(57)【要約】【課題】  エチル＝２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール−３−イル）−４−フルオロフェノキシアセタート及びイソプロピルアンモニウム＝Ｎ−（ホスホノメチル）グリシナート、界面活性剤を含有する水性懸濁状組成物の外観が保存期間中に着色しない組成物を提供する。【解決手段】  エチル＝２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール−３−イル）−４−フルオロフェノキシアセタート及びイソプロピルアンモニウム＝Ｎ−（ホスホノメチル）グリシナートを含有し、さらに界面活性剤、及び亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、ロンガリット、亜ジチオン酸ナトリウム、システイン及び１−チオグリセロールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を添加物として含有する農薬水性懸濁状組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
除草成分としてエチル＝２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール−３−イル）−４−フルオロフェノキシアセタート及びイソプロピルアンモニウム＝Ｎ−（ホスホノメチル）グリシナート及び界面活性剤を含有し、さらに、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、ロンガリット、亜ジチオン酸ナトリウム、システイン及び１−チオグリセロールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を添加物として含有することを特徴とする農薬水性懸濁状組成物。
【請求項２】
添加物の配合量が農薬水性懸濁状組成物１００重量部あたり０．０１−５．０重量部である請求項１に記載の農薬水性懸濁状組成物。
【請求項３】
添加物が亜硫酸カリウム及び亜硫酸水素カリウムからなる群から選ばれる１種又は２種の化合物である請求項１に記載の農薬水性懸濁状組成物。
【請求項４】
界面活性剤が有機アミン系界面活性剤を含む１種又は２種以上の界面活性剤である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の農薬水性懸濁状組成物。
【請求項５】
界面活性剤がアルコールアルコキシレートを含む１種又は２種以上の界面活性剤である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の農薬水性懸濁状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非選択性除草剤として知られる、エチル＝２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール−３−イル）−４−フルオロフェノキシアセタート及びイソプロピルアンモニウム＝Ｎ−（ホスホノメチル）グリシナート、界面活性剤、及び添加物からなる新規な農薬水性懸濁状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチル＝２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール−３−イル）−４−フルオロフェノキシアセタート（以下、ピラフルフェンエチルと称す。）及びイソプロピルアンモニウム＝Ｎ−（ホスホノメチル）グリシナート（以下、グリホサートＩＰＡ塩と称す）を有効成分として含有する農薬水性懸濁状組成物は、速効性と持続性の両方を兼ね備えた非選択性除草剤で、果樹園、畑地、水稲畦畔などの農地、鉄道敷地、河川沿岸地、駐車場、公園などの非農耕地にて広く使用されうる（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
有効成分として含有される上記化合物のうち、ピラフルフェンエチルはザ・ペスティサイド・マニュアル（The Pesticide Manual, Eleventh Edition, C. D. S. Tomlin, Editor, British Protection Council, p.1048-1049)に記載されている公知化合物であり、グリホサートＩＰＡ塩は米国特許第３，７９９，７５８号公報、米国特許第３，８５３，５３０号公報等に記載の公知化合物である。
当該農薬水性懸濁状組成物は、保存期間中にピラフルフェンエチル及びグリホサートＩＰＡ塩等組成そのものは安定に保たれるものの、時として組成物の外観が類白色から黄褐色に着色する場合があり、保存期間中に黄褐色に着色しない組成物が望まれていた。
【０００４】
ある種のグリホサート液剤においては、着色防止剤として尿素や亜硫酸ナトリウム等の添加が有効とされている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）が、これらにおいては着色の原因や機序については明らかではない。また、本発明の農薬水性懸濁状組成物の添加物である亜硫酸カリウム等についてはなんら示唆されていない。
【０００５】
グリホサ−トＩＰＡ塩等を高濃度に含有する組成物において、グリホサートＩＰＡ塩等が有する除草効力を増加させる可能性のある配合可能な無機塩として、重亜硫酸カリウム等を含む塩類が一般的に記載されている（例えば、特許文献５参照）。また、この組成物に含むことができるその他の一般的除草剤としてピラフルフェンエチルが記載されている（同特許文献参照）。しかしながら、これらを具体的に示す実施例等は開示されておらず、上記重亜硫酸カリウム等の添加は着色防止を示唆するものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開平２００１−１３１０１０号公報  （「除草剤組成物及びその使用方法」、デリミタ００２５、実施例等）
【特許文献２】特願平２００１−３８６０５７号公報  （「除草剤組成物及びその使用方法」、デリミタ００２７〜００３０、実施例１〜１０等）
【特許文献３】特開平９−２４９５０９号公報  （「着色防止されたグリホサ−ト液剤」  デリミタ００１４、実施例、デリミタ００１７、表１等）
【特許文献４】特開平１１−２９４２２号公報  （「着色防止されたグリホサート液剤」  デリミタ００２０、実施例１、デリミタ００２３、表１等）
【特許文献５】特表２００２−５０６０１１号公報  （「濃厚除草剤組成物」  第２８頁、デリミタ００５２部分及び第２６頁第１８行等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ピラフルフェンエチル及びグリホサートＩＰＡ塩を含有する組成物の外観が類白色から黄褐色に着色する場合があり、このような経時的な着色は、除草性能や製剤品質等使用上の問題はないものの、使用者にとっては変質をイメージさせるため商品価値が低下することがある。それゆえ有効な保存期間中に黄褐色に着色しない組成物が望まれる。しかしながら、着色の原因が判然とせず、有効かつ簡便にこれを防止する方法が求められている。
【０００８】
グリホサート又はその塩類を有効成分として含有する農薬水性懸濁状組成物は除草効果の向上を目的に、しばしば１種以上の界面活性剤を適当量配合するが、これら界面活性剤の種類や配合量によって着色の度合いが異なり、特に有機アミン系界面活性剤の場合に着色度合いが大きくなることが知られている。根本的な着色の機構は明らかでないが、ピラフルフェンエチル、グリホサ−トＩＰＡ塩もしくはその不純物、界面活性剤及びその不純物等様々な物質が相互作用及び酸化等して着色を起こすものと推察される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者等は、かかる状況を鑑みて種々検討を行った結果、特定の有機又は無機化合物を添加することにより、当該農薬水性懸濁状組成物の経時的な着色を有効かつ簡便に防止する方法を見出した。
すなわち、本発明は、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、ロンガリット、亜ジチオン酸ナトリウム、システイン及び１−チオグリセロールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有させることにより当該農薬水性懸濁状組成物の経時的着色が有効に防止されるとの知見にもとづき、添加物として、かかる亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、ロンガリット、亜ジチオン酸ナトリウム、システイン及び１−チオグリセロールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有するピラフルフェンエチル及びグリホサートＩＰＡ塩含有の農薬水性懸濁状組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
実施例及び比較例から明らかなように、ピラフルフェンエチル及びグリホサートＩＰＡ塩を含有する農薬水性懸濁状組成物の着色化は亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、ロンガリット、亜ジチオン酸ナトリウム、システイン及び１−チオグリセロールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を添加することにより顕著に防止される。すなわち、当該農薬水性懸濁状組成物のように異なる種類の除草成分を含む場合及び除草効果の向上のため１種以上の界面活性剤を適当量配合した場合に、特に顕著に着色防止効果を発揮出来ることが本発明の特徴である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の農薬水性懸濁状組成物は、ピラフルフェンエチル及びグリホサートＩＰＡ塩を含有し、さらに必要に応じて界面活性剤やその他添加剤を含有する。本発明の農薬水性懸濁状組成物において、ピラフルフェンエチルは微粉砕された固体粒子の状態で存在し、一方グリホサートＩＰＡ塩は水に溶解した状態で存在する。ピラフルフェンエチル及びグリホサートＩＰＡ塩の混合割合は、ピラフルフェンエチル１重量部に対してグリホサートＩＰＡ塩は、例えば１０〜１０００重量部であり、好ましくは１００〜４００重量部である。本発明の農薬水性懸濁状組成物１００重量部中には、ピラフルフェンエチル及びグリホサートＩＰＡ塩が合わせて、例えば０．１〜９０重量部含まれ、好ましくは０．５〜８０重量部含まれる。
【００１２】
必要に応じて配合される界面活性剤は、農薬組成物に一般的に使用されるノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等、特に限定されるものではないが、好ましくは有機アミン系界面活性剤やアルコールアルコキシレート等のポリオキシアルキレン鎖を有するノニオン系界面活性剤が配合される。また、その配合量は０．１〜５０重量部％で、好ましくは１〜３０重量部である。
【００１３】
好ましい界面活性剤の１種としては又有機アミン系界面活性剤が挙げられ、好ましくはアルキレンジアミンアルコキシレート類である。アルキレンジアミンアルコキシレート類としては、例えばＣ２−４アルキレンジアミンポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物（ブロックポリマーを含む）であり、より具体的には、例えば、一般式（Ｉ）；
【００１４】
【化１】
2005002108.tif 000002
（式中、Ｅｏは−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−を示し、Ｐｏは−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −Ｏ−を示し、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは同一又は異なっても良い１〜２０の整数を示す。但し、式中の（Ｅｏ）ｈ-（Ｐｏ）ｉ等は結合の順序を意味するものではなく、Ｅｏ、Ｐｏのユニットのモル比を示すものであり、適当な順序での組合せを含むものである。）
【００１５】
で示されるエチレンジアミンポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物（ブロックポリマーを含む）が例示できる。これらの中で、好ましくはｂ，ｅ，ｆ及びｈが３乃至５の整数を示し、ａ，ｄ，ｇ及びｉが好ましくは１乃至３の整数を示す化合物が挙げられる。これらのエチレンジアミンポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物は例えば、テリックシリーズのテリック（TERIC）１７０（ハンツマン社製）、テリック（TERIC）１７１（同社製）、テリック（TERIC）１７２（同社製）、テリック１７３（同社製）、シンペロニック（SYNPERONIC）Ｔシリーズ（同社製）、例えばシンペロニックＴ／３０４、シンペロニックＴ／７０７、シンペロニックＴ／９０８として市販のものを購入可能である。これらのエチレンジアミンポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物（ブロックポリマーを含む）は１種又は２種以上選択して使用することができる。
【００１６】
他の好ましい界面活性剤の１種としてはアルコールアルコキシレート類が挙げられ、特に好ましくはアルケニルアルコールアルコキシレート類及びアルキルアルコールアルコキシレート類を挙げることができる。アルケニルアルコールアルコキシレート類としては、例えば
一般式  (II)；  CjH2j-1-O-(Eo)k(Po)l-H    (II)
（式中、Ｅｏは−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−を示し、Ｐｏは−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −Ｏ−を示し、ｊは同一又は異なっても良い１〜２０の整数を示し、ｋ及びｌは同一又は異なっても良い０又は１〜２０の整数を示す。但しｋ及びｌは同時に０を示すことは無い。）で表される化合物が使用され、具体的な例としてはオレイルアルコールとポリオキシエチレンとの付加物、オレイルアルコールとポリオキシプロピレンとの付加物、オレイルアルコールとポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン共重合物との付加物が挙げられ、例えばノイゲンＥＴ−８９（第一工業製薬(株）製）、ノイゲンＥＴ−１０９（同社製）、ノイゲンＥＴ−１２９（同社製）、ノイゲンＥＴ−１４９（同社製）、ノイゲンＥＴ−１５９（同社製）、ペグノールＯ−１０７（東邦化学工業(株）製）、エマルゲン４０９Ｐ（花王（株）製）等として市販品を入手することができ、これらのアルケニルアルコールアルコキシレート類は１種又は２種以上選択して使用することができる。
【００１７】
アルキルアルコールアルコキシレートとしては例えば、
一般式(III)；  CmH2m+1-O-(Eo)n(Po)p-H    (III)
（式中、Ｅｏは−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−を示し、Ｐｏは−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −Ｏ−を示し、ｍは同一又は異なっても良い１〜２０の整数を示し、ｎ及びｐは同一又は異なっても良い０又は１〜２０の整数を示す。但しｎ及びｐは同時に０を示すことは無い。）で表される化合物が使用され、具体的には１級アルキルアルコールエトキシレート、１級アルキルアルコールプロポキシレート、１級アルキルアルコールエトキシレートプロポキシレート、２級アルキルアルコールエトキシレート、２級アルキルアルコールプロポキシレート、２級アルキルアルコールエトキシレートプロポキシレート、３級アルキルアルコールエトキシレート、３級アルキルアルコールプロポキシレート又は３級アルキルアルコールエトキシレートプロポキシレートが挙げられ、好ましいものとしては、例えばノイゲンＥＴ−１６５（第一工業製薬（株）製）、ノイゲンＥＴ−１０５（同社製）、アデカトールＳＯ−１３５（旭電化（株）製）、ＮＫ（ニューカルゲン）−Ｄ１１０７Ｓ（３級アルキルアルコールエトキシレートプロポキシレート、竹本油脂（株）製）、ルーテンゾールＴＯ  ８（Ｃ１３−オキソアルコールエチレンオキシド８モル付加物、ビーエーエスエフ社製）、ＴＯ−３４７（日本乳化剤（株）製）等を例示することができ、これらのアルキルアルコールアルコキシレート類は１種又は２種以上選択して使用することができる。
【００１８】
本発明の農薬水性懸濁状組成物に配合される添加物としては、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、ロンガリット、亜ジチオン酸ナトリウム、システイン及び１−チオグリセロールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であり、好ましくは亜硫酸カリウム及び亜硫酸水素カリウムである。また、その配合量はごく少量でも効果があるが、最少０．０１重量部程度が好ましく、更に好適には最少０．０５重量部程度であり、添加コストやその他の影響を考慮すると、多くとも５．０重量部程度が好ましく、更に好適には多くとも１．０重量部程度以下である。
【００１９】
さらに、本発明の農薬水性懸濁状組成物には、高沸点有機溶剤、凍結復元剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤等必要に応じて適切な添加剤を加えられる。高沸点有機溶媒としては水溶性のものが好ましく、グリコールエーテル類、アルコール類、ピロリドン類、ラクトン類が使用される。凍結復元剤はグリコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等）やグリセリン類等が、消泡剤はシリコーンオイル（例えばシリコンＫＭ７０（信越化学社製）、シリコンＫＭ７３（同社製）等）やアセチレンジオール系界面活性剤、防腐剤はヒドロキシ安息香酸塩、パラクロロメタキシレノール、イソチアゾリン系防腐剤（例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン）等が、増粘剤はヘテロポリサッカライド等の有機系増粘剤、モンモリロナイト、アタパルジャイト等の無機系増粘剤が適宜使用される。
【００２０】
本発明の農薬水性懸濁状組成物の製造は、微粉砕されたピラフルフェンエチル、グリホサートＩＰＡ塩、界面活性剤、その他添加剤及び水を混合均一化することにより達成される。さらに詳しくは、例えば、グリホサートＩＰＡ塩、界面活性剤、その他凍結復元剤等の添加剤及び水を混合均一化し、剛体メディアを用いた媒体攪拌ミル等により湿式微粉砕したピラフルフェンエチルと増粘剤等添加剤を加え、混合均一化するものである。
【００２１】
本発明の農薬水性懸濁状組成物の使用方法は、希釈せずして用いるか又は５〜２０００倍の範囲内において適当な倍率で水に希釈して、例えば、圧縮空気を利用してノズルから噴霧したり、じょうろ等で直接散水して使用することができるが、もちろんこれら方法に限定されるわけではない。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明の農薬水性懸濁状組成物の着色防止効果を、実施例及び比較例によってより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中、部とあるのは懸濁状組成物１００重量部あたりの重量部を示す。
【００２３】
（１）ピラフルフェンエチル基剤の調製
参考実施例
ピラフルフェンエチル                                  ４０．０部
ジオクチルスルホサクシネート                            １．０部
ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルホスフェート  ３．０部
プロピレングリコール                                    ３．０部
シリコンオイル（消泡剤）                                ０．５部
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（防腐剤）        ０．１部
キサンタンガム（増粘剤）                                ０．０２部
水                                                      残部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計                                              １００．０部
上記組成の混合物を０．３ｍｍのセラミックビーズ（トレセラム、東レ（株））を充填したダイノミル（バッコーフェン社）で微粉砕し、平均粒径０．３μｍの微粒子であるピラフルフェンエチルを４０％含有する懸濁状組成物とした。
【００２４】
本懸濁状組成物を基剤として実施例１〜１２を製造した。
（２）懸濁状組成物の調整
実施例１．
ピラフルフェンエチル基剤（４０．０％）                ０．４４部
グリホサートＩＰＡ塩(６２．０％水溶液)              ５０．８０部
エチレンジアミンテトラアルコキシレート系界面活性剤
（以下、界面活性剤Ａと称す）                      １０．００部
３級アルキルアルコールエトキシレートプロポキシレート
（以下、界面活性剤Ｂと称す）                        ２．００部
プロピレングリコール                                  ５．００部
シリコンオイル                                        ０．５０部
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン                ０．１０部
亜硫酸カリウム（添加物）                              表中に記載
アタパルジャイト                                      ０．５０部
キサンタンガム                                        ０．１０部
水                                                          残部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
合計                                            １００．００部
上記組成の混合物をオートホモミキサー（特殊機化（株））等の混合機で充分に混合し、ピラフルフェンエチルを０．１６％及びグリホサートＩＰＡ塩を３０％含有する水性懸濁状組成物とした。対照として、添加物である亜硫酸カリウムを含有しない製剤を調整した。
【００２５】
実施例２．
実施例１で使用した添加物を亜硫酸水素カリウムに替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、着色防止剤を含まない製剤を調整した。
実施例３．
実施例１で使用した添加物をロンガリットに替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、添加物を含まない製剤を調整した。
実施例４．
実施例１で使用した添加物を亜ジチオン酸ナトリウムに替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、添加物を含まない製剤を調整した。
実施例５．
実施例１で使用した添加物をシステインに替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、添加物を含まない製剤を調整した。
【００２６】
実施例６．
実施例１で使用した添加物を１−チオグリセロールに替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、添加物を含まない製剤を調整した。
実施例７．
実施例１で使用した界面活性剤ＢをＣ１３−オキソアルコールエチレンオキシド８モル付加物２部に替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、添加物を含まない製剤を調整した。
実施例８．
実施例７で使用した添加物を亜硫酸水素カリウムに替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、添加物を含まない製剤を調整した。
【００２７】
実施例９．
実施例１で使用した界面活性剤Ａをオレイルアルコールアルコキシレート１０部に、界面活性剤ＢをＣ１３−オキソアルコールエチレンオキシド８モル付加物を７部に替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、添加物を含まない製剤を調整した。
実施例１０．
実施例９で使用した添加物を亜硫酸水素カリウムに替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、添加物を含まない製剤を調整した。
実施例１１．
実施例１で使用した界面活性剤Ａをオレイルアルコールアルコキシレートを１０部に、界面活性剤Ｂを７部に替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、添加物を含まない製剤を調整した。
実施例１２．
実施例１１で使用した添加物を亜硫酸水素カリウムに替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、添加物を含まない製剤を調整した。
【００２８】
（３）加温保存試験
以上のように調整された、添加物を含有した水性懸濁状組成物各９０ｍｌを、１００ｍｌ容の無色ガラス瓶に入れた。各検体は、５０℃で１４日及び６０日℃で７日保存した。
【００２９】
（４）着色度の判定
加温保存試験前及び加温経時試験後の各検体の着色度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準拠して作られた標準色票の表示方法により判定した。ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１は「３属性による色の表示方法」を規定している。３属性とは色相、明度、彩度である。ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準拠して作られた標準色票の表示方法は、  色相  明度／彩度  とする。例えば  ５Ｙ  ９／３と表記されていれば、色相５Ｙ、明度９、彩度３の色であることを意味する。その結果を次の表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005002108.tif 000003
【００３１】
【表２】
2005002108.tif 000004
＊水性懸濁状組成物１００重量部あたりの重量部
【００３２】
比較例１．
実施例１で使用した添加物を尿素に替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、添加物を含まない製剤を調整した。
比較例２．
実施例７で使用した添加物を尿素に替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、添加物を含まない製剤を調整した。
比較例３．
実施例９で使用した添加物を尿素に替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、添加物を含まない製剤を調整した。
比較例４．
実施例１１で使用した添加物を尿素に替えて、同様にして水性懸濁状組成物を得た。対照には、添加物を含まない製剤を調整した。
比較例の製剤を用いて実施例と同様に加温保存試験を行った。結果を次の表２に示す。
【００３３】
【表３】
2005002108.tif 000005
＊水性懸濁状組成物１００重量部あたりの重量部