(57)【要約】【課題】ベンゼンのクロロ化反応によるパラジクロロベンゼンを製造する際に複製する、利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術を提供するものであり、具体的にはポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供する。【解決手段】ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトを触媒として用いてクロロベンゼンを製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトを触媒に用いることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法。
【請求項２】
ポリクロロ化芳香族化合物に含まれる炭素原子の個数が少なくとも４個以上であり、かつ少なくとも塩素原子の個数が２個以上であることを特徴とする請求項１に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項３】
ポリクロロ化芳香族化合物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項４】
酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトが酸素１２員環の細孔を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項５】
酸素１２員環の細孔を有するゼオライトがＦＡＵまたはＢＥＡの構造コードを持つゼオライトであることを特徴とする請求項４に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項６】
反応形式が固定床気相流通形式であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項７】
反応温度が２００℃〜６００℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項８】
ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）が０．２ｈｒ−１〜１，０００ｈｒ−１であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項９】
少なくとも下記の工程１〜４を経ることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法。
工程１；ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によりジクロロベンゼンを製造する工程。
工程２；工程１で得られた生成物よりパラジクロロベンゼンを単離する工程。
工程３；工程２で分離された残留物をポリクロロ化芳香族化合物として用いる請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の方法によりクロロベンゼンを製造する工程。
工程４；工程３で得られた生成物よりクロロベンゼンを単離するとともに、残留物を工程３のポリクロロ化芳香族化合物として循環する工程。
【請求項１０】
工程１で得られたジクロロベンゼンがパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンの異性体からなることを特徴とする請求項９に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項１１】
工程２のパラジクロロベンゼンを単離する方法が晶析であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項１２】
工程２で分離された残留物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンおよび結晶しなかったパラジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１１に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法に関する。詳しくは、触媒として酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトの存在下に、利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンと反応させてクロロベンゼンに変換することによるクロロベンゼンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラジクロロベンゼンはＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）樹脂等の原料として、利用価値の高いポリクロロ化芳香族化合物である。近年、ＰＰＳ樹脂の伸長に伴い、パラジクロロベンゼン製造量の増加が望まれている。しかし、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によるパラジクロロベンゼンの製造においては、オルトジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンが大量に副生し、これらの利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の処理が大きな問題になっていた。
【０００３】
また、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）などのポリクロロ化芳香族化合物は、猛毒性を有することから、化学的利用が行えず、保管を余儀なくされている問題もあった。
【０００４】
このような利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンとの反応からクロロベンゼンに転換する技術（以下、トランス塩素化と称する）は、少ないながら公知である（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１および２参照）。ここで、クロロベンゼンは、それ自体、医薬・農薬の原料となる他、前記のパラジクロロベンゼン製造時の中間原料として利用価値の高い化合物である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−３１１０３２号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平４−３１２５３９号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平６−０６５１１９号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開平１０−２１８８０６号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開平１０−２１８８０７号公報（第１頁）
【非特許文献１】
ケミストリーレターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９８７年、２０５１ページ、
【非特許文献２】
日本化学会誌、１９８９年、Ｎｏ．１２、１９９９ページ
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１、非特許文献１および２に記載の方法は、トランス塩素化の反応の際に、塩化パラジウムを活性炭に担持した触媒が提案されている。しかし、塩化パラジウムは融点が低いため、揮散しやすく触媒の安定性の面で問題があった。また、パラジウムは高価な貴金属であることから、経済性の面でも問題を有していた。
【０００７】
特許文献２に記載の方法は、トランス塩素化の反応の際に、Ｒｕを元素として又は化合物の形で含有する触媒が提案されている。しかしながら、この触媒系は触媒活性が十分でなく、また高価な貴金属を用いる問題があった。
【０００８】
特許文献３に記載の方法は、トランス塩素化の反応の際に、触媒の存在下に塩化水素などのハロゲン化水素を存在させることを特徴とし、触媒寿命の延長が開示されている。この方法によれば、確かに触媒寿命の延長は示唆されているが、ハロゲン化水素の存在は反応系に用いる材質（例えば、炭素鋼やステンレスなど）の腐食につながるため、腐食防止の対策を施すなどの問題があった。
【０００９】
特許文献４および５には、トランス塩素化工程を含むパラジクロロベンゼン製造法が提案されており、トランス塩素化工程には、シリカ・アルミナ、結晶性アルミノシリケート、活性アルミナ等の固体酸触媒や活性炭に担持した塩化パラジウム触媒等が開示されている。しかし、固体酸触媒は必ずしも触媒活性が十分でなく、また活性炭に担持した塩化パラジウム触媒は前記の通り、触媒の安定性や経済的な問題があった。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、特定の細孔を有するゼオライトを触媒として用いる新規なクロロベンゼンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトを触媒に用いることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法である。
【００１３】
本発明のポリクロロ化芳香族化合物は、該化合物が芳香族部位と塩素を含む化合物である。ポリクロロ化芳香族化合物としては、含まれる炭素原子の個数が少なくとも４個以上でありかつ少なくとも塩素原子の個数が２個以上である化合物が好ましい。この範疇にある化合物であれば、特に限定されるものではないが、２，３−ジクロロフラン、２，４−ジクロロフラン、２，５−ジクロロフラン、トリクロロフランの異性体、テトラクロロフラン、２，３−ジクロロピロール、２，４−ジクロロピロール、２，５−ジクロロピロール、２，３−ジクロロチオフェン、２，４−ジクロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、２，３−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、トリクロロピリジンの異性体、テトラクロロピリジンの異性体、ペンタクロロピリジン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２、３−ジクロロトルエン、２、４−ジクロロトルエン、２、５−ジクロロトルエン、２、６−ジクロロトルエン、２、３−ジクロロアニソール、２、４−ジクロロアニソール、２、５−ジクロロアニソール、２、６−ジクロロアニソール、２−クロロベンジルクロリド、３−クロロベンジルクロリド、４−クロロベンジルクロリド、５−クロロベンジルクロリド、６−クロロベンジルクロリド、２，２’−ジクロロビフェニル、２，３’−ジクロロビフェニル、２，４’−ジクロロビフェニル、２，５’−ジクロロビフェニル、２，６’−ジクロロビフェニル、２，６−ジクロロビフェニル、２，５−ジクロロビフェニル、２，４−ジクロロビフェニル、２，３−ジクロロビフェニル、トリクロロビフェニルの異性体、テトラクロロビフェニルの異性体、ペンタクロロビフェニルの異性体、ヘキサクロロビフェニルの異性体、ヘプタクロビフェニルの異性体、オクタクロロビフェニルの異性体、ノナクロロビフェニルの異性体、デカクロロビフェニル、１，２−ジクロロナフタレン、１，３−ジクロロナフタレン、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１，６−ジクロロナフタレン、１，７−ジクロロナフタレン、１，８−ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレンの異性体、テトラクロロナフタレンの異性体、ペンタクロロナフタレンの異性体、ヘキサクロロナフタレンの異性体、ヘプタクロロナフタレンの異性体、オクタクロロナフタレン、ジクロロアントラセンの異性体、テトラクロロアントラセンの異性体、ペンタクロロアントラセンの異性体、ヘキサクロロアントラセンの異性体、ヘプタクロロアントラセンの異性体、オクタクロロアントラセンの異性体、ノナクロロアントラセン、デカクロロアントラセン、１，２−ジクロロキノリン、１，３−ジクロロキノリン、１，４−ジクロロキノリン、１，５−ジクロロキノリン、１，６−ジクロロキノリン、１，７−ジクロロキノリン、トリクロロキノリンの異性体、テトラクロロキノリンの異性体、ペンタクロロキノリンの異性体、ヘキサクロロキノリンの異性体、ヘプタクロロキノリン、１，１−ジクロロインデン、１，２−ジクロロインデン、１，３−ジクロロインデン、１，４−ジクロロインデン、１，５−ジクロロインデン、１，６−ジクロロインデン、１，７−ジクロロインデン、１，２―ジクロロフルオレン、１，３―ジクロロフルオレン、１，４―ジクロロフルオレン、１，５―ジクロロフルオレン、１，６―ジクロロフルオレン、１，７―ジクロロフルオレン、１，８―ジクロロフルオレン、９，９―ジクロロフルオレン、トリクロロフルオレンの異性体、テトラクロロフルオレンの異性体、ペンタクロロフルオレンの異性体、ヘキサクロロフルオレンの異性体、ヘプタクロロフルオレンの異性体、オクタクロロフルオレンの異性体、ノナクロロフルオレンの異性体、デカクロロフルオレン、１，２−ジクロロピレン、１，３−ジクロロピレン、１，４−ジクロロピレン、１，５−ジクロロピレン、１，６−ジクロロピレン、１，７−ジクロロピレン、１，８−ジクロロピレン、１，９−ジクロロピレン、１，１０−ジクロロピレン、トリクロロピレンの異性体、テトラクロロピレンの異性体、ペンタクロロピレンの異性体、ヘキサクロロピレンの異性体、ヘプタクロロピレンの異性体、オクタクロロピレンの異性体、ノナクロロピレンの異性体、デカクロロピレン、さらにポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）等のクロロ化された芳香族ポリマーが例示されるが、本発明では、これらを１種あるいは数種混合して用いることが出来る。
【００１４】
これらのうち、クロロベンゼンの収率が高いことから、好ましくはメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはそれらの混合物が用いられる。
【００１５】
本発明で用いられるゼオライトは、酸素１０員環以上の細孔を有することを特徴とする。すなわち、本発明のゼオライトは酸素１０員環以上の細孔を有することから、高収率でクロロベンゼンを得ることができる。
【００１６】
ここで、ゼオライトとは結晶性の多孔質アルミノケイ酸の総称である。構造の基本単位は四面体構造をもつ（ＳｉＯ４）４−および（ＡｌＯ４）５−単位（あわせてＴＯ４とする）であり、１つのＴＯ４単位が４つの頂点酸素をそれぞれ隣の４つのＴＯ４単位と共有することにより、次々と３次元的に連結し結晶を形成したものである。なお、結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩のアルミニウムが他の金属に置き換わったメタロケイ酸塩もゼオライトの中に含まれる。
【００１７】
酸素１０員環とは、単に１０員環とも呼ばれ、数字は細孔部位を形成する骨格に含まれる酸素の総数を意味しており、すなわち酸素１０員環の細孔径を有するゼオライトの細孔骨格に含まれる酸素数は１０個となる。なお、複数の細孔を有するゼオライトの場合、その中で最も大きな細孔径で標記する（小野嘉夫・八嶋健明著、ゼオライトの科学と工学、講談社サイエンティフィック社、２０００年）。本発明において用いられるゼオライトの細孔径は、酸素１０員環以上で構成されることから、その細孔径は、５オングストローム以上である。
【００１８】
酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトは特に限定されるものではないが、例えば、酸素１０員環の細孔を有するゼオライトとしてＡｌＰＯ４―１１（ＡＥＬ）、ＥＵ−１（ＥＵＯ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ヒューランダイト（ＨＥＵ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＮＵ−８７（ＮＥＳ）、シータ−１（ＴＯＮ）、ウェイネベアイト（ＷＥＩ）等があげられ、酸素１２員環の細孔を有するゼオライトとしてＡｌＰＯ４―５（ＡＦＩ）、ＡｌＰＯ４―３１（ＡＴＯ）、ベータ（ＢＥＡ）、ＣＩＴ−１（ＣＯＮ）、Ｘ（ＦＡＵ）、Ｙ（ＦＡＵ）、ＵＳＹ（ＦＡＵ）、ホージャサイト（ＦＡＵ）、Ｌ（ＬＴＬ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、グメリナイト（ＧＭＥ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）、オフレタイト（ＯＦＦ）等があげられ、酸素１４員環の細孔を有するゼオライトとしては、クローバライト（―ＣＬＯ）、ＶＰＩ−５（ＶＦＩ）、ＡｌＰＯ４―８（ＡＥＴ）、ＣＩＴ−５（ＣＦＩ）、ＵＴＤ−１（ＤＯＮ）等が例示される。ここで、上記に例示したゼオライト名に付したかっこ内の記号は構造コードを意味する（出典；  Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ、  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，  Ｃｈ．Ｂａｅｌｏｃｈｅｒ  ｅｄ．，  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ，４ｔｈ  Ｅｄ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９６年）。
【００１９】
これらのゼオライトは単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、クロロベンゼンへの転換が効率よく行なえることから、酸素１２員環の細孔を有するゼオライトが好ましく用いられ、さらに好ましくはＦＡＵまたはＢＥＡの構造コードを持つゼオライトが用いられ、よりさらに好ましくはＹ型ゼオライトまたはＵＳＹ型ゼオライトが用いられる。
【００２０】
本発明に使用される酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトは、それ自体パウダー状で使用することもできる。また圧縮成形することでペレット状、タブレット状などの成形物として使用することができる。成形物として使用する場合、結合剤としてアルミナゾル、シリカゾルなどを添加して成形物とすることもできる。
【００２１】
本発明において、反応させるポリクロロ化芳香化合物とベンゼンの割合は、特に限定されないが、モル比で０．０１：１〜１００：１で行うことが好ましい。
【００２２】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する反応形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能であり、例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式、または懸濁床回分式で行うことができる。これらのうち、クロロベンゼンが高収率で得られることから好ましくは固定床気相流通式で行われる。反応温度は特に制限はされないが、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは２００℃〜６００℃、さらに好ましくは２５０℃〜５５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜３０ＭＰａである。また、反応時のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは０．２ｈｒ−１〜１，０００ｈｒ−１、さらに好ましくは１ｈｒ−１〜８００ｈｒ−１である。ここで、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンの供給量の合計体積を表すものである。
【００２３】
なお、本発明では副反応を抑制するために上記の反応を、実質的に酸素が共存しない雰囲気下および／または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には反応時に上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびゼオライトのみで反応を行うことが例示される。あるいは、上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびゼオライトとの反応に、不活性ガスを共存させて反応を行うことが例示される。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンが挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。なお、反応時に用いられる不活性ガスの分圧は、０．００１ＭＰａ〜３０ＭＰａであり、好ましくは、０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、より好ましくは、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。本発明において、特に限定されるものではないが、反応時に供される上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよび酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトに含まれる酸素は５０ｐｐｍ以下まで減らしておくことが好ましい。また特に限定されるものではないが反応前の上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびゼオライトは、上記の不活性ガス雰囲気下で保管し、反応時以外でも上記の不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが好ましい。
【００２４】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造するプロセスは特に制限されず、任意の形式で行うことが可能である。例えば、ベンゼンあるいは／及びクロロベンゼンの塩素化によるパラジクロロベンゼンの製造方法においては下記の工程１〜４を経ることによりクロロベンゼンを製造することができる。
即ち、（工程１）ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によりパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼン等のジクロロベンゼンを製造する工程。（工程２）工程１で得られた生成物よりパラジクロロベンゼンを単離する工程。（工程３）工程２で分離された残留物をポリクロロ化芳香族化合物として用いる前記クロロベンゼンの製造方法によりクロロベンゼンを製造する工程。（工程４）工程３で得られた生成物よりクロロベンゼンを単離するとともに、残留物を工程３のポリクロロ化芳香族化合物として循環する工程、が挙げられる。工程１のジクロロベンゼンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンを原料に、塩素により塩素化する方法が挙げられる。この際に、パラジクロロベンゼンの選択率を高めることができることから、塩化鉄や塩化アルミニウム等のルイス酸を触媒として用いることが好ましい。工程１で得られたジクロロベンゼンは、通常パラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンの異性体からなり、工程２でパラジクロロベンゼンが単離される。工程２のパラジクロロベンゼンの単離方法としては、特に限定されないが、晶析などの方法が挙げられる。工程３のクロロベンゼンの製造方法には、ポリクロロ化芳香族化合物として、工程２で分離されたメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンおよび結晶しなかったパラジクロロベンゼンなどの残留物が用いられる。工程４のクロロベンゼンの単離は、特に限定されないが、蒸留などの方法により行われ、残留物は工程３に循環され、ポリクロロ化芳香族化合物として利用される。
【００２５】
ここで、生成したクロロベンゼンは医薬・農薬原料として用いてもよいし、前記工程１にリサイクルしてパラジクロロベンゼンの原料として用いてもよい。
【００２６】
【実施例】
実施例により本発明の内容が限定されることはないが、実施例により更に詳細に本発明について説明する。
【００２７】
本反応で得られた生成物は、反応液（液相）および出口ガス（気相）ともガスクロマトグラフィー分析装置（島津製作所製、製品名：ＧＣ−１４Ａ）で、内部標準物質として２−クロロ−エチルベンゼンを用いて分析した。ＧＣ−１４Ａにキャピラリーカラム（Ｖａｒｉａｎ社製、製品名：ＣＰ−ＷＡＸ）取り付け、キャリアーガスに窒素を使用し、カラム温度を、初期温度８０℃で８分保持した後、１７０℃まで毎分９℃で昇温に設定し分析した。
【００２８】
（実施例１）ＮＨ４イオンで交換されたＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）にアルミナゾル（アルミナ１０％含有）をアルミナとして重量比で３０％添加して、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットに造粒した。その後、１００℃で一晩乾燥後、５００℃で５時間空気焼成し、Ｈイオンで交換されたゼオライト触媒を得た。このゼオライト触媒を反応管に１０ｍｌ充填し、常圧下、窒素を毎分１０ｍｌで流通し、電気炉にて加熱し、４００℃まで昇温した。次にベンゼンとオルトジクロロベンゼンをモル比で３：１の割合で混合した原料液をポンプにより毎分０．０８３ｍｌで供給した。反応開始して３時間後、反応管出口に気液分離器を置き、反応液および出口ガスを捕集した。ＧＨＳＶは、４３０ｈｒ−１であった。反応生成物の転化率、選択率および収率は、ガスクロマトグラフィーの結果をもとに以下の式より計算した。
（１）転化率（％）＝（単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数／単位時間に供給したオルトジクロロベンゼンのモル数）×１００
（２）選択率（％）＝（単位時間に生成したクロロベンゼンのモル数／２／単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数）×１００
（３）収率（％）＝転化率×選択率／１００
その結果、転化率が１４．９％で、クロロベンゼンの選択率は７９．９％であり、クロロベンゼン収率１１．９％であった。
【００２９】
（実施例２）Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）の代わりに、ＵＳＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ）を用いたこと以外、実施例１と同じ方法でゼオライト触媒を調製し、反応を実施した。その結果、転化率が９．４％で、クロロベンゼンの選択率は７９．０％であり、クロロベンゼン収率７．４％であった。
【００３０】
（実施例３）Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）の代わりに、β型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ）を用いたこと以外、実施例１と同じ方法でゼオライト触媒を調製し、反応を実施した。その結果、転化率が６．５％で、クロロベンゼンの選択率は２４．０％であり、クロロベンゼン収率１．６％であった。
【００３１】
（実施例４）反応温度を４３０℃に設定し、さらに反応を開始して１時間後の反応液と出口ガスを捕集したこと以外、実施例１と同じ方法でゼオライト触媒を調製し、反応を行った。その結果、転化率が６１．６％で、クロロベンゼンの選択率は６３．８％であり、クロロベンゼン収率３９．３％であった。
【００３２】
（実施例５）反応温度を４５０℃に設定し、さらに反応を開始して１時間後の反応液と出口ガスを捕集したこと以外、実施例１と同じ方法でゼオライト触媒を調製し、反応を行った。その結果、転化率が７２．５％で、クロロベンゼンの選択率は６９．１％であり、クロロベンゼン収率５０．１％であった。
【００３３】
（実施例６）ベンゼンとオルトジクロロベンゼンのモル比を５：１の割合にし、さらに反応を開始して１時間後の反応液と出口ガスを捕集したこと以外、実施例１と同じ方法でゼオライト触媒を調製し、反応を行った。その結果、転化率が４５．８％で、クロロベンゼンの選択率は７０．３％であり、クロロベンゼン収率３２．２％であった。
【００３４】
（実施例７）ベンゼンとオルトジクロロベンゼンのモル比を１：１の割合にし、さらに反応を開始して１時間後の反応液と出口ガスを捕集したこと以外、実施例１と同じ方法でゼオライト触媒を調製し、反応を行った。その結果、転化率が２５．８％で、クロロベンゼンの選択率は３６．８％であり、クロロベンゼン収率９．５％であった。
【００３５】
（比較例１）ペレット状のγ−Ａｌ２Ｏ３（水沢化学社製、製品名：ＤＳ−５）をそのまま触媒として用いたこと以外、実施例１と同じ方法で反応を実施した。その結果、転化率は０．２％、クロロベンゼンの選択率は５０％であり、クロロベンゼン収率は０．１％であった。
【００３６】
（比較例２）ペレット状のγ−Ａｌ２Ｏ３（住友化学社製、製品名：ＫＨＡ−２４）をそのまま触媒として用いたこと以外、実施例１と同じ方法で反応を実施した。その結果、転化率は０％であり、クロロベンゼン収率は０％であった。
【００３７】
（比較例３）ペレット状のＡ型ゼオライト（東ソー製、製品名：ゼオラムＡ−４）を、重量比で１０倍量の１Ｎ塩化アンモニウム水溶液に６０℃で５時間浸した。濾別後、再度同様の操作を２回繰り返し、次いで濾別、水洗し、ＮＨ４イオンで交換されたＡ型ゼオライトを得た。このゼオライトを１００℃で１晩乾燥した後、５００℃で５時間空気焼成し、Ｈイオンで交換されたＡ型ゼオライトを得た。
【００３８】
このように調製したＡ型ゼオライトを用いたこと以外、実施例１と同じ方法で反応を実施した。その結果、転化率は０．４％、クロロベンゼンの選択率は６８．８％であり、クロロベンゼン収率０．３％であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術を提供するものであり、具体的にはポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。