(57)【要約】 【課題】  均質な機能性、特に優れた耐紫外光性を有するガラス材を短時間で製造する方法を得る。【解決手段】 ガラス多孔質体を水素ガス雰囲気下でマイクロ波加熱して第１熱処理を施し、続いて雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換してマイクロ波加熱する第２熱処理を施し、続いてフッ化物ガスを導入しながらマイクロ波加熱する第３熱処理を施して透明ガラス化するとともに、不活性ガスを内部に溶存せしめて耐紫外光特性を有する透明ガラス体を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス多孔質体を水素ガス雰囲気下でマイクロ波加熱処理することを特徴とする耐紫外光ガラス材の製造方法。
【請求項２】
ガラス多孔質体を水素ガス雰囲気下でマイクロ波加熱処理した後、窒素ガス圧力１０Ｐａ〜１０ＭＰａの窒素ガス雰囲気下でマイクロ波加熱処理することを特徴とする耐紫外光ガラス材の製造方法。
【請求項３】
ガラス多孔質体を水素ガス雰囲気下でマイクロ波加熱処理した後、窒素ガス圧力１０Ｐａ〜１０ＭＰａの窒素ガス雰囲気下でマイクロ波加熱処理し、次いで雰囲気を不活性ガス置換し、フッ素ガス又フッ化物ガスを導入しながらマイクロ波加熱処理してガラス化することを特徴とする耐紫外光ガラス材の製造方法。
【請求項４】
ガラス多孔質体を水素ガス雰囲気下でマイクロ波加熱処理した後、雰囲気を不活性ガス置換し、不活性ガス圧力１０Ｐａ〜１０ＭＰａ下、マイクロ波加熱処理し、さらに、フッ素ガス又フッ化物ガスを導入しながらマイクロ波加熱処理してガラス化することを特徴とする耐紫外光ガラス材の製造方法。
【請求項５】
マイクロ波加熱処理を周波数２０ＧHz〜３００ＧHzで行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐紫外光ガラス材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキシマレーザ等の紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置に使用される、光学用ガラス、マスク材料、及びＶＵＶ、ＵＶ光伝送用光学レンズ、プリズム等の耐紫外特性を要求される光学材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エキシマレーザなど紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置に使用される光学ガラス部材、マスク部材、紫外光や遠紫外光を用いる光伝送用光学レンズ、プリズム、導光部材などでは、透明性、屈折率など光学ガラス一般に求められる特性に加えて長期間にわたる耐紫外光性が要求される。
【０００３】
これらの耐紫外光光学部材の材料としては従来からほとんどの場合石英ガラスが用いられている。しかしエキシマレーザなど高出力レーザ光への耐紫外光性を更に高めるために、ＳｉＯ２  骨格を基本構造としながらその構造の一部をＯＨ基（例えば特許文献１、特許文献２参照）やフッ素（例えば特許文献３参照）で置換したもの、石英ガラス内部に水素分子を溶存させたもの（例えば特許文献４参照）、不純物金属の濃度や塩素濃度などを極力制限したもの（例えば特許文献５参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開平８−２５９２５５号公報
【特許文献２】特開平６−１８３７５２号公報
【特許文献３】特開平７−２９１６３５号公報
【特許文献４】特開平３−１０１２８２号公報
【特許文献５】特開２００１−４８５７１号公報
【０００４】
一方、ガラスの粘性を高めて耐熱性及び加工性を向上させる目的（例えば特許文献６参照）、発泡ガラスを製造する目的（例えば特許文献７参照）、あるいは屈折率を高める目的（例えば特許文献８参照）で、石英ガラス内に窒素を導入する技術も知られている。
【特許文献６】特開平３−４０９２９号公報
【特許文献７】特開平５−３４５６３６号公報
【特許文献８】特開２０００−３２７３４８号公報
【特許文献９】特開平５−９７４６６号公報
【０００５】
これら従来の技術のうち、例えばＳｉＯ２  基本構造にフッ素や水素や窒素などガラス材の改質に有用なガスを導入する一般的な方法としては、先ず原料となるガラス基材の多孔質体を形成し、この多孔質体のブロックを電気炉などの加熱炉に入れ、この加熱炉内に前記水素、不活性ガス、窒素を供給して多孔質体ブロックの内奥部まて浸透させ、次いで当該水素、不活性ガス、窒素を含む雰囲気下に所定温度に加熱して溶解又は反応させ、最後に多孔質体を融解温度以上に加熱してガラス化させていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガラス多孔質体の内部に水素、不活性ガス、窒素を導入してガラス材を改質しようとする場合に、従来のように電気炉など外部から加熱する方法ではさまざまな問題が起こっていた。例えば、ガラス多孔質体自体が高い断熱性を有するため、熱伝導のみに依存する外部加熱の方法では多孔質体の内奥部まで温度を均一化するのに極めて長時間を要し、特に多孔質体ブロックのサイズが生産に適する程度まで大きくなると、加熱処理に要する時間やエネルギー経費は膨大なものとなった。
【０００７】
また水素、不活性ガス、窒素を含む雰囲気下で外部加熱すると、多孔質体ブロックの外周部では内奥部より先に温度が上昇するためガラス質と水素、不活性ガス、窒素との反応が外周部付近で促進され、内奥部へのガスの供給が滞り、外周部と内奥部とで反応程度に大きな差が生じてしまう。結果として、多孔質体ブロックの外周部と内奥部とで各種特性が不均一になり、全体としては十分な改質効果が上がらなくなる。また、多孔質体ブロックを融解温度以上に加熱して脱泡しガラス化する過程でも、外部加熱では外周部が先に融解するためガス成分がガラス内部に閉じこめられ、曇りや気泡混入の原因になりやすいという問題もあった。
【０００８】
また、前記の各種方法で製造された耐紫外光性のガラス材は、その特性自体にも問題があった。例えば、ＳｉＯ２  基本構造の一部をＯＨ基やフッ素を高濃度でドープすると、基本構造が≡Ｓｉ−ＯＨや≡Ｓｉ−Ｆで終端される割合が増えることにより、粘度や屈折率が下がるとともに、耐レーザ特性も悪くなる。また、ドープ量を下げた場合、３員環、４員環といった前駆体は生起しやすく、そしてこれら生起された前駆体は、レーザ照射によってＮＢＯＨＣ（Non-Bridge Oxygen Hole Center）やＥ’センタ−といった欠陥へ変化、進展するとされている。
【０００９】
またＯＨ基やフッ素の濃度を高くするとガラスの屈折率が低下するため、例えばレンズ材として使用する場合には開口数を大きくできず、レンズの厚みも薄くできないという問題があった。屈折率を調整しようとして例えばＧｅドーパントなどを導入すると、今度は２４０nm付近に光吸収が起こるので紫外光領域で使用する光学材料として不適当なものとなる。Ｇｅの代わりに他の金属材料を導入した場合も２００nm付近に光吸収が起こるので、同様に紫外光領域で使用する光学材料として不適当であった。
【００１０】
一方、外部加熱によらず、多孔質体をマイクロ波を用いて加熱する方法も知られている（例えば特許文献９参照）。しかし従来のマイクロ波を用いる技術は、ガラス多孔質体の通孔内部に含まれている水分を乾燥又は脱水することを目的とするものであった。従って使われるマイクロ波の周波数は、通常の電磁調理器などと同じく、水分を加熱するのに好適な２４５０ＭHzであった。この周波数ではガラス材自体を加熱することはできないので、ＳｉＯ２  基本構造に機能性ガスを導入したり、多孔質体を融解しガラス化するために使用することはできなかった。
【００１１】
本発明は前記の課題を解決するためになされたものであって、従ってその目的は、エキシマレーザなど紫外域の高出力レーザ光を長時間照射した場合にも高い耐紫外光性を有し、紫外光領域における透明性、透過率、複屈折、屈折率均質性などの光学特性にも優れた耐紫外光ガラス材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題を解決するために本発明は、請求項１において、ガラス多孔質体を水素ガス雰囲気下でマイクロ波加熱処理する（第１の熱処理）ことを特徴とする耐紫外光ガラス材の製造方法を提供する。
【００１３】
ＳｉＯ２  を基本構造とするガラス材の多孔質体を水素ガスを含む雰囲気下に加熱すると、水素が還元剤として作用し、下記のような反応が起こると考えられる。
≡Si-Si≡ ＋H２ → ≡Si-H H-Si≡及び
≡Si-O-Si≡ ＋H２ →  ≡Si-O-H ＋ H-Si≡
特に、酸素過剰でスートが製造された場合は、下記化学反応も起きると考えられる。
≡Si-O-O-Si≡ ＋H２ →  ≡Si-O-H ＋ H-O-Si≡及び
Ｏ２（溶存）＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ
上記第一の熱処理終了後、ガラス多孔質体内部はSi0２基本構造以外に、≡Si-OH、≡Si-Hが主な構成要素となる。
【００１４】
また、本発明は、請求項２において、ガラス多孔質体を水素ガス雰囲気下でマイクロ波加熱処理した後、窒素ガス圧力１０Ｐａ〜１０ＭＰａの窒素ガス雰囲気下でマイクロ波加熱処理することを特徴とする耐紫外光ガラス材の製造方法を提供する。
【００１５】
ガラス材中の窒素はＮ２  としてガラス組織中に溶存していてもよく、又は一部もしくは全部がＳｉ−Ｎ結合を形成していてもよい。溶存窒素又はＳｉ−Ｎ結合はＳｉＯ２  基本構造の結合角の歪を緩和し、３員環や４員環など新たな欠陥前駆体の生成や構造欠陥の生成を抑制することにより耐紫外光性を向上させると考えられる。
【００１６】
また、本発明は、請求項３において、ガラス多孔質体を水素ガス雰囲気下でマイクロ波加熱処理した後、窒素ガス圧力１０Ｐａ〜１０ＭＰａの窒素ガス雰囲気下でマイクロ波加熱処理し、次いで雰囲気を不活性ガス置換し、フッ素ガス又フッ化物ガス（以下、「フッ素ガス等」という）を導入しながらマイクロ波加熱処理してガラス化することを特徴とする耐紫外光ガラス材の製造方法を提供する。
【００１７】
多孔質体にフッ素又はＣＦ４  、ＳｉＦ４  などのフッ化物ガスを導入すると、ガラス組織内にＳｉ−Ｆ結合が生成する。このＳｉ−Ｆ結合はＳｉＯ２  基本構造のＮＢＯＨＣ（Non-Bridge Oxygen Hole Center）やＥ’センタ−などの構造欠陥を安定化し、耐紫外光性を向上させる作用がある。また、屈折率を低下させる作用があるので、例えば窒素導入の影響などによって不適当に高くなった屈折率を、光学レンズなどとして好適な１．４０〜１．６０の範囲内に調整することもできる。
【００１８】
また、本発明は、請求項４において、ガラス多孔質体を水素ガス雰囲気下でマイクロ波加熱処理した後、雰囲気を不活性ガス置換し、不活性ガス圧力１０Ｐａ〜１０ＭＰａ下、マイクロ波加熱処理し、さらに、フッ素ガス等を導入しながらマイクロ波加熱処理してガラス化するを特徴とする耐紫外光ガラス材の製造方法を提供する。
【００１９】
水素導入過程では、還元性水素が多孔質体ブロックの外周部と内奥部とを問わず均一に導入され、多孔質体が均一に加熱されることによってブロック全体に一様に反応部位が形成される。
不活性ガス導入過程では、不活性ガスが多孔質体ブロックの外周部と内奥部とを問わず均一に導入され、多孔質体が均一に加熱されることによって当該不活性ガスはブロック全体に一様な濃度で溶解し、一様に耐紫外光性を向上させる。不活性ガス雰囲気の圧力（当該不活性ガス分圧）が１０Pa未満では溶存不活性ガスの濃度が不足して構造欠陥を抑制する効果が発揮されず、１０ＭPaを越えると後のガラス化過程で過飽和の不活性ガスが気化し曇りや気泡混入の原因となり光透過率を低下させる可能性がある。
フッ素ガス等導入過程では、フッ素ガス等が多孔質体ブロックの外周部と内奥部とを問わず均一に導入され、多孔質体が均一に加熱されることによってブロック全体に一様な濃度でＳｉ−Ｆ結合を生成し、耐紫外光性を向上させると共に屈折率を好適な範囲に調整する。このとき、フッ素ガス等導入過程で、不活性ガスを同時に導入してもよい。
【００２０】
また、本発明は、請求項５において、マイクロ波加熱処理を周波数２０ＧHz〜３００ＧHzで行うことを特徴とする耐紫外光ガラス材の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明では、酸水素火炎や電気炉を使用し加熱することは可能だが、ワーク内部に温度分布（温度勾配）が生じないよう、マイクロ波（特に近ミリ波〜ミリ波帯:２０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ）を使用することが好ましい。マイクロ波を用いることにより、ワーク内部の温度分布をほぼ均一に加熱または緻密化することができる。
ガラス多孔質体を上記周波数のマイクロ波により加熱すると、水を加熱する周波数である２４５０ＭHzのマイクロ波と異なり、マイクロ波がガラス材の分子そのものを励起し加熱する。そこでガラス多孔質体をフッ素、水素、窒素等のガスを含む雰囲気下に、前記周波数範囲内のマイクロ波で加熱すると、電気炉などで外部加熱する場合と異なり、多孔質体ブロックの外周部も内奥部も一斉に加熱され、多孔質体の通孔に浸透した上記ガスが一様にガラス材中に導入され、ブロック全体として特性が均一化される。
また上記ガスで処理した後に多孔質体を溶融してガラス化する際にも、前記周波数のマイクロ波で加熱すれば全体が一様に溶融するので、ガス成分がガラス内部に閉じこめられることなく、曇りや気泡の発生が抑制される。また加熱に要する時間も、マイクロ波による加熱では電気炉などの外部加熱とは異なり、熱伝導によらずブロック全体が一斉に加熱されるので極めて短時間に所定温度に到達し、作業時間やエネルギー経費が削減され、生産性が著しく向上する。
マイクロ波加熱によりガラスやガラスの多孔質体を加熱し脱水する方法は、特開平5-97466号にて提案されているが、マイクロ波加熱装置内をヘリウムや窒素ガスといった不活性ガス雰囲気にしての加熱脱水であり、マイクロ波が直接水分を加熱することによる脱水効果を謳っており、水素ガスによる還元作用を利用したものではない。該特許では、電子レンジなどに使用される周波数(2450MHz)のマイクロ波を使用しており、多孔質体自体をマイクロ波加熱することはできず、多孔質体を加熱するのに他の熱源を併用している。上記製造方法で使用するマイクロ波は、例えば２８ＧＨｚという高周波のものであり、多孔質体自体をマイクロ波のみで加熱ガラス化できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法は、均質な機能性を有する耐紫外光ガラス材を短時間で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の耐紫外光ガラス材の製造方法は、ガラス多孔質体を水素ガス雰囲気下でマイクロ波加熱処理し、脱水する（第１工程）。
【００２４】
ガラス基材の多孔質体を形成する方法としては、従来から知られているゾル−ゲル法やＶＡＤ法などが何れも使用できる。特に、ＶＡＤ法が好適である。
上記熱処理として、該ガラス多孔質体をマイクロ波加熱装置（特に近ミリ波〜ミリ波帯:２０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ）に入れ、周囲を水素ガス雰囲気にする。このとき水素ガス雰囲気の圧力は、好ましくは約10〜100000Pa、特に好ましくは100〜500Paとする。水素ガス濃度が高いと（例えば１０００Ｐａ）、水素ガスの吸熱作用によりガラス多孔質体の温度上昇が妨げられてしまう場合がある。Ｈｅ等の不活性ガスと混合し使用しても良いが、Ｈｅでも水素同様に吸熱作用が大きいため、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスと混合して使用するのが良い。
また、マイクロ波を使用した加熱により、ガラス多孔質体は内部、外部ともほぼ一様な温度で熱せられ、反応の傾きが起きにくく、一様な反応を示す。マイクロ波加熱を行うときの均熱温度は、100℃〜1000℃が好ましく、特に好ましくは600〜1000℃であり、加熱時間を１〜４０時間の間で調整し実施することが好ましい。
【００２５】
本発明の耐紫外光ガラス材の製造方法は、第１の工程の後、窒素ガス圧力１０Ｐａ〜１０ＭＰａの窒素ガス雰囲気下でマイクロ波で加熱処理し、ガラス多孔質体内の欠陥と窒素を反応させてＳｉ−Ｎ結合を生成させ、均一に窒素を溶存させること（第２工程）が好ましい。
【００２６】
まず、雰囲気を窒素ガスで置換する。内部圧力を好ましくは10Pa〜lOMPa 、特に好ましくは100Pa〜O.lMPaで調整し、マイクロ波加熱を行う。このときあまり圧力を高くする（窒素の濃度を高くする）と、ガラス化後窒素が気泡化し不透明なガラスになる恐れがある。本発明の製造に使用するマイクロ波加熱装置は、近ミリ波〜ミリ波帯、具体的には２０〜３００ＧＨｚであることが好ましく、ガラス多孔質体を加熱しガラス化することが出来る。
マイクロ波を使用した加熱により、ガラス多孔質体は内部外部ともほぼ一様な温度で熱せられ、反応の傾きが起きにくく、一様な反応を示す。窒素ガス雰囲気でマイクロ波加熱を行うときは、一旦、好ましくは700℃〜1300℃、特に好ましくは800〜1100℃で、好ましくは約1〜40時間の範囲で均熱する。マイクロ波で加熱することにより、ガラス多孔質体の内部、外部ともほぼ一様な温度で熱せられ、反応の傾きが起きにくく、一様な反応を示す。
上記工程中、窒素ガスの代わりにＮＨ３（アンモニア）やＮＯ（一酸化炭素）等の還元性ガスを使用することも可能だが、水素原子や酸素原子がガラス内に残り反応しやすくなるため好適とはいえない。
【００２７】
本発明の耐紫外光ガラス材の製造方法は、第２の工程の後、雰囲気を不活性ガス置換し、フッ素ガス等を導入しながらマイクロ波加熱処理してガラス化すること（第３工程）が好ましい。
【００２８】
まず、マイクロ波加熱装置内を不活性ガス、好ましくはHe、N２、Ar、特に好ましくはHeにて置換し、同不活性ガス（例えばHe）とフッ素ガス等、好ましくはF２、CF４、SiF４など、特に好ましくはSiF４を混合したガスを導入し、マイクロ波加熱を行う。
マイクロ波を使用した加熱により、ガラス多孔質体は内部、外部ともほぼ一様な温度で熱せられ、反応の傾きが起きにくく、一様な反応を示す。マイクロ波加熱を行うときの均熱温度は、700℃〜1300℃が好ましく、特に好ましくは800〜1100℃であり、加熱時間を1〜40時間の間で調整し実施することが好ましい。不活性ガス雰囲気下マイクロ波加熱を行うと、例えばSiF４が熱分解し、Ｓｉ−Ｆ結合が生成する。上記熱処理後、１３００〜１５００℃に昇温し、ガラス化させる。昇温後、約０．５〜１０時間の範囲で均熱処理を行う。本発明の製造に使用するマイクロ波加熱装置は、近ミリ波〜ミリ波帯、具体的には２０〜３００ＧＨｚであることが好ましく、ガラス多孔質体を加熱しガラス化することが出来る。
【００２９】
本雰囲気にてマイクロ波加熱を行うと、例えばＳｉＦ４が熱分解して下記のような反応が起こると考えられる。
≡Si-H  H-Si≡ ＋２F（活性種）  →  ≡Si-Si≡ ＋ ２HF
≡Si-H ＋２F（活性種）  →  ≡Si-F ＋ HF
≡Si-OH  HO-Si≡  ＋  ２F（活性種）  →  ≡Si-F  F-Si≡ ＋Ｈ２Ｏ２
≡Si-OH  H-Si≡  ＋  ２F（活性種）  →  ≡Si-F  F-Si≡ ＋Ｈ２Ｏ又は
≡Si-OH  H-Si≡  ＋  ２F（活性種）  →  ≡Si-O-Si≡ ＋２ＨＦ
【００３０】
本発明は、第１工程の後、雰囲気を不活性ガス置換し、不活性ガス圧力１０Ｐａ〜１０ＭＰａ下、マイクロ波加熱処理し、さらに、フッ素ガス等を導入しながらマイクロ波加熱処理してガラス化することもできる。
【００３１】
フッ素ガス等導入前後のマイクロ波加熱を行うときの均熱温度は、700℃〜1300℃が好ましく、特に好ましくは800〜1100℃であり、加熱時間を1〜40時間の間で調整し実施することが好ましい。フッ素ガス等導入後、不活性ガス雰囲気下マイクロ波加熱を行うと、例えばSiF４が熱分解し、Ｓｉ−Ｆ結合が生成する。上記熱処理後、１３００〜１５００℃に昇温し、ガラス化させる。昇温後、約０．５〜１０時間均熱処理を行う。本発明の製造に使用するマイクロ波加熱装置は、近ミリ波〜ミリ波帯、具体的には２０〜３００ＧＨｚであることが好ましく、ガラス多孔質体を加熱しガラス化することが出来る。
【００３２】
上記方法にて出来上がったガラスは、ガラス多孔質体製造時は高純度原料を使用し、ターゲット上へ酸水素バーナにより多孔質体を作るので、金属不純物に汚染されることがない。次工程のマイクロ波加熱装置も、装置内はステンレス材で覆われ、マイクロ波加熱時もこのステンレス材部分は、ほとんど温度上昇しないため、金属不純物が被加熱物を汚染することも無く、きわめて金属不純物濃度の低いものとなる。また、ガラス多孔質体をマイクロ波加熱装置へ移動する際も、ガラス多孔質体を清浄な容器または袋へ入れ、人体や雰囲気からNa、K、Ca等付着しないよう工夫している。
【００３３】
出来上がったガラス体の金属不純物濃度をICP-MS (誘導結合プラズマ・質量分析装置）で測定したところ、Li、Na、K、Ca、Mg、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Ge、Aｌの金属不純物濃度は20ppb未満であった。
また、レーザラマン分光光度計で３員環、４員環の強度測定を行ったところ、窒素を溶存させなかった以前のサンプルと比較して、その量は、Si0２に対する強度比で2/10以下と減っていた。これは、ガラス多孔質体からガラスに変化する際に溶存窒素が、Si0２基本構造形成時に余分な空間を埋めることでSi0２基本構造形成に無理な歪みがかかることなくボンディング進行したことによると考えられる。
この作用は、窒素以外の不活性ガスでも効果が期待できる。ただし、その分子サイズからAr,Ne,Xe等が好適である。
【００３４】
当該サンプルのエキシマレーザに対する耐性を評価するため、ArFエキシマレーザ（波長193.4nm)を80mJ/cm２、lOOHz、1×10６の条件にて連続照射を行ったところ、その劣化量は、初期透過率に対し1％以下であった。
さらに、真空紫外分光光度計（日本分光社製）にて内部透過率測定を行ったところ、波長193nmにおける内部透過率は約99.5%/cm以上であり、十分な特性と評価できる。波長300nm以下の透過率プロファイルは図１のようになり、Si0２の透過限界波長付近まで良好な透過特性をもつことがわかる。
複屈折測定装置(Hind Instruments 社製）で測定したところ、10nm/cm（波長:633nm)以内に入っており、良好な特性をもつことがわかる。アニール等の熱処理を行うことなしに、良好な複屈折が得られる理由は、Si-F結合が高い濃度で存在していることにより、冷却時に歪が残留しにくいためと考えられる。
フィゾー式干渉計（富士写真光機社製）にて屈折率均質性を測定したところ、20×10−６（波長：633nm）以内に入っており、良好な特性を持つことがわかる。
【００３５】
次に本発明を実施例によって説明する。これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。
【実施例１】
【００３６】
実施例１は、窒素とフッ素が導入された耐紫外光性のガラス材を製造する本発明方法の一実施形態である。
製造：
（多孔質体形成過程）
ＶＡＤ法を用いて高純度の石英ガラス多孔質体を形成した。この多孔質体のサイズは直径２００mm、高さ３００mmの円柱状であり、かさ密度は約０．４２ｇ／cm３  であった。
（水素導入過程）
周波数２８ＧHzのマイクロ波加熱炉内に前記多孔質体をセットし、水素ガス圧２００Paの雰囲気下に徐々に加熱し、１時間を要して７００℃に昇温し、同温度に２時間保持した。マイクロ波加熱炉は、内壁がステンレス鋼材で覆われたものを使用した。この炉壁は周波数２８ＧHzのマイクロ波ではほとんど温度が上昇せず、炉壁から発生する金属不純物による汚染は認められなかった。
（窒素導入過程）
炉内の雰囲気を窒素ガスで置換し、炉内の窒素ガス圧を１MPaに調整した後、マイクロ波加熱を行い１０００℃に１０時間保持した。
（フッ素導入過程）
炉内の雰囲気をＨｅで置換した後、ＨｅガスとＳｉＦ４  とを流量比で９００：１として炉内に導入した。炉内圧を０．１MPaに保ち、この間にマイクロ波加熱を行って温度を１０００℃に昇温し、その状態に３０時間保持した。
（ガラス化過程）
フッ素導入を終了し、雰囲気をＨｅ置換した後、３時間を要して１４００℃に昇温し、同温度に１時間保持して多孔質体を溶融しガラス化させた。
ガラス化後の溶融体は、そのまま炉内で室温まで放冷した後、ガラス材のインゴットとして取り出した。
（試料作成）
得られたガラス材のインゴットはそのまま肉眼観察の試料とした後に輪切りにし、両面を研磨して成分分析及び評価試験の試料とした。
【００３７】
成分分析：
（窒素含有量）  窒素濃度測定用のサンプルを用意し、レーザラマン分光光度計を用いて溶存窒素濃度を測定し、その後ガスクロマトグラフ装置（Agilent Technologies）で全体の窒素濃度を測定した。Ｓｉ−Ｎ結合濃度は、レーザラマン分光光度計の測定値とガスクロマトグラフ装置の測定値との差分をとり、求めた。Ｓｉ−Ｎ結合濃度は、１００００wtppmであった。
（Ｓｉ−Ｆ結合含有量）  両面研磨試料について、レーザラマン分光光度計を用いてＳｉ−Ｆ結合の濃度を測定した。実施例１の試料はＳｉ−Ｆ結合の含有量が３８００wtppmであった。
（ＯＨ基含有量）  両面研磨試料について、FT-IR（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いてＯＨ基の濃度を測定した。実施例１の試料はＯＨ基の含有量が１０wtppm以下であった。
（金属不純物含有量）  両面研磨試料について、ICP-MS（誘導結合プラズマ・質量分析計）を用いて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ａｌの各元素の含有量を測定した。実施例１の試料は何れの元素についても含有量が２０ppb以下であった。
（欠陥前駆体）  両面研磨試料について、レーザラマン分光光度計を用いてＳｉ３員環、４員環の強度を測定した。実施例１の試料は、窒素導入を行わなかった実施例２に比べ、３員環、４員環の強度がＳｉＯ２  に対する強度比で約３０％であった。
【００３８】
評価試験：
（肉眼検査）  インゴットの状態で透明性と曇り、気泡の混入状態を観察した。実施例１のガラスインゴットは透明であり、曇りや気泡は確認できなかった。
（屈折率）  両面研磨試料について、屈折率測定装置を用い、絶対屈折率を測定した。実施例１の試料は屈折率が１．４５７５（波長６３３nm）であった。
（紫外光透過率）  両面研磨試料について、真空紫外分光光度計（日本分光社製）を用いて透過率を測定した。実施例１の試料は波長１９３nmにおける紫外光透過率が９９．８０％／cmであった。
（複屈折）  両面研磨試料について、複屈折測定装置（Hide Instruments社製）を用いて複屈折を測定した。実施例１の試料は直径比約８０％のエリアで２nm／cm（波長６３３nm）以内であった。
（屈折率均質性）  両面研磨試料について、フィゾー式干渉計（富士写真光機社製）を用いて屈折率均質性を測定した。実施例１の試料は直径比約８０％のエリアで１×１０−６（波長６３３nm）以内であった。
（耐紫外光性）  両面研磨試料について、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３．４nm）を８０mJ／cm２  、１００Hz、１×１０６  の条件で連続照射し、照射後の紫外光透過率を初期透過率と比較して劣化率を求めた。実施例１の試料は劣化率が１％以下であった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１と同様の過程に従って、ただしマイクロ波加熱炉を用いず、電気炉を用いてガラス材を製造した。
製造：
（多孔質体形成過程）
実施例１と同様にして石英ガラス多孔質体を形成した。この多孔質体のサイズは直径１９０mm、高さ２３００mmの円柱状であり、かさ密度は０．３９ｇ／cm３  であった。
（水素導入過程）
電気炉内に前記多孔質体をセットし、水素ガス圧２００Paの雰囲気下に徐々に加熱し、１０時間を要して７００℃に昇温し、同温度に１０時間保持した。
（窒素導入過程）
炉内の雰囲気を窒素ガスで置換し、炉内圧を０．１MPaに調整した後、電気炉加熱により１０００℃に４０時間保持した。
（フッ素導入過程）
炉内の雰囲気をＨｅで置換した後、ＨｅガスとＳｉＦ４  とを流量比で９００：１として炉内に導入した。炉内圧を０．１MPaに保ち、温度を１０００℃に昇温し、その状態に５０時間保持した。
（ガラス化過程）
フッ素導入を終了し、雰囲気をＨｅに置換した後、１５時間を要して１４００℃に昇温し、同温度に５時間保持して多孔質体をガラス化させた。
ガラス化後の溶融体は、そのまま炉内で室温まで放冷した後、ガラス材のインゴットとして取り出した。
（試料作成）
得られたガラス材のインゴットはそのまま肉眼観察の試料とした後に輪切りにし、両面を研磨して成分分析及び評価試験の試料とした。
【００４０】
成分分析：
実施例１と同様にして成分分析を行った。
（溶存窒素含有量）２２０００wtppm
（Ｓｉ−Ｆ結合含有量）４７００wtppm
（ＯＨ基含有量）１０wtppm以下
（金属不純物含有量）２０ppb以下
【００４１】
実施例１と同様にして評価試験を行った。
評価試験：
（肉眼検査）  比較例１のインゴットは白濁した。
屈折率、紫外光透過率、複屈折率、屈折率均質性、耐紫外光性は、測定困難であった。
【００４２】
前記実施例１と比較例１との比較から以下の事実が認められる。
（１）実施例１の方法により、比較的短時間で優秀な耐紫外光性を有するガラス材が得られた。多孔質体を用いたことによって水素、不活性ガス、窒素が多孔質体ブロックの外周部から内奥部まで常に均一濃度を保つように供給され、かつ周波数２８ＧHzのマイクロ波加熱炉を用いたことによって多孔質体ブロックの外周部と内奥部とを問わず一斉に加熱され、各機能性ガスがガラス基材全体に一様に導入されたためと考えられる。
（２）一方、従来の電気炉加熱を用いた比較例１は、各過程で比較的長時間をかけたにもかかわらず、耐紫外光光学材料として満足できる結果が得られなかった。これは多孔質体を用いたとしてもブロックの外周部から熱伝導により加熱されたために、水素、不活性ガス、窒素が主として外周部で消費され、内奥部ではガス濃度が低下し、その結果、全体としては必要量の機能性ガスがガラス材に十分導入されなかったためと考えられる。またインゴットが白濁したのも、外周部からの加熱により気泡が内奥部に閉じこめられたためと考えられる。
【実施例２】
【００４３】
実施例２は、希ガスとフッ素が導入された耐紫外光性ガラス材を製造する本発明方法の一実施形態である。
製造：
（多孔質体形成過程）
ＶＡＤ法を用いて高純度の石英ガラス多孔質体を形成した。この多孔質体のサイズは直径１９０mm、高さ３００mmの円柱状であり、かさ密度は０．４３ｇ／cm３  であった。
（水素導入過程）
周波数２８ＧHzのマイクロ波加熱炉内に前記多孔質体をセットし、水素ガス圧２００Paの雰囲気下に徐々に加熱し、１時間を要して７００℃に昇温し、同温度に２時間保持した。
（不活性ガス導入過程）
炉内の雰囲気をＨｅガスで置換し、炉内圧を１MPaに調整した後、マイクロ波加熱を作動し１０００℃に１０時間保持した。
（フッ素導入過程）
次いで、ＨｅガスとＳｉＦ４  とを流量比で９００：１として炉内に導入した。炉内圧を０．１MPaに保ち、この間にマイクロ波加熱を行い温度を１０００℃に昇温し、その状態に３０時間保持した。
（ガラス化過程）
フッ素導入を停止し、３時間を要して１４００℃に昇温し、同温度に１時間保持して多孔質体をガラス化させた。
ガラス化後の溶融体は、そのまま炉内で室温まで放冷した後、ガラス材のインゴットとして取り出した。
（試料作成）
得られたガラス材のインゴットはそのまま肉眼観察の試料とした後に輪切りにし、両面を研磨して成分分析及び評価試験の試料とした。
【００４４】
実施例１と同様にして成分分析を行った。
成分分析：
（溶存Ａｒ含有量）  ９８００wtppm
（Ｓｉ−Ｆ結合含有量）  ４２００wtppm
（ＯＨ基含有量）  １０wtppm以下
（金属不純物含有量）  ２０ppb以下
（欠陥前駆体）  実施例２の試料は、３員環、４員環の強度がＳｉＯ２  に対する強度比で約３０％であった。
【００４５】
実施例１と同様にして評価試験を行った。
評価試験：
（肉眼検査）  実施例４のガラスインゴットは透明であり、気泡は確認できなかった。
（屈折率）  １．４５５８（波長６３３nm）
（紫外光透過率）  ９９．７５％／cm（波長１９３nm）
（複屈折率）  直径比約８０％のエリアで２nm／cm（波長６３３nm）以内
（屈折率均質性）  直径比約８０％のエリアで４×１０−６（波長６３３nm）以内
（耐紫外光性）  劣化率１％以下（波長１９３．４nm、８０mJ／cm２  、１００Hz、１×１０６  時間）
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、耐紫外光ガラス材の製造に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施形態における紫外域透過スペクトルを示すグラフである。
【図１】
2005067947.tif 000002