(57)【要約】【課題】繊維強度が高く化学的安定性並びに高温安定性に優れ、製造が容易な高機能の微細繊維状チタン酸化物光触媒並びに当該光触媒で構成される不織布フイルターを提供する【解決手段】空気雰囲気中にて熱腐食を加えることにより得られる清浄化した炭素繊維を、焼結時揮発性の空孔生成微粒子を添加したチタン過酸化水素溶液に浸漬し、乾燥、焼結を経て得られる高機能の炭素繊維担持多孔質チタン酸化物光触媒を特徴とし、当該光触媒繊維を上昇する気流に乗せてネット上に捕集する方法にて製造される不織布と、この不織布を開口率の高いネット間に固定して得られることを特徴とする光触媒フイルター【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な炭素繊維に多孔質チタン酸化物光触媒を担持させたことを特徴とする光触媒繊維
【請求項２】
請求項１において、炭素繊維は空気雰囲気炉中で焼成することにより表面のプロセス助剤（サイジング剤）を除去するとともに、数重量％−数10重量％の減量をともなう熱腐食による表面加工を加えることを特徴とする表面が清浄化された炭素繊維
【請求項３】
請求項２の清浄炭素繊維を、焼結時に揮発する空孔生成用微粒子を添加した水酸化チタン溶液に浸漬し、乾燥後、空気雰囲気炉の中で焼結して得られることを特徴とする炭素繊維担持多孔質チタン酸化物光触媒
【請求項４】
請求項３で得られる炭素繊維担持多孔質チタン酸化物光触媒を、換気扇などで上方へ誘引する気流に乗せてネット下面に捕集する方法にて製造する事を特徴とする不織布
【請求項５】
開口率が大きく強度の高いネットの間に請求項４で得られる不織布を挟んで固定し、フイルター状に製造することを特徴とする気体又は液体浄化用光触媒フイルター
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体や水を容易に清浄化することの出来る繊維状光触媒フイルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物TiO2で代表される光触媒は、吸着したガス、臭気、ミスト、油滴、花粉、カビ菌、生菌、ウイルス等を紫外線の下で酸化・分解したり溶解したりすることができるので、継続利用可能なフイルターとして利用される。光触媒材料として、TiO2、LiTiO2、NiO、CoO、WO3、及び、SiC等の存在が知られているが、単体で利用するのは使い難く効率が悪いので、基盤となる物質の上に担持させて利用される。光触媒として代表的な酸化チタンでは、シリカ担持酸化チタン、シリカゲル担持酸化チタン、アパタイト担持酸化チタン、ガラス担持酸化タチタン、セラミックス担持酸化チタン、炭及び活性炭担持酸化チタン、ステンレス及びニッケル等合金担持酸化チタン等として、それぞれの基盤上に担持される。
【０００３】
シリカゲル担持酸化チタンでは、球状の多孔質シリカゲル上に酸化チタンを焼成し、球状シリカゲル粒子がつくる隙間を気体や水が通過するフイルターとなる。炭素や金属表面に酸化チタンが直接焼成されたバルキーな塊状、板状、及び、フイルム状のものもシリカゲル粒子と同様のフイルターとなる。粉体であるアパタイト担持酸化チタンでは、微粒のアパタイト多孔体の孔にチタンを担持したもの、又は、微粒の酸化チタン表面に化学的に安定なアパタイトを付着させ周囲の有機物を分解しないで安定した結合状態を保つことが出来るもの等があるが、粉体であり接着剤や繊維の空隙に埋め込む等の工夫が必要である。
【０００４】
しかし、これらの光触媒は遅効性反応といわれ、気体や液体との反応に時間がかかるので、希薄な汚染源への利用に制限されるなど、利用できる条件が難しい。この改善策として、吸着能と光触媒反応の高い繊維状光触媒を開発する必要がある。
また、公表されている光触媒の多くは、構造的に紫外線の照射が届きにくい部分をもつか、光触媒と担持する物質との混合物であるため、吸着物の光分解が進まず未分解物が残り二次汚染源となっている。この改善策として、触媒による直接吸着と光分解が均一におこなわれるフイルターを作り出す必要がある。
【０００５】
繊維状光触媒の従来技術として以下のものが開示されている。
【特許文献１】特開2002-28494室内用壁材や空気フイルターとして使用できる光触媒担持体としての無機繊維布表面に光触媒層を設けるとし、触媒層の中にフッ素を含有させることを特徴とする光触媒担持体が開示されている。しかし、無機繊維布の繊維に光触媒を直接担持するのではなく無機繊維布の表面に光触媒層を設けるにあたり、光触媒TiO2の強い分解力により触媒層内の結合部が破壊されるので、有機結合材として比較的強いフッ化物を用いることで破壊を緩和できることが提案されている。しかし、触媒を直接無機繊維布に担持出来ないので、触媒能力が低い上に長時間の使用に耐えないと考えられる。
【特許文献２】特開2001-129364では、TiO2の露出比表面積を増やすためTiO2を網の表面に固定する方法が開示されている。しかし、使用できる網のサイズに限界があり、平板上に担持する場合に比べ改善できるが、大きい比表面積を得ることが難しい。
【特許文献３】特開H08-281121では、光触媒粉末を多孔性の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲル中に分散して無機繊維紙上に担持させることが開示されている。しかし、ゲル中に光触媒粉末を分散して無機繊維紙上に塗布するものであり、反応すべき気体は介在するゲル中で行われるので、触媒能は低い上にフイルターとしての利用性能は限られる。
【特許文献４】特開平5-184923では、チタンとバナジウム酸化物からなるセラミックス光触媒繊維が開示されている。しかし、バナジウムを含むチタン酸化物光触媒繊維の作成は、製造条件が複雑な上に高い触媒機能と繊維強度を得るのが困難である。
【特許文献５】特開2002-371436では、シリカ繊維に付着させるシリカ以外の金属酸化物の成分を傾斜的に変化させ最終的に触媒機能をもつ金属酸化物の成分を表面に形成することが開示されている。しかし、シリカ系の高い強度の繊維を用いて、繊維の中央から表面に向かって傾斜組成をもつ触媒膜を製造するが、高い触媒性能を得るには製造条件が複雑で製造設備を含め困難な作業が必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
比表面積が大きい無機質繊維には、金属繊維、ガラス繊維、ロックウール、セラミックス、及び、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛化繊維等があり、耐熱ガラス繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、SiC繊維、炭素繊維等では耐熱性や化学的安定性に優れたものがある。しかし、化学的組成、物性値、及び、生産性の観点から、光触媒に適した繊維と優れた光触媒フイルターを製造する方法が求められている。
【０００７】
光触媒は反応ガス類に対して高い吸着性能が求められるとともに、光半導体として担持材料との間にすぐれた電子的接合条件をもち、光による励起正孔と励起電子の再結合損失を防いで量子効率の高い高能率の光触媒作用をもつことが求められる。
【０００８】
解決しょうとする問題点は、比表面積が大きい微細で機械的強度が高く化学的安定性と高温安定性に優れた繊維に直接光触媒を担持し、更に比表面積の高い多孔質の光触媒を電子的に優れ且つ機械的に強固な接合体となる光触媒繊維を容易に得ることができないことである。
【０００９】
また、気体系や水系と即効性の高い反応系が得られる繊維状の光触媒において、解決しょうとする問題点は、大きい風量や高い水圧に耐え圧力損が低く光照射が容易で二次汚染源になりにくい均一な不織布製フイルターを容易に製造できないことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
課題を解決するために、機械的強度が高く化学安定性と高温安定性、及び、優れた電子接合と強固な機械的結合性をもち、反応ガス類に対し高い吸着能と分解能をもつ光触媒の製造を可能にするため、微細な炭素繊維に多孔質のチタン酸化膜を担持し高い光活性を付活することを最も主要な特徴とする。
【００１１】
また、当該微細炭素繊維担持多孔質チタン酸化物光触媒を用いて、光触媒の性能を損なうことなく均一な不織布を容易に得ることを、また、空気及び水浄化用の圧損の低い光触媒フイルターを容易に得ることを可能にするため、これらの製造方法を提供することを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の微細炭素繊維担持多孔質酸化チタン光触媒は、機械的強度、化学安定性、高温安定性に優れており容易に製造出来るという利点がある。
当該光触媒は、光触媒が直接微細な炭素繊維に強固に担持され剥離がない上に、多孔質のチタン酸化物により、気体状態と液体状態にかかわらず、ガス、臭気、汚染等に対し高い吸着能力をもち、担持基盤の炭素繊維と優れた電子接合による高い光分解能力を持つ光触媒としての利点がある。
【００１３】
また、本発明により、風媒法にて気流の通路が確保された均一な長繊維を用いた不織布の製造が可能となり、当該不織布を用いて通気性が高く圧損の低い気体用や溶液用フイルターを得ることが出来る利点がある。
また、紫外線の照射による光触媒反応が効率よく一様に進むので、未分解領域が抑制され、フイルターが二次汚染源となるのを防ぐことが出来る利点がある。
【００１４】
本発明により得られる光触媒フイルターは、臭気の分解、ガス類の酸化分解、並びに、脱色、または、花粉、カビ、生菌、並びに、ウイルス等の滅菌駆除に大きな効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
アクリル繊維等人工有機質繊維を高温で炭化して得られる炭素繊維は機械強度、化学安定性、熱特性に優れており、航空機等飛翔体の構造材として大量に使われるようになった。
【００１６】
商業的に製造されている炭素繊維の太さは3-5μmであり、密度は1.7-1.8ｇ/mm2,引っ張り強度は330-600kgf/mm2以上であり、機械的性質として優れた性質を持っている。また、1000℃以上の温度で焼成して製造されるため、熱安定性にも優れている上に純度の高い炭素であり化学安定性にも優れている。
得られる炭素繊維は非晶質であり、表面にはウレタン系やポリエチレン系のプロセス助剤（サイジング剤）の皮膜が施されている。サイジング剤は空気雰囲気中で約400℃に加熱することにより容易に分解除去できることが知られている。しかし、サイジング剤を除去した炭素繊維にチタン酸化膜をコーティングしたとき、得られる光触媒の性能は低いので、新しい表面清浄化方法を用い優れた光触媒機能を賦活する方法を実現した。
【００１７】
比表面積の大きい微細な炭素繊維に酸化チタン膜をコーティングすることはそれだけで大きな効果があるが、酸化チタン膜を多孔質化し吸着能と触媒反応を更に向上さる方法を実現した。
【００１８】
得られる炭素繊維光触媒は微細な繊維であり、直接フイルターとして利用することは難しい。繊維を適切な織布又は不織布に製造する方法は知られてないので、微細炭素繊維をフイルターに適した不織布に加工する技術を実現した。得られた不織布を更に空気浄化用や水浄化用に適したフイルターの製造方法を開発し実現した。
【００１９】
炭素繊維担持光触媒の触媒性能は、「光触媒製品における湿式分解性能試験方法」（光触媒規格化委員会編02.10.10．）に基づいた評価を行う方法が提案されており、メチレンブルー溶液の吸着・分解性能から判断した。
【００２０】
ガス類の吸着と分解能に関して規格化された評価方法は定まっていないので、独自の評価方法を用いた。光触媒フイルターとそれを照射するUV光源及び空気循環用フアンからなるシステムを作り、1m3のアクリル製の箱の中で稼動させ、ガスの吸着効果と光分解速度を評価した。
【実施例】
【００２１】
炭素繊維（トレカT300-12K；東レ製品）を約1000mmの長さに切断し、電気炉内に設けた懸垂用の棚に懸下し、空気雰囲気中で一次焼成をした。熱重量分析により最大450℃で焼成することにより1重量%以下のサイジング剤を容易に揮発・除去することが出来た。得られた炭素繊維は互いに付着しなくなりサラサラと滑り易い感触の束が得られた。
更に高い500℃近傍の温度で焼成することにより、非晶質の炭素繊維の表面に一様な熱腐食を与えることが出来て繊維径を細くすることができ、焼成の前後で必用ならば50%以上重量を減量することが出来た。熱腐食量は500℃を超えると急激に激しくなる。
4７0℃X6時間の焼成により熱腐食量2.4重量%の清浄化した炭素繊維を得た。
当該光触媒では適切な熱腐食を与え繊維を清浄化することにより優れた電子接合と機械接合を得ることができる。また、熱腐食により炭素繊維の表面が清浄化されるとともにミクロなポアーを生じ多孔質化される。しかし、過剰な熱腐食で繊維径は細り強度も低下するので過剰な腐食を避けなければならない。
【００２２】
一次焼成で清浄化した炭素繊維をチタニウム過酸化水素水TiO(OH)に浸漬し、のグリーン膜をコーティングする。このとき、チタン酸化膜を多孔質化するために、焼結時に揮発して酸化チタンにミクロなポアーを形成するポリエチレングリコ-ルPEG20000を添加する。
TiO(OH)水溶液（0.8重量%）にポリエチレングリコ-ルPEG20000（0.0２重量%）を添加し、溶液温度を80℃近傍に保って炭素繊維を浸漬コーティングした。コーティング溶液から引き上げたグリーン炭素繊維は2本ローラ絞り器にて脱水し、温風で乾燥した。
【００２３】
コーティングしたグリーン繊維を焼結するため、一次焼成に用いた焼成方法と同様の方法で、電気炉内に懸架して4６0℃X2時間の二次焼成を行い、多孔質酸化チタンコート炭素繊維を得た。
炉内では、一次焼成と同様、空気雰囲気との接触をよくするため、懸架方式にて焼成するのがよい。得られたチタン酸化膜は多孔質であり、炭素繊維との付着強度に優れおり水中で攪拌したときチタン酸化物の剥離が見られない。
【００２４】
ガラス容器にメチレンブルー試験液と光触媒を浸漬し、ブラックライトを照射して、吸着と光分解によるメチレンブルー液の脱色状態を吸光度の10分後の変化ととして評価した（配列表）。また、アクリル製容器内（1m3）に光触媒又はフアン付フイルターとブラックライトを設置し、各種の試験ガスを注入してガス圧の変化を測定し、ガスの吸着量と光分解性能を調べ評価した。
【００２５】
得られた当該炭素繊維担持多孔質チタン酸化物光触媒の「光触媒製品における湿式分解性能試験方法」では、入手できた全ての光触媒に比べて吸着能力と光分解能力が大変優れていることが判明した。また、アンモニアガス、ホルムアルデヒド、亜硫酸ガス等の分解酸化反応にも即効性のある優れた性能を示した。
また、水フイルターとして使用することにより、アンモニア水に対し効率の良い硝化反応や、菌汚染水に対し高い効率の殺菌効果が得られた。
【００２６】
当該炭素繊維担持多孔質チタン酸化物光触媒は軽量であり対流する室内の上昇気流に乗って容易に拡散する性質があるので、この性質を利用して不織布の製造方法を考案した。ドラフトの上部にフアンを設置し上方向へ誘引する気流を生じさせ、5-10cmに切断した繊維をほぐして風にのせ、風とともに浮遊した炭素繊維はドラフトの途中に張った平らなネットの下面に捕集した。
【００２７】
この方法の利点は、ドラフトの気流の強さを調節することにより気流に乗ることの出来る繊維の量が制限されるので、希望する繊維量を単位として選別された繊維の束を気流に乗せることが出来、必要に応じてきめが細かく均一に分散した不織布の作成ができることである。更なる利点であるが、作成した不織布の厚みが増えるに従ってフアンに要求される風圧が高くなり、得られる不織布の広がりと厚み方向の分布は風抵抗が最小になるように自動的に構成されることである。
【００２８】
得られた不織布は目開きが小さく開口率の高い金属ネット、大洋金網（株）製エキスバンドメタル３N17その他、に挟んで固定した。補強枠を組んで機械的強度を与え固定部等を備えた気体用や水処理用の光触媒フイルターとした。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
繊維が微細で強いため、一般の風圧下で用いることはもとより強い風圧にも耐えることが出来、風量の大きいシステムにも利用出来るので、広い分野に適用できる。高い温度を持つ気体や水を浄化する場合、当該フイルターは450℃の高温まで適用できる。
【００３０】
当該炭素繊維担持多孔質酸化チタン光触媒フイルターを空気の清浄用に用いるとき、ブラックライト、殺菌灯、又は、オゾン灯の照射が必用である。当該フイルターはこれらの紫外線の下で化学的に安定に使用することができる。このように、
当該フイルターをオゾン発生器やマイナスイオン発生器と組み合わせて用い、ハイブリッド効果を持つシステムにおいても化学的に安定なフイルターとして使用することが出来る。
【００３１】
上述したように、空気の浄化、及び、水の浄化等、光触媒を用いる環境産業に幅広く適用できる。
【００３２】
（表１）
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
温度（℃）      420    450    460    470    480    490    500
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
繊維減量（％）  0.079  0.080  1.12   2.36   5.61   26.3   54.6
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
MB吸光度        0.65   0.58   0.15   0.083  0.070  0.061  0.065
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
熱腐食温度と相対触媒能（メチレンブルー液吸光度）。
ブラックライト照射10min、サンプル0.1g、初期濃度2.0
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月30日(2003.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
請求項２の清浄炭素繊維を、焼結時に揮発する空孔生成用微粒子を添加したチタニウム過酸化水素水ＴｉＯ（ＯＨ）等チタンコーティング溶液に浸漬し、乾燥後、空気雰囲気炉の中で焼結して得られることを特徴とする炭素繊維担持多孔質チタン酸化物光触媒