(57)【要約】【課題】  良好な外観を有するポリカーボネート樹脂製発泡体を提供する。【解決手段】  主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）で表され、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）が、下記式（１）を満たし、かつ粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００であるポリカーボネートを主たる成分とする、ポリカーボネート樹脂製発泡体。  式（Ａ）【化１】2005179411.tif 000013  式（１）      ３  ＜｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇである。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）で表され、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）が、下記式（１）を満たし、かつ粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００であるポリカーボネートを主たる成分とする、ポリカーボネート樹脂製発泡体。
式（Ａ）
【化１】
2005179411.tif 000011
式（１）      ３  ＜｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇである。）
【請求項２】
前記ポリカーボネートが、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のδ＝１０．３５〜１０．５０ｐｐｍに検出されるシグナル（ｃ）の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐｃ）と前記（Ｐａ）との比（Ｐｃ）／（Ｐａ）が下記式（２）を満たし、かつ前記（Ｐａ）と前記（Ｐｂ）との比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が下記式（３）を満たす請求項１に記載のポリカーボネート樹脂製発泡体。
式（２）      ０  ≦  （Ｐｃ）／（Ｐａ）  ＜  ０．５
式（３）      ０．５  ＜  （Ｐａ）／（Ｐｂ）  ＜  ３
（但し、（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）の単位はμモル／ｇである。）
【請求項３】
前記（Ｐｂ）及び重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のδ＝１０．３５〜１０．５０ｐｐｍに検出されるシグナル（ｃ）の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐｃ）が下記式（４）を満たす請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂製発泡体。
式（４）  ０．７０  ＜  （Ｐｂ）／｛（Ｐｂ）＋（Ｐｃ）｝  ＜  ０．９６０
（但し、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）の単位はμモル／ｇである。）
【請求項４】
主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）で表され、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）が、下記式（１）を満たし、かつ粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００であるポリカーボネートを主たる成分とするポリカーボネート樹脂を発泡成形する工程を含む、ポリカーボネート樹脂製発泡体の製造方法。
式（Ａ）
【化２】
2005179411.tif 000012
式（１）      ３  ＜｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇである。）
【請求項５】
押出発泡成形によって発泡成形することを特徴とする請求項４に記載のポリカーボネート樹脂製発泡体の製造方法。
【請求項６】
前記発泡形成する際に、超臨界状態若しくは亜臨界状態の窒素又はこれらの混合物を発泡剤として用いることを特徴とする請求項４又は５に記載のポリカーボネート樹脂製発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂製発泡体及びその製造方法に関する。詳しくは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中に、特定のシグナルの積分値を有するポリカーボネートを含む樹脂を発泡成形してなる、色相及び外観が良好な発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂製発泡体は、耐熱性が高く、機械強度及び電気特性に優れていることから、自動車や建材の内装材、包装材、断熱材、反射板、食品用等の各種容器への利用が期待されている。ところで、一般的なポリカーボネートは直鎖状の分子構造を有している。この様な分子構造を有するポリカーボネートは、発泡成形時に溶融張力が不足しやすく、発泡セルの割れ等が起こり、良外観品が得られないという問題がある。このような直鎖ポリカーボネートの溶融特性を改良するために、ポリカーボネートの分子量を大きくするという方法も考えられるが、該方法では、成形時の溶融粘度が高くなりすぎ、成形機の負荷が過大となり、生産性が上がらない等の難点がある。
【０００３】
一方、ポリカーボネートの溶融特性を改良させる方法として、各種の方法が検討されている。例えば、界面重合法を採用する場合、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略称する。）とともに、分岐化剤としての１，１，１−トリス（４−ヒドロキシルフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）或は１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の多官能化合物を使用して、ポリカーボネートを分岐化させる方法が開示されている（特許文献１〜４）。
また、分岐ポリカーボネートを発泡成形に使用する試みが行われている（特許文献５〜６）。
しかしながら、外観及び色相に優れたポリカーボネート樹脂製発泡体は得られていない。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４４−１７１４９号公報
【特許文献２】特公昭４７−２３９１８号公報
【特許文献３】特開平２−５５７２５号公報
【特許文献４】特開平４−８９８２４号公報
【特許文献５】特開平８−２５２８５１号公報
【特許文献６】特開平１０−２３７２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、色相及び外観の良好なポリカーボネート樹脂製発泡体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）で表され、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）が、下記式（１）を満たし、かつ粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００であるポリカーボネートを主たる成分とするポリカーボネート樹脂を発泡成形した発泡体は、成形品外観及び色相に優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
式（Ａ）
【化１】
2005179411.tif 000002
式（１）      ３  ＜｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇである。）
【０００８】
本発明の好ましい態様として、前記ポリカーボネートが、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のδ＝１０．３５〜１０．５０ｐｐｍに検出されるシグナル（ｃ）の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐｃ）と前記（Ｐａ）との比（Ｐｃ）／（Ｐａ）が下記式（２）を満たし、かつ前記（Ｐａ）と前記（Ｐｂ）との比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が下記式（３）を満たすポリカーボネートを主たる成分とするポリカーボネート樹脂の発泡成形体；前記（Ｐｂ）及び前記（Ｐｃ）が下記式（４）の関係にある上記ポリカーボネートを主たる成分とするポリカーボネート樹脂の発泡成形体が提供される。
式（２）      ０  ≦  （Ｐｃ）／（Ｐａ）  ＜  ０．５
式（３）      ０．５  ＜  （Ｐａ）／（Ｐｂ）  ＜  ３
式（４）      ０．７０  ＜  （Ｐｂ）／｛（Ｐｂ）＋（Ｐｃ）｝  ＜  ０．９６０
（但し、（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）の単位はμモル／ｇである。）
【０００９】
また、前記ポリカーボネートは、エステル交換反応法によって得られた、即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重合触媒の存在下でエステル交換させて得られたポリカーボネートを主たる成分とするポリカーボネート樹脂の発泡体であることが好ましい。
【００１０】
更に他の発明として、主たる繰り返し単位が式（Ａ）で表され、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）が、式（１）を満たし、かつ粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００であるポリカーボネートを主たる成分とするポリカーボネート樹脂を発泡成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂製発泡体の製造方法を提供するものであり、特に、該製造方法において、押出発泡成形によって発泡成形するのが好ましく、さらには、発泡剤として超臨界状態又は亜臨界状態の窒素又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂製発泡体は、色相及び外観に優れている。特に、従前のものは、色相を良好にすると外観が劣り、逆に、外観を良好にすると色相が劣るという問題が生じていた。本発明は、かかる観点を回避している点で非常に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明において、「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本発明で使用されるポリカーボネートは、主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）で表される。ここで、「主たる繰り返し単位」とは、ポリカーボネートを構成する構造単位のうち、最も多い構造単位が下記式（Ａ）で表される構造単位であることを意味し、全構造単位の好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上が下記式（Ａ）の構造単位であるものが好ましい。また、本発明でいう「主たる成分」とは、発泡体の好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上がポリカーボネートであることを意味する。特に好ましくは、後述する各種添加剤以外、実質的にすべてが、本発明のポリカーボネートのみの場合である。
【００１３】
【化２】
2005179411.tif 000003
【００１４】
また、該ポリカーボネートは、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）の積分値の合計から計算されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）と、δ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍのシグナル（ｂ）の積分値の合計から計算されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐｂ）が、下記式（１）で示される範囲であることが必要である。
式（１）      ３  ＜  ｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇである。）
【００１５】
好ましくは下記式（５）で示される範囲であり、さらに好ましくは下記式（６）で示される範囲である。
式（５）      ４  ＜  ｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝  ＜  ２６
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇである。）
式（６）      ７  ＜  ｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝  ＜  ２２
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇである。）
【００１６】
かつ、前記ポリカーボネートは、粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００であり、好ましくは１９，０００〜３０，０００、さらに好ましくは、２０，０００〜２８，０００である。
本発明において、（Ｐａ）＋（Ｐｂ）が３未満であると、発泡成形品の外観が不良となり易く、セル径が不均一になり易く、高発泡倍率品が得られない傾向にある。また、（Ｐａ）＋（Ｐｂ）を４より大きくすることにより、より効果的に発泡成形品の外観を良好なものとし、さらに、高発泡倍率のものが得られる。一方、（Ｐａ）＋（Ｐｂ）を２６未満とすることにより、高発泡倍率のものがより効果的に得られ、さらに、色相もより良好なものとなる。さらに、粘度平均分子量が１５，０００未満では、溶融張力不足が起こり易く、４０，０００を越えると溶融粘度が高くなり過ぎ、押出機の負荷が高くなる傾向にある。
【００１７】
さらに、本発明の主たる成分であるポリカーボネートは、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のδ＝１０．３５〜１０．５０ｐｐｍに検出されるシグナル（ｃ）の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐｃ）と前記（Ｐａ）との比（Ｐｃ）／（Ｐａ）が下記式（２）を満たし、かつ前記（Ｐａ）と前記（Ｐｂ）との比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が下記式（３）を満たすのが好ましい。
式（２）        ０  ≦  （Ｐｃ）／（Ｐａ）  ＜  ０．５
式（３）        ０．５  ＜  （Ｐａ）／（Ｐｂ）  ＜  ３
（但し、（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）の単位はμモル／ｇである。）
ここで、比（Ｐｃ）／（Ｐａ）を０．５未満とすることにより、発泡成形品の外観をより良好なものとすることができ、（Ｐａ）／（Ｐｂ）を３未満とすることにより、樹脂の色相をより良好なものとすることができ、（Ｐａ）／（Ｐｂ）を０．５より大きくすることにより外観をより良好なものとすることができる。さらに、（Ｐｃ）／（Ｐａ）の好ましい範囲は、０．０１〜０．３である。また、（Ｐａ）／（Ｐｂ）のさらに好ましい範囲は、０．８〜２である。
【００１８】
また、前記（Ｐｂ）及び前記（Ｐｃ）が下記式（４）の関係にあるのが好ましい。（Ｐｂ）／｛（Ｐｂ）＋（Ｐｃ）｝を０．９６未満とすることにより、樹脂組成物の色相をより良好なものとすることができ、０．７０より大きくすることにより、外観をより良好なものとすることができる。
式（４）  ０．７０  ＜  （Ｐｂ）／｛（Ｐｂ）＋（Ｐｃ）｝  ＜  ０．９６０
（但し、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）の単位はμモル／ｇである。）
さらに、（Ｐｂ）／｛（Ｐｂ）＋（Ｐｃ）｝の好ましい範囲は、０．８００〜０．９００である。
【００１９】
前記シグナル（ｂ）及び（ｃ）について、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）７６５３に、それぞれ、サリチル酸フェニル構造の分岐骨格及びサリチル酸フェニル構造の未分岐骨格由来のシグナルであると記載されている。そこで従前では、押出成形性の改善が、前記シグナル（ｂ）が帰属するサリチル酸フェニル構造の分岐骨格のみに依存すると考えられていた。当該考えに基づくと、ポリカーボネート中のシグナル（ｂ）の強度が高いほど、発泡セルの破裂は減少し、ポリカーボネート樹脂製発泡成形体の外観は改善されるはずである。しかしながら、今回の本発明者の検討により、シグナル（ｂ）の強度が高いだけでは外観を制御することが困難であることが明らかになった。
【００２０】
さらに、本発明者が検討を行ったところ、前記シグナル（ａ）の強度と、ポリカーボネート樹脂製発泡成形体の良外観性とには相関関係があることを見出した。加えて、驚くべきことに、前記シグナル（ａ）及び（ｂ）の積分値の和｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が特定範囲にあることが、ポリカーボネート樹脂製発泡成形体の外観改良に極めて重要であることを見出した。
【００２１】
前記シグナル（ａ）と前記シグナル（ｂ）のうち、シグナル（ａ）が、主として、該発泡体の外観の改善に寄与し、シグナル（ｂ）が、主として、ポリカーボネートが着色してしまうのを抑制するのに寄与している。従って、発泡体外観改良に有効な（Ｐａ）と、着色し難い（Ｐｂ）とのバランスは、ポリカーボネート樹脂製発泡体が種々の特性を、よりバランスよく維持するために重要である。この様な観点から、シグナル（ａ）とシグナル（ｂ）はともに存在するのが好ましい。
【００２２】
上記Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）７６５３の開示内容に従えば、シグナル（ｂ）及びシグナル（ｃ）はそれぞれ、サリチル酸フェニル構造の分岐骨格由来及びサリチル酸フェニル構造の未分岐骨格由来のシグナルである。従って、分岐構造を増やすためには、シグナル（ｂ）の強度を高くするとよい。一方、未分岐構造を減らすためには、シグナル（ｃ）の強度を低下させてもよい。さらに、本発明では、ポリカーボネートの着色をより効果的に防止する観点も考慮する必要がある。
【００２３】
従って、本発明のポリカーボネート樹脂製発泡体に使用するポリカーボネートは、前記シグナル（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、上記式（１）を、好ましくは（１）〜（３）を、さらに好ましくは（１）〜（４）を満足する態様とする。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂製発泡体に使用するポリカーボネートに適用した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、本発明のシグナル強度が非常に小さいことから、特に高感度で行う必要がある。例えば、操作周波数が４００ＭＨｚ程度以上のＮＭＲ分光器で、ポリカーボネート溶液濃度１０〜２０重量％として６０００回以上積算することで、定量するに充分なシグナル／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）を得ることができる。また、定量方法に関しては、通常基準シグナルとして使用される、ポリカーボネート繰り返し構造単位中のメチル基等では充分な定量性は得られないので、ポリカーボネートのシグナルが無い部分にシグナルを有する、テトラフェニルメタン（ＴＰＭ）等の基準物質を少量添加することで定量を行う必要がある。
【００２５】
なお、シグナル（ａ）中にＰｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）７６５３に記載の未分岐サリチル酸フェニル構造の存在が確認できるにもかかわらず、シグナル（ｃ）が検出されない場合には、測定の分解能が不足している場合が多い。かかる場合には、シグナルの決定に際し、積算回数をさらに増やすことが必要である。
【００２６】
本発明で使用する上記定義のポリカーボネートは、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、エステル交換反応により製造することができる。
【００２７】
芳香族ジヒドロキシ化合物：
前記エステル交換反応法において、原料の一つとして用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記式（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
式（Ａ−１）
【化３】
2005179411.tif 000004
【００２９】
式（Ａ−１）中、Ａは単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は炭素数４〜１０の環状の２価の炭化水素基、或は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2−で示される２価の基又はこれらの組み合わせからなる基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、それぞれ、０又は１の整数である。
【００３０】
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物の中では、ビスフェノールＡが特に好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、分岐化剤を併用することができる。例えば、ＴＨＰＥ、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等があげられる。もちろん、例えば、上記エステル交換法で行う場合等、分岐化剤を使用しなくとも十分に分岐化が可能な場合等には、分岐化剤を全く使用しなくてもよいのは言うまでも無い。
【００３２】
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物中の微量成分には、上記1Ｈ−ＮＭＲシグナル（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）を含むものを採用してもよいが、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）いずれのシグナルも実質的に存在しない方が好ましい。ここで実質的にとは、芳香族ジヒドロキシ化合物１ｇあたり、シグナルの積分値の合計から計算されたプロトンモル数（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）がそれぞれ１μモル未満、さらに好ましくは０．１μモル未満である。
【００３３】
炭酸ジエステル：
前記他の原料である炭酸ジエステルは、下記式（Ｂ）で示される化合物が好ましい。
【００３４】
式（Ｂ）
【化４】
2005179411.tif 000005
【００３５】
上記式（Ｂ）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数４〜１０の分岐状又は炭素数３〜１０の環状の１価の炭化水素基である。
【００３６】
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３７】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００３８】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物１に対して好ましくは１．００１〜１．３、より好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いる。モル比を１．００１以上とすることにより、製造されたポリカーボネートの末端ＯＨ基の増加を抑止し、より熱安定性、耐加水分解性が良好なものとすることができる。また、モル比を１．３以下とすることにより、エステル交換反応の速度が必要以上に低下するのを効果的に防止し、より効果的に所望の分子量のポリカーボネートを製造できる。本発明においては、末端ＯＨ基含有量を、好ましくは５０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜８００ｐｐｍの範囲内に調整するとよい。
【００３９】
原料混合槽への原料の供給方法としては、液体状態の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルのうち、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。液体状態で原料を供給する場合には、計量装置としては、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いることができる。
一方、固体状態で原料を供給する場合には、容量を計量するスクリュー式フィーダーであっても、重量を計量するベルト式、ロスインウェイト式等の重量フィーダーであってもよいが、好ましくは、重量フィーダーであり、さらに好ましくは、ロスインウェイト方式である。
【００４０】
エステル交換触媒：
エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、触媒を使用することができる。本発明のポリカーボネート製造方法において、触媒は特にその種を定めることなく広く採用することができるが、好ましくは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物である。この中で、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、１種類のみで使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等があげられる。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が特に好ましく、具体的にはセシウム化合物炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが挙げられる。
【００４２】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００４３】
上記触媒のうち、アルカリ金属化合物を採用すると、より有利に1Ｈ−ＮＭＲのシグナルを得ることができる。
【００４４】
本発明において、上記エステル交換で採用する触媒は、溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いるのが好ましい。溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル等を溶解する溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適である。
触媒の使用量は、適宜設定することができるが、例えば、アルカリ金属触媒の場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、好ましくは４×１０-7〜１×１０-5モル、より好ましくは１×１０-6〜６×１０-6モルの範囲内で用いる。触媒の使用量を４×１０-7モル以上とすることにより、重合時の滞留時間を長くすることなく、又は温度を高温にすることなく、十分な活性が得られ、より有利に所望の分子量のポリカーボネートであって、色相が良好なポリカーボネートが得られる。一方、触媒量を１×１０-5モル以下とすることにより、色相や耐加水分解性をより良好保ち、さらに機械的強度や透明性が低下してしまうのを、より効果的に防止することができる。
【００４５】
ポリカーボネートの製造方法：
本発明において、ポリカーボネートの製造方法は、例えば、界面重合反応やエステル交換反応によって行うことができ、好ましくはエステル交換反応で行うとよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り、公知の溶融法ポリカーボネート製造設備を広く採用することができる。さらに、触媒種、触媒量、モノマー仕込み比、重合温度、滞留時間、減圧度等の重合条件は、適宜、定めることができる。ポリカーボネートの重合反応（エステル交換反応）は、例えば、一般的には２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施することができる。具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２．０Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とすることができる。
【００４６】
さらに、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で段階的に、より高温、より高真空に設定するとよい。また、得られるポリカーボネートの1Ｈ−ＮＭＲシグナル（ａ）及び（ｂ）の値を大きくしたい場合は、使用するアルカリ金属触媒の量を多くすると良い。具体的には、１×１０-6〜６×１０-6モルを用いるのが好ましい。一方、（Ｐａ）／（Ｐｂ）の値や、（Ｐｂ）／｛（Ｐｂ）＋（Ｐｃ）｝の値を大きくしたい場合は、滞留時間を長くするとよい。好ましい滞留時間は３０〜１８０分である。
【００４７】
1Ｈ−ＮＭＲシグナル（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の値は、触媒の種種、触媒量、重合温度、滞留時間により変化する。触媒量、重合温度、滞留時間については、これらの値が上昇すると、概ね、シグナル（ａ）の値は上昇し、シグナル（ｂ）の値は一旦上昇した後下降し、シグナル（ｃ）の値も、少し上昇した後は減少する傾向がある。値の上昇・下降の様子は、触媒の種類の影響も受ける。これらの条件を適宜調節し、各シグナル値のバランスをとって、前記式（１）〜（４）を満たすよう、ポリマーを調製する。
なお、多段工程で重合槽を複数用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量を連続的に自動制御することが好ましく、その場合には、第１重合槽の滞留時間の１／３以内に測定および制御が完了していることが極めて好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、２．２以上のものが多く得られ、さらには２．７５〜４．５のものが多く得られる。
【００４９】
上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であってもよい。例えば、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重合槽を用いた後、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えば、ねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。
【００５０】
上記方法で製造したポリカーボネート中には、１ｐｐｍ以下程度の原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している場合がある。そこで、必要に応じ、前記化合物を除去する工程を採用してもよい。特に、原料モノマーや芳香族モノヒドロキシ化合物を除去することにより、耐熱老化性、耐加水分解性等の品質に悪影響を与える要因をより効果的に除去できる。ここで、芳香族モノヒドロキシ化合物の残存量は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、炭酸ジエステル化合物残存量は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下とするとよい。
【００５１】
上記化合物除去する方法は、特に定めるものではなく公知の技術を広く採用することができる。例えば、ベント式の押出機により連続的に脱輝する（揮発成分を除去する）ことがあげられる。すなわち、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒に、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加して失活させておくことにより、脱輝中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００５２】
添加する酸性化合物又はその前駆体については特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００５３】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、好ましくは０．１〜５０倍モル、より好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、特に定めるものではない。添加方法も、公知の技術を広く採用できる。例えば、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等を採用することができる。
【００５４】
脱輝に用いられる押出機は、特に定めるものではない。具体的には、単軸でも二軸でもよい。例えば、噛み合い型二軸押出機であって、同方向回転又は異方向回転を採用することができる。また、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限はないが、好ましくは、２段〜１０段の多段ベントを用いる。さらにまた、上記押出機を採用するにあたり、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練してもよい。
【００５５】
本発明に使用するポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に制限はなく、ポリカーボネート樹脂に使用されている公知のものを広く使用できる。例えば、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、気泡調整剤、可塑剤、帯電防止剤、有機又は無機充填剤、難燃剤、拡散剤、衝撃改良材、気泡調整剤、他の樹脂が挙げられる。添加剤は、１種のみであってもよいし、複数種類を添加してもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、分子量、製造方法、分岐度の異なる複数のポリカーボネートを混合使用することもできる。
【００５６】
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物、イオウ化合物、エポキシ化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００５７】
ヒンダードフェノール化合物としては、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００５８】
式（Ｃ）
【化５】
2005179411.tif 000006
【００５９】
式（Ｃ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｙ1は、エステル基、エーテル基若しくはアミド基から選ばれた官能基及び／又はリン原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚ1は、酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基、イオウ原子或は単結合であり、ｇは、１〜４の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ、置換基を有していてもよい。
【００６０】
具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。
【００６１】
これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。
【００６２】
リン化合物は、３価のリン化合物であることが好ましく、特に亜リン酸エステル中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイトから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノール及びジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル等が挙げられる。
【００６３】
本発明においては、リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。
【００６４】
安定剤は、ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．４重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲で配合することができる。１重量部以下とすることにより、耐加水分解性をより良好に保つことができる。安定剤は、２種類以上を併用して使用してもよく、この場合の配合比率は適宜に定めることができる。また、安定剤の種類の選択は、ポリカーボネート樹脂製発泡体の用途等によって適宜定めることができる。例えば、ポリカーボネート樹脂製発泡体の使用時の耐熱安定性をより効果的に保つ場合には、リン化合物を、耐熱老化性をより効果的に保つ場合には、フェノール化合物を採用するとよい。さらに、リン化合物とフェノール化合物を併用することによって、着色性の改良効果を相乗的に高めることができる。
【００６５】
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、シアノアクリレート化合物等の有機紫外線吸収剤が採用できる。本発明では、有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００６６】
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、下記式（６）で示される化合物と、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物をあげることができる。
【００６７】
式（６）
【化６】
2005179411.tif 000007
【００６８】
式（６）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４０の窒素原子及び／又は酸素原子を含有してもよい炭化水素基を示す。Ｙ2及びＹ3は、それぞれ、いずれの位置に位置してもよく、Ｒ3〜Ｒ6、Ｙ2及びＹ3は、置換基を有していてもよい。
【００６９】
式（６）のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、［メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物、さらには下記式（７）に示す化合物等をあげることができる。
【００７０】
式（７）
【化７】
2005179411.tif 000008
【００７１】
これらの中で、特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス−［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノールである。
【００７２】
紫外線吸収剤は、ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは２０重量部以下配合することができる。２０重量部以下とすることにより、成形時の金型汚染等をより効果的に防止することができる。紫外線吸収剤は、１種のみを使用しても、複数種類を併用してもよい。
【００７３】
離型剤は、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルを用いることができる。好ましくは、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種である。
【００７４】
脂肪族カルボン酸は、例えば、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を用いることができる。なお、ここでいう脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する趣旨である。脂肪族カルボン酸は、好ましくは炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、より好ましくは炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸である。具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等をあげることができる。
【００７５】
脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分は、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものを用いることができる。また、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を用いることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコール、より好ましくは炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールである。ここでいう脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する趣旨である。これらのアルコールの具体例として、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等をあげることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、さらに、脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等をあげることができる。
【００７６】
離型剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５〜０．０５重量部である。５重量部以下とすることにより、耐加水分解性の低下、成形時のガス発生によるベント閉塞或は成形品表面の外観不良等をより効果的に防止することができる。離型剤は、１種類のみを使用しても良いし、複数種類を使用してもよい。
【００７７】
着色剤は、例えば、有機染料、有機顔料、無機顔料を用いることができる。有機染料及び／又は有機顔料としては、アンスラキノン骨格を有する化合物やフタロシアニン骨格を有する化合物等が好ましい。無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青、コバルトブルー等が好ましい。無機顔料は、さらに、ケイ素化合物等で表面処理されていてもよい。これらの中で、酸化チタン、アンスラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性等の観点から、より好ましく用いられる。
【００７８】
着色剤の具体例としては、フタロシアニンブルー、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＲＥＸ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ（バイエル社製）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＲ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＯＲ（いずれも商品名、住友化学工業（株）製品）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｄ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｂｌｕｅ  Ｇ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｂｌｕｅ  Ｎ（いずれも商品名、三菱化学（株）製品）等が挙げられる。
【００７９】
着色剤は、ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．００００１〜０．０５重量部の範囲で配合する。着色剤は、１種類のみを使用しても良いし、複数種類を使用してもよい。酸化チタンを配合する場合、酸化チタンはアルミナやシリカ・アルミナ等の無機物で表面処理を行ってもよい。さらに、Ｓｉ−Ｈ構造を有するシリコン系化合物、シランカップリング剤等で表面処理を行ったものでもよい。
【００８０】
本発明の発泡体では、ポリカーボネート樹脂を円滑に発泡させるために、必要に応じて気泡調整剤を添加することができる。これら気泡調整剤としては、例えば、無機化合物、具体的には、タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイト、カオリン等の板状、粉末状又は繊維状の無機化合物があげられ、これらは、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコン系化合物、オルガノシロキサン化合物等で表面処理されていてもよい。上記の他、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの混合物等も好ましい。添加量はポリカーボネート１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。これらの気泡調整剤は２種以上用いてもよい。
【００８１】
安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、気泡調整剤等の添加剤の添加時期、添加方法については、特に定めるものではなく、適宜設定することができる。具体的な添加時期としては、（１）ポリカーボネートの重合反応の途中、（２）ポリカーボネートの重合反応終了時、（３）ポリカーボネートの重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活させた後ペレット化する前、（４）混練途中等のポリカーボネート樹脂組成物が溶融した状態、（５）ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂組成物とブレンド後、が挙げられる。添加剤の分解を抑制し、着色抑制をより効果的に行うためには、上記（１）、（２）又は（３）のいずれかの段階で添加するとよい。
【００８２】
安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤は、直接ポリカーボネートに混合又は混練する形で添加してもよいし、適当な溶媒で溶解して又は少量のポリカーボネート樹脂若しくは他の樹脂等で作製した高濃度のマスターバッチとして添加してもよい。また、複数の添加剤を採用する場合は、これらを別々に添加しても、同時に添加してもよい。
【００８３】
その他、難燃剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、金属塩、オルガノポリシロキサン、ポリカーボネートーオルガノポリシロキサン共重合体等を、フィラーとしては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドファイバー、カーボン繊維等を、ポリカーボネート以外の他樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等を、用いてもよい。
【００８４】
本発明の発泡体で使用する発泡剤としては、揮発性の発泡剤、無機系の発泡剤、分解型発泡剤のいずれも使用できる。揮発性発泡剤としては、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン等の低級脂肪族炭化水素化合物；シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール等の低級脂肪族１価アルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン等の低級脂肪族ケトン化合物；クロロメチル、クロロエチル、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン等の低沸点ハロゲン化炭化水素化合物等があげられ、無機発泡剤としては、ガス状、超臨界状態、亜臨界状態のいずれかの状態にある窒素や二酸化炭素；水等をあげることができる。
【００８５】
分解型発泡剤としては、バリウムアゾカルボキシレート、アゾジカルボンアミド等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾカルボンアミド等のヒドラジン化合物、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩等があげられる。
【００８６】
これらの中で、超臨界状態又は亜臨界状態の窒素、二酸化炭素又はこれらの混合物が好ましい。発泡剤は、単独で使用しても２種以上併用して使用してもよい。発泡剤の量は発泡剤の種類や発泡倍率により適宜定めることができるが、好ましくはポリカーボネート１００重量部に対し、発泡剤０．１〜２０重量部である。
【００８７】
本発明の発泡体の成形方法は、特に定めるものではなく、例えば、押出発泡成形、射出発泡成形、成形体に発泡剤を含浸後発泡させる方法等を採用することができる。
押出発泡成形は、例えば、（１）ポリカーボネート樹脂と発泡剤を押出機で中溶融混練し、押出機先端のサーキュラーダイスから溶融樹脂を押出し、円柱状冷却機（マンドレル）で円筒状発泡体を形成させ、押出方向に切り開いてシート状とする方法や、（２）ポリカーボネート樹脂と発泡剤を押出機で中溶融混練し、押出機先端のＴダイからシート状に押出し、冷却ロールで引き取りシートを得る方法等をあげることができる。なお、発泡剤は、あらかじめ樹脂と混合して使用しても、押出機途中で圧入してもよい。
射出発泡成形は、例えば、（１）射出成形機内で溶融状態のポリカーボネート樹脂に、発泡剤を混合又は溶解し、金型内に射出成形する際に樹脂を発泡させつつ金型内に充填する方法、（２）射出成形機内で溶融状態のポリカーボネート樹脂に、発泡剤を混合又は溶解し、金型内に射出充填する際にカウンタープレッシャーや射出時の樹脂の圧力等により圧力加え発泡を抑制し、その後、金型の可動側の後退やカウンタープレッシャーの解除又は冷却時のポリカーボネート樹脂の収縮等で圧力低下を行い発泡させる方法等をあげることができる。
成形体に発泡剤を含浸した後に発泡を行う方法は、例えば、ポリカーボネート成形体をオートクレーブ内に置いて超臨界流体を加え、該超臨界流体を成形体に含浸させ、その後、圧力を下げることにより発泡体を得ることができる。また、加熱により発泡する発泡剤では、成形体に発泡剤を含浸後、加熱することで発泡体を得ることができる。
【００８８】
本発明の発泡体は、特定のポリカーボネートを使用することにより、色相及び外観が良好となるので、ＯＡ電気電子、自動車、建築等の各分野の部材、食品用容器、光反射材、断熱材、遮音材、緩衝材、低比重材、燃料電池セパレーター、低誘電体、低比重材、分離膜等に使用できる。
発泡体の発泡倍率、セル径等は特に制限はなく、例えば、発泡剤の添加量や成形方法を調整することにより適宜設定することができる。本発明の発泡体としては、例えば、発泡倍率が１．１〜３０倍、平均セル径が０．１〜７００μｍのものをあげることができる。
発泡体の形状は、特に制限は無く、用途等に応じて適宜定めることができる。例えば、シートやボトル等の場合、厚みを０．３〜１５ｍｍとするとよい。非発泡層や発泡層同士の多層化や共押出し、表面に発泡していないポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂をラミネートすることもできる。
また、射出成形品の場合、金型内の方側もしくは両側に、ポリカーボネート等の非発泡シートを挿入後、射出発泡成形を行い、発泡体と非発泡シートの一体成形品としてもよい。このとき、非発泡シートには、印刷、ハードコート、耐候性付与等を行ったものを使用してもよい。
さらに、これら成形体表面には印刷、帯電防止処理、ハードコート等の処理を行うこともできる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ測定
ポリカーボネートをクロロホルムに溶解後、ノルマルヘキサン：メタノール（＝４：１）の混合溶媒に滴下し、ポリカーボネートを再沈殿させ、濾過・乾燥し、さらに、添加剤成分を除去したポリカーボネートを試料に用いた。前記処理後のポリカーボネート０．１８ｇと内部標準物質としてトリフェニルメタン（ＴＰＭ）３ｍｇをテトラメチルシラン（ＴＭＳ）０．０５重量％含有する重クロロホルム１ｇに溶解し、試料を調製した。この試料を、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＡＬ４００」を用いて、５０℃、積算回数８０００回で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定後、δ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍ、δ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍ、δ＝１０．３５〜１０．５０ｐｐｍに検出されるシグナルの積分強度を測定し、５．５〜５．６ｐｐｍに現れるＴＰＭのシグナルの積分強度から、次式によってポリカーボネート１ｇあたりのプロトン量を算出した。
【数１】
2005179411.tif 000009
【００９１】
（２）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］  ＝  １．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83
【００９２】
（３）末端ＯＨ基含有量
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８，２１５（１９６５）に記載の方法）により比色定量を行った。測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の重量をｐｐｍ単位で表示した。
【００９３】
（４）残存モノマーの定量
カラム（Ｗａｔｅｒｓ社製、μ−Ｂｏｎｄｅｒｓｐｈｅｒｅ）を使用し、溶媒としてアセトニトリル／酢酸水を使用し、ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフにて、芳香族モノヒドロキシ化合物としてフェノール、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジフェニル化合物としてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）量を測定し、ポリカーボネートに対する重量ｐｐｍで表示した。
【００９４】
（５）押出発泡成形法及び発泡体外観評価
Ｔダイを備えた６５ｍｍ単軸押出機を用いて、バレル温度２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数４５ｒｐｍ、Ｔダイ温度２７０℃、ロール温度１２５℃で０．６ｍｍ厚のポリカーボネートのシート成形を行う際に、窒素の超臨界流体を圧入し、発泡体を成形した。成形した発泡体表面の凹凸の有無を目視で評価した。
【００９５】
（６）色相（ＹＩ）
押出発泡成形体を、日本電色工業（株）製分光式色彩計（商品名：ＳＥ２０００）を用いてＹＩ値の測定を行った。このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００９６】
［実施例１］
窒素ガス雰囲気下、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを混合調製した溶融液を、２２０℃、１．３３×１０4Ｐａに制御した第一竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、炭酸セシウム水溶液を、１モルのビスフェノールＡに対し、７．０×１０-7モルの割合で連続供給した。
【００９７】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２及び第３の竪型攪拌重合槽、並びに第４の横型重合槽に逐次連続供給され、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。各反応槽の条件は、反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度に条件設定し、第４槽では２９０℃、６６〜３３０Ｐａ、平均滞留時間は６０〜１２０分に制御し、同時に副生するフェノールの留去も行った。重合終了後、ポリカーボネートを溶融状態のままで二軸押出機に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を添加し、脱輝後、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。得られたポリカーボネート１００重量部にタルク０．１重量部と、トリス（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化製  商品名：アデカスタブ２１１２）０．０２重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂製  ユニスターＨ４７６）０．２重量部を配合し、二軸押出機で混練を行い得られたペレットを押出発泡成形に使用した。発泡成形に添加した超臨界窒素量は０．０８重量％であった。発泡成形体は、表面にシワ、凹凸等の外観不良は無く、発泡倍率は密度測定から１．４３倍であった。
この分析結果及び押出発泡成形品評価結果を表１に示した。
【００９８】
［実施例２〜４］
実施例１において、表１に記載の触媒量に変えた以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造し、実施例１と同様にペレットを製造し、超臨界窒素添加量を調整し、押出発泡成形を行って、発泡倍率が１．４〜１．５倍の発泡成形体を得た。この発泡成形体について実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示した。
【００９９】
[比較例１]
界面重合法により粘度平均分子量２２，０００の直鎖状ポリカーボネートを重合し、実施例１と同様にペレット化し、押出発泡形成を行って、発泡倍率は１．４〜１．５倍の発泡成形体を得た。この発泡成形体について実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示した。
【０１００】
【表１】
2005179411.tif 000010