(57)【要約】【課題】  エッチング工程を行うことなく、微細な金属パターンを高精度で形成することができ、該金属パターンの基材との密着性も良好な、電磁波シールド材料の作製方法を提供すること。【解決手段】  （ａ）可視光に対して透明な基材上に、重合開始基を有するポリマーを含有する重合開始層を形成する工程と、  （ｂ）該重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合した領域を形成する工程と、  （ｃ）該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、  （ｄ）無電解メッキを行い、金属パターンを形成する工程と、を順次有する電磁波シールド材料の作製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）可視光に対して透明な基材上に、重合開始基を有するポリマーを含有する重合開始層を形成する工程と、
（ｂ）該重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合した領域を形成する工程と、
（ｃ）該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ｄ）無電解メッキを行い、金属パターンを形成する工程と、
を順次有する電磁波シールド材料の作製方法。
【請求項２】
前記（ｄ）工程後に、（ｅ）電気メッキを行う工程を有することを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド材料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド材料の作製方法及び電磁波シールド材料に関し、特に、ＣＲＴ、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、液晶、ＥＬなどのディスプレイ前面から発生する電磁波のシールド部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年各種の電気設備や電子応用設備の利用が増加するの伴い、電磁気的なノイズ妨害（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ；ＥＭＩ）も増加の一途をたどっている。ノイズは大きく分けて伝導ノイズと放射ノイズに分けられる。伝導ノイズの対策としては、ノイズフィルタなどを用いる方法がある。一方、放射ノイズの対策としては、電磁気的に空間を絶縁する必要があるため、筐体を金属体又は高導電体にするとか、回路基板と回路基板の間に金属板を挿入するとか、ケーブルを金属箔で巻き付けるなどの方法が取られている。しかしながら、ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイやカラー表示プラズマディスプレイ等の表示装置は画面から電磁波が放射され、かつ、これらの表示装置ではその使用者が当該表示装置の画面の前にいる時間が比較的長くなり易いことから、画面から放射される電磁波についても画質を低下させることなく十分にシールドする必要があるのだが、上記手法では、ＣＲＴ、ＰＤＰなどのディスプレイ前面より発生する電磁波シールド用途としては、不透明であるため適したものではなかった。
【０００３】
そこで、近年、電磁波シールド性と透明性を両立させる方法として、透明性基材上に金属又は金属酸化物を蒸着して薄膜導電層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この手法では、透明性が達成できる程度の膜厚（数１００Å〜２，０００Å）にすると、導電層の表面抵抗が大きくなりすぎるため、３０ＭＨｚ〜１ＧＨｚで要求される３０ｄＢ以上のシールド効果に対して２０ｄＢ以下と不十分であった。
【０００４】
また、良導電性繊維を透明基材に埋め込んだ電磁波シールド材が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この電磁波シールド材は、３０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの電磁波シールド効果は４０〜５０ｄＢであるが、電磁波漏れのないように導電性繊維を規則配置させるために必要な繊維径が３５μｍと太すぎるため繊維が見え、要求される可視光透過率６０％以上に対して、５５％以下と不十分であり、ディスプレイ用途には適したものではなかった。
【０００５】
更に、プラスチックフィルム上に形成された導電性金属の層に、活性電磁波の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、次いで、導電性金属をエッチングして導電性金属の幾何学的模様を形成し、最後にレジストを剥離して、導電性金属の幾何学パターンを形成し、これを電磁波シールドフィルムとして使用する提案がされている（例えば、特許文献３参照。）。この手法では、形成したエッチングレジストパターンの線幅よりもエッチング後の線幅が細くなる、いわゆる、オーバーエッチング法を用いることで約３０μｍ程度の細線パターンが形成可能である。しかしながら、金属幾何学パターン部以外の大部分のエリアをエッチング処理によって除去してしまうため、無駄が多く、また、そのエッチング処理によって生じる銅廃液の処理に費用がかかるなど、電磁波シールドフィルムの低価格化に限界がある。また、エッチング処理によりパターンを形成するためにパターンの交点部が太り、精度が低いという欠点がある。この欠点はモアレの原因となり、パターンの交点部における太りの減少、すなわち、精度の向上が求められている。
【０００６】
加えて、透明基板上に無電解メッキ触媒を、印刷法にてパターン状に設け、その上に無電解めっき法により銅のメッシュパターンを形成したシールド材料が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。この手法では、エッチング工程を必要としないため、銅廃液は排出されず、また、金属パターンの交点部の太りが少ないが、印刷法を用いていることから金属パターンの精度に限界があり、ライン幅では３０μｍ前後となることから、可視光透過性が５５％以下で不十分である問題点があった。また、基板と金属パターンとの密着性が悪いという問題点があった。
【特許文献１】特開平５−３２３１０１号公報
【特許文献２】特開平５−３２７２７４号公報
【特許文献３】特開平１０−４１６８２号公報
【特許文献４】特開平５−２８３８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における技術的問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の目的は、エッチング工程を行うことなく、微細な金属パターンを高精度で形成することができ、該金属パターンの基材との密着性も良好な、電磁波シールド材料の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、透明な基材上に特定の重合開始層を形成し、該層上に無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合した領域を形成して、当該領域に対して無電解メッキを行うことで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の電磁波シールド材料の作製方法は、
（ａ）可視光に対して透明な基材上に、重合開始基を有するポリマーを含有する重合開始層を形成する工程と、
（ｂ）該重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合した領域を形成する工程と、
（ｃ）該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ｄ）無電解メッキを行い、金属パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【０００９】
また、上記の本発明の電磁波シールド材料の作製方法においては、前記（ｄ）工程後に、（ｅ）電気メッキを行う工程を有することがより好ましい。このように、無電解メッキ後に電界メッキを行うことで、所望の膜厚を有する電磁波シールド膜を形成することができるという利点を有する。
【００１０】
本発明における（ｂ）工程、すなわち、重合開始基を有するポリマーを含有する重合開始層（以下、特定重合開始層と称する場合がある。）上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合した領域を形成する工程としては、以下に示す（ｂ１）〜（ｂ３）の態様が挙げられる。
【００１１】
（ｂ１）（ｂ１−１）特定重合開始層上に、熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成する工程と、（ｂ１−２）該ポリマー層に、熱、酸、又は輻射線をパターン状に付与して、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域を形成する工程と、を含む態様。
【００１２】
（ｂ２）特定重合開始層上に、重層性基、及び、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を接触させた後、輻射線をパターン状に照射し、該化合物を該重合開始層に直接化学結合させて、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域を形成する工程である態様。
【００１３】
（ｂ３）（ｂ３−１）特定重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成する工程と、（ｂ３−２）該ポリマー層に輻射線をパターン状に照射し、特定重合開始層をアブレーションにより除去して、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域を形成する工程と、を含む態様。
【００１４】
本発明における作用は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明における特定重合開始層中に存在する重合開始基はポリマー鎖にペンダントされているため、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合した領域を形成するにあたり、特定重合開始層をモノマー溶液に浸漬、又は、該層上にモノマー溶液を塗布する際において、モノマー溶液に開始剤成分が溶け出すことがなく、特定重合開始層表面に安定に存在する活性種から重合反応が開始すると推測される。一方、表面グラフト化手法において一般的に知られている光重合開始層は、架橋されたバインダー中に低分子量の開始剤成分が分散された存在しており、このような光重合開始層では、開始剤の固定化能（安定化能）が低いために、モノマー溶液中に溶け出してしまい、表面からのグラフト重合のみならず、モノマー溶液中では、溶出した開始剤成分による重合反応が開始してしまい、基材表面と直接結合をしていないホモポリマーが副生する。
上述のように、本発明では、開始剤成分の溶け出しが極めて少ない結果、特定重合開始層表面だけにラジカルが発生し、重合するので、特定重合開始層表面（基材表面）と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられ、メッキにより形成された電磁波シールド膜が磨耗などによりポリマーごと剥離してしまうことがなくなり、基材と電磁波シールド膜との密着性が向上するものと推測される。
【００１５】
また、本発明では、（ｂ）工程（前記態様（ｂ１）〜（ｂ３）を含む）において形成された、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーからなる領域に、選択的に無電解メッキ又はその前駆体を付与し、続いて無電解メッキを行うため、従来のレジストパターンを用いたエッチング処理によるパターン形成方法と比較して、微細で、高精度の金属パターンを容易に得ることができるものと推測される。また、エッチング廃液がでないといった利点をも奏する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電磁波シールド材料の作製方法によれば、エッチング工程を行うことなく、微細な金属パターンを高精度で形成することができ、該金属パターン基材との密着性も良好となる。
また、得られた電磁波シールド材料は、微細かつ高精度であると共に、基材との密着性が良好な金属パターンを備えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の電磁波シールド材料の作製方法について説明する。
本発明の電磁波シールド材料の作製方法は、
（ａ）可視光に対して透明な基材上に、重合開始基を有するポリマーを含有する重合開始層を形成する工程と、
（ｂ）該重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合した領域を形成する工程と、
（ｃ）該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ｄ）無電解メッキを行い、金属パターンを形成する工程と、
を順次有することを特徴とする。
本発明の電磁波シールド材料の作製方法をより具体的に説明する。まず、透明な基材上に設けられた特定重合開始層に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域と、相互作用しない領域と、を形成し、次いで、その相互作用する領域に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与させた後、無電解メッキを行い、金属パターンを形成することで、電磁波シールド材料が作製される。なお、本発明においては、上記無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するポリマーが存在する領域を、適宜「相互作用性領域」と称する。
以下、本発明における各工程について順次説明する。
【００１８】
《（ａ）重合開始層形成工程》
（ａ）重合開始層形成工程は、可視光に対して透明な基材上に、重合開始基を有するポリマーを含有する重合開始層を形成する。
【００１９】
まず、本工程において用いられる重合開始基を有するポリマー（以下、適宜、特定重合開始ポリマー）について、説明する。
この特定重合開始ポリマーは、ポリマーの構造中に、重合開始基を有することを必須とし、重合開始基を有するモノマーを重合させて得られることが好ましい。
【００２０】
〔重合開始基を有するモノマー〕
特定重合開始ポリマーを構成する重合開始基を有するモノマーとしては、以下の重合開始能を有する構造がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基を有するモノマーからなることが好ましい。すなわち、このモノマーは、分子内に、重合可能な重合性基と、重合開始基と、が共に存在する構造を有する。
重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2005228879.tif 000002
【００２３】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６号に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2005228879.tif 000003
【００２５】
特公昭４７−２２３２６号に記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2005228879.tif 000004
【００２７】
特公昭４７−２３６６４号に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号に記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2005228879.tif 000005
【００２９】
特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号に記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３０】
【化５】
2005228879.tif 000006
【００３１】
特公平１−３４２４２号、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号に記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３２】
【化６】
2005228879.tif 000007
【００３３】
特開平２−２１１４５２号に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【化７】
2005228879.tif 000008
【００３４】
特開昭６１−１９４０６２号に記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３５】
【化８】
2005228879.tif 000009
【００３６】
特公平２−９５９７号に記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３７】
【化９】
2005228879.tif 000010
【００３８】
特公平２−９５９６号に記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１０】
2005228879.tif 000011
【００４０】
また、特公昭６３−６１９５０号に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号に記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００４１】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１１】
2005228879.tif 000012
【００４３】
一般式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４４】
一般式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００４５】
一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００４６】
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−３０５７３４号公報の段落番号［００４８］〜［００５２］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００４７】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれる。その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００４８】
（ｄ）チオ化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい、（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１２】
2005228879.tif 000013
【００５０】
一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００５１】
【表１】
2005228879.tif 000014
【００５２】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号に記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５３】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５４】
（ｇ）ボレート化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい、（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化１３】
2005228879.tif 000015
【００５６】
一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。
【００５７】
一般式（５）において、Ｒ28〜Ｒ31で表されるアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また、置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくは、フェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここで、Ｒ32は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここで、Ｒ33、Ｒ34は、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００５８】
【化１４】
2005228879.tif 000016
【００５９】
式中、Ｒ35及びＲ36は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。
【００６０】
一般式（５）で示される化合物例としては、具体的には、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物、及び以下に示すものが挙げられる。
【００６１】
【化１５】
2005228879.tif 000017
【００６２】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい、（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００６３】
（ｉ）活性エステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい、（ｉ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３号に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００６４】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）及び（７）に記載の化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化１６】
2005228879.tif 000018
【００６６】
一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表す。ここで、Ｒ38は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。Ｒ37は、−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。
【００６７】
【化１７】
2005228879.tif 000019
【００６８】
一般式（７）中、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。Ｘ3は、ハロゲン原子を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。
【００６９】
上記一般式（６）及び（７）で表される化合物として、具体的には、下記化合物を上げることができる。
【００７０】
【化１８】
2005228879.tif 000020
【００７１】
【化１９】
2005228879.tif 000021
【００７２】
（ｋ）ピリジウム類化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｋ）ピリジウム類化合物の例としては、下記一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化２０】
2005228879.tif 000022
【００７４】
一般式（８）中、好ましくは、Ｒ5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機残基を表し、少なくとも一つは、下記一般式（９）で表される構造の基を有する。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｘは対アニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表す。
【００７５】
【化２１】
2005228879.tif 000023
【００７６】
一般式（９）中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基又は置換アルキニル基を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。また、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。
【００７７】
これらの重合開始能を有する構造の中でも、下記に示す構造を有する芳香族ケトン類やトリアジン類が重合性基にペンダントされていることが好ましい。また、好ましい芳香族ケトン類としては、イルガキュア１８４などの市販品も使用することができる。
【００７８】
【化２２】
2005228879.tif 000024
【００７９】
また、このような重合開始能を有する構造は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【００８０】
これらの重合開始能を有する構造をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基があげられる。中でも、特に好ましいのは合成のしやすさよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００８１】
本発明における重合開始基を有するモノマーの具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【００８２】
【化２３】
2005228879.tif 000025
【００８３】
これら上述のモノマーを、重合させることで本発明における特定重合開始ポリマーを合成することができる。また、合成には、いかなる重合方法をも用いることができるが、重合反応の簡便さの観点からは、ラジカル重合反応を利用することが好ましい。この際、ラジカル重合反応を引き起こすためのラジカル発生剤としては、熱でラジカルを発生させる化合物が好ましい。
【００８４】
本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量は、１万〜１０００万であることが好ましく、１万〜５００万であることがより好ましく、１０万〜１００万であることが更に好ましい。本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量が１万より小さいと、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる場合がある。
なお、この重量平均分子量の好ましい範囲は、本発明における特定重合開始ポリマーが、後述する、架橋性基を有するモノマーや他の第３の共重合成分（モノマー）との共重合体である場合のも同様である。
【００８５】
また、本発明における特定重合開始ポリマーは、上述の重合開始基に加え、更に、架橋性基を有するポリマーであることが好ましい。このように、特定重合開始ポリマーが架橋性基を有することで、該特定重合開始ポリマーは、重合開始基がポリマー鎖に結合しており、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化され、より強固で、開始剤成分の溶出が効果的に抑制された特定重合開始層を形成することができる。
【００８６】
本発明においては、このような重合開始層の表面に、後述のごとくグラフトポリマーを生成させるものであるが、上述のような特定重合開始層を設けることにより、重合性基を有する化合物を含有する溶液を接触、又は、塗布する際に、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分（重合開始能を有する成分）が溶出することを防止することができる。また、特定重合開始層の形成に際しては、架橋性基を有する特定重合開始ポリマーを用いることで、通常のラジカルによる架橋反応のみならず、極性基間の縮合反応や付加反応を使用することも可能であるため、より強固な架橋構造を得ることができる。その結果、重合開始層中の開始剤成分が溶出することをより効率良く防止することができ、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられることにより、重合開始層表面には直接結合したグラフトポリマーが優先的に生成されることになる。
【００８７】
以下、架橋性基を有する特定重合開始ポリマーについて説明する。
架橋性基を有する特定重合開始ポリマーは、上述した、重合開始基を有するモノマーと、架橋性基を有するモノマーと、を共重合することで得ることができる。
【００８８】
〔架橋性基を有するモノマー〕
本発明における特定重合開始ポリマーを構成する架橋性基を有するモノマーとしては、例えば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知の架橋性基（架橋反応に用いられる構造を有する官能基）がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなるモノマーであることが好ましい。すなわち、このモノマーは、分子内に、重合可能な重合性基と、架橋性基と、が共に存在する構造を有する。
【００８９】
これらの従来公知の架橋性基の中でも、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
また、このような架橋性基は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【００９０】
これらの架橋性基をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基があげられる。中でも、特に好ましいのは合成のしやすさよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００９１】
本発明における架橋性基を有するモノマーの具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【００９２】
【化２４】
2005228879.tif 000026
【００９３】
本発明における特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基を有する共重合成分（Ａ）と、架橋性基を有する共重合成分（Ｂ）と、の共重合モル比としては、（Ａ）が１〜４０モル％、かつ、（Ｂ）が２０〜７０モル％であることが好ましい。グラフト重合反応や架橋反応後の重合開始層の膜性の観点からは、（Ａ）が５〜３０モル％、かつ、（Ｂ）３０〜６０モル％であることがより好ましい。
【００９４】
〔その他の共重合成分（モノマー）〕
本発明における特定重合開始ポリマーには、皮膜形成性、親／疎水性、溶媒溶解性、重合開始性などを調整するために、以下に示すような第３の共重合成分（モノマー）を用いてもよい。
この第３の共重合成分としては、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な化合物ならいかなる化合物も用いることができる。重合性などを考慮すれば、好ましいのは、炭素数が１〜２０までのアルキル基がペンダントされた、アクリル、メタクリルモノマーが好ましい。また、この際、アルキル基としては、ＵＶ露光により、より多くの活性種を発生させるために、第３級水素を有するアルキル基が好ましい。また、アルキル基は、いかなる置換基で置換されていてもよいが、重合開始層のモノマー溶液への溶け出しを防ぐ観点からは、４級アンモニウム塩構造を有する置換基で置換されていることが好ましい。
【００９５】
これら上述のモノマーを、適宜、共重合させることで、好ましい構造を有する特定重合開始ポリマーを合成することができる。また、共重合体を合成するには、いかなる重合方法をも用いることができるが、重合反応の簡便さの観点からは、ラジカル重合反応を利用することが好ましい。この際、ラジカル重合反応を引き起こすためのラジカル発生剤としては、熱でラジカルを発生させる化合物が好ましい。
【００９６】
また、この好ましい構造を有する特定重合開始ポリマーは、上述の如く、共重合により合成されることに限定されるわけではなく、例えば、側鎖に重合開始基を有するポリマーを合成し、その後、そのポリマー内に、適量の架橋性基を導入することで合成してもよい。また、重合開始基と架橋性基とを共に有する１つのモノマーユニットを重合して、特定重合開始ポリマーを合成してもよい。
【００９７】
なお、モノマーの入手し易さ等を考慮すると、好ましい構造を有する特定重合開始ポリマーとしては、重合開始基と架橋性基とを、それぞれ異なるモノマーユニット中に含むものを共重合して合成する態様であることが好ましい。
【００９８】
〔特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層〕
重合開始層形成工程において、特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化する方法としては、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【００９９】
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ2，多価イソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【０１００】
【化２５】
2005228879.tif 000027
【０１０１】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。
【０１０２】
【化２６】
2005228879.tif 000028
【０１０３】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。架橋剤の添加量がこの上限値より少ない場合、架橋度合が低くなり、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる。また、架橋剤の添加量がこの上限値より多い場合、未反応の架橋剤成分が重合開始層中に残留し、モノマー溶液に溶出するなどして重合反応に悪影響を与える場合がある。
【０１０４】
〔重合開始層の成膜〕
本工程においては、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。
また、重合開始層を成膜する際に、重合開始基を有するモノマーのみから合成された特定重合開始ポリマーを用いる場合には、架橋反応が進行する必要はなく、上記と同様に、塗布液を調製した後、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去（乾燥）すればよい。
【０１０５】
（溶媒）
重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１０６】
重合開始層の塗布量は、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、０．１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量０．ｌｇ／ｍ2未満では充分な重合開始能を発現できず、グラフト重合が不充分となり、所望の強固なグラフト構造が得られない懸念があり、塗布量が２０ｇ／ｍ2を超えると膜性が低下する傾向になり、膜剥がれを起こしやすくなるため、いずれも好ましくない。
【０１０７】
〔基材〕
本発明の電磁波シールドフィルム材料に使用される基材としては、形状保持性を有し、かつ、可視光に対して透明なものであればいずれのものでも使用することができる。
透明支持体としては、具体的には、例えば、無色透明ガラスや同様な各種の透明なプラスチック基板や、各種の透明なプラスチックフィルム等を使用することができる。
更に、上記の透明なプラスチック基板や透明なプラスチックフィルムとしては、具体的には、殆どの汎用樹脂材料を使用することができ、特に、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルムないしシートを使用すること好ましいものである。
【０１０８】
透明支持体の大きさ及び厚さは、使用用途により変化する。例えば、透明支持体の厚さとしては、小型のディスプレイに適用する場合は、適当な可撓性を持つ薄いフィルム状であればよく、０．０３ｍｍ〜０．５ｍｍのものが好ましい。また、数十インチ以上の大型ディスプレイに適用する場合には、コシのあるフレキシブルなフィルム、或いは、剛体支持体であることが好ましく、厚さ０．３〜１０．０ｍｍのものが好適である。これは、大型ディスプレイに適用する場合は、ディスプレイに付帯治具等を用いて、機械的に設置する必要があるからである。
いずれの場合においても、支持体の透明性は、可視光に対して１００％であることが理想であるが、透過率８０〜９８％のものを選択することが好ましい。
以上のように、本発明の重合開始層形成工程により、基材上に特定重合開始層が形成される。
【０１０９】
《（ｂ）パターン形成工程》
本工程では、特定重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーが、パターン状に直接化学結合してなる領域（相互作用性領域）を形成する。
相互作用性領域を形成する態様としては、前述した（ｂ１）〜（ｂ３）の態様が挙げられる。以下に（ｂ１）〜（ｂ３）の態様について詳細に説明する。
【０１１０】
＜態様（ｂ１）＞
態様（ｂ１）は、（ｂ１−１）特定重合開始層上に、熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成する工程と、（ｂ１−２）該ポリマー層に、熱、酸、又は輻射線をパターン状に付与して、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域を形成する工程と、を含む。
以下、適宜、「熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基」を、極性変換基と称する。
【０１１１】
＜態様（ｂ１）における（ｂ１−１）工程＞
〔表面グラフト重合〕
（ｂ１−１）工程において形成されるポリマー層は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を応用して作製される。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。本発明においては、この固体表面が前記特定重合開始層となる。また、活性種を与える手段としては、ＵＶ光等の幅射線を照射などの手段が挙げられ、これによりエネルギーが付与され、活性種が発生する。
ここで、本発明における表面グラフト重合から得られたポリマー層は、特定重合開始層表面に対し、極性変換基を有するポリマー鎖の末端がグラフト鎖として直接結合してなるグラフトポリマーからなるものでもよいし、極性変換基を有するポリマー鎖が幹高分子化合物を介して結合してなるグラフトポリマーからなるものでもよい。
【０１１２】
本態様を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５や、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。この中でも光グラフト重合法が好ましい。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【０１１３】
次に、本態様に用いられる、極性変換基について説明する。本態様における極性変換基は、（Ａ）熱又は酸により極性が変化するタイプと、（Ｂ）輻射線（光）により極性が変化するタイプと、がある。
なお、本発明において「無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造」とは、後述する無電解メッキ触媒又はその前駆体が付着しうる官能基であれば特に制限はないが、一般的には親水性基が挙げられる。
【０１１４】
［（Ａ）熱又は酸により極性が変化する官能基］
まず、（Ａ）熱又は酸により極性が変化する官能基について説明する。
（Ａ）熱又は酸により極性が変化する官能基としては、熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基と、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基と、の２種類がある。
【０１１５】
（（Ａ−１）熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基）
（Ａ−１）熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基としては、文献記載の公知の官能基を挙げることができる。
下記に、（Ａ−１）熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基、及び該官能基を有する化合物の例を挙げる。
例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載のアルキルスルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミド、ＥＰ０６５２４８３、ＷＯ９２／９９３４記載のアルコキシアルキルエステル、Ｈ．Ｉｔｏら著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１４７７記載のｔ−ブチルエステル、その他、シリルエステル、ビニルエステルなどの文献記載の酸分解性基で保護されたカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【０１１６】
また、角岡正弘著、「表面」ｖｏｌ．１３３（１９９５），ｐ．３７４記載のイミノスルホネート基、角岡正弘著、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．４６（１９９７），ｐ．２０４５記載のβケトンスルホン酸エステル類、山岡亜夫著、特開昭６３−２５７７５０号のニトロベンジルスルホネート化合物も挙げることができるが、これらの官能基に限定される訳ではない。
また、特開２００１−１１７２２３公報記載の官能基も好適である。該公報の中でも、特に好ましくは、一般式（１）で表される２級のアルキルスルホン酸エステル基、３級のカルボン酸エステル基、及び、一般式（２）で表されるアルコキシアルキルエステル基が挙げられ、中でも、一般式（１）で表される２級のアルキルスルホン酸エステル基が最も好ましい。以下、特に好ましい官能基の具体例を示す。
【０１１７】
【化２７】
2005228879.tif 000029
【０１１８】
（（Ａ−２）熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基）
本発明において、（Ａ−２）熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基としては、公知の官能基を挙げることができる。
下記に、（Ａ−２）熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基、及び該官能基を有する化合物の例を挙げる。
例えば、特開平１０−２９６８９５号及び米国特許第６，１９０，８３０号に記載のオニウム塩基を含むポリマー、特にアンモニウム塩を含むポリマーを挙げることができる。より具体的なものとして、（メタ）アクリロルオキシアルキルトリメチルアンモニウムなどを挙げることができる。
また、特開２００１−１１７２２３公報記載の官能基も好適である。該公報の中でも、特に好ましくは、一般式（３）で示されるカルボン酸基及びカルボン酸塩基が好適なものとして挙げられるが、これらの例示に特に限定されるものではない。以下、特に好ましい官能基の具体例を示す。
【０１１９】
【化２８】
2005228879.tif 000030
【０１２０】
本発明における極性変換基を有するポリマーは、上記のような官能基を有するモノマー１種の単独重合体であってもよく、２種以上の共重合体であってもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１２１】
（Ａ−１）熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
【０１２２】
【化２９】
2005228879.tif 000031
【０１２３】
（Ａ−２）熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
【０１２４】
【化３０】
2005228879.tif 000032
【０１２５】
［光熱変換物質］
上述の表面グラフト重合により特定重合開始層上に形成されたポリマー層に対し、極性変換させるために付与するエネルギーがＩＲレーザなどの光エネルギーであれば、該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質を、ポリマー層、特定重合開始層、及び基材のどこかに含有させておくことが好ましい。また、特定重合開始層と基材との間に光熱変換物質層を設け、そこに添加してもよい。
【０１２６】
ここで用いられる光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロムが挙げられる。特に好ましいのは、エネルギー付与に使用する赤外線レーザの露光波長である７６０ｎｍから１２００ｎｍに極大吸収波長を有する染料、顔料又は金属微粒子である。
【０１２７】
使用される染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１２８】
使用される金属微粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｂ等からなる微粒子、また、それらの金属の酸化物や硫化物からなる微粒子が用いられ、具体的には、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。
【０１２９】
これらの染料又は顔料は、感度及び光熱変換物質含有層の膜強度の観点から、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で使用することができる。
また、金属微粒子は、感度及び光熱変換物質含有層の膜強度の観点から、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で使用することができる。
【０１３０】
［酸発生物質］
上述の表面グラフト重合により基材上に形成されたポリマー層に対し、極性変換させるために酸を付与するためには、酸発生物質を、ポリマー層、基材、及び中間層のどこかに含有させておくことが好ましい。また、中間層と基材との間に酸発生物質層を設け、そこに添加してもよい。
【０１３１】
酸発生物質としては、熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。
【０１３２】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、特開平３−１４０１４０号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書等に記載のホスホニウム塩、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、米国特許第３，９０２，１１４号明細書、欧州特許第２３３，５６７号明細書、同２９７，４４３号明細書、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９３３，３７７号明細書、同４，４９１，６２８号明細書、同５，０４１，３５８号明細書、同４，７６０，０１３号明細書、同４，７３４，４４４号明細書、同２，８３３，８２７号明細書、独国特許第２，９０４，６２６号明細書、同３，６０４，５８０号明細書、同３，６０４，５８１号明細書等に記載のスルホニウム塩、
【０１３３】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、特開昭６３−２９８３３９号公報等に記載の有機ハロゲン化合物、特開平２−１６１４４５号公報等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、特開昭６０−１９８５３８号公報、特開昭５３−１３３０２２号公報等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、特開平３−１４０１０９号公報等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１３４】
これらの酸発生物質は、感度及び酸発生物質含有層の膜強度の観点から、酸発生物質含有層全固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の割合で使用することができる。
【０１３５】
［（Ｂ）光により極性が変化する官能基］
極性が変化する官能基の中でも、７００ｎｍ以下の光照射により、その極性を変化させるものがある。このような（Ｂ）光により極性が変化する官能基（７００ｎｍ以下の光に感応する極性変換基）は、赤外線などの長波長露光や熱によらず、所定の波長の光照射により直接に、分解、開環或いは二量化反応が生じることで、高感度で極性が変化することを特徴とする。以下、７００ｎｍ以下の光照射により、極性が変化する官能基について説明する。
（Ｂ）光により極性が変化する官能基についても、（Ｂ−１）光により疎水性から親水性に変化する官能基と、（Ｂ−２）光により親水性から疎水性に変化する官能基との２種類がある。
【０１３６】
（（Ｂ−１）光により疎水性から親水性に変化する官能基）
（Ｂ−１）光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、例えば、特開２００３−２２２９７２公報に記載の一般式（１）〜（４）、及び、（７）〜（９）で表される官能基を用いることができる。
【０１３７】
（（Ｂ−２）光により親水性から疎水性に変化する官能基）
（Ｂ−２）光により親水性から疎水性に変化する官能基としては、例えば、ビスピリジニオエチレン基が挙げられる。
【０１３８】
＜態様（ｂ１）における（ｂ１−２）工程＞
（ｂ１−２）工程は、（ｂ１−１）工程にて形成されたポリマー層に対し、加熱、酸の付与、又は光などの輻射線の照射を行い、パターン状に極性変換させて、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域（相互作用性領域）を形成する工程である。
【０１３９】
パターン状に極性変換させる方法としては、例えば、加熱や、露光等の輻射線照射による書き込みを用いることができる。例えば、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの電子線照射、サーマルヘッドによる熱的な書き込みなどが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接書き込み、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
また、光照射の一態様として、ポリマー層が光熱変換物質を含有するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、パターン状に極性変換させることも可能である。
【０１４０】
一方、７００ｎｍ以下の光に感応する極性変換基を用いて得られたポリマー層の場合には、パターン状に極性変換させる手段としては、極性変換基を分解、開環或いは二量化させて、親疎水性を変化させることの可能なものであれば、いずれの光照射の手段も使用できる。例えば、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射を使用することが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。
【０１４１】
コンピュータのデジタルデータによるダイレクトパターン形成を行うためには、レーザ露光により極性変換させる方法が好ましい。レーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ2等のエキシマレーザ等を使用することができる。
【０１４２】
＜態様（ｂ２）＞
態様（ｂ２）は、特定重合開始層上に、重合性基、及び、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を接触させた後、輻射線をパターン状に照射し、該化合物を該基材に直接化学結合させて、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域（相互作用性領域）を形成する工程である。
なお、以下の説明において、「重合性基、及び、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物」は、適宜、相互作用性基含有重合性化合物と称する。
【０１４３】
このように、特定重合開始層上に、相互作用性基含有重合性化合物を接触させ、輻射線をパターン状に照射することで、そのパターン状に、該相互作用性基含有重合性化合物の重合性基と特定重合開始層とが化学結合を生成するため、強固で耐久性に優れた相互作用性領域を形成することができる。
このような相互作用性基含有重合性化合物の重合性基と特定重合開始層との化学結合を生成する方法としては、表面グラフト重合法を用いることができる。この表面グラフト重合法により、活性種を有する特定重合開始層表面に対し、相互作用性基含有重合性化合物鎖の末端が直接又は幹高分子化合物を介して化学的に結合してなるグラフトポリマーを生成することができ、そのグラフトポリマーにより相互作用性領域を形成することができる。
なお、態様（ｂ２）に係る表面グラフト重合法は、前記態様（ｂ１）で説明した表面グラフト重合法と同様である。
【０１４４】
また、特定重合開始層上に、相互作用性基含有重合性化合物を接触させる方法としては、特定重合開始層を有する基材を、該相互作用性基含有重合性化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、該相互作用性基含有重合性化合物を含有する組成物を主成分とする層を特定重合開始層表面に、塗布法により形成することが好ましい。
【０１４５】
〔相互作用性基含有重合性化合物〕
態様に用いられる相互作用性基含有重合性化合物とは、後述の相互作用性基を有するモノマー、該相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーを指し、このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、特に末端に重合性基を有するものが好ましく、更に、末端及び側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
【０１４６】
このような相互作用性基含有重合性化合物は以下のように合成できる。
合成方法としては、（Ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、（II）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（III）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましい合成方法は、合成適性の観点から、（II）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（III）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【０１４７】
上記相互作用性基含有重合性化合物の合成に用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）などの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、及びエーテル基などの官能基（塩構造を形成し得る場合はそれらの塩）を有するモノマーが挙げられる。
【０１４８】
【化３１】
2005228879.tif 000033
【０１４９】
上記相互作用性基を有するモノマーと共重合するアリル基含有モノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
【０１５０】
【化３２】
2005228879.tif 000034
【０１５１】
更に、相互作用性基を有するポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【０１５２】
次に、（III）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法について詳しく述べる。
本合成手法に関しては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
【０１５３】
（脱離反応に用いられる塩基）
塩基などの処理により二重結合を導入する際に使用される塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１５４】
アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【０１５５】
有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。
【０１５６】
金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【０１５７】
これらの塩基は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
使用される塩基の量は、化合物中の二重結合前駆体の量に対して、当量以下であってもよく、また当量以上であってもよい。
脱離反応における、温度条件は、室温、冷却、過熱いずれの条件であってもよい。好ましい温度条件としては、−２０〜１００℃の範囲である。
【０１５８】
相互作用性基含有重合性化合物の例として、マクロモノマーも使用することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。本態様で用いられるマクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本態様に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロモノマーのうち有用な分子量は２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【０１５９】
このような相互作用性基含有重合性化合物を含有する組成物に使用する溶剤は、主成分である前記マクロモノマーやモノマーなどが溶解可能ならば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。
水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和し得る溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【０１６０】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行うことができるが、塗布法により塗布層を形成する場合の塗布量は、十分なメッキ触媒又はその前駆体との相互作用性、及び、均一な塗布膜とを得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１６１】
〔輻射線のパターン状の照射〕
態様（ｂ２）の工程において、輻射線をパターン状に照射する際、その輻射線に関しては特に制限はなく、重合開始層表面に活性点を生じさせ、相互作用性基含有重合性化合物の重合性基と、重合開始層表面と、が結合し得るエネルギーを付与できるものであれば、いずれも使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。
活性光線を照射する場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいずれも使用することができる。
また、パターンの書き込み方法としては、先に態様（ｂ１）において挙げた各種の書き込み方法が本態様においても同様に好ましく適用できる。
【０１６２】
このように輻射線の照射を行うことで重合開始層表面に発生した活性点に対し、相互作用性基含有重合性化合物が重合して、運動性の高いグラフト鎖が形成される。また、好ましい態様として、末端及び側鎖に重合性基を有する相互作用性基含有重合性化合物を用いることで、重合開始層と結合したグラフト鎖の側鎖の重合性基に更に、グラフト鎖が結合することで、枝分かれを有するグラフト鎖構造が形成され、グラフト鎖の形成密度、運動性ともに飛躍的に向上し、無電解メッキ触媒又はその前駆体との更に高い相互作用が発現するものである。
【０１６３】
《態様（ｂ３）》
態様（ｂ３）は、（ｂ３−１）特定重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成する工程と、（ｂ３−２）該ポリマー層に輻射線をパターン状に照射し、特定重合開始層をアブレーションにより除去して、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域を形成する工程と、を含む。
本態様においては、特定重合開始層に光熱変換物質を含有させておくことを要する。これにより、照射されたレーザ光等の輻射線が、特定重合開始層中の光熱変換物質に吸収され熱に変換されることにより、特定重合開始層がアブレーション（溶融、分解、揮発、燃焼、等）を起こし、これにより特定重合開始層が除去されることに伴って、その上層であるポリマー層をも除去され、その結果、パターン状の相互作用性領域が基板表面に選択的に形成されるものである。
【０１６４】
＜態様（ｂ３）における（ｂ３−１）工程＞
（ｂ３−１）工程は、特定重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成する工程である。
なお、以下、「無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基」は、適宜、相互作用性基と称する。
【０１６５】
〔ポリマー層の形成〕
（ｂ３−１）工程におけるポリマー層の形成方法としては、表面グラフト重合法を用いることができる。この表面グラフト重合法により、活性種を有する重合開始層表面に対し、相互作用性基を有するポリマー鎖の末端が直接又は幹高分子化合物を介して化学的に結合してなるグラフトポリマーを生成することができ、そのグラフトポリマーにより相互作用性領域を形成することができる。
なお、態様（ｂ３）に係る表面グラフト重合法は、前記態様（ｂ１）で説明した表面グラフト重合法と同様である。
【０１６６】
（光熱変換物質）
態様（ｂ３）が適用される場合に、特定重合開始層に添加される光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質であれば全て使用できる。より詳細には、前記態様（ｂ１）に記載されている光熱変換物質と同様の染料、顔料、及び金属微粒子を用いることができる。
本態様に用いられる染料又は顔料は、感度及び光熱変換物質含有層（特定重合開始層）の膜強度の観点からは、特定重合開始層の全固形分の０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。染料が用いられる場合特に好ましくは、０．５〜１０質量％、顔料が用いられる場合特に好ましくは、３．１〜１０質量％の割合で使用することができる。また、用いられる金属微粒子は、感度及び光熱変換物質含有層（特定重合開始層）の膜強度の観点からは、感光層全固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で使用することができる。
【０１６７】
（その他の添加剤）
本態様において、特定重合開始層のアブレーション効果を向上させる目的で、ニトロセルロースを重合開始層中に更に含有させることが好ましい。ニトロセルロースは、近赤外レーザー光を光吸収剤が吸収し発生した熱により分解し、効率よく低分子のガスを発生することにより、重合開始層の除去を促進する。
【０１６８】
本態様における相互作用性基を有するポリマーとしては、上記態様（ｂ２）で用いた相互作用性基含有重合性化合物を表面グラフト重合して合成される。
【０１６９】
［相互作用性基含有重合性化合物］
本態様に好適に用いられる相互作用性基含有重合性化合物としては、前記態様（ｂ２）において用いた相互作用性基含有重合性化合物と同じものを用いることができる。
また、相互作用性基含有重合性化合物を含有する組成物に使用する溶剤、添加剤、等も同様のものを用いることができる。
【０１７０】
＜本発明の態様（ｂ３）における（ｂ３−２）工程＞
（ｂ３−２）工程は、ポリマー層に輻射線をパターン状に照射し、感光層をアブレーションにより除去して、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域を形成する工程である。
【０１７１】
この（ａ３−２）工程においては、照射されたレーザ光等の輻射線が、特定重合開始層をアブレーションを生じさせ、これにより特定重合開始層が除去されることに伴って、特定重合開始層上に形成されたポリマー層をも除去され、その結果、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域（相互作用性領域）が形成される。また、これにより、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用しない基材が露出することになる。
本工程における輻射線のパターン状の照射については、前記態様（ｂ２）と同様の態様が、同様に好ましく適用できる。
【０１７２】
以上、態様（ｂ１）〜（ｂ３）における相互作用性領域の形成工程について述べてきたが、この相互作用性領域は、ポリマーの末端が基材や感光層に結合しており、かつ、相互作用性基を発現する部分が高い運動性を保持できるグラフトポリマーにより形成されているという特徴を有する。このため、相互作用性領域と、無電解メッキ触媒又はその前駆体と、の優れた相互作用性が発現されることになる。
【０１７３】
＜（ｃ）相互作用性領域に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程＞
本発明における（ｃ）工程は、前記相互作用性領域領域上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程である。
【０１７４】
〔無電解メッキ触媒〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に付与する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域が有する相互作用性基と相互作用させることで、相互作用性領域上に選択的に金属コロイド（無電解メッキ触媒）を吸着させることができる。
【０１７５】
〔無電解メッキ触媒前駆体〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、（ｂ）工程において相互作用性領域に付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
【０１７６】
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でパターン領域へ付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【０１７７】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩を相互作用性領域に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液を相互作用性領域が存在する基材に塗布するか、或いは、その溶液中に相互作用性領域を有する基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、相互作用性領域の相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１７８】
＜（ｄ）無電解メッキを行い、金属パターンを形成する工程＞
本工程では、前記（ｃ）工程により得られた、無電解メッキ触媒又はその前駆体が相互作用性領域に付与された基材上に、無電解メッキを行うことで、金属パターンが形成される。すなわち、本工程における無電解メッキを行うことで、相互作用性領域のパターンに従った高密度の金属膜（電磁波シールド膜）が形成され、金属パターンとなる。形成された金属パターンは、優れた電磁波シールド性を有する。
【０１７９】
〔無電解メッキ〕
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、前記（ｃ）工程で得られた、無電解メッキ触媒が相互作用性領域に付与された基材を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が相互作用性領域に付与された基材を、無電解メッキ触媒前駆体が相互作用性領域に吸着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基材を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【０１８０】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０１８１】
このようにして形成される電磁波シールド膜（金属パターン）の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、電磁波シールド性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１８２】
＜（ｅ）電気メッキ工程＞
本発明の電磁波シールド材料の作製方法においては、前記（ｄ）工程後、（ｅ）電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を行うこともできる。本工程では、前記（ｄ）工程における無電解メッキの後、この工程により形成された電磁波シールド膜を電極とし、更に電気メッキを行うことができる。これにより基材との密着性に優れた電磁波シールド膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ電磁波シールド膜（金属パターン）を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、金属パターンを目的に応じた厚みに形成することができるため、電磁波シールド性を向上させるのに有用である。
【０１８３】
本発明における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
電気メッキによって得られる電磁波シールド膜の膜厚については、求められる電磁波シールド性に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電磁波シールド材料などに用いる場合の膜厚は、電磁波シールド性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０１８４】
＜金属パターン＞
本発明における金属パターンの幾何学図形（相互作用性領域の幾何学図形）とは、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形、円、だ円、星型などを組み合わせた模様であり、これらの単独の繰り返し、或いは２種類以上組み合わせで使用することも可能である。電磁波シールド性の観点からは三角形が最も有効であるが、可視光透過性の点からは同一の線幅なら（正）ｎ角形のｎ数が大きいほど開口率が上がる。可視光透過性の点から開口率は５０％以上が必要で、６０％以上が更に好ましく、四角形が電磁波シールド性と可視光透過性を両立する形として好ましい。開口率は、電磁波シールド材料の有効面積に対する有効面積から導電性金属で描かれた幾何学図形の導電性金属の面積を引いた面積の比の百分率である。ディスプレイ画面の面積を電磁波シールド材料の有効面積とした場合、その画面が見える割合となる。
【０１８５】
また、電磁波シールド材料における電磁波シールド性としては、電界シールド効果、磁界シールド効果が共に５０ｄＢ以下であることが求められる。一般的に、電磁波シールド材料の金属パターン（電磁波シールド膜）面の表面抵抗が１Ω／□以下であると、電界シールド効果、磁界シールド効果が共に、５０ｄＢ以下となることが知られており、上述の、金属パターンの膜厚や、金属パターン形状（幾何学図形）を調整し、表面抵抗値を１Ω／□以下とすることが好ましい。
【０１８６】
以上、本発明の電磁波シールド材料の作製方法によれば、特定重合開始層の存在により、基材と電磁波シールド膜との密着性が優れたものとなる。特に、上述のような、特定重合開始層上にはグラフトポリマーからなる相互作用性領域が形成されているため、そのグラフトポリマーと、形成された金属膜（電磁波シールド膜）との間で、金属膜の基材界面にハイブリッド状態が形成され、より優れた密着性を発揮できる。
これにより、得られた電磁波シールド材料を変形させて使用した場合であっても、金属パターンが剥離することはなく、高い電磁波シールド性を維持することができる。
【０１８７】
また、相互作用性領域に、選択的に無電解メッキ又はその前駆体を付与し、続いて無電解メッキを行うため、従来のレジストパターンを用いたエッチング処理によるパターン形成方法と比較して、微細で、高精度の金属パターンを容易に得ることができる。これにより、得られた電磁波シールド材料は、高い電磁波シールド性と、高い透明性とを併せ持つことができる。
【０１８８】
更に、相互作用性領域がグラフトポリマーからなるため、内部のグラフト鎖中においても一部メッキが進行するため、そこに、粒径の小さな金属粒子が析出することになる。この小さな粒径の金属粒子は黒色を呈するため、電磁波シールド材料が黒化することになり、その結果、ディスプレイの電磁波シールド材料として適用した場合、画面のコントラストを高めることができる。
【０１８９】
＜電磁波シールド材料の使用方法＞
本発明の作製方法により得られた電磁波シールド材料は、例えば、これをディスプレイ前面に取り付けて使用される。ディスプレイとしては、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬパネル、液晶パネル等がある。
取り付け方によっては画面にモアレが生じる。モアレは走査線に対して、一定の角度以上に導電金属ライン（金属パターン）が交差する場合には目立ちにくくなる。本発明において作製された電磁波シールド材料において最良の角度を検討した結果、直交メッシュ（９０度交差）とした場合には、約３０度付近が良好であることが判明した。
また、電磁波シールド材料は、その片面或いは両面の周辺部に、任意の場所から除電できるように、例えば、ベタ状の導電性層が形成されているものが好ましい。特に、本発明においては、電磁波シールド材料の周辺部にベタ状の導電性層を形成し、これを除電端子部とし、これにアース等を接続して、簡単に除電する方法がより好ましい態様である。
更に、電磁波シールド材料のいずれかの面には、赤外線遮断性を有する層、反射防止処理を有する層、防眩処理を有する層、表面硬度の高い耐擦性を有する層を形成することができる。なお、これらは例示であり、この他の形態で使用することもできる。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例１］
（特定重合開始ポリマーＡの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウム ブロミド８．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＡを得た。
【０１９１】
【化３３】
2005228879.tif 000035
【０１９２】
〔合成例２〕
（特定重合開始ポリマーＢの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、４−メタクリロイロキシ−ベンゾフェノン５．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート９．８ｇと、〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕トリメチルアンモニウム ブロミド３．９７ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＢを得た。
【０１９３】
【化３４】
2005228879.tif 000036
【０１９４】
〔合成例３〕
（特定重合開始ポリマーＣの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウム ブロミド８．１ｇと、２−アミノエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＣを得た。
【０１９５】
【化３５】
2005228879.tif 000037
【０１９６】
［実施例１］
（本発明の（ａ）工程）
ＰＥＴフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を基材として用い、その表面に下記の組成の重合開始層塗布液１をロッドバー９番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた特定重合開始層の膜厚は、１．５μｍであった。
【０１９７】
＜重合開始層塗布液１＞
・前記特定重合開始ポリマーＡ                                    ０．１ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）                  ０．０４ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ１２５  和光純薬剤）                        ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                  １．９ｇ
【０１９８】
（本発明の態様（ｂ１）における（ｂ１−１）工程）
特定重合開始層が形成された基材を、１０ｗｔ％のα（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、５分間光照射した。光照射後、基材を水で良く洗浄し、α（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩がグラフト重合された、ポリマー層を形成した。
【０１９９】
（本発明の態様（ｂ１）における（ｂ１−２）工程）
得られたポリマー層を、波長８３０ｎｍの赤外光を発する赤外線レーザ（ビーム径２０μｍ）にてパターン露光し、相互作用性領域を形成した。
【０２００】
（本発明の（ｃ）及び（ｄ）工程）
次いで、相互作用性領域を有する基材を、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
その後、下記組成の４０℃の無電解メッキ浴に２０分間浸漬し、金属パターンを形成した。
【０２０１】
＜無電解メッキ浴成分＞
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ１（奥野製薬（株）製）                    ６ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ２（奥野製薬（株）製）                    １．２ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ３（奥野製薬（株）製）                  １０ｍＬ
・水                                                          ８３ｍＬ
【０２０２】
［実施例２］
（本発明の（ａ）工程）
ＰＥＴフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を基材として用い、その表面に下記の組成の重合開始層塗布液２をロッドバー９番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた特定重合開始層の膜厚は、１．１μｍであった。
【０２０３】
＜重合開始層塗布液２＞
・前記特定重合開始ポリマーＡ                                    ０．１ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）                  ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                  １．７ｇ
【０２０４】
（本発明の態様（ｂ１）における（ｂ１−１）工程）
特定重合開始層が形成された基材を、アクリル酸（１０ｗｔ％）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4、０．０１ｗｔ％）を含む水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、上記の４００Ｗの高圧水銀灯を使用し、３０分間光照射した。光照射後、得られた基材をイオン交換水でよく洗浄し、アクリル酸がグラフトされた基材を得た。
【０２０５】
次に、水１リットルと、Ｎ−エチル−Ｎ’（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４０ｇと、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド６ｇと、からなる水溶液を調製し、そこにアクリル酸がグラフトされた基材を１時間浸漬し、エステル変換を行った。その後、更に、２−ニトロベンジルフェノール６ｇを加え、反応させて、光分解性官能基（極性変換基）を有するグラフトポリマーからなる、ポリマー層を得た。
【０２０６】
（本発明の態様（ｂ１）における（ｂ１−２）工程）
得られたポリマー層を、波長４００ｎｍの青色光を発するレーザ（ビーム径２０μｍ）にて像様に露光し、相互作用性領域を形成した。
【０２０７】
（本発明の（ｃ）及び（ｄ）工程）
相互作用性領域を有する基材を、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
その後、実施例１と同一の４０℃の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、金属パターンを形成した。
【０２０８】
［実施例３］
（本発明の（ａ）工程）
ＰＥＴフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を基材として用い、その表面に下記の組成の重合開始層塗布液３をロッドバー９番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた特定重合開始層の膜厚は、１．１μｍであった。
【０２０９】
＜重合開始層塗布液３＞
・前記特定重合開始ポリマーＢ                                    ０．１ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）                  ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                  １．９ｇ
【０２１０】
（本発明の態様（ｂ２）の工程）
特定重合開始層が形成された基材に、アクリル酸をロッドバー＃６を用いて塗布し、塗布面を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムでラミネートした。
更に、その上にクロムを蒸着したマスクパターンを重ね、上から、ＵＶ光を照射（４００Ｗ高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業（株）製、照射時間３０秒）した。光照射後、マスクとラミネートフィルムを取り除き、水洗することにより、パターン状にポリアクリル酸がグラフトされてなる、相互作用性領域を形成した。
【０２１１】
（本発明の（ｃ）及び（ｄ）工程）
次いで、相互作用性領域を有する基材を、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、０．２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＮａＢＨ4水溶液に２０分浸漬し、０価パラジウムに還元した。
更にその後、実施例１と同一の４０℃の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、金属パターンを形成した。
【０２１２】
［実施例４］
（本発明の（ａ）工程）
ＰＥＴフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を基材として用い、その表面に下記の組成の重合開始層塗布液４をロッドバー９番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた特定重合開始層の膜厚は、０．８μｍであった。
【０２１３】
＜重合開始層塗布液４＞
・前記特定重合開始ポリマーＡ                                    ０．１ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）                  ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                  １．９ｇ
【０２１４】
（本発明の態様（ｂ２）の工程）
特定重合開始層が形成された基材に、下記組成からなるポリマー塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布した。なお、得られた膜の膜厚は０．８μｍだった。
【０２１５】
＜ポリマー塗布液の組成形成＞
・重合性基含有ポリマー（合成方法は下記に示す）                  ０．２５ｇ
・シクロヘキシルケトン                                          ８．０ｇ
【０２１６】
＜上記重合性基含有ポリマーの合成方法＞
（モノマーＡの合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外して更に３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、モノマーＡを１２０．３ｇを得た。
【０２１７】
次に、１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。モノマーＡ１２．５８ｇ、メタクリル酸２７．５２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９２１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで、反応溶液を冷却した後、水３．５Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を３０．５ｇ得た。得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１２４，０００であった。
２００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物２６．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ、アセトン６０ｇに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）６０．４ｇを滴下ロート用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外して更に８時間撹拌した。反応液を濃塩酸１７ｍｌを溶解させた水２Ｌに投入し重合性基含有ポリマーを析出させた。析出した重合性基含有ポリマーを濾取、水で洗浄、乾燥し１５．６ｇ得た。
【０２１８】
得られた膜に、マスクパターンを用いて、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１分間パターン露光を行った。その後、得られた膜を飽和重曹水に５分浸漬して、未露光部を現像し、相互作用性領域を形成した。
【０２１９】
（本発明の（ｃ）及び（ｄ）工程）
相互作用性領域を有する基材を、硝酸銀（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
その後、実施例１と同一の４０℃の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、金属パターンを形成した。
【０２２０】
［実施例５］
（本発明の（ｅ）工程）
実施例４で形成された金属パターン（電磁波シールド膜）に、更に、室温で１５分間電気メッキした。
＜電気メッキ浴の組成＞
・硫酸銅                                                        ３８ｇ
・硫酸                                                          ９５ｇ
・塩酸                                                          １ｍＬ
・カッパ−グリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）                ３ｍＬ
・水                                                        ５００ｇ
【０２２１】
［実施例６］
（本発明の（ａ）工程）
ＰＥＴフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を基材として用い、その表面に下記の組成の重合開始層塗布液５をロッドバー９番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた特定重合開始層の膜厚は、１．５μｍであった。
【０２２２】
＜重合開始層塗布液５＞
・前記特定重合開始ポリマーＣ                                    ０．１ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）                  ０．０４ｇ
・カーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学（株）製）              ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                  １．９ｇ
【０２２３】
（本発明の態様（ｂ３）における（ｂ３−１）工程）
特定重合開始層が形成された基材上に、スルホン酸ナトリウムの水溶液（３０質量％）をロッドバー＃１２を用いて塗布し、乾燥させることなく塗布面を２５μｍのＰＥＴフィルムでラミネートした。そして、この上から１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１分間パターンＵＶ光を照射した。光照射後、ラミネートフィルムを取り除き、水洗することによりスルホン酸ナトリウムがグラフトされた、ポリマー層を得た。
【０２２４】
（本発明の態様（ｂ３）における（ｂ３−２）工程）
得られたポリマー層を、波長８３０ｎｍの赤外光を発する赤外線レーザ（ビーム径２０μｍ）にて像様に露光した。このレーザー露光により、レーザー光を吸収した特定重合開始層はアブレーションを起こし、ポリマー層と共に除去されて、相互作用性領域が形成された。
【０２２５】
（本発明の（ｃ）及び（ｄ）工程）
相互作用性領域を有する基材を、硝酸銀（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
その後、実施例１と同一の４０℃の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、金属パターンを形成した。
【０２２６】
［実施例７］
（本発明の態様（ｂ１）における（ｂ１−１）工程）
実施例２と同様にして作製した特定重合開始層を有する基材を、ｔ−ブチルアクリレート溶液（３０質量％、溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ））に浸漬し、アルゴン雰囲気下で１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１５分間露光をした。
光照射後に得られた基材をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）で良く洗浄し、基材上にポリ−ｔ−ブチルアクリレートがグラフトされてなる、ポリマー層を得た。
【０２２７】
（本発明の態様（ｂ１）における（ｂ１−２）工程）
次いで、ポリマー層上に、下記組成の溶液を塗布した。なお、得られた膜の膜厚は０．５μｍだった。
・トリフェニルスルホニウムトリフラート                          ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                  １ｇ
【０２２８】
次に、得られた膜に、マスクパターンを用いて、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１分間パターン露光をし、９０℃、２分間後加熱を行った。その後、得られた膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて洗浄し、露光部の官能基が親水性基に変換してなる、相互作用領域を形成した。
【０２２９】
（本発明の（ｃ）及び（ｄ）工程）
形成された相互作用領域を有する基材を、下記手法で作製した正電荷を有するＡｇ粒子が分散した液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
その後、実施例１と同一の４０℃の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、金属パターンを形成した。
【０２３０】
＜正電荷を有するＡｇ粒子の合成手法＞
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍＭ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４Ｍ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆されたＡｇ粒子（銀粒子）の分散液を得た。
【０２３１】
〔評価〕
（金属パターンの形状評価）
実施例１〜７で得られた電磁波シールド材料における金属パターンを、光学顕微鏡（ニコン製、ＯＰＴＩ  ＰＨＯＴＯ−２）を用いて、開口部のパターン形状、金属パターン幅、金属パターン間の幅、交点の太りを測定した。「交点の太り」の評価指標は以下の通りである。また、測定結果を下記表２に示す。
○：交点の太りが無いもの
×：交点の太りがあるもの
【０２３２】
（可視光透過率の測定）
実施例１〜７で得られた電磁波シールド材料を、分光光度計（バリアン製）を用い、４００〜８００ｎｍにおける透過率の平均値を求めた。測定結果を下記表２に示す。
【０２３３】
（密着性の評価）
実施例１〜７で得られた電磁波シールド材料を、ＪＩＳ  ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性（基板と金属パターンとの密着性）を評価した。なお、下記評価指標において、〇は、カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを２回繰り返し行ったところ、いずれも１目の剥離も見られなかったことを意味する。測定結果を下記表２に示す。
○：剥離が無かった
×：剥離があった
【０２３４】
（表面抵抗の評価）
実施例１〜７で得られた電磁波シールド材料における金属パターンが形成された面の表面抵抗を、ロレスターＥＰ（三菱化学製）を用いて測定した。測定結果を下記表２に示す。
【０２３５】
【表２】
2005228879.tif 000038
【０２３６】
上記表２の結果によれば、本発明の実施例により得られた電磁波シールド材料では、そのいずれもが、従来の技術では困難であった幅３０μｍ以下の細線が形成されていることがわかった。なお、これらの細線幅は、上記の本発明の態様（ｂ１）〜（ｂ３）や、露光条件により制御可能であることが確認された。例えば、アブレーションにより相互作用性領域を形成した場合には、細線幅が２８μｍ程度であり、実用上充分な細線幅が得られることが確認された。更に、マスクを用いたＵＶ露光により相互作用性領域を形成した場合には、細線幅が１０〜１５μｍ程度であり、非常に細かい金属パターンを得ることができた。このように、本発明によれば、目的により所望の細線幅を得ることができる。また、パターンの交点の太りも見られなかった。
また、本発明の実施例により得られた電磁波シールド材料は、いずれも、表面抵抗値が低く、電界シールド効果及び磁界シールド効果に優れ、更に、透明性や、基板と金属パターンとの密着性にも優れていることが判明した。