(57)【要約】【課題】本発明の目的は、アルミニウムを支持体とする銀塩平版印刷版についてオフセット平版印刷を行う前に実施するスターター液に関し、銀画像部の特に耐水性を強化し印刷性、特に耐刷性及びインキ乗り速度の向上を図ること。【解決手段】アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写を利用した平版印刷版のスターター液であって、脂肪酸、水系紫外線硬化型ポリマー及び／またはプレポリマー、リン酸エステル類から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする銀塩平版印刷版用スターター液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写を利用した平版印刷版のスターター液であって、脂肪酸、水系紫外線硬化型ポリマー及び／またはプレポリマー、リン酸エステル類から選ばれる少なくとも１つ含有することを特徴とする銀塩平版印刷版用スターター液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版のスターター液に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平版印刷の分野において、アルミニウム板を支持体とした平版印刷版は、感光性樹脂を用いたＰＳ版（プレセンシタイズド版）をはじめ各種印刷版が知られている。例えば、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号に記載のサーマルプレート、特開平７−３１４９３４号、同平８−４８０１８号に記載のレーザーアブレーションを利用した平版印刷版、及び特開平５−２６５２１６、同平５−３１３２０６号、同平７−５６３４５号、同平９−６００５号に記載の銀錯塩拡散転写方式を利用した銀塩印刷版等が知られている。本発明は銀塩印刷版を対象とするものである。
【０００３】
これらの印刷版は、主に樹脂層または物理現像銀で形成された画像部とアルミニウムの陽極酸化層で形成された非画像部によって構成されており、画像部がインキを選択的に受付け、非画像部が選択的に水を受け付けることによって印刷がなされる。従って、画像部と非画像部の親油性と親水性の差が大きいことが必要である。これらの平版印刷版は現像後、非画像部であるアルミニウム表面を露出させるために樹脂層またはハロゲン化銀乳剤層が除去され、その後仕上げ液が塗布される。
【０００４】
銀塩印刷版は、高感度、高感色性と高い解像力、高いシャープネスを持った画像を形成することが可能であり、光による画像形成方法としては非常に有利な方法である。しかし金属銀によってなる銀画像部は、感光性樹脂によって形成されたＰＳ版等の画像部に比べ、親油性が低い。従って、銀塩印刷版はＰＳ版等に比べ、製版処理工程での高い親水性の付与は、画像部の親油性の低下を顕著に招く。そのため銀塩印刷版の処理液は、非画像部の親水性と画像部の親油性をバランスよく高めることが要求される。
【０００５】
本発明が対象とする銀塩印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成になっており、一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュオフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程からなっている。
【０００６】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００７】
水洗処理後、版面の保護及び非画像部の親水性向上のため、通常、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物（例えば、メルカプト基またチオン基を有する含窒素複素環化合物）を含有することも一般的である。しかしながら、上述の製版処理で、非画像部の親水性の向上が優位となれば、印刷開始からインキの受理性が悪く、画像部への親油性の向上が強くなれば非画像部に地汚れが発生するなど、結果として良好な印刷物を得られない場合があった。
【０００８】
そこで、版の非画像部の親水性を強化したり、画像部の親油性を強化する事を目的に、印刷直前にスターター液と呼ばれる液を版面に塗布し、非画像部の親水性と画像部の親油性のバランスをさらに高める機能を持たせる提案が、例えば特開平１０−１９３８２７号公報、特開２００１−２８１８４０号公報などなされている。（特許文献１、２）
【０００９】
特開平１０−１９３８２７号公報では、タンパク質分解酵素を用いて処理後も残存するゼラチンを積極的に除去することが目的であり、また特開２００１−２８１８４０号公報には酸基または水酸基を有しないアミン類を少なくとも一種類以上含有することが開示されているが、一旦停機した後の再印刷時の汚れ発生を防止することが目的であり、いずれも有効ではあるが、多様な印刷条件下においてはその効果が広く充分とは言えなかった。
【００１０】
特に印刷中にインキ乳化が進んだ状態では、画像部に受理されたインキ中には給湿液が多数含まれており、銀画像部には多数の給湿液が存在することとなり、その親油性が低下する場合があった。
【特許文献１】特開平１０−１９３８２７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、銀画像部の特に耐水性を強化し印刷性、特に耐刷性及びインキ乗り速度の向上を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写を利用した平版印刷版のスターター液であって、脂肪酸、水系紫外線硬化型ポリマー及び／またはプレポリマー、リン酸エステル類から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とするスターター液を用いることによって達成された。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写を利用した平版印刷版において、印刷開始時の銀画像部のインキ受理性が非画像部の親水性、保水性を低下することなく向上させることが可能となる。このため安定した印刷が可能であり、さらに刷り出し時印刷機の調整の労力が大幅に軽減でき、作業効率の向上が図られる。また、印刷可能枚数が向上することでコストダウンが図られる等秀逸な効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のスターター液は、脂肪酸、水系紫外線硬化型ポリマー及び／またはプレポリマー、リン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種類以上含有し、水溶液もしくは水分散体として構成する。濃度としては５質量％〜５０質量％の濃度が好ましく、濃度が高いと非画像部の刷り出し時の汚れが多く、濃度が低いとインキ乗り性への効果が得られ難くなるため、１５質量％〜２５質量％がもっとも好ましい。
【００１５】
本発明のスターター液に用いられる脂肪酸としては、具体的には酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸等の飽和、不飽和の脂肪酸が挙げられる。これらは、カチオン、アニオンもしくはノニオン界面活性剤を用いて水中に分散させて用いたり、鹸化させてナトリウム、カリウム、カルシウム等のアルカリ金属類の塩として含有させたり、グリセリンエステル化して含有させることも出来る。なかでも炭素数８以上の長鎖アルキルの脂肪酸であれば、疎水性が強くなりインキ受理性がより向上し好ましい。
【００１６】
また、本発明のスターター液に用いられる水系の紫外線硬化型ポリマー及び／またはプレポリマーとは、水溶液、水性エマルションまたは水性ディスパーションの形態からなるものであって、塗工、乾燥して得られる塗膜に紫外線を照射することによって透明性の硬化塗膜を形成し得るものであり、公知のものを制限なく使用できる。
【００１７】
例えばプレポリマーとしては、分子量５００〜１０，０００程度の範囲を持つオリゴマーと光重合性モノマーを含有することが、形成される画像の性能上好ましいが、どちらか一方であってもよい。オリゴマーは、単官能或いは多官能の重合性化合物が使用できる。その中でも、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有しているものが好ましく、紫外線照射によりモノマー等と重合し形成された画像を硬化させる。特にポリオールアクリレート、エポキシアクリレート、ピペラジンエチルアクリレート、ジアクリロイルエチルピペラジンからなる化合物群は水溶性、紫外線硬化 速度、画像物性の面で好適である。モノマーとしては低分子ポリオールのアクリレート構造を有しているものが好ましい。
【００１８】
具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクロイルモルホリン、２−フェノキシエチルアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート等を用いることができる。
【００１９】
またポリマーとしては、例えば、特開２００３−４０９２３号公報に記載の炭素−炭素不飽和結合含有化合物を付加する原料として、カルボキシル基を有する繰り返し単位以外に塩基で中和されたカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んでなるポリマーを用いることができる。
【００２０】
本発明のスターター液に用いられる水系の紫外線硬化型ポリマー及び／またはプレポリマーには光重合開始剤を併せて用いることが、形成される被膜強度が向上し、耐刷性が向上するために好ましい。用いられる光重合開始剤としては１８４ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の領域の紫外線を吸収し、ラジカル又はイオンを生成してオリゴマー、モノマーの重合を開始させるものであり、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼン等が挙げられ、好ましくは、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムである。また、Ｖｉｃｕｒｅ１０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１、２９５９、９０７、３６９、１７００、１８００、１８５０、８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（ＥＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ、ＩＴＸ（Ａｃｅｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。光重合開始剤の添加量としては０．１〜１０質量％、さらに０．３〜３質量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明のスターター液に用いられるリン酸エステルとしては、オルトリン酸の水素がアルキル基やアリール基で置換されたもので、例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリトリル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸ジブチル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明のスターター液には、その作用を損なわない限り、非画像部の親水性向上のため水溶性高分子類を含有させることも出来る。例えば、アラビヤガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のポリマーが挙げられる。
【００２３】
本発明のスターター液には、上記の化合物以外にも一般に用いられている保恒剤、保存剤等を混合することができる。例えば、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤も混合することができる。
【００２４】
更に、該スターター液の防錆性を向上させるために、りん酸またはりん酸塩とアミン化合物を含有することができる。
【００２５】
また本発明のスターター液には、銀画像部に親和性を有するメルカプト基またはチオン基を有する化合物を含有させることも親油性が向上するために好ましい。この様な化合物としては、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、１０５、１０６ページに記載されている化合物が挙げられる。特に好ましくは、メルカプト基またはチオン基を有する含窒素複素環化合物であり、特公昭４８−２９７２３号、特開昭５８−１２７９２８号に記載されているものを用いることが出来る。
【００２６】
本発明において、スターター液の使用時期は、印刷版を印刷機に装着（版掛け）してから印刷を開始するまでの間、あるいは、版掛けする直前である。通常、印刷機に印刷版を装着してから使用することができる。
【００２７】
次に本発明に係わる銀塩平版印刷版の製版処理について説明する。製版処理は露光後、現像、水洗、仕上げ処理が施されるが、通常、現像、水洗、仕上げ処理は１つの処理装置の中で、連続的に行われ、乾燥工程を経て製版が完了する。
【００２８】
本発明に係わる銀塩平版印刷版の製版に用いられる現像液には、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、3-ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセルロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等の添加剤を含ませることができる。上記親油化剤を含有させてもよい。現像液のｐＨは通常１０〜１４、好ましくは１２〜１４である。
【００２９】
本発明に係わる銀塩平版印刷版の製版に用いられる水洗液には、ｐＨを４〜９、好ましくは５〜７．５の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。また、防腐剤を含有させてもよい。水洗液中には更に上記タンパク質分解酵素及び親油化剤を含有させることが好ましい。
【００３０】
上記水洗液はアルミニウム支持体上のハロゲン化銀乳剤層を完全に除去するために用いるもので、通常、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付ける方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が採用されている。また、水洗工程は、水洗液を循環させて再利用するクローズドタイプが一般に用いられている。
【００３１】
本発明に係わる銀塩平版印刷版は、前記したようにアルミニウム支持体上に物理現像核及びハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。
【００３２】
ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成する際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有させることができる。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。
【００３３】
本発明の銀塩平版印刷版の乳剤層には、必要に応じてアニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面活性剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、消泡剤等の塗布助剤、エチレンジアミンテトラアセテート等のキレート剤、ハイドロキノン、ポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類等の現像主薬を含有させてもよい。
【００３４】
本発明に係わる銀塩平版印刷版に用いられるアルミニウム支持体は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、好ましくは米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載されているものが用いられる。
【００３５】
本発明に係わる銀塩平版印刷版に用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、同５３−２１６０２号、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００３６】
また、上述の物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層、同平４−２８２２９５号公報に記載の疎水性重合体ビーズを含有する中間層を設けてもよい。
【００３７】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
【実施例１】
【００３８】
市販の０．２４ｍｍ厚、６７０×５６０ｍｍサイズの銀塩平版印刷版（三菱製紙社製ＳＤＰ−αＶIII）を用いて、自動製版装置（三菱製紙社製ＶＩＰＬＡＳ）にて所定の処理液を用いて露光、現像、水洗、ガム引き処理を施した。
【００３９】
上記の版材に下記のスターター液をそれぞれ塗布した。
【００４０】
＜スターター液１＞オレイン酸水分散物（日新化学研究所製ＤＥＦ７１００）を２５質量％となるよう水を加えて良く分散し調整した。
＜スターター液２＞ステアリン酸カルシウム水分散物（サンノプコ製１０９７−ＡＨ）を２５質量％となるように水を加えて良く分散し調整した。
＜スターター液３＞ステアリン酸グリセリドをアニオン界面活性剤にて水に良く分散した液（濃度２０質量％）に調整した。
＜スターター液４＞スターター液１にアラビアガムが１０質量％濃度となるように追加し良く分散し調整した。また比較として特開２００１−２８１８４０号公報実施例に記載のスターター液Ａ（水酸化ナトリウム３．０ｇ、２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール０．５ｇ、リン酸５．０ｇ、脱イオン水で１０００ｍｌとする。硫酸でＰＨを６．５に調整したもの）をスターター液５として用意した。
＜スターター液６＞リン酸トリクレシルを２５質量％となるよう水を加えて、市販のアニオン界面活性剤を用いて良く分散し調整した。
＜スターター液７＞水分散性紫外線硬化ポリマー（新中村化学工業製ＲＰ１１６ＥＨ）を２５質量％となるよう水を加えて、さらに光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３を加え良く分散し調整した。
＜スターター液８＞紫外線硬化型アクリレートを主成分とする水性エマルジョン（荒川化学工業製ビームセットＥＭ）を２５質量％となるように水を加えて、さらに光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３を加え良く分散し調整した。
【００４１】
上記記載の方法で作成されたスターター液１〜８をスポンジで塗布して、各々銀塩平版印刷版１〜８を作成し、印刷機スプリント２２６（小森コーポレーション社製オフセット印刷機）、インキ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製  スーパーＴＥＫＰＬＵＳマゼンタＬ）及び給湿液（日研化学研究所（株）社製のアストロマーク３）を使用して印刷した。
【００４２】
通常印刷を１００００枚印刷し、その後、インキ供給を止め給湿液のみ供給し、５０００枚印刷した（版面を給湿液過剰な状態とする）。その後再度５０００枚通常印刷した。印刷開始時の印刷物と印刷終了時の印刷物で１７５線５％の網点の大きさの変化を観察すると、銀塩平版印刷版１〜４、６〜８はほぼ変化は見られなかったが、銀塩平版印刷版５及びいずれのスターター液も塗布しなかった銀塩平版印刷版（比較）は印刷終了時には半分以下の大きさとなっていた。また印刷開始１枚目からのインキ乗りの状態を調査したところ、銀塩平版印刷版１〜３、６〜８による印刷物ではほぼ５枚目でインキが十分な濃度に到達していた。銀塩平版印刷版４では１０枚目、銀塩平版印刷版５及びいずれのスターター液も塗布しなかった銀塩平版印刷版（比較）は１０〜１５枚目であった。