(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、トナー粒子表面に液体潤滑剤を存在させ、かつ疎水化された流動促進剤を添加することにより、現像性、帯電性にすぐれ、カブリの無くフィルミングやオフセット等の装置汚染なく、長期にわたり安定した良好な画像を得ることの出来る負帯電性磁性トナー及びその画像形成方法を提供することにある。【解決手段】少なくともポリエステル樹脂、負帯電性の荷電制御樹脂および磁性体とからなるトナー粒子と、液体潤滑剤および疎水化された流動促進剤とを含有することを特徴とする負帯電性磁性トナーである。【選択図】図１
2005331807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂、負帯電性の荷電制御樹脂および磁性体とからなるトナー粒子と、液体潤滑剤および疎水化された流動促進剤とを含有することを特徴とする負帯電性磁性トナー。
【請求項２】
液体潤滑剤の２５℃における粘度が１０〜４００，０００ｍｍ2／ｓであることを特徴とする請求項１に記載の負帯電性磁性トナー。
【請求項３】
液体潤滑剤が、トナー粒子表面に添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の負帯電性磁性トナー。
【請求項４】
疎水化された流動促進剤が直鎖のシリコーンオイルで処理された無機微粒子で、かつ疎水化率が５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の負帯電性磁性トナー。
【請求項５】
流動促進剤のＢＥＴ法による比表面積が２０〜４５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の負帯電性磁性トナー。
【請求項６】
荷電制御樹脂のＭＩ値が３５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の負帯電性磁性トナー。
【請求項７】
トナー規制部材が現像スリーブ表面に当接している現像器を用いて画像形成を行う現像装置に用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の負帯電性磁性トナー。
【請求項８】
請求項１乃至６記載の負帯電性磁性トナーと、規制部材が現像スリーブ表面に当接している現像装置とを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子写真複写機、レーザービームプリンター、静電記録装置等において、静電荷像を現像するために用いられる負帯電性磁性トナーに関する。
【０００２】
原稿の複写を行う複写機あるいはパーソナルコンピュータを含むコンピュータの出力を行うプリンタ、ファクシミリ受信装置のプリンタなどにおいては、複写または記録画像を得る方法として、電子写真法または静電記録法が従来から広く採用されている。この電子写真法あるいは静電記録法を用いた複写機、プリンタとしては、電子写真複写機、レーザービームプリンター、液晶アレイを用いたプリンタ、静電プリンタなどが代表的なものとして挙げられる。電子写真法あるいは静電記録法においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電潜像（静電荷像）が形成され、この静電潜像を現像剤により現像し、得られたトナー像を必要に応じ紙などの被転写体に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着することにより最終トナー像を得る一方、静電荷像担持体上に転写しないで残留するトナーはクリーニング手段によって除去される。これら工程を繰り返し行うことにより、順次複数枚の複写物あるいは記録物が得られる。
【０００３】
上記静電潜像を現像する方法としては、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）、結着樹脂中に着色剤、必要に応じ磁性体等が分散された粉体トナーをキャリア粒子と共に用いる方法、結着樹脂中に磁性体が分散された磁性トナーを用い、キャリア粒子を用いることなく現像を行う方法など（乾式現像法）が知られている。これらの方法の内、近年では、粉体トナーあるいは磁性トナーを用いる乾式現像法が主として採用されている。
【０００４】
ところで、電子写真複写機、レーザービームプリンターなどは、最近では小型化、パーソナル化が進む一方で、高速化も要求されるようになっており、更に低エネルギー化も要求されている。したがって、これら装置については出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質の画像を高速且つ低エネルギーで長期間に亘り形成するための改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善も種々試みられている。
【０００５】
例えば、電子写真技術を用いたプリンタや複写機において、感光体（静電荷像保持体）表面を一様に帯電する手段として或いは感光体表面上のトナー像を転写する手段として、コロナ放電器が一般に広く用いられてきたが、感光体表面に直接帯電部材を、直接或いは記録材を介して接触或いは押圧しながら外部から電圧を印加して直接帯電・転写する方法が実用化されつつある。
【０００６】
このような接触帯電方法や接触転写方法に関するものは、静電荷像保持体に導電性弾性ローラを当接し、該導電性ローラに電圧を印加しながら該静電荷像保持体を一様に帯電し、次いで露光・現像工程によってトナー像を得た後、該静電荷像保持体に、電圧を印加した別の導電性弾性ローラを押圧しながらその間に転写材を通過させ、該静電荷像保持体上のトナー画像を転写材に転写した後、定着工程を経て複写画像を得ている。
【０００７】
これら装置は、従来から広く実用されているコロナ放電を利用した転写手段に比して、転写ローラの潜像担持体への圧接力を調整することによって転写材の潜像担持体への吸着領域を拡大することができる。さらに転写材を転写部位において積極的に押圧支持するので、転写材搬送手段による同期不良や転写材に存在するループ及びカールによる転写ずれを生ずるおそれが少なく、画像形成装置の小型化にともなう転写材搬送路の短縮化、潜像担持体の小径化の要請にも対応しやすい。
【０００８】
反面、当接により転写を行う装置においては、当接部位より転写電流が供給されるため、ある程度の圧力を転写装置に加圧する必要がある。当接圧が加えられた場合、潜像担持体上のトナー像にも圧力が加わり凝集が起る傾向がある。
【０００９】
さらに潜像担持体表面が樹脂で構成されている場合には、トナー凝集物と潜像担持体との間でも密着が発生し、転写材への移行が阻害され、極端な場合、密着が強固な部分が全く転写せずトナー画像が欠損する現象が起りやすい。
【００１０】
また１成分トナーでは現像部材との摩擦帯電により帯電させるため、トナーの潤滑性は重要で、潤滑性の欠如により、帯電部材への固着が発生し、画像品質の低下を招く。このようにトナーの離型性、潤滑性の重要性は、増々大きくなってきている。
【００１１】
これらの問題を解決する為に、シリコーン化合物をトナー中に含有させる方法が検討されており、シリコーンオイルをトナー中に含有させることによりトナー付着、とりわけ定着時のオフセット性の向上を図っている。（例えば特許文献１、２参照）
【特許文献１】特開平２−３０７３号公報
【特許文献２】特開平３−６３６６０号公報
【００１２】
また、液体潤滑剤を使用して、トナー粒子中の構成材料である磁性体やカーボンブラックを液体潤滑剤で処理することにより、分散性を上げ帯電性能を良好にすることが提案されている。（例えば特許文献３、４参照）
【特許文献３】特開平３−４３７４８号公報
【特許文献４】特開平３−５３２６０号公報
【００１３】
また更にはシリコーンオイルをトナーの原料である着色剤や無機微粒子を担体として予め含浸させ、これを用いて加熱混練してトナー粒子を作成する方法も提案されている。これらによればトナー構成材料である着色剤やフィラー等に予めシリコーンオイル等を含浸させておき、経時によりトナー粒子表面に染み出させることにより、トナーの潤滑性を向上させる手法として提示されている。（例えば特許文献５〜１４参照）
【特許文献５】特開平４−２７４４４５号公報
【特許文献６】特開平７−１５２１９９号公報
【特許文献７】特開平７−１９１４９４号公報
【特許文献８】特開平７−１９９５２５号公報
【特許文献９】特開平８−１５８９１号公報
【特許文献１０】特開平８−２２１４９号公報
【特許文献１１】特開平８−７６４０８号公報
【特許文献１２】特開平８−２７２１３３号公報
【特許文献１３】特開平９−１５９０１号公報
【特許文献１４】特開平９−２６９６８５号公報
【００１４】
しかしながら、これらの方法はトナー粒子中に離型性の高い液体潤滑剤を大量に内添するため、加熱混練時に相溶性の乏しい液体潤滑剤が表面に浮き出てしまい、あるいは加熱混練時に液体潤滑剤が結合して大きな液体の固まりをトナー混練物中に形成するなど、トナー粒子への液体潤滑剤の分散性が悪くなる。
【００１５】
またトナー製造時の混練工程において液体潤滑剤に起因する滑りが生じるため、均一に混練するためのせん断力が十分に加わらない。
【００１６】
また一般にシリコーン化合物に代表される液体潤滑剤はトナーの帯電性に影響を与えるため、トナー粒子中の内添による方法では、特に高温時では過剰に表面に浮き出てしまうため帯電性が不安定になり、またトナーの流動性も変化するなど、トナー性能の制御が非常に困難である。
【００１７】
一方、トナー粒子には通常、荷電制御剤が含有されるが、従来の荷電制御剤ではトナー粒子中への分散性、配合性が必ずしも好ましくなく、トナー粒子中において荷電制御剤の分散不良、配合不良に起因する帯電分布のバラツキや、また分級微粉の再利用に関して配合量を検討する必然性が有った。これを改良するために荷電制御樹脂を用いることが提案されている。（例えば特許文献１５参照）
【特許文献１５】特開昭６３−１８４７６２号公報
【００１８】
このように従来からトナーの離型性、潤滑性の重要性が求められ、様々な方法が提案され、とりわけコンパクト化、低電力化、エコロジーへの考慮を目的とした接触帯電・転写方式や弾性体を用いた現像法では重要性が高く、各種液体潤滑剤を添加したトナーの提案がなされているが、現状としては十分に良好なものが得られているとは言い難い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
このような現状に鑑み、本発明の目的は、上述の問題点を解決した負帯電性磁性トナー及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の目的は、トナー粒子表面に液体潤滑剤を存在させ、かつ疎水化された流動促進剤を添加することにより、現像性、帯電性にすぐれ、カブリの無くフィルミングやオフセット等の装置汚染なく、長期にわたり安定した良好な画像を得ることの出来る負帯電性磁性トナー及びその画像形成方法を提供することにある。
【００２１】
また本発明は、エコロジーに考慮した負帯電性磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、ポリエステル樹脂、負帯電性の荷電制御樹脂および磁性体からなるトナー粒子と、液体潤滑剤および疎水化された流動促進剤とを含有することを特徴とする負帯電性磁性トナーに関する。
【００２３】
また本発明は、液体潤滑剤の２５℃における粘度が１０〜４００，０００ｍｍ2／ｓであることを特徴とする上記記載の静電荷像現像用トナーに関する。
【００２４】
また本発明は、液体潤滑剤が、トナー粒子表面に添加されていることを特徴とする上記記載の負帯電性磁性トナーに関する。
【００２５】
また本発明は、疎水化された流動促進剤が直鎖のシリコーンオイルで処理された無機微粒子で、かつ疎水化率が５０％以上であることを特徴とする上記記載の負帯電性磁性トナーに関する。
【００２６】
また本発明は、流動促進剤のＢＥＴ比表面積が２０〜４５０ｍ2／ｇであることを特徴とする上記記載の負帯電性磁性トナーに関する。
【００２７】
また本発明は、荷電制御樹脂のＭＩ値が３５ｇ／１０ｍｉｎ．以下であることを特徴とする上記記載の負帯電性磁性トナーに関する。
【００２８】
また本発明は、トナー規制部材が現像スリーブ表面に当接している現像器を用いて画像形成を行う現像装置に用いることを特徴とする上記記載の負帯電性磁性トナーに関する。
【００２９】
更に本発明は、上記記載の負帯電性磁性トナーと、規制部材が現像スリーブ表面に当接している現像装置とを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は特定のポリエステル樹脂、磁性体、負帯電性の荷電制御樹脂を含有するトナー粒子と、かつ液体潤滑剤および疎水化された流動促進剤とを含有する負帯電性磁性トナーを用いることにより、潤滑性に優れフィルミング、オフセット等の装置汚染がなく、かつ帯電安定性に優れ、画像濃度が高くカブリの少ない、更に長寿命の安定した品質の優れた画像を提供することができる。また、高いトナーの流動性と環境（温度／湿度）安定性を持つため画像の環境影響性が少なく、中抜け等の画像欠陥ない画像を提供することができる。また荷電制御樹脂を用いることにより、環境に優しく、また高い分散性を持つことにより安定した画像特性を保つうえ、かつトナー中への分散性が良好なため分級微粉の再利用化も実施しやすいエコロジーに配慮した負帯電性磁性トナーを提供することができる。
【００３１】
更にまた本発明の負帯電性磁性トナーは離型性、潤滑性に富むので、特に接触型の帯電機構である帯電ローラ、転写ローラを用いる際、これらの部材を汚染することがなく帯電ムラによる異常画像を生ずることもない。また弾性によりトナー層厚をスリーブ上に規制する現像ブレードを装備した現像機構においても、スリーブ表面にフィルミングや固着等の画像ノイズを発生させることもない。また潜像保持体からの離型性にも優れているので、転写性に優れ、転写効率を向上させることができるとともに、転写中抜けという現象も防止できる。特に転写ローラ、転写ベルト、転写ドラム等の接触転写方式において特にその効果は著しい。更にその転写性が優れているので転写電流、転写電圧を小さくしても良好な転写性が得られるので、潜像保持体のダメージも小さく高寿命化が可能である。また、トナー表面に存在する液体潤滑剤が潜像保持体、帯電部材にその一部が移行し、潜像保持体自体の潤滑性、離型性を向上し、更にその転写性やクリーニング性を向上することができる。また帯電部材の離型性も向上し、汚染もしにくくなる。
【００３２】
更にまた、トナー表面に存在する液体潤滑剤がクリーニング部材にも若干移行し、クリーニング部材のクリーニング性を更に向上させることができる。さらに本発明の磁性トナーは転写電界がかけられた時、トナー表面に液体潤滑剤が存在するため、誘電され易く、転写材に強く引きつけられ、また静電凝集しているので、転写および定着工程での未定着トナー像の飛散現象を防止、軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明における負帯電性磁性トナーは、ポリエステル樹脂、負帯電性の荷電制御樹脂および磁性体とからなるトナー粒子と、液体潤滑剤および疎水化された流動促進剤とを含有することを特徴とする。
【００３４】
本発明の負帯電性磁性トナーに用いられる液体潤滑剤としては、動物油、植物油、石油系潤滑油、合成潤滑油などが挙げられ、その中でも安定性の点から合成潤滑油が好ましく用いられる。
【００３５】
合成潤滑油としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、各種変性シリコーンなどのシリコーン；ペンタエリスリトールエステル、トリメチルロールプパンエステルなどのポリオールエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（α−オレフィン）などのポリオレフィン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール；テトラデシルシリケート、テトラオクチルシリケートなどのケイ酸エステル；ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペートなどのジエステル；トリクレシルホスフェート、プロピルフェニルホスフェートなどのリン酸エステル；ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレンなどのフッ化炭化水素；ポリフェニルエーテル、アルキルナフテン、アルキル芳香族などがある。中でも熱安定性、酸化安定性から、シリコーン、フッ化炭化水素が好ましい。
【００３６】
上記シリコーンとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性などの反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性などの非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジエンシリコーンなどの直鎖状のシリコーンが用いられる。中でも熱安定性、酸化安定性から、直鎖シリコーンが好ましい。
【００３７】
本発明においては、液体潤滑剤がトナー粒子表面に存在することにより、その効果を発揮するので、硬化型のシリコーンはその性質上、効果は薄れる。また、反応性シリコーンや極性基をもつシリコーンは、結着樹脂への相溶性が高いので、その程度によってはトナー粒子表面から内部に浸透するため効果が劣る場合がある。また、非反応性シリコーンでも側鎖によってはトナーに用いる結着樹脂との相溶性が高くなり、トナー粒子中への移行が多くなり効果が劣る場合もある。従って、ジメチルシリコーン、フッ素変性シリコーン、フッ化炭化水素が、反応性、極性が少なく吸着も強固でなく、結着樹脂との相溶性も殆どないので好ましく用いられる。
【００３８】
本発明に用いられる液体潤滑剤は、２５℃における粘度が１０〜４００，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、更には２０〜３００，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、特には５０〜２５０，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満の場合には、低分子量成分が多くなるためトナーに対し可塑的に働く場合があり、耐ブロッキング性が悪化したり、経時による現像性の悪化などが生じることがある。また、４００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合には、粘度が高いためにトナー粒子表面に均一に分散しない。
【００３９】
液体潤滑剤の粘度測定は、ＪＩＳ−Ｚ８８０３に準じて行った。即ち本発明においては、２５℃において回転式粘度計ビスコテスター ＶＴ５５０（英弘精機株式会社製）を用い、所望のセンサ用の測定セルに測定試料を入れて測定する。測定値と比重から以下の式に従い動粘性に換算する。
【００４０】
【数１】
2005331807.tif 000003
【００４１】
また、本発明において液体潤滑剤は、トナー粒子表面に存在することが好ましいため、トナー粒子を作製した後、疎水化された流動促進剤や他の外添剤を添加する際に液体潤滑剤を外添することにより添加することが好ましい。さらに好ましくはトナー粒子を作成後、予め液体潤滑剤を混合し、さらにその後疎水化された流動促進剤、必要に応じ研磨剤等の他の外添剤を添加、混合する事が好ましい。それにより疎水化された流動促進剤及び研磨剤等、他の外添剤の性能を損なうことのない優れた負帯電性磁性トナーが得られる。
【００４２】
本発明における負帯電性磁性トナーの液体潤滑剤の好ましい添加量としては、トナー粒子１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．００５〜３．０重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部である。０．００１重量部以下では液体潤滑剤としては十分な量とは云えず、トナーへの潤滑付与において不十分である。また５．０重量部以上では量が多すぎるために、逆にトナーにべたつきをもたらし、粉体流動性が悪くなり、また帯電安定性も悪化し画像濃度が低下する。
【００４３】
本発明の負帯電性磁性トナーは、負帯電性の荷電制御樹脂を含有するため、一般的に用いられる重金属を含有する荷電制御剤に比較して、対エコロジー性に優れる。また、ポリエステル樹脂との相溶性が極めて高いため、トナー粒子中において均一な分散性を示し、好ましい帯電特性を得ることが出来る。
【００４４】
本発明に用いられる負帯電性の荷電制御樹脂としては、負の荷電制御機能を有する荷電制御樹脂であればいずれも使用可能であるが、スチレン・アクリル系共重合体中にスルホン酸基（スルホ基）を含有した共重合体が好ましく、中でもアクリル酸２−ジアルキル・２−アクリルロイルアミノ−アルキレンスルホン酸・スチレン共重合物を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明に好ましく用いられる負帯電性の荷電制御樹脂の作製方法の一例としては、スチレン−n−ブチルメタクリレート（重量比６０／４０）からなるモノマー混合物を常法に従って共重合した重合体（Ａ）を作り、次いで窒素導入管を付したフラスコにメタノール／トルエンの混合溶媒中にて、所望のスチレンモノマー、２−アクリルアミド−アルキレンスルホン酸、および過酸化物系の開始剤を用いて、撹拌、窒素導入下において溶液重合反応させ、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、粉砕し、重合体（Ｂ）を製造し、上記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を十分に混合して均一化し、負帯電性の荷電制御樹脂とする。
【００４６】
本発明に用いられる具体的な負帯電性の荷電制御樹脂の一例としては以下の化学式で表される。
【００４７】
【化１】
2005331807.tif 000004
（Ｒ1、Ｒ2：アルキル基、Ｒ3：アルキル、アルキレン基、ａ，ｂ，ｃ：正の整数）
【００４８】
それらの更に具体的な例として、以下のものが挙げられる。
【化２】
2005331807.tif 000005
【００４９】
【化３】
2005331807.tif 000006
【００５０】
【化４】
2005331807.tif 000007
【００５１】
【化５】
2005331807.tif 000008
【００５２】
【化６】
2005331807.tif 000009
【００５３】
【化７】
2005331807.tif 000010
【００５４】
【化８】
2005331807.tif 000011
【００５５】
【化９】
2005331807.tif 000012
【００５６】
中でもアクリル酸２−エチルヘキシル・２−アクリルロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸・スチレン共重合物、アクリル酸２−エチルペンチル・２−アクリルロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸・スチレン共重合物が好ましく用いられる。
【００５７】
上記の負帯電性の荷電制御樹脂はブロック共重合、ランダム共重合およびそれらの混合体いずれのものも使用可能である。
【００５８】
本発明に用いられる負帯電性の荷電制御樹脂のＭＩ値としては、３５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＩ値が３５ｇ／１０ｍｉｎより高いとタック（べたつき）を生じるため潜像形成部材や定着ロール等に付着し、また出力画像の耐摩擦性や耐ブロッキング性も劣る。本発明の実施例中の検討においては、２〜３２ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ値の範囲において良好な結果が得られた。
【００５９】
ＭＩ値は以下の方法で測定した。メルトインデクサー（東洋精機製作所製）の温度を１２５℃に保ち、測定試料を規定量投入する。５分放置して温度を安定させ、荷重を２１６０ｇとし、流出口より流出させ、１０分間での流出量をＭＩ値（ｇ／１０ｍｉｎ）とした。
【００６０】
本発明における負帯電性の荷電制御樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）での測定で数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，５００〜８，０００、更に好ましくは４，０００〜７，５００である。一般に分子量分布はＭＩ値等のレオロジー特性を決定する一つの要因であり前述のＭＩ値と密接に関連している。上記Ｍｎが３，０００より小さいと分子量が小さすぎるため高温時においてトナー粒子のタックを生じ、ホットオフセットの原因となる。またＭｎが１０，０００より大きいと分子量が大きすぎるためポリエステル樹脂との馴染みが劣り、また帯電が下がる傾向がある。
【００６１】
同様の理由により重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００〜１５，０００であることが好ましく、より好ましくは７，０００〜１３，０００であり、更に好ましくは７，０００〜１２，０００である。また上記のＭｎおよびＭｗの条件より、Ｍｗ／Ｍｎは１．２〜３．０、好ましくは１．５〜２．８、更に好ましくは１．７〜２．５である。
【００６２】
なお、上記ＧＰＣによる分子量分布は、下記の測定条件にて行なった。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせをあげることができる。
【００６３】
また測定用サンプルは以下のようにして作成する。すなわち、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣ測定用サンプルとする。また、サンプル濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００６４】
負帯電性荷電制御樹脂のトナー粒子中への添加量としては、帯電安定性、画像特性から結着樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部、さらには２〜１０重量部、さらには２．５〜８重量部以下が好ましい。１５重量部以上では帯電が高くなりすぎるためカブリを生じ、またトナー定着時のタックが強くなるためオフセット性が増し、また１重量部以下では十分な帯電を得られず画像濃度が低くなる。
【００６５】
本発明の負帯電性磁性トナーにおいては、結着樹脂としてポリエステル樹脂が用いられる。このポリエステル樹脂を構成するアルコール成分および酸成分は、従来トナー用ポリエステル樹脂に使用されているものがいずれも使用できる。またポリエステル樹脂は、ホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上からなるブレンド物であってもよい。さらに、ポリエステル樹脂は、架橋したポリエステル樹脂であってもよい。その合成法も特に制限されるものではない。
【００６６】
ポリエステル樹脂を構成する酸成分およびアルコール成分について具体的に説明すると、酸成分としては、例えば、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００６７】
一方、アルコール成分を例示すると、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の多価アルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００６８】
【化１０】
2005331807.tif 000013
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００６９】
本発明においては、ポリエステル樹脂は、飽和共重合ポリエステル樹脂が特に好ましい。この好ましい飽和共重合ポリエステル樹脂を製造するために好ましく用いることができる酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類などが挙げられる。また、好ましいアルコール成分としては、前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、およびエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールなどの脂肪族ジアルコールである。
【００７０】
また、ポリエステル樹脂は、酸価が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがトナーの帯電性、環境安定性の観点から好ましく、より好ましくは５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合には、トナーの帯電量が低く、カブリや機内の飛散が生じる傾向が大きくなる。またポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られたトナーの帯電量が高くなりすぎ、画像濃度が低下するという問題が発生するとともに、酸価が高すぎると高温多湿下では吸湿により帯電量が不足し、結果的に画像の劣化が生じることがある。ポリエステル樹脂の酸価が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合には、連続多数枚複写、複写環境の変化によっても、これら特性の劣化はみられず、良好な現像を行うことができる。なお、本発明においては、ポリエステルの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定される方法に準じて測定されたものである。
【００７１】
更に、ポリエステル樹脂は、耐オフセット性および低温定着性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上のものが好ましく、１５，０００〜６０，０００のものがより好ましい。また、数平均分子量Ｍｎは２，０００〜６，５００、より好ましくは２，５００〜４，０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１８、より好ましくは６〜１７であるものが好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、重量平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、数平均分子量Ｍｎが小さいとトナーのブロッキングを起こしやすく、大きすぎると定着性が低下する傾向がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが小さい場合には画像のゆがみが生じやすく、大きすぎる場合には定着性が低下する傾向がある。このためトナーの定着性の点から上記ＭｗおよびＭｎの範囲が好ましい。さらに、用いられるポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる二山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは一山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。また、ポリエステル樹脂は、イソシアネート化合物などにより変性した変性ポリエステル樹脂であってもよい。また、トナーの凝集防止の点からは、ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移点温度が５０℃以上であるものが好ましい。
【００７２】
これらポリエステル樹脂のうち、特に好ましいポリエステル樹脂を具体的に例示すると、６０〜９０モル％、より好ましくは６５〜８５モル％の芳香族ジカルボン酸成分（ａ）と、１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％の３価以上の多価カルボン酸成分（ｂ）とからなるカルボン酸成分１モルに対し、０．１〜１．２モル、より好ましくは０．７〜０．９モル％のプロポキシ化及び／またはエトキシ化したエーテル化ジフェノール成分（ｃ）、及び０．２モル以下、より好ましくは０．０１〜０．１８モルの脂肪族ジオール成分（ｄ）とを重縮合させることにより得ることができる。
【００７３】
また本発明において、ポリエステル樹脂中の揮発分が５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂中の未反応モノマー等に起因する揮発成分が５％以上存在すると、それら揮発成分に起因する帯電特性の不安定化やトナーの流動性の低下を生じ、また現像器や定着器への付着等の装置汚染や画像劣化を引き起こす。
【００７４】
ポリエステル樹脂中の揮発分の測定方法は、１００ｇの測定サンプルを時計皿に広げ、これを窒素置換した乾燥器に１５０℃、１ｈ放置し、乾燥前後の重量比を求めることにより行った。具体的には以下の式で求める。
【００７５】
【数２】
2005331807.tif 000014
【００７６】
本発明の負帯電性磁性トナーに使用できる磁性体としては、従来より知られている磁性体を使用することが可能であり、例えばマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体及びこれらの混合物があげられる。中でも酸化鉄または二価金属と酸化鉄等の鉄化合物が磁気特性や着色力、原料コストから好ましく、その中でも特にマグネタイトが好ましい。またマグネタイトについて、粒形としては球形、六面体、八面体等、各種結晶形のいずれのものも使用可能である。
【００７７】
本発明において使用する磁性体は上記のうち、ＢＥＴ法による比表面積が４〜８ｍ2 ／ｇのものが好ましい。磁性体のＢＥＴ法による比表面積が８ｍ2 ／ｇを超えるものを用いると、カブリが増大して、かつトナーの機内飛散が増大して行く傾向があり複写画像の品質が悪化してしまう。更には電荷のリークによる画像のノイズである黒筋が生じ、また機内飛散も生じてしまう。これは磁性体の比表面積が８ｍ2 ／ｇを超えるとトナー母粒子中への均一な分散が困難になり分散不良を起こしやすく、これによりトナー母粒子中に磁性体の偏在が生じてしまいトナー粒子の抵抗値がばらついてしまい、均一な安定した電荷を保持することができなくなってしまう。またトナー粒子中への磁性体の配合性も損なわれてしまいトナー母粒子と分級微粉中の磁性体含有量に差が生じてしまい、分級微粉をリサイクルして原料として混練時に投入することが困難になってしまう。一方、比表面積が４ｍ2 ／ｇより小さいものを用いると、磁性体粒子がトナー母粒子に十分な着色を行うことが困難になり、トナーとして所望の画像濃度を得ることができなくなる。これらの磁性体は平均粒径が０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、磁性トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは６０〜１００重量部である。
【００７８】
本発明における荷電制御剤のＢＥＴ比表面積は、島津製作所−マイクロメリティックス社製  フローソーブII  ２３００を用いて、一点ＢＥＴ法により求めた。具体的には、気体吸着法（流動法）で吸着ガスとして窒素ガス、キャリアガスとしてヘリウムガスを用い、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）によって、検知された脱着ピークを求め比表面積を得た。この時のガスの流出する最初の状態のガスは（窒素：ヘリウム＝３：７）である。
【００７９】
また必要に応じて、磁性体と併用して、従来から着色剤として公知である無機・有機の染料・顔料を含有させて使用することも可能であり、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダムンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等があげられる。
【００８０】
本発明の負帯電性磁性トナーを構成するトナー粒子においては上記に記載したポリエステル樹脂、負帯電性の荷電制御樹脂および磁性体に加えて定着時の離型性を向上させるために、室温で固体のワックスを含有することができる。
【００８１】
本発明に使用するワックスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１６０℃以下であることが好ましい。７０℃未満に最大のピーク温度が存在する場合には、ワックスの融解温度が低過ぎ十分な耐高温オフセット性が得られず、１６０℃を超える領域に最大ピークのピーク温度が存在する場合には、ワックスの融解温度が高過ぎ十分な耐低温オフセット性、低温定着性が得られにくくなる傾向にある。すなわちこの領域に最大ピークのピーク温度が存在することで、耐オフセット性と定着性のバランスを取り易くなる。
【００８２】
また本発明に使用する前記液体潤滑剤は定着時にも離型効果を発揮するが、更なる定着時の定着部材からの離型性の向上、定着性の向上の点から、次のようなワックス類をトナー中に含有させることが好ましい。即ち、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等も利用できる。
【００８３】
これらの中でも好ましく用いられるワックスは、オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいはチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこの時の副生成物、高分子量のポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量のポリオレフィン、一酸化炭素、水素からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の蒸留残分、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などから得られるワックスが用いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるいは、直鎖状のアルコール、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体である。
特に好ましいものは、チーグラー触媒でエチレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシュワックスなどの炭素数が千〜数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数百、特には百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。
【００８４】
これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶濾別）等を利用して、ワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また分別後に、酸化やブロック共重合、グラフト変性を行ってもよい。例えば、これらの方法で、低分子量分を除去したもの、低分子量分を抽出したもの、更にこれらから低分子量分を除去したものなどの任意の分子量分布を持つものである。
【００８５】
本発明の負帯電性磁性トナーにおいては、これらのワックスの含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．２〜２０重量部で用いられ、０．５〜１０重量部で用いるのが効果的である。更に、数種のワックス類を併用することも可能である。
【００８６】
本発明においてＤＳＣ測定では、結着樹脂、ワックスの熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定には島津製作所製ＤＳＣ−６０を用いた。
【００８７】
本発明の測定に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度６℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。この昇温時のＤＳＣ曲線において比熱変化の現われる前後のベースラインの中間点を結ぶ線とＤＳＣ曲線との交点の温度をガラス転移点とした。
【００８８】
本発明の負帯電性磁性トナーにおいて疎水化された流動促進剤は、微粒子の基材を疎水化処理して用いる。微粒子の基材としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ；アルミナ、チタニア、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；炭化ケイ素、炭化チタン等の金属炭化物；及び窒化ケイ素、窒化ゲルマニウム等の金属窒化物などの無機微粉体などが用いられる。
【００８９】
流動促進剤の基材となる無機微粉体の中でも好ましいものは金属ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法によるシリカ微粉体であり、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００９０】
【数３】
2005331807.tif 000015
【００９１】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらを流動促進剤の基材となる無機微粉体として使用することもできる。一方、湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式で示せば下記のようになる。
【００９２】
【数４】
2005331807.tif 000016
【００９３】
その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニアは塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。
【００９４】
それらの重量平均径は、１次粒子の平均で０．００１〜２．０μｍの範囲であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲の無機粉体を流動促進剤の基材となる無機微粉体として使用するのが好ましい。
【００９５】
本発明の負帯電性磁性トナーにおいて、流動促進剤は無機微粒子の基材を疎水化処理して用いるが、その疎水化剤としては現像剤への潤滑性、離型性付与の点から、シリコーンオイルを用いて処理したものが好ましい。疎水化処理に用いられるシリコーンオイルとしては、一般に次の式により示されるものである。
【００９６】
【化１１】
2005331807.tif 000017
【００９７】
［式中、Ｒはアルキル基（例えばメチル基）、アリール基を示し、ｎは整数を示す。］
【００９８】
流動促進剤の基材である無機微粉体を疎水化する為の好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ０．５〜２０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１〜１０，０００ｍｍ2／ｓのものが用いられ、例えばメチルハイドロジエンシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルなどが好ましい。また、側鎖に窒素を有するシリコーンオイルを用いてもよい。そのようなシリコーンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされる部分構造を持つシリコーンオイルも使用できる。
【００９９】
【化１２】
2005331807.tif 000018
【０１００】
（式中、Ｒ1は水素、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2はアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ5は含窒素複素環基を示す）尚、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していても良い。これらの疎水化処理に用いられるシリコーンオイルは１種あるいは２種以上の混合物、あるいは併用や多重処理して用いてもよい。
【０１０１】
これらの疎水化された流動促進剤はＢＥＴ法での比表面積が２０〜４５０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは３０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以下の場合はトナー粒子上に留まらずに単離してコロ効果が薄れるため流動性が劣り、またカブリが多くなる。他方４５０ｍ2／ｇ以上の場合は粒径が小さくなるため長期の使用において流動促進剤がトナー粒子表面に埋め込まれこれもコロ効果が失われるため流動性が劣り、また画像濃度も低下する。
【０１０２】
また流動促進剤の基材である無機微粉体の疎水化処理方法として、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機金属化合物で化学的に処理することによって付与することも出来る。これらの方法としては、金属ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された無機微粉体をシランカップリング剤、チタンカップリング剤等で処理することが挙げられる。
【０１０３】
疎水化処理に用いるシランカップリング剤の例としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
【０１０４】
また、未処理のシリカ微粉体を窒素含有のシランカップリング剤で処理したものを用いてもよい。そのような疎水化処理剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これらのカップリング剤は１種あるいは２種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。
【０１０５】
疎水化された流動促進剤は、離型効果が大きく、液体潤滑剤を含有するトナーとともに用いることにより現像剤の潤滑性、離型性は格段に向上する。また、トナー粒子表面の液体潤滑剤を吸着してしまうこともない。また表面に液体潤滑剤を有するトナーは静電凝集しやすいが、疎水化処理せしめた流動促進剤により現像剤に流動性を付与できるだけでなく、帯電もさらに安定化することができる。
【０１０６】
上記疎水化処理された流動促進剤は、トナー粒子１００重量部に対して０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。添加量が０．０１重量部以下の場合は流動促進剤としての機能を持つ量とは云えず、流動性やブロッキング性が極めて悪い。また８重量部以上ではトナー粒子上から浮遊した流動化剤が多く、機内飛散を生じ、またカブリも多くなる。
【０１０７】
また疎水化率は流動促進剤の表面の疎水化処理の程度を示す。このため疎水化率が５０％よりも低い場合は表面の疎水化されていない部分から空気中の水分を吸収し易いために、特に高湿時での帯電安定性が劣り、画像濃度が下がったり、カブリを生じやすくなったりする。よって上記疎水化処理せしめた流動促進剤の疎水化率は５０％以上、好ましくは６０％以上である。本発明の実施例中の検討においては、疎水化率が５０〜９８％の範囲において良好な結果が得られた。
【０１０８】
流動促進剤の疎水化率の測定方法はメタノール滴定法により求めた。具体的には、純水５０ｍｌに測定試料２００ｍｇを添加し、撹拌しながらビュレットでメタノール（吸光分析用グレード）を滴下し、液面上に試料がほぼ無くなり液中に馴染んだ所を終点とし、要したメタノール量を求める。その値から以下式により疎水化率を求める。
【０１０９】
【数５】
2005331807.tif 000019
【０１１０】
本発明の負帯電性磁性トナーにおいては、更に必要に応じて、外添剤として研磨剤、滑剤、有機微粒子、その他添加剤を使用することもできる。
特に、現像性、感光体の研磨及びトナーの耐久性を向上させるためにトナー粒子の表面に次の無機粉体を添加することが好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化タングステンなどのセラミックス；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化タングステンなどが好ましい。またこれらは適宜疎水化処理しても良い。
【０１１１】
同様の目的で、トナー粒子の表面に以下の有機粒子や複合粒子を添加することも可能である。ポリアミド樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル樹脂粒子などの樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂等と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラック等の無機粒子とからなる複合粒子が挙げられる。
【０１１２】
更にトナー粒子の表面に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ酸誘導体が挙げられる。
【０１１３】
本発明の負帯電性磁性トナーを製造するにあたっては、ポリエステル樹脂、負帯電性の荷電制御樹脂、磁性体、および必要に応じてワックス等の添加剤からなるトナー粒子を構成する材料をボールミルやヘンシェルミキサー、その他の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて十分に混練し、混練物を冷却固化後、機械的な粉砕、粉砕物の分級によってトナー粒子を得る方法が好ましい。
【０１１４】
他には、結着樹脂の溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法；結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナーの製造法がある。またコア材及びシェル材から成るマイクロカプセルトナーがある。
【０１１５】
上記トナー粒子を得た後、液体潤滑剤および疎水化された流動促進剤、更には必要に応じてその他の添加剤を添加し、ヘンシェルミキサー等の混合機により、トナー粒子と充分混合させてトナー粒子表面に均一に存在せしめることにより、所望の負帯電磁性トナーを得ることが出来る。
【０１１６】
本発明の負帯電性磁性トナーを用いての作像工程および画像形成方法について説明する。図１は本発明に関する作像工程を示したものである。現像スリーブ８の右面はトナー容器１０のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ８近傍のトナーが現像スリーブ面にスリーブ内の磁石の磁力、及び／又は静電気力により付着保持される。現像スリーブ８が回転駆動されるとそのスリーブ面の磁性トナー層が現像ブレード１１の位置を通過する過程で均一厚さの磁性トナー薄層として形成される。磁性トナーの帯電は主として現像スリーブ８の回転に伴うスリーブ面とその近傍のトナー溜りの磁性トナーとの摩擦接触によりなされ、現像スリーブ８上の上記磁性トナー薄層面は現像スリーブの回転に伴い潜像保持体１側へ回転し、潜像保持体１と現像スリーブ８の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程で現像スリーブ８側の磁性トナー薄層の磁性トナーが潜像保持体１と現像スリーブ８間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの潜像保持体１面と、現像スリーブ８面との間を往復運動する。最終的には現像スリーブ８側の磁性トナーが潜像保持体１面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー像が形成される。
【０１１７】
現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費された現像スリーブ８はホッパ１０のトナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ８の磁性トナー薄層が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【０１１８】
本発明の負帯電性磁性トナーを用いる画像形成方法に用いられる現像ブレードとしては、スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード、或いはスリーブ表面に弾性力で当接する弾性ブレード等、いずれも使用可能であるが、本発明には図１の１１で示したような弾性ブレードを用いた現像方法に特に好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明の画像形成方法において弾性ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても使用できる。好ましくは、ゴム弾性体が良い。また、弾性ブレード１１の材質は、現像スリーブ８上のトナーの帯電に大きく関与する。そのため、弾性体中に、有機物、無機物を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などがある。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属などの物質をスリーブ当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。弾性体、現像スリーブに耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂、ゴムを現像スリーブ当接部に当たるように貼り合わせるものが好ましい。このような樹脂、ゴムとしては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂（例えば、テフロン（登録商標）樹脂）、ポリイミド樹脂や負極性に帯電し易いものが好ましい。これらの中でもシリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物が、本発明に於いては特に好ましい。スリーブ当接部分が樹脂、ゴム等の成型体の場合はトナーの帯電性を調整するためにその中に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物、カーボンブラック等を含有させることも好ましい。
【０１２０】
弾性を持つ現像ブレード１１の上部１２は金属製の支持板となっており現像剤容器側に固定保持され、下部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブの順方向或いは逆方向にたわめた状態にしてブレード内側の腹面（逆方向の場合には外側の腹面）を現像スリーブ１１表面に適度の弾性押圧をもって当接させると良い。
【０１２１】
本発明の負帯電性磁性トナーは、滑り性に優れるので弾性を持つ現像ブレードや現像スリーブの摩耗を軽減することができ、均一摩擦帯電を長期間にわたり維持できる。
【０１２２】
弾性を持つ現像ブレード１１と現像スリーブ８との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、１ｇ／ｃｍ以上、好ましくは３〜２５０ｇ／ｃｍ、更に好ましくは５〜１２０ｇ／ｃｍが効果的である。当接圧力が１ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となる。また当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを超えると、現像剤に大きな圧力がかかり、現像剤が劣化するため、現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。また現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。
【０１２３】
潜像保持体１と現像スリーブ８との間隙Ａは、例えば５０〜５００μｍに設定される。現像ブレード１１として、磁性ブレードを用いる場合には、磁性ブレードと現像スリーブ８との間隙は、５０〜４００μｍに設定されることが好ましい。
【０１２４】
また現像スリーブ１１は、潜像保持体１に対し、１００〜２００％の周速で回転される。交番バイアス電圧は、上下ピーク間で０．１ｋＶ〜４．０ｋＶ、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、１．０〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイアスを重畳して用いるのも好ましい。
【０１２５】
本発明の画像形成方法において、現像スリーブ８は、金属、セラミックスなどの材質のものが用いられるが、アルミニウム、ＳＵＳなどが、トナーへの帯電性から好ましい。スリーブは引き抜きあるいは切削したままでも用いられることができるが、トナーの搬送性、摩擦帯電付与性を制御するため、表面を研磨したり、ブラスト処理を施したり、コーティングなどが行われる。またブラスト処理を施すことも良く、定形粒子、不定形粒子がブラスト剤として用いられ、各々単独及び併用されて用いられ、重ね打ちしたものも利用できる。特に不定形粒子でブラスト処理を施したものが好ましい。
【０１２６】
また本発明の画像形成方法は、潜像保持体１の表面がアモルファスシリコンからなる無機潜像保持体でも有機化合物からなる有機潜像保持体（ＯＰＣ）のいずれの潜像保持体に対しても有効である。トナーと潜像保持体表面の接点、例えば現像やクリーニング時においてはトナー中の結着樹脂やワックス等のトナー組成物の付着やフィルミングが発生し、その結果、画像に黒点やフィルミングに伴う画像劣化、転写不良を発生する問題点を有している。本発明のトナーは適度な摩擦が得られる上に離型性、潤滑性に優れているので、潜像保持体に対し、現像に伴うトナーの接触、あるいはブレード等によるクリーニングによる廃トナーの潜像保持体上の付着を発生することなく良好なクリーニング性を示す。また上記効能により潜像保持体にクリーニングブレードを当接しても傷が付きにくく削れにくい。
【０１２７】
潜像保持体の表面のクリーニング方式としては、従来から知られているクリーニング方式にて用いられるが、特にブレードクリーニング法が好ましい。クリーニングブレード４はウレタンゴム、シリコーンゴム、弾性を有する樹脂をブレードとして、あるいは金属等のブレードの先端にチップ状の樹脂を保持させたものを、感光体の移動方向に対して順方向または逆方向に当接あるいは圧接させたものを用いる。更に、ブレードクリーニング法にマグブラシクリーニング法、ファーブラシクリーニング法、ローラクリーニング法等を組み合わせても良い。
【０１２８】
本発明の画像形成方法の帯電・転写工程では、潜像保持体にコロナ帯電器等を用いて行う非接触帯電・転写方式、潜像保持体上にローラ等を接触させて用いて行う接触帯電・転写方式があり、いずれのものでも用いることができる。接触型の帯電・転写装置の例としては、図１に見られるようなローラ方式等が挙げられる。潜像保持体１に接した帯電ロール２から潜像保持体１上に均一な帯電を行い、回転しながら現像領域部Ａへと向かい潜像が現像される。潜像保持体１上に形成されたトナー像は、潜像保持体１と接した転写ロール３により転写材１７上に静電的に転写される。一般に接触帯電・転写方式を有する画像形成装置では、コロナ帯電及びコロナ転写と比べて、比較的低電圧のバイアスで感光体の均一な帯電と十分な転写が可能となるため、放電器自体の小型化、オゾン等の抑制の点で優れている。反面、帯電・転写部材が直接潜像保持体に接触するためトナー融着という弊害が生じやすい。本発明の磁性トナーは、液体潤滑剤をトナー粒子表面に均一に存在させ、また疎水化した流動促進剤の効果により、トナーの融着を抑えることが出来る。
【０１２９】
転写材に転写された画像は定着工程で転写材上に固定されるが、これはヒートロール方式、フィルムを介してヒータにより加熱定着するフィルム定着方式いずれにおいても有効である。加熱定着手段としては、加熱加圧ロール定着法、または、図１で示したような固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、かつフィルムを介して該転写材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナーを加熱定着するフィルム定着法が挙げられる。図１に示す定着装置において加熱体１５は、従来の熱ロールに比べてその熱容量が小さく、線状の加熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。加熱体１５と加圧ロール１４との間に位置する定着フィルム１３は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては、耐熱性の高い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミドのごときポリマーシート、アルミニウムのごとき金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。より好ましいフィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／または低抵抗層を有していることである。これら定着フィルムは筒状の回転を伴うエンドレスフィルムでも、有端のフィルムであっても良い。また定着部材の付着／融着を防止するため、定着部材にトナーとは逆極の電圧をかけることもよい。
【０１３０】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
樹脂製造例１（ポリエステル樹脂Ａの製造）
（原料化合物）
・テレフタル酸                                            ７６．２モル
・トリメリット酸                                          ２３．８モル
・ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ポリオキシプロピレンの付加モル数：２．３）
８１．６モル
・エチレングリコール                                        １．６モル
上記原料化合物及び上記原料化合物１００部に対し０．０８部のジブチル錫オキシドを、蒸留塔を有する反応容器に投入し、常圧下、２６０℃で攪拌し、水を留出させて、エステル化反応を行った後、減圧下、２２０℃でジオール成分を留去させながら、縮合反応を行い、非線状ポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂Ａを得た。
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２４，０００、Ｍｎは３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは７．５、Ｔｇは５７℃、Ｔｍは１１１℃であった。
【０１３２】
樹脂製造例２、３（ポリエステル樹脂Ｂ，Ｃの製造）
表１に記載された原料化合物を表１に記載した量用いることを除き、樹脂製造例１と同様にして、非線状ポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂ＢおよびＣを製造した。得られたポリエステル樹脂の、酸価、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｇ及びＴｍは表１に記載のとおりであった。
【０１３３】
【表１】
2005331807.tif 000020
【実施例１】
【０１３４】
・ポリエステル樹脂Ａ                                          ４８．０重量部
・磁性体（マグネタイト：比表面積 ７．３ｍ2／ｇ，形状：八面体）４５．０重                            量部
・ポリプロピレンワックス                                        ２．０重量部
・負帯電電荷調製樹脂
（アクリル酸２−エチルヘキシル・２−アクリルロイルアミノ−２−メチル−１−    プ
ロパンスルホン酸・スチレン共重合物、ＭＩ値：７．５ｇ／１０分， 数平均分子    量
５,０００）                                                  ５．０重量部    
上記材料をミキサーで予備混合した後、吐出温度１５０℃に設定した２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径：８．５μｍのトナー粒子Ａを得た。
・トナー粒子Ａ                                               １００．０重  量部
・シリカ（ジメチルシリコーンオイル疎水化処理，１２０ｍ2／ｇ）    ０．５重  量部
・研磨剤（タングステンカーバイト）                               ０．５重  量部
・シリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイル，粘度５０ｍｍ2／ｓ）           ０．０２５重量部
上記材料をミキサーで混合し、篩取りしてトナーを調製した。
【０１３５】
（実施例２〜６）
実施例１の液体潤滑剤のかわりに、表２のものを用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１３６】
【表２】
2005331807.tif 000021
【０１３７】
（実施例７〜９）
実施例１の流動促進剤の代わりに、表３に示すものを用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１３８】
【表３】
2005331807.tif 000022
【０１３９】
（実施例１０〜１３）
・ポリエステル樹脂Ｂ                                          ４８．０重量部
・磁性体（マグネタイト：比表面積 ４．６ｍ2／ｇ，形状：球形）  ４５．０重量部
・ポリプロピレンワックス                                        ２．０重量部
・負帯電電荷調製樹脂
（アクリル酸２−エチルペンチル・２−アクリルロイルアミノ−２−メチル−１−  プロパンスルホン酸・スチレン共重合物、ＭＩ値：２７．０ｇ／１０分，数平均分子量  ３,８００）                                                   ５．０重量部
上記材料を実施例１と同様にして体積平均粒径：８．５μｍのトナー粒子Ｂを得た。
【０１４０】
実施例１と同様にトナー粒子を外添処理し、表４に示したトナーを作成した。
【０１４１】
【表４】
2005331807.tif 000023
【０１４２】
（実施例１４〜１７）
・ポリエステル樹脂Ｃ                                          ４９．０重量部
・磁性体（マグネタイト：比表面積 ７．７ｍ2／ｇ，形状：八面体）４４．０重                            量部
・ポリプロピレンワックス                                        ２．０重量部
・負帯電電荷調製樹脂
（アクリル酸２−エチルペンチル・２−アクリルロイルアミノ−２−メチル−１−プ        ロパンスルホン酸・スチレン共重合物、ＭＩ値：２．１ｇ／１０分， 数平均分    子量      ７，５００）                                                   ５    ．０重量部
上記材料を実施例１と同様にして体積平均粒径：８．５μｍのトナー粒子Ｃを得た。
【０１４３】
実施例１と同様にトナー粒子を外添処理し、表５に示したトナーを作成した。
【０１４４】
【表５】
2005331807.tif 000024
【０１４５】
（比較例１）
実施例１の液体潤滑剤を添加しないことを除き，同様にしてトナーを作成した。
【０１４６】
（比較例２）
実施例１の液体潤滑剤を添加せず、シリカを１９５ｍ2／ｇ（疎水化度８２％）に変更することを除き，同様にしてトナーを作成した。
【０１４７】
（比較例３）
実施例１の流動促進剤を疎水化処理を行っていないもの（１９０ｍ2／ｇ，疎水化度５％のシリカ）に変更することを除き、同様にしてトナーを作成した。
【０１４８】
（比較例４）
・ポリエステル樹脂Ａ                                          ５１．０重量部
・磁性体（マグネタイト：比表面積 ７．３ｍ2／ｇ，形状：八面体）４５．０重量部
・ポリプロピレンワックス                                        ２．０重量部
・アゾ系鉄錯体（保土谷化学工業製，Ｔ−７７）                    ２．０重量部
上記材料を実施例１と同様にして体積平均粒径：８．５μｍのトナー粒子Ｄを得た。
得られたトナー粒子Ｄを用いることを除き，実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【０１４９】
（比較例５，６）
トナー粒子Ｄを用いることを除き，実施例２，および５と同様にしてトナーを作製した。上記比較例１〜６について表６に示した。
【０１５０】
【表６】
2005331807.tif 000025
【０１５１】
（画像の評価）
市販のプリンタであるレーザージェット４３００（ヒューレット・パッカード社製）の改造機を用いて実写評価を行った。実施例の電圧設定は以下とした。
表面電位    ：  −６００Ｖ
現像バイアス：交流  ２０００Ｖp−p，２ｋＨｚ
直流  −４００Ｖ
【０１５２】
上記のプリンタに、各トナーを適用し、温度２３℃、湿度５０％の環境で１万枚の連続複写テストを行い、画像濃度、カブリの評価を行った。画像濃度は反射濃度計（マクベス  ＲＤ９１８）で測定した。またカブリは反射吸光度計（フォトボルト  モデル５７７）で出力前の紙の測定値から出力後の測定値を引いた差をカブリの値とした。結果を表７に示す。
【０１５３】
【表７】
2005331807.tif 000026
【０１５４】
ドラムフィルミング、スリーブフィルミング、および中抜けの判断基準は目視で以下のように行った。
５： 全くない
４： 極一部あるが、全く問題なし
３： 一部あるが実用上問題なし
２： 多少目立ち、実用上問題有り
１： はっきりと認識でき、問題有り
【０１５５】
結果として、実施例１〜１７に関して、画像濃度、カブリともに良好であった。また画像劣化現象も見られなかった。比較例１、２に関しては潜像保持体である感光ドラム上にフィルミングが見られた。また比較例３では画像濃度が低く、現像スリーブにフィルミングも生じた。比較例４〜６ではカブリが高く、また中抜けも若干生じた。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の負帯電性磁性トナーは、電子写真方式の乾式現像剤、トナーを用いる複写機、プリンタ等において好ましく利用でき、特に現像性および帯電性に優れ、画像中抜け、カブリ等が発生せず、画像劣化現象無く、長期間にわたり安定した画像特性を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明の負帯電性磁性トナーを用いる画像形成装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１．現像保持体（感光体）
２．帯電ロール
３．転写ロール
４．クリーニングブレード
５．クリーニングマグネットロール
６．廃トナー室
７．除電ランプ
８．現像スリーブ
９．トナー撹拌羽根
１０．トナー容器（トナーホッパー）
１１．現像ブレード（弾性ブレード）
１２．現像ブレード支持板
１３．定着フィルム
１４．加圧ロール
１５．加熱体
１６．定着フィルム駆動ロール
１７．定着フィルム従動ロール
１８．転写材
【図１】
2005331807.tif 000027