(57)【要約】【課題】微少カプセルの耐光性を向上させ、未発色の上用紙あるいは中用紙における光照射後の発色性能の低下を防ぐこと。【解決手段】電子供与性発色剤として黒系ロイコ染料を溶解したオイルを芯物質として内包する、アミン−アルデヒド縮重合物の壁膜を有する微小カプセルにおいて、前記オイルがジアリールエタンと２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素とからなり、かつ２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素の含有量が１５〜３５重量部であることを特徴とする微小カプセル、およびこれを用いた感圧複写紙。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性発色剤として黒系ロイコ染料を溶解したオイルを芯物質として内包する、アミン−アルデヒド縮重合物の壁膜を有する微小カプセルにおいて、前記オイルがジアリールエタンと２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素とからなり、かつ２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素の含有量が１５〜３５重量部であることを特徴とする微小カプセル。
【請求項２】
請求項１記載の微小カプセルを含有する感圧複写紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感圧複写紙の分野で使用される微小カプセルに関するものであり、環境に対する安全性が高く、耐光性が良好なカプセルを塗布した感圧複写紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧複写紙は、無色または淡色のロイコ染料等の電子供与性発色剤を溶解したオイルを内包したカプセルが基紙の片面へ塗布された上用紙、電子受容性化合物を含有する顕色剤層を基紙の片面に塗布した下用紙、および必要に応じて片面にカプセル層を塗布しもう片方の面に顕色剤層を塗布した中用紙からなる。上用紙のカプセル層と下用紙の顕色剤層とが接するように組合わせて、上用紙の非塗布面から筆圧、プリンターなどで圧力を加えると、カプセルが破壊し、発色剤を溶解したオイルが下用紙に移行する。その結果、電子供与性発色剤と電子受容性化合物とが反応するため、発色する。
【０００３】
感圧複写紙は記録用途で使用されているため、用紙の保存性は非常に重要である。その１つに耐光性の問題があり、発色した文字や画像などが光、特に紫外線に曝されると褪色することがある。また、カプセルを含有した塗布層が紫外線に曝されると、カプセルが破壊されていないにも拘わらず、カプセル塗布層が着色することもある。更に、カプセルを含有した塗布層が紫外線に曝されると、カプセル内部の染料が光により分解するため、発色させた後の濃度が低下することがある。
【０００４】
カプセルに内包された染料の紫外線に対する安定性を高めるには、いくつかの方法が採られている。例えば、紫外線吸収剤をオイル中に溶解させることが知られており（特許文献１）、紫外線吸収剤の添加量を増加することにより、染料安定性を向上させることができる。
【特許文献１】特開平５−００８５３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、地球環境の保護のために化学物質の見直しが行われており、カプセルオイルの安全性も見直しが行われている。ジイソプロピルナフタレンは、難分解性かつ高蓄積性であると判断されたため、国内ではジイソプロピルナフタレンを使用しない動きがある。ジイソプロピルナフタレンを使わない場合、カプセルが紫外線に曝されると、カプセル中の染料が分解しやすくなるためか、光照射後の発色性能が低下する。特に、黒系染料を内包したカプセルの場合、光照射後に発色させると強く赤みを帯びる。
【０００６】
そこで、本発明は、未発色の上用紙あるいは中用紙のカプセル層に光が照射された後の発色性能の低下を防ぐために、カプセル中に含有される発色剤の安定性、すなわち微少カプセルの耐光性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電子供与性発色剤として黒系ロイコ染料を溶解したオイルを芯物質として内包する、アミン−アルデヒド縮重合物の壁膜を有する微小カプセルにおいて、前記オイルがジアリールエタンと２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素とからなり、かつ２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素の含有量が１５〜３５重量部であることを特徴とする微小カプセルに関し、これを用いた感圧複写紙とすることにより、前記課題を解決することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、安全性が高く、耐光性に優れる微少カプセルを効率良く得ることができる。また、この微少カプセルを用いることにより、光に曝されても発色性能が低下しない感圧複写紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の発色剤を溶解したオイルを内包した微少カプセルは、アミン−アルデヒド縮重合物を壁膜材料として、コアセルベーション法、界面重合法、in-situ法など、公知の方法で作製することができる。カプセルの壁膜形成材として広く使用されているものとして、メラミンーホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、ウレタン樹脂、ゼラチンなどを挙げることができるが、尿素ホルムアルデヒド樹脂は耐熱性が弱いため、長期間高温の倉庫に保管されるとカプセル壁膜が破壊するため顕色剤層に地汚れが発生することがある。ゼラチンは耐水性が弱いために、水分によりカプセルが破壊するため、実用には好ましくない。膜材にウレタン樹脂を使ったカプセルは、水や熱などへの耐久性は強いが、ウレタン樹脂が紫外線を遮断する能力はあまり高くないためか、紫外線照射後の発色は弱くなる。
【００１０】
一方、アミン−アルデヒド縮重合物、中でもメラミンーホルムアルデヒドからなる膜材（以下、メラミン樹脂ということがある。）を使ったカプセルの場合には、熱保存性や耐水性は良好であり、しかも耐光性も良好となる。この理由は明らかではないが、メラミン樹脂はトリアジン基が核となっており、これが紫外線を吸収するためためと推測される。
【００１１】
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの反応で得ることができる。通常メラミン４重量部に対してホルムアルデヒド１〜６重量部と結合することができる。一般にはメラミン４重量部に対してホルムアルデヒド２．５〜５重量部用いることが多く、ホルムアルデヒドが２．５重量部未満では、メラミンとホルムアルデヒドからなる架橋が充分ではないために、カプセル壁膜の強度が充分ではない。メラミン４重量部に対してホルムアルデヒドが５重量部より多くなると、耐光性が低下するため好ましくない。
【００１２】
本発明に使用される電子供与性発色剤としては、黒に発色する黒系ロイコ染料である。青染料の場合には、一般的に光に対する安定性が低いものが多いために、黒染料ほど耐光性に対する効果が顕著に現れない。黒染料として使用できるものとして、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(N−メチル−N−ｎ−プロピルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−[N−エチル−N−(３−エトキシプロピル)アミノ]フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(N−エチル−４−メチルアニリノ)フルオラン、２−(３−トリフルオロメチルアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン、３，７−ビスジメチルアミノベンゾイルフェノチアジン、３−Ｎ−エチルーＮ―イソアミルアミノ）−６−メチルー７−アニリノフルオランなどが使用できる。
【００１３】
カプセル芯物質中の染料が増加すると、発色濃度が増加するので、オイル中の染料濃度が高い方が良い。さらに好ましくは、染料の添加量は２〜１０重量％であるが、２重量％以下では発色濃度は低く、染料濃度が１０重量％以上になると染料をカプセル中に内包することが困難になる。
【００１４】
カプセルの芯物質に使われるオイルには、ジアリールエタン、ジイソプロピルナフタレン、モノイソプロピルビフェニル、イソブチルビフェニル、部分水素添加ターフェニル、塩素化パラフィン、飽和炭化水素、フタル酸エステルなどが通常使用されている。中でもジイソプロピルナフタレンには紫外線吸収能があり、これを用いた場合の耐光性に大きな問題はない。しかし、既存化学物質の安全性の見直しによって、カプセルに使用するオイルについても、ジイソプロピルナフタレンを使用しないで従来の品質を得る検討を行った結果、本発明では、ジアリールエタンと２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素（以下、単に飽和炭化水素と呼ぶことがある）を併用することで、良好な品質を安価に得るに至った。ジアリールエタンとしては、フェニルキシリルエタン、フェニルイソププロピルエタンが挙げられる。また、飽和炭化水素としてはノルマルパラフィンが発色性能、保存性などに有効であるため、好ましい。
【００１５】
飽和炭化水素は不純物を取り除くため、蒸留して得られる。中でも２００〜２５０℃の留分であるものが良好である。２５０℃以上の留分が多くなると発色性能が劣り、また２００℃未満であれば、揮発性が高くなり、取扱いが難しくなる。ジアリールエタンと２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素との混合比率は、６５重量部／３５重量部〜８５重量部／１５重量部が好ましい。２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素の比率がこれ以下である時には、耐光性が劣化しやすい。また、２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素の比率が３５重量部を超える場合には、カプセル製造時に析出して操業性が悪くなり、好ましいとはいえない。
【００１６】
ここで、耐光性が劣るということは、カプセルに光を照射した後に発色させると、本来黒発色であるものが、赤みを強く帯びた色になることである。飽和炭化水素の比率が増加すると、耐光性は良好になる傾向にある。これは、様々な色が混ざり合って得られる黒では、そのうちの光に弱い青みの成分がいち早く分解あるいは退色し、その結果、赤みが目立つようになるからと考えられる。そして、耐光性が強すぎても、各色の分解・退色程度にバラツキが大きくなって、良好な黒発色とならない。これに対し、本発明では、ジアリールエタンに比べて飽和炭化水素の方が紫外線吸収能は小さく、その含有量でバランスが取られることによって、黒発色に適する強さの耐光性を得ることができると考えられる。
【００１７】
上記で得られたカプセルは、ステー材とバインダーと一緒に混合して、上質紙、再生紙、塗工紙、あるいは合成紙、プラスチックフィルム等のシート状物に塗布、乾燥することで、感圧複写紙の上用紙を得ることができる。ステー材はカプセルを保護するために添加され、カプセル粒子径の１．５〜４倍のものが好ましい。ステー材としては、澱粉粒、セルロース繊維、天然高分子の微粒子などが有効である。バインダーは、水系のものであれば特に限定されるものではないが、ＰＶＡ、澱粉、ラテックスなど公知となっているものを使用することができる。この他、従来公知の製造方法に従って、本発明の感圧複写紙を製造することができる。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明の効果をより一層明確にするため実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例の部及び％は、重量部及び重量％を表す。
【００１９】
［実施例１］
＜カプセルスラリー調製方法＞
アニオン性水溶性高分子（濃度２０％）３５部を水８０部で稀釈溶解した。別にフェニルキシリルエタンを主成分とする高沸点溶媒（新日本石油化学製，ハイゾールＳＡＳ−２９６）８０部に、２００〜２５０℃の留分であるノルマルパラフィン２０部、染料として（３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）―６−メチルー７−アニリNOフルオラン）９部を加えて、１０５℃に加熱攪拌しながら溶解して、芯物質を得た。室温まで冷却し、先に調整したアニオン性水溶性高分子を含む水溶液と混合し、次いでホモミキサーＭ型（特殊機化製）を用いて、１００００ｒｐｍ，３分間攪拌し、平均粒径４．９μｍの安定した乳化物を得た。次に、メラミン２０部と３７％ホルムアルデヒド２３．５部とを水７０部に添加した後、７０℃、２０分間攪拌して、メラミンプレポリマーを作成した後、上記乳化物に添加した。７５℃に昇温した後、２時間カプセル膜形成反応を続け反応を終了させた。室温まで冷却して感圧複写紙用のカプセルスラリーを得た。
＜カプセル層塗布液調整と感圧複写紙作製＞
カプセル層塗布液を以下の固形比率になるよう調整し、感圧複写紙を作製した。
カプセルスラリー                                １００部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）    １０部
ステー剤（澱粉粒子：平均粒子径２０μ）            ５０部
得られたカプセル層塗布液を坪量が４０ｇ／ｍ２の原紙の片面に、ドライ塗布量が３ｇ／ｍ２となるよう、スライドダイコーターヘッドを用いて塗布した後、乾燥して、上用紙を得た。
【００２０】
［比較例１］
実施例１において、２００〜２５０℃の留分であるノルマルパラフィンを２０重量部から５重量部にし、フェニルキシリルエタンを８０重量部から９５量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして上用紙を得た。
【００２１】
［比較例２］
メラミンとホルムアルデヒドに替えて、多価イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネートを２０部、ヘキサメチレンジイソシアネート２３部、およびアミンのアルキレンオキサイド付加物としてエチレンジアミンのプチレンオキサイド付加物（分子量１２６７）８ｇを溶解してカプセルスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして上用紙を得た。
【００２２】
[比較例３]
ノルマルパラフィンを２００〜２５０℃の留分から２５０℃より高いものに替えたこと以外は、実施例１と同様にして上用紙を得た。
【００２３】
[参考例]
フェニルキシリルエタン４０．０重量部、２００〜２５０℃の留分であるノルマルパラフィン１５重量部、およびジイソプロピルナフタレン４０．０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして上用紙を得た。
【００２４】
＜発色試験＞
下用紙に日本製紙製ＣＣＰエースを使用し、上記で得られた上用紙と下用紙を重ねたうえ、ドットインパクトプリンター（エプソン社製）で全面に印字して、1時間後の印字濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。発色濃度の値で、○〜×にランク付けした。○と△は実用レベルである。
○：マクベス濃度が１．２以上であったもの
△：マクベス濃度が０．８〜１．２の範囲であったもの
×：マクベス濃度が０．８未満であったもの
【００２５】
＜耐光性試験＞
上用紙のカプセルを塗布した面の反対面側から光が当たるように、フェードメータ６７Ｗ／ｍ２で、１５分照射したのち、上用紙と下用紙を重ねて、ドットインパクトププリンターで印字した。照射後に発色したものと、未照射で発色したものの赤みの程度を分光測色システム（村上色彩技術研究所製）によりａ＊値を測定した。褪色は赤みがかるので、赤みを測定する尺度としてａ＊値を用いた。この値が大きいほど赤みが強いことが示される。光処理前と光処理後とでａ＊値の変化率を計算し、増加が少ないものを○とした。
○：２０％未満であり耐光性良好
×：２０％以上であり耐光性悪い
以上の試験結果を下記表に示す。
【００２６】
【表１】
2005279996.tif 000002
【００２７】
【表２】
2005279996.tif 000003