(57)【要約】【課題】  ゼオライト膜をその微細構造の側面から把握し、分離性能に優れた混合物分離膜を提供する。【解決手段】多孔質支持体上に析出させたゼオライト膜を有する混合物分離膜であって、前記ゼオライト膜は、微細な粒塊の集合により構成され、湿りガス透過動力学法に基づき、次のケルビン式１、  ＲＴＩｎ（Ｐ／Ｐｓａｔ）＝−ν・２σｃｏｓθ／ｒｐ        （１）（ここで、Ｐは供給ガス中の蒸気圧、Ｐｓａｔは供給ガスの飽和蒸気圧であり、Ｒは気体定数、Ｔは温度、νは凝縮物の分子容、σは凝縮物と不活性ガス間の界面力、θは接触角、ｒｐは毛管凝縮径である。）に従い算出される結晶粒塊隙間分布における頻度ピークのケルビン径をＡ［ｎｍ］とした場合に、ケルビン径が４Ａ［ｎｍ］以内の範囲に入る結晶粒塊隙間の割合が、結晶粒塊隙間全体の９９％以上を占めることを特徴とする、混合物分離膜。【選択図】  図４
2005074382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体上にゼオライト膜を析出させた混合物分離膜であって、
前記ゼオライト膜は、微細な結晶粒塊の集合により構成され、湿りガス透過動力学法に基づき、次のケルビン式１、
ＲＴＩｎ（Ｐ／Ｐｓａｔ）＝−ν・２σｃｏｓθ／ｒｐ        （１）
（ここで、Ｐは供給ガス中の蒸気圧、Ｐｓａｔは供給ガスの飽和蒸気圧であり、Ｒは気体定数、Ｔは温度、νは凝縮物の分子容、σは凝縮物と不活性ガス間の界面力、θは接触角、ｒｐは毛管凝縮径である。）
に従い算出される結晶粒塊隙間分布における頻度ピークのケルビン径をＡ［ｎｍ］とした場合に、ケルビン径が４Ａ［ｎｍ］以内の範囲に入る結晶粒塊隙間の割合が、結晶粒塊隙間全体の９９％以上を占めることを特徴とする、混合物分離膜。
【請求項２】
請求項１に記載の混合物分離膜を用いて、混合物の分離を行うことを特徴とする、混合物分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合物分離膜に関し、詳細にはパーベーパレーション法やベーパーパーミエーション法等による混合物の分離に使用する混合物分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離用膜として、従来より高分子材料が用いられてきたが、耐熱性、耐薬品性、機械強度等の点で問題があり、その用途は限られていた。一方、高い選択透過性と耐薬品性、強度、撥水性を兼ね備えた膜として、近年ゼオライト膜を有する混合物分離膜が注目を集めている。この混合物分離膜は、一般に多孔質支持体の表面にゼオライトの結晶を析出させたものであり、ゼオライトの種類に応じて、例えばＡ型、Ｙ型、Ｔ型、ＺＳＭ−５型等のタイプが知られている（例えば、特許文献１〜５）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献２】特開平８−２５７３０１号公報
【特許文献３】特開平１０−２１２１１７号公報
【特許文献４】特開２０００−４２３８６号公報
【特許文献５】特開２００２−１８２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、ゼオライト膜を用いた混合物分離膜については種々の提案がなされているが、ゼオライト膜の微細構造についての考察は殆どなされていない。ゼオライト膜の微細構造は、物質分離性能と深い関連があると考えられるが、これまでは、ゼオライト膜の分離性能に影響を与える要素として、不完全な結晶成長に伴うピンホールなどの欠陥や不均一な膜厚による分離性能の低下が問題とされ、これらへの対応が検討されていたに過ぎない。また、ゼオライト膜の分離機構は、主としてゼオライト結晶が持つ均一細孔による分子ふるい作用として把握されていたため、膜分離性能に直接的に関与する微細構造についての検討は十分にされていない。
【０００５】
しかし、ゼオライト膜を幅広い分野で実用化していく上では、膜の微細構造についての検討が不可欠である。また、ゼオライト膜の微細構造を最適に制御することによって、優れた分離性能を備えた新しいゼオライト膜を設計することも可能であると考えられる。  
従って、本発明は、ゼオライト膜をその微細構造の側面から把握し、分離性能に優れた混合物分離膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、多孔質支持体上にゼオライト膜を析出させた混合物分離膜であって、前記ゼオライト膜は、微細な結晶粒塊の集合により構成され、湿りガス透過動力学法に基づき、次のケルビン式１、
ＲＴＩｎ（Ｐ／Ｐｓａｔ）＝−ν・２σｃｏｓθ／ｒｐ        （１）
（ここで、Ｐは供給ガス中の蒸気圧、Ｐｓａｔは供給ガスの飽和蒸気圧であり、Ｒは気体定数、Ｔは温度、νは凝縮物の分子容、σは凝縮物と不活性ガス間の界面力、θは接触角、ｒｐは毛管凝縮径である。）
に従い算出される結晶粒塊隙間分布における頻度ピークのケルビン径をＡ［ｎｍ］とした場合に、ケルビン径が４Ａ［ｎｍ］以内の範囲に入る結晶粒塊隙間の割合が、結晶粒塊隙間全体の９９％以上を占めることを特徴とする、混合物分離膜である。
【０００７】
この第１の態様に係る混合物分離膜は、ゼオライト膜の結晶粒塊隙間分布に特徴を有し、これによって後記実施例に示すように極めて優れた分離性能を有することが確認されている。また、この特徴的な結晶粒塊隙間分布を有するゼオライト膜は、ゼオライトのタイプに関わらず高い混合物分離性能を持つため、このゼオライト膜を使用した本発明の混合物分離膜は、多くの用途に利用が可能な実用性が高い分離膜である。なお、本発明において、「結晶粒塊隙間」とは、ゼオライト結晶の粒塊の間に形成される空隙を意味し、結晶粒塊隙間分布とは、該結晶粒塊隙間の長さ（大きさ）に基づく分布を意味する。
【０００８】
また、本発明の第２の態様は、第１の態様の混合物分離膜を用いて、混合物の分離を行うことを特徴とする、混合物分離方法である。この第２の態様によれば、種々の混合物から目的の物質を選択的に分離することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の混合物分離膜は、極めて優れた分離性能を有し、多くの用途において実用性が高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。  
＜混合物分離膜＞
本発明の混合物分離膜は、多孔質支持体上にゼオライト層を析出させたものである。この混合物分離膜は、例えば、パーベーパレーション法、ベーパーパーミエーション法、ガス分離法などによる混合物分離に使用することができる。本発明の混合物分離膜の分離対象となる混合物は、特定のものに限定されないが、ゼオライトの種類に応じて、例えば、水と、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類との液体混合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などの有機溶液と、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類との液体混合物、前記アルコール類とベンゼン、シクロヘキサンなどの芳香族類との液体混合物、更に前記液体混合物が２種類またはそれ以上混合された混合物を分離対象とすることができる。また更に、ＣＯ２とＮ２の混合物のような気体混合物の分離についても利用でき、例えばゼオライトがＺＳＭ−５型である場合はブタンの異性体であるｎ−Ｃ４Ｈ１０とｉ−Ｃ４Ｈ１０の分離が可能である。本発明の混合物分離膜が、特に優れた選択性を示す混合物の例としては、有機液体混合物、特に水−エタノール混合物、水−ブタノール混合物などの水−アルコール混合物が挙げられる。  
なお、混合物分離膜におけるゼオライトの活性が低下した場合には、例えば焼成することにより分離性能を回復させることができる。
【００１１】
＜ゼオライト膜＞
本発明の混合物分離膜におけるゼオライトのタイプとしては、特に制限はなく、例えば、Ａ型、Ｙ型、Ｔ型、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−３５型などのゼオライトが挙げられる。
【００１２】
本発明において、ゼオライト膜は、微細な結晶粒塊の集合により構成され、結晶粒塊隙間長さ（つまり、結晶粒塊隙間を形成する結晶粒塊間の距離）は、湿りガス透過動力学法でケルビン径として算出される。ここで「湿りガス透過動力学法」とは、与えられた湿度で細孔中の蒸気が毛管凝縮し、細孔中に凝縮液が充填されるためにガスの透過がブロックされるという原理に基づく方法であり、本発明においては、ゼオライト膜中の透過に関与する結晶粒塊隙間長さの計測に利用する。具体的には、式１に示されたケルビン式（例えば、親水性ゼオライト膜の測定では、水蒸気の凝縮による水で完全に濡れたと仮定した場合；cosθ＝０）により、毛管凝縮径として結晶粒塊隙間長さがケルビン径として計算される。
【００１３】
ＲＴＩｎ（Ｐ／Ｐｓａｔ）＝  −ν・２σｃｏｓθ／ｒｐ        （１）
（ここで、Ｐは供給ガス中の蒸気圧、Ｐｓａｔは供給ガスの飽和蒸気圧であり、Ｒは気体定数、Ｔは温度、νは凝縮物の分子容、σは凝縮物と不活性ガス間の界面力、θは接触角、ｒｐは毛管凝縮径である。）
この湿りガス透過動力学法による細孔分布測定では、測定対象が親水性材料である場合は凝縮蒸気として水、ガスとして窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを用いるが、測定対象が疎水性材料である場合は、凝縮蒸気としてアルコール類、ガスとして窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを用いる。なお、ゼオライト膜は非対称な膜であるが、しばしば粉体の細孔径評価に使用されている窒素吸脱着に基づくＢＥＴ法は、透過に関与しない表面細孔も見積もるため、非対称構造物であるゼオライト膜の有効細孔径（結晶粒塊隙間長さ）の評価には不適当である。
【００１４】
本発明の混合物分離膜におけるゼオライト膜は、湿りガス透過動力学法に基づき、前記ケルビン式１に従い算出される結晶粒塊隙間分布における頻度ピークのケルビン径をＡ［ｎｍ］とした場合に、４Ａ［ｎｍ］以内のケルビン径の範囲に入る結晶粒塊隙間の割合が、結晶粒塊隙間全体の９９％以上を占める。
【００１５】
図１は、本発明の混合物分離膜におけるゼオライト膜の結晶粒塊隙間分布をグラフ化したモデルであり、縦軸は前記湿りガス透過動力学法によってケルビン式に従い算出される結晶粒塊隙間の頻度（個数）であり、横軸は結晶粒塊隙間長さ（ケルビン径）を示す。図１の曲線ａは、結晶粒塊隙間分布における頻度ピークのケルビン径Ａａ［ｎｍ］に対し、その４倍である４Ａａ［ｎｍ］以内のケルビン径の範囲に入る結晶粒塊隙間の割合が、結晶粒塊隙間全体の９９％以上を占めるような結晶粒塊隙間分布を示す。このような結晶粒塊隙間分布を持つゼオライト膜は、そのタイプに関わらず、後記実施例に示すように非常に良好な物質分離性能を示す。
【００１６】
一方、同図の曲線ｂは、曲線ａに比べてブロードな結晶粒塊隙間分布を示し、結晶粒塊隙間分布における頻度ピークのケルビン径をＡｂ［ｎｍ］とした場合に、４Ａｂ［ｎｍ］以内のケルビン径の範囲に入る結晶粒塊隙間の割合が、結晶粒塊隙間全体の９９％未満である。曲線ｂのような結晶粒塊隙間分布を持つゼオライト膜は、後記比較例に示すように、ある程度の分離性能を有するものの、実用的な分離膜としては、曲線ａのような結晶粒塊隙間分布を持つゼオライト膜の方が優れている。
【００１７】
上記結晶粒塊隙間分布に特徴を有するゼオライト膜においては、分離性能に影響を与えない範囲でアモルファスの存在が許容される。ゼオライト膜中のアモルファスは、結晶粒塊同士を接合するバインダーとして作用し、膜の機械的強度の維持に貢献しているものと推測される。
【００１８】
＜多孔質支持体＞
多孔質支持体の素材は、例えば、アルミナ、金属、有機高分子、ガラスなどの無機高分子、ムライト結晶などのセラミックス等の中から、目的とするゼオライト膜のタイプに応じて適宜選定することができるが、勿論これらのものに限定されない。多孔質支持体の形状は、パーベーパレーション法やベーパーミエーション法に用いられる混合物分離膜とする場合は、例えば外径約１０ｍｍ、長さ約２０ｃｍ〜１００ｃｍのパイプであって、その厚さが０．２ｍｍ〜数ｍｍのもの、或いは外径３０ｍｍ〜１００ｍｍ、長さ２０ｃｍ〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２ｍｍ〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個あるいは蓮根状に形成されたものが好ましい。
【００１９】
多孔質支持体の平均気孔径は、使用する種結晶サイズの１．１〜２０倍程度とすることが好ましい。また、多孔質支持体の平均気孔径の範囲は、概ね０．０５μｍ〜１０μｍ程度とすることが好ましい。下限の０．０５μｍを下回ると透過速度が小さく実用的ではなくなり、上限の１０μｍを越えると選択性が低下する。好ましい多孔質支持体としては、平均気孔径が０．１μｍ〜２μｍ、気孔率が３０％〜５０％程度のものが挙げられる。
【００２０】
＜ゼオライト膜の形成＞
本発明の混合物分離膜は、多孔質支持体に、種結晶を担持させた後、例えば水熱合成や気相法等の方法によりゼオライト膜を形成することによって製造できる。  
ゼオライトの原料となるシリカ源としては、特に制限はなく、例えばコロイダルシリカ、水ガラス、シリカ粉末などを使用できる。また、アルミナ源についても特に制限はなく、例えばアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを使用できる。さらにカチオン源として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
【００２１】
水熱合成法によりＡ型ゼオライトの成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０〜１５０℃であり、このような温度にて１〜２４時間の反応を１〜５回程度行うことが好ましい。また、原料の仕込み組成比（モル比）は、例えば、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０〜３００、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３〜２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６となるようにすることが好ましく、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２Ｏ３＝２となるように調製することが望ましい。このようにして、種結晶を担持させた多孔質支持体の両面に、膜厚が１０〜５０μｍであり、多孔質支持体を含む分離膜の全膜厚が０．５〜２ｍｍ程度となるようにＡ型ゼオライト膜を析出させ得る。
【００２２】
また、水熱合成によりＹ型ゼオライトの成膜を行う場合は、例えば、原料のモル組成比をＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝５０〜１２０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．５〜２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５〜１５としたアルミノシリケートゲルを調製し、エージングを６〜２４時間した後、種結晶を担持させた多孔質支持体を浸漬した状態で前記アルミノシリケートゲルを８０〜１２０℃程度の温度に保持しながら、４〜１０時間程度水熱合成させることにより、通常３〜１００μｍ程度の膜厚で多孔質支持体表面を覆うＹ型ゼオライト膜を析出させ得る。
【００２３】
また、水熱合成によりＴ型ゼオライトの成膜を行う場合は、例えば原料のモル組成比を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０〜１５０、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０.１〜１.０、Ｎａ＋／（Ｎａ＋＋Ｋ＋）＝０．１〜１.０、Ｈ２Ｏ／（Ｎａ＋＋Ｋ＋）＝１０〜５０としたアルミノシリケートゲルを調製し、エージングをした後、種結晶を担持させた多孔質支持体を浸漬した状態で前記アルミノシリケートゲルを６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度に保持しながら、１〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間、望ましくは２０〜２４時間かけて水熱合成させることにより、通常３〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍの膜厚で多孔質支持体表面を覆うＴ型ゼオライト膜を析出させ得る。
【００２４】
さらに、水熱合成によりＺＳＭ−５型ゼオライトの成膜を行う場合は、例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、テンプレート剤としてのＴＰＡＯＨ（水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液）及びＨ２Ｏを、モル組成比でＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１〜１：８０〜５００となるように調製したゲルを母液とし、該母液中に多孔質支持体を浸漬し、所定時間加熱して多孔質支持体の表面にて種結晶を核にしてＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を成長させる。その際の加熱は、母液の温度を当該結晶成長反応を進行できる温度にするために行われ、その観点からその温度が決められる。具体的には、加熱手段によって前記母液の温度が前記テンプレート剤の酸化分解に対する耐熱温度を越えず、且つ１００℃以上となるように行われる。加熱時間は用いる加熱手段に応じて選定できるが、実用的には１６０℃〜１８０℃程度の温度に加熱することが好ましい。以上の処理により、通常３〜１００μｍ程度の膜厚で多孔質支持体表面を覆うＺＳＭ−５型ゼオライト膜を形成させ得る。
【００２５】
水熱合成は、工業的にはアルミノシリケートゲルを攪拌しながら行うことが好ましいが、小規模あるいは沸騰状態で合成を行うときは、攪拌をしなくても良好に反応を進行させることができる。水熱合成後の処理としては、反応終了液から支持体を取り出し、水洗・乾燥させ、必要に応じて焼成を行う。
【００２６】
本発明の混合物分離膜は、多孔質支持体上にゼオライト層を析出させる際の諸条件（例えば、種結晶、水熱合成条件など）を最適化することによって製造できる。特に、種結晶の物性と多孔質支持体表面の物性の組合せ、および多孔質支持体表面の種結晶の密度が重要な要素となる。従って、これらの要素を制御することによって、容易に所望の結晶粒塊隙間分布を有するゼオライト膜を形成できる。
【００２７】
種結晶には、合成するゼオライト膜と同じタイプのゼオライト結晶を種結晶として用いることが好ましい。種結晶を多孔質支持体に担持させる方法としては、種結晶を液体に分散させた状態（スラリー状あるいはコロイド状）で、多孔質支持体に塗布や擦り込みを行う方法、該分散液中に多孔質支持体を浸漬し、種結晶混合物の界面力等を利用して担持させる方法、該分散液中での多孔質支持体表裏面における圧力差を利用する方法などが挙げられる。ここで圧力差を利用する方法は、種結晶を担持させる多孔質支持体の担持面側から加圧するか、あるいは、その反対面側から真空吸引を行うことによって実施できる。また、合成時にバルク中で生成した結晶を種結晶として膜形成をしたい多孔質支持体上に担持させることも可能である。
【００２８】
種結晶物性と多孔質支持体表面物性との関係は、種結晶の多孔質支持体表面の担持量や種結晶の配向に影響を与える。このため、例えばアルミニウム含有量の多い親水性ゼオライト膜を形成させる場合は、多孔質支持体も親水性のα−アルミナ多孔質支持体、ムライト支持体や、支持体表面を酸処理した後空気雰囲気中で焼成することで酸化して親水性処理を施した多孔質金属支持体を組み合わせることが好ましい。ここで、多孔質金属支持体の親水性処理は、酸処理によって支持体材料からの有機物・無機物の混入を防ぐとともに、元来不均一に形成されている酸化層を除去し、さらに空気中での焼成によって支持体材料の表面全体に均一な酸化層を形成させるものである。
【００２９】
また、多孔質支持体は、その表面を既知の表面修飾法により改質することが好ましい。ここで、表面修飾の例としては、例えば前記親水性処理のほか、水酸基、カルボン酸基、シラノールなどのような表面官能基の蒸着処理等が挙げられる。
【００３０】
種結晶のサイズは、多孔質支持体の細孔径との関係で選択することが好ましい。所望の結晶粒塊隙間分布を得るためには、種結晶のサイズを多孔質支持体の細孔径と比較して小さく選択することが望ましい。もっとも、種結晶が小さすぎると支持体表面および細孔内を密に覆うため、得られるゼオライト膜にピンホールなどの欠陥は生じ難くなる反面、透過性能が低下する場合がある。また、種結晶サイズが大きすぎる場合には、多孔質支持体に担持される種結晶密度が小さくなるため、ピンホールなどの欠陥のある膜になり易い。よって、種結晶サイズＤ（例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置で計測された平均粒径で標準偏差が０．２以下）と多孔質支持体の平均細孔径ｄとの関係は、Ｄ＝０．９〜０．０５ｄ程度とすることが好ましい。
【００３１】
また、多孔質支持体の種結晶担持量が多すぎる場合は、核生成サイトが多くなり、多数の結晶がランダムに成長・融合し結晶粒塊隙間を多く作り、逆に種結晶の担持量が少なすぎると核生成サイトが少なく、かつ融合すべき結晶間隔も広くなり過ぎるため、大きな結晶粒塊隙間が生じてピンホールなどの欠陥が生じやすくなる。従って、種結晶担持量としては、多孔質支持体の表面積１ｃｍ２当り０．１ｍｇ〜２ｍｇ程度とすることが好ましい。この種結晶担持量（担持密度）は、多孔質支持体やゼオライトの種類によらず上記範囲内において選択することが好ましい。
【００３２】
＜作用＞
これまで、ゼオライト膜を利用した混合物分離膜に優れた分離性能を持たせる為には、多孔質支持体上にゼオライトの緻密な連続相を形成させることが必要と考えられてきた。つまり、多孔質支持体上でゼオライト結晶を成長させ、互いに融合させて連続相を形成せしめ、この連続相を構成するゼオライト結晶中の均一な径を持つ細孔群によって選択的な物質分離が可能になるという、モレキュラーシーブ（分子ふるい）モデルが想定されていた。
【００３３】
しかし、後記実施例に示すように、水熱合成等の方法により得られるゼオライト膜であって、緻密な膜構造ではなく、むしろ不連続な結晶粒塊構造を有しており、かつ、結晶粒塊隙間分布が所定の条件を充たすゼオライト膜は、分離性能が高く、混合物分離膜に利用した場合の分離特性に優れていること、および、その結晶粒塊隙間分布には、ゼオライトの種類に関わらず、最適条件が存在することが確認された。これは、本発明の混合物分離膜においては、従来の分子ふるい作用とは異なる原理で物質の選択的分離が行われていることを示すものである。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制約されるものではない。  
なお、以下の実施例、比較例において、ゼオライト膜の結晶粒塊隙間は、ナノメータ細孔分布計測器（西華産業株式会社製）を用い、湿りガス透過動力学法により見積もられた。また、膜の性能評価は、図２に示す性能測定装置を用い、以下の手順で実施した。  
ゼオライト膜を有する混合物分離膜１を性能測定装置の分離セル２に取り付ける。有効膜面積は４７ｃｍ２であった。前記分離セル２は、被透過液室４とその両側に配置した透過液室５とからなり、被透過液室４と透過液室５とは前記混合物分離膜１によって隔てられていると共に、恒温槽６内に配置されている。被透過液室４の一方の端部に被透過液７の供給管８が接続され、他方の端部に排出管９が接続されている。前記供給管８にポンプ１０を介して被透過液貯槽１１が取り付けられ、また、排出管９には熱交換器１２を介して排出液溜１３が取り付けられている。前記混合物分離膜１を透過した分離液は減圧手段により蒸気相で取り出し、冷却して固化させ、回収した。即ち、透過液室５に接続した分離液取り出し用の配管１４を配管１４Ａと配管１４Ｂとに分岐し、それぞれ冷却トラップ１５Ａ，１５Ｂを介して真空ポンプ１６に接続されている。符号１７は窒素ガス排出管を示し、符号１８は切換コックを示す。
【００３５】
性能試験は、被分離液（液体混合物）を１２〜３０ｃｍ３／分で供給し、真空ポンプ１６と冷却トラップ１５Ａ又は１５Ｂとにより、透過液室５の内圧を０．１Ｔｏｒｒの真空度を維持した。膜の透過性能は、単位面積、単位時間当たりの全透過量Ｑ（ｋｇ／ｍ２ｈ）と、下記式で定義する分離係数αとにより評価した。
【００３６】
α＝（ＰＸ／ＰＹ）／（ＦＸ／ＦＹ）
上記の式中、ＦＸ、ＦＹは、それぞれ供給液中の液体Ｘ、Ｙの濃度（重量％）であり、ＰＸ、ＰＹは、それぞれ透過液中の液体Ｘ、Ｙの濃度（重量％）である。
【００３７】
実施例１および比較例１
多孔質円筒状ムライト支持体（気孔率約４０％、平均細孔径１μｍ）に平均粒径０．８μｍのＮａＡ型種結晶を支持体表面１ｃｍ２当り０．５ｍｇ塗布したもの（サンプル１に相当）と、平均粒径１μｍのＮａＡ型種結晶を支持体表面１ｃｍ２当り３ｍｇ塗布したもの（サンプル２に相当）と、をそれぞれ準備し、ＮａＡ型ゼオライト膜を合成した（特開平７−１８５２７５号公報参照）。  
すなわち、シリカ源としてケイ酸ナトリウム、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウムおよび水酸化アルミニウム、さらに水を原料に用い、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２のモル比に調整したゲルを作成した。そのゲル中に前記２種類の種結晶担持支持体をそれぞれ浸漬して１００℃に昇温後、３．５時間かけて水熱合成した。
【００３８】
得られた混合物分離膜（サンプル１、サンプル２）およびＮａＡ型ゼオライト粉末のＸ線回折結果を図３に示した。合成ゼオライト膜（なお、サンプル１とサンプル２におけるゼオライト膜は同じパターンを示した）は典型的なＮａＡ型ゼオライト粉末の回折パターンと一致し、サンプル１およびサンプル２が共にＮａＡ型ゼオライト膜を有することが確認された。
【００３９】
サンプル１（実施例１）およびサンプル２（比較例１）の浸透気化膜としての分離性能を、アルコール水溶液を用いて調べた。その結果を表１および表２に示す。
【００４０】
【表１】
2005074382.tif 000003
【００４１】
【表２】
2005074382.tif 000004
【００４２】
次に、サンプル１（実施例１）およびサンプル２（比較例１）におけるゼオライト膜の結晶粒塊隙間長さの計測を実施した。まず最初に、乾き窒素ガスの透過量を測定し、その後、供給窒素ガスの湿り度を水の飽和蒸気圧に伴い徐々に増加させた。乾き窒素ガスでノーマライズされた窒素ガスの透過流束は、水蒸気の吸着厚みを考慮しないケルビン式で計算した。サンプル１およびサンプル２におけるゼオライト膜の結晶粒塊隙間の無次元個数分布（個数分布の最大値で無次元化したもの）を図４に示した。  
実施例１のサンプル１におけるゼオライト膜は、１ｎｍのケルビン径に相当する結晶粒界隙間に分布のピーク値を有しており、その４倍に相当するケルビン径４ｎｍ以下の範囲に結晶粒塊隙間の９９％が入る膜であった。これに対し、比較例１のサンプル２におけるゼオライト膜は１．５ｎｍのケルビン径に相当する結晶粒塊隙間にピーク値を有し、結晶粒塊隙間の９９％以上を含めるようにするためには、ケルビン径が該ピーク値の４倍を超える１０．４ｎｍとなる広い分布を有する膜であった。
【００４３】
サンプル２のような膜でも分離能を有するが、実用的な混合物分離膜としては、サンプル１のように１ｎｍのケルビン径に相当する結晶粒塊隙間に頻度ピーク値を有し、結晶粒塊隙間の９９％が３ｎｍ以下のケルビン径に入るゼオライト膜を備えることが望ましい。すなわち、前記頻度ピーク値を基準として、その４倍（４００％）以内に入る結晶粒塊隙間の割合が結晶粒塊隙間全体の９９％以上を占めるＮａＡ型ゼオライト膜は、この条件を充たさないゼオライト膜に比べて優れた分離性能を有することが示された。
【００４４】
実施例２および比較例２
多孔質円筒状ムライト支持体（気孔率約４０％、平均細孔径１μｍ）に平均粒径０．５μｍのＹ型種結晶を支持体表面１ｃｍ２当り０．６ｍｇ塗布したもの（サンプル３に相当）と、平均粒径１μｍのＹ型種結晶を支持体表面１ｃｍ２当り３ｍｇ塗布したもの（サンプル４に相当）と、をそれぞれ準備し、Ｙ型ゼオライト膜を合成した（特開平８−２５７３０１号公報参照）。  
すなわち、水ガラスとアルミン酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を出発原料として、原料組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０のモル比に調整したゲルを作成し、１２時間室温で熟成した。そのゲル中に前記２種類の種結晶担持支持体をそれぞれ浸漬して１００℃に昇温後、５時間かけて水熱合成した。
【００４５】
得られた混合物分離膜（サンプル３、サンプル４）およびＹ型ゼオライト粉末のＸ線回折結果を図５に示した。合成ゼオライト膜（なお、サンプル３、サンプル４におけるゼオライト膜は同じパターンを示した）は、典型的なＹ型ゼオライト粉末の回折パターンと一致し、サンプル３およびサンプル４が共にＹ型ゼオライト膜を有することが確認された。
【００４６】
サンプル３（実施例２）およびサンプル４（比較例２）の浸透気化膜としての分離性能を、エタノール混合物を用いて調べた。その結果を表３および表４に示す。
【００４７】
【表３】
2005074382.tif 000005
【００４８】
【表４】
2005074382.tif 000006
【００４９】
次に、サンプル３（実施例２）およびサンプル４（比較例２）におけるゼオライト膜の結晶粒塊隙間長さの計測を実施した。まず最初に、乾き窒素ガスの透過量を測定し、その後、供給窒素ガスの湿り度を水の飽和蒸気圧に伴い徐々に増加させた。乾き窒素ガスでノーマライズされた窒素ガスの透過流束は、水蒸気の吸着厚みを考慮しないケルビン式で計算した。サンプル３およびサンプル４におけるゼオライト膜の結晶粒塊隙間の無次元個数分布（個数分布の最大値で無次元化したもの）を図６に示した。  
実施例２のサンプル３におけるゼオライト膜は、０．７５ｎｍのケルビン径に相当する結晶粒界隙間にピーク値を有しており、その４倍に相当するケルビン径３ｎｍ以下の範囲に結晶粒塊隙間の９９％が入る膜であった。これに対し、比較例２のサンプル４におけるゼオライト膜は、０．７５ｎｍのケルビン径に相当する結晶粒塊隙間にピーク値を有し、結晶粒塊隙間の９９％以上を含めるようにするためには、ケルビン径が該ピーク値の４倍を超える８．２ｎｍとなる広い分布を有する膜であった。
【００５０】
サンプル４のような膜でも分離能を有するが、実用的な混合物分離膜としては、サンプル３のように０．７５ｎｍのケルビン径に相当する結晶粒塊隙間に頻度ピーク値を有し、結晶粒塊隙間の９９％が３ｎｍ以下のケルビン径に入るゼオライト膜を備えることが望ましい。すなわち、前記頻度ピーク値を基準として、その４倍（４００％）以内に入る結晶粒塊隙間の割合が結晶粒塊隙間全体の９９％以上を占めるＹ型ゼオライト膜は、優れた分離性能を有することが示された。
【００５１】
実施例３および比較例３
多孔質円筒状ムライト支持体（気孔率約４０％、平均細孔径１μｍ）に平均粒径０．５μｍのＴ型種結晶を支持体表面１ｃｍ２当り０．８ｍｇ塗布したもの（サンプル５に相当）と、平均粒径１．５μｍのＴ型種結晶を支持体表面１ｃｍ２当り２．５ｍｇ塗布したもの（サンプル６に相当）と、をそれぞれ準備し、Ｔ型ゼオライト膜を合成した（特開２０００−４２３８６号公報参照）。  
すなわち、シリカ源としてコロイダルシリカ、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウム／水酸化ナトリウム／水酸化カリウム水溶液をモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５４、（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２＝０．７０、Ｈ２Ｏ／（Ｎａ＋Ｋ）＝２１で混合して得たアルミノシリケートゲル中に前記２種類の種結晶担持支持体をそれぞれ浸漬して１００℃に昇温後、２４時間かけて水熱合成した。
【００５２】
得られた混合物分離膜（サンプル５、サンプル６）およびＴ型ゼオライト粉末のＸ線回折結果を図７に示した。合成ゼオライト膜（なお、サンプル５、サンプル６におけるゼオライト膜は同じパターンを示した）は典型的なＴ型ゼオライト粉末の回折パターンと一致し、サンプル５およびサンプル６が共にＴ型ゼオライト膜を有することが確認された。
【００５３】
サンプル５（実施例３）およびサンプル６（比較例３）の浸透気化膜としての分離性能を、アルコール水溶液を用いて調べた。その結果を表５および表６に示す。
【００５４】
【表５】
2005074382.tif 000007
【００５５】
【表６】
2005074382.tif 000008
【００５６】
次に、サンプル５（実施例３）およびサンプル６（比較例３）におけるゼオライト膜の結晶粒塊隙間長さの計測を実施した。まず最初に、乾き窒素ガスの透過量を測定し、その後、供給窒素ガスの湿り度を水の飽和蒸気圧に伴い徐々に増加させた。乾き窒素ガスでノーマライズされた窒素ガスの透過流束は、水蒸気の吸着厚みを考慮しないケルビン式で計算した。サンプル５およびサンプル６におけるゼオライト膜の結晶粒塊隙間の無次元個数分布（個数分布の最大値で無次元化したもの）を図８に示した。  
実施例３のサンプル５は、０．７４ｎｍのケルビン径に相当する結晶粒界隙間分布にピーク値を有しており、その４倍に相当するケルビン径２．９６ｎｍ以下の範囲に結晶粒塊隙間の９９％が入る膜であった。これに対し、比較例３のサンプル６は０．７４ｎｍのケルビン径に相当する結晶粒塊隙間にピーク値を有し、結晶粒塊隙間の９９％以上を含めるようにするためには、ケルビン径が該ピーク値の４倍を超える６．４ｎｍとなる広い分布を有する膜であった。
【００５７】
サンプル５のような膜でも分離能を有するが、実用的な混合物分離膜としては、サンプル６のように０．７４ｎｍのケルビン径に相当する結晶粒塊隙間にピーク値を有し、結晶粒塊隙間の９９％が２．９６ｎｍ以下のケルビン径に入るゼオライト膜を備えることが望ましい。すなわち、前記頻度ピーク値を基準として、その４倍（４００％）以内に入る結晶粒塊隙間の割合が結晶粒塊隙間全体の９９％以上を占めるＴ型ゼオライト膜は、優れた分離性能を有することが示された。
【００５８】
以上、本発明を種々の実施形態に関して述べたが、本発明は上記実施形態に制約されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、他の実施形態についても適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の混合物分離膜は、例えばパーベーパレーション法、ベーパーパーミエーション法等による液体混合物や気体混合物の分離において有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ゼオライト膜における結晶粒塊隙間分布の説明に供するグラフである。
【図２】ゼオライト膜の透過性能を測定した性能評価装置の概略構成図である。
【図３】多孔質ムライト支持体の表面に製膜された実施例１及び比較例１のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図４】実施例１および比較例１のゼオライト膜の結晶粒塊隙間分布を示すグラフである。
【図５】多孔質ムライト支持体の表面に製膜された実施例２及び比較例２のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図６】実施例２および比較例２のゼオライト膜の結晶粒塊隙間分布を示すグラフである。
【図７】多孔質ムライト支持体の表面に製膜された実施例３及び比較例３のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図８】実施例３および比較例３のゼオライト膜の結晶粒塊隙間分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１  混合物分離膜
２  分離セル
４  被透過液室
５  透過液室
６  恒温槽
７  被透過液
８  供給管
９  排出管
１０  ポンプ
１１  被透過液貯槽
１２  熱交換器
１３  排出液溜
１４  配管
１５Ａ，１５Ｂ  冷却トラップ
１６  真空ポンプ
１７  窒素ガス排出管
１８  切り換えコック
【図１】
2005074382.tif 000009
【図２】
2005074382.tif 000010
【図３】
2005074382.tif 000011
【図４】
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【図５】
2005074382.tif 000013
【図６】
2005074382.tif 000014
【図７】
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【図８】
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