(57)【要約】【課題】変色がなく安定した抗菌性を維持する。【解決手段】抗菌性複合粒子は、銀又は銀イオンを有し且つ疎水化度が２０％以下である抗菌性無機粒子Ａと、疎水化度が３０％以上であって且つ体積平均粒径が０．０１〜３μｍである抗菌性無機粒子Ｂと、を含有する。さらに、抗菌性無機粒子Ｂは、亜鉛、チタン、銅、又はニッケルを含有する酸化物であり、上記抗菌性無機粒子Ａと抗菌性無機粒子Ｂとの添加量比は、１：７〜１：０．２５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀又は銀イオンを有し、且つ疎水化度が２０％以下である抗菌性無機粒子Ａと、
亜鉛、チタン、銅、又はニッケルを含有し、且つ疎水化度が３０％以上である抗菌性無機粒子Ｂと、を含有することを特徴とする抗菌性複合粒子。
【請求項２】
前記抗菌性無機粒子Ａの体積平均粒径が０．０２〜５μｍであり、且つ前記抗菌性無機粒子Ｂの体積平均粒径が０．０１〜３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性複合粒子。
【請求項３】
前記抗菌性無機粒子Ｂが、亜鉛、チタン、銅、又はニッケルを含有する酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性複合粒子。
【請求項４】
前記抗菌性無機粒子Ａと抗菌性無機粒子Ｂとの添加量比が、１：７〜１：０．２５であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性複合粒子。
【請求項５】
前記抗菌性無機粒子Ａが、銀又は銀イオンをリン酸塩系化合物に担持させたものであることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性複合粒子。
【請求項６】
前記抗菌性無機粒子Ａと抗菌性無機粒子Ｂの添加量の総和が、０．１重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性複合粒子。
【請求項７】
前記抗菌性無機粒子Ａおよび抗菌性無機粒子Ｂは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉの少なくとも１種を含む表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性複合粒子。
【請求項８】
前記抗菌性複合粒子は樹脂を含有し、前記樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の抗菌性複合粒子。
【請求項９】
前記抗菌性複合粒子が、少なくとも前記抗菌性無機粒子Ａと抗菌性無機粒子Ｂと樹脂とを溶融混練し冷却後、体積平均粒子径が１〜２０００μｍになるように粉砕したこと特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の抗菌性複合粒子。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の抗菌性複合粒子が配合された抗菌性繊維。
【請求項１１】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の抗菌性複合粒子が配合された抗菌性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製品等に抗菌機能を付与するために配合する抗菌性複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、繊維、プラスチック製品などの樹脂製品に抗菌機能を付与するために配合される抗菌剤は、大きく無機系抗菌剤および有機系抗菌剤に分けられ、無機系抗菌剤が人体に対する安全性がより高く、抗菌機能の持続性も比較的優れている点で用いられている。こうした無機系抗菌剤で抗菌活性を与える金属、あるいは金属イオンとしては銀、銅、亜鉛、チタン等の使用が一般的であるが中でも銀が広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、銀イオンを５〜１５重量％担持したゼオライト粒子を含有するポリアミド組成物であって、前記ゼオライト粒子が高シリカモルデナイトであって、その数平均粒径が０．１μｍ以上で、粒子径１μｍを超えた粒子の割合が２０重量％以下である抗菌性ポリアミド組成物が開示されている。
【０００４】
また、樹脂製品に抗菌性を付与させる方法としては、大きく練込み法と後加工法とに分類できる。練込み法は、プラスチック成形品、合成繊維、フィルムなどの製造段階で抗菌剤を添加する方法であり、一般的には、抗菌剤と樹脂を押出し機で混練してマスターペレットを作製した後、射出成形機で成形品を作製するものである。後加工法とは、バインダー、コーティング剤等で抗菌剤を表面に固着させる方法であり、抗菌剤塗料で最終製品上に塗装する方法が一般的である。これら２つの方法のうち製造コスト、長期間の耐久性を考慮すると練込み法が好ましく用いられる。
【０００５】
しかしながらこうした練り込み法においても、抗菌効果を安定に発現させるためには種々の課題を解決しなくてはならない。
【０００６】
抗菌製品が抗菌効果を発現するには抗菌剤が製品の最表面に適切に露出し、菌と接触する必要がある。抗菌剤が製品内部に潜り込んだり、表面から脱落してしまうと抗菌効果を発現しない。練り込み法において粒径の大きな抗菌剤は、製造時あるいは繰り返し使用時に製品表面から脱落してしまい、さらに製造装置の接触部分への摩耗を起こす場合もあり、望ましくない。また、粒径の大きな抗菌剤は、成型品強度、繊維強度の低下、感触や風合いの悪化を招くことがあり、望ましくない。さらにまた大粒径の抗菌剤は、射出成型で成型体を作製する際、複雑な形状を有す成型体においては、抗菌剤が均一に分散できず抗菌効果を適切に付与できないといった課題があった。
【０００７】
例えば、特許文献２には、リン酸カルシウム系化合物、二酸化チタン、活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ、無機質の脱臭剤、無機質の抗菌剤又はこれらの混合物からなり、粒径が０．０１〜２００μｍの機能性粒子で処理した不織布の製造方法の記載がある。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２に記載の方法は、抗菌剤を水に分散させ不織布に塗布させる製造方法であり、水中での凝集を防止し、粒子を安定化させるためには、大粒径の抗菌剤の使用が望まれる。一方、樹脂への練り込み法において、上記特許文献２に記載された範囲の大粒径側の抗菌剤は、製造時や使用時での物理的なストレス、表面摺擦により表面から脱落してしまい十分な抗菌性を発現できなかった。
【０００９】
また、銀及び銀イオンは還元電位が高く、抗菌力も強いが樹脂等に練り込んだ場合、共存する微量の不純物イオン、あるいは各種添加剤として用いる金属の影響で抗菌性が安定に発現し難かったり、配合した基材の変色を起こす場合があった。具体的には塩素、硫黄、窒素系の酸化防止剤、還元剤、芳香剤、安定化剤が存在すると抗菌性の阻害がおこったり、塩素系ガス、硫黄系ガス、窒素系のガスの影響で黄変を起こすことがあった。こうした黄変、抗菌性阻害は上述の拮抗剤以外にも知られており特に、熱、光、水分の影響も受けやすい。これらは銀イオンの乖離を促進させ、樹脂の劣化と化学反応速度に影響を及ぼす為と考えられている。
【００１０】
上記特許文献２に記載の方法は、拮抗剤耐性といった観点で課題があり、特に、塩素、臭素、硫黄、窒素原子を含む化学的な処理を行うと、抗菌性が死活してしまうといった課題があった。
【００１１】
そこで、拮抗剤耐性および光や熱に対して耐変色性を有する抗菌剤が提案されている。例えば、特許文献３には、抗菌性イオンとして少なくとも銀イオンを担持した難溶性リン酸塩の表面に、Ｔｉ，ＺｒまたはＺｎから選ばれる１種以上の金属化合物を被覆したリン酸塩系抗菌剤が開示されている。
【００１２】
また、特許文献４には、銀系抗菌剤と亜鉛系抗菌剤を併用することが記載されている。
【００１３】
【特許文献１】特開平８−１５１５１５号公報
【特許文献２】特開平６−１９２９６１号公報
【特許文献３】特開平６−１７２１１３号公報
【特許文献４】国際公開第０３／０３３５９６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記特許文献３では、銀系抗菌剤がＴｉ，ＺｒまたはＺｎから選ばれる１種以上の金属化合物により被覆され疎水化度が高いため、親水性の菌に対しての抗菌力が現状の抗菌要請に対し、今一歩不十分であった。
【００１５】
また、上記特許文献４では、亜鉛系抗菌剤を疎水化していないために、亜鉛系抗菌剤の基材に対するぬれ性が低く、また一般的に小粒子径である亜鉛系抗菌剤は、その用途によっては表面より脱落してしまい、十分な抗菌性を発揮できない可能性があった。
【００１６】
近年、配合させる合成樹脂、合成繊維、不織布、合成紙、等の材料組成、共存する不純物、イオン、製造時及び使用時に受ける機械的なストレスに対し安定した抗菌効果を発揮させる抗菌剤組成が求められていた。
【００１７】
また、配合させる合成樹脂、合成繊維、不織布、合成紙、等に変色、物性劣化を与えない抗菌剤組成が求められていた。
【００１８】
さらにまた、配合させる、合成樹脂を用いた成型体の形状に依存しない安定した抗菌性を発現させる組成が求められていた。
【００１９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂成形体や繊維等において十分な抗菌性を発現させることのできる抗菌性複合粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、樹脂成形体や繊維に配合される抗菌性複合粒子中の特定した抗菌剤が、特定の粒径の２種の抗菌剤を組み合わせることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００２１】
（１）銀又は銀イオンを有し、且つ疎水化度が２０％以下である抗菌性無機粒子Ａと、疎水化度が３０％以上であって、且つ体積平均粒径が０．０１〜３μｍである抗菌性無機粒子Ｂと、を含有抗菌性複合粒子である。
【００２２】
（２）前記抗菌性無機粒子Ａの体積平均粒径が０．０２〜５μｍであり、且つ前記抗菌性無機粒子Ｂの体積平均粒径が０．０１〜３μｍであることを特徴とする上記（１）に記載の抗菌性複合粒子である。
【００２３】
（３）前記抗菌性無機粒子Ｂが、亜鉛、チタン、銅、又はニッケルを含有する酸化物であることを特徴とする上記（１）に記載の抗菌性複合粒子である。
【００２４】
（４）前記抗菌性無機粒子Ａと抗菌性無機粒子Ｂとの添加量比が、１：７〜１：０．２５であることを特徴とする上記（１）に記載の抗菌性複合粒子である。
【００２５】
（５）前記抗菌性無機粒子Ａが、銀又は銀イオンをリン酸塩系化合物に担持させたものであることを特徴とする上記（１）に記載の抗菌性複合粒子である。
【００２６】
（６）前記抗菌性無機粒子Ａと抗菌性無機粒子Ｂの添加量の総和が、０．１重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載の抗菌性複合粒子である。
【００２７】
（７）前記抗菌性無機粒子Ａおよび抗菌性無機粒子Ｂは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉの少なくとも１種を含む表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする上記（１）に記載の抗菌性複合粒子である。
【００２８】
（８）前記抗菌性複合粒子は樹脂を含有し、前記樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の抗菌性複合粒子である。
【００２９】
（９）前記抗菌性複合粒子が、少なくとも前記抗菌性無機粒子Ａと抗菌性無機粒子Ｂと樹脂とを溶融混練し冷却後、体積平均粒子径が１〜２０００μｍになるように粉砕したこと特徴とする上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の抗菌性複合粒子である。
【００３０】
（１０）上記（１）から（９）のいずれか１つに記載の抗菌性複合粒子が配合された抗菌性繊維である。
【００３１】
（１１）上記（１）から（９）のいずれか１つに記載の抗菌性複合粒子が配合された抗菌性樹脂成形品である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、粒径の異なる複数の抗菌剤を用いた抗菌性複合粒子としたことにより、製造時及び繰り返し使用の際も成型体表面から脱落することなく抗菌効果を維持発揮することができる。
【００３３】
さらに、本発明の抗菌性複合粒子は、塩素、硫黄、窒素等を有する化合物による銀系抗菌剤の抗菌抑制作用を緩和するとともに、抗菌性無機粒子Ａ，Ｂを組み合わせることによって、樹脂成形体や繊維に十分な抗菌性を発現させ、また抗菌性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
各種合成樹脂成型品の原料ポリマーに抗菌性セラミックスを配合するには、まず第一段階として前記抗菌剤を高濃度に含有するマスターバッチを製造しておき、第二段階として前記成型品の原料ポリマーに前記抗菌剤が所定濃度になるようマスターバッチを添加して混合一体化するのが一般的である。このような製法を行う場合、マスターバッチと成型品の原料ポリマーを同時に溶融する必要がある。この際繊維や成型品表面に均一に抗菌剤を存在させ、良好な抗菌性を発現させるには該マスターバッチは微細化させる必要がある。
【００３５】
また、抗菌剤を少量でも優れた抗菌性を発現させるためにはマスターバッチに使用する樹脂は熱可塑性の樹脂が望ましい。熱可塑性樹脂を用いることで合成樹脂と溶融混合した際、前記抗菌性複合粒子は速やかに溶融し製品となる樹脂に溶融混合し結果的に抗菌剤が均一に分散されることになる。本発明の抗菌成型品は抗菌剤が均一に含有されることにより材料本来の特性を損ねることなく十分な抗菌効果を発現させることが可能である。
【００３６】
＜抗菌性複合粒子＞
初めに本発明の抗菌性複合粒子に関して説明する。即ち本発明は、樹脂に無機抗菌剤を分散した抗菌性複合粒子であって、銀又は銀イオンを有し且つ疎水化度が２０％以下である抗菌性無機粒子Ａと、疎水化度が３０％以上であって且つ体積平均粒径が０．０１〜３μｍである抗菌性無機粒子Ｂと、を含有する抗菌性複合粒子である。
【００３７】
また、上記抗菌性無機粒子Ａとして、後述するように、体積平均粒径０．０２μｍ以上５μｍ以下の無機粒子を用い、上記抗菌性無機粒子Ｂとして、体積平均粒径が０．０１μｍ以上３μｍ以下で該無機抗菌剤より小さい抗菌剤を用いている。
【００３８】
この抗菌性を有する無機粒子（以下、「抗菌性無機粒子」という）は樹脂と共に配合して抗菌性複合粒子を作製した後、この抗菌性複合粒子と基材樹脂とを溶融させて樹脂成形体や繊維を製造すると、抗菌性複合粒子中の抗菌性無機粒子が粒径の異なる複数の抗菌剤を用いる為、製造時及び繰り返し使用の際も成型体表面から脱落することなく抗菌効果を維持発揮することができる。
【００３９】
さらに、本発明の無機抗菌剤は銀系抗菌剤の課題であった抗菌抑制作用を緩和させることができ樹脂成形体や繊維に十分な抗菌性を発現させることができる。
【００４０】
（抗菌性無機粒子Ａ）
上記銀及び銀イオンを含む抗菌性無機粒子の平均体積粒径は０．０２〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜２μｍで、最も好ましくは０．０５〜１μｍである。平均体積粒径が０．０２μｍ未満では、銀及び銀イオンを十分に担持することができなくなり抗菌性複合粒子と基材樹脂とを溶融させて樹脂成形体や繊維を製造すると樹脂成形体や繊維に十分な抗菌性を発現させることができなくなる。また粒径が小さすぎて抗菌性無機粒子が舞い上がるなど、取扱いが困難になる傾向がある。一方、銀及び銀イオンを有する無機抗菌剤の体積平均径が５μｍを超えると、抗菌性複合粒子と基材樹脂とを溶融させて樹脂成形体や繊維を製造する際に、樹脂成形体や繊維の表面から抗菌剤の脱落が起こり十分な抗菌性を発現させることができなくなる。さらに平均体積粒径が５μｍを超えると、単位重量あたりの担体の表面積が低下し、抗菌性無機粒子に担持可能な抗菌性金属の量が低下するため、抗菌性無機粒子の添加量を増やさざるを得ず、樹脂成形体の物性等に悪影響を与える傾向がある。
【００４１】
ここで、平均体積粒径は、光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ550装置（堀場製作所製）を用いて、水に抗菌性微粒子を分散させ光散乱強度から粒度分布Ｄ５０を計算により算出した。
【００４２】
上記銀及び銀イオンを含む抗菌性無機粒子Ａは、上記銀及び銀イオンと無機系担体とで構成されることが好ましいが、かかる構成に限定されるものではなく、上記銀及び銀イオンなどの抗菌性金属単体で構成されてもよい。但し、抗菌性無機粒子Ａが、抗菌性金属と無機系担体とで構成される場合、抗菌性金属あるいはその化合物を単体で使用する場合に比べて金属の溶出が著しく少ないため、抗菌機能が維持され、安全性も高く、また日光などによる変色も起こりにくいという利点がある。
【００４３】
更に、上記抗菌性金属を用いる場合、これを担持させる無機系担体としては、アルミナ、シリカ、ゼオライト、リン酸塩系化合物、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタンの少なくとも１つのセラミックを挙げることができる。これらのセラミックは、人体に安全であり、抗菌性金属を安定に担持させることが可能である。
【００４４】
更に詳説すると、抗菌性無機粒子Ａとしては、人体に対する安全性、抗菌力の強さ、抗菌性能の持続性などを考慮すると、銀金属および銀イオンを、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛及びハイドロキシアパタイトの１種以上の担体と組み合わせることが好ましい。最も好適な組み合わせとしては、担体であるリン酸カルシウムに、銀を担持させたものである。この場合、リン酸カルシウムと銀との組み合わせが担持体と金属の強固な付着が得られるという利点がある。
【００４５】
無機系担体に抗菌性金属を担持させた場合の抗菌性無機粒子Ａは、上記抗菌性金属を常法により無機系担体に担持させることにより得ることができる。常法としては、物理的吸着、化学的吸着、イオン交換、蒸着や表面薄膜形成、機械的担持方法などが挙げられる。
【００４６】
また、抗菌性無機粒子Ａは、疎水化度が０％以上２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以上２０％以下である。疎水化度が２０％を超えると、親水性の菌に対する銀または銀イオンの抗菌性作用が低減し、所望の抗菌特性が得られなくなる可能性がある。
【００４７】
抗菌性無機粒子Ａの疎水化度を上記範囲内に調整する方法としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉの少なくとも１種を含む表面処理剤により表面処理することが挙げられる。上記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。
【００４８】
また、表面処理方法としては、例えば、銀または銀イオンを担持させた担持無機粒子と上記表面処理剤とを水またはアルコール、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの溶媒に添加して分散させた後、表面被覆された無機担持粒子を乾燥させて、さらにまた必要により加熱させることで該無機担持粒子表面に被膜を強固に固定化すること方法が挙げられる。
【００４９】
（抗菌性無機粒子Ｂ）
銀及び銀イオンを有する抗菌剤と併用する抗菌剤は、体積平均径が０．０１〜３μｍであることが好ましい。
【００５０】
体積平均粒径が０．０１μｍ未満では、抗菌性複合粒子と基材樹脂とを溶融させて樹脂成形体や繊維を製造すると樹脂
体や繊維表面に効果的に抗菌剤を配することができなくなり樹脂成体や繊維に十分な抗菌性を発現させることができなくなる。一方、銀及び銀イオンを有する抗菌剤と併用する抗菌剤の体積平均径が３μｍを超えると、抗菌性複合粒子と基材樹脂とを溶融させて樹脂成形体や繊維を製造する際に、樹脂成形体や繊維の表面から抗菌剤の脱落が起こり十分な抗菌性を発現させることができなくなる可能性がある。
【００５１】
上記銀及び銀イオンを有する抗菌剤と併用する抗菌剤は少なくともＺｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉを含む酸化物であることが望ましい。なお、表面処理剤および表面処理方法は、上述同様であるため、ここではその説明を省略する。
【００５２】
また、抗菌性無機粒子Ｂの疎水化度は、３０％以上１００％以下であることが好ましい。疎水化度が３０％未満の場合には、抗菌性無機粒子Ａとの併用による抗菌活性の向上が充分に得られない。また、抗菌性複合粒子と基材樹脂とを溶融させて樹脂成形体や繊維を製造する際に、樹脂成形体や繊維の表面から抗菌性無機粒子Ｂが脱落して十分な抗菌性が発現できない可能性がある。
【００５３】
上記抗菌性無機粒子Ａと抗菌性無機粒子Ｂの添加量の比は、１：７〜１：０．２５が好ましく、１：４〜１：０．２５がより望ましい。１：７を超えると銀及び銀イオンの持つ強固な抗菌効果が低減し樹脂成型体や繊維に十分な抗菌効果を与えることができなくなる。一方、１：０．２５を下回ると抗菌性金属酸化物が持つ耐拮抗剤へ効果が低減し樹脂成形体や繊維に十分な抗菌効果を与えることができなくなる。
【００５４】
本願の規定範囲内の疎水化度を有する抗菌性無機微粒子Ａと抗菌性無機微粒子Ｂを併用して用いると、抗菌能力が飛躍的に向上する理由は以下のように考えている。疎水化度が低い抗菌性無機粒子Ａの周囲には菌体が集まり、銀及び銀イオンが菌体に取り込まれ菌の細胞壁を壊し殺菌する。この時疎水化度の高い無機抗菌剤Ｂが近傍に存在すると、周囲に発生した活性酸素が無機抗菌剤Ａの中の銀を活性化させ、銀の取り込みを加速させる。
【００５５】
ここで、無機抗菌剤Ｂは無機抗菌剤Ａに対し、擬似的な触媒作用を施すと考えられる。無機抗菌剤Ｂが、本願発明に規定されたように適度に疎水化されていると、励起により発生した電子と正孔が再び結合する前に、金属との電荷授受を行なうことが出切る為、抗菌活性が高まると考えられる。すなわち、前記再結合は周囲の水分の影響を受けるので、無機微粒子Ｂの疎水化度が高いほうが望ましい。
【００５６】
基材樹脂中の抗菌性複合粒子の配合量は、抗菌性複合粒子に含まれる抗菌性無機粒子Ａ，Ｂの量に依存し、基材樹脂中の抗菌性無機粒子Ａ，Ｂの総濃度が０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜２０ｗｔ％となる量である。樹脂成形体中の抗菌性無機粒子の濃度が０．０１ｗｔ％未満では、樹脂成形体において抗菌性が発現せず、３０ｗｔ％を超えても、３０ｗｔ％以下の場合と比べて抗菌性能の向上は認められない。よって、抗菌性能を少ない費用で最大限に発揮するためには、樹脂成形体中の抗菌性無機粒子の濃度が０．０１〜３０ｗｔ％となるように抗菌性複合粒子を樹脂成形体中に配合することが好ましい。
【００５７】
抗菌性複合粒子中に含有される上記抗菌性無機粒子Ａと抗菌性無機粒子Ｂの総含有量は、抗菌性複合粒子に所望の抗菌性能を付与できる限り特に制限はないが、０．１重量％〜６０重量％の範囲であることが好ましい。抗菌性複合粒子中の抗菌性無機粒子Ａ，Ｂの総含有率が０．１重量％未満であると、必要な抗菌機能を発揮するためには、抗菌性複合粒子の基材樹脂への添加量が増すため、抗菌性樹脂成形体の製造費用が増加する傾向がある。また抗菌性無機粒子Ａ，Ｂの総含有率が６０重量％を超えると、抗菌性無機粒子Ａ，Ｂの凝集が起こりやすくなり、また抗菌性複合粒子製造時の混練が困難になる傾向がある。
【００５８】
上記抗菌性複合粒子において、より高い抗菌性を維持することと、生産性及び製造コスト等を勘案すると、銀または銀イオンを有する抗菌性無機粒子Ａと、銅または亜鉛の酸化物を含む抗菌性無機粒子Ｂとの組み合わせが最も好ましい。上記構成とすることによって、抗菌性複合粒子と成形基材樹脂とを溶融混練するときに、後述するマスター樹脂と分離しにくく、この抗菌性無機粒子Ａ，Ｂを樹脂成形体や繊維の表層により十分に集中させることができる。このため、より少量の抗菌性無機粒子Ａ，Ｂで基材樹脂の抗菌性能をより十分に高めることができる。上記抗菌性無機粒子Ｂの酸化物は単独で用いても良いが、複数種を混合しても良く、複数種の合金であってもよい。
【００５９】
上記抗菌性無機粒子Ｂの疎水化度は、銀及び銀イオンを有する抗菌性無機粒子Ａに比べ高いことが望ましい。一般に銀及び銀イオンを含む抗菌剤は疎水化度が低く樹脂の中に極性基を有するような樹脂に分散させる際、のぞましくない凝集をおこす場合があり、抗菌性の安定発現に難がある場合があった。この結果成形体や繊維表面で抗菌剤が均一に存在しにくくなり良好な抗菌効果を得られ難かった。これに対し疎水性の高い小径の抗菌性無機粒子Ｂは、極性基を有する樹脂から非極性の樹脂に対して、また極性を有する樹脂と非極性樹脂とをブレンドした樹脂に対しても良好な分散を示すことが可能となり、安定した抗菌性能を発現させることが可能となる。
【００６０】
ここで、疎水化度は、メタノール疎水化法で測定した。
【００６１】
抗菌性無機粒子Ａ，Ｂの疎水化度は、以下の式に基づいて算出した。
【００６２】
疎水化度（％）＝（メタノール濃度１（％）＋メタノール濃度２（％））／２
【００６３】
上記式中、「メタノール濃度１」とは、抗菌剤をメタノール水溶液中に投入した場合に、抗菌剤の一部が沈降して懸濁を起こし始めるときのそのメタノール水溶液中のメタノール濃度（単位は体積％）を言う。また「メタノール濃度２」とは、抗菌剤をメタノール水溶液中に投入した場合に、樹脂粉体が液面上に浮遊することなく懸濁を起こすときのそのメタノール水溶液中のメタノール濃度（単位は体積％）のうち、最低のメタノール濃度を言う。なお、メタノール水溶液が懸濁していない状態では、抗菌剤は水面に浮かび、懸濁し始めると樹脂含有粒子の一部が水面下に沈み始め、全て懸濁すると樹脂含有粒子は完全に水面下に沈み、白濁する。
【００６４】
上記メタノール濃度１，２は、例えば次のようにして求めることができる。即ち、まず複数個のビーカーを用意し、これらのビーカーに０から１００％まで、１０％毎に濃度の異なる複数のメタノール水溶液を６０ｍｌずつ入れる。そして、樹脂粉体０．１ｇを各水溶液に添加し、マグネットスターラーにて軽く撹拌を行い、ビーカー中の水溶液を観察する。この観察結果より、「メタノール濃度１」を含む範囲と、「メタノール濃度２」を含む範囲をそれぞれ決定した後、各範囲において１０％毎に濃度の異なるメタノール水溶液を調製し、上記のようにしてメタノール水溶液を観察し、「メタノール濃度１」と、「メタノール濃度２」を求める。メタノール濃度の測定例と、観察結果を表１に示す。なお、表１中、○、△、×は下記基準に従って記載されたものである。
【００６５】
○      樹脂含有粒子が全て浮く
△      樹脂含有粒子の一部が懸濁する
×      樹脂含有粒子の全てが懸濁する
【００６６】
【表１】
2005179607.tif 000002
【００６７】
表１に示す結果より、「メタノール濃度１」は、１０〜２０％の範囲に含まれ、「メタノール濃度２」は、２０〜３０％の範囲に含まれることが分かる。
【００６８】
[抗菌性複合粒子用マスター樹脂]
前記抗菌性複合粒子を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であることが望ましい。抗菌性無機粒子Ａ，Ｂとともに配合して抗菌性複合粒子を作製した後、この抗菌性複合粒子と基材樹脂とを溶融させて樹脂成形体や繊維を製造すると、抗菌性複合粒子中の抗菌性無機粒子Ａ，Ｂを基材樹脂中で効果的に拡散浸透させることが可能となり、得られる樹脂成形体や繊維の表層に抗菌性無機粒子を十分に集中させることが可能となる。このため、少量の抗菌性無機粒子Ａ，Ｂで樹脂成形体や繊維に十分な抗菌性を発現させることができるからである。
【００６９】
上述した本発明の抗菌性複合粒子を構成する樹脂である「マスター樹脂」について、以下に説明する。
【００７０】
本発明のマスター樹脂は、抗菌性無機粒子Ａ，Ｂとともに抗菌性複合粒子に配合されるものである。
【００７１】
上述のマスター樹脂としては、例えばスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。またマスター樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等も挙げられる。
【００７２】
さらに、上記マスター樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も挙げられる。
【００７３】
上記ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリ（エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／テレフタレート）、ポリカーボネート又はポリアリレートなどが挙げられる。
【００７４】
上記ポリアミドの具体例としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０が挙げられる。
【００７５】
上記マスター樹脂としては、ポリアミド、アクリル、フッ素樹脂又はこれらから誘導される樹脂等を挙げることもできる。
【００７６】
上記マスター樹脂の中でも、抗菌性無機粒子Ａ，Ｂの配合のし易さや分散性、汎用性を考慮すると、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、スチレンアクリル樹脂が特に好ましく、中でも抗菌性無機粒子を良好に分散させることが可能であり、また樹脂成型物や糸物性に影響を与え難いという理由から、ポリエステル又はスチレンアクリル樹脂がより好ましい。
【００７７】
上記抗菌性複合粒子を繊維に適用する場合には、糸の展伸性を考慮して、上記マスター樹脂の中でも、ポリエステル、ポリアミド等が好適である。
【００７８】
[マスター樹脂の製造方法]
次に、本発明に係るマスター樹脂の製造方法の実施形態について説明する。
【００７９】
まずマスター樹脂がポリエステル樹脂である場合を例にして説明する。
【００８０】
はじめに、酸とアルコールとを重合反応させる（重合反応工程）。酸としては、上述したマスター樹脂の原料となるモノマーが用いられる。具体的には、テレフタール酸、フマール酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が用いられる。アルコールは、上記酸と重合してポリエステル樹脂を形成可能なものであれば特に限定されず、かかるアルコールとしては、例えばビスフェノールＡ，ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド不可物、グリセリン、シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、等が挙げられる。
【００８１】
なお、スチレンアクリル樹脂で構成されるマスター樹脂を製造する場合は、酸をアクリル酸に代え、アルコールをスチレンに代えれば良い。
【００８２】
上記抗菌性複合粒子の体積平均粒径は、好ましくは１〜２０００μｍであり、より好ましくは５〜１０００μｍである。抗菌性複合粒子の体積平均粒径が１μｍ未満では、粉塵舞の発生といったハンドリング性の悪さや粉砕コストの過度の上昇となる傾向があり、２０００μｍを超えると、併用する他添加剤との十分な混合が得られないとなる傾向がある。
【００８３】
基材樹脂が合成樹脂の場合、抗菌性複合粒子の体積平均粒径は１０〜２０００μｍが好ましく、基材樹脂が合成繊維や不織布の場合、抗菌性複合粒子の体積平均粒径は１〜１０００μｍが好ましく、基材樹脂が合成紙の場合、抗菌性複合粒子の体積平均粒径は１〜１０００μｍが好ましい。さらにまた塗料組成物中に抗菌性複合粒子を分散させた抗菌性塗料の場合は、抗菌性複合粒子の体積平均粒径は１〜１００μｍが好ましい。
【００８４】
抗菌性複合粒子には、必要に応じて、抗菌性複合粒子に影響を与えない範囲で公知の添加剤を１種または複数種組み合せて配合することができる。このような添加剤としては、例えば難燃剤、難燃助剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、着色剤（染顔料）、充填剤、結着剤、帯電制御剤等が挙げられる。これらの添加物は、マスター樹脂と抗菌性無機粒子が粉砕されるまでの過程のいずれの時点においても配合することができる。但し、抗菌性複合粒子においては、一般的に樹脂と抗菌性無機粒子との相溶性を向上させるために汎用される滑剤、分散剤、分散助剤等は必ずしも必要ではない。
【００８５】
尚、上記抗菌性複合粒子の具体的な用途としては、包装用フィルム等の各種包材、エアコンフィルター、浄水器用フィルター、まな板、冷蔵庫の内装、医療器具、各種チューブ、パッキン、食品用容器などの種々の樹脂成形体が挙げられ、上記抗菌性複合粒子によれば、耐久性のある良好な抗菌性をそれらの樹脂成形体に付与することができる。
【００８６】
[抗菌性複合粒子の製造方法]
上記抗菌性複合粒子は、マスター樹脂及び抗菌性無機粒子Ａ，Ｂの特性を考慮した上で、各種パラメータを制御した溶融混練粉砕法により得ることができる。
【００８７】
熱可塑性樹脂と抗菌性無機粒子Ａ，Ｂは、溶融混練前の事前分散性の付与、粗大原料粒子の磨砕という理由から、溶融混練前に、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等で
混合されることが好ましい。このとき、撹拌機の容量、撹拌機の回転速度、撹拌時間等を適切に組み合わせて選択しなければならない。撹拌機容量が７５リットルの撹拌機であるヘンシェルミキサーについて例を挙げると、回転速度は５００ｒｐｍ以上であることが望ましい。回転速度が５００ｒｐｍを下回ると、十分な撹拌を得るためには長時間の撹拌が必要になり、作業が非効率になる。回転速度の上限は、装置の性能、撹拌時間、樹脂の特性に依存する。また撹拌時間は、撹拌装置の回転速度によるが、１５秒から１５分間が好ましい。撹拌時間が１５秒未満では、撹拌が不十分になり、抗菌性複合粒子において抗菌性無機粒子の偏在が起こりやすく、抗菌性無機粒子の凝集も発生しやすくなる。一方、撹拌時間が１５分を超えると、撹拌しても撹拌による効果は向上しないばかりか、却ってマスター樹脂と抗菌性無機粒子とが再分離を起こして撹拌による効果を低下させることもある。更に温度上昇を招き凝集を起こすことがある。
【００８８】
こうしてマスター樹脂と抗菌性無機粒子Ａ，Ｂとを撹拌して撹拌物を得た後は、この撹拌物について、公知の方法により溶融状態での混練を行う。
【００８９】
このとき、抗菌性無機粒子Ａ，Ｂの分散性を向上させる点からは、一軸または多軸押出し機等の混練装置を用いて溶融混練を行うことが好ましい。このとき、上記混練装置のニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度、混練速度等は、製造する抗菌性複合粒子の物性に大きな影響を与えるため、これらを全て適切な値に設定し、制御する必要がある。例えば、マスター樹脂の物性にあわせて樹脂温度が適切になるような装置制御をすることが必要であり、また、十分な混練状態を得るためにはニーディングスクリュウゾーン数や混練速度を総合的に決定しなければならない。混練時の各制御因子のうち、混練状態に特に大きな影響を与えるのは、混練機の回転数、ニーディングスクリュウゾーン数、およびシリンダー設定温度である。
【００９０】
回転数は、樹脂により異なるが、一般に３００〜１，０００ｒｐｍが望ましく、ニーディングスクリュウゾーン数は１段スクリュウよりも、２段スクリュウ等の多段ゾーンを用いた方がよりよく混練される。またシリンダー設定温度は、マスター樹脂の軟化温度より決定し、通常は軟化温度よりも−２０〜＋１００℃に設定するのが好ましい。これらを下回ると、十分な混練分散が得られず、抗菌性無機粒子の凝集が起こりやすくなり、これらを上回ると、混練シェアが掛からないため、十分な分散が得られないばかりか、混練後の冷却が困難になることがある。
【００９１】
溶融混練により得られた混練物は十分に冷却した後、ボールミル、サンドミル、ハンマーミル等の機械的粉砕方法、気流式粉砕方法等の公知の方法で粉砕する。常法での冷却が充分できない場合は、冷却または凍結粉砕法も選択できる。これも抗菌性複合粒子である被粉砕物の物性に適した冷却方法と粉砕方法を選択し、冷却温度、粉砕圧力、粉砕温度、気流速度等を最適化する必要がある。
【００９２】
[樹脂成形体]
樹脂成形体は、上記抗菌性複合粒子と、成形基材樹脂とを含む。
【００９３】
成形基材樹脂は、特に限定されず、その選択は用途による。特に好適な樹脂はポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ＡＢＳ，ＡＳ，アクリル系樹脂、アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセタール、メラミン、エポキシ樹脂、ウレタン、フェノール、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂である。
【００９４】
樹脂成形体中の抗菌性複合粒子の配合量は、抗菌性複合粒子に含まれる抗菌性無機粒子の量に依存し、樹脂成形体中の抗菌性無機粒子の濃度が０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜２０ｗｔ％となる量である。樹脂成形体中の抗菌性無機粒子の濃度が０．０１ｗｔ％未満では、樹脂成形体において抗菌性が発現せず、３０ｗｔ％を超えても、３０ｗｔ％以下の場合と比べて抗菌性能の向上は認められない。よって、抗菌性能を少ない費用で最大限に発揮するためには、樹脂成形体中の抗菌性無機粒子の濃度が０．０１〜３０ｗｔ％となるように抗菌性複合粒子を樹脂成形体中に配合することが好ましい。
【００９５】
[樹脂成形体の製造方法]
上記樹脂成形体は、マスターバッチ法、着色ペレット法又はドライカラー法によって製造することができる。マスターバッチ法は、マスター樹脂、抗菌性無機粒子及び分散剤等を溶融押出ししてなるマスターペレット（抗菌性複合粒子）を作製し、これを成形基材樹脂と混合して成形加工する方法であり、着色ペレット法は、抗菌性複合粒子、成形基材樹脂、着色剤、分散剤等の最終製品と同じ組成で押出し作製したペレットを用いて成形加工する方法であり、ドライカラー法は、抗菌性複合粒子、分散剤、金属石鹸、ワックス等を混合したドライカラーを成形基材樹脂と混合し成形する方法である。一般には、マスターバッチ法が広く用いられている。
【００９６】
上記成形加工法としては、公知の方法である射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形などを挙げることができる。
【００９７】
上記製造方法においては、いずれの方法においても抗菌性複合粒子と成形基材樹脂とを用いて成形加工が行われる。このとき、抗菌性複合粒子として、本発明のマスター樹脂を含む抗菌性複合粒子を用いると、成形加工の際に、上記抗菌性無機粒子とマスター樹脂とが分離せず、そのため、抗菌性無機粒子を成形基材樹脂中で効果的に拡散浸透（ブリードアウト）させることが可能となり、樹脂成形体の表層に抗菌性無機粒子を十分に集中させることが可能となる。このため、少量の抗菌性無機粒子で樹脂成形体に十分な抗菌性を発現させることができる。
【００９８】
このとき、成形基材樹脂の軟化温度が、抗菌性複合粒子を構成する抗菌性マスター樹脂の軟化温度より高いことが好ましい。この場合、樹脂成形体を成形する際、抗菌性複合粒子に含まれるマスター樹脂がその成形時の熱により成形基材樹脂よりも先に軟化し樹脂成形体の表面に容易にブリードアウトする。このため、樹脂成形体中の抗菌剤濃度を表面層のみにおいてより高めることができ、少量の添加で樹脂成形体表面の抗菌性をより十分に向上させることができる。
【００９９】
こうして得られた樹脂成形体は、継続使用するうちに、樹脂成形体の表面が研磨されるが、その場合でも新しい表面が現れ、そこにまた新たな抗菌剤が存在する。また継続使用中も極僅かではあるがブリードアウト現象は徐々に生じているため、樹脂成形体において、長期間にわたり効果的な抗菌性が維持される。
【０１００】
[抗菌性繊維]
抗菌性繊維は、本発明の抗菌性複合粒子と、繊維用基材樹脂とを含む。
【０１０１】
繊維用基材樹脂は、特に限定されず、かかる繊維用基材樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレートなどのポリエステル樹脂類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂、メタクリル樹脂などのアクリル系樹脂、アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン系樹脂、ブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、フッ素樹脂等、又はこれらの混合体などの合成樹脂や半合成樹脂を挙げることができる。これらの中でも、特に好適な繊維用基材樹脂は、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、又はこれらの混合体である。繊維用基材樹脂は、上記樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【０１０２】
抗菌性繊維中の抗菌性複合粒子の配合量は、抗菌性無機粒子の配合量によって決まり、抗菌性繊維中の抗菌性無機粒子濃度が０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％となる量である。抗菌性繊維中の抗菌性無機粒子の含有率が０．０１ｗｔ％未満のときは、抗菌性繊維において抗菌性が発現せず、２０ｗｔ％を超えても、２０ｗｔ％以下の場合に比べて抗菌性能の向上は認められない。よって、抗菌性繊維において抗菌性能を少ない費用で最大限に発揮するためには、抗菌性繊維中の抗菌性無機粒子の含有率が０．０１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【０１０３】
[抗菌性繊維の製造方法]
上記抗菌性繊維は、繊維用基材樹脂中に、繊維用基材樹脂が紡糸口金から排出されるまでの任意の段階で、上記抗菌性複合粒子を配合して紡糸することにより得ることができる。この場合、材料本来の特性を損うことなく十分な抗菌性能を有する抗菌性繊維が得られる。なお、抗菌性複合粒子の繊維用基材樹脂への配合は、ポリマーペレット、若しくは紡糸原液に混合する等、常法によって行うことができる。
【０１０４】
尚、上記のようにして得られた抗菌性繊維からは、フィラメント糸、紡績糸、織編物や不織布などを製造することができ、これら抗菌性繊維は、上着、肌着、作業服などの衣類、靴中敷、靴下、雑巾、靴下、玩具、塗料、布団、ベッド、カーペット、白衣、病衣、包帯、ガーゼ、歯ブラシ等に利用することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の説明において、「部」とは特に明示しない限り「重量部」を表す。また実施例及び比較例において、マスター樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）及び軟化温度、並びに抗菌性無機粒子中の水分量の測定及び抗菌性能の測定方法は、下記にようにして測定した。
【０１０６】
（抗菌性能の測定方法）
樹脂成形体としての試験片についての抗菌性能は下記実施手順（１）〜（５）に従って測定した。
【０１０７】
（１）普通寒天の斜面培地で培養した試験菌（大腸菌，黄色ぶどう状球菌）を水中で懸濁して、菌濃度が２．０×１０5の懸濁液を調整する。
【０１０８】
（２）上記懸濁液０．５ｍｌを、シャーレ内に静置した試験片の表面に滴下し、プラスチックフィルムで被覆したのち、湿度９０％、温度３５±１°Ｃにて２４時間保持して試験菌の培養を行う。
【０１０９】
（３）２４時間培養後、試験片の表面から培地液（例えばＳＣＤＬＰ培地）で菌体を洗い出す。
【０１１０】
（４）洗浄液を生理食塩水で適当な倍率に希釈したのち、これを培地液と混合し、標準寒天培地を用いて３５±１°Ｃの温度で４０〜４８時間培養する。
【０１１１】
（５）培養後、培地に生じたコロニー数を計数し、得られたコロニー数に希釈倍率を掛け合わせて生菌個数とする。
【０１１２】
上記（１）〜（５）の工程とは別に、試験の信頼性を確認するため、抗菌性無機粒子Ａ，Ｂ無添加（リファレンス）の測定を行った。測定法は、抗菌性無機粒子添加の場合と同様とした。
【０１１３】
（抗菌活性値の計算方法）
抗菌活性値は、以下の式に基づいて算出した。
【０１１４】
抗菌活性値＝Ｌｏｇ（Ｙ／Ｘ）・・・（Ｉ）
（上記式中、Ｘは、試験片の生菌個数を、Ｙは、比較対照用の抗菌性無機粒子無添加の試験片の生菌個数を表す）
【０１１５】
尚、抗菌性の判定は以下の基準で行った。
【０１１６】
即ち、大腸菌及び黄色ブドウ球菌のうち、いずれかの抗菌活性値が２．０未満である場合には、樹脂成形体において抗菌性が認められないものとし、大腸菌および黄色ブドウ球菌のいずれも抗菌活性値が２．０以上である場合には、抗菌性が認められるものとした。
【０１１７】
＜実施例１＞
ポリエステル樹脂（単量体として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／テレフタール酸／フマール酸の縮重合樹脂；数平均分子量４．５×１０3、重量平均分子量 １．５×１０4、酸価＝１５ｍｇ／ＫＯＨ、軟化温度：１００℃、Ｔｇ：６５℃）８０重量％、抗菌性無機粒子Ａとしてリン酸三カルシウムに銀金属を担持させた無機粒子（体積平均粒子径Ｄ５０＝０．１μｍ、銀含有量１．３％）１０重量％、抗菌性無機粒子Ｂとしてオクチルトリメトキシシランにより表面処理した酸化亜鉛無機粒子（体積平均径Ｄ５０=０．０５μｍ）１０重量％を、ヘンシェルミキサー(ＦＭ−７５型、三井三池化工機社製)に投入し、１０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、エクストルーダ（ＴＥＭ４８ＢＳ、東芝機械社製）を用い、スクリュウ回転数５００ｒｐｍ、シリンダー温度８０℃で溶融混練した混練物を冷却した後、ハンマーミルで粉砕し体積平均粒径で約３００μｍの抗菌性複合粒子を得た。
【０１１８】
ＮａＣｌ含有アクリロニトリルーブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂中のＮａＣｌ添加濃度=２％）９０重量％、本抗菌性複合粒子１０重量％を良く混合し、シリンダー温度を２６０℃に設定した二軸押出機（東芝機械社製ZSK-２５）を用い回転数３００rpmで溶融混練し抗菌剤含有ペレットを得た。本ペレットを、射出成形機（名機製作所株式会社製、型式「Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭ」）によって、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数８０rpm、射出速度１０秒、金型温度２５０℃で上記ペレットを射出成形し、５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍの抗菌性評価用の平板を得た試験片（Ａ）を作製した。
【０１１９】
試験片（Ａ）の抗菌活性値は、大腸菌＝３．６、黄色ブドウ球菌＝２．８で充分な抗菌性を有した。また成形体の外観はシルバーストリークス、ワレ、ヤケ、変色が発生無く良好であった。また試験片（Ａ）を耐光性試験（キセノンアークＣｉ６５（ＡＴＬＡＳ）、照射照度：０．３５Ｗ２／ｍａｔ３４０ｎｍ，１週間）での変色は見られなかった。
【０１２０】
＜比較例１＞
ポリエステル樹脂（単量体として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／テレフタール酸／フマール酸の縮重合樹脂；数平均分子量４．５×１０3、重量平均分子量 １．５×１０4、酸価＝１５ｍｇ／ＫＯＨ、軟化温度：１００℃、Ｔｇ：６５℃）８０重量％、抗菌性粒子としてリン酸三カルシウムに銀金属を担持させた無機粒子（体積平均粒子径Ｄ５０＝０．１μｍ、銀含有量１．３％）２０重量％を、ヘンシェルミキサー(ＦＭ−７５型、三井三池化工機社製)に投入し、１０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、エクストルーダ（ＴＥＭ４８ＢＳ、東芝機械社製）を用い、スクリュウ回転数５００ｒｐｍ、シリンダー温度８０℃で溶融混練した混練物を冷却した後、ハンマーミルで粉砕し体積平均粒径で約３００μｍの抗菌性複合粒子を得た。
【０１２１】
ＮａＣｌ含有アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂中のＮａＣｌ添加濃度=２％）９０重量％、本抗菌性複合粒子１０重量％を良く混合し、シリンダー温度を２６０℃に設定した二軸押出機（東芝機械社製ZSK-２５）を用い回転数３００rpmで溶融混練し抗菌剤含有ペレットを得た。本ペレットを、射出成形機（名機製作所株式会社製、型式「Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭ」）によって、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数８０rpm、射出速度１０秒、金型温度２５０℃で上記ペレットを射出成形し、５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍの抗菌性評価用の平板を得た試験片（Ｂ）を作製した。
【０１２２】
試験片（Ｂ）の抗菌活性値は、大腸菌＝１．１、黄色ブドウ球菌＝１．５で抗菌性は十分では無かった。また試験片（Ｂ）を耐光性試験（キセノンアークＣｉ６５（ＡＴＬＡＳ）、照射照度：０．３５Ｗ２／ｍａｔ３４０ｎｍ，１週間）で評価した成型体の黄変が見られた。
【０１２３】
＜比較例２＞
実施例１において使用する抗菌性無機粒子Ａとして以下を用いた以外はすべて比較例１と同様にして抗菌性複合粒子を得た。抗菌性無機粒子Ａ＝リン酸ジルコニウムに銀金属を担持させた無機粒子（体積平均粒子径Ｄ５０＝７．１μｍ、銀含有量１．８％）。本抗菌性複合粒子を実施例１と同様にＮａＣｌ含有アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体に添加し試験片（Ｃ）を作成した。試験片（Ｃ）の抗菌活性値は、大腸菌＝２．３、黄色ブドウ球菌＝１．９で抗菌性は十分では無かった。また成形体の外観はシルバーストリークス、ワレが発生した。
【０１２４】
＜実施例２＞
ハロゲン系難燃剤入りポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ粘度=０．６６、難燃剤＝ファイヤガードＲ２０００：帝人化成社製、添加量１％）９０重量％と、抗菌性無機粒子Ｂの表面をパーフルオロオクチルトリメトキシシランで表面処理した以外は実施例１と同様に作製した抗菌性複合粒子１０重量％をヘンシェルミキサー(ＦＭ−７５型、三井三池化工機社製)に投入し、１０００ｒｐｍで２分間混合した。混合物を二軸押出し機（ベルストルフ、φ=４３、Ｌ／Ｄ＝３７）でシリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練、ペレタイズを行いマスターチップを試作した。マスターチップを、常法に従い巻き取り速度１２００ｍ／分で溶融紡糸し、スピンドル方式の延伸仮撚機により、抗菌性原糸を得た。
【０１２５】
繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果  JIS  L  １９０２  に準拠して抗菌試験を行った。すなわち、滅菌した１／２０濃度のニュートリエントブロスで、下記試験菌の菌液１．３×１０5個／ｍｌを調製し、前記調製菌液０．２ｍｌを実施例２の各試料０．４ｇにそれぞれ均一に接種し、３７℃で１８時間培養する。培養終了後、試験菌を洗い出し、その液を混釈平板寒天培養法で、３７℃で２４〜４８時間培養し生菌数を測定する。なお、試験菌としては黄色ブドウ球菌を使用し抗菌樹脂と同様の方法で算出した抗菌活性値は、３．８であり充分な抗菌性を示した。
【０１２６】
原糸の引っ張り強度、伸び強度、沸収、乾収、共に問題なく良好なレベルであった。
【０１２７】
＜比較例３＞
比較例１で用いた抗菌性複合粒子２０重量％をヘンシェルミキサー(ＦＭ−７５型、三井三池化工機社製)に投入し、１０００ｒｐｍで２分間混合した。混合物を二軸押出し機（ベルストルフ、φ=４３、Ｌ／Ｄ＝３７）でシリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練、ペレタイズを行いマスターチップを試作した。マスターチップを、常法に従い巻き取り速度１２００ｍ／分で溶融紡糸し、スピンドル方式の延伸仮撚機により、抗菌性原糸を得た。
【０１２８】
繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果 JIS L １９０２ に準拠して抗菌試験を行った。すなわち、滅菌した１／２０濃度のニュートリエントブロスで、下記試験菌の菌液１．３×１０5個／ｍｌを調製し、前記調製菌液０．２ｍｌを実施例２の各試料０．４ｇにそれぞれ均一に接種し、３７℃で１８時間培養する。培養終了後、試験菌を洗い出し、その液を混釈平板寒天培養法で、３７℃で２４〜４８時間培養し生菌数を測定する。なお、試験菌としては黄色ブドウ球菌を使用し抗菌樹脂と同様の方法で算出した抗菌活性値は、１．４であり抗菌性は不十分であった。
【０１２９】
＜実施例３＞
酸化亜鉛として以下に示す表面処理酸化亜鉛を使用した。
【０１３０】
コア材；ＺｎＯ  平均体積径Ｄ５０=０．０１μｍ
処理剤；デシルシラン：KBM３１０３（信越化学）
【０１３１】
コア材に対する処理剤量が１０％となるようトルエン溶媒にコア材と処理剤を仕込みスターラーで十分に乾燥した後ロータリーエバポレータでトルエンを蒸発させ処理粉体を得た。バットに移し１２０℃で２時間乾燥させた後解砕し表面処理した抗菌性無機粒子Ｂを得た。表面処理後の抗菌剤の体積平均粒径Ｄ５０=０．０２μｍであった。該表面処理した抗菌性無機粒子Ｂと、抗菌性無機粒子Ａとして、燐酸ジルコニウムに銀を担持させたもの（平均体積粒子径Ｄ５０＝０．１５μｍ、銀含有量２．８％）を用い、抗菌性無機粒子Ａ：Ｂ＝１：７とした以外はすべて実施例１と同様にして試験片（Ｄ）を作成した。試験片（Ｄ）の抗菌活性値は、大腸菌＝４．５、黄色ブドウ球菌＝３．５で充分な抗菌性を有した。また成形体の外観も問題無かった。耐光試験結果後の変色も見られなかった。
【０１３２】
＜実施例４＞
スチレンアクリル樹脂（スチレン／メチルメタクリレート共重合体／数平均分子量２．７×１０3、重量平均分子量 ５×１０4、酸価＝２０ｍｇ／ＫＯＨ、軟化温度：１０５℃、Ｔｇ：６５℃）８０重量％、抗菌性無機粒子Ａとしてジメチルトリメトキシシラン（KA22、信越化学社製）により表面処理したリン酸三カルシウムに銀金属を担持させた無機粒子（平均体積粒子径Ｄ５０＝０．１μｍ、銀含有量１．３％）１０重量％、アルミネートカップリング剤（プレンアクト  ＡＬ−Ｍ  味の素社製）により表面処理した酸化亜鉛無機粒子（平均体積径Ｄ５０=０．０５μｍ）１０重量％を、ヘンシェルミキサー(ＦＭ−７５型、三井三池化工機社製)に投入し、１０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、エクストルーダ（ＴＥＭ４８ＢＳ、東芝機械社製）を用い、スクリュウ回転数５００ｒｐｍ、シリンダー温度８０℃で溶融混練した混練物を冷却した後、ハンマーミルで粉砕し体積平均粒径で約３００μｍの抗菌性複合粒子を得た。
【０１３３】
アクリロニトリル９６重量％、酢酸ビニル４重量％からなる単量体混合物を過硫酸アンモニウムを開始剤とし水系懸濁重合し重量平均分子量２０×１０4のポリアクリロニトリル系重合体を作成した。得られた重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、かかる重合体原液に該抗菌性複合粒子を１０重量％添加し、紡糸原液を調整した。
【０１３４】
ついで、前記紡糸原液を湿式紡糸法によってノズルから吐出し、ジメチホルムアミド水溶液中で凝固させ、イオン交換水で水洗いし、ジメチホルムアミドを除去した。その後、１００℃の湿熱下で２倍の延伸を行い、ヒーターローラーにて１２０℃で乾燥させた。乾燥した繊維を更に１７０℃に表面温度を設定した過熱ローラーを通して加熱し二倍の乾熱延伸を実施し、油剤を付与した後、加熱ローラーで巻き取ることにより抗菌性仮撚加工繊維を作成した。
【０１３５】
繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果 JIS L １９０２ に準拠して抗菌試験を行った。試験菌としては黄色ブドウ球菌を使用し抗菌樹脂と同様の方法で算出した抗菌活性値は、４．３であり充分な抗菌性を示した。
【０１３６】
＜実施例５＞
酸化チタン（ＩＶ）として以下に示す表面処理酸化チタンを使用した。
【０１３７】
コア材；ＴｉＯ2  平均体積径Ｄ５０=２μｍ
処理剤；ｎ−デシルトリメトキシシラン：KBM３１０３（信越化学）
【０１３８】
コア材に対する処理剤量が１０％となるようトルエン溶媒にコア材と処理剤を仕込みスターラーで十分に乾燥した後ロータリーエバポレータでトルエンを蒸発させ処理粉体を得た。バットに移し１２０℃で２時間乾燥させた後解砕し表面処理した抗菌性無機粒子Ｂを得た。表面処理後の抗菌剤の体積平均粒径Ｄ５０=３μｍであった。該表面処理した抗菌剤と、抗菌性無機粒子Ａとして、燐酸ジルコニウムに銀を担持させたもの（平均体積粒子径Ｄ５０＝０．１５μｍ、銀含有量２．８％）を用い、抗菌性無機粒子Ａ：Ｂ＝１：４とした以外はすべて実施例１と同様にして試験片（Ｅ）を作成した。試験片（Ｅ）の抗菌活性値は、大腸菌＝３．６、黄色ブドウ球菌＝３．９で充分な抗菌性を有した。また成形体の外観も問題無かった。耐光試験結果後の変色も見られなかった。
【０１３９】
＜実施例６＞
酸化銅（ＩＩ）として以下に示す表面処理酸化銅を使用した。
【０１４０】
コア材；ＣｕＯ  平均体積径Ｄ５０=０．１μｍ
処理剤；ｎ−デシルトリメトキシシラン：KBM３１０３（信越化学）
【０１４１】
コア材に対する処理剤量が１０％となるようトルエン溶媒にコア材と処理剤を仕込みスターラーで十分に乾燥した後ロータリーエバポレータでトルエンを蒸発させ処理粉体を得た。バットに移し１２０℃で２時間乾燥させた後解砕し表面処理した抗菌性無機粒子Ｂを得た。表面処理後の抗菌剤の体積平均粒径Ｄ５０=０．２μｍであった。該表面処理した抗菌剤と、抗菌性無機粒子Ａとして、燐酸ジルコニウムに銀を担持させたもの（平均体積粒子径Ｄ５０＝０．１５μｍ、銀含有量２．８％）を用い、抗菌性無機粒子Ａ：Ｂ＝１：４とした以外はすべて実施例１と同様にして試験片（Ｆ）を作成した。試験片（Ｆ）の抗菌活性値は、大腸菌＝４．５、黄色ブドウ球菌＝４．１で充分な抗菌性を有した。また成形体の外観も問題無かった。耐光試験結果後の変色も見られなかった。
【０１４２】
＜実施例７＞
酸化ニッケル（ＩＩ）として以下に示す表面処理酸化ニッケルを使用した。
【０１４３】
コア材；ＮｉＯ  平均体積径Ｄ５０=０．０１μｍ
処理剤；ｎ−デシルトリメトキシシラン：KBM３１０３（信越化学）
【０１４４】
コア材に対する処理剤量が１０％となるようトルエン溶媒にコア材と処理剤を仕込みスターラーで十分に乾燥した後ロータリーエバポレータでトルエンを蒸発させ処理粉体を得た。バットに移し１２０℃で２時間乾燥させた後解砕し表面処理した抗菌性無機粒子Ｂを得た。表面処理後の抗菌剤の体積平均粒径Ｄ５０=０．０２μｍであった。該表面処理した抗菌剤と、抗菌性無機粒子Ａとして、燐酸ジルコニウムに銀を担持させたもの（平均体積粒子径Ｄ５０＝０．１５μｍ、銀含有量２．８％）を用い、抗菌性無機粒子Ａ：Ｂ＝１：４とした以外はすべて実施例１と同様にして試験片（Ｇ）を作成した。試験片（Ｇ）の抗菌活性値は、大腸菌＝４．３、黄色ブドウ球菌＝３．９で充分な抗菌性を有した。また成形体の外観も問題無かった。耐光試験結果後の変色も見られなかった。
【０１４５】
＜比較例４＞
ポリエステル樹脂（単量体として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／テレフタール酸／フマール酸の縮重合樹脂；数平均分子量４．５×１０3、重量平均分子量 １．５×１０4、酸価＝１５ｍｇ／ＫＯＨ、軟化温度：１００℃、Ｔｇ：６５℃）８０重量％、抗菌性粒子として酸化亜鉛無機粒子（体積平均径Ｄ５０=０．０５μｍ）２０重量％を、ヘンシェルミキサー(ＦＭ−７５型、三井三池化工機社製)に投入し、１０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、エクストルーダ（ＴＥＭ４８ＢＳ、東芝機械社製）を用い、スクリュウ回転数５００ｒｐｍ、シリンダー温度８０℃で溶融混練した混練物を冷却した後、ハンマーミルで粉砕し体積平均粒径で約３００μｍの抗菌性複合粒子を得た。
【０１４６】
ＮａＣｌ含有アクリロニトリルーブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂中のＮａＣｌ添加濃度=２％）９０重量％、本抗菌性複合粒子１０重量％を良く混合し、シリンダー温度を２６０℃に設定した二軸押出機（東芝機械社製ZSK-２５）を用い回転数３００rpmで溶融混練し抗菌剤含有ペレットを得た。本ペレットを、射出成形機（名機製作所株式会社製、型式「Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭ」）によって、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数８０rpm、射出速度１０秒、金型温度２５０℃で上記ペレットを射出成形し、５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍの抗菌性評価用の平板を得た試験片（Ｈ）を作製した。
【０１４７】
試験片（Ｈ）の抗菌活性値は、大腸菌＝１．２、黄色ブドウ球菌＝０．９で抗菌性は十分では無かった。また試験片（Ｈ）を耐光性試験（キセノンアークＣｉ６５（ＡＴＬＡＳ）、照射照度：０．３５Ｗ２／ｍａｔ３４０ｎｍ，１週間）で評価した成型体の黄変が見られた。
【０１４８】
＜比較例５＞
ポリエステル樹脂（単量体として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／テレフタール酸／フマール酸の縮重合樹脂；数平均分子量４．５×１０3、重量平均分子量 １．５×１０4、酸価＝１５ｍｇ／ＫＯＨ、軟化温度：１００℃、Ｔｇ：６５℃）８０重量％、抗菌性粒子として、シリコーンオイルにより疎水化処理したリン酸三カルシウムに銀金属を担持させた無機粒子（体積平均粒子径Ｄ５０＝０．１μｍ、銀含有量１．３％）２０重量％を、ヘンシェルミキサー(ＦＭ−７５型、三井三池化工機社製)に投入し、１０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、エクストルーダ（ＴＥＭ４８ＢＳ、東芝機械社製）を用い、スクリュウ回転数５００ｒｐｍ、シリンダー温度８０℃で溶融混練した混練物を冷却した後、ハンマーミルで粉砕し体積平均粒径で約３００μｍの抗菌性複合粒子を得た。
【０１４９】
ＮａＣｌ含有アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂中のＮａＣｌ添加濃度=２％）９０重量％、本抗菌性複合粒子１０重量％を良く混合し、シリンダー温度を２６０℃に設定した二軸押出機（東芝機械社製ZSK-２５）を用い回転数３００rpmで溶融混練し抗菌剤含有ペレットを得た。本ペレットを、射出成形機（名機製作所株式会社製、型式「Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭ」）によって、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数８０rpm、射出速度１０秒、金型温度２５０℃で上記ペレットを射出成形し、５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍの抗菌性評価用の平板を得た試験片（Ｉ）を作製した。
【０１５０】
試験片（Ｉ）の抗菌活性値は、大腸菌＝１．５、黄色ブドウ球菌＝１．１で抗菌性は十分では無かった。また試験片（Ｉ）を耐光性試験（キセノンアークＣｉ６５（ＡＴＬＡＳ）、照射照度：０．３５Ｗ２／ｍａｔ３４０ｎｍ，１週間）で評価した成型体の黄変が見られた。
【０１５１】
＜比較例６＞
ポリエステル樹脂（単量体として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／テレフタール酸／フマール酸の縮重合樹脂；数平均分子量４．５×１０3、重量平均分子量 １．５×１０4、酸価＝１５ｍｇ／ＫＯＨ、軟化温度：１００℃、Ｔｇ：６５℃）８０重量％、抗菌性粒子として、シリコーンオイルにより疎水化処理したリン酸三カルシウムに銀金属を担持させた無機粒子（体積平均粒子径Ｄ５０＝０．１μｍ、銀含有量１．３％）２０重量％を、ヘンシェルミキサー(ＦＭ−７５型、三井三池化工機社製)に投入し、１０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、エクストルーダ（ＴＥＭ４８ＢＳ、東芝機械社製）を用い、スクリュウ回転数５００ｒｐｍ、シリンダー温度８０℃で溶融混練した混練物を冷却した後、ハンマーミルで粉砕し体積平均粒径で約３００μｍの抗菌性複合粒子を得た。
【０１５２】
ＮａＣｌ含有アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂中のＮａＣｌ添加濃度=２％）９０重量％、本抗菌性複合粒子１０重量％を良く混合し、シリンダー温度を２６０℃に設定した二軸押出機（東芝機械社製ZSK-２５）を用い回転数３００rpmで溶融混練し抗菌剤含有ペレットを得た。本ペレットを、射出成形機（名機製作所株式会社製、型式「Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭ」）によって、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数８０rpm、射出速度１０秒、金型温度２５０℃で上記ペレットを射出成形し、５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍの抗菌性評価用の平板を得た試験片（Ｊ）を作製した。
【０１５３】
試験片（Ｊ）の抗菌活性値は、大腸菌＝０．６、黄色ブドウ球菌＝１．１で抗菌性は十分では無かった。また試験片（Ｊ）を耐光性試験（キセノンアークＣｉ６５（ＡＴＬＡＳ）、照射照度：０．３５Ｗ２／ｍａｔ３４０ｎｍ，１週間）で評価した成型体の黄変が見られた。
【０１５４】
＜比較例7＞
抗菌性無機粒子Ａとしてリン酸三カルシウムに銀金属を担持させた無機粒子を、抗菌性無機粒子Ｂとして酸化亜鉛無機粒子を用いた以外は、実施例２と同様に作成した抗菌性複合粒子を用い、実施例２と同様に抗菌性原糸を得て、抗菌試験を行った。その結果、黄色ブドウ球菌を仕様した抗菌性活性値は１．１であり、不十分なものであった。
【０１５５】
上述の実施例１〜７および比較例１〜７について表２，３に記載した。
【０１５６】
【表２】
2005179607.tif 000003
【０１５７】
【表３】
2005179607.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
抗菌性の要求される用途に用いることができる。例えば、合成樹脂、合成繊維、不織布、合成紙、等の表面またはその内部に抗菌性複合粒子を添加して用いることができる。