(57)【要約】【課題】            塩基価が70未満であるが、特にピストンへの、堆積物形成を防止する潤滑剤の能力が低下していない、マリンディーゼルシリンダー潤滑剤組成物を提供する。【解決手段】        硫黄含量が1.5％未満の燃料で作動するマリンディーゼルエンジン用マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物であって、その組成物が、ASTM D2896により測定した場合、30より高く、70未満の全塩基価を有し、また、以下のもの：-  少なくとも40質量％の潤滑粘性オイル、及び、-  少なくとも一つの清浄剤であって、少なくとも二つの界面活性剤から製造され、その界面活性剤うちの一つがサリチレートであるもの、を含むことを特徴とする、上記組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含量が1.5％未満の燃料で作動するマリンディーゼルエンジン用マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物であって、その組成物が、ASTM D2896により測定した場合、30より高く、70未満の全塩基価を有し、また、以下のもの：
-  少なくとも40質量％の潤滑粘性オイル、及び、
-  少なくとも一つの清浄剤であって、少なくとも二つの界面活性剤から製造され、その界面活性剤のうちの一つがサリチレートであるもの、
を含むことを特徴とする、上記組成物。
【請求項２】
清浄剤が少なくとも5質量％のサリチレート、好ましくは少なくとも10質量％のサリチレートを含む、請求項１に記載のマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物。
【請求項３】
清浄剤が、少なくとも5質量％のフェナート及び所望により少なくとも5質量％のスルホネートをさらに含む、請求項１又は２に記載のマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物。
【請求項４】
潤滑剤の塩基価が60未満、好ましくは50未満であり、また、好ましくは32より高く、より好ましくは35より高い、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物。
【請求項５】
以下のもの：分散剤、耐磨耗剤、抗酸化剤、流動点降下剤、消泡剤及び乳化破壊剤の少なくとも一つをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物。
【請求項６】
硫黄含量が1.5％以下の燃料で作動するマリンディーゼルエンジンの操作方法であって、その方法が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物を使用して、エンジンを潤滑にする工程を含む、上記方法。
【請求項７】
硫黄含量が1.5％以下の燃料で作動するマリンディーゼルシリンダエンジンにおいて堆積物を低減させるための、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマリンディーゼル潤滑剤組成物の使用。
【請求項８】
硫黄含量が1.5％以下の燃料で作動し、250℃を超え、好ましくは300℃を超える温度で作動するマリンディーゼルエンジンにおいて潤滑性を提供するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤組成物、具体的にはマリンディーゼルシリンダ潤滑剤（MDCL）組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物は、全損(total loss)潤滑剤であり、それらの目的は、シリンダライナーとピストンリング間に強力なオイルフィルムを提供し、燃料中の硫黄化合物の燃焼により形成される酸を中和することである。
一般的に、ディーゼルエンジンに使用される燃料は、硫黄含量が高く、その結果として、ディーゼルエンジンから多量の硫黄酸化物（SOX）を含有する排出ガスを生じる。硫黄酸化物は、排出ガスにまた存在する水分と反応し、エンジンを腐蝕する硫酸を形成する。従って、マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物は、過塩基性金属清浄剤を含み、硫酸を中和する。一般的に、市販のマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物の全塩基価（「TBN」）は、（ASTM  D2896を使用して測定した場合）少なくとも70である。
燃料中の硫黄含量を低減させることへの環境保護の圧力が高まりつつある。従って、TBNが70より低いマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物が使用される可能性がある。しかし、もしマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物をベースオイルで希釈し、全塩基価を70より低くしたならば、特にピストンへの、堆積物形成を防止する潤滑剤の能力が、明らかに低下するということを、本出願人は見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、塩基価が70未満であるが、特にピストンへの、堆積物形成を防止する潤滑剤の能力が低下していない、マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明により、硫黄含量が1.5％未満の燃料で作動するマリンディーゼルエンジン用マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物を提供し、ここでその組成物は、ASTM D2896により測定した場合、全塩基価は30より高く、また70未満であり、また、以下のものを含む：
-  少なくとも40質量％の潤滑粘性オイル及び、
-  少なくとも一つの清浄剤であって、少なくとも二つの界面活性剤から製造され、そのうちの一つがサリチレートであるもの。
本発明者は、上記定義のマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物は、特にピストンへの、堆積物形成を防止することが可能であり、また、高温誘発性磨耗(high temperature-induced wear)(即ち、スカッフィング(scuffing))に対する耐性を向上させることが可能なことを見出した。
マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物の全塩基価（TBN）は70未満、好ましくは60未満、最も好ましくは50未満である。さらに、好ましくはマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物の全塩基価（TBN）は32より高く、より好ましくは35より高い。
【０００５】
また、本発明により、硫黄含量が1.5％以下の燃料で作動するマリンディーゼルエンジンの操作方法であって、その方法が、上記マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物を使用して、エンジンを潤滑にする工程を含む、上記方法を提供する。
また、本発明により、硫黄含量が1.5％以下の燃料で作動するマリンディーゼルシリンダエンジンにおいて堆積物を低減させるための、上記マリンディーゼル潤滑剤組成物の使用を提供する。
また、本発明により、硫黄含量が1.5％以下の燃料で作動し、250℃を超え、好ましくは300℃を超える温度で作動するマリンディーゼルエンジンにおいて潤滑性を提供するための、上記マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物の使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
潤滑粘性オイル
潤滑粘性オイル（時々、潤滑油と呼ばれる）は、マリンエンジンの潤滑に好適な、どのオイルであってもよい。潤滑油は、好適に、動物油、植物油又は鉱物油であってもよい。好適には、潤滑油は、石油由来の潤滑油、例えばナフテンベース、パラフィンベース又は混合ベースオイルである。或いは、潤滑油は、合成の潤滑油であってもよい。好適な合成潤滑油としては、合成エステル潤滑油であって、そのオイルがジエステル、例えばジ-オクチルアジペート、ジ-オクチルセバケート及びトリデシルアジペートを含むもの又は重合性炭化水素潤滑油、例えば液体ポリイソブテン及びポリ‐αオレフィンが挙げられる。一般的に、鉱物油が使用される。一般的に、潤滑油は、組成物の60質量％より多く、一般的には70質量％より多くを占めていてもよく、一般的に、100℃での動粘度が2〜40、例えば3〜15mm2s-1であり、粘度指数が80〜100、例えば90〜95である。
【０００７】
他のクラスの潤滑油は、水素化分解オイルであり、それは、精製方法が、水素の存在下、高温及び中程度の圧力で、中間及び重質留分をさらに分解する場合である。水素化分解オイルは、一般的に、100℃での動粘度が2〜40、例えば3〜15 mm2s-1であり、粘度指数が一般的に100〜110、例えば105〜108の範囲である。
オイルは、「ブライトストック」を含んでいてもよく、それは、一般的に100℃での動粘度が28〜36mm2s-1である減圧蒸留残さ(vacuum residuum)を溶剤抽出し、脱アスファルト化して得られる生成物であり、また、一般的に、組成物の質量をベースとして40質量％より少ない、好ましくは30質量％より少ない、より好ましくは20質量％より少ない比率において使用される。
好ましくは、マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物は、少なくとも50質量％の潤滑粘性オイル、より好ましくは少なくとも60質量％の潤滑粘性オイルを含む。
【０００８】
複合/ハイブリッド清浄剤
清浄剤は、ピストン堆積物、例えば、高温ワニス及びラッカー堆積物の形成をエンジンにおいて低減する添加剤であり；それは、酸中和性を有し、サスペンションにおいて微細な固形物を維持することが可能である。それは金属「石鹸」をベースとしており、酸性有機化合物の金属塩であり、時々、界面活性剤と呼ばれる。
清浄剤は、極性先端部を長い疎水性末端部と共に含む。多量の金属塩基は、過剰の金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物が酸性ガス、例えば二酸化炭素と反応することにより包含され、金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層として、中和清浄剤を含む過塩基性清浄剤を与える。
【０００９】
清浄剤は、少なくとも二つの界面活性剤を含む複合/ハイブリッド清浄剤であって、その界面活性剤うちの一つはサリチレートである。好ましくは、複合清浄剤は、少なくとも5質量％のサリチレート、より好ましくは少なくとも10質量％のサリチレートを含む。複合清浄剤中のサリチレートの量は、当業者に公知の技術、例えばクロマトグラフィ、分光分析法及び/又は滴定を使用して測定することができる。他の界面活性剤は、スルホネート、フェナート、硫化フェナート、チオフォスフェート、ナフテナート又は油溶性カルボキシレートであってもよい。好ましくは、他の界面活性剤はフェナートである。好ましくは、複合清浄剤は、少なくとも5質量％のフェナートを含む。また、複合清浄剤は、少なくとも5質量％のスルホネートを含んでいてもよい。界面活性剤グループは、過塩基プロセス(overbasing process)の間に組み込まれる。金属は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムであってもよい。カルシウムが好ましい。
複合清浄剤の例は、WO 97/46645及びWO 97/46646に記載されている。
好ましくは、清浄剤のTBNは、250〜500、より好ましくは260〜450である。
【００１０】
分散剤
マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物は、少なくとも一つの分散剤を含んでいてもよい。分散剤は、潤滑組成物用の添加剤であって、シリンダ潤滑剤中のその主な機能は清浄剤系による酸の中和を促進することである。
分散剤の注目すべき部類は、「無灰系」であり、燃焼において実質的に灰を形成しない非金属性有機材料を意味し、それは、金属含有でそれ故に灰を形成する材料とは対照的である。無灰分散剤は、極性先端部を有する長鎖炭化水素を含み、その極性は、例えば、O、P又はN原子の包含に由来する。炭化水素は、油溶性を与える親油基であり、例えば炭素数40〜500である。従って、無灰分散剤は、油溶性重合性炭化水素主鎖を含んでいてもよく、それは、分散されるべき粒子と結合することができる官能基を有する。
無灰分散剤の例は、琥珀酸イミド、例えば、ポリイソブテン琥珀酸無水物；及びポリアミン縮合生成物であり、ボレート又は非ボレートであってもよい。
【００１１】
耐摩耗性添加剤
マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物は、少なくとも一つの耐摩耗性添加剤を含んでいてもよい。耐摩耗性添加剤は、金属性又は非金属性であってもよく、好ましくは前者である。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、耐摩耗性添加剤の例である。ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩中の金属は、アルカリ又はアルカリ土類金属又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってもよい。亜鉛塩が好ましく、好ましくは、潤滑油組成物の全質量をベースとして0.1〜1.5、好ましくは0.5〜1.3質量％の範囲である。それらは、まず、ジヒドロカルビルジチオリン酸（DDPA）を、通常、一つ又はそれより多いアルコール又はフェノールをP2S5と反応させることにより形成し、その後、形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することによる、公知の技術により製造してもよい。例えば、ジチオリン酸は、第一級及び第二級アルコールの混合物を反応させることにより製造してもよい。或いは、複数のジチオリン酸を製造することが可能であり、それは完全に第二級のヒドロカルビル基及び完全に第一級のヒドロカルビル基の両方を含むものである。亜鉛塩を製造するために、いずれかの塩基性又は中性の亜鉛化合物を使用してもよいが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は過剰の亜鉛をしばしば含んでおり、それは中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するからである。
【００１２】
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の一般式により表されてもよい：
[(RO)(R1O)P(S)S]2Zn
(式中、R及びR1は、同じでも異なっていてもよいヒドロカルビル基であってもよく、それは炭素数1〜18、好ましくは2〜12であり、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール(alkaryl)及び脂環式基等の基を含むものである)。特に好ましいR及びR1は、炭素数2〜8のアルキル基である。従って、その基は、例えば、エチル、n-プロピル、l-プロピル、n-ブチル、l-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、l-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル（ethylehexyl）、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の全炭素数（即ち、R及びR1中）は、一般的に5又はそれより多いであろう。従って、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことが可能である。
【００１３】
抗酸化剤
マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物は、少なくとも一つの抗酸化剤を含んでいてもよい。抗酸化剤は、アミン又はフェノールであってもよい。アミンの例として、二級芳香族アミン、例えばジアリールアミン、例えばジフェニルアミンが挙げられ、ここで各フェニル基は、炭素数4〜9のアルキル基でアルキル置換されている。抗酸化剤の例として、ヒンダードフェノールが挙げられ、それはモノ-フェノール及びビス-フェノールを含む。
好ましくは、抗酸化剤は、もし存在するなら、3質量％までの量で、組成物中に提供される。
【００１４】
他の添加剤、例えば流動点降下剤、消泡剤及び/又は乳化破壊剤を、必要に応じて提供してもよい。
ここに使用した用語の「油溶性」又は「油分散性（oil-dispersable）」は、化合物又は添加剤が、すべての比率において、オイルに、可溶性(soluble)、溶解性(dissolvable)、混和性であるか又は懸濁可能であることを示すとは限らない。しかし、これらは、例えば、そのオイルが使用される環境において意図された効果を発揮するのに十分な範囲にまで、そのオイルに可溶性であるか又は安定して分散性であることを意味する。さらに、他の添加剤の追加的な混入は、所望により、より高いレベルの特定の添加剤の混入を、また可能にする。
本発明の潤滑剤組成物は、所定の個々の（即ち別々の）成分を含み、それらは混合の前及び後に化学的に同じであっても同じでなくてもよい。
本発明を以下の実施例により説明するが、それらに制限されるものではない。
【実施例】
【００１５】
マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物を、市販の添加剤パッケージ及び市販のベースオイルを使用して製造した。潤滑剤組成物の全塩基価は、約70であり、以下のものを含む：塩基価410でありフェナートおよびスルホネート界面活性剤を含む過塩基性複合カルシウム清浄剤；塩基価250のカルシウムフェナート；分散剤；耐磨耗剤。このマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物は、それが、エンジン分野の試験において、良い性能を示すために、マリンディーゼルエンジン製造業者により是認されてきたことに言及する。潤滑剤を、ピストンデポジットコントロール試験に関するパネルコッカー試験(Panel Coker Test)（詳細は以下に示す）にかけた。その後、潤滑剤を希釈し、TBNを約40にし、また、パネルコッカー試験を用いて試験した。試験の結果を以下の表１に示す。
【表１】
2005002341.tif 000002
【００１６】
表1に示すように、マリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物を希釈してTBNを約40にした時、メリット評価及び産生された堆積物の量は、より悪かった。
その後、実施例3及び比較例4を製造し（以下の表2を参照されたい）、パネルコッカー試験を用いて試験した。実施例3は、TBN 350の複合清浄剤を含み；複合清浄剤は、サリチレート、フェナート及びスルホネート界面活性剤を含んでいた。例4は、TBN 410の複合清浄剤を含み；その複合清浄剤はフェナート及びスルホネート界面活性剤を含んでいた。比較例4に使用された複合清浄剤は、比較例1で使用した複合清浄剤と同じであることに言及する。
【表２】
2005002341.tif 000003
【００１７】
上記の表2に示すように、実施例3の塩基価は約40であるが、パネルコッカー試験において良好な結果を示した。さらに、その結果は、マリンディーゼルエンジン製造業者により是認されている比較例1により製造されるものよりも良好であった。
比較例４は、複合清浄剤がサリチレートを含まない場合は、パネルコッカー試験結果が悪いことを示している。従って、界面活性剤としてフェナート及びスルホネートを含む複合清浄剤は、TBNが少なくとも70のマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物における使用に適しているだけである。
表2の結果は、塩基価が70未満のマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物を、界面活性剤の一つとしてサリチレートを含む複合清浄剤の使用により産生される堆積物の量に悪影響を及ぼすことなしに組成することができることを、明らかに示している。
【００１８】
パネルコッカー試験
この試験は、潤滑油組成物を、加熱した試験パネルにスプラッシングすることを含み、オイルが、エンジン性能に影響を及ぼすかもしれない堆積物を低下及び残すかどうかを見る。試験は、ヨシダカガクキカイ Co.、大阪、日本により供給されるパネルコッカーテスター（モデル PK-S）を使用した。試験は、潤滑油組成物を、湯浴を通して100℃に加熱することにより始めた。アルミニウム合金から製造され、アセトン及びヘプタンを使用して洗浄されかつ秤量された試験パネルを、ガスエンジン潤滑油組成物上に置き、電熱体を使用して320℃に加熱した。両方の温度が安定化した時、スプラッシャーは、ガスエンジン潤滑油組成物を、加熱した試験パネルに、不連続様式でスプラッシュした：スプラッシャーは、オイルを15秒間スプラッシュし、その後45秒間停止した。不連続なスプラッシングを1時間にわたって行い、その後、試験を停止し、すべてを冷却し、その後アルミニウム試験パネルを秤量し、視覚的に評価した。試験の前後でのアルミニウム試験パネルの質量の差異は、mgで表され、それは堆積物の質量である。視覚的評価を0〜10で示し、0は完全なブラックパネルであり、10は、完全に清澄なパネルである。
【００１９】
この試験を、潤滑剤組成物の、ピストン上の堆積物形成を防止する能力をシミュレートするために使用した。比較例１は、マリンディーゼルエンジン製造業者により是認されてきた。従って、この試験において、その性能は、許容され得ると考えられる。より良好な潤滑剤組成物は、より高いメリット評価及びより低い堆積量を生じると思われる。
【００２０】
高温HFRR試験
HFRR試験（又は高周波往復リグ試験(High Frequency Reciprocating Rig Test)）は、使用されている(in-use)潤滑性の指標であり、試験リグは、CEC PF 06-T-94又はISO/TC22/SC7/WG6/N188に記載されている。これらの例において、摩擦係数を温度350℃までモニターした。摩擦係数が最小に到達した時、温度をスカッフィング開始温度、即ち、接着磨耗(adhesive wear)（スカッフィング）が始まる温度として記録した。
【００２１】
この試験は、潤滑剤組成物が、ラージボアークロスヘッドエンジンにおける接着磨耗をコントロールする能力を評価するために用いた。比較例1に示された結果は、マリンディーゼルエンジン製造業者により許容され得ると考えられる。より良好な潤滑剤組成物は、より高い、スカッフィング開始温度を生じると思われる。
実施例3及び比較例1及び2を、HFRR試験を使用して試験した。その試験結果を以下に示す：
【表３】
2005002341.tif 000004
【００２２】
上記のように、実施例3は、338℃まで「スカッフィングのない（scuff-free）」潤滑を提供し、一方、比較例1及び2は、それぞれ270℃及び277℃まで「スカッフィングのない」潤滑を提供した。これらの結果は、全塩基価が70未満の本発明のマリンディーゼルシリンダ潤滑剤組成物が、全塩基価が少なくとも70の商業的に入手可能な潤滑剤組成物よりも、より高い温度で潤滑を提供できることを示している。