(57)【要約】      （修正有）【解決手段】  不飽和カルボン酸と共役ジエン化合物との付加反応により形成された新規環式カルボン酸及びその金属塩、この新規環式カルボン酸、環式カルボン酸誘導体（金属塩を除く）、環式カルボン酸の金属塩、環式カルボン酸誘導体の金属塩のうちの何れか１種以上からなる防汚塗料用配合剤（Ａ）。上記の配合剤（Ａ）と、自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）とを含有する防汚塗料組成物。【効果】  環境負荷が小さく、長期に亘り塗膜が所定の速度で均一に消耗し、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき、高汚損海域で利用される船舶等にも適用できる防汚塗膜を形成しうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［Ｖ］で表される新規シクロアルケニルカルボン酸または下記式［ＶＩ］で表される新規ビシクロアルケニルカルボン酸またはそれらの塩：
【化１】
2005179345.tif 000042
｛式［Ｖ］中、Ｒ1は、水素原子、３−メチル−２−ブテニル基または２−メチル−１−
プロペニル基を示し、
Ｒ1が水素原子の場合には、Ｒ2は４−メチル−３−ペンテニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子を示し、
Ｒ1が３−メチル−２−ブテニル基の場合には、Ｒ2はメチル基を示し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子を示し、
Ｒ1が２−メチル−１−プロペニル基の場合には、Ｒ2は水素原子を示し、Ｒ3、Ｒ4はメチル基を示す。
Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
ｍ、ｎは、それぞれ０または１の数を示し(但しｍ、ｎが同時に０であることはない。)、
Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ水素原子または炭化水素基を示し、かつ、
前記ｍが０の場合、Ｒ7は水素原子であり、
ｍが１の場合、Ｒ7は水素原子または炭化水素基であり、
前記ｎが０の場合、Ｒ8は水素原子であり、
ｎが１の場合、Ｒ8は水素原子または炭化水素基である（但し、Ｒ7およびＲ8が同時に
炭化水素基であることはない。）。｝、
【化２】
2005179345.tif 000043
｛式［ＶＩ］中、Ｒ11またはＲ16の何れか一方は、イソプロピル基を示し、
＜Ａ＞  Ｒ11がイソプロピル基の場合には、
Ｒ12、Ｒ13は水素原子を示し、
Ｒ14はメチル基を示し、
Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
ｍ、ｎはそれぞれ０または１の数を示し(但しｍ、ｎが同時に０であることはない。)、
Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ水素原子または炭化水素基を示し、
ｋ、ｌは０を示し、
Ｒ19、Ｒ20は水素原子を示し、
Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ、
前記ｍが０の場合、Ｒ17は水素原子であり、
ｍが１の場合、Ｒ17は水素原子または炭化水素基であり、
前記ｎが０の場合、Ｒ18は水素原子であり、
ｎが１の場合、Ｒ18は水素原子または炭化水素基である（但し、Ｒ17およびＲ18が同時に炭化水素基であることはない。）。
＜Ｂ＞  Ｒ16がイソプロピル基の場合には、
Ｒ11、Ｒ12は水素原子を示し、
Ｒ13はメチル基を示し、
Ｒ14は水素原子を示し、
Ｒ15は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
ｍ、ｎは０を示し、
Ｒ17、Ｒ18は水素原子を示し、
ｋ、ｌはそれぞれ０または１の数を示し(但しｋ、ｌが同時に０であることはない。)、
Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ水素原子または炭化水素基を示し、
Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ、
前記ｋが０の場合、Ｒ19は水素原子であり、
ｋが１の場合、Ｒ19は水素原子または炭化水素基であり、
前記ｌが０の場合、Ｒ20は水素原子であり、
ｌが１の場合、Ｒ20は水素原子または炭化水素基である（但し、Ｒ19およびＲ20が同時に炭化水素基であることはない。）。｝
【請求項２】
上記式［Ｖ］で表されるシクロアルケニルカルボン酸が下記式［Ｖa］、［Ｖb］、［Ｖc］、［Ｖd］、［Ｖe］、［Ｖf］、［Vg］または［Vｈ］で表され、また、
上記式［ＶＩ］で表されるビシクロアルケニルカルボン酸が下記式［ＶＩa］、［ＶＩb］、［ＶＩc］または、［ＶＩd］（但し、各式中、炭素原子に結合した水素原子は省略。）で表されることを特徴とする請求項１に記載のシクロアルケニルカルボン酸またはビシ
クロアルケニルカルボン酸またはそれらの塩（式中、Meはメチル基を示す。）：
【化３】
2005179345.tif 000044
【化４】
2005179345.tif 000045
【化５】
2005179345.tif 000046
【請求項３】
［Ｊ］アロオシメン、オシメン、ミルセン、α−テルピネンおよびα−フェランドレンからなる群から選ばれた少なくとも１種のテルペン系ジエン化合物（共役ジエン化合物）と、
［Ｋ］α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸と
を付加反応させることを特徴とする、請求項１〜２の何れかに記載のシクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
不飽和カルボン酸と共役ジエン化合物との付加反応により形成された環式カルボン酸、環式カルボン酸誘導体（金属塩を除く）、環式カルボン酸の金属塩、環式カルボン酸誘導体の金属塩のうちの何れか１種以上からなる防汚塗料用配合剤。
【請求項５】
上記請求項４における環式カルボン酸、環式カルボン酸誘導体（金属塩を除く）、環式カルボン酸の金属塩、環式カルボン酸誘導体の金属塩が、請求項１〜２の何れかに記載のシクロアルケニルカルボン酸またはビシクロアルケニルカルボン酸またはそれらの塩である請求項４に記載の防汚塗料用配合剤。
【請求項６】
（Ａ）請求項４〜５の何れかに記載の防汚塗料用配合剤と、
（Ｂ）自己研磨型防汚塗料用共重合体と、
を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項７】
さらに防汚剤（Ｃ）を含有する請求項６に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
上記防汚剤（Ｃ）として、銅又は銅化合物（Ｃ１）を含有する請求項７に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
上記防汚剤（Ｃ）として、有機防汚剤（Ｃ２）（但し、銅又は銅化合物（Ｃ１）を除く。）を含有する請求項７〜８の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩系共重合体である請求項６〜９の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、
式：Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ・・・・・[I]
｛式[I]中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−の不飽和結合含有有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩ま
たはエステルを形成していてもよい。Ｍは、金属原子を示す。｝で表される重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属化合物から誘導される成分単位を分子内に有する共重合体であることを特徴とする請求項６〜１０の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩から誘導される成分単位を分子内に有する共重合体であることを特徴とする請求項６〜１１の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩または銅塩から誘導される成分単位を分子内に有する共重合体であることを特徴とする請求項６〜１２の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、金属原子に結合したヒドロキシル基不含の重合性不飽和カルボン酸金属化合物から誘導される成分単位を含有する重合性不飽和カルボン酸金属化合物系共重合体である請求項６〜１３の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１５】
上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、
式：Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn・・・・・[II]
｛式[II]中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−の不飽和結合含有有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩ま
たはエステルを形成していてもよい。Ｍは、金属原子を示し、Ｌは、有機酸残基「−ＯＣＯＲ2 」（Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭
化水素基、アラルキル基を示す。）を示し、ｎは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。｝
で表される重合性不飽和カルボン酸金属化合物から誘導される成分単位を分子内に有する共重合体であることを特徴とする請求項６〜１４の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１６】
上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、金属原子に結合したヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸金属化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体である請求項６〜１５の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１７】
上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、亜鉛または銅原子に結合したヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩から誘導される成分単位を含有する共重合体である請求項６〜１６の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１８】
上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩単量体（イ）、この単量体（イ）と共重合可能な他の単量体（ロ）を共重合してなり、
上記（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩単量体（イ）から誘導される成分単位を２〜５０重量％、共重合可能な他の単量体（ロ）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％（成分単位（イ）＋成分単位（ロ）＝１００重量％）の量で含んでいる重合性不飽和カルボン酸金属塩系共重合体である請求項６〜１７の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１９】
上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル系共重合体である請求項６〜１８の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２０】
上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、
式：Ｒ1−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｌ1Ｌ2Ｌ3）・・・・・[IIIＡ]
｛式[IIIＡ]中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ
−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−の不飽和結合含有有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属
塩またはエステルを形成していてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、互いに同一でも異なってい
てもよく、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アルキルシリルオキシ基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。｝
で表されるシリル不飽和カルボキシレート単量体およびこれと共重合可能な不飽和単量体からそれぞれ誘導される成分単位を分子内に有する共重合体であることを特徴とする請求項１９に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２１】
上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、シリル（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な不飽和単量体を共重合した共重合体である請求項１９〜２０の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２２】
請求項６〜２１の何れかに記載の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜。
【請求項２３】
請求項６〜２１の何れかに記載の防汚塗料組成物から形成される塗膜で被覆されていることを特徴とする船舶または水中構造物。
【請求項２４】
請求項６〜２１の何れかに記載の防汚塗料組成物から形成される塗膜で被覆されていることを特徴とする漁具または漁網。
【請求項２５】
請求項６〜２１の何れかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船舶または水中構造物の表面を被覆することを特徴とする船舶または水中構造物の防汚方法。
【請求項２６】
請求項６〜２１の何れかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて漁具または漁網の表面を被覆することを特徴とする漁具または漁網の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規シクロアルケニルカルボン酸、新規ビシクロアルケニルカルボン酸およびそれらの誘導体、それらからなる防汚塗料用配合剤、防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、新規シクロアルケニルカルボン酸、新規ビシクロアルケニルカルボン酸およびそれらの誘導体、それらからなる防汚塗料用配合剤並びに、環境負荷が小さく、長期に亘り塗膜が所定の速度で均一に消耗し、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき、高汚損海域または静置環境下の防汚性能に優れ、しかもこれら特性バランスに優れた防汚塗膜を形成しうるような、貯蔵安定性の良好な防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされるため、その表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖しやすい。このような動植物等が付着・繁殖すると、船底、水中構造物、漁網などは、外観が損ねられるだけでなく、その機能も害されることになる。
【０００４】
特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、バクテリア類、スライム（ヘドロ状物）、さらに大型の付着生物が、鉄鋼構造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖すると、構造物が腐敗したり、その水中構造物を覆う腐食防止用の塗膜が損傷したりするなど、その水中構造物の強度や機能、寿命を著しく低下させるおそれがある。また、このような水棲生物等を水中構造物から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。
【０００５】
このような被害を防止するために、従来より、船舶・水中構造物等の基材に防汚塗料を塗る方法が行われている。現在の防汚塗料の防汚機構を大別すると塗膜から防汚剤が抽出される抽出型（拡散型）と、塗膜の表面更新に伴って新たな防汚剤が海水に接する自己研磨型に大別される。抽出型は、経時的に表面粗度が増し、また、防汚期間が短いなどの欠点がある。
【０００６】
したがって、長期にわたる防汚性が要求される船舶・水中構造物等の基材には、自己研磨型の防汚塗料が好ましく用いられる。自己研磨型の防汚塗料は、得られた塗膜表面が徐々に溶解するため、塗膜表面を平滑に保つことができ、また、塗膜の溶解速度を調整することにより、長期にわたり防汚剤の溶出速度をコントロールし、長期間優れた防汚性を保持することができるという利点がある。
【０００７】
このような自己研磨型の防汚塗料として、天然の松から採取されるロジンとロジン系塗膜の強度を補強する合成樹脂とを含む防汚塗料組成物が知られている。
ロジンは、アビエチン酸とその異性体を主成分とする天然化合物であるが、海水に対する微溶解性が知られており、防汚塗料用樹脂として広く使用されている。
【０００８】
たとえば、特開平１０−３００７１号公報（特許文献１）には、ロジン、ロジン誘導体
またはロジン金属塩からなるロジン系化合物の１種または２種以上と、有機シリルエステル基含有重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。また、該塗料組成物からなる塗膜は、長期浸漬後にも塗膜表面に残渣層の形成がなく、クラック、剥離などの欠陥を生じず、長期にわたって、海洋生物付着防止性能を発揮でき、リコート性および艤装期間対応海洋生物付着性能に優れることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、ロジン系化合物は、天然物に由来するので安定供給に不安があり、将来、資源が枯渇する危惧もある。また、ロジン系化合物は、産地、樹木の種類、精製条件、保管条件などによる品質、組成のばらつきがあり、優れた一定品質の防汚塗料組成物が得られにくいという問題点もある。
【００１０】
このような状況の中で、本発明者らは、防汚塗膜を形成すれば適度な溶解性を付与でき、長期防汚性を与え得るような新たな防汚塗料組成物を開発すべく、鋭意研究を行っていた。
【００１１】
ところで、防汚塗料組成物の開発に当たっては、以下のような問題を考慮する必要がある。
まず第一には、近年、ますます環境汚染が進み、陸地付近の海水の汚染が激しくなっており、たとえば、荷物等の積み入れのための寄港時や、艤装期間（ドック内で船舶の外板を建造した後、洋上で船舶内装部を建造する期間）中には、このような汚損の激しい海域に長期間停泊せねばならないので、高汚損環境下でも、長期にわたる高い防汚性能を発揮し得る塗膜を形成可能な防汚塗料組成物が、従来にも増して求められている。
【００１２】
さらに、防汚塗料は、市販された後、長期間貯蔵されることもあり、このような場合にも、塗料の変質や劣化が生じないことが要求される。
本発明者らは、このようなすべての要求を満たす塗料組成物の開発を目指し、鋭意研究を行っていたところ、特定の不飽和カルボン酸と共役ジエン化合物との付加反応により形成された特定の環式カルボン酸およびその金属塩が新規化合物であることを見出すと共に、これら新規環式カルボン酸およびその金属塩、環式カルボン酸誘導体の金属塩のうちの何れか１種以上（Ａ）が、防汚塗膜の加水分解調整剤または防汚剤の溶出助剤等として作用する防汚塗料用配合剤として好適であり、この環式カルボン酸等の化合物（Ａ）と、自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）、特にシリルエステル共重合体と、を含む防汚塗料組成物が、長期保存安定性に優れ、しかも、該組成物を塗布、硬化して形成された塗膜は、加水分解速度が好適で、長期にわたる静的環境下、動的環境下での防汚性に優れ、しかもこれら特性がバランスよく優れることなどを見出し、本願発明を完成するに至ったものである。
【特許文献１】特開平１０−３００７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、ロジンと同様に防汚塗料用配合剤として使用でき、ロジンに比してより安定供給可能であり、より品質が一定しており防汚塗料用配合剤などとして好適に使用可能な新規シクロアルケニルカルボン酸、新規ビシクロアルケニルカルボン酸またはそれらの塩などを提供することを目的としている。
【００１４】
また本発明は、新規シクロアルケニルカルボン酸、新規ビシクロアルケニルカルボン酸またはそれらの塩からなり、上記性能を有する防汚塗料用配合剤を提供することを目的としている。
【００１５】
また、本発明は、環境負荷が小さく、かつ長期に亘り塗膜が所定の速度で均一に消耗し（塗膜の均一消耗性能）、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき（長期防汚性維持性能）、特に高汚損海域または静置環境下の防汚性能に優れ、しかもこれら特性がバランスよく優れた防汚塗膜を形成しうるような、貯蔵安定性に優れた防汚塗料組成物、該特性の防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る新規シクロアルケニルカルボン酸は、下記式［Ｖ］で表される。
また、本発明に係る新規ビシクロアルケニルカルボン酸は、下記式［ＶＩ］で表される。
【００１７】
新規シクロアルケニルカルボン酸［Ｖ］：
【００１８】
【化６】
2005179345.tif 000002
【００１９】
｛式［Ｖ］中、Ｒ1は、水素原子、３−メチル−２−ブテニル基（２−ｍｅｔｈｙｌ−２
−ｂｕｔｅｎ−４−ｙｌ基ともいう）または２−メチル−１−プロペニル基（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｒｏｐｅｎ−３−ｙｌ基）を示し、
Ｒ1が水素原子の場合には、Ｒ2は４−メチル−３−ペンテニル基（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔｅｎ−５−ｙｌ基）を示し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子を示し、
Ｒ1が３−メチル−２−ブテニル基（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｕｔｅｎ−４−ｙｌ基
）の場合には、Ｒ2はメチル基を示し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子を示し、
Ｒ1が２−メチル−１−プロペニル基（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｒｏｐｅｎ−３−ｙ
ｌ基）の場合には、Ｒ2は水素原子を示し、Ｒ3、Ｒ4はメチル基を示す。
【００２０】
Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
ｍ、ｎは、それぞれ０または１の数を示し(但しｍ、ｎが同時に０であることはない。)、
Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ水素原子または炭化水素基を示し、かつ、
前記ｍが０の場合、Ｒ7は水素原子であり、
ｍが１の場合、Ｒ7は水素原子または炭化水素基であり、
前記ｎが０の場合、Ｒ8は水素原子であり、
ｎが１の場合、Ｒ8は水素原子または炭化水素基である（但し、Ｒ7およびＲ8が同時に
炭化水素基であることはない。）。｝
新規ビシクロアルケニルカルボン酸［ＶＩ］：
【００２１】
【化７】
2005179345.tif 000003
【００２２】
｛式［ＶＩ］中、Ｒ11またはＲ16の何れか一方は、イソプロピル基を示し、
＜Ａ＞  Ｒ11がイソプロピル基の場合には、
Ｒ12、Ｒ13は水素原子を示し、
Ｒ14はメチル基を示し、
Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
ｍ、ｎは、それぞれ０または１の数を示し(但しｍ、ｎが同時に０であることはない。)、好ましくは何れか一方が０で、他方が１であり、
Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ水素原子または炭化水素基を示し、
ｋ、ｌは０を示し、
Ｒ19、Ｒ20は水素原子を示し、
Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ、
前記ｍが０の場合、Ｒ17は水素原子であり、
ｍが１の場合、Ｒ17は水素原子、炭化水素基または金属原子であり、
前記ｎが０の場合、Ｒ18は水素原子であり、
ｎが１の場合、Ｒ18は水素原子または炭化水素基である（但し、Ｒ17およびＲ18が同時に炭化水素基であることはない。）。
＜Ｂ＞  Ｒ16がイソプロピル基の場合には、
Ｒ11、Ｒ12は水素原子を示し、
Ｒ13はメチル基を示し、
Ｒ14は水素原子を示し、
Ｒ15は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
ｍ、ｎは０を示し、
Ｒ17、Ｒ18は水素原子を示し、
ｋ、ｌは、それぞれ０または１の数を示し(但しｋ、ｌが同時に０であることはない。)、好ましくは何れか一方が０で、他方が１であり、
Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ水素原子または炭化水素基を示し、
Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ、
前記ｋが０の場合、Ｒ19は水素原子であり、
ｋが１の場合、Ｒ19は水素原子または炭化水素基であり、
前記ｌが０の場合、Ｒ20は水素原子であり、
ｌが１の場合、Ｒ20は水素原子または炭化水素基である（但し、Ｒ19およびＲ20が同時に炭化水素基であることはない。）。｝
本発明の好ましい態様においては、上記式［Ｖ］で表されるシクロアルケニルカルボン酸が下記式［Ｖa］、［Ｖb］、［Ｖc］、［Ｖd］、［Ｖe］、［Ｖf］、［Vg］または［V
ｈ］で表され、また、
上記式［ＶＩ］で表されるビシクロアルケニルカルボン酸が下記式［ＶＩa］、［ＶＩb
］、［ＶＩc］または、［ＶＩd］で表されることが望ましい。（これらの式［Ｖa］〜［
Ｖｈ］中、および式［ＶＩa］〜［ＶＩd］中、炭素原子に結合している原子または基が水素原子（H）の場合は、省略して示す。以下同様。）
【００２３】
【化８】
2005179345.tif 000004
【００２４】
【化９】
2005179345.tif 000005
【００２５】
【化１０】
2005179345.tif 000006
【００２６】
本発明に係る新規シクロアルケニルカルボン酸または新規ビシクロアルケニルカルボン酸の製造方法では、
［Ｊ］アロオシメン、オシメン、ミルセン、α−テルピネンおよびα−フェランドレンからなる群から選ばれた少なくとも１種のテルペン系ジエン化合物（共役ジエン化合物）と、
［Ｋ］α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸と、
を付加反応させることを特徴としている。
【００２７】
また本発明に係る新規シクロアルケニルカルボン酸の金属塩、新規ビシクロアルケニルカルボン酸の金属塩は、式［Ｖ］または［ＶＩ］で示されるモノカルボン酸と、金属化合物との反応により得られるモノカルボン酸金属塩であり、一般的には式「（ＲＣＯＯ）x
Ｍ」（Ｍ：金属原子、ｘ：金属原子の価数を示す。）で表される。
【００２８】
その構造、製法その他の詳細については後述する。
本発明に係る防汚塗料用配合剤（Ａ）は、不飽和カルボン酸と共役ジエン化合物との付加反応により形成された環式カルボン酸、環式カルボン酸誘導体（金属塩を除く）、環式カルボン酸の金属塩、環式カルボン酸誘導体の金属塩のうちの何れか１種以上からなっている。
【００２９】
本発明に係る防汚塗料用配合剤の好ましい態様では、上記環式カルボン酸、環式カルボン酸誘導体（金属塩を除く）、環式カルボン酸の金属塩、環式カルボン酸誘導体の金属塩が、前記式［Ｖ］または［ＶＩ］で示される、シクロアルケニルカルボン酸またはビシクロアルケニルカルボン酸またはそれらの塩であることが望ましい。
【００３０】
本発明に係る防汚塗料組成物は、上記の防汚塗料用配合剤（Ａ）と、自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）とを含有することを特徴としている。
本発明の防汚塗料組成物は、さらに防汚剤（Ｃ）を含有していることが好ましく、上記防汚剤（Ｃ）としては、銅又は銅化合物（Ｃ１）を含有することが望ましい。
【００３１】
本発明においては、上記防汚剤（Ｃ）として、有機防汚剤（Ｃ２）（但し、銅又は銅化合物（Ｃ１）を除く。）を含有していてもよい。
本発明においては、上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩系共重合体であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、
式：Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ・・・・・[I]
｛式[I]中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−の不飽和結合含有有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩ま
たはエステルを形成していてもよい。Ｍは、金属原子を示す。｝
で表される重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属化合物から誘導される成分単位、好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩から誘導される成分単位、さらに好ましくはメタアクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩または銅塩から誘導される成分単位を分子内に有する共重合体であることが望ましい。
【００３３】
本発明においては、上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、金属原子に結合したヒドロキシル基不含の重合性不飽和カルボン酸金属化合物から誘導される成分単位、好ましくは下記式[II]で表される重合性不飽和カルボン酸金属化合物から誘導される成分単位、より好ましくは、金属原子に結合したヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸金属化合物から誘導される成分単位、特に好ましくは、亜鉛または銅原子に結合したヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩から誘導される成分単位を含有する重合性不飽和カルボン酸金属化合物系共重合体であることが望ましい。
【００３４】
式：Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn・・・・・[II]
｛式[II]中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−の不飽和結合含有有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩ま
たはエステルを形成していてもよい。Ｍは、金属原子を示し、Ｌは、有機酸残基「−ＯＣＯＲ2 」（Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭
化水素基、アラルキル基を示す。）を示し、ｎは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。｝
本発明においては、上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩単量体（イ）、この単量体（イ）と共重合可能な他の単量体（ロ）を共重合してなり、
上記（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩単量体（イ）から誘導される成分単位を２〜５０重量％、共重合可能な他の単量体（ロ）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％（成分単位（イ）＋成分単位（ロ）＝１００重量％）の量で含んでいる重合性不飽和カルボン酸金属塩系共重合体であることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）が、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル系共重合体、好ましくは下記式[IIIＡ]で表されるシリル不飽和カル
ボキシレート単量体およびこれと共重合可能な不飽和単量体からそれぞれ誘導される成分単位を分子内に有する共重合体、特に好ましくはシリル（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な不飽和単量体を共重合した共重合体であることが好ましい。
【００３６】
式：Ｒ1−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｌ1Ｌ2Ｌ3）・・・・・[IIIＡ]
｛式[IIIＡ]中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ
−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−の不飽和結合含有有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属
塩またはエステルを形成していてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、互いに同一でも異なってい
てもよく、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アルキルシリルオキシ基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。｝
本発明に係る防汚塗膜は、上記何れかに記載の防汚塗料組成物から形成されている。
【００３７】
本発明に係る船舶および水中構造物は、上記何れかに記載の防汚塗料組成物から形成される塗膜で被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る漁具および漁網は、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物から形成される塗膜で被覆されていることを特徴としている。
【００３８】
本発明に係る船舶、水中構造物、漁具および漁網の防汚方法は、何れも上記の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船舶、水中構造物、漁具あるいは漁網の表面を被覆することを特徴としている。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、ロジンと同様に、防汚塗膜用加水分解調整剤、防汚剤の溶出助剤などとして使用でき、しかも、ロジンに比して安定供給可能であり、より品質が一定しており、防汚塗料用配合剤などとして好適に使用可能な新規シクロアルケニルカルボン酸、新規ビシクロアルケニルカルボン酸、それらの塩などが提供される。
【００４０】
また、本発明によれば、上記新規シクロアルケニルカルボン酸、新規ビシクロアルケニルカルボン酸、それらの塩からなり、ロジンと同様に、防汚塗膜用加水分解調整剤、防汚剤の溶出助剤などとして使用でき、しかもロジンに比して安定供給可能であり、より品質が一定しており、防汚塗膜に好適な防汚塗料用配合剤が提供される。
【００４１】
また、本発明によれば、環境負荷が小さく、かつ長期に亘り塗膜が所定の速度で均一に消耗し（塗膜の均一消耗性能）、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき（長期防汚性維持性能）、特に高汚損海域または静置環境下の防汚性能に優れ、しかもこれら特性バランスが優れた防汚塗膜を形成しうるような、貯蔵安定性に優れた防汚塗料組成物、上記防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明に係る新規シクロアルケニルカルボン酸、新規ビシクロアルケニルカルボン酸およびそれらの誘導体、それらからなる防汚塗料用配合剤、防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網などについて具体的に説明する。
【００４３】
＜新規シクロアルケニルカルボン酸、新規ビシクロアルケニルカルボン酸
およびそれらの誘導体、並びにそれらからなる防汚塗料用配合剤（Ａ）＞
（新規（ビ）シクロアルケニルカルボン酸およびそれらの誘導体）
本発明に係る新規シクロアルケニルカルボン酸、新規ビシクロアルケニルカルボン酸（シクロアルケニルカルボン酸とビシクロアルケニルカルボン酸の両方をまとめて、単に、「（ビ）シクロアルケニルカルボン酸」などともいう。）およびそれらの誘導体は、特定の共役ジエン化合物と不飽和カルボン酸との付加反応（ディールスアルダー付加反応）により形成された環式カルボン酸、環式カルボン酸誘導体（金属塩を除く）、環式カルボン酸の金属塩、環式カルボン酸誘導体の金属塩である。
【００４４】
これらの化合物のうちで、本発明に係る新規シクロアルケニルカルボン酸［Ｖ］またはその塩 （これらをまとめてシクロアルケニルカルボン酸系化合物［Ｖ］ともいう。）は
、下記式［Ｖ］で表され、また、本発明に係る新規ビシクロアルケニルカルボン酸［ＶＩ］またはその塩 （これらをまとめてビシクロアルケニルカルボン酸系化合物［ＶＩ］と
もいう。）は、下記式［ＶＩ］で表される。
【００４５】
これらの新規化合物［Ｖ］，［ＶＩ］は、後述するように、天然テルペン油中のジエン成分である、［Ｊ］：「アロオシメン、オシメン、ミルセン、α−テルピネンおよびα−フェランドレンからなる群から選ばれた少なくとも１種のテルペン系ジエン化合物（共役ジエン化合物）」と、
［Ｋ］：「α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸またはそのモノエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸」と
とを付加反応（デールスアルダー反応）させることにより得られる。
【００４６】
また、新規（ビ）シクロアルケニルカルボン酸系化合物［Ｖ］，［ＶＩ］は、例えば、それらのうちの新規（ビ）シクロアルケニルカルボン酸に塩などを形成させることにより、得てもよい。
【００４７】
新規シクロアルケニルカルボン酸系化合物［Ｖ］：
【００４８】
【化１１】
2005179345.tif 000007
【００４９】
｛但し、式［Ｖ］中、Ｒ1は、水素原子、３−メチル−２−ブテニル基（２−ｍｅｔｈｙ
ｌ−２−ｂｕｔｅｎ−４−ｙｌ基）または２−メチル−１−プロペニル基（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｒｏｐｅｎ−３−ｙｌ基）を示し、
Ｒ2は水素原子、メチル基、または４−メチル−３−ペンテニル基（２−ｍｅｔｈｙｌ
−２−ｐｅｎｔｅｎ−５−ｙｌ基）を示し、
Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、かつ、
Ｒ1が水素原子の場合には、Ｒ2は４−メチル−３−ペンテニル基（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔｅｎ−５−ｙｌ基）を示し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子を示し、
Ｒ1が３−メチル−２−ブテニル基（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｕｔｅｎ−４−ｙｌ基
）の場合には、Ｒ2はメチル基を示し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子を示し、
Ｒ1が２−メチル−１−プロペニル基（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｒｏｐｅｎ−３−ｙ
ｌ基）の場合には、Ｒ2は水素原子を示し、Ｒ3、Ｒ4はメチル基を示す。
【００５０】
Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
また、式［Ｖ］中、ｍ、ｎは、それぞれ０または１の数を示し(但しｍ、ｎが同時に０
であることはない。)、
Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ水素原子または炭化水素基を示し、かつ、
前記ｍが０の場合、Ｒ7は水素原子であり、
ｍが１の場合、Ｒ7は水素原子または炭化水素基であり、
前記ｎが０の場合、Ｒ8は水素原子であり、
ｎが１の場合、Ｒ8は水素原子または炭化水素基である（但し、Ｒ7およびＲ8が同時に
炭化水素基であることはない。）。｝
以下詳説すれば、式［Ｖ］中、Ｒ1は、水素原子、３−メチル−２−ブテニル基（２−
ｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｕｔｅｎ−４−ｙｌ基）または２−メチル−１−プロペニル基（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｒｏｐｅｎ−３−ｙｌ基）を示す。
【００５１】
ここで、上記Ｒ1が水素原子の場合には、下記式［Ｖｅ］(5a)または［Ｖｆ］(5b)で示
されるように、Ｒ2は４−メチル−３−ペンテニル基（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔ
ｅｎ−５−ｙｌ基）を示し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子を示し、
Ｒ1が３−メチル−２−ブテニル基（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｕｔｅｎ−４−ｙｌ基
）の場合には、下記式［Ｖｃ］(4a)または［Ｖｄ］(4b)で示されるように、Ｒ2はメチル
基を示し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子を示し、
Ｒ1が２−メチル−１−プロペニル基（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｒｏｐｅｎ−３−ｙ
ｌ基）の場合には、下記式［Ｖａ］(3a)または［Ｖｂ］(3b)で示されるように、Ｒ2は水
素原子を示し、Ｒ3、Ｒ4はメチル基を示す。
【００５２】
Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは炭素数1〜５、特に
好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を示す。
該アルキル基としては、分岐を有していてもよい鎖状のものや、上記アルキル基などの置換基を有していてもよい環状（Ｃ６以上）のものが挙げられ、中でも上記鎖状のものが製造容易、安価、防汚塗膜中に含まれていると加水分解速度の適正化、防汚剤の溶出速度の適正化などの点で好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、上記要件を満たすものが好ましい。
【００５３】
ｍ、ｎは、それぞれ０または１の数を示す。（但し、後述するように、ｍ、ｎが同時に０であることはない。）
すなわち、ｍ、ｎ＝０の場合、「−（ＣＯＯ）m」、「−（ＣＯＯ）n」は何れも単結合「−」を示し、ｍ、ｎ＝１の場合、「−（ＣＯＯ）m」、「−（ＣＯＯ）n」は何れもカル
ボニルオキシ基「−ＣＯＯ−」を示す。（後述するｋ、ｌの場合も同様である。）
Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ水素原子または炭化水素基を示す。
【００５４】
これらＲ7、Ｒ8は、水素原子、炭化水素基（例：炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を示す。
しかも、本発明では、上記式［Ｖ］中の「−（COO）mR7」部位のｍが０の場合、Ｒ7は
水素原子（H）を示し、ｍが１の場合、Ｒ7は水素原子または炭化水素基（例：炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を示す。
【００５５】
すなわち、式［Ｖ］中の「−（COO）mR7」は、ｍ＝０で、R7がH(水素原子)の場合は、
「−H」を示し、また、ｍ＝１で、R7がH(水素原子)の場合は、カルボキシル基「−COOH」を示し、また、ｍ＝１で、R7が炭化水素基の場合は、「−COOR7」(エステル)を示す。
【００５６】
但し、上記したように、本発明では、式［Ｖ］中のｍ、ｎが同時に０であることはない。もし、ｍ、ｎが同時に０（ｍ＝ｎ＝０）である場合には、「−（ＣＯＯ）mR7」、「−
（ＣＯＯ）nR8」は、何れも「−H」となり、化合物［Ｖ］はカルボン酸、またはその誘導体(例：エステル、塩など)の何れでもなくなるが、このようなものは本発明の化合物［Ｖ］に包含されない。
【００５７】
式［Ｖ］中の「−（COO）nR8」は、上記の「−（COO）mR7」と同様のものである。すなわち、前記ｎが０の場合、Ｒ8は水素原子（H）であり、ｎが１の場合、Ｒ8は水素原子（H）上記と同様の炭化水素基である。
【００５８】
よって「−（COO）nR8」は、ｎ＝０で、R8がH(水素原子)の場合は、「−H」を示し、また、ｎ＝１で、R8がH(水素原子)の場合は、カルボキシル基「−COOH」を示し、また、ｎ
＝１で、R8が炭化水素基の場合は、「−COOR8」(エステル)を示す。
【００５９】
本発明においては、式［Ｖ］中の上記Ｒ7およびＲ8が同時に炭化水素基であることはない。
すなわち、シクロアルケニルカルボン酸系化合物［Ｖ］は、カルボン酸またはその誘導体であり、カルボン酸としては、式(3a)〜(5b)に示すようなモノカルボン酸、あるいは式(8a)〜(8b)に示すようなモノカルボン酸(ジカルボン酸のモノエステル)が挙げられる。上記カルボン酸誘導体としては、これらのカルボン酸の金属塩が挙げられる。
【００６０】
本発明の好ましい態様においては、上記式［Ｖ］で表される新規シクロアルケニルカルボン酸［Ｖ］としては、具体的には、下記式
［Ｖa］｛１，５，６−トリメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロ
ヘキセン−１−イル−カルボン酸｝、
［Ｖb］｛１，４，５−トリメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−３−シクロ
ヘキセン−１−イル−カルボン酸｝、
［Ｖc］｛１，４−ジメチル−３−（３−メチル−２−ブテニル）−３−シクロヘキセン
−１−イル−カルボン酸｝、
［Ｖd］｛１，３−ジメチル−２−（３−メチル−２−ブテニル）―３−シクロヘキセン
−１−イル−カルボン酸｝、
［Ｖe］｛１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−４−シクロヘキセン−１
−イル−カルボン酸｝、
［Ｖf］｛１−メチル−３−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１
−イル−カルボン酸｝、
［Ｖg］｛２−メトキシカルボニル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−５，６−ジ
メチル−４−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸｝、
［Ｖh］｛２−カルボキシ−３−（２−メチル−１−プロペニル）−５，６−ジメチル−
４−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸メチル｝、
で表されるものが挙げられる。
【００６１】
これらの式［Ｖa］〜［Ｖh］で示す新規シクロアルケニルカルボン酸系化合物［Ｖ］は、製造容易であり、安価に一定品質の物質を製造可能であり、防汚剤の溶出速度の調整剤などとして防汚塗料に配合でき、防汚塗料用配合剤として用いられるが、該化合物［Ｖ］が防汚塗膜中に含まれていると加水分解速度、防汚剤の溶出速度の適正化、防汚性の向上などの点で好ましい。
【００６２】
なお、本発明の上記各化合物は、生成反応の過程で異性体の混合物として得られ、その単離は非常に困難である。またこの混合物中にはこれらの異性体が各種存在することにより、防汚塗料用配合剤として使用する場合には,塗料内、塗膜内での結晶化が抑制され、
相手部材との付着性に優れ、可塑性のある塗膜が得られるという利点を有する。
【００６３】
従来広く用いられてきたロジンも、上記本発明の新規シクロアルケニルカルボン酸系化合物［Ｖ］（防汚塗料用配合剤）と同様に、多種の異性体より構成される物質であり、上記利点を有するという特徴があるが、本発明の上記シクロアルケニルカルボン酸系化合物［Ｖ］もこれに似ている。
【００６４】
【化１２】
2005179345.tif 000008
【００６５】
【化１３】
2005179345.tif 000009
【００６６】
本発明に係る新規ビシクロアルケニルカルボン酸 [ＶＩ] （ビシクロアルケニルカルボン酸系化合物［ＶＩ］）は、下記式［ＶＩ］で表される。
新規ビシクロアルケニルカルボン酸系化合物［ＶＩ］：
【００６７】
【化１４】
2005179345.tif 000010
【００６８】
｛但し、式［ＶＩ］中、Ｒ11は、水素原子またはイソプロピル基を示し、Ｒ12は水素原子を示し、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基（特にＲ16は、場合によりイソプロピル基）を示す。
【００６９】
また、ｍ、ｎ、ｋ、ｌは、それぞれ０または１の数を示し、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ水素原子または炭化水素基（好ましくはＣ１〜１０、より好ましくはＣ１〜５、特に好ましくはＣ１〜３のアルキル基。炭化水素基については以下同様のものが好ましい。）を示し、
ｍ、ｎ、ｋまたはｌが０の場合は、それぞれに対応してＲ17、Ｒ18、Ｒ19またはＲ20は水素原子を示し、
ｍ、ｎ、ｋまたはｌが１の場合は、それぞれに対応してＲ17、Ｒ18、Ｒ19またはＲ20は、水素原子または炭化水素基（好ましいものは同上）を示し、かつ下記要件（ｉ）、（ｉｉ）を充足するものとする。
【００７０】
（ｉ）Ｒ11がイソプロピル基である場合は、Ｒ12およびＲ13は水素原子（Ｈ）を示し、
Ｒ14はメチル基を示し、ｋ＝ｌ＝０であり、Ｒ19およびＲ20は水素原子（Ｈ）を示す。
また、
（ｉｉ）Ｒ16がイソプロピル基である場合は、Ｒ11、Ｒ12およびＲ14は水素原子（Ｈ）を示し、Ｒ13はメチル基を示し、ｍ＝ｎ＝０である。（但し、何れの態様においても、Ｒ17とＲ18とが同時に炭化水素基であることはなく、また、Ｒ19とＲ20とが同時に炭化水素基であることはない。また、ｍとｎとｋとｌの全てが同時に０であることはない。）。
【００７１】
また、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。｝
本発明の好ましい態様では、上記式［ＶＩ］中、Ｒ11またはＲ16の何れか一方は、イソプロピル基を示し、かつ、式［ＶＩ］中のＲ11〜Ｒ22（Ｒ11を除く）、ｍ、ｎ、ｋ、ｌは、それぞれ下記の関係を満たすものが望ましい。
【００７２】
以下、式［ＶＩ］中、Ｒ11がイソプロピル基である場合＜A＞と、Ｒ16がイソプロピル
基である場合＜B＞とに分けて好ましい態様を詳述する。
＜Ａ＞  Ｒ11がイソプロピル基である場合：
Ｒ11がイソプロピル基の場合には、式［ＶＩ］中のＲ12〜Ｒ22、ｍ、ｎ、ｋ、ｌは、それぞれ下記のものを示す。
【００７３】
すなわち、式［ＶＩ］中のＲ12、Ｒ13は水素原子を示し、
Ｒ14はメチル基を示し、
Ｒ15、Ｒ16は、上記式［Ｖ］中のＲ5、Ｒ6と同様に、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6の場合と同様のものが好ましい。
【００７４】
ｍ、ｎはそれぞれ０または１の数(但し、ｍ、ｎが同時に０であることはない。)、好ましくは何れか一方は０で、他方は１を示し、
Ｒ17、Ｒ18は、上記式［Ｖ］中のＲ7、Ｒ8と同様に、それぞれ水素原子または炭化水素基（好ましいものは同上）を示す。（但し、Ｒ17およびＲ18が同時に炭化水素基であることはない。）
また、上記式［ＶＩ］中、ｋ、ｌは０を示し、Ｒ19、Ｒ20は水素原子を示す。
【００７５】
すなわち、上記式［ＶＩ］中の「−（COO）kR19」と「−（COO）lR20」とは、「−Ｈ」を示す。よって、前記したように「ｍ、ｎが同時に０であることはない」ことを考慮すると、Ｒ11がイソプロピル基の場合においては、上記式［ＶＩ］では、カルボニルオキシ基（COO）あるいはカルボキシル基（COOH）などの存在個数は１〜２個止まりであり、３〜
４個存在する態様は包含されない。
【００７６】
従って、Ｒ11がイソプロピル基の場合においては、ビシクロアルケニルカルボン酸系化合物［ＶＩ］は、上記シクロアルケニルカルボン酸系化合物［Ｖ］と同様に、モノカルボン酸あるいはこれらの金属塩などである。
【００７７】
（なお、もし、ｍ＝ｎ＝０の場合には、「−（ＣＯＯ）mR17」と「−（ＣＯＯ）nR18」とは何れも「−H」となり、ここで上記したように「−（COO）kR19」と「−（COO）lR20
」とが「−Ｈ」であることを考慮すると、化合物［ＶＩ］はカルボン酸等でなくなるが、このようなものは本発明の化合物［ＶＩ］に包含されない。）
Ｒ21、Ｒ22は、上記式［Ｖ］中のＲ5、Ｒ6と同様に、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００７８】
しかも、本発明では、上記式［ＶＩ］中の「−（COO）mR17」部位のｍが０の場合、Ｒ17は水素原子であり、ｍが１の場合、Ｒ17は水素原子または炭化水素基（好ましいものは
同上）である。
【００７９】
よって「−（COO）mR17」についてみれば、前記式［Ｖ］中の「−（COO）mR7」の場合
と同様に、ｍ＝０で、R17がH(水素原子)の場合は、「−H」を示し、また、ｍ＝１で、R17がH(水素原子)の場合は、カルボキシル基「−COOH」を示し、また、ｍ＝１で、R17が炭化水素基の場合は、「−COOR17」(エステル)を示す。
【００８０】
また、上記式［ＶＩ］中の「−（COO）nR18」部位のｎが０の場合、Ｒ18は水素原子で
あり、ｎが１の場合、Ｒ18は水素原子または炭化水素基（好ましいものは同上）である。
よって「−（COO）nR18」についてみれば、前記式［Ｖ］中の「−（COO）nR8」（ある
いは「−（COO）mR7」）の場合と同様に、「−H」、カルボキシル基「−COOH」または「
−COOR8」(エステル)を示す。
（但し、Ｒ17およびＲ18が同時に炭化水素基であることはない。）。
【００８１】
このように、Ｒ11がイソプロピル基である場合＜Ａ＞には、上記式［ＶＩ］中のカルボニルオキシ基（COO）を有し得る部位である「−（COO）mR17」、「−（COO）nR18」、「
−（COO）kR19」および「−（COO）lR20」の4箇所のうちで、「−（COO）kR19」および「−（COO）lR20」は、上記の通り「−Ｈ」を示すから、ビシクロアルケニルカルボン酸系
化合物［ＶＩ］は、モノ−カルボン酸またはその誘導体（塩）となり得るが、ジ−、トリ−、テトラ−カルボン酸等とはならない。
【００８２】
また、上記したように式［ＶＩ］では、Ｒ17およびＲ18が同時に炭化水素基であることはない。よって、ビシクロアルケニルカルボン酸系化合物［ＶＩ］がエステルである場合、モノ−カルボン酸エステル、ジ−カルボン酸のモノエステルなどであり、ジカルボン酸のジエステル（環状ジエステルは除く）は含まれない。
＜Ｂ＞  Ｒ16がイソプロピル基である場合：
Ｒ16がイソプロピル基の場合には、式［ＶＩ］中のＲ12〜Ｒ22（Ｒ16を除く）、ｍ、ｎ、ｋ、ｌは、それぞれ下記のものを示す。
【００８３】
すなわち、式［ＶＩ］中のＲ11、Ｒ12は水素原子を示し、
Ｒ13はメチル基を示し、
Ｒ14は水素原子を示し、
Ｒ15は、上記と同様に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００８４】
また、上記式［ＶＩ］中、ｍ、ｎは０を示し、Ｒ17、Ｒ18は水素原子を示す。
また、ｋ、ｌは、それぞれ０または１の数(但しｋ、ｌが同時に０であることはない。)、好ましくは何れか一方が０で、他方が１を示す。
【００８５】
すなわち、上記式［ＶＩ］中の「−（COO）mR17」と「−（COO）nR18」とは、「−Ｈ」を示す。よって、下記するように「ｋ、ｌが同時に０であることはない」ことを考慮すると、上記したＲ11がイソプロピル基の場合だけでなく、Ｒ16がイソプロピル基である場合においても、上記式［ＶＩ］では、カルボニルオキシ基（COO）あるいはカルボキシル基
（COOH）などの存在個数は１〜２個止まりであり、３〜４個存在する態様は包含されない。
【００８６】
従って、Ｒ16がイソプロピル基である場合においても、ビシクロアルケニルカルボン酸系化合物［ＶＩ］は、上記と同様の化合物であり、モノカルボン酸あるいはその金属塩などである。
【００８７】
Ｒ19、Ｒ20は、上記Ｒ11がイソプロピル基の場合におけるＲ17、Ｒ18（あるいは上記式［Ｖ］中のＲ7、Ｒ8）と同様に、それぞれ水素原子または同上の炭化水素基を示し、
Ｒ21、Ｒ22は、上記Ｒ11がイソプロピル基の場合におけるＲ15、Ｒ16（あるいは上記式［Ｖ］中のＲ5、Ｒ6）と同様に、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００８８】
しかも本発明では、上記式［ＶＩ］中の「−（COO）kR19」部位のｋが０の場合、Ｒ19
は水素原子であり、
ｋが１の場合、Ｒ19は水素原子または同上の炭化水素基である。
【００８９】
よって「−（COO）kR19」についてみれば、前記式［Ｖ］中の「−（COO）mR7」の場合
と同様に、ｋ＝０で、R19がHの場合は、「−H」を示し、また、ｋ＝１で、R19がHの場合
は、カルボキシル基「−COOH」を示し、また、ｋ＝１で、R19が炭化水素基の場合は、「
−COOR19」(エステル)を示す。
【００９０】
また、上記式［ＶＩ］の「−（COO）lR20」部位のｌが０の場合、Ｒ20は水素原子であ
り、ｌが１の場合、Ｒ20は水素原子または同上の炭化水素基である。
よって「−（COO）lR20」についてみれば、上記Ｒ11がイソプロピル基の場合における
式［ＶＩ］中の「−（COO）mR17」の場合と同様に、「−H」、カルボキシル基「−COOH」または「−COOR8」(エステル)を示す。
（但し上記Ｒ11がイソプロピル基の場合と同様に、上記Ｒ16がイソプロピル基の場合においても式［ＶＩ］中のＲ19およびＲ20が同時に炭化水素基であることはない。）。｝
このように、Ｒ16がイソプロピル基である場合＜B＞においても、上記R11がイソプロピル基の場合＜A＞と同様に、上記式［ＶＩ］中のカルボニルオキシ基（COO）を有し得る4
箇所のうちで、「−（COO）kR19」および「−（COO）lR20」は、上記の通り「−Ｈ」を示すから、ビシクロアルケニルカルボン酸系化合物［ＶＩ］は、モノ−カルボン酸またはその誘導体（金属塩）となり得るが、ジ−、トリ−、テトラ−カルボン酸等とはならない。
【００９１】
なお、上記式［ＶＩ］では、ｍ、ｎ、ｋ、ｌは、上記説明から明らかなように、ｍ、ｎの少なくとも何れか一方が１である場合には、ｋ、ｌの両者は０となり、また、ｋ、ｌの少なくとも何れか一方が１である場合には、ｍ、ｎの両者は０となる。従って、式［ＶＩ］には、モノ−カルボン酸、さらにはその塩は含まれるが、ジ−、トリ−、テトラ−カルボン酸など、２価以上の多価カルボン酸は含まれない。よって、それらトリ−、テトラ−カルボン酸のエステル、塩も含まれない。また、上記式［ＶＩ］で表されるビシクロアルケニルカルボン酸系化合物［ＶＩ］がジカルボン酸のエステルである場合には、ハーフエステル（モノエステル）を示し、ジエステルは含まれない。
【００９２】
本発明の好ましい態様においては、上記式［ＶＩ］で表される新規ビシクロアルケニルカルボン酸系化合物［ＶＩ］としては、具体的には、下記式また、上記式［ＶＩ］で表される新規ビシクロアルケニルカルボン酸が下記式［ＶＩa］（１−ｉ−プロピル−4−メチル−ビシクロ［２，２，２］２−オクテン−５−イル−カルボン酸）、
［ＶＩb］（１−ｉ−プロピル−4−メチル−ビシクロ［２，２，２］２−オクテン−６−イル−カルボン酸））、
［ＶＩc］（６−ｉ−プロピル−３−メチル−ビシクロ［２，２，２］２−オクテン−８
−イル−カルボン酸）または、
［ＶＩd］（６−ｉ−プロピル−３−メチル−ビシクロ［２，２，２］２−オクテン−７
−イル−カルボン酸）で表されるものが挙げられる。
【００９３】
これらの式［ＶＩa］〜［ＶＩd］で示す新規ビシクロアルケニルカルボン酸系化合物［ＶＩ］は、製造容易、安価、一定品質などの利点を有し、防汚塗料用配合剤などとして、特に防汚剤の溶出速度の調整剤などとして防汚塗料に配合でき、該化合物［ＶＩ］が防汚塗膜中に含まれていると加水分解速度、防汚剤の溶出速度の適正化などの点で好ましい。
【００９４】
【化１５】
2005179345.tif 000011
【００９５】
防汚塗料用配合剤（Ａ）
本発明に係る防汚塗料用配合剤（Ａ）は、不飽和カルボン酸と共役ジエン化合物との付加反応（ディールスアルダー付加反応）により形成された環式カルボン酸、環式カルボン酸誘導体（例：環式カルボン酸のエステル、金属塩など）のうちの何れか１種以上からなっている。
【００９６】
本発明に係る防汚塗料用配合剤の好ましい態様では、上記環式カルボン酸、環式カルボン酸誘導体（例：環式カルボン酸のエステル、金属塩）が、前記の新規シクロアルケニルカルボン酸または新規ビシクロアルケニルカルボン酸、またはそれらの塩［Ｖ］、［ＶＩ］であることが望ましい。
＜新規シクロアルケニルカルボン酸、新規ビシクロアルケニルカルボン酸を
含む環式カルボン酸、それらの誘導体の製造＞
本発明に係る上記新規シクロアルケニルカルボン酸、新規ビシクロアルケニルカルボン酸（両者をまとめて環式カルボン酸ともいう）またはそれらの塩の製造方法を含めて、本発明に係る環式カルボン酸、それらのエステルまたはそれらの塩の製造方法では、
［Ｊ］アロオシメン、オシメン、ミルセン、α−テルピネンおよびα−フェランドレンからなる群から選ばれた少なくとも１種のテルペン系ジエン化合物（共役ジエン化合物）と、
［Ｋ］α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸またはそのモノエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸、それらのエステルまたはそれらの塩（不飽和カルボン酸系化合物）と、
を付加反応させている。
【００９７】
また本発明では、先ず、テルペン系ジエン化合物［Ｊ］と、上記不飽和カルボン酸系化合物［Ｋ］のうちの不飽和カルボン酸とを反応させ、次いで、エステル化、塩の形成等を行ってもよい。
【００９８】
このような製法で得られる新規環式カルボン酸またはその塩をはじめ、上記製法で得られる環式カルボン酸、それらのエステルまたはそれらの塩は、上記したように防汚塗料用配合剤などとして前述した理由から好適に使用し得る。
【００９９】
また本発明では、上記以外の環式カルボン酸、それらのエステルまたはそれらの塩であっても、防汚塗料用配合剤などとして好適に使用でき、これらも、不飽和カルボン酸と共役ジエン化合物との付加反応（ディールスアルダー付加反応）などを利用することにより形成される。
【０１００】
上記新規化合物［Ｖ］、［ＶＩ］を含めて、上記環式カルボン酸を合成する際に用いられる上記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、アロオシメン、オシメン、ミルセン等の鎖状化合物；フラン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、α−テルピネン、α−フェランドレン等の環状化合物等が挙げられる。
【０１０１】
本発明においては、上記共役ジエン化合物のうちでは、ブタジエン、シクロペンタジエン、アロオシメン、ミルセン、α−テルピネンが好ましい。
また、上記共役ジエン化合物は、分子量５４〜６００の共役ジエンであることが得られる塗膜の防汚性と適切な消耗性の点で好ましい。
【０１０２】
本発明に係る新規化合物［Ｖ］、［ＶＩ］を含めて、上記環式カルボン酸を合成する際に用いられ、共役ジエンに付加する不飽和化合物（ジエノフィル）としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の各種化合物等が挙げられる。
【０１０３】
上記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、プロピオル酸（ＨＣ≡ＣＣＯＯＨ）等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノフェネチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノペンチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノペンチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のハーフエステルであるモノアルキルエステル（アルキル基炭素数：Ｃ１〜２０）；マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノ−ペンタクロロフェニルなどの不飽和ジカルボン酸のハーフエステルであるモノアリールエステルなどが挙げられる。
【０１０４】
上記不飽和カルボン酸のうちでは、（メタ）アクリル酸が好ましい。
その他のジエノフィルとしては、ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
なお、本発明で使用されるジエノフィルとしては、上記不飽和カルボン酸の他、不飽和結合に隣接して、カルボニル基（このような基を有する化合物としては、ｐ−ベンゾキノンなどが対応）、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、アセトキシ基、フェニル基、スルホン基、オキシメチル基、アミノメチル基、シアノメチル基などの活性基を有するものであってもよい。
【０１０５】
このような共役ジエン化合物とジエノフィルの１種である不飽和カルボン酸との付加反応（ディールスアルダー反応）により生成する環式カルボン酸としては、例えば、
下記式（１）で示され、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）とアクリル酸（ＡＡ）との付加反応により生成するビシクロ［２，２，１］２−ヘプテン−６−イル−カルボン酸「化合物Ａ−１」などの単環式カルボン酸（1モルの質量Ｍｗ：１３８）、
下記式（２）で示され、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）と メタクリル酸（ＭＡＡ）と
の付加反応により生成する６−メチル−ビシクロ［２，２，１］２−ヘプテン−６−イル−カルボン酸「化合物Ａ−２」（Ｍｗ：１５２）などの単環式カルボン酸、
下記式（３）で示され、アロオシメンとメタクリル酸（ＭＡＡ）との付加反応により生ずる１，５，６−トリメチル−３（２−メチル−１−プロペニル）４−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸「化合物Ａ−３ａ」（Ｍｗ：２２２）、１，４，５−トリメチル−２（２−メチル−１−プロペニル）３−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸「化合物Ａ−３ｂ」（Ｍｗ：２２２）などの単環式カルボン酸、
下記式（４）で示され、オシメンとメタクリル酸（ＭＡＡ）との付加反応により生ずる１，４−ジメチル−３（３−メチル−２−ブテニル）４−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸「化合物Ａ−４ａ」（Ｍｗ：２２２）、１，３−ジメチル−２（３−メチル−２−ブテニル）３−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸「化合物Ａ−４ｂ」（Ｍｗ：２２２）などの単環式カルボン酸、
下記式（５）で示され、ミルセンとメタクリル酸（ＭＡＡ）との付加反応により生ずる１−メチル−４（４−メチル−３−ペンテニル）４−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸「化合物Ａ−５ａ」（Ｍｗ：２２２）、１−メチル−３（４−メチル−３−ペンテニル）３−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸「化合物Ａ−５ｂ」（Ｍｗ：２２２）などの単環式カルボン酸、
下記式（６）で示され、α−テルピネンとアクリル酸（ＡＡ）との付加反応により生ずる１−ｉ−プロピル−4−メチル−ビシクロ［２，２，２］２−オクテン−５−イル−カ
ルボン酸「化合物Ａ−６ａ」（Ｍｗ：２０８）、１−ｉ−プロピル−4−メチル−ビシク
ロ［２，２，２］２−オクテン−６−イル−カルボン酸「化合物Ａ−６ｂ」（Ｍｗ：２０８）などの２環式カルボン酸、
下記式（７）で示される、α−フェランドレンとアクリル酸（ＡＡ）との付加反応により生ずる６−ｉ−プロピル−３−メチル−ビシクロ［２，２，２］２−オクテン−８−イル−カルボン酸「化合物Ａ−７ａ」（Ｍｗ：２０８）、６−ｉ−プロピル−３−メチル−ビシクロ［２，２，２］２−オクテン−７−イル−カルボン酸「化合物Ａ−７ｂ」（Ｍｗ：２０８）などの２環式カルボン酸等が挙げられる。
【０１０６】
また、下記式（８）で示され、アロオシメンとモノメチルマレイン酸との付加反応により生ずる［Ｖg］：｛２−メトキシカルボニル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−
５，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸｝「化合物８ａ」（Ｍｗ：２６６）、
［Ｖh］：｛２−カルボキシ−３−（２−メチル−１−プロペニル）−５，６−ジメチル
−４−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸メチル｝「化合物８ｂ」（Ｍｗ：２６６）などの単環式カルボン酸、等が挙げられる。（Ｍｗ：mole  weightの略称。）
これら化合物（環式カルボン酸）は、通常、種々の異性体を含む混合物として得られ、単離の困難性、また異性体混合物を防汚塗料用配合剤として用いた場合の優れた特性、例えば、塗料、塗膜内で結晶化が抑制され、付着性に優れ、可塑性のある塗膜が得られるなどの特性を考慮して、それらの混合物の形態（状態）で用いられることが多い。
【０１０７】
これらの環式カルボン酸の合成は、公知のディールスアルダー反応を利用する方法にて行うことができる。また合成に際しては、必要に応じて固体酸など公知の触媒を用いることができる。反応生成物は、精製せずに用いることができるが、公知の減圧蒸留、再結晶化等の方法で精製して用いてもよい。
【０１０８】
これらの環式カルボン酸は、共役ジエン化合物と不飽和カルボン酸のディールスアルダ
ー反応により合成できる。共役ジエン化合物と不飽和カルボン酸を反応させる際には触媒を使用することが好ましく、触媒としては、例えば、活性白土、ヘテロポリ酸などの固体酸が挙げられる。上記反応に際しては、共役ジエン化合物と不飽和カルボン酸に、例えば、活性白土の如き触媒を、共役ジエン化合物に対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の量で加え、反応温度：６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で、反応時間：６〜６０時間、好ましくは１２〜４０時間で、圧力：０.８〜１０
気圧、好ましくは０．９〜５気圧の条件下で反応させることにより、本発明に係る環式カルボン酸（通常、異性体混合物）が含まれた反応生成物を得ることができる。
【０１０９】
反応生成物は、上記したように精製せずにそのまま用いることができるが、必要に応じてろ過により不溶物を除去したり、蒸留により未反応物等の低沸点物（本発明に係る所望の環式カルボン酸に比して通常、未反応物は低沸点である。）を除去して用いることもできる。また、公知の精留、減圧蒸留、再結晶、溶媒分別などの方法で精製して用いてもよい。
【０１１０】
【化１６】
2005179345.tif 000012
【０１１１】
【化１７】
2005179345.tif 000013
【０１１２】
【化１８】
2005179345.tif 000014
【０１１３】
これらの環式カルボン酸のうちでは、付番(２)、(３)、(５)及び、前記（８）は、得られる防汚塗膜の防汚性と適切な消耗性の点で特に好ましい。
これらの環式カルボン酸のうちで、付番（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）は新規物質である。
【０１１４】
なお、例えば、上記式（１）（あるいは式（２））で示されるカルボン酸「化合物Ａ−１」（あるいは「化合物Ａ−２」）には、用いられる原料であるシクロペンタジエン(Ｃ
ＰＤ)への（メタ）アクリル酸の付加方向・位置により、またエンド体／エキソ体の生成
により、下記の４種の異性体がそれぞれ存在する。
【０１１５】
【化１９】
2005179345.tif 000015
【０１１６】
後述するカルボン酸(ＡＤ−1)、(ＡＤ−３)等の製造例でも同様である。
また、上記カルボン酸製造用の原料としてアロオシメンを用いる場合、このアロオシメン自体が下記のような３種の異性体の混合物である。
【０１１７】
【化２０】
2005179345.tif 000016
【０１１８】
よって、上記式（３）で示される、得られる「化合物Ａ−３」（カルボン酸）には、下記２４種の異性体が考えられる。後述するカルボン酸(ＡＤ−４)〜(ＡＤ−５)等の製造例でも同様である。
【０１１９】
【化２１】
2005179345.tif 000017
【０１２０】
【化２２】
2005179345.tif 000018
【０１２１】
本発明に係る防汚塗料用配合剤は、上記したように不飽和カルボン酸と共役ジエン化合物との付加反応により形成された環式カルボン酸、環式カルボン酸誘導体（金属塩を除く）、環式カルボン酸の金属塩、環式カルボン酸誘導体の金属塩のうちの何れか１種以上からなるが、この防汚塗料用配合剤を構成する前記環式カルボン酸誘導体としては、例えば、環式カルボン酸のエステル化物、アミド化物、水素化物、不均化物、熱処理物、ビニルエーテル付加物、マイケル付加物、またはディールスアルダー付加物等が挙げられる。
【０１２２】
環式カルボン酸のエステル化物（環式カルボン酸エステル）としては、具体的には、環式カルボン酸と炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルコールとから形成されるエステルが挙げられ、より具体的には、環式カルボン酸のアルキルエステル、環式カルボン酸ア
リールエステル等の炭化水素エステルが挙げられる。
【０１２３】
環式カルボン酸のアミド化物（環式カルボン酸アミド）としては、具体的には、環式カルボン酸と炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアミンとから形成されるアミドが挙げられ、より具体的には、アルキルアミド、アリールアミド等の炭化水素基含有アミドが挙げられる。
【０１２４】
環式カルボン酸の水素化物としては、たとえば、環式カルボン酸分子中の炭素炭素二重結合への水素付加により得られる化合物、または、環式カルボン酸分子中のシクロ炭素環を水素付加開裂して得られる化合物などを挙げることができる。
【０１２５】
環式カルボン酸の熱処理物としては、たとえば不活性ガス中で、環式カルボン酸を２５０〜３５０℃に加熱処理して得られるものが挙げられる。
このような熱処理をすると、たとえば、環式カルボン酸の分子間で反応が起こり、不均化物が得られる場合もある。なお、このような不均化物も本発明の環式カルボン酸の誘導体として使用し得ることはいうまでもない。
【０１２６】
環式カルボン酸のビニルエーテル付加物は、環式カルボン酸のカルボキシル基に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基、アリール基等の炭化水素基含有ビニルエーテルが１個付加したものである。このようなビニルエーテル付加物は、たとえば、特開２００１−２６２０７６号公報に開示された方法を利用することにより製造することができる。
【０１２７】
環式カルボン酸のマイケル付加物としては、たとえば、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、シアノ酢酸エステルなどの炭素数１〜１８、好ましくは１〜８の活性メチレン化合物と環式カルボン酸（またはそのエステル）中の分極した炭素炭素二重結合が付加反応して形成する化合物を挙げることができる。
【０１２８】
また不飽和環式カルボン酸の二重結合にカルボキシル基が自己マイケル付加した化合物を挙げることができる。
環式カルボン酸のディールスアルダー付加物としては、環式カルボン酸の炭素炭素二重結合に、炭素数４〜５０、好ましくは４〜２０のジエン成分が付加して形成する化合物を挙げることができる。
【０１２９】
本発明に係る新規（ビ）シクロアルケニルカルボン酸の金属塩は、式［Ｖ］又は［ＶＩ］で示されるモノカルボン酸と金属化合物との反応により得られるモノカルボン酸金属塩であり、一般的には式（α）：「（ＲＣＯＯ）xＭ」（ＲＣＯＯは環式カルボン酸残基を
示し、Ｍは金属原子、ｘは金属原子の価数を示す。）で表される。
【０１３０】
但し、上記式（α）には、さらに水、酸、塩基などの配位子が結合・配位などしていてもよく、さらに金属塩として金属とカルボン酸（より正確にはカルボン酸中のカルボキシル基）が当量比（金属当量数／カルボン酸の当量数＝１／１）で構成されおらず、金属が当量比より過多（金属当量数／カルボン酸の当量数＞１／１）であるカルボン酸金属過多塩、あるいはこれとは反対に金属が当量比未満の量であるカルボン酸金属塩であってもよい。（なお、カルボン酸金属過多塩の語義等については本願出願人が先に提案した特許出願２０００−２９０９０７号に対応する特開２００２−９７４０６号公報参照。）
環式カルボン酸の金属塩または環式カルボン酸誘導体の金属塩としては、環式カルボン酸または上記環式カルボン酸誘導体（金属塩を除く）と、亜鉛、カルシウム、銅、マグネシウム、ストロンチウム、マンガン、ニッケル等の金属またはこれらの金属原子が含まれた金属化合物との反応で形成される金属塩が挙げられる。このような中でも、特に、亜鉛
または銅の金属塩が、塗膜消耗性および防汚性の点から好ましい。
【０１３１】
カルボン酸金属塩は、公知の種々の方法、例えば、下記の複分解法、熔融法、直接法などにより製造することができる。
［複分解法］
複分解法は、これらのカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩などの（水）溶液中に金属塩（硫酸銅など）の水溶液を入れ、複分解してカルボン酸金属塩を生成させ、溶媒抽出などの方法で精製する方法である。
［熔融法］
熔融法は、金属の酸化物、酢酸塩、水酸化物などを金属担体のカルボン酸と加熱することにより、水あるいは酢酸を留去してカルボン酸金属塩を得る方法である。
【０１３２】
この熔融法では、必要に応じて有機溶媒中で反応を行い、共沸などにより水あるいは酢酸を留去してもよい。
［直接法］
直接法は、金属そのものと、カルボン酸とを直接反応させて、カルボン酸金属塩を得る方法である。
【０１３３】
これらのカルボン酸金属塩は、これらのカルボン酸を用いて塗料を製造する過程においても容易に製造することができる。
例えば、カルボン酸亜鉛塩は、亜鉛華（酸化亜鉛）とこれらのカルボン酸を混合することで容易に得ることができる。
【０１３４】
この方法では、予めこれらのカルボン酸と亜鉛華とを必要に応じて公知の塗料用溶媒の存在下に、ディスパー、各種ミルなどを用いた分散方法により混練してカルボン酸亜鉛塩を得た後、塗料組成物に配合されるような種々の成分をこれ（カルボン酸金属塩）に配合して所望の塗料組成物（防汚塗料組成物）を調製してもよい。
【０１３５】
また、塗料を調製する際の配合成分中にこれらのカルボン酸と亜鉛華とが存在すると、得られた塗料中にはこれらのカルボン酸金属塩が生成している。
この方法では、金属塩の生成速度を高めるために、水を添加してもよく、また反応により生成する水や添加した水分を除去するために適宜公知の脱水剤を使用してもよい。
【０１３６】
また、このような成分（Ａ）は、後述する自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）、特にシリルエステル共重合体との相溶性に優れ、また、これら成分（Ａ）、（Ｂ）を含む防汚塗料組成物により、塗膜を形成した際に、適度な海水への溶出性を示し、塗膜消耗促進性、防汚性向上などの優れた特性を有する。
【０１３７】
上記成分防汚塗料用配合剤（Ａ）は、下記のような本発明に係る防汚塗料組成物中に含まれる加水分解可能な自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）（不揮発分）、特にシリルエステル系共重合体（不揮発分）１００重量部に対し、０．１〜３００重量部、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部の範囲で含まれていると、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（防汚塗膜）は、加水分解性樹脂塗膜の加水分解速度が適度に調整され、その結果、塗膜の長期に亘る防汚性能、特に高汚損海域または静置環境下での防汚性能が発揮されるため好ましい。
【０１３８】
また、上記防汚塗料用配合剤（Ａ）は、防汚塗料組成物（溶剤を除く）１００重量部中に、通常、０．０１〜９０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部となるような量で用いられることが同様の理由により望ましい。
【０１３９】
＜防汚塗料組成物＞
本発明に係る防汚塗料組成物には、上記の防汚塗料用配合剤（（Ａ）または（ＡＤ）と記す。）と、自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）とが含有されている。
【０１４０】
このような防汚塗料組成物は、錫化合物等の環境負荷の大きな防汚剤を実質上不含であることが好ましく、その結果、環境への悪影響がない塗膜を形成できる。しかも、該塗膜には、加水分解調整剤または溶出助剤等として作用する防汚塗料用配合剤（Ａ）が含まれているから、該塗膜中に含まれている自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）の加水分解速度が良好に制御され、塗膜の消耗速度は、長期にわたり安定（一定）するため、防汚剤の溶出速度も一定で徐放性に優れ、しかも長期防汚性に優れ、特に高汚損海域で運行される船舶、また静置環境下で使用される水中構造物、漁具・漁網等にも好適に適用できる。
【０１４１】
自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）
この塗膜形成成分である自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）としては、重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩系共重合体（Ｂ-a）および／または「金属原子に直接結合したヒドロキシル基（−ＯＨ）不含の重合性不飽和カルボン酸金属化合物から誘導される成分単位を含有する重合性不飽和カルボン酸金属化合物系共重合体」（Ｂ-b）が用いられる。
【０１４２】
前者の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩系共重合体（Ｂ-a）としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩系共重合体(i)が好ましく、また後者の「金属原子に直接
結合したヒドロキシル基（−ＯＨ）不含の重合性不飽和カルボン酸金属化合物から誘導される成分単位を含有する重合性不飽和カルボン酸金属化合物系共重合体」（Ｂ-b）としては、金属原子に結合したヒドロキシ基（ヒドロキシル基）不含の（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体(ii)が好ましく用いられる。
【０１４３】
上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩系共重合体(i)としては、例えば、特開平８
−２０９００５号公報、特開平９−２８６９３３号公報などに記載されているような樹脂：Ｒｐ−ＣＯＯＭ−ＯＨ（式中、Ｒｐ：基体樹脂、Ｍ：２価金属原子である亜鉛原子、銅原子。）等を用いることができる。
【０１４４】
また、上記共重合体(ii)すなわち、金属原子に結合したヒドロキシ基（ヒドロキシル基）不含の（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体(ii)としては、本願出願人が先に提案した特開平１１−３２３２０９号公報の[００３６]〜[００４９]欄に記載の（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体、あるいは特開平１１−３０２５７２号公報の［００１５］〜[
００４４]欄に記載の樹脂などを用いることができる。
【０１４５】
本発明では、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩系共重合体(i)としては、
式：Ｒ1−ＣＯＯＭ−ＯＨ・・・・・[I]
｛式[I]中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−の不飽和結合を含有する有機基を示し、−ＣＯＯＨは金
属塩またはエステルを形成していてもよい。Ｍは、金属原子例えば、Ｚｎ、Ｃｕを示す。｝
で表される重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩から誘導される成分単位を分子内に有する共重合体であることが好ましい。
【０１４６】
さらには、上記共重合体(i)が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩から誘導される
成分単位を含有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩系共重合体であることが望ましく、特に上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩系共重合体中の金属原子Ｍが亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）であることが好ましく、さらにはＭが亜鉛（Ｚｎ）である（メタ）アク
リル酸ヒドロキシ亜鉛塩から誘導される成分単位を含有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体であることが塗膜の物性の点で望ましい。
【０１４７】
また本発明では、金属原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体(ii)としては、
式：Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn・・・・・[II]
｛式[II]中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−のうちの何れかの不飽和結合含有有機基を示し、−ＣＯ
ＯＨは金属塩またはエステルを形成していてもよい。Ｍは、金属原子、好ましくはＳｉ以外の金属原子を示し、
Ｌは、有機酸残基「−ＯＣＯＲ2 」（Ｒ2は、アルキル基好ましくはＣ１〜２５のアル
キル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基好ましくはフェニル基、アラルキル基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。またこの有機酸残基としては、有機酸の１種である本発明の新規シクロアルケニルカルボン酸系化合物［Ｖ］、新規ビシクロアルケニルカルボン酸系化合物［ＶＩ］由来の有機酸残基であってもよい。）を示し、このＬは、Ｒ1と同一でも異なっていてもよい。
【０１４８】
ｎは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。｝
で表される重合性不飽和カルボン酸金属化合物から誘導される成分単位を分子内に有する共重合体が挙げられる。
【０１４９】
さらに好ましくは、該共重合体(ii)が、金属原子に結合したヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸金属化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体であることが好ましく、特に金属原子ＭがＺｎ、Ｃｕであり、亜鉛または銅原子に結合したヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩から誘導される成分単位を含有する共重合体であることが望ましい。
【０１５０】
本発明で用いられる自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、このような（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体としては、重合性単量体の（メタ）アクリル酸金属化合物（イ）およびこの金属化合物（単量体(
イ)）と共重合可能な「他の単量体」(ロ)を共重合してなり、（メタ）アクリル酸金属化
合物(イ)成分単位が通常０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは２〜５０重量％の量で含まれ、この単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)成分単位が残部量すなわち９９．９９〜０．０１重量％好ましくは９８〜５０重量％（但し、(イ)＋(ロ)の合計は１００重量％）で含まれているものが挙げられる。
【０１５１】
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体、重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩系共重合体などの表記における「○○系」（例：（メタ）アクリル酸金属化合物系）なる文言は、例えば、該共重合体を製造する際に、必須成分として「○○」（例：（メタ）アクリル酸金属化合物）またはその誘導体等の類縁化合物が用いられることを意味し、必ずしも、用いられる成分中、最大量で、あるいは５０％以上の量で用いられる場合に限定されない。
【０１５２】
上記（メタ）アクリル酸金属化合物を構成する金属Ｍとしては、周期律表のＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属が挙げられ、具体的には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ等の２価以上の金属が挙げられ、中でもＣｕ、Ｚｎが好ましい。
【０１５３】
このような（メタ）アクリル酸金属化合物(イ)は、塩、エステルあるいは錯体である。
＜重合性不飽和カルボン酸金属塩系共重合体(B1)＞
上記式[II]中、例えば、ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｍｇなど、Ｓｉ以外の金属原子である場合には、このような（メタ）アクリル酸金属化合物（モノマー）は、下記式（Ｂ-11）で表さ
れる。
【０１５４】
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn・・・・・（Ｂ-11）
［式（Ｂ-11）中、Ｒ1、Ｍ、Ｌ、ｎは、それぞれ式[II]の場合と基本的には同様である。特に、この式（Ｂ-11）では、Ｒ1は、上記式[II]の場合と同様の有機基を示し、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｍｇなど、Ｓｉ以外の上記金属を示し、ＬはＲ1と同一でも異なっていてもよ
い同上の有機基であり、好ましくは上記カルボン酸残基（−ＯＣＯＲ2）を示し、ｎは上
記に同じ。］
上記式（Ｂ-11）中、Ｌがカルボン酸残基（−ＯＣＯＲ2）である場合、このような基を誘導し得るカルボン酸（ＨＯＣＯＲ2）としては、鎖状でも、脂環、芳香環などを有して
いてもよく、主に１価のカルボン酸であるプロピオン酸、吉草酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、バーサチック酸、アビエチン酸（ロジン中に含有される酸）、ナフテン酸、（メタ）アクリル酸、安息香酸、本発明の前記新規シクロアルケニルカルボン酸系化合物［Ｖ］、新規ビシクロアルケニルカルボン酸系化合物［ＶＩ］などが挙げられる。
【０１５５】
このような式（Ｂ-11）で表される（メタ）アクリル酸金属系化合物としては、具体的
には、例えば、
メタクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｚｎ］、アクリル酸亜鉛：
［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｚｎ］、メタクリル酸マグネシウム：［（ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）−ＣＯＯ−）2 Ｍｇ］、アクリル酸マグネシウム：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2
Ｍｇ］、メタクリル酸銅：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｃｕ］、アクリル酸銅
：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2 Ｃｕ］、バーサチック酸亜鉛メタクリレート：［（Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］、バーサチック酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］、
ナフテン酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、ナフテン酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残
基）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（
Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）
（（ Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｚｎ］、安息香酸マグネシウムメタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ−）Ｍｇ］、バーサチック酸マグネシウムアクリ
レート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｍｇ］、バーサチ
ック酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯ
Ｏ−）Ｃｕ］、安息香酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（
Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｃｕ］、ナフテン酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｃｕ］、ナフテン酸銅アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｃｕ］等あるいはそれらの水和物等を例示することができる。
【０１５６】
上記（メタ）アクリル酸金属化合物(イ)と共重合可能な「他の単量体」(ロ)としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の何れであってもよく、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基および／またはアミノ基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【０１５７】
これら「他の単量体」のうちで、上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ
）アクリレート、ｉ-プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｉ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族系の単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環族系の単量体；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、等の芳香族系単量体；等が挙げられる。
【０１５８】
上記（メタ）アクリル酸金属化合物(イ)と共重合可能な「他の単量体」(ロ)のうちで、水酸基および／またはアミノ基を有するビニル系単量体(ロ)としては、水酸基およびアミノ基のうちの何れかを１個以上有していれば、単量体であっても２〜３量体等であってもよく、具体的には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を１個有するものが挙げられる。その他、２-ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ-
ブチルラクトン、ε-カプロラクトン等との付加物；２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２〜３量体；グリセロール（
メタ）アクリレート等の水酸基を複数個有する単量体；等が挙げられる。
【０１５９】
アミノ基を有する単量体(ロ)としては、第１級〜第３級の何れであってもよく、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第１〜第２級アミノ基含有単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。その他、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等が挙げられる。
【０１６０】
その他、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸類や、これらのカルボン酸類から誘導されるエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α-メ
チルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【０１６１】
このような（メタ）アクリル酸金属化合物（単量体(イ)）および「その他の単量体」(
ロ)は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような単量体（イ）および（ロ）は、炭素−炭素不飽和結合部位で共重合して、（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体を形成している。該共重合体中において、これら単量体（イ）、（ロ）から誘導される成分単位（イ）、（ロ）は、ランダムあるいはブロックに配列していてもよく、通常ランダムに配列していることが多い。
【０１６２】
このような単量体(イ)および(ロ)が共重合されてなる（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１００，０００程度であり、ガラス転移温度Ｔｇは、−２０℃〜＋１００℃程度である。
【０１６３】
この（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体は、防汚塗料組成物中に、樹脂固形分として、通常、１〜９９重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％の量で含まれていることが好ましい。このような量で（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体が防汚塗料組成物中に含まれていると、充分な防汚効果を有し、持続性のある消耗性を発揮できるため好ましい。
【０１６４】
また、この（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体は該防汚塗料組成物中の溶剤を除く成分の合計１００重量部に対して、通常１〜９９重量部、好ましくは１０〜７０重量部
の量で含まれていることが望ましい。この（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体が、このような範囲内で防汚塗料組成物中に含まれる場合、塗膜表面が長期にわたり安定した消耗性及び防汚性に優れる傾向にある。
【０１６５】
上記の（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体は、特公平７−６４９８５号公報、特開平４−８０２０５号公報、特開平４−８０２６９号公報、特開平４−８０２７０号公報、特開昭６３−１２８００８号公報、特開昭６３−１２８０８４号公報、特開平１−１６８０９号公報、特開平５−１７１０６６号公報、特開平１０−１５８５４７号公報さらには特開平１１−３０２５７２号公報等に開示された方法に準じるかまたは参照することにより、容易に製造することができる。このような（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体は、例えば、次の（１）〜（４）のいずれかの方法にて製造することが可能である。
【０１６６】
（１）第一の方法として、（メタ）アクリル酸金属化合物(イ)、および、この金属化合物（単量体(イ)）と共重合可能な、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート等の他の単量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、上記共重合体を形成させることができる。
【０１６７】
（２）第二の方法として、（メタ）アクリル酸等の不飽和二重結合含有カルボン酸(イ-1)、この単量体(イ-1)と共重合可能な他の単量体(ロ)および飽和脂肪族カルボン酸金属化合物、飽和脂環式カルボン酸金属化合物または芳香族カルボン酸金属化合物(ハ)を有機溶剤と混合し、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、上記共重合体を形成させることができる。
【０１６８】
（３）第三の方法として、まず、（メタ）アクリル酸等の不飽和二重結合含有カルボン酸(イ-1)およびこの単量体(イ-1)と共重合可能な他の単量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、上記不飽和二重結合含有カルボン酸(イ-1)由来のカルボキシル基を側鎖末端に有する共重合体を形成させる。
【０１６９】
次いで、この共重合体と、この共重合体のカルボキシル基に銅（Ｃｕ）などの金属原子Ｍを導入可能な酢酸銅等のカルボン酸金属化合物と、さらにこの金属原子Ｍに結合し、側鎖末端にカルボン酸残基（−ＯＣＯＲ2、Ｒ2：同上）等の末端基（Ｌ）を導入可能なプロピオン酸、吉草酸、オレイン酸、リノール酸等のカルボン酸（ＨＯＣＯＲ2、Ｒ2：同上）と、水（純水）とを反応器に入れ、６０〜１８０℃の温度で、１〜１０時間反応させた後、１２０〜１４０℃に昇温して副生する酢酸などを分離除去することにより、側鎖に「−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn、Ｍ，Ｌn：同上」が導入された加水分解性の（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体が得られる。
【０１７０】
（４）第四の方法として、まず、上記第三の方法と同様に、（メタ）アクリル酸等の不飽和二重結合含有カルボン酸(イ-1)およびこの単量体(イ-1)と共重合可能な他の単量体(
ロ)を、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ＡＩＢＮ等のラジカル重合開始剤の存在下
に重合させて、上記不飽和二重結合含有カルボン酸(イ-1)由来のカルボキシル基を側鎖末端に有する共重合体を形成させる。
【０１７１】
次いで、この共重合体と、この共重合体のカルボキシル基に亜鉛（Ｚｎ）などの金属原子Ｍを導入可能な酸化亜鉛（亜鉛華）等の金属酸化物と、さらにこの金属原子Ｍに結合し
、側鎖末端にカルボン酸残基等の末端基（Ｌ）を導入可能なプロピオン酸、吉草酸、オレイン酸、リノール酸等のカルボン酸と、水（純水）とを反応器に入れ、６０〜１８０℃の温度で、１〜１０時間反応させた後、１１０〜１２０℃に昇温して副生する反応水などを分離除去することにより、側鎖に「−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn、Ｍ，Ｌn：同上」が導入された加水分解性の（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体が得られる。
【０１７２】
＜重合性不飽和カルボン酸シリルエステル系共重合体(B2)＞
次に、上記共重合体（Ｂ）が重合性不飽和カルボン酸シリルエステル系共重合体である場合について説明する。
【０１７３】
このようにＭがＳｉである場合は、式[II]中、ｎ＝３となり、式（Ｂ-12）：
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｓｉ−Ｌ3・・・・・（Ｂ-12）
［式（Ｂ-12）中、Ｒ1は、上記[II]の場合と同様の有機基を示し、Ｌは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜２５、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０で分岐を有していてもよい鎖状アルキル基；シクロアルキル基；芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基；同上のアルキル基のアルキルシリルオキシ基の何れかを示し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
で表される重合性不飽和カルボン酸シリルエステル（モノマー）となる。
【０１７４】
従って、該重合性不飽和カルボン酸シリルエステル系共重合体は、上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を分子内に有する共重合体である。
すなわち、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−で表される不飽和結合含有有機基を示し、−ＣＯＯＨは
金属塩またはエステルを形成していてもよい。
【０１７５】
３個のＬ、すなわちＬ1、Ｌ2、Ｌ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ
、水素原子；炭素数１〜２５、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０で分岐を有していてもよい鎖状アルキル基；シクロアルキル基；芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基；同上のアルキル基のアルキルシリルオキシ基の何れかを示し（これらの基は置換基を有していてもよい）、好ましくは、
これらＬ1、Ｌ2、Ｌ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜
２５、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６で分岐を有していてもよい鎖状アルキル基；好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは３〜８のシクロアルキル基；置換基を有していてもよいフェニル基；の何れかを示す。これらのＬは、Ｒ1と同一でも異なっていてもよい。
【０１７６】
なお、このような共重合体（Ｂ）は、下記式[IIIＡ]で示されるシリル不飽和カルボキ
シレート単量体およびこれと共重合可能な不飽和単量体からそれぞれ誘導される成分単位を分子内に有する共重合体である。
【０１７７】
式：Ｒ1−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｌ1Ｌ2Ｌ3）・・・・・[IIIＡ]
（式[IIIＡ]中のＲ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は上記に同じ。なお、３個のＬ、すなわちＬ1、Ｌ2
、Ｌ3は、それぞれ下記式[III]中のＲ12、Ｒ13、Ｒ14と同様のものである。）
以下、この重合性不飽和カルボン酸シリルエステル（Ｂ-12）から誘導される成分単位
を含有する重合性不飽和カルボン酸シリルエステル系共重合体(B2)（シリルエステル共重合体とも言う。）について詳説する。
【０１７８】
本発明で使用されるシリルエステル共重合体(B2)は、重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を含有している。
(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位
重合性不飽和カルボン酸シリルエステルとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ二塩基酸などα,β-不飽和ジカルボン酸などのシリルエステル、またα，β−不飽和ジカルボン酸のハーフエステルのシリルエステルが挙げられる。
【０１７９】
このような重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位としては、下記式[III]で表されるシリル(メタ)アクリレート成分単位が好ましい。
【０１８０】
【化２３】
2005179345.tif 000019
【０１８１】
式[III]中、Ｒ0は、水素原子または−ＣＯＯＨ、好ましくは水素原子（Ｈ）を示し、−ＣＯＯＨは、金属塩またはエステルを形成していてもよく、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、同上の炭素数のアルキル基（すなわち、炭素数１〜２５、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６で分岐を有していてもよい鎖状アルキル基）、同上の炭素数のシクロアルキル基（すなわち、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは３〜８のシクロアルキル基）、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基好ましくはフェニル基、含まれるアルキル基が同上の炭素数であるアルキルシリルオキシ基の何れかを示す。
【０１８２】
また、フェニル基などの芳香族炭化水素基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが挙げられる。
このようなシリル（メタ）アクリレート（系）成分単位を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート（類）は、下記式(III-a0)で表される。
【０１８３】
式(III-a0)：
【０１８４】
【化２４】
2005179345.tif 000020
【０１８５】
式(III-a0）中、Ｒ0は、上記式[III]中のＲ0と同様のものであって、水素原子または−ＣＯＯＨ、好ましくは水素原子（Ｈ）を示し、Ｒ11は、上記式[III]中のＲ11と同様の
ものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14も上記式[III]中のＲ12、Ｒ13、Ｒ14と同様のものであって、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ上
記と同様の水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルシリルオキシ基の何れかを示す。
【０１８６】
このようなシリル（メタ）アクリレート(III-a0）としては、具体的には、たとえば、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル等のようにＲ12、Ｒ13およびＲ14が同一のシリル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のようにＲ12、Ｒ13およびＲ14のうちの１部または全部が互いに異なったシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１８７】
以上のシリル（メタ）アクリレートは組み合わせて用いることができる。
このようなシリル（メタ）アクリレートのうちでは、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−、iso-プロピル基、sec-，tert-，iso-ブチル基等の
炭素数が１〜１８程度のアルキル基であるものが好ましく、さらにはＲ12が分岐アルキル基またはシクロアルキルであるものが好ましい。Ｒ13およびＲ14は、Ｒ12と同一であっても異なっていてもよい。さらには、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の総炭素数が５〜２１程度のものが好ましい。このようなシリル（メタ）アクリレートのうちでは、特にシリル（メタ）アクリレート共重合体合成の容易性、あるいはこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステルが最も好ましく用いられる。
【０１８８】
(b)極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位
本発明では、上記(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位
とともに、(b)極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位を有しているこ
とが望ましい。なお。必ずしも(b)成分単位はシリルエステル共重合体中に含まれている
必要はない。
【０１８９】
極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位としては、極性基を有する（メタ）アクリレート系単量体から誘導される成分単位であれば特に制限されないが、下記式[IV]で表される成分単位が好ましい。
【０１９０】
【化２５】
2005179345.tif 000021
【０１９１】
［式[IV]中、Ｒ0は、水素原子または−ＣＯＯＨ、好ましくは水素原子（Ｈ）を示し、Ｒ15は、水素原子またはメチル基を示し、Ｚは、酸素原子または−ＮＲ17を示し、
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ16は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：―(Ｒ18Ｏ)nＨで表されるポリアルキレングリ
コール基（ただし、Ｒ18は、アルキレン基であり、ｎは２〜５０の整数を示す）または式：−(ＲxＯ)nＲyで表されるアルコキシポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒxはアルキレン基であり、Ｒyはアルキル基でありｎは１〜１００の整数を示す）を示し、
Ｚが−ＮＲ17である場合には、Ｒ17は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ16は水素原子を示す。］
上記式[IV]中のヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは２〜９であり、また上記ヒドロキシシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８であり、上記ポリアルキレングリコール基中のアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜４である。アルコキシポリアルキレングリコール基中のアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜４であり、アルキル基の炭素数は１〜８、さらに好ましくは２〜４でありアルキル基は環状構造を形成していてもよい。置換アミノ基としては、炭素数１〜６のモノまたはジアルキルアミノ基が挙げられ、アシル基としては炭素数１〜６のアルカノイル基、炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【０１９２】
このような不飽和単量体成分単位(b)を誘導しうる不飽和単量体は、下記式(IV-a)で表
される。
【０１９３】
【化２６】
2005179345.tif 000022
【０１９４】
式(IV-a）中、Ｒ0は、水素原子または−ＣＯＯＨ、好ましくは水素原子（Ｈ）を示し、Ｒ15は、上記式[IV]中のＲ15と同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｚは、上記式[IV]中のＺと同様のものであって、酸素原子または−ＮＲ17を示す。
【０１９５】
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ16は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：−(Ｒ18Ｏ)nＨで表されるポリアルキレングリ
コール基（ただし、Ｒ18は、アルキレン基であり、ｎは２〜５０の整数を示す）または式：−(ＲxＯ)nＲyで表されるアルコキシポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒxはアルキレン基であり、Ｒyはアルキル基でありｎは１〜１００の整数を示す）を示し、
Ｚが−ＮＲ17である場合には、Ｒ17は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ16は水素原子を示す。］
このような不飽和単量体(IV-a）としては、式(IV-a）中、Ｚが酸素原子であるものの場合には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝４）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝８）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１０）、ポリエチレン
グリコールモノメタクリレート（ｎ＝１５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１２）、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝４５）等が挙げられる。
【０１９６】
また、上記式(IV-a）中、Ｚが−ＮＲ17であるものの場合には、具体的には、たとえば
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【０１９７】
これらの不飽和単量体(IV-a）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。
これらの不飽和単量体(IV-a）のうちでは、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく、
ヒドロキシル基含有モノマーのうちでは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどを用いると、適度の溶出性を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
【０１９８】
不飽和単量体成分単位(c)
シリルエステル共重合体は、通常、上記成分単位(a)および上記成分単位(b)とともに不飽和単量体成分単位(c)を含有している。この不飽和単量体成分単位(c)は、上記成分単位(a)、(b)の何れとも異なる成分単位である。
【０１９９】
このような不飽和単量体成分単位(c)を誘導しうる不飽和単量体(c-1)としては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類等が挙げられ、これらのうちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
【０２００】
以上の不飽和単量体は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明では、シリルエステル共重合体(B2)中に、上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位(a)は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で、極性基
含有（メタ）アクリレート成分単位(b)は０〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０％
の量で、その他の不飽和単量体成分単位(c)は５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重
量％（(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜強度と消耗性の
点で望ましい。
【０２０１】
またこのようなシリルエステル共重合体（B2）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以下、好ましくは５０００〜１０万であることが、該シリルエステル共重合体（B2）を配合した防汚塗料調製の容易性、得られた防汚塗料の貯蔵安定性、塗装作業性、防汚塗膜の消耗速度、耐クラック性などの点で望ましい。
【０２０２】
シリルエステル共重合体（B2）の製造
このようなシリル（メタ）アクリレート共重合体（B2）を得るには、上記式(III-a0)で表されるシリル（メタ）アクリレート(a1)２０〜８０重量％と、上記式(IV-a)で表される
不飽和単量体(b1)０〜４０重量％と、上記単量体(III-a0)および(IV-a)と共重合しうる他の不飽和単量体(c1)５〜８０重量％（ただし(a1)＋(b1)＋(c1)＝１００重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダム重合させればよい。また、このような重合の際には、連鎖移動剤などを用いてもよい。
【０２０３】
ラジカル重合開始剤としては、従来より公知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることができ、アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、
過酸化物としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。
【０２０４】
連鎖移動剤としては、従来より公知のものを使用でき、例えば、特開２００２−２０６０６９号公報の［００７７］〜［００８６］欄に記載された、下記に例示したメルカプト化合物等が挙げられる。
【０２０５】
【化２７】
2005179345.tif 000023
【０２０６】
【化２８】
2005179345.tif 000024
【０２０７】
（なお、後述するポリマー（共重合体）の製造例（Ｓ−８）では、上記式（Ｍ−１）で示される連鎖移動剤「ポリ（ｎ＝４）エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）」を使用。）
上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われる溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【０２０８】
シリルエステル共重合体（B2−１）
本発明では、シリルエステル共重合体（B2）として、
下記式(III-a)で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(d)：
【０２０９】
【化２９】
2005179345.tif 000025
【０２１０】
（式(III-a)中、Ｒ0は、水素原子または−ＣＯＯＨ、好ましくは水素原子（Ｈ）を示し、Ｒ20は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ23は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）、および
下記式(III-b)で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(e)：
【０２１１】
【化３０】
2005179345.tif 000026
【０２１２】
（式(III-b)中、Ｒ0は、水素原子または−ＣＯＯＨ、好ましくは水素原子（Ｈ）を示し、Ｒ20は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ26は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
を含むシリル（メタ）アクリレート共重合体を使用することもできる。
【０２１３】
以下、このシリル（メタ）アクリレート共重合体（B2−１）を構成する各成分単位(d)
、(e)、(f)について順次説明する。
シリル（メタ）アクリレート成分単位(d)
シリル（メタ）アクリレート成分単位(d)は、下記式(III-a)で表される。
【０２１４】
【化３１】
2005179345.tif 000027
【０２１５】
式(III-a)中、Ｒ0は、水素原子または−ＣＯＯＨ、好ましくは水素原子（Ｈ）を示し
、Ｒ20は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。直鎖アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【０２１６】
上記フェニル基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが挙げられる。
Ｒ23は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜９のアルキル基、炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基：「(ＣＨ3)3ＳｉＯ−」である。
【０２１７】
このようなアルキル基としては、上記例示した直鎖状アルキル基の他；
iso-プロピル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、neo-ペンチル基等の
分岐状アルキル基；
シクロヘキシル基、エチリデンノルボニル基等の脂環構造（シクロヘキサン環、ノルボルナン環）を有する脂環式アルキル基；
等が挙げられる。
【０２１８】
これらのうちでは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23としては、互いに同一でも異なっていてもよいが、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましく、特に、メチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基が好ましい。
【０２１９】
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位(d)を誘導しうるシリル（メタ）アク
リレート(d1)は、下記式(III-a-1)で表される。
【０２２０】
【化３２】
2005179345.tif 000028
【０２２１】
式(III-a-1)中、Ｒ0、Ｒ20、Ｒ21〜Ｒ23は、上記成分単位(d)を示す上記式(III-a)中の
Ｒ0、Ｒ20、Ｒ21〜Ｒ23と同様のものである。
このようなシリル（メタ）アクリレート(III-a-1)としては、具体的には、たとえば、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ペンチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘキシルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘプチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−オクチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ノニルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−デシルシリルエステルのようにＲ21、Ｒ22、Ｒ23が同一の脂肪族系シリル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸トリフェニルシリルエステルの他、（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルエステル等のＲ21、Ｒ22、Ｒ23が同一の芳香族系あるいはシロキサン系シリル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸ジメチルｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸イソプロピルジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジn-ブチル-iso-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸n-ヘキシル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸モノメチルジn-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸メチルエチルn-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸エチリデンノルボルニル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル（ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＳi(ＣＨ3)2（ＯＳi(ＣＨ3)3）、ＣＨ2=ＣＨＣＯＯＳi(ＣＨ3)2(ＯＳi(ＣＨ3)3)
）等のようにＲ21、Ｒ22およびＲ23のうちの一部または全部が互いに異なった脂肪族系のシリル（メタ）アクリレート類；
等が挙げられる。
【０２２２】
本発明においては、シリル（メタ）アクリレート(III-a-1)は、１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。
（シリル（メタ）アクリレート成分単位(e)）
シリル（メタ）アクリレート成分単位(e)は、下記式(III-b)で表される。
【０２２３】
【化３３】
2005179345.tif 000029
【０２２４】
式(III-b)中、Ｒ0は、水素原子または−ＣＯＯＨ、好ましくは水素原子を示し、Ｒ20は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０、好ましくは３〜８の分岐アルキル基または炭素数が３〜１０、好ましくは３〜９のシクロアルキル基を示す。
【０２２５】
上記分岐アルキル基としては、上記式（III-a）中のものと同様に、iso-プロピル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、neo-ペンチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【０２２６】
上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチリデンノルボルニル基が挙げられる。
Ｒ26は、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０、好ましくは３〜９の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。
【０２２７】
このＲ26中の直鎖アルキル基、分岐またはシクロアルキル基、フェニル基などとしては、具体的には、上記と同様の基を挙げることができる。
これらのうちでは、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26としては、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一の場合には、iso-プロピル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基が好ましく、特に、iso-プロピル基、sec-ブチル基が好ましい。
【０２２８】
また、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26の一部または全部が異なる場合には、Ｒ24、Ｒ25は互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ24、Ｒ25としては、iso-プロピル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましく、Ｒ26としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましい。
【０２２９】
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位(e)を誘導しうるシリル（メタ）アク
リレート(e1)は、下記式(III-b-1)で表される。
【０２３０】
【化３４】
2005179345.tif 000030
【０２３１】
式(III-b-1)中、Ｒ0、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、成分単位(e)を示す上記式(III-b)中のＲ0、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26と同様のものである。
このようなシリル（メタ）アクリレート(III-b-1)としては、具体的には、たとえば、
（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステルのようにＲ24、Ｒ25およびＲ26が同一のシリル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−シクロヘキシルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−フェニルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−トリメチルシロキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−エチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸iso-プロピル−sec-ブチル−メチルシリルエステルのようにＲ24、Ｒ25およびＲ26のうちの１部または全部が互いに異なったシリル（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【０２３２】
本発明においては、このようなシリル（メタ）アクリレート(III-b-1)は、１種または
２種以上組み合わせて用いることができる。
このようなシリル（メタ）アクリレートのうちでは、特にシリル（メタ）アクリレート共重合体合成の容易性、あるいはこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、シリル（メタ）アクリレート(III-b-1)のうちの、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリn-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリn-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸n-ヘキシル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸n-オクチル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸iso-プロピル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸エチリデンノルボルニル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルエステルから選択される何れか１種または２種以上と、
シリル（メタ）アクリレート(III-b-1)のうちの、
（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−トリメチルシリルオキシシリルエステルから選択される何れか１種または２種以上と、
を組み合わせて用いることが好ましい。
【０２３３】
さらには、
シリル（メタ）アクリレート(III-b-1)のうちの、（メタ）アクリル酸トリn-ブチルシ
リルエステルと、
シリル（メタ）アクリレート(III-b-1）のうちの、（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステルとを組み合わせて用いることが好ましい。
（不飽和単量体成分単位(f)）
不飽和単量体成分単位(f)は、上記成分単位(d)および上記成分単位(e)と共に本発明の
シリル（メタ）アクリレート共重合体を構成しており、しかも上記成分単位(d)、(e)の何れとも異なる成分単位であって、このような不飽和単量体成分単位(f)を誘導しうる不飽
和単量体(f1)としては、前記式(IV-a）で表される(b)極性基含有（メタ）アクリレートまたは前記不飽和単量体成分単位(c)を誘導しうる不飽和単量体(c-1)が挙げられる。
【０２３４】
このような単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n-,iso-,tert-ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、アルコキシポリエチレングリコールモノ(
メタ)アクリレート、アルコキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の
親水性（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類
；
イタコン酸エステル群、マレイン酸エステル群等の有機カルボン酸エステル類；
等が挙げられ、これらのうちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、有機カルボン酸ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
【０２３５】
親水性（メタ）アクリル酸エステル類を使用すると塗膜の消耗性を増大させることができ、この目的ではアクリルアミド誘導体などの親水性を有するコモノマーの使用も可能である。
【０２３６】
これらの不飽和単量体(f1)は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明においてはシリル（メタ）アクリレート共重合体には、上記シリル（メタ）アクリレート成分単位(d)は、０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の量で、
シリル（メタ）アクリレート成分単位(e)は１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重
量％の量で、上記(d)及び(e)以外の不飽和単量体成分単位(f)は２０〜７０重量％、好ま
しくは３０〜６０重量％（(d)＋(e)＋(f)＝１００重量％）の量で含まれていることが、
塗膜へのクラックの発生防止、塗膜の耐剥離性、塗膜強度、消耗性の点で望ましい。
【０２３７】
またこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体（B2−１）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以下、好ましくは３０００〜１０万、さらには５０００〜１０万、特に好ましくは５０００〜８万であることが、該シリル（メタ）アクリレート共重合体を配合した防汚塗料調製の容易性、得られた防汚塗料の塗装作業性、防汚塗膜の消耗速度、耐クラック性などの点で望ましい。
【０２３８】
（シリル（メタ）アクリレート共重合体（B2−１）の製造）
このようなシリル（メタ）アクリレート共重合体（B2−１）を得るには、上記式(III-a-1)で表されるシリル（メタ）アクリレート(d1)０．５〜５０重量％と、上記式(III-b-1)で表されるシリル（メタ）アクリレート(e1)１０〜７０重量％と、上記単量体（d1）および（e1）と共重合しうる他の不飽和単量体(f1)２０〜７０重量％（ただし(d1)＋(e1)＋(f1)＝１００重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダム重合させればよい。また、このような重合の際には、前述したような連鎖移動剤などを用いてもよい。
【０２３９】
ラジカル重合開始剤としては、従来より公知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることができ、アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'-アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロ
ニトリル)等が挙げられ、
過酸化物としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルパーオキシアセテート
、tert-ブチルパーオキシオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム
塩）等が挙げられる。
【０２４０】
上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われる溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【０２４１】
本発明の防汚塗料組成物には、上記防汚塗料用配合剤（Ａ）と、自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）とが必須成分として含有されているが、成分（Ａ）は、通常、０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％の量で、成分（Ｂ）は、通常１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％の割合で含まれていることが望ましい。
【０２４２】
このような量で、成分（Ａ）と（Ｂ）とが防汚塗料組成物中あるいは防汚塗膜中に含まれていると、得られる塗膜は、含まれる成分（Ａ）の加水分解速度が良好に調整される結果、長期防汚性、特に高汚損海域または静置環境下での防汚性能に優れる傾向がある。
【０２４３】
また、防汚塗料用配合剤（Ａ）は、防汚塗料組成物中に含まれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部中に、通常、０．０１〜９０重量部、好ましくは０．１〜７５重量部の量で、また、共重合体（Ｂ）成分（不揮発分）は、残部量、すなわち、通常、１０〜９９．９９重量部、好ましくは２５〜９９．９重量部の量で含まれていることが、塗膜の防汚性、適度の塗膜消耗性および塗膜物性等の点から望ましい。
【０２４４】
このように成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とが含有された防汚塗料組成物によれば、塗料の貯蔵安定性が良好で、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性に優れ、適度な硬度を有する防汚塗膜が得られる。
【０２４５】
このような本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、各種添加剤を含有していてもよい。
すなわち、本発明に係る防汚塗料組成物は、上記防汚塗料用配合剤（Ａ）、上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）を必須成分として含有しているが、この（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に、防汚剤（Ｃ）（特に、（Ｃ１）銅および／または銅化合物、（Ｃ２）有機防汚剤）、酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）、脱水剤（Ｅ）、タレ止め・沈降防止剤、ロジン等の溶出促進成分（Ｆ）、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、アクリル樹脂、ポリアルキルビニルエーテル（ビニルエーテル系（共）重合体）（Ｇ）などの各種樹脂、塩素化パラフィン等の可塑剤（Ｈ）、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤、溶剤などの各種添加剤などのような成分を含有していてもよい。
【０２４６】
以下に、このような各種添加剤について説明する。
［防汚剤（Ｃ）］
防汚剤（Ｃ）としては、無機系、有機系の何れであってもよく、従来より公知のものを広く用いることができるが、本発明においては、特に、銅および／または銅化合物（Ｃ１）、有機防汚剤（Ｃ２）が好ましい。
【０２４７】
本発明に係る防汚塗料組成物に含有させる銅および／または銅化合物（Ｃ１）（ピリチオン類などの有機銅化合物を除く。以下同様。）について以下に説明する。
本発明で用いられる銅化合物（Ｃ１）としては、無機系の銅化合物であれば何れであってもよく、このうち無機系の銅化合物としては、たとえば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が挙げられ、好ましくは亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）が用いられる。
【０２４８】
このような銅化合物は、銅に代えて、あるいは銅とともに１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような銅および／または銅化合物（Ｃ１）は、本発明の防汚塗料組成物１００重量％中に、合計で通常、１〜７０重量％、好ましくは３〜６５重量％の割合で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれる自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）（不揮発分）好ましくはシリルエステル系共重合体（Ｂ）（不揮発分）１００重量部に対して、該銅および／または銅化合物（Ｃ１）は、合計で通常、３〜１４００重量部、好ましくは１０〜１３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０２４９】
この銅および／または銅化合物が、該防汚塗料組成物中にこの範囲で含まれていると、防汚性に優れた防汚塗膜を形成することができる。
本発明においては、防汚剤として、上記銅および／または銅化合物（Ｃ１）とともに、あるいは上記銅および／または銅化合物（Ｃ１）に代えて、有機防汚剤（Ｃ２）を用いることができる。有機防汚剤（Ｃ２）としては、たとえば、金属ピリチオン類、有機銅化合物などを用いることができるが、特に金属ピリチオン類が好ましい。
【０２５０】
金属ピリチオン類としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、鉛などの金属ピリチオン類を例示できる。上記金属ピリチオン類のうちでは、銅ピリチオン、ジンクピリチオンが好ましく、とくに銅ピリチオンが好ましい。
【０２５１】
有機系の銅化合物としては、たとえば、塩基性酢酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カッパービス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、ナフテン酸銅、ロジン酸銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）銅などが挙げられる。
【０２５２】
上記有機防汚剤は、本発明の防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の割合で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれる自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）（不揮発分）好ましくはシリルエステル系共重合体（Ｂ）（不揮発分）１００重量部に対して、有機防汚剤は、合計で通常、０．３〜３００重量部、好ましくは２〜２００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０２５３】
本発明においては、ピリチオン系化合物とともに、あるいはこのピリチオン系化合物に代えて下記の防汚剤（他の防汚剤）を含有していてもよく、このような他の防汚剤としては、従来より公知の各種防汚剤を用いることができ、具体的には、たとえば、
テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ-s-トリアジン、４，
５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-4−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロ
フェニルマレイミド、ピリジン-トリフェニルボラン、アミン−トリフェニルボラン等を
挙げることができる。
【０２５４】
本発明においては、このような防汚剤をジンクピリチオン、銅ピリチオン等のピリチオン系化合物（金属ピリチオン類）とともに、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。たとえば、銅ピリチオンおよび／またはジンクピリチオンと、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを組み合わせて用いることができる。
【０２５５】
また、この防汚塗料組成物中に含まれる銅および／または銅化合物（Ｃ１）、有機防汚剤（Ｃ２）などの各種防汚剤の合計含有量は、防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤
、被膜形成性共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物が塗布形成される船舶等の種類（船舶では、外航−内航用、各種海水域用、木造−鋼鉄船用等）などにもより一概に決定されないが、上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）（不揮発分）好ましくはシリルエステル系共重合体（Ｂ）（不揮発分）１００重量部に対して、防汚剤総量として通常１０〜１４００重量部の量で、好ましくは２０〜１３００重量部の量で含有されていることが望ましい。
【０２５６】
この防汚剤総量が上記範囲内にあると、耐クラック性に優れ、また、防汚性に優れる傾向にある。
たとえば、防汚塗料組成物の防汚剤として銅ピリチオンと亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）とを組
み合わせて用いる場合、銅ピリチオンは、自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）（不揮発物）好ましくはシリルエステル共重合体（Ｂ）（不揮発分）１００重量部に対して２〜２００重量部の量で、また、この亜酸化銅は、同様の共重合体（Ｂ）（不揮発分）１００重量部に対して通常１０〜１３００重量部程度の量で防汚塗料組成物中に含有されていることが望ましい。
【０２５７】
［酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）］
本発明に係る防汚塗料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）が含有されていてもよい。このように酸化亜鉛が配合された防汚塗料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜の研掃性を効果的に制御できる。
【０２５８】
また、このような酸化亜鉛は、消耗度調整、塗膜硬度調整の観点から、この防汚塗料組成物中に、通常、０．５〜３５重量％、好ましくは１〜２５重量％の割合で含まれていることが望ましい。また、この酸化亜鉛は、自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）（不揮発分）、好ましくはシリルエステル共重合体（Ｂ）（不揮発分）１００重量部に対して、通常１.５〜１２００重量部、好ましくは４〜６００重量部の量で防汚塗料組成物中に含有
されていることが望ましい。
【０２５９】
［無機脱水剤（Ｅ）］
本発明に係る防汚塗料組成物には、無機系あるいは有機系の脱水剤、好ましくは無機系の脱水剤（無機脱水剤（Ｅ））が配合されていてもよい。このように脱水剤が配合された防汚塗料組成物では、貯蔵安定性を一層向上させることができる。
【０２６０】
脱水剤としては、具体的には、たとえば、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系
吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴ１）等が挙げられ、特に無機系脱水剤（Ｄ）としては、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２６１】
このような脱水剤、特に無機脱水剤は、上記自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）（不揮発分）好ましくはシリルエステル系共重合体（Ｂ）（不揮発分）１００重量部に対して、通常、０．０２〜１００重量部、好ましくは０．２〜５０重量部の量で配合することが好ましい。
【０２６２】
また、このような無機脱水剤は、この防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜８重量％の量で含まれていることが望ましい。このような量で無機脱水剤が防汚塗料組成物中に含まれていると、貯蔵安定性が向上する傾向がある。
【０２６３】
［溶出促進成分（Ｆ）］
本発明に係る防汚塗料組成物には、溶出促進成分(Ｆ)（ただし、上記（Ｂ）成分は、溶出促進成分（Ｆ）には含めない。）が含まれていてもよく、たとえば、ロジン、ロジン誘導体、有機カルボン酸および有機カルボン酸金属塩などが挙げられる。
【０２６４】
ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。ロジン誘導体としては、たとえば、不均化ロジン、低融点不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジンのポリオキシアルキレンエステル、還元ロジン（ロジンアルコール)、ロジンの金
属塩（ロジンの銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩など）、ロジンアミン等が挙げられる。これらのロジンおよびその誘導体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２６５】
有機カルボン酸としては、たとえば、炭素数５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。有機カルボン酸の金属塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。なお有機カルボン酸の金属塩としては、有機カルボン酸金属過多塩を使用しても、また、等当量比あるいはそれ以下の当量比の有機カルボン酸と金属とからなる塩を使用してもよい。
【０２６６】
これらの溶出促進成分は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
防汚塗料組成物がこれらの溶出促進成分を含有する場合には、防汚塗料組成物１００重量部中に、０．１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％の量で含有されていることが望ましい。溶出促進成分の配合割合は、塗膜の防汚性能および耐水性能の観点からこの範囲にあることが望ましい。
【０２６７】
また防汚塗料組成物中に含まれる自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）（不揮発物）、好ましくはシリルエステル共重合体（Ｂ）（不揮発分）１００重量部に対して、該溶出促進成分は、合計で通常、０．３〜６００重量部、好ましくは２〜３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０２６８】
この溶出促進成分が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性や塗膜の消耗性に優れるようになる傾向がある。
［ビニルエーテル系（共）重合体(Ｇ)］
ビニルエーテル系（共）重合体は、ビニルエーテル成分単位を有し、得られる塗膜の耐クラック性、耐剥離性、溶出速度安定性等の向上に寄与し、塗膜形成成分としても機能する。
【０２６９】
上記ビニルエーテル系（共）重合体として具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどを例示することができる。
【０２７０】
このようなビニルエーテル系（共）重合体(Ｇ)は、防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれる自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）（不揮発分）、好ましくはシリルエステル共重合体（Ｂ）（不揮発分）１００重量部に対して、該ビニルエーテル系（共）重合体は、通常、０．３〜６０重量部、好ましくは０．６〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０２７１】
このビニルエーテル系（共）重合体が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、得られる塗膜の耐クラック性、耐剥離性、溶出速度安定性に優れるようになる傾向がある。
また、ビニルエーテル系（共）重合体に代えて、あるいはビニルエーテル系（共）重合体とともに、各種の親水性基含有重合体を使用することができる。このような親水性基含有重合体としては、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（共）重合体のような各種（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（共）重合体などが挙げられ、これらの使用によって、ビニルエーテル系（共）重合体と同様の効果を得ることが可能である。
【０２７２】
［可塑剤(Ｈ)］
可塑剤としては、正リン酸エステル、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等、通常、塗料用に用いられる可塑剤が使用される。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような可塑剤を配合する場合には、可塑剤は、この防汚塗料組成物中に、たとえば、０．１〜１０重量％の量で配合される。
【０２７３】
これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィンまたはトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）などの正リン酸エステルが好ましく用いられる。
【０２７４】
この塩素化パラフィンとしては、直鎖状でもよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよい。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」などが挙げられる。本発明において
は、このような塩素含有率、炭素数などの異なる２種以上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることができる。
【０２７５】
(Ｈ)可塑剤として、このような塩素化パラフィンを用いる場合は、防汚塗料組成物１００重量部中に、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれる自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）（不揮発分）、好ましくはシリルエステル共重合体（Ｂ）（不揮発分）１００重量部に対して、該塩素化パラフィンは、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。また、この塩素化パラフィンの量がこの範囲にあると、塗膜のクラックの抑制効果、塗膜強度および耐ダメージ（衝撃）に優れるようになる。
【０２７６】
また、(Ｈ)可塑剤として、正リン酸エステルを用いる場合、防汚塗料組成物１００重量％中に、通常、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の量で含まれていることが望ましい。
【０２７７】
また防汚塗料組成物中に含まれる自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）（不揮発分）、好ましくは重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル共重合体（不揮発分）１００重量部に対して、正リン酸エステルは、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０２７８】
このように可塑剤(Ｈ)として正リン酸エステルが含まれていると、割れ、剥がれの少ない塗膜が形成でき、また塗膜の消耗度を速めることができる。
＜その他の成分＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、上記成分以外に、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、上記ビニルエーテル系（共）重合体を除くアクリル樹脂などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤などの各種添加剤など、下記のような成分を含有していてもよい。
【０２７９】
［タレ止め・沈降防止剤］
タレ止め・沈降防止剤としては、従来より公知のものが任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロンA-603-20X」、「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
【０２８０】
［顔料、溶剤］
顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ、有機赤色顔料、タルクなど）を用いることができる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
【０２８１】
顔料の形態として針状、扁平状、鱗片状のものを使用することにより塗膜の耐クラック性を一層向上させることが可能である。
溶剤としては、たとえば、脂肪族系、芳香族系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。また、本発明に係る防汚塗料組成物中に含まれる溶剤には、上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物系共重合体を調製する際に使用した溶媒が含まれていてもよい。
【０２８２】
［各種樹脂］
各種樹脂としては、その他の樹脂分であるアクリル酸（共）重合体、アクリル酸エステル（共）重合体、メタアクリル酸（共）重合体、メタアクリル酸エステル（共）重合体、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共）重合体などのアクリル樹脂が挙げられる。さらに、たとえば、特開平４-２６４１７０号公報、特開平４-２６４１６９号公報、特開平４-２６４１６８号公報、特開平２-１９６８６９号公報、特表昭６０-５００４５２号、特
開昭６３−２１５７８０号公報、特表昭６０-５００４５２号（特公平５−３２４３３号
公報）、特開平７-１８２１６号公報に記載されてシリルエステル系（共）重合体が、本
発明に係る防汚塗料組成物に含まれていてもよい。
【０２８３】
［防汚塗料組成物の製造］
本発明に係る防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、たとえば、防汚塗料用配合剤（Ａ）、自己研磨型防汚塗料用共重合体（Ｂ）、必要に応じて、防汚剤（Ｃ）（特に、（Ｃ１）銅および／または銅化合物、（Ｃ２）有機防汚剤など）、（Ｄ）酸化亜鉛、（Ｅ）脱水剤（例：無水石膏、モレキュラーシーブ）、（Ｆ）溶出促進成分、（Ｇ）ビニルエーテル系（共）重合体、（Ｈ）可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、顔料、および、溶剤などを一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合・分散等すればよい。
【０２８４】
この防汚塗料組成物は、一液性で貯蔵安定性に優れ、防汚塗料の付着性、耐久性、防汚性といった各種要求性能を満足するものである。
上記のような防汚塗料組成物を水中・水上構造物すなわち海洋構造物（例：原子力発電所の給排水口）、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）などの各種成形体（基材）の表面に常法に従って１回〜複数回塗布・硬化させれば、耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船舶または海洋構造物などが得られる。なお、この防汚塗料組成物は、直接上記船舶または海洋構造物等の表面に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの
下地材が塗布された船舶または海洋構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、海洋構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、海洋構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、たとえば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【０２８５】
［発明の効果］
本発明によれば、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）、特に高汚損海域や静置環境下における防汚性や長期防汚性に優れ、塗膜にクラックが発生しにくく適度な硬度を有し、しかもこれら特性がバランスよく優れた防汚塗膜が形成でき、貯蔵安定性が高い防汚塗料組成物が得られる。
【０２８６】
また本発明によれば、このような優れた特性を有する塗膜および該塗膜で被覆され、上記特性を有する船舶、水中構造物、漁具または漁網が提供される。
また本発明によれば、このような防汚塗料組成物を用いた、環境汚染のおそれの極めて少ない防汚方法が提供される。
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。
【０２８７】
なお、以下の実施例、比較例等において、特にその趣旨に反しない限り、「部」は重量部の意味である。
ＩＲ，ＭＳの測定条件は以下の通り。
＜ＩＲ測定条件＞
パーキンエルマー社製、「ＦＴ−ＩＲ」Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ。
【０２８８】
測定法：ｎｅａｔ法、ＫＢｒ板使用。
＜ＭＳ測定条件＞
Ａｇｉｌｅｎｔ社製、「５９７３ＭＳＤ」。
【０２８９】
測定法：ＥＩ法。
＜ジシクロペンタジエンの熱分解によるシクロペンタジエンの製造＞
攪拌機、脱水器及びコンデンサー、加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にジシクロペンタジエン６００部を仕込み、１６０〜１７０℃で８時間加熱攪拌し、シクロペンタジエン４００部を得た。
【０２９０】
［防汚塗料用配合剤の製造例］
＜防汚塗料用配合剤（ＡＤ−１）の製造＞
攪拌機、コンデンサー及び加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にアクリル酸（ＡＡ）７２０部を仕込み、２５℃〜３５℃で攪拌しながらシクロペンタジエン（ＣＰＤ）６６０部を２時間かけて滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌しＧＣ（ガスクロマトグラフィー）純度９３％の防汚塗料用配合剤（ＡＤ−１）を得た。
【０２９１】
防汚塗料用配合剤（ＡＤ−１）のＩＲスペクトルを図１に示す。
この防汚塗料用配合剤（ＡＤ−１）は、前記式（１）で表される環式カルボン酸「化合物Ａ-１」：
【０２９２】
【化３５】
2005179345.tif 000031
【０２９３】
に相当し、前述した異性体混合物である。
＜防汚塗料用配合剤（ＡＤ−２）の製造＞
攪拌機、コンデンサー及び加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器に防汚塗料用配合剤［ＡＤ−１：
【０２９４】
【化３６】
2005179345.tif 000032
【０２９５】
］  １３８０部、酸触媒の活性白土２．７部を仕込み、１７０℃で４０時間加熱攪拌し、分子量約１６００の褐色固体状の防汚塗料用配合剤［ＡＤ−２：
【０２９６】
【化３７】
2005179345.tif 000033
【０２９７】
、酸触媒存在下に（ＡＤ−１）の自己マイケル付加により生成したポリエステルモノカルボン酸］を得た。
防汚塗料用配合剤（ＡＤ−２）のＩＲスペクトルを図２に示す。
【０２９８】
＜防汚塗料用配合剤（ＡＤ−３）の製造＞
攪拌機、コンデンサー及び加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にメタクリル酸（ＭＡＡ）８６０部、シクロペンタジエン７９２部を仕込み、４０℃で２４時間加熱攪拌し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）純度８０％の防汚塗料用配合剤［ＡＤ−３(Ａ−２)：
【０２９９】
【化３８】
2005179345.tif 000034
【０３００】
］を得た。
防汚塗料用配合剤（ＡＤ−３）のＩＲスペクトルを図３に示し、またそのＭＳスペクトルを図４に示す。
【０３０１】
この防汚塗料用配合剤（ＡＤ−３）は、前記式（２）で表される環式カルボン酸「化合物Ａ−２」に相当し、前述した異性体混合物である。なお、この混合物では再現性よく同一のＩＲスペクトルが得られる。
【０３０２】
＜防汚塗料用配合剤（ＡＤ−４）の製造＞
攪拌機、コンデンサー及び加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にアロオシメン９６０部、メタクリル酸５２５部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部を仕込み４０℃で２４時間加熱攪拌した。その後減圧で未反応原料を留去し、褐色の粘調液体状の防汚塗料用配合剤（ＡＤ−４）  ２２０部を得た。
【０３０３】
防汚塗料用配合剤（ＡＤ−４）のＩＲスペクトルを図５に示す。
この防汚塗料用配合剤（ＡＤ−４）は、前記式（３）（すなわち下記式（３））で表される環式カルボン酸「化合物Ａ-３」：
【０３０４】
【化３９】
2005179345.tif 000035
【０３０５】
に相当し、前述した異性体混合物である。
＜防汚塗料用配合剤（ＡＤ−５）の製造＞
攪拌機、コンデンサー及び加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にアロオシメン１０１６部、メタクリル酸５４０部、活性白土０．９部及びハイドロキノンモノメチルエーテル１．０部を仕込み、９０℃で２４時間加熱攪拌し、反応を終了した。その後減圧蒸留により目的物を精製（１６０〜１７０℃／２ｍｍＨｇ）し、黄色透明の液体状の防汚塗料用
配合剤（ＡＤ−５）  １０５５ｇを得た。
【０３０６】
防汚塗料用配合剤（ＡＤ−５）はその後室温で結晶化により固化した。
結晶化した防汚塗料用配合剤（ＡＤ−５）の融点をＤＳＣにより測定したところ、５８℃であった。
【０３０７】
防汚塗料用配合剤（ＡＤ−５）のＩＲスペクトルを図６に示し、ＭＳスペクトルを図７に示す。
この防汚塗料用配合剤（ＡＤ−５）は、前記式（３）で表される環式カルボン酸「化合物Ａ−３」に相当し、前述した異性体混合物である。
【０３０８】
＜防汚塗料用配合剤（ＡＤ−６）の製造＞
攪拌機、コンデンサー及び加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にミルセン１０３０部、メタクリル酸４７０部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部を仕込み、９０℃で８時間加熱攪拌し、反応を終了した。その後減圧で未反応原料を留去し、褐色粘調液体状の防汚塗料用配合剤（ＡＤ−６）  ８９０部を得た。
【０３０９】
防汚塗料用配合剤（ＡＤ−６）のＩＲスペクトルを図８に示す。
この防汚塗料用配合剤（ＡＤ−６）は、前記式（５）（すなわち下記式（５））で表される環式カルボン酸「化合物Ａ−５」：
【０３１０】
【化４０】
2005179345.tif 000036
【０３１１】
に相当し、前述した異性体混合物である。
＜防汚塗料用配合剤（ＡＤ−７）の製造＞
攪拌機、コンデンサー及び加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にミルセン１０７０部、メタクリル酸５０６部、活性白土０．９部及びハイドロキノンモノメチルエーテル１．０部を仕込み、９０℃で１６時間加熱攪拌し、反応を終了した。その後減圧蒸留により目的物を精製（１６０〜１７０℃／２ｍｍＨｇ）し、黄色透明の液体状の防汚塗料用配合剤（ＡＤ−７）  ８６１部を得た。
【０３１２】
防汚塗料用配合剤（ＡＤ−７）のＩＲスペクトルを図９に示し、ＭＳスペクトルを図１０に示す。
この防汚塗料用配合剤（ＡＤ−７）は、前記式（５）で表される環式カルボン酸「化合物Ａ−５」に相当し、前述した異性体混合物である。
＜防汚塗料用配合剤（ＡＤ−８）の製造＞
攪拌機、コンデンサー及び加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にアロオシメン９５３部、モノメチルマレイン酸８６７部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル１．０部を仕込み、４０℃で２４時間加熱攪拌し、反応を終了した。その後減圧蒸留により未反応原料を留去し、黄色透明で粘調液体状の防汚塗料用配合剤（ＡＤ−８）  １４５０部を得た。
【０３１３】
この防汚塗料用配合剤（ＡＤ−８）のＩＲスペクトルを図１１に示し、ＭＳスペクトルを図１２に示す。
この防汚塗料用配合剤（ＡＤ−８）は、下記式（８）で表される環式カルボン酸に相当し、前述した異性体混合物である。
【０３１４】
【化４１】
2005179345.tif 000037
【０３１５】
［共重合体の製造例］
＜共重合体（Ｓ−１）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み窒素気流下で８５℃の温度条件に加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より上記反応器内にトリイソプロピルシリルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部及び重合開始剤の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を２時間かけて滴下した。その後同温度で４時間攪拌を行った後２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え、更に同温度で４時間攪拌を行い、無色透明の共重合体（Ｓ−１）溶液を得た。
【０３１６】
得られた共重合体（Ｓ−１）の加熱残分（１０５℃熱風乾燥機中で、３時間乾燥後の加熱残分）は、５１．２ｗｔ％であり、２５℃における粘度は４０８ｃｐｓであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は６６１８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９４３４であった。ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ。
カラム：東ソー社製  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００＋Ｈ４０００。
【０３１７】
６ｍｍ  Ｉ．Ｄ．、１５ｃｍ。
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）。
流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ。
検出器：ＲＩ。
カラム恒温槽温度：４０℃。
【０３１８】
＜共重合体（Ｓ−２）〜共重合体（Ｓ−８）の製造＞
上記共重合体（Ｓ−１）を製造する際に、滴下する共重合用モノマー配合成分を表１に示すように変えた以外は、上記と同様にして共重合体（Ｓ−２）〜共重合体（Ｓ−８）を重合し、前記と同様にこれらの共重合体（溶液）の物性値を測定した。
【０３１９】
結果を併せて表１に示す。
＜共重合体（Ｓ−９）の製造＞
（モノマー（Ｋ−１）の製造工程）
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）８５．４部及び酸化亜鉛４０．７部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。その後同温度で滴下装置よりメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５．０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。更に２時間同温度で攪拌した後プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０部を加えて反応を終了し、モノマー溶液（Ｋ−１）を得た。
【０３２０】
（共重合体Ｓ−９の製造工程）
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、キシレン５７．０部及びエチルアクリレート４部を仕込み窒素気流下で１００℃の温度条件に加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より上記反応器内にメチルメタクリレート１．０部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、上記製造例で得たモノマー溶液（Ｋ−１）  ５２部、キシレン１０部、α−メチルスチレンダイマー１．０部及び重合開始剤の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５部、２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル７．０部の混合物を６時間かけて滴下した。その後ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７．０部の混合物を３０分かけて滴下し、更に１時間３０分同温度で加熱攪拌した後キシレン４．４部を添加して淡黄色透明の共重合体（Ｓ−９）溶液を得た。
【０３２１】
得られた共重合体（Ｓ−９）溶液の加熱残分（１０５℃熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は、４５．６ｗｔ％であり、２５℃におけるガードナー粘度はＹであった。（なお、この共重合体はカラム内で吸着され、この共重合体のＧＰＣによる正確な分子量測定はできなかった。）
［防汚塗料組成物の調製例］
（実施例1〜２４、比較例１〜７）
表２〜表４に示す配合組成の配合成分を、ガラスビーズをメディア（混合分散媒体）としたペイントシェーカーに仕込み、２時間振とうした後、１００メッシュのフィルターにて濾過して所望の防汚塗料組成物を得た。
【０３２２】
該防汚塗料組成物について常温で２ヶ月間貯蔵後の貯蔵安定性を評価した。
評価結果を表２〜表４に併せて示す。
（貯蔵安定性）
貯蔵安定性の評価は、塗料（防汚塗料組成物）試作直後と常温２ヶ月間貯蔵後の粘度（ストーマー粘度計により測定した２５℃におけるＫｕ値）を測定し、それらを比較し、その増加度により以下の基準で評価した。
（評価基準）
５：粘度の増加が１０未満。
４：粘度の増加が１０以上２０未満。
３：粘度の増加が２０以上３０未満。
２：粘度の増加が３０以上。
１：流動性が無くＫｕ値の測定が不可。
【０３２３】
また、該防汚塗料組成物を用いた塗膜の静置防汚性、消耗度、塗膜状態の評価を下記のようにして行った。
結果を表２〜表４に併せて示す。
（静置防汚試験）
寸法が１００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ（厚）のサンドブラスト鋼板にエポキシ系ジンクリッチプライマーを乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗装した翌日に、変性エポキシ系防食塗料を乾燥膜厚で２００μｍとなるように塗装した後、さらにその翌日に上記表２〜表４に示す供試防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、試験板を得た。
【０３２４】
長崎湾に設置した試験筏より供試試験板を水深約１ｍの地点に懸垂し、２４ヶ月経過の時点で試験板へのマクロ生物（フジツボ、セルプラ等）の付着面積を評価した。
（評価基準）
５：付着なし。
４：５％未満の付着。
３：５％以上１５％未満の付着。
２：１５％以上４０％未満の付着。
１：４０％以上の付着。
（塗膜の消耗度、塗膜状態の評価）
（イ）塗膜の消耗度の評価
直径３００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状サンドブラスト鋼板にエポキシ系ジンクリッチプライマーを乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗装した翌日に、変性エポキシ系防食塗料を乾燥膜厚で２００μｍとなるように塗装した後、７日間室内で乾燥した。
【０３２５】
その後、隙間５００μｍのアプリケーター用い供試防汚塗料組成物を上記円盤状サンドブラスト鋼板の円の中心から半径方向に放射状に塗装し、試験板を得た。（なお、このアプリケーターは、実質上、脚長（隙間）５００μｍの脚付き箱状の容器で、容器底部に塗料流出口を具備しており、該容器を被塗装面である鋼板上に載置し、塗料を収容した状態で、該容器を鋼板上で所定方向に移動させ、塗料を流出口から流出させると、脚長（隙間）に対応した厚みで塗装できる塗装装置である。）
モーターにこの試験板を取り付け、２５℃の海水を入れた恒温槽中で、周速１５ノットで２ヶ月間連続して回転し、円周付近の消耗度（膜厚減少）を測定した。
【０３２６】
また、膜厚減少測定時の塗膜状態を目視で観察し、以下の基準にて評価を行った。
（評価基準）
５：塗膜に異常を認めない。
４：部分的に微細なワレを認める。
３：全体的に微細なワレを認める。
２：部分的に顕著なワレを認める。
１：全体的に顕著なワレを認める。
【０３２７】
なお、以下の表中で用いられる商品名等で表されている配合成分の化合物名、製造販売元等は、以下の通り。
（１）「ＷＷロジン」：中国産ＷＷロジン、
（２）トール油ロジン：商品名「ハートールＲ−Ｘ」（ハリマ化成（株）製）、
（３）ロダン銅：日本化学産業（株）製、
（４）「無水石膏Ｄ−１」：（株）ノリタケカンパニーリミテッド製、IIIＣａＳＯ4、白
色粉末、平均粒径１５μｍ、
（５）「ディスパロン４２００−２０」：酸化ポリエチレンワックス、楠本化成（株）製、２０％キシレンペースト、
(６) 「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」：脂肪族アマイドワックス、楠本化成（株）製
、２０％キシレンペースト。
【０３２８】
【表１】
2005179345.tif 000038
【０３２９】
【表２】
2005179345.tif 000039
【０３３０】
【表３】
2005179345.tif 000040
【０３３１】
【表４】
2005179345.tif 000041
【図面の簡単な説明】
【０３３２】
【図１】図１は、本発明の実施例あるいは比較例で用いられる防汚塗料用配合剤（ＡＤ−１）のＩＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、本発明の実施例あるいは比較例で用いられる防汚塗料用配合剤（ＡＤ−２）のＩＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、本発明の実施例あるいは比較例で用いられる防汚塗料用配合剤（ＡＤ−３）のＩＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、本発明の実施例あるいは比較例で用いられる防汚塗料用配合剤（ＡＤ−３）のＭＳスペクトルを示す。
【図５】図５は、本発明の実施例あるいは比較例で用いられる防汚塗料用配合剤（ＡＤ−４）のＩＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、本発明の実施例あるいは比較例で用いられる防汚塗料用配合剤（ＡＤ−５、化合物Ａ−３）のＩＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、本発明の実施例あるいは比較例で用いられる防汚塗料用配合剤（ＡＤ−５、化合物Ａ−３）のＭＳスペクトルを示す。
【図８】図８は、本発明の実施例あるいは比較例で用いられる防汚塗料用配合剤（ＡＤ−６）のＩＲスペクトルを示す。
【図９】図９は、本発明の実施例あるいは比較例で用いられる防汚塗料用配合剤（ＡＤ−７）のＩＲスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、本発明の実施例あるいは比較例で用いられる防汚塗料用配合剤（ＡＤ−７）のＭＳスペクトルを示す。
【図１１】図１１は、本発明の実施例あるいは比較例で用いられる防汚塗料用配合剤（ＡＤ−８）のＩＲスペクトルを示す。
【図１２】図１２は、本発明の実施例あるいは比較例で用いられる防汚塗料用配合剤（ＡＤ−８）のＭＳスペクトルを示す。
【図１】
2005179345.tif 000047
【図２】
2005179345.tif 000048
【図３】
2005179345.tif 000049
【図４】
2005179345.tif 000050
【図５】
2005179345.tif 000051
【図６】
2005179345.tif 000052
【図７】
2005179345.tif 000053
【図８】
2005179345.tif 000054
【図９】
2005179345.tif 000055
【図１０】
2005179345.tif 000056
【図１１】
2005179345.tif 000057
【図１２】
2005179345.tif 000058