(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリ系のエッチング液中の金属を低減することによって、エッチング処理におけるウェーハの金属汚染を抑制し、更にエッチング液を長寿命化する。【解決手段】エッチング液と金属吸着部材４とを接触させ、エッチング液中の金属を金属吸着部材４に吸着させて捕捉する。【選択図】図１
2005117014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ系のエッチング液に混入する金属を除去するエッチング液の金属除去装置において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉手段を備えたこと
を特徴とするエッチング液の金属除去装置。
【請求項２】
前記部材が炭素を含むこと
を特徴とする請求項１記載のエッチング液の金属除去装置。
【請求項３】
前記部材の形態が繊維であること
を特徴とする請求項１記載のエッチング液の金属除去装置。
【請求項４】
エッチング液１リットルに対して前記部材の表面積が６０cm2以上あること
を特徴とする請求項１記載のエッチング液の金属除去装置。
【請求項５】
アルカリ系のエッチング液に混入する金属を除去するエッチング液の金属除去方法において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉処理と、
前記金属捕捉処理後のエッチング液を所定濃度に希釈する希釈処理と、を含むこと
を特徴とするエッチング液の金属除去方法。
【請求項６】
アルカリ系のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板のエッチング処理装置において、
エッチング液を貯留するエッチング液槽と、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉部と、
エッチング液槽と金属捕捉部とを連通する第１及び第２の連通路と、
第１及び第２の連通路を介して、エッチング液槽と金属捕捉部との間でエッチング液を循環させるポンプと、を備えたこと
を特徴とする半導体基板のエッチング処理装置。
【請求項７】
アルカリ系のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板のエッチング処理装置において、
エッチング液を貯留する第１のエッチング液槽と、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉部と、
第１のエッチング液槽と金属捕捉部とを連通する第１及び第２の連通路と、
第１及び第２の連通路を介して、第１のエッチング液槽と金属捕捉部との間でエッチング液を循環させるポンプと、
第１のエッチング液槽とは異なる第２のエッチング液槽と、を備えたこと
を特徴とする半導体基板のエッチング処理装置。
【請求項８】
アルカリ系のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板の製造方法において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉した後に、エッチング液に半導体基板を浸漬してエッチングを行うこと
を特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項９】
半導体基板をエッチングする際に用いられるアルカリ系のエッチング液において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材に接触されて金属含有量が低減されたこと
を特徴とするエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させてエッチング液中の金属を捕捉するエッチング液の金属除去装置、エッチング液の金属除去方法、半導体基板のエッチング処理装置、半導体基板のエッチング方法に関し、さらに金属含有量が低減されたエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップ等に用いられる半導体基板（ウェーハ）は複数のウェーハ製造工程、例えば単結晶シリコンインゴットのスライス工程、スライスされたウェーハのラッピング・エッチング・ポリッシング工程等を経て形成される。
【０００３】
これらのウェーハ製造工程のうち、従来のエッチング処理は、酸系（ＨＦ／ＨＮＯ3系）のエッチング液を使用し、常温状況下で行う酸エッチングであった。しかし、この酸エッチングではエッチング液の濃度の斑に起因したエッチングの斑ができ易く、平坦性の高品質化に問題があった。技術の進歩と共にウェーハの高平坦性が要求されつつあり、従来の酸エッチングはこの要求に応じられるものでなくなってきている。
【０００４】
このような平坦性の要求に応じるために、現在はアルカリ系のエッチング液を使用するアルカリエッチングが行われつつある。アルカリエッチングで使用されるエッチング液には、ＫＯＨや、ＮａＯＨや、ＬｉＯＨ等、が考えられるが、中でも低コストのＮａＯＨが使用される。
【０００５】
しかしながら、ＮａＯＨによるアルカリエッチングは６０℃〜９０℃という高温且つ３０wt％〜６０wt％という高濃度の状況下で行われることが多く、このような状況によってウェーハバルクに金属の拡散汚染が引き起こされる。特にＣｕやＮｉは拡散係数が高く、ウェーハバルク内に容易に拡散する。ウェーハ内に拡散した金属は、その後に行われるウェーハの熱処理や長期の保管等によってウェーハ表面に析出し、デバイス形成における歩留まりに悪影響を及ぼす。また、Ｎｉはシリコンの電気特性（ＧＯＩ（Gate Oxide Integrity）、Life time等）やＯＳＦ欠陥（Oxidation-induced Stacking Fault）を著しく劣化させる。
【０００６】
金属の汚染源としては、装置内のエッチング液接触部や、エッチングの環境や、エッチング液や、ウェーハ自身等があり、これらの全てを清浄化する必要がある。以下では、エッチング液の金属汚染及びエッチング液の生成技術について説明する。
【０００７】
図７はエッチング液中の金属含有量とシリコンウェーハバルク内の金属汚染量との関係を示す図である。図７にはＮａＯＨ液中のＣｕとＮｉに関する結果が示されている。  
図７は本発明者が行った実験結果を示すものである。この実験では、アルカリエッチング条件として、
・Ｓｉウェーハ処理時間：２００sec
・ＮａＯＨ濃度：４８wt％
・ＮａＯＨ温度：８５℃
とし、超高純度ＮａＯＨ液を故意に金属汚染した。また、ウェーハバルクの金属評価として、ウェーハ片側を加熱することによってウェーハ表面に金属を析出させた。
【０００８】
図７から、エッチング液中のイオン化した金属が多い程、ウェーハバルク内の金属汚染量は多くなることが判る。この結果から、ウェーハバルク内の金属汚染量を低減するためには、エッチング液中の金属量を低減する必要があるといえる。
【０００９】
また、同取りしろ量の酸エッチングを行った後のウェーハバルク内汚染量は、Ｃｕ／Ｎｉ＝１０Ｅ９atoms/cm2以下である。この酸エッチングのレベルをＮａＯＨのアルカリエッチングで達成するためには、ＮａＯＨ液中の金属含有量を数１０ppt程度に維持・管理することが求められる。このように、アルカリエッチングの金属汚染量を酸エッチングと同等にするという観点からもエッチング液中の金属を低減する必要があるといえる。
【００１０】
一般的に、液中の金属低減を目的とする技術としては、キレート剤又はキレート樹脂を用いる技術や、電解法等がある。また、下記特許文献１には、アルカリ系のエッチング液にステンレス鋼を浸漬し、更にエッチング液中に還元剤を添加し、ステンレス鋼に金属を付着させるという技術が記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２５０８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、アルカリエッチングの状況下すなわち高温且つ高アルカリ濃度（高ｐＨ）という状況下では、キレート剤又はキレート樹脂を用いる技術の金属低減能力は著しく低下し殆ど機能しない。このことは、本発明者が行った実験によって確認されている。
【００１２】
また、電解法によると、Ｏ2ガスやＨ2ガスが発生したり、消費電力が大きくなるといった別の問題が発生する。したがって、電解法はアルカリエッチングに用いる技術としては不適当である。
【００１３】
また、上記特許文献１に記載されたステンレス鋼にはＦｅやＮｉといった成分が含まれるが、これらの成分はエッチング液に溶出し易い。したがって、上記特許文献１によると、むしろエッチング液の金属汚染が促進されるという問題が生ずる。
【００１４】
このように、従来の技術はアルカリ系のエッチング液の金属汚染を低減するには十分でなかった。通常のウェーハ生産ラインでは、徐々にエッチング液が金属汚染されていく。つまり、エッチング液の金属汚染量は時間経過に伴い増加するといえる。このため、エッチングによるウェーハの金属汚染を確実に防止するためには、エッチング液の寿命を非常に短く設定しなければならない。すると、エッチング液の交換サイクルが短くなるため、エッチング液の交換作業が極度に増加し、作業効率の悪化、コスト上昇という問題が生じる。
【００１５】
本発明はこうした実状に鑑みてなされたものであり、アルカリ系のエッチング液中の金属を低減することによって、エッチング処理におけるウェーハの金属汚染を抑制し、更にエッチング液を長寿命化することを解決課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
第１発明は、
アルカリ系のエッチング液に混入する金属を除去するエッチング液の金属除去装置において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉手段を備えたこと
を特徴とする。
【００１７】
第１発明では、無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材が使用される。本明細書ではこの部材を金属吸着部材という。金属捕捉手段は金属吸着部材とエッチング液とを接触させる。するとエッチング液に含まれる金属が金属吸着部材に吸着される。こうしてエッチング液中の金属は金属吸着部材に捕捉され、清浄なエッチング液が生成される。
【００１８】
第２発明は、第１発明において、
前記部材が炭素を含むこと
を特徴とする。
【００１９】
第３発明は、第１発明において、
前記部材の形態が繊維であること
を特徴とする。
【００２０】
第４発明は、第１発明において、
エッチング液１リットルに対して前記部材の表面積が６０cm2以上あること
を特徴とする。
【００２１】
第２、第３、第４発明は第１発明を効率的に行うことを可能にする一形態である。金属吸着部材の形態としては繊維や粒子などがある。同一容積に充填された繊維と粒子とを比較すると、繊維の表面積の方が粒子の表面積よりも大きい。装置のサイズ及びエッチング液の金属除去処理の効率を考慮すると、金属吸着部材を繊維にすることが好ましい。具体的にはエッチング液１リットルあたり金属吸着部材の表面積が６０cm2度以上あれば金属除去の効果がある。また金属吸着部材としては、炭素が含まれる物質、例えばＳｉＣやＣそのものが考えられる。
【００２２】
第５発明は、
アルカリ系のエッチング液に混入する金属を除去するエッチング液の金属除去方法において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉処理と、
前記金属捕捉処理後のエッチング液を所定濃度に希釈する希釈処理と、を含むこと
を特徴とする。
【００２３】
第５発明は第１発明を方法の発明に置換し、さらに効率的に金属を捕捉する方法に関する。金属吸着部材はエッチング液の濃度が高いほど金属をより多く吸着させるという性質を有する。第５発明ではこの性質が利用されている。エッチング液から金属を除去して清浄なエッチング液を生成するエッチング液生成処理を行う際に、高濃度エッチング液と金属吸着部材とを接触させ、高濃度エッチング液に含まれる金属を金属吸着部材に吸着させる。その後に高濃度エッチング液を希釈し、所定濃度のエッチング液を生成する。
【００２４】
第６発明は、
アルカリ系のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板のエッチング処理装置において、
エッチング液を貯留するエッチング液槽と、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉部と、
エッチング液槽と金属捕捉部とを連通する第１及び第２の連通路と、
第１及び第２の連通路を介して、エッチング液槽と金属捕捉部との間でエッチング液を循環させるポンプと、を備えたこと
を特徴とする。
【００２５】
第６発明では
エッチング液槽にはエッチング液が貯留され、その中にウェーハが浸漬される。エッチング液貯留槽と金属捕捉部との間には第１、第２の連通路とポンプが設けられる。ポンプを動作させるとエッチング液槽と金属捕捉部との間でエッチング液が環流する。このようにしてエッチング液から金属を除去して清浄なエッチング液を生成するエッチング液生成処理とウェーハのエッチング処理とが行われる。
【００２６】
第７発明は、
アルカリ系のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板のエッチング処理装置において、
エッチング液を貯留する第１のエッチング液槽と、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉部と、
第１のエッチング液槽と金属捕捉部とを連通する第１及び第２の連通路と、
第１及び第２の連通路を介して、第１のエッチング液槽と金属捕捉部との間でエッチング液を循環させるポンプと、
第１のエッチング液槽とは異なる第２のエッチング液槽と、を備えたこと
を特徴とする。
【００２７】
第１のエッチング液槽にはエッチング液が貯留される。第１のエッチング液槽と金属捕捉部との間には第１、第２の連通路とポンプが設けられる。ポンプが動作すると第１のエッチング液槽と金属捕捉部との間でエッチング液が環流する。このようにしてエッチング液から金属を除去して清浄なエッチング液を生成するエッチング液生成処理が行われる。
【００２８】
エッチング液は第１のエッチング液槽から第２のエッチング液槽に移送される。第２のエッチング液槽にはエッチング液が貯留され、その中にウェーハが浸漬される。このようにしてウェーハのエッチング処理が行われる。
【００２９】
第８発明は、
アルカリ系のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板の製造方法において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉した後に、エッチング液に半導体基板を浸漬してエッチングを行うこと
を特徴とする。
【００３０】
第８発明では、無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない金属吸着部材が使用される。金属吸着部材とエッチング液とを接触させるとエッチング液に含まれる金属が金属吸着部材に吸着される。こうしてエッチング液中の金属は金属吸着部材に捕捉され、清浄なエッチング液が生成される。このエッチング液にウェーハが浸漬されエッチングが行われる。
【００３１】
第９発明は、
半導体基板をエッチングする際に用いられるアルカリ系のエッチング液において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材に接触されて金属含有量が低減されたこと
を特徴とする。
【００３２】
金属を含有するアルカリ系のエッチング液と無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とが接触すると、エッチング液中の金属は金属吸着部材に捕捉される。結果的に、エッチング液中の金属含有量は低減する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、金属吸着部材にエッチング液中の金属が吸着する。こうしてエッチング液中の金属が低減されるため、エッチング処理におけるウェーハの金属汚染が抑制される。したがって、金属汚染が低減されたウェーハを提供できる。  
また、エッチング液は清浄な状態に保たれるため、エッチング液の寿命を延ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。  
本発明で使用される金属吸着部材は、無機物でありかつエッチング液に含まれる捕捉対象の金属、例えばＣｕやＮｉ等、を含まない物質である。金属吸着部材としては具体的にはＳｉＣ（シリコンカーバイト）やＣ（炭素）などがある。こうした金属吸着部材とエッチング液とを接触させると、エッチング液中のイオン化した金属は、固液界面すなわち金属吸着部材の表面に析出する。さらに金属吸着部材は捕捉対象の金属を含まないため、エッチング液中に金属が溶出することがない。したがってエッチング液中の金属を低減できる。後述する実施例１〜３は金属吸着部材としてＳｉＣを使用した一形態を示しており、後述する実施例４、５で金属吸着部材としてＣを使用した一形態を示している。
【実施例１】
【００３５】
図１（ａ）は第１の実施形態に係るブロック図であり、図１（ｂ）はＳｉＣフィルタの模式図である。  
エッチング液槽１にはアルカリ系のエッチング液が貯留される。本実施形態ではアルカリ系のエッチング液としてＮａＯＨ液を使用するものとする。ＮａＯＨ液は濃度（質量％）が４０％〜６０％であるアルカリ水溶液である。また金属吸着部材による金属の捕捉を効率的に行うためには、ＮａＯＨ液が７０℃〜９０℃であることが望ましい。エッチング液槽１には、途中にポンプ２が設けられた管路１１の一端が接続される。管路１１の他端は供給切換部３に接続される。また、エッチング液槽１には、管路１２の一端が接続される。管路１２の他端は排出切換部５に接続される。管路１１又は管路１２の途中には図示しないインラインヒータが設けられているものとする。
【００３６】
供給切換部３には、ＮａＯＨ液の供給系すなわち管路１１とＨＦ液の供給系すなわち管路２１が接続される。また、ＳｉＣフィルタ４の流体供給側が接続される。供給切換部３は、切換操作によってＳｉＣフィルタ４へ供給する流体（ＮａＯＨ液、ＨＦ液）を制御する。切換操作は、図示しないコントローラからの切換信号に応じて行われるようにしてもよいし、手動で行われるようにしてもよい。また、単なるバルブであってもよい。
【００３７】
ＳｉＣフィルタ４の上流側には供給切換部３が接続され、下流側には排出切換部５が接続される。ＳｉＣフィルタ４は、図１（ｂ）に示すように、大きくはカラム４１とこのカラム４１内に充填されたＳｉＣ粒子４２とからなる。本実施形態でＳｉＣ粒子４２を使用しているのは、粒子状のＳｉＣによってＳｉＣとＮａＯＨ液との接触面積を大きくすることができ、ＳｉＣフィルタ４の金属捕捉力を大きくすることができるためである。このようにＮａＯＨとの接触面積を大きくし、且つ小型のフィルタにするためにはＳｉＣの形態を粒子にすることが考えられるが、ＳｉＣを他の形態にしてもよい。ＮａＯＨ液１リットルあたりＳｉＣの表面積が６０cm2程度あれば金属除去の効果がある。
【００３８】
排出切換部５には、ＮａＯＨ液の排出系すなわち管路１２とＨＦ液の排出系すなわち管路２２が接続される。また、ＳｉＣフィルタ４の流体排出側が接続される。排出切換部３は、切換操作によってＳｉＣフィルタ４から排出される流体（ＮａＯＨ液、ＨＦ液）の排出方向を制御する。切換操作は、図示しないコントローラからの切換信号に応じて行われるようにしてもよいし、手動で行われるようにしてもよい。また、単なるバルブであってもよい。
【００３９】
ＨＦ液供給部６は、ＳｉＣフィルタ４に設けられたＳｉＣ粒子をフラッシングするために、ＳｉＣフィルタ４にＨＦ液を供給する。ＨＦ液を供給するタイミングは任意であるが、ＳｉＣフィルタ４にＮａＯＨ液が供給されていないタイミングである必要がある。
【００４０】
次に、図１に示す装置の動作を説明する。  
エッチング液槽１にＮａＯＨ液を満たし、図示しないインラインヒータによってＮａＯＨ液を７０℃〜９０℃程度に昇温した後、ＮａＯＨ液中にウェーハを浸漬する。すると、ウェーハのエッチングが行われる。
【００４１】
清浄なＮａＯＨ液を生成する場合に、供給切換部３は管路１１とＳｉＣフィルタ４を連通するようにされており、排出切換部５はＳｉＣフィルタ４と管路１２を連通するようにされている。
【００４２】
ポンプ２が動作されると、ＮａＯＨ液がエッチング液槽１からＳｉＣフィルタ４に管路１１及び供給切換部３を介して供給される。ＳｉＣフィルタ４に供給されたＮａＯＨ液は、カラム４１内に充填されたＳｉＣ粒子４２に接触しながら下流側へ流れ、排出切換部５及び管路１２を介してエッチング液槽１に排出される。つまり、ＮａＯＨ液はエッチング液槽１とＳｉＣフィルタ４との間を環流する。金属を含むＮａＯＨ液がＳｉＣフィルタ４に通液されると、ＮａＯＨ液中の金属はＳｉＣ粒子に吸着する。したがって、ＮａＯＨ液がＳｉＣフィルタ４に通液されると、ＮａＯＨ液中に含有される金属量が低減する。その結果、清浄なエッチング液が生成される。
【００４３】
このようにしてエッチング液から金属を除去して清浄なエッチング液を生成するエッチング液生成処理が行われる。さらに生成されたエッチング液にウェーハを浸漬してエッチング処理が行われる。エッチング液生成処理はエッチング処理を行いつつ行ってもよいし、エッチング処理以外のときに行ってもよい。
【００４４】
ところで、ＳｉＣ粒子４２に吸着する金属量には限界がある。十分に金属を吸着したＳｉＣ粒子４２は金属捕捉力が低下する。このため、定期的にＳｉＣフィルタ４の交換作業又は次に説明するＳｉＣフィルタ４のフラッシング作業が必要である。
【００４５】
ＳｉＣフィルタ４をフラッシングする場合に、供給切換部３は管路２１とＳｉＣフィルタ４を連通するようにされており、排出切換部５はＳｉＣフィルタ４と管路２２を連通するようにされている。
【００４６】
ＨＦ液供給部６によって、ＨＦ液が管路２１及び供給切換部３を介してＳｉＣフィルタ４に供給される。ＳｉＣフィルタ４に供給されたＨＦ液は、カラム４１内に充填されたＳｉＣ粒子４２に接触しながら下流側へ流れ、排出切換部５及び管路２２を介して外部に排出される。ＨＦ液がＳｉＣフィルタ４に通液されると、ＳｉＣ粒子４２に吸着した金属がＨＦ液に溶解する。したがって、ＳｉＣ粒子４２は清浄状態となり、金属捕捉力が復活する。
【００４７】
ＳｉＣへの金属イオンの吸着メカニズムは無電解めっきの作用と同一なのではないかと考えられている。つまり、Ｓｉが還元剤の役割を果たし、上述したようにエッチング液中のイオン化した金属が固液界面すなわちＳｉＣ部材の表面に析出し吸着するのではないか、と考えられている。
【００４８】
図２〜図４は本実施形態を用いて本発明者が行った実験結果を示すものである。  
図２はＳｉＣフィルタへのエッチング液の通液時間とＳｉＣ粒子上の金属吸着量との関係を示す図である。図２にはＮａＯＨ液中のＣｕとＮｉに関する結果が示されている。  
この実験では、ＳｉＣフィルタ４への通液条件を次のようにした。  
・エッチング液槽１にＰ−Ｓｉウェーハ浸漬（１００ｇ）
・ＮａＯＨ濃度：４８wt％
・ＮａＯＨ温度：８５℃
・ＳｉＣ粒子の全表面積：２５００cm2
また、ＳｉＣ表面の金属評価として、ＳｉＣに吸着した金属をＨＦ液に溶解させ、蒸発乾固させ、酸液で希釈した後にＩＣＰ質量分析法（ICPMS）にて測定した。
【００４９】
図３はＳｉＣフィルタへのエッチング液の通液時間とエッチング液中の金属濃度との関係を示す図である。図３にはＮａＯＨ液中のＣｕとＮｉに関する結果が示されている。  
この実験では、ＳｉＣフィルタ４への通液条件を次のようにした。  
・エッチング液槽１にＰ−Ｓｉウェーハ浸漬（１００ｇ）
・ＮａＯＨ濃度：４８wt％
・ＮａＯＨ温度：８５℃
・ＳｉＣ粒子の全表面積：２５００cm2
さらに超高純度ＮａＯＨ液を故意に金属汚染した。また、ウェーハバルクの金属評価として、ウェーハ片側を加熱することによってウェーハ表面に金属を析出させた。
【００５０】
図４はＳｉＣフィルタへのエッチング液の通液時間とウェーハバルクの金属濃度との関係を示す図である。図４にはＮａＯＨ液中のＣｕとＮｉに関する結果が示されている。  
この実験では、アルカリエッチング条件を次のようにした。  
・Ｓｉウェーハ処理時間：２００sec
・ＮａＯＨ濃度：４８wt％
・ＮａＯＨ温度：８５℃
また、ＮａＯＨ中の金属評価として、キレート樹脂に吸着した金属をＩＣＰ質量分析法（ICPMS）にて測定した。
【００５１】
図２に示されるように、ＳｉＣフィルタ４へのＮａＯＨ液の通液時間が長くなるほど、ＳｉＣ粒子４上の金属濃度が高くなる。この結果から、ＮａＯＨ液がエッチング液槽１とＳｉＣフィルタ４との間を環流するうちに、ＮａＯＨ液中の金属が徐々にＳｉＣ粒子４２に吸着し捕捉されていることが判る。このため、図３、図４に示す結果が得られる。
【００５２】
図３に示されるように、ＳｉＣフィルタ４へのＮａＯＨ液の通液時間が長くなるほど、ＮａＯＨ液中の金属濃度が低くなる。また、図４に示されるように、ＳｉＣフィルタ４へのＮａＯＨ液の通液時間が長くなるほど、ウェーハバルクの金属濃度が低くなる。
【００５３】
第１の実施形態によれば、ＳｉＣ部材にエッチング液中の金属が吸着する。こうしてエッチング液中の金属が低減されるため、エッチング処理におけるウェーハの金属汚染が抑制される。したがって、金属汚染が低減されたウェーハを提供できる。
【００５４】
また、エッチング液は清浄な状態に保たれるため、エッチング液の寿命を延ばすことができる。
【００５５】
また、第１の実施形態によれば、ＳｉＣフィルタが洗浄されるため、ＳｉＣフィルタが洗浄されないものよりもさらにエッチング液の寿命を延ばすことができる。
【００５６】
また、ＳｉＣはアルカリ、酸の何れにも耐性を有するため、上述したアルカリ系のエッチング液の生成及びＨＦ液によるフラッシングが可能となる。
【００５７】
また、エッチング液生成処理とエッチング処理とが一つの装置で行われるため、システムが小型化される。
【実施例２】
【００５８】
図５は第２の実施形態に係るブロック図である。  
本実施形態が第１の実施形態と異なるのは、清浄なＮａＯＨ液の生成とＳｉＣフィルタ４のフラッシングとが個別の装置で行われる点である。そのため、ＳｉＣフィルタ４はＮａＯＨ液の循環ライン及びＨＦ液の供給・排出ラインに対して着脱自在にされている。このような装置によれば、清浄なＮａＯＨ液の生成は、エッチング液槽１、管路１１、ＳｉＣフィルタ４、管路１２のラインで行われ、ＳｉＣフィルタ４のフラッシングは、外部に設けられたＨＦ供給部６、管路２１′、ＳｉＣフィルタ４、管路２２′のラインで行われる。
【００５９】
第１の実施形態と同様に、エッチング液生成処理はエッチング処理を行いつつ行ってもよいし、エッチング処理以外のときに行ってもよい。
【００６０】
第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果が得られる。また、ＮａＯＨ液の循環ラインが簡素になる。
【実施例３】
【００６１】
図６は第３の実施形態に係るブロック図である。  
本実施形態はエッチング液槽１にＮａＯＨ液を貯留し、そのＮａＯＨ液にＳｉＣフィルタ４を浸漬するものである。ＮａＯＨ液中の金属はＳｉＣフィルタ４のＳｉＣ粒子に吸着するため、ＮａＯＨ液の金属濃度が低減される。また、第２の実施形態のように、別体で設けられた装置によってＳｉＣフィルタ４のフラッシングが可能である。
【００６２】
第１の実施形態と同様に、エッチング液生成処理はエッチング処理を行いつつ行ってもよいし、エッチング処理以外のときに行ってもよい。
【００６３】
第３の実施形態によれば、エッチング処理におけるウェーハの金属汚染が抑制される。また、装置全体が非常に簡素になる。
【実施例４】
【００６４】
実施例１〜実施例３では金属吸着部材としてＳｉＣ粒子が使用されているが、ＳｉＣではなくＣが使用されていてもよい。ここでは金属吸着部材としてのＣに関してＳｉＣと比較して説明する。
【００６５】
図８は本発明者が行った実験結果を示すものである。  
図８はエッチング液の通液時間と粒子上の金属吸着量との関係を示す図である。図８にはＳｉＣ粒子が充填されたフィルタにＮａＯＨ液が通液された結果が示されると共に、Ｃ粒子が充填されたフィルタにＮａＯＨ液が通液された結果が示されており、またＮａＯＨ液中のＣｕとＮｉに関する結果が示されている。  
この実験では、ＳｉＣフィルタ、Ｃフィルタへの通液条件を次のようにした。  
・エッチング液槽１にＰ−Ｓｉウェーハ浸漬（１００ｇ）
・ＮａＯＨ濃度：４８wt％
・ＮａＯＨ温度：８５℃
・粒子の全表面積：２５００cm2
また、ＳｉＣ表面及びＣ表面の金属評価として、ＳｉＣ及びＣに吸着した金属をＨＦ液に溶解させ、蒸発乾固させ、酸液で希釈した後にＩＣＰ質量分析法（ICPMS）にて測定した。
【００６６】
図８で示されるように、ＳｉＣに対するＣｕ及びＮｉの吸着量とＣに対するＣｕ及びＮｉの吸着量はほぼ同じである。この結果から金属捕捉力に関してはＳｉＣとＣは同等であるといえる。
【００６７】
ＣはＳｉＣと比較して次の点で優れている。Ｃは様々な形態をとりうるため、粒子状にすることも可能であるが、繊維状にすることが望ましい。同一容積に充填された繊維と粒子を比較すると、繊維の表面積の方が粒子の表面積よりも大きい。つまり、同一容積に充填された繊維と粒子にＮａＯＨ液が通液された場合は、繊維とＮａＯＨ液との接触面積の方が粒子とＮａＯＨ液との接触面積よりも大きくなる。逆に、ＮａＯＨ液との接触面積が特定される場合は、繊維が充填されたフィルタの方が粒子が充填されたフィルタよりも小型になる。また、一般的にＣはＳｉＣよりも安価であるため、コストが低減される。
【実施例５】
【００６８】
図９で示されるように、金属吸着部材はエッチング液の濃度が高いほど金属をより多く吸着させるという性質を有する。ここではこの性質を利用してエッチング液生成処理を効率的に行う実施形態について説明する。
【００６９】
図９は本発明者が行った実験結果を示すものである。  
図９はエッチング液の濃度とＣ粒子上の金属吸着量との関係を示す図である。図９にはＮａＯＨ液中のＣｕとＮｉに関する結果が示されている。  
この実験では、エッチング液槽に貯留されたＮａＯＨ液にＣ粒子を浸漬し、条件を次のようにした。  
・エッチング液槽にＰ−Ｓｉウェーハ浸漬（１００ｇ）
・ＮａＯＨ濃度：３０〜６０wt％
・ＮａＯＨ液中の金属イオン濃度：Ｎｉ＝２０ppb、Ｃｕ＝１０ppb
・ＮａＯＨ温度：８５℃
・Ｃ粒子の全表面積：２５００cm2
・Ｃ粒子浸漬時間：２Hour
また、Ｃ粒子表面の金属評価として、Ｃに吸着した金属をＨＦ液に溶解させ、蒸発乾固させ、酸液で希釈した後にＩＣＰ質量分析法（ICPMS）にて測定した。
【００７０】
図９から、ＮａＯＨ液の濃度が高い程、Ｃ粒子に吸着するＣｕ量及びＮｉ量が増加することが判る。またＮａＯＨ液の濃度が高い程、増加率が大きいことが判る。したがって、高濃度のＮａＯＨ液とＣとを接触させてＮａＯＨ液中の金属をＣに吸着させた後に、エッチング処理で必要とされる濃度になるまでＮａＯＨ液を希釈すれば、金属がより低減されたエッチング液を生成できる。
【００７１】
図１０は第５の実施形態に係るブロック図である。  
本装置はエッチング液生成処理部５０とエッチング処理部６０とからなる。エッチング液生成処理部５０はエッチング液槽５１とポンプ５２とＣフィルタ５３とインラインヒータ５４が管路で接続され、エッチング処理部６０はエッチング液槽６１とポンプ６２とインラインヒータ６４が管路で接続される。
【００７２】
エッチング液槽５１には高濃度のアルカリ系のエッチング液が貯留される。本実施形態ではアルカリ系のエッチング液としてＮａＯＨ液を使用するものとする。エッチング液槽５１には、途中にポンプ５２が設けられた管路５６の一端が接続される。管路５６の他端はＣフィルタ５３の上流側に接続される。また、エッチング液槽５１には、管路５７の一端が接続される。管路５７の他端はインラインヒータ５４の下流側に接続される。Ｃフィルタ５３の下流側とインラインヒータ５４の上流側は管路５８を介して連通する。
【００７３】
Ｃフィルタ５３にはＣ繊維が充填されている。なおＣフィルタ５３には他の形態のＣを充填してもよく、ＳｉＣを充填してもよい。
【００７４】
エッチング液槽６１にはエッチング液生成処理部５０で生成されたエッチング液が貯留される。エッチング液槽６１には、途中にポンプ６２が設けられた管路６６の一端が接続される。管路６６の他端はインラインヒータ６４の上流側に接続される。また、エッチング液槽６１には、管路６７の一端が接続される。管路６７の他端はインラインヒータ６４の下流側に接続される。
【００７５】
次に、図１０に示す装置の動作を説明する。  
エッチング液槽５１に貯留された高濃度ＮａＯＨ液には還元剤としてＳｉが予め添加される。ポンプ５２が動作されると、高濃度ＮａＯＨ液がエッチング液槽５１からＣフィルタ５３に管路５６を介して供給される。Ｃフィルタ５３に供給された高濃度ＮａＯＨ液はＣ繊維に接触しながら下流側へ流れ、インラインヒータ５４で４０℃以上望ましくは８０℃程度に昇温され、管路５７を介してエッチング液槽５１に排出される。つまり、高濃度ＮａＯＨ液はエッチング液槽５１とＣフィルタ５３との間を環流する。金属を含む高濃度ＮａＯＨ液がＣフィルタ５３に通液されると、高濃度ＮａＯＨ液中の金属はＣ繊維に吸着する。したがって、高濃度ＮａＯＨ液がＣフィルタ５３に通液されると、高濃度ＮａＯＨ液中に含有される金属量が低減する。所定時間が経過するとポンプ５２が停止される。
【００７６】
高濃度ＮａＯＨ液はエッチング液槽５１からエッチング液槽６１に移送される。エッチング液槽６１に貯留された高濃度ＮａＯＨ液は純水で希釈され、所定濃度のＮａＯＨ液が生成される。
【００７７】
エッチング液槽６１のＮａＯＨ液中にウェーハを浸漬する。すると、ウェーハのエッチングが行われる。ポンプ６２が動作されると、ＮａＯＨ液がエッチング液槽６１からインラインヒータ６４に管路６６を介して供給される。インラインヒータ６４に供給されたＮａＯＨ液は６０℃〜９０℃程度に昇温され、管路６７を介してエッチング液槽６１に排出される。こうしてＮａＯＨ液が設定温度に保たれつつエッチングが行われる。
【００７８】
なお第１の実施形態と同様に、図１０のエッチング液生成処理部５０のみでエッチング液生成処理及びエッチング処理が行われるようにしてもよい。またエッチング処理部６０の循環系にＣフィルタが設けられていてもよい。また実施例１、２のようにＣフィルタ５３がフラッシングされるような構成にしてもよい。
【００７９】
第５の実施形態によれば、第１〜第４の実施形態と同様の効果が得られる。なお本実施形態は第１〜第４の実施形態よりもエッチング液生成処理の効率がよいため、エッチング液生成処理の短縮化が可能になる。
【００８０】
また、エッチング液の生成とエッチング処理とが別の装置で行われるため、エッチング液生成側のシステムに障害が発生したとてもエッチング処理を行うことができる。
【００８１】
ここで上述した各実施形態の有効性を示すデータを示す。各ウェーハ製造工程を経たシリコンウェーハは、製品として適切か否かが評価される。各実施形態によってエッチング処理が施されたウェーハに対して、ウェーハを１００℃で３０時間加熱しウェーハ表面に析出するＣｕやＮｉの量を測定する評価法を適用した。その結果、Ｃｕ・Ｎｉの量はそれぞれ１Ｅ１０atoms/cm２以下であった。Ｃｕ・Ｎｉの量がこの程度であれば金属含有量は少ないといえ、製品としては優れているといえる。
【００８２】
なおＩＣチップ等のデバイス製造工程においてウェーハ表面の被膜を除去するためにエッチング処理が施されるが、本発明はそのエッチング処理にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１（ａ）は第１の実施形態に係るブロック図であり、図１（ｂ）はＳｉＣフィルタの模式図である。
【図２】図２はＳｉＣフィルタへのエッチング液の通液時間とＳｉＣ粒子上の金属吸着量との関係を示す図である。
【図３】図３はＳｉＣフィルタへのエッチング液の通液時間とエッチング液中の金属濃度との関係を示す図である。
【図４】図４はＳｉＣフィルタへのエッチング液の通液時間とウェーハバルクの金属濃度との関係を示す図である。
【図５】図５は第２の実施形態に係るブロック図である。
【図６】図６は第３の実施形態に係るブロック図である。
【図７】図７はエッチング液中の金属含有量とシリコンウェーハバルク内の金属汚染量との関係を示す図である。
【図８】図８はエッチング液の通液時間と粒子上の金属吸着量との関係を示す図である。
【図９】図９はエッチング液の濃度とＣ粒子上の金属吸着量との関係を示す図である。
【図１０】図１０は第５の実施形態に係るブロック図である。
【符号の説明】
【００８４】
１    エッチング液槽
２    ポンプ
３    供給切換部
４    ＳｉＣフィルタ
４１  カラム
４２  ＳｉＣ粒子
５    排出切換部
６    ＨＦ液供給部
１１、１２、２１、２２    管路
【図１】
2005117014.tif 000003
【図２】
2005117014.tif 000004
【図３】
2005117014.tif 000005
【図４】
2005117014.tif 000006
【図５】
2005117014.tif 000007
【図６】
2005117014.tif 000008
【図７】
2005117014.tif 000009
【図８】
2005117014.tif 000010
【図９】
2005117014.tif 000011
【図１０】
2005117014.tif 000012