(57)【要約】【課題】  インクジェットインクにおいて使用できる高度に機能的なラテックス微粒子を提供する。【解決手段】  本発明は、ラテックス粒子表面上に、乳化重合により強酸及び多酸のような酸性の強い基を取り込むために、保護基を有する酸モノマーを使用する。本発明によれば、高い表面電荷密度を有するラテックス微粒子の形成法は、水性相と、少なくとも１つの保護された酸モノマーを含む有機モノマー相とを含んで成るモノマーエマルションを調製するステップ、有機モノマー相を重合させて、水性相に分散する保護された酸ラテックス微粒子を形成するステップ、並びに保護された酸ラテックス微粒子を脱保護して酸性化ラテックス微粒子を形成するステップを包含する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高電荷密度の表面を有するラテックス微粒子を形成する方法であって、
ａ）水性相と、少なくとも１つの保護された酸モノマーを含む有機モノマー相とを含んで成るモノマーエマルションを調製するステップと、
ｂ）前記有機モノマー相のモノマーを重合させて、前記水性相に分散する保護された酸ラテックス微粒子を形成するステップと、
ｃ）前記保護された酸ラテックス微粒子を脱保護して酸性化ラテックス微粒子を形成するステップと、
を包含する、方法。
【請求項２】
前記保護された酸モノマーが、保護されたホスホン酸、保護されたホスフィン酸、保護されたピロリン酸、保護されたホウ酸、保護されたスルホン酸、保護されたスルフィン酸、保護された亜リン酸、保護されたヒドロキサム酸、及び保護されたシアヌル酸からなる群から選択される、保護された強酸基を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記保護された酸モノマーが、保護されたメタクリル酸及び保護されたアクリル酸からなる群から選択される、保護された弱酸基を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記保護された酸モノマーが、ハロゲン化物、エステル、チオール、チオールエステル、アミド、アルコール、フェノール、チオフェノール、イミド、アニリン、シラノール、オキシム、オキサゾリン、オキサゾリジン、及びヒドラジドからなる群から選択される要素によって保護された酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記保護された酸モノマーが、多酸基を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記保護された酸モノマーが、スルホニルハロゲン化物、スルフィニルハロゲン化物、ホスホニルハロゲン化物、アクリロイルハロゲン化物、及びメタクリロイルハロゲン化物からなる群から選択される、保護された酸基を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記保護された酸モノマーがスルホニルハロゲン化物であり、該スルホニルハロゲン化物がスチレンスルホニルクロリドである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記保護された酸モノマーが、スチレンスルホン酸エステルである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記保護された酸モノマーが、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、フェノールエステル、チオメタノール、ベンゼンチオール、ヒドロキシスクシンイミド、ｐ−ニトロアニリン、トリメチルシリルクロリド、アセトキシム、２−アミノ−２−メチル−プロパン−１−オール、トリクロロアセトアルデヒド、及びフェニルヒドラジンからなる群から選択される要素によって保護されている、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記重合させるステップが、複数のモノマーを共重合させるステップを包含する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記重合させるステップの終了時期に前記保護された酸モノマーを添加し、それによって、保護された酸基が保護された酸ラテックス微粒子の表面又はその近傍に集中している、保護された酸ラテックス微粒子を生成する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記重合させるステップの全体にわたって前記保護された酸モノマーを添加し、それによって、保護された酸基が保護された酸ラテックス微粒子の全体にわたって存在する、保護された酸ラテックス微粒子を生成する、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記保護された酸ラテックス微粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記保護された酸ラテックス微粒子が、約４未満のｐＫａをもつ表面酸基を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
酸性化ラテックス微粒子の外表面で塩を形成させることによって、酸性化ラテックス微粒子を中和するステップをさらに包含する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
ａ）水性相と、
ｂ）前記水性相に分散しているラテックス微粒子であって、ｉ）会合した保護基を取り除くことによって調製されるところの約４未満のｐＫａを有する表面酸基、又はｉｉ）多酸基を有する少なくとも１つのモノマーを含むモノマーミックスから調製されるところの前記表面酸基、を含むラテックス微粒子と、
を含む、ラテックス分散物。
【請求項１７】
前記表面酸基が、約３未満のｐＫａを有する強酸を含む、請求項１６記載のラテックス分散物。
【請求項１８】
前記強酸が、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、ホウ酸、スルフィン酸、亜リン酸、ヒドロキサム酸、及びシアヌル酸からなる群から選択される、請求項１７記載のラテックス分散物。
【請求項１９】
前記多酸基を有する少なくとも１つのモノマーが、二酸又は三酸のモノマーである、請求項１６記載のラテックス分散物。
【請求項２０】
液体ビヒクルに分散又は溶解している着色剤をさらに含む、請求項１６記載のラテックス分散物。
【請求項２１】
ラテックス含有インクジェットインクと前記インクジェットインクを噴射できるよう構成されたインクジェット機器とを含む印刷システムであって、前記インクジェットインクが、
ａ）液体ビヒクルと、
ｂ）前記液体ビヒクルに溶解又は分散している着色剤と、
ｃ）前記液体ビヒクルに分散しているラテックス微粒子であって、
ｉ）水性相と、少なくとも１つの保護された酸モノマーを含んでいる有機モノマー相とを含むモノマーエマルションを調製するステップ、
ｉｉ）前記有機モノマー相のモノマーを重合させて、前記水性相に分散する保護された酸ラテックス微粒子を形成するステップ、及び
ｉｉｉ）前記保護された酸ラテックス微粒子を脱保護して酸性化ラテックス微粒子を形成するステップ、
によって形成される、ラテックス微粒子と、
を含む、印刷システム。
【請求項２２】
前記着色剤が、自己分散型顔料である、請求項２１記載のラテックス含有インクジェットインク。
【請求項２３】
前記保護された酸モノマーが、保護されたホスホン酸、保護されたホスフィン酸、保護されたピロリン酸、保護されたホウ酸、保護されたスルホン酸、保護されたスルフィン酸、保護された亜リン酸、保護されたヒドロキサム酸、及び保護されたシアヌル酸からなる群から選択される、保護された強酸基を含む、請求項２１記載のラテックス含有インクジェットインク。
【請求項２４】
前記保護された酸モノマーが、保護されたメタクリル酸及び保護されたアクリル酸からなる群から選択される、請求項２１記載のラテックス含有インクジェットインク。
【請求項２５】
前記保護された酸モノマーが、ハロゲン化物、エステル、チオールエステル及びアミドからなる群から選択される要素によって保護された酸を含む、請求項２１記載のラテックス含有インクジェットインク。
【請求項２６】
前記保護された酸モノマーが、二酸又は三酸のモノマーである、請求項２１記載のラテックス含有インクジェットインク。
【請求項２７】
前記酸性化ラテックス微粒子が、約４未満のｐＫａをもつ表面酸基を有する、請求項２１記載のラテックス含有インクジェットインク。
【請求項２８】
前記酸性化ラテックス微粒子を調製するのに使用される保護された酸モノマーが、複数の保護された酸基を含む、請求項２１記載のラテックス含有インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、乳化重合により、ラテックス粒子表面上に強酸及び多酸のような高酸性基を取り込むための、保護された酸モノマー及びそれらの用法に関する。そのような変性ラテックスは、ラテックス含有インクジェットインクにおいて有効に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷が、種々の媒体表面、特に紙、の上に画像を記録する主要な方法となったのにはいくつかの理由がある。それら幾つかの理由として、プリンタの騒音の低さ、高速記録できること、及び多色記録できることが挙げられる。加えて、これらの利点が、使用者にとって比較的低価格で実現できることも挙げられる。大きな改善がなされてきたインクジェット印刷技術ではあるが、多くの点において改善の余地がある。
【０００３】
インクジェットインクの化学的特性に関しては、市販の大多数のインクジェットインクが水をベースとしている。従って、それらの構成成分は、一般に、多くの染料に関する場合のように水溶性であるか、又は、顔料に関する場合のように水分散性である。さらに、インクジェットインクは、典型的に、インクジェットペンに共通の高頻度噴射及び射出チャンバーの補充プロセスに配慮して低粘度である。
【０００４】
多くのインクジェットインクシステムにおいて起こる一般的な画像退色に加えて、インクジェット印刷物は、水又は高湿度にさらされた場合の耐久性が不十分であることも知られている。これは、水性インク内に水溶性着色剤及び水分散性着色剤を用いることに起因する。特定のインクジェット適合性ラテックスの添加により、インクジェットインクの耐久性は大きく改善されている。当該ラテックスには、水性液に分散されている高分子量且つサブミクロンの高分子粒子が含まれ得、当該液体は最終的にインクジェットインクの液体ビヒクルの少なくとも一部となる。インクジェットインクの一部として印刷されると、ラテックス微粒子は、疎水性の印刷膜を形成して膜中に着色剤を捕捉し且つ保護することができる。しかしながら、そのようなラテックス組成物は、ペンの信頼性に関連する問題及びラテックスの経時的沈降に関連する問題を引き起こす場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
在来のラテックス粒子は、密に凝集することなく、振とう又は撹拌することによってラテックス沈殿物が容易に分散状態に戻り得るように、通常は、綿状凝集するよう設計されている。上述の綿状凝集挙動は、ラテックスペイントに関してよく知られている。不運にも、これらの在来技術は、インクジェット印刷用途に特有のニーズに取り組むものではない。例えば、インクジェット印刷用途に用いられるラテックスは、十分な分散安定性を有し、従って、インクジェット機器内部において凝集を回避する傾向のあることが望ましいであろう。インクジェットペン内部のインク供給用マイクロチャネルは、特にペンを保管している場合もしくは長時間にわたって使用しない場合に、沈殿物によって容易に閉塞する。流れ狭窄部によってペンのマイクロチャネル内部における十分な混合が妨害されてしまうため、そのような沈殿物はペンを振とうさせても容易には再分散しない。加えて、噴射に使用されるマイクロチャネルは、長い射出準備期間にわたってインクの幾分かを管内に滞留させることがあり、沈降したラテックスによってさらにマイクロチャネルは狭くなり得る。これは、マイクロチャネルの閉塞に起因して、インクジェットペンの故障に帰着し得る。サーマルインクジェットペンの流体チャネルに見られるミクロン単位の配置距離がその問題をさらに悪化させる。加えて、ペンの射出チャンバ中のラテックス粒子は、爆発的な熱せん断状態に曝される。このため、より大きな粒子間反発力が強く望まれている。
【０００６】
インクジェットインクにおいて使用できる高度に機能的なラテックス微粒子を開発することが有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、高電荷密度の表面を有するラテックス微粒子を形成する方法は、多段の処理ステップを包含し得る。当該ステップには、水性相と、少なくとも１つの保護された酸モノマーを含有する有機モノマー相とを含んで成るモノマーエマルションを調製するステップと、有機モノマー相を重合させて水性相に分散する保護された酸ラテックス微粒子を形成するステップと、該保護された酸ラテックス微粒子を脱保護して酸性化ラテックス微粒子を形成するステップが包含され得る。
【０００８】
また、ラテックス分散物は、水性相と、水性相に分散しているラテックス微粒子を含むことができる。ラテックス微粒子は、約４未満のｐＫａを有する表面酸基を含むことができ、ここで、前記酸基は、ラテックス微粒子の重合時に存在する会合保護基を取り除くことによって調製されるものである。代替実施形態では、当該ラテックス微粒子は、多酸基を有する少なくとも１つのモノマーを含むモノマーの混合物（ミックス）から調製することができる。さらに別の実施形態では、当該ラテックス分散物は、水性相と、水性相に分散している保護された酸ラテックス微粒子とを含むことができる。
【０００９】
別の実施形態では、ラテックス含有インクジェットインクが提供され、当該インクは、液体ビヒクルと、該液体ビヒクルに溶解又は分散している着色剤と、前記液体ビヒクルに分散しているラテックス微粒子を含むことができる。ラテックス微粒子は、水性相と、少なくとも１つの保護された酸モノマーを含む有機モノマー相とを含んで成るモノマーエマルションを調製するステップと、有機モノマー相を重合させて水性相に分散する保護された酸ラテックス微粒子を形成するステップと、前記保護された酸ラテックス微粒子を脱保護して酸性化ラテックス微粒子を形成するステップとによって形成することができる。
【００１０】
さらに別の実施形態では、表面酸性化ラテックス微粒子を調製するのに用いられる保護された酸モノマーは、重合可能基と、該重合可能基に結合している酸基と、該酸基に結合しており且つその酸基を不活性化する保護基とを含むことができる。当該保護基は、酸基を再構成すべく、保護された酸モノマーの乳化重合後に除去できるよう構成することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクジェットインクにおいて使用できる高度に機能的なラテックス微粒子を提供することができる。本発明のその他の特徴と利点は、実施例を介して、本発明の特徴を説明するところの以下の詳細記述から明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本願発明を開示、説明する前に、本発明が、ここに開示される特定の処理ステップ並びに材料に限定されないことを理解されたい。何故ならば、前述の処理ステップ並びに材料は、多少変更し得るからである。また、本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態のみを記述するだけの目的で用いられていることを理解されたい。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されるものとし、当該用語は、本発明を特定の形態に限定することを意図するものではない。
【００１３】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いるとき、単数形は、その内容が別途明確に指示されない限り、複数形の意味を包含する。
【００１４】
本明細書で使用するとき、「液体ビヒクル」又は「インクビヒクル」とは、本発明によるインクジェット可能なラテックス分散液又はインクジェットインクを形成するために、着色剤及び／又はラテックス微粒子もしくはコロイドをその中に溶解又は分散させるところの液体を意味する。多くの液体ビヒクル及びビヒクル成分が当分野で周知である。典型的なインクビヒクルは、界面活性剤、共溶媒、緩衝剤、殺生物剤、金属イオン封止剤、粘度修正剤、及び水のような、様々な各種の物質の混合物から構成することができる。一実施形態では、ラテックス分散液の水相は、液体ビヒクルの一部となり得る。
【００１５】
「着色剤」には、染料、顔料、及び／又は本発明の実施形態に従って調製されるラテックス微粒子含有インクビヒクル中に懸濁又は溶解させ得る他の微粒子が含まれ得る。染料は、典型的に水溶性であり、それ故、多くの実施形態において好ましく使用できる。しかしながら、顔料もまた、他の実施形態において使用することができる。使用し得る顔料には、自己分散性顔料及び非自己分散性顔料が包含される。自己分散性顔料には、電荷又は高分子基で化学的に表面修飾された顔料が含まれる。この化学的修飾によって、顔料は液体ビヒクル中で分散状態となり且つ／又は実質的にその状態に維持されるのが助長される。顔料はまた、ポリマー分散型顔料であってもよく、これは、液体ビヒクル中の及び／又は物理的に顔料にコーティングされている、分散剤（例えば、ポリマー、オリゴマー、又は界面活性剤であってよい）を利用して顔料が液体ビヒクル中に分散された状態となり且つ／又は実質的にその状態に維持されるのを助長するものである。
【００１６】
本明細書では、濃度、量、及びその他の数値データを範囲形式で表現又は提示することがある。そのような範囲形式は、その便利さ及び簡便さのために用いるものであって、範囲の限界値として明記する数値を含むだけでなく、各数値及び副範囲があたかも明記されているものとして、その範囲内に包含される個別の数値又は副範囲を全て包含するものと柔軟に解釈すべきであることを理解されたい。例を挙げて説明すると、「０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％」という濃度範囲には、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％という明記された濃度が含まれるだけでなく、その指示範囲内の個々の濃度、並びに副範囲も含まれるものと解釈すべきである。従って、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、及び４ｗｔ％のような個別濃度、及び０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、１ｗｔ％〜３ｗｔ％、２ｗｔ％〜４ｗｔ％、３ｗｔ％〜５ｗｔ％等のような副範囲もこの数値範囲に含まれる。同じ原理が、１つの数値だけを挙げている範囲にも適用される。例えば、「５ｗｔ％未満」として記述された範囲は、０ｗｔ％〜５ｗｔ％の全ての値及び副範囲を含むものと解釈すべきである。さらに、上述の解釈は、範囲の幅又は記述中の特性とは無関係に適用されるべきである。
【００１７】
本明細書で用いるとき、「有効量」とは、所望の効果を達成するのに十分であるところの、物質又は薬剤の最小量以上の量を意味する。例えば、「液体ビヒクル」の有効量とは、効率的なインク噴射に必要な諸特性を維持しつつ、インクジェットインク組成物を製造するのに要する最小量以上の量である。
【００１８】
数値又は範囲を引用するときの用語「約」は、測定時に起こり得る実験誤差から生ずる値を包含するものとする。
【００１９】
用語「フリクセル（ｆｒｅｑｃｅｌ）」とは、インクジェット機器の射出頻度を高めた場合に、インク液滴放出速度が減少することを表すものである。液滴速度が低下すると、射出される液滴の軌道が変化し、印刷媒体上の液滴配置精度が低下し得るため、問題となり得る。特定の理論にとらわれるわけではないが、フリクセルは、液滴の核形成時、ペンの射出チャンバ近傍での、ラテックス粒子からの界面活性剤の熱せん断剥離に起因すると考えられる。界面活性剤は、典型的に、インクジェットインクに存在して粒子を分離する働きがあるため、表面吸着又は表面誘引された界面活性剤の減少は、粒子間引力を比較的大きくする可能性がある。これはインク速度の増大に帰着し得、インクの補充及びインクジェット機器からの液滴放出速度に悪影響を及ぼすことがある。この現象に対処するために、より大きいペン射出エネルギーを用いることができるが、これらの比較的高い粘度ではバブルの捕捉が悪化することがあり、液滴頻度性能の低下することが知られている。
【００２０】
用語「デセル」とは、ペンのマイクロチャネル内でのインクの流動抵抗が増大することを表し、これは、放出される液滴容積を減少させる。そのような流動抵抗は、インク流動性の変化、即ちチャネルの詰まりによって引き起こされるもので、しばしば、ペン射出チャンバ内部のインク枯渇の原因となる。
【００２１】
用語「デキャップ」とは、ノズルが閉塞するまでにどれだけ長く不作動状態で維持され得るか及び適切な液滴放出を再回するのに何回インクジェット機器の射出が必要となるかの尺度である。
【００２２】
「ｐＫａ」とは、酸の解離に関連するものであり、酸の強度を定量化するのに用いることができる。強酸は、一般に約３を下回るｐＫａを有し、弱酸は、典型的に約３を上回るｐＫａを有する。
【００２３】
用語「モノマーエマルション」とは、水性相又は水相中に乳化している有機モノマー又はモノマーミックスを指す。
【００２４】
用語「ラテックス」又は「ラテックス分散物」は、ラテックス微粒子と、該ラテックス微粒子がその中に分散されるところの水性媒体の両方を含んで成る。
【００２５】
用語「ラテックス微粒子（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ）」又は「ラテックス粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」とは、ラテックス分散液中に分散している高分子から成る塊である。
【００２６】
モノマー又はラテックス微粒子を引用する際の用語「保護された酸」には、保護基によって実質的に酸として不活性な状態となっている酸基が含まれる。本発明の実施形態によれば、モノマーの酸が保護されると、モノマーエマルションの有機相においてそれを重合させてラテックス分散物を形成させることができる。
【００２７】
用語「保護された酸ラテックス微粒子」とは、保護された酸基を含むラテックス粒子を指す。
【００２８】
用語「酸性化ラテックス微粒子」とは、微粒子の少なくとも表面を酸性にするために、形成後に脱保護されたラテックス微粒子の酸基を指す。
【００２９】
当分野で一般に知られているように、ラテックス微粒子の表面電荷は、典型的に、他のモノマーと酸モノマーを乳化重合させラテックス微粒子を形成することにより又は他のモノマーを用いずに酸モノマーを乳化重合させラテックス微粒子を形成することにより生成される。当該酸モノマーは、粒子を形成するところのエマルションの有機相に実質的に留まれるほど十分に疎水性でなければならない。この疎水性の必要性によって、ポリマーを設計する際、相対的にイオン化度の低い比較的弱い有機酸、典型的にはカルボン酸、を使用するよう制限されていた。一方、強酸（スルホン酸塩、ホスホン酸塩等のような）を含むモノマー、又は多酸（二酸のような）を含むモノマーは、典型的な乳化重合プロセスに対しては、極度に水溶性である。さらに、強酸又は多酸モノマーは、有機相から出て水性相に移動する傾向があり、そこでそれらが好ましくない水溶性且つイオン性のポリマーを形成する。その結果、ラテックス分散物の水性相のイオン強度が上昇し、各粒子周囲の電荷効果が低減し、粒子分散安定性が低下してしまう。
【００３０】
本発明の実施形態によれば、保護された状態で一般的に疎水性であるところの、保護された酸モノマーを使用することができ、そしてラテックス粒子の乳化重合の後でそれを酸性の形態に戻すことができる。そのような保護処理によって、強酸及び／又は保護処理をしなければ十分水溶性の酸並びに多酸モノマーを、もし望まれるなら高濃度でさえも、ラテックス微粒子の表面上に取り込むことができる。そのような組成物は、望ましい粒子分散安定性をもたらすことができる。ラテックス微粒子の形成後、その形成された粒子を、塩基（ＮａＯＨ又はＫＯＨのような）又は強酸（ＨＣｌのような）、及び／又は高温を有する溶液中で後反応させて加水分解するか又は別法で酸基から保護基を除去することができる。任意に、ラテックス微粒子表面上の脱保護された酸を後で又は同時に塩で処理することもでき、これはまた幾つかの実施形態において望ましいことがある。
【００３１】
これらを銘記して、本発明は、高電荷密度の表面を有するラテックス微粒子の形成法を提供する。当該方法は、水性相と、少なくとも１つの保護された酸モノマーを含有する、好ましくは保護された酸モノマーを含むモノマーミックスを含有する有機モノマー相とを含んで成るモノマーエマルションを調製するステップを包含する。当該方法はまた、有機モノマー相を重合させて水性相に分散する保護された酸ラテックス微粒子を形成するステップ、並びに保護された酸ラテックス微粒子を脱保護して酸性化ラテックス微粒子を形成するステップも包含することができる。
【００３２】
他の実施形態では、ラテックス分散物が提供され、当該ラテックス分散物は、水性相と、該水性相に分散しているラテックス微粒子を含むことができる。ラテックス微粒子は、約４未満のｐＫａを有する表面酸基を含むことができ、ここで、その酸基は、ラテックス微粒子の重合時に存在する会合保護基を取り除くことによって調製されるものである。代替実施形態では、そのｐＫａは、強酸のそれであってよく、即ち、約３を下回ってもよい。別の実施形態では、当該ラテックス微粒子は、多酸基（複数の酸を含む基）を有する少なくとも１つのモノマーを含むモノマーミックスから調製することができる。さらに別の実施形態では、当該ラテックス分散物は、水性相と、該水性層に分散している保護された酸ラテックス微粒子とを含むことができる。
【００３３】
別の実施形態では、ラテックス含有インクジェットインクが提供され、当該インクは、液体ビヒクルと、液体ビヒクルに溶解又は分散している着色剤と、液体ビヒクルに分散しているラテックス微粒子とを含むことができる。ラテックス微粒子は、水性相と、少なくとも１つの保護された酸モノマーを含む有機モノマー相とを含んで成るモノマーエマルションを調製するステップ、有機モノマー相を重合させて水性相に分散する保護された酸ラテックス微粒子を形成するステップ、並びに保護された酸ラテックス微粒子を脱保護して酸性化ラテックス微粒子を形成させるステップによって形成することができる。
【００３４】
さらに別の実施形態では、表面酸性化ラテックス微粒子の調製に用いられる、保護された酸モノマーは、重合可能基と、重合可能基に結合している酸基と、酸基に結合しており且つその酸基を不活性にする保護基とを含むことができる。保護基は、酸基を再構成すべく、保護された酸モノマーの乳化重合後に除去できるよう構成することができる。一実施形態では、当該酸基を重合可能基に直接結合させることができ、別の実施形態では、当該酸基は、Ｃ１−Ｃ８の低級アルキル基又はフェニル基をはじめとする基などの、スペーサー基を介して重合可能基に間接的に結合させることができる。
【００３５】
保護された酸モノマー
本願発明の実施形態に従って使用し得る、保護された酸モノマーは、ビニル系又はその他の重合可能な物質と保護された酸基又は多酸基（単数又は複数）から構成することができる。ビニル基としては、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、又はその他の反応基含有アルケンが代表例である。使用し得るその他の重合可能基には、エポキシドのような縮合反応基が含まれる。その他の縮合反応には、ポリエステルを形成するアルコールとエステルとの反応、縮合重合体を形成するフェノール、尿素又はメラミンとホルムアルデヒドとの反応、ウレタンを生成するアルコールとイソシアナートの反応が含まれる。重合可能基は、典型的に、第一の反応条件下で反応性のものとすることができ、そして保護された酸基は、実質的に疎水性であり且つ第一の反応条件下で安定である化学基とし得る。モノマーの重合後、第二の条件下で、保護された酸基を加水分解するか又は別法で解離して酸を形成することができる。より詳細には、一実施形態では、保護された酸基は、ラテックス粒子を形成するところの乳化重合処理時に安定状態で留まれるよう構成することができ、且つ後段の反応処理におけるラテックス微粒子形成後に脱保護されるよう構成することができる。
【００３６】
上述のように、本願発明の実施形態に従って使用し得る保護された酸モノマーは、保護された酸又は多酸基を含むことができる。実例を挙げれば、スルホニルクロリドは、周囲温度条件下の水中にて安定であり、一方、高温度且つ／又は高ｐＨもしくは低ｐＨ条件下で容易に加水分解して酸を形成する。これは、スチレンスルホニルクロリドのような、ベンジルスルホニルクロリドについては特に当てはまる。別の実施形態では、保護された酸は、活性エステルを含むことができる。当該エステルは、一般に弱く（即ち、活性であり）、且つ高ｐＨもしくは低ｐＨ条件下で容易に加水分解して、ラテックス重合後に所望の酸（及びその保護アルコール）を生成する。そのような保護された酸モノマーの一例は、メチルｐ−ビニルフェニルスルホネートである。本発明のラテックス粒子は、少なくとも１つの保護された酸モノマーを含むモノマーミックスから乳化重合によって形成することができる。保護された酸モノマーは、好ましくは、粒子表面において優先的に重合してラテックス粒子を形成できるようモノマーミックスにおけるその他のモノマーに関して十分極性である。一実施形態では、重合反応への保護された酸モノマーの遅延付加によって、表面上に、保護された酸モノマーを集中（濃縮）させることができる。加えて、単一の保護された酸モノマーは、多数の保護された酸を含み、モノマー単位当りのラテックス電荷密度を高めることができる。
【００３７】
本発明の実施形態に従って保護された酸モノマーを形成するのに使用し得る酸の種類は多数ある。これらには、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、ホウ酸、スルホン酸、スルフィン酸、亜リン酸、ヒドロキサム酸、及びシアヌル酸のような強酸が含まれる。幾つかの実施形態では、アクリル酸、メタクリル酸、及びフェノールにおいて見られるような弱酸も使用することができる。
【００３８】
ハロゲンにより保護された酸モノマーに関連してさらに詳細に言えば、そのような酸ハロゲンとしては、スルホニルクロリド、フッ化スルホニル、ホスホニルクロリド、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリドが代表例であり、比較的安定なスルホニルハロゲン化物が好ましい。ハロゲンにより保護された酸の特定例は、下式１で示される、スチレンスルホニルクロリドである。
【００３９】
【化１】
2005179678.tif 000002
【００４０】
ハロゲンにより保護された酸の他の実施形態では、下式２で示される、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホニルクロリドが用いられる。
【００４１】
【化２】
2005179678.tif 000003
【００４２】
スルホニルクロリドは、モノマーの乳化に通常使われるような、周囲温度又は室温の水中で概して安定である。スルホニルクロリドは、高温及び一般に低ｐＨ下では、モノマー重合速度に比較してゆっくり加水分解する。酸ハロゲン化物は、対応するスルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸を、五塩化リンのような、五ハロゲン化リンと反応させることにより容易に合成される。当該反応は、以下の、式３の例によって示される。
【００４３】
【化３】
2005179678.tif 000004
【００４４】
上記式３において、五塩化リンとの反応により、スチレンスルホネートの酸を保護してスチレンスルホニルクロリドを形成することができる。保護されたスルホネートは疎水性であり、これは、後で、在来の低ｐＨ重合条件下でラテックスエマルション中にモノマーを安定に取り込むことを考慮したものである。スチレンスルホニルクロリドがラテックス微粒子へと重合されると、当該ポリマーの保護されたスチレンスルホネートは、熱及び高ｐＨ下の水中で容易に加水分解されて、下式４に示すようなスルホン酸を生成する。
【００４５】
【化４】
2005179678.tif 000005
【００４６】
式１−式４は、単に、特定の好ましい実施形態を示すに過ぎない。本開示を考慮すれば当業者には分かるように、種々の組合せのハロゲン化物保護基及び酸もまた用いることができる。
【００４７】
エステルにより保護された酸、アミドにより保護された酸、及びチオールエステルにより保護された酸に関してより詳細にいえば、当該モノマーは、酸又はその対応する酸ハロゲン化物を、それぞれ、アルコール、アミン、又はチオール保護基と反応させることにより形成することができる。適用し得る酸エステルには、芳香族及び脂肪族のスルホン酸エステル、リン酸エステル、及びカルボン酸エステルが含まれる。エステルにより保護された酸の一例は、下式５で示される、スチレンスルホン酸エステルのモノマーである。
【００４８】
【化５】
2005179678.tif 000006
【００４９】
式中、−ＯＲは、低級脂肪族アルコール、フェノール、又はその他の類似の保護基を表す。式５に示すようなスチレンスルホン酸エステルは、式３において調製したようなスチレンスルホニルクロリドを、メタノール又はフェノールのようなアルコールと反応させることによって合成することができる。そのような反応は、以下の式６で示される。
【００５０】
【化６】
2005179678.tif 000007
【００５１】
スチレンスルホン酸エステルは疎水性であり、そのため、乳化重合時、有機相に実質的に安定に保持される。重合されたスチレンスルホン酸エステルのエステルが加水分解すると、下式７に示すような、スルホン酸が再生する。
【００５２】
【化７】
2005179678.tif 000008
【００５３】
形成されたエステル、チオールエステル、又はアミドの脱保護反応性は、酸と保護基の総合的な電子求引特性に依存する。スルホン酸及びホスホン酸のような強酸は、多くのアルコールと弱（活性）エステルを形成することができる。他方、カルボン酸は比較的弱酸であり、従って、匹敵する脱保護特性を得るには、フェノール又はスクシンイミドのようなより酸性であるところの保護基を要する傾向があろう。エステル、チオールエステル、及びアミドは、酸性及び塩基性の両条件下で加水分解することができる。酸と保護基は、所望の保護反応条件及び／又は所望の脱保護条件を達成できるように選択し得る。保護基の適切な種類として、限定はしないが、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、イミド、アニリン、シラノール、オキシム、オキサゾリン、オキサゾリジン、及びヒドラジドが挙げられる。そのような保護基の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、フェノールエステル、チオメタノール、ベンゼンチオール、ヒドロキシスクシンイミド、ｐ−ニトロアニリン、トリメチルシリルクロリド、アセトキシム、２−アミノ−２−メチル−プロパン−１−オール、トリクロロアセトアルデヒド、及びフェニルヒドラジンが含まれる。ブロック基、即ち保護基のより網羅的なリストは、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  Ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｉ，Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ  ＆  Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９９９に記載されている（特に、第５章及び第９章参照）。
【００５４】
本発明の他の態様では、本発明に関して使用できる保護された酸モノマーは、モノマー当り多数の保護された酸基を含むことができる。この構成では、保護された酸モノマーは、モノマー単位当りより大きい電荷密度を生ずることができる。多酸を有する適例のモノマーは、以下の式８のようなものである。
【００５５】
【化８】
2005179678.tif 000009
【００５６】
式８に示す、保護された二酸は、アクリロイルアミドベンゼン２，５−ジスルホニルクロリドである。この二酸モノマーは、アクリロイルクロリドとアニリン２，５−ジスルホネートのアミド化反応、それに続く、下式９に示すような、五塩化リンとの酸保護反応を介して、形成し得る。
【００５７】
【化９】
2005179678.tif 000010
【００５８】
式８及び式９に示す、典型的な保護された二酸に加えて、本発明の実施形態に従って使用するのに適し得る多くの多酸モノマーがある。例としては、限定はしないが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、並びにリンゴ酸、クエン酸、及び１−アミノ４，６−ジカルボキシナフタレンのような、多酸と（メタ）アクリロイルクロリドとの縮合生成物がある。一般に、前述の多酸モノマーは、在来の乳化重合の方法で形成されたラテックス粒子中に首尾よく取り込むには親水性過ぎる傾向がある。しかしながら、本発明の教示に従って多酸基を保護する際は、多酸モノマーは、乳化重合技術を使用する共重合に適する程度に疎水性とし得る。式９に示す保護反応に加えて、上述の単一酸モノマーに関して説明した方法と同様の方法で多酸モノマーの酸を保護することができる。
【００５９】
本発明の実施形態に従って結合させ得る、重合可能基、酸基、及び保護基には多くの組合せがあり、その多くはここでは明示していないことは当業者には分かろう。本開示を考察後、これらの組合せが当業者には明らかとなるであろうし、従って、これらの組合せは、本発明の範囲内に包含される。同様に、酸の保護についての上記実施形態は、その他の保護薬剤も考えられる故、限定を意図したものではない。例えば、保護剤としてアセチルと酸無水物を使用することも、本発明の範囲内である。
【００６０】
ラテックス分散物
本発明の実施形態に従って調製される保護された酸モノマーを使用して、酸性の、官能基化された表面を有するラテックス微粒子を形成することができる。前述の保護された酸モノマーは、（その他のモノマーと共重合する場合）モノマーミックスに含めることでき、且つそのモノマーミックスは、ラテックスを形成すべく、乳化重合に備えてプレエマルション（ｐｒｅ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ）中に取り込むことができる。一実施形態では、モノマーミックスに使用する際、保護された酸モノマーは、ラテックスモノマーミックスの０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％を占めることができる。保護された酸モノマーが表面で濃縮される場合の実施形態では、表面に含めるためのモノマーミックスに０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％にて保護された酸モノマーを含めることができ、もしくはそれ以上含めることができる。何れの実施形態においても、塊（バルク）全体においては、保護された酸モノマーは、それが表面で濃縮されようと又は塊全体に分布していようと、２ｗｔ％〜６ｗｔ％で存在することができる。これらの範囲は、単に例示であって、保護された酸モノマーを１００ｗｔ％にて含むラテックス粒子を形成することも可能である。加えて、その保護された酸モノマーがラテックス微粒子の表面もしくはその近傍で濃縮されるように構成されているか又はラテックス微粒子全体にわたってランダムに分布するように構成されているかに依存して、所与のラテックスの調製にどれだけの保護された酸モノマーを使用するのが望ましいかは変化し得る。
【００６１】
最初のプロセスで、保護された酸、及び任意選択の付加的なモノマーを反応槽に均一に加えて、ほぼ均一なラテックス粒子を形成することができる。換言すれば、保護された酸モノマーをモノマーミックスと重合させて、ラテックス微粒子の塊全体にわたって保護された酸重合化モノマーを本質的にランダムに分布させることができる。代替実施形態では、保護された酸モノマーをモノマー付加の終了時期に加えて、形成されたラテックス粒子の表面もしくはその近傍で優先的に保護された酸モノマーの重合を進めることができる。表面の酸は、主として粒子の分散安定性に寄与し、それ故、酸基を表面に濃縮させることによって、印刷又はコーティングフィルムの耐久性にとってバルクの十分な疎水性特性をもたらすと共に、保護された酸モノマーの使用量を比較的少量で済ますことができる。
【００６２】
重合処理時に粒径を制御するために、また保護された表面酸から保護基を除去するに先立ってラテックス粒子を分散させるために、界面活性剤を用いることができる。ラテックス技術において一般によく知られているように、過硫酸塩開始剤のような酸性のフリーラジカル開始剤を利用できるよう、典型的に、ラテックス粒子は酸性環境下で作製される。ハロゲン化物及び幾つかのエステルによって保護された酸は、当該環境下で十分安定なままで存在することができ、従って、本発明の実施形態に従って使用するのに適し得る。
【００６３】
ラテックス重合後、ラテックスポリマーに取り込まれた保護された酸は、使用する保護システムに応じて、高温及び／又は低ｐＨもしくは高ｐＨにおいて加水分解することによって、容易に脱保護することができる。例えば、ＫＯＨのような塩基を添加することで、溶液のｐＨを高めて生成された酸を中和することができる。したがって、もしそのような中和が望まれるなら、一実施形態では、保護された酸から保護基を脱離させ、カリウム（Ｋ）を用いて露出された酸に加塩することができる。保護された酸モノマーを利用することに加え、本発明のラテックスは、ラテックスポリマーのガラス転移温度、密度、誘電率、溶媒パラメータ等を制御するような、その他の望ましい諸特性に寄与するところのモノマー及びダイマーからなる混合物を取り込むことができる。
【００６４】
本発明の実施形態に従って形成し得るより複雑な形態のラテックス構造の一例として、以下の式１０を示す。
【００６５】
【化１０】
2005179678.tif 000011
【００６６】
上の式１０においては、微粒子表面に保護されたスチレンスルホン酸を、当該表面より下層の粒子塊状部、即ち内部コアの一部として保護されたスチレンスルホン酸を含む共重合モノマーを示している。ラテックス粒子表面において電荷を生成するための方法は、保護された酸モノマーを用いたラテックスの合成という第１のステップを包含する。保護された酸モノマーは、式１０に示すように、ラテックス微粒子を形成すべくモノマーミックス中で重合された後、前述のように脱保護することができる。当該方法によって、溶液イオンの生成を最小にしつつ、ラテックス微粒子表面上に極めて強い酸基を取り込むことが可能となる。ラテックス粒子表面上へ強酸を取り込むことは、サーマルインクジェット用途において利用するのに特に有益となり得る。
【００６７】
本発明以前にラテックス微粒子表面を酸性にするのに利用されてきた典型的な酸には、カルボキシル酸が含まれる。カルボン酸は弱酸であり、これは、ラテックス／インクジェットインクシステムにおいて使用するのにかなり有効であった。しかしながら、より強酸もしくは多酸を単一モノマー上に利用することで、水性システムにおいてより優れた分散安定性を実現することができる。本発明以前は、単一モノマー上への強酸又は多酸の取込みは、乳化重合システムによる制約のため困難であった。これは、酸性モノマー、特に、強酸モノマー及び／又は多酸モノマーでは、強酸がエマルションの水性相中へ引き込まれやすい傾向があるため、エマルションの有機相内部で容易に共重合されないことに起因する。例を示して当該問題を説明すると、メタクリル酸官能基化ラテックス微粒子は、６ｗｔ％のメタクリル酸を含むモノマーを用いて形成することができる。しかし、そのメタクリル酸モノマーの約半分だけが有機相に留まり、残りはエマルションの水性相へ移動して水性相の粘度とイオン強度を高める傾向がある。これは、メタクリル酸が比較的弱酸であるため顕著である。従って、単一モノマー上に強酸又は多酸を取り込むことに関連する問題は、慣習的な乳化重合法を利用して調製が試みられる場合により悪化する。酸モノマーを保護することで、当該モノマーはより疎水性となり、有機相に留まるようになり、そして有機相のモノマーを重合させてラテックス微粒子を形成し終わると、前述のように酸基を脱保護することができる。水性相へ移動するモノマーが比較的少ないため、水性相は、それほどモノマーの影響を受けない。結果として、水性相は、その固有の特性を実質的に維持することができ、且つラテックス微粒子は、より強い表面酸基の存在によって、又は多酸モノマーによってもたらされた比較的多数の表面酸基によって、より高い分散安定性を呈することができる。上述のように、本発明の方法に従って、単一の弱酸モノマーもまた調製することができる。
【００６８】
本発明の実施形態に従って達成し得る、ラテックス微粒子表面の酸性度を特徴付ける１つの指標は、ｐＫａ値である。ｐＫａが低い程より強い酸を表し、従って、典型的には、ｐＫａが低い程、水性分散物中のラテックス粒子の安定性はより優れている。アクリル酸は約４．２５というｐＫａを有し、メタクリル酸はやや弱い酸であり、従って、やや高いｐＫａを有する。スチレンスルホネートのｐＫａは、約０．７である。また、リン酸のｐＫａは、スチレンスルホネートのそれに極めて近いことが予想される。本発明の実施形態にしたがって、アクリル酸及びメタクリル酸のそれより低いｐＫａを得ることができる。詳細には、本発明の実施形態にしたがって、約４未満の、及び３、２、又は１さえ下回るｐＫａを得ることができる。約３未満のｐＫａ値は、強酸であると考えられる。
【００６９】
インクジェットインク
ラテックスポリマーの印刷適性と印刷信頼性は、各粒子の表面上の電荷密度に大いに関連する。一般に、インクジェット用として用いられるラテックスの表面電荷密度は、他の目的に用いられる市販のラテックスに典型的に見られるものより大きいことが好ましい。これは、分散しているラテックス粒子を互いに分離させる、反発するイオン力が、インクジェット機器においてみられる爆発性高せん断条件下においても粒子衝突を防ぐように通常比較的大きくなければならないからである。しかしながら、ラテックス粒子上で達成し得る高電荷強度及び／又は密度は、粒子を合成するのに用いられる乳化重合法によって大きく制限されてきた。本発明の実施形態にしたがって保護された酸モノマーを用いることで、強酸の表面を有するラテックス微粒子の生成、及び／又は多酸含有ユニットを含有させることが可能になった。加えて、保護された酸モノマーを利用することで、エマルションの有機相から水性相への過剰量の酸モノマーの移動が起こることなく、比較的弱酸の官能基化ラテックス微粒子表面を形成することができる。
【００７０】
本発明のラテックスは、ラテックスポリマーのガラス転移温度、密度、誘電率、溶媒パラメータ等を制御するような、その他のインクジェットインクの望ましい諸特性をもたらすところのモノマー及びダイマーからなる混合物を取り込むことができる。サーマルインクジェット機器から噴射するのに本発明のラテックスを利用する場合、当該ラテックス粒子は、サーマルインクジェット印刷条件下で機能するよう構成することができる。例えば、ラテックス微粒子のポリマーのガラス転移温度は、１０℃〜２０℃の範囲とすることができ、ラテックス微粒子の密度は１．０〜１．０５ｇ／ｃｍ３の範囲内とすることができ、ラテックス微粒子表面の誘電率は２．８より低いものとすることができ、及び／又は１ｗｔ％〜２ｗｔ％のダイマー架橋結合剤をラテックス微粒子中に含有させることができる。これらの特性は、熱せん断安定性、フリクセル、デセル、デキャップ、粒子の沈降性、及び共溶媒耐性（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）に関連する所望のインク性能に寄与するよう個別的に又は組合せて選択することができる。
【００７１】
本明細書に記述したラテックスと共に使用し得る典型的な液体ビヒクル調合物は、水と、任意に、インクジェット機器に応じて、全体で０ｗｔ％〜３０ｗｔ％存在する１つ以上の共溶媒から構成し得る。さらに、０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の範囲で、１つ以上の非イオン、陽イオン、陰イオン又は両性の界面活性剤（単数又は複数）を含有させることもできる。当該調合物の残部は、純水であるか、又は殺生物剤、粘度調節剤、ｐＨ調節用物質、金属封鎖剤、防腐剤等のような、当分野で周知の他のビヒクル成分とし得る。典型的にはインクビヒクルは主に水である。
【００７２】
本発明のラテックス分散物は、水と、界面活性剤、溶媒等のような他の成分とを含んで成る水性相（又は液相）を主として本来含有することに留意されたい。従って、ラテックス分散物の液相を液体ビヒクルの成分と混合して液体ビヒクルを形成することができ、又は着色剤を添加することで液相が液体ビヒクルにもなり得る。
【００７３】
液体ビヒクルに使用し得る共溶媒の種類として、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、及び長鎖アルコールを挙げることができる。そのような化合物の例としては、第一脂肪族アルコール、第二脂肪族アルコール、１，２−アルコール、１，３−アルコール、１，５−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルの高次の同族体、Ｎ−アルキルカプロラクタム、未置換カプロラクタム、置換及び未置換の両ホルムアミド、置換及び未置換の両アセトアミド等が含まれる。使用し得る溶媒の具体例には、トリメチロールプロパン、２−ピロリジノン、及び１，５−ペンタンジオールが含まれる。
【００７４】
インク調合分野の当業者に周知の多くの界面活性剤のうち１つ又は複数を用いてもよく、それには、アルキルポリエチレンオキシド、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドブロック共重合体、アセチレンポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド（ジ）エステル、ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミド、ジメチコン共重合体、置換アミンオキシド等を用い得る。本発明の調合物に添加される界面活性剤の量は、０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の範囲とし得る。インクビヒクルに使用し得るとして記載した界面活性剤と、ラテックス微粒子の表面に付着するとして記載した界面活性剤とは同じものではないが、同じ界面活性剤の多くは、何れの目的にも使用できることに留意されたい。
【００７５】
本発明の調合に矛盾することなく、その他の種々の添加剤を用いて特定用途に使えるようインク組成物の諸性質を最適化することができる。これらの添加剤の例は、有害微生物の成長を阻害するのに添加されるものである。これらの添加剤は、インクの調合に日常的に用いられるところの、殺生物剤、殺菌剤、及びその他の微生物剤であってよい。適切な微生物剤の例には、限定はしないが、Ｎｕｏｓｅｐｔ（ヌデックス社）、Ｕｃａｒｃｉｄｅ（ユニオンカーバイド社）、Ｖａｎｃｉｄｅ（Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト社）、Ｐｒｏｘｅｌ（アイシーアイ アメリカ社）、及びそれらの組合せが含まれる。
【００７６】
重金属不純物の悪影響を排除するために、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のような、金属イオン封鎖剤を含有させることもでき、またインクのｐＨを制御するために緩衝剤溶液を使用することもできる。例えば、０ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の量を用いることができる。インクの諸性質を望み通り変性するために、当業者に周知の他の添加剤同様、粘度調節剤及び緩衝剤を含有させることもできる。そのような添加剤は、０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％にて含有させ得る。
【００７７】
着色剤に関しては、有効量の顔料及び／又は染料の両方又はいずれかを用いてインクジェットインクに所望の色又はその他の性質を付与することができる。１実施形態では、着色剤は、０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％存在してもよい。
【００７８】
実施例
以下の実施例は、現在知られている発明の実施形態を説明するものである。従って、これらの実施例は、本発明を制限するものと考えられるべきではなく、現行の実験データに基づいて本発明の最もよく知られた組成物をどのように調製するかを単に教示するに過ぎない。そのようなものとして、代表的な当該組成物及びそれらの製造法を以下開示する。
【実施例１】
【００７９】
メタクリル酸モノマーを取り込んでいるラテックスの調製（２２９ｎｍ−比較対照用）
約１１６０ｍｌの水を反応器中で９０℃まで加熱した。１６０ｍｌの水に過硫酸カリウム開始剤１．３９ｇを溶かした溶液も調製した。まず、この開始剤溶液のうち３２ｍｌを反応器槽に添加して撹拌した。別個に、スチレン７８．４８ｇ、ヘキシルメタクリレート２７７．９２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３．６ｇ、イソオクチルチオグリコレート連鎖移動剤１．４４ｇ、及び２９．９５ｇの３０％Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ７１０を含んで成る第１のモノマーエマルションを１２２．４ｍｌの水中で調製した。加えて、スチレン５．５２ｇ、ヘキシルメタクリレート２０．０８ｇ、メタクリル酸１４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．４ｇ、イソオクチルチオグリコレート０．１６ｇ、及び３．３３ｇの３０％Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ７１０を含んで成る第２のモノマーエマルションを１３．６ｇの水中で別個に調製した。第１のモノマーエマルションを３０分間にわたって反応容器へ滴下添加し撹拌した。同時に、開始剤溶液１１０ｇを同一の時間にわたって反応容器に滴下添加した。第１のモノマーエマルションと開始剤の供給完了１５分後、第２のモノマーエマルションを３分間にわたって反応槽に滴下添加した。残っている開始剤溶液１８ｇを３分間にわたって反応槽に滴下添加した。さらに、１．７５時間、９０℃にて、反応物を撹拌し保持した。次いで、ｔ−ブチルペルオキシド約０．５ｇを反応器に添加して１５分間加熱を継続した。次いで、当該反応物を５０℃まで冷却した。次いで、水酸化カリウム（水中５０％）を添加して、形成されたラテックス溶液をｐＨ８．５にした。内容物を周囲温度にまで冷やし、その後、ラテックス溶液を２００メッシュフィルターでろ過して、平均粒径約２２９ｎｍのラテックス微粒子を含む固形分２０．７％のラテックス分散物を得た。当該ラテックス中の酸の量は、約４０．７ミリモルであった。
【実施例２】
【００８０】
ｐ−スチレンスルホニルクロリドにより保護された酸モノマーの調製
五塩化リン約３２０ｇを三つ口丸底フラスコに分取した。一口を機械的スターラーに取付け、そして第２の口を反応で生成される塩酸を収集すべくプラスチック管に取付けた。フラスコを０℃に冷やしながら第３の口を通してｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩約１９０ｇを五塩化リンに少しずつ添加した。添加後、内容物を周囲温度で２時間混ぜ合わせた。次いで、脱イオン氷水をフラスコに滴下添加し、再度、内容物を０℃に冷やした。当該混合物を追加の水を用いて分離漏斗へ移した。油状の有機層を集め、そして残りの水性溶液をジクロロエタンを用いて抽出した。次いで、有機層を足し合わせ、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。当該溶液を小さなシリカゲル（１００ｇ）カラムを通してろ過した。ろ液を捕集し、真空下でジクロロメタンを取り除いて、ｐ−スチレンスルホニルクロリドにより保護された酸モノマー１２５ｇを得た。
【実施例３】
【００８１】
ｐ−スチレンスルホニルクロリドにより保護された酸モノマーを取り込んでいるラテックスの調製（１５０ｎｍ）
約１１６０ｍｌの水を反応器中で９０℃まで加熱した。１６０ｍｌの水に過硫酸カリウム開始剤１．３９ｇを溶かした溶液を調製した。この開始剤溶液のうち３２ｍｌを反応器槽に加えて撹拌した。別個に、スチレン７７．５６ｇ、ヘキシルメタクリレート２７８．８４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３．６ｇ、イソオクチルチオグリコレート連鎖移動剤１．４４ｇ、及び２９．９５ｇの３０％Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ７１０を含む第１のモノマーエマルションを１２２．４ｍｌの水中で調製した。スチレン６ｇ、ヘキシルメタクリレート２１．６ｇ、ｐ−スチレンスルホニルクロリド（実施例２記載の保護された酸モノマー）１２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．４ｇ、イソオクチルチオグリコレート０．１６ｇ、及び３．３３ｇの３０％Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ７１０を含む第２のモノマーエマルションを１３．６ｇの水中で別個に調製した。第１のモノマーエマルションを３０分間にわたって反応容器に滴下添加し撹拌した。同時に、開始剤溶液１１０ｇを同一の時間にわたって反応容器に滴下添加した。第１のモノマーエマルションと開始剤の供給完了１５分後、第２のモノマーエマルションを５分間にわたって反応槽に滴下添加した。残っている開始剤溶液１８ｇを同じ５分間にわたって反応槽に滴下添加した。さらに、９０℃にて１．５時間、反応物を撹拌し、保持した。次いで、ｔ−ブチルペルオキシド約０．３ｇを反応器に添加して１５分間加熱を継続した。次いで、当該反応物を５０℃まで冷却した。水酸化カリウム（水中５０％）を添加して、形成されたラテックス溶液をｐＨ９．２とした。次いで、当該溶液をさらに１．５時間９０℃で撹拌した。その間、（脱保護によって生ずるＨＣｌの遊離のため）ｐＨが６．８に低下した。内容物を周囲温度まで冷やし、その後、追加の水酸化カリウムを添加してｐＨを８．５に調節し、表面の酸基に加塩した。その後、ラテックス溶液を２００メッシュフィルターでろ過して、粒径１５０ｎｍ、固形分２０．０％のラテックス溶液を得た。当該ラテックス中の酸の量は、約１４．８ミリモルであった。
【実施例４】
【００８２】
ｐ−スチレンスルホニルクロリドにより保護された酸モノマーを取り込んでいるラテックスの調製（２３３ｎｍ）
約６５０ｍｌの水を反応器中で９０℃まで加熱した。別個に、１００ｍｌの水に過硫酸カリウム開始剤１ｇを溶かした溶液も調製した。さらに、スチレン３８．８ｇ、ヘキシルメタクリレート１３９．４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１．８ｇ、及びイソオクチルチオグリコレート０．７２ｇを、１２ｇの３０％Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ７１０を含む６３ｍｌの水中で乳化させて、第１のモノマー供給液を調製した。さらに、ヘキシルメタクリレート１５．８ｇ、ｐ−スチレンスルホニルクロリド（実施例２記載の保護された酸モノマー）４．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｇ、及びイソオクチルチオグリコレート０．０８ｇを、１．３３ｇの３０％Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ７１０を含む７ｍｌの水中で乳化させて、第２のモノマー供給液を調製した。開始剤溶液を、約２６分間にわたって添加することとなる速度にて、反応器に添加した。反応器に開始剤を添加して３分後、第１のモノマー供給液をさらに１９分にわたって添加した。１９分後、第１のモノマー供給液と開始剤の添加を停止した。当該組成物を１５分間放置した後、残りの開始剤と第２のモノマー供給液を４分間にわたって添加した。さらに、反応器を、９０℃にて１．５時間維持した。残留モノマーは、ｔ−ブチルペルオキシド０．３ｇを添加し、反応器をさらに０．５時間加熱することにより還元した。水酸化カリウム（水中５０％）を添加して、形成されたラテックスポリマーのｐＨを１０にし、９０℃にて加熱をさらに１時間継続した。内容物を周囲温度まで冷やし、ｐＨを８．５に調節した。生成物を２００メッシュフィルターでろ過して、平均粒径約２３３ｎｍ、固形分１８．５％のラテックスを得た。
【実施例５】
【００８３】
ラテックスを含むインクジェットインクの調製
実施例１、３、及び４に従って調製したラテックスを、６ｗｔ％の２−ピロリドン、７ｗｔ％の１，２−アルカンジオール、５ｗｔ％のエトキシ化グリセロール、１ｗｔ％のエトキシ化第二アルコール界面活性剤、０．０２ｗｔ％のフッ化界面活性剤、０．０２ｗｔ％の殺生物剤、３ｗｔ％の自己分散型顔料、及び４ｗｔ％のラテックス固形物を含んでいるインクへと、それぞれ、調合した。各インクジェットインクの残部は水であった。
【実施例６】
【００８４】
印刷結果の比較
（実施例１記載のラテックス及び実施例４記載のラテックスを使用して調合した）実施例５の２つのインクジェットインクを同一のサーマルインクジェットペンの中に別々に導入し、一連の液滴頻度特性にて紙上に印刷した。本実施例では、実施例４記載のラテックスと実施例１記載のラテックスは、それらが実質的に同一サイズのラテックス粒径を有するとして比較した。実施例４記載のスルホン酸含有ラテックスは、液滴頻度及びデキャップに関して、印刷尖鋭度及び印刷濃度をはじめとする全印刷性能の測定基準において、実施例１記載のカルボン酸含有ラテックスをを凌駕した。スルホン酸含有ラテックスインクは、３０ｋＨｚの液滴頻度を超える優れた印刷性能を示し且つ１６秒のデキャップ時間を可能にした。カルボン酸含有ラテックスインクは、２４ｋＨｚ以上で動作不良を呈し且つ僅かに８秒のデキャップ時間を可能にするにとどまった。
【実施例７】
【００８５】
印刷結果の比較
（実施例１記載のラテックス及び実施例３記載のラテックスを使用して調合した）実施例５記載の２つのインクジェットインクを同一のサーマルインクジェットペンの中に導入し、一連の液滴頻度特性にて紙上に印刷した。本実施例では、実施例３記載のラテックスと実施例１記載のラテックスを比較したが、それらは異なるラテックス粒径を有していた。実施例３で調製したような比較的小サイズのラテックス微粒子は、実施例１に記述した方法を使用しては得られなかった。実施例３記載のスルホン酸含有ラテックスは、液滴頻度及びデキャップに関して、印刷尖鋭度及び印刷濃度をはじめとする全印刷性能の測定基準において、実施例１記載のカルボン酸含有ラテックスを凌駕した。スルホン酸含有ラテックスインクは、３０ｋＨｚの液滴度数を超える優れた印刷性能を示し且つ１６秒のデキャップ時間を可能にした。カルボン酸含有ラテックスインクは、２４ｋＨｚ以上で動作不良を呈し且つ僅かに８秒のデキャップ時間を可能とするにとどまった。
【００８６】
本実施例の結果は、粒子表面積及び酸の全モル濃度の差異から計算して、スルホン酸含有ラテックス粒子上の表面酸濃度が、カルボン酸粒子上のそれの約４分の１（１／４）という点を考慮すると非常に驚くべきものである。この差異は、共有結合した酸及び吸着した界面活性剤の酸濃度の両方について当てはまるものである。さらに、表面上に比較的強酸を取り込むことにより、１５０ｎｍを下回るラテックス粒子の印刷実現性がより実際的となる。小さい粒子（大きい全表面積）に関して誘導された低い表面酸濃度の（メタ）アクリル酸タイプのモノマーによってもたらされる比較的弱いカルボン酸は、サーマルインクジェット作動条件において不十分なラテックス電荷の安定性をもたらす。本発明の教示に従ってスルホン酸（又はその他の強酸）を導入することにより、１５０ｎｍ以下の粒径において優れた印刷特性が実現されるのみならず、粒径１５０ｎｍ〜５００ｎｍのカルボン酸含有ラテックスを超える改善された印刷特性とペンの信頼性がもたらされる。保護されたカルボン酸は本発明の実施形態に従って使用できないとまでは言わないが、以前はラテックスの変性に使用するのが困難であった強酸をも今では本発明の実施形態に従って使用し得る。
【００８７】
特定の好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の趣旨から逸脱することなく、様々な修正、変更、省略、及び置換を成し得ることは、当業者には明らかであろう。それ故、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。