(57)【要約】【課題】  露光後の現像処理を必要とせず、露光画像の確認が容易で、且つ印刷工程において、印刷機内を汚染することのない印刷版材料、その印刷版材料の画像形成方法及び印刷方法を提供すること。【解決手段】  球状粒子と感熱性物質を含有する可視画付与層を有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状粒子と感熱性物質を含有する可視画付与層を有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
前記球状粒子の平均粒径が０．３〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
前記球状粒子が水分散可能であり、その分散状態での分散液の色が白色〜透明であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料に像様に熱を加えることにより、可視画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の画像形成方法により可視画像を形成した後、印刷工程において印刷インキと湿し水を供給しながら印刷を行うことを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料、その印刷版材料の画像形成方法及び印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能で、且つ現像処理を必要としない印刷版材料、その印刷版材料の画像形成方法及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートへの期待が高まっている。ＤＩ用のサーマルプロセスレスプレートとしては、例えば、アグファ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｌｉｔｅが挙げられる。
【０００３】
サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像形成層機上現像タイプ、及び相変化タイプが存在する。
【０００４】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に記載されているものが挙げられる。
【０００５】
熱融着画像形成層機上現像タイプとしては、特許第２９３８３９７号公報、同２９３８３９８号公報が挙げられ、また相変化タイプとしては特開平１１−２４０２７０号公報に記載されているような、印刷時に除去されない親水性層中に疎水化前駆体粒子を含有させ、露光部を親水性から親油性へと相変化させるというものが挙げられる。
【０００６】
露光後に現像処理を必要としないプロセスレス印刷版に求められる重要な仕様として、一つは印刷版に画像を露光後、印刷機で印刷を開始する前に画像の確認をするために露光した像様に画像が確認できること、いわゆる可視画性が必要である。
【０００７】
更にもう一つは、露光後に現像処理を行わずに印刷を開始するため、印刷機内において、印刷版上の露光部もしくは未露光部の不要な成分を印刷インキ、湿し水、あるいは印刷用紙上に拡散、転写することにより画像印刷可能な印刷版としての形態が完成する。この際に、印刷インキ、湿し水、あるいは印刷用紙上に移行した成分が有色素材である場合、印刷インキの濁り、湿し水の汚染、印刷用紙の汚れを発生させる懸念がある。
【０００８】
可視画性を付与する目的でオーバーコート層に光学濃度を変化させる赤外吸収色素を添加して、これをアブレーション方式で画像形成を行う技術（例えば、特許文献１参照。）が公開されている。この場合は、露光時にオーバーコート層が飛散することで露光機周辺を汚染する可能性があり、また印刷版上に残留したオーバーコート層の有色成分が印刷工程で印刷機内に拡散して汚染する欠点を有している。
【０００９】
また、熱により酸やラジカルを発生させて、それらと反応する成分により着色して可視画性を付与する技術（例えば、特許文献２、３参照。）が開示されているが、これらの場合、印刷版の経時保存性を確保するためには、保存時の温度での反応進行を抑えるために熱に対する酸、ラジカル発生の感度を落とさなければならず、その結果、露光時に要するエネルギーが多く必要となって生産性を低下させる結果となっていた。
【００１０】
本発明者らは、これらの仕様を満たすべく検討した結果、熱溶融粒子を加熱溶融して透明度のコントラストにより可視画像を形成する技術を開示している（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この技術においては、可視画としてのコントラストがまだ少なく、また印刷機の汚染に関しての対策については言及されていない。
【特許文献１】特開２００２−２０５４６６号公報
【特許文献２】特開２００２−２１１１５０号公報
【特許文献３】特開２００２−２１１１５１号公報
【特許文献４】特開２００１−３２２２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、露光後の現像処理を必要とせず、露光画像の確認が容易で、且つ印刷工程において、印刷機内を汚染することのない印刷版材料、その印刷版材料の画像形成方法及び印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記の目的は、以下の構成により達成された。
【００１３】
（請求項１）
球状粒子と感熱性物質を含有する可視画付与層を有することを特徴とする印刷版材料。
【００１４】
（請求項２）
前記球状粒子の平均粒径が０．３〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【００１５】
（請求項３）
前記球状粒子が水分散可能であり、その分散状態での分散液の色が白色〜透明であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
【００１６】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料に像様に熱を加えることにより、可視画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
（請求項５）
請求項４に記載の画像形成方法により可視画像を形成した後、印刷工程において印刷インキと湿し水を供給しながら印刷を行うことを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、露光後の現像処理を必要とせず、露光画像の確認が容易で、且つ印刷工程において、印刷機内を汚染することのない印刷版材料、その印刷版材料の画像形成方法及び印刷方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
（基板）
本発明の印刷版材料の基板としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基板等が挙げられる。基板の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００２１】
金属板としては鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するために、アルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行なう方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基板、いわゆるアルミ砂目を親水性表面を有する基板として使用することもできる。
【００２２】
本発明の印刷版材料に使用されるアルミニウム基板には、純アルミニウム及びアルミニウム合金よりなる基板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００２３】
アルミニウム基板は、粗面化処理に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００２４】
基板の粗面化としては公知の方法での電解粗面化処理を行うが、その前処理として、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜組み合わせた粗面化処理を行なっても構わない。
【００２５】
化学的粗面化は脱脂処理と同様に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いる。処理後には燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００２６】
機械的粗面化処理方法は特に限定されないが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば、毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながら、基板表面に押しつけて粗面化を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけ射出し、基板表面に斜めから衝突させて粗面化を行う。研磨材としては、火山灰、アルミナ、炭化珪素等の一般に研磨に使用されるものが挙げられ、その粒度は＃２００〜＃３０００、好ましくは＃４００〜＃２０００、更に好ましくは＃６００〜＃１０００である。
【００２７】
機械的に粗面化された基板は、基板の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【００２８】
機械的粗面化処理に＃４００よりも細かい粒度の研磨剤を用い、且つ機械的粗面化処理の後にアルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、機械的粗面化処理による入り組んだ粗面化構造を滑らかな凹凸の表面とすることができる。このため、本発明に係る画像形成層を設けた際にも、機上現像性を損なうことなく数μｍ〜数十μｍの比較的長波長のうねりを形成することができ、これに後述する電解粗面化処理を加えることで、印刷性能が良好で、且つ耐刷性向上にも寄与するアルミニウム基板とすることができる。また、電解粗面化処理時の電気量を低減することもでき、コストダウンにもつながる。
【００２９】
上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化処理を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００３０】
電解粗面化処理は一般に酸性電解液中で交流電流を用いて粗面化を行うものである。酸性電解液は通常の電解粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましく、本発明においては塩酸系電解液を用いるのが特に好ましい。電解に使用する電源波形は矩形波、台形波、のこぎり波等さまざまな波形を用いることができるが、特に正弦波が好ましい。また、特開平１０−８６９号公報に開示されているような分割電解粗面化処理も好ましく用いることができる。
【００３１】
硝酸系電解液を用いての電解粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、好ましくは２００〜１５００Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2である。温度は１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【００３２】
塩酸系電解液を用いての電解粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2が更に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【００３３】
本発明においては、電解粗面化処理された基板は表面のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、アルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチングを行う。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。アルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、本発明に係る画像形成層を設けた際の刷り出し性や地汚れが非常に良好となる。
【００３４】
公知の電解粗面化処理方法の一方法として、電解粗面化処理後のエッチング処理を硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等の酸で行う方法も公知であるが、エッチングを酸で行った場合には、本発明に係る画像形成層を設けた際の刷り出しが劣化し、また地汚れを生じるようになる。
【００３５】
これは明確なメカニズムは明らかではないが、電解粗面化処理における基板表面の極微細な凹凸形状が、アルカリによるエッチングと酸によるエッチングでは異なっており、アルカリによるエッチングの場合には、極わずかなエッチング量の段階においても、上記の微細な凹凸を滑らかに溶解する効果があり、画像形成層中の汚れ起因となる成分、特に後述する光熱変換色素や可視画性付与のための素材が、機上現像によって除去されやすくなるためであると考えられる。
【００３６】
アルカリによるエッチング量としては、０．０５ｇ／ｍ2以上、２．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。０．０５ｇ／ｍ2未満では、表面のスマットを十分に除去しきれない懸念があり、また２．０ｇ／ｍ2を超えると電解粗面化処理により形成された微細なピット構造が滑らかに溶解され過ぎて、耐刷性が低下する懸念がある。
【００３７】
アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行う場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００３８】
粗面化処理の次に陽極酸化処理を行う。本発明で用いられる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により基板上には酸化皮膜が形成される。本発明において、陽極酸化処理には硫酸及び／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。
【００３９】
陽極酸化処理された基板は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。また、陽極酸化処理された基板は適宜、上記封孔処理以外の表面処理を行うこともできる。表面処理としては、ケイ酸塩処理、リン酸塩処理、各種有機酸処理、ＰＶＰＡ処理、ベーマイト化処理といった公知の処理が挙げられる。また、特開平８−３１４１５７号公報に記載の炭酸水素塩を含有する水溶液による処理や、炭酸水素塩を含有する水溶液による処理に続けてクエン酸のような有機酸処理を行ってもよい。
【００４０】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００４１】
また、裏面のすべり性を制御する（例えば、版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基板も好ましく使用することができる。
【００４２】
（親水性層）
本発明の印刷版材料は、基板表面に後述の画像形成層と隣接するように親水性層を設けることが好ましい。親水性層に用いられる親水性素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００４３】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。
【００４４】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更にコロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の印刷版材料の親水性層は、金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００４７】
（多孔質シリカ粒子又は多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００４８】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００４９】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００５０】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００５１】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば、分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると、親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００５２】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００５３】
（Ｍ１、Ｍ２0.5）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ２はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００５４】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明に係る親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率は、ケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００５６】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００５７】
親水性有機樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００５８】
またカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００５９】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００６０】
親水性層の表面はＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００６１】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することが、より良好な印刷性能を有する構造を得ることができ好ましい。
【００６２】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００６３】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。表面粗さとしてはＲａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００６４】
また、親水性層の膜厚としては０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００６５】
また、本発明に係る親水性層（の塗布液）には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、Ｓｉ系、Ｆ系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することが好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００６６】
また、本発明に係る親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００６７】
本発明の好ましい態様として、親水性層には後述の光熱変換素材を含有させることができる。光熱変換素材としては下記のような素材を挙げることができる。
【００６８】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、特開平１１−２４０２７０号、同１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、同２００２−４９１４７号、同２００１−１６２９６５号、同２００２−１４４７５０号、同２００１−２１９６６７号の各公報に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００６９】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００７０】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７１】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７２】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７３】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７４】
これらの光熱変換素材のうち、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００７５】
更に、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００７６】
黒色複合金属酸化物としては、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００７７】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。
【００７８】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００７９】
本発明の印刷版材料の好ましい態様としては、前述の表面を親水化処理されたアルミニウム基板、もしくは基板上に設けられた親水性層上に後述する画像形成層を設け、画像形成層またはそれ以外の基板上の構成層のいずれかに後述する光熱変換素材を含有する印刷版材料である。画像形成層を後述するような印刷機上で湿し水、もしくはインクを用いて除去可能な構成とすることで、機上現像可能な印刷版材料とすることができる。
【００８０】
（画像形成層）
本発明の印刷版材料において、露光部のインキ着肉性を発現させる層として画像形成層を設けることが必要である。本発明の印刷版材料において、画像形成層は熱により変形、溶融、軟化等の変化を生じる感熱性素材を含有する。
【００８１】
使用可能な素材としては、天然または合成ワックス類、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリウレタン系樹脂もしくはこれらの共重合体樹脂、あるいはブロックイソシアネートなどの熱反応性の素材などが挙げられる。中でも、本発明に係る感熱性素材は、耐刷性、機上現像性等において、ブロックイソシアネート、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂粒子等であることが好ましい。
【００８２】
これらの樹脂の好ましい物性として、ガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃以上である。また、感熱性素材は熱可塑性の樹脂微粒子などが好ましく、その平均粒径は０．０１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱可塑性樹脂微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱可塑性樹脂微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００８３】
画像形成層の形成方法としては、画像形成層塗布液を基材上に塗布後、熱可塑性樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で乾燥するのが好ましい。
【００８４】
（画像形成層に含有可能なその他の素材）
本発明に用いられる画像形成層には、更に以下のような素材を含有させることができる。
【００８５】
画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００８６】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。
【００８７】
水溶性樹脂、水分散性樹脂は印刷版材料の経時保存後の地汚れや耐熱性、及び機上現像性を向上させるために添加させる場合があるが、添加量を増やした場合、印刷版画像部の耐久性を低下させる場合があるため、添加量は必要最低限であることが好ましく、通常３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
【００８８】
本発明に用いられる画像形成層中で非造膜状態である熱可塑性樹脂微粒子を用いることで、経時保存後の地汚れや耐熱性を改善できるため、上記水溶性樹脂、水分散性樹脂の含有量を低減することができる。
【００８９】
また、画像形成層には水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、Ｆ系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができる。更に、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していてもよい。
【００９０】
画像形成層の付量としては０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【００９１】
（可視画付与層）
本発明に係る可視画付与層は、球状粒子と感熱性物質を含有する。本発明に係る可視画付与層に含有する球状粒子は、有機、無機に関わらず均一な形状であることが好ましい。具体的には粒子の形状が、粒子としての最大幅の長径と最小幅の短径の比が１．５を超えないことが必要である。
【００９２】
材質としては、ガラス、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、金属、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等からなる粒子などが好ましく用いられる。例えば、再帰反射性のガラスビーズやＪＳＲ株式会社製、高架橋粒子ＳＸ８７４２（Ａ）シリーズ、アクリル系架橋粒子ＳＸ−８７０３、スチレン系架橋粒子ＳＸ−８７０４、架橋スチレンアクリル中空粒子ＳＸ８６６、綜研化学株式会社製ケミスノーＭＰシリーズ等が挙げられる。
【００９３】
また球状粒子の平均粒径は０．３〜０．８μｍであることが好ましい。更に、機上現像後に印刷機内のインキや、湿し水、印刷用紙に拡散されることを考慮して白色、もしくは透明であることが好ましい。粒子の粒径の粒度分布はできるだけ均一であることが好ましい。粒度分布は狭いほど観察光源の光の散乱が一定になり、可視画の視認性も更に良好になる。また、可視画付与層の塗膜状態は反射率が高くできるため、白色であることが好ましい。更に、滑性のある四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子等を用いることで表面擦過耐性を付与することも好ましい。
【００９４】
本発明に係る可視画付与層の中の球状粒子の存在量は、１ｍ2あたりの付量として通常０．０５〜２ｇであり、好ましくは０．１〜１ｇｍ2である。
【００９５】
（感熱性物質）
本発明に係る可視画付与層に用いられる感熱性物質は、熱を加えることにより溶融、軟化、体積変化等を生じるものである。基本的には画像形成層の感熱性素材と同様な素材を用いることができる。
【００９６】
本発明に係る可視画付与層の可視画発生のしくみの詳細は定かではないが、可視光波長に近い粒径の球状粒子を印刷版表面に均一に存在させ、像様に加熱された部分は球状粒子の周辺の感熱性物質が熱により状態が変化することで、球状粒子が受ける光の散乱状態が変化し、球状粒子が存在しない場合と比較して、加熱部と非加熱部の光学的特性の差が生じて可視画性を発現していると考えられる。
【００９７】
本発明に係る可視画付与層の感熱性物質の存在量は、１ｍ2あたりの付量として通常０．０５〜２ｇであり、好ましくは０．１〜１ｇである。
【００９８】
本発明の印刷版材料において、画像形成層と可視画付与層は隣接する別層に設けてもよいが、画像形成層と可視画付与層の機能を１層にまとめてもよい。
【００９９】
（保護層）
画像形成層の上層として保護層を設けることもできる。保護層に用いる素材としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。また、特開２００２−１９３１８号公報や同２００２−８６９４８号公報に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。保護層の付量としては０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。本発明においては、保護層に可視画付与層の機能を兼ねることもできる。
【０１００】
（機上現像方法）
本発明の印刷版材料の好ましい態様である、赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式の印刷版材料の画像形成層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水及び／またはインクを用いて除去する、いわゆる機上現像することも十分に可能である。
【０１０１】
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行なうことができるが、下記に挙げる例のような、もしくはそれ以外の種々のシークエンスによって行なうことができる。また、その際には印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは無段階に変化させて行ってもよい。
【０１０２】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いでインクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１０３】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１０４】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで印刷を開始する。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこれら実施態様に限定されるものではない。
【０１０６】
実施例１
〔粗面化された基板１〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。
【０１０７】
次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１０８】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。
【０１０９】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、粗面化された基板１を得た。基板１のＲａは４６０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【０１１０】
〔印刷版材料１〜１２の作製〕
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層（１）の塗布液を作製した。
【０１１１】
粗面化された基板１の上に、親水性層（１）の塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃７２時間のエイジング処理を行って、親水性層を有する基板１を作製した。
【０１１２】
【表１】
2005231164.tif 000002
【０１１３】
次に、下記組成の素材を十分に攪拌混合した後、純水で濃度を適宜希釈調整し、濾過して、固形分８質量％の可視画付与層、兼画像形成層（１）〜（１１）の塗布液を得た。次いで、親水性層を有する基板１上に、可視画付与層、兼画像形成層（１）〜（１１）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が０．７ｇ／ｍ2となるように塗布し、温度５０℃で３分間乾燥した。次いで、３５℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料１〜１１を得た。表中の質量部比は乾燥後の固形分中の質量比率を表す。また、比較として微粒子を添加しない印刷版材料を印刷版材料１２として作製した。
【０１１４】
【表２】
2005231164.tif 000003
【０１１５】
表３に記載の微粒子は、いずれも粉体、水分散液の状態でいずれも透明または白色であった。
【０１１６】
〔赤外線レーザー露光による画像形成〕
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを３５０ｍＪ／ｃｍ2として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ即ち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０１１７】
（印刷方法）
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製ＴＫハイユニティ紅）を使用して印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。
【０１１８】
〔印刷評価〕
（機上現像性）
各印刷版材料について、刷り出しから何枚目の印刷で機上現像が終了するか求めた。機上現像終了の指標は印刷物上で非画像部の汚れがなく、且つベタ画像部の濃度が１．６以上（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８を用いてＭのモードで測定）であり、且つ９５％の網点画像が開いていることとした。良好な印刷が得られるまでの損紙の枚数を表に示した。
【０１１９】
（可視画性）
赤外線レーザー露光による画像形成の印刷版材料を、グレタグマクベス社製、標準光源装置プル−フライト（反射用）ＬＤ５０−４４０モデルの光源下で観察を行い、観察者の位置を変えながら最も良好なところで網点ステップ部の画像を観察した。その際の網点％の異なるステップ同士の階調差の判別性の可否を比較した。
【０１２０】
５：網点１％から９９％の全領域において、網点の階調差Δ％が５％のステップの差を目視判別可能
４：網点５％から９５％の領域において、網点の階調差Δ％が５％のステップの差を目視判別可能
３：網点１０％から９０％の領域において、網点の階調差Δ％が２０％のステップの差を目視判別可能
２：網点０％（未露光部）と５０％及び１００％（ベタ露光部）のステップの差を目視判別可能
１：網点０％（未露光部）と１００％（ベタ露光部）のステップの差を目視判別可能
（地汚れ）
各印刷版材料で印刷した２００枚目の印刷物の非画像部濃度を測定し、印刷をしていない用紙の濃度との差ΔＤを地汚れ濃度として測定した。測定はＸ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８を用い、フィルター条件ｓｔａｔｕｓ−Ｔでマゼンタ濃度を測定した。更に、濃度として観察されない汚れについて、印刷物非画像部を１００倍ルーペでの表面観察を行った。
【０１２１】
ΔＤの値                        ルーペ観察
５：  ０．０１以下                    汚れ観察されず
４：  ０．０１以下                    点状のスポット汚れがわずかにみられる
３：  ０．０１を超え０．０３以下      点状のスポット汚れがわずかにみられる
２：  ０．０１を超え０．０３以下      点状のスポット汚れが頻繁にみられる
１：  ０．０３を超える                点状のスポット汚れが頻繁にみられる
【０１２２】
【表３】
2005231164.tif 000004
【０１２３】
表の結果より、本発明に係る可視画付与層は露光後の目視判別性が良好であり、特定の粒径を用いることで、可視画性が更に良好となる。更に、水溶性樹脂の含有量が少なくても、本発明に係る画像形成層を用いることで機上現像性及び地汚れが良好で、且つ耐刷性が向上している。
【０１２４】
なお、印刷後の印刷機内のブランケット、湿し水の汚染を目視で確認したが、機上現像による微粒子の転写、沈殿などはいずれも見られなかった。