(57)【要約】【課題】水分存在下で長期に亘って使用してもプロトン伝導性を維持可能な電解質膜や電極等を提供する。【解決手段】第１工程において、金属アルコキシドを含む炭化水素系高分子とリン酸とを脱水縮重合させ、中間生成物を得る。次いで、第２工程において、中間生成物が有する水酸基に対して選択的にエネルギーを与える波長のマイクロ波を中間生成物に照射することにより、炭化水素系高分子から構成された骨格部と、プロトンを伝導するリン酸とからなる電解質膜を得る。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基に対して選択的にエネルギーを与える波長のマイクロ波を照射することにより、水酸基を有する炭化水素系高分子により構成された骨格材に対して水酸基を有するプロトン伝導材を固定することを特徴とする固定化方法。
【請求項２】
前記炭化水素系高分子は、金属アルコキシドを含むことを特徴とする請求項１記載の固定化方法。
【請求項３】
前記プロトン伝導材は、リン酸又はリン化合物であることを特徴とする請求項１記載の固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導材を骨格材に固定化する固定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電解質膜として、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜（例えば、Nafion R膜（Du Pont社）（特許文献１））が知られている。しかし、このフッ素系膜を電解質膜に使用している燃料電池やセンサ等は、電解質膜の耐熱性により、動作温度が１００°Ｃ以下に限られる。また、イオン抵抗を小さく維持するために十分な加湿も必要になる。このため、例えば、燃料電池の分野においては発電効率向上及び排熱の有効利用の要求があり、またセンサの分野においては設置雰囲気温度の拡大の要求があることから、より高温かつ低湿度雰囲気において作動する電解質膜が望まれている。
【０００３】
この点、特許文献２開示のＰ2Ｏ5−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス電解質は１００°Ｃ以上の高温で動作するものである。このガラス電解質からなる電解質膜を得るためには、ゾルゲル法（sol-gel process）により合成されたガラス電解質を成形、乾燥することとなる。しかし、この電解質膜は急激な湿度変化によりクラック等の割れが生じ、燃料電池等に採用した場合の耐久性に懸念がある。これを回避するため、ゾルゲル法により合成されたガラス電解質をＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）法により焼結して電解質膜にする方法も提案されている（特許文献３）ものの、こうして得られる電解質膜は空隙が存在するものとなり、ガスがその空隙を経て透過してしまうという不具合を生じてしまう。このため、その電解質膜は、陽極（空気極）と陰極（燃料極）とのガス遮断をしなければならない燃料電池に使用することが困難である。
【０００４】
このような実情の下、特許文献４〜８開示の電解質膜が提案されている。この電解質膜は、炭化水素系高分子により構成された骨格材と、無機固体酸で構成され、プロトンを伝導するプロトン伝導材とをハイブリッド化したものである。この電解質膜は、ガス遮断性を有し、耐熱性があり、かつ低湿度雰囲気で動作可能なものである。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，３３０，６５４号公報
【特許文献２】特開２０００−２７２９３２号公報
【特許文献３】特願２００３−７５０４０号公報
【特許文献４】特開２００１−３５５０９号公報
【特許文献５】特開２００１−３０７５４５号公報
【特許文献６】特開２００２−１５７４２号公報
【特許文献７】特開２００２−１９８０６７号公報
【特許文献８】特開２００２−３０９０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のハイブリッド化した電解質膜は、プロトン伝導材にリン酸を用いた場合、水分存在下で長期に亘って使用すると、水にリン酸が溶出することによりプロトン伝導性が低下しやすい。
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、水分存在下で長期に亘って使用してもプロトン伝導性を維持可能な電解質膜や電極等を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、従来のハイブリッド化した電解質膜がプロトン伝導性を低下させる原因について鋭意研究を行い、この原因が水によってプロトン伝導材であるリンが骨格材から溶出することによることを発見した。そして、従来のハイブリッド化した電解質膜に特定波長のマイクロ波を付与して骨格材とプロトン伝導材（主にリン又はリン化合物）とを結合することにより、その原因を回避できることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の固定化方法は、水酸基に対して選択的にエネルギーを与える波長のマイクロ波を照射することにより、炭化水素系高分子により構成された骨格材に対して水酸基を有するプロトン伝導材を固定することを特徴とする。
【００１０】
炭化水素系高分子は、骨格材として、電解質膜に適度な柔軟性を与え、かつ取り扱いや電極作製を容易にする目的で使用される。炭化水素系高分子としては、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル類、ポリメチレン類等を採用することができる。
【００１１】
プロトン伝導材としては、リン酸又はリン化合物が好適であって、特にリン酸又はリン酸エステルが良好である。
【００１２】
炭化水素系高分子により構成された骨格材と、水酸基を有するプロトン伝導材とから中間生成物を製造する場合、中間生成物を得る工程としては、次の方法が例示できる。炭化水素系高分子に対して予めプロトン伝導材と結合可能な例えば加水分解性シリル基や金属アルコキシド等の置換基を導入し、この置換基を用いて骨格材とプロトン伝導材とを共有結合する方法である。例えば、リン酸又はリンのアルコキシドを用いたゾルゲル法によってプロトン伝導材を得る場合、骨格材として、アルコキシランを導入した炭化水素系高分子を用い、この溶液にリン酸若しくはリンのアルコキシドを添加し、加水分解、脱水縮重合させることにより、骨格材とプロトン伝導材とが共有結合した中間生成物を得ることができる。
【００１３】
こうして得られる中間生成物は、脱水縮重合が未反応の部分を有しているため、そのまま水分存在下で長期に亘って使用されれば、リンが骨格材から溶出し、プロトン伝導性が低下しやすいのである。このため、本発明の固定化方法では、続く工程において、その中間生成物が有するリン−酸素結合と結合した水酸基に対して選択的にエネルギーを与える特定波長のマイクロ波を付与する。これにより、未反応の部分も脱水縮重合し、プロトン伝導材であるリンと骨格材とが結合することとなり、このために水分存在下で長期に亘って使用してもリンが溶出することがなく、プロトン伝導性を維持可能なものとなる。
【００１４】
中間生成物が有する水酸基に対してマイクロ波を付与することにより、骨格材とプロトン伝導材とを重合させることができる。すなわち、マイクロ波は中間生成物が有する水酸基にエネルギーを与え、結合を促進させる。このため、脱水縮重合に関与するＨ−Ｏ−Ｈの吸収帯域である９１５ＭＨｚ、２４５０ＭＨｚ、十数ＧＨｚのいずれかの周波数のマイクロ波を与えることにより、架橋構造体の未反応結合を完全なものにすることができる。但し、周波数が十数ＧＨｚでは効率が良すぎて中間生成物の表面のみが急激に加熱され、電解質膜が破損してしまう。このため、与えるマイクロ波の周波数としては、９００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの帯域が好ましい。このように、マイクロ波に照射によって室温で局所的にエネルギーを照射することにより、骨格材となる炭化水素系高分子にダメージを与えることなく、プロトン伝導材の重合反応だけを強化することができる。
【００１５】
この結果、得られる電解質膜は、水分存在下で長期に亘って使用してもリンが骨格材から溶出しにくく、プロトン伝導性を維持することが可能である。また、この電解質膜は、炭化水素系高分子によるガス遮断性及び柔軟性と、プロトン伝導材による低湿度領域でのプロトン伝導性との両方の性質を併せ持つこととなる。また、骨格材となる炭化水素系高分子と架橋構造体とをハイブリッド化することにより、耐熱性が向上し、従来の電解質膜よりも高温領域で動作可能な電解質膜となっている。
【００１６】
発明者らは、骨格材が３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとポリエチレンオキサイドとを用いたものである場合について本発明の効果を確認している。
【発明の効果】
【００１７】
したがって、本発明の固定化方法によれば、水分存在下で長期に亘って使用してもプロトン伝導性を維持可能な電解質膜や電極等を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【００１９】
「第１工程」
炭化水素系高分子として、ポリエチレングリコール（平均分子量：２００〜１０００）を用いる。化１に示すように、ポリエチレングリコールと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを窒素雰囲気下、ＴＨＦ（テトラヒドラフラン）溶媒中で６０°Ｃで４８時間反応させ、ウレタン結合を介してエトキシシリル基を導入する。こうして、化２に示すように、置換基を導入した骨格材を得る。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
【化２】
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【００２２】
この置換基を導入した骨格材をエタノールに溶解し、さらに水及びリン酸を加える。この溶液をＰＴＦＥ製のシャーレに流し込み、密封下、４０°Ｃの温度で加水分解、脱水縮重合させ、ゲル体を得る。このゲル体を４０°Ｃで２４時間乾燥後、さらに１００°Ｃで２４時間乾燥し（昇温速度：１０°Ｃ／分）、厚さ約０．３ｍｍの中間生成物を得る。Ｐの導入量は、Ｓｉに対して０．５〜５（モル比）とする。こうして、ポリエチレングリコールの平均分子量に関係なく、中間生成物を得ることができる。
【００２３】
「第２工程」
第１工程で得られた中間生成物に周波数２４５０ＭＨｚ、出力５００Ｗのマイクロ波を１分間照射し、リンの不溶化処理を行う。
【００２４】
（プロトン伝導性の評価）
上記第１工程により、Ｐ／Ｓｉ比＝０．５／１〜５／１までの種々のリン濃度の中間生成物を得る。厚さ約０．５ｍｍに成形された各中間生成物をシャーレ上で約１．５ｃｍ角に切り取り、これらの両面にスパッタ法で金の電極を成膜し、両電極にリード線を取り付ける。これを温度湿度可変の容器中に置き、窒素雰囲気中でＬＣＲメータでインピーダンスを測定する。こうして、各中間生成物のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定する。なお、ポリエチレングリコールの平均分子量は４００である。相対湿度５％ＲＨでの測定結果を図１に示す。
【００２５】
図１より、各中間生成物は、ポリエチレングリコールによるガス遮断性及び柔軟性と、リン酸による低湿度領域でのプロトン伝導性との両方の性質を併せ持つことがわかる。また、各中間生成物とも、リンの含有量の増加とともに、プロトン伝導度が向上していることがわかる。
【００２６】
（溶出試験）
上記実施例１、２及び比較例の電解質膜を純水中に浸漬し、室温で２４時間放置する。これらを取り出して乾燥御、Ｘ線マイクロアナライザーによる元素分析によりリンの濃度を測定する。実施例１、２及び比較例の電解質膜の水浸漬前のリンの含有量を基準とし、リンの残存率（％）を計算する。結果を図２に示す。
【００２７】
第１工程で得られた中間生成物のうち、ポリエチレングリコールの平均分子量が４００、リン含有量がＰ／Ｓｉ比で２／１のものに対して、周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１分間照射する。このとき、マイクロ波の出力を２５０Ｗ又は５００Ｗとする。マイクロ波の出力を２５０Ｗとした電解質膜が実施例１のものであり、マイクロ波の出力を５００Ｗとした電解質膜が実施例２のものである。マイクロ波を照射しない電解質膜（中間生成物）が比較例のものである。
【００２８】
図２から明らかなように、マイクロ波を照射しなかった比較例の電解質膜にはから、リンが２０％程度しか残っていないのに対し、２５０Ｗのマイクロ波を照射した実施例１の電解質膜にはリンが４０％近く、５００Ｗのマイクロ波を照射した実施例２の電解質膜にはリンが８０％近く残っている。上記プロトン伝導性の評価から、リンの含有量が多ければプロトン伝導度が高いのであるから、実施例１、２の電解質膜は、比較例の電解質膜と比べ、水分存在下で長期に亘って使用しても優れたプロトン伝導性を発揮できることがわかる。
【００２９】
なお、照射するマイクロ波の出力は２５０Ｗより５００Ｗの方が好ましいこともわかる。但し、出力をあまり大きくしたり、長時間照射したりすると、表面温度が上昇して電解質膜を破損してしまうおそれがある。このため、最適な出力と照射時間とはこれらの積で規定されるが、中間生成物の重量、表面積、厚さ等により、最適な組合せに設定することが好ましい。
【００３０】
（プロトン伝導性の測定）
上記実施例２の電解質膜及び比較例の電解質膜（中間生成物）を純水中に浸漬し、室温で２４時間放置した後、乾燥させ、上記と同様、イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。結果を図３に示す。
【００３１】
図３に示されるように、マイクロ波を照射した実施例２の電解質膜は、上記したように、リンの残存率が高く、その結果、プロトン伝導性の低下がほとんど見られなかった。これに対し、未処理である比較例の電解質膜（中間生成物）は、リンの溶出により、プロトン伝導性の大幅な低下が見られた。以上から、マイクロ波の照射によるリンの固定化はプロトン伝導性の安定化向上に効果があると言える。
【００３２】
（耐熱性の評価）
上記第１工程により、ポリエチレングリコールの平均分子量が４００、リン含有量がＰ／Ｓｉ比で２／１の中間生成物を得る。そして、この中間生成物の熱的安定性をＴＧ−ＤＴＡにて確認する。結果を図４に示す。
【００３３】
図４より明らかなように、２００°Ｃ程度までは吸着水の放出と見られる重量減少と吸熱反応とが観測され、２５０°Ｃ以上で電解質膜の破壊と見られる重量減少と発熱反応とが観測される。これにより、この中間生成物は２００°Ｃ程度までは十分な耐熱性があることがわかる。つまり、この中間生成物は、骨格材となるポリエチレングリコールとリン酸とをハイブリッド化することにより、耐熱性が向上し、従来の電解質膜よりも高温領域で動作可能な電解質膜となっている。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の固定化方法は、プロトン伝導材はリン酸又はリン化合物が好適であって、燃料電池やセンサ等の電解質、燃料電池の電極等を製造する方法に用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施形態に係り、中間生成物のプロトン伝導性を示すグラフある。
【図２】実施形態に係り、実施例１、２及び比較例の電解質膜のリンの残存率を示すグラフある。
【図３】実施形態に係り、実施例２及び比較例の電解質膜のプロトン伝導性を示すグラフある。
【図４】実施形態に係り、中間生成物の耐熱性を示すＴＧ−ＤＴＡグラフある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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