(57)【要約】【課題】  還元剤としてメタノールを使用せずに、排水中の硝酸態窒素を生物学的に脱窒素処理を可能とし、該脱窒素速度が大きく、経済性の高い方法を提供する。【解決手段】  硝酸態窒素を含む排水を嫌気条件下に生物学的に処理する排水中の窒素除去方法において、還元剤として硫化水素ナトリウムを使用することを特徴とする排水中の窒素除去方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸態窒素を含む排水を嫌気条件下に生物学的に処理する排水中の窒素除去方法において、還元剤として硫化水素ナトリウムを使用することを特徴とする排水中の窒素除去方法。
【請求項２】
硝酸態窒素を含む排水を嫌気条件下に生物学的に処理する排水中の窒素除去方法において、還元剤として硫化水素ナトリウム及び元素状硫黄を使用することを特徴とする排水中の窒素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排水中の生物学的窒素除去方法に関し、詳しくは、嫌気条件下において排水中の硝酸態窒素を生物学的に窒素分子として除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水中の有機物を除去する目的で実施される活性汚泥処理では、窒素、リンなどの栄養塩類の十分な除去は、排水組成、濃度によっては困難で、湖沼、内海などでは富栄養化状態を引き起こす可能性があるといわれている。このため、生物学的な窒素除去方法が研究されており、実用化されている。
【０００３】
この実用化されている生物学的な窒素除去方法では排水中に還元剤となりうる物質が不足している場合、適当な水素供与体の添加が必要である。還元剤としては種々の水素供与体が提案されているが、メタノールが資化性、取り扱い易さ、経済性から優れているとされている。また、メタノールなどの適当な還元剤を用いて脱窒素を行う場合、十分に脱窒素するためには還元剤を過剰に添加する必要がある。このため過剰のメタノールなどの還元剤は、脱窒素反応後は、ＢＯＤ成分として排水中に残存しており、後工程として活性汚泥による好気処理が必要である。
【０００４】
また、排水からの脱窒素の方法として、還元型硫黄を用いた硫黄脱窒方法が提案されている。例えば、還元型硫黄として元素状硫黄（特許文献１〜３）、チオ硫酸イオン（特許文献４）及び硫化水素（特許文献５）を利用した方法が提案されている。
【特許文献１】特開平５−１３８１９３号公報
【特許文献２】特開平８−１５５４９１号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３２９４号公報
【特許文献４】特開平１１−２９９４８１号公報
【特許文献５】特開２０００−１８９９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
メタノールを還元剤として使用する生物学的脱窒素法は、使用するメタノールの薬剤費、設備費が高いという点から一般に普及するには更なるコスト低減が望まれている。さらに用いたメタノールに対して外界への排出がないように管理が必要である。
また、還元型硫黄を用いた硫黄脱窒素法においては、例えば還元剤コストを低減できる元素状硫黄を用いた場合、脱窒素速度が小さく、更なる速度向上が望まれている。チオ硫酸イオンを用いた場合、チオ硫酸中の硫黄の電荷が＋２であり、窒素還元に用いる硫黄の添加量が多くなり、また、チオ硫酸自体の価格が高いことから脱窒素処理における薬剤費の割合が大きくなる。また硫化水素は毒性、臭気の問題から、実用上使用するには、それらの対量を厳密にする必要があり、実際の使用には高度な制御方法が必要になる。
【０００６】
従って、本発明の目的は、還元剤としてメタノールを使用せずに、排水中の硝酸態窒素を生物学的に脱窒素処理を可能とし、該脱窒素速度が大きく、経済性の高い方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、脱窒素速度、経済性及び安全性を満足する還元剤を探索した結果、全く意外にも還元剤として硫化水素ナトリウムを用いれば、脱窒素速度、経済性だけでなく安全に排水中の窒素除去が可能になることを見出した。また、硫化水素ナトリウムに加えて、窒素過剰となる条件下で元素状硫黄を補助還元剤として用いる手段によっても安全に排水から窒素除去が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、硝酸態窒素を含む排水を嫌気条件下に生物学的に処理する排水中の窒素除去方法において、還元剤として硫化水素ナトリウムを使用することを特徴とする排水中の窒素除去方法を提供するものである。
また本発明は、硝酸態窒素を含む排水を嫌気条件下に生物学的に処理する排水中の窒素除去方法において、還元剤として硫化水素ナトリウム及び元素状硫黄を使用することを特徴とする排水中の窒素除去方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、排水中に含まれる硝酸態窒素を低コストかつ環境負荷が少ない条件で脱窒素処理が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明方法は、各種の窒素化合物含有排水の脱窒素処理に適用できる。排水中に硝酸態窒素を含む場合には本発明の方法を直接適用できる。一方、有機態窒素、アンモニア態窒素を含有する排水の場合には、あらかじめ公知の生物学的処理、化学的処理により硝酸態窒素に変換することにより、本発明方法が適用できる。ここで、硝酸態窒素には、硝酸、硝酸イオン、亜硝酸、亜硝酸イオンが含まれる。
【００１１】
本発明方法は、生物学的処理による排水中の窒素除去方法であり、独立栄養細菌である硫黄脱窒菌による脱窒素作用を利用する方法である。硫黄脱窒細菌（Thiobacillus denitrificans）は、還元態硫黄を酸化することでエネルギーを獲得し、硝酸塩、亜硝酸塩等の硝酸態窒素から、無酸素条件下で脱窒素能を示す細菌である。
従って、本反応は嫌気条件で実施する必要があるが、厳密な操作は必要ではなく空気又は酸素の曝気等により溶存酸素濃度を高める操作をしない条件では、硫黄脱窒槽に流入してきた排水は速やかに溶存酸素が消費され硫黄脱窒反応を行うに十分な嫌気条件となる。
【００１２】
当該独立栄養細菌は、既存の活性汚泥装置から採取し、嫌気性条件で還元型硫黄を用いて馴養を行うことにより使用することができる。また、実際に嫌気性条件で硫黄脱窒素している槽から出る独立栄養細菌の汚泥を用いても良い。
【００１３】
本発明においては、還元剤として硫化水素ナトリウムを使用することを特徴とする。硫化水素ナトリウム中の硫黄は−２の電荷であり、高い還元能力を持つ。また、硝酸性窒素を窒素ガスまで還元して除去するときの化学量論比はΔＮ：ΔＳ＝１：０．８４である。
一方、元素状硫黄の電荷は０であり、硝酸性窒素を窒素ガスまで還元して除去するときの化学量論比は、ΔＮ：ΔＳ＝１：１．１１である。さらに、チオ硫酸イオンでは硝酸性窒
素を窒素ガスまで還元して除去するときの化学量論比は、ΔＮ：ΔＳ＝１：１．６９であ
る。このように、硫化水素ナトリウムを使用することにより、単位脱窒量に対する硫黄の使用量が少なくできるため経済的に有利である。
また、硫化水素ナトリウムは、常温で固体であり、硫化水素のような安全性の問題もない。
【００１４】
硫化水素ナトリウムの添加量は、排水中の硝酸態窒素量（mol）に対して、硫化水素ナトリウム量（mol）は、０．５〜１．５倍、さらに０．６〜１．２倍、特に０．７〜１．０倍が好ましい。
【００１５】
硫化水素ナトリウムの添加方法は、特に限定されず、固体の硫化水素ナトリウムをそのまま添加しても良いが、あらかじめ水溶液にして添加するのが好ましい。また、添加する箇所としては脱窒槽に直接添加しても良いし、被処理排水に添加しても良い。
【００１６】
本発明における脱窒槽のpHは５．５〜８．５、好ましくは５．８〜８．０、特に好ましくは６．０〜８．０の範囲のとき良好な脱窒活性が得られる。また、脱窒槽の温度は２０℃〜４５℃、好ましくは２５℃〜４５℃、特に好ましくは３０℃〜４５℃で良好な脱窒活性が得られる。
また、本発明においては、硫化水素ナトリウムに加えて、さらに元素状硫黄を併用してもよい。硫化水素ナトリウムと元素状硫黄では脱窒速度が大きく異なり、通常運転状態ではほとんどの脱窒反応が硫化水素ナトリウムにより行われる。硫化水素の発生を抑制するため、硫化水素ナトリウムに対して窒素過剰条件で反応を行わせる時に元素状硫黄を補助還元剤として用いることで、より確実な脱窒処理が達成できる。負荷変動などで処理中の窒素濃度が０になった場合には、元素状硫黄が還元され硫化水素が生成するが、硫化水素発生速度は遅く、また、再び窒素濃度が上昇してきた時には元素状硫黄に比較して、硫化水素は優先的に脱窒反応に消費されるため、特別な処理を行わなくても硫化水素は反応で除去され、硫化水素発生に対して厳密な制御を必要としない脱窒方法となる。
【００１７】
ここで元素状硫黄としては、通常市販されている硫黄を用いてもよいが、０．１〜２０mm、好ましくは１〜５mmの粒子径を有する球状硫黄を用いてもよい。このような球状硫黄は、例えば硫黄の融点以上から融点以下までの温度分布のある油（例えばシリコーン油）の高温部に液体硫黄を滴下し、高温部から低温部に液体硫黄を移動させて硫黄を固化させることにより製造することができる。
【００１８】
硫化水素ナトリウムに加えて元素状硫黄を用いる場合の脱窒槽のpH及び温度は前記と同様である。ただし、硫化水素ナトリウムの添加量を排水中の硝酸態窒素量（mol）に対して、硫化水素ナトリウム量（mol）は、０．５〜１．０倍、さらに好ましくは、０．６〜０．８倍とする。元素状硫黄は硫黄脱窒槽中に装置の操作に対して問題のない範囲で十分な量を配置しておけば良く、特に硝酸態窒素量に応じて変化する必要はない。なお、元素状硫黄は、脱窒反応に使用されて徐々に減少していくので、ある期間使用したら、補充する必要がある。
【００１９】
本発明に用いる脱窒槽としては、連続式、回分式、交互切替式のいずれでも良い。また、汚泥の状態として、浮遊汚泥型、固着生物型のいずれでも良い。なお、硝化槽と連結しても良い。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
硝酸態窒素を含む排水として表１に示す組成の人工排水を用いた。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
また、生物学的排水処理を行うための独立栄養細菌は、既存の活性汚泥装置から活性汚泥を採取して人工排水で馴養を行った後、硫黄脱窒活性が安定したことを確認して処理実施に用いた。処理時の菌体濃度を２６００mg−ＳＳ／Ｌとして実施した。
処理実施方法は、懸濁系回分実験で行い、表１に示す人工排水０．２Ｌを馴養した活性汚泥に添加して嫌気条件下で処理を実施した。
還元剤として、硫化水素ナトリウムを用い、濃度を６７mg／Ｌとして実施した。
また、処理実施温度は３０℃とした。
この結果、硝酸態窒素濃度経時変化より得られた比脱窒速度は１．５×１０-2（g-N/g-SS・ｄ）であった。
【００２４】
比較例１
実施例１と同様にして、還元剤として元素状硫黄の粉末を用いて行い、濃度を５１mg／Ｌとして実施した。また、処理実施温度は３０℃とした。
この結果、硝酸態窒素濃度経時変化より得られた比脱窒速度は１．７×１０-5（g-N/g-SS・ｄ）であった。
【００２５】
比較例２
実施例１と同様にして、還元剤としてチオ硫酸ナトリウム・５水和物を用いて行い、濃度を３００mg／Ｌとして実施した。また、処理実施温度は３０℃とした。
この結果、硝酸態窒素濃度経時変化より得られた比脱窒速度は３．８×１０-3（g-N/g-SS・ｄ）であった。
【００２６】
実施例２
人工排水に１ＭのKH2PO4水溶液を加えてpH６．３に調整して、その後は実施例１と同様の条件で検討を実施した。処理温度は、４０℃とした。その結果、硝酸態窒素濃度経時変化より得られたpH６．３における比脱窒速度は１．０×１０-2（g-N/g-SS・ｄ）であった。
【００２７】
実施例３
０．５ＭのNa2CO3水溶液を加えてpH７．７に調整して、その後は実施例１と同様の条件で検討を実施した。処理温度は、３５℃とした。その結果、硝酸態窒素濃度経時変化より得られたpH７．７における比脱窒速度は１．０×１０-2（g-N/g-SS・ｄ）であった。
【００２８】
実施例４
実施例１と同様にし、還元剤として、硫化水素ナトリウムと元素状硫黄の粉末を併用して用いた。硫化水素ナトリウム濃度６０mg／Ｌ、元素状硫黄濃度５１mg／Ｌとして、硝酸態窒素濃度が硫化水素ナトリウム濃度に対して過剰の条件で脱窒処理を実施した。この結果、硝酸態窒素濃度経時変化より得られた比脱窒速度は、実施例１と同様に１．５×１０-2（g-N/g-SS・ｄ）であった。その後、硝酸態窒素濃度が０になるまで反応を行い、硫化水素の発生を確認した後、硝酸カリウムを硝酸態窒素濃度が３０mg／Ｌとなる量だけ添加して再び硝酸態窒素濃度を上昇させると、気相、液相中の硫化水素濃度は低下して０となった。この時、硝酸態窒素濃度は低下し、その低下速度から、脱窒速度を求めると１．５×１０-2（g-N/g-SS・ｄ）、その時の化学量論比ΔＮ：ΔＳ＝１：０．８５であった。こ
のことから、元素状硫黄に比べ優先的に硫化水素が脱窒反応に使用されていることがわかった。