(57)【要約】【課題】軽量化を実現しつつ、コスト上昇を生じさせずに、材料の高電気抵抗化を図ることができるゴム組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とするゴム組成物であって、加硫後の引張り強さ（ＴＢ）が８ＭＰａ以上で、かつ、体積抵抗率が１×１０4 Ω・ｃｍ以上である。（Ａ）ゴム。（Ｂ）硼珪酸ガラスを主成分とするとともに、下記の（ａ）〜（ｃ）の特性を全て備えた中空球状フィラー。  （ａ）平均粒径が２０〜６０μｍ。  （ｂ）耐圧強度が１９．６ＭＰａ以上。  （ｃ）真密度が０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ3 。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とするゴム組成物であって、加硫後の引張り強さ（ＴＢ）が８ＭＰａ以上で、かつ、体積抵抗率が１×１０4 Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするゴム組成物。
（Ａ）ゴム。
（Ｂ）硼珪酸ガラスを主成分とするとともに、下記の（ａ）〜（ｃ）の特性を全て備えた中空球状フィラー。
（ａ）平均粒径が２０〜６０μｍ。
（ｂ）耐圧強度が１９．６ＭＰａ以上。
（ｃ）真密度が０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ3 。
【請求項２】
上記（Ｂ）の中空球状フィラーの配合割合が、（Ａ）のゴム１００重量部に対して、５〜４０重量部の範囲内に設定されている請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）のゴムが、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）である請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊な中空球状フィラーを含有するゴム組成物およびそれを用いたホースに関するものであり、詳しくは自動車用水系ホース等に用いられるゴム組成物およびそれを用いた自動車用水系ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用ラジエータホース等の水系ホース用材料には、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴムに、補強性を付与するためカーボンブラックが配合されている。
【０００３】
このようなホースにおいては、ホースを流れる電流によって、ホース材料であるゴムと、金属部分（ジョイント口金，クランプ等）との間で電気腐食が生じたり、ゴム自身が劣化する等の電気化学劣化の問題がある。また、最近では、防振ゴムの分野においても、ゴムと金属部分との間で生じる電気腐食が問題となっている。
【０００４】
そこで、このような電気化学劣化の対策として、材料自体を高電気抵抗化させるために、絶縁物である白色フィラー（クレー，炭酸カルシウム，タルク等）を配合したゴム組成物が用いられる場合が多い（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開平９−４０８０６号公報
【特許文献２】特開平１０−１８０９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来のように、一般的な白色フィラーで高電気抵抗化させたゴム組成物は、白色フィラーの比重が高いため、材料比重が高くなり、思った以上のコストメリットもなく、また部品の軽量化の方向に反することにもなる。また、カーボンブラックは、一般に導電性を備えるため、カーボン自体を絶縁方向にする試みも実際に行われているが、コスト的には不利な方向になっている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、軽量化を実現しつつ、コスト上昇を生じさせずに、材料の高電気抵抗化を図ることができるゴム組成物およびそれを用いたホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とするゴム組成物であって、加硫後の引張り強さ（ＴＢ）が８ＭＰａ以上で、かつ、体積抵抗率が１×１０4 Ω・ｃｍ以上であるゴム組成物を第１の要旨とし、上記ゴム組成物を用いたホースを第２の要旨とする。
（Ａ）ゴム。
（Ｂ）硼珪酸ガラスを主成分とするとともに、下記の（ａ）〜（ｃ）の特性を全て備えた中空球状フィラー。
（ａ）平均粒径が２０〜６０μｍ。
（ｂ）耐圧強度が１９．６ＭＰａ以上。
（ｃ）真密度が０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ3 。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、軽量化を実現しつつ、コスト上昇を生じさせずに、材料の高電気抵抗化を図ることができるゴム組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。そして、従来の白色フィラーに代えて、ガラスバルーンを用いることを想起したが、ゴム組成物の混練時や加工時に、ガラスバルーンが破壊される結果、見掛け上の比重を下げることができず、充分な軽量化を図ることができないことを突き止めた。そこで、ガラスバルーンの諸特性についてさらに研究を続けた結果、硼珪酸ガラスを主成分とするとともに、平均粒径、耐圧強度および真密度をそれぞれ上記所定の範囲に設定した中空球状フィラーを用いると、中空球状フィラーの空洞部にまでゴムが入り込みにくくなるため、混練時や加工時に中空球状フィラーが実質的に破壊される比率を著しく抑えることができることを突き止めた。また、ゴムにこの特殊な中空球状フィラーを配合してなるゴム組成物の加硫後の引張り強さ（ＴＢ）および体積抵抗率をそれぞれ上記特定の範囲に設定してなるゴム組成物を用いると、ホース製品性能の低下を抑えつつ、電気腐食をも防止できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、平均粒径、耐圧強度および真密度をそれぞれ上記所定の範囲に設定した中空球状フィラーを用いるとともに、ゴム組成物の加硫後の引張り強さ（ＴＢ）および体積抵抗率をそれぞれ上記特定の範囲に設定している。そして、上記中空球状フィラーは、硼珪酸ガラスを主成分とするため、フィラー自体の絶縁性に加え、空洞化している空気層の絶縁によって、従来の白色フィラーを配合した時よりも、さらに効率的な高電気抵抗化を図ることができると考えられる。また、上記中空球状フィラーは、上記のように、平均粒径、耐圧強度および真比重をそれぞれ所定の範囲に設定しているため、中空球状フィラーの空洞部にまでゴムが入り込みにくくなり、混練時や加工時に中空球状フィラーが実質的に破壊される比率を著しく抑えることができ、見掛け上の比重を下げることができ、軽量化を図ることができる。したがって、本発明のゴム組成物を、例えば、自動車用部品等に用いた場合には、その軽量化によって燃費の向上等を図ることが期待できるとともに、近年、著しく成長している小型車への搭載には非常に適していると考えられる。
【００１０】
また、上記中空球状フィラーの配合割合を所定の範囲内に設定すると、コスト（比重減による実質の材料コスト）と、軽量化と、電気抵抗の高抵抗化とのバランスが最も良好となる。
【００１１】
また、上記エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を用いた水系ホースの場合は、水系ホース内を流通する冷却液中の金属イオンを界して発生する電流による電気化学劣化対策としても有効な手段となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ゴム（Ａ成分）と、特殊な中空球状フィラー（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物に用いられるゴム（Ａ成分）としては特に限定はなく、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、高充填が比較的容易にできる点で、ＥＰＤＭが好適に用いられると考えられる。
【００１５】
つぎに、上記ゴム（Ａ成分）とともに用いられる特殊な中空球状フィラー（Ｂ成分）は、硼珪酸ガラスを主成分とする中空球状フィラーが用いられる。
【００１６】
なお、本発明において、硼珪酸ガラスを主成分とするとは、特殊な中空球状フィラー（Ｂ成分）が硼珪酸ガラスのみからなる場合も含む意味である。また、本発明において、球状とは、厳密な真球に限定されるものではなく、楕円形状等であっても差し支えない。
【００１７】
また、上記硼珪酸ガラスとは、硼酸および珪酸（二酸化珪素）を重要成分とするガラスをいい、その組成は、ソーダ石灰ガラス中のＣａＯ，ＳｉＯ2 の一部をＢ2 Ｏ3 で置換した形式のものをいう。このような硼珪酸ガラスを主成分とする中空球状フィラー（Ｂ成分）としては、例えば、ＳｉＯ2 ６０〜８０％、Ｎａ2 Ｏ２〜１２．５％、Ｋ2 Ｏ３％以下、Ｌｉ2 Ｏ３％以下、全アルカリ金属酸化物２〜１２．５％、ＣａＯ５〜１５％、ＭｇＯ３％以下、全アルカリ土類金属酸化物５〜１５％、Ｂ2 Ｏ3 ６〜１５％、ＺｎＯ３％以下、Ａｌ2 Ｏ3 ３％以下、Ｐ2 Ｏ5 ３％以下、Ｓｂ2 Ｏ3 １％以下、Ａｓ2 Ｏ3 １％以下、ＳＯ2 ０．０５〜１％の組成（重量％）を有するものが好ましい。
【００１８】
上記特殊な中空球状フィラー（Ｂ成分）としては、下記の（ａ）〜（ｃ）の特性を全て備えているものが用いられる。
（ａ）平均粒径が２０〜６０μｍ。
（ｂ）耐圧強度が１９．６ＭＰａ以上。
（ｃ）真密度が０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ3 。
【００１９】
すなわち、上記平均粒径が２０μｍ未満であると、フィラー製造時のコストが高くなり、逆に平均粒径が６０μｍを超えると、初期の引張り強さ（ＴＢ）が小さくなるからである。また、上記耐圧強度が１９．６ＭＰａ未満であると、混練時や加工時にフィラーが壊れる比率が高くなるからである。また、上記真密度が０．３５ｇ／ｃｍ3 未満であると、フィラー製造時のコストが高くなり、逆に真密度が０．８０ｇ／ｃｍ3 を超えると、軽量化としてのメリットが薄くなるとともに、軽量化を実現するため多量添加すると物性特性面での背反が多いからである。
【００２０】
上記平均粒径は、２５〜５５μｍの範囲内が好ましく、耐圧強度は９８ＭＰａ以上が好ましく、真密度は０．４５〜０．７０ｇ／ｃｍ3 の範囲内が好ましい。
【００２１】
本発明において、上記平均粒径は、中央値（Ｄ５０）を意味し、これはレーザー回析粒度分析計（島津製作所社製、島津Ｓａｌａｄａ１１００）を用いて測定することができる。また、耐圧強度は、静水圧体積減少法（体積減少率が容積で１０％の静水圧力）に準じて測定することができ、真比重は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０２に記載のガス置換法に準じて測定することができる。
【００２２】
上記特殊な中空球状フィラー（Ｂ成分）の配合割合は、ゴム（Ａ成分）の種類等に応じて異なるが、ゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、５〜４０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１０〜２０部の範囲内である。すなわち、Ｂ成分が５部未満であると、軽量化効果と高電気抵抗化の効果が少なく、逆に４０部を超えると、物性特性面（主に初期ＴＢ）の背反が多くなる傾向がみられるからである。
【００２３】
具体的には、上記ゴム（Ａ成分）がＥＰＤＭの場合は、特殊な中空球状フィラー（Ｂ成分）の配合割合は、ＥＰＤＭ１００部に対して、５〜４０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１０〜３０部の範囲内である。
【００２４】
上記特殊な中空球状フィラー（Ｂ成分）の具体例としては、東海工業社製のＣＥＬ−ＳＴＡＲ  ＳＸ−３９（平均粒径：４０μｍ、耐圧強度：２４．５ＭＰａ、真密度：０．３８ｇ／ｃｍ3 ）、３Ｍ社製のスコッチライドグラスバブルズフィラーＳ６０／１８０００（平均粒径：２７μｍ、耐圧強度：１２４ＭＰａ、真密度：０．６０ｇ／ｃｍ3 ）等があげられる。
【００２５】
なお、本発明のゴム組成物には、上記ゴム（Ａ成分）および特殊な中空球状フィラー（Ｂ成分）に加えて、カーボンブラック、滑材（ステアリン酸等）、酸化亜鉛、軟化剤（プロセスオイル等）、加硫剤（硫黄等）、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤等を必要に応じて、適宜に配合しても差し支えない。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、例えば、ゴム（Ａ成分）および特殊な中空球状フィラー（Ｂ成分）に加えて、カーボンブラック、滑材、充填剤、酸化亜鉛、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて適宜に配合し、これらをロール、ミキサー等の混練機を用いて混合することにより調製することができる。
【００２７】
このようにして得られる本発明の加硫後のゴム組成物は、引張り強さ（ＴＢ）が８ＭＰａ以上で、かつ、体積抵抗率が１×１０4 Ω・ｃｍ以上でなければならない。
【００２８】
すなわち、引張り強さ（ＴＢ）が８ＭＰａ未満であると、ホース強度が劣り、特に振動や圧力の高い部位になると、ホース性能面で支障が生じるからである。また、体積抵抗率が１×１０4 Ω・ｃｍ未満であると、電気抵抗が低いため、金具等の電気腐食やゴムの電気化学劣化が生じるからである。
【００２９】
本発明において、上記引張り強さ（ＴＢ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した値であり、上記体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した値である。
【００３０】
本発明におけるゴム組成物の加硫条件としては、１４５〜１８０℃×２０〜６０分の範囲内が好ましく、特に好ましくは１５０〜１６０℃×３０〜４５分である。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、自動車用ホース全般に用いられるが、これ以外にも防振ゴム材料、各種パッキン材料等に用いることができる。
【００３２】
本発明のホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前記と同様にしてゴム組成物を調製し、これを単軸の押出成形機を用いて円筒状に押し出した後、所定の条件で加硫することにより、単層構造の燃料ホースを作製することができる。なお、本発明のホースは、単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であってもよい。
【００３３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３４】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３５】
〔ＥＰＤＭ〕
住友化学工業社製、エスプレン５３２
【００３６】
〔中空球状フィラー〕
下記の表１に示す各特性を備えた中空球状フィラーを、前述の方法に準じて作製した。
【００３７】
【表１】
2005239777.tif 000002
【００３８】
〔白色フィラー〕
クレー（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製、デキシクレー）
【００３９】
〔カーボンブラックａ〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
【００４０】
〔カーボンブラックｂ〕
ＳＲＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）
【００４１】
〔滑材〕
ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ３０）
【００４２】
〔酸化亜鉛（ＺｎＯ〕
三井金属社製、酸化亜鉛２種
【００４３】
〔軟化剤〕
プロセスオイル（出光興産社製、ＰＷ−３８０）
【００４４】
〔加硫促進剤〕
三新化学社製、サンセラーＴＴ−Ｇ
【００４５】
〔加硫促進剤〕
三新化学社製、サンセラーＴＥＴ−Ｇ
【００４６】
〔加硫促進剤〕
三新化学社製、サンセラーＢＺ−Ｇ
【００４７】
〔加硫促進剤〕
三新化学社製、サンセラーＣＺ−Ｇ
【実施例】
【００４８】
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
後記の表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをロールを用いて混練して、ゴム組成物を調製した。
【００４９】
このようにして得られた実施例品および比較例品のゴム組成物を用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を後記の表２に併せて示した。
【００５０】
〔引張り強さ（ＴＢ）〕
各ゴム組成物を、１５０℃で３０分間加硫処理して、サンプルを作成した。そして、このサンプルを用いて、前述のとおりＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、引張り強さ（ＴＢ）を測定した。
【００５１】
〔体積抵抗率〕
上記と同様にして作製したサンプルを用いて、前述のとおりＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、体積抵抗率を測定した。
【００５２】
【表２】
2005239777.tif 000003
【００５３】
上記結果から、いずれの実施例品も、引張り強さ（ＴＢ）を確保しながら、電気抵抗の高抵抗化を図ることができた。そのため、このゴム組成物を用いて水系ホースを作製した場合には、ホース材料の電気化学劣化対策ができるとともに、ホースと金属部分との電気腐食を防止することができる。
【００５４】
なお、上記ＥＰＤＭに代えて、ＮＢＲ等のゴムを用いた場合でも、ＥＰＤＭと同様の優れた効果を奏することを実験により確認した。
【００５５】
これに対し、比較例１，２品は、耐圧強度が低い中空形状フィラーを用いているため、混練り時に中空形状フィラーが割れ、フィラーの空洞部にまでゴムが入り込んでしまい、軽量化を実現することができず、比重もそれほど下がらなかった。比較例３品は、特殊な中空球状フィラーに代えて、白色フィラーを多量に用いているため、比重が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のゴム組成物は、自動車用ホース全般に用いられるが、これ以外にも防振ゴム材料、各種パッキン材料等に用いることができる。