(57)【要約】【課題】  低い励起エネルギーで発光強度が大きく、生産性が良好で、光透過性に優れた蛍光体コロイド液、それに含まれる蛍光微粒子およびそれを用いた蛍光薄膜を実現する。【解決手段】  本発明の蛍光コロイド液は、蛍光微粒子とそれを分散させる媒体を含む蛍光コロイド液において、蛍光微粒子が、付活剤がドープされた平均粒径１〜１０ｎｍの硫化金属であり、濃度１０％のコロイド液の分光光度計による可視光の透過率が５０％以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光微粒子とそれを分散させる媒体を含む蛍光コロイド液において、蛍光微粒子が、付活剤がドープされた平均粒径１〜１０ｎｍの硫化金属であり、濃度１０％のコロイド液の分光光度計による可視光の透過率が５０％以上であることを特徴とする蛍光コロイド液。
【請求項２】
蛍光微粒子が、表面修飾されていることを特徴とする請求項１の蛍光コロイド液。
【請求項３】
液相で合成されたものであることを特徴とする請求項１および２の蛍光コロイド液。
【請求項４】
硫化金属が、硫化亜鉛（ＺｎＳ）であり、付活剤がマンガン（Ｍｎ）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の蛍光コロイド液。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の蛍光コロイド液に含まれる微粒子を分離、乾燥したことを特徴とする蛍光微粒子。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載の蛍光コロイド液にバインダ樹脂を添加した塗工液を塗工してなる、膜厚が１０〜５０μｍの蛍光薄膜であって、隣接蛍光微粒子が接触して充填したときの微粒子占有面積に対する薄膜の微粒子占有面積の比率である充填率が７０％以上であり、薄膜に可視光を照射した時の光透過率が５０％以上であることを特徴とする蛍光薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性に優れた蛍光コロイド液、それに含まれる蛍光微粒子およびそれを用いた蛍光薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テレビジョン等のディスプレイにおいては、薄型化、低消費電力化および高解像度といった要求があり、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）やエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）が注目されている。
【０００３】
上記ディスプレイには種々の蛍光微粒子が、薄膜化されて用いられている。これらの蛍光微粒子は、焼成や粉砕により作製されるため、微粒子表面が球面体でなく凹凸面や多角面になり、粒子同志の凝集が生じやすく分散性に劣るものが多い。そのため、基材上に均一で緻密な薄膜を形成することが困難であった。
【０００４】
また、上記蛍光薄膜は、低い励起エネルギーで発光強度が大きいものが要求されており、この条件を満たすものとしてわずかに酸化亜鉛が実用化されているにすぎない。しかしこの酸化亜鉛は、数μｍ程度の粒径であり、今後の超高解像度化や高発光強度化には対応困難と見られている。蛍光微粒子では、粒径がミクロンオーダーより小さくなると発光強度が低下する傾向があり、粒径が数μｍでは、光透過性が低く、低い励起エネルギーで発光させることが困難であった。
【０００５】
近年、Ｚｎ、ＳｉやＧｅを用いるII−IV族半導体超微粒子を有機化合物で表面修飾したナノオーダの粒子径を有する粒子が、ナノクリスタルとか量子ドットと呼ばれ注目されてきている。例えば、特許文献１には、「付活剤により付活した平均粒径２〜５ｎｍのナノクリスタル蛍光体に対し紫外線照射を施して発光体が得られる」ことが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１０４０５８号公報（公開日平成１２年４月１１日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されている蛍光体には紫外線照射に時間を要し（実施例では７時間）、生産効率が悪く、励起エネルギー源に対する耐久性が不十分という問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、今後のディスプレイの超高解像度化に対応可能な、低い励起エネルギーで発光強度が大きく、生産性が良好で、光透過性に優れた蛍光コロイド液、それに含まれる蛍光微粒子およびそれを用いた蛍光薄膜を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る蛍光コロイド液は、上記課題を解決するために、蛍光微粒子とそれを分散させる媒体を含む蛍光コロイド液において、蛍光微粒子が、付活剤がドープされた平均粒径１〜１０ｎｍの硫化金属であり、濃度１０％のコロイド液の分光光度計による可視光の透過率が５０％以上であることを特徴としている。
【０００９】
上記の構成によれば、低い励起エネルギー（光）を損失少なく硫化金属にとどけることができ、付活剤と協働で強い発光を得ることができる。
【００１０】
また、本発明に係る蛍光コロイド液は、上記構成において、蛍光微粒子が、表面修飾されていることを特徴としている。
【００１１】
上記の構成によれば、表面修飾層を通して外部からの励起エネルギーを効率よく、蛍光微粒子に伝えることができ、しかも発光を外部に効率良く発することができる。
【００１２】
また、本発明に係る蛍光コロイド液は、上記構成において、液相で合成されたものであることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、液相で反応させて微粒子に形成するため、粉砕面や割れ面がなく球面に近い微粒子が得られ蛍光微粒子表面での乱反射損失が少なくなる。また、規則的配列を形成しやすく、結晶が得られやすい。
【００１４】
また、本発明に係る蛍光コロイド液は、上記構成において、硫化金属が、硫化亜鉛（ＺｎＳ）であり、付活剤がマンガン（Ｍｎ）であることを特徴としている。
【００１５】
上記の構成によれば、この組み合わせは、低エネルギーで励起でき、発光強度が大きい、好ましい組み合わせである。この組み合わせの蛍光微粒子をＺｎＳ：Ｍｎと表わす。
【００１６】
また、本発明に係る蛍光微粒子は、上記いずれかの蛍光コロイド液に含まれる微粒子を分離、乾燥したことを特徴としている。
【００１７】
また、本発明に係る蛍光薄膜は、上記いずれかの蛍光コロイド液にバインダ樹脂を添加した塗工液を塗工してなる、膜厚が１０〜５０μｍの蛍光薄膜であって、隣接蛍光微粒子が接触して充填したときの微粒子占有面積に対する薄膜の微粒子占有面積の比率である充填率が７０％以上であり、薄膜に可視光を照射した時の光透過率が５０％以上であることを特徴としている。
【００１８】
上記の構成によれば、液相で合成され、平均粒子径がナノオーダで粒子表面が球面に近いので、表面修飾をしているにも係わらず、密に充填しやすく、粒子表面の修飾物質および粒子間のバインダ樹脂が透明性に優れるので光透過率も良好な薄膜が得られる。従って、従来粒径が数μｍオーダーのＺｎＯ：Ｚｎや市販のＺｎＳ粒子を用いた薄膜に対し、同じ透過度で比較すると、膜厚を約２０％薄くできる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る蛍光コロイド液は、以上のように、蛍光微粒子が、付活剤がドープされた平均粒径１〜１０ｎｍの硫化金属であり、濃度１０％のコロイド液の分光光度計による可視光の透過率が５０％以上であるので、低い励起エネルギー（光）を損失少なく硫化金属にとどけることができ、付活剤と協働で強い発光を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。
【００２１】
本発明に係る蛍光コロイド液は、上述したように、蛍光微粒子とそれを分散させる媒体を含む蛍光コロイド液において、蛍光微粒子が、付活剤がドープされた平均粒径１〜１０ｎｍの硫化金属であり、濃度１０％のコロイド液の分光光度計による可視光の透過率が５０％以上である。
【００２２】
付活剤とは、発光微粒子にドープして励起された発光微粒子のエネルギーを享受し低下させる落差により発光するために用いられるもので、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ．）、アルミニウム（Ａｌ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）等の金属原子や塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等のハロゲンが挙げられる。Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇの場合は酢酸塩として、Ａｌ、Ｔｂ、Ｔｍの場合は硝酸塩として、またハロゲンの場合は、ＣｕＣｌ、ＡｇＣｌ、ＮａＦ等の金属塩の形で反応系に導入される。
【００２３】
ドープとは、蛍光微粒子にアロイ状に分散含有している状態を示す。
【００２４】
発光微粒子は、励起されると固有の発色発光を程する性質を有し、青緑系発光の硫化亜鉛（ＺｎＳ）が代表的であり、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）や赤色発光系のユウピロムを含むイットリウム系酸化物（Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ2+やＹ２Ｏ３：Ｅｕ）が挙げられる。これら微粒子は、酢酸金属塩や硝酸金属塩の溶液又は分散液にし、付活剤金属の酢酸塩や硝酸塩の溶液又は分散液と反応させ、それに硫黄含有化合物の溶液又は分散液を添加して反応させ、ほぼ球体の微粒子で得られる。
【００２５】
また、本発明に係る蛍光コロイド液は、上記構成において、蛍光微粒子が、表面修飾されているようにすることが、分散安定性に優れ、好ましい。
【００２６】
表面修飾とは、微粒子の表面に物理的または化学的に結合して被覆している状態を示し、修飾物質としては、無機または有機化合物および重合体を含むものがある。本願では、特に透明性に優れ、蛍光微粒子との結合が良好な点で、ポリリン酸ナトリウム等のポリリン酸塩やメタクリル酸等の有機酸が好ましく用いられる。表面修飾層を有する粒子の外径は、コアとなる蛍光微粒子の外径に対し、１．２〜５．０倍の範囲が、励起エネルギー（光）および発光の透過の点で好ましく、特に１．５〜３倍の範囲が好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る蛍光コロイド液は、上記構成において、液相で合成されたものであることが、光学特性に優れた粒子形状が得られやすく、好ましい。
【００２８】
また、本発明に係る蛍光コロイド液は、上記構成において、硫化金属が、硫化亜鉛（ＺｎＳ）であり、付活剤がマンガン（Ｍｎ）であるようにすることが、低い励起エネルギーで強い発光が得られやすく、好ましい。
【００２９】
また、本発明に係る蛍光微粒子は、上記いずれかの蛍光コロイド液に含まれる微粒子を分離、乾燥させて得ることができ、コロイド液以外への用途展開が可能となる。
【００３０】
また、本発明に係る蛍光薄膜は、上記いずれかの蛍光コロイド液にバインダ樹脂を添加した塗工液を塗工してなる、膜厚が１０〜５０μｍの蛍光薄膜であって、隣接蛍光微粒子が接触して充填したときの微粒子占有面積に対する薄膜の微粒子占有面積の比率である充填率が７０％以上であり、薄膜に可視光を照射した時の光透過率が５０％以上であるようにすることができる。
【実施例１】
【００３１】
表１中、Ａとして示すように、表面修飾剤としてのポリリン酸ナトリウム１０ｇを超純水５０ｇに溶解した液に、０．１モル濃度の酢酸マンガン四水和物（和光純薬社製、純度：９９．９％）溶液２０ｍｌと１モル濃度の酢酸亜鉛二水和物（和光純薬社製、純度：９９．９％）溶液２０ｍｌとを加え、マグネチックスタラーで約１０分撹拌し溶解した。完全溶解を目視確認し、１モル濃度の硫化ナトリウム九水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０ｍｌを撹拌しながら一気に添加し１０分間そのまま反応させた。反応生成物を遠心分離機にかけて分離・洗浄した後、イオン交換水に再分散し、濃度１０％の本発明の蛍光コロイド液（濃度１０重量％）を得た。また、上記分離・洗浄後、溶媒をエタノールに置換し、真空乾燥して本発明の蛍光微粒子を得た。
【００３２】
得られたコロイド液をＸ線回折装置（理学電子社製ＲＩＮＴ２５００）にかけ、シェラー式で換算した平均粒径を求めた。
【００３３】
また、得られた蛍光コロイド液を、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３５００）にかけ、可視域である波長５００ｎｍの光を当てたときの透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
得られた蛍光コロイド液（濃度１０重量％）０．６６ｇに、バインダ樹脂としてポリビニルアルコール水溶液（和光純薬社製：濃度５重量％）０．６ｇを加え、ペースト状の塗布液を作製し、アセトン洗浄したガラス面上にシリコン枠で作製した１ｃｍ角のスペースに注入塗布し、自然乾燥させて薄膜を形成した。
【００３５】
得られた薄膜の厚みをダイアルゲージで測定し、蛍光微粒子の充填率を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像より、光透過率を分光光度計にかけ可視域の波長５００ｎｍを照射して測定し、発光強度を蛍光リン光測定装置（パーキンエルマー社ＬＳ−５５）により測定した。
【実施例２】
【００３６】
表１中、Ｂとして示すように、ポリリン酸ナトリウム２０ｇを超純水５０ｇに溶解した液を用いた以外、実施例１と同様にして本発明の蛍光コロイド液、蛍光微粒子および蛍光薄膜を得、平均粒径、コロイド液および薄膜の可視光透過率、薄膜厚さ、発光強度を測定した。
【実施例３】
【００３７】
表１中、Ｃとして示すように、ポリリン酸ナトリウム２ｇを超純水５０ｇに溶解した液を用いた以外、実施例１と同様にして本発明の蛍光コロイド手夜、蛍光微粒子および蛍光薄膜を得、平均粒径、コロイド液および薄膜の可視光透過率、薄膜厚さ、発光強度を測定した。
【００３８】
〔比較例１〕
表１中、Ｄとして示すように、表面修飾剤としてのポリリン酸ナトリウム３０ｇを超純水６０ｇに溶解した液に、０．１モル濃度の酢酸マンガン四水和物（和光純薬社製、純度：９９．９％）溶液１５ｍｌと１モル濃度の酢酸亜鉛二水和物（和光純薬社製、純度：９９．９％）溶液１５ｍｌとを加え、マグネチックスタラーで約１０分撹拌し溶解した。完全溶解を目視確認し、１モル濃度の硫化ナトリウム九水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１５ｍｌを加えた以外、実施例１と同様にして蛍光コロイド液、蛍光微粒子および蛍光薄膜を得、平均粒径、コロイド液および薄膜の可視光透過率、薄膜厚さ、発光強度を測定した。
【００３９】
〔比較例２〕
表１中、Ｅとして示すように、ポリリン酸ナトリウム１．５ｇを超純水５０ｇに溶解した液を用いた以外、実施例１と同様にして本発明の蛍光コロイド液、蛍光微粒子および蛍光薄膜を得、平均粒径、コロイド液および薄膜の可視光透過率、薄膜厚さ、発光強度を測定した。
【００４０】
〔比較例３〕
表１中、Ｆとして示すように、平均粒子径４．４μｍの市販のＺｎＳ：Ｍｎ微粒子０．０６ｇを超純水０．６ｇに添加し、５重量％のポリビニルアルコール溶液０．６ｇを加え、マグネチックスタラーで賛辞分散させた以外、実施例１と同様にして薄膜を得、膜厚、膜の可視光透過率および発光強度を測定した。
【００４１】
【表１】
2005239959.tif 000002
【００４２】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
光透過性に優れた蛍光コロイド液、それに含まれる蛍光微粒子およびそれを用いた蛍光薄膜を実現でき、それによって、プラズマディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイのような用途にも適用できる。