(57)【要約】【課題】  本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、固体高分子形燃料電池において燃料の透過を抑制し、優れた性能を得ることができるイオン交換膜及び、それに用いることができる新規スルホン酸基含有ポリマー、及びそれからなるイオン交換樹脂、並びに該イオ交換膜を用いた膜／電極接合体と燃料電池の提供。【解決手段】    下記化学式（１）又は（２）で表される構造の繰り返し単位を含むことを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。  【化２３】  化学式（１）2005239849.tif 000025  【化２４】  化学式（２）2005239849.tif 000026［化学式（１）又は（２）において、Ｗ１及びＷ２はＳ原子あるいはＯ原子のいずれかを、Ａｒ１は下記化学式（３）で表される基を、それぞれ表す。］  【化２５】  化学式（３）2005239849.tif 000027  ［化学式（３）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる基を、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を、それぞれ表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）又は（２）で表される構造の繰り返し単位を含むことを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
【化１】
2005239849.tif 000018
化学式（１）
【化２】
2005239849.tif 000019
化学式（２）
［化学式（１）又は（２）において、Ｗ１及びＷ２はＳ原子あるいはＯ原子のいずれかを、Ａｒ１は下記化学式（３）で表される基を、それぞれ表す。］
【化３】
2005239849.tif 000020
化学式（３）
［化学式（３）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる基を、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を、それぞれ表す。］
【請求項２】
下記化学式（４）で表される構造の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化４】
2005239849.tif 000021
化学式（４）
［化学式（４）において、Ｙ１及びＹ２はＯ又はＳ原子を、Ｚ１は−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＡはＨ又は１価の陽イオンを、Ａｒ２は２価の芳香族基を、それぞれ表す。］
【請求項３】
化学式（４）で表される構造の繰り返し単位において、Ａｒ２の一部又は全部が、化学式（５）〜（７）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の２価の芳香族基である事を特徴とする請求項２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化５】
2005239849.tif 000022
化学式（５）
【化６】
2005239849.tif 000023
化学式（６）
【化７】
2005239849.tif 000024
化学式（７）
［化学式（５）〜（７）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、Ｈ原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる基を、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立して０〜２の整数を、それぞれ表す。］
【請求項４】
化学式（１）又は化学式（２）で表される構造の繰り返し単位と、化学式（４）で表される構造からなる繰り返し単位とのモル比が、５／９５から９５／５の範囲にあることを特徴とする請求項２又は３に記載のポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のポリマーを含むことを特徴とするポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜４に記載のポリマーを含むイオン交換樹脂。
【請求項７】
請求項１〜４に記載のポリマーを含むイオン交換膜。
【請求項８】
請求項７に記載のイオン交換膜を用いて得られる膜／電極接合体。
【請求項９】
請求項１〜４に記載のポリマー及び／又は請求項７に記載のイオン交換膜を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造のスルホン酸基含有ポリマーと該ポリマーの組成物、該ポリマーを用いたイオン交換樹脂、イオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。固体高分子形燃料電池の中でも、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール形燃料電池は、特に小型化が可能であるためパーソナルコンピューターや携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂を含む膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。
【０００４】
しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜は水素やメタノールといった、燃料の透過性が比較的大きく、燃料電池としてより高い性能を得るためには燃料の透過を抑制することが必要である。
【０００５】
中でもメタノール水溶液を燃料として用いるダイレクトメタノール形燃料電池では、メタノールが膜を透過して空気極に移行すると出力の低下を起こすため、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜では、高濃度のメタノール水溶液を用いるとメタノールの透過量が大きくなり、出力の低下が著しいという問題があった。そこで、メタノールの透過性が小さい非パーフルオロカーボンスルホン酸系のイオン交換膜が検討されている。（例えば特許文献１〜３参照）
【特許文献１】特開２００３−２８８９１６号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１８６８号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【０００６】
しかしながら、これらの炭化水素系イオン交換膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜よりもメタノール透過性は小さくなるものの、燃料電池としたときの性能は十分といえるものではなく、さらに優れたイオン交換膜が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、固体高分子形燃料電池において燃料の透過を抑制し、優れた性能を得ることができるイオン交換膜及び、それに用いることができる新規スルホン酸基含有ポリマー、及びそれからなるイオン交換樹脂、並びに該イオ交換膜を用いた膜／電極接合体と燃料電池の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
【０００９】
（１）  下記化学式（１）又は（２）で表される構造の繰り返し単位を含むことを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
【００１０】
【化８】
2005239849.tif 000002
化学式（１）
【化９】
2005239849.tif 000003
化学式（２）
［化学式（１）又は（２）において、Ｗ１及びＷ２はＳ原子あるいはＯ原子のいずれかを、Ａｒ１は下記化学式（３）で表される基を、それぞれ表す。］
【００１１】
【化１０】
2005239849.tif 000004
化学式（３）
［化学式（３）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる基を、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を、それぞれ表す。］
【００１２】
（２）  下記化学式（４）で表される構造の繰り返し単位を含むことを特徴とする（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化１１】
2005239849.tif 000005
化学式（４）
［化学式（４）において、Ｙ１及びＹ２はＯ又はＳ原子を、Ｚ１は−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＡはＨ又は１価の陽イオンを、Ａｒ２は２価の芳香族基を、それぞれ表す。］
【００１３】
（３）  化学式（４）で表される構造の繰り返し単位において、Ａｒ２の一部又は全部が、化学式（５）〜（７）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の２価の芳香族基である事を特徴とする（２）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１４】
【化１２】
2005239849.tif 000006
化学式（５）
【化１３】
2005239849.tif 000007
化学式（６）
【化１４】
2005239849.tif 000008
化学式（７）
［化学式（５）〜（７）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、Ｈ原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる基を、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立して０〜２の整数を、それぞれ表す。］
【００１５】
（４）  化学式（１）又は化学式（２）で表される構造の繰り返し単位と、化学式（４）で表される構造からなる繰り返し単位とのモル比が、５／９５から９５／５の範囲にあることを特徴とする（２）又は（３）に記載のポリマー。
【００１６】
（５）  （１）〜（４）に記載のポリマーを含むことを特徴とするポリマー組成物。
【００１７】
（６）  （１）〜（４）に記載のポリマーを含むイオン交換樹脂。
【００１８】
（７）  （１）〜（４）に記載のポリマーを含むイオン交換膜。
【００１９】
（８）  （７）に記載のイオン交換膜を用いて得られる膜／電極接合体。
【００２０】
（９）  （１）〜（４）に記載のポリマー及び／又は（７）に記載のイオン交換膜を用いた燃料電池。
である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による新規スルホン酸基含有ポリマー又は該組成物から得られるイオン交換膜は、従来のイオン交換膜に比べて、メタノールなどの燃料の透過抑制性に優れており、燃料電池として用いた場合に、エネルギーの利用効率をより高めることが可能になるという優れた効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規スルホン酸基含有ポリマーは、下記化学式（１）又は（２）で表される構造の繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【００２３】
【化１５】
2005239849.tif 000009
化学式（１）
【化１６】
2005239849.tif 000010
化学式（２）
［化学式（１）又は（２）において、Ｗ１及びＷ２はＳ原子あるいはＯ原子のいずれかを、Ａｒ１は下記化学式（３）で表される基を、それぞれ表す。］
【００２４】
【化１７】
2005239849.tif 000011
化学式（３）
［化学式（３）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる基を、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を、それぞれ表す。］
【００２５】
化学式（１）又は（２）において、Ｗ１、Ｗ２がＳ原子であると耐酸化性が改善される。また化学式（３）において、ｎ１及びｎ２が大きくなるとポリマーの重合度を大きくすることが困難になるため小さいほうが好ましく、０が最も好ましい。Ｒ１及びＲ２の炭素数が大きくなるととポリマーの重合度を大きくすることが困難になるため小さいほうが好ましく、メチル基が好ましい。化学式（３）における結合位置はフェニル基の４位であることが好ましい。化学式（３）の好ましい例を化学式（８）に示す。
【００２６】
【化１８】
2005239849.tif 000012
化学式（８）
【化１９】
2005239849.tif 000013
化学式（９）
【００２７】
本発明の新規スルホン酸基含有ポリマーは、下記化学式（４）で表される構造の繰り返し単位を含んでいるとさらに好ましい。
【００２８】
【化２０】
2005239849.tif 000014
化学式（４）
［化学式（４）において、Ｙ１及びＹ２はＯ又はＳ原子を、Ｚ１は−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＡはＨ又は１価の陽イオンを、Ａｒ２は２価の芳香族基を、それぞれ表す。］
【００２９】
化学式（４）において、Ｘ及び／又はＹがＳ原子であると耐酸化性が改善される。Ｚは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であることとが、ポリマーの耐久性の面から好ましい。燃料電池用イオン交換膜として用いる場合には実質上ＡがＨであることが好ましく、スルホン酸基のうちの９０％以上がＨであると好ましい。また、Ａが陽イオンであるとスルホン酸基の安定性が向上するので、ポリマーから膜を形成する過程においては、Ａがカリウムやナトリウム、リチウムなどの陽イオンであることが好ましい。この場合、硫酸や塩酸などの強酸で処理することによってＡを金属イオンからＨに変換することができる。
【００３０】
化学式（１）又は（２）で表される構造の繰り返し単位と、化学式（４）で表される構造の繰り返し単位のモル比は、５／９５から９５／５の範囲にあることが好ましいが、より好ましくは３０／７０〜８５／１５の範囲であり、さらに好ましくは５５／４５〜７５／２５の範囲である。化学式（１）又は（２）で表される構造の繰り返し単位が多くなると、メタノールなどの燃料透過性を抑制することができ好ましい。化学式（４）で表される構造の繰り返し単位が多いとプロトン伝導性が大きくなる。燃料透過の抑制性とプロトン伝導性とは相反するため、目的に応じて適切な点を選ぶことができる。
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式（１０）及び化学式（１１）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。化学式（１０）で表される化合物の具体例としては、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルケトン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。化学式（１１）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。
【００３１】
【化２１】
2005239849.tif 000015
化学式（１０）
【化２２】
2005239849.tif 000016
化学式（１１）
【００３２】
ただし、Ｚ２は−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、Ａは１価のカチオン種、Ｘは塩素、フッ素、ヨウ素、臭素、ニトロ基のいずれかを示す。本発明において、上記２，６−ジクロロベンゾニトリル及び２，４−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なイオン伝導性、耐熱性、加工性及び寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられている。
【００３３】
上述の芳香族求核置換反応において、化学式（１０）、（１１）で表される化合物とともに各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００３４】
また、化学式（１）又は（２）におけるＡｒ１の構造は、化学式（３）の構造を有するジオール又はジメルカプト化合物を、化学式（１０）又は（１１）で表される化合物などと芳香族求核置換反応させるモノマーとして用いることによって、導入することができる。
化学式（３）の構造を有するジオール又はジメルカプト化合物の好ましい例は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−メルカプトシフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。  また、化学式（３）の構造を有する以外のジオール又はジメルカプト化合物を併用することもでき、例えば、４，４'−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４'−チオビスベンゼンチオール、４，４'−チオジフェノール、３−メチル−４，４'−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。併用する化合物の中の好ましい例として、４，４'−ビフェノール、３−メチル−４，４'−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルなどを挙げることができる。また、これら芳香族ジオール又はジメルカプト化合物は複数の芳香族ジオール又はジメルカプト化合物を混合して用いることも可能である。
【００３５】
化学式（３）の構造を有するジオール又はジメルカプト化合物と、それ以外のジオール又はジメルカプト化合物とのモル比は１００／０〜２０／７０の範囲にあることが好ましい。化学式（３）の構造を有するジオール又はジメルカプト化合物の割合が少なくなると、燃料透過の抑制性が小さくなるため好ましくない。
【００３６】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式（１１）及び／又は化学式（１０）で表せる化合物と、化学式（３）の構造を有するジオール又はジメルカプト化合物と、場合によって、他の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を加えて、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
【００３７】
また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。還元比粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、還元比粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００３８】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量は、０．１ｍｅｑ／ｇであることが好ましいが、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。イオン交換容量が小さくなるとプロトン伝導性が低下するため好ましくない。イオン交換容量が大きくなると、プロトン伝導性は増大するが、同時に膜が膨潤したり、水に溶解してしまったりする問題がおきやすくなる。より好ましい範囲としては０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましい範囲としては、１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇを挙げることができる。
【００３９】
本発明におけるイオン交換膜は任意の厚みにすることができるが、２０μｍ以下だと所定の特性を満たすことが困難になるので２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以上になると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のルホン酸基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のルホン酸基含有ポリマーの含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００４１】
本発明におけるルホン酸基含有ポリマー及びその樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解して、溶液組成物とすることもできる。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。
【００４２】
本発明のイオン交換膜は、本発明のスルホン酸基含有イオン交換樹脂を含む組成物から、押し出し、圧延又はキャストなど任意の方法で得ることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００４３】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマー及びその樹脂組成物からイオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン交換膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。イオン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。
【００４４】
本発明の膜／電極接合体は、本発明のイオン交換膜を電極と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しイオン交換膜と電極とを接着する方法又はイオン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明におけるスルホン酸基含有ポリマー及びその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。イオン交換膜と電極との接着性が向上し、また、イオン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００４５】
本発明の燃料電池は、本発明のイオン交換膜又は膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明のイオン交換膜は、固体高分子形燃料電池に適しているが、中でもメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池により適している。また、ジメチルエーテル、水素など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができ、電解膜、分離膜など、イオン交換膜として公知の任意の用途に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００４７】
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００４８】
導電率：自作測定用プローブ（テフロン（Ｒ）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００４９】
メタノール透過速度：イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ２）。
【００５０】
発電評価：Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ４０℃に調整した高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）と、５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）とを供給しながら行った。電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を評価した。
【００５１】
イオン交換容量：１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【００５２】
実施例１
３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）８０．３７ｇ（０．１６３６ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）４２．２１ｇ（０．２４５４ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（略号：ＢＰＦ）１５４．７８ｇ（０．４０９ｍｏｌ）、炭酸カリウム６２．１８ｇ（０．４５ｍｏｌ）、モレキュラーシーブ４５ｇを２０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１０００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１２時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．７８ｄＬ／ｇを示した。重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した。図１において、ＮＭＰ及びＤＭＳＯと記したシグナルはポリマーではなく溶媒に由来するものである。ポリマー部分の拡大図を図２に示した。ポリマー１５ｇをＮＭＰ４５ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約１０００μｍ厚にキャストして１５０℃で４時間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルムは室温の純水に１時間浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った。
【００５３】
実施例２〜３
Ｓ−ＤＣＤＰＳとＤＣＢＮのモル比を変更した他は、実施例１と同様にして各種イオン交換膜を作製し評価を行った。
【００５４】
実施例４
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ６０．２７ｇ（０．１２３ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ４９．２４ｇ（０．２８６ｍｏｌ）、ＢＰＦ  ７７．３９ｇ（０．２０５ｍｏｌ）、４，４'−ビフェノール（略号：ＢＰ）３８．０８ｇ（０．２０５ｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。
【００５５】
比較例１〜３
ＢＰＦの代わりにＢＰを用い、モノマーの仕込比を変更し、実施例１と同様にして各種イオン交換膜を作製し評価を行った。
【００５６】
比較例４
ＤＣＢＮの代わりに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）を
用いモノマーの仕込み比を変更し、実施例１と同様にして公知のポリマー構造のイオン交換膜を作製し評価を行った。
【００５７】
比較例５
市販のイオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１７について各種評価を行った。
【００５８】
実施例及び比較例のイオン交換膜の評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2005239849.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００６０】
表１からわかるように実施例のイオン交換膜は、同程度のイオン交換容量を有する比較例１〜４のイオン交換膜に対して、同等以上のプロトン伝導性と出力電圧を有しつつ、メタノール透過速度は小さく、高い出力及びプロトン伝導性と、メタノールの透過阻止性を両立できる優れた膜であることがわかる。また、市販のイオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１７に比べても同等の出力電圧を示し、メタノール透過の阻止性が大きく改善されていることがわかる。これらのことから、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、燃料電池用イオン交換膜に用いることによってその特性を大きく改善することができ、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明における実施例１で合成したポリマーを重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【００６２】
【図２】本発明における実施例１で合成したポリマーを重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのポリマー部分の拡大図である。
【符号の説明】
【００６３】
ＮＭＰ：ポリマー重合溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに由来するシグナル
ＤＭＳＯ：ＮＭＲ測定溶媒のジメチルスルホキシドに由来するシグナル
【図１】
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【図２】
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