(57)【要約】【課題】  放射線を照射して粘着剤層を硬化させ被着体を固定する電子部材用粘着テープにおいて、被着体の保持性にすぐれ、且つ粘着剤層と支持体間の剥離を抑制した粘着テープを提供する。【解決手段】  支持体（１）と、該支持体（１）の片面又は両面に粘着剤層（２）を有する粘着シートにおいて、該粘着剤層（２）が、酢酸ビニル重合体（Ａ）とアクリロイル基またはメタアクリロイル基を１分子中に３個以上有する放射線重合性化合物（Ｂ）及びアクリロイル基またはメタアクリロイル基を１分子中に２個以下からなる放射線重合性化合物（Ｃ）からなり、（Ａ）１００重量部に対して（B）成分及び（Ｃ）成分の合計が２０重量部以上であり、かつその重量比（Ｂ）／（Ｃ）が１以下であることを特徴とする粘着シートである。前記発明の粘着シートは半導体ウエハ又は電子基盤用粘着シートとして好適である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体（１）と、該支持体（１）の片面又は両面に粘着剤層（２）を有する粘着シートにおいて、該粘着剤層（２）が、酢酸ビニル重合体（Ａ）とアクリロイル基またはメタアクリロイル基を１分子中に３個以上有する放射線重合性化合物（Ｂ）及びアクリロイル基またはメタアクリロイル基を１分子中に２個以下からなる放射線重合性化合物（Ｃ）からなり、（Ａ）１００重量部に対して（B）成分及び（Ｃ）成分の合計が２０重量部以上であり、かつその重量比（Ｂ）／（Ｃ）が１以下であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体ウエハ又は電子基盤用粘着シート。
【請求項３】
粘着剤層（２）の厚さが少なくとも１００μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の粘着シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着シートを表面に凹凸を有する被着体に貼り付け、放射線照射により被着体を固定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に大きな凹凸を有する被着体を固定するための粘着シートに関する。特に半導体ウエハや電子基盤等の被着体を切削及び／又は研磨する際に、これら被着体を貼り付けて保持するための電子部材用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部材用粘着テープとしては、支持体と、支持体の片面又は両面に、アクリル樹脂系粘着剤やウレタン樹脂系粘着剤を積層したものが知られている（例えば特許文献１参照）。又、凹凸の大きな被着体に粘着剤層を追従させる方法としては、例えば特許文献２には、ポリ酢酸ビニル系樹脂及び放射線重合性化合物からなる粘着剤層を用いて、放射線を照射することにより硬化して固定する電子部材用粘着テープが提案されている。
【特許文献１】特開平１０−３３８８５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この方法では被着体の保持という点ではすぐれているが、被着体を保持後、粘着シートから被着体を剥離する際、硬化した粘着剤層と支持体との間で剥がれが生じ、被着体に粘着剤が付着してしまうことがあった。本発明は、凹凸の大きな被着体に貼付して、放射線を照射して粘着剤層を硬化させ被着体を固定する電子部材用粘着テープであって、被着体の保持性にすぐれ、且つ粘着剤層と支持体間の剥離を抑制した粘着テープを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の組成の粘着剤層を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し本発明に至った。即ち本発明は、支持体（１）と、該支持体（１）の片面又は両面に粘着剤層（２）を有する粘着シートにおいて、該粘着剤層（２）が、酢酸ビニル重合体（Ａ）とアクリロイル基またはメタアクリロイル基を１分子中に３個以上有する放射線重合性化合物（Ｂ）及びアクリロイル基またはメタアクリロイル基を１分子中に２個以下からなる放射線重合性化合物（Ｃ）からなり、（Ａ）１００重量部に対して（B）成分及び（Ｃ）成分の合計が２０重量部以上であり、かつその重量比（Ｂ）／（Ｃ）が１以下であることを特徴とする粘着シートである。本発明の粘着シートは、半導体ウエハ又は電子基盤用粘着シートとして好適であり、特に１００μm以上の深さの凹凸を有する被着体に貼付する場合に有効である。その場合粘着剤層（２）の厚さは、少なくとも１００μｍ以上であることが好ましい。一方で本発明は、前記粘着シートを凹凸被着体に貼り付け、放射線照射により被着体を固定する方法を含む。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によって、放射線を照射して粘着剤層を硬化させ被着体を固定する電子部材用粘着テープであって、被着体の保持性にすぐれ、且つ粘着剤層と支持体間の剥離を抑制した粘着テープが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる酢酸ビニル重合体（Ａ）は、酢酸ビニル成分が７０ｍｏｌ％以上含有する共重合体が、被着体の貼付面の凹凸や反りに追従して変形しやすく、被着体を安定的に固定できる点で好ましく、更に、酢酸ビニルモノマーのみを重合して得られた単独重合体がより好ましい。
【０００７】
酢酸ビニル重合体（Ａ）において、酢酸ビニルモノマーに共重合させるモノマー成分としては、前記の効果を阻害しないものであれば特に限定するものではないが、例えば、バーサチック酸ビニルモノマー、ステアリン酸ビニルモノマー、ラウリルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、メチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N，N−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルサクシイミド、ビニレンカーボネート、アリルアルコール、アリルアセテートなどがある。
【０００８】
本発明の粘着シートは粘着剤表面に紙やポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン等のプラスチック製フィルムに剥離剤としてシリコーンやパラフィン等を利用したセパレータフィルムを貼り付け保管される。粘着シートを被着体に貼り付ける直前にこのセパレータフィルムを剥離して用いる。この場合に酢酸ビニル重合体の重合度があまりに小さいと、セパレータフィルムを剥離する際に、セパレータフィルムに糊残りが発生し糸を引いてきれいに剥がすことが困難となることがある。このため、酢酸ビニル重合体の重合度としては、３００以上が好ましく、より好ましくは５００以上である。なお、本発明における重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２５（ポリ酢酸ビニル試験方法）に準じて測定して得た平均重合度である。
【０００９】
本発明の粘着シートの粘着剤層に配合する放射線重合性化合物は、粘着剤層中で３次元網状重合することによって粘着剤層自体の凝集力を高め、剥離させる際に被着体の貼付面へ糊残りを発生させないと共に、酢酸ビニル重合体のバインダーとなって、酢酸ビニル重合体を被着体の凹凸に追従させるために添加される。
【００１０】
アクリロイル基またはメタアクリロイル基等の官能基を有する放射線重合性化合物は、放射線等のエネルギー線を照射すると、官能基が反応点として重合し高分子量体となる。１分子中に官能基を３個以上有すると３次元網状重合体を形成する。放射線重合性化合物が１分子中に有する官能基量が異なると架橋密度も異なり、官能基数の異なる放射線重合体を組み合わせることにより架橋密度の異なるものとすることができる。
【００１１】
放射線重合性化合物の種類としてはアクリレート系化合物、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートがあげられる。
【００１２】
アクリレート系化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート等がある。
【００１３】
ウレタンアクリレートとしては、例えばポリエステルウレタンアクリレート、ポリエーテルウレタンアクリレート、２官能ウレタンアクリレート、３官能ウレタンアクリレート、４官能ウレタンアクリレート、５官能ウレタンアクリレート、６官能ウレタンアクリレート等がある。
【００１４】
ウレタンアクリレート系オリゴマーは、炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有する放射線重合性化合物であり、例えばポリエステル型又はポリエーテル型等のポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフエニルメタン４，４−ジイソシアナート等を反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマに、ヒドロキシル基を有するアクリレートあるいは、メタクリレート例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等を反応させて得られるものがある。
【００１５】
エポキシアクリレートとしては、エポキシ基とアクリル酸又はメタクリル酸との反応によって合成されるものであり、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、エポキシ油化型、フェノールノボラック型、脂環型等がある。
【００１６】
ポリエステルアクリレートとしては、ジオール、ポリオールと２塩基酸より合成したポリエステル骨格に残ったＯＨ基に、アクリル酸を縮合してアクリレートにしたものであり、例えば無水フタル酸／プロピレンオキサイドジオール／アクリル酸、アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリル酸、トリメリツト酸／ジエチレングリコール／アクリル酸等がある。
【００１７】
本発明においては、これらの放射線重合性化合物より、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を１分子中に３個以上有するものを放射線重合性化合物（Ｂ）、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を１分子中に２個以下のものを放射線重合性化合物（Ｃ）として用いる。
【００１８】
放射線重合性化合物の配合量は、放射線照射により十分に粘着剤が硬化するように、酢酸ビニル重合体（Ａ）１００重量部に対して、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を１分子中に３個以上有する放射線重合性化合物（Ｂ）及びアクリロイル基またはメタアクリロイル基を１分子中に２個以下からなる放射線重合性化合物（Ｃ）の合計（Ｂ）＋（Ｃ）を２０重量部以上添加することが必要であり、好ましくは４０重量部以上である。２０重量部未満であると被着体への追従性が低下し、また粘着特性も得られにくく、凹凸の大きな被着体を粘着シートへ貼り付けにくい。一方で（Ｂ）＋（Ｃ）の添加量の上限は、その他の成分によっても異なるので、特に限定するものではないが、配合量が過剰となると、放射線を照射した際に粘着剤層の凝集力があがりすぎて粘着剤層自体の粘着力が低下し、被着体を安定的に保持できなくなったり、セパレータフィルムを剥離することが困難となる場合がある。
【００１９】
放射線重合性化合物としては、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を１分子中に３個以上有する放射線重合性化合物（Ｂ）とアクリロイル基またはメタアクリロイル基を１分子中に２個以下からなる放射線重合性化合物（Ｃ）を含有し、その重量比（Ｂ）／（Ｃ）が１以下であり、好ましくは０．６以下である。重量比（Ｂ）／（Ｃ）が１を越えると架橋密度が高くなり放射線照射後の粘着剤が硬く脆く、被着体を粘着シートから剥離しにくくなる。また放射線重合性化合物として、（Ｂ）成分のみを用いた粘着シートでは、放射線照射後、架橋密度が高くなりすぎて柔軟性がないものとなり、粘着シート自体にそりやひびが入る場合がある。一方で、（Ｃ）成分のみを用いた粘着シートでは、放射線照射を行っても架橋反応が進まず、粘着剤の凝集力が高まらない。従って、被着体を保持することが困難となり、また剥離する際に糊残りする場合がある。
【００２０】
本発明の電子部材用粘着テープにおける、放射線重合性化合物を重合させるためには、電子線、ガンマ線又は紫外線などの放射線を照射することによって行われる。ここで、エネルギーの高い電子線やガンマ線を照射する場合には何ら問題がないが、紫外線を照射する場合には、光量２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が良く、好ましくは光量５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が良い。これは紫外線の照射があまりに少ないと粘着剤層が凝集せず、電子部材用粘着テープを剥離させる際に、被着体の貼付面に糊残りが発生してしまい、あまりに多くても効果が頭打ちになってしまうためである。
【００２１】
また、照射する放射線として紫外線を採用した場合には、本発明の粘着剤層に放射線重合開始剤を配合しても良い。これは、紫外線のエネルギーが電子線やガンマ線に比べて低いため、粘着剤層に配合した放射線重合性化合物の重合に時間がかかり、また重合が不均一に進んで電子部材用粘着テープを剥離した際に被着体の貼付面に糊残りが発生することがあるので、そのような場合、放射線重合開始剤を添加することで、重合時間の短縮や均一化を図ることができる。その際の配合量としては、放射線重合性化合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、１〜６重量部が更に好ましい。放射線重合開始剤が０．５重量部未満では前記の効果を得ることが困難で、１０重量部を越えて配合すると、熱や光に敏感になりすぎて保存安定性が悪くなる。
【００２２】
放射線重合開始剤としては、具体的には、クロロアセトフエノン、ジエトキシアセトフエノン、ヒドロキシアセトフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、α−アミノアセトフエノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フエニル）−２−モルホリノープロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、混合光開始剤、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フエニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、アリルケトン含有光開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフエノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フエニルベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、アクリル化ベンゾフエノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフエニルサルフアイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフエノン、メチル−Ｏ−ベンゾイルベンゾエート、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、α−アシルオキシムエステル、α−アシロキシムエステル、アシルホスフインオキサイド、メチルフエニルグリオキシレート、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンフアーキノン、ベンジル、９，１０−フエナンスレンキノン、アンスラキノン、ジベンゾスベロン、４’，４’’−ジエチルイソフタロフエノン、ミヒラーケトン、環状光開始剤、テトラメチルチウラムモノサルフアイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフエノン等がある。上記クロロアセトフエノンとしては、４−フエノキシジクロロアセトフエノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフエノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフエノン等がある。
【００２３】
また、粘着剤層（２）には、必要に応じて放射線開始助剤を配合しても良い。放射線開始助剤は、それ自体は放射線の照射によって活性化しないが、放射線重合開始剤と併用することにより放射線重合開始剤を単独で使用した際より開始反応が促進されるものである。さらに、必要に応じてトリエチルアミン、テトラエチルペンタアミン、ジメチルアミノエーテル等のアミン化合物を重合促進剤として併用しても良い。
【００２４】
放射線開始助剤としては、主として脂肪族、芳香族アミンがあり、具体的にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノフエノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフエノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヒキシル、重合性３級アミン、トリエチルアミン、テトラエチルペンタアミン、ジメチルアミノエーテル等がある。
【００２５】
本発明の粘着シートの粘着剤層（２）の厚さは、その被着体の表面の凹凸の程度に応じて適宜選択することができるが、特に１００μm以上の凹凸を有する被着体に貼付して用いる場合には、粘着剤層（２）の厚さを１００μm以上とすることにより、被着体に貼り付けた後に被着体の凹凸を吸収して、支持体（１）の平坦な面を得ることができ、電子基盤等の被着体を切削及び又は研磨する際の粘着シートとして好適に用いる事ができる。
【００２６】
本発明の粘着シートにおける支持体（１）は、放射線を透過するものであれば、従来公知の合成樹脂を採用できる。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニルコポリマ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の単独層、複合層又は複数層のフィルムやシートを採用できるが中でも、ポリエチレンテレフタレートを好適に用いることができる。また、これら支持体（１）の表面に、剥離剤の塗布やプラズマエッチングなどの剥離処理を行なっても良い。なお、支持体（１）の厚みは１０〜５００μｍの範囲内から選択される。
【実施例】
【００２７】
以下本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１、２、比較例１〜６）
酢酸ビニル重合体（Ａ）をベースポリマーとし、光重合開始剤として２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、放射線重合性化合物として、１分子中にアクリロイル基を５個を有する５官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（Ｂ）および１分子中にアクリロイル基を２個もつ２官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（Ｃ）を用いて表１に示した配合で、放射線硬化型粘着性組成物を得た。次に厚み１００μｍの基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて、該放射線硬化型粘着性組成物を厚さ５００μｍとなるように塗工して粘着シートを作成した。
【００２８】
（評価方法）
各実施例及び比較例で得られた粘着シートを用いて、以下の評価を行い結果を表１に纏めて示した。
１．被着体の剥離性
被着体として、凹凸の深さが200μm、凹部間隔が500μm、凸部間隔が200μmのSUS板を用い、これらを得られた粘着シートに貼り合せ、該テープの基材側から紫外線（照度：80mW、光量：150mJ）を照射して被着体を固定後、被着体を剥離した。表には剥離性として、問題なく剥離できるものを○、硬化粘着剤が支持体のポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し被着体に粘着剤が残る問題が生じたものを×とした。
２．平均剥離強度
また、得られた粘着シートに厚さ38μｍのポリエチレンテレフタレート製セパレータフィルムを貼着し、該シートの基材側から紫外線（照度：80mW、光量：150mJ）を照射して硬化させた。次にセパレータフィルムを剥離後、剥離速度1000ｍｍ／分にて引張試験機（島津製作所製；島津材料試験機ＡＧＳ−Ｈ）を用いて、基材側から１８０°剥離試験を実施し、基材／硬化粘着剤の剥離強度を測定した。表１にはその測定データをデータ解析プログラム（島津製作所製；TRAPEZIUM２）より算出した剥離強度数値の平均値を示した。（剥離試験開始５秒経過後、０．０５秒間隔で２０秒間測定で算出した剥離強度の平均値）
【００２９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
凹凸の大きい半導体ウエハや電子基盤などの各種被着体を、切削・研磨する際に、これらを貼り付けて保持するための電子部材用粘着シートとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の粘着シートの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１基材層
２粘着剤層
３セパレータフィルム
【図１】
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