(57)【要約】【課題】短時間の加熱によって金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を示し、かつ均一な膜厚を有するコーティング皮膜を与えることができる接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン（Ｃ）白金族化合物（Ｄ）疎水性シリカ粉末（Ｅ）１分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するイソシアヌレート（Ｆ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサンを含有することを特徴とする接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物１００重量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量
（Ｃ）白金族化合物              白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
（Ｄ）疎水性シリカ粉末                                ０．５〜３０重量部
（Ｅ）１分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するイソシアヌレート０．０１〜５重量部
（Ｆ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン        ０．１〜１０重量部
を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２      （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
2005002142.tif 000057
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒは水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
2005002142.tif 000058
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒは上記と同じ基である。ａは独立に０又は１である。］
ここで、Ｒｆ１は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物である。
【化３】
2005002142.tif 000059
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化４】
2005002142.tif 000060
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）で表される分岐を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分のイソシアヌレートが下記一般式（２）で表されるものである請求項１乃至３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【化５】
2005002142.tif 000061
［式中、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよく、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、単官能性低級アルケニル基、式：（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−（式中、Ｒ１は、低級アルキル基、Ｒ２は低級アルキレン基である。）で表される有機基、式：Ｑ−Ｒ３−（式中、Ｑはエポキシ基、Ｒ３は低級アルキレン基である。）で表される有機基であり、少なくとも１つのＺは（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−基又はＱ−Ｒ３−基である。］
【請求項５】
（Ｆ）成分のオルガノシロキサンが、さらに炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１記載の接着剤組成物を保護用シール剤又はコーティング剤として用いる自動車制御系用の各種圧力センサー、ガス濃度検知器、温度センサー等の検知器及びセンサー。
【請求項７】
請求項１記載の接着剤組成物を保護用シール剤又はコーティング剤として用いるインクジェットプリンター、レーザープリンター等の印刷・複写装置。
【請求項８】
請求項１記載の接着剤組成物を保護用シール剤又はコーティング剤として用いる各種プリンター及びコピー機のロール材料、ベルト材料等の印刷・複写装置用部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化後に含フッ素エラストマーを形成し、硬化時に金属やプラスチック等の各種基材に対して強固に接着する接着剤組成物に関する。特に、コーティング用途において表面が平滑で均一な膜厚を与えることができる接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第３成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより自己接着性を付与した組成物が提案されている（特開平９−９５６１５号公報）。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。特に、自動車工業において電装部品のシール用途に多用されている。
【０００３】
しかしながら、該組成物は、エラストマーの応力緩和を利用した同種又は異種の材料間の接着シールには有用であるが、例えば、電気・電子素子を搭載した基板の保護用コーティングに適用した場合、硬化皮膜の厚さが増すと表面が平滑でなく、膜厚が一定しないことがあり、塗布部位によって保護性能が異なるという問題点があった。電気・電子部品の保護コーティング用途においては長期的な保護性能が要求されるため、金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を示すと共に均一な膜厚を有する硬化皮膜を与える接着剤組成物の出現が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−９５６１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、短時間の加熱によって金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を示し、かつ均一な膜厚を有するコーティング皮膜を与えることができる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｃ）白金族化合物からなる付加反応型硬化性組成物に対し、（Ｄ）疎水性シリカ粉末、並びに（Ｅ）１分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するイソシアヌレート、更に、（Ｆ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサンを添加した組成物が、上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ｃ）白金族化合物
（Ｄ）疎水性シリカ粉末
（Ｅ）１分子中に、炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するイソシアヌレート
（Ｆ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサンを含有することを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【０００８】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
〔（Ａ）成分〕
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であり、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２        （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）
【化６】
2005002142.tif 000002
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒは水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）
【化７】
2005002142.tif 000003
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒは上記と同じ基である。Ｒｆ１は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【０００９】
ここで、Ｒとしては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。
【００１０】
ここで、上記一般式のＲｆ１は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１１】
【化８】
2005002142.tif 000004
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【００１２】
【化９】
2005002142.tif 000005
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
【００１３】
Ｒｆ１基の好ましい例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。さらに好ましくは１番目の式の構造の２価の基である。
【００１４】
【化１０】
2005002142.tif 000006
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１５】
【化１１】
2005002142.tif 000007
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１６】
【化１２】
2005002142.tif 000008
（式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜５０の整数である。）
【００１７】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2005002142.tif 000009
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）
【化１４】
2005002142.tif 000010
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）
【化１５】
2005002142.tif 000011
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
【００１８】
一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化１６】
2005002142.tif 000012
【００２０】
【化１７】
2005002142.tif 000013
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００，ｍ＋ｎ＝６〜２００を満足する整数を示す。）
【００２１】
なお、上記一般式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００２２】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００２４】
このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣｇＦ２ｇ＋１−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−ＣｇＦ２ｇ−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００２５】
【化１８】
2005002142.tif 000014
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）
【００２６】
【化１９】
2005002142.tif 000015
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ２Ｏ）ｒ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−ＣＦ２−
（但し、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００２７】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
【００２８】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２９】
【化２０】
2005002142.tif 000016
【００３０】
【化２１】
2005002142.tif 000017
【００３１】
【化２２】
2005002142.tif 000018
【００３２】
【化２３】
2005002142.tif 000019
【００３３】
【化２４】
2005002142.tif 000020
【００３４】
【化２５】
2005002142.tif 000021
【００３５】
【化２６】
2005002142.tif 000022
【００３６】
【化２７】
2005002142.tif 000023
【００３７】
【化２８】
2005002142.tif 000024
【００３８】
【化２９】
2005002142.tif 000025
【００３９】
【化３０】
2005002142.tif 000026
【００４０】
【化３１】
2005002142.tif 000027
【００４１】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００４２】
〔（Ｃ）成分〕
本発明の（Ｃ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００４３】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００４４】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００４５】
（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（Ａ）成分の１００重量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属原子換算）を配合することが好ましい。
【００４６】
〔（Ｄ）成分〕
本発明の（Ｄ）成分は、疎水性シリカ粉末であり、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与すると同時に、後述する（Ｅ）成分のイソシアヌレート化合物及び（Ｆ）成分のオルガノシロキサンを該組成物中に均一に分散させる作用を有するものである。この（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末は、シリコーンゴム用充填材として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの微粉末シリカを疎水化処理したものである。
【００４７】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の場合は、得られる硬化物の物理的強度が不十分であり、また、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分が均一に分散しないことがある。４００ｍ２／ｇを超えると（Ｄ）成分の分散が不均一になり配合が困難となる。微粉末シリカとしては煙霧質シリカ、沈降性シリカ、コロイドシリカ等が例示されるが、これらの中では煙霧質シリカが最も好ましい。
【００４８】
また、上記微粉末シリカの疎水化処理剤としてはオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中ではオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザンが好ましい。
【００４９】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．５〜３０重量部、特に１．０〜２５重量部の範囲であることが好ましい。配合量が０．５重量部未満の場合には、得られる硬化物の物理的特性が低下し、かつ接着性が不安定になる場合がある。一方、３０重量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度も低下する場合がある。
【００５０】
本発明の（Ｅ）成分であるイソシアヌレートは、これを配合することによって本発明の組成物に自己接着性と適度な硬化性を付与し、該組成物から得られる硬化物に良好な接着性と表面特性を付与するためのものである。該イソシアヌレートは、１分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するイソシアヌレートであり、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００５１】
【化３２】
2005002142.tif 000028
［式中、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよく、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、単官能性低級アルケニル基、式：（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）で表される有機基、式：Ｑ−Ｒ３−（式中、Ｑはエポキシ基、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基である。）で表される有機基であり、少なくとも１つのＴは（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−基又はＱ−Ｒ３−基である。］
【００５２】
低級アルキル基としては、直鎖又は分枝鎖状をなす炭素原子数１〜８個を含有するアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。アリール基、アラルキル基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等が例示される。単官能性低級アルケニル基としては、直鎖又は分枝鎖状をなす炭素原子数２〜５個を含むと共に１個の炭素−炭素間二重結合を含むアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。これらの中では、アリル基が好ましい。
【００５３】
式：（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−で表される有機基におけるＲ１としては、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基であり、もっとも好ましくはメチル基である。また、Ｒ２としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素数２〜５のアルキレン基が挙げられる。これらの中ではプロピレン基が好ましい。具体的には、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルプロピル基等が例示される。好ましくはトリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基である。
【００５４】
式：Ｑ−Ｒ３−で表される有機基におけるＲ３の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。具体的には、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基等が例示される。これらの中では、２，３−エポキシプロピル基が好ましい。
【００５５】
一般式（２）で表されるイソシアヌレートは、下記一般式（３）
Ｔ−ＮＣＯ                                                （３）
（Ｔは上記と同じ。）
で表される有機イソシアネートを、例えば、ホスフィン、アルカリ金属のアルコアルコキシド、或いは有機錫塩の様な塩基性触媒を用いて環化させることによって得ることができる。
【００５６】
但し、Ｑ−Ｒ３−基を有するイソシアヌレートは、下記一般式（４）
【化３３】
2005002142.tif 000029
（式中、Ｋは上記した単官能性低級アルケニル基を示し、ＬはＫ基又はＫ基以外のＴの群から選択される基を示す。）で表される脂肪族不飽和イソシアヌレートの炭素−炭素間二重結合を、例えば、過蟻酸、過酢酸の様な過酸により酸化することによってのみ得ることができる。
【００５７】
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−基を有するイソシアヌレートは、下記一般式（５）
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−Ｈ                                    （５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ。）
で表される有機ケイ素ハイドライドを上記一般式（４）で表される脂肪族不飽和イソシアヌレートと白金触媒の存在下に反応させることによっても得ることができる。
【００５８】
本発明におけるこのイソシアヌレートの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物、副生物及び触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００５９】
（Ｅ）成分として用いられるイソシアヌレートとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示されるが、Ｐｈはフェニル基を示す。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
【化３４】
2005002142.tif 000030
【００６１】
【化３５】
2005002142.tif 000031
【００６２】
【化３６】
2005002142.tif 000032
【００６３】
【化３７】
2005002142.tif 000033
【００６４】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分の１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。０．０１重量部未満の場合には十分な接着力を示さず、得られる硬化物の表面特性が劣る場合がある。５重量部を超えると硬化性を阻害され、得られる硬化物の物理的特性が低下する。
【００６５】
〔（Ｆ）成分〕
本発明の（Ｆ）成分であるオルガノシロキサンは、これを配合することによって本発明の組成物に自己接着性を十分に発現させるためのものである。該オルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシ基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサンであり、好ましくは更に加えてケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するオルガノシロキサンである。
【００６６】
本発明のオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。本発明のオルガノシロキサンとしては、下記平均組成式で表わされるものを用いることができる。
【００６７】
【化３８】
2005002142.tif 000034
（上記一般式中、Ｒ４はハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ａ、Ｂは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦１００、ｘは１≦ｘ≦１００、ｙは１≦ｙ≦１００、ｚは０≦ｚ≦１００を示す。）
【００６８】
Ｒ４のハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【００６９】
ｗは０≦ｗ≦２０が好ましく、ｘは１≦ｘ≦２０が好ましく、ｙは１≦ｙ≦２０が好ましく、ｚは１≦ｚ≦２０が好ましく、３≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０が好ましい。
【００７０】
Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【００７１】
【化３９】
2005002142.tif 000035
［式中、Ｒ５は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基等）を示す。］
【００７２】
−Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ７）３
［式中、Ｒ６は炭素数１〜１０、特に１〜４の２価炭化水素基（アルキレン基等）を示し、Ｒ７は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示す。］
【００７３】
【化４０】
2005002142.tif 000036
［式中、Ｒ８は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基、ｋは２〜１０の整数を示す。］
【００７４】
Ｂは、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣｓＦ２ｓ＋１−
（式中、ｓは上記と同じ。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ’−ＣｔＦ２ｔ−
（式中、ｎ’、ｔは上記と同じ。）
【００７５】
これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、さらに必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、Ｓｉ−Ｈ基の数より少ない必要がある。
【００７６】
本発明におけるこのオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００７７】
（Ｆ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、Ｍｅはメチル基である。
【００７８】
【化４１】
2005002142.tif 000037
【００７９】
【化４２】
2005002142.tif 000038
【００８０】
【化４３】
2005002142.tif 000039
【００８１】
【化４４】
2005002142.tif 000040
【００８２】
【化４５】
2005002142.tif 000041
【００８３】
【化４６】
2005002142.tif 000042
【００８４】
【化４７】
2005002142.tif 000043
【００８５】
（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲であることが望ましい。０．１重量部未満の場合には十分な接着性が得られず、１０重量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また硬化性を阻害することが多いので好ましくない。
【００８６】
［その他の成分］
本発明の組成物においては、その実用性を高めるために上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤、無機質充填剤、接着促進剤、（Ｆ）成分以外の接着助剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００８７】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（７）、（８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
【００８８】
Ｒｆ２−（Ｘ’）ａＣＨ＝ＣＨ２                              （６）
［式中、Ｘ’、ａは上記と同じ、Ｒｆ２は、下記一般式（ｉｉｉ）である。
【００８９】
【化４８】
2005002142.tif 000044
（式中、ｗは１以上の整数、ｔは上記と同じ、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）］
【００９０】
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ−Ｄ        （７）
（式中、Ｄは式：ＣｓＦ２ｓ＋１−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−Ｄ      （８）
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、前記（Ａ）成分のＲｆ１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和以下である。）
【００９１】
上記一般式（６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｍは、上記要件を満足するものである）。
【００９２】
【化４９】
2005002142.tif 000045
【００９３】
上記一般式（７）、（８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。（なお、下記ｎ又はｎとｍの和は、上記要件を満足するものである。）
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ３−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２）ｍ］−Ｏ−ＣＦ３
（ｍ＋ｎ＝１〜２００、ｍ＝１〜２００、ｎ＝１〜２００）
【００９４】
上記式（６）〜（８）のポリフルオロ化合物の配合量は、本組成物中の上記式（１）のポリフルオロジアルケニル化合物１００部（重量部、以下同じ）に対して１〜３００部、好ましくは５０〜２５０部である。また、粘度（２３℃）は、ポリフルオロジアルケニル化合物と同様に、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００９５】
また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の１価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００９６】
無機質充填剤として、例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
【００９７】
また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、（Ｆ）成分以外の接着付与剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。
【００９８】
［接着剤組成物」
本発明の接着剤組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
【００９９】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【０１００】
本発明の上記成分を含有するパーフルオロポリエーテル系接着剤組成物の製造方法は、まず（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｄ）成分を２０〜６０重量部の範囲で配合し、加熱・減圧条件下、若しくは加熱・加圧条件下で混練りを行った後、所定の配合比となるように（Ａ）成分で後希釈するもので、これにより、パーフルオロポリエーテル系接着剤組成物の接着特性を向上させることができる。
【０１０１】
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の配合・混練りは、（Ｄ）成分である疎水性シリカ粉末の表面を（Ａ）成分である直鎖状ポリフルオロ化合物で十分に被覆し、（Ｂ）及び（Ｅ）（Ｆ）成分がシリカ表面に吸着されにくくすることによって、接着剤組成物の粘度を低減し、接着特性を向上させるために行うもので、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー及びニーダー等の混練り装置などによって行うことができる。
【０１０２】
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の配合比は、（Ｄ）成分である疎水性シリカ粉末の種類によっても異なるが、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｄ）成分を２５〜６０重量部とすることが必要であり、２５重量部未満では、最終配合組成物の粘度の低減が困難で、非常に粘度が高くなってしまう。また、６０重量部を超えると、混練り時の発熱が激しくなり、組成物の機械特性を低下させ、また粉末の機械での配合が難しい。
【０１０３】
配合・混練りの温度及び時間に関しては、特に限定するものではないが、接着剤組成物の機械的特性等の物性を安定にするために行うものである。熱処理温度は１２０〜１８０℃、均一に混練りを行うため１時間以上行うことが好ましい。
【０１０４】
配合・混練り時の圧力に関しては、用いる装置によって異なるが、その装置に応じて加圧もしくは減圧下で行うことが必須である。例えば、プラネタリーミキサーやゲートミキサーでは減圧下で混練りし、その圧力はゲージ圧で−０．０５ＭＰａ以下が好ましく、ニーダーでは加圧下で混練りし、その圧力はゲージ圧で０．４〜０．６ＭＰａであることが好ましい。この条件下で操作を行うのは（Ａ）成分が（Ｄ）成分の表面に濡れやすく（被覆しやすく）するためである。
【０１０５】
以上のようにして得られた（Ａ）、（Ｄ）成分からなる液状ベースに、上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分を配合することにより、パーフルオロポリエーテル系接着剤組成物を得ることができる。
【０１０６】
製造された接着剤組成物は、（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物の官能基、（Ｃ）成分の触媒の種類により室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、特に各種基材に対して良好な接着性を発揮させるためには６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて数分〜数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【０１０７】
なお、本発明の接着剤組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
【０１０８】
本発明の接着剤組成物は、自動車関連部品、各種電気・電子部品などの接着剤として有用である。例えば、自動車の制御系に使用される各種圧力センサー、ガス濃度検知器、温度センサーなどの検知器・センサーの接着シール剤や保護用コーティング剤として好適であり、また、各種ガス、温水、薬品などに曝されるセンサーなどの保護用封止剤、インクジェットプリンター用の接着剤、プリンターヘッド用の接着剤・封止剤、レーザープリンターや複写装置のロールやベルトのコーティング剤、各種回路基板の接着シール剤・コーティング剤などに好適に用いることができる。
【０１０９】
［発明の効果］
本発明の接着剤組成物によれば、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、かつ比較的低温かつ短時間の加熱によって金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を有する硬化物を与えることができる。特に、表面が平滑で均一な膜厚を有する硬化皮膜を与えるので、長期的な保護性能が要求される電気・電子部品の保護コーティング用途において好適に使用することができる。
【０１１０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。また、粘度、接着力等は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠）。
【０１１１】
［実施例１］
下記式（９）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１７，０００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、そこへジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ）２５部を添加し、加熱せずに１時間混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１５０℃に達してから１５０〜１７０℃に保持しながら２時間減圧下（６０Ｔｏｒｒ）で熱処理した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、三本ロールを２回通してベースコンパウンドを得た。
【０１１２】
このベースコンパウンド４０部に対して下記式（９）で示されるポリマー６８部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．４０部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３０部、下記式（１０）で示されるイソシアヌレート０．２部、下記式（１１）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．６部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８７モル／ｇ）、下記式（１２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．１部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００７７９モル／ｇ）、下記式（１３）で示される接着付与剤１．２部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【０１１３】
【化５０】
2005002142.tif 000046
【０１１４】
【化５１】
2005002142.tif 000047
【０１１５】
【化５２】
2005002142.tif 000048
【０１１６】
【化５３】
2005002142.tif 000049
【０１１７】
【化５４】
2005002142.tif 000050
【０１１８】
次に、得られた組成物をカートリッジに充填した後、テフロン（デュポン社登録商標）製平板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）の上に押し出し、バーコーターを用いて組成物層の厚さが２５０μｍになるように塗布した。上記組成物を塗布したテフロン（デュポン社登録商標）製平板を１５０℃に設定された乾燥機中で１時間加熱して硬化させた。硬化皮膜の表面は平坦で皺や条痕等は見られなかった。また、硬化皮膜をテフロン製平板から剥離し、膜厚計により端部４点と中央部の厚さを測定したところ、誤差範囲内で一定の値を示した。硬化皮膜表面の観察結果及び膜厚測定結果を表１に示す。
【０１１９】
次に、表２に記載の各種被着体の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネルをそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように厚さ１ｍｍの上記で得た組成物の層をはさんで重ね合わせ、１５０℃で１時間加熱することにより該組成物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、これらの試料について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度及び凝集破壊率を評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１２０】
［実施例２］
実施例１の式（１０）で示されるイソシアヌレートの代わりに下記式（１４）で示されるイソシアヌレート０．３重量部、式（１３）で示される接着付与剤の代わりに下記式（１５）で示される接着付与剤２．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１２１】
【化５５】
2005002142.tif 000051
【０１２２】
【化５６】
2005002142.tif 000052
【０１２３】
［実施例３］
実施例１の式（１０）で示されるイソシアヌレートの代わりに下記式（１６）で示されるイソシアヌレート０．１５重量部、式（１３）で示される接着付与剤の代わりに下記式（１７）で示される接着付与剤１．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１２４】
【化５７】
2005002142.tif 000053
【０１２５】
【化５８】
2005002142.tif 000054
【０１２６】
［比較例１］
実施例１の上記式（１０）で示されるイソシアヌレートを使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１２７】
［比較例２］
実施例２の上記式（１４）で示されるイソシアヌレートを使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１２８】
［比較例３］
実施例３の上記式（１６）で示されるイソシアヌレートを使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１２９】
【表１】
2005002142.tif 000055
【表２】
2005002142.tif 000056