(57)【要約】【課題】基材フィルム上に粘着剤層が設けられた再剥離型粘着シートであって、半導体ウエハに貼り付けた状態で、加熱環境下におかれた場合にも、半導体ウエハの反りを防止することができる再剥離型粘着シートを提供すること。【解決手段】基材フィルム上に粘着剤層が設けられている再剥離型粘着シートであって、基材フィルムと粘着剤層との間に、少なくとも１層の中間層を有し、中間層は、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３．０×１０４  〜１．０×１０８  Ｐａであり、かつ２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０３  〜８．０×１０４  Ｐａであることを特徴とする再剥離型粘着シート。【選択図】        図１
2005053998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に粘着剤層が設けられている再剥離型粘着シートであって、
基材フィルムと粘着剤層との間に、少なくとも１層の中間層を有し、
中間層は、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３．０×１０４  〜１．０×１０８  Ｐａであり、かつ２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０３  〜８．０×１０４  Ｐａであることを特徴とする再剥離型粘着シート。
【請求項２】
中間層が、有機粘弾性体を含有していることを特徴とする請求項１記載の再剥離型粘着シート。
【請求項３】
有機粘弾性体のゲル分率が、４０重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の再剥離型粘着シート。
【請求項４】
中間層が、熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする請求項１記載の再剥離型粘着シート。
【請求項５】
熱可塑性樹脂の融点が、７０℃以下であることを特徴とする請求項４記載の再剥離型粘着シート。
【請求項６】
基材フィルムが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上、融点が２００℃以上の材料により形成されたフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の再剥離型粘着シート。
【請求項７】
基材フィルムが、２００℃の条件下に２時間置いた場合の加熱収縮率が２％以下のフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の再剥離型粘着シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の再剥離型粘着シートを、半導体ウエハに貼り合わせた状態で、半導体ウエハに加工を施すことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法により得られた半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は再剥離型粘着シートに関する。また本発明は、再剥離型粘着シートを用いた半導体素子の製造方法、さらには当該製造方法により得られた半導体素子に関する。本発明の再剥離型粘着シートは、ウエハ加工用粘着シートとして有用である。たとえば、各種半導体の製造工程のうち半導体ウエハの裏面を研削する研削工程においてウエハの表面を保護するために用いる保護シートや、半導体ウエハを素子小片に切断・分割し、該素子小片をピックアップ方式で自動回収するダイシング工程においてウエハの裏面に貼付する固定支持用粘着シートなどとして有用である。なお、これら粘着シートは、ウエハの加工後に剥離される。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウエハにはパターニングが施されているが、パターニングを施すまで（前工程）は、ハンドリングの点からウエハは一定の厚さを有している。一方、ウエハにパターニングを施した後（後工程）では、ウエハ裏面に機械研削を施し、ウエハを所定の厚さまで薄型化する工程、さらに薄型化したウエハを切断によりチップ化する工程が施される。一般に、かかる後工程におけるウエハ裏面の薄型化工程ではウエハのパターニング表面を保護することを目的として、また薄型化ウエハを切断する際には薄型化ウエハを固定し支持することを目的として、半導体ウエハには粘着シートが貼り合わされた状態で各加工が施される。特に、半導体ウエハを薄型に加工した後に、半導体ウエハの裏面にエッチング処理やスパッタ・蒸着処理などが施される場合や、ダイボンドフィルムを貼り付ける場合には、半導体ウエハに保護シートを貼り付けた状態で、１００〜２００℃程度の熱がかる。
【０００３】
近年、半導体ウエハの大型化、またＩＣカード用途などでのウエハの薄型化が進んでいる。しかし、大型化、薄型化した半導体ウエハは、薄型化工程、加熱環境下において熱により大きく反りが生じ、破損し易い。そのため、搬送カセットに格納できない、搬送中や粘着シートの剥離中に割れる、パターン面にダメージが生じるなどの問題が発生している（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３２２３３８号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５５６７８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基材フィルム上に粘着剤層が設けられた再剥離型粘着シートであって、半導体ウエハに貼り付けた状態で、加熱環境下におかれた場合にも、半導体ウエハの反りを防止することができる再剥離型粘着シートを提供することを目的とする。また本発明は、前記再剥離型粘着シートを用いた半導体素子の製造方法、当該製造方法により得られた半導体素子、を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す再剥離型粘着シートにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、基材フィルム上に粘着剤層が設けられている再剥離型粘着シートであって、
基材フィルムと粘着剤層との間に、少なくとも１層の中間層を有し、
中間層は、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３．０×１０４  〜１．０×１０８  Ｐａであり、かつ２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０３  〜８．０×１０４  Ｐａであることを特徴とする再剥離型粘着シート、に関する。
【０００８】
上記本発明の再剥離型粘着シートは、熱工程により生じるウエハの反りが、粘着シート自体が大きく熱収縮することが主な原因であると考え、基材フィルムと粘着剤層との間に前記所定の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する中間層を設けたものである。当該中間層により基材フィルムの熱収縮応力を緩和することができ、加熱環境下におかれた場合にもウエハの反りを大幅に低減できる。その結果、ウエハの割れなどの問題を解決でき、円滑なウエハ加工プロセスを継続的に実施することができる。
【０００９】
中間層の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、２３℃において、３．０×１０４  〜１．０×１０８  Ｐａである。２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が前記範囲内であれば、再剥離型粘着シートを半導体ウエハに貼り合わせる際に、中間層のはみ出しによるウエハ汚染や貼り合わせローラーなどの装置を汚染する問題は起こらず、良好な貼り合わせ作業性を確保できる。中間層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、好ましくは５．０×１０４  〜５．０×１０７  Ｐａである。さらに好ましくは５．０×１０４  〜５．０×１０６  Ｐａである。
【００１０】
しかも、中間層の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、２００℃の温度範囲において、１．０×１０３  〜８．０×１０４  Ｐａである。２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が前記範囲内であれば、基材フィルムの熱収縮応力を十分に緩和でき、大幅な半導体ウエハ反りの低減が可能である。中間層の２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、好ましくは１．０×１０３  〜５．０×１０４  Ｐａである。さらに好ましくは１．０×１０３  〜２．０×１０４  Ｐａである。
【００１１】
前記再剥離型粘着シートにおける、中間層は、有機粘弾性体により形成することができる。前記有機粘弾性体のゲル分率は、４０重量％以下であることが、前記貯蔵弾性率（Ｇ’）の中間層を形成するうえで好ましい。有機粘弾性体のゲル分率は、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。
【００１２】
前記再剥離型粘着シートにおける、中間層は、熱可塑性樹脂により形成することができる。前記熱可塑性樹脂の融点（示差熱分析）は、７０℃以下であることが、前記貯蔵弾性率（Ｇ’）の中間層を形成するうえで好ましい。熱可塑性樹脂の融点は、好ましくは４０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。
【００１３】
前記再剥離型粘着シートにおいて、基材フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上、融点（示差熱分析）が２００℃以上の材料により形成されたフィルムであることが好ましい。
【００１４】
本発明の再剥離型粘着シートは、前記中間層が、加熱環境下における基材フィルムの熱収縮を緩和するため、基材フィルムは特に制限されず、多少の熱変形は許容される。ただし、基材フィルムが平滑性を大きく損なう程まで変形してしまうと、ウエハの大きな反り、強いてはウエハの割れが生じてしまう。このような問題のない基材フィルムとして、たとえば、ガラス転移温度が７０℃以上、融点が２００℃以上の材料を用いたフィルムが好適に用いられる。ガラス転移温度は７０〜１８０℃、好ましくは１００〜１８０℃である。また融点は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００１５】
また前記再剥離型粘着シートにおいて、基材フィルムは、２００℃の条件下に２時間置いた場合の加熱収縮率が２％以下であるフィルムであることが好ましい。
【００１６】
本発明の再剥離型粘着シートは、基材フィルムとして、加熱収縮率が２％以下のフィルムを用いることで、過酷な加熱条件下においても、基材フィルムの寸法変化を非常に小さくすることができる。その結果、当該粘着シートを半導体ウエハに貼り付けた状態のまま、たとえば、１００〜２００℃程度の熱処理環境下におかれた場合にも、半導体ウエハの反りを防止することができる。基材フィルムフィルムの加熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれについても加熱収縮率が２％以下であることが好ましい。また、かかる加熱収縮率は小さいほど好ましく、いずれも１．５％以下、さらには１．０％以下であるのが好ましい。
【００１７】
また本発明は、前記再剥離型粘着シートを、半導体ウエハに貼り合わせた状態で、半導体ウエハに加工を施すことを特徴とする半導体素子の製造方法、に関する。さらには、前記製造方法により得られた半導体素子、に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の再剥離型粘着シートを、図１を参照しつつ詳細に説明する。図１に示すように、本発明の再剥離型粘着シートは、基材フィルム１１上に、中間層１２を介して粘着剤層１３が設けられている。中間層１２は少なくとも１層が設けられる。図１では、１層の中間層１２が設けられている。また必要に応じて粘着剤層１３上にはセパレータ１４を有する。図１では、基材フィルム１１の片面に粘着剤層を有するが、基材フィルム１１の両面に粘着剤層を形成することもできる。再剥離型粘着シートはシートを巻いてテープ状とすることもできる。
【００１９】
基材フィルムの材料としては、各種の材料を特に制限なく使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリフェニルスルフイド、アラミド（紙）、ガラス、ガラスクロス、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、金属（箔）、紙などがあげられる。
【００２０】
基材フィルムの材料としては、前述の通り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上、融点が２００℃以上であるもの、また加熱収縮率が２％以下であるものが好適に用いられる。このような基材フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリフェニルスルフイド、アラミド（紙）、ガラス、ガラスクロス、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、金属（箔）、紙などがあげられる。
【００２１】
また基材フィルムの材料としては、前記樹脂の架橋体などのポリマーがあげられる。また基材フィルムは、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸または二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。基材フィルムの表面には、必要に応じてマット処理、コロナ放電処理、プライマー処理、架橋処理（化学架橋（シラン））などの慣用の物理的または化学的処理を施すことができる。
【００２２】
前記各基材フィルムは、同種または異種のものを適宜に選択して使用することができ、必要に応じて数種をブレンドしてたものを用いることができる。基材フィルムは単層あるいは２種以上の複層でもよい。なお、粘着剤層が放射線硬化型の場合にはＸ線、紫外線、電子線等の放射線を少なくとも一部透過するものを用いる。
【００２３】
基材フィルムの厚さは通常５〜１０００μｍである。切断などの作業性の観点から、好ましくは７〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００２４】
中間層を形成する材料としては、前記貯蔵弾性率を満足し、加熱時の応力緩和機能を有する材料を特に制限なく使用することができる。中間層の形成材料としては、有機粘弾性体や熱可塑性樹脂があげられる。特に分子設計の汎用性、生産性の観点から、有機粘弾性体が好ましい。特にゴム系あるいはアクリル系の有機粘弾性体が好ましい。
【００２５】
ゴム系の有機粘弾性体としては、たとえば、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ＮＢＲの如きゴム系ポリマーがあげられる。アクリル系の有機粘弾性体としては、アクリル酸ないしメタクリル酸のアルキルエステルを主成分とするアクリル系ポリマーがあげられる。アクリル系ポリマーは粘着剤層に用いるものと同様のものを例示できる。
【００２６】
前述の通り有機粘弾性体としてはゲル分率は４０％以下であるものが好ましい。また、有機粘弾性体は、重量平均分子量が１〜７５万、好ましくは５〜５０万であるものが、中間層として好ましい機能を発現できる。重量平均分子量はＧＰＣにより測定される。
【００２７】
中間層の形成材料としては、これら有機粘弾性体を単独で用いることができる他、これらをベースポリマーとして含有するゴム系粘着剤またはアクリル系粘着剤を有機粘弾性体として用いることができる。粘着剤には、後述の粘着剤と同様に、必要に応じて、架橋剤、可塑剤、充填剤、顔料、粘着付与剤など、適宜な添加剤を配合してもよい。
【００２８】
また中間層の形成材料としては、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＥＭＡ、ＥＥＡなどの熱可塑性樹脂があげられる。これら熱可塑性樹脂としては、前術の通り、融点が７０℃（示差熱分析）以下のものが好ましい。さらには、ＭＲＦが５ｇ／ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ６７３０）以上のものが好ましい。
【００２９】
中間層の厚さは、基材フィルムや粘着剤層の種類に応じて適宜に決定されるが、通常、５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００３０】
前記粘着剤層を構成する粘着剤としては、たとえば、一般的に使用されている感圧性粘着剤を使用でき、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等な粘着剤を用いることができる。なかでも、半導体ウエハが熱工程を経る場合には、耐熱性、被着体汚染性や汎用性の観点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましく使用される。
【００３１】
前記アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステルなどのアルキル基の炭素数１〜３０、特に炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルエステルなど）及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルなど）の１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマーなどがあげられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをいい、本発明の（メタ）とは全て同様の意味である。
【００３２】
前記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性などの改質を目的として、必要に応じ、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。このようなモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロニトリルなどがあげられる。これら共重合可能なのモノマー成分は、１種又は２種以上使用できる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の４０重量％以下が好ましい。
【００３３】
さらに、前記アクリル系ポリマーは、架橋させるため、多官能性モノマーなども、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。このような多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上用いることができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の３０重量％以下が好ましい。
【００３４】
前記アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は２種以上のモノマー混合物を重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの方式で行うこともできる。粘着剤層は半導体ウエハ等の汚染防止等の点から、低分子量物質の含有量が小さいのが好ましい。この点から、アクリル系ポリマーの数平均分子量は、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万〜３００万程度である。
【００３５】
また、前記粘着剤には、ベースポリマーであるアクリル系ポリマー等の数平均分子量を高めるため、外部架橋剤を適宜に採用することもできる。外部架橋方法の具体的手段としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤などのいわゆる架橋剤を添加し反応させる方法があげられる。外部架橋剤を使用する場合、その使用量は、架橋すべきベースポリマーとのバランスにより、さらには、粘着剤としての使用用途によって適宜決定される。一般的には、上記ベースポリマー１００重量部に対して、１〜５重量部程度配合するのが好ましい。さらに、粘着剤には、必要により、前記成分のほかに、従来公知の各種の粘着付与剤、可塑剤、顔料、充填剤、老化防止剤などの添加剤を用いてもよい。
【００３６】
また、粘着剤としては、放射線硬化型粘着剤を使用できる。放射線硬化型粘着剤は炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを特に制限なく使用することができる。放射線硬化型粘着剤としては、放射線（特に紫外線）照射によって粘着力が低下するものが望ましい。
【００３７】
放射線硬化型粘着剤としては、たとえば、一般的な粘着剤に、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化性粘着剤を例示できる。一般的な粘着剤としては、前記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の感圧性粘着剤と同様のものがあげられる。
【００３８】
配合する放射線硬化性のモノマー成分としては、たとえば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。また放射線硬化性のオリゴマー成分はウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーがあげられ、その分子量が１００〜３００００程度の範囲のものが適当である。放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば５〜５００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部程度である。
【００３９】
また、放射線硬化性の粘着剤としては、上記説明した添加型の放射線硬化性粘着剤のほかに、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型の放射線硬化性粘着剤があげられる。内在型の放射線硬化性粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、または多くは含まないため、経時的にオリゴマー成分等が粘着剤在中を移動することなく、安定した層構造の粘着剤層を形成することができるため好ましい。
【００４０】
前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーは、炭素−炭素二重結合を有し、かつ粘着性を有するものを特に制限なく使用できる。このようなベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。アクリル系ポリマーの基本骨格としては、前記例示したアクリル系ポリマーがあげられる。
【００４１】
前記アクリル系ポリマーへの炭素−炭素二重結合の導入法は特に制限されず、様々な方法を採用できるが、炭素−炭素二重結合はポリマー側鎖に導入するのが分子設計が容易である。たとえば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と反応しうる官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物を、炭素−炭素二重結合の放射線硬化性を維持したまま縮合または付加反応させる方法があげられる。
【００４２】
これら官能基の組合せの例としては、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基などがあげられる。これら官能基の組合せのなかでも反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せが好適である。また、これら官能基の組み合わせにより、上記炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを生成するような組合せであれば、官能基はアクリル系ポリマーと前記化合物のいずれの側にあってもよいが、前記の好ましい組み合わせでは、アクリル系ポリマーがヒドロキシル基を有し、前記化合物がイソシアネート基を有する場合が好適である。この場合、炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては、たとえば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。また、アクリル系ポリマーとしては、前記例示のヒドロキシ基含有モノマーや２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテルのエーテル系化合物などを共重合したものが用いられる。
【００４３】
前記内在型の放射線硬化性粘着剤は、前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマー（特にアクリル系ポリマー）を単独で使用することができるが、特性を悪化させない程度に前記放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合することもできる。放射線硬化性のオリゴマー成分等は、通常ベースポリマー１００重量部に対して３０重量部の範囲内であり、好ましくは０〜１０重量部の範囲である。
【００４４】
前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α´−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物；べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどがあげられる。光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００４５】
粘着剤層の厚さは適宜に決定できるが、特に切断などの作業性の面から、１〜５００μｍ、好ましくは３〜２５０μｍである。
【００４６】
粘着剤層の粘着力は使用目的等に応じて適宜に決定されるが、一般には半導体ウエハに対する密着維持性やウエハよりの剥離性などの点より、粘着力（２５℃，１８０°ピール値，剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）が０．０１〜１５Ｎ／２５ｍｍテープ幅、好ましくは０．０５〜１０Ｎ／２５ｍｍテープ幅以上である。放射線硬化型粘着剤の場合は、エネルギー線照射後の粘着力が０．５Ｎ／２５ｍｍテープ幅以下が好ましい。
【００４７】
なお、放射線硬化型粘着剤を使用する場合には、使用条件や組成、配合によって、被着体を貼り合わせる前に、予め放射線を照射し、粘着力を低下させた状態で貼り合わせることも可能である。
【００４８】
本発明の再剥離型粘着シートの作製は、例えば、基材フィルムの表面に、中間層を形成した後、その中間層の表面に更に粘着剤を塗布して粘着剤層１３を形成し、必要に応じてこの粘着剤層の表面にセパレータを貼り合わせることにより行うことができる。また、別途、セパレータに粘着剤層、中間層を形成した後、それらを転写することにより粘着剤層、中間層を形成することができる。中間層、粘着剤層は１層または２層以上積層されてもよい。
【００４９】
再剥離型粘着シートは、用途に応じてどのような形状をもとり得る。例えばウエハ研削用途では、予めウエハと同形状に切断加工されたものが好適に用いられる。
【００５０】
セパレータは、再剥離型粘着シートは実用に供されるまで、粘着剤層を保護する。またセパレータは、粘着剤層への異物付着の防止の他に、シートの支持体の役割を果たす。セパレータの構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。セパレータの表面には粘着剤層からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理、硫化モリブデン処理等の剥離処理が施されていてもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系ポリマーからなる低接着性基材、ポリエチレンやポリプロピレンの如き無極性ポリマーからなる低接着性基材などが用いられる。セパレータの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。
【００５１】
本発明の再剥離型粘着シートは、常法に従って、たとえば、半導体ウエハの保護シートとして用いられる。半導体ウエハのパターン面への保護シートの貼り付けは、テーブル上にパターン面が上になるように半導体ウエハを載置し、その上に保護シートの粘着剤層をパターン面に重ね、圧着ロールなどの押圧手段により、押圧しながら貼り付ける。また、加圧可能な容器（例えばオートクレーブなど）中で、半導体ウエハと保護シートを上記のように重ね、容器内を加圧するによりウエハに貼り付けることも出きる。この際、押圧手段により押圧しながら貼り付けてもよい。また、真空チャンバー内で、上記と同様に貼り付けることもできる。貼付け方法はこれら限定されるものではなく、貼り付ける際に、加熱をすることもできる。
【００５２】
薄型加工は、常法を採用できる。薄型加工機としては、研削機（バックグラインド）、ＣＭＰパッド等があげられる。薄型加工は、半導体ウエハが所望の厚さになるまで行われる。薄型加工後には、保護シートを剥離するが、保護シートの粘着剤層として、放射線照射により粘着力が低下する放射線硬化型粘着剤を用いている場合には、保護シートに放射線を照射して、粘着力を低下させてから剥離する。放射線照射の手段は特に制限されないが、たとえば、紫外線照射等により行われる。
【００５３】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（貯蔵弾性率）
中間層形成材を、レオメトリック社製、粘弾性スペクトロメータ（周波数１Ｈｚ，サンプル厚２ｍｍ，圧着加重１００ｇ）を用いて、各測定温度（２３℃，２００℃）において測定した値である。
【００５５】
（ゲル分率）
重量がＷ１（ｇ）の中間層形成材を、酢酸エチル１００ｇに、２３℃で１６８時間浸漬した後、乾燥した後の重量：Ｗ２（ｇ）を求め、｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００（％）、により求められた値である。
【００５６】
（加熱収縮率）
２０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさのフィルム（加熱処理前の寸法）を、２００℃のオーブン中に、２時間置いて加熱処理した後、常温（２３℃）で放置して常温になったフィルム（加熱処理後の寸法）から、下記式により求めた値である。測定は、ＭＤ測定では、ＭＤ１５０ｍｍ／ＴＤ２０ｍｍ、ＴＤ測定では、ＭＤ２０ｍｍ／ＴＤ１５０ｍｍとし、測定方向を長くして測定した。
加熱収縮率（％）＝｛（加熱処理前の寸法−加熱処理後の寸法）／加熱処理前の寸法｝×１００
、により求められた値である。
【００５７】
実施例１
（中間層の形成）
基材フィルムとして、厚さ２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（商品名：テオネックスＴＭ−Ｑ８３，帝人デュポンフイルム（株）製）を用いた。ポリエチレンナフタレートフィルムの加熱収縮率は０．９０％であった。ガラス転移温度は１２１℃、融点２６９℃であった。
【００５８】
上記基材フィルム上に、重量平均分子量７万のポリイソブチレン（ゲル分率３０重量％）のトルエン溶液（４０重量％）を塗布、乾燥し、厚さ８０μｍのポリイソブチレン中間層を設けた。
【００５９】
ポリイソブチレン中間層の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、２３℃において５．５×１０４  Ｐａ、２００℃において１．１×１０３  Ｐａ、であった。
【００６０】
（再剥離型粘着シートの作製）
ブチルアクリレート８５重量部、エチルアクリレート１５重量部、アクリル酸５重量部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２重量部を共重合して重量平均分子量８０万のアクリル系ポリマーの溶液（３０重量％のトルエン溶液）を調製した。アクリル系ポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、エポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製，テトラッドＣ）０．５重量部およびイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製，コロネートＬ）３重量部を配合してアクリル粘着剤溶液を調製した。当該アクリル系粘着剤溶液をポリエステルセパレーター（商品名：セラピールＢＮＡ（Ｓ）、東洋メタライジング（株）製）上に塗布し、乾燥して２０μｍのアクリル系粘着剤層を形成した。このアクリル系粘着剤層を、前記ポリイソブチレン中間層に転写して、再剥離型粘着シートを作製した。
【００６１】
実施例２
（中間層の形成）
２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部およびアクリル酸２．５重量部を共重合して重量平均分子量４０万のアクリル系ポリマー（ゲル分率３０重量％）の溶液（４０重量％のトルエン溶液）を調製した。前記アクリル系ポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、エポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製，テトラッドＣ）０．０３重量部を配合してアクリル系粘着剤溶液を調製した。実施例１において、当該アクリル系粘着剤溶液を用いて中間層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系中間層を形成した。
【００６２】
アクリル系中間層の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、２３℃において３．４×１０６  Ｐａ、２００℃において８．３×１０３  Ｐａ、であった。
【００６３】
（再剥離型粘着シートの作製）
前記アクリル系中間層上に、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤層を転写して、再剥離型粘着シートを作製した。
【００６４】
実施例３
（中間層の形成）
基材フィルムとして、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｓ−１０５、東レ（株）製）を使用した。ポリエチレンテレフタレートフィルムの加熱収縮率は２．０％であった。ガラス転移温度は１２０℃、融点２５８℃であった。
【００６５】
上記基材フィルム上に、実施例２で調製したアクリル系粘着剤溶液を塗布、乾燥し、厚さ８０μｍのアクリル系中間層を設けた。
【００６６】
（再剥離型粘着シートの作製）
前記アクリル系中間層上に、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤層を転写して、再剥離型粘着シートを作製した。
【００６７】
実施例４
（中間層の形成）
基材フィルムとして、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（商品名：アピカル５０ＨＰ，鐘淵化学工業（製））を使用した。ポリイミドフィルムの加熱収縮率は０．１％であった。ガラス転移温度は４００℃以上、融点なしであった。
【００６８】
上記基材フィルム上に、実施例２で調製したアクリル系粘着剤溶液を塗布、乾燥し、厚さ８０μｍのアクリル系中間層を設けた。
【００６９】
（再剥離型粘着シートの作製）
前記アクリル系中間層上に、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤層を転写して、再剥離型粘着シートを作製した。
【００７０】
実施例５
（粘着剤の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート７５重量部、アクリロイルモルホリン２５重量部および２−ヒドロキシエチルアクリレート７重量部を共重合して重量平均分子量６０万のアクリル系ポリマーの溶液（３５重量％のトルエン溶液）を調製した。当該アクリル系ポリマーの２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基１当量に対して、０．８当量のメタクリロイルオキシエチレンイソシアネートを付加して紫外線硬化性アクリル系ポリマーを調製した。紫外線硬化性アクリル系ポリマー１００重量部に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製，コロネートＬ）０．８重量部および光反応開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製，イルガキュア６５１）１．５重量部を配合して紫外線硬化アクリル系粘着剤を調製した。
【００７１】
（再剥離型粘着シートの作製）
上記紫外線反応性アクリル系粘着剤を、ポリエステルセパレーター（商品名：セラピールＢＮＡ（Ｓ）、東洋メタライジング（株）製）上に塗布し、乾燥して、２０μｍの紫外線硬化型粘着剤層を形成した。実施例２において作成したアクリル系中間層上に、この紫外線硬化型粘着剤層を、転写して、再剥離型粘着シートを作製した。この粘着シートにセパレーター側から紫外線を照射し（紫外線照射装置：ＮＥＬ  ＵＭ−１１０、日東精機（株）製、紫外線照射積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２  ）てから使用に供した。
【００７２】
比較例１
実施例１において、ポリイソブチレン中間層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて再剥離型粘着シートを作成した。
【００７３】
比較例２
実施例２において、アクリル系中間層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法にて再剥離型粘着シートを作成した。
【００７４】
比較例３
実施例３において、アクリル系中間層を形成しなかったこと以外は、実施例３と同様の方法にて再剥離型粘着シートを作成した。
【００７５】
比較例４
実施例４において、アクリル系中間層を形成しなかったこと以外は、実施例４と同様の方法にて再剥離型粘着シートを作成した。
【００７６】
比較例５
実施例５において、アクリル系中間層を形成しなかったこと以外は、実施例５と同様の方法にて再剥離型粘着シートを作成した。
【００７７】
比較例６
（中間層の形成）
２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、メチルアクリレート７０重量部およびアクリル酸１０重量部を共重合して重量平均分子量１２０万のアクリル系ポリマーの溶液（３０重量％の酢酸エチル溶液）を調製した。前記アクリル系ポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、エポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製，テトラッドＣ）２．０重量部を配合してアクリル系粘着剤溶液を調製した。実施例１で用いた基材フィルム上に、前記アクリル系粘着剤溶液を用いて塗布、乾燥し、厚さ５０μｍの中間層を形成した。
【００７８】
アクリル系中間層の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、２３℃において５．８×１０６  Ｐａ、２００℃において１．２×１０５  Ｐａ、であった。
【００７９】
（再剥離型粘着シートの作製）
前記アクリル系中間層上に、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤層を転写して、再剥離型粘着シートを作製した。
【００８０】
（評価方法）
実施例および比較例で得られた再剥離型粘着シートと８インチシリコンウエハ（厚さ７５０μｍ）とを貼合せ（貼合せ装置：ＤＲ−８５００ＩＩ，日東精機（株）製）、研削装置（ＤＦＧ−８４０，ディスコ（株）製）にてウエハ厚さ１００μｍまで研削した。ウエハを下側、シートを上側にして水平板上に載置し、ウエハ中心部を原点として、ウエハ最外周部分の浮き量をデジタルマイクロスコープ（製品名：ＶＨ‐６３００，キーエンス（株）製）で測定し、これを研削後反り量（ｍｍ）とした。その後、再剥離型粘着シートが貼り合わされたままの研削ウエハを、１８０℃のホットプレート上で２分間加熱した後、放冷した。放冷後のウエハ外周部浮き量を、前記同様に測定し、これを加熱後反り量（ｍｍ）とした。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2005053998.tif 000003
一般的なウエハ搬送用カセットに格納できる反り量１０ｍｍを規準とし、１０ｍｍ未満のものを良好、１０ｍｍ以上のものを不良と判断できる。研削後反り量は実施例、比較例のいずれも全て良好な結果を得た。ただし、比較例では実施例に比べて、研削後反り量が大きい。また加熱後反り量は、実施例では良好であったのに対し、加熱後反り量は全て１５ｍｍを超えており不良であり、加熱後にウエハが割れてしまうものもあった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ダイシング用粘着シートの断面図である。
【符合の説明】
１１  基材フィルム
１２  中間層
１３  粘着剤層
１４  セパレータ
【図１】
2005053998.tif 000004