(57)【要約】【課題】  化学的に安定で、長寿命であり、Ｃｄを含まない蛍光体を提供する。【解決手段】  蛍光体は、一般式（Ｙ１―ｘＣｅｘ）Ｃａ４Ｏ（ＢＯ３）３（０＜ｘ＜０．６）で表される。    蛍光体の製造方法は、出発材料Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３を秤量する工程と、前記出発材料を混合し、混合材料を形成する工程と、前記混合材料を耐熱容器に充填し、大気雰囲気で焼成し、焼成物を得る工程と、を含む。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｙ１―ｘＣｅｘ）Ｃａ４Ｏ（ＢＯ３）３（０＜ｘ＜０．６）で表される蛍光体。
【請求項２】
基板と、
前記基板上に形成され、一般式（Ｙ１―ｘＣｅｘ）Ｃａ４Ｏ（ＢＯ３）３（０＜ｘ＜０．６）で表される蛍光体薄膜と、
を有する蛍光発光装置。
【請求項３】
出発材料Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３を秤量する工程と、
前記出発材料を混合し、混合材料を形成する工程と、
前記混合材料を耐熱容器に充填し、大気雰囲気で焼成し、焼成物を得る工程と、
を含む蛍光体の製造方法。
【請求項４】
さらに、
前記焼成物を粉砕する工程と、
前記粉砕した焼成物を混合し、２次混合材料を形成する工程と、
前記２次混合材料を耐熱容器に充填し、大気雰囲気で焼成し、２次焼成物を得る工程と、
を含む請求項３記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
さらに、
前記２次焼成物を粉砕する工程と、
粉砕した前記２次焼成物を篩い分けする工程と、
を含む請求項４記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
励起エネルギを吸収し、蛍光を発する蛍光体は、蛍光表示装置（vacuum fluorescent display, ＶＦＤ）、電界放出型陰極を電子源に用いた表示装置（field emissiondisplay,ＦＥＤ）等の表示装置に発光源として利用されている。従来、青色発光にはＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ（Ａｇ，Ｃｌで付活したＺｎＳ）、緑色発光にはＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ（Ｃｕ，Ａｌで付活したＺｎＳ）、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ（Ａｇで付活した（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ）、赤色発光には（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ（Ａｇ，Ｃｌで付活した（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（Ｅｕで付活したＹ２Ｏ２Ｓ）等が用いられてきた。これら硫化物蛍光体は、電子の衝突により、母体から分解、分離した硫黄成分が陰極表面に付着して特性劣化（輝度低下）を起こす、Ｃｄを含む材料は環境問題を生じ得るなどの課題を有する（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−８１４５９号公報
【０００４】
蛍光ランプに用いられる蛍光体として、青色発光にバリウムマグネシウムアルミネート蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）やストロンチウムクロルアパタイト蛍光体（Ｓｒ、Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ），緑色発光に３価のセリウムとテルビウム付活の燐酸ランタン蛍光体（ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ）や３価のテルビウム付活のセリウムマグネシウムアルミネート蛍光体（ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ）、赤色発光に３価のユーロピウム付活の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ）等も知られている。これらの蛍光体は、温度が高くなると光量が低下したり、色が変わるなどの課題を有する（特許文献２）。
【０００５】
【特許文献２】特開平１０−７７４７０号公報
【０００６】
蛍光体として、種々のものが提案されている。さらに高輝度を有し、化学的に安定で、環境問題を生じないものが求められている。
【０００７】
【特許文献３】特開２００１−１８１６２２号公報
【特許文献４】特開２０００−３４４７９号公報
【特許文献５】特公平７−１１０９４５号公報
【特許文献６】特許第２５７２８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、化学的に安定で、特性劣化が少なく長寿命であり、Ｃｄを含まない蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１観点によれば、一般式（Ｙ１―ｘＣｅｘ）Ｃａ４Ｏ（ＢＯ３）３（０＜ｘ＜０．６）で表される蛍光体が提供される。
【００１０】
本発明の他の観点によれば、出発材料Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３を秤量する工程と、前記出発材料を混合し、混合材料を形成する工程と、前記混合材料を耐熱容器に充填し、大気雰囲気で焼成し、焼成物を得る工程と、を含む蛍光体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
吸湿性がなく、化学的に高安定で長寿命である。
【００１２】
作製が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
希土類カルシウムオキシボレート（ＲｅＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３；Ｒｅは希土類元素）は吸湿性が無く、高安定な物質であり、レーザによる損傷が少ないことから、非線形光学素子としてレーザ高調波装置への応用が図られている。
【００１４】
図１に希土類カルシウムオキシボレートの結晶構造を示す。希土類原子と、Ｃａ原子、Ｏ原子、Ｂ原子とを含む。上半分と下半分が鏡面対称に近いが、この結晶構造は反転対称性がなく、単斜晶系構造である。
【００１５】
本発明者等は、希土類カルシウムオキシボレートの希土類サイトを置換合成し、新規な蛍光体を得た。新規な蛍光体は、ＹＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３とＣｅＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３を合成した、一般式
（Ｙ１−ｘＣｅｘ）Ｃａ４Ｏ（ＢＯ３）３（但し０＜ｘ＜０．６）で表わされる蛍光体である。図１の結晶構造において、希土類原子の位置にＹ原子とＣｅ原子が組成に応じて入る。
【００１６】
以下、この蛍光体の作成方法を説明する。Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３の蛍光体原料を秤量し、乾式混合器で十分混合した。この１次混合物をアルミナ製の耐熱容器に堅く充填し、大気雰囲気型電気炉で大気雰囲気中、１０００℃、１０時間仮焼き焼成した。この仮焼き焼成物を粉砕し、再度乾式混合器で十分混合した。この２次混合物をアルミナ製の耐熱容器に堅く充填し、大気雰囲気型電気炉で、大気雰囲気中、１２００℃、１２時間本焼成した。
【００１７】
この焼成物を薄膜形成用のターゲットとして使用することもできる。粉状蛍光体を得るには、この２次焼成物を粉砕し、篩い分けを行って（Ｙ１−ｘＣｅｘ）Ｃａ４Ｏ（ＢＯ３）３組成の粉状蛍光体を得た。
【００１８】
上述の要領で所定組成の（Ｙ１−ｘＣｅｘ）Ｃａ４Ｏ（ＢＯ３）３のターゲットを作製し、レーザアブレーションを行うか、焼結体のＹＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３と焼結体のＣｅＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３のターゲットを作製し、１原子層レベルの制御で交互に積層することにより、希望組成の（Ｙ１−ｘＣｅｘ）Ｃａ４Ｏ（ＢＯ３）３層を得ることができる。後者の方法によれば、同一ターゲットを用いて、種々の組成のサンプルを作成することができる。
【００１９】
ＫｒＦエキシマレーザを備えたレーザＭＢＥ装置を用い、チャンバ内の到達真空度を２×１０−９ｔｏｒｒとし、成膜時に酸素分圧１×１０−６ｔｏｒｒとし、基板温度７００℃のｃ面サファイア基板(透明基板）上にコンビナトリアル手法により系統的に組成傾斜を持たせた膜をレーザＭＢＥ蒸着することにより、薄膜サンプルを作成した。
【００２０】
図２Ａに示すように、透明基板であるｃ面サファイア基板１をＹＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３  （ＹＣＯＢ）ターゲット３Ａ，ＣｅＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３（ＣｅＣＯＢ）ターゲット３Ｂを備えたレーザＭＢＥチャンバ内に装荷し、２×１０−９ｔｏｒｒまで真空排気する。シャッタ４Ａ，４Ｂを閉じた状態で透明基板を７００℃まで加熱する。チャンバ内に酸素ガスを導入し、Ｏ２ガス圧を１×１０−６ｔｏｒｒとする。波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光をＹＣＯＢターゲット３Ａ上に、エネルギ密度２Ｊ／ｃｍ２で照射し、ターゲット材をアブレーションさせ、プルームとして透明基板１上に飛散させる。シャッタ４Ｂを徐々にシャッタ４Ａから離して行く。ターゲット３Ａからのプルームが、透明基板１の右端から徐々に堆積する。プルームが透明基板１左端に達した時、右端では１分子層のＹＣＯＢ膜ＭＬ１が堆積するように調整する。これで第１層の堆積を終え、シャッタ４Ａ，４Ｂを閉じる。
【００２１】
図２Ｂに示すように、シャッタ４Ａ，４Ｂを閉じ、エネルギ密度２Ｊ／ｃｍ２のエキシマレーザ光をＣｅＣＯＢターゲット３Ｂに照射する。シャッタ４Ａを徐々にシャッタ４Ｂから離して行く。７００℃に保持された透明基板１の左端から、ＣｅＣＯＢ膜が堆積していく。透明基板１の右端にプルームが達する時、透明基板１の左端では１分子層のＣｅＣＯＢ膜が堆積するように調整する。このようにして、第２の単分子層であるＣｅＣＯＢ膜ＭＬ２が堆積する。
【００２２】
図２Ｃに示すように、右端で１分子層厚、左端で厚さ０の堆積膜ＭＬ１，ＭＬ３・・・左端で１分子層厚、右端で厚さ０の堆積膜ＭＬ２，ＭＬ４・・・を交互に堆積し、所望の厚さの堆積膜２を得る。堆積膜２は、右端でＹＣＯＢ、左端でＣｅＣＯＢの組成を有し、中間では組成が連続的に変化している。このような系統的組成傾斜膜を作製することにより全組成での特性を調べることができる。たとえば、この系の蛍光体としての最適領域を１度に判別することができる。
【００２３】
図３Ａは、サファイア基板上にコンビナトリアル手法を用いて作製した組成傾斜（Ｙ１−ｘＣｅｘ）Ｃａ４Ｏ（ＢＯ３）３膜のＸ線回折測定結果を示すグラフである。この基板には０＜ｘ＜１の全組成ｘを含んでいる。横軸は回折角２θを示し、縦軸は回折強度を示す。回折線には、（Ｙ１−ｘＣｅｘ）Ｃａ４Ｏ（ＢＯ３）３膜に帰属する回折線が見られ、多結晶膜に成長していることが窺える。
【００２４】
図３Ｂは、サンプルの薄膜に対し、ホトルミネッセンス測定用の励起光として、波長３２５ｎｍのＨｅＣｄレーザ光を照射し、（Ｙ１−ｘＣｅｘ）Ｃａ４Ｏ（ＢＯ３）３薄膜から発した蛍光を分光したスペクトル特性を示す。横軸は、波長を単位ｎｍで示し、縦軸は発光強度を示す。波長５６０ｎｍ付近にＣｅイオンを発光中心としたブロードなピークを示す黄緑色発光が確認された。目視によって、どの組成で発光が強いかを瞬時に判断できる。黄緑色蛍光体として、（Ｙ１−ｘＣｅｘ）Ｃａ４Ｏ（ＢＯ３）３（但し０＜ｘ＜０．６）が利用可能であることが確認できた。
【００２５】
４本のスペクトルは、各組成領域に於けるＰＬ発光で、組成により輝度傾斜が見られる。一番ＰＬ強度の高いところが高輝度領域であり、組成として０．０７＜ｘ＜０．２に相当する。蛍光体として、組成ｘが０＜ｘ＜０．６の（Ｙ１−ｘＣｅｘ）Ｃａ４Ｏ（ＢＯ３）３  が利用でき、特に組成０．０７＜ｘ＜０．２が高輝度蛍光体として好適である。
【００２６】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限られるものではない。例えば、種々の変更、改良、組合せ等が可能なことは当業者にとって自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
種々の蛍光発光装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】希土類カルシウムオキシボレートの結晶構造を示す斜視図である。
【図２】（Ｙ１−ｘＣｅｘ）Ｃａ４Ｏ（ＢＯ３）３蛍光体薄膜のサンプルの作成方法、および作製したサンプルの構成を示す断面図である。
【図３】サンプルのＸ線回折ピークを示すグラフと、紫外線励起によるサンプルからの蛍光のスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１    サファイア基板
２    蛍光体薄膜
ＭＬ    分子層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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