(57)【要約】【課題】酸化チタンを含む使用済排煙脱硝触媒を再生する方法において、特に排ガス入口部分の脱硝触媒被覆層の剥離を防ぐことができる脱硝触媒の再生方法を提供する。【解決手段】(1) 酸化チタンを含む使用済排煙脱硝触媒の排ガス入口部を水または硫酸もしくは蓚酸の水溶液で洗浄した後、乾燥し、次いで酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物を含むスラリを該触媒に担持し、乾燥する脱硝触媒の再生方法。(2) 前記排ガス入口部が、入口端部を含む連続した領域である脱硝触媒の再生方法。(3) 酸化チタンを含む使用済排煙脱硝触媒を水または硫酸もしくは蓚酸の水溶液で洗浄する際、該脱硝触媒の排ガス入口部を他の部分よりも長時間洗浄した後、乾燥する脱硝触媒の再生方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを含む使用済排煙脱硝触媒の排ガス入口部を水または硫酸もしくは蓚酸の水溶液で洗浄した後、乾燥し、次いで酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物を含むスラリを該触媒に担持し、乾燥することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
【請求項２】
前記排ガス入口部が、入口端部を含む連続した領域であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化チタンを含む使用済排煙脱硝触媒を水または硫酸もしくは蓚酸の水溶液で洗浄する際、該脱硝触媒の排ガス入口部を他の部分よりも長時間洗浄した後、乾燥することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
【請求項４】
前記脱硝触媒の乾燥後、酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物を含むスラリを該触媒に担持し、乾燥することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒の再生方法に係り、特に酸化チタンを含む使用済排煙脱硝触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃棄物の発生量を低減するために使用済触媒を再利用する必要が生じている。特に、石炭や重油を燃料としたボイラ排ガスの排ガス脱硝触媒では、アルカリ金属、アルカリ土類金属および砒素化合物による経時的な性能低下が生じるが、これらの毒物質は概ね洗浄により該脱硝触媒から除去することが可能である。洗浄には、通常、水、硫酸、蓚酸、アンモニア、硫酸塩その他種々の洗浄液が単独でまたは組み合わせて用いられ、この洗浄により脱硝性能が回復することが知られている（例えば、特許文献１および２）。
しかし、この方法では、触媒中の毒物質が洗浄液中に溶出するため、有害な重金属を含む廃液が発生し、廃液処理が必要になるという問題があった。また、特に基材を用いないハニカム触媒の場合、洗浄によって触媒強度が低下し、取り扱いが困難になる場合もあった。
【０００３】
このため、使用済触媒を洗浄することなく、触媒表面に酸化チタンを含む脱硝触媒成分の被覆層を設けて脱硝性能を高める再生方法が提案されている（特許文献３および４）。この方法は、使用済触媒を触媒成分と硫酸根を含む触媒スラリに浸漬し、被覆後、乾燥するものである。洗浄により再生した触媒の脱硝性能は最大でも初期の性能に戻るだけであるが、この方法によれば脱硝性能を初期性能以上にまで高活性化できるという特長も有している。
しかし、脱硝触媒成分を被覆する再生方法では、脱硝触媒の排ガス入口部分の被覆層が剥離しやすいという欠点があった。特に、石炭や重油のような灰分の多い燃料の燃焼排ガス中で使用した場合、脱硝触媒の排ガス入口部近傍の表面に燃焼灰が付着し、該被覆層の剥離が促進されることがあった。
【特許文献１】特開２０００−３７６３４号公報
【特許文献２】特開２０００−３７６３５号公報
【特許文献３】特開２０００−２４５２０号公報
【特許文献４】特開２０００−１６７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、酸化チタンを含む使用済排煙脱硝触媒を再生する方法において、特に排ガス入口部分の脱硝触媒被覆層の剥離を防ぐことができる脱硝触媒の再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。
(1) 長時間排ガス中で使用した脱硝触媒を硫酸根を含む触媒スラリに浸漬、コートすることにより、触媒被毒物質や灰成分の被覆層への影響を防ぐことはできるが、排ガス入口部分の触媒被覆層の剥離を完全に防ぐことは困難である。
(2) これは、該入口部分の付着物には炭酸カルシウムのような硫酸と反応してガスを発生するものが含まれているため、硫酸を含む触媒スラリをコートした場合、気泡の発生によって被覆層が剥離やすくなるためである。
(3) 上記の付着物は、排ガス入口側の触媒端部に排ガスが衝突して乱流域が形成され、触媒表面に吹き付けられたものであるため、大半の付着物は排ガス入口部の近傍に存在する。
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
【０００６】
（１）酸化チタンを含む使用済排煙脱硝触媒の排ガス入口部を水または硫酸もしくは蓚酸の水溶液で洗浄した後、乾燥し、次いで酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物を含むスラリを該触媒に担持し、乾燥することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
（２）前記排ガス入口部が、入口端部を含む連続した領域であることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）酸化チタンを含む使用済排煙脱硝触媒を水または硫酸もしくは蓚酸の水溶液で洗浄する際、該脱硝触媒の排ガス入口部を他の部分よりも長時間洗浄した後、乾燥することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
（４）前記脱硝触媒の乾燥後、酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物を含むスラリを該触媒に担持し、乾燥することを特徴とする（３）に記載の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、使用済触媒体を廃棄することなく再利用できることに加えて、被覆した触媒被覆層の剥離を防止できるため、再生触媒体の性能を長期間維持することができ、また洗浄により発生する廃水量が触媒全体を洗浄する場合に比べて低減できるため、産業廃棄物および廃水の削減効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の再生方法では、まず、酸化チタンを含む使用済排煙脱硝触媒の排ガス入口部を水または硫酸もしくは蓚酸の水溶液で洗浄し、乾燥し、次いで酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物を含むスラリを該触媒に担持させて乾燥する。
本発明に用いる排煙脱硝触媒の形状は、排ガスが入口側から出口側に触媒と接触しながら通過する形状であれば特に制限はなく、例えば、排ガスが流入する流路が多数平行に形成されたフロースルー型のハニカム担体の内壁に脱硝触媒成分を担持させたもの、ラス板などを基材とした板状触媒、基材を用いることなくハニカム形状とした触媒などが挙げられる。また、その排ガス入口部とは、脱硝触媒の排ガスの入口端部を含む連続した領域をいい、ガス流速や流路の形状によっても変化するが、通常、入口端部から２００ｍｍ以下の部分をいう。この領域では、触媒入口周辺の排ガスの乱流によって付着物が触媒表面に付着しやすくっているため、この部分の洗浄によりまたはこの部分を優先的に洗浄することにより、触媒被覆層を均一に被覆することができ、該被覆層の剥離を有効に防止することができる。排ガス下流部分にも付着物は付着するが、その付着量は入口部分に比べて少ないため、特に洗浄することなく当該部分に触媒スラリをコートしても被覆層の剥離等の問題は生じない。
【０００９】
使用済排煙脱硝触媒の排ガス入口部の洗浄は、該入口部分を公知の方法により水や硫酸または蓚酸の水溶液に浸漬することにより行われる。この洗浄の際には、洗浄液を気泡で撹拌したり、超音波振動によってキャビテーションを発生させてもよい。これにより、触媒表面の付着物を短時間で取り除くことができる。洗浄が完了した場合には、該洗浄部分を速やかに乾燥させるのが好ましい。
付着物が使用済排煙脱硝触媒の全体に付着している場合には、被覆層の剥離を防止するために、触媒全体の表面を洗浄する必要が生じるが、その場合には、少なくとも排ガス入口部の洗浄時間がその他の部分よりも長くなるように洗浄することが好ましい。これにより、付着物の多い排ガス入口部と付着物の少ないその他の部分の表面から付着物を効率よく除去し、付着物の少ない部分での過剰な洗浄を防止できるため、触媒強度の低下や被覆層の剥離を防ぐことができる。
【００１０】
洗浄された脱硝触媒は、乾燥後、酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物からなる触媒スラリを、公知の方法（例えば、スプレー法、含浸法、コーテイング法等）により触媒全体にコートされ、その表面に新たな触媒成分の被覆層が設けられる。これにより、均一な触媒層で触媒表面を覆うことができるため、ガス入口部の被覆層の剥離を防止できる。
酸化チタンを含む脱硝粉末および無機酸化物のコロイド状物としては、公知の脱硝触媒およびコロイダルシルカ等の無機酸化物が用いられる。また触媒スラリには、使用済触媒に付着したアルカリ金属などの毒物質を触媒活性に影響を及ぼさない化合物に変化させる硫酸根を含有させることが好ましい。
【００１１】
このような使用済触媒の一部のみを洗浄した後に、触媒全体に触媒成分を被覆する方法によれば、触媒全体を洗浄する場合に比べ、洗浄する触媒面積の割合が少ないために洗浄液の削減のみならず、洗浄後の乾燥に必要な熱量を低減することができる。
また特に基材を用いないハニカム触媒の再生において触媒全体を洗浄すると、付着物の少ない部分での洗浄が過剰となり、触媒粒子間を埋めていた触媒成分、灰粒子または硫酸根等が取り除かれて小さな割れ目が形成され、触媒強度の低下が生じ、僅かな外力で触媒が破損したり、触媒のコーティングやその運搬が困難になる場合があるが、本発明のように、触媒の排ガス入口部分のみを水、硫酸または蓚酸で十分に洗浄した後または該排ガス入口部分を優先的に洗浄した後、該触媒表面に脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物を含むスラリをコートして被覆槽を形成する方法によれば、付着量の多い部分を最適な条件で洗浄することができるため、洗浄過剰による強度低下を防止でき、さらにガス入口部の洗浄が不十分となって被覆層が剥離する現象を防止できる。
【実施例】
【００１２】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例では、石炭焚ボイラで使用して脱硝性能が劣化した脱硝触媒サンプル（ＳＵＳ３０４製のラス板を基材にした板状触媒、排ガス入口から出口の長さ５５０ｍｍ）を用いた。該触媒のＴｉ／Ｍｏ／Ｖモル比は９０／１０／２であった。コート液は酸化チタンを含む脱硝触媒成分（Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖモル比（８９／５／６））、２０％酸化ケイ素を含むコロイダルシリカと、脱硝触媒中のアルカリ金属モル数以上となるように１規定の硫酸（または水）を用いて触媒スラリを調整した該触媒スラリの成分の脱硝触媒：コロイダルシリカ：硫酸（または水）の重量比は１：１：３であった。
上記使用済脱硝触媒では、排ガス入口部分から約１００〜１５０ｍｍの部分で灰の付着量が多いため、この範囲を該触媒における排ガス入口部とした。
【００１３】
〔実施例１〕
上記脱硝触媒の排ガス入口部（入口から１５０ｍｍの部分）を１Ｎ硫酸で１０分洗浄した後、液切りし、１５０℃エアで通風乾燥後、上記１Ｎ硫酸を用いたコート液に１分間浸漬した。その後、液切りして再び１５０℃エアで通風乾燥して再生触媒を得た。
〔実施例２〕
実施例１において、コート液の硫酸の代わりに水を用いた以外は実施例１と同じ条件で触媒を再生させた。
〔実施例３〕
実施例１において、洗浄液として使用した１Ｎ硫酸の代わりに、空気でバブリングしている水で洗浄した以外は実施例１と同じ条件で触媒を再生させた。
【００１４】
〔比較例１〕
実施例１において、性能劣化した脱硝触媒をコート液に浸漬しなかった以外は実施例１と同じ条件で触媒を再生させた。
〔比較例２〕
実施例１において、性能劣化した脱硝触媒の全体を洗浄液で洗浄した以外は実施例１と同じ条件で触媒を再生させた。
〔比較例３〕
実施例１において、性能劣化した脱硝触媒の排ガス入口部から１０ｍｍの部分を洗浄した以外は実施例１と同じ条件で触媒を再生させた。
【００１５】
＜試験例＞
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた再生触媒と、無処理の性能劣化した脱硝触媒を用いて脱硝試験を行い、その結果を表１に示した。脱硝率は無処理触媒の脱硝率を１００とした相対値で示した。
また、触媒脱硝の測定条件は、ガス組成が、ＮＯ；２００ｐｐｍ、ＮＨ3 ；２４０ｐｐｍ、ＳＯ2 ；５００ｐｐｍ、ＳＯ3 ；５０ｐｐｍ、ＣＯ2 ；１２％、Ｈ2 Ｏ；１２％、Ｏ2 ；３％およびＮ2 ；バランスであり、反応温度は３５０℃であった。
【００１６】
【表１】
2005279452.tif 000002
【００１７】
表１から、実施例１〜３および比較例１〜３で再生された触媒は、いずれも無処理の脱硝触媒に比べて脱硝率が高くなっているが、特に実施例１〜３および比較例２の脱硝率が高くなっていることがわかる。また比較例２と実施例１で得られた再生触媒の性能がほぼ同じであることから、本発明のように排ガス入口部のみを洗浄しても、触媒全体を洗浄した場合（比較例２）と同等の効果が得られることがわかる。
一方、比較例１では排ガス入口部を洗浄した後にコート液に浸漬していないため、脱硝性能の向上がわずかであった。また比較例３では排ガス入口部の端部（１０ｍｍ）しか洗浄していないため、触媒被覆層の一部が剥離し、実施例１〜３の再生触媒の性能に比べて低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明の再生方法によれば、使用済触媒体を廃棄することなく再利用できることに加えて触媒全体を洗浄する場合に比べて廃水量を低減できるため、産業廃棄物および廃水の削減が可能である。