(57)【要約】【課題】  高い酸素吸蔵放出能力と高い耐熱性を両立したパイロクロア構造を有する複合酸化物及びその複合酸化物を担体とした排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】  ＣｅとＺｒを含むパイロクロア構造を有する複合酸化物であって、Ｃｅの４０から９０％を希土類イオンまたはアルカリ土類イオンで置換することにより酸素吸蔵放出能力が高く、かつ高い耐熱性を有する複合酸化物を得る。この複合酸化物を担体とし、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどの一種又は二種以上の貴金属を担持させて排ガス浄化用触媒を得る。【選択図】      選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｅとＺｒとを含む複合酸化物であって、Ｃｅの価数が３価の時、以下の組成式で表されるパイロクロア構造を有することを特徴とする複合酸化物。
（Ｃｅ１−ｘ−ｙ，ＲＥｘ，ＡＥｙ）２（Ｚｒ１−ｙ，Ｍｙ）２Ｏ７
ＲＥはＣｅ以外の希土類イオンの少なくとも１種類、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種類、ＭはＮｂ、Ｔａの少なくとも１種類，０≦ｘ≦０．９，０≦ｙ≦０．９，０．４≦ｘ＋ｙ≦０．９。
【請求項２】
０．４≦ｘ≦０．９，ｙ＝０であることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物。
【請求項３】
ＲＥがＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙのすくなくとも１種類からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の複合酸化物に貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素貯蔵材料、中でも、高い酸素吸蔵放出能力（以下、ＯＳＣという）と高い耐熱性を有する複合酸化物及び該複合酸化物を担体とする排ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス中の有害物質である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法として三元触媒が用いられている。三元触媒でＣＯ及びＨＣの酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って排ガスを浄化する。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ−アルミナからなる担体層を形成し、その担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの触媒金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで排ガス浄化用触媒に用いられる担体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、一般にはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどが用いられることが多い。
【０００４】
また、三元触媒の性能は排ガスの組成、特に酸素濃度に大きな影響を受けるため、排ガス中の酸素濃度をモニターしながら、空燃比の制御を行っている。さらにはＯＳＣを持つセリア（ＣｅＯ２）を助触媒または担体として使用し、排ガスの酸素濃度の変動を緩和している。このＯＳＣ材料の条件としてはＯＳＣが高いことと同時に比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられる。
【０００５】
ところが従来の排ガス浄化用触媒では、８００℃を越えるような高温にさらされると、シンタリングによる担体の比表面積の低下、触媒金属の粒成長が生じ、特にＣｅＯ２は高温での比表面積の低下が大きいためＯＳＣも低下し、浄化性能が著しく低下するという問題点があった。
【０００６】
また、近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動からごく短時間にも排ガスを浄化する必要性がきわめて高くなっている。エンジン始動時は排ガス温度が低く十分に触媒が働かない。そのため触媒をエンジンの近くに配置することで排ガス温度を高くし、触媒が働くようにしている。一方で触媒をエンジンに近づける場合、高速運転時には触媒は８００℃、さらには１０００℃に達する排ガスにさらされる。このため、担体の高耐熱性への要求はますます高まっている。
【０００７】
ＯＳＣ材料としてのＣｅＯ２は開発初期はＢａＯやＬａ２Ｏ３をＣｅＯ２に添加し、耐熱性およびＯＳＣの改善が行われた。最近では、等モル比程度のＣｅＯ２とＺｒＯ２が固溶した材料が開発され、従来のＣｅＯ２主体の材料に比べ大幅なＯＳＣと耐熱性の改善が達成された（例えば、非特許文献１参照）。さらにこのＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体をアルミナと混合したものが更に耐熱性が向上することが示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
ところが、上記したＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体でも、ＯＳＣはまだ理論値に対して半分程度に留まり、さらなるＯＳＣの向上が求められている。
【０００９】
そこで、セリウム（ＩＩＩ）塩とジルコニウム塩を含む溶液から共沈法によって沈殿を生成し、その沈殿を不活性雰囲気又は非酸化雰囲気下で８００〜１０００℃に加熱保持することにより、パイロクロア相に帰属するＸ線回折ピークを有し、高いＯＳＣを示すＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、パイロクロア相を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は酸化雰囲気中、特に１０００℃の条件に晒されるとパイロクロア相特有のＣｅとＺｒの規則配列が壊れ、ＯＳＣが低下するという不都合が生じる。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１６５０６７号公報
【００１２】
【非特許文献１】マテリアルインテグレーション  Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．４（２００３年）第３−１４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１（特開平１１−１６５０６７号公報）に記載の方法によれば、確かに高いＯＳＣを有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が得られる。しかしながら該複合酸化物は酸化雰囲気中、特に１０００℃の条件に晒されるとパイロクロア相特有のＣｅとＺｒの規則配列が壊れ、ＯＳＣが低下するという不都合が生じる。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高いＯＳＣと高い耐熱性を有するパイロクロア構造からなるＣｅとＺｒを含む複合酸化物を提供するとともに、該複合酸化物を担体とした優れた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の複合酸化物は、上記課題を解決したものであり、パイロクロア構造を有するＣｅとＺｒとを含む複合酸化物であって、該パイロクロア構造中のＣｅの一部を、Ｃｅ以外の希土類又はＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種類で置換したことを特徴とする複合酸化物である。より具体的には、ＣｅとＺｒとを含む複合酸化物であって、Ｃｅの価数が３価の時、以下の組成式で表されるパイロクロア構造を有することを特徴とする複合酸化物である。
（Ｃｅ１−ｘ−ｙ，ＲＥｘ，ＡＥｙ）２（Ｚｒ１−ｙ，Ｍｙ）２Ｏ７
ここで、ＲＥはＣｅ以外の希土類イオンの少なくとも１種類、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種類、ＭはＮｂ、Ｔａの少なくとも１種類，０≦ｘ≦０．９，０≦ｙ≦０．９，０．４≦ｘ＋ｙ≦０．９である。
【００１６】
本発明のパイロクロア構造とは、構成する金属元素がＣｅとＺｒのみから成るときは化学式Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７で表され、ＣｅとＺｒが酸素を挟んで交互に規則配列した構造である。この複合酸化物は還元状態では、Ｃｅの価数が３＋であり、パイロクロア相であるが、酸化状態では、Ｃｅの価数が４＋となり、化学式ＣｅＺｒＯ４で表されるκ構造となる。即ち、この複合酸化物では、酸化雰囲気では、パイロクロア構造のＣｅ３＋がＣｅ４＋に酸化され、化学式ＣｅＺｒＯ４で表されるκ構造に変化し、逆にκ構造は還元雰囲気ではＣｅ４＋がＣｅ３＋に還元され、化学式Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７で表さるパイロクロア構造に変化する。このように、この複合酸化物は、酸化還元状態に応じて、パイロクロア構造とκ構造との間を可逆的に変化するＣｅとＺｒの複合酸化物であり、このパイロクロア構造とκ構造との間の変化に伴い、酸素が吸蔵又は放出される。この複合酸化物では、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７中のＣｅのほぼ１００％が酸素の吸蔵に利用され、高いＯＳＣを示す。
【００１７】
一方で、熱安定性に関しては、κ構造が１０００℃付近の酸化処理で構造が壊れ、ＯＳＣが低下する問題がある。この原因として、κ構造ではＣｅの価数が４＋となって、Ｚｒの価数と同じとなり、そのイオン半径もＺｒのイオン半径に近くなる。また、配位数はパイロクロア構造ではＣｅが８配位、Ｚｒが６配位であるが、κ構造ではともに８配位となる。このように、κ構造ではＣｅとＺｒの価数、イオン半径、配位数がほぼ同じとなり、ＣｅとＺｒの置換が起こり、規則性が壊れ、ＯＳＣが低下すると推測する。
【００１８】
本発明者らは、上記のパイロクロア構造の酸化条件での熱安定性、つまりκ相の熱安定性は、パイロクロア構造中のＣｅの一部を、Ｃｅ以外の希土類イオン又はＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種類で置換することにより、著しく向上させ得ることを見出した。
【００１９】
価数変化のないＣｅ以外の希土類イオンでパイロクロア構造中のＣｅの一部を置換することにより、Ｃｅの価数が４＋となるκ構造においては、前記により置換されたＣｅイオンの数の半分の数の酸素欠陥が生じる結果、κ構造中のＺｒサイトは７配位又は６配位となる。その結果、イオン半径の大きなＣｅ４＋は８配位のＣｅサイトを、イオン半径の小さなＺｒ４＋は７配位又は６配位のＺｒサイトを選択しやすくなる。これによりＣｅとＺｒの置換が生じにくくなり、ＣｅとＺｒの規則配列が乱されることがなくなる、つまり、κ構造の熱安定性が向上すると考えられる。
【００２０】
なお、パイロクロア構造中のＣｅの置換は、価数変化のないＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種類で行っても同様の効果が得られるが、この場合には、全体としての電荷を補償するために、Ｚｒとイオン半径の類似したＮｂ、Ｔａの少なくとも１種類で、Ｃｅの置換量と同量のＺｒを置換する。
【００２１】
本発明の上記組成式で表されるパイロクロア構造を有する複合酸化物の特徴は、パイロクロア構造を構成するＣｅの４０％から９０％をＣｅ以外の希土類イオンの少なくとも１種類、またはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属イオンの少なくとも１種類で置換したことである。なお、上記のようにＣｅをＣａ、Ｓｒ、Ｂａといったアルカリ土類金属で置換した場合は、置換量と同量のＺｒをＮｂまたはＴａで置換する。
【００２２】
本発明の上記複合酸化物のパイロクロア相は酸化処理によりκ相になった場合、Ｃｅを置換したイオンの数の半数の酸素イオン欠陥が生じ、Ｚｒの配位数は大部分は７配位または６配位となる。組成式としては以下のようになる。
（Ｃｅ１−ｘ−ｙ，ＲＥｘ，ＡＥｙ）２（Ｚｒ１−ｙ，Ｍｙ）２Ｏ８−（ｘ＋ｙ）
前記と同様、ＲＥはＣｅ以外の希土類イオンの少なくとも１種類、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種類、ＭはＮｂ、Ｔａの少なくとも１種類，０≦ｘ≦０．９，０≦ｙ≦０．９，０．４≦ｘ＋ｙ≦０．９である。
【００２３】
Ｃｅのサイトは８配位であり、Ｚｒのサイトは大部分が７配位または６配位であるために、イオン半径の大きなＣｅ４＋は８配位を、イオン半径の小さなＺｒ４＋は７配位または６配位を取りやすく、ＣｅとＺｒの置換が起こりにくくなり、酸化条件での熱安定性が向上したものと推測される。
【００２４】
Ｃｅサイトを置換するイオンとしては、Ｃｅ以外の希土類イオンの少なくとも１種類、またはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属イオンの少なくとも１種類である。
【００２５】
さらには希土類イオンの中ではＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙがイオン半径の関係からパイロクロア構造を形成し易いので好ましい。またコスト面を考えるとＬａ、Ｙが特に好ましい。アルカリ土類イオンとしてはＣａ、Ｓｒがイオン半径の関係からパイロクロア構造を形成し易いので好ましい。
【００２６】
希土類イオンでの置換量ｘとアルカリ土類金属イオンでの置換量ｙは０≦ｘ≦０．９，０≦ｙ≦０．９，０．４≦ｘ＋ｙ≦０．９である。前述のように、本発明の複合酸化物は、ＲＥ又はＡＥのいずれかでＣｅを置換することでも効果が得られるため、ｘ及びｙは各々単独では０であっても良い。ただし、置換量の合計（ｘ＋ｙ）は０．４以上である。（ｘ＋ｙ）が０．４より小さいとＣｅの置換量が少なく、酸化条件でのκ相の熱安定性が大きく低下するために好ましくない。また（ｘ＋ｙ）が０．９を超えるとＣｅの量が少なくなり、ＯＳＣ量が低下するために好ましくない。
【００２７】
（ｘ＋ｙ）のより好ましい範囲は０．５≦ｘ＋ｙ≦０．８である。この範囲では酸化条件でのκ相の熱安定性が高く、またＯＳＣ量も多いため特に好ましい。
【００２８】
さらに、ＲＥ（Ｃｅ以外の希土類イオンの少なくとも１種類）のみによりＣｅの置換を行う場合、すなわち、ｙ＝０の場合は、０．４≦ｘ≦０．９であることが好ましく、０．５≦ｘ≦０．８であることがさらに好ましい。なお、原料の取り扱い、合成の簡便性を考慮するとＣｅ置換イオンとしてはＲＥ（Ｃｅ以外の希土類イオンの少なくとも１種類）が好ましい。
【００２９】
本発明の複合酸化物のＯＳＣは含まれるＣｅの量により決まるが、Ｃｅのほぼ全量がガス雰囲気によりＣｅ３＋とＣｅ４＋の間で酸化還元に関与することができるため、高いＯＳＣを示す。
【００３０】
本発明の複合酸化物の製造方法は固相法、液相法、アルコキシド法等、特に制限されるものではない。以下に製造方法の一例を示す。本発明の複合酸化物の製造方法では、セリウム化合物とジルコニウム化合物の水溶液とＲＥ（Ｃｅ以外の希土類イオン）化合物の水溶液、ＡＥ（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）化合物の水溶液、Ｍ（Ｎｂ、Ｔａ）化合物の水溶液と沈殿剤の水溶液とを混合して沈殿物を生成し、生成した沈殿物を乾燥した後、還元性雰囲気にて焼成を行っている。
【００３１】
セリウム化合物としては、例えば硝酸セリウム、塩化セリウムといった硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性化合物を用いることができる。また、ジルコニウム化合物としては、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムといった硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性化合物を用いることができる。また、ＲＥ（Ｃｅ以外の希土類イオン）化合物としては硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性化合物を用いることができる。また、ＡＥ（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などの水溶性化合物を用いることができる。また、Ｍ（Ｎｂ、Ｔａ）化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などの水溶性化合物を用いることができる。
【００３２】
また沈殿剤は、アンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸アンモニウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、尿素、蓚酸、蓚酸アンモニウムなどの蓚酸塩を用いることができる。
【００３３】
焼成により本発明の複合酸化物を生成するＣｅとＺｒを含む沈殿物の生成方法としては、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、ＲＥ（Ｃｅ以外の希土類イオン）化合物、ＡＥ（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）化合物、Ｍ（Ｎｂ、Ｔａ）化合物が共存する混合水溶液から共沈により共沈物として生成させることもできるし、Ｃｅの沈殿、Ｚｒの沈殿、ＲＥ（Ｃｅ以外の希土類イオン）化合物の沈殿、ＡＥ（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）化合物の沈殿、Ｍ（Ｎｂ、Ｔａ）化合物の沈殿をそれぞれ形成し、これらの沈殿物を混合することによって生成することもできる。
【００３４】
また、沈殿物の分散性や凝集の緩和の目的で原料中に陽イオン、陰イオン、ノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００３５】
沈殿の析出方法にはアンモニア水などの沈殿剤中にＣｅやＺｒを含む水溶液を添加する方法、逆に、ＣｅやＺｒを含む水溶液にアンモニア水などの沈殿剤を瞬時に添加する方法がある。また、過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿し始めるｐＨを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などもある。また沈殿剤として尿素を使用し、尿素の分解により生じるアンモニアにより徐々に中和する均一沈殿法、ｐＨを段階的に変化させて中和する方法または特定のｐＨに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。本発明の複合酸化物の製造方法では、沈殿の析出方法として上記のいずれの方法を用いても良い。
【００３６】
また、上記のＣｅとＺｒを含む沈殿物を乾燥させる方法としては、従来から知られた方法が用いられる。特に乾燥粉末の凝集を緩和する方法として共沸脱水処理を行うこともできる。
【００３７】
次に焼成処理により本発明のパイロクロア構造を有する複合酸化物を得る。焼成条件としては、還元性雰囲気中にて８００℃〜１４００℃で加熱保持することで行う。高い比表面積の複合酸化物を得る目的で、焼成温度としては８００℃〜１１００℃であることがさらに好ましい。加熱保持温度が８００℃より低いとパイロクロア相の生成が困難となりＯＳＣが低下する。
【００３８】
還元性雰囲気は不活性ガス雰囲気又は非酸化性雰囲気とすることもできるが、Ｈ２、ＣＯなどの還元性ガスを含む雰囲気とすることが望ましい。パイロクロア相の生成にはＣｅ３＋の生成が重要であり、還元性ガスを含まないとＣｅ３＋への還元が不十分で、その結果、パイロクロア相の生成が不十分となり、高いＯＳＣが得られない場合がある。なお、κ相はパイロクロア相を酸化した場合にのみ生成する準安定相であり、酸化雰囲気での焼成により直接生成させることはできないため、高いＯＳＣを得るためには、前記のように還元雰囲気によりパイロクロア相を十分に生成させることが必要である。
【００３９】
本発明で得られたパイロクロア構造を有する複合酸化物は大気中や酸素雰囲気などの酸化雰囲気中で５００℃〜１０００℃に保持することによりＣｅの価数が４＋になったκ構造を有する複合酸化物にすることも可能である。
【００４０】
また、本発明の複合酸化物を触媒担体として使用する場合は、本発明の複合酸化物単独で使用することもできるし、アルミナ、セリア、ジルコニア、パイロクロア構造を有していないセリア−ジルコニア複合酸化物等と混合して使用することもできる。特にアルミナと複合化させることにより高い比表面積を達成できる。
【００４１】
さらに本発明の排ガス浄化用触媒は本発明の複合酸化物を担体とし、それに貴金属を担持してなる。本発明の複合酸化物を担体として使用する場合は、本発明の複合酸化物のみを担体としてもよいし、アルミナ等の他の酸化物と混合して用いても良い。貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどから一種類又は複数種選択して用いることができ、その担持量は従来の排ガス浄化用触媒と同様で良い。また担持方法も吸着担持法、吸水担持法など従来の担持法を利用することができる。
【００４２】
本発明の排ガス浄化用触媒は酸素吸蔵材料である本発明の複合酸化物が高い耐熱性を有するため、１０００℃程度の高温での使用においても、高いＯＳＣを維持し、その結果、十分に高い排ガス浄化特性が得られる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、高いＯＳＣを有し、かつ、１０００℃程度の高温での使用が可能な耐熱性の高いＣｅ、Ｚｒを含む複合酸化物を提供することができる。そしてこのような複合酸化物を担体として用いることにより、１０００℃程度の高温での使用においても高いＯＳＣを維持することが可能となり、その結果、排ガス浄化特性を著しく向上させた排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
実施例、比較例で得られた複合酸化物粉末の結晶構造の同定及びＯＳＣ測定は以下のようにして行った。
【００４６】
（１）結晶構造
粉末の結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（マック・サイエンス社製ＭＰＸ３）により同定した。Ｘ線源としてはＣｕ−Ｋα線を使用した。
【００４７】
（２）ＯＳＣ測定
ＯＳＣ測定は、自作の昇温還元装置（ＴＰＲ）を用いて行った。Ｈ２＝２０％雰囲気中で室温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、室温〜９００℃の範囲で消費されるＨ２量を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）が付いたガスクロマトグラフィーで検出した。横軸に温度、縦軸にＨ２消費量をプロットした曲線をＴＰＲ曲線と呼び、２００〜７００℃の範囲で消費されたＨ２量からＯＳＣを算出した。サンプルは予め、大気中、５００℃で１時間酸化処理を行った後、測定を実施した。
【００４８】
（実施例１）
０．５ｍｏｌ／Ｌ（以下、リットルをＬと表記する）の硝酸セリウム水溶液０．５Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液０．５Ｌを混合し、この水溶液に３１％の過酸化水素水３０ｇを混合し攪拌した。この混合水溶液に７ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水４３０ｍＬを添加し、２時間攪拌した。得られた沈殿をろ過・水洗し、１１０℃の乾燥器中で一晩乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた粉末をＨ２を４％含むＮ２気流中にて１２００℃で２時間還元処理をして、本発明の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折データを図１（図１中１を付したプロファイル）に示す。また、ＯＳＣ値を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005231951.tif 000002
（実施例２）
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液０．６Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液０．４Ｌを混合し、この水溶液に３１％の過酸化水素水３６ｇを混合し攪拌した。この混合水溶液に７ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水４４０ｍＬを添加し、２時間攪拌した。得られた沈殿をろ過・水洗し、１１０℃の乾燥器中で一晩乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた粉末をＨ２を４％含むＮ２気流中にて１１００℃で２時間還元処理をして、本発明の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折結果及びＯＳＣ値を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液０．１Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液０．４Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液０．３Ｌを混合し、この水溶液に０．５ｍｏｌ／Ｌの蓚酸水溶液１Ｌを添加し、１時間攪拌した。得られた沈殿物を含む水溶液を蒸発乾固し、１１０℃の乾燥器中で一晩乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた粉末をＨ２を４％含むＮ２気流中にて９００℃で４時間還元処理をして、本発明の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折結果及びＯＳＣ値を表１に示す。
【００５１】
（実施例４）
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液０．５Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ネオジウム溶液０．５Ｌを用いて、実施例１と同様にして得られた粉末をＨ２を４％含むＮ２気流中にて１２００℃で２時間還元処理をして、本発明の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折データを図１（図１中２を付したプロファイル）に示す。また、ＯＳＣ値を表１に示す。
【００５２】
（実施例５）
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液０．５Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸サマリウム水溶液０．５Ｌを用いて、実施例１と同様にして得られた粉末をＨ２を４％含むＮ２気流中にて１２００℃で２時間還元処理をして、本発明の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折データを図１（図１中３を付したプロファイル）に示す。また、ＯＳＣ値を表１に示す。
【００５３】
（実施例６）
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液０．５Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ガドリニウム水溶液０．５Ｌを用いて、実施例１と同様にして得られた粉末をＨ２を４％含むＮ２気流中にて１３００℃で２時間還元処理をして、本発明の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折データを図１（図１中４を付したプロファイル）に示す。また、ＯＳＣ値を表１に示す。
【００５４】
（実施例７）
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液０．４Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液０．４Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液０．２Ｌを混合し、この水溶液に３１％の過酸化水素水２４ｇを混合し攪拌した。この混合水溶液に７ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水４２０ｍＬを添加し、２時間攪拌した。得られた沈殿をろ過・水洗し、１１０℃の乾燥器中で一晩乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた粉末をＨ２を４％含むＮ２気流中にて１２００℃で２時間還元処理をして、本発明の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折結果及びＯＳＣ値を表１に示す。
【００５５】
（実施例８）
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液０．４Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液０．５Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液０．１Ｌと０．１ｍｏｌ／Ｌの五塩化ニオブ水溶液０．５Ｌを用いて、実施例７と同様にして得られた粉末をＨ２を４％含むＮ２気流中にて１２００℃で２時間還元処理をして、本発明の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折結果及びＯＳＣ値を表１に示す。
【００５６】
（実施例９）
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液０．５Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液０．４５Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ストロンチウム水溶液０．０５Ｌと０．１ｍｏｌ／Ｌの五塩化ニオブ水溶液０．２５Ｌを用いて、実施例１と同様にして得られた粉末をＨ２を４％含むＮ２気流中にて１３００℃で２時間還元処理をして、本発明の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折結果及びＯＳＣ値を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１Ｌを混合し、この水溶液に３１％の過酸化水素水６０ｇを混合し攪拌した。この混合水溶液に７ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水４７０ｍＬを添加し、２時間攪拌した。得られた沈殿をろ過・水洗し、１１０℃の乾燥器中で一晩乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた粉末をＨ２を４％含むＮ２気流中にて１２００℃で２時間還元処理をして、ＣｅとＺｒの複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折データを図２（図２中５を付したプロファイル）に示す。また、ＯＳＣ値を表１に示す。
【００５８】
（比較例２）
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液０．７Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液０．３Ｌを混合し、この水溶液に３１％の過酸化水素水４２ｇを混合し攪拌した。この混合水溶液に７ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水４５０ｍＬを添加し、２時間攪拌した。得られた沈殿をろ過・水洗し、１１０℃の乾燥器中で一晩乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた粉末をＨ２を４％含むＮ２気流中にて１２００℃で２時間還元処理をして、本発明の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折データを図２（図２中６を付したプロファイル）に示す。また、ＯＳＣ値を表１に示す。
【００５９】
（比較例３）
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液０．７５Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液０．２５Ｌを混合し、この水溶液に３１％の過酸化水素水４５ｇを混合し攪拌した。この混合水溶液に７ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水４５０ｍＬを添加し、２時間攪拌した。得られた沈殿をろ過・水洗し、１１０℃の乾燥器中で一晩乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた粉末をＨ２を４％含むＮ２気流中にて１２００℃で２時間還元処理をして、本発明の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折データを図２（図２中７を付したプロファイル）に示す。また、ＯＳＣ値を表１に示す。
【００６０】
＜耐熱性試験＞
実施例１から９、比較例１から３の試料粉末をアルミナるつぼに入れ、電気炉中、大気雰囲気で１０００℃で５時間保持した。熱処理後の試料について結晶構造測定とＯＳＣ測定を行った。結晶構造測定ではパイロクロア構造、κ構造のカチオンの規則配列に起因する２θ＝３７°付近の（３３１）面のピークの存在の有無について観察した。また、ＯＳＣは耐熱処理前後でのＯＳＣ値から以下のＯＳＣ維持率で評価した。
【００６１】
ＯＳＣ維持率（％）＝（耐熱性試験後のＯＳＣ）／（耐熱性試験前のＯＳＣ）×１００
耐熱性試験後の実施例１、実施例４、実施例５、実施例６の試料粉末のＸ線回折データを図３に示す（実施例１：図３中８を付したプロファイル、実施例４：図３中９を付したプロファイル、実施例５：図３中１０を付したプロファイル、実施例６：図３中１１を付したプロファイル）。
【００６２】
耐熱性試験後の比較例１、比較例２、比較例３の試料粉末のＸ線回折データを図４に示す（比較例１：図４中１２を付したプロファイル、比較例２：図４中１３を付したプロファイル、比較例３：図４中１３を付したプロファイル）。
【００６３】
また、耐熱性試験後のＸ線回折結果及びＯＳＣ測定結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
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＜評価結果の比較＞
図１、図２より実施例１から９、比較例１から３の試料は還元性雰囲気焼成によりすべてパイロクロア構造を有する複合酸化物が得られている。図１、図２の２θ＝３７°付近の（３３１）ピークがパイロクロア構造であることを示している。表１にＯＳＣ評価結果を示したが、実施例１から９、比較例１から３の試料はすべてＣｅ含有量のほぼ１００％近くがＯＳＣに関与する結果であった。
【００６５】
また、耐熱性試験後の結果を図３、図４、表２に示した。図３より実施例１から９の試料は耐熱処理後もＣｅの価数が４＋に酸化されたκ構造を維持している。また表２にＯＳＣ維持率を示したが、実施例１から９の試料はどれも８５％以上の高い維持率を示した。一方、図４より比較例１から３の試料は耐熱処理後、（３３１）ピークが消失し、κ構造が壊れていることが確認された。表２にＯＳＣ維持率を示したが、比較例１から３の試料は維持率が６５％以下と低い結果であった。
【００６６】
上記の結果から、実施例１から９の複合酸化物はパイロクロア構造を有し、高いＯＳＣと高い耐熱性を有するＣｅとＺｒを含む複合酸化物である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１、実施例４、実施例５、実施例６で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である（１：実施例１、２：実施例４、３：実施例５、４：実施例６）。
【図２】比較例１、比較例２、比較例３で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である（５：比較例１、６：比較例２、７：比較例３）。
【図３】実施例１、実施例４、実施例５、実施例６で得られた複合酸化物の耐熱性試験後のＸ線回折パターンを示す図である（８：実施例１、９：実施例４、１０：実施例５、１１：実施例６）。
【図４】比較例１、比較例２、比較例３で得られた複合酸化物の耐熱性試験後のＸ線回折パターンを示す図である（１２：比較例１、１３：比較例２、１４：比較例３）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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