(57)【要約】【課題】長期間の高容量が維持可能なリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】二酸化マンガンと炭酸リチウムとを混合した原料を空気中で９００°Ｃ、７時間焼成してリチウムマンガン複合酸化物を合成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物を、３００〜４００°Ｃで５〜２０時間熱処理して、熱処理済みのリチウムマンガン複合酸化物を得た。熱処理済みのリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製した。残留するマンガンが減少し、電池特性のバラツキや低下を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、マンガン化合物及びリチウム化合物を含む混合物を６００°Ｃ〜９００°Ｃで焼成した後に、３００°Ｃ〜４００°Ｃで一定時間熱処理することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記一定時間が５時間〜２０時間であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複合酸化物は、マンガン化合物及びリチウム化合物を含む混合物が６００°Ｃ〜９００°Ｃで焼成された後に３００°Ｃ〜４００°Ｃで５時間〜２０時間熱処理されたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びリチウム二次電池に係り、特に、リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及び該リチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン二次電池の内部構造は、通常以下に示すような捲回式とされている。電極は、正極、負極共に活物質が金属箔（集電体）に塗着された帯状とされ、セパレータを介して正極、負極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群が形成されている。この捲回群が電池容器となる円筒状の電池缶に収容され、電解液注液後、封口されている。
【０００３】
一般的な円筒型リチウムイオン二次電池の寸法は、直径が１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、１８６５０型と呼ばれ小形民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜１．８Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００４】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみにした電気自動車や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、実用化の段階に到っている。これら電気自動車の普及のためには、電池の低コスト化が必須であり、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく長寿命化も求められる。ここでいう長寿命化は、電池容量のみならず出力の劣化速度を小さくして必要な電気エネルギー供給能力を長期に亘り満足することを意味する。低コストで長寿命のリチウム二次電池が開発されれば電気自動車が加速的に普及するものと思われる。
【０００５】
上述した要求を満たすために、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマンガン化合物が特に注目され、電池の高性能化を狙った改善がなされてきた。一般に、マンガン化合物を用いた正極活物質としては、マンガン化合物とリチウム化合物とを混合し６００°Ｃ〜９００°Ｃ程度で焼成して得られるリチウムマンガン複合酸化物が用いられる。また、リチウム二次電池のレート特性及びサイクル特性を改善するために、焼成条件を変えることによりリチウムマンガン複合酸化物の比表面積を調整する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３１００号公報（段落番号「０００６」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物には焼成後の生産条件により未反応物質やマンガン等の残留が見られるため、高温環境や長期使用では残留したマンガンの溶解・析出等により電池特性にバラツキを生じ、電池寿命にも影響する。このため、上述した特許文献の技術でも、常温環境での電池特性を改善することはできるが、高温環境や長期使用での特性改善には問題がある。残留するマンガン等を減少する方法として、焼成時の酸素分圧を制限する方法があるが、この方法では設備が巨大となり、また、マンガン等の減少が不十分なため、高出力かつ長寿命を有するリチウム二次電池が必ずしも安定して得られるとは限らない。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、長期間の高容量が維持可能なリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及び該リチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、マンガン化合物及びリチウム化合物を含む混合物を６００°Ｃ〜９００°Ｃで焼成した後に、３００°Ｃ〜４００°Ｃで一定時間熱処理することを特徴とする。
【００１０】
マンガン化合物及びリチウム化合物を含む混合物を焼成して得られるリチウムマンガン複合酸化物には未反応物質やマンガンが残留するため、高温環境や長期使用ではマンガンの溶解・析出によりリチウム二次電池の特性にバラツキを生じ長期間の高容量の維持が難しくなる。焼成後の熱処理により残留するマンガンは減少するが、熱処理温度が３００°Ｃ未満ではマンガンの減少が不十分となり、４００°Ｃを超えるとリチウムマンガン複合酸化物の結晶が成長して密度が低下するため、容量の低下を招く。第１の態様では、マンガン化合物及びリチウム化合物を含む混合物を６００°Ｃ〜９００°Ｃで焼成した後に、３００〜４００°Ｃで一定時間熱処理するので、残留するマンガンが減少しマンガンの溶解・析出を抑制でき、電池特性のバラツキを抑制して長期間の高容量を維持することができる。第１の態様において、熱処理時間が５時間未満では残留するマンガンの減少が不十分となり、２０時間を超えるとリチウムマンガン複合酸化物の結晶が成長して密度が低下するので、熱処理時間を５時間〜２０時間とすることが好ましい。
【００１１】
また、上記課題を解決するために、本発明の第２の態様は、正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複合酸化物は、マンガン化合物及びリチウム化合物を含む混合物が６００°Ｃ〜９００°Ｃで焼成された後に３００°Ｃ〜４００°Ｃで５時間〜２０時間熱処理されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、マンガン化合物及びリチウム化合物を含む混合物を６００〜９００°Ｃで焼成した後に、３００〜４００°Ｃで一定時間熱処理するので、残留するマンガンが減少しマンガンの溶解・析出を抑制でき、電池特性のバラツキを抑制して長期間の高容量を維持することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明を電気自動車用電源として用いられる円筒型リチウム二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１４】
（リチウムマンガン複合酸化物の調製）
図１に示すように、原料としてマンガン化合物の二酸化マンガンとリチウム化合物の炭酸リチウムとを混合した。混合した原料を空気中で９００°Ｃ、７時間焼成した後、室温まで自然冷却させてリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を合成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物についてＸ線回折測定を行った結果、スピネル構造を有することが確認できた。合成したリチウムマンガン複合酸化物を、３００〜４００°Ｃで５〜２０時間熱処理した後、自然冷却させて熱処理済みのリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００１５】
（正極板）
調製したスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の粉末９０重量部に対して、導電材として炭素粉末５重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）５重量部とを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練してスラリを作製した。得られたスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一となるように塗布した。このとき、正極長寸方向の一方の側縁に未塗布部を残した。その後、乾燥、プレス、裁断して正極板を得た。側縁に残した未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片（図２の符号９参照）とした。
【００１６】
（負極板）
負極活物質の非晶質炭素粉末９０重量部に対して、結着材のＰＶＤＦ１０重量部を添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加、混練してスラリを作製した。得られたスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一となるように塗布した。このとき、負極長寸方向の一方の側縁に未塗布部を残した。その後、乾燥、プレス、裁断して負極板を得た。側縁に残した未塗布部に正極板と同様にして切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片（図２の符号９参照）とした。
【００１７】
（電池の作製）
図２に示すように、作製した正負極を、これら両極が直接接触しないように厚さ４０μｍのポリオレフィン系セパレータを介して、捲回中心となる軸芯１１の周りに捲回して捲回群６を作製した。このとき、正極板及び負極板のリード片９が、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。
【００１８】
捲回群６の最内周では捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがなく、また、最外周でも捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがないように、負極板の長さは正極板の長さよりも１８ｃｍ長くなるようにした。捲回方向に垂直の方向においても正極活物質塗布部が負極活物質塗布部からはみ出すことがないように、負極活物質塗布部の幅を、正極活物質塗布部の幅よりも５ｍｍ長くした。
【００１９】
正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを、軸芯１１のほぼ延長線上にある正極外部端子１周囲から一体に張り出している鍔部７周面付近に集合、接触させた後、リード片９鍔部７周面とを超音波溶接してリード片９を鍔部７周面に接続し固定した。また、負極外部端子１’と負極板から導出されているリード片９との接続操作も、正極外部端子１と正極板から導出されているリード片９との接続操作と同様に行った。
【００２０】
その後、正極外部端子１及び負極外部端子１’の鍔部７周面全周に絶縁被覆８を施した。この絶縁被覆８は、捲回群６外周面全周にも及ぼした。絶縁被覆８には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部７周面から捲回群６外周面に亘って何重にも巻いて絶縁被覆８とした。捲回群６の最大径部が絶縁被覆８存在部となるように巻き数を調整し、直径６５ｍｍ、高さ３９０ｍｍの円筒状でＳＵＳ製の電池容器５の内径よりも僅かに小さくして、捲回群６を電池容器５内に挿入した。
【００２１】
その後、アルミナ製で円盤状の電池蓋４裏面と当接する部分の厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍの第２のセラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱、先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込んだ。また、アルミナ製で厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状の第１のセラミックワッシャ３を電池蓋４に載置し、正極外部端子１、負極外部端子１’をそれぞれ第１のセラミックワッシャ３に通した。その後、電池蓋４周端面を電池容器５開口部に嵌合し、双方の接触部全域をレーザ溶接した。このとき、正極外部端子１、負極外部端子１’は、電池蓋４の中心に形成された穴を貫通して電池蓋４外部に突出している。
【００２２】
次いで、第１のセラミックワッシャ３、金属製ナット２底面よりも平滑な金属ワッシャ１４を、この順に正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込んだ。なお、電池蓋４には電池の内圧上昇に応じて開裂するアルミニウム合金製で板状の開裂弁１０が設けられている。開裂弁１０の開裂圧は、約９×１０５とした。
【００２３】
そして、ナット２を正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッシャ３’、第１のセラミックワッシャ３、金属ワッシャ１４を介して電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付けにより固定した。このときの締め付けトルク値は７Ｎ・ｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１４は回転しなかった。この状態で、電池蓋４裏面と鍔部７の間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製Ｏリング１６の圧縮により電池容器５内部の発電要素は外気から遮断される。
【００２４】
その後、電池蓋４に設けた注液口１５から非水電解液を所定量電池容器５内に注液して、その後注液口１５を封止することにより容量９０Ａｈ、出力１０００Ｗ以上の円筒型リチウム二次電池２０を組み立てた。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【実施例】
【００２５】
次に、本実施形態に従って熱処理条件を変えて作製した円筒型リチウム二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２６】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、リチウムマンガン複合酸化物を焼成後、３００°Ｃで１０時間熱処理を行った。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて電池を作製した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
（実施例２〜実施例３）
表１に示すように、実施例２〜実施例３では、焼成後の熱処理温度を変える以外は実施例１と同様にした。実施例２では３５０°Ｃとし、実施例３では４００°Ｃとした。
【００２９】
（実施例４）
表１に示すように、実施例４では、リチウムマンガン複合酸化物を焼成後、３５０°Ｃで５時間熱処理を行った。
【００３０】
（実施例５〜実施例６）
表１に示すように、実施例５〜実施例６では、焼成後の熱処理時間を変える以外は実施例４と同様にした。実施例５では１０時間とし、実施例６では２０時間とした。
【００３１】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、焼成後の熱処理を行わずに室温付近まで冷却して電池作製に用いた。
【００３２】
（比較例２〜比較例３）
表１に示すように、比較例２〜比較例３では、焼成後の熱処理温度を変える以外は実施例１と同様にした。比較例２では２００°Ｃとし、比較例３では５００°Ｃとした。
【００３３】
（比較例４〜比較例５）
表１に示すように、比較例４〜比較例５では、焼成後の熱処理時間を変える以外は実施例４と同様にした。比較例４では４時間とし、比較例５では３０時間とした。
【００３４】
（試験）
作製した実施例及び比較例の電池を以下の方法によって評価した。各電池を充電した後放電し、環境温度２５±２°Ｃの雰囲気下で初期の放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、２．５時間とした。放電条件は、５Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。
【００３５】
また、上述した条件で充電した後、環境温度５０±２°Ｃの雰囲気下で上述した充放電条件による充放電を２００回繰り返した後、同様にして放電容量を測定し、初期の放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の割合を百分率で求め、２００サイクル後の容量維持率とした。容量維持率の測定結果を下表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２に示すように、リチウムマンガン複合酸化物を焼成後、熱処理していない比較例１の電池では、高温でのサイクル試験における容量維持率が６３．１％であった。また、熱処理温度が２００°Ｃ、５００°Ｃでそれぞれ１０時間熱処理した比較例２、比較例３の電池、及び、熱処理温度３５０°Ｃで４時間、３０時間熱処理した比較例４、比較例５の電池では、容量維持率が６３．６〜６６．３％となり若干増加するものの比較例１と同等であった。これに対して、焼成後、３００〜４００°Ｃで５〜２０時間の熱処理を行った実施例１〜実施例６の電池では、いずれも容量維持率が７５．５〜７７．２％となり、高温でのサイクル特性が大きく向上した。また、熱処理時間を１０時間とした実施例１〜実施例３の電池を比較すると、熱処理温度が３００〜４００°Ｃの範囲で高い程、容量維持率が高くなる傾向を示した。更に、熱処理温度を３５０°Ｃとした実施例４〜実施例６の電池を比較すると、熱処理時間が５〜２０時間の範囲で長い程、容量維持率が高くなる傾向を示した。
【００３８】
リチウムマンガン複合酸化物は、マンガン化合物及びリチウム化合物を含む混合物を原料として、この混合物を焼成して得られる。ところが、得られたリチウムマンガン複合酸化物には、未反応物質やマンガンが残留している。このようなリチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に用いると、未反応物質が充放電反応を阻害するため、内部抵抗の増大を招き、また、高温における充放電の繰り返しや長期使用に伴い、残留したマンガンが電解液中に溶解・析出するため、電池特性のバラツキや低下を招く。このため、本実施形態では、リチウムマンガン複合酸化物の焼成後、熱処理が行われる。これにより、焼成時に残留したマンガンが結晶構造に取り込まれ減少するので、マンガンの電解液中への溶解・析出を抑制することができる。従って、電池特性のバラツキや低下が抑制されるので、長期に亘り高容量を維持することができ、長寿命のリチウム二次電池を得ることができる。
【００３９】
また、熱処理温度が３００°Ｃ未満又は熱処理時間が５時間未満では、十分な熱量が供給されないため、残留したマンガンの減少が不十分となる。また、熱処理温度が４００°Ｃを超えるとき又は熱処理時間が２０時間を超えるときは、リチウムマンガン複合酸化物の結晶が成長して大きくなり密度が低下するため、正極活物質に用いたときに容量や出力の低下を招く。従って、熱処理温度は３００〜４００°Ｃとすることが好ましく、より好ましくは３５０〜４００°Ｃである。熱処理時間は５〜２０時間とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２０時間である。
【００４０】
なお、本実施形態では、リチウムマンガン複合酸化物の焼成条件を９００°Ｃ、７時間とする例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムマンガン複合酸化物を合成することができる条件、例えば、焼成温度６００〜９００°Ｃ、焼成時間５〜２０時間程度であればよい。また、本実施形態では、リチウムマンガン複合酸化物を焼成後、室温まで自然冷却させてから熱処理する例を示したが、焼成後の自然冷却で熱処理温度に達したときから引き続き熱処理するようにしてもよい。
【００４１】
また、本実施形態では、二酸化マンガン及び炭酸リチウムを原料として用い、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を調製する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、層状岩塩型構造を含む層状構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物のリチウムサイト又はマンガンサイトを他の金属元素で置換又はドープした材料、結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等の元素で置換又はドープした材料としてもよく、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＡδＯ４−δ（式中、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．５０、０＜δ＜０．１０であって、ＭはＭｎ及びＬｉ以外の陽イオン元素、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｆであり、ＡはＳ、Ｐ等の元素である。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物に適用することが可能である。
【００４２】
更に、本実施形態以外に用いられるリチウムマンガン複合酸化物の原料としては、炭酸マンガンや硝酸マンガン等のマンガン化合物、水酸化リチウムや酸化リチウム等のリチウム化合物及びリチウム、マンガン以外の陽イオン元素を含む酸化物、弗化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などを挙げることができる。
【００４３】
更にまた、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を用い、電解液にＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣを体積比１：１：１で混合した混合溶媒中へＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質、例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素材料等又は金属リチウムを用いてもよい。また、電解液としては、例えば、カーボネート系、スルホラン系、エーテル系、ラクトン系の有機溶剤を単体又は混合して用いた溶媒中にリチウム塩を溶解させたものやリチウムイオン伝導性固体電解質を用いることができる。
【００４４】
また、本実施形態では、円筒型電池について例示したが、本発明は電池の形状については限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な構造としては、上述した正負外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として、電池容器に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電池を挙げることができる。更に本発明は、正極及び負極を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウム二次電池にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法によれば、該リチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池は長期間の高容量が維持可能なため、製造、販売等に寄与し、産業上利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウム二次電池の正極活物質に用いたリチウムマンガン複合酸化物の製造工程の要部を示す工程図である。
【図２】実施形態の円筒型リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
６  捲回群
２０  円筒型リチウム二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
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【図２】
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