(57)【要約】【課題】  本発明は、曲げ強度、引張強度等の静的強度と衝撃強度とを共に向上させることができるフェノール樹脂成形材料、及び、この成形材料の製造方法を提供する。【解決手段】  成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との合計２５〜４５重量％、ガラス繊維４０〜６０重量％、無機粉末充填材１〜１０重量％、及び、多価アルコール０．５〜３重量％を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料、及び、このフェノール樹脂成形材料を製造する方法であって、無機粉末充填材と多価アルコールとを混合して混合物を調製し、該混合物と、これ以外の材料とを混合した後、溶融混練することを特徴とするフェノール樹脂成形材料の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との合計２５〜４５重量％、ガラス繊維４０〜６０重量％、無機粉末充填材１〜１０重量％、及び、多価アルコール０．５〜３重量％を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールから選ばれるものである請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記無機粉末充填材は炭酸カルシウムまたはクレーを含むものである請求項１又は２のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料を製造する方法であって、前記無機粉末充填材と前記多価アルコールとを混合して混合物を調製し、該混合物と、これ以外の材料とを混合した後、溶融混練することを特徴とするフェノール樹脂成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、成形性等に優れ、自動車部品や産業機械部品或いは家電製品等の基幹産業分野で長期に渡り使用されてきた実績がある。さらに、金属部品をガラス繊維で強化した高強度のフェノール樹脂成形品に置換することで、コストダウン、大幅な軽量化が可能になることから、積極的な代替検討が行なわれている。
しかしながら、従来までの高強度のフェノール樹脂成形材料でもシャルピー衝撃強さが約５ｋＪ／ｍ2、曲げ強度が約２００ＭＰａ、引張強度が約１２０ＭＰａまでが限界であり、更に金属代替検討を進めるには、機械的強度のレベルアップが必要である。これまでの機械的強度向上の試みは以前から数多くなされており、特許文献１に開示されているようなフェノール樹脂をＮＢＲ変性する技術により衝撃強度の向上が図られた例もあるが、曲げ強度、引張強度等の静的強度を上げることはできていない。
【０００３】
また、特許文献２にはジエチレングリコールを添加することにより、曲げ強度とシャルピー衝撃強度の両立を図ることが示されているが、本文献に記載された成形材料はガラス繊維のみを使用したものであり、更なる改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１３７１５１号公報
【特許文献２】特開平９−１７６４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような従来の欠点に鑑み、曲げ強度、引張強度等の静的強度と衝撃強度とを共に向上させることができるフェノール樹脂成形材料、及び、この成形材料の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との合計２５〜４５重量％、ガラス繊維４０〜６０重量％、無機粉末充填材１〜１０重量％、及び、多価アルコール０．５〜３重量％を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）上記多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールから選ばれるものである上記（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）上記無機粉末充填材は炭酸カルシウムまたはクレーを含むものである上記（１）又は（２）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料を製造する方法であって、上記無機粉末充填材と上記多価アルコールとを混合して混合物を調製し、該混合物と、これ以外の材料とを混合した後、溶融混練することを特徴とするフェノール樹脂成形材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、引張強度、衝撃強度、曲げ強度等の機械的強度に優れたフェノール樹脂成形材料であり、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等の金属部品の代替に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。
本発明の成形材料は、成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との合計２５〜４５重量％、ガラス繊維４０〜６０重量％、無機粉末充填材１〜１０重量％、及び、多価アルコール０．５〜３重量％を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の成形材料で用いるノボラック型フェノール樹脂は、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられるが、フェノールノボラック樹脂が成形性,コスト面で好ましい。レゾール型フェノール樹脂も特に限定されるものではないが、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂等が挙げられるが、材料化段階での作業性、得られた成形品の特性が良好であるジメチレンエーテル型レゾール樹脂を使用するのが好ましい。
【００１０】
本発明の成形材料においては、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを併用する。これにより、ノボラック型フェノール樹脂により基本的な機械的強度を付与することができるとともに、レゾール型フェノール樹脂、特にジメチレンエーテル型レゾール樹脂を併用することにより、靭性が向上し、成形品の機械的強度をより向上させることができる。
ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の配合比率は、特に限定されないが、９.５：０.５〜７：３で用いることが好ましい。更に好ましくは、９：１〜８：２である。
【００１１】
本発明の成形材料においては、通常、ヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、１０〜２０重量部が好ましい。更に好ましくは１４〜１８重量部である。前記上限値を超えると未反応へミサメチレンテトラミンが残存し強度へ悪影響を与えることがあり、前記下限値未満では硬化が不十分となることがある。
【００１２】
ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との合計含有量は、ヘキサメチレンテトラミンを使用する場合はそれも含めて、成形材料全体に対して２５〜４５重量％である。前記上限値を超えると十分な機械的強度を有する成形品が得られない。また、前記下限値未満では材料化段階での作業性が低下し、また流動性に乏しく成形性を低下させる可能性があるため、上記範囲が望ましい。
【００１３】
本発明の成形材料で用いられる多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールから選ばれるものを用いることが好ましい。
【００１４】
多価アルコールの含有量は、成形材料全体に対して０．５〜３重量％である。前記下限値未満では、機械的強度向上の効果が低く、前記上限値を超えると材料化段階での作業性が悪くなり、また多価アルコールの残存量が多くなり、熱間での機械的特性の低下、収縮率が大きくなる問題がある。含有量としては、これらのバランスを考慮して０．５〜１．５重量％が更に好ましい。
【００１５】
また、多価アルコールを添加する方法は、特に限定されるものではないが、本発明に使用する無機粉末充填材にヘンシェルミキサー等の混合機を用いて予め混合して使用する方法が、材料化段階での作業性が良好であり望ましい。これらの処理を実施することで、多価アルコールが事前に均一分散されることから、より無機粉末充填材との濡れ性を向上させることができるとともに、混練する際に装置への付着等の作業性が著しく改善される。
【００１６】
多価アルコールを添加することによる機械的強度向上効果の理由は明らかではないが、多価アルコールは、樹脂と相溶性の良い有機基とガラス繊維のような無機基材と濡れ性に良い基（−ＯＨ基）を持っており、カップリング剤的な作用があることと、材料化段階で成形材料を低粘度化させることにより、物理的にガラス繊維のような無機基材と樹脂との濡れ性を向上させていることが推測される。また、多価アルコールは沸点が高いことから、成形品が高温下で使用された場合においても、特性に悪影響を及ぼすことは少ないと考えられる。
【００１７】
本発明の成形材料に用いるガラス繊維は、特に限定されないが、繊維径が１０〜１５μｍ、繊維長が１〜３ｍｍのものを使用することが望ましい。
また、ガラス繊維の含有量は、成形材料全体に対して４０〜６０重量％である。ガラス繊維の含有量が前記下限値未満になると機械的強度向上への補強効果が小さく、前記上限値を超えると、必然的に樹脂の含有量が減少するために材料化段階での作業性や成形性を低下させることがある。
【００１８】
本発明の成形材料に用いる無機粉末充填材としては、特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト、シリカ、ガラスビーズ、ガラス粉末等の無機粉末充填材等を単独或いは２種類以上配合して用いることができる。これにより、成形材料製造時の作業性を向上させることができる。
これらの中でも、無機粉末充填材は炭酸カルシウムまたはクレーを含むものであることが好ましい。これらの無機粉末充填材は適度な吸油性を有し、多価アルコールと併用することにより、多価アルコールが成形材料中に分散する働きを効果的に発現させ、機械的強度を維持させることができる。
【００１９】
無機粉末充填材の含有量は、成形材料全体に対して１〜１０重量％である。前記上限値を超えると機械的強度に影響を与えることがあり、また、前記下限値未満では多価アルコールを成形材料中に分散させる効果が不充分となることがある。
【００２０】
また、多価アルコールをこれらの無機粉末充填材にヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて予め混合する場合の比率としては特に限定されないが、多価アルコールの分散性並びに粉体としての作業性から、炭酸カルシウムを使用する場合は、炭酸カルシウムと多価アルコールの配合比率は１００：１０〜１００：２０が好ましい。クレーを使用する場合は、同上の理由からクレーと多価アルコールの配合比率は１００:３５〜１００：４５が好ましい。両充填材とも前記上限値を上回ると多価アルコールが充填材から染み出し、粉体としての取り扱い作業性が低下するようになる。
なお、このように多価アルコールと無機粉末充填材とを予め混合する場合は、炭酸カルシウムを用いることにより、上記予備混合時の好ましい配合比率が成形材料中の両成分の好ましい配合量に相当し、成形品の機械的強度を良好なものとすることができる。
【００２１】
次に、本発明のフェノール樹脂成形材料の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記配合物を所定の配合割合で混合し、更に着色剤、離型剤、硬化触媒等を加え、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機等を使用して加熱溶融混練した後、冷却、粉砕することにより得られる。
本発明の製造方法においては、特に、無機粉末充填材と多価アルコールとを混合して混合物を調製し、該混合物と、これ以外の材料とを混合した後、溶融混練することが好ましい。これにより、多価アルコールを成形材料中に高い均一性で分散させることができるとともに、加熱混練する際に材料の装置への付着等を抑え、作業性を向上させることができる。
【００２２】
本発明の成形材料は、圧縮成形、移送成形、射出成形などの通常の成形方法により成形することができる。このようにして得られた成形品は、優れた機械的強度を有していることから、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等の金属部品の代替に適用できる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。実施例及び比較例に用いた各原料は以下のとおりである。
（１）  レゾール型フェノール樹脂：以下の方法により製造した。
還流コンデンサー撹拌機、加熱装置、真空脱水装置を備えた反応釜内に、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをモル比（Ｆ／Ｐ）＝１．７で仕込み、これに酢酸亜鉛をフェノール１００重量部に対して０．５重量部添加した。この反応系のｐＨを５．５に調整し、還流反応を３時間行った。その後、真空度１００Torr、温度１００℃で２時間水蒸気蒸留を行って未反応フェノールを除去し、さらに、真空度１００Torr、温度１１５℃で１時間反応させ、数平均分子量８００のジメチレンエーテル型レゾールフェノール樹脂（固形）を得た。
（２）  ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製ＰＲ−５０７１６
（３）  ガラス繊維：日本板硝子社製チョップドストランド、繊維長３ｍｍ、繊維径１１μｍ
（４）  炭酸カルシウム：日東粉化社製ＳＳ８０
（５）  クレー：水澤化学社製インシュライト
（６）  硬化助剤：酸化マグネシウム
（７）  離型剤：ステアリン酸カルシム
（８）  着色剤：カーボンブラック
（９）  ジエチレングリコール：三菱化学社製
（１０）ヘキサメチレンテトラミン：住友精化社製ウロトロピン
（１１）ＭＢ１：炭酸カルシウム１００重量部とジエチングリコール１５重量部とをヘンシェルミキサーにて攪拌混合して調製した。
【００２４】
（１）実施例１
ノボラック型フェノール樹脂３２重量％、レゾール型フェノール樹脂４重量％、ヘキサメチレンテトラミン５重量％、ガラス繊維５０重量％、炭酸カルシウム５重量％、ジエチレングリコール１重量％、硬化助剤、着色剤、離型剤各々１重量％を配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。
この混合物を回転速度の異なった９０℃の加熱ロールで溶融混練し、シート状に冷却したものを粉砕して顆粒状の成形材料を得た。
【００２５】
（２）実施例２
炭酸カルシウム５重量％の代わりに、クレー５重量％を配合した以外は実施例１と同様とし、成形材料を得た。
【００２６】
（３）実施例３
ジエチレングリコール１重量％の代わりにトリエチレングリコール１重量％を配合した以外は実施例１と同様とし、成形材料を得た。
【００２７】
（４）実施例４
炭酸カルシウムとジエチレングリコールとの代わりに、ＭＢ１を６重量％配合した以外は実施例１と同様とし、成形材料を得た。
【００２８】
（５）比較例１
レゾール型フェノール樹脂を用いず、ノボラック型フェノール樹脂を３５重量％に増量、ヘキサメチレンテトラミンを６重量％に増量した以外は実施例１と同様とし、成形材料を得た。
【００２９】
（６）比較例２
炭酸カルシウムを５．８重量％に増量、ジエチレングリコールを０．２重量％に減量した以外は実施例１と同様とし、フェノール樹脂成形材料を得た。
【００３０】
（７）比較例３
炭酸カルシウムを２重量％に減量、ジエチレングリコールを４重量％に増量した以外は実施例１と同様とし、成形材料を得た。
【００３１】
（８）比較例４
ガラス繊維を４０重量％に減量、炭酸カルシウムを１５重量％に増量した以外は実施例１と同様とし、成形材料を得た。
【００３２】
特性評価に使用した試験片の成形方法および評価方法は以下の通りである。
試験片は移送成形により作製した。成形条件は、金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。評価方法は、下記の通りである。
（１）曲げ強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
（２）引張強度：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
（３）シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
（４）収縮率：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
（５）作業性：成形材料製造時の作業性を確認した。符号は下記の通りである。
◎：ロール表面の付着なし
○：ロール表面に若干の付着あり
×：ロール表面に付着あり
【００３３】
【表１】
2005239794.tif 000002
【００３４】
表１の結果より、実施例１〜４はいずれも、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂、ガラス繊維、無機基材、多価アルコールを所定量配合した成形材料であり、曲げ強度、引張強度、シャルピー衝撃強度において高い機械的強度を示し、かつ作業性において良好である。比較例１はレゾール型フェノール樹脂を使用していないため、機械的強度に劣る。比較例２は、多価アルコールの添加量が少ないため機械的強度に劣る。比較例３は、機械的強度は優れるが、多価アルコールが多いことにより作業性が悪くかつ成形収縮も大きい。比較例４は、無機粉末充填材が多いことにより機械的強度が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のフェノール樹脂成形材料、及び、本発明の製造方法により得られたフェノール樹脂成形材料は、引張強度、衝撃強度、曲げ強度等の機械的強度に優れた成形品を得ることができ、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等の金属部品の代替に好適に使用できるものである。