(57)【要約】【課題】  カルシウムの溶解および析出を可逆的に行うことが可能な非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】  負極および正極としては、カルシウム金属、カルシウム合金、カルシウム酸化物、黒鉛等の炭素材料、フッ化炭素、ケイ素等を用いる。非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル系溶媒を用いる。非水電解質に加えるカルシウム塩としては、イミド塩またはスルホン酸塩を用いる。イミド塩としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（Ｃａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 ）を用いることがより好ましい。非水電解質に塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）を添加することが好ましい。【選択図】        図１
2005085609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、カルシウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極と、エステル系溶媒を含む非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記エステル系溶媒は鎖状エステルを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記鎖状エステルはプロピオン酸メチルを含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質はカルシウム塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記カルシウム塩はイミド塩およびスルホン酸塩のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記イミド塩はアルキルスルホン酸イミド塩を含むことを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記アルキルスルホン酸イミド塩はビストリフルオロメタンスルホニルイミドカルシウムを含むことを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記スルホン酸塩はアルキルスルホン酸塩を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記非水電解質は塩化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記カルシウムを吸蔵および放出可能な材料は、カルシウム金属、カルシウム合金、カルシウム酸化物、ケイ素、炭素およびフッ化炭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜９に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極、正極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電源および自動車用電源として二次電池の研究開発が活発になされている。その中でもリチウムイオンを活物質とするリチウムイオン二次電池の研究は盛んである。
【０００３】
一方で、エネルギー密度という観点からカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属またはアルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる研究が行われている。
【０００４】
従来より、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属またはアルミニウム等の軽金属を負極活物質とする負極を用いた電池が提案されてきた。しかし、実際に、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属のイオンを活物質として用いた二次電池を実現した例は少ない。
【０００５】
カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属を負極活物質負として用いた二次電池の実現を困難にしているのは、これらの金属上または負極上に生成するＳＥＩ（固体電解質界面）被膜が原因であると考えられている。このＳＥＩ被膜は、一般的にリチウムイオン電池において利用可能であると考えられている。
【０００６】
リチウムイオン等の１価のイオンは、ＳＥＩ被膜中を伝導しやすいが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の２価のイオンは、ＳＥＩ被膜中を伝導しにくいため、析出または挿入が困難であると報告されている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】The Electrochemical Behavior of Calcium Electrodes in a Few Organic Electrolytes, D.Aurbach, R.Skaletsky, and Y.Gofer, J.Electrochem. Soc., Vol.138, 3536 (1991).
【非特許文献２】Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, D.aurbach, et al. Nature, 407, 724 (1991).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属上または負極上に生成されるＳＥＩ被膜のために、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属を用いた二次電池の実現が困難であった。
【０００８】
ところが、近年、オーバッハらは、電解液中にGrignard（グリニヤール）試薬を添加することにより、マグネシウム金属上にマグネシウムが析出することを明らかにし、マグネシウムイオン電池の実現の可能性を示唆した（非特許文献２参照）。しかしながら、Grignard試薬は取り扱いが困難であり、また危険性も高い。
【０００９】
一方、これまで、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するカルシウム塩の候補として、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 ）等が挙げられてきた。これは、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 ）以外に十分に非水溶媒に溶解する塩が見出されていなかったからである。
【００１０】
しかし、過塩素酸塩は、強熱または衝撃を与えたり、可燃性物質の存在下で磨砕すると爆発する危険がある。このため、非水電解質二次電池の非水電解質として用いるには危険が伴い、実用化には大きな障壁があった。
【００１１】
本発明の目的は、カルシウムの溶解および析出を可逆的に行うことが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、カルシウムを活物質として備えるとともに安全性の高い非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
負極がカルシウム（Ｃａ）を含む場合、非水電解質中でカルシウムの析出が困難であるのは、非水電解質の非水溶媒とカルシウムとの反応により負極の表面に被膜が形成されるためである。この被膜は、リチウムイオン（Ｌｉ+）のような１価のイオンを通すが、カルシウムイオン（Ｃａ2+）のような２価のイオンは通しにくい。このため、カルシウムイオンが透過する被膜を形成する非水溶媒を用いることができれば、カルシウムの溶解および析出が可逆的に行われると考えられる。
【００１４】
そこで、本発明者は、種々の非水溶媒について検討した結果、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒を非水電解質の非水溶媒に用いることにより、カルシウムの充放電を可逆的に行うことができることがわかった。
【００１５】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、カルシウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極と、エステル系溶媒を含む非水電解質とを備えたものである。
【００１６】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、負極がカルシウムを吸蔵および放出可能な材料を含み、非水電解質がエステル系溶媒を含むことにより、カルシウムの溶解および析出が可能となる。それにより、充放電反応を可逆的に行うことが可能となる。
【００１７】
正極がカルシウムを吸蔵および放出可能な材料を含んでもよい。それにより、正極でカルシウムが吸蔵および放出されることにより、放電および充電が行われる。
【００１８】
エステル系溶媒は鎖状エステルを含んでもよい。それにより、カルシウムの溶解および析出が容易に行われる。
【００１９】
鎖状エステルはプロピオン酸メチルを含んでもよい。それにより、カルシウムの溶解および析出がさらに容易に行われる。
【００２０】
非水電解質はカルシウム塩を含んでもよい。この場合、非水電解質中のカルシウムイオンがカルシウムとして負極に析出することにより充電が行われ、負極のカルシウムが非水電解質中に溶解することにより放電が行われる。
【００２１】
カルシウム塩はイミド塩およびスルホン酸塩のうち少なくとも１種を含んでもよい。イミド塩およびスルホン酸塩は、化学的に安定であるため、非水電解質の溶質として用いることにより、安全性の高い非水電解質二次電池が実現される。
【００２２】
イミド塩はアルキルスルホン酸イミド塩を含んでもよい。アルキルスルホン酸イミド塩は、化学的に安定であるため、非水電解質の溶質として用いることにより、安全性の高い非水電解質二次電池が実現される。
【００２３】
アルキルスルホン酸イミド塩はビストリフルオロメタンスルホニルイミドカルシウム（Ｃａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 ）を含むことが好ましい。ビストリフルオロメタンスルホニルイミドカルシウム（Ｃａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 ）は、高い導電性を有するので、充放電電流を増加させることが可能となる。
【００２４】
スルホン酸塩はアルキルスルホン酸塩を含んでもよい。アルキルスルホン酸塩は、化学的に安定であるため、非水電解質の溶質として用いることにより、安全性の高い非水電解質二次電池が実現される。
【００２５】
非水電解質は塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3 ）を含んでもよい。それにより、カルシウムの析出が容易になる。
【００２６】
カルシウムを吸蔵および放出可能な材料は、カルシウム金属、カルシウム合金、カルシウム酸化物、ケイ素、炭素およびフッ化炭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。
【００２７】
この場合、カルシウムが容易に吸蔵および放出されることにより、充放電が行われる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、負極がカルシウムを吸蔵および放出可能な材料を含み、非水電解質がエステル系溶媒を含むことにより、カルシウムの溶解および析出が可能となる。それにより、充放電反応を可逆的に行うことが可能となる。
【００２９】
また、非水電解質がカルシウム塩としてイミド塩およびスルホン酸塩のうち少なくとも１種を含むことにより、安全性の高い非水電解質二次電池が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００３１】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。
【００３２】
負極としては、例えば、カルシウム金属、カルシウム合金、カルシウム酸化物等が用いられる。
【００３３】
負極として、カルシウムを吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、フッ化炭素、ケイ素（シリコン：Ｓｉ）等を用いてもよい。例えば、表面を電解処理した銅箔等の集電体上に非晶質シリコン薄膜（アモルファスシリコン膜膜）または微結晶シリコン膜を形成する。非晶質シリコンおよび微結晶シリコンが混在した薄膜を用いてもよい。成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法（化学蒸着法）等を用いることができる。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報に提案される容量の大きなシリコンを用いることが好ましい。それにより、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３４】
正極としては、負極と同様に、例えば、カルシウム金属、カルシウム合金、カルシウム酸化物等が用いられる。正極として、カルシウムを吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、フッ化炭素、ケイ素等を用いてもよい。
【００３５】
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、プロピオン酸メチルを用いることが好ましい。それにより、安全性が高い非水電解質二次電池が実現される。
【００３６】
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）として、プロピオン酸メチル以外にもＲＣＯＯＨ系またはＲＣＯＯＲ’系の鎖状エステル系溶媒を用いてもよい。ここで、ＲおよびＲ’はそれぞれアルキル基である。
【００３７】
ＲＣＯＯＨ系の鎖状エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル等が挙げられる。
【００３８】
ＲＣＯＯＲ’系の鎖状エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソペンチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル等が挙げられる。
【００３９】
上記の鎖状エステル系溶媒を用いた場合にも、同様の効果があると考えられる。
【００４０】
上記の鎖状エステル系溶媒のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
非水電解質は、カルシウム塩からなる溶質を含む。非水電解質に加えるカルシウム塩としては、イミド塩を用いることができる。
【００４２】
イミド塩としては、一般式Ｃａ［（Ｃx Ｆ2x+1ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 （ｘ＝１〜８）で表されるアルキルスルホン酸イミド塩等が挙げられる。この中でもｘ＝１〜２が好ましい。
【００４３】
アルキルスルホン酸イミドの中でも、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（Ｃａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 ）を用いることがより好ましい。ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（Ｃａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 ）は、反応性が低く安全性が高いため、非水電解質の溶質に用いることにより、安全性の高い非水電解質二次電池が得られる。
【００４４】
非水電解質に加えるカルシウム塩として、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（Ｃａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 ）以外のイミド塩を用いてもよい。
【００４５】
他のイミド塩として、Ｃａ［（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ］2 、Ｃａ［（Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ］2 、Ｃａ［（Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ］2 、Ｃａ［（ＣＦ3 ＣＨＯＳＯ2 ）2 Ｎ］2 、Ｃａ［（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ］2 、Ｃａ［（ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ］2 、Ｃａ［（（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 ）2 Ｎ］2 等が挙げられる。
【００４６】
これらのイミド塩も、反応性が低く安全性が高いため、非水電解質の溶質に用いることにより、安全性の高い非水電解質二次電池が得られる。
【００４７】
非水電解質に加えるカルシウム塩として、スルホン酸塩を用いてもよい。スルホン酸塩として、一般式Ｃａ（Ｃx Ｆ2x+1ＳＯ3 ）2 （ｘ＝１〜８）で表されるアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００４８】
アルキルスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム（Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 ）等が挙げられる。他のスルホン酸塩としては、Ｃａ（ＣＨ3 ＳＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 ）2 等が挙げられる。
【００４９】
これらのスルホン酸塩も、反応性が低く安全性が高いため、非水電解質の溶質に用いることにより、安全性の高い非水電解質二次電池が得られる。
【００５０】
上記のイミド塩およびスルホン酸塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
特に、上記のイミド塩およびスルホン酸塩のうち、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（Ｃａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 ）は、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム（Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 ）に比べて高い導電率を有するので、非水電解質の溶質としてより好ましい。
【００５２】
非水電解質に塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）を添加することが好ましい。それにより、カルシウムの析出が容易になる。
【００５３】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池では、カルシウムを吸蔵および放出可能な負極およびカルシウムを吸蔵および放出可能な正極を用い、鎖状エステル系溶媒にカルシウム塩としてイミド塩またはスルホン酸塩を溶解させた非水電解質を用いることにより、安全性が高く、かつ可逆的な反応が可能になる。
【実施例】
【００５４】
(導電率の測定)
ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（Ｃａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 ）およびトリフルオロメタンスルホン酸カルシウム（Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 ）の導電率を以下の方法で測定した。
【００５５】
ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（Ｃａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 ）をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０）にそれぞれ溶解させた非水電解質を調製し、それらの導電率を測定した。
【００５６】
また、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム（Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 ）をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０）にそれぞれ溶解させた非水電解質を調製し、それらの導電率を測定した。
【００５７】
導電率の測定結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2005085609.tif 000003
表１に示すように、Ｃａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 の導電率は、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 の導電率に比べて高くなった。したがって、非水電解質の溶質として（Ｃａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 ）を用いることが好ましい。
【００５９】
（実施例１）
（試験セルの作製）
実施例１では、図１に示す試験セルを作製し、サイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００６０】
図１に示すように、作用極１、対極２および参照極３として、カルシウム金属を成形してそのまま使用した。
【００６１】
非水電解質５としては、プロピオン酸メチルに１モル／ｌの濃度でＣａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 を溶解させたものを用いた。
【００６２】
作用極１と対極２との間にはセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に作用極１、対極２および参照極３を配置し、非水電解質５に浸漬させた。
【００６３】
（サイクリックボルタンメトリーの測定条件）
上記のように作製した試験セルを使用し、参照極３に対する作用極１の電位走査範囲を＋１〜−１Ｖ（ｖｓ．Ｃａ／Ｃａ2+）、電位走査速度を１ｍＶ／ｓにし、参照極３に対する作用極１の初期の電位である０Ｖ（ｖｓ．Ｃａ／Ｃａ2+）から酸化方向に走査させた後、還元方向に走査させる操作を行った。
【００６４】
実施例１の試験セルにおけるサイクリックボルタンメトリーの測定結果を図２に示す。
【００６５】
図２に示すように、作用極１の電位が正となる酸化方向への走査において電流が流れ、酸化ピークが確認された。作用極１の電位が＋１Ｖでの電流は１５μＡとなった。それにより、作用極１のカルシウム金属が非水電解質中にカルシウムイオン（Ｃａ2+）として溶解していると考えられる。
【００６６】
作用極１の電位が負となる還元方向への走査において電流が流れ、還元ピークが確認された。作用極１の電位が−１Ｖでの電流は−２５μＡとなった。それにより、非水電解質中のカルシウムイオン（Ｃａ2+）がカルシウム金属として作用極１に析出していると考えられる。
【００６７】
上記の結果から、実施例１の試験セルでは、カルシウム金属が可逆的に反応していると考えられる。
【００６８】
（実施例２）
実施例２では、非水電解質５として、プロピオン酸メチルに１モル／ｌの濃度でＣａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 および２モル／ｌの濃度でＡｌＣｌ3 を溶解させたものを用い、それ以外については、上記の実施例１と同様の試験セルを作製し、上記と同様のサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００６９】
実施例２の試験セルにおけるサイクリックボルタンメトリーの測定結果を図３に示す。
【００７０】
図３に示すように、作用極１の電位が正となる酸化方向への走査において電流が流れ、酸化ピークが確認された。作用極１の電位が＋１Ｖでの電流は２ｍＡとなった。それにより、作用極１のカルシウム金属が非水電解質中にカルシウムイオン（Ｃａ2+）として溶解していると考えられる。
【００７１】
作用極１の電位が負となる還元方向への走査において電流が流れ、還元ピークが確認された。作用極１の電位が−１Ｖでの電流は−１ｍＡとなった。それにより、非水電解質中のカルシウムイオン（Ｃａ2+）がカルシウム金属として作用極１に析出していると考えられる。
【００７２】
上記の結果から、実施例２の試験セルでは、カルシウム金属が可逆的に反応しているものと考えられる。また、非水電解質にＡｌＣｌ3 を添加することにより、電流が増大することがわかる。
【００７３】
（実施例３）
実施例３では、非水電解質５として、プロピオン酸メチルに０．５モル／ｌの濃度でＣａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 および１モル／ｌの濃度でＡｌＣｌ3 を溶解させたものを用い、それ以外については、上記の実施例１と同様の試験セルを作製し、上記と同様のサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００７４】
実施例３の試験セルにおけるサイクリックボルタンメトリーの測定結果を図４に示す。
【００７５】
図４に示すように、作用極１の電位が正となる酸化方向への走査において電流が流れ、酸化ピークが確認された。作用極１の電位が＋１Ｖでの電流は２ｍＡとなった。それにより、作用極１のカルシウム金属が非水電解質中にカルシウムイオン（Ｃａ2+）として溶解していると考えられる。
【００７６】
作用極１の電位が負となる還元方向への走査において電流が流れ、還元ピークが確認された。作用極１の電位が−１Ｖでの電流は−２ｍＡとなった。それにより、非水電解質中のカルシウムイオン（Ｃａ2+）がカルシウム金属として作用極１に析出していると考えられる。
【００７７】
上記の結果から、実施例３の試験セルでは、カルシウム金属が可逆的に反応しているものと考えられる。また、非水電解質にＡｌＣｌ3 を添加することにより、電流が増大することがわかる。さらに、酸化時の電流および還元時の電流が対称になっている。
【００７８】
（実施例４）
実施例４では、非水電解質５として、プロピオン酸メチルに１モル／ｌの濃度でＣａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 および１モル／ｌの濃度でＡｌＣｌ3 を溶解させたものを用い、それ以外については、上記の実施例１と同様の試験セルを作製し、上記と同様のサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００７９】
実施例４の試験セルにおけるサイクリックボルタンメトリーの測定結果を図５に示す。
【００８０】
図５に示すように、作用極１の電位が正となる酸化方向への走査において電流が流れ、酸化ピークが確認された。作用極１の電位が＋１Ｖでの電流は２．５ｍＡとなった。それにより、作用極１のカルシウム金属が非水電解質中にカルシウムイオン（Ｃａ2+）として溶解していると考えられる。
【００８１】
作用極１の電位が負となる還元方向への走査において電流が流れ、還元ピークが確認された。作用極１の電位が−１Ｖでの電流は−１ｍＡとなった。それにより、非水電解質中のカルシウムイオン（Ｃａ2+）がカルシウム金属として作用極１に析出していると考えられる。
【００８２】
上記の結果から、実施例４の試験セルでは、カルシウム金属が可逆的に反応しているものと考えられる。また、非水電解質にＡｌＣｌ3 を添加することにより、電流が増大することがわかる。
【００８３】
（比較例）
比較例では、非水電解質５として、プロピレンカーボネートに１モル／ｌの濃度でＣａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 を溶解させたものを用い、それ以外については、上記の実施例１と同様の試験セルを作製し、上記と同様のサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００８４】
比較例の試験セルにおけるサイクリックボルタンメトリーの測定結果を図６に示す。
【００８５】
図６に示すように、作用極１の電位が正となる酸化方向への走査において電流が流れ、酸化ピークが確認された。作用極１の電位が＋１Ｖでの電流は０．４７ｍＡとなった。それにより、作用極１のカルシウム金属が非水電解質中にカルシウムイオン（Ｃａ2+）として溶解していると考えられる。
【００８６】
しかしながら、作用極１の電位が負となる還元方向への走査においては、電流はほとんど流れず、還元ピークが確認されなかった。これは、ＳＥＩ被膜のために非水電解質中のカルシウムイオン（Ｃａ2+）がカルシウム金属として作用極１に析出できないためであると考えられる。
【００８７】
上記の結果から、比較例の試験セルでは、カルシウム金属が可逆的に反応しないものと考えられる。
【００８８】
なお、酸化ピークは多くの非水溶媒で確認されるが、還元ピークは確認できない。
【００８９】
（評価）
実施例１〜４と比較例との比較から、正極および負極にカルシウム金属を用い、非水電解質としてプロピオン酸メチルにＣａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 を溶解させたものを用いることにより、可逆反応が可能な非水電解質二次電池が実現されることがわかる。
【００９０】
実施例１と実施例２〜４との比較から、非水電解質中にＡｌＣｌ3 を添加することにより、電流値を増大させることが可能であることがわかる。また、非水電解質中のＣａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 およびＡｌＣｌ3 の濃度を適切に調整することにより、酸化時の電流および還元時の電流を対称にすることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１〜４および比較例において作製した試験セルの概略図である。
【図２】実施例１の試験セルにおけるサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。
【図３】実施例２の試験セルにおけるサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。
【図４】実施例３の試験セルにおけるサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。
【図５】実施例４の試験セルにおけるサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。
【図６】比較例の試験セルにおけるサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１  作用極
２  対極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
2005085609.tif 000004
【図２】
2005085609.tif 000005
【図３】
2005085609.tif 000006
【図４】
2005085609.tif 000007
【図５】
2005085609.tif 000008
【図６】
2005085609.tif 000009