中間体）がスピネルを主体した構造のものであれば、上述したように酸洗滌によってリチウムをより一層容易に除去することができ、リチウムサイト由来のリチウムの含有量は０．２〜１質量％、好ましくは０．３〜０．８質量％、特に好ましくは０．４〜０．６質量％の二酸化マンガンとなる。リチウム含有量が０．２質量％より低くなると、高温保存後の低温パルス特性が低下するようになる。一方、１質量％より高くなると、高温保存前の低温パルス特性が低下することになる。
【００４９】
また同時に、リチウムマンガン複合酸化物（中間体）に含まれるホウ素は、この酸洗滌によってほとんど除去され、最終的に得られる二酸化マンガン中のホウ素含有量は通常０．１質量％以下となる。
その一方、この酸洗滌によって、他元素Ａやフッ素はほとんど除去されない。特にマンガンの一部を置換したリチウムは、酸洗滌によりほとんど除去されない。
【００５０】
酸洗滌の条件は、リチウムマンガン複合酸化物中のリチウムサイトのリチウムを除去できれば特に限定されないが、ｐＨ１．８〜２．５、特に２．２〜２．３の酸性溶液を用いてリチウムマンガン複合酸化物を洗滌し、リチウム含有量を１質量％以下、特に０．６質量％以下となるように処理するのが好ましい。好ましい具体例を挙げれば、１０〜１００ｇ／Ｌの鉱酸（ｐＨ２．２〜２．３）、例えば硫酸中に１時間程度浸漬させた後、２〜３度水洗するようにすればよい。
【００５１】
酸洗滌後の二酸化マンガンは、濾過によって回収し、乾燥後、必要に応じて解砕等を施して所定の粒度に整えた後、焼成に供するのが好ましい。この際の乾燥は１００℃程度で行うのが好ましく、また、解砕は乳鉢等で軽く解す程度に行えばよい。
【００５２】
なお、米国特許第４，２４６，２５３に開示されているように、ＬｉＭｎ2Ｏ4を酸処理することによってλ型二酸化マンガンとなることが知られているが、上記の酸洗滌によって得られたものを１８０〜４００℃で焼成すると、例えば特開昭６１−１７４２４号、特開平１−２３１２７０号及び特開２００１−２７３９００号などに開示されている二酸化マンガンとは異なる二酸化マンガンが得られるため、上記酸洗滌によって得られたものは、単なるλ型二酸化マンガンではないものと考えられる。
【００５３】
（第２焼成）
上記酸洗滌後、焼成することにより水分を除去し、必要に応じて解砕を施してλ・β型二酸化マンガンを得る。
この際の焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は１８０〜４００℃が好ましく、特に１８０〜３５０℃、中でも２００〜３００℃が好ましい。焼成時間は２〜１０時間であることが好ましい。
【００５４】
（二酸化マンガン）
以上のように製造して得られる上記第１の実施形態に係る二酸化マンガン、すなわち、マンガン又はリチウムの一部が他元素Ａで置換され且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を酸洗滌した後、所定温度で焼成することにより得た二酸化マンガンは、二酸化マンガンに事後的に他元素Ａを添加したものと異なり、二酸化マンガンの内部に他元素Ａが含有されたものとなる。さらに詳言すると、他元素Ａが内部に含有された状態とは、例えばＸ線回折で測定した時、他元素Ａおよび他元素Ａの酸化物等が観察されない状態であり、他元素Ａは二酸化マンガンに一体的に固溶、もしくは、マンガン複合酸化物を形成していると推測される。
【００５５】
他方、上記第２の実施形態に係る二酸化マンガン、すなわち、酸素の一部がフッ素で置換され且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を酸洗滌した後、焼成することにより得た本発明の正極活物質は、二酸化マンガンに事後的にフッ素を添加したものと異なり、二酸化マンガンの酸素の一部がフッ素に置換されたものとなる。さらに詳言すると、二酸化マンガンの酸素がフッ素に置換された状態とは、例えばＸ線回折で測定した時、フッ化物が観察されない状態であり、フッ素が酸素を置換して一体的な二酸化マンガンとなっていると推測される。
【００５６】
以上のように、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａに置換し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物または酸素の一部をフッ素に置換し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を酸洗滌した後、焼成することにより得るので、高温での低温パルス特性等の電池特性の劣化が改善される。また、酸洗滌により含有される硫酸根等の不純物を低減したため、結晶性が向上し二酸化マンガン内部でのリチウムの拡散性が向上して、低温パルス特性が改善される。さらに、二酸化マンガンの比表面積が１〜８ｍ2/ｇと低くなると有機溶媒との反応面積が減少し、加えて付着水分量が低くなるため、高温での電池の膨張を抑制することができる。
【００５７】
（用途）
本発明の二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質に用いると、低温パルス特性及び高温耐性に優れた電池となる。本発明においては、ホウ素を含有したリチウムマンガン酸化物を原料としているため、比表面積が低く高温耐性に優れたリチウム一次電池となる。また、上述のように二酸化マンガンが他元素Ａ又はフッ素を含有しているため、二酸化マンガンのマンガン価数を低下させて酸化触媒活性を落とし、これにより、高温でのプロピレンカーボネート等の有機溶媒分解による二酸化炭素等のガス発生が引き起こす電池の膨張が改善され、内部抵抗の上昇が抑制されて、低温パルス特性等の電池特性の劣化が改善されたと推測される。なお、リチウム一次電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、例えば、リチウム等を用いることができる。また、電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、例えば、リチウム塩の有機溶媒溶液等を用いることができる。
【００５８】
このように、本発明の二酸化マンガンを用いたリチウム一次電池は低温パルス特性及び高温耐性に優れているので、高温、例えば１２０℃以上に到達する環境下で使用する電池として得に好適である。
【００５９】
なお、本発明の二酸化マンガンは、現段階ではリチウム一次電池の正極活物質として特に好適であるが、将来において負極材料の開発が進むと、二次電池の正極活物質、すなわち各種リチウム電池の正極活物質としても同様に特に好適になるものと考えることができる。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
ＭｎＯ2とＬｉ2ＣＯ3を主原料として使用したＬｉＭｎ2Ｏ4の合成において、ＭｇＯ及びＬｉ2Ｂ4Ｏ7を添加して、Ｍｎの一部をＭｇで置換し且つホウ素を含有するＬｉＭｎ2Ｏ4・Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7（但し、Ｍｇは省略）を得た。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が２．５質量％、ホウ素含有量が０．０１質量％となるようにＭｇＯ及びＬｉ2Ｂ4Ｏ7を添加して、ＭｎＯ2（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ2ＣＯ3を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、マグネシウム及びホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。
これを、１００ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成し、乳鉢で解砕することにより実施例１の二酸化マンガン（平均粒径約２０μｍ）を得た。
なお、平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定機（マイクロトラック）にて測定した値である（下記実施例及び比較例に同じ）。
【００６１】
（実施例２）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が０．００１質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例２の二酸化マンガンを得た。
【００６２】
（実施例３）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が２．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例３の二酸化マンガンを得た。
【００６３】
（実施例４）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が０．０１質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例４の二酸化マンガンを得た。
【００６４】
（実施例５）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が５．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例５の二酸化マンガンを得た。
【００６５】
（実施例６）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例６の二酸化マンガンを得た。
【００６６】
（実施例７）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例７の二酸化マンガンを得た。
【００６７】
（実施例８）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例８の二酸化マンガンを得た。
【００６８】
（実施例９）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例９の二酸化マンガンを得た。
【００６９】
（実施例１０）
マグネシウム（ＭｇＯ）の代わりに鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を添加した以外は、実施例１と同様に行って実施例１０の二酸化マンガンを得た。
【００７０】
（実施例１１）
マグネシウム（ＭｇＯ）の代わりにケイ素（ＳｉＯ2）を添加した以外は、実施例１と同様に行って実施例１１の二酸化マンガンを得た。
【００７１】
（実施例１２）
マグネシウム（ＭｇＯ）の代わりにリン（Ｐ2Ｏ5）を添加した以外は、実施例１と同様に行って実施例１２の二酸化マンガンを得た。
【００７２】
（実施例１３）
ＭｎＯ2とＬｉ2ＣＯ3を主原料として使用したＬｉＭｎ2Ｏ4の合成において、ＭｇＯ、ＦｅＯ及びＬｉ2Ｂ4Ｏ7を添加して、Ｍｎの一部をＭｇ及びＦｅで置換し且つホウ素を含有するＬｉＭｎ2Ｏ4・Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7（但し、Ｍｇ及びＦｅは省略）を得た。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が１．２５質量％、鉄含有量が１．２５質量％、ホウ素含有量が０．０１質量％となるようにＭｇＯ、ＦｅＯ及びＬｉ2Ｂ4Ｏ7を添加して、ＭｎＯ2（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ2ＣＯ3を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、マグネシウム、鉄及びホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。
これを、１００ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成し、乳鉢で解砕することにより実施例１３の二酸化マンガン（平均粒径約２０μｍ）を得た。
【００７３】
（実施例１４）
マグネシウム（ＭｇＯ）の代わりに亜鉛（ＺｎＯ）を添加し、Ｌｉの一部をＺｎで置換しホウ素を含有するＬｉＭｎ2Ｏ4を得た以外は、実施例１と同様に行って実施例１４の二酸化マンガンを得た。
【００７４】
（実施例１５）
マグネシウム（ＭｇＯ）の代わりにアルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）を添加した以外は、実施例１と同様に行って実施例１５の二酸化マンガンを得た。
【００７５】
（実施例１６）
マグネシウム（ＭｇＯ）の代わりにカルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）を添加した以外は、実施例１と同様に行って実施例１６の二酸化マンガンを得た。
【００７６】
（実施例１７）
ＭｎＯ2とＬｉ2ＣＯ3を主原料として使用したＬｉＭｎ2Ｏ4の合成において、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7及び過剰量のＬｉ2ＣＯ3を添加して、Ｍｎの一部をＬｉで置換し且つホウ素を含有するＬｉＭｎ2Ｏ4・Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7（但し、Ｍｎの一部を置換したＬｉは省略）を得た。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物において、マンガンを置換したリチウムの含有量が２．５質量％、ホウ素含有量が０．０１質量％となるように過剰量のＬｉ2ＣＯ3及びＬｉ2Ｂ4Ｏ7を添加して、ＭｎＯ2（通常の電解二酸化マンガン）を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、リチウム及びホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。
これを、１００ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成し、乳鉢で解砕することにより実施例１７の二酸化マンガン（平均粒径約２０μｍ）を得た。
【００７７】
（実施例１８）
ＭｎＯ2とＬｉ2ＣＯ3を主原料として使用したＬｉＭｎ2Ｏ4の合成において、ＬｉＦ及びＬｉ2Ｂ4Ｏ7を添加して、Ｏの一部をＦで置換し且つホウ素を含有するＬｉＭｎ2Ｏ4・Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7（但し、Ｆは省略）を得た。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物のフッ素含有量が０．１質量％、ホウ素含有量が０．０１質量％となるようにＬｉＦ及びＬｉ2Ｂ4Ｏ7を添加して、ＭｎＯ2（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ2ＣＯ3を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、フッ素及びホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。
これを、１００ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成し、乳鉢で解砕することにより実施例１８の二酸化マンガン（平均粒径約２０μｍ）を得た。
【００７８】
（実施例１９）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が０．００１質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って実施例１９の二酸化マンガンを得た。
【００７９】
（実施例２０）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が２．０質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２０の二酸化マンガンを得た。
【００８０】
（実施例２１）
リチウムマンガン複合酸化物のフッ素含有量が０．０１質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２１の二酸化マンガンを得た。
【００８１】
（実施例２２）
リチウムマンガン複合酸化物のフッ素含有量が５．０質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２２の二酸化マンガンを得た。
【００８２】
（実施例２３）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２３の二酸化マンガンを得た。
【００８３】
（実施例２４）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２４の二酸化マンガンを得た。
【００８４】
（実施例２５）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２５の二酸化マンガンを得た。
【００８５】
（実施例２６）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２６の二酸化マンガンを得た。
【００８６】
（実施例２７）
二酸化マンガンのマグネシウム含有量が０．０５質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例２７の二酸化マンガンを得た。
【００８７】
（実施例２８）
マグネシウム（ＭｇＯ）の代わりにニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)3）を添加し、二酸化マンガンのニッケル含有量が１．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例２８の二酸化マンガンを得た。
【００８８】
（実施例２９）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が０．０５質量％となるようにし、洗滌後の焼成温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例２９の二酸化マンガンを得た。
【００８９】
（実施例３０）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が０．０５質量％となるようにし、洗滌後の焼成温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例３０の二酸化マンガンを得た。
【００９０】
（実施例３１）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が０．０５質量％となるようにし、洗滌後の焼成温度を３３０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例３１の二酸化マンガンを得た。
【００９１】
（実施例３２）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が０．０００５質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例３２の二酸化マンガンを得た。
【００９２】
（実施例３３）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が３．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例３３の二酸化マンガンを得た。
【００９３】
（実施例３４）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が０．００５質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例３４の二酸化マンガンを得た。
【００９４】
（実施例３５）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が６．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例３５の二酸化マンガンを得た。
【００９５】
（実施例３６）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が０．０００５質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って実施例３６の二酸化マンガンを得た。
【００９６】
（実施例３７）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が３．０質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って実施例３７の二酸化マンガンを得た。
【００９７】
（実施例３８）
リチウムマンガン複合酸化物のフッ素含有量が０．００５質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って実施例３８の二酸化マンガンを得た。
【００９８】
（実施例３９）
リチウムマンガン複合酸化物のフッ素含有量が６．０質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って実施例３９の二酸化マンガンを得た。
【００９９】
（比較例１）
上記実施例で原料として使用した通常の電解二酸化マンガンを、４００℃で焼成し、比較例１の二酸化マンガンを得た。
【０１００】
（比較例２）
上記実施例で原料として使用した通常の電解二酸化マンガンに、ＭｇＯ及びＬｉ2Ｂ4Ｏ7を添加混合し、４００℃で焼成することにより、マグネシウム及びホウ素を事後的に添加した比較例２の二酸化マンガンを得た。
【０１０１】
（比較例３）
ＭｎＯ2（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ2ＣＯ3を混合し、大気中７５０℃で焼成することによりリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを、１００ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中２５０℃で焼成し、乳鉢で解砕することにより比較例３の二酸化マンガン（平均粒径約２０μｍ）を得た。
【０１０２】
（比較例４）
ＭｎＯ2（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ2ＣＯ3を混合し、大気中７５０℃で焼成することによりリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを、１００ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成し、乳鉢で解砕することにより比較例４の二酸化マンガン（平均粒径約２０μｍ）を得た。
【０１０３】
（比較例５）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が２．５質量％となるようにＭｇＯを添加して、ＭｎＯ2（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ2ＣＯ3を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、マグネシウムを含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを、１００ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成し、乳鉢で解砕することにより比較例５の二酸化マンガン（平均粒径約２０μｍ）を得た。
【０１０４】
（比較例６）
上記実施例で原料として使用した通常の電解二酸化マンガンに、ＬｉＦ及びＬｉ2Ｂ4Ｏ7を添加混合し、４００℃で焼成し、乳鉢で解砕することにより、フッ素及びホウ素を事後的に添加した比較例６の二酸化マンガン（平均粒径約２０μｍ）を得た。
【０１０５】
（比較例７）
リチウムマンガン複合酸化物のフッ素含有量が０．１質量％となるようにＬｉＦを添加して、ＭｎＯ2（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ2ＣＯ3を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、フッ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを、１００ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成し、乳鉢で解砕することにより比較例７の二酸化マンガン（平均粒径約２０μｍ）を得た。
【０１０６】
＜試験例１＞
実施例１〜３９および比較例１〜７で得られた二酸化マンガンのホウ素含有量、硫酸根含有量および比表面積を測定し、実施例１〜１７、実施例２７〜３５および比較例１〜５については他元素Ａ含有量を、実施例１８〜２６、実施例３６〜３９、比較例１及び比較例６〜７についてはフッ素含有量も測定した。実施例１〜１７、実施例２７〜３５および比較例１〜５については表１に、実施例１８〜２６、実施例３６〜３９、比較例１及び比較例６〜７については表２に測定結果を示す。
なお、二酸化マンガン中のフッ素含有量はイオンクロマト法で測定し、二酸化マンガン中の他元素Ａ含有量、硫酸根含有量及びホウ素含有量は、通常のＩＣＰ発光分光分析法で測定した。また、比表面積の測定は、窒素通気中で１００℃で２０分間、二酸化マンガンを加熱し、細孔内の水分を除去後、ＢＥＴ１点法で行った。
【０１０７】
下記表１及び２に示すように、実施例１〜２６のホウ素含有量は０．１質量％以下であり、実施例１〜１７の他元素Ａ含有量は０．０１〜５．０質量％、実施例１８〜２６のフッ素の含有量は０．０１〜５．０質量％であった。
【０１０８】
〔実施例１Ａ〜３９Ａ〕
実施例１〜３９で得られた二酸化マンガンを正極活物質として、図１の断面図で示すコイン型リチウム一次電池（：実施例１Ａ〜３９Ａ）を作製した。
【０１０９】
正極１としては、上記正極活物質粉末を使用し、これに導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を質量比９０：１０：５で混練し、これをローラープレスにより厚み０．５ｍｍのシート状に成形した後、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。負極２としては、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。また、セパレータ３に含浸されている電池の電解液としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを使用した。
【０１１０】
図１に示すように、正極１は正極缶４に正極集電体６を介して圧着されている。また、正極１の上面には、上述の電池の電解液を含浸したポリプロピレン製微多孔膜のセパレータ３が配置されている。一方、負極２は、セパレータ３の上に配置され、負極２の上面に負極集電体７を介して圧着された負極缶５が配置されている。なお、負極缶５は、絶縁パッキング８を介して正極缶４の開口部を封止するように設けられており、これにより電池が密封されている。なお、電池の直径は２０ｍｍ、厚さは１．６ｍｍである。
【０１１１】
〔比較例１Ａ〜７Ａ〕
比較例１〜７の二酸化マンガンを正極活物質として、実施例１Ａ〜３９Ａと同様にコイン型リチウム一次電池（：比較例１Ａ〜７Ａ）を作製した。
【０１１２】
＜試験例２＞
実施例１Ａ〜３９Ａおよび比較例１Ａ〜７Ａのリチウム一次電池について、１２０℃で５日間の保存試験を行い、保存前後の低温パルス特性を測定した。測定は、−４０℃で放電電流５ｍＡで１５秒ＯＮ、４５秒ＯＦＦのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧（終止電圧）１．５Ｖまでのパルス回数を測定した。比較例１Ａの値をそれぞれ１００％としてパルス特性を評価した。
実施例１〜１７、実施例２７〜３５および比較例１〜５については表１に、実施例１８〜２６、実施例３６〜３９、比較例１及び比較例６〜７については表２に評価結果を示す。
【０１１３】
【表１】
2005100944.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2005100944.tif 000003
【０１１５】
表１の結果から、リチウムマンガン複合酸化物合成時のホウ素含有量が０．０００５〜３．０質量％、特に０．００１〜２．０質量％であり二酸化マンガンの他元素Ａ含有量が０．００５〜６．０質量％、特に０．００５〜５．０質量％である実施例１〜１７及び１７〜３５は、従来二酸化マンガンの比較例１と比較して、概ねリチウム一次電池の保存前の低温パルス特性が向上し、また、保存後の低温パルス特性が大きく向上したことが分かった。このことから、本発明の二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム一次電池は、−４０℃の低温パルス特性に優れていること及び１２０℃の高温保存後の低温パルス特性が特に向上し高温耐性に優れていることがわかった。この中で、実施例８はリチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が５００℃と低いので、不純物が生成したためか、高温保存前の低温パルス特性は他の実施例より低下することが認められた。一方、実施例９はリチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が１０００℃と高いので、硫酸根濃度は低くなるが比表面積が０．５ｍ2/ｇと低くなり、高温保存前の低温パルス特性は他の実施例より低下することが認められた。また、ホウ素を０．００１〜２．０質量％含有するリチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が５５０〜９５０℃であると、比表面積１〜８ｍ2/ｇ且つ硫酸根含有量０．１質量％以下の二酸化マンガンが得られることが分かった。
【０１１６】
また、リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が低い実施例３２及びホウ素含有量が多い実施例３３、他元素Ａ含有量の少ない実施例３４及び他元素Ａ含有量の多い実施例３５は、他の実施例と比較して高温耐性の改善がやや低下した。
さらに、リチウムマンガン複合酸化物中にホウ素及びマグネシウムを含有しない比較例３〜４、リチウムマンガン複合酸化物中にホウ素を含有しない比較例５では、従来二酸化マンガンである比較例１と比較して、高温耐性の改善は認められない。
また、事後的にマグネシウム及びホウ素を添加した比較例２は、比較例１と比べて、保存前の低温パルス特性及び高温耐性は低下したことから、実施例１〜１７及び２７〜３５では、リチウムマンガン複合酸化物の段階で他元素Ａ及びホウ素を添加し、酸洗滌することにより、二酸化マンガンが内部に他元素Ａを固溶、もしくは、マンガン複合酸化物を形成して上述した効果を奏するものであると推定できる。
【０１１７】
なお、上記実施例において、他元素Ａを含有する二酸化マンガンにおいては、置換された他元素Ａが、二酸化マンガンの酸化触媒活性を低減し、高温保存中の溶媒の分解を抑制し、保存後の電池特性を向上させたことに寄与していると考えられる。上記実施例では、他元素Ａとして、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ケイ素、リン、マグネシウムと鉄の併用、亜鉛、リチウムを用いた実施例について示したが、これらと周期律表上で近い元素も同様の効果を発揮するものと考えられる。よって、本発明における二酸化マンガンが含有する他元素Ａは、上記元素に限定されるものでなく、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素が対象となり、同様に有効である。
【０１１８】
一方、表２の結果から、リチウムマンガン複合酸化物合成時のホウ素含有量が０．０００５〜３．０質量％、特に０．００１〜２．０質量％であり二酸化マンガンのフッ素含有量が０．００５〜６．０質量％、特に０．０１〜５．０質量％である実施例１８〜２６及び３６〜３９は、従来二酸化マンガンの比較例１と比較して、概ねリチウム一次電池の保存前の低温パルス特性が向上し、また、保存後の低温パルス特性が大きく向上したことが分かった。このことから、本発明の二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム一次電池は、−４０℃の低温パルス特性に優れていること及び１２０℃の高温保存後の低温パルス特性が特に向上し高温耐性に優れていることがわかった。この中で、実施例２５はリチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が５００℃と低いので、不純物が生成したためか、高温保存前の低温パルス特性は他の実施例より低下することが認められた。一方、実施例２６はリチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が１０００℃と高いので、硫酸根濃度は低くなるが比表面積が０．５ｍ2/ｇと低くなり、高温保存前の低温パルス特性は他の実施例より低下することが認められた。また、ホウ素を０．００１〜２．０質量％含有するリチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が５５０〜９５０℃であると、比表面積１〜８ｍ2/ｇ且つ硫酸根含有量０．１質量％以下の二酸化マンガンが得られることが分かった。
【０１１９】
また、リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が低い実施例３６及びホウ素含有量が多い実施例３７、フッ素含有量が低い実施例３８及びフッ素含有量が多い実施例３９は、他の他の実施例と比較して高温耐性の改善がやや低下した。
さらに、リチウムマンガン複合酸化物中にホウ素を含有しない比較例７では、従来二酸化マンガンである比較例１と比較して、高温耐性の改善は認められない。
また、事後的にフッ素及びホウ素を添加した比較例６は、比較例１と比べて、保存前の低温パルス特性及び高温耐性は低下したことから、実施例１８〜２６及び３６〜３９では、リチウムマンガン複合酸化物の段階でフッ素及びホウ素を添加し、酸洗滌することにより、二酸化マンガンの酸素の一部がフッ素に置換されて上述した効果を奏するものであると推定できる。
【０１２０】
（Ｘ線回折）
実施例１−３９及び比較例１−７で得られた二酸化についてＸ線回折測定を行った。これらの中から、特徴的な実施例１と比較例２のＸ線回折パターン（チャート）を図２及び図３として示す。
また、実施例３０においてＨ2ＳＯ4洗滌して得られた未焼成二酸化マンガンと、それを大気中２５０℃で焼成して得られた焼成二酸化マンガンとについて、Ｘ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターン（チャート）を図５及び図６として示す。
【０１２１】
なお、Ｘ線回折の測定は、試料をＸ線回折分析装置（理学電機社製のＲＩＮＴ２２００Ｖ）にＣｕＫα管球およびグラファイト製モノクロメーターを使用し、管電圧４０ＫＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット０．５ｄｅｇ、散乱スリット０．５ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、走査速度１．００ｄｅｇ／ｍｉｎ、サンプリングピッチ０．０２０ｄｅｇ、走査範囲１０．０００〜８０．０００°の条件で測定を行った。
【０１２２】
上記の結果、実施例２９〜３１の二酸化マンガンは、２θ＝１８．２°±０．５°、１９．５°±０．５°、２８．６°±０．５°、５６．６°±０．５°、５９．１°±０．５°及び６５．１°±０．５°の位置に、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比が０．０５以上である特徴を備えていた。
また、リチウムマンガン複合酸化物を焼成する前から添加され、マンガンの一部と置換しているＭｇは、Ｘ線回折パターン（チャート）ではピークとして現れないが、事後的に添加したＭｇＯはピークとして現れることが確認された（図２−図４参照）。
【０１２３】
図５及び図６より、実施例３０の未焼成二酸化マンガンはλ型を示し、これを大気中２５０℃で焼成した焼成二酸化マンガンは、λ・β型二酸化マンガンを示すことが確認された。
なお、このλ・β型二酸化マンガンは、得られたＸ線回折チャートにおいて、２θ＝１８．２°±０．５°、１９．５°±０．５°、２８．６°±０．５°、５６．６°±０．５°、５９．１°±０．５°及び６５．１°±０．５°の位置に、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比が０．０５以上であるピークが存在するものであった。
【０１２４】
また、実施例３０及び比較例１で得られた二酸化マンガンから作製したコイン型リチウム一次電池（実施例３０Ａ及び比較例１Ａ）を用いて、２０℃での２．５ｋΩ定抵抗放電でカット電圧１．０Ｖまで放電した後に、電池を解体して二酸化マンガンを回収してＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターン（チャート）を図７及び図８として示す。
この結果、放電後の二酸化マンガンにおいては、２θ＝１９．５°±０．５°の位置に存在するピークの強度が、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対するピーク強度比が１．０以上を示した。
【０１２５】
（ＴＧ減量測定）
実施例３０においてＨ2ＳＯ4洗滌して得られた未焼成二酸化マンガンと、それを大気中１８０℃で焼成して得られた焼成二酸化マンガンと、比較例４においてＨ2ＳＯ4洗滌して得られた未焼成二酸化マンガンとについて、それぞれ重量計（ブルカーエイエックス社製）を用いて室温から３５０℃まで加熱した時の減量を測定し、その結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
2005100944.tif 000004
【０１２７】
これより、実施例３０で得られた他元素Ａかつホウ素を含有する未焼成二酸化マンガンは、比較例４で得られた他元素Ａかつホウ素を含有しない未焼成マンガンに比べ、加熱による減量(構造内含水量)が元々少ないため、２００℃程度の焼成でも充分に構造内結合水を低下させて目的とする二酸化マンガンを得ることができる事が判明した。構造内に水分が残っていると、電解液溶媒を加水分解し、保存後の電池特性を悪化させることになる。これに対し、比較例４で得られた他元素Ａかつホウ素を含有しない未焼成二酸化マンガン（通常のスピネル原料二酸化マンガン）の場合は、目的とする二酸化マンガンを得るためには、３５０℃以上の加熱脱水が必要である。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明に係るリチウム一次電池の断面図である。
【図２】実施例１で得られた二酸化マンガンのＸ線回折パターン（チャート）である。
【図３】比較例２で得られた二酸化マンガンのＸ線回折パターン（チャート）である。
【図４】ＭｇＯのピークが現れる範囲を拡大して上記実施例１及び比較例のＸ線回折パターン（チャート）を比較したものである。
【図５】実施例３０において、Ｈ2ＳＯ4洗滌して得られた未焼成二酸化マンガンのＸ線回折パターン（チャート）である。
【図６】図４の未焼成二酸化マンガンを、大気中２５０℃で焼成して得られた焼成二酸化マンガンのＸ線回折パターン（チャート）である。
【図７】実施例３０で得られた焼成二酸化マンガンから作製したコイン型リチウム一次電池を用いて放電した後の二酸化マンガンのＸ線回折パターンである。
【図８】比較例１で得られた二酸化マンガンから作製したコイン型リチウム一次電池を用いて放電した後の二酸化マンガンのＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
【０１２９】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極缶
５  負極缶
６  正極集電体
７  負極集電体
８  絶縁パッキング
【図１】
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【図２】
2005100944.tif 000006
【図３】
2005100944.tif 000007
【図４】
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【図５】
2005100944.tif 000009
【図６】
2005100944.tif 000010
【図７】
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【図８】
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