(57)【要約】  【課題】  芳香族油で見られるような劣化レベルに直面することなく、イソプレン含有ゴムを油展すること。  【解決手段】  本発明は、イソプレンと、場合により共役ジエン及びビニル芳香族モノマーからなる群から選択される少なくとも一成分とから誘導される溶液重合エラストマー；及びガラス転移温度−80℃〜−40℃と、IP346法で測定して３重量パーセント未満の多環式芳香族含有量とを有するプロセス油のエラストマー100重量部当たり５〜70重量部(phr)を含む油展ゴム及び組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレンと、場合により共役ジエン及びビニル芳香族モノマーからなる群から選択される少なくとも一成分とから誘導される溶液重合エラストマー；及び
ガラス転移温度−80℃〜−40℃と、IP346法で測定して３重量パーセント未満の多環式芳香族含有量とを有する低PCA油をエラストマー100重量部当たり５〜70重量部(phr)含むことを特徴とする油展ゴム。
【請求項２】
前記溶液重合エラストマーが、スチレン-イソプレン-ブタジエンゴム(SIBR)、イソプレン-ブタジエンゴム(IBR)、スチレン-イソプレンゴム(SIR)、合成ポリイソプレンゴム(IR)、スズ-またはケイ素-カップリング化スチレン-イソプレンブタジエンゴム、スズ-またはケイ素-カップリング化イソプレン-ブタジエンゴム、スズ-またはケイ素-カップリング化スチレン-イソプレンゴム、及びスズ-またはケイ素-カップリング化ポリイソプレンゴムからなる群から選択される、請求項１に記載の油展ゴム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の油展ゴムを含む少なくとも一成分を有する空気タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
空気タイヤで使用するためのゴム及びゴム組成物では、ゴムを軟化し、及び増量するためにプロセス油を使用するのが一般的である。通常、特定の含有量の多環式芳香族(polycyclic  aromatic：PCA)化合物またはポリ芳香族炭化水素(polyaromatic  hydrocarbons：PAH)を有する芳香族プロセス油が使用されている。近年、当局では、低PCA含有量のプロセス油の使用が必要であると憂慮している。
【０００２】
ある種のゴム、またはゴム状ポリマーは、ポリマー鎖の劣化のため油展が難しい。たとえば、スチレン-イソプレン-ブタジエンゴム(SIBR)、スチレン-イソプレンゴム(SIR)、合成ポリイソプレン(IR)、及びイソプレン-ブタジエンゴム(IBR)などのイソプレン-含有ゴムは、慣用の高芳香族DAE油では、通常、油展しない。というのも、この油がポリマーを不安定にさせてしまい、顕著なムーニー(Moony)粘度損失が知見されるからである。
【０００３】
イソプレン含有ポリマー及びカップリング化ポリマー(coupled  polymer)は、タイヤコンパウンドで特に有用である。SIBR、SIR、IRまたはIBRは高分子量で合成することができ、低ヒステリシスコンパウンドの好都合な点を提供する。しかしながら、慣用の高芳香族油でゴムを増量する際の問題のため、これらのゴムの使用は現在まで限定されている。従って、芳香族油で見られるような劣化レベルに直面することなく、これらのタイプのゴムを油展し得ると都合がよい。
【０００４】
発明の概要
本発明は、イソプレンと、場合により共役ジエン及びビニル芳香族モノマーからなる群から選択される少なくとも一成分とから誘導される溶液重合エラストマー；及びガラス転移温度約−80℃〜約−40℃と、IP346法で測定して３重量パーセント未満の多環式芳香族含有量とを有するプロセス油のエラストマー100重量部当たり約５〜約70重量部(phr)を含む油展ゴム及び組成物に関する。
【０００５】
発明の説明
イソプレンと、場合により共役ジエン及びビニル芳香族モノマーからなる群から選択される少なくとも一成分とから誘導される溶液重合エラストマー；及びガラス転移温度約−80℃〜約−40℃と、IP346法で測定して３重量パーセント未満の多環式芳香族含有量とを有するプロセス油をエラストマー100重量部当たり約５〜約70重量部(phr)を含む油展ゴム及び組成物を開示する。
【０００６】
本発明の油展ゴムは、少なくとも一種のエラストマーを含む。一態様において、油展ゴムとしては、イソプレンと、場合により共役ジエン及びビニル芳香族モノマーからなる群から選択される少なくとも一成分とから誘導したポリマーと、イソプレンと、場合により共役ジエン及びビニル芳香族モノマーからなる群から選択される少なくとも一成分とから誘導したスズまたはケイ素-カップリング化ポリマーとから選択された溶液重合ゴム状ポリマーを含む。別の態様では、油展ゴムとしては、イソプレン-ブタジエンゴム；スチレン-イソプレン-ブタジエンゴム；スチレン-イソプレンゴム；合成ポリイソプレン；スズ-若しくはケイ素-カップリング化スチレン-イソプレン-ブタジエンゴム；スズ-若しくはケイ素-カップリング化スチレン-イソプレンゴム；スズ-若しくはケイ素-カップリング化イソプレン-ブタジエンゴム；またはスズ-若しくはケイ素-カップリング化ポリイソプレンのいずれか一つが挙げられる。
【０００７】
ゴム状ポリマーの製造で用いられる重合は、通常、モノマーを含有する有機重合媒体に有機リチウム開始剤を添加することによって開始する。そのような重合は、通常、連続重合法を使用して実施する。そのような連続重合において、モノマー及び開始剤を有機重合媒体に連続的に添加し、合成されたゴム状ポリマーを連続的に抜き取る。そのような連続重合は、通常、多重反応系で実施する。
【０００８】
適当な重合法は、当業界で公知であり、たとえば本明細書中、その全体が参照として含まれる、米国特許第4,843,120号；同第5,137,998号；同第5,047,483号；同第5,272,220号；同第5,239,009号；同第5,061,765号；同第5,405,927号；同第5,654,384号；同第5,620,939号；同第5,627,237号；同第5,677,402号；同第6,103,842号及び同第6,559,240号に開示されているようなものがある。
【０００９】
本発明で使用可能なゴム状ポリマーは、共役ジオレフィンモノマーのホモ重合または、共役ジオレフィンとビニル芳香族モノマーとのランダム共重合によって製造することができる。もちろん、共役ジオレフィンモノマーと、ビニル芳香族モノマーなどの一種以上のエチレン性不飽和モノマーとの混合物を重合することによってリビングゴム状ポリマーを製造することも可能である。ゴム状ポリマーの合成で使用できる共役ジオレフィンモノマーは、通常、４〜12個の炭素原子を含む。４〜８個の炭素原子を含むものが、通常、商業目的に関して好ましい。同様の理由により、1,3-ブタジエン及びイソプレンは、最も一般的に使用される共役ジオレフィンモノマーである。使用し得る幾つかの追加の共役ジオレフィンモノマーとしては、単独または混合物での2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。
【００１０】
本発明に従って使用し得るゴム状ポリマーに潜在的に合成し得るエチレン性不飽和モノマーの幾つかの代表例としては、単独または混合物でのビニル芳香族、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレンなどが挙げられる。
【００１１】
一種以上のジエンモノマーと一種以上の他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであるゴム状ポリマーは、通常、共役ジオレフィンモノマー約50重量パーセント〜約99重量パーセントと、前記共役ジオレフィンモノマーに加えて他のエチレン性不飽和モノマー約１重量パーセント〜約50重量パーセントとを含む。たとえば、共役ジオレフィンモノマー50〜95重量パーセントとビニル芳香族モノマー５〜50重量パーセントとを含むスチレン-ブタジエンゴムなどの共役ジオレフィンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーは、多くの用途で有用である。
【００１２】
ビニル芳香族モノマーは、一般的にポリジエンに配合されるエチレン性不飽和モノマーのおそらく最も重要な群である。そのようなビニル芳香族モノマーは、もちろん使用される共役ジオレフィンモノマーと共重合可能であるように選択される。通常、有機リチウム開始剤で重合することが公知の任意のビニル芳香族モノマーを使用することができる。そのようなビニル芳香族モノマーは、通常８〜20個の炭素原子を含む。通常、このビニル芳香族モノマーは、８〜14個の炭素原子を含む。最も広く使用されるビニル芳香族モノマーは、スチレンである。
【００１３】
本発明に従って使用し得るゴム状ポリマーの幾つかの代表例としては、ポリイソプレン(IR)、スチレン-イソプレン-ブタジエンゴム(SIBR)、スチレン-イソプレンゴム(SIR)、イソプレン-ブタジエンゴム(IBR)が挙げられる。ゴム状ポリマーが二種以上のモノマーから誘導された繰り返し単位から構成される場合、異なるモノマーから誘導される繰り返し単位は、通常、本質的にランダムに分散される。
【００１４】
使用される有機リチウム開始剤の量は、重合するモノマー及び合成するポリマーに望ましい分子量によって変動する。しかしながら、一般的には、有機リチウム開始剤0.01〜１phm(モノマー100重量部当たりの部)を使用する。殆どの場合、有機リチウム開始剤0.01〜0.1phmを使用し、有機リチウム開始剤0.025〜0.07phmを使用するのが好ましい。
【００１５】
使用重合温度は、約−20℃〜約180℃の広範囲を変動し得る。殆どの場合、約30℃〜約125℃の範囲の重合温度を使用する。通常、重合温度は約45℃〜約100℃の範囲であるのが好ましい。重合温度は、約60℃〜約85℃の範囲であるのが最も好ましい。使用圧力は、通常、重合反応条件下で実質的に液相を保持するのに十分である。
【００１６】
アニオン重合により製造するゴム状ポリマーは、ハロゲン化スズまたはハロゲン化ケイ素などの適当なカップリング剤でカップリングさせて、所望の特性を改善することができる。スズ-カップリング化ポリマーは、タイヤトレッドゴムで使用する際にトレッドの摩耗(treadwear)を改善し、且つ転がり抵抗(rolling  resistance)を低下させることが公知である。そのようなスズ-カップリング化ゴム状ポリマーは、通常、ゴム状ポリマーの合成の際に使用される重合の末端でまたはその付近で、スズカップリング剤でゴム状ポリマーをカップリングすることによって製造する。このカップリングプロセスでは、リビング(live)ポリマー鎖末端がスズカップリング剤と反応して、これによってポリマーをカップリングする。たとえば、最大４つの活性鎖末端は、四ハロゲン化スズ、たとえば四塩化スズと反応して、ポリマー鎖を一緒にカップリングさせる。
【００１７】
スズカップリング剤のカップリング効率は、多くの因子、たとえばカップリングに利用可能な活性鎖末端の量並びに、もしあれば重合で使用される極性調整剤(polar  modifier)の量及び種類に依存する。たとえばカップリング剤は、通常、極性調整剤の存在下ではそれほど効果的ではない。しかしながら、テトラメチルエチレンジアミンなどの極性調整剤は、タイヤトレッドコンパウンドでの優れた牽引特性などの優れた特性に関してゴムのガラス転移温度を上げるのに頻繁に使用される。極性調整剤の存在下で実施されるカップリング反応は、通常、バッチプロセスで約50〜60%のカップリング効率である。
【００１８】
主にカーボンブラックを充填するコンパウンドにゴム状ポリマーを使用する場合には、カップリング剤は通常、ハロゲン化スズである。このハロゲン化スズは、四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズまたは四ヨウ化スズなどの四ハロゲン化スズである。しかしながら、三ハロゲン化スズも場合により使用することができる。三ハロゲン化スズでカップリングさせたポリマーは、最大三つのアームをもつ。これはもちろん、最大四つのアームをもつ四ハロゲン化スズでカップリングさせたポリマーと対照的である。高レベルの分岐形成を誘導させるためには、通常、四ハロゲン化スズが好ましい。原則として、四塩化スズが最も好ましい。
【００１９】
高レベルのシリカを充填するコンパウンドでゴム状ポリマーを使用する場合、カップリング剤は通常、ハロゲン化ケイ素である。通常使用し得るケイ素-カップリング剤は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ素化ケイ素または四ヨウ化ケイ素などの四ハロゲン化ケイ素である。しかしながら、三ハロゲン化ケイ素も場合により使用することができる。三ハロゲン化ケイ素でカップリングさせたポリマーは、最大三つのアームをもつ。これはもちろん、最大四つのアームをもつ四ハロゲン化ケイ素でカップリングさせたポリマーと対照的である。高レベルの分岐形成を誘導させるためには、通常、四ハロゲン化ケイ素が好ましい。原則として、ケイ素カップリング剤は、四塩化ケイ素が最も好ましい。
【００２０】
低ヒステリシスなどのタイヤゴムに関して非常に優れた特性は、ハロゲン化スズ及びハロゲン化ケイ素の両方でゴムをカップリングさせることによって得ることができる。たとえば、そのようなカップリング化ポリマーは、他のタイヤ特性を犠牲とすることなく、非常に優れた転がり特性をもつタイヤの製造に使用することができる。これらの優れた特性は、一部、カーボンブラックとのよい相互作用及び適合性による。ポリマーがハロゲン化スズとハロゲン化ケイ素で非対称にカップリングするのが非常に好ましい。非対称スズカップリングは、通常コールドフロー特性も改善する。通常、非対称カップリングにより優れた加工性及び他の有益な特性が得られる。ハロゲン化スズとハロゲン化ケイ素の両方でカップリングさせたゴムは、(1)スズ原子に共有結合した少なくとも三つのポリジエンアームをもつスズ原子と、(2)ケイ素原子に共有結合した少なくとも三つのポリジエンアームをもつケイ素原子とから構成される。
【００２１】
油展ゴムで使用されるゴム状ポリマーは、低PCA油で増量される。適当な低PCA油としては、マイルド・エクストラクション・ソルベート(mild  extraction  solvate：MES)、処理済み蒸留芳香族抽出物(treated  distillate  aromatic  extract：TDAE)、及び重質ナフテン油が挙げられる；たとえば米国特許第5,504,135号；同第6,103,808号；同第6,399,697号；同第6,410,816号；同第6,248,929号；同第6,146,520号；米国特許の発行された出願第2001/00023307号；同第2002/0000280号；同第2002/0045697号；同第2001/0007049号；欧州特許第EP0839891号；日本特許第JP2002097369号；ES2122917号を参照されたい。通常、適当な低PCA油としては、約−40℃〜約−80℃の範囲のガラス転移温度Tgをもつものが挙げられる。MES油は通常、約−57℃〜約−63℃の範囲のTgをもつ。TDAE油は通常、約−44℃〜約−50℃の範囲のTgをもつ。重質ナフテン油は、通常、約−42℃〜約−48℃の範囲のTgをもつ。
【００２２】
適当な低PCA油としては、IP346法で決定された３重量%未満の多環式芳香族含有量をもつものが挙げられる。IP346法の手順は、Standard  Methods  for  Analysis  ＆  Testing  of  Petroleum  and  Related  Products  and  British  Standard  2000  Parts、2003年、第62版、Institute  of  Petroleum出版、イギリスに知見することができる。
【００２３】
別の態様では、低PCA油は、以下の表で同定するような特徴をもつMES、TDAE、または重質ナフテンタイプであってもよい。
【００２４】
【表１】
2005179668.tif 000002
【００２５】
一態様において、低PCA油は、(1)重質石油蒸留物の溶媒抽出；または(2)触媒の存在下、水素で重質石油蒸留物を処理し、続く溶媒脱蝋、によって得られるC20〜C50の飽和炭化水素から主に構成される炭化水素の複雑な組み合わせであるMESタイプであってもよい。一態様において、低PCA油は、ベンゾ(a)ピレン１mg/kg以下、以下の多環式芳香族炭化水素：ベンゾ(a)ピレン、ベンゾ(e)ピレン、ベンゾ(a)アントラセン、ベンゾ(b)フルオランテン、ベンゾ(j)フルオランテン、ベンゾ(k)フルオランテン、ジベンゾ(a,h)アントラセン及びクリセンを合計で10mg/kg以下を含む。
【００２６】
適当なMES油は、Catenex  SNR(Shell製)、Prorex  15及びFlexon  683(Exxon  Mobil製)、VivaTec  200(BP製)、Plaxolene  MS（TotalFinaElf製）、Tudalen  4160/4225(Dahleke製)、MES-H（Repsol製）、MES(Z8製)及びOlio  MES  S201(Agip製)として市販されている。適当なTDAE油は、Tyrex  20(ExxonMobil製)、VivaTec  500、VivaTec  180及びEnerthene  1849(BP製)、並びにExtensoil  1996(Repsol製)として市販されている。適当な重質ナフテン油は、Shellflex  794、Ergon  Black  Oil  C1、Ergon  Black  Oil  C2、Ergon  H2000、Cross  C2000、Cross  C2400、及びSan  Joaquin  2000Lとして利用可能である。油は、単独、またはSLR6610MES(Dow製）などの増量(extended)エラストマーの形態のエラストマーと一緒として利用可能である。
【００２７】
一態様において、低PCA油は、約５〜約70phrの範囲の量で使用する。別の態様では、低PCA油は約10〜約50phrの範囲の量で使用する。もう一つの態様では、低PCA油は約20〜約40phrの範囲の量で使用する。
【００２８】
一態様において、ゴムは液体ビヒクル媒体で増量することができる。適当な液体ビヒクルとしては、有機溶媒、エマルション及びラテックスが挙げられる。一態様において、溶液重合の停止に続いて低PCA油を有機溶媒中のゴムのセメント(cement)に添加して、続いて溶媒を除去する。溶媒の除去は、当業界で公知の一つ以上の方法を使用して実施することができ、沈殿、蒸気ストリッピング、濾過、遠心分離、乾燥などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
油展ゴムは、当業界で公知の如く、カーボンブラック及び劣化防止剤等の添加剤を含む、マスターバッチの形状であってもよい。
油展ゴムは、当業界で公知のごとき他の多目的エラストマーなどの加硫可能なゴム組成物にコンパウンドすることができる。「オレフィン性不飽和を含むゴムまたはエラストマー」なる用語は、天然ゴム及びその種々の粗な状態及び再生状態、並びに種々の合成ゴムのいずれをも含むものとする。本発明の記載において、「ゴム」及び［エラストマー］なる用語は、他に記載しない限り、互換可能に使用することができる。「加硫可能なゴム組成物」、「ゴム組成物」、「コンパウンド化ゴム」及び「ゴムコンパウンド」なる用語は、種々の成分及び材料とブレンドまたは混合したゴムを指すものとして交換可能に使用され、そのような用語は、ゴム混合またはゴムコンパウンド業界の当業者に公知である。代表的な合成ゴムは、ブタジエンとその同族体及び誘導体とのホモ重合生成物、たとえばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエン並びにコポリマー、たとえばブタジエンまたはその同族体または誘導体と他の不飽和モノマーとから形成したものがある。後者の中にはアセチレン類、たとえばビニルアセチレン；オレフィン類、たとえばイソブチレン、これはイソプレンと共重合してブチルゴムを形成する；ビニル化合物、たとえばアクリル酸、アクリロニトリル(これはブタジエンを重合してNBRを形成する)、メタクリル酸及びスチレン、後者の化合物はブタジエンと重合してSBRを形成する、並びにビニルエステル類及び種々の不飽和アルデヒド類、ケトン類及びエーテル類、たとえばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルがある。合成ゴムの具体例としてはネオプレン(ポリクロロプレン)、ポリブタジエン(シス1,4-ポリブタジエンを含む)、ポリイソプレン(シス-1,4-ポリイソプレンを含む)、ブチルゴム、ハロブチルゴム、たとえばクロロブチルゴムまたはブロモブチルゴム、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート、並びにエチレン/プロプレンターポリマー、またエチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)として公知、特にエチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエンターポリマーが挙げられる。使用し得るゴムの追加の例としては、カルボキシル化ゴム、ケイ素-カップリング化及びスズ-カップリング化星形分岐ポリマーが挙げられる。好ましいゴムまたはエラストマーは、ポリブタジエン、SBR及び天然ゴムである。
【００３０】
一側面において、加硫可能なゴム組成物に配合すべき追加のゴムは、好ましくは一種以上のジエンベースのゴムである。たとえば、シス1,4-ポリイソプレンゴム(天然ゴム)、スチレン/ブタジエンゴム、及びシス1,4-ポリブタジエンゴムなどの一種以上のゴムが好ましい。
【００３１】
一態様において、加硫可能なゴム組成物は、イソプレンと場合により一種以上のスチレン及びブタジエンから誘導されたポリマー、並びにイソプレン、スチレン及びブタジエンの一種以上から誘導されたスズまたはケイ素-カップリング化ポリマーから選択される溶液重合されたゴム状ポリマー約10〜約100phrと、少なくとも一種の追加のエラストマー約０〜約90phrとを含むことができる。
【００３２】
加硫可能なゴム組成物は、シリカ約10〜約100phrを含むことができる。
加硫可能なゴム組成物で使用し得る一般的に使用されるケイ素含有顔料としては、慣用の火成(pyrogenic)及び沈降ケイ素含有顔料(シリカ)が挙げられるが、沈降シリカが好ましい。本発明で好ましく使用される慣用のケイ素含有顔料は、珪酸ナトリウムなどの可溶性珪酸塩の酸性化によって得られたもののような沈降シリカである。
【００３３】
そのような慣用のシリカは、たとえば約40〜約600平方メートル/グラム、より通常には約50〜約300平方メートル/グラムの範囲の、窒素ガスを使用して測定したBET表面積を有することで特徴つけられる。表面積を測定するBET法は、the  Journal  of  the  American  Chemical  Society、第60巻、304頁(1930年)に記載されている。
【００３４】
慣用のシリカは、約100〜約400、より通常には約150〜約300の範囲のジブチルフタレート（DBP）吸着値をもつことでも特徴つけられる。
慣用のシリカは、たとえば電子顕微鏡で測定して0.01〜0.05ミクロンの範囲の平均素粒子径(average  ultimate  particle  size)をもつと予想されるが、シリカ粒子のサイズは、さらに小さいかもしれないし、あるいは恐らくより大きいかもしれない。
【００３５】
種々の市販のシリカ、たとえば本明細書中における単なる例示であって限定するものではないが、Hi-Sil  210、243などの商品名でPPG  Industriesより市販のシリカ；Z1165MP及びZ165GRの表示のRhodiaより市販のシリカ、並びにVN2及びVN3などの表示でDegussa  AGから市販のシリカを使用することができる。
【００３６】
加硫可能なゴム組成物は、カーボンブラック約10〜約100phrを含むことができる。
通常用いられるカーボンブラックは、慣用のフィラーとして使用することができる。そのようなカーボンブラックの代表例としては、N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990及びN991が挙げられる。これらのカーボンブラックは、９〜145g/kgの範囲のヨウ素吸着(iodine  absorption)と、34〜150cm3/100gの範囲のDBP数(DBP  number)を有する。
【００３７】
加硫可能なゴム組成物は、シリカ対カーボンブラックの任意の重量比で、約20〜約100phrの混合濃度でシリカとカーボンブラックのいずれをも含むことができる。
加硫可能なゴム組成物には、他のフィラーも使用することができ、たとえば超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)等の粒子状フィラー；米国特許第6,242,534号；同第6,207,757号；同第6,133,364号；同第6,372,857号；同第5,395,891号または同第6,127,488号に開示されているような粒子状ポリマーゲル；及び米国特許第5,672,639号に開示されているような可塑化スターチ複合体フィラー(plasticized  starch  composite  filler)が挙げられるが、これらに限定されない。約１〜約20phrの範囲の量で一種以上の他のフィラーを使用することができる。
【００３８】
加硫可能なゴム組成物にさらに、慣用の硫黄含有有機ケイ素化合物(sulfur-containing  organosi  licon  compound)を含ませるのが好ましい。適当な硫黄含有有機ケイ素化合物の例としては、式：  
【００３９】
【化１】
2005179668.tif 000003
【００４０】
｛式中、Ｚは、
【００４１】
【化２】
2005179668.tif 000004
【００４２】
[式中、R6は１〜４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり；R7は１〜８個の炭素原子のアルコキシ、または５〜８個の炭素原子のシクロアルコキシであり；Alkは１〜18個の炭素原子の二価の炭化水素であり、ｎは２〜８の整数である]からなる群から選択される｝のものがある。
【００４３】
本発明に従って使用し得る硫黄含有有機ケイ素化合物の具体例としては、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2'-ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3'-ビス(トリオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリ-2"-エチルヘキソキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(トリイソオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリ-t-ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、2,2'-ビス(メトキシジエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、2,2'-ビス(トリプロポキシシリルエチル)ペンタスルフィド、3,3'-ビス(トリシクロネキソキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリシクロペントキシシリルプロピル)トリスルフィド、2,2'-ビス(トリ-2"-メチルシクロヘキソキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシシリルメチル)テトラスルフィド、3-メトキシエトキシプロポキシシリル3'-ジエトキシブトキシシリルプロピルテトラスルフィド、2,2'-ビス(ジメチルメトキシシリルエチル)ジスルフィド、2,2'-ビス(ジメチルsec.ブトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3'-ビス(メチルブチルエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(ジt-ブチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2'-ビス(フェニルメチルメトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3'-ビス(ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2'-ビス(メチルジメトキシシリルエチル)トリスルフィド、2,2'-ビス(メチルエトキシプロポキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(ジエチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(エチルジ-sec.ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(プロピルジエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(ブチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(フェニルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-フェニルエトキシブトキシシリル3'-トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、4,4'-ビス(トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、6,6'-ビス(トリエトキシシリルヘキシル)テトラスルフィド、12,12'-ビス(トリイソプロポキシシリルドデシル)ジスルフィド、18,18'-ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)テトラスルフィド、18,18'-ビス(トリプロポキシシリルオクタデセニル)テトラスルフィド、4,4'-ビス(トリメトキシシリル-ブテン-2-イル)テトラスルフィド、4,4'-ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシレン)テトラスルフィド、5,5'-ビス(ジメトキシメチルシリルペンチル)トリスルフィ��、3,3'-ビス(トリメトキシシリル-2-メチルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(ジメトキシフェニルシリル-2-メチルプロピル)ジスルフィドがある。
【００４４】
好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は、3,3'-ビス(トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル)スルフィドである。最も好ましい化合物は、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド及び3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドである。従って、式Iに関しては、好ましくはZは、
【００４５】
【化３】
2005179668.tif 000005
【００４６】
｛式中、R7は２〜４個の炭素原子のアルコキシであり、炭素原子２個が特に好ましい｝であり、alkは、２〜４個の炭素原子の二価の炭化水素であり、炭素原子３個が特に好ましく、ｎは２〜５の整数であり、２〜４が特に好ましい。
【００４７】
加硫可能なゴム組成物中の式Iの硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用する他の添加剤のレベルに依存して変動する。通常、式Iの化合物の量は、0.5〜20phrを変動する。好ましくは、量は１〜10phrを変動する。
【００４８】
当業者には、加硫可能なゴム組成物は、ゴムコンパウンディング業界で通常公知の方法、たとえば種々の硫黄-加硫可能な成分のゴムと、種々の通常使用される添加材料、たとえば硫黄供与体(sulfur  donor)、硬化助剤(たとえば活性化剤及び遅延剤)及び加工助剤、樹脂、たとえば粘着付与性樹脂及び可塑剤、プロセス油、フィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤並びにしゃく解剤(peptizing  agent)との混合によってコンパウンドすることは容易に理解されよう。当業者に公知の如く、硫黄加硫可能な材料及び硫黄-加硫化材料(ゴム)の用途に依存して、上記の添加剤を選択し、通常、慣用量で使用する。硫黄供与体の代表例としては、元素硫黄(遊離硫黄)、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物が挙げられる。好ましくは、硫黄-加硫剤は元素硫黄である。硫黄-加硫剤は、0.5〜８phrの量で使用することができ、1.5〜６phrの範囲が好ましい。使用する場合、粘着付与性樹脂の典型的な量は、約0.5〜約10phrであり、通常約１〜約５phrである。プロセス助剤の典型的な量は、約１〜約50phrである。プロセス油は、油展ゴム中の増量用油に加えて加硫可能なゴム組成物にコンパウンド中に添加して、全油量約５〜70phrとすることができる；これらの油としては、芳香族、パラフィン性、ナフテン系、及び低PCA油、たとえばMEW、TDAE及び重質ナフテン系油が挙げられるが、低PCA油が好ましい。酸化防止剤の典型的な量は、約１〜約５phrである。代表的な酸化防止剤は、たとえばジフェニル-p-フェニレンジアミン及び、Vanderbilt  Rubber  Handbook(1978年)、344頁〜346頁に開示の他のものがある。オゾン劣化防止剤の典型的な量は、約１〜５phrである。使用する場合には、ステアリン酸を含むことができる脂肪酸の典型的な量は、約0.5〜約３phrである。酸化亜鉛の典型的な量は、約２〜約５phrである。ワックスの典型的な量は、約１〜約５phrである。微結晶ワックスを使用することが多い。しゃく解剤の典型的な量は、約0.1〜約１phrである。典型的なしゃく解剤は、たとえばペンタクロロチオフェノール及びジベンゾアミドジフェニルジスルフィドがある。
【００４９】
促進剤を使用して、加硫に必要な時間及び／または温度を制御し、且つ加硫物の特性を改善する。一態様において、一種類の促進剤系、すなわち一次促進剤(primary  accelarator)を使用することができる。(単数または複数の)一次促進剤は、約0.5〜約４phr、好ましくは約0.8〜約1.5phrの範囲の総量で使用することができる。もう一つの態様では、一次促進剤と二次促進剤との組合せを使用することができ、二次促進剤は約0.05〜約３phrなどの少量で使用して、加硫物の特性を活性化且つ改善する。これらの促進剤の組み合わせは、最終特性において相乗効果をもたらすと予想され、どちらかの促進剤を単独で使用することによって製造したよりも若干優れている。さらに、通常の加工温度によっては影響を受けないが、普通の加硫温度で十分な硬化をもたらす遅延作用促進剤(delayed  action  accelerator)を使用することができる。加硫遅延剤（retarders）も使用することができる。本発明で使用し得る適当なタイプの促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及びキサンテート類である。好ましくは一次促進剤は、スルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、好ましくはグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。
【００５０】
加硫可能なゴム組成物の混合は、ゴム混合業界の当業者に公知の方法により実施することができる。たとえば、通常、成分を少なくとも二段階、すなわち少なくとも一つの非生産段階、続いて生産的混合段階で混合する。硫黄-加硫剤などの最終硬化剤は、通常、最終段階で混合し、これは、慣用的に、ある温度または(単数または複数の)先の非生産的混合段階の低く且つ(単数または複数の)混合温度よりも低い最終温度(ultimate  temperature)で混合が起きる「生産的」混合段階と呼ばれる。「非生産的」及び「生産的」混合段階なる用語は、ゴム混合業界の当業者には公知である。ゴム組成物は、熱機械的混合段階にかけることができる。通常、熱機械的混合段階は、140℃〜190℃のゴム温度とするのに好適な時間、ミキサーまたは押出機中の機械的作用を含む。熱機械的操作の適当な時間は、操作条件並びに、成分の容積及び性質に依存する。たとえば、熱機械的操作は１〜20分である。
【００５１】
加硫可能なゴム組成物は、種々のタイヤのゴム組成物に配合することができる。たとえば、ゴム組成物は、トレッド(トレッドキャップ及びトレッドベースを含む)、サイドウォール、アペックス(apex)、チェイファー(chafer)、サイドウォールインサート、ワイヤコートまたはインナーライナーであってもよい。好ましくはコンパウンドはトレッドである。
【００５２】
本発明の空気タイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ(passenger  tire)、旅客機用タイヤ、農業用タイヤ、ブルドーザー（earth mover）、オフロード用、トラック用などであってもよい。タイヤは乗用車用またはトラック用タイヤであるのが好ましい。タイヤはラジアルでもバイアスであっても良いが、ラジアルが好ましい。
【００５３】
本発明の空気タイヤの加硫は、通常、約100℃〜200℃の範囲の慣用の温度で実施する。好ましくは、加硫は、約110℃〜180℃の範囲の温度で実施する。プレスまたはモールド中での加熱、過熱蒸気または熱空気で加熱などの、通常の加硫プロセスのいずれかを使用することができる。そのようなタイヤは、そのような技術分野の当業者に公知且つ自明である種々の方法により、構築、変形、成形及び硬化させることができる。
【００５４】
以下の実施例は、例示目的のために提供されるものであって、本発明を限定するものではない。他に記載しない限り、全ての部は重量部である。
実施例１
本実施例では、低PCA油を使用する溶液重合イソプレン-ブタジエンエラストマーの油展効果について説明する。
【００５５】
ポリマーサンプルの調製
ヘキサンプレミックス中17重量パーセントのイソプレン882gと、ヘキサンプレミックス中18重量パーセントのブタジエン833gとを、１ガロンのガラスボウル反応器に添加した。得られた溶液中のコモノマー比は、イソプレン対ブタジエン50/50(重量/重量)であった。この溶液に、追加の充填量のヘキサン285gを添加して、反応器中の全モノマー濃度を15重量%にした。全てのプレミックス溶液をシリカ/3Aモレキュラーシーブ床で乾燥した。このモノマー溶液を開始前に65℃で平衡させた。この容器に、N,N,N',N'-テトラメチルエチルジアミン(TMEDA)約1.0mmolと、n-BuLi1.0mmolをこの順で添加した。残存モノマーの分析(ガスクロマトグラフィー)によって、転換率をモニターした。100%の転換率で、リビングセメントのアリコートを取り、停止し、分子量を分析した(キャリヤ溶媒として及びサンプル調製に関してテトラヒドロフランを使用するPolymer  Labs  B、C及びD混合ミクロゲルカラムによりSECを実施した。MALLS測定を、Wyatt  Technologies  miniDawn光散乱検出器とHewlett  Packard  1047A屈折率検出器を使用して測定した)。エタノール1.0mmolをリビングセメントに添加した。完全に停止させたポリマー溶液を窒素ブランケット下で反応器から取り出した。この親セメントのサンプルをBHT(ブチル化ヒドロキシトルエン、1.0部/100モノマー、phm)で安定化させて、キャラクタリゼーション用に乾燥した。
【００５６】
油展サンプルの調製
上記の停止させた親ポリマーセメントを、油展及び安定化用に、小さなサンプルに分けた。５つのサンプルを作って、種々の増量用油でイソプレン-含有コポリマーの劣化挙動を評価した。サンプル調製については表１に概説する。
【００５７】
劣化試験及び結果
セメント/油複合体を強制空気オーブン(forced-air  oven)中、70℃で乾燥し、ムーニーサンプルを採取した。ムーニー損失は、表２に示す。劣化動力学における相対変化は、非エージング化初期ムーニーと最終の劣化ムーニーとのムーニー差(デルタ)によって追跡することができる。
【００５８】
【表２】
2005179668.tif 000006
【００５９】
【表３】
2005179668.tif 000007
【００６０】
データから明らかなように、油展したIBRは、慣用の芳香族油で増量したものと比較して、MES及びTDAE油で増量したときに、驚くほどに及び予想外に低い劣化を示す。
実施例２
本実施例では、低PCA油を用いるブレンド化多分散溶液重合化イソプレン-ブタジエンエラストマーを増量した効果について示す。
【００６１】
ポリマーサンプルの調製
ヘキサンプレミックス中15重量パーセントのイソプレン1050gとヘキサンプレミックス中18重量パーセントのブタジエン875gとを１ガロンのガラスボウル反応器に添加した。得られた溶液中のコモノマー比は、イソプレン対ブタジエン50/50(重量/重量)であった。この溶液に、追加の充填量のヘキサン175gを添加して、反応器中の全モノマー濃度を15重量%にした。全てのプレミックス溶液をシリカ/3Aモレキュラーシーブ床で乾燥した。このモノマー溶液を開始前に65℃で平衡させた。３つの重合実験を、表３に概説の如くブレンドして親セメントを形成した。それぞれの実施に関し、残存モノマーの分析(ガスクロマトグラフィー)によって、転換率をモニターした。100%の転換率で、リビングセメントのアリコートを取り、停止し、分子量を分析した(キャリヤ溶媒として及びサンプル調製に関してテトラヒドロフランを使用するPolymer  Labs  B、C及びD混合ミクロゲルカラムによりSECを実施した。MALLS測定を、Wyatt  Technologies  miniDawn光散乱検出器とHewlett  Packard  1047A屈折率検出器を使用して測定した)。エタノール約1.0mmolをリビングセメントに添加した。完全に停止させたポリマー溶液を窒素ブランケット下で反応器から取り出した。この親セメントのサンプルをBHT(ブチル化ヒドロキシトルエン、1.0部/100モノマー、phm)で安定化させて、キャラクタリゼーション用に乾燥した。表１に概説した三つのセメントをブレンドして、多分散マスターセメントを製造した。
【００６２】
油展サンプルの調製
上記の停止したブレンド化親ポリマーセメントを、油展及び安定化用に小さなサンプルに分けた。７つのサンプルを作り、種々の油及び安定剤の組み合わせでイソプレン含有コポリマーの劣化挙動を評価した。サンプルの調製は表４に概説する。
【００６３】
劣化試験及び結果
セメント/油複合体を強制空気オーブン(forced-air  oven)中、70℃で乾燥し、ムーニーサンプルを採取した。ムーニー損失は、表５に示す。劣化動力学における相対変化は、非エージング化初期ムーニーと最終の劣化ムーニーとのムーニー差(デルタ)によって追跡することができる。
【００６４】
【表４】
2005179668.tif 000008
【００６５】
【表５】
2005179668.tif 000009
【００６６】
【表６】
2005179668.tif 000010
【００６７】
データから明らかなように、油展した多分散IBRは、慣用の芳香族油で増量したものと比較して、MES及びTDAE油で増量したときに、驚くほどに及び予想外に低い劣化を示す。
実施例３
本実施例では、低PCA油で溶液重合した、スズ-カップリング化イソプレン-ブタジエンエラストマーを増量した効果について示す。
【００６８】
ポリマーサンプルの調製
ヘキサンプレミックス中16重量パーセントのイソプレン及びブタジエンの1375gを、１ガロンのガラスボウル反応器に添加した。この溶液中のモノマー比は50/50(重量/重量)であった。このプレミックス溶液を使用前にシリカ/3Aモレキュラーシーブで乾燥した。モノマー溶液を開始前に65℃で平衡させた。この容器に約2.2mmolのN,N,N',N'-テトラメチルエチルジアミン(TMEDA)と2.2mmolのn-BuLiをこの順で添加した。残存モノマーの分析(ガスクロマトグラフィー)によって、転換率をモニターした。100%の転換率で、リビングセメントのアリコートを取り、停止し、分子量を分析した(キャリヤ溶媒として及びサンプル調製に関してテトラヒドロフランを使用するPolymer  Labs  B、C及びD混合ミクロゲルカラムによりSECを実施した。MALLS測定を、Wyatt  Technologies  miniDawn光散乱検出器とHewlett  Packard  1047A屈折率検出器を使用して測定した)。反応器にまだ存在しているリビングセメントに、0.55mmolのSnCl4を添加した。0.5時間の反応時間後、エタノール2.0mmolをカップリング化セメントに添加した。完全に停止させたポリマー溶液を窒素ブランケット下で反応器から取り出した。この親セメントのサンプルをBHT(ブチル化ヒドロキシトルエン、1.0phm)で安定化させて、キャラクタリゼーション用に乾燥した。
【００６９】
油展サンプルの調製
上記の停止した親ポリマーセメントを、油展及び安定化用に小さなサンプルに分けた。50ｇのポリマーを含有するSBRセメント約313gの４つのサンプルを作った。これらのセメントにIrganox  1502L  0.07phmと、Irganox  1076  0.40phmの混合物を安定剤として添加した。続いて、表６に示すように、種々の油約18.8gをこの安定化セメント溶液に添加した。これらのポリマー/油複合体溶液を一晩振盪させることによって混合した。
【００７０】
劣化試験及び結果
セメント/油複合体を強制空気オーブン中、70℃で24時間乾燥し、その時点でSECサンプルを採取した。これらのサンプルは、最終SEC分析前に、強制空気オーブン中、70℃でさらに36時間残しておいた。乾燥前及び、乾燥とエージング後のSEC分析の結果を表７及び８に示す。親ピーク(ピーク２)とカップリング化ピーク(ピーク１)の相対量が、オーブンエージングに連れて変化するのを示す。パーセントカップリング(全ピーク面積で割ったピーク１)とエージングにつれて失われた元のカップリング量(パーセントで示す)も計算する。
【００７１】
【表７】
2005179668.tif 000011
【００７２】
【表８】
2005179668.tif 000012
【００７３】
【表９】
2005179668.tif 000013
【００７４】
データから明らかなように、油展した、スズ-カップリング化IBRは、慣用の芳香族油で増量したものと比較して、MES及びTDAE油で増量したときに、驚くほどに及び予想外に低い劣化を示す。
【００７５】
本発明を説明する目的のために特定の代表的な態様及び詳細を示してきたが、当業者には、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変形及び変更が可能であることは明らかである。