(57)【要約】【課題】  電極と伝導性物質との間の接触抵抗を減少させ、ならびに寿命および信頼性を増加させるような、均一に分配された伝導性粒子を有するポリマー性で正の温度係数の（ＰＰＴＣ）伝導性物質をプロセスすること。【解決手段】  ポリマー性で正の温度係数の伝導性物質をプロセシングするための方法であって、この方法は、ポリマー物質を、プラズマプロセッサの内部に入れ、次いでその中の空気を排出して、減圧状態を形成する工程、このプラズマプロセッサに反応性ガスを供給する工程；およびこのプラズマプロセッサの内部に、プラズマ状態を発生させるために無線周波数パワー発生装置を用いる工程であって、ここで、この反応ガスが、高レベルのエネルギー状態に励起され、そしてこの励起されたガスが、この物質の表面を攻撃して、活性部位を生成する、工程、を包含する、方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー性で正の温度係数の伝導性物質をプロセシングするための方法であって、該方法は、以下の工程：
プラズマプロセッサの内部に該物質を入れ、次いで該プロセッサ中の空気を排気して減圧状態を形成する工程；
該プロセッサに反応性ガスを供給する工程；
該プロセッサ内にプラズマ状態を発生させて、該物質を該ガスと反応させる工程；および
該プラズマ処理したポリマー物質を空気に曝す工程であって、ここで、該物質の表面上に存在するラジカルが、水分を吸収して、過酸化物を形成する、工程、
を包含する、方法。
【請求項２】
前記ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素および酸素またはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記減圧状態が２００ｍトル未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガスが、前記プロセッサに供給されるときに、前記減圧状態が、４００ｍトル未満に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマ状態が、無線周波数パワー発生装置により発生する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、ここで、前記パワー発生装置が、４０Ｗ〜８０Ｗの電力、１３．５２ＭＨｚの周波数、１分間〜６０分間の持続時間を有するように調整され、ここで、最適な持続時間が３分間〜２０分間である、方法。
【請求項７】
前記最適な持続時間が、５分間〜１０分間である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記曝されたポリマー物質を、粉末へと粉砕する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記粉末が、１ｍｍ未満の直径を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記物質が、前記プロセッサの内部に入れられる前に、粉末へと粉砕される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記粉末が、１ｍｍより長い直径を有する、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、一般的に、ポリマー性で正の温度係数の（ＰＰＴＣ）伝導性物質をプロセシングするための方法に関し、より詳細には、プラズマ処理されたポリマー物質をプロセシングするための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（２．先行技術の説明）
ＰＰＴＣ伝導性物質化合物は、一般的に、再設定可能な過電流防止デバイスを組立てるために用いられる。伝導性粒子（例えば、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子、および金属繊維）またはドーピングされた半導体物質（例えば、金属酸化物、金属炭化物、および金属窒化物）が、ポリマー物質中に均一に分散されて、導電性の鎖を形成しているので、ＰＰＴＣ伝導性物質化合物は、室温で、導電性状態で（低い抵抗値で）維持される。温度が、特定の点（例えば、ポリマーの融点）まで上昇した場合、この伝導性の鎖は、突然の容積膨張に起因して、破壊され、そしてポリマー物質は、電流をブロックして、回路またはデバイスを保護するような絶縁状態に（高い抵抗値に）なる。
【０００３】
従来の組立て方法では、分子式１を有する有機過酸化物が加熱されて、分枝鎖炭素原子を攻撃するようなラジカルを産生し、それにより分子式２を有するポリエチレンラジカル（Ｐ．）が形成される組立て方法を教示する（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【化１】
2005002319.tif 000002
最終的に、これらのポリエチレンラジカルは、このカーボンブラックの表面上の官能基に組み込まれるか、または自己連結して（ｓｅｌｆ−ｌｉｎｋｅｄ）ネットワーク構造を形成する。この方法の問題は、反応を制御することが困難であるということである。さらに、残留有機過酸化物がデバイスの電気的安定性に影響することを防ぐように、残留有機過酸化物を再び加熱して、２００℃で完全に反応させて排除しなくてはならない。
【０００５】
また、従来の改善されたＰＰＴＣ伝導性ポリマー組成物は、主に、グラフト反応技術を利用して産生される（例えば、特許文献２〜４参照）。ここで、極性官能基は、ポリエチレンの分子鎖上にグラフトされる。このポリエチレンは、無水マレイン酸を含み、その結果、それが高価でありかつ高い水分吸収を有し、そしてデバイスの寿命および信頼性に容易に影響するようなＤｕＰｏｎｔ「Ｆｕｓａｂｏｎｄ」の連続（ｓｅｒｉａｌ）物質である。従って、この物質が用いられる場合、脱水プロセスが、重要であり、このことは、その組立てコストおよび複雑さを増加させる。
【０００６】
従来技術は、デバイスの電気的特性を改善するために、高価でありかつ精密なプラズマ装置を使用するが；しかし、先行技術の装置は、単に接触抵抗を減少させ、そして電極と伝導性物質との間の接着力を増加させるだけであり、伝導性物質の伝導度の均質性、信頼性、およびそのデバイスの熱安定性は、改善され得ない（例えば、特許文献５〜８参照）。
【特許文献１】米国特許第５，１９０，６９７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８６４，２８０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８８０，６６８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０５９，９９７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８４１，１１１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，８８６，３２４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９２８，５４７号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０８５３３２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の不都合に起因して、均一に分配された伝導性粒子を有するポリマー性で正の温度係数の（ＰＰＴＣ）伝導性物質をプロセスする方法が、電極と伝導性物質との間の接触抵抗を減少させるため、ならびに寿命および信頼性を増加させるように、従来のＰＰＴＣ伝導性物質の水分吸収を排除するために必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
従来のＰＰＴＣ伝導性ポリマー化合物により引き起こされる前述の欠点を除去するために、本発明は、プラズマにより処理されたポリマー物質をプロセシングするための方法を提供する。
【０００９】
本発明の主題は、均一に、伝導性物質中に分散された伝導性粒子に対するものであり、そして電極と伝導物質との間の接触抵抗を減少させるように、従来のプラズマシステムを用いることにより、ポリマーとカーボンブラックとの組み合わせを促進することにある。従って、伝導性物質化合物中の水分により影響される寿命および信頼性の問題は、解決され得る。
【００１０】
上記の目的に従って、本発明は、ポリマー性で正の温度係数の伝導性物質をプロセシングするための方法を提供し、この方法は、プラズマプロセッサの内部にポリマー物質を入れ、次いでその中の空気を排出して減圧状態を形成する工程；このプラズマプロセッサに反応性ガスを供給する工程；ならびにこのプラズマプロセセッサ内部にプラズマ状態を発生させるために無線周波数パワー発生装置を用いる工程であって、ここで、反応性ガスが、高レベルのエネルギー状態まで励起され、そして励起されたガスが、ポリマー物質の表面を攻撃して、活性部位を作製する工程、を包含する。その後、プラズマ処理されたポリマー物質が空気に曝され、そしてこの物質の表面に存在するラジカルが水分を吸収して過酸化物を形成する。ポリマー物質は、それがプラズマプロセッサの内部に入れられる前に、粉砕されて粉末になり、その結果、接触表面の面積が増加して、より多くのラジカルが生成され得る。
【００１１】
本発明は、以下の項を提供する：
項１．ポリマー性で正の温度係数の伝導性物質をプロセシングするための方法であって、該方法は、以下の工程：
プラズマプロセッサの内部に該物質を入れ、次いで該プロセッサ中の空気を排気して減圧状態を形成する工程；
該プロセッサに反応性ガスを供給する工程；
該プロセッサ内にプラズマ状態を発生させて、該物質を該ガスと反応させる工程；および
該プラズマ処理したポリマー物質を空気に曝す工程であって、ここで、該物質の表面上に存在するラジカルが、水分を吸収して、過酸化物を形成する、工程、
を包含する、方法；
項２．前記ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素および酸素またはそれらの組み合わせからなる群より選択される、項１に記載の方法；
項３．前記減圧状態が２００ｍトル未満である、項１に記載の方法；
項４．前記ガスが、前記プロセッサに供給されるときに、前記減圧状態が、４００ｍトル未満に維持される、項１に記載の方法；
項５．前記プラズマ状態が、無線周波数パワー発生装置により発生する、項１に記載の方法；
項６．項５に記載の方法であって、ここで、前記パワー発生装置が、４０Ｗ〜８０Ｗの電力、１３．５２ＭＨｚの周波数、１分間〜６０分間の持続時間を有するように調整され、ここで、最適な持続時間が３分間〜２０分間である、方法；
項７．前記最適な持続時間が、５分間〜１０分間である、項６に記載の方法；
項８．前記曝されたポリマー物質を、粉末へと粉砕する工程をさらに包含する、項１に記載の方法；
項９．前記粉末が、１ｍｍ未満の直径を有する、項８に記載の方法；
項１０．前記物質が、前記プロセッサの内部に入れられる前に、粉末へと粉砕される、項１に記載の方法；
項１１．前記粉末が、１ｍｍより長い直径を有する、項１０に記載の方法。
【００１２】
また、本発明は、以下の方法：ポリマー性で正の温度係数の伝導性物質をプロセシングするための方法であって、この方法は、ポリマー物質を、プラズマプロセッサの内部に入れ、次いでその中の空気を排出して、減圧状態を形成する工程、このプラズマプロセッサに反応性ガスを供給する工程；およびこのプラズマプロセッサの内部に、プラズマ状態を発生させるために無線周波数パワー発生装置を用いる工程であって、ここで、この反応ガスが、高レベルのエネルギー状態に励起され、そしてこの励起されたガスが、この物質の表面を攻撃して、活性部位を生成する、工程、を包含し、その後、プラズマ処理されたポリマー物質が、空気に曝され、そしてこの物質の表面上に存在するラジカルが、水分を吸収して過酸化物を形成し、この物質は、このプラズマプロセッサの内部に入れられる前に、粉末へと粉砕され、その結果、この接触表面が、増加して、より多くのラジカルを生成し得る、方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、電極と伝導性物質との間の接触抵抗を減少させ、ならびに寿命および信頼性を増加させるような、均一に分配された伝導性粒子を有するポリマー性で正の温度係数の（ＰＰＴＣ）伝導性物質をプロセスする方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
添付の図面と組み合わせた場合、本発明の前述の局面および多くの利点が、以下の詳細な説明を参照してよりよく理解されるので、本発明の前述の局面および多くの利点は、より容易に予測される。
【００１５】
本発明の多数の実施形態が、ここでより詳細に記載される。それにもかかわらず、本発明は、明白に記載されている実施形態に加えて、広範な他の実施形態において実施され得ること、および本発明の範囲は、特許請求の範囲に特定されるものに限定されないことが、注目されるべきである。
【００１６】
図１は、本発明による、プラズマで前処理されたポリマー物質を製造するための、ロータリープラズマプロセッサ１００を示す。プロセッサ１００は、回転可能なチャンバ１０４を収容するプラズマ反応器１０２、および回転可能なチャンバ１０４に接続された、プラズマを発生させるための無線周波数パワー発生装置１０６を備える。プロセッサ１００は、プラズマ反応器１０２に接続された、減圧状態を提供するための真空ポンプ１０８およびアルゴンを提供するためのアルゴン源１１０をさらに備える。反応性ガスは、ヘリウム、窒素、水素、および酸素からなる群より選択され得る。
【００１７】
図２は、本発明の方法の好ましい実施形態を示し、ここで、ポリマー物質（例えば、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）粒子）が、ロータリープラズマプロセッサ１００の回転可能なチャンバ１０４の内側に配置される（工程２００）。引き続いて、真空ポンプ１０８が起動されて、反応器の内側の大気を２００ｍトル未満に維持し（工程２０２）、次いでアルゴンガスが供給されて、この大気を４００ｍトル未満に維持する（工程２０４）。無線周波数パワー発生装置（１０６）がオンに切り替えられて、プラズマを発生させ、そして無線周波数パワー発生装置（１０６）の同調器が、４０Ｗ〜８０Ｗの好ましい電力および１３．５２ＭＨｚの周波数に調節される。ＨＤＰＥ粒子は、アルゴンと十分に混合して均一なプラズマ反応を生じるように、約１分間〜１０分間の好ましい処理時間にわたって、回転可能なチャンバ１０４の内側に保持される（工程２０６）。工程２０８において、処理されたＨＤＰＥ粒子が取り出され、そして約１分間〜３０分間にわたって、空気に曝される。ＨＤＰＥ粒子の表面に存在するラジカルは、水分を吸収して過酸化物になる。最後に、処理されたＨＤＰＥ粒子は、１ｍｍ未満の直径を有する粉末に粉砕される（工程２１０）。ＨＤＰＥ粒子を粉砕するための通常のアプローチは、粉砕の間に発生する熱を減少させるために液体窒素を使用する必要がある。なぜなら、高温はＨＤＰＥ物質を柔軟かつ粘着性にし、そして引き続いて、ＨＤＰＥ物質は硬化し、粉砕されるからである。
【００１８】
図３は、本発明による、プラズマで前処理されたポリマー物質を製造するための方法の、別の好ましい実施形態である。工程３００において、ＨＤＰＥ粒子は、１ｍｍ以上の直径を有する粉末に粉砕される。工程３０２において、このＨＤＰＥ粉末は、ロータリープラズマプロセッサ（１０４）の内側に配置される。工程３０４において、真空ポンプ（１０８）がオンに切り替えられて、チャンバ内の大気が２００ｍトル未満になるまで、チャンバ（１０４）を排気する。工程３０６において、アルゴンガスが供給されて、この大気が４００ｍトル未満に保持される。工程３０８において、無線周波数パワー発生装置（１０６）がオンに切り替えられて、プラズマを発生させ、そして無線周波数パワー発生装置（１０６）の同調器が、４０Ｗ〜８０Ｗの好ましい電力、および１３．５２ｍＨｚの周波数に調節され、ここで、反応性ガスは、ヘリウム、窒素、水素、および酸素からなる群より選択され得る。回転可能なチャンバ（１０４）の内側のＨＤＰＥ物質は、アルゴンと十分に混合して均一なプラズマ反応を生じるように、約１分間〜１０分間の好ましい処理時間にわたって回転される。工程３１０において、処理されたＨＤＰＥ粒子が取り出され、そして約１分間〜３０分間にわたって空気に曝され、これによって、ＨＤＰＥ粒子の表面に存在するラジカルは、水分を吸収して過酸化物になる。この方法において、接触表面の面積が増加し、より多くのラジカルを提供し、よりよい効果を達成し得る。
【００１９】
上記実施形態による、プラズマ処理されたＨＤＰＥ物質は、以下の分子式を有する：
【００２０】
【化２】
2005002319.tif 000003
表１に列挙される物質（プラズマ処理されたＨＤＰＥ粉末、カーボンブラック、促進剤、および抗酸化剤を含む）が、連続波Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｍｉｘｅｒにおいて混合され、そしてこれらの物質は、１９０℃、１０ｒｐｍで、３分〜５分後に完全に融解する。引き続いて、この温度は、反応および摩擦に起因して、上昇する。温度および回転速度は、それぞれ１９０℃および６０ｒｐｍに設定され、次いで、混合操作が１０分後になされる。
【００２１】
【表１】
2005002319.tif 000004
混合された物質が冷却された後に、粉砕機が使用されて、この混合された物質が粉砕片に粉砕される。混合された物質は、０．２８ｍｍ〜０．３０ｍｍの厚さを有するシート形状として生産され、そしてＴダイを備える押出機によって、１０ｃｍ×１０ｃｍのプレートとして切断される。ホットプレスが使用されて、１６０℃〜１８０℃の温度での加圧によって、導電性基板が製造され、ここで、約１．２ミクロン〜１．８ミクロンの平均の表面あらさ（Ｒａ）を有する金属箔が、この基板の頂部表面および底部表面に、それぞれ配置される。導電性基板の温度は、プレスされる間、低下し続ける。この基板が取り外され、その結果、この基板の温度は、この基板の表面が完全に硬化したときに、室温まで低下する。この基板は、Ｃｏ−６０照射源からのγ線によって照射されて、照射架橋プロセスを完了する。この基板は切断されて、６．３５ｍｍ×５．０８ｍｍのチップを形成し、これによって、これらの基板の室温での抵抗および温度が変化する場合の抵抗変化曲線を直接測定する。
【００２２】
【表２】
2005002319.tif 000005
表２に示されるＨＤＰＥ物質（プラズマ処理されたものおよび処理されていないもの）は、本発明の実施形態に従って加工され、２種類の導電性基板を形成する。基板および箔が一緒にプレスされ、次いで、６．３５ｍｍ×５．０８ｍｍ（０．２５インチ×０．２０インチ）の標本に切断される。この標本の初期抵抗が、室温（２３±２℃）で測定される。分析および比較の後に、プラズマ処理された処方物を使用した標本の平均抵抗および標準偏差は、プラズマ処理されていない処方を使用する標本の平均抵抗および標準偏差より低いことが見出される。表３および表４は、この標本のサイクル寿命試験およびトリップ耐久性試験の結果を示す。電気的特性、熱安定性、および接触抵抗が、サイクル寿命試験およびトリップ耐久性試験の間に得られ得る。
【００２３】
本発明は、導電性基板を製造するための別の方法を開示し、この基板は、Ｗ  ＆  Ｐ二軸押出機合成システム（モデル番号ＺＳＫ−３０）によって製造される。５１．３重量％のプラズマ処理したポリマー物質および４８．７重量％のカーボンブラックを含む導電性物質が、重量フィーダーによって、Ｗ  ＆  Ｐ二軸押出機合成システムに供給される。
【００２４】
Ｗ  ＆  Ｐ二軸押出機合成システムは、以下の条件下で操作される：融点２２０℃〜２３０℃、ねじ回転速度１７０ｒｐｍ、同時に回転するよう構成されたねじ、融解圧力２０００ｐｓｉ、および線速度１ｍ／分〜２ｍ／分。
【００２５】
Ｗ  ＆  Ｐ二軸押出機合成システムによって製造される基板の厚さは、０．２８ｍｍ〜０．３０ｍｍの範囲に制御され、次いで、箔が、ホットプレスによって、この基板の表面上にプレスされる。先の加工の後に、この基板は、図４に示されるように形成される。
【００２６】
【表３】
2005002319.tif 000006
サイクル寿命試験およびトリップ耐久試験を使用して、上記方法に従って生産された標本の電気的特性、熱安定性、および接触抵抗を試験し得る。
【００２７】
サイクル寿命試験の結果が、表３に示され、ここで、１寿命サイクルとして、１０秒間の４０Ａの電流が、この標本を通過し、次いで、電流または電圧の供給は、１２０秒間の休止時間にわたって停止される。１００回のサイクル寿命試験の後に、平均抵抗値に関する変化は、−５．００％である。
【００２８】
【表４】
2005002319.tif 000007
表４に示されるようなトリップ耐久試験は、標本を１５秒間通過してこの標本をトリップ状態にする、４０Ａの電流、およびこの標本の両側に３０ボルトを提供するスイッチで実施される。この標本の抵抗が、１時間後、２４時間後、４８時間後、および１６８時間後に測定される。
【００２９】
１６８時間のトリップ耐久試験後、平均抵抗値に関する変化は、−１２．６６％である。
【００３０】
図５は、プラズマ処理されたポリマー物質を使用することによって製造されたデバイスと、従来の高密度のポリエチレン物質を使用することによって製造されたデバイスとの間の変化に関する、抵抗−温度チャートを示す。この変化を試験するための方法は、プログラム制御オーブン、抵抗試験機、および走査システムを使用する。この走査システムは、温度を室温（２３±２℃）から１６０℃まで加熱速度２℃／分で上昇させ、そして１回／１℃のサンプリング速度でサンプリングするためのものである。
【００３１】
図５に示されるように、プラズマ処理されたＰＴＣデバイスの抵抗の曲線の傾きは、プラズマで処理されていないＰＴＣデバイスの曲線の傾きより急である。さらに、プラズマ処理されたＰＴＣデバイスの抵抗は、プラズマ処理されていないＰＴＣデバイスのようにピーク後に下降する（すなわち、負の温度係数効果）のではなく、ピークに維持され得る。また、プラズマ処理されたＰＴＣデバイスの初期抵抗は、プラズマ処理されていないＰＴＣデバイスの初期抵抗より低い。
【００３２】
上記のことに従って、本発明は、通常のプラズマプロセシングシステムを使用して、導電性粒子を導電性物質全体にわたって均一に分配し、電極と導電性物質との間の接触抵抗を低下させ、そしてポリマーとカーボンブラックとの組み合わせを容易にする。また、導電性物質化合物の水分吸収によって影響を受ける、デバイスの寿命および信頼度の問題が、解決され得る。
【００３３】
特定の実施形態が図示および記載されたが、種々の改変が、添付の特許請求の範囲のみによって限定されると意図されるものから逸脱することなくなされ得ることが、当業者に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明に従うプラズマ処理されたポリマー物質を組立てる為のロータリープラズマプロセッサを例示する。
【図２】図２は、本発明に従うプラズマ処理されたポリマー物質を組立てる為の方法の好ましい実施形態を例示する。
【図３】図３は、本発明に従うプラズマ処理されたポリマー物質を組立てる為の方法の別の好ましい実施形態を例示する。
【図４】図４は、本発明の方法に従い組立てられた導電性基板を例示する。
【図５】図５は、プラズマで前処理されたポリマー物質を用いることにより組立てられたデバイスと従来の高密度ポリエチレン物質を用いることにより組立てられたデバイスとの間の変化を示す抵抗−温度チャートを例示する。
【図１】
2005002319.tif 000008
【図２】
2005002319.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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