(57)【要約】      （修正有）【課題】量産化において障害となる操作である濾別工程を必要とせず、高収率で大量合成が可能であるβ−ジケトナト銅錯体の製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトナト銅錯体（式中Ｒ１は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基、Ｒ２は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基）の製造において、反応系を、一般式（II）で示されるβ−ジケトン（式中Ｒ１は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基、Ｒ２は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基；以下、β−ジケトン）含有の有機溶媒相と、炭素原子数１〜６の脂肪族カルボン酸の２価銅塩（以下、カルボン酸銅）水溶液相とから構成される二相系とし、β−ジケトンとカルボン酸銅とを反応させことを特徴とする。2005053849.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトナト銅錯体（式中Ｒ１は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基、Ｒ２は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基）の製造において、反応系を、一般式（II）で示されるβ−ジケトン（式中Ｒ１は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基、Ｒ２は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基；以下、β−ジケトン）含有の有機溶媒相と、炭素原子数１〜６の脂肪族カルボン酸（以下、カルボン酸）の２価銅塩（以下、カルボン酸銅）水溶液相とから構成される二相系とし、β−ジケトンとカルボン酸銅とを反応させことを特徴とするβ−ジケトナト銅錯体の製造方法。
【化１】
2005053849.tif 000006
【請求項２】
β−ジケトン含有の有機溶媒相とカルボン酸銅水溶液相よりなる液相二相系でβ−ジケトンとカルボン酸銅とを反応させる方法において、反応後にカルボン酸銅水溶液相と有機溶媒相とを分液し、有機溶媒相に対し、新たにカルボン酸銅水溶液を添加しβ−ジケトンとカルボン酸銅との反応を行なわせた後、カルボン酸銅水溶液相と有機溶媒相を分液する一連の操作を一回以上繰り返して加えることを特徴とする、請求項１記載のβ−ジケトナト銅錯体の製造方法。
【請求項３】
カルボン酸銅が、酢酸銅である、請求項１または２に記載のβ−ジケトナト銅錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により銅あるいは銅含有合金等の金属薄膜または銅酸化物を一構成成分とする複合酸化物薄膜等の銅含有薄膜を形成させる際に銅源として使用されるβ−ジケトナト銅錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銅薄膜の製造に使用される２価のβ−ジケトナト銅錯体としては、ビス（アセチルアセトナト）銅あるいは、ビス（ジピバロイルメタナト）銅がある。ビス（アセチルアセトナト）銅錯体の合成法としては、例えば硝酸銅水溶液にアンモニア水を加え、これとアセチルアセトンを反応させ、沈殿して得られた銅錯体を濾別、水洗、乾燥して、目的の銅錯体を得る方法が知られている（非特許文献１）。しかしながら、固体を濾別する工程を含む方法は、大量製造が要求される工業的観点からは、有利な方法ではない。
【０００３】
また、特許文献１及び特許文献２に示されるβ−ジケトナト銅錯体の合成では、水酸化銅をトルエンに懸濁させ、β−ジケトンと加熱脱水しながら反応させた後、未反応の水酸化銅を濾別する操作を行っている。この方法では、水酸化銅のトルエンへの溶解性が低いため、固相の存在する不均一系反応であり、反応効率が悪いのに加え未反応の水酸化銅の濾別操作が入るため、工業的製造法としては問題である。また、特許文献３に示されるβ−ジケトナト銅錯体の合成においては、銅源として酢酸銅を使用しているが、生成した固体の銅錯体を濾別法にて得ており、また反応収率も低く、大量生産を考慮した工業的製造方法とは言えないものである。また、特許文献４に記載の銅錯体の合成方法では、塩化銅とβ−ジケトンのカリウム塩を反応させているが、β−ジケトンのカリウム塩合成での煩雑さや塩化銅による不均一反応系を含んだものであり、やはり工業的合成方法とは言えないものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６６０５８号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１８４０号公報
【特許文献３】特開平９−５３１７７号公報
【特許文献４】米国特許第６０９９９０３号公報
【非特許文献１】丸善株式会社  実験化学講座（第４版）、１７巻、２８４ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＣＶＤ法による銅を成分として含む薄膜あるいは酸化銅含有薄膜形成原料として適した、シリルエーテル基を持つβ−ジケトンを配位子とするβ−ジケトナト銅錯体の製造方法の提供を目的とする。具体的には、量産化において障害となる操作である濾別工程を必要とせず、高収率で大量合成が可能な製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、シリルエーテル基を持つβ−ジケトンを配位子とするβ−ジケトナト銅錯体の製造において、固体を含まない液相二相系を使用することおよび本反応での平衡を生成系に移衡させる操作により収率が向上し、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトナト銅錯体（式中Ｒ１は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基、Ｒ２は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基；以下、銅錯体）の製造において、反応系を、一般式（II）で示されるβ−ジケトン（式中Ｒ１は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基、Ｒ２は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基；以下、β−ジケトン）含有の有機溶媒相と、炭素原子数１〜６の脂肪族カルボン酸（以下、カルボン酸）の２価銅塩（以下、カルボン酸銅）の水溶液相とから構成される二相系とし、反応系に固体が存在しない状態でβ−ジケトンとカルボン酸銅とを反応させことを特徴とする銅錯体の製造方法に関するものである。
【０００７】
【化１】
2005053849.tif 000002
【０００８】
本発明の好ましい実施態様は、β−ジケトン含有の有機溶媒相とカルボン酸銅水溶液相よりなる液相二相系でβ−ジケトンとカルボン酸銅とを反応させる上記方法において、反応後にカルボン酸銅水溶液相と有機溶媒相とを分液し、有機溶媒相に新たにカルボン酸銅水溶液を添加しβ−ジケトンとカルボン酸銅とを反応を行なわせた後、カルボン酸銅水溶液相と有機溶媒相を分液する一連の操作を一回以上繰り返して加える、銅錯体の製造方法である。
【０００９】
本発明の特に好ましい実施態様は、カルボン酸銅として酢酸銅を使用する方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の銅錯体の製造方法は、固体を含まない液相二相系反応であり、反応後、未反応の固体である銅塩の濾過操作が不要である。また、本反応は平衡反応であることから、副生成物を反応系からの留去操作により、平衡を移衡することにより、高収率で目的物が得られる。すなわち、容易な反応操作性および高収率の点から、工業的製造法として実用的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下で、本発明を詳細に説明する。
本発明の対象となる、前記一般式（Ｉ）で示される、シリルエーテル系のβ−ジケトナト配位子を含む銅錯体の具体的な例としては、たとえば、式（III）から（Ｖ）に示される銅錯体が挙げられる。式（III）で示される銅錯体は、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）錯体［以下、Ｃｕ(ｓｏｐｄ)２と称す］である。
【００１２】
【化２】
2005053849.tif 000003
【００１３】
本発明は、β−ジケトンとカルボン酸銅とを、β−ジケトンを含む有機溶媒相と、カルボン酸銅水溶液相からなる、固体を含まない二液相系で反応させることを特徴とするが、
本発明で使用される一般式（II）で示されるβ−ジケトンの具体例としては、例えば上記（III）〜（Ｖ）として示される銅錯体の製造にそれぞれ使用される、下記（III’）〜（Ｖ’）に示される、シリルエーテル基を持つβ−ジケトンを挙げることが出来る。
【００１４】
【化３】
2005053849.tif 000004
【００１５】
β−ジケトンを溶解させる有機溶媒としては、水と分別した相を形成できる有機溶媒が好ましく、具体的な有機溶媒としては、トルエン、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸ブチルなどのエステル類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、カルボン酸銅としては、炭素原子数が１〜６の脂肪族カルボン酸の２価銅塩を使用する。目的物である銅錯体中に残るのは銅だけであることから分子量の大きいものを使用する意味がないだけでなく、水相への溶解特性の上からも好ましくない。炭素原子数が１〜３のモノカルボン酸すなわち、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸の２価銅塩が好ましく、特に、酢酸銅は、水に対する溶解特性並びに市場における入手容易性の面から、銅源として好ましい化合物である。
【００１７】
本発明のβ−ジケトンとカルボン酸銅との反応においては、例えば酢酸銅の場合を例にとると次式で示される平衡関係が存在する。
【００１８】
【化４】
2005053849.tif 000005
【００１９】
反応を完結させるためには、生成するフリーのカルボン酸を反応系から留去する必要がある。反応で生成するフリーのカルボン酸は、有機相−水相の二相のうち、水相に移行し易いため、生成カルボン酸の溶解した水相を有機相から分液することにより、反応で生成するカルボン酸を反応系外に留去することが出来る。水相を留去した後、更に新たにカルボン酸銅水溶液を反応系に添加することにより、上記［化４］で示される反応の平衡を生成系に移衡させ、反応を完結させることができる。すなわち、図１で示されるように反応後、水相を分液し、新たにカルボン酸銅水溶液を有機相に添加する。この反応・分液・カルボン酸銅水溶液添加の操作を繰り返すことにより、反応を完結できる。銅錯体の収率の面からは、この繰り返し操作は多い方が良いが、通常４回反応操作を行うことにより、反応はほぼ完結する。また、過剰にカルボン酸銅を使用しても、水相にほとんど存在することから、水相の分液により、カルボン酸銅を留去できる。
反応後、溶媒の有機溶媒を減圧留去することにより、暗緑色の銅錯体を得、これを更に蒸留精製して高純度の目的のβ−ジケトナト銅錯体が得られる。
以下では、具体例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００２０】
式（III）で示されるβ−ジケトナト銅錯体  ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）錯体［Ｃｕ(ｓｏｐｄ)２］の合成；
酢酸銅１水和物 １７．９ｇ（８９．７ｍｏｌ）を超純水２８０ｍｌに室温で溶解させ、酢酸銅水溶液を調製した。一方、３００ｍｌのガラス反応容器に２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン３５．０ｇ（１４３．２ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのトルエンに溶解させ、室温下、そのトルエン溶液に先ほど調製した酢酸銅水溶液のうち、１／４にあたる７０ｍｌを添加し、室温下、３０分攪拌し反応させた。その後、水相を分液し、暗緑色のトルエン溶液を得た。続いて、そのトルエン溶液に、残りの酢酸銅水溶液２１０ｍｌのうち、７０ｍｌを添加し、室温下、３０分反応させた後、水相を分液した。この操作を計４回繰り返した後、暗緑色のトルエン溶液が得られた。得られたトルエン溶液を濃縮することにより、暗緑色の粘性液体を得、その暗緑色の粘性液体を１７９℃／６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）で蒸留精製することにより、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）錯体を３７．２ｇ（６７．６ｍｍｏｌ、収率９５％）得た。
【００２１】
得られた銅錯体の同定は、ＩＲ、元素分析により行なった。
・ＩＲ（ｃｍ−１）：３４５８（ｂｒ）、２９６３、１５６８、１５１８、１４２２、１２５１、１１９６、１０３５、８８９、８４１
・元素分析：Ｃ２４Ｈ４６Ｏ６Ｓｉ２Ｃｕ
測定値  Ｃ：５３．１％、Ｈ：８．３８％、Ｃｕ：１１．５％
理論値  Ｃ：５２．４％、Ｈ：８．４２％ 、Ｃｕ：１１．５％
融点：６２℃ 
【００２２】
この銅錯体のＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ−１のピークが消失し、代わりにβ−ジケトナト錯体特有のピーク１５６８ｃｍ−１が得られている。また３４００ｃｍ−１付近に見られるブロードなピークは、銅錯体に配位した結晶水に由来する。なお、蒸留後保存状態が良い場合は、結晶水に由来する３４００ｃｍ−１付近のブロードのピークは見られない。
【００２３】
次に、実施例１と同一錯体を、水酸化銅及び酢酸銅を使用する不均一反応系で合成した例を夫々比較例１及び比較例２に示す。
比較例１  １００ｍｌのフラスコに水酸化銅４．４３ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのトルエンに分散させ、２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン２２．２ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）を入れ反応させた。水酸化銅のトルエンへの溶解度が低いため、固体である水酸化銅が分散して存在する不均一な系での反応である。加熱（１３０℃）下、反応で生成する水をトルエンと共に共沸脱水し、およそ２時間反応後、共沸で生成する水がほぼ出終わったため、反応を終了した。得られた暗緑色の液から未反応の水酸化銅を濾別し、濃縮することによって粘性の暗緑色液体が得られた。その液を１７９℃／６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）で蒸留精製することにより、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を２０．２ｇ（３６．８ｍｍｏｌ、収率８１％）得た。
【００２４】
比較例２  １００ｍｌのフラスコに酢酸銅一水和物９．２２ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに分散させ、２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン２２．６ｇ（９２．３ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２時間攪拌した。得られた暗青色の液から未反応である固体の酢酸銅をろ過後、ＴＨＦ溶媒を留去濃縮することにより、粘性の暗緑色液体が得られた。その液を１７９℃／６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）で蒸留精製することにより、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を２１．１ｇ（３８．３ｍｍｏｌ、収率８３％）得た。
【００２５】
比較例１では、平衡反応を生成系へ移衡させる操作を行ったが、ジケトンと銅塩との不均一反応系のため、反応が遅く、反応収率が低い。また比較例２でも、ジケトンと銅塩との不均一反応系であるのに加え、平衡反応を生成系へ移衡させることなしに反応させるため、反応収率が低くなる。また、反応後、固体である未反応の銅塩を反応液から濾別する濾過操作が必要であり、大量生産を考慮した工業的製造法として、操作的に問題である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】銅錯体の合成手順を示すフローシートである。
【図１】
2005053849.tif 000008