(57)【要約】【課題】  自動車用ウエザーストリップの中空シール部の熱可塑性エラストマースポンジの表面に熱可塑性エラストマーソリッドを共押出によって被覆するのは困難であった。その理由は、発泡に寄与するガスがスポンジ表面から噴出しスポンジ／ソリッド界面にガス溜まりを生じるからである。本発明によって熱可塑性エラストマースポンジの表面に熱可塑性エラストマーソリッドを高品質で共押出により被覆することが出来るようにすることである。【解決手段】  自動車用ウエザーストリップ１１の中空シール部１６を、超臨界状態の二酸化炭素あるいは窒素を発泡媒体とする押出発泡手段によって発泡させられ、かつ吸水率が１５％以下（好ましくは１０％以下）の条件を満足するセル構造を有する熱可塑性エラストマースポンジ２の表面に、熱可塑性エラストマーソリッド６を共押出によって被覆したものである。【選択図】  図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界状態の二酸化炭素あるいは窒素を発泡媒体とする押出発泡手段によって発泡させられ、かつ吸水率が１５％以下（好ましくは１０％以下）の条件を満足するセル構造を有する熱可塑性エラストマースポンジの表面に、熱可塑性エラストマーソリッドを共押出によって被覆したことを特徴とする自動車用ウエザーストリップ。
【請求項２】
熱可塑性エラストマースポンジが、平衡クリープコンプライアンスＪｅ０が、１．０×１０−６（Ｐａ−１）から５．０×１０−４（Ｐａ−１）の範囲にあるオレフィン系熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする請求項１に記載の自動車用ウエザーストリップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車のボディとドアとの間をシールするウエザーストリップに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１及び図２を参考にして説明する。熱可塑性エラストマー組成物（以下，ＴＰＥと称す）の押出成形によるＴＰＥスポンジ２を具備する自動車用ウエザーストリップ１１において、ＴＰＥスポンジ２表面の耐摩耗性を向上させる目的で、スポンジ２表面には塗装処理が一般的には施される。
【０００３】
工程の簡略化及び揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds；VOC）対応並びに製造コストの安廉化を図る手段として、塗装処理の代替として、ＴＰＥスポンジ２表面をソリッド５で被覆する共押出が考えられる。
【０００４】
しかし、ＴＰＥスポンジ２の場合、ソリッドによる被覆は困難であった。その理由は、発泡に寄与するガスがスポンジ表面から噴出しスポンジ／ソリッド界面にガス溜まり５ａを生じるからである。従来の問題点は、ＴＰＥ共押出工法では、ＴＰＥスポンジ２表面にソリッド５被覆を有する品質の良いウエザーストリップを得ることが困難なことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする課題は、ウエザーストリップのＴＰＥスポンジの表面に、共押出によってソリッドを高品質に被覆が出来るようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、発泡手段・吸水率・発泡用材料を限定し、共押出によって、ＴＰＥスポンジ表面をＴＰＥソリッドで被覆したウエザーストリップを得ることが出来るようにしたものである。
【０００７】
請求項１の発明に係る自動車用ウエザーストリップは、超臨界状態の二酸化炭素あるいは窒素を発泡媒体とする押出発泡手段によって発泡させられ、かつ吸水率が１５％以下（好ましくは１０％以下）の条件を満足するセル構造を有する熱可塑性エラストマースポンジの表面に、熱可塑性エラストマーソリッドを共押出によって被覆したものである。
【０００８】
請求項２の発明に係る自動車用ウエザーストリップは、請求項１の発明において、熱可塑性エラストマースポンジ材が、平衡クリープコンプライアンスＪｅ０が、１．０×１０−６（Ｐａ−１）から５．０×１０−４（Ｐａ−１）の範囲にあるオレフィン系熱可塑性エラストマーからなるものである。
【０００９】
ここで超臨界状態の流体とは、図１に示す如く、臨界温度以上で且つ臨界圧力以上の流体のことであり、二酸化炭素，窒素，水に関する臨界温度及び臨界圧力は表１の通りである。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
本発明に適用可能な熱可塑性エラストマースポンジは、
オレフィン系熱可塑性エラストマー（略称ＴＰＯ）
スチレン系熱可塑性エラストマー（略称ＴＰＳ）
ウレタン系熱可塑性エラストマー（略称ＴＰＵ）
エステル系熱可塑性エラストマー（略称ＴＰＥＥ）
等があげられ、中でもＴＰＳとＴＰＯが材料コストが安廉価であること並びに耐熱・耐候性の点から好ましい。
【００１２】
実施例１、２、３でも記載するように、熱可塑性エラストマースポンジは平衡クリープコンプライアンスＪｅ０が、１．０×１０−６（Ｐａ−１）から５．０×１０−４（Ｐａ−１）の範囲にあるオレフィン系熱可塑性エラストマーからなることが好ましい。
【００１３】
＜平衡クリープコンプライアンスの説明＞
【００１４】
＜発泡体用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物＞
【００１５】
本発明におけるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体製造用のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、平衡クリープコンプライアンスＪｅ０が、１．０×１０−６（Ｐａ−１）から５．０×１０−４（Ｐａ−１）、好ましくは１．０×１０−５（Ｐａ−１）から３．０×１０−４（Ｐａ−１）、より好ましくは１．０×１０−５（Ｐａ−１）から１．５×１０−４（Ｐａ−１）の範囲にある。
【００１６】
ここで、平衡クリープコンプライアンスＪｅ０について説明する。
【００１７】
クリープコンプライアンスＪ（ｔ）（Ｐａ−１）は、サンプルに与えた一定応力σ０（Ｐａ）及び測定より得られるひずみγ（ｔ）から下記式１で定義される。
【００１８】
Ｊ（ｔ）＝γ（ｔ）／σ０    （１）
【００１９】
Ｊ（ｔ）の測定は、動的粘弾性測定装置、例えば回転式レオメーター、ストレスレオメーター等を用いて測定温度（例えば１７０゜Ｃ）及び応力σ０（例えば１０００Ｐａから１００００Ｐａ）を一定に保ちながら行われる。
【００２０】
図２に示すようにこのクリープコンプライアンスＪ（ｔ）を、一定応力σ０を与え始めてからの時間ｔ（ｓ）に対してプロットすると十分な時間が経過したのち、クリープコンプライアンスＪ（ｔ）は時間ｔに対して直線関係を与えるようになる。
【００２１】
平衡クリープコンプライアンスＪｅ０は、下記式２及び図２に示すようにこの直線部分を時間ｔ＝０に補外したときの切片として与えられる。
【００２２】
Ｊ（ｔ）＝Ｊｅ０＋ｔ／η    （２）
【００２３】
樹脂組成物のクリープ特性と発泡成形との関連について、バネ４１とダッシュポット４２を直列につないだ図３に示すようなマクスウェルモデルを基に考えることとする。樹脂に一定応力σ０を与えると、樹脂は、σ０を与えた直後の瞬間にバネの弾性的な性質によりひずみ、その後の長い時間にダッシュポットの粘性的な性質によりひずむ。したがってこの瞬間的なひずみに対応する平衡クリープコンプライアンスＪｅ０はバネの弾性率の逆数に相当し、長い時間のひずみから求まる直線の傾きは粘度の逆数に相当する。
【００２４】
応力を開放するとダッシュポットの粘性的なひずみは戻らないが、バネの弾性的なひずみは元に戻る。これは初期のひずみと等しくなる。
【００２５】
良好な発泡体を生成するためには微細な気泡を均一に分散させる必要がある。ガスが樹脂組成物に溶解している状態では、圧力は均一で等方的であるが、気泡核が生じ、気泡（セル）が大きさを持つようになると、急激なセルの体積膨張によりセル内部の圧力は急激に低下し、対応してセル径は急激に増大する。
【００２６】
このように短時間での急激な圧力変化による瞬間的な高い応力に対して、平衡クリープコンプライアンスが大きいもの（瞬間変形するバネの弾性率が小さいもの）は大きな変形をする。すなわち、セルが粗大化し、破泡しやすい。微細なセル径の発泡体を得るためには、瞬間的な高い応力に対して、平衡クリープコンプライアンスの小さいもの（瞬間変形するバネの弾性率が大きいもの）が要求される。
【００２７】
発泡したセルは、樹脂の粘弾性による力と、セル内部の圧力とが釣り合った状態になり、冷却固化されるまで釣り合った状態を保つ。平衡リカバリーコンプライアンスの大きいものは、大きく瞬間変形したバネが回復するため、冷却によるセル内部のガスの温度低下による体積収縮（圧力低下）により、セル壁を構成する樹脂の変形が回復し、セルが大きく収縮し外観の平滑性に悪影響をもたらす。
【００２８】
平衡リカバリーコンプライアンスの小さいものは、瞬間的な高い応力で変形する量は少なく、冷却に伴うガスの圧力低下が起こっても、回復するひずみが小さいため、膨らんだセル壁の樹脂の変形回復が小さいため、セルの収縮が小さい。このため本発明におけるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の平衡クリープコンプライアンスＪｅ０は５．０×１０−４（Ｐａ−１）より小さい事が好ましい。
【００２９】
また、平衡クリープコンプライアンスが著しく小さいものは、発泡時におこる急激な圧力変化による瞬間的な高い応力に対して弾性率が大きくなるためにセル壁を構成する樹脂の変形が妨げられ、発泡セルが十分に成長しないまま冷却固化されるために十分な発泡倍率を得る事が難しい。このため本発明に用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の平衡クリープコンプライアンスＪｅ０は１．０×１０−６（Ｐａ−１）よりも大きい事が好ましい。
【００３０】
本発明に適用可能な熱可塑性エラストマーソリッドは、
オレフィン系熱可塑性エラストマー（略称ＴＰＯ）
スチレン系熱可塑性エラストマー（略称ＴＰＳ）
ウレタン系熱可塑性エラストマー（略称ＴＰＵ）
エステル系熱可塑性エラストマー（略称ＴＰＥＥ）
等があげられ、ＴＰＳとＴＰＯが、材料コストが安廉価であること並びに耐熱・耐候性の点から好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、塗装工程のない安廉価のオールＴＰＥ自動車用ウエザーストリップを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図６及至図８において２０は自動車ボディの乗降口周縁のフランジ部、２１は天井の内張材、３０はドア、１１はウエザーストリップである。１２はウエルト部、１３は芯材、１４は爪部、１５はリップ部、１６は中空シール部、１７は被覆層である。１は熱可塑性エラストマー組成物、２はＴＰＥスポンジ、６はＴＰＥソリッドである。
【実施例】
【００３３】
ウエザーストリップ１１のＴＰＥスポンジ製中空シール部１６の表面にＴＰＥソリッドを被覆したときの吸水率とガス溜まり，被覆表面の平滑性の比較を示す。
【００３４】
＜「クリープコンプライアンス」及び「平衡クリープコンプライアンス」の測定法についての説明＞
【００３５】
本発明における熱可塑性エラストマースポンジの成形および基礎物性の評価は、以下の方法により行った。
【００３６】
＜クリープコンプライアンス測定方法＞
【００３７】
動的粘弾性測定装置であるストレスレオメーター（Rheometrics Scientific社製  Dynamic Stress Rheometer SR-5000）及び制御ソフトウエア（Rheometrics Scientific社製  Orchestrator Version6.3.2）により直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いて以下の手順で測定した。まず、１．０〜２．５ｍｍの厚さに成形されたシートのサンプルをパラレルプレートの間に装着し、１７０゜Ｃに保って溶融させる。サンプルを十分に溶融させたのち、前記平行板の間隔を１．０〜２．５ｍｍの範囲でサンプルの厚みにあわせて調整し、円板からはみ出した樹脂組成物を取り除く。
【００３８】
ついで、時間ｔ＝０〜６００秒において、サンプルに与えられる応力σ０が一定の値に保たれるように設定した後、ｔ＝６００〜１２００秒において応力を０Ｐａに開放する。サンプルに与える応力は、１０００Ｐａから１００００Ｐａで、樹脂組成物の粘度に応じて調整する。
【００３９】
ｔ＝０〜６００秒の間にひずみγ（ｔ）は対数的に２００点サンプリングされる。例えば１００秒間に５点サンプリングするのであれば１０１，１０１．２，１０１．４，１０１．６，１０１．８，１０２秒でサンプリングされる。同様にｔ＝６００〜１２００秒の間にγ（ｔ）は２００点サンプリングされる。図４に測定実施例を示す。
【００４０】
＜平衡クリープコンプライアンスと平衡リカバリーコンプライアンスの求め方＞
【００４１】
平衡クリープコンプライアンスＪｅ０はソフトウエアOrchestratorのオートマチック・ステディ・ステートモードで求めた。以下にその内容を示す。
【００４２】
本測定においてクリープコンプライアンスＪ（ｔ）はｔ＝０〜６００秒の間に２００点サンプリングされているが、全体サンプリング数の５％ずつのウィンドウに分割される。測定後、各ウィンドウで最小二乗フィッティングにより直線近似される傾きが求まる。時間が最後の点から最小の点の方向へ向かって（本測定においてはｔ＝６００秒からｔ＝０秒の方向へ）隣り合った二つのウィンドウでこの傾きを比較していきその誤差が１０％以内に収まったところを定常状態とみなしこの直線をフィッティングして図５に示すように平衡クリープコンプライアンスＪｅ０を求める。平衡リカバリーコンプライアンスＪｒはｔ＝６００秒のクリープコンプライアンスからｔ＝１２００秒のクリープコンプライアンスを引いた値とした。
【００４３】
＜吸水率測定法＞
【００４４】
予め重量を測定した成形体を、水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持した。続いて、その成形体を大気圧に戻して３分経過後、吸水した成形体の重量を測定し、以下の計算式３から吸水率を算出した。
【００４５】
吸水率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００      （３）
Ｗ１：浸漬前の成形体重量（ｇ）
Ｗ２：浸漬後の成形体重量（ｇ）
【００４６】
実施例、比較例に追記する熱可塑性エラストマーの調整法
＜実施例１＞
エチレン含量が６３モル％、ヨウ素価２２、極限粘度［η］が３．２ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＴ−１とする）１００重量部に、鉱物油系軟化剤（出光興産製ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０）８０重量部をブレンドした油展ＥＰＴ１８０重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ，２３０゜Ｃ、２．１６ｋｇ荷重）が１．５ｇ／１０分であるホモタイプのポリプロピレン（ＰＰ−１とする）３５重量部を、予め密閉式混合機（神戸製鋼製  ミクストロンＢＢ１６）で混合した後、シーティングロールに通しシート状にした後、朋来鉄工社製ペレタイザーによりペレットを製造した。
【００４７】
次いで、得られたペレット２１５重量部と、架橋剤１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン１．７５重量部を架橋助剤ジビニルベンゼン１．７５重量部に溶解分散させた溶液と、酸化防止剤テトラキス−［メチレン−３−（３’，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．２重量部をタンブラーブレンダーにより混合し、ペレット表面に均一に付着させた。
【００４８】
次いで、この架橋剤、架橋助剤と酸化防止剤が表面に付着したペレットを、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０）を用いて、２２０゜Ｃで１時間当たり４０ｋｇの処理速度で混練・押出して動的な熱処理を行い、ＰＰ中にＥＰＴの架橋した分散粒子が均一に分散している部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４９】
次いで、得られた部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物に、極限粘度［η］が９ｄｌ／ｇの高分子量成分を１０質量％含有し、メルトフローレートが４．０ｇ／１０分であり、溶融張力が３ｇのホモタイプのポリプロピレン（ＰＰ−２とする）を２０重量部と、前述の鉱物油系軟化剤２０重量部とを、前述の２軸押出機を使用して、２００゜Ｃで４０ｋｇの押出速度で混練・押出して、発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ−１）を得た。
【００５０】
発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、単軸押出機（口径６０ｍｍ，Ｌ／Ｄ３０）を使用し、所定の断面形状に合致させる口金を介して、押出発泡成形を行い、ウエザーストリップを得た。前述の単軸押出機を構成しているシリンダの中央部付近から超臨界状態の二酸化炭素を注入して押出発泡成形した。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１の発泡体成型において超臨界発泡に使用した発泡媒体種を窒素に変更し、同様の成型を実施した。
【００５２】
＜実施例３＞
実施例１において、ＰＰ−１の替わりに、コモノマーとしてエチレンを８質量％含有した、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分の、ブロックタイプのポリプロピレン（ＰＰ−３とする）を使用し、ＰＰ−２の替わりに、コモノマーとしてエチレンを４質量％含有した、メルトフローレートが３．０ｇ／１０分、溶融張力が０．７ｇの、ランダムタイプのポリプロピレン（ＰＰ−４とする）を使用し、架橋剤１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンと架橋助剤ジビニルベンゼンの替わりに、架橋剤としてアルキルフェノール樹脂（ヒタノール２５０１：日立化成社製）粉末１５重量部と、塩化第１錫２重量部を使用する以外は、実施例１と同様に行ってＴＰＥ−２を得た。
【００５３】
また、実施例１の発泡体成型において超臨界発泡に使用した発泡媒体種を窒素に変更し、同様の成型を実施した。
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１の発泡体成型において超臨界発泡法に換えてアゾジカルボン酸アミドを発泡剤に使用した化学発泡を実施した。前述の単軸押出機のホッパーから発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物とアゾジカルボン酸アミドの混合物を投入して、押出発泡成形をした。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例３において、発泡剤に水を用いて成形を行った。前述の単軸押出機を構成しているシリンダの中央部付近から水を注入し、押出発泡成形をした。
【００５６】
＜比較例３＞
比較例２において発泡剤にアゾジカルボン酸アミドを用いて成形を行った。
【００５７】
＜比較例４＞
比較例２において二酸化炭素を用いた超臨界発泡法を用いて成形を行った。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２により吸水率１５％以下の条件を満足するセル構造を有するＴＰＥスポンジの表面に、ＴＰＥソリッドを共押出によって被覆したものは、ガス溜まりが発生しないことが判る。また、吸水率が１５％を超えると、ガス溜まりが発生することが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、自動車用以外の建材等のシール部品としても提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】超臨界状態の説明図である。
【図２】サンプルに一定応力を与え始めてからのクリープコンプライアンス経時変化の概念図である。
【図３】マクスウェルモデル図である。
【図４】クリープコンプライアンス測定結果の一例を示すグラフである。
【図５】平衡クリープコンプライアンスの算出方法の概念図である。
【図６】自動車の側面図である。
【図７】従来例を示す図６のＡ−Ａ断面図である。
【図８】本発明の一例を示す図６のＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１    熱可塑性エラストマー組成物
２    ＴＰＥスポンジ
５    ソリッド
５ａ  ガス溜まり
６    ソリッド
１１  ウエザーストリップ
１２  ウエルト部
１３  芯金
１４  爪部
１５  リップ部
１６  中空シール部
１７  被覆層
２０  自動車のボディのフランジ部
２１  内張材
３０  ドア
４１  バネ
４２  ダッシュポット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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