(57)【要約】【課題】  本発明は、このような従来技術の欠点を改良し、着火燃焼時に有害ガスを発生せず、かつ弾性率が高く、航空機や鉄道車両、自動車などの構造材料などに好適な材料、さらには高い弾性率、電磁波シールド性を生かしてパソコンの筐体などの電気・電子機器用途等、広い分野に用いることのできる繊維強化複合材料を提供することにある。【解決手段】  本発明の繊維強化樹脂複合材料は、曲げ弾性率が３５ＧＰａ以上、炭素繊維強化複合材料中の塩素原子および臭素原子の含有量の合計が５重量％以下であり、ＵＬ９４規格による測定において、２ｍｍ以下の厚さにおいて測定された難燃性がＶ−１以上の材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂および強化繊維からなる曲げ弾性率３５ＧＰａ以上の繊維強化複合材料であって、塩素原子および臭素原子の含有量の合計が２重量％以下で、かつＵＬ９４規格による難燃性が２ｍｍ以下の厚さにおいてＶ−１以上である繊維強化複合材料。
【請求項２】
前記強化繊維の重量分率が３０〜９５％である、請求項１に記載の繊維強化複合材料。
【請求項３】
前記強化繊維が連続繊維である請求項１または２に記載の繊維強化複合材料。
【請求項４】
前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂またはその組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホンおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種類以上である請求項４記載の繊維強化複合材料。
【請求項６】
シート状の熱可塑性樹脂またはその組成物と、強化繊維基材とを成形してなる請求項４または５に記載の繊維強化複合材料。
【請求項７】
熱可塑性樹脂またはその組成物と強化繊維とを含んでなる基材を成形してなる、請求項４または５に記載の繊維強化複合材料。
【請求項８】
熱可塑性樹脂またはその組成物と繊維を含んでなる前記基材がシート状である、請求項７記載の繊維強化複合材料。
【請求項９】
前記シート状基材を複数枚積層した後、成形してなる請求項８記載の繊維強化複合材料。
【請求項１０】
前記シート状基材が、熱可塑性樹脂またはその組成物と炭素繊維とからなるプリプレグである請求項８または９に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１１】
前記マトリックス樹脂が、熱硬化性樹脂またはその組成物の硬化物である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
【請求項１２】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂およびシアネート樹脂から選ばれる１種類以上である請求項１１記載の繊維強化複合材料。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１２記載の繊維強化複合材料。
【請求項１４】
熱硬化性樹脂またはその組成物と炭素繊維とを含んでなる基材を成形してなる請求項１１〜１３のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
【請求項１５】
熱硬化性樹脂またはその組成物と炭素繊維とを含んでなる前記基材がシート状である請求項１４記載の繊維強化複合材料。
【請求項１６】
前記シート状基材を複数枚積層した後、成形してなる請求項１５記載の繊維強化複合材料。
【請求項１７】
前記シート状基材が、熱硬化性樹脂またはその組成物と炭素繊維とからなるプリプレグである請求項１５または１６に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１８】
リン原子を含有する請求項１〜２０のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
【請求項１９】
リン原子濃度が０．１〜１０重量％である請求項２１記載の繊維強化複合材料。
【請求項２０】
赤リンを含有する請求項１７または１８記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン難燃剤を積極的に添加せずとも高い難燃性を実現し、弾性率や強度などの力学特性、電磁波シールド性などの電気特性に優れ、ノート型パソコンなどの電気・電子機器の筐体や、航空機、鉄道車両等の構造材料、ゴルフシャフトなどのスポーツ用品などに好ましく使用できる繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、その力学特性が優れていることから、ゴルフクラブ、テニスラケット、釣り竿などのスポーツ用品をはじめ、航空機や車両などの構造材料、コンクリート構造物の補強など幅広い分野で使用されている。また、最近は、導電性を有する強化繊維を用いた場合に、その複合材料が優れた電磁波遮蔽性と力学特性とを備えるため、ノートパソコンやビデオカメラなどの電気・電子機器の筐体などにも使用され、筐体の薄肉化、機器の重量軽減などに役立っている。
【０００３】
電気・電子機器用途においては、機器内部からの発熱や外部が高温にさらされることにより筐体や部品などが発火し、燃焼する事故を防ぐため、材料が難燃性を有することが重要である。
【０００４】
また、航空機や車両などの構造材料、建築材料などにおいては、火災によって構造材料が着火燃焼し、一酸化炭素などの有毒ガスなどが発生することは非常に危険であり、材料が難燃性を有することは重要である。
【０００５】
繊維強化複合材料の難燃化には、ハロゲン難燃剤が広く用いられてきた。例えば、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンを難燃剤に用いた難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグや炭素繊維強化複合材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この難燃剤は、難燃効果が高く、力学特性の高い複合材料が得られる。反面、着火して消火するまでの間にハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物など、人体に有害なガスを発生する。加えてハロゲン化難燃剤とともに使用される三酸化アンチモンは、皮膚や粘膜との接触によりかぶれを生じる可能性があり、取り扱いに注意が必要なため、最近ではハロゲン難燃剤や三酸化アンチモンを使用しない、難燃材料が求められている。
【０００６】
ハロゲン難燃剤を使用せず、他の難燃剤の使用による難燃化の例として、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを難燃剤に用いたエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料およびプリプレグが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、特許文献２の実施例が示すように、この難燃剤を用いて充分な難燃性を得るためには、樹脂組成物中に２０重量％程度配合する必要がある。かかる難燃剤を大量に含む樹脂組成物は粘度が高いために強化繊維への含浸が困難になり、成形した複合材料にボイドができたり、含浸時に難燃剤が強化繊維を傷つけ、その結果、強化繊維の強度が低下するなどの欠点があり、複合材料としての力学特性低下、特に引張特性の低下を招きやすい。また、通常使用されるエポキシ樹脂の密度が１．１〜１．４ｇ／ｃｍ3程度であるのに比べ、酸化マグネシウムの密度は３．６ｇ／ｃｍ3と高いため、これを多く配合すると樹脂組成物の密度が高くなる結果、材料の重量が増し、複合材料の長所である軽量化の意味が薄れてしまう。
【０００７】
さて、最近は電気・電子機器の筐体などへの用途で繊維強化複合材料の積極的な活用が図られている。こちらの分野では、早期からハロゲン化難燃剤を用いない難燃材料が適用されつつある。
【０００８】
例えば、炭素繊維とフェノール樹脂、難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを含有した難燃性樹脂組成物と、これを金型内で圧縮成形した難燃性繊維強化プラスチックの成形体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この成形体は難燃性に優れ、曲げ弾性率は１８〜２４ＧＰａであることが記載されている。
【０００９】
また、炭素繊維、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドに、赤リンを難燃剤として加えた樹脂組成物を射出成形した電子機器用導電性ケーシング（筐体）が開示されており（例えば、特許文献４参照）、射出成形された材料は難燃性に優れ、その曲げ弾性率は１８〜３０ＧＰａであることが記されている。
【００１０】
しかしながら、これらの方法は、炭素繊維を含む樹脂組成物を押出成形、射出成形等により流動させて成形するため、炭素繊維の含有量が高いと流動性が悪くなるため、強化繊維の含有量に限界があるうえ、成形の際に炭素繊維が変形する、射出成形の強いせん断力で炭素繊維が切れて短くなるなど、得られる繊維強化複合材料の弾性率としては３０ＧＰａ程度が上限であり、高弾性率、高強度を発揮するには限界がある。
【００１１】
この程度の弾性率では、例えば最近のコンパクト化したノートパソコンの筐体に適用した場合、筐体が変形するおそれがある。
【００１２】
さらに、ノートパソコン等においては、中央演算処理装置（ＭＰＵ）の高速化や電子回路の高密度化により、１ＧＨｚ程度の高周波領域での高い電磁波シールド性が求められている。前記した射出成形等により成形した材料では、炭素繊維の含有量や長さに制限があるため、得られる電磁波シールド性には限界がある。
【００１３】
このように、難燃性と高い弾性率、さらには高い電磁波シールド性の材料を有する材料が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平９−２７８９１４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７９６５号公報
【特許文献３】特開平８−２７３５５号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような従来技術の欠点を改良し、着火燃焼時に有害ガスを発生せず、かつ弾性率が高く、航空機や鉄道車両、自動車などの構造材料などに好適な材料、さらには高い弾性率、電磁波シールド性を生かしてパソコンの筐体などの電気・電子機器用途等、広い分野に用いることのできる繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するため、次の手段を採用する。すなわち、
マトリックス樹脂および強化繊維からなる曲げ弾性率３５ＧＰａ以上の繊維強化複合材料であって、塩素原子および臭素原子含有量の合計が２重量％以下で、かつＵＬ９４規格による難燃性が２ｍｍ以下の厚さにおいて  Ｖ−１以上である繊維強化複合材料を提供することである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の繊維強化複合材料は、着火燃焼時に有害ガスを発生せず、かつ弾性率が高い材料であるので、航空機や鉄道車両、自動車の構造材料等に好適に用いることができる。
【００１７】
また、より好ましい本発明の繊維強化複合材料によれば、高い電磁波シールド性を持つため、ノートパソコンなど電気・電子機器の筐体に用いた場合、薄肉でも高い剛性と高い電磁波シールド性を満足する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と強化繊維からなる曲げ弾性率３５ＧＰａ以上の繊維強化複合材料であって、塩素原子および臭素原子含有量の合計が２重量％以下で、かつＵＬ９４規格による難燃性が、２ｍｍ以下の厚さにおいてＶ−１以上である繊維強化複合材料である。
【００１９】
本発明の繊維強化樹脂材料中の塩素原子および臭素原子の含有量の合計は２重量％以下である。これは、着火燃焼時に塩素や臭素を含む有害ガス、特に塩化水素、臭化水素の発生を防ぐためである。
【００２０】
マトリックス樹脂中の塩素原子および臭素原子含有量の合計は、１．５重量％以下がより好ましく、さらには１重量％以下が望ましい。かかる塩素原子および臭素原子の含有量は少なければ、少ないほど好ましく、実質的に０であることが最も好ましいが、例えば、エポキシ樹脂硬化物がマトリックス樹脂の場合、原料のエポキシ樹脂中に不純物として加水分解性塩素など塩素原子が存在しうることや、塩素原子を有する硬化剤や硬化促進剤（例えばエポキシ樹脂を用いる場合の硬化促進剤３，４−ジクロロフェニル−1、1−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）など）を使用する場合には、これらが樹脂ネットワークの一部に取り込まれる、あるいはマトリックス樹脂中に溶解した状態で残存するため、マトリックス樹脂中に塩素原子が含有されることになり、０．５重量％程度含まれていることもある。
【００２１】
ここでいう塩素原子および臭素原子合計の含有量は、燃焼法−イオンクロマトグラフ法によって測定される塩素原子、臭素原子の合計含有量を意味する。この方法は、繊維複合材料を燃焼させ、その発生ガスをイオンクロマトグラフによって分離、定量することで塩素、臭素含有量を求める方法である。
【００２２】
本発明の繊維強化複合材料に用いる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。また、電磁波シールド性が必要な場合は、導電性を有する繊維、例えば炭素繊維やガラス繊維などに金属メッキを施した繊維などを用いる。
【００２３】
これらの中では、力学特性に優れ、高い比強度および比弾性率を有する繊維強化複合材料が得られる点、および高い電磁波シールド性を実現でき、しかも軽量な材料が得られる点から、炭素繊維が最も好ましい。
【００２４】
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系（以下ＰＡＮ系と称する）、ピッチ系、レーヨン系、リグニン系などの炭素繊維を用いることができる。これらの中では、ＰＡＮ系炭素繊維が強度、弾性率ともに高く、炭素繊維強化樹脂複合材料の機械特性も高くできる点で好ましい。
【００２５】
炭素繊維としては、引張強度が３０００ＭＰａ以上が好ましく、４０００ＭＰａ以上がより好ましい。炭素繊維の弾性率は２００ＧＰａ以上が好ましい。
【００２６】
また、航空機の構造材料などで強度と高い剛性の両立が求められる場合、さらに高弾性率の３００ＧＰａ以上の炭素繊維を使用するとよい。
【００２７】
また、電子・電子機器の筐体など、より薄肉化・軽量化を重視する場合、高い剛性が求められ、３００ＧＰａ以上、さらには３５０ＧＰａ、４００ＧＰａ以上の炭素繊維を使用することもできる。
【００２８】
なお、弾性率が高すぎると炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下する場合があるので、弾性率は８００ＧＰａ、好ましくは７００ＧＰａ以下、より好ましくは６００ＧＰａ以下とするのが良い。ここでいう炭素繊維の引張強度、弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１にしたがって測定されるストランド引張強度、ストランド引張弾性率を意味する。
【００２９】
また、本発明の繊維強化複合材料は、電子・電子機器の筐体など、薄肉化・軽量化しつつ剛性が必要な場合や、航空機・車両などの構造材料などへの適用した場合に圧縮荷重や曲げ荷重によって容易に変形しない程度の弾性率が必要である。このために、曲げ弾性率は３５ＧＰａ以上であることが必要である。
【００３０】
ここでいう曲げ弾性率は、曲げ弾性率に異方性のある炭素繊維強化複合材料の場合には、曲げ弾性率が最も高くなる方向について測定した値を意味する。
【００３１】
例えば、一方向に引き揃えられた炭素繊維とエポキシ樹脂組成物からなる一方向プリプレグを（０／４５／９０）ｓの積層構成で積層、硬化した積層板の場合、０°方向が最も弾性率が高くなるので、この方向について測定した曲げ弾性率の値を意味する。
【００３２】
もう１つ例をあげれば、炭素繊維平織織物にエポキシ樹脂組成物を含浸した織物プリプレグを（０／９０）3の積層構成（ここで、（０／９０）3の（０／９０）は織物プリプレグ１枚を意味し、（０／９０）3は織物プリプレグの繊維の方向を揃えて３枚積層することを意味する）で積層・硬化して得られる積層板の場合や、炭素繊維平織織物を繊維の方向を揃えて積層・仮固定してプリフォームとし、レジン・トランスファー・モールディング法（ＲＴＭ法）によって樹脂を含浸した後、硬化して得られる積層板の場合は、０°方向あるいは９０°方向の弾性率が最も高くなるので、このいずれか高弾性率の方向について測定した曲げ弾性率の値を意味する。かかる曲げ弾性率は高ければ高いほど好ましいが、（０／４５／９０）sや（０／９０）3の構成とする場合には、２００ＧＰａ程度もあれば十分なことが多い。
【００３３】
一方向プリプレグを積層・硬化して得られる積層板の場合は、この曲げ弾性率の値が４５ＧＰａ以上、より好ましくは５０ＧＰａ以上、さらには５５ＧＰａ以上あることが望ましい。かかる曲げ弾性率は高ければ高いほど好ましいが、３５０ＧＰａ程度もあれば、本発明の目的として十分な場合が多い。
【００３４】
織物プリプレグを積層・硬化して得られる積層板や、前記した織物プリフォームを成形した積層板の場合は、曲げ弾性率の値は好ましくは４０ＧＰａ以上、より好ましくは５０ＧＰａ以上である。かかる曲げ弾性率は高ければ高いほど好ましいが、１００ＧＰａ程度もあれば、本発明の目的として十分な場合が多い。
【００３５】
航空機・車両などの構造材料や電子・電気機器部品、筐体などの用途に使用するには、高い難燃性を有する必要がある。本発明の繊維強化複合材料は、２ｍｍ以下の厚さで測定される難燃性がＵＬ９４規格による測定で、Ｖ−１以上である。２ｍｍ以下の厚さにおいて、難燃性がＶ−０であれば好ましい。また、電気・電子機器の筐体用途などでは、さらに薄い肉厚で使用される場合がある場合を想定すれば、厚さ１．５ｍｍ以下で難燃性がＶ−０であることが好ましく、さらには厚さ１．２ｍｍ以下で難燃性がＶ−０、さらに好ましくは、厚さ０．８ｍｍ以下で、さらに望ましくは厚さ０．７ｍｍ以下で難燃性がＶ−０であることがよい。かかる難燃性が高いほど好ましいのはいうまでもないが、０．５ｍｍでＶ−０を達成できていれば、本発明の目的として十分な場合が多い。
【００３６】
高い弾性率を得るためには、繊維強化複合材料に含まれる強化繊維の重量分率が３０％以上であることが好ましい。強化繊維の重量分率が３０％未満の場合は、軽量化の効果が十分でない場合がある。さらに好ましくは、５０％以上、さらに望ましくは５５％以上、さらに望ましくは６０％以上である。重量分率が高いほど弾性率を高くできるが、強化繊維の重量分率が高すぎる場合、繊維強化複合材料中の繊維の体積分率が高くなりすぎるため、繊維強化複合材料の内部に未含浸部分やボイドなどの欠陥が生じ、機械特性の低下が起こりやすくなるほか、繊維強化複合材料の表面の樹脂の減少による肌荒れが生じやすくなるなどの欠点があるため、繊維の重量分率の上限としては９５％以下が好ましく、より好ましくは上限は９０％とするのが良い。
【００３７】
強化繊維の長さについては特に制限はないが、高い弾性率を得るためには、強化繊維の長さが１ｃｍ以上、さらに好ましくは２ｃｍ以上、さらに好ましくは３ｃｍ以上、最も好ましくは連続繊維の形態をとるのがよい。特に、炭素繊維などの導電性繊維を連続繊維とした場合は非常に高い電磁波シールド性が得られる点からも好ましい。
【００３８】
連続繊維の形態の例として、ストランド、ストランドを束ねたひも状、ストランドを一方向に引き揃えたシート状、織物、編物、マットなどのシート状、ブレード状等の形態が挙げられる。
【００３９】
航空機・車両などの構造材料や電気・電子機器筐体に適用するにあたって、一方向に引き揃えたシート状にしたものは、強化繊維の長手方向、すなわち０°方向について強化繊維の持つ高強度、高弾性率の特徴を最大限活用でき、また、積層構成を変えることにより弾性率、強度などの力学特性や、その異方性を制御しやすい特徴を持つため、特に好ましい。
【００４０】
また、織物、編み物、マット、ブレードはドレープ性を持ち、複雑形状の繊維強化複合材料の成形が容易になる面から好ましいが、ドレープ性を持つこれらの材料の中では弾性率、電磁波シールド性が高くできる点から織物がより好ましい。
【００４１】
電気・電子機器の筐体などの用途に用いる場合、中央演算処理装置（ＭＰＵ）の動作速度の高速化や、電子回路の高密度化にともない、１ＧＨｚ程度の高い周波数において優れた電磁波シールド性が求められる。
【００４２】
本発明の繊維強化複合材料は、財団法人関西電子工業振興センター規定の測定法（以下ＫＥＣ法と称する）で１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が、３０ｄＢ以上であることが好ましい。ここで、ＫＥＣ法とは、上下もしくは左右に分割したシールドボックスに試験片をはさみこんで、スペクトラムアナライザーにて電磁波の減衰度を測定するものである。試験に当たっては、炭素繊維強化樹脂複合材料から適当な面積の平板に切り出したものを測定に供する。この値が高いほど電磁波シールド性が優れる。
【００４３】
本発明の繊維強化複合材料のマトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂あるいはその組成物、熱硬化性樹脂あるいはその組成物のいずれであってもよい。
【００４４】
まず、熱可塑性樹脂を用いる場合について説明する。熱可塑性樹脂を用いる場合、その種類に特に制限はないが、ポリオレフィン、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミドが好ましい。
【００４５】
ポリオレフィンは、不飽和結合を有する単量体を重合した樹脂である。例えば、ポリエチレン、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体等が挙げられる。
【００４６】
ポリエチレンの市販品としては、例えばＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＨＤ（登録商標、出光石油化学株式会社製）など、ポリプロピレンの市販品としては、例えばＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＰ（登録商標、出光石油化学株式会社製）などが挙げられる。
【００４７】
芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体について説明する。芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなど、シアン化ビニル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、ゴム質重合体の例としては、ポリブタジエン、スチレンーブタジエンのランダム共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体などである。これらを重合してなる共重合体としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−ポリブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル系弾性重合体（ＡＡＳ樹脂）などが挙げられる。ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂の市販品として、例えばトヨラック（登録商標、東レ株式会社製）、セビアン（登録商標、ダイセルポリマー株式会社製）などが挙げられる。
【００４８】
ポリアミドは、主鎖にアミド結合を有する熱可塑性樹脂である。ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などがあげられるが、主鎖に芳香族基を有しているもの、例えばフェニレン基を持つナイロンＭＸＤ６などでもよい。ナイロンには多くの市販品があるが、例えばアミラン（登録商標、東レ株式会社製）、レニー（登録商標、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）などが挙げられる。
【００４９】
ポリエステルは、主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂である。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどがあるが、芳香族基を主鎖に含んだポリアリレートや、液晶性を示す芳香族ポリエステルなどでもよい。ポリエチレンテレフタレートの市販品として、例えばテトロン（登録商標、東レ株式会社製）など、ポリブチレンテレフタレートの市販品として、例えばトレコン（東レ株式会社製）など、ポリアリレートの市販品としては、例えばＵポリマー（登録商標、ユニチカ株式会社製）など、液晶性を示す前芳香族ポリエステルの市販品として、シベラス（登録商標、東レ株式会社製）、ベクトラ（ポリプラスチックス株式会社製）などが挙げられる。
【００５０】
ポリカーボネートは、主鎖に炭酸エステル結合を有する熱可塑性樹脂である。市販品として、パンライト（帝人化成株式会社製）などが挙げられる。ポリカーボネートは、前記したアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−ポリブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル系弾性重合体（ＡＡＳ樹脂）などと組み合わせて用いられることもある。
【００５１】
ポリアリーレンオキシドは、２価の芳香族基と酸素原子が交互に配列した主鎖構造を有する樹脂である。一般にはフェノール類と酸素を触媒存在下で反応して製造される。代表的なものにポリ（２，６-ジメチル−１、４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。また、ポリアリーレンオキシドはポリスチレンなどの熱可塑性樹脂と組み合わせて用いられることもある。これらの市販品としては、ユピエース（登録商標、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）などが挙げられる。
【００５２】
ポリアリーレンスルフィドは、２価の芳香族基と硫黄原子が交互に配列した主鎖構造を有する樹脂である。市販品としては、例えば、ポリフェニレンスルフィドとしてトレリナ（登録商標、東レ株式会社製）などが挙げられる。
【００５３】
ポリスルホンは、主鎖にスルホニル結合を有する熱可塑性樹脂である。主鎖にエーテル結合を有しているものでもよい。市販品として、ユーデルＰ（登録商標、ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）、レーデルＡ（登録商標、ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）、スミカエクセルＰＥＳ（登録商標、住友化学株式会社製）などがある。
【００５４】
ポリイミドは、主鎖にジカルボン酸イミド結合を有する熱可塑性樹脂である。主鎖にエーテル結合や、アミド結合を有するものであってもよい。市販品の例として、ウルテム（登録商標、ジーイープラスチックス社製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標、ヴァンティコ社製）５２１８、オーラム（登録商標、三井化学株式会社製）、トーロン（登録商標、ソルベイアドバンスドポリマー社製）などがある。
【００５５】
これらの中で、難燃剤の添加なしで熱可塑性樹脂単独で本発明の繊維強化樹脂複合材料の難燃性を満足するものが好ましく、例えばポリアリーレンオキシドの１種であるポリフェニレンスルフィドや、ポリイミドの１種であるウルテム（登録商標、ジーイープラスチックス社製）が好ましい。
【００５６】
また、後述する難燃化手法により高い難燃性が得られ、力学特性にも優れた繊維強化複合材料が得られる点で、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体（例えばＡＢＳ樹脂など）、ポリアミド、ポリカーボネートも好ましい。
【００５７】
一方、本発明の繊維強化樹脂複合材料のマトリックス樹脂として、熱硬化性樹脂あるいはその組成物の硬化物を用いることもできる。熱硬化性樹脂の種類は特に問わないが、成形が容易であり、機械特性の優れた繊維強化複合材料を得るためには、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂から選ばれることが好ましい。
【００５８】
エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらの樹脂の組み合わせが用いられる。また、エポキシ基を１つ有する化合物、例えばクレジルグリシジルエーテルや、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどは反応性希釈剤として用いることができる。
【００５９】
エポキシ樹脂と組み合わせて用いる硬化剤としては、ｍ-フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミンのような芳香族ポリアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
芳香族ポリアミンを用いると、硬化には１８０℃程度の高温を必要とするが、弾性率、耐熱性の高い硬化物がえられ、これをマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂複合材料は、航空機や車両などの構造材料に好適である。芳香族アミンでは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが耐熱性、特に耐湿耐熱性の繊維強化複合材料を与え、かつエポキシ樹脂中に混合し一液化した場合に優れた貯蔵安定性を持つため、プリプレグに用いる場合特に好ましい。
【００６１】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３-（３，４-ジクロロフェニル）-１，１-ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）や、２，４−トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）などの尿素誘導体を硬化助剤として組合わせる例がある。ジシアンジアミド単独では硬化に１７０〜１８０℃程度が必要であるのに対し、かかる組み合わせを用いた樹脂組成物は８０〜１５０℃程度で硬化可能となる。ジシアンジアミドとＤＣＭＵを組み合わせた場合、硬化時間は１５０℃では３０分程度、１３０℃では９０分程度となる。
【００６２】
特に、ジシアンジアミドと２，４−トルエンビス（ジメチルウレア）あるいは４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）を組み合わせて用いた場合、１４０〜１６０℃で２〜１０分程度で硬化可能であり、成形サイクルが短くできる点で好ましく、中でも２，４−トルエンビス（ジメチルウレア）１，１’−４（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３−-ジメチルウレア）は少量で効果が高いため、特に好ましい。かかる成形サイクルの短縮は、パソコン筐体などの電気・電子機器用筐体や電子部品など、同一形状の製品を数多く製造する際に特に有用である。
【００６３】
このほかには、芳香族アミンに三フッ化ホウ素エチルアミン錯体を硬化助剤として組み合せる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に３級アミンを硬化助剤として組み合わせる例などがあげられる。
【００６４】
また、アミンアダクト型、マイクロカプセル型などの潜在性硬化剤を用いても硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮できるため好ましい。これらの潜在性硬化剤としては例えば、アミンアダクト型の潜在性硬化剤としてアミキュア（登録商標、味の素ファインテクノ株式会社製）ＰＮ−２３、ＭＹ−２４などが、マイクロカプセル型の潜在性硬化剤として、ノバキュア（登録商標、旭化成エポキシ株式会社製）ＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７２２などが、分子内に活性水素部と触媒部位を持つ潜在性硬化剤として、フジキュアー（登録商標、富士化成工業株式会社製）ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０などが挙げられる。これらを用いることによっても１５０℃で３〜５分程度で硬化でき、成形サイクルの短縮が可能となる。
【００６５】
不飽和ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどのポリオールと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やアジピン酸、フタル酸などの飽和多塩基酸とのエステル化反応により得られる、分子内に複数のエステル結合およびラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
【００６６】
ビニルエステル樹脂は、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂と、アクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させることにより得られる、分子内に複数のアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有する化合物である。
【００６７】
ジアリルフタレート樹脂は、ジアリルフタレートを予備重合したジアリルフタレートプレポリマーと、ジアリルフタレートモノマーの混合物で構成されるのが一般的である。ジアリルフタレートプレポリマーおよびジアリルフタレートは、オルソタイプ、イソタイプ、パラタイプいずれのものも使用できる。
【００６８】
これらの不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂は、ジアリルフタレート樹脂は、共反応物や硬化触媒と組み合わせて使用することができる。共反応物には、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エステルなどを用いることができる。市販品の例としては、不飽和ポリエステル樹脂ではリゴラック（登録商標、昭和高分子株式会社製）など、ビニルエステル樹脂ではリポキシ（登録商標、昭和高分子株式会社製）、ジアリルフタレート樹脂ではダイソーダップ、ダイソーイソダップ（登録商標、ダイソー株式会社製）などが挙げられる。
【００６９】
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂の硬化触媒としては、有機過酸化物などを用いることができる。さらに、硬化助剤を併用することにより、硬化温度を下げたり硬化速度を速めることができる。硬化助剤としては、コバルト、バナジウムなどの遷移金属の有機酸塩、ジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジンなどの３級アミンなどを用いることができる。
【００７０】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加・縮合により得られる化合物である。フェノール類は、芳香族環に結合した水酸基を１個以上有する芳香族化合物であり、フェノール類とアルデヒド類を塩基触媒下で反応させたものがレゾール型フェノール樹脂、酸触媒下で反応させたものがノボラック型フェノール樹脂と呼ばれる。レゾール型フェノール樹脂の硬化触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸などが、ノボラック型フェノール樹脂の硬化触媒としては、ヘキサメチレンテトラミンなどを用いることができる。また、ノボラック型フェノール樹脂にレゾール型フェノール樹脂を混合して硬化させることも可能である。フェノール樹脂の市販品としては、例えばスミライト（登録商標、住友ベークライト株式会社製）、ショウノール（昭和高分子株式会社製）などが挙げられる。
【００７１】
マレイミド樹脂は、分子内に複数のマレイミド基を有する化合物で、メチレンビス-ｐ-フェニレンジマレイミドなどが挙げられる。マレイミド樹脂は、耐熱性に優れるため、例えば高温あるいは高温高湿時にも高い機械特性を要求される構造材料などに好ましく適用できる。マレイミド化合物は共反応物や硬化触媒と組合わせて使用することができる。共反応物には、アルケニル基、エポキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基、シアナート基などの官能基を有する化合物が用いられる。硬化触媒としては、イミダゾール誘導体やジアザビシクロオクタンなどの強塩基性化合物を用いることができる。
【００７２】
シアン酸エステル樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックなどの多価フェノールのシアン酸エステルである。シアン酸エステル樹脂は耐熱性に優れるため、例えば高温あるいは高温高湿時にも高い機械特性を要求される構造材料などに好ましく適用できる。シアン酸エステル樹脂は、硬化触媒として、コバルト、銅、亜鉛、マンガンなどの遷移金属の錯体を加えて用いることができる。硬化触媒は硬化温度を低下させるために有用である。
【００７３】
これらの熱硬化性樹脂は、適宜組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
これらの熱硬化性樹脂の中では、エポキシ樹脂が硬化物の機械特性、すなわち弾性率、伸度、耐熱性が高く、そのバランスにも優れ、また強化繊維、特に炭素繊維との接着性も良好なため、その硬化物をマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂複合材料は高い機械特性を発揮することから、特に好ましい。
【００７５】
また、これらの熱硬化性樹脂には、熱可塑性樹脂を配合することができる。その目的は、加熱硬化する時の樹脂の流動性の制御、強化繊維に含浸してシート状のプリプレグとした場合に適度なタックすなわち粘着性の付与や、成形して得られる繊維強化複合材料への耐衝撃性付与などである。
【００７６】
このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリイミドなどがあげられる。芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体の例としては、アクリロニトリル−スチレン−ポリブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがあげられる。ポリスルホン、ポリイミドは、主鎖にエーテル結合や、アミド結合を有するものであってもよい。
【００７７】
ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドンは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などの多くの種類のエポキシ樹脂と良好な相溶性を有し、熱硬化性樹脂組成物の流動性制御の効果が大きい点で好ましく、さらに好ましくはポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールが、特に好ましくはポリビニルホルマールが良い。
【００７８】
また、ポリスルホン、ポリイミドは、樹脂そのものが耐熱性に優れるほか、耐熱性が要求される用途、たとえば航空機の構造部材等によく用いられるエポキシ樹脂であるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂と適度な相溶性を有する樹脂骨格をもつ重合体があり、これを使用すると熱硬化性樹脂組成物の流動性制御の効果が大きいほか、繊維強化樹脂複合材料の耐衝撃性を高める効果があるため好ましい。このような重合体の例としては、ポリスルホンではレーデルＡ（登録商標、ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）、スミカエクセルＰＥＳ（登録商標、住友化学株式会社製）など、ポリイミドではウルテム（登録商標、ジーイープラスチックス社製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２１８（登録商標、ヴァンティコ社製）などが挙げられる。
【００７９】
上記したマトリックス樹脂（熱可塑性樹脂あるいはその組成物、熱硬化性樹脂あるいはその組成物）に難燃性を付与するためには非ハロゲン難燃剤を配合するなどの難燃化方法があるが、リン原子を含むことにより難燃化することが好ましい。
【００８０】
熱可塑性樹脂あるいはその組成物中にリン原子を含ませるには、リン原子を含む単量体を共重合する、熱可塑性樹脂あるいはその組成物中にリン酸エステル、リン酸塩、赤リンなどのリン系難燃剤を配合するなどの方法がある。
【００８１】
熱硬化性樹脂あるいはその組成物中にリン原子を含ませるには、リン原子を含む単量体、例えばリン原子を骨格に有するエポキシ樹脂や硬化剤などを使用する、熱硬化性樹脂あるいはその組成物中にリン酸エステル、リン酸塩、赤リンなどのリン系難燃剤を配合するなどの方法がある。
【００８２】
この場合、繊維強化複合材料中のリン原子含有量が０．１〜１０重量％となるようにするのが好ましい。リン原子含有量が０．１重量％より小さい場合、十分な難燃性が得られないことがある。１０重量％を超えると、力学特性が不十分となることがある。好ましくは、０．３〜７重量％、さらに好ましくは０．６〜５重量％とするのが良い。
【００８３】
ここでいうリン原子含有量は、燃焼法−比色法で測定される値である。すなわち、繊維強化複合材料を燃焼させ、生成するガスをオルトリン酸や各種縮合リン酸の形で吸収液に吸収した後、その液中に含まれる種々の縮合リン酸を酸化処理してオルトリン酸とし、比色法で定量する方法である。比色用試薬には、リンバナドモリブデン酸などが用いられる。これにより求められるリン原子値は、用いた原料中のリン含有量から計算される計算値に非常に近い値を示す。
【００８４】
リン原子を含ませるには、赤リンを配合することが好ましい。赤リンの配合では、他の手法、例えばリン酸エステルの配合などと比べ、少量の添加で上記のリン原子含有量を達成でき、繊維強化複合材料の特性への影響が少ないことがその理由である。
【００８５】
本発明に用いる赤リンは、特に赤リンの表面を金属水酸化物および／または樹脂を用いて被覆し安定性を高めたものが好適に用いられる。金属酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等が挙げられる。樹脂の種類、被覆の厚さについて特に限定はないが、樹脂としては熱硬化性樹脂との親和性が高いフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等が好ましい。また、被覆の厚さは、赤リンの平均粒径の１％以上が好ましい。１％よりも薄い場合には、安定性に問題が出ることがある。また、赤リンの最大粒径は２００μｍ以下が好ましい。これより粒径が大きくなると、樹脂に対する分散性が悪化したり、プリプレグの製造工程通過性に悪影響を及ぼす場合がある。更に好ましくは、最大粒径が１５０μｍ以下で、平均粒径が１０〜５０μｍの範囲とすることで、樹脂に対する分散性を向上させ、成形性、難燃性等のばらつきを小さくすることができることに加え、少量で効果的な難燃性を発現させることができる。
【００８６】
次に、本発明の繊維強化複合材料を製造する方法の例を説明する。
【００８７】
まず、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂またはその樹脂組成物を用いる場合について説明する。例えば、シート状の熱可塑性樹脂あるいはその樹脂組成物と、シート状の強化繊維基材、すなわち、強化繊維を一方向に引き揃えてシート状としたものや、織物などとを、加熱加圧成形により樹脂を炭素繊維内に含浸させる方法がある。具体的には、シート状の強化繊維基材と、シート状の熱可塑性樹脂あるいはその組成物を積層した後、金型などを用いて加熱加圧して製造できる。
【００８８】
また、熱可塑性樹脂あるいはその樹脂組成物を含んだ強化繊維基材を用い、それを加熱加圧成形する方法がある。
【００８９】
かかる基材の例として、フィラメント状にした熱可塑性樹脂あるいはその組成物と、炭素繊維フィラメントとを混繊した混繊糸（例えば特許第３０２９８００号参照）、熱可塑性樹脂あるいはその樹脂組成物の繊維のストランドと、強化繊維ストランドとを合わせて織物とした混織布（例えば特開平５−７８９４３号公報参照）などがある。
【００９０】
ここで、大きい面積を有する構造部材や、電子機器用筐体などを製造する場合を考慮すると、成形に用いる基材がシート状であることが効率よく製品を製造できるため好ましい。例えば、前述の混繊糸を製織し織物としたものや、混織布がその例である。
【００９１】
また、強化繊維を一方向に引き揃えシート状としたものや織物の片面または両面に、熱可塑性樹脂またはその組成物のフィルムを貼着した強化繊維基材を用いることもできる。
【００９２】
混繊糸、混織布を用いる方法は、基材がドレープ性を有するため、複雑形状の繊維強化樹脂複合材料の製造に適する。
【００９３】
シート状基材としては、熱可塑性樹脂あるいはその組成物を強化繊維に含浸したプリプレグが高い機械特性が得られる点で好ましい。かかるプリプレグには、いくつかの種類がある。すなわち、熱可塑性樹脂あるいはその組成物を、強化繊維ストランドを一方向に引き揃えシート状としたものに含浸した一方向プリプレグ、織物に含浸した織物プリプレグなどがある。含浸の程度は様々であり、完全に含浸したものから、ドレープ性の付与を目的として部分的に未含浸箇所を残したものもある。また、さらに高いドレープ性付与を目的に熱可塑性樹脂あるいはその組成物のパウダーを強化繊維ストランドに含浸したものもある。
【００９４】
一方向プリプレグは、強化繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高いため特に好ましい。また、一方向プリプレグは、複数のプリプレグを適切な積層構成で積層した後成形すると、繊維強化複合材料の各方向の弾性率、強度を自由に制御できるため特に好ましい。
【００９５】
また、織物プリプレグも、強度、弾性率の異方性が少ない材料が得られること、表面に繊維織物の模様が浮かび意匠性に優れることから好ましい。複数種のプリプレグ、例えば一方向プリプレグと織物プリプレグの両方を用いて成形することも可能である。
【００９６】
次に、熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂組成物を用いて、本発明の繊維強化複合材料を得る方法の例を説明する。
【００９７】
好ましい方法として、熱硬化性樹脂あるいはその組成物と、強化繊維とからなる基材を加熱加圧成形する方法がある。このような基材としては、前記した熱硬化性樹脂あるいは樹脂組成物を強化繊維に含浸したプリプレグや、強化繊維織物などの片面あるいは両面に熱硬化性樹脂を部分的に含浸させた基材などが挙げられる（例えば、特表２００２−５２９２７４号公報参照）。ここで、大きい面積を有する構造部材や、電子機器用筐体などを製造する場合を考慮すると、成形に用いる基材がシート状であることが効率よく製品を製造できるため好ましい。
【００９８】
シート状基材としては、熱硬化性樹脂あるいはその組成物を強化繊維に含浸したプリプレグが高い機械特性が得られる点で好ましい。かかるプリプレグには、いくつかの種類がある。すなわち、熱硬化性樹脂あるいはその組成物を、強化繊維ストランドを一方向に引き揃えシート状としたものに含浸した一方向プリプレグ、織物に含浸した織物プリプレグなどがある。
【００９９】
一方向プリプレグは、強化繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高いため特に好ましい。また、一方向プリプレグは、複数のプリプレグを適切な積層構成で積層した後成形すると、繊維強化複合材料の各方向の弾性率、強度を自由に制御できるため特に好ましい。
【０１００】
また、織物プリプレグは、ドレープ性に優れ複雑な面を有する材料に適用しやすいこと、強度、弾性率の異方性が少ない材料が得られることと、表面に織物の模様が現れ、意匠性に優れることから好ましい。複数種のプリプレグ、例えば一方向プリプレグと織物プリプレグの両方を用いて成形することも可能である。
【０１０１】
上記以外にも、本発明の繊維強化樹脂複合材料の製造には様々な方法を用いることができる。例えば、織物などの基材に、熱硬化性樹脂あるいはその組成物をローラー等で塗りながら圧力をかけて含浸するハンドレイアップ法、強化繊維に熱硬化性樹脂あるいはその組成物を含浸した後、マンドレルに巻きつけるフィラメントワインド（ＦＷ）法、型内に配置した強化繊維織物などを積層、賦型し、必要に応じて結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームなどの基材に、液状の熱硬化性樹脂あるいは樹脂組成物を加圧して型内に注入含浸する、あるいは型内の減圧により注入含浸するレジン・トランスファー・モールディング法（ＲＴＭ法）などの方法を用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
本発明の繊維強化複合材料について、実施例でさらに詳細に説明する。
１．各種特性評価法
本実施例では、各種特性を以下の方法で測定した。
【０１０３】
（１）繊維重量分率
ＪＩＳ  Ｋ７０７５の記載に従い、硫酸分解法により繊維強化複合材料中の強化繊維重量分率を求めた。
【０１０４】
（２）繊維強化複合材料、樹脂、強化繊維の密度
Ａ．繊維強化複合材料および樹脂の密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２記載の方法に基づき、２５℃で水中置換法により繊維強化複合材料の密度を測定した。
Ｂ．強化繊維の密度
ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１の記載に基づき測定した。炭素繊維ストランドを直径５ｃｍ程度のリング状にし、２５℃においてその空気中での質量、およびｏ−ジクロロベンゼン中での質量を測定し、炭素繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
【０１０５】
（３）繊維体積分率
前記（１）で測定した強化繊維の重量分率、（２）Ａで測定した繊維強化複合材料の密度、および（２）Ｂで測定した炭素繊維の密度から、繊維体積分率を求めた。
【０１０６】
（４）塩素原子、臭素原子含有量
繊維強化複合材料から約１００ｍｇの試料を切り出し、試料燃焼装置ＡＱＦ−１００型（株式会社ダイヤインスツルメント製））の中で酸素を流しながら１０００℃・３０分加熱して燃焼させ、発生ガスを吸収ユニットＧＡ１００（株式会社ダイヤインスツルメント製）に導いて純水に吸収させ、イオンクロマトグラフ（ＤＸ３２０（ダイオネクス社製））によって臭素原子量、塩素原子量を定量し、これらの値と試料重量から塩素原子、臭素原子含有量の合計を求めた。
【０１０７】
（５）リン原子含有量
繊維強化複合材料から約１００ｍｇの試料を切り出し、試料燃焼装置ＡＱＦ−１００型（株式会社ダイヤインスツルメント製））の中で酸素を流しながら１０００℃・３０分加熱して燃焼させ、発生ガスを吸収ユニットＧＡ１００（株式会社ダイヤインスツルメント製）に導いて純水に吸収させた。吸収した縮合リン酸を酸化処理によりオルトリン酸に変えた後、リンバナブドリン酸比色法によりオルトリン酸の存在量からリン原子量を求め、この値と試料重量からリン原子含有量を求めた。
【０１０８】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１記載の方法に基づき、Ｐｙｒｉｓ  １ ＤＳＣ（パーキンエルマー・インスツルメント社製示差走査熱量計）を用いて測定した。サンプル質量は１０ｍｇ、昇温速度は１０℃とし、ＤＳＣ曲線が階段状変化を示す部分について中間点ガラス転移温度を測定した。
【０１０９】
（７）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０記載の方法に準じて、繊維強化複合材料の３点曲げ試験を行った。
【０１１０】
一方向プリプレグを用いた（０／９０／４５）ｓ積層板については、０°方向が長さ方向になるように幅２５±０．１ｍｍ、長さ５０±１ｍｍの試験片を切り出し、支点間距離２０ｍｍ、試験速度１．５ｍｍ／分で試験し、曲げ弾性率を測定した。
【０１１１】
織物を用いた（０／９０）3積層板については、０°方向が長さ方向になるように幅２５±０．１ｍｍ、長さ５０±０．１ｍｍの試験片を切り出し、支点間距離２０ｍｍ、試験速度１．５ｍｍ／分で試験し、曲げ弾性率を測定した。いずれも測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ弾性率とした。
【０１１２】
（８）難燃性
ＵＬ９４規格に基づき、垂直燃焼試験により難燃性を評価した。成形した繊維強化複合材料から幅１２．７±０．１ｍｍ、長さ１２７±１ｍｍの試験片５本を切り出した。バーナーの炎の高さを１９ｍｍに調節し、垂直に保持した試験片中央下端を炎に１０秒間さらした後、炎から離し燃焼時間を記録した。消炎後は、ただちにバーナー炎を更に１０秒間当てて炎から離し燃焼時間を計測した。有炎滴下物（ドリップ）がなく、１回目、２回目とも消火までの時間が１０秒以内、かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が５０秒以内ならばＶ−０、燃焼時間が３０秒以内かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が２５０秒以内であればＶ−１と判定した。また、Ｖ−１と同じ燃焼時間でも有炎滴下物がある場合はＶ−２、燃焼時間がそれより長い場合、あるいは試験片保持部まで燃焼した場合はＯＵＴと判定した。
【０１１３】
（９）塩化水素、臭化水素の発生の有無
燃焼試験の際の発生ガス中に塩化水素、臭化水素が含まれるか否か、ガス検知管により評価した。塩化水素の検出には、検知管Ｃ−ＫＮ３３８０７５９（株式会社テックジャム製）を、臭化水素の検出には検知管Ｃ−ＫＮ３３８０７６０（株式会社テックジャム製）を使用した。検知管はガス検知器ＧＶ−１００Ｓ（株式会社テックジャム製）に取り付け、燃焼時の発生ガスを採取して塩化水素、臭化水素の有無を調べた。
【０１１４】
（１０）電磁波シールド性
財団法人  関西電子工業振興センター規定の方法（ＫＥＣ法）にて評価した。
繊維強化複合材料から１２０ｍｍ×１２０ｍｍの平板を切り出し、水分率０．１％以下になるまで真空乾燥した後、四辺に導電性ペースト（ドータイト、登録商標、藤倉化成株式会社製）を塗布し、再度乾燥させた。スペクトラムアナライザーにて。周波数１ＧＨｚにおける電波シールド性（ｄＢ）を測定し（ｎ＝５）、平均値を電磁波シールド性の値とした。この値が大きいほど電磁波シールド性が優れていることを意味する。
【０１１５】
２．熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂組成物を用いた繊維強化樹脂複合材料
下記に示す方法で繊維強化複合材料を作製し、前記方法で特性を評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１１６】
（１）使用原料
下記、原料から適宜、実施例、比較例に示すものを用いた。
（熱可塑性樹脂）
ポリフェニレンスルフィド（フィルム）：トレリナ３０００（登録商標、東レ株式会社製、フィルム厚さ５０μｍ）
ポリイミド（フィルム）：  スミライトＦＳ−１４００（登録商標、住友化学工業株式会社製、ポリエーテルイミド  ウルテム（登録商標、ジーイープラスチックス社製）製フィルム、フィルム厚さ５０μｍ）
ポリアミド：  ナイロン６  アミランＣＭ１００７（登録商標、東レ株式会社製）
ＡＢＳ樹脂：  トヨラック５００（登録商標、東レ株式会社製）
ポリ塩化ビニル（フィルム）：  ビニホイルＣ−０４１６（登録商標、三菱樹脂株式会社製、フィルム厚さ２００μｍ）
（難燃剤）
表面被覆赤リン：ノーバエクセル１４０（登録商標、燐化学工業株式会社製、平均粒径２８μｍ、赤リン含有量９２％）
（強化繊維）
トレカ織物ＣＯ６３４３Ｂ（登録商標、東レ株式会社製、炭素繊維平織織物、織物目付１９３ｇ／ｍ2、使用炭素繊維：トレカＴ３００Ｂ−３Ｋ−５０Ｂ（登録商標、東レ株式会社製炭素繊維、引張強度３５３０ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に基づき測定した炭素繊維の密度１．７６ｇ／ｃｍ3））
（２）樹脂フィルム作製
ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリ塩化ビニルについては、（１）に示す市販の樹脂フィルムを使用した。ポリアミド樹脂組成物、ＡＢＳ樹脂組成物は下記のように樹脂フィルムを作製した。
Ａ．ポリアミド樹脂フィルムの作製
アミランＣＭ１００７のペレットおよびノーバエクセル１４０を表１に示した組成でシリンダー温度２４０℃に設定したベント付き２軸押出機にて混練してチップ化した。得られたチップを８０℃で８時間真空乾燥した後、押出機に投入し、設定温度２３０℃、滞留時間２５０秒にて溶融押出し、Ｔダイよりフィルム状に吐出した。さらにこのフィルムを表面温度２５℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１１７】
Ｂ．ＡＢＳ樹脂フィルムの作製
トヨラック５００およびノーバエクセル１４０を表１に示した組成でシリンダー温度を２３０℃に設定したベント付き２軸押出機にて混練してチップ化した。得られたチップを８０℃で８時間真空乾燥した後、押出機に投入し、設定温度２１０℃、滞留時間２５０秒にて溶融押出し、Ｔダイよりフィルム状に吐出した。さらにこのフィルムを表面温度２５℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１１８】
（３）樹脂板の作製
樹脂板の厚みが２ｍｍとなるようにフィルムを積層して箱形金型に入れ、加熱プレスを用いて加熱加圧し、樹脂板を作製した。成形温度、圧力、時間は下記（４）の繊維強化複合材料の作製条件と同じとした。
【０１１９】
（４）繊維強化複合材料の作製
炭素繊維織物ＣＯ６３４３Ｂと樹脂フィルムを（Ｆ／（０／９０）／Ｆ2／（０／９０）／Ｆ2／（０／９０）／Ｆ）（ここで、（０／９０）は炭素繊維平織織物、Ｆは樹脂フィルム、数字は積層枚数を表す）の構成で積層した後、箱形金型に入れ、加熱プレスを用いて加熱加圧し樹脂を炭素繊維織物に溶融含浸させ、繊維強化樹脂複合材料を作製した。成形温度、時間、圧力は表１に示した。
以下、各実施例について説明する。
【０１２０】
（実施例１）
ポリフェニレンスルフィドをマトリックス樹脂に用い、前記した方法で炭素繊維強化複合材料を得た。難燃性はＶ−０であり、難燃剤なしで高い難燃性を実現でき、塩化水素、臭化水素の発生もなかった。また、曲げ弾性率、電磁波シールド性ともに高い値を示した。
【０１２１】
（実施例２）
ポリイミドの市販品の１つであるポリエーテルイミド  ウルテム（登録商標、ジーイープラスチックス社製）をマトリックス樹脂に用い、前記した方法で炭素繊維強化複合材料を得た。難燃性はＶ−０であり、難燃剤なしで高い難燃性を実現でき、塩化水素、臭化水素の発生もなかった。また、曲げ弾性率、電磁波シールド性ともに高い値を示した。
【０１２２】
（実施例３）
前記した方法で作製した赤リンを含むポリアミド樹脂組成物フィルムを用いて繊維強化複合材料を作製した。難燃性はＶ−０であり高い難燃性を実現でき、塩化水素、臭化水素の発生もなかった。また、曲げ弾性率、電磁波シールド性ともに高い値を示した。
【０１２３】
（実施例４）
前記した方法で作製した赤リンを含むＡＢＳ樹脂組成物フィルムを用いて繊維強化複合材料を作製した。難燃性はＶ−０であり、高い難燃性を実現でき、塩化水素、臭化水素の発生もなかった。また、曲げ弾性率、電磁波シールド性ともに高い値を示した。
【０１２４】
（比較例１）
前記した方法で、ポリ塩化ビニルをマトリックス樹脂に用い、繊維強化複合材料を作製した。曲げ弾性率、電磁波シールド性は実施例１〜４と同等であったが、難燃性はＶ−２で劣っており、また、燃焼時に塩化水素が発生した。
３．エポキシ樹脂組成物を含浸したプリプレグを用いた繊維強化樹脂複合材料
下記に示す方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料を作製した。結果を表２にまとめて示す。
【０１２５】
（１）使用原料
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エピコート８２８（登録商標、ジャパンエポキシレジン株式会社製、全塩素量０．１８重量％）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エピコート１００２（登録商標、ジャパンエポキシレジン株式会社製、全塩素量０．０６重量％）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂  エピコート１５４（登録商標、ジャパンエポキシレジン株式会社製、全塩素量０．２重量％）
（硬化剤）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
（硬化促進剤）
３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）（保土谷化学工業株式会社製、塩素含有量３０．４７重量％）
（硬化促進剤）２，４−トルエンビス（ジメチルウレア）  オミキュア２４（ピイ・ティ・アイジャパン株式会社製）
（熱可塑性樹脂）
ポリビニルホルマール  ビニレックＫ（登録商標、チッソ株式会社製）
（難燃剤）
表面被覆赤リン：ノーバエクセル１４０（登録商標、燐化学工業株式会社製、平均粒径２８μｍ、赤リン含有量９２％）
臭素化エポキシ樹脂：エピクロン１５２（登録商標、大日本インキ化学工業株式会社製）
酸化マグネシウム：キョーワマグ３０（登録商標、協和化学工業株式会社製）
（強化繊維）
トレカ（登録商標）Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ株式会社製炭素繊維、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に基づき測定した密度１．８０ｇ／ｃｍ3）
トレカ（登録商標）Ｍ３０ＳＣ−１８Ｋ−５０Ｃ（東レ株式会社製炭素繊維、引張強度５４９０ＭＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に基づき測定した密度１．７３ｇ／ｃｍ3）
トレカ（登録商標）織物ＣＯ６３４３Ｂ（登録商標、東レ株式会社製、炭素繊維平織織物、織物目付１９３ｇ／ｍ2、使用炭素繊維：トレカＴ３００Ｂ−３Ｋ−５０Ｂ（登録商標、東レ株式会社製炭素繊維、引張強度３５３０ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に基づき測定した炭素繊維の密度１．７６ｇ／ｃｍ3））
（２）エポキシ樹脂組成物の作製
表２のエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂（ポリビニルホルマール）をニーダーを用いて混合しながら１７０℃まで加熱し、さらに１時間混合して熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解させた。これを１００℃まで冷却してから難燃剤を混合し、さらに６０℃まで冷却してから硬化剤のジシアンジアミドおよび硬化促進剤を混合した。さらに６０℃で３０分混合を続けた後、取り出した。
【０１２６】
（３）エポキシ樹脂組成物の硬化物作製
（２）で作製したエポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、厚さ２ｍｍのモールドに注型し、表２に示した成形温度に予熱した熱風乾燥機中で加熱硬化した。熱電対をモールド中の樹脂に挿入しておき、その温度が硬化温度に到達した後の保持時間を硬化時間とした。
【０１２７】
（４）プリプレグの作製
Ａ．一方向プリプレグの作製
（３）で作製した樹脂組成物をリバースロールコータを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。実施例８の繊維体積分率が約５５％、実施例１０の繊維体積分率が約７０％、それ以外の繊維体積分率は約６０％となるよう、単位面積あたりの樹脂重量を調整した。
【０１２８】
次に、単位面積あたりの繊維重量が１００ｇ／ｍ2となるようにシート状に一方向に整列させた炭素繊維に樹脂フィルムを炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを作製した。
Ｂ．織物プリプレグの作製
（３）で作製した樹脂組成物をリバースロールコータを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。繊維体積分率が約６０％となるよう、単位面積あたりの樹脂重量を調整した。次に、炭素繊維平織織物ＣＯ６３４３Ｂに樹脂フィルム２枚を織物の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、織物プリプレグを作製した。
【０１２９】
（５）炭素繊維強化樹脂複合材料の作製
Ａ．一方向プリプレグの積層板作製
一方向プリプレグを（０／９０／４５）Sの構成で積層し、加熱プレスを用いて圧力０．６ＭＰａで加熱加圧して繊維強化樹脂複合材料を得た。成形温度・時間は表１に示した。
【０１３０】
Ｂ．織物プリプレグの積層板作製
織物プリプレグを（０／９０）3の構成で積層し、加熱プレスを用いて圧力０．６ＭＰａで加熱加圧して繊維強化樹脂複合材料を得た。成形温度・時間は表１に示した。
【０１３１】
以下、各実施例について説明する。
【０１３２】
（実施例５）
表２に示す原料を用いて、前記方法で樹脂組成物を作製し、強化繊維に炭素繊維トレカ（登録商標、東レ株式会社製）Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃを使用して、前記方法で一方向プリプレグから炭素繊維強化樹脂複合材料を作製した。得られた繊維強化複合材料の難燃性はＶ−１であり、塩化水素、臭化水素の発生もなかった。また、曲げ弾性率、電磁波シールド性ともに高い値を示した。
【０１３３】
（実施例６，７）
リン含有量を表２に示すように変えた以外は実施例５と同様にして、樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化樹脂複合材料を作製した。得られた繊維強化複合材料の難燃性はＶ−０であり、高い難燃性を実現でき、塩化水素、臭化水素の発生もなかった。また、曲げ弾性率、電磁波シールド性ともに高い値を示した。
【０１３４】
（実施例８〜１０）
硬化促進剤を３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）からオミキュア２４（２，４−トルエンビス（ジメチルウレア））に変えた以外は実施例５と同様の方法で樹脂組成物を作製し、繊維体積分率を表２に示す通り５４〜７１％に変更した以外は実施例５と同様の方法でプリプレグおよび繊維強化複合材料を作製した。硬化時間は実施例１の１／１０の３分であるにもかかわらず、ほぼ同等のガラス転移温度を示し、速硬化性に優れることがわかった。
【０１３５】
また、得られた繊維強化複合材料は、いずれも難燃性はＶ−０であり、高い難燃性を実現でき、塩化水素、臭化水素の発生もなかった。また、いずれも曲げ弾性率、電磁波シールド性ともに高い値を示した。
【０１３６】
（実施例１１）
強化繊維に炭素繊維トレカＭ３０ＳＣ−１８Ｋ−５０Ｃを使用した以外は、実施例８〜１０と同じ方法で、樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料を作製した。難燃性はＶ−０であり、高い難燃性を実現でき、塩化水素、臭化水素の発生もなかった。また、同一繊維体積分率の実施例９と比較してより高い弾性率を実現でき、電磁波シールド性も高い値が得られた。
【０１３７】
（実施例１２）
強化繊維を炭素繊維平織織物ＣＯ６３４３Ｂに変え、実施例９と同じ樹脂組成物を用い、前記した方法で織物プリプレグおよび繊維強化複合材料を作製した。難燃性はＶ−０であり、高い難燃性を実現でき、塩化水素、臭化水素の発生もなかった。また、曲げ弾性率、電磁波シールド性ともに高い値を示した。
【０１３８】
（比較例２）
実施例５で使用した樹脂組成物から赤リンを除いた以外は、同様にして、樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料を製造した。曲げ弾性率、電磁波シールド性は実施例５と同等であったが、ＵＬ９４の垂直燃焼試験では試験片把持部まで燃焼してしまい、難燃性に乏しいことがわかった。
【０１３９】
（比較例３）
特開平９−２７８９１４号公報の記載に基づき、実施例１のエピコート１００２を臭素化エポキシ樹脂であるエピクロン１５２に置き換え、繊維強化樹脂複合材料を作製した。実施例５〜１２対比、プリプレグのタックが過多であり、取り扱い性が悪かった。曲げ弾性率、電磁波シールド性は同等であり、難燃性もＶ−０であったが、燃焼中に臭化水素の発生が見られた。また、樹脂の密度、繊維強化複合材料の密度が、ほぼ同じ繊維体積分率を有する実施例５〜７と比べて大きく、複合材料の長所である軽量化効果が小さいことがわかった。
【０１４０】
（比較例４）
特開平１１−１４７９６５号公報の記載に基づき、比較例１の樹脂組成物に酸化マグネシウムを添加した樹脂組成物を用いて炭素繊維強化複合材料を作製した。実施例５〜１２対比、プリプレグのタックが細くしており取り扱い性が悪かった。燃焼中の塩化水素、臭化水素の発生はなかったが、難燃性はＶ−２であり、酸化マグネシウムを多く入れたにもかかわらず難燃性は実施例に比べ劣っていた。また、樹脂の密度、炭素繊維強化複合材料の密度が、ほぼ同じ繊維体積分率を有する実施例５〜７と比べて大きく、複合材料の長所である軽量化効果が小さいことがわかった。
【０１４１】
４．ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を用いレジン・トランスファー・モールディング法（ＲＴＭ法）により作製した繊維強化複合材料
以下に示す方法によりＲＴＭ法により炭素繊維強化複合材料を作製した。評価結果は表３にまとめて示す。
【０１４２】
（１）使用原料
（樹脂）
ビニルエステル樹脂：リポキシ（登録商標）Ｒ−８０６（昭和高分子株式会社製）
不飽和ポリエステル樹脂：リゴラック（登録商標）ＬＰ−１（昭和高分子株式会社製）
（硬化剤）
ナイパー（登録商標）ＢＷ（過酸化ベンゾイルペースト、日本油脂株式会社製）
（難燃剤）
表面被覆赤リン：ノーバエクセル（登録商標）１４０（燐化学工業株式会社製、平均粒径２８μｍ、赤リン含有量９２％）
（強化繊維）
トレカ（登録商標）織物ＣＯ６３４３Ｂ（東レ株式会社製、炭素繊維平織織物、織物目付１９３ｇ／ｍ2、使用炭素繊維：トレカ（登録商標）Ｔ３００Ｂ−３Ｋ−５０Ｂ（登録商標、東レ株式会社製炭素繊維、引張強度３５３０ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に基づき測定した炭素繊維の密度１．７６ｇ／ｃｍ3））
（２）樹脂組成物の作製
表３に示した樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤を室温で混合した。
【０１４３】
（３）樹脂組成物の硬化物作製
（２）で作製した樹脂組成物を室温で減圧下で脱泡した後、厚さ２ｍｍのモールドに注型し、表３の硬化温度に予熱した熱風乾燥機中で加熱硬化した。熱電対をモールド中の樹脂に挿入しておき、その温度が硬化温度に到達した後の保持時間を硬化時間とした。
【０１４４】
（４）繊維強化複合材料の評価
炭素繊維平織織物ＣＯ６３４３Ｂ  ２枚を繊維の方向を揃えて重ねたものを、板状キャビティーを有する金型にセットし、型締めを行った。
【０１４５】
次に樹脂注入装置を用い、樹脂組成物を注入圧０．２ＭＰａで型内に注入し、炭素繊維織物に含浸させた。含浸後、金型を８０℃まで加温し、８０℃で６０分保持した後、室温まで降温し、金型から繊維強化複合材料を取り出した。
【０１４６】
さらにこの材料を熱風乾燥機に入れ、昇温速度１．５℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で６０分保持した後、室温まで冷却した。
以下、各実施例について説明する。
【０１４７】
（実施例１３）
表３に示す通り、赤リンを加えたビニルエステル樹脂組成物を用いて繊維強化樹脂複合材料を作製した。難燃性はＶ−０であり、高い難燃性を実現でき、塩化水素、臭化水素の発生もなかった。また、曲げ弾性率、電磁波シールド性ともに高い値を示した。
【０１４８】
（実施例１４）
表３に示す通り、赤リンを加えた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて繊維強化樹脂複合材料を作製した。難燃性はＶ−０であり、高い難燃性を実現でき、塩化水素、臭化水素の発生もなかった。また、曲げ弾性率、電磁波シールド性ともに高い値を示した。
【０１４９】
５．コンパウンドの圧縮成形、射出成形等により作製した炭素繊維強化樹脂複合材料（比較例）
特開平８−２７３５５号公報、特開平１０−１２０７９８号公報を参照し、従来技術であるコンパウンドの圧縮成形、射出成形により炭素繊維強化樹脂複合材料を作製した。
【０１５０】
（１）使用原料
（樹脂）
レゾール型フェノール樹脂：  スミライトＰＲ−５３８４３（登録商標、住友ベークライト株式会社製）
脂肪族ポリアミド：  ナイロン６  アミランＣＭ１００７（登録商標、東レ株式会社製）半芳香族ポリアミド：  ナイロンＭＸＤ６  レニー６００２（登録商標、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
（難燃剤）
表面被覆赤リン：ノーバエクセル１４０（登録商標、燐化学工業株式会社製、平均粒径２８μｍ、赤リン含有量９２％）
水酸化マグネシウム１：  キスマ５Ｅ（登録商標、協和化学工業株式会社製、平均粒径０．６〜１μｍ）
水酸化マグネシウム２：  水酸化マグネシウム３００（登録商標、神島化学工業株式会社製、平均粒径７μｍ）
（炭素繊維）
トレカ（登録商標）Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ−５０Ｃ（東レ株式会社製炭素繊維、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に基づき測定した密度１．８）
（比較例５）
特開平８−２７３５５号公報の記載に基づき、炭素繊維含有コンパウンドの圧縮・流動成形により炭素繊維強化樹脂複合材料を製造した。
【０１５１】
キスマ５Ｅと水酸化マグネシウム３００の当量混合物、スミライトＰＲ−５３８４３を表４の重量比で配合し、この配合物に長さ４０ｍｍにカットしたトレカＴ７００ＳＣ−２４Ｋ−５０Ｃを３０重量％になるように添加し、ニーダーで混練してコンパウンドとした後、箱形金型を用いて１６０℃１時間、圧力４ＭＰａで加熱加圧成形し、炭素繊維強化複合材料を得た。
【０１５２】
表４に示す通り、難燃性はＶ−０であり、塩化水素、臭化水素の発生もなかったが、曲げ弾性率は２０．７ＧＰａであり、実施例で得られる５４〜７０ＧＰａと比べ大きく劣っていた。また、電磁波シールド性も実施例対比劣っていた。
【０１５３】
（比較例６）
特開平１０−１２０７９８号公報の記載に基づき、射出成形により炭素繊維強化樹脂複合材料を製造した。
【０１５４】
アミランＣＭ１００７、レニー６００２の樹脂チップにノーバレッド１４０を表４の重量比でブレンドし、長さ１２ｍｍにカットしたトレカＴ７００ＳＣ−２４Ｋ−５０Ｃを炭素繊維重量が３１重量％になるよう加えた後、シリンダー温度２８０℃に設定したベント付き２軸押出機にて混練してチップ化した。
【０１５５】
このチップを９０℃で８時間真空乾燥した後、シリンダ温度２８０℃に設定した射出成形機に供給し、７０℃に設定した金型に射出し、厚さ０．８ｍｍの炭素繊維強化複合材料を得た。
【０１５６】
表４に示す通り、難燃性はＶ−０であり、塩化水素、臭化水素の発生もなかったが、曲げ弾性率は２２．６ＧＰａであり、実施例で得られる５４〜７０ＧＰａと比べ大きく劣っていた。また、電磁波シールド性も実施例対比劣っていた。
【０１５７】
【表１】
2005239939.tif 000002
【０１５８】
【表２】
2005239939.tif 000003
【０１５９】
【表３】
2005239939.tif 000004
【０１６０】
【表４】
2005239939.tif 000005