(57)【要約】【課題】臭素酸イオンの生成を抑制しながら次亜臭素酸を効率よく生成できる次亜臭素酸の生成方法および生成装置を提供する。【解決手段】臭素イオンを含んだ原料水にオゾンを供給し、臭素イオンとオゾンとを反応させて次亜臭素酸とする次亜臭素酸の生成方法であって、原料水中に含まれる臭素イオンのモル量を、生成する次亜臭素酸のモル量の１．１倍以上とし、消費されるオゾンのモル量を、生成する次亜臭素酸のモル量の１〜２倍とする次亜臭素酸の生成方法。臭素イオンを含んだ原料水が貯留または供給される容器、原料水にオゾンを供給するオゾン供給手段、および容器内の原料水の溶存オゾン濃度を測定するための測定手段からなる次亜臭素酸の生成装置。【選択図】図３
2005067978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素イオンを含んだ原料水にオゾンを供給し、臭素イオンとオゾンとを反応させて次亜臭素酸とする次亜臭素酸の生成方法であって、
原料水中に含まれる臭素イオンのモル量を、生成する次亜臭素酸のモル量の１．１倍以上とし、消費されるオゾンのモル量を、生成する次亜臭素酸のモル量の２倍以下とする次亜臭素酸の生成方法。
【請求項２】
原料水を容器に貯留し、原料水中の溶存オゾン濃度の増加速度が最大となるまでオゾンを供給する請求項１記載の次亜臭素酸の生成方法。
【請求項３】
原料水を連続的に供給し、原料水中の溶存オゾン濃度が一定値となるようにオゾンを供給する請求項１記載の次亜臭素酸の生成方法。
【請求項４】
臭素イオンを含んだ原料水が貯留または供給される容器、原料水にオゾンを供給するオゾン供給手段、および容器内の原料水の溶存オゾン濃度を測定するための測定手段からなる次亜臭素酸の生成装置。
【請求項５】
得られた次亜臭素酸含有の原料水から溶存オゾンを除去する請求項１、２または３記載の次亜臭素酸の生成方法。
【請求項６】
得られた次亜臭素酸含有の原料水をｐＨ７以下に調整する請求項１、２または３記載の次亜臭素酸の生成方法。
【請求項７】
得られた次亜臭素酸含有の原料水に酸化剤を添加する請求項１、２または３記載の次亜臭素酸の生成方法。
【請求項８】
原料水中の溶存オゾン濃度を低減するための溶存オゾン除去手段、原料水のｐＨを調整するｐＨ調整手段、または原料水に酸化剤を添加するための酸化剤供給手段を有する請求項４記載の次亜臭素酸の生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次亜臭素酸（ＨＯＢｒ）の生成方法および生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
臭素イオン（Ｂｒ-）とオゾン（Ｏ3）との反応によって次亜臭素酸（ＨＯＢｒ）を生成できることはすでに知られている。たとえば特許文献１には、ＨＯＢｒによる工業用冷却水系の殺藻・殺菌方法が開示されており、Ｂｒ-を含む水中にＯ3を吹き込んでＢｒ-をＨＯＢｒに変換した後、これを冷却水系に注入している。
【０００３】
ＨＯＢｒの生成反応は、つぎの式（１）、（２）で表される。
Ｂｒ-＋Ｏ3＝ＢｒＯ-＋Ｏ2                      （１）
ＢｒＯ-＋Ｈ+＝ＨＯＢｒ                        （２）
【０００４】
このとき、下記の式（３）に示すとおり、供給したＯ3はＢｒＯ-とも反応し、発ガン性物質である臭素酸イオン（ＢｒＯ3-）が生成してしまうことが問題であった。
ＢｒＯ-＋２Ｏ3＝ＢｒＯ3-＋２Ｏ2                （３）
【０００５】
さらには、ＨＯＢｒは自己分解しやすい物質であるため、長期間の保存が難しいという課題があった。
【０００６】
前記特許文献１は、ＨＯＢｒ生成に使用する臭素イオン溶液について、オゾンの利用効率の観点から０．０００５モル濃度（モル／Ｌ）以上が好ましく、調製の容易さ（原料である臭素化合物の溶解が容易）から４モル濃度（モル／Ｌ）以下が好ましいとしているものの、その根拠は明確にされていない。また、臭素酸イオンの生成抑制やＨＯＢｒの自己分解抑制について、記載はまったくない。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２１３７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、臭素酸イオンの生成を抑制しながら次亜臭素酸を効率よく生成できる次亜臭素酸の生成方法および生成装置を提供する。また、生成した次亜臭素酸の自己分解を抑制できる次亜臭素酸の生成方法および生成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、臭素イオンを含んだ原料水にオゾンを供給し、臭素イオンとオゾンとを反応させて次亜臭素酸とする次亜臭素酸の生成方法であって、原料水中に含まれる臭素イオンのモル量を、生成する次亜臭素酸のモル量の１．１倍以上とし、消費されるオゾンのモル量を、生成する次亜臭素酸のモル量の２倍以下とする次亜臭素酸の生成方法に関する。
【００１０】
また本発明は、臭素イオンを含んだ原料水が貯留または供給される容器、原料水にオゾンを供給するオゾン供給手段、および容器内の原料水の溶存オゾン濃度を測定するための測定手段からなる次亜臭素酸の生成装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、原料水中に含まれるＢｒ-のモル量を、生成するＨＯＢｒのモル量の１．１倍以上とし、消費されるオゾンのモル量を、生成するＨＯＢｒのモル量の２倍以下とすることにより、ＢｒＯ3-の生成を抑制しつつＨＯＢｒを効率よく生成でき、原料となるＢｒ-量に対して最大量のＨＯＢｒを回収できる。
【００１２】
また、本発明によれば、原料水のＢｒ-イオンモル量を生成するＨＯＢｒモル量の４倍以上とし、オゾン消費モル量が生成するＨＯＢｒモル量と等量となった時点でオゾン供給を停止することにより、極めて良好なＢｒＯ3-の生成抑制効果を得ることができる。
【００１３】
さらに、本発明によれば、溶存オゾンを除去する、ｐＨを調整する、あるいは酸化剤を添加することにより、分解しやすいＨＯＢｒを長期間保存することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、臭素イオンを含んだ原料水にオゾンを供給して次亜臭素酸を発生させる。臭素イオンを含んだ原料水を容器に貯留し、該容器内にオゾンを供給してもよく（回分（バッチ）式）、臭素イオンを含んだ原料水を連続的に供給しつつ、該原料水にオゾンを供給してもよい（連続式）。
【００１５】
本発明においては、原料水中に含まれる臭素イオンのモル量を、生成する次亜臭素酸のモル量の１．１倍以上とすることが好ましく、４倍以上とすることがさらに好ましい。原料水中に含まれる臭素イオンのモル量が、生成する次亜臭素酸のモル量の１．１倍を下回る場合、好ましくない物質である臭素酸イオンの副生が増える傾向にある。原料水中に含まれる臭素イオンのモル量が、生成する次亜臭素酸のモル量の４倍以上であれば、臭素酸イオンの副生がきわめて少なく（次亜臭素酸の発生量の約１０００分の１以下）好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、消費されるオゾンのモル量を、生成する次亜臭素酸のモル量の１〜２倍とすることが好ましい。ここで、消費されるオゾンのモル量とは、供給されたオゾンのモル量から、反応せずに排気されたオゾンのモル量および原料水中に溶解したオゾンのモル量を除いた値であり、すなわち、原料液中の臭素イオンと反応したオゾンのモル量である。消費されるオゾンのモル量が、生成する次亜臭素酸のモル量の２倍よりも多い場合、オゾンを多く供給したにもかかわらず、得られる次亜臭素酸の量が減り始める傾向にあり、しかも、好ましくない物質である臭素酸イオンの副生が増える傾向にある。一方、オゾンの供給を少なくすると、消費されるオゾンのモル量が生成する次亜臭素酸のモル量の１倍に近づき、臭素酸イオンの発生が少なくなるが、次亜臭素酸の生成量も少なくなる傾向にある。
【００１７】
次亜臭素酸の生成を回分式で行なう場合、センサなどの手段によって原料水中の溶存オゾン濃度を測定し、オゾンの供給量を定めることができる。具体的には、溶存オゾン濃度の増加速度が最大値となるまでオゾンの供給を行なうことにより、効率よく次亜臭素酸を生成することができ、かつ臭素酸イオンの発生も少なくなる。
【００１８】
次亜臭素酸の生成を連続式で行なう場合にも、センサなどの手段によって原料水中の溶存オゾン濃度を測定し、オゾンの供給量を定めることができる。具体的には、溶存オゾン濃度が一定値となるようにオゾンの供給を行なうことにより、効率よく次亜臭素酸を生成することができ、かつ臭素酸イオンの発生も少なくなる。
【００１９】
また、次亜臭素酸生成後の原料水、すなわち次亜臭素酸含有の溶液から、溶存しているオゾンを除去することにより、次亜臭素酸の分解を抑制して長期間保存することが可能である。オゾンの除去は、Ｎ2ガスなどの不溶性ガスによる曝気、減圧による脱気、ＵＶ照射、オゾン吸着材の使用、光の照射、拡散などにより行なうことができ、溶存オゾン濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、１ｍｇ／Ｌ以下とするのがさらに好ましい。
【００２０】
さらに、次亜臭素酸生成後の原料水、すなわち次亜臭素酸含有の溶液を、好ましくはｐＨ７以下、より好ましくはｐＨ５以下、さらに好ましくはｐＨ３以下に調整する。次亜臭素酸の分解を抑制して、長期間保存することが可能である。なお、ｐＨの調整は、たとえば硫酸、塩酸、リン酸などを添加することにより行なうことができる。
【００２１】
また、次亜臭素酸生成後の原料水、すなわち次亜臭素酸含有の溶液を、遮光して保存することにより、次亜臭素酸の分解を抑制して、長期間保存することが可能である。
【００２２】
また、次亜臭素酸生成後の原料水、すなわち次亜臭素酸含有の溶液に、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）などの酸化剤を添加すると、分解してしまった次亜臭素酸を再合成することができ好ましい。
【００２３】
実施の形態１
図１に示す回分式（バッチ式）の次亜臭素酸生成装置を用い、次亜臭素酸の生成を行なった。図１の次亜臭素酸生成装置は、原料水５０を貯留する反応器５１、原料水にオゾンガス５２を供給するための散気管５３、および余剰のオゾンガスや反応ガスを排気する排気管５４からなる。
【００２４】
下底に散気菅を有する容量１．３Ｌの反応器に、原料水として１００ｍｇＢｒ／Ｌの臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）溶液１Ｌを入れ、散気菅からオゾンガスを供給した。供給したオゾンガスの濃度は６０ｇ／Ｎｍ3、流量は０．２Ｌ／ｍｉｎである。このときの溶液中の臭素イオン（Ｂｒ-）、次亜臭素酸（ＨＯＢｒ）、臭素酸イオン（ＢｒＯ3-）および溶存オゾンの濃度と、排気ガス中のオゾン濃度を調べた。結果を図２に示す。なお、横軸に示したオゾン消費量は、供給オゾン量（供給したオゾンガスの濃度と流量の積）から排オゾン量（排気ガス中のオゾン濃度と排気ガス流量の積）ならびに溶存オゾン量（溶液中の溶存オゾン濃度と溶液量の積）を引いたものであり、臭素イオンとの反応に消費されたオゾンの量である。
【００２５】
図２に示すように、ＨＯＢｒの生成にピーク（図２中の＊）があり、ＨＯＢｒの生成がピークに達した時点からＢｒＯ3-の生成が顕著となることが判明した。したがって、図２中の＊の状態となった時点でオゾンガス供給を停止することにより、ＢｒＯ3-の生成を抑制しつつＨＯＢｒを効率よく生成できる（すなわち原料となるＢｒ-イオン量に対して最大量のＨＯＢｒを回収できる）ことがわかった。
【００２６】
また、このときの原料水のＢｒ-モル量ＭBr、消費オゾンモル量ＭO3、生成ＨＯＢｒモル量ＭHOBrとの間には、
ＭBr：ＭO3：ＭHOBr＝１．１：２：１                （４）
なる関係が成立していることを発見した。すなわち原料水のＢｒ-イオンモル量を生成するＨＯＢｒモル量の１．１倍とし、オゾン消費モル量が生成するＨＯＢｒモル量の２倍となった時点でオゾン供給を停止することにより、ＢｒＯ3-の生成を抑制しつつＨＯＢｒを効率よく生成できることがわかった。なお、式（４）の関係は、式（１）〜（３）に示した反応式の量論関係からは導出し得ないものであり、本発明の発明者らによる新規な発見である。
【００２７】
また、その他の条件（Ｂｒ-濃度、注入オゾン濃度、オゾンガス流量を変更）でＨＯＢｒの生成を行なっても同様の結果が得られた。さらには、散気菅の代わりのオゾン溶解手段として、エジェクタやマイクロバブラを使っても、同様の結果が得られた。
【００２８】
実施の形態２
Ｂｒ-濃度、注入オゾン濃度、オゾンガス流量などを変更して次亜臭素酸の生成を行ない、ＨＯＢｒ濃度が最大を迎えるまでのデータ、言いかえればＢｒＯ3-の生成が顕著になる前のデータ（たとえば図２では、オゾン消費量が０〜１００ｍｇ近辺までのデータ）を用いてつぎの３つの比率を算出した。
・生成したＨＯＢｒとＢｒＯ3-の濃度比：ＢｒＯ3-／ＨＯＢｒ（ｇ／ｇ）
・生成したＨＯＢｒモル量に対する原料水のＢｒ-モル量の比：Ｂｒ-／ＨＯＢｒ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
・生成したＨＯＢｒモル量に対する消費オゾンモル量の比：ΔＯ3／ΔＨＯＢｒ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
【００２９】
ここではとくにＢｒＯ3-生成抑制効果に注目するために、ＢｒＯ3-／ＨＯＢｒ（ｇ／ｇ）を横軸に、Ｂｒ-／ＨＯＢｒ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を第１の縦軸に、ΔＯ3／ΔＨＯＢｒ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を第２の縦軸にとって図３にプロットした。
【００３０】
ＢｒＯ3-／ＨＯＢｒ（ｇ／ｇ）とＢｒ-／ＨＯＢｒ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）との関係に注目すると、ＢｒＯ3-／ＨＯＢｒ（ｇ／ｇ）を１０-3以下に抑制するためには、Ｂｒ-／ＨＯＢｒ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を４以上とすればよいことがわかる。このときのΔＨＯＢｒ／ΔＯ3（Ｍ／Ｍ）はほぼ１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。すなわち原料水のＢｒ-イオンモル量を生成するＨＯＢｒモル量の４倍以上とし、オゾン消費モル量が生成するＨＯＢｒモル量と等量となった時点でオゾン供給を停止することにより、極めて良好なＢｒＯ3-の生成抑制効果を得ることができる。ただし、生成するＨＯＢｒ量は原料となるＢｒ-イオン量に対して最大量ではない（実施の形態１で示したように、Ｂｒ-／ＨＯＢｒ＝１．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のとき、原料となるＢｒ-イオン量に対して最大量のＨＯＢｒを回収できる）。
【００３１】
ＢｒＯ3-／ＨＯＢｒ（ｇ／ｇ）が１０-2〜１０-3の値でもよければ、原料水のＢｒ-イオンモル量を生成するＨＯＢｒモル量の１．１〜４倍とすればよい。このときのオゾン消費モル量は、図３にしたがって生成する次亜臭素酸モル量の２倍から等倍までの値とする。これにより、実施の形態１と実施の形態２の中庸の効果、すなわちＢｒＯ3-の生成を抑制しながらＨＯＢｒを効率的に生成できるという効果を奏する。
【００３２】
上記の発見も、式（１）〜（３）に示した反応式の量論関係からは導出し得ないものであり、本発明の発明者らによる新規な発見である。
【００３３】
実施の形態３
上記実施の形態１、２では、オゾン消費量が予め定められた値となった時点でオゾン供給を停止する例を示したが、オゾン消費量のかわりにオゾン吸収量（供給オゾン量から排オゾン量を引いたもの）を指標としてオゾン供給を停止するようにしても同等の効果を奏する。あるいは目標のオゾン消費量とオゾン溶解手段の仕様から必要なオゾン供給量を算出し、所定の時間オゾン供給を継続するようにしてもよい。これらの操作は、コントローラにより自動的に行なってもよいし、作業者が行なってもよい。
【００３４】
実施の形態４
再び図２に注目すると、溶存オゾン濃度の差分値が＊で最大値となることが分かった。ここで溶存オゾン濃度の差分値とは、単位時間当たりの溶存オゾン濃度の増加量、すなわち溶存オゾン濃度の増加速度である。
【００３５】
したがって、図１に示すような回分式次亜臭素酸生成装置では、溶存オゾン濃度の差分値が最大値となったときにオゾン供給を停止すれば図２の＊を再現でき、ＢｒＯ3-の副生成を抑制しつつ、効率よくＨＯＢｒを生成できる効果が得られる。
【００３６】
また、溶存オゾン濃度の二次差分値が負となったときにオゾン供給を停止しても同様の効果が得られる。溶存オゾン濃度の二次差分値とは、単位時間当たりの溶存オゾン濃度の差分値の増加量、すなわち溶存オゾン濃度の差分値の増加速度である。さらに、溶存オゾン濃度の差分値が最大値となるときの溶存オゾン濃度やその差分値を予め推算して設定値とし、ＨＯＢｒ液の溶存オゾン濃度やその差分値がそれぞれの設定値を越えた時点でオゾン供給を停止しても同様の効果が得られる。
【００３７】
溶存オゾン濃度の差分値が最大値となる時点でオゾン供給を停止する方法を、図４に示すフローチャートで説明する。まず、あるオゾン供給量でＨＯＢｒを生成している場合に、ＨＯＢｒ液の溶存オゾン濃度を計測する。つぎに、計測した溶存オゾン濃度と記録されている前回溶存オゾン濃度から溶存オゾン濃度の差分値を算出する。算出した差分値を記録されている前回溶存オゾン濃度差分値と比較し、差分値−前回差分値≦０の関係が成り立つ場合は、差分値が最大と判断してオゾン供給を停止する。また成り立たない場合は、今回計測した溶存オゾン濃度と算出した差分値を、前回溶存オゾン濃度、前回溶存オゾン濃度差分値として記録・更新し、関係が成り立つまで上記の操作を繰り返す仕組みである。本操作は、あらかじめ上記のフローチャートをプログラムした計算機などにより自動的に行なってもよく、作業者が行なってもよい。
【００３８】
溶存オゾン濃度の差分値が最大値となるときの溶存オゾン濃度差分値を予め設定値と定め、ＨＯＢｒ液の溶存オゾン濃度の差分値が設定値を超えた時点でオゾン供給を停止する方法について、図５に示すフローチャートで説明する。まず、あるオゾン供給量でＨＯＢｒを生成している場合に、ＨＯＢｒ液の溶存オゾン濃度を計測する。つぎに、計測した溶存オゾン濃度と記録されている前回溶存オゾン濃度から溶存オゾン濃度の差分値を算出する。算出した差分値（以下、算出値という）を予め設定する溶存オゾン濃度差分値（以下、設定値という）と比較し、算出値−設定値≧０の関係が成り立つ場合は、差分値が最大と判断してオゾン供給を停止する。また成り立たない場合は、今回計測した溶存オゾン濃度を前回溶存オゾン濃度として記録・更新し、関係が成り立つまで上記の操作を繰り返す仕組みである。本操作は、あらかじめ上記のフローチャートをプログラムした計算機などにより自動的に行なってもよく、作業者が行なってもよい。
【００３９】
溶存オゾン濃度の差分値が最大値となるときの溶存オゾン濃度を予め設定値として定め、ＨＯＢｒ液の溶存オゾン濃度が設定値を超えた時点でオゾン供給を停止する方法について、図６に示すフローチャートで説明する。まず、生成するＨＯＢｒ量を入力データとして、実施の形態２に示す比率から原料水のＢｒ-量とオゾン供給量を算出する。算出したオゾン供給量と入力データのオゾン溶解条件を基に溶存オゾン濃度の設定値を算出する。つぎに、ＨＯＢｒ液の溶存オゾン濃度を計測する。溶存オゾン濃度の計測値と溶存オゾン濃度の設定値を比較し、計測値−設定値≧０の関係が成り立つ場合は、差分値が最大と判断してオゾン供給を停止する。また成り立たない場合は、関係が成り立つまで上記の操作を繰り返す仕組みである。本操作は、あらかじめ上記のフローチャートをプログラムした計算機などにより自動的に行なってもよく、作業者が行なってもよい。
【００４０】
ここでは、溶存オゾン濃度によるオゾン供給の制御について述べたが、ＨＯＢｒの生成がピークに達する図２の＊を特定できればよい。ＨＯＢｒは黄橙色をしているため、反応槽内液の色度を測定し、色度が最も高い状態を図２の＊として特定し、オゾンの供給を停止してもよい。また同様に、酸化還元電位、ｐＨなどを測定して、これらの値から図２の＊を特定してオゾンの供給を停止してもよい。これらの操作のフローチャートも図４〜図６と同様である。
【００４１】
実施の形態５
図７に示す連続式の次亜臭素酸生成装置を用い、前記実施の形態と同様に次亜臭素酸の生成を行なった。図７の次亜臭素酸生成装置は、原料水５０が導入される反応器５１、反応器５１に原料水を供給するための配管５５、反応器５１から原料水を排出するための配管５７、および余剰のオゾンガスや反応ガスを排気するための排気管５４からなり、配管５５には原料水にオゾンガス５２を供給するためのエジェクタ５６が設けられている。
【００４２】
容量１．３Ｌの反応器の側面下部にエジェクタ５６を有する配管５５を、反対側の側面上部に配管５７を繋ぎ、配管５５から反応器５１にＮａＢｒ溶液を流量１．３Ｌ／ｍｉｎで注入した。ＮａＢｒ溶液を流すと同時にエジェクタにオゾンガスを供給し、エジェクタを通り過ぎて反応槽へ溜まったＮａＢｒ溶液は、配管ＢよりＨＯＢｒ液として排出される。
【００４３】
Ｂｒ-濃度、注入オゾン濃度、オゾンガス流量などを変更して次亜臭素酸の生成を行ない、つぎの３つの比率を算出した。
・生成したＨＯＢｒとＢｒＯ3-の濃度比：ＢｒＯ3-／ＨＯＢｒ（ｇ／ｇ）
・生成したＨＯＢｒモル量に対する原料水のＢｒ-モル量の比：Ｂｒ-／ＨＯＢｒ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
・生成したＨＯＢｒモル量に対する消費オゾンモル量の比：ΔＯ3／ΔＨＯＢｒ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
【００４４】
なお、ここでは連続式次亜臭素酸生成装置を対象としているので、生成したＨＯＢｒおよびＢｒＯ3-のモル量は、ＨＯＢｒおよびＢｒＯ3-のモル濃度とＨＯＢｒ液流量との積で、原料水のＢｒ-モル量は原料水中のＢｒ-モル濃度と原料液流量（＝ＨＯＢｒ液流量）との積で表される。また生成したＨＯＢｒモル量に対する消費オゾンモル量の比ΔＯ3／ΔＨＯＢｒ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は下記の式で算出される。
【００４５】
【数１】
2005067978.tif 000003
【００４６】
ここに、
ＣHOBr：生成したＨＯＢｒモル濃度
ＣO3in：供給オゾンモル濃度
ＣO3out：排オゾンモル濃度
ＤO3：溶存オゾンモル濃度
ＱO3：供給オゾンガス流量
ＱL：ＨＯＢｒ液流量
【００４７】
ＢｒＯ3-／ＨＯＢｒ（ｇ／ｇ）を横軸に、Ｂｒ-／ＨＯＢｒ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を第１の縦軸に、ΔＯ3／ΔＨＯＢｒ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を第２の縦軸にとってデータをプロットしたところ、図３と同様のグラフとなった。
【００４８】
すなわち原料水のＢｒ-イオンモル量を生成するＨＯＢｒモル量の４倍以上とし、オゾン消費モル量が生成するＨＯＢｒモル量と等量となるようオゾンを供給することにより、極めて良好なＢｒＯ3-の生成抑制効果を得ることができる。ただし、生成するＨＯＢｒ量は原料となるＢｒ-イオン量に対して最大量ではない。実施の形態１で示したように、Ｂｒ-／ＨＯＢｒ＝１．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように原料水のＢｒ-イオンモル量を調整し、かつオゾン消費モル量が生成するＨＯＢｒモル量の２倍ととなるようオゾンを供給することにより、原料となるＢｒ-イオン量に対して最大量のＨＯＢｒを回収できる。
【００４９】
さらには、原料水のＢｒ-イオンモル量を生成するＨＯＢｒモル量の１．１〜４倍とし、かつオゾン消費モル量を図３にしたがって生成する次亜臭素酸モル量の２〜等倍までの値と定めてこれを実現するようにオゾンを供給すれば、実施の形態１と実施の形態２の中庸の効果、すなわちＢｒＯ3-の生成を抑制しながらＨＯＢｒを効率的に生成できるという効果を奏する。
【００５０】
上記の具体的な操作を図８のフローチャートにしたがって示す。
【００５１】
生成するＨＯＢｒ量を入力データとして、上記の比率から原料水のＢｒ-量とオゾン供給量を算出する。算出したオゾン供給量と入力データのオゾン溶解条件を基に、目標とする溶存オゾン濃度の設定値Ｃ*を算出する。つぎに、ＨＯＢｒ液の溶存オゾン濃度Ｃを計測する。計測値Ｃと設定値Ｃ*の偏差に応じてオゾンガス流量を調整する。もちろん、オゾンガス流量のかわりにオゾン濃度を調整してもよい。本操作は、あらかじめ上記のフローチャートをプログラムした計算機などにより自動的に行なってもよく、作業者が行なってもよい。
【００５２】
実施の形態６
図１に示す装置を用いて次亜臭素酸の生成を行ない、不安定で分解しやすいＨＯＢｒの保存方法に関して検討するために、つぎのような操作を行なった。
【００５３】
ＨＯＢｒ液を３００ｍＬ生成した後、溶液のｐＨを３、５、７に固定して放置し、ＨＯＢｒ濃度の経時変化を調べたところ、図９に示す関係を発見した。図の縦軸は、濃度測定時のＨＯＢｒ濃度を生成直後のＨＯＢｒ濃度に対する比率（％）で示した。ＨＯＢｒ液のｐＨが低くなるほどＨＯＢｒの分解速度が遅くなることが分かった。したがって、ＨＯＢｒ液を保存する場合はｐＨを下げればよく、ＨＯＢｒの分解を抑制して長期間保存できる効果が得られる。
【００５４】
ＨＯＢｒを生成後、溶液のｐＨを７に固定し、遮光処理を施したものと施さないものの２通りの試料を生成して、放置したときのＨＯＢｒ濃度の経時変化を調べたところ、図１０に示す関係を発見した。図の縦軸は、濃度測定時のＨＯＢｒ濃度を生成直後のＨＯＢｒ濃度に対する比率（％）で示した。遮光したものの方が遮光しないものよりもＨＯＢｒの分解速度が遅くなることが分かった。したがって、ＨＯＢｒ液を保存する場合は遮光すればよく、ＨＯＢｒを抑制して長期間保存できる効果が得られる。
【００５５】
ＨＯＢｒを生成後、溶液のｐＨを７に固定し、１００％Ｎ2ガスで５分間曝気したものとなにもしないものの２通りの試料を生成して、放置したときのＨＯＢｒ濃度の経時変化を調べたところ、図１１に示す関係を発見した。図の縦軸は、濃度測定時のＨＯＢｒ濃度を生成直後のＨＯＢｒ濃度に対する比率（％）で示した。Ｎ2ガスで曝気した方がしないよりもＨＯＢｒの分解速度が遅くなることが分かった。これは、ＨＯＢｒ液中の溶存オゾンがＮ2ガスにより放散されたためである。したがって、ＨＯＢｒ液を保存する場合は溶存オゾンを除去すれば、ＨＯＢｒの分解を抑制して長期間保存できる効果が得られる。ここでは、溶存オゾンの除去方法をＮ2ガスの曝気としたが、溶存オゾンが除去されれば同様である。具体的には、吸引による減圧での脱気方法、超音波を加えながらの減圧する脱気方法、Ｎ2ガス以外の不溶性ガスの曝気、ＵＶ照射、オゾン吸着剤の投与、光の照射、拡散などが挙げられる。さらに、ＨＯＢｒ生成の際にオゾン供給量の調整などにより、溶存オゾン濃度を０ｍｇ／Ｌとすれば同様の効果が得られる。
【００５６】
実施の形態７
図１に示す装置を用いてＨＯＢｒ液を３００ｍＬ生成した後、これを約２５００分間放置してＨＯＢｒ濃度を低下させた後、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を１０ｍＬ添加してＨＯＢｒ濃度を調べたところ、図１２に示す関係を発見した。図の縦軸は、濃度測定時のＨＯＢｒ濃度を生成直後のＨＯＢｒ濃度に対する比率（％）で示した。ほとんど分解していたＨＯＢｒがＨＯＣｌの添加により再合成されることが分かった。したがって、保存中のＨＯＢｒ液中にＨＯＣｌを定期的に添加すれば、ＨＯＢｒの保存期間を延長する効果が得られる。ＨＯＣｌを添加する時期は、保存液中のＨＯＢｒ濃度を測定して調整してもよく、あらかじめ設定した時間間隔で添加してもよい。ＨＯＢｒ濃度は、オキシダント濃度、酸化還元電位、色度、ｐＨなどを測定して、これらの値から推測してもよい。また、ここではＨＯＣｌを添加したが、酸化剤であればよく、たとえばオゾンを添加してもよい。オゾンを添加する場合は、ＨＯＢｒ生成で発生する排オゾンを利用すると、上記の効果に加えてコスト低減の効果も得られる。
【００５７】
実施の形態８
本発明を実施する次亜臭素酸生成装置の代表例を図１３に示す。反応槽１には、上底に原料水導入配管３が、側面上部に次亜臭素酸排出配管７が、内部に溶存オゾン濃度計６が取り付けられている。原料水導入配管３にはエジェクタ２が組み込まれており、さらにその上流にポンプ８が取り付けてある。エジェクタ２にはオゾンガス導入配管４を介してオゾン発生器５が接続されており、オゾン発生器で発生させたオゾンガスをエジェクタに供給できる。
【００５８】
Ｂｒ-を含む原料水が原料水貯槽１２からポンプ８で原料導入配管３を通じて反応槽１に導入される。この途中で原料水はエジェクタ２を通過する。このときにオゾンガスが原料水に吹き込まれ、原料水中にオゾンが溶解する仕組みである。オゾンが溶解した原料水中ではＢｒ-が化学反応を生じ、ＨＯＢｒが生成される。反応槽１で一定時間滞留している間にＨＯＢｒ液となった原料水は、次亜臭素酸排出配管７から排出される。
【００５９】
反応槽１内の溶液中の溶存オゾン濃度は、溶存オゾン濃度計６により計測される。また、設定器１０では、次亜臭素酸生成濃度設定器１９、オゾン溶解手段設定器２０、オゾン発生器仕様設定器２１のそれぞれから入力される値から、溶存オゾン濃度の設定値が決定されて調節器９に送信される。つぎに、溶存オゾン濃度計６から計測値が調節器９に送信され、設定器１０から送信された設定値と比較される。計測値と設定値の偏差に応じて、設定器９から信号が送られ、オゾン発生器５のオゾンガス流量もしくはオゾン濃度が制御される仕組みである。以上の制御は、機器により自動で行なってもよく、作業者が手動で行なってもよい。このオゾン供給量制御機構により、ＢｒＯ3-の生成を抑制し、ＨＯＢｒを効率よく生成できる効果が得られる。ここでは、溶存オゾン濃度の測定手段として溶存オゾン濃度計６を用いたが、溶存オゾンを直接もしくは間接的に測定できればよい。溶存オゾンの測定方法としては、インジゴトリスルフォン酸カリウムを用いた吸光光度法、ヨウ素滴定法、紫外線吸光光度法などがあり、これを自動的に行なう計測装置を用いてオゾン供給量を制御してもよく、作業者が手動で行ない、得られた分析結果からオゾン供給量を制御しても良い。
【００６０】
エジェクタ２を通過してオゾンが溶解した原料水は、反応槽１の上底から反応槽１へ注がれる。これにより、原料水を脱気する効果があり、ＨＯＢｒ生成に使用されず原料水に残留した溶存オゾンを放散してＨＯＢｒの分解を抑制する効果が得られる。
【００６１】
ここでは、反応槽１の上底に原料水導入配管３を接続したが、図１４に示すように反応槽１側面に接続してもよい。下底に接続しても同じである。この際、エジェクタ２後段に脱気手段を備えることで、上底に原料水導入配管３を接続した場合と同じ効果が得られる。脱気手段としては、吸引による減圧、超音波を加えながら減圧、不溶性ガスの曝気などがある。また、脱気ではなく溶存オゾンを放散もしくは消滅させれば同じ効果がある。放散手段としては、Ｎ2や二酸化炭素（ＣＯ2）などの反応性が乏しいガスの曝気、消滅手段としてはＵＶ照射、放置、オゾン吸着剤の投与、光の照射、拡散などが挙げられる。さらに、脱気手段を備えなくても、オゾン供給量の調整などにより、溶存オゾン濃度を０ｍｇ／Ｌとすれば同様である。
【００６２】
ここでは、オゾンガスを原料水へ溶解させる手段としてエジェクタを用いたが、原料水にオゾンガスを溶解させることができればどのような手段でもよく、散気菅を用いた反応槽やガス洗浄瓶、マイクロバブラなどのディフューザでも同じ効果が得られる。また、エジェクタ２を原料水導入配管３に組み込んでいるが、図１５に示すように反応槽１に液循環配管１１および液循環ポンプ２２を取り付け、液循環配管１１に組み込んでもよい。また前述のように、オゾン溶解手段はエジェクタに限らない。したがって、散気菅やマイクロバブラなどのディフューザを反応槽１に直接取り付けてもよい。
【００６３】
ここでは、連続式次亜臭素酸生成装置を説明したが、回分式次亜臭素酸生成装置でも上記の手段を有することで同じ効果が得られる。図１６に回分式次亜臭素酸生成装置の装置構成例を示す。反応槽１内の液の出入りがないこと以外は、図１５に示す装置構成と同じである。ただし、オゾン供給量の調整は、以下のような方法で行なう。
ａ．溶存オゾン濃度の差分値が最大値となったときにオゾン供給を停止する（図４）。
ｂ．溶存オゾン濃度の二次差分値が負となったときにオゾン供給を停止する。
ｃ．溶存オゾン濃度の差分値が最大値となるときの溶存オゾン濃度やその差分値を推算して設定値とし、ＨＯＢｒ液の溶存オゾン濃度やその差分値がそれぞれの設定値を越えた時点でオゾン供給を停止する（図５、６）。
【００６４】
実施の形態９
本発明を実施する次亜臭素酸保存装置の代表例を図１７に示す。図１７において、生成されたＨＯＢｒ液は、次亜臭素酸保存器１３に入れて保存されている。次亜臭素酸保存器１３は、次亜臭素酸生成のための反応槽１であってもよいし、別の容器であってもよい。する。次亜臭素酸保存器１３は遮光処理がなされており、次亜臭素酸の分解を抑制する効果がある。次亜臭素酸保存器１３の側面には、次亜塩素酸導入配管１６が繋がれている。次亜塩素酸導入配管１６は、ポンプ８を介して次亜塩素酸貯槽１５に接続されている。ポンプ８により、次亜塩素酸貯槽１５に蓄えたＨＯＣｌを次亜臭素酸保存器１３に供給できる仕組みである。次亜臭素酸保存器１３の内のＨＯＢｒ濃度は、次亜臭素酸濃度計１４で計測される。次亜臭素酸濃度計１４の計測値は調節器９に送信され、あらかじめ設定器１０から送信されている設定値と比較される。調節器９は計測値と設定値との偏差に応じてポンプ８の流量を制御する。この次亜塩素酸供給量制御機構により、次亜臭素酸保存器１３中のＨＯＢｒ濃度が低下したらＨＯＣｌを供給してＨＯＢｒを再合成でき、ＨＯＢｒの保存期間を延長できる効果が得られる。ＨＯＣｌの供給量は、このように次亜臭素酸濃度計１４の値で制御してもよく、タイマなどによりあらかじめ設定した時間間隔で添加してもよい。次亜臭素酸濃度計１４の代わりにオキシダント濃度計、酸化還元電位計、色度計、ｐＨ計などを用いてもよい。
【００６５】
ここでは、遮光処理とＨＯＣｌの供給供給手段と組み合わせたＨＯＢｒ保存器について述べたが、実施の形態６および７に記載した方法を採用したＨＯＢｒ保存器であればよい。すなわち、吸引による減圧での脱気方法、超音波を加えながら減圧する脱気方法、Ｎ2ガスなどの不溶性ガスの曝気、ＵＶ照射、オゾン吸着剤の投与、光の照射、拡散などを実現する手段が組み込まれた保存器であればよい。また、酸化剤として、ＨＯＣｌの代わりにオゾンを供給する装置でもよい。あるいは、ポンプと貯留槽などからなる硫酸、塩酸、リン酸などの供給手段を設け、保存器内のＨＯＢｒ溶液のｐＨを調整してもよい。
【００６６】
次亜臭素酸保存装置は回分式の生成装置と組み合わせてもよく、この際には排オゾンを供給する手段も考えられる。次亜臭素酸の生成と保存を組み合わせた装置の代表的な構成を図１８に示す。図１６と図１７の装置の組み合わせであるが、次亜塩素酸供給機構（次亜塩素酸貯槽１５と次亜塩素酸導入配管１６）の代わりに散気菅１７と排オゾンガス配管１８を組み込んである。ＨＯＢｒの生成と同時に、遮光処理によるＨＯＢｒの分解抑制やオゾンを用いたＨＯＢｒの再合成によって保存期間を延長する効果が得られる。また、排オゾンをＨＯＢｒの再合成に利用でき、コスト低減の効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の回分式（バッチ式）次亜臭素酸生成装置を説明した図である。
【図２】原料水の次亜臭素酸濃度、臭素酸イオン濃度および溶存オゾン濃度について、オゾン消費量に対する関係を示したグラフである。
【図３】原料臭素イオンと生成する次亜臭素酸の比、およびオゾン消費と生成する次亜臭素酸の比について、臭素酸イオンの生成との関係を示した図である。
【図４】本発明の一実施の形態を説明するフローチャートである。
【図５】本発明の一実施の形態を説明するフローチャートである。
【図６】本発明の一実施の形態を説明するフローチャートである。
【図７】本発明の連続式次亜臭素酸生成装置を説明した図である。
【図８】本発明の一実施の形態を説明するフローチャートである。
【図９】放置による次亜臭素酸濃度の低下を、異なるｐＨ値について比較したグラフである。
【図１０】放置による次亜臭素酸濃度の低下を、遮光の有無について比較したグラフである。
【図１１】放置による次亜臭素酸濃度の低下を、Ｎ2ガス曝気の有無について比較したグラフである。
【図１２】次亜塩素酸添加による次亜臭素酸の再合成を説明したグラフである。
【図１３】本発明の一実施の形態の次亜臭素酸生成装置を説明した図である。
【図１４】本発明の一実施の形態の次亜臭素酸生成装置を説明した図である。
【図１５】本発明の一実施の形態の次亜臭素酸生成装置を説明した図である。
【図１６】本発明の一実施の形態の次亜臭素酸生成装置を説明した図である。
【図１７】本発明の一実施の形態の次亜臭素酸生成装置を説明した図である。
【図１８】本発明の一実施の形態の次亜臭素酸生成装置を説明した図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  反応槽、２  エジェクタ、３  原料水導入配管、４  オゾンガス導入配管、
５  オゾン発生器、６  溶存オゾン濃度計、７  次亜臭素酸排出配管、８  ポンプ、
９  調節器、１０  設定器、１１  液循環配管、１２  原料水貯槽、
１３  次亜臭素酸保存器、１４  次亜臭素酸濃度計、１５  次亜塩素酸貯槽、
１６  次亜塩素酸導入配管、１７  散気菅、１８  排オゾンガス配管、
１９  次亜臭素酸生成濃度設定器、２０  オゾン溶解手段設定器、
２１  オゾン発生器仕様設定器、２２  液循環ポンプ、５０  原料水、５１  反応器、
５２  オゾンガス、５３  散気管、５４  排気管、５５  配管、５６  エジェクタ、
５７  配管。
【図１】
2005067978.tif 000004
【図２】
2005067978.tif 000005
【図３】
2005067978.tif 000006
【図４】
2005067978.tif 000007
【図５】
2005067978.tif 000008
【図６】
2005067978.tif 000009
【図７】
2005067978.tif 000010
【図８】
2005067978.tif 000011
【図９】
2005067978.tif 000012
【図１０】
2005067978.tif 000013
【図１１】
2005067978.tif 000014
【図１２】
2005067978.tif 000015
【図１３】
2005067978.tif 000016
【図１４】
2005067978.tif 000017
【図１５】
2005067978.tif 000018
【図１６】
2005067978.tif 000019
【図１７】
2005067978.tif 000020
【図１８】
2005067978.tif 000021