(57)【要約】【課題】保存安定性の良好なポリイソシアネート組成物の製造方法の提供。【解決手段】有機ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物を原料として、触媒を用いてイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を実施し、行った反応を停止させるのに吸着剤を用いたポリイソシアネート組成物の製造方法、及び触媒を用いてイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を実施し、行った反応を触媒失活剤を用いて停止させた後、又は同時に、触媒残渣の一部、又は全部を生成物と分離させる吸着剤を用いたポリイソシアネート組成物の製造方法。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物を原料として、触媒を用いてイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を行う製造方法において、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、モレキュラーシーブスから選ばれる少なくとも一種類を含有する吸着剤を用いて、行った反応を停止させることを特徴とするポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項２】
有機ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物を原料として、触媒を用いてイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を行う製造方法において、触媒失活剤を用いて、行った反応を停止させた後、又は同時に、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、モレキュラーシーブスから選ばれる少なくとも一種類を含有する吸着剤を用いて、触媒残渣の一部、又は全部を吸着させて生成物と分離させることを特徴とするポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項３】
吸着剤が、活性炭又はシリカゲルであることを特徴とする請求項１、又は請求項２に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項４】
イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を停止するために使用する、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、モレキュラーシーブスから選ばれる少なくとも一種類を含有することを特徴とする反応停止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイソシアネート組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒を用いたイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を行うポリイソシアネート組成物を製造する方法については、特許文献１，２，３にアロファネート構造を有するポリイソシアネート組成物の製造方法が記載されている。また、特許文献４，５にはイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物の製造方法が、特許文献６，７，８にはイソシアヌレート構造とアロファネート構造を有するポリイソシアネートの製造方法が記載されている。これらの特許では、触媒失活剤を用いていないか、又は触媒失活剤としてリン酸水溶液や塩化ベンゾイル、硫酸などを用いている。このため、反応終了時に、触媒、熱失活した触媒、あるいは触媒失活剤と触媒の反応物である触媒残渣が残留する場合がある。また、触媒失活剤の種類によっては、反応を停止させるために、触媒に対して数倍のモル量の触媒失活剤を入れる必要が生じ、過剰な触媒失活剤が残留する事となる。これらの物質は濾過などである程度除去することができる場合もあるが、触媒残渣や過剰に加えた触媒失活剤を完全に取り除くことは困難であり、ポリイソシアネート中に、触媒残渣や触媒失活剤が残留することとなる。この残留物によって、ポリイソシアネートを長期間保存したときの安定性が悪くなる場合がある。
【０００３】
特許文献９では、イソシアヌレート構造あるいはアロファネート構造を有するポリイソシアネートを製造する際に、ヒドロキシアンモニウムのカルボン酸塩、鉛のカルボン酸塩等の公知の触媒を用い、触媒失活剤として酸性基含有のイオン交換樹脂、あるいはキレート樹脂を用いる方法が用いられ、触媒に由来する物質を全て除去できると記載されている。しかし、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いる方法は、コストが高く、また触媒が樹脂中に吸収された後、反応が停止することになるため、停止剤を投入してから反応が停止するまでに時間がかかり、その間に、反応が進みすぎたり、副反応が起こる場合がある。更に、酸性基含有のイオン交換樹脂を用いると、触媒由来のカルボン酸等が残存し、副反応が起こる場合がある。
【０００４】
特許文献１０では、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートを製造する際に、カルボン酸のアルカリ金属塩等の公知の触媒を用い、触媒失活剤としてけい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、けい酸アルミニウムを用いる方法が用いられている。この方法では、触媒の除去効率が悪く、その結果、保存安定性が悪くなる場合がある。
【０００５】
【特許文献１】
英国特許明細書第９９４、８９０号公報
【特許文献２】
特開昭４６−１６７１号公報
【特許文献３】
特開平７−３０４７２８号公報
【特許文献４】
特開昭６４−３３１１５号公報
【特許文献５】
特開昭６１−７２０１３号公報
【特許文献６】
特開平４−３０６２１８号公報
【特許文献７】
特開平５−７０４４４号公報
【特許文献８】
特開平６−４１２７０号公報
【特許文献９】
特開平８−２７１２３号公報
【特許文献１０】
特開平２−４２０６８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保存安定性が良好なポリイソシアネート組成物を製造する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ね、触媒を用いたイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を停止させるために、あるいは触媒を用いたイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を触媒失活剤を用いて停止させた後、又は反応停止と同時に、触媒残渣の一部、又は全部を生成物と分離させるために、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、モレキュラーシーブスから選ばれる少なくとも一種類を含有する吸着剤を用いる事により前記課題を解決出来る事を見出し、それらを用いたポリイソシアネート組成物の製造方法を確立する事によって、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１）有機ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物を原料として、触媒を用いてイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を行うポリイソシアネート組成物の製造方法において、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、モレキュラーシーブスから選ばれる少なくとも一種類を含有する吸着剤を用いて、行った反応を停止させるポリイソシアネート組成物の製造方法。
【０００９】
２）有機ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物を原料として、触媒を用いてイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を行うポリイソシアネート組成物の製造方法において、触媒失活剤を用いて、行った反応を停止させた後、又は同時に、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、モレキュラーシーブスから選ばれる少なくとも一種類を含有する吸着剤を用いて触媒残渣の一部、又は全部を吸着させて生成物と分離させるポリイソシアネート組成物の製造方法。
【００１０】
３）吸着剤が、活性炭又はシリカゲルである上記１）、又は上記２）に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
４）イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を停止するために使用する、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、モレキュラーシーブスから選ばれる少なくとも一種類を含有する反応停止剤。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明について、特にその好ましい形態を中心に、以下具体的に説明する。
本発明では、有機ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物を原料として使用する。
有機ジイソシアネートとは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートの事である。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノナンジイソシアネートが挙げられる。
【００１２】
脂環式ジイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートの中で、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でも反応制御がしやすいため、ＨＤＩは最も好ましい。
イソシアネートプレポリマーとは、有機ジイソシアネート等を公知の技術でプレポリマー化したものである。プレポリマー化とは、具体的には、有機ジイソシアネート等を、ビウレット化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、ウレトジオン化反応、アロファネート化反応、イミノオキサジアンジオン化反応等させる事を指し、これらは公知の技術で行う事が出来る。
【００１３】
本発明において、触媒とは、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を促進する化合物である。
触媒としては、１）例えば、テトラメチルアンモニウム、モノエチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや酢酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、安息香酸等のカルボン酸塩、２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやカルボン酸塩、３）例えば、酢酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、安息香酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、４）例えば、上記カルボン酸のスズ、亜鉛、鉛、ビスマス、ジルコニル（酸化ジルコニウム）等の金属塩、５）例えば、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、ジルコニル（酸化ジルコニウム）等の金属アルコキサイド、６）例えば、スズ、亜鉛、鉛、ジルコニル（酸化ジルコニウム）、リチウム等のアセチルアセトナート等の金属キレート化合物、７）例えば、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等の中の１種類、またはそれら混合物が挙げられる。
【００１４】
この中で、テトラアルキルアンモニウムのカルボン酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドは、イソシアヌレート化反応の活性が高く、スズ、鉛、ジルコニル、亜鉛、ビスマスのカルボン酸塩は、アロファネート化反応の活性が高く好ましい。この中でも、テトラアルキルアンモニウムのカルボン酸塩、ジルコニルのカルボン酸塩は、反応制御が容易でありより好ましい。
触媒は、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル化合物や、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン化合物、ヘキサン、ペンタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，３−ブタンジオールなどのアルコール化合物等の有機溶剤で希釈して使用することもできる。
【００１５】
イソシアヌレート化反応とは、イソシアネート基３つから、イソシアヌレート基を生成する反応である。この反応は、以下の一般式で表すことができる。
【００１６】
【化１】
2005002007.tif 000002
【００１７】
（式中Ｒ１は、イソシアネート残基を表す。なお、図ではイソシアヌレート基に結合しているイソシアネート残基は３つ全てＲ１であるが、これは異なっていてもかまわない）
アロファネート化反応とは、ウレタン基１つとイソシアネート基１つから、アロファネート基を生成する反応である。この反応は、以下の一般式で表すことができる。
【００１８】
【化２】
2005002007.tif 000003
【００１９】
（式中Ｒ１はイソシアネート残基、Ｒ２はウレタン基を作る際に用いた水酸基を有する化合物の水酸基残基を表す。なお、式中ではアロファネート基に結合しているイソシアネート残基は２つともＲ１であるが、これは異なっていてもかまわない）
ウレタン基は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１つと水酸基を有する化合物の水酸基１つがウレタン化反応して生成する。このウレタン化反応は、以下の一般式で表すことが出来る。ウレタン化反応は、３０〜２００℃の温度で行う事ができ、またウレタン化を促進させる触媒を用いて行ってもよい。
【００２０】
【化３】
2005002007.tif 000004
【００２１】
（式中Ｒ１はイソシアヌレート残基、Ｒ２は水酸基を有する化合物の水酸基残基を表す）
水酸基を有する化合物としては、アルコール類とフェノール類がある。どちらを使用することも出来るが、耐候性を考えるとアルコール類がより好ましい。
アルコール類として、
１）例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノールなどの一価の飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなどの一価の飽和環状脂肪族アルコール、ビニルアルコール、プロペン−１−オール、ブテン−１−オール、ヘキセン−１−オール、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの一価の不飽和脂肪族アルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル結合を含有する一価のアルコール、イソブチル酸３−ヒドロキシー２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールエステルなどのエステル結合を含有する一価のアルコール、
【００２２】
２）エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの二価のアルコール、
３）トリメチロールプロパンやジトリメチロールプロパン等の三価以上の水酸基を有するアルコールなどが挙げられる。
【００２３】
フェノール類としては、フェノール、ベンジルフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、エチルフェノール、オクチルフェノール、キシレノール、ナフトール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
触媒の添加量は、イソシアネート化合物に対して、０．０００１〜１．０質量％、好ましくは０．０００５〜０．２０質量％、より好ましくは０．００１〜０．１０質量％である。０．０００１質量％以上ならイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方が促進され、１．０質量％以下なら反応制御が容易である。
【００２４】
触媒の添加方法は、限定されない。所要量の触媒を一括して添加しても良いし、何回かに分割して添加しても良い。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。また、添加するタイミングとしては、例えば、アロファネート化反応の場合、ウレタン化反応に先立って添加しても良いし、ウレタン化反応中に添加しても良く、ウレタン化反応終了後に添加しても良い。
本発明では、触媒を用いてイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を行う。
【００２５】
触媒を用いたイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応は、反応時間や、副反応の起こりにくさを考慮して、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１６０℃で行われる。
触媒を用いたイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応は、無溶媒中で行うことができるが、必用に応じて酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット、テレビン油、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルグリコールジアセテートなどのイソシアネート基との反応基を有していない有機溶剤を溶媒として使用することが出来る。
【００２６】
触媒を用いたイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応の反応時間は、生産効率などを考慮して、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは２０分〜１２時間、さらに好ましくは３０分〜８時間で行われる。なお、反応進行は、反応液の屈折率を測定することや、イソシアネート基含有率を測定することによって確認することが出来る。
本発明において、「行った反応」とは、本発明の技術範疇を実施する際に実際に行うイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応を指す。
【００２７】
本発明の製造方法は、行った反応が、所定の反応率に達した後に、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、モレキュラーシーブスから選ばれる少なくとも一種類を含有する吸着剤を投入し、行った反応を停止させる方法、或いは、行った反応が、所定の反応率に達した後に、触媒失活剤を添加して反応を停止した後に、又は反応停止と同時に活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、モレキュラーシーブスから選ばれる少なくとも一種類を含有する吸着剤を投入する方法である。
【００２８】
吸着剤を投入して行った反応を停止させる方法では、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、モレキュラーシーブスから選ばれる少なくとも一種類を含有する吸着剤を用いることで、触媒、熱失活した触媒等の一部、又は全部を、ポリイソシアネート組成物中から容易に分離することが出来る。触媒、熱失活した触媒等がポリイソシアネート組成物に残留した場合、後に析出してくる可能性があり、またはポリイソシアネート組成物の粘度上昇、有機溶剤に対する希釈性低下を引き起こす場合があるため、ポリイソシアネート組成物中に残留しないことが望ましい。
【００２９】
一方、触媒失活剤を添加して行った反応を停止した後に、又は反応停止と同時に吸着剤を投入する方法では、触媒、熱失活した触媒、触媒残渣、未反応の触媒失活剤等の一部、又は全部を、ポリイソシアネート組成物中から容易に分離することが出来る。触媒、熱失活した触媒、触媒残渣、未反応の触媒失活剤等がポリイソシアネート組成物に残留した場合、後に析出してくる可能性があり、またはポリイソシアネート組成物の粘度上昇、有機溶剤に対する希釈性低下を引き起こす場合があるため、ポリイソシアネート組成物中に残留しないことが望ましい。
【００３０】
本発明で用いる吸着剤は、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、モレキュラーシーブスから選ばれる少なくとも一種類を含有するものである。活性炭、シリカゲルは、触媒、触媒残渣の吸着力に優れ、かつポリイソシアネート組成物中からの除去も容易であるのでより好ましく、活性炭はさらに停止能力も高く最も好ましい。
本発明で用いる吸着剤の質量は、触媒に対して、好ましくは１．４〜３０００倍の質量であり、より好ましくは７．０〜１５００倍の質量であり、さらに好ましくは１０．０〜７００倍の質量である。１．４倍以上であれば、ポリイソシアネート組成物中に残存する触媒、熱失活した触媒、触媒残渣、未反応の触媒失活剤等を吸着する能力が充分である。３０００倍以下であれば吸着剤をポリイソシアネート組成物中から除去するのが容易である。
【００３１】
吸着剤は、粒状型、円柱型、円筒型、破砕型、シート型などどのような形状のものも用いる事が出来るが、粒状型が吸着効率が優れており最も好ましい。
吸着剤の粒径は、吸着能力、及び吸着剤のポリイソシアネート組成物中からの除去を考慮すると、好ましくは０．０１μｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍであり、さらに好ましくは、１μｍ〜１００μｍである。０．０１μｍ以上であれば、吸着剤をポリイソシアネート組成物中から除去するのが容易である。１０ｍｍ以下であれば、ポリイソシアネート組成物中に残存する触媒、熱失活した触媒、触媒残渣、未反応の触媒失活剤等を吸着する能力が充分である。
【００３２】
本発明で用いる触媒失活剤は、本発明で用いる触媒の活性をなくす物なら何でも良い。上記の触媒１）〜６）については、酸性の化合物を用いる事が適している。酸性化合物として、１）例えば、リン酸（無水）、リン酸水溶液、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、リン酸モノエチルエステルやリン酸（２−エチルヘキシル）エステルなどのリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジエチルエステルやリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルなどのリン酸ジアルキルエステル、ピロリン酸アルキルエステル、メタリン酸アルキルエステル、ポリリン酸アルキルエステル等のリン酸酸性化合物、またはそれらの混合物、２）例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、３）例えば、塩酸、塩化ベンゾイル、モノクロロ酢酸などである。上記の触媒５）の触媒失活剤としては、水やアルコール化合物が用いられる。
【００３３】
この中で、リン酸（無水）、リン酸水溶液、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、リン酸モノエチルエステルやリン酸（２−エチルヘキシル）エステルなどのリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジエチルエステルやリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルなどのリン酸ジアルキルエステル、ピロリン酸アルキルエステル、メタリン酸アルキルエステル、ポリリン酸アルキルエステル等のリン酸酸性化合物、またはこれらの混合物は、停止能力が高く、工業的に入手しやすいため好ましい。特に、リン酸（無水）、リン酸水溶液、ピロリン酸、ポリリン酸、塩化ベンゾイル、リン酸モノエチルエステルやリン酸（２−エチルヘキシル）エステルなどのリン酸モノアルキルエステル、またはそれらの混合体は、停止能力が極めて高いためより好ましい。
【００３４】
上記の触媒失活剤は、溶剤に溶解して使用することも可能である。
触媒失活剤が、粘調な液体、又は固体の場合、溶解させる溶剤の例としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、ＨＡＷＳ等の脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素の混合物等がある。中でもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、１−ヘキサノール及び２−エチル−１−ヘキサノールなどのアルコール類、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエーテル類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類は、上記の触媒失活剤との混和性が良く好ましい。
【００３５】
触媒失活剤を添加する量は、触媒に対して、好ましくは０．２０〜２０倍のモル量、より好ましくは０．５〜１５倍のモル量、さらに好ましくは１．０〜１２倍のモル量である。触媒失活剤の量が０．２０倍のモル量以上であればイソシアネート化反応、アロファネート化反応を停止させる事が可能であり、２０倍のモル量以下であれば、得られるポリイソシアネート組成物の保存安定性等が良好となる。
【００３６】
イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応を停止した後、得られたポリイソシアネート組成物は、必要に応じて未反応の有機ジイソシアネートを、例えば、薄膜蒸留法や溶媒抽出法などによって留去して使用する事も出来る。
本発明におけるイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応は、１つの反応器で行う事が出来る。又は、２つの反応器を連結し、工程にわけて実施する事も出来る。又は、複数の反応器を並べて配置する事により連続的に実施する事も出来る。
【００３７】
本発明で製造したポリイソシアネート組成物は、主剤ポリオールと混ぜる事でコーティング組成物を作る事ができる。
主剤ポリオールとは、二液ポリウレタン塗料分野で使用されるポリオールである。例えば脂肪族炭化水素ポリオール類、フッ素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、アクリルポリオール類、ポリ塩化ビニリデン共重合体ラテックス、ウレタンエマルジョン、アクリルラテックス、フッ素含有共重合体エマルジョン、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、ポリブタジエン共重合体ラテックス、ウレタンアクリルエマルジョン、ポリエステルラテックス、アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアルキレンオキサイドポリオール系樹脂、及びアルキドポリオール類等の中の１種類またはその混合物などが挙げられる。特にフッ素ポリオール類やアクリルポリオール類は耐候性が優れているため、より好ましい。これらのポリオールは、１分子中に２つ以上の水酸基を持ち、溶液重合や、縮合反応など公知の技術で製造される。
【００３８】
本発明で製造したポリイソシアネート組成物は、有機溶剤と混合して使用することもできる。この場合、有機溶剤は、イソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤は本発明のポリイソシアネート組成物と相溶する事が必要である。このような有機溶剤として、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物や、エーテル化合物、ケトン化合物、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物などを用いても良い。
【００３９】
なお、本発明で製造したポリイソシアネート組成物には、目的及び用途に応じて、ウレタン化反応などを促進する硬化促進触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、表面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用する事も出来る。
本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法を用いると、触媒、熱失活した触媒、触媒残渣、未反応の触媒失活剤等が残留しないポリイソシアネート組成物を製造する事が出来る。得られるポリイソシアネート組成物には濁りや、着色がなく、また長期間保存した後でも、粘度の上昇やイソシアネート基含有率の低下、あるいは着色などが起こり難いという特徴を有し、さらに塗料組成物とした場合には耐候性に優れるという特徴を有している。従って、本発明の製造法で得られたポリイソシアネート組成物は、注型剤、エラストマー、フォーム、プラスチック、繊維処理剤、一液湿気硬化型ポリイソシアネート等の原料として幅広い分野に応用する事が出来る。
【００４０】
本発明の方法を用いたポリイソシアネート組成物の製造方法を、実施例に基づいて説明する。
イソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ含有率）は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定を行って求めた。
粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を用いて２５℃にて測定した。
なお、反応液、及びポリイソシアネート組成物中の金属量は、誘導結合プラズマ発光分析（分析機器：ＩＲＩＳ／ＡＰ、サーモジャーレルアッシュ社製）で測定した。
吸着剤等の粒径の測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（分析機器：ＬＡ−７００、株式会社堀場製作所製）で測定した。
なお、特に記載がある場合を除き％は質量％を示す。
【００４１】
【実施例１】
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩ３００ｇと１，４−ブタンジオール１２．４ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。ウレタン化反応終了後、触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％のミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１２％（Ｔ）」をミネラルスピリットで希釈）を０．１１ｇ加え、アロファネート化反応を行った。３０分後、反応液の屈折率上昇が０．００８５となった時点で活性炭（武田薬品工業株式会社製、商品名：カルボラフィン、平均粒径：３１μｍ）を３ｇ（触媒に対して１３６倍の質量）加えたところ、反応は停止した。
【００４２】
反応液を１μｍのフィルターで濾過した後、残留するＺｒの量を測定した所、残留率は２％であった。
濾過した反応液を、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）の条件で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収率３２．０％、粘度１６００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２０．１％であった。
【００４３】
得られたポリイソシアネートを５０℃で１ヶ月保存した結果、粘度は５０ｍＰａ．ｓしか上昇せず、ＮＣＯ含有率は、０．１％しか低下しなかった。
【００４４】
【実施例２】
実施例１と同様の装置にＨＤＩ３００ｇと１，４−ブタンジオール１２．４ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。ウレタン化反応終了後、触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．１１ｇ加え、アロファネート化反応を行った。３０分後、反応液の屈折率上昇が０．００８５となった時点で塩化ベンゾイル０．０３３ｇ（アロファネート化触媒に対して４．２倍ｍｏｌ）加えて反応を停止した後、活性炭（武田薬品工業株式会社製、商品名：カルボラフィン、平均粒径：３１μｍ）を０．９ｇ（触媒に対して４１倍の質量）加えた。
【００４５】
反応液を１μｍのフィルターで濾過した後、残留するＺｒ量を測定した所、残留率は４％であった。
流下式薄膜蒸留装置を用いて、実施例１と同様の条件で、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収率３２．０％、粘度１６００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２０．０％であった。
得られたポリイソシアネートを５０℃で１ヶ月保存した結果、粘度は５０ｍＰａ．ｓしか上昇せず、ＮＣＯ含有率は、０．１％しか低下しなかった
【００４６】
【実施例３】
実施例１と同様の装置にＨＤＩ３００ｇを仕込み、攪拌下６０℃において、触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート４７％１−ブタノール溶液を０．１３ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行った。１２０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点で、活性炭（武田薬品工業株式会社製、商品名：カルボラフィン、平均粒径：３１μｍ）を３ｇ（触媒に対して５３倍の質量）加えた。
【００４７】
反応液を１μｍのフィルターで濾過した後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）の条件で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収率２１．７％、粘度１３００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２３．２％であった。
得られたポリイソシアネートを５０℃で１ヶ月保存した結果、粘度は２０ｍＰａ．ｓしか上昇せず、ＮＣＯ含有率は０．１％しか低下しなかった。
【００４８】
【実施例４】
実施例１と同様の装置にＨＤＩ３００ｇとイソブタノール２０．４ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。ウレタン化反応終了後、１３０℃に昇温し、触媒として２−エチルヘキサン酸鉛の固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．１１ｇ加え、アロファネート化反応を行った。３０分後、反応液の屈折率上昇が０．００８５となった時点で活性炭（武田薬品工業株式会社製、商品名：白鷺Ａ、平均粒径：２８μｍ）を１５ｇ（触媒に対して６８２倍の質量）加えた。
反応液を１μｍのフィルターで濾過した後、残留する鉛量を測定した所、残留率は３％であった。
【００４９】
【実施例５】
実施例１と同様の装置にＨＤＩ３００ｇとイソブタノール２０．４ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。ウレタン化反応終了後、１３０℃に昇温し、触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．１１ｇ加え、アロファネート化反応を行った。３０分後、反応液の屈折率上昇が０．００８５となった時点でシリカゲル（和光純薬株式会社製、商品名：ワコーゲルＣ−５００ＨＧ、平均粒径：１８μｍ）を３０ｇ（触媒に対して１３６０倍の質量）加えた。
反応液を１μｍのフィルターで濾過した後、残留するＺｒ量を測定した所、残留率は２％であった。
【００５０】
【比較例１】
実施例１と同様の装置にＨＤＩ３００ｇと１，４−ブタンジオール１２．４ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。ウレタン化反応終了後、触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．１１ｇ加え、アロファネート化反応を行った。４０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点でリン酸８５％水溶液０．０３９ｇ（触媒に対して６．０倍ｍｏｌ）加えて反応を停止した。
【００５１】
反応液を１μｍのフィルターで濾過した後、残留するＺｒ量を測定した所、残留率は９２％であった。
反応液を濾過した後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）の条件で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収率３２．０％、粘度１６００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２０．１％であった。
得られたポリイソシアネートを５０℃で１ヶ月保存した結果、粘度は１０００ｍＰａ．ｓ上昇し、ＮＣＯ含有率は、０．６％低下した。
【００５２】
【比較例２】
実施例１と同様の装置にＨＤＩ６００ｇとイソブタノール４０．７ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。ウレタン化反応終了後、１３０℃に昇温し、触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２７ｇ加え、アロファネート化反応を行った。４０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点で塩化ベンゾイル０．０３９ｇ（触媒に対して２．０倍ｍｏｌ）加えて反応を停止した。
反応液を１μｍのフィルターで濾過した後、残留するＺｒ量を測定した所、残留率は１００％であった。
【００５３】
【比較例３】
実施例１と同様の装置にＨＤＩ３００ｇと１，４−ブタンジオール１２．４ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。ウレタン化反応終了後、触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．１１ｇ加え、アロファネート化反応を行った。４０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点でリン酸エステル（大八化学社製、商品名：ＤＰ−８Ｒ）を０．０６６ｇ（触媒に対して４．０倍ｍｏｌ）加えて反応を停止した。
反応液を１μｍのフィルターで濾過した後、残留するＺｒ量を測定した所、残留率は１００％であった。
【００５４】
【比較例４】
実施例１と同様の装置にＨＤＩ３００ｇとイソブタノール２０．４ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。ウレタン化反応終了後、１３０℃に昇温し、触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．０６ｇ加え、アロファネート化反応を行った。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．００８５となった時点でけい酸マグネシウム（和光純薬株式会社製、平均粒径：１２μｍ）を０．９ｇ（触媒に対して７５倍の質量）加えた。
反応液を１μｍのフィルターで濾過した後、残留するＺｒ量を測定した所、残留率は６０％であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法を用いると、触媒、熱失活した触媒、触媒残渣、未反応の触媒失活剤等が除去されたポリイソシアネート組成物を製造することができる。得られるポリイソシアネート組成物には濁りや、着色がなく、また長期間保存したあとでも、粘度の上昇やイソシアネート基含有率の低下、あるいは着色などが起こり難いという特徴を有し、さらに塗料組成物とした場合には耐候性に優れるという特徴を有している。従って、本発明のポリイソシアネート組成物は、二液型ポリウレタン塗料、シーリング剤、接着剤、インキ、コーティング剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック、繊維処理剤、一液湿気硬化型ポリイソシアネート等の原料として幅広い分野に応用することが出来る。