(57)【要約】【課題】  水系硬化型着色合成粘土における着色剤の水溶出性を防止する。【解決手段】  顔料、あるいは油溶性染料の微粉末、あるいはこれに加工処理を施してなるプロセスカラーを、重合前のモノマーにできるだけ高濃度に含有させ、このモノマーを使用してサスペンジョン重合、あるいはインサイチュ重合を行わせる。樹脂に被包された微粒子状着色樹脂を分級し、粒径を１．１５ミクロン以上に揃えることにより得られた粘土用着色剤を用いれば、（社）日本玩具協会の自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の定める水溶出試験を十分に満足させられる安全な有彩色の水系硬化型着色粘土を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土の着色に使用する着色剤であって、
前記着色剤は、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を含有するモノマーのサスペンジョン重合あるいはインサイチュ重合によって得られる着色樹脂の微粒子であることを特徴とする粘土用着色剤。
【請求項２】
請求項１記載の粘土用着色剤において、
前記着色樹脂の微粒子は、その粒径が、５００ミクロン以下で、且つ（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験に使用される濾紙の目より大きい粒径であることを特徴とする粘土用着色剤。
【請求項３】
請求項２記載の粘土用着色剤において、
濾紙の目より大きい前記粒径とは、１．１５ミクロン以上であることを特徴とする粘土用着色剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の粘土用着色剤において、
前記粘土用着色剤中に、前記顔料あるいは油溶性染料の微粉末は、０．０５重量％以上、７０重量％以下含有されていることを特徴とする粘土用着色剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の粘土用着色剤において、
前記粘土用着色剤に含有される前記顔料あるいは油溶性染料は、ポリオレフィン等衛生協議会の定める自主規制基準色材ポジティブリスト記載品から選択されたものであることを特徴とする粘土用着色剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の粘土用着色剤が、水系硬化型粘土に混合されていることを特徴とする水系硬化型着色粘土。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、手工芸用、学校教材用、玩具用等に使用される造形用粘土の着色技術に関し、特に着色剤の水溶出防止を図るのに適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
従来、手工芸用、学校教材用、玩具用等に使用される造形用粘土として、天然粘土をはじめ、種々の合成粘土が使用されている。中でも、水系硬化型の合成粘土は、造形後乾燥させた状態で十分に硬化して、造形後の形態保持性が良好なため好んで用いられる。
【０００３】
かかる水系硬化型粘土の着色手法としては、無着色（白色系）の所謂無彩色粘土に、染色による手法、あるいは着色剤の水分散体を用いる手法が採用されてきた（例えば、特許文献１、２、３、４、５参照。）。
【０００４】
また、合成樹脂粉末を有機または無機顔料の水性エマルジョンおよび架橋剤としての自己架橋型アクリル樹脂との水の存在下で混合し、得られた合成樹脂のゲルを乾燥後粉砕した顔料着色性の合成樹脂粉末を使用して、色移りのない着色粘土を製造する方法も提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００５】
一方、水系硬化型着色合成粘土を含めた手工芸用、学校教材用、玩具用等に使用される造形用粘土に関しては、使用上の安全に配慮すべく、昭和２３年に食品衛生法が施行され、その主旨を汲んで設けられた（社）日本玩具協会の自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）に適合できるよう努力が図られている。
【特許文献１】特公昭４７−１６４２１号公報（第１頁右欄第７行〜第２９行）
【特許文献２】特公昭４８−１９３７９号公報（第１頁右欄第８行〜第１８行）
【特許文献３】特公昭５４−３１８４号公報（第１頁右欄第３６行〜第２頁左欄第１３行）
【特許文献４】特開昭５４−１５３８２６号公報（第３頁左下欄第１１行〜第１５行）
【特許文献５】特開２００１−２０２００４号公報（段落番号［００１１］）
【特許文献６】特開平１−２８５９８２号公報（第３頁第７行〜第４頁第１行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、現在市販されている水系硬化型着色粘土では、（社）日本玩具協会の自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）でその安全衛生性が認定された「ＳＴマーク」表示を有するものは、無彩色（白色系）無着色の水系硬化型着色合成粘土と、有彩色では水溶出が認められても、法定食用色素は安全なため法定食用色素を用いてＳＴマークを取得している商品はあるが、着色濃度が高くなるにしたがって、作業上、手にはげしく色移行したりして造形用としては適さず、どのような着色濃度に於ても、色の水溶出がない有彩色の水系硬化型着色合成粘土組成物では知られていない。
【０００７】
すなわち、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）にある色が「水に溶出してはならない」との制限を、現状の水系硬化型着色合成粘土組成物はクリアーすることはできず、ＳＴマーク認定を容易に受けられないのが実状である。
【０００８】
これまでの水系硬化型着色合成粘土の着色には、前記の如く、生の無機顔料か有機顔料が、あるいはこれらを粉末分散助剤で易分散化した加工顔料、あるいはこれらの水分散加工着色剤が、あるいは染色手法に用いる水溶性染料が、あるいは法定食用色素が使用されていたため、明らかに水への激しい色の溶出が観察される。
【０００９】
一方、かかる色の水溶出を無くす方法として、無彩色（白色系）無着色水系硬化型着色合成粘土に粒径の大きい非水系着色片を均一に混練したものが市販されているが、しかし、かかる商品は、非水系着色片の粒径が大きく、粘土に一様な着色状態が得られず、着色部分が粘土の地色に点在したような所謂異色点在模様となってしまう。
【００１０】
また、特許文献６に記載の如く、微視的に網目状に結合した透明な樹脂が顔料を抱き込むことにより顔料の水への溶出性は抑制されるものと考えられるが、しかし、水溶出性試験の主旨を満足させるには公報記載の条件だけでは十分ではなく、他の条件が必要と本発明者らは考えた。
【００１１】
上記のように、従来または現状の水系硬化型着色合成粘土組成物には、使用着色剤の水溶出性の問題点、あるいは染色手法を用いた場合には染色助剤の安全衛生上の問題点、使用する加工着色剤の水溶出性がない場合には均一着色性が十分でない等の問題点が解決されていない。
【００１２】
本発明の目的は、水系硬化型着色粘土における着色剤の水溶出性を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記問題点に鑑み鋭意検討の結果、以下の解決手段を見出した。
【００１４】
本発明は、粘土の着色に使用する着色剤であって、前記着色剤は、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を含有するモノマーのサスペンジョン重合あるいはインサイチュ重合によって得られる着色樹脂の微粒子であることを特徴とする。
【００１５】
上記の構成において、前記着色樹脂の微粉末又は微粒子は、その粒径が、５００ミクロン以下で、且つ（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験に使用される濾紙の目より大きい粒径であることを特徴とする。かかる構成において、濾紙の目より大きい前記粒径とは、１．１５ミクロン以上であることを特徴とする。
【００１６】
上記の構成において、前記粘土用着色剤中に、前記顔料あるいは油溶性染料の微粉末は、０．０５重量％以上、７０重量％以下含有されていることを特徴とする。
【００１７】
上記の構成において、前記粘土用着色剤に含有される前記顔料あるいは油溶性染料は、ポリオレフィン等衛生協議会の定める自主規制基準色材ポジティブリスト記載品から選択されたものであることを特徴とする。
【００１８】
他の本発明は、上記いずれかの構成の粘土用着色剤が、水系硬化型粘土に混合されていることを特徴とする水系硬化型着色粘土である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、水系硬化型着色合成粘土における粘土用着色剤の水溶出性を防止することができる。
【００２０】
併せて、かかる粘土用着色剤の粒径を規制することにより、（社）日本玩具協会の自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の定める水溶出試験を十分に満足させられる安全な有彩色の水系硬化型着色粘土を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は、非水溶性の媒体に顔料を分散させ、あるいは油溶性染料を非水溶性の媒体に溶解分散させて得られた着色物を、微粒子状で提供し、水系硬化型粘土に混合使用する粘土用着色剤である。
【００２２】
また、もう一つの本発明は、かかる粘土用着色剤を用いて製造される水系硬化型着色粘土であり、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）にある色が「水に溶出してはならない」との基準をクリアーすることができるものでもある。
【００２３】
本実施の形態では、非水溶性の媒体に顔料を分散させ、あるいは油溶性染料を非水溶性の媒体に溶解分散させて得られた着色物を微粒子状態で水系硬化型粘土に混合使用する粘土用着色剤、およびそれを用いた水系硬化型着色粘土について説明する。
【００２４】
本実施の形態の粘土用着色剤は、重合法により、微粒子状の着色樹脂として形成されるものであり、非水溶性の媒体としては樹脂を使用する。
【００２５】
すなわち、本実施の形態の粘土用着色剤は、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を含有するモノマーを用いて、サスペンジョン重合あるいはインサイチュ重合することにより、当初から微粒子状の着色樹脂を得る。すなわち、非水溶性の媒体である樹脂中に、かかる樹脂の重合段階から、顔料、あるいは油溶性染料等を入れ込むことができる。
【００２６】
顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれをも使用することができる。また、これら顔料あるいは油溶性染料の微粉末は、そのまま直接使用してもよいし、あるいは微粉末を分散助剤、界面活性剤等で易分散化処理してドライカラー、湿潤性カラー、必要によってはペーストカラー、リキッドカラー等に加工処理を行ったものをプロセスカラーとして用いることもできる。
【００２７】
特に、水系硬化型着色粘土の着色に基づく安全衛生性を考慮する場合には、着色剤に含有させる顔料あるいは油溶性染料を、ポリオレフィン等衛生協議会の定める自主規制基準色材ポジティブリスト記載品から選択するようにすればよい。
【００２８】
但し、ポリオレフィン等衛生協議会の自主規制基準色材ポジティブリストに記載がなくても、使用着色剤の各種の安全衛生性に問題のないデータがあれば、この限りではない。
【００２９】
また顔料、油溶性染料を、モノマーに分散し、又は溶解させるための分散剤、あるいは分散助剤としては、脂肪酸およびこの誘導体、脂肪酸の金属塩、アマイド系、パラフィン系、あるいはワックス系滑剤、非イオン（両性、ノニオン）系、あるいはアニオン系界面活性剤、および可塑剤、植物油、鉱油、合成油、場合によってはグリース、グリセリン等の水に不溶の油性高沸点不揮発性液体、あるいは半固体等から選択すればよい。
【００３０】
また、かかる顔料、油溶性染料を混合するモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルスチレン等のビニル系芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等のアクリル系モノマー、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニルモノマー、（メタ）アリルアルコール、メチル（メタ）アリルエーテル、１，４−ブタンジ（メタ）アリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アリルエーテル、酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル、ジ（メタ）アリルフタレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート等のアリル系モノマー等から選定すればよく、単体または２種以上を混合して共重合させてもよい。
【００３１】
重合させようとするモノマーに、無機顔料、有機顔料、油溶性染料が均一に分散または溶解するように、必要によっては分散助剤や架橋剤を加え、攪拌して均一化する。その後、別に用意した分散剤、分散安定剤を均一混合した温水溶液に徐々に添加して均一攪拌すると同時に、重合開始剤を加えて攪拌する。
【００３２】
場合によっては加圧下で、アルコール類、あるいは低沸点炭化水素系溶媒を添加して攪拌を続け、サスペンジョン重合、インサイチュ重合を行う。このようにして得られた着色重合物を、洗浄、濾過、乾燥（場合によっては、真空乾燥）して、目的とする微粒子状の粘土用着色剤が得られる。尚、架橋剤を併用した場合は、樹脂が３次元構造をとるので得られる着色樹脂は、熱硬化性樹脂の微粒子状の粘土用着色剤となる。
【００３３】
サスペンジョン重合、インサイチュ重合用懸濁温水溶液用分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン等の水溶性高分子から選択する。また、分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ等が使用できる。
【００３４】
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤から選択して使用すればよい。
【００３５】
また、ブロッキング防止剤（外部潤滑剤）を用いる場合には、脂肪酸の金属塩、アマイド系滑剤、タルク、クレー、酸化珪素等を使用すればよい。
【００３６】
このようにして得られた粘土用着色剤微粉末の微粒子は、微視的には、球状、あるいは真球状に形成されている。
【００３７】
着色樹脂の微粒子形状が、球状、あるいは真球状に形成されていることにより、角や突起が見られる粒子形状の場合とは異なり、着色樹脂を混合させてなる水系硬化型着色粘土の手触りの滑らかさを向上させることができる。
【００３８】
このようにして得られた粘土用着色剤は、重合条件を適宜調節することにより得られる着色樹脂の粒径を揃え易いため、製造工程における分級の手間を抑えることができ、併せて、規格外粒径品の発生を少なくして規格内品の歩留まりを良好にすることができる。製造コストをより低く抑えることができる。
【００３９】
かかる構成の粘土用着色剤を、水系硬化型合成粘土に混合させることにより水系硬化型着色合成粘土を製造することができる。特に、本実施の形態の水系硬化型着色合成粘土では、粘土用着色剤として、粒子形状が丸みを帯びた形状となるため、得られる水系硬化型着色合成粘土の手触りがより滑らかとなる場合がある。
【００４０】
また、特にインサイチュ重合を採用する場合には、かかる粒子形状を有する微粒子状の粘土用着色剤では、顔料、あるいは油溶性染料等が、外殻樹脂に含まれ、内部は中空状態となっている。かかるインサイチュ重合を採用することにより粘土用着色剤はより軽量化され、水系硬化型着色合成粘土のより積極的な軽量化を図ることができる。
【００４１】
さらに、サスペンジョン重合、インサイチュ重合おいて、架橋剤を使用すれば、樹脂内が３次元の網目構造となり、網目内に顔料や油溶性染料等が閉じ込められた熱硬化性樹脂となる。
【００４２】
上記構成の粘土用着色剤であれば、色が水に溶出することはない。しかし、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験をクリアーさせるためには、かかる処理だけでは十分でないことに本発明者らは気付いた。すなわち、溶出試験では所定メッシュの濾紙で濾過した濾液に色がついてないことが求められている。
【００４３】
因みに、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験は、次のように規定されている。すなわち、表面積１ｃｍ2につき、２ｍｌの割合の４０℃の温水を加え、４０℃に保ちながら、１０分間試料を浸漬した後、アドバンテックNo.5Ｃの濾紙で濾過し、濾液について目視比色法で色の溶出を判定する。
【００４４】
確かに、本発明の粘土用着色剤を使用しても、従来品とは異なり、水に色が溶出する現象は防げるが、濾液に分散した粘土用着色剤の微粒子が濾液と共に濾紙を通過する場合も考えられる。本発明者らは、より厳格に、かかる着色剤の濾紙通過をも防止できるようにと考えた。
【００４５】
そこで、本発明者らは、粘土用着色剤の粒径を、試験に用いる濾紙の目より大きいものとすることを発案した。このようにすれば、濾紙を通過する水には一切着色現象が発生しない。
【００４６】
すなわち、粘土用着色剤の粒径が、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験に使用される濾紙の目を通過しない粒径以上となるように設定した。
【００４７】
現行の基準では、濾紙の目が１ミクロンに設定されているため、着色樹脂の粒径は、１ミクロンより大きければよいこととなる。粘土用着色剤が濾紙を通過する濾液に混じらないようにするには、１．１５ミクロン以上に粒径を設定すれば十分であることが分かった。
【００４８】
一方、水系硬化型粘土に粘土用着色剤を混ぜた場合に、混合した粘土用着色剤である着色樹脂の粒子が粗いと粘土中の樹脂粒子が目立ち、見た目の着色の均一性が十分に得られない場合がある。そこで、実験の結果、着色の均一性が得られる範囲としては、その粒径が５００ミクロン以下であればよいことが分かった。
【００４９】
このようにサスペンジョン重合、インサイチュ重合により得られた微粒子状の着色樹脂は、１．１５ミクロン以上、５００ミクロン以下の範囲内で、より好ましく５ミクロン以上、２０ミクロン以下の範囲内に粒径が収まるように分級すれば、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験の基準を満たし、且つ、着色の均一性が確保される水系硬化型着色粘土用にできる粘土用着色剤が得られる。
【００５０】
尚、顔料あるいは油溶性染料の微粉末は、粘土用着色剤の０．０５重量％以上、７０重量％以下となるように混合すればよい。
【００５１】
本発明の水系硬化型着色粘土の構成では、上記粘土用着色剤を水系硬化型粘土に所定量混合させて着色状態を創出するため、粘土用着色剤の色が当初より薄くては着色させにくく、ある程度の濃さが必要である。
【００５２】
一方、本発明の粘土用着色剤は、顔料あるいは油溶性染料を樹脂に混合させて顔料あるいは油溶性染料が水に溶出しないように抑えるため、水溶出を効果的に抑制できるように樹脂量をある程度確保しなければならない。
【００５３】
すなわち、０．０５重量％未満では、本発明の粘土用着色剤を混合させて得られる水系硬化型粘土の着色性が十分確保できない場合があり、一方７０重量％より多く含有させると、樹脂量が少なく粘土用着色剤に用いた顔料あるいは油溶性染料の水溶出の虞がある。
【００５４】
そのため、かかる観点から、顔料、あるいは油溶性染料は、粘土用着色剤に対して、０．０５重量％以上、７０重量％以下となるように配合すればよい。より好ましくは、１重量％以上、４５重量％以下である。
【００５５】
また、本発明の水系硬化型着色粘土は、上記説明の粘土用着色剤を、水系硬化型粘土に混合すれば製造できる。水系硬化型の粘土としては、種々の特長を有したものが上市され、あるいは考案されているが、その代表的な例として、表１にその組成を示す三つの水系硬化型合成粘土を挙げることができる。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示す組成物１として表示する水系硬化型合成粘土は、水溶性樹脂１０重量部と、澱粉３０重量部と、繊維素材１０重量部と、充填剤５重量部と、水５１重量部とからなる。
【００５８】
より具体的には、糊剤としての水溶性樹脂として、疎水性樹脂とポバールの共重合体（登録商標  ＨＶポリマー）を使用する。澱粉としては、例えば、小麦粉等の澱粉質のものなら何でも使用することができる。中でも、粘土のキメ細かさ、肌の白さを得るにはコーンスターチが好ましい。
【００５９】
繊維素材としては、例えばパルプを使用する。充填剤としては、例えば、タルクを使用する。タルク等の無機質粉体以外にも、粘土全体の軽量化を図るためには、シラスバルーン等の多孔質体、発泡ポリスチレン等の発泡微粒球状を使用してもよい。
【００６０】
かかる組成を有する水系硬化型合成粘土では、充填剤をタルクのような無機質の無発泡体より、シラスバルーンあるいは発泡微粒球状（又は粉砕品）樹脂に置き換えることによって、比重は小さくなり、造形後の肌のキメが細かく、かつ適度に軟らかく、肌色が白い水系硬化型合成粘土になる。
【００６１】
かかる水系硬化型合成粘土は、表１に示す配合割合に限定する必要はなく、適宜必要に応じて、次に示すような範囲で配合割合を調節することができる。すなわち、水溶性樹脂量を１〜２０重量部、好ましくはポリエチレンオキサイドを０．２〜３重量部、澱粉４〜６０重量部、繊維素材１〜２０重量部、残部を水、あるいは残部を水および多孔質材とすればよい。
【００６２】
例えば、水溶性樹脂１０重量部と、澱粉２５重量部と、繊維素材１０重量部と、シラスバルーン５重量部と、水５０重量部のような配合割合が挙げられる。あるいは、水溶性樹脂１０重量部と、澱粉２５重量部と、繊維素材１０重量部と、微粒球状発泡樹脂５重量部のような配合割合も好ましい例として挙げられる。
【００６３】
表１に示す組成物２として表示する水系硬化型合成粘土は、水溶性樹脂１１．２重量部と、澱粉２重量部と、繊維素材８重量部と、微小球状中空体樹脂１６重量部、グリセリン５重量部、機械油５重量部、水４４．８重量部とからなる。
【００６４】
より具体的には、水溶性樹脂として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣと略記）とポリビニルアルコール（ＰＶＡと略記）を使用すればよい。かかるＣＭＣとしては、エーテル化度が１．０以上で、１％水溶液の２５℃の粘度が７００ｍＰａ．ｓのものを使用した。ＰＶＡとしては、ポリビニルアセテートの部分ケン化物でケン化度が８８ｍｏｌ％のものを使用した。尚、ＰＶＡは、１．２重量部使用した。
【００６５】
澱粉としては、α化澱粉を使用した。繊維素材としては、粉末パルプを使用した。微小球状中空体樹脂としては、粒子中に気体を内包する中空状微小球体の軽量微小素材である。一般に、外殻が塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
で、２０〜１５０ミクロンの粒径で、嵩比重は０．０２である。
【００６６】
かかる組成を有する水系硬化型合成粘土は、軽量であり、色も白く、適度な硬さと伸び易さと、適度なもろさを有し、べたつきの少ない合成粘土である。
【００６７】
尚、外殻を形成する樹脂は、酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合樹脂等でもよい。また、ＣＭＣとＰＶＡの比率が、重量比で１０：０．５〜１０：３の範囲で適宜調節することができる。
【００６８】
表１で組成物３として表示する水系硬化型合成粘土は、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡと略記）１０重量部と、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯと略記）１重量部、酢酸ビニル樹脂エマルジョン６重量部、微小球状中空体樹脂１４重量部、繊維素材４重量部、非イオン系界面活性剤３重量部、水６２重量部とからなる。
【００６９】
より具体的には、ＰＶＡは、ポリビニルアセテートの部分ケン化物で、ケン化度が８８ｍｏｌ％、３％水溶液が２０℃の粘度が８５０ｍＰａ.sのものを使用した。ＰＥＯは、平均分子量７０万のエチレンオキサイドの開環重合体を使用した。酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、昭和高分子社製ポリゾールＳ−６を使用した（使用量は、固形分量で示してある）。
【００７０】
繊維素材には、粉末パルプを使用した。非イオン系界面活性剤は、ＨＬＢ＝１０．０〜１８．９のポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用した。微小中空体球状樹脂は、松本油脂社製のマイクロスフェアーＦ−５０Ｅを使用した（使用量は、固形分量で示してある）。
【００７１】
かかる水系硬化型合成粘土は、表１の配合割合に限定する必要はなく、適宜必要に応じて、配合割合を調節することができる。
【００７２】
例えば、ＰＶＡ５〜１０重量部、ＰＥＯ０．５〜１．５重量部、酢酸ビニル樹脂エマルジョン１．５〜７重量部、繊維素材０．５〜４重量部、微小球状中空樹脂５〜１５重量部、非イオン系界面活性剤２〜８重量部、残部を水、あるいは水と流動パラフィン、ソルビトール、グリコール類等の補湿剤として、適宜必要に応じて配合割合を調節しても構わない。
【００７３】
かかる組成を有する水系硬化型合成粘土は、硬化時の変形耐久性に優れ、作業性、手触りが良好で、かつ、軽量である。
【００７４】
このようにして前記説明の粘土用着色剤を上記組成の無彩色の水系硬化型合成粘土に所要量混ぜることにより、有彩色の水系硬化型着色合成粘土組成物が製造できる。粘土用着色剤の混合量は、水系硬化型着色合成粘土に所要の色の濃さが演出されるように適当量混合すればよい。
【００７５】
以下、上記実施の形態で説明した本発明を、代表的な実施例でより具体的に示すとともに、併せて比較例と対比することにより本発明の有効性を検証する。
【実施例１】
【００７６】
本実施例１で説明する粘土用着色剤は、前記実施の形態で説明した粘土用着色剤であって、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を含有するモノマーを用いて、サスペンジョン重合することにより、微粒子状に形成された着色樹脂である。
【００７７】
かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、５％苛性ソーダ水溶液で重合抑制剤を除去したメタクリル酸メチルモノマー１００重量部に、カラーインデックスナンバーソルベントレッド２４（オリエント化学工業社製、Oil Red RR）の油溶性染料２０重量部と、染料の分散助剤として非イオン系界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝６．３）を染料に対して３重量部を、常温で、窒素置換下ホモミキサーで攪拌して均一化した。
【００７８】
上記均一化したものに、さらに１．５重量部のベンゾイルパーオキサイドを加えて均一化させたものを、別に用意した５５℃の温水２００重量部に、完全ケン化ポリビニルアルコール（重合度１７００、酢酸基１ｍｏｌ％）１．５重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール（重合度１７００、酢酸基１０ｍｏｌ％）０．２重量部と、窒素置換下ホモミキサーで均一化させた温水液に徐々に添加攪拌を続け、均一になった後に、さらに炭酸カルシウム５重量部を加えて、水温を８０℃にて６時間攪拌を行った。
【００７９】
その後、徐々に冷却して、６０℃の温水で、洗浄、濾過、乾燥させて、分級して平均粒径２０ミクロンの赤色真球状の加工着色剤を得た。再凝集を防止するために、ブロッキング防止剤としてエチレンビスステアロアマイド微粉末を加工着色剤に対して０．１重量部を外部潤滑した。
【００８０】
かかる赤色の粘土用着色剤を、実施の形態で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して１０重量部混練して水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【００８１】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液には着色が見られず、粘土用着色剤の水溶出性は認められなかった。
【００８２】
尚、水溶出試験は、次のようにして行った。本発明に係る水系硬化型着色合成粘土を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの板状にしたものをビーカーに入れ、４０℃の温水５０ｍｌを加えて浸漬し、ウォーターバス上で４０℃、１０分間溶出試験を行った。その後、アドバンテックNo.5Ｃ濾紙で濾過後、目視比色法で判定した。
【実施例２】
【００８３】
本実施例２で説明する粘土用着色剤は、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を含有するモノマーを用いて、サスペンジョン重合することにより、微粒子状に形成された着色樹脂である。
【００８４】
かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、蒸留精製して、重合抑制剤を除去したメタクリル酸メチルモノマー１００重量部と、エーテル化ポリアミン１重量部を、窒素置換下ホモミキサーで攪拌して均一化した後、カラーインデックスナンバーピグメントレッド１２２（ヘキスト社製、PV Fast Pink E）の赤色有機顔料２０重量部と、顔料の分散助剤としてソルビタンモノオレート（ＨＬＢ＝４．３）の非イオン系界面活性剤を顔料に対して３重量部とエチレンビスステアロアマイド５重量部を加え、常温で攪拌して均一化した。
【００８５】
かかる均一化したのものに、さらに、１．５重量部のベンゾイルパーオキサイドを加えて均一化させ、別に用意した６０℃の温水２００重量部に、完全ケン化ポリビニルアルコール（重合度１７００、酢酸基１ｍｏｌ％）１．５重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール（重合度１７００、酢酸基１０ｍｏｌ％）０．２重量部を、窒素置換下ホモミキサーで均一化させた温水液に徐々に添加し、攪拌を続け均一になった後に、炭酸カルシウム５重量部を加えて、水温を８０℃にて６時間攪拌を行った。
【００８６】
その後、徐々に冷却して、６０℃の温水で、洗浄、濾過、乾燥させて、分級して平均粒径２０ミクロンの赤色真球状の加工着色剤を得た。再凝集を防止するために、ブロッキング防止剤としてエチレンビスステアロアマイド微粉末を加工着色剤に対して０．１重量部を外部潤滑した。
【００８７】
かかる赤色の粘土用着色剤を、実施の形態で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して１５重量部混練して水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【００８８】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液には着色が見られず、粘土用着色剤の水溶出性は認められなかった。
【実施例３】
【００８９】
本実施例３で説明する粘土用着色剤は、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を含有するモノマーを用いて、インサイチュ重合することにより、微粒子状に形成された着色樹脂である。
【００９０】
かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、蒸留精製して、重合抑制剤を除去したメタクリル酸メチルモノマー５０重量部と、アクリロニトリルモノマー５０重量部、カラーインデックスナンバーソルベントブルー７８（バイエル社製、Ceres Blue R）の青色油溶性染料２０重量部と、染料の分散助剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝６．３）の非イオン系界面活性剤を染料に対して３重量部とエチレンビスステアロアマイド５重量部とを加え、常温で窒素置換下ホモミキサーで攪拌して均一化させた。
【００９１】
かかる均一化したのものに、さらに、１重量部のアゾイソブチロニトリルとイソブタン１０重量部を加えて均一化させた後、別にオートクレーブ中に用意した水２００重量部、コロイダルシリカ１０重量部、アジピン酸エタノールアミン縮合物１重量部を常温で、窒素置換下ホモミキサーで攪拌して均一化させたものに、徐々に添加して均一分散させた。
【００９２】
この分散液をオートクレーブ中で、加圧窒素置換下７０℃で１５時間攪拌した。その後、洗浄、濾過、乾燥、分級して平均粒径１０ミクロンの青色真球状の加工着色剤を得た。その後、１００℃で１分間加熱すると嵩は５倍の中空状になった。冷却後、再凝集を防止するために、ブロッキング防止剤としてエチレンビスステアロアマイド微粉末を加工着色剤に対して０．１重量外部潤滑した。
【００９３】
かかる青色の粘土用着色剤を、実施の形態で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して１５重量部混練して水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【００９４】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液には着色が見られず、粘土用着色剤の水溶出性は認められなかった。
【００９５】
以上の例は、乾燥させた完全な最終製品を使用したが、乾燥させずに、例えば、スラリー状の中間製品を使用してもよい。
【００９６】
（比較例１）
本比較例１では、前記実施例１〜３までの本発明にかかわる粘土用着色剤と比較するため、粘土用の着色剤を顔料の水の分散体とした場合を示す。
【００９７】
すなわち、水８０重量部、カラーインデックスナンバーピグメントレッド２３８（山陽色素社製、Permanent Carmine F5B）の赤色有機顔料１７重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１０．５）２重量部、ジアルキルスルホコハクン酸ナトリウム（固形分７０％）１重量部を、ボールミルで均一分散混合して、粘土用の着色剤としての赤色有機顔料の水分散体を得た。
【００９８】
かかる赤色の着色剤を、実施の形態で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して１５重量部を加え、オープン型ニーダーで均一混練することにより均一に着色された水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【００９９】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液は着色しており、明らかに着色剤の水溶出性が認められた。
【０１００】
（比較例２）
本比較例２でも、比較例１と同様に、粘土用の着色剤を顔料の水分散体とした場合を示す。
【０１０１】
すなわち、水８０重量部、カラーインデックスナンバーピグメントイエロー１５１（大日本インキ化学工業社製、Symuler Fast Yellow 4GO）の黄色有機顔料１５重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１０．５）３重量部、ジアルキルスルホコハクン酸ナトリウム（固形分７０％）２重量部を、ボールミルで均一分散混合して、黄色有機顔料の水分散体を得た。
【０１０２】
かかる黄色の着色剤を、実施の形態で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して２０重量部を加え、オープン型ニーダーで均一混練することにより均一に着色された水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【０１０３】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液は着色しており、明らかに着色剤の水溶出性が認められた。
【０１０４】
（比較例３）
本比較例３でも、比較例１と同様に、粘土用の着色剤を顔料の水分散体とした場合を示す。
【０１０５】
すなわち、水８０重量部、カラーインデックスナンバーピグメントブルー１５−３（山陽色素社製、Cyanine Blue KRO）の青色有機顔料１５重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１０．５）３重量部、ジアルキルスルホコハクン酸ナトリウム（固形分７０％）２重量部を、ボールミルで均一分散混合して、青色有機顔料の水分散体を得た。
【０１０６】
かかる青色の着色剤を、実施の形態で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して２０重量部を加え、オープン型ニーダーで均一混練することにより均一に着色された水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【０１０７】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、実施の形態で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液は着色しており、明らかに着色剤の水溶出性が認められた。
【０１０８】
（比較例４〜８）
本比較例４〜８までは、顔料そのままを粘土用の着色剤として用い、実施の形態で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して下記の混合量で、オープン型ニーダーで均一混練することによりおおむね均一に着色された水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【０１０９】
比較例４では赤色有機顔料として前記ピグメントレッド２３８を２．５重量部、比較例５では黄色有機顔料としてピグメントイエロー８３（山陽色素社製、Pigment Yellow IRC ）を２．５重量部、比較例６では青色有機顔料として前記ピグメントブルー１５−３を２．５重量部、比較例７では赤色無機顔料としてピグメントレッド１０１〜１０２（戸田工業社製、弁柄１４０Ｍ）を４重量部、比較例８では黄色無機顔料としてピグメントイエロー５３（石原産業社製、Tipaque Yellow TY-70S）を４重量部用いて、水系硬化型着色粘土をつくった。
【０１１０】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、実施の形態で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。比較例４〜８まで、全て濾液は着色しており、明らかに着色剤の水溶出性が認められた。
【０１１１】
【表２】
2005156845.tif 000003
【０１１２】
本発明は、上記実施の形態、実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で必要に応じて変更してもよい。
【０１１３】
例えば、本発明の粘土用着色剤は、前記表１に例示した水系硬化型合成粘土に着色する場合を示したが、当然にその他の組成の合成粘土、天然粘土に混ぜるようにしても構わない。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、手工芸用、学校教材用、玩具用等に使用される造形用粘土における着色剤の水溶出防止着色技術に利用できる。