(57)【要約】【課題】水田又は土壌に施用後、農薬活性成分の適当量が長期間にわたり溶出することにより、薬効が持続する機能を有し、放出制御に使用する基剤は土壌に残留することなく生分解する農薬粒剤の容易な製造方法を提供する事。【解決手段】分散質が常温で固形の水難溶性樹脂である生分解性ポリエステル樹脂をエマルション化した樹脂エマルションを押し出し造粒における練り合わせ工程前に他の基材と混合する事により放出制御型農薬粒剤が得られる。この樹脂エマルションの配合量により農薬活性成分の溶出率を調整可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で固形でかつ水難溶性である生分解性ポリエステル系樹脂のエマルションを配合し、練り込み押し出し造粒する事により、農薬活性成分が放出制御されることを特徴とする農薬粒剤。
【請求項２】
生分解性ポリエステル系樹脂がポリ乳酸系樹脂である請求項１の農薬粒剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は農薬活性成分が散布後に徐々に放出されるように制御された農薬粒剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題や安全性に対する社会的意識の高まりにより、適当量の農薬活性成分を必要な期間にわたり放出させる制御技術の必要性が増々、高まっている。すなわち、散布された農薬活性成分の有効利用率向上による使用量の低減、余分の農薬活性成分の流亡による環境汚染を抑制できることが求められている。
このような背景より農薬活性成分の放出制御が注目されている。放出制御を可能にすることにより長期間薬効を持続させることが出来るため、農家に農薬散布回数の低減による省力化をもたらし、高濃度の農薬活性成分の接触による薬害を防止するなどの重要な利点を有している。以上、農薬活性成分に着目して述べたが、更に近年、農薬活性成分だけでなく、農薬製剤中の補助成分についても環境に対する負荷の低い成分に対する関心が高まってきている。
【０００３】
従来の農薬粒剤に関わる放出制御研究の例を挙げると次のようなものがある。除草性化合物およびワックス状物質からなる粒子を内核粒とし、その表面に除草化合物を付着させるもの（特許文献１）、熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂被膜により農薬粒剤を被覆してなる被覆農薬粒剤（特許文献２）、水不溶性アルギン酸塩で被覆されてなる粒状農薬組成物（特許文献３）、粒状農薬組成物に疎水性物質を含浸させ更にまわりを疎水性の微粉で被覆したもの（特許文献４）、スルホニルウレア系除草活性成分と活性炭とパラフィンワックスと鉱物質担体とからなるもの（特許文献５）等である。
【０００４】
しかしながら、これらの技術は放出制御の機能を付与する為に多段階の造粒工程を要したり、ワックスを高温で溶解する工程が必要など通常の造粒に比べ困難である。日本の粒剤製造は練り込み押し出し式造粒が主流である為、新たな設備投資を必要としないこの既存の装置での放出制御粒剤が製造可能となる製剤技術が切望されていた。このような背景の中、放出制御された農薬粒剤（特許文献６）が開発された。しかし、環境問題に対し関心が高まっている近年、生分解性の良好な物質を放出制御助剤として使用した方法がさらに望まれるようになった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１０６０５
【特許文献２】特開平１１−５７０４
【特許文献３】特開平７−１０１８０４
【特許文献４】特開平２−２８６６０２
【特許文献５】特開昭６３−３５５０４
【特許文献６】特開２００１−５５３０３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、農薬粒剤を育苗箱、水田または畑地に散布したとき、放出制御されていない農薬粒剤と比較して農薬活性成分の放出速度を遅延し、長期間にわたって放出制御され、また工程を複雑にすることなく製造することができ、さらにその放出制御に使用する基剤は土壌に残留すること無く生分解する農薬粒剤の開発を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、常温で固体で、かつ水難溶性である生分解性ポリエステル系樹脂のエマルションを配合した農薬粒剤が、上記課題を解決できることを見出した。すなわち種々の農薬活性成分に該樹脂エマルションを配合することにより、既存の設備を利用して徐放化農薬粒剤を得ることができる。さらに本農薬粒剤の製造には生分解性ポリエステル系樹脂を使用しているため、基材が土壌中に残存するという問題点もない。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の放出制御型農薬粒剤は、農薬活性成分と粘土鉱物質を混合し、生分解性ポリエステル系樹脂のエマルション及び必要に応じて水を添加後、混練、押し出し機による造粒、乾燥、整粒を経て得られる。この際、必要に応じて造粒促進剤、結合剤として水溶性バインダー等を添加してもよい。この生分解性ポリエステル系樹脂エマルションを加えて造粒することで、粒剤の水中または土壌中での膨潤や崩壊性を抑制し、農薬活性成分を徐放化している。
【０００９】
本発明における農薬活性成分としては固体、液体に限らずさまざまな物について使用が可能であり、１種あるいは数種混合で使用することができる。農薬活性成分が液体であり、添加量が多い場合については高吸油性粉体を適当量配合すると良い。農薬活性成分の配合量については０．１〜９０重量％であり、必要処理量を考慮に入れて決定すれば良い。
【００１０】
本発明に用いられる生分解性ポリエステル系樹脂としては例えばポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリ乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、またはこれらの混合物を重合することにより得られるポリ乳酸、単量体単位がＬ−乳酸からなるポリ乳酸、同じくＤ−乳酸からなるポリ乳酸の混合物も含まれる）等が挙げられる。これらのポリマーの単量体単位は化学修飾されていてもよく、またその２種以上の単量体の混合物の共重合体であっても良い。
これらの生分解性樹脂は、単量体単位として分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基を有する例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのうち１種または２種以上の混合物との共重合体であってもよく、またこれらの単量体単位が化学修飾されたものであってもよい。その他、変性デンプン系、ポリビニルアルコール系なども生産されており、必要に応じ配合使用することができる。
また可塑剤を含んでいてもよいが出来れば透明性に良好な方が応用出来る範囲が広い。可塑剤の添加量は結晶化度、柔軟性などに影響する。一般には必要に応じて１〜５０重量％配合使用される。
【００１１】
生分解性ポリエステル系樹脂の中でも長期間にわたり放出制御する必要があるときは生分解性が比較的緩やかなポリ乳酸系樹脂などが適当である。配合量については固形分で０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。配合量は農薬活性成分の溶出量と相関性があり、配合量を多くする事により、より強く溶出を抑制することが出来る。
【００１２】
本発明において必要に応じ使用する粘土鉱物質の例としてはロウ石、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、ベントナイト、珪石粉、珪藻土類粉末、石膏、軽石粉末等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの粘土鉱物質は単独で使用されるのみならず混合して使用することもできる。配合量は０〜９５重量％であり、農薬活性成分の配合量に応じて決定すれば良い。
【００１３】
本発明において必要に応じ使用する造粒促進剤としてはポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニル硫酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルケニルスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキルタウリン塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの造粒促進剤は単独で使用されるのみならず混合して使用することもできる。配合量については０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１４】
本発明において必要に応じ使用する水溶性バインダーとしてはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、リグニンスルホン酸ナトリウム、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの水溶性バインダーは単独で使用されるのみならず混合して使用することもできる。配合量については０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１５】
本発明における生分解性良好なポリエステル系樹脂エマルションの製造方法の一例としてポリ乳酸樹脂エマルションの調製方法について下記に示す。この調製方法については特に限定されるものでない。
【００１６】
＜製造例＞
攪拌機、コンデンサー、減圧設備、窒素導入管、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１Ｌの乳化設備にレイシアＨ−２８０（三井化学製ポリ乳酸樹脂）６０ｇ、酢酸エチル３４０ｇを仕込み溶解した。この溶液をホモミキサーで撹拌しながらクラレＰＶＡＭＰ−２０３（クラレ製ポリビニルアルコール）１５％水溶液８０ｇを滴下した。１２０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、水１４８ｇを加えて希釈した。減圧下で脱溶媒する事により酢酸エチルを除去し、ポリ乳酸エマルションを得た。
（この方法で得られたエマルションを以降、ポリ乳酸エマルションＡとする。）
【００１７】
【実施例】
本発明について実施例により更に具体的に説明するが、その要旨を越えない限り、以下に限定されるものではない。
実施例１
４−（４−ｃｈｌｏｒｏ−ｏ−ｔｏｌｙｌｏｘｙ）ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｅｔａｔｅ（以下ＭＣＰＢ）６重量部、クレー８２重量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２重量部を混合した後、ポリ乳酸エマルションＡ（固形分３０重量％）を３３．３重量部を加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００１８】
実施例２
ＭＣＰＢ  ６重量部、クレー８７重量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２重量部を混合した後、ポリ乳酸エマルションＡを１６．７重量部を加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００１９】
実施例３
ＭＣＰＢ  ６重量部、クレー８２重量部、オレフィンスルホン酸ナトリウム２重量部を混合した後脂肪族ポリエステルエマルション（固形分５０重量％、商品名：ビオノーレエマルションＥＭ−３０１（昭和高分子（株）製品））を２０重量部加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００２０】
実施例４
ＭＣＰＢ  ６重量部、クレー８７重量部、オレフィンスルホン酸ナトリウム２重量部を混合した後脂肪族ポリエステルエマルション（固形分５０重量％、商品名：ビオノーレエマルションＥＭ−３０１（昭和高分子（株）製品））を１０重量部加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００２１】
比較例１−１及び１−２
ＭＣＰＢ  ６重量部、クレー７３重量部、ベントナイト２０重量部及びα−オレフィンスルホン酸ナトリウム１重量部を混合し、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、乾燥、整粒を行ない粒剤を得た。（比較例１−１、１−２は同一処方）
【００２２】
溶出試験
＜試験方法＞
容量１０００ｍｌふた付き円柱状容器に水道水８００ｍｌ（水深４ｃｍ）を入れる。そこに実施例１〜４及び比較例１−１，１−２にて調製した農薬粒剤を均一に散粒し、２０℃で静置する。散布量については農薬活性成分の水飽和溶解度に対して９０％に相当する量とする。一定期間毎に容器の中心部の水深２ｃｍより採水し、その採取した水中の農薬活性成分濃度を液体クロマトグラフィーで測定し、水道水８００ｍｌ中に溶出した農薬活性成分量を算出した。供試農薬粒剤中の農薬活性成分が完全に溶出した場合の濃度を溶出率１００％として溶出率を算出した。
【００２３】
＜試験結果＞
溶出試験により得られた結果を図１〜２及び表１〜２に示す。
【００２４】
2005002081.tif 000002
【００２５】
2005002081.tif 000003
【００２６】
図１〜２及び表１〜２の結果から明らかなように実施例１〜４の農薬粒剤は比較例１−１、１−２の農薬粒剤と比較して明らかに農薬活性成分を放出制御していた。また、比較例１−１、１−２の農薬粒剤は、１週間で５０％以上溶出しており、散粒初期の溶出速度がかなり速いのに対して、実施例１〜４の農薬粒剤では散粒初期の溶出速度を抑制していた。ポリエステル樹脂エマルションの添加量による溶出率の差を比較すると（実施例１と２、３と４で比較）、ポリエステル樹脂エマルション添加量の増加につれて溶出速度が抑制されるのがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によりポリエステル系樹脂エマルションと他の基剤を混練し、通常の練り込み押し出し造粒法と同一のいたって簡便な方法により放出制御型農薬粒剤を得ることができる。しかもポリエステル樹脂エマルションの添加量を変えることにより溶出速度を調節できる。
このようにして得られた放出制御型農薬粒剤は溶出速度を抑制することにより溶出期間が長くなるため、残効性が高くなり、散布後の長期間の防除が可能となることから散布回数を減らすことができ、省力化が可能となる、大雨や漏出による農薬活性成分の流亡を抑制する、農薬活性成分が散布直後に不必要に高濃度にならないため薬害の危険性を回避することができる、さらには使用する放出制御助剤として生分解性ポリエステル樹脂エマルションを使用することにより環境中への助剤の残留を抑えられる等、多くの効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例１，２の農薬活性成分溶出試験結果である。
【図２】
実施例３，４の農薬活性成分溶出試験結果である。
【図１】
2005002081.tif 000004
【図２】
2005002081.tif 000005