(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体素子製造用のマスクパターン及びその形成方法、並びに微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法及び半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】  半導体基板上にレジストパターンを形成した後、陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーを含むコーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させた状態で加熱してインターポリマーコンプレックス層を形成する。コーティング組成物は、酸及び塩基のうち何れか一つ、またはこれらを両者を含みうる。シリコンアルコキシドモノマー、シリコンアルコキシドオリゴマー、またはこれらの部分加水分解物などのシリコン含有物質を含むコーティング組成物を使ってＢＬＲの上部レジストパターンにインターポリマーコンプレックス層を形成すれば、増加したシリコン含量によって乾式エッチングに対して増加した耐性を有し、微細パターンを形成しうる。【選択図】図１
2005301270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成されたレジストパターンと、
前記レジストパターンの表面に形成されており、陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーが水素結合によってネットワークを形成しているインターポリマーコンプレックス膜と、を含むことを特徴とする半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２】
前記インターポリマーコンプレックス膜が、水に不溶性であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項３】
前記インターポリマーコンプレックス膜が、前記ネットワークに含まれている酸をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項４】
前記インターポリマーコンプレックス膜が、シリコンを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項５】
前記陽子供与体ポリマーが、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するモノマーユニット繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項６】
前記陽子供与体ポリマーが、次の式で表示されるマレイン酸モノマーユニットよりなる第１繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン：
【化１】
2005301270.tif 000016
【請求項７】
前記陽子供与体ポリマーが、アクリルタイプモノマーユニット、ビニルタイプモノマーユニット、アルキレングリコールタイプモノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット、及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第２繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項８】
前記陽子供与体ポリマーのうち前記第１繰り返し単位が、総繰り返し単位数を基準として３〜９０％の量で存在することを特徴とする請求項７に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項９】
前記陽子供与体ポリマーが、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１０】
前記陽子受容体ポリマーが、アミド基を有するモノマーユニット繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１１】
前記陽子受容体ポリマーが、次の式で表示されるビニルタイプモノマーユニットからなる第１繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン：
【化２】
2005301270.tif 000017
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は-Ｒ２-Ｒ３−の形態に結合可能である。
【請求項１２】
前記陽子受容体ポリマーは、次の式で表示される第１繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン：
【化３】
2005301270.tif 000018
式中、ｎは１〜５の整数である。
【請求項１３】
前記陽子受容体ポリマーが、ビニルピロリドンモノマーユニットからなる第１繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１２に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１４】
前記陽子受容体ポリマーが、ビニルカプロラクタムモノマーユニットからなる第１繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１２に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１５】
前記陽子受容体ポリマーが、次の式で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン：
【化４】
2005301270.tif 000019
式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アミノプロピル基、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基である。
【請求項１６】
前記陽子受容体ポリマーが、アクリルタイプモノマーユニット、ビニルタイプモノマーユニット、アルキレングリコールタイプモノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第２繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１７】
前記陽子受容体ポリマーのうち前記第１繰り返し単位が、総繰り返し単位数を基準として３〜１００％の量で存在することを特徴とする請求項１１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１８】
前記陽子受容体ポリマーが、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１９】
前記インターポリマーコンプレックス膜が、陽子供与体ポリマーである第１ポリマーと、陽子受容体ポリマーである第２ポリマーと、陽子供与体または陽子受容体の役割をしていない第３ポリマーからなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２０】
前記第３ポリマーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２１】
前記レジストパターンが、ノボラック樹脂とＤＮＱ系化合物とを含む材料より構成されたことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２２】
前記レジストパターンが、ＰＡＧを含む化学増幅型レジスト組成物より構成されたことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２３】
前記レジストパターンが、ｇ−ライン用レジスト組成物、ｉ−ライン用レジスト組成物、ＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)用レジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)用レジスト組成物、Ｆ２エキシマレーザー(１５７ｎｍ)用レジスト組成物、またはｅ−ビーム用レジスト組成物よりなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２４】
前記レジストパターンが、ポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物よりなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２５】
前記レジストパターンにはホールパターンを限定するように複数の開口部が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２６】
前記レジストパターンが、ラインアンドスペースパターンを限定するように複数のラインパターンより構成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２７】
基板上にレジストパターンを形成する段階と、
陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーが水素結合によってネットワークを形成しているインターポリマーコンプレックス膜を前記レジストパターンの表面に形成する段階と、を含むことを特徴とする半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２８】
陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーを含むコーティング組成物を製造する段階と、
前記レジストパターンの表面に前記インターポリマーコンプレックス膜を形成するために前記レジストパターンの表面を前記コーティング組成物と接触させる段階と、をさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２９】
前記コーティング組成物の最低臨界溶液温度(ＬＣＳＴ）が、３０〜７０℃であることを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３０】
前記コーティング組成物中で前記陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーは１:９〜９:１の重量比で混合されていることを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３１】
前記コーティング組成物が、前記陽子供与体ポリマーと、前記陽子受容体ポリマーと、塩基と、溶媒とを含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３２】
前記塩基が、前記コーティング組成物の総量を基準として０.１〜５.０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項３１に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３３】
前記塩基が、少なくとも１４０℃の沸点を有する物質よりなることを特徴とする請求項３１に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３４】
前記塩基が、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＨ)よりなることを特徴とする請求項３１に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３５】
前記コーティング組成物が、プロトン酸をさらに含むことを特徴とする請求項３１に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３６】
前記コーティング組成物が、前記陽子供与体ポリマーと、前記陽子受容体ポリマーと、プロトン酸と、溶媒とを含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３７】
前記コーティング組成物が、シリコン含有物質を含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３８】
前記シリコン含有物質が、シリコンアルコキシドモノマー、シリコンアルコキシドオリゴマー、またはこれらの部分加水分解物よりなることを特徴とする請求項３７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３９】
前記陽子供与体ポリマーが、前記コーティング組成物の総量を基準として０.１〜５.０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４０】
前記陽子受容体ポリマーが、前記コーティング組成物の総量を基準として０.１〜５.０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４１】
前記陽子供与体ポリマーが、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するモノマーユニットから構成される第１繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４２】
前記陽子供与体ポリマーが、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するモノマーユニットより構成される第１繰り返し単位と、
アクリルタイプモノマーユニット、ビニルタイプモノマーユニット、アルキレングリコールタイプモノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第２繰り返し単位と、を含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４３】
前記陽子受容体ポリマーが、アミド基を有するモノマーユニットから構成される第１繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４４】
前記陽子受容体ポリマーが、アミド基を有するモノマーユニットより構成される第１繰り返し単位と、
アクリルタイプモノマーユニット、ビニルタイプモノマーユニット、アルキレングリコールタイプモノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第２繰り返し単位と、を含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４５】
前記コーティング組成物が、陽子供与体または陽子受容体の役割をしていないバインダーポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４６】
前記バインダーポリマーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項４５に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４７】
前記プロトン酸が、前記コーティング組成物の総量を基準として０.１〜１０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項３６に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４８】
前記プロトン酸が、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする請求項３６に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４９】
前記コーティング組成物が、純水、または純水と有機溶媒との混合物からなる溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５０】
前記有機溶媒が、前記コーティング組成物の総量を基準として０〜２０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項４９に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５１】
前記コーティング組成物が、界面活性剤及び熱酸発生剤のうち選択される少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５２】
前記界面活性剤及び熱酸発生剤が、それぞれ前記コーティング組成物の総量を基準として０.０１〜０.５重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項５１に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５３】
前記コーティング組成物を製造する段階が、
前記陽子受容体ポリマーを含む第１溶液を準備する段階と、
陽子供与体ポリマーを含む第２溶液を前記第１溶液に添加して混合液を形成する段階と、
前記混合液をろ過する段階と、を含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５４】
前記コーティング組成物を製造する段階が、前記混合液のろ過前に前記混合液に酸を添加する段階をさらに含むことを特徴とする請求項５３に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５５】
前記第１溶液が、塩基、界面活性剤、熱酸発生剤、またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項５３に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５６】
前記第１溶液が、シリコン含有物質をさらに含むことを特徴とする請求項５３に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５７】
前記シリコン含有物質が、シリコンアルコキシドモノマー、シリコンアルコキシドオリゴマー、またはこれらの部分的加水分解物からなることを特徴とする請求項５６に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５８】
前記混合液の形成のために前記第２溶液を前記第１溶液に滴下して加えることを特徴とする請求項５３に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５９】
前記第２溶液を前記第１溶液に滴下して加える間、前記混合液を攪拌することを特徴とする請求項５８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項６０】
前記コーティング組成物を製造する段階が、前記混合液を超音波処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項５３に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項６１】
前記レジストパターンの表面が前記コーティング組成物と接触した状態で前記コーティング組成物から前記レジストパターンに塩基を拡散させる段階を含むことを特徴とする請求項３１に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項６２】
前記レジストパターンの表面が前記コーティング組成物と接触した状態で前記レジストパターンから前記コーティング組成物に酸を拡散させる段階を含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項６３】
前記レジストパターンの表面が前記コーティング組成物と接触した状態で前記半導体基板を８０〜１６０℃の温度に加熱する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項６４】
前記加熱段階の後に前記インターポリマーコンプレックス膜の周辺に残留するコーティング組成物を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項６３に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項６５】
前記レジストパターンの表面を前記コーティング組成物と接触させるためにスピンコーティング、パッドリング、ディッピング、またはスプレー法を用いることを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項６６】
半導体基板上にレジストパターンを形成する段階と、
陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーを含んでいるコーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させる段階と、
前記レジストパターンの表面が前記コーティング組成物と接触した状態で前記半導体基板を８０〜１６０℃の温度に加熱して前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項６７】
前記コーティング組成物が、酸及び塩基のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項６６に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項６８】
前記コーティング組成物が、シリコン含有物質をさらに含むことを特徴とする請求項６６に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項６９】
前記シリコン含有物質が、シリコンアルコキシドモノマー、シリコンアルコキシドオリゴマー、またはこれらの部分的加水分解物からなることを特徴とする請求項６８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項７０】
前記コーティング組成物が、界面活性剤及び熱酸発生剤のうち選択される少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項６６に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項７１】
前記インターポリマーコンプレックス膜の周辺に残留するコーティング組成物を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項６６に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項７２】
前記残留するコーティング組成物の除去のために純水を使うことを特徴とする請求項７１に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項７３】
半導体基板上にレジストパターンを形成する段階と、
陽子供与体ポリマー、陽子受容体ポリマー、及び塩基を含んでいるコーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させる段階と、
前記レジストパターンの表面が前記コーティング組成物と接触した状態で前記コーティング組成物から前記レジストパターンに塩基を拡散させて前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項７４】
前記コーティング組成物が、酸をさらに含むことを特徴とする請求項７３に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項７５】
前記コーティング組成物が、界面活性剤及び熱酸発生剤のうち選択される少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項７３に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項７６】
前記インターポリマーコンプレックス膜の周辺に残留するコーティング組成物を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項７３に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項７７】
半導体基板上にレジストパターンを形成する段階と、
陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーを含んでいるコーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させる段階と、
前記レジストパターンの表面が前記コーティング組成物と接触した状態で前記レジストパターンから前記コーティング組成物に酸を拡散させて前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項７８】
前記コーティング組成物が、酸または塩基をさらに含むことを特徴とする請求項７７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項７９】
前記コーティング組成物が、界面活性剤及び熱酸発生剤のうち選択される少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項７７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項８０】
前記インターポリマーコンプレックス膜の周辺に残留するコーティング組成物を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項７７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項８１】
陽子受容体ポリマー及び第１溶媒を含む第１溶液を製造する段階と、
陽子供与体ポリマー及び第２溶媒を含む第２溶液を製造する段階と、
前記第１溶液と前記第２溶液との混合液を製造する段階と、を含むことを特徴とする微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法。
【請求項８２】
前記混合液に酸を添加する段階をさらに含むことを特徴とする請求項８１に記載の微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法。
【請求項８３】
前記混合液をろ過する段階をさらに含むことを特徴とする請求項８１に記載の微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法。
【請求項８４】
前記第１溶液が、塩基、界面活性剤、熱酸発生剤、またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項８１に記載の微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法。
【請求項８５】
前記第１溶液が、シリコン含有物質をさらに含むことを特徴とする請求項８１に記載の微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法。
【請求項８６】
前記シリコン含有物質が、シリコンアルコキシドモノマー、シリコンアルコキシドオリゴマー、またはこれらの部分的加水分解物からなることを特徴とする請求項８５に記載の微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法。
【請求項８７】
前記混合液の形成のために前記第２溶液を前記第１溶液に滴下して加えることを特徴とする請求項８１に記載の微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法。
【請求項８８】
前記第２溶液を第１溶液に滴下して加える間、前記混合液を攪拌することを特徴とする請求項８７に記載の微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法。
【請求項８９】
前記混合液を超音波処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項８１に記載の微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法。
【請求項９０】
前記第１溶媒及び第２溶媒が、それぞれ純水、または純水と有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項８１に記載の微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法。
【請求項９１】
前記陽子供与体ポリマーが、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するモノマーユニットから構成される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項８１に記載の微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法。
【請求項９２】
前記陽子受容体ポリマーが、アミド基を有するモノマーユニットから構成される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項８１に記載の微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法。
【請求項９３】
前記コーティング組成物のＬＣＳＴを制御するために前記混合液内の酸または塩基の量を調節する段階をさらに含むことを特徴とする請求項８１に記載の微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法。
【請求項９４】
半導体基板上に下地膜を形成する段階と、
前記下地膜を第１幅だけ露出させる開口部を有するレジストパターンを形成する段階と、
陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーを含んでいるコーティング組成物が前記レジストパターンの表面に接触している状態で前記半導体基板を加熱して前記開口部で前記下地膜が前記第１幅より小さい第２幅だけ露出されるように前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜を形成する段階と、
前記レジストパターン及びインターポリマーコンプレックス膜をエッチングマスクとして前記下地膜をエッチングする段階と、を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項９５】
前記加熱を、８０〜１６０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項９４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９６】
スピンコーティング、パッドリング、ディッピング、またはスプレー法を用いて前記コーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項９４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９７】
前記インターポリマーコンプレックス膜の周辺に残留するコーティング組成物を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項９４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９８】
前記残留するコーティング組成物の除去のために前記インターポリマーコンプレックス膜の表面を純水でリンスすることを特徴とする請求項９７に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９９】
前記コーティング組成物が、酸及び塩基のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項９４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１００】
前記コーティング組成物が、シリコン含有物質をさらに含むことを特徴とする請求項９４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１０１】
前記コーティング組成物が、界面活性剤及び熱酸発生剤のうち選択される少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項９４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１０２】
前記コーティング組成物が、３０〜７０℃のＬＣＳＴを有することを特徴とする請求項９４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１０３】
前記レジストパターンが、ＰＡＧを含む化学増幅型レジスト組成物から構成されたことを特徴とする請求項９４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１０４】
前記レジストパターンが、ｇ−ライン用レジスト組成物、ｉ−ライン用レジスト組成物、ＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)用レジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)用レジスト組成物、Ｆ２エキシマレーザー(１５７ｎｍ)用レジスト組成物、またはｅ−ビーム用レジスト組成物からなることを特徴とする請求項９４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１０５】
前記レジストパターンが、シリコンを含有するレジスト組成物からなることを特徴とする請求項９４に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造のためのコーティング組成物及びマスクパターンの形成方法と半導体素子の製造方法に係り、特にリソグラフィ技術の波長限界を超える微細パターンよりなる半導体素子製造用のマスクパターン及びその形成方法、並びに微細パターン形成用コーティング組成物及びそれを用いて微細パターンを形成する半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の半導体素子のパターンの形成工程では、パターンを形成するための所定の被エッチング膜、例えばシリコン膜、絶縁膜、または導電膜上にフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして前記被エッチング膜をエッチングして所望のパターンを形成する。
【０００３】
半導体素子の高集積化につれて、より小さいＣＤ(Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ)のデザインルールが適用され、リソグラフィ工程時にさらに小径の開口を有するコンタクトホールまたはさらに狭い幅をもつスペースを有する微細パターンを形成する技術が要求されている。
【０００４】
通常のリソグラフィ技術を用いて微細コンタクトホールを形成する技術として、短波長の露光源を用いる方法であるＥ−ビームリソグラフィと、ハーフトーン位相反転マスクを用いる方法がある。そのうち、短波長の露光源を使う方法では、材料依存性及び経済的側面において多くの難点がある。また、ハーフトーン位相反転マスクを用いる方法では、マスク製作技術及び解像度の限界があって現実的に１５０ｎｍ以下のサイズを有するコンタクトホールの形成は非常に難しい。
【０００５】
いままで、より小さいフィーチャーサイズに対する要求に応じるために多様な技術が提案された。
例えば、特許文献１にはレジスト膜を露光、現像してレジストパターンを形成した後、熱処理を行なって前記レジストパターンの断面形状を変形させてレジストパターンのサイズを変化させる技術が開示されている。しかし、この方法では、前記レジストパターンの上部でのレジスト流速及び中間部でのレジスト流速が一定していない。特に、レジストパターンの熱的フローによって減少するＣＤが１００ｎｍ以上である場合、前記レジスト膜の急激なフロー特性によってフォトレジストパターンのプロファイルが変形されて中間高さ部でボーイングプロファイル(ｂｏｗｉｎｇ  ｐｒｏｆｉｌｅ）が得られる。したがって、この方法を用いる場合にはフォトレジストパターンの流速を調節することが非常に困難なので、パターンのプロファイルを垂直状に維持しながらＣＤを減らすことが難しい。
【０００６】
また、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、及び特許文献１３には、より微細なレジストパターンの形成のために別途の化学的処理を用いる方法が開示されている。特に、特許文献１１には酸を供給できるレジストパターンの表面に、酸を供給されて架橋するフレーム形成材料を被覆し、加熱によりレジストパターンからフレーム形成材料に酸を移動させ、界面に発生した架橋層をレジストパターンの被覆層として形成してレジストパターンを厚くすることによって、レジストのホール直径及び分離幅を縮小する技術が開示されている。この技術では、所望しない位置においても化学的架橋反応が誘発されて欠陥が発生する恐れがあり、これまでの技術レベルでは、所望する化学的架橋反応を誘導できるほどの精密な温度制御が困難である。
【０００７】
また、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、及び特許文献２２には、微細なパターンを形成するための組成物及びパターン形成方法が開示されている。特に、特許文献２０には被覆形成剤を使って微細パターンを形成する方法において、被覆形成剤をフォトレジストパターンを有する基板上に被覆し、被覆形成剤の熱収縮作用を用いてフォトレジストパターンの間隔を狭くして微細パターンを形成する技術が開示されている。この方法では、被覆形成剤の熱収縮量がウェーハの温度分布に主に依存するためウェーハ上の全領域で均一なレジストパターンが得られ難く、低いガラス遷移温度を有するレジスト材料だけを使わなければならない制約がある。そして、所望のフィーチャーサイズを正確に具現するためにはイソ-デンスバイアス(ｉｓｏ-ｄｅｎｓｅ  ｂｉａｓ)を補償するために非常に複雑な計算過程が要求される。
【０００８】
前記のように、いままで提案された従来技術によるＣＤ縮小技術においては、熱によるレジストフロー技術を用いることによって、良好な側壁プロファイルが得られず、またはレジストパターン上に別途の材料を塗布することによって、レジストパターン中の不要な領域で架橋反応が誘発されて欠陥の原因となり、不要な領域に前記材料が残留して現像後にいろいろな欠陥を引き起こす。このように従来技術での問題点は、特に露光光源として１５３ｎｍ及び１９６ｎｍ波長の光源を用いる場合に一層深刻化し、具現しようとするホールまたはトレンチのサイズが減少するによってより深刻な問題を引き起こす。
【０００９】
一方、最近、ＳＬＲ(ｓｉｎｇｌｅ  ｌａｙｅｒ  ｒｅｓｉｓｔ)を用いる工程での短所を補完し、乾式エッチングに対する耐性を確保するためにＢＬＲ(ｂｉ−ｌａｙｅｒ  ｒｅｓｉｓｔ)またはＭＬＲ(ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ  ｒｅｓｉｓｔ)を使う技術が提案された。通常のＢＬＲまたはＭＬＲ工程では、最上層レジストとしてシリコンが含まれたレジスト材料を使って写真エッチング工程を進行する。シリコンが含まれたレジストをトップレジストとしてパターニング工程を行なうに当たって、Ｏ２  ＲＩＥ(ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ)技術による乾式エッチング時にシリコン含有レジスト物質内のシリコン原子がＳｉＯｘの形態にガラス化されてレジスト層表面に硬化層が形成され、このように形成された硬化層が後続の乾式エッチング工程時にエッチングマスクとして作用する。したがって、アスペクト比が大きい場合にも前記硬化層によって乾式エッチングに対する耐性が増加してパターンの形成が容易であるだけでなく、パターンの崩れ現象も防止できる。このような多重層レジストを用いたパターン形成方法によれば、アスペクト比の大きいパターンを高解像度に形成できる長所がある。しかし、トップレジスト内でシリコン含量が増加するほどレジスト膜の熱的安定性及び現像液に対する湿潤性が低くなる問題点がある。その上、より微細なパターン形成のために熱によるレジストフロー技術をトップレジストから得られたシリコン含有レジストパターンに適用した場合、前記レジストパターンの厚さが減少して下部レジスト膜へのパターン転写が非常に難しい。また、前記の従来技術によって架橋層をレジストパターンの被覆層として形成して微細パターンを形成しようとする技術をＭＬＲ工程に適用する場合、前記レジストパターンの表面での架橋のためにいままで使われてきた材料ではシリコン含量が不足するので、Ｏ２  ＲＩＥ技術による乾式エッチング時にハードマスク役割を十分に果たせない。前記の特許文献７は、シリコンを含有する材料を開示しているが、この場合には純水ではない混合有機溶媒を使うリンス工程を必然的に伴い、したがって、実際の量産工程に適用し難い。
【特許文献１】特開第１９８９-３０７２２８号公報
【特許文献２】特開第１９９３−２４１３４８号公報
【特許文献３】特開第１９９４−２５０３７９号公報
【特許文献４】特開第１９９８−０７３９２７号公報
【特許文献５】特開第１９９９−２０４３９９号公報
【特許文献６】特開第１９９９−２８３９０５号公報
【特許文献７】特開第１９９９−２８３９１０号公報
【特許文献８】特開第２０００−０５８５０６号公報
【特許文献９】特開第２０００−２９８３５６号公報
【特許文献１０】特開第２００１−０６６７８２号公報
【特許文献１１】特開第２００１−２２８６１６号公報
【特許文献１２】特開第２００１−０１９８６０号公報
【特許文献１３】特開第２００１−１０９１６５号公報
【特許文献１４】特開第２００３−１０７７５２号公報
【特許文献１５】特開第２００３−０８４４４８号公報
【特許文献１６】特開第２００３−０８４４５９号公報
【特許文献１７】特開第２００３−０８４４６０号公報
【特許文献１８】特開第２００３−１４２３８１号公報
【特許文献１９】特開第２００３−１９５５２７号公報
【特許文献２０】特開第２００３−２０２６７９号公報
【特許文献２１】特開第２００３−３０３７５７号公報
【特許文献２２】特開第２００３−３１６０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、前記の従来技術による問題点を克服するためのものであって、リソグラフィ技術における波長の限界を超える微細パターンの形成に適した構成を有する半導体素子製造用のマスクパターンを提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、開口またはスペースの側壁プロファイルの変形を最小化しながら、より小さなフィーチャーサイズの微細パターンを具現でき、イソ-デンスバイアスを最小化できる半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法を提供することである。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、ＢＬＲまたはＭＬＲ工程による微細パターンの形成工程において、シリコン含量を増加させて乾式エッチングに対する耐性を向上させ、パターン忠実度(ｄｕｔｙ  ｒａｔｉｏ)を高めうる半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法を提供することである。
【００１３】
本発明のまた他の目的は、開口またはスペースの側壁プロファイルの変形を最小化しながらリソグラフィ技術における波長の限界を超える微細なマスクパターンの形成に適した微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明のまた他の目的は、開口またはスペースの側壁プロファイルの変形を最小化しながらリソグラフィ技術における波長の限界を超える微細パターンを具現できる半導体素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明に係る半導体素子製造用のマスクパターンは、半導体基板上に形成されたレジストパターンと、前記レジストパターンの表面に形成され、陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーが水素結合によってネットワークを形成しているインターポリマーコンプレックス膜を含む。
【００１６】
前記インターポリマーコンプレックス膜は、前記ネットワークに含まれている酸をさらに含みうる。また、前記インターポリマーコンプレックス膜は、シリコンを含みうる。
【００１７】
前記陽子供与体ポリマーは、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するモノマーユニット繰り返し単位を含む。
好ましくは、前記陽子供与体ポリマーは、次の式で表示されるマレイン酸モノマーユニットよりなる第１繰り返し単位を含む：
【００１８】
【化１】
2005301270.tif 000003
【００１９】
前記陽子供与体ポリマーは、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。
前記陽子受容体ポリマーは、アミド基を有するモノマーユニット繰り返し単位を含む。
好ましくは、前記陽子受容体ポリマーは、次の式で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１繰り返し単位を含む：
【００２０】
【化２】
2005301270.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は-Ｒ２-Ｒ３−の形態に結合可能である。
前記Ｒ２及びＲ３が-Ｒ２-Ｒ３−の形態に結合される場合、前記陽子受容体ポリマーは次の式で表示される第１繰り返し単位を含む：
【００２２】
【化３】
2005301270.tif 000005
【００２３】
式中、ｎは１〜５の整数である。
特に好ましくは、前記陽子受容体ポリマーは、ビニルピロリドンモノマーユニットまたはビニルカプロラクタムモノマーユニットからなる第１繰り返し単位を含みうる。
また好ましくは、前記陽子受容体ポリマーは、次の式で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１繰り返し単位を含む：
【００２４】
【化４】
2005301270.tif 000006
【００２５】
式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アミノプロピル基、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基である。
前記陽子受容体ポリマーは、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。
【００２６】
本発明に係る半導体素子製造用のマスクパターンにおいて、前記インターポリマーコンプレックス膜は、陽子供与体ポリマーである第１ポリマーと、陽子受容体ポリマーである第２ポリマーと、陽子供与体または陽子受容体の役割をしていない第３ポリマーとからなることができる。
【００２７】
前記他の目的を達成するために、本発明の第１態様による半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法では、基板上にレジストパターンを形成する。陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーが水素結合によってネットワークを形成しているインターポリマーコンプレックス膜を前記レジストパターンの表面に形成する。
【００２８】
本発明に係る半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法では、陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーを含むコーティング組成物を製造する段階をさらに含み、前記レジストパターンの表面に前記インターポリマーコンプレックス膜を形成するために前記レジストパターンの表面を前記コーティング組成物と接触させる。
【００２９】
前記コーティング組成物内で、前記陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーは１:９〜９:１の重量比で混合されうる。
【００３０】
前記コーティング組成物は、前記陽子供与体ポリマーと、前記陽子受容体ポリマーと、塩基と、溶媒を含んで製造されうる。必要に応じて、前記コーティング組成物は、プロトン酸をさらに含みうる。
前記コーティング組成物は、前記陽子供与体ポリマーと、前記陽子受容体ポリマーと、プロトン酸と、溶媒を含んで製造されうる。
また、前記コーティング組成物は、シリコン含有物質をさらに含んで構成されうる。前記シリコン含有物質は、シリコンアルコキシドモノマー、シリコンアルコキシドオリゴマー、またはこれらの部分的加水分解物からなることができる。
前記コーティング組成物は、界面活性剤をさらに含めばレジストパターンの表面上でのコーティング特性が良くなる。前記コーティング組成物は、熱酸発生剤をさらに含みうる。
【００３１】
前記コーティング組成物を製造するために、まず前記陽子受容体ポリマーを含む第１溶液を準備する。前記第１溶液は、塩基、界面活性剤、熱酸発生剤、シリコン含有物質、またはこれらの混合物、から選択される物質をさらに含みうる。次いで、陽子供与体ポリマーを含む第２溶液を前記第１溶液に添加して混合液を形成する。そして、前記混合液をろ過する。前記混合液のろ過前に前記混合液に酸を添加する段階をさらに含みうる。
【００３２】
前記インターポリマーコンプレックス膜を形成するために、前記レジストパターンの表面が前記コーティング組成物と接触した状態で前記コーティング組成物から前記レジストパターンに塩基を拡散させうる。または、前記インターポリマーコンプレックス膜を形成するために、前記レジストパターンの表面が前記コーティング組成物と接触した状態で前記レジストパターンから前記コーティング組成物に酸を拡散させうる。
【００３３】
また、前記他の目的を達成するために、本発明の第２態様による半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法では、半導体基板上にレジストパターンを形成する。陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーを含んでいるコーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させる。前記レジストパターンの表面が前記コーティング組成物と接触した状態で前記半導体基板を８０〜１６０℃の温度に加熱して前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜を形成する。ここで、前記コーティング組成物は、酸及び塩基のうち少なくとも一つを含みうる。
【００３４】
また、前記他の目的を達成するために、本発明の第３態様による半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法では、半導体基板上にレジストパターンを形成する。陽子供与体ポリマー、陽子受容体ポリマー、及び塩基を含んでいるコーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させる。前記レジストパターンの表面が前記コーティング組成物と接触した状態で前記コーティング組成物から前記レジストパターンに塩基を拡散させて前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜を形成する。
【００３５】
また、前記他の目的を達成するために、本発明の第４態様による半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法では、半導体基板上にレジストパターンを形成する。陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーを含んでいるコーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させる。前記レジストパターンの表面が前記コーティング組成物と接触した状態で前記レジストパターンから前記コーティング組成物に酸を拡散させて前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜を形成する。
【００３６】
前記また他の目的を達成するために、本発明に係る微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法では、陽子受容体ポリマー及び第１溶媒を含む第１溶液、並びに陽子供与体ポリマー及び第２溶媒を含む第２溶液を製造する。前記第１溶液と前記第２溶液との混合液を製造する。
【００３７】
必要に応じて、前記混合液に酸を添加する段階をさらに含みうる。
好ましくは、前記混合液をろ過する段階をさらに含む。
【００３８】
前記また他の目的を達成するために、本発明に係る半導体素子の製造方法では、半導体基板上に下地膜を形成する。前記下地膜を第１幅だけ露出させる開口部を有するレジストパターンを形成する。陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーを含んでいるコーティング組成物が前記レジストパターンの表面に接触している状態で前記半導体基板を加熱して、前記開口部で前記下地膜が前記第１幅より小さい第２幅だけ露出されるように前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜を形成する。前記レジストパターン及びインターポリマーコンプレックス膜をエッチングマスクとして前記下地膜をエッチングする。
【００３９】
本発明によれば、微細なサイズの開口部が形成されたマスクパターンを形成するためにレジストパターン上にインターポリマーコンプレックス膜を形成する。前記インターポリマーコンプレックス膜は、陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーが水素結合によってネットワークを形成しているものであって、垂直状の側壁プロファイルを維持しうる。また、開口部の幅を縮小させるに当たってイソ-デンスバイアスを最小化しうる。また、シリコンを含有するコーティング組成物を使って前記インターポリマーコンプレックス膜を形成することによって乾式エッチングに対する耐性を向上させうる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明では、フォトリソグラフィ技術における波長限界を超えた微細なサイズの開口部が形成されたマスクパターンを形成するために、レジストパターン上にインターポリマーコンプレックス膜を形成する。前記インターポリマーコンプレックス膜は、陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーが水素結合によってネットワークを形成しているものであって、水に不溶性の膜である。レジストパターン及びその表面に形成されたインターポリマーコンプレックス膜からなるマスクパターンは、垂直状の側壁プロファイルを維持しうる。また、開口部の幅を縮小させるに当たってイソ-デンスバイアスを最小化しうる。また、シリコン含有物質を含むコーティング組成物を使ってＢＬＲまたはＭＬＲ工程を行うときに、トップレジストパターンにインターポリマーコンプレックス膜を形成することによってトップレジストパターンでのシリコン含量を増加させることができ、したがって、乾式エッチングに対する耐性が向上してパターン忠実度を高めうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、例示する実施例は多様な他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものではない。本発明の実施例は、当業者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。図面において、膜または領域等のサイズまたは厚さは明細書の明確性のために誇張された。
【００４２】
図１のフローチャートを参照して本発明の望ましい実施例による半導体素子の製造方法を概略的に説明する。
【００４３】
段階１０
段階１０において、まず半導体基板上にエッチング対象の下地膜を形成する。前記下地膜は、例えばシリコン膜、酸化膜、窒化膜、または酸化窒化膜のような絶縁膜、導電膜などいかなる膜質でも形成可能である。前記下地膜にコンタクトホールを形成するための工程の場合には前記下地膜として絶縁膜を形成する。
前記下地膜上にレジスト膜を形成した後、通常のフォトリソグラフィ工程によって前記レジスト膜の露光及び現像工程を経て前記下地膜を所定の幅だけ露出させる開口部を有するレジストパターンを形成する。
【００４４】
段階２０
段階２０において、陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーを含むコーティング組成物を製造する。ここで、前記コーティング組成物内に含まれる全ての陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーはそれぞれ水溶性である。
【００４５】
前記コーティング組成物中に、前記陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーは、それぞれ前記コーティング組成物の総量を基準として０.１〜５.０重量％、好ましくは０.１〜２.０重量％の量で含まれる。そして、前記コーティング組成物中で、前記陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーは１:９〜９:１の重量比で混合されうる。
【００４６】
前記コーティング組成物は、前記陽子供与体ポリマーと、前記陽子受容体ポリマーと、溶媒とを含む。そして、必要に応じて、塩基、酸、界面活性剤、または熱酸発生剤を含みうる。また、シリコンアルコキシドモノマー、シリコンアルコキシドオリゴマー、またはこれらの部分的加水分解物からなるシリコン含有物質を含みうる。
【００４７】
(１)陽子供与体ポリマー
前記陽子供与体ポリマーは、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するモノマーユニット繰り返し単位を含む。
好ましくは、前記陽子供与体ポリマーは、化学式１で表示されるマレイン酸モノマーユニットからなる第１繰り返し単位を含む。
【００４８】
【化５】
2005301270.tif 000007
【００４９】
前記陽子供与体ポリマーは、化学式２で示すように前記マレイン酸モノマーユニットと共重合されているコモノマーユニットからなる第２繰り返し単位Ｚ１をさらに含みうる。
【００５０】
【化６】
2005301270.tif 000008
【００５１】
前記第２繰り返し単位Ｚ１は、アクリルタイプモノマーユニット、ビニルタイプモノマーユニット、アルキレングリコールタイプモノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット、及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つで構成されうる。前記第２繰り返し単位Ｚ１の選択のしかたに応じて、前記陽子供与体ポリマーは、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等からなることができる。すなわち、前記陽子供与体ポリマーの第２繰り返し単位Ｚ１は２種類以上の相異なるモノマーユニットを含みうる。
前記第２繰り返し単位Ｚ１を構成するアクリルタイプモノマーユニットの具体例としては、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アミノプロピルアクリルアミド、アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどがある。
前記第２繰り返し単位Ｚ１を構成するビニルタイプモノマーユニットの具体例としては、ビニルアルコール、ビニルアセテート、ビニルアセタール、メチルビニルエテール、エチルビニルエテール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾリジノン、ビニルスルホン酸などがある。
前記第２繰り返し単位Ｚ１を構成するアルキレングリコールタイプモノマーユニットの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどがある。
前記第２繰り返し単位Ｚ１は、親水性モノマーユニットだけでなされるように選択されてもよく、親水性モノマーユニット及び疎水性モノマーユニット基の両者を含むように選択されてもよい。前記第２繰り返し単位に疎水性モノマーユニットが少量含まれている場合、後続段階(図１の段階４０)でインターポリマーコンプレックス膜を形成する時、前記インターポリマーコンプレックス膜の形成がより容易になる。
前記陽子供与体ポリマーのうち前記第１繰り返し単位は、総繰り返し単位数を基準として３〜９０％、好ましくは５〜５０％の量で存在する。前記陽子供与体ポリマーは、好ましくは１，０００〜１００，０００ダルトン、特に好ましくは２、０００〜５０、０００ダルトンの重量平均分子量を有する。
【００５２】
(２)陽子受容体ポリマー
前記陽子受容体ポリマーは、アミド基を有するモノマーユニット繰り返し単位を含む。
好ましくは、前記陽子受容体ポリマーは、化学式３で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１繰り返し単位を含みうる。
【００５３】
【化７】
2005301270.tif 000009
【００５４】
化学式３において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は-Ｒ２-Ｒ３−の形態に結合可能である。
【００５５】
前記陽子受容体ポリマーは、化学式４で示されるように前記ビニルモノマーユニットと共重合されているコモノマーユニットよりなる第２繰り返し単位Ｚ２をさらに含みうる。
【００５６】
【化８】
2005301270.tif 000010
【００５７】
化学式４において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記定義の通りである。
前記第２繰り返し単位Ｚ２は、アクリルタイプモノマーユニット、ビニルタイプモノマーユニット、アルキレングリコールタイプモノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット、及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つで構成されうる。前記第２繰り返し単位Ｚ２の選択のしかたに応じて、前記陽子受容体ポリマーは、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等からなることができる。すなわち、前記陽子受容体ポリマーの第２繰り返し単位Ｚ２は２種類以上の相異なるモノマーユニットを含みうる。
前記第２繰り返し単位Ｚ２を構成するアクリルタイプモノマーユニットの具体例としては、アクリレート、メタクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アミノプロピルアクリルアミド、アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどがある。
前記第２繰り返し単位Ｚ２を構成するビニルタイプモノマーユニットの具体例としては、ビニルアルコール、ビニルアセテート、ビニルアセタール、メチルビニルエテール、エチルビニルエテール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾリジノン、ビニルスルホン酸などがある。
前記第２繰り返し単位Ｚ２を構成するアルキレングリコールタイプモノマーユニットの具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどがある。
前記第２繰り返し単位Ｚ２は、親水性モノマーユニットだけで構成されるように選択されてもよく、親水性モノマーユニット及び疎水性モノマーユニット基の両者を含むように選択されてもよい。前記第２繰り返し単位Ｚ２に疎水性モノマーユニットが少量含まれている場合、後続段階(図１の段階４０)でインターポリマーコンプレックス膜を形成する時、前記インターポリマーコンプレックス膜の形成がより容易になる。
【００５８】
化学式３において、前記Ｒ２及びＲ３が-Ｒ２-Ｒ３−の形態に結合される場合、化学式３は化学式５で表示できる。
【００５９】
【化９】
2005301270.tif 000011
【００６０】
化学式５において、ｎは１〜５の整数である。
【００６１】
化学式５の繰り返し単位を有する陽子受容体ポリマーの代表的な一例は、化学式６に示すようにビニルピロリドンモノマーユニットからなる第１繰り返し単位を含む。
【００６２】
【化１０】
2005301270.tif 000012
【００６３】
化学式５の繰り返し単位を有する陽子受容体ポリマーの代表的な他の例は、化学式７に示すようにビニルカプロラクタムモノマーユニットからなる第１繰り返し単位を含む。
【００６４】
【化１１】
2005301270.tif 000013
【００６５】
また、好ましくは、前記陽子受容体ポリマーは、化学式８で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１繰り返し単位を含みうる。
【００６６】
【化１２】
2005301270.tif 000014
【００６７】
化学式８において、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アミノプロピル基、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基である。
【００６８】
前記陽子受容体ポリマーは、化学式９で表されるように化学式８のビニルモノマーユニットと共重合されているコモノマーユニットからなる第２繰り返し単位Ｚ３をさらに含みうる。
【００６９】
【化１３】
2005301270.tif 000015
【００７０】
化学式９において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ前記定義の通りである。
前記コモノマーユニットからなる第２繰り返し単位Ｚ３についての詳細な事項については、前記コモノマーユニットからなる第２繰り返し単位Ｚ２についての説明が適用されうる。
【００７１】
前記陽子受容体ポリマーのうち前記第１繰り返し単位は、総繰り返し単位数を基準として３〜１００％、好ましくは５０〜１００％の量で存在する。前記陽子受容体ポリマーは、好ましくは１，０００〜１００，０００ダルトン、特に好ましくは２，０００〜５０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。
【００７２】
(３)塩基
前記塩基は、前記コーティング組成物内で沈殿物の形成を抑制する役割をする。前記塩基は前記コーティング組成物の総量を基準として０.１〜５.０重量％、好ましくは０.２〜１.０重量％の量で含まれる。好ましくは、前記塩基として少なくとも１４０℃の沸点を有する物質を使う。前記コーティング組成物の構成に適した塩基としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＨ)がある。
【００７３】
(４)酸
前記コーティング組成物はプロトン酸をさらに含みうる。前記酸は、塩基と共に含まれてもよく、塩基なしに単独で存在してもよい。前記酸は、塩基と共に使われる場合に塩基と共に塩を形成する。前記酸は、前記コーティング組成物の総量を基準として０.１〜１０重量％、好ましくは０.２〜１.０重量％の量で含まれる。前記酸として多様な物質が使用でき、加熱時に酸を発生させる化合物を使ってもよい。前記コーティング組成物の構成に適した酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸がある。
【００７４】
(５)界面活性剤
前記界面活性剤は、前記コーティング組成物が、段階１０で製造されたレジストパターン上にコーティングされる時に優れたカバレージ特性を得るために添加されるものであって、場合によって省略可能である。前記界面活性剤は、前記コーティング組成物の総量を基準として０.０１〜０.５重量％の量で含まれる。前記界面活性剤として多様な物質が使用できる。例えば、市販されている商品名“Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＮ”(ＤｕＰｏｎｔ)、“ＰｏｌｙＦｏｘ(ＴＭ)”(ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ.)、“ＦｌｕｏｒａｄＴＭ（登録商標）”(３Ｍ)、“ＮＯＮＩＰＯＲＵＴＭ（登録商標）”(ＳＡＮＹＯＫＡＳＥＩ)、“ＭＥＧＡＦＡＣＥＴＭ（登録商標）”(Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ)、またはこれらの混合物が使われる。
【００７５】
(６)熱酸発生剤
本発明で使用可能な熱酸発生剤として、例えば、市販されている商品名“ＣＹＣＡＴ４０４０”(Ｃｙｍｅｌ  Ｃｏ.)が使われる。
【００７６】
(７)シリコン含有物質
本発明で使われるコーティング組成物は、シリコン含有物質を含むことができ、前記シリコン含有物質としてシリコンアルコキシドモノマー、シリコンアルコキシドオリゴマー、またはこれらの部分加水分解物を含みうる。本発明における使用に適したシリコン含有物質としては、水溶性であり、非加水分解性である安定した構造のものを使う。望ましくは、１４０℃以上の沸点を有する物質を使う。前記シリコン含有物質は、前記コーティング組成物の総量を基準として約０.１〜５.０重量％、望ましくは約１.０〜３.０重量％の量で含まれる。
【００７７】
前記コーティング組成物の構成に適したシリコンアルコキシドモノマーの具体的な例としては、ＴＥＯＳ(ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ)、ＴＭＯＳ(ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、プロピルシリケート、ブチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(２メトキシ)シラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサンジアミノメチルトリメトキシシラン、アニリノメチルトリメトキシシラン、アニリノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、(ジエチルアミノメチル)メチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、３−チオシアノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ−[２−(ビニルベンジルアミノ）エチル]−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ，Ｎ'-ビス[３−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどがある。
【００７８】
前記コーティング組成物の構成のために使用するのに適したシリコンアルコキシドオリゴマーの具体的な例としては、それぞれＳｉｎＯｎ−１(ＯＣ２Ｈ５)２ｎ＋２の組成を有する“Ｓｉｌｉｃａｔｅ４０”、 “Ｓｉｌｉｃａｔｅ４５”、及び“Ｓｉｌｉｃａｔｅ４８”(Ｔａｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ.，Ｌｔｄ.製品)、ＳｉｎＯｎ−１(ＯＣＨ３)２ｎ＋２の組成を有する“ＭＳｉｌｉｃａｔｅ５１”(Ｔａｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ.，Ｌｔｄ.製品)、ポリ(ジメトキシシロキサン)、ＳｉｎＯｎ−１(ＯＨ)２(ＯＣＨ３)２ｎ組成の水酸基末端オリゴマーなどがある。
【００７９】
また、前記コーティング組成物の構成のために前記例示されたシリコンアルコキシドモノマーまたはオリゴマーの部分加水分解物を使用できる。例えば、シリコンアルコキシドモノマーまたはオリゴマーの加水分解物として、それぞれ部分的に加水分解された“Ｓｉｌｉｃａｔｅ４０”、 “Ｓｉｌｉｃａｔｅ４５”、及び“Ｓｉｌｉｃａｔｅ４８”(ＳｉｎＯｎ−１(ＯＨ)ｘ(ＯＣ２Ｈ５)２ｎ＋２−ｘ)、部分的に加水分解された“ＭＳｉｌｉｃａｔｅ５１”(ＳｉｎＯｎ−１(ＯＨ)ｘ(ＯＣＨ３)２ｎ＋２−ｘ)、部分的に加水分解されたポリ(ジメトキシシロキサン)、水酸基末端のＳｉｎＯｎ−１(ＯＨ)２＋ｘ(ＯＣＨ３)２ｎ−ｘなどが使われる。
【００８０】
シリコン酸化物の部分加水分解物は、その母体化合物に比べて化学的安定性は多少低下するが、水に対する溶解度が大きいので、本発明で使われるコーティング組成物を構成するシリコン含有物質として好適である。本発明で使用するのに適したシリコン酸化物の加水分解物の代表的な例としては、５ｐｐｍのＴＭＡＨ存在下に部分的に加水分解されたＴＥＯＳがある。
【００８１】
(８)溶媒
前記コーティング組成物を構成する溶媒は純水、または純水と有機溶媒との混合物からなる。好ましくは、前記溶媒は純水よりなる。前記溶媒を純水と有機溶媒との混合物で構成する場合、前記有機溶媒は、前記コーティング組成物の総量を基準として０〜２０重量％の量で含まれる。前記有機溶媒として、例えばアルコール、ニトリル、ケトン、エステル、ラクテートエステル、芳香族炭化水素、アミドなどが使われる。
好ましくは、前記コーティング組成物の最低臨界溶液温度(ＬＣＳＴ:Ｌｏｗｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ)が３０〜７０℃になるように酸または塩基の含量を調節する。
【００８２】
(９)コーティング組成物
前記コーティング組成物は、陽子供与体ポリマーである第１ポリマー及び陽子受容体ポリマーである第２ポリマー以外にも、必要に応じて陽子供与体または陽子受容体の役割をしていない第３ポリマーをさらに含みうる。前記第３ポリマーは、前記陽子供与体ポリマーと陽子受容体ポリマーとの間でバインダーポリマーとしての役割をするものであって、前記第３ポリマーとしてポリビニルアルコールを使うことが好ましい。
前記段階１０及び段階２０のうちどの段階を優先的に行なうかは工程の設計変更事項であり、特別な制限はない。
【００８３】
段階３０
段階３０において、前記陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーを含んでいるコーティング組成物を段階１０で形成したレジストパターンの表面に接触させる。前記コーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させるためにスピンコーティング、パッドリング、ディッピング、またはスプレー法が用いられる。好ましくは、スピンコーティング法を用いる。
前記接触時間は、例えば約３０秒〜９０秒に設定できる。そして、コーティング組成物は、約１．０〜３．０℃の温度、好ましくは常温に維持され、前記接触段階もこの温度範囲で行なう。
前記コーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させるに当って、接触方法に応じて前記半導体基板を回転または固定させた状態で維持させる。例えば、スピンコーティング法で接触させる場合には、前記半導体基板をその中心点を中心に所定速度、例えば５００〜３０００ｒｐｍで回転させる。前記コーティング組成物を欠陥なく均一にコーティングするために、好ましくは１５００〜２０００ｒｐｍの回転速度を用いる。前記接触方法としてパッドリングまたはスプレー法を用いる場合には前記半導体基板を移動または回転させずに固定された状態で維持させる。
【００８４】
段階４０
段階４０において、前記レジストパターンの表面が前記コーティング組成物と接触した状態で前記半導体基板を加熱して前記レジストパターンの表面にインターポリマーコンプレックス膜を形成する。好ましくは、前記コーティング組成物を約８０〜１６０℃の温度に加熱する。前記加熱時間は、約６０〜９０秒に設定しうる。前記インターポリマーコンプレックス膜は、陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーが水素結合によってネットワークを形成している構造を有し、水に不溶性である。前記インターポリマーコンプレックス膜を構成しているネットワーク内には酸が含まれることもある。
前記コーティング組成物が前記レジストパターンの表面に接触した状態で加熱する時、前記レジストパターンの表面にインターポリマーコンプレックス膜が形成される現象は相異なるいくつかのメカニズムにより説明されうる。これらメカニズムは、前記レジストパターン内に存在する酸が前記レジストパターンと接触しているコーティング組成物に拡散されてコーティング組成物内で陽子供与体ポリマーに結合していた塩基と反応して塩を形成することによって、コーティング組成物内で陽子供与体ポリマーと陽子受容体ポリマーとの水素結合を誘導するメカニズムと、コーティング組成物に存在する塩基が前記レジストパターン内部に拡散されてコーティング組成物内で陽子供与体ポリマーと陽子受容体ポリマーとの水素結合を誘導するメカニズムとに区分できる。これに対するさらに詳細な説明は後述する。
【００８５】
段階５０
段階５０において、前記レジストパターンの表面に形成された前記インターポリマーコンプレックス膜の周辺に残留している水溶性コーティング組成物を除去する。前記コーティング組成物を除去するために純水を使うリンス工程を行なうことが好ましい。前記リンス工程は、例えば前記半導体基板を約５００〜４０００ｒｐｍに回転させつつ約３０〜９０秒間行なわれる。
前記水溶性コーティング組成物を除去した結果、前記レジストパターンの表面には水に不溶性である前記インターポリマーコンプレックス膜が残る。前記インターポリマーコンプレックス膜によって前記レジストパターンの開口部を通じて露出される下地膜の幅が減少する。
【００８６】
段階６０
段階６０において、前記レジストパターン及びインターポリマーコンプレックス膜をエッチングマスクとして前記半導体基板上の下地膜をエッチングする。その結果、リソグラフィ技術における波長限界を超える微細パターンが具現されうる。
【００８７】
図２は、本発明の好ましい実施例による微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法を説明するためのフローチャートであって、図２の段階２１ないし段階２６が、図１の段階２０を構成する。図２を参照して詳細に説明すれば、次の通りである。
【００８８】
段階２１
段階２１において、陽子受容体ポリマーを含む第１溶液を製造する。
前記第１溶液は、前記陽子受容体ポリマー及び第１溶媒からなる。前記第１溶媒は、純水、または純水と有機溶媒との混合物からなることができる。
場合により、前記第１溶液は、塩基、界面活性剤、シリコン含有物質、またはこれらの混合物をさらに含みうる。前記陽子受容体ポリマー、第１溶媒、塩基、界面活性剤、及びシリコン含有物質に関する詳細な事項は図１の段階２０に対する詳細な説明を援用する。または、前記第１溶液は、陽子供与体または陽子受容体の役割をしていないバインダーポリマーをさらに含みうる。例えば、前記バインダーポリマーとしてポリビニルアルコールを使用しうる。
【００８９】
段階２２
段階２２において、陽子供与体ポリマーを含む第２溶液を製造する。前記第２溶液は、前記陽子供与体ポリマー及び第２溶媒を含む。前記第２溶媒は純水、または純水と有機溶媒との混合物からなることができる。
前記陽子供与体ポリマー及び第２溶媒に関する詳細な事項は、図１の段階２０に関する詳細な説明を援用する。
前記段階２１及び段階２２のうちどの段階を優先的に行なうかは工程の設計変更事項であり、特に制限はない。
【００９０】
段階２３
段階２３において、前記第１溶液と前記第２溶液との混合液を製造する。このために、前記第２溶液を前記第１溶液に少量ずつ滴下して加える。望ましくは、前記第２溶液を第１溶液に滴加する間に前記混合液内でインターポリマーコンプレックスが形成されることを防止するために前記混合液を激しく攪拌しつつ滴下して加える。
【００９１】
段階２４
段階２４において、前記第１溶液と第２溶液との混合液が得られた後、前記混合液内に存在する可能性がある少量の沈殿物またはヒドロゲルを完全に分散させるために前記混合液を超音波処理する。前記超音波処理は必要な場合に限って行なうことであって、場合によって省略可能である。
【００９２】
段階２５
段階２５において、前記混合液が濁るまで前記混合液に酸を徐々に添加する。前記酸に関する詳細な事項は図１の段階２０に関する詳細な説明を援用する。
【００９３】
段階２６
段階２６において、濁った状態の前記混合液をろ過して透明な溶液状態のコーティング組成物を形成する。
前記のように得られた前記コーティング組成物は、その構成成分によってそのＬＣＳＴが約３０〜７０℃になりうる。例えば、前記コーティング組成物が陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーと、塩基を含んでいる場合、すなわち酸を含んでいない場合にも本発明に係るコーティング組成物は低いＬＣＳＴを有するので、温度を少しだけ上げても溶液が混濁する。これにより、大部分の場合には常温より高い温度で前記コーティング組成物内の陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーが相互作用してインターポリマーコンプレックスを形成することによって、水に不溶性になりうる。したがって、前記コーティング組成物の温度を高く維持することは、コーティング組成物内の沈殿物またはヒドロゲルの分散が難しくなって望ましくない。場合により、コーティング組成物のＬＣＳＴを制御するために前記混合液内の酸または塩基の量を調節できる。
【００９４】
図３Ａないし図３Ｆは、本発明の第１実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。第１実施例による半導体素子の製造方法では、ＳＬＲを用いるパターニング工程を行なう方法に関して説明する。
【００９５】
図３Ａを参照すれば、半導体基板１００上に所定のパターン、例えばコンタクトホールまたはトレンチを形成するための被エッチング膜である下地膜１１０を形成する。前記下地膜１１０は、例えば絶縁膜、導電膜または半導体膜からなることができる。
【００９６】
次いで、前記下地膜１１０上にレジストパターン１２０を形成する。前記レジストパターン１２０には前記下地膜１１０の上面を第１幅ｄ１だけ露出させる開口部が形成されている。前記レジストパターン１２０は、ホールパターンを限定するように複数の開口部が形成されたものであるか、またはラインアンドスペースパターンを限定するように複数のラインパターンで構成されたものでありうる。前記レジストパターン１２０が複数のラインパターンで構成された場合、前記第１幅ｄ１は複数のライン間のスペース幅に該当する。
【００９７】
ここで、前記レジストパターン１２０は、例えばノボラック樹脂とＤＮＱ(ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ)系化合物を含む材料から構成されうる。または、前記レジストパターン１２０は、ＰＡＧ(Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ)を含有する一般的な化学増幅型レジスト組成物から構成されうる。例えば、前記レジストパターン１２０は、ｇ−ライン用レジスト組成物、ｉ−ライン用レジスト組成物、ＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)用レジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)用レジスト組成物、Ｆ２エキシマレーザー(１５７ｎｍ)用レジスト組成物、またはｅ−ビーム用レジスト組成物を用いて形成されることができ、同様にポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物を用いて形成されることができる。
【００９８】
図３Ｂを参照すれば、図１の段階３０を参照して説明したように、前記レジストパターン１２０の表面をコーティング組成物１３０と接触させる。好ましくは、前記半導体基板１００を約５００〜３０００ｒｐｍで約３０〜９０秒間回転させつつ前記レジストパターン１２０上に前記コーティング組成物１３０を適用する。特に好ましくは、前記コーティング組成物１３０を欠陥なく均一に前記半導体基板１００上にコーティングさせるために前記半導体基板１００を約１５００〜２０００ｒｐｍで回転させる。
【００９９】
図３Ｃを参照すれば、前記コーティング組成物１３０が前記レジストパターン１２０の表面に接触している状態で前記半導体基板１００を加熱して前記レジストパターン１２０の表面にインターポリマーコンプレックス膜１３２を形成する。前記加熱は、８０〜１６０℃の温度で行なう。このような方法により形成された前記インターポリマーコンプレックス膜１３２は、水に不溶性である。前記レジストパターン１２０及びインターポリマーコンプレックス膜１３２は、前記下地膜１１０のエッチング工程時にエッチングマスクとして使われるマスクパターンを構成する。
【０１００】
図３Ｄを参照すれば、前記インターポリマーコンプレックス膜１３２の周辺に残留するコーティング組成物１３０を除去する。前記コーティング組成物１３０は水溶性であるので、純水を使うリンス工程によって容易に除去できる。その結果、前記半導体基板１００上には前記レジストパターン１２０の開口部で前記下地膜１１０が前記第１幅ｄ１より小さい第２幅ｄ２だけ露出される。ここで、前記下地膜１１０の露出領域は、前記レジストパターン１２０の表面に形成された前記インターポリマーコンプレックス膜１３２によって限定される。
【０１０１】
図３Ｅを参照すれば、前記レジストパターン１２０及びインターポリマーコンプレックス膜１３２をエッチングマスクとして前記下地膜１１０を乾式エッチングして下地膜パターン１１０ａを形成する。
【０１０２】
図３Ｆを参照すれば、前記レジストパターン１２０及びインターポリマーコンプレックス膜１３２からなるマスクパターンを除去する。
【０１０３】
図４Ａないし図４Ｈは、本発明の第２実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。第２実施例による半導体素子の製造方法においては、ＢＬＲを用いるパターニング工程を行なう方法について説明する。
【０１０４】
図４Ａを参照すれば、半導体基板２００上にコンタクトホールまたはトレンチを形成するための被エッチング膜である下地膜２１０を形成する。前記下地膜２１０は、例えば絶縁膜、導電膜または半導体膜からなることができる。
次いで、前記下地膜２１０上にボトムレジスト膜２２２を形成する。前記ボトムレジスト膜２２２は、例えば有機ハードマスクであるポリ(アリーレンエーテル)、または非晶質カーボンからなる。
前記ボトムレジスト膜２２２上にレジスト組成物をスピンコーティングしてトップレジスト膜２２４を形成する。前記トップレジスト膜２２４を構成するレジスト組成物としてシリコンを含有するものを使ってもよく、シリコンを含有していないものを使ってもよい。
【０１０５】
図４Ｂを参照すれば、露光及び現像工程を経て前記トップレジスト膜２２４からトップレジストパターン２２４ａを形成する。
【０１０６】
図４Ｃを参照すれば、図３Ｂを参照して説明したような方法で前記トップレジストパターン２２４ａ上にコーティング組成物２３０を適用する。前記コーティング組成物２３０として、図１の段階２０で説明したようなシリコン含有物質を含むものを使う。
【０１０７】
図４Ｄを参照すれば、図３Ｃを参照して説明したような方法で前記コーティング組成物２３０が前記トップレジストパターン２２４ａの表面に接触している状態で前記半導体基板２００を加熱して前記トップレジストパターン２２４ａの表面にインターポリマーコンプレックス膜２３２を形成する。
【０１０８】
図４Ｅを参照すれば、図３Ｄを参照して説明したような方法で前記インターポリマーコンプレックス膜２３２の周辺に残留するコーティング組成物２３０を除去する。
【０１０９】
図４Ｆを参照すれば、前記トップレジストパターン２２４ａ及びインターポリマーコンプレックス膜２３２からなるマスクパターンをエッチングマスクとして前記ボトムレジスト膜２２２を乾式エッチングしてボトムレジストパターン２２２ａを形成する。この時、前記トップレジストパターン２２４ａ及びインターポリマーコンプレックス膜２３２からなるマスクパターンの一部が消耗されることがある。
【０１１０】
図４Ｇを参照すれば、前記トップレジストパターン２２４ａ及びインターポリマーコンプレックス膜２３２からなるマスクパターンと、その下に形成された前記ボトムレジストパターン２２２ａをエッチングマスクとして前記下地膜２１０を乾式エッチングして下地膜パターン２１０ａを形成する。
【０１１１】
図４Ｈを参照すれば、前記トップレジストパターン２２４ａ及びインターポリマーコンプレックス膜２３２よりなるマスクパターンと、前記ボトムレジストパターン２２２ａとを除去する。
【０１１２】
第２実施例で説明したように、ＢＬＲを用いるパターニング工程でシリコン含有物質を含むコーティング組成物２３０を使ってインターポリマーコンプレックス膜２３２を形成することによって、前記ボトムレジスト膜２２２のエッチング時にエッチングマスクでのシリコン含量を増加させて乾式エッチングに対する耐性を十分に確保することができる。
第２実施例ではＢＬＲを用いるパターニング工程についてのみ説明したが、本発明はそれに限定されない。すなわち、前記ボトムレジスト膜２２２と前記トップレジスト膜２２４との間に層間酸化膜を形成して前記下地膜２１０のパターニング工程を行なうＭＬＲ工程を用いる場合にも本発明に係る基本的な思想が適用できることは当業者であれば十分に理解しうる。
【０１１３】
図５及び図６は、図３Ｃ及び図４Ｄを参照して説明した加熱段階における前記インターポリマーコンプレックス膜１３２、２３２が形成される現象を説明するさまざまなメカニズムのうち一つのメカニズムを説明するための図面である。ここでは前記インターポリマーコンプレックス膜１３２の形成時のメカニズムについてのみ説明する。前記インターポリマーコンプレックス膜２３２の形成時のメカニズムは、前記インターポリマーコンプレックス膜１３２の形成時のメカニズムと同一なので別途の説明は省略する。
【０１１４】
図５及び図６を参照すれば、前記レジストパターン１２０の表面が前記コーティング組成物１３０と接触した状態で加熱する時、前記レジストパターン１２０の表面にインターポリマーコンプレックス膜１３２(図３Ｃ参照）が形成される現象を説明できる一つのメカニズムにおいては、前記レジストパターン１２０内に存在する酸１２２が前記レジストパターン１２０と接触しているコーティング組成物１３０に拡散されてコーティング組成物１３０内で陽子供与体ポリマー１３６に結合していた塩基１３４と反応して塩を形成する。これにより、コーティング組成物１３０内で陽子供与体ポリマー１３６と陽子受容体ポリマー１３８との水素結合１５０が誘導される。その結果、水に不溶性であるインターポリマーコンプレックスが形成される。
前記のようなメカニズムは、前記コーティング組成物１３０が陽子供与体ポリマー１３６、陽子受容体ポリマー１３８、塩基、及び純水を含んで構成された場合に限って説明されうる。
【０１１５】
図７は、図３Ｃを参照して説明した加熱段階における前記インターポリマーコンプレックス膜１３２が形成される現象を説明できるさまざまにメカニズムのうち他の一つのメカニズムを説明するための図面である。
図７を参照して説明するメカニズムは、前記レジストパターン１２０内に存在する酸１２２が前記レジストパターン１２０と接触しているコーティング組成物１３０に拡散されるという点で図５及び図６を参照して説明したメカニズムと類似している。しかし、図７を参照して説明するメカニズムは、前記コーティング組成物１３０が陽子供与体ポリマー１３６、陽子受容体ポリマー１３８、酸１２２、及び純水を含み、塩基は含まないように構成された場合に説明されうる。
図７を参照してより詳細に説明すれば、前記レジストパターン１２０の表面が前記コーティング組成物１３０と接触した状態で加熱する時、前記レジストパターン１２０からコーティング組成物１３０に拡散された酸１２２(またはコーティング組成物１３０内に含まれていた酸）がコーティング組成物１３０内で陽子供与体ポリマー１３６と陽子受容体ポリマー１３８との水素結合１５０によるインターポリマーコンプレックス形成を促進する。その結果、水に不溶性であるインターポリマーコンプレックスの形成がより容易になり、インターポリマーコンプレックス膜１３２(図３Ｃ参照)内では水素結合１５０によって形成されたネットワークに酸１２２が含まれている。
【０１１６】
図８及び図９は、図３Ｃを参照して説明した加熱段階における前記インターポリマーコンプレックス膜１３２が形成される現象を説明しうるまた他のメカニズムを説明するための図面である。
【０１１７】
図８及び図９を参照すれば、前記レジストパターン１２０の表面が前記コーティング組成物１３０と接触した状態で加熱する時、コーティング組成物１３０に存在する塩基１３４が前記レジストパターン１２０内部に拡散され、それによりコーティング組成物１３０内では陽子供与体ポリマー１３６と陽子受容体ポリマー１３８との水素結合１５０が誘導される。その結果、水に不溶性であるインターポリマーコンプレックスが形成される。
前記のようなメカニズムは、図５及び図６を参照して説明した場合と同様に前記コーティング組成物１３０が陽子供与体ポリマー１３６、陽子受容体ポリマー１３８、塩基、及び純水を含んで構成された場合に限って説明されうる。
【０１１８】
本発明に係る半導体素子の製造方法では、マスクパターンの開口部を縮小させるに当たってレジストパターン１２０の表面にインターポリマーコンプレックス膜１３２を形成する。前記インターポリマーコンプレックス膜１３２は、陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーが水素結合によってネットワークを形成している膜として水に不溶性である。
レジストパターン１２０の表面に前記インターポリマーコンプレックス膜１３２を形成することによって、フォトリソグラフィ技術での波長限界を超えた微細なサイズの開口部が形成されたマスクパターンが形成でき、マスクパターンの側壁プロファイルの変形なしに垂直な側壁プロファイルが維持できる。また、開口部の幅を縮小させるに当たってイソーデンスバイアスが最小化できる。
【０１１９】
以下、本発明に係る半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法によってマスクパターンを形成した具体的な例を説明する。
次に提示する例は、単に当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであり、本発明の範囲がその例に限定されるものではない。
【０１２０】
例１
(段階１−１)レジストパターンの形成
８インチのベアシリコンウェーハ上に反射防止膜(ＤＵＶ−３０、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｌｔｄ.)を約３６０Åの厚さに形成した後、その上にＡｒＦ用フォトレジスト(ＳＡＩＬ−Ｇ２４ｃ、ＳｈｉｎＥｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ.Ｌｔｄ)をスピンコーティングし、約１０５℃で約６０秒間ベーキングして約３０００Å厚さのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜をＡｒＦ(１９３ｎｍ)ステッパーを用いて露光した後、約１０５℃で約６０秒間ＰＥＢ(ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ)工程を行なった。次いで、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＨ)溶液を用いて現像した。その結果、前記ウェーハ上には複数の開口部が形成されたレジストパターンが得られた。前記レジストパターンは、１２９.７ｎｍの直径を有する独立ホールパターン(ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｈｏｌｅ  ｐａｔｔｅｒｎ：以下、“ｉ−ホールパターン”という)と、複数のホールパターンとが２４０ｎｍピッチに密集されているホールパターンアレイのうち、その中央部で選択された１３８.０ｎｍの直径を有する密集ホールパターン(ｈｏｌｅ  ｐａｔｔｅｒｎ  ｉｎ  ｄｅｎｓｅ  ｈｏｌｅ  ｐａｔｔｅｒｎ  ａｒｒａｙ：以下、“ｄ−ホールパターン”という)を含んでいる。
【０１２１】
(段階１−２)コーティング組成物の製造
５９４ｍｇのＨ２Ｏ(純水)に溶解されているトリエタノールアミン(６.０ｍｇ)を４５０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン)(５０ｍｇ)に添加して混合物を形成し、ここに４００ｍｇのＨ２Ｏをさらに添加して前記混合物を希釈した。前記希釈された混合物を激しく攪拌しつつ４５０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)(５０ｍｇ)を滴下して加えた。前記滴下して加える間に形成された少量の白色沈殿物及びヒドロゲルを超音波処理によって分散させた。得られた混合物が濁るまでｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート１％水溶液を前記混合物に滴下して加え、得られた結果物をろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１２２】
(段階１−３)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階１−２で得られたコーティング組成物を段階１−１で得られたレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約１５５℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径がそれぞれ９２.３ｎｍ及び１１８.７ｎｍであることを確認した。
【０１２３】
例２
(段階２−１)コーティング組成物の製造
２４８０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(２０.０ｍｇ)を１８００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン)(２００ｍｇ)に添加して混合物を形成し、ここに１５００ｍｇのＨ２Ｏをさらに添加して前記混合物を希釈した。前記希釈された混合物を激しく攪拌しつつ１８００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸)(２００ｍｇ)を滴下して加えた。前記滴下して加える間に形成された少量の白色沈殿物及びヒドロゲルを超音波処理によって分散させた。得られた混合物が濁るまでｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート１％水溶液を前記混合物に滴下して加え、得られた結果物をろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１２４】
(段階２−２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階２−１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様に形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約１５５℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径がそれぞれ１１３.８ｎｍ及び１２９.５ｎｍであることを確認した。
【０１２５】
例３
(段階３−１)コーティング組成物の製造
３９６８ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(３２.０ｍｇ)と、４７ｍｇのイソプロピルアルコールに溶解されている熱酸発生剤(商品名：ＣＹＣＡＴ４０４０、Ｃｙｍｅｌ  Ｃｏ.)(３２ｍｇ)を１８００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン)(２００ｍｇ)に添加して混合物を形成した。前記混合物を激しく攪拌しつつ１８００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸)(２００ｍｇ)を滴下して加えた。得られた混合物をろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１２６】
(段階３−２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階３−１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様に形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約１５５℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径がそれぞれ１１１.６ｎｍ及び１３８.４ｎｍであることを確認した。
【０１２７】
例４
例４は、例１と類似しているが、コーティング組成物に界面活性剤が含まれ、酸を追加する段階を省略した。
(段階４−１)コーティング組成物の製造
２９７０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているトリエタノールアミン(３０ｍｇ)と、３９６ｍｇのＨ２Ｏに溶解されている界面活性剤(商品名:Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＮ、ＤｕＰｏｎｔ)(４.０ｍｇ)と、６００ｍｇのＨ２Ｏを９００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン)(１００ｍｇ)に添加して混合物を形成した。前記混合物を激しく攪拌しつつ９００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)(１００ｍｇ)を滴下して加えた。得られた混合物をろ過してきれいなコーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物のＬＣＳＴは約３６℃であった。
【０１２８】
(段階４−２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階４−１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様に形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成した。このように得られたサンプルを４個のサンプルグループに分類して各サンプルグループを１４０℃、１４５℃、１５０℃、及び１５３℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。
その結果、各サンプルグループの前記レジストパターンの表面には水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成された。前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径は、それぞれ１４０℃でベーキングした場合に９９.０ｎｍ及び１１４.５ｎｍ、１４５℃でベーキングした場合に１０５.１ｎｍ及び１１８.３ｎｍ、１５０℃でベーキングした場合に７２.１ｎｍ及び１１７.２ｎｍ、そして１５３℃でベーキングした場合に６１.３ｎｍ及び１００.５ｎｍであることを確認した。
【０１２９】
例５
(段階５-１)コーティング組成物の製造
２９７０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているトリエタノールアミン(３０ｍｇ)と、３９６ｍｇのＨ２Ｏに溶解されている界面活性剤(商品名：ＰｏｌｙＦｏｘ、ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ.)(４.０ｍｇ)を９００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン)(１００ｍｇ)に添加して混合物を形成した。前記混合物を激しく攪拌しつつ９００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)(１００ｍｇ)を滴下して加えた。得られた混合物をろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１３０】
(段階５-２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階５-１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様にして形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約１５３℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターンは開口部がほとんどオープンされていない状態であり、ｄ−ホールパターンは直径が７４.２ｎｍであることを確認した。
【０１３１】
例６
(段階６-１)コーティング組成物の製造
３４６５ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているトリエタノールアミン(３５.０ｍｇ)と、３９６ｍｇのＨ２Ｏに溶解されている界面活性剤(商品名:Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＮ、ＤｕＰｏｎｔ)(４.０ｍｇ)と、１００ｍｇのＨ２Ｏを９００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン)(１００ｍｇ)に添加して混合物を形成した。前記混合物を激しく攪拌しつつ９００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)(１００ｍｇ)を滴下して加えた。得られた混合物をろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１３２】
(段階６-２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階６-１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様に形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約１４５℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径がそれぞれ７３.８ｎｍ及び１１５.３ｎｍであることを確認した。
【０１３３】
例７
(段階７-１)コーティング組成物の製造
１５８４ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているモノエタノールアミン(１６.０ｍｇ)と、３９６ｍｇのＨ２Ｏに溶解されている界面活性剤(商品名:Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＮ、ＤｕＰｏｎｔ)(４.０ｍｇ)と、２.０ｇのＨ２Ｏを９００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン)(１００ｍｇ)に添加して混合物を形成した。前記混合物を激しく攪拌しつつ９００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)(１００ｍｇ)を滴下して加えた。得られた混合物をろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１３４】
(段階７-２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階７-１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様に形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約１４５℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径がそれぞれ８９.７ｎｍ及び１１３.５ｎｍであることを確認した。
【０１３５】
例８
例８で製造されるコーティング組成物は、陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマーの重量比が１:３である。
(段階８-１)コーティング組成物の製造
３１６８ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているトリエタノールアミン(３２.０ｍｇ)と、３９６ｍｇのＨ２Ｏに溶解されている界面活性剤(商品名:Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＮ、ＤｕＰｏｎｔ)(４.０ｍｇ)と、６.４ｇのＨ２Ｏを１３５０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン−コ−ビニルカプロラクタム)(ビニルピロリドン:ビニルカプロラクタム＝５０:５０、１５０ｍｇ)に添加して混合物を形成した。前記混合物を激しく攪拌しつつ４５０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)(５０ｍｇ)を滴下して加えた。得られた混合物をろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１３６】
(段階８-２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階８-１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様に形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって印加して均一な膜を形成し、これを約１４５℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径がそれぞれ９１.４ｎｍ及び９８.４ｎｍであることを確認した。
【０１３７】
例９
例９で製造されるコーティング組成物には陽子供与体ポリマー及び陽子受容体ポリマー以外にバインダーポリマーの役割ができるポリビニルアルコールがさらに含まれる。
(段階９-１)コーティング組成物の製造
３９６ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているトリエタノールアミン(４ｍｇ)と、３９６ｍｇのＨ２Ｏに溶解されている界面活性剤(商品名:Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＮ、ＤｕＰｏｎｔ)(４.０ｍｇ)と、４５ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン−コ−ビニルカプロラクタム)(ビニルピロリドン:ビニルカプロラクタム＝５０:５０、５ｍｇ)と、７.３ｇのＨ２Ｏを３６１０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリビニルアルコール(１９０ｍｇ)に添加して混合物を形成した。前記混合物を激しく攪拌しつつ４５ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)(５.０ｍｇ)を滴下して加えた。得られた混合物をろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１３８】
(段階９-２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階９-１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様に形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約１４５℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径がそれぞれ８３.９ｎｍ及び１２４.４ｎｍであることを確認した。
【０１３９】
例１０
(段階１０-１)コーティング組成物の製造
１５６ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているトリエタノールアミン(１５７ｍｇ)と、１５８４ｍｇのＨ２Ｏに溶解されている界面活性剤(商品名:Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＮ、ＤｕＰｏｎｔ)(１６ｍｇ)と、１４.１ｇのＨ２Ｏを３.６ｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン−コ−ビニルカプロラクタム)(ビニルピロリドン:ビニルカプロラクタム＝９０:１０、４００ｍｇ)に添加して混合物を形成した。前記混合物を激しく攪拌しつつ３.６ｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)(４００ｍｇ)を滴下して加えた。得られた混合物をろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１４０】
(段階１０-２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階１０-１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様に形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約１４５℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径がそれぞれ８８.０ｎｍ及び１１５.８ｎｍであることを確認した。
【０１４１】
例１１
例１１で製造されるコーティング組成物には塩基は含まれず、酸が含まれる。そして、陽子受容体ポリマーとして化学式９で表示された構造に含まれうるポリアクリルアミドを使用した。
(段階１１-１)コーティング組成物の製造
９９０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート(１０ｍｇ)を４５０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリアクリルアミド(５０ｍｇ)に添加して混合物を形成した。前記混合物を激しく攪拌しつつ４５０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)(５０ｍｇ)を滴下して加えた。得られた混合物をろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１４２】
(段階１１-２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階１１-１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様に形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約１５５℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径が１１３.９ｎｍ及び１３６.４ｎｍであることを確認した。
【０１４３】
例１２
例１２で製造されるコーティング組成物には塩基は含まれず、酸が含まれる。
(段階１２-１)コーティング組成物の製造
６９３ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート(１７ｍｇ)と、３.３ｇのＨ２Ｏを９００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリビニルピロリドン(１００ｍｇ)に添加して混合物を形成した。前記混合物を激しく攪拌しつつ９００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(メチルビニルエステル−アルト(ａｌｔ)−マレイン酸)(１００ｍｇ)を滴下して加えた。得られた混合物をろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１４４】
(段階１２-２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階１２-１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様に形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約１５３℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径がそれぞれ９９.０ｎｍ及び１２６.４ｎｍであることを確認した。
【０１４５】
例１３
例１３で製造されるコーティング組成物には塩基は含まれず、酸が含まれる。
(段階１３−１)コーティング組成物の製造
３９６０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート(４０ｍｇ)を９００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン−コ−ビニルカプロラクタム)(ビニルピロリドン:ビニルカプロラクタム＝５０:５０、１００ｍｇ)に添加して混合物を形成した。前記混合物を激しく攪拌しつつ９００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(２，３−ジヒドロフラン-アルト-マレイン酸)(１００ｍｇ)を滴下して加えた。得られた混合物をろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１４６】
(段階１３−２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階１３−１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様に形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約１５３℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径がそれぞれ９６.６ｎｍ及び１２５.７ｎｍであることを確認した。
【０１４７】
例１４
例１４は例４と類似しているが、コーティング組成物にシリコン含有物質として部分的に加水分解されたテトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ)が追加された。
(段階１４−１)コーティング組成物の製造
１００ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているトリエタノールアミン(１００ｍｇ)と、７.６８ｇのＨ２Ｏに溶解されている部分的に加水分解されたテトラエチルオルトシリケート(３２０ｍｇ)と、３９６ｍｇのＨ２Ｏに溶解されている界面活性剤(商品名:Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＮ、ＤｕＰｏｎｔ)(４.０ｍｇ)を１.６２ｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン−コ−ビニルカプロラクタム)(ビニルピロリドン:ビニルカプロラクタム＝５０:５０)(１８０ｍｇ)に添加して混合物を形成した。得られた混合物に３.４ｇのＨ２Ｏをさらに添加して希釈した。前記混合物を激しく攪拌しつつ１８０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)(２０ｍｇ)を滴下して加えた。前記滴下して加える間に形成された少量の白色沈殿物及びヒドロゲルを超音波処理によって分散させ、ろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１４８】
(段階１４−２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階１４−１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様に形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約１２０℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径がそれぞれ８１.０ｎｍ及び９５.１ｎｍであることを確認した。
【０１４９】
例１５
例１５は例１４と類似しているが、シリコン含有物質としてＴＥＯＳを使用した。
(段階１５-１)コーティング組成物の製造
５０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているトリエタノールアミン(５０ｍｇ)と、７.６８ｇのＨ２Ｏに溶解されているＴＥＯＳ(３２０ｍｇ)と、３９６ｍｇのＨ２Ｏに溶解されている界面活性剤(商品名:Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＮ、ＤｕＰｏｎｔ)(４.０ｍｇ)を１.７１ｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン−コ−ビニルカプロラクタム)(ビニルピロリドン:ビニルカプロラクタム＝５０:５０)(１９０ｍｇ)に添加して混合物を形成した。得られた混合物に３.５ｇのＨ２Ｏをさらに添加して希釈した。前記混合物を激しく攪拌しつつ９０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)(１０ｍｇ)を滴下して加えた。前記滴下して加える間に形成された少量の白色沈殿物を超音波処理によって分散させ、ろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１５０】
(段階１５-２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階１５-１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様に形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約１１０℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成された。前記ｉ−ホールパターンは入口がほとんどオープンされていない“クローズドホール(ｃｌｏｓｅｄ  ｈｏｌｅ)”が得られ、ｄ−ホールパターンは直径が８９.８ｎｍであることを確認した。
【０１５１】
例１６
例１６は例１４と類似しているが、シリコン含有物質としてＴＥＯＳを使用した。
(段階１６-１)コーティング組成物の製造
２５ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているトリエタノールアミン(２５ｍｇ)と、２.８８ｇのＨ２Ｏに溶解されているＴＥＯＳ(１２０ｍｇ)と、１９８ｍｇのＨ２Ｏに溶解されている界面活性剤(商品名:Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＮ、ＤｕＰｏｎｔ)(２.０ｍｇ)を８１０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン−コ−ビニルカプロラクタム)(ビニルピロリドン:ビニルカプロラクタム＝５０:５０)(９０ｍｇ)に添加して混合物を形成した。得られた混合物に２.７５ｇのＨ２Ｏをさらに添加して希釈した。前記混合物を激しく攪拌しつつ９０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)(１０ｍｇ)を滴下して加えた。前記滴下して加える間に形成された少量の白色沈殿物を超音波処理によって分散させ、ろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１５２】
(段階１６-２)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階１６-１で得られたコーティング組成物を例１の段階１−１と同様に形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約１２０℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径がそれぞれ７０.３ｎｍ及び１０９.９ｎｍであることを確認した。
【０１５３】
例１７
(段階１７-１)レジストパターンの形成
８インチのベアシリコンウェーハ上に反射防止膜(ＤＵＶ−３０、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｌｔｄ.)を約３６０Åの厚さに形成した後、その上にＡｒＦ用フォトレジスト(ＳＡＩＬ−Ｇ２４ｃ、ＳｈｉｎＥｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ.Ｌｔｄ)をスピンコーティングし、約１１０℃で約６０秒間ベーキングして約２５００Å厚さのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜をＡｒＦ(１９３ｎｍ)ステッパーを用いて露光した後、約１０５℃で約６０秒間ＰＥＢ工程を行なった。次いで、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＨ)溶液を用いて現像した。その結果、前記ウェーハ上には複数の開口部が形成されたレジストパターンが得られた。前記レジストパターンは１９６.３ｎｍの直径を有するｉ−ホールパターンと、複数のホールパターンが２１０ｎｍ×２６０ｎｍピッチに密集されているホールパターンアレイのうち、その中央部で選択された１３４.７ｎｍの直径を有するｄ−ホールパターンを含んでいる。
【０１５４】
(段階１７-２)コーティング組成物の製造
１９８０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているトリエタノールアミン(２０ｍｇ)と、７.６８ｇのＨ２Ｏに溶解されている３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (３２０ｍｇ)と、３９６ｍｇのＨ２Ｏに溶解されている界面活性剤(商品名:Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＮ、ＤｕＰｏｎｔ)(４.０ｍｇ)を１.６２ｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(ビニルピロリドン−コ−ビニルカプロラクタム)(ビニルピロリドン:ビニルカプロラクタム＝５０:５０)(１８０ｍｇ)に添加して混合物を形成した。得られた混合物に１.６ｇのＨ２Ｏをさらに添加して希釈した。前記混合物を激しく攪拌しつつ１８０ｍｇのＨ２Ｏに溶解されているポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)(２０ｍｇ)を滴下して加えた。前記滴下して加える間に形成された少量の白色沈殿物及びヒドロゲルを超音波処理によって分散させ、ろ過してきれいなコーティング組成物を得た。
【０１５５】
(段階１７-３)インターポリマーコンプレックス膜の形成
段階１７-２で得られたコーティング組成物を段階１７-１で形成したレジストパターン上にスピンコーティング法によって適用して均一な膜を形成し、これを約８５℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性であるインターポリマーコンプレックス膜が均一に形成され、前記ｉ−ホールパターン及びｄ−ホールパターンの直径がそれぞれ１４７.７ｎｍ及び１２６.７ｎｍであることを確認した。
【０１５６】
以上、本発明の例示的な実施例を詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者により多様な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明に係る半導体素子製造用のマスクパターン及びその形成方法、並びに微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法及び半導体素子の製造方法は、パターンサイズの制御性に優れ、良好したプロファイルが提供できるので、微細な半導体素子で要求される微細パターンの形成に有用に適用されうる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明の好ましい実施例による半導体素子の製造方法を概略的に説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の好ましい実施例による微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３Ａ】本発明の第１実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図３Ｂ】本発明の第１実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図３Ｃ】本発明の第１実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図３Ｄ】本発明の第１実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図３Ｅ】本発明の第１実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図３Ｆ】本発明の第１実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図４Ａ】本発明の第２実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図４Ｂ】本発明の第２実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図４Ｃ】本発明の第２実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図４Ｄ】本発明の第２実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図４Ｅ】本発明の第２実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図４Ｆ】本発明の第２実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図４Ｇ】本発明の第２実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図４Ｈ】本発明の第２実施例による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
【図５】本発明に係るマスクパターンの形成方法においてインターポリマーコンプレックス膜が形成される現象を説明できる一つのメカニズムを説明するための断面図である。
【図６】図５に示したようなメカニズムによるインターポリマーコンプレックス膜の形成過程の例を説明するための図面である。
【図７】図５に示したようなメカニズムによるインターポリマーコンプレックス膜の形成過程の他の例を説明するための図面である。
【図８】本発明に係るマスクパターンの形成方法においてインターポリマーコンプレックス膜が形成される現象を説明できる他のメカニズムを説明するための断面図である。
【図９】図８に示したようなメカニズムによるインターポリマーコンプレックス膜の形成過程を説明するための図面である。
【符号の説明】
【０１５９】
１０、２０、３０、４０、５０、６０、２１、２２、２３、２４、２５、及び２６…本発明の半導体素子の製造方法の工程の各段階、１００…半導体基板、１１０…下地膜、１１０ａ…下地膜パターン、１２０…レジストパターン、１２２…酸、１３０…コーティング組成物、１３２…インターポリマーコンプレックス膜、１３４…塩基、１３６…陽子供与体ポリマー、１３８…陽子受容体ポリマー、１５０…水素結合、２００…半導体基板、２１０…下地膜、２１０ａ…下地膜パターン、２２２…ボトムレジスト膜 、２２２ａ…ボトムレジストパターン、２２４…トップレジスト膜、２２４ａ…トップレジストパターン、２３０…コーティング組成物、２３２…インターポリマーコンプレックス膜
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図４Ｈ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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