(57)【要約】【課題】焼成時の焼成体体積膨張の小さな接合用組成物、接合材の提供。【解決手段】質量百分率表示でＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末およびＭｇＯもしくは６００℃に加熱されたときにＭｇＯとなるＭｇ化合物の粉末を合計で８５％以上含有する接合用組成物であって、組成物１００ｇ当りのＭｇＯもしくは前記Ｍｇ化合物の粉末表面積が０．４〜８ｍ２である接合用組成物。前記Ｍｇ化合物が、ＭｇＣＯ３および／またはＭｇ（ＯＨ）２である接合用組成物。前記接合用組成物１００質量部に対し、バインダを１〜６質量部、離型剤を０．０５〜２質量部の割合で含有する接合材。金属と金属とが前記接合用組成物または前記接合材を焼成して得られた焼成体によって接合されている接合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率表示でＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末およびＭｇＯもしくは６００℃に加熱されたときにＭｇＯとなるＭｇ化合物の粉末を合計で８５％以上含有する接合用組成物であって、組成物１００ｇ当りのＭｇＯもしくは前記Ｍｇ化合物の粉末表面積が０．４〜８ｍ２である接合用組成物。
【請求項２】
前記Ｍｇ化合物が、ＭｇＣＯ３および／またはＭｇ（ＯＨ）２である請求項１に記載の接合用組成物。
【請求項３】
ＭｇＯまたは前記Ｍｇ化合物の粉末の比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇである請求項１または２に記載の接合用組成物。
【請求項４】
前記ガラス粉末の質量平均粒径が５〜３５μｍである請求項１、２または３に記載の接合用組成物。
【請求項５】
前記ガラス粉末が、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２  ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３０％、ＺｎＯ  ４０〜７０％、ＣｅＯ２  ０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＳｎＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ０〜３％、から本質的になり、かつ、鉛、ビスマス、カドミウムおよびアルカリ金属のいずれも含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接合用組成物。
【請求項６】
質量百分率表示で、前記ガラス粉末９８．０１〜９９．９８％、ＭｇＯまたは前記Ｍｇ化合物の粉末０．０２〜０．０９％、耐熱顔料０〜１．９％、から本質的になる請求項１〜５のいずれかに記載の接合用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の接合用組成物１００質量部に対し、バインダを１〜６質量部、離型剤を０．０５〜２質量部の割合で含有する接合材。
【請求項８】
金属と金属とが請求項１〜６のいずれかに記載の接合用組成物または請求項７に記載の接合材を焼成して得られた焼成体によって接合されている接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、金属、セラミックス等の接合または封着に用いられる接合用組成物および接合材、ならびにこれら接合または封着がなされた接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極線管用電子銃のカソード保持部品として、カソードが挿入されるべき金属製小管が接合用組成物によって金属製枠（上下に蓋がない枠）と接合されたものが用いられている（たとえば特許文献１参照）。前記金属としてはコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金）、４２Ｆｅ−Ｎｉ合金等が典型的であり、このような金属同士を接合するための接合用組成物としてはＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＭｇＯ系ガラス粉末にＺｎＯ粉末またはＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３粉末を添加したものが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
このような接合用組成物を用いて前記カソード保持部品は通常、次のようにして製造される。
（１）接合用組成物にバインダ、離型剤およびイオン交換水を加えてスラリーとする。
（２）スラリーをスプレードライヤ等によって乾燥して顆粒化し、造粒粉とする。
（３）造粒粉をプレス成形してプレス体とする。このプレス体は後述する仮焼成、本焼成を経て前記金属製枠（以下、単に枠ということがある。）と前記金属製小管（以下、単に小管ということがある。）を接合する焼成体となるべきものであって、通常ＲＧＢ用の３本のカソードが１本づつ挿入されるべき３本の小管をセットするための３個の孔を有する。
（４）プレス体をたとえば大気雰囲気下、６４０℃で仮焼成し、バインダが除去された仮焼成体とする。
【０００４】
（５）ほぼ平らな下部カーボン治具上に仮焼成体を置き、その外周部に枠をセットする。また、仮焼成体の孔に小管をセットする。
（６）下部カーボン治具上にセットされた前記枠の周囲に、枠と軽く接触するように側面カーボン治具を置く。なお、側面カーボン治具は位置ずれしないように下部カーボン治具に対してピン、溝等によって嵌合固定される。
（７）仮焼成体の上に上部カーボン治具を置く。仮焼成体にはこの上部カーボン治具自重（典型的には２ｇ。）により力（典型的には２０ｍＮ。）が印加される。
（８）仮焼成体を、たとえば窒素雰囲気下、８００℃で本焼成して焼成体とし、当該焼成体によって枠と小管が接合されたカソード保持部品を得る。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２２７８３６号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０４５８６４パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カソード保持部品製造に用いられる接合用組成物中のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＭｇＯ系ガラス粉末等のガラス粉末は、当該組成物の焼成体が陰極線管製造時の排気工程における再加熱によって変形しないようにする等のために、焼成時に結晶を析出するものとされる。
しかし、従来の接合用組成物には次のような問題があった。すなわち、焼成時の結晶析出にともなう焼成体体積膨張が顕著であり、そのために枠が側面カーボン治具に強く押し付けられ当該枠にカーボンが付着して製品不良となることがある問題があった。
本発明はこのような製品不良が起こりにくい接合用組成物、接合材および接合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、質量百分率表示でＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末およびＭｇＯもしくは６００℃に加熱されたときにＭｇＯとなるＭｇ化合物の粉末を合計で８５％以上含有する接合用組成物であって、組成物１００ｇ当りのＭｇＯもしくは前記Ｍｇ化合物の粉末表面積が０．４〜８ｍ２である接合用組成物を提供する。
また、前記接合用組成物１００質量部に対し、バインダを１〜６質量部、離型剤を０．０５〜２質量部の割合で含有する接合材を提供する。
また、金属と金属とが前記接合用組成物または前記接合材を焼成して得られた焼成体によって接合されている接合体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
焼成時の結晶析出による焼成体の体積膨張が小さいので、この焼成体によって小管と枠が接合されるカソード保持部品を製造する際の当該枠へのカーボン付着が起こりにくくなる。これにより、カソード保持部品の製造効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の接合用組成物および接合材は陰極線管用電子銃のカソード保持部品の製造に好適に用いられる。また、このようにして製造されたカソード保持部品、すなわち金属製小管と金属製枠が焼成体によって接合されている接合体は本発明の接合体である。
以下、本発明をカソード保持部品の製造に適用する場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１０】
本発明の接合用組成物（以下、本発明の組成物という。）において、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末（以下、本ガラス粉末という。）は接合のための成分であり、ＭｇＯもしくは６００℃に加熱されたときにＭｇＯとなるＭｇ化合物の粉末（以下、Ｍｇ化合物粉末と総称する。）は焼成時の結晶析出にともなう焼成体の体積膨張を小さくする成分であり、いずれも必須の成分である。なお、前記Ｍｇ化合物は６００℃に加熱されたときに完全にＭｇＯとなるものであることが好ましい。また、Ｍｇ化合物粉末はＭｇＯ粉末のみでもよいし、前記Ｍｇ化合物の粉末のみでもよいし、ＭｇＯ粉末と前記Ｍｇ化合物の粉末の混合物でもよく、さらに、前記Ｍｇ化合物は１種類のＭｇ化合物でもよいし２種類以上のＭｇ化合物でもよい。
本ガラス粉末は焼成時に結晶を析出するものでなければならない。そのような結晶としては、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３系結晶、ＺｎＯ・ＳｉＯ２系結晶、ＺｎＯ・ＭｇＯ系結晶等のＺｎＯ含有結晶が典型的である。
本ガラス粉末の質量平均粒径は典型的には５〜３５μｍである。
【００１１】
本ガラス粉末は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２  ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３０％、ＺｎＯ  ４０〜７０％、ＣｅＯ２  ０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＳｎＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ０〜３％、から本質的になり、かつ、鉛、ビスマス、カドミウムおよびアルカリ金属のいずれも含有しないことが好ましい。ここで、たとえば「ＣｅＯ２  ０〜５％」とは、ＣｅＯ２は必須ではないが５％まで含有してもよい、の意である。
当該好ましい本ガラス粉末は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。この場合これら成分の含有量は合計で５％以下であることが好ましい。
【００１２】
また、前記好ましい本ガラス粉末において、ＳｉＯ２が７〜１７％、Ｂ２Ｏ３が１７〜２７％、ＺｎＯが５５〜６５％、ＣｅＯ２が０．０１〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０．５〜１０％、Ａｌ２Ｏ３が０．１〜５％、ＳｎＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２が０．０１〜３％、であることがより好ましい。
【００１３】
前記Ｍｇ化合物は、ＭｇＣＯ３および／またはＭｇ（ＯＨ）２であることが好ましい。
Ｍｇ化合物粉末はＭｇＯ粉末であることが好ましい。
Ｍｇ化合物粉末の含有量は、本発明の組成物１００ｇ当りのＭｇ化合物粉末表面積が０．４〜８ｍ２となるように定められる。０．４ｍ２未満では前記体積膨張を小さくする効果が少ない。好ましくは０．７ｍ２以上である。８ｍ２超では焼成時の結晶析出が過多となり焼成体の緻密性が低下する。好ましくは３ｍ２以下である。なお、同表面積は、Ｍｇ化合物粉末の質量百分率表示含有量にＭｇ化合物粉末の比表面積（ＳＷ）を乗じて算出される。
【００１４】
ＳＷはＪＩＳ  Ｒ１６２６に規定されるＢＥＴ法による比表面積の測定方法により測定される。
フィラーとして通常使用されるＭｇＯ粉末のＳＷは典型的には５ｍ２／ｇ以下であるが、本発明におけるＭｇ化合物粉末のＳＷは１０〜４０ｍ２／ｇであることが好ましい。１０ｍ２／ｇ未満では結晶が析出しにくくなるおそれがある。より好ましくは１５ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ超では本発明の組成物を本発明の接合材に用いたときに当該接合材中での分散性が低下するおそれがある。より好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。
【００１５】
本発明の組成物は、質量百分率表示で、８５％以上の本ガラス粉末、５％以下のＭｇ化合物粉末、０〜１４％の耐熱顔料、から本質的になり組成物１００ｇ当りのＭｇ化合物粉末表面積が０．４〜８ｍ２であることが好ましい。
この好ましい態様において耐熱顔料は必須ではないが、焼成体を着色するために１４％まで含有してもよい。典型的には１．９％以下である。耐熱顔料としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣｏからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物の粉末が典型的であり、たとえばクロム系酸化物、鉄−マンガン系酸化物、銅−クロム系酸化物、コバルト系酸化物等の粉末が挙げられる。
当該態様の組成物は本ガラス粉末、Ｍｇ化合物粉末および耐熱顔料から本質的になるがその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。その場合そのような成分の含有量合計は５％以下であることが好ましい。
前記好ましい態様において、本ガラス粉末９８．０１〜９９．９８％、Ｍｇ化合物粉末０．０２〜０．０９％、耐熱顔料０〜１．９％であることがより好ましい。Ｍｇ化合物粉末は０．０３％以上であることが特に好ましい。
【００１６】
次に、本発明の接合材の組成について説明する。
本発明の組成物は接合のための成分であり、必須である。
バインダは必須成分であり、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドおよびアクリル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であることが好ましい。
離型剤は必須成分であり、ステアリン酸、ラウリル酸、ステアリン酸金属塩、ラウリル酸金属塩、流動パラフィンおよびパラフィンワックスからなる群から選ばれる１種以上の有機化合物であることが好ましい。
本発明の接合材は本質的にこれら３成分からなるがその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。その場合それら成分の含有割合は合計で６質量部以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の組成物または本発明の接合材を用いての前記カソード保持部品の製造は、たとえば先に例示した方法（１）〜（８）によって行われる。なお、このようにして製造されたカソード保持部品は本発明の接合体であり、造粒粉は本発明の接合材である。
造粒粉の質量平均粒径は典型的には５０〜３００μｍである。
金属枠の典型的な寸法は、厚み：０．２ｍｍ、高さ：２．５ｍｍ、大きさ：１５ｍｍ×７ｍｍ、である。
金属小管の典型的な寸法は、厚み：０．２ｍｍ、高さ：６ｍｍ、直径：３ｍｍ、である。
【００１８】
仮焼成は大気雰囲気等の酸素雰囲気において典型的には６００〜６５０℃に５〜３０分間保持して行われる。
本焼成は典型的には７５０〜８５０℃に１０〜６０分間保持して行われる。本焼成雰囲気は、カーボンが酸化しない窒素雰囲気等の中性雰囲気であることが好ましい。
焼成体の厚みは典型的には２ｍｍである。
【００１９】
先に述べた、焼成時の結晶析出による焼成体の体積膨張の大小は使用する接合用組成物または接合材によって異なるが、その評価は本発明においては次のようにして行う。
（１）仮焼成体から厚みｔ（典型的には０．５ｍｍ）、大きさ３ｍｍ×３ｍｍのサンプルを切り出し、ＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットする。
（２）サンプルに９．８ｍＮの力を印加しながら昇温速度１０℃／分で本焼成温度ＴＢまで昇温後、ＴＢに３０分間保持して熱膨張収縮曲線（厚み方向のサンプル長さ変化量を温度に対してプロットしたもの。）を測定する。
【００２０】
（３）熱膨張収縮曲線において、サンプル長さが極大となる温度（典型的にはガラス粉末の軟化点近傍の温度であり、６００〜７００℃。）より高い温度領域でサンプル長さが極小となる温度Ｔ１（典型的には７００〜７３０℃）とそのときのサンプル収縮量Ｌ１（Ｌ１はｔから前記極小たるサンプル長さを減じて得られる。Ｌ１／ｔは典型的には０．４。）とを求める。
（４）同曲線において本焼成温度ＴＢに３０分間保持後のサンプル長さと温度Ｔ１におけるサンプル長さとの差ＬＢを求める。
（５）伸び率ｘ（％／℃）を次式により算出する。なお、サンプル長さの前記極小がＴＢ以下の温度で認められない場合はｘ＝０％／℃とする。
ｘ＝ＬＢ×１００／（Ｌ１×（ＴＢ−Ｔ１））
（６）ｘの大小をもって前記体積膨張の大小とする
ｘは０．１％／℃以下であることが好ましい。ｘが０．１％／℃超では、本焼成に際しての焼成体の体積膨張が大きくなり、焼成体の体積膨張によって押し広げられた金属枠が側面カーボン治具に強く押し付けられ、その結果、金属製枠にカーボンが融着する、接合体寸法が所望の値より大きくなる、同寸法のばらつきが大きくなる、等の問題が起こるおそれがある。より好ましくは０．０５％／℃以下である。
【実施例】
【００２１】
質量百分率表示組成が、ＳｉＯ２  １２％、Ｂ２Ｏ３  ２３．４％、ＺｎＯ  ５９％、ＣｅＯ２  ０．０５％、ＭｇＯ  ５％、Ａｌ２Ｏ３  ０．５％、ＺｒＯ２  ０．０５％となるように原料を調合、混合して白金坩堝に入れ、１４００℃で３時間溶解して溶融ガラスとし、その溶融ガラスを急冷してフレーク状ガラスを得た。次にそのフレーク状ガラスをボールミルで粉砕して、質量平均粒径が２０μｍのガラス粉末を得た。
このガラス粉末とＭｇＯ粉末（ＳＷ＝２０ｍ２／ｇ）とを表に質量百分率表示で示す割合で混合し接合用組成物を得た（例１ではＭｇＯ粉末は使用しなかった）。接合用組成物１００ｇ当りのＭｇＯ粉末表面積（単位：ｍ２）を表の「ＭｇＯ表面積」の欄に示す。例２〜４は実施例、例１、５は比較例である。
【００２２】
この接合用組成物を１００質量部として、ポリエチレングリコール（バインダ）を４質量部、ステアリン酸（離型剤）を０．１質量部の割合で接合用組成物に添加し、さらにイオン交換水を加えてスラリーとした。
このスラリーをスプレードライヤにより乾燥して顆粒化し、平均粒径が１１０〜１２０μｍの造粒粉を得た。
この造粒品を金型に入れてドライプレスして１５ｍｍ×７．５ｍｍ×３ｍｍのプレス体とし、このプレス体について大気中で６００℃に１５分間保持する仮焼成を行い、バインダが除去された仮焼成体（１３．５ｍｍ×６．８ｍｍ×２．７ｍｍ）を得た。
【００２３】
次に、高さが５ｍｍ、大きさが１４ｍｍ×７ｍｍの角筒状のコバール金属製枠に前記仮焼成体を入れ、その上下面を厚み６ｍｍ、大きさ１３．５ｍｍ×６．５ｍｍのカーボン板２枚（下部カーボン治具および上部カーボン治具に相当）ではさみ、さらに前記金属製枠がちょうどおさまるように、すなわち前記金属製枠と軽く接触するようにその金属製枠の周囲にカーボン板（側面カーボン治具に相当）をセットした。
仮焼成体の入ったコバール金属製枠を上記のようにカーボン板で囲んだものについて、窒素ガス雰囲気下で８００℃に１０分間保持する本焼成を行った。
冷却後カーボン板を取り外し、コバール金属枠に焼成体が接合（融着）された接合体を得た。
【００２４】
仮焼成体の前記ｘ（単位：％／℃）、接合体における焼成体の充填不良率（単位：％）を表に示す。なお、表のＴ１（単位：℃）、ＴＢ（単位：℃）、Ｌ１（単位：ｍｍ）、ＬＢ（単位：ｍｍ）は先に述べたｘの算出に係る温度等のデータである。
充填不良率：接合体を５０個作製し焼成体の充填状態が不良のものの割合を充填不良率とする。なお、接合体を目視観察したときに、焼成体が金属製枠まですきまなく達しており、また焼成体表面に穴やすきまが認められないものを充填状態が良、そうでないものを充填状態が不良とする。
【００２５】
また、仮焼成体、接合体等について、着色性、接合強度、発泡性、カーボン付着性、ガス放出性、成型作業性を評価したが例１〜５のいずれについても「良」であった。
着色性：仮焼成体の表面を目視にて観察し、着色または変色がないものを良とし、少しでも着色または変色が認められるものを不良とした。この着色または変色は脱バインダ不足に起因し、仮焼成体における脱バインダ不足の影響は本焼成によっても取り除けないと考えられる。
接合強度：接合体のコバール金属枠を冶具により固定し、当該接合体のガラス成型体に１４７Ｎの力を印加した。ガラス成型体がコバール金属枠から剥離しなかったものを良とする。
発泡性：圧力が３０Ｔｏｒｒ（４０００Ｐａ）、温度が８００℃である減圧雰囲気下に接合体を１時間静置後取出し、接合体の表面に発泡（ガラスのにじみ出しに起因）が認められないものを良とする。
【００２６】
カーボン付着性：本焼成を終了し冷却後にカーボン板を取り外す際、カーボン板がガラス成型体と融着しておらず容易に取り外せ、かつガラス成型体表面にカーボンが付着していない場合を良とする。
ガス放出性：接合体を室温から８００℃まで加熱し、その過程で発生するガスの種類とその量をガス質量分析計によって調べた。顕著なガス放出が認められない場合を良とする。
成型作業性：プレス体作製時に金型内面に造粒粉が付着するとプレス体の寸法精度が低下する、プレス体の強度が低下する、等の問題が起こる。この造粒粉付着を防止するために金型付着物除去のための金型内面の清掃が行われるが、その頻度はドライプレス２０００回ごとに１回、またはそれ以下であることが好ましい。清掃頻度がドライプレス２０００回ごとに１回またはそれ以下であった場合を良とする。
【００２７】
【表１】
2005067926.tif 000002