(57)【要約】【課題】  アミノエーテルアミンの製造方法を、選択率を高くし、しかも銅触媒汚染レベルの低い製品が得られるように改良すること。【解決手段】  アミノエーテルアルコールをアミノエーテルアミンへ転化するための方法であって、亜鉛酸化物および亜鉛塩の少なくとも１種と銅酸化物および銅塩の少なくとも１種とを含む触媒を、アミノエーテルアルコールおよびアミンを含む気相混合物と接触させることを特徴とする方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノエーテルアルコールをアミノエーテルアミンへ転化するための方法であって、亜鉛酸化物および亜鉛塩の少なくとも１種と銅酸化物および銅塩の少なくとも１種とを含む触媒を、アミノエーテルアルコールおよびアミンを含む気相混合物と接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
該アミノエーテルアルコールが式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリールおよびＣ6〜Ｃ10アラルキルからなる群より選ばれ、Ｒ3は、内部にエーテル結合を有し、さらに１個以上のヒドロキシル基を含有するＣ4〜Ｃ10アルキル基である）で表され、かつ、該アミンが式ＮＨＲ4Ｒ5（式中、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリールまたはＣ6〜Ｃ10アラルキル基であるが、但し、Ｒ4とＲ5の双方がＨであることはない）で表される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該アミノエーテルアルコールがジメチルアミノエトキシエタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該アミンがモノアルキルアミンおよび／またはジアルキルアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該アミンがモノメチルアミンおよび／またはジメチルアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該接触を、該触媒上に該気相混合物を通過させることを含む連続法で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該接触を、温度範囲１２０〜３００℃および圧力範囲０〜５００psig（１０１〜３５４９kPa）で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該接触を、温度範囲１８０〜２２０℃および圧力範囲０〜１００psig（１０１〜７９１kPa）で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該接触を、圧力範囲４０〜８０psig（３７７〜６５３kPa）で行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該接触を、固定床チューブラ反応器において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該触媒の銅の亜鉛に対する質量比が０．３〜６の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該触媒の銅の亜鉛に対する質量比が０．４〜３の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
該触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウムおよびテルビウムの少なくとも１種を含む促進剤をさらに含み、該促進剤が、該触媒の全質量に対して０．０５〜５質量％の量で存在している、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
該促進剤が、該触媒の全質量に対して０．２〜２質量％の量で存在している、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該促進剤が、該触媒の全質量に対して０．３〜１．５質量％の量で存在している、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
該促進剤が、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
該促進剤が、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムの少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
該促進剤が、ランタン、セリウムおよびプラセオジムの少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
該触媒が、Al2O3およびSiO2の少なくとも１種をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
該接触の前に、該触媒を水素で、活性化触媒を形成するのに十分な条件下で処理する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
該水素を、該触媒と有機化合物との相互作用により発生させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
該気相混合物が水素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
ジメチルアミノエトキシエタノールをアミノエーテルアミンへ転化するための方法であって、触媒を水素ガスと接触させて活性化触媒を生成させ、そして該活性化触媒を、ジメチルアミノエトキシエタノール並びにメチルアミンおよびジメチルアミンの少なくとも１種を含む気相混合物と接触させる工程を含み、該触媒が、全触媒量を基準として、銅酸化物２０〜７０質量％、亜鉛酸化物２０〜６５質量％、並びにカリウムおよびセシウムの少なくとも１種０．３〜１．５質量％を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノエーテルアルコールをアミノエーテルアミンへ選択的に転化する方法の改良に関する。アミノエーテルアミンは、ポリウレタンフォームのための発泡触媒および該触媒の前駆体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンの製造には第三級アミン触媒が使用されている。第三級アミン触媒は、発泡（水とイソシアネートとが反応して二酸化炭素を生成する反応）およびゲル化（ポリオールとイソシアネートとの反応）の双方を促進し、そして該発泡反応と該ゲル化反応をバランスよく進めて所望の生成物を得るのに有効であることが知られている。
【０００３】
典型的な触媒はアミノエーテルアミンであり、その具体例として、N,N,N'-トリメチルビス（アミノエチル）エーテル（TMAEE）およびビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（BDMAEE）の２例が挙げられる。
【０００４】
【化１】
2005053913.tif 000002
【０００５】
BDMAEEは、フレックス成形ポリウレタンフォーム用の工業標準発泡触媒である。市場や規制の関係者は、さらに排気のない堅牢な触媒に対するニーズを創出している。堅牢な反応性官能化類似体であるBDMAEEは、米国特許第５８７４４８３号および同第６０３７４９６号明細書に記載されているように、TMAEEから製造することができる。反応性N-H基は、標準的な合成技法（例、アミノプロピル化、カルバモイルエチル化、エトキシル化およびプロポキシル化）を使用してさらに官能化するための部位を提供する。得られた官能化アミノエーテルアミンは、重合に際して成長するポリウレタンマトリックス中に化学結合するための反応性部位を含有するので、堅牢な発泡触媒となる可能性があり、その使用により、ポリウレタンの製造および使用に際し、臭気および排気を減らすことができる。
【０００６】
アミノエーテルアミンは、対応するアミノエーテルアルコールをモノメチルアミン（MMA）またはジメチルアミン（DMA）で接触アミノ化することにより製造されている。例えば、TMAEEおよびBDMAEEは、ジメチルアミノエトキシエタノール（DMAEE）をそれぞれMMAまたはDMAでアミノ化することにより製造することができる。
【０００７】
【化２】
2005053913.tif 000003
【０００８】
アルコールをMMAまたはDMAで置換するための現行法は、典型的には、銅含有触媒による液相還元的アミノ化または酸性触媒のいずれかに頼っている。
【０００９】
米国特許第５７５６５５８号、同第５８２４７１１号、同第５８７４４８３号および同第６０３７４９６号明細書に、ポリウレタン触媒を製造するための材料組成物が記載されている。これらの材料は、TMAEE中間体から製造することができる。米国特許第５８７４４８３号明細書に、実施例を通して、バッチ式反応器中でDMAEEのMMAによる液相アミノ化を行ってTMAEEを製造できることが教示されている。特開昭５９−１３４７５４号公報には、銅触媒（Cu／CrまたはラネーCu）を用いたDMAEEのDMAによるバッチ式アミノ化反応に続き、ホルムアルデヒドでメチル化を行ってBDMAEEを製造する方法が記載されている。当該メチル化工程は、副生物のTMAEEを除去するために利用される。
【００１０】
さらに、銅含有触媒による液相還元的アミノ化は実用的でないことが多い。銅触媒は、アミン製品中に溶解するため、往々にして安定性が乏しく、またこのように溶解するとアミン製品が銅で汚染されることにもなる。
【００１１】
TMAEEの前駆体であるDMAEEの製造については、いくつかの米国特許明細書に記載されており、銅触媒を用いてジエチレングリコール（DEG）をDMAでアミノ化することによりDMAEEを製造すること、一緒にBDMAEEが少量生成すること、が記載されている。米国特許第４９２２０２３号明細書には、Cu／Al系触媒を用いた液相法が記載されている。欧州特許第１６７８７２号明細書には、Cu／Al／カーボネート系触媒を適用することが記載されている。特開平９−２０７３５号公報には、グリコール含浸Cu触媒を用いた気相法が記載されている。欧州特許第０５７８８４号明細書には、Cu／Al系触媒を用いた気相法であってDEG、DMAEEおよびDMAの混合物を大気圧反応器へ供給する方法が記載されている。米国特許第６１８７９５７号明細書には、金属銅粉末を含有するCu／TiO2系触媒を使用することが記載されている。この後者の方法は、気相でも液相でも実施でき、ある程度TMAEEを生成することが示されているが、TMAEEは望ましくない副生物として記載されており、主生成物はDMAEEであり、副次的にBDMAEEが同時に生成する。
【００１２】
米国特許第４４８０１３１号明細書に、銅触媒またはパラジウム触媒を用いて、特定の短鎖アルキル（またはアリール）アルコールを第一級アミンでアミノ化するための方法が記載されている。この特許明細書は、その方法により、アミノ化工程中のアミン不均化およびアルキル基のスクランブル化が極力抑えられることを教示するものである。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５８７４４８３号明細書
【特許文献２】米国特許第６０３７４９６号明細書
【特許文献３】米国特許第５７５６５５８号明細書
【特許文献４】米国特許第５８２４７１１号明細書
【特許文献５】特開昭５９−１３４７５４号公報
【特許文献６】米国特許第４９２２０２３号明細書
【特許文献７】欧州特許第１６７８７２号明細書
【特許文献８】特開平９−２０７３５号公報
【特許文献９】欧州特許第０５７８８４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６１８７９５７号明細書
【特許文献１１】米国特許第４４８０１３１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記従来技術にもかかわらず、アミノエーテルアミンの製造方法を、選択率を高くし、しかも銅触媒汚染レベルの低い製品が得られるように改良することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、一側面として、アミノエーテルアルコールをアミノエーテルアミンへ転化するための方法であって、亜鉛酸化物および亜鉛塩の少なくとも１種と銅酸化物および銅塩の少なくとも１種とを含む触媒を、アミノエーテルアルコールおよびアミンを含む気相混合物と接触させることを特徴とする方法に関する。
【００１６】
別の側面として、本発明は、ジメチルアミノエトキシエタノールをアミノエーテルアミンへ転化するための方法に関する。該方法は、触媒を水素ガスと接触させて活性触媒を生成させ、そして該活性触媒を、ジメチルアミノエトキシエタノール並びにメチルアミンおよびジメチルアミンの少なくとも１種を含む気相混合物と接触させる工程を含む。該触媒は、全触媒量を基準として、２０〜７０質量％の銅酸化物、２０〜６５質量％の亜鉛酸化物並びに、必要に応じて、０．０５〜５質量％の促進剤、例えばカリウムおよび／またはセシウム、を含むことができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、アミノエーテルアルコールをアミノエーテルアミンへ転化する方法を改良するものである。例えば、本発明は、ジメチルアミノエトキシエタノール（DMAEE）をアミノ化することによりN,N,N'-トリメチルビス（アミノエチル）エーテル（TMAEE）および／またはビス（2-ジメチルアミノエチル）エーテル（BDMAEE）を製造するものである。例示態様の一つとして、本法は、アミノエーテルアルコールとアミンとを、連続様式におけるCu／Zn系触媒を含有する区域において、当該反応体が気相状態となる条件で反応させることを含む。別の態様として、当該触媒に促進剤を添加することにより、アミノエーテルアルコールから所望のアミノエーテルアミンへの転化の選択率が高くなる。
【００１８】
本発明の方法は、所望の生成物の選択率、収率および生産性を向上させる。本発明の特に有利な側面の一つは、TMAEEの製造に際して生じるN-メチルモルフォリンのような分子内アミノ化副生物の生成を、所望の生成物に対して極めて低いレベルに抑えることができる点にある。さらに、気相法に必要な反応器圧は低く、また連続様式で運転されるため、反応器の構成および運転を簡素化することができる。気相法では触媒からの銅浸出が実質的になくなるため、触媒寿命が延び、製品の銅汚染が最少となり、さらには析出銅を除去するための洗浄設備が必要でなくなる。その上、第１族もしくは第２族元素または初期ランタニドから選ばれる１種または２種以上の促進剤をCu／Zn系ベース触媒に添加することにより、所望の反応の副反応に対する触媒選択率を実質的に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
反応器の構成
本発明による使用に適した反応器は、気化した供給材料と触媒とが良好に接触するものであれば、様々な型式およびサイズのものであることができる。当該反応は固定床において最も簡便に実行することができるが、シングルチューブ、断熱式反応器その他の使用可能な構成体として、マルチ式チューブを含有する、冷却装置を具備するまたは具備しない固定床反応器および流動床システムが包含される。アミノエーテルアルコールは、当該反応器に対し、例えば計量ポンプをはじめとする、当業者であれば知っている各種手段のいずれかで供給することができる。アミン導入用に第２の導入手段を配設するか、またはアミンをアミノエーテルアルコールと混合してから導入することもできる。典型的には、当該触媒を活性状態に維持するため、流量制御器その他の計量装置を介して反応器へ水素を同時に供給する。これらの反応体は、個別であっても混合されたとしても、当該触媒との接触前に気相状態となることが確実となる十分な温度に加熱されるか、および／または気化されることが必要である。反応生成物は、その後冷却により凝縮され、さらに蒸留法その他の化学工学分野で知られている技法により分離されることができる。
【００２０】
触媒
本発明による使用に適した触媒は、広範な種類のCu／Zn系物質のいずれかである。本明細書中の用語「触媒」は、触媒として作用させるため反応器へ装填される材料をさすが、アミノエーテルアルコールのアミノエーテルアミンへの転化を担う実際の触媒種は、装填時の触媒とは組成が異なるものを表してもよい。典型的には、触媒を還元剤で処理してからアミノエーテルアルコールのアミノエーテルアミンへの転化を行う。このような還元は、本発明によれば、任意の化学的手段によることができる。典型的には、当該還元を、当該触媒を高温で水素と接触させることにより行うことができる。当該水素は、Ｈ２ガスとして導入してもよいし、当該触媒と有機化合物、例えばイソプロピルアルコール、との相互作用により生成させてもよい。典型的には、還元剤を使用して当該触媒を予備処理してからこれを使用し、また典型的には、その反応器への導入を、アミノ化反応中、間欠的または連続的に継続することにより、当該触媒を活性状態に維持する。
【００２１】
本発明による使用に適した触媒は、銅塩および／または銅酸化物ならびに亜鉛塩および／または亜鉛酸化物を含んでなる。Cu／Znの（金属としての）質量比は０．３〜６、好ましくは０．４〜３、より好ましくは０．４５〜２．７５であることができる。銅および亜鉛の塩または酸化物としては、非限定例として、炭酸塩、水酸化物および／またはカルボン酸の塩を挙げることができる。例示的態様の一つとして、該触媒は、２０〜７０質量％のCuOおよび２０〜６５質量％のZnOを含む。別の例示的態様として、該触媒は、CuO、ZnO、Al2O3およびSiO2を含む。該触媒中のSiO2含量は０〜４０質量％、好ましくは０〜１０質量％の範囲内にあることができる。該触媒中のAl2O3含量は０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％の範囲内にあることができる。該触媒にはさらに他の物質が存在してもよい。CuO、ZnO並びに必要に応じてAl2O3およびSiO2を含む触媒は市販されており、その製品の一例として、Sud-Chemie（Louisville, KY, USA）から商品名G-132D、T-4581およびT-4322で販売されているものや、Engelhard社（Iselin, NJ, USA）から商品名Cu0891で販売されているものが挙げられる。本発明の一態様として、該触媒はCu／Zn比が約０．８である。
【００２２】
該触媒は、アミノエーテルアルコールを所望のアミノエーテルアミンへ転化する際の選択率を高めるため、促進剤を含むことができる。本発明による使用に適した促進剤は、アルカリ金属（周期律表の第１族）、アルカリ土類金属（周期律表の第２族）または初期ランタニド（周期律表の第３族、特に原子番号５７のランタンから原子番号６５のテルビウムまでの、原子番号６１のプロメチウムを除く元素）の中から選ぶことができる。好適な促進剤の具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウムおよびテルビウムが挙げられる。より好ましい促進剤として、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムが挙げられる。最も好ましい促進剤は、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ランタン、セリウムおよびプラセオジムである。促進剤は、当該触媒中、０．０５〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％、最も好ましくは０．３〜１．５質量％の範囲内の量で存在することができる。
【００２３】
促進剤を触媒に添加する方法の一例を例５に示す。この例では、形成済Cu／Zn系触媒に促進剤金属の硝酸塩を添加する方法を示すが、他の添加順序および様式により促進触媒を完成させてもよい。
【００２４】
アミノエーテルアルコール
本発明によるアミノエーテルアミンへの転化に適したアミノエーテルアルコールは、アミンＮＲ1Ｒ2Ｒ3を含む化合物である。式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリールおよびＣ6〜Ｃ10アラルキルからなる群より選ぶことができる。例示的態様の一つとして、Ｒ1およびＲ2は、共にメチルである。Ｒ3は、内部にエーテル結合を有し、さらに１個以上のヒドロキシル基を含有するＣ4〜Ｃ10アルキル基である。該ヒドロキシル基は第一級アルコールおよび／または第二級アルコールのものであることができる。例示的態様の一つとして、Ｒ3は、2-アルコキシエチル基であって当該アルコキシ基がOH置換基を有するものである。別の態様として、Ｒ3のアルコキシ基は2-ヒドロキシエトキシである。
【００２５】
アミン
本発明によるアミノエーテルアルコールとの反応に適したアミンには、ＮＨＲ4Ｒ5が含まれる。式中、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリールまたはＣ6〜Ｃ10アラルキル基であるが、但し、Ｒ4とＲ5の双方がＨであることはない。アミンの具体例として、モノメチルアミン（MMA）およびジメチルアミン（DMA）が挙げられる。
【００２６】
反応条件
本発明の方法は、温度範囲１２０〜３００℃および圧力範囲０〜５００psig（１０１〜３５４９kPa）で実施することができる。限定する意図はないが、温度範囲１８０〜２２０℃および圧力範囲０〜１００psig（１０１〜７９１kPa）が反応にとってかなり有効であることを見出した。一態様として、圧力範囲は４０〜８０psig（３７７〜６５３kPa）である。
【００２７】
アミンとアミノエーテルアルコールは、反応器へ、広範囲の比率で同時に供給することができる。アミンのアミノエーテルアルコールに対するモル比は、０．３〜８、好ましくは１〜４の範囲内であることができる。反応器へ水素を供給する場合、典型的には、アミノエーテルアルコールに対して１〜８、好ましくは２〜５のモル比で水素を供給する。アミンとアミノエーテルアルコールの反応器への添加速度は、これら材料の正確な組成、正確な使用触媒、反応器の温度、圧力その他の変数をはじめとする各種因子によって変動する。これらのパラメータの具体的な組合せについて最適条件を決定することは、当業者の能力の範囲内にある。
【実施例】
【００２８】
本発明は、下記の実施例を参酌することにより、さらに明瞭となる。なお、下記実施例は、純粋に、本発明の使用を例示するものである。
【００２９】
例１（比較例）：米国特許第５８７４４８３号明細書の記載に従い、バッチ式反応器においてDMAEEをMMAにより液相でアミノ化してTMAEEを製造する方法
２リットルのステンレススチール製オートクレーブに、４９９．４ｇのDMAEEと３７．９ｇのCuO／ZnO／Al2O3／SiO2系触媒（Sud-Chemie製G-132D；典型組成53％CuO／27％ZnO／15％Al2O3／4％SiO2）をバッチ装填した。反応器を窒素と水素（H2）でパージした後、該触媒を８１２psigの水素下、１９５℃の温度において９時間現場で活性化させた。反応器を２５℃まで冷却して排気することにより周囲圧とした。反応器ヘッドのポートに接続されたサンプルシリンダから、移送を補助するため９４psigの窒素ヘッドを使用して、１７７ｇのMMAをバッチ装填した。反応器を再封止して水素で２１５psigまで加圧した後、反応器を１９５℃まで加熱し、その温度で２３．３時間保持した。その後、反応器を２５℃まで冷却し、触媒粒子を濾過して除去した後、６００．１ｇの反応生成物を回収した。該反応生成物は青緑味を帯びており、触媒から当該液体製品へ銅が浸出したことを示唆していた。ガスクロマトグラフィ分析によると、水、メチルアミンおよび軽量物質（N-メチルモルフォリンの前に溶離する他の成分）を除き、反応生成物が３４．０％のDMAEE、３．１％のN-メチルモルフォリン（NMM）、４４．３％のTMAEE、１．６％のBDMAEEおよび１７％の他の生成物（BDMAEEより溶離時間が長いもの）を含むことが示された。したがって、観測可能なDMAEE転化率は、100-DMAEEと定義した場合、６６．０％であった。TMAEE選択率は、TMAEE／転化率×100と定義した場合、６７．１％であった。TMAEE収率は、転化率／100×選択率と定義した場合、４４．３％であった。反応器生産性は、触媒質量当たり単位時間当たり生成したTMAEEとして定義した場合、TMAEE０．２５ｇ／触媒１ｇ／時であった。このバッチ式液相反応器の生産性には、触媒の還元、供給原料の装填および触媒の濾過にかかる時間の影響は含まれていない。これらはいずれも上記生産性を低下させることになる。
【００３０】
例２：連続式固定床反応器においてDMAEEをMMAにより気相でアミノ化してTMAEEを製造する方法
１０cc石英予備加熱床を具備した固定床チューブラ型反応器に、９．２ｇの例１に記載したCuO／ZnO／Al2O3／SiO2系触媒を装填した。その反応器を窒素で３００psigまで加圧した後、排気して周囲圧とした。反応器圧は背圧制御器で維持した。この窒素パージをさらに２回繰り返し、続いて水素パージを３回実施した。次いで、反応器に水素を５００scc/mおよび３００psigにおいて供給した。反応器を抵抗式ヒータで１℃／分の速度で２５０℃まで加熱し、その温度において４時間保持することにより触媒を活性化させた。温度と圧力を表１に示したように設定した。水素流量を、マスフローコントローラで計量し、H2／DMAEEのモル比が４／１となるように調整した。DMAEEを圧力下、一定流量シリンジポンプを介して反応器へ供給した。MMAを圧力下、一定流量シリンジポンプを介して、MMA／DMAEEのモル比が２／１となるように、反応器へ同時供給した。反応器からの流出物をガスクロマトグラフィ（GC）で分析した。GCサンプルを数回採取した後、当該混合物の組成は経時変化しなくなった。回収された生成物は、青緑味を帯びた徴候を一切示さず、銅浸出が感知できる程度には何ら生じなかったことを示唆していた。本例の２つのバリエーションで得られた結果を下記の表に示す。表中、性能特性は先の例１で定義した通りである。
【００３１】
【表１】
2005053913.tif 000004
【００３２】
これらの実験データは、例１のバッチ式液相操業より、固定床連続式気相操業の方が有利であることを示している。転化率が同等となる操業では、TMAEEの選択率および収率が向上した。反応器の生産性は３．２〜３．８倍向上した。このことは、一定量の製品を得るために要する操業時間が短縮されること、そして廃棄物が減少し得ることを意味する。また、気相法は、反応器圧を下げることが可能であり、また連続様式で運転するため、構成および運転が簡素化されることになる。最後に、気相法では触媒からの銅浸出が極力抑えられるため、触媒寿命が延び、製品の銅汚染が最少となり、さらには析出銅を除去するための洗浄設備が必要でなくなることを意味する。
【００３３】
例３：連続式固定床反応器においてDMAEEをDMAにより気相でアミノ化してBDMAEEを製造する方法
石英予備加熱床を具備した固定床チューブラ型反応器に、３．５ｇの例１に記載したCuO／ZnO／Al2O3／SiO2系触媒を装填した。その触媒を、例２に記載した方法と同様の方法で活性化させた。温度を２００℃に調整し、また圧力を１００psigに設定した。水素流量を、H2／DMAEEのモル比が２／１となるように調整した。DMAEEを圧力下、一定流量シリンジポンプを介して０．８９ml/時の流量で反応器へ供給した。DMAを圧力下、一定流量シリンジポンプを介して、DMA／DMAEEのモル比が４／１となるように、反応器へ同時供給した。反応器からの流出物をGCで分析した。分析によると、DMAEE転化率は７４．３％、BDMAEE選択率は６４．１％、そしてBDMAEE収率は４７．６％であった。これらの結果は、連続式固定床反応器においてDMAEEをDMAにより気相でアミノ化すると、BDMAEEを良好な収率で製造できることを示している。
【００３４】
例４：連続式固定床反応器において代替CuO／ZnO系触媒を用いてDMAEEをMMAにより気相でアミノ化してTMAEEを製造する方法
１０cc石英予備加熱床を具備した固定床チューブラ型反応器に、Sud-Chemie社から商品名T-4581で販売されているCuO／ZnO／Al2O3系触媒（典型組成：61％CuO／28％ZnO／10％Al2O3）を８．８ｇ装填した。その反応器を窒素で３００psigまで加圧した後、排気して周囲圧とした。反応器圧は背圧制御器で維持した。この窒素パージをさらに２回繰り返し、続いて水素パージを３回実施した。次いで、反応器に水素を５００scc/mおよび３００psigにおいて供給した。反応器を抵抗式ヒータで１℃／分の速度で２５０℃まで加熱し、その温度において４時間保持することにより触媒を還元した。温度と圧力を下記表に示したように設定した。水素流量を、マスフローコントローラで計量し、H2／DMAEEのモル比が４／１となるように調整した。DMAEEを圧力下、一定流量シリンジポンプを介して反応器へ供給した。MMAを圧力下、一定流量シリンジポンプを介して、MMA／DMAEEのモル比が２／１となるように、反応器へ同時供給した。反応器からの流出物をGCで分析した。本例の２つのバリエーションで得られた結果を表２に示す。表中、性能特性は先の例１で定義した通りである。
【００３５】
【表２】
2005053913.tif 000005
【００３６】
この代替CuO／ZnO系触媒は、例２の触媒と比べ、若干良好なTMAEE選択率および若干低い反応器生産性を示した。
【００３７】
例５：連続式固定床反応器においてCu／Zn比の異なる複数のCuO／ZnO系触媒を用いてDMAEEをMMAにより気相でアミノ化してTMAEEを製造する方法
１０cc石英予備加熱床を具備した固定床チューブラ型反応器に、Sud-Chemie社から商品名T-4322で販売されているCuO／ZnO系触媒（公称組成：50％Cuおよび20％Zn）ならびにEngelhard社のCu-0891（公称組成：27％Cuおよび33％Zn）を約８cc装填した。これらの触媒をそれぞれ５Ａおよび５Ｂと称する。その反応器を窒素で３００psigまで加圧した後、排気して周囲圧とした。反応器圧は背圧制御器で維持した。この窒素パージをさらに２回繰り返し、続いて水素パージを３回実施した。次いで、反応器に水素を５００scc/mおよび３００psigにおいて供給した。反応器を抵抗式ヒータで１℃／分の速度で２５０℃まで加熱し、その温度において４時間保持することにより触媒を還元した。温度と圧力を表３に示したように設定した。水素流量を、マスフローコントローラで計量し、H2／DMAEEのモル比が４／１となるように調整した。DMAEEを圧力下、一定流量シリンジポンプを介して反応器へ供給した。MMAを圧力下、一定流量シリンジポンプを介して、MMA／DMAEEのモル比が２／１となるように、反応器へ同時供給した。反応器からの流出物をGCで分析した。本例の２つのバリエーションで得られた結果を下記表に示す。表中、性能特性は先の例１で定義した通りである。
【００３８】
【表３】
2005053913.tif 000006
【００３９】
これらの実験データは、例１のバッチ式液相操業より、固定床連続式気相操業の方が、Cu／Zn比の異なる複数の代替CuO／ZnO系触媒を有利に使用できることを示している。
【００４０】
例６：連続式固定床反応器において促進型CuO／ZnO系触媒を用いてDMAEEをMMAにより気相でアミノ化してTMAEEを製造する方法
促進型CuO／ZnO系触媒の調製：５mlの脱イオン（DI）水に０．６２ｇのLa(NO3)2ｘ6H2Oを溶かした。例４で用いたCuO／ZnO系触媒２０ｇを粉砕して-35メッシュ粉末にし、これを上記塩溶液に添加した。当該混合物をよく攪拌し、そして当該材料を１１０℃で２時間乾燥した後、４００℃で２時間焼成した。次いで、得られた触媒粉末をペレットにして+16/-20メッシュに分級し、そして合成反応に使用するため保存した。この触媒は約１質量％のLaを含有し、これを６Ａと称する。所要量の適当な硝酸塩前駆体に置き換えることにより、Laをドープした材料について説明したように、異なる促進剤を含む触媒を調製した。１％の促進剤量で調製した触媒を、Cs、K、Mg、Pt、IrおよびReについて、それぞれ６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ、６Ｅ、６Ｆおよび６Ｇと称する。
【００４１】
合成反応：１０cc石英予備加熱床を具備した固定床チューブラ型反応器に、上記の促進型CuO／ZnO系触媒を約８ｇ装填した。その反応器を窒素で３００psigまで加圧した後、排気して周囲圧とした。反応器圧は背圧制御器で維持した。この窒素パージをさらに２回繰り返し、続いて水素パージを３回実施した。次いで、反応器に水素を５００scc/mおよび３００psigにおいて供給した。反応器を抵抗式ヒータで１℃／分の速度で２５０℃まで加熱し、その温度において４時間保持することにより触媒を還元した。温度と圧力を下記表に示したように設定した。水素流量を、マスフローコントローラで計量し、H2／DMAEEのモル比が４／１となるように調整した。DMAEEを圧力下、一定流量シリンジポンプを介して反応器へ供給した。MMAを圧力下、一定流量シリンジポンプを介して、MMA／DMAEEのモル比が２／１となるように、反応器へ同時供給した。反応器からの流出物をGCで分析した。上記の７種類の促進型触媒に対応する本例の７つのバリエーションで得られた結果を表４に示す。表中、性能特性は先の例１で定義した通りである。参照用として、例４に記載した非促進型触媒の結果も表示する。下記表には、さらに２種の触媒選択率測定値、すなわち、重要な副生物BDMAEEおよびNMMに対する所望生成物TMAEEの質量比も表示する。
【００４２】
【表４】
2005053913.tif 000007
【００４３】
これらのデータは、CuO／ZnO系ベース触媒にLa、Cs、KまたはMg促進剤を添加すると、選択率に顕著なプラス効果が付与されたことを示している。転化率が同等である場合、これらの促進型触媒は、より高い全体選択率ならびに顕著に高いTMAEE／BDMAEE比およびTMAEE／NMM比を示した。Pt、IrおよびReで促進された触媒は、選択率が低下するという逆効果を示した。これらの結果は、CuO／ZnO系ベース触媒に、第１族もしくは第２族元素または初期ランタニドから選ばれた促進剤を添加することにより、アミノエーテルアルコールのアミノ化の触媒選択率が実質的に向上し得ることを示すものである。
【００４４】
例７：連続式固定床反応器においてCu／Cr系触媒を用いてDMAEEをMMAにより気相でアミノ化してTMAEEを製造する方法
１０cc石英予備加熱床を具備した固定床チューブラ型反応器に、約８ｇのCu／Cr系触媒（Sud-Chemie社のG-13A、典型組成：40％Cu／26％Cr）を装填した。その反応器を窒素で３００psigまで加圧した後、排気して周囲圧とした。反応器圧は背圧制御器で維持した。この窒素パージをさらに２回繰り返し、続いて水素パージを３回実施した。次いで、反応器に水素を５００scc/mおよび３００psigにおいて供給した。反応器を抵抗式ヒータで１℃／分の速度で２５０℃まで加熱し、その温度において４時間保持することにより触媒を還元した。温度と圧力を下記表に示したように設定した。水素流量を、マスフローコントローラで計量し、H2／DMAEEのモル比が４／１となるように調整した。DMAEEを圧力下、一定流量シリンジポンプを介して反応器へ供給した。MMAを圧力下、一定流量シリンジポンプを介して、MMA／DMAEEのモル比が２／１となるように、反応器へ同時供給した。反応器からの流出物をGCで分析した。本例で得られた結果を表５に示す。表中、性能特性は先の例１で定義した通りである。参照用として、例４に記載した非促進型触媒の結果も表示する。下記表には、さらに２種の触媒選択率測定値を、重要な副生物BDMAEEおよびNMMに対する所望生成物TMAEEの質量比で表示する。
【００４５】
【表５】
2005053913.tif 000008
【００４６】
Cu／Cr系触媒は、CuO／ZnO系触媒と比べて、選択率性能が低かった。転化率が同等である場合、この触媒は、より低い全体選択率ならびに顕著に低いTMAEE／BDMAEE比およびTMAEE／NMM比を示した。これらの結果は、CuO／ZnO系触媒が、気相法で使用された場合に、既知の銅触媒と比べて、予想外に、アミノエーテルアルコールのアミノ化の触媒選択率を実質的に向上させることを示すものである。
【００４７】
本発明を、具体的態様を参照しながら説明して例証したが、本発明はこのような具体例に限定されるものではない。特許請求の範囲は、本発明の真正なる概念から逸脱しない、当業者であれば実施をすることができるすべての態様および変型を包含するものと解釈されるべきである。