(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な角形性を有するとともに製造再現性に優れた異方性希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末に好適な希土類−鉄−マンガン系母合金粉末とその製造方法、それを窒化して得られる磁石粉末とその製造方法、さらには、得られる希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末と樹脂バインダとを含有する耐熱性と耐薬品性に優れた希土類ボンド磁石用組成物とそれを用いた希土類ボンド磁石を提供。【解決手段】還元拡散法を利用して異方性希土類−鉄−窒素系磁石用の希土類−鉄−マンガン系母合金粉末を製造する方法であって、還元剤によって還元する金属原料として、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄粉末（Ａ）と、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるマンガン酸化物粉末（Ｂ）と、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める希土類酸化物粉末（Ｃ）からなる混合物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元拡散法を利用して異方性希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石用の希土類−鉄−マンガン系母合金粉末を製造する方法であって、
還元剤によって還元する金属原料として、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄粉末（Ａ）と、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるマンガン酸化物粉末（Ｂ）と、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める希土類酸化物粉末（Ｃ）からなる混合物を用いることを特徴とする希土類−鉄−マンガン系母合金粉末の製造方法。
【請求項２】
鉄粉末（Ａ）とマンガン酸化物粉末（Ｂ）の代わりに、粒径が１０〜８０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄−マンガン合金粉末を用いることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−マンガン系母合金粉末の製造方法。
【請求項３】
Ｆｅの２０重量％以下をＣｏに置換した母合金組成が得られるように、鉄粉末（Ａ）の一部を、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるコバルト酸化物粉末（Ｄ）と置き換えることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−マンガン系母合金粉末の製造方法。
【請求項４】
金属原料を還元剤によって還元した後、得られた希土類−鉄−マンガン系合金粉末を含有する反応生成物を水素処理して、粒径が１０ｍｍ以下になるまで崩壊させ、次いで崩壊した反応生成物を可及的速やかに湿式処理して残留不純物を分離除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類−鉄−マンガン系母合金粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られる希土類−鉄−マンガン系母合金粉末であって、
粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の７５％以上を占め、かつＭｎ組成の粒子間ばらつきが標準偏差で０．１５重量％以下であることを特徴とする希土類−鉄−マンガン系母合金粉末。
【請求項６】
請求項５に記載の希土類−鉄−マンガン系母合金粉末を、全気流圧力に対するアンモニア分圧の比が０．４〜０．８であるアンモニアと水素とからなる混合気流中、４００〜５００℃で熱処理して窒化することを特徴とする異方性希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法で得られる異方性希土類−鉄−マンガン磁石粉末であって、
２２〜２７重量％の希土類元素と、７重量％以下のＭｎと、３．５〜６．０重量％のＮと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅの２０重量％以下をＣｏで置換したＦｅおよびＣｏからなり、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相とを含有し、かつ磁石粉末の角形性Ｈｋが１２０ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする異方性希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末。
【請求項８】
請求項７に記載の異方性希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末と、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマ−または芳香族系ポリアミドの少なくとも一種の樹脂バインダとを含有することを特徴とする希土類ボンド磁石用組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の希土類ボンド磁石用組成物を、射出成形または押出成形してなる希土類ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−鉄−マンガン系母合金粉末とその製造方法、それを用いた異方性希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末とその製造方法、並びにそれを用いた希土類ボンド磁石用組成物と希土類ボンド磁石に関し、さらに詳しくは、良好な角形性を有するとともに製造再現性に優れた異方性希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末に好適な希土類−鉄−マンガン系母合金粉末とその製造方法、それを窒化して得られる異方性希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末とその製造方法、さらには、得られる希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末とポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマ−、又は芳香族系ポリアミドから選ばれる少なくとも一種の樹脂バインダとを含有する耐熱性と耐薬品性に優れた希土類ボンド磁石用組成物とそれを用いた希土類ボンド磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石等が、自動車、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする種々の製品にモ−タなどとして組み込まれ、使用されている。これら磁石は、主に焼結法で製造されるが、脆く、薄肉化しにくいため複雑形状への成形は困難であり、また焼結時に１５〜２０％も収縮するため、寸法精度を高められず、研磨等の後加工が必要で、用途面において大きな制約を受けている。
【０００３】
これに対し、ボンド磁石は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダとし、磁石粉末を充填して容易に製造できるため、新しい用途開拓が繰り広げられている。
これら樹脂バインダの中で、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）は２８０℃を超える高い融点を有しているとともに、有機酸や無機酸、強アルカリ、油脂、有機溶媒などに対する優れた耐薬品性も併せ持っている。そのためＰＰＳをバインダとしたボンド磁石は、高い耐熱性や耐薬品性を必要とする用途に用いられている。また、ＰＰＳに匹敵する良好な耐熱性と耐薬品性を有する樹脂バインダとして、芳香族系ポリアミドや液晶ポリマ−が知られている。
【０００４】
磁石粉末には多くの種類があるが、ＢａフェライトやＳｒフェライトなどのハ−ドフェライトである場合には、磁気特性が悪く最大エネルギ−積で２０ｋＪ／ｍ３未満であるため、それ以上の性能が必要である場合には希土類遷移金属系磁石粉末が用いられる。
希土類遷移金属系磁石粉末としては、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石粉末、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末が知られており、Ｓｍ−Ｃｏ系のＳｍ２ＴＭ１７磁石粉末（ＴＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆなど）やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系のＭＱ磁石粉末（マグネクエンチインタ−ナショナル製等方性粉末）を用いたＰＰＳボンド磁石が実用化されている。
【０００５】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石粉末を用いたＰＰＳボンド磁石（例えば、特許文献１参照）は、高温で混練・成形されるため、磁石粉末の保磁力や角形性が低下する問題がある。
【０００６】
また、芳香族系ポリアミドを含有するボンド磁石については、芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドの混合物を樹脂バインダとしたものが提案されており、固有保磁力８ｋＯｅ（６４０ｋＡ／ｍ）以上のものが得られているが、磁石粉末の耐熱性が十分でないために原料粉末には固有保磁力が１６ｋＯｅ（１２８０ｋＡ／ｍ）レベルのものを使わざるを得ないという問題を有する（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石粉末の耐熱性を向上させるため、粉末表面をＺｎで処理すること（例えば、特許文献３、４参照）、また磁石粉末を燐酸化合物で処理すること（例えば、特許文献６、７参照）が提案されているが、まだ十分なものとは言えなかった。
【０００８】
一方、耐熱性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末として、希土類元素と、鉄または鉄およびコバルトと、マンガンと、窒素とからなる磁性材料が提案されている（例えば、特許文献８参照）。この磁性材料は、従来のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石粉末以上の過剰な窒素を合金粉末に導入することによって製造され、ピニング型の磁化反転機構を示すとされている。この実施例によれば、例えば飽和磁化１３４ｅｍｕ／ｇ（１３４Ａｍ２／ｋｇ）で固有保磁力４．１ｋＯｅ（３２８ｋＡ／ｍ）の磁石粉末や飽和磁化が１０２ｅｍｕ／ｇ（１０２Ａｍ２／ｋｇ）で固有保磁力が９．３ｋＯｅ（７４４ｋＡ／ｍ）の粉末が得られ、これらの粉末は、１１０℃の温度に２００時間さらした後も、初期値の９８％以上の優れた保磁力を維持するとしている。
【０００９】
また、Ｋ．Ｍａｊｉｍａらは、その金属組織について研究し、個々の粒子がＳｍ２（Ｆｅ、Ｍｎ）１７Ｎ３化合物結晶相からなる１０〜３０ｎｍの微結晶粒の集合組織（セル状構造）を有しており、セル境界がアモルファス相であると報告している（例えば、非特許文献１参照）。そして、このアモルファス相においては、窒素とマンガン組成が結晶相に比べてかなり高いとしている。
【００１０】
さらに、ＣｕまたはＢｉの少なくとも一種を含有させることによって、その磁気特性を高めた磁石粉末が提案されており、例えば飽和磁化１２．５ｋＧ（１．２５Ｔ）で保磁力９．１ｋＯｅ（７２８ｋＡ／ｍ）の粉末が得られるとされている（例えば、特許文献９参照）。
【００１１】
本発明者らは、これらに開示された技術を検討してきたが、良好な飽和磁化と保磁力が得られても、減磁曲線の角形性が悪く、また一定の条件で磁石粉末を製造しても高い磁気特性を再現性よく得ることが困難であるということが分かった。また、窒素を導入する前の希土類−鉄−マンガン母合金粉末を溶解法で製造する場合、特に希土類元素がＳｍであると原料となる金属Ｓｍが高価であるため、コスト的にも問題があった。
【００１２】
公知の還元拡散法と特許文献８に開示されたような溶解法を単純に組み合わせただけでは、良好な性能、特に角形性の高い磁石粉末を再現よく良好な収率で得ることが難しく、還元拡散法によって低コストで製造でき、角型性が良好な磁石粉末を製造できる方法が切望されていた。
【特許文献１】特開平０３−１６０７０５号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０４１９号公報
【特許文献３】特開平０９−１９０９０９号公報
【特許文献４】特開２００１−２０７２０１号公報
【特許文献５】特開２０００−０５８３１２号公報
【特許文献６】特開２００２−００８９１１号公報
【特許文献７】特開２００３−２１７９１６号公報
【特許文献８】特開平０８−０５５７１２号公報（段落００３２、００３３、実施例１〜１１）
【特許文献９】特開平１１−１３５３１１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８１（１９９７）ｐ．４５３０−４５３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、コスト的に安価な還元拡散法で製造した希土類−鉄−マンガン系母合金粉末に窒素を導入することによって、良好な角形性を有する希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末を再現性よく、良好な収率で得る方法を提供し、さらに、得られた希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末と、樹脂バインダとしてポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマ−、芳香族系ポリアミドの少なくとも一種とを含有することにより耐熱性と耐薬品性に優れた希土類ボンド磁石用組成物、および希土類ボンド磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の希土類−鉄−マンガン系母合金の製造原料を用いて還元拡散処理を行うことで、粒度分布がシャ−プで、かつＭｎ組成の粒子間ばらつきが標準偏差で特定値以下に抑えられた希土類−鉄−マンガン系母合金粉末が得られ、この母合金粉末を特定条件で窒化することで、良好な磁気特性を有する希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末が再現性よく製造できることを見出し、さらに、得られた希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末と、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマ−、芳香族系ポリアミドの少なくとも一種の樹脂バインダとを配合した希土類ボンド磁石用組成物を用いて成形した希土類ボンド磁石が良好な磁気特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、還元拡散法を利用して異方性希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石用の希土類−鉄−マンガン系母合金粉末を製造する方法であって、還元剤によって還元する金属原料として、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄粉末（Ａ）と、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるマンガン酸化物粉末（Ｂ）と、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める希土類酸化物粉末（Ｃ）からなる混合物を用いることを特徴とする希土類−鉄−マンガン系母合金粉末の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、鉄粉末（Ａ）とマンガン酸化物粉末（Ｂ）の代わりに、粒径が１０〜８０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄−マンガン合金粉末を用いることを特徴とする希土類−鉄−マンガン系母合金粉末の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、Ｆｅの２０重量％以下をＣｏに置換した母合金組成が得られるように、鉄粉末（Ａ）の一部を、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるコバルト酸化物粉末（Ｄ）と置き換えることを特徴とする希土類−鉄−マンガン系母合金粉末の製造方法が提供される。
【００１８】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、金属原料を還元剤によって還元した後、得られた希土類−鉄−マンガン系合金粉末を含有する反応生成物を水素処理して、粒径が１０ｍｍ以下になるまで崩壊させ、次いで崩壊した反応生成物を可及的速やかに湿式処理して残留不純物を分離除去することを特徴とする希土類−鉄−マンガン系母合金粉末の製造方法が提供される。
【００１９】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明の製造方法で得られる希土類−鉄−マンガン系母合金粉末であって、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の７５％以上を占め、かつＭｎ組成の粒子間ばらつきが標準偏差で０．１５重量％以下であることを特徴とする希土類−鉄−マンガン系母合金粉末が提供される。
【００２０】
一方、本発明の第６の発明によれば、第５の発明に係わる希土類−鉄−マンガン系母合金粉末を、全気流圧力に対するアンモニア分圧の比が０．４〜０．８であるアンモニアと水素とからなる混合気流中、４００〜５００℃で熱処理して窒化することを特徴とする異方性希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明の製造方法で得られる希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末であって、２２〜２７重量％の希土類元素と、７重量％以下のＭｎと、３．５〜６．０重量％のＮと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅの２０重量％以下をＣｏで置換したＦｅおよびＣｏからなり、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相とを含有し、かつ磁石粉末の角形性Ｈｋが１２０ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする異方性希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末が提供される。
【００２２】
一方、本発明の第８の発明によれば、第７の発明の異方性希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末と、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマ−または芳香族系ポリアミドの少なくとも一種の樹脂バインダとを含有することを特徴とする希土類ボンド磁石用組成物が提供される。
【００２３】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明の希土類ボンド磁石用組成物を、射出成形または押出成形してなる希土類ボンド磁石が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、還元拡散法で希土類−鉄−マンガン系母合金を製造することにより、該母合金の粉末の粒度分布がシャ−プで、かつＭｎ組成の粒子間ばらつきが極めて小さく抑えた粉末が得られ、これを用いれば十分に窒化することができ、角形性Ｈｋが１２０ｋＡ／ｍを超える良好な希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末を再現よく良好な収率で得ることができる。また、得られた希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末と、樹脂バインダとして、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマ−、芳香族系ポリアミドの少なくとも一種を使用することによって、耐熱性と耐薬品性に優れた希土類ボンド磁石用組成物、および希土類ボンド磁石を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の希土類−鉄−マンガン系母合金粉末とその製造方法、それを用いた異方性希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末とその製造方法、並びにそれを用いた希土類ボンド磁石用組成物と希土類ボンド磁石についてさらに詳しく説明する。
【００２６】
１．希土類−鉄−マンガン系母合金粉末の製造方法
本発明においては、（１）希土類−鉄−マンガン系母合金粉末の原料粉末と還元剤を混合し、（２）この混合物を特定の温度に加熱し、希土類元素を鉄系合金に還元拡散させて、（３）得られた反応生成物を水素処理して崩壊させ、（４）崩壊した粉末を湿式処理して製造する。
【００２７】
還元拡散法は、例えば特開昭６１−２９５３０８号公報に記載されているように、希土類酸化物粉末と、他の金属の粉末（本発明においては鉄、マンガン、必要に応じてコバルトを指す）と、Ｃａなどの還元剤との混合物を、不活性ガス雰囲気中などで加熱した後、反応生成混合物を湿式処理して、副生したＣａＯおよび残留Ｃａなどの還元剤成分（残留不純物）を除去することによって、直接合金粉末を得る方法である。
【００２８】
（１）原料粉末の混合
還元拡散法では、原料粉末として少なくとも希土類酸化物粉末、鉄粉末、マンガン酸化物粉末を用いる。
【００２９】
本発明においては原料粉末として希土類酸化物粉末、鉄粉末、マンガン酸化物粉末を用いるが、原料粉末の選択が重要であり、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄粉末、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるマンガン酸化物粉末、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める希土類酸化物粉末を用いなければならない。
【００３０】
また、Ｆｅの２０重量％以下をＣｏで置換した組成の希土類−鉄−コバルト−マンガン系母合金粉末を製造する場合には、Ｃｏ源としてコバルト酸化物粉末を用いる。この場合は、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるコバルト酸化物粉末であることが必要である。
【００３１】
本発明に用いられる希土類酸化物粉末としては、特に制限されないが、Ｓｍ、Ｇｅ、Ｔｂ、およびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。中でもＳｍが含まれるものは、本発明の効果を顕著に発揮させることが可能となるので特に好ましい。Ｓｍが含まれるものの場合、高い保磁力を得るためにはＳｍを希土類全体の６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上にすることが必要である。
【００３２】
鉄粉末においては、粒径１０μｍ未満の粒子が多くなり上記範囲からはずれると、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末粒子が多結晶体となり、これを用いて製造される希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の磁化が低下する。一方、粒径７０μｍを超えるものが多くなりこの範囲からはずれると、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末中に希土類元素が拡散していない鉄部、または鉄−マンガン部が多くなるとともに母合金粉末の粒径も大きくなり窒素分布が不均一になって、これを用いて製造される希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の角形性が低下する。
【００３３】
鉄粉末としては、例えば還元鉄粉、ガスアトマイズ粉、水アトマイズ粉、電解鉄粉などが使用でき、必要に応じて上記粒度になるように分級する。なお、鉄粉末の３０重量％までを鉄酸化物粉末としてもよいが、この場合には粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄酸化物粉末を用いる。
【００３４】
これに対し、他の原料であるマンガン酸化物粉末、希土類酸化物粉末、コバルト酸化物粉末は、これらの中でもっとも多い希土類酸化物粉末でも組成が３０重量％未満であることから、還元拡散反応時に、反応容器内部で上記鉄粉末の周りに均一に分布存在していることが不可欠である。したがって、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めることが必要である。ここで粒径が０．１μｍ未満の粉末が多くなりこの範囲からはずれると、製造中に粉末が舞い上がり取り扱いにくくなる。また、１０μｍを超えるものが多くなりこの範囲からはずれると、還元拡散法で得られた希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末中のＭｎ組成の粒子間ばらつきが標準偏差で０．１５ｗｔ％以下であるように構成するのが困難になるとともに、希土類元素が拡散していない鉄部、または鉄（−コバルト）−マンガン部が多くなる。
【００３５】
なお、マンガンとコバルト粉末としては、金属粉末を使用することも可能であるが、得られた希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末中のＭｎ組成の粒子間ばらつきを標準偏差で０．１５ｗｔ％以下であるように構成するためには、酸化物粉末を使用するのが好ましく、また取り扱い時の発火に対する安全性からも酸化物が好ましい。
【００３６】
マンガン酸化物としては、たとえば酸化マンガンや二酸化マンガン、これらの混合物で、上記粒度を持つものが使用できる。
また、コバルト酸化物としては、たとえば酸化第一コバルトや四三酸化コバルト、これらの混合物で、上記粒度を持つものが使用できる。
【００３７】
希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末中のＭｎ組成の粒子間ばらつきが標準偏差で０．１５ｗｔ％以下となるように構成するためには、原料粉末として鉄−マンガン合金粉末と希土類酸化物粉末を用いることもできる。
【００３８】
また、Ｆｅの２０重量％以下をＣｏで置換した組成の希土類−鉄−コバルト−マンガン−窒素系磁石粉末を製造する場合には、鉄−コバルト−マンガン合金粉末を用いることができる。
これらの鉄（−コバルト）−マンガン合金粉末としては、たとえば溶解合金の粉砕粉や水アトマイズ法やガスアトマイズ法などで得られたアトマイズ粉などが使用できる。ここで鉄（−コバルト）−マンガン合金粉末については、粒径が１０〜８０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めること、希土類酸化物粉末については粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めることが必要である。
【００３９】
鉄（−コバルト）−マンガン合金粉末において、粒径１０μｍ未満のものが多くなりこの範囲からはずれると、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末粒子が多結晶体となり、これを用いて製造される希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の磁化が低下する。一方、粒径８０μｍを超えるものが多くなりこの範囲からはずれると、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末中に希土類元素が拡散していない鉄部または鉄（−コバルト）−マンガン部が多くなるとともに母合金粉末の粒径も大きくなり窒素分布が不均一になって、これを用いて製造された希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の角形性が低下する。
【００４０】
希土類酸化物粉末については、還元拡散反応時に上記鉄（−コバルト）−マンガン合金粉末の周りに均一に分布存在していることが不可欠である。
このためには、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるものであることが必要である。ここで粒径が０．１μｍ未満の粉末が多くなりこの範囲からはずれると、粉末が舞い上がり取り扱いにくく、１０μｍを超えるものが多くなりこの範囲からはずれると、還元拡散法で得られた希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末中に希土類元素が拡散していない鉄部または鉄（−コバルト）−マンガン部が多くなる。以上のように、Ｍｎ量の均一な希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末を還元拡散法で得るためには、原料粉末（鉄粉末、マンガン酸化物、希土類酸化物）の選択及び粒度コントロ−ルが必要である。
【００４１】
また、上記原料粉末には、保磁力の向上、生産性の向上、さらに低コスト化のため、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｕ等の一種以上を添加しても良いが、その添加量は、総計で７重量％以下とすることが望ましい。また、不可避的不純物として、Ｃ、Ｂ等が５重量％以下含有されていても良い。
【００４２】
（２）還元拡散
上記原料粉末と還元剤とを反応容器に投入し、特定条件で加熱処理することによって、希土類酸化物と他の酸化物原料とを還元するとともに鉄粉末に拡散させて、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末を生成させる。
【００４３】
還元剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれるが、取り扱いの安全性とコストの点で、金属カルシウムが好ましい。還元剤は、上記原料粉末と混合するか、カルシウム蒸気が原料粉末と接触しうるよう分離しておくこともできる。分離すると均一窒化を促進し、得られた磁石粉末の角形性を向上させることができる。
【００４４】
原料粉末とともに、後の湿式処理工程において反応生成物の崩壊を促進させる添加剤を混合することも効果的である。崩壊促進剤としては、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩や酸化カルシウムなどを用いることができ、原料粉末と同時に均一に混合する。
【００４５】
各原料粉末は、それぞれの粉体特性差によって分離しないように均一に混合することが重要である。混合方法としては、たとえばリボンブレンダ−、タンブラ−、Ｓ字ブレンダ−、Ｖ字ブレンダ−、ナウタ−ミキサ−、ヘンシェルミキサ−、ス−パ−ミキサ−、ハイスピ−ドミキサ−、ボ−ルミル、振動ミル、アトライタ−、ジェットミルなどが使用できる。
【００４６】
還元温度は、１０９０〜１２５０℃、特に１１００〜１２３０℃の範囲とするのが望ましい。１０９０℃未満では鉄粉末に対して、マンガン、希土類元素、コバルトの拡散が不均一となり、これを用いて製造される希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末の保磁力や角形性が低下する。１２５０℃を超えると、生成した希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末が粒成長を起こすとともに互いに焼結するため、均一窒化が困難になり磁石粉末の角形性が低下する。以上のように、Ｍｎ量の均一な希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末を還元拡散法で得るためには、この還元温度のコントロ−ルが重要である。
【００４７】
ところで、従来の溶解法では、希土類−鉄−マンガン系母合金粉末を篩分級などによりシャ−プな粒度分布を持つものとし、さらに窒素を導入して得られた希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末では、手間がかかる粒度調整を行ってはじめて、高い保磁力が得られるため製品収率が低くなり、かかる点でも工業製品としてコスト的に問題があった。
【００４８】
例えば前記特許文献８（実施例）では、希土類原料として希土類金属を用いた溶解法が採用されているが、このような希土類金属は還元拡散法で用いられる希土類酸化物原料に比べて高価である。特に、希土類元素が、優れた磁気特性をもたらすＳｍの場合にその差は顕著である。また溶解法では、得られた合金中のαＦｅ相などをなくすための均質化熱処理工程が必要になり、さらに窒素を導入する前に均質化熱処理した合金を粗粉砕する工程と、均質な窒化を行うため粗粉砕粉末を分級し、ある粒度範囲よりも粗い粉末と細かな粉末を除去する工程が必要になる。これらの付加的な工程は、磁石粉末のコストを上げることになり好ましくない。また、上記分級工程で発生した細かな粉末は、そのままでは使用できないため製品収率を低下させ、粉末コストをさらに上げることになる。
【００４９】
なお、この特許文献８には、母合金の調製方法として還元拡散法（Ｒ／Ｄ法）も可能である旨が記載されているが、本発明者らの実験によれば、この程度に開示された情報だけでは良好な性能、特に高い角形性の磁石粉末を再現よく、良好な収率で得ることが難しかった。
【００５０】
（３）水素処理
還元剤としてカルシウムを用いて還元拡散反応を行うと、得られた希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末は、酸化カルシウム、未反応の余剰の金属カルシウムなどからなる塊状の混合物となる。そのため、この反応生成物に対して次に水素処理を行う。
【００５１】
水素処理は、５００℃以下の温度で実施するが、取り出した崩壊物の粒径が１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下になるように、反応温度と時間を設定する必要がある。崩壊物が１０ｍｍを超える状態では、湿式処理に引き続いて行われる窒化処理工程で均一な窒化が困難になり、磁石粉末の角形性が低下する。
【００５２】
例えば特開平０９−２４１７０８号公報や特開平１１−１２４６０５号公報に準じて水素処理すると、反応生成物を反応容器から冷却後に取り出して、大気中に晒すことによって自然崩壊するとされている。ところが、本発明の原料粉末と還元拡散条件で得られた反応生成物は、水素処理後に容器から取り出した時点で既に崩壊しており、引き続き行われる湿式処理工程での崩壊性も向上している。そのため、湿式処理後に得られる希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末は、一次粒子が焼結してなる二次粒子の量が少なく、ほとんどが一次粒子の形態を呈している。そして、このような母合金粉末から製造された希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末は、磁化および減磁曲線の角形性が良好なものとなる。
【００５３】
（４）湿式処理
水素処理によって崩壊させた反応生成物は、可及的速やかに湿式処理工程に持ち込んで、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末から酸化カルシウムなどの還元剤成分に起因する副生成物（残留不純物）を分離除去する。
【００５４】
反応生成物を可及的速やかに湿式処理工程に持ち込むのは、崩壊した反応生成物を長時間大気中に放置すると、生成した希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末が酸化すると同時に、炭酸カルシウムなどの還元剤成分の炭酸化物が生成し除去しにくくなり、その結果、窒化が均一に進行せず、最終的に得られた磁石粉末の磁化、保磁力、角形性が低下するためである。したがって、崩壊した反応生成物は、大気中では３日以内、好ましくは１日以内、仕掛品として不活性ガス雰囲気中に保管する場合には２週間以内に湿式処理するとよい。
【００５５】
湿式処理は、まず崩壊した生成物を水中に投入し、デカンテ−ション−注水−デカンテ−ションを繰り返し行い、Ｃａ（ＯＨ）２の多くを除去する。適切に水素処理された反応生成物は、従来の水素処理物よりも、一層激しく水と反応する。
【００５６】
次に、残留するＣａ（ＯＨ）２および／または母合金粉末表面の酸化被膜を除去するために、酢酸および／または塩酸を用いて酸洗浄する。このときの水溶液の水素イオン濃度はｐＨ４〜６の範囲で実施するとよい。
このような処理終了後には、例えば水洗し、アルコ−ルあるいはアセトン等の有機溶媒で脱水し、不活性ガス雰囲気中または真空中で乾燥することで、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末を得ることができる。
【００５７】
２．母合金粉末
本発明の希土類−鉄（−コバルト）−マンガン母合金粉末は、粒径１０〜７０μｍの粉末が全体の７５％以上を占めるとともに、従来制御が難しかったＭｎ組成の粒子間ばらつきが標準偏差で０．１５ｗｔ％以下であり、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものである。
【００５８】
粒径１０μｍ未満の微粉末が多くなりこの範囲からはずれると、微粉末が過剰に窒化されることから、磁石粉末の磁化と角形性が低下する。一方、粒径７０μｍを超える粗粉末が多くなりこの範囲からはずれると、その粗粉末の窒素分布が不均一になって、得られた磁石粉末の角形性が低下する。また、Ｍｎ組成の多い部分には窒素が入りやすいため、Ｍｎ組成の粒子間ばらつきが標準偏差で０．１５重量％を超えると、窒素分布が不均一になり、磁石粉末の角形性が低下する。
【００５９】
なお、本発明において、粉末の粒径はレ−ザ−回折式粒度分布計による分布曲線によって評価したものである。また、Ｍｎ組成は、樹脂に埋め込んだ母合金粉末を研磨し、個々の粒子の断面をＥＰＭＡによって定量分析して求めたものである。
【００６０】
３．磁石粉末の製造方法
本発明の異方性希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末は、上記の希土類−鉄−マンガン系母合金粉末を、全気流圧力に対するアンモニア分圧の比が特定範囲にあるアンモニアと水素とからなる混合気流中、特定温度で熱処理して窒化して製造する。
【００６１】
希土類−鉄−マンガン母合金粉末は、全気流圧力に対するアンモニア分圧の比が０．４〜０．８、好ましくは０．４〜０．６であるアンモニアと水素とからなる混合気流中４００〜５００℃、好ましくは４１０〜４６０℃で窒化熱処理する。
【００６２】
ここで全気流圧力に対するアンモニア分圧の比が０．４未満であると、長時間かけても窒化が進まず、窒素量を０．３５重量％以上とすることができず、アンモニア分圧の比が０．８を超えると個々の磁石粉末の表面近傍と中央付近とで窒素組成が均一にならず、特に表面付近でアモルファス相が増えるとともに、Ｓｍ２（Ｆｅ、Ｍｎ）１７Ｎ３化合物結晶相からなる１０〜３０ｎｍのセルの結晶方位が乱れるため、磁石粉末の磁化と角形性が低下する。
【００６３】
加熱温度が４００℃未満では窒化が進みにくく、一方、５００℃を超えると合金が希土類元素の窒化物と鉄に分解することがあるので好ましくない。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短かすぎると粉末内部に未窒化相が残り、逆に温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると過窒化となり、磁石粉末の磁化、保磁力、角型性が低下するため、適宜処理条件を最適化する。なお、加熱装置としては、静置式加熱炉、流動床式加熱炉、回転式加熱炉等を用いることができるが、合金微粉末とガスとの接触を均一にするためには、粉末を攪拌しながら窒化すればよい。
【００６４】
前記特許文献８には、「アンモニア分圧を０．１〜０．７の範囲に制御すれば、窒化効率が高い上に本発明の窒素量範囲全域の磁性材料を作製することができる」（段落００３６）、また「加熱温度は、母合金組成、窒化雰囲気によって異なるが、２００〜６５０℃の範囲で選ばれるのが望ましい」（段落００３７）と記載されており、実施例においては、溶解法で製造された母合金粉末をアンモニア分圧０．２５〜０．４０ａｔｍ、加熱温度４４０〜４８０℃の範囲で窒化することが記載されている。しかし、本発明者らの行った実験では、本発明の還元拡散法で製造された母合金粉末を用いる場合においては、このような条件では好ましい窒化が行えなかった。
【００６５】
このようなことから、特許文献８ではアンモニア分圧０．４未満でも窒化が可能としているが、本発明ではアンモニア分圧０．４以上でなければならないという窒化条件の相違点は、熔解法で製造された母合金と、還元拡散法で製造された母合金とで、合金の粒性状（結晶相、アモルファス相の成分や大きさ）などが異なり、母合金内部への窒素の拡散機構が根本的に異なっていることに起因するものと推定される。
【００６６】
窒化熱処理に引き続いて、水素ガスおよび／または不活性ガス中で合金粉末を熱処理すると、磁石粉末内部の窒素分布をさらに均一化することができ、この結果、角形性を向上できるものと考えられる。
【００６７】
４．希土類−鉄−マンガン−窒素系磁石粉末
本発明の希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末は、２２〜２７重量％の希土類元素と、７重量％以下のＭｎを含み、３．５〜６．０重量％のＮと、残部が実質的にＦｅまたはＦｅおよびＣｏの組成を有するものである。
【００６８】
希土類元素としては、Ｓｍを希土類全体の６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上にするのが、高い保磁力を得るために必要である。希土類元素が２２重量％未満であると、磁石粉末に希土類元素が未拡散の鉄（−コバルト）−マンガン相が残留するので、磁化と保磁力と角形性が低下する。また２７重量％を超えると、Ｔｈ２Ｚｎ１７型のＳｍ２（Ｆｅ、Ｍｎ）１７Ｎ３化合物結晶相よりも希土類リッチ窒化物相が形成され、磁石粉末の磁化と角形性が低下する。
【００６９】
Ｍｎは、保磁力を発現させるための必須元素であるが、７重量％を超えると本発明の磁石粉末の磁化が低下する。好ましいＭｎ量は２〜６重量％、より好ましいＭｎ量は３〜５重量％である。
なお、磁石粉末中に存在するＴｈ２Ｚｎ１７型Ｓｍ２（Ｆｅ、Ｍｎ）１７Ｎ３化合物結晶相において、Ｍｎ量が増えるにつれて、わずかに格子定数が増加しＸ線密度は減少する。具体的には、Ｍｎを含まない場合の７．６８ｍｇ／ｍ３に対して、Ｍｎ量４重量％程度では７．６６ｍｇ／ｍ３となる。また、該化合物結晶相のキュリ−温度も、Ｍｎ量が増えるにつれて低下し、Ｍｎを含まない場合の４７６℃からＦｅの５原子％をＭｎで置換した場合には４３４℃になる。
【００７０】
Ｎ量は、３．５重量％未満では保磁力と角形性が低下し、６．０重量％を超えると、磁石粉末中のアモルファス相が増加するとともに、個々のセルにおいてＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を持つＳｍ２（Ｆｅ、Ｍｎ）１７Ｎ３化合物結晶相のｃ軸が揃わなくなってくるため、磁化が低下する。好ましいＮ量は、４．０〜６．０重量％、より好ましいＮ量は、４．５〜６．０重量％である。なおＦｅの２０重量％以下をＣｏで置換するとキュリ−温度が上昇し、磁化や磁化の温度係数を改善できる。
【００７１】
なお、こうして得られた磁石粉末には、必要により、燐酸、カップリング剤などを用いて表面処理を施すことで大気中の酸素や高温高湿度に対する耐候性を向上させることができる。
【００７２】
５．希土類ボンド磁石用組成物
本発明の希土類ボンド磁石用組成物は、希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末に、（ａ）熱可塑性樹脂バインダ、及び所望の（ｂ）添加剤を混合することで得ることができる。
【００７３】
（ａ）樹脂バインダ
本発明の希土類ボンド磁石用組成物において、樹脂バインダは、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマ−、芳香族系ポリアミドの熱可塑性樹脂の中から選択される。
【００７４】
ポリフェニレンサルファイドには、直鎖型のもの、分岐型構造を有するもの、架橋型のもの、末端基変性を有するものなどがあるが、本発明においては直鎖型のものが好ましい。
【００７５】
例えば、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂の分子量は、得られる樹脂結合型磁石に所望の機械的強度が得られる範囲で低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００であることが好ましい。この範囲は、加熱成形時の温度（例えば、３００℃）における粘度で、通常、５０〜１０００ｐｏｉｓｅ、好ましくは１００〜６００ｐｏｉｓｅに相当する分子量である。分子量が小さすぎて４０，０００未満のものではボンド磁石の機械強度が低下して、成形できなくなる場合があり、逆に分子量が大きすぎて１００，０００を超えるものでは、射出成形時の流動性に劣るものとなり、成形性が悪化する場合がある。
直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂は、従来公知の方法により容易に合成することができるが、ト−プレンＰＰＳ  ＬＮ−１〔商品名、（株）ト−プレン製〕などの市販品を使用することもできる。
【００７６】
分子構造の中に分岐型構造を有するポリフェニレンサルファイド樹脂としては、３００℃における溶融粘度が３００ポイズ以下のものを用いることもできる。
架橋型ポリフェニレンサルファイドとしては、ト−プレンＰＰＳ  Ｈ−１〔商品名、  （株）  ト−プレン製〕などの市販品がある。
【００７７】
末端基変性ポリフェニレンサルファイドとしては、Ｈ元素置換率が約５０％以上、３００℃における溶融粘度が１００ポイズ（商品名：ト−プレンＰＰＳ  ＬＲ−０１Ｇ、（株）ト−プレン製）、Ｈ元素置換率が約５０％以上、３００℃における溶融粘度が２３０ポイズ（商品名：ト−プレンＰＰＳ  ＬＲ−０２Ｇ、（株）ト−プレン製）、Ｈ元素置換率が約５０％以上、３００℃における溶融粘度が２９０ポイズ（商品名：ト−プレンＰＰＳ  ＬＲ−０３、（株）ト−プレン製）、Ｈ元素置換率が約５０％以上、３００℃における溶融粘度が５８０ポイズ（商品名：ト−プレンＰＰＳ  ＬＲ−１Ｇ、（株）ト−プレン製）などを挙げることができる。
【００７８】
液晶ポリマ−は、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマ−であるが、耐熱性と耐薬品性の観点では全芳香型ポリエステル樹脂が好ましい。全芳香族型とは、用いる各モノマ−ユニットが脂肪族成分を有しないモノマ−、すなわち芳香族のみから誘導される液晶ポリマ−のことである。
【００７９】
熱可塑性液晶ポリマ−の原料となる化合物としては、（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、（ロ）芳香族ジヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体と芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との組み合わせが好ましい。
【００８０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸などが挙げられるが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好ましい。芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、ｐ−アセトキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、４’−アセトキシ−４−ビフェニルカルボン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロリド、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸クロリドなどの芳香族ヒドロキシカルボン酸のハロゲン化物などが挙げられる。
【００８１】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビスフェノ−ルなどが挙げられるが、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体としては、ヒドロキノンジアセテ−ト、２，６−ジアセトキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のエステルなどが挙げられる。
【００８２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられるが、テレフタル酸、イソフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリドなどの芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物などが挙げられる。
【００８３】
芳香族系ポリアミドは、骨格の中にテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジアミン単位として炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を含有するものである。
【００８４】
かかる炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン  、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン  、３−メチル−１，８−オクタンジアミン  、４−メチル−１，８−オクタンジアミン  、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン  、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン  、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン  、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン  、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン  、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン  、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン  、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン  、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミン等から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００８５】
本発明においては、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とするジアミン成分からなる芳香族系ポリアミド（ＰＡ６Ｔ）や、ＰＡ９Ｔが好ましい。ＰＡ６Ｔ系ポリアミドは、ナイロン６６などの脂肪族ポリアミドに比較して低吸水性であり、吸水による寸法変化といった問題点を克服できる材料である。耐熱性と耐薬品性に加えて、成形性が重要視される場合には、分子骨格中に２−メチル−１，８−オクタンジアミンの含有量が６０ｍｏｌ％以下、特に５０ｍｏｌ％以下であるものが好ましい。
【００８６】
これら熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、これら２種類以上をブレンドした系でもよい。これらの形状はパウダ−、ビ−ズ、ペレット等特に限定されないが、磁石粉末との均一混合性から考えるとパウダ−が望ましい。
【００８７】
必須成分のポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマ−、あるいは芳香族系ポリアミドのいずれかには、他種の樹脂、例えば、６ナイロン、６６ナイロン、４６ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレ−トやポリブチレンテレフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリエ−テルエ−テルケトン樹脂等、これらの単重合体や他種モノマ−との共重合体、他の物質での末端基変性品などを混合し使用しても差し支えない。
【００８８】
（ｂ）添加剤
また本発明の組成物を製造するとき、カップリング剤や滑剤や安定剤などの添加剤を使用すると、さらに組成物の加熱流動性が向上し成形性や磁気特性が向上する。
【００８９】
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、たとえばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどがある。
【００９０】
また、チタン系カップリング剤として、たとえばイソプロピルトリイソステアロイルチタネ−ト、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネ−ト、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェ−ト）チタネ−ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラブチルチタネ−ト、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネ−ト、イソプロピルトリオクタノイルチタネ−ト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ−ト、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェ−ト）チタネ−ト、ビス（ジオクチルパイロホスフェ−ト）エチレンチタネ−ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ−ト、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネ−ト、イソプロピルトリクミルフェニルチタネ−ト、ビス（ジオクチルパイロホスフェ−ト）オキシアセテ−トチタネ−ト、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネ−トなどが挙げられる。
これらカップリング剤は、樹脂バインダの種類にあわせた適当なものを選択しそれらの一種または二種以上を使うことが出来る。
【００９１】
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノ−ル酸亜鉛、リシノ−ル酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコ−ル、ステアリルアルコ−ル等のアルコ−ル類、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、及びこれら変性物からなるポリエ−テル類、ジメチルポリシロキサン、シリコングリ−ス等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリ−ス、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。
【００９２】
また、安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン、［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］］］イミノ］］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダ−ド・アミン系安定剤のほか、フェノ−ル系、ホスファイト系、チオエ−テル系等の抗酸化剤等が挙げられる。
【００９３】
また、滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックスなどのワックス類、ステアリン酸、１２−オキシステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸類や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リノ−ル酸亜鉛、リノ−ル酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛などの脂肪酸塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルスアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロ−ルステアリン酸アミド、メチロ−ルベヘン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル、エチレングリコ−ル、ステアリルアルコ−ルなどのアルコ−ル類、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルおよびこれらの変性物からなるポリエ−テル類、シリコ−ンオイル、シリコングリ−スなどのポリシロキサン類、フッ素系オイル、フッ素系グリ−ス、含フッ素樹脂粉末といったフッ素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカゲルなどの無機化合物粉体などが挙げられ、これらの一種または二種以上を使うことが出来る。
【００９４】
本発明の希土類ボンド磁石用組成物は、上記磁石粉末に樹脂バインダ−を配合した後、例えばリボンブレンダ−、タンブラ−、ナウタ−ミキサ−、ヘンシェルミキサ−、ス−パ−ミキサ−、プラネタリ−ミキサ−等の混合機、およびバンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ロ−ル、ニ−ダ−ル−ダ−、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用して混合し、混練することによって得ることができる。
【００９５】
混練雰囲気としては、窒素ガスなどの不活性ガスであるのが好ましい。混練温度は、一般に２５０〜３５０℃であるが、特にポリフェニレンサルファイドにおいては２９０〜３３０℃に設定される。本発明の組成物においては、３３０℃を超える温度で混練すると樹脂が熱分解して機械強度を低下させるためである。
【００９６】
６．希土類ボンド磁石
この希土類ボンド磁石用組成物を各種熱可塑性樹脂用の成形機、好ましくは射出成形機、押出成形機で成形することによって、本発明の希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末と上記の樹脂バインダなどからなる希土類ボンド磁石が製造できる。また、得られた混練物をプラスチック粉砕器にかけることによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎボンド磁石組成物ペレットを得、該ペレットを成形機に投入して成形を行うことができる。
【００９７】
希土類ボンド磁石用組成物からボンド磁石を成形する際には、一般に組成物の流動性Ｑ値が高いことが望ましい。ボンド磁石の成形性は、成形機の種類や成形条件や金型設計によって変わるが、通常０．１０ｃｃ／ｓ以上がよく、０．２０ｃｃ／ｓ以上であるのがさらに好ましい。ここで、希土類ボンド磁石用組成物の流動性Ｑ値を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定する。
【００９８】
金型に磁界をかけながら成形すると、磁界方向に磁石粉末が整列した異方性の希土類ボンド磁石が得られる。金型キャビティにかける配向磁界強度としては４００ｋＡ／ｍ以上必要である。ここで磁界強度が４００ｋＡ／ｍ未満であると磁性粉末の配向が低下し、磁気特性の良好な希土類ボンド磁石が得られない。また、射出成形機または押出成形機のノズル温度は２５０〜３５０℃に設定される。
【００９９】
特に、ポリフェニレンサルファイドを用いた希土類ボンド磁石用組成物においては、２９０〜３４０℃に設定される。本発明の組成物においては、３４０℃を超える温度で成形すると樹脂が熱分解して機械強度を低下させるためである。ただし、本発明の希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末は、耐熱性が良好であるため、高温成形しても磁気特性の低下は少ない。
【０１００】
また、金型温度は、６０〜１６０℃に設定することが好ましい。特にポリフェニレンサルファイドを用いた希土類ボンド磁石用組成物においては、１２０〜１６０℃に設定される。１２０℃未満では、ポリフェニレンサルファイド樹脂の結晶化度が低く、成形体の機械強度が低いためである。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
次の要領で、（１）原料粉末、還元剤を混合して還元拡散法でＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ系母合金粉末を調製し、（２）これを窒化して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−窒素系磁石粉末を製造した。さらに、（３）得られた磁石粉末に樹脂バインダ−を混合し、希土類ボンド磁石用樹脂組成物とし、（４）これを成形して、希土類ボンド磁石を製造した。
（１）還元拡散法
原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）４１２．７ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８３％を占める二酸化マンガン粉末（ＭｎＯ２純度９１％）３７．４ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ２Ｏ３純度９９．５％）１９２．５ｇを秤量し、粒度４メッシュ（タイラ−メッシュ、目開き４．６９９ｍｍ）以下の金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％）１２１．０ｇをヘンシェルミキサ−で混合した。
これをステンレススチ−ル反応容器に挿入し、容器内をロ−タリ−ポンプで真空引きしてＡｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら１１８０℃まで昇温し、４時間保持し冷却した。次に、Ａｒガスを水素ガスに切り替えて昇温し、２５０℃で４時間保持して冷却した。反応容器から取り出した時点で反応生成物は崩壊しており、その全量が１６メッシュ（タイラ−メッシュ、目開き０．９９１ｍｍ）の篩を通過するものであった（以下、実施例２〜２０において、特に記載がない限り、崩壊物全量が１６メッシュの篩を通過した。）。
取り出した崩壊物を直ちに純水中に投入したところ、ガス発生を伴う反応が激しく起こった。このスラリ−から、Ｃａ（ＯＨ）２懸濁物をデカンテ−ションによって分離し、純水を注水後２時間攪拌し、次いでデカンテ−ションを行う操作を５回繰り返した。得られた合金粉末スラリ−を攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に１５分間保持した。合金粉末を濾過後、エタノ−ルで数回掛水洗浄し５０℃で真空乾燥することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末を得た。
この粉末組成は、Ｓｍ２５．０重量％、Ｍｎ３．９重量％、Ｏが０．０９重量％、Ｈが０．４９重量％、Ｃａ０．０２重量％、残部Ｆｅとなっており、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の８６％を占めるものとなっていた。
また、粉末を樹脂に埋め込み研磨した断面について、ＥＰＭＡにてビ−ム径を１．０μｍとしてＭｎ量を定量分析した。任意の１０個の粒子について分析したところ、Ｍｎ組成のばらつきは標準偏差で０．０７重量％であった。またＸ線回折法により解析した結果、図１に示すようにＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造（ａ＝０．８６２ｎｍ、ｃ＝１．２４３ｎｍ）を有するほぼ単相の合金粉末であることがわかった。
（２）窒化
次に、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末を回転式環状炉に投入し、アンモニア分圧０．０５ＭＰａ、水素分圧０．０５ＭＰａの混合気流中４３５℃で９時間加熱処理し、引き続き水素気流中と窒素気流中で３時間焼鈍した後、冷却して取り出した。
このようにして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末の化学分析組成は、Ｓｍ２３．７重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎが５．０重量％、Ｏが０．１８重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。
投入量からの算出値と回収量から計算される製品収率は９５％であった。またＸ線回折法により解析した結果、図１に示すようにＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造（ａ＝０．８７４ｎｍ、ｃ＝１．２６８ｎｍ）に対応する回折線と２θ＝４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の未同定回折線とからなることがわかった。
また、透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したところ、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍまでのセル状構造が観察され、電子線回折パタ−ンはＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造に対応するスポットとハロ−からなっており、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する相とアモルファス相とを含有していることが分かった。この磁石粉末のキュリ−温度を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で評価したところ４３０°Ｃだった。
得られた磁石粉末を粒度調整することなしに、そのまま最大磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計で磁気特性を評価した。ここで、日本ボンド磁石工業協会ボンド磁石試験法ガイドブックＢＭＧ−２００５に準じて１６００ｋＡ／ｍの配向磁界をかけて試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁している。
分析組成とＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の格子定数から算出された粉末のＸ線密度は７．６６ｇ／ｃｃで、この値で換算された粉末の磁気特性は、反磁界補正なしで、Ｊｍ＝０．９７１Ｔ、Ｈｃ＝７５４ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２１８ｋＡ／ｍであった。
この換算については、振動試料型磁力計で測定される質量磁化σ（Ａｍ２／ｋｇ）とＸ線密度Ｄｘ（ｇ／ｃｃ）とから、Ｊ＝４×π×１０−４×Ｄｘ×σによって行われる。
ここでＪｍは第一象限における磁化の最大値であり、Ｈｃは保磁力である。またＨｋは減磁曲線の角形性を表し、第二象限において、磁化ＪがＢｒの９０％の値を取るときの減磁界の大きさである。
なお、得られた磁石粉末の密度を、ヘリウムガスおよび窒素ガスを用いた定容積膨張法で評価したところ、７．５４ｇ／ｃｃだった。Ｘ線密度が磁石粉末の主相であるＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相の密度であるのに対して、このガス置換法で評価された密度は、アモルファス相も含めた粉末全体の密度を表しているために、差が生じているものと思われる。
この磁石粉末を、９５℃９５％ＲＨの環境下に１８８時間放置して磁気特性を測定したところ、Ｊｍ＝０．９７５Ｔ、Ｈｃ＝７４５ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２０５ｋＡ／ｍと変化はほとんどなかった。また錆などの変色は全く見られなかった。
この磁石粉末を窒素雰囲気中３００℃で１時間加熱して磁気特性を測定したところ、Ｊｍ＝０．９９２Ｔ、Ｈｃ＝７２４ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１７３ｋＡ／ｍであり、劣化が小さく良好な耐熱性を示した。
なお、この粉末を平均粒径５μｍまでジェットミル解砕して同様に磁気特性を測定したところ、Ｊｍ＝１．０１９Ｔ、Ｈｃ＝７７７ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２８４ｋＡ／ｍであった。
（３）希土類ボンド磁石組成物の製造
次に、上記で得られた粒度調整していないＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末８８．０重量％と重量平均分子量７０，０００の直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂１２．０重量％とをヘンシェルミキサ−にて混合し、窒素ガス雰囲気中３００℃でニ−ダ−混練した。得られた混練物をプラスチック粉砕器にかけることによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎボンド磁石組成物ペレットを得た。
このボンド磁石用組成物の流動性Ｑ値を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、φ２．１ｍｍ長さ８ｍｍのオリフィスを用いて、シリンダ−温度３２０℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定したところ、０．２３ｃｃ／ｓであった。
（４）希土類ボンド磁石の製造
このペレットを射出成形機に投入し、ノズル温度３２０℃、金型温度１３５℃とし、金型キャビティに６４０ｋＡ／ｍまでの配向磁界をかけながら、直径１０ｍｍ、高さ７ｍｍの異方性ボンド磁石を製造した。得られた射出成形磁石の磁気特性は、配向磁界６４０ｋＡ／ｍのとき、Ｂｒ＝０．４９Ｔ、ＨｃＪ＝７３０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１７８ｋＡ／ｍ、比重４．６５であった。混練時に３００℃ないし成形時に３２０℃の高温に晒されても、その保磁力ＨｃＪは、磁石粉末の保磁力からあまり低下していないことが分かる。また、配向磁界を変えながら成形した磁石の磁気特性を図２に示す。この図２より、異方性ボンド磁石として十分な磁気特性を得るためには、配向磁界を４００ｋＡ／ｍ以上にする必要があることが分かる。
配向磁界６４０ｋＡ／ｍで成形した異方性ボンド磁石のサンプル２個を、１８０℃の高温に加熱保持し、室温に取り出し不可逆減磁を測定し、その経時変化（保持時間に対する依存性）を測定した。図３に示すように、サンプルは２個とも初期減磁を除き安定性が良好であることが分かる。
さらに、この異方性ボンド磁石の減磁曲線を、２３〜１７５℃の温度範囲で測定した結果を図４に示す。これより２３〜１７５℃の間でのＢｒの温度係数は、α（Ｂｒ）＝−０．１７％／Ｋ、ＨｃＪの温度係数は、α（ＨｃＪ）＝−０．３％／Ｋであった。
【０１０３】
（実施例２）
原料粉末を鉄粉末２６９．２ｇ、二酸化マンガン粉末２４．４ｇ、酸化サマリウム粉末１３０．８ｇ、金属カルシウム粒７７．７ｇとし、還元温度を１１９０℃とした以外は実施例１と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末を製造した。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の９３％を占めていた。また、Ｍｎ組成の粒子間ばらつきは０．０９重量％であった。
この粉末を実施例１と同様にして窒化して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２５．９重量％、Ｍｎ３．５重量％、Ｎが５．０重量％、Ｏが０．１９重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９５％であった。粉末のＸ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性は、反磁界補正なしで、Ｊｍ＝０．９０９Ｔ、Ｈｃ＝９０６ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１３９ｋＡ／ｍであった。実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは１３０ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。
【０１０４】
（実施例３）
原料粉末の鉄粉末２９１．７ｇ、二酸化マンガン粉末１８．９ｇ、酸化サマリウム粉末１３９．５ｇ、金属カルシウム粒７８．６ｇと配合比を変え、還元温度を１１５０℃とし、温度４３５℃で１３時間窒化した以外は実施例２と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．３重量％、Ｍｎ２．６重量％、Ｎが４．７重量％、Ｏが０．１９重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９４％であった。粉末のＸ線回折から求めた格子定数ａ＝０．８７５ｎｍ、ｃ＝１．２６８ｎｍと、組成から計算したＸ線密度は７．６７ｇ／ｃｃで、この値で換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝１．０１８Ｔ、Ｈｃ＝６２７ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２１６ｋＡ／ｍであった。またＤＳＣにより評価したキュリ−温度は４４４°Ｃだった。実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは１９５ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８３％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．１０重量％であった。
【０１０５】
（実施例４）
原料粉末の鉄粉末１７０．９ｇ、二酸化マンガン粉末２９．６ｇ、酸化サマリウム粉末８７．２ｇ、金属カルシウム粒６３．９ｇと配合比を変え、還元温度を１１５０℃とし、温度４５０℃で６時間窒化した以外は実施例２と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２３．７重量％、Ｍｎ６．４重量％、Ｎが５．９重量％、Ｏが０．１０重量％、Ｈは０．０１重量％、残部Ｆｅであった。製品収率は９５％であった。ＤＳＣにより評価したキュリ−温度は３９８°Ｃだった。粉末の磁気特性はσｍ＝９２．８Ａｍ２／ｋｇ、Ｈｃ＝８７６ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１６２ｋＡ／ｍであった。実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは１４７ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８３％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．１０重量％であった。
【０１０６】
（実施例５）
原料粉末の鉄粉末２４２．３ｇ、二酸化マンガン粉末２４．４ｇ、酸化サマリウム粉末１３０．８ｇ、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８２％を占める酸化コバルト粉末（ＣａＯ純度９９重量％）２６．９ｇ、金属カルシウム粒７３．５ｇと配合比を変え、還元温度を１２３０℃とし、温度４３５℃で１０時間窒化した以外は実施例２と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．０重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｃｏが６．８重量％、Ｎが４．６重量％、Ｏが０．０９重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９３％であった。粉末の磁気特性はσｍ＝１０６．２Ａｍ２／ｋｇ、Ｈｃ＝７３６ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２３５ｋＡ／ｍであった。実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは２１０ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例において、水素処理によって崩壊した反応生成物には１６メッシュ（タイラ−メッシュ、目開き０．９９１ｍｍ）以上のものが含まれていたが、その全量が１０ｍｍ以下であった。またＳｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８１％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０７重量％であった。
この磁石粉末を用いた以外、実施例１と同様にして射出成形磁石を得た。この２３〜１７５℃の間での温度係数はα（Ｂｒ）＝−０．１２％／Ｋ、α（ＨｃＪ）＝−０．３％／Ｋであった。
【０１０７】
（実施例６）
原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜８０μｍの粉末が全体の９０％を占める５．５Ｍｎ−Ｆｅ合金粉末（Ｍｎ５．５重量％、Ｆｅ９３．８重量％）９４８．２ｇと、酸化サマリウム粉末４３６．０ｇ、金属カルシウム粒１８０．５ｇと配合比を変え、還元温度を１１９０℃とし、温度４３５℃で９時間窒化した以外は実施例２と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．１重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎが４．４重量％、Ｏが０．１５重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９６％であった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝１．０６８Ｔ、Ｈｃ＝６４２ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２５０ｋＡ／ｍであった。
実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは２２７ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の９０％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０５重量％であった。
【０１０８】
（実施例７）
原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜８０μｍの粉末が全体の８４％を占める５．５Ｍｎ−１６Ｃｏ−Ｆｅ合金粉末（Ｍｎ５．５重量％、Ｃｏ１６．０重量％、Ｆｅ７７．９重量％）９４８．２ｇと、酸化サマリウム粉末４３６．０ｇを用い、金属カルシウム粒１８０．５ｇとの配合比を変え、還元温度を１１９０℃とし、温度４３５℃で１０時間窒化した以外は実施例２と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．２重量％、Ｃｏ１２．３重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎが４．２重量％、Ｏが０．１３重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９４％であった。粉末の磁気特性はσｍ＝１１３．１Ａｍ２／ｋｇ、Ｈｃ＝６３１ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２３９ｋＡ／ｍであった。実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは２０９ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８８％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０６重量％であった。
この磁石粉末を用いた以外、実施例１と同様にして射出成形磁石を得た。この２３〜１７５℃の間での温度係数はα（Ｂｒ）＝−０．０７％／Ｋ、α（ＨｃＪ）＝−０．３％／Ｋであった。
【０１０９】
（実施例８）
原料粉末の鉄粉末２６９．２ｇ、二酸化マンガン粉末２４．４ｇ、酸化サマリウム粉末１３０．８ｇに対して、金属カルシウム粒を８１．１ｇと配合比を変え、還元温度を１１００℃とし、温度４３５℃で８．５時間窒化した以外は実施例２と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．９重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎが４．５重量％、Ｏが０．１２重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９７％であった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝０．９４３Ｔ、Ｈｃ＝７０４ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２３９ｋＡ／ｍであった。
実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは２１３ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の７９％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．１２重量％であった。
【０１１０】
（実施例９）
原料粉末の鉄粉末２６９．２ｇ、二酸化マンガン粉末２４．４ｇ、酸化サマリウム粉末１２５．５ｇと、金属カルシウム粒７５．６ｇとの配合比を変え、温度４３５℃で７．５時間窒化した以外は実施例２と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．４重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎが４．４重量％、Ｏが０．１５重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９５％であった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝１．０７３Ｔ、Ｈｃ＝６６０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２４６ｋＡ／ｍであった。
実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは２２５ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８８％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０７重量％であった。
【０１１１】
（実施例１０）
温度４３５℃で９時間窒化した以外は実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．３重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎが４．８重量％、Ｏが０．１６重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９５％であった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝０．９６５Ｔ、Ｈｃ＝９６０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２８０ｋＡ／ｍであった。
実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは２４８ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８８％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０７重量％であった。
【０１１２】
（実施例１１）
温度４３０℃で７．５時間窒化した以外は実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．５重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎが３．９重量％、Ｏが０．１５重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９５％であった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝１．１６３Ｔ、Ｈｃ＝３６５ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１４９ｋＡ／ｍであった。
実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは１４０ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８８％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０７重量％であった。
【０１１３】
（実施例１２）
原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の８２％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）を用いた以外は実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．４重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎが４．５重量％、Ｏが０．１２重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９３％であった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝１．０５２Ｔ、Ｈｃ＝６２３ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１８７ｋＡ／ｍであった。
実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは１５８ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の７７％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．１０重量％であった。
【０１１４】
（実施例１３）
原料粉末として、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８４％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ２Ｏ３純度９９．５％）を用いた以外は実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．３重量％、Ｍｎ３．５重量％、Ｎが４．５重量％、Ｏが０．１０重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９４％であった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝１．０８０Ｔ、Ｈｃ＝６４３ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２０８ｋＡ／ｍであった。
実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは１８２ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の７８％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．１３重量％であった。
【０１１５】
（実施例１４）
還元拡散後に、反応生成物の水素処理を５００℃で０．５時間行った以外は、実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．４重量％、Ｍｎ３．５重量％、Ｎが４．３重量％、Ｏが０．１０重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９３％であった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝１．０２８Ｔ、Ｈｃ＝６３５ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２３０ｋＡ／ｍであった。
実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは２０７ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例において、水素処理によって崩壊した反応生成物には１６メッシュ（タイラ−メッシュ、目開き０．９９１ｍｍ）以上のものが含まれていたが、その全量が１０ｍｍ以下であった。またＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８２％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０７重量％であった。
【０１１６】
（実施例１５）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末をアンモニア分圧０．０４ＭＰａ、水素分圧０．０６ＭＰａの混合気流中４４０℃で９時間加熱処理した以外は、実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．４重量％、Ｍｎ３．５重量％、Ｎ４．４重量％、Ｏ０．１１重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９５％であった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝１．０６３Ｔ、Ｈｃ＝６３８ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２５０ｋＡ／ｍであった。
実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは２３２ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８８％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０７重量％であった。
【０１１７】
（実施例１６）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末をアンモニア分圧０．０８ＭＰａ、水素分圧０．０２ＭＰａの混合気流中４００℃で１０時間加熱処理した以外は、実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．５重量％、Ｍｎ３．５重量％、Ｎが３．９重量％、Ｏが０．１１重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９５％であった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝１．０３８Ｔ、Ｈｃ＝４１８ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１７７ｋＡ／ｍであった。
実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは１５９ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８８％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０７重量％であった。
【０１１８】
（実施例１７）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末をアンモニア分圧０．０４ＭＰａ、水素分圧０．０６ＭＰａの混合気流中４９０℃で９時間加熱処理した以外は、実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．２重量％、Ｍｎ３．５重量％、Ｎが５．３重量％、Ｏが０．１７重量％、Ｈは０．０１重量％、残部Ｆｅであった。製品収率は９５％であった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝０．８８６Ｔ、Ｈｃ＝８３４ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２１０ｋＡ／ｍであった。
実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは１８１ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８８％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０７重量％であった。
【０１１９】
（実施例１８）
原料粉末の鉄粉末８９７．０ｇ、二酸化マンガン粉末８１．３ｇ、酸化サマリウム粉末４３６．０ｇと、金属カルシウム粒２７０．０ｇとの配合比を変えた以外は、実施例２と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２２．３重量％、Ｍｎ３．８重量％、Ｎが４．３重量％、Ｏが０．１２重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９８％であった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝０．９４０Ｔ、Ｈｃ＝７１５ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１３９ｋＡ／ｍであった。
実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは１３１ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例において、水素処理によって崩壊した反応生成物には１６メッシュ（タイラ−メッシュ、目開き０．９９１ｍｍ）以上のものが含まれていたが、その全量が１０ｍｍ以下であった。またＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の７６％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０９重量％であった。
【０１２０】
（実施例１９）
原料粉末の鉄粉末８９７．０ｇ、二酸化マンガン粉末８１．３ｇ、酸化サマリウム粉末５２２．０ｇと、金属カルシウム粒３１９．２ｇとの配合比を変えた以外は、実施例２と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２６．７重量％、Ｍｎ３．７重量％、Ｎが５．２重量％、Ｏが０．１３重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９８％であった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝０．７９２Ｔ、Ｈｃ＝１０１６ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２２７ｋＡ／ｍであった。
実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは２１９ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８８％を占めていた。また、Ｍｎ組成の粒子間ばらつきは０．０８重量％であった。
【０１２１】
（実施例２０）
原料粉末の酸化サマリウム粉末１２５．５ｇを、酸化サマリウム粉末１１０．４ｇと粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９０％を占める酸化セリウム粉末（ＣｅＯ２純度９５％）１５．０ｇとした以外は、実施例２と同様にしてＳｍ−Ｃｅ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。得られたＳｍ−Ｃｅ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２１．３重量％、Ｃｅ３．０重量％、Ｍｎ３．５重量％、Ｎが４．８重量％、Ｏが０．１３重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。製品収率は９５％であった。粉末の磁気特性はσｍ＝８３．５Ａｍ２／ｋｇ、Ｈｃ＝５３７ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１３３ｋＡ／ｍであった。
実施例１と同様、窒素雰囲気中３００℃１時間の耐熱試験後に評価した粉末のＨｋは１２７ｋＡ／ｍで、良好な耐熱性を示した。本実施例においてＳｍ−Ｃｅ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８５％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０８重量％であった。
【０１２２】
（実施例２１）
樹脂バインダとして、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂の重量平均分子量を４０，０００とした以外は、実施例１と同様にして希土類ボンド磁石用組成物ペレットを製造した。このボンド磁石用組成物の流動性Ｑ値は、シリンダ−温度３２０℃において、０．３７ｃｃ／ｓであった。
ペレットを射出成形機に投入し、ノズル温度３２０℃、金型温度１３５℃とし、金型キャビティに６４０ｋＡ／ｍの配向磁界をかけながら、直径１０ｍｍ高さ７ｍｍの異方性ボンド磁石を製造した。得られた射出成形磁石の磁気特性は、Ｂｒ＝０．５０Ｔ、Ｈｃ＝Ｊ７２８ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１８３ｋＡ／ｍ、比重４．６８であった。
【０１２３】
（実施例２２）
樹脂バインダとして、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂の重量平均分子量を１００，０００とした以外は、実施例１と同様にして希土類ボンド磁石用組成物ペレットを製造した。このボンド磁石用組成物の流動性Ｑ値は、シリンダ−温度３２０℃において、０．０７ｃｃ／ｓであった。
ペレットを射出成形機に投入し、ノズル温度３２０℃、金型温度１３５℃とし、金型キャビティに６４０ｋＡ／ｍの配向磁界をかけながら、直径１０ｍｍ高さ７ｍｍの異方性ボンド磁石を製造した。得られた射出成形磁石の磁気特性は、Ｂｒ＝０．４８Ｔ、ＨｃＪ＝７３０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１７０ｋＡ／ｍ、比重４．６５であった。
【０１２４】
（実施例２３）
樹脂バインダとして、全芳香型ポリエステルの液晶ポリマ−を用い、混練温度を３４０℃とした以外は、実施例１と同様にして希土類ボンド磁石用組成物ペレットを製造した。このボンド磁石用組成物の流動性Ｑ値は、シリンダ−温度３４０℃において、０．１１ｃｃ／ｓであった。
ペレットを射出成形機に投入し、ノズル温度３５０℃、金型温度１２０℃とし、金型キャビティに６４０ｋＡ／ｍの配向磁界をかけながら直径１０ｍｍ高さ７ｍｍの異方性ボンド磁石を製造した。得られた射出成形磁石の磁気特性は、Ｂｒ＝０．４６Ｔ、ＨｃＪ＝７１２ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１６３ｋＡ／ｍ、比重４．５５であった。
【０１２５】
（実施例２４）
芳香族系ポリアミドの樹脂バインダとして、テレフタル酸を有するＰＡ９Ｔ（２−メチル−１，８−オクタンジアミンの含有量は０ｍｏｌ％）を１０．０重量％とし、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を９０．０重量％として、混練温度を３２０℃とした以外は、実施例１と同様にして希土類ボンド磁石用組成物ペレットを製造した。このボンド磁石用組成物の流動性Ｑ値は、シリンダ−温度３３０℃において、０．０５ｃｃ／ｓであった。
ペレットを射出成形機に投入し、ノズル温度３３０℃、金型温度１４０℃とし、金型キャビティに６４０ｋＡ／ｍの配向磁界をかけながら、直径１０ｍｍ高さ７ｍｍの異方性ボンド磁石を製造した。得られた射出成形磁石の磁気特性は、Ｂｒ＝０．４７Ｔ、ＨｃＪ＝６４０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１１２ｋＡ／ｍ、比重４．７７であった。
【０１２６】
（実施例２５）
２−メチル−１，８−オクタンジアミンの含有量が１５ｍｏｌ％であるＰＡ９Ｔを用いた以外は、実施例２４と同様にして希土類ボンド磁石用組成物ペレットを製造した。このボンド磁石用組成物の流動性Ｑ値は、シリンダ−温度３３０℃において、０．１１ｃｃ／ｓであった。
ペレットを射出成形機に投入し、ノズル温度３３０℃、金型温度１４０℃とし、金型キャビティに６４０ｋＡ／ｍの配向磁界をかけながら、直径１０ｍｍ高さ７ｍｍの異方性ボンド磁石を製造した。得られた射出成形磁石の磁気特性は、Ｂｒ＝０．４７Ｔ、ＨｃＪ＝６４２ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１２１ｋＡ／ｍ、比重４．７７であった。
【０１２７】
（実施例２６）
２−メチル−１，８−オクタンジアミンの含有量が５０ｍｏｌ％であるＰＡ９Ｔを９．５重量％、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を９０．５重量％とし、混練温度を３１０℃用いた以外は、実施例２４と同様にして希土類ボンド磁石用組成物ペレットを製造した。このボンド磁石用組成物の流動性Ｑ値は、シリンダ−温度３２０℃において、０．２５ｃｃ／ｓであった。
ペレットを射出成形機に投入し、ノズル温度３３０℃、金型温度１４０℃とし、金型キャビティに６４０ｋＡ／ｍの配向磁界をかけながら、直径１０ｍｍ高さ７ｍｍの異方性ボンド磁石を製造した。得られた射出成形磁石の磁気特性は、Ｂｒ＝０．４９Ｔ、ＨｃＪ＝６６４ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１２７ｋＡ／ｍ、比重４．８６であった。
【０１２８】
（実施例２７）
実施例１と実施例２１〜２６のボンド磁石用組成物から、縦１５ｍｍ横８ｍｍ厚み２ｍｍの板状試料を、各実施例の条件で射出成形して製造した。これらをガソリン８０ｖｏｌ％とメタノ−ル２０ｖｏｌ％の混合溶液中に浸漬し、８０℃で１６時間加熱した。浸漬していない試料と浸漬した試料を各５枚用意し、三点曲げ強さを測定したところ、すべての試料において浸漬後の曲げ強さは浸漬前の７０％以上を有していた。
【０１２９】
（実施例２８）
実施例１と実施例２１〜２６のボンド磁石用組成物から、縦１５ｍｍ横８ｍｍ厚み２ｍｍの板状試料を、各実施例の条件で射出成形して製造した。これらをＬＬＣ（ロングライフク−ラント液：ラジエ−タ耐久冷却液）が５０ｖｏｌ％と純水５０ｖｏｌ％の混合溶液中に浸漬し、８０℃で１００時間加熱した。浸漬していない試料と浸漬した試料を各５枚用意し、三点曲げ強さを測定したところ、すべての試料において浸漬後の曲げ強さは浸漬前の８０％以上を有していた。
【０１３０】
（比較例１）
原料粉末として、１０μｍ未満の微粉末が全体の２０％で、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の７８％を占める粉砕した電解鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）を用いた以外は実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．４重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎが４．６重量％、Ｏが０．１９重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝０．８９１Ｔ、Ｈｃ＝５２４ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１１１ｋＡ／ｍであった。本比較例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の７４％を占めていた。また、Ｍｎ組成の粒子間ばらつきは０．１６重量％であった。
【０１３１】
（比較例２）
原料粉末として、７０μｍを超える粗粉末が全体の２２％で、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の７５％を占めるアトマイズ鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）を用いた以外は実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．４重量％、Ｍｎ３．５重量％、Ｎが４．４重量％、Ｏが０．１１重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝１．１０２Ｔ、Ｈｃ＝３１４ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝９０ｋＡ／ｍであった。本比較例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の７０％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．２０重量％であった。
【０１３２】
（比較例３）
原料粉末として、１０μｍを超える粗粉末が全体の２２％で、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の７８％を占める二酸化マンガン粉末（ＭｎＯ２純度９１％）を用いた以外は実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．４重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎが４．５重量％、Ｏが０．１３重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝０．９０１Ｔ、Ｈｃ＝３１８ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１０７ｋＡ／ｍであった。本比較例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の７９％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．１９重量％であった。
【０１３３】
（比較例４）
原料粉末として、１０μｍを超える粗粉末が全体の２２％で、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の７８％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ２Ｏ３純度９９．５％）を用いた以外は実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．１重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎが４．５重量％、Ｏが０．１５重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝１．０７６Ｔ、Ｈｃ＝３２６ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１０５ｋＡ／ｍであった。本比較例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の７３％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．１６重量％であった。
【０１３４】
（比較例５）
還元温度を１０８０℃とした以外は実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．１重量％、Ｍｎ３．４重量％、Ｎが４．６重量％、Ｏが０．１４重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝０．９９３Ｔ、Ｈｃ＝３０８ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝９５ｋＡ／ｍであった。本比較例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８０％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．１７重量％であった。
【０１３５】
（比較例６）
還元温度を１２６０℃とした以外は実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．１重量％、Ｍｎ３．５重量％、Ｎが４．１重量％、Ｏが０．１２重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝０．８５１Ｔ、Ｈｃ＝２８７ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝７３ｋＡ／ｍであった。本実施例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の５７％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０８重量％であった。
【０１３６】
（比較例７）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末をアンモニア分圧０．０３５ＭＰａ、水素分圧０．０６５ＭＰａの混合気流中４６０℃で９時間加熱処理した以外は、実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．７重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎが３．４重量％、Ｏが０．０９重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝１．２１９Ｔ、Ｈｃ＝８７ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２９ｋＡ／ｍであった。本比較例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８８％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０７重量％であった。
【０１３７】
（比較例８）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末をアンモニア分圧０．０９ＭＰａ、水素分圧０．０１ＭＰａの混合気流中４１０℃で９時間加熱処理した以外は、実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．３重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎが４．９重量％、Ｏが０．０９重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝０．９２７Ｔ、Ｈｃ＝２７８ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝８４ｋＡ／ｍであった。本比較例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８８％を占めていた。また、Ｍｎ組成の粒子間ばらつきは０．０７重量％であった。
【０１３８】
（比較例９）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末をアンモニア分圧０．０８ＭＰａ、水素分圧０．０２ＭＰａの混合気流中３９０℃で９時間加熱処理した以外は、実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．８重量％、Ｍ
ｎ３．６重量％、Ｎが２．８重量％、Ｏが０．０７重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝１．１９９Ｔ、Ｈｃ＝１０１ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２４ｋＡ／ｍであった。本比較例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８８％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０７重量％であった。
【０１３９】
（比較例１０）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末をアンモニア分圧０．０４ＭＰａ、水素分圧０．０６ＭＰａの混合気流中５１０℃で９時間加熱処理した以外は、実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．０重量％、Ｍｎ３．６重量％、Ｎが６．３重量％、Ｏが０．１１重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝０．５３４Ｔ、Ｈｃ＝２４ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝４ｋＡ／ｍであった。本比較例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８８％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０７重量％であった。
【０１４０】
（比較例１１）
原料粉末の鉄粉末８９７．０ｇ、二酸化マンガン粉末８１．３ｇ、酸化サマリウム粉末４２６．２ｇ、金属カルシウム粒２６３．９ｇと配合比を変えた以外は、実施例２と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２１．８重量％、Ｍｎ３．８重量％、Ｎが５．１重量％、Ｏが０．１１重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝１．２２８Ｔ、Ｈｃ＝１９７ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝５８ｋＡ／ｍであった。本比較例において、水素処理によって崩壊した反応生成物には１６メッシュ（タイラ−メッシュ、目開き０．９９１ｍｍ）以上のものが含まれていたが、その全量が１０ｍｍ以下であった。またＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の７８％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．１４重量％であった。
【０１４１】
（比較例１２）
原料粉末の鉄粉末８９７．０ｇ、二酸化マンガン粉末８１．３ｇ、酸化サマリウム粉末５３３．７ｇ、金属カルシウム粒３１３．４ｇと配合比を変えた以外は、実施例２と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２７．３重量％、Ｍｎ３．５重量％、Ｎが４．４重量％、Ｏが０．１６重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝０．７３５Ｔ、Ｈｃ＝７８２ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１０２ｋＡ／ｍであった。本比較例において、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８０％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．１１重量％であった。
【０１４２】
（比較例１３）
原料粉末の鉄粉末２６９．２ｇ、二酸化マンガン粉末４８．１ｇ、酸化サマリウム粉末１２５．５ｇ、金属カルシウム粒９４．７ｇと配合比を変え、温度４３５℃で９時間窒化した以外は実施例２と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．３重量％、Ｍｎ７．３重量％、Ｎが４．８重量％、Ｏが０．１３重量％、Ｈは０．０１重量％、残部Ｆｅであった。またＤＳＣにより評価したキュリ−温度は３８９°Ｃだった。粉末の磁気特性はσｍ＝７８．７Ａｍ２／ｋｇ、Ｈｃ＝９８２ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝２４４ｋＡ／ｍであった。本比較例においてＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の８５％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０９重量％であった。
【０１４３】
（比較例１４）
樹脂バインダとしてＰＡ１２を６．３重量％と脂肪酸アミド２．０重量％、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を９１．７重量％とし、混練温度を２００℃とした以外は、実施例２４と同様にして希土類ボンド磁石用組成物ペレットを製造した。このボンド磁石用組成物の流動性Ｑ値は、シリンダ−温度２５０℃において、０．２０ｃｃ／ｓであった。
ペレットを射出成形機に投入し、ノズル温度２００℃、金型温度１１０℃とし、金型キャビティに６４０ｋＡ／ｍの配向磁界をかけながら、直径１０ｍｍ高さ７ｍｍと縦１５ｍｍ横８ｍｍ厚み２ｍｍの２種類の異方性ボンド磁石を製造した。直径１０ｍｍ高さ７ｍｍの射出成形磁石の磁気特性は、Ｂｒ＝０．５０Ｔ、ＨｃＪ＝７０４ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１９３ｋＡ／ｍ、比重４．９１であった。
縦１５ｍｍ横８ｍｍ厚み２ｍｍの板状試料をガソリン８０ｖｏｌ％とメタノ−ル２０ｖｏｌ％の混合溶液中に浸漬し、８０℃で１６時間加熱した。加熱後の試料には多数のクラックが発生していた。浸漬していない試料と浸漬した試料を各５枚用意し、三点曲げ強さを測定したところ、すべての試料において浸漬後の曲げ強さは浸漬前の３０％まで低下した。
【０１４４】
（従来例１）
純度９９．５％の金属Ｓｍ２５８ｇと純度９９．９％の電解Ｆｅ７０６ｇと、純度９９．９％の金属Ｍｎ３９ｇをＡｒ雰囲気中で高周波溶解し鋳造した合金塊を、Ａｒ雰囲気中１１３０℃で２４時間熱処理した。次に、この合金塊をＮ２雰囲気中ジョ−クラッシャ−で粉砕し、さらにＮ２雰囲気中ハイブリッドミルで粉砕した。この粉砕粉を１５０メッシュ（タイラ−メッシュ、目開き０．１０４ｍｍ）の篩で分級し、１０６μｍ以下のＳｍ２４．９重量％、Ｍｎ３．８重量％、Ｏが０．０４重量％、残部ＦｅのＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末を得た。なお、この粉末は、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の６４％を占めるものとなっていた。また、Ｍｎ組成のばらつきは標準偏差で０．０５重量％であった。またＸ線回折法により、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するほぼ単相の合金粉末であることがわかった。
次に、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末を回転式環状炉に投入し、アンモニア分圧０．０３５ＭＰａ、水素分圧０．０６５ＭＰａの混合気流中４６５℃で４時間加熱処理し、引き続きＡｒ気流中で１時間焼鈍した後、冷却して取り出した。
このようにして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末の化学分析組成は、Ｓｍ２３．７重量％、Ｍｎ３．５重量％、Ｎが５．０重量％、Ｏが０．１０重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。
投入量からの算出値と回収量から計算される製品収率は６３％であった。またＸ線回折法により解析した結果、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造に対応する回折線と２θ＝４４．７°（Ｃｕ−Ｋα）の未同定回折線とからなることがわかった。
得られた磁石粉末を粒度調整することなしに、測定した粉末の磁気特性は、Ｊｍ＝０．９８３Ｔ、Ｈｃ＝４２２ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝４８ｋＡ／ｍであった。
【０１４５】
（従来例２）
従来例１で得られた磁石粉末を４００メッシュ（タイラ−メッシュ、目開き０．０３８ｍｍ）の篩で分級し、篩下の磁石粉末の磁気特性を測定したところ、Ｊｍ＝０．９６６Ｔ、Ｈｃ＝５０３ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝８２ｋＡ／ｍであった。
このとき、篩下の収率は３１％であったので、製品収率としては６３％×３１％＝２０％であった。
【０１４６】
（従来例３）
従来例１で得られた磁石粉末を４００メッシュの篩で分級し、２００メッシュ（タイラ−メッシュ、目開き０．０７４ｍｍ）アンダ−で４００メッシュ（タイラ−メッシュ、目開き０．０３８ｍｍ）オ−バ−の粉末を得た。なお、この粉末は、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９１％を占めるものとなっていた。
この粉末を従来例１と同様に加熱処理・焼鈍することによって窒化し、Ｓｍ２３．９重量％、Ｍｎ３．５重量％、Ｎが４．８重量％、Ｏが０．１１重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部ＦｅのＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を得た。製品収率は１１％であった。この磁石粉末の磁気特性を測定したところ、Ｊｍ＝１．００５Ｔ、Ｈｃ＝７０４ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１１４ｋＡ／ｍであった。
【０１４７】
（参考例１）
還元拡散後に、反応生成物の水素処理を２５０℃で０．５時間行った以外は、実施例９と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を製造した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末は、化学分析組成が、Ｓｍ２４．４重量％、Ｍｎ３．５重量％、Ｎが４．４重量％、Ｏが０．１６重量％、Ｈは０．０１重量％未満、残部Ｆｅであった。Ｘ線密度７．６６ｇ／ｃｃで換算された粉末の磁気特性はＪｍ＝０．９７１Ｔ、Ｈｃ＝５１３ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１０９ｋＡ／ｍであった。本比較（参考）例において、水素処理によって崩壊した反応生成物には、１０ｍｍを超えるものが全体の２７重量％含まれていた。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末の粒径は、１０〜７０μｍの粉末が全体の７３％を占めていた。またＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．０７重量％であった。
【０１４８】
（参考例２）
樹脂バインダとして、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂の重量平均分子量を３０，０００とした以外は、実施例１と同様にして希土類ボンド磁石用組成物ペレットを製造した。このボンド磁石用組成物の流動性Ｑ値は、シリンダ−温度３２０℃において、０．５０ｃｃ／ｓであった。
ペレットを射出成形機に投入し、ノズル温度３２０℃、金型温度１３５℃とし、金型キャビティに６４０ｋＡ／ｍの配向磁界をかけながら直径１０ｍｍ高さ７ｍｍの異方性ボンド磁石を製造しようとしたが、成形体が脆くて金型から取り出すことができなかった。
【０１４９】
（参考例３）
樹脂バインダとして、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂の重量平均分子量を１２０，０００とした以外は、実施例１と同様にして希土類ボンド磁石用組成物ペレットを製造した。このボンド磁石用組成物はシリンダ−温度３２０℃において流動せず、流動性Ｑ値を測定できなかった。
ペレットを射出成形機に投入し、金型温度１３５℃とし、ノズル温度３５０℃まで上げながら、直径１０ｍｍ高さ７ｍｍの異方性ボンド磁石を製造しようとしたが、ショ−トショットで成形できなかった。
【０１５０】
（参考例４）
２−メチル−１，８−オクタンジアミンの含有量が６５ｍｏｌ％であるＰＡ９Ｔを９．５重量％、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末を９０．５重量％とし、混練温度を３１０℃用いた以外は、実施例２４と同様にして希土類ボンド磁石用組成物ペレットを製造した。このボンド磁石用組成物の流動性Ｑ値は、シリンダ−温度３２０℃において、０．４１ｃｃ／ｓであった。
ペレットを射出成形機に投入し、ノズル温度３２０℃、金型温度１４０℃とし、金型キャビティに６４０ｋＡ／ｍの配向磁界をかけながら、直径１０ｍｍ高さ７ｍｍと縦１５ｍｍ横８ｍｍ厚み２ｍｍの２種類の異方性ボンド磁石を製造した。直径１０ｍｍ高さ７ｍｍの射出成形磁石の磁気特性は、Ｂｒ＝０．４９Ｔ、ＨｃＪ＝６７０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ＝１３５ｋＡ／ｍ、比重４．８６であった。
縦１５ｍｍ横８ｍｍ厚み２ｍｍの板状試料をＬＬＣ５０ｖｏｌ％と純水５０ｖｏｌ％の混合溶液中に浸漬し、８０℃で１００時間加熱した。浸漬していない試料と浸漬した試料を各５枚用意し、三点曲げ強さを測定したところ、浸漬後の曲げ強さは浸漬前の６０％以下に低下した。
【０１５１】
上記の結果、実施例によれば、特定の原料粉末を用いて還元拡散法で製造された希土類−鉄（−コバルト）−マンガン系母合金、これを特定条件で窒化した希土類−鉄（−コバルト）−マンガン−窒素系磁石粉末、さらにはこれに特定の樹脂バインダを配合し、調製した希土類ボンド磁石は、いずれも好ましい性能（磁気特性、耐熱性、耐薬品性）を有することが分かる。
これに対して、比較例１、２は原料の鉄粉末の粒径が好ましい範囲からはずれたもので、粒径が１０〜７０μｍの希土類−鉄−マンガン母合金粉末が全体の７５％未満となりＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．１５ｗｔ％を超えたため、磁石粉末の角形性が低下している。
比較例３は原料のマンガン酸化物粉末の粒径が好ましい範囲からはずれたもので、Ｍｎ組成の粒子間ばらつきが０．１５ｗｔ％を超えたため、磁石粉末の角形性が低下している。
比較例４は原料の希土類酸化物粉末の粒径が好ましい範囲からはずれたもので、粒径が１０〜７０μｍの希土類−鉄−マンガン母合金粉末が全体の７５％未満となりＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．１５ｗｔ％を超えたため、磁石粉末の角形性が低下している。
比較例５、６は還元温度が好ましい範囲からはずれたもので、粒径が１０〜７０μｍの希土類−鉄−マンガン母合金粉末が全体の７５％未満となるか、またはＭｎ組成の粒子間ばらつきは０．１５ｗｔ％を超えているため、磁石粉末の角形性が低下している。
比較例７、８は窒化するときのアンモニア分圧が好ましい範囲からはずれたもので、磁石粉末の角形性が低下している。
比較例９、１０は窒化温度が好ましい範囲からはずれたもので、磁石粉末の角形性が低下している。
比較例１１、１２は磁石粉末のＳｍ組成が好ましい範囲からはずれたもので、磁石粉末の角形性が低下している。
比較例１３は磁石粉末のＭｎ組成が好ましい範囲からはずれたもので、磁石粉末の角形性が低下している。
比較例７、９、１０は磁石粉末のＮ組成が好ましい範囲からはずれたもので、磁石粉末の角形性が低下している。
比較例１４は従来のポリアミド樹脂を用いたので、耐薬品性に劣るものとなった。
一方、従来例１〜３は、高周波溶解法で鋳造した合金塊を粉砕後、アンモニア分圧０．４未満のアンモニア、水素混合気流中で窒化したため、得られた磁石粉末の製品収率は低く、磁気特性も本発明の結果に及ばなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の希土類ボンド磁石用組成物を成形して得たボンド磁石は、従来の希土類ボンド磁石に比べて安価である上に、特に耐熱性と耐薬品性に優れるところから、ガソリンをはじめとする燃料ポンプ、耐ＬＬＣ（ロングライフク−ラント液：ラジエ−タ耐久冷却液）性が要求される温水ポンプ、また代替フロンなど耐冷媒性が要求されるコンプレッサなどのモ−タ・アクチュエ−タ用に有効で、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】実施例１のＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ母合金粉末とＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ磁石粉末のＸ線回折を示す図面である。
【図２】実施例１の希土類ボンド磁石用組成物の配向特性を示す図面である。
【図３】実施例１で得られた希土類ボンド磁石の不可逆減磁の経時変化を示す図面である。
【図４】実施例１で得られた希土類ボンド磁石の減磁曲線の温度変化を示す図面である。
【図１】
2005179773.tif 000002
【図２】
2005179773.tif 000003
【図３】
2005179773.tif 000004
【図４】
2005179773.tif 000005