(57)【要約】    【課題】  高純度の（メタ）アクリル酸を蒸留で製造する場合に、得られる凝縮液での（メタ）アクリル酸の重合物の発生を防止することにより、高純度の（メタ）アクリル酸を効率よく製造する。    【解決手段】  アクリル酸を含有する粗アクリル酸含有液を蒸留塔で蒸留し、アクリル酸の純度が９０％以上のアクリル酸の凝縮液を得、このアクリル酸の凝縮液が収容される還流槽中のアクリル酸の凝縮液中に、酸素を含有する酸素含有ガス（空気）を供給する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸又はメタクリル酸を含有する粗（メタ）アクリル酸含有液を蒸留し、（メタ）アクリル酸の純度が９０％以上の（メタ）アクリル酸の凝縮液を得る工程と、
前記（メタ）アクリル酸の凝縮液が収容される還流槽中の（メタ）アクリル酸の凝縮液中に酸素を含有する酸素含有ガスを供給する工程と、を含む、（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項２】
前記粗（メタ）アクリル酸含有液は、気相接触酸化法で得られたものであることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項３】
前記蒸留する工程では、蒸留塔を用いて前記粗（メタ）アクリル酸含有液を蒸留することを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項４】
前記蒸留する工程で得られる前記凝縮液の（メタ）アクリル酸の純度が９５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項５】
前記酸素含有ガスは、酸素或いは空気の単独ガス、或いは前記単独ガスと以下の（１）から（４）に記載されたガスから選ばれるいずれか一種類以上のガスとの混合ガスである請求項１〜４のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
（１）  窒素
（２）  プロセス排ガス
（３）  空気（但し単独ガスが空気の場合を除く）
（４）  炭酸ガス
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸の凝縮液に重合禁止剤を添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項７】
前記重合禁止剤は、（メタ）アクリル酸銅、ジチオカルバミン酸銅、フェノール化合物、及びフェノチアジン化合物から選ばれるいずれか一種類以上であることを特徴とする請求項６記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項８】
前記ジチオカルバミン酸銅は、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、エチレンジチオカルバミン酸銅、テトラメチレンジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ヘキサメチレンジチオカルバミン酸銅及びオキシジエチレンジチオカルバミン酸銅から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項７記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル酸銅は、銅粉、炭酸第二銅、水酸化第一銅、水酸化第二銅及び酢酸銅から選ばれる一種以上の化合物をアクリル酸に溶解して得られたものであることを特徴とする請求項７又は８に記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項１０】
前記粗（メタ）アクリル酸含有液は、ヒドラジン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項１１】
前記ヒドラジン化合物は、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジン及び塩酸ヒドラジンから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項１２】
前記粗（メタ）アクリル酸含有液は、メルカプタン類をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項１３】
前記メルカプタン類は、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン及びｎ−ドデシルメルカプタンから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１２記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項１４】
前記蒸留する工程では、フェノール化合物の存在下で前記粗（メタ）アクリル酸含有液を蒸留することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項１５】
前記蒸留する工程では、フェノチアジン化合物の存在下で前記粗（メタ）アクリル酸含有液を蒸留することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項１６】
前記蒸留する工程では、（メタ）アクリル酸銅の存在下で前記粗（メタ）アクリル酸含有液を蒸留することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項１７】
前記蒸留する工程では、ジチオカルバミン酸銅の存在下で前記粗（メタ）アクリル酸含有液を蒸留することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸の精製方法に関するものである。詳しくは、気相接触酸化法で得られた（メタ）アクリル酸を蒸留により精製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸の製造方法としては、対応するニトリル化合物を加水分解する方法等もあるが、現在では対応する炭化水素、すなわちプロピレン又はイソブチレンの気相接触酸化法が主として行われている。最近ではオレフィンの代わりに、より安価な対応するアルカンを原料とする気相接触酸化法も検討されている。
【０００３】
気相接触酸化法による（メタ）アクリル酸の製造では、生成した（メタ）アクリル酸を含む反応生成ガスを吸収溶剤、例えば水と接触させて、ガス中の（メタ）アクリル酸を（メタ）アクリル酸溶液として回収する。この溶液中には、（メタ）アクリル酸以外に、気相接触酸化に際して副生した種々の不純物、例えばアクリル酸の場合であれば蟻酸、酢酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等のカルボン酸、アクロレイン、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等も含まれている。
【０００４】
この（メタ）アクリル酸溶液から精製された（メタ）アクリル酸を回収する方法はいくつも提案されているが、その主流をなしているのは、（メタ）アクリル酸溶液から予備精製工程で吸収溶剤及び不純物の一部を除去して、実質的に（メタ）アクリル酸とその二量体その他の重質成分から成る粗（メタ）アクリル酸とし、次いでこれを精製工程で精製して所望の品位の製品とする方法である。
【０００５】
近年、例えばアクリル酸は、紙おむつ等で用いられる高吸水性樹脂や、食品添加剤等の原料として、その需要が増加しつつある。かかる用途においては高純度のアクリル酸が要求されている。不純物を除去せずに、粗アクリル酸を前記高吸水性樹脂等のアクリル酸重合体の原料として用いると、重合反応時に反応の遅延、重合度の低下、重合物の着色等の問題が生じることがある。
【０００６】
このため、工業的には、蒸留による（メタ）アクリル酸の精製が行われる。気相接触酸化により得られた粗（メタ）アクリル酸の精製法としては、蒸留法が一般的であるが、（メタ）アクリル酸は極めて重合しやすく、その取り扱いが問題であった。
【０００７】
例えば、従来、純度の高いアクリル酸を蒸留で得ようとするとき、温度の高い蒸留塔の塔内での重合発生が問題であった。このため種々の開発がなされ、
１） 重合禁止剤の種類
２） 重合禁止剤の濃度と投入方法
３） 蒸留塔運転条件
等に改良がなされてきた。
【０００８】
このような従来技術としては、例えば、気相接触酸化で得られた粗アクリル酸から不純物を分離除去して高純度アクリル酸を製造する方法としては、ヒドラジン類の存在下で蒸留を行う方法が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。また、ヒドラジンと、アンモニアの共存下で蒸留する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。この方法は、マレイン酸類の除去に効果があるとされている。
【０００９】
また、蒸留塔内のスラッジ生成を防止して高純度アクリル酸を連続的に製造する方法と
して、マレイン酸類の濃度が２，０００ｐｐｍ以下の粗アクリル酸を高純度アクリル酸の原料として使用することが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１０】
また、これらの技術で純度の高いアクリル酸を蒸留する場合、純度が高くなればなるほど重合しやすい傾向となり、工業的に安定して得られる技術が求められている。このような技術としては、例えば蒸留塔内部の重合防止技術としてジチオカルバミン酸銅を添加して易重合性化合物の重合の抑制を試みる技術が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１１】
また、蒸留工程におけるアクリル酸等のビニル基含有化合物の重合を防止するために蒸留塔内に空気（酸素）を供給する技術が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１２】
この結果、蒸留塔内での（メタ）アクリル酸の重合は抑制される傾向になってきたが、蒸留塔の運転で他の重合問題が発生してきた。それは、（メタ）アクリル酸の精製において、（メタ）アクリル酸の凝縮液が収容される還流槽に、より純度が高くなった（メタ）アクリル酸が収容され、蒸留塔の還流槽という低温の環境にも関わらず（メタ）アクリル酸の重合物が発生し、還流槽に付帯するポンプで前記重合物によるポンプの停止を引き起こすことである。前記ポンプの停止は、蒸留塔の運転停止を余儀なくすることとなり、かかる重合物の生成を抑制する方法が望まれている。
【特許文献１】特開昭４９−３０３１２号公報
【特許文献２】特公昭５８−３７２９０号公報
【特許文献３】特開平７−３３０６５９号公報
【特許文献４】特開２００１−３１６３２６号公報
【特許文献５】特開平７−２２８５４８号公報
【特許文献６】特開２００１−１２２９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、高純度の（メタ）アクリル酸を蒸留で製造する場合に、得られる凝縮液での（メタ）アクリル酸の重合物の発生を防止することにより、高純度の（メタ）アクリル酸を効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明者らは、工業的に高純度アクリル酸を連続製造する上での従来の問題点を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、
（１）  アクリル酸の蒸留塔に重合禁止の目的で供給される酸素（通常は空気）が塔内で消費され、還流槽内のアクリル酸液に重合禁止効果を与えるに至ってない事。
（２）  このため蒸留塔に供給されている酸素（通常は空気）を増加させる方法が考えられるが、蒸留塔内は高温であるため多量の空気を供給すると、蒸留塔内で爆鳴気を形成することがあるので増加できないこと。
（３）  またアクリル酸の蒸留塔では、重合防止の目的で蒸留塔内温度下げるために、通常は減圧蒸留塔となっているので、空気の単純な増加は、蒸留塔内のガス流速を増加させ、既設の蒸留塔ではトレイ能力限界を超えたり、塔頂コンデンサへ供給されるガス中の不活性ガス（つまり空気）の増加による効率の低下、新設の蒸留塔では蒸留塔の塔径の増加、塔頂コンデンサの伝熱面積の増加等により非経済的になること。
を確認し、そこで、工業的に簡易で効果のある方法として
（４）  還流槽のアクリル酸液中に酸素（通常は空気）を新たに供給する
ことで重合物の形成を回避できることを見出し、還流槽に付帯するポンプの長期安定運転を得るに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、アクリル酸又はメタクリル酸を含有する粗（メタ）アクリル酸含有液を蒸留し、（メタ）アクリル酸の純度が９０％以上の（メタ）アクリル酸の凝縮液を得る工程と、前記（メタ）アクリル酸の凝縮液が収容される還流槽中の（メタ）アクリル酸の凝縮液中に酸素を含有する酸素含有ガスを供給する工程と、を含む、（メタ）アクリル酸の精製方法である。
【００１６】
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル酸の精製方法によれば、得られる高純度の（メタ）アクリル酸の凝縮液からの重合物の発生が防止され、この重合物による製造ラインの閉塞や製造、精製機器の異常運転が防止され、高純度の（メタ）アクリル酸を長期間安定して製造することができる。
【００１８】
また、本発明では、気相接触酸化で得られる粗（メタ）アクリル酸より９０％以上の（メタ）アクリル酸を蒸留で得る場合、蒸留塔の還流槽に付帯するポンプにおける重合物によって過負荷が発生すること、及び長期連続運転が困難であったことを解決し、将来さらに高純度品が求められる場合においても、長期間安定に高純度（メタ）アクリル酸を製造することが可能となり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の（メタ）アクリル酸の精製方法は、アクリル酸又はメタクリル酸を含有する粗（メタ）アクリル酸含有液を蒸留し、（メタ）アクリル酸の純度が９０％以上の（メタ）アクリル酸の凝縮液を得る工程（以下、この工程を「蒸留工程」ともいう）と、（メタ）アクリル酸の凝縮液が収容される還流槽中の（メタ）アクリル酸の凝縮液中に酸素を含有する酸素含有ガスを供給する工程（以下、この工程を「酸素供給工程」ともいう）とを含む。
【００２０】
前記蒸留工程は、純度が９０％以上、好ましくは９５％以上の（メタ）アクリル酸の凝縮液を得ることができる工程であれば特に限定されない。このような蒸留工程には、例えば背景技術で前述した公知の技術等を利用することができる。
【００２１】
前記粗（メタ）アクリル酸含有液は、アクリル酸又はメタクリル酸を含有する液であれば特に限定されない。このような（メタ）アクリル酸含有液としては、例えば（メタ）アクリル酸そのもの、又はこれらと水や有機溶剤等の適当な溶媒との溶液等が挙げられる。前記粗（メタ）アクリル酸含有液は、気相接触酸化方法で得られたものであることが、生産性等の観点から好ましい。前記粗（メタ）アクリル酸含有液は、例えば背景技術で前述した公知の技術等によって得ることができる。
【００２２】
前記蒸留工程での蒸留には、前記粗（メタ）アクリル酸含有液から前述した純度の（メタ）アクリル酸の凝縮液を得ることができる蒸留方法であれば良く、蒸留方法は特に制限されるものではない。このような蒸留方法には、例えば単蒸留、精密蒸留等の種々の蒸留方法が適用できる。また前記蒸留は、連続式、バッチ式のいずれにも適用することができる。通常行われているように、蒸留塔を用いて前記粗（メタ）アクリル酸含有液を蒸留することが、工業的生産等の観点から好ましい。前記凝縮液の純度は、採用する蒸留塔、充填物の種類や、還流比や蒸留温度、粗（メタ）アクリル酸の含有液に添加する添加物の種類や量等の、種々の条件によって調整することが可能である。
【００２３】
前記蒸留工程では、フェノール化合物やフェノチアジン化合物等の公知の重合禁止剤や重合抑制剤（以下、これらを単に「重合禁止剤」ともいう）の存在下で前記粗（メタ）アクリル酸含有液を蒸留することが、（メタ）アクリル酸の重合物の発生を防止し、高純度の（メタ）アクリル酸を長期にわたって安定して得る上で好ましい。
【００２４】
粗（メタ）アクリル酸の製造から高純度の粗（メタ）アクリル酸を得る方法についてアクリル酸を例に説明する。粗（メタ）アクリル酸の製造から高純度の粗（メタ）アクリル酸を得る方法としては、例えば、次の（１）〜（３）等が挙げられる。
【００２５】
（１）プロパン、プロピレン及び／又はアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する酸化工程、酸化工程で生成したアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集する捕集工程、この工程で得られたアクリル酸水溶液から適当な抽出溶剤を用いてアクリル酸を抽出する抽出工程、得られた抽出液からアクリル酸と溶剤とを分離する分離工程、分離されたアクリル酸から低沸点成分を除去する低沸点成分除去工程、低沸点成分が除去されたアクリル酸含有液を蒸留等によって精製する精製工程、これらの工程から回収されるアクリル酸ミカエル付加物、及び各工程で用いられた重合禁止剤を含む高沸液（液状の高沸物）を原料として分解反応塔に供給して有価物を回収する回収工程、及び回収した有価物を捕集工程以降のいずれかの工程に供給する再利用工程を含む方法。
【００２６】
（２）プロパン、プロピレン及び／又はアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する酸化工程、酸化工程で生成したアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集する捕集工程、この工程で得られたアクリル酸水溶液を共沸分離塔内で、共沸溶剤の存在下に蒸留して塔底から粗アクリル酸を取り出す共沸分離工程、取り出されたアクリル酸から酢酸を除去するための酢酸分離工程、高沸点不純物を除去するための精製工程、これらの工程から回収されるアクリル酸ミカエル付加物、及び各工程で用いられた重合禁止剤を含む高沸液を原料として分解反応塔に供給して有価物を回収する回収工程、及び回収した有価物を捕集工程以降のいずれかの工程に供給する再利用工程を含む方法。
【００２７】
（３）プロパン、プロピレン及び／又はアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する酸化工程、酸化工程で生成したアクリル酸含有ガスを有機溶媒と接触させてアクリル酸をアクリル酸有機溶媒溶液として捕集し、水、酢酸等を同時に除去する捕集／分離工程、このアクリル酸有機溶媒溶液からアクリル酸を取り出す分離工程、これらの工程で用いられた重合禁止剤、有機溶媒、及びこれらの工程から回収されたアクリル酸ミカエル付加物を含む高沸液を原料として分解反応塔に供給して有価物を回収する回収工程、回収した有価物を捕集工程以降のいずれかの工程に供給する再利用工程、及び回収された前記有機溶媒の一部又は全部を精製する溶媒精製工程を含む方法。
【００２８】
通常、工業的なアクリル酸プラントで純度の高いアクリル酸を得るための原料として使用される粗アクリル酸は、この低沸点成分除去後の液で、不純物としては、微量に残留している水、フルフラール、ベンズアルデヒド、酢酸等の低沸点不純物、あるいは（メタ）アクリル酸の二量体、三量体、無水マレイン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−アルコキシプロピオン酸等の高沸点不純物が挙げられ、この液を、蒸留塔を用いて蒸留すると、塔頂より９０％以上の純度を有するアクリル酸が得られる。また前記回収工程における有価物の回収によって直接（メタ）アクリル酸の凝縮液を得ることも可能である。
【００２９】
本発明は、アクリル酸と同様にすることにより、メタクリル酸にも適用することができる。本発明をメタクリル酸の製造に適用する場合、例えば粗メタクリル酸は、イソブチレン及び／又はｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化により得られ、この粗メタクリル酸中
には、粗アクリル酸と同様にアルデヒド類、ケトン類、マレイン酸類に加えシトラコン酸類が不純物として含まれる。
【００３０】
粗（メタ）アクリル酸の含有液の蒸留で得られる塔頂液には、通常、微量の不純物として、マレイン酸類や酢酸等のカルボン酸類、フルフラールやベンズアルデヒド等のアルデヒド類、水等が含まれているため、さらに高純度のアクリル酸を得るには、更なる工程（ヒドラジン類、あるいはメルカプタン類の添加による不純物の除去（後述））を行うことが好ましい。
【００３１】
例えば、精製品が高純度アクリル酸として使用される場合は、蒸留分離による経済的な除去が困難な不純物を取り除くため、このような不純物と反応して、蒸留による分離が可能な化合物を生成する反応剤が前記粗アクリル酸含有液に添加されたのちに、この粗アクリル酸含有液が蒸留塔へ供給される。アルデヒド成分を含む（メタ）アクリル酸をアルデヒド除去剤で処理してアルデヒド成分を除去することは、特開２００１−５８９７０号公報や特開２００１−２１３８３９号公報にも記載されており、これらの技術を本発明に適用することができる。
【００３２】
前記不純物を蒸留にて分離する上で、前記粗（メタ）アクリル酸含有液は、ヒドラジン化合物をさらに含有することが好ましい。ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等が挙げられる。これらは一種が使用され、又は二種以上を混合して使用される。ヒドラジン化合物の添加量は、例えば除去対象である不純物の量と、蒸留後に得られる高純度アクリル酸に含まれることが許される不純物の濃度とによって適宜に選択される。
【００３３】
前記ヒドラジン化合物は、前記粗（メタ）アクリル酸含有液にそのまま添加するのが好ましく、ヒドラジン化合物の添加量は、通常、粗アクリル酸含有液中のフルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類及びマレイン酸類の総量に対し、０．１〜２倍モル、好ましくは０．５〜２倍モル、より好ましくは０．５〜１倍モルである。
【００３４】
前記ヒドラジン化合物の前記粗（メタ）アクリル酸含有液への添加方法は、ヒドラジン化合物と除去対象の不純物とが反応することができる方法であれば特に制限はない。
【００３５】
本発明では、前記蒸留塔へ供給する前の粗（メタ）アクリル酸含有液にヒドラジン化合物を添加し、粗（メタ）アクリル酸含有液中のマレイン酸類等の不純物とヒドラジン化合物とを予め反応させてから蒸留精製を行うことが好ましい。ヒドラジン化合物と前記不純物との反応は、必要な温度及び滞留時間を確保可能な反応装置を用いて行うことが好ましい。例えば攪拌機付き反応槽や管型反応槽でも良い。反応温度はできるだけ低い温度が好ましく、具体的には、アクリル酸の融点以上５０℃以下の範囲から選ばれる。反応時間としては１０分以上で、通常３０分〜３時間程度滞留させることが好ましい。
【００３６】
前記ヒドラジン化合物と前記不純物との反応は、前記蒸留塔で行うことができる。この場合、ヒドラジン化合物を粗（メタ）アクリル酸化合物に添加した後、蒸留塔の塔頂より、精製された（メタ）アクリル酸が留出物として得られるまで、好ましくは１０分〜５時間、更に好ましくは２０分〜３時間の滞留時間があると良い。前記滞留時間が短いと、ヒドラジン化合物と不純物とが十分に反応しないことがある。前記滞留時間が長過ぎると、反応物の分解反応により不純物が増加する恐れがある。このような理由から、前記滞留時間は上記範囲から選択される。
【００３７】
ヒドラジン化合物が添加された粗（メタ）アクリル酸は、蒸留処理されることにより、除去対象のマレイン酸等の不純物が取り除かれる。
【００３８】
前記不純物を蒸留にて分離する上で、前記粗（メタ）アクリル酸含有液は、メルカプタン類をさらに含有することが好ましい。メルカプタン類としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。本発明では、これらのうちの一種類を単独で、又は二種類以上を混合して用いることができる。
【００３９】
前記メルカプタン類を用いる場合には、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填した樹脂塔に、メルカプタン類を添加した粗（メタ）アクリル酸含有液を２０〜９０℃、ＬＨＳＶ（液空間速度）＝０．１〜１０ｈｒ-1で通すことにより、粗（メタ）アクリル酸含有液中のアルデヒド成分の除去を行うことができる。この液を蒸留塔への供給液として使用する。通液はダウンフロー方式でもアップフロー方式でもよい。アルデヒド除去剤としての前記メルカプタン類は、アルデヒド成分に対して通常は１〜８モル倍用いる。
【００４０】
前記酸素供給工程は、前記（メタ）アクリル酸の凝縮液が収容される還流槽中の（メタ）アクリル酸の凝縮液中に、前記酸素含有ガスを供給することができる工程であれば特に限定されない。このような酸素供給工程には、液中に気体を供給して気液接触させる公知の技術を利用することができる。
【００４１】
前記酸素含有ガスは、酸素を含有するものであれば特に限定されない。このような酸素含有ガスとしては、例えば酸素又は空気のみからなる単独ガス、或いは前記単独ガスと以下の（１）〜（４）から選ばれるガスのいずれか一種類以上のガスとを混合してなる混合ガス等が挙げられる。
（１） 窒素
（２） プロセス排ガス
（３） 空気（但し単独ガスが空気の場合を除く）
（４） 炭酸ガス
【００４２】
ここでプロセス排ガスとは、前述のアクリル酸プロセス、もしくはアクリル酸プラントに隣接するアクリル酸エステルプラント等から排出されるプロセス排ガスであって、本発明で得られる純度の高いアクリル酸の使用先に影響を与えないガス成分である。前記プロセス排ガスには、本発明で得られる高純度の（メタ）アクリル酸の品質に影響を与えない物質や化合物からなるガス成分や、或いは前記品質に影響を与えない量の成分を含有してなるガス成分が用いられ、具体的には「水」、「酢酸」等が挙げられる。
【００４３】
前記酸素含有ガスの酸素含有割合は、還流槽の運転条件から、爆鳴気を形成しない割合であれば特に制限は無いが、好ましくは５〜３０容量％である。前記酸素供給ガスとしては、特に空気が好ましい。
【００４４】
前記酸素含有ガスの供給量は、還流槽の大きさと還流槽内での（メタ）アクリル酸の凝縮液の滞留時間に影響されるが、標準状態（０℃、１気圧）における、前記凝縮液の還流槽への流入量に対する酸素含有ガス中の酸素の供給量の比（Ｎｍ3／ｔ）が、下記式に示
す関係を満足することが好ましい。
【００４５】
［数１］
０．００４≦Ａ／Ｂ≦１．０
（式中、ＡはＯ2供給量（Ｎｍ3／ｈ）を表し、Ｂは凝縮液の還流槽への流入量（ｔ／ｈ）を表す。なお、前記「Ｎｍ3／ｈ」のＮは、標準状態（０℃、１気圧：Normal）での数値
であることを示す。）
【００４６】
また、本発明においては、前述の通り、製造又は精製中の重合物の発生を抑制するために、重合禁止剤（重合禁止剤及び／又は重合抑制剤）を使用することができる。重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤及び／又は重合抑制剤を用いることができ、具体的には（メタ）アクリル酸銅やジチオカルバミン酸銅等の銅系化合物、フェノール化合物、フェノチアジン化合物等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で使用しても良いし、複数種を混合して用いても良い。前記重合禁止剤は、粗（メタ）アクリル酸含有液に添加することもできるし、（メタ）アクリル酸の凝縮液に添加することもできる。いずれにおいても、（メタ）アクリル酸の精製における重合物の発生を防止する上で好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるフェノール化合物としては、ハイドロキノン、メトキノン（メトキシハイドロキノン）、ピロガロール、カテコール、レゾルシン、フェノール、及びクレゾール等が挙げられる。前記フェノール化合物は、一種を単独で、又は二種以上混合して使用することができる。フェノール化合物の添加量は、蒸留塔に供給される粗（メタ）アクリル酸含有液に対して０〜８００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜６００重量ｐｐｍである。また、フェノール化合物の添加量は、還流槽に供給される（メタ）アクリル酸の凝縮液に対して０〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜３００重量ｐｐｍである。添加量が少ないと重合抑制効果が不十分となる場合がある。添加量が多過ぎると、重合抑制効果には悪影響を生じないが経済的に好ましくない。
【００４８】
本発明に用いられるフェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等が挙げられる。前記フェノチアジン化合物は、一種を単独で、又は二種以上混合して使用することができる。フェノチアジン化合物の添加量は、蒸留塔に供給される（メタ）アクリル酸に対して０〜４００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００重量ｐｐｍである。また、フェノチアジン化合物の添加量は、還流槽に供給される（メタ）アクリル酸の凝縮液に対して０〜２００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜１００重量ｐｐｍである。添加量が少ないと重合抑制効果が不十分となる場合がある。添加量が多過ぎると、重合抑制効果には悪影響を生じないが経済的に好ましくない。
【００４９】
前記銅系化合物としては、塩化第二銅、酢酸銅、炭酸銅、（メタ）アクリル酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅化合物が挙げられる。これらの重合禁止剤は一種を単独で用いても良く、また、二種以上を組み合わせて用いても良い。これらの重合禁止剤の添加量は、特に制限されないが、１〜１０００ｐｐｍ程度とすることが好ましい。
【００５０】
前記ジチオカルバミン酸銅としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅；エチレンジチオカルバミン酸銅、テトラメチレンジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ヘキサメチレンジチオカルバミン酸銅等の環状アルキレンジチオカルバミン酸銅；オキシジエチレンジチオカルバミン酸銅等の環状オキシジアルキレンジチオカルバミン酸銅；等が挙げられる。これらは一種又は二種以上混合して使用される。
【００５１】
ジチオカルバミン酸銅の添加量は、蒸留塔に供給される（メタ）アクリル酸含有液に対して１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは１０〜８０重量ｐｐｍである。また、ジチオカルバミン酸銅の添加量は、還流槽に供給される（メタ）アクリル酸の凝縮液に対して０〜５０重量ｐｐｍ、好ましくは１〜２０重量ｐｐｍである。添加量が少ないと重合抑制効果が不十分となる。添加量が多いと、蒸留塔の塔底で装置の腐食を発生させるので好ましくない。本発明の蒸留系において、ジチオカルバミン酸銅は、蒸留塔の塔内を流下している液に対する重合抑制よりも、塔底液の重合抑制に大きな効果を有するように推察される。従
って、ジチオカルバミン酸銅は、原料となる粗（メタ）アクリル酸含有液、又は、蒸留塔の塔底液に添加することが好ましい。
【００５２】
本発明において使用される（メタ）アクリル酸銅は、ジチオカルバミン酸銅と同様に（メタ）アクリル酸の重合禁止剤として作用し、この両者を組み合わせて使用することにより、重合の防止において顕著な効果を奏する。
【００５３】
前記（メタ）アクリル酸銅は、銅の炭酸塩、塩化物、有機酸塩、水酸化物、或いは銅粉を（メタ）アクリル酸に溶解することによって調製できる。特に炭酸銅が好ましい。塩化物は、（メタ）アクリル酸を取り扱う蒸留塔が一般にステンレススチール材で建造されるため、応力腐食割れを引き起こす恐れがあるので好ましくない。本発明で使用される（メタ）アクリル酸銅を得るために（メタ）アクリル酸に溶解される具体的な物質として、炭酸塩としては炭酸第二銅；有機酸塩としてはギ酸銅、酢酸銅、サリチル酸銅；水酸化物としては水酸化第一銅、水酸化第二銅等が挙げられる。また銅粉を直接（メタ）アクリル酸に溶解させても良い。これらは一種を単独で、又は二種以上混合して使用することができる。
【００５４】
前記（メタ）アクリル酸銅は、（メタ）アクリル酸を含む溶媒に溶解することによっても得ることができる。この場合の溶媒としては、蒸留塔の塔頂より得られる高純度（メタ）アクリル酸に溶媒が混入しないように、（メタ）アクリル酸より沸点が高い溶媒を用いることが好ましい。具体的には、ジフェニルエーテル、ｏ−フタル酸エステル類、オレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、中油留分の炭化水素、沸点１７０℃以上の伝熱油等が挙げられる。前記溶媒は、一種を単独で、又は二種以上の混合した混合溶剤を使用することができる。
【００５５】
蒸留すべき原料となる粗（メタ）アクリル酸含有液に水が含まれている場合には、（メタ）アクリル酸より沸点の低い溶媒として水も使用可能である。水の濃度は、得られる高純度（メタ）アクリル酸に許容される値、及び（メタ）アクリル酸銅の必要添加量を勘案して決定すればよい。粗（メタ）アクリル酸含有液に水が含まれていない場合には、適当量の水を添加すれば良いが、精製品の製品規格によっては、再度の脱水が必要となるので注意を要する。
【００５６】
前記（メタ）アクリル酸銅の添加量は、溶解した銅が全て（メタ）アクリル酸銅に変化したと仮定したときに、蒸留塔に供給される粗（メタ）アクリル酸含有液に対して１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは５〜８０重量ｐｐｍである。また、（メタ）アクリル酸銅の添加量は、還流槽に供給される（メタ）アクリル酸の凝縮液に対して０〜５０重量ｐｐｍ、好ましくは１〜２０重量ｐｐｍである。添加量が少ないと重合抑制効果が不十分となる。添加量が多過ぎると、蒸留塔の塔底で装置の腐食を発生させるので好ましくない。
【００５７】
（メタ）アクリル酸銅は、ジチオカルバミン酸銅とは異なり、蒸留塔の塔内を流下している状態の液に大きな効果がある。従って、（メタ）アクリル酸銅は、原料となる粗（メタ）アクリル酸含有液、又は、蒸留塔の塔頂液（凝縮液）に添加することが好ましい。
【００５８】
本発明において、上記のように作用を異にする一種類以上の重合禁止剤が使用される。またこれら、ヒドラジン化合物、ジチオカルバミン酸銅、（メタ）アクリル酸銅、フェノール化合物、及び／あるいはフェノチアジン化合物の他に、必要に応じて、他の重合禁止剤を用いることができる。
【００５９】
このような他の重合禁止剤としては、例えば第三ブチルニトロオキシド、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジル−１−オキシル、２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４，４’，４”−トリス−１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイト等のＮ−オキシル化合物；ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のニトロソ化合物；尿素等の尿素類；チオ尿素等のチオ尿素類等が挙げられる。これらの他の重合禁止剤は、一種類を単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
重合抑制に効果を発揮する（メタ）アクリル酸銅、ジチオカルバミン酸銅、フェノール化合物、フェノチアジン化合物の添加方法は特に制限されるものではない。例えば、蒸留塔に供給される粗（メタ）アクリル酸含有液、あるいは留出液として還流される（メタ）アクリル酸液の凝縮液にそれぞれを直接添加する方法、適当な溶媒を用いて溶解し、前記粗（メタ）アクリル酸含有液や蒸留塔に添加する方法等がある。添加温度も適宜決めることができる。
【００６１】
なお、本発明において、上記以外の物質も工程によっては含まれる場合があるが、その種類は、前述したように本発明で規定されている前記凝縮液の（メタ）アクリル酸の沸点よりも高い沸点を有すれば特に限定されない。
【００６２】
本発明では、ヒドラジン化合物、（メタ）アクリル酸銅及びジチオカルバミン酸銅が添加された粗（メタ）アクリル酸含有液は蒸留処理され、除去対象の不純物が取り除かれる。得られた（メタ）アクリル酸は、その用途において特に限定されず、（メタ）アクリル酸エステルの原料や、高吸液性樹脂用の高純度（メタ）アクリル酸の原料、一般の製品（メタ）アクリル酸等の種々の用途に用いることができる。
【００６３】
なお、本発明では、凝縮液中の（メタ）アクリル酸の濃度が９０％以上である場合に前記酸素供給工程が行われる旨を規定しているが、前記凝縮液中の（メタ）アクリル酸の濃度が９０％未満でも、状況によっては前記酸素供給工程を適用する方が良い場合がある。例えば還流槽中の凝縮液の温度が比較的高い（例えば４０℃以上）場合、あるいは（メタ）アクリル酸と発熱反応を生じやすい物質、もしくは前記還流槽中の前記凝縮液中において重合し易い物質（例えばアクロレイン等）が前記凝縮液中に存在する場合等である。このように、（メタ）アクリル酸の重合を発生し易い条件の前記凝縮液に、前述したように酸素含有ガスを供給すると、高純度の（メタ）アクリル酸を長期にわたって安定して製造することができる。
【００６４】
本発明の（メタ）アクリル酸の精製方法は、（メタ）アクリル酸の製造や精製に用いられる通常の装置や手段をそのまま、又は一部を改良して用いることによって実施することができる。
【００６５】
前記蒸留塔は、化学品プラントで一般に使用されるものである。すなわち蒸留塔としては、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔、あるいはこれらの組み合わせ型（例えば、多孔板塔と充填塔との組み合わせ）等があり、溢流堰やダウンカマーの有無は区別されず、いずれも本発明で使用できる。
【００６６】
具体的なトレイとしては、ダウンカマーのある泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バブルトレイ、スーパーフラッシュトレイ、マックスフラクストレイ等、ダウンカマーの無い、デュアルフロートレイ等が挙げられる。
【００６７】
充填物としては、円柱状、円筒状、サドル型、球状、立方体状、角錐体状等、従来から使用されているもののほか、近年高性能充填物として特殊形状を有する規則的又は不規則
的な充填物が市販されており、これらは本発明に好ましく用いられる。
【００６８】
かかる市販品を例示すると、規則充填物として、例えば、スルーザーパッキング（スルザー・ブラザーズ社製）、住友スルーザーパッキング（住友重機械工業社製）、テクノパック（三井物産社）等のガーゼ型規則充填物、メラパック（住友重機械工業社製）、テクノパック（三井物産社）、エムシーパック（三菱化学エンジニアリング社製）等のシート型規則充填物、フレキシグリッド（コーク社製）等のグリッド型規則充填物等が挙げられる。その他、ジェムパック（グリッチ社製）、モンツパック（モンツ社製）、グッドロールパッキング（東京特殊金網社製）、ハニカムパック（日本ガイシ社製）、インパルスパッキング（ナガオカ社製）等が挙げられる。
【００６９】
また、不規則充填物には、ラシヒリング、ポーリング（ＢＡＳＦ社製）、カスケードミニリング（マストランスファー社製）、ＩＭＴＰ（ノートン社製）、インタロックスサドル（ノートン社製）、テラレット（日鉄化工機社製）、フレキシリング（日揮社製）等が挙げられる。
【００７０】
これら充填物のうち如何なるもの用いても良く、また二種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、従来使用されているトレイとの組み合わせにも適応できる。
【００７１】
蒸留塔の運転条件としては、具体的には、通常、塔底温度として６０〜１００℃、塔頂圧力としては１．３３〜２６．７ｋＰａの範囲で選ぶことができる。
【００７２】
本発明では、蒸留によって得られる（メタ）アクリル酸の蒸気を凝縮させる凝縮器として、蒸留塔に付属する塔頂ガス冷却熱交換器を用いることができる。前記熱交換器は、一般には塔内に設置される場合と塔外に設置される場合に大別されるが、本発明では特に限定されない。前記熱交換器は、コンデンサの他にベントガスコンデンサや、塔底液を加熱するためのリボイラとして用いても良く、設置台数については特に限定されない。前記熱交換器の型式としては特に限定されない。具体的には、竪型固定管板型、横型固定管板型、Ｕ字管型、二重管型、スパイラル型、角ブロック型、プレート型等が挙げられる。
【００７３】
前記還流槽は、前記凝縮液の一部又は略全部が流入する槽であれば特に限定されない。工業的に使用されるコンデンサの冷却水の温度から、還流槽中の液の温度は、通常１５〜４０℃である。還流槽中の液の温度は、易重合性化合物である（メタ）アクリル酸を取り扱うことから、低温のほうが好ましい。また、還流槽の液平均滞留時間（液流出量／液滞留量）は、通常２分〜３０分であるが、本発明では特に制限は無い。
【００７４】
本発明において、還流槽中の前記凝縮液中における前述の重合禁止剤或いは重合抑制剤の種類及び量については、本発明で得られる（メタ）アクリル酸の用途によっては、制限される場合がある。例えば、本発明で得られる（メタ）アクリル酸の用途がアクリル酸エステルの原料、もしくは高吸水性樹脂用の高純度アクリル酸の原料である場合は、特に制限されない。
【００７５】
例えば、本発明で得られる（メタ）アクリル酸の用途が一般の製品アクリル酸、もしくは製品高純度アクリル酸である場合は、この場合の慣例上、重合禁止剤は、メトキシハイドロキノンが用いられ、その濃度は１８０〜２２０ｐｐｍ（標準２００ｐｐｍ）とされているので、この慣例に合わせることが通常行われる。また、本発明で得られる（メタ）アクリル酸の用途が中間品である場合では、その後に行われる反応への影響等の条件によっても異なるが、通常は、例えば前記フェノール化合物であれば１０〜２００ｐｐｍであり、前記フェノチアジン化合物であれば５〜１００ｐｐｍである。
【００７６】
前記凝縮液への前記酸素含有ガスの供給で用いられる手段としては特に限定されないが、（メタ）アクリル酸の凝縮液中での酸素含有ガスの分散が良いことが好ましく、このような観点から、例えば、流体を噴出する孔を前記酸素含有ガスが導入される管の表面に有するスパージャーや、スプレーノズル等の、小粒の流体を噴出する流体噴出手段と、又は焼結金属等の多孔質体と、この流体噴出手段に前記酸素含有ガスを導入する導入管と、等を用い、これにより液中へ供給される酸素含有ガスが微細化されることが好ましい。
【００７７】
各塔の各種ノズル、塔本体、リボイラ、コンデンサ、ベントガスコンデンサ、還流槽、配管、付帯機器としてのポンプ等の、本発明の実施に用いられる各種機器の材料は、取り扱う易重合性化合物とその温度条件により選定することができる。前記材料としては、例えば、ステンレススチール類が良く使用されるが、本発明ではこれに限定されない。前記材料としては、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２７、あるいはハステロイ類が使用されるが、耐食性の観点からそれぞれの液物性に対応して選定すればよい。
【００７８】
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。図５は、本発明を実施することができるアクリル酸の蒸留装置の一例を示している。
【００７９】
前記アクリル酸の蒸留装置は、図５に示すように、粗アクリル酸を蒸留するための塔本体（蒸留塔）１と、アクリル酸を含む蒸気を冷却して凝縮させるコンデンサ２０と、コンデンサ２０で凝縮された凝縮液を収容する還流槽２１と、コンデンサ２０で冷却されたガスをさらに冷却して有価物を回収するためのベントガスコンデンサ２５と、これらの蒸留系を減圧させる真空設備２６とを有する。
【００８０】
塔本体１の底部には、塔底液を抜き出す抜き出しノズル２が設けられている。抜き出しノズル２には、抜き出された塔底液の一部が供給される導入ノズル３と配管１１とが接続されている。
【００８１】
導入ノズル３には、導入ノズル３からの塔底液を送るための配管４が接続され、配管４には、配管４からの塔底液を加熱するリボイラ５が接続され、リボイラ５には、加熱された塔底液を送るための配管６が接続され、配管６には、配管６からの塔底液を塔本体１に供給するためのノズル７が接続されている。
【００８２】
配管１１には、配管１１からの塔底液を送るためのポンプ１２が接続され、ポンプ１２には、配管１３が接続されている。
【００８３】
一方、塔本体１の塔頂部には、アクリル酸を含むガスを送るための配管１９が接続され、配管１９にはコンデンサ２０が接続され、コンデンサ２０には還流槽２１が接続されている。還流槽２１には、ベントガスコンデンサ２５と、還流槽２１に収容された凝縮液を送るためのポンプ２２とが接続されている。ベントガスコンデンサ２５には真空設備２６が接続されている。
【００８４】
ポンプ２２には、凝縮液の一部を塔本体１に戻すための配管２３が接続されている。配管２３からは、凝縮液の一部を精製アクリル酸として送るための配管２４と、凝縮液の一部をコンデンサ２０及びベントガスコンデンサ２５に向けて送るための配管２７とが分岐している。
【００８５】
配管２７には、前記凝縮液の一部に重合禁止剤を供給するための重合禁止剤供給配管３０が接続されている。さらに配管２７は、重合禁止剤が供給された凝縮液をコンデンサ２０に供給するための第一の重合禁止剤供給管２８と、重合禁止剤が供給された凝縮液をベ
ントガスコンデンサ２５に供給するための第二の重合禁止剤供給管２９とに分岐している。なお、コンデンサ２０、及びベントガスコンデンサ２５には、第一及び第二の重合禁止剤供給管２８及び２９から供給される重合禁止剤をコンデンサ内に噴霧する噴霧器がそれぞれ設置されている。
【００８６】
還流槽２１は、図１に示すように、槽本体４１と、コンデンサ２０からの凝縮液を槽本体４１に流入させる流入ノズル４２と、槽本体４１に収容された凝縮液をポンプ２２に向けて排出する出口ノズル４３と、槽本体４１中のガス成分をベントガスコンデンサ２５に向けて排出するガス出口ノズル４４と、槽本体４１内部の下部に設けられているスパージャー（多孔配管）４６とを有する。
【００８７】
スパージャー４６は、略水平に設けられている管状の部材であり、スパージャー４６の上部の表面に開口する複数の小口径の孔４７と、スパージャー４６の下部の表面に開口する液抜き孔４８とを有する。スパージャー４６の下部には、槽本体１の外部からスパージャー４６の内部に酸素含有ガスを導入するための酸素含有ガス導入ノズル４５が接続されている。
【００８８】
粗アクリル酸含有液は、塔本体１に導入されて蒸留される。塔底液の一部は抜き出しノズル２、導入ノズル３、配管４、リボイラ５、配管６、ノズル７の順に循環し、塔底液の他の一部は、抜き出しノズル２、配管１１、ポンプ１２、配管１３を介して残渣として取り出される。
【００８９】
塔頂からの留出分は、配管１９を介してコンデンサ２０に送られ、コンデンサ２０において凝縮し、アクリル酸の凝縮液となる。一方で、コンデンサ２０の内部には、還流槽２１に収容されたアクリル酸の凝縮液と、重合禁止剤供給配管３０から供給される重合禁止剤との混合液が、前記噴霧器から噴霧される。コンデンサ２０で凝縮したアクリル酸の凝縮液は、重合禁止剤を含有した状態で、コンデンサ２０から流入ノズル４２を介して還流槽２１の槽本体４１に導入される。
【００９０】
槽本体４１内のアクリル酸の凝縮液の一部は、ポンプ２２、配管２３を介して塔頂に戻される。また前記アクリル酸の凝縮液の他の一部は、配管２７を介して重合禁止剤供給配管３０と結合し、第一の重合禁止剤供給管２８、及び第二の重合禁止剤供給管２９を介してコンデンサ２０、及びベントガスコンデンサ２５内に設置された前記噴霧器に供給される。また前記アクリル酸の凝縮液の残部は、配管２４を介して精製アクリル酸として取り出される。
【００９１】
槽本体４１では、酸素含有ガス導入ノズル４５からスパージャー４６に酸素含有ガス（例えば空気等）が供給され、酸素含有ガスは孔４７及び液抜き孔４８から小粒径の気泡となって噴出する。槽本体４１内に収容されているアクリル酸の凝縮液は、酸素含有ガスと気液接触し、このアクリル酸の凝縮液の重合が予防される。したがって、還流槽２１内、及びこれより下流側での凝縮液中のアクリル酸の重合が防止され、還流槽２１やこれより下流側の配管やポンプ等での重合物の発生が防止される。
【００９２】
槽本体４１内のガスは、ガス出口ノズル４４を介してベントガスコンデンサ２５で冷却される。ここで凝縮したアクリル酸は凝縮液となって還流槽２１に戻り、ガス成分は真空設備２６を経てベントガスとして取り出される。
【００９３】
図５に示す蒸留装置によるアクリル酸の精製では、例えば塔底温度は６０〜１２０℃特に７０〜１００℃が好ましく、塔頂圧力は１〜５０ｋＰａ特に２〜２０ｋＰａが好ましい。
【００９４】
なお、本発明において、還流槽２１に収容された凝縮液への酸素含有ガスの供給形態は、図１に示す形態に限定されない。
【００９５】
例えば本発明では、図２に示すように、スパージャー４６に代えて、槽本体４１内部の下部に略水平に設けられている管状の部材である導入管５６と、導入管５６の上部に設けられ、導入管５６内の気体を小粒径の気泡として噴出させる複数のスプレー５７とを設けても良い。また、例えば、本発明では、図３に示すように、スプレー５７に代えて、導入管５６内の気体を小粒径の気泡として排出する多孔質体である複数の焼結金属６７を設けても良い。
【００９６】
図２や図３に示す形態によっても、図１に示す形態と同様に、還流槽２１内、及びこれより下流側での凝縮液中のアクリル酸の重合を防止し、還流槽２１やこれより下流側の配管やポンプ等での重合物の発生を防止することが可能である。
【００９７】
また、本発明では、還流槽２１において、アクリル酸の凝縮液と供給された酸素含有ガスとの接触をさらに効果的にするため、図４に示すように、槽本体４１の内部であってスパージャー４６の上方に設けられ、孔４７から噴出された気泡の上昇を妨げる邪魔板５０をさらに設けることも、好ましい形態の一部として挙げられる。このような形態によれば、槽本体４１に収容されたアクリル酸の凝縮液と酸素含有ガスとの接触時間をより長くすることができ、酸素含有ガスによるアクリル酸の重合防止効果を高める上でより一層効果的である。
【００９８】
また、本発明では、アクリル酸の凝縮液と供給された酸素含有ガスとの接触をさらに効果的にするため、図６に示すように、配管２３からさらに分岐し、還流槽２１に接続される循環用配管３１をさらに設け、アクリル酸の凝縮液をポンプ２２によって強制的に流動（循環）させることも好ましい形態の一部である。このような形態によれば、アクリル酸の凝縮液中の酸素含有ガスの濃度を高め、酸素含有ガスによるアクリル酸の重合防止効果を高める上でより一層効果的である。
【実施例】
【００９９】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。なお、原料のアクリル酸及び不純物の分析は、ガスクロマトグラフィー装置（島津製作所製ＧＣ１４Ａ）により行った。マレイン酸はガスクロマトグラフィー分析工程の中で無水マレイン酸となり、両者の含有量を特定することができないことから、以下では、マレイン酸と無水マレイン酸の合計の含有量をマレイン酸類の含有量とする。
【０１００】
＜実施例１＞
図５に示す蒸留装置において、内径１，１００ｍｍ、長さ２０，０００ｍｍ、内部に多孔板（デュアルフロートレイ）２１枚を設置したステンレス鋼製ＳＵＳ３１６の蒸留塔を塔本体１として用いて粗アクリル酸含有液の蒸留を行った。配管４の途中にはポンプを設け、リボイラ５への塔底液の供給を行った。リボイラ５は竪型固定管板式熱交換器で、塔底液は、リボイラ５の管側に流通させた。
【０１０１】
前記粗アクリル酸含有液として、アクリル酸９８．５重量％、マレイン酸０．３重量％、アクリル酸ダイマー０．３重量％を含む混合物（供給液）を塔本体１に９０℃にて１，３００ｋｇ／ｈで供給した。また、不図示の重合禁止剤含有液体タンクより、メトキノン８重量％、フェノチアジン１重量％をアクリル酸に溶解した液を、前記供給液に６０ｋｇ／ｈで供給した。
【０１０２】
塔頂圧力２．８ｋＰａ、塔底温度７５℃、還流比１で、還流槽２１中の凝縮液の温度が２７℃の運転を実施することで、塔頂からは純度９９．８重量％以上の高純度アクリル酸が得られた。塔頂からの抜き出し量は、塔本体１への前記供給液の供給量の９７重量％である。
【０１０３】
別の不図示の重合禁止剤含有液体タンクより、メトキノン８重量％をアクリル酸に溶解した液を、重合禁止剤供給配管３０より３．０８ｋｇ／ｈで供給した。
【０１０４】
還流槽２１は、内径８２０ｍｍ、長さ３，２００ｍｍであり、内部の下部に、図１に示すスパージャー４６（長さ２，５００ｍｍ、孔径２ｍｍ、個数２５個）が設置されている。このスパージャー４６に酸素含有ガスとして空気を１．５Ｎｍ3／ｈで供給した。
【０１０５】
６ヶ月連続運転を実施し、この間、還流槽２１に付帯するポンプ２２は連続運転を達成した。
【０１０６】
＜実施例２＞
実施例１で、スパージャー４６の代わりに、スプレー（１／８ＭＪＪＲＰ０１５ＰＴＦＥ、（株）いけうち社製）を５点設置した図２に示すような導入管を設置した以外は、同様な条件で運転を実施した。６ヶ月連続運転を実施し、この間、ポンプ２２は連続運転を達成した。
【０１０７】
＜実施例３＞
実施例２で、スプレーの代わりに、５ミクロン孔の焼結金属（フジプレート、富士フィルター工業（株）社製）を図３に示すように設置した以外は、同様な条件で運転を実施した。６ヶ月連続運転を実施し、この間、ポンプ２２は連続運転を達成した。
【０１０８】
＜比較例１〜３＞
実施例１〜３で、還流槽２１への酸素含有ガスの供給を停止した。停止後３日目にポンプ２２が過負荷で停止した。ポンプ２２を点検してみると、シャフトとメカニカルシールの間に重合物が確認された。
【０１０９】
＜実施例４＞
内径１，１００ｍｍ、長さ２０，０００ｍｍ、内部にノートン社製不規則充填物（ＩＭＴＰ）を８ｍ充填し、その下部に多孔板９枚を有するステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）の蒸留塔を塔本体１として使用し、蒸留の原料を１，３００ｋｇ／ｈで供給した。蒸留の原料としての粗アクリル酸モノマーには、アクリル酸９８．５重量％、マレイン酸０．３重量％、アクリル酸ダイマー０．２７６重量％、フルフラール０．０２重量％、ベンズアルデヒド０．００４重量％を含む混合物を使用した。
【０１１０】
前記混合物を蒸留塔に供給するに先立ち、前記混合物に対してヒドラジン一水和物１，６５０重量ｐｐｍ、ジブチルジチオカルバミン酸銅４０重量ｐｐｍ、アクリル酸銅４０重量ｐｐｍ、ハイドロキノン３００重量ｐｐｍを前記混合物に混合した。なお、アクリル酸銅は、炭酸第二銅をアクリル酸に溶解して作製したものを使用し、混合は２０℃で３０分間行った。
【０１１１】
塔頂圧力１０．１ｋＰａ、塔底温度９５℃、還流比１で、還流槽２１中の凝縮液が２７℃の運転を実施することで、塔頂からは、アクリル酸の純度が９９．５重量％以上で、フルフラール及びベンズアルデヒドはそれぞれ１重量ｐｐｍ以下の高純度アクリル酸が得られた。塔頂からの抜き出し量は、塔本体１への前記混合物の供給量の９５重量％である。
【０１１２】
還流槽２１及びスパージャー４６は実施例１と同じもので、スパージャー４６に酸素含有ガスとして空気を２Ｎｍ3／ｈで供給した。また還流槽２１内のアクリル酸の液のメト
キノン濃度が１８０〜２２０重量ｐｐｍになるように、重合禁止剤供給配管３０からメトキノンを連続添加した。
【０１１３】
６ヶ月連続運転を実施し、この間、ポンプ２２は連続運転を達成した。
【０１１４】
＜実施例５＞
実施例４で、スパージャーの代わりに、スプレーを５点設置した導入管を図２に示すように設置した以外は、同様な条件で運転を実施した。６ヶ月連続運転を実施し、この間、ポンプ２２は連続運転を達成した。
【０１１５】
＜実施例６＞
実施例５で、スプレーの代わりに３ミクロン孔の焼結金属を図３に示すように設置した以外は、同様な条件で運転を実施した。６ヶ月連続運転を実施し、この間、ポンプ２２は連続運転を達成した。
【０１１６】
＜比較例４〜６＞
実施例４〜６で、それぞれ還流槽２１への酸素含有ガスの供給を停止した。停止後数日でポンプ２２が過負荷で停止した。ポンプ２２を点検してみると、シャフトとメカニカルシールの間に重合物が確認された。
【０１１７】
＜実施例７＞
実施例４のヒドラジン一水和物の代わりに、アルデヒド除去剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを前記混合液に対して２，２００重量ｐｐｍで前記混合液に混合し、得られた混合液を、スルホン酸型陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＫ−２１６Ｈ、ダイヤイオンは三菱化学社の登録商標）の充填塔を通過させた粗アクリル酸含有液を実施例４の蒸留塔に供給した以外は、実施例４と同様な操作を行った。
【０１１８】
６ヶ月連続運転を実施し、この間、ポンプ２２は連続運転を達成した。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の実施に用いられる還流槽の一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の実施に用いられる還流槽の他の一例を示す縦断面図である。
【図３】本発明の実施に用いられる還流槽の他の一例を示す縦断面図である。
【図４】本発明の実施に用いられる還流槽の他の一例を示す縦断面図である。
【図５】本発明を実施することができるアクリル酸の蒸留装置の一例を示す系統図である。
【図６】本発明を実施することができるアクリル酸の蒸留装置の他の一例を示す系統図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１  塔本体（蒸留塔）
２  抜き出しノズル
３  導入ノズル
４、６、１１、１３、１９、２３、２４、２７  配管
５  リボイラ
７  ノズル
１２、２２  ポンプ
２０  コンデンサ
２１  還流槽
２５  ベントガスコンデンサ
２６  真空設備
２８  第一の重合禁止剤供給管
２９  第二の重合禁止剤供給管
３０  重合禁止剤供給配管
３１  循環用配管
４１  槽本体
４２  流入ノズル
４３  出口ノズル
４４  ガス出口ノズル
４５  酸素含有ガス導入ノズル
４６  スパージャー
４７  孔
４８  液抜き孔
５０  邪魔板
５６  導入管
５７  スプレー
６７  焼結金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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