(57)【要約】【解決手段】  透明基板上に、第１の遷移金属元素と第１の遷移金属元素とは異なる第２の遷移金属元素とケイ素とを含む化合物からなり、かつ第２の遷移金属元素の含有量が第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量に比して少量である位相シフト膜と、第１の遷移金属元素と第２の遷移金属元素とケイ素とを含む化合物からなり、第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量が第２の遷移金属元素の含有量に比して少量であり、かつ位相シフト膜の透明基板側に隣接して設けられた露光波長において実質的に透明な透明膜とを具備する位相シフトマスクブランク。【効果】  １工程のエッチングプロセス、特にドライエッチングプロセスにてエッチングするのに十分な選択比が確保された位相シフトマスクブランクであり、簡単なエッチングプロセスによるエッチングが可能であることから、位相シフトマスク製造工程において、設備、歩留まりの点で有利である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、第１の遷移金属元素と前記第１の遷移金属元素とは異なる第２の遷移金属元素とケイ素とを含む化合物からなり、かつ第２の遷移金属元素の含有量が第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量に比して少量である位相シフト膜と、前記第１の遷移金属元素と前記第２の遷移金属元素とケイ素とを含む化合物からなり、第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量が第２の遷移金属元素の含有量に比して少量であり、かつ前記位相シフト膜の透明基板側に隣接して設けられた露光波長において実質的に透明な透明膜とを具備することを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
前記透明膜のシート抵抗が１０12Ω／□以下であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
更に、前記透明膜の透明基板側に隣接して設けられた露光波長において実質的に透明な低抵抗膜を具備することを特徴とする請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
前記第１の遷移金属元素がＭｏであり、前記第２の遷移金属元素がＺｒ又はＨｆであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
前記化合物が酸化物又は酸化窒化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
前記位相シフト膜の大気中における反射率と前記透明膜の大気中における反射率との差が５％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項７】
前記透明膜の膜厚が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブラン
【請求項８】
前記位相シフト膜上に、クロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜を備えることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜をパターン形成してなることを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項１０】
請求項１記載の位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、前記第１の遷移金属元素及びケイ素からなる第１のターゲットと、前記第２の遷移金属元素からなる第２のターゲットとを一のチャンバー内に設け、前記第２のターゲットに電力を印加すると共に、前記第１のターゲットに、第２のターゲットに印加する電力に比して少量の電力を印加してスパッタリングすることにより前記透明膜を透明基板上に成膜し、次いで、前記第１のターゲットに電力を印加すると共に、前記第２のターゲットに、第１のターゲットに印加する電力に比して少量の電力を印加してスパッタリングすることにより前記位相シフト膜を成膜することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項１１】
請求項３記載の位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、前記第１の遷移金属元素及びケイ素からなる第１のターゲットと、前記第２の遷移金属元素からなる第２のターゲットとを一のチャンバー内に設け、前記第２のターゲットに電力を印加すると共に、前記第１のターゲットに、第２のターゲットに印加する電力に比して少量の電力を印加してスパッタリングすることにより前記透明膜を低抵抗膜を設けた透明基板上に成膜し、次いで、前記第１のターゲットに電力を印加すると共に、前記第２のターゲットに、第１のターゲットに印加する電力に比して少量の電力を印加してスパッタリングすることにより前記位相シフト膜を成膜することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項１２】
請求項９記載の位相シフトマスクを用いてフォトレジストにパターン露光を行うことを特徴とするパターン転写方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路等の製造などに用いられる位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクブランクの製造方法、及びパターン転写方法、特に、露光光を減衰させるハーフトーン型の位相シフトマスク、その素材として用いられる位相シフトマスクブランク、その製造方法、及びパターン転写方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ又はＶＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板上にクロムを主成分とする遮光膜を有するフォトマスクブランクの該遮光膜に、フォトリソグラフィー法を応用して紫外線や電子線等を使用することにより、所定のパターンを形成したものである。近年では半導体集積回路の高集積化等の市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光波長の短波長化を図ることにより対応してきた。
【０００３】
しかしながら、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、焦点深度の減少を招き、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。このような問題に対して有効なパターン転写法の一つとして位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。
【０００４】
この位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）は、例えば、図９（Ａ），（Ｂ）に示されるように、基板１上に位相シフト膜２’が成膜された位相シフトマスク上のパターン部分を形成している位相シフター部２ａと、位相シフター部２ａが存在しない基板が露出している基板露出部１ａからなり、両者を透過してくる光の位相差を約１８０°とすることで、パターン境界部分の光の干渉により、干渉した部分で光強度はゼロとなり、転写像のコントラストを向上させることができるものである。また、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を得るための焦点深度を増大させることが可能となり、クロム膜等からなる一般的な遮光パターンをもつ通常のマスクを用いた場合に比べて、解像度の改善と露光プロセスのマージンを向上させることが可能なものである。
【０００５】
上記位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過特性によって、完全透過型位相シフトマスクとハーフトーン型位相シフトマスクとに実用的には大別することができる。完全透過型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部と同等であり、露光波長において透明なマスクである。ハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のものである。
【０００６】
図１０にハーフトーン型位相シフトマスクブランク、図１１にハーフトーン型位相シフトマスクの基本的な構造をそれぞれ示す。図１０のハーフトーン型位相シフトマスクブランクは基板１のほぼ全面にハーフトーン位相シフト膜２’を形成したものである。また、図１１のハーフトーン型位相シフトマスクは、上記位相シフト膜２’をパターン化したもので、基板１上のパターン部分を形成する位相シフター部２ａ、位相シフターの存在しない基板露出部１ａからなる。ここで、位相シフター部２ａを透過した光は基板露出部１ａを通過した光に対して位相がシフトされるが、位相シフター部２ａの透過率は被転写基板上のレジストに対しては感光しない光強度に設定される。従って、露光光を実質的に遮断する遮光機能を有する。
【０００７】
上記ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、構造が簡単で製造が容易な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクがある。この単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとしては、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ等のＭｏＳｉ系の材料からなる位相シフト膜を有するものなどが提案されている（例えば、特許文献１：特開平７−１４０６３５号公報参照）。
【０００８】
上記のように、ハーフトーン型位相シフトマスクは、簡便に高解像度を得るための有効なものである。しかしながら、ハーフトーン位相シフトマクスの露光波長の短波長化が進むにつれて、次のような問題が顕在化してきた。
【０００９】
ハーフトーン位相シフトマスクに使用されるハーフトーン位相シフト膜としては、例えば、ＭｏＳｉをベースとした酸化窒化物が代表的であるが、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長露光用のハーフトーン位相シフト膜とする場合、Ｍｏの含有量を極端に減少させなければ所望の光学特性が得られない。
【００１０】
しかし、Ｍｏ含有量を減少させるにつれて、位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する工程において、ハーフトーン位相シフト膜をドライエッチングする際のエッチングレートが遅くなり、透明基板として用いられる石英基板のエッチングレートと同等となって、選択比が悪化するという問題が生じる。このことは、所定の光学特性（特に、位相差）が得られるように位相シフトマスクを高精度に作り込むことを阻害し、ハーフトーン位相シフトマスクの露光波長の短波長化を困難とする。
【００１１】
この問題を解決するものとしては、ハーフトーン位相シフト膜をＳｉＯＮ層とＴａ等の金属層の２層で構成し、この金属層を石英基板側に設けた構造のハーフトーン位相シフトマスクブランクが提案されている（ＢＡＳＵＳ  ＮＥＷＳ，ｖｏｌ．１９，Ｉｓｓｕｅ８，ｐ．１〜１０：非特許文献１）。この構造によれば、ＳｉＯＮ層をフッ素系エッチングガスでドライエッチングすることによって、金属膜との選択比が確保でき、更に、その後金属膜を塩素系エッチングガスでドライエッチングすることによって、石英基板との選択比を確保できる。つまり、この場合はフッ素系エッチングと塩素系エッチングの２段エッチングにより、十分な選択比が確保できるものである。しかしながら、このようなドライエッチング工程が２工程に及ぶ位相シフトマスク製造工程は、設備の増設、歩留まりの低下などの問題を抱えるものである。
【００１２】
また、１工程のドライエッチングプロセスで選択比が確保できるような位相シフトブランクとしては、位相シフト膜の透明基板側に隣接させて透明なストッパー層を設けるものがあり、ストッパー層を設けることによって、単一のドライエッチングガスでの加工が可能となるが、透明なストッパー層は、酸化物又は酸化窒化物、特に酸素の含有量が多い酸化物又は酸化窒化物であることが多い。そのため、このような酸化物又は酸化窒化物のストッパー層をスパッタリングにより成膜する際に、スパッタターゲット表面に電気絶縁膜が形成されて、これが原因でスパッタ放電が不安定化して位相シフトマスクブランクが欠陥の多いものとなってしまうという問題もある。
【００１３】
【特許文献１】特開平７−１４０６３５号公報
【非特許文献１】ＢＡＳＵＳ  ＮＥＷＳ，ｖｏｌ．１９，Ｉｓｓｕｅ８，ｐ．１〜１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、１工程のエッチングプロセス、特にドライエッチングプロセスにてエッチングするのに十分な選択比が確保できる位相シフトマスクブランク及びその製造方法、位相シフトマスク、並びに位相シフトマスクを用いたパターン転写方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、透明基板上に、第１の遷移金属元素と第１の遷移金属元素とは異なる第２の遷移金属元素とケイ素とを含む化合物からなり、かつ第２の遷移金属元素の含有量が第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量に比して少量である位相シフト膜と、第１の遷移金属元素と第２の遷移金属元素とケイ素とを含む化合物からなり、第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量が第２の遷移金属元素の含有量に比して少量であり、かつ位相シフト膜の透明基板側に隣接して設けられた露光波長において実質的に透明な透明膜とを具備する位相シフトマスクブランクが、１工程のエッチングプロセス、特にドライエッチングプロセスにてエッチングするのに十分な選択比が確保されたものであることと見出した。
【００１６】
また、このような位相シフトマスクブランクを、第１の遷移金属元素及びケイ素からなる第１のターゲットと、第２の遷移金属元素からなる第２のターゲットとを一のチャンバー内に設け、第２のターゲットに電力を印加すると共に、第１のターゲットに、第２のターゲットに印加する電力に比して少量の電力を印加してスパッタリングすることにより透明膜を成膜し、次いで、第１のターゲットに電力を印加すると共に、第２のターゲットに、第１のターゲットに印加する電力に比して少量の電力を印加してスパッタリングすることにより位相シフト膜を成膜することにより製造すれば、ターゲットが常に放電状態にあるため、ターゲット表面に電気絶縁膜が形成されることがなく、安定的なスパッタ放電を維持できるため、欠陥の少ない位相シフトマスクブランクが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、以下の位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクブランクの製造方法、及びパターン転写方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に、第１の遷移金属元素と前記第１の遷移金属元素とは異なる第２の遷移金属元素とケイ素とを含む化合物からなり、かつ第２の遷移金属元素の含有量が第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量に比して少量である位相シフト膜と、前記第１の遷移金属元素と前記第２の遷移金属元素とケイ素とを含む化合物からなり、第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量が第２の遷移金属元素の含有量に比して少量であり、かつ前記位相シフト膜の透明基板側に隣接して設けられた露光波長において実質的に透明な透明膜とを具備することを特徴とする位相シフトマスクブランク。
請求項２：
前記透明膜のシート抵抗が１０12Ω／□以下であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
請求項３：
更に、前記透明膜の透明基板側に隣接して設けられた露光波長において実質的に透明な低抵抗膜を具備することを特徴とする請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランク。
請求項４：
前記第１の遷移金属元素がＭｏであり、前記第２の遷移金属元素がＺｒ又はＨｆであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
請求項５：
前記化合物が酸化物又は酸化窒化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
請求項６：
前記位相シフト膜の大気中における反射率と前記透明膜の大気中における反射率との差が５％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
請求項７：
前記透明膜の膜厚が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブラン
請求項８：
前記位相シフト膜上に、クロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜を備えることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
請求項９：
請求項１乃至８のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜をパターン形成してなることを特徴とする位相シフトマスク。
請求項１０：
請求項１記載の位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、前記第１の遷移金属元素及びケイ素からなる第１のターゲットと、前記第２の遷移金属元素からなる第２のターゲットとを一のチャンバー内に設け、前記第２のターゲットに電力を印加すると共に、前記第１のターゲットに、第２のターゲットに印加する電力に比して少量の電力を印加してスパッタリングすることにより前記透明膜を透明基板上に成膜し、次いで、前記第１のターゲットに電力を印加すると共に、前記第２のターゲットに、第１のターゲットに印加する電力に比して少量の電力を印加してスパッタリングすることにより前記位相シフト膜を成膜することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項１１：
請求項３記載の位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、前記第１の遷移金属元素及びケイ素からなる第１のターゲットと、前記第２の遷移金属元素からなる第２のターゲットとを一のチャンバー内に設け、前記第２のターゲットに電力を印加すると共に、前記第１のターゲットに、第２のターゲットに印加する電力に比して少量の電力を印加してスパッタリングすることにより前記透明膜を低抵抗膜を設けた透明基板上に成膜し、次いで、前記第１のターゲットに電力を印加すると共に、前記第２のターゲットに、第１のターゲットに印加する電力に比して少量の電力を印加してスパッタリングすることにより前記位相シフト膜を成膜することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項１２：
請求項９記載の位相シフトマスクを用いてフォトレジストにパターン露光を行うことを特徴とするパターン転写方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の位相シフトマスクブランクは、１工程のエッチングプロセス、特にドライエッチングプロセスにてエッチングするのに十分な選択比が確保された位相シフトマスクブランクであり、簡単なエッチングプロセスによるエッチングが可能であることから、位相シフトマスク製造工程において、設備、歩留まりの点で有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について更に詳述する。
本発明の位相シフトマスクブランクは、透明基板上に、第１の遷移金属元素と前記第１の遷移金属元素とは異なる第２の遷移金属元素とケイ素とを含む化合物からなり、かつ第２の遷移金属元素の含有量が第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量に比して少量である位相シフト膜と、前記第１の遷移金属元素と前記第２の遷移金属元素とケイ素とを含む化合物からなり、第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量が第２の遷移金属元素の含有量に比して少量であり、かつ前記位相シフト膜の透明基板側に隣接して設けられた露光波長において実質的に透明な透明膜とを具備するものである。
【００２０】
本発明の位相シフトマスクブランクには石英、ＣａＦ2等の露光光が透過する透明基板上に位相シフト膜と、位相シフト膜の透明基板側に隣接して設けられた透明膜が形成されている。
【００２１】
このような位相シフトマスクブランクとして具体的な例を挙げれば、例えば、図１（Ａ）に示されるように、基板１上に透明膜３と位相シフト膜２とを形成したものが挙げられる。
【００２２】
位相シフト膜は、位相シフトマスクとしたときに、基板上に位相シフト膜が存在する位相シフター部を透過した光と、位相シフト膜が存在しない基板露出部を透過した光との間の位相差が好ましくは１８０±５度となるように設定されているものであり、露光波長における透過率が数〜数十％（特に３〜４０％であることが好ましい）になるように構成されたハーフトーン型の位相シフト膜でも、透明位相シフト膜でもよい。透明位相シフト膜は、レベンソン型やクロムレス型の位相シフトマスクブランクとして使用可能である。
【００２３】
一方、透明膜は、マスクに加工した際完全に残存しても、そのマスクによる露光パターン形成が可能である程度の透明性を有すればよく、特に要求される物性としては、位相ソフト膜に比べエッチング速度が遅いことである。更に用途によっては透明基板よりもエッチング速度が遅いものであることが好ましい。このような透明膜を用いることで、ドライエッチングプロセスにおいて、位相シフト膜のエッチング時に、透明膜がエッチング停止層として機能するため、単一のドライエッチングプロセスによって位相シフト膜を高精度にパターンニングすることが可能となる。また、透明層は、露光波長において実質的に透明な膜であるから、そのまま残しておいても、位相シフトマスクとしての使用に問題もない。
【００２４】
なお、この透明膜のシート抵抗は１０12Ω／□以下であることが好ましい。透明膜のシート抵抗が１０12Ω／□以下であれば、位相シフトマスクの製造においる絶縁破壊や荷電粒子によるチャージアップの問題を避けることができる。また、位相シフト膜の大気中における反射率と、透明膜の大気中における反射率との差が５％以上であることが好ましい。このようにすることにより、位相シフトマスクとした際に、位相シフト部と光透過部とのコントラストを十分に確保することができ、検査が容易な位相シフトマスクを製造することが可能となる。なお、透明膜の膜厚は１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
また、位相シフト膜と透明膜は、位相シフト膜が、第１の遷移金属元素と第１の遷移金属元素とは異なる第２の遷移金属元素とケイ素とを含む化合物からなり、かつ第２の遷移金属元素の含有量が第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量に比して少量であり、透明膜が、第１の遷移金属元素と第２の遷移金属元素とケイ素とを含む化合物からなり、第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量が第２の遷移金属元素の含有量に比して少量であるように構成される。位相シフト膜及び透明膜の組成をこのように構成することにより、位相シフト膜と透明膜との間にエッチング速度の差を生じさせることができる上、更に、欠陥の少ない位相シフトマスクブランクを実現することが可能となる。
【００２６】
この場合、位相シフト膜は、第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量（両者の総量）に対する第２の遷移金属元素の含有量の比（第２の遷移金属元素／（第１の遷移金属元素＋ケイ素））が０．００１５〜０．６７（原子比）、特に０．００１６〜０．１２（原子比）であることが好ましい。また、透明膜は、第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量（両者の総量）に対する第２の遷移金属元素の含有量の比（第２の遷移金属元素／（第１の遷移金属元素＋ケイ素））が０．１６７〜３００（原子比）、特に０．１〜１６０（原子比）であることが好ましい。
【００２７】
また、これら位相シフト膜及び透明膜の第１の遷移金属元素及び第１の遷移金属元素としては、第１の遷移金属元素がＭｏであり、第２の遷移金属元素がＺｒ又はＨｆであるものが好ましい。また、第１の遷移金属元素、第２の遷移金属元素及びケイ素を含む化合物としては、酸化物（Ｍ1Ｍ2ＳｉＯ：Ｍ1は第１の遷移金属元素、Ｍ2は第２の遷移金属元素を示す）又は酸化窒化物（Ｍ1Ｍ2ＳｉＯＮ：Ｍ1は第１の遷移金属元素、Ｍ2は第２の遷移金属元素を示す）が例示される。
【００２８】
なかでも、第１の遷移金属元素がＭｏ、第２の遷移金属元素がＺｒである酸化窒化物（ＭｏＺｒＳｉＯＮ）が好ましく、この場合、位相シフト膜はＺｒを少量含むＭｏＳｉ酸化窒化物、透明膜はＭｏＳｉを少量含むＺｒ酸化窒化物となるが、ＭｏＳｉを少量含むＺｒ酸化窒化物は、化学的に安定な物質であることから、ＭｏＳｉ酸化窒化物に対するエッチング停止膜として好適であり、位相シフト膜と透明膜をこのような組合せにすればより効果的である。この場合、位相シフト膜を構成するＺｒを少量含むＭｏＳｉ酸化窒化物の組成、Ｍｏ：１〜２５原子％、特に２〜１０原子％、Ｓｉ：１０〜４２原子％、特に２０〜４２原子％、Ｚｒ：０．１〜１０原子％、特に０．１〜３原子％、Ｏ：１〜２０原子％、特に５〜２０原子％、Ｎ：５〜５７原子％、特に２０〜５７原子％であることが好ましく、透明膜を構成するＭｏＳｉを少量含むＺｒ酸化窒化物の組成は、Ｍｏ：０．０１〜１０原子％、特に０．０５〜５原子％、Ｓｉ：０．１〜２０原子％、特に０．１〜１０原子％、Ｚｒ：５〜３３原子％、特に３〜３２原子％、Ｏ：２〜６６原子％、特に２０〜６６原子％、Ｎ：０．１〜５７原子％、特に５〜５２原子％であることが好ましい。
【００２９】
このような位相シフト膜及び透明膜は、形成する膜の組成に合わせて適宜選択した金属ターゲット、シリコンターゲット、金属及びケイ素からなるターゲット等を用いてスパッタリングすることにより成膜することができる。例えば、第１の遷移金属元素がＭｏ、第２の遷移金属元素がＺｒである酸化物、酸化窒化物を成膜する場合は、ターゲットとしてモリブデン及びケイ素からなる焼結ターゲット、並びにジルコニウム単体ターゲットを用いることができる。
【００３０】
また、位相シフト膜及び透明膜を、化合物として例えば、酸化物（Ｍ1Ｍ2ＳｉＯ：Ｍ1は第１の遷移金属元素、Ｍ2は第２の遷移金属元素を示す）又は酸化窒化物（Ｍ1Ｍ2ＳｉＯＮ：Ｍ1は第１の遷移金属元素、Ｍ2は第２の遷移金属元素を示す）などで構成する場合は、不活性ガスと共に、酸素を含むガス、窒素を含むガス等の反応性ガス、例えば、窒素ガス、酸素ガス、各種酸化窒素ガス、酸化炭素ガス等を適宜導入した反応性スパッタリングにより形成することができる。
【００３１】
例えば、ＭｏＺｒＳｉＯＮを成膜する場合には、ターゲットとしてモリブデン及びケイ素からなる焼結ターゲット、並びにジルコニウム単体ターゲットを用い、アルゴンガスと窒素ガスと酸素ガスを含むスパッタガスを用いて反応性スパッタリングすることにより成膜することができる。
【００３２】
位相シフト膜及び透明膜の成膜において、これらを各々異なるチャンバーで成膜する場合は、チャンバー間の移動又は移動に際するゲートの開閉等を伴うため、異物による欠陥の発生を避けることができない場合がある。一方、図８に示されるような１つのチャンバーに複数種のターゲットを配置したスパッタ装置であれば、成膜する膜毎に電力を印加するターゲットを変えることにより（即ち、各々の膜の成膜時に片方のターゲットのみに電力を印加することにより）、１つのチャンバー内で位相シフト膜及び透明膜の成膜が可能である。
【００３３】
しかしながら、複数のターゲットを配置したスパッタチャンバーでは、次のような問題が発生する場合がある。つまり、スパッタ放電を行っていないターゲットには、スパッタ放電を行っているターゲットからのスパッタ粒子の付着し、このような粒子の付着が起こったターゲットを使用してスパッタ放電を行うと放電が不安定となるため、欠陥が発生しやすくなる。この傾向は、ターゲットに付着する粒子の導電性に依存する傾向にあり、特に、上記付着する粒子が絶縁性である場合により顕著である。
【００３４】
特に、位相シフト膜としては、通常、例えば、金属とケイ素の酸化窒化物のような電気抵抗の大きなものが用いられるのが一般的であり、位相シフト膜を成膜した場合、電気抵抗の大きな位相シフト膜の成分が透明膜を成膜するために用いるターゲットの表面を覆うことになり、透明膜をスパッタ成膜する際に異常放電を起こし易くなる。
【００３５】
そのため、位相シフト膜及び透明膜は、第１の遷移金属元素及びケイ素からなる第１のターゲットと、第２の遷移金属元素からなる第２のターゲットとを一のチャンバー内に設け、第２のターゲットに電力を印加すると共に、第１のターゲットに、第２のターゲットに印加する電力に比して少量の電力を印加してスパッタリングすることにより透明膜を成膜し、第１のターゲットに電力を印加すると共に、第２のターゲットに、第１のターゲットに印加する電力に比して少量の電力を印加してスパッタリングすることにより成膜することが好ましい。
【００３６】
この方法は、上記位相シフト膜や透明膜を成膜する際の異常放電の問題を避けることができる上に、位相シフト膜が、第１の遷移金属元素と第１の遷移金属元素とは異なる第２の遷移金属元素とケイ素とを含む化合物からなり、かつ第２の遷移金属元素の含有量が第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量に比して少量であり、透明膜が、第１の遷移金属元素と第２の遷移金属元素とケイ素とを含む化合物からなり、第１の遷移金属元素及びケイ素の含有量が第２の遷移金属元素の含有量に比して少量である構成にすることが容易である点からも好適である。
【００３７】
この場合、透明膜を成膜する際の第１のターゲットに印加する電力に対する第２のターゲットに印加する電力の比（第２のターゲットの印加電力／第１のターゲットの印加電力）が０．１７〜３００、特に１〜１６０であることが好ましい。また、位相シフト膜を成膜する際の第１のターゲットに印加する電力に対する第２のターゲットに印加する電力の比（第２のターゲットの印加電力／第１のターゲットの印加電力）が０．００１５〜０．６７、特に０．００１６〜０．１２であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、スパッタリング方法は、マグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。
【００３９】
また、本発明位相シフトマスクブランクとしては、更に、透明膜の透明基板側に隣接して設けられた露光波長において実質的に透明な低抵抗膜を具備するものも好適である。低抵抗膜としては位相シフト膜や透明膜を形成する材料のうち、酸素及び窒素の割合を下げたもので、かつマスクとしての使用を害しない程度の透明性が得られるような膜厚のものであってよく、又は予め透明基板上にＩＴＯ等の透明導電性膜を形成する方法によって設けてもよい。前者の場合であればより欠陥の少ない膜が期待でき、後者の場合であればより好適な材料の選択が可能である。このような低抵抗膜を設けた位相シフトマスクブランクとしては、図１（Ｂ）に示されるような、基板１上に基板１上に低抵抗膜４と透明膜３と位相シフト膜２とを順に形成したものが挙げられる。
【００４０】
透明膜は、露光波長において実質的に透明であり、かつエッチング速度が位相シフト膜よりも遅いものであるが、更に、透明膜は、位相シフト膜のパターンニング後には、表面が露呈するものであるから、洗浄時の薬品耐性にも優れたものであることが好ましい。しかしながら、このような条件を満足するのものであっても、シート抵抗が高くなって、位相シフトマスク製造時の絶縁破壊や荷電粒子によるチャージアップの問題が避けられない場合がある。このような場合、透明膜の透明基板側に隣接して低抵抗膜を形成することにより、位相シフトマスクブランクに帯電防止機能を付加することできる。なお、低抵抗膜のシート抵抗は１０10Ω／□以下、特に１０8Ω／□以下であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、位相シフト膜上に、クロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜を設けたものも好適である。このようなものとしては、図２に示されるような、位相シフト膜２上にクロム系遮光膜５を設けた位相シフトマスクブランク、図３に示されるような、位相シフト膜２上にクロム系遮光膜５を設け、このクロム系遮光膜５からの反射を低減させるクロム系反射防止膜６をクロム系遮光膜５上に更に形成した位相シフトマスクブランク、更には、図４に示されるような、位相シフト膜２上に、基板１側から第１のクロム系反射防止膜６、クロム系遮光膜５、第２のクロム系反射防止膜６’の順に形成した位相シフトマスクブランクが挙げられる。なお、図２〜４において２は位相シフト膜、３は透明膜、４は低抵抗膜である。
【００４２】
この場合、クロム系遮光膜又はクロム系反射防止膜としては、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）膜、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）膜又はこれらを積層したものを用いることが好ましい。
【００４３】
このようなクロム系遮光膜又はクロム系反射防止膜は、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか、又はこれらを組合せたものを添加したターゲットを用い、ネオン、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスに炭素源として二酸化炭素ガスを添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００４４】
具体的には、ＣｒＯＮＣ膜を成膜する場合にはスパッタガスとしてはＣＨ4，ＣＯ2，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2等の窒素を含むガスと、ＣＯ2，ＮＯ，Ｏ2等の酸素を含むガスのそれぞれ１種以上を導入するか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いることもできる。特に、炭素源及び酸素源ガスとしてＣＯ2ガスまたはＣＯガスを用いることが基板面内均一性、製造時の制御性の点から好ましい。導入方法としては各種スパッタガスを別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。
【００４５】
なお、ＣｒＯＣ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８５原子％、Ｃが１〜３０原子％、特に５〜２０原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％であることが好ましく、また、ＣｒＯＮＣ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８０原子％、Ｃが１〜２０原子％、特に２〜１５原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％、Ｎが１〜３０原子％、特に３〜２０原子％であることが好ましい。
【００４６】
本発明の位相シフトマスクは、上記のような位相シフトマスクブランクの位相シフト膜をパターン形成してなるものである。
【００４７】
例えば、具体的な例を挙げれば、図５に示されるような、図１（Ａ）に示される本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜２をパターン形成したものが挙げられる。この位相シフトマスクには、パターン化された位相シフター部２ａとその間の基板露出部１ａが設けられている。
【００４８】
図５に示されるような位相シフトマスクを製造する場合は、図６（Ａ）に示されるように、上記のようにして基板１上に位相シフト膜２を形成した後、レジスト膜７を形成し、図６（Ｂ）に示されるように、レジスト膜７をリソグラフィー法によりパターンニングし、更に、図６（Ｃ）に示されるように、位相シフト膜２をエッチングした後、図６（Ｄ）に示されるように、レジスト膜７を剥離する方法が採用し得る。ハーフトーン位相シフトマスクを作成する上では、このエッチングの際、透明膜はほぼ完全に残してもよいし、場合によってはある程度エッチングにより膜厚を減少させてもよい。また、これらの工程、即ち、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができるが、本発明の位相シフト膜は、単一のエッチングガスでエッチングが可能である。
【００４９】
なお、位相シフト膜上にクロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜（クロム系系膜）を形成した場合には、露光に必要な領域のクロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜をエッチングにより除去し、位相シフト膜を表面に露出させた後、上記同様に位相シフト膜をパターンニングすることにより、図７に示されるような基板表面側外周縁部にクロム系膜（図７の場合はクロム系遮光膜５）が残った位相シフトマスクを得ることもできる。また、クロム系膜の上にレジストを塗布し、パターンニングを行い、クロム系膜と位相シフト膜をエッチングでパターンニングし、更に露光に必要な領域のクロム系膜のみを選択エッチングにより除去し、位相シフトパターンを表面に露出させて、位相シフトマスクを得ることもできる。また、露光に必要な領域のクロム遮光膜を残したものでもよい。この場合、レベンソンマスクやハーフトーン膜上に遮光膜を残した形態のトリトーン位相シフトマスクとして使用できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１］
以下に示す方法により、基板上に図１（Ａ）に示されるような位相シフトマスクブランクを作製した。
【００５２】
成膜には、図８に示すような２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いた。なお、図８中、１は基板、１０１はチャンバー、１０２ａ，１０２ｂはターゲット、１０３はスパッタガス導入口、１０４は排気口、１０５は基板回転台、１０６ａ，１０６ｂは電源である。
【００５３】
スパッタリングターゲットとしてＭｏＳｉ20焼結体とＺｒ金属を使用し、まず、ＭｏＳｉ20ターゲットに１００Ｗ、Ｚｒ金属ターゲットに２０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、石英基板上に厚み４０．０ｎｍの透明膜（ＭｏＳｉを少量含むＺｒ酸化窒化膜）を成膜した。このときスパッタガスとして、１５ｃｍ3／ｍｉｎのＡｒ、５ｃｍ3／ｍｉｎのＮ2及び３０ｃｍ3／ｍｉｎのＯ2の混合ガスを導入した。なお、ガス流量は、全て、０℃、１０１３ｈＰａ（１気圧）における値である（以下、同じ）。また、スパッタ時のガス圧力は０．１０Ｐａになるように設定した。なお、この透明膜のシート抵抗は９×１０11Ω／□であった。また、この透明膜の組成は、Ｍｏ：０．１原子％、Ｓｉ：２原子％、Ｚｒ：３１原子％、Ｏ：６０原子％、Ｎ：６．９原子％であった。
【００５４】
次に、放電電力をＭｏＳｉ20ターゲットが２０００Ｗ、Ｚｒ金属ターゲットが１００Ｗとなるように変更し、スパッタガスを５ｃｍ3／ｍｉｎのＡｒ、５０ｃｍ3／ｍｉｎのＮ2及び１ｃｍ3／ｍｉｎのＯ2の混合ガスに変更し、基板を３０ｒｐｍで回転させながら、ガス圧力０．１０Ｐａにて厚み８０．０ｎｍのハーフトーン位相シフト膜（ジルコニウムを少量含むＭｏＳｉ酸化窒化膜）を成膜した。なお、この位相シフト膜の組成は、Ｍｏ：２原子％、Ｓｉ：４０原子％、Ｚｒ：２原子％、Ｏ：６原子％、Ｎ：５０原子％であった。
【００５５】
この位相シフト膜は、波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）における位相差が１８０°、透過率が１８％となるように設計されている。
【００５６】
以上の方法により得られた位相シフトマスクブランクについて、以下の方法で評価した。
欠陥
上記工程で得られた位相シフトマスクブランクの欠陥数を、日立電子エンジニアリング社製ＧＭ１０００により評価した。
位相差分布
図６に示される工程に従って位相シフト膜をパターンニングし、位相差の面内分布を測定した。なお、エッチングはドライエッチングプロセスとし、ＣＦ4を主成分とするフッ素系ガスを使用した。
【００５７】
その結果、得られた位相シフトマスクブランクの欠陥は、同様の方法で作製した１０枚の位相シフトマスクブランクの平均で、成膜前の透明基板に比べて５個の増加であった。また、マスク中央部１３２ｍｍ□の領域における位相差分布のレンジは０．５２°であった。
【００５８】
［比較例１］
以下に示す方法により、基板上にＭｏＳｉＯＮからなる位相シフト膜のみを成膜した位相シフトマスクブランクを作製した。成膜には、直流スパッタ装置を用いた。
【００５９】
スパッタリングターゲットとしてＭｏＳｉ20焼結体を使用し、ＭｏＳｉ20ターゲットに２０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、石英基板上に厚み８０．０ｎｍの位相シフト膜（ＭｏＳｉ酸化窒化膜）を成膜した。このときスパッタガスとして、５ｃｍ3／ｍｉｎのＡｒ、５０ｃｍ3／ｍｉｎのＮ2及び１ｃｍ3／ｍｉｎのＯ2の混合ガスを導入した。また、スパッタ時のガス圧力は０．１Ｐａになるように設定した。なお、この位相シフト膜の組成は、Ｍｏ：２原子％、Ｓｉ：４１原子％、Ｏ：７原子％、Ｎ：５０原子％であった。
【００６０】
この位相シフト膜は、波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）における位相差が１８０°、透過率が１８％となるように設計されている。
【００６１】
以上の方法により得られた位相シフトマスクブランクについて、実施例１と同様の方法で評価した。
【００６２】
その評価の結果、得られた位相シフトマスクブランクの欠陥は、同様の方法で作製した１０枚の位相シフトマスクブランクの平均で、成膜前の透明基板に比べて４個の増加であった。また、マスク中央部１３２ｍｍ□の領域における位相差分布のレンジは３．８２°であった。
【００６３】
［比較例２］
以下に示す方法により、ＺｒＯＮからなる透明膜と、ＭｏＳｉＯＮからなる位相シフト膜とが形成された位相シフトマスクブランクを作製した。
【００６４】
成膜には、図８に示すような２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いた。
【００６５】
スパッタリングターゲットとしてＭｏＳｉ20焼結体とＺｒ金属を使用し、まず、Ｚｒ金属ターゲットのみに２０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、石英基板上に厚み４０．０ｎｍの透明膜（Ｚｒ酸化窒化膜）を成膜した。このときスパッタガスとして、１５ｃｍ3／ｍｉｎのＡｒ、５ｃｍ3／ｍｉｎのＮ2及び３０ｃｍ3／ｍｉｎのＯ2の混合ガスを導入した。また、スパッタ時のガス圧力は０．１０Ｐａになるように設定した。なお、この透明膜のシート抵抗は１×１０14Ω／□であった。また、この透明膜の組成は、Ｍｏ：０原子％、Ｓｉ：０原子％、Ｚｒ：３４原子％、Ｏ：６０原子％、Ｎ：６原子％であった。
【００６６】
次に、Ｚｒ金属ターゲットへの電力印加を止め、ＭｏＳｉ20ターゲットに２０００Ｗの放電電力を印加し、スパッタガスを５ｃｍ3／ｍｉｎのＡｒ、５０ｃｍ3／ｍｉｎのＮ2及び１ｃｍ3／ｍｉｎのＯ2の混合ガスに変更し、基板を３０ｒｐｍで回転させながら、ガス圧力０．１０Ｐａにて厚み８０．０ｎｍのハーフトーン位相シフト膜（ＭｏＳｉ酸化窒化膜）を成膜した。なお、この位相シフト膜の組成は、Ｍｏ：２原子％、Ｓｉ：４１原子％、Ｚｒ：０原子％、Ｏ：７原子％、Ｎ：５０原子％であった。
【００６７】
この位相シフト膜は、波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）における位相差が１８０°、透過率が１８％となるように設計されている。
【００６８】
以上の方法により得られた位相シフトマスクブランクについて、実施例１と同様の方法で評価した。
【００６９】
その結果、得られた位相シフトマスクブランクの欠陥は、同様の方法で作製した１０枚の位相シフトマスクブランクの平均で、成膜前の透明基板に比べて２３２個の増加であった。また、マスク中央部１３２ｍｍ□の領域における位相差分布のレンジは０．５０°であった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の位相シフトマスクブランクの構造の一例を示す断面図である。
【図２】クロム系遮光膜を設けた位相シフトマスクブランクの構造を示す断面図である。
【図３】クロム系遮光膜及びクロム系反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの構造を示す断面図である。
【図４】第１のクロム系反射防止膜、クロム系遮光膜及び第２のクロム系反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの構造を示す断面図である。
【図５】本発明の位相シフトマスクの一例を示す断面図である。
【図６】位相シフトマスクの製造方法を説明するための図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターンニングした状態、（Ｃ）はエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態を示す図である。
【図７】本発明の位相シフトマスクの他の例を示す断面図である。
【図８】実施例及び比較例で用いた直流スパッタ装置の概略図である。
【図９】ハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部の部分拡大図である。
【図１０】従来の位相シフトマスクブランクの構造を示す断面図である。
【図１１】従来の位相シフトマスクの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  基板
１ａ  基板露出部
２，２’  位相シフト膜
２ａ  位相シフター部
３  透明膜
４  低抵抗膜
５  クロム系遮光膜
６，６’  クロム系反射防止膜
７  レジスト膜
【図１】
2005156709.tif 000003
【図２】
2005156709.tif 000004
【図３】
2005156709.tif 000005
【図４】
2005156709.tif 000006
【図５】
2005156709.tif 000007
【図６】
2005156709.tif 000008
【図７】
2005156709.tif 000009
【図８】
2005156709.tif 000010
【図９】
2005156709.tif 000011
【図１０】
2005156709.tif 000012
【図１１】
2005156709.tif 000013