(57)【要約】【課題】            高製造歩留を可能とし、大面積の領域への形成が可能であり、更に大電流の電子放出に使用することができる面状炭素構造体、面状炭素構造集合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】        炭素基板１の表面に、複数個の炭素面状体２がその基端部を集合させて放射状に配置されて、面状炭素構造体３を形成している。この炭素面状体２は、その先端が尖鋭であり、あたかも花弁のような形状をなしている。そして、この面状炭素構造体３が炭素基板１上に複数個配置されて、面状炭素構造集合体４が構成されている。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
端部が尖鋭である複数の炭素面状体がその基端部で集合した放射状をなすことを特徴とする面状炭素構造体。
【請求項２】
端部が尖鋭である複数の炭素面状体がその基端部で集合した放射状をなす面状炭素構造体が、複数個基板上に並んでいることを特徴とする面状炭素構造集合体。
【請求項３】
前記基端部から放射状に広がった炭素面状体の集合体の直径が１乃至２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の面状炭素構造体。
【請求項４】
前記面状炭素構造体の直径が１乃至２０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の面状炭素構造集合体。
【請求項５】
基板上にＦｅ又はＮｉからなる金属粒子を分散蒸着させる工程と、水素で希釈した炭化水素ガス雰囲気中で前記基板を熱フィラメントにより加熱処理して前記基板上に炭素物質を析出させる工程と、前記炭素物質を酸洗して金属を溶解除去することにより面状炭素構造集合体を形成する工程とを有することを特徴とする面状炭素構造集合体の製造方法。
【請求項６】
前記熱フィラメントの温度は１０００乃至２３００℃であることを特徴とする請求項５に記載の面状炭素構造集合体の製造方法。
【請求項７】
基板上にＦｅ又はＮｉからなる金属粒子を分散蒸着させる工程と、水素で希釈した炭化水素ガス雰囲気中で発生させたマイクロ波プラズマで前記基板を処理して前記基板上に炭素物質を析出させる工程と、前記炭素物質を酸洗して金属を溶解除去することにより面状炭素構造集合体を形成する工程とを有することを特徴とする面状炭素構造集合体の製造方法。
【請求項８】
前記基板の温度が４００乃至１０００℃であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の面状炭素構造集合体の製造方怯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出源として使用された場合の電子放出特性の高効率化及び化学電極として使用された場合の高特性化等を可能にする面状炭素構造体、面状炭素構造集合体及びその製造方法に関し、特に、尖鋭な端部を有する面状の炭素構造（炭素面状体）が放射状に集合した面状炭素構造体、面状炭素構造集合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
力一ボンナノチューブ等のカーボンナノ構造物質の創製については数多くの研究がなされている。例えば、特開２００３−２０６１１６号公報（特許文献１）では、一端が鋭角に尖った鋭端多層カーボンナノチューブを、複数個、その鋭端部を外方にして放射状に集合させた構造を有する炭素物質が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この特許文献１に開示された炭素物質の製造方法は、水素を添加した不活性ガス雰囲気中で発生させたプラズマ炎中に炭素棒を導入し、炭素を蒸発させることにより、炭素棒表面に鋭端多層カーボンナノチューブ放射状集合体を堆積させるものである。このため、合成プロセスの制御が容易ではないため、上記方法は製造歩留まりが低く、また上記方法は、広い領域（大面積）への合成が困難である。従って、上記方法は工業材料として実用的ではないという致命的な問題点がある。
【０００４】
また、カーボンナノチューブは、電子放出効率が高いとされているが、直径が小さいので、電流量が増えると自己加熱して劣化するため、大電流の電子放出ができないという問題点がある。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高製造歩留を可能とし、大面積の領域への形成が可能であり、更に大電流の電子放出に使用することができる面状炭素構造体、面状炭素構造集合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る面状炭素構造体は、端部が尖鋭である複数の炭素面状体がその基端部で集合した放射状をなすことを特徴とする。この面状炭素構造体において、前記基端部から放射状に広がった炭素面状体の集合体の直径は１乃至２０μｍであることが好ましい。
【０００７】
本発明に係る面状炭素構造集合体は、端部が尖鋭である複数の炭素面状体がその基端部で集合した放射状をなす面状炭素構造体が、複数個基板上に並んでいることを特徴とする。前記面状炭素構造体の直径は１乃至２０μｍであることが好ましい。
【０００８】
本発明に係る面状炭素構造体の製造方法は、基板上にＦｅ又はＮｉからなる金属粒子を分散蒸着させる工程と、水素で希釈した炭化水素ガス雰囲気中で前記基板を熱フィラメントにより加熱処理して前記基板上に炭素物質を析出させる工程と、前記炭素物質を酸洗して金属を溶解除去することにより面状炭素構造集合体を形成する工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
この面状炭素構造集合体の製造方法において、前記熱フィラメントの温度は１０００乃至２３００℃であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る他の面状炭素構造集合体の製造方法は、基板上にＦｅ又はＮｉからなる金属粒子を分散蒸着させる工程と、水素で希釈した炭化水素ガス雰囲気中で発生させたマイクロ波プラズマで前記基板を処理して前記基板上に炭素物質を析出させる工程と、前記炭素物質を酸洗して金属を溶解除去することにより面状炭素構造集合体を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
これらの面状炭素構造集合体の製造方法において、前記基板の温度が４００乃至１０００℃であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１（ａ）は本発明の実施形態の面状炭素構造体を示す模式図、図１（ｂ）は本発明の実施形態の面状炭素構造集合体を示す模式図である。図１（ａ）に示すように、炭素基板１の表面に、複数個の炭素面状体２がその基端部を集合させて放射状に配置されて、面状炭素構造体３を形成している。この炭素面状体２は、その端部が尖鋭であり、あたかも花弁のような形状をなしている。そして、図１（ｂ）に示すように、この面状炭素構造体３が炭素基板１上に複数個配置されて、面状炭素構造集合体４が構成されている。
【００１３】
図２は、この面状炭素構造集合体の走査型電子顕微鏡写真（６０００倍）である。この図２に示すように、本発明の面状炭素構造体の放射状をなす構造単位、即ち、炭素面状体２は、極薄の花弁状の構造を有する。従って、本発明の炭素面状体２は、カーボンナノチューブではない。
【００１４】
図１（ａ）に示すように、面状炭素構造体３の直径をＤとすると、この直径Ｄは１乃至２０μｍである。即ち、基端部から放射状に広がった炭素面状体２の集合体における基板１に平行な面において、炭素面状体２の最外端の包絡線を円に近似した場合に、その包絡円の直径Ｄは１乃至２０μｍである。本発明の面状炭素構造（集合）体を冷陰極電子源として使用する場合、直径Ｄが１μｍ未満であれば、突起の効果が得られず、逆に直径Ｄが２０μｍを超えると、炭素面状体２の放射状構造が歪み、電子放出効果が低下する。また、本発明の面状炭素構造（集合）体を、化学電極等に使用する場合には、直径Ｄが１μｍ未満であれば、表面積増大の効果がなく、直径Ｄが２０μｍを超えると、面状炭素構造体３の構造強度が低下する。よって、直径Ｄは１乃至２０μｍであることが好ましい。
【００１５】
次に、上述の構造を有する面状炭素構造集合体を熱フィラメント方式により製造する方法について説明する。図３は使用する熱フィラメント装置を示す図である。反応容器１０内の基板ホルダ上に、基板１１が設置されており、基板１１の上方に、１対の電極１３に支持された熱フィラメント１２が配置されている。各電極１３は電源１４に接続されており、電源１４により熱フィラメント１２に給電することにより、熱フィラメント１２が発熱する。反応容器１０内には、基板１１と熱フィラメント１２の周囲に、放射シールド１５が配置されており、反応容器１０の上面に観察ポート１６が設けられ、反応容器１０の下部には排気部１７が設けられている。
【００１６】
先ず、鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）等の金属粒子を蒸着等の方法で分散させた基板１１を設定し、水素で希釈した炭化水素ガス雰囲気中で、熱フィラメントにより加熱する。これにより、基板１１上に粒子状の物質が高密度に生成する。その後、酸溶液等で金属を溶解除去することにより、粒子状の物質は消え、面状炭素構造集合体が出現する。熱フィラメント方式の場合に、熱フィラメントの温度としては１０００乃至２３００℃が最適である。熱フィラメント温度が１０００℃未満では面状炭素が形成されず、２３００℃を超えるとフィラメントが急速に劣化する。面状炭素構造を形成するために、基板温度は４００乃至１０００℃とする。基板温度が４００℃未満では面状炭素構造が生成されない。また、基板温度が１０００℃を超えると炭素基板が水素でエッチングされ、面状炭素構造を生成できない。
【００１７】
上述の構造を有する面状炭素構造集合体は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置により製造することもできる。熱フィラメント方式の場合と同様に、基板１１上に、鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）等の金属粒子を蒸着等の方法で分散させた後、水素で希釈した炭化水素ガス雰囲気中で、マイクロ波プラズマＣＶＤにより基板を加熱する。その後、酸溶液等で金属を溶解除去する。
【００１８】
マイクロ波プラズマ方式により基板を加熱する場合も、面状炭素構造を形成するための基板温度は同様に４００乃至１０００℃とする。基板温度が４００℃未満では面状炭素構造が生成されない。また、基板温度が１０００℃を超えると炭素基板が水素でエッチングされ、面状炭素構造を生成できない。
【００１９】
熱フィラメント方式の場合及びマイクロ波プラズマ方式の場合のいずれの場合でも、従来技術のように高価なＡｒガス等を用いないので、本発明では従来技術より製造コストが低いことも有利である。
【００２０】
この花弁状の面状炭素構造体３は、作成条件によるが、後述する製造方法において、熱フィラメントＣＶＤの処理時間が１０乃至２０分間の場合は、その直径が２乃至１０μｍとなる。
【００２１】
このような構造を有する炭素材料は、例えば、冷陰極電子放出源として利用することができる。この場合に、特許文献１に記載のカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブ自体の電子放出効率は高いが、カーボンナノチューブの直径が小さいため、大電流が流れると自己破壊するという欠点がある。
【００２２】
これに対し、本発明の面状炭素構造体３では、電子放出は１点からではなく、複数個の炭素面状体２の尖鋭な端部からほぼ一様に生ずるので、ナノチューブより大きい電流放出が可能である。また、化学電極・センサへの応用に対しても、本発明による構造単位が面状構造（炭素面状体２）を有しているため、電極反応の効率が高いという利点を有する。
【００２３】
また、特許文献１に記載のカーボンナノチューブでは、炭素棒を蒸発させて炭素棒表面に、鋭端な多層カーボンナノチューブの放射状集合体を形成するが、このような放電方式では合成プロセスの制御が容易ではないので収率が低く、更に広域面積への合成が困難であり、工業材料として実用的ではない。
【００２４】
これに対し、本発明では、製造装置にダイヤモンド気相合成で使用されている熱フィラメント方式又はマイクロ波プラズマ方式を用いるので、１ｍ角以上の面積でさえも、均一に面状構造を形成することができる。従って、本発明の面状炭素構造体又は面状炭素構造集合体は、実用的な工業材料として産業上、極めて有用である。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
図３に示す熱フィラメント装置により、尖鋭端部を有する炭素面状体が放射状に配置された面状炭素構造体（集合体）を形成した。基板としては炭素材料を用い、その表面にＦｅを蒸着した。これを図３の基板ホルダ上に置き、反応容器内に水素で５％に希釈したメタンガスを毎分２００ｃｃ導入し、ガス圧を３０〜４０Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３Ｐａ）に維持した。次いで、熱フィラメント（炭化タングステン線）に電流を流し、フィラメント温度を２０００℃に設定して、１５分間維持した。基板温度は約６００℃であった。その後、試料を取り出し、希塩酸に漬けてＦｅを溶解除去した。次いで、基板を乾燥して、表面を電子顕微鏡で観察したところ、炭素基板上に均一に、図１及び図２に示す面状炭素構造集合体が形成されていることが判明した。
（実施例２）
尖鋭端部を有する炭素面状体が放射状に配置された面状炭素構造体（集合体）の形成には、ダイヤモンド気相合成に通常用いられているマイクロ波プラズマ発生装置を用いた。基板としては炭素材料を用い、その表面にＦｅを蒸着した。この基板を基板ホルダ上に置き、反応容器内に水素で５％に希釈したメタンガスを毎分１００ｃｃ導入し、ガス圧を３０〜４０Ｔｏｒｒに維持した。次いで、マイクロ波（２．４５Ｈｚ）を投入してプラズマを発生させ、基板がプラズマに接触するように基板位置を調整した。基板温度は約６００℃であった。２０分後に、試料を取り出し、希塩酸に漬けて、Ｆｅを溶解除去した。基板を乾燥して、表面を電子顕微鏡で観察したところ、炭素基板上に均一に図１に示す面状炭素構造体が形成されていることが判明した。
（実施例３）
図１の端部が尖鋭な炭素面状体を放射状に配置させた面状炭素構造集合体が形成された基板（約１ｃｍ角）を真空容器（真空度は約１０―７Ｐａ）に入れ、基板表面から約１ｍｍ離してメッシュ状の陽極（アース電位）を対向させた。次いで、試料に負電圧を印加したところ、約１ｋＶで電子放出による電流が陽極に流れ始めた。試料に３ｋＶを印加した場合の電流値は約５０μＡであった。
【００２６】
無処理の炭素基板について同様の測定を行ったところ、炭素基板に１０ｋＶを印加しても電子放出は観測されなかった。
【００２７】
以上により、面状炭素構造の高い電子放出効率が確認された。更に、この面状炭素構造体について、印加電圧を１０ｋＶにすると、残留ガス放電で電流値は不安定となったが、平均電流は約０．５ｍＡという高い値が得られた。更に、真空容器を１０−１０Ｐａ程度の高真空にすれば、残留ガス放電を防止できた。
（実施例４）
図１の端部が尖鋭な炭素面状体を放射状に配置させた面状炭素構造集合体が形成された基板（約１ｃｍ角）を真空容器に入れ、０．１モル／リットルの苛性ソーダ溶液に侵し、対向電極として白金線を用いた。面状炭素構造に約１Ｖの負電圧を印加したところ、わずかながら水素の発生が始まった。
【００２８】
これに対し、無処理の炭素基板について同様の測定を行ったところ、炭素基板に２Ｖを印加しても水素の発生は観測されなかった。
【００２９】
更に、面状炭素構造集合体の電極について、苛性ソ−ダ溶液に濃度数ｐｐｍの銅イオン、銀イオン等を添加したところ、電流値が大きく変わった。また、苛性ソーダに塩酸を混合して溶液のｐＨを１４から２まで変えたところ、ｐＨに応じて電流値も変化することが確認された。これにより、面状炭素構造集合体を化学電極・センサに適用できることが知見された。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（ａ）は本発明の実施形態に係る面状炭素構造体を示す模式図、（ｂ）は本発明の実施形態に係る面状炭素構造集合体を示す模式図である。
【図２】面状炭素構造集合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】熱フィラメント装置を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１：基板
２：炭素面状体
３：面状炭素構造体
４：面状炭素構造集合体
１０：反応容器
１１：基板
１２：電極
１３：熱フィラメント
１４：電源
１５：放射シールド
１６：観察部
１７：排気部
１８：原料ガス導入孔
１９：基板ホルダ
【図１】
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【図２】
2005231963.tif 000004
【図３】
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