(57)【要約】【課題】本発明は、自動車の内装材等の補強材として使用される繊維シートであって、作業性かつ剛性に優れる繊維シートを提供することを課題とする。【解決手段】シート状繊維材料に合成樹脂をバインダーとして含浸せしめてなる繊維シートにおいて、該繊維シートの繊維として、中空率が５％〜７０％であり、繊度が１ｄｔｅｘ〜５０ｄｔｅｘである中空繊維を少なくとも３０質量％使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空繊維を少なくとも３０質量％含有し合成樹脂をバインダーとして使用したことを特徴とする繊維シート
【請求項２】
該中空繊維の中空率は５％〜７０％、繊度は１ｄｔｅｘ〜５０ｄｔｅｘである請求項１に記載の繊維シート
【請求項３】
バインダーとして使用する合成樹脂は、熱硬化性樹脂である請求項１または請求項２に記載の繊維シート
【請求項４】
上記熱硬化性樹脂はフェノール系樹脂である請求項３に記載の繊維シート
【請求項５】
該中空繊維はポリエステル中空繊維である請求項１〜請求項４に記載の繊維シート
【請求項６】
融点１８０℃以下の低融点繊維が混合されている請求項１〜請求項５に記載の繊維シート
【請求項７】
請求項１〜請求項６に記載の繊維シートを所定形状に成形したことを特徴とする成形物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、自動車の天井材、ダッシュボード、ドアトリアム等の内装材の材料、建築板材料等に使用される繊維シート、および該繊維シートを所定形状に成形して得られる成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車の内装材の材料や建築板材料としては、繊維をフェノール系樹脂で結着したレジンフェルト、多価イソシアナートを含浸した軟質ポリウレタン発泡体、半硬質ポリウレタン発泡体等が使用されていた。
これらの材料は剛性が不足し、成形形状安定性に乏しいので、これを補強するためにガラス繊維シートが積層されていた（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−０４１６４１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ガラス繊維シートは取扱い中にガラス微細繊維が散乱し作業者の皮膚を刺激して作業環境を悪化させるという問題点がある。
そこでガラス繊維シートに代わるものとして、麻、ケナフ繊維、竹繊維等の植物性剛性繊維のシートが提供されているが、これらシートはガラス繊維シートと同等な剛性を示さず、補強効果が小さい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するための手段として、中空繊維を少なくとも３０質量％含有し合成樹脂をバインダーとして使用した繊維シートを提供するものである。
該中空繊維の中空率は５％〜７０％、繊度は１ｄｔｅｘ〜５０ｄｔｅｘであることが望ましい。
該バインダーとして使用する合成樹脂は、熱硬化性樹脂であることが望ましく、また該熱硬化性樹脂はフェノール系樹脂であることが望ましい。
該中空繊維はポリエステル中空繊維であることが望ましい。
また更に、本発明の繊維シートには、融点１８０℃以下の低融点繊維が混合されていることが望ましい。
また本発明は上記課題を解決するための手段として、上記繊維シートを所定形状に成形して得られる成形物を提供する。
【０００６】
【作用】
中空繊維を少なくとも３０質量％含有せしめ、該中空繊維のチューブ効果によって繊維シートの剛性を向上させる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維シートは、中空繊維を含有する繊維材料をバインダーによって結着したものである。
【０００８】
本発明で使用される繊維材料は、中空繊維を少なくとも３０質量％含むものである。
該中空繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチルシクロヘキサンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１０等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アセテート等の熱可塑性樹脂からなる。これらの中空繊維は単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
該中空繊維は、溶融紡糸法や、２種のポリマーを複合紡糸して得られた繊維の一方の成分を優先的に溶出除去する等の公知の方法によって製造される。
該中空繊維は、１個または２個以上の断面円形、楕円形等の形状の中空管部を有しており、中空率が５％〜７０％、望ましくは１０％〜５０％である。なお該中空率は繊維断面積に対する中空管部断面積の割合である。
また該中空繊維の繊度は、１ｄｔｅｘ〜５０ｄｔｅｘの範囲であり、望ましくは２ｄｔｅｘ〜２０ｄｔｅｘの範囲である。
該中空繊維の含有率が繊維材料中３０質量％よりも少ないと、得られる繊維シートおよび該繊維シートより得られる成形物の剛性が不足する。
【０００９】
上記繊維材料としては、上記中空繊維に加えて、融点が１８０℃以下である低融点繊維を使用してもよい。該低融点繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等がある。これらの低融点繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
該低融点繊維の繊度は、０．１ｄｔｅｘ〜６０ｄｔｅｘの範囲である。
【００１０】
また更に、他の繊維として、融点が２００℃以上の通常繊維、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸、キワタ、ガマ繊維、パルプ、木綿、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維、ケナフ繊維等の天然繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等を繊維材料として使用しても良い。これらの繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
【００１１】
上記繊維材料のバインダーとして使用される合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性合成樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等のような熱硬化性合成樹脂等が使用されるが、該合成樹脂を生成するウレタン樹脂プレポリマー、エポキシ樹脂プレポリマー、メラミン樹脂プレポリマー、尿素樹脂プレポリマー、フェノール樹脂プレポリマー、ジアリルフタレートプレポリマー、アクリルオリゴマー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、ジアリルフタレートモノマー等のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前駆体が使用されてもよい。上記合成樹脂は単独あるいは二種以上併用されてもよい。
本発明で使用される合成樹脂として望ましいのは、フェノール系樹脂である。以下、本発明で使用するフェノール系樹脂について説明する。
【００１２】
フェノール系樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを縮合させることによって得られる。該フェノール系樹脂は、水溶性を付与するためにスルホアルキル化および／またはスルフィアルキル化されても良い。
本発明のフェノール系樹脂は、初期縮合物の水溶液（初期縮合物液）としてシート基材に含浸される。該初期縮合物液は、所望により、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、トリメチルノニルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アビエチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウノウ等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の上記グリコール類のエステル類やその誘導体、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジエチルセロルブ、ジエチルカルビトール、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ジグリコールジアセテート、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶剤が使用されてもよい。
【００１３】
（フェノール系化合物）
上記フェノール系樹脂に使用されるフェノール系化合物としては、一価フェノールであってもよいし、多価フェノールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であってもよいが、一価フェノールのみを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと多価フェノールとの混合物を使用する。
【００１４】
（一価フェノール）
上記一価フェノールとしては、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
【００１５】
（多価フェノール）
上記多価フェノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。
【００１６】
アルキルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。
【００１７】
本発明では上記フェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体（アルデヒド類）が縮合せしめられるが、上記アルデヒド供与体とは分解するとアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの混合物を意味する。このようなアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が例示され、アルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。
【００１８】
上記したように水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために、上記フェノール系樹脂をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化することが望ましい。
【００１９】
（スルホメチル化化剤）
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。
【００２０】
（スルフィメチル化剤）
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィアルキル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。
【００２１】
上記フェノール系樹脂の製造の際、必要に応じて、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、α，α’−ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒またはｐＨ調整剤として混合してもよい。
【００２２】
（フェノール系樹脂の製造）
上記フェノール系樹脂（初期縮合物）は常法により製造することができ、具体的には、（ａ）  一価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させる方法、（ｂ）  一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび／または多価フェノールとを縮合させる方法、（ｃ）  一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび／または多価フェノールとを縮合させる方法、（ｄ）  一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法、（ｅ）  一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法等により製造することができる。
【００２３】
本発明において、望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期共縮合物）の水溶液の安定が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液をシート基材に含浸させ、プレキュアして得られる繊維シートの安定性が良く、該繊維シートを長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはアルデヒドとの反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物の望ましい製造方法は、まずフェノールとアルデヒドとを反応させてフェノール系樹脂初期縮合物を製造し、次いで該フェノール系樹脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添加し、所望なればアルデヒドを添加して反応せしめる方法である。
【００２４】
例えば、上記（ａ）  一価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド類との縮合では、通常一  価フェノール１モルに対し、アルデヒド類０．２〜３モル、多価フェノール１モルに対し、アルデヒド類０．１〜０．８モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温５５〜１００℃で８〜２０時間加熱反応させる。このときアルデヒド類は、反応開始時に全量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。
【００２５】
上記フェノール系樹脂初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤を添加して、フェノール系化合物および／または初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する。
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。
【００２６】
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の総添加量は、フェノール系化合物１モルに対して、通常０．００１〜１．５モルである。０．００１モル以下の場合はフェノール系樹脂の親水性が充分でなく、１．５モル以上の場合はフェノール系樹脂の耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、０．０１〜０．８モル程度とするのが好ましい。
【００２７】
初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化するために添加されるスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤は、該初期縮合物のメチロール基および／または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホメチル基および／またはスルフィメチル基が導入される。
【００２８】
このようにしてスルホメチル化および／またはスルフィメチル化したフェノール系樹脂の初期縮合物の水溶液は、酸性（ｐＨ１．０）〜アルカリ性の広い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。
【００２９】
更に本発明では、上記フェノール系樹脂として、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，６ジアミノ−１，３−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および／または該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフェノール系化合物および／または初期縮合物と共縮合せしめてもよい。
【００３０】
なお本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物を含む）に、更に、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体、あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合しても良い。
上記アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体としては、フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体と同様なものが使用され、アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化合物と、アミン類と、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との反応によって得られる。アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物として、尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素である。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体はフェノール系樹脂の初期縮合物の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体と同様なものである。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物１モルに対してアミン類および／またはアンモニアは０．１〜１．２モル、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体は１．５〜４．０モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反応方法としては、まずアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体の所要量を反応器に投入し、通常６０℃以下の温度に保ちながらアミン類および／またはアンモニアの所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を添加し、８０〜９０℃で２〜３時間攪拌加熱して反応せしめる方法がある。アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体としては通常３７％ホルマリンが用いられるが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒドに置き換えても良い。またヘキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物が得られる。尿素系化合物と、アミン類および／またはアンモニアと、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部または全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または二種以上の混合物が添加使用できる。上記硬化剤の添加量はアルデヒドおよびアルデヒド供与体の場合は本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜１００質量部、アルキロール化トリアゾン誘導体の場合は上記フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜５００質量部である。
【００３１】
また本発明のバインダーとして使用する合成樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体等の熱可塑性樹脂のエマルジョンやラテックスを使用してもよい。
【００３２】
本発明で使用する合成樹脂には、更に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材；天然ゴムまたはその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン等のビニル単量体の単独重合体またはこれらビニル単量体の二種以上の共重合体；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；炭酸カルシウム、タルク、石膏、カーボンブラック、木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の充填材；界面活性剤；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；ヘキサン、ブタン、ｎ−ペンタン、アルコール、エーテル、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルフルオロメタン、１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフルオルエタン等の低沸点溶剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピオニトリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；ｎ−ペンタン、イソペンタン、ブタン、イソブタン等を熱可塑性樹脂マイクロカプセル中に内包したマイクロカプセル型発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒；顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等を添加、混合してもよい。
【００３３】
本発明の繊維シートは、上記繊維材料に上記合成樹脂を含浸あるいは混合すると共にシート化することによって製造される。この場合、合成樹脂を綿状の繊維材料に混合してからシート化されてもよいし、繊維材料をシート化してから合成樹脂を含浸させてもよい。繊維材料のシートとしては、ウェブシート、あるいはウェブシートにニードルパンチングを施したニードル不織布、繊維編織物がある。
綿状の繊維材料に合成樹脂を混合するには、通常、該繊維材料に粉末状合成樹脂を混合する方法、液状合成樹脂や合成樹脂溶液を該繊維材料にスプレーする方法等があり、合成樹脂を混合した繊維材料はその後ウェブシートあるいはニードル不織布とされる。
シート状の繊維材料に合成樹脂を含浸するには、通常液状合成樹脂あるいは合成樹脂溶液に該シート状繊維材料を浸漬するか、あるいは液状合成樹脂あるいは合成樹脂溶液を該シート状繊維材料にスプレーするか、あるいはナイフコーター、ロールコーター、フローコーター等によって塗布する。
合成樹脂を含浸または混合した繊維材料中の合成樹脂量を調節するには、合成樹脂含浸または合成後、繊維材料を絞りロールやプレス盤を使用して絞る。この場合繊維材料は厚みを減少するが、該繊維材料には中空繊維が含まれているので剛性が高く、絞った後は厚みが弾性的に復元し、ある程度の厚みが確保される。特に該繊維材料に低融点繊維が含まれている場合には、該繊維材料をシート化し、加熱して低融点繊維を溶融させ、中空繊維あるいは中空繊維と通常繊維との混合繊維を該溶融物によって結着しておくことが望ましい。そうすると該繊維材料のシートは強度および剛性が向上し、合成樹脂含浸の際の作業性が向上し、また絞り後の厚みの復元も顕著になる。
上記したように本発明の繊維材料は中空繊維を含み、従ってシート化した場合シートは高剛性になり、繊維シートの合成樹脂の含有量を、従来の中空繊維を含まない繊維シートの合成樹脂の含有量よりも少なくすることが出来る。
【００３４】
合成樹脂溶液を含浸あるいは混合したシート状繊維材料の場合には、該シート状繊維材料を乾燥すると本発明の繊維シートが得られる。該繊維シートに含まれる合成樹脂が熱硬化性樹脂である場合は、該樹脂をＢ状態にすると長期保存が可能になり、かつ低温短時間の成形が可能になる。
【００３５】
本発明の繊維シートは、表皮材、裏面材、芯材等の他の材料に積層し、ホットプレスあるいはコールドプレスにより所定形状に成形される。本発明の繊維シートは、複数枚重ねて使用してもよい。また該繊維シートを他の部材と積層することなく、該繊維シートのみを所定形状に成形してもよい。本発明の繊維シートは、例えば、自動車の天井材、ダッシュサイレンサー、フードサイレンサー、エンジンアンダーカバーサイレンサー、シリンダーヘッドカバーサイレンサー、ダッシュアウターサイレンサー、フロアマット、ダッシュボード、ドアトリアム等の内装材の基材、あるいは基材に積層する補強材あるいは、吸音材、建築材料等として有用である。
【００３６】
以下、本発明を実施例によって説明する。なお本発明は以下に示される実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
〔実施例１〕
ポリエステル中空繊維（繊度：１２ｄｔｅｘ、中空率：４０％、繊維長：６０ｍｍ）をニードルパンチング法によって、シート状の繊維材料（目付量：３００ｇ／ｍ２  、厚さ：１５ｍｍ）を製造した。該シート状繊維材料に、フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液（５０質量％固形分）を、固形分として３０質量％の含有量となるように含浸せしめた。含浸後、シート状繊維材料を表面から吸引しながら熱風を通過させることによって１００℃で３分間乾燥し、プレキュアすることによって繊維シートを得た。プレキュア後、該繊維シートを熱圧プレス機で２００℃で６０秒間熱圧成形して、厚さ７ｍｍの成形物（実施例１）を得た。
【００３８】
〔比較例１〕
上記実施例１のポリエステル中空繊維に代えて、ポリエステル中実繊維（繊度：１２ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）を使用し、上記実施例１と同様の方法により成形物を得た（比較例１）。
【００３９】
上記実施例１および比較例１の成形物の曲げ試験を行った。なお該試験は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１の５．１７の曲げ強さの準じて行った。また試験の条件を、巾：２５ｍｍ、支点間距離：１００ｍｍとした。試験結果は表１に示した。
【００４０】
【表１】
2005002539.tif 000002
【００４１】
中空繊維からなる成形物の方が、中実繊維からなる成形物よりも剛性が高くなることが示唆される。
【００４２】
〔実施例２〕
ポリエステル中空繊維（繊度：１０ｄｔｅｘ、中空率：３５％）３０質量％と、ポリエステル中実繊維（繊度：１２ｄｔｅｘ、中空率：７０％）７０質量％からなる混合繊維を、ニードルパンチング法によって、シート状の繊維材料（目付量：４００ｇ／ｍ２  、厚さ：１５ｍｍ）を製造した。該シート状繊維材料に、フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物水溶液（４５質量％固形分）を、固形分として３０質量％の含有量となるように含浸せしめた。含浸後、表面から吸引しながら熱風を通過させることによって１２０℃で３分間乾燥して該シート状繊維材料をプレキュアして、繊維シートを得た。プレキュア後、該繊維シートを熱圧プレス機で２００℃で４０秒間熱圧成形して、厚さ５ｍｍの成形物（実施例２）を得た。
【００４３】
〔実施例３〕
上記実施例２の混合繊維に代えて、ポリエステル中空繊維６０質量％とポリエステル中実繊維４０質量％からなる混合繊維を使用して、実施例２と同様の方法により成形物を得た（実施例３）。
【００４４】
〔比較例２〕
上記実施例２の混合繊維に代えて、ポリエステル中空繊維２５質量％とポリエステル中実繊維７５質量％からなる混合繊維を使用して、実施例２と同様の方法により成形物を得た（比較例２）。
【００４５】
上記実施例２、３および比較例２の成形物について曲げ試験を行った。該試験は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１の５．１７の曲げ強さの準じて行い、試験の条件を、巾：２５ｍｍ、支点間距離：１００ｍｍとして行った。試験の結果は表２に示した。
【００４６】
【表２】
2005002539.tif 000003
【００４７】
上記試験の結果より、中空繊維の含有率が２５質量％の成形物（比較例２）は、他の成形物（実施例２および３）と比較して剛性がないことが確認された。繊維シートの中空繊維の含有率が３０質量％よりも少ないと成形物の剛性が劣ることが示唆される。
【００４８】
〔実施例４〕
ポリエステル中空繊維（繊度：５ｄｔｅｘ、中空率：２５％、繊維長：７０ｍｍ）４０質量％と、ポリエステル中実繊維（繊度：１．５ｄｔｅｘ、繊維長：６５ｍｍ）５０質量％と、中実低融点繊維（融点：１１０℃、繊度：５ｄｔｅｘ、繊維長：６５ｍｍ）１０質量％からなる混合繊維を加熱し、該低融点繊維を軟化せしめて繊維相互を結着して、シート状の繊維材料（目付量：５００ｇ／ｍ２  、厚さ：２０ｍｍ）を製造た。一方、フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物水溶液９０質量部に、窒素系難燃剤を５質量部、フッ素系撥水剤を２質量部、および熱膨張型マイクロカプセル型発泡剤（隔壁軟化点：１５０℃）を３質量部を添加混合した初期共縮合物水溶液を、該シート状繊維材料に固形分として５０質量％の含有量となるように含浸せしめ、吸引しながら１１０℃で３分間乾燥して該シート状繊維材料をプレキュアして繊維シートを得た。プレキュア後、該繊維シートを室温で１日、７日、１４日、２８日、５６日間放置し、それぞれの繊維シートの成形性、剛性および吸音率の変化を調べた。成形性の試験について、それぞれの繊維シートを熱圧プレス機で２００℃で６０秒間熱圧成形して樹脂を硬化、かつ該発泡剤を発泡せしめて、厚さ７ｍｍの成形物（実施例４）を得ることにより実施した。また剛性を調べる為に、上記実施例１の曲げ試験と同様の方法により曲げ試験を行った。吸音率はＪＩＳ−Ａ−１４０５に準じて行った。結果は表３に示した。なお表３中における成形性の結果について、記号○は、変形やフクレ等の成形不良が無かったことを意味するものである。
【００４９】
【表３】
2005002539.tif 000004
【００５０】
上記実施例４のシート状繊維材料を室温で、１日、７日、１４日、２８日および５７日間放置しても得られる成形物の成形性は、変形やフクレ等の成形不良は見られず、良好であった。また成形物の剛性も放置日数の違いにより、大きく変化しないことが確かめられた。また更に、吸音率も良好であった。
【００５１】
〔実施例５〕
ポリプロピレン中空繊維（繊度：１５ｄｔｅｘ、中空率：３５％、繊維長：６４ｍｍ）２０質量％と、ポリエステル中空繊維（繊度：１５ｄｔｅｘ、中空率：６０％、繊維長：６０ｍｍ）３０質量％と、麻繊維（繊度：１８〜２０ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）４０質量％と、ケナフ繊維（繊度：２０〜２５ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）１０質量％からなる混合繊維をニードルパンチング法によって、シート状の繊維材料（目付量：４００ｇ／ｍ２  、厚さ：１５ｍｍ）を製造した。一方、実施例２で使用した４５質量％フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド共縮合物水溶液８０質量部に、含窒素、燐系難燃剤を１５質量部、およびフッ素系撥水剤を５質量％を添加、混合した初期共縮合物水溶液を、該シート状繊維材料に固形分として６０質量％の含有量となるように含浸せしめ、吸引しながら１２０℃で４分間乾燥して該シート状繊維材料をプレキュアて繊維シートを得た。プレキュア後、該繊維シートの片面に、ホットメルト接着剤（ポリアミド樹脂、融点：１５０℃、粒度：２００メッシュパス）が塗布（塗布量：１５ｇ／ｍ２  ）されたポリエステル繊維の不織布（スパンボンド法によって製造、目付量３０ｇ／ｍ２  ）を表皮材として積層して、２００℃で５０秒間熱圧プレス成形して、成形物を得た。該成形物は難燃性、撥水性、剛性に優れるものであった。また該成形物は吸音性に優れるものでもあった。
【００５２】
〔実施例６〕
ポリエステル中空繊維（繊度：４．５ｄｔｅｘ、中空率：１５％、繊維長：７０ｍｍ）４０質量％と、ビニロン中実繊維（繊度：１５ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）１０質量％と、ポリエステル繊維（繊度：０．５ｄｔｅｘ、繊維長：４５ｍｍ）５０質量％からなる混合繊維をニードルパンチング法によって、シート状の繊維材料（目付量：２００ｇ／ｍ２  、厚さ：１０ｍｍ）を得た。一方、固形分６５質量％のスチレン−アクリル酸エステル共重合エマルジョン６０質量部に、固形分５５質量％のポリプロピレンエマルジョン２０質量部、および含燐・窒素系難燃剤２０質量部を添加、混合したエマルジョンを、上記シート状繊維材料に対して、固形分として４０質量％の含有量となるように含浸せしめ、該シート状繊維材料を１５０℃で７分間乾燥して水分を除去し、更に２００℃の雰囲気下で１０分間放置して樹脂を軟化溶融せしめた。該シート状繊維材料を２枚重ね合わせ、直ちに冷圧プレス機にて成形することにり成形物を得た。該成形物は難燃性、剛性、吸音性に優れるものであった。
【００５３】
〔実施例７〕
両面に４，４´−ジフェニルジイソシアネート（３）  を塗布した硬質ウレタンフォームの芯材（２）  の両側に、実施例１で得られた繊維シート（１）  を重ね、更に、一方の面にホットメルト接着剤（４）  （ポリアミド粉末）を塗布した表皮材（５）  を、他方の面にポリアミドフィルム（６）  をラミネートした裏面材（７）  を重ねた状態で、１８０℃で６０秒間の条件で熱圧成形して、所定形状の成形物（積層材）を得た（図１参照）。
得られた積層材は、作業時に繊維の飛散が少ないので、人体に対する悪影響が無い。なお該積層材の剛性は優れるものであった。
【００５４】
〔比較例３〕
繊維シート（１）  に代えて、３０質量％の含有量で実施例１で使用した５０質量％固形分のフェノール−アルデヒド初期縮合物を含むガラスクロス（８）  （目付量：３００ｇ／ｍ２  ）をプレキュアして、上記実施例７と同様にして積層材（比較例３）を製造した（図２参照）。
該積層材は、作業時にガラスクロス（８）  に由来する粉塵が飛散し、該粉塵（ガラス片）が刺さる等、非常に作業性が悪く、かつ人体に悪影響を及ぼすものであった。
【００５５】
〔実施例８〕
難燃性ポリエステル繊維（繊度：６．６ｄｔｅｘ、中空率：２０％、繊維長：６５ｍｍ）３０質量％と、ポリエステル中実繊維（繊度：２．０ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）５０質量％と、中実低融点繊維（融点：１１０℃、繊度：３．５ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）２０質量％とからなる混合繊維をニードルパンチングしながら加熱して、該低融点繊維を軟化して繊維相互を結着してシート状繊維材料（目付量：４００ｇ／ｍ２  、厚さ：２０ｍｍ）を得た。
該シート状繊維材料に実施例４で使用した初期共縮合物水溶液を、固形分として４０質量％の含有量となるように含浸せしめ、表面から吸引しながら熱風を通過させることによって１１０℃で３分間乾燥してプレキュアして繊維シートを得た。
一方、スパンボンド法によって得られたポリエステル繊維不織布（目付量：３０ｇ／ｍ２  ）に、４５質量％固形分のフェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物９５質量％、含窒素、燐系難燃剤３質量部、フッ素系撥油剤２質量部からなる初期共縮合物水溶液を、固形分として２５質量％の含有量になるように含浸せしめ、乾燥したプリプレグ品を製造した。
該プリプレグ品を上記繊維シートに重ね合わせ、２００℃で６０秒間熱圧成形して成形物を得た。該成形物は剛性、難燃性に優れるものであり、また吸音性にも優れるものであった。
【００５６】
〔実施例９〕
ポリエステル中空繊維（繊度２０ｄｔｅｘ、中空率：５０％、繊維長：５０ｍｍ）６０質量％と、竹繊維（繊度３０〜４０ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）１０質量％と、ポリエステル中実繊維（繊度１．５ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）３０質量％からなる混合繊維をニードルパンチング法によって、シート状の繊維材料（目付量：４００ｇ／ｍ２  、厚さ：２０ｍｍ）を得た。該シート状繊維材料に、固形分５０質量％のフェノール・アルキルレゾルシン・ホルムアルデヒド初期共縮合物水溶液８０質量部に、ジニトロソペンタメチレンテトラミンを主成分とする発泡剤（分解温度：１６０℃）７質量部と、固形分５０質量％のカーボン顔料１質量部と、含窒素、燐系難燃剤１０質量部、フッ素系撥油剤２質量部を添加混合した初期共縮合物水溶液を、固形分として３０質量％の含有量となるように含浸せしめた。塗布後、シート状繊維材料を表面から吸引しながら熱風を通過させることによって１１０℃で４分間乾燥してプレキュアして繊維シートを得た。該繊維シートを２００℃で６５秒間熱圧成形し、樹脂を硬化、発泡せしめて、繊維シートの空隙が発泡樹脂で充填された成形物（実施例９、厚さ：７ｍｍ）を得た。
【００５７】
〔比較例４〕
レゾール型フェノール樹脂を２５質量％含むガラスウール（目付量：６００ｇ／ｍ２  ）を、２００℃で６５秒間熱圧成形して成形物（比較例４、厚さ７ｍｍ）を得た。
【００５８】
上記実施例９および比較例４の成形物の曲げ試験および吸音率の測定を行った。曲げ試験は上記実施例１と同様の試験方法により行った。吸音率の測定は、ＪＩＳ−Ａ  １４０５に準じて行った。試験結果は表４に示した。
【００５９】
【表４】
2005002539.tif 000005
【００６０】
吸音率の測定結果より、実施例９および比較例４の成形物では、特に異ならないことが判った。一方、曲げ試験の結果より、中空繊維を含む実施例９の成形品は、従来より汎用されているガラスウールの成形物（比較例４）よりも剛性に優れることが判った。
【００６１】
本発明の繊維シートは、人体に悪影響を及ぼす可能性がかなり低く、優れた成形材料である。また該繊維シートは、使用後、焼却処分等の廃棄処分が簡単であり、しかもリサイクルすることも可能である。
本発明の繊維シートは、吸音性に優れるものである。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の繊維シートは、剛性、作業性に優れる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一実施例を示すものである。
【図１】繊維シートを使用した成形物の製造方法説明図
【図２】繊維シートに代えてガラスクロスを使用した成形物の製造方法説明図
【符号の説明】
１      繊維シート
【図１】
2005002539.tif 000006
【図２】
2005002539.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月24日(2003.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（スルホメチル化剤）
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
例えば、上記（ａ）  一価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド類との縮合では、通常一価フェノール１モルに対し、アルデヒド類０．２〜３モル、多価フェノール１モルに対し、アルデヒド類０．１〜０．８モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温５５〜１００℃で８〜２０時間加熱反応させる。このときアルデヒド類は、反応開始時に全量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
〔実施例２〕
ポリエステル中空繊維（繊度：１０ｄｔｅｘ、中空率：３５％、繊維長：７０ｍｍ）３０質量％と、ポリエステル中実繊維（繊度：１２ｄｔｅｘ、繊維長：７０ｍｍ）７０質量％からなる混合繊維を、ニードルパンチング法によって、シート状の繊維材料（目付量：４００ｇ／ｍ２  、厚さ：１５ｍｍ）を製造した。該シート状繊維材料に、フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物水溶液（４５質量％固形分）を、固形分として３０質量％の含有量となるように含浸せしめた。含浸後、表面から吸引しながら熱風を通過させることによって１２０℃で３分間乾燥して該シート状繊維材料をプレキュアして、繊維シートを得た。プレキュア後、該繊維シートを熱圧プレス機で２００℃で４０秒間熱圧成形して、厚さ５ｍｍの成形物（実施例２）を得た。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
〔実施例４〕
ポリエステル中空繊維（繊度：５ｄｔｅｘ、中空率：２５％、繊維長：７０ｍｍ）４０質量％と、ポリエステル中実繊維（繊度：１．５ｄｔｅｘ、繊維長：６５ｍｍ）５０質量％と、ポリエステル中実低融点繊維（融点：１１０℃、繊度：５ｄｔｅｘ、繊維長：６５ｍｍ）１０質量％からなる混合繊維を加熱し、該低融点繊維を軟化せしめて繊維相互を結着して、シート状の繊維材料（目付量：５００ｇ／ｍ２  、厚さ：２０ｍｍ）を製造た。一方、フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物水溶液９０質量部に、窒素系難燃剤を５質量部、フッ素系撥水剤を２質量部、および熱膨張型マイクロカプセル型発泡剤（隔壁軟化点：１５０℃）を３質量部を添加混合した初期共縮合物水溶液を、該シート状繊維材料に固形分として５０質量％の含有量となるように含浸せしめ、吸引しながら１１０℃で３分間乾燥して該シート状繊維材料をプレキュアして繊維シートを得た。プレキュア後、該繊維シートを室温で１日、７日、１４日、２８日、５６日間放置し、それぞれの繊維シートの成形性、剛性および吸音率の変化を調べた。成形性の試験について、それぞれの繊維シートを熱圧プレス機で２００℃で６０秒間熱圧成形して樹脂を硬化、かつ該発泡剤を発泡せしめて、厚さ７ｍｍの成形物（実施例４）を得ることにより実施した。また剛性を調べる為に、上記実施例１の曲げ試験と同様の方法により曲げ試験を行った。吸音率はＪＩＳ−Ａ−１４０５に準じて行った。結果は表３に示した。なお表３中における成形性の結果について、記号○は、変形やフクレ等の成形不良が無かったことを意味するものである。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
〔実施例６〕
ポリエステル中空繊維（繊度：４．５ｄｔｅｘ、中空率：１５％、繊維長：７０ｍｍ）４０質量％と、ビニロン中実繊維（繊度：１５ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）１０質量％と、ポリエステル中実繊維（繊度：０．５ｄｔｅｘ、繊維長：４５ｍｍ）５０質量％からなる混合繊維をニードルパンチング法によって、シート状の繊維材料（目付量：２００ｇ／ｍ２  、厚さ：１０ｍｍ）を得た。一方、固形分６５質量％のスチレン−アクリル酸エステル共重合エマルジョン６０質量部に、固形分５５質量％のポリプロピレンエマルジョン２０質量部、および含燐・窒素系難燃剤２０質量部を添加、混合したエマルジョンを、上記シート状繊維材料に対して、固形分として４０質量％の含有量となるように含浸せしめ、該シート状繊維材料を１５０℃で７分間乾燥して水分を除去し、更に２００℃の雰囲気下で１０分間放置して樹脂を軟化溶融せしめた。該シート状繊維材料を２枚重ね合わせ、直ちに冷圧プレス機にて成形することにり成形物を得た。該成形物は難燃性、剛性、吸音性に優れるものであった。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
〔実施例８〕
難燃性ポリエステル中空繊維（繊度：６．６ｄｔｅｘ、中空率：２０％、繊維長：６５ｍｍ）３０質量％と、ポリエステル中実繊維（繊度：２．０ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）５０質量％と、ポリエステル中実低融点繊維（融点：１１０℃、繊度：３．５ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）２０質量％とからなる混合繊維をニードルパンチングしながら加熱して、該低融点繊維を軟化して繊維相互を結着してシート状繊維材料（目付量：４００ｇ／ｍ２  、厚さ：２０ｍｍ）を得た。
該シート状繊維材料に実施例４で使用した初期共縮合物水溶液を、固形分として４０質量％の含有量となるように含浸せしめ、表面から吸引しながら熱風を通過させることによって１１０℃で３分間乾燥してプレキュアして繊維シートを得た。
一方、スパンボンド法によって得られたポリエステル繊維不織布（目付量：３０ｇ／ｍ２  ）に、４５質量％固形分のフェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物９５質量％、含窒素、燐系難燃剤３質量部、フッ素系撥油剤２質量部からなる初期共縮合物水溶液を、固形分として２５質量％の含有量になるように含浸せしめ、乾燥したプリプレグ品を製造した。
該プリプレグ品を上記繊維シートに重ね合わせ、２００℃で６０秒間熱圧成形して成形物を得た。該成形物は剛性、難燃性に優れるものであり、また吸音性にも優れるものであった。