(57)【要約】  【課題】  低分子量化合物の含有量が少ない分散剤として有用な、常温で液状のラクトン系ポリエステルモノオール又はラクトン系ポリエステルモノカルボン酸及びその製造方法を提供すること。  【解決手段】  モノヒドロキシ化合物又はモノカルボン酸化合物を開始剤として環状ラクトン化合物の少なくとも２種類をエステル化反応させて得られるラクトン系ポリエステルモノオール又はラクトン系ポリエステルモノカルボン酸、及び少なくとも２種類の環状ラクトン化合物、モノヒドロキシ化合物又はモノカルボン酸化合物及びエステル化触媒を反応系に添加し、所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物のエステル化反応を進行させる第１工程、次いで、薄膜蒸発器に反応液を連続的に供給して薄膜状として、低分子量化合物を蒸発させて系外に除く第２工程からなることを特徴とするラクトン系ポリエステルモノオール又はラクトン系ポリエステルモノカルボン酸の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノヒドロキシ化合物を開始剤として一般式［１］
【化１】
2005179485.tif 000004
（式中ｎ個のＲ1およびＲ2は同一もしくは異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは３≦ｎ≦７である。）
で表わされる環状ラクトン化合物の少なくとも２種類をエステル化反応させて得られるラクトン系ポリエステルモノオール。
【請求項２】
前記一般式［１］で表される環状ラクトン化合物がε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンであり、その割合がモル比で８０／２０〜２０／８０である請求項１記載のラクトン系ポリエステルモノオール。
【請求項３】
一般式［１］で表わされる環状ラクトン化合物の含有量が０．５重量％以下である請求項１または請求項２記載のラクトン系ポリエステルモノオール。
【請求項４】
水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、常温で液状である請求項１〜３のいずれかに記載のラクトン系ポリエステルモノオール。
【請求項５】
モノヒドロキシ化合物がモノヒドロキシモノカルボン酸化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のラクトン系ポリエステルモノオール。
【請求項６】
環状ラクトン化合物の自己二量体の含有量が０．１重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のラクトン系ポリエステルモノオール。
【請求項７】
モノカルボン酸化合物を開始剤として一般式［１］
【化２】
2005179485.tif 000005
（式中ｎ個のＲ1およびＲ2は同一もしくは異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは３≦ｎ≦７である。）
で表わされる環状ラクトン化合物の少なくとも２種類をエステル化反応させて得られるラクトン系ポリエステルモノカルボン酸。
【請求項８】
前記一般式［１］で表される環状ラクトン化合物がε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンであり、その割合がモル比で８０／２０〜２０／８０である請求項７記載のラクトン系ポリエステルモノカルボン酸。
【請求項９】
一般式［１］で表わされる環状ラクトン化合物の含有量が０．５重量％以下である請求項７または請求項８記載のラクトン系ポリエステルモノカルボン酸。
【請求項１０】
酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、常温で液状である請求項７〜９のいずれかに記載のラクトン系ポリエステルモノカルボン酸。
【請求項１１】
環状ラクトン化合物の自己二量体の含有量が０．１重量％以下である請求項７〜１０のいずれかに記載のラクトン系ポリエステルモノカルボン酸。
【請求項１２】
少なくとも２種類の環状ラクトン化合物、モノヒドロキシ化合物及びエステル化触媒を反応系に添加し、所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物のエステル化反応を進行させる第１工程、次いで、薄膜蒸発器に反応液を連続的に供給して薄膜状として、低分子量化合物を蒸発させて系外に除く第２工程からなることを特徴とするラクトン系ポリエステルモノオールの製造方法。
【請求項１３】
少なくとも２種類の環状ラクトン化合物、モノカルボン酸化合物及びエステル化触媒を反応系に添加し、所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物のエステル化反応を進行させる第１工程、次いで、薄膜蒸発器に反応液を連続的に供給して薄膜状として、低分子量化合物を蒸発させて系外に除く第２工程からなることを特徴とするラクトン系ポリエステルモノカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクトン系ポリエステルモノオール、ラクトン系ポリエステルモノカルボン酸およびそれらの製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、常温で液状のラクトン系ポリエステルモノオールおよびラクトン系ポリエステルモノカルボン酸に関し、且つ、所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物のエステル化反応を進行させた後、残存する低分子量化合物や生成した低分子量化合物を除去することによるラクトン系ポリエステルモノオールおよびラクトン系ポリエステルモノカルボン酸の製造方法に関する。本発明のラクトン系ポリエステルモノオールおよびラクトン系ポリエステルモノカルボン酸の中でも低分子量化合物の含有量の少ないものは塗料、インキ製造の際に顔料の分散性を向上させるための分散剤として特に好ましく用いられる。
【背景技術】
【０００２】
塗料、インキの製造において顔料の分散性を向上させ、塗料等の貯蔵安定性、分散時間の短縮、色分かれの防止、塗膜の光沢を改善する目的で種々の分散剤が使用されている。
このような目的のために使用される分散剤は、一般的に、顔料に吸着する分子構造部分と塗料あるいはインキ用のビヒクルに相溶性のよいポリエステルあるいはアクリル等のポリマー鎖部分を有する。
顔料に吸着する基としては種々の官能基が用いられているが、官能基としてアミノ基を有する分散剤が多く報告されている。例えば、特開昭４８−７９１７８号公報には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の低分子量アミノ化合物が、また特開昭６１−１７４９３９号公報および特開昭５４−３７０８２号公報には、高分子量のアミン化合物であるポリエチレンイミンを用いた顔料分散剤が記載されている。また、特許第３３１３８９７号には、アミン系顔料吸着基として高分子量のポリアリルアミンを使用することにより、種々の顔料に対して極めて良好な分散性能を有する一連の分散剤が記載されている。
また、欧州特許１５４，６７９号には２．５〜６の官能基を有するポリイソシアネートとモノヒドロキシ化合物、二官能成分および塩基性環窒素を有する化合物の反応生成物からなる分散剤が記載されている。さらに、特許第３１００８２４号にはポリイソシアネートと、モノヒドロキシ化合物の他に、モノヒドロキシモノカルボン酸化合物またはモノアミノカルボン酸化合物、および塩基性環窒素を有する化合物の反応生成物がそれぞれ記載されている。
これらの特許公報に記載されている実施例中のモノヒドロキシ化合物、モノヒドロキシモノカルボン酸化合物またはモノアミノカルボン酸化合物に使用されているポリエステルポリマー鎖の代表例は、ポリε−カプロラクトンからなるポリマー鎖である。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−７９１７８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７４９３９号公報
【特許文献３】特開昭５４−３７０８２号公報
【特許文献４】特許第３３１３８９７号
【特許文献５】欧州特許１５４，６７９号
【特許文献６】特許第３１００８２４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、分散剤によく利用されるポリエステルポリマー鎖、なかでもポリ−ε−カプロラクトン系ポリエステルからなるポリマー鎖は塗料やインキの製造のための分散剤に多く利用されているが、ポリ−ε−カプロラクトンからなるポリマー鎖部分は結晶性が高く、特に、結晶化した場合には分散剤自体を分散せしめるために加温が必要であり、結晶化が進行していくに従い、分散性が低下していくなどの恐れもある。
なお、特許第３３１３８９７号にはメチル−ε−カプロラクトンとε−カプロラクトンの共重合体が開示されているが、得られたものの性状については記載が無く、常温で液状の分散剤を提供するものではない。
また、一般に環状ラクトン化合物のエステル化反応で得られるラクトン系ポリエステルは、原料である環状ラクトン化合物もしくは環状ラクトン化合物が自己縮合した自己二量体等の低分子量化合物を含んでいる。それらは環状ラクトン化合物のエステル化反応の平衡状態まで到達した後、当該ラクトン系ポリエステル中に少なからず残存したまま使用されていた。
少なからず残存した環状ラクトン化合物もしくは生成した環状ラクトン化合物の自己二量体等の低分子量化合物は、ラクトン系ポリエステルを分散剤として応用する場合、顔料吸着基と反応するなど好ましくない。特に、バレロラクトンの開環付加重合反応の平衡状態においては、バレロラクトンの残存量が多く、得られたラクトン系ポリエステルの使用に制限を受ける。
従って、本発明は低分子量化合物が高度に取り除かれていて、広範な分野で各種の分散剤として好適に用いることのできる常温で液状のラクトン系ポリエステルモノオールおよびラクトン系ポリエステルモノカルボン酸を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, Vol.29, 1759-1777 (1991)等を参考に、これらの問題点を解決し、常温で液状のラクトン系ポリエステルモノオールおよびラクトン系ポリエステルモノカルボン酸を開発するため鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明の第１は、モノヒドロキシ化合物を開始剤として一般式［１］
【化１】
2005179485.tif 000002
（式中ｎ個のＲ1およびＲ2は同一もしくは異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは３≦ｎ≦７である。）
で表わされる環状ラクトン化合物の少なくとも２種類をエステル化反応させて得られるラクトン系ポリエステルモノオール
を提供する。
本発明の第２は、前記一般式［１］で表される環状ラクトン化合物がε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンであり、その割合がモル比で８０／２０〜２０／８０である上記発明１記載のラクトン系ポリエステルモノオールを提供する。
本発明の第３は、一般式［１］で表わされる環状ラクトン化合物の含有量が０．５重量％以下である上記発明１または２記載のラクトン系ポリエステルモノオールを提供する。
本発明の第４は、水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、常温で液状である上記発明１〜３のいずれかに記載のラクトン系ポリエステルモノオールを提供する。
本発明の第５は、モノヒドロキシ化合物がモノヒドロキシモノカルボン酸化合物である上記発明１〜４のいずれかに記載のラクトン系ポリエステルモノオールを提供する。
本発明の第６は、環状ラクトン化合物の自己二量体の含有量が０．１重量％以下である上記発明１〜５のいずれかに記載のラクトン系ポリエステルモノオールを提供する。
本発明の第７は、モノカルボン酸化合物を開始剤として一般式［１］
【化２】
2005179485.tif 000003
（式中ｎ個のＲ1およびＲ2は同一もしくは異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは３≦ｎ≦７である。）
で表わされる環状ラクトン化合物の少なくとも２種類をエステル化反応させて得られるラクトン系ポリエステルモノカルボン酸を提供する。
本発明の第８は、前記一般式［１］で表される環状ラクトン化合物がε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンであり、その割合がモル比で８０／２０〜２０／８０である上記発明７記載のラクトン系ポリエステルモノカルボン酸を提供する。
本発明の第９は、一般式［１］で表わされる環状ラクトン化合物の含有量が０．５重量％以下である上記発明７または８記載のラクトン系ポリエステルモノカルボン酸を提供する。
本発明の第１０は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、常温で液状である上記発明７〜９のいずれかに記載のラクトン系ポリエステルモノカルボン酸を提供する。
本発明の第１１は、環状ラクトン化合物の自己二量体の含有量が０．１重量％以下である上記発明７〜１０のいずれかに記載のラクトン系ポリエステルモノカルボン酸を提供する。
本発明の第１２は、少なくとも２種類の環状ラクトン化合物、モノヒドロキシ化合物及びエステル化触媒を反応系に添加し、所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物のエステル化反応を進行させる第１工程、次いで、薄膜蒸発器に反応液を連続的に供給して薄膜状として、低分子量化合物を蒸発させて系外に除く第２工程からなることを特徴とするラクトン系ポリエステルモノオールの製造方法を提供する。
本発明の第１３は、少なくとも２種類の環状ラクトン化合物、モノカルボン酸化合物及びエステル化触媒を反応系に添加し、所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物のエステル化反応を進行させる第１工程、次いで、薄膜蒸発器に反応液を連続的に供給して薄膜状として、低分子量化合物を蒸発させて系外に除く第２工程からなることを特徴とするラクトン系ポリエステルモノカルボン酸の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、常温で液状のラクトン系ポリエステルモノオールまたはラクトン系ポリエステルモノカルボン酸が提供され、これらは分散剤として有用である。また、本発明の製造方法により、常温で液状の分散剤が得られ、かつ、低分子量化合物の含有量が少ない分散剤の製造が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、モノヒドロキシ化合物またはモノカルボン酸化合物を開始剤として一般式(I)で表される少なくとも２種類の環状ラクトン化合物を開環付加共重合反応またはエステル化反応（以下、合わせて単に付加反応と称することもある）させて得られるラクトン系ポリエステルモノオールおよびラクトン系ポリエステルモノカルボン酸を提供する。本発明で使用される環状ラクトン化合物を必須成分として含有するラクトン系ポリエステルモノオールおよびラクトン系ポリエステルモノカルボン酸は様々な方法で合成できるが、ポリエステル鎖の片末端にのみヒドロキシル基またはカルボキシル基が存在することが望ましい。このようなヒドロキシル基末端ラクトン系ポリエステルモノオールまたはカルボキシル基末端ラクトン系ポリエステルモノカルボン酸はモノヒドロキシ化合物またはモノカルボン酸化合物への少なくとも２種類の環状ラクトン化合物の付加反応または、ヒドロキシカルボン酸への少なくとも２種類の環状ラクトン化合物の付加反応、あるいはこれら３成分を用いた縮合反応で合成することができる。
【０００８】
本発明において使用可能な環状ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン（前記式［Ｉ］におけるＲ1およびＲ2がＨ、ｎが５）の他、δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、ブチロラクトン、ラウロラクトン、カプリロラクトン等が挙げられる。通常は、最も入手し易いε−カプロラクトンを主として使用し、他の環状ラクトン化合物と組みあわせて使用することが好ましい。
両者の比率は、ε−カプロラクトン／他のラクトン化合物がモル比で１５／８５〜８５／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。この比率が範囲外であると得られるラクトン系ポリエステルモノオールまたはラクトン系ポリエステルモノカルボン酸が常温で液状にならないので好ましくない。通常は、ε−カプロラクトンと４−メチルカプロラクトンまたはδ−バレロラクトンを２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０で使用する。
【０００９】
本発明において使用することのできるモノヒドロキシ化合物としては、炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜１４のモノアルコール、例えば、ｎ−ブタノール乃至比較的長鎖の飽和あるいは不飽和アルコール、例えば、プロパルギルアルコール、オレイルアルコール、リノーロイルアルコール、オキソアルコール、シクロヘキサノール、フェニルエタノール、ネオペンチルアルコールおよび弗素化アルコールである。上述の置換もしくは非置換アルコールはまたエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いる公知のアルコキシル化によりポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテルおよびシクロアルキルエーテルに変換され、また、このようなモノヒドロキシポリエーテルはラクトン系ポリエステルモノオールまたはラクトン系ポリエステルモノカルボン酸のための出発成分として用いることができる。上記ポリエーテルの混合物もいずれの場合にも用い得る。これらポリエーテルは好適には分子量が約３００〜８０００、好ましくは５００〜５０００である。
【００１０】
本発明において使用することのできるモノカルボン酸としては、脂肪族、芳香族の各種カルボン酸が使用でき、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、アビエチン酸、フェニル酢酸、メトキシ酢酸等が挙げられる。これらは、単独で、あるいは、混合して用いてもよい。
また、使用することのできるヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族、芳香族、および、不飽和のヒドロキシカルボン酸を使用することができ、具体例としてはリシノレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ひまし油脂肪酸、水添ひまし油脂肪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、Ｐ−ヒドロキシエチルオキシカルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、ヒドロキシピバリン酸、１１−オキシヘキサデカン酸、２−オキシドデカン酸、サリチル酸等が使用できる。これらは、単独で、あるいは、混合して用いてもよい。
【００１１】
ラクトン系ポリエステルモノオールおよびラクトン系ポリエステルモノカルボン酸（以下、合わせてラクトン共重合体と称することもある）の合成は、脱水管、コンデンサーの接続した反応器にラクトン共重合体の原料を仕込み、窒素気流下で付加共重合反応あるいはエステル化反応させることにより合成する。反応には、トルエン、キシレンのような適当な脱水溶媒を使用することもできる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。環状ラクトン化合物の付加共重合反応あるいはエステル化反応の温度は１２０℃から２２０℃、好ましくは、１６０℃〜２１０℃の範囲で行う。付加共重合反応あるいはエステル化反応の温度が１２０℃以下では反応速度がきわめて遅く、２１０℃以上では環状ラクトン化合物の付加反応以外の副反応、例えば、ラクトン共重合体の環状ラクトン化合物への分解、環状ラクトン化合物の自己二量体の生成等が起こりやすく、目標の分子量のヒドロキシル基末端もしくはカルボキシル基末端ラクトン共重合体が合成しにくい。また、製造したラクトン共重合体の着色が起こり易い。
【００１２】
使用することができる環状ラクトン化合物の開環共重合付加反応あるいはエステル化反応のための触媒としてはオクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等が使用できる。触媒の使用量は出発原料の重量基準で０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍを超える、ラクトン共重合体の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。
逆に、触媒の使用量が１ｐｐｍ未満になると環状ラクトン化合物の付加反応あるいはエステル化反応の速度がきわめて遅くなるので好ましくない。また、空気存在下で反応すると着色する傾向があるので、窒素気流下等の不活性雰囲気下で反応させることが望ましい。
【００１３】
上記のようにして得られた本発明のラクトン系ポリエステルモノオールにおいては、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、常温で液状である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ラクトン系ポリエステルモノオール自身の分子量が高く、当量に占める分子量が大きいために、分散剤のポリエステルポリマー鎖成分に応用した場合に、顔料吸着基の成分割合に対して分散吸着鎖（分散剤のポリエステルポリマー鎖）成分の割合が大きくなり、顔料吸着能力が低下する。逆に、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとラクトン系ポリエステルモノオール自身の分子量が小さく、当量に占める分子量が小さくなるために、分散剤のポリエステルポリマー鎖成分に応用した場合に、顔料吸着基の成分割合に対して分散吸着鎖（分散剤のポリエステルポリマー鎖）成分の割合が小さくなり、顔料分散能力が低下するので、好ましくない。
【００１４】
また、上記のようにして得られた本発明のラクトン系ポリエステルモノカルボン酸においては、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、常温で液状である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ラクトン系モノカルボン酸が自身の分子量が高く、当量に占める分子量が大きいために、分散剤のポリエステルポリマー鎖成分に応用した場合に、顔料吸着基の成分割合に対して分散吸着鎖（分散剤のポリエステルポリマー鎖）成分の割合が大きくなり、顔料吸着能力が低下する。逆に、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると自身の分子量が高く、当量に占める分子量が大きいために、分散剤のポリエステルポリマー鎖成分に応用した場合に、顔料吸着基の成分割合に対して分散吸着鎖（分散剤のポリエステルポリマー鎖）成分の割合が小さくなり、顔料分散能力が低下するので、好ましくない。
【００１５】
次に、さらに詳細な反応工程について説明する。第１工程は環状ラクトン化合物のエステル化反応であり、公知の方法を適用できる。すなわち、前記のように、通常、原料を反応器に仕込んだ後、加熱、攪拌する。その後、常圧下で２８０℃、好ましくは２２０℃まで徐々に加熱する。このようにして、所定の反応率に達するまで環状ラクトン化合物のエステル化反応を進行させる。仕込み時における環状ラクトン化合物およびモノヒドロキシ化合物またはモノカルボン酸化合物の仕込み比は、目標とするラクトン系ポリエステルモノオールまたはラクトン系ポリエステルモノカルボン酸の数平均分子量によって決定される。具体的には、通常、（環状ラクトン化合物）／（モノヒドロキシ化合物またはモノカルボン酸化合物）の反応モル比は１／１〜１００／１である。この比率が大きい条件で反応させれば、得られるラクトン系ポリエステルモノオールまたはラクトン系ポリエステルモノカルボン酸の分子量は高くなる。分子量が高すぎると粘度が高くなり、後述する第２工程における薄膜蒸発器での処理が困難になるので、通常は、分子量２００〜１０００００程度（すなわち、温度２００℃程度での粘度が１ｍＰａ・s〜１００万ｍＰａ・s）になるように、好ましくは分子量が３００〜５００００になるように上記の範囲内で反応モル比が選ばれる。
なお、第１工程における「所定の反応率に達する」というのは生成したラクトン系ポリエステルモノオールまたはラクトン系ポリエステルモノカルボン酸中に残存する環状ラクトン化合物、低分子量化合物および生成した低分子量化合物の含有量がそれぞれ下記の数値に到達した時点のことを言う。
【００１６】
すなわち、第１工程終了後の環状ラクトン化合物の自己二量体の生成量は１重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。環状ラクトン化合物の自己２量体の生成量が１重量％を越えたラクトン系ポリエステルモノオールまたはラクトン系ポリエステルモノカルボン酸は、その後の第２工程での除去工程で環状ラクトン化合物の２量体の低減が期待出来ないからである。
一方、第一工程終了後の未反応の環状ラクトン化合物の残存量は少ないほど良いが、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。一般に、上記環状ラクトン化合物の自己２量体の生成は、環状ラクトン化合物が開環付加共重合したラクトン系ポリエステルモノオールまたはラクトン系ポリエステルモノカルボン酸のバックバイティングによる副反応で生成しているとも考えられ、実際には、残存する環状ラクトン化合物が数％以下になった時点から環状ラクトン化合物の自己２量体が徐々にラクトン系ポリエステルモノオールまたはラクトン系ポリエステルモノカルボン酸中に生成（増加）してくることを確認しており、現実の反応系では、残存する環状ラクトン化合物の減少と系中に生成してくる環状ラクトン化合物の自己二量体の増加を温度条件、触媒条件、仕込条件等で検証していく必要がある。本発明における環状ラクトン化合物等の含有量はガスクロマトグラフィーによる方法で分析した数値である。
【００１７】
上記のごとく、環状ラクトン化合物を出来る限り付加反応させ、所定の環状ラクトン化合物の自己２量体の生成量に到達したら、低分子量化合物除去工程である第２工程に入る。第２工程の具体的な手順は、反応液の温度を低下させる。次いで薄膜蒸発器に反応液を連続的に供給して薄膜状として、低分子量化合物を蒸発させて系外に除き、目的のラクトン系ポリエステルモノオールまたはラクトン系ポリエステルモノカルボン酸を得る。本発明は、従来の方法でラクトン系ポリエステルモノオールまたはラクトン系ポリエステルモノカルボン酸を合成した後、この第２工程で薄膜蒸発器を用いて低分子量化合物を除去することを特徴としている。このように、少なくとも２種類の環状ラクトン化合物をエステル化反応させて得られるラクトン系ポリエステルモノオールまたはラクトン系ポリエステルモノカルボン酸から薄膜蒸発器を用いて低分子量化合物、特に環状ラクトン化合物の自己二量体を除去する試みは従来なされたことはなかった。
【００１８】
本発明で用いる薄膜蒸発器は、機械的攪拌または自然流下により液を薄膜状にして、伝熱係数を向上させて効率的に低分子量化合物を蒸発させるもので、通常の縦型または横型のものが使用可能である。薄膜蒸発器の方式としては、比較的粘度の高い液体に対しても電熱効率の低下しにくい機械的攪拌式薄膜蒸発器を使用するのが好ましい。また、熱媒としてはスチーム、オイル等を用いる。薄膜蒸発器の外筒内温度は、８０〜２５０℃がよい。薄膜蒸発器の外筒内温度が８０℃より低いと、ラクトン系ポリエステルモノオールまたはラクトン系ポリエステルモノカルボン酸の粘度が高くなり、安定した液膜が形成されにくくなるので、好ましくない。また、逆に２５０℃より高いと、得られるラクトン系ポリエステルモノオールまたはラクトン系ポリエステルモノカルボン酸が着色したり、熱分解が起こるので、好ましくない。
【００１９】
反応液は、機械的攪拌または自然流下により加熱面に押し広げられ薄い液膜となり、速やかに低分子量化合物が蒸発することが好ましいので、液膜の厚みは薄い方が有利である。しかし、液膜が途切れると伝熱面に乾き面が露出し、部分加熱による副反応が生じるので、液膜の厚みは０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲が好ましい。液の平均滞留時間は、短ければ短いほど熱履歴を受けにくいので好ましい。液の滞留量がわかれば、滞留時間は計算可能であるが、液膜の厚みを正確に把握することが困難であるので、実際の滞留時間を正確に把握することは難しい。そこで、伝熱面積当たりの流量で表現して、１×１０-4〜６×１０-4ｇ／秒／ｃｍ2の範囲がよい。圧力は、低ければ低いほど低分子量化合物が蒸発しやすいの好ましいが、技術的に難しくなり、通常１０-3ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇがよい。
【００２０】
（実施例）
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００２１】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた４ッ口フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業社製）７００重量部とδ−バレロラクトン２６３重量部、開始剤としてｎ−ブタノール３７重量部及びオクチル酸スズ触媒０．０５重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの含有量が合計で２重量％以下になった時点でエステル化反応を終了させた。この時のε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの自己２量体の含有量は合計２．４％であった。次いで、スミス式薄膜蒸発器により残留しているε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンおよび生成したそれらの自己二量体を除去した。用いた薄膜蒸発器は、柴田化学製の、内径５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの外筒を有する機械攪拌式縦型攪拌薄膜蒸発器で、蒸発器内圧力を０．２５ｍｍＨｇとし、縦型攪拌薄膜蒸発器の外筒内温度を２４０℃、ワイパー回転数２００ｒｐｍにして運転した。反応液を１時間当たり３００ｇで供給した。この供給速度は、３．５×１０-4ｇ／秒／ｃｍ2である。このようにしてε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの含有量が０．０１％、自己２量体の含有量が０．０１％、水酸基価２３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２３００ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で液状のラクトン系ポリエステルモノオールＡが得られた。
【００２２】
＜実施例２＞
実施例１と同様の装置を用い、ε−カプロラクトン６０８重量部とδ−バレロラクトン３５５重量部、開始剤としてｎ−ブタノール３７重量部及びオクチル酸スズ触媒０．０５重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの含有量が合計で２重量％以下になった時点でエステル化反応を終了させた。この時のε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの自己２量体の含有量は３．６％であった。次いで、スミス式薄膜蒸発器により残留しているε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンおよび生成したそれらの自己二量体を除去した。このようにして、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの含有量が０．２％、自己二量体の含有量が０．０３％、水酸基価２７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分０．０１０％、粘度１９１０ｍＰａｓ／２５℃の液状のラクトン系ポリエステルモノオールＢが得られた。
【００２３】
＜実施例３＞
実施例１と同様の装置を用い、コンデンサー、窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた２リットル反応器にε−カプロラクトン１１８８部、カプロン酸１１８部、４−メチルカプロラクトン６９４部、テトラブチルチタネートを０．１部を仕込み、窒素気流下、１７０℃で残存するε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの含有量が合計で２重量％以下になった時点でエステル化反応を終了させた。この時のε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの自己二量体の含有量は１．２％であった。次いで、スミス式薄膜蒸発器により残留しているε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンおよび生成したそれらの自己二量体を除去した。このようにして、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの含有量が０．４％、自己二量体の含有量が０．３％、酸価２７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分０．０１０％、粘度１５３０ｍＰａｓ／２５℃の液状のラクトン系ポリエステルモノカルボン酸Cが得られた。
【００２４】
＜実施例４＞
実施例１と同様の装置を用い、コンデンサー、窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた２リットル反応器にε−カプロラクトン１０７３部、１２−ヒドロキシステアリン酸カプロン酸３００部、δ−バレロラクトン６２７部、テトラブチルチタネートを０．１部を仕込み、窒素気流下、１７０℃で残存するε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの含有量が合計で２重量％以下になった時点でエステル化反応を終了させた。この時のε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの自己２量体の含有量は２．８％であった。次いで、スミス式薄膜蒸発器により残留しているε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンおよびそれらの自己２量体を除去した。このようにして、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの含有量が０．１％、自己２量体の含有量が０．３％、酸価２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分０．０１０％、粘度１５３０ｍＰａｓ／２５℃の液状のポリエステル系モノヒドロキシカルボン酸Ｄを得た。