(57)【要約】【課題】  光触媒又はセルフクリーニング効果を有する可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法を提供する。【解決手段】  洗った水酸化チタンを純水で撹拌し、必要に応じて酸化剤又は酸を加入させると共に、添加剤、改質剤と界面活性剤を加入することにより、転化反応を行う転化ステップと、  転化した溶液を所定の温度、時間で熟化反応を行う熟化ステップを有し、熟化したゲルをｐＨの調整、濾過によって製品を製造することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗った水酸化チタンを純水で撹拌し、必要に応じて酸化剤又は酸を加入させると共に、添加剤、改質剤と界面活性剤を加入することにより、転化反応を行う転化ステップと、
転化した溶液を所定の温度、時間で熟化反応を行う熟化ステップを有し、
熟化したゲルをｐＨの調整、濾過によって製品を製造することを特徴とする可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
【請求項２】
前記転化ステップは水酸化チタンを沈殿させ、所定の酸化剤、酸又は仮面活性剤を添加することにより、転化反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
【請求項３】
前記酸化剤は過塩素酸、過沃素酸、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム又は硝酸を含み、添加濃度は１ｇ/ｌ〜２００ｇ/ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
【請求項４】
前記酸は無機酸又は有機酸であり、無機酸は沃化水酸素、臭化水酸素、塩酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸又は過沃素酸を含み、添加量は０.１ｍｌ/ｌ〜１２０ｍｌ/ｌであり、有機酸はギ酸、酢酸、シュウ酸、ピクリン酸、レモン酸又は酒石酸を含み、添加量は０.１ｍｌ/ｌ〜１００ｍｌ/ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
【請求項５】
前記改質剤は珪酸（Silicate）、多元塩化アルミニウム（Poly-aluminum chloride, PAC）、硫酸アルミニウム又はシラン（Silane）を含み、添加量は０.０５〜７５ｍｌ/ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
【請求項６】
前記界面活性剤はポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロビレングリコール（PPG）、ノニルフェノール（NP）又は天然アルコールを含み、分子量は２００〜１０００であり、添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
【請求項７】
前記添加剤は鉄、銅、亜鉛、ニッケル、バナシウム、錫、金、銀、白金又はパラジウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩又は塩化物を含み、添加量は１ｍｇ/ｌ〜５ｇ/ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
【請求項８】
前記転化ステップの温度は１０〜９５℃であり、撹拌速度は３０〜３００ｒｐｍであり、時間は１０〜１２０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
【請求項９】
前記熟化ステップの撹拌速度は３０〜３００ｒｐｍであり、温度は５０〜９５℃であり、時間は４〜７２時間であることを特徴とする請求項１に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
【請求項１０】
前記ｐＨの調整はｐＨ＝７〜９に調整することを特徴とする請求項９に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光触媒又はセルフクリーニング効果を有する可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９７０年以来、学術文献には酸化チタンから半導体を製造する大量の研究記載がある。その内容は殆ど現有の化学薬品（特に酸化チタン粒子）を製造材料として光化学反応及び半導体反応の研究が記載され、そして、結晶構造及び顆粒のサイズが反応の進み及び効率に影響を与えることが分かっていた。これらの学術文献によって顆粒サイズが３０ｎｍ以下の鋭錐石（Anatase）又は鋭錐石/金紅石（Rutile）から製造するほうが望ましい。しかし、全ての文献に酸化チタンの合成方法及びその製品に関する記載がない。１９９０年から、酸化チタンの光触媒は環境清潔材として注目されていた。１９９７年から、この光触媒は実用製品に入るが、その研究も光触媒の応用に集中し、合成方法に関する研究は殆どない。事実には、合成方法は光触媒の効果に大きな影響を与えている。
【０００３】
従来の光触媒の合成方法は、化学合成法によって微粒子の酸化チタンを製造する。大部分の酸化チタンの製造は研磨粉砕法（例えば、Degussa会社のP-25から製造する）によって行うが、この方法で製造した酸化チタンの粒子は、顆粒のサイズが不均一（１０〜５００ｎｍ）であるので、塗料や化粧品や修正液の材料として使用され、光触媒又はセルフクリーニングの効果を有しない。
【０００４】
前記の研磨粉砕法を超音波による振動の超音波研磨法又は酸性液を添加する化学研磨法に改良しても、顆粒のサイズ及び均一性だけを少し改善するので、結晶構造を改善できない。
【０００５】
前記化学合成法については、殆ど液体で合成することであり、化学的気相成長法（Chemical Vapor Deposition；ＣＶＤ）によって酸化チタンのフィルムを形成する記載が有しても、製造コストが高いので、特定の製品だけの製造に使用されている。
【０００６】
液体合成法は有機溶剤法及び水溶液法を有し、水溶液法はよく使用される方法である。前記有機溶剤法はチタンのオクシアルキル類（Ti-oxyalkyl：Ti(OR)4）が異なる溶剤で異なる加熱条件によって酸化チタン（粉末又はフィルム）を製造し、例えば、オクシアルキルチタンを加熱することにより酸化チタンを製造する。しかし、オクシアルキルチタンの値段は高いと共に、操作条件は高温及び高圧で行い、工業化学用の触媒しかを生産しないので、民生用品には使用できない。
【０００７】
前記水溶液法について、例えば特開平７−１７１４０８号に記載されるように、四塩化チタンの溶液に難分解性結着剤を添加すると共に、加熱することにより酸化チタンを製造し、或いは特開平６−２９３５１９号に記載されるように、四塩化チタンの水溶液をｐＨ≦３の条件で加熱することにより、酸化チタンのゲルを製造するが、そのゲル液に大量の塩素イオンを含むので、ゲルの安定性がよくない欠点を有する。又、特開平９−７１４１８号に記載されるように、水酸化チタンゲルにｐＨ＝６〜８の過酸化水素水を作用させることにより、チタニア膜を形成し、或いは特開昭６２−２５２３１９号に記載されるように、水酸化チタンにｐＨ＝２〜６の過酸化水素水を作用させることにより、酸化チタンのゲルを製造し、該酸化チタンの顆粒はナノ級（約１０ｎｍ）に達成できるが、その結晶形態が悪いので、光触媒として使用することができない。特許第２８５９９３号に記載されるように、水酸化チタンの水溶液を低温の状態で過酸化水素水を添加すると共に、高温で反応することにより、酸化チタンのゲルを製造するが、濃度２％以下の過酸化水素水しか使用できないので、使用上困る。更に、前記の酸化チタンは紫外線により反応できるので、可視光で使用できない。
【０００８】
又、台湾特許公告第１３５８９５号に記載されるように、四塩化チタンに有機酸を添加した後、７０℃以上で加熱することにより、鋭錐石を形成するが、その溶液中の塩素含量は高い（１０ｇ/ｌ以上）ので、製品の安定性が悪い。台湾特許公告第３４９９８１号に記載されるように、四塩化チタンとアンモニアをｐＨ＝２〜６の状態で反応させ、その沈殿物（水酸化チタンなど）を濾過し、洗い、そして低温（５〜８℃）で過酸化水素水を添加することにより、非結晶の酸化チタンを得る。又、台湾特許公告第３９３３４２号に記載されるように、硫酸チタンを加熱することにより酸化チタンを形成し、更に、硝酸などを添加することにより顆粒のサイズを降下させる。台湾特許公告第４４３９９２号に記載されるように、酸化チタン膜の形成方法を記載したが、酸化チタンゲルの製造方法ではない。更に、前記酸化チタンによる製造した光触媒は紫外線により反応できるので、可視光で使用できない。
【０００９】
本願発明者は台湾特許出願第０９２１２２０３４と０９２１２８９５４号に記載されるように、希釈、中和、洗い、転化及び熟化などのステップによる酸化チタンゲルを製造することを提案したが、こられも紫外線による反応できる光触媒である。
【特許文献１】特開平４−８３５３７号
【特許文献２】特開平７−１７１４０８号
【特許文献３】特開平６−２９３５１９号
【特許文献４】特開平９−７１４１８号
【特許文献５】特開昭６２−２５２３１９号
【特許文献６】特許第２８５９９３号
【特許文献７】台湾特許公告第１３５８９５号
【特許文献８】台湾特許公告第３４９９８１号
【特許文献９】台湾特許公告第３９３３４２号
【特許文献１０】台湾特許公告第４４３９９２号
【特許文献１１】台湾特許出願第０９２１２２０３４号
【特許文献１２】台湾特許出願第０９２１２８９５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、従来の酸化チタンゲルは紫外線だけにより反応できるので、可視光によって光触媒の効果が現れない。
【００１１】
そこで、出願されたのが本発明であって、光触媒又はセルフクリーニング効果を有する可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願の請求項１の発明は、洗った水酸化チタンを純水で撹拌し、必要に応じて酸化剤又は酸を加入させると共に、添加剤、改質剤と界面活性剤を加入することにより、転化反応を行う転化ステップと、
転化した溶液を所定の温度、時間で熟化反応を行う熟化ステップを有し、
熟化したゲルをｐＨの調整、濾過によって製品を製造することを特徴とする可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項２の発明は、前記転化ステップは水酸化チタンを沈殿させ、所定の酸化剤、酸又は仮面活性剤を添加することにより、転化反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項３の発明は、前記酸化剤は過塩素酸、過沃素酸、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム又は硝酸を含み、添加濃度は１ｇ/ｌ〜２００ｇ/ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項４の発明は、前記酸は無機酸又は有機酸であり、無機酸は沃化水酸素、臭化水酸素、塩酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸又は過沃素酸を含み、添加量は０.１ｍｌ/ｌ〜１２０ｍｌ/ｌであり、有機酸はギ酸、酢酸、シュウ酸、ピクリン酸、レモン酸又は酒石酸を含み、添加量は０.１ｍｌ/ｌ〜１００ｍｌ/ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項５の発明は、前記改質剤は珪酸（Silicate）、多元塩化アルミニウム（Poly-aluminum chloride, PAC）、硫酸アルミニウム又はシラン（Silane）を含み、添加量は０.０５〜７５ｍｌ/ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項６の発明は、前記界面活性剤はポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロビレングリコール（PPG）、ノニルフェノール（NP）又は天然アルコールを含み、分子量は２００〜１０００であり、添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項７の発明は、前記添加剤は鉄、銅、亜鉛、ニッケル、バナシウム、錫、金、銀、白金又はパラジウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩又は塩化物を含み、添加量は１ｍｇ/ｌ〜５ｇ/ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項８の発明は、前記転化ステップの温度は１０〜９５℃であり、撹拌速度は３０〜３００ｒｐｍであり、時間は１０〜１２０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項９の発明は、前記熟化ステップの撹拌速度は３０〜３００ｒｐｍであり、温度は５０〜９５℃であり、時間は４〜７２時間であることを特徴とする請求項１に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法及び、
本願の請求項１０の発明は、前記ｐＨの調整はｐＨ＝７〜９に調整することを特徴とする請求項９に記載の可視光型酸化チタンのナノゲル合成方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は上記の課題を解決するものであり、可視光又は電球の光で反応できる酸化チタンゲルを得ることができるので、酸化チタンの使用範囲を広くなることができると共に、酸化チタンの効果を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は特に可視光で光触媒の効果が得られる酸化チタンゲルの合成方法であり、転化ステップ及び熟化ステップを有することは本発明のポイントである。
【００１５】
転化ステップは洗った水酸化チタンなどを純水で撹拌し、必要に応じて酸化剤又は酸（有機酸と無機酸を含む）を加入させると共に、添加剤、改質剤と界面活性剤を加入させることである。前記酸化剤は過塩素酸、過沃素酸、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム又は硝酸を含み、添加濃度は１ｇ/ｌ〜２００ｇ/ｌであり、又、前記無機酸は沃化水酸素、臭化水酸素、塩酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸又は過沃素酸を含み、添加量は０.１ｍｌ/ｌ〜１２０ｍｌ/ｌであり、前記有機酸はギ酸、酢酸、シュウ酸、ピクリン酸、レモン酸又は酒石酸を含み、添加量は０.１ｍｌ/ｌ〜１００ｍｌ/ｌである。又、酸化剤又は酸の添加は製品の用途によって少なくとも一つを添加してよく、製品は表面に使う場合、酸化剤を添加するほうが望ましく、製品はフィルムを形成するために用いられる又は後加工を有する場合、酸又は二つとも添加するほうが望ましい。
【００１６】
前記改質剤は珪酸（Silicate）、多元塩化アルミニウム（Poly-aluminum chloride, PAC）、硫酸アルミニウム又はシラン（Silane）を含み、添加量は０.０５〜７５ｍｌ/ｌのほうが望ましい。前記界面活性剤はポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロビレングリコール（PPG）、ノニルフェノール（NP）又は天然アルコールを含み、分子量は２００〜１０００であり、添加量は１０〜５０００ｐｐｍのほうが望ましい。
【００１７】
前記添加剤は鉄、銅、亜鉛、ニッケル、バナシウム、錫、金、銀、白金又はパラジウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩又は塩化物を含み、添加量は１ｍｇ/ｌ〜５ｇ/ｌである。
【００１８】
前記改質剤は製品の用途によって添加し、例えば製品を天然材料（木材や紙材や繊維など）に用いる場合、珪酸、多元塩化アルミニウム、酸化アルミニウム又硫酸アルミニウムを使用するほうが望ましく、ガラスと金属と石材と陶器に用いる場合、珪酸を使用するほうが望ましく、人造繊維又は高分子共重合物に用いる場合、珪酸とシランを使用するほうが望ましい。
【００１９】
前記改質材、酸化剤又は酸を添加した水酸化チタンが所定の温度及び時間で転化反応を行い、転化温度は１０〜９５℃、時間は少なくとも１０ｍｉｎ、撹拌速度は３０〜３００ｒｐｍである。
【００２０】
転化した溶液は５０〜９５℃、３０〜３００ｒｐｍ、４〜７２ｈｒで加熱しながら撹拌することにより、熟化反応を行う。
【実施例１】
【００２１】
２０リットルの反応タンクに１０リットルの純水を加入し、撹拌速度は３００ｒｐｍに設定し、温度は５〜１０℃に維持し、５００グラムの四塩化チタンを４ｍｌ/ｍｉｎの速度で反応タンクに投入した後、２ｈｒで撹拌し続け（液体を透明になるまで）、２０％のアンモニアを１０ｍｌ/ｍｉｎで加入し、撹拌速度は６００ｒｐｍに向上し、ｐＨ＝４になる場合、２〜４ｍｌ/ｍｉｎでアンモニアを加入することにより、ｐＨ＝７.５〜8に調整する。前記溶液を濾過した後、１００リットルの軟水又は水道水を有する２００リットルの洗濯タンクに投入し、撹拌速度は６００ｒｐｍに設定し、時間は２時間、更に濾過する。上記のステップは３回を繰返した後、濾過物を転化、熟化タンクに送入する。該タンクに２０リットルの純水を有し、撹拌速度は３００ｒｐｍに設定し、１ｈｒの撹拌した後、５０ｍｌの過塩素酸を添加し、３０ｍｉｎの撹拌した後、８０ｍｌ、２５％の珪酸及び１ｇの炭酸銀を加入し、３００ｒｐｍ、３０ｍｉｎで撹拌した後、温度を８０〜９０℃に調整しながら６ｈｒで撹拌し、最後に製品を常温まで冷却させる。
【００２２】
本発明によって製造する酸化チタンゲルは黄金色の透明水溶液であり、そのｐＨ＝４〜９であり、酸化チタンの含量は約１％であり、顆粒分布は５〜１５ｎｍであり、一般の可視光又は電球の光によって消臭の効果を達成できる。
【実施例２】
【００２３】
前記実施例１と殆ど等しく、異なるのは転化反応で過塩素酸の代わりに過酸化水素水（２００ｍｌ）を使用し、珪酸の代わりに１０％の多元塩化アルミニウム（１００ｍｌ）を使用し、添加剤は炭酸銀の代わりに３グラムの塩化次亜鉛を使用し、得る酸化チタンは無色から黄金色の透明水溶液であり、そのｐＨ＝７〜９であり、酸化チタンの含量は約１％であり、顆粒分布は５〜２０ｎｍであり、一般の可視光又は電球の光によって殺菌の効果を達成できる。
【実施例３】
【００２４】
前記実施例１と殆ど等しく、異なるのは転化反応で珪酸の代わりに１０ｍｌのシランを使用し、得る酸化チタンは黄金色の透明水溶液であり、そのｐＨ＝７〜９であり、酸化チタンの含量は約１％であり、顆粒分布は５〜３０ｎｍであり、人造繊維又は高分子共重合物に使用する可能であり、汚れ難しいと洗濯容易の効果を達成できる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、可視光又は電球の光で反応できる酸化チタンゲルを得ることができるので、酸化チタンの使用範囲を広くなることができると共に、酸化チタンの効果を向上することができる。