(57)【要約】【課題】            優れた初期接着力と耐水性を有し、貯蔵安定性にも優れる接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体を提供すること。【解決手段】        カルボキシル基が結合している炭素原子、又はこの炭素原子の隣接炭素原子から原子数で４個以内にある炭素原子の中の少なくとも１個の炭素原子に、疎水性基が結合している末端構造と、カルボキシル基以外のイオン性基とを有し、かつ、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００のポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を中和してなる樹脂を必須成分として含有する樹脂粒子の水分散体（Ｉ）と沈降防止剤（ＩＩ）とを含有することを特徴とする接着剤用ポリエステル樹脂粒子水分散体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基が結合している炭素原子、又はこの炭素原子の隣接炭素原子から原子数で４個以内にある炭素原子の中の少なくとも１個の炭素原子に疎水性基が結合している末端構造と、カルボキシル基以外のイオン性基とを有し、かつ、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００のポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を中和してなる樹脂を必須成分として含有する樹脂粒子の水分散体（Ｉ）と沈降防止剤（ＩＩ）とを含有することを特徴とする接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子水分散体。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）がアルキル基又はアルケニル基が結合している酸無水物を、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）の水酸基に開環付加させてなるポリエステル樹脂である請求項１記載の接着剤用球形ポリエステル粒子水分散体。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が前記アルキル基又はアルケニル基として炭素原子数４〜２０のアルキル基又は炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有し、かつ、前記カルボキシル基以外のイオン性基としてスルホン酸基および／またはその塩を有するポリエステル樹脂である請求項１記載の接着剤球形用ポリエステル樹脂粒子水分散体。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基以外のイオン性基の量がポリエステル樹脂（Ａ）１，０００ｇあたり０．００１〜０．７当量である請求項１記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子水分散体。
【請求項５】
前記樹脂粒子（Ｉ）が体積平均粒子径０．１〜１０μｍの樹脂粒子である請求項１記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子水分散体。
【請求項６】
前記水分散体（Ｉ）が前記ポリエステル樹脂（Ａ）として酸価５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜３００，０００であるポリエステル樹脂を用い、このポリエステル樹脂を必須成分として含有する樹脂溶融体を、溶融状態で、塩基性化合物を含有する加熱された水性媒体中に粒子状で分散させることにより得られるものである請求項１記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子水分散体。
【請求項７】
前記沈降防止剤（ＩＩ）が非イオン性水溶性樹脂である請求項１記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体。
【請求項８】
前記非イオン性水溶性樹脂がセルロース誘導体である請求項７記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子水分散体。
【請求項９】
前記沈降防止剤（ＩＩ）の使用量が前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１５重量部である請求項１〜８のいずれか１項記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子水分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト接着剤等に好適な接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体に関する。さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル等のプラスチック類や、金属、ガラス等の無機物類の同種物又は異種物を接着させる際、優れた初期接着力と耐水性を有し、貯蔵安定性にも優れる接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、有機溶剤を実質的に含まないため環境衛生上好ましく、また短時間で接着できるので生産性が良い等、種々の長所を有している。かかるホットメルト接着剤に使用される樹脂バインダ−に要求される性能としては、〔１〕加熱により容易に溶融し、被着体に対し良好な濡れ性を有し、〔２〕接着力が高く、〔３〕耐水性に優れること、等が挙げられる。ポリエステル樹脂はＰＥＴ等への接着性が良好であるため、かかるホットメルト接着剤に使用されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂をホットメルト接着剤として実用に供する方法としては、例えば、ポリエステル樹脂の粒子を水媒体中に分散した水分散体を用い、この水分散体を被着体に塗布する方法等がある。この水分散体は長期保存後には、容器等の底に堅い凝集物やハードケーキが沈降して水分散体が不均一状態となり、再度使用する際には凝集物やハードケーキを機械的に解砕するなどの作業が必要で、そのための設備が必要となるなどしてコスト面で不利で、また生産性が低下する等の問題もある。
【０００４】
この問題を解決し、接着力が高く、耐水性に優れ、かつ、保存安定性も良好な接着剤用水分散液として、例えば、親水性基及び疎水性基を併せ有し、かつＧＰＣ法による重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であるポリエステル樹脂（Ａ）を必須の成分として含有する樹脂溶融体を、該ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融状態を維持しつつ水性媒体中に分散させて得られた球形ポリエステル樹脂粒子の分散液であって、かつ、沈降防止剤（ＩＩ）を含有する分散液がある（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、接着力、耐水性が十分でない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２２６８１９（第２頁、第７−９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は優れた接着力と耐水性とを有し、保存安定性にも優れる接着剤用ポリエステル樹脂粒子水分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、前記特許文献１で用いる親水性基及び疎水性基を併せ有し、かつＧＰＣ法による重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であるポリエステル樹脂のなかでも、親水性基としてカルボキシル基とカルボキシル基以外のイオン性基とを併有し、更に、カルボキシル基と疎水性基とを、カルボキシル基が結合している炭素原子、又はこの炭素原子の隣接炭素原子から原子数で４個以内にある炭素原子の中の少なくとも１個の炭素原子に、疎水性基が結合している、という配置の末端構造を有するポリエステル樹脂を用いると、製造方法によらず、より接着力、耐水性、保存安定性に優れる接着剤用ポリエステル樹脂粒子水分散体が得られること等を見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち本発明は、カルボキシル基が結合している炭素原子、又はこの炭素原子の隣接炭素原子から原子数で４個以内にある炭素原子の中の少なくとも１個の炭素原子に、疎水性基が結合している末端構造と、カルボキシル基以外のイオン性基とを有し、かつ、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００のポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を中和してなる樹脂を必須成分として含有する樹脂粒子の水分散体（Ｉ）と沈降防止剤（ＩＩ）とを含有することを特徴とする接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子水分散体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子水分散体は接着力が強く、耐水性に優れ、保存安定性も良好である。従って、各種基材を接着するホットメルト接着剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基が結合している炭素原子、又はこの炭素原子の隣接炭素原子から原子数で４個以内にある炭素原子の少なくとも１個の炭素原子に、疎水性基が結合している末端構造と、イオン性基とを有し、かつ、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００のポリエステル樹脂であればよく、他に限定はないが、なかでもカルボキシル基が結合している炭素原子、又はこの炭素の隣接炭素原子に、疎水性基が結合している末端構造と、イオン性基とを有するポリエステル樹脂が、接着力がより強い球形のポリエステル樹脂粒子が容易に得られることから好ましい。
【００１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜３００，０００であることが、接着力、耐水性が向上する点からより好ましい。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）、水性媒体中での分散性を良好にするために、ポリエステル樹脂（Ａ）は、塩基性化合物で中和されるカルボキシル基を有している必要があるが、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価としては、５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、なかでも６〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００１３】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価についても、水性媒体中での分散性を良好にするために、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、なかでも７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、接着力が強く、耐熱性に優れる樹脂粒子が得られることから、その溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓとなる温度（以下「Ｔ４」と表記する。）が、８０〜１６０℃の範囲のものであるものが好ましく、なかでも９０〜１４０℃の範囲であるものが特に好ましい。また、同様の理由により示差熱測定（以下「ＤＳＣ」と略記する。）によるガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記する。）が、４０〜１００℃の範囲であるものが好ましく、なかでも５０〜８０℃の範囲であるものが特に好ましい。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、分岐状ポリエステル樹脂であることが、接着力が強く、耐水性に優れる樹脂粒子が得られることから好ましい。
【００１６】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）は水性媒体中への分散が良好となること、粒子化が容易で、接着力及び耐水性が優れることから、ポリエステル樹脂（Ａ）中のイオン性基の量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１，０００ｇ当たり０．００１〜０．７当量が好ましく、０．００５〜０．５当量が特に好ましい。
【００１７】
次にポリエステル樹脂（Ａ）が有する疎水性基について説明する。疎水性基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、ドデセニル基等のアルキル基ないしアルケニル基等が挙げられる。なかでも、ポリエステル樹脂（Ａ）の水性媒体中への分散が良好なこと、球形の粒子が容易に形成されることから、炭素原子数が４〜２０のアルキル基または炭素原子数が４〜２０のアルケニル基がより好ましい。これらのアルキル基またはアルケニル基は直鎖状でも、分岐状のものでもよい。
【００１８】
また、疎水性基は、ポリエステル樹脂（Ａ）に、１種類のものが結合していても良いし、複数種が結合していても良い。
【００１９】
次にポリエステル樹脂（Ａ）が有する、イオン性基について説明する。イオン性基とは、カルボキシル基以外のイオン性基であれば良く、水性媒体中でイオンを形成することができる極性基であり、アニオン性基やカチオン性基等が挙げられる。
【００２０】
アニオン性基としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、ホスホン酸基等や、それらのアンモニウム塩や金属塩が挙げられる。また、カルボキシル基のアンモニウム塩や金属塩等も挙げられる。
【００２１】
カチオン性基としては１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基などが挙げられる。
【００２２】
イオン性基としては、ポリエステル樹脂（Ａ）の水性媒体中への分散が良好で、球形粒子化が容易なこと、接着力と耐水性が優れることからアニオン性基であるスルホン酸基や、その塩が好ましく、スルホン酸金属塩が特に好ましい。
【００２３】
スルホン酸金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等の金属との塩が挙げられ。その中でも特にアルカリ金属であるリチウム（Ｌｉ）塩、ナトリウム（Ｎａ）塩が、更に接着力が向上することから、特に好ましい。
【００２４】
イオン性基は、アニオン性基やカチオン性基のそれぞれを１種類または複数種類のものを使用しても良いし、安定性を落とさない範囲で１種類または複数種類のアニオン性基と１種類または複数種類のカチオン性基とを併用して使用することもできる。また、イオン性基は、その一部乃至全部が中和されていても良い。
【００２５】
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定はないが、例えば、１．イオン性基を有し、かつ、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂（Ｘ）にアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を有する酸無水物を開環付加反応させる方法、２．イオン性基を有し、かつ、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｙ）にアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を有するラクトン化合物を開環付加させる方法、等が挙げられ、これら１．及び２．の製造方法は併用することもできる。なかでも、上記１．の製造方法が、球形のポリエステル樹脂粒子が容易に得られるポリエステル樹脂が得られることから、好ましい。
【００２６】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法で用いるアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を有する酸無水物としては、例えば、ｎ−ブチル無水コハク酸、ｎ−ペンチル無水コハク酸、ネオペンチル無水コハク酸、ｎ−ヘキシル無水コハク酸、ｎ−ヘプチル無水コハク酸、ｎ−オクチル無水コハク酸、イソオクチル無水コハク酸、２−エチルヘキシル無水コハク酸、ｎ−ドデシル無水コハク酸、イソドデシル無水コハク酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸、イソドデセニル無水コハク酸、６−ブチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、６−ｎ−オクチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
なかでも、アルキル基又はアルケニル基を有する酸無水物が好ましく、イソドデシル無水コハク酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸が特に好ましい。
【００２８】
アルキル基、アルケニル基等の疎水性基を有するラクトン化合物としては、例えば、２−ブチル−ε−カプロラクトン、５−ｎ−オクチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００２９】
上記１．２．の製造方法で、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いる、ポリエステル樹脂（Ｘ）や、ポリエステル樹脂（Ｙ）は、末端に水酸基やカルボキシル基を有すると共にイオン性基を有するポリエステル樹脂であれば良く、種々の原料および製造方法により調製される。原料としては、ジカルボン酸等の多塩基酸およびその無水物あるいはその低級アルキルエステルの如き反応性誘導体（以下「多塩基酸類」と言う。）と、ジオ−ル等の多価アルコ−ル類と、イオン性基を有する多塩基酸類および／またはイオン性基を有する多価アルコ−ル類［以下「イオン性基含有化合物」と言う］とが挙げられる。イオン性基含有化合物としては、ジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルの如き反応性誘導体が好ましい。
【００３０】
多塩基酸類としてとしては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環式の二塩基酸類やその無水物；等が挙げられる。
【００３１】
さらに、３官能以上の多塩基酸類の一つとして、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸およびその反応性誘導体も使用することができる。これらの代表的なものを挙げると、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等がある。
【００３２】
これらの多塩基酸類はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００３３】
さらに、上記した多塩基酸類は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリールエステルとなっているものも使用できる。
【００３４】
また、ポリエステル樹脂を調製する際に原料成分として、例えばジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００３５】
さらに、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のような一塩基酸も本発明の効果を損なわない範囲内で併用することができる。
【００３６】
次に、多価アルコ−ル類として代表的なものを挙げると、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ−ルまたは脂環族のジオ−ル類；等がある。
【００３７】
また、フェニルグリシジルエ−テル、「カ−ジュラＥ１０」［シェルケミカル社製分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル］等のモノエポキシ化合物もかかるジオ−ル類として使用することができる。
【００３８】
３官能以上の多価アルコール類の一つとして、３個以上の水酸基を有する化合物も使用することができ、その代表的なものとして、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等がある。
【００３９】
また、下記に示すようなポリエポキシ化合物も３官能以上の原料成分としての多価アルコ−ル類として使用することができる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００４０】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の如き、各種のフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のポリグリシジルエーテル類；上記したフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等の如き誘導体のジグリシジルエーテル類；
【００４１】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【００４２】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン、ビニルシクロヘキセン等の如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化物；
【００４３】
「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の３−グリシドキシプロピル基を有する環状のポリシロキサン］；等のポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【００４４】
これら上記した多価アルコ−ル類は、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。さらに、これらの多価アルコ−ル類の他、ステアリルアルコ−ルなどの１価の高級アルコ−ル等も本発明の特徴を損なわない範囲で併用することができる。
【００４５】
イオン性基（ａ２）含有化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジメチル、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、オルトスルホ安息香酸、メタスルホ安息香酸、パラスルホ安息香酸や、それらの、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等との金属塩等が挙げられる。
【００４６】
金属塩としては、例えば、５−（スルホン酸ナトリウム）イソフタル酸、５−（スルホン酸リチウム）イソフタル酸、５−（スルホン酸ナトリウム）イソフタル酸ジメチル、５−（スルホン酸リチウム）イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。これらの中では、５−（スルホン酸ナトリウム）イソフタル酸、５−（スルホン酸ナトリウム）イソフタル酸ジメチルが好ましい。イオン性基含有化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上のものを併用しても良い。
【００４７】
ポリエステル樹脂（Ｘ）やポリエステル樹脂（Ｙ）を合成する方法としては、上記した原料成分であるイオン性基含有化合物、多塩基酸類および多価アルコ−ル類を必須成分として、窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させてポリエステル樹脂を調製する方法が一般的である。この際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。
【００４８】
次に、本発明で用いる水分散体（Ｉ）の製造方法について説明する。本発明で用いる水分散体（Ｉ）の製造方法として、好ましい方法としては、例えば、
工程（１）ポリエステル樹脂（Ａ）と、その他必要に応じて添加剤、例えば保水剤、分散助剤などを加圧ニーダー、加熱３本ロール、２軸押出混練機などを用いて溶融混練して、樹脂溶融体を製造し、
工程（２）次に、この樹脂溶融体を、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融温度以上の温度に加熱し、塩基性化合物を含有させた加熱された水性媒体中に、必要により加圧下で、溶融状態で機械的手段により分散させ、
工程（３）その後、好ましくは直ちに急速冷却する等の工程からなる製造方法等が挙げられる。
【００４９】
上記の製造方法では、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の中和を、塩基性化合物を含有した水性媒体と混合することにより行っているが、該カルボキシル基の中和は、この方法に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル基の塩基性化合物による中和を行った後、樹脂溶融体を水性媒体中に機械的手段で分散させる方法や、樹脂溶融体を水性媒体中に機械的手段で分散させたのち、攪拌下で塩基性化合物を加えて中和する方法であっても良い。
【００５０】
水性媒体は、加熱時に必要に応じて加圧してもよい。樹脂溶融体の溶融温度が低い場合は、必ずしも加圧は必要ないが、溶融温度が１００℃以上の場合には、水性媒体が沸騰しないように加圧する必要がある。
【００５１】
ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を中和する塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、それらの炭酸塩、それらの酢酸塩など、更には、アンモニア水、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。これらのなかではアンモニア水が好ましい。また、これら塩基性化合物は単独使用でもよいし、２種類以上の併用でも構わない。
【００５２】
前記した製造方法によれば、水分散体中の球形ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径を、１．ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価、２．ポリエステル樹脂（Ａ）中のイオン性基の濃度の調整、３．中和に使用する塩基性化合物の種類と量（カルボキシル基に対する量すなわち中和率）、４．ポリエステル樹脂（Ａ）と水性媒体との重量比、５．分散装置の回転速度の調節、等の因子を制御することにより容易に調整することができる。これらの中では、３．の方法が、簡便なので好ましい。
【００５３】
３．の方法で、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して、中和に使用する塩基性化合物の量を多くすると、体積平均粒子径が小さい球形ポリエステル樹脂粒子が得られ、塩基性化合物の量を少なくすると、体積平均粒子径の大きいポリエステル樹脂粒子が得られる。
【００５４】
ここで、体積平均粒子径とは、粒度分布測定機であるコ−ルタ−マルチサイザ−２（ベックマン・コ−ルタ−社製）で測定した５０％体積平均粒子径の値をいう。
【００５５】
前記工程（２）の樹脂溶融体を水性媒体中に機械的手段により微分散させるための装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられ、なかでも、回転型連続分散装置であるキャビトロンが分散能力が高く、水分散体（Ｉ）の製造が容易なことから好ましい。
【００５６】
上記回転型連続分散装置であるキャビトロンは、スリットを有するリング状の突起を備えた固定子とスリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続分散装置であり、これを用いた分散方法は、固定子と回転子の中心部分に樹脂溶融体と水性媒体とを供給して、回転子を回転させながら該スリットと該間隔とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより、水性媒体中に樹脂溶融体を球形粒子状で分散させることを特徴とする分散装置である。
【００５７】
本発明で用いる水分散体（Ｉ）中のポリエステル樹脂粒子は、その形状が球形である。。上記ポリエステル樹脂粒子が球形であることにより粉体としての流動性に優れ、被着体への濡れ性が向上する。本発明にいう「球形」は、真球状はもちろん、楕円状等を含む広い概念であるが、形状中に鋭利な尖点部分を含まないものをいう。接着力及び湿気に対する耐久性が向上する点から真球状が好ましい。
【００５８】
本発明で用いる水分散体（Ｉ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、他の樹脂成分、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、ロジン、ロジンフェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコ−ン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の成分を本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。
【００５９】
本発明で用いる水分散体（Ｉ）は、接着剤の使用方法、使用部位等に応じて、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径を好適な範囲に容易に制御することにより、より好ましい接着力を得ることができる。例えば、布の表地と裏地を接着する場合などは、体積平均粒子径が０．１〜１０μｍ程度の比較的小さいポリエステル樹脂粒子からなる接着剤が接着強度が向上する点で好ましく、また、接着芯地を調製する場合などは、体積平均粒子径が４０〜２５０μｍ程度の比較的大きい球形ポリエステル粒子からなる接着剤が厚い接着層を形成することができるので好ましい。
【００６０】
次に、本発明で用いる沈降防止剤（ＩＩ）について説明する。沈降防止剤（ＩＩ）としては、例えば、従来より水系塗料等で使用されている水溶性樹脂が挙げられ、例えば、非イオン性水溶性樹脂、イオン性水溶性樹脂、無水マレイン酸共重合体系水溶性樹脂、水溶性天然高分子等が挙げられる。
【００６１】
前記非イオン性水溶性樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【００６２】
非イオン性水溶性樹脂としては、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；アクリル酸系重合体のアミン塩、アクリル酸系重合体のナトリウム塩、アクリル酸系重合体のリチウム塩、アクリル酸系重合体のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
無水マレイン酸共重合体系水溶性樹脂としては、例えば、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００６４】
水溶性天然高分子としては、例えば、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。沈降防止剤（ＩＩ）としては非イオン性水溶性樹脂が好ましく、セルロース誘導体が水分散体（Ｉ）中のポリエステル樹脂粒子との相互作用が少なく、しかも広範囲のｐＨ領域（水素イオン濃度域）で使用できるなど、作業性が極めて良いためより好ましく、その中でも特にヒドロキシエチルセルロースが最適である。
【００６５】
沈降防止剤（ＩＩ）の使用量としては、貯蔵安定性が良好で耐水性の低下がないことから、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、なかでも０．１〜１５重量部が特に好ましい。
【００６６】
また、本発明の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体には、沈降防止剤（ＩＩ）と共に、必要に応じて界面活性剤をも併用することができる。前記界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等の両イオン性界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、シリコン、フッソ系等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤の添加方法は特に限定されないが、沈降防止剤（ＩＩ）として上記したような各種の水溶性樹脂の水溶液を用いる場合、該水溶液中に水溶性樹脂と共に添加して用いるのが通常である。
【００６７】
本発明の接着剤用ポリエステル樹脂粒子水分散体の製造方法としては、例えば、前記水分散体（Ｉ）の製造時および／または製造後に沈降防止剤（ＩＩ）を添加する等の製造方法が挙げられる。
【００６８】
水分散体（Ｉ）の製造時に沈降防止剤（ＩＩ）を添加する方法としては、例えば、（イ）前記水分散体（Ｉ）の製造工程（２）で用いる水性媒体中に沈降防止剤（ＩＩ）を予め含有させておく方法や、（ロ）前記水分散体（Ｉ）の製造工程（１）で用いるポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分とする樹脂溶融体に沈降防止剤（ＩＩ）を予め含有させておく方法などが挙げられる。
【００６９】
水分散体（Ｉ）の製造後に沈降防止剤（ＩＩ）を添加する方法としては、例えば、（ハ）製造された分散体（Ｉ）に、沈降防止剤（ＩＩ）を後で添加する方法や、（ニ）製造された水分散体（Ｉ）から樹脂粒子を分離し、分離した樹脂粒子を乾燥して樹脂粒子パウダーとしておき、再び水性媒体中に樹脂粒子パウダーと沈降防止剤（ＩＩ）と、好ましくは更にポリエステル樹脂（Ａ）の親水性基を中和する物質を添加して、ポリエステル樹脂粒子を分散させるなどの方法を挙げることができるが、（ハ）の製造方法が最も簡便であり好ましい。
【００７０】
本発明の接着剤用ポリエステル樹脂粒子水分散体中のポリエステル樹脂粒子の粒子径は、体積平均粒子径で通常０．１〜２０μｍであるが、接着性向上の観点より０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０μｍである。本発明にいう平均粒子径とは、粒度分布測定機であるコールターマルチサイザ−２（ベックマン・コールター社製）で測定した５０％体積平均粒子径の値をいう。
【００７１】
本発明の接着剤用ポリエステル樹脂粒子水分散体中のポリエステル樹脂粒子の粒度分布とは、コールターマルチサイザー２を用いた体積粒子径の分布測定において、１６％径と８４％径の比の平方根で表される値「√（Ｄ１６/Ｄ８４）」をいうが、ここで１６％径とは体積粒子径の大きい側から粒子の重量を積算したときの重量が全重量の１６％となる位置にある粒子の体積粒子径であり、同様に８４％径は粒子の重量を積算したときの重量が全重量の８４％となる位置にある粒子の体積粒子径をいう。この数値が大きいほど粒度分布の広がりが大きく、小さいほど粒度分布の広がりは小さいことを示す。この数値が１．３６以下であることは、ポリエステル樹脂粒子として極めて粒度分布が狭く、従来の機械的粉砕法によるホットメルト接着剤と比較して被着体への濡れ性が格段に向上することにより接着強度が高く、かつ低温で接着できる等作業性にも優れることを表す。
【００７２】
本発明の接着剤用ポリエステル樹脂粒子水分散体は様々な基材を接着する接着剤として用いる事ができるが、中でも布地を接着する接着剤として好ましく使用することができる。この布地の素材は特に制限は無く、例えば、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維；レーヨン、キュプラ等の再生繊維；アセテート、トリアセテート等の半合成繊維；ポリエステル、ナイロン、アクリル、ウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の合成繊維等が挙げられる。なかでも、合成繊維を素材とした布地に対して好ましく使用することができ、ポリエステルを素材とした布地に対してより好ましく使用できる。また、布地としては織布に対してでも不織布に対してでも好適に使用することができる。
【００７３】
本発明の接着剤用ポリエステル樹脂粒子分散体を熱融着の接着剤（ホットメルト接着剤）として実用に供する際の布地への塗布及び熱融着する方法としては、例えば、接着剤用ポリエステル樹脂粒子分散体をそのまま基布の表面に噴霧し、加熱乾燥融着するスプレー方式、前記分散体を、細孔を持ったコーティング用スクリーンを用いて基布の表面にドット状にコートし、加熱乾燥融着するペーストドット方式、前記分散体を、細孔を持ったコーティング用スクリーンを用いて不織布の表面にドット状に塗布しアンカー層を形成させた後、更に接着用ポリエステル樹脂粒子等の粉末接着剤を散布後、余剰の粉末接着剤を除去し、加熱乾燥融着するダブルドット方式等の方法があり、基布の種類に応じて使い分けることができる。なかでも、本発明の接着剤用ポリエステル樹脂粒子水分散体は、前記ダブルドット方式のアンカー層の形成に特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、特にことわりがない限り重量基準である。
【００７５】
本実施例において、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定は、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１〔昭和電工（株）製〕を使用して行なった。樹脂または微粒子の溶融粘度は、高化式フロ−テスタ−〔島津製作所（株）製、ＣＦＴ−５００〕を使用して測定した。測定条件は、昇温速度６℃／分、荷重１０Ｋｇ、ダイス１ｍｍφ×１ｍｍである。また、Ｔｇ測定は、ＤＳＣ法により昇温速度１０℃／分で行なった。
【００７６】
合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコにビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２、水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２,５０８部、ジエチレングリコ−ル９１部、トリメチロ−ルプロパン１７３部を仕込み、温度を１４０℃まで上げて撹拌を行いながらテレフタル酸１，４６５部、５−（スルホン酸ナトリウム）イソフタル酸〔イーストマン ケミカル ジャパン社製のスルホン酸ナトリウム基含有イソフタル酸〕８６．４部を仕込み、さらに１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド２．０部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇでドデセニル無水コハク酸１６８部を加え、その後３０分間付加反応させ最終的に酸価が１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が２５，０００、溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓ となる温度（Ｔ４）が１１０℃、Ｔｇが５７℃であるスルホン酸ナトリウム基を有するポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ１）と略記する。
【００７７】
合成例２〔比較対照用ポリエステル樹脂の合成〕
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコにエチレングリコ−ル４７８部、ネオペンチルグリコ−ル１０１２部及びトリメチロ−ルプロパン１８６部を仕込み、温度を１４０℃まで上げて撹拌を行いながらテレフタル酸３，０１４部を仕込み、さらに１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド２．０部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４０℃まで６時間を要して温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１１２℃になったときにドデセニル無水コハク酸１６７部を投入した。同温度でさらに３０分間反応を続け、最終的に酸価が１８．３ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が３６，０００、溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓ となる温度（Ｔ４）が１１３℃であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ′１）と略記する。
【００７８】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）を１５０℃に加熱して樹脂溶融体とし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユ−ロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．８０％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットル〔ポリエステル樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基の理論中和量の２倍量〕の速度で、上記樹脂溶融体と同時にキャビトロンに移送した。回転子の回転速度が７５００ｒｐｍ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2 の運転条件でポリエステル樹脂（Ａ１）を分散させて温度１３５℃の分散体を製造し、１０秒間で温度を３５℃まで冷却して出口から取り出して水分散体を得た。この水分散体中のポリエステル樹脂粒子の形状を下記の定義に従って判定したところ、形状は球形で、造粒が極めて良好であった。不揮発分の濃度は５１％であった。コールターマルチサイザー２による測定により、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径は１．８μｍであり、その粒度分布は１．３４であった。
【００７９】
ポリエステル樹脂粒子の形状の定義。顕微鏡による目視観察（３００倍）により以下の定義に従って判定（以下同様）。
（１）球形 目視によりほぼ完全な球体と認められるもの又は、楕円体でその長軸の長さ（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２未満のものが、顕微鏡の視野中に個数基準で８０％以上存在するもの（１０視野の平均値）。
（２）ひも状 楕円体で、その長軸の長さ（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２以上のものが、顕微鏡の視野中に個数基準で２０％以上存在するもの（１０視野の平均値）。
（３）不定形 形状に一定の規則性が認められず破砕された形状であって、尖った部分があるもの。
【００８０】
この得られた水分散体１００ｇに、沈降防止剤（ＩＩ）であるＣＥＬＬＯＳＩＺＥ  ＨＥＣ  ＱＰ−４４００Ｈ（ユニオン・カーバイド日本株式会社製のヒドロキシエチルセルロース系水性樹脂）の３％水溶液１７ｇを添加し、不揮発分が４４％の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子水分散体を得た。これを水分散体（Ｃ−１）と略記する。
【００８１】
得られた水分散体（Ｃ−１）の接着強度、耐水性の測定ならびに貯蔵安定性の評価を以下のように行った。結果を第１表に示す。
【００８２】
＜接着強度、耐水性の測定方法＞
固形分換算で塗布量が２５ｇ／ｍ２となるように市販のポリエステル布に水分散体（Ｃ−１）を均一に散布し、次いで、その塗装面に市販のポリエステル布を重ね合わせ、ホットプレス機によって上下から熱圧着した。接着条件は、圧力３Ｋｇ／ｃｍ2 で１４０℃／８秒間である。剥離接着力は、テンシロン引張り試験機を使用し、ＪＩＳ Ｌ−１０８６（接着剤の剥離試験方法）の１８０゜剥離で評価した。測定条件は、温度２０℃、相対湿度６０％である。また、耐水性は、圧着後の試験片を温度５０℃、相対湿度９５％以上の恒温恒湿条件下に１０日間保持した後の剥離接着力で評価した。
【００８３】
＜貯蔵安定性の測定方法＞
水分散体（Ｃ−１）を、気密性の高いガラス容器に入れ、４０℃の恒温器に１ヶ月間放置し、樹脂粒子の沈降の程度を目視確認するとともに、スパチュラで沈降物の堅さを確認し、以下の基準で評価した。
○：沈降がなく、分散液に流動性がある。
×：沈降が著しくガラス容器の底にハードケーキとして沈降しており、機械的解砕を必要とした。
【００８４】
比較例１
実施例１で得られた沈降防止剤（ＩＩ）を添加していない不揮発分が５１％の水分散体をイオン交換水で希釈して不揮発分が４４％の球形ポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを水分散体（Ｃ−２）と略記する。実施例１と同様にして接着強度の測定ならびに貯蔵安定性の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００８５】
比較例２
ポリエステル樹脂（Ａ１）の換わりにポリエステル樹脂（Ａ′１）を、０．８％濃度のアンモニア水の換わりに１．１５％濃度のアンモニア水を用いた以外は実施例１と同様にして平均粒子径が２．５μｍの粒子を含む水分散体（Ｃ−３）を得た。水分散体（Ｃ−３）の不揮発分の濃度は５１％であった。実施例１と同様にして接着強度の測定ならびに貯蔵安定性の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００８６】
【表１】
2005239869.tif 000002