(57)【要約】【課題】  絶縁材に用いた際に、低い誘電率を有し、耐熱性に優れるとともに、高い弾性率を有する絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材を提供する。【解決手段】  耐熱性樹脂またはその前駆体と、前記耐熱性樹脂またはその前駆体と反応する官能基を１つ以上有するフラーレンとを含んでなる絶縁材用樹脂組成物。耐熱性樹脂またはその前駆体を形成するモノマーと、前記モノマーと反応する官能基を1つ以上有するフラーレンとから構成されるモノマー組成物を含んでなる絶縁材用樹脂組成物。フラーレン構造を有する耐熱性樹脂またはその前駆体を含んでなる絶縁材用樹脂組成物。前記絶縁材用樹脂組成物を用いて得られた絶縁材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂またはその前駆体と、前記耐熱性樹脂またはその前駆体と反応する官能基を１つ以上有するフラーレンとを含んでなる絶縁材用樹脂組成物。
【請求項２】
耐熱性樹脂またはその前駆体を形成するモノマーと、前記モノマーと反応する官能基を1つ以上有するフラーレンとから構成されるモノマー組成物を含んでなる絶縁材用樹脂組成物。
【請求項３】
フラーレン構造を有する耐熱性樹脂またはその前駆体を含んでなる絶縁材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記フラーレン構造を有する耐熱性樹脂またはその前駆体は、耐熱性樹脂またはその前駆体を形成するモノマーと、前記モノマーと反応する官能基を１つ以上有するフラーレンとを反応させて得られるものである請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記官能基は、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、イソシアネート基、酸クロリド基、エーテル基またはエチニル基である請求項１乃至４のいずれかに記載の絶縁材用樹脂組成物。
【請求項６】
前記耐熱性樹脂は、ポリベンゾオキサゾール樹脂である請求項１乃至５のいずれかに記載の絶縁材用樹脂組成物。
【請求項７】
前記耐熱性樹脂は、ポリイミド樹脂である請求項１乃至５のいずれかに記載の絶縁材用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の絶縁材用樹脂組成物を用いて得られた絶縁材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用材料としては、その用途に対して必要とされる特性に応じて、無機材料および有機材料などがあり、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化ケイ素などの無機酸化物膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体装置の使用における高速化および高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、要求特性に対して、比誘電率が高く適応しなくなっていることが問題となっている。一般的に、有機材料は無機材料よりも比誘電率が低い特徴を有することから、前記問題点の改良手段の１つとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、吸水性および電気特性に関して、優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリーレン樹脂およびポリアリーレンエーテル樹脂などがあり、様々な分野への適用が試みられている。しかしながら、更に厳しい耐熱性、電気特性および吸水性などの向上を要求されている先端分野では、このような要求の全てを満足する材料は未だ得られていないのが現状である。特に、近年、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、低誘電率特性のみならず、無機材料に匹敵する耐熱性および機械特性が求められている。
【０００４】
このような高性能化の要求に対して、有機材料に、中空構造を有する成分を添加することにより、ナノオーダーの微細孔を有する絶縁材を得る技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性および耐熱性を満足させながら、微細孔を有する絶縁材を得るためには、絶縁材を形成する絶縁材用樹脂組成物に用いる樹脂、ワニス用溶媒、添加成分などの組み合わせの選択が、非常に制限され、上記すべての特性を満足できるものは得られていない。
【０００５】
また、機械特性を向上させる目的で、中空構造を有する成分に、剛直な構造を有する成分を用いたとしても、絶縁材の低誘電率化が可能であっても、中空構造を有する成分を有機材料中に均一に分散させることが困難であり、機械特性、特に弾性率を高くすることは難しい。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−９８１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、絶縁材に用いた際に、低い誘電率を有し、耐熱性に優れるとともに、高い弾性率を有する絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、検討した結果、以下の手段により、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．  耐熱性樹脂またはその前駆体と、前記耐熱性樹脂またはその前駆体と反応する官能基を１つ以上有するフラーレンとを含んでなる絶縁材用樹脂組成物、
２．  耐熱性樹脂またはその前駆体を形成するモノマーと、前記モノマーと反応する官能基を1つ以上有するフラーレンとから構成されるモノマー組成物を含んでなる絶縁材用樹脂組成物、
３．  フラーレン構造を有する耐熱性樹脂またはその前駆体を含んでなる絶縁材用樹脂組成物、
４．  前記フラーレン構造を有する耐熱性樹脂またはその前駆体は、耐熱性樹脂またはその前駆体を形成するモノマーと、前記モノマーと反応する官能基を１つ以上有するフラーレンとを反応させて得られるものである第３項に記載の樹脂組成物、
５．  前記官能基は、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、イソシアネート基、酸クロリド基、エーテル基またはエチニル基である第１項乃至第４項のいずれかに記載の絶縁材用樹脂組成物、
６．  前記耐熱性樹脂は、ポリベンゾオキサゾール樹脂である第１項乃至第５項のいずれかに記載の絶縁材用樹脂組成物、
７．  前記耐熱性樹脂は、ポリイミド樹脂である第１項乃至第５項のいずれかに記載の絶縁材用樹脂組成物、
８．  第１項乃至第７項のいずれかに記載の絶縁材用樹脂組成物を用いて得られた絶縁材、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電率・弾性率および耐熱性に優れた絶縁材を得ることができるものであり、本発明の絶縁材は、これらの特性が要求される様々な分野、例えば、半導体用の層間絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、耐熱性樹脂またはその前駆体と、前記耐熱性樹脂またはその前駆体と反応する官能基を１つ以上有するフラーレンとを含む絶縁材用樹脂組成物、また、耐熱性樹脂またはその前駆体を形成するモノマーと、前記モノマーと反応する官能基を1つ以上有するフラーレンとを含む絶縁材用樹脂組成物、さらには、フラーレン構造を有する耐熱性樹脂またはその前駆体であり、前記官能基を有するフラーレンは、前記樹脂組成物から得られる絶縁材において、前記絶縁材を構成する樹脂中で均一に分散し、低誘電率、高耐熱および高弾性率を示すものである。さらには、前記１つ以上の官能基を有するフラーレンと耐熱性樹脂またはその前駆体以外の成分として、溶剤を用いることが可能である。
また、本発明の絶縁材は、前記絶縁材用樹脂組成物を用いて得られるものであり、内部に空隙を有する多孔質材料である。
【００１１】
本発明の絶縁材用樹脂組成物に用いるフラーレンは、剛直な構造を有し、耐熱性に優れるため、絶縁材においても、破壊されることがなく、剛直な構造が保持されることから、高い弾性率を有する絶縁材を得ることができる。また、フラーレンが官能基を有することにより、これまでは、特定の溶媒にしか溶解できなかったものが、一般的に使用される溶媒に可溶となる。さらに、前記耐熱性樹脂またはその前駆体を用いる場合、それらと反応する官能基を１つ以上有することにより、また、耐熱性樹脂またはその前駆体を形成するモノマーを用いる場合、前記モノマーと反応する官能基を有することにより、樹脂組成物に用いる樹脂に、容易に化学的に結合させることができ、樹脂組成物中に均一に分散させることができる。
【００１２】
本発明に用いる１つ以上の官能基を有するフラーレンは、その主骨格であるフラーレンとしては、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８およびフラーレンＣ８２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、前記官能基としては、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、イソシアネート基、酸クロリド基、エーテル基、エチニル基およびビニル基等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのフラーレンが有する官能基は、例えば、水酸基である場合、耐熱性樹脂またはその前駆体あるいはこれらを形成するモノマーは、酸クロリド基やカルボン酸基やアミノ基等の官能基を有するものであることが好ましく、カルボン酸基である場合はアミノ基や水酸基等の官能基を有するものであることが好ましく、アミノ基である場合は酸クロリド基やカルボン酸基や水酸基等の官能基を有するものであることが好ましく、イソシアネート基である場合はアミノ基やアミド基や水酸基やカルボン酸無水物等の官能基を有するものであることが好ましく、酸クロリド基である場合はアミノ基や水酸基等の官能基を有するものであることが好ましく、エーテル基である場合は酸クロリド基等の官能基を有するものであることが好ましく、エチニル基及びビニル基である場合はアミノ基等の官能基を有するものであることが好ましいが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
これらの中で、１つ以上の官能基を有するフラーレンとしては、水酸化Ｃ６０フラーレン、カルボン酸基を有するＣ６０フラーレン、アミノ基を有するＣ６０フラーレン、イソシアネート基を有するＣ６０フラーレン、酸クロリド基を有するＣ６０フラーレン、エーテル基を有するＣ６０フラーレン、エチニル基を有するＣ６０フラーレンが好ましい。また、これらの内、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらの官能基を有するフラーレンは、公知の方法により、前記フラーレン骨格に、前記官能基を導入して得ることができる。
官能基の導入量としては、官能基の自由度により異なるが、フラーレン１分子に対して前記官能基を有する基の数が、１〜１０程度が好ましい。溶剤への溶解性や絶縁材製造の作業性などにおいては、１〜３程度がより好ましい。
【００１３】
本発明に用いる１つ以上の官能基を有するフラーレンの例としては、１，２−ジヒドロ［６０］フラーレン−１−オール、１，２−ジヒドロ［６０］フラーレン−１−アミン、１，２ジヒドロ［６０］フラーレン−１，２−ジカルボニトリル、オキシレノ［２’，３’：１，２］［６０］フラーレン、１’−ヒドロアジレノ［２’，３’：１，２］［６０］フラーレン、１ａ−アザ−１（６ａ）−ホモ［６０］フラーレン、１−ヒドロ［６０］フラーレン−１−オール、シクロプロパ［１，２］［６０］フラーレン−３’，３’−ジカルボン酸、１’−（２−アミノエチル）−ピロリジノ［３’，４’：１，２］［６０］フラーレン、１’−（２−（Ｎ’−（２−イソシアナトエチル）ウレイド）エチル）−ピロリジノ［３’，４’：１，２］［６０］フラーレン、シクロプロパ［１，２］［６０］フラーレン−３’，３’−ジカルボン酸二塩化物、１，５，１２，１８，２６，３１，３７，４３，５１，５７−デカヒドロ［６０］フラーレン−１，５，１２，１８，２６，３１，３７，４３，５１，５７−デカオール、トリシクロプロパ［１，２，２１，２２，４１，４２］［６０］フラーレン−３’，３’，２３’，２３’，４３’，４３’−ヘキサカルボン酸、１’，３１’−ジ（２−アミノエチル）−ジピロリジノ［３’，４’，３３’，３４’：１，２，３１，３２］［６０］フラーレン、１’，３１’−ジ（２−（Ｎ’−（２−イソシアナトエチル）ウレイド）エチル）−ジピロリジノ［３’，４’，３３’，３４’：１，２，３１，３２］［６０］フラーレン、トリシクロプロパ［１，２，２１，２２，４１，４２］［６０］フラーレン−３’，３’，２３’，２３’，４３’，４３’−ヘキサカルボン酸六塩化物、１’−（２−（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−ピロリジノ［３’，４’：１，２］［６０］フラーレン、１−（２’−トリメチルシリルエチニル）−１−ヒドロ［６０］フラーレン等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００１４】
本発明に用いる耐熱性樹脂またはその前駆体としては、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ビスマレイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシアミドおよびポリベンゾチアゾール等の耐熱性樹脂とその樹脂前駆体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、ポリイミド樹脂と、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル及びポリイソイミドなどのポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂と、ポリヒドロキシアミドなどのポリベンゾオキサゾール前駆体は、耐熱性が高く好ましい。これらの耐熱性樹脂またはその前駆体は、単独で用いても良いし、２種以上を混合あるいは共重合させて用いてもよい。さらには、これらの樹脂と、非耐熱性のオリゴマーや樹脂との共重合体であっても良い。
また、これらの耐熱性樹脂およびその前駆体は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリイミドでは、モノマーであるテトラカルボン酸化合物とジアミン化合物を公知の方法で反応させて合成することができ、ポリベンゾオキサゾールでは、モノマーであるジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物とを公知の方法で反応させて合成することができる。
【００１５】
本発明に用いるフラーレン構造を有する耐熱性樹脂またはその前駆体としては、前記耐熱性樹脂またはその前駆体と該耐熱性樹脂またはその前駆体と反応する官能基を有するフラーレン化合物とを反応させる方法、前記耐熱性樹脂またはその前駆体を形成するモノマーと該モノマーと反応する官能基を有するフラーレン化合物とを反応させる方法により得ることができる。
【００１６】
本発明の絶縁材用樹脂組成物において、前記耐熱性樹脂またはその前駆体と前記フラーレン化合物との配合割合は、本発明の絶縁材用樹脂組成物を用いて絶縁材を形成した際の空隙率が１〜７０体積％となるように、上記各成分を配合するが、前記フラーレン化合物と前記耐熱性樹脂またはその前駆体との重量比が、５／９５から９０／１０であることが好ましく、１０／９０から７０／３０であることがより好ましい。前記耐熱性樹脂またはその前駆体の代わりに、これらを形成するモノマーを用いる場合は、モノマーが反応して前記耐熱性樹脂またはその前駆体の前記重量比となるように配合する。
さらには、前記フラーレン構造を有する耐熱性樹脂またはその前駆体においても、耐熱性樹脂またはその前駆体あるいはそれらを形成するモノマーと、フラーレン化合物との比は上記同様にすることが好ましい。
本発明の絶縁材用樹脂組成物には、上記成分の他に、溶媒や、絶縁材用樹脂組成物の塗布性や含浸性を向上させるための界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等を添加することができる。
【００１７】
本発明の絶縁材用樹脂組成物の成分として溶媒を用いる場合、好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトンおよび１，１，２，２−テトラクロロエタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は、２種以上を同時に用いても良い。
【００１８】
本発明の絶縁材用樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記成分を、攪拌機などを用いて均一に混合して得る方法が挙げられる。
本発明の絶縁材用樹脂組成物は、溶媒を用いてワニスとして用いると良いが、溶媒としては、上記で挙げたものを用いることができる。この場合の溶媒使用量としては、絶縁材用樹脂組成物を完全に溶解し得る量であればよく、その用途に応じて、適宜調整することができる。一般的には、ワニス中の溶媒含有量は、６０〜９５重量％程度が好ましい。
【００１９】
本発明の絶縁材の製造方法としては、例えば、絶縁材皮膜を形成する場合、本発明の絶縁材用樹脂組成物を用い、上記溶剤に溶解しワニスとした後、まず、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコンウエハーやセラミック基板などに塗布して塗膜を形成する。前記塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの方法が挙げられる。このようにして形成した塗膜を、加熱して乾燥させることにより、誘電率が低く、弾性率の高い絶縁材を形成することができる。
【００２０】
本発明の絶縁材は、半導体の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜および液晶配向膜などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００２２】
「実施例１」
（１）ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．４２４ｇ（９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２.２７４ｇ（７.５ｍｍｏｌ）および５−エチニルイソフタル酸ジクロリド０.５６８ｇ（２.５ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２.０２４ｇ（２０.２ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１０ｍＬに、非耐熱性オリゴマー成分としてポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４.０ｇ（１.０ｍｍｏｌ、数平均分子量４,０００、アルドリッチ社製）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０.１Ｌとの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂共重合体９．２１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量４１,３００、分子量分布３.２１であった。1Ｈ−ＮＭＲによる測定で非耐熱性オリゴマー成分の導入率は４１重量％であった。
【００２３】
（２）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリベンゾオキサゾール樹脂共重合体４．５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５．０ｇに溶解した後、下記式（１）で表される水酸化フラーレン（フロンティアカーボン社製）０．５ｇを加えて攪拌し、樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布して塗膜を形成した。これを、９０℃のホットプレート上に置いて、２４０秒間加熱して乾燥した後、窒素を流入して雰囲気の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、２５０℃で６０分間加熱させることでポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱して非耐熱性オリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜からなる絶縁材を得た。このように作製した皮膜について、比誘電率は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて測定し、弾性率は、エリオニクス社製の超微小硬度計ＥＮＴ−１１００を用い、最大荷重１０ｍｇ、負荷速度１ｍｇ／ｓｅｃで測定を行ったところ、誘電率は２．４２、弾性率は６．０８であった。
【００２４】
【化１】
2005179480.tif 000002
【００２５】
「実施例２」
（１）絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造
実施例１と同様にして合成したポリベンゾオキサゾール樹脂共重合体４．５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５．０ｇに溶解した後、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．，９４，９４３４に準じて合成した下記式（２）で表されるカルボン酸基を有するＣ６０フラーレン０．５ｇを加えて攪拌し、樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて、実施例１と同様にして得られた絶縁材の誘電率は２．６２、弾性率は６．４２であった。また、式（２）におけるカルボン酸基の数は、元素分析の結果、ｎ＝３であった。
【００２６】
【化２】
2005179480.tif 000003
【００２７】
「実施例３」
（１）アミノ基を有するＣ６０フラーレンの合成
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，６６，４９１５−４９２０に準じて、下記式（３）で表されるアミノ基を有するＣ６０フラーレンを合成した。式（３）におけるアミノ基の数は、元素分析の結果、ｎ＝２であった。
【００２８】
【化３】
2005179480.tif 000004
【００２９】
（２）官能基を有するフラーレンを含むモノマー組成物からのポリベンゾオキサゾール樹脂の合成
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解させたトリメシン酸クロリド０．２６５ｇ（１ｍｍｏｌ）に、上記で合成した式（３）で表されるアミノ基を有するＣ６０フラーレン０．８９３ｇ(１ｍｍｏｌ)を添加し、フラーレンを含む溶液を得た。
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．９４６ｇ（９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、これに、上記で得たフラーレンを含む溶液、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２.０４７ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）および５−エチニルイソフタル酸ジクロリド０.５１２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２.０２４ｇ（２０.２ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１０ｍＬに非耐熱性オリゴマーとしてポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４.０ｇ（１.０ｍｍｏｌ、数平均分子量４,０００、アルドリッチ社製）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０.１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂共重合体７.３８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５７,０００、分子量分布４.３３であった。1Ｈ−ＮＭＲによる測定で非耐熱性オリゴマー成分の導入率は３９重量％であった。
【００３０】
（３）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記で得たポリベンゾオキサゾール樹脂共重合体４．５ｇを、シクロヘキサノン２５．０ｇに溶解させ、樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて実施例１と同様にして得られた、絶縁材の誘電率は２．３１、弾性率は５．４２であった。
【００３１】
「実施例４」
（１）イソシアネート基を有するＣ６０フラーレンの合成
実施例３と同様に合成した式（３）で表されるアミノ基を有するＣ６０フラーレン８．９３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させ、室温でエチルジイソシアネート０．２２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌させた後、減圧濃縮しヘキサンで再結晶することにより、下記式（４）で表されるイソシアネート基を有するＣ６０フラーレン８．７０２ｇを得た。
【００３２】
【化４】
2005179480.tif 000005
【００３３】
（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成
実施例３のポリベンゾオキサゾール樹脂の合成において、式（３）で表されるアミノ基を有するＣ６０フラーレン０．８９３ｇかわりに、上記で得た式（４）で表されるイソシアネート基を有するＣ６０フラーレン０．９２５ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加する以外は、実施例３と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂共重合体６．１２ｇを得た。得られた共重合体の東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量は３８，８００、分子量分布は２．８１であった。1Ｈ−ＮＭＲによる測定で非耐熱性オリゴマー成分の導入率は４２重量％であった。
【００３４】
（３）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記で得たポリベンゾオキサゾール樹脂共重合体４．５ｇを、シクロヘキサノン２５．０ｇに溶解させ、ワニスを得た。このワニスを用いて実施例１と同様にして得られた絶縁材の誘電率は２．１２、弾性率は４．８９であった。
【００３５】
「実施例５」
（１）酸クロリド基を有するＣ６０フラーレンの合成
実施例２と同様にして合成した式（２）で表されるカルボン酸基を有するＣ６０フラーレン１０．２６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０３ｇとを、ナスフラスコに仕込み、１，２−ジクロロエタン９０ｍｌを加えて、室温で１０分間攪拌した。そこへ塩化チオニル１５ｍｌを流し込み、室温で１５分間攪拌した。さらに１００℃まで徐々に加熱し、６時間還流させた。その後、１１０℃に加熱して、半分溶媒を留去し、ヒダ折りろ紙を用いて、熱時ろ過を行った。さらに、濾液に熱ヘキサン８０ｍｌを加えて攪拌し、その後、静置して室温になるまで放置した。室温になると冷蔵庫へ入れ一晩再結晶した。翌日、結晶物を乾燥させることにより、下記式（５）で表される酸クロリド基を有するＣ６０フラーレン６．０９ｇを得た。
【００３６】
【化５】
2005179480.tif 000006
【００３７】
（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成
実施例３のポリベンゾオキサゾール樹脂の合成において、式（３）で表されるアミノ基を有するＣ６０フラーレン０．８９３ｇの代わりに、上記で得た式（５）で表される酸クロリド基を有するＣ６０フラーレン０．３４０ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂共重合体６．３１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量４６,１００、分子量分布３．２１であった。1Ｈ−ＮＭＲによる測定で非耐熱性オリゴマー成分の導入率は４１重量％であった。
【００３８】
（３）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記で得たポリベンゾオキサゾール樹脂共重合体４．５ｇを、シクロヘキサノン２５．０ｇに溶解させ、ワニスを得た。このワニスを用いて実施例１と同様にして得られた絶縁材の誘電率は２．２０、弾性率は６．３１であった。
【００３９】
「実施例６」
（１）ポリイミド樹脂の合成
攪拌装置、窒素導入管および原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中、２，２’−ビス（４−（４，４’−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン２．６０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル４．８０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とを、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解した。これを、乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．３２ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）とヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２’−ビス（フタル酸無水物）６．００ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を添加し５時間攪拌した。この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、６０℃で７２時間真空乾燥することにより、ポリイミド樹脂共重合体１１．７８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１０００、分子量分布は１．９１であった。
【００４０】
（２）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記で得たポリイミド樹脂４．５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５．０ｇに溶解した後、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１２４，１２５４３−１２５４９に準じて合成した下記式（６）で表されるエーテル基を有するＣ６０フラーレン０．５ｇを加えて攪拌し、ワニスを得た。なお、式（６）で表されるエーテル基を有するＣ６０フラーレンは、元素分析の結果、ｎ＝１であった。このワニスを用いて実施例１と同様にして得られた絶縁材の誘電率は２．６５、弾性率は７．１２であった。
【００４１】
【化６】
2005179480.tif 000007
【００４２】
「実施例７」
（１）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
実施例６と同様にして得たポリイミド樹脂共重合体４．５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５．０ｇに溶解した後、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４，５９，６１０１−６１０２に準じて合成した下記式（７）で表されるエチニル基を有するＣ６０フラーレン０．５ｇを加えて攪拌し、ワニスを得た。なお、式（７）で表されるエチニル基を有するＣ６０フラーレンは、元素分析の結果、ｎ＝１であった。このワニスを用いて実施例１と同様にして得られた絶縁材の誘電率は２．７０、弾性率は５．２０であった。
【００４３】
【化７】
2005179480.tif 000008
【００４４】
「比較例１」
実施例１の絶縁材用樹脂組成物の調整において用いた式（１）で表される水酸化フラーレン（フロンティアカーボン社製）１．０ｇを添加しない以外は、全て実施例１と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた絶縁材の誘電率は２．７９、弾性率は３．４６であった。
【００４５】
「比較例２」
実施例１の絶縁材用樹脂組成物の調整において用いた式（１）で表される水酸化フラーレン（フロンティアカーボン社製）１．０ｇを添加する変わりに、Ｃ６０フラーレン１．０ｇを添加した場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンには溶解せず、１，１，２，２-テトラクロロエタン等、特殊な溶媒を用いないと添加できなかった。また得られた絶縁材は、塗膜形成時において不均一であり、誘電率は２．６５、弾性率は３．９２であった。
【００４６】
「比較例３」
実施例３の絶縁材用樹脂組成物の調整において用いた式（３）で表されるアミノ基を有するＣ６０フラーレンを含む溶液を添加しない以外は、全て実施例３と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた絶縁材の誘電率は２．５６、弾性率は３．１５であった。
【００４７】
「比較例４」
実施例６の絶縁材用樹脂組成物の調整において用いた式（６）で表されるエーテル基を有するＣ６０フラーレン１．０ｇを添加しない以外は、全て実施例６と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた絶縁材の誘電率は３．１、弾性率は４．６８であった。
【００４８】
実施例１〜７においては、弾性率が４．８〜７．１と非常に高く、低誘電率である耐熱性絶縁材を得ることが出来た。
比較例１〜４では、１つ以上の官能基を有するフラーレン（Ａ）を含有していないか、もしくは充分均一に分散できていないために弾性率を向上できなかった。