(57)【要約】【課題】  有機電界発光素子において、有機層及び電子注入層の酸化を防止し、製造時のスパッタリングにより生じる有機層や電子注入層のダメージを緩和することにより、上面側の陰極から高効率で光を取り出し、高品質の画像表示が可能な有機電界発光素子を提供する。【解決手段】  基材と、該基材上に順次設けられた陽極、有機電界発光層、光透過性を有する導電保護層、および光透過性を有する陰極とを少なくとも備え、前記導電保護層は金属、または金属と該金属の酸化物よりなることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に順次設けられた陽極、有機電界発光層、光透過性を有する導電保護層、および光透過性を有する陰極とを少なくとも備え、前記導電保護層は金属、または金属と該金属の酸化物よりなることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記導電保護層に用いる金属は、該金属の消衰係数をｋ、膜厚をｄ、波長をλとした時、０≦ｋｄ＜０．１１λの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記導電保護層に含まれる金属酸化物は、該金属酸化物のバンドギャップが２．９ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記導電保護層は、亜鉛、錫、鉛、インジウム、ガリウム、マグネシウム、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または少なくとも一種の該金属と少なくとも一種の該金属酸化物との組み合わせからなることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記陰極は、導電性酸化物からなり、厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であり、可視領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける光透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記導電保護層を含む前記陰極のシート抵抗は、２０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記陽極は、仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属群のなかの１種または２種以上の金属の組み合わせ、または前記金属群のなかの２種以上の金属からなる合金、または導電性無機酸化物群のなかの１種または２種以上の組み合わせ、のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記陽極は、前記基材側から順に前記金属または前記合金からなる層と前記導電性無機酸化物からなる層とが積層された構造であり、光反射性を有することを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記陽極は、前記金属または前記合金からなり、光反射性を有することを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子に係り、特に上面側の陰極から光を取出すことができる有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（以下、有機エレクトロルミネッセンス素子または有機ＥＬ素子とも記す）は、自己発色により視認性が高いこと、液晶ディスプレイと異なり全固体ディスプレイであり耐衝撃性に優れていること、応答速度が速いこと、温度変化の影響をあまり受けないこと、視野角が大きいこと等の利点をもっており、近年、画像表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の構成は、陽極／発光層／陰極の積層構造を基本とし、ガラス基板等を用いた基材上に透明陽極を形成する構成が通常採用されている。この場合、発光は基材側（陽極側）から取出される。
【０００４】
一方、近年、有機ＥＬ素子において、陰極を透明にして発光を陰極側から取出す試み（上面発光）がなされている。この上面発光の実現により、まず、陰極と共に陽極も透明にした場合、全体として透明な発光素子が可能となる。このような透明な発光素子の背景色として任意の色が採用でき、発光時以外にもカラフルなディスプレイとすることが可能となり、装飾性が改善される。また、上面発光の実現により、カラーフィルタ層や色変換層を用いる場合は、発光層上に上記各層を配置することができる。さらに、アクティブ駆動表示装置のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）により発光が遮蔽されることがないため、開口率の高い表示装置が可能となる。
【０００５】
陰極を透明にすることにより上述の上面発光を可能とした有機ＥＬ素子の例としては、陽極と陰極との間に有機ＥＬ発光層を含む有機層が介在し、陰極は電子注入金属層と非晶質透明導電層とからなり、この電子注入金属層が有機層に接するような構成が開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、陰極材料が有機ＥＬ発光層である有機層へ拡散するのを防止するために、陰極と有機層の間にＣａ拡散バリア層を設け、有機ＥＬ素子の短絡、特性の低下を防止するようにした構成が開示されている（特許文献２参照）。
【０００７】
また、両面発光の例として、透明陰極を低抵抗化するために、透明陰極と発光層との間にＡｇ、Ｍｇ、ＴｉＮ等の導電体層を介在させた構成が開示されている（特許文献３参照）。
【０００８】
さらに、有機層中への酸素やインジウムの侵入、拡散を防止する目的で、陽極にＴｉＮを用いた構成が開示されている（特許文献４、特許文献５参照）。
【０００９】
しかしながら、上面発光を可能とした従来の有機ＥＬ素子では、透明陰極を形成する工程での酸素導入、またはターゲットからの酸素の放出により電子注入層の酸化が避けられず、このため、有機層や電子注入層の特性低下を来たし、高品質な画像表示が得られないという問題があった。また、一般に、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）等の透明電極はスパッタリング法により成膜されるが、スパッタリングで透明陰極を形成する場合に、有機ＥＬ発光層を含む有機層や電子注入層がスパッタされた粒子やスパッタ時のＡｒ＋等の衝撃を受けて、発光特性の低下を生ずるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１６２９５９号公報
【特許文献２】特開平１０−１４４９５７号公報
【特許文献３】特開平１０−１２５４６９号公報
【特許文献４】特開２００２−１５８５９公報
【特許文献５】特開２００２−１５８６０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、有機電界発光素子において、有機層及び電子注入層の酸化を防止し、透明陰極成膜時のスパッタリングにより生じる有機層や電子注入層のダメージを緩和することにより、上面側の陰極から高効率で光を取り出し、高品質の画像表示が可能な有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的を達成するために、本発明は、基材と、上記基材上に順次設けられた陽極、有機電界発光層、光透過性を有する導電保護層、および光透過性を有する陰極とを少なくとも備え、上記導電保護層は金属、または金属と該金属の酸化物よりなることを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
【００１３】
本発明によれば、導電保護層を成膜工程において酸素導入を行わない真空成膜法により形成された光透過性を有する金属薄膜、または光透過性を有する金属と該金属の酸化物よりなる薄膜を形成するため、有機層、電子注入層は、導電保護層の成膜時は勿論のこと、光透過性を有する陰極の成膜時においても、酸素による酸化が防止され、陰極形成時にスパッタリングされた粒子による衝撃を緩和することができ、漏れ電流の少ない、発光特性及び耐久性に優れた有機電界発光素子とすることができる。また、導電保護層を設けることにより、特性劣化のない信頼性の高い、上面側の陰極から高効率で光を取り出して高品質の画像表示が可能な有機電界発光素子を得ることができる。
【００１４】
上記発明においては、上記導電保護層に用いる金属は、該金属の消衰係数をｋ、膜厚をｄ、波長をλとした時、０≦ｋｄ＜０．１１λの範囲内であることが好ましい。
【００１５】
また本発明においては、上記導電保護層に含まれる金属酸化物は、該金属酸化物のバンドギャップが２．９ｅＶ以上であることが好ましい。
【００１６】
さらに本発明においては、上記導電保護層は、亜鉛、錫、鉛、インジウム、ガリウム、マグネシウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または少なくとも一種の該金属と少なくとも一種の該金属酸化物との組み合わせからなることが好ましい。
【００１７】
また本発明においては、上記陰極は、導電性酸化物からなり、厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であり、可視領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける光透過率が５０％以上であることが好ましい。
【００１８】
さらに本発明においては、上記導電保護層を含む前記陰極のシート抵抗は、２０Ω／□以下であることが好ましい。
【００１９】
また本発明においては、上記陽極は、仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属群のなかの１種または２種以上の組み合わせ、または仕事関数が４．５ｅＶ以上の前記金属群のなかの２種以上の金属からなる合金、または導電性無機酸化物群のなかの１種または２種以上の組み合わせ、のいずれかであることが好ましい。
【００２０】
この際、上記陽極は、上記基材側から順に上記金属または合金からなる層と上記導電性無機酸化物からなる層とが積層された構造であり、光反射性を有するものであってもよく、あるいは、上記金属または合金からなり、光反射性を有するものであってもよい。
【００２１】
上記のような本発明では、電子注入層および有機電界発光層と、陰極との間に介在する導電保護層が、陰極形成時の酸素導入、あるいはターゲットからの酸素放出による、酸素による有機電界発光素子の電子注入層の酸化を防止する作用をなす。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電子注入層および有機電界発光層を含む有機層と陰極との間に導電保護層を介在させた構造とし、かつ、この導電保護層を成膜工程において酸素導入を行わない真空成膜法により形成された金属、または金属とその金属酸化物の少なくとも１種からなる薄膜としたので、有機層、電子注入層は、導電保護層の成膜時は勿論のこと、光透過性を有する陰極の成膜時においても、酸素による酸化が防止され、これにより、有機ＥＬ素子は特性劣化の少ない信頼性の高いものとなり、上面側の陰極から高効率で光を取り出して高品質の画像表示が可能な有機電界発光素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、基材と、上記基材上に順次設けられた陽極、有機電界発光層、光透過性を有する導電保護層、および光透過性を有する陰極とを少なくとも備え、上記導電保護層は金属、または金属と該金属の酸化物よりなることを特徴とするものである。
【００２４】
まず、本発明の有機ＥＬ素子について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す基本構成概念図である。図１において、有機ＥＬ素子は、基材１と、この基材１上に順次設けられた第一電極（陽極）２、有機電界発光層を含む有機層３、電子注入層４、光透過性を有する導電保護層５、光透過性を有する第二電極（陰極）６とを備えている。
以下、このような有機ＥＬ素子の各構成について説明する。
【００２５】
１．基材
まず、本発明に用いられる基材１について説明する。基材１として用いることが可能な材料としては、自己支持性を有する材料であれば特に限定されない。また、金属層の陽極２の下に基材１を設ける場合には、特に透明性を有していなくてもよい。
【００２６】
基材１としては、例えば、石英やガラス、シリコンウェハ、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されたガラス、高分子基材としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等を挙げることができる。
【００２７】
この中でも、石英、ガラス、シリコンウェハ、またはスーパーエンジニアリングプラスチックであるポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が好ましい。これらは２００℃以上の耐熱性を有しており、アクティブ駆動表示装置のＴＦＴの製造工程でのプロセスを考慮すると、製造段階での基材温度を高くすることができるからである。但し、高分子材料を用いる場合、基材１から発生するガスによる有機層３の劣化を防止するために、基材１の少なくとも陽極２形成面にはシリコン酸化物やシリコン窒化物等からなるガスバリア層を設ける必要がある。
【００２８】
このような基材１の厚みは、材料、画像表示装置の使用状況等を考慮して設定することができ、例えば、０．００５〜５ｍｍ程度とすることができる。
【００２９】
２．第一電極
本発明の有機ＥＬ素子を構成する第一電極（陽極）２は、導電性材料からなるものであれば特に限定されなく、例えば、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ等の金属、またはその酸化物、Ａｌ合金、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金等の合金等の組み合せ等、またはこれら金属材料の積層構造を挙げることができる。さらに、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の導電性無機酸化物、金属ドープされたポリチオフェン等の導電性高分子、α−Ｓｉ、α−ＳｉＣを挙げることができる。
【００３０】
陽極２は、有機層３に正孔を供給する役割を有するので、仕事関数の大きい導電性材料を用いるのが好ましく、特に、仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属の少なくとも１種、またはこれらの金属の合金、または導電性無機酸化物からなる群に含まれる物質の少なくとも１種により陽極２が形成されることが好ましい。陽極金属は、仕事関数が４．５ｅＶ未満であると酸化し易くなるので、仕事関数は４．５ｅＶ以上が好ましい。
【００３１】
このような陽極２の厚みは、材質にもよるが、４０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。陽極２の厚みが４０ｎｍ未満であると、抵抗が高くなる場合があり、また、５００ｎｍを超えると、パターン形成された陽極２の端部に存在する段差により、上層（有機層３、電子注入層４、導電保護層５、陰極６）に切れや断線が発生したり、陽極２と陰極６との短絡が生じたりする可能性があるからである。
【００３２】
陽極２の成膜方法としては、スパッタリング法、真空加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等を挙げることができる。固有抵抗値では１×１０−２Ω・ｃｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５×１０−４Ω・ｃｍ以下である。電極抵抗による電力の回路損失を防ぐためには抵抗が低い方が好ましい。
【００３３】
３．有機層
本発明の有機ＥＬ素子を構成する有機層３としては、通常、有機電界発光層、正孔注入輸送層、正孔輸送層、電子輸送層等で構成される。このような本発明における有機層３としては、有機電界発光層を少なくとも一層含むことが必須である。また、有機電界発光層と上記各層を組み合わせて、複数層からなる有機層３とすることも可能である。
【００３４】
また、本発明に用いられる陽極２上に有機層３を形成する方法としては、そのパターニングの必要性から、高精細なパターニングを可能とする方法であれば特に限定されない。例えば、蒸着法、印刷法、インクジェット法等によりパターン状に有機層３を形成する方法や、有機層３を形成する材料を塗工液として塗布する方法、例えば、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、自己組織化法（交互吸着法、自己組織化単分子膜法）等の塗布方法が挙げられる。この中でも特に、本発明においては、蒸着法、およびスピンコート法、インクジェット法を用いて有機層３を形成することが好ましい。
【００３５】
本発明のように、導電保護層５として、後述するような金属からなる導電材料を用いると、仕事関数が大きく（４．０ｅＶ以上）、導電保護層５と有機電界発光層との界面におけるエネルギー障壁が高くなり、低電圧下では導電保護層５から有機電界発光層へ直接電子を注入することが難しい。このため、電子注入層あるいは電子注入輸送層を導電保護層５側に設けた構造とすることが好ましい。この電子注入層や電子注入輸送層は、上面側の陰極６から高効率で光を取り出すために、十分な光透過性を有することが必要である。尚、正孔注入輸送層や電子注入輸送層は、それぞれ注入機能層と輸送層とを別個に設けた積層構造からなるものであってもよい。
【００３６】
（１）有機電界発光層
以下、本発明に用いられる有機層３を構成する有機電界発光層について説明する。
有機層３を構成する有機電界発光層は、以下の機能を併せ持つものである。
・注入機能：電界印加時に陽極２または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極６または電子注入層４より電子を注入することができる機能
・輸送機能：注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
・発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
【００３７】
このような機能をもつ有機電界発光層の材料としては、有機ＥＬ素子用の発光層材料として一般的に知られている材料を使用することができ、特に制限はなく、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等の金属錯体色素や、ポリジアルキルフルオレン誘導体等の高分子量材料が好適に使用される。
【００３８】
有機電界発光層の厚みは特に限定されなく、例えば、１０〜２００ｎｍ程度とすることができる。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子において、有機電界発光層は必須の層であり、かつフルカラーおよびマルチカラーのディスプレイを製造する際には、パターニングを必要とする層である。このような有機電界発光層を形成する材料としては、通常、色素系、金属錯体系、または高分子系の発光材料を挙げることができる。以下、このような有機電界発光層を形成する材料として、発光材料について説明する。
【００４０】
（ｉ）色素系材料
色素系材料としては、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等を挙げることができる。
【００４１】
（ii）金属錯体系材料
金属錯体系材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、イリジウム金属錯体、プラチナ金属錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。
【００４２】
（iii）高分子系材料
高分子系の材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体、金属錯体系発光材料を高分子化したもの等を挙げることができる。
【００４３】
（２）正孔注入輸送層、正孔輸送層
正孔注入輸送層としては、陽極２から注入された正孔を有機電界発光層内へ輸送することが可能である層であれば特に限定されない。例えば、陽極２から注入された正孔を安定に有機電界発光層内へ注入する機能を有する正孔注入層、および、陽極２から注入された正孔を有機電界発光層内へ輸送する機能を有する正孔輸送層のいずれか一方からなる場合、またはそれらの組合せからなる場合や、これら両機能を有する層からなる場合であってもよい。
【００４４】
さらに、正孔注入輸送層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されないが、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、その中でも３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
このような正孔注入輸送層としては、陽極２から注入された正孔を安定に有機電界発光層へ輸送する材料であれば特に限定されない。具体的には、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルべジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、さらに高分子量の材料としてはポリ３，４エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）、ポリアニリン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体等が挙げられる。正孔輸送化合物としては、従来から有機ＥＬ素子の正孔注入輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して使用することができる。
【００４６】
（３）電子注入層
また、電子注入層４の材料としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、フッ化物（例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＬｉＯ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２）等が挙げられる。これらの中で特にアルカリ土類金属のフッ化物（ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２  ）が、有機層３の安定性と寿命の向上が図れる点で好ましく使用される。これは、アルカリ土類金属のフッ化物が、アルカリ金属の化合物やアルカリ土類金属の酸化物に比べて、水との反応性が低く、成膜中、あるいは、成膜後における吸水が少ないためである。さらに、アルカリ土類金属のフッ化物が、アルカリ金属の化合物に比べて、融点が高く耐熱安定性が優れるためである。
【００４７】
電子注入層４の厚みは、上記のアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、フッ化物が絶縁性であることから、０．２〜１０ｎｍ程度の範囲が好ましい。
【００４８】
また、上記電子注入層４の他に、４．０ｅＶ以下の仕事関数を有する金属材料単体を、電子注入層４として設けることにより電子の注入が容易となる。具体的には、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ等が挙げられる。このような金属材料で構成される電子注入層４を形成した場合には、その膜厚は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍ、特に、０．２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。これは、上面の透明電極から光を取り出す必要性から、電子注入層４にも透光性が要求されるからである。
【００４９】
さらに、電子注入輸送層として、電子輸送性有機材料にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした金属ドープ層を形成することができる。上記の電子輸送性有機材料としては、例えば、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）等を挙げることができ、ドープ金属材料としては、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。上記の金属ドープ層における電子輸送性有機材料と金属のモル比率は、１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：２程度である。このような金属ドープ層からなる電子注入輸送層の厚みは、電子移動度が大きく、かつ、光透過性が金属単体に比べて高いことから、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。
【００５０】
（４）電子輸送層
有機電子輸送層を形成する材料としては、上記電子注入層４から注入された電子を発光層内へ輸送することが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、電子輸送性の有機材料として、Ａｌｑ３（アルミニウムキノリノール錯体）、ＢＣＰ（バソキュプロン）あるいはＢｐｅｈｎ（バソフェナントロリン）を挙げることができる。
【００５１】
（５）導電保護層
導電保護層５は、電荷輸送としての機能、ならびに、陰極６形成のための透明電極成膜工程において、電子注入層４および有機層３を保護（スパッタリング、ＥＢ、イオンプレーティング等の成膜工程からの保護）する機能の両機能を有する。電子注入層４上に透明電極をスパッタリングにより形成する際は、数百ボルトで高エネルギー量のＡｒ＋の衝撃を電子注入層４および有機層３が受けるため、有機電界発光層の構造が変化し電子注入において、有機電界発光層と透明電極との界面で無放射消光を引き起こし発光特性の低下を招く。また電子注入層４が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から構成されている場合、その電子注入層４が酸化され易く、またスパッタリングにおけるＩＴＯやＩＺＯ等の電極形成工程における酸素導入、またはターゲットからの酸素放出により電子注入層４に用いた金属が酸化し、電子注入機能を失う場合がある。導電保護層５は、電子注入層４および有機層３を保護する目的で、電子注入層４と第二電極６との間に設けることにより、電子注入層４および有機層３のスパッタダメージが軽減され、有機ＥＬ素子の発光効率および耐久性を改善することができる。
【００５２】
導電保護層５は、成膜工程において酸素導入を行わない真空成膜法により形成された光透過性を有する金属の少なくとも１種からなる薄膜であり、２種以上の金属の多層膜、あるいは２種以上の金属の混合した膜であってもよい。また、導電保護層５は、光透過性を有する金属とその金属の酸化物からなる薄膜であってもよい。金属酸化物からなる薄膜を含む場合には、金属酸化物薄膜は陰極６側に設けるのがより好ましい。また、導電保護層５は、上記の金属酸化物を構成する複数の金属が合金化していてもよい。
【００５３】
上記の金属としては、可視領域における金属膜の光透過率を５０％以上にするため、金属の消衰係数をｋ、膜厚をｄ、波長をλとした時、０≦ｋｄ＜０．１１λの範囲が好ましい。なお、消衰係数ｋはシリコンウェハ上に成膜された材料をエリプソメーターで測定することにより求めることができる。さらに、導電保護層５に含まれる金属酸化物のバンドギャップは２．９ｅＶ以上であることが好ましい。このような金属および金属酸化物は、上記条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、亜鉛、鉛、錫、インジウム、ガリウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀等の金属およびこれらの金属の酸化物等を挙げることができる。また、これらの金属単体からなる導電保護層形成後、保護層の酸化処理を施すことにより、導電保護層５のバンドギャップが２．９ｅＶ以上になればよい。
【００５４】
バンドギャップが２．９ｅＶ未満であると、金属酸化物は着色して可視領域の透過率を低下させるからである。前記金属の酸化物としては、例えば、Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｇａ−Ｏ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｇａ−Ｉｎ−Ｏ等の酸化物を挙げることができる。
【００５５】
このような特性を有する導電保護層５の厚みは、使用される金属および金属酸化物の特徴にあわせ、０≦ｋｄ＜０．１１λの関係式を満たすよう適宜選択されることが好ましい。一般的には、金属からなる薄膜である場合、５〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍ程度であり、金属酸化物を含む層からなる薄膜である場合、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。
【００５６】
導電保護層５を形成するための真空成膜法としは、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができる。
【００５７】
（６）第二電極
第二電極（陰極）６は、透明性のある導電性材料からなるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の導電性酸化物を挙げることができる。
【００５８】
このような陰極６の厚みは１０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、また、可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率は５０％以上とすることが好ましい。陰極６の厚みが１０ｎｍ未満であると導電性が不十分となり、５００ｎｍを超えると光透過性が不十分となり、また、製造工程、あるいは、製造後において有機ＥＬ素子を変形させた時に、陰極６にクラック等の欠陥が発生し易くなり好ましくない。
【００５９】
さらに、導電保護層５を含む陰極６のシート抵抗は、２０Ω／□以下であることが好ましい。
【００６０】
このような陰極６は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム法等の真空成膜法により形成することができる。このような陰極６の形成では、酸素導入、またはターゲットからの酸素放出による電子注入層４の酸化が導電保護層５によって阻止され、これにより、有機層３への電荷注入特性の劣化が防止される。
【００６１】
（７）その他
本発明では、陰極６上にカラーフィルタ層および／または色変換蛍光体層を設けて、各色の光を色補正して色純度を高めてもよい。
【００６２】
カラーフィルタ層としては、例えば、青色着色層、赤色着色層、緑色着色層の各層をアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系等の顔料の１種または複数種を感光性樹脂に分散して調製した樹脂組成物を用いて形成したものとすることができる。
【００６３】
また、色変換蛍光体層は、例えば、所望の蛍光色素と樹脂とを分散、または可溶化させた塗布液をスピンコート、ロールコート、キャストコート等の方法で塗布して成膜し、これをフォトリソグラフィ法でパターニングする方法等により赤色変換蛍光体層、緑色変換蛍光体層、青色変換蛍光体層の各層を形成したものとすることができる。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
基材として、４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍの透明ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製  無アルカリガラスＮＡ３５）を準備し、この透明ガラス基板を定法にしたがって洗浄した後、マグネトロンスパッタリング法によりＡｇ薄膜（厚み１００ｎｍ）を形成した。上記のＡｇ薄膜形成では、スパッタガスとしてＡｒを使用し、圧力０．１５Ｐａ、ＤＣ出力２００Ｗとした。次に、上記のＡｇ薄膜上に、正孔注入を促進させる役割をもたせるために、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄膜（厚み３０ｎｍ）をマグネトロンスパッタリング法により形成した。上記のＩＴＯ薄膜形成では、スパッタガスとしてＡｒとＯ２の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ２＝１００：１）を使用し、圧力０．１Ｐａ、ＤＣ出力１５０Ｗとした。
【００６６】
次いで、上記の陽極上に感光性レジスト（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ−８００）を塗布し、マスク露光、現像（東京応化工業（株）製ＮＭＤ３を使用）、エッチングを行って、陽極をパターン形成した。
【００６７】
次に、陽極を備えた透明ガラス基板を洗浄し、ＵＶオゾン処理を施した後、大気中にて、陽極を覆うように透明ガラス基板上に下記構造式（１）で示されるポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）をスピンコート法により塗布し、乾燥して、正孔注入輸送層（厚み８０ｎｍ）を形成した。
【００６８】
【化１】
2005044799.tif 000003
【００６９】
（但し、ｎは１０，０００〜５００，０００である。）
【００７０】
次いで、低酸素（酸素濃度１ｐｐｍ以下）、低湿度（水蒸気濃度１ｐｐｍ以下）状態のグローブボックス中にて、正孔注入輸送層上に下記構造式（２）で示されるポリ（ジオクチルジビニレンフルオレン−ｃｏ−アントラセン）（ＰＦ）をスピンコート法により塗布し、乾燥して、発光層（厚み８０ｎｍ）を形成した。
【００７１】
【化２】
2005044799.tif 000004
【００７２】
（但し、ｎは１００，０００〜１，０００，０００である。）
【００７３】
更に、上記の発光層上にＣａを５ｎｍの厚みで蒸着して電子注入層を形成した。蒸着条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度１Å／秒とした。
【００７４】
上記の電子注入層上にＳｎ（屈折率ｎ＝４．７，消衰係数ｋ＝１．６＠１０００ｎｍ）を２０ｎｍの厚みで蒸着して導電保護層を形成した。蒸着条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度１Å／秒とした。
【００７５】
次いで、マグネトロンスパッタリング法によりＩＴＯ薄膜（厚み１００ｎｍ）を成膜して陰極とした。上記のＩＴＯ薄膜の成膜は、スパッタガスとしてＡｒとＯ２の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ２＝２００：１）を使用し、圧力５．５×１０−２Ｐａ、ＤＣ出力１５０Ｗ、成膜速度４Å／秒とした。
【００７６】
また、透明ガラス基板上に、上記と同条件で別途Ｓｎ薄膜上にＩＴＯを形成し、これについて、下記の条件で固有抵抗および可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率を測定した。その結果、Ｓｎ薄膜を含むＩＴＯ薄膜の表面抵抗値を測定した結果、１８Ω／□であった。可視領域平均透過率は約６０％であった。
【００７７】
（表面抵抗の測定）
三菱化学社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰにて四探針法にて表面抵抗値（Ω／□）を測定した。
【００７８】
（固有抵抗の測定）
測定した表面抵抗値（Ω／□）に膜厚（ｃｍ）を乗じて固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を算出した。膜厚はセイコーインスツルメンツ（株）製  Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００を用い、膜断面を計測した。
【００７９】
（光透過率の測定）
紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製  ＵＶ−２２００Ａ）を用い、室温、大気中で測定した。
【００８０】
その後、低酸素（酸素濃度１ｐｐｍ以下）、低湿度（水蒸気濃度１ｐｐｍ以下）状態のグローブボックス中にて無アルカリガラスで封止を行った。
【００８１】
以上により、幅２ｍｍのライン状にパターニングされた陽極と、この陽極に直交するように幅２ｍｍのライン状で形成された電子注入層、導電保護層、陰極を備え、４ヶ所の発光エリア（面積４ｍｍ２）を有する有機ＥＬ素子を作製した。
【００８２】
この有機ＥＬ素子の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は２００ｍＡ／ｃｍ２で、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は１２０００ｃｄ／ｍ２であった。
【００８３】
この電流密度、輝度特性の結果より、Ｓｎ薄膜からなる導電保護層が存在することにより、陰極形成時の酸素導入による発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【００８４】
［実施例２］
導電保護層として、Ｓｎ薄膜の代わりにＩｎ（屈折率ｎ＝１．０１９，消衰係数ｋ＝２．０８＠５００ｎｍ）の薄膜（厚み２０ｎｍ）を同条件で成膜した他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００８５】
尚、実施例１と同様にして、Ｉｎ薄膜を含むＩＴＯ薄膜の表面抵抗値を測定した結果、１８Ω／□であった。また、実施例１と同様にして、可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率を測定した結果、可視領域平均透過率は約７０％であった。
【００８６】
上記の有機ＥＬ素子の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は１９０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は１２０００ｃｄ／ｍ２であった。この電流密度、輝度特性の結果より、上記発光エリアでは、Ｉｎ薄膜からなる導電保護層が存在することにより、陰極形成時の酸素導入による発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【００８７】
［実施例３］
導電保護層として、Ｓｎ薄膜の代わりにＺｎ（屈折率ｎ＝０．７７３，消衰係数ｋ＝３．９１２＠５４５ｎｍ）の薄膜（厚み２０ｎｍ）を真空蒸着法（真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度１．０Å／秒）で形成した他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００８８】
尚、実施例１と同様にして、Ｚｎ薄膜を含むＩＴＯ薄膜の表面抵抗値を測定した結果、１９Ω／□であった。また、実施例１と同様にして、Ｚｎ薄膜を含むＩＴＯの可視領域平均透過率は約７０％であった。
【００８９】
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は１９０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は１２０００ｃｄ／ｍ２であった。この電流密度、輝度特性の結果より、Ｚｎ薄膜からなる導電保護層が存在することにより、陰極形成時の酸素導入による発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【００９０】
［実施例４］
導電保護層として、Ｓｎ薄膜の代わりにＰｂ（屈折率ｎ＝１．６８，消衰係数ｋ＝３．６７＠７００ｎｍ）の薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００９１】
尚、実施例１と同様にして、Ｐｂ薄膜を含むＩＴＯ薄膜の表面抵抗値を測定した結果、１５Ω／□であった。また、実施例１と同様にして、Ｐｂ薄膜を含むＩＴＯの可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける可視領域平均透過率は約６０％であった。
【００９２】
上記の有機ＥＬ素子の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は２００ｍＡ／ｃｍ２で、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は１１０００ｃｄ／ｍ２であった。この電流密度、輝度特性の結果より、Ｐｂ薄膜からなる導電保護層が存在することにより、陰極形成時の酸素導入による発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【００９３】
［実施例５］
導電保護層として、Ｓｎを（厚み２０ｎｍ）形成し、第二電極（陰極）をＩＴＯの代わりに、同じく無機酸化物である酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）薄膜を形成した他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。スパッタガスとしてＡｒのみを使用し、圧力５．５×１０−２Ｐａ、ＤＣ出力１５０Ｗ、成膜速度４Å／秒とした。
【００９４】
尚、実施例１と同様にして、Ｓｎ薄膜を含むＩＴＯ薄膜の表面抵抗値を測定した結果、１９Ω／□であった。また、実施例１と同様にして、Ｓｎ薄膜を含むＩＺＯ薄膜可視領域平均透過率は約７０％であった。
【００９５】
上記の有機ＥＬ素子の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は２１０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は１２０００ｃｄ／ｍ２であった。この電流密度、輝度特性の結果より、Ｓｎ薄膜からなる導電保護層が存在することにより、陰極形成時の酸素による電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【００９６】
［比較例１］
導電保護層を形成しない他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ２で、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は２０００ｃｄ／ｍ２であった。この電流密度、輝度特性の結果より、導電保護層を形成しない素子では、陰極形成時の酸素による電子注入層の酸化により発光特性が低下することが確認された。
【００９７】
［実施例６］
まず、実施例１と同様にして、透明ガラス基板上に陽極を形成し、次に、陽極を備えた透明ガラス基板を酸素プラズマ下に曝し、その後、真空加熱蒸着法により、陽極を覆うように透明ガラス基板上に下記構造式（３）で示されるビス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）からなる正孔輸送層（厚み５０ｎｍ）を形成した。この正孔輸送層の成膜条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度３Å／秒、加熱温度３５０℃とした。
【００９８】
【化３】
2005044799.tif 000005
【００９９】
次いで、真空蒸着法により、正孔輸送層上に下記構造式（４）で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を成膜して発光層（厚み６０ｎｍ）を形成した。この発光層の成膜条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度３Å／秒とした。
【０１００】
【化４】
2005044799.tif 000006
【０１０１】
更に、真空蒸着法により、上記の発光層上に下記構造式（５）で示されるバソキュプロイン（ＢＣＰ）とＬｉの共蒸着層を成膜して電子注入層（厚み２０ｎｍ）を形成した。この蒸着条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、各材料による成膜速度３Å／秒とした。
【０１０２】
【化５】
2005044799.tif 000007
【０１０３】
次いで、実施例１と同様にして、導電保護層Ｓｎと陰極ＩＴＯを形成し、最後に封止ガラスにより封止を行った。
【０１０４】
この有機ＥＬ素子の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は４０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は３０００ｃｄ／ｍ２であった。この電流密度、輝度特性の結果より、Ｓｎ薄膜からなる導電保護層が存在することにより、陰極形成時の酸素による電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【０１０５】
［比較例２］
導電保護層を形成しない他は、実施例６と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は２．８ｍＡ／ｃｍ２で、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は１６０ｃｄ／ｍ２であった。この電流密度、輝度特性の結果より、導電保護層を形成しない素子では、陰極形成時の酸素による電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の有機電界発光（ＥＬ）素子の一実施形態を示す基本構成概念図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１…有機電界発光素子
２…基材
３…陽極
４…有機層
５…導電保護層
６…陰極
【図１】
2005044799.tif 000008