(57)【要約】【課題】  希土類元素がドープされており、紫外線領域だけでなく可視光領域においても優れた光触媒活性を発現する可視光反応型光触媒、及びこの光触媒を高価な装置を必要とせず、低温の熱処理により容易に製造できる可視光反応型光触媒の製造方法を提供する。【解決手段】  本可視光反応型光触媒の製造方法は、チタンアルコキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド等）と、希土類元素化合物（例えば、塩化プラセオジム等）と、有機溶媒（例えば、２−メトシキエタノール等）と、を含む溶液を加水分解させ、その後、得られたゾルを３００℃以上（好ましくは３００〜７５０℃）で熱処理する。本発明の可視光反応型光触媒は、上記方法により製造され、チタン酸化物に希土類元素（例えば、プラセオジム等）がドープされており、可視光に感応する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシドと、希土類元素化合物と、有機溶媒と、を含む溶液を加水分解させ、その後、得られたゾルを３００℃以上で熱処理することを特徴とする可視光反応型光触媒の製造方法。
【請求項２】
上記チタンアルコキシドにおけるチタン元素と、上記希土類元素化合物における希土類元素との合計を１００モル％とした場合に、該希土類元素が０．００５〜０．１モル％である請求項１に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
【請求項３】
上記希土類元素化合物における希土類元素がＰｒである請求項１又は２に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
【請求項４】
上記熱処理の温度が３００〜７５０℃である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
【請求項５】
得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
【請求項６】
上記熱処理の温度が４５０〜５５０℃であり、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
【請求項７】
上記熱処理の温度が６５０〜７５０℃であり、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
【請求項８】
上記熱処理の時間が５〜３０分である請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちのいずれかに記載の方法により製造され、チタン酸化物に希土類元素がドープされており、可視光に感応することを特徴とする可視光反応型光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光反応型光触媒及びその製造方法に関する。更に詳しくは、希土類元素がドープされており、紫外線領域だけでなく可視光領域においても優れた光触媒活性を発現する可視光反応型光触媒、及びこの光触媒を高価な装置を必要とせず、低温の熱処理により容易に製造できる可視光反応型光触媒の製造方法に関する。
本発明は、水質浄化や大気浄化等の環境浄化などに用いられる光触媒材料分野において、幅広く利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に調和し、安価でクリーンな自然エネルギーを利用した環境浄化システムが要求されはじめ、地球上の自然エネルギーの一つである太陽エネルギーを利用した光触媒技術が注目されている。光触媒とは、光を吸収して高いエネルギー状態になった後、そのエネルギーを対象物質に与えて、化学反応を起こさせる物質であり、この原理は半導体理論に基づくものである。バンドギャップエネルギー以上の光を吸収すると価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯には正孔が生成する。これら正孔と電子が酸化チタン表面の酸化作用を起こさせる。
光触媒の中でも、強い酸化力を持ち化学安定性、無毒性などの様々な面から二酸化チタンが現在最も有望であると考えられている。二酸化チタンには、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型の三種類の結晶形が存在する。光触媒としては、アナタース型の方がルチル型より高い光触媒活性を示すことからアナタース型が使用されている。この光触媒の利用としては、１９８０年代に入ってから、環境浄化に応用しようとする活動が活発になり、汚染水の無害化、清浄化、大気中のＮＯｘガスの分解、除去などに用いられてきた。
このような光触媒としては、アンモニア処理により光触媒活性を向上させたものが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、先に述べたように、二酸化チタン光触媒にはアナタース型が用いられており、３８０ｎｍよりも短波長である紫外光でしか光触媒機能を発現させることができなかった。太陽光の大部分は４００〜８００ｎｍの可視光であることから、この可視光に対して効果的な二酸化チタン光触媒の開発が求められていた。
最近では、可視光での応答を達成する目的で、多くの試みがなされている。このような光触媒としては、例えば、ＲＦスパッタリング法を用いた窒素ドープによるものが挙げられる（例えば、特許文献２参照。）。また、イオン注入を用いた二酸化チタンへの遷移金属元素（Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ等）ドープによるものが挙げられる（例えば、特許文献３参照。）。更に、表面から内部へと陽イオンを含有させた半導体を還元処理して得られるもの等が挙げられる（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１８２２０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２０５０９４号公報
【特許文献３】特開平９−２６２４８２号公報
【特許文献４】特開２０００−２３７５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＲＦスパッタリング法やイオン注入法は装置が高価であり、大量生産に不向きであるなど問題点もある。溶融法、焼成法は、高温での熱処理が必要であること、均質な物質の調製が困難であるなどの欠点があり、より容易に製造できる可視光反応型の光触媒が求められている。
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、希土類元素がドープされており、紫外線領域だけでなく可視光領域においても優れた光触媒活性を発現する可視光反応型光触媒、及びこの光触媒を高価な装置を必要とせず、低温の熱処理により容易に製造できる可視光反応型光触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
（１）チタンアルコキシドと、希土類元素化合物と、有機溶媒と、を含む溶液を加水分解させ、その後、得られたゾルを３００℃以上で熱処理することを特徴とする可視光反応型光触媒の製造方法。
（２）上記チタンアルコキシドにおけるチタン元素と、上記希土類元素化合物における希土類元素との合計を１００モル％とした場合に、該希土類元素が０．００５〜０．１モル％である上記（１）に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
（３）上記希土類元素化合物における希土類元素がＰｒである上記（１）又は（２）に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
（４）上記熱処理の温度が３００〜７５０℃である上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
（５）得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
（６）上記熱処理の温度が４５０〜５５０℃であり、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
（７）上記熱処理の温度が６５０〜７５０℃であり、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
（８）上記熱処理の時間が５〜３０分である上記（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
（９）上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の方法により製造され、チタン酸化物に希土類元素がドープされており、可視光に感応することを特徴とする可視光反応型光触媒。
尚、本発明における「可視光反応型光触媒」の意味は少なくとも４００ｎｍ以上において感応する光触媒とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の可視光反応型光触媒の製造方法によれば、紫外線領域だけでなく可視光領域においても優れた光触媒活性を発現する可視光反応型光触媒を、高価な装置を必要とせず、低温の熱処理により容易に製造することができる。
また、上記チタンアルコキシドにおけるチタン元素と、上記希土類元素化合物における希土類元素との割合が特定の比率である場合には、より優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒を製造することができる。
更に、希土類元素化合物における希土類元素がＰｒである場合には、優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒をより確実に製造することができる。
また、特定の温度で熱処理する場合には、優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒をより確実に且つ容易に製造することができる。
更に、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する場合には、より優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒を製造することができる。
また、特定の温度で熱処理され、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する場合には、より優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒を製造することができる。
更に、特定の時間熱処理した場合には、優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒をより確実に製造することができる。
本発明の可視光反応型光触媒は、ゾルゲル法により得られ、紫外線領域だけでなく可視光領域においても優れた光触媒活性を発現するため、水質浄化や大気浄化等の環境浄化などに用いられる光触媒材料分野において、幅広く利用することができる。また、紫外光の少ない太陽光の有効利用が可能であり、蛍光灯等の波長の光も吸収できることから室内での利用も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「ゾル」は、チタンアルコキシドと、希土類元素化合物と、有機溶媒と、を含む溶液を加水分解させて得られる。
上記「チタンアルコキシド」を構成するアルキル基は特に限定されないが、通常、熱処理時に除去されやすいものが用いられる。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基等が挙げられる。
このチタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、チタンテトラノルマルブトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ）４）、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４）、チタンテトラステアリルオキシド（Ｔｉ（ＯＣ１８Ｈ３７）４）、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯＣＨ３）２）、ジイソプロポキシビスアセテト酢酸エチルチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２）（ＯＣ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＨＣＯＣＨ３）２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）等が挙げられる。これらのうち、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
【００１０】
上記「希土類元素化合物」における希土類元素は特に限定されず、例えば、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ及びＮｄ等が挙げられる。これらのうち、Ｐｒが好ましい。この希土類元素がＰｒの場合、優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒をより確実に製造することができる。
この希土類元素化合物としては、例えば、希土類元素の塩化物塩、硝酸塩等が挙げられる。希土類元素の塩化物塩としては、例えば、塩化プラセオジム、塩化サマリウム、塩化ネオジム等が挙げられる。希土類元素の硝酸塩としては、例えば、硝酸プラセオジム、硝酸ユウロピウム、硝酸ネオジム、硝酸サマリウム等が挙げられる。
【００１１】
上記希土類元素化合物における希土類元素の割合は特に限定されないが、上記チタンアルコキシドにおけるチタン元素と、上記希土類元素化合物における希土類元素との合計を１００モル％とした場合に、希土類元素は０．００５〜０．１モル％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０５モル％、更に好ましくは０．００５〜０．０１モル％である。この希土類元素が０．００５〜０．１モル％である場合、可視光領域において、より優れた光触媒機能を有する光触媒を得ることができる。特に、形状を膜状とした場合に、可視光領域において、確実に光触媒機能を発現する光触媒を得ることができる。
【００１２】
上記「有機溶媒」は上記チタンアルコキシドを溶解できるものであればよく、種類は特に限定されないが、通常、アルコールが用いられる。このアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及び２−メトキシエタノール等が挙げられる。これらのうち、２−メトキシエタノールが好ましい。
【００１３】
また、上記ゾルを調製する際には、本発明の効果を阻害しない範囲で、安定化剤、解こう等の助剤を用いることができる。
上記安定化剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００１４】
上記「熱処理」の温度は、３００℃以上であり、好ましくは３００〜７５０℃、より好ましくは３００〜７００℃、更に好ましくは４００〜７００℃である。この熱処理温度が３００℃未満の場合、チタン酸化物を十分に結晶化させることができない。また、この熱処理温度が高いほど、チタン酸化物の結晶化が進みやすくなる。
【００１５】
また、上記熱処理の時間は、得ようとする光触媒の形状や用途に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、５〜３０分であることが好ましく、より好ましくは５〜２０分、更に好ましくは８〜１５分である。この熱処理時間が５〜３０分である場合、優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒（特に薄膜状の可視光反応型光触媒）をより確実に製造することができる。
【００１６】
このようにして得られる可視光反応型光触媒の形状は特に限定されず、薄膜状、層状であってもよいし、粉末状であってもよい。
特に、上記希土類元素化合物における希土類元素の割合が上記の好ましい範囲である場合には、薄膜状であることが好ましい。この場合、優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒をより確実に製造することができる。尚、この膜厚は特に限定されないが、０．３〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１μｍである。
また、上記希土類元素化合物における希土類元素の割合が０．１モル％（特に０．５モル％）を超える場合には、粉末状とすることが好ましい。この場合、薄膜状とした場合よりも、より光触媒機能に優れる可視光反応型光触媒を得ることができる。
【００１７】
尚、各形状の光触媒を作製する方法は特に限定されず、公知の方法により所望の形状とすることができる。
特に、薄膜状の可視光反応型光触媒は、ディップコーティング、スピンコーティング法等を用いることにより作製することができる。
【００１８】
また、本発明の製造方法により得られる光触媒は、アナタース型であってもよいし、ルチル型であってもよい。特に、アナタース相及びルチル相を共に有することが好ましい。この場合、可視光領域において、より優れた光触媒機能を発現する光触媒となる。
【００１９】
更に、本発明の製造方法においては、上記熱処理温度が４５０〜５５０℃であり、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有することが好ましい。特に、アナタース相のピークがルチル相のピークよりも大きいことが好ましい。具体的には、ルチル相とアナタース相とのピーク比が、１：（１．１以上）であることが好ましく、より好ましくは１：（１．３以上）、更に好ましくは１：（１．５以上）、特に好ましくは１：（２以上）である。この場合、可視光領域において、より光触媒機能に優れる光触媒となる。
また、本発明の製造方法においては、上記熱処理の温度が６５０〜７５０℃であり、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有することが好ましい。特に、ルチル相のピークがアナタース相のピークよりも大きいことが好ましい。具体的には、アナタース相とルチル相とのピーク比が、１：（１．１以上）であることが好ましく、より好ましくは１：（２以上）、更に好ましくは１：（３以上）、特に好ましくは１：（５以上）である。この場合、可視光領域において、より光触媒機能に優れる光触媒となる。
尚、上記ピーク比は、後述の実施例と同様のＸ線回折により測定される特性ピークから求められる値である。
【００２０】
本発明の可視光反応型光触媒は、上記製造方法により得られ、チタン酸化物に希土類元素がドープされており、可視光に感応するものである。
上記「希土類元素」については、前記の説明をそのまま適用することができる。
また、この希土類元素のドープ量は特に限定されないが、チタン酸化物におけるチタン元素と、希土類元素との合計を１００モル％とした場合に、希土類元素が０．００５〜０．１モル％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０５モル％、更に好ましくは０．００５〜０．０１モル％である。この希土類元素が０．００５〜０．１モル％である場合、可視光領域において、より優れた光触媒機能を発現する。特に、形状が膜状である場合、可視光領域において、確実に光触媒機能を発現する。
【００２１】
また、この可視光反応型光触媒においては、ドープされる希土類元素とチタン酸化物におけるチタン元素とが置換されていることが好ましい。特に、Ｘ線回折により、希土類元素由来の化合物によるピークを有していないことが好ましい。
【００２２】
更に、可視光反応型光触媒は、アナタース型であっても、ルチル型であってもよい。特にアナタース相及びルチル相の両方を有するものであることが好ましい。この場合、可視光領域において、より優れた光触媒機能を発現することができる。
【００２３】
また、可視光反応型光触媒の形状は特に限定されず、薄膜状、層状であってもよいし、粉末状であってもよい。これらのうち、薄膜状であることが好ましい。この可視光反応型光触媒の形状が薄膜状である場合、この膜厚は特に限定されないが、０．３〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１μｍである。
特に、上記希土類元素のドープ量が上記の好ましい範囲である場合には、薄膜状であることが好ましい。この場合、優れた光触媒機能をより確実に発現する。尚、
また、上記希土類元素ドープ量が０．１モル％（特に０．５モル％）を超える場合には、粉末状であることが好ましい。この場合、薄膜状とした場合よりも優れた光触媒機能を発現する。
【００２４】
更に、可視光反応型光触媒は、種々の基材に適用することにより、各種の応用製品が得られる。例えば、建物や自動車等の窓ガラス、室内灯、蛍光灯カバーなどに利用できる。また、吸着性を有する基材を用いることにより、吸着機能を付与でき、水質浄化や大気浄化等の環境浄化に利用できる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］光触媒の製造
実験例１〜２（希土類元素がドープされた光触媒）
（１）混合溶液の調製
蒸留水及び希土類元素化合物［塩化プラセオジム（ＰｒＣｌ３・５．５Ｈ２Ｏ）、粉末状］の混合液を、チタンアルコキシド［チタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）］、有機溶媒（２−メトキシエタノール）及び安定剤［ジエタノールアミン（ＤＥＡ）］の混合液に氷浴中で滴下撹拌し、その後、室温で２時間撹拌して、混合溶液（ゾル）を調製した。尚、この混合用液の組成は、モル比で、ＴＩＰにおけるＴｉ元素：蒸留水：２−メトキシエタノール：ＤＥＡ：塩化プラセオジムにおけるＰｒ元素＝１００−ｘ：１００：１５００：４０：ｘ［但し、ｘ；０．００５（実験例１）、０．０１（実験例２）］である。
【００２６】
（２）薄膜の製造
５００℃で１０分間熱処理した後、室温まで冷却されたガラス基板（寸法；縦４０ｍｍ、横８ｍｍ）に、上記（１）で得られた混合溶液を、ディップコーティング法によりコーティングし、その後、電気炉に入れ、１０分間、５００℃で熱処理し、次いで、炉から出して室温まで冷却する工程（ディップコーティング−熱処理−冷却）を５回繰り返し、Ｐｒ元素がドープされた二酸化チタンからなる薄膜状（寸法；縦４０ｍｍ、横８ｍｍ、厚み０．４５μｍ）の光触媒を製造した。
更に、７００℃で１０分間熱処理した後、室温まで冷却されたガラス基板（寸法；縦４０ｍｍ、横８ｍｍ）を用い、且つ熱処理温度を５００℃から７００℃に変更したこと以外は、上記と同様にＰｒ元素がドープされた二酸化チタンからなる薄膜状（寸法；縦４０ｍｍ、横８ｍｍ、厚み０．４５μｍ）の光触媒を製造した。
尚、本実施例においては、熱処理温度５００℃及び７００℃で得られた実験例１の各光触媒を、それぞれ、Ｐｒ０．００５−５００、及びＰｒ０．００５−７００ともいう（但し、熱処理温度が明確な場合には、熱処理温度の記載を省く場合もある。例えば、単にＰｒ０．００５等。）。また、同様に実験例２の各光触媒を、それぞれ、Ｐｒ０．０１−５００、及びＰｒ０．０１−７００ともいう。また、光触媒の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて算出した。
【００２７】
実験例３〜５（希土類元素がドープされた光触媒）
（１）混合溶液の調製
ＴＩＰと２−メトキシエタノールとを混合して撹拌し、更にＤＥＡを混合して十分に撹拌した。その後、氷浴中で蒸留水を滴下して撹拌し、次いで、ＰｒＣｌ３・５．５Ｈ２Ｏを少しずつゆっくりと加えた。その後、この溶液を氷浴中で十分に撹拌し、次いで、室温で２時間撹拌して、混合溶液を調製した。尚、上記Ｐｒ元素のモル比を示す「ｘ」の値は、０．１（実験例３）、０．５（実験例４）、０．７（実験例５）である。
（２）薄膜の製造
上記（１）で得られた混合溶液を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にしてＰｒ元素がドープされた二酸化チタンからなる薄膜状（厚み；０．４５μｍ）の光触媒を製造した。
尚、本実施例においては、熱処理温度５００℃及び７００℃で得られた実験例３の各光触媒を、それぞれ、Ｐｒ０．１−５００、及びＰｒ０．１−７００ともいう。また、熱処理温度５００℃及び７００℃で得られた実験例４の各光触媒を、それぞれ、Ｐｒ０．５−５００、及びＰｒ０．５−７００ともいう。更に、熱処理温度５００℃及び７００℃で得られた実験例５の各光触媒を、それぞれ、Ｐｒ０．７−５００、及びＰｒ０．７−７００ともいう。
【００２８】
実験例６（希土類元素がドープされていない光触媒）
原料として、希土類元素化合物を用いなかったこと以外は、上記実験例１と同様に混合溶液を調製し、二酸化チタンからなる薄膜状（厚み；０．４５μｍ）の光触媒を製造した。
尚、本実施例においては、熱処理温度５００℃及び７００℃で得られた実験例６の各光触媒を、それぞれ、ＴｉＯ２−５００、及びＴｉＯ２−７００ともいう。
【００２９】
［２］結晶相の同定
各実験例の薄膜状光触媒の結晶相をＮｉ−ｆｉｌｔｅｒのＣｕＫα線を線源としたＸ線回折法によって同定した。その結果を図１及び図２に示す。尚、図１は熱処理温度が５００℃の際のＸＲＤパターンであり、図２は熱処理温度が７００℃の際の各光触媒におけるＸＲＤパターンである。
【００３０】
図１及び図２によれば、希土類元素がドープされていないＴｉＯ２（実験例６）では、ＴｉＯ２−５００、ＴｉＯ２−７００ともにアナタース相が主相として確認され、且つルチル相の弱いピークが確認された。
Ｐｒ０．００５（実験例１）、Ｐｒ０．０１（実験例２）では、５００℃及び７００℃で熱処理したもの全てにおいて、アナタース相及びルチル相のピークが確認された。特に、５００℃で熱処理したものは、ルチル相よりもアナタース相のピークが大きく［ルチル相とアナタース相とのピーク比が、１：（１．５〜１．７）］、７００℃で熱処理したものは、アナタース相よりもルチル相のピークが大きくなっていた［アナタース相とルチル相とのピーク比が、１：（４．３〜４．７）］。Ｐｒ０．１（実験例３）では、５００℃で熱処理したものは、アナタース相のみが確認され、７００℃で熱処理したものは、アナタース相と非常に小さいルチル相のピークとが確認された。
Ｐｒ０．５（実験例４）、Ｐｒ０．７（実験例５）では、５００℃、７００℃で熱処理した両方のサンプルにおいて、アナタース相のみが確認されたが、いずれのピークも非常に弱いものであった。
また、実験例１〜５の光触媒においては、Ｐｒを含む化合物によるピークは確認されなかった。このことより、Ｐｒ元素とチタン酸化物におけるＴｉ元素とが置換されていると考えられる。
【００３１】
［３］バンドキャップエネルギーの測定
薄膜状の各光触媒のバンドキャップエネルギーを測定するために、分光光度計を用いて光吸収スペクトル測定（測定波長範囲は１９０〜１０００ｎｍ）を行った。ここで、ＴｉＯ２は直接遷移型半導体であるので、吸収係数（α）とそのバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）の間には以下のような関係が成り立つ。
（αｈν）２∝ｈν・Ｅｇ
ここで、ｈνは照射光のエネルギーである。各実験例の光触媒に対して（αｈν）２ｖｓｈνプロットをした結果を用いて、（αｈν）２＝０に外挿した値がバンドギャップエネルギーとなる。このようにして計算した薄膜状の各光触媒のバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１によれば、希土類元素がドープされていないＴｉＯ２のバンドギャップエネルギーは、３．４５ｅＶ（熱処理温度５００℃）及び３．４０ｅＶ（熱処理温度７００℃）であった。
これらに対して、希土類元素がドープされたＰｒ０．００５−５００、Ｐｒ０．００５−７００、Ｐｒ０．０１−５００、Ｐｒ０．０１−７００、Ｐｒ０．１−５００、Ｐｒ０．１−７００、Ｐｒ０．５−７００、Ｐｒ０．７−７００のバンドギャップエネルギーは、３．１３〜３．４０ｅＶと、バンドギャップエネルギーが減少しており、より長波長側の光を吸収できるようになったことがわかった。一方、Ｐｒ０．５−５００、Ｐｒ０．７−５００については、このバンドギャップエネルギーは大きくなっていた。
【００３４】
［４］光触媒機能の評価
各実験例の薄膜状光触媒について光触媒機能を調べた。その実験模式図を図３に示す。  石英セル（１０×１０×４５ｍｍ）に色素としてメチレンブルー水溶液（１０ｐｐｍ）を３ｍｌ入れ、そこに二酸化チタン薄膜をコーティングしたガラス基板を入れて蓋をした。この基板に５００Ｗキセノンランプ（波長領域：約２００〜１０００ｎｍ：ウシオ電機社製）を照射し、メチレンブルーの脱色について光吸収スペクトル測定を行った。ここで、得られた結果についてブランク補正を施し、吸光度の変化を求めた。このようにして得られた光吸収スペクトルにおける６６５ｎｍの吸光度の変化を規格化し、メチレンブルーの分解率を求めた。その結果を図４及び図５に示す。尚、図４は５００℃で熱処理された各光触媒における結果であり、図５は７００℃で熱処理された各光触媒における結果である。
また、シャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製）をキセノンランプの光路に挿入し、波長４００ｎｍ以下の光を遮断して、可視光領域（λ＝４００−１０００ｎｍ）の光を照射した。その結果を図６及び図７に示す。尚、図６は５００℃で熱処理された各光触媒における結果であり、図７は７００℃で熱処理された各光触媒における結果である。
更には、同様にして４５０ｎｍ以下の光を遮断して、可視光領域（λ＝４５０−１０００ｎｍ）の光を照射した。その結果を図８に示す。尚、図８は７００℃で熱処理された各光触媒（ＴｉＯ２、Ｐｒ０．００５及びＰｒ０．０１）における結果である。
【００３５】
図４によれば、λ＝約２００−１０００ｎｍの領域では、全ての実験例の光触媒（熱処理温度５００℃）において、照射時間に伴い分解率が上昇しており、照射後３６０分では、メチレンブルー溶液はほぼ無色透明となった。各実験例の照射時間３６０分における分解率は、ＴｉＯ２が約５０％、Ｐｒ０．００５が約２５％、Ｐｒ０．０１が約５１％、Ｐｒ０．１が約６５％、Ｐｒ０．５が約５３％、Ｐｒ０．７が約６４％であり、全てにおいて優れた光触媒機能を有していた。
【００３６】
また、図５によれば、λ＝約２００−１０００ｎｍの領域では、全ての実験例の光触媒（熱処理温度７００℃）において、照射時間に伴い分解率が上昇しており、照射後３６０分では、メチレンブルー溶液はほぼ無色透明となった。各実験例の照射時間３６０分における分解率は、ＴｉＯ２が約９０％、Ｐｒ０．００５が約８２％、Ｐｒ０．０１が約９７％、Ｐｒ０．１が約１００％、Ｐｒ０．５が約８２％、Ｐｒ０．７が約６７％であり、全てにおいて優れた光触媒機能を有していた。
【００３７】
図６によれば、λ＝４００−１０００ｎｍの領域において、希土類元素がドープされていないＴｉＯ２（熱処理温度；５００℃）では、ほとんどメチレンブルーは分解されず、光触媒機能は確認できなかった。また、希土類元素がドープされたＰｒ０．１、Ｐｒ０．５及びＰｒ０．７においても光触媒機能は確認できなかった。
これに対して、希土類元素がドープされたＰｒ０．００５においては、メチレンブルーの分解率は約３２％（照射時間；３６０分）であった。また、Ｐｒ０．０１においては、この分解率は約２５％であった。このように、λ＝４００−１０００ｎｍの可視光領域においても、Ｐｒ０．００５及びＰｒ０．０１は光触媒機能を有していることが確認できた。
【００３８】
また、図７によれば、λ＝４００−１０００ｎｍの領域においては、全ての実験例の光触媒（熱処理温度７００℃）において、照射時間に伴い分解率が上昇しており、光触媒機能を有していることが確認できた。特に、照射時間３６０分における分解率は、希土類元素がドープされていないＴｉＯ２では約３５％であったのに対して、希土類元素がドープされている、Ｐｒ０．００５では約６０％、Ｐｒ０．０１では約６０％、Ｐｒ０．１では約６０％、Ｐｒ０．５では約５０％、Ｐｒ０．７では約４５％であった。
このことから、希土類元素がドープされることにより、可視光領域（λ＝４００−１０００ｎｍ）での光触媒機能が向上することが確認できた。
また、希土類元素のドープ量が少ないＰｒ０．１、Ｐｒ０．０１及びＰｒ０．００５がより優れた光触媒機能を有していることが確認できた。
更に、Ｐｒ０．５及びＰｒ０．７においては、バンドキャップエネルギーの計算値（表１参照）がＴｉＯ２よりも大きくなっていたにも関わらず、ＴｉＯ２よりも優れた光触媒機能が確認できた。
【００３９】
図８によれば、λ＝４５０−１０００ｎｍにおいて、希土類元素がドープされていないＴｉＯ２においては、ほとんどメチレンブルーを分解することができず、光触媒機能を有していないことが確認できた。
これに対して、希土類元素がドープされているＰｒ０．００５においては、メチレンブルーの分解率は約２８％（照射時間；３６０分）であった。また、Ｐｒ０．０１においては、この分解率は約１８％であった。このように、λ＝４５０−１０００ｎｍの可視光領域においても、光触媒機能を有していることが確認できた。
【００４０】
［５］熱処理時間による光触媒機能の評価
上記［１］におけるディップコーティング−熱処理−冷却の工程を繰り返した後、更に１時間熱処理したこと以外は、上記［１］の実験例２と同様にして、実験例７のＰｒ元素がドープされた二酸化チタンからなる薄膜状（厚み；０．４３μｍ）の光触媒［Ｐｒ０．０１−５００（熱処理時間１時間）、Ｐｒ０．０１−７００（熱処理時間１時間）］を製造した。
また、同様に熱処理時間のみを変更して、上記［１］の実験例６と同様にして、実験例８の二酸化チタンからなる薄膜状（厚み；０．４３μｍ）の光触媒［ＴｉＯ２−５００（熱処理１時間）、ＴｉＯ２−７００（熱処理時間１時間）］を製造した。
【００４１】
得られた実験例７及び実験例８の光触媒と、上記実験例２（Ｐｒ０．０１−５００）及び実験例６（ＴｉＯ２−５００）の光触媒とを用いて、上記［４］と同様に、石英セルに色素としてメチレンブルー水溶液を入れ、そこに二酸化チタン薄膜をコーティングしたガラス基板を入れて蓋をした。この基板に５００Ｗキセノンランプ（波長領域：約２００〜１０００ｎｍ）を照射し、メチレンブルーの脱色について光吸収スペクトル測定を行った。ここで、得られた結果についてブランク補正を施し、２４０分まで分光照射したときの６６５ｎｍにおける吸光度の変化を求めた。
以上の結果を図９〜図１４に示す。尚、図９はＴｉＯ２−５００の結果、図１０はＰｒ０．０１−５００の結果、図１１はＴｉＯ２−５００（熱処理時間１時間）の結果、図１２はＰｒ０．０１−５００（熱処理時間１時間）の結果、図１３はＴｉＯ２−７００（熱処理時間１時間）の結果、及び図１４はＰｒ０．０１−７００（熱処理時間１時間）の結果を示す。また、５００−７００ｎｍ付近に吸光度減少が認められるのは、光触媒機能によるものではなく、メチレンブルー特有の光退色である。
また、得られた実験例７及び８のＸ線回折結果を図１５及び図１６に示す。尚、図１５はＴｉＯ２（熱処理時間１時間）のＸＲＤパターンであり、図１６はＰｒ０．０１（熱処理時間１時間）のＸＲＤパターンである。
【００４２】
図９によれば、ＴｉＯ２−５００では、２３５−４３５ｎｍ付近で大きな減少がみられ、３８０ｎｍ付近での２４０分照射では吸光度が０．５以下になっており、目視でもほとんど青色が消えているのが確認できた。しかし、４００−５００ｎｍ付近（可視光領域）での光照射では、吸光度の減少は確認できなかった。
これに対して、図１０によれば、Ｐｒ０．０１−５００では２３５−４３５ｎｍ付近で大きな減少がみられ、３８０ｎｍ付近での２４０分照射では吸光度が０．５以下になっており、目視でもほとんど青色が消えているのが確認できた。更には、４００−５００ｎｍ付近（可視光領域）での光照射においても、吸光度の減少が確認された。
【００４３】
また、図１１〜図１４によれば、熱処理時間を１時間に変更したＴｉＯ２−５００（熱処理時間１時間）、Ｐｒ０．０１−５００（熱処理時間１時間）、ＴｉＯ２−７００（熱処理時間１時間）、Ｐｒ０．０１−７００（熱処理時間１時間）においては、あまり違いがみられず、希土類元素がドープされていても、可視光領域における光触媒機能は確認できなかった。
このことは、図１５、図１６からもわかるように、希土類元素がドープされていても熱処理時間が長時間になると、希土類元素がドープされていないＴｉＯ２のピークとあまり差がなくなり、５００℃の熱処理によるものはアナタース相のみとなり、７００℃の熱処理によるものはルチル相のみとなった。このことから、可視光領域における光触媒機能の発現は、アナタース相及びルチル相の両方を備える光触媒が好ましいと考えられる。
【００４４】
［６］実験例の効果
上記実験例の結果から、希土類元素のドープが光触媒活性を向上させるのに重要な役割を果たしており、希土類元素がドープされた光触媒は、優れた光触媒機能を有していることがわかった。これは、表１のバンドギャップエネルギーの変化からもわかるように、ドープしたＰｒがＴｉＯ２薄膜中で不純物準位を形成することで、より長波長側の光を吸収することが可能となり、可視光領域の光を吸収することが可能になったためである。これらにより、微量のＰｒが分散してＴｉＯ２中に固溶することで可視光を吸収し、高い光触媒機能が発現したと考えられる。また、希土類元素のドープ量が少量であるほど、光触媒機能に優れることがわかった。更に、結晶相として、アナタース相のみ或いはルチル相のみを有しているものよりも、アナタース相及びルチル相の両者を有しているものがより光触媒機能に優れることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】各光触媒（熱処理温度５００℃）のＸＲＤパターンの説明図である。
【図２】各光触媒（熱処理温度７００℃）のＸＲＤパターンの説明図である。
【図３】メチレンブルー溶液の光吸収スペクトル測定における実験模式図である。
【図４】波長２００〜１０００ｎｍにおける各光触媒（熱処理温度５００℃）のメチレンブルー分解率を示すグラフである。
【図５】波長２００〜１０００ｎｍにおける各光触媒（熱処理温度７００℃）のメチレンブルー分解率を示すグラフである。
【図６】波長４００〜１０００ｎｍにおける各光触媒（熱処理温度５００℃）のメチレンブルー分解率を示すグラフである。
【図７】波長４００〜１０００ｎｍにおける各光触媒（熱処理温度７００℃）のメチレンブルー分解率を示すグラフである。
【図８】波長４５０〜１０００ｎｍにおける各光触媒（熱処理温度７００℃）のメチレンブルー分解率を示すグラフである。
【図９】ＴｉＯ２−５００の吸光度の変化を説明する光吸収スペクトルである。
【図１０】Ｐｒ０．０１−５００の吸光度の変化を説明する光吸収スペクトルである。
【図１１】ＴｉＯ２−５００（熱処理時間１時間）の吸光度の変化を説明する光吸収スペクトルである。
【図１２】Ｐｒ０．０１−５００（熱処理時間１時間）の吸光度の変化を説明する光吸収スペクトルである。
【図１３】ＴｉＯ２−７００（熱処理時間１時間）の吸光度の変化を説明する光吸収スペクトルである。
【図１４】Ｐｒ０．０１−７００（熱処理時間１時間）の吸光度の変化を説明する光吸収スペクトルである。
【図１５】ＴｉＯ２（熱処理時間１時間）のＸＲＤパターンの説明図である。
【図１６】Ｐｒ０．０１（熱処理時間１時間）のＸＲＤパターンの説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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