(57)【要約】【課題】トリハロメタンの吸着能力が著しく高く、且つ吸着能力の持続期間の長い活性炭及びこの活性炭を用いたトリハロメタン除去方法を提供する。【解決手段】活性炭の表面を一般式ＣＸｍＹ３−ｍ−［ＣＸｎＹ２−ｎ］ｌ−（ＣＨ２）ｐ−Ｍ−Ｒ３で示される有機金属化合物によって表面処理する。一般式中、ＸはＦ，Ｃｌ又はＢｒ、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＨ、ＭはＳｉ，Ｔｉ又はＡｌ、Ｒはハロゲノ基又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルコキシ基、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜２の整数、ｌは１〜３０の整数、ｐは０〜１０の整数である。ＣＸｍＹ３−ｍ−［ＣＸｎＹ２−ｎ］ｌ−の部分がハロゲン（Ｆ，Ｃｌ又はＢｒ）を含む構造となっておりトリハロメタンの構造と類似しているため、活性炭表面のトリハロメタンに対する親和性が向上し、吸着能力が向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物による表面処理が施された活性炭であって、該有機金属化合物は下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする活性炭。
ＣＸｍＹ３−ｍ−［ＣＸｎＹ２−ｎ］ｌ−（ＣＨ２）ｐ−Ｍ−Ｒｑ−１…（Ｉ）
（但し、一般式（Ｉ）中、ＸはＦ（フッ素），Ｃｌ（塩素）又はＢｒ（臭素）、ＹはＦ（フッ素），Ｃｌ（塩素），Ｂｒ（臭素）又はＨ（水素）、ＭはＳｉ，Ｔｉ又はＡｌ、Ｒはハロゲノ基又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルコキシ基、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜２の整数、ｌは１〜３０の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑはＭの酸化数。）
【請求項２】
請求項１において、前記有機金属化合物はフルオロアルキルシランであることを特徴とする活性炭。
【請求項３】
請求項２において、前記フルオロアルキルシランはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３であることを特徴とする活性炭。
【請求項４】
請求項２において、前記フルオロアルキルシランはＣＦ３Ｃ７Ｆ１４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３であることを特徴とする活性炭。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の活性炭を、トリハロメタン含有水と接触させてトリハロメタンを吸着除去することを特徴とするトリハロメタン除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロホルムをはじめとするトリハロメタンで汚染された水から、トリハロメタンを吸着除去して浄化するための活性炭及びこの活性炭を用いたトリハロメタン除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水浄化等の殺菌過程で添加される塩素ガスによってクロロホルムをはじめとするトリハロメタンが副次的に生成することが知られている。このトリハロメタンは発ガン性等の毒性が指摘されており社会問題化している。
【０００３】
しかし、トリハロメタンは疎水性物質であるために、活性炭のように水蒸気によって賦活され、水酸基やカルボキシル基等で覆われた親水性表面に対してはきわめて低い親和性しか持ち合わせず、活性炭はトリハロメタンについてはほとんど除去能を持たないといってよい。
【０００４】
このため、活性炭を用いてトリハロメタンを効率よく吸着させるためには、活性炭の表面を疎水化させてトリハロメタンの性質に近づける必要がある。
【０００５】
特開２００３−２６１３１４号公報には、活性炭表面の水酸基と結合可能なハロゲノ基、メトキシ基、エトキシ基等の官能基を有した疎水表面形成剤で活性炭の表面処理を行い、活性炭が疎水性表面を有するようにすることが記載されている。上記公報では、以下の一般式（Ａ）で示されるシラン化合物を、活性炭表面の水酸基の水素と脱離反応し共有結合させて、活性炭の表面に以下の一般式（Ｂ）で示される有機シランを結合させている。
Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｘａ      （Ａ）
（但し、一般式（Ａ）中、Ｘはハロゲノ基又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルコキシ基、Ｒ１，Ｒ２は炭素数２以上２２以下の直鎖状または分岐した置換基を有してもよい炭化水素鎖、ａは１〜３の整数。）
Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）（−Ｏ−）ａ    （Ｂ）
（但し、一般式（Ｂ）中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数２以上２２以下の直鎖状又は分岐した置換基を有してもよい炭化水素鎖、ａは１〜３の整数。）
【０００６】
上記特開２００３−２６１３１４号公報の実施例によると、この活性炭によって、１００ｐｐｂのクロロホルムを含む原水から、８５％以上のクロロホルムが除去される。
【特許文献１】特開２００３−２６１３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
トリハロメタンは発ガン性物質の可能性があるため、活性炭のトリハロメタン吸着能力を一層向上させることが望まれている。
【０００８】
本発明は、トリハロメタンの吸着能力が著しく高く、且つ吸着能力の持続期間の長い活性炭と、この活性炭を用いたトリハロメタン除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）の活性炭は、有機金属化合物による表面処理が施された活性炭であって、該有機金属化合物は下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とするものである。
ＣＸｍＹ３−ｍ−［ＣＸｎＹ２−ｎ］ｌ−（ＣＨ２）ｐ−Ｍ−Ｒ３…（Ｉ）
（但し、一般式（Ｉ）中、ＸはＦ（フッ素），Ｃｌ（塩素）又はＢｒ（臭素）、ＹはＦ（フッ素），Ｃｌ（塩素），Ｂｒ（臭素）又はＨ（水素）、ＭはＳｉ，Ｔｉ又はＡｌ、Ｒはハロゲノ基又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルコキシ基、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜２の整数、ｌは１〜３０の整数、ｐは０〜１０の整数。）
【００１０】
請求項２の活性炭は、請求項１において、前記有機金属化合物はフルオロアルキルシランであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の活性炭は、請求項２において、前記フルオロアルキルシランはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４の活性炭は、請求項１において、前記フルオロアルキルシランはＣＦ３Ｃ７Ｆ１４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明（請求項５）のトリハロメタン除去方法は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の活性炭を、トリハロメタン含有水と接触させてトリハロメタンを吸着除去することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明（請求項１）の活性炭では、有機金属化合物のうちＲの部分が活性炭表面に存在する水酸基、カルボキシル基等と脱離反応することにより、有機金属化合物が活性炭表面に強く固定されるため、トリハロメタン吸着能力を長期間安定して発揮することができる。また、有機金属化合物のＣＸｍＹ３−ｍ−［ＣＸｎＹ２−ｎ］ｌ−の部分がハロゲン（Ｆ，Ｃｌ又はＢｒ）を含む構造となっており、トリハロメタン（ＣＨＣｌ３，ＣＨＢｒＣｌ２，ＣＨＢｒ２Ｃｌ，ＣＨＢｒ３）の構造と類似しているため、活性炭表面のトリハロメタンに対する親和性が向上し、活性炭のトリハロメタン吸着能力が向上する。
【００１５】
本発明の有機金属化合物はフルオロアルキルシランであることが好ましく（請求項２）、とりわけＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（請求項３）又はＣＦ３Ｃ７Ｆ１４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３であることが好ましい（請求項４）。この場合、活性炭のトリハロメタン吸着能力が著しく向上する。
【００１６】
本発明（請求項５）のトリハロメタン除去方法では、本発明の活性炭を用いているため、長期間にわたりトリハロメタンを高効率にて除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の活性炭は、下記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物で表面処理した構成を有している。
ＣＸｍＹ３−ｍ−［ＣＸｎＹ２−ｎ］ｌ−（ＣＨ２）ｐ−Ｍ−Ｒｑ−１…（Ｉ）
但し、一般式（Ｉ）中、ＸはＦ（フッ素），Ｃｌ（塩素）又はＢｒ（臭素）、ＹはＦ（フッ素），Ｃｌ（塩素），Ｂｒ（臭素）又はＨ（水素）、ＭはＳｉ，Ｔｉ又はＡｌ、Ｒはハロゲノ基又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルコキシ基、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜２の整数、ｌは１〜３０の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑはＭの酸化数である。
【００１８】
上記の活性炭の原料としては、ヤシ殻、竹、石炭などの天然材料、またフェノールなどの樹脂等を原料として製造されたものである。その形状については特に制限はなく、粒状、粉末、繊維状等いずれも可能である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で示される基本構造を有する有機金属化合物において、Ｒの部分は主に活性炭と反応する機能を有する。即ち、Ｒで示されるハロゲノ基又はアルコキシ基が活性炭表面に存在する水酸基やカルボキシル基等の活性水素と脱離反応し、ハロゲン化水素やアルコールを脱離し、その結果、有機金属化合物のＭで示されるＳｉ原子等が活性炭表面に共有結合により化学結合する。このようにして有機金属化合物が活性炭表面に強く固定されることにより、活性炭のトリハロメタン吸着能力を長期間安定して持続させることができる。
【００２０】
ハロゲノ基又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルコキシ基、即ちＲとしては、具体的には、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９等が挙げられるが、反応性の点では−ＯＣ２Ｈ５が好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で示される有機金属化合物のうち、ＣＸｍＹ３−ｍ−［ＣＸｎＹ２−ｎ］ｌ−（ＣＨ２）ｐ−の部分は、主にトリハロメタンを吸着する機能を有する。この部分は、Ｘ又はＹにハロゲン（Ｆ，Ｃｌ又はＢｒ）を含むため、トリハロメタン（ＣＨＣｌ３，ＣＨＢｒＣｌ２，ＣＨＢｒ２Ｃｌ，ＣＨＢｒ３）と構造が類似している。このため、この部分とトリハロメタンとの間に大きな分子間力が働き、トリハロメタンを強力に吸着する。
【００２２】
上記ＣＸｍＹ３−ｍ−［ＣＸｎＹ２−ｎ］ｌ−（ＣＨ２）ｐ−において、ｌは１〜３０特に１〜７の整数であることが好ましい。ｌが０であると、有機金属化合物中にトリハロメタンと対応する構造を有する部分がないため、トリハロメタンを十分に吸着することができない。一方、ｌが３０以上であると、分子が大きくなるため、細孔内部を処理することが困難である。また、トリハロメタンとの分子間力が小さくなるため、吸着能力が低下する。
【００２３】
また、上記ＣＸｍＹ３−ｍ−［ＣＸｎＹ２−ｎ］ｌ−（ＣＨ２）ｐ−において、ｐは０〜１０の整数であることが好ましい。ｐが１０以上であると、活性炭表面が著しく疎水性となり、トリハロメタンを含む水が活性炭の微細孔内に浸入できなくなり、活性炭のトリハロメタン吸着能力が低下する。好ましいｐの範囲は１〜３である。
【００２４】
本発明の活性炭における有機金属化合物（Ｓ）と活性炭組成物（Ｃ）との重量比（Ｓ／Ｃ）は、適用する活性炭や有機金属化合物の種類や形状等にもよるが、例えば１／１０００〜１／１０の範囲とすることが好ましい。有機金属化合物や活性炭組成物の種類等にもよるが、重量比（Ｓ／Ｃ）が１／１０００より少ないと、トリハロメタンに対する吸着能力が不足し、逆に１／１０を超えると有機金属化合物を大量に必要として経済性に欠ける上に、過剰の有機金属化合物が未反応のまま残留し、使用時に溶出するため、種々の弊害を生じることもあるので好ましくない。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１］
活性炭として、細孔径分布のピークが１〜２ｎｍにあり、比表面積約１３００ｍ２／ｇ、表面酸素官能基量３．８ｍｍｏｌ／ｇのヤシ殻活性炭を用いた。
【００２７】
処理溶液として、トルエンにトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を５ｖｏｌ％添加したものを用いた。
【００２８】
この処理溶液中に上記活性炭を３０分間浸漬した後、自然乾燥し、活性炭の表面にトリフルオロプロピルシランの単分子層を形成した。
【００２９】
上記表面処理を施した活性炭０．００１ｇを、濃度１００ｐｐｂのクロロホルム水溶液１００ｍｌ中に浸漬し、２時間浸漬後の液中クロロホルム濃度をＧＣ−ＭＳのヘッドスペース法にて測定することにより、クロロホルムの吸着能力の評価を行った。
【００３０】
評価に際し、以下の文献を参考にした。
【００３１】
中野重和  平嶋恒亮  科学と工業  ｖｏｌ．６０  ３５６−３６４（１９８６）
評価結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２］
処理溶液としてトルエンにＣＦ３Ｃ７Ｆ１４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を５ｖｏｌ％添加したものを用い、活性炭の表面にフルオロアルキルシランの単分子層を形成したこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、実施例１と同様にしてクロロホルムの吸着能力の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例１］
処理溶液としてトルエンにメチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を５ｖｏｌ％添加したものを用い、活性炭の表面にメチルトリメトキシシランの単分子層を形成したこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、実施例１と同様にしてクロロホルムの吸着能力の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例２］
実施例１と同様の活性炭を、表面処理することなく実施例１と同様にしてクロロホルムの吸着能力の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例３］
実施例１と同様の活性炭を、窒素雰囲気の下、８００℃で４時間加熱処理することにより、活性炭を疎水化した。
【００３６】
この賦活により撥水化した疎水活性炭について、実施例１と同様にしてクロロホルムの吸着能力の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2005231942.tif 000002
【００３８】
表１から明らかな通り、実施例１，２の処理活性炭は、水中のクロロホルムを初期濃度１００ｐｐｂから３ｐｐｂ及び５ｐｐｂに低減（活性炭で吸着）することができた。本発明の活性炭は、従来活性炭よりもトリハロメタン吸着能力が向上していることが分かった。