(57)【要約】【課題】  高い接着性を有する化学重合型接着材において、可使時間が良好で、かつ保存安定性にも優れたものを提供する。【解決手段】  接着性組成物を、（Ａ）酸性基を有さないラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物及び有機過酸化物が配合された組成物Ａからなる包装と、（Ｂ）リン酸基含有ラジカル重合性単量体、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び脂肪族第３級アミンが配合された組成物Ｂからなる包装とに分割して保存し、かつ該組成物Ｂ中の＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物の量をｖモル、リン酸基含有ラジカル重合性単量体の量をｐモル、及び脂肪族第３級アミンの量をｎモルとした場合、これら３成分が下記式{（ｐ−ｎ）／ｖ}  ≦  ３０００  ＜  {ｐ／ｖ}を満たす割合となるように配合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性基を有さないラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物及び有機過酸化物が配合された組成物Ａからなる包装と、（Ｂ）リン酸基含有ラジカル重合性単量体、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び脂肪族第３級アミンが配合された組成物Ｂからなる包装とに分割して保存され、使用時には組成物Ａと組成物Ｂとを混合して用いる接着性組成物であって、該組成物Ｂ中の＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物の量をｖモル、リン酸基含有ラジカル重合性単量体の量をｐモル、及び脂肪族第３級アミンの量をｎモルとした場合、これら３成分が下記式
{（ｐ−ｎ）／ｖ}  ≦  ３０００  ＜  {ｐ／ｖ}
を満たす割合で配合されていることを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項２】
酸性基含有ラジカル重合性単量体、水、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び脂肪族第３級アミンを含む前処理材と、請求項１に記載の接着性組成物からなる歯科用接着キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯科医療分野における接着材料に関する。より詳細には、金属、有機高分子、セラミックス、又はこれらの複合材料等からなる歯科用修復物等と歯質とを接着するための歯科用接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷を受けた歯質の修復、特に、初中期の比較的窩洞の小さい齲蝕に対しては、その審美性、操作の簡略性や迅速性の点で通常光硬化型コンポジットレジンと呼ばれる充填修復材料を用いた直接充填法が一般的である。
【０００３】
一方、比較的大きな齲蝕に対しては、金属、セラミックス材料等を用いて口腔外で予め作製されたインレーやクラウン等の歯科用修復材料を歯牙に接着させる間接修復法が一般的である。
【０００４】
しかし、コンポジットレジン、金属、セラミックス材料等の修復材料自体には歯質との接着性がないため、通常は接着材が使用される。このような接着材は、一般的には、歯質との接着力をより高めるための前処理材による処理が行われた後、直接修復法の場合には光硬化型の接着材、間接修復法の場合には、暗所でも硬化する化学硬化型、または化学硬化機能と光硬化機能を併せ持ったデュアルキュア型の接着材が使用される。
【０００５】
光の届きにくい暗所下へ適用する場合、光照射を行わなくても十分な硬化性、接着強度が得られることが非常に重要であり、特に、化学硬化型の重合開始剤の性能が接着力を左右するため、これまで、種々の化学重合型の重合開始剤が提案されているが、さらに高度化する確実性、信頼性の要求に対してより高い接着性を得ることが求められている。
【０００６】
上記要求を満たすべく、本発明者らは、化学重合型接着材において、酸性基含有ラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物及び＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、さらに必要に応じて有機過酸化物を含む組成物が高い接着性を示すことを見出し、既に提案している。（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
一方、化学重合型接着材における重要な要件の一つに、操作性、特に可使時間がある。通常、化学重合型接着材は、２つ以上に分割して保存され、使用直前に混合して用いる。混合することにより、分割されていた重合開始剤が反応し重合が開始、ゲル化を経て硬化するが、このゲル化が開始されるまでの間に、術者は、接着材を修復材料に塗布し、該修復材料を口腔内の窩洞にセットしなくてはならない。つまり、接着材を混合してからゲル化開始までが可使時間となる。可使時間が短すぎる場合には、口腔内にセットするまでに接着材が硬化してしまい、セットができなくなったり、接着不良の原因となる。他方、硬化までの時間が長すぎると患者への負担が増えるなどして、歯科用としては実用性が著しく低下する。したがって、歯科用の化学重合型接着材においては、可使時間が少なくとも１５０秒以上、好ましくは１８０〜３００秒程度であることが求められる。
【０００８】
他方、接着性組成物に限らず歯科材料は、その使用の要否は患者の来院や症例しだいであるから、計画的な製造、購入や使用が困難であるが、反面、その性格上、常に手元に保有しておく必要もある。そのため、その製造や購入から全量を使い切るまでに長期間かかることも珍しくなく、一般的には冷蔵庫での保存でも２〜３年程度の保存安定性が要求される。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−９６１２２号公報
【特許文献２】国際公開第０３／２７１５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの更なる検討において、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物及び＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を含む組成物は高い重合性を有しているが、その重合性ゆえにゲル化が早く、可使時間があまり長くないという問題点があることが判った。本発明者らはこの点につき更に検討を進め、酸性基含有ラジカル重合性単量体の種類や量を検討することにより、高い接着性と良好な可使時間を有す組成物になることを見出した。ところが、良好な可使時間を有す上記組成物は、保存安定性が劣り、保存中に変色したり硬化してしまったりするという問題があることが新たに見出された。
【００１１】
したがって本発明は、高い接着性を有する化学重合型接着材において、可使時間が良好で、かつ保存安定性にも優れたものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった。その結果、酸性基含有ラジカル重合性単量体として、酸性リン酸エステル系の化合物を用いると保存安定性が改善されることを見出し、さらに該化合物を用いた場合の可使時間について種々検討を進めた。その結果、特定量のアミン化合物をさらに配合することにより、適切な可使時間とできることを見出し本発明を完成した。
【００１３】
即ち本発明は、（Ａ）酸性基を有さないラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物及び有機過酸化物が配合された組成物Ａからなる包装と、（Ｂ）リン酸基含有ラジカル重合性単量体、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び脂肪族第３級アミンが配合された組成物Ｂからなる包装とに分割して保存され、使用時には組成物Ａと組成物Ｂとを混合して用いる接着性組成物であって、該組成物Ｂ中の＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物の量をｖモル、リン酸基含有ラジカル重合性単量体の量をｐモル、及び脂肪族第３級アミンの量をｎモルとした場合、これら３成分が下記式
{（ｐ−ｎ）／ｖ}  ≦  ３０００  ＜  {ｐ／ｖ}
を満たす割合で配合されていることを特徴とする歯科用接着性組成物である。
【００１４】
また他の発明は、上記歯科用接着性組成物と、酸性基含有ラジカル重合性単量体、水、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び脂肪族第３級アミンを含む前処理材とからなる歯科用接着キットである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の歯科用接着性組成物は、化学重合型接着材として高い接着力を与えるのみならず、適切な可使時間を与えるため操作性に優れると同時に、保存安定性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ）酸性基を有さないラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物及び有機過酸化物が配合された組成物Ａからなる包装と、（Ｂ）リン酸基含有ラジカル重合性単量体、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び脂肪族第３級アミンが配合された組成物Ｂからなる包装とに分割して保存され、使用時にはこれら組成物Ａと組成物Ｂとを混合して用いるものである。
【００１７】
上記組成物Ａに配合されるアリールボレート化合物は酸によって分解、重合を開始するため、該組成物Ａに配合されるラジカル重合性単量体は酸性基を有さないものでなくてはならない。
【００１８】
当該酸性基を有さないラジカル重合性単量体（以下、非酸性モノマーと称す場合がある）は、酸性基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル基の誘導体基；ビニル基；アリル基；スチリル基等のラジカル重合性不飽和基を持つものであれば、特に制限されず公知のものを使用できるが、重合性が良く、また接着性及び取り扱い易さに優れる点で、（メタ）アクリロイル基の誘導体基を有する化合物が好ましい。
【００１９】
このような非酸性モノマーを具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、２−メタクリロキシエチルアセトアセテート等の重合性不飽和基を１つ有する非水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類｛以下、非水溶性単官能非酸性モノマー｝；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類｛以下、水溶性単官能非酸性モノマー｝；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する脂肪族系（メタ）アクリレート系単量体類；２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等の重合性不飽和基を複数有する芳香族系（メタ）アクリレート系単量体類｛以下、脂肪族系、芳香族系の両者を併せて多官能非酸性モノマー｝等の、重合性不飽和基として（メタ）アクリルオキシ基を有する単量体、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基として（メタ）アクリルアミド基を有す単量体等が挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
さらに初期接着強度や接着耐久性を考慮すると、水溶性単官能非酸性モノマーや多官能非酸性モノマーを組み合わせて用いることが好ましい。また、歯科用貴金属に対する接着性を向上させる目的で、特開平１０−１４０９号公報、特開平１０−１４７３号公報、特開平８−１１３７６３号公報等に記載の、貴金属接着性モノマーを配合することも好ましい。
【００２１】
本発明の接着材で使用するアリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する４配位ホウ素化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。一方でホウ素−アリール結合をまったく有しないボレート化合物は安定性が極めて悪く、空気中の酸素と容易に反応して分解するため事実上使用が不可能である。より良好な保存安定性を得るためには、３〜４つのホウ素−アリール結合を有する化合物が好ましく、全てがホウ素−アリール結合であるテトラアリールボレート化合物が特に好ましい。
【００２２】
本発明で使用するアリールボレート化合物としては、保存安定性及び重合活性の点から、下記一般式（１）
【００２３】
【化１】
2005239560.tif 000002
【００２４】
（上式中、Ｒ1及びＲ2は、同一もしくは異なるアリール基であり、Ｒ３はアルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、これらＲ１〜Ｒ３はいずれも置換基を有していてもよく；Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基又はアルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基であり；Ｌ＋は金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオンまたは第４級ホスホニウムイオンを示す。）
で示されるボレート化合物が好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は同一もしくは異なるアリール基であり、、またこれらの基は置換基を有していてもよい。当該アリール基は特に限定されるものではなく、公知のアリール基でよいが、好ましくは単環ないし２又は３つの環が縮合した、置換又は非置換のアリール基である。具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が例示される。また、該アリール基に置換している置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基あるいはフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、アセチル基等の炭素数２〜５のアシル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等が例示される。また当該置換基の数及び位置も特に限定されない。
【００２６】
当該置換または非置換のアリール基を具体的に例示すると、フェニル基、１−又は２−ナフチル基、１−、２−又は９−アンスリル基、１−、２−、３−、４−又は９−フェナンスリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルオキシフェニル基、ｍ−ブチルオキシフェニル基、ｐ−オクチルオキシフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基等が例示される。
【００２７】
上記一般式（１）中、Ｒ3は、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示し、またこれらの基は置換基を有していてもよい。
【００２８】
当該アルキル基は特に限定されるものではなく、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましくは炭素数３〜３０のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜２０の直鎖アルキル基であり、具体的にはｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等である。また、当該アルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ1及びＲ２で示されるアリール基の置換基として例示したものと同様である（但し、アルキル基を除く）。
【００２９】
アルケニル基も特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数４〜２０のアルケニル基であり、またその置換基としては前記アルキル基の置換基として例示されたものが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基、または置換基を有していても良いフェニル基である。
【００３１】
当該置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基は特に限定されるものではなく、また直鎖状でも分枝状でも良いが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基であり、また置換基としては前記アリール基の置換基として例示したものが挙げられる。当該置換基を有していてもよいアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル基等が例示され、置換基を有していてもよいアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、１−又は２−プロポキシ基、１−又は２−ブトキシ基、１−、２−又は３−オクチルオキシ基、クロロメトキシ基等が例示される。
【００３２】
また置換基を有していても良いフェニル基の有する置換基も特に限定されず、具体的には前記Ｒ1及びＲ２で示されるアリール基の置換基として例示したものが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１）中、Ｌ＋は金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンである。
【００３４】
当該金属陽イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属陽イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属陽イオン等が好ましい金属陽イオンとして例示され、第３級又は第４級アンモニウムイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が、第４級ピリジニウムイオンとしては、メチルキノリニウムイオン、エチルキノリニウムイオン、ブチルキノリウムイオン等が、第４級ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン等が例示される。
【００３５】
上記式（１）で示されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、Ｒ３がアルキル基の化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００３６】
また、Ｒ３がアリール基であるボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００３７】
これらの中でも、保存安定性、取り扱いや合成・入手の容易さから、特に好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び、
【００３８】
【化２】
2005239560.tif 000003
【００３９】
で示される基がすべて同じ、即ち、ホウ素原子が４つの同一のアリール基で置換されたアリールボレート化合物である。
【００４０】
また、Ｌ＋としては第３級又は第４級アンモニウムイオンが好ましく、第３級アンモニウムイオンがより好ましい。
【００４１】
これらアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。
【００４２】
組成物Ａに配合される有機過酸化物も特に制限されるものではなく、公知のものが何等制限無く使用できる。代表的な有機過酸化物としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類される有機過酸化物が好ましい。
【００４３】
より具体的には、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。パーオキシカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４４】
パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【００４５】
またｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。
【００４６】
使用する有機過酸化物は、組み合わせて用いるラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物の構造や量によって適宜選択して使用すればよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類は重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、硬化性組成物としたときの保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００４７】
上記非酸性モノマー、アリールボレート化合物及び有機過酸化物が配合された組成物Ａは、リン酸基含有ラジカル重合性単量体、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び脂肪族第３級アミンが配合された組成物Ｂと混合して用いられる。
【００４８】
当該組成物Ｂにはリン酸基含有ラジカル重合性単量体（以下、リン酸系モノマーと称す場合がある）が必須である。理由は明らかではないが、リン酸系モノマーが特定の範囲で配合されていないと、他の酸性基含有重合性単量体が配合されていても良好な保存安定性を得ることができず、長期間保存すると変色したり、あるいは保存中に組成物Ａが硬化してしまったりする。
【００４９】
当該リン酸系モノマーとしては、リン酸（ポリリン酸類も含む）の酸性エステルであり、かつ重合性不飽和基を有す化合物であれば、歯科用の化合物として公知の化合物を採用することができるが、重合性が良好で高い歯質接着性を得られやすい点で、（メタ）アクリル系のラジカル重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。
【００５０】
このようなリン酸系モノマーを具体的に例示すると、２−メタクリロイルオキシエチル  ジハイドロジェンフォスフェート、６−メタアクリロイルオキシヘキシル  ジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル  ジハイドロジェンフォスフェート、１−メタクリルオキシメチル−２−メタクリルオキシエチル  ジハイドロジェンフォスフェート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレートとリン酸とのエステル、２−メタクリロイルアミノエチル  ジハイドロジェンフォスフェート等のリン酸のモノエステル系化合物；ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）  ハイドロジェンフォスフェート、ビス（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）  ハイドロジェンフォスフェート、ビス（１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル）  ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  フェニル  ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ナフチル  ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ２−ブロモエチル  ハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−メタクリロイルアミノエチル）  ハイドロジェンフォスフェート等のリン酸ジエステル系化合物など、及びこれらメタクリル化合物に対応するアクリル化合物が挙げられる。本発明においては、これらリン酸基含有ラジカル重合性単量体は複数のものを併用しても良い。
【００５１】
本発明の接着性組成物に使用されるバナジウム化合物は＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物である。＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を配合することにより、リン酸基含有ラジカル重合性単量体等の酸性化合物、アリールボレート化合物並びに有機過酸化物と４元系のラジカル重合開始剤を形成し、接着性を極めて良好なものとすることができる。なお、バナジウム化合物は酸化数が−Ｉ価から＋Ｖ価までとるが、本発明に使用されるバナジウム化合物は、＋ＩＶ価又は＋Ｖ価である。−Ｉ価から＋Ｉ価では化合物の安定性が悪く、また＋ＩＩ価、＋ＩＩＩ価では活性が低く、十分な接着強度や硬化体強度が得られない。当該＋ＩＶ価又は＋Ｖ価バナジウム化合物としては公知の化合物が制限なく使用できる。具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、等のバナジウム化合物が挙げられる。これら＋ＩＶ価又は＋Ｖ価バナジウム化合物は複数の種類のものを併用しても良い。
【００５２】
なお以下では簡便のために、特に断りのない限り単にバナジウム化合物と称す場合は、＋ＩＶ価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を示すものとする。
【００５３】
前記脂肪族第３級アミンとは、窒素原子に芳香族基が直接結合していない第３級アミンである。換言すれば、窒素原子に結合する３つの有機基が全て置換又は非置換の脂肪族基である化合物である。当該脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、またこれら脂肪族基に置換している基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；水酸基；（メタ）アクリロイルオキシ基等のアシルオキシ基；フェニル基等の芳香族基が挙げられる。
【００５４】
このような脂肪族第３級アミンを具体的に例示すると、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエチルアミン、Ｎ−エチル−ジメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
中でも、重合性基を有することにより硬化体中に取り込まれるので硬化後に溶出の可能性が低い点、理由は明らかではないが長期保存時に変色や硬化といった問題がより起こりにくい点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートに代表される重合性基を有する第３級アミンを用いるのが特に好ましい。
【００５６】
他方、芳香族第３級アミン、即ち、窒素原子に直接結合する有機基の少なくとも１つが芳香族基である化合物である場合には、本発明の効果を得ることができない。
【００５７】
本発明においては、上記組成物Ｂ中に配合される、リン酸系モノマー、バナジウム化合物、及び脂肪族第３級アミンの３成分が、リン酸基含有ラジカル重合性単量体の量をｐモル、のバナジウム化合物の量をｖモル、脂肪族第３級アミンの量をｎモルとした場合に、
{（ｐ−ｎ）／ｖ}  ≦  ３０００  ＜  {ｐ／ｖ}
を満たす割合で配合されていることが必須である。
（ｐ−ｎ）／ｖが３０００を超える場合は十分な可使時間を得ることができず、接着操作を完了する前に硬化したりする。他方、ｐ／ｖが３０００より小さい場合は保存中に組成物Ｂが硬化してしまうなど、保存安定性が低下する。
【００５８】
また、組成物Ｂ中には、組成物Ａの成分として説明した非酸性モノマーが配合されていても良い。しかし、アリールボレート化合物はリン酸系モノマーなどの酸性基含有重合性単量体やバナジウム化合物により分解し、また、有機過酸化物は脂肪族第３級アミン化合物やバナジウム化合物により分解してしまうため、これら成分は上述したように組成物Ａ又は組成物Ｂに分配しておく必要がある。
【００５９】
本発明の接着性組成物は、上述した組成物Ａと組成物Ｂとを使用直前に混合して用いる。即ち、使用直前に非酸性モノマー、アリールボレート化合物、有機過酸化物、リン酸系モノマー、バナジウム化合物、及び脂肪族第３級アミンを含む組成物として用いるものである。これら混合後の組成物における各化合物の比としては、全ラジカル重合性単量体（非酸性モノマー、リン酸系モノマー及び後述するその他の重合性単量体）の合計１００質量部中、非酸性モノマーが５０〜９７質量部、リン酸系モノマーが３〜５０質量部（より好ましくは５〜４０質量部）であり、また全ラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して、アリールボレート化合物が０．０１〜１０質量部（より好ましくは０．１〜８質量部）、有機過酸化物が０．０１〜１０質量部（より好ましくは０．１〜８質量部）、バナジウム化合物が０．０００１〜１０質量部（より好ましくは０．００１〜８質量部）及び脂肪族第３級アミンが配合されるリン酸系モノマーに対して前記した式を満足する範囲の量であることが好ましい。
【００６０】
また本発明の接着性組成物には、上記した非酸性モノマー、アリールボレート化合物、有機過酸化物、リン酸系モノマー、バナジウム化合物、及び脂肪族第３級アミン以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分が配合されていても良い。
【００６１】
上記した任意成分としては、カルボン酸基含有重合性単量体やスルホン酸基含有重合性単量体等のリン酸系モノマー以外の酸性基含有重合性単量体、有機フィラーや無機フィラー等のフィラー（充填材）類、光重合開始剤等の重合開始剤類、抗菌剤、染料や顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、高分子増粘剤、重合禁止剤、重合抑制剤などが挙げられる。これらは組成物の保存安定性等を考慮して本発明における組成物Ａ、組成物Ｂの何れか一方、又は双方に配合すればよい。
【００６２】
上記カルボン酸基含有重合性単量体（以下、カルボン酸系モノマーと称す場合がある）やスルホン酸基含有重合性単量体（以下、スルホン酸系モノマーと称す場合がある）等のリン酸系モノマー以外の酸性基含有重合性単量体（以下、総称して酸性モノマーと称する場合がある）は組成物Ｂに配合することができる。これらの酸性基含有重合性単量体を配合することにより、接着性や硬化性を向上させることが可能である。
【００６３】
このようなカルボン酸系モノマーを具体的に例示すると、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等の分子内に１つのカルボキシル基を有すラジカル重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物；１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル  サクシネート、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルチロシン、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート  アンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等の分子内に複数のカルボキシル基あるいはその酸無水物基を有すラジカル重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物等が例示される。
【００６４】
またスルホン酸系モノマーを具体的に例示すると、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が例示される。
【００６５】
また、フィラーを配合することにより、接着性組成物の粘度や稠度を調製したり、硬化後の機械的強度を調整したりすることができる。
【００６６】
このようなフィラーとしては有機フィラーでも無機フィラーでもよく、有機フィラーとしてはポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等が代表的なものとして挙げられ、無機フィラーとしては、石英、バリウムガラス、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等が挙げられる。また、無機フィラーとしてはアルミノシリケートガラス等の多価イオン溶出性フィラーも好適に使用することができる。これらフィラー、特に無機フィラーはシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理したものを用いることが好ましい。
【００６７】
該フィラーの配合量はその目的に応じ適宜選択すればよく、一般的には、接着性組成物を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは５０〜１９００質量部、より好ましくは１００〜１２００質量部である。
【００６８】
また、本発明の接着性組成物に、光重合開始剤を配合しデュアルキュア型の接着性組成物とすることができる。当該光重合開始剤は特に制限されるものではなく、公知のラジカル重合性単量体の光重合開始剤が使用できる。
【００６９】
当該光重合開始剤としては、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が例示される。
【００７０】
さらには、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤からなる系も好適に使用できる。なおこの場合には、アリールボレート化合物は、酸性モノマー、バナジウム化合物及び有機過酸化物とともに働く化学重合開始剤の成分と、光重合開始剤の成分との両方の成分の働きをする。
【００７１】
これら光重合開始剤の中でも特に好ましいのは、α−ジケトン系の光重合触媒、アシルホスフィンオキサイド系の光重合触媒、及びアリールボレート化合物／色素／光酸発生剤を組み合わせた系からなる光重合触媒である。
【００７２】
上記α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジルが好ましく、また、アシルホスフォンオキサイドとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。なお、これらα−ジケトン及びアシルホスフォンオキサイドは単独でも光重合活性を示すが、アミン化合物を併用するとより高い活性を得られて好ましい。特にα−ジケトンの場合は、アミン化合物を併用した方が良い。当該アミン化合物としては、前記脂肪族第３級アミンでも良いが、より好ましくは芳香族第３級アミンである。当該芳香族第３級アミンを具体的に例示すると、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノアセトフェノン等が例示される。
【００７３】
また、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の光重合触媒については特開平９−３１０９号公報等に記されているものが好適にもちいられる。より具体的には、色素としてクマリン系の色素を、光酸発生剤としてハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体またはジフェニルヨードニウム塩化合物を用いたものが特に好適に使用できる。
【００７４】
上記したような光重合開始剤はそれぞれ単独で配合するのみならず、必要に応じて複数の種類を組み合わせて配合することもできる。
【００７５】
該光重合開始剤の配合量は特に限定されず、配合される他の成分の配合割合等に応じて適宜決定すれば良いが、α−ジケトン又はアシルホスフィンオキサイドの場合には、これらが接着性組成物を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに必要に応じてアミン化合物を０．０１〜２０質量部加えれば良い。また、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の場合、色素が０．００１〜５質量部、光酸発生剤が０．０１〜１０質量部とすれば良い。この場合には、アリールボレート化合物の配合量は前記した範囲であれば良い。
【００７６】
また、重合禁止剤を配合することにより、接着性組成物の保存安定性をより向上させることができる。当該重合禁止剤を具体的に例示すると、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ターシャリイソブチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、一般的には接着性組成物中０．００００１〜５質量部、より好ましくは０．０００１〜１質量部程度である。
【００７７】
本発明における接着性組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、公知のラジカル重合性単量体及び重合開始剤を含む接着性組成物の製造方法に準じて行えば良い。
【００７８】
本発明における接着性組成物は、酸性基含有ラジカル重合性単量体、水、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び脂肪族第３級アミンを含む前処理材と組み合わせることによって、特に良好な接着力が得られる。
【００７９】
本発明の前処理材に使用する酸性基含有ラジカル重合性単量体は、前述したリン酸モノマー、及びその他の酸性モノマーで述べたものが制限無く使用できる。
【００８０】
本発明の前処理材における酸性モノマーの配合量は、特に制限されるものではないが、高い接着性を得るためには、前処理材の全構成成分中３〜５０質量％であるのが好ましく、７〜４０質量％であるのがより好ましい。
【００８１】
本発明の前処理材に使用する成分である水は、貯蔵安定性、生体適合性及び接着性に有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。
【００８２】
当該水の配合量も特に制限されるものではないが、前処理材を構成する全成分中、５〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましい。
【００８３】
本発明の前処理材に使用する＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物は、本発明における接着性組成物の配合成分として説明したものと同一である。
【００８４】
本発明の前処理材におけるバナジウム化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、前処理材の全構成成分中０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．００５〜８質量％であるのがより好ましい。
【００８５】
本発明の前処理材に使用する脂肪族第３級アミンは、本発明の接着性組成物の構成成分として前述したものが制限無く使用できる。前処理材に脂肪族第３級アミンを配合することにより、プライマーを一液で保存した際の保存安定性を顕著に向上させることができる。なお、該脂肪族第３級アミンを多量に配合しすぎると、酸性モノマーを全て中和してしまい、該酸性モノマーの脱灰作用を失わせてしまうため、前処理材のｐＨが少なくとも４以下、好ましくは３以下となる程度の量にすることが好ましい。一方、高い保存安定性を得るためにはｐＨは高い方が好ましく、ｐＨが１．５以上、より好ましくは１．６以上となる範囲で添加することが好ましい。
【００８６】
該アミン化合物の好適な配合量は、他の成分の種類や量にもよるが、一般的には前処理材中０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％程度である。
【００８７】
本発明の前処理材には、種々の目的で、前処理材としての性能を損なわない範囲で上記した成分以外のものを配合することが可能である。
【００８８】
このような成分としては、水溶性有機溶媒、非酸性モノマー、重合禁止剤等が挙げられる。
【００８９】
前処理材に配合される酸性モノマーや、非酸性モノマー等の水に対する溶解度が低い場合には、水溶性有機溶媒を配合することにより、前処理材を均一溶液あるいは長時間安定なエマルジョンとすることが容易となり、被着面をむらなく処理することが極めて容易となる。
【００９０】
このような水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルアルコール、２−メチル−２‐ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、アビエチノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２３−ブタンジオール、２‐メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル等のエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物類、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド化合物類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄酸化物系化合物類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００９１】
これら水溶性有機溶媒のなかでも、生体に対する為害作用の上からエタノール、イソプロパノール又はアセトン等の生体に対する安全性の高い水溶性有機溶媒の使用が最も好ましい。
【００９２】
また、これら水溶性有機溶媒は単独で用いても、異なる種類のものを混合して用いてもよい。当該水溶性有機溶媒の配合量は特に制限されるものではないが、前処理材中１〜８０質量％であるのが好ましく、３〜５０質量％であるのがより好ましい。
【００９３】
重合禁止剤は、本発明の前処理材を保存した時のゲル化を防止し保存安定性を向上させるために、接着力に著しい影響を与えない程度の量を添加することが好ましい。このような重合禁止剤としては上述したものが具体的に例示される。当該重合禁止剤の一般的な配合量は、前処理材中０．００００１〜５質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％程度である。
【００９４】
また、本発明における前処理材には、上記した各成分に加えて、増粘剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、各種バナジウム以外の金属塩、無機酸又は有機酸、非水溶性有機溶媒、染料、顔料、酸増殖材、レドックス型重合開始剤、熱重合開始剤、光重合開始剤、抗菌剤等が例示される。
【００９５】
当該前処理材の調製方法は特に制限されるものではなく、所定の量を計り取った各成分を混合し、均一な溶液又はエマルジョンとすればよい。前述したように脂肪族第３級アミンを配合しｐＨを調製した前処理材の場合には、全てを混合した一液の包装として保存することが可能である。
【００９６】
本発明の接着性組成物および接着キットの使用方法は特に制限されるものではなく、公知の歯科用の前処理材と接着性組成物とからなるキットと同様に使用できる。即ち、接着を行う歯質表面に対して前処理材を小筆、スポンジ等で塗布、５〜１２０秒程度経過後、エアブロー等により乾燥させ、ついでそこへ接着性組成物を塗布した金属やセラミックスなどの修復物を接着させることにより、臨床上良好な接着力が得られる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。
【００９８】
尚、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を以下に示す。
略称及び構造
[リン酸モノマー]
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
Ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ；２−メタクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート
［酸性モノマー（リン酸モノマー以外）］
ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカンボン酸
［非酸性モノマー］
ｂｉｓ−ＧＭＡ；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
ＵＤＭＡ；１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサンと１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，４，４−トリメチルヘキサンの混合物
３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｄ２．６Ｅ；２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［アリールボレート化合物］
ＰｈＢＮａ；テトラフェニルホウ素ナトリウム
ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
［バナジウム化合物］
ＶＯＡＡ；酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート
ＢＭＯＶ；ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）
［有機過酸化物］
パークミルＨ；クメンハイドロパーオキサイド
パーオクタＨ；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
［脂肪族第３級アミン化合物］
ＤＭＥＭ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＴＥＯＡ；トリエタノールアミン
［芳香族第３級アミン化合物］
ＤＭＢＥ；４−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエーテル
ＤＭＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＤＥＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
［光重合開始剤成分］
ＣＱ；カンファーキノン
［充填材］
フィラーＡ；球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：０．１５μｍ）
フィラーＢ：不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：３．０μｍ）
［重合禁止剤］
ＢＨＴ；ジブチルヒドロキシトルエン
ＨＱＭＥ；ヒドロキノンモノメチルエーテル
［その他］
ＩＰＡ；イソプロピルアルコール
また、各評価方法を以下に示す。
【００９９】
（１）接着強度の測定方法
屠殺後２４時間以内に牛下顎前歯を抜去し、注水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、接着面積を規定した。次いで、この模擬窩洞に前処理材を塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空気により乾燥した。この前処理を行った歯面に接着性組成物を塗布し、ついでステンレス製冶具を圧接し試験片を作製した。
【０１００】
上記の方法で作製した試験片を２４時間３７℃水中に浸漬した後、引張試験機（島津社製オートグラフＡＧ５０００）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行った。１試験当たり、８本の接着試験片を測定し、その平均値を接着強度とした。
（２）可使時間の測定方法
２３℃の恒温下で、接着性組成物ＡおよびＢを各０．０５ｇ量りとり、２０秒間混合、または練和したのちＰＰフィルム上に放置した。所定時間ごとに、上からＰＰフィルムで圧接を行い硬化の有無を確認し、混合開始から硬化開始までの時間を可使時間とした。
【０１０１】
臨床上十分な可使時間としては、１８０秒以上が望まれる。
（３）保存安定性
接着性組成物Ｂを３７℃恒温室に１０週間保存した。この組成物Ｂが特に変化していなかった場合を○、硬化してしまった場合を×とした。なお、３７℃１０週間は、歯科用接着性組成物として実際に保存または使用させる４℃〜２５℃に換算して２〜３年の期限に相当し、製品としての仕様に耐えうる期間である。
【０１０２】
実施例１
１０．０ｇの３Ｇ、７．０ｇのＤ２．６Ｅ、２．０ｇのＨＥＭＡからなる非酸性モノマー液に、アリールボレート化合物として０．１ｇのＰｈＢＮａ、有機過酸化物として０．３ｇのパークミルＨ、重合禁止剤として０．００５ｇのＢＨＴと０．０１ｇのＨＱＭＥを加え、均一溶液として組成物Ａを得た。
【０１０３】
一方、リン酸モノマーとして１．０ｇのＰＭ、バナジウム化合物として０．０００３ｇのＶＯＡＡ、脂肪族第３級アミンとして０．３ｇのＤＭＥＭ及び重合禁止剤として０．０１５ｇのＢＨＴと０．０２ｇのＨＱＭＥを加えて均一溶液とし、組成物Ｂを得た。
【０１０４】
上記組成物Ａと組成物Ｂとを表１に示す組成比になるように混合したものを接着性組成物として、可使時間、保存安定性、接着強度を測定した。接着試験の前処理材には、トクヤママルチボンド（トクヤマデンタル社製）付属のプライマーを用いた。なお、該プライマーにはバナジウム化合物は含まれていない。
【０１０５】
その結果、可使時間は２１０秒であり、エナメル質に１４．５（２．３）ＭＰａ、象牙質に１５．４（４．３）ＭＰａ［但し、（  ）は標準偏差；以下同じ］の接着強度が得られた。また、保存安定性も良好であった。
【０１０６】
実施例２〜４
２．０ｇのＰＭ、３．０ｇの水、４．１ｇのアセトン、０．７ｇのＵＤＭＡからなる溶液に、０．０２ｇのバナジウム化合物（ＢＭＯＶ）、０．０３ｇの重合禁止剤（ＢＨＴ）及び０．２ｇの脂肪族第３級アミン（ＤＭＥＭ）を混合した均一溶液を得、前処理材Ｐ−１とした。
【０１０７】
接着性組成物を、表１に示す組成物Ａと組成物Ｂとに分けて調製し、これを用いて実施例１と同様にして各種物性を評価した。組成物Ｂ中のリン酸モノマー、バナジウム化合物及び脂肪族第３級アミンの量と比率、及び評価結果を表２に示す。接着試験の前処理材には、トクヤママルチボンド付属プライマー、若しくは、２．０ｇのＰＭ、３．０ｇの水、４．１ｇのアセトン、０．７ｇのＵＤＭＡからなる溶液に、０．０２ｇのバナジウム化合物（ＢＭＯＶ）、０．０３ｇの重合禁止剤（ＢＨＴ）及び０．２ｇの脂肪族第３級アミン（ＤＭＥＭ）を混合して得た均一溶液（以下、Ｐ−１）を用いた。（表１において、配合成分の後ろに記載された数値が、該成分の配合割合を質量部で表したものである。以下同じ。）
【０１０８】
【表１】
2005239560.tif 000004
【０１０９】
【表２】
2005239560.tif 000005
【０１１０】
実施例５〜１１、比較例１〜５
組成物Ａとして、実施例４で用いた組成物Ａと同じ組成物を用い、表３に示す組成物Ｂと組み合わせて種々の物性を評価した。結果を表４に示す。なお、前処理材としては、前記Ｐ−１を用いた。
【０１１１】
比較例６〜８
組成物Ａとして、実施例３で用いた組成物と同じ組成物を用い、表３に示す組成物Ｂと組み合わせて種々の物性を評価した。結果を表４に示す。なお、前処理材としては、前記Ｐ−１を用いた。
【０１１２】
【表３】
2005239560.tif 000006
【０１１３】
【表４】
2005239560.tif 000007
【０１１４】
実施例１２〜１４
組成物Ｂとして、実施例１１で用いた組成物と同じ組成物を用い、表５に示す組成物Ａと組み合わせて種々の物性を評価した。結果を表６に示す。なお、前処理材としては前記Ｐ−１を用いた。
【０１１５】
【表５】
2005239560.tif 000008
【０１１６】
【表６】
2005239560.tif 000009