(57)【要約】【課題】  配線回路パターンのエッチング性やメッキ耐性を低下させることなく、接着強度が強く、かつその耐久性に優れ、耐マイグレーション特性の良い金属化ポリイミドフィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ニッケル−クロム合金のスパッタ層を下地層とし、さらに厚付けされた金属層を有する金属化ポリイミドフィルムにおいて、該ポリイミドフィルムの酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、かつ熱線膨張率が１２ｐｐｍ／℃以下あることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムである。また、前記ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理した後、ニッケル−クロム合金をスパッタリングにより厚さ２０〜２０００Åとなるように付着させ、次いで厚付け金属を付着させ、さらに厚付け金属を電解メッキし、さらに２００〜３５０℃の熱処理を行う金属化ポリイミドフィルムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル−クロム合金のスパッタ層を下地層とし、さらに厚付けされた金属層を有する金属化ポリイミドフィルムにおいて、該ポリイミドフィルムの酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、かつ熱線膨張率が１２ｐｐｍ／℃以下あることを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの水蒸気透過率比が３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の金属化ポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリイミドが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドからなることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
【請求項４】
ニッケル−クロム合金のスパッタ層の厚さが、２０〜２０００Åである請求項１〜３いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
【請求項５】
ニッケル−クロム合金のスパッタ層のクロム含有量が１〜１０重量％である請求項１〜４いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
【請求項６】
厚付けされた金属層の厚さが１〜１２μｍである請求項１〜５いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
【請求項７】
ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理した後、ニッケル−クロム合金をスパッタリングにより厚さ２０〜２０００Åとなるように付着させ、次いで導電化層をスパッタ法および／または蒸着法および／または無電解メッキ法により付着させ、その後、さらに厚付け金属を電解メッキし、さらに２００〜３５０℃の熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子機器、部品の小型化、軽量化をになうフレキシブルプリント配線基板に用いられる金属化ポリイミドフィルムに関する。さらに詳しくは、半導体パッケ−ジングにおけるＴＡＢ、ＣＯＦ、ＰＧＡ等で利用される前記フレキシブルプリント配線基板用金属化ポリイミドフィルムに関する。なおさらに詳しくは、特定組成のポリイミドフィルムをベースフィルムとし、ベースフィルムと銅層との間に、一定厚のニッケル−クロム合金のスパッタ層（シード層）を設けることによって、接着性、信頼性等を向上させた金属化ポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドフィルムに銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着剤で貼り合わせた、いわゆる３層タイプフレキシブルプリント配線基板に用いられる金属化ポリイミドフィルムが知られている。このものは使用する接着剤に起因すると考えられる次のような問題点がある。まずフィルムより熱的劣性能による寸法精度低下、不純物イオン汚染による電気特性が低下する欠点があり、高密度配線には限界がある。また接着層の厚み分や、両面用のスルホ−ル穴あけ等の加工性が低下する欠点もある。よって、小型、軽量化対応に極めて不都合な点が多いといえる。
【０００３】
一方、ポリイミドフィルム上に接着剤を用いず、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ−ティング、銅メッキ等の方法で金属層を形成させた、いわゆる薄膜タイプの接着剤層の無い２層フレキシブルプリント配線基板用の金属化ポリイミドフィルムが提案されている。
たとえば、絶縁性フィルムにクロム系セラミック蒸着層、銅または銅合金蒸着層及び銅メッキ層を順次設けたフレキシブルな電気回路用キャリヤ−が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平４−３２９６９０号公報
【０００４】
また、重合体フィルムにプラズマによる金属酸化物をランダム配置させ、次いで金属蒸着層、及び金属メッキ層を具備する金属−フィルム積層板の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
また、電気絶縁性支持体フィルム上に２５〜１５０オングストロ−ムの厚みのクロム／酸化クロムスパッタリング層、１ミクロン未満の厚みの銅スパッタリング層を付与し、前記銅層にフォトレジスト組成物を塗布する回路材料の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献２】特開平４−２９０７４２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２９３６８９号公報
【０００５】
また、フィルム中に錫をフィルムの０．０２〜１重量％含有するポリイミドフィルムの片面または両面に、フィルムの表面より内にむけた厚み方向に、蒸着金属の一部または全部がフィルムに混在し、該混在層を含めた１０〜３００オングストロ−ムの範囲の厚みからなる第一蒸着金属層を設け、次いで該蒸着層上に銅からなる第二蒸着層を設けたことを特徴とするフレキシブルプリント配線用基板であり、第一金属層が好ましくはクロム、クロム合金及びクロム化合物の群から選択した１種以上であり、さらには、第一蒸着金属層を構成する金属がクロムが２０％未満のニクロムであるフレキシブルプリント配線用基板が開示されている（特許文献４参照）。
【特許文献４】特開平８−３３０７２８号公報
【０００６】
これらの例からも解るように従来の薄膜タイプの金属化ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムに、まず、何らかの下地層を形成し、その上に良導電材である銅を形成することにより作製されている。導電層である金属層と、基材であるポリイミドフィルムの間には、化学的な結合力はなく、ミクロの下地層がミクロに基材表面に投錨され、一方で銅とは金属／金属接合により、下地層を介することにより接着力が発現されている。
下地層に非金属、ないし金属酸化物を用いた場合には下地層をエッチングにより除去することが困難であり、なおかつ無電解メッキ工程などでの還元作用により、線間に残された金属酸化物が還元され、導電性金属異物となって線間の絶縁不良を生じる可能性があった。また下地層としてよく使用されるクロム酸化物は環境衛生上好ましくない化合物であるとされている。
【０００７】
下地層に銅以外の金属を用いる場合には、下地層が銅のエッチング液で除去できるかどうかが問題となる。銅より、耐食性の良い金属を用いると、下地金属の除去が不十分となり、線間の絶縁性を低下せしめる恐れがある。また銅よりエッチングしやすい金属の場合、下地部分がオーバーエッチされやすく、導体の実効的な接着強度が低下しやすくなる。またさらに、下地金属自体による絶縁性低下が問題にならないレベルであったとしても、後工程の無電解メッキ時に残存した金属が触媒活性を示し、線間にメッキ金属が析出し短絡を生じる場合がある。またさらに、配線間に残存した下地材料が配線間の耐マイグレーション性を低下せしめることが懸念されている。
【０００８】
ポリイミドフィルムの片方の表面上に下地金属薄膜、銅薄膜が形成され、もう一方の表面上に酸素透過率が少ない薄膜により構成され、そして、その片面あるいは両面上に回路用銅層を付与されたフレキシブルプリント回路基板用材料が提案されている（特許文献５参照）。
当該提案は、接着力の低下が金属とポリイミドフィルムとの界面の酸化によるものとの観点から成されたものであるが、例示された酸素透過率の小さい材料はいずれも脆く、高い屈曲性が要求されるフレキシブルプリント配線板には不適である。
【特許文献５】特開平６−２９６３４号公報
【０００９】
かかる観点より、近年、ニッケル−クロム系合金を下地として使用した金属化ポリイミドフィルムが注目されており、一般のポリイミドフィルムにニッケルークロム系の合金層を下地層に用い、さらに銅にて厚付けした金属化フィルムの例示がある（例えば、特許文献６参照）。
ニッケル−クロム系合金は酸化脆化に対する耐性が比較的強く、適度なアンカー効果が期待できる素材である。ニッケル−クロム系合金の場合にはクロム含有量が比較的少ない場合には、銅のエッチング液により除去が容易であり、無電解メッキの異常析出やマイグレーションの発生による配線間の絶縁性低下が生じにくい。しかしながらクロムの含有量が少ないと、合金の硬度が低いために投錨効果が低く、さらに耐酸化性が落ちるために、十分なる接着力を得ることが難しい。逆にクロムの含有量が多いと、接着強度は向上するものの、合金被膜の耐食性が上がり、エッチングによる除去が困難となるため配線間の絶縁信頼性が低下する。
【特許文献６】特開２００２−２５２２５７号公報
【００１０】
近年の半導体産業における高密度配線に対する要求は高度化してきており、該高度化した高密度配線用の半導体パッケージにおいては、上記した従来技術では使用環境の温湿度等の変化に対する耐久性等の信頼性が市場要求を満たせられなくなってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、銅箔と基材との接着性に優れ、かつ絶縁信頼性、耐マイグレーション性に優れ、さらに高信頼のＣＯＦ、ＴＡＢ、ＦＰＣなどの基材として実用に足る金属化ポリイミドフィルムを実現することを目的として研究を続けた結果、金属化のための下地層として一定の厚さを有するニッケル−クロム合金のスパッタ層を有する金属化ポリイミドフィルムにおいて、特定の特性を有したポリイミドフィルムを基材に用いることにより、前記目的が達成し得ることを知見した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、下地層としてニッケル−クロム合金のスパッタ層を下地層とし、さらに厚付けされた金属層を有する金属化ポリイミドフィルムにおいて、該ポリイミドフィルムの酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、かつ熱線膨張率が１２ｐｐｍ／℃以下あることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムである。好ましくは、前記ポリイミドが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドからなることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムである。また、前記ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理した後、ニッケル−クロム合金をスパッタリングにより厚さ２０〜２０００Åとなるように付着させ、次いで厚付け金属をスパッタ法および／または蒸着法により付着させ、その後、さらに厚付け金属を電解メッキし、さらに２００〜３５０℃の熱処理を行うことを特徴とする金属化ポリイミドフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属化ポリイミドフィルムは、酸素透過率が低く、かつ熱線膨張率の低い特定構造のポリイミドフィルムを基材に用いており、さらに、その製造工程における熱処理により基材フィルムの有している歪や金属化ポリイミドフィルムの製造過程で生ずる歪が緩和されているので、下地層の酸化劣化による界面接着性の低下が抑制されその耐久性が向上しており、かつ熱や湿度変化による基材フィルムの形態変化が少ないので、電気特性に優れ、また、配線回路パターンのエッチング性やメッキ耐性を低下させることなく、また長時間の加熱、湿熱に暴露されても接着強度が低下することなく、さらに耐マイグレーション特性に優れている。従って、細線化された高密度配線の半導体パッケージにおいても、該半導体パッケージの使用環境の温湿度変化に対する耐久性が向上し、半導体の信頼性が高まる。また、本発明の製造方法において、前記した特性の金属化ポリイミドフィルムが安定して、かつ経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の金属化ポリイミドフィルム及びその製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の金属化ポリイミドフィルムの概略断面図を図１に示す。図１に示されるように、本発明の金属化ポリイミドフィルムは、基材フィルム１と厚付け金属層（３．導電化層（スパッタ）と４．厚付け層（電気メッキ））の間に、ニッケル−クロム合金のスパッタ層２が設けられている。
【００１５】
本発明においては酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、かつ熱線膨張率が１２ｐｐｍ／℃以下あるポリイミドフィルムを用いることが必須である。酸素透過率は１４ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、９ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下が特に好ましい。
金属化ポリイミドフィルムにおいて、金属箔とフィルムの接着性はアンカー効果に支配される。アンカー効果が効果的に発揮されるためには、界面が堅牢である必要がある。界面の堅牢性を低下せしめる最大の原因は金属面の酸化劣化であり、酸素透過率が低い素材を用いることにより、界面堅牢性の劣化を最低限に抑えることができる。
【００１６】
本発明におけるポリイミドフィルムの熱線膨張率は、０〜１１ｐｐｍ／℃の範囲が好ましく、２〜１０ｐｐｍ／℃の範囲がより好ましく、なおさらに３〜９ｐｐｍ／℃が好ましい。該特性を有したポリイミドフィルムを用いることにより、前記した耐久性の優れた金属化ポリイミドフィルムを得ることができる。
熱線膨張率がこの範囲を大きく越えると、金属の持つ熱線膨張係数との解離が大きくなり、加熱された際にフィルムと金属面にて応力が生じ接着力低下を引き起こす場合がある。また１２〜１８程度の領域は、好ましく用いられる金属層である銅の熱線膨張係数に近いために、フィルム／金属の接着には影響しないが、最終使用形態に想定される半導体実装においては、半導体素子、特にシリコン、ないしガリウムアセナイトの単結晶が有する熱線膨張係数との解離が大きくなり、半田付け時、ないし、長期の温度サイクルなどで接合の破断などが生じやすくなる。さらに線膨張係数が、所定の範囲より小さい場合に置いては、金属、半導体両方との差が大きくなるために信頼性が大幅に低下する。
【００１７】
本発明におけるポリイミドフィルムの水蒸気透過率は３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることが好ましく、６ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上がより好ましく、１２ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上が更に好ましく、２０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上が特に好ましい。
ポリイミドはイミド構造があるが故に、宿命的に吸湿しやすい素材である。基材フィルムの吸湿は、加熱された際に吸収された水分が放出される過程において、様々な問題を引き起こすことが懸念されるやっかいな問題である。かかる吸湿された水分は、フィルムと金属の接合界面において、特に問題となる。高い水蒸気透過率は、界面近傍に吸湿された水分を効果的に逃がすことができるということを意味する。かかる効果は、水蒸気透過率が高ければ高いほど顕著になり、さらに、酸素透過率に対して水蒸気透過率が高いほど促進される。
【００１８】
かかるポリイミドフィルムの酸素透過率と水蒸気透過率の制御は、例えばポリイミドフィルムにガス透過性を制御できる素材をポリイミドに複合化することで実現できる。かかるガス透過率制御素材としては、高分子素材であればポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体等を、無機素材であれば、アルミナ−シリカ系セラミクス薄膜、硫化亜鉛薄膜、ＳｉＯ２−ｘ薄膜等を例示することが出来る。複合化形態としては多層化、配合、分散、固溶化、ブレンド、アロイ化等の手法を例示できる。
【００１９】
本発明におけるポリイミドフィルムは酸素透過率と水蒸気透過率の制御と共に、熱線膨張率も低くする必要があるので、以下に述べる特定組成のポリイミドを用いることが好ましい実施態様である。該方法は、酸素透過率を上記方法で低下させる方法に比べ耐久性が向上できるメリットもあり推奨される。
ポリイミドの場合には、主鎖にエーテル結合を導入すると、分子の柔軟性が増し、自由体積も増えるため、酸素透過率、水蒸気透過率ともに高くなる。一方、主鎖にエーテル結合などの折れ曲がり構造を無くし、芳香環の平面構造が共平面になるような成分を導入すると、配向により芳香環が積層された構造が発現し、剛直性が増し、酸素透過率、水蒸気透過率ともに低い数値となる。
本発明者らは、このような剛直構造においても、主鎖に極性構造（たとえばベンゾオキサゾール構造）があると、非極性ガス透過率は低い状態で維持されるが、極性を有するガス、例えば水蒸気などの透過性は増すことを見出し、低酸素透過率でありながら水蒸気透過率は高いポリイミドフィルムを得るに至った。
すなわち、本発明において好ましく用いられるポリイミドは、具体的にはベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類の縮合により得られるポリイミドが挙げられる。一般にポリイミドは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物を反応して得られるポリアミド酸溶液を、支持体に塗布・乾燥してグリーンフィルムと成し、さらに支持体上で、あるいは支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理することにより脱水閉環反応を行うことによって得られる。
【００２０】
本発明におけるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【化１】
2005067145.tif 000002
【００２１】
【化２】
2005067145.tif 000003
【００２２】
【化３】
2005067145.tif 000004
を例示することができる。該ジアミンは、単独であっても二種以上を用いることも可能である。
【００２３】
本発明においては、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、���，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシ基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２４】
本発明において用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【化４】
2005067145.tif 000005
【００２５】
【化５】
2005067145.tif 000006
の使用が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも二種以上を用いることも可能である。
【００２６】
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６ラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等である。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも二種以上を用いることも可能である。
【００２７】
また、本発明の線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸の分子末端を炭素−炭素二重結合を有する末端基で封止するために無水マレイン酸等を用いることが出来る。無水マレイン酸の使用量は、芳香族ジアミン成分１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。
本発明のポリアミド酸の合成時に使用する極性有機溶剤としては、原料モノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられ，これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。極性有機溶媒の使用量は，仕込みモノマーを溶解するのに十分な量であればよく，通常は５〜５０重量％であり，好ましくは１０〜２０重量％の固形分を含むものであればよい。
【００２８】
本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％を含有するものであって、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
【００２９】
本発明では閉環触媒を用いても良い。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。
【００３０】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。
【００３１】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４となる範囲が好ましい。尚、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００３２】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を支持体にフィルム状に連続的に押し出し又は塗布し、次いで乾燥することにより得たグリーンフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造されるが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するグリーンフィルムにした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。
【００３３】
本発明における支持体とは、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形する際に用いられるドラムまたはベルト状回転体である。ポリアミド酸溶液は支持体上に塗布され、加熱乾燥により自己支持性を与えられる。支持体の表面は金属、プラスチック、ガラス、磁器などが挙げられ、好ましくは金属であり、更に好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるＳＵＳ材である。また、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキをしても良い。本発明における支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。
【００３４】
基材フィルムの表面に設けられたニッケル−クロム合金のスパッタ層２は、その厚さが２０〜２０００Å、好ましくは４０〜１０００Å、さらに好ましくは８０〜５００Åである。ニッケル−クロム合金のスパッタ層２の厚さが２０Å未満では、接着性が充分でなく、２０００Åを超えると回路基板に施される無電解スズメッキの異常析出が著しくなる。
また、ニッケル−クロム合金中のクロム含有量は、１〜１０重量％であることが望ましく、２〜８％がさらに好ましく、３〜６％がなお好ましい。クロム含有量が１重量％未満では耐マイグレーション性の向上効果がなく、１０重量％を超えても耐マイグレーション性の向上効果はほぼ同一で、かえって、導体の導電性が阻害され、かつパターン形成時の銅の足残りが多くなる問題がある。
ニッケル−クロム合金のスパッタ層の上に設けられる銅層は、その厚さが１〜１２μｍであることが好ましく、さらには１〜９μｍ、なおさらには２〜５μｍ程度が適当である。
【００３５】
本発明の金属化ポリイミドフィルムの製造方法を説明する。本発明においては、請求項７に記載のごとく、前記ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理した後、ニッケル−クロム合金をスパッタリングにより厚さ２０〜２０００Åとなるように付着させ、次いで導電化層をスパッタ法および／または蒸着法および／または無電解メッキ法により付着させ、その後、さらに厚付け金属を電解メッキし、さらに２００〜３５０℃の熱処理を行うことが好ましい実施態様である。
【００３６】
先ず、ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理によって表面処理を行う。かかるプラズマは不活性ガスプラズマであり、不活性ガスとしては窒素ガス、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅが用いられる。プラズマを発生させる方法に格別な制限はなく、不活性気体をプラズマ発生装置内に導入し、プラズマを発生させればよい。プラズマ処理の方法に格別な制限はなく、基材フィルム上に金属層を形成する際に用いるプラズマ処理装置を用いて行えばよい。プラズマ処理に要する時間は特に限定されず、通常１秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分である。プラズマ処理時のプラズマの周波数と出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、プラズマ処理装置で扱える範囲であれば良い。周波数は通常１３．５６ＭＨｚ、出力は通常５０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。出力が高すぎると、基材フィルム表面に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると電気絶縁層表面の平滑性が低下するおそれがある。スパッタリングの方法に格別な制限はなく、直流２極スパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、バイアススパッタリング、プラズマ制御型スパッタリング、マルチ・ターゲットスパッタリングなどを用いることができる。これらのうち、直流２極スパッタリング、又は高周波スパッタリングが好適である。スパッタリング処理時の出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、スパッタリング装置で扱える範囲であれば良い。出力は通常１０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。また、成膜レートは０．１Å／秒〜１０００Å／秒、好ましくは１Å／秒〜１００Å／秒である。成膜レートが高すぎると、形成した金属膜に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると密着性が低下するおそれがある。
【００３７】
次いで、この表面処理した面に、ニッケル−クロム合金をスパッタリングにより付着させ、厚さ２０〜２０００Åのニッケル−クロム合金のスパッタ層を形成する。スパッタリング条件は任意である。なお、ニッケル−クロム合金のスパッタ層は、ニッケル−クロムの合金ターゲットを用いる方法、二元同時スパッタリングを行う方法、あるいはニッケルとクロムを独立にスパッタリングし、後工程で両者を拡散させる方法など用いることができる。
【００３８】
次に、厚付け金属層を形成する。この厚付け金属層は導電化層と厚付け層からなり、導電化層はスパッタ法、蒸着法、湿式の無電解メッキ法のいずれを用いて形成しても良く、また好ましくは２つ以上の方法を組み合わせて形成される。本発明では、ニッケル−クロム合金のスパッタ層の後に、導電化層としてスパッタ法、蒸着法、無電解メッキ法の何れかで、まず０．１〜３μｍ程度の銅層を形成した後に、厚付け層として電気メッキ法にてさらに銅層の厚みを稼ぐ方法を好ましく用いることができる。該厚付け金属層の金属としては、銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田、等が用いられるが銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好ましい実施態様である。
【００３９】
さらに本発明では、ニッケル−クロム合金のスパッタ層の後に、導電化層として蒸着法により０．１〜３μｍ程度の金属銅層を形成する方法を特に好ましく用いることができる。もちろん、この後に電気メッキ法等にて金属銅層の厚みを稼ぐことができる。蒸着中のフィルムは１００℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃に保持される。この方法により下地層と銅層との接着性はより堅牢な物になる。かかる工程において、下地合金の一部と蒸着される該金属銅が相互に拡散し、界面に組成傾斜した領域が形成される物と推察される。該金属も上記同様に銅を用いることが好ましい実施態様である。
【００４０】
本発明の厚付け金属層の厚付け層として好ましく用いられる銅層の形成としては、電気メッキを用いることができる。電気メッキ法としては、ピロリン酸銅メッキ、あるいは硫酸銅メッキを好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明においては、上記方法で得られたポリイミドフィルムと金属との複合体を、さらに２００〜３５０℃で熱処理することが大きな特徴である。２２０〜３３０℃が好ましく、２４０〜３１０℃がより好ましい。該熱処理により基材フィルムの有している歪や金属化ポリイミドフィルムの製造過程で生ずる歪が緩和され、本発明の効果をより効果的に発現することができ、前記した半導体パッケージの耐久性や信頼性を向上することができる。２００℃未満では歪を緩和する効果が小さくなり、逆に３５０℃を超えた場合は、基材のポリイミドフィルムの劣化が起こるので好ましくない。
【００４２】
このようにして得られた本発明の金属化ポリイミドフィルムは、通常の方法によって、銅層側にフォトレジストを塗布し乾燥後、露光、現像、エッチング、フォトレジスト剥離の工程により、配線回路パターンを形成し、さらに必要に応じてソルダーレジスト塗布、硬化及び無電解スズメッキを行い、回路基板が得られる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の有効性を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００４４】
２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フイルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００４５】
３、ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（Ｒ）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を求めた。
【００４６】
５．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００４７】
６．ポリイミドフィルムの融点、ガラス転位温度
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料重量      ；  ４ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００４８】
７．ポリイミドフィルムの熱分解温度
熱分解温度は、充分に乾燥した試料を下記条件でＴＧＡ測定（熱天秤測定）して、５％重量減をもって規定した。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料重量      ；  １０ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００４９】
８．ポリイミドフィルムの酸素透過率
ＭＯＣＯＮ社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ  ｔｅｎ．ｆｉｆｔｙを用い、２３℃・６５％ＲＨにてＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法準拠の方法で測定した。
９．ポリイミドフィルムの水蒸気透過率
ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１を用い、４０℃・９０％ＲＨにてＪＩＳ  Ｋ７１２９準拠の方法で測定した。
【００５０】
１０．金属化ポリイミドフィルムの初期の導体接着性
９０度剥離試験をＪＩＳ  Ｃ５０１６準拠の方法にて行った。
１１．金属化ポリイミドフィルムの加熱試験後の導体接着性
１５０℃のドライオーブン中に１００時間放置した後、９０度剥離試験をＪＩＳ  Ｃ５０１６準拠の方法にて行った。
１２．金属化ポリイミドフィルムの加圧加湿試験後の導体接着性
平山製作所製ＰＣＴ試験機にて、１２１℃・２気圧（飽和）条件下にて１００時間処理した後、９０度剥離試験をＪＩＳ５０１６準拠の方法にて行った。
なお、銅箔５μｍでは、銅箔切れが多発し、満足な評価が行えなかったため、（７）〜（９）項に関してのみ、銅箔厚を電気メッキにてさらに３５μｍまで厚付けして評価を行った。
【００５１】
１３．金属化ポリイミドフィルムの体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｃ６４８１準拠の方法にて行った。
１４．金属化ポリイミドフィルムの表面抵抗
ＪＩＳ  Ｃ６４８１準拠の方法にて行った。
１５．金属化ポリイミドフィルムの耐マイグレーション性
４０μｍピッチの櫛形電極に、電圧（ＤＣ６０Ｖ）を印可し、８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿槽（ＦＸ４１２Ｐタイプ、エタック社製）の中に入れ電圧負荷状態のまま５分毎に絶縁抵抗値を測定記録し、線間の抵抗値が１００Ｍオーム以下に達する時間を測定しマイグレーション評価とした。
【００５２】
（実施例１）
＜重合およびフィルムの製造例１＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール５００重量部を仕込んだ。次いで，Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００重量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５重量部を加え，２５℃の反応温度で１５時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは２．０であった。
続いてこのポリアミド酸溶液をステンレスベルトにウエット膜厚１８０ミクロンとなるようにコーティングし、８０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離しグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃から４００℃まで、ほぼ直線的に２０分間にて昇温し１０分間で冷却、厚み２５μｍの褐色のポリイミドフィルム（フィルム１）を得た。得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。なお表１中のカプトン（Ｒ）Ｈは東レ・デュポン社製のポリイミドフィルムである。また、ユーピレックスＳは宇部興産社製のポリイミドフィルムである。
【００５３】
【表１】
2005067145.tif 000007
【００５４】
＜金属化フィルムの製造法＞
フィルム１を２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形に切り取り、直系２４ｃｍの開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件であり、処理時の温度は２５℃、処理時間は５分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（３％）合金のターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成した。次いで、基板の温度を２５０℃にあげ、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．５μｍの銅薄膜（導電化層）を形成させた。
得られた金属化フィルムをプラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅メッキ浴をもちいて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成し、引き続き３００℃で１０分間熱処理し目的とする金属化ポリイミドフィルムを得た。
得られた金属化ポリイミドフィルムを使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でエッチングし、後述する評価試験に必要なテストパターンを形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。
得られた試験パターンを用いて試験評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例２〜４）
ニッケル−クロム合金層の膜厚を変える以外は実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表２に示す。
（実施例５〜８）
＜重合およびフィルムの製造例２＞
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６５３重量部を用いる以外は，実施例１（フィルム１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。このもののηｓｐ／Ｃは１．５であり、実施例１（フィルム１）と同様にして、厚み２５μｍの褐色のポリイミドフィルム（フィルム２）を得た。得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。
＜金属化フィルムの製造法＞
基材フィルムを上記フィルム２に変えた以外は実施例１〜４と同様に操作し、評価した。結果を表３に示す。
（実施例９、１０）
ポリイミドフィルム１を用いて、ニッケル−クロム合金のクロム含有率を変え、それ以外は実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表４に示す。
（実施例１１、１２）
フィルム２を用いて、ニッケル−クロム合金のクロム含有率を変え、それ以外は実施例５と同様に操作し、評価した。結果を表４に示す。
【００５６】
【表２】
2005067145.tif 000008
【００５７】
【表３】
2005067145.tif 000009
【００５８】
【表４】
2005067145.tif 000010
【００５９】
（比較例１〜４）
基材フィルムを東レ・デュポン社製カプトン（Ｒ）Ｈに変えた以外は実施例１〜４と同様に操作し、評価した。結果を表５に示す。
（比較例５〜８）
基材フィルムを宇部興産社製ユーピレックス（Ｒ）Ｓに変えた以外は実施例１〜４と同様に操作し、評価した。結果を表６に示す。
（比較例９〜１２）
基材フィルムにフィルム１を用い、ニッケル−クロム層の膜厚、およびクロム含有率を変えて、同様に評価をおこなった。結果を表７に示す。
【００６０】
【表５】
2005067145.tif 000011
【００６１】
【表６】
2005067145.tif 000012
【００６２】
【表７】
2005067145.tif 000013
【００６３】
実施例１〜１２で得られた金属化ポリイミドフィルムは、導体と基材フィルム間の接着強度、特に熱処理後、および加湿加熱試験後の接着性に優れ、また無電解錫メッキの異常析出もなく、耐マイグレーション性にも問題なく絶縁信頼性に優れており高品質である。一方、比較例１〜８で得られた金属化ポリイミドフィルムは加湿加熱試験後の導体と基材フィルム間の接着強度が劣り、比較例９〜１２で得られた金属化ポリイミドフィルムは無電解錫メッキの異常析出が生じやすかったり、耐マイグレーション性が不良であり絶縁信頼性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上述べてきたように、本発明の金属化ポリイミドフィルムは、酸素透過率が低く、かつ熱線膨張率の低い特定構造のポリイミドフィルムを基材に用いており、さらに、その製造工程における熱処理により基材フィルムの有している歪や金属化ポリイミドフィルムの製造過程で生ずる歪が緩和されているので、下地層の酸化劣化による界面接着性の低下が抑制されその耐久性が向上しており、かつ熱や湿度変化による基材フィルムの形態変化が少ないので、電気特性に優れ、また、配線回路パターンのエッチング性やメッキ耐性を低下させることなく、また長時間の加熱、湿熱に暴露されても接着強度が低下することなく、さらに耐マイグレーション特性に優れるため、フレキシブルな電子回路基板材料として有用なること大である。従って、細線化された高密度配線の半導体パッケージにおいても、該半導体パッケージの使用環境の温湿度変化に対する耐久性が向上し、半導体の信頼性が高まる。また、本発明の製造方法において、前記した特性の金属化ポリイミドフィルムが安定して、かつ経済的に製造することができるので、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明の金属化ポリイミドフィルムの概略断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１．ポリイミドフィルム
２．スパッタしたニッケル−クロム層（下地層）
３．厚付け金属層（導電化層）
４．厚付け金属層（厚付け層）
【図１】
2005067145.tif 000014