(57)【要約】【課題】高温環境下で長期間使用することができ、耐腐食性に優れたセラミックヒータ及びこれを内蔵するガスセンサを提供すること。【解決手段】セラミック体１２の内部に発熱体を内蔵するセラミックヒータ１である。セラミックヒータ１は、発熱体に電気的に接合された外部端子１２と、この外部端子１２に設けられた接合層１３と、これを介して外部端子１２に対して電気的に接合された接合部材１４とを有する。外部端子１２と接合部材１４との接合部分１９では、接合部材１４と接合層１３とからなる接合構成体１０がＡｕ、Ｐｔ、又はＣｒを主成分とする金属からなる被覆膜１５によって覆われている。また、固体電解質体とその内部に設けた大気室とよりなり、かつ固体電解質体の外側面には外側電極を、大気室に面する固体電解質体の内側面には内側電極を設けてなるガスセンサ素子を有するガスセンサである。上記大気室には、セラミックヒータ１が内蔵されている。【選択図】図１
2005331502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック体の内部に発熱体を内蔵するセラミックヒータであって、
該セラミックヒータは、上記セラミック体の外表面に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接合された外部端子と、該外部端子に設けられた金属よりなる接合層と、該接合層を介して上記外部端子に電気的に接合された接合部材とを有し、
上記外部端子と上記接合部材との接合部分においては、上記接合部材と上記接合層とからなる接合構成体がＡｕ、Ｐｔ、又はＣｒを主成分とする金属からなる被覆膜によって覆われていることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
請求項１において、上記被覆膜の主成分は、Ａｕ又はＰｔであり、上記被覆膜の厚みは、２．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項３】
請求項１において、上記被覆膜の主成分はＣｒであり、上記被覆膜の厚みは、０．１μｍ〜１５μｍであることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記被覆膜と上記接合構成体との間には、Ｎｉメッキ膜が介在していることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項５】
請求項４において、上記Ｎｉメッキ膜の厚みは、２．０μｍ〜２４μｍであることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項６】
固体電解質体と該固体電解質体の内部に設けた大気室とよりなり、かつ上記固体電解質体の外側面には被測定ガスと接触する外側電極を、上記大気室に面する固体電解質体の内側面には内側電極を設けてなるガスセンサ素子を有するガスセンサであって、
上記大気室には、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックヒータが内蔵されていることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車エンジン等の内燃機関におけるガスセンサ等に用いられるセラミックヒータ及びこれを内蔵するガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車エンジンの排気系等には、空燃比を検知するガスセンサが設置され、該ガスセンサにて検知された空燃比を元にエンジンの燃焼制御が行われている。これにより、エンジンの排気系に設けた三元触媒コンバータの排気ガス浄化効率を高めることができる。上記ガスセンサとしては、例えば酸素イオン導電性を有する固体電解質体よりなる酸素センサ素子を設けた酸素センサが一般に利用されている。
【０００３】
後述する図５に示すごとく、酸素センサ素子（ガスセンサ素子）３は、コップ型の固体電解質体３０とその内部に設けた大気室３００とよりなり、かつ上記固体電解質体３０の外側面３０１には外側電極３１を、上記大気室３００に面する内側面３０２には内側電極３２が設けてある。
【０００４】
ところで、酸素センサ素子３は活性化温度に達しないと酸素濃度を検出することができない。そのため、酸素センサ素子３の温度が低く、酸素濃度を検出できない状態では自動車エンジンの燃焼制御を行うことができず、排ガスの浄化効率は低い水準にある。
このため、エンジン始動後すみやかにこれの燃焼制御を行い、排気ガスの浄化効率を高めるために、通常上記大気室３００にはセラミックヒータ１が設けられている。
【０００５】
このようなセラミックヒータとしては、例えば図９に示すごとく、セラミック体９１と、その表面に設けられた金属層９２と、該金属層９２に設けられた接合層９３と、該接合層９３により金属層９２に対して接合された接合部材９４とよりなるセラミック−金属接合体９がある。このような構成のセラミック−金属接合体９においては、接合部材９４が酸化劣化し、接合層９３が剥がれて断線してしまうおそれがあるため、接合層９３と接合部材９４とをニッケルやニッケル−硼素系の無電解メッキ層９５により被覆することが行われていた（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、近年の自動車の使用環境の変化により、排気ガスがますます高温化する傾向にある。そのため、接合層９３と接合部材９４との接合部分を上記のようなメッキ層９５で保護したとしても、メッキ層９５が腐食し、接合部材９４が酸化劣化して接合層９３が剥がれ、断線等の不具合が発生するおそれがある。
また、自動車用のガスセンサにおいては、排気ガス中のＮＯxがセンサ内に漏洩することにより、ＮＯxと、エンジンが停止している時などの冷間時に生じる露（水）とが反応して硝酸が発生する場合がある。そして、この硝酸は、セラミックヒータのＮｉ系のメッキ層を腐食し易くなる。メッキ層が腐食すると、上記接合部材が酸化劣化し易くなり、断線等の不具合が発生するおそれがある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２９２６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、耐腐食性に優れたセラミックヒータ及びこれを内蔵するガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、セラミック体の内部に発熱体を内蔵するセラミックヒータであって、
該セラミックヒータは、上記セラミック体の外表面に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接合された外部端子と、該外部端子に設けられた金属よりなる接合層と、該接合層を介して上記外部端子に電気的に接合された接合部材とを有し、
上記外部端子と上記接合部材との接合部分においては、上記接合部材と上記接合層とからなる接合構成体がＡｕ、Ｐｔ、又はＣｒを主成分とする金属からなる被覆膜によって覆われていることを特徴とするセラミックヒータにある（請求項１）。
【００１０】
上記第１の発明のセラミックヒータにおいては、例えばリード線等の上記接合部材と上記接合層とからなる接合構成体が、Ａｕ、Ｐｔ、又はＣｒを主成分とする金属からなる被覆膜によって覆われている。この被覆膜は、従来のＮｉよりなるメッキ層に比べて、高温環境下の使用においてもほとんど腐食することがない。Ａｕ、Ｐｔは、Ｎｉ等の金属に比べてイオン化傾向が非常に小さく、また、Ｃｒは、酸化物の不導体となりうる金属だからである。そのため、上記セラミックヒータにおいては、上記接合部材が酸化劣化することを防止でき、断線等の不具合を生じず、長期間使用することができる。また、上記被覆膜は、硝酸等による腐食も防止することができる。このように、上記セラミックヒータは耐腐食性にも優れている。
【００１１】
このように、本発明によれば、耐腐食性に優れたセラミックヒータを提供することができる。
【００１２】
第２の発明は、固体電解質体と該固体電解質体の内部に設けた大気室とよりなり、かつ上記固体電解質体の外側面には被測定ガスと接触する外側電極を、上記大気室に面する固体電解質体の内側面には内側電極を設けてなるガスセンサ素子を有するガスセンサであって、
上記大気室には、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックヒータが内蔵されていることを特徴とするガスセンサにある（請求項６）。
【００１３】
本発明のガスセンサは、上記ガスセンサ素子の上記大気室に、上記第１の発明のセラミックヒータを内蔵している。そのため、上記第１の発明のセラミックヒータの特徴を生かして、耐腐食性に優れ、長期間安定に使用できるものとなる。
即ち、上記第１の発明のセラミックヒータにおいては、上記接合層と上記接合部材とからなる上記接合構成体が上記被覆膜により覆われており、断線等の不具合がほとんどおこらない。そのため、上記セラミックヒータは、例えば外部からの制御信号に基づいて上記ガスセンサの温度を長期間制御することができる。
【００１４】
また、上記セラミックヒータにおいては、硝酸等による腐食が起こり難い。そのため、本発明のガスセンサにおいては、上記被測定ガス等にＮＯx等が含まれ、このＮＯxと水とが反応して硝酸を生成したとしても、セラミックヒータが腐食することを防止でき、被測定ガスを安定して検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のセラミックヒータにおいて、上記接合部材と上記接合層とからなる上記接合構成体は、Ａｕ、Ｐｔ、又はＣｒを主成分とする金属からなる被覆膜によって覆われている。
上記のＡｕ、Ｐｔ、又はＣｒを主成分とする金属としては、所謂純Ａｕ、純Ｐｔ、純Ｃｒの他、Ａｕ合金、Ｐｔ合金、Ｃｒ合金等を用いることができる。Ａｕ合金、Ｐｔ合金、Ｃｒ合金としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒの他に、例えばロジウム、パラジウム、コバルト等から選ばれる一種以上の金属を含有する合金がある。
【００１６】
また、上記接合部材と上記接合層とからなる接合構成体においては、上記接合部材の少なくとも一部が上記接合層から露出していてもよく、また、上記接合部材が上記接合層に埋め込まれていても良い。
【００１７】
また、上記被覆膜の主成分は、Ａｕ又はＰｔであり、上記被覆膜の厚みは、２．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい（請求項２）。
上記被覆膜の主成分がＡｕ又はＰｔのときにおける上記被覆膜の厚みが２．５μｍ未満の場合には、腐食が起こりえる空孔が存在し断線の不具合が発生するおそれがある。一方、１０μｍを超えて厚みを大きくしても、得られる効果にはほとんど変化はなく、ムダにコストが増大してしまうおそれがある。
また、上記被覆膜は、例えば電解メッキ法等により形成することができる。
また、上記被覆膜をＡｕメッキで形成する場合において、Ａｕメッキには、ソフトとハードのメッキがあるが、より純金に近いソフトのメッキが好ましい。
【００１８】
また、上記被覆膜の主成分はＣｒであり、上記被覆膜の厚みは、０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい（請求項３）。
上記被覆膜の主成分がＣｒのときにおける上記被覆膜の厚みが０．１μｍ未満の場合には、腐食が起こりえる空孔が存在し断線の不具合が発生するおそれがある。一方、１５μｍを越える場合には、上記被覆膜に著しいクラックが発生し、上述の耐腐食性の向上効果が十分に発揮できなくなるおそれがある。またこの場合には、上記被覆膜の形成にかかる時間が長くなり、その結果製造コストが増大するおそれがある。
【００１９】
また、上記被覆膜と上記接合構成体との間には、Ｎｉメッキ膜が介在していることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記接合構成体と上記被覆膜との接合性をより高めることができる。そのため、断線等の不具合が一層起こり難くなり、上記セラミックヒータの耐久性を一層向上させることができる。
また、上記Ｎｉメッキ膜は、上記接合構成体側に形成された無電解Ｎｉメッキ膜と上記被覆膜側に形成された電解Ｎｉメッキ膜との積層膜からなることが好ましい。
この場合には、上記被覆膜と上記接合構成体との接合性がより一層高くなる。
【００２０】
また、上記Ｎｉメッキ膜の厚みは、２．０μｍ〜２４μｍであることが好ましい（請求項５）。
Ｎｉメッキ膜の厚みが２．０μｍ未満の場合には、めっき面の空孔によりＡｕめっきの接合が弱くなり剥離するおそれがある。一方、２４μｍを超える場合には、めっき部の硬度が増し、例えば振動等により破損しやすくなるおそれがある。また、上記Ｎｉメッキ膜を無電解Ｎｉメッキ膜と電解Ｎｉメッキ膜との積層膜で形成する場合には、これら２層のＮｉメッキ膜の合計の厚みが上記の２．０μｍ〜２４μｍの範囲となるようにすればよい。
【００２１】
次に、上記セラミック体としては、例えばアルミナ、シリカ、カルシア、マグネシア等よりなるものがある。
また、上記外部端子としては、例えばＷ（タングステン）よりなるものがある。好ましくは、上記外部端子は、Ｗを７０ｗｔ％以上含有することがよい。
この場合には、特にアルミナを含有するセラミック体とのなじみが良くなり、また耐熱性にも優れたものとなる。
【００２２】
また、上記接合層としては、例えばＣｕ、Ａｕ、Ｎｉ等の金属からなるものがある。このような接合層としては、Ｃｕを４０ｗｔ％〜９８ｗｔ％含有し、Ｎｉを２〜２０ｗｔ％含有し、Ａｕを５８ｗｔ％以下含有するものを用いることが好ましい。
この場合には、上記接合層と上記外部端子との接合性が向上し、上記セラミックヒータの耐久性をより向上させることができる。
【００２３】
上記接合層のＣｕの含有率が４０ｗｔ％未満の場合には、Ｃｕの含有量が少ないため、Ｃｕ以外の成分による影響が大きくなり、接合層の硬度が高くなり易く、その結果クラックが発生し易くなる等の不具合が生じるおそれがある。一方、９８ｗｔ％を超える場合には、相対的にＮｉやＡｕの含有率が低くなり、その結果、例えばＷ等よりなる外部端子に対する上記接合層の濡れ性が悪くなり、優れた接合状態を得ることができず、接合強度が低下するおそれがある。
【００２４】
また、上記接合層のＮｉの含有率が２ｗｔ％未満の場合には、上記接合層の上記外部端子に対する濡れ性が悪くなり、優れた接合状態を得ることができず、接合強度が低下するおそれがある。一方、２０ｗｔ％を超える場合には、外部端子が例えばＷを含有する場合に、製造工程中にＷ−Ｎｉ金属間化合物が非常に多く析出し、その結果接合強度が低下するおそれがある。
また、上記接合層のＡｕの含有率が５８ｗｔ％を超える場合には、上記接合層の硬度が高くなり、クラックが発生しやすくなる等の不具合を生じるおそれがある。また、コストが高くなるおそれがある。
また、上記接合層は、Ｐ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上を１０ｗｔ％以下含有することができる。
【００２５】
また、上記接合層としては、例えばコバールよりなるもの等を用いることもできる。具体的には、コバールパッド等を用いることができる。また、コバールパッドと、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ等の金属からなるロウ材とを組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
次に、上記外部端子と上記接合層との間には、Ｎｉメッキ膜が形成されていることが好ましい。この場合には、上記接合層と上記外部端子との接合強度をより高くすることができる。さらに、上記Ｎｉメッキ膜と上記接合層との間には、該接合層中のＮｉの含有量よりも多くＮｉを含有するＮｉ変質層が介在していることが好ましい。この場合には、上記接合層と上記外部端子との間の接合強度をさらに一層高くすることができる。
【００２７】
また、上記外部端子は、Ｗ（タングステン）を７０ｗｔ％以上含有することが好ましい。この場合には、特に上記セラミック体がアルミナを含有する場合に、上記外部端子と上記セラミック体とのなじみが良くなり、また耐熱性にも優れたものとなる。Ｗの含有量が７０ｗｔ％未満の場合には、セラミック体と外部端子との接合強度や耐熱性が低下するおそれがある。
【００２８】
次に、上記外部端子に電気的に接合される接合部材としては、例えばリード線等がある。
また、上記接合部材は、Ｎｉを２５ｗｔ％以上含有していることが好ましい。この場合には、上記接合部材を上記接合層により接合する際に、接合部材中に含まれるＮｉが接合層に拡散し、接合層の上記外部端子に対する濡れ性を高め、両者の結合をより強固なものにすることができる。上記接合部材のＮｉ含有量が２５ｗｔ％未満の場合には、接合層へのＮｉの拡散が不充分になり、接合層と外部端子との間で良好な接合状態を得ることができず、接合強度が低下するおそれがある。なお、より好ましくは、上記接合部材はＮｉを９０％以上含有していることが好ましい。この場合には、上記接合層と上記外部端子との間で一層良好な接合状態を得ることができる。このような接合部材としては、例えばＮｉのみからなるものを使用することもできるが、Ｎｉを含む各種合金類を使用することもできる。例えばコバール、４２アロイ等である。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
次に、本発明の実施例にかかるセラミックヒータにつき、図１〜図４を用いて説明する。
図１〜図３に示すごとく、本例のセラミックヒータ１は、セラミック体１１の内部に発熱体を内蔵するものである。セラミックヒータ１は、セラミック体１１の外表面１００に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接合された外部端子１２と、この外部端子１２に設けられた金属よりなる接合層１３と、この接合層１３を介して上記外部端子１２に対して電気的に接合された接合部材１４とを有する。また、外部端子１２と接合部材１４との接合部分１９においては、接合部材１４と接合層１３とからなる接合構成体１０は、Ａｕからなる被覆膜１５によって覆われている。
【００３０】
以下、本例のセラミックヒータにつき、詳細に説明する。
本例のセラミックヒータは、図１及び図３に示すごとく、ガスセンサの加熱用に利用される断面略円形の丸棒状のセラミックヒータ１である。このセラミックヒータ１は、発熱体が内蔵された発熱部１６と、該発熱部１６を支持すると共に発熱体と導通したリード部１１１が内蔵された支持部１７とよりなる。
【００３１】
図１及び図３に示すごとく、セラミックヒータ１において、その表面に設けられたＷよりなる外部端子１２は、セラミック体１１の内部に設けられたリード部１１１とスルーホール１１２によって導通されている。また、外部端子１２に対し、Ｃｕを９２ｗｔ％含有し、Ｎｉを８ｗｔ％含有する接合層１３により接合部材１４としてのリード線が電気的導通を維持しながら接合されている。接合部材１４は外部の電源に接続されており、この接合部材１４から供給された電力は、リード部１１１を経て発熱体に達する。なお、本例において、接合部材１４は直径０．６ｍｍのＮｉ接合部材である。
【００３２】
また、図１に示すごとく、外部端子１２と接合部材１４との接合部分１９においては、、接合層１３と接合部材１４とからなる接合構成体１０の上にＡｕからなる被覆膜１５が形成されている。
また、図２に示すごとく、被覆膜１５と接合構成体１０との間には、Ｎｉメッキ膜１６が形成されてる。このＮｉメッキ膜１６は、接合構成体１０側に形成された無電解Ｎｉメッキ膜１７と被覆膜１５側に形成された電解Ｎｉメッキ膜１８との積層膜からなっている。
【００３３】
次に、本例のセラミックヒータの製造方法につき説明する。
まず、Ａｌ2Ｏ3が約９２ｗｔ％含まれ、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ等が合計で８ｗｔ％含まれる原料粉末を準備し、これを溶媒に分散させてスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法によって厚さ１．２ｍｍのシートとした。このシートに打ち抜きプレスを施し、図４に示すごとく、被覆用のグリーンシート２５を作製した。また、このグリーンシート２５にはスルーホール１１２用のピンホール２２２を二ヶ所設けた。
【００３４】
次に、図４に示すごとく、被覆用のグリーンシート２５に対し、発熱部用印刷部２１及び上記リード部１１１を形成するためのリード部用印刷部２２とよりなるヒータパターン２０を導電ペーストのスクリーン印刷により作製した。また、この時、上記ピンホール２２２も導電ペーストにて充填した。
その後、グリーンシート２５の裏面に、上記スルーホール１１２を介してリード部用印刷部２２と導通可能となるリード取出部としての外部端子１２を導電ペーストによる印刷により設けた。この外部端子１２の組成はＷが１００ｗｔ％である。
【００３５】
次に、エチルセルロースを有機溶剤にて溶かした有機バインダーをグリーンシート２５の表面２９に印刷した後、このグリーンシート２５をセラミックよりなる心棒２６の外周を巻回させて張付けた。次いで、焼成炉を用いてこれを焼成した。
【００３６】
次いで、外部端子１２に対しＮｉよりなる接合部材１４を１０００〜１２００℃の高温で、Ｃｕロウ材（Ｃｕ１００ｗｔ％）を使用したロウ付けにより取り付けた。このロウ材は焼成後に接合層１３となって、接合部材１４と外部端子１２とを強く接合させる。
【００３７】
次に、図２に示すごとく、接合部材１４と接合層１３とからなる接合構成体１０の表面を覆うように、無電解メッキ法によりＮｉでメッキを施し、厚み４μｍ以上の無電解Ｎｉメッキ膜１７を設けた。さらにその上に、電解メッキ法によりＮｉでメッキを施し、厚み２μｍ以上の電解Ｎｉメッキ膜１８を設けた。このようにして無電解Ｎｉメッキ膜１７と電解Ｎｉメッキ膜１８とからなるＮｉメッキ膜１６を形成した。
その後、Ｎｉメッキ膜１６の上に、電解メッキ法によりＡｕでメッキを施し、厚み２．５μｍ以上の被覆膜１５を形成した。
以上によりセラミックヒータ１を得た。これを試料Ｅとした。
【００３８】
次に、本例のセラミックヒータ（試料Ｅ）の耐腐食性を調べた。
（耐腐食性）
試料Ｅを硝酸蒸気中で放置し、接合部材の剥がれを目視にて観察した。その結果、試料Ｅにおいては、１５日間経過後も接合部材に剥がれ等は全く発生せず、耐腐食性に優れていた。
また、耐腐食性の評価においては、硝酸蒸気中で放置するときに、試料Ｅのセラミックヒータを作動させて加熱させ、次いで作動を停止させて冷却させるという加熱冷熱サイクルを繰り返すことにより、より短時間で耐腐食性の評価を行うこともできる。
【００３９】
このように、本例によれば、耐腐食性に優れたセラミックヒータを提供することができる。なお、本例においては明確に示していないが、上記被覆膜として、Ａｕメッキのかわりに、Ｐｔ、Ｃｒ、Ａｕ合金、Ｐｔ合金、Ｃｒ合金でメッキをした場合においても、上記試料Ｅのセラミックヒータと同様に優れた耐腐食性を示すことを確認している。
【００４０】
（実施例２）
本例は、実施例１にて作製したセラミックヒータを内蔵するガスセンサ素子を有するガスセンサの例である。
本例においては、図５に示すごとく、ガスセンサ素子３は、コップ型の固体電解質体３０と該固体電解質体３０の内部に設けた大気室３００とよりなる。固体電解質体３０の外側面３０１には被測定ガスと接触する外側電極３１を、大気室３００に面する固体電解質体３０の内側面３０２には内側電極３２を設けてなる。また、大気室３００には、実施例１にて作製したセラミックヒータ１が内蔵されている。
ガスセンサ素子３において、外側電極３１と内側電極３２とが固体電解質体３０を介して対面した部分が酸素濃度検出が行われる検出部となる。
また、ガスセンサ素子３の外側電極３１の外方は保護層３９１と３９２とで被覆されている。
【００４１】
次に、上記ガスセンサ素子３を設けたガスセンサ４について説明する。
図６に示すごとく、本例のガスセンサ４は、ハウジング４０と、該ハウジング４０の上方に設けられた大気側カバー４１１，４１２，４１３と、ハウジング４０の下方に設けられた被測定側カバー４２１，４２２とよりなる。被測定ガス側カバー４２１，４２２により被測定ガス室４２９が形成され、該被測定ガス室４２９に対し外側電極３１が対面するようにガスセンサ素子３はハウジング４０に固定されている。
【００４２】
また、ガスセンサ素子３とハウジング４０の内側面との間には、ガスセンサ素子３の固定及び大気室３００における気密性の保持のため、タルク４０１、リングパッキン４０２、インシュレーター４０３とが設けてある。また、被測定ガス側カバー４２１，４２２には、被測定ガスが流通するためのガス穴４２０が設けてある。
【００４３】
また、ガスセンサ４において、大気側カバー４１１，４１２，４１３の内部には導電線４４２を保持固定するためのインシュレーター４３０が配置されている。また、導電線４４２の下端はセラミックヒータ１に設けられた接合部材１４に対しコネクタ４４１を介して接続されている。
【００４４】
また、導電線４４２の上端は大気側カバー４１２，４１３の上端部に設けられたゴムブッシュ４３９を経由して外部に導出され、そこで電源に接続されている。なお、インシュレーター４３０、ゴムブッシュ４３９には、ガスセンサ素子３の出力取出用の信号線がいくつか配置されている。
さらに、２つの大気側カバー４１２と４１３とには、大気導入用の大気穴４１９が設けられており、両者の間には撥水性フィルタ４１８が設けてある。
この大気穴４１９から導入された大気が大気側カバー４１１，４１２の内部を経て大気室３００に導入されることとなる。
【００４５】
本例のガスセンサにおいては、上記実施例１において作製したセラミックヒータを内蔵するガスセンサ素子を有している。そして、セラミックヒータにおいては、上記接合層と接合部材とからなる接合構成体が上記被覆膜により覆われており、高温環境下で長期間使用しても断線等の不具合がほとんどおこらない。したがって、上記セラミックヒータは、高温環境下においても、例えば外部からの制御信号に基づいて上記ガスセンサの温度を長期間制御することができる。
【００４６】
また、本例のセラミックヒータにおいては、上記接合構成体が上記被覆膜により覆われているため、硝酸等による腐食が起こり難い。したがって、本例のガスセンサにおいては、被測定ガスにＮＯx等が含まれ、このＮＯxと水とが反応して硝酸を生成したとしても、硝酸がセラミックヒータを腐食することを防止することができ、上記ガスセンサは、被測定ガスを安定して検出することができる。
【００４７】
（実施例３）
本例は、積層型のセラミックヒータの例である。
図７に示すごとく、本例のセラミックヒータ５は、セラミック体５１の内部に発熱体を内蔵するものである。セラミックヒータ５は、セラミック体５１の外表面に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接合された外部端子５２と、該外部端子５２に設けられた金属よりなる接合層５３と、該接合層５３により上記外部端子５２に対して電気的に接合された接合部材５４とを有する。また、外部端子５２と接合部材５４との接合部分５９においては、接合層５３と接合部材５４とからなる接合構成体５０は、Ａｕからなる被覆膜５５によって覆われている。
【００４８】
また、本例の積層型のセラミックヒータ５は、図７及び図８（ｄ）に示すごとく、図示を略した発熱部及びリード部５１１を設けたヒータ基板５１２と、これら発熱部及びリード部５１１と共にヒータ基板５１２を被覆するよう配置した被覆板５１３とよりなり、かつ上記リード部５１１と導通する側面電極となる外部端子５２を有している。外部端子５２は、接合層５３により接合部材５４が接合されており、接合部材５４は、接合層５３、外部端子５２、及びリード部５１１を介して発熱部に通電する。
また、上記接合部分５９においては、接合部材５４と接合層５３とからなる接合構成体５０の表面はＡｕからなる被覆膜５５により被覆保護されている。
その他詳細は、実施例１と同様である。
【００４９】
次に、本例の積層型のセラミックヒータ５の製造方法について、図８を用いて説明する。
まず、Ａｌ2Ｏ3が約９２ｗｔ％、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ等が合計で８ｗｔ％含まれている原料粉末を準備し、これを溶媒に分散させてスラリーを作製する。
このスラリーをドクターブレード法によって厚さ１．２ｍｍのシートとした。このシートに打ち抜きプレスを施し、図８（ａ）に示すごとく、１２０ｍｍ四方の正方形のヒータ基板用のグリーンシート６１０と、被覆基板用のグリーンシート６２０とを作製した。
なお、ヒータ基板用のグリーンシート６１０、被覆基板用のグリーンシート６２０の作製に当たっては、押出成形等の別成形方法を採ることもできる。
【００５０】
次いで、図８（ａ）に示すごとく、Ｗ、Ｍｏ等の金属を主成分とした導電性ペーストを準備し、該導電性ペーストを用いてヒータ基板用のグリーンシート６１０に対し、ヒータパターン６０をかかる形状に印刷した。
また、各ヒータパターン６０の間には、上記リード部５１１を形成するための平面印刷部６０５を設けた。
次に、上記ヒータパターン６０を印刷したグリーンシート６１０と被覆基板用のグリーンシート６２０とを積層し、積層体６３を得た。なお、この積層体６３は用途に応じて印刷を施したヒータ基板用のグリーンシート６１０と被覆基板用のグリーンシート６２０との枚数を自由に選択することができる。
また、印刷を施したヒータ基板用のグリーンシート６１０が複数の場合はこれらのヒータパターン６０を直列に接続するか並列に接続するかを自由に選択することができる。
【００５１】
次いで、図４（ｂ）、（ｃ）に示すごとく、上記積層体６３を同図に示した一点鎖線にて切断することにより、内部に１個のヒータパターン６０を有する中間体６４を得た。
その後、Ｗ、Ｍｏを主成分とする導電性ペーストを用いて、焼成後に外部端子５２となる印刷部６８１を中間体６４の側面６８に設ける。この印刷部６８１は中間体６４の内部のヒータパターン６０と接続された状態となるよう形成する。
また、ここで使用する導電性ペーストはヒータパターン６０の形成に用いた導電性ペーストと異なる材料を使用することもできるし、同じものを使用することもできる。
【００５２】
その後、上記中間体６４をＮ2、Ｈ2ガスよりなる還元雰囲気において、１４００℃〜１６００℃で焼成し、焼成体を得る。なお、この後に上記焼成体の先端部を研磨装置を利用して所望の形状に研磨する工程を置くこともできる。
【００５３】
得られた焼成体の外部端子５２に対し、Ｃｕロー材（組成はＣｕが１００ｗｔ％）を用いてＮｉよりなる接合部材５４を接合する。この接合の際のロー付け温度は１０００〜１２００℃で行った。このロー付けにより、接合層５３が形成された。
最後に接合層５２と接合部材５４とからなる接合構成体５０の表面に、Ａｕよりなる、厚み２．５μｍの被覆膜５５を設けて、本例にかかるセラミックヒータ５を得た。
その他詳細は、実施形態例１と同様である。
本例にかかるセラミックヒータにおいても、実施形態例１と同様の作用効果を有していた。
【００５４】
（実施例４）
本例は、接合部材としてコバールパッドを用いてセラミックヒータを作製する例である。
図１０及び図１１に示すごとく、本例のセラミックヒータ７は、セラミック体７１の内部に発熱体を内蔵するものである。セラミックヒータ７は、セラミック体７１の外表面に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接合された外部端子７２と、該外部端子７２に設けられた金属よりなる接合層７３と、該接合層７３により外部端子７２に対して電気的に接合された接合部材７４とを有する。また、外部端子７２と接合部材７４との接合部分７９においては、接合層７３と接合部材７４とからなる接合構成体７０は、Ａｕからなる被覆膜７５によって覆われている。
【００５５】
外部端子７２は、タングステン及びニッケルよりなる。この外部端子７２に対し、コバールパッドよりなる接合層７３により、接合部材７４としてのリード線が電気的導通を維持しながら接合されている。接合部材７４は外部の電源に接続されており、この接合部材７４から供給された電力は、セラミック体７１内部のリード部を経て発熱体に達する。なお、本例において、接合部材７４は直径０．６ｍｍのＮｉ接合部材である。
【００５６】
また、図１１に示すごとく、外部端子７２と接合部材７４との接合部分７９においては、接合層７３と接合部材７４とからなる接合構成体７０の上にＡｕからなる被覆膜７５が形成されている。
また、被覆膜７５と接合構成体７０との間には、Ｎｉメッキ膜７６が形成されてる。このＮｉメッキ膜７６は、接合構成体７０側に形成された無電解Ｎｉメッキ膜７７と被覆膜７５側に形成された電解Ｎｉメッキ１膜７８との積層膜からなっている。
その他詳細は、実施例１と同様である。
【００５７】
次に、本例のセラミックヒータの製造方法につき、説明する。
まず、実施例１と同様にして、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によって厚さ１．２ｍｍのシートとした。次いで、このシートに打ち抜きプレスを施し、被覆用のグリーンシートを作製し、このグリーンシートにスルーホール用のピンホールを二ヶ所設けた。
【００５８】
また、実施例１と同様に、被覆用のグリーンシートに対し、ヒータパターンをスクリーン印刷により作製し、上記ピンホールも導電ペーストにて充填した。その後、グリーンシートの裏面に、Ｗ及びＮｉからなる外部端子を設けた。
さらに実施例１と同様に、有機バインダーをグリーンシートの表面に印刷した後、このグリーンシートを心棒の外周を巻回させて張付け、焼成した。
【００５９】
次いで、図１０及び図１１に示すごとく、接合部材７４として、Ｎｉよりなるリード線を準備し、この接合部材７４の側面に、接合層７３としてのコバールパッドを抵抗溶接により接合した。
次いで、外部端子７２に対し、コバールパッド７３を接合した接合部材７４を１０００〜１２００℃の高温で、Ａｕ−Ｃｕロウ材を使用したロウ付けにより取り付けた。このロウ材はコバールパッドと共に、焼成後に接合層７３となって、接合部材７４と外部端子７２とを接合する。
【００６０】
次に、図１１に示すごとく、接合部材７４と接合層７３とからなる接合構成体７０の表面を覆うように、無電解メッキ法によりＮｉでメッキを施し、厚み４μｍ以上の無電解Ｎｉメッキ膜７７を設けた。さらにその上に、電解メッキ法によりＮｉでメッキを施し、厚み２μｍ以上の電解Ｎｉメッキ膜７８を設けた。このようにして無電解Ｎｉメッキ膜７７と電解Ｎｉメッキ膜７８とからなるＮｉメッキ膜７６を形成した。
その後、Ｎｉメッキ膜７６の上に、電解メッキ法によりＡｕでメッキを施し、厚み２．５μｍ以上の被覆膜７５を形成した。
以上によりセラミックヒータ７を得た。
【００６１】
本例にて得られたセラミックヒータ７についても、実施例１と同様にして耐腐食性を調べたところ、本例のセラミックヒータ７は、実施例１の上記試料Ｅと同様に優れた耐食性を示した。
【００６２】
（実施例５）
本例は、発熱体を内蔵するセラミック体が窒化珪素よりなるセラミックヒータの例である。
図１２及び図１３に示すごとく、本例のセラミックヒータ８は、セラミック体８１の内部に発熱体８１５を内蔵するものである。セラミックヒータ８は、セラミック体８１の外表面に設けられ、かつ発熱体８１５に電気的に接合された外部端子８２と、該外部端子８２に設けられた金属よりなる接合層８３と、該接合層８３により上記外部端子８２に対して電気的に接合された接合部材８４とを有する。また、外部端子８２と接合部材８４との接合部分８９においては、接合層８３と接合部材８４とからなる接合構成体８０は、Ａｕからなる被覆膜８５によって覆われている。
【００６３】
本例のセラミックヒータ８において、セラミック体８１は窒化珪素からなる。
外部端子８２は、タングステン及びニッケルよりなる。この外部端子８２に対し、コバールパッドよりなる接合層８３により、接合部材８４としてのリード線が電気的導通を維持しながら接合されている。接合部材８４は外部の電源に接続されており、この接合部材８４から供給された電力は、リード部を経て発熱体８１５に達する。なお、本例において、接合部材８４は直径０．６ｍｍのＮｉ接合部材である。
【００６４】
また、図１３に示すごとく、外部端子８２と接合部材８４との接合部分８９においては、接合層８３と接合部材８４とからなる接合構成体８０の上にＡｕからなる被覆膜８５が形成されている。
また、被覆膜８５と接合構成体８０との間には、電解Ｎｉメッキ１膜８８が形成されている。
その他詳細は、実施例１と同様である。
【００６５】
次に、本例のセラミックヒータの製造方法につき、説明する。
まず、Ｓｉを約６０ｗｔ％、及びＮｉを約４０ｗｔ％含有する原料粉末を準備し、これを溶媒に分散させてスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法によって厚さ１．２ｍｍのシートとした。このシートに打ち抜きプレスを施し、図１４に示すごとく、板状のグリーンシート８１１を作製した。
【００６６】
次いで、板状のグリーンシート８１１とＷ及びＲｅからなる発熱体８１５とを積層し、積層体８１６を得た。グリーンシートの表面には、発熱体８１５と導通するようにＷ及びＮｉよりなる外部端子８２を形成した。次いで、積層体８１６を焼成し、焼成後の積層体８１６の面取りを行い、窒化珪素よりなる略円柱状のセラミック体８１を得た。
次に、接合部材８４として、Ｎｉよりなるリード線を準備し、この接合部材８４の側面に、接合層８３としてのコバールパッドを抵抗溶接により接合した。
次いで、外部端子８２に対し、コバールパッド８３を接合した接合部材８４を１０００〜１２００℃の高温で、Ａｕ−Ｎｉロウ材を使用したロウ付けにより取り付けた。このロウ材はコバールパッドと共に、焼成後に接合層８３となって、接合部材８４と外部端子８２とを接合する。
【００６７】
次に、接合部材８４と接合層８３とからなる接合構成体８０の表面を覆うように、電解メッキ法によりＮｉでメッキを施し、厚み２μｍ以上の電解Ｎｉメッキ膜８８を設けた。
その後、電解Ｎｉメッキ膜８８の上に、電解メッキ法によりＡｕでメッキを施し、厚み２．５μｍ以上の被覆膜８５を形成した。
以上によりセラミックヒータ８を得た。
【００６８】
本例にて得られたセラミックヒータ８についても、実施例１と同様にして耐腐食性を調べたところ、本例のセラミックヒータ８は、実施例１の上記試料Ｅと同様に優れた耐食性を示すことができた。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１にかかる、セラミックヒータにおける外部端子部分の断面を示す説明図（図３におけるＡ−Ａ矢視断面図）。
【図２】図１における、被覆膜部分の拡大図。
【図３】実施例１にかかる、セラミックヒータの全体を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、セラミックヒータの製造方法を示す説明図。
【図５】実施例２にかかる、ガスセンサ素子の断面を示す説明図。
【図６】実施例２にかかる、ガスセンサの断面を示す説明図。
【図７】実施例３にかかる、積層型のセラミックヒータにおける外部端子部分の断面を示す説明図（図８（ｄ）におけるＢ−Ｂ矢視断面図）。
【図８】実施例３にかかる、積層型のセラミックヒータの製造方法を示す説明図。
【図９】従来のセラミックヒータの断面を示す説明図。
【図１０】実施例４にかかる、セラミックヒータの全体を示す説明図。
【図１１】実施例４にかかる、セラミックヒータにおける外部端子部分の断面を示す説明図（図１０におけるＣ−Ｃ線矢視断面図）。
【図１２】実施例５にかかる、セラミックヒータの全体を示す説明図。
【図１３】実施例５にかかる、セラミックヒータにおける外部端子部分の断面を示す説明図（図１２におけるＤ−Ｄ線矢視断面図）。
【図１４】実施例５にかかる、セラミックヒータの製造方法の概略を示す説明図。
【符号の説明】
【００７０】
１  セラミックヒータ
１０  接合構成体
１１  セラミック体
１２  外部端子
１３  接合層
１４  接合部材
１５  被覆膜
１９  接合部分
【図１】
2005331502.tif 000003
【図２】
2005331502.tif 000004
【図３】
2005331502.tif 000005
【図４】
2005331502.tif 000006
【図５】
2005331502.tif 000007
【図６】
2005331502.tif 000008
【図７】
2005331502.tif 000009
【図８】
2005331502.tif 000010
【図９】
2005331502.tif 000011
【図１０】
2005331502.tif 000012
【図１１】
2005331502.tif 000013
【図１２】
2005331502.tif 000014
【図１３】
2005331502.tif 000015
【図１４】
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