(57)【要約】    【課題】低コストでもって、構造欠陥が生じることもなく外部電極の電極固着強度やめっき付き性が良好な温度補償型の積層セラミックコンデンサを得る。    【解決手段】セラミック素体１がジルコン酸カルシウム系化合物を主成分とすると共に、外部電極３ａ、３ｂが、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを主成分とする導電性材料とガラス成分とを含有し、かつ、ガラス成分が、Ｂ２Ｏ３を８〜３６モル％、ＳｉＯ２を３１〜６２モル％、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくともいずれか一方を総計で９〜４３モル％、ＺｎＯを０〜３モル％含み、ガラス成分のセラミック素体への浸透距離を１〜８μｍに制御する。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極がセラミック素体に埋設されると共に、前記内部電極と電気的に接続された外部電極が前記セラミック素体の両端部に形成された積層セラミックコンデンサにおいて、
前記セラミック素体がジルコン酸カルシウム系化合物を主成分とすると共に、前記外部電極が、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを主成分とする導電性材料とガラス成分とを含有し、
前記ガラス成分が、Ｂ２Ｏ３を８〜３６モル％、ＳｉＯ２を３１〜６２モル％、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくともいずれか一方を総計で９〜４３モル％、ＺｎＯを０〜３モル％含んでいることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記ガラス成分が、前記セラミック素体の内部に浸透されていると共に、前記ガラス成分のセラミック素体への浸透距離が１〜８μｍに制御されていることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくはＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム）系化合物をセラミック材料に使用した温度補償用の積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の積層セラミックコンデンサは、一般に、内部電極が埋設されたセラミック素体の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、焼付け処理を行なって外部電極を形成し、さらに該外部電極のはんだ濡れ性や耐熱性の向上を図るべく、外部電極の表面にＮｉ、Ｓｎ、はんだ等のめっき皮膜を形成し、該めっき皮膜で外部電極を被覆している。
【０００３】
そして、従来より、内部電極の導電成分としては、低価格で良導電性を有するＣｕやＮｉ等の卑金属材料を使用し、外部電極はＣｕの焼付け電極からなり、この焼付け電極にはホウケイ酸亜鉛系ガラスを含有した積層セラミックコンデンサが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
すなわち、外部電極の導電成分としてＣｕを使用した場合、大気中で焼付け処理を行なうと、Ｃｕが酸化されてしまうことから、外部電極用導電性ペースト中にホウケイ酸亜鉛系ガラスを含有させ、還元性雰囲気で焼成処理を行ない、これにより導電成分であるＣｕが酸化されるのを防止している。
【０００５】
一方、温度補償用の積層セラミックコンデンサでは、静電容量の温度変化率が小さいことが要求されることから、セラミック材料として比誘電率εが低く、静電容量の温度変化率が小さいＣａＺｒＯ３系化合物が広く使用されている。
【０００６】
そして、このような温度補償型の積層セラミックコンデンサでは、外部電極の導電成分としてＡｇが広く使用されている（例えば、特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１８４５１１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２３３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述したように温度補償用の積層セラミックコンデンサでは、比誘電率εが低く、静電容量の温度変化率の小さいＣａＺｒＯ３系化合物がセラミック材料に広く使用されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１のようにホウケイ酸亜鉛系ガラスを含有した外部電極用導電性ペーストを、ＣａＺｒＯ３系化合物を主成分とするセラミック素体の両端部に塗布し、焼付け処理を行なった場合、外部電極のシール性が低下して内部電極と誘電体セラミック層との間にめっき液が浸入し、その結果積層セラミックにデラミネーションやクラック等の構造欠陥が発生するおそれがあるという問題点があった。
【００１０】
一方、特許文献２のようにＡｇを主成分とした外部電極用導電性ペーストは、ＡｇはＣｕ等の卑金属材料に比べて高価であることから製品のコストアップを招くという問題点があった。
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、低コストでもって、構造欠陥が生じることもなく外部電極の電極固着強度やめっき付き性が良好な温度補償用の積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究したところ、外部電極に含有されるガラス成分のモル組成を制御し、ガラス成分のセラミック素体への浸透距離を１〜８μmとすることにより、外部電極とセラミック素体との接合強度を向上させることができると共に、めっき付き性が良好で積層セラミックに構造欠陥が生じるのを回避することができ、これにより導電成分にＡｇのような高価な貴金属材料を使用しなくとも信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができるという知見を得た。
【００１３】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、内部電極がセラミック素体に埋設されると共に、前記内部電極と電気的に接続された外部電極が前記セラミック素体の両端部に形成された積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック素体がＣａＺｒＯ３系化合物を主成分とすると共に、前記外部電極が、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを主成分とする導電性材料とガラス成分とを含有し、前記ガラス成分が、Ｂ２Ｏ３を８〜３６モル％、ＳｉＯ２を３１〜６２モル％、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくともいずれか一方を総計で９〜４３モル％、ＺｎＯを０〜３モル％含んでいることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記ガラス成分が、前記セラミック素体の内部に浸透されていると共に、前記ガラス成分のセラミック素体への浸透距離が１〜８μｍに制御されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
上記積層セラミックコンデンサによれば、外部電極が上述した所定のモル組成を有するガラス成分を含有しているので、ガラス成分が適度にセラミック素体内に浸透し、その結果外部電極とセラミック素体との接合強度やめっき付き性が向上すると共に、内部電極に構造欠陥が発生するのを抑制することができ、外部電極の導電成分にＡｇを使用しなくとも信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを安価に得ることができる。
【００１６】
また、ガラス成分のセラミック素体への浸透距離が１〜８μｍに制御されているので、内部電極の構造欠陥の発生を回避しつつ、外部電極とセラミック素体との接合強度やめっき付き性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００１８】
図１は積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００１９】
該積層セラミックコンデンサは、ＣａＺｒＯ３を主成分とする誘電体材料からなるセラミック素体１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック素体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００２０】
具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００２１】
そして、上記積層セラミックコンデンサにおいては、前記外部電極３ａ、３ｂが、導電性成分とガラス成分を含有している。
【００２２】
ここで、ガラス成分は、Ｂ２Ｏ３が８〜３６モル％、ＳｉＯ２が３１〜６２モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物及びＢａＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物の少なくとも１種以上が総計で９〜４３モル％、ＺｎＯが０〜３モル％となるように調製されている。
【００２３】
ガラス成分のモル組成を上述の範囲としたのは、上記範囲外になると外部電極３ａ、３ｂからセラミック素体１へのガラス成分の浸透距離が１〜８μｍの範囲内に制御することができず、前記浸透距離が１μｍ未満又は８μｍを超えるからである。
【００２４】
すなわち、前記浸透距離が１μｍ未満の場合は、外部電極３ａ、３ｂとセラミック素体１との間の接合強度を確保することができず、デラミネーションやクラック等の構造欠陥が生じるおそれがあり、また電極固着強度やめっき付き性の低下を招くおそれがある。一方、浸透距離が８μｍを超える場合はガラス成分がセラミック素体１中に過剰に浸入することとなり、積層セラミックに構造欠陥が生じるおそれがある。したがって、前記浸透距離を１〜８μｍに制御する必要があるが、ガラス成分のモル組成が上述の範囲外になると、浸透距離を１〜８μｍに制御することができなくなる。特に、ＺｎＯが３モル％を超えると浸透距離が９μｍ以上となってガラス成分がセラミック素体１の内部に過剰に浸透し、その結果内部電極の構造欠陥の発生率が増大するおそれがあり、また、Ｂ２Ｏ３が３６モル％を超えたり、ＳｉＯ２が３１モル％未満になると、めっき付き性の悪化を招くおそれがある。
【００２５】
そこで、本実施の形態では、ガラス成分のモル組成を上述の範囲に限定している。
【００２６】
尚、導電性粉末としては、積層セラミックコンデンサの外部電極として良導電性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、本実施の形態では、価格性を考慮し、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の卑金属材料が使用される。
【００２７】
このように本積層セラミックコンデンサは、外部電極中のガラス成分が、Ｂ２Ｏ３を８〜３６モル％、ＳｉＯ２を３１〜６２モル％、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくともいずれか一方を総計で９〜４３モル％、ＺｎＯを０〜３モル％含んでいるので、外部電極３ａ、３ｂからセラミック素体１への浸透距離が１〜８μｍに制御され、その結果外部電極３ａ、３ｂとセラミック素体１との接合強度やめっき付き性が向上し、積層セラミックにデラミネーションやクラック等の構造欠陥が生じるのを回避することができる。
【００２８】
しかも、外部電極の導電成分にＡｇのような高価な貴金属材料を使用する必要がなくなるので、製造コストも安価になる。
【００２９】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を説明する。
【００３０】
まず、ＣａＺｒＯ３を主成分とする誘電体材料からなるセラミックグリーンシートを用意し、次いで、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ等を導電成分とした内部電極形成用の導電性ペーストを使用し、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して所定形状の導電パターンを形成する。
【００３１】
そしてこの後、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断して生のセラミック積層体を作製する。しかる後、脱バインダ処理を含む焼成処理を所定時間行い、これにより内部電極２が埋設されたセラミック素体１を作製する。
【００３２】
次いで、以下に示す方法で外部電極用導電性ペーストを作製する。
【００３３】
すなわち、まず、Ｂ２Ｏ３を８〜３６モル％、ＳｉＯ２を３１〜６２モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物及びＢａＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物の少なくとも１種以上を総計で９〜４３モル％、ＺｎＯを０〜３モル％のガラス成分が得られるように、これらＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びＺｎＯを秤量する。
【００３４】
次に、これら秤量物を１０００〜１２００℃で溶融させた後、急冷してガラス化させ、これを粗粉砕した後、微粉砕し、ガラスフリットを作製する。
【００３５】
次に、上記ガラスフリット（ガラス成分）、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｎｉ等の導電性粉末、及び有機ビヒクルを三本ロールミル等で混練し、導電性粉末及びガラスフリットを有機ビヒクル中に分散させ、これにより外部電極用導電性ペーストを製造する。
【００３６】
尚、有機ビヒクルとしては、例えばメチルセルロースやエチルセルロースをターピネオールやブチルカルビトール等の有機溶剤に溶解させたものが使用される。
【００３７】
次いで、上述した外部電極用導電性ペーストをセラミック素体１の両端面に塗布し、所定の焼成プロファイルで焼付け処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
【００３８】
次に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００３９】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、ガラス成分についても、上述のモル組成範囲で他の添加物、例えばＡｌ２Ｏ３等を必要に応じて適宜添加してもよい。また上記セラミックグリーンシートの積層枚数についても、用途等に応じて任意に設定することができ、また、めっき層も２層構造に限定されることはなく、１層でも３層以上の多層構造であってもよいのはいうまでもない。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４１】
まず、Ｈ３ＢＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣｕＯを、表１の試料番号１〜１０に示すようなモル組成のガラスフリット（ガラス成分）が獲られるように秤量した。
【表１】
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次に、これら秤量物を１０００〜１４００℃で溶融させた後、急冷してガラス化させ、これを粗粉砕した後、微粉砕し、平均粒径が５μｍのガラスフリットを作製した。
【００４２】
また、アクリル樹脂３０重量％、３−メトキシ−３−メチルー１−ブタノール４０重量％、テルピネオール３０重量％からなる有機ビヒクルを作製した。
【００４３】
次いで、導電成分としてのＣｕ粉末が７０重量％、上記ガラスフリットが４．５重量％、上記有機ビヒクルが２５．５重量％となるように、これらＣｕ粉末、ガラスフリット（ガラス成分）、及び有機ビヒクルを混合し、三本ロールミルで混練・分散させて外部電極用導電性ペーストを作製した。
【００４４】
次に、ＣａＺｒＯ３を主成分とするセラミックグリーンシートとＮｉを導電成分とする内部電極用導電性ペーストを用意した。
【００４５】
次いで、この内部電極用導電性ペーストを使用し、一方の端縁がセラミックグリーンシートのいずれかの端面に露出するように所定枚数のセラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷を施して導電パターンを形成し、これら導電パターンの形成された複数枚のセラミックグリーンシートを積層した後、導電パターンの形成されていない所定枚数のセラミックグリーンシートで挟持し、圧着して生のセラミック積層体を作製し、その後、温度１３００℃の還元雰囲気下で焼成処理を施し、これにより複数のセラミック素体を作製した。
【００４６】
次に、これら各セラミック素体の両端面に試料番号１〜１０のガラスフリットを使用した上述の外部電極用導電性ペーストを浸漬法により塗布し、その後、還元性雰囲気下、最高温度８００℃で１０分間維持するような焼成プロファイルで焼付け処理を行い、セラミック素体の両端部に外部電極を形成した。
【００４７】
次に、外部電極に電解めっきを施し、外部電極上にＮｉ皮膜、及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより試料番号１〜１０の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４８】
尚、このようにして製造された積層セラミックコンデンサは、定格電圧が５０Ｖ、静電容量が１０ｐＦであり、外形寸法は長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであった。
【００４９】
次に、各試料番号１〜１０の積層セラミックコンデンサについて、ガラス成分のセラミック素体への浸透距離を求めた。すなわち、積層セラミックコンデンサの外部電極が形成された端面に垂直な断面について、ＥＤＸ（Energy Depressive X-ray Analysis：エネルギ分散型Ｘ線分析法）でガラス組成を分析し、浸透距離を求めた。
【００５０】
また、試料番号１〜１０の積層セラミックコンデンサ各２０個について、外部電極にリード線をはんだ付けした後、セラミック素体を引張試験機のチャックに固定し、リード線を２０ｍｍ／分の速度で引張り、電極固着強度を測定した。
【００５１】
また、Ｘ線膜厚測定器でＮｉ皮膜の膜厚を測定した。
【００５２】
さらに、試料番号１〜１０の積層セラミックコンデンサ各１０万個について超音波探傷装置により内部電極の構造欠陥の有無を測定し、構造欠陥発生率を算出した。
【００５３】
表２はその測定結果を示している。
【００５４】
尚、市場の要求から電極固着強度は２０Ｎ以上、Ｎｉ皮膜の膜厚は１．５μｍ以上、内部電極の構造欠陥発生率は１００ｐｐｍ以下であることを良否の判定基準とした。
【表２】
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この表２から明らかなように試料番号１は、ガラスフリット中のＳｉＯ２が７４モル％と多く、このためガラス成分がセラミック素体に浸透せず、電極固着強度が１６Ｎとなって外部電極とセラミック素体との接合強度が弱く、また、Ｎｉ皮膜の膜厚も１．２μｍとめっき付き性も悪く、構造欠陥発生率も１２０ｐｐｍとなって１００ｐｐｍを超えた。
【００５５】
また、試料番号７は、ガラスフリット中のＺｎＯが１７モル％と多いため、浸透距離が９μｍとなって８μｍを超えており、したがってガラスフリットがセラミック素体に過剰に浸透しているため、電極固着強度やＮｉ皮膜の膜厚は満足すべき結果が得られたが、構造欠陥発生率が１２０ｐｐｍとなった。
【００５６】
また、試料番号８〜１０は、ガラスフリット中のＺｎＯが２９〜４３モル％と多く、このためガラスフリットがセラミック素体に過剰に浸透し、したがって試料番号７と同様、電極固着強度やＮｉ皮膜の膜厚は満足すべき結果が得られたが、構造欠陥発生率が１５０〜３００ｐｐｍと増大した。しかもガラスフリット中のＢ２Ｏ３が３８〜５２モル％と過剰であり、ＳｉＯ２成分が１１〜１２モル％と過少であるため、Ｎｉ皮膜の膜厚も１．３〜１．４μｍとなってめっき付き性も低下することが分かった。
【００５７】
これに対し試料番号２〜６は、ガラスフリットのモル組成が本発明の範囲内であるので、外部電極からセラミック素体への浸透距離を１〜８μｍに制御することができ、電極固着強度が２２〜４６Ｎと強く、Ｎｉ皮膜の膜厚も１．５〜１．８μｍとめっき付き性も良好であり、構造欠陥発生率も３０〜１００ｐｐｍと低いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  セラミック素体
２  内部電極
３ａ  外部電極
３ｂ  外部電極
【図１】
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