(57)【要約】【課題】ＪＩＳ  Ａ硬度が５０〜７５の中硬度で実質的に圧縮永久歪みがなく耐久性の優れているエラストマーが得られる熱硬化性ポリウレタン組成物を提供する。【解決手段】ジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量が６５０〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコールを反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマーを主成分とする主剤と数平均分子量が６５０〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコールとトリメチロールプロパンの混合物からなる硬化剤からなる組成物であって、架橋剤濃度が０．１０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇｒである熱硬化性ポリウレタン組成物により解決する。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェエニルメタンジイソシアネート（Ａ）と数平均分子量が６５０〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコール（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする主剤と、数平均分子量が６５０〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコールとトリメチロールプロパンの混合物を含有する硬化剤からなる組成物であって、かつ、架橋剤濃度が０．１０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇｒである熱硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
プレポリマーのイソシアネート基含有量が１．５〜１５質量％である請求項１記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の主剤と硬化剤を、イソシアネート基／水酸基＝０．８５〜１．２０の当量比で反応させて得られる熱硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
硬さがＪＩＳ  Ａ硬度で５０〜７５、破断時伸びが１００〜３００％、圧縮率１０％の条件化の圧縮永久歪みが１％未満のエラストマー製造用である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン組成物から作成される、硬さがＪＩＳ  Ａ硬度で５０〜７５、破断時伸びが１００〜３００％、圧縮率１０％の条件化の圧縮永久歪みが１％未満のＯＡ機器用ロール又はベルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧縮歪みの小さいエラストマー用ポリウレタン組成物、それより得られるＯＡ機器用ロール又はベルトに関するもので、さらには適度の硬さであり、破断時延びが１００〜３００％あり、低歪み時の、圧縮永久歪みが十分低いエラストマーが得られる熱硬化性ポリウレタン組成物であり、該組成物を用いて得られるＯＡ機器用ロール又はベルトに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンエラストマーは機械的強度や耐摩耗性に優れ、その加工のしやすさや硬化物の硬度がＪＩＳ  Ａ硬度で２０〜１００とバリエーションが豊富なことから工業用ロールやベルトをはじめ、自動車用部材、ＯＡ機器用部材など多方面に使用されてきている。
こういった中で近年、ＪＩＳ  Ａ硬度で５０〜７５程度の中硬度ロール用のウレタンエラストマーに対する需要が増えつつあり、その中で性能的にも加工性にも優れ、従来の２５％圧縮条件下から実体に即した１０％圧縮条件下での圧縮永久歪みでエラストマーの評価を行うようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来知られていた７５〜９５のような硬いエラストマーではなく、ＪＩＳ  Ａ硬度が５０〜７５の中硬度で実質的に圧縮永久歪みのなく耐久性の優れているエラストマーが求められてきている。
【０００４】
例えば可塑剤を含まず、低硬度、低圧縮永久歪みを特徴とするローラとして、特開平７−１１０６１７号には官能基数２〜３、平均分子量１０００〜３０００のポリオールとひまし油系ポリオールおよびイソシアネートを反応させてなるエラストマーを主弾性層材料とする帯電ローラが提案され、また特開平８−１５１４２３号にはＪＩＳ  Ａ硬度で１０以下という低硬度範囲において、ＭＤＩ及び変性ＭＤＩと多官能ポリプロピレングリコールから得られる圧縮永久歪みが５％以下という軟質ポリウレタンエラストマー成型品の提案がある。
【０００５】
更に表面粘着性を改善したものとして特開平９−１１４１９０号には脂肪族イソシアネートと導電性付与剤を分散させたポリオールとを反応させて得られる導電性ローラが提案されている。また特開平９−１７６２６９号にはポリイソシアネートとポリオールとの重合反応により生成されるウレタン結合を含むポリウレタン樹脂を主材としてなり、アスカーＣ硬度が８５°以下、圧縮永久歪みが６％以下、アセトン抽出量が４％以下であることを特徴とする弾性材料から得られる弾性ローラが提案されている。しかしながら現状では十分に満足する中硬度ロール用のウレタンエラストマーは得られていない。
【０００６】
本発明の課題は上記問題点に鑑み、５０〜７５のＪＩＳ  Ａ硬度を有し、圧縮永久歪みが十分低い、作業性に優れた、熱硬化型の中硬度ポリウレタン組成物、それより得られる中硬度ロール及びベルトを提供することにある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１１０６１７号公報
【特許文献２】
特開平８−１５１４２３号公報
【特許文献３】
特開平９−１１４１９０号公報
【特許文献４】
特開平９−１７６２６９号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の（１）〜（５）に記載されたものである。
発明（１）ジフェエニルメタンジイソシアネート（Ａ）と数平均分子量が６５０〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコール（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする主剤と、数平均分子量が６５０〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコールとトリメチロールプロパンの混合物を含有する硬化剤からなる組成物であって、かつ、架橋剤濃度が０．１０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇｒである熱硬化性ポリウレタン組成物。
【０００９】
発明（２）  プレポリマーのイソシアネート基含有量が１．５〜１５質量％である（１）記載のポリウレタン組成物。
【００１０】
発明（３）  （１）又は（２）記載の主剤と硬化剤を、イソシアネート基／水酸基＝０．８５〜１．２０の当量比で反応させて得られる熱硬化性ポリウレタン組成物。
【００１１】
（４）  硬さがＪＩＳ  Ａ硬度で５０〜７５、破断時伸びが１００〜３００％、圧縮率１０％の条件化の圧縮永久歪みが１％未満のエラストマー製造用である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
【００１２】
（５）  （１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン組成物から作成される、硬さがＪＩＳ  Ａ硬度で５０〜７５、破断時伸びが１００〜３００％、圧縮率１０％の条件化の圧縮永久歪みが１％未満のＯＡ機器用ロール又はベルト
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明はイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする主剤とポリオールを主成分とする硬化剤の２成分からなる組成物である。
主剤の主成分に用いられるイソシアネートは、ジフェエニルメタンジイソシアネート（Ａ）であり、この化合物には、イソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略することもある。）の付く位置の異なった異性体が存在する。具体的には、２，２´−ジフェエニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェエニルメタンジイソシアネート、４、４´−ジフェエニルメタンジイソシアネートである。市販のジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略することもある）はこれらの混合物である。本発明には、４、４´異性体が９８モル％を超えるジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
（Ａ）を含有する主成分には、ＭＤＩ以外のポリイソシアネートやこれらポリイソシアネートのカルボジイミド変成体、ビウレット変成体、アロファネート変成体、二量体、三量体など、通常のポリウレタンエラストマーの製造に使用されるポリイソシアネートが小量添加されていてもよい。
【００１４】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーは、過剰量の前記ジフェエニルメタンジイソシアネート（Ａ）と数平均分子量が６５０〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコール（Ｂ）とを反応させることによって製造される。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量は１．５〜１５質量％が好ましく、特に２〜８質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が１．５質量％未満ではプレポリマーの粘度が高くなるため作業性が悪くなり、イソシアネート基含有量が１５質量％を越えると反応性が高くなり得られるエラストマーの表面性が悪くなり、さらに発泡不良も起こりやすくなるため好ましくない。
【００１５】
イソシアネート基末端プレポリマーの合成は、例えば窒素気流下においてポリイソシアネートを撹拌し、これにポリオールを加え、反応温度が７５〜８５℃で１〜数時間程度反応を行うことで得ることができる。なお必要に応じて、未反応のポリイソシアネートモノマーを、例えば蒸留や抽出などの手段を用いて反応液から除去しても良い。
【００１６】
本発明の熱硬化性中硬度ポリウレタンエラストマー組成物の硬化剤は、数平均分子量が６５０〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコールとトリメチロールプロパンの混合物を含有する。本発明から得られるエラストマーの架橋点は、硬化剤中のトリメチロールプロパンに起因するので、トリメチロールプロパンの使用量は、架橋剤濃度が０．１０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇｒになるように設定される。
【００１７】
架橋剤濃度が０．１０ｍｍｏｌ／ｇｒ未満のときは、十分に低い圧縮永久歪みが得られなくなり、機械的物性が低下することによる耐久性の劣化が起こるため好ましくない。０．２５ｍｍｏｌ／ｇｒを超えると破断時延びが１００％を切るようになり好ましくない。
【００１８】
なおイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする主剤と上記硬化剤の配合はＮＣＯ基／ＯＨ基当量比で０．８５〜１．２０、好ましくは０．９０〜１．１５である。ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比が０．８５より低いと圧縮永久歪みが増大し、さらに未反応成分が残るためブリード等が起こり、表面性が悪くなり好ましくなく、１．２より高いと硬度が上がり、同時に圧縮永久歪みの増大も見られ、さらにイソシアネート基が完全になくなるまでに要する時間がかかるなど生産性が低下し好ましくない。
【００１９】
また本発明の中硬度ポリウレタン組成物およびそれから得られる中硬度ロール又はベルトの製造においては、必要に応じて硬化触媒や種々の添加剤、例えば可塑剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、カーボンやリチウム塩等の導電剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料等を適宜用いることができる。しかしながら可塑剤はブリード現象を引き起こすので実質的に含有されないようにする必要がある。
【００２０】
本発明の中硬度ポリウレタン組成物の成型方法はいわゆる注型用のエラストマーに用いられる成型方法が用いられ、例えば金型を使用する常圧における注型法による場合、金型温度は２５〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃であり、例えば８０〜１５０℃で０．５〜５時間程度加熱することにより硬化させ、その後８０〜１２０℃で５〜２０時間程度加熱し、架橋反応を行う。なお更に常温で１〜７日エージングし、硬化を完全に進め物性を安定化することが好ましい。金型温度および硬化温度に関しては２５℃以下では反応が遅すぎ、硬化不良になることがあり、１６０℃を越えると反応が早すぎ表面性が悪くなったり、発泡が起こるため好ましくない。
【００２１】
以上から得られる中硬度ポリウレタン組成物およびそれから得られる中硬度ロールは実質的に可塑剤を含まず、ＪＩＳ  Ａ硬度で５０〜７５の硬度を有し、１０％圧縮条件下での圧縮永久歪みが十分に低く、１％未満のものが得られ、表面仕上がりも良好であった。
【００２２】
なお本発明の中硬度ポリウレタン組成物の用途としては特に限定されるものではないが各種中硬度のロール類やベルト、衝撃吸収材をはじめポッティング材やシーリング材等に使用できる。
【００２３】
【実施例】
実施例および比較例を用いて本発明をさらに説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお実施例中、％及び部は質量基準である。
【００２４】
実施例１［ポリウレタンプレポリマーの調製］
数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ−１０００ＳＮ）の６７０部に、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製ミリオネートＭＴ；以下，ＭＴと略記する。）を３３０部加え、窒素気流下、８０℃で６時間撹拌しながら反応させることにより、イソシアネート基含量５．３％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（７５℃）の末端ＮＣＯのポリウレタンプレポリマーを得た。
【００２５】
［硬化剤の調整］
８０℃に予め加温した数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ−１０００ＳＮ）１００部にトリメチロールプロパン１０部を加え温度を維持して溶解させ、硬化剤を調整した。
【００２６】
上記方法で得られたポリウレタンプレポリマーからなる主剤を８０℃に加熱し、これに８０℃に加熱した硬化剤をＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．０となるように加え、２〜３分激しく混合し、５ｍｍＨｇの減圧下で十分に脱泡を行った後に、予め１００℃に加温された外径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのロール用金型と試験片作成用金型に注型した。その後１００℃、１時間で硬化させた後、更に１００℃で１５時間硬化させ、常温で７２時間静置しＪＩＳ  Ａ硬度で６６の中硬度ロールと物性測定用シートを得た。
【００２７】
上記と同様の操作で、エンドレスベルト用金型を用いてエンドレスベルトを作成した。
【００２８】
実施例２〜３及び比較例１〜３
実施例と同様に、数平均分子量が異なるポリオキシテトレメチレングリコールとジフェニルメタンじイソシアネートをＮＣＯ基含量が５．３％になるように設定された量比で反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。
【００２９】
表中の記号がＭＴ／ＰＴＧ−１５００のものは、
数平均分子量１５００のＰＴＧとＭＴから得られたＮＣＯ基含量＝５．３％のプレポリマー
表中の記号がＭＴ／ＰＴＧ−２０００のものは、
数平均分子量２０００のＰＴＧとＭＴから得られたＮＣＯ基含量＝５．３％のプレポリマー
【００３０】
［硬化剤の調整］
比較例１〜３の硬化剤は、実施例１と同様にして、但しＰＴＧとＴＭＰの量比を表記載の量比として調整した。
【００３１】
表１に記載したポリウレタンプレポリマーからなる主剤と表１に記載した硬化剤をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．０で実施例１に記載の方法と同様の方法で硬化させ中硬度のエラストマーを得た。
【００３２】
また得られた各種エラストマーに対し、以下の物性を測定したので、結果を表１に示す。
エラストマーサンプル形状
ＪＩＳ  Ｋ７３１２「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物の物理試験方法」記載の厚さ１２．５±０．５ｍｍ、直径２９．０±０．５ｍｍの直円柱形とした。
圧縮永久歪み
圧縮率１０％、７０℃×２２時間とし上記サンプルを測定した。
摩擦係数
初期値と普通紙５万枚を送紙した後の値
耐摩耗性
普通紙５万枚を送紙した後の外径の減少量
【００３３】
【表１】
2005002169.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、適度の弾性を具備したエラストマーであって、かつ１０％圧縮時の圧縮永久歪みが極めて小さく、作業性に優れた熱硬化型の中硬度ポリウレタン組成物、および該組成物から中硬度ロール又はベルトを得ることができる。本発明のロールは低歪み時の圧縮永久歪みが小さく、耐摩耗性も良好なので、給紙ロールや転写ロールに、導電剤を添加したロールでは帯電ロールや現像ロールに好適に用いることができる。