(57)【要約】【課題】  本発明は、内部抵抗が小さく、高出力である高性能な膜−電極複合体およびその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。【解決手段】  本発明の膜−電極複合体（MEA）は、厚み方向に複数個の貫通孔を有する高分子フィルムにプロトン伝導体を充填した高分子電解質膜に触媒電極を形成したもので、該膜‐電極複合体の内部抵抗値が１．０Ω・cｍ2 以下であることを特徴とするものである。また、本発明の膜‐電極複合体の製造方法は、厚み方向に複数個の貫通孔を有する高分子フィルムにプロトン伝導体を充填した高分子電解質膜を作製し、該高分子電解質膜の表面に電極触媒層を形成した後、電極基材を接合したことを特徴とするものである。また更に、本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明の膜-電極複合体を用いて構成されていることを特徴とするものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に複数個の貫通孔を有する高分子フィルムにプロトン伝導体を充填した高分子電解質膜を用いて作製した膜‐電極複合体において、内部抵抗値が１．０Ω・cｍ2 以下であることを特徴とする膜‐電極複合体。
【請求項２】
前記貫通孔を有する高分子フィルムの貫通孔が存在する領域の回りに、該貫通孔が存在しない領域を有する請求項１記載の膜‐電極複合体。
【請求項３】
厚み方向に複数個の貫通孔を有する高分子フィルムにプロトン伝導体を充填した高分子電解質膜を作製し、該高分子電解質膜の表面に電極触媒層を形成した後、電極基材を接合したことを特徴とする膜‐電極複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の膜‐電極複合体を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
固体高分子型燃料電池が、単一の該高分子電解質膜の平面方向に、一組の対向する電極からなるセルを２個以上配置した構造を有する請求項４記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
燃料に液体燃料を用いた請求項４あるいは５記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
前記液体燃料が、メタノールである請求項６記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
請求項４から７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池を用いた携帯機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極複合体およびその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は近年の地球環境保護への高まりの中で排出物が少なくエネルギー効率が高いことから低環境負荷の発電装置として脚光を浴びている。さらに燃料電池は、従来の大規模発電施設から比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として適用を拡大しつつある。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池には、用いられる電解質の種類により、固体高分子型、リン酸型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、アルカリ型などに分類される。なかでも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べて、運転温度が低温で起動時間が短く、高出力が得やすい、小型軽量化が見込める、振動に強いなどの特徴を有し、移動体や携帯機器の電力供給源に適している。
【０００４】
固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に加えて、有機液体であるメタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）も注目されている。ＤＭＦＣのように燃料として有機液体を用いた燃料電池では、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になる利点がある。さらに、ＤＭＦＣでは燃料が水溶液でもよく、安価かつ取り扱いが簡便である。
【０００５】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体(ＭＥＡ)を構成し、複数の膜−電極複合体がセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。
【０００６】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（集電体とも云う）と、実際に電気化学反応場となる電極触媒層とから構成されている。アノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極触媒表面で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好なことが要求される。
【０００７】
一方、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）のカソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスが電極触媒層表面で、電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子が反応して水を生成する。このため、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００８】
また、固体高分子型燃料電池の中でも、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFCにおいては水素ガスを燃料とする従来のPEFCとはやや異なる。
【０００９】
ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のアノード電極ではメタノール水溶液がアノード電極触媒表面で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導、プロトンは高分子固体電解質膜に伝導、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極での要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性も要求される。
【００１０】
ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のカソード電極では、ＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールと空気中の酸素が電極触媒表面で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。
【００１１】
電解質膜は電極に挟まれた部分であり、アノードで生じたプロトンがカソードに移動する経路となる。固体高分子を用いた高分子電解質膜は低温で起動時間が短く、高出力が得やすい、小型軽量化が見込める、振動に強いなどの無機の電解質では得られない特長がある。
【００１２】
高分子電解質膜にはプロトンが効率よく移動できること、すなわちプロトン伝導が大きいこと、電極との接合が良好であること、アノード側のメタノールがカソードに移動しにくいといった特性が電池の高性能化につながる。
【００１３】
しかしながら、高分子をキャスト製膜したような均質な電解質膜では膜厚をある程度大きくしなければ自己支持性が得られない、カソード側からアノードへのメタノールの移動を阻止できないなどの欠点を有していた。膜厚を大きくすることは内部抵抗の低減、膜−電極複合体の小型化に対して不利であり、高性能・小型の電池を実現する上で不利な点を有していた。
【００１４】
また、電池として高出力を得るには、電池の内部抵抗を小さくすることが必須であり、アノードの電極、アノード、電解質膜、カソード、カソードの電極の順に積層して一体化した膜―電極複合体は主たる構成部品でありその内部抵抗を小さくすることが重要な課題である。
【００１５】
膜−電極複合体の作製方法として、高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスして一体化する方法が従来技術として挙げられる。電極は、基材である炭素ペーパー上に電極触媒溶液を塗工して作製されるのが一般的である。アノード電極にはＰｔ-Ｒｕ担持カーボンとＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（Ｒ）溶液（以下単にＮａｆｉｏｎ溶液という）Ｎａｆｉｏｎ溶液からなる塗液が、カソード電極にはＰｔ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなる塗液が電極触媒塗液として例示できる。
【００１６】
しかしながら、高分子電解質膜と電極が一体化された膜−電極複合体内部抵抗値は各部材または素材の抵抗値の合計よりも大きく、電池の内部抵抗としても大きくなり、期待される出力が得られていない。高分子電解質膜と電極を均質かつ強固に接合することは困難であり、連続的な加工も極めてむずかしいという問題があった。
【００１７】
さらに、固体高分子型燃料電池を携帯機器に用いる際には、電池を小型・軽量化することが必要である。前述の膜−電極複合体の構成部材の小型化に加え、膜−電極複合体どうしの配置も小型軽量化への寄与が大きい。膜−電極複合体の配置について、電解質膜面を垂直方向に積層するスタック構造から電解質膜面の平面方向に配置する構造（以下サイド−バイ−サイド構造という）としユニット化する電池形態が提案されている（特許文献１〜７参照）。
【００１８】
しかし、上記の膜―電極複合体の作製方法では、内部抵抗低減に限界があり、電池部材のそれぞれの能力を引き出しているとは言えない。
【特許文献１】特開平6-188008号公報
【特許文献２】米国特許第5,861,221号明細書
【特許文献３】米国特許第5,863,672号明細書
【特許文献４】米国特許第5,925,477号明細書
【特許文献５】米国特許第5,952,118号明細書
【特許文献６】米国特許第6,127,058号明細書
【特許文献７】米国特許第6,127,058号明細書
【特許文献８】米国特許第5,759,712号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
前述のように、燃料電池用の膜―電極複合体には、製造方法、小型軽量化についてそれぞれ下記のような課題がある。
【００２０】
高分子電解質膜においては、プロトン伝導性が高いことが電池の高性能化につながるが、自己支持性を得ること、アノード側のメタノールをカソードに移動しにくくするためには、膜厚をある程度大きくすることが必要であり、内部抵抗の低減、小型化には限界があった。
【００２１】
製造方法については、高分子電解質膜を、電極で夾持し加熱プレスして一体化する方法では素材の抵抗値の合計よりも内部抵抗は大きくなり、期待される出力が得られていない。また、均質かつ強固に接合することは困難であり、連続的な加工も極めてむずかしいという問題があった。
【００２２】
固体高分子型燃料電池を携帯機器に用いる際には、電池を小型・軽量化することが必要であり、膜―電極複合体をコンパクトに配置することが必要である。
【００２３】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、内部抵抗が小さく、高出力である高性能な膜−電極複合体およびその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の膜−電極複合体（MEA）は、厚み方向に複数個の貫通孔を有する高分子フィルムにプロトン伝導体を充填した高分子電解質膜に触媒電極を形成したもので、該膜‐電極複合体の内部抵抗値が１．０Ω・cｍ2 以下であることを特徴とするものである。また、本発明の膜‐電極複合体の製造方法は、厚み方向に複数個の貫通孔を有する高分子フィルムにプロトン伝導体を充填した高分子電解質膜を作製し、該高分子電解質膜の表面に電極触媒層を形成した後、電極基材を接合したことを特徴とするものである。また更に、本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明の膜-電極複合体を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高出力を達成できる新規な膜-電極複合体およびその製造方法ならびにそれを用いた高性能な固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、前記課題、つまり内部抵抗が小さく、高出力である高性能な膜−電極複合体および固体高分子型燃料電池について、鋭意検討し、特定な複合膜で高分子電解質膜を構成し、かつ、かかる高分子電解質膜で膜−電極複合体を構成してみたところ、前記課題を一挙に解決する固体高分子型燃料電池を提供することを究明したものである。
【００２７】
従来技術は、カーボン電極基材表面に触媒層を形成し、その触媒層付き電極基材で均一な電解質膜をはさみ、ホットプレスを施して電極基材と高分子電解質膜を接合して膜−電極複合体を調製しているが、触媒層表面に凹凸があるため高分子電解質膜との接着性が低いく、電池の内部抵抗が１．０Ω・ｃｍ2より大きな値となり、出力が低下した。本発明の膜−電極複合体の内部抵抗の測定方法には、例えば交流インピーダンス測定法（複素インピーダンス法）、電流遮断測定法などがあり、これらに限定する必要はないが、広い周波数帯の測定に適した交流インピーダンス測定法が広く利用されている。交流インピーダンス測定法には、電気化学評価装置などが使用でき、ソーラトロン社製電気化学測定システム”１２５５ＷＢ型”などが使用できる。ＭＥＡをカーボンセパレータに挟み、セルにセットし一定量のＭｅＯＨ水溶液と空気を供給した後、ソーラトロン社製電気化学測定システム”１２５５ＷＢ型”を用いて、セルに定電流たとえば６mA/cｍ2 、交流振幅０．６mA/cｍ2 、周波数１０ｍＨｚから３０ｋＨｚの条件で電流を掛け、その時のインピーダンス測定を行い、ナイキストプロット（Ｘ軸に実数部の抵抗、Ｙ軸に虚数部の抵抗をプロットした図）を求め、周波数１ｋＨｚ以上の高周波数域で、Ｘ軸と交わる時のＸ軸の値を内部抵抗とした。測定条件としては周波数流域１０ｍＨｚから３０ｋＨｚとし、定電流値は２mA/cｍ2以上、電池の最高電流値以下であらば、特に限定されない。交流振幅値は定電流値の１０％として設定した。
【００２８】
本発明のＭＥＡは、膜厚方向に貫通孔を有する高分子フィルムにプロトン伝導体を充填して調製した高分子電解質膜の少なくとも片方に直接、触媒層を形成し、その後でカーボン電極基材などの集電材をのせて、ホットプレスすることで膜−電極複合体を調製しており、高分子電解質膜と触媒層との界面の接着性が良く、また、触媒層を形成する際に、触媒塗液の溶媒が電解質膜表層を一部溶解し、触媒担持カーボンが一部電解質に混ざることで、さらに内部抵抗値が１．０Ω/cｍ2以下に減少し、高出力な膜−電極複合体が得られた。触媒層塗付後の高分子電解質膜断面の元素マッピング分析、たとえばＥＰＭＡ分析を行ったところ、膜最表面から膜厚方向に１００ｎｍ程度のところまで、触媒の主成分である白金が検出された。
【００２９】
次に、貫通孔を有する高分子フィルを使用しないで作製した高分子電解質膜に直接、触媒層を形成したところ、触媒塗液の溶媒で膜の膨潤が起こり、膜が激しく反り返り、触媒層の剥離が生じたため、膜−電極複合体の内部抵抗値が大きくなった。
【００３０】
本発明の高分子電解質膜に用いられる貫通孔を有する高分子フィルムの概念図を斜視図として図１に示す。図１の多孔性フィルムは、中央に多数の貫通孔が空いた領域１があり、その領域を多孔部とする。該多孔部の周囲は孔の無い領域２があり、その孔の無い領域を非多孔部とする。図２に多孔部の拡大図を示す。
【００３１】
本発明の高分子電解質複合膜に用いられる高分子フィルムは、多孔部の貫通孔３が、図２のように平面方向に見た配列ピッチが整然と等間隔に配列されていることが特徴である。かかる貫通孔の内径ｄとしては、電池の規模に合わせて膜厚とともに設計されうるものであり、小規模発電装置への適用としては、０．１μｍ〜１０ｍｍが好ましい。特に携帯機器用のコンパクトであることが必要な小型電池においては、高分子電解質膜自体薄くても機能発揮できることが必要である。該高分子フィルムの貫通孔の孔径は０．１〜３００μｍの範囲が好ましく、３〜１５０μｍの範囲が特に好ましい。内径ｄが０．１μｍよりも小さい場合あるいは、３００μｍよりも大きい場合にはプロトン伝導体の貫通孔への充填が困難であるため好ましくない。
【００３２】
さらに、該多孔部の開孔率は、多孔部の面積に対する貫通孔の面積比として与えられるが、５％〜６０％が本発明の効果が得られる範囲として提示できる。開孔率は、プロトン伝導性をよくするためには大きい方がよいが、６０％を超えると自己支持性が悪くなり、膜−電極複合体への加工が難しくなる。たとえばポリイミドフィルムであれば７％〜５０％の開孔率であればプロトン伝導性もよく、薄い膜でも良好に取り扱うことができる。
【００３３】
また、本発明における高分子電解質複合膜に用いられる高分子フィルムの貫通孔の配列について、図２に示すように多孔部の隣り合う孔の中心間隔で設定される。多孔部の孔の中心間隔は電池の規模、孔径、開孔率によって設定されるものである。
【００３４】
本発明に用いる貫通孔を有する高分子フィルムの厚みとして、電池の大きさや形状で設定されるべきものであるが、発明者らは鋭意検討の結果、厚みが１μｍ〜５ｍｍであれば、複合化により自己支持性が向上し、取り扱い性に優れた好ましい高分子電解質膜が得られることを見いだした。特に携帯機器用のコンパクトさが要求される電池においては該高分子フィルムの厚みが１μｍ〜１００μｍであれば複合膜化により、薄くても自己支持性があり、プロトン伝導性の高い高分子電解質膜が得られる。
【００３５】
本発明の高分子電解質膜に用いられる貫通孔を有する高分子フィルムの素材としては、プロトン伝導体を充填するときに使用する溶媒に耐性があれば、特に限定されるものではない。貫通孔を有していても強度が維持されるという点でエンジニアリングプラスチックは好適な素材である。具体的なポリマーとしては例えばポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、４−フッ化エチレンなどがあげられる。
【００３６】
本発明の貫通孔を有する高分子フィルムを作製する方法は、上記貫通孔の態様を満足するものであれば、機械的加工、物理的加工、化学反応を利用した加工などいかなるものでもよい。特にフォトリソグラフィー、ニードルパンチング、レーザー照射法などの加工方法の適用が例示できる。
【００３７】
本発明の高分子電解質膜において、貫通孔を有する高分子フィルムに充填されるプロトン伝導体は、一般的なポリマを主骨格として側鎖にカチオン交換官能基、すなわちアニオン性基を有するポリマが好ましい。このようなアニオン性基としては、プロトン伝導性の点からスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が好ましく用いられるが特に限定されるものではない。
【００３８】
主骨格ポリマとしては、耐熱・耐酸化性有するものが性能安定性を得る上で好ましく用いられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの含フッ素樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン（ＰＰＳＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリホスファゼン、などが例示されるが、特に限定されるものではなく、スチレン系ポリマ、（メタ）アクリル酸系ポリマ、エポキシ系ポリマ、フェノール系ポリマなども使用できる。また、ＰＴＦＥ主鎖とポリパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸の側鎖を有するデュポン社製Ｎａｆｉｏｎなどのプロトン交換樹脂も好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、上記に例示された貫通孔を有する高分子フィルムへの充填に用いられるプロトン伝導体は、プロトン伝導性向上、性能安定性向上を目的に内部貫入高分子網目（ＩＰＮ）構造を付与したり、架橋、ブレンド、グラフト化などを行い分子鎖を拘束することも好ましい態様として提示できる。例えば、アニオン性基含有ポリマと有機シラン等の他の架橋性ポリマによるＩＰＮ化、アニオン性基含有ポリマへの電解重合等による高密度架橋等が例示される。さらに、タングストリン酸、シリカ、チタニア、ジルコニア、フラーレンなどの無機粒子、あるいは表面修飾した無機粒子などの添加も好ましい。
【００４０】
本発明の高分子電解質膜において貫通孔を有する高分子フィルムに上記プロトン伝導体を充填し複合膜化する方法は特に限定されるものではない。該高分子フィルム上にプロトン伝導性ポリマ溶液を塗工しても、該フィルムを伝導性ポリマ溶液に浸漬しても貫通孔への充填が可能である。また、プロトン伝導体ポリマの前駆体であるモノマを貫通孔内に充填した後に貫通孔内で重合する、モノマを気化してプラズマ重合を行う、などの方法を行っても良い。
【００４１】
本発明の高分子電解質膜は、電極と一体化して優れた膜−電極複合体を提供できる。該膜−電極複合体は種々の電気化学装置に適用可能である。例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが中でも燃料電池がもっとも好ましい。
【００４２】
さらにかかる燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料としても、メタノールなどの有機溶媒を燃料としても良く、特に限定されるものではない。本発明の考案による電池では有機溶媒に耐性があり、変形・劣化が起こりにくく、例えばメタノールを燃料とするＤＭＦＣに特に好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の高分子電解質膜に付与される触媒層とは、電極触媒層として機能するものであればよく、特に限定されることなく公知のものを利用することが可能である。
【００４４】
電池を高性能化するために該触媒層は気体あるいは液体の電極活物質を十分に取り込み、取り込まれた電極活物質が効率よく反応し、反応生成物が効率良く排出されることが必要である。触媒層は、触媒粒子、電子伝導体、イオン電導体、その他の添加剤から構成される。触媒粒子は酸化あるいは還元といった電極反応を担い、電子伝導体およびイオン電導体は電極反応を促進する材料として電子の移動あるいはイオンの移動を改善する。
【００４５】
その他の添加剤は、多様に提案されるものであるが、塗液および触媒層の特性や構造を改善できる。塗液の特性としては、粘度、分散性を制御したり、塗液の経時的な安定性を向上することで円滑に塗布できるようになることなどが挙げられる。触媒層の特性や構造の改善としては、触媒層内の材料の結着性を向上したり、脆性を改善したり、さらには電極活物質または反応生成物の透過性等を改善する構造を付与することが挙げられる。
【００４６】
触媒層を形成するための方法については、塗液を高分子電解質膜の表面に塗布して、層を形成できる塗工方法であれば特に限定されるものではない。ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどの塗工方法が挙げられる。さらに、上記塗液の塗布後、構成材料の非溶媒に投入し、多孔質化する方法を用いても構わない。
【００４７】
触媒層の厚みは電池の規模・形状により、あるいは使用する燃料により電極に要求される特性に応じて適宜決められるものであり、触媒塗液の塗布厚みは粘度や固形分、塗布方法などを勘案して設定されるものである。
【００４８】
塗工に用いる塗液については、触媒層を構成する材料すなわち、触媒粒子、電子伝導性を改善する材料、イオン電導性を改善する材料等が均一に分散していることが好ましい。分散が不良であると塗布にむらが生じて表面凹凸が大きくなり電極基材との接着性が悪くなる。また、電極構造としても反応・透過が不均一となり、性能上好ましくない。塗液の安定性について均一な分散状態が長く維持されることが好ましく、その安定性は溶媒、構成材料の組成から設定されうるものであるが、少なくとも２時間以上均一な分散状態が続くことが好ましい。
【００４９】
本発明の触媒層に含まれる触媒は、公知の電極触媒層に示される触媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒粒子が好ましく用いられる。また、これらの触媒としては、貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００５０】
触媒層に電子伝導体としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。このような炭素材料としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましい。
【００５１】
ファーネスブラックの中では、オイルファーネスブラックが好ましい炭素材料として例示でき、キャボット社製バルカンＸＣ−７２（Ｒ）、バルカンＰ（Ｒ）、ブラックパールズ８８０（Ｒ）、ブラックパールズ１１００（Ｒ）、ブラックパールズ１３００（Ｒ）、ブラックパールズ２０００（Ｒ）、リーガル４００（Ｒ）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ（Ｒ）、三菱化学社製＃３１５０（Ｒ）、＃３２５０（Ｒ）などが挙げられる。アセチレンブラックとして好ましく例示されるものとして、電気化学工業社製デンカブラック（Ｒ）などが挙げられる。
【００５２】
また、カーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。
【００５３】
さらに、前記炭素材料の中でも、特に、キャボット社製のバルカンＸＣ−７２が電子伝導性の点から好ましく用いられる。
【００５４】
また、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボンを用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、低コスト化に寄与する。電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、さらに電子伝導体を添加することも可能である。このような導電剤として触媒を担持したカーボンブラックとして白金担持カーボンブラックは好ましく用いられる材料として例示できる。
これらの炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。
【００５５】
これら電子伝導体の添加量としては、要求される電極特性や用いられる物質の比表面積や電子抵抗などに応じて適宜決められるべきであるが、電極触媒層中の重量比率として１〜８０％の範囲が好ましく、２０〜６０％の範囲がさらに好ましい。電子伝導体は、少ない場合は電子抵抗が低くなり、多い場合はガス透過性を阻害したり触媒利用率が低下するなど、いずれも電極性能を低下させる。
【００５６】
一方、触媒層に用いられるイオン伝導体としては、公知のもの、前述のもの特に限定されることなく用いることが可能である。イオン伝導体としては、種々の有機・無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。なかでも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。たとえば、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（Ｒ）（以下単にＮａｆｉｏｎという）、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ（Ｒ）、旭硝子社製Ｆｌｅｍｉｏｎ（Ｒ）などが好ましい。これらのプロトン交換樹脂を溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、プロトン交換樹脂の溶解性の点から極性溶媒が好ましい。プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマや、エチレンやスチレンなどの他のポリマ、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【００５７】
イオン伝導体は、触媒層を作製する際に触媒粒子と他の溶媒に予め添加し、構成材料と共に均一に分散した状態の塗液として塗布することが好ましい方法として提案できる。さらに、前記触媒層を形成した後に該イオン導電体溶液を塗布してもかまわない。触媒層にイオン導電体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなど特に限定されるものではない。
【００５８】
触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の電導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少ない場合はイオン伝導度が低く、多い場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させる。
【００５９】
触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、添加剤を含んでいてもかまわない。特に触媒層の構成材料どうしの結着性を高めるためにポリマを含むことも好ましい実施態様である。このようなポリマとしては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらポリマの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマ含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する。
【００６０】
本発明は、上記固体高分子電解質膜の少なくとも片面に触媒層を形成することで好ましく電極を接合できることを提案している。該触媒層の付与面は電池の規模、形状から適宜選択されるものであるが、触媒層が付与されない面については電極基材に触媒層を形成して接合する。また、電極の所望厚みが大きい場合などには、触媒層を付与した固体高分子電解質膜に触媒層を形成した電極を接合しても差し支えない。
【００６１】
本発明の高分子電解質膜は、前述の電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜-電極複合体とする際の作製方法は特に限定されるものではない。加熱加温条件のホットプレスにより一体化することが好ましい実施態様であるが、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、電極触媒層や電極基材により適宜選択されるべきであるが、一般的には４０℃〜１８０℃、１０kgf/cm2〜８０kgf/cm2 が好ましい。
【００６２】
本発明の固体高分子型燃料電池においては、電極基材は電気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであれば特に限定されることなく公知のものを用いることが可能である。
【００６３】
電極基材の素材は導電性無機材料であればよく、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材料の他、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどの金属が例示される。電極基材を構成する無機材料の形状は繊維状でも粒子状でもよい。燃料の浸透性、反応生成ガス排出を効率よく行うためには、繊維状の方がガス透過性が高く好ましい。特に、炭素繊維は軽量かつ高強度であり、薄くて丈夫な電極基材が得られるので好適な素材である。
【００６４】
電極基材に好ましく用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示される。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。一般的に、ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維にくらべて圧縮強さ、引張破断伸度が大きく、折れにくい。このことは、炭素繊維を構成する炭素の結晶化の相異によると考えられる。折れにくい炭素繊維を得るためには、炭素繊維の炭化温度は２，５００℃以下が好ましく、２，０００℃以下がより好ましい。
【００６５】
繊維状無機材料を電極基材に用いる場合、織布あるいは不織布いずれも使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されることなく用いられる。  また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法など特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。
【００６６】
特に炭素繊維を用いた不織布は薄くても強度があり、電極として用いればコンパクトな膜−電極複合体を達成できる。炭素繊維の不織布の製法としては耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布、耐炎化紡績糸を用いて平織物とした後、耐炎化処理し炭化あるいは黒鉛化した織布、ニードルパンチやウォータージェットパンチなどによる不織布に加工する方法が例示できる。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが例示できる。
【００６７】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池に用いられる電極基材の後処理として、水が滞留してガスの拡散や透過が停滞するのを防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水処理と親水処理の組み合わせや、抵抗を下げるために炭素粉末の添加等を行うことも好ましい実施態様である。
【００６８】
発明者らは好適な膜−電極複合体を前述したが、本考案はアノード、高分子固体電解質膜、カソードを単位とする電池セルが複数配置したものを提供できる。さらに、鋭意検討の結果、これらの電池セルについて、高分子電解質膜面が同一平面に配置されている構造をとることで高性能な燃料電池が得られた。その作製方法とともに以下詳述する。
【００６９】
電池セルを同一平面上に配置した構造はサイド−バイ−サイド構造であるが、本発明では膜−電極複合体において複数の電池セルの配置が高分子電解質膜が同一支持面上に配置する構造を特徴とする。前記高分子固体電解質膜すなわち貫通孔が配列する多孔部を有し該周辺部に貫通孔が存在しない非多孔部を有する高分子フィルムにプロトン伝導体を充填した複合膜である前記高分子固体電解質膜を用いた膜−電極複合体は、本考案の態様を好ましく提示できる。
【００７０】
各電池セルのユニットではアノード電極は高分子固体電解質膜面を介して同じ側に配列され燃料に接し、カソード電極側は酸素ガスや空気に接する。電池セルを直列に接続することは電圧を高くできるので好ましい態様であるが、この場合、隣接する電池セルにおいてアノード電極から膜−電極複合体の非多孔部を穿孔して設けられた膜導電部を通ってカソード側に配線される。
【００７１】
該膜導電部はアノード側の燃料がカソード側に、あるいはカソード側の空気などがアノード側にリークしない構造であれば、大きさ、形状などは特に限定されるものではない。膜導電部が大きい、あるいは多数であるほどセル間の電気抵抗が低下し電圧向上が期待できるが、リークが起こりやすくなり性能低下を引き起こす可能性が高まり、精度の高い加工が必要である。
【００７２】
図４に膜導電部の構造例を示す。本発明において提案した多孔部と非多孔部を有する高分子フィルムを用いた固体高分子電解質複合膜に非多孔部に膜−電極複合体を作製する前に穿孔を設けておく例である。穿孔方法については精度良く加工できるものであればよく、機械加工、レーザー加工、フォトリソグラフィーが例示でき、特に限定されるものではない。例えばフォトリソグラフィーは多孔部と非多孔部を有する高分子フィルムの作製において多孔部の貫通孔の付与と同時に膜導電部の穿孔を同時に形成できるので特に好ましい方法として例示できる。
【００７３】
図５に高分子固体電解質膜、膜−電極複合体、電極配線の作製過程の模式図を例示する。隣接する電池セルを直列に接続した例であり、電池セルは３個以上を接続してもよく、膜−電極複合体の非多孔部に穿孔を設けなくてもよい並列の接続であっても適用できる作製過程である。
【００７４】
図５において膜電導部を形成する工程を例示した。例えばフォトリソグラフィによって多孔部１と非多孔部２を有する高分子フィルムを膜電導部４の穿孔とともに作製した後、配線５を行う。図６においてプロトン伝導体６を多孔部の貫通孔に充填し高分子電解質複合膜を作製する。さらに図７において電極７を積層接合して膜−電極複合体を完成させる。配線は図５を例示したが図７の高分子電解質複合膜を作成後に行っても差し支えない。
【００７５】
該膜導電部４の配線に用いる材料としては、導電性と燃料のリークを防ぐことができるものであれば公知のものでよく、例えば導電ペーストが好ましく例示されるが特に限定されるものではない。また、配線５はニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、銅などの金属箔や金属線を用いても良い。また、これらの金属箔や金属線と導電ペーストを組み合わせることも可能である。導電ペーストは、カーボン、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウムなどの導電剤がポリマに分散されており、電子抵抗の低下と耐リーク性の向上が両立できる。特にＤＭＦＣなど燃料にメタノールなどの有機溶媒を用いた場合、燃料のリークを防ぐことが重要であり、シリコーン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などにカーボンや銀を分散した市販導電ペーストのほか、カーボンブラック、銀、白金などをＰＶＤＦやポリイミドに分散した自作導電ペーストも耐性があり好ましく用いられる。配線５は、セルの電極基材あるいは電極触媒層と電気的に接続されるが、この接触部分の電気抵抗を下げるためにも接着を兼ねて導電ペーストが好ましく使用される。
【００７６】
本発明の固体高分子型燃料電池がアノード、高分子固体電解質膜、カソードを単位とする電池セルからなる膜-電極複合体について、高分子電解質膜が同一支持面に配置されている構造を有す構造を有している場合、アノード側の水素やメタノール水溶液などの燃料や空気の流入を制御し、カソード側の水や二酸化炭素などの生成物の排出を促進するために拡散層を設けることも好ましい実施態様である。このような拡散層は、前述の電極基材もその役割を持つが、非導電性布帛を用いることもさらに好ましい実施態様となる。非導電性布帛の構成材としては、たとえば、非導電性繊維であれば特に限定されることなく用いられる。
【００７７】
拡散層の非導電性布帛を構成する非導電性繊維としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、塩素化ポリエチレン、耐炎化ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなど特に限定されること無く使用可能である。これらの非導電性繊維の中でも、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＣＴＦＥなどのフッ素原子含有ポリマからなる繊維が、電極反応時の耐食性などの点から好ましい。
【００７８】
拡散層の非導電性布帛としては織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法など特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に平織物、ニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布、抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に多孔質で薄く強度のある布帛が得られる点から不織布が好ましい。
【００７９】
拡散層の非導電性布帛は、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理等を行うことも好ましい実施態様である。さらには、熱処理、延伸、プレスなどの後処理を行うことも好ましい実施態様である。これらの後処理により、薄膜化、空隙率増加、強度増加などの好ましい効果が期待できる。
【００８０】
さらに燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機溶媒を燃料とするものがあり、特に限定されるものではないが、メタノールを燃料とするＤＭＦＣに特に好ましく用いられる。
【００８１】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されることなく考えられるが、移動体の電力供給源が好ましい。特に、携帯電話、パソコン、PDAなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道なども好ましい移動体である。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の詳細につき実施例を用いてさらに説明する。
【００８３】
実施例１
（１）多孔性フィルムの作製
シリコンウエハ上にネガ型感光性ポリイミドをスピンコート法にて塗工、１１０℃にて加熱処理した。これに、フォトマスクをかけて露光し、現像、水洗後、３５０℃にて加熱処理を行った。
【００８４】
これをフッ酸溶液に浸漬してシリコンウエハから剥がして多孔性ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは図１の通りであり、多孔性ポリイミドフィルムの外形寸法が８cm×８cm角、厚さが１０μmで、中央の多孔部１は外形寸法が２．２cm×２．２cm角であり、多孔部１の周囲は非多孔部２である。多孔部１においては孔径ｄが約２０μmの貫通した孔３が空いており、貫通孔の中心間隔Ｌは約３２μm、多孔部１中の貫通孔部の占める面積を開孔率とし、約１０％となった。貫通孔の個数は約１６０,０００個であった。
（２）高分子電解質膜の作製
該工程（１）にて作製した多孔性フィルムをＮａｆｉｏｎ溶液に浸漬後、引き上げ吊るして乾燥し、プロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマが充填された多孔性ポリイミドフィルムからなる高分子電解質膜を作製した。多孔性フィルムの両面にＮａｆｉｏｎポリマ層が形成され、全体の膜厚は３１μｍであった。
（３）電極の作製
前記工程（２）にて作製した高分子電解質膜の片側表面に、Ｐｔ-Ｒｕ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード触媒層を形成した。触媒層の厚みは約６０μｍであった。
カソード電極は炭素ペーパー基材に１０重量％ＰＴＦＥ撥水処理を行い焼成して電極基材を作製し、この電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥して作製した。触媒層の厚みは約５０μｍであった。
（４） 膜-電極複合体(ＭＥＡ)の作製およびその評価
該工程(３)の高分子電解質膜のアノード触媒層表面に炭素ペーパー基材をのせ、作製したカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜-電極複合体(ＭＥＡ)を作製した。このＭＥＡをセパレータに挟み、セルにセットして燃料電池評価セルを作製した。評価条件はアノード側に３．２重量％ＭｅＯＨ水溶液、カソード側に空気を流し２０℃にセルを温調してＭＥＡの発電試験を行い、最高出力で７．１mW/cm2 を示した。内部抵抗測定は、ソーラトロン社製電気化学測定システム”１２５５ＷＢ型”を使用し、定電流値４０mA/cｍ2 、交流振幅４mA/cｍ2 、周波数１０mHｚから３０ｋHzに設定して電流を掛け、インピーダンス測定を行い、ナイキストプロット（Ｘ軸に実数部の抵抗、Ｙ軸に虚数部の抵抗をプロットした図）を求め、周波数１ｋＨｚ以上の高周波数域で、Ｘ軸と交わる時のＸ軸の値を求めたところ０．９Ω・cｍ2 であった。またオープン回路時のメタノールクロスオーバーを評価したところ２．１μmol/min/cm2 であった。評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例２
（１）多孔性フィルムの作製および高分子電解質膜の作製
実施例１と同様の方法で、多孔性フィルムを作製し、該多孔性フィルムをスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）溶液に浸漬後、引き上げ吊るして乾燥し、プロトン導電体であるスルホン化ポリエーテルエーテルケトンポリマが充填された多孔性ポリイミドフィルムからなる高分子電解質膜を作製した。高分子電解質膜の膜厚は約３３μｍであった。
（２） 電極の作製
該工程（１）にて作製した高分子電解質膜の片側表面に、Ｐｔ-Ｒｕ担持カーボンとＮａｆｉｏ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード触媒層を形成した。触媒層の厚みは約５０μｍであった。カソード電極は、実施例１と同様の方法で作製した。
（３）膜-電極複合体(ＭＥＡ)の作製およびその評価
該工程（２）の高分子電解質膜のアノード触媒層表面に炭素ペーパー基材をのせ、作製したカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜-電極複合体(ＭＥＡ)を作製した。このＭＥＡを実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３
（１）多孔性フィルムの作製および高分子電解質膜の作製
実施例２と同様の方法で、多孔性フィルム、該多孔性フィルムにスルホン化ポリエーテルエーテルケトンポリマが充填された高分子電解質膜を作製した。膜厚は２９μｍであった。
（２）電極の作製
該工程（１）にて作製した高分子電解質膜の片側表面に、Ｐｔ-担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード触媒層を形成した。触媒層の厚みは約５０μｍであった。アノード電極は炭素ペーパー基材に１０重量％ＰＴＦＥ撥水処理を行い焼成した電極基材に、Ｐｔ-Ｒｕ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を作製した。触媒層厚みは約６０μｍであった。
（３）膜-電極複合体(ＭＥＡ)の作製およびその評価
該工程（２）の高分子電解質膜のカソード触媒層表面に炭素ペーパー基材をのせ、作製したアノード電極で夾持し加熱プレスすることで膜-電極複合体(ＭＥＡ)を作製した。このＭＥＡを実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例４
（１）多孔性フィルムの作製および高分子電解質膜の作製
実施例２と同様の方法で、多孔性フィルム、該多孔性フィルムにスルホン化ポリエーテルエーテルケトポリマを充填した高分子電解質膜を作製した。膜厚は約３０μｍであった。
（２）電極の作製
該工程（１）にて作製した高分子電解質膜の片側表面に、Ｐｔ-Ｒｕ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード触媒層を形成した。アノード触媒層の厚みは約６０μｍであった。次に、Ｐｔ-担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード触媒層を形成した。カソード触媒層の厚みは約５０μｍであった。
（３）膜-電極複合体(ＭＥＡ)の作製およびその評価
該工程（２）の高分子電解質膜の両触媒層表面に炭素ペーパー基材をのせ、夾持し加熱プレスすることで膜-電極複合体(ＭＥＡ)を作製した。このＭＥＡを実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
比較例１
（１）多孔性フィルムの作製および高分子電解質膜の作製
実施例２と同様の方法で、多孔性フィルム並びに、該多孔性フィルムを使用しスルホン化ポリエーテルエーテルケトンポリマが充填された高分子電解質膜を作製した。膜厚は３２μｍであった。
【００８９】
（２）電極の作製
炭素ペーパー基材に１０重量％ＰＴＦＥ撥水処理を行い焼成して電極基材を作製した。この電極基材上に、Ｐｔ-Ｒｕ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を作製した。アノード触媒層の厚みは約６０μｍであった。次にＰｔ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。カソード触媒層の厚みは約５０μｍであった。
（３）膜-電極複合体(ＭＥＡ)の作製およびその評価
該工程（１）の高分子電解質膜を、該工程（２）で作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜-電極複合体(ＭＥＡ)を作製した。ＭＥＡ評価は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。
【００９０】
比較例２
（１）高分子電解質膜の作製
スルホン化ポリエーテルエーテルケトポリマ溶液をガラス板上にキャストし、乾燥して均一な高分子電解質膜を作製した。膜厚は２４０μｍであった。
（２）電極、膜-電極複合体の作製およびその評価
該工程（１）で作製した高分子電解質膜を用い比較例１と同様の方法で電極、膜−電極複合体作製方法は作製した。また、ＭＥＡ評価は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。
【００９１】
比較例３
（１）高分子電解質膜の作製
ナフィオン溶液をガラス板上にキャストし、乾燥して均一な高分子電解質膜を作製した。膜厚は２１４μｍであった。
【００９２】
(２) 電極、膜-電極複合体の作製およびその評価
該工程（１）で作製した高分子電解質膜を用い、実施例１と同様の方法で電極、膜−電極複合体を作製した。作製後の膜−電極複合体のアノード電極部で部分的にアノード触媒層と電解質膜との剥離が生じた。膜−電極複合体評価は実施例１と同様の方法で行った。該膜−電極複合体は出力性能が低くいため、インピーダンス測定条件の定電流値を２ｍA/cｍ2 、振幅を０．２ｍA/cｍ2 に設定し、他の条件は実施例１と同様にして、内部抵抗を求めた。評価結果を表１に示す。
【００９３】
比較例４
（１）高分子電解質膜の作製
スルホン化ポリエーテルエーテルケトポリマ溶液をガラス板上にキャストし、乾燥して均一な高分子電解質膜を作製した。膜厚は２３５μｍであった。
（２）電極、膜-電極複合体の作製およびその評価
電極、膜−電極複合体作製方法は比較例３と同様の方法で作製した。作製後の膜−電極複合体のアノード電極部で部分的にアノード触媒層と電解質膜との剥離が生じた。また、膜−電極複合体評価は実施例１と同様の方法で行った。該膜−電極複合体は出力性能が低く、インピーダンス測定条件の定電流値４０ｍA/cｍ2 を掛けることができなかったので、インピーダンス測定条件の定電流値を２ｍA/cｍ2 、振幅を０．２ｍA/cｍ2 に設定し、他の条件は実施例１と同様にして内部抵抗を求めた。評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2005085562.tif 000003
表１から明らかなように、実施例１〜４のものは、比較例１〜４のものと比較して、内部抵抗が低く、高いＭＥＡ出力を示していることがわかる。
【００９５】
実施例５
（１）多孔性フィルムの作製および高分子電解質膜の作製
実施例２と同様の方法で、多孔性フィルム、該多孔性フィルムにスルホン化ポリエーテルエーテルケトンポリマが充填された高分子電解質膜を作製した。膜厚は３０μｍであった。
（２）電極、膜−電極複合体の作製およびその評価
該工程（１）で作製した高分子電解質膜を用い、実施例１と同様の方法で電極、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡをセパレータに挟み、セルにセットして燃料電池セルを作製した。この燃料電池セルをセル温度：６０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：アノード７０％／カソード４０％において電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定を行い、最高出力で４２mW/cｍ2 を示した。内部抵抗測定は、実施例１と同様の装置を用い定電流値６０mA/cｍ2 、交流振幅６mA/cｍ2 に設定し、１０mHｚから３０ｋHzの範囲で測定を行い、内部抵抗を求めたところ０．７Ω・cｍ2 であった。
【００９６】
比較例５
（１）多孔性フィルムの作製および高分子電解質膜の作製
実施例２と同様の方法で、多孔性フィルム、該多孔性フィルムにスルホン化ポリエーテルエーテルケトンポリマが充填された高分子電解質膜を作製した。膜厚は３３μｍであった。
（２）電極、膜-電極複合体の作製およびその評価
該工程（１）で作製した高分子電解質膜を用い、比較例１と同様の方法で電極、膜−電極複合体を作製した。ＭＥＡ評価は実施例５と同様の方法で行った。評価結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2005085562.tif 000004
表２から明らかなように、実施例５のものは、比較例５のものと比較して、内部抵抗が低く、高いＭＥＡ出力を示していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の高分子電解質膜の斜視模式図である。
【図２】本発明の高分子電解質膜における多孔部１を拡大した平面模式図である。
【図３】本発明の高分子電解質膜に用いられる多孔が整然と配列されている。多孔基材の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の膜導電部の構造例である。
【図５】本発明の複数個の膜−電極複合体を直列に配線する電極配線の作製過程の模式図である。
【図６】本発明の複数個の膜−電極複合体用高分子電解質膜の作製過程の模式図である。
【図７】本発明の直列に配線された複数個の膜−電極複合体の模式図である。
【符号の説明】
【００９９】
１：多孔部
２：非多孔部
３：孔
４：膜導電部
５：配線
６：プロトン伝導部
７：電極
ｄ：孔径
Ｌ：隣り合う貫通孔の中心間隔
【図１】
2005085562.tif 000005
【図２】
2005085562.tif 000006
【図３】
2005085562.tif 000007
【図４】
2005085562.tif 000008
【図５】
2005085562.tif 000009
【図６】
2005085562.tif 000010
【図７】
2005085562.tif 000011