(57)【要約】      （修正有）【課題】加水分解安定性を有するポリエステル繊維。【解決手段】３ｍｅｑ／ｋｇ以下の遊離カルボキシル基含有量を有するポリエステル繊維であって、この組成物に対して１．５重量％以上のエポキシド含有量を有する少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸エステルを含んでなるエポキシ組成物で安定化されていることを特徴とするポリエステル繊維、およびその製造方法。【効果】このポリエステル繊維は優れた加水分解安定性を有し、かつ、食品加工業用の製品を製造するのに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３ｍｅｑ／ｋｇ以下の遊離カルボキシル基含有量を有するポリエステル繊維であって、この組成物に対して１．５重量％以上のエポキシ含有量を有する少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸エステルを含んでなるエポキシ組成物で安定化されている、ことを特徴とする前記ポリエステル繊維。
【請求項２】
前記エポキシ組成物は、
ａ）エポキシ化脂肪酸エステルと、
ｂ）エポキシ化脂肪酸グリセリド、
を含んでなり、かつ、前記組成物に対して１．５重量％以上のエポキシ含有量を有する、請求項１に記載のポリエステル繊維。
【請求項３】
前記エポキシ組成物は、
ａ）９０〜１０重量％の長鎖エポキシ化脂肪酸アルキルエステルと、
ｂ）１０〜９０重量％のエポキシ化脂肪酸グリセリド、
を含んでなり、かつ、１．５重量％以上のエポキシ化含有量を有する、請求項２に記載のポリエステル繊維。
【請求項４】
前記エポキシ組成物は、
ａ）９０〜１０重量％の長鎖エポキシ化脂肪酸アルキルエステルと、
ｂ）９．９〜６０重量％のエポキシ化脂肪酸グリセリドと、
ｃ）０．１〜３０重量％のカルボジイミド、
を含んでなり、かつ、１．５重量％以上のエポキシド含有量と、２．０重量％以上のＮＣＮ基含有量とを有する、請求項１に記載のポリエステル繊維。
【請求項５】
エポキシ組成物の量は、ポリエステル成形品に対して０．１〜１０重量％の範囲内である、請求項１に記載のポリエステル繊維。
【請求項６】
繊維がモノフィラメントである、請求項１に記載のポリエステル繊維。
【請求項７】
前記ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族および／または脂環式ジオールとから誘導される構造繰返し単位、特にポリエチレンテレフタレート繰返し単位を含んでなる、請求項１に記載のポリエステル繊維。
【請求項８】
前記ポリエステルは液晶ポリエステルである、請求項１に記載のポリエステル繊維。
【請求項９】
請求項１に記載のポリエステル繊維を製造する方法であって、
ｉ）ポリエステルペレットを請求項１に記載のエポキシ組成物と混ぜ合わせる工程と、
ｉｉ）前記ポリエステルとエポキシ組成物とを含んでなる混合物を紡糸口金ダイから押し出す工程と、
ｉｉｉ）得られるフィラメントを引取る工程と、
を含んでなり、ただし
エポキシ組成物の量は、前記ポリエステル繊維中の遊離カルボキシル基の量が３ｍｅｑ／ｋｇを超えないように選択される、
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリエステル繊維を製造する方法であって、
ｉ）重縮合の前または重縮合中に請求項１に記載のエポキシ組成物と混ぜ合わせたポリエステルペレットを押出成形機に供給する工程と、
ｉｉ）前記ポリエステルとエポキシ組成物とを含んでなる混合物を紡糸口金ダイから押し出す工程と、
ｉｉｉ）得られるフィラメントを引取る工程と、
を含んでなり、ただし
エポキシ組成物の量は、前記ポリエステル繊維中の遊離カルボキシル基の量が３ｍｅｑ／ｋｇを超えないように選択される、
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
前記ポリエステル繊維は一段延伸または多段延伸に付される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリエステル繊維は、固相縮合によって製造されたポリエステルを用いて製造される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
食品加工および／または食品貯蔵に用いられる製品を製造するための請求項１に記載のポリエステル繊維の使用。
【請求項１４】
食品加工業において用いられるシート状構造物、特に布、を製造するための請求項１に記載のポリエステル繊維の使用。
【請求項１５】
食品加工業におけるコンベヤーベルトとしてまたはコンベヤーベルトの構成要素としての、モノフィラメントの形態にある請求項１に記載のポリエステル繊維の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐加水分解性を有するポリエステル繊維、特に食品加工および／または食品貯蔵の用途に特に有用なモノフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維、特に工業用モノフィラメントは、ほとんどの場合、使用中に高い機械的および／または熱的ストレス要因に曝されることは知られている。さらに、多くの場合、前記材料が十分な耐性を示す必要がある化学的影響および他の環境的影響に因るストレス要因が存在する。これらのすべてのストレス要因に対する十分な耐性だけでなく、前記材料は、良好な寸法安定性と、非常に長い使用期間に亘って一定である応力歪み特性とを備えていなければならない。
高い機械的応力、高い熱応力および高い化学的応力の組み合わせを課す工業用途の一例として、フィルター、篩またはコンベヤーベルトにおけるモノフィラメントに使用が挙げられる。この使用には、優れた機械的性質、例えば高い初期弾性率、破壊強さ、結節強さおよび引掛け強さ、を備えたモノフィラメント材料が必要とされる。また、前記モノフィラメント材料は、その使用中に曝される高い応力に耐えられるようにするために、および、前記篩またはコンベヤーベルトが十分な耐用期間を有するようにするために、高い耐加水分解性と共に高い耐摩耗性を備える。
高い耐薬品性および耐物理性を備え、かつ、繊維の製造に用いられる成形材料が知られている。ポリエステルは、この目的のために広く利用されている材料である。また、ポリマーと他の材料とを組み合わせることによって、例えば、特定の度合いの耐加水分解性を実現することも知られている。
【０００３】
食品製造業者または食品加工業者のごとき工業製造業者らは、高温および高温湿潤環境において行われる作業においてフィルターまたはコンベヤーベルトを活用する。ポリエステルをベースにして製造された繊維は、食品と接触する用途に適している。しかしながら、高温湿潤環境において用いられる場合、ポリエステルは加水分解劣化を起こす傾向がある。
【０００４】
ポリエステルのこの好ましからざる性質を抑制するために、これまで数多くの試みが成されてきた。可能性のある手段の１つとして、遊離カルボキシル基の数を少なくすることが挙げられる。
カルボキシル基へのカルボジイミドの付加（キャッピング）は、例えば、ＤＥ−Ａ−３９  ３０  ８４５、ＤＥ−Ａ−４１  ０８  ２７８、ＥＰ−Ａ−４１７，７１７およびＥＰ−Ａ−５０３，４２１によって知られている。
ＵＳ−Ａ−４，０１６，１４２には、グリシジルエーテルを添加することによってポリエステル中の遊離カルボキシル基の量を減らすことが開示されている。
ＵＳ−Ａ−４，２８４，５４０には、ポリオレフィン共重合体と、エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルと、長鎖脂肪酸のバリウム塩とを含んでなるポリエチレンテレフタレート成形材料が記載されている。
従来技術の提案から、優れた加水分解安定性を有する安定化ポリエステルが導き出される。しかしながら、前記使用される化合物は、食品と接触する用途においては問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この従来技術の背景に対して、本発明の目的は、優れた加水分解安定性を有し、かつ、食品と接触する製品、例えばコンベヤーベルトまたは篩、を製造する際に有用であるポリエステル繊維を提供することである。
【０００６】
本発明は、食品加工および／または食品貯蔵に用いることができ、かつ、同数のカルボキシル基を有する未改質のポリエステルと比べて耐加水分解性が向上しているポリエステル繊維、特にモノフィラメント、を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、３ｍｅｑ／ｋｇ未満の遊離カルボキシル基含有量を有するポリエステル繊維であって、この組成物に対して１．５重量％以上のエポキシ含有量を有する少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸エステルを含んでなるエポキシ組成物で安定化されている、ことを特徴とする前記ポリエステル繊維を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
好ましいのは、３ｍｅｑ／ｋｇ以下の遊離カルボキシル基含有量を有するポリエステル繊維であって、前記ポリエステル繊維はエポキシ組成物で安定化されており、前記エポキシ組成物は、
ａ）エポキシ化脂肪酸エステルと、
ｂ）エポキシ化脂肪酸グリセリド、
を含んでなり、かつ、前記組成物に対して１．５重量％以上のエポキシ含有量を有する、ことを特徴とする前記ポリエステル繊維である。
【０００９】
溶融状態で形成可能であり、かつ、任意のある所望の用途にとって望ましい特性を有する繊維を提供する任意の繊維形成性ポリエステルを用いることができる。
これらの熱可塑性ポリエステルおよび／または芳香族液晶ポリエステルは、それ自体が周知である。
【００１０】
それらの例としては、繊維形成性ポリエステル、例えばポリカーボネートまたは脂肪族／芳香族ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレートあるいは特にポリエチレンテレフタレート、または全芳香族液晶ポリエステル、例えばポリオキシベンゾナフトエートが挙げられる。繊維形成性ポリエステルの構成単位は、ジオールおよびジカルボン酸または適切に構成されたヒドロキシルカルボン酸であることが好ましい。ポリエステルの主たる酸成分はテレフタル酸またはシクロヘキサンジカルボン酸であるが、他の芳香族および／または脂肪族または脂環式ジカルボン酸も好適であり、パラ−またはトランス−配置芳香族化合物、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸または４，４’−ビフェニルジカルボン酸、並びにｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。アジピン酸またはセバシン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸を、芳香族ジカルボン酸と組み合わせて用いることが好ましい。
【００１１】
有用な２価アルコールとしては、一般に、脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはヒドロキノンが挙げられる。炭素数が２〜４である脂肪族ジオール、特にエチレングリコール、が好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールのごとき脂環式ジオールがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸と脂肪族および／または脂環式ジオールとから誘導される構造繰返し単位を含んでなるポリエステルを用いることが好ましい。
【００１２】
好ましい熱可塑性ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメタノールテレフタレート、ポリカーボネート、およびポリブチレングリコール単位と、テレフタル酸単位と、ナフタレンジカルボン酸単位とを含んでなる共重縮合物からなる群から特に選択される。
さらに好ましい熱可塑性ポリエステルは、芳香族液晶ポリエステル、特にＰ−ヒドロキシベンゾエート単位を含んでなるポリエステルである。
【００１３】
本発明に従って安定化されたポリエステル成形品はポリエステルの劣化の傾向の著しい低下を示す。これにより、例えば、ポリアリーレンサルファイドまたはオキシドのごとき非常に安定な繊維状材料をベースにしたモノフィラメントと等しいモノフィラメント寿命を得ることが可能になる。
【００１４】
本発明に従って用いられるポリエステルは、（ジクロロ酢酸中において２５℃で測定された）溶液粘度（ＩＶ値）が、一般には０．６０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６０〜１．０５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６２〜０．９３ｄｌ／ｇである。
【００１５】
本発明に従って用いられる加水分解制御剤は、有毒にならずに加水分解がしっかりと制御されているポリエステル繊維を提供する。
本発明に従って用いられる加水分解制御剤は、単に前記成分を混ぜ合わせることによって製造することができる。
本発明に従って用いられる加水分解制御剤として用いられるエポキシ化脂肪酸エステルは、任意の所望のアルコール、好ましくは脂肪族アルコール、でエステル化された任意の所望の脂肪酸から誘導される。
【００１６】
前記脂肪酸の炭素数は、６〜３０の範囲内であることが好ましく、１０〜２０の範囲内であることが特に好ましい。本発明に従って用いられる加水分解制御剤を製造するために用いられるエポキシ化脂肪酸エステルは、少なくとも１つの二重結合を有する。この二重結合は、アルコール部分中に位置していてもよいが、酸部分中に位置していることが好ましい。複数の二重結合を有する脂肪酸エステルを出発材料として用いることも可能である。これらの化合物は、特に、例えば魚油中に発生するオメガ脂肪酸のエステルである。前記アルコールは、第３級、第２級または第１級脂肪族アルコールでもよく、炭素数は一般に１〜１０である。
【００１７】
好ましい加水分解安定剤は、ａ）エポキシ化脂肪酸アルキルエステルと、ｂ）エポキシ化脂肪酸グリセリドとを含んでなる。
成分ｂ）として用いられるエポキシ化脂肪酸グリセリドは、グリセロールで完全にまたは部分的にエステル化された任意の所望の脂肪酸から誘導される。前記脂肪酸の炭素数は、６〜３０の範囲内であることが好ましく、１０〜２０の範囲内であることが特に好ましい。前記脂肪酸は不飽和であることが好ましく、１つ以上の二重結合を有する。
【００１８】
本発明に従って用いられる加水分解制御剤を製造する際に特に有用なエポキシ化脂肪酸グリセリドとしては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ヒマワリ油およびエポキシ化魚油が挙げられる。
エポキシ化脂肪酸エステルとして、不飽和脂肪酸または菜種油、アマニ油、大豆油または魚油の基礎をなす脂肪酸の脂肪酸混合物の熱的に安定なＣ１〜Ｃ８アルキルエステル、特に２−エチルヘキシルエステル、を用いることが好ましい。
エポキシ化生成物は、過酸または過酸化水素のごとき過化合物、または、オゾンのごとき活性化酸素による適当な出発材料（エステルまたはグリセリド）の慣用のエポキシ化によって製造することができる。
【００１９】
本発明に従って用いられる加水分解安定剤のエポキシ含有量は、同様に、広い制限範囲内で変動し得るが、エポキシ化成分の総重量に基づいて、酸素に関して１．５重量％以上であることが好ましい。前記エポキシ含有量は、１．５〜１５重量％の範囲内であることが好ましく、４〜８重量％の範囲内であることが特に好ましい。
成分ｂ）に対する成分ａ）の量比は、広い制限範囲内で変動し得る。一般に、成分ａ）の量は、成分ａ）と成分ｂ）との総重量に基づいて、９０〜１０重量％の範囲内であり、成分ｂ）の量は、１０〜９０重量％の範囲内である。
成分ａ）およびｂ）の種類および量は、液体の生成物が得られるように選択されることが好ましい。
本発明に従って用いられる加水分解制御剤は、成分ｃ）として少なくとも１種のカルボジイミドをさらに含んでなることが好ましい。
【００２０】
本実施態様において、加水分解制御剤は、（成分ａ）〜ｃ）の総重量に基づいて）９０〜１０重量％の成分ａ）と、９．９〜６０重量％の成分ｂ）と、０．１〜３０重量％の成分ｃ）とを含んでなることが好ましい。
この場合のＮＣＮ含有量は、成分ａ）〜ｃ）の総重量に基づいて、２．０重量％以上である。
成分ａ）と成分ｂ）とから成る加水分解制御剤を用いることが特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル繊維の製造の過程またはポリエステルの製造の過程において添加されるエポキシ組成物の量は、ポリエステルが０〜３ｍｅｑ／ｋｇ、好ましくは２ｍｅｑ／ｋｇ以下という所望の遊離カルボキシル基含有量を有するように選択されるべきである。
エポキシド組成物の量は、所望の遊離カルボキシル基含有量が決まった後にほぼ全部のエポキシ基が消費されるように選択することができる。
しかしながら、貯蔵効果が達成されるためには、より多くの量を用いることが好ましい。
エポキシ組成物の量は、通常、ポリエステル繊維に対して、０．０５〜３０重量％の範囲内である。０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２２】
本願明細書において用いられる「ポリエステル繊維」という用語は、任意の所望のポリエステル繊維を意味する。
その例としては、複数の繊維から成るフィラメントまたは短繊維、特にモノフィラメントが挙げられる。
本発明のポリエステル繊維は、慣用の方法によって製造することができる。
【００２３】
また、本発明は、本発明のポリエステル繊維を製造するための方法であって、前記方法は、
ｉ）ポリエステルペレットを前記エポキシ組成物と混ぜ合わせる工程と、
ｉｉ）前記ポリエステルとエポキシ組成物とを含んでなる混合物を紡糸口金ダイから押し出す工程と、
ｉｉｉ）得られたフィラメントを引取る工程と、
を含んでなることを特徴とする前記方法を提供する。
前記方法において、エポキシ組成物の量は、前記ポリエステル繊維中の遊離カルボキシル基の量が３ｍｅｑ／ｋｇを超えないように選択されるべきである。
【００２４】
さらに、本発明は、本発明のポリエステル繊維を製造するための方法であって、前記方法は、
ｉ）重縮合の前または最中に前記エポキシ組成物と混ぜ合わせたポリエステルを押出成形機に供給する工程と、
ｉｉ）前記ポリエステルとエポキシド組成物とを含んでなる混合物を紡糸口金ダイから押し出す工程と、
ｉｉｉ）得られたフィラメントを引取る工程と、
を含んでなることを特徴とする前記方法を提供する。
この変形態においても、エポキシ組成物の量は、前記ポリエステル繊維中の遊離カルボキシル基の量が３ｍｅｑ／ｋｇを超えないように選択されるべきである。
【００２５】
本発明の方法の好ましい実施態様において、形成されたポリエステルフィラメントは、単延伸または多延伸に付される。
【００２６】
本発明のポリエステル繊維は、任意の所望の形態、例えば多繊維として、短繊維として、あるいは特にモノフィラメントとして存在していてもよい。
本発明のポリエステル繊維の線密度は、同様に、広い制限範囲内を変動し得る。その例としては、１００〜４５，０００ｄｔｅｘ、特に４００〜７，０００ｄｔｅｘが挙げられる。
断面形状が円形、楕円形またはｎが３以上であるｎ角形であるモノフィラメントが特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル繊維は、市販のポリエステル原料を用いて製造することができる。市販のポリエステル原料の遊離カルボキシル基含有量は、通常、ポリエステルの１５〜５０ｍｅｑ／ｋｇの範囲内である。固体縮合によって製造されたポリエステル原料を用いることが好ましい。その遊離カルボキシル基含有量は、通常、ポリエステルの５〜２０ｍｅｑ／ｋｇの範囲内、好ましくは８ｍｅｑ／ｋｇ未満である。
【００２８】
しかしながら、本発明のポリエステル繊維は、すでに加水分解が安定化されたポリエステル原料を用いて製造することもできる。それは、成分ａ）と成分ｂ）とを含んでなる安定剤混合物を重縮合の最中および／または少なくとも１種のモノマーに添加することによって製造することができる。このポリエステル原料の繊維製造前のカルボキシル基含有量は３ｍｅｑ／ｋｇ以下である。
ポリエステル溶融物を紡糸口金ダイから押し出した後、熱いポリマーストランドを、例えば急冷浴、好ましくは水浴、で急冷した後、巻き上げるかまたは巻き取る。巻取速度は、ポリマー溶融物の排出速度よりも速い。
【００２９】
このように製造されたポリエステル繊維は、好ましくは後延伸工程、さらに好ましくは複数の段階からなる後延伸工程、特に２または３段後延伸工程に附されて、３：１〜８：１、好ましくは４：１〜６：１の総延伸比で延伸される。
延伸の後に熱固定が行われることが好ましい。前記熱固定には１３０〜２８０℃の範囲の温度が用いられる。長さが一定に保たれるかまたは最大３０％の収縮が許容される。
２８５〜３１５℃の範囲の溶融温度および２：１〜６：１の範囲のジェット延伸比で作業することが本発明のポリエステル繊維の製造に特に有利であることが分かった。
巻取速度は、通常、１０〜１００メートル／分、好ましくは１〜４０メートル／分である。
【００３０】
本発明のポリエステル繊維は、加水分解安定剤に加えて、助剤をさらに含んでいてもよい。前記助剤の例としては、加工助剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、顔料、艶消し剤、粘度調整剤、および結晶化促進剤が挙げられる。
加工助剤の例としては、シロキサン、ワックス、および長鎖カルボン酸またはその塩および脂肪族および芳香族エステルおよびエーテルが挙げられる。
酸化防止剤の例としては、リン酸エステルのごときリン化合物、および立体的に込み合ったフェノールが挙げられる。顔料および艶消し剤の例としては、有機染料顔料および二酸化チタンが挙げられる。
粘度調整剤の例としては、多塩基性カルボン酸およびそのエステル、および多価アルコールが挙げられる。
【００３１】
本発明のポリエステル繊維は、食品加工業において用いられるシート状構造物、特に布、を製造するために用いられることが好ましい。
モノフィラメントの形態にある本発明のポリエステル繊維のさらなる使用とは、食品加工業におけるコンベヤーベルトとしてまたはコンベヤーベルトの構成要素としての使用である。
これらの使用目的も、同様に、本発明の主題の一部を担う。
下記実施例は本発明を説明するためのものであり、限定するものではない。
【実施例】
【００３２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と加水分解安定剤とを押出成形機内で混ぜ合わせ、融解させ、孔径が１．１０ｍｍである孔を１２個備えた紡糸口金ダイから、２９２．３ｇ／ｍｉｎの送り速度および３２．７ｍ／ｍｉｎの巻取速度で紡糸することによってモノフィラメントを形成し、２回延伸（８０℃の水浴中で１回目の延伸、９０℃の水浴で２回目の延伸）し、そして２３５℃の熱風道内で熱固定させた。総延伸比は４．２８：１であった。得られたモノフィラメントの最終直径は０．４０ｍｍであった。
【００３３】
使用されたＰＥＴは、遊離カルボキシル基含有量が約７ｍｅｑ／ｋｇである固体縮合されたＰＥＴであった。
使用された加水分解安定剤は、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルとエポキシ化脂肪酸グリセリドとの混合物（Ｓｃｈａｆｅｒ−Ａｄｄｉｔｉｖｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ、Ｓｌｅｖｏｇｔｗｅｇ  １０、６７１２２  Ａｌｔｒｉｐから入手可能なＳｙｎｂｉｏ  Ｈｙｓｔａｂ試作品）であった。
下記表は、各実施例で使用された量、安定化された生成物の遊離カルボキシル基含有量、および１３５℃の高温湿潤環境において８０時間処理した後に残っていた強度（耐加水分解性）をまとめたものである。
【００３４】
【表１】
2005179879.tif 000002