(57)【要約】【課題】ペロブスカイト型構造の圧電薄膜において、結晶方位の中にある（００１）面成分の量を多くして、良好な圧電特性、耐電圧性を有する圧電薄膜を、安いコストで製造することを可能にする。【解決手段】ペロブスカイト型構造またはＢｉ層状構造の圧電薄膜を所定の成長温度にて成長した後、所定の中間温度まで冷却し、その所定の成長温度から所定の中間温度までの冷却工程において、基板側から強制的に冷却を行う。【選択図】      図１
2005228839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型構造またはＢｉ層状構造の圧電薄膜を所定の成長温度にて成長した後、所定の中間温度まで冷却し、その所定の成長温度から所定の中間温度までの冷却工程において、基板側から強制的に冷却を行うことを特徴とする圧電薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の圧電薄膜の製造方法において、
上記所定の成長温度から所定の中間温度までの冷却工程における平均冷却レートが３０℃／秒以上であることを特徴とする圧電薄膜の製造方法。
【請求項３】
ペロブスカイト型構造またはＢｉ層状構造の圧電薄膜を所定の成長温度にて成長した後、所定の中間温度まで冷却し、その所定の成長温度から所定の中間温度までの冷却工程において、基板の温度Ｔ１が、その上に堆積された圧電薄膜の温度Ｔ２よりも低くなるように冷却することを特徴とする圧電薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電薄膜の製造方法において、
上記所定の中間温度が２００℃であることを特徴とする圧電薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性メモリ、圧電素子（圧電アクチュエータおよび圧電センサ）、焦電センサなどに用いられる圧電薄膜、特にペロブスカイト型構造またはＢｉ層状構造を有する金属酸化物を用いた圧電薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気信号が与えられると機械的動作を行うアクチュエータとして、上部電極と下部電極の間に圧電体が設けられている圧電アクチュエータが知られている。
【０００３】
圧電アクチュエータは、例えば、インクジェット式記録装置のヘッド等のアクチュエータ、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）用位置決め制御用アクチュエータ、圧電ブザー等に幅広く利用されている。圧電体としては、その圧電定数の高さから、主にチタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴと記載する）が用いられている。一般に、これらの圧電体は、熱処理により得られた焼結体を切削、研磨などの工程により種々の形状に加工された後、得られた圧電体の対向する表面に一対の電極を形成して圧電素子が得られる。
【０００４】
近年、圧電アクチュエータの小型化が望まれており、そのためには圧電体の薄膜化が必要である。これまでのように圧電セラミックスを切削などの機械的な方法により加工した場合、素子の小型化において限界があり、その形状も限られたものとなってくる。もし、圧電体を薄膜化した圧電薄膜を薄膜成長できれば、小型化および任意の形状に加工することが可能になる。このような背景のもとに、圧電薄膜に関する研究が多数行われている。
【０００５】
しかし、現状、薄膜成長によって得られた圧電薄膜は、圧電セラミックス焼結体（バルクセラミックスＰＺＴ）と比較して、圧電定数が小さく（半分以下）、また、膜厚が薄いことから、絶縁破壊が起こりやすいという問題も抱えている。
【０００６】
ペロブスカイト型構造のＰＺＴ圧電薄膜において良好な圧電特性、耐電圧性を有する圧電薄膜を形成するには、結晶方位の中にある（００１）面成分の量を多くすることが大切であると言われている。ＭｇＯ単結晶（００１）面基板を用いることで、その上に成長するＰＺＴ圧電薄膜を（００１）面に配向させる試みが幾つか行われており、薄膜成長後の冷却過程において、薄膜に引っ張り応力がかかるとｃ軸方向に配向しにくくなるという傾向があり、逆に圧縮応力がかかるとｃ軸方向に配向しやすくなるという傾向があることが分かっている。（００１）面に配向させるために、ＰＺＴ圧電薄膜を厚さ方向に組成勾配を持たせたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１８６１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記のような圧電薄膜を実現する場合、塗布法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法等の成膜方法がある。
【０００８】
しかしながら、各成膜方法においては、以下のような面倒な手間を取る必要がある。塗布法では、組成が異なる複数の原料溶液を準備し、それらを使い分ける必要がある。スパッタリング法では、複数の組成が異なるターゲットを準備するか、またはターゲット上に成長中に動作可能な特殊なシェードを装置に内蔵し、成長中にシェードの動きを制御する必要がある。ＭＯＣＶＤ法では、複数の流量制御可能な原料ラインを持つ必要がある。通常の単独組成層の成長ならば、複数の原料を事前に混合させたカクテル原料を使用することによって、単独ラインで成膜ができる。つまり、いずれの成膜方法においても、成長コストが高くなり作業も煩雑になる。
【０００９】
従って、ペロブスカイト型構造のＰＺＴ圧電薄膜において、結晶方位の中にある（００１）面成分の量を多くして、良好な圧電特性、耐電圧性を有する圧電薄膜を、安いコストで製造することが望まれている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ＰＺＴ原料のみしか使用せず、下部電極直上から良好なペロブスカイト型構造またはＢｉ層状構造の金属酸化物を成膜する方法を提供することにある。これによって、圧電特性、耐電圧性に優れた圧電薄膜を安いコストで製造することができるようになる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１２】
請求項１の発明に係る圧電薄膜の製造方法は、ペロブスカイト型構造またはＢｉ層状構造の圧電薄膜を所定の成長温度にて成長した後、所定の中間温度まで冷却し、その所定の成長温度から所定の中間温度までの冷却工程において、基板側から強制的に冷却を行うことを特徴とする。
【００１３】
請求項２の発明は、請求項１記載の圧電薄膜の製造方法において、前記所定の成長温度から前記所定の中間温度までの冷却工程における平均冷却レートが３０℃／秒以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明は、ペロブスカイト型構造またはＢｉ層状構造の圧電薄膜を所定の成長温度にて成長した後、所定の中間温度まで冷却し、その所定の成長温度から所定の中間温度までの冷却工程において、基板の温度Ｔ１が、その上に堆積された（金属酸化物からなる）圧電薄膜の温度Ｔ２よりも低くなるように冷却することを特徴とする。
【００１５】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の圧電薄膜の製造方法において、前記所定の中間温度が２００℃であることを特徴とする。
【００１６】
上記の製造方法において、圧電薄膜の成長方法としては、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法、塗布法、レーザーアブレーション法、スプレー法のいずれをも用いることができる。
【００１７】
上記ペロブスカイト型構造の圧電薄膜は、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、マグネシウムニオブジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3）のいずれでもよい。
【００１８】
Ｂｉ層状構造の圧電薄膜は、ＢＩＴ（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ3）、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）のいずれでもよい。
【００１９】
本発明の方法により製造された金属酸化物の圧電薄膜は、不揮発性メモリ、圧電素子、焦電センサなどに応用することができる。
【００２０】
＜発明の要点＞
本発明においては、薄膜成長後の冷却過程において、基板裏面から強制的に冷却し、基板が先に冷却され、ＰＺＴ圧電薄膜がそれに追随して冷えていくようにする。つまり、基板の温度をＴ１とし、ＰＺＴ圧電薄膜の温度をＴ２としたとき、Ｔ１＜Ｔ２の状態になるようにする。これによって、冷却工程においては、常にＰＺＴ圧電薄膜に圧縮応力がかかることになる。その結果、（００１）面に配向したＰＺＴ圧電薄膜が安定して得られるようになる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の圧電薄膜の製造方法によれば、ペロブスカイト型構造またはＢｉ層状構造の圧電薄膜を所定の成長温度にて成長し、その後に所定の冷却温度まで冷却し、その成長温度から所定の冷却温度までの冷却工程において、基板側から強制的に冷却を行うので、結晶方位の中にある（００１）面成分の量を多くして、良好な圧電特性、耐電圧性を有する圧電薄膜を製造することができる。その際、例えばＰＺＴ原料のみしか使用せず、下部電極直上から良好なペロブスカイト型構造の金属酸化物を成膜することができるので、安いコストで製造することができる。
【００２２】
本発明における上記の（００１）面成分の量を多くできるという作用効果は、基板側から強制的に、例えば平均冷却レートが３０℃毎秒以上で冷却を行うことで、より顕著に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明する。
【００２４】
図１は、本実施形態において製造しようとする圧電薄膜素子の構造を示す。この圧電薄膜素子は、白金（Ｐｔ）下部電極２と白金（Ｐｔ）上部電極４に挟まれたＰＺＴ圧電薄膜３を備えて構成されており、ＭｇＯ基板１上に形成されている。それぞれの膜厚は、下部電極２が１００nm、圧電薄膜３が２μｍ、上部電極４が１００nmである。
【００２５】
この圧電薄膜素子の作製方法について説明する。
【００２６】
基板１としてはＭｇＯ（００１）面単結晶基板を用いた。その基板１上にＥＢ蒸着法で下部電極２として白金薄膜を１００nm形成した。成長温度は、４５０度で行った。下部電極の形成には、スパッタリング法を用いても良い。下部電極２は、ＭｇＯ（００１）面基板の配向方向を維持して成長されるため（００１）面に配向したものになった。
【００２７】
その後、ＰＺＴからなる圧電薄膜３を下部電極２上にＭＯＣＶＤ法で成長した。圧電薄膜３の膜厚は２μｍにした。
【００２８】
圧電薄膜の種類としては、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、マグネシウムニオブジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3）などのペロブスカイト型構造の強誘電体でも良く、ＢＩＴ（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ3），ＳＢＴ（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）などのＢｉ層状構造の強誘電体でも良い。
【００２９】
圧電薄膜成長方法もＭＯＣＶＤ法に限らず、塗布法、スプレー法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法のいずれかを用いても構わない。
【００３０】
ここでは、圧電薄膜３の成長温度は６００℃で成膜を行った。成膜後、成長温度６００℃から中間温度２００℃までの冷却過程における冷却レート（降温レート）を、基板を設置している基板ホルダーに内蔵してある水冷機構の冷却水流量を変化させることで、幾つか変化させてみた。冷却レートの平均値（平均冷却レート）が、（１）２℃／秒、（２）１０℃／秒、（３）３０℃／秒、（４）４０℃／秒、の４通りになるように調整して冷却を行った。
【００３１】
その後、この上にＰｔからなる上部電極４を１００nmの厚さで下部電極２と同様の要領で形成した。
【００３２】
これら４種の圧電薄膜素子について、圧電定数と圧電薄膜の配向性を測定した結果、表１のようになった。表１から分かる通り、降温時の冷却レート（降温レート）が３０℃／秒以上になると、圧電薄膜の配向が（００１）面主体になり、圧電定数も向上していることが分かった。
【表１】
2005228839.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態に係る圧電薄膜素子の断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  基板
２  下部電極
３  圧電薄膜
４  上部電極
【図１】
2005228839.tif 000004