(57)【要約】【課題】  機械的強度と可撓性を併せ持ち、薄型電池等への応用が期待されている高分子固体電解質において、耐熱性、耐久性、機械的特性に優れ、更には、適度な伝導性を得ることが期待できる新規な高分子固体電解質を提供することを目的とする。【解決手段】  高分子固体電解質に、耐熱性や耐久性に優れたイミダゾール誘導体を利用するに際し、適度な伝導性を発現させるために、イミダゾールの塩基性と反応し得る酸成分としてアパタイトの持つリン酸基を利用するものであって、固体高分子を母材とし、アパタイト及びイミダゾール誘導体を含みなる複合体である。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子を母材とし、アパタイト及びイミダゾール誘導体を含みなる複合体であることを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２】
前記固体高分子は、ポリイミダゾール誘導体であって、前記イミダゾール誘導体は該ポリイミダゾール誘導体であり、前記高分子固体電解質は、該ポリイミダゾール誘導体と前記アパタイトを含みなる複合体であることを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項３】
前記固体高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドンの少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
前記アパタイトは、ヒドロキシアパタイトであることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の高分子固体電解質。
【請求項５】
前記イミダゾール誘導体は、下記、一般式で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の高分子固体電解質。
【化１】
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（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ水素原子、或いは、アルキル基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基などの置換基を表す。）
【請求項６】
前記アパタイトは、湿式法により合成したアパタイトであり、湿式合成後、焼結し結晶性を高くする工程を行うことなくして製造した結晶性の低いアパタイトであることを特徴とする請求項１乃至請求項５記載の高分子固体電解質。
【請求項７】
前記固体高分子は、熱的安定性を向上させるため、架橋処理された固体高分子であることを特徴とする請求項１乃至請求項６記載の高分子固体電解質。
【請求項８】
前記架橋処理を、固体高分子とアパタイト及びイミダゾール誘導体とを含み一体に複合化させる過程で行うことを特徴とする請求項７記載の高分子固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子固体電解質に係り、詳しくは、燃料電池や、水を電気分解して水素及び酸素を発生させる水素酸素発生装置など電気化学素子に用いられる伝導性の高分子固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学反応を利用した素子、例えば電池などに固体電解質を使用すると、電解液を用いた場合と異なり、液漏れがなく、電池の信頼性が向上すると共に、電池容器の簡素化による素子の軽量化や薄型化などが可能となる。かかる固体電解質としては、主に、無機材料からなる無機固体電解質と有機材料からなる高分子固体電解質とがあるが、無機材料は、一般的に結晶体であり、伝導度は比較的高いものの可撓性に乏しく、加工性、薄膜成型性に欠ける。これに対して、有機材料からなる高分子固体電解質は、機械的強度と可撓性を併せ持ち、柔軟性、加工性、薄膜成型性、軽量性、弾性等に優れており、薄型電池等への応用が期待されている。
【０００３】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリプロピレンオキシド（PPO）等のポリエーテル系高分子化合物と、LiClO4、LiCF3SO3、リチウムスルホンイミド等のアルカリ金属塩からなる複合体が広く知られ、特にナトリウム塩やリチウム塩を含むPEO複合体は、PEOの融点付近（約60℃）で高い伝導度を有することが明らかとなっている。然しながら、これらの複合体は、経時的な変化として、低温でPEOの結晶化が起こり、伝導度が著しく低下する。
【０００４】
この欠点を克服する技術として、例えば、特許文献１には、有機官能基を有するメチルトリメトキシシラン等の有機化合物と、アルカリ金属塩を含んでなる出発原料に、溶媒を加えて混合することで、その有機化合物を加水分解・重縮合させて得られる高分子固体電解質が開示され、その実施例において、有機官能基としてエチレンオキシドユニットが含まれるものを選択した薄膜では、伝導性の低下の要因となるPEOの結晶化が確認されなかったことが示されている。なお、この文献には又、従来技術として、高分子中に酸化物セラミックスを添加することでその結晶化を抑制する技術や、PEO鎖に側鎖を付与することで結晶化を抑制する技術が引用されている。
【０００５】
高分子固体電解質としては又、耐熱性や耐久性の向上、或いは、伝導性の改善を目的として、イミダゾール誘導体を利用する技術が開示されている。例えば、特許文献２には、伝導性の改善を目的として、塩基性の固体高分子を母材としリン酸や硫酸等の無機強酸を含浸させた複合体において、その母材中に有非共有電子対物質を所定割合で分散させた高分子固体電解質が開示され、その有非共有電子対物質として、含窒素複素環化合物基を有する化合物や含窒素複素環化合物が挙げられ、特には、イミダゾール基を有する化合物やポリビニルイミダゾールが例示されている。なお、この文献には又、従来技術として、耐熱性や耐久性の向上を目的として、ポリベンズイミダゾールやポリイミダゾール等の塩基性固体高分子を母材とし、その母材にリン酸や硫酸等の無機強酸を含浸させた複合体が引用されている。
【０００６】
又、特許文献３には、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物と共に無機酸及び／又は有機酸を含有する組成物が開示され、特許文献４には、ベンゾイミダゾールなどの含窒素ヘテロ環を主骨格とし、S-OH結合を有する基とP-OH結合を有する基の両方を含む高分子化合物からなる高分子固体電解質材料が開示されている。更に又、特許文献５には、スルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール化合物が開示されている。
【０００７】
又、特許文献６には、機械強度の向上を目的として、ポリイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズビスイミダゾールなど、繰り返し単位中にアミノ基を含む塩基性ポリマーと、架橋剤と溶媒とを含む液媒体を膜状に成形して、その成形膜中の架橋剤を塩基性ポリマーに架橋させて架橋高分子膜を製造し、しかる後、伝導性を付与するため、その架橋高分子膜に強酸を含浸させた高分子固体電解質膜が開示されている。
【０００８】
かかる高分子固体電解質にイミダゾール誘導体を利用する従来技術は、上述の如く、いずれも、イミダゾールの塩基性と反応しうる酸成分をポリマー内に有する形態、或いは、リン酸などの無機酸などを添加する形態の技術であって、イミダゾール誘導体のもつ耐熱性、耐久性、機械的特性を利用しつつ、適度な伝導性を得ようとする技術である。
【０００９】
以上のように、機械的強度と可撓性を併せ持ち、柔軟性、加工性、薄膜成型性、軽量性、弾性等に優れており、薄型電池等への応用が期待されている高分子固体電解質は、種々の従来技術が開示されているが、燃料電池の実用化を控え、更なる改善が期待できる新規な形態の高分子固体電解質の開発が望まれている。
【００１０】
なお、本発明の高分子固体電解質は、アパタイト、特にはヒドロキシアパタイトを含みなる複合体であることが特徴の１つであるが、ヒドロキシアパタイトは、天然にも存在するし、又、人工的に合成する方法も既に公知である（例えば、特許文献７、特許文献８など）。
【００１１】
即ち、例えば、ヒドロキシアパタイトは、骨や歯などの硬組織を構成する無機材料であり、生体内ではコラーゲンとの複合体として存在することが知られている。生物は、この無機材料の欠点である脆性を免れるために、有機物との複合化により靭性を改善しているものと解釈でき、このように有機と無機との複合化によりバランスのとれた材料となるような設計思想を持って、人工骨などの開発は進められている。生体材料としては、具体的には、骨や歯の修復材、医薬剤などの担体、カテーテル基体の被覆材などとして利用されている。
【００１２】
ヒドロキシアパタイトは又、それをナノレベルで高分子化合物とコンポジット化することで新材料を創り出す試みなどがなされており、カルボキシル基を持つ高分子化合物の存在下にヒドロキシアパタイトを合成することで、ポリマー中にヒドロキシアパタイトの微粒子が均一に分散した複合体フィルムを形成できることが知られている。
【００１３】
アパタイトの合成方法としては、板状の結晶形態を有するCaHPO4とCaCO3の反応により平板状のヒドロキシアパタイトを製造する方法、界面活性剤−水−無極性有機液体系マイクロエマルジョン相に、Ca(NO3)2 ／アンモニア水溶液、及び(NH4)2HPO4／アンモニア水溶液をそれぞれ可溶化させ、これら可溶化液を混合することにより、アパタイト超微粒子を製造する方法などが知られている。なお、アパタイトは、通常、湿式合成した場合、これを焼結し結晶性を高くすることによって、高強度の無機材料として利用されている。
【特許文献１】特開２００４−００６１１４号公報
【特許文献２】特開２００４−０４７２３２号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７８２６号公報
【特許文献４】特開２００３−１７８７７２号公報
【特許文献５】特開２００３−０５５４５７号公報
【特許文献６】特開２０００−２８１８１９号公報
【特許文献７】特開２００４−０２６９６３号公報
【特許文献８】特開２００２−１３７９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高分子固体電解質に係わる上述の状況に鑑み、機械的強度と可撓性を併せ持ち、薄型電池等への応用が期待されている高分子固体電解質において、耐熱性、耐久性、機械的特性に優れ、更には、適度な伝導性を得ることが期待できる新規な高分子固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記の目的を達成するための手段として、次のような構成の高分子固体電解質を採用する。即ち、請求項１の発明は、固体高分子を母材とし、アパタイト及びイミダゾール誘導体を含みなる複合体であることを特徴とする高分子固体電解質である。
【００１６】
請求項２と請求項３の発明は、母材となる固体高分子の形態に係る発明であり、請求項２の発明は、請求項１の高分子固体電解質において、前記固体高分子は、ポリイミダゾール誘導体であって、前記イミダゾール誘導体は該ポリイミダゾール誘導体であり、前記高分子固体電解質は、該ポリイミダゾール誘導体と前記アパタイトを含みなる複合体であることを特徴とする。請求項３の発明は、請求項１の高分子固体電解質において、前記固体高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリプロピレンオキシド（PPO）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドンの少なくともいずれか１つであることを特徴とする。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１乃至請求項３の高分子固体電解質において、前記アパタイトは、ヒドロキシアパタイトであることを特徴とする。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１乃至請求項４の高分子固体電解質において、前記イミダゾール誘導体は、下記、一般式で表される化合物であることを特徴とする。なお、式中、R1、R2、R3は、それぞれ水素原子、或いはアルキル基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基などの置換基を表す。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
請求項６の発明は、請求項１乃至請求項５の高分子固体電解質において、前記アパタイトは、湿式法により合成したアパタイトであり、湿式合成後、焼結し結晶性を高くする工程を行うことなくして製造した結晶性の低いアパタイトであることを特徴とする。
【００２１】
請求項７と請求項８の発明は、固体高分子の架橋処理に係る形態であって、請求項７の発明は、請求項１乃至請求項６の高分子固体電解質において、前記固体高分子は、熱的安定性を向上させるため、架橋処理された固体高分子であることを特徴とし、請求項８の発明は、その架橋処理を、固体高分子とアパタイト及びイミダゾール誘導体とを含み一体に複合化させる過程で行うことを特徴とする高分子固体電解質である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、以下、詳細に説明するように、機械的強度と可撓性を併せ持ち、薄型電池等への応用が期待されている高分子固体電解質において、耐熱性、耐久性、機械的特性に優れ、更には、適度な伝導性を得ることが期待できる新規な高分子固体電解質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は、高分子固体電解質に、耐熱性や耐久性に優れたイミダゾール誘導体を利用するに際し、適度な伝導性を発現させるために、イミダゾールの塩基性と反応し得る酸成分としてアパタイトの持つリン酸基を利用するところに最大の特徴がある。
【００２４】
即ち、本発明の高分子固体電解質は、固体高分子を母材とし、アパタイト及びイミダゾール誘導体を含みなる複合体が、その基本的な実施の形態であって、かかる構成において、固体高分子は、膜としての形状保持、及びアパタイトとイミダゾール誘導体の分散に機能し、アパタイトとイミダゾール誘導体は、両者が相俟って、主には適度な伝導性の発現に機能する。アパタイトは又、上述の如く、骨や歯などの硬組織を構成し得る無機材料であって、固体高分子の結晶化を抑制し、高分子固体電解質の耐久性の向上に機能すると共に、機械的強度の向上にも寄与する。
【００２５】
アパタイトとイミダゾール誘導体が、両者相俟って、伝導性の発現に機能する機序は、明確ではないが、例えば、ヒドロキシアパタイト表面のリン酸基とイミダゾールとの反応でイミダゾリウム塩が生成し、イミダゾリウムカチオンが主な伝導の担い手となっているのではないかと推測される。
【００２６】
固体高分子を母材とし、アパタイト及びイミダゾール誘導体を含みなる複合体である本発明の高分子固体電解質は、その固体高分子、アパタイト、イミダゾール誘導体の組合せにおいて、種々多様な組合せが可能であって、本発明は、目的に合わせ、耐熱性、耐久性、機械的特性に優れ、更には、適度な伝導性を得ることが期待できる種々の組合せの形態として実施することができる。
【００２７】
なお、本発明者は未だ確認した訳ではないが、かかる機能発現の機序によれば、アパタイトに限らず、例えば、粒子表面にリン酸基などの酸を持つ無機材料であれば、同様に、固体高分子を母材とし、その無機材料及びイミダゾール誘導体を含みなる複合体として、好適な高分子固体電解質が得られる可能性は高い。
【００２８】
本発明の高分子固体電解質の具体的な構成は、固体高分子とアパタイトとイミダゾール誘導体の3種の材料を含みなる複合体の形態として実施できる他、例えば、イミダゾール誘導体としてポリイミダゾール誘導体を用い、そのポリイミダゾール誘導体を、膜としての形状保持などの機能を有する固体高分子とする形態、即ち、ポリイミダゾール誘導体とアパタイトの2種の材料を含みなる複合体の形態として実施することもできる。或いは又、イミダゾール誘導体としてポリイミダゾール誘導体を用い、膜としての形状保持などの機能を有する固体高分子としては別の高分子を用いる形態、即ち、固体高分子とアパタイトとポリイミダゾール誘導体の3種の材料を含みなる複合体の形態として実施することもできる。
【００２９】
本発明に用いる固体高分子としては、ポリイミダゾール誘導体の他、従来から高分子固体電解質の母材として用いられてきた固体高分子が制限なく採用でき、具体的には、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリプロピレンオキシド（PPO）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドンなどが挙げられ、これらを１つ、或いは、複数を組合せて用いることができる。
【００３０】
本発明に用いるアパタイトは、一般式M10(ZO4)6X2（但し、Mは、Ca、Cd、Sr、Ba、Zn、Ni、Mg、Naなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は金属元素、ZO4は、PO4、CO4、AsO4、SiO4、SO4などの酸化物、又はカルコゲン酸化物、Xは、OH、F、Cl、O、CO3などの陰イオン、或いは空孔、をそれぞれ表す）で示される、六方晶系の結晶構造をもつ無機物である。その内、ヒドロキシアパタイトは、標準的には、分子式Ca10(PO4)6(OH)2で表され、融点1650℃、比重3.16 g/cm3、溶解度0.4ppmの、六方晶系の結晶構造をもつ無機物であるが、Caが他のイオンと一部置き換わったものや、部分的に欠陥が入っているものも含まれる。
【００３１】
かかるアパタイトは、例えば、上述の如く公知の技術によって合成することもでき、その製造方法は何ら本発明を限定するものではないが、特には、結晶性の低いアパタイトが好ましく、結晶性の低いアパタイトは、例えば、上述の如く、湿式合成後、焼結し結晶性を高くする工程を行うことなくして製造することができる。
【００３２】
即ち、結晶性の高いアパタイトは、例えば、ヒドロキシアパタイトにおいては、カルシウム、リン酸基、及び水酸基などが非常に強固に結合しているため、ヒドロキシアパタイトを固体高分子マトリックスに添加し、伝導性を高めようとしても、ヒドロキシアパタイトに含まれるこれらの解離性官能基の寄与がさほど期待できず、殆ど、伝導性が得られないこともある。一方、結晶性の低いアパタイトを用いることにより、アパタイト表面の解離基数の増加による伝導性の上昇が期待でき、結晶性の低いアパタイトを用いる形態は、本発明の好適な実施の形態である。
【００３３】
本発明に用いるイミダゾール誘導体は、含窒素五員環であるイミダゾールを含みその誘導体であって、その五員環と縮環したヘテロ環であるベンズイミダゾールなども含むが、特には、イミダゾールと、イミダゾールに置換基を付けた化合物、即ち、下記、一般式で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化３】
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【００３５】
式中、R1、R2、R3は、それぞれ水素原子、或いはアルキル基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基などの置換基を表し、かかるイミダゾール誘導体としては、イミダゾール、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、ビニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３６】
なお、本発明は、上述の如く、イミダゾール誘導体としてポリマー、即ち、ポリイミダゾール誘導体を用いた形態として実施することもでき、かかるポリイミダゾール誘導体としては、ポリイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズビスイミダゾールなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の高分子固体電解質の固体高分子は、特に本発明を限定するものではないが、架橋処理した固体高分子の形態として実施するのが好ましく、架橋処理により、熱的安定性の向上が期待でき、更には、機械的強度の向上が期待できる。
【００３８】
その架橋処理した高分子固体電解質は、予め架橋処理した固体高分子を用い、その固体高分子とアパタイト及びイミダゾール誘導体とを複合化する形態として実施することもでき、又、架橋処理していない固体高分子を用い、その固体高分子とアパタイト及びイミダゾール誘導体とを複合化する際に、架橋処理を行う形態として実施することもできる。
【００３９】
即ち、例えば、架橋処理していない固体高分子を用い、その固体高分子とアパタイト及びイミダゾール誘導体とを複合化する際、それら含み適当な溶媒に溶解若しくは懸濁させた溶媒体をキャストし加熱乾燥して、一体に複合化させ膜成形する過程で、過熱乾燥と共に架橋処理する形態として実施することができ、或いは又、乾燥する際の加熱は、架橋剤の反応温度よりも低い温度に設定し、次いで、成形膜を別個に加熱し、架橋剤を架橋させる形態として実施することもできる。なお、架橋処理の詳細は、何ら本発明を限定するものではなく、公知技術を含み制限なる採用することができる。
【００４０】
本発明の、固体高分子を母材とし、アパタイト及びイミダゾール誘導体を含みなる複合体である高分子固体電解質は、従来のかかる複合体と同様にして形成することもでき、その具体的な形成方法は本発明を何ら限定するものではないが、種々の形態で形成することができる。
【００４１】
即ち、例えば、上述の如く、予め製造された固体高分子とアパタイトとイミダゾール誘導体とを含み、適当な溶媒に溶解若しくは懸濁させた溶媒体を基板上にキャストし、これを加熱乾燥或いは減圧乾燥して、一体に複合化させた高分子固体電解質の膜を形成することができる。又、ドクターブレード成形法により膜成形することもでき、或いは又、シリンダー回転の遠心力で溶媒を揮発させると共に、シリンダー内周面に、円筒形状を有する高分子固体電解質膜を形成することもできる。
【００４２】
更に又、上述の従来技術の如くして、固体高分子の存在下にヒドロキシアパタイトを合成することにより、ポリマー中にヒドロキシアパタイトの微粒子が均一に分散した複合体を形成することができ、しかる後、その複合体にイミダゾール誘導体を導入する形態として実施することもできる。
【００４３】
なお、本発明の高分子固体電解質は、他の伝導性ポリマーを更に含む複合体の形態として実施することもでき、又、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤などの各種添加剤を更に含む形態として実施することができる。
【００４４】
以上のような実施の形態により、本発明の高分子固体電解質は、高温での伝導性に優れ、特には、フィルムや膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適した高分子固体電解質であって、本発明は、機械的強度と可撓性を併せ持ち、薄型電池等への応用が期待されている高分子固体電解質において、耐熱性、耐久性、機械的特性に優れ、更には、適度な伝導性を得ることが期待できる新規な高分子固体電解質を提供することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。先ず、実施例で用いた、結晶性の低いヒドロキシアパタイト（以下、「a-HAp」と称する）の合成とそのキャラクタリゼーションについて説明する。
【００４６】
a-HApの合成は、以下のような方法で行った。即ち、溶液A（CaCl2 / Tris-HCl （pH 9.01）、[Ca2+]=0.20M）と、溶液B（(NH4)2HPO4 / NH3-NH4Cl (pH 9.30)、[PO43-]=0.12M）とを調製し、溶液A 40mlに、溶液B 40mlを、4ml/sの速度で滴下。室温（25℃）下、全量を加えた後、2時間撹拌後、2時間静置した。その後、析出した白色沈殿を濾取し、室温で24時間、減圧下、乾燥させた。
【００４７】
得られたa-HApのキャラクタリゼーションは、XRD測定及び赤外分光法により行った。図１は、その合成したa-HApのXRDチャートであり、結晶性を高くした通常のヒドロキシアパタイトと対比して示している。即ち、（a）はJCPDSカードより引用した純粋なヒドロキシアパタイト（Ca10(PO4)6(OH)2）のXRDチャートであり、（b）は、H3PO4 ＋Ca(OH)2 より湿式合成した後、焼結（90℃）し結晶性を高くしたヒドロキシアパタイトのXRDチャート、（c）は、上述のようにして合成したa-HApのXRDチャートである。
【００４８】
図１で、（a）、（b）、（c）を比較すると、（b）と（c）は、いずれもヒドロキシアパタイトに帰属される回折ピークが観測でき、いずれもヒドロキシアパタイト構造が形成されていることが確認できる。更に、（b）の回折ピークは鋭く、かなり結晶性の高いヒドロキシアパタイトであることが分かる。これに対して、（c）は、30〜35 度付近にブロードなピークが見受けられ、生成物の結晶性が低いことを示している。
【００４９】
図２は、合成したa-HApのFT-IRスペクトルであり、結晶性を高くした通常のヒドロキシアパタイトと対比して示している。即ち、（a）は、H3PO4 ＋Ca(OH)2 より湿式合成した後、焼結（90℃）し結晶性を高くしたヒドロキシアパタイトのFT-IRスペクトルである、（b）は、上述のようにして合成したa-HApのFT-IRスペクトルである。
【００５０】
図２に示すように、（a）のスペクトルでは 1091、1060、1031、964、602、564、476cm-1に、リン酸イオンに帰属可能なピークが明瞭に現われている。又、3581cm-1の水酸イオンのピークも明らかであること、及び1500cm-1付近に現われる炭酸イオンに帰属するピークが確認されていないことから、比較的純粋なヒドロキシアパタイトが合成されているものと推測される。これは図１の、XRDの結果と一致する。
【００５１】
一方、図２の（b）では、1450cm-1付近に、炭酸イオンに帰属されるピークが存在する。又、1455、1430cm-1付近、及び864cm-1の炭酸イオンのピークは、ヒドロキシアパタイトのリン酸基に入り込んだ炭酸基を示すピークであり、これは大気雰囲気下で合成されたアパタイトの特徴である。即ち、ヒドロキシアパタイトを合成する際に、大気雰囲気下で合成を行うと、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムができ、この炭酸カルシウムがヒドロキシアパタイトのリン酸基に入り込んで、純度の低いヒドロキシアパタイトが得られることがある。
【００５２】
以上のことから、結晶性の低いヒドロキシアパタイトが合成できたことが確認でき、以下の実施例は、この結晶性の低いヒドロキシアパタイトを用いて本発明の高分子固体電解質の膜を調製したものである。
【００５３】
第一の実施例として、ポリエチレンオキシド(PEO)を母材とし、上述のようにして合成した結晶性の低いヒドロキシアパタイト（a-HAp）と、イミダゾールとの複合体である高分子固体電解質膜について説明する。なお、用いたPEOは、後述する他の実施例を含み、いずれも平均分子量10万のものを用いた。
【００５４】
先ず、この複合膜の調製方法について説明する。この複合膜は、重量比で、a-Hap：イミダゾール：PEO＝1：2：5の複合膜であって、a-HAp 0.10gを秤量し、これをアセトニトリル3mlに懸濁させた後、ここにイミダゾール 0.20gを含むアセトニトリル溶液 2mlを加え、室温で24時間撹拌させた（以下、これを「A溶液」と称する）。次に、PEO 0.50gを秤量し、これをアセトニトリル 5mlに溶解させ、室温下、24時間撹拌させた(以下、これを「B溶液」と称する)。
【００５５】
A溶液とB溶液を混合し、更に24時間撹拌した後、この溶液をアルミフォイルシャーレに流し込み膜を成形した。その後、溶媒を以下の順で留去し、製膜した。即ち、室温下、減圧2時間、雰囲気温度40℃下、減圧2時間、更に、雰囲気温度80℃下、減圧2時間で、溶媒を留去し、製膜した。以下では、この複合膜をa-HAp-Im-PEO(1:2:5）膜と表記する。
【００５６】
図３は、その調製した複合膜のFT-IRスペクトルであり、PEO単独膜などと対比して示している。即ち、（a）はPEO単独膜のFT-IRスペクトルであり、（b）は、a-HApとPEOとの複合膜のFT-IRスペクトル、（c）は、上述のようにして調製したa-HAp-Im-PEO(1:2:5）膜のFT-IRスペクトルである。
【００５７】
図３での、（a）、（b）、（c）の比較などから、基本的に、調製したa-HAp-Im-PEO(1:2:5）膜のFT-IRスペクトルは、各成分のスペクトルの和となっていることが分かる。なお、ピークのシフト及び変化が明瞭に見られないことから、a-HApとイミダゾールとの酸塩基反応が起きているかどうかについては明確ではない。
【００５８】
図４は、図３と同様の比較において、XRDチャートを示したものである。即ち、（a）はPEO単独膜のXRDチャートであり、（b）は、a-HApとPEOとの複合膜のXRDチャート、（c）は、上述のようにして調製したa-HAp-Im-PEO(1:2:5）膜のXRDチャートである。
【００５９】
図４で、（a）、（b）、（c）を比較し、（c）のXRDスペクトルでは、ヒドロキシアパタイトに帰属されるピークの確認はできるが、イミダゾールに帰属されるピークは全く確認できない。従って、イミダゾールは、複合膜中で、均一に分散しているものと考えられ、更には、イミダゾールはイオン化しているものと推測される。これらは、ヒドロキシアパタイトのリン酸基とイミダゾールとの反応により、イミダゾリウム塩が生成していることを示唆するものであるが、上述のように、その確証は未だ得られていない。
【００６０】
図４によれば又、（c）のXRDスペクトルにおいて、ヒドロキシアパタイトに帰属されるピークがブロードであることから、複合膜の調製過程における加熱によっても、本実施例では、ヒドロキシアパタイトの結晶化は進行していないと考えられる。なお、（c）のXRDスペクトルにおいて見られる19.3及び23.6度のピークは、複合膜の調製過程における加熱によって生じた、PEO鎖の再配列による結晶化のピークと推測される。
【００６１】
次に、このようにして調製した複合膜の伝導度を測定した結果について説明する。図５は、上述したa-HAp-Im-PEO(1:2:5）膜の伝導度を、温度をパラメータとして示したものであり、温度条件を0〜80℃の範囲で変えて、周知の交流インピーダンス法により伝導度を測定した結果である。図６は、重量比を、a-HAp：イミダゾール：PEO＝1：6：20に変えて、同様にして調製した複合膜について、温度をパラメータとして伝導度を示したものである。
【００６２】
図５、図６に示すように、この実施例の複合膜の伝導度は、室温で概ね10-4 S cm-1程度、80℃で概ね10-2 S cm-1程度と、良好な値を示すが、いずれの伝導度測定においても、膜調製後、最初の昇温時に測定した伝導度（図中、○で表記）と、その降温時に測定した値（図中、□で表記）が異なる傾向がみられた。又、別に実施したDSC測定によれば、各複合膜は、約50℃付近に融点と考えられる吸熱ピークを示しており、この実施例の複合膜は、伝導度測定時に50℃以上に昇温すると、膜の融解が起こるものと考えられる。
【００６３】
なお、上述のようにして合成した結晶性の低いヒドロキシアパタイトではなく、焼結処理により結晶性を高めたヒドロキシアパタイトを用いて、実施例と同様にして調製した、PEOを母材としその結晶性の高いヒドロキシアパタイトとイミダゾールとの複合体は、伝導性を示さなかった。
【００６４】
次に、第二の実施例として、複合膜の熱的安定性を向上させるために、更に架橋処理を行った複合膜の実施例について説明する。先ず、この複合膜の調製方法について説明する。この複合膜は、実施例１と同様、重量比で、a-Hap：イミダゾール：PEO＝1：2：5の複合膜であって、a-HAp 0.10gを秤量し、これをアセトニトリル3mlに懸濁させた後、ここにイミダゾール 0.20gを含むアセトニトリル溶液 2mlを加え、室温で24時間撹拌させた（以下、これを「A溶液」と称する）。次に、PEO 0.50gを秤量し、これをアセトニトリル 5mlに溶解させ、室温下、24時間撹拌させた(以下、これを「B溶液」と称する)。
【００６５】
次に、このA溶液とB溶液を混合し、24時間撹拌した。しかる後、この混合溶液に架橋剤であるtolylene-2,4-diisocyanate 0.085gを混合し、超音波照射により溶液を均一化させた後、直ちに、この溶液をアルミフォイルシャーレに流し込み膜を成形した。その後、以下の順で溶媒の留去と架橋処理を行い、架橋膜を得た。即ち、室温下、減圧2時間、雰囲気温度40℃下、減圧2時間、更に、雰囲気温度80℃下、減圧2時間で、溶媒の留去とPEOの架橋を行い、架橋膜を得た。以下では、この複合膜をa-HAp-Im-PEO(1:2:5）架橋膜と表記する。
【００６６】
図７は、その調製した架橋膜のFT-IRスペクトルであり、PEO単独膜などと対比して示している。即ち、（a）はPEO単独膜のFT-IRスペクトルであり、（b）は、架橋しないa-HAp-Im-PEO(1:2:5）膜のFT-IRスペクトル、（c）は、上述のようにして調製したa-HAp-Im-PEO(1:2:5）架橋膜のFT-IRスペクトルである。
【００６７】
図８は、図７と同様の比較において、XRDチャートを示したものである。即ち、（a）はPEO単独膜のXRDチャートであり、（b）は、架橋しないa-HAp-Im-PEO(1:2:5）膜のXRDチャート、（c）は、上述のようにして調製したa-HAp-Im-PEO(1:2:5）架橋膜のXRDチャートである。
【００６８】
図７と図８は共に、（c）の架橋膜のスペクトルから、添加した架橋剤により膜中にウレタン結合が生成していることを示すものであって、この架橋剤処理により、複合膜中のPEOが架橋されていることを示すものである。
【００６９】
図９は、そのa-HAp-Im-PEO(1:2:5）架橋膜の伝導度を、温度をパラメータとして示したものであり、温度条件を0〜80℃の範囲で変えて、周知の交流インピーダンス法により伝導度を測定した結果である。図９によれば、同一温度における架橋膜の伝導度を、図５の未架橋膜の伝導度で比較すると、架橋処理により、伝導度は約１桁低下しているが、膜の熱に対する安定性は増加している。
【００７０】
以上、本発明の実施例を説明したが、特許請求の範囲で規定された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、その形態や細部に種々の変更がなされても良いことは明らかである。
【００７１】
例えば、本発明は、用いるヒドロキシアパタイトの合成方法により何ら限定されるものではなく、上述したヒドロキシアパタイトの合成方法は、単なる一例である。又、実施例で示した、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシアパタイト及びイミダゾールからなる複合体の構成は、固体高分子を母材とし、アパタイト及びイミダゾール誘導体を含みなる複合体である本発明の高分子固体電解質の構成の一例であり、更に又、詳細に説明した複合膜の調製方法は、何ら本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例において合成した結晶性の低いヒドロキシアパタイト（a-HAp）のXRDチャート（図中、（c））であり、結晶性を高くした通常のヒドロキシアパタイトと対比して示している。
【図２】実施例において合成したa-HApのFT-IRスペクトル（図中、（b））であり、結晶性を高くした通常のヒドロキシアパタイトと対比して示している。
【図３】母材である固体高分子を架橋しない形態の実施例であって、その調製した複合膜のFT-IRスペクトル（図中、（c））であり、PEO単独膜などと対比して示している。
【図４】母材である固体高分子を架橋しない形態の実施例であって、その調製した複合膜のXRDチャート（図中、（c））であり、PEO単独膜などと対比して示している。
【図５】母材である固体高分子を架橋しない形態の実施例であって、その調製したa-HAp-Im-PEO(1:2:5）膜の伝導度を示している。
【図６】母材である固体高分子を架橋しない形態の実施例であって、その調製したa-HAp-Im-PEO(1:6:20）膜の伝導度を示している。
【図７】母材である固体高分子を架橋した形態の実施例であって、その調製した架橋膜のFT-IRスペクトル（図中、（c））であり、PEO単独膜などと対比して示している。
【図８】母材である固体高分子を架橋した形態の実施例であって、その調製した架橋膜のXRDチャート（図中、（c））であり、PEO単独膜などと対比して示している。
【図９】母材である固体高分子を架橋した形態の実施例であって、その調製したa-HAp-Im-PEO(1:2:5）架橋膜の伝導度を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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