(57)【要約】【課題】  従来の限界を超えて仕事関数を低減した電子放出用の多層構造体を提供する。【解決手段】  金属基板上に、Ｂ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＳｎから成る群から選択された元素の１原子層以上から成る中間層と、該中間層上のＬｉまたはＮａの１原子層または２原子層から成る表層とを備え、仕事関数が１ｅＶ以下であることを特徴とする多層構造体。中間層は、ＢまたはＳｎから成る結晶構造またはＢ、Ｃ、Ｏ、ＮまたはＳｎから成るランダム構造が望ましい。金属基板は、周期律表の１ｂ族に属する金属またはその合金から成ることが望ましく、１ｂ族金属としてＣｕが望ましく、ＣｕまたはＣｕ合金の金属基板の（１１１）面上に中間層が形成されていることが望ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上に、Ｂ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＳｎから成る群から選択された元素の１原子層以上から成る中間層と、該中間層上のＬｉまたはＮａの１原子層または２原子層から成る表層とを備え、仕事関数が１ｅＶ以下であることを特徴とする多層構造体。
【請求項２】
請求項１において、上記中間層がＢまたはＳｎから成る結晶構造であることを特徴とする多層構造体。
【請求項３】
請求項１において、上記中間層がＢ、Ｃ、Ｏ、ＮまたはＳｎから成るランダム構造であることを特徴とする多層構造体。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、上記金属基板が、周期律表の１ｂ族に属する金属またはその合金から成ることを特徴とする多層構造体。
【請求項５】
請求項４において、上記周期律表の１ｂ族に属する金属がＣｕであることを特徴とする多層構造体。
【請求項６】
請求項５において、上記Ｃｕまたはその合金から成る金属基板の（１１１）面上に上記中間層が形成されていることを特徴とする多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕事関数を低減して電子放出能力を高めた多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の分野において電子放出現象を利用した装置（素子）の開発が進められている。例えば、熱電子発電装置(Thermionic Energy Converter: TEC)は、金属中の自由電子が仕事関数以上の熱エネルギーを付与されると熱電子として金属の外部へ放出される現象を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置である。その際、一次エネルギー（熱エネルギー）を二次エネルギー（電気エネルギー）へ直接変換するため高い発電効率が得られる上、可動部が不要なので静粛性が高くかつ機械的な損耗が発生せず、また小型・軽量で種々の形状を取り得る等の種々の利点がある。
【０００３】
また電子放出現象を利用した装置のもう1つの代表例として、電界放出ディスプレー(Field Emission Display: FED)が注目されている。これは、固体表面に強い電界が印加されたときに、固体表面に閉じ込められていた電子が表面のポテンシャル障壁の低下によりトンネル効果で真空中に飛び出しやすくなる現象を利用したディスプレー装置である。この現象を生ずるためには固体表面に非常に大きな電圧をかけなくてはならないが、例えば先端を針のように尖らせた電極を用いて電圧印加面積を極小化することによりこれを可能としている。固体表面の極小領域から放出された電子を蛍光体の微小領域毎に衝突させて個々の画素（ピクセル）を発光させ、発光面全体として画像表示する。この点で原理的には電子銃（熱電子放出）を用いた従来のＣＲＴと共通するため、液晶ディスプレーに比べて広視野で発色や応答速度が優れており、同時に、液晶ディスプレーと同等の薄型化が可能である。このようにＦＥＤはＣＲＴと液晶の長所を併せ持つ優れたディスプレーとして注目されている。
【０００４】
現在、電子放出現象を利用した装置は実用化に向けて種々開発が進められているが、最も基本的な要件としては、高い電子放出効率を確保することであり、そのためには電子放出素子の仕事関数を低くすることが必要である。
【０００５】
これまで知られている低仕事関数の材料としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属のような単一元素から成る材料があるが、高温や高電界などの電子放出環境下で外囲雰囲気と反応し易く、電子放出素子には適さない。
【０００６】
また、これまで得られている仕事関数はφ＞１．２ｅＶであるが、実用的な電子放出効率を確保するには、仕事関数は１ｅＶ以下とすることが望まれる。
【０００７】
更に、材質による仕事関数の低減の限界を材料の針状化により解決しようとすると、カーボンナノチューブのような特殊な材料を用いる必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の限界を超えて仕事関数を低減した電子放出用の多層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、図１に示すように、本発明の多層構造体１０は、金属基板１２上に、Ｂ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＳｎから成る群から選択された元素の１原子層以上から成る中間層１４と、該中間層１４上のＬｉまたはＮａの１原子層または２原子層から成る表層１６とを備え、仕事関数が１ｅＶ以下であることを特徴とする。
【００１０】
望ましくは、上記中間層はＢまたはＳｎから成る結晶構造であるか、あるいは、Ｂ、Ｃ、Ｏ、ＮまたはＳｎから成るランダム構造である。
【００１１】
上記金属基板は、望ましくは周期律表の１ｂ族に属する金属またはその合金から成り、更に望ましくはＣｕまたはＣｕ合金から成る。望ましくは、ＣｕまたはＣｕ合金から成る金属基板の（１１１）面上に上記中間層が形成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層構造体は、金属基板上に、規定した元素の組合せにより中間層と表層とを構成することにより双極子モーメントの表面垂直成分（μｚ）を最大化することができ、従来得られなかった低仕事関数φ≦１ｅＶを実現できる。但し、双極子モーメント正方向は基板から表面へ向う方向とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の多層構造体において種々限定した理由を説明する。
【００１４】
〔中間層および表層を構成する元素〕
中間層を構成する元素をＢ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓｎのいずれかとし、表層を構成する元素をＬｉ、Ｎａのいずれかとして、両者を組み合わせた理由は、電気陰性度が低く、低仕事関数材料として知られているアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａと、これらに対して周期律表で反対側にある元素のＢ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓｎとの組合せは、電気的な観点では（＋）と（−）との組合せとなるため、双極子モーメントの表面垂直成分（μｚ）を大きくできる。特にＢ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓｎはランダム構造を形成することによって基板とアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａとの距離を離すことができるので、双極子モーメントの表面垂直成分（μｚ）を著しく大きくすることができる。
【００１５】
アルカリ金属Ｌｉ、Ｎａは元素単体では活性が高すぎて雰囲気と反応し易く安定な構造体として維持できない。特に、高温や高電界に曝される電子放出環境で用いることは不可能である。本発明においては、これらアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａを元素単体ではなく、中間層元素Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓｎとの化学結合状態とすることにより、実用的に十分な対環境安定性を備えた低仕事関数材料を実現した。
【００１６】
〔中間層を１原子層以上とする〕
Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓｎのいずれかから成る中間層は、１原子層（one monolayer）以上であればその作用効果が得られるが、好ましくは１〜１０原子層、更に好ましくは１または２原子層である。
【００１７】
〔表層を１原子層または２原子層とする〕
Ｌｉ、Ｎａのいずれかから成る表層は、１原子層（one monolayer）または２原子層（two monolayers）とする。これは、３原子層（three monolayers）以上とすると双極子モーメントの表面垂直成分（μｚ）が内部を向いてしまい、電子放出を妨げるからである。
【００１８】
上記の作用効果は中間層および表層を金属基板上に形成することにより得られる。この観点から金属基板としては周期律表の１ｂ族金属を用いることが望ましい。ＣｕまたはＣｕ合金から成る金属基板を用いと上記作用効果がより得易くなり、ＣｕまたはＣｕ合金から成る金属基板の（１１１）面上に中間層、表層を順次形成すると上記作用効果が最も得易くなる。
【００１９】
中間層が、ＢまたはＳｎから成る結晶構造であるか、あるいは、Ｂ、Ｃ、Ｏ、ＮまたはＳｎから成るランダム構造である場合に、上記作用効果が特に得易くなる。ここで「ランダム構造」とは単に「非晶質」であるだけでなく更に積極的に「不規則で隙間のある構造」であることを意味する。「不規則で隙間のある」ランダム構造とすることにより、前述したように、表層のアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａと基板との距離を離して双極子モーメントの表面垂直成分（μｚ）を大きくできる。
【実施例】
【００２０】
本発明による種々の多層構造体のサンプルを作成し、仕事関数φと対応する物性値として双極子モーメントの表面垂直成分（μｚ）を求めた。これは、仕事関数φと双極子モーメントの表面垂直成分（μｚ）との間には図２に示すようなほぼ直線的な相関関係が存在するという経験的な事実に基づいている。同図から分かるように、仕事関数φが１ｅＶ以下であることは、双極子モーメントの表面垂直成分（μｚ）が１０debye以上であることとほぼ対応している。図中に示したように、従来の材料では仕事関数φが１ｅＶより大、すなわち双極子モーメントの表面垂直成分（μｚ）が１０debye未満であった。
【００２１】
本発明の規定範囲を満たすサンプルとして作成対象の決定は、図３、図４に示した探索手順および探索システムを用いて行なった。すなわち、基板としてＣｕまたはＣｕ／Ａｇ合金を用いる前提で、中間層と表層とについて各層の構成元素の組合せと各層間の結合状態の組合せとを種々に変えて、双極子モーメントの表面垂直成分（μｚ）を計算により求め、双極子モーメントの表面垂直成分μｚ≧１０debye（≒仕事関数≦１ｅＶ）となる構造を選出した。
【００２２】
この結果に基づき、実際に表１に示した７種類のサンプルを作成して双極子モーメントの表面垂直成分（μｚ）を求めた。サンプルの作成は特許第３３７３３５７号記載の方法により下記の手順で行なった。
【００２３】
〔サンプル作成手順〕
まず、Ｃｕ基板（サンプル１、３〜７)またはＣｕ−Ａｇ合金基板（サンプル２のみ）の（１１１）面上に、中間層として１原子層のボロン（Ｂ）結晶層（サンプル１、２）、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）層（サンプル３）、１原子層の錫（Ｓｎ）結晶層（サンプル４、５）、アモルファス窒素（ａ−Ｎ）層（サンプル６）またはアモルファス酸素（ａ−Ｏ）層（サンプル７）を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間６secで製膜した。
【００２４】
次に、上記中間層上に、上記と同様の条件でＡｒイオン転写法を行い、表層として１原子層のリチウム（Ｌｉ）層（サンプル１〜４、６）または１原子層のナトリウム（Ｎａ）層（サンプル５、７）を形成した。
【００２５】
得られたサンプル１〜７の層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図５〜１１に各サンプルの構造を模式的に示す。
【００２６】
表１に示したように、いずれのサンプルでも１０debyeを超える大きな双極子モーメントの表面垂直成分（μｚ）値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００２７】
【表１】
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〔比較例〕
本発明の規定範囲を満たさないサンプルについても種々実際に作成して特性評価したが、いずれも１０debyeを超える大きな双極子モーメントの表面垂直成分（μｚ）（１ｅＶ以下の低仕事関数）は得られなかった。一例として、実施例サンプルと同様のＣｕ基板（１１１）面上に、実施例と同様の条件にて中間層を塩素（Ｃｌ）で形成し、表層をルビジウム（Ｒｂ）で形成した比較サンプルは、双極子モーメントの表面垂直成分がμｚ＝−１８．５debyeと負の値であり、１ｅＶ以下の低仕事関数を実現できない。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、従来の限界を超えて１ｅＶ以下の低仕事関数を実現できる電子放出用の多層構造体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の多層構造体を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、仕事関数φと双極子モーメントの表面垂直成分（μｚ）との相間関係を示すグラフである。
【図３】図３は、低仕事関数材料を探索する手順を示すフローチャートである。
【図４】図４は、低仕事関数材料を探索するシステム全体のブロック図である。
【図５】図５は、本発明によりＣｕ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層（１ｍＬ）のボロン（Ｂ）結晶層と、その上の表層として１原子層（１ｍＬ）のリチウム（Ｌｉ）層とを形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明によりＣｕ−Ａｇ合金基板（１１１）面上に、中間層として１原子層（１ｍＬ）のボロン（Ｂ）結晶層と、その上の表層として１原子層（１ｍＬ）のリチウム（Ｌｉ）層とを形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明によりＣｕ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層（１ｍＬ）のカーボン（Ｃ）アモルファス層と、その上の表層として１原子層（１ｍＬ）のリチウム（Ｌｉ）層とを形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図８】図８は、本発明によりＣｕ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層（１ｍＬ）の錫（Ｓｎ）結晶層と、その上の表層として１原子層（１ｍＬ）のリチウム（Ｌｉ）層とを形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図９】図９は、本発明によりＣｕ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層（１ｍＬ）の錫（Ｓｎ）結晶層と、その上の表層として１原子層（１ｍＬ）のナトリウム（Ｎａ）層とを形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図１０】図１０は、本発明によりＣｕ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層（１ｍＬ）の窒素（Ｎ）アモルファス層と、その上の表層として１原子層（１ｍＬ）のリチウム（Ｌｉ）層とを形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図１１】図１１は、本発明によりＣｕ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層（１ｍＬ）の酸素（Ｏ）アモルファス層と、その上の表層として１原子層（１ｍＬ）のナトリウム（Ｎａ）層とを形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３０】
１０…本発明の多層構造体
１２…金属基板
１４…中間層（Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓｎから選択）
１６…表層（Ｌｉ、Ｎａから選択）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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