(57)【要約】【課題】ＦＥＤなどの表示装置に用いられる緑色発光蛍光体において、発光輝度を高めかつ残光時間を短くする。【解決手段】本発明の表示装置用緑色発光蛍光体は、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体からなり、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線により励起されて緑色に発光する蛍光体であり、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体が平均粒子径が１．０〜２．０μｍの粒子から構成されている。また、本発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層とを含む蛍光膜と、前記蛍光膜に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光膜を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記緑色発光蛍光体層が、上記した表示装置用緑色発光蛍光体を含有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体からなり、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線により励起されて緑色に発光する蛍光体であり、
前記マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は平均粒子径が１．０〜２．０μｍの粒子から構成されていることを特徴とする表示装置用緑色発光蛍光体。
【請求項２】
前記マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の粒子径の重量積算分布の値が５０％になる値（以下、粒子径分布の５０％Ｄ値と示す。)が、２．０〜３．０μｍであることを特徴とする請求項1記載の表示装置用緑色発光蛍光体。
【請求項３】
前記マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の粒子径分布の５０％Ｄ値と平均粒子径との比が、１．０〜２．０であることを特徴とする請求項２記載の表示装置用緑色発光蛍光体。
【請求項４】
前記マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の残光時間が８ｍｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の表示装置用緑色発光蛍光体。
【請求項５】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層とを含む蛍光膜と、前記蛍光膜に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光膜を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記緑色発光蛍光体層は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の表示装置用緑色発光蛍光体を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【請求項６】
前記緑色発光蛍光体層の厚さが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項５記載の電界放出型表示装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置用緑色発光蛍光体と、それを用いた電界放出型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。
【０００３】
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。
【０００４】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させている。しかし、ＦＥＤでは、電子線の加速電圧（励起電圧）が３〜１５ｋＶとＣＲＴに比べて低く、かつ電子線による電流密度が高いため、このようなＦＥＤ用の蛍光体については十分な研究が進んでいるとはいえない。
【０００５】
一般にＦＥＤは、励起電圧が５ｋＶ〜１５ｋＶの高電圧型ＦＥＤと、励起電圧が５ｋＶより小さい低電圧型ＦＥＤの２種類に分類され、高電圧型ＦＥＤでは蛍光体の発光特性がＣＲＴでの発光特性に近いと考えられるが、高電流密度励起下における蛍光体の発光特性について十分な知見が得られていないのが現状であった。
【０００６】
従来から、高電流密度励起のＦＥＤ用の緑色発光蛍光体としては、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）が、ＣＲＴ用として最も高輝度である銅付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）と同レベル以上の輝度特性を有することが知られている。（例えば、特許文献１参照）
【０００７】
しかしながら、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎをはじめとするマンガン付活の蛍光体では、残光時間が長いことが問題となっている。この点に関して、付活するＭｎ量を増加させることで残光時間を短くできることが知られているが、残光時間と輝度はトレードオフの関係になっており、Ｍｎ濃度を増加させると輝度が低下してしまう。そのため、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の輝度低下を抑制しつつ、残光時間を短くすることが重要な課題となっている。
【０００８】
さらに、ＦＥＤにおいて、高輝度で色再現性などの表示特性に優れた発光を実現するために、特に視感度の高い緑色蛍光体の輝度や色純度等を高めて白色輝度を向上させることが強く求められている。
【特許文献１】特許登録第１０９３７４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、電界放出型表示装置（ＦＥＤ）などの表示装置に用いられる緑色発光蛍光体において、発光輝度を高め、かつ残光時間を短くすることを目的としている。また、そのような緑色発光蛍光体を用いることによって、蛍光膜を励起する電子線の高電流密度化への対応を図り、高輝度で色再現性などの表示特性が向上したＦＥＤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
蛍光体を微粒子化することは、真空デバイスであるＦＥＤにおいてさまざまな点で好都合であるものの、高輝度化という要求には逆行するものと考えられていた。また実際に、硫化亜鉛蛍光体を電子線励起で用いる場合には、微粒子化により輝度低下が生じていた。
【００１１】
しかしながら、本発明者らがマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）について検討を重ねた結果、蛍光体を微粒子化しても輝度低下が生じず、むしろ輝度が向上することを見出した。そして、そのようにして輝度を向上させることにより実現した高輝度化の分だけ、付活するマンガン量を増やすことが可能となり、それにより残光時間の短縮を達成することができることを見出した。
【００１２】
本発明の表示装置用緑色発光蛍光体は、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体からなり、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線により励起されて緑色に発光する蛍光体であり、前記マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は平均粒子径が１．０〜２．０μｍの粒子から構成されていることを特徴としている。
【００１３】
本発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層とを含む蛍光膜と、前記蛍光膜に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光膜を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記緑色発光蛍光体層は、前記した表示装置用緑色発光蛍光体を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の緑色発光蛍光体は、１．０〜２．０μｍの平均粒子径を有するマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の微粒子から構成されているので、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線により励起された場合の発光輝度が、従来のより粒径の大きいマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体に比べて向上している。そして、実現した高輝度化の分だけ付活するマンガン量を増やすことができるので、残光時間の短縮も達成することができる。
【００１５】
また、この蛍光体を用いて緑色発光蛍光体層を形成することによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れた電界放出型表示装置（ＦＥＤ）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１７】
本発明の実施形態の緑色発光蛍光体は、一般式；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎで実質的に表される組成を有するマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体からなるものである。ここで、Ｍｎの付活量は、緑色蛍光体として良好な発光色度や高輝度を得るうえで、蛍光体母体（Ｚｎ２ＳｉＯ４）に対して１〜１３モル％の範囲とすることが好ましい。さらに、残光時間が８ｍｓ以下となるように、この範囲内でもＭｎ付活量が大きい範囲（例えば２モル％以上）がより好ましい。
【００１８】
そして、このマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は、平均粒子径ｄが１．０〜２．０μｍ、より好ましくは１．０〜１．５μｍの微粒子により構成されている。ここで、本発明におけるマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の平均粒子径ｄは、透過法（具体的には、Blaine法）により測定した値を示すものとする。
【００１９】
マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の平均粒子径ｄを１．０μｍ以上に限定したのは、１．０μｍ未満の平均粒子径を有し、かつ十分な輝度を有するマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を工業的に製造することが難しいためである。また、平均粒子径ｄが２．０μｍを超えるものは、十分に高い発光輝度を有しない。
【００２０】
さらにこのマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は、その粒子径分布において、５０％（重量％）Ｄ値が２．０〜３．０μｍであることが望ましい。なお、粒子径分布の５０重量％Ｄ値は、粒子径の重量での積算分布の値が５０％になる径を表す。そして、実施形態のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体において、このような粒子径分布の５０％Ｄ値と前記した平均粒子径ｄとの比（５０％Ｄ／ｄ）は、１．０〜２．０であることがさらに望ましい。
【００２１】
粒子径分布の５０％Ｄ値と平均粒子径ｄとの比（５０％Ｄ／ｄ）が２．０を超える場合には、この蛍光体により形成される蛍光体層の緻密性が悪くなり、表示装置として発光点欠陥や輝度むら(発光箇所により輝度差を生じる現象)が発生するため、好ましくない。
【００２２】
このような実施形態の緑色発光蛍光体は、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線励起用の蛍光体として好適なものである。具体的には、励起電圧が５ｋＶ〜１５ｋＶの高電圧型ＦＥＤ、および励起電圧が５ｋＶより小さい低電圧型ＦＥＤの緑色発光蛍光体として好適する。
【００２３】
本発明の実施形態である、平均粒子径が１．０〜２．０μｍの粒子から成るマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は、例えば公知の焼成法により製造することができる。
【００２４】
すなわち、まず各原料粉末を所望の組成（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）となるように所定量秤量し、これらを融剤と共にボールミルなどを用いて十分に混合した後、得られた原料混合物をアルミナるつぼなどに収容し、大気中にて１２００〜１４００℃の温度で２〜６時間程度焼成する。ここで、各原料粉末としては、酸化物に限らず、加熱により容易に酸化物に分解し得る炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などを用いることができる。
【００２５】
次いで、得られた焼成物を純水（温純水を含む）でよく洗浄して不要な可溶成分を除去し、洗浄後の焼成物をろ過、乾燥した後、アルミナるつぼなどに収容し、還元性雰囲気にて１２００〜１５００℃の温度で２〜６時間程度焼成する。そして、この焼成物を微粉砕した後、純水で洗浄して不要な可溶成分を除去し、さらにろ過、乾燥することによって、目的とする粒径を有するマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体が得られる。
【００２６】
また、ゾルゲル法を適用することによって、平均粒子径が１．０〜２．０μｍのマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を再現性よく得ることができる。
【００２７】
すなわち、水溶性のマンガン化合物と水溶性の亜鉛化合物を所定の比率で含む水溶液を調製する。具体的には、ＭｎおよびＺｎの塩化物や硝酸塩などの水中で容易にＭｎイオンやＺｎイオンとなる水溶性化合物を、それぞれＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（Ｍｎ量は、例えば蛍光体母体に対して２モル％以上）の組成式を満たすように所定量秤量し、これらを６０〜８０℃程度に加温された純水中に投入し、よく撹拌して溶解させる。
【００２８】
次に、上記した水溶液に例えばＮＨ４ＯＨやＮａＯＨを添加して、ＭｎイオンおよびＺｎイオンを含む水溶液のｐＨを６〜９の範囲に調整し、それによって、Ｚｎ（ＯＨ）２やＭｎ（ＯＨ）２などの水酸化物を生成する。次いで、上記した組成式に応じて秤量した珪素のアルコキシド化合物、例えば珪酸エチル（テトラエトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を添加し２〜３時間撹拌する。こうして、ＺｎおよびＭｎの水酸化物の表面で珪酸エチルなどを加水分解させることによって、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎを合成する。
【００２９】
この後、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎを含む溶液を洗浄、ろ過、乾燥し、この乾燥物を還元性雰囲気中にて例えば８００〜１１００℃×３〜６時間の条件で焼成することによって、平均一次粒子径が１．０〜２．０μｍの微粒子状のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を再現性よく得ることができる。
【００３０】
本発明の実施形態では、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の平均粒子径を１．０〜２．０μｍと小径化することによって、輝度を向上させることができるので、高輝度を維持しつつ残光時間を短くすることができる。そして、このような高輝度かつ短残光化は、加速電圧が１５ｋＶ以下で高電流密度の電子線による励起において特に効果を発揮する。
【００３１】
また、このように微粒子化したマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は、粉体としての輝度が向上するとともに、この蛍光体を含む発光層の高密度化（緻密化）をもたらすことから、緑色発光体層の発光輝度をより一層向上させることが可能となる。そして、このような発光輝度の向上は、加速電圧が１５ｋＶ以下で高電流密度の電子線で励起した場合に特に有効に得られるものである。
【００３２】
本発明の実施形態である蛍光体を使用して緑色発光蛍光体層を形成するには、公知のスラリー法あるいは印刷法を用いて行うことができる。スラリー法では、緑色発光蛍光体の粉体を、純水、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウム等の感光性材料、界面活性剤などとともに混合して蛍光体スラリーを調製し、このスラリーをスピンコータ等により塗布・乾燥した後、紫外線等で所定のパターンを露光・現像し、得られた蛍光体パターンを乾燥することにより、緑色発光蛍光体層を形成することができる。
【００３３】
次に、本発明の実施形態の緑色発光蛍光体を用いて緑色蛍光体層を構成した電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。
【００３４】
図１は、そのようなＦＥＤの一実施形態の要部構成を示す断面図である。
図１において、符号１はフェイスプレートであり、ガラス基板２などの透明基板上に形成された蛍光体層３を有している。この蛍光体層３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層４により分離した構造となっている。蛍光体層３を構成する各色の蛍光体層のうちで、緑色発光蛍光体層が、前記した実施形態の緑色発光蛍光体から構成されている。
【００３５】
緑色発光蛍光体層の厚さは１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは３〜７μｍとする。緑色発光蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、緑色発光蛍光体層の厚さが１０μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。
【００３６】
青色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層は、それぞれ公知の各種の蛍光体により構成することができる。各色の発光蛍光体層の間に段差が生じないように、青色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層の厚さも緑色発光蛍光体層の厚さと同じにすることが望ましい。
【００３７】
上述した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層３および光吸収層４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層３と光吸収層４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
【００３８】
そして、蛍光体層３上にはメタルバック層５が形成されている。メタルバック層５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。さらに、メタルバック層５は、フェイスプレート１や真空容器（外囲器）内に残留したガスが電子線で電離して生成するイオンにより蛍光体層３が損傷することを防ぐ機能を有している。
【００３９】
メタルバック層５上には、Ｂａなどからなる蒸発形ゲッタ材により形成されたゲッタ膜６が形成されている。このゲッタ膜６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。
【００４０】
そして、このようなフェイスプレート１とリアプレート７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠８を介して気密に封止されている。支持枠８は、フェイスプレート１およびリアプレート７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材９により接合され、これらフェイスプレート１、リアプレート７および支持枠８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
【００４１】
リアプレート７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板１０と、この基板１０上に形成された多数の電子放出素子１１とを有している。これら電子放出素子１１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート７の電子放出素子１１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子１１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子１１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。
【００４２】
なお、支持枠８には図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１とリアプレート７との間に、補強部材（スペーサ）１２を適宜配置してもよい。
【００４３】
このカラーＦＥＤにおいては、電子線照射により発光する緑色発光蛍光体層として、前記した実施形態の緑色発光蛍光体が用いられているので、初期輝度（白色輝度）や色再現性などの表示特性が向上している。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００４５】
実施例１〜６
表１に示す平均粒子径ｄと粒子径分布の５０％Ｄ値をそれぞれ有し、かつＭｎの付活量が調整されたマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）を使用し、ガラス基板上に蛍光体膜をそれぞれ形成した。なお、５０％Ｄ値と平均粒子径ｄとの比（５０％Ｄ／ｄ）も、表１に付記した。
【００４６】
蛍光体膜の形成は、各蛍光体をポリビニルアルコール等を含む水溶液中に分散させてスラリーとし、これらのスラリーを、回転塗布機（スピンコーター）でガラス基板上に塗布することにより行った。スピンコーターの回転数とスラリーの粘度を調整することによって、各蛍光体膜の膜厚を表１に示す厚さとした。
【００４７】
また比較例１および２として、平均粒子径ｄが５．５μｍと大きくかつ残光時間が短長２種類のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体をそれぞれ使用し、実施例１〜６と同様にして、ガラス基板上に膜厚１０μｍの蛍光体膜をそれぞれ形成した。
【００４８】
次に、こうして得られた蛍光体膜の発光輝度と発光色度および残光時間をそれぞれ調べた。発光輝度は、各蛍光体膜に、加速電圧１０ｋＶ、電流密度２×１０−５Ａ/ｍｍ２の電子線を照射して測定した。そして、比較例１による蛍光体膜の輝度を１００％としたときの相対値として、各発光輝度を求めた。
【００４９】
発光色度は、色度測定機器として大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−１０００を使用して測定した。発光色度の測定は、発光時の色度が外部から影響を受けない暗室内で行った。残光時間は、電子線を遮断した後の輝度が、遮断直前の輝度の1／10になるまでの時間とした。これらの測定結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から明らかなように、実施例１〜６で得られた緑色発光蛍光体は、低加速電圧（１５ｋＶ以下）で高電流密度の電子線を照射した際の発光輝度が高く、しかも残光時間が短くなっており、輝度と残光時間の両方の特性に優れている。また、良好な発光色度を有している。これに対して、比較例１の緑色発光蛍光体は、残光時間は短いが発光輝度の点では実施例１〜６に比べて低く、高輝度化が不十分である。また、比較例２の緑色発光蛍光体は、発光輝度は高いが残光時間が長く、実施例１〜６に比べて発光特性が劣っている。
【００５２】
実施例７
実施例１で得られた緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体）、および赤色発光蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てると共に、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして得たＦＥＤは色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な表示特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の緑色発光蛍光体によれば、ＦＥＤなどにおいて低電圧で電流密度の高い電子線を照射した場合に、残光時間が短くかつ高輝度の緑色発光を実現することができる。そして、この蛍光体を用いて緑色発光蛍光体層を形成することによって、高輝度で色再現性などの表示特性が向上したＦＥＤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…フェイスプレート、２…ガラス基板、３…蛍光体層、４…光吸収層、５…メタルバック層、６…ゲッタ膜、７…リアプレート、８…支持枠、１１…電子放出素子。
【図１】
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