(57)【要約】【課題】  フッ素を含有する鉄鋼スラグからのフッ素の溶出を効果的に抑制ことができない。また、法に定められた以上にフッ素が溶出する鉄鋼スラグを土中埋設材料に利用できない。【解決手段】  フッ素を含有する鉄鋼スラグに、水溶性カルシウムからなる化合物又は／および水溶性カルシウムからなる化合物を含むカルシウム混合物を混合することで鉄鋼スラグからのフッ素の溶出を効果的に抑制できる。また、フッ素を含有する鉄鋼スラグにコンクリート廃材を混合することで、鉄鋼スラグからのフッ素の溶出量を法に定められた基準値以下まで抑制することができ、土中埋設材料に利用することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する鉄鋼スラグに、水溶性カルシウムからなる化合物又は／および水溶性カルシウムからなる化合物を含むカルシウム混合物を混合することを特徴とする鉄鋼スラグからのフッ素溶出抑制方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水溶性カルシウムからなる化合物が、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）の１種以上であることを特徴とする鉄鋼スラグからのフッ素溶出抑制方法。
【請求項３】
請求項１に記載の水溶性カルシウムからなる化合物を含むカルシウム混合物が、コンクリート廃材であることを特徴とする鉄鋼スラグからのフッ素溶出抑制方法。
【請求項４】
フッ素を含有する鉄鋼スラグとカルシウム化合物又は／およびカルシウム混合物の混合割合は、予め任意に混合してフッ素の溶出量を確認して決定することを特徴とする請求項１〜３に記載されたいずれかの鉄鋼スラグからのフッ素溶出抑制方法。
【請求項５】
フッ素を含有する鉄鋼スラグに、水溶性カルシウムからなる化合物又は／および水溶性カルシウムからなる化合物を含むカルシウム混合物を混合されていることを特徴とする土中埋設材料。
【請求項６】
請求項５に記載の水溶性カルシウムからなる化合物が、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）の１種以上であることを特徴とする土中埋設材料。
【請求項７】
請求項５に記載の水溶性カルシウムからなる化合物を含むカルシウム混合物がコンクリート廃材であることを特徴とする土中埋設材料。
【請求項８】
コンクリート廃材は、カルシウム成分の総和を酸化カルシウム（ＣａＯ）に換算して５〜７０質量％を含有することを特徴とする請求項７に記載の土中埋設材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼スラグからのフッ素の効果的な溶出抑制方法と、鉄鋼スラグを有効に利用した土中埋設材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼の溶解・製錬において、スラグと溶融メタルとの反応性を向上させるため、副原料の一部にホタル石（主としてＣａＦ2を含む）を投入してスラグの融点や粘性を下げている。そのため、ホタル石が使用された工程で発生する鉄鋼スラグには、フッ素が不可避的に含有される。
【０００３】
このようなフッ素を含有する鉄鋼スラグを、路盤材、土木埋立て材等の土中埋設材料に利用すると、雨水、地下水の作用で該スラグからフッ素が徐々に溶け出し、周辺の土壌を汚染する可能性がある。そのため、該鉄鋼スラグからのフッ素の溶出を抑制する検討が行なわれている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、フッ素を含有する鉄鋼製錬スラグに、フッ素溶出抑制物質として、高炉スラグ微粉末の水和固化体、クロム鉱石溶融還元炉スラグ、含フッ素物質を使用しない二次精錬より排出される二次精錬スラグ及び多孔質の炭化物から選ばれる１種又は２種以上を混合する技術を公開している。また、特許文献２は、フッ素固定剤として、合成されたカルシウムアルミネート化合物、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物、および、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの１種又は２種以上を用いて、カルシウムアルミネートを含む平均粒径が０．５ｍｍ以下の粉末５〜８０重量部と、フッ素を含む製鋼スラグ１００重量部と、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ等の増容材３００重量部以下とを混合することにより、フッ素を含む鉄鋼スラグを安定化処理し、土中埋立て用材料を製造する技術を提案している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３７１８号公報
【特許文献２】特開２０００−３３５９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの各技術にはそれぞれ下記のような問題がある。すなわち、特許文献１に記載された技術は、高炉スラグ、溶融還元炉スラグ、二次精錬スラグなどのフッ素物質を含まないスラグで希釈する必要が有り、同一敷地内で該スラグが発生する製造プロセスがなく、あるいは容易に該スラグを調達できない場合、この方法は適応できず、実施者が限定される。また、特許文献２の技術においても、フッ素を含む製鋼スラグ１００重量部に対して、希釈を目的とした増容材を３００重量部以下と大量に混合した上に、更にカルシウムアルミネートを含むフッ素固定剤を５〜８０重量部と混合することでフッ素が抑制できるものである。この技術においても、フッ素を含まない増容材、およびスラグなどのフッ素固定剤が同一製造敷地内で調達でき、あるいは容易に且つ安価に調達できる場合を除き、フッ素を含むスラグに対して増容材、フッ素固定剤が必要となり、効率が悪く経済的でない。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑み、フッ素を含有する鉄鋼スラグからのフッ素の溶出量をより効率的に且つ安価に抑制する方法を提供することを目的としている。  また、法に定められた基準値以下まで鉄鋼スラグのフッ素の溶出量を抑制した土中埋設材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  フッ素を含有する鉄鋼スラグに、水溶性カルシウムからなる化合物又は／および水溶性カルシウムからなる化合物を含むカルシウム混合物を混合する鉄鋼スラグからのフッ素溶出抑制方法。
（２）（１）に記載の水溶性カルシウムからなる化合物が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウムの１種以上である鉄鋼スラグからのフッ素溶出抑制方法。
（３）（１）に記載の水溶性カルシウムからなる化合物を含むカルシウム混合物が、コンクリート廃材である鉄鋼スラグからのフッ素溶出抑制方法。
（４）フッ素を含有する鉄鋼スラグとカルシウム化合物又は／およびカルシウム混合物の混合割合は、予め任意に混合してフッ素の溶出量を確認して決定する（１）〜（３）に記載されたいずれかの鉄鋼スラグからのフッ素溶出抑制方法。
（５）フッ素を含有する鉄鋼スラグに、水溶性カルシウムからなる化合物又は／および水溶性カルシウムからなる化合物を含むカルシウム混合物を混合されている土中埋設材料。
（６）（５）に記載の水溶性カルシウムからなる化合物が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウムの１種以上である土中埋設材料。
（７）（５）に記載の水溶性カルシウムからなる化合物を含むカルシウム混合物がコンクリート廃材である土中埋設材料。
（８）コンクリート廃材は、カルシウム成分の総和を酸化カルシウムに換算して５〜７０質量％を含有する（７）に記載の土中埋設材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、鉄鋼スラグを土中埋設物に利用する際に、鉄鋼スラグのフッ素溶出量が、環境基準以下のレベルまで抑制され、鉄鋼スラグを土中埋設物として利用するものであり、フッ素溶出抑制剤として、コンクリート廃材などの産業副生物である安価な物質をも再利用するようにした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、発明をなすに至った経緯に沿い、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の対象とする鉄鋼スラグは、製造工程でフッ化カルシウム（ＣａＦ2）を多量に含有するホタル石の使用により発生するフッ素含有鉄鋼スラグであって、例えば電気炉スラグ、ステンレス精錬スラグ、転炉スラグ、二次精錬スラグ等である。これらのスラグにフッ素を含む場合には、そのまま、路盤材あるいは埋立て材として使用した場合、雨水等の水と接触して、フッ素が水に徐々に溶解する。
【００１３】
一般的に、フッ素溶出量が土壌の汚染に関わる環境基準（土壌環境基準という）などの用途により定められた基準より高い鉄鋼スラグを土中埋設材料などに利用しようとする場合には、土壌あるいはフッ素を含まないスラグなどの材料と混合し希釈することが行われ、鉄鋼スラグのフッ素溶出量と環境基準以下に設定した目標値を勘案して希釈量を決定し混合する。しかし、希釈は鉄鋼スラグ中のフッ素溶出量が多い場合、フッ素を含まない希釈土壌などが多量に必要となり、経済的に採算が取れなくなる場合がある。そこで、フッ素の効率的な抑制方法を検討した。
【００１４】
まず、ＣａＦ2試薬を用いてフッ素の溶出を抑制する物質の調査を行なった。表１に、ＣａＦ2のフッ素溶出量に及ぼす物質の影響について示す。種々の物質および混合量を変化させて調査した結果、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）が抑制に効果的であることが分かった。ＣａＦ2単独ではフッ素溶出量が１４ｍｇ／ｌと高く溶出するのに対して、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウムを添加した場合いずれのフッ素溶出量も０．８〜０．９ｍｇ／ｌと低く、溶出が抑制されていた。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
さらに、カルシウム分を含むコンクリート廃材の利用に着目して検討を行なった。鉄鋼スラグに建築物の廃材であるコンクリート廃材を混合してフッ素溶出量を測定した。表２に鉄鋼スラグとコンクリート廃材との混合によるフッ素の溶出量の確認結果を示す。フッ素溶出量が３．５５ｍｇ／ｌの鉄鋼スラグとフッ素溶出量が０．７１ｍｇ／ｌのコンクリート廃材を混合比５対５で混合した結果、混合材のフッ素溶出量は０．５２ｍｇ／ｌと鉄鋼スラグのフッ素溶出量とコンクリート廃材のフッ素溶出量から混合比で計算した計算値２．１３ｍｇ／ｌよりも大幅に低減していた。そこで、更に混合比を変え、また、溶出挙動を調査するため、ｐＨ，  カルシウム溶出量についても調査を行った。図１にフッ素溶出量に及ぼす鉄鋼スラグの混合比の影響を示す。鉄鋼スラグにコンクリート廃材を混合させたいずれの場合もフッ素溶出量が低減していた。また、鉄鋼スラグに比較して、混合材はカルシウム溶出量が高く、ｐＨも上昇していた。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
また、鉄鋼スラグ中のフッ素の形態をＥＰＭＡで組成調査を行なった。その結果、フッ素を含むスラグの鉱物組成は３ＣａＯ・２ＳｉＯ2・ＣａＦ2および２ＣａＯＳｉＯ2＋ＣａＦ2であることが分かった。
【００１９】
これらの調査結果から、鉄鋼スラグからフッ素の溶出を抑制する機構は以下のように考える。予め鉄鋼スラグにカルシウムを含む物質を混合しておくと、雨水などにさらされた場合には、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどからカルシウムが溶解してカルシウム濃度が高くなり、ＣａＦ2からのフッ素の溶出が抑制されるものと考えられる。また、３ＣａＯ・２ＳｉＯ2・ＣａＦ2のように鉱物を形成していた場合には、カルシウム濃度が高くなることによって水のｐＨが高くなり、溶解が抑制されることが考えられる。
【００２０】
これらのフッ素溶出抑制機構の考え方から、フッ素溶出抑制法を検証した。
【００２１】
鉄鋼スラグからフッ素の溶出を防止するためには酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウムなどのカルシウムが水に溶解する水溶性カルシウムの添加が有効であることが分かった。カルシウムの溶出量は、１００ｍｇ／ｌ以上、望ましくは１５０ｍｇ／ｌ以上が必要である。炭酸カルシウム、メタあるいはオルト珪酸カルシウム等は水に溶解せず好ましくない。これら水溶性カルシウムの添加量は、鉄鋼スラグからのフッ素溶出量が５ｍｇ／ｌ程度の場合、フッ素溶出量を土壌環境基準以下の０．８ｍｇ／ｌまで抑制するには酸化カルシウム粉末で２質量％、もしくはそれ以上を鉄鋼スラグに混合させれば良い。
【００２２】
水溶性のカルシウムを混合する混合物として、ポルトランドセメントに代表される各種セメントがある。セメントには、ＣａＯ，Ｃａ（ＯＨ）2，ＣａＳＯ4が主成分として混合されており、それらのカルシウム量をＣａＯに換算すると７０質量％まで含まれている。用途に応じて、セメント単独での使用、川砂などと混合してモルタルとして使用、更に砕石などを混合してコンクリートなどに使用されている。例えば、建築物のコンクリートなどの場合には、コンクリート廃材で分析した結果、１０質量％程度の酸化カルシウム換算量が含まれている。鉄鋼スラグにこのコンクリート廃材を混合した場合、前記の鉄鋼スラグからフッ素が５ｍｇ／ｌ程度溶出するが、鉄鋼スラグ量８５質量％に対して１５質量％もしくはそれ以上のコンクリート廃材を混合すればフッ素溶出を土壌環境基準以下の０．８ｍｇ／ｌまで抑制することができる。コンクリート廃材のカルシウム成分の総和を酸化カルシウムに換算した質量としての上限は７０質量％が通常安価に入手できる品位であり、下限は５質量％を下回る場合、フッ素の溶出を抑制するカルシウム混合量が少なくなり、処理すべき鉄鋼スラグの量に対して多量のコンクリート廃材を必要とし効率的でない。
【００２３】
鉄鋼スラグからのフッ素溶出量は、スラグ中のフッ素量およびＣａＯ，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などスラグ成分などで決まるフッ素の鉱物組成により変動する。またコンクリートなどの廃材中の酸化カルシウム量もコンクリート、モルタル、セメントなどの混合比により変動する。従って、鉄鋼スラグと水溶性カルシウムからなる化合物又は／およびコンクリート廃材の混合材からのフッ素溶出量を目標値以下に制御する適切な混合比を決める実施対応については、簡単な事前調査が必要である。すなわち、ロット単位で、鉄鋼スラグとカルシウム化合物又は／およびコンクリート廃材の各々のフッ素溶出量を把握し、これらを基に任意に３水準程度の混合比を変えて溶出試験を行なうことで、目標とするフッ素溶出管理値以下となる混合比を決定することができる。
【実施例】
【００２４】
本発明に従い、フッ素を含有する鉄鋼スラグからのフッ素の溶出を抑制した。表３に使用した鉄鋼スラグおよびコンクリート廃材の組成分析値とそれらの溶出量の結果を示す。溶出試験は環境庁告示４６号で行なった。溶出試験に供した試料の粒度は環境庁告示４６号法に従い、２ｍｍ以下に調整した。試料のフッ素の溶出量は３．９６ｍｇ／ｌ（試料Ｃ）から６．６ｍｇ／ｌ（試料Ａ）の範囲であった。溶出抑制剤を含む物質としては、セメントが主体である試料ａと、コンクリート、モルタル廃材の混合量の異なる試料ｂ〜ｄの４種類を準備した。
【００２５】
これらの試料を用いて混合比を変化させて溶出試験を行なった。混合材のフッ素溶出量の目標は、土壌環境基準である０．８ｍｇ／ｌ以下をクリアすることとした。表４に本発明の実施例をまとめて示す。スラグ試料Ａとカルシウム化合物を１種〜３種を選んで実施した例を実施例１〜７に示す。鉄鋼スラグそのままではフッ素が６．６０ｍｇ／ｌ（比較例１）溶出するが、カルシウム化合物を混合させた場合は０．６９ｍｇ／ｌ以下と目標の土壌環境基準である０．８ｍｇ／ｌ以下をクリアした。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
鉄鋼スラグＡ，Ｂ，Ｃとコンクリート廃材ａ〜ｄを混合した本発明の例を実施例８〜１３に示す。鉄鋼スラグとコンクリート廃材の混合量を変えることでフッ素溶出量を目標の土壌環境基準を満足するレベルに抑制することができる。鉄鋼スラグ混合比を下げコンクリート廃材の混合比を増すことで、より安全な領域までフッ素溶出量も下げることができる。
【００２９】
鉄鋼スラグとカルシウム量をＣａＯに換算して５質量％と低い場合の実施例を１３〜１５に示す。この実施例の場合、土壌環境基準である０．８ｍｇ／ｌ以下をクリアするためには、鉄鋼スラグ４０質量％、コンクリート廃材６０質量％の混合が必要であり、鉄鋼スラグよりコンクリート廃材の量が多くなる。コンクリート廃材の量を少なくするためにカルシウム化合物を合わせて混合した場合が実施例１４、１５である。鉄鋼スラグの混合量が８０質量％で環境基準を十分下回るまで抑制できた。これらのことから、フッ素を含有する鉄鋼スラグに、水溶性カルシウムからなる化合物又は／および水溶性カルシウム化からなる合物を含むカルシウム混合物を混合することで鉄鋼スラグからのフッ素の溶出を効果的に抑制できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】フッ素の溶出量におよぼす鉄鋼スラグとコンクリート廃材との混合の影響を示す図である。
【図１】
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