(57)【要約】【課題】  ネッキングが少なく、高α化率で高ＢＥＴ比表面積の微粒αアルミナを製造し得る方法を提供する。【解決手段】  本発明の製造方法では、アルミニウム化合物をアンモニウム塩により加水分解させてアルミニウム加水分解物を得、得られたアルミニウム加水分解物を種晶粒子と共にｐＨ５以下の水素イオン濃度の水に分散させて水性混合物を得、得られた水性混合物から水を除去してアルミニウム加水分解物および種晶粒子を含む粉末混合物を得、得られた粉末混合物を焼成して微粒αアルミナを製造する。例えばアルミニウム化合物はアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドであり、６０℃以下で加水分解させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物を水性媒体中でアンモニウム塩により加水分解させてアルミニウム加水分解物を得、
得られたアルミニウム加水分解物を種晶粒子と共にｐＨ５以下の水素イオン濃度の水性媒体に分散させて水性混合物を得、
得られた水性混合物から水性媒体を除去してアルミニウム加水分解物および種晶粒子を含む粉末混合物を得、
得られた粉末混合物を焼成することを特徴とする微粒αアルミナの製造方法。
【請求項２】
アルミニウム化合物がアルミニウム塩である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アンモニウム塩が、アンモニウム弱酸塩である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム化合物を６０℃以下で加水分解させる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒αアルミナの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒αアルミナは、主結晶相がα相であるアルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕の微細な粒子であって、例えば透光管などのような焼結体を製造するための原材料として広く用いられている。かかる微粒αアルミナには、強度に優れた焼結体が得られる点で、α化率が高く、ＢＥＴ比表面積が高いと共に、ネッキングの少ないものが求められている。
【０００３】
高α化率で、高ＢＥＴ比表面積の微粒αアルミナの製造方法として、非特許文献１〔A.Krell, Nano Structured Materials, V0l.11, 1141(1999)〕には、硝酸アルミニウムを水に溶解して硝酸アルミニウム水溶液とし、これに７５℃でアンモニアを直接加えて加水分解してアルミニウム加水分解物を得、この加水分解物を種晶粒子と共に水中に分散させた後、水を除去してアルミニウム加水分解物と種晶粒子との粉末混合物とし、この粉末混合物を焼成する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、硝酸アルミニウム水溶液に７５℃でアンモニアを直接加えて加水分解する従来の製造方法では、得られた微粒αアルミナは粒子同士のネッキングが多いという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】A.Krell, Nano Structured Materials, Vol.11, 1141(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明者は、ネッキングが少なく、高α化率で高ＢＥＴ比表面積の微粒αアルミナを製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、アルミニウム加水分解物としてアルミニウム化合物を水性媒体中でアンモニウム塩により加水分解して得たものを用い、これを種晶粒子と共にｐＨ５以下の水性媒体に分散させた水性混合物から水性媒体を除去し、得られた粉末混合物を焼成すれば、ネッキングが少なく、高α化率で、ＢＥＴ比表面積の高い微粒αアルミナが得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、アルミニウム化合物を水性媒体中でアンモニウム塩により加水分解させてアルミニウム加水分解物を得、
得られたアルミニウム加水分解物を種晶粒子と共にｐＨ５以下の水素イオン濃度の水性媒体に分散させて水性混合物を得、
得られた水性混合物から水性媒体を除去してアルミニウム加水分解物および種晶粒子を含む粉末混合物を得、
得られた粉末混合物を焼成することを特徴とする微粒αアルミナの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、α化率およびＢＥＴ比表面積が高く、ネッキングの少ない微粒αアルミナを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法では、先ずアルミニウム化合物を水性媒体中でアンモニウム塩により加水分解させてアルミニウム加水分解物を得る。
【００１０】
アルミニウム化合物としては、水溶性でアルミニウム以外の金属成分を含まないものが用いられ、例えばアルミニウム塩が挙げられる。アルミニウム塩として具体的には、例えば硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、アンモニウム明礬、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム無機塩、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどのアルミニウム有機塩などが挙げられるが、好ましくはアルミニウム無機塩、さらに好ましくはアルミニウム硝酸塩である。
【００１１】
水性媒体とは、水（Ｈ2Ｏ）を主成分とする媒体であって、水の他に、例えば少なくとも焼成温度で揮発するか、分解するなどして消失する有機溶媒を含有していてもよい。かかる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールをはじめとする極性有機溶媒、四塩化炭素、ベンゼン、ヘキサンなどの非極性有機溶媒などが挙げられる。水性媒体の使用量は、アルミニウム化合物１００質量部あたり、純水換算で、通常は５０質量部以上１００質量部以下程度である。
【００１２】
アンモニウム塩はアンモニアと酸との塩であり、通常は水溶性のものが用いられる。酸としては弱酸が好ましく、アンモニアと弱酸との塩であるアンモニウム弱酸塩が好ましく用いられる。弱酸としては、例えば炭酸などのような無機弱酸が好ましく用いられ、アンモニウム無機弱酸塩として具体的には、例えば炭酸水素アンモニウム〔（ＮＨ4）ＨＣＯ3〕、炭酸アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＣＯ3〕などのアンモニウム炭酸塩などが挙げられる。
【００１３】
アルミニウム化合物を水性媒体中でアンモニウム塩により加水分解するには、例えば水性媒体中でアルミニウム化合物をアンモニウム塩と混合すればよい。アルミニウム化合物は、水性媒体に完全に溶解した状態で加水分解されることが好ましく、このため通常、アルミニウム化合物は、あらかじめ水性媒体に溶解させたアルミニウム化合物水溶液として用いられる。アルミニウム化合物水溶液を用いる場合、そのアルミニウム化合物濃度は、アルミニウム換算で通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下である。アルミニウム化合物は完全に溶解していることが好ましい。
【００１４】
アンモニウム塩は通常、アンモニウム塩を水性媒体に溶解させたアンモニウム塩水溶液として用いられる。アンモニウム塩水溶液を用いる場合、そのアンモニウム塩濃度はアンモニウム換算で通常０．１モル／Ｌ以上、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、飽和濃度以下であればよい。
【００１５】
混合するには、アルミニウム化合物水溶液をアンモニウム塩水溶液に加えてもよいし、アンモニウム塩水溶液をアルミニウム化合物水溶液に加えてもよい。アンモニウム塩の使用量は通常、系内の水素イオン濃度がｐＨ３以上となる量である。ｐＨ３以上となることで、アルミニウム化合物が加水分解してアルミニウム加水分解物が生成する。加水分解に要する時間は通常１時間以上２４時間以下程度である。
【００１６】
加水分解は、通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３５℃以下の温度で行われ、通常は水性媒体や、アルミニウム化合物水溶液、アンモニウム塩水溶液の凍結温度以上、好ましくは０℃以上で行われる。６０℃を超える温度で加水分解すると、ネッキングしている粒子の多い微粒αアルミナが得られ易くなる傾向にある。
【００１７】
アルミニウム化合物を水性媒体中でアンモニウム塩により加水分解させることで、水性媒体およびアルミニウム加水分解物を含む加水分解混合物が得られる。アルミニウム加水分解物は通常、水性媒体に不溶であるので、かかる加水分解混合物において、アルミニウム加水分解物はゾル状またはゲル状となって水性媒体中に分散しているか、あるいは沈殿物として沈殿している。
【００１８】
本発明の製造方法では、得られたアルミニウム加水分解生成物を種晶粒子と共に水性媒体に分散させて水性混合物を得る。この水性混合物における水性媒体は、水素イオン濃度がｐＨ５以下である。水性媒体としては、水が用いられ、例えばアルミニウム化合物水溶液において上記したと同様の溶媒を含んでいてもよい。
【００１９】
種晶粒子としては、通常は金属の化合物が用いられ、具体的には、例えばアルミナ、酸化鉄、酸化クロムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。かかる種晶粒子としては粒子径が通常０．０１μｍ以上０．５μｍ以下程度のものが用いられ、好ましくは０．０５μｍ以上である。ＢＥＴ比表面積は好ましくは１２ｍ2／ｇ以上、１５０ｍ2／ｇ以下程度、さらに好ましくは１５ｍ2／ｇ以上である。種晶粒子としては、結晶構造がコランダム型であるものが好ましく用いられ、また結晶水のないものが好ましく用いられる。結晶構造がコランダム型で結晶水のない種晶粒子としては、例えばαアルミナ粒子、α酸化鉄粒子、α酸化クロム粒子などが挙げられる。得られる微粒αアルミナと同じ金属成分であることから、アルミナ粒子が好ましく用いられる。
【００２０】
水性混合物における種晶粒子の含有量は、金属酸化物粒子を用いる場合、高いα化率の微粒αアルミナが容易に得られる点で、金属の酸化物換算で、アルミニウム加水分解物および種晶粒子の合計量１００質量部あたり、１質量部以上、さらには２質量部以上、特には４質量部以上であることが好ましい。また種晶粒子の使用量が５０質量部を超えてもよいが、その使用量に見合ってα化率が高くならないので、通常は５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下程度である。
【００２１】
水性混合物における水性媒体の含有量は、アルミニウム加水分解物および種晶粒子の合計量１００質量部あたり、通常５０質量部以上７００質量部以下、好ましくは１００質量部以上５００質量部以下程度である。
【００２２】
水性混合物は、水性媒体にアルミニウム加水分解物および種晶粒子を加えて得てもよいが、アルミニウム化合物水溶液を加水分解させた後の加水分解混合物には水およびアルミニウム加水分解物が含まれるので、通常は、この加水分解混合物に種晶粒子を加えることで水性混合物を得る。また、アルミニウム化合物水溶液に種晶粒子を予め加えておき、アンモニウム塩と混合して、この種晶粒子の存在下に加水分解させることで、水にアルミニウム加水分解物と先に加えた種晶粒子が分散された水性混合物を得ることもできる。
【００２３】
種晶粒子は、例えば粉末状態のまま加水分解混合物やアルミニウム化合物水溶液に加えられてもよいし、水などの溶媒中に分散させた状態で加えられてもよい。種晶粒子を溶媒に分散させるには、例えば種晶粒子を溶媒と混合した後に、ボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミルなどを用いて湿式で分級すればよい。分級することで、溶媒中に種晶粒子が分散される。溶媒には、有機分散剤、ｐＨ調整剤などを含有させてもよい。溶媒としては、水のほか、水性混合物に含有し得る溶媒として前記したと同様の溶媒が挙げられる。
【００２４】
水性混合物において、水性媒体の水素イオン濃度はｐＨ５以下である。先の加水分解後の加水分解混合物の水相の水素イオン濃度がｐＨ５以下であれば、これに種晶粒子を加えることで、そのまま水性混合物とすることができる。また、加水分解混合物の水素イオン濃度がｐＨ５を超える場合には、加水分解混合物に揮発性の酸を加えてｐＨを調整してもよい。揮発性の酸は、例えば塩酸、硝酸などの無機酸であってもよいし、酢酸などの有機酸であってもよい。
【００２５】
本発明の製造方法では、得られた水性混合物から水性媒体を除去する。水性混合物から水性媒体を除去するには、例えば水性媒体を揮発させて蒸発乾固すればよい。水性媒体は通常の方法、例えば凍結乾燥法、真空乾燥法などの通常の方法で揮発させることができる。水性媒体を揮発させる際の温度は通常１００℃以下である。
【００２６】
また、通常の濾過操作によって水性媒体を濾別したのち濾過残渣を乾燥する方法により、水性媒体を除去してもよい。濾過温度は通常１００℃以下である。濾過後の濾過残渣は、風乾により乾燥してもよいし、加熱して乾燥してもよい。乾燥温度は通常１００℃以下である。乾燥は大気中で行なわれてもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス中で行なわれてもよいし、減圧下に行なわれてもよい。
【００２７】
かくして水性混合物から水性媒体を除去することで、アルミニウム加水分解物および種晶粒子を含む粉末混合物を得ることができる。
【００２８】
かくして得られた粉末混合物を加熱して、焼成する。加熱は、例えば１５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの昇温速度で行われる。焼成温度は、α化率の高い微粒αアルミナが容易に得られる点で通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上であり、粒子同士のネッキングがより少ない点で１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下である。
【００２９】
焼成は、大気中で行なわれてもよいし、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で行なわれてもよい。また雰囲気中の水蒸気分圧を低く維持しながら焼成してもよい。
【００３０】
焼成は、例えば管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なうことができる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また静置式で行なってもよいし、流動式で行ってもよい。
【００３１】
焼成時間はアルミニウム加水分解物がα化して高α化率の微粒αアルミナが得られるに十分な時間であればよく、用いるアルミニウム化合物の種類、量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気によって異なるが、例えば１０分以上２４時間以下程度である。
【００３２】
かくして得られる微粒αアルミナは、粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下程度であり、高いα化率であると共に大きなＢＥＴ比表面積を示し、例えばα化率９０％以上、好ましくは９５％以上で、ＢＥＴ比表面積は１３ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１５ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である。
【００３３】
得られた微粒αアルミナは、粉砕されてもよい。微粒αアルミナを粉砕するには、例えば振動ミル、ボールミル、ジェットミルなどをの媒体粉砕機を用いることができる。また、得られた微粒αアルミナは分級してもよい。
【００３４】
かくして得られた微粒αアルミナは、例えばαアルミナ焼結体を製造するための原材料として有用である。αアルミナ焼結体は、例えば切削工具、バイオセラミクス、防弾板などの高強度を要求されるものが挙げられる。ウェハーハンドラーなどの半導体製造用装置部品、酸素センサーなどの電子部品も挙げられる。ナトリウムランプ、メタルハライドランプなどの透光管も挙げられる。排ガスなどの気体に含まれる固形分除去、アルミニウム溶湯の濾過、ビールなどの食品の濾過等に用いられるセラミクスフィルター、燃料電池において水素を選択的に透過させるためのセラミクスフィルターも挙げられる。また、得られた微粒αアルミナを原材料の一つとして用いて、導電性焼結体、熱伝導性焼結体などを製造するための原材料としても用いることもできる。
【００３５】
得られた微粒αアルミナは、粉末のままで、通常の微粒αアルミナと同様に、塗布型磁気メディアの塗布層に添加されてヘッドクリーニング性、体磨耗性を向上させるための添加剤として用いることができる。トナーとして用いることもできる。樹脂に添加するフィラーとして用いることもできる。研磨材として用いることもでき、例えば水などの溶媒に分散させたスラリーとし、半導体ＣＭＰ研磨、ハードディスク基板などの研磨などに用いることができるし、テープ表面にコーティングして研磨テープとして、ハードディスク、磁気ヘッドなどの精密研磨などに用いることができる。表面に触媒成分を担持させるための触媒担体として用いることもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
なお、各実施例で得た微粒αアルミナのα化率は、粉末Ｘ線回折装置を用いて得た微粒αアルミナの回折スペクトルから、アルミナα相（０１２）面のピーク強度（Ｉα(012)）とθ相（４４０面）のピーク強度（Ｉθ(440)）とから、式（１）
α化率＝Ｉα(012)／（Ｉα(012)＋Ｉθ(440)）×１００（％）・・・・（１）
により算出した。ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により求めた。平均一次粒子径は、微細αアルミナの透過電子顕微鏡写真に写った任意の粒子２０個以上について、個々の一次粒子の定方向最大径を測定し、測定値の数平均値として求めた。
【００３８】
実施例１
〔種晶スラリーの製造〕
硝酸アルミニウム９水和物〔Ａｌ(ＮＯ)3・９Ｈ2Ｏ〕（和光純薬工業製、特級、粉末状）３７５．１３ｇを純水７７７．９０ｇに溶解させて水溶液とし、この水溶液１０ｍＬ（１０．５ｇ）を純水９９０ｍＬ（９９０ｇ）と混合して、水素イオン濃度がｐＨ２の硝酸アルミニウム水溶液１０００ｇを得た。この硝酸アルミニウム水溶液に、ＢＥＴ比表面積１６．０ｍ2／ｇで粒子径約０．１μｍのαアルミナ粒子（種晶粒子）１２５ｇを添加し分散させた後、アルミナビーズ（直径２ｍｍ）３５０ｇを充填したボールミルを用いて２４時間かけて湿式分級して、種晶スラリーを得た。
【００３９】
〔微粒αアルミナの製造〕
硝酸アルミニウム９水和物〔Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ〕（和光純薬工業製、特級、粉末状）３７５．１３ｇ（１モル）を純水７７７．９ｇに溶解させて硝酸アルミニウム水溶液（ｐＨは１．８）１Ｌ（１０００ｃｍ3）を得た。この硝酸アルミニウム水溶液２５０ｃｍ3に上記で得た種晶スラリー７．０８ｇ〔αアルミナ粒子１．４２ｇおよび硝酸アルミニウム〔Ａｌ(ＮＯ3)3〕０．０１２ｇを含む〕を添加し、アルミナビーズ〔直径約２ｍｍ〕９６０ｇを充填したボールミルにて２４時間かけて十分に攪拌した後、アルミナビーズを除去して、種晶粒子を含む硝酸アルミニウム水溶液を得た。
【００４０】
炭酸水素アンモニウム粉末（和光純薬工業製、特級）１２．５質量部を純水８７．５質量部に溶解させて得た水溶液、ｐＨは７．８〕１５０ｇｇを室温（約２５℃）で撹拌しながら、上記で得た種晶粒子を含む硝酸アルミニウム水溶液１２７ｇをマイクロロータリーポンプを用いて約６ｇ／分の供給速度で添加して、析出物として加水分解析出物（アルミニウム加水分解物）および種晶粒子（αアルミナ粒子）を含むスラリー状の水性混合物を得た。この水性混合物は、水相の水素イオン濃度がｐＨ４．１であった。
【００４１】
このスラリーを室温（約２５℃）で約２４時間静置したのち、真空乾燥機を用いて水を揮発させて、粉末状の混合物を得た。この粉末状混合物には、金属成分の酸化物換算で１００質量部あたり１０質量部のαアルミナ粒子（種晶粒子）が含まれている。
【００４２】
この粉末状混合物を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に入れ、箱型電気炉で大気中、３００℃／ｈの昇温速度で９２０℃に加熱し、同温度にて３時間焼成して、微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナは、α化率９７％、ＢＥＴ比表面積２２．１ｍ2／ｇ、平均一次粒子径５１ｎｍであった。この微粒αアルミナを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、粒子間のネッキングは少なかった。得られた微粒αアルミナのＴＥＭ写真を図１に示す。
【００４３】
比較例１
種晶粒子を含む硝酸アルミニウム水溶液の使用量を４０ｇとした以外は実施例１と同様に操作して、スラリー状の水性混合物を得た。この水性混合物は、水相の水素イオン濃度がｐＨ５．２であった。
【００４４】
実施例１で得た水性混合物に代えて、上記で得た水性混合物を用いた以外は実施例１と同様に操作して粉末状混合物を得、微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナは、α化率９６％、ＢＥＴ比表面積１８．５ｍ2／ｇ、平均一次粒子径１００ｎｍであった。この微粒αアルミナをＴＥＭで観察したところ、粒子間のネッキングが多く見られた。得られた微粒αアルミナのＴＥＭ写真を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１で得た微粒αアルミナの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】比較例１で得た微粒αアルミナの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１】
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【図２】
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