(57)【要約】 【課題】  粒子の均一性に優れ、耐久性に優れたトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】  核体となる樹脂粒子を接着性樹脂で被覆し、被覆樹脂粒子エマルジョンを調製する工程；および、噴霧乾燥により、該被覆樹脂粒子を合一化する工程；を含むトナー用粒子の製造方法が提供される。噴霧乾燥手段として、ピエゾ式吐出方式あるいはサーマルジェット吐出方式を有する噴霧乾燥方法が好ましく用いられる。この方法で得られるトナー用粒子は粒子の均一性に優れており、耐久性および定着性にも優れているため、広く電子写真用のトナーの製造に用いられる。【選択図】  図１
2005301059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー用材料からなる粒子を凝集させてトナー用粒子を製造する方法であって、
核体となる樹脂粒子を接着性樹脂で被覆し、被覆樹脂粒子エマルジョンを調製する工程；および、
噴霧乾燥により、該被覆樹脂粒子を合一化する工程；
を含む、トナー用粒子の製造方法。
【請求項２】
前記噴霧乾燥手段が、ピエゾ式吐出方式またはサーマルジェット式吐出方式を有する乾燥手段である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像を現像し、熱定着により画像を形成するために用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、静電画像形成用のトナーは、ポリエステル樹脂、スチレン／アクリル系共重合体樹脂などのトナー用樹脂（結着樹脂）に着色剤などを溶融混練し、粉砕、分級することにより、得られている。しかし、この粉砕法で得られるトナーは、球形度が低いため、球形度が高い（真球により近い）トナーに比べて流動性（円滑性）が悪く、転写性に劣る。さらに、近年、プリンターの高画質化、低温定着化が要求され、さらにトナーを小粒子化する動きがある。しかし、粉砕法では、粉砕の問題、分級の問題などで、目的とする小粒子径のトナーが得られにくい。そこで、重合法によるトナー（重合トナー）製造の試みがなされている。
【０００３】
特許文献１は、まず重合粒子エマルジョンを合成し、このエマルジョンに定着性向上剤と重合性単量体とを順に含有させ、重合することによって、トナー粒子を製造する方法を記載している。この方法で得られるトナーは、定着性は向上するものの、単一樹脂で構成されているため、低温定着化を行う場合は、低溶融点の樹脂を使用しなければならず、耐久性に問題がある。
【０００４】
特許文献２は、結着樹脂および着色剤を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解し、懸濁造粒により形成された微粒子を凝集させてコア粒子を得、ついで、このコア粒子の周囲に別の粒子を凝集させ、必要に応じて乾燥させて、カプセル構造を有するトナー粒子を得ている。このトナーは、低温定着性に優れているものの、凝集工程を２度行わなければならないという工程の複雑さがある、単一樹脂により構成されているためカプセル状態が不安定になりやすくシェルが均一に形成されない、および単なる凝集によりカプセル構造が形成されているため、使用時の耐久性に劣る、保存安定性に欠けるという問題がある。さらに、重合トナーを凝集させて得られるトナーは、粒度分布がブロードで均一性に欠ける場合がある。
【特許文献１】特開平５−６６６１１号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低温定着性に優れ、かつ、耐久性、保存安定性をも備えたトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、トナー用材料からなる粒子を凝集させてトナーを製造する方法を提供する。  本発明の方法は、核体となる樹脂粒子を接着性樹脂で被覆し、被覆樹脂粒子エマルジョンを調製する工程；および、噴霧乾燥により、該被覆樹脂粒子を合一化する工程；を含んでいる。
【０００７】
好ましい実施態様においては、前記噴霧乾燥手段がピエゾ式吐出方式またはサーマルジェット式吐出方式を有する乾燥手段である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面を接着性樹脂で被覆した樹脂粒子（一次粒子）のエマルジョンを作成し、この一次粒子を含むエマルジョンを噴霧乾燥するという極めて簡単な工程で、微粉の発生が少ないトナー用粒子の製造方法が提供される。本発明の方法により得られるトナー用粒子は、噴霧乾燥により、コアシェル構造あるいはドメイン−マトリックス構造を有する一次粒子の接着性樹脂同士が強固に結合された状態で溶融するため、トナー用粒子の内部断面が海島構造に類似する構造を有し、そしてトナー用粒子の表面は溶融した樹脂で被覆されている。従って、本発明の製造方法で得られるトナー用粒子は、一次粒子の脱離および磨耗がなく、耐久性が著しく向上するとともに、粒子の均一性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、まず、トナー用粒子の製造に用いられる核体および接着性樹脂に用いられる材料について説明し、ついで、本発明のトナー用粒子の製造方法を説明する。
【００１０】
（i）核体の調製に用いられる材料
一般にトナー用粒子には、着色剤、帯電制御剤、離型剤などの内添剤が含まれていることが好ましい。従って、トナー用粒子の調製時に着色剤などの内添剤を添加しておくことが好ましい。
【００１１】
（i-1）樹脂
本発明においては、核体となる樹脂粒子を接着性樹脂で被覆するが、核体となる樹脂粒子および接着性樹脂粒子の両方ともに、トナー用の材料として一般的に用いられる樹脂が用いられる。
【００１２】
核体となる樹脂粒子に使用される樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、アクリレート系樹脂あるいはメタアクリレート系樹脂（以下、（メタ）アクリレート系樹脂という）、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびこれらの樹脂の構成成分を含む共重合体などが挙げられる。
【００１３】
低温定着性を目的とする場合、トナーに用いる樹脂のフロー軟化点（Ｔｆ１／２）は低いことが好ましく、保存性の観点からは、ガラス転移温度（Ｔｇ）は高いことが好ましい。Ｔｆ１／２は、例えば、８５〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃がより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。トナー用粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがさらに好ましい。
【００１４】
樹脂のフロー軟化点およびガラス転移温度を容易に調整できるという観点から、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレート系の樹脂を主成分とすることが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−官能基を有する（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体などが好ましく用いられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
上記樹脂粒子の製造に用いる単量体には、特に制限がなく、上記樹脂組成に応じた単量体を選択し、組合せて使用すればよい。
【００１６】
（i-2）核体の原料となる単量体
以下、本発明に好ましく用いられる（メタ）アクリレート系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、およびスチレン系単量体についてさらに詳しく説明する。なお、アクリル酸というときには、その無機塩（例えば、アンモニウム塩、あるいはナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩）も含むものとする。
【００１７】
（i-2-1）（メタ）アクリレート系単量体
（メタ）アクリレート系単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；アミノ基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル基を有する（メタ）アクリレート；多官能性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ-アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ-ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
グリシジル基を有する（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
多官能性（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００２３】
その他、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートなども使用できる。
【００２４】
（i-2-2）（メタ）アクリル酸系単量体
（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリル酸、プロピル（メタ）アクリル酸、イソプロピル（メタ）アクリル酸、ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸、イソブチル（メタ）アクリル酸、ｔ−ブチル（メタ）アクリル酸、ペンチル（メタ）アクリル酸、ヘキシル（メタ）アクリル酸、オクチル（メタ）アクリル酸、２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸、デシル（メタ）アクリル酸、ドデシル（メタ）アクリル酸、ステアリル（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００２５】
また、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリル酸、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸などの、カルボン酸に加えてカルボン酸と異なる官能基（例えばヒドロキシル基）を樹脂粒子中に提供し得る単量体が用いられる。
【００２６】
（i-2-3）スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが含まれる。スチレンが好ましく用いられる。スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸を用いてもよい。
【００２７】
（i-2-4）イソシアナート単量体
イソシアナート単量体は、接着性樹脂の原料として有用である。例えば、メタフェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−ジフェニル−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどのジイソシアナート、あるいは、いわゆるビュレット型、アダクト型、イソシアヌレート型として知られているポリイソシアナート類が挙げられる。
【００２８】
（i-2-5）エポキシ化合物単量体
エポキシ化合物単量体もまた、接着性樹脂の原料として有用である。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、水素化ビスフェノールＡなどのグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型単量体、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのグリシジルエステル型単量体、グリシジルアミン型単量体、線状脂肪族エポキシド型単量体、ヒダントイン系単量体、ダイマー酸系単量体などのエポキシ化合物が挙げられる。
【００２９】
（i-3）着色剤
本発明に用いられる着色剤に制限はなく、有機顔料、無機顔料、および染料が使用できる。以下に示すような、種々の色を有する顔料などが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる黒色着色料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などに代表される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１などが好適に用いられる。
【００３２】
本発明に用いられるマゼンダ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などに代表される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、２６９などを用いることが特に好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などに代表される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが特に好適である。
【００３４】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、トナー用粒子１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部使用することが望ましい。２０質量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１質量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００３５】
（i-4）離型剤
離型剤としては、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖（ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖）を有する長鎖カルボン酸およびそのエステル、長鎖脂肪酸金属塩（金属石鹸）、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等が使用される。これらは、単独で用いてもよく、組合わせて用いてもよい。
【００３６】
具体的な離型剤としては、パラフィンワックス（日本石油（株）製）、パラフィンワックス（日本精蝋（株）製）、マイクロワックス（日本石油（株）製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋（株）製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋（株）製）、PE−130（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス660P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス420P（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−1141（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−2130（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−4020（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−1142（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化学（株）製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。
【００３７】
長鎖脂肪酸金属塩（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等が好ましく用いられる。
【００３８】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190（ヘキスト製）、三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工業（株）製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業（株）製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同 Ceridust 3715 （ヘキスト製）、三井ハイワックス420M（三井石油化学工業（株）製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業（株）製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wachs PP230（ヘキスト製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業（株）製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、およびビスコールTS−200（三洋化成工業（株）製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスが例示される。
【００３９】
これらの離型剤は、単独であるいは組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものが使用される。
【００４０】
離型剤は、樹脂１００質量部に対して、０〜１０質量部、好ましくは５〜８質量部添加される。
【００４１】
（ii）接着性樹脂に用いられる材料
接着性樹脂用いられる材料としては、トナー用に使用される樹脂であって、相互に隣接する樹脂粒子同士が結合（接着）し得る機能を有していれば、特に制限はないが、上記フロー軟化点、およびガラス転移温度（Ｔｇ）などの条件を備えていることが好ましく、トナー粒子の機械的安定性を考慮すると、主として熱硬化性樹脂で構成されていることが好ましい。
【００４２】
このような接着性樹脂としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる：ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−アクリレート−（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリレート共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体などのスチレン系樹脂；アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂などのビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂；エポキシ系樹脂；ウレタン系樹脂；炭化水素系樹脂；アミン系樹脂；天然ゴム；など。中でも、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂が好ましく用いられる。これらの接着性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【００４３】
なお、接着性樹脂は、トナー用粒子の調製時においては、未硬化、半硬化、あるいは液状であってもよい。
【００４４】
（iii）トナー用粒子の製造方法
本発明のトナー用粒子の製造方法は、核体となる樹脂粒子を接着性樹脂で被覆し、被覆樹脂粒子エマルジョンを調製する工程（以下、第１工程という）；および、噴霧乾燥により、該被覆樹脂粒子を合一化する工程（以下、第２工程という）；を含んでいる。この工程を経て得られるトナー用粒子は、後述のように、さらに外添剤などを添加して、トナーとされる。
【００４５】
本発明において、被覆樹脂粒子のエマルジョンには、単一の樹脂粒子（核体）が接着性樹脂で被覆されてコアシェル構造を有している場合と、複数の樹脂粒子（核体）が接着性樹脂中に分散され、ドメイン−マトリックス構造を有する場合の両方の場合が含まれる。以下、図１に基づいて、本発明のトナー用粒子の製造方法を説明する。
【００４６】
（第１工程）
第１工程におけるエマルジョンの製造方法としては、特に制限がなく、通常、乳化重合法あるいは懸濁重合法を用いて、コアシェル構造あるいはドメイン−マトリックス構造を有する樹脂粒子を製造する方法が適用される。
【００４７】
例えば、以下の方法が挙げられる。まず、接着性樹脂および／または接着性樹脂を構成する単量体（例えば、メタクリレート系樹脂、イソシアナート単量体あるいはエポキシ化合物単量体）を適切な有機溶媒に溶解し、接着性樹脂組成物を調製する。この接着性樹脂組成物を、界面活性剤あるいは乳化剤を含む水系溶媒に滴下してエマルジョン化する。このエマルジョンに、核体である樹脂微粒子を添加し、その周囲に接着性樹脂組成物を付着（コア−シェル構造）あるいは分散（ドメイン−マトリックス構造）させ、触媒、あるいは単量体または核体と反応可能な化合物（例えばジエチレントリアミンなど）を添加して、核体である樹脂粒子を接着性樹脂で被覆することにより、被覆樹脂粒子のエマルジョンが調製される。
【００４８】
得られた被覆樹脂粒子のエマルジョンは、そのまま、あるいは必要に応じて、水洗などの洗浄工程を経て、第２工程の合一化工程、すなわち、噴霧乾燥工程に供される。
【００４９】
第２工程における噴霧乾燥方法に、特に制限はない。スプレードライ方式、ピエゾ式吐出方式を有する噴霧乾燥機、あるいはサーマルジェット吐出方式を有する噴霧乾燥機などの乾燥装置が用いられるが、これらに制限されない。中でも、スプレードライ方式、ピエゾ式吐出方式を有する噴霧乾燥機が好ましく用いられる。
【００５０】
ピエゾ式吐出方式は、分散液を加熱しつつ、ピエゾ素子を用いて電気エネルギーを機械エネルギーに変換し、定量的に分散液を噴出する方式である。サーマルジェット吐出方式の代表的なものは、バブルジェット（登録商標）吐出方式であり、ノズル内に形成されたヒーターの発熱エネルギーを分散液に作用させて分散液を加熱し、その膨張エネルギーを利用して分散液を噴射する方式である。
【００５１】
いずれの方式においても、分散液を定量的に加熱し、加熱により付着粒子を構成する樹脂粒子が溶解して互いに溶融し、ノズルから噴出することにより、均一な粒径のトナー用粒子が回収される。
【００５２】
このように、本発明においては、接着性樹脂で被覆された樹脂粒子（一次粒子）のエマルジョンを単に噴霧乾燥するいう、凝集工程を必要としない、極めて簡単な方法が提供される。そして、コアシェル構造あるいはドメイン−マトリックス構造を有する一次粒子の接着性樹脂同士が強固に結合された状態で溶融するため、トナー用粒子の内部断面が海島構造に類似する構造を有し、そしてトナー用粒子の表面は溶融した樹脂で被覆されている。従って、本発明の製造方法で得られるトナー用粒子は、一次粒子の脱離および磨耗がなく、耐久性が著しく向上するとともに、粒子の均一性に優れている。
【００５３】
（iv）トナーの製造
得られたトナー用粒子には、着色剤、離型剤などの内添剤が含まれているが、トナー用粒子の帯電性、流動性などを改善する目的で外添剤が添加され、トナーが調製される。外添剤としては、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン、金属石鹸、正帯電性シリカ微粒子などが挙げられる。
【００５４】
負帯電性シリカ微粒子としては、一般に、平均粒子径が４〜１２０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは平均粒子径が６〜４０ｎｍの負帯電性シリカ微粒子が用いられる。負帯電性シリカ微粒子は、トナーの流動性および帯電性向上の観点から、疎水化処理されていることが好ましい。疎水性負帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル（株）製のＲＸ２００（平均粒径１２ｎｍ）、同ＲＸ５０（平均粒径４０ｎｍ）、キャボット（株）製のＴＧ８１１Ｆ、同ＴＧ８１０Ｇ、同ＴＧ３０８Ｆなどが用いられる。平均粒子径の異なる負帯電性シリカ微粒子を組合せて用いてもよい。
【００５５】
負帯電性シリカ微粒子の添加量は、一般にトナー用粒子１００質量部に対して０．５〜２．０質量部、好ましくは０．７〜１．５質量部である。なお、本明細書で、微粒子について平均粒子径というときは、特に断らない限り、体積平均粒子径を意味する。
【００５６】
酸化チタン微粒子はトナーの電荷調整などのために、必要に応じて用いられる。酸化チタン微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径あるいは長軸の大きさが１０〜３０ｎｍの大きさであることが好ましい。酸化チタン微粒子は、トナー用粒子１００質量部に対して０．２〜２．０質量部、好ましくは０．３〜１．５質量部添加される。なお、酸化チタン微粒子と正帯電性シリカ微粒子とは、質量比で１：３〜３：１の範囲で添加されることが、トナーの電気抵抗の極端な低下を引き起こすことなく電荷の調整が行える点で、好ましい。
【００５７】
酸化チタン微粒子の表面が疎水性であることが、トナーの外部環境の変化に対する帯電性の変化を小さくし（すなわち、安定な帯電性を維持し）、かつトナーの流動性を良好にするために、好ましい。疎水性酸化チタン微粒子としては、チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓなどが用いられる。  
【００５８】
金属石鹸は、トナーの流動性改善、外添剤の結着性の向上、トナー凝集防止などを目的として、必要に応じて添加される。例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。金属石鹸は、体積平均粒子径もしくは長軸の径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。金属石鹸は、トナー用粒子１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部添加される。
【００５９】
正帯電性シリカ微粒子は、トナーの電荷調整などのために、必要に応じて用いられる。本発明で用いられる正帯電性シリカ微粒子には、特に制限がない。正帯電性シリカ微粒子の体積平均粒子径は、流動性などを考慮して、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１５〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。正帯電性シリカ微粒子は、帯電性の維持、流動性の向上などの観点から、疎水化処理されていることが好ましい。疎水性正帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル（株）製のＮＡ５０Ｈ、キャボット（株）製のＴＧ８２０Ｆなどが用いられる。正帯電性シリカ微粒子は、必要に応じて、トナー用粒子１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、好ましくは０．２〜０．８質量部添加される。
【００６０】
その他、例えば、帯電性の制御、流動性の向上などを目的として添加する無機微粒子などの、上記以外の当業者が通常用いる外添剤も用いられる。
【００６１】
外添処理は、トナー用粒子に上記外添剤を所定量添加し、例えば、ヘンシェルミキサーを用いて、攪拌・混合処理を行うことにより、行われる。
【００６２】
このようにして、本発明の製造方法によって得られたトナー用粒子から、トナーが調製される。
【００６３】
得られるトナーは、どのようなタイプの画像形成装置にも用いられる。１成分系のトナーを用いる画像形成装置でもよく、２成分系のトナーを用いる画像形成装置でもよい。また、接触現像方式の画像形成装置であってもよく、非接触式方式の画像形成装置であってもよい。本発明のトナーを用いることができる一成分系の接触式画像形成装置は、例えば、特開２００２−２０２６２２号公報に詳細に説明されている。本発明の画像形成装置は、感光体で代表される静電潜像が形成される潜像担持体；この潜像担持体上の静電潜像を現像するためにトナーを潜像担持体に搬送する、現像ロールで代表されるトナー担持体；およびこのトナー担持体により潜像担持体へ搬送されるトナー量を規制するトナー規制部材を有する現像器を少なくとも備えている。本発明のトナーはトナー収容部に収容されており、トナー収容部から現像ロール（トナー担持体）に搬送され、現像ロール（トナー担持体）を介して感光体（潜像担持体）に供給され、転写されて画像を形成する。トナー規制部材は、現像ロール（トナー担持体）から感光体（潜像担持体）に過剰な供給がされないように、トナー供給量を調整する。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に制限されることはな
い。
【００６５】
分散液（エマルジョン）中の樹脂粒子の粒子径は、日機装社製マイクロトラックUPA150を用いて測定した。トナー用粒子の体積平均粒子径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で測定した。
【００６６】
（実施例１）
（1-1）核体の調製
攪拌羽根と滴下ロートを備えたフラスコに、乾燥塩化メチレン１００質量部、およびエチレンジアミン６０質量部を入れ、氷浴下、攪拌した。これに、メタクリル酸クロライド１０５質量部をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で５時間反応させた。反応液中に析出した白色固形物を濾別し、乾燥塩化メチレンで充分洗浄した後、乾燥してアミノエチルメタクリルアミド塩酸塩を得た。次に、攪拌羽根と窒素導入管を備えたフラスコにイオン交換水６００質量部および上記で得たアミノエチルメタクリルアミド塩酸塩１０質量部、フタロシアニン顔料（大日精化製  フタロシアニンブルー）５質量部、およびアニオン性界面活性剤（日本サーファクタント工業製  ＮＩＫＫＯＬ  ＴＤＰ−６）５質量部を投入し、攪拌した。この中にメチルメタクリレート単量体７０質量部を加えて乳化した。次に、この中に３質量％の過硫酸カリウム水溶液２００質量部を添加し、５０℃に加温して２４時間反応させた。この微粒子を遠心分離機を用いて水洗した。水洗後の微粒子を５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、表面にアミノ基を有する、体積平均粒径が０．１０μｍのアミノエチルメタクリルアミド塩酸塩とメチルメタクリレートの共重合体微粒子を得た。この微粒子１０ｇをイオン交換水４０ｇに分散し、水酸化ナトリウムで液のｐＨを９に調整し、核体分散液を調製した。
【００６７】
（1-2）被覆微粒子エマルジョンの調製
アイソパーＨ（エクソン製）３０ｇと酢酸エチル４０ｇとの混合液にポリラウリルメタクリレート５０ｇを加え溶解した。次にイソシアナート単量体（日本ポリウレタン工業製：商品名  ミリオネートＭＴ）を１０ｇ、エポキシ化合物単量体（東都化成製：商品名エポトートＹＤ−８１２５）を５ｇ、および酢酸エチル２４ｇを加え十分混合し、溶解した（以下、Ａ液という）。
【００６８】
一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース１０ｇを溶解させた後、５℃まで冷却した（以下、Ｂ液という）。
【００６９】
乳化機（オートホモミクサー：殊機加工製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっくり投入して、乳化を行い、油滴粒子の平均粒径が約０．１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。次に、乳化機のかわりにプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学製）に替え、８００回転／分で撹拌した。これに、上記1-1で調製した核体分散液を混合した。５分後、ジエチレントリアミンの５％水溶液の滴下を開始し、１００ｇのこの水溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で酢酸エチルを除去しながら、３時間反応を行った。反応終了後、エマルジョンを２リットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して、接着性樹脂で被覆された樹脂粒子エマルジョン（以下、一次粒子エマルジョンという）を得た。この一次粒子エマルジョンの固形分濃度は３５重量％、体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【００７０】
（1-3）噴霧乾燥
一次粒子エマルジョンを、ピエゾ式吐出ヘッドを取り付けた噴霧乾燥機を用いて、１００℃で噴霧乾燥し、イオン交換水洗浄を２回行い、真空乾燥してトナー用粒子１を得た。
【００７１】
（1-4）トナーの作成
トナー用粒子１への外添剤の付与は、２０Ｌ型のヘンシェルミキサーを用いて行った。外添剤としては、トナー用粒子１の１００質量部に対し、負帯電性小粒径シリカＲＸ２００（日本アエロジル社製  平均粒径：１２ｎｍ）を１質量部、負帯電性大粒径シリカＲＸ５０（日本アエロジル社製  平均粒径：４０ｎｍ）を０．５質量部、および酸化チタンＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒径：２０ｎｍ）を０．５質量部用いた。なお、負帯電性シリカ（負帯電性小粒径シリカ、負帯電性大粒径シリカ）として、ヘキサメチルジシラザンで表面処理（疎水化処理）を施したものを用いた。これにより、トナー１を得た。トナー１の体積平均粒径は５．８μｍ、体積基準の標準偏差は１．１であった。
【００７２】
（比較例１）
ポリエステル樹脂１００質量部、フタロシアニン顔料（フタロシアニンブルー  大日精化製）５質部、カルナウバワックス（日本精鑞製）３質量部、テトラヒドロフラン（和光純薬製）３００質量部を混合し、溶解して着色樹脂溶解液を調整した。
【００７３】
高分子系乳化分散剤（ポリアクリル酸Ｎａ：和光純薬製）１０質量部をイオン交換水５９０部に溶解し、水系乳化分散媒を調製した。この分散媒を７０℃に加温しながら、着色樹脂溶解液を添加し、ＴＫＬホモミキサー（特殊化工機工業製）を用いて分散した。これにより、着色樹脂エマルジョンを得た。
【００７４】
着色樹脂エマルジョンを減圧下、４５℃に加熱しながらテトラヒドロフランを揮発させて、イオン交換水中に固形分が微粒子状に分散している分散液を調整した。固形分濃度が３０質量％になるようイオン交換水を加えて調整した。このとき、分散している微粒子の体積平均粒子径は０．２４μｍであった。
【００７５】
得られた分散液を、１３０℃で噴霧乾燥してトナー用粒子２を得た。得られたトナー用粒子２について、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー２を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．０μm、体積基準の標準偏差は１．４であった。
【００７６】
（トナーの評価）
実施例１で得られたトナー１、比較例１で得られたトナー２について、粒子の強度を測定した。粒子の強度は、一成分現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）の現像ユニットにトナーをセットし、感光体上に現像されないように調整した状態で１時間攪拌した。トナーを取り出し、フロー式粒子像解析装置（東亜医用電子社製、ＦＰＩＡ−２０００）を用いてトナーの粒度分布を測定した。その際、以下の式より表される値を粒子強度指数とした。
【００７７】
【数１】
2005301059.tif 000003
【００７８】
この粒子強度指数は、１μｍ以下の微粉の発生程度を示し、数値が小さい程、強度が高いことを示す。以下の基準で粒子強度を評価した。結果を表１に示す。
○：粒子強度指数が５未満（トナーの解砕はない）
△：粒子強度指数が５以上〜１０未満（一部のトナーに解砕あるが、実用上は問題ない）
×：粒子強度指数が１０以上（トナーの解砕が多い）
【００７９】
【表１】
2005301059.tif 000004
【００８０】
表１に示すように、本発明の方法で製造されたトナー１（実施例１）は粒子強度指数が０．５であり、トナーを攪拌してもほとんど微粉が発生しないのに対し、従来の方法で製造されたトナー２（比較例１）は、粒子強度指数が１１と微粉の発生が大きいことを示す。このことは、本発明の方法により、耐久性に優れたトナーが調製されることを示す。
【００８１】
また、現像器内で攪拌した後のトナーの体積平均粒子径を、上記マルチサイザーIIIを用いて測定し、体積基準の粒径標準偏差を用い、粒度分布を評価した。以下の基準で粒度分布を評価した。
○：粒径標準偏差が１．０〜１．２
△：粒径標準偏差が１．２を超え１．５以下
【００８２】
結果を表２に示す
【００８３】
【表２】
2005301059.tif 000005
【００８４】
表２から、トナー１（実施例１）の粒子分布は、トナー２（比較例１）の粒子分布よりもシャープであることがわかる。
【００８５】
このように、本発明により、粒子が均一で、耐久性に優れたトナーが提供される。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、核体となる樹脂粒子を接着性樹脂で被覆し、被覆樹脂粒子エマルジョンを調製し、ついで、噴霧乾燥により、被覆樹脂粒子を合一化するという簡単な方法で、トナー用粒子を製造する方法を提供する。この方法で得られるトナー用粒子を用いて得られるトナーは、粒子の均一性に優れ、耐久性および定着性にも優れている。従って、本発明のトナー用粒子の製造方法は、静電写真用のトナーの製造方法として汎用される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のトナーの製造方法を示す模式図である。
【図１】
2005301059.tif 000006