(57)【要約】【課題】  光電変換性能を劣化させることなく、かつ、耐久性に優れた光電変換素子を提供すること。【解決手段】  導電層、色素により増感された半導体ナノ粒子層、電荷輸送層及び対極を有する光電変換素子において、前記導電層面がナノサイズの細孔を有し、前記半導体ナノ粒子層面の半導体ナノ粒子が前記細孔に嵌りつつ接触していることを特徴とする光電変換素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層、色素により増感された半導体ナノ粒子層、電荷輸送層及び対極を有する光電変換素子において、前記導電層面がナノサイズの細孔を有し、前記半導体ナノ粒子層面の半導体ナノ粒子が前記細孔に嵌りつつ接触していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記導電層面のナノサイズの細孔に半導体ナノ粒子が嵌る深さが該半導体ナノ粒子の直径よりも小であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記半導体ナノ粒子がアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記導電層が３価または５価の金属原子がドープされている酸化錫または金属アルミニウムを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記色素がルテニウム金属錯体、金属フタロシアン色素またはポリメチン色素であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記電荷輸送層が溶融塩電解質を含有し、かつ、隔壁を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素で増感された半導体ナノ粒子を用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光電池は単結晶シリコン、多結晶、アモルファスシリコン光電変換素子を応用したものが実用化開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、投資回収期間が長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽光電池もこれまでに多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。かかる状況下で、ネイチュア（Ｎａｔｕｒｅ）第３５３巻、第７３７〜７４０頁（１９９１年）及び米国特許第４，９２７，７２１号等に、色素によって増感された半導体ナノ粒子を用いた光電変換素子を作製するための材料及び製造技術が開示された。提案された光電変換素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式光電変換素子であった。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の酸化物半導体を用いることができるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられる色素の吸収が比較的広域なため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できることである。しかし、電荷輸送材料として、低沸点の有機溶剤を用いるため、その耐久性が懸念された。そこで、種々の安定化した電荷輸送材料が提案された。例えば、経時した時の電解液の揮発や蒸散を防ぐため、樹脂混練固体化した光電変換素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの電荷輸送材料を用いた光電変換素子は、短絡を起こし易く、かつ経時劣化が激しいという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−１５２２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、光電変換性能を劣化させることなく、かつ、耐久性に優れた光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
導電層、色素により増感された半導体ナノ粒子層、電荷輸送層及び対極を有する光電変換素子において、前記導電層面がナノサイズの細孔を有し、前記半導体ナノ粒子層面の半導体ナノ粒子が前記細孔に嵌りつつ接触していることを特徴とする光電変換素子。
（請求項２）
前記導電層面のナノサイズの細孔に半導体ナノ粒子が嵌る深さが該半導体ナノ粒子の直径よりも小であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
（請求項３）
前記半導体ナノ粒子がアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
（請求項４）
前記導電層が３価または５価の金属原子がドープされている酸化錫または金属アルミニウムを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子。
（請求項５）
前記色素がルテニウム金属錯体、金属フタロシアン色素またはポリメチン色素であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光電変換素子。
（請求項６）
前記電荷輸送層が溶融塩電解質を含有し、かつ、隔壁を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、光電変換性能を劣化させることなく、かつ、耐久性に優れた光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明者は鋭意研究の結果、導電層、色素により増感された半導体ナノ粒子層、電荷輸送層及び対極を有する光電変換素子において、前記導電層面がナノサイズの細孔を有し、前記半導体ナノ粒子層面の半導体ナノ粒子が前記細孔に嵌りつつ接触している光電変換素子は、光電変換性能を劣化させることなく、かつ、耐久性に優れていることを見出した。
【０００７】
また、本発明の効果をより発現するためには、前記導電層面のナノサイズの細孔に半導体ナノ粒子が嵌る深さが該半導体ナノ粒子の直径よりも小であること、前記半導体ナノ粒子がアナターゼ型酸化チタンであること、前記導電層が３価または５価の金属原子がドープされている酸化錫または金属アルミニウムを主成分とすること、前記色素がルテニウム金属錯体、金属フタロシアン色素またはポリメチン色素であること、前記電荷輸送層が溶融塩電解質を含有し、かつ、隔壁を有することが好ましい。
【０００８】
本発明の光電変換素子は、少なくとも導電層、色素により増感された半導体ナノ粒子層、電荷輸送層及び対極より構成される。以下、これらについて詳細に説明する。
【０００９】
（導電層）
導電層は、単層、または導電層及び基板の複層からなる。単層の場合は、導電層として強度や密封性が充分に保持されるような材料が使用され、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム等またはこれらを含む合金）を用いることができる。複層の場合は、半導体ナノ粒子層（以下、感光層ともいう）側に導電材料を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電材料としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム等またはこれらを含む合金）、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンまたは導電性金属酸化物（インジウム・錫複合酸化物、酸化錫にフッ素またはアンチモン等の３価または５価の金属原子をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは１０ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましい。
【００１０】
導電層は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は５０Ω／□以下であり、更に好ましくは２０Ω／□以下である。導電層側から光を照射する場合には、導電層は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（４００〜８５０ｎｍ）の光の全域において透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であるのが好ましく、８０％以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
【００１１】
導電層を支える透明導電性支持体としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素若しくはアンチモンをドーピングした二酸化錫あるいはインジウム・錫酸化物、金属アルミニウムである。透明基板には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラス等のガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１ｍ2当たり０．０１〜１００ｇとするのが好ましい。
【００１２】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等によって設置し、その上に導電性の酸化錫または酸化亜鉛膜等の透明導電層を設けるのが好ましい。金属リードを設置することによる入射光量の低下は、好ましくは１０％以内、より好ましくは１〜５％である。
【００１３】
（導電層面のナノサイズの細孔）
導電層面にナノサイズの細孔を設けるのは、半導体粒子から導電層への電子の流れの効率を高めるためにできるだけ界面の表面積を大きくするためであるが、開口率、即ち、導電層に対して垂直方向の細孔の投影面積が全表面積に占める割合が１０〜９６％であることが好ましい。細孔の数が少く、開口率が１０％未満では電子の流れの効率への寄与が少なく、９６％以上では細孔の秩序性が破壊されて電子の流れの効率が低下して好ましくない。本発明におけるナノサイズの細孔は、形状が半球状で開口部の平均直径が１〜９００ｎｍの大きさで、１０〜７００ｎｍが好ましく、特に１５〜５００ｎｍが好ましい。ナノサイズの細孔を形成させる方法は、導電層の表面にスポット径がナノサイズであるレーザー照射や電子線照射で形成させる方法、導電層の上に感光性レジスト膜を塗布し、ナノサイズの図形のマスクを使用して露光後、エッチング処理して細孔を形成させる方法、コロナ放電やプラズマ放電を利用する方法、酸性の液中で電極を放電させる電解研磨法等各種の方法がある。本発明においては、いずれの方法を採用してもよいが大面積を精密かつ迅速に処理できる方法として電解研磨法が好ましいので電解研磨法について述べる。
【００１４】
ナノサイズの細孔を形成させるためには、交流エッチング法が好ましく、電流としては、普通の正弦波交流、矩形波等の特殊交番波形電流等いずれでもよい。黒鉛等の適当な電極を対極として交流電流により、導電層の細孔化処理を行うことができる。エッチングを行う時の溶液は酸またはアルカリ液を使用することができるが、酸性液が好ましく、有機のカルボン酸や無機の鉱酸等を使用することができる。経済的には塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、酒石酸等を主体とする水溶液中で、交流を用いて、１〜３００クーロン／ｄｍ2の電気量で、１〜１００ｇ／リットルの酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１〜２０ｇ／リットル添加して使用することができる。細孔化電解処理に用いる電源は交流または直流が用いられるが、交流が特に好ましい。塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な細孔化で陽極反応にあずかる電気量は、１〜３００クーロン／ｄｍ2の範囲から選択でき、５〜１５０クーロン／ｄｍ2が好ましく、１０〜１００クーロン／ｄｍ2が特に好ましい。細孔径、細孔の深さ、細孔の密度は、ｐＨ，電流密度、電圧、交流の周波数等で調節することが可能である。交流の場合、周波数が５〜９００Ｈｚの交流を用いることが好ましく、更に１０〜６００Ｈｚ、特に２０〜３００Ｈｚの交流を用いることが好ましい。細孔化の電解液温は１０〜９０℃、好ましくは３５〜６０℃、電流密度は１〜２００Ａ／ｄｍ2、好ましくは２０〜８０Ａ／ｄｍ2、電解時間は１〜１８０秒の範囲から選択できる。電解処理装置はフラット型槽、ラジアル型槽等公知の電解処理に使われているものを用いることができる。塩酸以外に硫酸、リン酸、過酸化水素、クエン酸、フッ化水素酸、無水フタール酸等も使用でき、塩酸主体の電解液に前記酸を１〜２０％追加してもよい。ｐＨは１〜６まで任意に設定することができるが、細孔径や深さの程度に応じて選択することができる。電解処理の電極としては、陰極としてはカーボン、ステンレス、陽極としては白金、フェライト、酸化イリジウム等が使用可能である。
【００１５】
（半導体ナノ粒子）
半導体ナノ粒子層において半導体ナノ粒子は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体ナノ粒子では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体ナノ粒子はこの電子（または正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体ナノ粒子は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００１６】
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、周期律表のIII−Ｖ族元素の化合物半導体、金属のカルコゲナイド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、またはそれらの複合物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００１７】
好ましい金属のカルコゲナイドとして、チタン、錫、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、亜鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ3、ＧａＰ、ＩｎＰ等であり、より好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｒＴｉＯ3、ＩｎＰであり、特に好ましくはＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であり、最も好ましくはＴｉＯ2である。ＴｉＯ2は、アナターゼ型結晶を７０％以上含むＴｉＯ2が好ましく、特に好ましくは１００％アナターゼ型結晶のＴｉＯ2である。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープすることも有効である。ドープする金属としては、３価及び５価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体にハロゲン原子をドープすることも有効である。
【００１９】
本発明に用いる半導体は、単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、投資回収期間等の観点からは、半導体ナノ粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。本発明に好ましく使用する二酸化チタン（ＴｉＯ2）ナノ粒子半導体の製造方法は、二酸化チタン半導体が、チタン（Ｔｉ）の微粉末を３００〜９００℃で焼結することにより、チタン微粉末を酸化して形成したアナターゼ型の二酸化チタンからなる半導体である。前記チタン微粉末には、焼結助剤としてＭｏＯ3、ＣｒＯ3またはＶ2Ｏ3、純Ｃｒまたは純Ｖが含まれてもよい。アナターゼ型の二酸化チタン半導体を得る方法としては、チタン微粉末を１２００℃程度の真空雰囲気中で一度焼結した後、３００〜９００℃の酸素雰囲気中で再焼結することによってチタンを酸化し、二酸化チタン半導体を形成してもよい。
【００２０】
半導体ナノ粒子の粒径は、一般に一次粒子の粒径は１ｎｍ〜１μｍのレベルであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍであるのが好ましく、８〜１００ｎｍがより好ましい。また分散液中の半導体ナノ粒子の二次粒子の平均粒径は０．０１〜３０μｍが好ましい。一次粒子の粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは２５ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００２１】
半導体ナノ粒子は種類の異なる２種以上の混合であってもよい。２種以上の半導体ナノ粒子を混合して使用する場合、１種は、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5若しくはＳｒＴｉＯ3であることが好ましい。また、もう１種としては、ＳｎＯ2、ＷＯ3であることが好ましい。更に好ましい組み合わせとしては、ＺｎＯとＳｎＯ2、ＺｎＯとＷＯ3またはＺｎＯ、ＳｎＯ2とＷＯ3等の組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体ナノ粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていてもよい。特に上記１種目として挙げた半導体ナノ粒子の粒径が大きく、２種目として挙げた半導体ナノ粒子の粒径が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは、大きい粒径の粒子が１００ｎｍ以上、例えば１００〜５００ｎｍで、小さい粒径の粒子が１５ｎｍ以下、例えば２〜１５ｎｍのサイズの粒子の組み合わせである。
【００２２】
半導体ナノ粒子層の半導体ナノ粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体ナノ粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル・ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体ナノ粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法、スパッタ等で蒸着する方法、あるいは加温した基板上に熱分解する金属酸化物前駆体を吹き付けて金属酸化物を形成する方法を利用することもできる。
【００２３】
半導体ナノ粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００２４】
分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて、例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、更に剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００２５】
塗布方法としては、アプリケーション（塗布液適用）システムとしてローラ法、ディップ法等、メータリング（塗布量制御）システムとしてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分で行うシステムとして、特公昭５８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許第２，６８１，２９４号、同第２，７６１，４１９号、同第２，７６，１７９１号等の各公報に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法及びカーテンコート法が好ましい。また、そのほかの汎用手段としてスピンコート法やスプレーコート法も好ましい。更に、湿式印刷方法も好ましく、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択できる。
【００２６】
半導体ナノ粒子層は単層に限らず、粒径の違った半導体ナノ粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体ナノ粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。一般に半導体ナノ粒子層の厚さが厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体ナノ粒子層の好ましい厚さは０．０５〜１００μｍである。光電変換素子に用いる場合、半導体ナノ粒子層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体ナノ粒子の支持体１ｍ2当たり塗布量は０．５〜１００ｇが好ましく、３〜５０ｇがより好ましい。
【００２７】
半導体ナノ粒子を導電性支持体上に塗布した後、半導体ナノ粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱または加圧処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は４０〜９００℃であり、より好ましくは１３０〜６００℃である。また加熱時間は１０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温（例えば６０〜３６０℃）が好ましい。加熱処理温度の低温化は、５ｎｍ以下の小さい半導体ナノ粒子を用いること、鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下で加熱処理すること等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射を加えることや電界、超音波を印加することによって行うことができる。これらの各手段は、適宜組み合わせて用いることもできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。半導体ナノ粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては疎水性基を持つ脂肪酸等の有機化合物が好ましい。
【００２８】
半導体ナノ粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体ナノ粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であるのが好ましく、更に１００倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【００２９】
図１で（ａ）は従来の、（ｂ）は本発明のそれぞれ半導体ナノ粒子層面の半導体ナノ粒子と導電層面の接触状態を示す断面図である。（ａ）では半導体ナノ粒子層面の半導体ナノ粒子が導電層面に「点」で接触しているのに対し、（ｂ）では半導体ナノ粒子層面の半導体ナノ粒子が導電層面の細孔に嵌りつつ「面」で接触しており、本発明では半導体ナノ粒子と導電層面との接触界面の面積が大きいことが明らかで、従って本発明では半導体ナノ粒子から導電層への電子の流れの効率が高い。
【００３０】
（色素）
本発明に係る半導体ナノ粒子層に用いられる色素は、ポリメチン色素、ルテニウム金属錯体及び、金属フタロシアニン色素から選ばれ、ポリメチン色素の場合、下記一般式（１）で表される赤外色素が好ましく、可視域や近赤外域に吸収を有しない、あるいは吸収の少ない半導体を増感可能な色素が最も好ましい。
【００３１】
【化１】
2005085468.tif 000002
【００３２】
式中、Ｚ1及びＺ2は、同一でも異なっていてもよく、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｙ1及びＹ4は水素原子を表すほか、Ｙ2が水素原子でない場合のＹ1、及びＹ5が水素原子でない場合のＹ4はメチル基、エチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基をも表す。Ｙ2及びＹ5は水素原子、炭素数３以下の置換されていてもよいアルキル基（より好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、単環式アリール基（より好ましくは、例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、２−フリル基等）、アセチルアミノ基及びプロピオニルアミノ基を表すほか、Ｙ2はＹ1とで、Ｙ5はＹ4とで、それぞれ連結し、メチレンジオキシ基、トリメチレン基またはテトラメチレン基を形成してもよい。Ｙ3及びＹ6は水素原子を表すほか、Ｙ3はＹ2と、Ｙ6はＹ5とで、それぞれ連結し、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレン基、テトラメチレン基、またはテトラデヒドロテトラメチレン基を形成してもよい。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、総炭素数１２以下の置換されていてもよいアルキル基またはアルケニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基のより好ましい置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数１２以下の置換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、４−スルホナフチル基等）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、炭素数１２以下の置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ基、フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数１２以下の置換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数１２以下のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタンスルホンアミノ基等）、炭素数８以下のアシルアミノカルボニル基（例えば、アセチルアミノカルボニル基、メタンスルホニルアミノカルボニル基等）、炭素数７以下のウレイド基（例えば、３−エチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基等）等が挙げられる。置換基は、１個以上有していてもよい。Ｒ4は、水素原子を表す他、Ｒ4はＲ3と、またはＲ5とそれぞれ連結して５員環または６員環をを形成してもよい。Ｒ4は環を形成しない場合、置換されていてもよい低級アルキル基を表す。Ｘは、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎは、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。
【００３３】
Ｚ1及びＺ2がその構成原子群の一つとなって表される、前述の含窒素複素環核の具体例としては、例えば、ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−エチルベンゾチアゾール、５−プロピルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−メトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−ｐ−トリルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−プロピオニルアミノベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、４，５−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５，６−トリメチレンベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、８−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、８，９−ジヒドロナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−エチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−エトキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2が表す基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェネチル基、トリルエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、ナフトキシエチル基、スルホフェネチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、２−〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕エチル基、アセチルアミノエチル基、メチルスルホニルアミノエチル基、メチルスルホニルアミノカルボニルエチル基、アセチルアニノカルボニルエチル基、等が挙げられる。Ｒ4が表す置換されていてもよい低級アルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはベンジル基が挙げられ、Ｒ4が表す置換されていてもよい低級アルキル基または置換されていてもよいフェニル基が表す好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、等が挙げられる。Ｘが表す対イオンの具体例としては、カチオンの場合にはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム等のアンモニウムイオン、ピリジニウム等のインモニウムイオン等が挙げられ、アニオンの場合には塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等のハライドイオン、ｐ−トルエンスルホナート、ベンゼンスルホナート等のスルホナートイオン、アセタート等のカルボキシラートイオン、等が挙げられる。前記一般式（１）で表される赤外色素において、より好ましい赤外色素は、Ｚ1及びＺ2のうちの少なくともいずれか一方が硫黄原子を表す場合であり、Ｙ1及びＹ4は水素原子を表し、Ｙ2及びＹ5がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アセチルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数１２以下のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、メタンスルフィル基、アセチル基、プロピオニル基等）を表すほか、Ｙ2はＹ3と、Ｙ5とＹ6とで、それぞれ、メチレンジオキシ基、テトラメチレン基、またはテトラデヒドロテトラメチレン基を表す場合である。
【００３４】
以下、感光層に用いる好ましい赤外色素の具体例を示す。
【００３５】
【化２】
2005085468.tif 000003
【００３６】
【化３】
2005085468.tif 000004
【００３７】
色素として好ましいルテニウム金属錯体は、ルテニウム金属にそれぞれ置換基を有してもよい２，２′−ジピリジル基、２，２′，２″−トリピリジル基、２，４′−ジピリジル基、４，４′−ジピリジル基等のピリジル基、１，１０−フェナンスロリン基、１，８−ナフチリジン基等が少なくとも１個配位した錯体である。上記基には、ハロゲン原子、カルボキシル基、それぞれ炭素数１〜２５の置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基等を有してもよい。その他にルテニウムに配位する基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＯ及びＯＨ等がある。ルテニウムに配位する場合、１個のルテニウムに上記基が組み合わさって配位してもよいし、複数のルテニウムに複核錯体として構成されるように配位してもよい。好ましいルテニウム金属錯体を下記に示す。
【００３８】
【化４】
2005085468.tif 000005
【００３９】
金属フタロシアニン色素は、置換基を有してもよいフタロシアニンに亜鉛、ルテニウム、マグネシウム、ガリウム等の金属が中心金属として配位している化合物で、フタロシアニン環の任意の位置に任意の個数の置換基を導入してよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、それぞれ炭素数１〜２５の置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基等を挙げることができる。好ましいフタロシアニン色素を下記に示す。
【００４０】
【化５】
2005085468.tif 000006
【００４１】
（半導体ナノ粒子への色素の吸着）
半導体ナノ粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中によく乾燥した半導体ナノ粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体ナノ粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素類（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４２】
色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板の単位表面積１ｍ2当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましい。また色素の半導体ナノ粒子に対する吸着量は、半導体ナノ粒子１ｇ当たり０．０１〜１ミリモルの範囲であるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少な過ぎると増感効果が不十分となり、また色素が多過ぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体ナノ粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が６０〜１５０℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集等の相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導体ナノ粒子に共吸着させてもよい。
【００４３】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は、湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。また、色素を吸着した後にアミン類や４級塩を用いて半導体ナノ粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００４４】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、酸化還元対のイオンが溶解した溶液、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、更には固体電解質が挙げられ、これらの電解質を含む組成物を電荷輸送層に用いることができる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、固体中のキャリアー移動がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔輸送材料を用いることもできる。これらの電荷輸送材料は、併用することができる。本発明においては、無機または有機の正孔輸送材料を用いることが好ましい。
【００４５】
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、または低融点の固体状の電解質であり、例えばＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号等の各公報や電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。１００℃以下、特に室温付近において液状となる溶融塩が好ましい。特にアルキルイミダゾリウム塩が好ましい。好ましいイミダゾリウム塩の具体例を下記に示す。
【００４６】
【化６】
2005085468.tif 000007
【００４７】
上記溶融塩電解質組成物にはヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の添加量は、溶融塩電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００４８】
電荷輸送層に電解液を使用する場合、電解液は溶融塩電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。本発明の溶融塩電解質はＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等）、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等４級アンモニウム化合物の臭素塩等）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を用いることができる。この中でもＩ2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた溶融塩電解質が好ましい。上述した溶融塩電解質は混合して用いてもよい。
【００４９】
好ましい溶融塩電解質濃度は０．１〜１０モルであり、更に好ましくは０．２〜４モルである。また、溶融塩電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１〜０．５モルである。
【００５０】
溶融塩電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等非プロトン極性物質、水等が挙げられ、これらを混合して用いることもできる。
【００５１】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬、例えば、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート化合物である。
【００５２】
電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与する。本発明においては、特に制約はなく、いずれの方法でもよい。前者の場合、電荷輸送層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する低圧プロセスを利用できる。
【００５３】
感光層上に直接、電荷輸送層を付与する場合、湿式の電荷輸送層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、前述の半導体ナノ粒子層や色素の付与と同様の方法を利用できる。固体電解質や固体の正孔輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。本発明において、正孔輸送材料として、１価の銅化合物を含有させる場合、電解めっき法、若しくは無電解めっき法を用いることが好ましい。
【００５４】
（電荷輸送層の隔壁）
導電層と対極が接触して短絡故障を避けるために電荷輸送層に電気絶縁性の隔壁を設けることが好ましい。正極と負極の間に、これら電極間の短絡を防止するための隔壁が設けらる。このような隔壁としては、通常、正極負極間のイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する多孔質フィルムが用いられる。このような隔壁として、従来、超高分子量ポリオレフィン樹脂を、必要に応じてその他のポリオレフィン樹脂と共に、溶媒中で加熱して溶解させ、これをゲル状のシートに成形してこのシート状成形物を延伸処理し、この延伸の前後に脱溶媒処理を行ってシート状成形物中に残存する溶媒を除去することにより、多孔質フィルムを製造する方法が種々提案されている。このようにして得られた多孔質フィルムは高い機械的強度を有するが、高イオン透過性を維持するためには、薄膜化及び高空孔率化が必要である。多孔質層は充填剤を含有したポリオレフィン系樹脂からなるフィルムまたはシートを延伸させることにより形成できる。充填剤としては、無機系及び有機系の何れも使用できる。無機系充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ等の酸化物のほか、タルク、クレー、マイカ等のケイ酸塩等が挙げられる。これらの充填剤は単独で、あるいは二種以上をブレンドして用いることができ、さらに、その他の機能や特性を付与するため、必要に応じて架橋させたり、表面処理を施すことも可能である。充填剤の大きさ（平均粒径）としては１００μｍ以下（例えば１ｎｍ〜１００μｍ程度）、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍのものが用いられる。粒径が小さくなると充填剤同士の凝集による分散性不良が延伸むらを引き起こすとともに、充填剤の比表面積が大きくなるため、ポリオレフィン樹脂／充填剤界面の接触面積が大きくなって、延伸による界面剥離が困難となりやすい。粒径が大きくなるとフィルムを薄くすることが困難となるのに加え、孔径が大きくなるためにフィルムの機械的強度が極端に劣るという欠点がある。
【００５５】
充填剤の形状に関しては特に制限はないが、不定形よりも定形、特に球状、さらには真球状であることが好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂に添加される充填剤としては、取扱い易さやコスト面から炭酸カルシウムが好適に用いられている。しかし、一般に充填剤として用いられている炭酸カルシウムは粉砕・分級により得られるため不定形である。また、分級を繰返すことにより粒度分布を狭くしたものや再結晶法等によって球状や立方体に近い形状にしたものも市販されてはいるが、１μｍ以下の微粒径のものが多く、一般的にこれらはかなり高価である。充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂を延伸することによって多孔化させる方法では、充填剤の大きさ（粒径）や分布が、形成される孔の大きさ（孔径）や分布に反映される。従って、不定形で粒度分布の広い充填剤を用いると形成される孔の孔径分布も広くなる。例えば、ポリオレフィン系樹脂の任意の位置に粒径の大きな充填剤と小さな充填剤が近接していると仮定する。シートを延伸させるとその応力はまず大粒径側の樹脂／充填剤界面に作用して孔が形成され、次いで小粒径側の孔が形成されると考えられているため、小粒径側は効率的な孔形成がなされないということになる。これに対して定形、特に粒度分布の狭い球状充填剤を用いると、特願平１１−６３９４９号の明細書に記載されているように、孔径分布の狭い多孔質フィルムを得ることができる。また、これらの充填剤は多孔質フィルムにそのまま残存させても何ら問題はないが、必要に応じて除去することも可能である。これら無機系充填剤を除去する方法として、例えば、炭酸カルシウムの場合、塩酸や硫酸等による酸処理を施す方法が挙げられる。塩化ナトリウムや塩化カリウムのようなアルカリ金属塩の場合、水や温水で除去が可能であり、細孔もナノサイズが可能で有用である。
【００５６】
（対極）
対極（層）は、単層、または対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極に用いる導電材としては、金属（例えば金、銀、銅、アルミニウム等）、炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンまたは導電性金属酸化物（インジウム−錫複合酸化物、フッ素ドープ酸化錫、等）が挙げられる。この中でもアルミニウム、マグネシウムを対極として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電材料を塗布または蒸着して用いる。対極の厚さは特に制限されないが、２ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては７００Ω／□以下であり、更に好ましくは３０Ω／□以下である。
【００５７】
導電性支持体と対極のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【００５８】
対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗布、メッキまたは蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質及び設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【００５９】
その他の層と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効である。下塗り層として好ましいのはＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5であり、更に好ましくはＴｉＯ2である。電極として作用する導電性支持体と対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間または基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。光電変換素子の内部構造は、目的に合わせ様々な形態が可能であるが、大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。
【００６０】
導電性支持体及び対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のものでよい。本発明の光電変換素子の場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の色素増感型光電変換素子は、従来の光電変換素子モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。光電変換素子モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。例えば、アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感型光電変換素子も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【実施例】
【００６１】
実施例
（二酸化チタン分散液の調製）
アナターゼ型ナノ粒子が１００％の二酸化チタン分散物（ｐＨ＝０．９）１０ｇに分子量２０、０００のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）０．２０ｇを添加し、十分に溶解、分散し、二酸化チタン分散液を得た。ナノ粒子の平均粒子径を表１に示す。
【００６２】
〔色素を吸着したＴｉＯ2電極の作製〕
（比較の導電層（細孔無し））
フッ素をドープした酸化錫をコーティングした導電性ＰＥＮ（面積抵抗１０Ω／□、２５ｍｍ×２５ｍｍ）の導電面側に二酸化チタン層（膜厚８０ｎｍ）を形成した。この基板の一部（周囲の端から３ｍｍ）に粘着テープを貼ってスペーサーとし、この上にテフロン（Ｒ）棒を用いて上記の二酸化チタン分散液を塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で３０分間風乾した。次に、この塗布済みＰＥＮを乾燥箱に入れ、空気中で１８０℃にて２分間加熱した。ＰＥＮを取り出し、室温にまで冷却した後、色素の脱水エタノール溶液（３×１０-4モル／Ｌ）に６０℃で２時間浸漬してＰＥＮ上の二酸化チタンに吸着させた。前記色素吸着済み電極を脱水アセトニトリルで洗浄した後、自然乾燥し、２５ｍｍ×２５ｍｍ角に切断加工し、中心部１０ｍｍ×１０ｍｍ（受光部分）を残して下塗り層及び半導体層を除去して電極を得た。このようにして得られた感光層（色素が吸着した二酸化チタン層）の塗布量は約５．０ｇ／ｍ2であった。
【００６３】
（本発明の導電層（細孔有り））
比較導電層と同様に作製したが、ここでは、具体例に示した本発明に係る色素を使用した。二酸化チタンの組成は表１に示した。また酸化錫のドーピング材料として表１記載の如くフッ素イオン、インジウム、アンチモン、リンをそれぞれドープした導電層も作製した。
【００６４】
（導電層面の細孔化）
電解液は、塩酸１質量％水溶液、液温３５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間が０．５ｍｓｅｃ、周波数は表１に記載した種類を採用した。台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な細孔化処理を行った。電流密度は電流のピーク値で５０ｍＡ／ｄｍ2、電気量は細孔の開口率が８０％±１０になるまで通電した（ほぼ５０〜３００クーロン／ｄｍ2）。その後、スプレーによるメタノール水洗を行った。細孔の確認は原子間顕微鏡にて行った。細孔径及び深さの測定結果を表１に示す。細孔を形成した導電層上に半導体ナノ粒子層を形成させた。
【００６５】
（電荷輸送層の形成）
電荷輸送層は下記塗布工程により作製した。
【００６６】
塗布工程：導電層面露出部分及び受光部の周辺１ｍｍ幅を保護し、１００℃に加熱した加熱板に載せて２分間放置した。溶融塩を予め平均粒子径０．５ｍｍのボールミルで混練し、アセトニトリル中に分散し、表１記載のイミダゾリウム塩（３．２質量％）０．２ｍｌを１０分かけて、アセトニトリルを揮発させながらゆっくり導電層に加え、更にヨウ素１ｇ加え、塗布後、２分間加熱板上に放置して正孔輸送層を形成した。電荷輸送層は導電層の半導体ナノ粒子により形成されている多孔膜中にほぼ浸透していることが断面ＳＥＭより確認できた。
【００６７】
（隔壁のある電荷輸送層の作製）
作製した電荷輸送層に、更に、１０ｎｍの細孔のある厚さ１２μｍのポリエチレン膜をラミネートした上に、上記と同様に同種、同量の溶融塩をアセトニトリル溶液に溶解し０．２ｍｌを１０分程度かけて、アセトニトリルを揮発させながらゆっくり導電層に加え、塗布後、２分間加熱板上に放置して電荷輸送層を形成した。
【００６８】
（光電変換素子の作製）
上記のように電荷輸送層を形成した比較用導電層と本発明の導電層のそれぞれと、同サイズのアルミニウム蒸着ＰＥＮ（アルミニウム層の膜厚＝１０ｎｍ、ＰＥＮ膜厚＝２００μｍ）とを重ね合わせた。電極と電荷輸送層との組み合わせは表１に示す。受光部以外の重ね合わせ部分には、ポリ塩化ビニリデンの延伸フイルム（２５μｍ厚み）を挟み１２５℃で３０秒圧着加熱した。更に、重ね合わせ縁部分は、エポキシ樹脂系のシール剤を用いてシールを施した。
【００６９】
（光電変換効率の測定）
６００Ｗのキセノンランプ（東芝製）の光を分光フィルターを通すことにより模擬太陽光を発生させた。この光の強度は２００ｍＷ／ｃｍ2であった。模擬太陽光を照射し、前述の光電変換素子の導電性ガラスと対極層間に発生した電気を電流電圧測定装置にて測定した。短絡電流を表１に記載した。更に、光電変換素子を遮光、常温（２５±５℃）、大気中２４時間放置した後、同様にして測定を行った。経時後の短絡電流を表１に記載した。なお、表中の「経時前」は、光電変換素子を製作したのち、経時させていない状態を意味する。
【００７０】
【表１】
2005085468.tif 000008
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２より、本発明のカーボンナノチューブを電荷輸送層に用いた本発明の光電変換素子は、比較例に比べ、経時後の短絡電流が大きく優位であることが分かる。また、本発明の半導体ナノ粒子にアナターゼン型酸化チタンを、導電層に３価または５価の金属がドープされている酸化錫を、色素としてルテニウム金属錯体色素、フタロシアニン色素または赤外ポリメチン色素を使用した光電変換素子は短絡電流を大きくすることができ、経時特性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】（ａ）は従来の、（ｂ）は本発明のそれぞれ半導体ナノ粒子層面の半導体ナノ粒子と導電層面の接触状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  半導体ナノ粒子層
２  導電層
３  半導体ナノ粒子
【図１】
2005085468.tif 000010