(57)【要約】      （修正有）【課題】小粒径であっても帯電性、付着性が良好で、搬送性、現像性、転写性、クリーニング性に優れ、高画像濃度、高画質、高解像度の画像を形成することができる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、帯電制御剤、着色剤からなる静電潜像現像用トナーにおいて、体積平均粒径が１〜４（μｍ）であり、表面電荷密度の絶対値が４５（μＣ／ｍ２）以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。水系媒体中にポリエステル系樹脂からなるトナー組成物を分散せしめ、トナー粒子を形成させる前記静電潜像現像用トナーの製造方法であって、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したポリエステル樹脂から得られるイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応及び／又は架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、帯電制御剤、着色剤からなる静電潜像現像用トナーにおいて、体積平均粒径が１〜４（μｍ）であり、表面電荷密度の絶対値が４５（μＣ／ｍ２）以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナーの単位表面積当たりの表面帯電制御剤量が７．５×１０−４（ｇ／ｃｍ２）以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子の下記式（Ｉ）により表される形状係数が１．２〜１．６であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
形状係数＝｛（粒子の周囲長）２／（粒子の投影面積）｝×（１／４π）  （Ｉ）
【請求項４】
前記トナー粒子の外形のフラクタル次元が１．０１５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーの体積平均粒径と個数平均粒径との比［体積平均粒径／個数平均粒径］が１．５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー粒子が、トナー母体粒子と外添剤からなり、該トナー母体粒子に対する該外添剤の被覆率が１０％〜９０％となるように調整したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記外添剤が、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のいずれかの少なくとも一種類以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記外添剤が疎水化処理されているものであることを特徴とする請求項６又は７に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
水系媒体中にポリエステル系樹脂からなるトナー組成物を分散せしめ、トナー粒子を形成させる請求項１〜８のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したポリエステル樹脂から得られるイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応及び／又は架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを収納したことを特徴とするトナー容器。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
感光体表面の残留トナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング装置を有することを特徴とする請求項１３に記載の画像形成装置。
【請求項１５】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段により選ばれる少なくとも現像手段を含む手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段はトナーを保持し、該トナーは、請求項１〜８のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成に使用される静電潜像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを含有する現像剤、該トナーを収納したトナー容器、該トナーを用いる画像形成方法、該トナーを装填した画像形成装置、及び該トナーを保持したプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真による画像形成方法において、一般的には像担持体（感光体）表面を帯電させ、帯電させた像担持体を露光して静電潜像を形成する。次いで、静電潜像をトナーを用いて可視像化し、該像担持体上にトナー像を形成する。さらに、該トナー像を転写体に転写して加熱、圧力もしくはこれらの併用によって定着することにより、転写体上に画像が形成された記録物が得られる。近年、デジタル式複写機、レーザープリンタの発展およびモノクロからカラーへの発展により、高精細画像、いわゆる高画質化の要求が多い。そのための手段としてはトナーの小粒径化、球形化がある。最近では懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などの重合法によりトナーの小粒径化、球形化が容易となり、さらなる小粒形、球形トナーが用いられつつある。しかし、トナーの小粒径化、球形化によりトナー補給部から現像部への搬送経路、及び現像部内での搬送性が低下する搬送不良、現像部から感光体へ現像しにくく画像濃度が低下する現像不良、感光体から転写されにくく画像濃度が低下する転写不良、感光体のクリーニング後にトナーが感光体に残留するクリーニング不良が発生しやすい。これらの問題はトナー小粒径化による付着性の増加や球形化による回転性の増加、摩擦帯電性の悪化などに起因する。
【０００３】
このような問題を解決するために、外添剤の処方や種類を調整する方法や各プロセス側からの工夫により解決する方法が検討されている。例えば特開平１０−２０７１１３号公報（特許文献１）では、トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０で外添剤として個数平均粒径が５〜７０ｎｍで疎水性の無機微粒子Ａと、個数平均粒径が８０〜８００ｎｍで１０００ｎｍ以上の粒子の含有量が２０個数％以下である無機微粒子Ｂとを含有するトナーを使用することによりクリーニング不良、流動性、転写性を改善させることを提案している。しかし、特開平１０−２０７１１３号公報の方法では小粒径化した場合のクリーニング性は不十分であり、さらに高い帯電性を保つことが困難である。クリーニング不良を防ぐためにはクリーニング中にトナーが回転しないような形状にすることが必要であり、さらに小粒径化した場合、転写性を保つためには十分な帯電量が必要となる。トナーは小粒径化が進むにつれて付着性が増加するが、これはトナーの表面性に起因するファン・デル・ワールス力等の非静電的な付着力に加えトナーの帯電性に起因する静電的な付着力による影響もある。さらに各プロセスにおけるトナー挙動において帯電量や重量に起因する作用力が低下することによる影響も大きい。そのため、外添剤処方や種類を調整するだけでは作像プロセス内において前記のような問題を恒久的に改善するこはできない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２０７１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高画質化のために小粒径化したトナーの帯電状態、形状を制御することによって小粒径であっても帯電性、付着性が良好で、搬送性、現像性、転写性、クリーニング性にも優れ、高画質、高解像度を達成できる静電潜像現像用トナーを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記トナーの製造方法、上記トナーを含有する現像剤、上記トナーを収納したトナー容器、上記トナーを用いる画像形成方法、上記トナーを装填した画像形成装置、及び上記トナーを保持したプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、小粒径化したトナーにおいても表面電荷密度を制御することにより帯電性、付着性を良好に制御することができ現像性、転写性が良好となることを見出した。本発明者らは様々なトナーについての表面電荷密度を測定した結果、表面電荷密度は帯電制御剤や外添剤の量に大きく依存することを見出した。表面電荷密度を規定範囲にするには、トナー粒径を考慮しながら、帯電制御剤や外添剤の材料および量によって調整する必要がある。また、形状を真球ではなく、丸みを帯びながらも表面凹凸のある形状とすることで流動性、付着性に優れ、搬送性、クリーニング性が良好となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、下記（１）〜（１５）が提供される。
（１）少なくとも結着樹脂、帯電制御剤、着色剤からなる静電潜像現像用トナーにおいて、体積平均粒径が１〜４（μｍ）であり、表面電荷密度の絶対値が４５（μＣ／ｍ２）以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
（２）前記トナーの単位表面積当たりの表面帯電制御剤量が７．５×１０−４（ｇ／ｃｍ２）以上であることを特徴とする（１）に記載の静電潜像現像用トナー。
（３）前記トナー粒子の下記式（Ｉ）により表される形状係数が１．２〜１．６であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電潜像現像用トナー。
形状係数＝｛（粒子の周囲長）２／（粒子の投影面積）｝×（１／４π）  （Ｉ）
（４）前記トナー粒子の外形のフラクタル次元が１．０１５以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（５）前記トナーの体積平均粒径と個数平均粒径との比［体積平均粒径／個数平均粒径］が１．５以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（６）前記トナー粒子が、トナー母体粒子と外添剤からなり、該トナー母体粒子に対する該外添剤の被覆率が１０％〜１００％となるように調整したことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（７）前記外添剤が、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のいずれかの少なくとも一種類以上であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（８）前記外添剤が疎水化処理されているものであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の静電潜像現像用トナー。
（９）水系媒体中にポリエステル系樹脂からなるトナー組成物を分散せしめ、トナー粒子を形成させる（１）〜（８）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したポリエステル樹脂から得られるイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応及び／又は架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得られることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
（１０）（１）〜（８）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
（１１）（１）〜（８）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを収納したことを特徴とするトナー容器。
（１２）（１）〜（８）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（１３）（１）〜（８）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
（１４）感光体表面の残留トナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング装置を有することを特徴とする（１３）に記載の画像形成装置。
（１５）感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段により選ばれる少なくとも現像手段を含む手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段はトナーを保持し、該トナーは、（１）〜（８）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トナーの表面電荷密度、好ましくは表面帯電制御剤量、トナー粒子の形状係数、フラクタル次元値を適切に制御することにより、小粒径トナーにおいても、転写性、現像性、クリーニング性が高く、画像不良が生じない高画質の画像形成が可能な静電潜像現像用トナーを提供することができる。
また本発明によれば、該トナーの製造方法、該トナーを含有する現像剤、該トナーを収納したトナー容器、該トナーを用いる画像形成方法、該トナーを装境した画像形成装置、及び該トナーを保持したプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像用トナーは体積平均粒径が１〜４（μｍ）であり、表面電荷密度の絶対値が４５（μＣ／ｍ２）以上である。本発明において、トナーの体積平均粒径はコールターエレクトリク社製コールターマルチサイザー測定により求めた。本発明の静電潜像現像用トナーは高画質化を狙い体積平均粒径を１〜４（μｍ）に調整する。本発明のトナーの表面電荷密度とは、「トナー１粒子あたりの電荷量／等体積球相当粒子径より求めた等体積球表面積」、である。
【００１０】
現在、電子写真作像システムにおける現像、転写工程では、電圧を付与することによりトナーに静電気力を与え、トナーの移動を行っている。しかし、トナーを小粒径化することによりトナー１粒子あたりの電荷量が減少するため、現像、転写前にトナーが付着している物体との付着力とトナーを移動させるための静電気力との相対的な差が減少あるいはマイナスとなり、現像性、転写性が悪化する。特に体積平均粒径１〜４（μｍ）において、上記算出法による表面電荷密度の絶対値が４５（μＣ／ｍ２）未満となると、トナー１粒子あたりの帯電量が充分ではなく、現像性、転写性が著しく悪化する。
トナーの表面電荷密度はトナー母粒子を形成する樹脂、帯電制御剤、キャリア、外添剤などの様々な組み合わせ及び処方量を調整することにより変化させることができるが、本発明においては、特に帯電制御剤量、外添剤添加量、トナー粒子形状を適正な値に調整することにより、トナーの表面電荷密度の絶対値を４５（μＣ／ｍ２）以上とした。
【００１１】
本発明において、表面電荷密度（μＣ／ｍ２）＝トナー１粒子あたりの電荷量／等体積球相当粒子径より求めた等体積球表面積、はブローオフ装置による１グラムあたりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）とコールターマルチサイザー測定により求めた等体積球相当の粒子径Ｄｖ（μｍ）と真比重ρ（ｇ／ｃｍ３）を用いて、下記式（２）より求める。
表面電荷密度（μＣ／ｍ２）＝（Ｑ／Ｍ）×ρ×（Ｄｖ／６）・・・（２）
【００１２】
また、本発明のトナーには、より効率的な帯電付与を与えるために、帯電制御剤を使用する。帯電制御剤として例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。このうち単位表面積当たりの表面帯電制御剤量が７．５×１０−４ｇ／ｃｍ２以上であるトナーでは、帯電特性が安定し、品質の高い画像が得られる。単位表面積当たりの表面帯電制御剤量が７．５×１０−４ｇ／ｃｍ２未満では、帯電量、帯電立ち上がり量とも低い。尚、表面帯電制御剤量は、帯電制御剤は溶解するが、樹脂、その他の材料は不溶解の溶剤にトナーを投入し、撹拌後、溶液を濾過し、その濾液の濃度を分光光度計により計測する。分光光度計により帯電制御剤濃度が求められる場合に、この測定値を、別途作成した染料と溶剤だけの溶液濃度と比較し、トナー中の帯電制御剤量を算出した。
本発明において、トナー作製時に帯電制御剤量を適正な量に調整することによりトナーの表面帯電制御剤量を７．５×１０−４ｇ／ｍ２以上とすることができる。
【００１３】
本発明のトナーは下記式（１）より表される形状係数が１．２〜１．６であることが好ましい。
形状係数＝｛（粒子の周囲長）２／（粒子の投影面積）｝×（１／４π）  （１）
本発明において、形状係数は例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４５００）を用い、１０００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報を例えば、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を用いて解析を行ない算出した値である。この形状係数は真球に近づくほど１に近づく。トナーの形状係数が１．２未満ではトナー形状が真球に近く、トナーの摩擦帯電性が弱くなり、充分な帯電量が得られない。さらに形状係数が１．２未満ではクリーニング不良が発生する。トナーの形状係数が１．６より大きい場合では画像のドット形成が不均一となり、画像の粒状性が悪化する。
【００１４】
本発明のトナー粒子の外形のフラクタル次元は１．０１５以上である。フラクタル次元とは形状の複雑さを表す非整数次元であり、フラクタル構造という自己相似系を持つ形状において成立する関係において評価できる。本発明において、フラクタル次元は日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４５００）を用い、１００００倍に拡大したトナー１粒子の全体像を２０個無作為にサンプリングし、その画像情報を画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製）Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用いて解析を行ない算出した値である。ここで、トナーの現像性、転写性にはトナーの付着力が関係し、トナー表面の曲率半径の大きさはトナーの非静電的な付着力を左右する重要な要因である。トナー粒子の外形のフラクタル次元はトナー粒子の外形の複雑さを表し、１．０１５未満では非静電的な付着力が大きくなり、転写率及び現像量の低下やクリーニング不良を引き起こす。
【００１５】
本発明において、トナーの粒径分布は狭いものが好ましく、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比［体積平均粒径／個数平均粒径］は１．５以下であるものが好ましい。この比が１．５より大きい場合、帯電のバラツキ、付着力のバラツキが大きく、地汚れ発生しやすくなる。
【００１６】
本発明では、表面が外添剤によって被覆されているトナーが好ましく用いられる。本発明者らは、外添剤で表面を被覆した様々なトナーについて付着力及び帯電量を測定した結果から、トナーと感光体間の付着力が外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率に依存して変化することを見出した。このため、トナーと感光体間の付着力を低減しクリーニング性が良く、安定して良好な画像が得られる条件を満たすためには、外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率を適切に選択及び調整する必要がある。なお、外添剤被覆率はトナー１粒子の表面積に対する外添剤の被覆面積比率で、例えば、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４５００）を用いて３０００００倍に拡大したトナー表面の画像を画像解析することによって計測することができる。
【００１７】
トナーと感光体間の付着力は外添剤被覆率の増加と共に小さくなり飽和する傾向にあり、外添剤被覆率依存性や飽和値は外添剤の材料や粒径等に依存する。このため、外添剤被覆率の適切な範囲も外添剤の材料や粒径等によって異なるが、外添剤被覆率を少なくとも１０〜９０％に調整することが好ましい。外添剤被覆率が１０％未満では、トナーと感光体間の付着力を適切な大きさにするのが困難であり、転写残の増加などを引き起こす。特に小粒径トナーではトナーの帯電量を充分に確保できず、現像性、転写性が悪化する。また、外添剤被覆率が９０％を超えると、外添剤がトナーから極端に分離しやすくなり、感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。
【００１８】
本発明に用いられる外添剤としては、公知の有機微粒子及び無機微粒子を使用することができるが、無機微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のいずれかを少なくとも一種類以上使用することが好適である。これらの吸湿性を有する無機微粒子の場合は、環境安定性を考慮すると、疎水化処理を施したものが好適に用いられる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤と前記微粉末とを高温度下で反応させて行なうことができる。疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えばシラン系カップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。
【００１９】
外添剤の粒径としては、１次粒子径の平均値が５ｎｍ〜１５０ｎｍのものが用いられ、その形状に制限はないが、他部材との接触面積が均一化される球形であることがより好適である。
【００２０】
また、本発明に用いられる外添剤の外添方法は、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノフージョン等の各種混合装置を用いた公知の外添方法を用いることができる。
【００２１】
本発明に用いられるトナーは、従来から用いられている構成材料から得られるトナーが全て使用できる。しかし、トナーの構成材料である樹脂や着色剤などを混合攪拌後に溶融混練し、粉砕・分級して作製した粉砕トナーでは、粒径が小さくなるほど粉砕・分級工程および作製エネルギーが増加してしまうため、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法の方がトナーの形状及び粒径制御の容易性、生産性等の点で優れており、本発明に用いられるトナーの作製方法としては好適である。
【００２２】
まず、本発明の分散重合トナーから説明する。
本発明におけるトナーを構成する樹脂粒子は親水性有機液体に、その親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに前記親水性液体には溶解するが、生成する重合体は前記親水性液体にて膨潤されるか、あるいは殆ど溶解しない一種または二種以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造される。
【００２３】
前記樹脂粒子の種粒子の形成時及び種粒子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤としての親水性有機液体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類などが代表的なものとして挙げられる。
【００２４】
これらの有機液体は単独で、もしくは二種以上の混合物して用いることができる。なお、アルコール類及びエーテルアルコール類以外の有機液体と、上述のアルコール類及び／又はエーテルアルコール類とを併用することで、有機液体が生成重合体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で、有機液体のＳＰ値を種々変化させて重合を行なうことにより、生成される粒子の大きさ、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能である。この場合の併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シロキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどの硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
【００２５】
また、重合開始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び／又は組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒径分布、乾燥条件などを調整することができる。
【００２６】
種粒子製造時、または成長粒子の製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子またはその複素環を有するものなどの単独重合体または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンパルミチルアミン、ポリオキシプロピレンステアリルアミン、ポリオキシプロピレンオレイルアミン、ポリオキシプロピレンパルミチルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンパルミチン酸アミド、ポリオキシプロピレンステアリン酸アミド、ポリオキシプロピレンオレイン酸アミド、ポリオキシプロピレンパルミチン酸アミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＰＯＥ：５〜１５）、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＰＯＥ：５〜１５）などのポリオキシエチレン系、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、または前記親水性モノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのベンゼン核を有するものまたはその誘導体、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、さらに、架橋性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能である。
【００２７】
これらの高分子分散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種、及び種粒子の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されるが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。
【００２８】
さらに、これら高分子分散剤と共にコバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マグネシウムなどの金属またはその合金（特に粒径１μｍ以下のものが好ましい）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などの酸化物の無機化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、燐酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン型「例えばドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン」などのアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒径分布の改良をさらに高めることができる。
【００２９】
一般に、種粒子製造時の高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体に対し０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
【００３０】
また、前記のビニル単量体とは、親水性有機液体に溶解可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独または相互の混合物、及びこれらを５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味する。
【００３１】
また、本発明における前記の重合体は、耐オフセット性を高めるために、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合物、及び三個以上のビニル基を持つ化合物が挙げられ、これらは単独または混合物などで用いられる。
【００３２】
このように架橋された種粒子を用いて成長重合反応を引き続いて行った場合には、成長する重合体粒子の内部が架橋されたものとなる。また一方で、成長反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有させた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる。
また、平均分子量を調節する目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行わせるものに、例えば、メルカプト基をもつ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素が挙げられる。
【００３３】
また、前記単量体の重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムなどの過硫酸化物系重合開始剤、これにチオ硫酸ナトリウム、アミンなどを併用した系などが用いられる。重合開始剤濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が望ましい。
【００３４】
種粒子を得るための重合条件は、重合体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤、ビニル単量体の濃度、及び配合比が決定される。一般に、粒子の平均粒径を小さくしようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定する。一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、比較的広い分布でもよい場合は、ビニル単量体濃度は高く設定する。
【００３５】
樹脂粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した後、一種または二種以上のビニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料などを添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤の重合速度に対応した温度にて加熱し重合を行なう。なお、重合初期の温度が生成する粒子種に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、重合開始剤を少量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。重合の際には窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性気体にて反応容器内の空気中の酸素を充分に追い出すことが望ましい。この酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。重合を高重合率域で行なうには５〜４０時間の重合時間が望ましいが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより重合速度を速めることができる。
【００３６】
重合終了後は、そのまま染着工程に用いてもよいし、沈降分離、遠心分離、デカンテーションなどの操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして回収して染着を行なってもよいが、分散安定剤を除去しない方が染着の安定性は高く、不要な凝集が抑制される。
【００３７】
本発明における樹脂粒子の染着は、例えば次のような方法で行なうことができる。即ち、樹脂粒子を溶解せしめない有機溶媒中に樹脂粒子を分散し、この前または後に前記溶媒中に染料を溶解させ、前記染料を樹脂粒子中に浸透させ着色せしめた後、前記有機溶媒を除去して染着トナーを製造する方法において、前記染料の前記有機溶媒に対する液解度（Ｄ１）及び前記樹脂粒子の樹脂に対する前記染料の溶解度（Ｄ２）の関係が、（Ｄ１）／（Ｄ２）≦０．５となる染料を選択使用する。これにより、樹脂粒子の深部まで染料が浸透（拡散）したトナーを効率よく製造することができる。この明細書における溶解度は２５℃の温度で測定されたものと定義される。なお、染料の樹脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全く同じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で含有させることができる最大量を意味する。この溶解状態あるいは染料の析出状態の観察は顕微鏡を用いることにより容易に行なうことができる。樹脂に対する染料の溶解性を知るには、上記した直接観察による方法の代わりに間接的な観察方法によってもよい。この方法は樹脂と溶解度係数が近似する液体、即ち樹脂をよく溶解する溶媒を用い、この溶媒に対する染料の溶解度を樹脂に対する溶解度として定めてもよい。
【００３８】
着色に使用する染料としては、前述のように使用する有機溶媒への該染料の溶解度（Ｄ１）と樹脂粒子を構成する樹脂への該染料の溶解度（Ｄ２）との比（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．５以下であることが好ましい。さらに（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．２以下とすることが特に好ましい。染料としては、上記の溶解特性を満たせば特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料などの水溶性染料は環境変動が大きいおそれがあり、またトナーの電気抵抗が低くなり、転写率が低下するおそれがあるので、バット染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。また、所望の色調に応じて数種の染料が併用することもできる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒子１重量部に対して、染料１〜５０重量部の割合で用いるのが好ましい。
【００３９】
例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタノールなどのアルコール類を使用し、樹脂粒子の樹脂としてＳＰ値が９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用した場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のような染料が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ（６、９、１７、３１、３５、１、１０２、１０３、１０５）
Ｃ．Ｉ．  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ（２、７、１３、１４、６６）
Ｃ．Ｉ．  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ（５、１６、１７、１８、１９、２２、２３、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５７、１５８）
Ｃ．Ｉ．  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ（３１、３２、３３、３７）
Ｃ．Ｉ．  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ（２２、６３、７８、８３〜８６、９１、９４、９５、１０４）
Ｃ．Ｉ．  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ（２４、２５）
Ｃ．Ｉ．  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ（３、９）など。
【００４０】
市販染料では例えば保土谷化学工業社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８やＢＡＳＦ社製のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成社製のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学社製のオイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＨＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友化学工業社製のスミプラスト、ブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化薬社製のカヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３、カヤセットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒなどを使用することができる。もちろん染料は樹脂粒子と染着時に使用する溶媒の組み合わせで適宜選択されるため、上記例に限られるものではない。
【００４１】
染料を樹脂粒子に染着させるために用いる有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が１．０以上、好ましくは２．０以上のものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹脂粒子に対しては、ＳＰ値が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系、あるいはＳＰ値が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを使用する。ＳＰ値の差があまりに大きすぎると、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良好な分散が得られないため、最適なＳＰ値の差は２〜５が好ましい。
【００４２】
染料を溶解した有機溶媒中に樹脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下に保ち、撹拌することが好ましい。これにより、樹脂粒子の凝集を防ぎながら染着することが可能となる。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチックスタラーなどを用いて撹拌すればよい。また、分散重合などで重合終了時得られるスラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の分散液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒子同士の融着が生じてしまう。染着後のスラリーを乾燥する方法としては、特に限定はされないが、濾過した後に減圧乾燥あるいは濾別しないで直接減圧乾燥すればよい。本発明において濾別した後に風乾または減圧乾燥して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現できる。
【００４３】
次に、本発明の懸濁重合トナーについて説明する。
懸濁重合に使用される重合性単量体はビニル基を有するモノマーであり、具体的には以下のようなモノマーが挙げられる。即ち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブチルスチレン、オクチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体が挙げられ、なかでもスチレン単量体が最も好ましい。他のビニル系単量体として、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、これらの単量体を単独あるいは混合して用いることができる。
【００４４】
単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるために次のような架橋剤を存在させて懸濁重合させてもよい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。架橋剤の使用量が多過ぎると、トナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性、熱圧定着性が劣ることになる。また、架橋剤の使用量が少くな過ぎると、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が低下し、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロール表面に付着し、次の紙に転写するという、コールドオフセットが発生してしまう。従って、用いる架橋剤量は、重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４５】
また、得られるトナーのオフセット防止のために、重合組成物に離型剤を含有させることができる。離型剤としては低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。この低分子量オレフィン重合体は、着色剤と共に重合性単量体中に分散させておくのが好ましい。なお、離型剤は重合性単量体１００重量部に対して１〜１５重量部使用することが好ましい。離型剤の使用量が１重量部未満では、得られたトナーが充分な離型効果をもたず、ローラ上にオフセットしやすくなる。逆に使用量が１５重量部を超過すると、トナーから離型剤が摩擦帯電付与部材にスペントするようになるし、また、トナーの流動性が極めて悪くなる。
【００４６】
単量体に含有される着色剤としては、従来知られている染料及びカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックのような顔料が使用可能である。その他の着色剤としては、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料などの染顔料がある。なお、これらの着色剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。また、上述したように必要に応じた帯電制御剤を含有させる。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４７】
分散安定剤としては次のものが使用可能である。即ち、ポリビニルアルコール、でん粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、珪藻土、金属酸化物粉末などが用いられる。これらは水に対して０．１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００４８】
本発明において、重合開始剤は造粒後の単量体組成物を含む分散液中に添加してもよいが、個々の単量体組成物粒子に均一に重合開始剤を付与する点からは、造粒前の単量体組成物に含有させておくことが望ましい。このような重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００４９】
次に、本発明の乳化重合トナーについて説明する。
乳化重合法では、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応及び／又は架橋反応によりトナー粒子を形成させる。
【００５０】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５１】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α、α、α′、α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５５】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５６】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５７】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、或いは１／２未満では、得られるウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５９】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００６０】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００６１】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径は２〜２０μｍが好ましく、そのためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６３】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６４】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００６６】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリルポリマー微粒子１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンパルミチルアミン、ポリオキシプロピレンステアリルアミン、ポリオキシプロピレンオレイルアミン、ポリオキシプロピレンパルミチルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンパルミチン酸アミド、ポリオキシプロピレンステアリン酸アミド、ポリオキシプロピレンオレイン酸アミド、ポリオキシプロピレンパルミチン酸アミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＰＯＥ：５〜１５）、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＰＯＥ：５〜１５）などのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６７】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６８】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６９】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶媒を使用することもできる。溶媒を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶媒は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶媒の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶媒を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００７０】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７１】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００７２】
また、上記の無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したポリエステル樹脂から得られるイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得られるトナーは形状及び粒径制御の容易性、生産性等の点で特に優れており、形状を制御した粒径分布の狭い小粒径トナーを得ることができる。
【００７３】
必要に応じては、得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。また、これによってトナー母体表面の微小な凹凸が平滑化される。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００７４】
本発明のトナーは、磁性体を含有する型の磁性トナーであってもよい。磁性トナーとするには、例えば単量体組成物に磁性粒子を添加すればよい。本発明に用いることができる磁性体には例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が挙げられる。磁性粒子としては、粒径が０．０５〜５μｍのものが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍのものが用いられるが、小粒径トナーを生成する場合には、粒径０．８μｍ以下の磁性粒子を使用することが望ましい。この磁性粒子は、単量体組成物１００重量部中に１０〜６０重量部含有されていることが望ましい。また、これら磁性粒子はシランカップリング剤、チタンカップリング剤などの表面処理剤、あるいは適当な反応性の樹脂などで処理されていてもよい。この場合、磁性粒子の表面積あるいは表面に存在する水酸基の密度にもよるが、通常、磁性粒子１００重量部に対して表面処理剤が５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部の処理で、充分な重合性単量体への分散性が得られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼさない。
【００７５】
本発明のトナーはブレードでのクリーニングが可能であるため、クリーニング装置としてはクリーニングブレードを使用することにより構成が簡単で、装置の小型化が容易で、コスト面も有利となる。
【００７６】
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
【００７７】
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、該キャリアは樹脂で被覆されていてもよく、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７８】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７９】
本発明は、前記トナーを充填したトナー容器とすることもでき、また前記トナーを保持したプロセスカートリッジとすることもできる。これらトナー容器、及びプロセスカートリッジは、画像形成装置に装着可能に構成されている。
図２に本発明の、前記トナーを保持するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図２において、１はプロセスカートリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２、帯電装置手段３、現像手段４及びクリーニング手段５等の構成要素のうち、少なくとも現像手段４を含む複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター当の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。尚、部は重量部を示す。
【００８１】
実施例１
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４―ヒドロキシフェーノール）プロパン８１０部，テレフタル酸３００部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量５８０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２５０℃で５時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル溶媒２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）の物性を測定した。ＭＷ分布のピーク５５００、Ｔｇは７１℃、酸価は５．５であった。
【００８２】
（トナーの作製）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２４０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶媒を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体粒子を得た。更に本母体トナー１００部に、帯電制御剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩４．０部を混合し、加温雰囲気中で攪拌し、トナーの表面に帯電制御剤を固着させ、体積平均粒径が３．８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に外添剤として疎水性シリカ１．０部
および疎水性酸化チタン１．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、実施例１のトナーを得た。
【００８３】
実施例２
実施例１においてトナー１００部に対して加える帯電制御剤としてのサリチル酸誘導体の亜鉛塩の量を４.２部とし、トナー粒子１００部に対して加える外添剤の量を疎水性シリカ１．２部および疎水性酸化チタン１．６部とした以外は同様にして、実施例２のトナーを得た。
【００８４】
実施例３
実施例１における（トナーの作製）において、ビーカー内にトナーバインダーの酢酸エチル溶液、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた後、ビーカー内にイオン交換水、ハイドロキシアパタイト懸濁液、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを入れ均一に溶解し、ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで再び攪拌するときの回転数を１００００回転にし、さらにトナー粒子１００部に対して加える外添剤の量を疎水性シリカ０．９部および疎水性酸化チタン１．３部とした以外は同様にして、実施例３のトナーを得た。
【００８５】
実施例４
実施例１においてトナー母体作製時の風力分級をＤｖ／Ｄｎが１.４になるように調整した以外は同様にして、実施例４のトナーを得た。
【００８６】
比較例１
実施例１においてトナー１００部に対して加える帯電制御剤としてのサリチル酸誘導体の亜鉛塩の量を３．６部とした以外は同様にして、比較例１のトナーを得た。
【００８７】
比較例２
実施例１における（トナーの作製）において、ビーカー内にトナーバインダーの酢酸エチル溶液、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた後、ビーカー内にイオン交換水、ハイドロキシアパタイト懸濁液、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを入れ均一に溶解し、ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで再び攪拌するときの回転数を８０００回転にした以外は同様にして、比較例２のトナーを得た。
【００８８】
比較例３
実施例１においてトナー粒子１００部に対して加える外添剤の量を疎水性シリカ０．１部および疎水性酸化チタン０．２部とした以外は同様にして、比較例３のトナーを得た。
【００８９】
比較例４
実施例１においてトナー母体作製時の風力分級をＤｖ／Ｄｎが２．５になるように調整し、トナー１００部に対して加える帯電制御剤としてのサリチル酸誘導体の亜鉛塩の量を３．８部とし、トナー粒子１００部に対して加える外添剤の量を疎水性シリカ０．９部および疎水性酸化チタン１．３部とした以外は同様にして、比較例４のトナーを得た。
【００９０】
上記各実施例及び比較例のトナーの物性結果を表１に示す。
【表１】
2005099193.tif 000003
【００９１】
［複写試験］
上記表１に示した実施例および比較例のトナーについて、以下の方法で評価を行った。
リコー製ＩＰｓｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ８１５０（二成分現像方式のカラープリンター）の改造機、複写速度：カラー２８ＣＰＭ、画素密度：６００ｄｐｉ、を用いて、転写率、画像濃度、画質、クリーニング性の評価を実施した。本実験機ではクリーニングブレードによる感光体クリーニングを行った。
【００９２】
１）転写率は、感光体ドラム上に一定面積のベタ画像の潜像を書き込み、一次転写の途中で作像プロセスを止め、感光体ドラムユニットと転写ベルトユニットを複写機から取り出し、感光体上に現像された単位面積当たりのトナー重量（Ｍ／Ａ）ＰＣと転写ベルト上に転写した（Ｍ／Ａ）Ｔを測定し、下記式（３）から求めた。なお、感光体及び転写ベルト上のトナー重量は、感光体及び転写ベルト上のトナーを粘着テープに付着させ、トナー付着前後の粘着テープの重量変化から求めた。
転写率＝［（Ｍ／Ａ）Ｔ／（Ｍ／Ａ）ＰＣ］×１００                    （３）
２）画像濃度は、得られた画像を「Ｘ−ｒｉｔｅ９３８」（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、４段階に分けて評価した。
３）画質は、画像の濃度ムラ、非画像部かぶり、画像ぬけ等が無いか否かを、目視で評価した。各評価項目に対する４段階の評価見本を用意し、複写画像及び感光体表面を目視及びＣＣＤ顕微鏡カメラ（キーエンス社ハイパーマイクロスコープ）によって観察し、評価見本と比較することによって４段階に評価した。
４）クリーニング性は、同様の手法によりクリーニング後の感光体のトナー付着を観察し４段階に評価した。
尚、画像濃度、画質およびクリーニング性の各段階の評価はそれぞれ以下の状態を表す。複写試験における評価結果を表２に示す。
４：問題が無い
３：ほぼ問題が無い
２：やや問題がある
１：問題がある
【表２】
2005099193.tif 000004
【００９３】
表２に示すように、実施例１〜４は、いずれも表面電荷密度、表面ＣＣＡ量、形状係数、フラクタル次元、Ｄｖ／Ｄｎ、外添剤被覆率の値が本発明の請求項に記載した範囲内にあり、転写効率が高く、画像濃度が良好であり、画像不良が生じず、クリーニング性も良好である。
これに対して、比較例１は表面電荷密度および表面ＣＣＡ量が、比較例２は表面電荷密度および形状係数が、比較例３は表面電荷密度およびフラクタル次元、外添剤被覆率が、比較例４は表面電荷密度および表面ＣＣＡ量、Ｄｖ／Ｄｎが本発明の請求項に記載した範囲外にあり、転写効率が不十分で、画像濃度が低く、画像不良が発生しやすい。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略図である。
【符号の説明】
【００９５】
１  プロセスカートリッジ
２  感光体
３  帯電手段
４  現像手段
５  クリーニング手段
【図１】
2005099193.tif 000005