(57)【要約】【課題】  従来ではできないようなＪ会合体薄膜を用いて性能がよく（高屈折率を示すとともに、高速記録化、高密度記録化を可能にする）、また、簡易に製造可能でコストを低減できるようなＪ会合体薄膜形成体及び光情報記録媒体を提供する。【解決手段】  シアニン色素の色素膜及び高分子材料による高分子膜をスピンコート法により順次積層して形成し、少なくとも色素膜をＪ会合体薄膜に形成したＪ会合体薄膜形成体及びこれを用いた光情報記録媒体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にシアニン色素を含有する色素溶液をスピンコートすることにより得られる色素膜と、該色素膜の上に高分子材料液をスピンコートすることにより得られる高分子膜を有し、少なくとも色素膜をＪ会合体薄膜とするＪ会合体薄膜形成体。
【請求項２】
高分子材料がポリ（ジアリルジメチルアンモニウム−クロライド）である請求項１に記載のＪ会合体薄膜形成体。
【請求項３】
シアニン色素がチオシアニン色素である請求項１又は２に記載のＪ会合体薄膜形成体。
【請求項４】
基板上に色素膜を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該基板上に色素膜を形成する色素膜形成体が請求項１ないし３のいずれかに記載のＪ会合体薄膜形成体である光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子に応用できるＪ会合体薄膜形成体、及びこれを利用したＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等のレーザー光により記録及び再生が可能なヒートモードによる追記型の光情報記録媒体であって、記録層にシアニン色素からなる色素膜とその上に設けた高分子材料膜からなる記録材料薄膜をＪ会合体薄膜に形成し、高屈折率を示すとともに、高速記録化、高密度記録化を可能とした光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
文字、図形等の画像や映像あるいは音声等のデータを記録し、再生する手段としては、波長７７０〜８３０ｎｍのレーザー光に対応した記録及び再生が可能な記録材料として例えばペンタメチン系シアニン色素を含有する記録層を有する光ディスクがＣＤ−Ｒとして知られているが、このレーザー光より短波長の例えば６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザー光により高密度記録及び再生が可能なＤＶＤ−Ｒ（デジタル・ビデオ・ディスク−レコーダブル又はデジタルバーサタイル・ディスク−レコーダブル）等がＣＤ−Ｒに代わるこれからの時代を担うメディア（光情報記録媒体）として用いられるようになってきた。
このようなＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等においては、現在、波長６００〜８００ｎｍの半導体レーザーに反応して、記録しようとする情報の信号に従って熱分解等によりピットを形成し、これにより記録することができる有機色素化合物を記録層に用い、記録の性能を向上させることが行われている。
【０００３】
シアニン色素は様々な会合体を形成することが知られている。その会合状態を薄膜上で制御することは困難である。その中に、比較的シャープな吸収を有するＪ会合体薄膜がある。そのＪ会合体薄膜の製法としては、（ｉ）ＬＢ膜法、（ｉｉ）スピンコート法、（ｉｉｉ）デップ（Ｄｉｐ）法が挙げられる。
ＬＢ膜法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法：親水基と疎水基の両方を持つ分子を適当な溶媒に溶かして水面上に展開させると気−液界面に吸着されて、単分子膜を水面上に形成する。これに基板等をゆっくり浸漬させる等で均一な薄膜を形成させる方法。）は、精密・均一な薄膜形成が可能であり、優れた光学特性をもつ色素薄膜が得られるが、成膜時に高度な制御が必要であることから、時間、コスト面で問題がある。スピンコート法（色素溶液を回転する基板の上に滴下し薄膜状に広げる方法）は、容易に色素薄膜形成が可能であるが、単純なコート条件下では色素の分子が様々な状態で存在するため会合状態を制御することが困難であるという問題がある。デップ法（色素溶液に基板を浸漬したの後取り出して乾燥し、その表面に色素膜を形成する方法）は、容易に色素分子の会合状態を制御することが可能であるが、均一な薄膜形成やその薄膜を安定に保持させることに困難がある。
【０００４】
上記の各方法の内、スピンコート法は、通常の色素膜形成法として、工程上の簡便さ、操作の容易さの面で他の手法より優れており、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒなどの光情報記録媒体製造工程に広く使われている。スピンコート法あるいはこれに類似する薄膜形成法で、Ｊ会合体薄膜を形成しているものとして、例えば以下の３件を挙げることができる。
すなわち、有機色素（シアニン色素）のＪ会合体薄膜を形成するものとして、（１）シアニン色素／シリカゲル溶液を用いるもの、また、（２）シアニン色素／高分子材料の高粘度溶液をラビング処理して用いるもの、そして（３）Ｊ会合体を形成し易いスクエアリリウム色素を用いるものである。
【特許文献１】特開２０００−１９９９１９
【特許文献２】特開２００１−１５１９０４
【特許文献３】特開２００１−３０５５９１
【０００５】
しかしながら、上記（１）の方法（特許文献１）は、薄膜中のシアニン色素濃度がシリカによって薄められることで、色素薄膜としてはレーザーで識別できるのに十分なピットを形成する機能を有することができず、この技術を光情報記録媒体に応用することは困難である。また、上記（２）の方法（特許文献２）は、同様に薄膜中のシアニン色素濃度が高分子材料によって薄められることで、満足なピットを形成することかてきない上に、ラビング処理に必要な熱（１３０℃）を基板（ポリカーボネート）に加えてしまい、基板の変形をもたらし、この技術も光情報記録媒体に応用することは困難である。そして上記（３）の方法（特許文献３）は、スクエアリリウム色素は有機溶剤に対する溶解性が乏しく、光情報記録媒体の基板であるポリカーボネートを侵食しない溶剤に対しての溶解性を確保し難く、その色素溶液のスピンコート法により得られる色素薄膜は十分な膜厚を得られないという問題がある。また、溶解性を確保するために、スクエアリリウム色素分子に適当な置換基を導入して化学修飾すると、Ｊ会合体の形成に悪影響を及ぼし、そのため、設計する上で、「溶解性」、「会合性」を考慮しなければならない複雑さがあり、この技術も光情報記録媒体に応用することは適切ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
優れた光記録媒体を得るには、記録層としての記録材料薄膜としては、均一な薄膜を形成させること、良い光学特性（高屈折率）やシャープな吸収スペクトルをを持つ薄膜を形成させること、基板を侵すことが無い溶剤の色素溶液で塗布可能なこと、記録材料薄膜中の記録を行う部分の構成成分が色素材料のみか、あるいは色素材料の方が多い割合であること、これらを簡易な方法で実現できることであるが、上記した従来の方法によるＪ会合体薄膜によってはこれら全てを満足できるものがないという問題点がある。また、従来のＪ会合体薄膜では、熱安定性が低く、短い輻射寿命を持つため、量子収率が低くなるという問題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、シアニン色素の色素膜とその上に設ける高分子材料膜をスピンコート法により形成することにより、その両層からなる記録材料薄膜を少なくとも色素膜についてＪ会合体薄膜とすることができることを見い出し、本発明をするに至った。
したがって、本発明は、（１）、基板上にシアニン色素を含有する色素溶液をスピンコートすることにより得られる色素膜と、該色素膜の上に高分子材料液をスピンコートすることにより得られる高分子膜を有し、少なくとも色素膜をＪ会合体薄膜とするＪ会合体薄膜形成体を提供するものである。
また、本発明は、（２）、高分子材料がポリ（ジアリルジメチルアンモニウム−クロライド）である請求項１に記載のＪ会合体薄膜形成体、（３）、シアニン色素がチオシアニン色素である請求項１又は２に記載のＪ会合体薄膜形成体、（４）、基板上に色素膜を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該基板上に色素膜を形成する色素層形成体が請求項１ないし３のいずれかに記載のＪ会合体薄膜形成体である光情報記録媒体を提供するものである。
【０００８】
本発明において、スピンコート法を用いたことにより均一な薄膜を形成させることができ、記録材料薄膜を少なくとも色素膜についてＪ会合体とすることにより、良い光学特性（高屈折率）を持つ薄膜として、色素薄膜の吸収スペクトルを先鋭化（シャープ）させることができる。溶解性の良いシアニン色素を用いることにより溶剤の選択幅が広がり、基板を侵すことがない溶剤を用いてその色素溶液を塗布することができ、色素膜の上に高分子膜を設け、色素膜は色素材料のみで構成して記録材料薄膜中の構成成分に占める色素材料をある一定以上確保することができる（色素膜の膜厚が大きいほど特に表面の色素は剥落し（崩れ）易いがその上に高分子膜を設けるとその剥落を防止でき色素膜の膜厚を大きくできる）。これらのことを簡便なスピンコート法を用いることにより簡易に行うことができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた光学特性（高屈折率）やシャープな吸収スペクトルを持つことができる、色素膜と高分子膜からなる記録材料薄膜をスピンコート法により形成するようにしたので、高速記録化、高密度記録化を行うことができ、しかも汎用されているスピンコート法を用いるので、従来の工程を大きな変更をすることなく用いることができ、優れた特性をもつＪ会合体薄膜形成体及びこれを用いた光情報記録媒体を簡便に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記の各性能を持つことができるＪ会合体薄膜形成体及びこれを用いた光情報記録媒体を簡便に提供するという本発明の目的を、スピンコート法を用いてシアニン色素の色素膜と高分子膜を形成することにより実現した。
【実施例１】
【００１１】
Ｊ会合体薄膜の形成法は以下のとおりである。
（１）  下記〔化１〕のシアニン色素（チオシアニン色素）を１．５ｇはかりとり、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、１５ｇ／Ｌの溶液を調製した。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
（２）  この溶液を厚さ１．２ｍｍ、４ｃｍ四方のポリカーボネート単板の基板に、１ｍ滴下した後、３０００ｒｐｍ（毎分の回転数）の回転数で３０秒間スピンコートした。  このようにして得られた色素薄膜について吸収スペクトルを測定した結果を図１に「ＰＤＤＡ処理前」として示す。
【００１４】
（３）  次いで、下記〔化２〕のポリ（ジアリルジメチルアンモニウム−クロライド）（以下「ＰＤＤＡ」と略称する。）（平均分子量は４００，０００〜５００，０００、ｎ＝２，４８０〜３，１１０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の１ｇ／Ｌの濃度の水溶液を用意し、前項（２）で得られた色素薄膜の上に２ｍＬ滴下した後、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートし、ＰＤＤＡ薄膜をその色素薄膜上に形成した。
このようにして得られた均一な色素薄膜について吸収スペクトルを測定した結果を図１に「ＰＤＤＡ処理後」として示す。
【００１５】
【化２】
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（化２中、ｎは繰り返し分子数（重合度）を示す。）
【００１６】
図１から、スペクトルは「ＰＤＤＡ処理後」のものが「ＰＤＤＡ処理前」のものより明らかに先鋭化していることがわかる。「ＰＤＤＡ処理前」の色素薄膜は様々な会合状態が混在しているためブロードな吸収を持つが、「ＰＤＤＡ処理後」の記録材料薄膜のＪ会合体は単量体の長波長側にシャープな吸収を示した。
これらの薄膜について色素分子の会合状態を調べるために以下の光物理的性質を測定した。
（Ａ）  蛍光寿命
日立Ｆ４５００蛍光分光光度計を用いて、単一光子計算法で測定した。その結果は以下のとおりであった。
「ＰＤＤＡ処理前」の薄膜：３（ｎｓ）
「ＰＤＤＡ処理後」の薄膜：２９（ｐｓ）
文献値（Ｊ会合体薄膜）：５１（ｐｓ）
（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２０００，１０４，９６３０（Ｎ．Ｋｏｍｅｔａｎｉ    ，Ｈ．Ｎａｋａｚｉｍａ，Ｋ．Ａｓａｍｉ，Ｙ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｏ．Ｋａｚｉｍ    ｏｔｏ）
【００１７】
（Ｂ）  りん光
日立Ｆ４５００蛍光分光光度計を用いて、時間変化測定モードの方法で測定した。その結果は以下のとおりであった。
「ＰＤＤＡ処理前」の薄膜：観測された
「ＰＤＤＡ処理後」の薄膜：観測されず
以上より、「ＰＤＤＡ処理前」のシアニン色素薄膜ではＪ会合体を形成されていないのに対し、「ＰＤＤＡ処理後」のシアニン色素薄膜ではＪ会合体が形成されていることがわかる。なお、励起スペクトルと吸収スペクトルの比較より、りん光にはＨ会合体・単量体が関与していることがわかった。これよりＪ会合体は三重項状態を生成しないと考えられる。
（Ｃ）  光学特性の測定
日立Ｕ−４０００分光光度計を用いて、反射率及び透過率を測定し、屈折率・消衰係数を計算から求めた。その結果は下記〔表１〕のとおりであった。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１より、「ＰＤＤＡ処理後」の薄膜はＪ会合体を形成されていることにより、屈折率の向上が見られる。
なお、「ＰＤＤＡ処理後」のシアニン色素薄膜の熱安定性を吸収スペクトルにより観測したところ、文献では３日間であったのに対し、８日間安定に保持された（日本化学会大８３春季年会  ２００３年  講演予稿集Ｉ、２ＰＡ−０９３中の図２）。
【実施例２】
【００２０】
実施例１の「ＰＤＤＡ処理後」の薄膜と同様に、ＰＤＤＡ処理後のシアニン色素薄膜（Ｊ会合体シアニン色素薄膜）を形成し、これを光情報記録媒体であるＤＶＤ−Ｒに応用した実施例を以下に示す。
（１）  上記〔化１〕のシアニン色素を１．５ｇはかりとり、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、１５ｇ／Ｌの溶液を調製した。
（２）  この溶液を厚さ０．６ｍｍ、グルーブ溝が０．７４μｍの間隔で刻んである１２０ｍｍφ（直径）のポリカーボネート基板に１ｍＬ滴下し、３０００ｒｐｍでスピンコートした。
（３）  次いで、上記〔化２〕のＰＤＤＡの１ｇ／Ｌの濃度の水溶液を用意し、前項（２）で得られた色素薄膜の上に２ｍＬ滴下した後、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートし、ＰＤＤＡ薄膜をその色素薄膜上に形成した。このようにして、均一なＪ会合体薄膜を得た。
（４）  そのＪ会合体薄膜を形成した基板（ＤＶＤ−Ｒ基板）を８０℃、３０分間熱処理し、残留している余分な溶剤、水分を揮発処理した。
（５）  その後、ＰＤＤＡ薄膜上に１００ｎｍの厚さのＡｕ（金）をスパッタリングして、反射膜を形成した。
（６）  ＤＶＤ−Ｒ基板の周縁部や内周部分に飛び散った色素をメタノールで洗浄した。
（７）  前記反射膜上に紫外線硬化型の接着剤（大日本インキ化学工業社製ＳＤ−３１８）をスピンコートし、続いて厚さ０．６ｍｍの１２０ｍｍφ（直径）のポリカーボネート基板を載せて、貼り合わせを行い、その基板側から紫外線を照射して硬化させた。
（８）  このようにして、均一なシアニン色素Ｊ会合体薄膜（色素膜と高分子薄膜からなる記録材料薄膜）を記録層に持つＤＶＤ−Ｒディスクを得た。
得られたＤＶＤ−Ｒディスクの電気特性評価結果を表２に示す。表中、「記録感度（１ｘ）／ｍＷ」は等倍速（１倍速）で記録したときの最適条件における記録パワーを示し、その他の類する表記はこれに準じる。また、「ＤＣジッター（１ｘ）／％」は等倍速（１倍速）で記録したときの最適条件におけるＤａｔｅ  ｔｏ  Ｃｌｏｃｋ  ジッターを示し、その他の類する表記はこれに準じる。
［比較例１］
【００２１】
実施例２において、ＰＤＤＡ水溶液を塗布せず、その薄膜を設けることをしなかった以外は同様にしてＤＶＤ−Ｒディスクを得た。                                          得られたＤＶＤ−Ｒディスクの電気特性評価結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２より、均一なシアニン色素Ｊ会合体薄膜を記録層に用いることで、高速記録時のジッターが低く抑えられ、また、感度向上も認められた。
【００２４】
本発明において使用できるシアニン色素は、上記〔化１〕のチオシアニンのみならず、同式において置換基Ｃｌを他のハロゲン原子に置換したもの、これらの代わりに又はこれらとともに他の置換基を単数又は複数導入したもの、また、これらにおいて「Ｃ3 Ｈ6 」の一方又は両方を他のアルキレン基、アルキル基（Ｎ+ の対イオンの陰イオンは各種が挙げられる）に置換したもの、また、これらにおいて「Ｋ+ 」の代わりに他のアルカリ金属イオン（物質名を「クロリド」の代わりに「ハライド」とする）、アンモニウムイオンを用いたもの、さらにはこれらにおいてメチン鎖はモノメチン、トリメチン、ペンタメチン等のものでもよく、その置換基もなくてもよく他のアルキル基等の置換基であってもよい。さらに、これらにおいて、両方の「Ｓ」が共に「Ｃ」であり、これに例えばメチル基が２個置換したシアニン色素であってもよい。
また、上記〔化２〕の高分子（ポリマー）は、「Ｃｌ- 」の代わりに他のハロゲンイオンでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例によるＪ会合体薄膜と比較例の薄膜のスペクトルを示す図である。
【図１】
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