(57)【要約】【課題】市場から回収した成形品を粉砕してこれにスチレン含量を限定した最少量の水添スチレン系エラストマーを添加することによって、耐衝撃性を付与しさらに成形時の流動性を向上させた再生合成樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリフェニレンエーテル系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂を主体とする廃プラスチックからなる回収樹脂に、限定されたスチレン含量を有する水添スチレン系エラストマーを添加する。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂を主成分とする廃プラスチックからなる回収樹脂８０〜９９重量％と、スチレン含有量１５〜４０重量％の水添スチレン系エラストマー１〜２０重量％からなることを特徴とする再生合成樹脂組成物。
【請求項２】
該再生合成樹脂組成物から得られる成形体または成形品
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は市場から回収したプラスチック製品を再使用に耐え得る耐衝撃性と流動性を付与させた再生ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂は、その優れた耐熱性、難燃性、成形加工性、機械特性などの点から家電製品、ＯＡ機器、電気・電子部品、自動車用部品、家庭用製品などの成形材料としてさまざまな分野で利用されている。
使用されたこれらの製品や部品は、多くの場合焼却または土中に埋め立てることにより処分されている。近年、これらの方法は環境破壊につながり社会問題になっているため、製品及び部品を再利用するマテリアルリサイクルが求められている。
従来から、回収ポリスチレン系樹脂を有効利用する再生技術としてポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この方法は廃棄物処理の観点から使用済みポリスチレン系樹脂を市場から回収し再利用すれば資源の有効利用の点でその効果が大きく、またポリフェニレンエーテル系樹脂組成物におけるポリスチレン系樹脂バージン材の代わりに回収ポリスチレン系樹脂を利用すれば従来のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同等の特性を有するものが得られたというものであった。
そして、ガラス転移温度が規定されたゴム状物質としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体あるいはその水添物が記載されているものの、再生合成樹脂組成物のさらなる物性の向上は満たされていない。
【特許文献１】特開２００３−４９０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような現状に鑑み、市場から回収した成形品を粉砕してこれにスチレン含量を限定して最少量の水添スチレン系エラストマーを添加することによって、耐衝撃性を付与させ、さらに成形時の流動性を向上させた再生合成樹脂組成物を提供する事を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するため、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びまたはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂を主体とする廃プラスチックからなる回収樹脂を種々検討した結果、限定されたスチレン含量を有する水添スチレン系エラストマーを添加する事によって効率的に耐衝撃性と流動性を向上させる事を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂を主成分とする廃プラスチックからなる回収樹脂８５〜９９重量％と、スチレン含有量１５〜４０重量％の水添スチレン系エラストマー１〜２０重量％からなることを特徴とする再生合成樹脂組成物、
２．該再生合成樹脂組成物から得られる成形体または成形品、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は、ポリフェニレン系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂を主体とする廃プラスチックの耐衝撃性を、成形品を成形する前のポリフェニレン系樹脂及びまたはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂が有する耐衝撃性以上に耐衝撃性を向上させた。そして従来エラストマーを添加すると成形時の流動性が劣る傾向にあったものを、本発明にて鋭意研究した結果、流動性を逆に向上させる事を見出した。大型薄型化する最近の樹脂成形状況において、画期的な特性を有する再生樹脂組成物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記一般式（１）、（２）を繰り返し単位とする単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。
【０００８】
【化１】
2005179476.tif 000002
【０００９】
【化２】
2005179476.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、ハロゲン又は水素である。ただし、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）
【００１１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１、４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１、４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１、４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
また下記一般式（３）で示される２，３，６−トリメチルフェノール等とを共重合して得られるポリフェニレン構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体も使用できる。
【００１２】
【化３】
2005179476.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン又は水素であり、但しＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同時に水素ではない。）
【００１４】
ポリフェニレンエーテル樹脂については、例えば、米国特許第４，７８８，２７７号明細書を参照することができる。
さらに、上記のポリフェニレンエーテル樹脂にスチレン化合物をグラフトさせたり、またはスチレン化合物とそれと共重合可能な化合物との共重合体、例えばスチレン化合物と無水マレイン酸の共重合体等をグラフトさせて使用することができる。グラフトの方法については、例えば、米国特許第４，０９７，５５６号明細書を参照することができる。
本発明におけるスチレン系樹脂としては、ビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体が用いられる。
【００１５】
ビニル芳香族重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、これら１種以上と他のビニル化合物のすくなくとも１種以上との共重合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物との共重合可能な化合物としては、メチルンメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。
【００１６】
また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。
なかでも好ましいものはポリブタジエンと、スチレン−ブタジエン共重合体と、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）で３ある。二重結合の１０％以上が水素化されたポリブタジエンを含むゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、熱安定性に優れるので最も好ましい。ＨＩＰＳの製造方法については、例えば、米国特許第４，１８５，０４９号明細書、同第３，３４６，５２０号明細書、同第２，８６２，９０６号明細書、同第３，２４３，４８１号明細書、同第３，９０３，２０２号明細書を参照することができる。
【００１７】
本発明で用いる水添スチレン系エラストマーとは、芳香族ビニルの重合体ブロックを少なくとも１個と共役ジエンの重合体ブロックを少なくとも１個有し、芳香族ビニル含有量が１５重量％以上４０重量％以下であるブロック共重合体の水素添加物である。
具体的には、下式に示すポリマー構造を有する。
すなわち、（Ａ−Ｂ）n、（Ａ−Ｂ）n−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n、[（Ａ−Ｂ）n]m+1−Ｘ、[（Ａ−Ｂ）n−Ａ]ｍ+１−Ｘ、[（Ｂ−Ａ）n]m+1−Ｘ、[（Ｂ−Ａ）n−Ｂ]m+1−Ｘで示される。
上式において、Ａは芳香族ビニルの重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物の重合体ブロックの水添物である。
【００１８】
共重合体ブロックＡおよびＢの数平均分子量はそれぞれ３０００〜５０００００である。ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数、mは１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の残基を示す。
本発明中のブロック共重合体において、共重合体ブロックＡおよびＢの数平均分子量はそれぞれ３０００〜５０００００、好ましくは５０００〜３０００００、さらに好ましくは１００００〜２０００００である。また、ブロック共重合体の全体としての数平均分子量は強度の点から１００００以上、耐衝撃性の点から１００００００以下であり、好ましくは２００００〜８０００００である。
【００１９】
重合体の構造は各々ブロック、ランダム、テーパーいずれの形であってもよい。
共役ジエン部分は水素添加されていることが必須である。本発明中では共役ジエン重合体中の二重結合の８０％以上が水素添加されたものが用いられる。好ましくは共役ジエン重合体中の二重結合の９０％以上が水素添加されたものを用いる。
本発明のブロック共重合体を製造する方法は、芳香族ビニルと共役ジエンからなるブロック共重合体を製造する方法が準用できる。かかる方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４５−３１９５１号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭４９−３６９４７号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公平３−６４５２６号公報、特公平３−６４５２７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００２０】
これらは炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの如き第３級アミン、必要に応じてカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、四塩化珪素の如き多官能性化合物を用い、芳香族ビニルと共役ジエン化合物をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状、あるいは放射状の構造を有する重合体として得られる。
水素添加の方法は、公知の方法、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公平１−３７９７０号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明における廃プラスチックからなる回収樹脂とは、家電機器やＯＡ機器の部品として一旦成形された樹脂成形品や生産工場内で樹脂成形品の端材として取り扱われる樹脂を、物理的にまたは化学的に回収した樹脂を１０重量％以上、また本発明の効果を有効化するには、好ましくは２０重量％以上である。。
本発明において、ポリフェニレン系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂を主体とする廃プラスチックからなる回収樹脂に対して、スチレン含量１５〜４０重量％の水添スチレン系エラストマーは１重量％以上であり、また該再生合成樹脂組成物の成形流動性の観点から２０重量％以下であり、好ましくは１〜１５重量％である。また、この割合は必要とする機械的強度、成形加工時の流動性に応じて決められる。
【００２２】
水添スチレン系エラストマーのスチレン含量が１５重量％未満であれば「マトリックス」相であるポリフェニレン系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂に溶融混練して成形品に成形した際に表面剥離を引き起こす原因となる。
又、水添スチレン系エラストマーのスチレン含量が４０重量％以上であればマトリックス相との相溶性が良くなり、耐衝撃性を満足する為にはその添加量を増加せざるを得ずそのわりには耐衝撃性の向上が僅かであり経済的ではない。
本発明者は、市場から回収したポリフェニレン系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂の耐衝撃性を向上させ且つ水添スチレン系エラストマーの相溶性を制御することによって、エラストマーが成形品表面近傍により多く偏在化する事により本願を完成したのである。
【００２３】
つまり、マトリックス相であるポリフェニレンエーテル系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂の相溶性を、水添スチレン系エラストマーのスチレン含量を制御することにより、加熱溶融された再生合成樹脂組成物が金型内に射出されているとき、マトリックス相と完全相溶しない水添スチレン系エラストマーが成形品表面近傍により多く存在せしめる作用を本発明を完成したものである。
成形された成形品においては、該エラストマー成分が均一に分散されているよりも成形品の表面近傍により多く存在しているほうが、より少ない該エラストマー添加量で面衝撃に対して強く、また射出成形時に金型内を樹脂が流動する際、流動する樹脂は金型壁面の近くで最大せん断応力を受け、マトリックス相と該エラストマーの分子摩擦により流動阻害を和らげることによって成形時の流動性が向上させると考える。
【００２４】
本発明において、回収樹脂と水添スチレン系エラストマーを溶融混練する場合、その特徴を損なわない程度に無機フィラー、有機フィラー、可塑剤を添加することが可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、珪酸カルシウム、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、金属繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛等が挙げられる。さらに、有機フィラーとしては、各種有機繊維、木粉、クルミ殻粉、ジュート、ケナフ、セルロース、リグニン等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルテレフタレート等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、滑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も良好に使用される。
【００２５】
本発明の成形には、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法、例えば射出成形、押出し成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法が用いられ、各種成形体に成形される。また、フィルムや二軸延伸フィルム、シート、発泡シート、発泡ビーズなどに成形された後、さらに所望の成形品にすることもできる。さらに、溶融混練機を用いず、粉砕した回収樹脂および水添スチレン系エラストマーを一括に上記成形機内で溶融混練後直ちに成形品を得えることもできる。この場合、水添スチレン系エラストマーはあらかじめ溶融混練したものを用いても良い。
本発明よる再生合成樹脂組成物は各種樹脂成形品とすることができる。例えば、テレビ用部品、電話機用部品、ＯＡ機器用部品、電気掃除機用部品、扇風機用部品、エアーコンディショナー用部品、冷蔵庫用部品、洗濯機用部品、加湿器用部品、食器洗浄器用部品などの各種家電製品やＯＡ機器、あるいは便座、洗面台用部品などの各種サニタリー用品、その他車輌部品、日用品、玩具、雑貨、建材などの幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００２６】
次の実施例と比較例により本発明を具体的に説明する。実施例と比較例におけるペレットの製造方法、試験片の成形方法、試験方法は次の通りである。
（１）ポリフェニレンエーテル系樹脂商標ザイロンＸ０１０２（旭化成ケミカルズ（株）製）を池谷鉄工（株）製二軸押出し機ＰＣＮ−３０を用いてバレル温度２８０℃、毎分１００回転でペレットを製造した。該製造品からさらにペレットを製造し合計５回繰り返し製造してこれを市場回収相当品とした。
【００２７】
（２）水添スチレン系エラストマーは次のとおりである。
旭化成ケミカルズ（株）のタフテックＨ１２２１（スチレン含量１２重量％）、
〃タフテックＨ１０６２（スチレン含量１８重量％）、
〃タフテックＨ１０４１（スチレン含量３０重量％）、
〃タフテックＨ１０５１（スチレン含量４２重量％）、
〃タフテックＨ１０４３（スチレン含量６７重量％）、
〃タフテックＨ１０５２（スチレン含量２０重量％）、
〃タフテックＭ１９４３（スチレン含量２０重量％）、
〃タフテックＰ１０００（スチレン含量３０重量％）
これらの水添スチレン系エラストマーを上記の市場回収相当品に添加して同二軸押出し機で一律にバレル温度２８０℃で溶融混練してペレットを製造した。
【００２８】
（３）各々の製造したペレットから、シリンダー設定温度を２８０℃に設定して射出成形機ＥＣ６０（東芝機械（株）製）を用いてアイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６）用の試験片、およびダインスタット試験片を成形した。
この際に、樹脂が金型にフル充填される最低射出圧力（以下ＳＳＰと呼ぶ。単位：ＭＰａ）を成形機のゲージから読み取った。
（４）アイゾット衝撃強さは、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じ、試験片厚み３．２ｍｍの試験片に０．２５Ｒのノッチを切削加工により切り込み、２３℃で５本ずつ測定し、５本の平均値とした。（単位：Ｊ／ｍ）
（５）ダインスタット衝撃値は、東洋精機製作所（株）製のダインスタットテスターの衝撃モードで衝撃値を求めた。試験片は幅１２．７ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍと２．２ｍｍからなる二段チップを成形および切断して得た。厚さ３．２ｍｍの部分を試験機に固定して、厚さ２．２ｍｍの個所に衝撃を加え、そして段違いの個所で試験片が破壊する衝撃値を求めた。（単位：ＫＪ／ｍ２）
【００２９】
［実施例１〜９および比較例１〜４］
以下表１に実施例と比較例を示す。
【００３０】
【表１】
2005179476.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂と水添スチレン系エラストマーからなり、耐衝撃性と流動性が著しく改良された再生合成樹脂組成物である。
近年のマテリアルリサイクルを考慮して大型薄肉化する市場ニーズに適合する樹脂組成物を提供するものであり、ＯＡ機器、電気電子部品、自動車部品、機械部品、建築部品、家庭用雑貨など幅広い分野に利用できる。