(57)【要約】【課題】  本発明は、固形状態を保ち、かつ常温において高いイオン伝導率を有することができるプロトン導電体及びその製造方法、並びにプロトン導電体を用いたエレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】  本発明のプロトン導電体は、リン酸水素アルミニウムとシリカを少なくとも含有し、ＰとＡｌのモル比（Ｐ／Ａｌ）が２〜５であり、Ｓｉの含有量が２〜４５モル％である構成とする。【選択図】  図１
2005085688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸水素アルミニウムとシリカを少なくとも含有し、ＰとＡｌのモル比（Ｐ／Ａｌ）が２〜５であり、Ｓｉの含有量が２〜４５モル％であることを特徴とするプロトン導電体。
【請求項２】
固体電解質として機能することを特徴とする請求項１に記載のプロトン導電体。
【請求項３】
リン酸水素アルミニウムとシリカを少なくとも含有し、ＰとＡｌのモル比（Ｐ／Ａｌ）が２〜５であり、Ｓｉの含有量が２〜４５モル％であるプロトン導電体の製造方法であって、
Ａｌ化合物粉末を水に分散させて分散液αを作製する第一工程と、
前記分散液αとリン酸水溶液とを混合して、リン酸水素アルミニウムの分散液βを作製する第二工程と、
前記分散液βとシリカの分散液γとを混合し、リン酸水素アルミニウムとシリカを少なくとも含有する前駆体を作製する第三工程と、
前記前駆体を７０〜１４０℃の温度に保って乾燥する第四工程とを具備することを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【請求項４】
電解質層，エレクトロクロミック層，電極から少なくとも構成され、
前記電解質層は、リン酸水素アルミニウムとシリカを少なくとも含有し、ＰとＡｌのモル比（Ｐ／Ａｌ）が２〜５であり、Ｓｉの含有量が２〜４５モル％のプロトン導電体であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質として利用できるプロトン導電体、及びその製造方法、並びにプロトン導電体を用いたエレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック素子やリチウムイオン二次電池などの電気化学素子にて利用される電解質としては、一般に電解液や、電解液を高分子材料に含ませたゲル状のものなどが広く利用されている。
液体状やゲル状の電解質は、電気化学素子中に密封して封止する必要があり、電気化学素子の素子構造が複雑となり、また製造が困難となる。また、圧縮などの外力が加わったり、温度が上昇した際、電解質が吹き出る場合があり、耐環境性や安全性に劣る問題があった。
前記した電解質としては、以下の特許文献１、非特許文献１，２などが挙げられる。
【特許文献１】特開２０００−２５００７４号公報
【非特許文献１】ザ・シン・フィルムズ（The Thin Films），１９９７年，２９３巻，ｐ．１０８
【非特許文献２】電子部品材料研究会資料，電気通信学会，１９８６年，ｐ．１０８，ＣＰＭ８６−１０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、上記した事情に鑑みなされたものである。すなわち固形状態を保ち、かつ常温において高いイオン伝導率を有することができるプロトン導電体及びその製造方法、並びにプロトン導電体を用いたエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明に係るプロトン導電体は、リン酸水素アルミニウムとシリカを少なくとも含有し、ＰとＡｌのモル比（Ｐ／Ａｌ）が２〜５であり、Ｓｉの含有量が２〜４５モル％であることを特徴としている。
【０００５】
かかるプロトン導電体の構成において、固体電解質として機能することを特徴としている。
【０００６】
本発明に係るプロトン導電体の製造方法は、リン酸水素アルミニウムとシリカを少なくとも含有し、ＰとＡｌのモル比（Ｐ／Ａｌ）が２〜５であり、Ｓｉの含有量が２〜４５モル％であるプロトン導電体の製造方法であって、Ａｌ化合物粉末を水に分散させて分散液αを作製する第一工程と、前記分散液αとリン酸水溶液とを混合して、分散液βを作製する第二工程と、前記分散液βとシリカの分散液γとを混合し、Ａｌ，Ｐ，Ｓｉの三元素を少なくとも含有する前駆体を作製する第三工程と、前記前駆体を７０〜１４０℃の温度に保って乾燥する第四工程とを具備することを特徴としている。
【０００７】
本発明に係るエレクトロクロミック素子は、電解質層，エレクトロクロミック層，電極から少なくとも構成され、前記電解質層は、リン酸水素アルミニウムとシリカを少なくとも含有し、ＰとＡｌのモル比（Ｐ／Ａｌ）が２〜５であり、Ｓｉの含有量が２〜４５モル％のプロトン導電体であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るプロトン導電体によれば、固形状態を保ち、かつ常温において高いイオン伝導率が得られ、固体電解質として機能させることができる。
【０００９】
本発明に係るプロトン導電体の製造方法によれば、比較的簡便に前述した本実施形態のプロトン導電体を製造できる。また、原料としてＡｌ化合物，リン酸，シリカを用いるがいずれも安価で、かつ取り扱いが容易である。更に高温度で加熱する必要がなく、高価な設備を必要としない。このため、製造コストを低減できる。
【００１０】
本発明に係るエレクトロクロミック素子によれば、電解質層として、本発明のプロトン導電体が備えられており、これにより従来の電解液やゲル状の電解質を用いた場合とは異なり、電解質層を固体状態とすることができ、電解質層を密封して封止する必要がない。このため、カソーディックエレクトロクロミック層とアノーディックエレクトロクロミック層間に電解質層を挟み込むことによってエレクトロクロミック素子を簡便に製造できる。また、高温度下でも、膨張して吹き出ることが無く、耐環境性や安全性に優れる。
また、本実施形態のプロトン導電体は高いイオン伝導率を有するため、作動電圧を低くすることができ、省電力化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本実施形態のプロトン導電体は、リン酸水素アルミニウムとシリカ（ＳｉＯ２）を少なくとも含有してなるものである。
前記シリカは、粒子径が数ｎｍのナノ粒子であり、リン酸水素アルミニウムの化合物中に分散して存在している。このシリカを含有することによって、プロトン導電体は固形状態を保つことができる。
前記リン酸水素アルミニウムは、構造中にＰ−ＯＨ基を有するアルミニウム化合物であり、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３又はＡｌ２（ＨＰＯ４）３が挙げられる。このリン酸水素アルミニウムを含有することによって、高いイオン伝導性が得られる。
【００１２】
図１は、本実施形態のプロトン導電体の赤外吸収スペクトルの一例を示す図である。８００〜１０００ｃｍ−１の波数領域において、第１及び第２の吸収ピークＰ１，Ｐ２をもち、第１の吸収ピークＰ１は、８９１〜９０１ｃｍ−１の波数範囲にあり、第２の吸収ピークＰ２は、９２５〜９３５ｃｍ−１の波数範囲にあることがわかる。
これら第１及び第２の吸収ピークＰ１，Ｐ２は、共にリン酸水素アルミニウムのＰ−ＯＨ基のＰ−Ｏ結合に起因した吸収ピークである。
このため、第１及び第２の吸収ピークＰ１，Ｐ２は、リン酸水素アルミニウムに固有の吸収ピークであり、前記プロトン導電体には、リン酸水素アルミニウムが含まれていることがわかる。
【００１３】
また、８００〜１０００ｃｍ−１の波数領域には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）に起因した吸収ピークが見られず、リン酸の含有量は、赤外吸収スペクトルでは明確には確認できない量であることがわかる。
更に、１０５０〜１１００ｃｍ−１の波数領域では、Ｓｉ−Ｏ結合の伸縮振動に起因した吸収ピークが確認され、プロトン導電体にはシリカが含有されていることがわかる。
以上のように赤外吸収スペクトルを測定することによって、リン酸水素アルミニウムとシリカが含有していることが確認できる。
【００１４】
本実施形態のプロトン導電体を構成するＰとＡｌのモル比（Ｐ／Ａｌ）は、２〜５であり、これにより高いイオン伝導率が実現できる。
ＰとＡｌのモル比（Ｐ／Ａｌ）が２未満の場合、８００〜１０００ｃｍ−１の波数領域において、前記第１及び第２の吸収ピークＰ１，Ｐ２が現れず、プロトン導電体には、前記リン酸水素アルミニウムがほとんど含有されない。これによりイオン伝導率が低くなるため好ましくない。
また、ＰとＡｌのモル比（Ｐ／Ａｌ）が５よりも大きい場合も、前記リン酸水素アルミニウムがほとんど含有されず、イオン伝導率が低くなるため好ましくない。
【００１５】
また、本実施形態のプロトン導電体を構成するＳｉの含有量（モル百分率）は、２〜４５％であり、これにより安定して固形状態を保ち、かつ高いイオン伝導率を有することができる。
Ｓｉの含有量（モル百分率）が２％未満の場合、固形状態とならないため好ましくない。また、Ｓｉの含有量（モル百分率）が４５％よりも多い場合、シリカの含有量が多く、このシリカによってプロトン導電体中のイオン伝導が阻害され、これによりイオン伝導率が低下するため好ましくない。
【００１６】
また、プロトン導電体の残留水分量は３〜１０重量％が好ましく、これにより更に安定して固形状態を保つことができる。残留水分量が１０重量％よりも多い場合、水分によって固形状態を安定して保ち難くなるため好ましくない。また、残留水分量が３重量％よりも少ない場合、プロトン導電体を高温度で長時間乾燥させる必要があり、製造が困難であるため、好ましくない。
なお、本発明のプロトン導電体には、リン酸が含有されていても構わない。このリン酸は、プロトン導電体の液状化の原因となるため、リン酸の含有量は少ない方が好ましいが、プロトン導電体はシリカによって安定して固形状態を維持できる。
【００１７】
次に、本実施形態のプロトン導電体の製造方法について説明する。
第一工程として、Ａｌ化合物粉末を水に混合して分散液αを作製する。
前記Ａｌ化合物としては、Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＯＯＨ（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏとも示される。）などの水酸化アルミニウム（水和した酸化アルミニウムも含む。）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などが挙げられる。前記酸化アルミニウムとしては、遷移アルミナと呼ばれるγ，δ，θ−アルミナを主相とした高純度アルミナが好ましく、高純度でかつ比較的安価に入手できる。
水を撹拌しつつ、この水にＡｌ化合物粉末を徐々に加えていき、Ａｌ化合物の分散液（以下、分散液αとも言う。）を作製する。
【００１８】
第二工程として、前記分散液αを撹拌しながら、室温にて、この分散液αにリン酸水溶液を添加し、分散液αとリン酸水溶液とを混合する。そして、混合液を引き続き撹拌し、リン酸とＡｌ化合物とを反応させてリン酸水素アルミニウムとし、このリン酸水素アルミニウムの分散液（以下、分散液βとも言う。）を作製する。分散液αとリン酸水溶液との混合液の撹拌時間は、通常２０〜２３時間である。
【００１９】
第三工程として、前記分散液βを撹拌しながら、この分散液βにシリカゾルなどのシリカ（ＳｉＯ２）の分散液（以下、分散液γとも言う。）を添加し、分散液βと分散液γとを混合する。そして、引き続きこの混合液を撹拌し、リン酸水素アルミニウムとシリカとを含有する分散液を作製する。この分散液が、リン酸水素アルミニウムとシリカを少なくとも含有する前駆体となる。
【００２０】
そして、第四工程として、前記前駆体を７０〜１４０℃の温度に保って乾燥する。特に、面積の広いトレーなどの容器に前駆体を入れて乾燥させることが好ましく、これにより前駆体の表面積を広くすることができ、効率良く水分を蒸発させて、短時間で乾燥させることができる。
前駆体を７０〜１４０℃で加熱して乾燥することによって、構成成分の偏析を抑えることができ、前駆体を、均質な組成の状態を維持したまま、乾燥させることができる。
乾燥温度が７０℃未満では、水分が蒸発し難く、乾燥時間が長くなってしまうため好ましくない。
乾燥温度が１４０℃よりも高い場合、リン酸水素アルミニウムのＰ−ＯＨ基が重合して、他の化合物が生成してしまうため好ましくない。
なお、乾燥雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気中で乾燥しても構わない。
【００２１】
ここで、前記第四工程では、まず前駆体を７０〜１００℃の温度に保って加熱し、次いである程度乾燥された前駆体を１００〜１４０℃の温度で加熱することが好ましい。このように前駆体を７０〜１００℃で加熱した後に１００〜１４０℃の温度で加熱することによって、低温度（７０〜１００℃）で、ある程度水分を蒸発させることができ、急激に水分が蒸発せず、前駆体全体を均一に乾燥させることができる。
これにより、構成成分の偏析を抑えることができ、均質な組成の状態を維持したまま乾燥させることができ、組成が均一で高い導電率を有するプロトン導電体が実現できる。
【００２２】
以上により、比較的簡便に前述した本実施形態のプロトン導電体を製造できる。また、原料としてＡｌ化合物，リン酸，シリカを用いており、これら原料は、いずれも安価で、かつ取り扱いが容易である。
更に高温度で加熱する必要がなく、高価な設備を必要としない。このため、製造コストを低減できる。
第二工程にて添加するリン酸のＰ量とＡｌ化合物粉末のＡｌ量のモル比（Ｐ／Ａｌ）は、２〜５が好ましく、これにより高いイオン伝導率のプロトン導電体が製造できる。
ＰとＡｌのモル比（Ｐ／Ａｌ）が２未満、又は５よりも大きい場合、リン酸水素アルミニウムがほとんど生成されず、イオン伝導率が低くなるため好ましくない。
【００２３】
また、第三工程において、形成される前駆体に対するシリカのＳｉの含有量（モル百分率）は、２〜４５％が好ましく、これにより安定して固形状態を保ち、かつ高いイオン伝導率を有するプロトン導電体を製造できる。
Ｓｉの含有量（モル百分率）が２％未満の場合、固形状態とならないため好ましくない。また、Ｓｉの含有量（モル百分率）が４５％よりも多い場合、イオン伝導率が低下するため好ましくない。
【００２４】
次に、本実施形態のプロトン導電体を用いたエレクトロクロミック素子（以下、エレクトロクロミックをＥＣとも言う。EC:Electrochromic）について説明する。
図２は、本実施形態のＥＣ素子１の素子構造の一例を示す概略断面図である。
ＥＣ素子１は、電解質層２の２つの主面の一方側にカソーディックＥＣ層３が備えられ、他方側にアノーディックＥＣ層４が備えられて構成されている。カソーディックＥＣ層３とアノーディックＥＣ層４には、それぞれ透明電極５ａ，５ｂが備えられており、この一対の透明電極５ａ，５ｂに電圧を印加することによって、電解質層２を介して、カソーディックＥＣ層３とアノーディックＥＣ層４間にてＨ＋イオンなどのプロトンと電子の授受（酸化還元反応）が行えるようになっている。これにより、カソーディックＥＣ層３とアノーディックＥＣ層４を可逆的に着色，消色させることができ、表示素子として機能させることができる。
【００２５】
以下にＥＣ素子構造１について詳細に説明する。
第１のガラス基板６ａ上に第１の透明電極５ａが備えられている。前記透明電極５ａとしては、インジウム錫酸化物（ITO:indium tin oxide）、フッ素置換錫酸化物（FTO:Fluoride Tin Oxide）などの透明酸化物薄膜が挙げられ、蒸着法，スパッタ法などによって形成される。
この第１の透明電極５ａ上に、カソーディックＥＣ層３が備えられている。このカソーディックＥＣ層３は、還元によって着色し、酸化によって消色する化合物であり、例えばＷＯ３，ＭｏＯ３，Ｎｂ２Ｏ３などが挙げられる。
【００２６】
カソーディックＥＣ層３上には、電解質層２が備えられている。この電解質層２として、前述した本実施形態のプロトン導電体が備えられている。
この電解質層２上に、アノーディックＥＣ層４が備えられている。このアノーディックＥＣ層４は、酸化によって着色し、還元によって消色する化合物であり、例えばプルシアンブルー，ＮｉＯ水和物，Ｉｒ２Ｏ３水和物などが挙げられる。
アノーディックＥＣ層４上には、第２の透明電極５ｂと、第２のガラス基板６ｂとが備えられている。第２の透明電極５ｂは、第１の透明電極５ａと同一のものが適用できる。
【００２７】
このようなＥＣ素子１は、例えば第１のガラス基板６ａ上に、第１の透明電極５ａ，カソーディックＥＣ層３，電解質層２を順次積層し、また、第２のガラス基板６ｂ上に第２の透明電極５ｂ，アノーディックＥＣ層４を順次積層し、そして第２のガラス基板６ｂ上のアノーディックＥＣ層４が第１のガラス基板６ａ上の電解質層２と重なるように、第１のガラス基板６ａと第２のガラス基板６ｂとを重ね合わせることによって、形成することができる。
【００２８】
本実施形態のＥＣ素子１によると、電解質層２として、本実施形態のプロトン導電体が備えられており、これにより従来の電解液やゲル状の電解質を用いた場合とは異なり、電解質層２を固体状態とすることができ、電解質層２を密封して封止する必要がない。このため、カソーディックＥＣ層３とアノーディックＥＣ層４間に電解質層２を挟み込むことによってＥＣ素子１を簡便に製造できる。
更に、従来の電解液やゲル状の電解質を用いた場合とは異なり、電解質層２は、圧縮などの外力が加わっても形状を保持でき、また、高温度下でも、膨張して吹き出ることが無く、耐環境性や安全性に優れる。
このため、製造工程において、電解質層２に圧縮応力が加わる工程や加熱工程などを設けることも可能となり、成形加工性に優れ、ＥＣ素子１を種々なメディアに取り付けて利用することができる。また高温度下でも使用できる。
また、本実施形態のプロトン導電体は高いイオン伝導率を有するため、作動電圧を低くすることができ、省電力化が可能となる。
【００２９】
本実施形態のＥＣ素子１は、カード，ラベルなどの小型でシート状のメディアや、電子ペーパなどの表示デバイスなどに適用できる。
例えば、本実施形態のＥＣ素子１は、ＩＣチップが設けられた非接触型ＩＣカードに備えることも可能である。この場合、透明電極５ａ，５ｂがマトリックス状に区画されたＥＣ素子をカード基材に備え、透明電極５ａ，５ｂの各区画領域とＩＣチップとを電気的に接続した構成とする。そしてＩＣチップとして、ＥＣ素子の駆動用ＩＣとして機能するものを用いる。
【００３０】
外部のリーダ／ライタによって表示情報用信号を非接触型ＩＣカードに送信すると、ＩＣチップにて表示情報用信号が受信され、この信号に応じた駆動電圧がＩＣチップからＥＣ素子の各区画領域に印加される。駆動電圧が印加された各区画領域のカソーディックＥＣ層とアノーディックＥＣ層にて酸化還元反応が生じ着色，消色される。以上により、送信された信号に応じた表示情報がＥＣ素子に表示される。このように、非接触でＥＣ素子に表示情報を表示又は消去できる。
通常、カードを形成する際、複数の基材を圧着や加熱プレスなどを行う必要があるが、前述したように本実施形態のＥＣ素子では、圧縮応力が加わる工程や加熱工程などを設けることも可能であり、非接触型ＩＣカードにも適用できる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明に係る具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
［具体例１〜８］
表１は、プロトン導電体の製造条件を示す。
【００３２】
【表１】
2005085688.tif 000003
【００３３】
第一工程として、ビーカ中にて純水を撹拌しつつ、この純水にベーマイト粉末（コンディア・ビスタケミカル社製、DISPAL 11N-80）を徐々に加えた。そして、ベーマイト粉末の凝集体（ダマ）が無くなるまで撹拌し、ベーマイトの分散液（以下、分散液αとも言う。）を作製した。
第二工程として、前記分散液αを撹拌しながら、室温にて、この分散液αに表１に示されたＰ／Ａｌモル比となるように所定量のリン酸水溶液（関東化学社製、特級試薬）を添加し、分散液αとリン酸水溶液とを２０時間撹拌して混合し、リン酸水素アルミニウムの分散液（以下、分散液βと言う。）とした。
【００３４】
第三工程として、前記分散液βを撹拌しながら、室温にて、この分散液βに、表１に示されたＳｉ含有量となるようにシリカの分散液γとしてシリカゾル（日産化学社製、スノーテックＮ）を添加し、分散液βと分散液γとを２時間撹拌して混合し、リン酸水素アルミニウムとシリカを少なくとも含有する前駆体とした。
そして、第四工程として、アルミトレーにテフロン（登録商標）シートを敷き、このアルミトレー中に前記前駆体を流し込み、大気雰囲気中８０℃の温度に保って加熱してある程度乾燥させ、更にこのある程度乾燥された前駆体を、表１に示された温度で加熱して十分に乾燥させて白色粉末のプロトン導電体とした。
【００３５】
得られたプロトン導電体の組成分析を行い、また赤外吸収スペクトルの測定を行った。
具体例１〜８において、組成分析の結果、Ａｌ，Ｐ，Ｓｉの組成比は、原料として添加したベーマイト，リン酸，シリカ中の原子Ａｌ，Ｐ，Ｓｉの組成比とほぼ同一であり、添加した原料中のＡｌ，Ｐ，Ｓｉは、ほぼ全量がプロトン導電体となったことがわかった。
具体例１〜８において、赤外吸収スペクトルの測定の結果、図１に示されたように、８００〜１０００ｃｍ−１の波数領域において、第１及び第２の吸収ピークＰ１，Ｐ２をもち、第１の吸収ピークＰ１が８９１〜９０１ｃｍ−１の波数範囲にあり、第２の吸収ピークＰ２が９２５〜９３５ｃｍ−１の波数範囲にあることがわかった。また、１０５０〜１１００ｃｍ−１の波数領域では、Ｓｉ−Ｏ結合の伸縮振動に起因した吸収ピークが確認された。これにより、得られたプロトン導電体は、リン酸水素アルミニウムとシリカを含有することが確認された。
【００３６】
また、得られたプロトン導電体の常温におけるイオン伝導率を以下のようにして測定した。
まずプロトン伝導体の粉末をプレス成形し、直径１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍのペレットに成形した。そして、ペレットを一対のインジウム電極板で挟み込み、ペレットの上面と下面とがそれぞれインジウム電極板と接触した状態とした。
インジウム電極板をインピーダンスアナライザ（Bioanalytical Systems Inc.社製、ＩＭ６）に接続し、バイアス電圧１Ｖ，電流５ｍＡの条件で周波数を１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲で掃引し、常温にてプロトン導電体のインピーダンスの測定を行った。
図３は、具体例７のプロトン導電体のインピーダンス測定結果である周波数特性を示す図であり、図４は、そのCole-Coleプロット（インピーダンスの複素平面表示図）を示す図である。
【００３７】
図４に示されたCole-Coleプロットでは、円弧が１つ描かれており、等価回路として、図５に示された電気化学反応における最も単純なモデルが適用できることがわかる。この等価回路は、電極抵抗Ｒｓ、イオン移動抵抗Ｒｃ、電気二重層容量Ｃｄから構成されている。Cole-Coleプロットの円弧と実軸(横軸)との２つの交点のうち、抵抗値の小さい方がＲｓとなり、大きい方がＲｓ＋Ｒｃとなる。
このCole-Coleプロットの円弧と実軸(横軸)との２つの交点からイオン移動抵抗Ｒｃを算出し、このイオン移動抵抗Ｒｃを用いて以下の式（１）によりイオン伝導度を算出した。
【００３８】
（イオン伝導度）＝１／（Ｒｃ×Ａ／ｔ）      （１）
【００３９】
前記式（１）中、Ａは電極面積、ｔはペレットの厚さをそれぞれ示す。
表２は、製造されたプロトン導電体のイオン伝導率等の特性評価結果を示す。得られたプロトン導電体のイオン伝導度は１×１０−５〜２．４×１０−３Ｓ／ｃｍであり、優れた導電性を有することがわかった。
Ｐ／Ａｌ比が大きくなるほど、イオン伝導率が増加することがわかった。
【００４０】
【表２】
2005085688.tif 000004
【００４１】
［具体例９］
ベーマイト粉末の代わりに水酸化アルミニウム粉末（Ａｌ（ＯＨ）３、関東化学社製、特級試薬）を用いる以外は、具体例７と同様にしてプロトン導電体を製造した。
［具体例１０］
ベーマイト粉末の代わりにγ−アルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３、住友化学社製、ＫＣ−５０１）を用いる以外は、具体例７と同様にしてプロトン導電体を製造した。
以上のように、Ａｌ化合物として、ベーマイト以外に水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３），γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であっても表１に示されたように本実施形態と同様のプロトン導電体を製造することができた。
【００４２】
［具体例１１］
第三工程にて、シリカゾルを添加しない以外は、具体例１と同様にしてプロトン導電体を製造した。第四工程にて前駆体を加熱しても固化が困難であり、固体粉末とすることができなかった。
【００４３】
［具体例１２］
第四工程にて、前駆体を５０℃で１６時間加熱（１回の加熱）する以外は、具体例７と同様にしてプロトン導電体を製造した。第四工程にて、前駆体を加熱したが、固化が困難であり、固体粉末とすることができなかった。
図６は、具体例１２のプロトン導電体の赤外吸収スペクトルを示す図である。
９７０ｃｍ−１にてリン酸の分子振動に起因した吸収ピークＰ３が見られ、プロトン導電体にはリン酸が含まれることがわかった。また、リン酸水素アルミニウムに起因した２本の吸収ピークＰ１，Ｐ２が見られず、プロトン導電体には、リン酸のアルミニウム塩の化合物群から選ばれた少なくとも１種が含まれていないことがわかった。
これは、加熱温度が低いために水分が十分に蒸発されず、水分が多量に残留した状態で長時間加熱されたことによって、リン酸水素アルミニウムが分解し、リン酸が残留したと考えられる。
このように、第四工程にて前駆体の加熱温度が７０℃未満では、水分が十分に蒸発されず固体状態として得ることができないことがわかった。
【００４４】
［具体例１３］
第二工程にて、Ｐ／Ａｌモル比が１．５となるようにリン酸水溶液を添加する以外は、具体例１と同様にして、プロトン導電体を製造した。
具体例１２と同様に、リン酸水素アルミニウムがほとんど生成されず、高いイオン伝導率が得られなかった。
［具体例１４］
第二工程にて、Ｐ／Ａｌモル比が５．５となるようにリン酸水溶液を添加する以外は、具体例１と同様にして、プロトン導電体を製造した。
リン酸水素アルミニウムがほとんど生成されず、高いイオン伝導率が得られなかった。
【００４５】
［具体例１５］
第三工程として、Ｓｉ含有量が１．５ｍｏｌ％となるようにシリカゾルを添加する以外は、具体例１と同様にしてプロトン導電値を製造した。
第四工程にて、前駆体を加熱したが、固化が困難であり、固体粉末とすることができなかった。
［具体例１６］
第三工程として、Ｓｉ含有量が４７ｍｏｌ％となるようにシリカゾルを添加する以外は、具体例１と同様にしてプロトン導電値を製造した。
イオン伝導率が１×１０−５Ｓ／ｃｍ未満であり、イオン導電率が低いことがわかった。
【００４６】
［具体例１７］
具体例７にて得られたプロトン導電体を用いて、以下に示されたようにＥＣ素子を製造した。
（カソーディックＥＣ層となるＷＯ３の塗布液の作製）
六塩化タングステン（高純度化学社製、純度９９．９９％）を脱水エタノール（関東化学社製、１級試薬）に溶解した後、攪拌しながら５０℃で２４時間加熱し、３重量％のＷＯ３のエタノール溶液（ＷＯ３の塗布液）を作製した。
（アノーディックＥＣ層となるＩｒＯ２の塗布液の作製）
また、四塩化イリジウム（高純度化学社製、純度９９％）を脱水エタノール（関東化学社製、１級試薬）に溶解した後、Ｉｒと同じモル数の酢酸を加え、２重量％のＩｒＯ２のエタノール溶液（ＩｒＯ２の塗布液）を作製した。
【００４７】
（ＥＣ素子の製造）
第１の透明電極５ａとしてＩＴＯが形成された第１のガラス基板６ａ（日本板硝子社製、３０×３０ｍｍ）（以下、第１のＩＴＯ基板７ａとも言う。）上に、前記ＷＯ３の塗布液をスピンコート（回転数５００ｒｐｍ）により成膜した。そして、８０℃で３０分乾燥した後、３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚０．２μｍのＷＯ３膜（カソーディックＥＣ層３）を形成した。
第２の透明電極５ｂとしてＩＴＯが形成された第２のガラス基板６ｂ（日本板硝子社製、３０×３０ｍｍ）（以下、第２のＩＴＯ基板７ｂとも言う。）上に、前記ＩｒＯ２の塗布液をスピンコート（回転数５００ｒｐｍ）により成膜した。そして、８０℃で３０分乾燥した後、３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚０．１μｍのＩｒＯ２膜（アノーディックＥＣ層４）を形成した。
具体例７にて製造された前駆体を８０℃で濃縮してペースト状態とし（すなわち本発明における第四工程。）、このペースト状態の前駆体をバーコート法により前記第１のＩＴＯ基板７ａのＷＯ３膜３上に、膜厚が１００μｍとなるように成膜した。
そして、１１０℃で４時間加熱処理し（すなわち本発明における第四工程。）前駆体をプロトン導電体膜（電解質層２）とした。
第２のＩＴＯ基板７ｂを、そのＩｒＯ２膜４がプロトン導電体膜２と接する状態で第１のＩＴＯ基板７ａに圧着させ、エポキシ系封止剤用いて周辺部をシールし、ＥＣ素子１を製造した。
【００４８】
ファンクションジェネレータ（北斗電工社製、ＨＢ−１０４）を用いて、５秒周期で電位を＋２Ｖ〜−２Ｖの間で反転させ、動作確認を行った。電位の反転に応じてＥＣ素子１表面が着色、消色することが確認でき、具体例７のプロトン導電体を用いたＥＣ素子１が動作可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のプロトン伝導体は、安定して固形状態を保つことができ、かつ常温において高いイオン伝導率を有しており、固体電解質として利用できる。このため、エレクトロクロミック素子やリチウムイオン二次電池などの電気化学素子の電解質として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本実施形態のプロトン導電体の赤外吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図２】ＥＣ素子の素子構造の一例を示す概略断面図である。
【図３】具体例７のプロトン導電体のインピーダンス測定結果である周波数特性を示す図である。
【図４】図３のCole-Coleプロットを示す図である。
【図５】プロトン導電体の等価回路図である。
【図６】具体例１２のプロトン導電体の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１‥‥エレクトロクロミック（ＥＣ）素子、２‥‥電解質層、３‥‥カソーディックエレクトロクロミック（ＥＣ）層、４‥‥アノーディックエレクトロクロミック（ＥＣ）層、５ａ，５ｂ‥‥透明電極
【図１】
2005085688.tif 000005
【図２】
2005085688.tif 000006
【図３】
2005085688.tif 000007
【図４】
2005085688.tif 000008
【図５】
2005085688.tif 000009
【図６】
2005085688.tif 000010