(57)【要約】【課題】  未反応フェノール類の含有量が少ないアラルキル変性フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供する。【解決手段】  フェノール類とアルデヒド類とアラルキルエーテル類とを、リン酸類を用いて反応させることを特徴とするアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。フェノール類１モルに対して、リン酸類０．２モル以上を用いることが好ましく、リン酸類は、リン酸であることが好ましい。本発明の製造方法により、未反応フェノール類の含有量が少ないアラルキル変性フェノール樹脂を効率よく高収率に得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とアラルキルエーテル類とを、リン酸類を用いて反応させることを特徴とするアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記フェノール類１モルに対して、リン酸類０．２モル以上を用いる請求項１に記載のアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸類は、リン酸である請求項１又は２に記載のアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アラルキル変性フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アラルキル変性フェノール樹脂は、フェノール類とアラルキルエーテル類とアルデヒド類とを反応させて得られる樹脂である。このアラルキル変性フェノール樹脂は、フェノール類とアラルキルエーテル類とを反応させたアラルキルフェノール樹脂に比べ、硬化性、密着性が優れた樹脂として知られている。
また、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂に比べて、芳香族環に結合している水酸基が少なく熱分解しにくいことから、その硬化物はフェノール樹脂に比べて耐熱性、耐アルカリ性に優れた樹脂として知られている。
【０００３】
アラルキル変性フェノール樹脂の製造方法としては、フェノール類とアラルキルエーテル類を、触媒として塩化第二銅、硫酸第二銅、塩化第二水銀、塩化第一水銀、塩化銀、硫酸銀、硫酸水素ナトリウムなどの銅、水銀、銀又はナトリウム化合物、硫酸及びジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジイソプロピル硫酸などのジアルキル硫酸を用いて反応させ、更にアルデヒド類と反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、この方法では、得られる樹脂がゲル化しやすく、反応の制御が難しいという問題があった。また、未反応フェノール類が樹脂中に多く残存するので、これを除去する操作が必要となる。特に、低分子量のアラルキル変性フェノール樹脂を製造する場合には、過剰のフェノール類を仕込み反応させたのち、多量の未反応フェノール類等の低分子量成分を取り除く操作が必要となるため、著しく収得が低下し、工程が煩雑になるといった問題があった。
これは、上記いずれの触媒も、触媒としての作用の強弱はあるものの、反応確率が低分子量成分、及び、高分子量成分のいずれの領域においても、ほぼ同じであるために起こる問題であった。
【０００５】
また、アラルキルフェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを別々に合成し、混合して使用する方法が知られている（例えば、特許文献２又は３参照。）。
しかし、従来の方法で合成したアラルキルフェノール樹脂は、反応終了後の未反応フェノール類の含有量が多く、これを除去する必要があり、同様に収得が低下し、工程が煩雑になるという問題があった。
【０００６】
このような問題に対して、アラルキル変性フェノール樹脂を製造する際に、触媒として有機ホスホン酸を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４７−１５１１１号公報
【特許文献２】特開平７−１３８４５６号公報
【特許文献３】特開平７−２０７１２５号公報
【特許文献４】特開２００３−０８２０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、未反応フェノール類の含有量が少ないアラルキル変性フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（３）により達成される。
（１）フェノール類とアルデヒド類とアラルキルエーテル類とを、リン酸類を用いて反応させることを特徴とするアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
（２）上記フェノール類１モルに対して、リン酸類０．２モル以上を用いる上記（１）に記載のアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
（３）上記リン酸類は、リン酸である上記（１）又は（２）に記載のアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により、未反応フェノール類の含有量が少ないアラルキル変性フェノール樹脂を高収率に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明のアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法について詳細に説明する。
本発明のアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、フェノール類とアルデヒド類とアラルキルエーテル類とを、リン酸類を用いて反応させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法において用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常は、フェノールが多く用いられる。
【００１３】
本発明の製造方法において用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常は、ホルムアルデヒドが多く用いられる。
【００１４】
本発明の製造方法において用いられるアラルキルエーテル類としては特に限定されないが、例えば、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α，α’−トリメトキシ−ｐ−キシレンなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常は、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）が多く用いられ
る。
【００１５】
上記フェノール類、アルデヒド類、及び、アラルキルエーテル類の反応モル比としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類は０．０１〜０．９モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．８モルである。また、同様にアラルキルエーテル類は０．０１〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０モルである。
フェノール類に対するアルデヒド類の反応モル数が上記下限値より少ないと、未反応フェノール類が多くなるため反応が進みにくいことがある。一方、上記上限値を越えると、反応条件によってはゲル化することがある。
また、フェノール類に対するアラルキルエーテル類の反応モル数が上記下限値より少ないと、未反応フェノール類が多くなるため反応が進みにくいことがある。また、アラルキルエーテル類により変性することによる特性の付与が充分でないことがある。一方、上記上限値を越えると、反応条件によってはゲル化することがある。
【００１６】
本発明の製造方法において、上記原材料成分を反応させる手順としては特に限定されないが、例えば、フェノール類とアラルキルエーテル類を一括で仕込み、触媒を添加して反応させた後、アルデヒド類を添加して反応させる方法、フェノール類、触媒を一括で仕込みアルデヒド類を添加して反応させた後、アラルキルエーテル類を添加して反応させる方法、あるいは、フェノール類、触媒を一括で仕込み、ここへアラルキルエーテル類とアルデヒド類とを添加して反応させる方法、などがある。これらいずれの反応方法でも適用することができる。
一方、フェノール類、アルデヒド類、アラルキルエーテル類と触媒を一括で仕込んで反応させる方法は、反応条件によっては反応中の発熱が大きくなることがある。
【００１７】
本発明の製造方法においては、触媒としてリン酸類を用いる。
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００１９】
リン酸類をリン酸類水溶液の形態で用いる際のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類と、アルデヒド類及び／又はアラルキルエーテル類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２０】
ここでリン酸類の量は特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類と、アルデヒド類及び／又はアラルキルエーテル類とを、リン酸類を用いて反応させる系において、フェノール類やアラルキルエーテル類を主成分とする有機相と、リン酸類を含有する水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないアラルキル変性フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２１】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ないアラルキル変性フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００２２】
本発明の製造方法においては、フェノール類と、アルデヒド類及び／又はアラルキルエーテル類との反応速度を大きくするために、上記リン酸類とともに、他の触媒を併用することもできる。
ここで併用する触媒としては、例えば、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化第二水銀、塩化第一水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウムのような無機化合物、モノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等のような有機スルホン酸、あるいは塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような通常ノボラック型フェノール樹脂の合成に用いる無機、有機酸を用いることができる。
【００２３】
これらの併用触媒の中でも、反応速度を大きくするという目的のためには、特にモノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸を用いることが好ましい。
この併用触媒の添加量は特に限定されないが、フェノール類に対して０．００１〜７重量％とすることが好ましい。併用触媒の添加時期については特に限定されないが、リン酸類触媒によりフェノール類と、アルデヒド類及び／又はラルキルエーテル類とを反応させ、未反応フェノール類及び未反応アラルキルエーテル類がほとんどなくなった後に添加するのが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法においては、触媒としてリン酸類を用いる。これにより、低分子量成分の反応を促進することができるが、例えば、５核体成分以上の高分子量成分に対しては、反応速度が相対的に小さくなり、分子量を増大させる効果は小さい。このため、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、高分子量を有するフェノールアラルキル樹脂を製造する場合には、上記の併用触媒の使用は有効な手段である。
【００２５】
本発明の製造方法において、反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００２６】
ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、アラルキルエーテル類、リン酸類水溶液、アラルキル変性フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。本発明の製造方法において反応系内に存在する水分としては、リン酸類水溶液やホルムアルデヒド水溶液中の水分、及び、反応により生ずる縮合水が挙げられる。
【００２７】
反応系中の水分含有率は、反応系内に存在する水分量を、仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。
【００２８】
この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少ないアラルキル変性フェノール樹脂を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度
の低下を抑制することができるので、フェノール類と、アルデヒド類及び／又はアラルキルエーテル類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２９】
本発明の製造方法における反応温度としては特に限定されないが、６０℃〜２００℃であることが好ましい。さらに好ましくは１００〜１６０℃である。
反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類と、アルデヒド類及び／又はアラルキルエーテル類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、アラルキル変性フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３０】
本発明の製造方法における反応形態としては特に限定されないが、例えば、フェノール類と、アルデヒド類及び／又はアラルキルエーテル類とを常圧蒸留反応下で反応させる方法があり、本方法によれば、温度及び水分のコントロールが容易で、反応時に生成するメタノールなどの留去ができ、好ましい条件である。
【００３１】
このほかの反応方法としては、例えば、反応溶媒として有機溶媒を使用する方法、ブタノール、プロパノールなどの非水系溶媒を使用する溶剤還流脱水反応、密閉装置あるいは連続式混合装置などを用いて高温・高圧で反応させる方法、などが挙げられる。
ここで有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いることができる。アルコール類としては、ブタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、メチルエチルケトン等が挙げられ、また、芳香族類としてはトルエン、キシレンが挙げられる。
なお、反応時には、必要に応じて消泡剤、界面活性剤等を反応安定化のために使用することができる。また、反応時の攪拌速度は特に限定されないが、速い方が好ましい。
アラルキル変性フェノール樹脂の合成終了後には、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応フェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うことも可能である。
【００３２】
本発明の製造方法においては特に限定されないが、以上に説明した方法によりアラルキル変性フェノール樹脂を合成した後、反応系の水洗を行い、アラルキル変性フェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下にすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以下である。
これにより、水洗後、常圧蒸留もしくは減圧蒸留を行うとき、アラルキル変性フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３３】
ここで水洗を行う方法としては特に限定されないが、例えば、アラルキル変性フェノール樹脂を含む有機相と、リン酸類水溶液を含む水相とを、遠心分離により分離する。次いで、得られた有機相を、純水やイオン交換水で水洗を行うことにより、アラルキル変性フェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下とすることができる。また、この水洗を複数回数実施することにより、リン酸類の濃度を０．１重量％以下とすることができる。
なお、分離回収したリン酸類は、再び触媒として利用することができる。
【００３４】
また、さらに、リン酸類の濃度が上記上限値以下になるまで水洗を行った後、反応系中に残留しているリン酸類１当量に対して、アルカリ性物質０．８〜１．５当量を用いて中和することが好ましい。これにより、リン酸類の有する触媒活性を失活させることができるので、この後の工程で、高温で脱水反応を行う場合でも、アラルキル変性フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３５】
ここで用いられるアルカリ性物質としては特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどを用いることができる。アルカリ性物質の形態としては特に限定されないが、水溶液の形態で用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法で得られたアラルキル変性フェノール樹脂中の未反応フェノール類の含有量としては特に限定されないが、５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以下である。
本発明の製造方法においては、フェノール類と、アルデヒド類及び／又はアラルキルエーテル類とをリン酸類を用い、フェノール類やアラルキルエーテル類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液を含有する水相との間で液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量を上記上限値以下とすることができる。また、必要に応じて、未反応フェノール類を除去するために、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。
【００３７】
なお、本発明の製造方法において、未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。
【００３８】
本発明の製造方法において、フェノール類と、アルデヒド類及び／又はアラルキルエーテル類とを、リン酸類を用いて反応させることにより、未反応フェノール類の含有量が少ないアラルキル変性フェノール類を高収率で得ることができる理由は、以下のように考えられる。
【００３９】
本発明の製造方法において用いられるリン酸類は、非常に水溶性が高く水和しやすい、そして、フェノール類、アラルキルエーテル類には溶解性が小さく、これらが反応したアラルキル変性フェノール樹脂に対しては、その分子量の増大とともに、更に溶解性が低下する性質を有している。
このため反応時には、触媒であるリン酸類を多量に含んだ水相と、フェノール類、アラルキルエーテル類、及び、生成した樹脂類からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態となる。
フェノール類とアラルキルエーテル類の反応の前後、場合によっては同時にアルデヒド類が添加されると、触媒が多量に含まれる水相側に溶出したフェノール類のモノマーとアルデヒド類との反応が優先的に進行し、未反応フェノール類が低減する。
さらに、水相に溶出したアラルキルエーテル類が同じく水相に溶出したフェノール類、低分子量のアラルキル変性フェノール樹脂と反応し、ここでも未反応フェノール類が低減する。
一方、反応により生成した高分子量のアラルキル変性フェノール樹脂はほとんど水相に溶出しないため、実質的に反応が進行しない。
このように、本発明の製造方法による反応系においては、低分子量成分と高分子量成分とが、上記水相への溶解性の差異による反応速度差を生じ、フェノール類モノマーや２核体成分等の低分子量成分が選択的に反応するとともに、生成したアラルキル変性フェノール樹脂が過度に高分子量化することを抑制することができる。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないアラルキル変性フェノール樹脂を高収率に製造することができるものである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４１】
<実施例１>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）１１１部（反応モル比  ＰＸＤＭ／フェノール＝０．０６３）、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込み、１３０℃の常圧脱水下で３時間反応を行った後、１３０℃の常圧脱水下で２時間反応を行った。
次に、１００℃下で２５７部の９２％パラホルムアルデヒド（反応モル比  アルデヒド／フェノール＝０．７４）を２時間かけて添加した。
その後、メチルエチルケトン５００部と純水４００部を添加して、６０℃まで温度を下げて樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂相と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２００℃まで昇温して、アラルキル変性フェノール樹脂Ａ１１５７部を得た。
【００４２】
<実施例２>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）１１１部（反応モル比  ＰＸＤＭ／フェノール＝０．０６３）、８５％リン酸水溶液４２９部（フェノール類１モルに対して０．３５モルに相当）を仕込み、１３０℃の常圧脱水下で３時間反応を行った後、１３０℃の常圧脱水下で２時間反応を行った。
次に、１００℃下で２５７部の９２％パラホルムアルデヒド（反応モル比  アルデヒド／フェノール＝０．７４）を２時間かけて添加した。
その後、メチルエチルケトン２０００部と純水２５００部を添加して、６０℃まで温度を下げて樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水２５００部を添加し、樹脂相と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、検出限界以下であった。
その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２００℃まで昇温して、アラルキル変性フェノール樹脂Ｂ１１５４部を得た。
【００４３】
<実施例３>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込み、１００℃に昇温して、９２％パラホルムアルデヒド２５７部（反応モル比  アルデヒド／フェノール＝０．７４）を２時間かけて添加した。
次に、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）１１１部（反応モル比  ＰＸＤＭ／フェノール＝０．０６３）を添加し、１２０℃常圧脱水下で２時間反応を行った。
次いで、メチルエチルケトン５００部と純水４００部を添加して、６０℃まで温度を下げて樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂相と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２００℃まで昇温して、アラルキル変性フェノール樹脂Ｃ１１５５部を得た。
【００４４】
<実施例４>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％
リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込み、１３０℃に昇温して、９２％パラホルムアルデヒド３５部（反応モル比  アルデヒド／フェノール＝０．１０）を１時間かけて添加した。
次に、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）１２３６部（反応モル比  ＰＸＤＭ／フェノール＝０．７０）を添加し、１３０℃常圧脱水下で２時間反応を行った。
その後、メチルエチルケトン５００部と純水４００部を添加して、６０℃まで温度を下げて樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂相と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２００℃まで昇温して、アラルキル変性フェノール樹脂Ｄ１７７２部を得た。
【００４５】
<比較例１>
実施例１と同様のフラスコ中に、フェノール１０００部、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）１１１部（反応モル比  ＰＸＤＭ／フェノール＝０．０６３）、ジエチル硫酸２部を仕込み、１５０℃の常圧脱水下で２時間反応を行った。
次に、１００℃で９２％パラホルムアルデヒド２０８部（反応モル比  アルデヒド／フェノール＝０．６０）を２時間かけて添加した。
その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１６０℃まで昇温して、樹脂Ｐ９８３部を得た。
【００４６】
<比較例２>
実施例１と同様のフラスコ中に、フェノール１０００部、シュウ酸１０部を仕込み、１００℃に昇温して、９２％パラホルムアルデヒド３５部（反応モル比  アルデヒド／フェノール＝０．１０）を１時間かけて添加した。
さらに、ジエチル硫酸２部、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）１２３６部（反応モル比  ＰＸＤＭ／フェノール＝０．７０）を添加し、１５０℃の常圧脱水下で２時間反応を行った。
その後、常圧蒸留を行い２００℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２００℃まで昇温して、樹脂Ｑ１６０２部を得た。
【００４７】
<比較例３>
（１）フェノールアラルキル樹脂の合成
実施例１と同様のフラスコ中に、フェノール１０００部、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）８００部（反応モル比  ＰＸＤＭ／フェノール＝０．４５）、ジエチル硫酸２部を添加し、１５０℃の常圧脱水下で２時間反応を行った。
その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２７０℃まで昇温して、樹脂Ｒ１３７５部を得た。
（２）ノボラック型フェノール樹脂の合成
実施例１と同様のフラスコ中に、フェノール１０００部、シュウ酸１０部を添加し、１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部（反応モル比  アルデヒド／フェノール＝０．８０）を３０分間かけて添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温して、樹脂Ｓ９５７部を得た。
（３）混合樹脂の製造
上記（１）で得られた樹脂Ｒ１００部と、上記（２）で得られた樹脂Ｓ９００部とを、実施例１と同様のフラスコ中に仕込み、１５０℃で３０分間溶融混合して混合樹脂Ｔ１０
００部を得た。
【００４８】
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたアラルキル変性フェノール樹脂、比較例３で得られた各種樹脂について、特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005179383.tif 000002
【００５０】
<表の注>
（１）未反応フェノール類の含有量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準拠し、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
（２）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１  に準拠して測定した。
（３）５０％エタノール溶液の動粘度：５０％のエタノール溶液を調製し、２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定した。
（４）収得量：実施例１〜４と比較例１〜２で得られたアラルキル変性フェノール樹脂については、仕込みのフェノールとアラルキルエーテルとの和１０００部に対する量で示した。また、比較例３で用いた各種樹脂については、フェノールアラルキル樹脂、及び、ノボラック型フェノール樹脂の合成で用いたフェノール類とアラルキルエーテル類との和１０００部に対する量から配合比率で計算して同様に求めた。
【００５１】
実施例１〜２は、フェノールとアラルキルエーテルとをリン酸類を用いて反応させた後、ホルムアルデヒドを反応させる方法、また、実施例３〜４は、フェノールとホルムアルデヒドとをリン酸類を用いて反応させた後、アラルキルエーテルを反応させる方法により得られたアラルキル変性フェノール樹脂である。
実施例で得られたアラルキル変性フェノール樹脂はいずれも、反応終了後の未反応フェノール量は測定限界値以下であった。
一方、比較例１〜２はいずれも、フェノールとアラルキルエーテルとホルムアルデヒドとを、有機スルホン酸、シュウ酸を用いて反応させたものであるが、比較例１は実施例１〜３に比べて、比較例２は実施例４に比べて、それぞれ仕込み原料に対する収得量が少な
く、反応終了後の未反応フェノール類の含有量が多いものであった。
また、フェノールアラルキル樹脂、及び、ノボラック型フェノール樹脂を別々に合成して混合した比較例３も、実施例１〜３と比べて、仕込み原料に対する収得量が少なく、反応終了後の未反応フェノール類の含有量が多いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類とアラルキルエーテル類とを、リン酸類を用いて反応させることを特徴とするアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法であり、未反応フェノール類の含有量が少ないアラルキル変性フェノール樹脂を効率よく高収率に得ることができる。
本発明の製造方法により得られたアラルキル変性フェノール樹脂は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に使用されるものである。