(57)【要約】【課題】  適度な画像光沢を与えるとともに色再現性に優れ、定着ローラに離型オイルを塗布しない又はオイル塗布量をごく微量とした定着装置でも十分なオフセット防止性があると同時に、画像形成装置内における耐熱保存性に優れたトナー及びこのトナーを用いる画像形成装置を提供する。【解決手段】  結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、離型剤を、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成するトナーにおいて、前記トナーは、コア−シェル構造を有し、高架式フローテスターの測定で、トナーの１／２流出温度Ｔｍ１と溶融混練後のトナーの１／２流出温度Ｔｍ２との温度差（△Ｔｍ＝Ｔｍ１−Ｔｍ２、Ｔｍ１＞Ｔｍ２）△Ｔｍが、△Ｔｍ＞１０℃の関係を有し、かつ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法によるトナー表面近傍の離型剤の含有量が７〜３０ｖｏｌ％であるトナーとする。【選択図】      図１
2005301261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、
結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、離型剤を、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成するトナーにおいて、
前記トナーは、コア−シェル構造を有し、
高架式フローテスターの測定で、トナーの１／２流出温度Ｔｍ１と溶融混練後のトナーの１／２流出温度Ｔｍ２との温度差（△Ｔｍ＝Ｔｍ１−Ｔｍ２、Ｔｍ１＞Ｔｍ２）△Ｔｍが、△Ｔｍ＞１０℃の関係を有し、
かつ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法によるトナー表面近傍の離型剤の含有量が７〜３０ｖｏｌ％である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、コア部分が主に低分子量ポリエステル樹脂で形成され、シェル部分が主に高分子量ポリエステル樹脂で形成されている
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、低分子量ポリエステル樹脂と高分子量ポリエステル樹脂との重量比（高分子量ポリエステル樹脂の重量／低分子量ポリエステル樹脂の重量）が５〜３０％の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、低分子量ポリエステル樹脂のピーク分子量が１０００〜３００００である
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項４に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、低分子量ポリエステル樹脂の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、低分子量ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜７０℃である
ことを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃である
ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、１／２流出温度Ｔｍ１が１４５〜２００℃の範囲あり、溶融混練後のトナーの１／２流出温度Ｔｍ２が１１０〜１３５℃の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、離型剤の含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で、３〜２０ｗｔ％の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、離型剤、着色剤を溶解又は分散させ、溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を架橋又は伸長反応させる
ことを特徴とするトナー。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、平均円形度が０．９４以上である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、
体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、紡錘形状で、
かつ、前記紡錘形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項１５】
記録部材上に形成されたトナーによる可視像を熱及び／又は圧力で定着させる定着装置において、
前記定着装置は、定着ローラと加圧ローラと、これらのいずれかのローラをクリーニングするクリーニングローラとを有する定着装置であって、
少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、離型剤を、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中でトナー粒子を形成するトナーであって、コア−シェル構造を有し、高架式フローテスターの測定で、トナーの１／２流出温度Ｔｍ１と溶融混練後のトナーの１／２流出温度Ｔｍ２との温度差（△Ｔｍ＝Ｔｍ１−Ｔｍ２、Ｔｍ２＞Ｔｍ１）△Ｔｍが、△Ｔｍ＞１０℃の関係を有し、かつ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法によるトナー表面の離型剤量が３〜５％であるトナーが用いられる
ことを特徴とする定着装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の定着装置において、
前記定着装置は、請求項２ないし１３に記載のトナーが用いられる
ことを特徴とする定着装置。
【請求項１７】
潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像装置と、像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写装置と、像担持体上の未転写の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、定着ローラと加圧ローラと、これらのいずれかのローラをクリーニングするクリーニングローラとを有する定着装置であって、
少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、離型剤を、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中でトナー粒子を形成するトナーであって、コア−シェル構造を有し、高架式フローテスターの測定で、トナーの１／２流出温度Ｔｍ１と溶融混練後のトナーの１／２流出温度Ｔｍ２との温度差（△Ｔｍ＝Ｔｍ１−Ｔｍ２、Ｔｍ２＞Ｔｍ１）△Ｔｍが、△Ｔｍ＞１０℃の関係を有し、かつ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法によるトナー表面の離型剤量が３〜５％であるトナーが用いられる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、請求項１６に記載の定着装置を用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーに関するものであり、また、このトナーを用いる画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像の極性と逆の極性を有するトナーを供給して現像する現像工程とを経て感光体上にトナー像が形成される。感光体上に形成されたトナー像は、その後、一旦中間転写体に転写され、中間転写体から紙等の記録部材に転写されるか、あるいは感光体から記録部材に直接転写される転写工程を経て、転写された記録部材上のトナー像に熱と圧をかけて定着させる定着工程によって記録部材上に固定される。
【０００３】
上記定着工程では、内部にヒータを有するローラ状あるいはベルト状の一対の定着部材により、記録部材を挟み込んで、トナーを加熱溶融すると共に圧力をかけて記録部材上に定着させる。このとき、加熱温度が高すぎると、トナーが過剰に溶融し、定着部材に融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、加熱温度が低すぎるとトナーが十分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、画像形成装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。また、トナーが保管中及び装置内の雰囲気温度下でブロッキングしないこと（耐熱保存性）が必要である。
とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性及び混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダが用いられている。このようなトナーでは、ホットオフセットの発生が起こりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、定着部材にシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。しかしながら、定着部材にシリコーンオイルを塗布するためには、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり、装置が複雑、大型となる。また、定着部材の劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスが必要とされる。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
【０００４】
そこで、定着部材にオイル塗布することなくトナーの融着を防ぐために、トナーに離型剤を添加する方法が一般的に用いられている。しかしながら、その離型効果は離型剤のバインダ中での分散状態によって大きく左右される。離型剤がバインダ中に相溶してしまうと離型性を発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在することにより初めて離型性を向上させることができる。
また、ドメイン粒子としての離型剤の分散状態も重要である。離型剤が分散せずトナー内部に凝集してしまうと、十分な離型性を得ることができない。したがって、十分な離型性を得るためには、離型剤がトナー粒子の表面付近にも分散していることがよい。しかしながら、離型剤が分散していても、トナー粒子表面近傍に存在する離型剤の割合が相対的に増加すると、トナー表面に離型剤が露出してしまう。表面に露出した離型剤は、凝集性を示してトナー流動性を悪化させたり、二成分系現像剤の場合は、長期の使用において磁性キャリアに移行して帯電性を低下させたり、感光体に移行してフィルミングを生じたりする原因となる。また、耐熱保存性を低下させ、トナーの長期保存安定性が得られない。逆に、分散径が小さすぎると、離型剤が過度に微分散されて十分な離型性が得られない。
したがって、トナーに添加される離型剤は、含有量とその分散状態が非常に重要である。
【０００５】
特許文献１には、極性基を有する物質と離型剤を含有する重合性単量体系を水中で懸濁重合してトナーを製造することにより、粉砕法トナーでは使用できない低融点の離型剤を含有させることができるとの記載がされている。離型剤のような非極性成分は、極性成分とは逆にトナー粒子の表面付近には存在せず、表面の極性成分に覆われた擬似カプセル状の構造をとるとしている。しかしながら、トナー粒子内部における離型剤の分布については分析されておらず、不明である。
特許文献２には、離型剤の含有量を０．１〜４０重量％とし、トナー表面に露出する離型剤の存在割合が表面に露出する構成化合物の１〜１０重量％であるトナーが記載されている。トナー表面に露出する離型剤の割合をＥＳＣＡによって測定し、規定しているものである。しかしながら、ＥＳＣＡによる分析は、トナーの最表面から０．１μｍ程度の深さに限られるため、更に内側に存在し、定着工程で離型性を発揮するに相応しい離型剤の分散状態を知るには及ばない。
特許文献３には、離型剤がトナー粒子に内包されかつ粒子表面に局在化するトナーが記載されている。しかしながら、トナー表面近傍の離型剤の詳細な分散状態は不明である。
【０００６】
【特許文献１】特許第２６６３０１６号公報
【特許文献２】特許第３２２５８８９号公報
【特許文献３】特開２００２−６５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、適度な画像光沢を与えるとともに色再現性に優れ、定着ローラに離型オイルを塗布しない又はオイル塗布量をごく微量とした定着装置でも十分なオフセット防止性があると同時に、画像形成装置内における耐熱保存性に優れたトナー及びこのトナーを用いる画像形成装置をを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、離型剤を、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成するトナーにおいて、前記トナーは、コア−シェル構造を有し、高架式フローテスターの測定で、トナーの１／２流出温度Ｔｍ１と溶融混練後のトナーの１／２流出温度Ｔｍ２との温度差（△Ｔｍ＝Ｔｍ１−Ｔｍ２、Ｔｍ１＞Ｔｍ２）△Ｔｍが、△Ｔｍ＞１０℃の関係を有し、かつ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法によるトナー表面近傍の離型剤の含有量が７〜３０ｖｏｌ％であることを特徴とする。
２．また、本発明のトナーは、さらに、コア部分が主に低分子量ポリエステル樹脂で形成され、シェル部分が主に高分子量ポリエステル樹脂で形成されていることを特徴とする。
３．また、本発明のトナーは、さらに、低分子量ポリエステル樹脂と高分子量ポリエステル樹脂との重量比が３〜５％の範囲にあることを特徴とする。
４．また、本発明のトナーは、さらに、低分子量ポリエステル樹脂のピーク分子量が１０００〜３００００であることを特徴とする。
５．また、本発明のトナーは、さらに、低分子量ポリエステル樹脂の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
６．また、本発明のトナーは、さらに、低分子量ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする。
７．また、本発明のトナーは、さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃であることを特徴とする。
【０００９】
８．また、本発明のトナーは、さらに、１／２流出温度Ｔｍ１が１４５〜２００℃の範囲あり、溶融混練後のトナーの１／２流出温度Ｔｍ２が１１０〜１３５℃の範囲にあることを特徴とする。
９．また、本発明のトナーは、さらに、離型剤の含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で、３〜２０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする。
１０．また、本発明のトナーは、さらに、また、本発明のトナーは、さらに、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、離型剤、着色剤を溶解又は分散させ、溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を架橋又は伸長反応させることを特徴とする。
【００１０】
１１．また、本発明のトナーは、さらに、平均円形度が０．９４以上であることを特徴とする。
１２．また、本発明のトナーは、さらに、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする。
１３．また、本発明のトナーは、さらに、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とする。
１４．また、本発明のトナーは、さらに、紡錘形状で、かつ、前記紡錘形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
１５．本発明の定着装置は、記録部材上に形成されたトナーによる可視像を熱及び／又は圧力で定着させる定着装置において、前記定着装置は、定着ローラと加圧ローラと、これらのいずれかのローラをクリーニングするクリーニングローラとを有する定着装置であって、少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、離型剤を、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中でトナー粒子を形成するトナーであって、コア−シェル構造を有し、高架式フローテスターの測定で、トナーの１／２流出温度Ｔｍ１と溶融混練後のトナーの１／２流出温度Ｔｍ２との温度差（△Ｔｍ＝Ｔｍ１−Ｔｍ２、Ｔｍ２＞Ｔｍ１）△Ｔｍが、△Ｔｍ＞１０℃の関係を有し、かつ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法によるトナー表面の離型剤量が３〜５％であるトナーが用いられることを特徴とする。
１６．また、本発明の定着装置は、さらに、上述した２ないし１３に記載のトナーが用いられることを特徴とする。
【００１２】
１７．本発明の画像形成装置は、潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像装置と、像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写装置と、像担持体上の未転写の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、前記画像形成装置は、定着ローラと加圧ローラと、これらのいずれかのローラをクリーニングするクリーニングローラとを有する定着装置であって、少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、離型剤を、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中でトナー粒子を形成するトナーであって、コア−シェル構造を有し、高架式フローテスターの測定で、トナーの１／２流出温度Ｔｍ１と溶融混練後のトナーの１／２流出温度Ｔｍ２との温度差（△Ｔｍ＝Ｔｍ１−Ｔｍ２、Ｔｍ２＞Ｔｍ１）△Ｔｍが、△Ｔｍ＞１０℃の関係を有し、かつ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法によるトナー表面の離型剤量が３〜５％であるトナーが用いられることを特徴とする。
１８．また、本発明の定着装置は、さらに、上述した１６に記載の定着装置を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上記解決するための手段によって、本発明のトナーは、定着下限温度を低いままにしてオフセット発生の温度を高くしてオフセットの発生を抑える定着性が向上し、かつ、長期に画像形成装置内に用いるときに生ずるブロッキングを抑えて耐熱保存性を向上させることができた。また、着色剤の分散を均一にすることができ、また、離型剤が定着画像の表面に表れることで色再現性を向上させることができた。
また、本発明の画像形成装置では、耐熱保存性に優れたトナーによって、長期にわたって安定した画像を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、結着樹脂、離型剤を有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中でトナー粒子を形成するトナーである。
このときに、トナーはコア−シェル構造を有する。コア−シェル構造は、トナー表面のシェル部分は、高分子量の樹脂成分を主に含んでいて、中心のコア部分と比較して硬くする。シェル部分を硬くすることで、画像形成装置内に長期にわたって置かれても、熱を受けて硬くなるブロッキング現象を生ずることがない。また、トナー表面のシェル部分を硬くすることで、トナー表面から遊離する離型剤を減らすことで、キャリアの寿命を延ばすことができる。また、トナーの内部であるコア部分は、トナー表面のシェル部分より低分子量成分を多くする。これによって、定着装置の熱及び／又は圧力でシェル部分が破壊され、内部のコア部分の低分子量成分が出てくることで定着下限温度を低くすることができ、定温で定着することができる。
また、ホットオフセットの最大の原因は、トナー中の低軟化点樹脂であり、この樹脂の流出温度を適正な値にすることが重要である。トナー中にはその他に、ゲル分などの高密度な架橋構造を持つ樹脂や、離型剤などが通常含まれており、これらの総合的な流出温度を測定するには高化式のフローテスターが適している。フローテスターで測定される熱特性、特に１／２流出開始温度が高い程、耐ホットオフセット性が良好になる傾向にあるが、その相関度は低かった。この理由として、例えば、トナー表面に架橋密度の高い樹脂が偏在し、トナー内部が低軟化点樹脂である、いわゆるコア−シェル構造のトナーであったり、低軟化点樹脂中にゲル分が海−島構造であるトナーであったりと、トナーの構造は多岐にわたっており、定着部で十分に熱と圧力が加わった時の熱特性を測定するには、トナーそのものの熱特性を測定しただけでは十分ではないことが挙げられる。このため、重合トナーなどに多くみられる、コア−シェル構造のトナーなどは１／２流出開始温度が十分に高くとも、定着時にコア−シェル構造が破壊され、トナー内部の低融点樹脂がシェル外部に流出し、オフセットの発生原因になったりする。従って、トナーを十分に溶融・剪断・混練し、トナー組成物を十分に均一溶融分散させたトナー混練物の１／２流出開始温度と、耐ホットオフセット性には大きな相関があり、特に、請求項１に記載の条件とすることで、極めて高い耐ホットオフセット性が得られることを見出した。
コア−シェル構造を持つトナーの製造方法は特に限定されるものではないが、本発明においては、低軟化点樹脂とゲル分の配合量や、分散性で容易に構造制御が可能な製造方法として、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体（プレポリマー）、離型剤、着色剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を架橋又は伸長反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナー製造方法を採用した。また、詳細は後述するが、樹脂の種類や酸価、分子量、ガラス転移点などを調整することで、更に好ましい発明の効果が得られることを見出した。
【００１５】
また、本発明のトナーは、高架式フローテスターで測定したトナーの１／２流出温度Ｔｍ１と溶融混練後のトナーの１／２流出温度Ｔｍ２との温度差（△Ｔｍ＝Ｔｍ１−Ｔｍ２、Ｔｍ１＞Ｔｍ２）△Ｔｍが、△Ｔｍ＞１０℃の関係を有する。
図１は、この高架式フローテスターの１／２流出温度の測定を説明するための図である。測定条件は、以下の通りである。
＜１／２流出開始温度＞
フローテスターとしては、例えば島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｄ型がある。このフローテスターのフローカーブは、図１に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ｔｆｂは流出開始温度であり、１／２法における溶融温度とあるのはＴ１／２温度のことである。
測定条件：
・荷重：５ｋｇ／ｃｍ２
・昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
・ダイ口径：１．００ｍｍ
・ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【００１６】
トナーの１／２流出温度Ｔｍ１と溶融混練後のトナーの１／２流出温度Ｔｍ２との温度差△Ｔｍが、△Ｔｍ＞１０℃ある。溶融混練後のトナーとは、トナーをラボプラストミル、２軸又は１軸エクストルダー等の混練機で混練した後のトナーをいう。これは、トナーそのままで１／２流出温度Ｔｍ１の場合はトナーのコア−シェル構造のままで流出温度を測定するので、高分子量成分の多いシェル構造の影響を強く受ける。また、混練機にかけた後のトナーの１／２流出温度Ｔｍ２の場合は、混練機でコア−シェル構造が破壊され、コア部分の低分子量成分の影響を強く受ける。したがって、１／２流出温度Ｔｍ１＞１／２流出温度Ｔｍ２の関係を有する。
【００１７】
とくに、定着装置における温度は、記録紙等が吸収している水の蒸発温度以下にすることで、水の蒸発による熱吸収を防ぐことで、定着装置の低温定着が可能にすることができる。このときに、トナーの溶融を可能にするためには、この温度付近でトナーの流動が開始しなければならないので、１／２流出温度Ｔｍ１は、１４５〜２００℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１４５〜１７０℃、特に好ましくは１４５〜１６０℃である。また、溶融混練後の１／２流出温度Ｔｍ２は１１０〜１３５℃の範囲にすることが好ましく、更に好ましくは１１０〜１２５℃である。
トナーの１／２流出温度Ｔｍ１が１４５℃未満では、耐熱保存性が低く、長期間画像形成装置内に装填したまま使用することができない。また、２００℃を超えると、定着装置の低温定着を実現することができず、定着不良となる。
また、溶融混練後の１／２流出温度Ｔｍ２が１１０℃未満ではクリーニングローラから溶け出しやすく、記録紙の裏面を汚してしまう。また、１３５℃を超えるとクリーニングローラに回収される前に硬化するし、低温定着を実現することができない。
【００１８】
さらに、温度差△Ｔｍは、１０℃を超えている。温度差ΔＴｍはコア部とシェル部の耐熱性に差がある程大きくなり、差が無い程小さくなる。従って、温度差ΔＴｍを１０℃を超える値とすることは、トナーが十分なコア−シェル構造を持つことを示している。これにより、耐熱保存性に優れ、且つ、画像形成装置内におけるトナーのブロッキングを防止できる。また、トナー表面の機械的強度が強くなり、トナー中に低分子量樹脂を使用しても、表面の樹脂がシェルになるので、感光体や現像部材、キャリア等のトナー汚染が少ない。本発明においては、耐熱保存性と低温定着性の双方を満足させるため、トナーの１／２流出温度Ｔｍ１と溶融混練後のトナーの１／２流出温度Ｔｍ２とは、Ｔｍ１＞Ｔｍ２の関係を満足させ、これによって、耐熱保存性に影響する流出温度Ｔｍ１を高くし、定着時における流出温度Ｔｍ２を低くして、熱及び／又は圧力を受けたときにトナーの軟化点が下がるように、シェル部に対して十分な低軟化性をコア部に持たせるようにした。この温度差△Ｔｍが１０℃以下では、コア部とシェル部の熱特性差が十分でなく、耐熱保存性と低温定着性の双方を満足することが困難である。とくに、温度差△Ｔｍを１０℃を超えさせることで、高温の環境下で長期間にわたって使用してもブロッキングすることはない。温度差△Ｔｍは２０℃を超えていることが好ましい。高温かつ高湿の環境下でも、長時間の連続した画像形成を行ってもブロッキングすることはない。
【００１９】
また、本発明のトナーは、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法による測定で、トナー表面近傍に存在する離型剤の体積量が、７〜３０ｖｏｌ％の範囲にある。
このＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法は、測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における相対的な離型剤の含有重量を求めることができる。測定方法は以下の通りである。
先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ  Ｍ  Ｎｏ．５０  ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ  ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ  ＦＴＩＲ  ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。
このときに、基地になる結着樹脂、測定目的の離型剤等のそれぞれの材料を特定でき、重複しない波長を選択する。なお、それぞれの材料に関しては後述する。ここでは、例としてあげるが、得られた離型剤由来のピークＰｗａｘ（例えば、カルナバワックスに対しては２８５０ｃｍ−１）と結着樹脂由来のピークＰｒｅｓｉｎ（例えば、ポリエステル樹脂に対して８２８ｃｍ−１）とを選択し、その強度比（Ｐｗａｘ／Ｐｒｅｓｉｎ）と離型剤含有量に関する検量線を予め作成しておき、この強度比（Ｐｗａｘ／Ｐｒｅｓｉｎ）からトナー粒子表面近傍の相対的な離型剤の体積含有量を測定した。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
【００２０】
本発明のトナーは、離型剤がトナー最表面に偏在して露出せず、トナー表面近傍に均一に分散しているトナーである（ここでトナー表面近傍とは、トナー最表面から深さおよそ０．３μｍまでの領域を指す）。
また、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により分析されるトナー粒子表面から０．３μｍの深さ領域に存在する離型剤が、トナー表面にしみ出しやすい位置にあることから、トナー離型性を効果的に発揮し、オフセットの発生を防止するものである。
【００２１】
また、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によって求められるトナー粒子表面近傍の相対的な離型剤量は、強度比（Ｐｗａｘ／Ｐｒｅｓｉｎ）における値から、トナー表面近傍に存在する離型剤の重量としての含有量は７〜３０ｖｏｌ％の範囲にあることが好ましい。離型剤の含有量が７ｖｏｌ％未満では、トナー粒子表面近傍の離型剤量が少なく、従って定着の際に十分な離型性得ることができない。また、含有量が３０ｖｏｌ％を超えると、トナー粒子表面近傍の離型剤量が多くなり、トナー粒子最表面に露出しやすくなり、キャリアに移行して現像剤寿命を低下させるので好ましくない。定着時のホットオフセット性と、帯電性、現像性、耐熱保存性等との両立を良好にするために、より好ましくは、上記強度比から含有量は７〜３０ｖｏｌ％の範囲であることがよい。
【００２２】
このように、本発明のトナーは、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、着色剤、離型剤を含有する。なお、結着樹脂の前駆体は、重合性単量体や反応により結着樹脂となる前駆体である高分子を含む。重合法で作成されるトナーにおいて、上記の構成にすることで、コア部分に分子量の大きい樹脂で構成することで耐熱保存性がよく、かつ、シェル部分に分子量の小さい樹脂で構成することで定着下限温度を低くしながら、表面近傍に離型剤を分散させて存在させることでオフセットを防止することができる。
【００２３】
また、本発明のトナーは、コア−シェル構造におけるシェル部分の高分子量ポリエステル樹脂とコア部分の低分子量ポリエステル樹脂との重量比（（高分子量ポリエステル樹脂の重量／低分子量ポリエステル樹脂の重量）、以下、「重量比」は、とくにことわらない限り、この重量比を意味する。）が５〜３０％の範囲にある。
この重量比が５％未満ではシェル部分の厚さが薄くなり、攪拌・混合時の衝撃により破壊されて、耐熱保存性が低下する。３０％を越えるとシェル部分の厚さが厚くなり、熱及び／又は圧力を受けても割れないために定着性が低下する。この重量比は、以下に後述する未変性ポリエステル、ポリエステルプレポリマー、伸長剤の量、反応時間等で制御することができる。
この重量比は、高分子量ポリエステルは、ゲル化してＴＨＦ有機溶媒に溶けないことからその重量を測定し、トナー全体かとしてＤＳＣ法で求めた離型剤量を除き、又、着色剤、その他の材料はそのまま含有されているとして重量比を求めた。
本発明においては、ゲル分量を以下のように測定した。トナー１ｇを秤量し、これにＴＨＦ  １００ｇを加えて、１０℃で２０〜３０時間放置する。２０〜３０時間後、ＴＨＦ不溶解分であるゲル分が、溶媒であるＴＨＦを吸収し、膨潤して沈降するので、これを濾紙にて分離する。分離したゲル分を１２０℃で３時間加温し、吸収したＴＨＦを揮発させた後、重量を秤量することで、ゲル分を測定する。
【００２４】
本発明におけるシェル部分は、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（Ａ）としてはイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を用いることが好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２５】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２６】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２７】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステル系樹脂（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２９】
活性水素基を有する化合物としては、伸長剤及び／又は架橋剤となるアミン類（Ｂ）を用いることが好ましい。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００３０】
さらに、必要により架橋及び／又は伸長停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステル系樹脂（ｉ）の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３１】
さらに、コア部分のポリエステルは、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持った未変性ポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。そして上記の酸価を持つことによって（Ａ）と（Ｂ）の伸長又は／及び架橋反応に伴う粘度変化挙動を適切に保つことができ、目的とするトナー形状を得ることができるばかりか、低温定着性・耐ホットオフセット性を両立する優れた定着性を示すことができる。
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、（Ａ）と（Ｂ）の伸長又は／及び架橋反応が急激に起こるため、トナー形状、粒径、粒径分布などを制御すること自体が困難である。また、伸長又は／及び架橋反応した樹脂成分多いため、低温定着性が著しく損なわれる。酸価が４０ｍｇＫＯＨより大きい場合は、（Ａ）と（Ｂ）の伸長又は／及び架橋反応が不十分となり、系の粘度が低すぎてトナー形状の異形化が困難となる。また、伸長又は／及び架橋反応した樹脂成分少ないため、耐ホットオフセット性も低下する。また、２成分現像方式でのキャリアのトナースペントや１成分現像方式での摩擦帯電付与部材などへのトナーフィルミングが発生し、摩擦帯電性が阻害されてしまいトナーの帯電不良となり、地汚れやトナー飛散が発生する。
【００３２】
（ｉｉ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜２５／７５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。
（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００３３】
本発明において、未変性ポリエステル（ｉｉ）のガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長された変性ポリエステル樹脂（ｉ）の共存により、本発明の乾式トナーのＴｇは通常４５〜７５℃、好ましくは５０〜６０℃となり、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００３４】
また、離型剤として、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明においては、特にエステル系ワックス、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。エステル系ワックスについては、特に分岐構造を有するものが離型効果が高く、好ましく用いることができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。各離型剤の酸価が各々の範囲未満であった場合、低温定着温度が上昇し低温定着化が不十分となる。逆に酸価が各々の範囲を超えた場合、コールドオフセット温度が上昇し低温定着化が不十分となる。離型剤の添加量としては、バインダー樹脂１００ｗｔ％に対して１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％の範囲で用いられる。１ｗｔ％未満では、その離型効果が薄く所望の効果が得られにくい。又１５ｗｔ％を超えた場合はキャリアへのスペントが顕著になる等の問題が生じた。
【００３５】
なお、前記トナー中の離型剤量は、トナーの製造に際して加えられる離型剤量と、グラフト重合体樹脂中に含まれる離型剤量との合計量を意味する。また、前記結着樹脂には、トナーの製造に際して加えられるバインダー樹脂の他、グラフト重合体樹脂及びグラフト重合体樹脂に含まれるビニルポリマー樹脂が包含される。本明細書で言う結着樹脂は、このような混合樹脂を意味するものである。本発明の離型剤の融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満の離型剤は耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超える離型剤は低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、離型剤の溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超える離型剤は、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
【００３６】
トナー中の離型剤の含有量は通常０〜４０ｗｔ％であり、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。トナー粒子中の離型剤総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料と離型剤単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られる離型剤の吸熱量の比から求める。
・測定装置：ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
・試料量：約５ｍｇ
・昇温温度：１０℃／ｍｉｎ
・測定範囲：室温〜１５０℃
・測定環境：窒素ガス雰囲気中
離型剤総量は以下の式で算出した。
離型剤総量（ｗｔ％）＝（トナー試料の離型剤の吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（離型剤単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））
このように、上記分析により、トナー製造工程中に離型剤が流出して、仕込んだ全て離型剤がトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中の離型剤総量を有効に規定することができる。
【００３７】
また、本発明のトナーは、着色剤として、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カ−ボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエロ−Ｓ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、ントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００３８】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスタ−バッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３９】
また、本発明のトナーは、荷電制御剤等を適宜選択して用いることができる。詳細には、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００ｗｔ％に対して、０．１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５ｗｔ％の範囲がよい。１０ｗｔ％を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４１】
また、本発明ではトナーに樹脂微粒子を添加してもよい。使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明で得られたトナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００４３】
また、以下に、本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、離型剤、着色剤を溶解又は分散させ、溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を架橋又は伸長反応させることで製造される。
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４４】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、水系媒体中でプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成させることが好ましい。水系媒体中でプレポリマー（Ａ）や未変性ポリエステル樹脂（ｉｉ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマー（Ａ）や未変性ポリエステル樹脂（ｉｉ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と未変性ポリエステル樹脂（ｉｉ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは５〜３０℃である。分散温度が高温になると、顔料の凝集、及び離型剤のトナー粒子表面への露出が起こるため、低温のほうが好ましい。本発明においては、この工程条件を適宜調節することによって、形状制御を行ってもよい。強い撹拌力で液撹拌を行うことにより、適切な粘度を持つ分散液（水系媒体中の油滴）に強いシェアが与えられて、紡錘形のトナーが得られ、形状係数等の形状の制御が可能となる。
また、プレポリマー（Ａ）と未変性ポリエステル（ｉｉ）の分散状態でトナーのコア−シェル構造は変化し、微分散する程、よりコア−シェル構造が緩和される。逆に分散度が低い場合は、プレポリマー（Ａ）が水系媒体側に露出し易くなり、その結果トナー粒子界面での伸長反応が生じ易くなるため、コア−シェル構造が構築される。プレポリマー（Ａ）と未変性ポリエステル（ｉｉ）の分散度は、上述した分散機の回転数や、分散時の温度、時間、また、プレポリマー（Ａ）や未変性ポリエステル（ｉｉ）の粘度から決定される。
【００４６】
プレポリマー（Ａ）や未変性ポリエステル樹脂（ｉｉ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４７】
プレポリマー（Ａ）から変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前に伸長剤及び／又は架橋剤（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後に伸長剤及び／又は架橋剤（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００４８】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【００５０】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５２】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また、無機分散剤と同様にして有機樹脂微粒子を使用することもできる。使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍの物が用いられる。５ｎｍ以下では保存性改良効果が低下し、５００ｎｍ以上では低温定着性を阻害する。樹脂微粒子のＴｇとしては５５℃以上１００℃以下の物が好ましい。Ｔｇが５５℃以下では保存性が不十分となり、１００℃以上では低温定着性が不十分となる。
【００５３】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５４】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
分散剤として有機樹脂微粒子を使用した場合には、耐熱保存性の向上等の観点から、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。
【００５５】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、プレポリマー（Ａ）や未変性ポリエステル（ｉｉ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００５６】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有する構造と伸長剤及び／又は架橋剤（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、伸長補助剤として、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、三級アミン化合物などが挙げられる。本発明のトナーでは、特に、三級アミン化合物が好ましい。三級アミン化合物であれば、いずれも使用可能で、特に限定されない。その中でも一般式（１）の化合物がより好ましい。
【００５７】
【化１】
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【００５８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。脱溶剤時の条件としては、分散液の油相固形分濃度が５〜５０％、脱溶剤温度が１０〜５０℃、トナーの脱溶剤時の滞留時間を３０分以内で行うのが好ましい。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００５９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００６０】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００６１】
さらに、本発明のトナーにおいて、その粒径は特に制約されないが、細線再現性にすぐれた高画質を得る点からは、重量平均粒径（Ｄｖ）で、２．５〜８．０μｍ、好ましくは３．０〜７．０μｍが良い。又、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの現像による消費及びその補給が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの消費・補給が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの消費・補給が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径  が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続し、測定した。
【００６２】
また、トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることが好ましい。
図２は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）・・・式（１）
トナーの形状係数ＳＦ−１が１００に近い値であれば、トナーの形状は球形に近くなり、トナーとトナー、あるいはトナーと感光体との接触が点接触になるため、トナー同士の付着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと感光体との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。一方、形状係数ＳＦ−１の値が１８０より大きくなると、不定形になるため、現像性、転写性が低下するので好ましくない。
【００６３】
形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）・・・式（２）
ＳＦ−２の値が１００に近いほどトナー表面の凹凸は少なく滑らかになる。クリーニング性の向上のためには、表面に適度に凹凸を有することがよいが、形状係数ＳＦ−２が１８０より大きくなると、凹凸が顕著になるため、画像上にトナーが散るなどして画像品位を低下させるので好ましくない。
なお、形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）で倍率１０００倍のトナーの写真を撮り、スキャナで読み取って画像データ化した。これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して、画像データを二値化し、少なくとも５００個以上のトナー粒子について解析して計算した。
【００６４】
また、本発明に係るトナーの形状は略球形状であり、以下の形状規定によって表すことができる。
図３は、本発明に係るトナーの形状を模式的に示す図である。（ａ）において、略球形状のトナーを長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（（ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００６５】
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、現像剤としてトナー濃度が１〜２０ｗｔ％が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６６】
以上のトナーを、画像形成装置１００に用いることができる。
図４は、本発明の画像形成装置の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置の概略構成図である。
画像形成装置本体１００、給紙テーブル２００、画像形成装置本体１００上に取り付けるスキャナ３００、さらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００から構成される。画像形成装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設け、３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。この画像形成手段１８は、少なくとも感光体４０と帯電手段６０、現像手段６１、クリーニング手段６３とから選択されるプロセス手段とを備えるプロセスカートリッジであってもよい。このプロセスカートリッジはこれらを一体に支持して、画像形成装置１００に着脱可能にする。これによって、トナー等の消耗により一体に交換することで、利用者の利便性が増加する。
タンデム画像形成装置２０の上には、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２５３に加圧ローラ２５４を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【００６７】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
このカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【００６８】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
この画像形成装置１００に用いることで、画像形成装置１００内に配置された現像装置６１に長期間収納されていてもブロッキングすることなく、長期間にわたって安定して、高品位の画像を提供することができる。また、離型剤をトナー近傍に存在させることで、定着下限温度を低くし、かつ、オフセットの発生を少なくすることができる。
【実施例】
【００６９】
＜実施例１＞
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、および過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
［微粒子分散液１］を試料として用いて、ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）を測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００７０】
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール  ＭＯＮ−７、三洋化成工業製）３７部、および酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７１】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、アミンのブロック化体を得た。これを［ケチミン化合物１］とする。この［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００７２】
〜マスターバッチの調製〜
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、ポリエステル樹脂  ６０部を、更には水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、カーボンブラックマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。
【００７３】
〜変性体樹脂（離型剤分散剤）の合成〜
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部、離型剤としての低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製  サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン５９４部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３部およびキシレン１２０部の混合溶液を１５５℃で２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、平均エステル基濃度：１３．２％、数平均分子量：３３００、重量平均分子量：１２０００、ガラス転移点：６５．２℃の変性体樹脂（ａ）を得た。
【００７４】
〜油相の調製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］（数平均分子量６９００、重量平均分子量２１５００）、Ｔｇ４４℃、酸価２４）４００部、カルナウバワックス  １１０部、変性体樹脂ａ  １１部および酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問かけて３０℃にまで冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、および酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して溶解物を得た。これを［原料溶解液１］とする。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度：１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量：８０体積％、パス数：３回の条件で、離型剤の分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記と同条件のビーズミルを用いてパス数：１回で、分散液を得た。これを［顔料・離型剤分散液１］とする。
【００７５】
〜乳化〜
［顔料・離型剤分散液１］１６１０部、［プレポリマー１］の５０％酢酸エチル溶液（数平均分子量９８００、重量平均分子量２１５００、Ｔｇ６５℃、酸価１．５）２３１部、伸長補助剤（ＵＣＡＴ６６０Ｍ、サンアプロ（株）製）５．５部、および［ケチミン化合物１］８．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで２０分間混合して、水系媒体分散液を得た。これを、［乳化スラリー１］とする。
【００７６】
〜脱有機溶媒〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、有機溶媒が留去された分散液を得た。これを［分散スラリー１］とする。
【００７７】
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
この濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを［トナー母体１］とする。
【００７８】
〜外添剤の混合〜
上記で得られた［トナー母体１］１００重量部と、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）１．０重量部、および、疎水性酸化チタン０．５重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き３８μｍの篩を通過させて凝集物を取り除くことによって、トナーを得た。これを［トナー１］とする。
【００７９】
＜比較例１＞
比較例では、実施例１の油相の調製工程で、カルナウバワックス  １１０部、変性体樹脂ａ  １１部および酢酸エチル９４７部を仕込みの換わりに、［低分子ポリエステル１］（数平均分子量６９００、重量平均分子量１５５００、Ｔｇ４４℃、酸価２４）４００部、カルナウバワックス  ７０部、変性体樹脂ａ  ２８部、および酢酸エチル９４７部を仕込んだ。
また、乳化工程で、［プレポリマー１］の５０％酢酸エチル溶液（数平均分子量９８００、重量平均分子量２１５００、Ｔｇ６５℃、酸価１．５）２３１部、伸長補助剤（ＵＣＡＴ６６０Ｍ、サンアプロ（株）製）５．５部の換わりに、［プレポリマー１］の５０％酢酸エチル溶液（数平均分子量３８００、重量平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃、酸価０．５）２３１部を投入した。
それ以外は、全て実施例１と同じにした。
【００８０】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１の乳化工程で、［顔料・離型剤分散液１］１６１０部、［プレポリマー１］の５０％酢酸エチル溶液（数平均分子量９８００、重量平均分子量２１５００、Ｔｇ６５℃、酸価１．５）２３１部、伸長補助剤（ＵＣＡＴ６６０Ｍ、サンアプロ（株）製）５．５部、および［ケチミン化合物１］８．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合する換わりに、８，０００ｒｐｍで１分間混合した。
また、脱有機溶媒工程で、４５℃で４時間熟成を行う換わりに、４０℃で４時間熟成を行った。
それ以外は、全て実施例１と同じにした。
【００８１】
＜比較例２＞
比較例２では、実施例２の油相の調製工程で、カルナウバワックス  １１０部を仕込みの換わりに、カルナウバワックス  ９０部を仕込んだ。
それ以外は、全て実施例２と同じにした。
【００８２】
トナーの評価は以下の要領で行った。
（評価項目）
１）定着性（ホットオフセット性、低温定着性）
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を改造してベルト定着方式として、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製  タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は２００℃以上、定着下限温度は１４０℃以下が望まれる。
【００８３】
２）環境保存性（耐熱保存性）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【００８４】
３）溶け出し発生温度
リコー社製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用い、１００％画像面積のベタ画像チャートを１０，０００枚ランニングした後、加圧ベルトに当接されたクリーニングローラを取り外し、定着単体試験器の定着ローラの温度を上げて行き、普通紙（リコー社製タイプ６２００及びリコー社製複写印刷紙＜１３５＞）を通紙し、紙上にトナーが溶け出した温度を溶け出し発生温度とした。
【００８５】
実施例１及び比較例１によって得られたトナーの物性を以下の表１に示す。
【００８６】
【表１】
2005301261.tif 000004
【００８７】
また、実施例１及び比較例１によって得られたトナーの評価結果を以下の表２に示す。
【００８８】
【表２】
2005301261.tif 000005
【００８９】
表１及び２から明らかなように、実施例１のトナーは比較例１と比較して、トナーの１／２流出温度Ｔｍ１を高くしていることで、耐熱保存性が良い。また、溶融混練後の１／２流出温度Ｔｍ１は同じであることから、定着下限温度は同等である。しかしながら、離型剤量が多いことから、ホットオフセット温度は非常に高くなっており、オフセットの発生を抑えていることがわかる。さらに、溶け出し温度も高くなっているのは、トナーのコア−シェル構造が、過度の低軟化点樹脂の流出を抑制し、かつ、トナー表面のワックスによって、クリーニングローラ上のトナーと定着ローラ又は定着ベルトとの間に離型効果が働くためである。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】この高架式フローテスターの１／２流出温度の測定を説明するための図である。
【図２】形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図３】本発明に係るトナーの形状を模式的に示す図である。
【図４】本発明の画像形成装置の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００９１】
１０  中間転写体
１４、１５、１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム画像形成装置
２１  露光装置（露光手段）
２２２  次転写装置（転写手段）
２３  ローラ
２４２  次転写ベルト
２５  定着装置（定着手段）
２５１  加熱ローラ
２５２  支持ローラ
２５３  定着ベルト
２５４  加圧ローラ
２５７  （加圧ローラ）クリーニングローラ
２５８  温度センサ
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  感光体（像担持体）
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６、４８  給紙路
４７  搬送ローラ
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６０  帯電装置（帯電手段）
６１  現像装置（現像手段）
６２  １次転写装置（転写手段）
６３  クリーニング装置（クリーニング手段）
６４  除電装置（除電手段）
６５  現像スリーブ
１００  画像形成装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
2005301261.tif 000006
【図２】
2005301261.tif 000007
【図３】
2005301261.tif 000008
【図４】
2005301261.tif 000009