(57)【要約】【課題】  トナー帯電性の環境依存が小さい、特に湿度に影響を受けない、ポリエステル重合トナーを提供すること。【解決手段】  一般式（１）で表される反応性基を含有するポリエステルプレポリマー；      −Ｘ−Ｙ      （１）（式中、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−、Ｙ＝ハロゲン原子または−Ｏ−Ｒ（Ｒは置換または無置換のアリール基、メチル基またはエチル基を表す））；および該ポリエステルプレポリマーを溶解可能な有機溶媒を少なくとも含有するトナー材料油性分散液を、該プレポリマーの反応性基と反応可能な活性水素を有するアミノ基を２個以上有する多価アミノ化合物を含有する水系媒体中に分散させて水中油型（Ｏ／Ｗ型）分散液を調製し界面重合を行う工程を経ることを特徴とする、トナー粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される反応性基を含有するポリエステルプレポリマー；
−Ｘ−Ｙ      （１）
（式中、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−、Ｙ＝ハロゲン原子または−Ｏ−Ｒ（Ｒは置換または無置換のアリール基、メチル基またはエチル基を表す））；
および該ポリエステルプレポリマーを溶解可能な有機溶媒を少なくとも含有するトナー材料油性分散液を、該プレポリマーの反応性基と反応可能な活性水素を有するアミノ基を２個以上有する多価アミノ化合物を含有する水系媒体中に分散させて水中油型（Ｏ／Ｗ型）分散液を調製し界面重合を行う工程を経ることを特徴とする、トナー粒子の製造方法。
【請求項２】
Ｘが−ＣＯ−であり、Ｙがハロゲン原子である、請求項１記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン原子が塩素原子である、請求項１記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
多価アミノ基が、Ｃ２〜Ｃ６のアルキレンジアミンである、請求項１〜３いずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で表される反応性基を含有するポリエステルプレポリマーが、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデンとテレフタル酸を重縮合させたポリエステルプレポリマーから誘導されたものである、請求項１〜４いずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル重合トナー、すなわち湿式重合法によって得られるポリエステル含有トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真用トナーとしては、従来のいわゆる粉砕法により得られるポリエステル系トナーと、重合過程を含む湿式法により得られる重合トナーとがよく知られている。
【０００３】
粉砕法により得られるポリエステル系トナーは良好な耐熱保管性を有しているものの、不定形で、その粒径分布はブロードで、流動性が低く、転写性が低く、定着エネルギーが高いなど問題点があった。また特に定着においてはワックスとポリエステル系樹脂の相溶性の低さから、オイルレス定着には不向きであった。
【０００４】
重合トナーは一般にスチレン−アクリル系樹脂を含有し、粒度分布が、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布のトナー粒子形成が容易である上、ワックスの内包化も容易で、トナーの流動性を大きく向上させることもできる。また、球形トナーを得ることも容易であるため転写性を高めることが出来る。更には、結着樹脂のＴｇや溶融粘度の自由度が大きく、オイルレス定着に有利である。しかしながら、重合トナーは低温定着を狙うには分子量低減やＴｇダウンが必要で、耐熱保管性が悪化してしまう。
【０００５】
そこで、両者の利点を併せ持つポリエステル重合トナーが注目されている。ポリエステル重合トナーは湿式重合法によって得られるポリエステル含有トナーである。ポリエステル重合トナーは、ポリエステルの原料モノマーが水溶性を有するため、従来の重合トナーと同様の方法で得ることはできない。そのため、ポリエステル末端にジイソシアネート化合物によってイソシアネート基を導入したプレポリマーを顔料及びワックスと共に溶媒に溶解ないし分散させ、水系媒体中に乳化させて界面重合を行い、溶媒を除去することによってトナー粒子を製造する界面重合法が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【特許文献１】特開2002-351143号公報
【特許文献２】特開平11-149180号公報
【特許文献３】特開2000-292981号公報
【特許文献４】特開2002-169336号公報
【特許文献５】特開2002-287400号公報
【特許文献６】特開2002-351141号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
界面重合時において、イソシアネート基含有プレポリマーを含む油滴粒子と水系媒体との界面で、プレポリマーのイソシアネート基の加水分解によってアミノ基が生成し、該アミノ基と未分解のイソシアネート基とが反応してウレア結合が形成され、また樹脂中のヒドロキシルキ基とイシシアネートと反応してウレタン結合が形成され、鎖伸長および／または架橋（高分子量化）が行われる。
【０００７】
しかしながら、このように形成されたウレア結合、ウレタン結合は、水分の吸着がおこりやすく、トナー帯電性の環境依存度が大きいという問題がある。
【０００８】
本発明は、そのような事情に鑑みなされたものであって、トナー帯電性の環境依存が小さい、特に湿度に影響を受けない、ポリエステル重合トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリエステル樹脂中にウレア結合、ウレタン結合が形成されないポリエステル重合トナーを提供するものである。本発明により製造されるトナー粒子は、ポリエステル主鎖構造中にアミド結合またはスルホンアミド結合により、鎖延長、架橋が行われた構造のポリエステルをバインダー樹脂として構成されていることを特徴としており、湿度に影響を受けず帯電性が安定したトナーとすることができる。
【００１０】
本発明のトナーは、
（Ａ）ポリエステルプレポリマーを形成する工程、
（Ｂ）上記工程(Ａ)で得られたポリエステルプレポリマーに一般式（1）で表される反応性基含有プレポリマー（以下、「反応性基含有プレポリマー」という）を形成する工程；
−Ｘ−Ｙ      （１）
（式中、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−、Ｙ＝ハロゲン原子または−Ｏ−Ｒ（Ｒは置換または無置換のアリール基、メチル基またはエチル基を表す））、
（Ｃ）反応性基含有プレポリマーおよび所望のトナー添加剤を有機溶媒に溶解ないし分散してなる油性分散液を、該プレポリマーの反応性基と反応可能な活性水素を有するアミノ基を２個以上有する多価アミノ化合物を含有する水系媒体中に分散させて水中油型（Ｏ／Ｗ型）分散液を調製し界面重合を行う工程、
（Ｄ）系中から有機溶媒を除去して樹脂粒子を形成し、樹脂粒子を乾燥してトナー粒子を得る工程、
からなる方法によって製造され得る。
【００１１】
以下、本発明のトナーの製造方法における各工程について詳しく説明する。
工程（Ａ）
まず、ポリエステルプレポリマーを形成する工程を説明する。ポリエステルプレポリマーはポリオール成分とポリカルボン酸成分とを重縮合させることにより得ることができる。
【００１２】
ポリオール成分のうちジオール成分としては、例えば、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）イソプロピリデン、ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）イソプロピリデン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１３】
３価以上のポリオール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等や上記３価以上のヒドロキシ化合物とアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００１４】
好ましいポリオール成分は、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）イソプロピリデン、ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）イソプロピリデン、特に、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデンである。
【００１５】
また、ポリカルボン酸成分のうちジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられる。
【００１６】
３価以上のポリカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール二量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１７】
好ましいカルボン酸成分は、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イタコン酸、コハク酸、トリメリット酸等、特に、イソフタル酸、テレフタル酸である。
【００１８】
ポリエステルプレポリマーは、常法に従い得ることが出来る。ポリエステルプレポリマーの重合度は後述の界面重合によって高分子量化可能であれば特に制限されない。ただし、後の工程で反応性基を導入する必要から、得られるポリエステルプレポリマーは、末端がカルボキシル基であるポリエステルが過剰に含まれるように調製する。その程度が、例えば、ヒドロキシル価に対する酸価の比で表して、１より大きな値、好ましくは１〜２倍、より好ましくは１．０５〜１．５倍となるよにポリエステルプレポリマーを製造するようにする。
【００１９】
得られたポリエステルプレポリマーの酸価が低い場合、例えば、末端ヒドロキシル基が過剰の場合は、無水酢酸等とポリエステルプレポリマーとを反応させ、上記酸価の比が得られる程度に末端ヒドロキシル基を、末端カルボキシル基に誘導するようにしてもよい。具体的には、無水酢酸を適当量有機溶媒に溶解した溶液に、得られたポリエステルプレポリマーを溶解或いは分散することにより行える。上記末端ヒドロキシル基を末端カルボキシル基に誘導する方法は、末端ヒドロキシル基が過剰の市販品ポリエステルに適用すると有用である。
【００２０】
工程（Ｂ）
ポリエステルプレポリマーに一般式（１）で表される反応性基を導入し、反応性基含有プレポリマーを形成する。
−Ｘ−Ｙ      （１）
（式中、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−、Ｙ＝ハロゲン原子または−Ｏ−Ｒ（Ｒは置換または無置換のアリール基、メチル基またはエチル基を表す））
【００２１】
すなわちポリエステルの末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を−Ｘ−Ｙ官能基に誘導するのである；
【化１】
2005099580.tif 000002
【００２２】
上記（１−１）の反応を行うには、適当な溶媒、例えばジメチルアセトアミドに溶解した塩化チオニル溶液に、工程Ａで得られたポリエステルプレポリマーを溶解させ、得られた溶液を加熱・還流することにより行える。反応終了後過剰の塩化チオニル、溶媒を除去する。
【００２３】
（１−１）の反応により例えば下記構造の反応性基含有プレポリマーが得られる。
【００２４】
【化２】
2005099580.tif 000003
【００２５】
（１−２）の反応により例えば下記構造の反応性基含有プレポリマーが得られる。
【００２６】
【化３】
2005099580.tif 000004
【００２７】
工程（Ｃ）
工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）で得られた反応性基含有プレポリマーおよび所望のトナー添加剤を有機溶媒に溶解ないし分散してなる油性分散液を、該プレポリマーの反応性基と反応可能な活性水素を有するアミノ基を２個以上有する多価アミノ化合物を含有する水系媒体中に分散させて水中油型（Ｏ／Ｗ型）分散液を調製し界面重合を行う。
【００２８】
油溶性分散液に使用する有機溶媒としては、反応性基含有プレポリマーを溶解し、水に不溶であるか難溶もしくは微溶のものが用いられる。その沸点は、通常、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。有機溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、溶解性と揮発除去性の良好な酢酸エチルが好ましい。有機溶媒は通常、反応性基含有プレポリマー１００重量部に対して５０〜９００重量部使用される。
【００２９】
油性分散液に添加されるトナー添加剤としては着色剤、帯電制御剤、離型剤、その他必要に応じて高分子化合物、可塑剤や酸化防止剤などである。
【００３０】
油性分散液中に含有され得る着色剤としては、従来公知の各種の顔料が使用できる。このようなものは、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤としては、別途溶媒分散されたマスターバッチ着色剤粒子を用いてもよい。着色剤は通常、トナー中の含有量がトナー全体に対して１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％となるように使用される。
【００３１】
油性分散液中に含有され得る離型剤としては従来公知の各種のものが使用できる。このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワッックス、パラフィンワッックス、サゾールワックスなど長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすく低温定着性に適さない。トナー中のワックスの含有量は５〜３０重量％が好ましい。
【００３２】
油性分散液中に含有され得る帯電制御剤としては公知の各種のものが使用できる。このようなものには、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。帯電制御剤の使用量は、トナー中の結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはトナー中において含有量が結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部となるような量である。
【００３３】
油性分散液中に含有され得る可塑剤はトナーの熱物性や弾性率を調節したり、プレポリマーの重合を促進させたりするのに使用されるものである。そのようなものとしては、フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］、脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］、トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］、燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］、脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。可塑剤は、油溶性成分に対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％程度使用される。
【００３４】
油性分散液に必要により添加される高分子化合物としては、ポリエステルを使用してよい。このようなポリエステルは例えば、工程（Ａ）の説明で記載のようなポリオール成分およびポリカルボン酸成分からなるポリエステルが使用可能である。ポリエステルの重合度は特に制限されない。そのようなポリエステルの使用量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は反応性基含有プレポリマー１００重量部に対して１０〜６０重量部が好適である。このような高分子化合物は、トナーの熱物性や弾性率を調節したりするために用いられ、ポリエステル以外にもポリスチレン、ポリメチルメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレンやスチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸共重合体、エチレン−スチレン共重合体などのビニル重合ポリマー、６−ナイロンー、６，６−ナイロン、（イソフタル酸、琥珀酸、シクロヘキサンジアミン）のポリアミドなどのポリアミド、（ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジオール）のポリウレタン、（ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ）のポリウレタンなどのポリウレタン、（ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ヘキサンジアミン）のポリウレア、（イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、２，５−ヘキサンジアミン、）のポリウレアなどのポリウレア、（ピロメリット酸ニ無水物、２，５−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン）のポリアミック酸またはポリイミド、（トリカルボキシルシクロブタンサク酸ニ無水物、ジアミノジフェニルエーテル）のポリアミック酸またはポリイミドなどのポリアミック酸またはポリイミド、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテル、ポリフェニルスルホン、ポリエチレンスルホンなどのポリスルホン、ポリフェニルスルフィド、ポリエチレンスルフィドなどのポリスルフィド、またはこれらポリマーの共重合体（ポリエステルーアミド、ポリウレタンーウレア、ポリエステルーウレタン、ポリエーテルーウレタン、ポリエステルーエーテルーウレタンなど）などが使用可能である。
【００３５】
油性分散液に必要により添加される酸化防止剤としては、上述の可塑剤並びに２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−t−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類等が使用可能であり、油溶性成分に対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％程度使用される。
【００３６】
油溶性分散液には、下記水生媒体中に添加される多価アミンを油溶性成分に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％程度添加してもよい。好ましい多価アミンとしては、ｍ−キシリレンジアミンとアセトンから得られたケチミン化合物等が挙げられる。
【００３７】
水系媒体は、少なくとも水、および反応性基含有プレポリマーの反応性基と反応可能な活性水素を有するアミノ基を２個以上有する多価アミノ化合物を含有する。
【００３８】
多価アミンとしては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〜の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル、エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。さらには、上記多価アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などを用いてもよい。これら多価アミノ化合物の内、好ましいものは脂肪族ポリアミン（Ｃ２〜Ｃ６）、特にヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、中でも１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン等である。
【００３９】
水系媒体に添加される上記多価アミンの量は、プレポリマーに対して１〜３０重量％程度である。さらに好ましくは、５〜２０重量％程度である。その使用量が多すぎるとトナーにした際の吸湿性が問題となり、また少なすぎるとプレポリマーの伸長および／または架橋が所望のとおり進行しない。
【００４０】
本発明においては、必要により多価アミノ化合物と共に伸長停止剤を併用することができる。伸張停止剤は、伸長および／または架橋を所望のレベルで制御する場合に使用する。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）などが挙げられる。伸長停止剤を使用する場合は、プレポリマーに対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度使用すればよい。
【００４１】
水系媒体に使用される溶媒は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４２】
更には、プレポリマーを含む有機溶媒分散体の安定化のために、乳化剤または分散剤や無機微粒子または有機微粒子を共存させても良い。
【００４３】
水系媒体に所望により添加される無機微粒子としては、水に不溶ないし難溶の従来公知の各種の無機化合物が用いられる。このようなものとしては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【００４４】
水系媒体に所望により存在させる有機微粒子としては、水に不溶ないし難溶性の従来公知の各種のポリマー微粒子が用いられる。このようなものとしては、炭化水素系樹脂、含フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等の疎水性高分子の微粒子が挙げられる。
【００４５】
前記無機又は有機微粒子の粒径は、通常、トナーの粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比［微粒子の体積平均粒径］／［トナーの体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。この粒径比が、０．３より大きいと微粒子がトナーの表画に効率よく吸着しないため、得られるトナーの粒度分布が広くなる傾向がある。前記無機又は有機微粒子の体積平均粒径は、所望の粒径のトナーを得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径５μｍのトナーを得たい場合には、好ましくは０．００２５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．００５〜１．０μｍの範囲、１０μｍのトナーを得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍである。また、このような無機又は有機微粒子を添加する場合は、トナー組成物重量に対して０．１〜３重量％程度使用するようにする。
【００４６】
乳化剤または分散剤としては、従来公知の界面活性剤、保護コロイドとなる親水性ポリマー等を用いることができる。
【００４７】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００４８】
アニオン界面活性剤としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００４９】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸およびヤシ油、パーム核油、米ぬか油、牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノ
ールアミンなどの塩があげられる。
【００５０】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ  １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩、オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３、２５、４５：三菱油化製、トリデカノール：協和発酵製、オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂、羊脂などの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル、リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００５１】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩、；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００５２】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５３】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００５４】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００５５】
カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられ
る。
【００５６】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５７】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００５８】
本発明で用いる両性界面活性剤としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５９】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ４−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯ］ｑＭ
［式中、Ｒ４は１価の炭化水素基；ｐは通常１または２；ｑは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］。
【００６０】
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００６１】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００６２】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６３】
非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００６４】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【００６５】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物、ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。  
【００６６】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６７】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００６８】
好ましい乳化剤または分散剤はドデシルベンゼン硫酸ナトリウム塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の２００℃程度の温度でも分解しないものが好ましい。
【００６９】
乳化剤または分散剤は、トナー組成分に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。
【００７０】
親水性ポリマーを一部使用することにより、高分子系の保護コロイドを形成させることができ、使用する乳化剤の量を低減させることが可能となる。
【００７１】
親水性ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、フタル化ゼラチンなどのゼラチン類などがが例示できる。使用する量はプレポリマーに対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度使用すればよい。
【００７２】
水系媒体の使用量は通常、油性分散液中に含まれるプレポリマー、着色剤、離型剤等の固形物１００重量部に対して５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー固形物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると効率的に生産できない。
【００７３】
油性分散液を水系媒体中に分散させる際の分散装置としては特に限定されるものではないが、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００７４】
界面重合は、系中の温度を通常、常圧下、２５〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃で１〜１８００分間、好ましくは６０〜６００分間、分散・撹拌を継続することによって行えばよい。加温することで分散液の粘度を下げることが出来、均一な分散が可能となる。好ましくは溶液のｐＨをアルカリ性、より好ましくはｐＨ７．５〜１０に調整して行うことが望ましい。ｐＨ調整は、水酸化ナトリウム等の酸ハロゲン化物補足剤を分散液中に添加することにより調整可能である。
【００７５】
界面重合においては、反応性基含有プレポリマーを含む油滴粒子と水系媒体との界面で、プレポリマーの官能性基とアミノ基とが反応してアミド結合またはスルホンアミド結合が形成され、鎖伸長、架橋（高分子量化）が達成される。その結果として、本発明のトナーを構成する結着樹脂は少なくともアミド結合またはスルホンアミド結合によって鎖伸長されたポリエステル構造を有している。
【００７６】
最終的に得られるポリエステルバインダー樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上、軟化点（Ｔｍ）が９０〜１１０℃となるように反応を行なうようにする。ただし、ＴｇはＤＳＣ法（セカンドランのショルダー値）、Ｔｍはフローテスター法で測定した値を意味している。
【００７７】
工程（Ｄ）
界面重合を行った後は、系中から有機溶媒を除去して樹脂粒子を形成し、樹脂粒子を乾燥してトナー粒子を得る。
【００７８】
系中から有機溶媒を除去する方法としては特に制限されるものではなく、例えば、系全体を徐々に昇温したり、減圧下条件にすることで有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。このとき昇温時の攪拌の強さと時間によりトナー円形度の制御が可能となる。ゆっくり脱溶媒することにより形状はより真球になり、平均円形度で表わすと０．９８０以上になる。攪拌を強く短時間に脱溶媒を行うことにより、形状は凹凸状や不定形になり、平均円形度で表わすと０．９００〜０．９５０になる。水系媒体中に乳化分散させ、さらに反応させた後の系（乳化液）を脱液媒中に攪拌槽にて温度３０〜５０℃かつ強い攪拌力で攪拌しながら脱液媒を行うことにより、０．８５０〜０．９９０の範囲の形状制御が可能となる。これは造粒中に含有される酢酸エチル等の有機溶媒が急激に除去されることにより体積収縮が起こるものと考えられる。
【００７９】
平均円形度は下記式で表される円形度の平均値である。
【数１】
2005099580.tif 000005
本明細書中、平均円形度はＦＩＰＡ−２０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって測定された値を用いている。しかし、上記装置によって測定されなければならないというわけではなく、上記式に基づく円形度を測定可能な装置であればいかなる装置によって測定されてもよい。
【００８０】
有機溶媒の除去は、系としての乳化分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を完全に除去するとともに、乾燥を行って、トナー粒子を形成する方法を採用することも可能である。
【００８１】
また、有機溶媒を蒸発除去した後で、得られた樹脂粒子をろ過し、純水中へ再分散させるリスラリー洗浄を繰り返してもよい。トナー粒子表面に付着している分散剤や分散安定剤等を除去することもできる。特に分散安定剤としての無機微粒子としてリン酸カルシウム塩などの酸またはアルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、そのリン酸カルシウム塩等の無機微粒子を溶解した後、リスラリー洗浄を行えばよい。
【００８２】
また有機溶媒の除去直後またはリスラリー洗浄直後の分散液を分級操作に供して、得られるトナー粒子の粒度分布を整えることができる。この場合の分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。分級操作によってもトナー粒子表面の分散剤および分散安定剤を除去できる。
【００８３】
乾燥後においてトナー粒子には、通常、流動性や現像性、帯電性を補助するために、外添剤として無機微粒子が外添されることが好ましい。無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。無機微粒子の使用割合は、トナー粒子に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８４】
外添剤として高分子系微粒子を用いることもできる。このようなものとしては、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８５】
このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においてもその流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルを好ましいものとして挙げることができる。
【００８６】
さらにトナー粒子には、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を外添してもよい。クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００８７】
トナー粒子に対しては、前記した離型剤および帯電制御剤等の微粒子を外添してもよい。
【００８８】
乾燥後のトナー粒子を、上記のように外添剤などの異種粒子と混合して使用する場合、その混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって、トナー粒子表面でその異種粒子を固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８９】
本発明のトナーは二成分系現像剤あるいはキャリアを使用しない一成分系現像剤として使用可能である。
【００９０】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良い。この現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９１】
また、本発明のトナーを一成分系現像剤に用いる場合には、磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【発明の効果】
【００９２】
本発明により、トナー帯電性の環境依存が小さい、特に湿度に影響を受けない、ポリエステル重合トナーを製造することができる。
【実施例】
【００９３】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明を記載の実施例に限定する意図のもとに開示するものではない。なお、以下、特に断らない限り、「部」は「重量部」を示す。
【００９４】
実施例１
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン４２４部、テレフタル酸６６．４部、イソフタル酸９２．９６部及びＣ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＨ  １０．５６部を入れ、常圧下、２００℃で１０時間重縮合した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応し、ポリエステル（ａ）を得た。
【００９５】
（反応性基含有ポリエステルプレポリマーの製造例−１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン４２４部、テレフタル酸２３２．４部を入れ、常圧下、２００℃で１０時間重縮合した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応し、末端カルボキシル基を有するポリエステルプレポリマー（ｂ１）を得た。
【００９６】
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽に塩化チオニル１２０部を加え、氷冷下ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をゆっくり２０部添加した。次いで上記のポリエステル（ｂ１）の粉体１６４部を室温ですこしずつ加え常圧で８時間加熱・還流し塩素化反応させた。減圧下で過剰の塩化チオニル及びＤＭＡｃを除去することで末端酸塩化物ポリエステルプレポリマー（１−１）を得た。
【００９７】
（反応性基含有ポリエステルプレポリマーの製造例−２）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン４２４部、テレフタル酸９９．６部を常圧下、２００℃で１０時間重縮合した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応し、さらに無水フタル酸５９．２部を加え１００℃で４時間反応させ末端カルボキシル基を有するポリエステルプレポリマー（ｂ２）を得た。
【００９８】
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽に塩化チオニル１２０部を加え、氷冷下ＤＭＡｃをゆっくり２０部添加した。次いで上記のポリエステルプレポリマー（ｂ２）１６４部を室温ですこしずつ加え溶解させ、常圧で８時間加熱・還流し塩素化反応させた。減圧下で過剰の塩化チオニル及びＤＭＡｃを除去し、末端酸塩化物ポリエステルプレポリマー（１−２）を得た。
【００９９】
（反応性基含有ポリエステルプレポリマーの製造例−３）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン４２４部、イソフタル酸２１５．８部とフマル酸１１．６部を常圧下、１８０℃で１５時間重縮合した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら６時間反応し、末端カルボキシル基を有するポリエステルプレポリマー（ｂ３）を得た。
【０１００】
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽に塩化チオニル１２０部を加え、氷冷下ＤＭＡｃをゆっくり２０部添加した。次いで上記のポリエステルプレポリマー（ｂ３）の粉体１６４部を室温ですこしずつ加え常圧で８時間加熱・還流し塩素化反応させ、減圧下で過剰の塩化チオニル及びＤＭＡｃを除去することで末端酸塩化物ポリエステル（１−３）を得た。
【０１０１】
（反応性基含有ポリエステルプレポリマーの製造例−４）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン３３９．２部、４，４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ビフェニル６０．４部、テレフタル酸２３２．４部を常圧下、２００℃で１０時間重縮合した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応し、末端カルボキシル基を有するポリエステルプレポリマー（ｂ４）を得た。
【０１０２】
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽に塩化チオニル１２０部を加え、氷冷下ＤＭＡｃをゆっくり２０部添加する。次いで上記のポリエステルプレポリマー（ｂ４）の粉体１６４部を室温ですこしずつ加え常圧で８時間加熱・還流し塩素化反応させ、減圧下で過剰の塩化チオニル及びＤＭＡｃを除去することで末端酸塩化物ポリエステルプレポリマー（１−４）を得た。
【０１０３】
（トナーの製造例）
ビーカーに前記のプレポリマー（１−１）１６０部、ポリエステル（ａ）４０部、離型剤であるＷＥＰ−５（日本油脂）８０部、ｍ−キシリレンジアミンとアセトンから得られたケチミン化合物１０部、酢酸エチル１００部を入れ、攪拌し溶解した。次いで別途、銅フタロシアニンブルー顔料５部、酢酸エチルを１００部をビーズミルに入れ３０分分散しておいた顔料分散液と、上記溶解物とを混合し、４０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで７分攪拌した。得られた分散液をトナー材料油性分散液（１−１）とする。
【０１０４】
２Ｌマヨネーズ瓶にイオン交換水４００部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２００部、ドデシル硫酸エステルＮａ塩（ＳＤＳ）０．２部を入れ、クレアミックス−１．５Ｓ（エム・テクニック（株）製）で１００００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記トナー材料油性分散液（１−１）及び１，６−ヘキサメチレンジアミン３６部を溶解したイオン交換水４０部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整し、４０℃で６０分攪拌を続けながら界面重合反応を進行させた。次いで５０℃に昇温しそのまま３０分攪拌を継続させた。尚、反応中は水相のｐＨをモニターし、８．５から９．０に調整した。
【０１０５】
反応後の分散液を減圧下５０℃で１．０時間有機溶剤を除去した後、濾別し、１Ｌのイオン交換水でスラリー洗浄した。この洗浄・濾別を４回繰り返した。４０℃のオーブン内でスラリーを送風乾燥し、球形状のトナー粒子（体積平均粒径５μｍ）を得た。トナー粒子は平均円形度０．９８０、軟化点１０４℃を有していた。
【０１０６】
次に、得られたトナー粒子に対して、外添剤として疎水性シリカ（ヘキストジャパン社製：Ｈ２０００）を０．４重量％、疎水性チタニア（チタン工業社製：ＳＴＴ３０Ａ）を０．６重量％の割合で加え、ヘンシェルミキサーにより混合してシアントナーＣを得た。
【０１０７】
（吸湿量評価）
得られたトナー３ｇを５０ｍｌポリビンに入れ、３０℃−８５％ＲＨ及び１０℃−１５％ＲＨの各環境室に各々サンプル瓶の蓋を空けた開放状態で２４時間調湿（暴露放置）した。
【０１０８】
ＨＲ７３ハロゲン水分計（メトラー・トレド社）を用いて、調湿後のサンプルを１０５℃で加熱し、水分量を測定した。各々の調湿サンプルの水分量を表１にまとめた。
【０１０９】
実施例２〜実施例７
実施例２から実施例７においては、プレポリマーの種類（反応性基含有ポリエステルプレポリマーの製造例−１から４）、多価アミノ化合物及び顔料を変更した以外は実施例１と同様にトナーを作製し、吸湿量を評価した。結果を表１にまとめた。
【０１１０】
比較例１
反応性基（イソシアネート基）含有ポリエステルプレポリマーを下記のものを使用した以外、実施例１と同様にトナーを作製し、吸湿量を評価した。結果を表１にまとめた。
【０１１１】
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）イソプロピリデン３４０部、イソシアネートに対して触媒作用のあるヘキサメチレンジアミン２４部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸６６部、およびジブチル錫ジオクタン酸２０部を入れ、常圧で２００℃で８時間反応した。さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、８０℃まで冷却した。次いで、モレキュラーシーブスで脱水処理された酢酸エチル５００部と補助溶媒ＤＭＡｃ５０部の混合溶媒中にてキシリレンジイソシアネート１８８部と４時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマーを得た。
【０１１２】
【表１】
2005099580.tif 000006
【０１１３】
実機評価
上記実施例１、実施例５、実施例６及び実施例７で得られたシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックトナーをカラーレーザープリンタmagicolor 2300 DL（ミノルタ社製）で電子写真学会チャート1995 No5-1を出力したところ、全く問題の無い画質であった。
上記吸湿量評価で水分量が３０℃／８５％ＲＨで２％を超えるトナーを３０℃／８５％ＲＨ環境下に実機で使用すると、帯電量が低下し、画像カブリを生じたり、帯電不良のトナーが現像機から飛散したりする問題がある。