(57)【要約】【課題】真空成形積層法、射出成形同時積層法の成形同時加飾法のように熱圧を利用して被着体に化粧シートを成形積層するときに、接着層の残留溶剤が気化して発泡する不具合が生じない化粧シートおよびラミネート化粧材を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂からなる基材シートに印刷層および接着層を順次積層してなる化粧シートの接着層に平均粒子径0.1μm以下の微粒子を10〜60重量％含有する。熱可塑性樹脂からなる基材シートに印刷層および接着層を順次積層してなる化粧シートの接着層面を、熱可塑性樹脂からなる被着体の表面に接着積層してなるラミネート化粧材であって、前記接着層が平均粒径0.1μm以下の微粒子を10〜60重量％含有するラミネート化粧材とする。        【選択図】  【図１】
2005053086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる基材シートに印刷層および接着層を順次積層してなる化粧シートであって、前記接着層が平均粒子径0.1μm以下の微粒子を10〜60重量％含有する事を特徴とする化粧シート。
【請求項２】
熱可塑性樹脂からなる基材シートに印刷層および接着層を順次積層してなる化粧シートの接着層面を、熱可塑性樹脂からなる被着体の表面に接着積層してなるラミネート化粧材であって、前記接着層が平均粒子径0.1μm以下の微粒子を10〜60重量％含有する事を特徴とするラミネート化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に真空成形積層法、射出成形積層法の熱圧により成形して被着体に積層する成形同時化粧シート用に好適な化粧シートおよびラミネート化粧材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂成形品の被着体に加熱加圧により化粧シートを成形して積層する方法として真空成形積層法（特許文献１）、射出成形積層法(特許文献２)等が知られている。代表的なものの１種として、熱可塑性樹脂からなる基材シートに印刷層および接着層を順次積層してなる化粧シートの接着層面を、熱可塑性樹脂からなる被着体の表面に接着積層してなるラミネート化粧材がある。このような構成とする事で被着体に表面物性や塗装感等を付与し、基材シートにより被着体との密着性、取扱い性等を付与することが知られている。ラミネート化粧材を積層する方法としては、印刷層が設けられた基材シート表面に接着層を塗工乾燥したのち熱圧接により被着体に接着積層するラミネート法が用いられたきた。この方法では接着層の表裏両面が非通気性である樹脂で挟まれ、この際通常、残留溶剤がなるべく残らないように接着剤の溶剤分を乾燥してからラミネートを行うが、接着層の塗布量、乾燥状態、ラミネート条件によっては接着層塗工時の溶剤乾燥が十分に出来ずに多少なりとも接着層中に溶剤が残留する。この積層で得られたラミネート化粧材を真空成形積層法や射出成形同時積層法等の成形同時加飾用に使用する場合、接着層の残留溶剤が気化して発泡する不具合を生じる事がある。このような発泡が生じれば意匠性が低下することはもちろん製品の表面硬度も低下してしまう事になる。
【０００３】
過去には、絵柄層、接着層を塗布乾燥後に後工程で化粧シートを熱乾燥処理し、化粧シートの熱乾燥前後の重量変化率を一定量以下に規定することで化粧シートに含有する残留溶剤量を管理し、前記発泡による不具合を解消する提案(特許文献３)があるが、この方法では化粧シート重量変化率を一定量以下にするための熱乾燥工程およびその化粧シート重量変化率の管理に余分なコストと時間を必要とするものであった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５６−４５７６８号公報
【特許文献２】特公昭４５−１７５８号公報
【特許文献３】特開２００２-２７３８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は真空成形積層法、射出成形同時積層法の成形同時加飾法のように熱圧を利用して被着体に化粧シートを成形積層するときに、化粧シート製造後、後工程で熱乾燥等の特別な処理をしなくても接着層の残留溶剤が気化して発泡する不具合が生じることがない化粧シートおよびラミネート化粧材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく本発明の化粧シートでは、熱可塑性樹脂からなる基材シート上に接着層を具備する化粧シートであって、前記接着層が平均粒子径0.1μm以下の微粒子を10〜60重量％含有する構成とした。
第２発明のラミネート化粧材は熱可塑性樹脂からなる基材シートに印刷層および接着層を順次積層してなる化粧シートの接着層面を、熱可塑性樹脂からなる被着体の表面に接着積層してなるラミネート化粧材であって、前記接着層が平均粒子径0.1μm以下の微粒子を10〜60重量％含有するラミネート化粧材である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化粧シート構成とすることで、化粧シートを被着体(シート)に貼り合せたラミネート化粧材は、加熱使用する時にも接着層の溶融、軟化等による接着力低下が少なく、接着層の残留溶剤が気化してシート間で発泡する不具合を抑制することができる。したがって、化粧シートを加熱して使用する真空成形積層法や射出成形同時積層法等の成形同時加飾法用に好適な化粧シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
基材シートには真空成形積層法、射出成形同時積層法において成形可能な熱可塑性樹脂からなるシートを用いる。基材シートを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、アクリル、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド等が使用可能である。特に好ましくはメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを主成分とする樹脂であって、着色やシート物性改善の目的で着色剤や添加剤を含有する事も差し支えない。また、基材シートの厚みは、加工性や印刷適正面で20μm〜300μmが望ましい。
【０００９】
前記着色剤としては、例えばカーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イミダゾロン顔料、ジオキサジン顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、魚鱗粉、パール顔料、蛍光顔料、夜光顔料、またはこれらから選ばれる２種以上の混合物を使用することができる。
【００１０】
また、基材シートの表裏面には必要に応じ適宜公知の易接着処理、すなわちコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー層塗工等の密着性強化処理を施しても良い。
【００１１】
印刷層は基材シートと被着体との間に位置するため、表裏面から樹脂で保護される形となり、製造段階および最終製品状態での耐久性に優れたものとなる。例えば、射出成形同時積層法の場合、基材シート表面に熱圧により射出される樹脂が接触し、印刷層が流出や損傷することを防止できる。
【００１２】
また、化粧シートを被着体に積層後、化粧シートの基材シート側にハンドレイアップ法やスプレーアップ法によりFRP補強層を設ける場合においては、補強層樹脂による印刷層の溶解、流失を防止する事ができる。
【００１３】
印刷層の形成はグラビア印刷、活版印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写印刷、インクジェット印刷、手描き法等公知の印刷方法により全面ないし所望の部分に形成する。印刷で形成する柄は木目、石目、布目、砂目、文字、記号等特に限定されるものではない。
【００１４】
印刷層のインキはバインダー等からなるビヒクル、着色剤、添加剤からなり、バインダー樹脂にはエチレン‐酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、エポキシ樹脂、セルロース、ウレタン樹脂等が使用可能である。また、着色剤には公知の顔料、染料が使用可能であり、例えば、前述した基材シートの説明で列挙した着色剤が使用可能である。
【００１５】
基材シートの接着層と反対面には、射出成形樹脂やFRP補強層との密着性を確保するための易接着層を設けても良い。例えば、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、エポキシ樹脂、セルロース、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が使用可能である。
【００１６】
接着層は印刷層が設けられた基材シートを被着体と貼り合せるための層である。この接着層は基材シートと被着体とを貼り合せる事が出来る樹脂であれば基本的に制約はなく、各種熱可塑性樹脂材料が使用可能である。具体的には、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン‐酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が使用可能であるがこれに限定されるものではない。なお、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の２液硬化型樹脂からなる接着層は耐熱性が良く、加熱時の発泡を更に抑制できるため本発明の用途に好適である。接着層の厚みは特に限定はないが、溶剤が残留しにくいよう0.1μm〜20μmの範囲とすることが望ましい。
【００１７】
本発明において、接着層のバインダーのガラス転移点（Tg）は50℃〜110℃とする事が望ましい。接着層のTgが50℃未満の場合、高温加熱時の接着層の溶融、軟化により化粧シートと被着体との接着力が低下し、接着層の残留溶剤が気化してシート間で発泡する不具合を生じ易くなるため好ましくない。また、接着層のバインダーのTgが110℃超える場合、化粧シートと被着体とを熱接着し難いため好ましくない。
【００１８】
接着層の溶剤は接着剤樹脂の溶解性、シート材料との親和性、揮発速度等を考慮し、なるべく残留溶剤が少なくなるものを選ぶ事か好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類、エチルエーテル、メチルエーテル等のエーテル類、水の中から1種または2種以上の混合物が使用可能である。
【００１９】
基材シートと被着体の貼り合せは塗布された接着層の溶剤を乾燥した後に貼り付けるドライラミネート法により行う。その際、接着層になるべく溶剤が残留しないように十分乾燥させておく事が望ましい。
【００２０】
接着層に添加する微粒子は化粧シートを加熱使用する時にも接着層の溶融、軟化等による接着力低下を防ぎ、接着層の残留溶剤が気化してシート間で発泡する不具合を低減させるために添加するものである。平均粒子径が0.1μm以下の微粒子を接着層に添加すると高温加熱時の接着層の溶融、軟化を抑制し高い接着力が得られるため、接着層の残留溶剤が気化してシート間で発泡する不具合を低減できる。ここで平均粒子径が0.1μmを超える場合、前記高温加熱時の接着層の溶融、軟化による接着力低下を抑制する効果が低く本発明の効果が小さくなってしまう。また、平均粒子径が0.1μmを超えるものを添加すると接着層の塗工面が粗面化されるため、化粧シートを被着体に貼り合せる際に粒子近辺にエアが混入し化粧シート加熱使用時に前記エアが熱膨張することで化粧シートと被着体の接着力低下や意匠性を低下させるため好ましくない。  
また、平均粒子径が0.1μm以下であれば接着層の透明性が高く、印刷層を隠蔽しないため高い意匠性が得られる点でも好ましい。平均粒子径の測定は、粒子表面に吸着専有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求めて粒子径を算出する、いわゆるBET法を用いるものである。
【００２１】
接着層に添加する粒子添加量は10％未満では本発明の効果が得られにくいため接着層中に10％以上添加する事が必要である。また、添加量の最大量は被着体との接着性能を確保する上で60％以下とする事が必要である。
【００２２】
接着層に添加する微粒子材質は各種無機、有機微粒子が使用可能であり、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、雲母、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イミダゾロン顔料、ジオキサジン顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、魚鱗粉、パール顔料、蛍光顔料、夜光顔料、またはこれらから選ばれる２種以上の混合物等を使用することができる。なお、接着層は印刷層を隠蔽しない程度の透明性が必要であることから、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等の実質的に透明な微粒子が好適である。特に、平均粒子径が0.1μm以下のシリカゾルを接着層に添加した場合は接着層の透明性が極めて高く、印刷層を隠蔽しないため高い意匠性が得られるため、本発明の用途に好適である。
【００２３】
被着体は真空成形積層法、射出成形同時積層法において成形可能な熱可塑性樹脂からなるシートを用いる。被着体を構成する熱可塑性樹脂としては前記基材シートで列挙した各種樹脂が使用可能であるが、製品の最表面に位置することから実質的に透明で表面硬度、耐候性の優れた材料が望ましく、アクリル樹脂等が好適である。また、被着体の厚みは通常、50〜5000μm程度が使用できるが特に限定されるものではない。また、被着体も基材シートと同様、公知の易接着処理を行っても差し支えない。
化粧シートを被着体に積層する方法について以下に記す。
【００２４】
(１）真空成形積層方法；特公昭５６−４５７６８号公報に記載されるように成形品等の立体形状の被着体表面と化粧シートとの間に接着層を介して対向し、被着体側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを被着体に積層する方法。
【００２５】
(２)射出成形同時積層方法;特公昭５０−１９１３２号公報に記載されるように化粧シートを射出成形の雄雌両金型間に配置した後、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、樹脂成形物の成形と同時にその表面に化粧シートを一体成形する射出成形同時加飾方法がある。化粧シートの絞りが深い場合は、化粧シートを真空成形法により予備成形する事が望ましい形態である。
【００２６】
(３)真空成形後に補強部材を積層する方法；特開平５−２３７９２４に記載されるように化粧シートを真空成形した後、ハンドレイアップ法やスプレーアップ法によってガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂（以下、FRPという）等の補強部材を積層する方法が知られている。
【００２７】
図１は、本発明の化粧シートの形態を示す模式断面図である。
図２は、化粧シートと被着体とを貼り合わせた本発明のラミネート化粧材の形態を示す模式断面図である。
図３は、本発明のラミネート化粧材を真空成形装置にセットした図である。
図４は、図３においてヒーター７でラミネート化粧材を加熱軟化させた後、真空吸気孔８により減圧し、ラミネート化粧材を金型１０の表面に沿って成形した状態を示す図である。
図５は、図３〜図４の真空成形工程において、ラミネート化粧材の接着層に本発明の粒子が所定量含有していない場合に接着層中に発生する発泡を表した図である。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に記述する。
【実施例１】
【００２８】
アクリル樹脂からなる厚さ75μmの透明基材シートに、建材用のウレタン樹脂系印刷インキを用いたグラビア印刷にて石目調の印刷層を印刷速度80m/minで形成した。次いで接着層には塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体と平均粒子径が15nmのシリカゾルを固形分重量比で80重量部と20重量部となるようMEKに溶解した塗液をグラビヤロールコーターにて乾燥時で2μmとなるように印刷層の上に積層、乾燥して化粧シートを作成した。次に130℃に加熱された２本のゴムロールを用いて基材シートの接着層面とアクリル樹脂からなる厚み5mmの被着体の表面とを対向させてラミネートを行い、ラミネート化粧材を作成した。
【実施例２】
【００２９】
実施例１に於いて接着層の粒子を平均粒子径が0.1μmのシリカに変更した以外は実施例１と同様にラミネート化粧材を作成した。
【実施例３】
【００３０】
実施例１に於いて接着層の粒子を平均粒子径が10nmの酸化亜鉛に変更した以外は実施例１と同様にラミネート化粧材を作成した。
【実施例４】
【００３１】
実施例１に於いて接着層のバインダーをポリメタクリルメタクリレート樹脂に変更した以外は実施例１と同様にラミネート化粧材を作成した。
【実施例５】
【００３２】
実施例１に於いて接着層の塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体とシリカゾルを固形分重量比で90重量部と10重量部に変更した以外は実施例１と同様にラミネート化粧材を作成した。
【実施例６】
【００３３】
実施例１に於いて接着層の塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体とシリカゾルを固形分重量比で40重量部と60重量部に変更した以外は実施例１と同様にラミネート化粧材を作成した。
【実施例７】
【００３４】
実施例１に於いて接着層の膜厚を10μmに変更した以外は実施例１と同様にラミネート化粧材を作成した。
【００３５】
実施例１から７で得られたラミネート化粧材を真空成形装置で真空成形し、ラミネート化粧材の発泡による不具合発生状況を確認したところ、実用上問題となるような不具合は発生しなかった。また、実施例１で得られたラミネート化粧材を被着体側から見た場合、接着層の透明性が実施例２，３のラミネート化粧材よりも高く、印刷層が鮮明であり意匠性が特に優れていた。
比較例１
【００３６】
実施例１に於いて接着層粒子に平均粒子径が0.5μmのシリカを使用した以外は実施例１と同様にラミネート化粧材を作成した。得られたラミネート化粧材を真空成形装置で真空成形し、ラミネート化粧材の発泡による不具合発生状況を確認したところ、発泡が多発しており使用不可能であった。
比較例２
【００３７】
実施例１に於いて接着層に平均粒子径が3μmのメラミン粒子を使用した以外は実施例１と同様にラミネート化粧材を作成した。得られたラミネート化粧材を真空成形装置で真空成形し、ラミネート化粧材の発泡による不具合発生状況を確認したところ、発泡が多発しており使用不可能であった。
比較例３
【００３８】
実施例１に於いて接着層を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のみで構成した以外は実施例１と同様にラミネート化粧材を作成した。得られたラミネート化粧材を真空成形装置で真空成形し、ラミネート化粧材の発泡による不具合発生状況を確認したところ、発泡が多発しており、使用不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
この発明はプラスチック製品の自動車内外装品、家電製品、携帯電話、建築資材等の表面化粧に使用可能であって、平面状支持体の加飾のみならず凹凸表面への真空成形加工が可能な化粧シートとして使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の化粧シートの形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明のラミネート化粧材の形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明のラミネート化粧材を真空成形装置にセットした図である。
【図４】図３においてヒーター７でラミネート化粧材を加熱軟化させた後、真空吸気孔８により減圧し、ラミネート化粧材を金型１０の表面に沿って成形した状態を示す図である。
【図５】図３〜図４の真空成形工程において、ラミネート化粧材の接着層に本発明の粒子が所定量含有していない場合に接着層中に発生する発泡を表した図である。
【符号の説明】
【００４１】
１・・・化粧シート
２・・・基材シート
３・・・印刷層
４・・・接着層
５・・・被着体
６・・・ラミネート化粧材
７・・・ヒーター
８・・・真空吸気孔
９・・・クランプ
１０・・金型
１１・・気泡
【図１】
2005053086.tif 000003
【図２】
2005053086.tif 000004
【図３】
2005053086.tif 000005
【図４】
2005053086.tif 000006
【図５】
2005053086.tif 000007