(57)【要約】【課題】多段階熱処理により変換効率を改良する新規な熱電半導体組成物の製造方法の提供。【解決手段】Ｐ型の熱電半導体組成物は、ビスマスとアンチモンとテルルとからなるＰ型物質の微細粉体にする粉末処理工程と、該粉末処理工程で得られた微細粉体を常温下でプレス成形して仮成形体を得る仮成形処理工程と、該仮成形処理工程で得られた前記仮成形体を不活性ガス雰囲気中での少なくとも１０時間にわたる４００℃±５０℃の温度と、１時間にわたる６００℃±５℃の温度との多段階にわたる熱処理を行って焼結体を得る熱処理工程と、４００℃±１０℃の温度状態の熱間で所定形状に押出し成形して焼結成形体を得る熱間押出し処理工程と、不活性ガス雰囲気中での少なくとも１０時間にわたる３００℃±１０℃の温度での熱処理を行うことで焼結成形体を焼き鈍しする焼鈍処理工程とを少なくとも経ることにより製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
適宜の組成からなる熱電半導体多結晶物を微細粉体に粉末化する粉末処理工程と、
該粉末処理工程で得られた微細粉体を常温下でプレス成形して仮成形体を得る仮成形処理工程と、
該仮成形処理工程で得られた前記仮成形体をその融点に近い温度にまで至る多段階にわたる熱処理を行って焼結体を得る熱処理工程と、
該焼結処理工程を経て得られた前記焼結体を熱間で所定形状に押出し成形して焼結成形体を得る熱間押出し処理工程と、
該押出し処理工程を経た焼結成形体を焼き鈍しして熱電半導体組成物を得る焼鈍処理工程とを含むことを特徴とする熱電半導体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記微細粉体は、ビスマスとアンチモンとテルルとの混合粉末からなるＰ型物質であり、
前記熱処理工程は、不活性ガス雰囲気中での少なくとも１０時間にわたる４００℃±５０℃の温度と、少なくとも１時間にわたる６００℃±５℃の温度との多段階にわたる熱処理を含み、
前記熱間押出し処理工程は、４００℃±１０℃の温度状態の熱間で行われ、
前記焼鈍工程は、不活性ガス雰囲気中での少なくとも１０時間にわたる３００℃±１０℃の温度での熱処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電半導体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記微細粉体は、ビスマスとセレンとテルルとの混合粉末からなるＮ型物質であり、
前記熱処理工程は、不活性ガス雰囲気中での少なくとも１０時間にわたる４５０℃±５０℃の温度と、少なくとも１時間にわたる６０５℃±１０℃の温度との多段階にわたる熱処理を含み、
前記熱間押出し処理工程は、４５０℃±１０℃の温度状態の熱間で行われ、
前記焼鈍工程は、不活性ガス雰囲気中での少なくとも１０時間にわたる略３５０℃±１０℃の温度での熱処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電半導体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱電性能を備える熱電半導体組成物の製造方法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
熱電半導体素子には、ペルチェ効果を利用した電子冷却素子やゼーベック効果を利用した熱電発電素子があり、これらの温度制御素子は、構造自体が簡単であるばかりでなく、その取り扱いも容易で安定した性能を維持できることから、従来より広範な分野で利用されてきている。
【０００３】
特に、電子冷却素子は、局所冷却の精密な温度制御ができることから、例えばオプトエレクトロニクスに必要な小型高温槽の冷却器や、携帯用の小型冷蔵庫に必要な冷却器などとして広く使用されてきている。
【０００４】
上記したような用途に供される熱電半導体素子を製造するために用いられる熱電半導体組成物は、例えば熱電半導体結晶を粉末化する工程と、該工程で得られた熱電半導体結晶粉末を加熱して押出し成形する工程とを備え、これらの工程はいずれも１００００ｐｐｍ未満の雰囲気酸素濃度にて行われるようにして製造されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２２２２５号公報（段落番号「００１０」〜「００１３」、図２）
【０００６】
そして、特許文献１の開示技術によれば、粉末化工程および熱間押出工程の双方を、含有酸素濃度が１００００未満の環境のもとで行った結果、性能指数Ｚが２．０×１０−３ ／Ｋ以上の熱電半導体組成物を得ることができたとされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の開示技術を含む従来手法による場合には、得られる熱電半導体組成物の性能指数Ｚに一応の改善は認められるものの、より優れた性能を得る観点からは未だ十分とはいえない問題があった。
【０００８】
また、押出し成形して得られる熱電半導体組成物自体は、その長さ方向での電熱性能にバラツキがあり、性能的に不均一であるという不都合もあった。
【０００９】
本発明は、従来技術の上記課題に鑑み、熱電半導体組成物の長さ方向での電熱性能の均一化はもとより、これをスライスして熱電半導体素子として用いる際の変換効率の改良をも同時に実現することができる新規な熱電半導体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成すべくなされたものであり、適宜の組成からなる熱電半導体多結晶物を微細粉体に粉末化する粉末処理工程と、該粉末処理工程で得られた微細粉体を常温下でプレス成形して仮成形体を得る仮成形処理工程と、該仮成形処理工程で得られた前記仮成形体をその融点に近い温度にまで至る多段階にわたる熱処理を行って焼結体を得る焼結処理工程と、該焼結処理工程を経て得られた前記焼結体を熱間で所定形状に押出し成形して焼結成形体を得る熱間押出し処理工程と、該押出し処理工程を経た焼結成形体を焼き鈍しして熱電半導体組成物を得る焼鈍処理工程とを含むことに特徴がある。
【００１１】
この場合、前記微細粉体がビスマスとアンチモンとテルルとの混合粉末からなるＰ型物質であれば、前記熱処理工程は、不活性ガス雰囲気中での少なくとも１０時間にわたる４００℃±５０℃の温度と、少なくとも１時間にわたる６００℃±５℃の温度との多段階にわたる熱処理を含み、前記熱間押出し処理工程は、４００℃±１０℃の温度状態の熱間で行われ、前記焼鈍工程は、不活性ガス雰囲気中での少なくとも１０時間にわたる３００℃±１０℃の温度での熱処理を含むものとするのが好ましい。
【００１２】
また、前記微細粉体がビスマスとセレンとテルルとの混合粉末からなるＮ型物質であれば、前記熱処理工程は、不活性ガス雰囲気中での少なくとも１０時間にわたる４５０℃±５０℃の温度と、少なくとも１時間にわたる６０５℃±１０℃の温度との多段階にわたる熱処理を含み、前記熱間押出し処理工程は、４５０℃±１０℃の温度状態の熱間で行われ、前記焼鈍工程は、不活性ガス雰囲気中での少なくとも１０時間にわたる略３５０℃±１０℃の温度での熱処理を含むものとするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱電半導体組成物がＰ型とＮ型とのいずれであっても、その押出し方向（長さ方向）での均一で、かつ優れた電熱性能を付与して形成することができる。
【００１４】
したがって、熱電半導体組成物から切り出される方形など呈するチップ片は、その切り出し位置の如何を問わず変換効率の優れた熱電半導体素子として用いることができるので、製造コストの低減に有効に寄与させることができるのみならず、電熱変換効率の優れたチップ片として提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る熱電半導体組成物の製造方法は、適宜の組成からなる熱電半導体多結晶物を微細粉体に粉末化する粉末処理工程と、該粉末処理工程で得られた微細粉体を常温下でプレス成形して仮成形体を得る仮成形処理工程と、該仮成形処理工程で得られた前記仮成形体をその融点に近い温度にまで至る多段階にわたる熱処理を行って焼結体を得る熱処理工程と、該熱処理工程を経て得られた前記焼結体を熱間で所定形状に押出し成形して焼結成形体を得る熱間押出し処理工程と、該押出し処理工程を経た焼結成形体を焼き鈍しして熱電半導体組成物を得る焼鈍処理工程とを含む所要の工程を経ることで行うことを基本とする。
【００１６】
これをＰ型の熱電半導体組成物の製造に適用する場合を例に、以下に具体的に詳説する。
【００１７】
すなわち、粉末処理工程は、Ｓｂ２Ｔｅ３〜Ｂｉ２Ｔｅ３（Ｓｂ２Ｔｅ３＝３０〜８０ｍｏｌｅ％）、例えばビスマス（Ｂｉ）／アンチモン（Ｓｂ）／テルル（Ｔｅ）（０．５／１．５／３．０）の組成で、必要によりテルル（Ｔｅ），セレン（Ｓｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ）のいずれかを、またはこれらを適宜混合させたものをドーピングして出発物質を成分調整した後、溶融・粉砕・分級（整粒）することにより、例えば粒度が略５００μｍ前後の微細粉体に粉末化される。
【００１８】
仮成形処理工程では、粉末処理工程を経て得られた微細粉体を室温のもとで、一軸プレス成形手法により加圧（プレス条件例：４０ｋＮ／ｃｍ２の圧力）成形し、これにより目的とする仮成形体を得る。
【００１９】
熱処理工程では、仮成形処理工程を経て得られた仮成形体に対し、不活性ガス、例えばアルゴンガス雰囲気中での少なくとも１０時間にわたる４００℃±５０℃の温度と、少なくとも１時間にわたる６００℃±５℃の温度との多段階にわたる熱処理が炉内で行われ、これにより焼結体を得る。
【００２０】
これをより具体的に説明すれば、多段階にわたる温度のもとで行われる熱処理ののうち、融点に近い温度で行われる最終段階の熱処理は、Ｓｂ２Ｔｅ３〜Ｂｉ２Ｔｅ３につき、Ｓｂ２Ｔｅ３＝０〜４０ｍｏｌｅ％の場合は５９５℃（精度±２℃）で１時間、Ｓｂ２Ｔｅ３＝４０〜６０ｍｏｌｅ％の場合は６００℃（精度±２℃）で１時間、Ｓｂ２Ｔｅ３＝６０〜８０ｍｏｌｅ％の場合は６０５℃（精度±２℃）で１時間、それぞれ不活性ガス、例えばアルゴンガス雰囲気中での熱処理を行って焼結体を得る。
【００２１】
熱間押出し処理工程では、急速冷却時に発生する内部応力による割れを防止するため、焼結体を炉内にて例えば１２時間程度かけて徐々に冷却し、室温（炉外の常温）より２０〜３０℃程度高い温度になってから炉外に取り出した後、略４００℃の加熱状態のもとで、具体的にはＳｂ２Ｔｅ３〜Ｂｉ２Ｔｅ３，４００℃（精度±１０℃）の温度状態の熱間（焼結体と押出し型とを含む）で押出し成形が行われ、これにより焼結成形体（ｋ＝Ｄ（元の直径）／ｄ（押出し後の直径）＝５〜９８）を得る。なお、熱間押出し処理工程を経て得られる焼結成形体は、急速冷却時に発生する内部応力による割れを防止するために例えば８時間程度かけて徐々に冷却し、室温（炉外の常温）より２０〜３０℃程度高い温度になってから押出し型から取り出す。
【００２２】
焼鈍工程では、熱間押出し処理工程を経て押出し型から取り出された焼結成形体に対し、Ｓｂ２Ｔｅ３〜Ｂｉ２Ｔｅ３，３００℃（精度±１０℃）の温度のもとで少なくとも１０時間にわたる不活性ガス、例えばアルゴンガス雰囲気中での加熱処理を含む焼き鈍し処理が行われ、これによりＰ型の熱電半導体組成物を得る。
【００２３】
図１は、本発明方法をＰ型の熱電半導体組成物の製造に適用した場合の効果を確認するために示す拡大図（顕微鏡写真図）である。そのうち、（ａ）は、本発明方法を含む従来から行われている仮成形処理工程を経た後の仮成形体を、（ｂ）は、従来手法である１０時間にわたる４００℃の温度の不活性ガス雰囲気中での熱処理工程を経て得られたＰ型の焼結体を、（ｃ）は、本発明方法である１０時間にわたる４００℃の温度の不活性ガス雰囲気中と、１時間にわたる６０５℃の温度の不活性ガス雰囲気中との２段階にわたる熱処理を経て得られたＰ型の焼結体を、それぞれその表面を４００倍に拡大して示したものである。
【００２４】
この場合、（ａ）の拡大図によれば、仮成形処理工程を経た後の仮成形体には多数の粉末粒子が白抜き状態となって存在していることが確認される。また、（ｂ）の拡大図によれば、従来手法である１０時間にわたる４００℃の温度の不活性ガス雰囲気中での熱処理工程を経ても依然としてその焼結体には粉末粒子の存在が確認される。しかし、（ｃ）の拡大図によれば、１０時間にわたる４００℃の温度の不活性ガス雰囲気中と、１時間にわたる６０５℃の温度の不活性ガス雰囲気中との２段階にわたる熱処理を経ることにより、その焼結体からは粉末粒子の存在が確認されなくなっていることが判明する。
【００２５】
図２は、図１（ｂ）の従来手法により得られたＰ型の熱電半導体組成物を２５℃の温度のもとでその押出し方向（長さ方向）と直交する方向に順次スライスしたウエーハの特性を測定し、記録したデータと、図１（ｃ）の本発明方法により得られたＰ型の熱電半導体組成物を２５℃の温度のもとでその押出し方向（長さ方向）と直交する方向に順次スライスしたウエーハの特性を測定し、記録したデータとを比較して示すグラフ図であり、図中の符号１は従来手法による場合を、２は本発明方法による場合を、図中の矢印は、押出し方向（長さ方向）をそれぞれ示す。
【００２６】
このうち、図２（ａ）は、Ｐ型の熱電半導体組成物の熱起電力（α）の性能を示すものであり、従来手法による場合には、押出し方向（長さ方向）でその性能にバラツキがあり不均一であるのに対し、本発明方法による場合には、押出し方向（長さ方向）での性能にバラツキがなく均一であることが判明する。
【００２７】
図２（ｂ）は、Ｐ型の熱電半導体組成物の導電率（δ）の性能を示すものであり、従来手法による場合には、押出し方向（長さ方向）でその性能にバラツキがあり不均一であるのに対し、本発明方法による場合には、押出し方向（長さ方向）での性能にバラツキがなく均一であることが判明する。
【００２８】
図２（ｃ）は、Ｐ型の熱電半導体組成物の熱電材料特性（α２δ）の性能を示すものであり、従来手法による場合には、熱電材料特性（α２δ）の数値が低いのに対し、本発明方法による場合には、熱電材料特性（α２δ）の数値が従来手法による場合よりも高くなって推移しており、その特性が改良されていることが判明する。
【００２９】
図３は、従来手法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体と、本発明方法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体とを、熱起電力（α）と導電率（δ）との関係のもとでそれぞれの特性を示したグラフ図であり、図中の符号１は従来手法による特性を、２は本発明方法による特性をそれぞれ示しており、これらのグラフ図からも本発明方法による場合の性能が従来手法におる場合を上回っていることが判明する。
【００３０】
図４は、従来手法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体と、本発明方法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体との性能指数（Ｚ）について示すグラフ図であり、図中の符号１は従来手法を、２は本発明方法をそれぞれ示しており、温度の如何を問わず本発明方法による場合の性能指数が従来手法のそれを上回っていることが判明する。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１は、従来手法により得られるＰ型の特性と、本発明方法により得られＰ型の特性とを比較して示すものであり、そのうちの（１）欄は、熱間押出し処理工程の前に位置する熱処理工程を経た時点での熱起電力（α）の性能を、（２）欄は、最終工程である焼鈍工程を経た後の諸特性をそれぞれ示す。これによれば、熱処理工程を経た時点では、従来手法によるものの熱起電力（α）の方が上回っていたが、焼鈍工程を経た後には本発明方法の諸特性の方が従来手法のそれを上回っていることを確認することができた。
【００３３】
次に、本発明方法をＮ型の熱電半導体組成物の製造に適用した場合を例に具体的に説明すれば、以下のとおりである。
【００３４】
すなわち、粉末処理工程は、Ｂｉ２Ｓｅ３〜Ｂｉ２Ｔｅ３（Ｂｉ２Ｓｅ３＝０〜３０ｍｏｌｅ％）、例えばビスマス（Ｂｉ）／テルル（Ｔｅ）／セレン（Ｓｅ）（２．０／２．７／０．３）の組成で、必要により塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ），イソロイシン（Ｉ）のいずれかを、またはこれらを適宜混合させたものをドーピングして出発物質を成分調整した後、溶融・粉砕・分級（整粒）することにより、例えば粒度が略５００μｍ前後の微細粉体に粉末化される。
【００３５】
仮成形処理工程では、粉末処理工程を経て得られた微細粉体を室温のもとで、一軸プレス成形手法により加圧（プレス条件例：４０ｋＮ／ｃｍ２の圧力）成形し、これにより目的とする仮成形体を得る。
【００３６】
熱処理工程では、仮成形処理工程を経て得られた仮成形体に対し、不活性ガス、例えばアルゴンガス雰囲気中での少なくとも１０時間にわたる４５０℃±５０℃の温度と、少なくとも１時間にわたる略６０５℃±１０℃の温度との多段階にわたる熱処理が行われ、これにより焼結体を得る。
【００３７】
これをより具体的に説明すれば、多段階にわたる温度のもとで行われる熱処理のうち、融点に近い温度で行われる最終段階の熱処理は、Ｂｉ２Ｓｅ３〜Ｂｉ２Ｔｅ３につき、Ｂｉ２Ｓｅ３＝０〜１０ｍｏｌｅ％の場合は５９５℃（精度±２℃）で１時間、Ｂｉ２Ｓｅ３＝１０〜２０ｍｏｌｅ％の場合は６０５℃（精度±２℃）で１時間、Ｂｉ２Ｓｅ３＝２０〜３０ｍｏｌｅ％の場合は６１５℃（精度±２℃）で１時間、それぞれ不活性ガス、例えばアルゴンガス雰囲気中での熱処理を行って焼結体を得る。
【００３８】
熱間押出し処理工程では、急速冷却時に発生する内部応力による割れを防止するため、焼結体を炉内にて例えば１２時間程度かけて徐々に冷却し、室温（炉外の常温）より２０〜３０℃程度高い温度になってから炉外に取り出した後、略４５０℃の加熱状態のもとで、具体的にはＢｉ２Ｓｅ３〜Ｂｉ２Ｔｅ３，４５０℃（精度±１０℃）の温度状態の熱間（焼結体と押出し型とを含む）で押出し成形が行われ、これにより焼結成形体（ｋ＝Ｄ（元の直径）／ｄ（押出し後の直径）＝５〜９８）を得る。なお、熱間押出し処理工程を経て得られる焼結成形体は、急速冷却時に発生する内部応力による割れを防止するために例えば８時間程度かけて徐々に冷却し、室温（炉外の常温）より２０〜３０℃程度高い温度になってから押出し型から取り出す。
【００３９】
焼鈍工程では、熱間押出し処理工程を経て押出し型から取り出された焼結成形体に対し、Ｂｉ２Ｓｅ３〜Ｂｉ２Ｔｅ３，３５０℃（精度±１０℃）の温度のもとで少なくとも１０時間にわたる不活性ガス、例えばアルゴンガス雰囲気中での加熱処理を含む焼き鈍し処理が行われ、これによりＮ型の熱電半導体組成物を得る。
【００４０】
図５は、本発明方法をＮ型の熱電半導体組成物の製造に適用した場合の効果を確認するために示す拡大図（顕微鏡写真図）である。そのうち、（ａ）は、本発明方法を含む従来から行われている仮成形処理工程を経た後の仮成形体を、（ｂ）は、従来手法である１０時間にわたる４５０℃の温度の不活性ガス雰囲気中での熱処理工程を経て得られたＮ型の焼結体を、（ｃ）は、本発明方法である１０時間にわたる４５０℃の温度の不活性ガス温度雰囲気中と、１時間にわたる５９５℃の温度の不活性ガス雰囲気中との２段階にわたる熱処理を経て得られたＮ型の焼結体を、それぞれその表面を４００倍に拡大して示したものである。
【００４１】
この場合、（ａ）の拡大図によれば、仮成形処理工程を経た後の仮成形体には多数の粉末粒子が白抜き状態となって存在していることが確認される。また、（ｂ）の拡大図によれば、従来手法である１０時間にわたる４５０℃の温度雰囲気のもとでの熱処理工程を経ても依然としてその焼結体には粉末粒子の存在が確認される。しかし、（ｃ）の拡大図によれば、１０時間にわたる４５０℃の温度の不活性ガス温度雰囲気中と、１時間にわたる５９５℃の温度の不活性ガス雰囲気中との２段階にわたる熱処理を経ることにより、その焼結体からは粉末粒子の存在が確認されなくなっていることが判明する。
【００４２】
図６は、図５（ｂ）の従来手法により得られたＮ型の熱電半導体組成物を２５℃の温度のもとでその押出し方向（長さ方向）と直交する方向に順次スライスしたウエーハの特性を測定し、記録したデータと、図５（ｃ）の本発明方法により得られたＮ型の熱電半導体組成物を２５℃の温度のもとでその押出し方向（長さ方向）と直交する方向に順次スライスしたウエーハの特性を測定し、記録したデータとを比較して示すグラフ図であり、図中の符号１は従来手法による場合を、２は本発明方法による場合を、図中の矢印は、押出し方向（長さ方向）をそれぞれ示す。
【００４３】
このうち、図６（ａ）は、Ｎ型の熱電半導体組成物の熱起電力（α）の性能を示すものであり、従来手法による場合には、押出し方向（長さ方向）でその性能にバラツキがあり不均一であるのに対し、本発明方法による場合には、押出し方向（長さ方向）での性能にバラツキがなく均一であることが判明する。
【００４４】
図６（ｂ）は、Ｎ型の熱電半導体組成物の導電率（δ）の性能を示すものであり、従来手法による場合には、押出し方向（長さ方向）でその性能にバラツキがあり不均一であるのに対し、本発明方法による場合には、押出し方向（長さ方向）での性能にバラツキがなく均一であることが判明する。
【００４５】
図６（ｃ）は、Ｎ型の熱電半導体組成物の熱電材料特性（α２δ）の性能を示すものであり、従来手法による場合には、熱電材料特性（α２δ）の数値が低いのに対し、本発明方法による場合には、熱電材料特性（α２δ）の数値が従来手法による場合よりも高くなって推移しており、その特性が改良されていることが判明する。
【００４６】
図７は、従来手法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体と、本発明方法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体とを、熱起電力（α）と導電率（δ）との関係のもとでそれぞれの特性を示したグラフ図であり、図中の符号１は従来手法による特性を、２は本発明方法による特性をそれぞれ示しており、これらのグラフ図からも本発明方法による場合の性能が従来手法におる場合を上回っていることが判明する。
【００４７】
図８は、従来手法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体と、本発明方法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体との性能指数（Ｚ）について示すグラフ図であり、図中の符号１は従来手法を、２は本発明方法をそれぞれ示しており、温度の如何を問わず本発明方法による場合の性能指数が従来手法のそれを上回っていることが判明する。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２は、従来手法により得られるＮ型の特性と、本発明方法により得られＮ型の特性とを比較して示すものであり、そのうちの（１）欄は、熱間押出し処理工程の前に位置する熱処理工程を経た時点での熱起電力（α）の性能を、（２）欄は、最終工程である焼鈍工程を経た後の諸特性をそれぞれ示す。これによれば、熱処理工程を経た時点では、従来手法によるものの熱起電力（α）の方が上回っていたが、焼鈍工程を経た後には本発明方法の諸特性の方が従来手法のそれを上回っていることを確認することができた。
【００５０】
本発明は、上記したように詳細に記載され、かつ、図示されているが、それは単に説明および例示であり、本発明の技術的範囲をなんら制限するものではない。本発明から逸脱することなく上記実施形態に対し様々な変形を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明方法をＰ型の熱電半導体組成物の製造に適用した場合の効果を確認するために示す顕微鏡写真図であり、そのうちの（ａ）は、本発明方法を含む従来から行われている仮成形処理工程を経た後の仮成形体を、（ｂ）は、従来手法による熱処理工程を経て得られたＰ型の焼結体を、（ｃ）は、本発明方法による２段階にわたる熱処理を経て得られたＰ型の焼結体を、それぞれその表面を４００倍に拡大して示したものである。
【図２】図１（ｂ）の従来手法により得られたＰ型の熱電半導体組成物を２５℃の温度のもとでその押出し方向（長さ方向）と直交する方向に順次スライスしたウエーハの特性を測定し、記録したデータと、図１（ｃ）の本発明方法により得られたＰ型の熱電半導体組成物を２５℃の温度のもとでその押出し方向（長さ方向）と直交する方向に順次スライスしたウエーハの特性を測定し、記録したデータとを比較して示すグラフ図であり、そのうちの（ａ）は熱起電力（α）の性能を、（ｂ）は導電率（δ）の性能を、（ｃ）は熱電材料特性（α２δ）の性能をそれぞれ示す。
【図３】従来手法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体と、本発明方法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体とを、熱起電力（α）と導電率（δ）との関係のもとでそれぞれの特性を示したグラフ図。
【図４】従来手法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体と、本発明方法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体との性能指数（Ｚ）について示すグラフ図。
【図５】本発明方法をＮ型の熱電半導体組成物の製造に適用した場合の効果を確認するために示す顕微鏡写真図であり、そのうちの（ａ）は、本発明方法を含む従来から行われている仮成形処理工程を経た後の仮成形体を、（ｂ）は、従来手法による熱処理工程を経て得られたＮ型の焼結体を、（ｃ）は、本発明方法による２段階にわたる熱処理を経て得られたＮ型の焼結体を、それぞれその表面を４００倍に拡大して示したものである。
【図６】図５（ｂ）の従来手法により得られたＮ型の熱電半導体組成物を２５℃の温度のもとでその押出し方向（長さ方向）と直交する方向に順次スライスしたウエーハの特性を測定し、記録したデータと、図１（ｃ）の本発明方法により得られたＮ型の熱電半導体組成物を２５℃の温度のもとでその押出し方向（長さ方向）と直交する方向に順次スライスしたウエーハの特性を測定し、記録したデータとを比較して示すグラフ図であり、そのうちの（ａ）は熱起電力（α）の性能を、（ｂ）は導電率（δ）の性能を、（ｃ）は熱電材料特性（α２δ）の性能をそれぞれ示す。
【図７】従来手法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体と、本発明方法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体とを、熱起電力（α）と導電率（δ）との関係のもとでそれぞれの特性を示したグラフ図。
【図８】従来手法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体と、本発明方法による熱間押出し処理工程を経た後に得られた焼結成形体との性能指数（Ｚ）について示すグラフ図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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