(57)【要約】【課題】混合気体から二酸化炭素ガス、ヘリウムガスあるいは水素ガスを分離膜によって分離回収する方法において、耐熱性ならびに化学的耐久性にも優れた気体分離膜を提供する。【解決手段】モノマー成分としてエチレンオキシド誘導体を用い、即ち主鎖の繰り返し構造単位がエチレンオキシドユニットから成るポリエーテル共重合体とテトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アルコキシシランとからなる組成物を加水分解および重縮合することにより気体分離膜を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）モノマー成分として、下記（１）、（２）、又は（３）式で表される、即ち主鎖の繰り返し構造単位が（４）、（５）又は（６）式で表され、これらの構造単位のうち少なくとも２つ以上から選ばれ、互いに同一ではない構造単位からなる、重量平均分子量が５×１０3〜１０7の範囲内にあるポリエーテル共重合体と、
（Ｂ）テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アルコキシシラン
とからなる組成物を加水分解および重縮合して得られる気体分離膜。
【化１】
2005074317.tif 000009
【化２】
2005074317.tif 000010
【化３】
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【化４】
2005074317.tif 000012
【化５】
2005074317.tif 000013
【化６】
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[上記において、（２）式及び（５）式中、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子を含むアルキル基、または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ3である。Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｎは０〜１２である。（３）及び（６）式中、Ｒ2はエチレン性不飽和基含有基又は反応性ケイ素含有基である。]
【請求項２】
ポリエーテル共重合体の重量平均分子量が、１０4〜５×１０6の範囲内である請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項３】
式（２）における Ｒ3が、炭素数が１〜３のアルキル基または炭素数が２〜４のアルケニル基である請求項１または２に記載の気体分離膜。
【請求項４】
式（３）で表されるモノマーが、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３,４−エポキシ−１−ブテン、３,４−エポキシ−１−ペンテン、４,５−エポキシ−２−ペンテン、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルである請求項１〜３のいずれかに記載の気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種気体混合物の分離に利用される気体分離膜に関する。さらに詳しくは、本発明の気体分離膜は特に二酸化炭素ガス、ヘリウムガスあるいは水素ガスの透過性に優れている。したがって、本発明の気体分離膜は、二酸化炭素ガスと他のガス（例えば、窒素ガスおよび／または空気など）からなる二酸化炭素含有混合気体から二酸化炭素ガスを分離する気体分離膜として、あるいはヘリウムガス、または水素ガスと他のガス（例えば、窒素ガスおよび／または空気など）からなるヘリウムガスまたは水素ガス含有混合気体からヘリウムガスまたは水素ガスを分離する気体分離膜として好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、気体分離膜としては酢酸セルロース、シリコンゴム、ポリスルホン、ポリアミドなどの種々の高分子を素材としたものが知られている。これら公知の気体分離膜は種々の分野で実用化されているが、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の分離膜としては二酸化炭素と窒素の分離係数が常温で１０以下と小さく、耐熱性、耐久性および耐化学性がないなどの問題がある。また気体分離膜として芳香族ポリイミドを用いたものも知られている（特開昭６０−１５０８０６号公報；  特開昭６１−１３３１０６号公報；  特開平８−３３２３６２号公報）。これらのポリイミド系気体分離膜の二酸化炭素と窒素の分離係数は常温では２０から４０と比較的高いものの、５０℃以上での高温域では分離効率が低い。最近では、側鎖にエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル気体分離膜が３５℃で４０以上と高い二酸化炭素と窒素の分離係数を示している[Transaction of the  Materials Research Society of Japan,２７,４１９（２００２）]が、これも高温になると分離効率が低下する。
【０００３】
これを解決するために、耐熱性に優れた膜として、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を分子分散した有機−無機ナノハイブリッド膜[Journal of Materials Chemistry, ９, １７４１（１９９９）]が報告されているが、窒素に対する二酸化炭素の分離係数が ８０℃で２０程度であり、未だ効率の高い二酸化炭素分離膜とはいえない。
【特許文献１】特開昭６０−１５０８０６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３３１０６号公報
【特許文献３】特開平８−３３２３６２号公報
【非特許文献１】Transaction of the  Materials Research Society of Japan,２７,４１９（２００２）
【非特許文献２】Journal of Materials Chemistry, ９, １７４１（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする課題は、耐熱性ならびに化学的耐久性の高い二酸化炭素ガス分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリエーテル共重合体と多官能アルコキシシランとからなる組成物を加水分解および重縮合して得られるシリカ膜が耐熱性に優れた気体分離膜として有用なことを見出して本発明を完成させた。本発明の気体分離膜は選択性、特に二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、および水素ガスの選択透過性が高く、耐熱性ならびに耐久性に優れた気体分離膜を提供することができる。
【０００６】
本発明は、特定の多官能アルコキシシランに、ポリエーテル共重合体を添加して得られるヒドロゾル液を基材に塗布し、該塗布膜を乾燥させると同時に、又は該塗布膜を乾燥させた後、ゲル化し、要すれば同時にあるいはその後にポリエーテル共重合体を架橋させることに特徴を有する。ポリエーテル共重合体が選択される理由は次のとおりである。
【０００７】
水溶性であるポリエーテル共重合体は極めて良好な親和性をもって分子的レベルで分散したシリカ膜になる。この分子的分散状態になることで、より少量のポリエーテル共重合体の混合量で大きな効果を発現することにもなる。また、ポリエーテル共重合体、ポリエーテル共重合体の架橋体が存在することで製膜性が良く、基材との密着性が向上するという利点がある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の気体分離膜は加工性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、かつその分離性能は著しく改善されている。従って、特に効率よく水素ガスやヘリウムガスや二酸化炭素を分離することが必要な、気体分離膜に応用することが出来るものである。
本発明の気体分離膜は、二酸化炭素含有気体混合物、例えば、二酸化炭素ガスと窒素ガスおよび／または空気などを含む混合気体から二酸化炭素ガスを分離でき、さらに、ヘリウムガス、または水素ガス含有気体混合物、すなわち、ヘリウムガス、または水素ガスと他のガス（例えば、窒素ガスおよび／または空気など）を含む混合気体からヘリウムガス、または水素ガスを分離できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、
【化１】
2005074317.tif 000002
【化２】
2005074317.tif 000003
【化３】
2005074317.tif 000004
で示されるオキシラン化合物を重合して得られる重量平均分子量５×１０3〜１０7のポリエーテル共重合体と多官能アルコキシシランとからなる組成物を加水分解および重縮合して得られる気体分離能を有するシリカ膜を提供する。
【００１０】
上記において、（２）式中、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子を含むアルキル基、または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ3である。アルキル基またはハロゲン原子を含むアルキル基の炭素数は、１〜１２、例えば１〜８、特に１〜３であることが好ましい。Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｎは０〜１２、例えば０〜６である。
【００１１】
（３）式中、Ｒ2はエチレン性不飽和基含有基、又は反応性ケイ素含有基を表す。モノマー（２）とモノマー（３）を同時に含むポリエーテル共重合体において、モノマー（２）とモノマー（３）が同じ化合物であることはない。
【００１２】
ポリエーテル共重合体の主鎖は、モノマー（１）、（２）および（３）のそれぞれから誘導される以下の式（４）、（５）および（６）で示される繰り返し構造単位のうち少なくとも２つ以上の構造単位から構成される。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【００１３】
式（２）で示されるハロゲン原子を有するオキシラン化合物の例は、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびエピヨードヒドリンである。
【００１４】
式（３）式における反応性官能基が、(ａ)エチレン性不飽和基含有基または(ｂ)反応性ケイ素基含有基であることが好ましい。
エチレン性不飽和基を含有するオキシラン化合物の例としては、アリルグリシジルエーテル、４-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２-ビニロキシエチルグリシジルエーテル、３，４-エポキシ-１-ブテン、３，４-エポキシ-１-ペンテン、４，５-エポキシ-２-ペンテンが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルがある。
【００１５】
反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合物の例としては、２-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４-グリシドキシブチルメチルトリメトキシシラン、３-(１，２-エポキシ)プロピルトリメトキシシラン、４-(１，２-エポキシ)ブチルトリメトキシシランがある。
【００１６】
ポリエーテル共重合体（すなわち、架橋が可能な反応性基を含むかまたは含まないポリエーテル共重合体）の重合法は、特開昭６３−１５４７３６号公報に記載されているように、開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系等を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることによって得られる。なかでも、重合度、あるいは作られる共重合体の性質等の点から、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。
【００１７】
本発明のポリエーテル共重合体において、モノマー成分である（１）式のエチレンオキシドを含む場合、エチレンオキシドが９８モル％（使用モノマー全体に対して）を越えるとガラス転移温度の上昇とポリエチレンオキシド鎖の結晶化を招き、結果的に気体透過性を著しく悪化させることになる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることにより気体透過性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体の場合は気体透過性の向上効果は格段に大きい。エチレンオキシドの量は、使用モノマー全体に対して、９８モル％以下が好ましい。ポリエーテルにおいてモノマー（２）とモノマー（３）のモル比は、限定されないが、２０：８０〜１００：０、例えば９０：１０〜１００：０であってよい。
【００１８】
（２）式で表されるオリゴエチレンオキシドを含むモノマー成分のエチレンオキシド単位の重合度ｎは０〜１２、例えば０〜６が好ましい。１２を越えるとオリゴエチレンオキシド鎖の結晶化を招くため好ましくない。
【００１９】
多官能アルコキシシランに添加するポリエーテル共重合体は、分子量の増大とともにシリカ成分との相溶性が悪くなるので好ましい限界がある。この上限は重量平均分子量（本明細書において、特に断らない限り分子量は重量平均分子量を示す）で１０7、好ましくは５×１０6である。一方、分子量の下限は、分子量が小さいと架橋後の膜の耐久性が悪くなり膜に亀裂を生じやすくなるので、５×１０3、好ましくは１０4とするのがよい。重量平均分子量は、ゲルパーミュエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算にて測定したものである。
【００２０】
ポリエーテル共重合体の添加量は、上記多官能アルコキシシラン１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲であることが好ましい。添加量が上記に比べて少ないと、多孔体と密着性と膜の成形性が悪い。また、添加量が上記に比べて多いと、耐熱性、化学的耐久性が悪い。
【００２１】
本発明において用いられるエチレン性不飽和基を有するポリエーテル共重合体は、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤を用いた熱架橋や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を用いた架橋や、ヒドロシリル化反応を用いた架橋をすることができる。
【００２２】
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、ポリエーテル共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内である。
【００２３】
アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられる。アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なるが、通常、ポリエーテル共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内である。
【００２４】
紫外線、電子線等による架橋に適する（３）式で表されるモノマー成分には、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステルが特に好ましい。また、増感助剤を併用することが特に好ましい。増感助剤としては、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
ポリエーテル共重合体の架橋反応に架橋助剤を併用することができる。エチレン性不飽和基を有する架橋助剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド類、マレイン酸類等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
ヒドロシリル化反応を利用する水素化ケイ素を有する架橋助剤として好ましくは、少なくとも２個の水素化ケイ素を有する化合物である。特に鎖状、又は環状のポリシロキサン化合物またはポリシラン化合物が好ましい。
【００２７】
ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、パラジウム、白金等の遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホスフィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）、塩化白金酸が挙げられる。
【００２８】
本発明において用いられる反応性ケイ素基を有するポリエーテル共重合体は、多官能アルコキシシランの加水分解ならびに重縮合反応と同時に架橋することができる。
【００２９】
本発明の気体分離膜の可とう性を上げるため液体成分や金属塩化合物等を添加することができる。金属塩化合物としては、本発明のポリエーテル共重合体又は該ポリエーテル共重合体の架橋体に可溶のものならば何でもよい。
【００３０】
一般的には気体分離膜の機械的強度、耐熱性、耐久性の観点からポリエーテル共重合体は架橋体であることが好ましいが、必ずしも架橋体に限定されるものではない。基材上に塗布膜を形成した後、該塗布膜の乾燥と同時に又は乾燥後に、ポリエーテル共重合体を架橋させることによって、熱による膨張収縮等の形態変化を防ぐことができ、結果的に、高温環境での保存によっても膜中の応力発生が小さくなり、膜の亀裂の発生を防ぐことができ、膜の耐熱性、耐久性が向上すると考えられる。
【００３１】
多官能アルコキシシランは、アルコキシ基が３〜４個ケイ素に結合した化合物であり、加水分解し、重合して−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で繋がれた高分子量体になるものである。
【００３２】
具体的には、トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリ−iso−プロポキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラン等の炭素数１〜４のアルコキシ基でトリ置換されたシランが挙げられる。ここで残る１つの置換基は、水素原子、メチル，エチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基、芳香族基が挙げられる。
【００３３】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等の炭素数１〜４のアルコキシ基でテトラ置換されたシランが挙げられる。
【００３４】
これらトリ又はテトラアルコキシシランによる、より機械的強度のある気体分離膜の形成のためには、テトラアルコキシシランが好ましいが、より安定した状態で、再現性良く良質の該膜を形成するためにはテトラアルコキシシランとトリアルコキシシランが併用された場合である。これらの多官能アルコキシシランは、単独或いは２種以上を混合して、溶液の状態で使用する。
【００３５】
多官能アルコキシシラン溶液として水系溶液を使用する場合には、多官能アルコキシシラン1モルに対し、通常水１〜５モル、アルコール１０〜３０モル、酸０．０１〜０．１モルを配合して調製する。
【００３６】
多官能アルコキシシラン水系溶液の調製に使用するアルコールとしては、特に限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール等が挙げられる。
【００３７】
多官能アルコキシシラン溶液として非水系溶液を使用する場合には、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エタノール、プロパノール、酢酸エチル等の有機溶媒に多官能アルコキシシランを溶解させて使用する。有機溶媒を使用する場合には、多官能アルコキシシラン1モルに対し、有機溶媒１０〜３０モルを配合して調製する。
【００３８】
前記ヒドロゾル液中に一般に使用される酸触媒を添加してもよい。酸としては、特に限定されず、硝酸、塩酸、酢酸等が挙げられる。酸触媒を添加すると、より安定した性能、品質の気体分離膜を再現性良く形成できるので好ましい。添加する場合には、その量は多官能アルコキシシラン１モルに対して、０．００５〜０．０５モルが好ましく、特に０．０１モルが好ましい。
【００３９】
本発明において、気体分離膜が適用される基材の材質としては、多孔質アルミナ、多孔質ガラス、多孔質ステンレス等の多孔質体が挙げられる。
【００４０】
本発明の気体分離膜の作製は次のように行う。
【００４１】
まず前記多官能アルコキシシランにアルコールと水の混合溶媒を添加し、混合する。該アルコールと水の添加により多官能アルコキシシランは、若干加水分解もするが実質的にはゲルまで進行せずに、ヒドロゾルを形成する。効率的にゾルから気体分離膜に変えるためには、水の量は、膜の緻密性と反応速度の観点から、最終的なヒドロゾル液において、多官能アルコキシシラン１モルに対して１〜４．５モル、好ましくは２〜４モル、アルコールは、１〜４０モル、好ましくは２〜２０モルにするのがよい。
【００４２】
ポリエーテル共重合体、ラジカル開始剤または増感助剤、および要すれば架橋助剤は、そのまま、又は予め溶媒に溶解して、多官能アルコキシシラン又は多官能アルコキシシラン溶液に添加するが、予め溶媒に溶解しておいたものを添加する方がより好ましい（コーティング用ヒドロゾル液の調製）。
【００４３】
前記のコーティング用ヒドロゾル液を多孔質基材に、まず常温でコーティング（一般に知られているコーティング手段でよい）する。この塗膜を常温に所定時間放置することで強靱な膜に変化し密着されるので、塗布時に乾燥させた後、１時間〜数日間室温に放置することが好ましい。その後、より強固な膜にするために、基材の耐熱性の範囲内のできるだけ高い温度に加熱乾燥することが好ましい。この場合の加熱温度は、通常５０〜１５０℃である。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定することができ、例えば、５０℃であれば１〜３日間、１５０℃であれば１〜３０分間である。その他の温度の場合も前記記載の範囲を参照して、加熱温度に応じて適宜設定することができる。
【００４４】
本発明の気体分離膜の厚さは、例えば、０．１〜５００μｍ、特に０．５〜１００μｍである。従って、乾燥及び架橋後にかかる膜厚が得られるように、塗布時の膜厚を適宜設定する。
【００４５】
本発明の気体分離膜の作製においては、塗布膜の加熱乾燥と同時に、又は加熱乾燥後に、熱、光等による架橋を行うことができる。光重合を行う場合には、例えば、上記ヒドロゾル液の塗布後、塗布膜を乾燥させるための加熱の後、或いは加熱と同時に、高圧水銀ランプ等により紫外線照射を行う。紫外線の照射エネルギーは、紫外線強度（ランプ出力）やランプとフィルムとの距離や照射時間で制御されるが、架橋に十分なエネルギーであることが必要である。
【００４６】
熱架橋の場合は、塗布膜を乾燥させた後、例えば、５０〜１５０℃にて５分間〜２日間加熱することにより架橋させることができる。或いは、塗布膜の乾燥と同時に重合を行う場合には、例えば、５０〜１５０℃にて５分間〜３日間加熱することにより乾燥及び架橋を行うことができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４８】
（合成例１）
＜ポリエーテル共重合体（I）の合成＞
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒としてトリブチル錫クロライド０．１ｇとトリブチルホスフェート０．３ｇを２５０℃で２０分間加熱して得られた有機錫−リン酸エステル縮合物と、水分１０ｐｐｍ以下に調整した２-（２-メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（ＥＭ-２）３３ｇ、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１２ｇ、連鎖移動剤として２−メトキシエタノール０．１ｇおよび溶媒としてヘキサン１,０００ｇを仕込み、エチレンオキシド（ＥＯ）１５５ｇはグリシジルエーテル化合物の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションにより生成物を取り出した後、減圧下４０℃で２４時間乾燥することによって、ポリエーテル共重合体（I）１６０ｇを得た。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルから求めたこの共重合体のモノマー換算組成は、ＥＯ：ＥＭ-２：ＡＧＥ＝９４：４：２（モル比）、ゲルパーミュエションクロマトグラフィーによる重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で６７万、またＤＳＣ測定による結晶の融解熱量は８２Ｊ／ｇであった。
【００４９】
（合成例２）
＜ポリエーテル共重合体（II）の合成＞
合成例１において、ＥＭ−２ ３３ｇとＥＯ １５５ｇに代えて、プロピレンオキシド（ＰＯ）４８ｇとＥＯ １４０ｇを用いること以外は、合成例１と同様に処理して、ポリエーテル共重合体（II）を１８０ｇ得た。この共重合体のモノマー換算組成は、ＥＯ：ＰＯ：ＡＧＥ＝７８：２０：２（モル比）、重量平均分子量は４５万、結晶の融解熱量は２３Ｊ／ｇであった。
【００５０】
（合成例３）
＜ポリエーテル共重合体（III）の合成＞
合成例１において、ＥＭ-２ ３３ｇ、 ＡＧＥ １２ｇおよびＥＯ １５５ｇに代えて、エピクロロヒドリン（ＥＰ）７５ｇ、 メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ） １５ｇおよびＥＯ １１０ｇを用いること以外は、合成例１と同様に処理して、ポリエーテル共重合体（III）１７４ｇを得た。この共重合体のモノマー換算組成は、ＥＯ：ＥＰ：ＡＧＥ＝７１：２６：３（モル比）、重量平均分子量は８５万、結晶の融解熱量は２Ｊ／ｇであった。
【００５１】
（合成例４〜６）
＜ポリエーテル共重合体（IV〜VI）の合成＞
ＥＯ、ＥＭ-２、ＰＯ、ＡＧＥおよび３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）から選択されたモノマーを用いて、合成例１と同様にして、ポリエーテル共重合体（IV〜VI）を得た。
ポリエーテル共重合体（IV）  ＥＭ−２/ＡＧＥ＝９４/６（モル比）、
重量平均分子量３５万、結晶の融解熱量３４Ｊ／ｇ
ポリエーテル共重合体（V）  ＥＯ/ＰＯ/ＧＰＴＭＳ＝８７/９/４（モル比）、
重量平均分子量１０２万、結晶の融解熱量２１Ｊ／ｇ
ポリエーテル共重合体（VI）  ＥＯ/ＥＭ-２＝８０/２０（モル比）、
重量平均分子量８０万、結晶の融解熱量２Ｊ／ｇ
【００５２】
（実施例１）
＜気体分離膜の作製と評価＞
多孔質アルミナ管上に、エタノールとコロイダルシリカを混合、撹拌して作製した下地ゾルをディップコーティング装置でディップコーティングし、室温で１時間乾燥させた。さらにその上から重ねてディップコーティング、乾燥を２回繰り返した後、６００℃で２時間焼成を行った。この一連の操作を２回行うことにより、中間層を作製した。
次に、テトラエトキシシラン、１，４−ジオキサン、１Ｎ硝酸水溶液（酸触媒）をモル比で各々１：８：０．０２の割合で混合し、１時間撹拌して、ヒドロゾル液を得た。これとは別に、テトラエトキシシラン１００重量部に対して、ポリエーテル共重合体（I）５重量部とベンゾイルパーオキシド０．０５重量部を、前記ヒドロゾル液に含まれる１，４−ジオキサンと同量の１，４−ジオキサンに添加し撹拌して溶解し、これを前記ヒドロゾル液と合わせて撹拌混合して、コーティング用ヒドロゾル液を調製した。多孔質アルミナ管上の下地膜上に上記コーティング用ヒドロゾル液を上記と同様の方法でディップコーティングし、乾燥炉中１００℃で２分間乾燥した後、２日間６０℃で放置し熟成させた。最後に、不活性ガス雰囲気中、１００℃で１時間加熱を行い、膜厚１μｍの気体分離膜を作製した。
マスフローメータ（ＳＴＥＣ社製、ＳＥＦ−７３３０Ｍ）を用いて、作製した膜の水素ガス（Ｈ2）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）、および窒素ガス（Ｎ2）の透過速度を８０℃あるいは１００℃で測定した。また、各気体の透過速度の比を以って分離係数とした。ポリエーテル共重合体（I）から作製した膜を用いて測定した気体透過速度と分離係数、また、一週間連続して気体透過を行った後の気体透過速度と分離係数を表１に示す。
（実施例２〜４）
【００５３】
実施例１において、ポリエーテル共重合体（I）に代えて、ポリエーテル共重合体（II）〜（IV）、ならびに架橋助剤としてジエチレングリコールジメタクリレート０．５重量部を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過速度と分離係数を表１に示す。
（実施例５）
【００５４】
テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エタノール、１Ｎ硝酸水溶液（酸触媒）をモル比で各々０．８：０．２：８：０．０２の割合で混合し、１時間撹拌して、ヒドロゾル液を得た。これとは別に、アルコキシシラン１００重量部に対して、ポリエーテル共重合体（V）５重量部を、前記ヒドロゾル液に含まれるエタノールと同量のエタノール（２モル比）に添加し撹拌して溶解し、これを前記ヒドロゾル液と合わせて撹拌混合して、コーティング用ヒドロゾル液を調製した。実施例１と同様にして得られた多孔質アルミナ管上の下地膜上に上記ヒドロゾル液を上記と同様の方法でディップコーティングし、乾燥炉中１００℃で２分間乾燥した後、２日間９０℃で放置し熟成を行い、膜厚１μｍの気体分離膜を作製した。作製した膜は実施例１と同様にして気体透過測定を行った。測定した気体透過係数と分離係数、また、一週間連続して気体透過を行った後の気体透過速度と分離係数を表１に示す。
（実施例６）
【００５５】
実施例５において、ポリエーテル共重合体（V）に代えて、ポリエーテル共重合体（VI）を用いること以外は、実施例５と同様に処理して、膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過速度と分離係数を表１に示す。
（比較例１）
【００５６】
実施例５において、ポリエーテル共重合体（V）に代えて、重量平均分子量４０００、融解熱量１８０Ｊ／ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いること以外は、実施例５と同様に処理して、膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過速度と分離係数を表１に示す。
（比較例２）
【００５７】
実施例５において、ポリエーテル共重合体（V）５重量部に代えて、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＰＶＰ、重量平均分子量６３万）２０重量部を用いること以外は、実施例５と同様に処理して、膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過速度と分離係数を表１に示す。
（比較例３）
【００５８】
実施例５において、ポリエーテル共重合体（V）５重量部を加えないこと以外は、実施例５と同様に処理して膜の作製を試みたが、反応時に膜に亀裂が生じて綺麗な膜を得ることができなかった。
（比較例４）
【００５９】
実施例１と同様に処理して多孔質アルミナ管上に中間層を作製した。次に、ポリエーテル共重合体（I）１００重量部とベンゾイルパーオキシド１重量部を、１，４−ジオキサンに添加し撹拌して溶解し、コーティング液を調製した。多孔質アルミナ管上の下地膜上に上記コーティング液を実施例１と同様の方法でディップコーティングし、乾燥炉中１００℃で２分間乾燥した後、２日間６０℃で放置し熟成させた。最後に、不活性ガス雰囲気中、１００℃で１時間加熱を行い、膜厚１０μｍの気体分離膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過速度と分離係数を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005074317.tif 000008
【００６１】
透過速度単位；１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）ｃｍ-2ｓ-1ｃｍＨｇ-1
*：一週間連続して気体透過を行った後の分離係数