(57)【要約】【課題】  バイオガス等の混合ガス中のメタンガスと二酸化炭素を効率良く分離可能であり、かつ工業的な大量処理に適した分離方法を提供する。【解決手段】  ハイドレート生成容器１０内に、メタンおよび二酸化炭素を含有する混合ガスと、水と、を供給することにより、二酸化炭素を水に溶解させるとともにハイドレート化させ、生成した二酸化炭素ハイドレートをスラリーの状態で前記ハイドレート生成容器から連続的に排出するとともに、気相から濃縮されたメタン含有ガスを回収することにより、混合ガス中のメタンと二酸化炭素を分離する。スラリー中に含まれる二酸化炭素は、ガス放散槽２０で放散される。【選択図】  図１
2005179629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドレート生成容器内に、メタンおよび二酸化炭素を含有する混合ガスと、水と、を供給することにより、二酸化炭素を水に溶解させ、かつ、少なくともその一部をハイドレート化し、  生成した二酸化炭素ハイドレートをスラリーの状態で前記ハイドレート生成容器から連続的に排出するとともに、気相から濃縮されたメタン含有ガスを回収することにより、前記混合ガス中のメタンと二酸化炭素を分離することを特徴とする、混合ガスの分離方法。
【請求項２】
請求項１において、前記ハイドレート生成容器内を、メタンおよび二酸化炭素の両方がハイドレート化する条件にすることを特徴とする、混合ガスの分離方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記ハイドレート生成容器から排出されたスラリーから二酸化炭素をガス化して放散させるとともに、  二酸化炭素を放散した後の水を前記ハイドレート生成容器に循環供給することを特徴とする、混合ガスの分離方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項において、一のハイドレート生成容器から回収されたメタンを含有する処理ガスを水とともに他のハイドレート生成容器に連続的に供給し、二酸化炭素のハイドレート化と、メタンを含有する再処理ガスの回収と、を行う操作を多段階繰返すことを特徴とする、混合ガスの分離方法。
【請求項５】
混合ガスを導入するガス導入部と、精製ガスを排出するガス排出部と、ハイドレートスラリーを連続的に抜出すスラリー排出部と、を具備しており、気液接触によってハイドレートを生成させるハイドレート生成槽と、  前記ハイドレート生成容器から抜出したハイドレートスラリー中のガス成分を放散させるガス放散槽と、を備えたことを特徴とする、混合ガス分離装置。
【請求項６】
請求項５において、前記ガス放散槽でガスを放出した後の水を前記ハイドレート生成槽に連続的に循環させる循環経路を備えたことを特徴とする、混合ガス分離装置。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の前記混合ガス分離装置を２以上並設し、一のハイドレート生成槽における前記ガス排出部と他のハイドレート生成槽におけるガス導入部とを接続したことを特徴とする、混合ガス分離装置。
【請求項８】
第１のハイドレート生成装置内に、異なるハイドレート生成平衡条件を持つ二種以上のガスを含有する混合ガスと原料水とを供給することにより、該混合ガス中の少なくとも１種のガスを優先的にハイドレート化し、  生成した第１のガスハイドレートをスラリーの状態で前記第１のハイドレート生成装置から連続的に回収するとともに、該スラリーを分解してガス放散を行い、  気相から前記少なくとも１種のガスが除去された状態の精製ガスを回収し、別途供給される原料水とともに第２のハイドレート生成装置に導入してハイドレート化し、これを第２のガスハイドレートとして回収することにより、前記混合ガス中の異なるガス成分を分離する混合ガス処理システムであって、  第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの製造および／または貯蔵に利用することを特徴とする、混合ガス処理システム。
【請求項９】
請求項８において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの原料水に供給することを特徴とする、混合ガス処理システム。
【請求項１０】
請求項８において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの原料となる前記精製ガスに供給することを特徴とする、混合ガス処理システム。
【請求項１１】
請求項８において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のハイドレート生成装置に供給することを特徴とする、混合ガス処理システム。
【請求項１２】
請求項８において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの貯蔵容器に供給することを特徴とする、混合ガス処理システム。
【請求項１３】
異なるハイドレート生成平衡条件を持つ二種以上のガスを含有する混合ガスと原料水とから、該混合ガス中の少なくとも１種のガスを優先的にハイドレート化する第１のハイドレート生成装置と、  前記第１のハイドレート生成装置で生成した第１のガスハイドレートを分解してガス放散を行うガス放散槽と、  前記少なくとも１種のガスが除去された状態の精製ガスと原料水とから、第２のガスハイドレートを製造する第２のハイドレート生成装置と、を備え、  前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記ガス放散槽から、前記第２のハイドレート生成装置、前記第２のガスハイドレートの原料ガスまたは原料水に供給する熱交換手段を設けたことを特徴とする、混合ガス処理システム。
【請求項１４】
異なるハイドレート生成平衡条件を持つ二種以上のガスを含有する混合ガスと原料水とから、該混合ガス中の少なくとも１種のガスを優先的にハイドレート化する第１のハイドレート生成装置と、  前記第１のハイドレート生成装置で生成した第１のガスハイドレートを分解してガス放散を行うガス放散槽と、  前記少なくとも１種のガスが除去された状態の精製ガスと原料水とから、第２のガスハイドレートを製造する第２のハイドレート生成装置と、  前記第２のハイドレート生成装置で製造された第２のガスハイドレートを貯蔵する精製ガスハイドレート貯槽と、を備え、  前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記ガス放散槽から、前記精製ガスハイドレート貯槽に供給する熱交換手段を設けたことを特徴とする、混合ガス処理システム。
【請求項１５】
請求項１３または請求項１４において、前記熱交換手段における熱媒体が、前記ガス放散槽で第１のガスハイドレートを分解してガスを放散させた後の分解水であることを特徴とする、混合ガス処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上のガスを含有する混合ガスを工業的に効率良く分離する混合ガスの分離方法、そのための装置、および前記混合ガス中のガス成分から効率良く目的のガスハイドレートを製造する混合ガス処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
生ごみや汚泥などの有機性廃棄物のメタン発酵処理では、嫌気性微生物の代謝によりメタンを主成分とするバイオガスが産生される。バイオガス中には、約６０体積％のメタンのほか、約４０体積％の二酸化炭素、１体積％以下の硫化水素などが含まれているため、その活用を図るためには、二酸化炭素や硫化水素を分離し、メタン濃度を高める必要がある。  
【０００３】
混合ガス中の成分を分離するための方法として、例えば、アミン等を使用するアルカリ吸収法、膜分離法、ＰＳＡ（圧力スイング吸着：Pressure Swing Adsorption）分離法などが知られている。しかし、アルカリ吸収法は、生成する不純物を分離生成することが必要であり、膜分離法は膜の劣化による分離能力の経時的な低下という問題がある。ＰＳＡ分離法では、吸着剤を再使用するために多くのエネルギーを必要とする。  
【０００４】
また、混合ガスの分離にガスハイドレートを利用する方法も検討されている。ガスハイドレートは、所定の圧力と温度の下で水とガスとを反応させることにより生成し、圧力および／または温度を変化させることにより水とガスとに解離する性質を持つため、混合ガス中の各成分のハイドレート生成平衡条件の相違を利用して分離を行うものである。  
【０００５】
バイオガスの場合、主要成分であるメタンまたは二酸化炭素のいずれか片方のみをハイドレート化することは困難である。このため、ハイドレート形成に際して、メタンと二酸化炭素の両方とも水和物化しない第１の状態から、温度や圧力を変化させ、メタンのみが水和物化する第２の状態へ遷移させる分離方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。  
【０００６】
また、バイオガス中の硫化水素や、炭化水素中のメタンの分離効率を高めるため、ハイドレート形成に際し、その中空籠状結晶構造のゲスト分子となり得るアルキルアンモニウム塩を介在させ、残った単一サイズの１２面体中空籠状構造内にのみ選択的に目的物質を取り込ませて分離する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。  
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１３５９２１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１の方法は、第１の状態から第２の状態へ変化させる過程に時間がかかるため、小規模な実験室レベルでは精度の高い分離が可能であっても、例えば、メタン発酵プラントから次々に排出される大量のバイオガスを工業的規模で分離するには不向きな方法である。バイオガス中には、略６：４の比でメタンと二酸化炭素が含まれており、このような大量のガス成分を、１回の分離操作で完全に分離しようとすること自体実用的な方法とは言えない。  
【０００９】
また、特許文献２の方法は、バイオガス中に微量に含まれる硫化水素や、炭化水素からのメタンの分離を対象とするものであって、単一サイズの１２面体中空籠状構造を利用することから、メタンと二酸化炭素との分離には適用できないと考えられる。また、特許文献２の方法で大量のバイオガスを処理するには、相応の量のアルキルアンモニウム塩を使用する必要があり、経済的な意味でも実用性は低い。  
【００１０】
ところで、ガスハイドレートを利用する混合ガスの分離においては、目的とする有用ガスをハイドレート化する場合（例えば前記特許文献１など）と、目的とする有用ガス以外のガス成分（廃ガス成分）をハイドレート化する場合と、が考えられる。後者の場合には、有用ガスは精製された状態で回収されるため、この有用ガスをさらにハイドレート化する混合ガス処理システムを構築することによって、有用ガスの貯蔵や移送の効率を高めることが可能である。しかし、廃ガスだけでなく精製ガスについてもハイドレート生成を行う際には、ハイドレート生成に要するエネルギーの総量が大きくなるため、システム内での熱効率の向上が重要な課題となる。  
【００１１】
従って、本発明の第１の目的は、バイオガス等の混合ガス中のメタンガスと二酸化炭素を効率良く分離し、かつ工業的規模での大量処理に適した混合ガスの分離方法を提供することである。    また、本発明の別の目的は、混合ガスから分離精製された有用ガスをさらにハイドレート化する場合において、熱効率を最大限に高めることにより、エネルギー消費を抑えた混合ガス処理システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ハイドレート生成容器内に、メタンおよび二酸化炭素を含
有する混合ガスと、水と、を供給することにより、二酸化炭素を水に溶解させ、かつ、少なくともその一部をハイドレート化し、生成した二酸化炭素ハイドレートをスラリーの状態で前記ハイドレート生成容器から連続的に排出するとともに、気相から濃縮されたメタン含有ガスを回収することにより、前記混合ガス中のメタンと二酸化炭素を分離することを特徴とする、混合ガスの分離方法である。ここで、「連続的」の語は、短い時間間隔で間欠的に行うことも含む意味に用いられる。  
【００１３】
第１の態様に係る混合ガスの分離方法では、混合ガス中の二酸化炭素を水に溶解させるとともに優先的にハイドレート化し、スラリーの状態で連続的に分離回収する。これによって、ハイドレート製造装置内の気相における二酸化炭素濃度を低下させ、メタンガスを濃縮して回収することが可能になる。本発明では、ハイドレート化による分離に加え、液相への溶解も利用して二酸化炭素を分離するので、分離効率に優れる利点がある。また、スラリー回収を連続的に行うことによって、従来技術と比較して短時間に大量の混合ガスを分離することができる。  
【００１４】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記ハイドレート生成容器内を、メタンおよび二酸化炭素の両方がハイドレート化する条件にすることを特徴とする、混合ガスの分離方法である。  
【００１５】
第２の態様では、ハイドレート生成容器内をメタンおよび二酸化炭素の両方がハイドレート化する条件におくことにより、二酸化炭素だけがハイドレート化する条件よりも、二酸化炭素ハイドレートの生成速度を高めることが可能であり、水への溶解量も増加させ得る。よって、スラリーによる二酸化炭素の分離回収効率が向上する。ここで、「メタンおよび二酸化炭素の両方がハイドレート化する条件」とは、後述するようにメタンと二酸化炭素の混合ガスのハイドレート生成曲線よりも低温、高圧側を意味する（図２参照）。  
【００１６】
なお、この条件ではメタンもハイドレート化するが、メタンよりハイドレート化し易い二酸化炭素のハイドレート生成が優先的になること、およびスラリーを連続回収することによって、スラリー中へのメタンの混入比率を低く推移させることができる。つまり、液相中では、ハイドレート生成速度の相違によって二酸化炭素ハイドレートの生成が支配的となり、メタンのハイドレート化によるメタンの損失（スラリーへの混入）は抑制される。  
【００１７】
本発明の第３の態様は、第１の態様または第２の態様において、前記ハイドレート生成容器から排出されたスラリーから二酸化炭素をガス化して放散させるとともに、二酸化炭素を放散した後の水を前記ハイドレート生成容器に循環供給することを特徴とする、混合ガスの分離方法である。  
【００１８】
この第３の態様では、スラリーから二酸化炭素を放散させて分離回収した後、その水を循環使用するので、新たな水分の補充が不要になる。効率的な連続処理を行う上で、これらの意義は大きい。また、この水（分解水）は、二酸化炭素ハイドレートの乖離熱や氷の融解熱によって冷却された状態で得られるため、その冷熱をハイドレート生成に利用できる。  
【００１９】
なお、スラリーから放散される二酸化炭素は、二酸化炭素ハイドレートの分解により発生するガスと、液相中に溶存していた二酸化炭素からのガスである。放散は、スラリーの温度および／または圧力条件を変化させることによって行われる。  
【００２０】
本発明の第４の態様は、第１の態様から第３の態様のいずれか１つにおいて、一のハイドレート生成容器から回収されたメタンを含有する処理ガスを水とともに他のハイドレート生成容器に連続的に供給し、二酸化炭素のハイドレート化と、メタンを含有する再処理ガスの回収と、を行う操作を多段階繰返すことを特徴とする、混合ガスの分離方法である。  
【００２１】
この第４の態様では、精製操作を多段階繰返し行うことによって、１次処理ガスよりも２次処理ガス、さらにｎ次処理ガスと、処理回数を増す毎に精製、濃縮度合いを高めることができるので、目的に応じた純度のメタンガスまで精製可能であり、最終的に１００％近い純度のメタンガスを得ることも可能となる。  
【００２２】
本発明の第５の態様は、混合ガスを導入するガス導入部と、精製ガスを排出するガス排出部と、ハイドレートスラリーを連続的に抜出すスラリー排出部と、を具備しており、気液接触によってハイドレートを生成させるハイドレート生成槽と、前記ハイドレート生成容器から抜出したハイドレートスラリー中のガス成分を放散させるガス放散槽と、を備えたことを特徴とする、混合ガス分離装置である。この混合ガス分離装置は、前記第１の態様の混合ガスの分離方法の実施に適した装置である。  
【００２３】
本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記ガス放散槽でガスを放出した後の水を前記ハイドレート生成槽に連続的に循環させる循環経路を備えたことを特徴とする、混合ガス分離装置である。この混合ガス分離装置は、前記第３の態様の混合ガスの分離方法の実施に適した装置である。  
【００２４】
本発明の第７の態様は、第５または第６の態様の混合ガス分離装置を２以上並設し、一のハイドレート生成槽における前記ガス排出部と他のハイドレート生成槽におけるガス導入部とを接続したことを特徴とする、混合ガス分離装置である。この混合ガス分離装置は、前記第４の態様の混合ガスの分離方法の実施に適した装置である。  
【００２５】
本発明の第８の態様は、第１のハイドレート生成装置内に、異なるハイドレート生成平衡条件を持つ二種以上のガスを含有する混合ガスと原料水とを供給することにより、該混合ガス中の少なくとも１種のガスを優先的にハイドレート化し、生成した第１のガスハイドレートをスラリーの状態で前記第１のハイドレート生成装置から連続的に回収するとともに、該スラリーを分解してガス放散を行い、気相から前記少なくとも１種のガスが除去された状態の精製ガスを回収し、別途供給される原料水とともに第２のハイドレート生成装置に導入してハイドレート化し、これを第２のガスハイドレートとして回収することにより、前記混合ガス中の異なるガス成分を分離する混合ガス処理システムであって、第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの製造および／または貯蔵に利用することを特徴とする、混合ガス処理システムである。  
【００２６】
この第８の態様の混合ガス処理システムでは、第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を第２のガスハイドレートの製造や貯蔵に利用することによって、システム内における熱交換を図り、熱効率を向上させ、システムのエネルギー消費を抑制することができる。なお、第１のガスハイドレートの「ガス放散に伴う冷熱」としては、第１のガスハイドレートの乖離熱および第１のガスハイドレート周囲に存在していた氷の融解熱が含まれる。  
【００２７】
本発明の第９の態様は、第８の態様において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの原料水に供給することを特徴とする、混合ガス処理システムである。この第８の態様の混合ガス処理システムでは、第２のガスハイドレートの原料水を、第１のガスハイドレートのガス放散に伴い生成する冷熱により冷却することによって、第２のガスハイドレートの生成に必要な熱エネルギーの一部を補い、システムの熱効率を改善することができる。  
【００２８】
本発明の第の１０態様は、第８の態様において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの原料となる前記精製ガスに供給することを特徴とする、混合ガス処理システムである。この第１０の態様の混合ガス処理システムでは、第２のガスハイドレートの原料ガスを、第１のガスハイドレートの分解に伴い生成する冷熱により冷却することによって、第２のガスハイドレートの生成に必要な熱エネルギーの一部を補い、システムの熱効率を改善することができる。  
【００２９】
本発明の第１１の態様は、第８の態様において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のハイドレート生成装置に供給することを特徴とする、混合ガス処理システムである。この第１１の態様の混合ガス処理システムでは、第２のハイドレート生成装置を、第１のガスハイドレートの分解に伴い生成する冷熱により冷却することによって、第２のガスハイドレートの生成に必要な熱エネルギーの一部を補い、システムの熱効率を改善することができる。  
【００３０】
本発明の第１２の態様は、第８の態様において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの貯蔵容器に供給することを特徴とする、混合ガス処理システムである。この第１２の態様の混合ガス処理システムでは、貯蔵時の第２のガスハイドレートに、第１のガスハイドレートの分解に伴い生成する冷熱を供給して冷却することにより、第２のガスハイドレートの貯蔵に必要な熱エネルギーの一部を補い、システムの熱効率を改善することができる。  
【００３１】
本発明の第１３の態様は、異なるハイドレート生成平衡条件を持つ二種以上のガスを含有する混合ガスと原料水とから、該混合ガス中の少なくとも１種のガスを優先的にハイドレート化する第１のハイドレート生成装置と、前記第１のハイドレート生成装置で生成した第１のガスハイドレートを分解してガス放散を行うガス放散槽と、前記少なくとも１種のガスが除去された状態の精製ガスと原料水とから、第２のガスハイドレートを製造する第２のハイドレート生成装置と、を備え、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記ガス放散槽から、前記第２のハイドレート生成装置、前記第２のガスハイドレートの原料ガスまたは原料水に供給する熱交換手段を設けたことを特徴とする、混合ガス処理システムである。  
【００３２】
この第１３の態様の混合ガス処理システムでは、熱交換手段を設け、第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を第２のガスハイドレートの製造に利用することによって、システム内における熱交換を図り、熱効率を向上させ、エネルギー消費を抑制することができる。  
【００３３】
本発明の第１４の態様は異なるハイドレート生成平衡条件を持つ二種以上のガスを含有する混合ガスと原料水とから、該混合ガス中の少なくとも１種のガスを優先的にハイドレート化する第１のハイドレート生成装置と、前記第１のハイドレート生成装置で生成した第１のガスハイドレートを分解してガス放散を行うガス放散槽と、前記少なくとも１種のガスが除去された状態の精製ガスと原料水とから、第２のガスハイドレートを製造する第２のハイドレート生成装置と、前記第２のハイドレート生成装置で製造された第２のガスハイドレートを貯蔵する精製ガスハイドレート貯槽と、を備え、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記ガス放散槽から、前記精製ガスハイドレート貯槽に供給する熱交換手段を設けたことを特徴とする、混合ガス処理システムである。  
【００３４】
この第１４の態様の混合ガス処理システムでは、熱交換手段を設け、第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を第２のガスハイドレートの貯蔵に利用することによって、システム内における熱交換を図り、熱効率を向上させ、システムのエネルギー消費を抑制することができる。  
【００３５】
本発明の第１５の態様は、第１３の態様または第１４の態様において、前記熱交換手段における熱媒体が、前記ガス放散槽で第１のガスハイドレートを分解してガスを放散させた後の分解水であることを特徴とする、混合ガス処理システムである。この第１５の態様では、熱交換手段における熱媒体として分解水をそのまま利用することによって、ポンプなどの簡易な設備でシステムの熱効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の混合ガス分離方法および混合ガス分離装置によれば、バイオガス等の混合ガス中のメタンガスと二酸化炭素を短時間に効率良く分離することができる。従って、バイオガス等の混合ガスを工業的規模で大量処理する目的に特に適している。    また、本発明
の混合ガス処理システムは、混合ガスの分離、該混合ガス中に含まれる目的ガスの精製およびガスハイドレート化を一つのシステムで達成することが可能であり、エネルギー利用効率にも優れたシステムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の混合ガス分離方法は、ハイドレート生成容器内に、メタンおよび二酸化炭素を含有する混合ガスと、水と、を供給することにより、二酸化炭素を溶解およびハイドレート化させ、生成した二酸化炭素ハイドレートをスラリーの状態で前記ハイドレート生成容器から連続的に排出するとともに、気相から濃縮されたメタン含有ガスを回収することにより実施される。  
【００３８】
本発明において混合ガスの分離に利用するガスハイドレートは、水分子とガス（ハイドレート形成物質）分子からなる氷状の固体物質であり、水分子により形成されるかご状構造の内部にガス分子を取り込んだ構造の包接水和物である。  
【００３９】
本発明の混合ガス分離方法で分離対象となる混合ガスとしては、メタンおよび二酸化炭素を含有するガスであれば特に限定されるものではなく、例えば生ごみや下水汚泥などを嫌気消化して得られるバイオガスなどが挙げられる。また、本発明の混合ガス分離システムにおいては、ハイドレート生成平衡条件が異なる二種以上の成分を含有するガスであれば特に制限なく対象とすることが可能であり、その代表例として、前記バイオガスなどを挙げることができる。  
【００４０】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態を説明する。    図１は、本発明方法の実施に適した混合ガス分離装置１００であり、主要な構成として、ハイドレート生成容器としての生成槽１０と、ガスハイドレートを分解するとともにガスを放散させるためのガス放散槽２０とを備えている。この混合ガス分離装置１００では、原料ガスの連続供給とハイドレートスラリーの連続排出を行うことにより、混合ガスを連続的に分離処理できる。  
【００４１】
生成槽１０は、主要な構成として、混合ガスを導入するためのガス導入部と、精製ガスを排出するためのガス排出部と、ハイドレートスラリーを連続的に抜出すスラリー排出部と、熱交換器等の温度調節手段と、バルブなどの圧力調節手段（いずれも図示せず）を備え、内部を所定の温度および圧力に調節できるように設計された耐圧容器によって構成されている。  
【００４２】
また、生成槽１０には、後述する水循環ライン１１から導入される水が槽内に一定量滞留している。原料の混合ガスは、ポンプなどの加圧手段（図示せず）によって加圧状態で生成槽１０に導入される。混合ガスは、生成槽１０上部の気相５１中に導入してもよいが、気液接触効率を高めるため、生成槽１０の内部の水相５２中に直接気泡として導入することが好ましい。  
【００４３】
生成槽１０内の気相と液相との容積比は、二酸化炭素の溶解量を増やすため液相側を大きくすることが好ましく、例えば気相：液相＝１：１〜１：１０程度、より好ましくは１：２〜１：５程度に設定できる。  
【００４４】
生成槽１０は、その底部付近のスラリー排出部からハイドレートスラリーを排出できるように構成され、ハイドレートスラリーの移送経路がガス放散槽２０まで接続されている。また、生成槽１０の頂部付近のガス排出部からは、精製ガスを排出できるように構成されており、ここから精製されたメタン含有ガス（処理ガス）が導出される。このメタン含有ガスは、原料の混合ガス中の二酸化炭素の多くがハイドレート形成と水への溶解によって除去されたガスであり、原料の混合ガスに比べ、格段にメタン濃度が上昇している。このように濃縮されたメタン含有ガスは、回収して燃料等の用途に供することができる。なお、得られたメタン含有ガスについては、後記するようにメタンハイドレート化したり、多段階処理を行うことにより、所望の純度までメタン濃度を高めることが可能になる。  
【００４５】
生成槽１０の中央部には、水相５２の攪拌を行う混合手段としての攪拌機１２が設けられ、生成槽１０内部の気液接触を図るとともに、熱分布を均一にしてハイドレートの生成熱を効率的に除去できるように構成されている。  
【００４６】
生成槽１０内は、例えば、温度０〜１０℃、圧力３〜６ＭＰａの範囲に調整されており、この条件ではメタンハイドレートよりも優先的に二酸化炭素ハイドレートが生成される。なお、混合ガスがバイオガスである場合は、通常、約６０％のメタン、約４０％の二酸化炭素に加え、微量の硫化水素が含まれるが、以下の説明ではメタンと二酸化炭素との分離について述べる。硫化水素は、二酸化炭素よりもガスハイドレートになり易いため、硫化水素ハイドレートとしてスラリー中に移行し、上記条件で容易にメタンガスと分離できる。  
【００４７】
一定の温度−圧力条件の下では、生成槽１０内の水相５２における二酸化炭素ハイドレートの生成量は、気液接触状態にあるガスと水との滞留時間によって決定される。つまり、ある一定量のガスと水が、ハイドレート生成条件にある生成槽１０内に長時間滞留すればハイドレート形成が進行し、水相５２中の二酸化炭素ハイドレートの比率が大きくなる。従って、生成槽１０内の温度−圧力条件に応じ、ハイドレートスラリーの排出速度を調整することによって、スラリー中のハイドレート濃度を制御できる。生成槽１０内からハイドレートスラリーを抜出す目安としては、良好なハンドリング性を維持し、メタンハイドレートの混入を抑制するため、スラリー中にガスハイドレートを体積濃度として５〜３０％、好ましくは１０〜１５％含むようにする。  
【００４８】
ガス放散槽２０は、生成槽１０から導出されたハイドレートスラリーを一時的に貯留するとともに、槽内の温度および圧力を変化させ得るように構成されている。ガス放散槽２０内の温度および／または圧力を変化させ、例えばハイドレート生成条件から１０℃、大気圧解放（負圧も含む）条件へ移行させることによって、ハイドレートスラリー中の二酸化炭素ハイドレートが分解し、二酸化炭素がガスとして放散される。また同時に、低温・加圧状態で気相の二酸化炭素分圧に応じて水中に溶解していた二酸化炭素もガス化して放散される。従って、放散ガスは二酸化炭素を高濃度に含むＣＯ２リッチガスとなる。ハイドレートスラリーから二酸化炭素を放散させた後の水は、気液平衡に達し通常の大気解放状態の水と同等のレベルの溶存二酸化炭素濃度まで低下するため、これを循環経路としての循環ライン１１を介しポンプ１３で加圧して生成槽１０へ循環させることにより再利用できる。水を循環利用することによって、外部からの水の補充が不要になり、連続運転の効率を高めることができる。  
【００４９】
また、ガス放散槽２０では、二酸化炭素ハイドレートの分解に伴い乖離熱（冷熱）が生成するため、循環ライン１１により供給される水はこの乖離熱の一部によって冷却された状態になっている。従って、この水を生成槽１０の原料水として循環利用することによって、生成槽１０において、ハイドレートの生成条件に近づけるための冷却およびハイドレートの生成熱を除去するための冷却を容易にし、エネルギー効率を改善することができる。  
【００５０】
以上の構成において、本発明方法では、生成槽１０内の温度と圧力を、少なくとも二酸化炭素がハイドレート化する条件（すなわち、二酸化炭素ハイドレート生成平衡条件より低温、高圧側）に制御すればよい。しかし、分離効率を上げるためには、二酸化炭素の生成平衡条件より過冷却状態（または過圧状態）にすることが好ましく、メタンおよび二酸化炭素の両方がハイドレート化する条件（例えば、メタンハイドレート生成平衡条件より低温、高圧側）にすることが望ましい。このような過冷却または過圧条件では、二酸化炭素ハイドレートの生成がより速やかに進行し、二酸化炭素の溶解量もさらに増加するため、分離効率が高まる。なお、生成槽１０内で生成したハイドレートスラリーを連続的に抜出すことによって、過冷却または過圧条件でも生成速度が遅いメタン由来のハイドレートの蓄積は抑制される。  
【００５１】
次に、生成槽１０内の温度−圧力条件について、図２を参照しながら詳説する。同図において、実線で示す曲線Ｘは、メタンと二酸化炭素との混合ガスハイドレート生成平衡曲線である。なお、一点鎖線で示す曲線Ｙは、二酸化炭素ハイドレートの生成平衡曲線、破線で示す曲線Ｚはメタンハイドレートの生成平衡曲線であり、いずれも１００％濃度の場合の生成平衡を示している。  
【００５２】
図２に示す各曲線Ｘ、Ｙ、Ｚより低温、高圧側の領域で各ハイドレートが形成されるため、例えば図２中、領域ａの条件ではハイドレート形成は起こらない。また、純度１００％の二酸化炭素ガスの場合、領域ｂ１、ｂ２およびｃの条件で二酸化炭素ハイドレートが形成される。同様に、純度１００％のメタンガスの場合には、領域ｃの条件でなければメタンハイドレートが形成されることはない。しかし、混合ガスの場合、曲線Ｘより低温、高圧側の領域ｂ２では、混合ガスハイドレートが生成して、メタンも二酸化炭素もハイドレート化する。つまり、混合ガスハイドレートが生成する領域ｂ２では厳密に２成分を分離することはできないことになる。  
【００５３】
一方、領域ｂ２中には、混合ガスハイドレートの生成が十分に起こらない条件が含まれている。特に、領域ｂ２中、曲線Ｘの近傍となる条件（図２中、斜線で示す部分）では、ハイドレート生成速度が遅く、工業的な大量処理には不向きな条件と言える。このため生成槽１０内の条件は、領域ｂ２の中でも低温、高圧より、例えば曲線Ｚの近傍となる条件に設定することが好ましい。  
【００５４】
また、混合ガスハイドレートの生成速度をさらに速める目的で、前記したように生成槽１０内を領域ｃの条件（過冷却または過圧条件）に制御することがより好ましい。領域ｂ２や領域ｃの過冷却または過圧条件では混合ガスハイドレートが生成するが、生成槽１０内からスラリーを連続的に抜出すことによって、メタンが大量にハイドレートとなる事態を回避できる。これは、メタンのハイドレート化速度が二酸化炭素に比べて遅いためである。  
【００５５】
また、本発明方法は、大量の混合ガスから二酸化炭素を除去し、メタンガスを精製することを主目的とするため、処理速度を優先し、メタンがハイドレート化することによる少量のメタンの損失は許容できる。なお、ハイドレートスラリー中にメタンハイドレートが混入した場合でも、後記する連続多段階処理によって回収可能である。  
【００５６】
生成槽１０から排出される二酸化炭素ハイドレートスラリーの液相中には、一定比率で二酸化炭素が溶存する。このため、生成槽１０内の温度−圧力条件は、スラリーに含まれる二酸化炭素（水への溶存およびハイドレート）濃度が５０〜１００％程度、好ましくは、８０〜１００％となるように調整する。これらの条件は、前記図２に示す領域ｂ２、領域ｃ等の中から選択することが可能であり、例えば、生成槽１０内の温度を０〜１０℃、圧力を３〜６ＭＰａ程度にすることによって、スラリー中の二酸化炭素量を８０〜９０％に調節することができる。  
【００５７】
以上のように、本発明方法ではガスハイドレート化による二酸化炭素の分離に加え、液相への二酸化炭素の溶解を利用することによって、混合ガスの分離効率を大幅に向上させることができる。  
【００５８】
図３は、混合ガス分離操作を繰返す多段階式混合ガス分離装置１０１の例である。この実施形態では生成槽１０ａ〜１０ｅおよびガス放散槽２０ａ〜２０ｅを用いる。混合ガス中のメタンについては、生成槽１０ａから生成槽１０ｃを用い、１次処理、２次処理、３次処理まで繰返すことによって、高純度のメタンに精製することができる。また、不可避的に二酸化炭素ハイドレートスラリー中に同伴したメタンについては、生成槽１０ｄ、生成槽１０ｅにおいて同様に繰返し分離操作を行うことによって回収し、メタンの損失を回避することができる。  
【００５９】
図３中、生成槽１０ａ〜１０ｅおよびガス放散槽２０ａ〜
２０ｅの各構成は図１と同様である。まず生成槽１０ａに混合ガスを導入し、図１の場合と同様に処理することにより、メタンを含有する濃縮された１次処理ガスと二酸化炭素ハイドレートスラリー（１次スラリー）とが得られる。  
【００６０】
生成槽１０ａで大部分の二酸化炭素が除去された１次処理ガスは、生成槽１０ｂに送出され、同様の処理が行われて２次処理ガスとなる。引き続き２次処理ガスは、生成槽１０ｃに導入され、同様の処理が行われて高純度に精製された３次処理ガスとして回収される。  
【００６１】
以上の処理において、原料ガスおよび１次〜３次処理ガス中のメタンと二酸化炭素の比率は、例えば表１のように推移すると計算される。  
【００６２】
【表１】
2005179629.tif 000003
【００６３】
また、生成槽１０ａで生成した１次スラリーは、ガス放散槽２０ａに送出され、例えば１０℃・大気圧条件に置かれることによりガスハイドレートの分解と二酸化炭素の放散が行われる。二酸化炭素を放散した後の水は、生成槽１０ａへ循環使用される。同様にして生成槽１０ｂ、１０ｃにおいても、それぞれ２次スラリー、３次スラリーが生成、排出され、それぞれガス放散槽２０ｂ、２０ｃにおいて二酸化炭素の放散が行われる。ガス放散槽２０ｂ、２０ｃで放散されたガス中にメタンが混入している場合は、それぞれ生成槽１０ａ、１０ｂに戻すことによって回収し、損失を低減できる。  
【００６４】
また、生成槽１０ａから排出される１次スラリー中には、少量のメタンが不可避的に同伴する。そこで、図３の連続多段階処理では、ガス放散槽２０ａで発生する二酸化炭素とメタンを含むガスを生成槽１０ｄに導入する。生成槽１０ｄでは、生成槽１０ａと同様に処理が行われるので、気相５１中のメタンが濃縮され１次回収ガスが得られる。この１次回収ガスは、生成槽１０ａに還元することによって、前記した連続多段階処理に組み込まれる。さらに生成槽１０ｄから排出される１次回収スラリーはガス放散槽２０ｄに送られ、ガス放散される。このガス中にメタンが混入している場合は、さらに生成槽１０ｅに導入し、二酸化炭素を分離することによりメタンを濃縮する。この濃縮ガスを２次回収ガスとして生成槽１０ｄに戻すことにより、メタンの損失を回避し、効率のよい精製が可能になる。また、生成槽１０ｅの２次回収スラリーをガス放散槽２０ｅに導入することにより、放散ガスとして、高純度の二酸化炭素ガスが得られる。  
【００６５】
次に、図４は、第１実施形態の混合ガス分離装置１００を含む混合ガス処理システム２００の概要を示す図面である。この混合ガス処理システム２００は、「第１のハイドレート生成装置」としての生成槽１０を備えた混合ガス分離装置１００に、「第２のハイドレート生成装置」としてのメタンハイドレート化装置３０が併設されており、例えば、下水消化ガスなどを原料として混合ガス分離装置１００で精製された高濃度のメタンガスをメタンハイドレートとして回収できるように構成されている。なお、混合ガス分離装置１００における処理は、図１と同様に行われるので説明を省略する。また、混合ガス分離装置１００に替えて、図３の多段階式混合ガス分離装置１０１を使用することもできる。    なお、本発明の混合ガス処理システム２００において、「精製ガス」の語は、通常の意味における純度の高いガスだけでなく、少なくとも第１のガスハイドレートの形成によってその原料ガス成分の大半が除去された状態をも含む意味で用いられる。  
【００６６】
図４において、メタンハイドレート化装置３０では、生成槽１０で濃縮されたメタンガスをハイドレート化し、「第２のガスハイドレート」としてのメタンハイドレートをスラリーとして回収できる。回収したメタンハイドレートスラリーは、脱水・冷却を施した後、ペレット化することによって、都市ガスなどの原料として貯蔵することができる。  
【００６７】
すなわち、メタンハイドレート化装置３０で生成したメタンハイドレートスラリーは、一旦スラリー貯槽６１に貯留された後、脱水・冷凍機６３で脱水処理され、さらにペレタイザ６５でペレット化される。ペレット化されたメタンハイドレートは、貯槽６７に貯蔵される。貯蔵されたメタンハイドレートは、必要に応じて気化設備６９で再ガス化され、例えば都市ガス原料などの用途に利用される。なお、後述するように、貯槽６７での貯蔵においては、必要に応じヒートポンプ７１を利用して雪氷などの冷熱を利用することができる。  
【００６８】
第２のハイドレート生成装置としてのメタンハイドレート化装置３０の構成は、第１のガスハイドレート生成装置としての前記生成槽１０とほぼ同様である。すなわち、メタンハイドレート化装置３０の中央部には、水相の攪拌を行う混合手段としての攪拌機が設けられ、メタンハイドレート化装置３０内部の気液接触を図るとともに、熱分布を均一にしてハイドレートの生成熱を効率的に除去できるように構成されている。メタンハイドレート化装置３０内は、生成槽１０内と同様の温度・圧力条件（例えば、温度０〜１０℃、圧力３〜６ＭＰａの範囲）に調整されており、この条件で精製メタンガスからメタンハイドレートが生成される。また、メタンハイドレート化装置３０は、その底部付近のスラリー排出部からハイドレートスラリーを排出できるように構成され、ハイドレートスラリーを移送するスラリー移送ライン８５がスラリー貯槽６１まで接続されている。  
【００６９】
一方、ガス放散槽２０において、「第1のガスハイドレート」としての二酸化炭素ハイドレートの分解により放出される高濃度の二酸化炭素（硫化水素を含む場合がある）は、必要に応じて生物脱硫装置７３などを用いて脱硫を行った後、例えば二酸化炭素ボンベなどに充填して利用できる。  
【００７０】
また、第１のガスハイドレートとしての二酸化炭素ハイドレートのガス放散の際に生成する冷熱は、ヒートポンプ４０によってメタンハイドレート化装置３０に供給することができる。ガス放散に伴い生成する冷熱としては、二酸化炭素ハイドレートの乖離熱および二酸化炭素ハイドレートの周囲に存在していた氷の融解熱が含まれる。  
【００７１】
具体的には、二酸化炭素ハイドレートのガス放散の際に生成する冷熱を、メタンハイドレート化装置３０に供給することによって、以下のような熱交換が可能になる。    すなわち、生成槽１０で二酸化炭素ハイドレートを製造する際には、生成熱が発生するため、連続運転においてもこの生成熱に相応する熱量を熱交換器などで取り除く必要がある。同様に、メタンハイドレート化装置３０において、メタンガスをハイドレート化する場合にも、生成熱が発生する。一方、ガス放散槽２０における二酸化炭素ハイドレートの分解の際には、乖離熱が発生する。また、氷が存在する場合には、氷の融解熱も生じる。これらの乖離熱や融解熱は冷熱であり、生成槽１０における二酸化炭素ハイドレートの生成熱とほぼ均衡する熱量である。従って、ガス放散槽２０における乖離熱を、ヒートポンプ４０によってメタンハイドレート化装置３０に供給することによって、混合ガス処理システム２００における熱効率を改善し、システム全体のエネルギー消費を抑制することができる。例えば、ガス放散槽２０で二酸化炭素ハイドレートの乖離と氷の融解により温度が１〜２℃下降するとすれば、その下降分の熱を冷熱としてメタンハイドレート化装置３０に供給することによって、メタンハイドレートの生成熱の一部または全部と相殺させることが可能である。  
【００７２】
さらに、混合ガス処理システム２００においては、その設置が寒冷地である場合、雪氷を利用してシステム全体の熱効率を改善することが可能である。図４に示すように、メタンハイドレート化装置３０で製造されたメタンハイドレートスラリーをペレット化した後、貯槽６７において貯蔵する場合に、雪氷の冷熱をヒートポンプ７１で貯槽６７に供給することによって、メタンハイドレートの分解を抑制し、安定的に貯蔵を行うことが可能である。  
【００７３】
また、同様に、例えば生成槽１０、メタンハイドレート化装置３０、原料ガス供給ライン８０、精製メタンガス供給ライン８１、水循環ライン１１、メタンハイドレート化装置３０への原料水供給ライン８３、スラリー貯槽６１、脱水・冷凍機６３、ペレタイザ６５、貯槽６７、およびこれらを接続する各ラインなどの設備などにおいても、雪氷の冷熱を利用して冷却を行うことができる。その場合、ヒートポンプを使用せず、直接雪氷により外部から冷却を行うことも可能である。雪氷を冷却に利用する利点として、０℃未満の温度まで冷却し過ぎることがない点が挙げられる。つまり、過剰な冷却によって、例えば、スラリー移送ライン８５などで氷やハイドレートが生成し、目詰まり等を引き起こす事態が防止され、安定した運転が実現する。  
【００７４】
以上のように、混合ガス処理システム２００では、混合ガスを原料にして高純度のメタンと二酸化炭素を利用しやすい形態で分離回収できるとともに、メタンをハイドレート化する際の熱効率を良好に制御することができる。    次に、本発明の混合ガス処理システム２００の好ましい実施形態として、ガス放散槽２０において二酸化炭素ハイドレートの分解や氷の融解により生じた冷熱を、メタンハイドレート化装置３０におけるメタンハイドレートの製造と、その貯蔵に利用する実施形態について、図５〜図１５を参照しながら説明を行う。  
【００７５】
図５は、図４に記載した態様の変形例である。すなわち、ガス放散槽２０で生成した冷熱を、メタンハイドレート化装置３０に導入される原料水に供給する態様である。ここでは、原料水供給ライン８３に、熱交換ライン８６、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８７を介してガス放散槽２０の冷熱が供給される。冷熱は、原料水の温度を低下させるように作用する。また、原料水から取出された熱は、熱交換ライン８８、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８９を介して逆向きにガス放散槽２０に供給される。ガス放散槽２０とメタンハイドレート化装置３０との間に介在するヒートポンプ４０としては、既知の構成のものを使用することが可能であり、その熱媒体としては、例えば、エチレングリコールなどのブラインを用いることができる。  
【００７６】
前記したとおり、生成槽１０で二酸化炭素ハイドレートを生成させる際には、生成熱が発生するため、この熱を熱交換器９２（図４参照）により除去している。同様に、メタンハイドレート化装置３０において、メタンハイドレートを生成させる場合も、生成熱が生じるため、熱交換器９３で除去している。本実施態様では、メタンハイドレート化装置３０に導入される原料水を充分に冷却することによって、メタンハイドレート化装置３０の冷却負荷を軽減することができる。さらに、原料水の温度は一般に常温付近であるため、ガス放散槽２０からの冷熱で熱効率よく充分な冷却が可能である。このように、ガス放散槽２０において二酸化炭素ハイドレートの分解により発生した乖離熱や氷の融解熱をメタンハイドレートの原料水の冷却に使用することによって、メタンハイドレート化装置３０の冷却負担が軽減され、システム全体の熱効率を高めることが可能になる。  
【００７７】
図６は別の変形例を示しており、ガス放散槽２０で二酸化炭素ハイドレートからのガス放散により生成した冷熱を、メタンハイドレート化装置３０に導入される精製ガスに供給する態様である。ここでは、精製ガス供給ライン８１に、熱交換ライン８６、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８７を介してガス放散槽２０の冷熱が供給される。この冷熱は、精製ガスの温度が上昇しないように作用する。また、精製ガスから取出された熱は、熱交換ライン８８、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８９を介して逆向きに移動し、ガス放散槽２０に供給される。メタンハイドレート化装置３０内の温度と圧力は、生成槽１０内と同等に設定されるため、本態様では、精製ガスライン８１による移送途中での精製ガスの温度上昇を抑えることに意義がある。つまり、原料となる精製ガスの温度上昇を抑えることによって、生成槽１０とメタンハイドレート化装置３０との
熱的均衡を維持し、余分なエネルギーを消費させずにメタンハイドレートを生成させることが可能になる。  
【００７８】
図７は、さらに別の変形例を示しており、ガス放散槽２０で二酸化炭素ハイドレートからのガス放散により生成した冷熱を、メタンハイドレート化装置３０から導出されるメタンハイドレートスラリーに供給する態様である。ここでは、スラリー移送ライン８５に、熱交換ライン８６、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８７を介してガス放散槽２０の冷熱が供給される。この冷熱は、移送途中にメタンハイドレートスラリーの温度が上昇しないように作用する。また、メタンハイドレートスラリーから取出された熱は、熱交換ライン８８、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８９を介してガス放散槽２０に供給される。本態様では、スラリー移送ライン８１による移送途中でメタンハイドレートスラリーの温度上昇を抑え、移送途中の分解を防ぎ、メタンハイドレートの回収率を高めることができる。  
【００７９】
図８は、さらに別の変形例を示しており、ガス放散槽２０で二酸化炭素ハイドレートからのガス放散により生成した冷熱を、貯蔵状態（一時貯留）のメタンハイドレートスラリーに供給する。ここでは、スラリー貯槽６１に、熱交換ライン８６、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８７を介してガス放散槽２０の冷熱が供給される。この冷熱は、貯蔵中（一時貯留中）のメタンハイドレートスラリーの温度上昇を抑制するように作用する。また、メタンハイドレートスラリーから取出された熱は、熱交換ライン８８、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８９を介してガス放散槽２０に供給される。本態様では、貯蔵時（一時貯留時）のメタンハイドレートスラリーの温度上昇を抑え、その分解を防ぎ、メタンハイドレートの保存状態を維持することができる。  
【００８０】
図９〜図１３は、それぞれ、さらに別の変形例を示している。図９〜図１３の実施態様では、ガス放散槽２０で二酸化炭素ハイドレートからのガス放散により生成した冷熱を、メタンハイドレートスラリーの製造および／または貯蔵に利用する点において、それぞれ図４〜図８に対応しているが、これらとの相違点としてヒートポンプ４０を介さず、ガス放散槽２０におけるガス放散後の分解水を直接熱媒体として使用する。つまり、二酸化炭素ハイドレートの放散に伴い生成する乖離熱や氷の融解熱は分解水の温度を下降させるので、この冷却された分解水を熱媒体としてメタンハイドレートスラリーの製造や貯蔵に利用するものである。  
【００８１】
図９は、ガス放散槽２０の分解水を、熱交換ライン９０の途中に設けたポンプ４１によってメタンハイドレート化装置３０に導き、例えば外部冷却水として利用する態様である。冷却水として利用された分解水は、熱交換ライン９１により、ガス放散槽２０に戻される。  
【００８２】
図１０は、ガス放散槽２０の分解水を、熱交換ライン９０の途中に設けたポンプ４１によってメタンハイドレート化装置３０に接続する原料水供給ライン８３に導き、例えば原料水を配管の外部から冷却する冷却水として利用する態様である。冷却水として利用された分解水は、熱交換ライン９１により、ガス放散槽２０に戻される。  
【００８３】
図１１は、ガス放散槽２０の分解水を、熱交換ライン９０の途中に設けたポンプ４１によってメタンハイドレート化装置３０に接続する精製ガス供給ライン８１に導き、例えば精製ガスを配管の外部から冷却する冷却水として利用する態様である。冷却水として利用された分解水は、熱交換ライン９１により、ガス放散槽２０に戻される。  
【００８４】
図１２は、ガス放散槽２０の分解水を、熱交換ライン９０の途中に設けたポンプ４１によってメタンハイドレート化装置３０に接続するスラリー移送ライン８５に導き、例えばメタンハイドレートスラリーを配管の外部から冷却する冷却水として利用する態様である。冷却水として利用された分解水は、熱交換ライン９１により、ガス放散槽２０に戻される。  
【００８５】
図１３は、ガス放散槽２０の分解水を、熱交換ライン９０の途中に設けたポンプ４１によってスラリー貯槽６１に導き、例えば外部冷却水として利用する態様である。冷却水として利用された分解水は、熱交換ライン９１により、ガス放散槽２０に戻される。  
【００８６】
以上の図９〜図１３において、分解水は図４〜図８におけるヒートポンプ４０のブラインと同様に熱媒体として作用し、図４〜８について述べた内容と同様の熱効率改善効果を得ることができる。  
【００８７】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれにより何ら制約されるものではない。  
【００８８】
実施例１  図１と同様の混合ガス分離装置１００において、下記の条件で混合ガス（メタン６０％、二酸化炭素４０％）を処理する場合のメタンガス精製のシミュレーションを実施した。その結果を表２に示す。＜条件＞生成槽内圧力５．５ＭＰａ；生成温度５℃；二酸化炭素ハイドレート生成率３％；スラリー中のメタンハイドレート混成率５０％；生成槽内気相容量０．５リットル；生成槽内液相容量２．５リットル  
【００８９】
【表２】
2005179629.tif 000004
【００９０】
実施例２  条件の一部を以下のように変える以外は実施例１と同様にして、精製シミュレーションを実施した。その結果を併せて表２に示す。＜条件＞（他は実施例１と同じ）生成槽内気相容量１リットル；生成槽内液相容量２リットル  
【００９１】
実施例３  条件の一部を以下のように変える以外は実施例１と同様にして、精製シミュレーションを実施した。その結果を併せて表２に示す。＜条件＞（他は実施例１と同じ）生成槽内気相容量１．５リットル；生成槽内液相容量１．５リットル  
【００９２】
実施例４  条件の一部を以下のように変える以外は実施例１と同様にして、精製シミュレーションを実施した。その結果を併せて表２に示す。＜条件＞（他は実施例１と同じ）スラリー中のメタンハイドレート混成率０％；生成槽内気相容量０．５リットル；生成槽内液相容量２．５リットル  
【００９３】
実施例５  条件の一部を以下のように変える以外は実施例１と同様にして、精製シミュレーションを実施した。その結果を併せて表２に示す。＜条件＞（他は実施例１と同じ）スラリー中のメタンハイドレート混成率０％；生成槽内気相容量１リットル；生成槽内液相容量２リットル  
【００９４】
実施例６  条件の一部を以下のように変える以外は実施例１と同様にして、精製シミュレーションを実施した。その結果を併せて表２に示す。＜条件＞（他は実施例１と同じ）スラリー中のメタンハイドレート混成率０％；生成槽内気相容量１．５リットル；生成槽内液相容量１．５リットル  
【００９５】
以上の結果から、実施例１〜６のいずれにおいてもメタンの大部分は１次処理ガス中に移行し、二酸化炭素の大部分はスラリー中に移行することが理解される。従って、この操作を繰返し行うことで、混合ガスを高度に精製できることが推測される。また、温度−圧力条件を固定した場合、生成槽内の液相比率を大きくすることによってメタンの精製率を向上させ得ることが示された。  さらに、過冷却（過圧）条件において、生成槽内で二酸化炭素ハイドレートとともにメタンハイドレートを生成させた実施例１〜３と、メタンハイドレートを生成させない実施例４〜６の間に分離精製効率の大きな差異は認められず、メタンハイドレートが生成する条件で運転を行っても、分離効率は低下しないことが示された。  
【００９６】
以上、本発明を種々の実施形態に関して述べたが、本発明は上記実施形態に制約されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、他の実施形態についても適用可能である。  例えば、図４においては、ガス放散槽２０で発生した冷熱をヒートポンプ４０を介してメタンハイドレート化装置３０に供給するようにしたが、例えば、変形例として、図１４に示すように、ヒートポンプ４０に熱交換ライン８７ａ,８７ｂおよび同８８ａ,８８ｂを接続させ、メタンハイドレート化装置３０と原料水（原料水供給ライン８３）の２箇所に並列的に供給して熱交換を行うことも可能である。なお、図示しないが、ヒートポンプ４０からの冷熱を、まずメタンハイドレート化装置３０に供給し、冷却を行った後、より温度が高い原料水（原料水供給ライン８３）に供給するような直列的な熱交換も可能である。以上と同様に、図５〜図８、図９〜図１３においても、変形例としてガス放散槽２０で発生した乖離熱を複数の箇所に供給することができる。  
【００９７】
さらに、前記混合ガス処理システム２００は、メタンガスと二酸化炭素ガスを含む混合ガスの分離を行うシステムであるが、図４〜図１３に示す構成は、他の種類のガスを含む混合ガスの分離においても、同様に利用できる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の混合ガス分離方法により、例えば生ごみや汚泥などの嫌気性消化ガス（バイオガス）中に含まれるメタンを高濃度に濃縮し、燃料として利用を図ることが可能になる。  
【００９９】
また、本発明の混合ガス処理システムは、二種以上の成分を含む混合ガスから、ガスハイドレート形成を利用して特定の成分を分離、精製するとともに、該成分をさらにハイドレート化して貯蔵・移送する際に、熱効率に優れたシステムとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の混合ガス分離装置の概要を示す図面。
【図２】メタンと二酸化炭素との混合ガスのハイドレート生成平衡を説明する図面。
【図３】多段階式混合ガス分離装置の概要を示す図面。
【図４】混合ガス処理システムの概要示す図面。
【図５】混合ガス処理システムのヒートポンプを用いた変形例の要部構成を示す図面。
【図６】混合ガス処理システムのヒートポンプを用いた別の変形例の要部構成を示す図面。
【図７】混合ガス処理システムのヒートポンプを用いたさらに別の変形例の要部構成を示す図面。
【図８】混合ガス処理システムのヒートポンプを用いた他の変形例の要部構成を示す図面。
【図９】混合ガス処理システムのポンプを用いた変形例の要部構成を示す図面。
【図１０】混合ガス処理システムのポンプを用いた別の変形例の要部構成を示す図面。
【図１１】混合ガス処理システムのポンプを用いたさらに別の変形例の要部構成を示す図面。
【図１２】混合ガス処理システムのポンプを用いた他の変形例の要部構成を示す図面。
【図１３】混合ガス処理システムのポンプを用いたさらに他の変形例の要部構成を示す図面。
【図１４】混合ガス処理システムの他の変形例の要部構成を示す図面。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  生成槽    １１  水循環ライン    １２  攪拌器    １３  ポンプ    ２０  ガス放散槽    ３０  メタンハイドレート化装置    ４０  ヒートポンプ    ４１  ポンプ    ５１  気相    ５２  水相    ６１  スラリー貯槽    ６３  脱水・冷凍機    ６５  ペレタイザ    ６７  貯槽    ６９  気化設備    ７１  ヒートポンプ    ７３  生物脱硫装置    ７５  ボンベ    ８１  精製ガス供給ライン    ８３  原料水供給ライン    ８５  スラリー移送ライン    ８６,８７,８８,８９,９０,９１  熱交換ライン    ９２,９３  熱交換器  １００  混合ガス分離装置  １０１  多段階式混合ガス分離装置  ２００  混合ガス処理システム      Ｘ  メタンと二酸化炭素との混合ガスハイドレート生成平衡曲線      Ｙ  二酸化炭素ハイドレート生成平衡曲線      Ｚ  メタンハイドレート生成平衡曲線
【図１】
2005179629.tif 000005
【図２】
2005179629.tif 000006
【図３】
2005179629.tif 000007
【図４】
2005179629.tif 000008
【図５】
2005179629.tif 000009
【図６】
2005179629.tif 000010
【図７】
2005179629.tif 000011
【図８】
2005179629.tif 000012
【図９】
2005179629.tif 000013
【図１０】
2005179629.tif 000014
【図１１】
2005179629.tif 000015
【図１２】
2005179629.tif 000016
【図１３】
2005179629.tif 000017
【図１４】
2005179629.tif 000018