(57)【要約】 【課題】  電極支持体の強度を向上して発電セルの割れを防止すると共に、固体電解質の薄型化を図って発電性能の向上を図る。【解決手段】  固体電解質２の一方の面に電極支持構造の燃料極３を配置すると共に、前記固体電解質２の他方の面に空気極４を配置した発電セル５を備えている。前記固体電解質２の厚みが５〜１００μｍであり、且つ、前記燃料極支持体として三次元骨格構造の成形体を圧縮・焼成して得られる厚み０．２〜３ｍｍの多孔質セラミックスを使用する。セラミック骨格の表面および気孔２３内に電極材料の粒子２２が付着している。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の一方の面および／または他方の面に電極支持構造の電極を配置した発電セルを備える支持膜式固体酸化物形燃料電池において、
前記固体電解質の厚みが５〜１００μｍであり、且つ、電極支持体として三次元骨格構造の成形体を圧縮・焼成して得られる厚み０．２〜３ｍｍの多孔質焼結体を使用すると共に、多孔質焼結体の表面および気孔内に電極材料の粒子が付着していることを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記固体電解質としてランタンガレート系材料を使用することを特徴とする請求項１に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記多孔質焼結体として、セリア系のセラミックを用いることを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
燃料極材料の粒子はＮｉとサマリウム添加セリア（ＳＤＣ)の混合体であり、且つ、骨格の界面ではＮｉの混合量をＳＤＣより少なくすると共に、表面に向けてＮｉの混合比を増加したことを特徴とする請求項１から請求項３までの何れかに記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極を支持体として構成した支持膜式固体酸化物形燃料電池に関し、特に、電池の信頼性と発電性能の向上を図った固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。現在、この固体酸化物形燃料電池は、円筒型、モノリス型、および平板積層型の３種類が提案されており、何れも酸化物イオン伝導体から成る固体電解質を空気極と燃料極との間に挟んだ積層構造を有する。この積層体から成る発電セルとセパレータを交互に積層することにより所定出力の燃料電池スタックが構成できる。
【０００３】
発電セルには、空気極側に酸化剤ガスとしての酸素（空気）が、燃料極側に燃料ガス（Ｈ2 、ＣＯ、ＣＨ4 等）が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質との界面近傍に到達し、この部分で空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 等）を生じ、燃料極に電子を放出する。
【０００４】
燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極：  １／２  Ｏ2 ＋          ２ｅ-  →  Ｏ2-
燃料極：          Ｈ2 ＋          Ｏ2-   →  Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- 
全体  ：          Ｈ2 ＋  １／２  Ｏ2    →  Ｈ2 Ｏ
【０００５】
ところで、平板積層型の固体酸化物形燃料電池は、固体電解質の層を厚くした自立膜式と、電極支持体により強度を持たせた支持膜式とに大別できる。
【０００６】
自立膜式の固体酸化物形燃料電池では、発電セルの強度を上げるために固体電解質の厚さを２００〜５００μｍ程度と厚くしている。電解質層を厚くするとその抵抗が増大し、高出力が得難くなることから、十分な発電特性を得るため電池の作動温度は通常１０００℃前後の高温に設定されている。これは、固体電解質のイオン導電率が温度に依存し、低温になるほど導電率が低下するためである。
しかしながら、このような高温下においては、電池構成材料はセラミックスを使用するため、その耐久性が電池の寿命や性能に大いに影響することになる。  
【０００７】
一方、支持膜式の固体酸化物形燃料電池は、厚みの厚い電極支持体（例えば、燃料極支持体として、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）に電解質膜を成膜した構造を有し、この支持体により強度を得ることにより、固体電解質の厚みを薄くすることができる。固体電解質の薄膜化により、電池の作動温度を７００℃前後に低下させることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電極支持体は、燃料ガスを固体電解質との境界まで供給するためのガス透過性を有する多孔体であることから、それ自体、機械的強度の弱いものであり、それ故、従来の支持膜式固体酸化物形燃料電池は、発電セルが割れ易く信頼性に欠けるものであった。電極支持体の厚みを厚くすれば強度は増すが、その分、ガス拡散性が低下し電池出力が低下するため、燃料極支持体の厚みを無闇に厚くすることは避けなければならない。
【０００９】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、電極支持体の強度を向上して発電セルの割れを防止すると共に、固体電解質の薄型化を図って発電性能の向上を図った支持膜式固体酸化物形燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、請求項１に記載の本発明は、固体電解質の一方の面に電極支持構造の電極を配置した発電セルを備える支持膜式固体酸化物形燃料電池において、前記固体電解質の厚みが５〜１００μｍであり、且つ、電極支持体として三次元骨格構造の成形体を圧縮・焼成して得られる厚み０．２〜３ｍｍの多孔質焼結体を使用すると共に、多孔質焼結体の表面および気孔内に電極材料の粒子が付着していることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池において、前記固体電解質としてランタンガレート系材料を使用することを特徴としている。
【００１２】
また、請求項３に記載の本発明は、請求項１または請求項２の何れかに記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池において、前記多孔質焼結体として、セリア系のセラミックを用いることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項４に記載の本発明は、請求項１から請求項３までの何れかに記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池において、燃料極材料の粒子はＮｉとサマリウム添加セリア（ＳＤＣ）の混合体であり、且つ、骨格の界面ではＮｉの混合量をＳＤＣより少なくすると共に、表面に向けてＮｉの混合比を増加したことを特徴としている。
【００１４】
請求項１から請求項３に記載の構成では、電極支持体として上記した三次元骨格構造の多孔質セラミックスを用いることにより、電極支持体の強度が向上し、固体電解質を薄膜化しても発電セルとして十分な機械的強度が得られるようになる。これにより、発電セルが割れ難くなり、固体酸化物形燃料電池の信頼性が向上する。加えて、上記のように固体電解質を薄くすることにより、固体電解質の抵抗が低減され、発電性能の向上が図れる。
また、請求項４に記載の構成では、燃料極材料粒子に組成傾斜を持たせることにより、燃料極支持体におけるセラミックス骨格と電極材料の界面における急激な熱膨張率の変化を避けることができ、電極剥離を防止することができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明によれば、電極支持体の強度を向上でき、固体電解質を薄膜化しても発電セルとして十分な機械的強度が得られるようになる。これにより、発電セルが割れにくくなり、固体酸化物形燃料電池の信頼性が向上する。また、固体電解質の薄膜化により固体電解質の抵抗を減少し、発電性能の向上が図れる。
【００１６】
また、本発明によれば、燃料極支持体における電極剥離を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
【００１８】
図１は本発明に係る発電セルの内部構造を示している。
図１に示すように、発電セル５は、固体電解質２とその両面に配した燃料極３と空気極４とで構成されている。
【００１９】
固体電解質２は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するため、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この固体電解質２は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、且つ、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、一般的にはイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が使用されている。
本実施形態では、このＹＳＺを凌ぐ導電性を示す酸化物イオン伝導性材料として、ペロブスカイト型結晶構造のランタンガレート系材料（ＬａＧａＯ3 ）を用い、厚さ約８０μｍ程の電解質層を形成している。この材料は、低温でも高い導電性を示すので従来の１０００℃前後より運転温度を低くした固体酸化物形燃料電池の実現に好適である。
【００２０】
電極である空気極（カソード）４および燃料極（アノード）３はいずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極材料につては、７００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ3 もしくはＬａＣｏＯ3 、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等で置換した固溶体、さらに、ＳｍＣｏＯ3 、またはＳｍの一部をＳｒ、Ｃａ等で置換した固溶体が使用されている。
【００２１】
一方、燃料極３は、図１に示すように、三次元骨格構造の多孔質焼結体から成る骨格２１（電極骨格）に電極材料の粒子２２を付着させた電極支持構造を備えている。この三次元骨格構造の骨格２１は、液体の蒸発による気泡発生により生成した大きな気孔２３を有しており、骨格２１の外表面に粒子２２が付着し、且つ、この大きな気孔２３の内部空間に粒子２２が充填された状態で焼き付けられている。
因みに、この電極支持体の厚さは約０．５ｍｍ、骨格の太さは約０．０５ｍｍ、気孔率は約６０％である。
【００２２】
係る燃料極支持体において、粒子２２が付着した骨格２１の外表面と粒子２２が充填された骨格構造内の大きな気孔２３が電極面となり、この電極面と固体電解質２との界面に反応層が形成される。因みに、反応層の面積比は２０％以下である。
【００２３】
通常、電極支持体に多孔質体を用いると焼成過程において固体電解質２と電極支持体とが固溶反応して固体電解質の組成が変動し、固体電解質の性能が低下するという問題が生じる。本実施形態では、電極支持体に三次元骨格構造を有する多孔質体を用い、電極面と固体電解質２との界面における反応層の面積比を上記のように少なくすることにより、この問題を解消している。
【００２４】
また、骨格２１の気孔率が非常に大きいことから、熱衝撃および熱歪みに対する緩和作用も大きく、よって、運転時の熱サイクルにおいて、固体電解質２との熱膨張率の差による発電セル５の割れの発生を防止することができる。
【００２５】
ここで、電極骨格２１は、固体電解質２に通じる酸化物イオンの通り道になるので、ある程度の酸化物イオン伝導性が必要である。そのため、骨格の材料として酸化物イオン伝導性材料を用いる。本実施形態では、セリア系のセラミックとしてサマリウム添加セリア（ＳＤＣ：ＣｅＳｍＯ2 ）を使用し、これにＮｉを分散したものを用いている。
また、他の骨格材料として、ジルコニア系材料やランタンガレート系材料を用いることができる。
【００２６】
一方、付着粒子２２は、三相界面で酸化物イオンの受渡しに必要な電子の通り道になるので、ある程度の電子伝導性が必要であり、電子伝導性材料と酸化物イオン伝導性材料との混合物を用いる。粒径は約１μｍである。
【００２７】
本実施形態では、Ｎｉ（或いは、Ｃｏ、Ｃｕ）とＳＤＣの混合体を用いており、且つ、この電極材料Ｎｉ／ＳＤＣに組成傾斜を持たせている。即ち、骨格２１との界面では、Ｎｉの混合量をＳＤＣより少なくすると共に、表面側に向けてＮｉの混合比を徐々に増加し、最表面においてＮｉとしている。
Ｎｉ／ＳＤＣの組成に上記のような傾斜を持たせることにより、電極支持体における骨格と電極材料の界面における急激な熱膨張率の変化を避けることができ、電極剥離を防止することができる。
尚、酸化物イオン伝導性材料としては、上記の他、ジルコニア系材料やランタンガレート系材料等、固体電解質２と同じ材料が用いられる。
【００２８】
このように、燃料極支持体に上記した三次元骨格構造の多孔質セラミックスを用いることにより、燃料極支持体自体の強度を向上でき、固体電解質を薄膜化（５〜１００μｍ）しても発電セル５として十分な機械的強度が得られるようになる。これにより、発電セル５が割れ難くなり、固体酸化物形燃料電池の信頼性が向上する。また、固体電解質２を薄くすることにより、固体電解質２の抵抗が減少し、発電性能の向上が図れる。
【００２９】
次に、上記構成の発電セル５の製造工程を説明すれば、先ず、電極骨格２１の原料粉末を発泡シート成形して、三次元骨格構造を持つ未焼結の電極骨格用の多孔質シートを得る。この多孔質シートに、シート成形法により緻密に形成した未焼結の固体電解質用のシートを、例えば、ホットプレスを用いて熱圧着させ、（圧縮率は約９０％）得られた積層体を焼結させると、電極骨格／固体電解質の積層体が製造できる。
次いで、焼結して得られた電極骨格／電解質積層体の電極骨格に燃料極材料粒子２２（例えば、Ｎｉ／ＳＤＣの混合体）を含有するスラリーを含浸させて骨格２１の表面及び気孔２３の内部に粒子２２を付着させる。含浸後、積層体を再度焼結して、付着粒子を骨格２１に結合させると、燃料極支持体が製造される。一方、空気極４については、従来のスクリーン印刷により形成することができる。
【００３０】
以上、本実施形態では、燃料極３側を三次元骨格構造の孔質体による支持体としたが、当支持体を空気極側に適用することも可能であり、この場合は付着粒子の材料として既述したＬａＭｎＯ3 系、ＬａＣｏＯ3 系およびＳｍＣｏＯ3 系等の電子伝導性材料を用いる。また、燃料極３、空気極４共に電極支持構造体とすることも勿論可能である。何れの構成においても、電解質特性を大幅に向上し、且つ、熱衝撃や熱歪みによる電池の割れを防止した信頼性の高い支持膜式固体酸化物形燃料電池を実現することができる。
【００３１】
次に、図２に基づいて本発明が適用される固体酸化物形燃料電池の構成を説明する。
図２中、符号１は燃料電池スタックを示し、固体電解質２の両面に燃料極３と空気極４を配した発電セル５と、燃料極３の外側の燃料極集電体６と、空気極層４の外側の空気極集電体７と、各集電体６、７の外側のセパレータ８を順番に積層した構造を有する。
また  燃料電池スタック１の側方には、各セパレータ８の燃料通路１１に接続管１３を通して燃料ガスを供給する燃料用マニホールド１５と、各セパレータ８の酸化剤通路１２に接続管１４を通して酸化剤ガスを供給する酸化剤用マニホールド１６とが、発電セル５の積層方向に延在して設けられている。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る支持膜式発電セルの構造を示す図。
【図２】本発明が適用される固体酸化物形燃料電池の構造を示す図。
【符号の説明】
【００３３】
２  固体電解質
３  燃料極
４  空気極
２１  骨格
２２  粒子
２３  空間内部
【図１】
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【図２】
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