(57)【要約】【課題】  厚膜とした場合であっても気泡を含まないフッ素樹脂積層体を提供する。【解決手段】  実質的に溶融加工性パーフルオロポリマーからなる最外層（Ｐ）、及び、熱溶融性パーフルオロポリマーとポリアリレンサルファイドとからなり上記最外層（Ｐ）に積層している層（Ｑ）を含むフッ素樹脂積層体であって、上記溶融加工性パーフルオロポリマーは、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２及び／又は−ＣＯＦの合計が炭素数１０６個あたり８０個以下であり、上記最外層（Ｐ）は、焼成後の厚みが１．５ｍｍ以上であるものであり、上記ポリアリレンサルファイドは、上記ポリアリレンサルファイドと上記熱溶融性パーフルオロポリマーとの合計の６〜４０質量％であることを特徴とするフッ素樹脂積層体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に溶融加工性パーフルオロポリマーからなる最外層（Ｐ）、及び、熱溶融性パーフルオロポリマーとポリアリレンサルファイドとからなり前記最外層（Ｐ）に積層している層（Ｑ）を含むフッ素樹脂積層体であって、
前記溶融加工性パーフルオロポリマーは、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２及び／又は−ＣＯＦの合計が炭素数１０６個あたり８０個以下であり、
前記最外層（Ｐ）は、焼成後の厚みが１．５ｍｍ以上であるものであり、
前記ポリアリレンサルファイドは、前記ポリアリレンサルファイドと前記熱溶融性パーフルオロポリマーとの合計の６〜４０質量％である
ことを特徴とするフッ素樹脂積層体。
【請求項２】
更に、プライマーを塗装して形成したプライマー層（Ｒ）を含む請求項１記載のフッ素樹脂積層体であって、
最外層（Ｐ）、層（Ｑ）、前記プライマー層（Ｒ）及び基材は、この順で積層しており、
前記プライマーは、アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなるアミド基含有性高分子化合物（Ｄ）と、前記アミド基の酸化を抑制することができる抗酸化性物質（Ｃ２）とからなるものであるフッ素樹脂積層体。
【請求項３】
更に、基材を含む請求項２記載のフッ素樹脂積層体であって、
最外層（Ｐ）、層（Ｑ）及び前記基材は、この順で積層しているフッ素樹脂積層体。
【請求項４】
基材は、ステンレスからなるものである請求項２又は３記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項５】
実質的に溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）からなる最外層（Ｐ）、熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）と抗酸化性物質（Ｃ１）とからなる層（Ｑ）、及び、ステンレスからなる基材を含むフッ素樹脂積層体であって、
前記最外層（Ｐ）、前記層（Ｑ）及び前記基材は、この順で積層しており、
前記抗酸化性物質（Ｃ１）は、前記抗酸化性物質（Ｃ１）と前記熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）との合計の６〜４０質量％である
ことを特徴とするフッ素樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕等から構成される溶融加工性フッ素樹脂は、溶融流動性を有するので、ピンホールやボイドが少ない優れた膜を形成し得る材料として広く利用されている。
【０００３】
防蝕用膜を形成する方法としては、粉体塗装やシートライニングが知られており、防蝕性を高める点で厚膜が望ましい。このような膜としては、例えば、防蝕、非粘着、耐摩耗性、耐薬品性の付与を目的とするものが挙げられる。しかしながら、粉体塗料を基材上に塗布しフッ素樹脂の融点以上の温度にて焼成することよりなる塗装工程を１回で行い厚膜を得ようとすると、焼成時に生成する気泡が膜外に抜け出ることができず、塗膜内に残りやすいという問題があった。
【０００４】
焼成時の塗膜内における気泡の発生を防ぐためには、比較的薄い膜の形成を繰り返す方法があるが、塗布と焼成に手間と時間がかかる点で問題があった。また、先に形成した膜は、何度も焼成温度まで加熱されることになるので熱劣化しやすいという問題もあった。
【０００５】
重ね塗りによる発泡を防止して、１回で厚膜塗装するものとして、テトラフルオロエチレン共重合体に亜鉛粉末とポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕とを混合したもの（例えば、特許文献１参照。）、ＰＰＳと耐熱性充填剤とを添加した塗料組成物（例えば、特許文献２参照。）、熱安定剤としてアミン系酸化防止剤、有機イオウ系化合物及び有機錫系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を配合したフッ素樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、依然として発泡を生じる場合がある問題があった。また特に高純度の薬液に接触させて用いる薬液チューブ等の用途では、塗膜の表層に抗酸化性物質等の添加剤が存在すると、塗膜からの溶出により、薬液汚染のおそれがある問題があった。更に、耐蝕用途で用いる場合には、添加剤粒子の表面を伝って腐蝕性成分が塗膜内部に浸透するので、耐蝕性能の低下を免れないという問題があった。
【特許文献１】特開昭６０−５８４５６号公報
【特許文献２】特開平５−１１２６９０号公報
【特許文献３】特開昭５８−２７７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、厚膜とした場合であっても気泡を含まないフッ素樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、実質的に溶融加工性パーフルオロポリマーからなる最外層（Ｐ）、及び、熱溶融性パーフルオロポリマーとポリアリレンサルファイドとからなり上記最外層（Ｐ）に積層している層（Ｑ）を含むフッ素樹脂積層体であって、上記溶融加工性パーフルオロポリマーは、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２及び／又は−ＣＯＦの合計が炭素数１０６個あたり８０個以下であり、上記最外層（Ｐ）は、焼成後の厚みが１．５ｍｍ以上であるものであり、上記ポリアリレンサルファイドは、上記ポリアリレンサルファイドと上記熱溶融性パーフルオロポリマーとの合計の６〜４０質量％であることを特徴とするフッ素樹脂積層体（以下、「本発明の第１のフッ素樹脂積層体」ということがある。）である。
【０００９】
本発明は、実質的に溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）からなる最外層（Ｐ）、熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）と抗酸化性物質（Ｃ１）とからなる層（Ｑ）、及び、ステンレスからなる基材を含むフッ素樹脂積層体であって、上記最外層（Ｐ）、上記層（Ｑ）及び上記基材は、この順で積層しており、上記抗酸化性物質（Ｃ１）は、上記抗酸化性物質（Ｃ１）と上記熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）との合計の６〜４０質量％であることを特徴とするフッ素樹脂積層体（以下、「本発明の第２のフッ素樹脂積層体」ということがある。）である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のフッ素樹脂積層体は、最外層（Ｐ）及び層（Ｑ）を含むものである。
上記最外層（Ｐ）は、実質的に溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）からなるものである。
上記溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）は、溶融流動性を有するフッ素樹脂である。
【００１１】
上記溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）は、フルオロポリマーからなる溶融加工性樹脂である。上記溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）を構成するフルオロポリマーとしては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）としては、耐薬品性及び耐熱性を有し、高温で焼成可能である点で、溶融加工性パーフルオロポリマーからなるものが好ましい。上記溶融加工性パーフルオロポリマーとしては、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３０７に準拠して３７２℃、荷重５ｋｇにおいて測定したメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．５〜３０（ｇ／１０分）であるものが好適であり、溶融成形のしやすさと耐ストレスクラック性と層間密着性とのバランスを考慮し、使用条件に応じたＭＦＲを有する溶融加工性パーフルオロポリマーを選択することができる。
上記溶融加工性パーフルオロポリマーとしては、なかでも、ＰＦＡ又はＦＥＰがより好ましく、耐熱性及び耐ストレスクラック性の点で、ＰＦＡが更に好ましい。
【００１３】
上記最外層（Ｐ）に用いる溶融加工性パーフルオロポリマーとしては、溶出不純物の少なさ、発泡防止、耐薬品性、耐熱性の点から、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２及び／又は−ＣＯＦの合計が、炭素数１０６個あたり８０個以下であるものを好適に用いることができる。本明細書において、上記「−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２及び／又は−ＣＯＦ」を以下、「特定官能基」ということがある。炭素数１０６個あたりの上記特定官能基の合計数のより好ましい上限は、２０個、更に好ましい上限は、１０個であり、特に好ましい上限は６個である。
上記特定官能基は、例えば、特開平４−２０５０７号公報、特開昭６２−１０４８２２号公報等に開示された方法によるフッ素化処理や、例えば、特公昭３７−３１２７号公報に開示された方法により水存在下に加熱する湿潤熱処理を行い、より安定な官能基に変換することができ、これによって炭素数１０６個あたりの個数を調整することができる。
【００１４】
上記最外層（Ｐ）は、実質的に溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）からなるものである。
本明細書において、上記「実質的に溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）からなる」とは、上記溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）が上記最外層（Ｐ）の７５〜１００質量％であることを意味する。上記溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）は、上記最外層（Ｐ）の９９〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００１５】
本発明のフッ素樹脂積層体は、上記最外層（Ｐ）が実質的に溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）からなるものであり、たとえ上記最外層（Ｐ）が薬液等の汚染を回避すべき物質に接触させて用いる場合であっても、薬液等に溶出する成分を実質的に含まないものであるので、高純度表面を有するものであるといえる。
【００１６】
本発明のフッ素樹脂積層体は、最外層（Ｐ）の焼成後の厚みを１．５ｍｍ以上のものとすることができる。上記最外層（Ｐ）の焼成後の厚みが１．５ｍｍ以上であると、腐食性ガス、薬液等のバリア性が充分であり優れた基材保護ができる。好ましい下限は、２ｍｍであり、加工時間が短時間で済み、生産性の点でより好ましい上限は、５ｍｍである。
従来、フッ素樹脂からなる粉体塗料を１回の塗装工程により上記ほどの厚みに厚塗りしようとすると、焼成時に発生する気泡が膜外に抜け出ることができずに塗膜内に閉じ込められ、耐蝕性の低下を招いていた。しかしながら、本発明のフッ素樹脂積層体は、気泡を含まず上記のように厚膜の最外層（Ｐ）を有することが可能であり、耐蝕性に極めて優れた積層体とすることができる。
本明細書において、「焼成後の厚み」は、通常、フッ素樹脂積層体が焼成後に得られるものであるので、フッ素樹脂積層体における厚みと同等の値を示す。
本明細書において、「焼成後の厚み」を単に「膜厚」ということがある。
本発明のフッ素樹脂積層体における層（Ｑ）は、２層以上からなるものであってもよいが、１層であってもよい。
【００１７】
本発明のフッ素樹脂積層体は、上記最外層（Ｐ）、及び、上記最外層（Ｐ）に積層している層（Ｑ）を含むものである。
本発明のフッ素樹脂積層体は、最外層（Ｐ）及び層（Ｑ）を「含む」ものであるので、最外層（Ｐ）と層（Ｑ）とを有するものであれば、更にその他の層をも有するものであってもよいし、最外層（Ｐ）と層（Ｑ）とのみから構成されるものであってもよい。
本明細書において、「積層している」状態は、例えば、第１の層と第２の層とが「積層している」場合、上記第１の層と上記第２の層とが接している状態であってもよいし、上記第１の層と上記第２の層とは接しておらず両層の間にその他の層が介在している状態であってもよい。
【００１８】
本発明のフッ素樹脂積層体における層（Ｑ）は、熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）と抗酸化性物質（Ｃ１）とからなるものである。
上記熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）は、加熱により溶融し得るフッ素樹脂であり、溶融加工性フッ素樹脂と非溶融加工性フッ素樹脂とを含む。上記熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）としての溶融加工性フッ素樹脂に属する樹脂は、上述の溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）に属する樹脂と同じ種類である。
【００１９】
上記熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）としては特に限定されないが、例えば、溶融加工性フッ素樹脂としては、溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）として上述したもの等が挙げられ、非溶融加工性フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕からなる樹脂、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕からなる樹脂等が挙げられる。上記熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）としては、これらのなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記ＴＦＥホモポリマーは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみを重合することにより得られるポリマーである。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ、及び、ＴＦＥと共重合可能な微量単量体とを重合することにより得られるポリマーである。
上記微量単量体としては、ＴＦＥとの共重合が可能であり、得られる共重合体に溶融加工性を付与しないものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有するものであってもよい。
【００２２】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。
【００２３】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、ヘプタフルオロプロピル基が好ましい。
上記微量単量体は、ＰＡＶＥ及び／又はＨＦＰであることが好ましい。
本発明における層（Ｑ）に用いる熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）としては、成形加工性、層間接着性等の点で、溶融加工性フッ素樹脂が好ましい。
【００２４】
熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）は、熱溶融性パーフルオロポリマーからなるものであることが好ましく、熱溶融性パーフルオロポリマーからなるものとしては、溶融加工性パーフルオロポリマーからなる溶融加工性フッ素樹脂が好ましく、ＰＦＡ、ＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡが更に好ましい。
【００２５】
熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）を構成する熱溶融性フルオロポリマーは、上記特定官能基を合計で、炭素数１０６個あたり６個以上有するものであることが好ましい。炭素数１０６個あたりの上記特定官能基の合計数のより好ましい下限は、２０個である。熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）を構成する熱溶融性フルオロポリマーが有する炭素数１０６個あたりの上記特定官能基の合計数は、６個以上であれば、熱的安定性の点で、上限を例えば２００個とすることができる。
上記特定官能基の個数が上述の範囲内であることにより、層（Ｑ）と、層（Ｑ）と接する相手材との接着性を向上することができる。層（Ｑ）と接する相手材としては特に限定されないが、例えば、最外層（Ｐ）、後述の基材又はプライマー層（Ｒ）等が挙げられ、特に、基材又はプライマー層（Ｒ）との接着性向上に大きく寄与することができる。
熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）を構成する熱溶融性フルオロポリマーが有する特定官能基数は、上述のフッ素化処理や湿潤熱処理等により、調整してもよい。
【００２６】
上記熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）は、上述の溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）と異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることが好ましい。上記熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）は、特に、最外層（Ｐ）と層（Ｑ）とが接している場合、層間接着性の点で、溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）と同じものであることが好ましい。
【００２７】
抗酸化性物質（Ｃ１）は、他の化合物の酸化に優先して自らが酸化される自己酸化能を有する化合物である。抗酸化性物質（Ｃ１）は、還元能を有するものであることが好ましい。抗酸化性物質（Ｃ１）としては、酸化状態が低い物質が好ましい。
【００２８】
抗酸化性物質（Ｃ１）としては、有機イオウ系化合物；アミン系酸化防止剤；有機錫系酸化防止剤；フェノール系酸化防止剤；錫、亜鉛粉末、コバルト、ニッケル、鉄等の金属等が挙げられ、なかでも、酸化防止効果が大きい点で、２価のイオウ原子を有する化合物からなるものであることが好ましく、２価のイオウ原子を有する化合物のみから構成されるものがより好ましい。
【００２９】
上記「２価のイオウ原子を有する化合物」としては、２価のイオウ原子〔−Ｓ−〕を有する化合物であれば、金属を含有する化合物であってもよいし、金属を含有しない化合物であってもよいが、熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）との分散性、得られるフッ素樹脂積層体の耐蝕性、最外層（Ｐ）が金属で汚染されない等の点で、金属を含有しない化合物が好ましい。上記「２価のイオウ原子を有する化合物」としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物；
エチルフェニルチオカルバミン酸亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛塩等のチオカルバミン酸エステル類；
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジ−２−ベンゾチアゾールジスルフィド、２−（Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のベンゾチアゾール系化合物；
ジアリール錫メルカプチド等のメルカプチド類；
Ｎ，Ｎ′−シクロヘキシル−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェン等のスルフェンアミド系化合物；
Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジブチルチオ尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素等のチオ尿素類；
テトラメチルチウラムジサルファイド等のチウラムとその誘導体；
ポリアリレンサルファイド〔ＰＡＳ〕等のチオエーテル系化合物
等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記「２価のイオウ原子を有する化合物」としては、焼成による熱劣化を防止する点で、耐熱性化合物が好ましく、分解温度が焼成温度を超える化合物がより好ましく、金属を含まない点で、ポリアリレンサルファイド〔ＰＡＳ〕が更に好ましい。
本明細書において、「アリレン」とは、ａｒｙｌｅｎｅを意味し、ａｌｌｙｌｅｎｅを意味しない。
【００３０】
上記ＰＡＳとしては特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕等が挙げられ、なかでも耐熱性が優れている点でＰＰＳが好ましい。
【００３１】
上記抗酸化性物質（Ｃ１）としては、窒素含有化合物、硫黄等も好ましく用いられる。
本明細書において、上記「窒素含有化合物」は、分子中に窒素原子を有し、上記２価のイオウ原子を有しない化合物であって、塗膜の熱劣化を抑制し得るものである。
上記窒素含有化合物としては、アミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記アミン系化合物は、アミノ基を有する化合物であって、上記アミノ基が金属塩等の塩を形成していてもよいものである。上記アミン系化合物としては特に限定されないが、焼成時２５０℃以上での高温安定性が望まれる点で、芳香族アミン類であることが好ましい。芳香族アミン類としては、フェニル基及び／又はナフチル基を有するものが好ましく、フェニル基及び／又はナフチル基を有する芳香族アミン類としては特に限定されず、例えば、ジナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
上記ベンゾトリアゾール系化合物は、ベンゾトリアゾールを基本骨格とする化学構造を有する化合物であって、金属塩等の塩を形成していてもよいものである。上記ベンゾトリアゾール系化合物としては特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３３】
上記抗酸化性物質（Ｃ１）は、上記抗酸化性物質（Ｃ１）と上記熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）との合計の６〜４０質量％であるものである。抗酸化性物質（Ｃ１）の量が少なすぎると、発泡低減の効果が小さく、抗酸化性物質（Ｃ１）の量が多すぎると、溶融成膜時に熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）との分離が起こりやすく、密着力が低下する原因となる。より好ましい下限は、８質量％、より好ましい上限は、３０質量％である。
【００３４】
本発明のフッ素樹脂積層体は、層（Ｑ）に抗酸化性物質（Ｃ１）を上記範囲内の量添加することにより、焼成時の発泡を抑制することができたものであると考えられる。発泡は、層（Ｑ）のみならず最外層（Ｐ）においても抑制することができ、最外層（Ｐ）が上述のように焼成後の厚みが大きい場合であっても、抑制することができる。
本発明のフッ素樹脂積層体が発泡を抑制することができた理由としては明確ではないが、以下のように考えられる。即ち、焼成時の酸化反応により、フッ素樹脂を構成するフルオロポリマー分子の中には末端にパーオキシド〔−Ｏ−ＯＨ〕を有するものを含んでいると考えられ、このパーオキシドが熱分解して発泡を開始する前にＰＰＳ等の抗酸化性物質（Ｃ１）が酸素原子を引き抜き、より安定なヒドロキシル基〔−ＯＨ〕に変換しているものと考えられるが、これらの変換が関係しているものと推察される。
【００３５】
上記層（Ｑ）は、添加剤として、抗酸化性物質（Ｃ１）以外のものを含んでいてもよい。抗酸化性物質（Ｃ１）以外のものとしては特に限定されず、例えば、カーボン粉末、酸化チタン、酸化コバルト等の顔料；ガラス繊維、カーボン繊維等の粉末；マイカ等の補強材；レベリング剤、帯電防止剤等が挙げられる。
但し、上記層（Ｑ）の添加剤としては、微量の金属の溶出を嫌うような高純度が要求される用途においては、本発明のフッ素樹脂積層体を形成する際に、最外層（Ｐ）が層（Ｑ）の添加剤等により汚染されるおそれがあるので、抗酸化性物質（Ｃ１）を含め、金属を含まないものが好ましく用いられる。
【００３６】
上記層（Ｑ）の膜厚は、１０〜５００μｍであることが好ましい。膜厚が薄いと、密着力が低下しやすく、得られるフッ素樹脂積層体表面が均質になりにくく、膜厚が厚すぎると、層（Ｑ）の熱分解により発泡の原因となる場合があり得る。より好ましい下限は、２０μｍである。より好ましい上限は、１００μｍである。
本発明のフッ素樹脂積層体における層（Ｑ）は、２層以上からなるものであってもよいが、１層であってもよい。
【００３７】
本発明のフッ素樹脂積層体としては、実質的に溶融加工性パーフルオロポリマーからなる最外層（Ｐ）、及び、上述の質量比にて熱溶融性パーフルオロポリマーとポリアリレンサルファイドとからなり上記最外層（Ｐ）に積層している層（Ｑ）を含むものであって、上記溶融加工性パーフルオロポリマーは特定官能基の合計が上述の範囲内であるものが好ましい。このフッ素樹脂積層体は、最外層（Ｐ）に溶融加工性パーフルオロポリマー、層（Ｑ）に熱溶融性パーフルオロポリマーをそれぞれ用いたものである点で、耐熱性に優れる反面、従来は焼成時に発泡しやすいものであったが、層（Ｑ）にポリアリレンサルファイドを用い、上記溶融加工性パーフルオロポリマーの特定官能基の合計個数を上述の範囲内に抑えることにより、発泡を防止して良好な耐ストレスクラック性を有する効果に優れ、この優れた効果は、例えば最外層（Ｐ）の焼成後の厚みを１．５ｍｍ以上の厚膜とした場合であっても維持することができるものである。
【００３８】
本発明のフッ素樹脂積層体は、上記最外層（Ｐ）及び層（Ｑ）、更に、基材をも含み、最外層（Ｐ）、層（Ｑ）及び上記基材が、この順で積層しているものであってもよい。
【００３９】
上記基材としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス、真鍮等の各種金属からなる基材が挙げられる。特にステンレスは、基材自体が耐蝕性に優れているものの、従来、溶融加工性フッ素樹脂からなる粉体塗料を塗装した場合には、鉄基材に粉体塗装をした場合よりも発泡が激しかった。しかしながら、上述した最外層（Ｐ）及び層（Ｑ）との組み合わせにより、優れた耐蝕部材を得ることができる。
上記基材は、焼成時における耐熱性の点で、金属からなるものが好ましく、鉄、アルミニウム又はステンレスからなるものがより好ましく、ステンレスからなるものが更に好ましい。
【００４０】
本発明のフッ素樹脂積層体は、上記最外層（Ｐ）、層（Ｑ）及び基材に加え、更に、プライマーを塗装して形成したプライマー層（Ｒ）を含むものであって、最外層（Ｐ）、層（Ｑ）、上記プライマー層（Ｒ）及び基材が、この順で積層しているものであってもよい。
上記基材とプライマー層（Ｒ）との間、プライマー層（Ｒ）と層（Ｑ）との間は、充分な層間接着性を有する点で、接着剤層等の他の層を設ける必要はないが、他の層を設けることを排除するものではない。
【００４１】
上記プライマーは、アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなるアミド基含有性高分子化合物（Ｄ）と、上記アミド基の酸化を抑制することができる抗酸化性物質（Ｃ２）とからなるものが好ましい。
上記抗酸化性物質（Ｃ２）としては、抗酸化性物質（Ｃ１）として上述したもの等が挙げられる。
【００４２】
上記アミド基含有性高分子化合物（Ｄ）は、アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなるものである。
【００４３】
上記「アミド基を有することとなる」とは、プライマーを調製するためにアミド基含有性高分子化合物（Ｄ）を配合する時点で上記アミド基含有性高分子化合物（Ｄ）が必ずしもアミド基を有していなくともよいが、層（Ｑ）又は層（Ｐ）を形成する際の焼成により化学変化を起こしてこの焼成が終了する前にアミド基が導入されることを意味する。
【００４４】
上記アミド基含有性高分子化合物（Ｄ）は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ｄ１）、及び／又は、焼成により上記アミド基含有ポリマー（ｄ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ｄ２）であることが好ましい。
【００４５】
上記アミド基含有ポリマー（ｄ１）は、通常、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を主鎖又は側鎖に有し、芳香環を主鎖に有するポリマーである。
上記アミド基含有ポリマー（ｄ１）は、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕、ポリアミド、及び／又は、ポリアミド酸（ポリアミック酸）であることが好ましい。
【００４６】
上記ＰＡＩは、アミド基と芳香環とイミド基とを有する重縮合体である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、従来公知のＰＡＩの他にも、ポリイミド〔ＰＩ〕を酸化することによりアミド基を導入したもの等を用いることができる。
【００４７】
上記ポリアミドは、主鎖中にアミド結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕を有する重縮合体である。上記ポリアミドとしては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等の芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００４８】
上記ポリアミド酸は、アミド基と、カルボキシル基又はカルボキシル基の誘導体とを有する重縮合体である。上記ポリアミド酸としては特に限定されず、分子量が数千〜数万であるポリアミド酸等が挙げられる。
【００４９】
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ｄ２）は、層（Ｑ）又は層（Ｐ）を形成する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ｄ１）に変化するものである。
【００５０】
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ｄ２）は、上述のように、上記層（Ｑ）又は層（Ｐ）を形成する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ｄ１）に変化するものであり、この焼成において上記アミド基含有ポリマー（ｄ１）が有する芳香環が通常変化しないので、芳香環を有しているものであるが、プライマーを塗布し焼成を開始する前においては、アミド基は有していないものである。
本明細書において、上記プライマーを塗布し焼成を開始する前においてアミド基を有しており、更に芳香環をも有している高分子化合物は、上述のアミド基含有性ポリマー（ｄ１）に該当する。
【００５１】
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ｄ２）としては、層（Ｐ）又は層（Ｑ）を形成する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ｄ１）に変化するものであれば特に限定されず、例えば、ＰＩ等であってもよい。上記ＰＩは、プライマーを塗布し長時間高温で焼成する際に酸化させて主鎖にアミド基を導入することができる。上記ＰＩにアミド基を導入して得られたアミド基含有ポリマー（ｄ１）は、ＰＡＩ又はポリアミド酸であり、ＰＡＩであるためには、ＰＩの主鎖におけるイミド基の全てをアミド基に変換したものでなければよく、ポリアミド酸は、ＰＩの主鎖におけるイミド基の全てをアミド基と、カルボキシル基とに変換したものである。
【００５２】
上記ＰＩにアミド基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、ＰＩのイミド基（イミド環）を酸化によって開環する方法、ＰＩのイミド基（イミド環）にアルカリを作用させ加水分解する方法等が挙げられる。本明細書において、アミド基を導入することとなる分子構造上の部位、例えば、上述の酸化によりアミド基に変化するイミド基等を、アミド基導入部位ということがある。
【００５３】
本明細書において、上記「アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなる」は、プライマーを調製するためにアミド基含有性高分子化合物（Ｄ）を配合する時点において、アミド基を有しアミド基導入部位を有しないもの、アミド基を有さずアミド基導入部位を有するもの、アミド基を有しかつアミド基導入部位を有するもの、の何れをも含み得る概念である。即ち、プライマーは、上述のアミド基含有ポリマー（ｄ１）とアミド基含有ポリマー前駆体（ｄ２）との両方を含むものであってもよいし、何れか一方のみを含むものであってもよい。
【００５４】
上記プライマー層（Ｒ）の形成に用いるプライマーは、上述したアミド基含有性高分子化合物（Ｄ）や抗酸化性物質（Ｃ２）に加え、層（Ｑ）に用いる熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）として上述したフッ素樹脂、接着性樹脂からなるものであってもよい。
熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明の第２のフッ素樹脂積層体は、実質的に溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）からなる最外層（Ｐ）、熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）と抗酸化性物質（Ｃ１）とからなる層（Ｑ）、及び、基材を含むものであって、上記最外層（Ｐ）、上記層（Ｑ）及び上記基材は、この順で積層しており、上記抗酸化性物質（Ｃ１）は、上記抗酸化性物質（Ｃ１）と上記熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）との合計の６〜４０質量％であるものである。
上記抗酸化性物質（Ｃ１）、熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）、及び、溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）については上述した通りである。
本発明の第２のフッ素樹脂積層体は、上述したように従来焼成時に発泡が著しく生じていたステンレスからなる基板上への積層の際にも、気泡が生じにくいものである。
本発明の第２のフッ素樹脂積層体において、最外層（Ｐ）と層（Ｑ）の焼成後の各厚みは、用途に応じて適宜選択することができ、例えば最外層（Ｐ）の焼成後の厚みを１．５ｍｍ以上とすることができる。
【００５６】
本発明の第２のフッ素樹脂積層体は、溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）を構成するフルオロポリマーが、上述の特定官能基を合計で炭素数１０６個あたり８０個以下有するものであることが好ましい。
【００５７】
本発明のフッ素樹脂積層体は、予め成形しておいた層（Ｑ）形成用フイルムと最外層（Ｐ）形成用フイルムとを溶融接着することにより製造することも可能であるが、本発明の発泡防止効果を発揮する点で、粉体塗料又は液状塗料を積層体形成用基板上に塗装することにより製造することが好ましく、厚膜化が容易である点で、粉体塗料が好適に用いられる。
本明細書において、上記「積層体形成用基板」は、上述の基材として本発明のフッ素樹脂積層体の一部を構成することとなるものであってもよいし、また、基材を含まない本発明のフッ素樹脂積層体を形成するために割型等の基板上に最外層（Ｐ）と層（Ｑ）とを含むフッ素樹脂積層体を形成したのち上記基板を除去することよりなるロトモールディング等に用いるものであってもよい。
上記積層体形成用基板の形状としては特に限定されず、例えば、平板状、円筒状、割型状等が挙げられる。
【００５８】
本発明のフッ素樹脂積層体が上述のプライマー層（Ｒ）を含むものである場合、上記積層体形成用基板上に上述のプライマーを塗布する。得られるプライマー塗布膜は、プライマー層（Ｒ）上の層を形成する前にプライマーを構成する樹脂類の融点以上の温度にて焼成してもよいが、この焼成をせずに加熱乾燥をしてもよい。
【００５９】
層（Ｑ）は、層（Ｑ）形成用組成物を静電塗装し焼成することにより形成することが一般的である。
層（Ｑ）形成用組成物は、上述した熱溶融性フッ素樹脂（Ｂ）、抗酸化性物質（Ｃ１）、抗酸化性物質（Ｃ１）以外の添加剤を粉末状で混合してもよいし、スラリー状で混合してもよい。混合方法としては、従来公知の方法を用いることができるが、抗酸化性物質（Ｃ１）の劣化を避けるため、抗酸化性物質（Ｃ１）を配合する際の温度は、２００℃以下に制御することが好ましい。
【００６０】
最外層（Ｐ）は、実質的に溶融加工性フッ素樹脂（Ａ）のみからなる粉末又はディスパージョンである層（Ｐ）形成用組成物を、静電塗装、スプレー塗装等により塗装し、焼成することにより形成することもできるが、特に後述する防食性ライニング用途においては、ロトライニング法による形成が好適である。
焼成の温度としては、ＰＦＡを用いる場合、３５０℃、ＦＥＰを用いる場合、３２０〜３３０℃が一般的である。
本発明のフッ素樹脂積層体が上述のプライマー層（Ｒ）、層（Ｑ）及び最外層（Ｐ）の他にその他の層を有するものである場合、目的とする層上に上記その他の層を形成するための塗料組成物やフイルム等を用いる。
【００６１】
本発明のフッ素樹脂積層体の用途としては特に限定されず、例えば、防蝕性、耐薬品性等の性質を利用して、パイプ、タンク、バルブ、継手、ポンプ、熱交換器、ホッパー、機械部品、反応容器等の内壁へのライニング等が挙げられ、なかでも、配管、薬液、金属等の混入を嫌う半導体工業等の高純度用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明のフッ素樹脂積層体は、上述の構成よりなるので、耐蝕性と耐薬品性とに優れ、気泡を含まないものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１  ステンレス板への盛り置きテスト
【００６４】
（１）プライマーの調製
ポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕の３０％Ｎ−メチルピロリドン溶液（日立化成工業社製、ＨＩ−６８０）１０．００ｇ、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕（炭素数１０６個当たりの特定官能基数：１８０個、融点：３００℃、平均粒径：２５μｍ、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分、ダイキン工業社製）６．６６ｇ、ポリフェニレンサルファイド樹脂〔ＰＰＳ〕（平均粒径：８０μｍ、呉羽化学社製）０．３３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン  １３．８０ｇとメチルイソブチルケトン９．２０ｇとの混合溶剤に加え、ディスパー（新東科学社製）にて溶解分散してプライマーを得た。
【００６５】
（２）層（Ｑ）形成用組成物の調製
ＰＦＡ（炭素数１０６個当たりの特定官能基数：１８０個、融点：３００℃、平均粒径：２５μｍ、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分、ダイキン工業社製）８０ｇ、及び、ＰＰＳ（平均粒径：１５μｍ、呉羽化学社製）２０ｇをミキサーで混合して、層（Ｑ）形成用組成物を得た。
【００６６】
（３）フッ素樹脂積層体の形成
脱脂、次いでサンドブラスト処理を行ったステンレス板（ＳＵＳ３０４製）に上記プライマーをスプレー塗装し、１００℃で１５分乾燥を行った。このとき得られたプライマー層（Ｒ）の乾燥膜厚は５５μｍであった。
次に、上記層（Ｑ）形成用組成物を静電塗装し、３８０℃で２０分焼付けを行い、層（Ｑ）を形成した。このとき得られたプライマー層（Ｒ）と層（Ｑ）との合計膜厚は７０μｍであった。
最後に、フッ素化処理してポリマー鎖末端の特定官能基をより安定な官能基に変換したＰＦＡ（炭素数１０６個当たりの特定官能基数：１０個、融点：３００℃、平均粒径：２２０μｍ、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分）粉末を内径４５ｍｍの金型の層（Ｑ）上に載置した後、焼成後の総膜厚が３ｍｍになるように充填し、３５０℃で２時間焼き付けを行い、フッ素樹脂積層体を得た。以下のような評価を行った。
【００６７】
〔特定官能基の分析〕
層（Ｑ）形成用組成物に用いたＰＦＡを３５０℃で３０分間圧縮成形して得た厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフイルムを赤外吸収分析し、既知のフイルムの赤外吸収スペクトルと比較して特定官能基の種類を決定し、その差スペクトルから次式により個数を算出した。
特定官能基の個数（炭素数１０６個当たり）＝（Ｉ×Ｋ）／ｔ
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フイルム厚
対象となる特定官能基の補正係数を次に示す。
特定官能基      吸収帯（ｃｍ−１）    補正係数
−ＣＯＦ        １８８３                ４４０
−ＣＯＮＨ2     ３４３６                ４６０
−ＣＨ2ＯＨ     ３６４８              ２３００
この補正係数は炭素数１０６個あたりの特定官能基数を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトル分析から決定した。
赤外吸収スペクトル分析は、パーキンエルマーＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ及びパーキンエルマー７７００プロフェッショナルコンピューター（いずれもパーキンエルマー社製）を用いて１００回スキャンして行った。
【００６８】
〔発泡〕
フッ素樹脂積層体表面（直径４５ｍｍの円内）の目視観察により、フッ素樹脂積層体中に含まれる気泡数を評価した。結果を表１に示す。
◎ 気泡数  ０個以上１０個未満
○ 気泡数  １０個以上５０個未満
△ 気泡数  ５０個以上２００個未満
× 気泡数  ２００個以上
【００６９】
〔密着性試験〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１（１９９９年）に準拠してテンシロン万能試験機を用いて引張り速度５０ｍｍ／分で試験片に対して９０°方向の剥離接着強さを測定した。以上、特定官能基の分析、発泡及び密着性試験の結果を表１に示す。
実施例２〜９、比較例１〜５
【００７０】
層（Ｑ）のＰＰＳ割合、膜厚、最外層（Ｐ）のＭＦＲを表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂積層体を得、発泡数及び密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１０
【００７１】
層（Ｑ）のＰＰＳを２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩に変更したこと以外は実施例１と同様にしてフッ素樹脂積層体を得、発泡数及び密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１１
【００７２】
層（Ｑ）形成用組成物として炭素数１０６個当たりの特定官能基数が１０個のＰＦＡを用いたこと以外は実施例１と同様にしてフッ素樹脂積層体を得、発泡数及び密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2005231080.tif 000002
【００７４】
表１から、抗酸化性物質（Ｃ１）の割合が少なすぎたり多すぎたりする比較例１〜５は、積層体内で気泡が生じることがわかった。
実施例１２  ステンレス短管へのライニングテスト
【００７５】
ＳＵＳ３０４製の短管（内径５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）について、実施例１と同様の方法により、ブラストを経て、プライマー及び層（Ｑ）形成用組成物の塗装を行った。
得られた層（Ｑ）上に、ポリマー鎖末端の特定官能基を安定な官能基に変換したＰＦＡ（炭素数１０６個当たりの特定官能基数：１０個、融点：３００℃、平均粒径：２２０μｍ、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分、ダイキン工業社製）を焼成後の膜厚が３ｍｍになるように充填し、回転成形機を用いて、公転５ｒｐｍ、自転１０ｒｐｍの回転をさせながら、３５０℃にて５時間焼き付けを行い、フッ素樹脂積層体を得た。
【００７６】
〔発泡〕
フッ素樹脂積層体表面（縦１５０ｍｍ×横１５７ｍｍ）の目視観察により、フッ素樹脂積層体中に含まれる気泡数を評価した。
◎ 気泡数  ０個以上１０個未満
○ 気泡数  １０個以上２００個未満
× 気泡数  ２００個以上
結果を表２に示す。
実施例１３
【００７７】
最外層（Ｐ）のＭＦＲを表２の通り変えた以外は実施例１２と同様にしてフッ素樹脂積層体を得、発泡数の評価を行った。結果を表２に示す。
比較例６及び比較例７
【００７８】
層（Ｑ）のＰＰＳ割合、最外層（Ｐ）のＭＦＲを表２の通り変えた以外は実施例１３と同様にして積層体を得、発泡数の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2005231080.tif 000003
【００８０】
表２から、実施例１２及び実施例１３は、ＰＦＡに対してＰＰＳを２０質量％含み、フッ素樹脂積層体内に気泡はほとんど観察されなかったものの、ＰＰＳを含まない比較例６及び比較例７は、積層体内に著しい量の気泡が観察されることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のフッ素樹脂積層体は、厚膜の積層体の製造に好適に用いることができる。