(57)【要約】【課題】  向上した耐水性、耐溶剤性、耐候性および耐摩耗性を有する接着剤および／または塗料の製造に適したポリウレタン／尿素を提供する。【解決手段】  Ａ）  式（I）：  -Ｘ-ＣＯ-ＮＲ2-Ｙ-Ｓｉ-(Ｚ)3      （I）〔式中、Ｘは、ＯおよびＮＲ2から選ばれ、それぞれに存在するＲ2は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキル、アリールおよびベンジルから選ばれ、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖および分枝アルキレンから選ばれ、それぞれに存在するＺは、独立に、１００℃未満でイソシアネート基に対して不活性である有機基から、少なくとも１つの基が１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを条件として選ばれる。〕で示される少なくとも１つのアルコキシシラン基、およびＢ）親水性部分を有するポリウレタン／尿素。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）式（I）：
-Ｘ-ＣＯ-ＮＲ2-Ｙ-Ｓｉ-(Ｚ)3      （I）
〔式中、
Ｘは、ＯおよびＮＲ2から選ばれ、それぞれに存在するＲ2は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキル、アリールおよびベンジルから選ばれ、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖および分枝アルキレンから選ばれ、それぞれに存在するＺは、独立に、１００℃未満でイソシアネート基に対して不活性である有機基から、少なくとも１つの基が１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを条件として選ばれる。〕
で示される少なくとも１つのアルコキシシラン基、および
Ｂ）親水性部分
を有するポリウレタン／尿素。
【請求項２】
（i）水性媒体、並びに
（ii）Ａ）式（I）：
-Ｘ-ＣＯ-ＮＲ2-Ｙ-Ｓｉ-(Ｚ)3      （I）
〔式中、
Ｘは、ＯおよびＮＲ2から選ばれ、それぞれに存在するＲ2は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキル、アリールおよびベンジルから選ばれ、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖および分枝アルキレンから選ばれ、それぞれに存在するＺは、独立に、１００℃未満でイソシアネート基に対して不活性である有機基から、少なくとも１つの基が１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを条件として選ばれる。〕
で示される少なくとも１つのアルコキシシラン基、および
Ｂ）親水性部分
を有するポリウレタン／尿素
を含む水性ポリウレタン／尿素分散体。
【請求項３】
（ａ）有機ポリイソシアネートと、-ＯＨ、-ＮＨ2および-ＳＨから選ばれる１つまたはそれ以上のイソシアネート反応性基を有する化合物、任意に低分子量イソシアネート反応性化合物、および任意にアミン連鎖延長剤とを反応させることにより、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するプレポリマーを製造すること、その中でポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性基を有する化合物の１つまたは両方が任意に親水性部分を有し、
（ｂ）（ａ）のプレポリマーと、式（II）：
ＯＣＮ-Ｙ-Ｓｉ-(Ｚ)3      （II）
〔式中、
Ｙは、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖および分枝アルキレンから選ばれ、
それぞれに存在するＺは、独立に、１００℃未満でイソシアネート基に対して不活性である有機基から、少なくとも１つの基が１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを条件として選ばれる。〕
で示される化合物とを反応させること、
（ｃ）（ｂ）の反応生成物を水性媒体に分散させること
を含む、水性ポリウレタン／尿素分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン／尿素分散体、特にポリウレタン／尿素がアルコキシシラン基を有するそのような分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖ポリウレタン-尿素を記載している米国特許第3,479,310号、同第4,066,591号、同第4,092,286号、同第4,108,814号、同第4,237,264号および同第4,238,378号、並びに架橋ポリウレタン-尿素を記載している米国特許第3,870,684号、同第4,203,883号および同第4,408,008号に開示されているように、直鎖または架橋の水性ポリウレタン-尿素分散体の製造は知られている。水性ポリウレタン-尿素分散体を、広い範囲の商業用途、例えば織物、プラスチック、木材、ガラス繊維および金属を含む様々な基材のための接着剤および塗料のために使用することができる。これら塗料の多くの望ましい性質の中には、耐薬品性、耐摩耗性、靱性、引張強度、弾性および耐久性がある。いくつかの場合に水性ポリウレタン-尿素分散体から製造された塗料のこれらの性質は、溶剤系ポリウレタンラッカーから得られた塗料の性能レベルに匹敵するか、またはそれらをしのぐ。
【特許文献１】米国特許第3,479,310号
【特許文献２】米国特許第4,066,591号
【特許文献３】米国特許第4,092,286号
【特許文献４】米国特許第4,108,814号
【特許文献５】米国特許第4,237,264号
【特許文献６】米国特許第4,238,378号
【特許文献７】米国特許第3,870,684号
【特許文献８】米国特許第4,203,883号
【特許文献９】米国特許第4,408,008号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
市販ポリウレタン-尿素分散体から製造された塗料のために達成することができる性質レベルにかかわらず、そのような性質、特に耐水性、耐溶剤性、耐候性および物性、例えば耐摩耗性を向上させる絶え間無い要求が存在する。商業上の要件がより厳しくなっているので、当該技術分野において、向上した耐水性、耐溶剤性、耐候性および耐摩耗性を有する接着剤および／または塗料を提供するという要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
Ａ）式（I）：
-Ｘ-ＣＯ-ＮＲ2-Ｙ-Ｓｉ-(Ｚ)3      （I）
〔式中、
Ｘは、ＯおよびＮＲ2から選ばれ、それぞれに存在するＲ2は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキル、アリールおよびベンジルから選ばれ、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖および分枝アルキレンから選ばれ、それぞれに存在するＺは、独立に、１００℃未満でイソシアネート基に対して不活性である有機基から、少なくとも１つの基が１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを条件として選ばれる。〕
で示される少なくとも１つのアルコキシシラン基、および
Ｂ）親水性部分
を有するポリウレタン／尿素を対象とする。
本発明は、水性媒体および式（I）で示される少なくとも１つのアルコキシシラン基を有するポリウレタン／尿素を含む水性ポリウレタン／尿素分散体も対象とする。
【０００５】
本発明は、さらに、
（i）有機ジイソシアネートと、高分子量ポリオール、任意に低分子量イソシアネート反応性化合物、任意に親水性基を有するイソシアネート反応性化合物、および任意にアミン連鎖延長剤とを反応させることにより、
（ii）（i）のプレポリマーと、式（II）：
ＯＣＮ-Ｙ-Ｓｉ-(Ｚ)3      （II）
〔式中、ＹおよびＺは、上で定義したものと同じである。〕
で示される化合物とを反応させること、および
（iii）（ii）の反応生成物を水性媒体に分散させること
を含む、水性ポリウレタン／尿素分散体の製造方法を対象とする。
本発明は、さらに、上で記載したこれらの水性ポリウレタン／尿素分散体から製造される塗料を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
実施例中、または別に指摘している場合以外は、明細書および特許請求の範囲中で使用される成分量、反応条件などを言及する全ての数値または表現は、全ての場合で用語「約」により修正されると理解されるべきである。様々な数値範囲が、この特許出願中に開示される。これらの範囲は連続であるので、それらは、最小値および最大値の間の全ての値を含む。そうでないと明白に指示されない限り、この出願中で明記される様々な数値範囲は、概算である。
【０００７】
本発明の実施態様は、
Ａ）式（I）：
-Ｘ-ＣＯ-ＮＲ2-Ｙ-Ｓｉ-(Ｚ)3      （I）
〔式中、
Ｘは、ＯおよびＮＲ2から選ばれ、それぞれに存在するＲ2は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキル、アリールおよびベンジルから選ばれ、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖および分枝アルキレンから選ばれ、それぞれに存在するＺは、独立に、１００℃未満でイソシアネート基に対して不活性である有機基から、少なくとも１つの基が１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを条件として選ばれる。〕
で示される少なくとも１つのアルコキシシラン基、および
Ｂ）親水性部分
を有するポリウレタン／尿素を提供する。
本発明の特定の実施態様において、式（I）で示される少なくとも１つのアルコキシシラン基を有するポリウレタン／尿素中のＲ2はＨである
【０００８】
本発明の別の実施態様は、ａ）水性媒体、およびｂ）上で記載した式（I）で示される少なくとも１つのアルコキシシラン基を有するポリウレタン／尿素を含むポリウレタン／尿素を含む水性ポリウレタン／尿素分散体を提供する。
【０００９】
本発明中で使用する場合、用語「親水性部分」および「親水性基」は、水および／または水性媒体との、および／またはこれらの中で、ポリウレタン／尿素の混和性、分散性および／または溶解性を向上させる、ポリウレタン／尿素上の置換基および／または側基を指す。本発明において使用することができる親水性部分および／または基の非限定例は、以下に記載されており、これは、エチレンオキシドから誘導された反復単位典型的に含むポリエーテル基、および／またはイオン性基、即ちアニオン性若しくはカチオン性基を含む。
【００１０】
本発明中で使用する場合、用語「水性媒体」は、水、および任意に、本発明のポリウレタン／尿素の溶液および／または分散体中で望ましい性質を実現するために使用することができる適当な溶質を含有する溶液を指す。適当な溶質は以下に記載されており、これらは、非限定例として、塩、界面活性剤、分散剤、安定剤、レオロジー調節剤、および当該技術分野で知られている他の添加剤を含み得る。
【００１１】
本発明中で使用する場合、用語「反応性シラン基」は、置換基「Ｚ」として定義されるような少なくとも２つのアルコキシまたはアシルオキシ基を有するシラン基を指す。２つまたは３つのアルコキシおよび／またはアシルオキシ基を有するシラン基は、１つの反応性シラン基であると考慮される。本発明の実施態様においてＺは、式：-Ｏ-Ｒ1〔式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5の直鎖および分枝アルキルから選ばれる。〕により示される基である。
【００１２】
本発明中で使用する場合、用語「ウレタン」は、１つまたはそれ以上のウレタンおよび／または尿素基を有する化合物を指す。本発明において使用することができるウレタンの非限定例は、１つまたはそれ以上のウレタン基および任意に尿素基を有する化合物、並びにウレタンおよび尿素基の両方を有する化合物を含む。
【００１３】
本発明中で使用する場合、用語「アルキル」は、一般式：ＣsＨ2s+1〔式中、ｓは、明記されるような、炭素原子数またはその範囲である。〕で示される脂肪族炭化水素鎖の一価の基を指す。用語「置換アルキル」は、１つまたはそれ以上の水素が、非炭素原子または基（そのような原子または基の非限定例は、ハライド、アミン、アルコール、酸素（例えばケトンまたはアルデヒドの基）、およびチオールを含む。）で置き換えられているアルキル基を指す。
【００１４】
本発明中で使用する場合、用語「シクロアルキル」は、一般式：ＣsＨ2s-1〔式中、ｓは、明記されるような、炭素原子数またはその範囲である。〕で示される環を形成する、脂肪族炭化水素鎖の一価の基を指す。用語「置換シクロアルキル」は、１つまたはそれ以上のヘテロ原子（その非限定例は、環構造中の-Ｏ-、-ＮＲ-および-Ｓ-である。）を有するシクロアルキル基、および／または１つまたはそれ以上の水素が、非炭素原子または基（そのような原子または基の非限定例は、ハライド、アミン、アルコール、酸素（例えばケトンまたはアルデヒドの基）、およびチオールを含む。）で置き換えられているシクロアルキル基を指す。Ｒは、１〜２４個の炭素原子のアルキル基を表す。
【００１５】
本発明中で使用する場合、用語「アリール」は、芳香族炭化水素の一価の基を指す。芳香族炭化水素は、共役二重結合を有し、その中で４ｔ＋２個（ｔは少なくとも１の整数である。）の電子が生ずる環式共役π軌道系中に含まれる、炭素を基礎とする環式化合物を含む。本発明中で使用する場合、アリール基は、単環の芳香環構造、１つまたはそれ以上の縮合芳香環構造、共有結合した芳香環構造を含み得、それらのあらゆるまたは全てのものは、ヘテロ原子を含み得る。芳香環構造中に含まれ得るそのようなヘテロ原子の非限定例は、Ｏ、ＮおよびＳを含む。
【００１６】
本発明中で使用する場合、用語「アルキレン」は、Ｃ1（非環式の場合）またはＣ4（環式の場合）〜Ｃ25、典型的にＣ2〜Ｃ12の炭素鎖長を有する非環式または環式の二価炭化水素を指し、これらは、置換されていても、置換されていなくてもよく、置換基を有し得る。非限定例としてアルキレン基は、１〜１２個の炭素原子を有する低級アルキル基であり得る。非限定例として「プロピレン」は、ｎ-プロピレンおよびイソプロピレン基の両方を含むことが意図され、同様に「ブチレン」は、ｎ-ブチレン、イソブチレンおよびｔ-ブチレン基のいずれも含むことが意図される。
【００１７】
本発明中で使用する場合、用語「オキシアルキレン」は、１つまたはそれ以上の酸素原子を有するアルキレン基を指す。用語「アラルキレン」は、環構造を有していてもよい二価の芳香族基を指す。用語「アルキレンアリール」は、少なくとも１つのアリール基、非限定例としてフェニルを有するあらゆる非環式アルキレン基を指す。
【００１８】
アルコキシシラン基を有する水性ポリウレタン分散体は知られており、例えば米国特許第5,041,494号、同第5,354,808号、同第5,932,652号、同第5,919,860号および同第5,554,686号中で開示されている。
本発明の実施態様において、ポリウレタン／尿素の少なくとも１つのアルコキシシラン基は、ポリウレタン／尿素の０.５〜６質量％を構成する。さらなる実施態様においてＺは、式：-Ｏ-Ｒ1〔式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5の直鎖および分枝アルキルから選ばれる。〕により示される基である。
【００１９】
本発明の特定の実施態様において、ポリウレタン／尿素中の親水性部分は、アルキレンオキシド単位を含有する側鎖および末端鎖、カチオン性基並びにアニオン性基から選ばれる１つまたはそれ以上の基を含む。この実施態様に加えて、アルキレンオキシド単位の非限定例は、エチレンオキシドから誘導された反復単位であり得、カチオン性基の非限定例は、酸で中和されたアミンの基を含むことができ、アニオン性基の非限定例は、第３級アミン、ナトリウム、カリウムおよび／またはリチウムイオンで中和されたカルボキシレートの基を含むことができる。
【００２０】
本発明の実施態様においてアルコキシシラン基は、シロキサン基が第１級アミノ基により組み込まれる場合よりも高いシロキサン基含有量を有する安定な分散体を供給するために、有利にポリウレタン／尿素に組み込まれる。アルコキシシラン基は、反応性シラン基を提供する。
【００２１】
本発明の実施態様において、少なくとも１つのアルコキシシラン基を有するポリウレタン／尿素は、少なくとも１つの適当なイソシアネート反応性基を有する適当な化合物と、少なくとも１つのイソシアネート基および少なくとも１つのアルコキシシラン基を有する化合物とを反応させることにより製造される。適当なイソシアネート反応性基は、-ＯＨ、-ＮＨ2、-ＮＨＲ2、および-ＳＨ〔式中、Ｒ2は上で定義されたものと同じである。〕を含むが、これらに限定されない。
【００２２】
これらの実施態様に加えて、イソシアネート反応性基を有する適当な化合物は、反応生成物であり得る。非限定例として、イソシアネート反応性基を有する反応生成物を、ポリオール、いくつかの場合でジオール、および任意にモノオールの混合物と、過剰のヒドロキシル基の条件で、ジイソシアネート、および任意にモノイソシアネートとを反応させて製造することができ、ＯＨプレポリマー、および１モルのジオールと２モルの任意のモノイソシアネートの反応により形成されるモノオールを含有する、ヒドロキシ含有反応生成物を形成することができる。特定の実施態様において、ジオールおよびモノオールはポリエーテルである。
【００２３】
ポリウレタン／尿素を製造するために使用することができる適当なジイソシアネートは、知られており、式：Ｒ10(ＮＣＯ)2により表される有機ジイソシアネートを含むが、これに限定されない。適当なモノイソシアネートは、式：ＨＲ10ＮＣＯにより表される。各場合にＲ10は、独立に、約１１２〜１,０００、いくつかの場合で約１４０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を取り除くことにより得られる有機基を表す。
【００２４】
本発明の実施態様においてジイソシアネートは、式中のＲ10が、４〜１８個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香脂肪族炭化水素基、または６〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基を表す上式により表されるものである。
【００２５】
この実施態様に加えて適当な有機ジイソシアネートは、１,４-テトラメチレンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４-トリメチル-１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,１２-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-１,３-および-１,４-ジイソシアネート、１-イソシアナト-２-イソシアナトメチルシクロペンタン、１-イソシアナト-３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス-(４-イソシアナトシクロへキシル)-メタン、１,３-および１,４-ビス-(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、ビス-(４-イソシアナトシクロへキシル)-メタン、２,４'-ジイソシアナトジシクロへキシルメタン、ビス-(４-イソシアナト-３-メチルシクロへキシル)-メタン、α,α,α',α'-テトラメチル-１,３-および／または-１,４-キシリレンジイソシアネート、１-イソシアナト-１-メチル-４(３)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、２,４-および／または２,６-ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１,３-および／または１,４-フェニレンジイソシアネート、２,４-および／または２,６-トルイレンジイソシアネート、２,４-および／または４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１,５-ジイソシアナトナフタレン並びにそれらの混合物を含み得る。
【００２６】
本発明のいくつかの実施態様において、少量、即ち全てのイソシアネート含有化合物の質量を基準に５％まで、いくつかの場合で０.１％〜５％、他の場合で０.５％〜３.５％の３つまたはそれ以上のイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネートを、使用することができる。使用することができる適当なポリイソシアネートの非限定例は、４-イソシアナトメチル-１,８-オクタメチレンジイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート、例えば４,４',４”-トリフェニルメタントリイソシアネート、およびアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含む。
【００２７】
本発明の特定の実施態様においてジイソシアネートは、ビス-(４-イソシアナトシクロへキシル)-メタン、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、特にビス-(４-イソシアナトシクロへキシル)-メタンおよびイソホロンジイソシアネートを含む。
【００２８】
本発明の実施態様は、ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルの１種またはそれらの混合物であることを規定する。特定の実施態様は、ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートの１種またはそれらの混合物であることを規定する。
【００２９】
しかしながら本発明の多くの実施態様は、ジオールをポリオールとして使用し、本発明の他の実施態様は、３つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリオールを、ポリオール混合物の一部として任意に含み得る。３つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリオールが使用される場合、それらは、ポリオール混合物中の全ヒドロキシル当量を基準に１０％まで、いくつかの場合で０.１％〜１０％、他の場合で１％〜７.５％の量でポリオール混合物中に含まれる。
【００３０】
適当なポリエステルポリオールの非限定例は、多価、好ましくは二価アルコール（これに、三価アルコールを添加し得る。）と、多塩基、好ましくは二塩基カルボン酸との反応生成物を含む。これらのポリカルボン酸の代わりに、対応するカルボン酸無水物または低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を、ポリエステルを製造するために使用することができる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であり得、それらは、例えばハロゲン原子により置換されていてもよく、および／または未置換でもよい。適当なポリカルボン酸の非限定例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モノマー脂肪酸と混合され得るダイマーおよびトリマー脂肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレートおよびビスグリコールテレフタレートを含む。適当な多価アルコールの非限定例は、例えばエチレングリコール、１,２-および１,３-プロピレングリコール、１,４-および１,３-ブチレングリコール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール（１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール、グリセリン、並びにトリメチロールプロパンを含む。
本発明の実施態様においてポリエステルは、一部のカルボキシル末端基を有し得る。ラクトン、例えばカプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸のポリエステルも使用することができる。
【００３１】
ヒドロキシル基を有する適当なポリカーボネートは、自体既知のもの、例えばジオール、例えば１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオールおよび／または１,６-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールと、ホスゲン、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、または環式カーボネート、例えばエチレン若しくはプロピレンカーボネートとの反応から得られる生成物を含む。また適当なものは、上記のポリエステルまたはポリラクトンと、ホスゲン、ジアリールカーボネートまたは環式カーボネートとから得られるポリエステルカーボネートである。
【００３２】
本発明のポリウレタン／尿素を製造するために適当なポリオールは、少なくとも５００、いくつかの場合で少なくとも１０００、他の場合で少なくとも２０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール、多くの場合でジオールを含む。また、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、２０,０００まで、いくつかの場合で１５,０００まで、他の場合で１２,０００までであり得る。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は異なることができ、上で列挙した任意の値と値との間で変動し得る。
【００３３】
本発明の実施態様においてポリエーテルは、０.１ミリ当量／ｇ（ｍｅｑ／ｇ）またはそれ以下、いくつかの場合で０.０４ｍｅｑ／ｇ未満、他の場合で０.０２ｍｅｑ／ｇ未満、いくつかの状況で０.０１ｍｅｑ／ｇ未満、他の状況で０.００７ｍｅｑ／ｇまたはそれ以下、特定の状況で０.００５ｍｅｑ／ｇまたはそれ以下の最大の全不飽和度を有する。不飽和の量は、ポリエーテルを製造するために使用される方法およびポリエーテルの分子量に応じて異なり得る。そのようなポリエーテルジオールは、知られており、非限定例として適当な出発分子のプロポキシル化により製造することができる。別の非限定例として、少量（ポリオールの質量を基準に２０質量％まで）のエチレンオキシドを使用することができる。エチレンオキシドが使用される場合、それは、好ましくは、ポリプロピレンオキシド基のための開始剤として、またはポリプロピレンオキシド基をキャップするために使用される。適当な出発分子の非限定例は、ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオールおよび２-エチル-１,３-ヘキサンジオールを含む。また適当なものは、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。
【００３４】
ポリエーテルポリオールの適当な製造方法は知られており、例えば欧州特許出願公開第283 148号並びに米国特許第3,278,457号、同第3,427,256号、同第3,829,505号、同第4,472,560号、同第3,278,458号、同第3,427,334号、同第3,941,849号、同第4,721,818号、同第3,278,459号、同第3,427,335号および同第4,355,188号に記載されている。
ポリエーテルポリオールに加えて、少量（ポリオールの質量を基準に２０質量％まで）の、分子量３２〜５００を有する低分子量の二価および三価アルコールも使用することができる。適当な例は、エチレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、グリセリンまたはトリメチロールプロパンを含む。
【００３５】
本発明の実施態様に従い、ポリエーテルポリオールの代わりにアミノポリエーテルを使用することもできる。アミノポリエーテルを、対応するポリエーテルポリオールを既知の方法でアミノ化することにより製造することができる。本発明の実施態様においてアミノポリエーテルは、Huntsman Co.、オースティン、テキサスから商品名 JEFFAMINE(商標)で入手できるものである。
【００３６】
本発明の実施態様において上記方法の組合せを、ポリエーテルモノオールおよびモノイソシアネートの両方をイソシアネート含有反応生成物中に供給するために使用することができる。
【００３７】
本発明の実施態様においてイソシアネート反応性基を有する化合物は、イソシアネート成分と、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物とを、少なくとも１：１.５、いくつかの場合で少なくとも１：１.８、他の場合で少なくとも１：１.９のＮＣＯ：イソシアネート反応性基の当量比で反応させることにより製造される。またＮＣＯ：イソシアネート反応性基の当量比は、１：２.５まで、いくつかの場合で１：２.２まで、他の場合で１：２.１までであり得る。いくつかの状況でＮＣＯ：イソシアネート反応性基の当量比は１：２である。ＮＣＯ：イソシアネート反応性基の比は、上で列挙したあらゆる値の間における範囲内で異なり得る。本発明の実施態様において、１モルのイソシアネート成分が、それぞれの当量のイソシアネート反応性基と反応させられる。
【００３８】
本発明のさらなる実施態様において反応生成物は、ジイソシアネート、モノイソシアネートおよびジオールから１：２のＮＣＯ：ＯＨ当量比で製造される。この実施態様において反応混合物は、ジイソシアネートおよびジオールの１／２付加物、少量のより高い分子量のオリゴマー、例えば２／３付加物、ジオールおよびモノイソシアネートの１／１付加物であるモノオール、２分子のモノイソシアネートと１分子のジオールとの反応により形成される非官能性ポリマー、ジオールおよびモノオールの両方を含有する様々な生成物、並びに少量の未反応ジオールを含有する。
【００３９】
本発明の別の実施態様において、少なくとも１つのアルコキシシラン基を有するポリウレタン／尿素は、イソシアネート反応性基を有する上記の化合物と、イソシアネートおよび反応性シラン基を有する化合物とを反応させることにより形成される。その反応は、少なくとも１：０.８、いくつかの場合で少なくとも１：０.９のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比で行われる。また反応を、１：１.１まで、いくつかの場合で１：１.０５までのイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比で行うことができる。いくつかの状況で反応を、１：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比で行うことができる。反応は、イソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比の上で列挙したあらゆる値で行うことができ、またはそのあらゆる値の間で変動し得る。
【００４０】
本発明の実施態様において、プレポリマー製造中の反応温度は、約１５０℃未満、いくつかの場合で約５０℃〜１３０℃の間、他の場合で約５０℃〜１００℃の間で維持される。反応は、未反応イソシアネート基（またはイソシアネート反応性基）の含有量が、理論若しくは所望量まで、またはわずかにそれより下に減少するまで続けられる。完成プレポリマーは、プレポリマー不揮発分の質量を基準に、典型的に約１〜２０質量％、多くの場合に約１〜１０質量％の遊離イソシアネート基（またはイソシアネート反応性基）含有量を有する。
【００４１】
本発明のさらなる実施態様においてプレポリマーを、溶剤がイソシアネートポリ付加反応において実質的に非反応性であることを条件として、１種またはそれ以上の溶剤の存在下で製造することができる。適当な溶剤の非限定例は、ジメチルホルムアミド、エステル、エーテル、ケトエステル、ケトン、例えばメチルエチルケトンおよびアセトン、グリコールエーテルエステル、塩素化炭化水素、脂肪族および脂環式炭化水素で置換されているピロリドン、例えばＮ-メチル-２-ピロリドン、水素化フラン、芳香族炭化水素、並びにそれらの混合物を含む。
【００４２】
本発明の特定の実施態様において溶剤は、水性ポリウレタン／尿素分散体の５質量％未満、いくつかの場合で２質量％未満、他の場合で１質量％未満、いくつかの状況で０.５質量％未満の量で、最終水性ポリウレタン／尿素分散体中に存在する。
【００４３】
本発明の追加の実施態様において、上記の有機溶剤に加えて、ケイ素含有反応性希釈剤を、プレポリマーの製造中に、および生ずる塗料組成物のために、溶剤または反応性希釈剤として使用することができる。そのような反応性希釈剤の例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランおよびジメチルジエトキシシランを含む。
【００４４】
これら反応性希釈剤の使用は、重要な利点を与え得る。非限定例として、塗料組成物は、より少ない環境的に規制される有機溶剤を含有することができる。別の非限定例として、反応性希釈剤は、ポリウレタン／尿素分散体のための共反応体として機能して、向上した無機特性を有する組成物を提供することもできる。そのような組成物から製造される塗膜は、そのような反応性希釈剤を含有しない組成物から製造される塗膜と比較した場合に異なる性能特性を有する。
【００４５】
本発明の特定の実施態様においてポリエーテルウレタンを、過剰のジオールとアミノシランとを反応させてモノオールを形成し、次いで生じたモノオールとポリイソシアネート（ポリイソシアネート、ジイソシアネートおよび／またはモノイソシアネート）の混合物とを反応させてポリエーテルウレタンを形成することによって製造することもできる。
【００４６】
本発明のさらなる実施態様において、本発明の方法により得られるポリウレタン／尿素は、２つまたはそれ以上、多くの場合で２つの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタン、および１つの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンを含有する。イソシアネート反応性基を有する未反応化合物とアミノシランとの反応生成物であるポリマーも存在する。後者のポリマーは、多くの場合に５質量％未満、いくつかの状況で２.５質量％未満、他の状況で１質量％未満の量で存在する。
【００４７】
本発明の実施態様においてポリウレタン／尿素は、ポリウレタン／尿素の質量を基準に少なくとも０.５％、いくつかの場合で少なくとも１％、他の場合で少なくとも１.５％、いくつかの状況で少なくとも２％のアルコキシシラン基を有する。またポリウレタン／尿素は、ポリウレタン／尿素の質量を基準に６％まで、いくつかの場合で５％まで、他の場合で４.５％まで、いくつかの状況で４％までのアルコキシシラン基を有する。ポリウレタン／尿素中のアルコキシシラン基量は、上で列挙した任意の値であり得、その任意の値と値との間で変動し得る。
【００４８】
本発明の実施態様においてポリウレタン／尿素は、ポリウレタン／尿素鎖に沿った、またはそれから張り出した親水性部分の組込みまたは封入により、水分散性または水溶性にされる。親水性基が存在することで、ポリウレタン／尿素を安定に水性媒体中で分散することができる。適当な親水性基の非限定例は、化学的にポリウレタン／尿素中に組み込まれているイオン性または潜在的イオン性基および／または側部若しくは末端の親水性エチレンオキシド単位を含む。
あらゆる適当な親水性部分を、この目的のために使用することができる。適当な親水性部分は、アニオン性基、カチオン性基およびアルキレンオキシド基を含むが、これらに限定されない。
【００４９】
本発明の実施態様において親水性基は、エチレンオキシド単位から誘導された部分、またはそれからの反復単位を含む。この実施態様においてエチレンオキシド誘導部分は、ポリウレタン／尿素の質量を基準に少なくとも１％、いくつかの場合で２％、他の場合で３％までの量で存在する。またエチレンオキシド誘導部分は、ポリウレタン／尿素の質量を基準に１０％まで、いくつかの場合で８％まで、他の場合で６％まで、いくつかの状況で５％までの量で存在し得る。エチレンオキシド誘導部分は、列挙したあらゆる量で存在することができ、または上で列挙した任意の値と値との間で変動し得る。
【００５０】
本発明の実施態様においてポリウレタン／尿素は、化学的に組み込まれたアニオン性基を、ポリウレタン／尿素１００ｇあたり少なくとも１０ｍｅｑ、いくつかの場合で少なくとも２０ｍｅｑ、他の場合で少なくとも２５ｍｅｑ、いくつかの状況で少なくとも３５ｍｅｑの量で有する。またポリウレタン／尿素は、化学的に組み込まれたアニオン性基を、ポリウレタン／尿素１００ｇあたり１２０ｍｅｑまで、いくつかの場合で１００ｍｅｑまで、他の場合で８０ｍｅｑまで、いくつかの状況で６０ｍｅｑまでの量で有する。ポリウレタン／尿素は、化学的に組み込まれたアニオン性基を、上で列挙した任意の値または任意の値と値の間の範囲により表される量で有することができる。
【００５１】
本発明の特定の実施態様において、化学的に組み込まれたアニオン性基は、適当な酸の塩の基である。この実施態様に加えて、酸の塩中の酸基は、非限定例として、カルボン酸の基、スルホン酸の基、およびホスホン酸の基であり得る。特定の実施態様においてアニオン性基は、カルボキシレートの基を含み、その中でカルボン酸の基は、ポリウレタン／尿素中のアニオン性基の少なくとも５０モル％、いくつかの場合で少なくとも７０モル％、他の場合で少なくとも８０モル％、いくつかの状況で少なくとも９０モル％、他の状況で少なくとも９５モル％、特定の状況で少なくとも９９モル％を構成する。なおこの実施態様に加えて、酸の塩は、対イオンまたはカチオンとして、第１級、第２級および第３級アミンを含むアミン、アンモニア、および／またはアルカリ金属イオンを含む。特定の実施態様においてアニオン性基の少なくとも８０質量％が、第３級アミンで中和されている。さらに特定の実施態様においてアニオン性基の８０質量％が、第３級アミンで中和されたカルボキシレートの基である。
【００５２】
本発明の実施態様においてポリウレタン／尿素は、親水性部分を、ポリウレタン／尿素の質量を基準に少なくとも０.１質量％、いくつかの場合で少なくとも１質量％、他の場合で少なくとも２質量％、いくつかの状況で少なくとも３質量％の量で有する。またポリウレタン／尿素は、親水性部分を、ポリウレタン／尿素の質量を基準に１０質量％まで、いくつかの場合で９質量％まで、他の場合で８質量％まで、いくつかの状況で６質量％まで、他の状況で５質量％までの量で有する。ポリウレタン／尿素中に含まれる親水性部分の量は、上で列挙した任意の値により表される量であり得、または任意の値と値との間で変動し得る。
【００５３】
特定の実施態様において親水性部分は、アルキレンオキシド単位を含有する側鎖および末端鎖から選ばれる。本発明中で使用する場合、用語「アルキレンオキシド」は、Ｃ1〜Ｃ6の炭素鎖長を有し、さらに１つまたはそれ以上のエーテル酸素原子をアルキレン鎖中に含む二価の炭化水素を指し、その非限定例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから誘導されたポリエーテルセグメントである。本発明の特定の実施態様において、アルキレンオキシド単位はエチレンオキシドである。
【００５４】
本発明の実施態様においてポリウレタン／尿素は、化学的に組み込まれたカチオン性基を、ポリウレタン／尿素１００ｇあたり少なくとも１０ｍｅｑ、いくつかの場合で少なくとも２０ｍｅｑ、他の場合で少なくとも２５ｍｅｑ、いくつかの状況で少なくとも３５ｍｅｑの量で有する。またポリウレタン／尿素は、化学的に組み込まれたカチオン性基を、ポリウレタン／尿素１００ｇあたり１２０ｍｅｑまで、いくつかの場合で１００ｍｅｑまで、他の場合で８０ｍｅｑまで、いくつかの状況で６０ｍｅｑまでの量で有する。ポリウレタン／尿素は、化学的に組み込まれたカチオン性基を、上で列挙した任意の値または任意の値と値との間の範囲により表される量で有することができる。
【００５５】
本発明の特定の実施態様において、化学的に組み込まれたカチオン性基は、適当なアミンおよび／またはオニウムの塩の基である。この実施態様に加えて、塩中のオニウム基は、非限定例として、ハロゲン化物および／またはメチルスルフェートの対イオンを有する第４級アンモニウムの基、ホスホニウムの基およびスルホニウムの基であり得る。非限定例としてアミンは、無機酸で中和された第１級、第２級および／または第３級アミンであり得る。特定の実施態様においてカチオン性基は、無機酸で中和されたアミンの基を含み、その中でアミンの基は、ポリウレタン／尿素中のカチオン性基の少なくとも５０モル％、いくつかの場合で少なくとも７０モル％、他の場合で少なくとも８０モル％、いくつかの状況で少なくとも９０モル％、他の状況で少なくとも９５モル％、特定の状況で少なくとも９９モル％を構成する。なおこの実施態様に加えて、無機酸を、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2ＳＯ4、リン酸、亜リン酸から選ぶことができる。さらに特定の実施態様において、カチオン性基の８０質量％は、無機酸で中和されたアミンの基である。
【００５６】
カルボキシレート、スルホネート、第４級窒素の基を組み込むために適当な化合物は、米国特許第3,479,310号、同第4,108,814号および同第4,303,774号（これらの開示は、参照することにより本明細書中に組み込まれる。）に記載されている。第３級スルホニウムの基を組み込むために適当な化合物は、米国特許第3,419,533号（これも、参照することにより組み込まれる。）に記載されている。ポリウレタン／尿素への組み込みの前、その間またはその後のいずれかで潜在的アニオン性基をアニオン性基に転化するために適当な中和剤または４級化剤は、第３級アミン、アルカリ金属カチオン（塩基）またはアンモニアである。これら中和剤の例は、米国特許第4,501,852号および同第4,701,480号（これらは、参照することにより組み込まれる。）に開示されている。好ましい中和剤は、トリアルキル置換の第３級アミンであり、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびＮ-メチルジエタノールアミンを含む。潜在的カチオン性基をカチオン性基に転化するために適当な中和剤は、米国特許第3,479,310号および同第3,419,553号（これらは、参照することにより組み込まれる。）に開示されている。
【００５７】
追加の実施態様において、許容できる化学的に組み込まれた親水性基の７５％まで、いくつかの場合で５０％までを、既知の非イオン性の外部乳化剤、例えばアラルキル型のもの、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、アルキルエーテル型のもの、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテルまたはポリオキシエチレンオレイルエーテル、アルキルエステル型のもの、例えばポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエートまたはポリオキシエチレンステアレート、およびポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテル型のもので置き換えることができる。
【００５８】
本発明の実施態様は、水性ポリウレタン／尿素分散体の製造方法を提供し、該方法は、
（i）有機ポリイソシアネートと、-ＯＨ、-ＮＨ2および-ＳＨから選ばれる１つまたはそれ以上のイソシアネート反応性基を有する化合物、任意に低分子量イソシアネート反応性化合物、および任意にアミン連鎖延長剤とを反応させることにより、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するプレポリマーを製造すること、その中でポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性基を有する化合物の１つまたは両方が任意に親水性部分を有し、
（ii）（i）のプレポリマーと、式（II）：
ＯＣＮ-Ｙ-Ｓｉ-(Ｚ)3      （II）
〔式中、ＹおよびＺは、上で定義したものと同じである。〕
で示される化合物とを反応させること、および
（iii）（ii）の反応生成物を水性媒体に分散させること
を含む。
【００５９】
本発明の実施態様において式（II）で示される化合物は、アルコキシシラン基の質量に換算して、プレポリマー（i）および化合物（ii）の合計量に対して、少なくとも０.５％、いくつかの場合で１％、他の場合で少なくとも１.５％、いくつかの状況で少なくとも２％の量でポリウレタン／尿素中に組み込まれる。また式（II）で示される化合物は、アルコキシシラン基の質量に換算して、プレポリマー（i）および化合物（ii）の合計量に対して、６％まで、いくつかの場合で５.５％まで、他の場合で５％まで、いくつかの状況で４.５％まで、他の状況で４％までの量でポリウレタン／尿素中に組み込まれる。式（II）で示される化合物を、ポリウレタン／尿素中に、上で列挙したあらゆる量で組み込むことができ、これは、そのあらゆる量の間で変動し得る。
【００６０】
本発明の実施態様において、親水性基を有するイソシアネート反応性化合物は、ポリウレタン／尿素が、上記のような化学的に組み込まれたアニオン性基を上で列挙した量で有するような量で存在する。さらにポリウレタン／尿素は、アルキレンオキシド単位を含有する側鎖および末端鎖から選ばれる親水性部分を上で列挙した量で有し得る。
【００６１】
追加の実施態様において、親水性基を有するイソシアネート反応性化合物は、ポリウレタン／尿素が、上記のような化学的に組み込まれたカチオン性基を上で列挙した量で有するような量で存在する。
本発明中で使用する場合、用語「中和剤」は、潜在的イオン性基をイオン性基に転化するために有用なあらゆる種類の薬剤を包含することが意図される。
【００６２】
本発明の実施態様において、一工程または二工程プロセスのいずれかでポリウレタン／尿素中に組み込むためのカルボキシレートの基は、一般式：
(ＨＯ)xＱ(ＣＯＯＨ)y
〔式中、Ｑは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキルまたはアラルキル基を表し、ｘおよびｙは、１〜３の整数を表す。〕で示されるヒドロキシカルボン酸から誘導される。そのようなヒドロキシカルボン酸の非限定例は、クエン酸および酒石酸を含む。
【００６３】
本発明の特定の実施態様において、ポリウレタン／尿素中に組み込むためのカルボキシレートのための酸は、式中でｘ＝２およびｙ＝１の上記式で示されるものである。これらのジヒドロキシアルカン酸は、米国特許第3,412,054号（これは参照することにより本明細書中に組み込まれる。）に記載されている。ジヒドロキシアルカン酸の好ましい群は、構造式：
Ｑ'-Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2-ＣＯＯＨ
〔式中、Ｑ'は、水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。〕
により表されるジメチロールアルカン酸である。最も好ましい化合物は、ジメチロールプロピオン酸、即ちＱ'が上式中でメチルである場合のものである。
【００６４】
二工程プロセスの第２工程においてプレポリマーをポリウレタン／尿素に転化するために使用される連鎖延長剤により、アニオン性または潜在的アニオン性基を組み込む際に、アニオン性または潜在的アニオン性基を有するアミノ官能性化合物、例えば米国特許第3,539,483号に開示されているジアミノカルボン酸若しくはカルボキシレート、または２,６-ジアミノヘキサン酸の塩を使用することが好ましい。スルホネートの基が望ましい場合、それらを、連鎖延長剤により、イソチオン酸の塩、または式：
Ｈ2Ｎ-Ａ-ＮＨ-Ｂ-ＳＯ3-
〔式中、ＡおよびＢは、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、典型的にエチレン基を表す。〕
で示されるジアミノスルホネートを使用して組み込むことができる。
【００６５】
イオン性基が、プレポリマーまたは連鎖延長剤のいずれを介してポリウレタン／尿素に組み込まれるかどうかは、重要ではない。それゆえイオン性基は、もっぱらプレポリマーまたは連鎖延長剤を介してのみ組み込むことができ、またはイオン性基の一部を、それぞれの選択肢により導入することができる。しかしながらイオン性基を、プレポリマーを介して導入することが好ましい。なぜならこれは、ポリウレタン／尿素分散体の製造においてより広い範囲の変法を可能にするからである。
【００６６】
側部または末端の親水性エチレンオキシド単位を組み込むために適当な化合物は、イソシアネートポリ付加反応において単官能性または二官能性のいずれかであり得、これは、
i）側部親水性エチレンオキシド単位を有するジイソシアネート、
ii）イソシアネートポリ付加反応において二官能性であり、側部親水性エチレンオキシド単位を有する化合物、
iii）末端親水性エチレンオキシド単位を有するモノイソシアネート、
iv）イソシアネートポリ付加反応において単官能性であり、末端親水性エチレンオキシド単位を有する化合物、および
v）これらの混合物
を含むが、これらに限定されない。
【００６７】
そのような化合物の例は、米国特許第3,905,929号、同第3,920,598号および同第4,190,566号（これらの開示は、参照することにより本明細書中に組み込まれる。）に開示されている。本発明の実施態様において、親水性成分は、エチレンオキシド単位を含有する末端親水性鎖を有するモノヒドロキシポリエーテルである。これらの親水性成分は、前記特許に記載されているように、エチレンオキシドおよび任意に別のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを使用して、単官能性出発物、例えばメタノールまたはｎ-ブタノールをアルコキシル化することにより製造することができる。
【００６８】
本発明の実施態様において、親水性エチレンオキシド単位および任意に外部乳化剤と組み合わされた際に、ポリウレタン／尿素最終生成物が、安定な分散体であるように、潜在的イオン性基の充分な量は、中和されなければならない。多くの場合に潜在的イオン性基の少なくとも約７５％、いくつかの場合に約９０％が、対応するイオン性基に中和される。潜在的イオン性基のイオン性基への転化は、既知の方法で、例えば適当な中和剤を示す前記特許に記載されているように行われる。
【００６９】
本発明の特定の実施態様においてプレポリマーは、ＮＣＯ基末端（ＮＣＯプレポリマー）であり、連鎖停止剤または連鎖延長剤のいずれかとしてのアミンと反応することができる。ＮＣＯプレポリマーとアミノ基含有化合物とを反応させる非限定の例示方法として、プレポリマーは、水中に分散させられ、次いでプレポリマーは、ＮＣＯプレポリマーを分散させる前、その間またはその後のいずれかで水と混合することができるアミノ基含有化合物と反応させられる。
【００７０】
本発明の実施態様においてポリウレタン／尿素の枝分れを、２より大きいアミン官能価を有する化合物を使用することにより得ることができる。
特定の実施態様においてＮＣＯプレポリマーは、約２〜６、より好ましくは約２〜４、最も好ましくは約２〜３の平均アミン官能価、即ち１分子あたりのアミン窒素の数を有し得る成分と反応させられる。望ましい官能価を、ポリアミンの混合物を使用することにより得ることもできる。
【００７１】
適当なアミンは、ツェレビチノフテストによりイソシアネート反応性の水素を有するアミンの基、例えば第１級または第２級アミンの基２〜６個を有する炭化水素ポリアミンを含むが、これに限定されない。ポリアミンは、芳香族、脂肪族または脂環式アミンであり得、１〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１５個の炭素原子、より好ましくは２〜１０個の炭素原子を有し得る。そのようなポリアミンは、追加の置換基を、それらが、第１級または第２級アミンとしてイソシアネートと反応性ではないことを条件として有し得る。
【００７２】
ポリアミンの非限定例は、米国特許第4,408,008号（これは、参照することにより本明細書中に組み込まれる。）で開示されているものを含む。本発明において使用することができるポリアミンの特定の非限定例は、エチレンジアミン、１,６-ヘキサンジアミン、１,２-および１,３-プロパンジアミン、異性体ブタンジアミン、１-アミノ-３-アミノメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(４-アミノシクロへキシル)-メタン、ビス-(４-アミノ-３-メチルシクロへキシル)-メタン、キシリレンジアミン、α,α,α',α'-テトラメチル-１,３-および／または-１,４-キシリレンジアミン、１-アミノ-１-メチル-４(３)-アミノメチルシクロヘキサン、２,４-および／または２,６-ヘキサヒドロトルイレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンを含む。
【００７３】
本発明の特定の実施態様においてポリアミンは、１-アミノ-３-アミノメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス-(４-アミノシクロへキシル)-メタン、ビス-(４-アミノ-３-メチルシクロへキシル)-メタン、１,６-ジアミノヘキサン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンから選ばれる。
【００７４】
本発明に従い使用されるアミノ基含有化合物の量は、ＮＣＯプレポリマー中のイソシアネート基の数に依存する。イソシアネート基対アミノ基の比は、当量を基礎として、一般に１.０：０.６〜１.０：１.１、いくつかの場合で１.０：０.８〜１.０：０.９８である。
ＮＣＯプレポリマーとアミノ基含有化合物との間の反応は、一般に５〜９０℃、いくつかの場合で２０〜８０℃、他の場合で３０〜６０℃の温度で行われる。反応条件は、イソシアネート基が本質的に完全に反応するまで、普通は維持される。
【００７５】
本発明の実施態様においてプレポリマーを、ポリウレタン化学において知られており、例えば "Waterborne Polyurethanes", Rosthauser ら, Advances in Urethane Science and Technology, 第10巻, p. 121-162 (1987) に記載されている方法に従い、水性ポリウレタン／尿素分散体に変換することができる。
本発明の実施態様においてポリウレタン／尿素を、逆転法または直接法のいずれかにより水中に分散させることができる。直接法では水がポリウレタン／尿素に添加されて、まず油中水型エマルションを形成し、これは、粘度最大を過ぎた後に水中油型エマルションに変換される。逆転法ではポリウレタン／尿素が水に添加され、これは、粘度最大を過ぎる必要性を回避する。
【００７６】
より多くのエネルギーが、直接法により分散体を製造するために必要である場合でさえ、ポリマー粘度が、ポリウレタン／尿素を水に添加するには高すぎる場合に、この方法を使用することが必要である場合がある。高粘度ポリマーは、充分に反応させたポリウレタン／尿素を有機相中で製造した場合、特に少量の溶剤を使用した場合にしばしば得られる。
【００７７】
本発明の方法の実施態様における直接または逆転法で、連鎖延長アミンは、イソシアネートプレポリマーのポリウレタン／尿素への変換を完了させるために存在する。溶剤は、分散体中に融合助剤として残る。
本発明の別の実施態様において連鎖延長は、直接または逆転法において、溶剤溶液、非限定例としてのアセトン中で完了される。この実施態様において溶剤は、水中に溶液を分散させ、次いで溶剤は除去されて、溶剤ゼロの分散体が残る。
【００７８】
本発明の実施態様において、生ずるポリウレタン／尿素の水性分散体は、少なくとも１５質量％、いくつかの場合で少なくとも２０質量％、他の場合で少なくとも２５質量％、いくつかの状況で少なくとも３０質量％の不揮発分を有するポリウレタン／尿素粒子の安定な水性分散体である。また水性分散体は、６０質量％まで、いくつかの場合で５５質量％まで、他の場合で５０質量％まで、いくつかの状況で４５質量％までの不揮発分を有する。しかしながら常に、分散体を望ましいあらゆる最小の不揮発分に希釈することができる。本発明の実施態様において、本発明の水性分散体中の不揮発分は、上で列挙した任意の値であり得、または任意の値と値との間で変動し得る。
【００７９】
本発明の実施態様において、水性分散体中のポリウレタン／尿素粒子の平均粒度は、少なくとも０.００１ミクロン、いくつかの場合で少なくとも０.０１ミクロンである。さらに水性分散体中のポリウレタン／尿素粒子の平均粒度は、１００ミクロン以下、いくつかの場合で５０ミクロン以下、他の場合で２５ミクロン以下である。より小さい粒度は、分散粒子の安定性を高め、高い表面光沢を有するフィルムの製造にもつながる。水性分散体中のポリウレタン／尿素粒子の平均粒度は、上で列挙した任意の値であり得、または任意の値と値との間で変動し得る。
【００８０】
本発明の実施態様は、上記の水性ポリウレタン／尿素分散体を含む塗料組成物を提供する。本発明の追加の実施態様は、基材、および基材表面の少なくとも一部を覆う塗料組成物の塗膜を含む塗装基材を提供する。
本発明のさらなる実施態様は、上記塗料組成物を基材表面に適用することを含む基材の塗装方法を提供する。この実施態様の見方から、さらに本発明の方法により塗装された基材が与えられる。
本発明の実施態様において本発明の水性分散体を、他の分散体、または他の既知の添加剤、例えばフィラー、可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、並びに既知の均展剤、湿潤剤、消泡剤および安定剤とブレンドすることができる。
【００８１】
本発明の追加の実施態様において、本発明の分散体から誘導された塗膜の耐薬品性および硬度を向上させるためにそれらを、生ずる組成物の質量を基準に７０％までの量でコロイド状シリカとブレンドすることができる。あらゆる単一の理論に限定されないが、その向上は、コロイド状シリカが、各粒子表面上にＳｉ-ＯＨ基を有するポリ二酸化ケイ素を含有することによると考えられる。これらのＳｉ-ＯＨ基は、化学結合が無機改質有機マトリックスとシリカ粒子との間に存在するように、シランと反応することができる。これは、エラストマーと違わない特徴をフィルムに与え、その中でハード領域は、ソフト連続相により取り囲まれていると考えられる。コロイド状シリカの適当な例は、様々な粒度および表面処理剤、例えばナトリウムまたはアンモニウムの水酸化物を有するものを含む。
表面処理の非限定例は、アルカリまたは酸洗浄を含む。アルカリ洗浄は、アニオン性基を有するポリウレタン／尿素のために好ましく、酸洗浄は、カチオン性基を有するポリウレタン／尿素のために好ましい。
【００８２】
本発明の実施態様において水性ポリウレタン／尿素分散体は、織布および不織布、皮革、紙、木材、金属、セラミック、石材、コンクリート、アスファルト、硬質繊維、わら、ガラス、磁器、様々な異なる種類のプラスチック、ガラス繊維を、帯電防止および防しわ性仕上げのために塗装および含浸するために適当である。この実施態様に加えて、ポリウレタン／尿素を、不織布、接着剤、定着剤、貼合せ用接着剤、疎水化剤、可塑剤のための結合剤として使用することができる。またポリウレタン／尿素を、コルク粉末またはおがくず、ガラス繊維、アスベスト、紙様物質、プラスチックまたはゴムくず、セラミック物質のための結合剤として使用することができる。またポリウレタン／尿素を、織物印刷および紙産業における助剤として、例えばガラス繊維用のサイズ剤としてのポリマーへの添加剤として、並びに皮革の仕上げのために、使用することができる。
【００８３】
本発明の実施態様において、様々な適用技術により得られる生成物の乾燥を、室温または高温のいずれかで行うことができる。生成物が硬化される場合、水は蒸発し、シラン基は相互に反応して、追加の架橋を与えるＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合を形成する。この理由のために、生成物の分子量は、類似の性能レベルを達成するために先行技術の生成物と同じ大きさである必要はない。これは、ポリウレタン／尿素の粘度がより低いことを意味し、これは、より高い不揮発分の生成物を得ることができるか、または必要な溶剤がより少ないことを意味する。
【００８４】
以下、本発明及びそれらの好ましい態様を列挙する。
１．  Ａ）式（I）：
-Ｘ-ＣＯ-ＮＲ2-Ｙ-Ｓｉ-(Ｚ)3      （I）
〔式中、
Ｘは、ＯおよびＮＲ2から選ばれ、それぞれに存在するＲ2は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキル、アリールおよびベンジルから選ばれ、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖および分枝アルキレンから選ばれ、それぞれに存在するＺは、独立に、１００℃未満でイソシアネート基に対して不活性である有機基から、少なくとも１つの基が１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを条件として選ばれる。〕
で示される少なくとも１つのアルコキシシラン基、および
Ｂ）親水性部分
を有するポリウレタン／尿素。
２．  少なくとも１つのアルコキシシラン基が、ポリウレタン／尿素の０.５〜６質量％を構成する上記第１項に記載のポリウレタン／尿素。
３．  Ｚが、式：-Ｏ-Ｒ1〔式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5の直鎖および分枝アルキル基から選ばれる。〕により示される基である上記第１項に記載のポリウレタン／尿素。
４．  親水性部分が、アルキレンオキシド単位を含有する側鎖および末端鎖、カチオン性基並びにアニオン性基からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の基を含む上記第１項に記載のポリウレタン／尿素。
５．  アルキレンオキシド単位が、エチレンオキシドから誘導された反復単位である上記第４項に記載のポリウレタン／尿素。
６．  カチオン性基の少なくとも８０質量％が、酸で中和されたアミンの基である上記第４項に記載のポリウレタン／尿素。
７．  アニオン性基の少なくとも８０質量％が、第３級アミン、ナトリウム、カリウムおよび／またはリチウムイオンで中和されたカルボキシレートの基である上記第４項に記載のポリウレタン／尿素。
８．  （i）水性媒体、並びに
（ii）Ａ）式（I）：
-Ｘ-ＣＯ-ＮＲ2-Ｙ-Ｓｉ-(Ｚ)3      （I）
〔式中、
Ｘは、ＯおよびＮＲ2から選ばれ、それぞれに存在するＲ2は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキル、アリールおよびベンジルから選ばれ、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖および分枝アルキレンから選ばれ、それぞれに存在するＺは、独立に、１００℃未満でイソシアネート基に対して不活性である有機基から、少なくとも１つの基が１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを条件として選ばれる。〕
で示される少なくとも１つのアルコキシシラン基、および
Ｂ）親水性部分
を有するポリウレタン／尿素
を含む水性ポリウレタン／尿素分散体。
９．  ポリウレタン／尿素が、ポリウレタン／尿素の質量を基準に０.５〜６質量％のアルコキシシラン基を有する上記第８項に記載の分散体。
１０．  ポリウレタン／尿素が、ポリウレタン／尿素１００ｇあたり１０〜１２０ｍｅｑの化学的に組み込まれたアニオン性基、およびポリウレタン／尿素の質量を基準に１０質量％までの親水性部分を有する上記第８項に記載の分散体。
１１．  親水性部分が、アルキレンオキシド単位を含有する側鎖および末端鎖から選ばれている上記第８項に記載の分散体。
１２．  アルキレンオキシド単位が、エチレンオキシドである上記第１１項に記載の分散体。
１３．  アニオン性基の少なくとも８０質量％が、第３級アミンで中和されたカルボキシレートの基である上記第１０項に記載の分散体。
１４．  ポリウレタン／尿素が、ポリウレタン／尿素１００ｇあたり１０〜１２０ｍｅｑの化学的に組み込まれたカチオン性基、およびポリウレタン／尿素の質量を基準に１０質量％までの親水性部分を有する上記第８項に記載の分散体。
１５．  カチオン性基の少なくとも８０質量％が、酸で中和されたアミンの基である上記第１４項に記載の分散体。
１６．  （ａ）有機ポリイソシアネートと、-ＯＨ、-ＮＨ2および-ＳＨから選ばれる１つまたはそれ以上のイソシアネート反応性基を有する化合物、任意に低分子量イソシアネート反応性化合物、および任意にアミン連鎖延長剤とを反応させることにより、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するプレポリマーを製造すること、その中でポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性基を有する化合物の１つまたは両方が任意に親水性部分を有し、
（ｂ）（ａ）のプレポリマーと、式（II）：
ＯＣＮ-Ｙ-Ｓｉ-(Ｚ)3      （II）
〔式中、
Ｙは、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖および分枝アルキレンから選ばれ、
それぞれに存在するＺは、独立に、１００℃未満でイソシアネート基に対して不活性である有機基から、少なくとも１つの基が１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを条件として選ばれる。〕
で示される化合物とを反応させること、
（ｃ）（ｂ）の反応生成物を水性媒体に分散させること
を含む、水性ポリウレタン／尿素分散体の製造方法。
１７．  式（II）で示される化合物を、アルコキシシラン基の質量に換算して、（ｂ）の反応生成物に対して０.５〜６質量％の量でポリウレタン／尿素中に組み込む上記第１６項に記載の方法。
１８．  ポリウレタン／尿素が、ポリウレタン／尿素１００ｇあたり１０〜１２０ｍｅｑの、化学的に組み込まれたアニオン性基、およびポリウレタン／尿素の質量を基準に１０質量％までの、アルキレンオキシド単位を含有する側鎖および末端鎖から選ばれた親水性部分を有するような量で、親水性基を有するイソシアネート反応性化合物が存在する上記第１６項に記載の方法。
１９．  アニオン性基の少なくとも８０質量％が、第３級アミンで中和されたカルボキシレートの基である上記第１８項に記載の方法。
２０．  ポリウレタン／尿素が、ポリウレタン／尿素１００ｇあたり１０〜１２０ｍｅｑの、化学的に組み込まれたカチオン性基、およびポリウレタン／尿素の質量を基準に１０質量％までの、アルキレンオキシド単位を含有する側鎖および末端鎖から選ばれた親水性部分を有するような量で、親水性基を有するイソシアネート反応性化合物が存在する上記第１６項に記載の方法。
２１．  カチオン性基の少なくとも８０質量％が、酸で中和されたアミンの基である上記第２０項に記載の方法。
２２．  上記第８項に記載の水性ポリウレタン／尿素分散体を含む塗料組成物。
２３．  基材、および基材表面の少なくとも一部を覆う上記第２２項に記載の組成物の塗膜を含む塗装基材。
２４．  上記第２２項に記載の組成物を基材表面に適用することを含む基材の塗装方法。
２５．  上記第２４項に記載の方法により塗装された基材。
【００８５】
本発明を、以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。
実施例における全ての部数および割合（％）は、他の明記がない限り、質量による。
【実施例】
【００８６】
シラン官能性ポリウレタン分散体を、以下の表中の物質を使用して製造した：
【表１】
2005179666.tif 000002
【００８７】
不揮発分、ＮＣＯ含有量およびＮＭＰ含有量（％）を、個々の配合に基づき計算した。Brookfield(商標) Viscometer、Brookfield engineering, INc.、ミドルバラ、マサチューセッツを、スピンドル番号１、５０ｒｐｍ、２５℃で使用して、粘度測定を行った。HORIBA Laboratory Products, アーバイン、カリフォルニアから入手できる HORIBA(商標) LA-90 粒度分析機で、粒度を測定した。
分散体は４週間安定であった。これは、分散体の目に見える沈殿または粘度変化が観察されなかったことを意味する。
【００８８】
Q-panel Company、ファーンワース、英国から入手できる冷間圧延鋼Ｑ-パネルを、実施例１および２の分散体を塗料として使用して調製した。樹脂を、１０ミルの湿潤フィルムとしてキャストし、その結果、２ミルの乾燥フィルムが生じた。各実施例において、１つの塗装パネルを、周囲条件で１週間乾燥させ、もう１つの塗装パネルを、周囲条件で３０分間乾燥させ、次いで１５０℃のオーブン内に１０分間入れた。４つ全ての硬化／乾燥塗膜は、目で点検すると透明で光沢があり、パネルを１８０°曲げた後の塗膜中において目に見える欠陥が無いことにより示されるように、柔軟であった。
【００８９】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦(double rub)を、以下のように測定した。２ポンドのボールハンマーのボールを、布（二重に折られた８”×８”の布）の数層で固定して包み、ゴムバンドを使用して固定した。布をＭＥＫで浸した。濡れたボールハンマーを、ボール頭が面に９０°の角度であるように、塗面に置いた。下方への圧力をかけずにハンマーを、塗膜の約４”の長さの領域で前後に押しやる。１回の前後の動きを、１回の二重摩擦と数えた。布を、２５回の二重摩擦後のたびにＭＥＫで再び浸した。塗膜は、１００回のＭＥＫ二重摩擦を、塗膜の劣化なしでパスした。即ち透明性および光沢は視覚的に変化しなかった。
該データは、得られた塗膜が、良好な耐溶剤性を有する透明で光沢がある柔軟なフィルムであったことを示す。
【００９０】
本発明を、上で説明の目的のために詳細に記載したが、そのような詳細は単に説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲により制限され得る場合を除いて、本発明の意図および範囲から外れることなく当業者は、変法を本発明内でなし得ることは理解されるべきである。