(57)【要約】【課題】インクジェット記録に用いた場合に、良好なスタートアップ特性が保たれ、ノズル先端で生じる色素の固着に対する耐性に優れ、目詰まりのない安定した吐出が可能で、かつ、印字耐久性にすぐれ、さらに格段の保存性が得られる水性顔料インク及びその製造方法、インクカートリッジ、及びインクユニット、これらを用いるインクジェット記録方法、記録装置を提供することにある。【解決手段】インクジェット記録に用いた場合に、良好なスタートアップ特性が保たれ、ノズル先端で生じる色素の耐固着性に優れ、目詰まりのない安定した吐出が可能で、かつ格段のインクの保存性、印字耐久性を得ることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体、水不溶性色材、該水不溶性色材を該水性媒体に分散させるための樹脂分散剤を含み、該水不溶性色材の平均粒経が、５０−２００ｎｍであり、加圧力０．５Ｋｇ／平方ｃｍにおける孔径４００ｎｍのフィルタでのフィルタ１平方ｃｍあたりの濾過速度が当初の３０秒間において、インク製造直後及び６０℃、２００時間経過後とも０．１ｇ／秒以上であることを特徴とするインクジェット記録用顔料インク。
【請求項２】
該水性媒体中にグリセリンを含む請求項１に記載のインクジェット記録用顔料インク。
【請求項３】
該水不溶性色材が、分子中にハロゲンを有するものである請求項１に記載のインクジェット記録用顔料インク。
【請求項４】
該樹脂分散剤が、ブロック共重合体である請求項１に記載のインクジェット記録用顔料インク。
【請求項５】
更にエチレンオキサイド付加化合物を含む請求項１に記載のインクジェット記録用顔料インク。
【請求項６】
インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
インクを収容したインク収容部、および該インクを吐出させるためのヘッド部を同時に備えた記録ユニットにおいて該インクが請求項１〜５のいずれか１項に記載であることを特徴とする記録ユニット。
【請求項８】
インクに熱エネルギーを印加することによってオリフィスから該インクを吐出させる方式の記録ヘッドを備えている請求項７に記載の記録ユニット。
【請求項９】
水性媒体、水不溶性色材、該水不溶性色材を該水性媒体に分散させるための樹脂分散剤を含み、該水不溶性色材の平均粒経が、５０−２００ｎｍであり、加圧力０．５Ｋｇ／平方ｃｍにおける孔径４００ｎｍのフィルタでのフィルタ１平方ｃｍあたりの濾過速度が当初の３０秒間において、インク製造直後及び６０℃、２００時間経過後とも０．１ｇ／秒以上であるインクジェット用顔料インクを用いたインクジェット記録方法。
【請求項１０】
印加するエネルギーが熱エネルギーである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
該インクジェット記録方法に使用するインクジェットヘッドの吐出量が０．１〜１０ｐＩである請求項１０に記載の記録方法。
【請求項１２】
該インクジェット記録方法における駆動周波数が５ＫＨｚ以上である請求項１０に記載の記録方法。
【請求項１３】
請求項７〜８に記載のインクユニットを備えていることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１４】
水性媒体、水不溶性色材、該水不溶性色材を該水性媒体に分散させるための樹脂分散剤を含み、該水不溶性色材の平均粒経が、５０−２００ｎｍである分散体を４０−８０℃で加温し、
孔径８００ｎｍ以下のフィルタで濾過することを特徴とするインクジェット記録用顔料インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法、とりわけサーマル方式のインクジェット記録方法に適し、長期の保存にたいしても記録ヘッドに吐出安定性及び高いヘッド耐久性を与えるインクジェット記録用顔料インク（以下「顔料インク」と略す）、インクカートリッジ、及び記録ユニットとこれらを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置、インクの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクに対してエネルギーを付与してインクの小滴をノズルから飛翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を行う方法である。
【０００３】
近年、銀塩写真と同程度の、極めて高品位なインクジェット記録画像に対する要求に対応する為に、単一のノズルから吐出させるインクの液滴のサイズが小さくなってきており、現在では、インクの液滴量が約１０ｐＩ（ピコリットル）以下のインクジェットプリンタが市販されている。また、記録速度に関しても、より一層の高速化を求められてきており、それに伴ってより高い駆動周波数への対応が急務である。ところで、最近では、インクジェット記録画像に対しては、その高精細さばかりでなく、より優れた堅牢性（耐光性など）が求められてきており、その為に、色材として水不溶性の色材、例えば顔料の採用が進みつつある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、水不溶性色材を含むインクを、高精細で、高速な画像形成に対応させる為の検討は、未だ十分になされていないのが実状である。
【０００５】
このような状況の下で、本発明者らは、水不溶性色材として顔料を、樹脂分散剤を用いて水性媒体に分散させたインクをサーマルインクジェット記録に適用したときの、高精細なインクジェット画像の高速記録の可能性について検討を重ねてきている。その過程で、サーマルインクジェットヘッドの駆動周波数の上昇にインクが追随できず、吐出が不安定になる場合があるとの知見を得た。このような知見について、更に検討を重ねたところ、サーマルインクジェットヘッドのヒータによってインクが加熱されたときに、顔料と、該顔料に物理吸着している樹脂分散剤とが分離し、一時的に分散安定性が破壊されてしまっているのではないかと推察した。駆動周波数が低い場合には、一時的な分散破壊が生じたとしても、顔料への樹脂分散剤の再吸着などによって分散安定性が回復するのに対し、駆動周波数が高くなると、分散安定性の回復が不十分となり、その結果としてインクの吐出安定性が低下するものと考えられる。また優れた吐出性能を有していても、長期にわたって様々な環境に保存されると、インク製造直後は，本願の課題に対して良好な性能を示しても、保存後は性能が劣化する場合が多く認められる。本発明者らは、上記したように今後の技術トレンドを背景とした課題に対し、インクジェット記録用のインクとしての基本特性、具体的には、長期の保存を経てもスタートアップ性（インク吐出を一時的にサスペンドしたノズルからのインクの再吐出性）や、ノズルの耐目詰まり性などを高いレベルで維持しつつ、高精細な画像のより高速な記録に対応し得るインクジェット記録用プリンタ、特にはサーマルインクジェット記録用のインクについての精力的な検討を行い、特定の組成のインクが、上記目的を極めて高いレベルで達成できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
本発明の目的は、保存安定性が極めて優れ、記録速度のより一層の高速化、吐出液滴のサイズのより一層の減少に対応することのできる、水不溶性色材を樹脂分散剤で水性媒体に分散させてなるインクジェット用のインク及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
また本発明は、高品位な画像を、高速で、かつ安定に形成することのできるインクジェット記録方法を提供することを他の目的とする。
【０００８】
更に本発明は、上記インクジェット記録方法に適用することのできるインクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することを他の目的とする。
【０００９】
１．スタートアップ特性
オンデマンド方式において液滴形成が一定時間行われないと、ノズル先端でのインク中の水分の蒸発による相対的な色素濃度の増加が起こり、ノズル先端部分のインク粘度が上昇し、インクの吐出が正常に行われなくなる。その結果、ドットプレスメントが正確でなくなったり書き始めの部分でドット径が小さくなったりする、所謂スタートアップ特性の低下が生じる。そして、このような現象は、インクのノズル先端からの蒸発が促進される低湿環境下や、インク全体の粘度が上昇する低温環境下で特に顕著になる。
【００１０】
従来はこの問題に、例えば、記録ヘッドが被記録面に対峙している時間が連続して５秒未満である場合は、印字領域外でのインクの吐出を行い、ノズル内のインクの置換を行ってきた。また、一般には、プリント動作をストップし、インクの吸引、加圧による回復操作を頻繁に入れることによって対応してきたが、例えば、大判プリンタの場合、１スキャンの距離が長いため、従来と同等以上の性能が要求されている。
【００１１】
２．耐固着性（ノズル目詰まり性）
また、ノズル先端で生じるインクの水分蒸発によって生じる別の問題としては、プリンターがある期間使用されないで放置されたとき、或いは、インクタンクとプリントヘッドが一体型の場合において、プリントヘッド自体がプリンターから外された状態で放置されたとき、或いは、インクタンクとプリントヘッドが分離可能な形態では、インクタンクがプリンターから外された状態で放置されたとき等、水分蒸発によってノズル先端で生じる色材の固着による目詰まりの発生が挙げられる。水分蒸発すると，顔料濃度が相対的に増大し、顔料間のネットワーク形成が進み目詰まり性の劣化が加速される。水分蒸発しない場合でも分散が不良であると顔料間の凝集が進み、この場合は、インクの製造直後より、目詰まり性悪い場合が多い。
【００１２】
３．印字耐久性
大判ポスターでは、記録面積等も大きく、不吐出による画像の欠損を押さえる等の要求も多いことから、従来のオフィスプリンタ以上にヘッドの保証寿命まで、不吐出が発生しないことはもちろん、インク液滴体積が変動することなく使用できることが要求される。
【００１３】
４．保存性
低温及び高温に放置されても凝集、増粘等の物性変化が無く、いつも安定した吐出が得られることも重要である。インクの液滴量が１０ｐＩ以下のプリンタに使用されるインクでは，わずかの凝集、増粘等の影響が諸特性に対して大きくなるので格段の保存性能の向上が求められている。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００２−２２０５４５号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、特に、インクジェット記録用水性顔料インクにおいて生じていた上記に挙げた問題点を解決するためになされたものである。
【００１６】
とりわけ性能劣化しない保存性については、格段の向上が得られる。即ち、本発明の目的は、インクジェット記録に用いた場合に、良好なスタートアップ特性が保たれ、ノズル先端で生じる色素の固着に対する耐性（以下、単に耐固着性と呼ぶ）に優れ、目詰まりのない安定した吐出が可能で、かつ、印字耐久性にすぐれ、さら格段の保存性が得られる水性顔料インク及びその製造方法、インクカートリッジ、及びインクユニット、これらを用いるインクジェット記録方法、記録装置を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、水性媒体、水不溶性色材、該水不溶性色材を該水性媒体に分散させるための樹脂分散剤を含み、該水不溶性色材の平均粒経が、５０−２００ｎｍであり、加圧力  ０．５Ｋｇ／平方ｃｍにおける孔径４００ｎｍのフィルタでのフィルタ１平方ｃｍあたりの濾過速度が当初の３０秒間において、インク製造直後及び６０℃、２００時間経過後とも０．１ｇ／秒以上であることを特徴とする顔料インク及びその製造方法を提供する。
【００１８】
上記本発明の水不溶性色材含有インクは、水性媒体中にグリセリンを含むこと；水不溶性色材が分子中にハロゲンを有するものであること；樹脂分散剤がブロック共重合体であること；更にエチレンオキサイド付加化合物を含む場合に発明の効果がより顕著である。
【００１９】
また、本発明は、上記何れかの水不溶性色材含有インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。該方法は、サーマル方式であることが特に好ましい。
【００２０】
サーマルインクジェット記録方式は、ヒーターによる熱エネルギーでインクを発泡させ、その圧力でインクを飛翔させるものであるが、発泡時にインクは高温且つ高圧にさらされるため、高度に分散された顔料といえども、発泡のたびに、その量は定かではないが、分散を破壊された顔料分散体が若干発生すると考えられる。これらの分散破壊物は水に対して難溶性であるため、ヒーター上のコゲの原因となり、更には発泡不良や吐出量の低下を引き起こし、ヘッドの寿命を短くする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明は、インクの製造直後及び６０℃２００時間保存後の濾過速度を規定しているが、濾過速度に影響を与える水不溶性色材の凝集については、フロキュレート（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｓ）、アグリゲート（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）、アグロメレート（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）の三種が挙げられる。フロキュレートとは、一旦水性媒体中に樹脂分散剤によって分散された水不溶性色材が、再凝集したもので、経時的に成長して、ネットワークを形成するものである。凝集力は、比較的弱い。一方、アグリゲートやアグロメレートは、分散工程での不具合より生ずる凝集であり、一次粒子まで分散しきれていない分散不良物や過分散による微小粒子の再凝集物である。経時的というより、むしろインク製造直後より、インクジェットインクでの小液滴化、高周波対応では、問題の原因となる場合が多い。したがってアグリゲートやアグロメレートについては、インク製造時の遠心分離工程の導入や、濾過の条件を厳しくすることで、ある程度対応可能である。しかしながら、フロキュレートへの対応は、インク製造時には問題とならないため、工程付加では対応できないものである。フロキュレートの発生は、顔料、樹脂分散剤、水性媒体、分散条件、インク製造工程の各因子が関わっており、更なる対応が必要であり本発明に至ったものである。
【００２２】
本発明のインクを構成する水性媒体についてまず、説明する。
【００２３】
まず、本発明のインク中の水の含有量は、インク全重量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
水性媒体中で水と併用される構成材料としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレンまたはオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（またはエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、エチレン尿素、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２５】
中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ピロリドン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレン尿素、トリメチロールプロパンを用いることが好ましく、特にグリセリンは、最も好適である。
【００２６】
本発明の顔料インク中の水性媒体構成物の含有量は特に限定されないが、インク全重量に対して、３質量％以上であることが好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
次に本願において、より優れた印字耐久性を得るためには、水性媒体中にエチレンオキサイド付加化合物を併用することが好ましい。中でもノニオン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢは、１０以上、好ましくは１３以上、より好ましくは１５以上である。
【００２８】
これらの併用されるエチレンオキサイド付加物の含有量は、インク中に０．１〜３質量％、好ましくは０．２〜２．５質量％、より好ましくは０．３〜２質量％である。
【００２９】
また、本発明の顔料インクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、例えば、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤等を添加することができる。添加剤の選択はインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上になるようにすることが好ましい。
【００３０】
本発明で使用する顔料の例としては、黒色インクに使用される顔料としてはカーボンブラックが好適に使用される。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料であり、一次粒子径が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ／２ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍＩ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％の特性をもつものが好ましく用いられる。
【００３１】
カラーインクに使用される顔料としては有機顔料が好適に使用される。具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の顔料が例示できる。
また、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。上記のような顔料以外でも使用することができるが、特に、これらの顔料の中でも、本願の効果をより顕著に具現化できるのは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２や分子中にハロゲンを有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１７、５５、９３、９７、９８、１１０、１２８、１３８、１５４である。
【００３２】
これらの顔料のインク中への添加量は、この範囲に限定されるものではないが、０．１〜１０％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜８％、更に好ましくは、０．３〜６％である。
【００３３】
これらの顔料を分散する樹脂分散剤としては、水溶性であれば特に制約はないが、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、本発明を実施する上で特に好ましい分散剤は、ブロック共重合体である。
【００３４】
ブロック共重合体は、ＡＢ、ＢＡＢ、及びＡＢＣ型等で示される構造である。疎水性のブロックと親水性のブロックとを有し、また、分散安定性に貢献する均衡のとれたブロックサイズを有するブロック共重合体は、本発明を実施する上で特に有利である。官能基を疎水性ブロック（着色剤が結合するブロック）に組み込むことができ、それによって分散安定性を改善するために分散剤と着色剤との間の特異的相互作用をよりいっそう強化される。さらに熱エネルギーを利用したインクジェット記録方式、特に小液滴（０．１〜２０ｐＩ、より好ましくは、０．１〜１５ｐＩ、更に好ましくは、０．１〜１０ｐＩ）対応のインクジェット記録ヘッドに使用した場合、そのレオロジー適性により、より好ましいものである。インク中の重合体の量は、該重合体の構造、分子量、および他の特性、さらにインク組成物の他の成分に依存する。本発明を実施する上で選択される重合体の重量平均分子量は、３０，０００未満、好ましくは２０，０００未満、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内である。また、これらの重合体はＪ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＣＨＥＭ．，Ａ２４（１１），ｐｐ．１３１５−１３３２（１９８７），Ｊ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＣＨＥＭ．，Ａ２１（８＆９），ｐｐ．９６１−９７７（１９８４），Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，２１８７−２１９９（１９８８）あるいは、特開平０６−１３６３１１号公報、特開平０７−０５３８４１号公報などに記載されている方法によって製造することができる。
【００３５】
ブロック共重合体に用いることができる代表的な疎水性モノマーとしては、次のモノマーがあるがこれらに限定されるものではない：ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡまたはＮＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレートおよびソルビルアクリレートなどである。好ましい疎水モノマーはベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートであり、これらから製造されたホモポリマーおよびコポリマー、例えばメチルメタクリレートとブチルメタクリレートとのコポリマーを用いてブロック共重合体を製造することが好ましい。
【００３６】
また、ブロック共重合体に用いることができる代表的な親水性モノマーとしては、次のモノマーがあるがこれらに限定されるものではない：メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミドおよびジメチルアクリルアミド等が挙げられる。メタクリル酸、アクリル酸またはジメチルアミノエチルメタアクリレートのホモポリマーまたはコポリマーを用いてブロック共重合体を製造することが好ましい。
【００３７】
酸を含有するポリマーは直接製造されるかまたは重合後除去されるブロッキング基を有するブロックされたモノマーから製造される。ブロッキング基の除去後に、アクリル酸またはメタクリル酸を生ずるブロックされたモノマーの例としては、トリメチルシリルメタクリレート（ＴＭＳ−ＭＡＡ）、トリメチルシリルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレートおよび２−テトラヒドロピラニルメタクリレートが挙げられる。
【００３８】
特に熱エネルギーを用いたヘッドにて、高周波数、例えば、５ＫＨｚ以上で駆動させた場合に、これらブロック共重合体を本発明に用いることにより、吐出性の向上効果はより顕著になる。
【００３９】
また、好ましいインク中の樹脂分散剤量は０．５〜１０質量％、好ましくは０．８〜８質量％、より好ましくは、１〜６質量％の範囲である。もし、重合分散剤の含有量がこの範囲よりも高い場合、所望のインク粘度を維持するのが困難となる。
【００４０】
以上が本願のインクを構成する材料の説明であるが、本願の顔料分散体の平均粒経は、５０−２００ｎｍの範囲である。５０ｎｍ以下の分散物は、主に保存後に生ずるフロキュレート形成物の除去が難しい。これは、小液滴、高周波対応インクジェットインクの場合、インク粘度の制約から含有する樹脂分散剤量の制約があり、５０ｎｍ以下の平均粒径の場合、顔料の表面積が大きくなり、顔料の単位重量あたりの付着樹脂量を増やす必要があるが粘度制約から対応できないため、その結果として樹脂による被覆率が低下し、良好な分散が達成できないことが原因と推定される。
【００４１】
一方、２００ｎｍ以上の場合は、前述した、アグリゲート、アグロメレートによる不都合が生ずる場合が多く、本発明の効果が当初より発現できない。
【００４２】
平均粒径の測定方法としては、レーザ光の散乱を利用した、ＥＬＳ−８０００（大塚電子製）、マイクロトラックＵＰＡ  １５０（日機装製）等を使用して、測定できる。
【００４３】
次にインクの製造直後及び保存後に吐出の諸性能に悪影響を与える各凝集物の影響を見極める方法について述べる。とりわけフロキュレート物の存在を確認する手段としては、フロキュレート物は、インク製造直後は問題とならず、経時的に成長していくため、保存したインクを評価する必要がある。本願の濾過速度を求める一例を挙げると、インク製造直後のインクとインクを６０℃２００時間保存したインク各１８ｇを加圧力（０．５ｋｇ／平方ｃｍ）で孔径４００ｎｍのフィルタ（ＦＲ−４０  直径２５ｍｍ  富士写真フィルム製）で濾過し、濾過に要する時間を測定し換算した値を用いる。６０℃２００時間という保存温度及び時間設定は、温度が低いとフロキュレーション物の成長が遅いことや、高いとフロキュレーション物が成長しても再分散してしまう場合があり、これらを考慮して設定した。
【００４４】
本願のインクを達成するためのインク製造方法の一例を示すが本発明は、本方法に限定されるものではない。本来、顔料が一次粒子まで分散され、適切量の樹脂分散剤によって顔料表面が被覆されていれば、アグリゲートやアグロメレートによる吐出性能に対する不都合も生じないし、フロキュレートによる問題も、極めて発生しにくいが、実際の工程では、理想的な分散は難しく、インク製造時に平均粒子経の制御工程（遠心分離や濾過工程の強化）を導入しても、経時的にネットワークを拡げてしまうフロキュレートまでは対応できていないのが実状である。本発明のインクの製造は、予め４０−８０℃の最適範囲で充分な攪拌を実施し、８００ｎｍ以下の孔径のフィルタで濾過することで達成される。水性媒体の構成、顔料の種／量、分散樹脂種／量等によって、最適な製造条件は、異なるので上記条件の範囲内で６０℃２００時間の保存前後の濾過性を測定することで、処理温度及び時間、濾過孔径を決定する。本方法によればインク製造時にアグリゲートやアグロメレートの凝集物を除去し、フロキュレートとして、経時的にネットワークを拡げ本発明技術課題に不都合を与える、凝集物をも除去してしまうので本手段を経たものは、本発明の課題を達成できる。
【００４５】
次に、本発明のインクジェット記録装置につき、インクジェットプリンターを具体例として説明する。図１は、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の液体吐出ヘッドとしての液体吐出ヘッド及びこのヘッドを用いる液体吐出装置としてのインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【００４６】
図１においては、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる記録媒体としての用紙１０２８を図中に示す矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する矢印Ｓ方向に、ガイド軸１０１４に沿って略平行に往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。
【００４７】
上記搬送装置１０３０は、互いに略平行に対向配置されている一対のローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂと、一対のローラユニット１０２４ａ及び１０２４ｂと、これらの各ローラユニットを駆動させるための駆動部１０２０とを備えている。かかる構成により、搬送装置１０３０の駆動部１０２０が作動状態とされると、用紙１０２８が、それぞれのローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂと、ローラユニット１０２４ａ及び１０２４ｂにより狭持されて、矢印Ｐ方向に間欠送りで搬送されることとなる。移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａ、及び、プーリ１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６、ローラユニット１０２２ａ、及び、ローラユニット１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向及び逆方向に駆動させるモータ１０１８とを含んで構成されている。
【００４８】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。又、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図中に示した矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。更に、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。
【００４９】
記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下、単にカートリッジと記述する場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂが各色、例えばイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック毎にそれぞれ、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。
【００５０】
図２は上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インク等の液体を収容する液体タンク１００１とで主要部が構成されている。
【００５１】
インクジェット記録ヘッド１００は液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インク等の液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（不図示）へと導かれるようになっている。図２に示したカートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【００５２】
なお、インクジェット記録ヘッドを備えたインクジェットカートリッジが記録ユニットである。
【００５３】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００５４】
（実施例１）
分散液１の作製
まず、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量３０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。
【００５５】
上記のポリマー溶液を１８０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）を１００ｇおよびイオン交換水を２２０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザー（ＭＦＩＣ社製）を使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。
【００５６】
更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散液１とした。得られた分散液１は、その顔料濃度が１５質量％、分散剤濃度が１０質量％であった。
【００５７】
インクの作製
インクの作製は、上記分散液１を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度にし、７０℃４時間でこれらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ７００ｎｍのミクロフィルター（ＦＲ−７０  富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度４．５質量％、分散剤濃度３質量％のインクＡを調製した。
上記分散液１                                                ３０部
グリセリン                                                  ５部
エチレン尿素                                                １０部
ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ３０、ＨＬＢ１９．５）  ０．５部
イオン交換水                                                ５４．５部。
【００５８】
（実施例２）
実施例１におけるインク作成の攪拌条件、７０℃４時間を６０℃４時間にする以外は、実施例１と同様な操作を行い、実施例２のインクＢを調整した。
【００５９】
（実施例３）
実施例１における分散液の調整中、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸のＡＢ型ブロックポリマーをランダムポリマーに置きかえる以外は、実施例１と同様な操作を行い、実施例３のインクＣを調整した。
【００６０】
（実施例４）
（１）分散液２の作製
まず、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びエトキシエチレングリコールメタクリレートを原料として、常法により、酸価３５０、数平均分子量５０００のＡＢＣ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０％ポリマー水溶液を作成した。
【００６１】
上記の５０％ポリマー溶液を１００ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇおよびイオン交換水を３００ｇ混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去して分散液２とした。得られた分散液２は、その顔料濃度が１０％、分散剤濃度５％であった。
【００６２】
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液２を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度にし、これらの成分を３０℃３時間攪拌後、さらに７０℃１時間撹拌した後、ポアサイズ７００ｎｍのミクロフィルター（ＦＲ−７０  富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度３％、分散剤濃度１．５％のインクＤを調製した。
上記分散液２                                                  ３０部
グリセリン                                                    ３部
エチレン尿素                                                  ６部
トリエチレングリコール                                        ６部
２−ピロリドン                                                １．５部
ポリオキシエチレンベヘニルエーテル（ＥＯ  ２０、ＨＬＢ１６．５）  １．５部
セチレングリコールＥＯ付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）                                                    ０．５部
イオン交換水                                                ５１．５部。
【００６３】
（実施例５）
実施例４における分散液の調整中、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をカーボンブラックに置きかえる以外は、実施例４と同様な操作を行い、実施例５のインクＥを調整した。
【００６４】
次に、本発明の比較例で使用するインクを下記の方法で作製した。
【００６５】
（比較例１）
実施例１インク作成の攪拌条件、７０℃４時間を３０℃４時間にする以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較例１のインクＦを調整した。
【００６６】
（比較例２）
実施例１における分散液の調整中、相互作用チャンバ内に５回通すことを２回に、インク作成の濾過条件のフィルタ孔経７００ｎｍを１０００ｎｍ（ＦＲ−１００  富士フイルム製）にする以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較例２のインクＧを調整した。
【００６７】
（比較例３）
実施例１における分散液の調整中、相互作用チャンバ内に５回通すことを１０回に、インク作成の濾過条件のフィルタ孔経７００ｎｍを２５００ｎｍ（ＦＲ−２５０  富士フイルム製）にする以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較例３のインクＨを調整した。
【００６８】
（比較例４）
実施例４におけるインク作成の攪拌条件中、７０℃  １時間の攪拌を除外する以外は、実施例４と同様な操作を行い、比較例４のインクＩを調整した。
【００６９】
（比較例５）
実施例５におけるインク作成の攪拌条件中、７０℃  １時間の攪拌を除外する以外は、実施例５と同様な操作を行い、比較例５のインクＪを調整した。
【００７０】
上記実施例（１）〜（５）、比較例（１）〜（５）インクの平均粒経、濾過性の結果を表１にまとめた。
【００７１】
平均粒経は、インクを純水で１０００倍に希釈し超音波処理を３分間した後、３ｍｍ石英セルを用いて、ＥＬＳ−８０００（大塚電子製）にて、２５℃で測定した。
【００７２】
濾過速度は、容量２０ｍＩの濾過機にインクの製造直後及び６０℃２００時間保存後の各インク１８ｇを投入し、次いで加圧力（０．５Ｋｇ／平方ｃｍ）で孔径４００ｎｍのフィルタ（ＦＲ−４０  直径２５ｍｍ  富士写真フィルム製）で濾過し、全量の濾過に要する時間を測定し換算した値を用いた。
【００７３】
実施例及び比較例で得られたインクを、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型記録ヘッドを複数個有するインクジェットカラー記録装置カラーバブルジェット（登録商標）大判プリンタ（商品名：ＢＪ−Ｗ９０００、キヤノン製）のインクタンクにインクを充填後プリンタに搭載し、下記の評価を行った。
【００７４】
［評価項目］
（１）スタートアップ特性
２５℃、湿度１０％環境下でプリンタの電源をＯＦＦ状態で放置した後、更に、常温常湿下で２時間放置した後に電源を入れ、最初の印字状態を確かめた。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
〇：放置前の印字状態と差異がない。
△：放置前の印字状態と多少差異がある。
×：明らかに放置前の印字状態と差異がある。
【００７５】
（２）耐固着性
３５℃、湿度１０％環境下でプリンタに搭載しているヘッドを本体からはずして１週間放置した後、プリンタに装着して、通常の回復動作で印字が回復可能か否かをチェックした。評価基準は以下の通りである。
〇：１回の本体回復動作で回復する。
△：数回の本体回復動作で回復する。
×：本体回復動作で回復しない。
【００７６】
（３）印字耐久性
プリンタを用いて、２０ノズルについて、駆動周波数７．５ＫＨｚで３×１０８パルス連続吐出させ、その後、未耐久ノズルと耐久後ノズルでベタパターンを印字し、その濃度の差を目視で評価した。
〇：未耐久ノズルと耐久ノズルで濃度の差が見られない。
△：未耐久ノズルと耐久ノズルで濃度の差が若干見られる。
×：未耐久ノズルと耐久ノズルで濃度の差が明らかに見られる。
【００７７】
（４）インク保存性
耐熱性のガラス瓶に１００ｇづつ入れ、密栓して、０℃の恒温層に３日間保存後、６０℃の恒温層に３日間保存後、このサイクルを更に２回繰り返し、上記（３）の印字耐久性の試験を行った。評価は、同様の基準とした。
【００７８】
上記評価項目（１）〜（４）の結果を表２にまとめた。
【００７９】
【表１】
2005002247.tif 000003
【００８０】
【表２】
2005002247.tif 000004
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水性媒体、水不溶性色材、該水不溶性色材を該水性媒体に分散させるための樹脂分散剤を含み、該水不溶性色材の平均粒経が、５０−２００ｎｍであり、加圧力  ０．５Ｋｇ／平方ｃｍにおける孔径４００ｎｍのフィルタでのフィルタ１平方ｃｍあたりの濾過速度が当初の３０秒間において、インク製造直後及び６０℃、２００時間経過後とも０．１ｇ／秒以上であることを特徴とするインクジェット記録用顔料インクをインクジェット記録に用いた場合に、良好なスタートアップ特性が保たれ、ノズル先端で生じる色素の耐固着性に優れ、目詰まりのない安定した吐出が可能で、かつ格段のインクの保存性、印字耐久性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液体吐出ヘッドを搭載可能なインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【図２】液体吐出ヘッドを備えたインクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１００  インクジェット記録ヘッド
８３２  吐出口
１００１  液体タンク
１００６  移動駆動部
１００８  ケーシング
１０１０  記録部
１０１０ａ  キャリッジ部材
１０１２  カートリッジ
１０１２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｂ  インクジェットカートリッジ
１０１４  ガイド軸
１０１６  ベルト
１０１８  モータ
１０２０  駆動部
１０２２ａ、１０２２ｂ  ローラユニット
１０２４ａ、１０２４ｂ  ローラユニット
１０２６  回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ  プーリ
１０２８  用紙
１０３０  搬送装置
Ｐ  用紙の搬送方向
Ｒ  ベルトの回転方向
Ｓ  用紙の搬送方向と略直交する方向
【図１】
2005002247.tif 000005
【図２】
2005002247.tif 000006