(57)【要約】  【課題】本発明は、高温高湿硬化性、形状維持性、貯蔵安定性等の特性を維持したまま、さらに、種々の被着体に対するノンプライマー接着性に優れる一液湿気硬化型ウレタン組成物を提供する。  【解決手段】ウレタンプレポリマーと充填剤と可塑剤とからなる組成物と、ジモルフォリノジエチルエーテルと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンと、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンと、有機スズ化合物とを含有し、前記各成分の含有量が特定の関係を有する一液湿気硬化型ウレタン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量がそれぞれ１０００〜７０００のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が１．１〜２．５になるように反応させてなるウレタンプレポリマーと充填剤と可塑剤とからなる予備組成物１００質量部と、
ジモルフォリノジエチルエーテル０．０５〜０．１５質量部と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン０．０１〜０．１２５質量部と、
２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン０．０１０〜０．３質量部と、
有機スズ化合物０．００１０〜０．２質量部とを含有し、
前記予備組成物の含有量をＸ質量部、前記ジモルフォリノジエチルエーテルの含有量をＹ質量部、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量をＺ質量部としたときに、下記式（１）および（２）を満たす一液湿気硬化型ウレタン組成物。
Ｚ≦Ｙ          （１）
０．１０Ｘ≦１００（Ｙ＋Ｚ）≦０．２５Ｘ          （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液湿気硬化型ウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、湿気硬化を利用した各種のウレタン組成物が提案されており、車体と窓ガラスとの接着等の自動車の分野、建築分野等の多方面で用いられている。このようなウレタン組成物は、ポリオール系化合物とインシアネート系化合物とからなる２液型と、空気中の湿気等によって硬化する１液型の組成物とが知られているが、近年、現地施工における組成物の混合調整が不要で取扱いが容易である等の点で、１液湿気硬化型ウレタン組成物の利用が拡大している。通常、１液湿気硬化型ウレタン組成物には、３級アミン系および／またはカルボン酸金属塩系の硬化触媒が配合され、その種類と配合量の選択により、その硬化速度を調整している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、貯蔵安定性と十分な硬化性が得られることから、ウレタンプレポリマーの硬化触媒としてジモルフォリノジエチルエーテルを配合することが特許文献２に提案されており、さらにジモルフォリノジエチルエーテルの誘導体であるジ〔２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル〕エーテルを硬化触媒として用いることも特許文献３に提案されている。しかし、硬化環境が変わると接着性に問題（例えば、高温高湿下で、プライマーとの間で界面剥離）が発生するおそれがあった。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、本発明者らは、数平均分子量が１０００〜７０００のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの混合物に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５になるように反応させたウレタンプレポリマー、（ｂ）触媒として（ｉ）シーラント組成物中の含量が０．０５重量％以上０．１５重量％未満の、式（Ｉ）：
【０００５】
【化１】
2005239753.tif 000002
（式中、ｎは０または１である）
【０００６】
で表わされるジモルフォリノジエチルエーテル化合物及び（ii）シーラント組成物中の含量が０．０５〜２重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン並びに（ｃ）シーラント組成物中の含量が２〜２０重量％の、平均粒子径が１．０〜３．２μｍの重質炭酸カルシウムを含んでなる一液湿気硬化型ウレタン組成物を提案した（特許文献４参照。）。該一液湿気硬化型ウレタン組成物は、硬化環境が変化した場合にも接着不良等の問題を引き起すことなく良好な接着性を得ることができるものとして有用である。しかしながら、本発明者がさらに鋭意検討した結果、特許文献４に記載の一液湿気硬化型ウレタン組成物が、一部の被着体、例えば、難接着性塗板に対しては、ノンプライマー接着性を向上させる余地があることが分かった。なお、ノンプライマー接着性とは、プライマーを用いない場合の被着体に対する接着性を意味する。
【０００７】
一方、ノンプライマー接着性に優れる湿気硬化型ポリウレタン組成物が、特許文献５に記載されている。特許文献５に記載の組成物は、１分子中にイソシアネート基とアルコキシシリル基とを有する化合物（以下、「接着付与剤」とも言う。）を有することにより難接着性塗板とのノンプライマー接着を可能にしている。通常の湿気硬化型ウレタン組成物を難接着性塗板に塗布した場合には、塗板との反応が起こる前に、空気中の湿気との反応により組成物中のイソシアネート基は消費されてしまう。一方、特許文献５に記載の組成物は、上記接着付与剤に用いるイソシアネート基が、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基よりも反応性が低いため、空気中の湿気と反応するよりも難接着性塗板表面と反応する割合が高くなることによりノンプライマー接着性に優れていると考えられる。
【０００８】
【特許文献１】特表平１０−５００７２９号公報
【特許文献２】特公平５−７５０３５号公報
【特許文献３】特公平７−８９８２号公報
【特許文献４】特開平１１−１８１４００号公報
【特許文献５】特開２００１−３４８４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来より、自動車の車体と窓ガラスとの接着は、車体とガラス側の両方にプライマーを塗布し、それらのプライマー間にシーラント組成物を塗布して行われている。特に、車体側へのプライマーの塗布は、ほとんどの場合に手作業で行っているが、プライマー塗布時に用いる揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）の人体への影響が懸念されている。また、環境問題の面からもＶＯＣの削減が求められている。さらに、プライマーが塗布すべき部分以外に付着した場合には、その補修に多大な手間とコストを要する。これらの問題を解消でき、さらに、作業工程を簡略化できるノンプライマー接着性に優れた一液湿気硬化型ウレタン組成物が求められている。
しかしながら、特許文献５に記載の組成物は、形状維持性について検討されておらず、塗布した後に垂れて周囲に付着する可能性がある。また、接着付与剤を合成する際にＶＯＣを使用する場合がある。
【００１０】
そこで、本発明は、上記一液湿気硬化型ウレタン組成物の高温高湿硬化性、形状維持性、貯蔵安定性等の特性を維持したまま、さらに、種々の被着体に対するノンプライマー接着性に優れる一液湿気硬化型ウレタン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ウレタンプレポリマーと充填剤と可塑剤とからなる予備組成物と、ジモルフォリノジエチルエーテルと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンと、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンと、有機スズ化合物の含有量を特定の関係にすると、組成物中のイソシアネート基と被着体表面との反応速度が向上し、組成物中のイソシアネート基が空気中の湿気との反応により消費される前に被着体と接着されることにより、接着付与剤を使用することなく、上記一液湿気硬化型ウレタン組成物の高温高湿硬化性、形状維持性、貯蔵安定性等の特性を維持したまま、種々の被着体に対するノンプライマー接着性に優れる一液湿気硬化型ウレタン組成物を提供することができることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、数平均分子量がそれぞれ１０００〜７０００のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が１．１〜２．５になるように反応させてなるウレタンプレポリマーと充填剤と可塑剤とからなる予備組成物１００質量部と、
ジモルフォリノジエチルエーテル０．０５〜０．１５質量部と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン０．０１〜０．１２５質量部と、
２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン０．０１０〜０．３質量部と、
有機スズ化合物０．００１０〜０．２質量部とを含有し、
前記予備組成物の含有量をＸ質量部、前記ジモルフォリノジエチルエーテルの含有量をＹ質量部、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量をＺ質量部としたときに、下記式（１）および（２）を満たす一液湿気硬化型ウレタン組成物を提供する。
Ｚ≦Ｙ          （１）
０．１０Ｘ≦１００（Ｙ＋Ｚ）≦０．２５Ｘ          （２）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物は、高温高湿硬化性、形状維持性、貯蔵安定性等に優れ、さらに、種々の被着体に対するノンプライマー接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物は、数平均分子量がそれぞれ１０００〜７０００のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が１．１〜２．５になるように反応させてなるウレタンプレポリマーと充填剤と可塑剤とからなる予備組成物１００質量部と、ジモルフォリノジエチルエーテル０．０５〜０．１５質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン０．０１〜０．１２５質量部と、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン０．０１０〜０．３質量部と、有機スズ化合物０．００１０〜０．２質量部とを含有し、前記予備組成物の含有量をＸ質量部、前記ジモルフォリノジエチルエーテルの含有量をＹ質量部、前記２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンの含有量をＺ質量部としたときに、下記式（１）および（２）を満たす。
【００１５】
Ｚ≦Ｙ          （１）
０．１０Ｘ≦１００（Ｙ＋Ｚ）≦０．２５Ｘ          （２）
【００１６】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、一分子当り３個の水酸基を有する数平均分子量１０００〜７０００のポリエーテルトリオールと、一分子当り２個の水酸基を有する数平均分子量１０００〜７０００のポリエーテルジオールとの混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１〜２．５になるように反応させて得られるものである。
【００１７】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物に含有されるウレタンプレポリマーを合成するのに用いるポリエーテルトリオールは、数平均分子量が１０００〜７０００である。得られる一液湿気硬化型ウレタン組成物の粘度および該組成物の硬化物の物性に優れるという点から、好ましくは、２０００〜５０００である。
上記ポリエーテルトリオールは、具体的には、例えば、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリテトラメチレントリオール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシブチレントリオール等が挙げられる。中でも、物性とコストのバランスという点から、ポリオキシプロピレントリオールおよびポリオキシエチレントリオールが好ましい。
【００１８】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物に含有されるウレタンプレポリマーを合成するのに用いるポリエーテルトリオールには、上記ポリエーテルトリオールを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物に含有されるウレタンプレポリマーを合成するのに用いるポリエーテルジオールは、数平均分子量が１０００〜７０００である。得られる一液湿気硬化型ウレタン組成物の粘度および該組成物の硬化物の物性に優れるという点から、好ましくは、２０００〜５０００である。
上記ポリエーテルジオールは、具体的には、例えば、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。中でも、物性とコストのバランスが良好である点から、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオールが好ましい。
【００２０】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物に含有されるウレタンプレポリマーを合成するのに用いるポリエーテルジオールには、上記ポリエーテルジオールを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物に含有されるウレタンプレポリマーを合成するのに用いるイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。上記ＭＤＩは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物（例えば、クルードＭＤＩ等）のいずれでもよいが、入手し易く、安価である点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２２】
上記ウレタンプレポリマーを合成するのに用いるポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの混合物と上記ＭＤＩとの反応は、混合物とＭＤＩとを、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が、１．１〜２．５となるように混合させて行う。該当量比がこの範囲であれば、得られる本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物の接着性、架橋密度が良好となり、硬化物が脆くならないため好ましい。この特性により優れる点で、該当量比は、１．４〜２．０であることが好ましい。
【００２３】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物に含有されるウレタンプレポリマーの製造方法は、公知の製造方法により製造することができ、例えば、上記ポリエーテルトリオールと上記ポリエーテルジオールとを混合し脱水した後、溶融した上記ＭＤＩを、該ＭＤＩのＮＣＯ基と上記混合物のＯＨ基の当量比が１．１〜２．５になる量を加え、窒素置換中撹拌して得ることができる。
【００２４】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物に含有される予備組成物は、上記ウレタンプレポリマーと、充填剤と、可塑剤とからなる組成物である。
【００２５】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物に含有される予備組成物に配合される充填剤は、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、ガラス、カオリン、タルク（ケイ酸マグネシウム）、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、あるいはこれらの表面処理品等の無機質充填剤；カーボネート類、有機ベントナイト、ハイスチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、環化ゴム、リグニン、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉、セルローズパウダー、ココナッツ椰子がら、木材パルプ等の有機質充填剤；ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料およびネオザボンブラック  ＲＥ、ネオブラック  ＲＥ、オラゾールブラック  ＣＮ、オラゾールブラック  Ｂａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学社製）等の有機顔料等が挙げられる。中でも、所望の特性を付与するために、カーボンブラックと炭酸カルシウムを用いることが好ましい。これらのカーボンブラックおよび炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、通常市販されているものを用いることができる。例えば、カーボンブラックは、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０等あるいはこれらの混合物が挙げられ、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。中でも、得られる一液湿気硬化型ウレタン組成物に深部硬化性を付与できる点で、重質炭酸カルシウムが好ましい。
これらの充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記カーボンブラックの配合量は、得られる一液湿気硬化型ウレタン組成物が十分な機械的強度を有し、取扱い性に優れた粘度、チクソ性を付与できる点で、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。この特性により優れる点で、２０〜９０質量部がより好ましい。
上記炭酸カルシウムの配合量は、得られる一液湿気硬化型ウレタン組成物の深部硬化性が良好である点で、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２〜３０質量部であることが好ましい。この特性により優れる点で、３〜２０質量部がより好ましい。
【００２７】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物に含有される予備組成物に配合される可塑剤は、特に限定されないが、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イソフタール酸、アジピン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体等が挙げられる。
上記可塑剤の配合量は、得られる一液湿気硬化型ウレタン組成物が適度な柔軟性を有し、また、取扱い性に優れた粘度を有する点で、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３〜４０質量部であることが好ましい。この特性により優れる点で、５〜３０質量部がより好ましい。
【００２８】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物に含有される予備組成物の製造方法は、特に限定されず、各成分の配合量も本発明の目的を逸脱しない範囲であれば特に限定されず、具体的には、例えば、上記ウレタンプレポリマー８０質量部あたり、カーボンブラック７０質量部、炭酸カルシウム１５質量部、可塑剤２０質量部を加えて、減圧下で撹拌して本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物に含有される予備組成物を得ることができる。
【００２９】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物は、上記予備組成物１００質量部に対して、ジモルフォリノジエチルエーテルを０．０５〜０．１５質量部含有する。ジモルフォリノジエチルエーテルは、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と空気中の水分との反応を触媒するので、得られる一液湿気硬化型ウレタン組成物は硬化性に優れ、また、イソシアネート基と水以外の活性水素との反応を触媒しにくいので貯蔵安定性に優れる。
上記ジモルフォリノジエチルエーテルの含有量が上記の範囲であると、得られる一液湿気硬化型ウレタン組成物の空気中での硬化性に優れ、また、密封保管中の貯蔵安定性に優れる。この特性により優れる点から、０．０９〜０．１３質量部が好ましく、０．１０〜０．１２質量部が特に好ましい。
【００３０】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物は、上記予備組成物１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンを０．０１〜０．１２５質量部含有する。ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と空気中の水分との反応を触媒するので、得られる一液湿気硬化型ウレタン組成物は硬化性に優れ、また、高温高湿硬化性に優れる。
上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量が上記の範囲であると、難接着性塗板等の種々の被着体との接着性に優れ、また、高温高湿硬化性に優れる。この特性により優れる点から、０．０３〜０．１０質量部が好ましく、０．０４〜０．０７質量部が特に好ましい。
【００３１】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物は、上記予備組成物の含有量をＸ質量部、上記ジモルフォリノジエチルエーテルの含有量をＹ質量部、上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量をＺ質量部としたときに、上記各成分の範囲内で、下記式（１）および（２）を満たす。
【００３２】
Ｚ≦Ｙ          （１）
０．１０Ｘ≦１００（Ｙ＋Ｚ）≦０．２５Ｘ          （２）
【００３３】
上記式（１）を満たす場合は、得られる一液湿気硬化型ウレタン組成物の形状維持性、貯蔵安定性に優れる。
上記式（２）を満たす場合は、得られる一液湿気硬化型ウレタン組成物の形状維持性、貯蔵安定性、高温高湿下での硬化性に優れる。
【００３４】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物は、上記予備組成物１００質量部に対して、下記式（II）で表される２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを０．０１０〜０．３質量部含有する。該２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンは、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と被着体表面の活性水素との反応を触媒するので、得られる一液湿気硬化型ウレタン組成物は、難接着性塗板等の種々の被着体との接着性に優れる。
【００３５】
【化２】
2005239753.tif 000003
【００３６】
上記２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンの含有量が上記の範囲であると、難接着性塗板等の種々の被着体との接着性に優れ、また、貯蔵安定性に優れる。この特性により優れる点から、０．０５〜０．１５質量部が好ましく、０．０７〜０．１０質量部が特に好ましい。
【００３７】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物は、上記予備組成物１００質量部に対して、有機スズ化合物を０．００１０〜０．２質量部含有する。該有機スズ化合物は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と被着体表面の活性水素との反応を触媒するので、得られる一液湿気硬化型ウレタン組成物は、難接着性塗板等の種々の被着体との接着性に優れる。
上記有機スズ化合物の含有量が上記の範囲であると、難接着性塗板等の種々の被着体との接着性に優れ、また、耐熱接着性に優れる。この特性により優れる点から、０．００５〜０．１０質量部が好ましく、０．０１〜０．０５質量部が特に好ましい。
【００３８】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物に含有される有機スズ化合物は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、第一スズオクテート、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズマレエート等が挙げられる。中でも、難接着性塗板等への接着性に優れるという点から、ジオクチルスズラウレートが好ましい。
【００３９】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物に含有される有機スズ化合物には、上記有機スズ化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物においては、上記成分の他に、調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、有機溶媒を含有させることもできる。
有機溶媒としては、上記成分に対して不活性であり、かつ、適度な揮発性を有するものであれば特に限定されない。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒のなかでも、トルエン、ミネラルスピリット、メチルエチルケトンが好ましい。
これらの有機溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物には、上記有機溶媒を１種用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、上記有機溶媒はＶＯＣ削減の観点から用いなくてもよい。
【００４１】
さらに、本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物には、必要に応じて、他の添加剤を含有させることもできる。例えば、サイアソルブ（Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ２４Ｌｉｇｈｔ  Ａｂｓｏｒｂｅｒ、アメリカン・サイアナミド社製）、ウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ  Ｄ−４９、Ｄ−５０、Ｎ−３５、Ｎ−５３９、ジェネラル・アニリン社製）等の紫外線吸収剤等を含有させると、紫外線や可視光線を遮蔽または吸収し耐光性の向上に有効である。
さらに、増粘剤、マロン酸ジエチル等の安定剤等を含有させてもよい。
【００４２】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物の製造方法は、特に限定されないが、具体的には、例えば、上記予備組成物に、ジモルフォリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを有機溶媒または可塑剤に溶かして加え、さらに有機スズ化合物を加えて、減圧下で十分混練して本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物とするのが好ましい。
【００４３】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物は、ウレタンプレポリマーと充填剤と可塑剤とからなる予備組成物と、ジモルフォリノジエチルエーテルと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンと、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンと、有機スズ化合物とを上述の範囲で含有することにより、高温高湿硬化性、形状維持性、貯蔵安定性等の特性を維持したまま、さらに、難接着性塗板等の種々の被着体に対するノンプライマー接着性にも優れる。
【００４４】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物は、その用途、適用条件等は、特に限定されないが、上述の優れた特性を有するため、車体と窓ガラスとの接着等の自動車の分野等に好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜９、比較例１〜８）
ポリエーテルトリオール（エクセノール５０３０、数平均分子量約５０００、旭硝子社製）と、ポリエーテルジオール（エクセノール２０２０、数平均分子量約２０００、旭硝子社製）とを質量比７０／３０で混合し、１２０℃で減圧下脱水後、溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（アイソネート１２５Ｍ、三井武田ウレタン社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．７になる量を加え、窒素置換中８０℃で２４時間混合撹拌後、ウレタンプレポリマーを得た。このようにして得られたウレタンプレポリマーに該ウレタンプレポリマー８０質量部当り、カーボンブラック（エルフテック８、キャボット社製）７０質量部、可塑剤としてフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ、三菱化学社製）２０質量部、炭酸カルシウム（ＳＢ青、白石カルシウム社製）１５質量部を添加し真空下でミキサーを用いて１時間混合し、予備組成物を得た。続いて、該予備組成物１００質量部に対して、下記第１表に示す量のジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ、ハンツマン社製 ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン（Ｘ−ＤＭ、エアプロダクツ社製 ）、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（Ｍｅ−ＤＡＢＣＯ、エアプロダクツ社製）およびジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）（Ｕ−８１０、日東化成社製）を加え、さらに安定剤としてマロン酸ジエチル（ＤＥＭ、井上香料社製）を投入して、１０分間混合し一液湿気硬化型ウレタン組成物を得た。
得られた一液湿気硬化型ウレタン組成物について、下記の方法に従って、高温高湿硬化性、垂下性、貯蔵安定性、耐熱接着性、および各種塗板に対する接着性を評価した。結果を第１表に示す。
【００４６】
（高温高湿硬化性試験）
硬化試験評価用被着体（プライマー（ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を塗布したガラス）に一液湿気硬化型ウレタン組成物を塗布し、２０℃、６０ＲＨ％下で３時間放置した後、４０℃の温水に２４時間浸漬させた。この一液湿気硬化型ウレタン組成物の硬化物の一端を把持して１８０度剥離し、破壊状態を観察した。該硬化物の凝集破壊をＣＦ（数値は、該硬化物を剥離した部分の面積に対する硬化物の凝集破壊が起きた面積（％））、プライマー／硬化物間の界面剥離をＰＳ（数値は、該硬化物を剥離した部分の面積に対するプライマー／硬化物間の界面剥離が起きた面積（％））とした。
【００４７】
（垂下性試験）
塗布した一液湿気硬化型ウレタン組成物の形状維持性を評価するために垂下性試験を行った。図１は、垂下性試験の一例を示す概念図である。
図１に示すように、ガラス板３に一液湿気硬化型ウレタン組成物１を底辺６ｍｍ、高さ１０ｍｍの直角三角形ビードで帯状に押し出し、直ちにガラス板３に保持具４を取り付け９０°の角度に保持し、２０℃、６５％ＲＨ下で３０分放置後の一液湿気硬化型ウレタン組成物２の頂点の垂れ下がりの距離ｈを測定した。
【００４８】
（貯蔵安定性試験）
一液湿気硬化型ウレタン組成物を密閉容器に充填して窒素置換し、４０℃で７日間放置し、押出し粘度を測定し、初期粘度に対する増粘率（％）を求めた。
【００４９】
（耐熱接着性試験）
硬化試験評価用被着体（プライマー（ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を塗布したガラス）に一液湿気硬化型ウレタン組成物を塗布し、２０℃、６０ＲＨ％下で７日間放置した後、１２０℃で５日間放置し、２０℃まで徐冷した。この一液湿気硬化型ウレタン組成物硬化物の一端を把持して１８０度剥離し、破壊状態を観察した。該硬化物の凝集破壊をＣＦ（数値は、該硬化物を剥離した部分の面積に対する硬化物の凝集破壊が起きた面積（％））、プライマー／硬化物間の界面剥離をＰＳ（数値は、該硬化物を剥離した部分の面積に対するプライマー／硬化物間の界面剥離が起きた面積（％））とした。
【００５０】
（塗板Ａ〜Ｃに対する接着性試験）
下記の塗板Ｃにプライマー（ＲＣ５０、横浜ゴム社製）を塗布し、その上に、一液湿気硬化型ウレタン組成物を塗布し、または、下記の塗板Ａ〜Ｃのそれぞれにプライマーを用いず直接一液湿気硬化型ウレタン組成物を塗布し、２０℃、６０ＲＨ％下で１６８時間放置させた。この一液湿気硬化型ウレタン組成物硬化物の一端を把持して１８０度剥離し、破壊状態を観察する。該硬化物の凝集破壊をＣＦ（数値は、該硬化物を剥離した部分の面積に対する硬化物の凝集破壊が起きた面積（％））、塗板／硬化物間の界面剥離をＡＦ（数値は、該硬化物を剥離した部分の面積に対する塗板／硬化物間の界面剥離が起きた面積（％））とした。
塗板Ａ：カチオン電着塗板、関西ペイント社製
塗板Ｂ：耐酸性雨向上塗板、酸／エポキシ系、関西ペイント社製
塗板Ｃ：耐酸性雨向上塗板、酸／エポキシ系、日本ペイント社製
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、垂下性試験の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  初期状態の一液湿気硬化型ウレタン組成物
２  ３０分放置後の一液湿気硬化型ウレタン組成物
３  ガラス板
４  保持具
【図１】
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