(57)【要約】【課題】粘度が低く、液状組成物として扱うことが可能であり、しかもその硬化物は耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記式（１）【化１】2005179580.tif 000015（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ、ｎは０〜４の正数を表す。Ｘは下記式（２−１）〜（２−５）で表される基の内のいずれかを表す。尚、（２−５）は直接結合を意味する。）【化２】2005179580.tif 000016で表されるエポキシ樹脂用の硬化剤、それ含有するエポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂用の硬化剤
【化１】
2005179580.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ、ｎは０〜４の正数を表す。Ｘは下記式（２−１）〜（２−５）で表される基の内のいずれかを表す。尚、（２−５）は直接結合を意味する。）
【化２】
2005179580.tif 000011
【請求項２】
式（１）においてｍおよびｎが０であり、Ｘが式（２−１）または式（２−２）である請求項１に記載のエポキシ樹脂用の硬化剤
【請求項３】
エポキシ樹脂と、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂用の硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物
【請求項４】
硬化促進剤を含有する請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項５】
請求項３または４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
【請求項６】
下記式（３）で表されるビスフェノール化合物とグリシドールとを反応させることにより得る、式（１）の化合物の製造方法
【化３】
2005179580.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ、ｎは０〜４の正数を表す。Ｘは下記式（２−１）〜（２−５）で表される基の内のいずれかを表す。尚、（２−５）は直接結合を意味する。）
【化４】
2005179580.tif 000013
【化５】
2005179580.tif 000014
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ、ｎは０〜４の正数を表す。Ｘは前記式（２−１）〜（２−５）で表される基の内のいずれかを表す。尚、（２−５）は直接結合を意味する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂用の硬化剤、及び例えば成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト等に用いられる液状エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂用の硬化剤としては一般に、フェノールノボラック型樹脂、アミン化合物、酸無水物などが知られている。
このうちフェノールノボラック型樹脂は硬化時にエーテル結合を形成するため信頼性の面では最も優れている。しかしながら、一般にフェノールノボラック型樹脂は比較的高軟化点の固形樹脂であり、低粘度が要求される分野には適していない。
これを解決するために、アリル基含有ノボラック型フェノール樹脂を硬化剤に用いる例（特許文献１）が提案されている。また、アミン化合物や酸無水物は液状や粉末状での使用が可能であり、エポキシ樹脂組成物の低粘度化という面では適している。
また、本発明に用いる化合物は、特許文献２に記載されている。
【特許文献１】特開平６−１３６０９５号公報
【特許文献２】特開昭５４−１０６４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１で提案されているアリル基含有ノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、水酸基に対してオルソ位に位置するアリル基がエポキシ基との反応を妨害するため硬化速度が遅く耐熱性などでも不十分であることが知られている。
また、アミン化合物や酸無水物はアミン化合物は一般に低温から硬化反応が始まるためエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性の面で問題がある。また、酸無水物は硬化時にエステル結合を形成するため、加水分解されやすく信頼性の面で問題がある。
本発明者らはこうした実状に鑑み、液状もしくは粉末状で容易に液状エポキシ樹脂に溶解し、耐熱性、信頼性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。すなわち本発明は  
（１）下記式（１）で表されるエポキシ樹脂用の硬化剤、
【化１】
2005179580.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ、ｎは０〜４の正数を表す。Ｘは下記式（２−１）〜（２−５）で表される基の内のいずれかを表す。尚、（２−５）は直接結合を意味する。）
【化２】
2005179580.tif 000003
（２）式（１）においてｍおよびｎが０であり、Ｘが式（２−１）または式（２−２）である（１）に記載のエポキシ樹脂用の硬化剤、
（３）エポキシ樹脂と、（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂用の硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（４）硬化促進剤を含有する（３）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）（３）または（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（６）下記式（３）で表されるビスフェノール化合物とグリシドールとを反応させることにより得る、式（１）の化合物の製造方法、
【化３】
2005179580.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ、ｎは０〜４の正数を表す。Ｘは下記式（２−１）〜（２−５）で表される基の内のいずれかを表す。尚、（２−５）は直接結合を意味する。）
【化４】
2005179580.tif 000005
【化５】
2005179580.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ、ｎは０〜４の正数を表す。Ｘは前記式（２−１）〜（２−５）で表される基の内のいずれかを表す。尚、（２−５）は直接結合を意味する。）
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエポキシ樹脂用の硬化剤は通常結晶状もしくは半固形であり、液状のエポキシ樹脂と混合して得られるエポキシ樹脂組成物は通常液状である。またその組成物は硬化速度が速く、その硬化物は耐熱性に優れ信頼性に優れているため、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。
また、本発明のエポキシ樹脂用の硬化剤はアルコール性水酸基を有するため、エポキシ樹脂と混合して得られるエポキシ樹脂組成物は液晶等への溶出も妨げられ、液晶シール剤等の用途にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の式（１）で表されるエポキシ樹脂用の硬化剤において、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。ｍ、ｎは０〜４の正数であるが、０または２が好ましく、特に０が好ましい。Ｘは前記式（２−１）〜（２−５）で表される基の内のいずれかであり、好ましくは前記式（２−１）または（２−２）である。ここで、（２−５）は直接結合を意味する。
本発明において式（１）で表される化合物は通常、下記式（３）
【０００７】
【化６】
2005179580.tif 000007
【０００８】
（式中、Ｒ、ｍ、ｎ、Ｘは式（１）とにおけるのと同じ意味を表す。また、Ｘの結合位置は、それぞれのベンゼン環の水酸基の４位であることが好ましい。）
で表されるビスフェノール化合物とグリシドールとを反応させることにより得ることが出来る。反応における仕込み比率は、通常ビスフェノール化合物の水酸基１当量に対してグリシドール１〜２モルであり、好ましくは１．０５〜１．５モルである。
【０００９】
使用し得るビスフェノール類の例としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００１０】
反応は無溶剤でも溶剤中でも行うことが出来る。溶剤を使用する場合は水、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。溶剤を使用する場合、その使用量はビスフェノール化合物とグリシドールの仕込み総重量に対して通常５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００１１】
また反応に際しては触媒を用いるのが好ましい。使用し得る触媒としてはエポキシ基とフェノール性水酸基の付加反応に用い得るものであれば特に制限がないが、具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等の塩基、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。このうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは通常、水溶液で用いる。触媒の使用量としては用いるグリシドール１モルに対して通常０．００１〜５ｇであり、好ましくは０．００５〜２．５ｇである。
【００１２】
反応時間は通常１〜２０時間であり、好ましくは２〜１５時間である。反応温度は通常４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１４０℃である。
【００１３】
反応終了後、目的物が結晶性である場合は水などの貧溶媒を系中に加えることにより結晶を析出させ、濾過、水洗、乾燥により不純物などを除去することが出来る。また、目的物が樹脂状の場合は加熱減圧下で処理することにより未反応のグリシドールや溶剤などを除去することが出来る。加熱減圧下で精製を行う場合、反応触媒としては揮発しやすいトリエチルアミンなどの有機塩基を用いることが特に好ましい。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、本発明のエポキシ樹脂用の硬化剤を必須成分とする組成物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用い得るエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限はなく、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル−フェノール類縮合型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール重縮合型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル重縮合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂用の硬化剤は、他のそれ自体公知のエポキシ樹脂用の硬化剤と併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂用の硬化剤と併用し得る他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの併用可能な他の硬化剤は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば本発明のエポキシ樹脂用の硬化剤の使用量を越えない範囲の割合が好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないおそれがある。
【００１７】
また本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填材、配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００２０】
また本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解したワニスを、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。溶剤としてはトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。  
【実施例】
【００２１】
次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。又％は重量％を意味する。
【００２２】
実施例１
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、４，４'−ビスフェノールＦ１００部に対しグリシドール７４部、アセトン４４部を仕込み常温下で撹拌し、完全に溶解せしめた後、２５％水酸化ナトリウム水溶液４部を加え、６５℃まで昇温し還流下で６時間反応させた。反応終了後水３００部を加え、析出した結晶を濾過し、更にアセトン、水で洗浄した後、乾燥させ下記式（４）
【００２３】
【化７】
2005179580.tif 000008
で表される本発明のエポキシ樹脂用の硬化剤（Ａ）１０４部を得た。得られた化合物の融点は１３１℃であった。
【００２４】
実施例２
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、ビスフェノールＡ１１４部に対しグリシドール７４部、アセトン４７部を仕込み常温下で撹拌し、完全に溶解せしめた後、トリエチルアミン１部を加え、６５℃まで昇温し還流下で６時間反応させた。反応終了後、エバポレーターを用い加熱減圧下でアセトンやトリエチルアミンなどを除去し、下記式（５）
【００２５】
【化８】
2005179580.tif 000009
【００２６】
で表される本発明のエポキシ樹脂用の硬化剤（Ｂ）１７７部を得た。得られた化合物は常温において半固形であった。
【００２７】
実施例３
エポキシ樹脂としてＲＥ−３０４Ｓ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ)１００部に対し硬化剤として実施例１で得られた化合物（Ａ）２６部を、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１部を配合し、均一に混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物は常温において液状であった。これらを金型に注型し８０℃で２時間、１２０℃で２時間、１８０℃で４時間硬化せしめて試験片を作成し、下記の条件でガラス転移温度を測定した。結果を表１に示した。ガラス転移温度の測定は下記の機器、条件で行った。
【００２８】
ガラス転移点
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
【００２９】
実施例４
硬化剤として実施例１で得られた化合物（Ａ）２６部の代わりに実施例２で得られた化合物（Ｂ）２８部を用いる以外は実施例３と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物は常温において液状であった。さらに実施例３と同様にして硬化せしめて試験片を作成し、硬化物の物性を測定した。結果を表１に示した。
【００３０】
表１
実施例３        実施例４        
配合物の組成
ＲＥ−３０４Ｓ                １００          １００
化合物（Ａ）                    ２６
化合物（Ｂ）                                    ２８           
２Ｅ４ＭＺ                        １              １         
硬化物の物性
ガラス転移点（℃）            １８７          １８１
【００３１】
表１の（硬化物の物性）により、本発明のエポキシ樹脂組成物のガラス転移点が１８０℃以上と高いことより、耐熱性が高いことがわかる。