(57)【要約】【課題】従来のエンジン用ピストンにあっては、大幅なフリクションの低減を図るうえでさらなる改善が要望されていた。【解決手段】スカート部２の外周面にピッチが１５〜３０μｍで深さが５〜１５μｍの条痕Ａを有すると共に、潤滑油の存在下でシリンダブロックボア部に対して摺動する自動車のエンジン用ピストン１であって、スカート部２の摺動面を硬質炭素薄膜５で被覆したことにより、耐スカッフ性及び耐摩耗性を向上させ、大幅なフリクションの低減を実現した。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカート部の外周面にピッチが１５〜３０μｍで深さが５〜１５μｍの条痕を有すると共に、潤滑油の存在下でシリンダブロックボア部に対して摺動する自動車のエンジン用ピストンであって、スカート部の摺動面を硬質炭素薄膜で被覆したことを特徴とするエンジン用ピストン。
【請求項２】
スカート部における条痕の頂部に相当する部位が、平滑部を含むことを特徴とする請求項１に記載のエンジン用ピストン。
【請求項３】
スカート部における条痕の頂部に相当する部位が、摺動部に対してＲ＜１μｍの丸みを含むことを特徴とする請求項１に記載のエンジン用ピストン。
【請求項４】
潤滑油が、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエンジン用ピストン。
【請求項５】
潤滑油における脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤が、炭素数６〜３０の炭化水素基を有し、組成物全量基準で０．０５〜３．０％含有していることを特徴とする請求項４に記載のエンジン用ピストン。
【請求項６】
潤滑油が、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエンジン用ピストン。
【請求項７】
潤滑油におけるポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の含有量が、組成物全量基準で０．１〜１５％であることを特徴とする請求項６に記載のエンジン用ピストン。
【請求項８】
潤滑油が、組成物全量基準且つリン元素換算量で、０．１％以下のジチオリン酸亜鉛を含有していることを特徴とする１〜７のいずれかに記載のエンジン用ピストン。
【請求項９】
硬質炭素薄膜に含まれる水素原子の量が１原子％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエンジン用ピストン。
【請求項１０】
硬質炭素薄膜に含まれる水素原子の量が０．５原子％以下であることを特徴とする請求項９に記載のエンジン用ピストン。
【請求項１１】
硬質炭素薄膜が、ＰＶＤ法により成膜したＤＬＣ薄膜であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のエンジン用ピストン。
【請求項１２】
硬質炭素薄膜の被覆前における基材の表面粗さをＲａで０．０１μｍ以下としたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のエンジン用ピストン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のエンジン用ピストンに係り、とくに、潤滑油の存在下でシリンダブロックボア部に対して摺動するピストンのスカート部に耐スカッフ性及び耐摩耗性を保持させたエンジン用ピストンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のエンジン用ピストンとしては、シリンダブロックボア部に対して摺動するスカート部に、ＭｏＳ２の樹脂コート又はＭｏＳ２の投射処理を施すことで、初期なじみ性を高めるようにしたもの（例えば、特許文献１参照）や、上記スカート部の外周面に条痕を形成し、その表面に陽極酸化皮膜を形成すると共に、条痕の頂部に相当する部位をカットして丸めることで、フリクションを低減させるようにしたもの（例えば、特許文献２参照）があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３３９０８３号公報
【特許文献２】
特開２００３−１３７９９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような従来のエンジン用ピストンにあっては、確かにフリクションの低減等を実現し得るものの、その低減効果は決して充分なものとは言えないのが実状であり、大幅なフリクションの低減を図るうえで、さらなる改善が要望されていた。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記従来の状況に鑑みて成されたものであって、スカート部に条痕を形成したエンジン用ピストンであって、耐スカッフ性及び耐摩耗性を向上させることができると共に、大幅なフリクションの低減を実現することができるエンジン用ピストンを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のエンジン用ピストンは、スカート部の外周面にピッチが１５〜３０μｍで深さが５〜１５μｍの条痕を有すると共に、潤滑油の存在下でシリンダブロックボア部に対して摺動する自動車のエンジン用ピストンであって、スカート部の摺動面を硬質炭素薄膜で被覆したことを特徴としており、これにより、スカート部における摺動面の硬度を充分に高いものにして、耐スカッフ性及び耐摩耗性の向上を実現する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示すものとする。
【０００８】
図１に示すように、本発明のエンジン用ピストン１は、外周面に条痕Ａを形成したスカート部２を有すると共に、既知のピストンリングの嵌合溝３や、ピストンピンの嵌合孔４を有している。スカート部２における条痕Ａは、拡大図に示す如く所定のピッチで規則的に形成してあり、具体的には、ピッチが１５〜３０μｍの範囲であると共に、深さが５〜１５μｍの範囲である。そして、上記ピストン１は、図示しないシリンダブロックボア部に対して摺動するスカート部２の外周面、すなわち条痕Ａを形成した外周面を硬質炭素薄膜５で被覆したものとなっている。
【０００９】
ここで、上記条痕Ａの形状としては、図２（ａ）に示すように、頂部に相当する部位が、平滑部Ｆを含むものとしたり、図２（ｂ）に示すように、頂部に相当する部位が摺動部に対して丸みを含むものとしたり、あるいは図２（ａ）に示す平滑部Ｆの両端に丸みを有するものとしたりすることができ、この際、丸み（曲率半径）をＲ＜１μｍとするのが望ましい。このような形状の条痕Ａは、例えば切削加工及び研磨加工により形成することが可能であり、後に形成する硬質炭素薄膜の表面をより一層滑らかにすることができると共に、油膜の均一な保持に貢献し得るものとなる。
【００１０】
硬質炭素薄膜は、各種ＰＶＤ法、具体的には、アーク式イオンプレーティング法により形成したＤＬＣ薄膜（ダイヤモンドライクカーボン薄膜）であることが望ましい。このＤＬＣ薄膜は、炭素元素を主として構成された非晶質のものであり、具体的には、炭素元素だけから成るａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、及びチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣ（メタルカーボン又は金属炭化物）が挙げられるが、大幅な摩擦低減効果を発揮させる観点から、水素含有量が少ないものほど好ましく、水素含有量が原子比で１％以下、より好ましくは水素含有量が原子比で０．５％以下、さらには水素を含まないａ−Ｃ系（アモルファスカーボン系）材料を好適に用いることができる。
【００１１】
ここで、鉄鋼材又はアルミニウム材から成るピストン基材の表面粗さ、すなわち、硬質炭素薄膜を被覆する前の基材表面粗さがＲａで０．０１μｍを超えると、硬質炭素薄膜表面の粗さに起因する突起部が相手材（シリンダブロックボア部）との局所的な接触面積を増大させて皮膜の割れを誘発してしまうことから、硬質炭素薄膜を被覆する前の基材表面粗さをＲａで０．０１μｍ以下とすることが好ましい。
【００１２】
次に、本発明に用いる潤滑油組成物について詳細に説明する。この潤滑油組成物は、潤滑油基油に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有させて成る。
【００１３】
上記潤滑油基油としては特に限定されるものではなく、鉱油、合成油、油脂及びこれらの混合物など、潤滑油組成物の基油として通常使用されるものであれば、種類を問わず使用することができる。
【００１４】
鉱油として、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系又はナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用でき、溶剤精製、水素化精製処理したものが一般的であるが、芳香族分をより低減することが可能な高度水素化分解プロセスやＧＴＬ  Ｗａｘ（ガス・トウー・リキッド・ワックス）を異性化した手法で製造したものを用いることがより好ましい。
【００１５】
合成油としては、具体的には、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジオクチルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンイソステアリネート等のトリメチロールプロパンエステル；ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のペンタエリスリトールエステル）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフイン又はその水素化物が好ましい例として挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる潤滑油組成物の基油は、鉱油系基油又は合成系基油を単独又は混合して用いる以外に、２種類以上の鉱油系基油又は２種類以上の合成系基油の混合物であっても差し支えない。また、上記混合物における２種類以上の基油の混合比も特に限定されず任意に選ぶことができる。
【００１７】
潤滑油基油中の硫黄分について、特に制限はないが、基油全量基準で、０．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、さらには０．０５％以下であることが好ましい。特に、水素化精製鉱油や合成系基油の硫黄分は、０．００５％以下、あるいは実質的に硫黄分を含有していない（５ｐｐｍ以下）ことから、これらを基油として用いることが好ましい。
【００１８】
また、潤滑油基油中の芳香含有量についても、特に制限はないが、内燃機関用潤滑油組成物として長期間低摩擦特性を維持するためには、全芳香族含有量が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。即ち、潤滑油基油の全芳香族含有量が１５％を超える場合には、酸化安定性が劣るため好ましくない。
【００１９】
なお、ここで言う全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５４９に規定される方法に準拠して測定される芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃｓ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味している。
【００２０】
潤滑油基油の動粘度にも、特に制限はないが、内燃機関用潤滑油組成物として使用する場合には、１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上である。一方、その動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１０ｍｍ２／ｓ以下、特に８ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。１００℃における潤滑油基油の動粘度が２ｍｍ２／ｓ未満である場合には、充分な耐摩耗性が得られないのに加えて、蒸発特性が劣る可能性があるため好ましくない。一方、１００℃における潤滑油基油の動粘度が２０ｍｍ２／ｓを超える場合には、低摩擦性能を発揮しにくく、低温性能が悪くなる可能性があるため好ましくない。本発明においては、上記基油の中から選ばれる２種以上の基油を任意に混合した混合物等が使用でき、１００℃における動粘度が上記の好ましい範囲内に入る限りにおいては、基油単独の動粘度が上記以外のものであっても使用可能である。
【００２１】
また、潤滑油基油の粘度指数にも、特別な制限はないが、８０以上であることが好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、特に内燃機関用潤滑油組成物として使用する場合には、１２０以上であることが好ましい。潤滑油基油の粘度指数を高めることでよりオイル消費が少なく、低温粘度特性、省燃費性能に優れた内燃機関用潤滑油組成物を得ることができる。
【００２２】
上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤としては、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、特に好ましくは炭素数１０〜２０の直鎖状又は分枝状炭化水素基を有する脂肪酸エステル、脂肪酸アミン化合物、及びこれらの任意混合物を挙げることができる。炭素数が６〜３０の範囲外のときは、摩擦低減効果が充分に得られない可能性がある。
【００２３】
炭素数６〜３０の直鎖状又は分枝状炭化水素基としては、具体的には、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基等のアルケニル基などを挙げることができる。なお、上記アルキル基及びアルケニル基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基における二重結合の位置は任意である。
【００２４】
また、上記脂肪酸エステルとしては、かかる炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステルなどを例示でき、具体的には、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレートなどを特に好ましい例として挙げることができる。
【００２５】
上記脂肪族アミン化合物としては、脂肪族モノアミン又はそのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリアミン、イミダゾリン化合物等、及びこれらの誘導体等を例示できる。具体的には、ラウリルアミン、ラウリルジエチルアミン、ラウリルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン、オレイルアミン、オレイルプロピレンジアミン、オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の脂肪族アミン化合物や、これら脂肪族アミン化合物のＮ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキル（又はアルケニル）（炭素数６〜２８）等のアミンアルキレンオキシド付加物、これら脂肪族アミン化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したりアミド化した、いわゆる酸変性化合物等が挙げられる。好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−オレイルアミン等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明に用いる潤滑油組成物に含まれる脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の含有量は、組成物全量基準で、０．０５〜３．０％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２．０％、特に好ましくは０．５〜１．４％であることがよい。上記含有量が０．０５％未満であると摩擦低減効果が小さくなり易く、３．０％を超えると潤滑油への溶解性や貯蔵安定性が著しく悪化し、沈殿物が発生し易いので、好ましくない。
【００２７】
一方、本発明に用いる潤滑油組成物は、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有することが好適であり、上記ポリブテニルコハク酸イミドとしては、次の一般式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
【化２】
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【００３０】
これら一般式におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、高純度イソブテン又は１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒又は塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られる数平均分子量が９００〜３５００、望ましくは１０００〜２０００のポリブテンから得られる。上記数平均分子量が９００未満の場合は清浄性効果が劣り易く、３５００を超える場合は低温流動性に劣り易いため、望ましくない。
【００３１】
また、上記一般式におけるｎは、清浄性に優れる点から１〜５の整数、より望ましくは２〜４の整数であることがよい。更に、上記ポリブテンは、製造過程の触媒に起因して残留する微量のフッ素分や塩素分を吸着法や充分な水洗等の適切な方法により、５０ｐｐｍ以下、より望ましくは１０ｐｐｍ以下、特に望ましくは１ｐｐｍ以下まで除去してから用いることもよい。
【００３２】
更に、上記ポリブテニルコハク酸イミドの製造方法としては、特に限定はないが、例えば、上記ポリブテンの塩素化物又は塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。
【００３３】
一方、上記ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物に、ホウ素化合物や含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性又は酸変性化合物を例示できる。その中でもホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド、特にホウ素含有ビスポリブテニルコハク酸イミドが最も好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。具体的には、上記ホウ酸として、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸などが挙げられる。また、上記ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、具体的には、例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウムが好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリププロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。なお、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミドにおけるホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比「Ｂ／Ｎ」は、通常０．１〜３であり、好ましくは、０．２〜１である。
【００３５】
また、上記含酸素有機化合物としては、具体的には、例えばぎ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルポン酸並びにこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる
【００３６】
なお、本発明に用いる潤滑油組成物において、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の含有量は、０．１〜１５％が望ましく、より望ましくは１．０〜１２％であることが好ましい。０．１％未満では清浄性効果に乏しくなることがあり、１５％を超えると含有量に見合う清浄性効果が得られにくく、抗乳化性が悪化し易い。
【００３７】
更にまた、本発明に用いる潤滑油組成物は、次の一般式（３）で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することが好適である。
【００３８】
【化３】
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【００３９】
上記式（３）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ別個に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、炭素数７〜１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ましい。また、アルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
【００４０】
上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等のアルキル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基等のオクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、エチルメチルシクロペンチル基、トリメチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、エチルジメチルシクロペンチル基、プロピルメチルシクロペンチル基、プロピルエチルシクロペンチル基、ジ−プロピルシクロペンチル基、プロピルエチルメチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、エチルシクロへキシル基、プロピルシクロへキシル基、エチルメチルシクロへキシル基、トリメチルシクロへキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、エチルジメチルシクロヘキシル基、プロピルメチルシクロヘキシル基、プロピルエチルシクロヘキシル基、ジ−プロピルシクロへキシル基、プロピルエチルメチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、エチルシクロヘプチル基、プロピルシクロヘプチル基、エチルメチルシクロヘプチル基、トリメチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基、エチルジメチルシクロヘプチル基、プロピルメチルシクロヘプチル基、プロピルエチルシクロヘプチル基、ジ−プロピルシクロヘプチル基、プロピルエチルメチルシクロヘプチル基等のアルキルシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、エチルメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ジメチルフェネチル基等のアリールアルキル基、等が例示できる。
【００４１】
なお、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がとり得る上記炭化水素基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造をが含まれ、また、アルケニル基の二重結合の位置、アルキル基のシクロアルキル基への結合位置、アルキル基のアリール基への結合位置、及びアリール基のアルキル基への結合位置は任意である。また、上記炭化水素基の中でも、その炭化水素基が、直鎖状又は分柱状の炭素数１〜１８のアルキル基である場合若しくは炭素数６〜１８のアリール基、又は直鎖状若しくは分枝状アルキルアリール基である場合が特に好ましい。
【００４２】
上記ジチオリン酸亜鉛の好適な具体例としては、例えば、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
【００４３】
また、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、より高い摩擦低減効果を発揮させる観点から、組成物全量基準且つリン元素換算量で、０．１％以下であることが好ましく、また０．０６％以下であることがより好ましく、更にはジチオリン酸亜鉛が含有されないことが特に好ましい。ジチオリン酸亜鉛の含有量がリン元素換算量で０．１％を超えると、ＤＬＣ部材と鉄基部材との摺動面における上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や上記脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の優れた摩擦低減効果が阻害されるおそれがある。
【００４４】
上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法としては、従来方法を任意に採用することができ、特に制限されないが、具体的には、例えば、上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７に対応する炭化水素基を持つアルコール又はフェノールを五二硫化りんと反応させてジチオリン酸とし、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。なお、上記ジチオリン酸亜鉛の構造は、使用する原料アルコールによって異なることは言うまでもない。
【００４５】
本発明においては、上記一般式（３）に包含される２種以上のジチオリン酸亜鉛を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００４６】
上述のように、本発明のエンジン用ピストンにおいて、潤滑油組成物は、硬質炭素薄膜で被覆したスカート部とシリンダブロックボア部との摺動部分に用いた場合に、極めて優れた低摩擦特性を示すものであるが、特に内燃機関用潤滑油組成物として必要な性能を高める目的で、金属系清浄剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、他の無灰摩擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤若しくは極圧剤、防錆剤、非イオン系界面活性剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を単独で又は複数種を組合せて配合し、必要な性能を高めることができる。
【００４７】
上記金属系清浄剤としては、潤滑油用の金属系清浄剤として通常用いられる任意の化合物が使用できる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレートナフテネート等を単独で又は複数種を組合せて使用できる。ここで、上記アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等、上記アルカリ土類金属としてはカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）等が例示できる。また、具体的な好適例としては、Ｃａ又はＭｇのスルフォネート、フェネート及びサリシレートが挙げられる。
【００４８】
なお、これら金属系清浄剤の全塩基価及び添加量は、要求される潤滑油の性能に応じて任意に選択できる。通常、全塩基価は、過塩素酸法で０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その添加量は組成物全量基準で、通常０．１〜１０％である。
【００４９】
また、上記酸化防止剤としては、潤滑油用の酸化防止剤として通常用いられる任意の化合物を使用できる。例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。また、かかる酸化防止剤の添加量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜５％である。
【００５０】
更に、上記粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体やその水添物等のいわゆる非分散型粘度指数向上剤、及び更に窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。また、他の粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例示できる。
【００５１】
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートでは５０００〜１００００００、好ましくは１０００００〜８０００００がよく、ポリイソブチレン又はその水素化物では８００〜５０００、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物では８００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。また、かかる粘度指数向上剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物基準で０．１〜４０．０％であることが望ましい。
【００５２】
更にまた、他の無灰摩擦調整剤としては、ホウ酸エステル、高級アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、二硫化モリブデン等の金属系摩擦調整剤等が挙げられ、他の無灰分散剤としては、数平均分子量が９００〜３５００のポリブテニル基を有するポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、数平均分子量が９００未満のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド等及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５３】
更にまた、上記磨耗防止剤又は極圧剤としては、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、炭素数２〜２０の炭化水素基を１〜３個含有するリン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等が挙げられる。
【００５４】
更にまた、上記防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられ、上記非イオン系界面活性剤及び抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００５５】
更にまた、上記金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等が挙げられ、上記消泡剤としては、シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
なお、これら添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は、組成物全量基準で、他の摩擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤又は極圧剤、防錆剤、及び抗乳化剤については０．０１〜５％、金属不活性剤については０．００５〜１％、消泡剤については０．０００５〜１％の範囲から適宜選択できる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
基材であるアルミニウム合金から１２×１８×５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の表面に、ピッチ２０μｍで深さ１０μｍの条痕を形成した後、ＰＶＤアーク式イオンプレーティング法により、水素原子の量が０．５原子％以下であり、且つ、ヌープ硬度Ｈｋ＝２１７０ｋｇ／ｍｍ２ 、Ｒｙ＝０．０３μｍ、厚さ０．５μｍのＤＬＣ薄膜を成膜し、本実施例のエンジン用ピストンに相当する摺動試験片を製造した。そして、シリンダブロックボア部に相当する相手側試験片にはＦＣＡを用い、添加剤を含まないベースオイル（ＰＡＯ）を潤滑油として摩擦摩耗試験を実施した。
【００５９】
（実施例２）
基材であるアルミニウム合金から１２×１８×５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の表面に、ピッチ２０μｍで深さ１０μｍの条痕を形成し、その表面をラップ研磨することで条痕の頂部に相当する部位に平滑部を形成した後、ＰＶＤアーク式イオンプレーティング法により、水素原子の量が０．５原子％以下であり、且つ、ヌープ硬度Ｈｋ＝２１７０ｋｇ／ｍｍ２ 、Ｒｙ＝０．０３μｍ、厚さ０．５μｍのＤＬＣ薄膜を成膜し、本実施例のエンジン用ピストンに相当する摺動試験片を製造した。そして、シリンダブロックボア部に相当する相手側試験片にはＦＣＡを用い、添加剤を含まないベースオイル（ＰＡＯ）を潤滑油として摩擦摩耗試験を実施した。
【００６０】
（実施例３）
実施例２において、シリンダブロックボア部に相当する相手側試験片にはＦＣＡを用い、ベースオイル（ＰＡＯ）にエステル系無灰摩擦調整剤を添加したものを潤滑油として摩擦摩耗試験を実施した。
【００６１】
（比較例１）
実施例１と同様にして切り出した摺動試験片の表面にＭｏＳ２樹脂コートを５μｍ成膜し、本比較例のエンジン用ピストンに相当する摺動試験片とした。そして、添加剤を含まないベースオイル（ＰＡＯ）を潤滑油として摩擦摩耗試験を実施した。
【００６２】
（比較例２）
実施例１と同様にして切り出した摺動試験片の表面にＴｉＮ被膜を成膜し、本比較例のエンジン用ピストンに相当する摺動試験片とした。そして、添加剤を含まないベースオイル（ＰＡＯ）を潤滑油として摩擦摩耗試験を実施した。
【００６３】
［性能評価］
各例の摺動試験片に対して、下記の試験条件下で摩擦摩耗試験を実施し、摩擦係数と焼き付き荷重を測定した。その結果を表１に示す。
（試験条件）
摺動試験片    ：１２×１２×４０ｍｍ  （アルミニウム合金）
相手側試験片  ：Φ１３９×Φ１０５×６ｍｍ中空円盤状試験片（ＦＣＡ）
試験装置      ：単体摩擦試験（ブロックオンリングプレート）
回転速度      ：２ｍ／ｓ
試験温度      ：２５℃
荷重          ：２００ｋｇｆまでステップ荷重で
【００６４】
【表１】
2005002889.tif 000006
【００６５】
表１から明らかなように、実施例１〜３のエンジン用ピストンに相当する摺動試験片は、比較例１，２の摺動試験片と比較して、摩擦係数がそれぞれ格段に低く、焼き付き荷重も充分に上回ることから、いずれも耐スカッフ性に優れていることが立証された。特に、実施例３においては、摩擦係数が大幅に低減していると共に、焼き付きが生じないものとなり、硬質炭素薄膜とエステル系潤滑油との組合せとすることで、耐スカッフ性及び耐摩耗性のより一層の向上が期待できることが確認できた。その結果、本発明のエンジン用ピストンにおいて、大幅なフリクションの低減を実現し得ることが確認された。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、上記した構成としたため、耐スカッフ性及び耐摩耗性のいずれにも優れ、大幅なフリクション低減効果を発揮するエンジン用ピストンを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエンジン用ピストンを説明する拡大図付の側面図（ａ）及び図ａと９０度異なる側面図（ｂ）である。
【図２】スカート部における条痕の形状を示す図であって、頂部に平滑部を有する条痕の断面図（ａ）及び頂部に丸みを有する条痕の断面図（ｂ）である。
【符号の説明】
１  エンジン用ピストン
２  スカート部
５  硬質炭素薄膜
Ａ  条痕
Ｆ  平滑部
Ｒ  丸み
【図１】
2005002889.tif 000007
【図２】
2005002889.tif 000008