(57)【要約】【課題】５５０℃以下の温度で作用する触媒を発見して、ガラス基板などを軟化させずにカーボンナノチューブを高効率に合成できる新規なカーボンナノチューブ製造方法及び製造装置を開発する。【解決手段】本発明に係るカーボンナノナノチューブ製造用触媒は、Ｆｅ元素とＡｌ元素を含有し、又はＣｏ元素とＴｉ元素を含有する点に特徴を有する。この組み合わせ触媒は本発明者等によって初めて発見されたものであり、この組み合わせ触媒により初めてカーボンナノチューブを５５０℃以下で低温合成することに成功した。触媒基板がガラス基板２の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ元素とＡｌ元素を含有することを特徴とするカーボンナノナノチューブ製造用触媒。
【請求項２】
Ｃｏ元素とＴｉ元素を含有することを特徴とするカーボンナノナノチューブ製造用触媒。
【請求項３】
前記各元素の純金属膜が積層された請求項１又は２に記載のカーボンナノナノチューブ製造用触媒。
【請求項４】
前記元素が合金として含有される請求項１又は２に記載のカーボンナノナノチューブ製造用触媒。
【請求項５】
前記各元素が金属化合物として含有される請求項１又は２に記載のカーボンナノナノチューブ製造用触媒。
【請求項６】
前記触媒を炭化した請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノナノチューブ製造用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒を炉壁温度で５５０℃以下に加熱された反応室に配置し、この反応室に予熱された原料ガスを供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記原料ガスの予熱温度が１００℃以上のガス温度に設定される請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
成長したカーボンナノチューブを酸化雰囲気で加熱してカーボンナノチューブの純度を向上させる請求項７又は８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒が配置された反応室と、反応室の前段に設けられた予熱室と、予熱室を加熱する予熱用ヒータと、反応室を炉壁温度で５５０℃以下に加熱する反応用ヒータと、原料ガスを予熱室で予熱した後に反応室に供給してカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はカーボンナノチューブの製造用触媒に関し、更に詳細には、ガラス基板などのように軟化温度や融点の低い基体に触媒を保持し、基体を軟化させない程度の低温度で触媒上にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができるカーボンナノチューブの製造用触媒、製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  １９９１年に炭素のアーク放電堆積物の中にヘリカル構造をしたカーボンナノチューブが発見され、この発見に触発されて、カーボンナノチューブの量産研究が開始された。アーク放電ではカーボンナノチューブ以外にアモルファス炭素などの不純物が生成され、しかも大量合成は困難であることが認識されつつある。【０００３】  １９９４年にアメリンクス等（Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．Ｉｖａｎｏｖ  ａｎｄ  Ｊ．Ｂ．Ｎａｇｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２６５（１９９４）６３５：非特許文献１）が、触媒を用いてカーボンナノチューブの合成に成功した。彼らの製造方法は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉのような金属触媒を微小粉に形成し、この触媒近傍を７００℃以上に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解する方法である。しかし、生成されたカーボンナノチューブの形状は様々で、直線状、曲線状、平面スパイラル状、コイル状などのカーボンナノチューブが混在していた。【０００４】  一方、直線状のカーボンナノチューブの生成効率を向上させる研究が行われた。１９９４年にセラフィン等（Ｓｕｐａｐａｎ  Ｓｅｒａｐｈｉｎ  ａｎｄ  Ｄａｎ  Ｚｈｏｕ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６４（１９９４）ｐｐ．２０８７−２０８９：非特許文献２）は、混合触媒を用いてカーボンナノチューブの生成実験を行った。彼らの混合触媒は、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｍｇ、Ｎｉ／Ｔｉ、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｃｕの５種類である。製造されたカーボンナノチューブは主として単層カーボンナノチューブであり、生成効率はそれ程上昇しないことが分かった。【０００５】  これらの研究以後、触媒ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブの大量合成の研究が行われている。これらの研究の殆どは、アセチレンなどの原料ガスを７００℃以上に加熱された触媒で分解し、触媒上にカーボンナノチューブを生成させる方法である。従って、触媒を保持する基体は７００℃以上の耐熱性を有することが前提になっている。
【非特許文献１】  Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．Ｉｖａｎｏｖ  ａｎｄ  Ｊ．Ｂ．Ｎａｇｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２６５（１９９４）６３５
【非特許文献２】  Ｓｕｐａｐａｎ  Ｓｅｒａｐｈｉｎ  ａｎｄ  Ｄａｎ  Ｚｈｏｕ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６４（１９９４）ｐｐ．２０８７−２０８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  カーボンナノチューブの利用法は各種検討されているが、その中でもカーボンナノチューブの電界放出特性を利用した電界放出型ディスプレイ（以後ＦＥＤという。Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）が有力視されている。このＦＥＤはガラス基板にナノチューブを立設させ、放出された電子を蛍光体に衝突させて画像表示するものである。【０００７】  ガラス基板にカーボンナノチューブを立設する技術として、ガラス基板上にカーボンナノチューブ製造用触媒を固定し、この触媒上にカーボンナノチューブを垂直成長させる方法が考えられている。このとき、問題になるのは、ガラス基板の軟化点（軟化温度）以下でカーボンナノチューブを成長させることが必要になる。【０００８】  ガラスの軟化点はガラスの種類により変化するが、例えば耐熱ガラスでも６９０℃、７４５℃、９００℃などである。非耐熱ガラスになると、軟化点は更に低下し、５７０℃などの例がある。従って、このような、低い軟化点を有するガラス基板に触媒を固定して、７００℃以上の炉壁温度でカーボンナノチューブを成長させると、カーボンナノチューブが成長してもガラスが軟化するため、とてもＦＥＤ用に用いることができなくなる。つまり、ガラスを軟化させないでカーボンナノチューブを製造するためには、ガラスを軟化させない臨界温度として５５０℃を設定し、この臨界温度以下でカーボンナノチューブを成長させる方法を発見する必要がある。【０００９】  従って、本発明の目的は、５５０℃以下の温度でカーボンナノチューブが成長する触媒を発見して、基板として使用されるガラスなどを軟化させずにカーボンナノチューブを高効率に垂直成長させることであり、この触媒を使用した新規なカーボンナノチューブ製造方法及び製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、Ｆｅ元素とＡｌ元素を含有するカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。【００１１】  本発明の第２の形態は、Ｃｏ元素とＴｉ元素を含有するカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。【００１２】  本発明の第３の形態は、前記各元素の純金属膜が積層されたカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。【００１３】  本発明の第４の形態は、前記元素が合金として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。【００１４】  本発明の第５の形態は、前記各元素が金属化合物として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。【００１５】  本発明の第６の形態は、第１〜第５形態において、前記触媒を炭化したカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。【００１６】  本発明の第７の形態は、第１〜第６形態のいずれかのカーボンナノチューブ製造用触媒を炉壁温度で５５０℃以下に加熱された反応室に配置し、この反応室に予熱された原料ガスを供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法である。【００１７】  本発明の第８の形態は、前記原料ガスの予熱温度が１００℃以上のガス温度に設定されるカーボンナノチューブの製造方法である。【００１８】  本発明の第９の形態は、成長したカーボンナノチューブを酸化雰囲気で加熱してカーボンナノチューブの純度を向上させるカーボンナノチューブの製造方法である。【００１９】  本発明の第１０の形態は、前記第１〜第６のいずれかのカーボンナノチューブ製造用触媒が配置された反応室と、反応室の前段に設けられた予熱室と、予熱室を加熱する予熱ヒータと、反応室を炉壁温度で５５０℃以下に加熱する反応ヒータと、原料ガスを予熱室で予熱した後に反応室に供給してカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ製造装置である。
【発明の効果】
【００２０】  本発明の第１の形態によれば、Ｆｅ元素とＡｌ元素を含有するカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供されるから、炉壁温度が５５０℃以下の反応室でこの触媒上にカーボンナノチューブを略垂直に高効率に成長させることができる。Ｆｅ元素とＡｌ元素の組み合わせ触媒は本発明者等によって初めて発見されたものであり、この組み合わせにより初めてカーボンナノチューブを低温合成することに成功した。触媒基板がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基板が耐熱性基板の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、カーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。【００２１】  本発明の第２の形態によれば、Ｃｏ元素とＴｉ元素を含有するカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供されるから、前記Ｆｅ元素とＡｌ元素の場合と同様に、炉壁温度が５５０℃以下の反応室でこの触媒上にカーボンナノチューブを略垂直に高効率に成長させることができる。Ｃｏ元素とＴｉ元素の組み合わせ触媒は本発明者等によって初めて発見されたものであり、この組み合わせにより初めてカーボンナノチューブを低温合成することに成功した。触媒基板がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基板が耐熱性基板の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、カーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。【００２２】  本発明の第３の形態によれば、前記各元素の純金属膜が積層されたカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供され、積層順位はどちらでもよい。積層方法として、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など各種のＰＶＤ法（物理的蒸着法）やＣＶＤ法（化学的蒸着法）が使用できる。【００２３】  本発明の第４の形態によれば、前記元素が合金として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供されるから、ＦｅとＡｌ、またＣｏとＴｉが均一に混ざり合い、カーボンナノチューブを均一に高密度成長させることができる。【００２４】  本発明の第５の形態によれば、前記各元素が金属化合物として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、有機金属化合物など各種の化合物が利用できる。従って、目的触媒を公知の化学的処方により自在に調製できる利点がある。【００２５】  本発明の第６の形態によれば、第１〜第５形態において、前記触媒を炭化したカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。触媒表面を炭化すると、粒子状の炭化物が形成され、この炭化物触媒によりカーボンナノチューブが効率的に成長できる。従って、５５０℃以下の低温合成を効率的に実現できる。特に、前述したＦｅ／Ａｌ触媒において有効である。【００２６】  本発明の第７の形態によれば、第１〜第６形態のいずれかのカーボンナノチ���ーブ製造用触媒を炉壁温度で５５０℃以下に加熱された反応室に配置し、この反応室に予熱された原料ガスを供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができる。原料ガスは予熱されているから、触媒表面に接触すると、直ちに分解され、カーボンナノチューブの成長が急速に生起する。【００２７】  本発明の第８の形態によれば、前記原料ガスの予熱温度が１００℃以上のガス温度に設定されるから、より効率的にカーボンナノチューブを製造することができる。【００２８】  本発明の第９の形態によれば、成長したカーボンナノチューブを酸化雰囲気で加熱してカーボンナノチューブの純度を向上させることができる。カーボンナノチューブにアモルファス層が形成されても、この酸化により、アモルファス層が除去され、高純度のカーボンナノチューブを製造できる。【００２９】  本発明の第１０の形態によれば、前記第１〜第６のいずれかのカーボンナノチューブ製造用触媒が配置された反応室と、反応室の前段に設けられた予熱室と、予熱室を加熱する予熱用ヒータと、反応室を炉壁温度で５５０℃以下に加熱する反応用ヒータと、原料ガスを予熱室で予熱した後に反応室に供給してカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ製造装置を構成できる。予熱室により原料ガスを活性化し、この活性化した原料ガスを反応室に直ちに誘導するから、原料ガスは触媒表面で直ちに分解され、より効率的にカーボンナノチューブを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】  以下に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造用触媒、製造方法及び製造装置の実施形態を図面に従って詳細に説明する。【００３１】  図１は、本発明に係るＦｅ／Ａｌ触媒又はＣｏ／Ｔｉ触媒の製造方法の一例を説明する工程図である。（１Ａ）では、ガラス基板２の上面にマスク４を配置して、Ａｌ又はＴｉを蒸着する。その結果、開放面５にＡｌ又はＴｉの金属膜が形成される。（１Ｂ）では、その上から、Ｆｅ又はＣｏを蒸着し、前記金属膜上に２層目の金属膜が形成される。本形態では、Ｆｅ／Ａｌでは、下の金属膜はＡｌで、上の金属膜はＦｅである。また、Ｃｏ／Ｔｉでは、下の金属膜はＴｉで、上の金属膜はＣｏである。この上下は逆転しても構わない。【００３２】  （１Ｃ）では、ガラス基板２に触媒８が二重膜として形成された触媒体６が完成される。この例では、触媒の膜幅は２ｍｍ、奥行きは１０ｍｍに設計された。（１Ｄ）では、触媒体６の要部断面が示されている。ガラス基板２の上面に第１触媒８ａ（Ａｌ又はＴｉ）と第２触媒（Ｆｅ又はＣｏ）が積層されている。第１触媒厚ｈと第２触媒厚Ｈは、好ましくは１〜１５ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３〜７ｎｍに調整される。この実施形態では、ｈとＨの両者は４ｎｍに設計されている。【００３３】  図２は本発明に係る二元触媒の炭化処理装置の構成図である。ガス輸送管４は耐熱性のクオーツチューブからなり、その外周に炭化ヒータ１２が配置され、内部に炭化室１４が形成されている。炭化室１４には触媒体６が配置され、触媒８が原料ガスに曝露されるように構成される。【００３４】  キャリアガスは原料ガスを送流するガスで、キャリアガスとしてはＨｅ、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガスが使用される。原料ガスは、カーボンナノチューブを成長させる炭素供給用のガスで、炭化水素ガスが不要元素を含まない点から好適であり、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４などのアルカン、アルキン、アルケンなどが使用される。キャリアガスや原料ガスは上記に限定されず、カーボンナノチューブを成長させる機能を有する全てのガスが利用できる。炭化温度は５５０℃以下が好適であるが、炭化を効果的に生起する温度に自在に設定できる。【００３５】  本実施形態では、炭化温度は４５０℃、５００℃、５５０℃に調整され、Ｈｅ流量は２３０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２流量は３０ｓｃｃｍ、炭化時間は３０分間に調整された。【００３６】  図３は４５０℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。ＦＥ−ＳＥＭ像は電界放射型の走査型電子顕微鏡像であり、ＡＦＭ像は原子間力顕微鏡像である。炭化処理により触媒表面が微粒子化し、左図のＦＥ−ＳＥＭ像からその粒子状態が理解される。右図はＡＦＭ像で、直線部分の断面図が下側に示されている。【００３７】  図４は５００℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。炭化処理により触媒表面が微粒子化していることが明瞭に理解できる。左図はＦＥ−ＳＥＭ像、右図はＡＦＭ像で、直線部分の断面図が下側に示されている。図３と比較して、炭化処理温度が５０℃だけ高いため、粒子の直径と高さが大きくなっていることが分かる。【００３８】  図５は、４５０℃と５００℃の炭化処理を受けたＦｅ／Ａｌ触媒の粒子分布図である。横軸は粒子の高さ（Ｓｉｚｅ）を示し、縦軸は粒子の個数（Ｎｕｍｂｅｒ）を示している。（５Ａ）は４５０℃の粒子分布図で、１２ｎｍがその略中央値である。（５Ｂ）は５００℃の粒子分布図で、１８ｎｍがその略中央値である。炭化温度が上昇すると、粒子高さが大きくなり、しかも粒度が均一化する傾向にあることが理解できる。【００３９】  図６は、本発明に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略構成図である。炭化処理された前記Ｆｅ／Ａｌ触媒を用いてカーボンナノチューブの合成試験が行われた。ガス輸送管２０は前段の予熱室Ａと後段の反応室Ｂに二分されている。予熱室Ａは第１予熱ヒータ２２ａと第２予熱ヒータ２２ｂにより加熱される。この実施形態では予熱室Ａは二分割されているが、１段に構成してもよく、従って第１予熱ヒータ２２ａと第２予熱ヒータ２２ｂを予熱ヒータ２２でまとめる。【００４０】  反応室Ｂは反応ヒータ２６により加熱され、この反応室Ｂに触媒体６が配置される。予熱室Ａと反応室Ｂの炉壁温度は３個の温度センサ２８により測定される。バルブ６を介して、矢印ａ方向に原料ガス（Ｃ２Ｈ２）とキャリアガス（Ｈｅ）が供給される。Ｃ２Ｈ２の流量は６０ｓｃｃｍ、Ｈｅの流量は２００ｓｃｃｍに設定された。【００４１】  予熱室Ａの炉壁温度は７００℃、反応室Ｂの炉壁温度は５５０℃に調整された。予熱室Ａでは、原料ガスを高温化して、ガス活性が高められる。炉壁温度は７００℃であるが、原料ガス自体のガス温度は１００℃以上に到達していることが好ましい。１００℃以上になると、触媒との反応性が高まり、原料ガス分解が効率化する。反応室Ｂは５５０℃の低温に設定され、ガラス基板２を軟化させずに、カーボンナノチューブの低温合成が実現されるように構成されている。合成時間は１０分間に設定された。排気ガスは排気管３２からオイル３４の中にバブリングされ、矢印ｂ方向に排出される。【００４２】  図７は、炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。（７Ａ）は合成直後の垂直成長したカーボンナノチューブを示している。カーボンナノチューブの表面及び先端の一部にアモルファスカーボンが堆積していることが分かる。垂直度はかなり高く、高密度に成長しており、本発明によりブラシ状カーボンナノチューブの製造が可能であることが実証された。【００４３】  （７Ｂ）は、６００℃で大気中熱酸化された（７Ａ）のカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。カーボンナノチューブが成長した（７Ａ）の触媒を大気中で６００℃で１分間加熱すると、アモルファス成分が酸化されて除去され、高純度のカーボンナノチューブを実現できた。従って、アモルファス成分は熱酸化により除去できることが分かった。【００４４】  図８は、炭化処理を施さないＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図６の装置により製造しており、ガスを７００℃で予熱している。しかし、カーボンナノチューブは成長しているが、あらゆる方向に成長し、垂直成長性が低いことが分かった。Ｆｅ／Ａｌ触媒では、炭化処理すると垂直成長性が格段に向上することが実証された。【００４５】  図９は、���化処理を施さないＣｏ／Ｔｉ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図６の装置により製造しており、ガスを７００℃で予熱している。Ｃｏ／Ｔｉ触媒では、炭化処理を行わなくても、カーボンナノチューブを高密度に垂直成長させることができた。【００４６】  図１０は５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒のＡＦＭ像である。炭化処理により、Ｃｏ／Ｔｉ触媒が粒子化していることが確認された。次に、この炭化されたＣｏ／Ｔｉ触媒を用いて図６の装置でカーボンナノチューブの合成試験を行った。【００４７】  図１１は５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒により成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。成長条件は図６の説明と同様である。カーボンナノチューブの先端表面にアモルファスカーボンが堆積していることが分かった。しかし、カーボンナノチューブが高密度に垂直成長し、ブラシ状カーボンナノチューブが製造できることが実証された。【００４８】  前記したアモルファスカーボンを酸化するために、この触媒基板を（７Ｂ）と同様の方法で、大気中で６００℃で１分間熱酸化させた。その結果、アモルファスカーボンが除去され、高純度のカーボンナノチューブを製造できることが分かった。【００４９】  以上の事実から次のことが分かった。Ｆｅ／Ａｌ触媒では、炭化処理された場合にブラシ状カーボンナノチューブが製造でき、炭化処理されない場合には、ブラシ状でないカーボンナノチューブが製造できる。Ｃｏ／Ｔｉ触媒では、炭化処理されても、炭化処理されなくてもブラシ状カーボンナノチューブが製造できる。また、アモルファスカーボンが堆積した場合には、熱酸化することによりアモルファスカーボンが除去できる。【００５０】  図１２は製造されたカーボンナノチューブのラマン分光図である。横軸はラマンシフト（Ｒａｍａｎｓｈｉｆｔ）、縦軸は任意単位の強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。実線は炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃予熱成長し、その後熱酸化されたカーボンナノチューブのラマン分光グラフ、長破線は炭化処理されないＣｏ／Ｔｉ触媒により５５０℃予熱成長したカーボンナノチューブのラマン分光グラフ、短破線は比較のためにＦｅ触媒により７００℃で成長したカーボンナノチューブのラマン分光グラフである。【００５１】  グラファイトの結晶性を示すＧｂａｎｄ（約１６００ｃｍ−）とアモルファスカーボンのピークであるＤｂａｎｄ（約１３５０ｃｍ−１）の比率（Ｇ／Ｄ比）は、実線で１．１５、長破線で１．３７、短破線で１．２６であった。本発明触媒に係るカーボンナノチューブ（実線と長破線）は、通常のＦｅ触媒によるカーボンナノチューブ（短破線）とあまり変わらず、本発明方法がブラシ状カーボンナノチューブの製造方法に有力であることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】  本発明の第１の形態によれば、Ｆｅ元素とＡｌ元素の組み合わせ触媒により、カーボンナノチューブを低温合成することができる。触媒基板がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基板が耐熱性基板の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、カーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。【００５３】  本発明の第２の形態によれば、Ｃｏ元素とＴｉ元素の組み合わせ触媒により、カーボンナノチューブを低温合成することができる。触媒基板がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基板が耐熱性基板の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、カーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。【００５４】  本発明の第３の形態によれば、前記各元素の純金属膜が積層されたカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供される。積層方法として、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など各種のＰＶＤ法（物理的蒸着法）やＣＶＤ法（化学的蒸着法）が使用できる。【００５５】  本発明の第４の形態によれば、前記元素が合金として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供され、ＦｅとＡｌ、またＣｏとＴｉが均一に混ざり合い、カーボンナノチューブを均一に高密度成長させることができる。【００５６】  本発明の第５の形態によれば、前記各元素が金属化合物として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供され、金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、有機金属化合物など各種の者が利用できる。従って、目的触媒を公知の化学的処方により自在に調製できる利点がある。【００５７】  本発明の第６の形態により触媒表面を炭化すると、粒子状の炭化物が形成され、この炭化物触媒によりカーボンナノチューブが効率的に成長できる。従って、５５０℃以下の低温合成を効率的に実現できる。【００５８】  本発明の第７の形態により、原料ガスは予熱されているから、触媒表面に接触すると、直ちに分解され、カーボンナノチューブの成長が急速に生起する。【００５９】  本発明の第８の形態により、原料ガスの予熱温度が１００℃以上のガス温度に設定されるから、より効率的にカーボンナノチューブを製造することができる。【００６０】  本発明の第９の形態により、成長したカーボンナノチューブを酸化雰囲気で加熱してカーボンナノチューブの純度を向上できる。従って、カーボンナノチューブにアモルファス層が形成されても、この酸化により、アモルファス層が除去され、高純度のカーボンナノチューブを製造できる。【００６１】  本発明の第１０の形態により、予熱室により原料ガスを活性化し、この活性化した原料ガスを反応室に直ちに誘導するから、原料ガスは触媒表面で直ちに分解され、より効率的にカーボンナノチューブを製造することができ���。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係るＦｅ／Ａｌ触媒又はＣｏ／Ｔｉ触媒の製造方法の一例を説明する工程図である。
【図２】本発明に係る二元触媒の炭化処理装置の構成図である。
【図３】４５０℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。
【図４】５００℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。
【図５】４５０℃と５００℃の炭化処理を受けたＦｅ／Ａｌ触媒の粒子分布図である。
【図６】本発明に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略構成図である。
【図７】炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図８】炭化処理を施さないＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図９】炭化処理を施さないＣｏ／Ｔｉ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１０】５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒のＡＦＭ像である。
【図１１】５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒により成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１２】製造されたカーボンナノチューブのラマン分光図である。
【符号の説明】
【００６３】    ２      ガラス基板
４      マスク
５      開放面
６      触媒体
８      触媒
８ａ    第１触媒
８ｂ    第２触媒
１０    ガス輸送管
１２    炭化ヒータ
１４    炭化室
２０    ガス輸送管
２２    予熱ヒータ
２２ａ  第１予熱ヒータ
２２ｂ  第２予熱ヒータ
２６    反応ヒータ
３０    バルブ
３２    排気管
３４    オイル
ｈ      第１触媒厚
Ｈ      第２触媒厚
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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