(57)【要約】【課題】本発明は、生産コスト及びＣＯ２排出量が極めて低く、高効率的なガス化方法及びガス化装置を提供することにある。【解決手段】本発明のバイオマスのガス化方法は、バイオマスを、少なくとも固体成分と気体成分とに熱分解する工程と、触媒の存在下、前記熱分解により生じた気体成分を、酸素及び／又は水蒸気と反応させて、合成ガスを生成する工程と、からなることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを、少なくとも固体成分と気体成分とに熱分解する工程と、触媒の存在下、前記熱分解により生じた気体成分を、酸素及び／又は水蒸気と反応させて、合成ガスを生成する工程と、からなるバイオマスのガス化方法。
【請求項２】
前記固体成分が、チャー、又は灰分であることを特徴とする請求項１記載のガス化方法。
【請求項３】
前記気体成分が、ガス状のタールであることを特徴とする請求項１記載のガス化方法。
【請求項４】
前記熱分解を、８００℃以下の温度で行なうことを特徴とする請求項１〜３項のいずれか１項記載のガス化方法。
【請求項５】
バイオマスが、植物、動物、または菌類由来の物質である請求項１〜４項のいずれか１項に記載のガス化方法。
【請求項６】
植物が、杉、バガス、稲わら、ジュートから群から選択される少なくとも１種である請求項５記載のガス化方法。
【請求項７】
触媒が、Ｒｈ／ＣｅＯ２／Ｍ（ＭはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＺｒＯ２である。）である請求項１〜６項のいずれか１項に記載のガス化方法。
【請求項８】
バイオマスを固体成分と気体成分とに分離する熱分解部と、前記分離した気体成分を、触媒存在下で、酸素及び／又は水蒸気と反応させて、合成ガスを性成するタール改質部とを有することを特徴とするバイオマスのガス化装置。
【請求項９】
前記固体成分が、チャー、又は灰分であることを特徴とする請求項８記載のガス化装置。
【請求項１０】
前記気体成分が、ガス状のタールであることを特徴とする請求項９記載のガス化装置。
【請求項１１】
前記熱分解を、８００℃以下の温度で行なうことを特徴とする請求項８〜１０項のいずれか１項記載のガス化装置。
【請求項１２】
バイオマスが、植物、動物、または菌類由来の物質であることを特徴とする請求項９〜１１項のいずれか１項に記載のガス化装置。
【請求項１３】
触媒が、Ｒｈ／ＣｅＯ２／Ｍ（ＭはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＺｒＯ２である。）である請求項９〜１３項のいずれか１項に記載のガス化装置。
【請求項１４】
さらに、ガス注入口を有する請求項９〜１４のいずれか１項に記載のガス化装置。
【請求項１５】
ガス注入口が、少なくとも前記熱分解部に存在することを特徴とする請求項１５記載のガス化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バイオマスのガス化方法及びガス化装置に関し、特にバイオマスの熱分解と、その後のタール改質とを分離して行なうバイオマスのガス化方法及びガス化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、バイオマスは発電用燃焼燃料として用いられるか、又は廃棄物として処理されてきた。バイオマスの合成ガスへのガス化は、環境保護の観点から多くの利点を有する。即ち、合成ガスは、ＣＯ＋Ｈ２を含むガスであるから、クリーン燃料に変換することにより、大気中へのＣＯ２排出の低減が可能となる。例えば、クリーンディーゼル燃料とジメチルエーテルは、将来有望なスーパークリーン燃料であり、該燃料は合成ガスから効率よく製造することができる（Ｔ．  Ｓｈｉｋａｄａら，  Ｓｔｕｄ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  Ｃａｔａｌ．  １１９，  １９９８，  ５１５）。
【０００３】
従って、この分野における専らの関心は、バイオマスの合成ガスへのガス化において、より効率のよいプロセスを開発することである（Ｉ．  Ｎａｒｖａｅｚら，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ３５，  １９９６，  ２１１０；  Ｄ．  Ｘｉａｎｗｅｎら，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｆｕｅｌｓ  １４，  ２０００，  ５５２；Ｉ．  Ｄ．  Ｂａｒｉら，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｆｕｅｌｓ  １４，  ２０００，  ８８９；  Ｐ．  Ｖｒｉｅｓｍａｎら，  Ｆｕｅｌ  ７９，  ２０００，１３７１；  Ｃ．  Ｄ．  Ｂｌａｓｉら，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｆｕｅｌｓ  １１，  １９９７，  １１０９）。このプロセスにおいて最も深刻な問題は、非常に高温で反応を行った場合でも、タールが生成してしまうことである（Ｍ．  Ａ．  Ｃａｂａｌｌｅｒｏら，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ３９，  ２０００，  １１４３）。
【０００４】
高いエネルギー効率で、かつ生産コスト及びＣＯ２排出量を低減するためには、このプロセスをより低温で操作すべきである。しかしながら、低温で反応させると、合成ガスの収率は低下し、またタールの生成が多くなることが知られている（Ｄ．  Ｎ．  Ｂａｎｇａｌａら，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ３６，  １９９７，  ４１８４）。そこで、触媒を用いたバイオマスのガス化が、低温においてタールの生成を抑制するための最も有望な方法の１つとなっている（Ｌ．  Ｇａｒｃｉａら，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｆｕｅｌｓ  １３，  １９９９，  ８５１；  Ｌ．Ｇａｒｃｉａら，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ３７，  １９９８，  ３８１２）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、触媒を用いた場合、触媒表面への炭素蓄積による付着物が原因で、触媒孔への接近が妨害され、急激に触媒が不活性化されるという問題がある。また、バイオマスの接触ガス化反応による合成ガスの製造は、通常８００℃以上の高温で行われるが、この際、上述の通り、触媒表面上へのタール生成により、触媒活性が劣化してしまうおそれもある。また、より低温では、やはりタールの生成が増える傾向にあり、低温でのガス化は困難とされてきた。従って、触媒を用いたバイオマスのガス化において、炭素を完全にガスへと変換することが非常に重要な課題である。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、バイオマスを熱分解することにより生じる固体成分と、気体成分とに分離して、気体成分を触媒と反応させることによって、生産コスト及びＣＯ２排出量が極めて低く、高効率的なガス化方法及びガス化装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々のバイオマス（杉、バガス、稲わら、ジュート等）を用いて、当該バイオマスをガス化する反応において、様々な担体及び金属担持触媒の効果について検討するとともに、タールなどの触媒付着を防止するための条件について、検討した。
【０００８】
その結果、バイオマスを熱分解する熱分解部と、触媒とガス状態のタールとの接触を図るタール改質部とを、分離することにより、高効率で、生産コスト及びＣＯ２排出量を低減したガス化方法及びガス化装置を見出した。
【０００９】
本発明のバイオマスのガス化方法は、バイオマスを、少なくとも固体成分と気体成分とに熱分解する工程と、触媒の存在下、前記熱分解により生じた気体成分を、酸素及び／又は水蒸気と反応させて、合成ガスを生成する工程と、からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明のバイオマスのガス化方法の好ましい態様において、前記固体成分が、チャー、又は灰分であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のバイオマスのガス化方法の好ましい態様において、前記気体成分が、ガス状のタールであることを特徴とする。
【００１２】
本発明のバイオマスのガス化方法の好ましい態様において、前記熱分解を、８００℃以下の温度で行なうことを特徴とする。
【００１３】
本発明のバイオマスのガス化方法の好ましい態様において、バイオマスが、生物由来の物質であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のバイオマスのガス化方法の好ましい態様において、生物由来の物質が、植物、動物、または菌類由来の物質であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のバイオマスのガス化方法の好ましい態様において、植物が、杉、バガス、稲わら、ジュートから群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のバイオマスのガス化方法の好ましい態様において、触媒が、Ｒｈ／ＣｅＯ２／Ｍ（ＭはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＺｒＯ２である。）であることを特徴とする。
【００１７】
本発明のバイオマスのガス化装置は、バイオマスを固体成分と気体成分とに分離する熱分解部と、前記分離した気体成分を、触媒存在下で、水及び水蒸気と反応させて、合成ガスを生成するタール改質部とを有することを特徴とする。
【００１８】
熱分解部は、所望の温度下において、バイオマスの種類に応じて、当該バイオマスを固体成分と、気体成分とに分離する機能を有する。これによって、分離した気体成分を、合成ガスを生産するのに用いることができる。
【００１９】
また、タール改質部は、分離した気体成分と、酸素及び水蒸気とを反応させて、最終的に合成ガスを得る場所であり、前記固体成分が触媒に接触しないような仕組みとなっている。これによって、触媒とチャーなどの固体成分とが接触を防止することができる。
【００２０】
本発明のバイオマスのガス化装置の好ましい態様において、バイオマス前記固体成分が、チャー、又は灰分であることを特徴とする。
【００２１】
本発明のバイオマスのガス化装置の好ましい態様において、前記気体成分が、ガス状のタールであることを特徴とする。
【００２２】
本発明のバイオマスのガス化装置の好ましい態様において、前記熱分解を、８００℃以下の温度で行なうことを特徴とする。
【００２３】
本発明のバイオマスのガス化装置の好ましい態様において、バイオマスが、植物、動物、又は菌由来の物質であることを特徴とする。
【００２４】
本発明のバイオマスのガス化装置の好ましい態様において、触媒が、Ｒｈ／ＣｅＯ２／Ｍ（ＭはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＺｒＯ２である。）であることを特徴とする。
【００２５】
本発明のバイオマスのガス化装置の好ましい態様において、さらに、ガス注入口を有することを特徴とする。このガス注入口から、空気、酸素、窒素などガスを供給することができる。
【００２６】
また、本発明のバイオマスのガス化装置の好ましい態様において、ガス注入口が、少なくとも前記熱分解部に存在することを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の概略について説明すれば、以下のようである。
原則として、バイオマスの触媒的ガス化は、反応器においてバイオマスの熱分解によって形成されるタールの触媒的リフォーミングである。タール及びガス化剤は、触媒表面に吸着し、リフォーミング反応に加わり、合成ガスを形成する。タールの触媒的リフォーミングは、熱分解が起こる同じ反応器か、別の反応器において行なうことができる。形成されたものは、シングルベッド反応器（図１ａ）と呼ばれ、後者は、デュアルベッド反応器と呼ばれる（図１ｂ）。
【００２８】
以前の研究において、Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２触媒が純セルロース及び杉粉の完全なガス化用の多機能活性を示すシングルベット反応器を使用した。その装置において、バイオマスは、まず、熱分解し、タール、チャーを形成し、内部供給ラインで蒸発する。その後、すべての成分は、流動化した触媒へ接触し、燃焼及びリフォーミングに加わる。チャーは、ＣＯ２及び蒸気を形成する燃焼反応に関わる。これは、リフォーミング反応に対してこれらの反応温度は比較的反応性が低いことによっている。それゆえ、バイオマス中の全炭素は、ガス生成物へ変わる。同時に、灰分は、触媒表面に吸着される。杉粉は、非常に少量の灰分を含み、それゆえ、顕著な活性劣化は８時間の反応試験において観察されなかった。しかしながら、非常に大量の灰分を含む稲わらのガス化を試みたとき、触媒は、２０分以内の反応時間でさえ活性劣化した。反応後、触媒ベッド中に大量の灰分粉末が存在した。これは、灰分成分が、触媒の活性部位を覆っていることを示唆した。触媒を使用して、稲わらなど高い灰分含有量を有するバイオマスのガス化に対して、触媒をバイオマスにおける灰分から分離する必要がある。タールと灰分分離器の第二ベッドリフォーミング用の２つの別の反応器を使用した大部分の研究は、反応器間に使用したものである。しかしながら、灰分とチャー分離に対して、当方は、図１ｂに示すデュアルベッドを開発した。ここで、灰分とチャーは、第一ベッドに残存し、タール（揮発性成分）だけが、第二ベッドの触媒と接触することができる。
【００２９】
本発明のバイオマスのガス化方法において、バイオマスとは、農林水産物の未利用部分又は廃棄物等を含め、広く、直物、動物、菌類等の生物由来の物質を意味する。本明細書においては、杉、バガス、稲わら、ジュート、木材、さとうきび等植物由来のバイオマスを一例として説明するが、特にこれらに限定されることを意図するものではない。当該バイオマスは、多量に入手可能でかつ再生可能なエネルギー源であり、本発明においては、このようなエネルギー源を効率良く利用することができる。
【００３０】
また、本発明において、「合成ガス」とは、一酸化炭素及び水素を含むガスを意味し、ＣＯ＋Ｈ２として反応する限りは、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６等が含まれてもよい。合成ガスは、例えばメタノール合成、オキソ法など化学工業用原料として用いられる。
【００３１】
本発明のガス化反応は、バイオマスを少なくとも固体成分と気体成分とに熱分解する工程と、前記熱分解により生じた気体成分を、酸素及び水蒸気と反応させて合成ガスを得る工程とを、分離して行なうことを特徴とする。
【００３２】
ここで、固体成分とは、チャー、又は灰分等を挙げることができ、また、気体成分とは、ガス状のタールなどを挙げることができる。
【００３３】
まず、熱分解工程について説明する。バイオマスは、固体成分と、気体成分とに熱分解される。熱分解の条件は、４００〜８００℃で、０．１〜１０秒とすることができる。これらの熱分解条件は、バイオマスの種類によって、適宜変更可能であるが、タール収率という観点から、好ましくは、５００〜７００℃で、０．２〜２時間とする。
【００３４】
熱分解は、バイオマスを、少なくとも固体成分と気体成分とに分解できれば足り、特に限定されるものではない。固体成分と気体成分に分けるのは、後に続くガス化反応時において、固体成分が触媒に付着し、触媒の活性を低減することを避けるためにである。即ち、気体成分のみが触媒と効率よく反応することにより、チャーなどの触媒表面上への付着を防止し、ひいては、高活性下で効率よくガス合成を行なうことを意図するものである。
【００３５】
なお、熱分解された固体成分は、適当な手段、例えば自重により反応器の下方へ蓄積させて、完全に触媒との接触を断つことができる。要するに、チャー等の固体成分と触媒との接触を断つことができれば、どのような手段を用いてもよい。
【００３６】
一方、上述のように熱分解された気体成分は、その後、酸素及び水蒸気と反応させて合成ガスを性成することができる。前記反応は、適当な触媒下で行なうことができる。
【００３７】
また、触媒としては、Ｒｈ／ＣｅＯ２／Ｍ（ＭはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＺｒＯ２である。）で表される触媒、すなわち、セリウム酸化物（ＣｅＯ２）を担体として、その表面上に金属金属を担持させた触媒を使用することができる。担持させる金属は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金であり、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に、活性という観点から、ロジウムが好ましい。該触媒は、従来の含浸法に従って、上記金属のアセチルアセトナト錯体のアセトン溶液や様々な塩の水溶液（硝酸ロジウムｅｔｃ）を用いて調製することができる。
【００３８】
また、気体成分と、酸素及び水蒸気との反応において、反応温度は、４００℃〜１０００℃であり、反応性及び熱効率という観点から、好ましくは５００℃〜９００℃であり、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃である。このような低温反応によって、低エネルギーで、高効率、かつ低コスト及び低ＣＯ２排出量を達成することが可能である。
【００３９】
本発明を実施する反応容器は、流動層反応器が好ましいが、これに限定されない。流動層反応器は、高い伝熱速度を提供し、等温操作を維持できるため、燃焼とリフォーミングの組み合わせによるガス製造において非常に有効である（Ｕ．  Ｏｌｓｂｙｅら，  Ｓｔｕｄ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  Ｃａｔａｌ．  ８１，  １９９４，  ３０３）。
【００４０】
次に、本発明のバイオマスのガス化装置の一実施態様について、図１ａを参照して説明する。
【００４１】
図１ａは、本発明の一実施態様によるバイオマスのガス化装置を示す図である。図１ａ  において、１が熱分解部であり、バイオマスフィダーからのバイオマスを供給するための連通管１３、熱分解部１とタール改質部２との連通管１１、ガス注入口５、６等を有する。２がタール改質部であり、熱分解部１とタール改質部２の連通管１１、分散板８、合成ガス排出口１２を有する。なお、分散板８は、触媒粒子を支持した上でガスを流通させるためのものです。
【００４２】
なお、タール改質部２は、場合によってガス注入口４を有しても良い。これによって、触媒をより一層撹拌させることも可能であり、より高効率なガス化反応を進行させることができる。
【００４３】
次に、バイオマスから合成ガスの生成までの過程を順を追って説明する。まず、原料のバイオマスを、例えば、図１のガス注入口３から供給する。供給されたバイオマスは、そのまま、又は一旦バイオマス供給層に蓄積された後、熱分解部１へ供給される。熱分解部１では、４００〜８００℃の温度範囲で、０．１〜１０秒、好ましくは、５００〜７００の温度範囲で、０．２〜２秒、バイオマスが熱分解される。これによって、バイオマスは、チャー、灰分などからなる固体成分９と、ガス状のタールなどからなる気体成分とに分離される。ここで、タールが気体成分となる温度に調節することは重要である。気体成分であれば、チャーなどの固体成分９と分離して、別個に合成ガスを生成する反応系へと導入することが可能だからである。
【００４４】
ガス状のタール等の分離された気体成分は、例えば、ガス注入口４，５、６などからのガスの流れに従って、場合によっては、空気、酸素、水蒸気などともに、連通管１１を通じて、タール改質部へと導入される。特に、上部に設けたガス注入口４などによって、触媒を流動化させて、それによって、バイオマスのガス化反応を促進することができる。
【００４５】
なお、連通管１１は、どのような形状であってもよいが、タール改質部の触媒が、タール改質部外へ流出しないように逆止弁を設けるか、熱分解部１からタール改質部２へ下方となるような構成とする。タール改質部２では、分離された気体成分と、酸素及び水蒸気とが、触媒１０存在下で反応し、合成ガス１２を生成する。
【００４６】
バイオマスに応じた適当な温度条件下では、気体成分と、固体成分とが分離し、上述のように触媒活性を低下させることなく、合成ガスを生成することが可能となる。
【００４７】
本発明の実施例を以下に示すが、これらは特許請求の範囲を限定するものと解釈されない。
【００４８】
【実施例】
実施例１
シングルベッド型とデュアルベッド型の（バッチ式ｏｒ連続）供給流動層反応器を用い、杉粉のガス化について、Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２（６０）の性能を比較した。
【００４９】
フィダーはガラス製の容器であり、供給を調節するガラスコックを底部に有する。杉粉は、内径５ｍｍの内部管を通じたＮ２ガス流によって、熱分解部へ導入した。ガス化反応器は、高さ４０ｃｍ、内径３．５ｃｍの石英管であり、流動床部分を有する。空気及び水は、反応器の底から導入し、石英分散板を介して熱分解部床に到達させた。水蒸気は、マイクロフィダーを用いて供給した。ステンレススチール製のキャピラリー管を通して上昇する間に蒸発する水は、分散板の底から反応器へ導入した。
【００５０】
触媒層温度は、種々の点において熱電対により測定した。３ｇの触媒をタール改質部へ添加して、大気圧下でプロセスを行なった。
反応器の外部と内部との間の温度勾配も測定した。反応器外壁に取り付けた熱電対を温度コントローラにつないで、反応温度として制御した。ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４及び炭化水素の濃度は、ガスクロパック（Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ）５４）が充填されステンレス製カラムを用いたメタネーターを具備したＦＩＤ―ＧＣにより測定した。また、水素の濃度は、モレキュラシーブ１３Ｘが充填されたステンレス製カラムを用いたＴＣＤ−ＧＣで測定した。流出ガスの流量は、ソープメンブレンメーターにより測定した。生成ガスの生成速度は、流出ガスのＧＣ分析からμｍｏｌ／ｍｉｎとして算出した。炭素変換率（Ｃ−ｃｏｎｖ）は、（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４の生成速度）／（バイオマスの全Ｃ供給量）×１００から算出した。Ｃ‐ｃｏｎｖ及び生成速度は、２５分間の平均値である。チャーの量は、バイオマスの供給を停止した後、反応温度での空気流のもとで生じるガス（主にＣＯ２）の量により決定した。
【００５１】
シングルベッド型とデュアルベッド型の（バッチ式ｏｒ連続）供給流動層反応器を用い、杉粉のガス化について、Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２（６０）の性能を比較した結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005053972.tif 000003
ａ  ：チャーとコーク：シングルベッド反応器で別々に決定するのが困難であることを示す。
【００５３】
ここでの反応条件は、以下のとおりである。
バイオマス供給速度：１５０ｍｇ／ｍｉｎ（Ｈ２Ｏ１０％、Ｃ：５７４８μｍｏｌ／ｍｉｎ、全Ｈ２：４８１５μｍｏｌ／ｍｉｎ、全Ｏ２：２２０８μｍｏｌ／ｍｉｎ）。
酸素流量：３５ｍｌ／ｍｉｎ（１４３２μｍｏｌ／ｍｉｎ）。
Ｎ２流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ（６１３８μｍｏｌ／ｍｉｎ）。
ＥＲ＝０．２５（ＥＲは、Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｅ  ｒａｔｉｏの略であり、完全燃焼に必要な酸素に対して、導入した酸素の割合を示す。）。
ＳｉＯ２担持：アエロジル、３８０ｍ２／ｇ。
【００５４】
なお、Ｃ−ｃｏｎｖ＝（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４の生成速度）／（バイオマスのＣ供給量）×１００で表し、チャー％＝（反応後のＣＯ２生成速度）／（供給されたバイオマスの総Ｃ量）×１００を表し、タール％＝（１００−（Ｃ−ｃｏｎｖ％）−（チャー％））で表した。
【００５５】
シングルベッド装置において、バイオマス中のすべての炭素が触媒及び酸素と接触するため、炭素のガスへの完全な転換の可能性がある。結果として、シングルベッド装置の炭素転換は、約９８％であった。同様のプロフィールが以前に報告された。一方、デュアルベッドにおいて、タールと他の揮発性成分だけが触媒粒子及び酸素と接触することができる。それゆえ、デュアルベッド触媒装置における全炭素転換、通常、８２３−９２３Ｋの温度範囲において、約８０％である。炭素の残分は、第一ベッドのチャーとして堆積した。タールの少量の一部は、ガス化温度に依存して、触媒表面上のコークに変化する。デュアルベッド装置は、シングルベッド装置より有益な生成ガス（ＣＯ、Ｈ２、及びＣＨ４）のより高い収率を与えることが判明した。メタンの形成は、デュアルベッドよりシングルベッドの方が高い事もわかる。両方の反応系において、チャー及び／又はコークは、２０分間の反応後、酸素流とともにそれらを燃焼させることによって評価された。触媒ガス化反応において、固体炭素材料（チャー及びコーク）は、２つの方法で形成され、一つは、熱分解中にバイオマスから直接的に形成され、他のものは、触媒上のタールリフォーミング中に形成された。シングルベッド装置において、炭素材料のこれらの２つのタイプは、活性試験後、それらを燃焼することによって別々に測定することができない。しかしながら、デュアルベッド装置において、これらは別々に測定することができ、Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２（６０）触媒での杉粉のガス化に対して表１にリストされる。デュアルベッドでのコーク収率は、非常に低く、これは高い燃焼活性に関連することができると示唆された。
【００５６】
理想的に考えた場合、全炭素材料は、ガス生成物に変えられるべきであるが、固体炭素のかなりの量は、シングルベッドにおいて、低温度で形成された。これらの固体炭素は、触媒表面に通常堆積する。さらに、バイオマスにおける固体灰分（ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏなどの酸素の混合物）は、触媒表面に堆積することが可能である。これら固体の堆積は、酸素、及びタール、チャー、ＣＨ４及び他のガス生成物などの新しく生じるバイオマス熱分解生成物の接触を抑制する。そうして、それらの第二リフォーミング又は燃焼を抑制する可能性がある。
【００５７】
この結果、本発明のように、バイオマスの熱分解と、タール改質とを分離して行なったデュアルベッド型の反応器において高合成ガス収率を達成した。
【００５８】
実施例２
流動層反応器において、触媒粒子の強度は、非常に重要である。これは、物理的強度が低いときに摩擦速度がかなり高いからである。流動化による触媒損失は、約０．５ｇ／ｈである。触媒粒子の物理的強度を改善するために、種々の種類のＳｉＯ２例えば、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６  （大きさ０．１８〜０．５０ｍｍ、ＢＥＴ＝５３５ｍ２／ｇ）、ＣＡＲｉＣＴ  Ｇ−６（大きさ０．３５−１．７ｍｍ、ＢＥＴ＝５１２ｍ２／ｇ）、及びＣＡＲｉＣＴ  Ｑ−３（大きさ０．０８−０．５０ｍｍ、ＢＥＴ＝６４９ｍ２／ｇ）。
【００５９】
そこで、触媒に異なるＳｉＯ２  を担持した場合の性能の違いを調べた。試験の条件に関しては、異なるＳｉＯ２を使用する以外、実施例１と同様とした。用いた粒子状ＳｉＯ２は、商品名Ｇ−６（富士シリシア）は商品名ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６（サイズ０．１８〜０．５０ｍｍ、ＢＥＴ＝５３５ｍ２／ｇ）、Ｇ−６は商品名ＣＡＲｉＡＣＴ（サイズ０．３５〜１．７ｍｍ、ＢＥＴ＝５１２ｍ２／ｇ）、Ｑ−３は商品名ＣＡＲｉＡＣＴ（サイズ０．０８〜０．５０ｍｍ、ＢＥＴ＝６４９ｍ２／ｇ）、及びＧ−９１は、水蒸気改質ニッケル触媒（ＴＯＹＯ  ＣＣＩ、組成：１４質量％のＮｉ、６５〜７０質量％のＡｌ２Ｏ３、１０〜１４質量％のＣａＯ、及び１．４〜１．８質量％のＫ２Ｏ）の略である。
【００６０】
結果を表２に示す。表２は、デュアルベッド反応器における杉粉のガス化に対するＲｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２（３０）中の異なるＳｉＯ２担体の性能を示す。
【００６１】
【表２】
2005053972.tif 000004
表２から、これらＳｉＯ２担体のすべては、流動化に対して十分な物理的強度を有する事がわかる。バイオマスのガス化に対してＱ−３（０．０８−０．５０ｍｍ）の触媒性能は、それほど高くない。表２によれば、Ｇ−６の全体としての結果は、Ｑ−３よりよい。さらに、Ｇ−６のより大きい粒子は、若干低い性能を示した。これは、触媒流動が十分でないためであると考えられる。より小さいＧ−６は、ガス化装置において適用される条件下、適当な流動化に対してより適切である。
【００６２】
実施例３
ＣｅＯ２は、その高い酸化還元特性のためにタールのリフォーミング及びバイオマスのガス化に対するコークの燃焼に関してＲｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２触媒に重要な役割を演ずる。以前の研究において、セルロースガス化において、３５％のＣｅＯ２担持が、最も良いことを見出した。さらに、より高い担持量では、反応中のＣｅＯ２の焼結のために触媒の性能を減少させる。そこで、ＳｉＯ２支持体上のＣｅＯ２の最適担持量を見出すために、２０〜７０質量パーセントの異なるＣｅＯ２担持を調べた。
【００６３】
具体的に、Ｒｈ／Ｃｅ／ＳｉＯ２触媒中の、ＳｉＯ２に対するＣｅＯ２の添加量の影響を調べた。用いた装置、反応条件等について、触媒としてＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６（大きさ０．１８〜０．５０ｍｍ、ＢＥＴ＝５３５ｍ２／ｇ）を用いた以外、  実施例１と同様のものとした。
【００６４】
結果を表３に示す。表３は、Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２触媒中のＳｉＯ２に対するＣｅＯ２堆積量の影響を示す。
【００６５】
【表３】
2005053972.tif 000005
異なる担持量のＣｅＯ２を有する触媒の性能を表３に示す。ガス生成速度とＣ転化率は、図３に示すように４０％のＣｅＯ２担持まで殆ど同じである。触媒性能は、増加させたＣｅＯ２担持によって徐々に減少した。
【００６６】
実施例４
実施例３の結果から、増加させたＣｅＯ２担持にしたがって、触媒性能が徐々に減少することが判明したが、これは、ＣｅＯ２の焼結の可能性がある。それゆえ、第二ベッド反応器において次の実験に対して、３０％のＣｅＯ２担持を有するＲｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２触媒を使用した。
【００６７】
反応条件の最適化に対して、まず、酸素量の影響を調べた（酸素の重量／乾燥バイオマスの重量／推計酸素のバイオマスに対する割合）。結果を表４に示す。表４は、Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２にわたるガス化率と生成速度に対する酸素量の影響を示す。ここでの反応条件は、以下のとおりである。
【００６８】
バイオマス供給速度：１５０ｍｇ／ｍｉｎ（Ｈ２Ｏ１０％、Ｃ  ５７４８μｍｏｌ／ｍｉｎ、全Ｈ２  ４８１５μｍｏｌ／ｍｉｎ、全Ｏ２ ２２０８μｍｏｌ／ｍｉｎ）。
触媒：３ｇ、ＥＲ＝０．２５、Ｎ２：１５０ｍｌ／ｍｉｎ（６１３８μｍｏｌ／ｍｉｎ）  。
温度：８７３Ｋ
酸素流量：２８ｍｌ／ｍｉｎ（１１４５μｍｏｌ／ｍｉｎ）−４２ｍｌ／ｍｉｎ（１７１８μｍｏｌ／ｍｉｎ）。
ＳｉＯ２担持：ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６（大きさ０．１８−０．５０ｍｍ、ＢＥＴ＝５３５ｍ２／ｇ）。
【００６９】
【表４】
2005053972.tif 000006
【００７０】
また、図４に、ガス生成物の生成速度及び酸素量の関数としてのガス化率を示す。原則として、ＥＲがより高いと、燃焼反応速度もより高くなる。そこで、ＣＯ２の生成は、ＥＲの増加とともに増加し、同時にＣＯ、Ｈ２及びＣＨ４の生成は減少する。しかしながら、チャーは、触媒ベッドにおいて酸素と接触しないので、ガス化率は、それほど変化しない。ＥＲが０．２より低いとき、酸素は、第二ベッド触媒中において促進する反応によってタールの全転換に対して不十分であった。これらの結果から、約０．２５のＥＲが最良であることが判明した。
【００７１】
実施例５
次に、供給速度の影響を調べた。ここでの反応条件は、以下のとおりである。
バイオマス供給速度：１５０、２５０、３００ｍｇ／ｍｉｎ。
触媒：３ｇ、ＥＲ＝０．２５、Ｎ２：１５０ｍｌ／ｍｉｎ（６１３８μｍｏｌ／ｍｉｎ）。
温度：８７３Ｋ。
酸素流量：３５ｍｌ／ｍｉｎ（１４３２μｍｏｌ／ｍｉｎ）、５８ｍｌ／ｍｉｎ（２３７３μｍｏｌ／ｍｉｎ）
７０ｍｌ／ｍｉｎ（２８６４μｍｏｌ／ｍｉｎ）。
ＳｉＯ２担持：ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６（大きさ０．１８−０．５０ｍｍ、ＢＥＴ＝５３５ｍ２／ｇ）。
【００７２】
供給速度の影響についての結果を、表５及び図５に示す。表５は、Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２にわたるガス化率と生成速度に対する供給速度の影響を示す。
【００７３】
【表５】
2005053972.tif 000007
【００７４】
ＥＲは杉粉のガス化に対して８７３Ｋで一定を維持した。触媒の量（３ｇ）と他の条件を一定に維持した。反応装置において、１ｍｇバイオマスは、室温で１ｍｌガス生成物より多少高くなると算出できる。これは、バイオマス供給速度の増加は触媒流動化速度を増加させることを支持した。以前の研究から、より低い、及びより高い流動速度は、セルロースのガス化に対する触媒性能を減少させることを観察した。より高い流動条件においていくつかのタールは、触媒ベッドを通りねけてしまう。より低い流動化条件は、触媒表面上のタールとチャーの堆積を引き起こす。ここで、２５０ｍｇ／ｍｉｎの供給速度まで、触媒の流動化速度及び触媒の能力は、タールが完全に転換される。しかしながら、約３００ｍｇ／ｍｉｎを使用した場合の触媒の能力を越え、転換は不十分になる。加えて、流動速度は、非常に高くなる。それゆえ、タールの一部は、触媒層を通り抜けてしまう。これは、図５に示すように、より低い炭素転換及びガス生成速度の理由と考えられる。
【００７５】
実施例６
次に、従来のニッケル触媒（Ｇ−９１）を備えるＲｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ３（３０）の性能を比較するために、当方は、同じガス流条件下、異なる温度でバイオマスの高い供給速度（２５０ｍｇ／ｍｉｎ）を使用して実験を行なった。
【００７６】
ここでの反応条件は、以下のとおりである。
バイオマス供給速度：１５０（Ｈ２Ｏ１０％、Ｃ：９５６２μｍｏｌ／ｍｉｎ、全Ｈ２：８０２５μｍｏｌ／ｍｉｎ、全Ｏ２：３６８０μｍｏｌ／ｍｉｎ）。
酸素流量：５８ｍｌ／ｍｉｎ（２３７３μｍｏｌ／ｍｉｎ）。
Ｎ２流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ（６１３８μｍｏｌ／ｍｉｎ）。
触媒：３ｇ、ＥＲ＝０．２５、Ｎ２：１５０ｍｌ／ｍｉｎ（６１３８μｍｏｌ／ｍｉｎ）  。，
温度：８７３Ｋ。
ＳｉＯ２担持：ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６（大きさ０．１８−０．５０ｍｍ、ＢＥＴ＝５３５ｍ２／ｇ）。
【００７７】
結果を表６及び図６に示す。表６は、異なる温度でのＲｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２（３０）の性能の比較を示す。
【００７８】
【表６】
2005053972.tif 000008
【００７９】
Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２（３０）触媒は、より早いものと（１５０ｍｇ／ｍｉｎ）と同じ性能を示した。しかしながら、Ｇ−９１触媒は、高温でさえ７５％のガス化率を与え、それは、８２３Ｋで約６６％だけである。コークの実質的な量（２−５％）は、Ｇ−９１触媒表面上へ堆積した。加えて、約２〜１５％タールが触媒ベッドから流出した。一方、Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２（３０）触媒では、８２３Ｋでさえ少しのタール生成することもなく、ほんの１％コークだけが、堆積した。
【００８０】
次に、デュアルベッド反応器システムをＲｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２（３０）触媒を使用して、ジュートステック、バガス、稲わらなどの種々のバイオマスのガス化を試みた。バイオマスの決定的な分析を日本エネルギー学会（Ｊａｐａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ）で行なわれ、表７に示した。表７は、種々のバイオマスの特性を示す。
【００８１】
【表７】
2005053972.tif 000009
【００８２】
分析は、図７に示す示差熱重量分析（ＴＧＡ）プロフィールに基づく。異なるバイオマスのＴＧＡは、Ｎ２大気下で行なわれた。杉粉、ジュートスティック、バカス（６４０Ｋ〜８５０Ｋまでの間で、Ｓ字を描く方）の組成は、殆ど同様であったが、稲わらの場合は非常に低かった。他方、稲わらにおける灰分含有量は、非常に高い（２２．９％）。Ｃｌ（０．０１〜０．０８％）、Ｓ（０．０２〜０．０６％）、及びＮ（０．１２〜０．３０％）などの他の不純物は、石油及び石炭より低いレベルであった。リグニンに相当するバイオマス、固定炭素のガス化は、ガスへの転換が困難である。それゆえ、この点に関して、ジュートスティックは、低温ガス化に最適であるようにみえる。しかしながら、杉粉は、触媒に対して非常に少量の灰分、他の毒性成分を含むので、触媒を使用して容易にガス化する可能性を有することが判明した。
【００８３】
実施例７
次に、デュアルベッド反応器における異なる温度でのＲｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２触媒での異なるバイオマスのガス化を調べた。
【００８４】
ここでの反応条件は、以下のとおりである。
杉粉、ジュートステック、バガスの供給速度：１５０ｍｏｌ／ｍｉｎ（水分：シダー１０％、ジュートステック３％、バガス５％）及び稲わら２００ｍｇ／ｍｉｎ（湿度５％、Ｃ３５％）。
上部から５０ｍｌ／ｍｉｎで供給ラインを通じてＮ２流量１００ｍｌ／ｍｉｎ。触媒ベッドを通じて３５ｍｌ／ｍｉｎのＯ２流量。
ＳｉＯ２担体：ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６（大きさ０．１８−０．５０ｍｍ、ＢＥＴ＝５３５ｍ２／ｇ）。
【００８５】
表８は、Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２（３０）触媒を用いた種々のバイオマスのガス化における温度の影響を示す。
【００８６】
【表８】
2005053972.tif 000010
【００８７】
８２３Ｋで、ジュートスティック（７１％）のガス化率は杉粉（７８％）のものより低かったが、合成ガス生成速度は殆ど同じであった。しかしながら、高温では（９２３Ｋ）、ジュートステックのガス化率は約８４％であった。バガス及び稲わらに対するガス化率と合成ガス生成は、他の２つよりかなり低い。最も重要なことには、タールは、以前の上記８７３Ｋの場合において形成されない。後者の２つは、バイオマス由来の灰分が比較的高く、これが触媒の性能を下げているためかもしれない。当方のガス化系において、若干の粉末及びチャーは、サイドチューブなどの連通管を通して触媒ベッドに透過することができる。杉粉由来の灰分は、石のような固まりとして第一ベッド上へ堆積する。しかしながら、他のバイオマス由来の灰分は、粉末であり、触媒ベッドへ移動してしまうかもしれず、触媒表面上へ吸収される。これは、バガス、稲わらに対するより低い転換率及び生産ガス分布を説明している。
【００８８】
図８は、反応時間と触媒性能とを示す。図８ａとして、ガス化率及び生成速度は、Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２／（３０）触媒での杉粉ガス化に対して、誤差範囲でかなり安定している。ジュートステックとバガスは、中程度のガスへの安定性を示す（図８ｂ、ｃ）。しかしながら、稲わらのガス化率において、ガス化率及び生成速度は、時間とともに徐々に減少した（図８ｄ）。触媒のこの低下傾向は、図８ｅに示すようにシングルベッド型を使用した触媒ガス化におってもっと深刻である。これは、前述したように、大部分の固体灰分及びチャーが触媒上に堆積するからである。
【００８９】
最終的に、デュアルベッドガス化系における第二ベッド触媒は、結論として、シングルベッド触媒ガス化系よりも、特に例えば稲わらなどの高灰分含有バイオマスに対して、優れている。粒径０．８５〜１．７ｍｍのＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６等の高い表面領域（５１２ｍ２／ｇ）のＳｉＯ２担体は、ＣｅＯ２担体に対して良好な性能を示す。３０％のＣｅＯ２堆積は、杉粉のガス化に対して適切な性能を示す。２５０ｍｇバイオマス／分の最大値から誘導されたタールは、バイオマスに存在する全炭素のＥＲ＝０．２５を使用して、この装置において３ｇの触媒によって、完全にガス生成物へ転換することができる。この装置において、ガス化にさらされるバイオマスの中で、ガスの転換について、杉粉が最良を示し、稲わらが最も低い値を示した。第二ベッド反応器において、もし、第二触媒ベッド部でキャピラリー管の代りにふるいなどを使用することによって、灰分が完全に分離できれば、触媒は、稲わらですらタールのガスへの転換に対して効率的におこなわれる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、チャー、灰分などの固体成分が触媒に付着することがないので、触媒の持つ性能を十分に発揮し、より効率的なバイオマスのガス化を達成し得るという有利な効果を奏する。
【００９１】
また、本発明によれば、灰分量の多いバイオマスを出発材料に用いても、触媒性能を低下させないため、高灰分バイオマスにとっても有効であるという有利な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、シングルベッド型（ａ）とデュアルベッド型（ｂ）反応器の概略図を示す。
【図２】図２は、Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２（６０）触媒を用いた炭素転化率と生成速度における温度の影響を示す。（ａ）が、シングルベッド型を用いた場合、（ｂ）がデュアルベッド型を用いた場合をそれぞれ示す。
【外１】
2005053972.tif 000011
【図３】図３は、ガス化率（＊）及びＣＯ＋Ｈ２＋ＣＨ４形成
【外２】
（■）
のＣｅＯ２堆積量の影響を示す。
【図４】図４は、ガス生成物の生成速度及び酸素量の関数としてのガス化率を示す。
［外１］
【図５】図５は、ガス化率と生成速度に対する供給速度の影響を示す。
［外１］
【図６】図６は、（ａ）Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２／（３０）と、（ｂ）入手可能なスチームリフォーミング触媒の比較を示す。
［外１］
【図７】図７は、示差熱重量分析（ＴＧＡ）プロフィールを示す。
【図８】図８は、反応時間と触媒性能とを示す。（ａ）杉粉（シダー）、（ｂ）ジュートスティック、（ｃ）バガス、（ｄ）稲わら（デュアルベッド型での）、（ｅ）稲わら（シングルベッド型）
【符号の説明】
１  熱分解部
２  タール改質部
３  ガス注入口
４  ガス注入口
５  ガス注入口
６  ガス注入口
７  バイオマスフィダー
８  分散板
９  固体成分
１０  触媒
１１  連通管
１２  合成ガス排出口
【図１】
2005053972.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005053972.tif 000016
【図６】
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【図７】
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【図８】
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