(57)【要約】  【課題】  転写後において、パターニングしたときに、不必要な部分に樹脂層が残存せず、確実なパターン形成を達成することができ、信頼性を向上させることのできる、樹脂転写材を提供すること。  【解決手段】  感光性ポリアミック酸樹脂からなる樹脂層２を、第１離型材１の上に形成した後、第１離型材１の上に形成されている樹脂層２を、第２離型材４の上に貼り合わせて、第１離型材１から剥離することにより、第２離型材４の上に、樹脂層２が形成されている樹脂転写材５を形成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性ポリアミック酸樹脂からなる樹脂層を、第１離型材の上に形成した後、
前記第１離型材の上に形成されている前記樹脂層を、第２離型材の上に貼り合わせて、前記第１離型材から剥離することにより、
前記第２離型材の上に、前記樹脂層が形成されている樹脂転写材を形成することを特徴とする、樹脂転写材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂転写材の製造方法、詳しくは、転写シートとして用いられる樹脂転写材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性ポリイミド樹脂前駆体である感光性ポリアミック酸樹脂は、各種電子部品の接着剤層などに用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、離型材上に、感光性ポリアミック酸樹脂からなる感光層を形成し、さらにその上に、接着性ポリアミック酸樹脂からなる接着層を形成してなる転写シートが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３５６６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６７２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、特許文献２に記載の転写シートでは、感光層および接着層からなるシートが、転写対象である被転写材に転写されるが、転写前においては、離型材上に形成されるシートの表面、つまり、接着層の表面がトップ側に配置され、空気と接触するスキン層となる。そして、このスキン層が、転写時においては、被転写材と接触し、転写後においては、シートにおける被転写材と接触するボトム側に配置される。つまり、転写後においては、被転写材上において、スキン層がボトム側、感光層の表面がトップ側に配置される。
【０００５】
しかし、露光後に現像するパターンニングの現像時において、スキン層は、スキン層に被覆されるバルク層、つまり、スキン層に被覆された内側の接着層および感光層に比較して、現像液により溶解されにくいので、ボトム側である被転写材の表面に、スキン層が残渣として残るという不具合がある。
【０００６】
このような残渣が残ると、被転写材が電子部品や光学部品が実装されるものである場合には、それに実装される電子部品や光学部品の機能に、障害を生じるおそれがある。例えば、光学部品が実装される場合には、残渣が光路を妨害する場合がある。
【０００７】
一方、スキン層を完全に除去するまで現像すると、本来、パターンとして残存させるべきシートが、過剰に溶解されてしまい、パターン形状が不良となる。
【０００８】
本発明の目的は、転写後において、パターニングしたときに、不必要な部分に樹脂層が残存せず、確実なパターン形成を達成することができ、信頼性を向上させることのできる、樹脂転写材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明の樹脂転写材の製造方法は、感光性ポリアミック酸樹脂からなる樹脂層を、第１離型材の上に形成した後、前記第１離型材の上に形成されている前記樹脂層を、第２離型材の上に貼り合わせて、前記第１離型材から剥離することにより、前記第２離型材の上に、前記樹脂層が形成されている樹脂転写材を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂転写材の製造方法では、感光性ポリアミック酸樹脂からなる樹脂層を、まず、第１離型材の上に形成した後、次いで、第２離型材の上に転写することによって、樹脂転写材を形成する。つまり、第１離型材の上に樹脂層が形成されたときに、その樹脂層の表面に形成されるスキン層が、第２離型材の上に転写されたときに、第２離型材と接触するボトム側に配置される。すなわち、この樹脂転写材は、第２離型材の上に、スキン層がボトム側において接触する状態で、樹脂層が積層されている。
【００１１】
そのため、この樹脂転写材を、被転写材に転写したときには、樹脂層のスキン層が、トップ側に配置される。すなわち、転写後においては、被転写材の上に、スキン層がトップ側に配置される状態で、樹脂層が形成される。
【００１２】
その結果、その後のパターンニングの現像時においては、スキン層がトップ側に配置され、溶解されやすくなるので、残渣として残りにくくなり、確実なパターン形成を達成することができる。そのため、この方法により製造した樹脂転写材が、転写される被転写材の信頼性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の樹脂転写材の製造方法では、まず、感光性ポリアミック酸樹脂からなる樹脂層を、第１離型材の上に形成する。
【００１４】
本発明において、感光性ポリアミック酸樹脂は、ポリアミック酸樹脂と感光剤とを配合することにより、得ることができる。ポリアミック酸樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分との反応により得ることができる。
【００１５】
酸二無水物成分としては、例えば、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物などが挙げられる。それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明においては、好ましくは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、あるいは、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が用いられる。
【００１７】
ジアミン成分としては、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３'−ジアミノジフェニルエ−テル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、ヘキサメチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンジアミンが挙げられる。それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明においては、好ましくは、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカンなどの炭素数が２４以下である脂肪族系ジアミン、および、下記一般式（１）において、ｎ＝１に相当する１，３−ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが用いられる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
そして、ポリアミック酸樹脂は、上記酸二無水物成分と上記ジアミン成分とを、実質的に等モル比にて適宜の有機溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で反応させて、ポリアミック酸樹脂の溶液として得ることができる。
【００２１】
なお、溶液中における酸二無水物成分とジアミン成分との合計の濃度は、好ましくは、
１０〜５０重量％である。
【００２２】
本発明において、感光剤としては、例えば、下記一般式（２）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体が挙げられる。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
（式中、Ｒｌ〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜４の有機基を示す。）
式（２）中、Ｒｌで示される有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピルなどのカルボキシアルキル基などが挙げられる。また、Ｒ２およびＲ５で示される有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基などが挙げられる。さらに、Ｒ３およびＲ４で示される有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基などが挙げられる。
【００２５】
より具体的には、例えば、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１，２，６−トリメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンなどが挙げられる。それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、好ましくは、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、あるいは、１，２，６−トリメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンが用いられる。
【００２６】
そして、感光剤を、溶液として調製されるポリアミック酸樹脂に、配合し、混合することによって、感光性ポリアミック酸樹脂をその溶液として得ることができる。
【００２７】
感光剤の配合割合は、酸二無水物成分とジアミン成分との合計（ポリアミック酸樹脂の溶液の固形分）１００重量部に対して、通常、５〜２０重量部である。２０重量部より多いと、例えば、後述する樹脂層（樹脂転写材）の熱圧着時に、残存している過剰の感光剤が分解して揮発し、接着力の低下を招く場合があり、また、５重量部より少ないと、パターン形成性が低下する場合がある。
【００２８】
なお、このようにして得られる感光性ポリアミック酸樹脂には、必要に応じて、エポキシ樹脂、ビスアリルナジックイミド、マレイミドなどを配合してもよい。
【００２９】
第１離型材は、公知の離型フィルムなどでよく、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪族アミド系、シリカ系などの公知の離型剤などで剥離処理された、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
【００３０】
また、第１離型材の厚みは、例えば、５〜１００μｍである。
【００３１】
そして、樹脂層を第１離型材の上に形成するには、感光性ポリアミック酸樹脂の溶液を第１離型材の上に塗布し、乾燥する。これにより、樹脂層が第１離型材の上に形成される。
【００３２】
次いで、本発明の樹脂転写材の製造方法では、第１離型材の上に形成された樹脂層を、第２離型材の上に貼り合わせて、第１離型材から剥離する。これにより、第２離型材の上に樹脂層が形成される樹脂転写材を得ることができる。
【００３３】
第２離型材は、第１離型材と同様の公知の離型フィルムでよく、その厚みは、例えば、５〜１００μｍである。
【００３４】
なお、第１離型材と第２離型材とは、同一の材料から形成されていてもよく、また、異なる材料から形成されていてもよい。
【００３５】
次に、図１を参照して、本発明の樹脂転写材の製造方法の一実施形態を、より詳しく説明する。
【００３６】
まず、この方法では、図１（ａ）に示すように、上記した第１離型材１を用意し、次いで、図１（ｂ）に示すように、この第１離型材１の上に、上記した感光性ポリアミック酸樹脂の溶液を塗布し、例えば、１００〜１２０℃で１０分程度乾燥して、感光性ポリアミック酸樹脂からなる樹脂層２を形成する。樹脂層２の厚みは、例えば、１〜１００μｍである。形成された樹脂層２は、接着性を有し、その表面に、空気と接触するスキン層３が形成される。
【００３７】
次いで、第１離型材１の上に形成された樹脂層２を、上記した第２離型材４に転写する。より具体的には、図１（ｃ）に示すように、樹脂層２の上に、スキン層３と接触するように、第２離型材４を貼り合わせた後、図１（ｄ）に示すように、第１離型材１を剥離する。これにより、第２離型材４の上に、樹脂層２が形成されている樹脂転写材５を得ることができる。得られた樹脂転写材５では、樹脂層２が第２離型材４に転写されたときに、スキン層３が第２離型材４と接触するボトム側に配置されるので、第２離型材４の上に、スキン層３がボトム側において接触する状態で、樹脂層２が積層される。
【００３８】
このようにして得られる樹脂転写材５は、樹脂層２を被転写材６の上に転写して、次いで、フォトマスク７を介して露光し、現像することにより、所定のパターンに形成することができ、その後、これを高温加熱下、硬化（イミド化）することによって、被転写材６の上に所定のパターンのポリイミド樹脂からなる絶縁層８として形成することができる。
【００３９】
なお、上記した第１離型材１の剥離（図１（ｄ）参照）は、剥離後の樹脂層２の露出表面の酸化を防止するために、好ましくは、樹脂層２を被転写材６に転写（図１（ｅ）参照）する直前に実施する。
【００４０】
すなわち、まず、図１（ｅ）に示すように、樹脂転写材５の樹脂層２の表面を、被転写材６の上に接触させる。被転写材６としては、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、配線回路基板などが挙げられる。
【００４１】
そして、この状態で、必要により、樹脂転写材５を加熱（例えば、８０〜１５０℃）、加圧し、次に、図１（ｆ）に示すように、第２離型材４を樹脂層２から剥離する。これにより、樹脂層２が、被転写材６に転写される。この状態で、樹脂層２のスキン層３は、トップ側に配置される。すなわち、転写後においては、被転写材６の上に、スキン層３がトップ側に配置される状態で、樹脂層２が形成される。
【００４２】
次いで、転写した樹脂層２を所定のパターンに形成するには、例えば、図１（ｇ）に示すように、転写した樹脂層２をフォトマスク７を介して露光させ、必要により加熱した後、図１（ｈ）に示すように、浸漬法やスプレー法などの公知の方法により現像すればよく、これによって、図１（ｈ）に示すように、ネガ型の画像、すなわち、所定のパターンを得ることができる。
【００４３】
また、現像処理に用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性無機化合物の水溶液、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどのアルカリ性有機化合物の水溶液などが挙げられる。それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、このアルカリ性の水溶液には、必要に応じてアルコール類などの有機溶媒や各種の界面活性剤を含有させてもよい。
【００４４】
また、現像時間は、樹脂層２の厚みにもよるが、例えば、厚みが４０〜６０μｍの場合、４〜６分である。
【００４５】
そして、このように、所定のパターンに形成された樹脂層２を、最終的に２００℃以上の高温に加熱硬化することによって、イミド化し、被転写材６の上に、所定パターン、例えば、図１（ｉ）に示すように、ネガ型のパターンのポリイミド樹脂からなる絶縁層８を形成する。
【００４６】
なお、このようにして得られる絶縁層８も、樹脂層２と同様に接着性を有しており、接着剤として機能する。したがって、この絶縁層８の上に、被着体を接着させることができる。被着体を絶縁層８の上に接着するには、被着体を絶縁層８の表面に接触させて、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは、１５０〜２００℃の接着温度で熱圧着する。この場合、接着温度における絶縁層８の弾性率は、好ましくは、１０ＭＰａ以下である。
【００４７】
被着体としては、特に限定されないが、例えば、シリコンチップ、コンデンサなどの電子部品、例えば、ＬＥＤ、ＣＣＤなどの光学部品が挙げられる。
【００４８】
そして、上記したように、この樹脂転写材５の樹脂層２を被転写材６に転写すると、パターンニングの現像時においては、転写された樹脂層２のスキン層３がトップ側に配置され、溶解されやすくなるので、残渣として残りにくくなり、確実なパターン形成を達成することができる。そのため、この方法により製造した樹脂転写材５が、転写される被転写材６の信頼性の向上を図ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５０】
実施例１
感光性ポリアミック酸樹脂の溶液を以下のようにして調製した。まず、酸二無水物成分として、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物１００モル％、ジアミン成分として、１，１２−ジアミノドデカン９７モル％、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３モル％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に、酸二無水物成分とジアミン成分との合計の濃度が３０重量％となるように溶解し、室温で５時間反応させて、ポリアミック酸樹脂の溶液を得た。
【００５１】
このポリアミック酸樹脂の溶液に、感光剤として、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンを、ポリアミック酸樹脂の溶液中の固形分に対して１５重量％添加し、均一に溶解させて、感光性ポリアミック酸樹脂の溶液を得た。
【００５２】
この感光性ポリアミック酸樹脂の溶液を、上記した第１離型材としてのポリエステルフィルム（以下、「第１ポリエステルフィルム」という。）に塗布し、乾燥して厚み９０μｍの樹脂層を得た。
【００５３】
次いで、この樹脂層の上に、上記した第２離型材としてのポリエステルフィルム（以下、「第２ポリエステルフィルム」という。）を貼り合わせた後、第１ポリエステルフィルムを剥離することにより、樹脂層を第２ポリエステルフィルムに転写して、樹脂転写材としての転写シートを得た。
【００５４】
この転写シートの樹脂層を、被転写材としてのガラス板に接触させて、１５０℃の温度下で加圧した後、第２ポリエステルフィルムを剥離することによって、樹脂層をガラス板に転写した。
【００５５】
そして、この樹脂層を、フォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて、３０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光し、さらに、１３５℃で１０分間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを水／エタノールの１／１（重量比）混合溶媒に１．２％溶解してなるアルカリ現像液中に、９分間浸漬することにより現像した。
【００５６】
その後、この樹脂層を水洗し、乾燥し、さらに、窒素雰囲気下、２００℃で３０分間加熱することによりイミド化することにより、ガラス板の上に５０μｍ幅のラインパターンを有するポリイミド樹脂からなる絶縁層（接着層）を得た。
【００５７】
比較例１
第１ポリエステルフィルムの上に樹脂層を形成した後、第２ポリエステルフィルムを貼り付けることなく、この樹脂層を、直接、ガラス板に転写した以外は、実施例１と同様の操作により、ガラス板の上に５０μｍ幅のラインパターンを有するポリイミド樹脂からなる絶縁層（接着層）を得た。
【００５８】
評価
実施例１および比較例１で得られた絶縁層のライン間の残渣の有無を調べた。その結果、実施例１で得られた絶縁層では、残渣は認められなかったが、比較例１で得られた絶縁層では、残渣が認められた。
【００５９】
実施例１および比較例１で得られた絶縁層に、フリップチップボンダーを用いて、３ｍｍ×３ｍｍの大きさの受光素子を接着した。接着条件は、温度２００℃、荷重５Ｎ／チップ、ボンディング時間１０秒とした。その結果、実施例１で絶縁層上に接着した受光素子は良好に作動したが、比較例１で絶縁層上に接着した受光素子は、ライン間の残渣がガラス板の光透過性を低下させたため、作動不良を生じた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の樹脂転写材の製造方法の一実施形態を示す工程図であって、（ａ）は、第１離型材を用意する工程、（ｂ）は、第１離型材の上に樹脂層を形成する工程、（ｃ）は、第１離型材上の樹脂層の上に、第２離型材を貼り合わせる工程、（ｄ）は、第１離型材を剥離し、第２離型材の上に樹脂層が形成されている樹脂転写材を得る工程、（ｅ）は、樹脂転写材の樹脂層の表面を被転写材の上に接触させる工程、（ｆ）は、第２離型材を樹脂層から剥離する工程、（ｇ）は、樹脂層を露光する工程、（ｈ）は、樹脂層を現像する工程、（ｉ）は、樹脂層を加熱硬化して、所定パターンの絶縁層を形成する工程を示す。
【符号の説明】
【００６１】
１    第１離型材
２    樹脂層
４    第２離型材
５    樹脂転写材
【図１】
2005301072.tif 000005