(57)【要約】【課題】  高速均一混合、反応温度の制御を可能にする微細構造を有する中空混合機を用いることにより、精密な温度制御下で重合反応を行い、均一な重合生成物を短時間に生成させる重縮合反応方法を提供する。【解決手段】  ジアミノフェノール化合物（Ａ）を含む溶液と該化合物のアミノ基と反応し得るｄ価の有機基を有する化合物（Ｂ）とジカルボン酸化合物（Ｃ）より構成される溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、前記成分（Ａ）に対する前記成分（Ｂ）の反応モル比が０．５〜２．０になるように濃度、または線速度を調整し、断面積１０2〜１０6μｍ2の微細構造を有する中空混合機に導入し、高速均一混合することにより、均一な重合生成物を短時間に生成させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミノフェノール化合物（Ａ）を含む第１溶液と、該化合物のアミノ基と反応し得るｄ価（ｄは３以上１０以下）の有機基を有する化合物（Ｂ）とジカルボン酸化合物（Ｃ）より構成される第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、断面積１０2〜１０6μｍ2の微細構造を有する中空混合機に導入し、高速均一混合してポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する方法であって、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）および（Ｃ）との反応領域における反応モル比を、第１溶液と第２溶液の濃度および／または前記第１中空流路部と第２中空流路部とにおける第１溶液と第２溶液の線速度により調整することを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記中空混合機は、前記微細構造を複数有するものである請求項１記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項３】
第１および第２溶液の線速度は、それぞれ１０-3〜１０2ｍ／秒である請求項１または２に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記反応領域における反応温度を、２５℃±２℃に制御して行う請求項１〜３のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記反応モル比は、前記成分（Ａ）に対して前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）のモル比として０．５〜２．０である請求項１〜４のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記ｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）（Ｂ）は、ジアミノフェノール化合物（Ａ）に対して１００／ｄ〜１５０／ｄモル％の割合で反応させる請求項１〜５のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項７】
前記ｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）（Ｂ）は、トリメシン酸、トリメリック酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、及び５，５'−ビスイソフタル酸からなる群から選ばれる請求項１〜６のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法により得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を、さらに加熱して縮合反応することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の縮合反応によるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法では、ジアミノフェノール化合物を含む溶液にジカルボン酸化合物を含む溶液を滴下する方法。または、固体または粉末のジカルボン酸化合物を、ジアミノフェノール化合物を含む溶液中に投入する方法がある。しかし、これら原料の混合において、滴下により不均一な混合を生じてしまうことや、また、固体または粉末の場合は、徐々に溶解することにより、同様に不均一な混合を生じてしまう問題があった。
従って、前記２つの化合物の反応モル比がばらつくことは、得られる高分子体の立体構造に重大な影響を及ぼすものであり、また、多成分系の場合は各モノマーの反応速度や溶解速度の差などによりランダムな高分子構造を得ることは、より難しいものとなっている。さらに、ポリベンゾオキサゾールに多官能基を導入した場合は、上記の不均一反応から少量の多官能基の導入であっても部分ゲル化や環化が容易に起こり、ハイパーブランチ樹脂やデンドリマー樹脂等の巨大高分子構造を得ることはより難しい（例えば、非特許文献１参照。）。
また、この反応は急激な発熱を伴う反応であるため、反応溶液中にホットスポットが生じ、多成分系の場合は、よりランダムな高分子構造を得るのは難しく（例えば、非特許文献２を参照。）、得られる樹脂の分子量分布も広く、また繰り返し単位の中の構成もランダム構成が得にくいものであった。
【０００３】
【非特許文献１】Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ６３，  ｐ．３０８３−３１００（１９４１）
【非特許文献２】物質・プロセス委員会マイクロリアクターワーキンググループ著，マイクロリアクターＷＧ調査報告書「化学合成を指向したマイクロリアクター技術に関する調査研究」，（財）化学技術戦略推進機構，２０００年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ハイパーブランチ樹脂やデンドリマー樹脂などの構造を有する樹脂の製造において、ゲル化が起こらずに重合生成物を短時間に生成することができるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法およびポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ジアミノフェノール化合物（Ａ）を含む第１溶液と、該化合物のアミノ基と反応し得るｄ価（ｄは３以上１０以下）の有機基を有する化合物（Ｂ）とジカルボン酸化合物（Ｃ）より構成される第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、断面積１０2〜１０6μｍ2の微細構造を有する中空混合機に導入し、混合してポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する方法であり、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）および（Ｃ）との反応領域における反応モル比を、第１溶液と第２溶液の濃度および／または前記第１中空流路部と第２中空流路部とにおける第１溶液と第２溶液の線速度により調整することを特徴とすることにより、高速で均一に反応させることができるものである。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に用いる反応装置において、前記中空混合機は、生産性を向上する上で、前記微細構造を複数有するものを用いることができる。
【０００６】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法において、前記第1および第２溶液の線速度は、それぞれ１０-3〜１０2ｍ／秒に制御して行うことが好ましい。また、前記反応領域における反応温度を、２５℃±２℃に制御して行うことが好ましい。また、前記反応モル比としては、前記成分（Ａ）に対に対する前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）のモル比が０．５〜２．０であることが好ましく、前記ｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）（Ｂ）が、ジアミノフェノール化合物（Ａ）に対して１００／ｄ〜１５０／ｄモル％の割合で反応させることが好ましい。ｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）（Ｂ）としては、トリメシン酸、トリメリック酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、及び５，５'−ビスイソフタル酸から選ばれるものに特に好適である。
【０００７】
さらに、本発明は、上記いずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法により得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を、さらに加熱して縮合反応することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体においてハイパーブランチまたはデンドリマー等の構造を有する重合生成物を短時間に生成させることができ、しかも、従来法に比べて高濃度でゲル化が防止できたポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ジアミノフェノール化合物（Ａ）を含む第１溶液と、該化合物のアミノ基と反応し得るｄ価（ｄは３以上１０以下）の有機基を有する化合物（Ｂ）とジカルボン酸化合物（Ｃ）より構成される第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、断面積１０2〜１０6μｍ2の微細構造を有する中空混合機に導入し、高速均一混合してポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する方法であり、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）および（Ｃ）との反応領域における反応モル比を、適切な範囲になるように、第１溶液と第２溶液の濃度および／または前記第１中空流路部と第２中空流路部とにおける第１溶液と第２溶液の線速度を調整することを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法である。本発明の製造方法により、高速均一混合することにより、反応熱による反応溶液の温度上昇を抑制することができ、また、不均一反応による部分ゲル化も抑制することができるため、ポリベンゾオキサゾール前駆体中にホットスポットを生じることがなく、ハイパーブランチ構造等をもったポリベンゾオキサゾール前駆体を短時間で生成することができるものである。
【００１０】
本発明における製造工程と製造に用いる中空混合機を有する反応装置について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の実施の一形態の全体構成を簡略化して示す斜視図である。
製造工程としては、第１溶液を第１供給源００１から、また、第２溶液を第２供給源００２から、それぞれ第１中空流路００５および第２中空流路００６を経由して、微細な構造を有する中空混合機００３に連続的に供給し、中空混合機００３の混合空間００４において、第１溶液と第２溶液が混合されて、重付加反応が起こり、ポリベンゾオキサゾール前駆体が生成する。ここで、混合空間００４における混合効率を向上させるために、第１溶液と第２溶液は中空流路である微小空間００７において、その構造を層状とすることが好ましい。
【００１１】
図２は、微細構造を有する中空混合機００３から構成される反応装置の例を示す断面図である。
本発明に用いる反応装置としては、シリンジポンプやプランジャーポンプなどの供給装置を用いて、第１溶液および第２溶液を供給源００１，００２より、それぞれ入口接続部材００９，０１０から、第１中空流路および第２中空流路が設けられた微細構造である微細加工部材０１５より混合空間に供給されるように構成されているものを用いることができる。図２における例では、前記微細加工部材０１５は保持部材０１３に収納され、混合部材０１２は、保持部材０１３の微細加工部材０１５上に配置され、それぞれの供給源より供給された前記溶液の流れは、微細加工部材より混合部材へとＴ字型の流れとする例を挙げるが、これらの部材の配置としてはＹ字型などであっても良い。また、前記混合空間は第１中空流路および第２中空流路上に配置し、絞られた形状とすることが好ましく、さらに出口部にスリット型の空間である出口スリット０１６を設けることにより、混合効率が向上させることができる。前記第１溶液と第２溶液は、前記混合空間で反応し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を生成し、出口接続部０１１より排出される。より生産性を向上させるため、中空混合機００３において、前記第１中空流路と第２中空流路から構成される微細構造（微細加工部材）を複数設けると好ましい。なお、反応温度を制御の方法としては、混合空間近傍に温度制御部を設けて制御する方法、中空混合機を温度制御された水浴内に浸す方法が挙げられる。
【００１２】
図３は、保持部材０１３に装着された微細加工部材０１５の平面図およびその拡大図である。
前記微細構造について更に詳しく説明すると、微細加工部材０１５には、第１の供給源と第２の供給源からの供給口となる入口中空部０１７，０１８が設けられ、第１溶液と第２溶液は、各入口中空部０１７，０１８から微細な中空流路（第１中空流路、第２中空流路）０１９，０２０に導入され、さらに、第１溶液は第１中空流路より、第２溶液は第２中空流路より、それぞれ層状に、入口中空部からの溶液の流れに対し垂直方向に導入され、反応領域となる幅方向に細長い水平断面が矩形型である混合空間を有する出口スリット部０１６に供給されるように構成されると良い。
【００１３】
上記の第１および第２中空流路０１９，０２０は、各入口空間部０１７，０１８間にわたってジグザグ状に形成されていることが混合において好ましい。また、第１中空流路０１９と第２中空流路０２０とは、複数、例えば、１０〜２０の流路が、隣接して交互に設けられることが好ましい。
また、中空混合機において、微細構造は１０2〜１０6μｍ2の断面積を有するが好ましく、微細構造における第１および第２中空流路０１９，０２０の幅Ｄ１，Ｄ２は、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましく、２５〜６０μｍであることがさらに好ましい。また、隔壁０２１の厚みＤ３は、例えば１０〜４０μｍ，例えば１０μｍであり、一方、深さＤ４は、例えば１０〜５００μｍ、例えば４００μｍである。
【００１４】
本発明で用いる、ビスアミノフェノール化合物（Ａ）としては、例えば、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物、
９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン等のジヒドロキシ−フルオレン化合物を有する化合物、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル等のジヒドロキシ−エーテルを有する化合物、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン等のジヒドロキシ−プロパンを有する化合物、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のジヒドロキシ−ヘキサフルオロプロパンを有する化合物、
１，１’−ビナフチル−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジオール、ビス（２−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ））−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ））−１，１’−ビナフチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
本発明で用いる、ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸などのフタル酸、
３，４’−ビフェニルジカルボン酸および３，３’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸有する化合物、
２，３−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸を有する化合物、
４，４’−オキシビス安息香酸および３，４’−オキシビス安息香酸などのビス安息香酸、３，３’−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸を有する化合物、
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのカルボキシフェニル−ヘキサフルオロプロパンを有する化合物、
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸などのトリフルオロメチル−ビフェニルジカルボン酸を有する化合物、
９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンなどのカルボキシフェノキシ−フルオレンを有す化合物、
４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのカルボキシフェノキシ−ビフェニルを有する化合物、
４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−テルフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−テルフェニルおよび３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−テルフェニルなどのカルボキシフェノキシ−テルフェニルを有する化合物、
３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５,
６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸および５−トリフルオロメチルイソフタル酸などのフルオロフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明で用いるジアミノフェノール化合物（Ａ）のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）（Ｂ）は、ジアミノフェノール化合物（Ａ）のアミノ基に反応するものであれば良い。例えば、該化合物が、トリメシン酸、トリメリック酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、５，５’−ビスイソフタル酸、３、３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−（１，１’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサカルボン酸、ビフェニルエーテル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、ビフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、トリメシン酸、トリメリック酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、５，５’−ビスイソフタル酸が、好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
本発明に用いるジアミノフェノール化合物（Ａ）のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）（Ｂ）の割合は、ジアミノフェノール化合物（Ａ）に対して１００／ｄ〜１５０／ｄモル％であることが好ましい。前記ｄ価以上の有機基を有する化合物（Ｂ）の割合が１００／ｄモル％よりも少ないとアミノ基と反応するｄ価の有機基を有する化合物の導入量が多くなく、より複雑な枝分かれ構造は少なくなり、樹枝層全体の構造が単純となる。また、１５０／ｄモル％より多いと、ポリベンゾオキサゾール前駆体の一部で架橋反応が進行することがあり、部分的に溶剤不溶となり、均一なワニスが得られず樹脂膜形成において悪影響を及ぼす場合がある。
【００１８】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造は、ジアミノフェノール化合物（Ａ）、アミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）（Ｂ）、ジカルボン酸化合物（Ｃ）を反応させれば良く、その方法は問わないが、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を好適に用いることが出来る。
【００１９】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）を、酸クロリド法により、酸クロリドとして反応させる場合には、ｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）（Ｂ）も酸クロリド化合物で、また、ジカルボン酸化合物（Ｃ）を、活性エステル法により、活性エステル化合物として反応させる場合には、ｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）（Ｂ）も活性エステル化合物であることが好ましい。ｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）（Ｂ）のクロリド化した化合物及び活性エステル化した化合物は、一般的な方法で得られる。
【００２０】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法としては、まず、ジアミノフェノール化合物（Ａ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解させて、第１溶液とし、ｄ価の有機基を有する化合物（Ｂ）およびジカルボン酸化合物（Ｃ）をγ−ブチロラクトンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解させて第２溶液として調整する。これらの溶液を、それぞれ、シリンジポンプ、またはプランジャーポンプで前記反応装置に送液し、微細構造を有する中空混合機に導入し、特定の温度領域で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液が得られる。前記反応温度としては高分子構造とするために、２０〜３０℃が好ましく、２３〜２７℃がさらに好ましい。
【００２１】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法において、ジアミノフェノール化合物（Ａ）と、ｄ価の有機基を有する化合物（Ｂ）およびジカルボン酸化合物（Ｃ）の濃度は、高粘度の高分子溶液を得るために、０．２〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．３〜０．７ｍｏｌ／ｌがさらに望ましい。前記成分（Ａ）に対する前記成分（Ｂ）および（Ｃ）の反応モル比は、分子量を制御するために、０．５〜２．０が好ましく、０．７５〜１．２５がさらに好ましい。
反応領域における前記ジアミノフェノール化合物（Ａ）に対する前記ｄ価の有機基を有する化合物（Ｂ）およびジカルボン酸化合物（Ｃ）の反応モル比は０．５〜２．０になるように、第１溶液と第２溶液の濃度または前記第１中空流路部と第２中空流路部とにおける第１溶液と第２溶液の線速度により調整することができる。第1溶液と第２溶液の濃度あるいは第１中空流路および第２中空流路での第１溶液のおよび第２溶液の線速度を調整することが好ましく、該線速度により調整することがより好ましく、第１溶液と第２溶液の濃度ならびに該線速度を調整することがさらに好ましい
また、ジアミノフェノール化合物（Ａ）とｄ価の有機基を有する化合物（Ｂ）およびジカルボン酸化合物（Ｃ）の溶液の線速度は、十分な混合能力を発揮するために、１０-3〜１０2ｍ／秒が好ましく、１０-2〜１０ｍ／秒がさらに好ましい。また、反応時間は線速度から算出すると、０．０１〜６秒が好ましい。線速度の調整方法は、シリンジポポンプまたはプランジャーポンプの送液流量によって算出できるが、より正確には単位時間辺りの吐出量により算出できる。
【００２２】
本発明の製造方法により得られたポリベンゾオキサゾール前駆体溶液は、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハーおよびセラミック基板等の基材に塗布し、得られた塗膜を、３５０℃の温度で、好ましくは１００℃、２００℃、３５０℃と段階的に変化させた温度で加熱することにより、環化縮合反応を生じ、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換され、その樹脂膜を得ることができる。
【００２３】
本発明の製造方法により得られるポリベンゾオキサゾール樹脂およびその前駆体は、例えば、半導体の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などに用いることができる。これらの樹脂膜とする場合は、該樹脂またはその前駆体を、必要に応じて、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等の添加剤を加えた樹脂組成物として、有機溶剤に溶解または分散させてワニスとして、上記樹脂膜の製造方法と同様にして樹脂膜とすることができる。前記ワニスに用いる有機溶媒としては、固形分を完全に溶解または分散する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を、１種、または２種以上混合して用いることができる。その使用量としては、該固形分を完全に溶解または分散し得る量ならば問題なく、その使用用途に応じて調整可能である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何んら限定されるものではない。
【００２５】
実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、耐熱性、及びガラス転移温度を測定した。これらの結果は、表１にまとめて示した。
１．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
３．吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
【００２６】
（実施例１）
（１）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌに溶解した。γ−ブチロラクトン２００ｍｌにイソフタル酸クロリド１４．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）、およびトリメシン酸トリクロリド２．６５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解した。これらの溶液をハミルトン社製ガスタイトシリンジに吸い取り、ハーバード社製ＰＨＤ  ２０００  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｓｙｒｉｎｇｅ  Ｐｕｍｐを使って線速度８．３×１０-1ｍ／秒で、中空混合機へ送液を行い、混合・反応を行った（線速度から算出される反応時間は１．２秒である）。送液を行いながら蒸留水４Ｌに導入し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）２７．７ｇを得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、東ソー製ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、１５４,０００であった。
なお、中空混合機は、図３における微細加工部材において、第１中空流路および第２中空流路のそれぞれ１５の流路が隣接して交互に配置され、第１中空流路幅Ｄ１と第２中空流路幅Ｄ２は４０μｍとし、混合空間の断面積は３．６×１０5μｍ2とした。ガスタイトシリンジと中空混合機とはテフロン（Ｒ）チューブ（内径５００μｍφ，外径１／１６インチ）で接続した。また、中空混合機の出口にテフロン（Ｒ）チューブ１．０ｍ（内径５００μｍφ，外径１／１６インチ）を取り付けた。反応温度を一定に保つために、循環槽により温度調節した２５℃の水浴中に中空混合機を浸した。
【００２７】
（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造
上記で得たポリベンゾオキサゾール前駆体１０.００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０.００ｇに溶解し、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液をシリコン基板上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、オーブン中で窒素雰囲気下、１００℃／３０分、２００℃／３０分、３５０℃／１時間の順で加熱し、厚み１０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得た。
【００２８】
（実施例２）
実施例１のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとイソフタル酸クロリドおよびトリメシン酸トリクロリドの量をそれぞれ１３．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、２０．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、および５．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）に、線速度を１．４ｍ／秒に、変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、１９８，０００であった。
以下実施例１と同様にして、上記で得たポリベンゾオキサゾール前駆体よりポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得た。
【００２９】
（実施例３）
実施例１のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン２６．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、に、イソフタル酸クロリドおよびトリメシン酸トリクロリドの量を、それぞれ２０．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、および５．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）に、線速度を８．３×１０-2ｍ／秒に、また、テフロン（Ｒ）チューブの長さを０．５ｍに、変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、２００，０００であった。
以下実施例１と同様にして、上記で得たポリベンゾオキサゾール前駆体よりポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得た。
【００３０】
（実施例４）
実施例１のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン２６．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリドを４，４’−オキシビス安息香酸１７．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）に、また、トリメシン酸トリクロリドの量を５．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）に、線速度を８．３×１０-3ｍ／秒に、また、テフロン（Ｒ）チューブの長さを０．０５ｍに、変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、２１０，０００であった。
以下実施例１と同様にして、上記で得たポリベンゾオキサゾール前駆体よりポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得た。
【００３１】
（実施例５）
実施例１のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、線速度を２．０×１０1ｍ／秒に、変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、１９６，０００であった。
以下実施例１と同様にして、上記で得たポリベンゾオキサゾール前駆体よりポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得た。
【００３２】
（実施例６）
実施例１のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとイソフタル酸クロリドおよびトリメシン酸トリクロリドの量をそれぞれ３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１７．３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、および１３．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、１８９，０００であった。
以下実施例１と同様にして、上記で得たポリベンゾオキサゾール前駆体よりポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得た。
【００３３】
（比較例１）
５００ｍｌのガラス製三口フラスコに、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン１３．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌに溶解した。乾燥窒素下、−１５℃で、γ−ブチロラクトン２００ｍｌにイソフタル酸クロリド１４．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）、トリメシン酸トリクロリド２．６５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解した溶液を、乾燥窒素下、−１５℃で、かく拌しながら滴下したが、滴下中にゲル化が起こり、それ以上かく拌ができなくり、反応物は膨潤した。
【００３４】
（比較例２）
５００ｍｌのガラス製三口フラスコに、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン１３．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌに溶解した。乾燥窒素下、−１５℃でγ−ブチロラクトン２００ｍｌにイソフタル酸クロリド１２．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を溶解したものをかく拌しながら、３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２時間かく拌した。その後、反応溶液を冷却し、γ−ブチロラクトンにトリメシン酸トリクロリド５．５８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を溶解した溶液を、乾燥窒素下、−１５℃で、かく拌しながら滴下したが、滴下中に部分ゲル化が起こった。滴下終了後、５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）５５．１ｇを得た。前駆体の可溶部の分子量を実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、１７４,０００であった。
【００３５】
【表１】
2005239969.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の一形態の全体構成を簡略化して示す斜視図である。
【図２】微細構造を有する中空混合機００３の断面図である。
【図３】保持部材０１３に装着された微細加工部材０１５の平面図およびその拡大図である。
【符号の説明】
【００３７】
００１    第１供給源
００２    第２供給源
００３    微細加工部位を有する中空混合機
００４    混合空間
００５    第１中空流路
００６    第２中空流路
００７    微少空間
００９，０１０    入口接続部材
０１１    出口接続部材
０１２    混合部材
０１３    保持部材
０１４    取付ネジ部
０１５    微細加工部材
０１６    出口スリット部
０１７，０１８    入口中空部
０１９    第１中空流路
０２０    第２中空流路
０２１    隔壁
【図１】
2005239969.tif 000004
【図２】
2005239969.tif 000005
【図３】
2005239969.tif 000006