(57)【要約】【課題】  原料である植物性資源に短時間の処理時間で高効率で加水分解することのできる糖類製造方法を提供する。【解決手段】  原料である植物性資源に、触媒存在下で連続的に超音波を照射して加水分解する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料である植物性資源に、触媒存在下で連続的に超音波を照射して加水分解することを特徴とする糖類製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、７０質量％以上の濃硫酸であることを特徴とする請求項１に記載の糖類製造方法。
【請求項３】
前記超音波の周波数が、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚであることを特徴とする請求項１又は２に記載の糖類製造方法。
【請求項４】
前記超音波を、連続して５分以上照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の糖類製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料である植物性資源を加水分解して糖類を製造する方法に関するものであり、特に植物性資源からエタノール等の燃料等を製造する工程において、セルロース等を含有する植物性資源を、触媒を用いてグルコース等の糖類に効率的に加水分解する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、針葉樹、広葉樹、間伐材、製材加工廃材、又は建築廃材等の木質系バイオマスや、稲藁、サトウキビ絞り粕（バガス）、ビート絞り粕、食品廃棄物その他各種草木系バイオマス等の植物性資源から、エタノール等の燃料等を製造する研究が進められている。収集した植物性資源は、加水分解等の糖化処理により糖類に変換した後、微生物等の発酵処理を行ってエタノールとし、エネルギーや化学原料として利用している。
【０００３】
この植物性資源に含まれるセルロース等を加水分解してグルコース等の糖類に変換する方法としては、希硫酸法、濃硫酸法、濃塩酸法、塩化水素ガス法等が知られており、そのなかでも、実証段階にあるのは、米国ＢＣインターナショナル社による希硫酸法と米国アルケノール社による濃硫酸法である。
【０００４】
このアルケノール社による濃硫酸法とは、原料中のセルロースとヘミセルロースを、７０〜７７重量％の濃硫酸を用いて第１段目の脱結晶化をして、固体物質と液体部分とを含むゲルを形成し、このゲルを２０〜３０重量％の酸濃度に希釈して加熱し、これによりセルロースとヘミセルロースを加水分解し、次いで固液分離を行い、この固液分離後の固形物を濃硫酸を用いて第２段目の脱結晶化をして、固体物質と液体部分とを含む第２段目のゲルを形成し、このゲルを再度２０〜３０重量％の酸濃度に希釈して加熱し、これによりセルロースとヘミセルロースに第２段目の加水分解を行って、糖収率を向上させる２段階加水分解方法からなるものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、酸触媒を用いず、リグノセルロースからエタノールを生成する改良法として、（ａ）リグノセルロースを含有する水性混合物を超音波にさらすステップと、（ｂ）前記混合物を、加水分解にとって充分な条件下でセルラーゼに接触させるステップとを含む、酵素によりリグノセルロースを分解する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、超音波は、そのキャビテーションにより酵母を破壊し、その細胞内にある酵素を溶媒中に溶出させるために用いている。
【特許文献１】国際公開第９４／２３０７１号パンフレット
【特許文献２】特表２００１−５１８７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、原料中のセルロースは分子内及び分子間で水素結合しており、強固な結晶構造を有しているため、従来の希硫酸法では数ＭＰａ、２００℃以上の高温高圧条件が必要であり、設備やエネルギーにコストがかかるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献１に係る濃硫酸法にあっては、加熱処理時間が４０〜４８０分と長時間であり、さらに加水分解を２段階で行うため、工程が煩雑であるという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に係る超音波を用いる方法では、超音波を連続照射すると酵母の成長が阻害されると共に、酵素とセルロースの結合も阻害されることから、間欠照射せざるを得ないため、処理時間も長くなるという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、原料である植物性資源に短時間の処理時間で高効率で加水分解することのできる糖類製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、原料である植物性資源に、触媒存在下で連続的に超音波を照射して加水分解することを特徴とする糖類製造方法である。
【００１１】
請求項２にかかる発明は、前記触媒が、７０質量％以上の濃硫酸であることを特徴とする請求項１に記載の糖類製造方法である。
【００１２】
請求項３にかかる発明は、前記超音波の周波数が、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚであることを特徴とする請求項１又は２に記載の糖類製造方法である。
【００１３】
請求項４にかかる発明は、前記超音波を、連続して５分以上照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の糖類製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の糖類製造方法によれば、原料である植物性資源に短時間の処理時間で高効率で加水分解することができ、エネルギーコストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、原料となる植物性資源として、作物残渣である籾殻、稲藁、麦藁や新聞紙、ダンボール等の古紙、間伐材、被害木、流木等の林地残材、建設発生木材、大鋸屑等の製材工場残材、野菜屑等の食品廃棄物等若しくはケナフやサトウキビ等の資源作物を用いることができる。そのなかでも、セルロースを含有することが好ましい。
【００１６】
この植物性資源を、触媒存在下で連続的に超音波を照射して加水分解を行う。このような触媒としては、酸触媒やアルカリ触媒が挙げられる。例えば、酸触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、蟻酸、塩化水素、トリフルオロ酢酸、弗化水素等を単独又は混合して用いることができる。また、上記酸触媒の水溶液以外に、水酸化ナトリウム、銅アンモニア、塩化亜鉛等のセルロースを溶解する水溶液や、Ｎ−メチルホルマリン、三弗化酢酸、ジクロロメタン等の有機溶剤を用いることができる。
そのなかでも、７０質量％以上の濃硫酸であることが好ましく、７２質量％以上の濃硫酸であることがより好ましい。７０質量％以上の濃硫酸を用いることにより、糖化速度係数を０．１以上とすることができ、短時間で加水分解することができる。
なお、「糖化速度係数」とは、ｘ軸に加水分解時間を、ｙ軸に糖収率をプロットした時の傾きをいう。
【００１７】
また、連続的に超音波を照射するとは、加水分解が終了するまで連続して照射を行い、その間は一切照射が中断することのない状態をいう。特許文献２に係る方法にあっては、「連続」処理という術語は、酵素による加水分解の間に一回の超音波処理があること、即ち酵素による加水分解と加水分解との間又はその最中に超音波のない中間期間がないことが含まれるものとして定義しており、実際には、実施例において、２時間毎に１５分間照射あるいは４時間毎に１５分間照射を行っている。これは、特許文献２に係る方法にあっては、超音波のキャビテーションにより酵母を破壊し、その細胞内にある酵素を溶媒中に溶出させるために超音波を間欠的に用いているのであって、逆に超音波を連続照射すると、酵母の成長が阻害されると共に酵素とセルロースの結合も阻害され、かえって加水分解の速度が落ちることが開示されている。
【００１８】
それに対し、本発明は、中断することなく連続的に、好ましくは連続して５分以上、超音波を照射するものである。超音波を連続的に照射することにより、超音波の振動によって酸触媒（水素イオン）とセルロース分子の接触を促進させ、グリコシド結合を開裂させることができるため、糖化速度を速めることができ、３０分から１時間といった短時間で加水分解を終了させることができる。
また、超音波照射のみを行うだけであり、攪拌や加熱を併用することなく加水分解を短時間で進行させることができる。
【００１９】
この超音波の周波数は、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚであることが好ましく、１０〜１００ｋＨｚであることがより好ましい。１ＭＨｚ以上の高周波数になると、加水分解速度が遅くなり、かえって糖化効率が低下するからである。
また、超音波の出力は、０．１〜１Ｗ／ｃｍ２であるのが好ましい。出力が高すぎると、処理液が高温になりすぎて糖類が炭化してしまうからである。
【００２０】
図１には、本発明の製造方法に用いる超音波式糖化装置の模式図を示す。この超音波式糖化装置１は、反応容器２と、超音波振動子３と、水槽４と、水槽の温度を調節する温度調節器５とから構成されている。反応容器２は、ステンレス鋼、フッ素樹脂等の耐食性に優れた材料からなり、その内部にはセルロースを含有する植物性資源と、触媒を溶解した溶液とが収容されている。この反応容器２の底部には、超音波振動子３が配置されている。この超音波振動子３は、周波数、出力が可変のものである。
また、反応容器２と超音波振動子３は、温度調節器５によって水温が１５〜２０℃に維持された水槽４に収容されている。また、加水分解反応によって反応容器２内の溶液が高温になるのを防止するため、水槽４の水はポンプで循環されている。図中の矢印は循環水６の流れを示している。
【００２１】
本発明の製造方法では、反応容器２に、原料となる植物性資源と、触媒と、所定の溶媒を入れた後、循環水の温度を１５〜２０℃に設定して、所定の周波数の超音波を照射して加水分解を行う。
【００２２】
本発明の製造方法によれば、糖化速度係数を大きくすることができ、短い加水分解時間で糖収率を９９％以上とすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００２４】
〈超音波照射の有無について〉
［実施例１］
セルロース（無灰濾紙ウール）を７２質量％濃硫酸に５ｇ／Ｌとなるように、図１に示す超音波式糖化装置の反応容器に仕込み、循環水を１５〜２０℃に調節して、セルロースを加水分解させた。超音波の照射条件は、５０ｋＨｚ、１Ｗ／ｃｍ２とした。
【００２５】
生成した糖類の濃度をフェノール−硫酸比色法で測定し、糖収率（％）を求めた。図２に、加水分解時間と糖収率の関係をグラフで示す。
【００２６】
［比較例１］
図３に示した攪拌式糖化装置を用いて、超音波を照射する代わりに攪拌を行った以外は実施例１と同様にして、加水分解を行った。攪拌の条件は５００ｒｐｍとした。実施例１と同様にして糖収率を求め、図２の加水分解時間と糖収率の関係のグラフに示した。
【００２７】
ここで、図３に示す攪拌式糖化装置１０とは、反応容器２と、攪拌子３０と、マグネチックスターラー３５と、これらを収容する水槽４と、温度調節器５とから構成されている。この攪拌式糖化装置１０は、マグネチックスターラー３５で攪拌子３０を高速回転させて攪拌を行うものである。
【００２８】
図２に示した加水分解時間と糖収率の関係のグラフから、実施例１と比較例１の直線の傾きを求め、これを糖化速度係数として各々グラフに示した。図２の結果から、実施例１と比較例１とを比べると、比較例１の糖化速度係数は０．２８であったが、実施例１のそれは１．６８となり、実施例１の方が糖化効率は６倍高かった。
このことから、超音波を照射することにより、糖化速度係数を１以上とすることができるため、３０分〜１時間の加水分解時間で糖収率を９９％以上にできることが確認された。
【００２９】
〈超音波の周波数〉
［実施例２〜３］
図１に示す超音波式糖化装置を用いて、超音波の周波数を５０ｋＨｚ（実施例２）、２００ｋＨｚ（実施例３）とした以外は実施例１と同様にして、加水分解を行った。実施例１と同様にして糖収率を求めた。図４に、実施例２と実施例３の加水分解時間と糖収率の関係をグラフで示す。また、各々の糖化速度係数を図４に示した。
【００３０】
図４の結果から、実施例２と実施例３とを比べると、実施例２の糖化速度係数は１．６８であったが、実施例３のそれは０．１９であり、実施例２の糖化効率は実施例３の９倍高かった。
このことから、高周波数よりも低周波数の超音波の方が、より高効率で加水分解できることがわかった。
【００３１】
〈硫酸の濃度〉
［実施例４〜５］
図１に示す超音波式糖化装置を用いて、硫酸の濃度を７２質量％（実施例４）、６５質量％（実施例５）とした以外は実施例１と同様にして、加水分解を行った。実施例１と同様にして糖収率を求めた。図５に、実施例４と実施例５の加水分解時間と糖収率の関係をグラフで示す。また、各々の糖化速度係数を図５に示した。
【００３２】
図５の結果から、実施例４と実施例５とを比べると、実施例４の糖化速度係数は１．６８であったが、実施例５のそれは０．０４であり、実施例４の糖化効率は実施例５の４２倍高かった。
このことから、硫酸の濃度が７０質量％以上の方が、より高効率で加水分解できることがわかった。
【００３３】
以上の結果から、本発明の糖類製造方法によれば、植物性資源を短時間の処理時間で高効率で加水分解できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の製造方法に用いる超音波式糖化装置の模式図である。
【図２】実施例１と比較例１の加水分解時間と糖収率の関係を示したグラフである。
【図３】比較例１で用いた攪拌式糖化装置の模式図である。
【図４】実施例２と実施例３の加水分解時間と糖収率の関係を示したグラフである
【図５】実施例４と実施例５の加水分解時間と糖収率の関係を示したグラフである
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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