(57)【要約】【課題】二価フェノール化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し，引き続き重縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法において，ポリカーボネートオリゴマーの製造工程で得られたポリカーボネートオリゴマー含有エマルジョン溶液を効率的に分離し、清澄な排水を得ると共に、ポリカーボネートオリゴマー中の不純物を含む水分を削減して品質の優れたポリカーボネートを製造する方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネートオリゴマーの製造工程で得られたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液をコアレッサーに導入してポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相と水相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を重縮合反応に供するようにする。【選択図】  図１。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、引き続き重縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法において、ポリカーボネートオリゴマーの製造工程で得られたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液をコアレッサーに導入してポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相と水相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を重縮合反応に供することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
コアレッサーで分離されたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を静置分離槽に導入し、この静置分離槽でさらに分離されたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を重縮合反応に供する請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、引き続き重縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法において、ポリカーボネートオリゴマーの製造工程で得られたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液を効率的に分離し、オリゴマー中の不純物を含む水分を削減して品質の優れたポリカーボネートを製造すると共に、有機物の少ない排水を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートの製造方法としては、界面重縮合法，エステル交換法が知られているが，品質等の問題から、塩化メチレンなどのハロゲン系有機溶媒を使用した界面重縮合法が主流となっている。
界面重縮合法においてポリカーボネートは、二価フェノールとホスゲンとを反応させて得られるが，反応制御の観点等から，一旦オリゴマーを製造し，その後さらに重縮合してポリカーボネートを製造する方法が一般に用いられている。
このような界面重縮合法でポリカーボネートを製造する場合、重縮合反応終了後にポリカーボネートを含む有機溶媒溶液と水溶液の混合物が得られる。ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液は、通常エマルジョン状態をしているため、エマルジョンをポリカーボネートの有機溶媒溶液と不純物を含む水溶液に分離する操作が必要である。
通常，液-液分離を効率的に行う方法として，強制的に重力を与える方法として遠心分離機による方法が知られているが，この方法では，分離の効率は良くなるものの，設備費が大きくなる。また，遠心分離機内部には，実質的に界面が存在するため，中間相が蓄積し，あるいは蓄積が低減したとしても，定期的に停止して清掃する問題は残る。
【０００３】
また、上記の不純物を含む水溶液は排水となるが、排水に含まれるフェノール類を処理するために，該排水をオリゴマーと接触させて未反応フェノールをポリカーボネートオリゴマー溶液に移行させ、得られた未反応フェノール含有ポリカーボネートオリゴマー溶液を重合処理する方法（例えば、特許文献１参照）や、良好な性質を有するポリカーボネートと，高い純度の排水を得るために，特定の条件でポリカーボネートオリゴマーを製造する方法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【０００４】
しかしながら，これらの公報においては、前記のような処理をした後のポリカーボネートオリゴマーを含む有機溶媒溶液と水相の分離については，静置分離法が記述されているのみである。
特許文献１および特許文献２において目的とする性状の排水を得るためには，プロセスにおける処理の条件と共に，分離方法が重要であり，分離が不十分であれば，排水にフェノール類のみでなく，ポリカーボネートオリゴマーを含む有機溶媒溶液の一部が混入(コンタミ)し，結果として充分清澄な排水を得られないことになる。
また、ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液に含まれるフェノール類は，親水性の水酸基と，親油性の芳香環を含むため，これが界面活性剤的な作用を呈して，分離が困難となる。また、一般に比重の異なる二液を静置分離する際，量の大小はあっても必ず発生するとされる中間相の蓄積が生じ，定期的清掃や，場合によっては停止しての清掃が必要になることが多い。
さらに、分離されたポリカーボネートオリゴマー中に不純物を含む水分が残留するとポリカーボネートの品質が低下して耐熱性の高い樹脂を得ることが困難である。
一方、液−液分離にコアレッサーを使用することは広く公知となっており、ポリカーボネート製造プロセスにおけるコアレッサーの使用による液−液分離の技術が種々開示されている（例えば、特許文献３，４，５，６及び７参照）。
しかしながら、これらの技術においては、いずれもポリカーボネートの重合終了後のポリマー溶液混合物の分離に関するものであり、ポリカーボネートオリゴマー溶液の混合物や、水相に多量に界面活性作用を示すフェノール類の存在下における分離に関するものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２４５７８０号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８６７９号公報
【特許文献３】特公昭４６−４１６２２号公報
【特許文献４】特開昭５５−１０４３１６号公報
【特許文献５】特開平７−３０９９４０号公報
【特許文献６】特開２００１−３１７５５号公報
【特許文献６】特公表２００２−５２８５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、このような状況下で、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し，引き続き重縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法において，ポリカーボネートオリゴマーの製造工程で得られたポリカーボネートオリゴマー含有エマルジョン溶液を効率的に分離し、清澄な排水を得ると共に、ポリカーボネートオリゴマー中の不純物を含む水分を削減して品質の優れたポリカーボネートを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、上記の如くポリカーボネートオリゴマーを製造し，引き続き重縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法において、ポリカーボネートオリゴマーの製造工程で得られたポリカーボネートオリゴマー含有エマルジョン溶液の分離にコアレッサーを用いることにより有機溶媒相と水相が効率的に分離され、清澄な排水を得られるようになると共に、品質の優れたポリカーボネートを製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
（１）、二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、引き続き重縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法において、ポリカーボネートオリゴマーの製造工程で得られたポリカーボネートオリゴマー含有エマルジョン溶液をコアレッサーに導入してポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相と水相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を重縮合反応に供することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（２）、コアレッサーで分離されたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を静置分離槽に導入し、この静置分離槽でさらに分離されたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を重縮合反応に供する（１）のポリカーボネートの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、引き続き重縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法において、ポリカーボネートオリゴマーの製造工程で得られたポリカーボネートオリゴマー含有エマルジョン溶液が有機溶媒相と水相とに効率的に分離され、有機溶媒相からポリカーボネートオリゴマー中の不純物を含む水分が削減されて品質の優れたポリカーボネートを製造することができる。また、分離後の水相は，排水として残留有機物が少なくなり，有機溶媒含有量が低減されるので，排水の処理コストおよびエネルギーを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は主として界面重縮合法に適用されるが，原料としては塩素，一酸化炭素から製造されるホスゲン，二価フェノール，必要に応じて用いられる分子量調節剤としての末端停止剤および分岐剤，及び二価フェノールを溶解するために使用するアルカリ水溶液が用いられる。
ポリカーボネートの原料の二価フェノールとしては、例えば一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2005239876.tif 000003
【００１２】
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このＸ1 及びＸ2 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。ａおよびｂは、それぞれＸ1 およびＸ2 の置換数を示し、０〜４の整数である。Ｘ1 が複数ある場合、複数のＸ1 は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2 が複数ある場合、複数のＸ2 は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
Ｙは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えばエチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式（II−１）もしくは式（II−２）
【００１４】
【化２】
2005239876.tif 000004
【００１５】
で表される結合を示す。
ここで、前記一般式（Ｉ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げられる。また、該一般式（I)で表される二価フェノール類以外に、ヒドロキノン，レゾルシノール，メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリカーボネート物性上は、二価フェノールとしてビスフェノールAが好ましい。
【００１６】
分子量調節剤として必要に応じて用いられる末端停止剤としては、通常、ポリカーボネートの重合に用いられるものであればよく、各種のものを用いることができる。具体的には、末端停止剤に用いられる一価フェノールとして、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール，ノニルフェノールなどが挙げられる。これらの中で、経済性、入手の容易さなどの点から、p−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびフェノールが好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、前記二価フェノールと共に適当な分岐剤を用いることができる。この分岐剤としては、三価以上の多価フェノール、具体的には１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを挙げることができる。
【００１８】
ポリカーボネートオリゴマーの調製方法については特に制限はないが、例えば次に示す方法を好ましく用いることができる。
まず、原料の前記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を調製し、これと有機溶媒を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と有機溶媒との共存下にホスゲンを反応させることにより、ポリカーボネートオリゴマーが得られる。
【００１９】
この際、アルカリ水溶液としては、通常その濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。さらに、有機溶媒の使用量は、有機溶媒相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれる。
この反応においては、ホスゲンを反応させたのち、さらに二価フェノールを含有するアルカリ水溶液、分子量調節剤（末端停止剤）の一部及び所望により触媒を加え、反応を進めることができる。
【００２０】
上記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられるが、これらの中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。一方、有機溶媒としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ポリカーボネートオリゴマーを製造する際に触媒を用いる場合には、相間移動触媒、例えば三級アミンまたはその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にＮ−エチルピペリジン、トリエチルアミンが好適である。
【００２２】
このポリカーボネートオリゴマーの製造方法に関しては，特に制限されないが、例えば，特許文献１に記載のように、ホスゲンと有機溶媒，およびビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を連続的にパイプ型反応器で混合して製造する方法や、特許文献２に記載のように，滞留タンク、要すればミキサー、ポンプおよび熱交換器を含む循環式反応器のループ中に上記原料を導入して，連続的にオリゴマーを製造する方法を用いることができる。
【００２３】
本発明にあっては、二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとの反応により得られたポリカーボネートオリゴマー含有エマルジョン溶液を、コアレッサーに導入して、ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相と水相とに分離する。
コアレッサーはエマルジョン中の水滴等の凝集を促進するものであり、通液すると有機溶媒相と水相との分離が起こり、通常は、コアレッサーハウジング内で分離される。このとき、ハウジング内やハウジング内のエレメント部に有機溶媒相と水相の二相の界面が実質的に存在する状態で分離操作を実施していると、不純物の中間比重物質例えば、金属塩化物、金属水酸化物、劣化モノマーおよびポリマーなどが該ハウジング内に蓄積し、これが原因でコアレッサー内のエレメント寿命を縮めることになり、安定した分離操作ができなくなるばかりでなく、精製の精度が低下し、純度の高い精製ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相が得られなくなることが多い。なお、ここでいうハウジング内のエレメント部とは、エレメントの上端面および下端面を含むハウジング内の両水平面の間の領域を指す。
【００２４】
このため、コアレッサーは、ハウジング内やハウジング内のエレメント部に有機溶媒相と水相との界面を実質的に形成させないように運転することが好ましい。
コアレッサーの分離操作については，図１〜図４のような組み合わせがある。
図１はコアレッサーの直後にオリゴマー分離槽（静置分離槽）を設置するものであり、オリゴマー分離槽を別に設けることによりコアレッサーのハウジング内に不純物が蓄積するのを回避し、安定した分離操作を行うことができる。
図２は特許文献１の方法を応用した場合であり、この方法によりフェノールを含む排水を処理することができ、ポリカーボネート製造装置における排水中の有機物を削減することができる。
図３はコアレッサーと静置分離槽を兼ねた装置とする方法であり、後述の実施例３において採用した方法である。
図４はコアレッサー頂部から、ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒の一部が含まれるようにして不純物を含有する水溶液を抜き出す方法である。
このようにコアレッサーのハウジング内の少なくともエレメント部に有機溶媒相と水相との二相を形成する界面が実質的に存在しなくなるようにすることにより、有機溶媒相と水相の分離を効率良く長期間安定して行うことができる。
【００２５】
コアレッサーは、通常、市販されているいかなる形式のものも使用することができ、例えば、和興産業（株）、日本ポール（株）、富士フィルター（株）旭化成繊維（株）等の製品を使用することができる。
コアレッサー内には実際に凝集を促進する機能を有するエレメントが装着されており、該エレメントの材質としては特に制限はないが、従来より知られているグラスファイバー、カーボンファイバー、金属繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）もしくはポリエチレン（ＰＥ）等の合成樹脂繊維、紙パルプ、木綿等の有機繊維、多孔質カーボングラファイト等の多孔質材料も使用することができる。中でもカーボンファイバー、グラスファイバー、またはＰＴＦＥ等の合成樹脂繊維のものが、体積当りの繊維表面積が大きく取れ、ポリカーボネートオリゴマー有機溶媒相の分離には好ましい。
【００２６】
コアレッサーのエレメントの形状は、取り扱い、設置の容易さ、コストの面から最適なものを選定すればよく、平板状、円筒状、折りたたみ状のものが使用できるが、円筒状のものが取り扱いの点で好ましい。また、エレメント構造は、繊維層のみでもよいが、強度を持たせるために、リテーナ等の構造物があってもよく、性能上および流体中の異物を取り除くため、２重もしくはそれ以上の多層構造になっていてもよい。構造上、円筒ケース内に繊維層を取り付けたものが好ましい。エレメントを構成する繊維層の厚みも性能によって自由に設定することができ、例えば、繊維層の厚みと圧力差（ΔＰ）および分離性能から最適化が可能である。また、該エレメントの設置は縦方向、横方向のいずれの方向でも可能である。
【００２７】
コアレッサーにおける二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとの反応により得られたポリカーボネートオリゴマー含有エマルジョン溶液の処理量は，使用するコアレッサーのタイプに従って，実験的に定めれば良く，通常は，コアレッサーの差圧と，分離を目的とする液の性状から最適な条件を決定する。差圧については，分離性能が充分であれば，いくらでも良いが，初期の差圧を高く取りすぎると，使用時のライフタイムが短くなったり，コアレッサーのエレメントが破損，または強度を持たせるために必要以上に高価になったりすることがあるため，通常は０．００１〜１．０ＭＰａ，好ましくは０．００１〜０．５ＭＰａ，更に好ましくは０．００１〜０．３ＭＰａの差圧で使用するのが良い。
【００２８】
ポリカーボネートオリゴマーの重縮合反応は、残りの分子量調節剤（末端停止剤）と、所望により用いられる触媒、アルカリ水溶液及び有機溶媒の存在下に、該ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールを界面重縮合させる。
具体的には、分離されたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相と、残りの末端停止剤と、所望により用いられる触媒と、有機溶媒と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において界面重縮合させる。
この際に使用するアルカリ水溶液のアルカリ、有機溶媒及び触媒としては、前記ポリカーボネートオリゴマーの製造方法において説明したものと同じものを挙げることができる。また、この界面重縮合における有機溶媒相と水相の容量比は、前記ポリカーボネートオリゴマーの製造方法の場合と同様である。
【００２９】
なお、このポリカーボネートオリゴマーの重縮合反応においては、予備重合（前重合）及び本重合（後重合）に分けて重縮合を行うことができる。すなわち、まず、前記ポリカーボネートオリゴマーの製造工程で得られたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相と、残りの末端停止剤と、所望により用いられる触媒と、有機溶媒と、アルカリ水溶液とを混合し、比較的低い温度、例えば２０℃未満の温度で予備重合（前重合）を行う。次いで、これに二価フェノールのアルカリ水溶液を加え、比較的高い温度、例えば２０〜４０℃程度の温度で本重合（後重合）を行う。
【００３０】
反応後、不活性有機溶媒で適当に希釈したのち、静置又は遠心分離などの操作によって、水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する。
このように分離された粗製ポリカーボネート有機溶媒溶液は、不純物である残留モノマー、触媒、アルカリ物質などを除去するために、アルカリ性水溶液、酸性水溶液及び純水などにより洗浄処理される。
洗浄処理された精製ポリカーボネート有機溶液を濃縮したのち、粉砕処理し、得られたフレークに真空乾燥などの乾燥処理を施すことにより、製品の高純度ポリカーボネートが得られる。さらに、該ポリカーボ−ネートを押出機等で溶融混練、押出してペレット化することによりペレットの形でも得ることができる。
ポリカーボネートは、機械的強度及び成形性などの点から、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００〜１００，０００の範囲にあるのが好ましい。より好ましいＭｖは１２，０００〜４０，０００であり、特に１３，０００〜３０，０００の範囲が好適である。なお、該粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求め、〔η〕＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した値である。
【実施例】
【００３１】
次に実施例を用いて本発明を詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例においてポリカーボネートオリゴマーおよびオリゴマー含有有機溶媒相およびポリカーボネートの性状は次の方法で測定した。
（１）ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量：
蒸気圧浸透圧計(ＶＰＯ)法であって、ＡＳＴＭ  Ｄ４００１−９３に準拠して測定。
（２）オリゴマー含有有機溶媒相のクロロフォーメート濃度：
滴定法（塩素イオン濃度基準で、ＪＩＳ  Ｋ８２０３を参考とし、酸化・還元滴定、  硝酸銀滴定を実施）。
（３）オリゴマー含有有機溶媒相の水分量：
蒸発装置付きのカールフィッシャー法による測定で、ＪＩＳ  Ｋ−７２５１に準拠し  て測定。
（４）水相の固形分：
蒸発乾固法であり、塩化メチレンを使用し、固形分を溶解抽出し、その後塩化メチレ  ンを蒸発除去して固形分量を測定した。
（５）ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）：
ＩＳＯ  １６２８−４（１９９９）に準拠し、粘度管法によって粘度平均分子量を測  定。溶媒は塩化メチレンとし、[η]（ｄＬ／ｇ）＝（１．２３×１０-4）×Ｍｖ0. 83の式で計算した。
（６）ポリカーボネート試験片のプレートＹＩ値：
ＡＳＴM  Ｅ３１３（ＪＩＳ  Ｋ７１０３）に準拠して測定。
【００３２】
比較例１
＜ポリカーボネートオリゴマーの製造＞
濃度６重量％の水酸化ナトリウム水溶液に，ビスフェノールＡを溶解し，濃度１３．５重量％のビスフェノールＡ・水酸化ナトリウム溶液を得た。また，有機溶媒として塩化メチレンを使用し，分子量調節剤として使用するパラターシャリーブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を溶解して，濃度２５重量％のＰＴＢＰ溶液を調製した。
得られたビスフェノールＡ・水酸化ナトリウム溶液を４０Ｌ／ｈｒ，ＰＴＢＰ溶液を０．４２Ｌ／ｈｒ，有機溶媒としての塩化メチレンを１８．５Ｌ／ｈｒの流量で，１５℃に調整した冷却槽に浸漬した内径６ｍｍ，長さ３０ｍのコイル型管型反応器に導入し，更にＴ字管を通じて，ホスゲンを３．８ｋｇ／ｈｒの速度で吹き込んだ。
コイル型の管型反応器出口からは，連続的にポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液が得られたため，これを滞留時間１時間の横型静置分離槽に導入し，ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を連続的に分離した。
分離後のポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相をサンプリングし，オリゴマーの性状を分析したところ，数平均分子量は７８０、オリゴマー溶液のクロロフォーメート基濃度は０．７２[モル／Ｌ]であった。また、オリゴマー溶液の水分量を測定したところ，４８００重量ｐｐｍであった。さらに、分離後の水相を１０Ｌサンプリングして，１Ｌの塩化メチレンを使用して固形分を抽出し，固形分を測定したところ，６５０重量ｐｐｍ相当の固形分が混入していることが確認された。
このオリゴマー製造について４８時間の連続運転を実施した後，ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液の静置分離槽の界面に蓄積している中間相物質の堆積厚みを測定したところ，１２ｍｍであった。
【００３３】
＜ポリカーボネートの製造＞
前記により分離されたオリゴマー含有有機溶媒相を２０Ｌ／ｈｒ，ビスフェノールＡ・水酸化ナトリウム溶液を１１．５Ｌ／ｈｒ，触媒として純水に溶解した濃度３．５重量％のトリエチルアミン水溶液を０．０４Ｌ／ｈｒ，濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を０．８Ｌ／ｈｒ，溶媒として塩化メチレンを１３Ｌ／ｈｒの流量で管型反応器に下部から導入して反応させた。滞留時間は１時間である。この後オーバーフローして出てきた反応混合物から，水相を分離して得た有機溶媒相を，ｐＨを１３．５に調製した水酸化ナトリウム水溶液，ｐＨを１．５に調製した塩酸水溶液，および純水を使用して順次洗浄して，清澄なポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。
得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を加熱して塩化メチレンを蒸発除去すると共に，餅状になったポリカーボネートを粉砕して，白色のポリカーボネート粉末を得た。この粉末について，粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定したところ，２６８００であった。
さらにこの粉末を５０×５０ｍｍ，厚さ５ｍｍのステンレス製の型枠を使用して，３２０℃で３分間加熱して，透明な試験片を得た。この試験片を窒素気流下で，１８０℃に加熱したオーブンで４８時間の加熱試験を実施し，試験片のプレートＹＩ値を測定したところ，３．４であった。
【００３４】
実施例１
比較例１において，ポリカーボネートオリゴマーを製造する際，ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液を静置分離する前に，日本ポール（株）製のコアレッサー(コアレッサーカートリッジ：「フェーズセップ」，サイズ：外径１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ)に通液した後，静置分離槽に導入した。
分離後のオリゴマー含有有機溶媒相について，水分量を測定したところ，１９００重量ｐｐｍであり，溶剤である塩化メチレンの飽和水分濃度並に低下していることが分かった。外観上も透明感のある溶液であった。
また，分離後の水相の固形分を参考例と同様な方法で測定したところ，５３重量ｐｐｍ相当であり，分離が良好であることが確認された。
さらに、得られたオリゴマー含有有機溶媒相を用いて参考例と同様にポリカーボネートを製造し，同様な条件でプレートのＹＩを測定したところ，ＹＩが２．８となり，耐熱性が向上し，品質が向上していることが確認された。
【００３５】
実施例２
実施例1と同様にして，コアレッサーとして，和興産業（株）製コアレッサー(コアレッサーエレメント：グラスファイバー製，エレメントサイズ：外径１４４ｍｍ×長さ７０５ｍｍ)を使用した。同様にポリカーボネートオリゴマー，及びポリカーボネートの性状を確認したところ，
オリゴマー含有有機溶媒相の水分量      ：２０００重量ｐｐｍ
分離後の水相の固形分                  ：  １１０重量ｐｐｍ
ポリカーボネートプレートのＹＩ        ：２．６
となり，分離後のオリゴマー含有有機溶媒相の水分量は充分低いものであり，水相の分離が良好で、またポリカーボネートの耐熱性も充分高いものとなった。
【００３６】
実施例３
比較例1のようにして，ポリカーボネートオリゴマーを製造した。得られたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液を，図５に示す構造のコアレッサーに通液した。使用したコアレッサーは，容器の内径３００ｍｍ，長さ４００ｍｍである横長の容器になっており，容器の片側のノズル位置には，日本ポール（株）製のコアレッサー(コアレッサーカートリッジ：「フェーズセップ」，サイズ：外径１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ)が装着されている。また，この容器には界面検出装置が設置されており，上方から抜き出される混合物の分離後の水性層の抜き出し量を調整して界面を一定に保つよう制御弁が設置されている。ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液を基準とした静置分離時間は，約３０分である。
分離されたオリゴマー含有有機溶媒相を用いて比較例１と同様にポリカーボネートを製造した。オリゴマー含有有機溶媒相オリゴマー溶液，分離後の水相およびポリカーボネートの性状を確認したところ，
オリゴマー含有有機溶媒相の水分量      ：２１００重量ｐｐｍ
オリゴマー分離水相の固形分            ：    ５０重量ｐｐｍ
ポリカーボネートプレートのＹＩ        ：    ２．７
となり，分離後のオリゴマー含有有機溶媒相の水分量は充分低いものであり，水相の分離が良好で、またポリカーボネートの耐熱性も良好なものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】コアレッサーの直後にオリゴマー分離槽（静置分離槽）を設置した場合の説明図である。
【図２】特許文献１の方法を応用した場合の説明図である。
【図３】コアレッサーと静置分離槽を兼ねた装置とした場合の説明図である。
【図４】コアレッサー頂部から、ポリカーボネートオリゴマー有機溶媒の一部が含まれるようにして不純物を含有する水溶液を抜き出す場合の説明図である。
【図５】実施例３で使用したコアレッサーの説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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