(57)【要約】【課題】無機粒子の表面をポリマーで被覆した被覆粒子であって、分散性や塗布特性等の機能制御ないし改善のためのポリマーを共有結合により導入した被覆粒子を提供する。【解決手段】無機粒子の表面をポリマーで被覆してなる被覆粒子において、該被覆ポリマーがグラフト鎖を有し、該被覆粒子の水分散液のゼータ電位がｐＨ８以上において−２５ｍＶ以下である被覆粒子。無機粒子の表面をポリマーで被覆した後、該ポリマーにアクリル系モノマー及び／又はアクリル系オリゴマーをグラフト重合させる被覆粒子の製造方法。【選択図】図１
2005179502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子の表面をポリマーで被覆してなる被覆粒子において、
該被覆ポリマーがグラフト鎖を有し、
該被覆粒子の水分散液中のゼータ電位がｐＨ８以上において−２５ｍＶ以下であることを特徴とする被覆粒子。
【請求項２】
請求項１において、該被覆粒子の表面官能基の密度が、該被覆粒子１ｇ当たり０．０２ｍｍｏｌ以上であることを特徴とする被覆粒子。
【請求項３】
請求項２において、該表面官能基がカルボキシル基であることを特徴とする被覆粒子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該無機粒子が蛍光体粒子であることを特徴とする被覆粒子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該被覆ポリマーがアクリル系ポリマー及び／又は水溶性ポリマーにグラフト鎖が導入されたものであることを特徴とする被覆粒子。
【請求項６】
無機粒子の表面をポリマーで被覆した後、該ポリマーにアクリル系モノマー及び／又はアクリル系オリゴマーをグラフト重合させることを特徴とする被覆粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、該ポリマーが水酸基及び／又はアミノ基を有するポリマーであることを特徴とする被覆粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、該アクリル系モノマー及び／又はアクリル系オリゴマーがカルボキシル基を有することを特徴とする被覆粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子をポリマーで被覆してなる被覆粒子及びその製造方法に係り、特に、表面の被覆ポリマーにより、分散性、塗布特性等が制御ないし改善された被覆粒子と、この被覆粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コロイド微粒子などの粉体を分散媒中に分散させる際の分散性を制御するために、或いは微粒子を含有する塗布液を基板上へ塗布する際の塗布特性を制御するために、当該微粒子の表面構造を制御する表面改質法が広く研究されている。その一つの方法として、微粒子表面を種々のポリマーなどの有機物で被覆する方法が、下記のような利点を有することから広く活用されてきている。
・粒子とポリマーを混合するといった簡単な操作で、電荷や疎水結合による物理・化学吸着で粒子にポリマーを容易に付着させることができる。
・粒子表面のポリマーが多点で結合するため、粒子を取り囲む環境の変化が生じても、ポリマーが粒子表面から脱着しにくく、また変質しにくい。
・ポリマーにより種々の官能基を導入することができるため、機能性の付与及びその設計が容易である。
【０００３】
更に、表面の変質を防ぐために、こうした被覆ポリマーをより堅固に粒子の表面に結合させることを目的として、共有結合によるポリマーの固定化といった導入方法が、特に有機物粒子に対して行われてきている（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，３１，１１３９−１１４４（１９９９）など）。
【０００４】
このようなコロイド、粉体などの粒子の機能性改善のための表面処理法のうち、無機物粒子に対する表面処理法は有機物粒子に対する表面処理法よりも限られている。例えば、粒子をポリマーで被覆する場合、上述のように物理・化学的吸着によりポリマーを粒子に付着させるが、この際、有機物粒子に対して行われているような共有結合によるポリマーの固定化方法を無機物粒子に対して採用することは困難であった。これは、無機物では、ポリマーと共有結合させることのできる官能基の種類が、有機物と比較して限られていることが原因と考えられる。しかし、表面の変質を防ぎ、より堅固な構造と機能設計を実現するためには、無機粒子に対しても、被覆ポリマーを共有結合により固定化する新たな技術の開発が必要となる。
【０００５】
ところで、カラーブラウン管の蛍光面は、一般に次のような手順で製造される。即ち、まず、支持体（ガラス）上にカーボンブラックなどの黒色顔料からなるブラックマトリックス層（以下「ＢＭ」と称す。）を形成する。次に、ＢＭが形成された支持体の全面に感光性樹脂を含有する第１の発光色の蛍光体スラリーを塗布した後、ＢＭが形成されていない所望の場所のみを露光し、現像してＢＭの間隙の所定の位置に第１の発光色の蛍光膜を形成する。以後、同様のホトリソ法の手順を繰り返して第２、第３の発光色の蛍光膜を支持体上のＢＭの間隙に順次形成する。
【０００６】
従来、このような蛍光膜の形成に用いられる蛍光体粒子の分散性や塗布特性の制御のために、蛍光体の表面をゼラチンやアラビアゴムで被覆する方法がある。しかしながら、この方法では、蛍光体表面に付着した過剰のゼラチンやアラビアゴムにより、蛍光体粒子がベタつき易く、そのため、このようにして表面処理された蛍光体粒子を用いて上述のようにホトリソ法により蛍光膜を形成すると、既に支持体上に形成されたＢＭ上に、ＢＭ以外の所定の場所に塗布されるべき蛍光体の粒子が一部付着したまま残存し（以下、この現象を「ダックカブリ」と称す。）、蛍光面の膜質や画質を低下させるという問題があった。また、蛍光体の表面状態などによっては、形成された蛍光膜中の粒子の密度（以下、「ツマリ」と称す。）が不十分であるために、蛍光面の輝度の低下を招くといった問題もあった。
【０００７】
蛍光体の表面処理の他の方法として、ゼラチンとアラビアゴムの水溶液のいずれか一方に蛍光体粒子を分散させた蛍光体分散液と、他方に顔料粒子を分散させた顔料分散液とを混合し、必要に応じてこの混合液中にホルマリン、グルタルアルデヒドなどの硬化剤を添加することによって、ゼラチンとアラビアゴムとの混合物（以下「Ｇ／Ａ」と称す。）を介して蛍光体表面に顔料粒子を被覆させる方法（特公昭５３−５０８８号公報、特開２００２−６０７４６号公報等）も提案され、実用化されている。しかし、このＧ／Ａを介して顔料粒子を蛍光体粒子の表面に付着させた顔料付蛍光体であっても、上記と同様にダックカブリによる蛍光面の膜質や画質の低下、ツマリ不十分による輝度の低下の問題があり、その改善が望まれていた。
【特許文献１】特公昭５３−５０８８号公報
【特許文献２】特開２００２−６０７４６号公報等
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，３１，１１３９−１１４４（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、無機粒子の表面をポリマーで被覆した被覆粒子であって、分散性や塗布特性等の機能制御ないし改善のためのポリマーを共有結合により導入した被覆粒子と、この被覆粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、特に蛍光体粒子の表面改質に有効であり、ホトリソ法により、蛍光膜の膜質及び画質が良好で、高輝度な蛍光面を形成することができる被覆粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の被覆粒子は、無機粒子の表面をポリマーで被覆してなる被覆粒子において、該被覆ポリマーがグラフト鎖を有し、該被覆粒子の水分散液中のゼータ電位がｐＨ８以上において（以下において、このゼータ電位を「ｐＨ８以上のゼータ電位」と称す。）−２５ｍＶ以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の被覆粒子は、表面官能基の密度が、該被覆粒子１ｇ当たり０．０２ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、この表面官能基がカルボキシル基であることが好ましい。また、無機粒子としては蛍光体粒子が好ましく、この無機粒子に形成される被覆ポリマーは、アクリル系ポリマー及び／又は水溶性ポリマーにグラフト鎖が導入されたものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の被覆粒子の製造方法は、このような本発明の被覆粒子の製造に好適な方法であって、無機粒子の表面をポリマーで被覆した後、該ポリマーにアクリル系モノマー及び／又はアクリル系オリゴマーをグラフト重合させることを特徴とする。
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、無機粒子上への被覆ポリマーの導入法として、以下の２段階による方法を検討した。即ち、まず、１段階において、無機粒子の表面に水酸基、アミノ基といったグラフト鎖導入のための官能基を付与するために、これらの官能基を有するポリマーの下地膜を形成する。次いで、２段階目において、この下地膜のポリマーの官能基を起点として、機能性改善ないし制御のためのモノマー及び／又はオリゴマーをグラフト重合させることにより導入する。このように、無機粒子に対する２段階のポリマー被覆方法により、次のような優れた作用効果を得ることができる。
(1)  機能性制御のためのポリマーをグラフト重合で共有結合により導入することができ、変質、劣化の問題のない良好な被覆層を形成することができる。
(2)  下地膜のポリマーとこれにグラフト重合させるモノマー及び／又はオリゴマーを種々選択することにより、表面官能基の種類や密度、ポリマー鎖密度等を自在に制御することができる。このため、所望の表面構造及び分散性、塗布特性能等の機能性を有する被覆粒子を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面処理により分散性、塗布特性等の機能性を制御ないし改善した被覆粒子であって、変質、劣化等の問題がなく、しかも、表面改質の自由度の高い被覆粒子が提供される。
【００１５】
本発明の被覆粒子が、特に無機粒子として蛍光体粒子を用いた被覆粒子である場合には、次のような優れた効果が得られる。
【００１６】
即ち、従来のＧ／Ａなどによる表面処理を行わずに分散性や塗布特性の制御、改善が可能となる。このため、Ｇ／Ａ被膜による蛍光体表面のベタつき現象の問題を回避し、ホトリソ法によりカラーブラウン管のフェースプレート上に黒色顔料からなるＢＭ、緑色、青色及び赤色蛍光体からなる蛍光膜を順次形成して蛍光面を作製する際に、従来の表面処理蛍光体を用いた場合に比べて、必要部分のみに選択的に蛍光体粒子を付着させることができ、ダックカブリを防止すると共にツマリ特性を改善することができる。従って、蛍光膜の膜質及び画質が良好で、高輝度な蛍光面を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の被覆粒子は、無機粒子の表面をポリマーで被覆してなる被覆粒子であって、被覆ポリマーがグラフト鎖を有し、ｐＨ８以上のゼータ電位が−２５ｍＶ以下、好ましくは−３０ｍＶ以下であるものである。ｐＨ８以上のゼータ電位が−２５ｍＶを超える被覆粒子では、十分な分散性を得ることができず、各種機能性粒子として好ましくない。このｐＨ８以上のゼータ電位の下限としては特に制限はないが、本発明の被覆粒子が蛍光体粒子である場合、ｐＨ８以上のゼータ電位の下限値は通常−８０ｍＶ程度である。
【００１９】
このような本発明の被覆粒子の製造方法には特に制限はないが、好ましくは、無機粒子の表面をポリマーで被覆した後、該ポリマーにアクリル系モノマー及び／又はアクリル系オリゴマーをグラフト重合させる本発明の被覆粒子の製造方法により製造される。
【００２０】
以下に本発明の被覆粒子の製造方法の製造手順に従って、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の被覆粒子を製造するには、まず、無機粒子を水含有溶媒に懸濁させて無機粒子のスラリーを調製し、このスラリーにポリマーを添加してスラリー中の無機粒子にポリマーを付着させ、その後加熱してポリマーを無機粒子表面に、溶融、固着させることにより、無機粒子の表面に下地膜を形成させる。
【００２２】
本発明において、ポリマー被膜を形成する無機粒子には特に制限はなく、金属、金属酸化物、水難溶性の塩、結晶、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾルなどが挙げられ、その平均粒径は０．１〜１００μｍ程度であることが好ましい。本発明は、無機粒子として、特に電子線励起下で赤色発光を呈するＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等、青色発光を呈するＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ等、緑色発光を呈するＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ、Ａｌ等の従来から陰極線管用の蛍光面に用いられている蛍光体粒子を用いる蛍光体の表面処理に好適である。
【００２３】
また、下地膜を形成するためのポリマーとしては、水溶性ポリマー、アクリル系ポリマー、ラテックス粒子等が挙げられ、中でも、水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーが好ましく、水酸基及び／又はアミノ基を含む水溶性ポリマー、水酸基及び／又はアミノ基を含むアクリル系ポリマーが特に好ましい。
【００２４】
これらのポリマーの具体例としては次のようなものが挙げられる。
【００２５】
水溶性ポリマー：ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、アルギン酸、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キトサン、ポリエチレンイミン。これらのうち、水酸基を含む水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがある。また、アミノ基を含む水溶性ポリマーとしては、キトサンがある。
【００２６】
アクリル系ポリマー：ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、２−ポリヒドロキシエチルアクリレート、２−ポリヒドロキシプロピルアクリレート、２−ポリヒドロキシエチルメタクリレート。これらのうち、水酸基を含むアクリル系ポリマーとして、２−ポリヒドロキシエチルアクリレート、２−ポリヒドロキシプロピルアクリレート、２−ポリヒドロキシエチルメタクリレートがある。また、アミノ基を含むアクリル系ポリマーとして、アクリルアミド、メタクリルアミド等がある。
【００２７】
下地膜を形成するポリマーの分子量（重量平均分子量）には特に制限はないが、数千程度以上であることが好ましい。この分子量が低すぎると、ポリマーが多点で吸着しにくいため、脱離しやすいといった問題が生じるおそれがある。
【００２８】
これらのポリマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
無機粒子に下地膜を形成する際に調製する無機粒子スラリーの分散媒としての水含有溶媒としては、水、或いは塩化ナトリウム、塩化カリウム等の一価の金属陽イオンと陰イオンから形成される無機塩を好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度含む塩水溶液等が挙げられる。
【００３０】
この無機粒子スラリー中の無機粒子濃度は、通常１０〜５０重量％程度であることが好ましい。この無機粒子濃度が低すぎると下地膜の形成効率が低下する傾向にあり、高すぎると攪拌しにくくなり、下地膜が不均一になりやすい。
【００３１】
無機粒子スラリーに添加するポリマーは、無機粒子スラリーの分散媒として上述した水含有溶媒に懸濁又は溶解させたポリマースラリー又はポリマー溶液として添加することが好ましい。このポリマースラリー又はポリマー溶液中のポリマー濃度は、通常０．１〜１０重量％程度であることが好ましい。このポリマー濃度が低すぎると下地膜の形成効率が低下する傾向にあり、高すぎると高粘性となり攪拌しにくく、下地膜が不均一になりやすい。また、ポリマースラリー中のポリマー粒子の平均粒径は分散性、無機粒子に対する被覆性等を考慮した場合、１０〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００３２】
このようなポリマースラリー又はポリマー溶液を無機粒子スラリーに添加して攪拌し、無機粒子の表面にポリマーを付着させた後は、ポリマーが表面に付着した無機粒子を固液分離し、必要に応じて洗浄した後、脱水、乾燥後、加熱してポリマーを溶融させ、無機粒子表面に固着させる。
【００３３】
この加熱温度は用いたポリマーを溶融させることができる温度以上で、ポリマーや無機粒子を熱劣化させることのない温度以下であれば良く、用いたポリマー及び無機粒子の種類に応じて適宜決定されるが、下限としては、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、上限としては通常、２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、加熱時間は、加熱温度によっても異なるが通常２〜５０時間程度である。
【００３４】
このようにして無機粒子表面に形成される下地膜の付着ポリマー量は、無機粒子に対して０．００５重量％以上、特に０．０１重量％以上であり、０．２５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。この範囲よりもポリマー付着量が少ないと、次工程でモノマー及び／又はオリゴマーがグラフト重合する下地として十分な被膜を形成し得ない。
【００３５】
次に、この下地膜を形成した無機粒子を再び水含有溶媒に分散させ、この無機粒子スラリーにモノマー及び／又はオリゴマーを添加し、これを下地膜上にグラフト重合させる。
【００３６】
グラフト重合させるモノマー（以下「グラフト鎖導入モノマー」と称す場合がある。）としては、水酸基やアミノ基を含まない、ラジカル生成により下地膜のポリマーにグラフト重合し得るすべての化合物が挙げられ、アクリル系モノマーが好ましく、中でも得られる被覆粒子の粒子分散性の向上のためにカルボキシル基を含有するビニル化合物が好ましい。また、オリゴマーとしてはその構造に水酸基やアミノ基を含まず、かつラジカル生成によりラジカル重合反応を生じるビニル基などの反応性基を含むような化合物が挙げられ、アクリル系オリゴマーが好ましく、中でも得られる被覆粒子の粒子分散性の向上のためにカルボキシル基を含有するビニル化合物が好ましい。
【００３７】
このようなモノマー、オリゴマーの具体例としては次のようなものが挙げられる。
【００３８】
アクリル系モノマー：メチルアクリレート、エチルアクリレート。特に、カルボキシル基含有アクリル系モノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸。
【００３９】
アクリル系オリゴマー：メチルアクリレートオリゴマー、エチルアクリレートオリゴマー。特に、カルボキシル基含有アクリル系オリゴマーとしてアクリル酸オリゴマー、メタクリル酸オリゴマー。
【００４０】
これらのモノマー及びオリゴマーは、各々１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、モノマーとオリゴマーとを併用しても良い。
【００４１】
なお、オリゴマーとは通常２〜２０程度の重合体を指す。
【００４２】
このようなモノマー、オリゴマーは、前述の下地膜を形成した無機粒子のスラリーにそのまま添加しても良く、必要に応じて前述の無機粒子スラリーの調製のための分散媒としての水含有溶媒等に溶解させた溶液として添加しても良い。モノマー、オリゴマーを溶液として添加する場合、その溶液中のモノマー、オリゴマー濃度は、反応性、溶液粘度等の面から通常１〜１０重量％程度である。
【００４３】
なお、下地膜のポリマーにモノマー、オリゴマーをグラフト重合させるために、必要に応じて硝酸二アンモニウムセリウムなどの公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、その使用量は、通常モノマー、オリゴマーに対して１〜３０重量％程度である。
【００４４】
下地膜を形成した無機粒子のスラリー中に、前述のモノマー、オリゴマーを添加し、このようなラジカル重合開始剤の存在下に反応させると、モノマー、オリゴマーが下地膜のポリマーにグラフト重合する。このようにして下地膜にモノマー、オリゴマーをグラフト重合させた無機粒子を固液分離し、脱水、乾燥した後、更に加熱することにより、表面のポリマー層を硬化させて本発明の被覆粒子を得ることができる。この被膜硬化のための加熱温度の下限としては、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、上限としては、２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱温度が低過ぎると硬化に長時間を要し、高過ぎるとポリマーや無機粒子の劣化の原因となる。なお、ポリマーが加熱により変質する恐れがある場合には、６０〜１２０℃程度の低温で加熱することが好ましい。加熱時間は加熱温度によっても異なるが、通常２〜５０時間程度である。
【００４５】
このようにして無機粒子に形成されるグラフト鎖を有するポリマー被覆層の総ポリマー量は、無機粉体に対して０．０５重量％以上、特に０．１重量％以上であり、０．８重量％以下、特に０．３重量％以下であることが好ましい。特に、下地膜のポリマーに対する前述のモノマー、オリゴマーのグラフト量は１０重量％以上、特に３０重量％以上、１００重量％以下、特に９０重量％以下であることが好ましい。無機粒子の全ポリマー付着量及びグラフト量が上記範囲よりも少ないと、十分な無機粒子の改質効果を得ることができず、多いと無機粒子間の凝集反応を生起する場合がある。
【００４６】
上述のようにして得られる本発明の被覆粒子の表面には、下地膜にグラフトされたモノマー、オリゴマーにより、分散性の制御や、ホトリソ法による蛍光膜作成の際の混色防止、露光感度向上など、塗布特性の改善に有効な種々の官能基が導入される。この表面官能基の密度は、被覆粒子１ｇ当たり０．０２ｍｍｏｌ以上であることが好ましい。この表面官能基の導入密度が被覆粒子１ｇ当たり０．０２ｍｍｏｌ未満では、表面官能基の導入による十分な表面改質効果を得ることができない。表面官能基の密度はより好ましくは被覆粒子１ｇ当たり０．０３ｍｍｏｌ以上であり、またその上限は、ポリマーへのグラフト化の面で通常０．１ｍｍｏｌ以下である。
【００４７】
この表面官能基としては、目的とする被覆粒子の機能性に応じて種々選択されるが、カルボキシル基、スルホン酸基などのアニオン性基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基や炭素数６〜２２のアルキル基などによる疎水基が挙げられ、中でも分散性をより高めるべく被覆粒子のゼータ電位を低下させるために、カルボキシル基であることが好ましい。
【００４８】
なお、表面官能基とは、被覆粒子の表面に存在する官能基を指し、後述の実施例にその導入密度の測定方法の一例を示す。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５０】
〔実施例１〕
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ無機蛍光体粒子（平均粒径１０μｍ）１００重量部を３００重量部の水に懸濁させて蛍光体スラリーを調製し、このスラリーに、水酸基が表面に導入されたアクリル粒子（分子量４０万〜１５０万、平均粒径１５０ｎｍの単分散水酸基導入ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、水酸基導入量５〜１０重量％）の１重量％水スラリーを添加し、充分に攪拌しながら蛍光体の表面にアクリル粒子を付着させた。蛍光体１００重量部に対するアクリル粒子の添加量は０．１５重量部とした。
【００５１】
このアクリル粒子が付着した蛍光体を固液分離し、十分に洗浄して脱水した後乾燥し、その後１２０℃で１２時間加熱し、篩いにかけて下地膜を有する蛍光体を得た。なお、用いたアクリル粒子のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は１０５℃であり、本温度で蛍光体表面に十分に融着させることができる。
【００５２】
次に、この下地膜を有する蛍光体１００重量部を３００重量部の水に再び懸濁させて蛍光体スラリーを調製し、このスラリー中に蛍光体１００重量部に対して１．５重量部のメタクリル酸モノマーを添加し、１０分程度攪拌後、更に０．２２５重量部の硝酸二アンモニウムセリウムを添加して攪拌してメタクリル酸モノマーをグラフト重合させた。その後、蛍光体を固液分離し、十分に洗浄して脱水した後、１２０℃で１２時間加熱して被膜を硬化させることにより、本発明の被覆粒子を製造した。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例１において、下地膜を形成するポリマーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（重合度２０００、ケン価度８６．５〜８９％、Ｔｇ８５℃）を用い、これを１重量％の水溶液として添加したこと以外は実施例１と同様にして本発明の被覆粒子を製造した。
【００５４】
〔比較例１〕
実施例１と同様にしてＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ無機蛍光体１００重量部を３００重量部の水に懸濁させて蛍光体スラリーを調製し、このスラリー中に蛍光体１００重量部に対して０．１５重量部の官能基無導入のアクリル粒子（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），分子量４０万〜１５０万，平均粒径１５０ｎｍ）の１重量％水スラリーを添加し、充分に攪拌しながら蛍光体の表面にアクリル粒子からなる被膜を形成した。次に、この蛍光体を固液分離し、十分に洗浄して脱水、乾燥した後、１２０℃で１２時間加熱し、篩いにかけて被覆粒子を得た。
【００５５】
〔評価〕
上述のようにして得られた実施例１、２及び比較例１の被覆粒子について、以下の方法でゼータ電位測定、電導度滴定並びにツマリ試験を行い、結果を図１及び表１に示した。なお、表１には、各被覆粒子のポリマー付着量、グラフト重合量を併記した。
【００５６】
＜ゼータ電位測定＞
被覆粒子０．５ｇを水５０ｍｌ中に懸濁させ、これをＰＥＮＫＥＭ５００型流動電位測定装置の測定セル内に入れた。１００ｍＶの電位を電極間に印加し、一方向に運動している粒子に逆電場を印加して粒子が見かけ上静止するときの電位をゼータ電位とした。このゼータ電位の測定は、懸濁液に０．０１Ｎの塩酸又は水酸化ナトリウムを添加することによりそのｐＨを種々変化させて各ｐＨ毎に行った。
【００５７】
結果を図１に示す。
【００５８】
＜電動度滴定＞
被覆粒子０．０５ｇを水５０ｍｌ中に懸濁させ、この溶液に電導度測定用電極を投入して、溶液を十分に攪拌しながら溶液の電導度をモニターした。測定値が安定したのを確認した後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム１ｍｌを添加して、溶液の電導度が一定となるのを待った。その後、徐々に０．０１Ｎ塩酸溶液を加え、電導度が減少し一定となり、再び増加する滴定曲線を得た。この間に加えた塩酸の量から、粒子の表面に導入されたカルボキシル基の量を定量し、被覆粒子１ｇ当たりのカルボキシル基の導入密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【００５９】
結果を表１に示す。
【００６０】
＜ツマリ判定試験＞
ガラスパネルの全面にポリビニルアルコールの塗膜を形成した後、その上に感光性樹脂を含む被覆粒子（蛍光体）のスラリーを全面に塗布し、通常の蛍光膜を形成する際の露光量よりも少ない光量で全面を露光した後、全面を現像して（洗い流して）から乾燥した。形成された塗膜上の被覆粒子（蛍光体）粒子の抜けを画像解析による面積割合（％）として算出した。この値が小さいほどツマリが良いと評価することができる。
【００６１】
結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2005179502.tif 000003
【００６３】
以上の結果から次のことが分かる。
【００６４】
図１に示すように実施例１及び実施例２の被覆粒子のゼータ電位は、比較例１の被覆粒子に対して大きくマイナス方向に移動し、ｐＨ８以上で−３０ｍＶ以下となった。
【００６５】
また、表１に示すように、被覆粒子表面のカルボキシル基の導入密度は、実施例１で０．０３４ｍｍｏｌ／Ｌ、実施例２で０．０２０ｍｍｏｌ／Ｌであったのに対し、比較例１では０．００８ｍｍｏｌ／Ｌと著しく少なく、実施例１，２では下地膜の水酸基を起点として蛍光体表面にカルボキシル基含有ポリマーがグラフトされた。
【００６６】
また、実施例１，２の被覆粒子の場合、ツマリ評価結果は８．３％、５．２％であったのに対し、比較例１の被覆粒子の場合は１０．４％であり、本発明の被覆粒子を用いて形成された蛍光膜はツマリ特性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、特に、カラーブラウン管の蛍光面に塗布される無機蛍光体の分散性、塗布特性向上のための表面処理技術として工業的に極めて有用である。ただし、本発明は何ら蛍光体の表面処理に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１，２及び比較例１で製造した被覆粒子のゼータ電位の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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