(57)【要約】【課題】  置換スチレン化合物の製造工程あるいは精製工程において、初期の重合抑制はもちろんのこと、長時間、効率的に重合を抑制し、且つ、取り扱い性に優れた置換スチレン化合物の重合抑制方法を提供する。【解決手段】  置換スチレン化合物の製造工程あるいは精製工程において、（Ａ）テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメジルピペリジン−１−オキシルから選ばれる一種以上のピペリジン−１−オキシル化合物と、（Ｂ）２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、ジニトロ−ｏ−クレゾール、ジニトロ−ｐ−クレゾール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフエノールなどの２−ニトロフェノール化合物および／または（Ｃ）トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物を組合わせて添加する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）［Ｒ１は塩素原子、フッ素原子、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、カルボキシル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、ｎは１、２である。］で表される置換スチレン誘導体の製造工程あるいは精製工程において、（Ａ）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメジルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上のピペリジン−１−オキシル化合物と、（Ｂ）一般式（２）（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）で表される２−ニトロフェノール化合物および／または（Ｃ）一般式（３）（式中、Ｒ７はヒドロキシル基、炭素数１〜３２のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基を示す。）で表されるスルホン酸化合物とを組み合わせて添加することを特徴とする置換スチレン誘導体の重合抑制方法。
【化１】
2005053833.tif 000006
【化２】
2005053833.tif 000007
【化３】
2005053833.tif 000008
【請求項２】
前記（Ｂ）２−ニトロフェノール化合物が、２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−第二ブチルフェノールから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の置換スチレン誘導体の重合抑制方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）スルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の置換スチレン誘導体の重合抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は置換スチレン誘導体の製造工程あるいは精製工程において、置換スチレン誘導体またはこれを含有するプロセス流体における重合を抑制する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
置換スチレン誘導体、特にｔｅｒｔ−ブトキシスチレンは機能性高分子、医農薬などの中間原料、レジスト原料として極めて有用である。このｔｅｒｔ−ブトキシスチレンは、クロロスチレンをはじめとするハロゲン化スチレンを出発原料として合成される。
【０００３】
置換スチレン誘導体は、一般に極めて重合し易く、その製造工程あるいは精製工程において、熱が加わるなどの要因により重合し、目的物である置換スチレン誘導体系モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生じ、設備の運転上支障を来すなどの問題がある。その対策として重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が提案され実用に供されている。このような重合抑制剤としては、例えば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、又は２，４−ジニトロフェノールなどの存在下に蒸留を行う方法（例えば、特許文献１参照）、ベンゾキノン誘導体を用いる方法（例えば、特許文献２参照）、アルキルハイドロキノン誘導体を用いる方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。また、スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼンを対象としてピペリジン−１−オキシル化合物を用いる方法（例えば、特許文献４参照）等がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２７６１７号公報
【特許文献２】特開２００３−６４０１７号公報
【特許文献３】特開２００３−８１９００号公報
【特許文献４】特開２００１−３９９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、カルボキシル基などの置換基を有する置換スチレン誘導体は、その製造工程、精製工程は一般に温度が高いこと（８０〜１５０℃）、溶存酸素の少ない条件で運転されていること、製品の置換スチレン誘導体と原料のハロゲン化スチレンとが共存していること等により、従来のスチレン化合物に用いられているジニトロフェノール化合物、キノン化合物、ハイドロキノン化合物等では初期の重合抑制が充分でなく、ある程度の効果を出すには比較的多くの添加量を必要としていた。
【０００６】
本発明の目的は、置換スチレン誘導体の製造工程あるいは精製工程において、初期の重合抑制はもちろんの事、長時間、効率的に重合を抑制し、且つ、取り扱い性に優れた置換スチレン誘導体の重合抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはアルコキシ基、ハロゲン原子などが置換したスチレン誘導体の重合反応の特性を詳しく研究した結果、特定のピペリジン−１−オキシル化合物とジニトロフェノール化合物及び／又はスルホン酸化合物を組み合わせて添加することにより、極めて効果的に重合が抑制されることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち本請求項１に係わる発明は一般式（１）［Ｒ１は塩素原子、フッ素原子、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、カルボキシル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、ｎは１、２である。］で表される置換スチレン誘導体の製造工程あるいは精製工程において、（Ａ）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメジルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上のピペリジン−１−オキシル化合物と、（Ｂ）一般式（２）（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）で表される２−ニトロフェノール化合物および／または（Ｃ）一般式（３）（式中、Ｒ７はヒドロキシル基、炭素数１〜３２のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基を示す。）で表されるスルホン酸化合物とを組み合わせて添加することを特徴とする置換スチレン誘導体の重合抑制方法である。
【０００９】
【化４】
2005053833.tif 000002
【００１０】
【化５】
2005053833.tif 000003
【００１１】
【化６】
2005053833.tif 000004
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の置換スチレン誘導体の重合抑制方法であり、（Ｂ）２−ニトロフェノール化合物が、２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−第二ブチルフェノールのうちから選ばれる１種以上である。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の置換スチレン誘導体の重合抑制方法であり、（Ｃ）スルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸のうちから選ばれる１種以上である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の効果として、置換スチレン誘導体の初期および長期間の重合が効率よく抑制され、関連装置内のファウリング（汚れ）発生量が少なくなり、設備の安全運転を容易にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物と共に（Ｂ）２−ニトロフェノール化合物及び／又は（Ｃ）スルホン酸化合物を組み合わせて用いることによって、置換スチレン誘導体の製造工程あるいは精製工程における重合抑制方法および重合によって生じる汚れの防止を効果的に達成し得る重合抑制方法である。
【００１６】
本発明の置換スチレン誘導体〔以下、「置換スチレン誘導体」とする〕は、一般式（１）で表され、Ｒ１は塩素原子、フッ素原子、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、カルボキシル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基である。具体的には、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロ−α−メチルスチレン、ｐ−フルオロ−α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメジルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルであり、これらの1種、あるいは２種以上を組合わせて用いられる。
【００１８】
本発明で用いる（Ｂ）２−ニトロフェノール化合物は、前記一般式（２）で表されるように、ベンゼン環に結合したヒドロキシル基とニトロ基がオルト位の位置関係にある２−ニトロフェノール化合物およびその誘導体である。式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。具体的には、２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−第二ブチルフェノール等があり、好ましくは２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールである。これらから１種ないし２種以上を組合わせて用いられる。
【００１９】
本発明で用いる（Ｃ）成分のスルホン酸化合物は、前記一般式（３）で表され、式中、Ｒ７はヒドロキシル基、炭素数１〜３２のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基である。具体的には、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などであり、これらから１種ないし２種以上が用いられる。本発明におけるスルホン酸化合物は遊離のスルホン酸化合物であり、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アミン塩やアンモニウム塩では本発明の効果を得ることはできない。
【００２０】
本発明は、（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物と（Ｂ）２−ニトロフェノール化合物、（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物と（Ｃ）スルホン酸化合物、あるいは（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物と（Ｂ）ジニトロフェノール化合物と（Ｃ）スルホン酸化合物のように組み合わせて添加するものである。この組み合わせ、および個々の化合物の選択、それぞれの添加量は、対象とする工程、工程の条件などにより決められる。
【００２１】
（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物の一般的な添加量は、置換スチレン誘導体に対して０．１〜１，０００ｐｐｍである。この添加量範囲は、本発明が目的とする重合抑止効果を発揮する上で適当な範囲として見出されたものであり、この範囲より小さいと効果が十分でなく、又この範囲より多くとも効果は十分であるが添加量の割に効果が大きくないことがある。（Ｂ）２−ニトロフェノール化合物、（Ｃ）スルホン酸化合物は、（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物と組み合わせて重合抑制の効果を相乗効果的に高めるものであり、相乗効果を期待するには（Ｂ）２−ニトロフェノール化合物は、（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物１０重量部に対して１０〜５００重量部、（Ｃ）スルホン酸化合物は、（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物１０重量部に対して１０〜１００重量部である。（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物、（Ｂ）２−ニトロフェノール化合物、（Ｃ）スルホン酸化合物の三者を組合わせるときには、（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物に対して、（Ｂ）２−ニトロフェノール化合物と（Ｃ）スルホン酸化合物を、上記範囲を考慮して適宜決められる。
【００２２】
（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物に対して、（Ｂ）２−ニトロフェノール化合物と（Ｃ）スルホン酸化合物を添加する場所、及びその方法は、本発明で限定されるものではないが、予め置換スチレン誘導体、あるいはこれを含む工程の上流部に添加するか、あるいは蒸留塔、反応塔の塔頂部、塔低部など問題が発生する個所に添加される。添加するには、該工程に支障のない溶剤に溶解して添加するのが便利である。このとき、（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物、（Ｂ）２−ニトロフェノール化合物、（Ｃ）スルホン酸化合物はそれぞれ別個に添加しても、あるいは予め適宜混合しておきこれを添加してもよい。
【００２３】
本発明の重合抑制剤は他の重合禁止剤、重合抑制剤、分散剤等と共に添加することがあるが、本発明の効果を妨げない限り何ら制限するものではない。
【００２４】
本発明は、これらの工程において置換スチレン誘導体が重合するのを抑えて、ファウリングなど関連装置の汚れを抑制し、さらに置換スチレン誘導体の損失を少なくする方法である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定される物ではない。
【００２６】
（ピペリジン−１−オキシル化合物）
・ＨＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
・ＯＴＥＭＰＯ：４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
【００２７】
（２−ニトロフェノール化合物）
・２，４−ＤＮＰ：２，４−ジニトロフェノール
・２，６−ＤＮＰ：２，６−ジニトロフェノール
・２，４−ＤＮＭＰ：２、４−ジニトロ−６−メチルフェノール
・２，６−ＤＮＭＰ：２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール
・２，４−ＤＮＢＰ：２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール
【００２８】
（スルフォン酸化合物）
・ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルフォン酸
・ＰＢＳ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
・ＸＳ：キシレンスルフォン酸
・ＱＳ：クメンスルフォン酸
・ＤＮＳ：ジノニルナフタレンスルフォン酸
【００２９】
（その他）
・ＢＱ：ベンゾキノン
・ＨＱ：ハイドロキノン
【００３０】
〔ｐ−クロロスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン混合物の重合抑制〕
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにｐ−クロロスチレンモノマー５０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー５０ｇを入れ、本発明あるいは比較の重合抑制剤を所定量加え（各薬剤の配合割合は表中に示した）、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを１１５℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、液中のポリマー生成量を測定した。ポリマー生成量はサンプリングした液の９倍量（容量）のメタノールを加えるとポリマーが液中に懸濁状態に析出してくるのでこれを濾過してポリマー重量を秤量し、モノマー中のポリマー生成量％として求めた。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005053833.tif 000005
【００３２】
以上の結果から、置換スチレン化合物に対し、（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物と（Ｂ）２−トロフェノール化合物及び／又は（Ｃ）スルホン酸化合物を組み合わせ添加することにより、従来の薬剤よりも初期の重合抑制効果が優れると共に、長時間にわたって優れた重合抑制効果が持続することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により、置換スチレン化合物の製造工程あるいは精製工程において、初期重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続し、関連装置内のファウリング（汚れ）発生量を少なくすることができる。これにより関連設備を長期間安定して操業することができ、安全運転をも可能にすることができる。