(57)【要約】【課題】  配管の閉塞や腐食等の問題、及び特別な設備を必要とせず、効率よく粗クロロシラン類中のボロン及び／又はリンを高沸点成分へと変換することによって、クロロシラン類を精製する方法を提供する。【解決手段】  ボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類にエーテル類を添加した後に蒸留する。該エーテル類は、炭素数が４〜８個であるアルキル基を有するものが好ましく、また、エーテル類は、ボロン及び／又はリンに対して等モル以上添加することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類に、エーテル類を添加した後、該粗クロロシラン類を蒸留することを特徴とするクロロシラン類の精製方法。
【請求項２】
エーテル類が、下記一般式（１）で示されるものである請求項１記載のクロロシラン類の精製方法。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２    （１）
（但し、Ｒ１、Ｒ２は少なくとも一方が、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基よりなる群から選ばれた基であり、それぞれの基は同種又は異種の基であってもよい。）
【請求項３】
エーテル類におけるＲ１、Ｒ２が共にアルキル基であり、その炭素数が、４〜８個である請求項２に記載のクロロシラン類の精製方法。
【請求項４】
ボロン及び／又はリンに対してエーテル類を等モル以上添加する請求項１〜３のいずれかに記載のクロロシラン類の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロロシラン類の精製方法に関する。詳しくは、不純物としてボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類から、該ボロン及び／又はリンを高い除去率で、簡易に分離除去するための精製方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロシラン類は、半導体用の多結晶シリコンの製造用原料として使用されている。このクロロシラン類の製造は、「金属シリコン」と呼ばれる冶金級の低純度シリコンを触媒の存在下、塩化水素と接触させることにより塩素化して製造される。次いで、上記塩素化によって得られた粗クロロシラン類は、蒸留等の精製方法により純度を高めたのち、多結晶シリコンの製造用原料として使用されている。
【０００３】
ところが、原料である冶金級シリコンには、ボロン及び／又はリンが数百ｐｐｂ〜数百ｐｐｍ程度の割合で不純物として混入しており、上記のようにして冶金級シリコンから塩素化により粗クロロシラン類を製造する際に、該ボロン及び／又はリン自身も塩素化を受け、粗クロロシラン類中に混入してくる。この不純物として含有されるボロン及び／又はリンは、粗クロロシラン類中で様々な形態で存在し、精製工程で粗クロロシラン類が分離、精製される際、ボロン及び／又はリンもその形態に相当する沸点に応じて分離される。
【０００４】
しかし、クロロシラン類と沸点の近いボロン及び／又はリンは分離されることなく、多結晶シリコンの製造工程に供給されてしまい、得られる多結晶シリコンの汚染の原因となる。
【０００５】
一方、シリコンウェハーの原料となる上記多結晶シリコンは、当然のことながら、その純度及び比抵抗が高いことが要求される。そのため、原料であるクロロシラン類は、高度に精製されることが必要であり、上記ボロン及び／又はリンについても高度の除去率が要求される。
【０００６】
従来、上記クロロシラン類の精製方法として種々の方法が提案されてきた。例えば、粗クロロシラン類の蒸留に際して、ジシロキサン化合物を添加する方法（特許文献１参照）、四塩化チタン等の無機化合物の水溶液を添加する方法は既に提案されている（特許文献２参照）。また、蒸留によらずに、フッ化ナトリウム等の電解質塩類に吸着させて不純物を除去する方法も知られている（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１３５７１２号公報
【特許文献２】特開平４−３００２０６号公報
【特許文献３】特開平１３−２４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記ジシロキサンを用いる方法は、ハロゲン化水素の存在下においてのみ有効であるためその使用条件が限られ、工業的に簡易に実施できる技術とはいえない。また、前記水溶液を用いる方法では、クロロシラン類が水と接触することによって生成する加水分解物による配管等の閉塞、材質の腐食等の問題がある。更に、吸着剤を用いる方法では、除去効率が満足すべきものではない上に、破過後の吸着剤の取り扱い及び処理が煩雑であり吸着塔などの設備も必要となる。
【０００９】
従って、本発明の目的は、これらの問題を解決し、粗クロロシラン類からのボロン及び／又はリンの除去を、高い除去率で簡易に行うことができる、工業化に好適なクロロシラン類の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、エーテル類を添加した後にボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類の蒸留を実施することにより、不純物として含有されるボロン及び／又はリンが、蒸留塔の釜残液に留まり、留出液としてボロン及び／又はリンを実質的に含有しないクロロシラン類が得られること、また、上記蒸留において、固形物の生成もなく、安定して精製を行うことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類に、エーテル類を添加した後、該粗クロロシラン類を蒸留することを特徴とするクロロシラン類の精製方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の精製方法によれば、粗クロロシラン類にエーテル類を添加した後、蒸留することにより、特殊な材質の設備等を使用することなく蒸留を実施することができ、しかも配管等の閉塞、材質の腐食等の問題はほとんどなく、粗クロロシラン類中のボロン及び／又はリンを極めて高度に分離除去することが可能である。
【００１３】
従って、本発明の精製方法は、工業的なクロロシラン類の精製技術として極めて有用な技術であるといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、精製の対象となる、ボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類（以下、単に粗クロロシラン類ともいう。）は、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランより選ばれる一種のクロロシラン又は二種以上のクロロシランの混合物にボロン及び／又はリンを含有するものをいう。
【００１５】
前記冶金級シリコンを塩素化することにより得られる粗クロロシラン類は、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランを主とする混合物にボロン及び／又はリンを含有するものであり、かかる粗クロロシラン類に対して、本発明は特に好適に実施される。
【００１６】
上記粗クロロシラン類に含有されるボロンは、三塩化ホウ素、四塩化二ホウ素等、各種塩化物の形態で含有される場合が多い。本明細書において、これら全ての形態をボロンと総称する。
【００１７】
また、リンは、三塩化リン、水素化リン、オキシ塩化リン等、各種塩化物又は水素化物の形態で含有される場合が多い。本明細書において、これら全ての形態をリンと総称する。
【００１８】
通常、冶金級シリコンの塩素化によって得られる粗クロロシラン類中には、ボロン及び／又はリンが元素換算で数ｐｐｂ〜数百ｐｐｍ存在している。
【００１９】
本発明の特徴は、上記ボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類に、エーテル類を添加した後、該クロロシラン類を蒸留することにある。
【００２０】
即ち、粗クロロシラン類の蒸留において、上記エーテル類を添加することによって、ボロン及び／又はリンは極めて高い割合で蒸留塔の塔底液に留まり、留出液として、実質的にボロン及び／又はリンを含有しない高純度のクロロシラン類を得ることが可能となる。
【００２１】
本発明において、エーテル類は、公知のものが特に制限なく使用されるが、好ましくは常温において液状であることが取扱い上好ましい。液状のエーテル類を使用することにより、蒸留において固形物が生成しないため、装置の閉塞の問題もない。
【００２２】
また、エーテル類の蒸留留出液中への混入を極力避けるために、その沸点が留出液の沸点よりも十分に高いものを使用することが好ましい。
【００２３】
上記エーテル類を具体的に例示すれば、下記一般式（1）で示される化合物が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２    （１）
式中、Ｒ１、Ｒ２は少なくとも一方が、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基よりなる群から選ばれた基であり、それぞれの基は同種又は異種の基であってもよい。
【００２５】
上記アルキル基として好適な基を例示すれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−エチル−１−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−ノニル基、ｎ−デシル基、２−デシル基、４−デシル基、ｎ−ウンデシル基、２−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、２−ドデシル基等の炭素数が１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状の基が挙げられる。
【００２６】
また、上記アラルキル基として好適な基を例示すれば、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−１−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−ブチル基、２−フェニル−１−ブチル基、２−フェニル−２−ブチル基、３−フェニル−１−ブチル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
更に、上記シクロアルキル基として好適な基を例示すれば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で示されるエーテル類のうち、好適に使用できる化合物を具体的に例示すれば、ｎ−プロピルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｓ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、ｎ−ペンチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−ヘプチルエーテル、ｎ−オクチルエーテル、ｎ−ノニルエーテル、ｎ−デシルエーテル、ｎ−ウンデシルエーテル、ｎ−ドデシルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｓ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ベンジルエーテル、フェネチルエーテル、シクロブチルエーテル、シクロペンチルエーテル、シクロヘキシルエーテル、シクロヘプチルエーテル、シクロオクチルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
上記エーテル類の中でも、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２で表される基が、共に炭素数１〜１２個、好ましくは４〜８個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるエーテル類を使用した場合は、クロロシラン類との分離効率が非常によく、特に好適に使用される。
【００３０】
上記したエーテル類は、その使用に際し、必ずしも１種類に限定されるものではなく、２種以上を併用してもよい。また、この場合の使用割合についても特に制限はなく、任意の割合で使用することができる。
【００３１】
本発明において、これらのエーテル類の添加量は、粗クロロシラン類に含有されるボロン及び／又はリンのモル量に対して、少なくとも同一モル量とする必要があり、好ましくはその１〜１０００倍モル量、更に好ましくは１〜１００倍モル量とすることがよい。
【００３２】
上記添加量以上では、エーテル類の添加量が多すぎるために経済的でなく好ましくない。
【００３３】
本発明の粗クロロシラン類の蒸留において、エーテル類を添加する方法は特に制限されないが、該エーテル類を、蒸留に供給される粗クロロシラン類に添加する態様、蒸留塔内に直接添加する態様、或いは両態様を組み合わせて行う態様一般に挙げられる。
【００３４】
上記エーテル類は、その水分含有量が１重量％以下、好ましくは０．６重量％以下に精製されたものを使用することが、添加時にクロロシラン類との反応による固形分の生成を防止し、長期的に安定した蒸留運転を行うために好ましい。
【００３５】
本発明において、エーテル類の添加後に行う粗クロロシラン類の蒸留方法は、公知の装置、及び方法が特に制限なく採用される。例えば、蒸留装置としては、棚段式蒸留塔、充填式蒸留塔のいずれでも実施可能である。
【００３６】
また、蒸留方法としては、回分式、連続式のいずれでも実施可能である。
【００３７】
上記蒸留操作は、粗クロロシラン類より取得するクロロシラン類の種類に応じて使用する蒸留塔の本数を決定すればよい。  
例えば、前記冶金級シリコンを塩素化して得られる粗クロロシランの場合、複数の蒸留塔を使用し、１本目の蒸留塔でトリクロロシラン及びそれより沸点の低いクロロシラン類を蒸留した後、搭底液を２本目の蒸留塔で蒸留して、テトラクロロシランを蒸留する方法が一般的である。この場合、エーテル類は、１本目の蒸留等での蒸留の際に添加すれば、搭底液と共に２本目の蒸留塔に供給されるため、２本目の蒸留塔においては、エーテル類を新たに追加することなく、蒸留を行うことができる。そして、２本目の蒸留塔の搭底からは、ヘキサクロロジシラン等の高沸点クロロシラン類及びシラン類のポリマーが抜き出される。
【００３８】
また、このような蒸留操作により精製されたクロロシラン類は、必要に応じて、更に蒸留されて、例えば、シリコンの析出工程に供給され、高純度のシリコンを得ることができる。上記更なる蒸留操作に供される、精製されたクロロシラン類はもはやボロン及び／又はリンを実質的に含有していないので、特に、エーテル類を添加して蒸留を行う必要はない。
【００３９】
本発明の精製方法によれば、精製によって得られるクロロシラン類におけるボロン及び／又はリンの含有量を実質的に無くする程度まで、高度に低減することができ、精製後のクロロシラン類を使用して、半導体グレードで必要とされる高純度な多結晶シリコンを得ることが可能である。
【００４０】
本発明の精製方法において、エーテル類を添加した後に粗クロロシラン類を蒸留することにより、留出液からボロン及び／又はリンが高度に分離除去できる機構は明らかではないが、本発明者らは、エーテル類が蒸留環境下においてボロン及び／又はリンと高沸点化合物を形成し易く、蒸留後には塔底に濃縮され、蒸留塔の塔頂からはクロロシラン類がボロン及び／又はリンを含有することなく得られることによるものと推定している。
【実施例】
【００４１】
本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
冶金級シリコンより得られたジクロロシラン、トリクロロシラン、及びテトラクロロシランの混合物５００ｇ（ボロン含有量１ｐｐｍａ、リン含有量８ｐｐｍａ）に、ｎ−ペンチルエーテル（水分含有量０．１重量％以下）１０ｐｐｍａを添加した後、ステンレス製の３０段相当の蒸留塔で蒸留を行い、留出液としてジクロロシランを含有するトリクロロシラン１１７ｇ及び搭底液３７９ｇを得た。留出液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置で分析したところ、ボロン濃度及びリン濃度は共に１ｐｐｂａ以下であった。また、搭底液を分析したところ、当初のボロン及びリンはすべて搭底液中に濃縮された。
【００４３】
更に、搭底液を続く蒸留塔にて蒸留してテトラクロロシランを留出させ、分析したところ、ボロン濃度及びリン濃度は共に１ｐｐｂａ以下であった。
【００４４】
比較例１
実施例１においてｎ−ペンチルエーテルを添加することなく蒸留した以外は実施例１と同様に実施し、留出液としてトリクロロシラン１１６ｇ及び搭底液３７９ｇを得た。留出液を分析したところ、２２０ｐｐｂａのボロン及び３３０ｐｐｂａのリンが検出された。また、搭底液を分析したところ、ボロン濃度は１．３ｐｐｍａ、リン濃度は１１ｐｐｍａであった。
【００４５】
実施例２〜８
実施例１においてｎ−ペンチルエーテルに代えて表１に示すエーテル類（全て水分含有量０．１重量％以下）を用いた以外は実施例１と同様にトリクロロシランの蒸留を行い、留出液中のボロン濃度及びリン濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005067979.tif 000002
【００４７】
実施例９〜１３
実施例１において表２に示す量のボロン及びリンを含有する粗クロロシラン類を使用し、ｎ−ペンチルエーテルを表２に示す量添加した以外は実施例１と同様にしてトリクロロシランの蒸留を行い、留出液中のボロン濃度及びリン濃度を測定した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2005067979.tif 000003