(57)【要約】【課題】様々な分野での応用を期待できる新規な高分子導電性材料を提供し、またその製造方法を提示する。【解決手段】シリコン基板上に、下記する化１の一般式で示される均一縮合系高分子の薄膜をエピタキシャル成長させて形成する。前記薄膜は、前記均一縮合系高分子の自己組織化した単分子膜が複数積層してなるＬＢ膜であるか、若しくは、少なくとも１層の前記均一縮合系高分子の自己組織化した単分子膜からなるＬＢ膜と該ＬＢ膜上に形成されたキャスト膜とからなるものであることが好ましい。【化１】2005085511.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に、下記する化１の一般式
【化１】
2005085511.tif 000016
で示される均一縮合系高分子の薄膜がエピタキシャル成長した状態で形成されていることを特徴とする高分子導電性材料。
【請求項２】
前記薄膜は、前記均一縮合系高分子の自己組織化した単分子膜が複数積層してなるＬＢ膜であることを特徴とする請求項１記載の高分子導電性材料。
【請求項３】
前記薄膜は、少なくとも１層の前記均一縮合系高分子の自己組織化した単分子膜からなるＬＢ膜と、該ＬＢ膜上に形成されたキャスト膜とからなることを特徴とする請求項１記載の高分子導電性材料。
【請求項４】
前記シリコン基板の結晶構造が、（１，１，１）、（１，１，０）、（２，２，０）、（１，０，０）のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の高分子導電性材料。
【請求項５】
前記均一縮合系高分子の数平均重合度が、３〜２７の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の高分子導電性材料。
【請求項６】
前記均一縮合系高分子の分子量分布が、１．３５よりも小さいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の高分子導電性材料。
【請求項７】
Ｒ1が、下記する化２の一般式
【化２】
2005085511.tif 000017
で示される基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の高分子導電性材料。
【請求項８】
Ｒ1が、水素原子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の高分子導電性材料。
【請求項９】
Ｒ2が、プロピル基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の高分子導電性材料。
【請求項１０】
Ｒ2が、オクチル基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の高分子導電性材料。
【請求項１１】
下記する化３の一般式
【化３】
2005085511.tif 000018
で示される均一縮合系高分子の単分子膜を水面上に展開させる工程と、
前記単分子膜の展開面積を縮小させ該単分子膜を所定圧以上に圧縮し前記均一縮合系高分子を自己組織化させる工程と、
シリコン基板上に、前記自己組織化した均一縮合系高分子の単分子膜を複数層累積させる工程とを含むことを特徴とする高分子導電性材料の製造方法。
【請求項１２】
下記する化４の一般式
【化４】
2005085511.tif 000019
で示される均一縮合系高分子の単分子膜を水面上に展開させる工程と、
前記単分子膜の展開面積を縮小させ該単分子膜を所定圧以上に圧縮し前記均一縮合系高分子を自己組織化させる工程と、
シリコン基板上に、前記自己組織化した均一縮合系高分子の単分子膜を少なくとも１層形成させる工程と、
前記シリコン基板上に形成された単分子膜上に、前記均一縮合系高分子を所定の溶媒に溶解してなる均一縮合系高分子溶液をキャストすることにより薄膜を形成させる工程とを含むことを特徴とする高分子導電性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の高分子の特性を利用した高分子導電性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、これまでの分子の概念を超越した超分子化学、ナノケミストリーが各方面から注目され、急速な発展をとげている。特にナノケミストリーは、新しい機能や構造を有する分子素子、組織体の構築へとつながる重要な研究課題である。ナノケミストリーには、微粒子化、自己組織化等が含まれ、自己組織化としては、低分子物質やミセルに関して従来から知られている。
【０００３】
しかし、実用化の観点からみると、低分子は一般に熱的不安定であり、他の物質との混合により極めて組織体の形成が困難となる。一方、高分子は、その耐熱性、機械的強度のため、前記低分子の弱点を克服し得るものとして、その自己組織化に関する報告が注目されている。もしも、合成高分子物質に分子量が均一で、特異な分子基団を有するものが存在するならば、低分子と同様の高い組織構造性が期待できる。
【０００４】
また、高分子物質には導電性を示すものがあり、この導電性ポリマーは、有機半導体、混合価電子錯体、層間化合物、無機ポリマー等と並んで、非金属導電性材料の一つであり、近年、エレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、エネルギー等の分野でその開発が注目されている。更に、その薄膜化技術に関しては、生命科学、物性科学、エネルギー科学等の広い分野に渡って展開されている。
【０００５】
導電性を有する高分子に関する従来技術として、次のようなものが開示されている。電子共役系の高分子構造を有する高分子物質中に、所定の一般式で表されるメタニル酸誘導体化合物をドーパントとして含有させることにより、耐熱性及び耐湿性に優れた導電性材料を得ることができるとするものである（特許文献１参照）。前記メタニル酸誘導体化合物の具体例として、3-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸、3-(4-フルオロベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、3-(4-クロロベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸等が挙げられており、また前記電子共役系の高分子構造を有する高分子物質の具体例として、ピロール系、チオフェン系、アニリン系のうち少なくとも１つを繰り返し単位とするものが挙げられている。
【特許文献１】特開２００３−８２２３４号公報（特許請求の範囲、段落番号００１９，００２５、発明の効果）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性を有する高分子に関しては、上記特許文献１に開示される発明のように、多くの研究がなされているが、様々な分野において、更なる新規で有用な高分子材料の開発が期待されている。
【０００７】
そこで、本発明は、様々な分野で応用することができる新規な高分子導電性材料を提供し、またその製造方法を提示することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる高分子導電性材料は、上記課題を解決するものであり、シリコン基板上に、下記する化１の一般式
【化１】
2005085511.tif 000002
で示される均一縮合系高分子の薄膜がエピタキシャル成長した状態で形成されていることを特徴とするものである（請求項１）。
【０００９】
上記均一縮合系高分子（Aromatic Polyether；以下、ＡＰＥと略記する）は、縮合重合により生成され、重合数のばらつきが極めて少ない高分子であり、低分子と同等の高い組織構造性を有するものである。本発明者らは、ＡＰＥを特定の方法によりシリコン基板上に成膜すると、エピタキシー現象が生じることを見出した。
【００１０】
また、前記薄膜は、前記均一縮合系高分子の自己組織化した単分子膜が複数積層してなるＬＢ膜であるか（請求項２）、若しくは、少なくとも１層の前記均一縮合系高分子の自己組織化した単分子膜からなるＬＢ膜と該ＬＢ膜上に形成されたキャスト膜とからなるものであることが好ましい（請求項３）。
【００１１】
上記自己組織化とは、液面上に展開された前記均一縮合系高分子の単分子膜の膜圧を所定圧（転移圧）以上に圧縮することにより、単分子膜の分子の配列状態を変化させることであり、本発明に係る均一縮合系高分子が有する特徴的な性質である。尚、上記キャスト膜は、前記均一縮合系高分子を所定の溶媒に溶解してなる均一縮合系高分子溶液を、基板上にキャストし溶媒を蒸発させることにより形成されるものであり、通常のキャスト法の他に、スピンコーティング法等により形成されるものも含むものとする。
【００１２】
また、前記シリコン基板の結晶構造が、（１，１，１）、（１，１，０）、（２，２，０）、（１，０，０）のうちのいずれかであることが好ましい（請求項４）。
【００１３】
また、前記均一縮合系高分子の数平均重合度が、３〜２７の範囲内であることが好ましい（請求項５）。
【００１４】
また、前記均一縮合系高分子の分子量分布が、１．３５よりも小さいことが好ましい（請求項６）。
【００１５】
また、前記化１式中のＲ1としては、下記する化２の一般式
【化２】
2005085511.tif 000003
で示される基や、水素原子を挙げることができる（請求項７及び８）。
【００１６】
また、前記化１式中のＲ2としては、プロピル基やオクチル基を挙げることができる（請求項９及び１０）。
【００１７】
また、本発明は、上記高分子導電性材料の製造方法であって、下記する化３の一般式
【化３】
2005085511.tif 000004
で示される均一縮合系高分子の単分子膜を水面上に展開させる工程（Ａ）と、前記単分子膜の展開面積を縮小させ該単分子膜を所定圧以上に圧縮し前記均一縮合系高分子を自己組織化させる工程（Ｂ）と、シリコン基板上に、前記自己組織化した均一縮合系高分子の単分子膜を複数層累積させる工程（Ｃ）とを含むことを特徴とするものである（請求項１１）。
【００１８】
また、本発明の別の高分子導電性材料の製造方法は、下記する化４の一般式
【化４】
2005085511.tif 000005
で示される均一縮合系高分子の単分子膜を水面上に展開させる工程（Ａ）と、前記単分子膜の展開面積を縮小させ該単分子膜を所定圧以上に圧縮し前記均一縮合系高分子を自己組織化させる工程（Ｂ）と、シリコン基板上に、前記自己組織化した均一縮合系高分子の単分子膜を少なくとも１層形成させる工程（Ｄ）と、前記シリコン基板上に形成された単分子膜上に、前記均一縮合系高分子を所定の溶媒に溶解してなる均一縮合系高分子溶液をキャストすることにより膜を形成させる工程（Ｅ）とを含むことを特徴とするものである（請求項１２）。尚、請求項１２記載の方法において、均一縮合系高分子（ＡＰＥ）溶液のキャストにより成膜する方法としては、通常のキャスト法のみならず、スピンコーティング法等も適用することができる。
【発明の効果】
【００１９】
上記請求項１記載の組成物によれば、シリコン基板上に形成されたＡＰＥの薄膜が金属的導電性を示すと共に、その電気の流れに異方（方向）性が現れる。このような性質が発現される背景には、ＡＰＥのエピタキシー現象が大きく関わっており、薄膜を形成するＡＰＥ分子が互いに接近することでベンゼン環、ニトリル基等を介して電子の移動が可能になると共に、これらベンゼン環、ニトリル基等の位置関係が膜全体に渡って同一となるため、電子移動に異方性が生じるものと推測される。上記のような性質を有する高分子導電性材料は、様々な分野での応用を期待することができるものである。
【００２０】
上記請求項２又は３に記載の構成は、ＡＰＥをシリコン基板上にエピタキシャル成長させることに適したものである。ＬＢ膜は、単分子膜を１層以上積層させていくことによりなるものであり、その製造工程がＡＰＥのエピタキシャル成長に適している。また、キャスト法を用いる場合には、ＡＰＥ溶液をシリコン基板に直接キャストするのではなく、自己組織化した単分子膜（ＬＢ膜）をシリコン基板上に少なくとも１層形成し、その上にＡＰＥ溶液をキャストすることにより、キャスト膜をエピタキシャル成長させることができる。この請求項３の構成によれば、単分子膜を複数積層させるよりも成膜作業が容易となる。
【００２１】
また、本発明に係る高分子導電性材料の性質及び性能は、シリコン基板の結晶構造にも依存することがわかっている。Ｓｉ原子は基板の表面においてＡＰＥ分子を固定するアンカーとして働くため、その密度と規則的配列がＡＰＥのエピタキシャル成長に大きく影響するためである。本発明者らによる研究の結果、本発明に好適なシリコン基板の結晶構造は、上記請求項４に記載されるものであることが見出された。
【００２２】
また、ＡＰＥの数平均重合度及び分子量分布が、そのエピタキシャル成長の可否に影響を与えることが見出されており、それぞれの好適な範囲が上記請求項５及び６に記載されている。
【００２３】
また、上記化１式中のＲ1及びＲ2としては、いくつかのバリエーションが存在するが、特に適したものとして、上記請求項７〜１０に記載のものが挙げられる。
【００２４】
上記請求項１１及び１２は、シリコン基板上でのＡＰＥのエピタキシャル成長を実現させる方法である。請求項１１に記載の方法によれば、工程（Ａ）において水面上に展開されたＡＰＥの単分子膜が、工程（Ｂ）により所定圧（転移圧）以上に圧縮される。これにより、ＡＰＥの単分子膜は自己組織体、即ち水面上において液晶状に変化した状態となる。そして、工程（Ｃ）において、水面上に展開され自己組織化した単分子膜をシリコン基板上に複数回積層させていく。これにより、シリコン基板の結晶構造に沿って、ＡＰＥをエピタキシャル成長させることができ、上記請求項２記載の構成を有する高分子導電性材料を作製することができる。
【００２５】
また、請求項１２に記載の方法によれば、工程（Ａ）において水面上に展開されたＡＰＥの単分子膜が、工程（Ｂ）により所定圧（転移圧）以上に圧縮される。これにより、ＡＰＥの単分子膜は自己組織体、即ち水面上において液晶状に変化した状態となる。そして、工程（Ｄ）において、水面上に展開され自己組織化した単分子膜をシリコン基板上に１層、若しくは複数層積層させた後、工程（Ｅ）において、先に形成された１層、若しくは複数層の単分子膜上にＡＰＥ溶液によるキャスト膜を形成させる。これにより、前記先に形成された１層、若しくは複数層の単分子膜の分子配列に沿って、キャスト膜をエピタキシャル成長させることができ、上記請求項３記載の構成を有する高分子導電性材料を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係る高分子導電性材料の作製及び評価に関する実験法、実験結果等を、図面及び表を参考にしながら説明する。
【実施例１】
【００２７】
≪ＡＰＥ−１４，ＬＢ膜≫
本実施例は、数平均重合度：１４の下記する化５の一般式
【化５】
2005085511.tif 000006
で示される均一縮合系高分子（以下、ＡＰＥ−１４と称する）の単分子膜を、シリコン基板上に複数層累積させることにより、ＬＢ膜を形成したものである。
【００２８】
［ＡＰＥ−１４の合成］
前記ＡＰＥ−１４を、下記する化６の化学反応式
【化６】
2005085511.tif 000007
に示す方法により合成した。開始剤７mol％，１５０℃，スルホラン中で重合を行った（参照：Macromolecules, Vol.36, No.13, 2003, Page 4756-4765）。その結果、数平均分子量２４９０，分子量分布１．１３のポリマーが得られた。このポリマーの構造は1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲにより確認された。
【００２９】
［ＡＰＥ−１４クロロホルム溶液の調製］
上記のように合成されたＡＰＥ−１４を、０．００１５９g正確に採取し、これを展開溶液のクロロホルム２．１５０９mlで溶解し、０．７３mg/mlのＡＰＥ−１４クロロホルム溶液（以下、ＡＰＥ−１４溶液と略記する）とした。
【００３０】
［ＬＢ膜の作製］
図１及び図２に示すＬＢ膜製膜装置１及び前記ＡＰＥ−１４溶液を用いて、各種基板Ｂ上にＡＰＥ−１４の単分子膜Ｍを累積させた。ＬＢ膜製膜装置１は、水槽部２、固定バリヤ３、可動バリヤ４、ムービングウォール５、昇降部６を有して構成されている。可動バリヤ４は、ムービングウォール５に固定されムービングウォール５の駆動に伴い移動し、基板Ｂ（固定バリヤ３）、可動バリヤ４、及びムービングウォール５で区画されＡＰＥ−１４の単分子膜Ｍの展開部分Ｘの面積（展開面積）Ａを変化させることができるものである。
【００３１】
調製したＡＰＥ−１４溶液を、ＬＢ膜製膜装置１の水槽部２に満たした純水Ｗ上の前記展開部分Ｘに、マイクロシリンジを用いて均一に広がるように所定量滴下し、ＡＰＥ−１４の単分子膜Ｍを作製した。そして、図２（ａ）に示すように、昇降部６を下降させて水面に基板Ｂの上端付近がくるようにし、次いで図２（ｂ）に示すように、可動バリヤ４を基板Ｂの方向へ移動させ、ＡＰＥ−１４の単分子膜Ｍを圧縮し、次いで図２（ｃ）に示すように、可動バリヤ４を基板Ｂの方向へ移動させながら昇降部６を上昇させ、基板Ｂ上に単分子膜Ｍを累積させる。そして、昇降部６を上下させることにより、単分子膜Ｍを任意の層数で累積させた。
【００３２】
［単分子膜のπ−Ａ等温線の測定］
水面上に展開された単分子膜Ｍの展開面積Ａを変化させることにより、単分子膜Ｍにかかる圧力πを変化させ、図３に示すπ−Ａ等温線を作成した。図３からわかるように、ＡＰＥ−１４のπ−Ａ等温線には、転移点（transition）が存在する。この転移点において、ＡＰＥ−１４の単分子膜Ｍは構造変化を起こす。この転移点において単分子膜にかかる膜圧を転移圧という。この転移圧は、温度上昇に伴い低下する。
【００３３】
図４に示すのは、ＡＰＥ−１４の単分子膜の１５℃における膜圧と経過時間との関係を示すグラフであり、本データは、膜を一度約３０mN/mまで圧縮し、その後の経時的な膜圧変化を示したものである。この図４のグラフからわかるように、膜圧は約３０mN/mまで上昇した後徐々に減少し、約１８０分後には１６mN/mで略一定となっている。
【００３４】
一般に、不溶性単分子膜は面積を一定に保つと圧力も一定になり経時変化を示さないが、ＡＰＥ−１４の単分子膜の場合には、外からの圧縮により膜圧が転移圧を超えると、水面上での分子の配列状態が変化し自己組織体を形成するため、上記図４のグラフに示すような圧力緩和が生じる。
【００３５】
［転移前におけるＡＰＥ−１４ＬＢ膜の物性］
転移圧以上に圧縮されていないＡＰＥ−１４の単分子膜を、シリコンウェハー上に１層又は６層作製し、ＸＲＤ測定を行った。用いたシリコンウェハーの結晶構造は、（１，１，１），（１，１，０），（２，２，０），（１，０，０），（５，１，１）の５種類である。図５〜図９において、上記それぞれの結晶構造のシリコンウェハーについて、測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。
【００３６】
図５〜図９に示す測定結果から、いずれの場合も、膜を積層させることでシリコンウェハー由来の回折ピークを弱めることがわかる。ＡＰＥ−１４の単分子膜は、転移圧以下では自己組織体を形成しないため、この状態でシリコンウェハー上に累積されてもエピタキシャル成長しないと考えられる。
【００３７】
［圧力緩和後におけるＡＰＥ−１４ＬＢ膜の物性］
転移圧以上に圧縮され上記図４に示す圧力緩和後（１６mN/m）におけるＡＰＥ−１４の単分子膜を、シリコンウェハー上に１層、６層又は１２層作製し、ＸＲＤ測定を行った。用いたシリコンウェハーの結晶構造は、（１，１，１），（１，１，０），（２，２，０），（１，０，０），（５，１，１）の５種類である。図１０〜図１４において、上記それぞれの結晶構造のシリコンウェハーについて、測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。
【００３８】
上記図１０〜１４に示す測定結果から、（１，１，１），（１，１，０），（２，２，０），（１，０，０）の４つのシリコンウェハー上に形成したＡＰＥ−１４膜は、それぞれのシリコンウェハーの示す回折ピークと同一のピークを示し、更に積層数が増加するにつれて、ピークの強度も増大していることがわかる。
【００３９】
（１，１，１）においては、図１０に示すように、ＡＰＥ−１４膜の層数が６層以上において、シリコンウェハー自身からは観測できない主回折の倍角（２θ＝５８．９８°）の回折ピークＴが観察された。（１，１，０），（２，２，０），（１，０，０）においても、図１１〜１３に示すように、シリコンウェハーのピークを強調する傾向がみられた。一方、（５，１，１）においては、図１４に示すように、積層数の増加に伴いシリコンウェハーが示す回折ピークが減少した。
【００４０】
以上のことから、（１，１，１），（１，１，０），（２，２，０），（１，０，０）のシリコンウェハー上では、ＡＰＥ−１４のＬＢ膜がエピタキシャル成長し、（５，１，１）のシリコンウェハー上では、エピタキシャル成長しなかったと推測される。その理由として次のことが考えられる。Ｓｉ原子はＡＰＥ−１４を保持するアンカーとしての機能を果たしているが、結晶構造が（５，１，１）のシリコンウェハーの場合、その表面に現れるＳｉ原子の密度が低く、ＡＰＥ−１４とＳｉ基板とがアンカーできる数が少ないためである。
【００４１】
［他の基板上でのＡＰＥ−１４ＬＢ膜の物性］
ガラス基板、フッ化カルシウムプレート上に、圧力緩和後のＡＰＥ−１４の６層ＬＢ膜を形成し、ＸＲＤ測定を行った。図１５において、そのＸＲＤ回折パターンを示す。図１５に示す測定結果からわかるように、上述したような基板に由来するピークの強調は見られない。このことから、ガラス基板及びフッ化カルシウムプレートでは、その表面の原子がＡＰＥ−１４を保持するアンカーとして機能しないため、ＡＰＥ−１４はエピタキシャル成長しないものと考えられる。
【００４２】
［ＡＰＥ−１４ＬＢ膜の電気伝導性］
下記の表１，２及び３において、（１，１，１）シリコンウェハーに作製したＡＰＥ−１４のキャスト膜、１８及び１２層ＬＢ膜の４端子法による電気伝導度測定の結果を示す。表中の値はシート抵抗（Ω／□）を示し、ＬＢ膜製膜装置で作製した膜を取り出した状態を０°とし、図１６に示すように、３０°，６０°，９０°と平面角度を回転させてそれぞれの角度についてシート抵抗を測定した。
【表１】
2005085511.tif 000008
【表２】
2005085511.tif 000009
【表３】
2005085511.tif 000010
【００４３】
表１に示すように、キャスト膜においては、いずれの角度においても導電性が認められなかった。表２及び３に示すように、ＬＢ膜においては、０°及び９０°については導電性が認められ、３０°及び６０°については導電性が認められなかった。
【００４４】
シリコンウェハーのシート抵抗から算出される電気伝導度κ0は、κ0＝１．２８×１０-2s/mであり、この値は一般的に半導体領域に当てはまる。一方、ＡＰＥ−１４ＬＢ膜のシート抵抗から算出される伝導度κは、κ＝３８．３５１s/mであり、この値は金属領域に当てはまる。以上のことから、自己組織体を形成しエピタキシー現象を示すＡＰＥ−１４膜は、金属的導電性を示すと共に、その電気の流れに異方性があることがわかった。
【００４５】
［結論］
以上の実験結果から、本実施例において下記のことが考察される。
１．上記ＡＰＥ−１４の圧力緩和前の単分子膜をシリコンウェハー上に累積させた場合、エピタキシー現象は生じない。
２．上記ＡＰＥ−１４の圧力緩和後の単分子膜をシリコンウェハー上に累積させた場合、エピタキシー現象が生じる。
３．（１，１，１），（１，１，０），（２，２，０），（１，０，０）の結晶構造を有するシリコンウェハーを用いた場合にエピキタシー現象が生じ、（５，１，１）の結晶構造を有するシリコンウェハーを用いた場合にはエピキタシー現象は生じない。
４．シリコン基板上でエピキタシャル成長した上記ＡＰＥ−１４のＬＢ膜は、金属的導電性及び異方性を有する。
【実施例２】
【００４６】
≪ＡＰＥ−１４，ＬＢ１層膜＋キャスト膜≫
本実施例では、シリコン基板上に上記ＡＰＥ−１４の圧力緩和後の単分子膜（ＬＢ膜）を１層形成し、このＬＢ１層膜上に、上記ＡＰＥ−１４溶液をキャストすることによりキャスト膜を形成したものについての評価を行った。
【００４７】
［ＬＢ１層膜＋キャスト膜の作製］
大きさ１cm×５cm、結晶構造（１，１，１）のシリコンウェハー上に、転移圧以上に圧縮し圧力緩和させたＡＰＥ−１４の単分子膜を、前記ＬＢ膜製膜装置１を用いた上記実施例１と同様の方法により１層形成し、その後乾燥させた。このＬＢ１層膜上に、前記ＡＰＥ−１４溶液（溶媒：クロロホルム、濃度：０．７３mg/ml）を１０μl滴下して乾燥させることによりキャスト膜を形成し、ＸＲＤ及び電気伝導度測定を行った。
【００４８】
［ＬＢ１層膜＋キャスト膜のＸＲＤ測定結果］
図１７に示すように、ＬＢ１層膜＋キャスト膜の回折ピークにおいては、シリコンウェハー由来の回折ピークを強めるピークが観測されると共に、シリコンウェハー自身からは観測されない主回折の倍角のピークＴも観測された。また、図１８に示すように、ＬＢ６層膜、ＬＢ１層膜＋キャスト膜、キャスト膜のみの回折パターンを比較してみると、いずれの膜でもＸＲＤ測定からは同様のエピタキシー現象が認められた。
【００４９】
［ＬＢ１層膜＋キャスト膜の電気伝導性］
上記エピタキシャル成長したＬＢ１層膜＋キャスト膜の電気伝導度は、下記する表４のようになる。
【表４】
2005085511.tif 000011
表４に示すように、ＬＢ１層膜＋キャスト膜のシート抵抗は角度により異なり、０°と９０°に比べて、３０°と６０°の値が約１０００倍大きくなった。シート抵抗から算出された電気伝導度は、０°と９０°が約１０S/mであり、ＬＢ膜のみの電気伝導度に比べて幾分小さな値を示した。ＬＢ１層膜＋キャスト膜における３０°と６０°での値は基板のシリコンウェハー自身の値（１．２８×１０-2S/m）と大差が認められなかった。
【００５０】
また、上記のように、基板上にキャスト膜のみを形成した場合には、エピタキシー現象が認められる（図１８参照）が、電気伝導性は認められない（表１参照）。この理由としては、次のような推測をすることができる。基板上に直接形成されるキャスト膜は、ＡＰＥ溶液の溶媒の蒸発時に多結晶の形成が起こり、図１９に示すように、基板の二次元面上に結晶状のドメインＤが複数存在した状態となる。これら複数のドメインＤのそれぞれにおいて、Ｚ軸方向への結晶の成長が起こるため、Ｘ線回折の測定結果においては、ＬＢ膜と同様のエピタキシーが観測される。しかし、隣り合うドメインＤの間には不連続面Ｅが存在し、二次元的には不連続となっているため、電子の伝達が阻害され、電気伝導性は現れない。
【００５１】
［結論］
以上の実験結果から、本実施例において下記のことが考察される。
１．結晶構造（１，１，１）のシリコンウェハー上に、圧力緩和後のＡＰＥ−１４の単分子膜を少なくとも１層形成し、該単分子膜上にキャスト膜を形成することによってなる薄膜（ＬＢ１層膜＋キャスト膜）は、エピタキシー現象を生じると共に、異方性を伴う電気伝導性を有する。
【実施例３】
【００５２】
≪ＡＰＥ−７，ＬＢ膜≫
本実施例では、数平均重合度：７、分子量分布：１．１６である下記する化７の一般式
【化７】
2005085511.tif 000012
で示される均一縮合系高分子（以下、ＡＰＥ−７と称する）の単分子膜を、シリコン基板上に複数層累積させることによりＬＢ膜を形成したものに関する評価を行った。
【００５３】
［ＡＰＥ−７単分子膜の圧力緩和現象］
図２０に示すグラフは、ＡＰＥ−７の単分子膜の１５℃における膜圧と経過時間との関係を示すものであり、本データは、膜を一度１０，２０，３０，４０mN/mまで圧縮し、その後の経時的な膜圧変化を示したものである。このグラフから、２０又は３０mN/mまで圧縮した場合には、時間経過に伴い膜圧が１６mN/m付近に安定していく。即ち、ＡＰＥ−７の単分子膜が自己組織化することにより、圧力緩和が起こる。また、１０mN/mまで圧縮した場合には、時間経過に伴い膜圧は安定するが、転移圧に至っていないと思われ、従って自己組織化もなされていないと推測される。また、４０mN/mまで圧縮した場合には、最終的に安定する膜圧が１６mN/mよりも低くなり、その理由としては、過圧縮のために自己組織体が崩壊するためであると推測される。以上のことから、上記ＡＰＥ−７は、１５℃において１５〜３０mN/m付近まで圧縮することにより、自己組織化させることができることがわかった。しかし、ＡＰＥ−７の単分子膜は上記ＡＰＥ−１４のものに比べてその安定度がやや劣る感があり、従って本発明に適合し得るＡＰＥの数平均重合度には下限があるものと推測される。
【００５４】
［圧力緩和後におけるＡＰＥ−７ＬＢ膜の物性］
上記圧力緩和後におけるＡＰＥ−７の単分子膜を、（１，１，１）の結晶構造を持つシリコンウェハー上に、１層又は６層形成し、そのＸＲＤ測定を行った。図２１に示すように、ＬＢ１層膜の場合には、シリコンウェハーの回折ピークを強めるピークは現れなかったが、ＬＢ６層膜の場合には、シリコンウェハーの回折ピークを強めるピークが現れた。
［結論］
以上の実験結果から、本実施例において下記のことが考察される。
１．結晶構造（１，１，１）のシリコンウェハー上に、上記ＡＰＥ−７の圧力緩和後の単分子膜を複数層累積させることにより、エピタキシー現象が生じる。
【実施例４】
【００５５】
≪ＡＰＥ−７，ＬＢ１層膜＋キャスト膜≫
本実施例では、シリコン基板上に上記ＡＰＥ−７の圧力緩和後の単分子膜（ＬＢ膜）を１層形成し、このＬＢ１層膜上に、ＡＰＥ−７溶液をキャストすることによりキャスト膜を形成したものについての評価を行った。
【００５６】
［ＬＢ１層膜＋キャスト膜の作製］
結晶構造（１，１，１）のシリコンウェハー上に、転移圧以上に圧縮され圧力緩和したＡＰＥ−７の単分子膜を、前記ＬＢ膜製膜装置１を用いた上記実施例１と同様の方法により１層形成し、その後乾燥させた。このＬＢ１層膜上に、ＡＰＥ−７溶液（溶媒：クロロホルム）を滴下して乾燥させることによりキャスト膜を形成し、ＸＲＤ測定を行った。
【００５７】
［ＬＢ１層膜＋キャスト膜のＸＲＤ測定結果］
図２２に示すように、ＬＢ１層膜＋キャスト膜の回折ピークにおいては、シリコンウェハー由来の回折ピークを強めるピークが観測されると共に、シリコンウェハー自身からは観測されない主回折の倍角の回折ピークも観測された。
【００５８】
［結論］
以上の実験結果から、本実施例において下記のことが考察される。
１．結晶構造（１，１，１）のシリコンウェハー上に、上記ＡＰＥ−７の圧力緩和後の単分子膜を１層形成し、該単分子膜上にキャスト膜を形成することによってなる薄膜は、エピタキシー現象を生じる。
【実施例５】
【００５９】
≪ＡＰＥ−２８，ＬＢ膜≫
本実施例では、数平均重合度：２８、分子量分布：１．６９の下記する化８の一般式
【化８】
2005085511.tif 000013
で示される均一縮合系高分子（以下、ＡＰＥ−２８と称する）の単分子膜を、シリコン基板上に複数層累積させることによりＬＢ膜を形成したものに関する評価を行った。
【００６０】
［ＡＰＥ−２８単分子膜の圧力緩和現象］
図２３に示すグラフは、ＡＰＥ−２８の単分子膜の１５℃における膜圧と経過時間との関係を示すものであり、本データは、膜を一度１０，２０，３０，４０mN/mまで圧縮し、その後の経時的な膜圧変化を示したものである。このグラフから、２０mN/mまで圧縮した場合には、時間経過に伴い膜圧が１６mN/m付近に安定していくが、１０，３０，４０mN/mまで圧縮した場合には、１６mN/m付近に安定していくとはいえない。このことから、前記ＡＰＥ−２８の単分子膜は、上述したＡＰＥ−１４やＡＰＥ−７に比べて、自己組織化し難いことがわかる。その要因としては、数平均重合度及び分子量分布が考えられる。
【００６１】
［圧力緩和後におけるＡＰＥ−２８ＬＢ膜の物性］
上記圧力緩和後におけるＡＰＥ−２８の単分子膜を、（１，１，１）の結晶構造を持つシリコンウェハー上に、１層又は６層形成し、そのＸＲＤ測定を行った。図２４に示すように、１層膜及び６層膜のどちらの場合にも、シリコンウェハーの回折ピークを強めるピークは現れず、更に６層膜の方が１層膜よりも小さいピークとなった。
［結論］
以上の実験結果から、本実施例において下記のことが考察される。
１．結晶構造（１，１，１）のシリコンウェハー上に、上記ＡＰＥ−２８（分子量分布：１．６９）の圧力緩和後の単分子膜を複数層累積させても、エピタキシー現象は生じない。
２．本発明に適合し得るＡＰＥの数平均重合度には、上限がある。
【実施例６】
【００６２】
≪ＡＰＥ−２８，ＬＢ１層膜＋キャスト膜≫
本実施例では、シリコン基板上に上記ＡＰＥ−２８の圧力緩和後の単分子膜（ＬＢ膜）を１層形成し、このＬＢ１層膜上に、ＡＰＥ−２８溶液をキャストすることによりキャスト膜を形成したものについての評価を行った。
【００６３】
［ＬＢ１層膜＋キャスト膜の作製］
結晶構造（１，１，１）のシリコンウェハー上に、転移圧以上に圧縮され圧力緩和したＡＰＥ−２８の単分子膜を、前記ＬＢ膜製膜装置１を用いた上記実施例１と同様の方法により１層形成し、その後乾燥させた。このＬＢ１層膜上に、ＡＰＥ−２８溶液（溶媒：クロロホルム）を滴下して乾燥させることによりキャスト膜を形成し、ＸＲＤ測定を行った。
【００６４】
［ＬＢ１層膜＋キャスト膜のＸＲＤ測定結果］
図２５に示すように、ＬＢ１層膜＋キャスト膜の回折ピークにおいては、シリコンウェハー由来の回折ピークを顕著に強める回折ピークは観測されなかった。
【００６５】
［結論］
以上の実験結果から、本実施例において下記のことが考察される。
１．結晶構造（１，１，１）のシリコンウェハー上に、上記ＡＰＥ−２８の圧力緩和後の単分子膜を１層形成し、該単分子膜上にキャスト膜を形成することによってなる薄膜は、エピタキシー現象を生じない。
２．上記実施例５の結果と合わせて、本発明に適合し得る数平均重合度の上限値は、２８よりも小さい。
【実施例７】
【００６６】
≪ＡＰＥ−２，ＬＢ膜，ＬＢ１層膜＋キャスト膜，キャスト膜≫
本実施例では、数平均重合度：２の下記する化９の一般式
【化９】
2005085511.tif 000014
で示される均一縮合系高分子（以下、ＡＰＥ−２と称する）について、ＬＢ６層膜、ＬＢ１層膜＋キャスト膜、キャスト膜のみによる薄膜を形成したものに関する評価を行った。
【００６７】
［ＡＰＥ−２単分子膜の圧力緩和現象］
図２６に示すグラフは、ＡＰＥ−２の単分子膜の１５℃における膜圧と経過時間との関係を示すものであり、本データは、膜を一度５，１０，１５mN/mまで圧縮し、その後の経時的な膜圧変化を示したものである。このグラフから、５mN/mまで圧縮した場合には、時間経過に伴い圧縮前の圧力に戻り、１０及び１５mN/m以上に圧縮した場合には、ほぼその圧力を維持する結果となった。このことから、ＡＰＥ−２は、上記したＡＰＥ−１４やＡＰＥ−７のような圧力緩和が起こらず、自己組織化しないことがわかる。
【００６８】
［ＡＰＥ−２薄膜の物性］
上記ＡＰＥ−２のＬＢ６層膜、ＬＢ１層膜＋キャスト膜、キャスト膜のみによる薄膜を、（１，１，１）の結晶構造を持つシリコンウェハー上に形成し、そのＸＲＤ測定を行った。図２７に示すように、ＬＢ６層膜、ＬＢ１層膜＋キャスト膜、キャスト膜のみのいずれの場合にも、シリコンウェハーの回折ピークを強めるピークは現れなかった。
［結論］
以上の実験結果から、本実施例において下記のことが考察される。
１．ＡＰＥ−２には圧力緩和が起こらないため、結晶構造（１，１，１）のシリコンウェハー上にＡＰＥ−２薄膜を形成してもエピタキシー現象が生じることはなく、従って電気伝導性も得られない。
２．本発明に適合し得るＡＰＥの数平均重合度の下限値は、２よりも大きい。
【実施例８】
【００６９】
≪ＡＰＥ−１４（−７混合），分子量分布１．３５，ＬＢ膜≫
本実施例では、ＡＰＥ−１４とＡＰＥ−７を混合し、分子量分布を１．３５としたＡＰＥ−１４（−７混合）のＬＢ膜を、シリコン基板上に形成したものについての評価を行った。
【００７０】
［ＡＰＥ−１４（−７混合）単分子膜の圧力緩和現象］
図２８に示すグラフは、ＡＰＥ−１４（−７混合）の単分子膜の１５℃における膜圧と経過時間との関係を示すものであり、本データは、膜を一度１０，２０，３０mN/mまで圧縮し、その後の経時的な膜圧変化を示したものである。このグラフから、２０及び３０mN/mまで圧縮した場合には、時間経過に伴い膜圧が１６mN/m付近に安定していく。このことから、前記ＡＰＥ−２８の単分子膜は、圧力緩和を示し、自己組織化することがわかる。
【００７１】
［圧力緩和後におけるＡＰＥ−１４（−７混合）のＬＢ膜の物性］
上記圧力緩和後におけるＡＰＥ−１４（−７混合）の単分子膜を、（１，１，１）の結晶構造を持つシリコンウェハー上に、１層又は６層形成し、そのＸＲＤ測定を行った。図２９に示すように、ＬＢ１層膜の場合には、シリコンウェハーの回折ピークを強めるピークは現れなかったが、ＬＢ６層膜の場合には、シリコンウェハーの回折ピークを強めるピーク及び倍角ピークＴが現れた。
【００７２】
［ＡＰＥ−１４（−７混合）のＬＢ膜の電気伝導性］
上記エピタキシャル成長したＬＢ６層膜の電気伝導度は、下記する表５のようになる。
【表５】
2005085511.tif 000015
表５に示すように、シート抵抗から算出された電気伝導度は、０°〜９０°のいずれの場合も、基板のシリコンウェハー自身の値（１．２８×１０-2S/m）と大差なく、金属的な電気伝導性は認められない。このように、エピタキシー現象は認められるが、電気伝導性は認められない理由としては、次のような推測をすることができる。分子量分布が大きくなると、分子量の近いものどうしで二次元結晶となりミクロのドメイン（micro-segregation）を形成すると考えられる。即ち、基板上には、ＡＰＥ−１４とＡＰＥ−７のドメインが個別に形成されており、これら複数のドメインのそれぞれにおいて、Ｚ軸方向に結晶が成長していることにより、Ｘ線回折の測定結果においてはエピタキシーが観測されるが、それぞれのドメインは二次元的には不連続であるため、二次元方向への電子の伝達が阻害され、電気伝導性が現れない。
【００７３】
［結論］
以上の実験結果から、本実施例において下記のことが考察される。
１．結晶構造（１，１，１）のシリコンウェハー上に形成された圧力緩和後のＡＰＥ−１４（−７混合）のＬＢ６層膜は、エピタキシー現象を生じるが、電気伝導性は認められない。
２．本発明に適合し得るＡＰＥの分子量分布の上限値は、１．３５よりも小さい。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る高分子導電性材料は、産業、工業、及び様々な科学分野での応用を期待することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１（ａ）は、この発明の高分子導電性材料を作製するために用いられるＬＢ膜成膜装置の構造を示す側面断面図であり、図１（ｂ）は、このＬＢ膜成膜装置の構造を示す上面断面図である。
【図２】図２（ａ），（ｂ），（ｃ）は、この発明の高分子導電性材料を作製する際のＬＢ膜の累積手順を示す図である。
【図３】図３は、水面上に展開されたＡＰＥ−１４膜のπ−Ａ等温線を示すグラフである。
【図４】図４は、ＡＰＥ−１４単分子膜の圧力緩和現象を表すグラフである。
【図５】図５は、（１，１，１）シリコンウェハー上に転移前のＡＰＥ−１４のＬＢ膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図６】図６は、（１，１，０）シリコンウェハー上に転移前のＡＰＥ−１４のＬＢ膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図７】図７は、（２，２，０）シリコンウェハー上に転移前のＡＰＥ−１４のＬＢ膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図８】図８は、（１，０，０）シリコンウェハー上に転移前のＡＰＥ−１４のＬＢ膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図９】図９は、（５，１，１）シリコンウェハー上に転移前のＡＰＥ−１４のＬＢ膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図１０】図１０は、（１，１，１）シリコンウェハー上に圧力緩和後のＡＰＥ−１４のＬＢ膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図１１】図１１は、（１，１，０）シリコンウェハー上に圧力緩和後のＡＰＥ−１４のＬＢ膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図１２】図１２は、（２，２，０）シリコンウェハー上に圧力緩和後のＡＰＥ−１４のＬＢ膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図１３】図１３は、（１，０，０）シリコンウェハー上に圧力緩和後のＡＰＥ−１４のＬＢ膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図１４】図１４は、（５，１，１）シリコンウェハー上に圧力緩和後のＡＰＥ−１４のＬＢ膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図１５】図１５は、フッ化カルシウム及びガラス基板上に圧力緩和後のＡＰＥ−１４のＬＢ膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図１６】図１６は、基板上に形成されたＡＰＥ−１４膜の電気伝導度を測定する際の異方性に関する実験の仕方を示す図である。
【図１７】図１７は、（１，１，１）シリコンウェハー上に圧力緩和後のＡＰＥ−１４のＬＢ１層膜＋キャスト膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図１８】図１８は、（１，１，１）シリコンウェハー上に圧力緩和後のＡＰＥ−１４の各膜状態におけるＸＲＤ回折パターンの比較を示すグラフである。
【図１９】図１９は、ＡＰＥ−１４のキャスト膜の表面構造を説明するための図である。
【図２０】図２０は、ＡＰＥ−７単分子膜の圧力緩和現象を表すグラフである。
【図２１】図２１は、（１，１，１）シリコンウェハー上に圧力緩和後のＡＰＥ−７のＬＢ膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図２２】図２２は、（１，１，１）シリコンウェハー上に圧力緩和後のＡＰＥ−７のＬＢ１層膜＋キャスト膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図２３】図２３は、ＡＰＥ−２８単分子膜の圧力緩和現象を表すグラフである。
【図２４】図２４は、（１，１，１）シリコンウェハー上に圧力緩和後のＡＰＥ−２８のＬＢ膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図２５】図２５は、（１，１，１）シリコンウェハー上に圧力緩和後のＡＰＥ−２８のＬＢ１層膜＋キャスト膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図２６】図２６は、ＡＰＥ−２単分子膜の圧力緩和現象を表すグラフである。
【図２７】図２７は、（１，１，１）シリコンウェハー上にＡＰＥ−２の各種薄膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図２８】図２８は、ＡＰＥ−１４(−７混合)単分子膜の圧力緩和現象を表すグラフである。
【図２９】図２９は、（１，１，１）シリコンウェハー上にＡＰＥ−１４(−７混合)のＬＢ膜を形成した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【符号の説明】
【００７６】
１  ＬＢ膜製膜装置
【図１】
2005085511.tif 000021
【図２】
2005085511.tif 000022
【図３】
2005085511.tif 000023
【図４】
2005085511.tif 000024
【図５】
2005085511.tif 000025
【図６】
2005085511.tif 000026
【図７】
2005085511.tif 000027
【図８】
2005085511.tif 000028
【図９】
2005085511.tif 000029
【図１０】
2005085511.tif 000030
【図１１】
2005085511.tif 000031
【図１２】
2005085511.tif 000032
【図１３】
2005085511.tif 000033
【図１４】
2005085511.tif 000034
【図１５】
2005085511.tif 000035
【図１６】
2005085511.tif 000036
【図１７】
2005085511.tif 000037
【図１８】
2005085511.tif 000038
【図１９】
2005085511.tif 000039
【図２０】
2005085511.tif 000040
【図２１】
2005085511.tif 000041
【図２２】
2005085511.tif 000042
【図２３】
2005085511.tif 000043
【図２４】
2005085511.tif 000044
【図２５】
2005085511.tif 000045
【図２６】
2005085511.tif 000046
【図２７】
2005085511.tif 000047
【図２８】
2005085511.tif 000048
【図２９】
2005085511.tif 000049