(57)【要約】【課題】容量が大きく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くインピーダンス特性に優れ、信頼性の高い固体電解コンデンサーの開発。【解決手段】弁作用金属からなる誘電体酸化皮膜を形成した陽極体の表面に、少なくともスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、シラン化合物（ｂ）及び水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶媒（ｃ）を混合して得られる導電性組成物からなる固体電解質層を形成することにより、容量が大きく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くインピーダンス特性に優れ、信頼性の高い固体電解コンデンサーが提供された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる誘電体酸化皮膜を形成した陽極体の表面に、少なくともスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、シラン化合物（ｂ）及び水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶媒（ｃ）を混合して得られた導電性組成物から形成された固体電解質層が設けられた固体電解コンデンサー。
【請求項２】
前記固体電解質層上にさらに導電体ポリマー（ｄ）層が形成されている請求項１記載の固体電解コンデンサー。
【請求項３】
前記スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（１）
【化１】
2005085891.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）、下記一般式（２）
【化２】
2005085891.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ，−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）、下記一般式（３）
【化３】
2005085891.tif 000012
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。但し、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つは−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）又は下記一般式（４）
【化４】
2005085891.tif 000013
（式中、Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ，−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも一つは−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサー。
【請求項４】
前記スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（５）
【化５】
2005085891.tif 000014
（式中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ３２のうち少なくとも一つは−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）で表される繰り返し単位構造を有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサー。
【請求項５】
前記スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（６）
【化６】
2005085891.tif 000015
（式中、Ｒ３３は、スルホン酸基、カルボキシル基又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ３４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の数を示し、ｎは３以上の数である。）であることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサー。
【請求項６】
前記スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（７）
【化７】
2005085891.tif 000016
（式中、Ｒ３６〜Ｒ４１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ３２のうち少なくとも一つは−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／又は置換アンモニウム塩の少なくとも１種の塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤の存在下で重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサー。
【請求項７】
前記スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）が、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／又は置換アンモニウム塩の少なくとも１種の塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤の存在下で重合させることにより得られる水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３もしくは６いずれか１項記載の固体電解コンデンサー。
【請求項８】
前記スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）中の塩基成分が、５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の固体電解コンデンサー。
【請求項９】
弁作用金属からなる誘電体酸化被膜を形成した陽極体を、少なくともスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）とシラン化合物（ｂ）及び水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶媒（ｃ）を混合して得られた導電性組成物に浸漬し、これを引き上げて加熱処理を行うことにより該陽極体表面の誘電体酸化被膜上に固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサーの製造方法。
【請求項１０】
弁作用金属からなる誘電体酸化被膜を形成した陽極体を、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）とシラン化合物（ｂ）及び水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶媒（ｃ）を混合して得られた導電性組成物に浸漬し、これを引き上げて加熱処理を行うことにより該陽極体表面の誘電体酸化被膜上に固体電解質層を形成し、次いで、これをアニリン誘導体及び／又は複素環式化合物の溶液と、酸化剤溶液に個別に、あるいは複素環式化合物と酸化剤の混合溶液に含浸することによって化学重合させて固体電解質層の第二層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサーの製造方法。
【請求項１１】
弁作用金属からなる誘電体酸化被膜を形成した陽極体を、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）とシラン化合物（ｂ）及び水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶媒（ｃ）を混合して得られた導電性組成物に浸漬し、これを引き上げて加熱処理を行うことにより該陽極体表面の誘電体酸化被膜上に固体電解質層を形成し、次いで、これをアニリン誘導体及び／又は複素環式化合物の溶液と、ｐＨ調整剤、水を含んだｐＨが６以下の溶液中で電解重合することによって固体電解質層の第二層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサーの製造方法。
【請求項１２】
前記加熱処理を１００〜２５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項９〜１１いずれか１項記載の固体電解コンデンサーの製造方法。
【請求項１３】
前記複素環式化合物が、ピロール、チオフェン、フラン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種以上のものであることを特徴とする請求項１０〜１２いずれか１項記載の固体電解コンデンサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量が大きく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くインピーダンス特性に優れ、信頼性の高い固体電解コンデンサーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化、高周波数化に伴い、大容量で、高周波領域でのインピーダンス特性の優れた、固体電解質を用いた固体電解コンデンサーがいろいろ提案されている。
従来は、有機半導体化合物である７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯体（ＴＣＮＱ錯体）を用いたアルミ固体電解コンデンサー（例えば、特許文献１参照）が提案された。しかしながら、ＴＣＮＱ錯体は非常に熱分解され易く耐熱性が劣ること、またＴＣＮＱ錯体の放電電位が低いため、誘電体酸化被膜の耐圧を高めても、高耐電圧を有する固体電解コンデンサーを得ることができない。
【０００３】
そこで、誘電体酸化皮膜表面に形成する固体電解質として、導電性ポリマーを用いたアルミ固体電解コンデンサー（例えば、特許文献２参照）が提案された。しかしながら、電解重合によりポリピロール等の導電性ポリマー層を設けたアルミ固体電解コンデンサーは、電解重合工程の制御が難しいことから、煩雑な装置・工程が必要となり、安定的な生産には不向きであった。また、化学重合によるポリピロール等の導電性ポリマー層を設けた固体電解コンデンサーは、複数回の重合を実施しないと充分な導電性ポリマー層が形成できない問題があった。
【０００４】
このように、誘電体酸化皮膜表面に形成する固体電解質の形成方法として化学重合や電解重合が用いられているが、この方法では誘電体酸化皮膜表面の微細な凹凸部分まで導電性ポリマー層が充分に形成されず、その結果、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなり、インピーダンス特性に問題があった。
【０００５】
こうした問題を解決するために、誘電体酸化被膜表面に形成する固体電解質を、はじめに水溶性導電性ポリマー層を誘電体酸化被膜表面に形成し、次いで電解重合又は化学重合によるポリピロール等の導電性ポリマー層を形成する方法が提案された（例えば、特許文献３参照）。
さらに、最近、コンデンサーの漏れ電流を抑える目的で、導電性の優れた水溶性導電性ポリマーと導電性の乏しい高分子化合物を含有する溶液に、誘電体酸化被膜を浸漬させて第一の導電性ポリマー層を形成し、その後、電解重合又は化学重合によるポリピロール等の導電性ポリマー層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８―１９１４１４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５８８２９号公報
【特許文献３】特開２０００−３４０４６２号公報
【特許文献４】特開２００１−１４８３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記誘電体酸化被膜表面に形成する固体電解質を、はじめに水溶性導電性ポリマー層を誘電体酸化被膜表面に形成する方法（特許文献３）においては、後工程である電解重合又は化学重合による導電性ポリマー層形成時に、あらかじめ形成されていた水溶性導電性ポリマー層が溶出し、均一な層の形成が難しく、ＥＳＲが高くなりインピーダンス特性が充分でなかった。また、水溶性導電性ポリマーに導電性の乏しい高分子化合物を含有せしめた溶液に、誘電体酸化被膜を浸漬させて導電性ポリマー層を形成する方法（特許文献４）では、導電性の乏しい高分子を含有量が多いために、ＥＳＲが高くなりインピーダンス特性が充分でなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する特定の水溶性導電性ポリマー（ａ）とシラン化合物（ｂ）を、特定の質量比で配合したものを固体電解質に用いることにより、容量が大きく、ＥＳＲ低くインピーダンス特性に優れ、かつ信頼性の高い固体電解コンデンサーが得られることを見いだした。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、弁作用金属からなる誘電体酸化皮膜を形成した陽極体の表面に、少なくともスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、シラン化合物（ｂ）及び水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶媒（ｃ）を混合して得られた導電性組成物から形成された固体電解質層が設けられた固体電解コンデンサーを提供するものである。
【００１０】
また、本発明の第２は、弁作用金属からなる誘電体酸化皮膜を形成した陽極体の表面に、少なくともスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、シラン化合物（ｂ）及び水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶媒（ｃ）を混合して得られた導電性組成物から形成された固体電解質層に、さらに導電体ポリマー（ｄ）層が形成された固体電解コンデンサーを提供するものである。
【００１１】
また、本発明の第３は、  弁作用金属からなる誘電体酸化被膜を形成した陽極体を、前記少なくともスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）とシラン化合物（ｂ）及び水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶媒（ｃ）を混合して得られた導電性組成物に浸漬し、これを引き上げて加熱処理を行うことにより該陽極体表面の誘電体酸化被膜上に固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサーの製造方法を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明の第４は、弁作用金属からなる誘電体酸化被膜を形成した陽極体を、前記少なくともスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）とシラン化合物（ｂ）及び水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶媒（ｃ）を混合して得られた導電性組成物に浸漬し、これを引き上げて加熱処理を行うことにより該陽極体表面の誘電体酸化被膜上に固体電解質層を形成し、次いで、これをアニリン誘導体及び／又は複素環式化合物の溶液と、酸化剤溶液に個別に、あるいは複素環式化合物と酸化剤の混合溶液に含浸することによって化学重合させることによって固体電解質層からなる第二層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサーの製造方法を提供するものである。
【００１３】
さらにまた、本発明の第５は、弁作用金属からなる誘電体酸化被膜を形成した陽極体を、前記少なくともスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）とシラン化合物（ｂ）及び水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶媒（ｃ）を混合して得られた導電性組成物に浸漬し、これを引き上げて加熱処理を行うことにより該陽極体表面の誘電体酸化被膜上に固体電解質層を形成し、次いで、これをアニリン誘導体及び／又は複素環式化合物の溶液と、ｐＨ調整剤、水を含んだｐＨが６以下の溶液中で電解重合することによって固体電解質層からなる第二層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサーの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、以下に詳述するように、弁作用金属からなる誘電体酸化皮膜を形成した陽極体の表面に、少なくともスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、シラン化合物（ｂ）及び水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶媒（ｃ）を混合して得られた導電性組成物から形成された固体電解質層を設けることにより、容量が大きく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くインピーダンス特性に優れ、極めて信頼性の高い固体電解コンデンサーを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の固体電解コンデンサー及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明において用いられる弁作用金属とは、金属（アルミニウムやタンタルなど）を陽極酸化すると、その金属表面が酸化物の皮膜でおおわれる性質を有する金属をいう。
本発明における固体電解質層の成分物質である水溶性導電性ポリマー（ａ）は、スルホン酸及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーであれば、特に限定されず、公知の水溶性導電性ポリマーを用いることができる（例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報などに記載された水溶性導電性ポリマー）。
【００１６】
具体的には無置換及び置換されたポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン、ポリフラン、ポリカルバゾール、ポリジアミノアントラキノン及びポリインドールからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のπ共役系高分子化合物中の骨格又は窒素原子上に、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩、あるいはスルホン酸基及び／又はカルボキシル基又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は置換アンモニウム塩で置換されたアルキル基又はエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。この中でも特にポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテンを含む骨格を有する水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００１７】
さらに好ましい水溶性導電性ポリマーについて説明すると、次の如きポリマーがある。
【化８】
2005085891.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）、
【００１８】
【化９】
2005085891.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ，−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。但し、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）、
【００１９】
【化１０】
2005085891.tif 000004
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。但し、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つは−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）又は
【００２０】
【化１１】
2005085891.tif 000005
（式中、Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ，−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも一つは−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーである。
【００２１】
これらの水溶性導電性ポリマーのうち、下記一般式（５）で示される水溶性導電性ポリマーが更に好ましく用いられる。
【化１２】
2005085891.tif 000006
（式中、ｙは０＜ｙ＜１の数を示し、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。但し、Ｒ１５〜Ｒ３２のうち少なくとも一つは−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）で表される繰り返し単位構造を有する水溶性導電性ポリマーである。ここでポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の可溶性導電性ポリマーは、溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられ、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％のポリマーが用いられる。
【００２２】
また、芳香環上の置換基は、導電性及び溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する水溶性導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーの一般式（６）を下記に示す。
【化１３】
2005085891.tif 000007
（式中、Ｒ３３は、スルホン酸基、カルボキシル基又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ３４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の数を示し、ｎは３以上、５０００以下の数である。）。なお、Ｒ３３は、少なくともその一部が、フリーのスルホン酸基及び／又はカルボキシル基であることが導電性向上の点から好ましい。
【００２３】
水溶性導電性ポリマーは化学重合又は電解重合などの各種重合法によって得られるポリマーを用いることができるが、例えば本発明者らが提案した特許２９５９９６８号公報、特許３１５４４６０号公報、特許３３６４４１６号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち、下記一般式（７）
【化１４】
2005085891.tif 000008
（式中、Ｒ３６〜Ｒ４１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。但し、Ｒ１５〜Ｒ３２のうち少なくとも一つは−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／又は置換アンモニウム塩からなる置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られる水溶性導電性ポリマーが用いられる。
【００２４】
特に好ましい水溶性導電性ポリマーとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／又は置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーが用いられる。
水溶性導電性ポリマーに含有される酸性基は、導電性向上及び耐水性・耐熱性付与の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。特に、水溶性導電性ポリマーを製造する過程で、本ポリマーに含有する酸性基は塩基成分と塩を形成する場合がある。この塩基成分は少ないほど良好であるが、水溶性導電性ポリマーに対して５ｗｔ％以下であることが好ましい。なお、この塩基成分の除去方法としては、例えば酸洗浄、イオン交換樹脂による処理等が挙げられる。
また、水溶性導電性ポリマーの質量平均分子量は、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上、３００万以下のものが導電性、成膜性及び膜強度に優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の固体電解質層の成分であるシラン化合物（ｂ）は、ハロゲン化シラン誘導体、アルコキシシラン誘導体あるいはシランカップリング剤が用いられる。ハロゲン化シラン誘導体の具体例としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルフルオロシラン等が挙げられる。また、アルコキシシラン誘導体の具体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、シランカップリング剤としては、水酸基、チオール基、アミノ基又はエポキシ基を持つシランカップリング剤で、具体的にはエポキシ基を持つものとしてはγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等、アミノ基を持つものとしてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等、チオール基を持つものとしてはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等、水酸基を持つものとしてはβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、水溶性導電性ポリマー（ａ）とシラン化合物（ｂ）の使用割合も所期の特性を得る上で重要な要素である。すなわち、その割合は、水溶性導電性ポリマー（ａ）１質量部に対してシラン化合物（ｂ）０．００１〜１質量部の割合であり、好ましくは０．０１〜０．１質量部である。シラン化合物（ｂ）が０．００１質量部未満では水溶性導電性ポリマー（ａ）の耐水性、耐熱性が劣る傾向にあり、一方、１質量部を越えると水溶性導電性ポリマー（ａ）の導電性を低下させ、コンデンサーの内部抵抗が高くなる傾向にあり、好ましくない。
このシラン化合物（ｂ）は、水溶性導電性ポリマー（ａ）の耐水性、耐熱性を向上させるだけでなく、陽極体表面の誘電体酸化被膜と化学的に反応することで、誘電体酸化被膜と水溶性導電性ポリマー（ａ）とで極めて強固な被膜を形成する。
【００２７】
本発明において用いられる水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶媒（ｃ）は、水溶性導電性ポリマー（ａ）を溶液又は分散するものであれば特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく用いられる。必要に応じて、これらの溶媒を混合して使用することも問題ない。
【００２８】
また、本発明の固体電解質層の第二層に用いる導電性ポリマー（ｄ）は、電子伝導性を有する導電性ポリマーであれば特に限定されないが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンビニレン、これらの誘導体等が好ましく用いられる。特に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン及びこれらの誘導体が好ましく用いられる。
また、本発明ではスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、シラン化合物（ｂ）を含有する固体電解質層に、更に高分子化合物を併用することができる。この高分子化合物としては水溶性高分子化合物又は水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が適している。
【００２９】
その具体例としては、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、ポリ酢酸ビニル類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリスチレン類、ポリウレタン類、ポリアクリロニトリル類、ポリブタジエン類、ポリイソプレン類、ポリカーボネート類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート類、アルキッド樹脂類、メラミン樹脂類、尿素樹脂類、フェノール樹脂類、エポキシ樹脂類、ウレタン樹脂類、フッ素樹脂類、セルロース類、ニトロセルロース類よりなる群から少なくとも一種以上を含有する高分子化合物、又は共重合化合物が挙げられる。
【００３０】
上記高分子化合物の使用割合は、水溶性導電性ポリマー（ａ）１質量部に対して０．０１〜１００質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。０．０１質量部未満では成膜性、成型性、強度が劣る傾向があり、一方、１００質量部を越えると水溶性導電性ポリマー（ａ）の導電性が低下する傾向がある。
本発明において陽極体としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等の金属の表面に誘電体酸化被膜が形成可能で、弁作用金属となりうるものであれば特に限定されない。
【００３１】
次に、弁作用金属からなる誘電体酸化被膜を形成した陽極体を、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）とシラン化合物（ｂ）を含有し、その質量比が（ａ）：（ｂ）＝１：０．００１〜１：１である溶液に浸漬し、これを引き上げて加熱処理を行うことにより、該陽極体表面の誘電体酸化被膜上に固体電解質層を形成する固体電解コンデンサーの製造方法において、当該陽極体を浸漬する前記スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）とシラン化合物（ｂ）を含有し、その質量比が（ａ）：（ｂ）＝１：０．００１〜１：１である溶液の溶媒としては、（ａ）と（ｂ）を溶解、分散するものであれば特に限定されないが、（ａ）と（ｂ）を均一に溶解する溶媒が好ましい。また、本溶液の固形分濃度は、誘電体酸化被膜の小さな凹凸まで水溶性導電性ポリマーを含浸させるという観点から、固形分濃度が高すぎると不適当である。通常、（ａ）と（ｂ）の合計の固形分濃度が１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、固体電解質層を二層構造にする場合、第二層に用いる導電性高分子化合物は、アニリン誘導体及び／又は複素環式モノマーの溶液と酸化剤溶液とを個別に含浸して化学重合するか、アニリン誘導体及び／又は複素環式モノマーを含むｐＨ調整液で調製したｐＨが６以下の酸性溶液中で電解重合するか、いずれかの方法で得ることができる。アニリン誘導体及び／又は複素環式モノマーは特に限定されないが、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、イソチアナフテン、これらの誘導体等が好ましく用いられる。そのなかでも、アニリン、ピロール、チオフェン、これらの誘導体が特に好ましく用いられる。
上記ｐＨ調整剤としては、ｐＨが６以下に調整できるブレンステッド酸、ブレンステッド塩基などが用いられる。
【００３３】
本発明において、固体電解質層を形成する際に行う加熱処理の温度は、１００℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜２２０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。１００℃未満だと水溶性導電性ポリマー（ａ）の耐水性、耐熱性、誘電体酸化被膜への密着性が低下する。一方、２５０℃より高いと水溶性導電性ポリマー（ａ）自体が分解してしまい導電性は著しく低下する。この加熱処理は、水溶性導電性ポリマー（ａ）とシラン化合物（ｂ）の架橋反応を促進して、耐水性、耐熱性がより短時間で付与されると同時に、誘電体酸化被膜との密着性も著しく向上せしめる。さらには、含浸後に残留する溶媒量が低下し、導電性向上によるＥＳＲの低減、コンデンサーのインピーダンス特性の向上効果がある。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００３４】
エッチング処理済のアルミニウム箔（３×５ｍｍ）を陽極酸化処理（化成処理温度７０℃、電圧３０Ｖ）により誘電体酸化被膜を形成したものを陽極とした。この陽極を、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）（成分（ａ）に該当）を５質量部、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＭ３０６３）（成分（ｂ）に該当）を０．１質量部、水１００質量部の水溶液中に浸漬して引き上げた後、１７０℃×５分間の加熱乾燥処理、水洗を行った。この浸漬、加熱乾燥処理を５回繰り返すことで、固体電解質層を形成した。固体電解質層を形成している水溶性導電性ポリマーの表面に、陰極引き出し層としてコロイダルグラファイト懸濁液を塗布・乾燥させ、次いで銀ペーストを塗布・乾燥させて形成した。最後にエポキシ樹脂で外装することで、アルミ固体電解コンデンサー１を作成した。
【実施例２】
【００３５】
エッチング処理済のアルミニウム箔（３×５ｍｍ）を陽極酸化処理（化成処理温度７０℃、電圧３０Ｖ）により誘電体酸化被膜を形成したものを陽極とした。この陽極を、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）（成分（ａ）に該当）を５質量部、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＭ３０６３）（成分（ｂ）に該当）を０．１質量部、水１００質量部の水溶液中に浸漬して引き上げた後、１７０℃×５分間の乾燥処理を行い、第一層の固体電解質層を形成した。続いて第一層の固体電解質層の表面上に、エチレンジオキシチオフェン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２０質量部、ブタノール１００質量部の溶液を塗布した後、１００℃×３０分放置することで、第二層の固体電解質層を形成した。この固体電解質層の表面に、陰極引き出し層としてコロイダルグラファイト懸濁液を塗布・乾燥させ、次いで銀ペーストを塗布・乾燥させて形成した。最後にエポキシ樹脂で外装しアルミ固体電解コンデンサー２を作成した。
【実施例３】
【００３６】
前記アルミ固体電解コンデンサー１の作成において、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）（成分（ａ）に該当）の代わりに、ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でアルミ固体電解コンデンサー３を作成した。
【実施例４】
【００３７】
前記アルミ固体電解コンデンサー１の作成において、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＭ３０６３）（成分（ｂ）に該当）の代わりに、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＭ４０３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でアルミ固体電解コンデンサー４を作成した。
【実施例５】
【００３８】
前記アルミ固体電解コンデンサー２の作成において、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）（成分（ａ）に該当）の代わりに、ポリ（ｍ−アミノベンゼンスルホン酸）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でアルミ固体電解コンデンサー５を作成した。
【実施例６】
【００３９】
前記アルミ固体電解コンデンサー２の作成において、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＭ３０６３）（成分（ｂ）に該当）の代わりに、トリメチルクロロシラン（信越化学工業製：ＫＡ３１）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でアルミ固体電解コンデンサー６を作成した。
【００４０】
［比較例１］
前記アルミ固体電解コンデンサー１の作成において、成分（ｂ）に該当するヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＭ３０６３）を添加しない以外は、実施例１と同様の方法でアルミ固体電解コンデンサー７を作成した。
【００４１】
［比較例２］
前記アルミ固体電解コンデンサー１の作成において、成分（ｂ）に該当するヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＭ３０６３）の２０質量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法でアルミ固体電解コンデンサー８を作成した。
【００４２】
［比較例３］
前記アルミ固体電解コンデンサー２の作成において、成分（ｂ）に該当するヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＭ３０６３）を添加しない以外は、実施例２と同様の方法でアルミ固体電解コンデンサー９を作成した。
【００４３】
［比較例４］
前記アルミ固体電解コンデンサー２の作成において、成分（ｂ）に該当するヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＭ３０６３）の１５質量部を添加した以外は、実施例２と同様の方法でアルミ固体電解コンデンサー１０を作成した。
【００４４】
上記実施例及び比較例記載の各固体電解コンデンサーについて、静電容量及びインピーダンス及びエージング処理中のショート発生数を測定した。その結果は表１のとおりである。なお、測定値は各コンデンサー２０個あたりの平均値である。
【００４５】
【表１】
2005085891.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】固体電解コンデンサー１の構成を示す断面図である。（実施例１）
【図２】固体電解コンデンサー２の構成を示す断面図である。（実施例２）
【符号の説明】
【００４７】
１  陽極
２  誘電体酸化被膜
３  固体電解質層
４  カーボン層
５  銀層
６  固体電解質層（第１層）
７  固体電解質層（第２層）
【図１】
2005085891.tif 000017
【図２】
2005085891.tif 000018