(57)【要約】【課題】  リチウム二次電池の正極活物質に用いることのできるポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法及びそれを用いた電池を提供する。【解決手段】  少なくとも、リチウム含有物質と、＋２価より原子価の低い鉄含有物質と、ポリアニオン形成元素含有物質と、酸化剤とを混合し、３００〜１０００℃の温度範囲で焼成することを特徴とし、特に、その＋２価より原子価の低い鉄含有物質が金属鉄であること、およびこの酸化剤としては＋２価より原子価の高い鉄含有物質、特にＦｅ３Ｏ４を用いる。また、該ポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物を用いたリチウム二次電池。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、リチウム含有物質と、＋２価より原子価の低い鉄含有物質と、ポリアニオン形成元素含有物質と、酸化剤とを混合し、３００〜１０００℃の温度範囲で焼成することを特徴とするポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
＋２価より原子価の低い鉄含有物質が金属鉄であることを特徴とする請求項１記載のポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
酸化剤の少なくとも一つが＋２価より原子価の高い鉄含有物質であることを特徴とする請求項１記載のポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
＋２価より原子価の高い鉄含有物質がＦｅ３Ｏ４であることを特徴とする請求項３記載のポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造したポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池の正極活物質に用いることのできるポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法及びそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、情報通信機器などの電源として広く普及しており、近年ではさらに、エネルギー、環境問題の観点からも、自動車などの動力源として応用が検討され、実用化もされるようになってきた。このため、これまで用いられてきたコバルト等に代えて、資源量が豊富な鉄を構成元素として含む、リチウム鉄複合酸化物を正極材料とすることが試みられている。
【０００３】
その試みの一つとして、例えば、特開平９−１３４７２５号公報（特許文献１）に、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4等を正極活物質として用いたリチウム二次電池が示されている。これらのリチウム鉄複合酸化物は、ポリアニオン型と総称されるもので、リン、バナジウム、硫黄などの元素を酸素格子の中に導入することで、鉄の＋２価と＋３価の間の酸化還元電位が高くなり、優れたエネルギー密度を達成できると言われている（非特許文献１）。
【０００４】
ポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物は、放電状態ではリチウムを吸蔵しており、鉄は、＋２の原子価を有する。従来はこれを合成するために、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）や酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）などの、原子価が＋２価の鉄化合物を鉄源に用いていた（特許文献２）。しかし、＋２価の鉄化合物は安定性に乏しく、高価である。また、合成の際に雰囲気や共存化合物の影響で酸化や還元を受けやすい。さらに、これらの鉄源は焼成時に多量のガスを発生し、それに伴ってかさ密度も低下するため、合成がしにくいという問題もある。
【０００５】
一方、＋３価の鉄化合物を原料に用いて前駆体を合成した後にこれを還元するという方法も報告されているが、工程が複雑になるという問題がある（非特許文献２、３）。また、金属鉄を用いてＦｅＰＯ４（＋３価の鉄化合物）を合成する方法（非特許文献４）も報告されているが、ＬｉＦｅＰＯ4を直接合成する方法はこれまでなかった。
【非特許文献１】「リチウムイオン電池の次世代正極材料」山田敦夫、スイッチング電源・バッテリーシステムシンポジウム（２００３年４月）講演要旨集、F5-1-1
【非特許文献２】Seung-Taek Myung et al., 電気化学および工業物理化学、71(3), 177(2003)
【非特許文献３】Pier Paolo Prosiniet al., J. Electrochem. Soc., 149(7), A886(2002)
【非特許文献４】山本貴文、岡田重人、山木準一、２００３年電気化学会創立７０周年記念大会講演要旨集（H１５年４月）、3A19, p60
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献２】特開２００３−０３４５３４号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、＋２価より原子価の低い鉄含有物質を酸化することで酸化・還元状態を制御しながらポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物を容易に合成できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、少なくとも、リチウム含有物質と、＋２価より原子価の低い鉄含有物質と、ポリアニオン形成元素含有物質と、酸化剤とを混合し、３００〜１０００℃の温度範囲で焼成することを特徴とし、特に、その＋２価より原子価の低い鉄含有物質が金属鉄であること、およびこの酸化剤としては＋２価より原子価の高い鉄含有物質、特にＦｅ３Ｏ４を用いることを特徴とするポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法で、また、該ポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物を用いたリチウム二次電池を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、ポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物とは、基本的にリチウムと鉄とポリアニオン形成元素を酸素格子の空隙に有し、充電によってリチウムの脱離と鉄の＋２価から＋３価への酸化が起こり、放電によってリチウムの挿入と鉄の＋３価から＋２価への還元が起こるような複合酸化物である。一例としては、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。ポリアニオン形成元素としては、Ｐ、Ｓ、Ｖなどが挙げられる。なお、ここで「基本的に」とは、これらの構成元素の一部を他の元素で置換した化合物も含むことを意味する。
【００１０】
本発明のポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法は、少なくとも、リチウム含有物質と、＋２価より原子価の低い鉄含有物質と、ポリアニオン形成元素含有物質と、酸化剤とを混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を焼成する焼成工程とを含んでなることを特徴とする。また、この酸化剤として＋２価より原子価の高い鉄含有物質を用いれば、酸化剤が鉄源の一部にもなり、目的のリチウム鉄複合酸化物を安価で簡単に製造することが可能になる。
【００１１】
本発明で用いる＋２価より原子価の低い鉄含有物質としては、金属鉄、Ｆｅ（ＣＯ）５等が挙げられる。特に、金属鉄は、安価で取り扱いやすいため好ましい。
【００１２】
本発明で用いるリチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＨ２ＰＯ４等が挙げられる。
【００１３】
ポリアニオン形成元素としては、リン、イオウ、バナジウム等が挙げられる。ポリアニオン形成元素がリンの場合、その原料となる物質としては、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｐ４Ｏ１０等、あるいは亜リン酸塩などを用いることができる。また、リチウム源とリン源を兼ねた化合物として、Ｌｉ：Ｐが１：１で含まれるような、ＬｉＨ２ＰＯ４等の化合物を用いることもできる。さらに、ＦｅＰＯ4・２Ｈ２Ｏのような、リン源と鉄源と酸化剤を兼ねた化合物も用いることができる。ポリアニオン形成元素が、イオウの場合は、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＮＨ４（ＳＯ４）２等が挙げられる。ポリアニオン形成元素が、バナジウムの場合は、ＮＨ４ＶＯ３等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明で用いる酸化剤としては、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＰＯ４等の鉄化合物、Ｐ４Ｏ１０等のポリアニオン形成元素酸化物、あるいは酸素その他一般的な酸化剤が挙げられる。特にＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＰＯ４等の常温の空気中で安定な物質を用いると、組成と酸化の程度を容易に制御できる。反応雰囲気は炭素質の添加や雰囲気ガスの選択や原料化合物の選択の影響も受けるので、酸化剤の選択とそれらの混合比は、原料中の元素組成比と反応性と反応雰囲気の酸化状態に応じて決定、調節すればよい。特に金属鉄とＦｅ３Ｏ４の混合物を不活性ガス雰囲気下で用いれば、Ｆｅ３Ｏ４が金属鉄の酸化剤として作用するため、製造したいポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物中の鉄の価数を＋２価に制御することができる。
【００１５】
次に、混合物の焼成条件は、３００〜１０００℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは４５０〜７００℃の範囲で行なう。３００℃より低い温度ではポリアニオン型複合酸化物相が十分に成長せず、１０００℃より高い温度では結晶粒が成長しすぎて表面積が少なくなり、正極活物質としての特性が低下するため好ましくない。
【００１６】
鉄含有物質の粒子径は０．１〜１０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５０μｍの範囲のものが用いやすい。１０００μｍより粒子径が大きい場合、接触面積が小さくなるために固相反応が進行しにくく、０．１μｍより粒子径が小さい場合、特に金属鉄の粉末などの場合には発火しやすく、取り扱いが難しいので好ましくない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により、原子価の制御性があり、安価で簡単にリチウム鉄複合酸化物を製造することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
金属鉄を０．７２ｇ（粒子径  ４５μｍ）、Ｆｅ３Ｏ４を２．９９ｇ（粒子径  ５μｍ）、ＬｉＨ２ＰＯ４を５．３７ｇ秤量し、適量のアセトンを添加してボールミルで混合した後、乾燥して原料混合物を得た。
【００２０】
この原料混合物をＡｒガスの流通下、４００℃で２４時間焼成したところ、Ｆｅ（ＪＣＰＤＳカード６−６９６）、Ｆｅ３Ｏ４（ＪＣＰＤＳカード１９−６２９）、ＬｉＰＯ３（ＪＣＰＤＳカード２６−１１７７）の回折線が見られ、ＬｉＦｅＰＯ４と思われる相の回折線は弱く不明瞭であった。
【００２１】
そこで、原料混合物２．４２ｇをＡｒガスの流通下、６００℃で２４時間焼成し、放冷後取り出して乳鉢で再混合し、さらに６００℃で２４時間焼成し、生成物２．１５ｇを得た。図１にこの生成物のＸ線回折を示す。得られた生成物は、ＬｉＦｅＰＯ４（ＪＣＰＤＳカード４０−１４９９、Ｔｒｉｐｈｙｌｉｔｅ）と良く一致していた。
【００２２】
この生成物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作成した。試験用セルは以下のように作製した。生成物粉末７０重量部に導電材としてアセチレンブラックを２５重量部混合し、さらにバインダーとして５重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加、混合して試験用正極体とした。この正極体を一定の厚みに延ばし、直径１０ｍｍの円形に打抜き、１２０℃で１２時間真空乾燥したところ、重量は３７ｍｇであった。負極には金属リチウムを用い、ポリエチレン製セパレーターに電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＥＭＣ（１：２）溶液を浸み込ませてセルを組み立てた。これを用いた充放電試験の結果、充放電試験の電流密度は、０．２ｍＡ／ｃｍ２、充電は４．２Ｖ、放電は２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで行ったところ、放電容量は生成物粉末に対して８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００２３】
実施例２
実施例１の４５μｍの金属鉄の代わりに通常の金属鉄粉（１５０μｍ以下成分９５％含有）を用いて同様の原料混合物を調製した。６００℃で２４時間焼成し、放冷後取り出して乳鉢で再混合し、さらに６００℃で２４時間焼成したところ、X線回折ではＬｉＦｅＰＯ４の他にＦｅとＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３（ＪＣＰＤＳカード４３−５２６）が検出された。同じ原料混合物を７００℃で２４時間焼成し、放冷後取り出して乳鉢で再混合し、さらに７００℃で２４時間焼成したところ、X線回折ではＬｉＦｅＰＯ４が検出され、実施例１と同様の方法で作成した電池の放電容量は３２ｍＡｈ／ｇであった。
【００２４】
実施例３
実施例１の原料混合物０．８１ｇにショ糖０．２４ｇを含む水溶液を添加し、混合後に３５０℃で２４時間焼成し、放冷後取り出して乳鉢で再混合し、さらに７００℃で２４時間焼成したところ、Ｘ線回折からはＬｉＦｅＰＯ４の他にＦｅが検出された。
【００２５】
そこで、金属鉄を減らし、その分のＦｅ量をＦｅ３Ｏ４で補完した混合物、すなわち金属鉄を０．５０ｇ、Ｆｅ３Ｏ４を２．２２ｇ、ＬｉＨ２ＰＯ４を３．９２ｇ秤量し、適量のアセトンを添加してボールミルで混合した後、乾燥して原料混合物を得た。この原料混合物０．８０ｇにショ糖０．２４ｇを含む水溶液を添加し、混合後に３５０℃で２４時間焼成し、放冷後取り出して乳鉢で再混合し、さらに７００℃で２４時間焼成したところ、Ｘ線回折ではＬｉＦｅＰＯ４とＦｅが検出されたが、Ｆｅの回折線は上述のＦｅとＦｅ３Ｏ４の当量混合物の場合よりも有意に弱くなっていた。
【００２６】
実施例４
金属鉄を０．８５ｇ（粒子径  ４５μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３を２．４３ｇ、ＬｉＨ２ＰＯ４を４．７５ｇ秤量し、適量のアセトンを添加してボールミルで混合した後、乾燥して原料混合物を得た。
【００２７】
この原料混合物をＡｒガスの流通下、６００℃で２４時間焼成し、放冷後取り出して乳鉢で再混合し、さらに６００℃で２４時間焼成し、生成物を得た。Ｘ線回折からはＬｉＦｅＰＯ４のほかにＦｅ、Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＰＯ３が検出された。
【００２８】
実施例５
金属鉄を０．４３ｇ（粒子径  ４５μｍ）、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏを２．８８ｇ、Ｌｉ３ＰＯ４を０．８９ｇ秤量し、適量のアセトンを添加してボールミルで混合した後、乾燥して原料混合物を得た。
【００２９】
この原料混合物をＡｒガスの流通下、６００℃で２４時間焼成し、放冷後取り出して乳鉢で再混合し、さらに６００℃で２４時間焼成し、生成物を得た。Ｘ線回折からはＬｉＦｅＰＯ４のほかにＦｅ、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３が検出された。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１の方法で製造したＬｉＦｅＰＯ４のＸ線回折図である。
【図１】
2005067924.tif 000002