(57)【要約】【課題】  従来の樹脂コートキャリアに比べて長期に渡り、安定してトナーに帯電付与し、高画質画像を提供することにある。【解決手段】  キャリアコア材表面をコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂からなる樹脂で被覆する。このような被覆層を有するキャリアはトナーの成分によるキャリア汚染が発生せずまた、被覆層の剥がれのない強固な被膜であるため長期に渡って安定してトナーへの帯電付与が可能となり高画質画像を提供することが出来る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアコア粒子と該磁性キャリアコア粒子の表面に被覆層を有する磁性キャリアにおいて、該被覆層がコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有していることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該被覆層はシロキサン樹脂を含有しており、かつ該シロキサン樹脂は、コロイダルシリカの存在下にシロキサンモノマーを縮合したものであり、該シロキサン樹脂の構造が下記一般式（Ｉ）
ＲＳｉＯ3/2                                   （Ｉ）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ＣｎＦ2n+1Ｃ2Ｈ4 −基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、から単独もしく複数選択される。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該被覆層がシラン系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤群の中から選ばれる１種以上のものを含有してなることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項４】
トナー及び磁性キャリアからなる二成分系現像剤において、該トナーは重量平均粒径が１〜１０μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であり、該磁性キャリアは請求項１乃至３に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される磁性キャリア及び該キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されているが、これらの方法は、いずれも光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものである。
【０００３】
該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の極性に帯電させたトナー粒子を静電引力により吸引し静電潜像上に付着させるものであるが（反転現像の場合は、潜像の電荷と同極性の摩擦電荷を有するトナーを使用）、一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方法としてトナーをキャリアと呼ばれる媒体に小量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用いる方法が知られている。
【０００４】
このような二成分系現像剤は現像に際し、現像器内部でトナーとキャリアが十分に撹拌混合されて、個々のトナー粒子に均一な帯電が付与されていることが望ましい。
【０００５】
しかしながら、繰り返しの複写によって現像器内ではトナー粒子とキャリア粒子あるいはキャリア粒子同志がメカニカルなストレスのもとで互いに接触を繰り返す結果、次第にキャリア表面にトナーフィルミングと呼ばれるトナー融着やトナー表面の外添剤が脱離し、キャリア表面に移行するなど、キャリア表面の経時的変化が生じ、キャリアの摩擦帯電付与能力を低減させてしまう。こうした劣化キャリアはトナーの帯電を不安定なものとし、たとえば逆極性のトナーの生成やトナー帯電量の絶対値を低下させてしまい、地カブリやトナー飛散の原因となり、画質を損なう。
【０００６】
このようなキャリア劣化を抑制する手段として、従来よりキャリア芯材表面を種々の樹脂によりコートする方法が提案されているが、十分満足のいくものは得られていない。
【０００７】
例えば、四フッ化エチレン共重合体などのフッ素系樹脂をコートしたキャリアは臨界表面張力が低いためトナーフィルミングは起こりにくいが、成膜性が悪く、キャリア芯材との接着性も弱く、耐摩耗性の点で不満足である。さらに、その帯電系列との関係から、フッ素系樹脂コートキャリアは、負帯電特性においては十分な帯電能力を持ち得ない。
【０００８】
一方、スチレン・メタクリレート共重合体などのアクリル系樹脂でコートされたキャリアは、成膜性が良好で、キャリア芯材との接着性も良好である。しかしながら、スチレンアクリル共重合体は臨界表面張力が比較的高く、繰り返し使用に際しては比較的トナーのフィルミングが起こりやすく、現像剤の寿命に若干の問題がある。また、耐摩耗性といった観点からみると、その表面硬度は比較的高いにもかかわらず十分なものであるとは言えない。
【０００９】
また、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低く、トナーフィルミングを減少させることが知られているが、シリコーン樹脂自体の機械的強度が弱く、現像器中で撹拌している間に被覆層が摩滅し、帯電特性を安定化することは困難であった。
【００１０】
更にまた、キャリア表面を無機物で被覆する方法も提案されている。例えば、特開昭５４−７８１３６号公報においては無機ガラスで被覆したキャリアが、また、特開昭６１−１８８５４８号公報にはフェライト膜を形成されたキャリアが、更に、特開平２−１１６８５７号公報においては無電界メッキしたキャリアが提案されている。
【００１１】
しかしながら、こうした無機物でキャリア表面を被覆する方法は密着性や被覆性が不十分であるという問題があった。
【００１２】
従って、二成分系現像剤用のキャリアに要求される帯電特性を満足させつつ、耐トナーフィルミング性や耐久安定性に優れ、高画質で長期に渡って安定なキャリア被覆材が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、現像において、長期に渡って安定な帯電性を有し、カブリ、トナー飛散のない高画質画像を得る磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【００１４】
さらに本発明の目的は、耐トナーフィルミング性、耐摩耗性に優れ、長期に渡って安定して潜像に忠実な高画質画像を得ることの出来る磁性キャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的は下記の本発明により達成される。即ち、本発明は磁性キャリアコア粒子と該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性キャリアにおいて、該被覆層がコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有していることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１６】
更に本発明はトナーとキャリアからなる二成分現像剤であって、該トナーは重量平均粒径が１〜１０μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であり、該磁性キャリアは被覆層を有し、該被覆層がコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有していることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００１７】
尚、本発明で述べるシロキサン樹脂はＯＨ基、ＯＲ基等の加水分解性基をケイ素原子あたり３つ有するケイ素化合物の縮合により得られるシリコーン樹脂もしくは部分縮合したオリゴマーのことを意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の磁性キャリアは表面にコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有する被覆層を有しているため長期の使用においても被覆層の剥がれやトナーフィルミングが発生しない為、トナーに安定して帯電を付与することができる。従って、カブリやトナー飛散がなく、長期に渡り、安定した画像を得ることが出来る。また本発明の磁性キャリアとトナーを用いた二成分系現像剤は長期に渡って安定して良好な現像が可能であり、高画質画像を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明が従来のキャリアの持つ諸欠点を改善し、長期に渡って安定して高画質画像を提供できるのは以下の理由によるものと考えられる。
【００２１】
すなわち、本発明の磁性キャリアが従来のコートキャリアのようにキャリア表面へのトナーフィルミングやトナー外添剤の付着がなく、長期に渡って高画質画像を得ることが出来るのは、キャリア表面をコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有する樹脂の被覆層を設けたことによる。
【００２２】
すなわち、コロイダルシリカおよびシロキサン樹脂からなる被覆層は従来のアクリル樹脂やシリコーン樹脂など一般的コート樹脂に比べ被膜硬度が極めて強く、またキャリアコア粒子との密着性が高い。さらに、表面の離型性やトナーヘの帯電付与安定性に優れている。従って、長期の使用によるキャリアの劣化、例えばキャリア表面へのトナーフィルミング、あるいはトナー外添剤の付着、埋込みがなく、さらには被覆層の剥がれが無いため、トナーへの帯電付与能力の低下を生ぜず、安定して良好な現像が行えるため高画質画像が維持できるのである。
【００２３】
本発明の磁性キャリアの被覆層はコロイダルシリカを含むシロキサン樹脂を含有しているものであり、磁性キャリアコア粒子表面に塗布、乾燥、硬化することにより形成される。
【００２４】
本発明の磁性キャリアの被覆層の組成物は少なくとも下記の（ａ）〜（ｃ）の３成分からなる。
【００２５】
（ａ）コロイダルシリカ
（ｂ）Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ′）3 の部分縮合により作製されるシロキサン樹脂
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ＣｎＦ2n+1Ｃ2Ｈ4 −基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基から単独もしく複数選択される。Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基、水素原子から単独もしく複数選択される。）
（ｃ）低級脂肪族アルコール、水より単独もしくは複数選択してなる溶剤
本発明の磁性キャリア被覆層は、コロイダルシリカは１０〜７０重量％、シロキサン樹脂は３０〜９０重量％の範囲で構成され、これら固形分は１〜５０重量％低級アルコール−水混合溶液中に分散されているものが用いられる。固形分が５０重量％以上では組成物の安定性が劣化しやすく、ゲル化等のために良好に塗膜が形成されにくくなり、塗布できる期間が限定され好ましくない。また、固形分が１重量％以下では形成される被覆層の強度が十分でない問題がある。
【００２６】
また、固形分におけるコロイダルシリカの割合は１０〜７０重量％であり、シロキサン樹脂の割合は３０〜９０重量％で用いられる。シロキサン樹脂の固形分に占める割合が３０重量％以下では脆くなり良好な被覆層が形成されにくく、クラック等がはいりやすくなり、コロイダルシリカの割合が１０重量％以下では形成された被覆層の硬度が十分でなくなる傾向にある。
【００２７】
コロイダルシリカ粒子の平均粒径は５〜１５０ｎｍ、特には分散安定性及び光学特性の点から１０〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明の磁性キャリアの被覆層に用いられるコロイダルシリカは市販の水分散系のものが用いられる（例えば、Ｅ．Ｉ． ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．製の“Ｌｕｄｏｘ”ゃ、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の“Ｎａｌｃｏａｇ”等）。コロイダルシリカ粒子としてはＮａ2 Ｏ等のアルカリ金属酸化物の含有量が２重量％以下のものが用いられる。
【００２９】
本発明の磁性キャリアの被覆層用の組成物は無機酸もしくは有機酸を用いることによりｐＨ３．０〜６．０の酸性状態に調整される。強酸を用いると組成物の安定性等に好ましくない影響を与えやすいのでより好ましくは弱酸が用いられｐＨ４．０〜５．５の酸性状態に調整される。
【００３０】
磁性キャリアコア粒子の表面に塗布された前記被覆層用の組成物は乾燥後、熱硬化されることにより硬度、強度、低表面エネルギーの特性が発現する。熱硬化は高温であるほど完全に進行するが、高温で処理するにつれて脆くなり、クラック等が入りやすくなったり、キャリアコア粒子から剥がれ易くなるので、好ましくは８０℃〜１８０℃で熱硬化されるが、より好ましくは１００℃〜１５０℃で行われる。
【００３１】
熱硬化の時間としては長時間であるほど硬化は進むが、その処理温度において適度な硬度が発現するように調整され、処理時間は一般的には１０分〜１２時間程度で行われる。
【００３２】
乾燥後、熱硬化して得られた被覆層は少なくともコロイダルシリカとしてＳｉＯ2 で示される成分およびＲＳｉＯ3/2 で示されるところのシロキサン樹脂を含有している。このときＲは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、Ｃn Ｆ2n+1Ｃ2 Ｈ4 −基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基から単独もしく複数のものが選択して用いられている。
【００３３】
本発明の磁性キャリアの被覆層はトナー成分に対する耐汚染性を満足するために低表面エネルギーである必要がある。ガラス板上に形成した膜の水の接触角で測定される低表面エネルギー性としては９０度以上が求められる。９０度以下では現像剤の構成材料として現像器内での繰り返し使用によってキャリア表面にトナー成分の外添剤やバインダー樹脂などが付着し、トナーへの帯電付与能力が低下して、カブリやトナー飛散を発生させ、画像を劣化させる原因となる。
【００３４】
さらに本発明の磁性キャリアの被覆層の特徴としてはコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有していることにより通常の有機化合物に比較して極めて高い表面硬度が得られることがある。表面硬度はコロイダルシリカの含有量およびシロキサン樹脂の構造により諸物性とのバランスから適宜選択されるが、ガラス板上に形成した膜の鉛筆硬度として５Ｈ以上が好ましい。５Ｈ以下ではトナーとの接触や現像器内での種々の負荷によりトナー汚染や被覆層の剥がれが生じやすく好ましくない。
【００３５】
前記本発明の磁性キャリアの被覆層に用いられるコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を必須の成分として含む樹脂組成物の製造方法としてはＵＳＰ４０２７０７３やＵＳＰ３９４４７０２に記載されている方法を用いることが出来る。
【００３６】
本発明の磁性キャリアの被覆層に用いられる樹脂は一般にはシリコーン系のハードコート樹脂と呼ばれ、加水分解性基を分子中に有する多官能性有機ケイ素化合物の加水分解縮合物からなる。官能性基数が多いほどか強度が上がるため、生成した樹脂は硬くなる。その中でも、４官能性有機ケイ素の替わりにコロイダルシリカを使用し３官能性有機ケイ素を用いたものでは、コロイダルシリカの粒径、その添加量、３官能性有機ケイ素の加水分解縮合を調節することにより、硬度が高く、かつ成膜性に優れた樹脂が得られる。
【００３７】
好適なコロイダルシリカとしては、平均粒径が５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、これを前述の範囲で水を含む低級アルコール中に分散させ、加水分解性基を有する３官能性の有機ケイ素化合物を酸あるいはアルカリ存在下で加水分解することで製造される。反応終了後にさらに、必用に応じて低級アルコール、硬化触媒、レベリング剤等を加える。これをキャリアコア材表面上に、デイップ、スプレー等の方法によりコートされる。溶媒を除去した後、一般的には８０〜１５０度の範囲で加熱硬化させることにより被膜が形成される。このようにして形成されたシロキサン樹脂は、鉛筆硬度で数Ｈ以上９Ｈの硬度を発現できる。ハードコートレジンは適用されるキャリアコア材に応じて、コア材表面との密着性を向上させる目的で、コア材表面を例えばシランカップリング剤といわれるシラン化合物やチタンカップリング剤といわれるチタン化合物で表面処理したり、あるいは化学的方法、物理的方法で表面を変成させて密着性を向上させることもできる。
【００３８】
また、本発明者らが詳細な検討を行なったところ、磁性キャリアについては、現像極（磁極の強さ約１０００エルステッド）における磁性キャリアの磁化の強さが４０〜３５０ｅｍｕ／ｃｍ3 で、キャリア粒径が１〜１００μｍの磁性キャリアを用いると現像極における現像剤磁気ブラシの密度が密になり、ドット再現性の良い画像が得られることがわかった。
【００３９】
また、本発明の上述の磁性キャリアのコア粒子に用には磁性を示す金属酸化物粒子が好ましく、具体例としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 またはＭＦｅ2 Ｏ4 の一般式で表されるマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
【００４０】
式中、Ｍは３価、２価あるいは１価の金属イオンを示し、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｌｉが挙げられる。Ｍは単独あるいは複数で用いることができる。例えばマグネタイト、Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００４１】
本発明の磁性キャリアのキャリアコア粒子に対するコロイダルシリカとシロキサン樹脂からなる被覆層の被覆量はコア粒子に対して０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜２．０重量％である。０．１重量％未満の被覆量では均一な被覆膜を得るのが困難であり、また１０重量％以上の被覆量は実質的にコーティングの効果に変化がないばかりかコートに際しキャリア粒子同志の造粒などの弊害が目立ってくる。
【００４２】
本発明の磁性キャリアにはトナーへの摩擦帯電付与能力を調整したり、キャリアの流動性を制御する目的で被覆層中にカップリング剤を含有させて被覆してもよい。使用されるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、またはチタネート系カップリング剤等の中から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることが好ましい。
【００４３】
具体的には、シラン系カップリング剤としては、疎水性基やエポキシ基あるいはアミノ基を有するものを用いることができる。疎水性基をもつシラン系カップリング剤として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等を挙げることができる。エポキシ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
また、アミノ基を有するシラン系カップリング剤としてはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
また、チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルビンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を挙げることができる。また、アミノ基を有するチタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピル−４−アミノベンゼンスルホニル−ジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート等を挙げることができる。
【００４６】
また、本発明の磁性キャリアには被覆層中にオルガノアルコキシシランの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることも出来る。その具体例としてはトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４７】
これらのカップリング剤やオルガノアルコキシシランの添加量はキャリアコア粒子を被覆する被覆樹脂量に対して０．０１〜５０重量％であることが好ましい。さらには０．１重量％〜５重量％の範囲であることが最も好適である。添加量が０．０１％未満ではカップリング剤やオルガノアルコキシシランの添加効果が発揮されず、また、５０重量％以上では被覆層の強度が不十分となったり、均一な被覆膜が形成されなかったりする。
【００４８】
本発明の磁性キャリアを好ましく製造する方法としてはキャリアコア粒子を浮遊流動させながら被覆用樹脂組成物の溶液をスプレーし、コア粒子表面にコート膜を形成させる方法やスプレードライ法が挙げられる。また、その他のコート方法として、剪断応力を加えながら溶媒を徐々に揮発させるなどのコート方法によっても本発明の磁性キャリアを製造することができる。
【００４９】
本発明に供せられるトナーについて更に説明すると、本発明に用いられるトナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍの範囲であることが好適である。また、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であることが反転成分のない良好な帯電付与、潜像ドットの再現性等を満足させるために必須である。さらにトナー帯電性を良好にし、ドット再現性を高めるには個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１５個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が５体積％以下であることがより好ましい。さらには個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が２体積％以下であることがより好ましい。
【００５０】
トナー重量平均粒径が１０μｍを越えると、潜像を現像する粒子１個が大きくなるために潜像に忠実な現像が行えず、また、静電的な転写を行うとトナーの飛び散りが激しくなる。また、１μｍ以下の粒径では粉体としてのハンドリング性に不都合を生じる。
【００５１】
また、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％を越えると微粉トナーへのトナー帯電付与が良好に行えず、トナートリボ分布が広くなり、帯電不良（反転成分生成）や現像したトナーの粒径偏在化により耐久での粒径変化等の問題を生じてしまう。また、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％を越えるとキャリアとの摩擦帯電が良好に行えなくなるのに加え、潜像を忠実に再現できなくなる。
【００５２】
本発明に用いる粒度分布の測定には、例えばレーザー走査型のＣＩＳ１００（ＧＬＡＩ社製）を使用する方法を挙げることができる。具体的測定法については後述する。
【００５３】
本発明のトナー粒径は、キャリア粒径と密接に関係している。キャリア個数平均粒径が１５〜５０μｍであるとき、トナーは重量平均径が３〜８μｍ以下であることが帯電性を良好にすると共により高画質化の為には好ましい。
【００５４】
本発明に使用されるトナーの結着剤樹脂としては、具体的には例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、と言ったスチレンおよびその誘導体から得られる高分子化合物、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレンービニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ステレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、架橋したスチレン系樹脂および架橋したポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
スチレン−アクリル系共重合体に使用される重合可能な単量体としては具体的には例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドと言ったエチレン性２重結合を有するアクリル酸エステル類、例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、と言ったマレイン酸のハーフエステル、およびジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルと言ったビニルエステル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、と言ったビニルケトン類を挙げることができる。
【００５６】
上述した架橋剤としては、主として不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、と言った不飽和結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、および不飽和結合を３個以上有する化合物を単独若しくは混合して使用することができる。上述の架橋剤は、結剤着樹脂に対して、０．０１から１０重量％、好ましくは０．０５から５重量％で使用するのが好適である。
【００５７】
加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー用結剤着樹脂を使用することが可能であり、具体的には例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンおよび他のワックス類を挙げることができる。
【００５８】
本発明に使用されるトナーには、荷電制御剤をトナーに配合して使用することもできる。荷電制御剤の添加によって現像システムに応じた最適の帯電量とすることができる。かかる正荷電制御剤としてはニグロシン、及び脂肪酸金属塩誘導体、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレートと言った４級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドと言った、ジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートを単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。上述した荷電制御剤のうち特に、ニグロシン系、４級アンモニウム塩と言った荷電制御剤が好適である。
【００５９】
また、本発明では負荷電制御剤を使用することもでき、具体的には例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、３，５−ジターシャルブチルサリチル酸クロムを挙げることができる。特にアセチルアセトンの金属錯体（モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含する）サリチル酸系金属錯体（モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含する）またはそれらの塩が好ましく、特にはサリチル酸系金属塩が好適である。上述の荷電制御剤はトナーに添加する際には、結着剤樹脂に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部で使用されることが好適である。特にカラー画像形成に使用される場合には無色若しくは淡色の荷電制御剤を使用することが好ましい。
【００６０】
本発明に使用されるトナーにはシリカ、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物微粒子やポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン樹脂といった有機微粒子を添加することが好適である。トナーに対して上述した微粒子を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が向上し、さらに現像剤の寿命も向上する。上述した微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2 ／ｇの範囲のものが良好な結果が得られる。かかる微粒子の添加量は、トナーに対して０．１〜２０重量％で使用することが好適である。
【００６１】
本発明で使用されるトナーに添加することができる着色剤としては、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。その際の添加料としては、結着剤樹脂に対して０．１〜２０重量％好ましくは０．５〜２０重量部、さらにはトナー像の好適なＯＨＰフィルムの透過性を考慮すると１２重量％以下の範囲で使用されるのが好ましく、通常０．５〜９重量％であるのが最も好適である。
【００６２】
本発明で使用されるトナーにはさらに熱ロール定着時の離型性を向上させる目的でポリエチレン、ポリプロピレン、マイクロクリスタリングワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワックス成分を添加することもできる。
【００６３】
このような組成を有するトナーは、ビニル系、非ビニル系の熱可塑成樹脂、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーと言った混練機を用いて溶融、混練して樹脂類を十分に混合して樹脂類を互いに混合し、その中に顔料、若しくは染料を分散させる。これを冷却後、粉砕分級を行なってトナー粒子を得ることができる。
【００６４】
更にまた、本発明に使用されるトナーは全体、または一部が重合法で形成されているものも用いることが出来る。この様なトナーの場合、残存モノマー含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが必要である。また、トナーにコア／シェル構造をもたせ、シェル部分を重合により形成されたようなトナーを用いることも可能である。
【００６５】
コア／シェル構造の作用は、トナーの優れた定着性を損なうことなく耐ブロッキング性を付与できることは言うまでもなく、キャリア汚染の原因となりやすいワックス成分をコアとした場合、表面に樹脂成分のシェル層を設けることでキャリア汚染を著しく低減することが可能となる。また、コアを有しないようなバルクとしての重合トナーに比較して、シェル部分のみを重合するほうが、重合工程の後の後処理工程において、残存モノマーの除去が容易に行なえる。また、ワックス成分をコアとした場合、表面に樹脂成分のシェル層を設けることでキャリア汚染を著しく低減することが可能となる。
【００６６】
また、コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、極大ピークが、９０℃を越えると定着温度が高くなり、好ましくない。更に直接重合方法によりトナーを得る場合においては、水系で造粒・重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエレマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行なった。
【００６７】
具体的にはパラフィンワックス，ポリオレフインワックス，フィッシャートロピッシュワックス，アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等が利用できる。
【００６８】
また、低軟化点物質はトナー中へ５〜３０重量％添加することが好ましい。仮に５重量％未満の添加では先に述べた残存モノマーの除去に負担がかかり、又３０重量％を越える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不適当であった。
【００６９】
上述のように粉砕法あるいは重合法で製造されたトナー粒子はそのままで使用することもできるが、上述の金属酸化物微粒子や有機微粒子を必要に応じた種類のものを適当量を外添して使用することもできる。
【００７０】
かかる微粒子の外添処理は、ヘンシェルミキサーなどの混合機を使用して行うことができる。このようにして得られたトナーは本発明のキャリア粒子と混合されて二成分現像剤とされる。上述の２成分現像剤を形成する場合、現像プロセスにも依存するが典型的には現像剤中のトナーの割合が１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲であることが好適である。またかかる２成分系現像剤のトナーの摩擦帯電量の絶対値としては５〜１００μＣ／ｇの範囲であることが好適であり、最も好ましくは５〜６０μＣ／ｇである。
【００７１】
以下に本発明で使用する種々の測定方法を記載する。
【００７２】
本発明で使用するトナー粒径測定の具体例を示す。純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、レーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて粒度分布等を測定する。本発明では０．５μｍ〜６０μｍの粒子を測定して、この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求める。
【００７３】
トナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアをトナー重量が５重量％となるように混合し、ヤヨイ式振とう機で２分間混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機でトナーを吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたエレクトロメーターに表示された電荷量Ｑ′の値からトナーの摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、トナーの摩擦帯電量Ｑを下記式を用いて算出する。
【００７４】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝Ｑ′×（Ｗ1 −Ｗ2 ）−１
（式中Ｗ1 は吸引前の重量でありＷ2 は吸引後の重量であり、Ｑ′は金属製の容器に接続されたエレクトロメーターに表示された電荷量の値である。）
以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明は実施例よって制限されるものではない。
【００７５】
［キャリア被覆層用の樹脂組成物（Ｉ）の調製］
フラスコにコロイダルシリカ（４０％固体）の水性分散液３０．０ｇを取り、撹拌しながらメチルトリメトキシシラン２１．５ｇと酢酸３．５ｇとの混合物の１／３を添加した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、急激な発熱が観測されたら直ちに氷令し、フラスコ内の温度を５０〜６０℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反応溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間撹拌する。その後、イソプロピルアルコール１７．８ｇで反応溶液を希釈し、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２．８ｇを徐々に添加し、さらにポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加した。得られた反応混合物は沈殿物を除去しキャリア被覆層用の樹脂組成物（Ｉ）を調製した。
【００７６】
上記樹脂組成物（Ｉ）をガラス板にバーコートを用いて塗布し、１５０度で２時間乾燥熱処理した。乾燥後、５μｍの透明で均一な膜が得られた。この膜の水の接触角を測定したところ９０ｄｅｇと低表面エネルギー化されていた。また、鉛筆硬度を測定したところ９Ｈと硬かった。
【００７７】
［磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（II）の調製］
フラスコにコロイダルシリカ（４０％固体）の水性分散液８．７ｇを取り、撹拌しながらコロイダルシリカ（３０％固体）のイソプロピルアルコール分散液２０．５ｇ、メチルトリエトキシシラン２５．６ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン５．９ｇ、酢酸３．２ｇを添加した。添加後、混合溶液を６５〜７０℃に加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール２１．７ｇで希釈し、硬化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムアセテート２．４ｇを添加し、さらにポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加し磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（II）を調製した。
【００７８】
上記磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（II）をガラス板にバーコートを用いて塗布し、１５０℃で２時間乾燥熱処理した。乾燥後、５μｍの透明で均一な膜が得られた。この膜の水の接触角を測定したところ９９ｄｅｇと低表面エネルギー化されていた。鉛筆硬度は９Ｈと硬かった。
【００７９】
［磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（III）の調製］
フラスコにコロイダルシリカ（４０％固体）の水性分散液３．９ｇを取り、撹拌しながらコロイダルシリカ（３０％固体）のイソプロピルアルコール分散液２６．８ｇ、メチルトリエトキシシラン１．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．９ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン２．４ｇ、酢酸３．１ｇを添加した。添加後、混合溶液を６５〜７０℃に加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール２３．３ｇで希釈し、硬化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムアセテート２．４ｇを添加し、さらにポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加し、磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（III）を調製した。
【００８０】
上記磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（III）をガラス板にバーコートを用いて塗布し、１５０℃で２時間乾燥熱処理した。乾燥後、５μｍの透明で均一な膜が得られた。得られた膜の水の接触角を測定したところ１００ｄｅｇと低表面エネルギー化されており良好であった。また、鉛筆硬度は７Ｈと極めて硬かった。
【００８１】
［トナーの製造例１］
イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣ１2 水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【００８２】
一方、
（モノマー）    スチレン                          １６５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート              ３５ｇ
（着色剤）      Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３    １５ｇ
（荷電制御剤）  サリチル酸金属化合物                  ３ｇ
（極性レジン）  飽和ポリエステル                    １０ｇ
（酸価１４，ピーク分子量；８０００）
（離型剤）      エステルワックス（融点７０℃）      ５０ｇ
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８３】
前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。
【００８４】
得られた着色粒子は重量平均径（Ｄ４）約６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が５．１μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が５．１個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であった。
【００８５】
得られた着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2 ／ｇである疎水性シリカを１．５重量部外添し、重合トナーＡを得た。得られたトナーの残存モノマー量は４７０ｐｐｍであり、シリカ外添後の粒度分布は外添前と実質的に同等であった。
【００８６】
［トナーの製造例２］
イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【００８７】
一方、
（モノマー）    スチレン                          １６５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート              ３５ｇ
（着色剤）      Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３    １５ｇ
（荷電制御剤）  サリチル酸金属化合物                  ３ｇ
（極性レジン）  飽和ポリエステル                    １０ｇ
（酸価１４，ピーク分子量；８０００）
（離型剤）      エステルワックス（融点７０℃）      ５０ｇ
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８８】
前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、５７℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７５℃に昇温し、６時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。
【００８９】
得られた着色粒子は重量平均径（Ｄ４）約６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が５．０μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が５．３個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であった。
【００９０】
得られた着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2 ／ｇである疎水性シリカを１．５重量部外添し、重合トナーＢを得た。得られたトナーの残存モノマー量は１２８０ｐｐｍであり、シリカ外添後の粒度分布は外添前と実質的に同等であった。
【００９１】
［トナーの製造例３］
イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【００９２】
一方、
（モノマー）    スチレン                          １６５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート              ３５ｇ
（着色剤）      Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３    １５ｇ
（荷電制御剤）  サリチル酸金属化合物                  ３ｇ
（極性レジン）  飽和ポリエステル                    １０ｇ
（酸価１４，ピーク分子量；８０００）
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９３】
前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、トナーの製造例１と同一条件の減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。得られた着色粒子は重量平均径（Ｄ４）約６．３μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が４．９μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が７．１個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であった。
【００９４】
得られた着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2 ／ｇである疎水化処理酸化チタンを２．０重量部外添し、重合トナーＣを得た。得られたトナーの残存モノマー量は６５０ｐｐｍであり、酸化チタン外添後の粒度分布は外添前と実質的に同等であった。
【００９５】
［トナーの製造例４］
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を
縮合して得られたポリエステル樹脂            １００重量部
銅フタロシアニン顔料                              ５重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩        ４重量部
を十分予備混合を行った後、溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボージェット分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍ、個数平均粒径５．３μｍ、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が８．９個数％、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０．１体積％の負帯電性のシアン色の微粉体を得た。上記シアン微粉体１００重量部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５重量部とアルミナ微粉体０．２重量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、粉砕トナーＤを調製した。得られたトナーの残存モノマー量は２５０ｐｐｍであり、外添後の粒度分布は外添前と実質的に同等であった。
【００９６】
［トナーの製造例５］
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を
縮合して得られたポリエステル樹脂            １００重量部
銅フタロシアニン顔料                              ５重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩        ４重量部
を十分予備混合を行った後、溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボージェット分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍ、個数平均粒径５．３μｍ、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２４．９個数％、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０．２体積％の負帯電性のシアン色の微粉体を得た。上記シアン微粉体１００重量部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５重量部とアルミナ微粉体０．２重量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、粉砕トナーＥを調製した。得られたトナーの残存モノマー量は２６０ｐｐｍであり、外添後の粒度分布は外添前と実質的に同等であった。
【実施例１】
【００９７】
＜フェライトキヤリアコア粒子の作製＞
モル比で、Ｆｅ2 ０3 ＝５０モル％、ＣｕＯ＝２７モル％、ＺｎＯ＝２３モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、平均粒径４５μｍのキャリアコア粒子を得た。
【００９８】
このキャリアコア粒子の表面に磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（Ｉ）を以下の方法で被覆した。被覆樹脂量がキャリアコア粒子の０．５重量％となるようにして、イソプロパノールを溶媒として磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（Ｉ）を希釈し、樹脂固形分１０重量％のキャリア被覆樹脂溶液を調製した。
【００９９】
上記キャリアコア粒子を撹拌による剪断応力を加えながら上記のキャリア被覆樹脂溶液を注ぎ込み、加温して溶媒を揮発させてキャリアコア粒子への樹脂被覆処理を行った。得られたキャリア粒子を１５０℃で２時間加熱処理した後、解砕し、更に２００メッシュの篩で分級して磁性キャリア（ａ）を得た。得られた磁性キャリア（ａ）は平均粒径４６μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、樹脂で均一に被覆されていることが判明した。
【０１００】
上述のようにして製造した磁性キャリア（ａ）とトナー製造例１に記載の重合トナーＡとをトナー濃度が５％となるように混合して現像剤を調製した。この現像剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて１万枚の画像複写耐久試験を行った。その結果、初期から１万枚に至まで安定して細線再現性に非常に優れ、ベタ画像の濃度が高い優れた画像が得られた。また、画像上にはトナー飛散やカブリは認められなかった。１万枚複写耐久試験後に現像器内から現像剤を取りだし、磁性キャリアの状態を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したところ、トナーフィルミングやキャリア被覆樹脂の剥がれは全く認められなかった。
【０１０１】
（比較例１）
熱硬化性の変成シリコーン樹脂（ＴＳＲ１８７、東芝シリコーン社製）を用いて被覆処理後に加熱温度を１８０℃として１時間処理すること以外は実施例１と同様にして磁性キャリアを作製した。得られた磁性キャリア（ｂ）は平均粒径４６μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、樹脂で均一に被覆されていることが判明した。
【０１０２】
この磁性キャリア（ｂ）とトナー製造例１に記載の重合トナーＢとをトナー濃度が５％となるように混合して現像剤を調製した。この現像剤を用いて実施例１と同様にして１万枚の画像複写耐久試験を行った。その結果、初期から次第にトナーの１万枚に至るまで次第にトナーの帯電量が低下し、画像の濃度が高くなる傾向が認められた。また、画像上にはカブリは認められ、機械内部の現像器周辺にはトナー飛散による汚れが生じていた。また、１万枚複写耐久試験後に現像器内から現像剤を取りだし、磁性キャリアの表面状態を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したところ、トナーフィルミングが認められた。評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１０３】
磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（II）を用いること以外は実施例１と同様にして磁性キャリア（ｃ）を作製した。得られた磁性キャリア（ｃ）は平均粒径４６μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、樹脂で均一に被覆されていることが判明した。
【０１０４】
上述のようにして製造した磁性キャリア（ｃ）と上述の重合トナーＣとをトナー濃度が５％となるように混合して現像剤を調製した。この現像剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて１万枚の画像複写耐久試験を行った。その結果、初期から１万枚に至まで安定して細線再現性に非常に優れ、ベタ画像の濃度が高い優れた画像が得られた。また、画像上にはトナー飛散やカブリは認められなかった。１万枚複写耐久試験後に現像器内から現像剤を取りだし、磁性キャリアの状態を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したところ、トナーフィルミングやキャリア被覆樹脂の剥がれは全く認められなかった。評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１０５】
磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（II）を用いること以外は実施例１と同様にして磁性キャリア（ｃ）を作製した。得られた磁性キャリア（ｃ）は平均粒径４６μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、樹脂で均一に被覆されていることが判明した。この磁性キャリア（ｃ）と上記粉砕トナー（Ｄ）とを用いて実施例１と同様にして画像複写耐久試験を行った。その結果、実施例１と同様に良好な結果が得られた。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例２）
トナーとして粉砕トナー（Ｅ）を用いること以外は実施例３と同様にして画像複写耐久試験を行った。その結果、耐久初期はカブリが目立ち、画像濃度も１．３４と薄く、１万枚耐久後にはさらにカブリが悪化しており、画像濃度も１．５９と高くなっていた。１万枚耐久後に走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、トナーフィルミングや被覆層の剥がれは認められなかった。評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１０７】
磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（III）を用いること以外は実施例１と同様にして磁性キャリア（ｄ）を作製した。得られた磁性キャリア（ｄ）は平均粒径４７μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、樹脂で均一に被覆されていることが判明した。この磁性キャリア（ｄ）と上記重合トナー（Ａ）とを用いて実施例１と同様にして画像複写耐久試験を行った。その結果、実施例１と同様に良好な結果が得られた。評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１０８】
実施例１で用いたキャリアコア粒子の表面に磁性キャリア被覆用の樹脂組成物を以下の方法で被覆した。被覆樹脂量がキャリアコア粒子の０．５重量％となるようにして、イソプロパノールを溶媒として磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（Ｉ）を希釈して樹脂固形分濃度を１０重量％とした後、更に３−アミノプロピルトリメトキシランを樹脂固形分量の５重量％添加してキャリア被覆樹脂溶液を調製した。
【０１０９】
次にキャリアコア粒子を撹拌による剪断応力を加えながら上述のキャリア被覆樹脂溶液を注ぎ込み、加温して溶媒を揮発させてキャリアコア粒子への樹脂被覆処理を行った。得られたキャリア粒子を１５０℃で２時間加熱処理した後、解砕し、更に２００メッシュの篩で分級して磁性キャリア（ｅ）を得た。得られた磁性キャリア（ｅ）は平均粒径４６μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、樹脂で均一に被覆されていることが判明した。
【０１１０】
上述のようにして製造した磁性キャリア（ｅ）とトナー製造例１に記載の重合トナーＡとをトナー濃度が５％となるように混合して現像剤を調製した。この現像剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて１万枚の画像複写耐久試験を行った。その結果、初期から１万枚に至まで安定して細線再現性に非常に優れ、ベタ画像の濃度が高い優れた画像が得られた。また、画像上にはトナー飛散やカブリは認められなかった。１万枚複写耐久試験後に現像器内から現像剤を取りだし、磁性キャリアの状態を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したところ、トナーフィルミングやキャリア被覆樹脂の剥がれは全く認められなかった。
【０１１１】
【表１】
2005099074.tif 000002