(57)【要約】【課題】  気体の透過性が小さなフッ素樹脂製のチューブを提供する。【解決手段】  フッ素樹脂製の筒状の部材において、フッ素樹脂から成形した筒状体を軸方向に延伸して熱的に固定したフッ素樹脂製の筒状の部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂製の筒状の部材において、フッ素樹脂から成形した筒状体を軸方向に延伸して熱的に固定したことを特徴とするフッ素樹脂製の筒状の部材。
【請求項２】
フッ素樹脂製の筒状の部材の延伸を成形温度以下の温度に加熱した状態で行った後に、成形温度以下の温度においてアニールを行って熱固定をしたものであることを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂製の筒状の部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂製の筒状の部材に関し、液体等の搬送用のホース、チューブ等として用いられた場合に、気体の透過性が小さなガスバリア性に優れたフッ素樹脂製の筒状の部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程をはじめ、耐化学薬品性が要求される用途においてフッ素樹脂製の材料が広く用いられている。
例えば、液体の配管用にはフッ素樹脂材料を押出成形等によって製造したホース、チューブ等の筒状の部材が用いられている。
【０００３】
ところが、フッ素樹脂として広く用いられているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）のフィルムあるいはチューブは、水中の酸素等の気体検出用センサーの気体透過膜として使用されたり、あるいはこれらのチューブは半導体製造工程において使用される液体中に含まれる溶存気体を脱気する等の目的でも使用されているように、フッ素樹脂製の筒状の部材は気体透過性が大きいという特性を有している。
【０００４】
一方、半導体製造工程をはじめとして、耐化学薬品性、耐溶剤性が要求される分野においてフッ素樹脂製のホース、チューブ等を薬液、純水等の液体の搬送に使用した場合には、液体中に溶存している気体や、液体の蒸気がこれらのチューブ等から漏洩したり、あるいは漏洩した気体がチューブ等の表面に結露し、ひいてはチューブ近傍が液体で濡れるという問題点があった。
このため、半導体製造工程においては、配管の表面の液体を拭い取ったり、あるいはチューブを取り替える等の作業を頻繁に行うことが必要であった。
【０００５】
一般に合成樹脂製の部材の気体透過を防止あるいは低下するためには、気体透過性が小さな部材との多層チューブとしたり、金属、セラミックス等の蒸着、めっき、あるいはフィラーを混合する方法が行われている。
しかしながら、フッ素樹脂からなるチューブは、耐化学薬品性が求められる用途、あるいはチューブからの溶出物質による汚染の防止が求められる用途において使用されることから、気体の透過性を低下させるためにフッ素樹脂組成物中に他の物質を添加したり、多層構成として対応することはできなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フッ素樹脂製のホース、チューブ等の筒状の部材において、フッ素樹脂が有している耐化学薬品性等の優れた特性を犠牲にすることなく気体の透過性を低下させることによって、気体の漏洩、あるいは漏洩した蒸気がチューブ表面へ結露することを防止することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、フッ素樹脂製の筒状の部材において、フッ素樹脂から成形した筒状体を軸方向に延伸した後に、熱的に固定したフッ素樹脂製の筒状の部材によって解決することができる。
また、フッ素樹脂製の筒状の部材の延伸を成形温度以下の温度に加熱した状態で行った後に、成形温度以下の温度においてアニールを行って熱固定をしたものである前記のフッ素樹脂製の筒状の部材である。
フッ素樹脂製の筒状の部材を延伸前の長さの２倍〜１０倍の長さに延伸を行った前記のフッ素樹脂製の筒状の部材である。
【０００８】
また、フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（ＴＨＶ）から選ばれる少なくとも一種である前記のフッ素樹脂製の筒状の部材である。
また、フッ素樹脂が熱可塑性樹脂からなり、溶融した後に成形した前記のフッ素樹脂製の筒状の部材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ素樹脂製の筒状の部材は、成形後に延伸処理を施して固定したものであるので延伸前のフッ素樹脂製の筒状の部材と耐化学薬品性等の特性は損なわずに、気体の透過性が抑制されたものが得られるので、半導体製造工程等において薬液の供給用のチューブとして使用する場合には、気体の漏洩、チューブの表面への結露が生じにくいフッ素樹脂製のチューブを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、フッ素樹脂製のチューブを成形後に軸方向に延伸することによって、フッ素樹脂製のチューブの組成等を変化させずに気体の透過のみを抑制することが可能であることを見出したものである。
本発明のフッ素樹脂製のチューブの気体の透過性が延伸前に比べて抑制された理由は定かではないが、成形の後に行なわれた延伸の結果、フッ素樹脂の分子が軸方向へ配向して、チューブ壁面に沿って密に配列したことによるものと推察される。
【００１１】
本発明のフッ素樹脂製の管に使用することができるフッ素樹脂は、押し出し成形等によって筒状に成形可能なフッ素樹脂材料であれば広く使用することができる。
そのようなフッ素樹脂としては具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（ＴＨＶ）から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
これらのなかでもテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（ＴＨＶ）が好ましい。
特に、熱可塑性フッ素樹脂の場合には、加熱溶融した後に押出成形等によって任意の形状の部材の形成を容易に行うことができる。
【００１２】
また、フッ素樹脂製の筒状の部材の延伸は、押出成形等によって筒状の部材を成形した後に、成形時の温度以下の温度において延伸を行い、延伸後に延伸温度以下の温度においてアニール処理を行って熱固定をすることが好ましい。
また、フッ素樹脂製の管の延伸倍率は、延伸前のフッ素樹脂製の管の長さに対して２〜１０倍とすることが好ましい。
延伸倍率が２倍よりも小さい場合には気体の透過率の低下の効果が小さく、１０倍よりも大きくなると白化、強度低下などが発生するので好ましくない。
【００１３】
また、延伸は、成形温度以下であってガラス転移温度以上、融点以下の温度条件で行うことが好ましい。
ガラス転移温度以下では延伸時の歪みが大きくなり寸法安定性が得られない。一方、融点以上では延伸時に切断が起きやすくなり十分な延伸倍率が得られない。
【００１４】
本発明のフッ素樹脂製の筒状の部材は、延伸後には透明性が向上するので、液体の搬送用のチューブとして使用した場合には、チューブ内の液体の状態を確認しやすくなる。更には、延伸によって表面の平滑性も向上するために、液体の流動性が向上するという効果も得られ、延伸方向の線膨張率が低下し、寸法安定性が向上すると共に引張り強度も向上する。
以下に本発明の実施例、比較例を示し本発明を説明する。
【実施例１】
【００１５】
（試料チューブ１の作製）
テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（三井・デュポンフロロケミカル製  ＰＦＡ４５１ＨＰ−Ｊ）をダイ温度３８０℃の一軸押出機からフォーマーを通して内径１３．４ｍｍ、外径１７．９ｍｍのチューブを作製した。
次いで、チューブを温度２８０℃、送り速度０．１７ｍ／ｍｉｎ、引き速度１．０ｍ／ｍｉｎで６倍に延伸した後、温度２２０℃、送り速度０．６０ｍ／ｍｉｎ、引き速度０．５０ｍｍ／ｍｉｎでアニール処理を行い、２０％の収縮処理を施した。
【００１６】
（気体透過性の評価）
図１に示すように、温度２５℃において、長さ１０８０ｍｍの試料チューブ１を減圧容器２内に装着し、酸素を飽和させた精製水４（酸素濃度８．１ｐｐｍ）を定量ポンプ５の流量を変えて試料チューブ１に供給した状態で、減圧容器２内を減圧ポンプ３によって５．３ｋＰａに減圧し、試料チューブ１を通過後の精製水の溶存酸素量を溶存酸素濃度測定装置で測定し、試料チューブを通過前の精製水の溶存酸素濃度との差から試料チューブの気体透過性を求め、その結果を表１において、試料１として示す。
【００１７】
比較例１
（比較チューブ１の作製）
テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（三井・デュポンフロロケミカル製  ＰＦＡ  ４５１ＨＰ−Ｊ）をダイ温度３８０℃の一軸押出機からフォーマーを通して内径６．０ｍｍ、外径８．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍの比較チューブ１を作製した。
【００１８】
（気体透過性の評価）
実施例１の試料チューブに代えて、長さ１１４０ｍｍの比較チューブ１を装着して、実施例１の評価条件と同様に比較チューブの気体透過性を測定し、その結果を表１において、比較１として示す。
【００１９】
表１
流量  内面積    流速    膜面積    溶存酸素量   酸素透過性
ml/min   cm2     cm/s     cm2        ppm         g/min/cm2    
試料１    10     0.30    0.55     210.25      7.82         0.1332
18     0.30    0.99     210.25      7.86         0.2055
30     0.30    1.66     210.25      7.91         0.2711
比較１    10     0.28    0.59     214.78      7.10         O.4656
18     0.28    1.06     214.78      7.20         0.7543
30     0.28    1.77     214.78      7.44         0.9219   
【実施例２】
【００２０】
（試料チューブ２の作製）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ダイキン工業製  ＦＥＰ  ＮＰ−２０）をダイ温度３８０℃の一軸押出機からフォーマーを通して内径１２．２ｍｍ、外径１６．３ｍｍのチューブを作製した。
次いで、チューブを温度２３０℃、送り速度０．２０ｍ／ｍｉｎ、引き速度１．０ｍ／ｍｉｎで５倍に延伸した後、次いで、チューブを温度１８０℃、送り速度０．６０ｍ／ｍｉｎ、引き速度０．５０ｍｍ／ｍｉｎでアニール処理を行い、２０％の収縮処理を施した。
【００２１】
（気体透過性の評価）
実施例１において、試料チューブ１に代えて、長さ１０９０ｍｍの試料チューブ２を装着して実施例１と同様にして気体透過性を測定し、その結果を表２において、試料２として示す。
【００２２】
比較例２
（比較チューブ２の作製）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ダイキン工業製  ＦＥＰ  ＮＰ−２０）をダイ温度３８０℃の一軸押出機からフォーマーを通して内径６．０ｍｍ、外径８．０ｍｍのチューブを作製した。
【００２３】
（気体透過性の評価）
実施例１の試料チューブに代えて、長さ１１６０ｍｍの比較チューブ２を装着して、実施例１の評価条件と同様に比較チューブの気体透過性を測定し、その結果を表２おいて、比較２として示す。
【００２４】
表２
流量  内面積    流速    膜面積    溶存酸素量   酸素透過性
ml/min   cm2     cm/s     cm2        ppm          g/min/cm2 
試料２     9     0.30    0.50     225.83      7.74         0.1435
13     0.30    0.72     225.83      7.80         0.1727
18     0.30    0.99     225.83      7.88         0.1754
比較２     9     0.28    0.53     205.36      7.44         O.2893
13     0.28    0.77     205.36      7.51         0.3735
18     0.28    1.06     205.36      7.60         0.4383       
【実施例３】
【００２５】
（試料チューブ３の作製）
テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（三井・デュポンフロロケミカル製  ９５０ＨＰ−ｐｌｕｓ）をダイ温度３８０℃の一軸押出機からフォーマーを通して内径１３．４ｍｍ、外径１７．９ｍｍのチューブを作製した。
次いで、チューブを温度２８０℃、送り速度０．１５ｍ／ｍｉｎ、引き速度０．９ｍ／ｍｉｎで６倍に延伸した後、温度２００℃、送り速度０．６０ｍ／ｍｉｎ、引き速度０．５０ｍｍ／ｍｉｎでアニール処理を行い、２０％の収縮処理を施した。
【００２６】
（気体透過性の評価）
実施例１において、試料チューブ１に代えて、長さ１１００ｍｍの試料チューブ３を装着して実施例１と同様にして気体透過性を測定し、その結果を表３において、試料３として示す。
【００２７】
比較例３
（比較チューブ３の作製）
テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（三井・デュポンフロロケミカル製  ９５０ＨＰ−ｐｌｕｓ）をダイ温度３８０℃の一軸押出機からフォーマーを通して内径６．０ｍｍ、外径８．０ｍｍのチューブを作製した。
【００２８】
（気体透過性の評価）
実施例１の試料チューブに代えて、長さ１０８０ｍｍの比較チューブ３を装着して、実施例１の評価条件と同様に比較チューブの気体透過性を測定し、その結果を表３おいて、比較３として示す。
【００２９】
表３
流量  内面積    流速    膜面積    溶存酸素量   酸素透過性
ml/min   cm2     cm/s     cm2        ppm         g/min/cm2 
試料３    10     0.30    0.55     214.15      7.60         0.2335
17     0.30    0.94     214.15      7.74         0.2858
30     0.30    1.66     214.15      7.88         0.3082
比較３    10     0.28    0.59     203.47      7.03         O.5259
17     0.28    1.00     203.47      7.08         0.8522
30     0.28    1.77     203.47      7.50         0.8846   
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のフッ素樹脂製の筒状の部材は、フッ素樹脂を原料として成形を行った後に軸方向に延伸処理を行って固定したので、単にフッ素樹脂の成形を行って得た筒状体に比べて気体の透過性を抑制することができたので、フッ素樹脂製のチューブが必要とされる薬液供給ライン等の配管材料として用いた場合には、気体の漏洩、および配管表面への結露を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の試料チューブおよび比較チューブの気体の透過性の評価方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００３２】
１…試料チューブ、２…減圧容器、３…減圧ポンプ、４…酸素を飽和させた精製水、５…定量ポンプ
【図１】
2005067079.tif 000002