(57)【要約】【課題】発光光が陽極側から透過し、かつ陽極の腐食を防止するとともに、ホール輸送層へのホール注入時のバリア高さを低減した高分子型有機ＥＬ表示装置を提供【解決手段】透明基板と、前記基板上に形成された透明な陽極と、前記陽極上に形成され、可視光の透過が可能な厚さを有する不活性金属からなる薄膜と、スルホン基を有する高分子電解質をドーパントとして含む水溶性の導電性高分子の水溶液を前記薄膜上に塗布、乾燥することにより形成されたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に形成された発光層とを具備したことを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
前記基板上に形成された透明な陽極と、
前記陽極上に形成され、可視光の透過が可能な厚さを有する不活性金属からなる薄膜と、
スルホン基を有する高分子電解質をドーパントとして含む水溶性の導電性高分子の水溶液を前記薄膜上に塗布、乾燥することにより形成されたホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に形成された発光層と
を具備したことを特徴とする高分子型有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項２】
前記不活性金属は、Ａｕ，Ｐｔ，ＲｈおよびＩｒから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１記載の高分子型有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項３】
前記薄膜は、Ａｕから作られ、３ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１または２記載の高分子型有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項４】
前記スルホン基を有する高分子電解質は、ポリ（４−スチレンサルフォネート）であり、前記水溶性の導電性高分子はポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の高分子型有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子型有機エレクトロルミネッセンス表示装置（高分子型有機ＥＬ表示装置）に関し、特にホール輸送層／透明陽極の積層構造を改良した高分子型有機ＥＬ表示装置に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ表示装置において、スルホン基を有する高分子電解質、例えばポリ（４−スチレンサルフォネート）［ＰＳＳ］をドーパントとして含む水溶性導電性高分子、例えばポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］の薄膜（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜）はインジウム錫酸化物膜（ＩＴＯ膜）と発光層の間に挟まれるホール輸送層として広く用いられている。前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液は、強酸（ｐＨ＝１〜２）であるため、この水溶液をＩＴＯ膜表面に塗布し、乾燥してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成する際、特に乾燥工程において前記ＩＴＯ膜表面を腐食させる問題点がある。ＩＴＯ膜表面が腐食されると、有機ＥＬ表示装置の性能低下、特に発光効率と駆動寿命の低下が生じる。
【０００３】
また、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜において前記ＰＳＳ分子がイオン化される−ＳＯ３Ｈ基を有するため、ＩＴＯ膜表面側ほどＰＳＳ濃度が高くなる濃度勾配が生じる。その結果、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜中の電導性が不均一なことによる正孔（ホール）の注入効率の低下が起こる。
【０００４】
さらに、正孔輸送に関するバリア高さ（エネルギー障壁）はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ界面では１．５ｅＶであり、これらの界面でのエネルギー障壁の低減による正孔輸送効率の向上が望まれている。
【０００５】
一方、特許文献１の段落［００１８］、［００３４］にはキャリア注入効率、発光効率を向上させるために、ＩＴＯの陽極Ａ上に仕事関数の高い金（Ａｕ）を形成し、この上に低分子のＮ’，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４、４’−ジアミン（ＴＰＤ）からなるホール輸送層を形成することが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２６０８５２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１は低分子型のホール輸送層を有する有機ＥＬ素子であり、高分子型のホール輸送層のような腐食性の強い材料を用いることは記載されていない。また、特許文献１の段落［００３６］、［００３７］にはＡｕ（陽極Ｂ）−Ａｌ（陰極）間の膜厚は光の共振条件を満たすように設定され、かつＡｕを光の干渉（反射）部材として利用することが記載されている。つまり、Ａｕは光を透過せずに反射部材として利用している。事実、段落［００３５］、［００３９］にはＡｕの厚さが光を透過しない４００オングストローム（４０ｎｍ）、６００オングストローム（６０ｎｍ）であることが記載されている。
【０００８】
本発明は、スルホン基を有する高分子電解質をドーパントとして含む水溶性の導電性高分子の水溶液から形成された例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜からなるホール輸送層を有し、かつこのホール輸送層がＩＴＯのような陽極に可視光の透過が可能な厚さを有する不活性金属からなる薄膜を介して形成されて発光層からＩＴＯのような陽極、透明基板を透過させる構成を備え、前記陽極の腐食を防止するとともに、前記ホール輸送層へのホール注入時のバリア高さを低減した高分子型有機ＥＬ表示装置を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の態様によると、透明基板と、
前記基板上に形成された透明な陽極と、
前記陽極上に形成され、可視光の透過が可能な厚さを有する不活性金属からなる薄膜と、
スルホン基を有する高分子電解質をドーパントとして含む水溶性の導電性高分子の水溶液を前記薄膜上に塗布、乾燥することにより形成されたホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に形成された発光層と
を具備したことを特徴とする高分子型有機ＥＬ表示装置が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図１を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の実施形態高分子型有機ＥＬ表示装置を示す概略図である。
【００１２】
透明基板、例えばガラス基板１上には、例えばＩＴＯからなる透明電極２が形成されている。光透過が可能な厚さを有する不活性金属からなる薄膜３は、前記透明電極２上に形成されている。ホール輸送層４は、前記薄膜３上に形成されている。このホール輸送層４は、スルホン基を有する高分子電解質をドーパントとして含む水溶性の導電性高分子の水溶液を前記薄膜３上に塗布、乾燥することにより形成される。発光層５、電子輸送層６および陰極７は、前記ホール輸送層４上にこの中所で積層されている。
【００１３】
前記不活性金属としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒを挙げることができる。これらの不活性金属において、人の目の視感度が最も高い可視域中央部の波長５５０ｎｍ付近における光吸収に関わる消衰係数は、Ａｕが２．７、Ｐｔが３．７、Ｒｈが４．９、Ｉｒが４．３である。このような不活性金属の消衰係数から、Ａｕからなる薄膜の厚さは３ｎｍ以下、好ましくは１〜３ｎｍであることが望ましい。Ｐｔからなる薄膜の厚さは、３ｎｍ以下、好ましくは０．５〜２．５ｎｍであることが望ましい。Ｒｈからなる薄膜の厚さは、３ｎｍ以下、好ましくは０．５〜２ｎｍであることが望ましい。Ｉｒからなる薄膜の厚さは、３ｎｍ以下、好ましくは０．５〜２ｎｍであることが望ましい。なお、図２には一例としてＰｔ薄膜の可視光透過率を示す。
【００１４】
前記不活性金属であるＡｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒの仕事関数は、それぞれ５．１ｅＶ、５．６５ｅＶ、４．９８ｅＶ、５．２７ｅＶである。
【００１５】
前記ホール輸送層を構成するスルホン基を有する高分子電解質としては、例えばポリ（４−スチレンサルフォネート）［ＰＳＳ］、ポリビニルサルフォネート、部分スルホン化ポリ（βーヒドロキシエーテル）、部分スルホン化ポリブタジエン等を用いることができる。
【００１６】
前記ホール輸送層を構成する水溶性の導電性高分子としては、例えばポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］、下記化１の構造式（Ａ），（Ｂ）に示すＰＥＤＯＴ誘導体、ポリ（３、４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３、４−ブチレンジオキシチオフェン）等を用いることができる。
【００１７】
【化１】
2005044530.tif 000003
【００１８】
前記発光層としては、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（１，４−ナフタレンビニル）等を用いることができる。
【００１９】
前記電子輸送層としては、例えばポリピリジン、ポリ（ｐ−ピリジルビニレン）、ポリ（３，４−ジアルキル−１，６−フェニレンエチレン）［アルキルはメチル、エチル、プロピルなど］等を用いることができる。
【００２０】
以上説明したように、本発明の実施形態によれば透明基板上の透明な陽極（ＩＴＯからなる陽極）とスルホン基を有する高分子電解質をドーパントとして含む水溶性の導電性高分子の水溶液を塗布、乾燥することにより形成された例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのホール輸送層との間に可視光の透過が可能な厚さを有する不活性金属からなる薄膜を介在させることによって、前記ホール輸送層上に形成された発光層を発光させた際、その発光光を前記ホール輸送層、薄膜、透明電極を通して前記透明基板側から取り出すことができる。
【００２１】
また、ＩＴＯからなる陽極上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのようなホール輸送層を塗布、乾燥により直接形成すると、ＰＳＳの強酸の作用により前記陽極が腐食される。その上、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのホール輸送層は前記ＰＳＳ分子がイオン化されて−ＳＯ３Ｈ基を生成し、ＩＴＯの陽極側ほどＰＳＳ濃度が高くなる濃度勾配が生じ、前記ホール輸送層中の電導性が不均一なことによるホールの注入効率の低下する。本発明の実施形態のようにそれら陽極とホール輸送層の間に強酸に対して高い耐性を示す不活性金属からなる薄膜を介在させることによって、前記ＩＴＯからなる陽極の腐食を防止できる。また、不活性金属からなる薄膜により前記ホール輸送層中のＰＳＳの濃度勾配を緩和して電導性を均一にすることができるため、前記陽極と接する前記不活性金属からなる薄膜で発生するホールを前記ホール輸送層に効率よく注入することができる。
【００２２】
さらに、不活性金属からなる薄膜（例えばＡｕ薄膜）とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのホール輸送層との界面でのエネルギー障壁（ホール注入バリア）は、０．２ｅＶでＩＴＯの陽極／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのホール輸送層の界面でのそれ（１．５ｅＶ）に比べて低いため、前記不活性金属からなる薄膜で発生する正孔（ホール）を前記ホール輸送層に効率よく注入することができる。
【００２３】
なお、不活性金属からなる薄膜（電極）とホール輸送層の界面でのホール注入バリア（Ｅｉｎｊ）は、図３で定義される。
【００２４】
したがって、本発明の実施形態では発光層の発光光を透明基板側から取り出すことができ、かつＩＴＯからなる陽極の腐食防止、さらに不活性金属からなる薄膜（電極）で発生するホールのホール輸送層への注入効率の向上によって、発光効率および駆動寿命を向上した高分子型有機ＥＬ表示装置を提供できる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２６】
まず、ガラス基板上に厚さ５００ｎｍのＩＴＯからなる陽極を形成し、この陽極表面に厚さ１ｎｍのＡｕ薄膜を成膜した。つづいて、このＡｕ薄膜表面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を塗布・乾燥してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜からなるホール輸送層を形成した。このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液の塗布・乾燥に際し、ＩＴＯ（陽極）はＡｕ薄膜により保護され、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液によるＩＴＯ（陽極）腐食が抑制された。
【００２７】
前記ホール輸送層上にポリ（ｐ−フェニレンビニレン）からなる発光層を形成し、この発光層上にポリピリジンからなる電子輸送層を形成し、さらにこの電子輸送層上にＡｌからなる陰極を形成することにより前述した図１に示す有機ＥＬ表示装置を製造した。
【００２８】
得られた実施例の有機ＥＬ表示装置は、陽極と陰極間に電圧を印加し、陽極からホ−ルを前記ホール輸送層に注入する際のバリア高さを低減できる。すなわち、図４の（ａ）に示すようにＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ホール輸送層）界面でのホール注入バリア（Ｅｉｎｊ）は１．５ｅＶである。一方、図４の（ｂ）に示すようにＡｕ（薄膜）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ホール輸送層）界面でのホール注入バリア（Ｅｉｎｊ）は０．２ｅＶである。したがって、図５に示すようにＩＴＯ（陽極）／Ａｕ（薄膜）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ホール輸送層）の界面でのホール注入バリア（Ｅｉｎｊ）を図４の（ａ）に示すＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ホール輸送層）界面でのホール注入バリア（Ｅｉｎｊ）に比べて低減できる。
【００２９】
また、ＩＴＯ（陽極）にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ホール輸送層）を直接形成した形態、およびＡｕ薄膜にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ホール輸送層）を形成した形態でのＸＰＳによる基板側と大気側との間のホール輸送層におけるＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの強度比、つまりＰＳＳの濃度比を測定した。その結果を図６に示す。なお、図６のＡはＩＴＯ（陽極）にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ホール輸送層）を直接形成した形態でのＰＳＳの濃度比を示す特性線、ＢはＡｕ薄膜にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ホール輸送層）を形成した形態でのＰＳＳの濃度比を示す特性線である。図６から明らかなようにＰＳＳ濃度が基板側ほどで高くなる傾向にあるが、本実施例１のようにＩＴＯよりも不活性なＡｕ薄膜の存在させた構成にすることによって、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ホール輸送層）中のドーパントであるＰＳＳの分布はより均一になることがわかる。その結果、ホール注入効率の向上が期待できる。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば発光層の発光光を透明基板側から取り出すことができ、かつＩＴＯからなる陽極の腐食防止、さらに不活性金属からなる薄膜（電極）で発生するホールのホール輸送層への注入効率の向上によって、発光効率および駆動寿命を向上した高分子型有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高分子型有機ＥＬ表示装置の一形態を示す概略図。
【図２】異なる厚さのＰｔ薄膜における光の波長（可視光域）とその光の透過率の関係を示す特性図。
【図３】ホール注入バリア（Ｅｉｎｊ）の定義を示す概念図。
【図４】ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ホール輸送層）界面、およびＡｕ（薄膜）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ホール輸送層）界面のバリア高さを示す概念図。
【図５】ＩＴＯ（陽極）／Ａｕ（薄膜）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ホール輸送層）界面のバリア高さを示す概念図。
【図６】ＩＴＯ（陽極）にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ホール輸送層）を直接形成した形態、およびＡｕ薄膜にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ホール輸送層）を形成した形態でのＸＰＳによるＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの濃度比を示す特性図。
【符号の説明】
１…ガラス基板、２…透明電極、３…不活性金属からなる薄膜、４…ホール輸送層、５…発光層、６…電子輸送層、７…陰極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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