(57)【要約】【課題】高誘電率で誘電正接等の電気的特性を悪化させることがなく、また塗工性に優れた、小型の電子部品等を比較的簡単に製造できる、高誘電率エポキシ樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートであること、またテトラ（２，２−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスファイトチタネートであること、さらにテトラオクチルビス（ジトリデシルフォスファイト）チタネートであること、さらにまたテトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネートであること、またイソプロピルトリ（ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネートであるチタネート系カップリング剤で、表面処理したチタン酸バリウム粉末３０〜７５ｖｏｌ％とエポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）７０〜２５ｖｏｌ％とからなる、高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることによって、解決される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタネート系カップリング剤で表面処理したチタン酸バリウム粉末３０〜７５ｖｏｌ％とエポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）７０〜２５ｖｏｌ％とからなることを特徴とする、高誘電率エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記チタネート系カップリング剤が、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートであることを特徴とする、請求項１に記載の高誘電率エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記チタネート系カップリング剤が、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスファイトチタネートであることを特徴とする、請求項１に記載の高誘電率エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記チタネート系カップリング剤が、テトラオクチルビス（ジトリデシルフォスファイト）チタネートであることを特徴とする、請求項１に記載の高誘電率エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記チタネート系カップリング剤が、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネートであることを特徴とする、請求項１に記載の高誘電率エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記チタネート系カップリング剤が、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネートであることを特徴とする、請求項１に記載の高誘電率エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記チタン酸バリウム粉末は、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム或いはニオビウムの少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載される高誘電率エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載される前記高誘電率エポキシ樹脂組成物は、粘度が０．５〜５０ポイズであり、かつ硬化後の誘電率が１５以上であることを特徴とする、高誘電率エポキシ樹脂ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高誘電率エポキシ樹脂組成物、或いは高誘電体ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子、情報通信機器の小型化要求の増大にともない、各種基板にコンデンサ、レジスター等の機能を持った電子部品を直接形成する回路形成技術ないしは部品形成技術の開発が進められている。特に近年の情報通信における伝送容量の増大化、高速化に対応して、高周波領域（１０ＧＨｚ程度の）での使用特性に優れた高誘電率と小型化に対応できる塗工性に優れた、電子部品形成材料が求められており、合成樹脂と誘電体粉末からなる誘電体ペーストが検討されている。このような誘電体ペーストとして、特許文献１が知られている。すなわち、誘電体粉末が高い固形分比率で含有していても低粘度で、回路形成の際の塗工が容易な誘電体ペースト、および形成される回路表面が平滑で均一な膜厚、かつ高誘電率、低誘電損失の誘電体膜を形成し得る誘電体ペーストを提供することを課題とし、かかる課題は、芳香族液晶ポリエステルと、特定のハロゲン置換フェノール化合物を含む溶媒と、誘電体粉末とを特定の割合で含有せしめることによって解決できるとしている。しかしながらこのような誘電体ペーストは、耐熱性が低く、ハロゲンを含む問題があり好ましくない。
【０００３】
またエポキシ樹脂組成物に、大量のチタン酸バリウムのような無機充填剤を配合した時の前記樹脂流れを改善する技術とし、特許文献２が知られている。この特許文献２では、前記エポキシ樹脂組成物中にチタネート系カップリング剤を特定量添加することによって、前記の問題点を解決できるとしている。しかしながら、前記エポキシ樹脂組成物中にチタネート系カップリング剤を添加したものは、前記樹脂の流れ性を改善するものの、誘電率はそれほど向上されず、問題は解決されていない。そこで、これらの問題がない高誘電率のエポキシ樹脂組成物が検討されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−６０５９５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５８４７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高誘電率でかつ塗工性にも優れたエポキシ樹脂組成物並びに誘電体ペーストを提供すること、特にチタン酸バリウム等の高誘電率粉末を用いて高誘電率を得ようとする場合に、誘電正接等の電気的特性を悪化させることがなく、また前記高誘電率エポキシ樹脂組成物の塗工性を高めることによって、小型の電子部品等を比較的簡単に製造できるようにすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、チタネート系カップリング剤で表面処理したチタン酸バリウム粉末３０〜７５ｖｏｌ％とエポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）７０〜２５ｖｏｌ％とからなる、高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００７】
また、請求項２〜６に記載されるように、前記チタネート系カップリング剤が、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートであること、
またテトラ（２，２−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスファイトチタネートであること、さらにテトラオクチルビス（ジトリデシルフォスファイト）チタネートであること、さらにまたテトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネートであること、またイソプロピルトリ（ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネートである高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００８】
さらに、請求項７に記載されるように、前記チタン酸バリウム粉末は、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム或いはニオビウムの少なくとも１種を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載される高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００９】
さらにまた、請求項８に記載されるように、請求項１〜７のいずれかに記載される前記高誘電率エポキシ樹脂組成物は、粘度が０．５〜５０ポイズであり、かつ硬化後の誘電率が１５以上である高誘電率エポキシ樹脂ペーストとすることによって、解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、チタネート系カップリング剤で表面処理したチタン酸バリウム粉末３０〜７５ｖｏｌ％とエポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）７０〜２５ｖｏｌ％とからなる、高誘電率エポキシ樹脂組成物としたので、高誘電率でかつ塗工性に優れた高誘電率のエポキシ樹脂組成物を提供できる。特に本発明では、チタン酸バリウム粉末によって高誘電率とする場合、具体的には誘電率が１５以上のエポキシ樹脂組成物を製造しても、粘度上昇による塗工性が低下するという問題がなく、かつ誘電正接等の電気的特性を悪化させることも少ない、高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００１１】
このように、本発明で高誘電率粉末として使用するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末は、チタネート系カップリング剤によって表面処理して使用される。具体的な表面処理方法としては、乾式法と称される、せん断力のあるスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等に前記粉末を添加し、予備乾燥を行い、つぎに前記カップリング剤を適量ゆっくりと添加し、更に加温下、高速攪拌することによって処理する方法である。また、湿式法と称される、水中でそのまま或いはアルキルアミン、アミンアダクトを作ることによって、またアルコールや芳香族系の有機溶剤中で表面処理する方法によって、行うことができる。このような表面処理を施すことによって、エポキシ樹脂中で高分散が可能となり、前記チタン酸バリウム粉末を少量の添加で高誘電率とすることができるので、誘電正接等の電気的特性を悪化せずに、また塗工性を向上させることが可能となる。そして、前記チタネート系カップリング剤としては種々知られているが、具体的には後述するものが好ましいものである。
【００１２】
そして、チタネート系カップリング剤によって表面処理されたチタン酸バリウム粉末は、前記エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）７０〜２５ｖｏｌ％に対して、３０〜７５ｖｏｌ％添加される。これは、その添加量が３０ｖｏｌ％未満であると、誘電体ペースト粘度が低下して塗工性には優れるようになるが、誘電率が目的とする１５以上にならず、また７５ｖｏｌ％を超えて添加されると、高誘電率の誘電体膜が形成できる利点があるが、前記誘電体ペースト粘度が高くなりすぎて小型の電子部品を作製する際の塗工性が悪くなるほかに、エポキシ樹脂のバインダーとしての効果が低下し、形成される誘電体膜の強度が低下することがあり好ましくないためである。このように表面処理されたチタン酸バリウム粉末は、エポキシ樹脂中での分散性が良好で、塗工性の優れた高誘電率ペーストを得ることができる。なお、前記チタン酸バリウム粉末を４０〜７０ｖｏｌ％とするのが特に好ましい範囲である。
【００１３】
また、本発明に用いるエポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能性グリシジルアミン樹脂等が使用できる。中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。また、これらエポキシ樹脂は、数平均分子量が１００〜１０００程度のものを用いるのが好ましく、得られる誘電体ペーストの粘度上昇を抑えることができ、部品形成の際の塗工が容易となって好ましい。さらには、低誘電損失、低結晶性などの特性も有するので好ましい。なお前記エポキシ樹脂は、通常液状で供給される場合が多いが、この場合には前記チタン酸バリウム粉末の所定量を直接加え、混合、均一化することで誘電体ペースとすることができる。また前記エポキシ樹脂が固形状もしくは高粘度の場合には、適宜の有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等に、溶解もしくは希釈して用いても良い。
【００１４】
さらに、前記エポキシ樹脂と組み合わせて使用される硬化剤についても特に限定がなく、エポキシ樹脂の硬化剤として公知の種々のもの、例えば、酸無水物系の硬化剤（例えばヘキサヒドロ無水フタル酸）やアミン系硬化剤などが使用でき、またその使用量も、使用するエポキシ樹脂および硬化剤の種類に応じて適宜慣用量とすることができる。さらに硬化促進剤を併用するのが好ましい。硬化促進剤の併用は、前記ペースト塗工後の硬化時間の短縮、および硬化温度を低下できるという効果があるので好ましく、またその使用量については、エポキシ樹脂および硬化剤の種類に応じて適宜慣用量とすることができる。
【００１５】
そして前記エポキシ樹脂と組み合わせて使用するチタン酸バリウム粉末は、市場から入手可能な種々のタイプのものが使用可能である。例えば不定形粒子状、球状、楕円状、扁平状、ウィスカー状等の粉末状のものが使用できる。またその粒子径についても特には制限がなく、一般的には平均粒子径０．１〜３μｍ程度のものが好ましい。このようなチタン酸バリウム粉末は、例えば固相法やシュウ酸塩法等によって製造されたものである。また具体的な品名としては、富士チタン工業社製のＢＴ−２０６がある。特に本発明においては、前記チタン酸バリウム粉末を加熱処理して用いることが重要であり、この加熱処理によってチタン酸バリウム粉末の結晶子の成長と歪を減少させることができ、これにより、誘電体粉末としてのチタン酸バリウム粉末の誘電率を高めることができる。この加熱処理は、１２００〜１４００℃で１０分〜１０時間とするのが好ましく、通常の加熱（アニール）、焼結などの方法で行うことができる。また、加熱処理後のチタン酸バリウム粉末が塊状化した場合には、適宜の粉砕方法例えば、自動乳鉢、ボールミル、粉砕機等で粉砕し、必要ならば粒子径を揃えるための篩分けを行っても良い。また、上記チタン酸バリウム粉末のアスペクト比を、１．５〜１０とすることも好ましいことである。
【００１６】
そして前記チタン酸バリウム粉末は、請求項７に記載されるように、カルシウム（Ｃａ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）から選ばれた少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。これは、前記チタン酸バリウム粉末のキュリー点を常温付近にすることができ、このことによって常温付近で高い誘電率を得ることができ、実際の使用において有利なものとなる。そしてこのような前記チタン酸バリウム粉末の製法の一つは、チタン酸バリウム粉末にカルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種を混合し、これを１１００〜１４５０℃で１０分以上加熱処理してなる、粉末状のものである。通常前記チタン酸バリウム１００重量部に対し、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種０．１〜３０重量部含有せしめるのが好ましい。これは、含有量が０．１重量部未満では、キュリー点のシフト効果が小さく、また３０重量部を超えると、誘電率が低下するためである。中でも、チタン酸バリウム１００重量部に対して、カルシウムおよび／または錫を０．１〜３０重量含有するものが良い。
【００１７】
つぎに、本発明において好ましい前記チタネート系カップリング剤について説明する。請求項２〜６に記載されるように、前記チタネート系カップリング剤が、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートであること、またテトラ（２，２−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスファイトチタネートであること、さらにテトラオクチルビス（ジトリデシルフォスファイト）チタネートであること、さらにまたテトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネートであること、またイソプロピルトリ（ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネートとすることによって、最も効果を発揮する。すなわち、チタネート系カップリング剤としては種々のものが知られているが、前記した具体的なチタネート系カップリング剤が好ましいのは、これらのチタネート系カップリング剤が、前記エポキシ樹脂との相溶性が高いと言う特性を有するためである。このようにエポキシ樹脂と相溶性が高いチタネート系カップリング剤で表面処理したチタン酸バリウム粉末は、エポキシ樹脂中に高い分散が可能となる。そして、前記チタネート系カップリング剤の処理量は、チタン酸バリウム粉末１００重量部に対して０．１〜１．０重量部とするのが、表面処理効率と誘電率の点から好ましい。そして、理想的には前記チタン酸バリウム粉末の表面に均一に１層コーティングされるのが好ましい。あまりコーティング層が厚くなると、誘電率が低下するためである。
【００１８】
以上のような高誘電率エポキシ樹脂組成物は、ボールミル、ディスパー型攪拌機、ロールミル、サンドミル、三本ロール等を用いて、作製することができる。なお、その際、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ、炭酸カルシウム等の無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機フィラー、分散剤、沈降防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等の公知慣用の各種添加剤を、一種または二種以上添加してもよい。また前記高誘電率のエポキシ樹脂組成物からなる誘電体ペーストの塗工方法は、スクリーン印刷法、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法等、公知の塗工法でおこなうことができる。その膜厚は用途により異なるが、一般的には０．５〜５００μｍの範囲とするのが好ましい。また、前記誘電体ペーストの硬化処理は常温でおこなっても良いが、生産性の点から５０〜１５０℃程度の加熱下に行うのが好ましい。
【００１９】
すなわち、前記高誘電体エポキシ樹脂組成物からなる誘電体ペーストの塗工に際しては、塗工性を改善する目的で、適宜の有機溶媒トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等で、前記誘電体ペーストとしての粘度調整が行われる。請求項８に記載されるように、前記高誘電率エポキシ樹脂組成物は、粘度が０．５〜５０ポイズ（Ｐｓ）のペーストであって、硬化語の誘電率を１５以上とするものである。前記粘度を０．５〜５０Ｐｓの範囲とするのは、０．５Ｐｓ未満では粘度が低いために塗工後に流れてしまうためであり、また５０Ｐｓを超えるようになると、粘度が高すぎて薄膜の形成が困難となって好ましくないためである。このような粘度の誘電体ペーストは、電子部品用として基板上の所望箇所に、スクリーン印刷法、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法等によって塗工され、ついでエポキシ樹脂の硬化処理をおこなって誘電体膜を形成し、さらに前記誘電体膜上に、イオンスパッタ法等により電極を形成することによって、例えば基板内蔵型コンデンサとすることができる。さらには、コイルやフィルターと印刷配線回路、増幅素子や機能素子と組合わせてアンテナ、ＲＦモジュール、ＶＣＯ（電圧制御発振回路）、パワーアンプ等の高周波電子回路や光ピックアップなどに用いられる高周波用電子部品等として形成される。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例並びに比較例を示して、本発明の効果を述べる。すなわち、表１に記載する各種チタネート系カップリング剤によって表面処理されたチタン酸バリウム（カルシウム、錫添加）粉末を、熱硬化型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成社製、ＹＤ−８１２５）５２ｗｔ％、硬化剤として（ヘキサヒドロ無水フタル酸）４７ｗｔ％および硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン社製、エピキュア３０１０）を１ｗｔ％のエポキシ樹脂成分と混合して試料とした。なお、均一なペースト化を促進するため、有機溶剤としてトルエンを加えた。また比較例のために、表面処理なしのチタン酸バリウム（カルシウム、錫添加）粉末も用意した。（Ｆ）なお、チタネート系カップリング剤は、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートを（Ａ）、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスファイトチタネートを（Ｂ）、テトラオクチルビス（ジトリデシルフォスファイト）チタネートを（Ｃ）、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネートを（Ｄ）、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネートを（Ｅ）として、表示した。
【００２１】
これらの各試料について、Ｂ型粘度計を用いて粘度（Ｐｓ）を測定した。つぎに、前記各試料を用いて銅箔上に数十μｍの薄膜を形成した後、１２０℃で加熱硬化させた後に、ＬＣＺメータにより静電容量（Ｃ）を測定し、１ＭＨｚ、室温での誘電率（ε）並びに誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。さらに塗工性については、自動塗工機によって薄膜を形成する際の薄膜表面および膜厚を観測し、問題がないものを○印で、問題があるものを×印で示した。結果は、表１に示すとおりである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１から明らかなとおり、本発明のチタネート系カップリング剤で表面処理したチタン酸バリウム粉末を、エポキシ樹脂中に特定量の割合で添加した高誘電率エポキシ樹脂組成物は、誘電体ペーストとして硬化後の誘電率が、１５以上で誘電正接が１．０％以下の電気的特性を有し、またその粘度も０．５〜５０ポイズ（Ｐｓ）と扱い易いペースト状であり、塗工性にも問題がないものであることが判る。すなわち、実施例１〜１５に示されるように、チタネート系カップリング剤で表面処理されたチタン酸バリウム粉末が、７５ｖｏｌ％（エポキシ樹脂２５ｖｏｌ％）〜３０ｖｏｌ％（エポキシ樹脂７０ｖｏｌ％）の範囲で、誘電率が１５以上、誘電正接が１．０％以下、粘度が０．５〜５０Ｐｓの範囲となり、また塗工性も全て○印となる好ましいものであることが判る。特に４０〜７５ｖｏｌ％の範囲のものが、好ましいことも明らかである。
【００２４】
これに対して比較例に示したエポキシ樹脂組成物は、比較例３、５、７および９に示す、チタネート系カップリング剤表面処理チタン酸バリウム粉末が２５ｖｏｌ％（エポキシ樹脂８０ｖｏｌ％）の場合には、表面処理を行わない例である比較例１と比べて、誘電率が殆ど向上していないことがわかる。また比較例２、４、６および８に記載されるように、チタネート系カップリング剤表面処理チタン酸バリウム粉末が８０ｖｏｌ％（エポキシ樹脂２０ｖｏｌ％）の場合には、塗工性が全て×印と悪くなっており、自動塗工機による薄膜形成が困難となって、問題があることが判る。さらに誘電正接（ｔａｎδ）が、比較例２、４、６、８、および１０のように、１．０％を超えるものがあり、電気的特性上からも問題があることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は、チタネート系カップリング剤で表面処理したチタン酸バリウム粉末３０〜７５ｖｏｌ％とエポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）７０〜２５ｖｏｌ％とからなる高誘電率エポキシ樹脂組成物とすることによって、具体的な前記チタネート系カップリング剤が、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートであること、またテトラ（２，２−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスファイトチタネートであること、さらにテトラオクチルビス（ジトリデシルフォスファイト）チタネートであること、さらにまたテトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネートであること、またイソプロピルトリ（ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネートである高誘電率エポキシ樹脂組成物を用いることによって、粘度が０．５〜５０ポイズと塗工性が良く、硬化後の誘電率が１５以上で誘電正接が１．０％以下の、電気的特性に優れた高誘電率のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
また、前記チタン酸バリウム粉末として、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム或いはニオビウムの少なくとも１種を含有させることによって、常温付近で高い誘電率を得ることができ、実用上有利なものとすることができる。
【００２７】
さらに、前記高誘電率エポキシ樹脂組成物は、粘度が０．５〜５０ポイズである高誘電率エポキシ樹脂ペーストとしたので、塗工性に優れた低粘度の誘電体ペーストであり、硬化後の誘電率が１５以上の特性を有するので、コンデンサ等電子部品を効率よく製造でき、極めて実用性の高いものである。また前述のように、誘電率が１５以上である誘電体薄膜の形成が可能であるので、近年の小型化、高周波領域（１０ＧＨｚ程度の）用の電子部品として使用するのに適しており、基板内蔵型コンデンサやコイルやフィルターと印刷配線回路、増幅素子や機能素子と組合わせてアンテナ、ＲＦモジュール、ＶＣＯ（電圧制御発振回路）、パワーアンプ等の高周波電子回路や光ピックアップなどに用いられる高周波用電子部品として、使用可能である。