(57)【要約】【課題】  光電変換効率の向上を図ると共に、製造工程における連続処理を可能にし得る色素増感太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】  透明基板上に透明導電膜を形成し、その透明導電膜上に酸化物粒子を含むペーストを塗布して粒子膜を形成し、その表面に色素を吸着または結合させる色素増感太陽電池の製造方法において、前記酸化物粒子のペーストを塗布した後、そのペーストを焼成することにより粒子膜を形成する焼成工程と、前記粒子膜を形成するに際して、加圧プレス処理を施す加圧工程とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に透明導電膜が形成された透明電極上に、酸化物粒子を含むペーストを塗布して粒子膜を形成し、その表面に色素を吸着または結合させる色素増感太陽電池の製造方法において、前記酸化物粒子のペーストを塗布した後、そのペーストを焼成することにより粒子膜を形成する焼成工程と、前記粒子膜を形成するに際して、加圧プレス処理を施す加圧工程とを含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記加圧プレス処理は、２×１０7Ｎ／ｍ2〜１×１０9Ｎ／ｍ2で実行される請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記加圧プレス処理は、焼成工程前あるいは焼成工程後のいずれかに実行される請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
透明電極上に酸化物粒子を含むペーストを塗布して焼成および加圧プレス処理により粒子膜を形成し、その表面に色素を吸着または結合させ、導電性対極との間に電解質溶液を封入したことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池及びその製造方法に関し、詳しくは、太陽光または人工光のエネルギーを電気エネルギーに変換する色素増感太陽電池、及びその色素増感太陽電池を構成する電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、「湿式太陽電池」あるいは「グレッツェル電池」と称される色素増感太陽電池は、ＰＮ接合型半導体を用いずにヨウ素溶液を介した電気化学的なセル構造を具備し、材料が安価であることや、製作に真空装置などの大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として開発されつつある。
【０００３】
この色素増感太陽電池は、ガラス基板上に透明導電膜が形成された透明電極と、酸化物粒子に色素を吸着させた粒子膜と、ヨウ素系の電解質溶液と、ガラス基板上に金属膜が形成された対極とで構成されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
透明電極は、透明導電ガラス基板上にフッ素ドープした酸化スズ膜である透明導電膜をコーティングすることにより形成される。また、粒子膜は、透明電極上に酸化チタン等の酸化物粒子のゾルをドクターブレード法などにより塗布し、これを５００℃程度の温度でもって焼成した上で、その表面に色素を吸着させることにより形成される。さらに、対極は、透明導電ガラス基板上に透明導電膜を形成してその上に白金を蒸着することにより形成される。電解質溶液は、前述の粒子膜が形成された透明電極と対極との間に封入されている。
【０００５】
透明電極の外側から太陽光または人工光が入射すると、粒子膜に吸着保持された色素がその光を吸収し、電子を放出する。粒子膜の酸化物粒子はその電子を受けて透明電極へ引き渡し、色素に残ったホールは電解質溶液のヨウ素イオンを酸化し、この酸化されたヨウ素イオンは、透明電極と負荷を介して接続された対極でその透明電極から伝わった電子を受けて還元され、両極間をサイクルすることにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換するようにしている。
【特許文献１】特開２００３−３１２７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前述の色素増感太陽電池は、一般的な太陽電池であるＰＮ接合型半導体太陽電池と比較して光電変換効率が低く、実用化に対して十分なものであるとはいえず、その光電変換効率が７〜８％程度であるのが現状で、より一層の改善が要望されている。
【０００７】
この色素増感太陽電池における光電変換効率を向上させる手段の一つとして、前述の特許文献１に開示されているように、透明電極上に酸化物粒子のペーストを塗布した後、そのペーストを例えば凍結させ、乾燥させるようにしている。この凍結および乾燥処理により、酸化物粒子の流動性がなくなり、粒子膜の多孔質化が可能となる。この粒子膜の多孔質化により、色素吸着時に、色素が粒子膜の内部まで浸透し易く、有効色素量が増加することで光電変換効率を向上させるようにしている。
【０００８】
しかしながら、前述の特許文献１に開示された色素増感太陽電池では、その製造工程において、凍結工程と乾燥工程の二工程が必要であり、その色素増感太陽電池を工業化する上で連続処理が非常に困難であるという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は前述の問題点に鑑みて提案されたもので、その目的とするところは、光電変換効率の向上を図ると共に、製造工程における連続処理を可能にし得る色素増感太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の目的を達成するための技術的手段として、本発明方法は、透明基板上に透明導電膜が形成された透明電極上に、酸化物粒子を含むペーストを塗布して粒子膜を形成し、その表面に色素を吸着または結合させる色素増感太陽電池の製造方法において、前記酸化物粒子のペーストを塗布した後、そのペーストを焼成することにより粒子膜を形成する焼成工程と、前記粒子膜を形成するに際して、加圧プレス処理を施す加圧工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
この色素増感太陽電池の製造方法において、加圧工程は、焼成工程の前あるいは後のいずれであってもよい。つまり、その加圧工程を焼成工程前に実行する場合であれば、酸化物粒子のペーストを塗布した状態で加圧プレスすることになり、加圧工程を焼成工程後に実行する場合であれば、粒子膜を形成した状態で加圧プレスすることになる。
【００１２】
また、前述の加圧プレス処理は、２×１０7Ｎ／ｍ2〜１×１０9Ｎ／ｍ2で実行することが望ましい。この加圧プレス処理が２×１０7Ｎ／ｍ2より小さな圧力で実行されると、所期の光電変換効率を向上させることが困難であり、逆に、１×１０9Ｎ／ｍ2より大きな圧力で実行されると、基板の破損が起き易くなり、また、光電変換効率の向上も頭打ちとなる。
【００１３】
本発明に係る色素増感太陽電池は、透明電極上に酸化物粒子を含むペーストを塗布して焼成および加圧プレス処理により粒子膜を形成し、その表面に色素を吸着または結合させ、導電性対極との間に電解質溶液を封入したことを特徴とする。
【００１４】
本発明のように粒子膜を形成するに際して、加圧プレス処理を加えることにより、膜内の粒子配列が規則的になり、膜の機械的強度や基板への密着力が増すと同時に粒子間の電気的接触も向上するため、電極とした場合に光電変換特性が向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、粒子膜を形成するに際して、加圧プレス処理を加えることにより、光電変換効率を向上させることができるので、色素増感太陽電池の改善が図れてその実用化が容易になる。また、その色素増感太陽電池の製造工程においても、加圧工程の一工程を付加するだけで済むため、ロールプレス機などを用いれば、連続処理が可能であり、その製造の簡略化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る色素増感太陽電池及びその製造方法の実施形態を以下に詳述する。図１は色素増感太陽電池の製造工程を示すフローチャート、図２は図１の製造工程によって製作された色素増感太陽電池の構造を示す模式図である。
【００１７】
図２に示す実施形態の色素増感太陽電池は、透明導電ガラス基板１上に透明導電膜２を形成した透明電極９と、酸化物粒子３に色素４を吸着させた粒子膜５と、ヨウ素系の電解質溶液６と、透明導電ガラス基板７上に透明導電膜８を形成してさらに金属層１１を積層した対極１０とで構成されている。
【００１８】
透明電極９は、透明導電ガラス基板１上にフッ素ドープした酸化スズ膜である透明導電膜２をコーティングすることにより形成される。
【００１９】
粒子膜５は、透明電極９上に酸化チタン等の酸化物粒子３のゾルをドクターブレード法などにより塗布し、これを５００℃程度の温度による焼成および加圧プレス処理を実行した上で、その表面にＲｕ（ルテニウム）錯体などの色素４を吸着させることにより形成される。
【００２０】
対極１０は、前述の透明電極９と同様、透明導電ガラス基板７上にフッ素ドープした酸化スズ膜である透明導電膜８をコーティングした上に蒸着により白金層１１を積層することにより形成される。この対極１０は、透明導電ガラス基板７の表面を鉛筆で黒く塗ることでカーボンを付着させることにより簡易的に形成することも可能である。
【００２１】
電解質溶液６は、図示しないが、前述の粒子膜５が形成された透明電極９と対極１０との間に封入され、例えばエチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶液にヨウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素を溶解させたもの等が一般的であるが、液漏れを防止するために電解質を固体化あるいは擬固体化したものもある。
【００２２】
透明電極９の外側から太陽光または人工光が入射すると、粒子膜５の酸化物粒子３に吸着保持された色素４がその光を吸収し、電子を放出する。粒子膜５の酸化物粒子３はその電子を受けて透明電極９へ引き渡し、色素４に残ったホールは電解質溶液６のヨウ素イオンを酸化し、この酸化されたヨウ素イオンは、透明電極９と負荷を介して接続された対極１０でその透明電極９から伝わった電子を受けて還元され、両極間をサイクルすることにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【００２３】
この色素増感太陽電池の製造は、図１（ａ）に示すように、まず、透明導電ガラス基板１上にフッ素ドープした酸化スズ膜である透明導電膜２をコーティングすることにより透明電極９を形成する（STEP１）。その透明電極９上に酸化チタン等の酸化物粒子３のゾルをドクターブレード法などにより塗布し（STEP２）、この酸化物粒子３のペーストを、２×１０7Ｎ／ｍ2〜１×１０9Ｎ／ｍ2の加圧力でもって加圧プレス処理する（STEP３）。この加圧プレス処理の後、５００℃程度の温度で焼成することにより粒子膜５を形成する（STEP４）。その粒子膜５の表面にＲｕ錯体などの色素４を吸着させる（STEP５）。その後、電解質溶液６を導入し（STEP６）、透明電極９と対極１０とで挟み込むことにより（STEP７）、色素増感太陽電池を得る。なお、色素増感太陽電池の製造では、図１（ｂ）に示すように加圧工程と焼成工程を入れ替えて、酸化物粒子３のペーストを焼成（STEP３）した後に加圧プレス処理（STEP４）を実行することにより粒子膜を形成するようにしてもよい。
【実施例１】
【００２４】
本出願人が行なった実施例では、透明電極として、日本板硝子社製のガラス基材透明電極（ＦＴＯ透明導電層１５Ω□）を使用した。なお、□は正方形の１平方センチメートルを示す）。粒子膜として、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製：Ｐ−２５（商品名））に重量比で４ｗｔ％のエチルセルロースを添加し、エタノールと混合することによりペースト状に調製した。これを透明電極上に４ｍｍ×５ｍｍ角の大きさに塗布して成膜した。この粒子膜が形成された透明電極に対して２０φのＩＲ錠剤成形器とハンドプレスを用いて加圧処理を行なった。
【００２５】
また、増感色素として、SOLARONIX社製のRuthenium535-bisTBA（商品名）を用い、エタノール溶剤に溶解し、濃度５×１０-4Ｍに調製した。この色素溶液に粒子膜が形成された透明電極を１２時間浸漬して色素を吸着させた。その色素が吸着した粒子膜の表面をエタノールで洗浄して乾燥させた。一方、電解質溶液は、メトキシアセトルニトリルを溶媒とし、ＬｉＩを０．１Ｍ、Ｉ2を０．０５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドを０．６Ｍの処方で調製した。
【００２６】
以上のようにして製作した色素増感太陽電池（図２参照）の試験サンプルについて、光電変換効率を測定した。その測定方法としては、分光計器社製のソーラーシュミレーター（ハイパーキセノンエキサイター）（商品名）に１．５Ｇ相当のエアマスフィルターを組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ2の光量に調整して測定用光源とし、色素増感太陽電池の試験サンプルに光照射しながら、Ｉ−Ｖカーブトレーサーを使用してＩ−Ｖ特性を測定した。光電変換効率ηは、Ｉ−Ｖ特性から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式により算出した。なお、下式において、無機酸化物半導体多孔質層面積とは、光投影方向に対して垂直方向の膜の動作幾何面積を意味する。
【数１】
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【００２７】
図３は、焼成することなく、加圧プレス処理のみを実行した場合において、圧力に対する光電変換効率の関係を示し、図４は、焼成処理と加圧プレス処理の両方を実行した場合において、圧力に対する光電変換効率の関係を示す。なお、図３および図４での○は、加圧のみの場合を示し、図４での×は焼成のみ、△は焼成後の加圧、□は加圧後の焼成をそれぞれ示す。
【００２８】
図３に示すように加圧処理のみであっても、圧力の増加に伴って光電変換効率が向上していることが明らかであり、さらに、図４に示すように焼成後に加圧処理した場合と加圧後に焼成処理した場合の両者は、加圧処理のみの場合よりもさらに光電変換効率が向上することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、石油や石炭などの化石燃料の代替エネルギー源として、クリーンで無尽蔵な太陽エネルギーを有効利用した太陽光発電システム等に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】色素増感太陽電池の製造工程を示すフローチャートで、（ａ）は加圧処理後に焼成する場合、（ｂ）は焼成処理後に加圧する場合を示す。
【図２】図１の製造工程によって製作された色素増感太陽電池の構造を示す模式図である。
【図３】焼成することなく、加圧プレス処理のみを実行した場合において、圧力に対する光電変換効率の関係を示す特性図である。
【図４】焼成処理と加圧プレス処理の両方を実行した場合において、圧力に対する光電変換効率の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  透明基板
２  透明導電膜
３  酸化物粒子
４  色素
５  粒子膜
６  電解質溶液
７  透明基板
８  透明導電膜
９  透明電極
１０  対極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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