(57)【要約】【課題】  高純度の硫酸ニッケル製品を得るため、その原料となる硫酸ニッケル水溶液から不純物としての塩素イオンを除去して、塩素イオン濃度の低い精製硫酸ニッケル水溶液を得る方法を提供する。【解決手段】  塩素イオンを含む硫酸ニッケル水溶液を、３級アミンと石油系芳香族炭化水素の混合有機溶媒に接触させ、塩素イオンを塩酸として優先的に有機相中に抽出する。この抽出工程で得られた有機相は、次に温水に接触させ、有機相中の塩酸を水相中に逆抽出する。この逆抽出工程で得られた有機相は、希釈硫酸ニッケル水溶液と接触させ、混入しているナトリウムイオンを水相中に除去した後、前記抽出工程に循環使用する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素イオンを含む硫酸ニッケル水溶液を、３級アミンと石油系芳香族炭化水素の混合有機溶媒に接触させることにより、硫酸ニッケル水溶液中の塩素イオンを塩酸として優先的に有機相中に抽出する抽出工程と、該抽出工程で得られた有機相に温水を接触させることにより、有機相中の塩酸を水相中に逆抽出する逆抽出工程とを含み、該逆抽出工程で得られた有機相を前記抽出工程に循環使用することを特徴とする硫酸ニッケル水溶液からの塩素イオン除去方法。
【請求項２】
前記抽出工程において、硫酸の添加により水相のｐＨを２.０〜３.０の範囲に調整すること特徴とする、請求項１に記載の硫酸ニッケル水溶液からの塩素イオン除去方法。
【請求項３】
前記逆抽出工程において、苛性ソーダ水溶液の添加により水相のｐＨを３.０〜５.０の範囲に調整することを特徴とする、請求項１又は２に記載の硫酸ニッケル水溶液からの塩素イオン除去方法。
【請求項４】
前記逆抽出工程で得られた有機相を抽出工程に循環する前に、該有機相を希釈硫酸ニッケル水溶液と接触させることにより、該有機相に混入しているナトリウムイオンを水相中に除去する洗浄工程を更に含むことを特徴とする、請求項３に記載の硫酸ニッケル水溶液からの塩素イオン除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素イオンを含む硫酸ニッケル水溶液から、有機溶媒を用いた抽出により塩素イオンを除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫酸ニッケルは、メッキ原料をはじめ各種工業原料として汎用されるだけでなく、最近では電子材料や触媒材料などの用途にも使用されている。特に電子材料や触媒材料などの用途に用いられる硫酸ニッケル製品の場合、塩素イオンは電子部品や触媒の性能を劣化させることから、塩素イオンの完全な除去が望まれている。
【０００３】
通常、硫酸ニッケルを製造するには、ニッケルを含む原料を硫酸に溶解し、鉄やコバルト等の不純物を除去した後、加熱濃縮し、続いて冷却することにより硫酸ニッケルの結晶を析出させる。その際、高純度の硫酸ニッケルを得るためには、鉄やコバルト等の金属不純物と共に塩素を除去する必要がある。しかし、塩化浴を主体とする電気ニッケル製造プロセスで生成されるコバルト澱物を原料の一つとして使用する場合など、最終製品である硫酸ニッケル結晶中の塩素含有量が大幅に上昇するという問題があった。
【０００４】
従来、この硫酸ニッケル結晶中の塩素含有量を低減する方法としては、晶析工程における硫酸ニッケル結晶と濃縮硫酸ニッケル水溶液間の塩素の分配比を利用して、液相に濃縮した塩素イオンを濃縮硫酸ニッケル水溶液と共に系外に払い出して晶析操作を行っている。しかし、この方法を用いた場合、多量の硫酸ニッケル水溶液を再度工程内に繰り返すこととなり、晶析工程において晶析率が悪化する問題がある。
【０００５】
この問題を回避するため、晶析前の硫酸ニッケル水溶液を精製する段階において、硫酸ニッケル水溶液中に含まれる塩素イオンを予め除去する方法がある。その一例として、原料溶解液中に硫酸を添加することによって、溶液中の塩素イオンを酸化させ、塩素ガスとして除去する方法がある（特開２０００−２０３８４８公報）。この方法によれば、溶液中のＣｌ−イオンはＣｌ２ガスとして除去可能であるが、終液中に残る塩素イオン濃度はインプットされる塩素イオン量に関係なく、ある所定の到達濃度で決定されるという欠点がある。
【０００６】
また、上記の方法以外に、硫酸ニッケル水溶液中の塩素イオンを除去する方法として、硝酸銀等を添加して難溶性の塩を形成する方法が知られている（特開平１０−２１６７４１公報）。しかし、この方法は、資材コスト及び付帯設備が増加するという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２０３８４８公報
【特許文献２】特開平１０−２１６７４１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、電子材料や触媒材料等の用途に用いられる高純度の硫酸ニッケル製品を得るため、その原料となる硫酸ニッケル水溶液から不純物としての塩素イオンを除去して、塩素イオン濃度の低い精製硫酸ニッケル水溶液を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明が提供する硫酸ニッケル水溶液からの塩素イオン除去方法は、塩素イオンを含む硫酸ニッケル水溶液を、３級アミンと石油系芳香族炭化水素の混合有機溶媒に接触させることにより、硫酸ニッケル水溶液中の塩素イオンを塩酸として優先的に有機相中に抽出する抽出工程と、該抽出工程で得られた有機相に温水を接触させることにより、有機相中の塩酸を水相中に逆抽出する逆抽出工程とを含み、該逆抽出工程で得られた有機相を前記抽出工程に循環使用することを特徴とする。
【００１０】
上記本発明の硫酸ニッケル水溶液からの塩素イオン除去方法では、前記抽出工程において、硫酸の添加により水相のｐＨを２.０〜３.０の範囲に調整することが好ましい。また、上記本発明の硫酸ニッケル水溶液からの塩素イオン除去方法では、前記逆抽出工程において、苛性ソーダ水溶液の添加により水相のｐＨを３.０〜５.０の範囲に調整することが好ましい。
【００１１】
更に、上記本発明の硫酸ニッケル水溶液からの塩素イオン除去方法において、逆抽出工程で苛性ソーダの添加により水相のｐＨを調整する場合には、前記逆抽出工程で得られた有機相を抽出工程に循環する前に、該有機相を希釈硫酸ニッケル水溶液と接触させることにより、該有機相に混入しているナトリウムイオンを水相中に除去する洗浄工程を更に含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、３級アミンを抽出剤とし且つ石油系芳香族炭化水素を希釈剤として用いることで、塩素イオンを含む硫酸ニッケル溶液中から塩素イオンを塩酸として有機相中に抽出することができ、塩素イオン濃度の低い精製硫酸ニッケル水溶液を得ることができる。その結果、この精製硫酸ニッケル水溶液を原料として、例えば電子材料や触媒材料等の用途に用いられる高純度の硫酸ニッケル製品を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明方法の抽出工程においては、抽出剤としての３級アミンと希釈剤としての石油系芳香族炭化水素との混合有機溶媒を用いて、硫酸ニッケル水溶液中に含まれる塩素イオンを抽出する。この混合有機溶媒を硫酸ニッケル水溶液と接触させることにより、水溶液中に含まれる塩素イオンを塩酸として優先的に有機相中に抽出させることができ、硫酸ニッケル水溶液から塩素イオンが効率的に除去される。
【００１４】
通常、３級アミンによる水溶液からの不純物金属元素の除去では、有機相中のアンモニウムイオンと水相の負の電荷を帯びた金属錯イオンとが、電気的に中性な化学種となるようにイオン対を生成して抽出が行われる。例えば、コバルトの抽出について示すと、下記化学式１のようになる。
【００１５】
[化学式１]
２Ｒ３ＮＨ＋Ｃｌ−＋ＣｏＣｌ４２−
＝ (Ｒ３ＮＨ＋)２ＣｏＣｌ４２−＋２Ｃｌ−
【００１６】
この有機相中のアンモニウムイオンは、有機溶媒の製造段階では生成しておらず、通常は有機溶媒を使用する際に塩酸と混合し、下記化学式２に示すように、フリーの有機溶媒の窒素原子に存在する孤立電子対とプロトン酸を反応させることにより、アンモニウム塩を形成させる、いわゆる活性化が行われている。
【００１７】
[化学式２]
Ｒ３Ｎ：
＋ ＨＣｌ  ＝  Ｒ３ＮＨ＋Ｃｌ−
【００１８】
本発明の抽出工程においては、この活性化反応を利用して、硫酸ニッケル水溶液中に存在する塩素イオンを塩酸として有機相に抽出する。そのため、混合有機溶媒と接触させる硫酸ニッケル水溶液は、硫酸の添加によりｐＨを低下させることが好ましく、具体的にはｐＨ２.０〜３.０の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
水相である硫酸ニッケル水溶液のｐＨが２.０未満になると、有機相と水相の油水分離が不良となり、硫酸ニッケル水溶液中に油分が混入するか、あるいは硫酸ニッケル水溶液そのものの回収が不可能となってしまううえ、抽出工程から得られる塩素イオンを除去した硫酸ニッケル水溶液のｐＨが低下し過ぎるため、最終的な硫酸ニッケル製品とするまでに再度ｐＨを上昇させる工程が必要となる。一方、硫酸ニッケル水溶液のｐＨが十分低下しておらず、３.０を超える場合には、油水分離性は良いものの、塩素イオンの除去率が低下する。
【００２０】
混合有機溶媒を構成する成分のうち、３級アミンは塩素イオンの抽出剤であり、その種類は特に限定されるものではないが、例えば、トリノルマルオクチルアミン、トリイソオクチルアミンなどを使用することができる。また、石油系芳香族炭化水素は希釈剤であり、シェルゾールＡ１５０（シェルケミカルズジャパン(株)製）などが好適に使用できる。混合有機溶媒中における３級アミンの割合は、抽出効率を考慮すると、２０〜２５容積％程度が好ましい。
【００２１】
上記抽出工程で塩素イオンを塩酸として抽出した有機相は、次の逆抽出工程において、温水を接触させることにより、有機相中の塩酸を水相側へ効率よく逆抽出することが可能である。尚、温水の温度は、４０〜５０℃程度が好ましい。また、有機相の塩酸を水相に効率よく逆抽出するためには、苛性ソーダ溶液を添加して水相のｐＨを３.０〜５.０の範囲に調整することが好ましく、４.０〜５.０の範囲が更に好ましい。
【００２２】
上記逆抽出工程で得られた有機相は、本質的に３級アミンと石油系芳香族炭化水素とからなるため、硫酸ニッケル水溶液中の塩素イオンを抽出する前記抽出工程に循環させ、塩素イオン抽出のための混合有機溶媒として繰り返し使用することができる。
【００２３】
しかし、逆抽出工程で苛性ソーダを添加して水相のｐＨ調整を行った場合、逆抽出後の有機中にナトリウムイオンが混入し、このナトリウムイオンが有機相を循環させたときの抽出工程において水相側へ混入する恐れがある。高純度の硫酸ニッケル製品の用途では、ナトリウムイオンの混在は好ましくなくないため、逆抽出工程で得られた有機相を抽出工程に循環する前に、この有機相中のナトリウムイオンを除去することが望ましい。
【００２４】
抽出工程に循環させる有機相中のナトリウムイオンを除去する方法としては、ナトリウムイオン濃度を低減することを目的とした洗浄段を設置する方法が考えられるが、洗浄段の水相として温水を使用すると分相不良を生じてしまう。
【００２５】
そこで、本発明方法においては、有機相のナトリウムイオンを水相中に除去する洗浄工程として、逆抽出後の有機相を希釈硫酸ニッケル水溶液と接触させることによって、分相不良を起こすことなく、有機相中のナトリウムイオンを除去することができる。尚、洗浄工程に使用する希釈硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度は、１０〜１５ｇ／ｌ程度が好ましい。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
混合有機溶媒として、抽出剤である３級アミンのトリノルマルオクチルアミン（広栄化学工業(株)製）を石油系芳香族炭化水素（シェルケミカルズジャパン(株)製、商品名シェルゾールＡ１５０）で２０％に希釈したものを用いた。
【００２７】
また、硫酸ニッケル水溶液としては、試薬硫酸ニッケル純液（Ｎｉ：９０ｇ／ｌ、Ｃｏ：＜０.０１ｇ／ｌ、Ｃａ：＜０.０５ｇ／ｌ、Ｆｅ：＜０.００１ｇ／ｌ）と、実際の硫酸ニッケル製造工程から採取した硫酸ニッケル脱鉄終液（Ｎｉ：７０ｇ／ｌ、Ｃｏ：１５ｇ／ｌ、Ｃａ：０.６ｇ／ｌ、Ｆｅ：０.００５ｇ／ｌ）の２種類の溶液を使用した。
【００２８】
上記２種類の硫酸ニッケル水溶液（抽出始液）を、硫酸の添加により下記表１及び表２に示すｐＨに調整した後、上記混合有機溶媒と１００ｍｌメスフラスコで振盪混合接触（相比Ｏ／Ａ＝１）させ、硫酸ニッケル水溶液中の塩素イオンが塩酸として有機中に抽出される状況を調査した。その結果として、始液及び終液の塩素イオン濃度と、塩素イオンの除去率及び分相性を、試薬硫酸ニッケル純液については下記表１に、硫酸ニッケル脱鉄終液については下記表２に示した。
【００２９】
【表１】
2005239493.tif 000002
【００３０】
【表２】
2005239493.tif 000003
【００３１】
表１及び表２から分るように、抽出始液のｐＨを変化させて脱塩素効果を確認した結果、試薬硫酸ニッケル純液及び硫酸ニッケル脱鉄終液の２種類の溶液共に、抽出後の水相のｐＨが３.０以下のとき、塩素イオンを有機相に抽出することが可能であった。これは、抽出始液のｐＨを低下させたことで塩素イオンが塩酸の形態をとり、優先的に有機相中に抽出されたためであると考えられる。
【００３２】
塩素イオン除去率については、水相のｐＨが２.９のとき１０〜２０％程度であるのに対し、水相のｐＨが２.５以下では約５０％以上となることが確認された。しかしながら、分相性の点においては、水相のｐＨが２.０より低くなると、有機相と水相の分離性が遅くなり、分相性が悪化することが確認された。従って、抽出工程における水相のｐＨは、２.０〜３.０の範囲が好ましく、２.０〜２.５の範囲が更に好ましいことが分る。
【００３３】
［実施例２］
実施例１と同じ混合有機溶媒と実際の硫酸ニッケル脱鉄終液により、容量３リットルのミキサーセトラーを用いて、抽出１段及び逆抽出１段の連続運転を行った。その際、抽出段では、水相（抽出始液）のｐＨを硫酸により約２.０〜３.０の範囲に調整した。また、逆抽出段では、水相のｐＨを苛性ソーダの添加により約３.０〜５.０に調整したが、一部の試料ではｐＨを調整せずに約２.０のままとして、温水又は硫酸ニッケル水溶液で逆抽出した。尚、抽出段及び逆抽出段とも、相比Ｏ／Ａは１とした。得られた結果を、抽出段については下記表３に、及び逆抽出段については下記表４に示した。
【００３４】
【表３】
2005239493.tif 000004
【００３５】
【表４】
2005239493.tif 000005
【００３６】
表３から分るように、抽出段では実施例１と同様に、約５０％の塩素除去率が得られた。一方、逆抽出段では、始液のｐＨ調整剤を変化させて逆抽出挙動について調査を行った結果、表４から分るように、逆抽出始液に温水を用い、ｐＨ調整剤として苛性ソーダを添加して水相のｐＨを約３.０〜５.０に調整することにより、有機相中の塩酸を水相に逆抽出することが可能であった。
【００３７】
しかしながら、逆抽出段においては、水相のｐＨが３.０付近又はそれ以下で長時間運転すると分相性の悪化が認められたが、水相のｐＨを４.０〜５.０の範囲に調整すれば、分相性を悪化させることなく逆抽出できることが判明した。従って、逆抽出工程における水相のｐＨは、３.０〜５.０の範囲が好ましく、４.０〜５.０の範囲が更に好ましいことが分る。
【００３８】
［実施例３］
実施例１と同じ混合有機溶媒と実際の硫酸ニッケル脱鉄終液により、容量３リットルのミキサーセトラーを用いて、抽出１段及び逆抽出１段、更に洗浄１段の連続運転を行った。その際、抽出段では、全ての試料で水相のｐＨを２.５及び相比Ｏ／Ａを１とする一方、抽出始液として２種類の塩素イオン濃度の異なる硫酸ニッケル脱鉄終液を使用した。また、逆抽段では、全ての試料で逆抽出液（水相）として温水を用い、そのｐＨをＮａＯＨの添加により４.０に調整すると共に、相比Ｏ／Ａを１〜５の範囲で変化させた。
【００３９】
更に、洗浄段では、逆抽後有機相中に混在するナトリウムイオンを除去するため、洗浄水として硫酸ニッケル純液を水でＮｉ濃度１０ｇ／ｌに希釈したものを使用し、相比Ｏ／Ａを５として、洗浄効果を確認した。これらの主な試験条件と試験結果を、抽出段については下記表５に、逆抽出段については下記表６に、及び洗浄段については下記表７に、それぞれ示した。
【００４０】
【表５】
2005239493.tif 000006
【００４１】
【表６】
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【００４２】
【表７】
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【００４３】
上記の結果から、抽出段では、表５に示すように、抽出始液の塩素イオン濃度が異なる２種類の溶液とも、約５０％程度の塩素イオン除去率が得られた。また、逆抽出段においては、表６から分るように、相比Ｏ／Ａが５のときは水相流量の不足により若干逆抽出率が低下するものの、相比Ｏ／Ａが１〜３の範囲では良好な逆抽出が可能であった。更に、洗浄段においては、表７に示すように、相比Ｏ／Ａが５の条件下で、希釈硫酸ニッケル水溶液により有機相中のナトリウムが効率よく除去されており、表５に示す循環させた有機相による抽出後の水相中のＮａ濃度も１０ｍｇ／ｌ程度の上昇に抑えられている。
【００４４】
以上の実施例から、３級アミンと石油系芳香族炭化水素の混合有機溶媒を用いた硫酸ニッケル水溶液からの塩素イオンの除去方法においては、抽出段では水相のｐＨを２.０〜３.０及び相比をＯ／Ａ＝１とすること、逆抽出段では水相のｐＨを４.０〜５.０及び相比をＯ／Ａ＝１〜３とすること、洗浄段では洗浄水として希釈硫酸ニッケル水溶液を用いることが、特に好ましいことが分る。
【００４５】
かかる条件で実施することにより、硫酸ニッケル水溶液から効率よく塩素イオンの除去を行うことができ、塩素イオン濃度が低く且つナトリウム含有量の少ない精製硫酸ニッケル水溶液を得ることができる。また、このようにして得られた精製硫酸ニッケル水溶液を原料とすることにより、特に電子材料や触媒材料等の用途に用いられる高純度の硫酸ニッケル製品を製造することが可能となる。