(57)【要約】【課題】低温環境下で十分な可撓性を有し、磁石特性を維持しながら機械強度を向上することができるボンド磁石用組成物およびこれを成形してなるボンド磁石の提供。【解決手段】希土類−遷移金属系磁性粉（Ａ）を樹脂バインダー（Ｂ）に分散混合させたボンド磁石用組成物において、樹脂バインダー（Ｂ）は、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体および／または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を５０ｗｔ％以上含有することを特徴とするボンド磁石用組成物などによって提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−遷移金属系磁性粉（Ａ）を樹脂バインダー（Ｂ）に混合し分散させたボンド磁石用組成物において、
樹脂バインダー（Ｂ）は、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体および／または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を、５０ｗｔ％以上含有することを特徴とするボンド磁石用組成物。
【請求項２】
磁性粉（Ａ）は、希土類（Ｎｄ又はＳｍ）と遷移金属（Ｆｅ及び／又はＣｏ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物。
【請求項３】
磁性粉（Ａ）は、平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物。
【請求項４】
磁性粉（Ａ）は、さらにフェライト磁石粉を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物。
【請求項５】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体は、下記の一般式（１）で示される骨格を繰り返し単位とするブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物。
一般式（１）
2005039218.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、同一か又は異なる炭素数６〜４４の脂肪族ジアミン、及び／又は脂環族ジアミンから選ばれるジアミン残基であり、Ｒ２は、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の１種以上から選ばれるジカルボン酸残基、Ｒ４は、炭素数２０〜４８のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、ｍは０〜７０の整数、ｎは１〜１５０の整数、ｘは１〜１００の整数である。）
【請求項６】
重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、下記の一般式（１）で示される骨格を繰り返し単位とする重合脂肪酸系ポリアミド骨格（ａ）と、一般式（２）で示されるポリエーテルエステルアミド骨格（ｂ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物。
一般式（１）
2005039218.tif 000024
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、ｘは前記と同じである。）
一般式（２）
2005039218.tif 000025
（式中、Ｒ５は、炭素数４〜６０のポリオキシアルキレングリコール又はジヒドロキシ炭化水素残基であり、Ｒ６は、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の１種以上から選ばれるジカルボン酸残基および又は炭素数２０〜４８のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体の１種以上から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、ｑは１〜２０の整数である。）
【請求項７】
重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、重合脂肪酸系ポリアミド骨格（ａ）とポリエーテルエステル骨格（ｂ）の共重合比（ａ）：（ｂ）が、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１又は６に記載のボンド磁石用組成物。
【請求項８】
樹脂バインダー（Ｂ）は、引張降伏応力が１８ＭＰａ以下であり、かつ引張破壊応力が５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物。
【請求項９】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、酸価が３以下であることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物。
【請求項１０】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物。
【請求項１１】
樹脂バインダー（Ｂ）は、配合量が組成物１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物。
【請求項１２】
−３５℃での破断伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に規定する引張試験）が１％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のボンド磁石用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のボンド磁石用組成物を、射出成形、圧縮成形又は押出成形のいずれかにより成形してなるボンド磁石。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のボンド磁石用組成物を、射出成形、圧縮成形又は押出成形のいずれかにより他の金属材料および／または無機材料部品と一体成形してなるボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボンド磁石用組成物およびボンド磁石に関し、さらに詳しくは、低温環境下で十分な可撓性を有し、磁石特性を維持しながら機械強度を向上することができるボンド磁石用組成物およびこれを成形してなるボンド磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボンド磁石は、樹脂バインダーに磁性粉を混合分散させた組成物を加熱して溶融状態とし、射出成形、押出成形、圧縮成形、圧延成形などによって製造される永久磁石であり、雑貨からモータやセンサに至るまで様々な分野で使用されている。磁性粉には、フェライト磁石粉末、Ｓｍ−Ｃｏ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系などの希土類磁石材料粉末、アルニコや鉄クロムコバルトなどの金属磁石材料粉末などが用いられている。
【０００３】
ボンド磁石は、樹脂バインダーに磁性粉を混合分散させたボンド磁石用組成物を成形しているため、形状自由度や機械強度に優れ、他の部品との一体成形が可能であるといった特長を持つ。
これらのボンド磁石が使用された製品は、その用途に応じて１００℃以上の高温に晒されたり、逆に−３５℃以下の低温に晒されたり、さらには高温の状態と低温の状態とに交互に晒される場合があるため、このような温度差が大きい状況下でボンド磁石の使用安定性を評価するために、ヒートサイクル試験や、ヒートショック試験を行っている。ボンド磁石を他の部品（主にヨーク材）と一体成形した製品、あるいは張り合わせた製品などについて、上記試験を実施すると、熱膨張率の違いから生じる歪みや、樹脂バインダーの劣化などによって、ボンド磁石が割れたり、他の部品から剥離したりすることがあり、問題となっていた。
【０００４】
磁性粉と混合する樹脂バインダーには、主に、ナイロン６、ナイロン１２、あるいはナイロン６−１２などの共重合ポリアミドが用いられているが、上記問題を解決するために、一般的にジイソノニルアジペート、ジブチルセバケート、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドおよびε−カプロラクタムなどの可塑剤を添加する方法が用いられている。しかし、この方法においても低温での可撓性が十分ではなく、また経時劣化により可撓性が低下する問題があった。
【０００５】
また、ボンド磁石用組成物の溶融流動性を向上させることができ、成形物の高磁力化のために磁性粉の充填量を多くしても良好な溶融流動性を維持することができ、溶融時の流動性低下に基づく成形加工性の低下を抑制できるボンド磁石成形物を得ることを目的に、樹脂バインダーが、熱可塑性樹脂からなる主材樹脂に、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を含有させたボンド磁石用組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。また、熱可塑性樹脂からなる主材樹脂に重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体を含有させた樹脂バインダーを用いたボンド磁石用組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
これらは、いずれも熱可塑性樹脂を主材樹脂として用い、これに重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体あるいは重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体を少量添加、混合したものを樹脂バインダーとしているが、これらの樹脂バインダーでは、ボンド磁石の温度環境下での使用安定性に係る課題を解決することはできなかった。
【０００７】
このような状況下、低温での可撓性に優れ、ヒートサイクル試験、ヒートショック試験時の割れやヨーク材からの剥がれがなく、磁気特性も良好なボンド磁石用組成物の出現が切望されていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１２３０６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−２４０７４０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記事情に鑑みなされたもので、低温環境下で十分な可撓性を有し、磁石特性を維持しながら機械強度を向上することができるボンド磁石用組成物およびこれを成形してなるボンド磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂からなる樹脂バインダーに磁性粉を混合分散してボンド磁石用組成物を調製する場合に、樹脂バインダーとして、特定の重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体および／または重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体を主たる樹脂として用いることにより、低温環境下での可撓性を効果的に向上させることができ、また成形加工性、寸法精度、機械強度などが低下するという問題を生じることなく、高磁力のボンド磁石用組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類−遷移金属系磁性粉（Ａ）を樹脂バインダー（Ｂ）に混合し分散させたボンド磁石用組成物において、樹脂バインダー（Ｂ）は、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体および／または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を、５０ｗｔ％以上含有することを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、磁性粉（Ａ）は、希土類（Ｎｄ又はＳｍ）と遷移金属（Ｆｅ及び／又はＣｏ）を含有することを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、磁性粉（Ａ）は、平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、磁性粉（Ａ）は、さらにフェライト磁石粉を含んでいることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体は、下記の一般式（１）で示される骨格を繰り返し単位とするブロック共重合体であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００１６】
一般式（１）
【化１】
2005039218.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、同一か又は異なる炭素数６〜４４の脂肪族ジアミン、及び／又は脂環族ジアミンから選ばれるジアミン残基であり、Ｒ２は、炭素数６〜２２の脂肪族又は
芳香族ジカルボン酸の１種以上から選ばれるジカルボン酸残基、Ｒ４は、炭素数２０〜４８のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、ｍは０〜７０の整数、ｎは１〜１５０の整数、ｘは１〜１００の整数である。）。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、下記の一般式（１）で示される骨格を繰り返し単位とする重合脂肪酸系ポリアミド骨格（ａ）と、一般式（２）で示されるポリエーテルエステルアミド骨格（ｂ）を含有することを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００１９】
一般式（１）
【化２】
2005039218.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、ｘは前記と同じである。）
【００２１】
一般式（２）
【化３】
2005039218.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ５は、炭素数４〜６０のポリオキシアルキレングリコール又はジヒドロキシ炭化水素残基であり、Ｒ６は、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の１種以上から選ばれるジカルボン酸残基および又は炭素数２０〜４８のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体の１種以上から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、ｑは１〜２０の整数である。）。
【００２３】
また、本発明の第７の発明によれば、第１又は６の発明において、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、重合脂肪酸系ポリアミド骨格（ａ）とポリエーテルエステル骨格（ｂ）の共重合比（ａ）：（ｂ）が、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００２４】
また、本発明の第８の発明は、第１の発明において、樹脂バインダー（Ｂ）は、引張降伏応力が１８ＭＰａ以下であり、かつ引張破壊応力が５０ＭＰａ以下であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００２５】
また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、酸価が３以下であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００２６】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００２７】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１の発明において、樹脂バインダー（Ｂ）は、配合量が組成物１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物が提供される。
【００２８】
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、−３５℃での破断伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に規定する引張試験）が１％以上であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００２９】
一方、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明に係るボンド磁石用組成物を、射出成形、圧縮成形又は押出成形のいずれかにより成形してなるボンド磁石が提供される。
【００３０】
また、本発明の第１４の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明に係るボンド磁石用組成物を、射出成形、圧縮成形又は押出成形のいずれかにより他の金属材料および／または無機材料部品と一体成形してなるボンド磁石が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のボンド磁石用組成物によれば、樹脂バインダーとして、特定の重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体および／または重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体を主たる樹脂として用いているために、この組成物を成形したボンド磁石では、−３５℃程度の低温環境下に晒した場合でも良好な可撓性を有し、ヒートサイクル試験、ヒートショック試験時の割れやヨーク材からの剥がれが改善される。
【００３２】
また、Ｚｎ被膜および／または燐酸塩皮膜が均一に被覆された希土類元素を含む鉄系磁性粉と上記樹脂バインダーとを組み合せることにより、さらに耐候性等に優れたボンド磁石用組成物が得られる。さらに、これを成形して得たボンド磁石は、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器に至る幅広い分野で活用でき、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明のボンド磁石用組成物およびボンド磁石について、さらに詳しく説明する。
【００３４】
本発明のボンド磁石用組成物は、磁性粉（Ａ）を、特定の重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、または重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体を主たる樹脂として含有する樹脂バインダー（Ｂ）に、混合分散したものである。
【００３５】
１．磁性粉
磁性粉（Ａ）としては、従来からボンド磁石に用いられている磁性粉を用いることができるが、本発明では、希土類元素と遷移金属元素を含有する希土類−遷移金属系磁性材料粉末を使用することが好ましい。
【００３６】
その希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）が挙げられ、一方、遷移金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）が挙げられ、これら群のそれぞれから１種又は２種以上が選択される。
遷移金属元素では、これ以外にＣｒ、Ｖ又はＣｕのいずれかを含有してもよい。特に好ましい希土類元素は、Ｎｄ又はＳｍのいずれか、遷移金属元素は、Ｆｅ又はＣｏのいずれかである。
【００３７】
希土類−遷移金属系磁性粉として、例えば、希土類−コバルト系、希土類−鉄−ほう素系、希土類−鉄−窒素系の磁性粉末等から選ばれる一種または二種以上の混合物が挙げられる。これらの中では、特にＳｍ又はＮｄを５〜４０ａｔ．％、Ｆｅ及び／又はＣｏを５０〜９０ａｔ．％含有するものが好ましい。
本発明においては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂなどの希土類−鉄−ほう素系磁性粉末と、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎなどの希土類−鉄−窒素系磁性粉末とを組み合せて用いると、磁気特性の面で得られる効果が大きい。
【００３８】
希土類−遷移金属系磁性粉の物性は、特に限定されるものではないが、得られるボンド磁石組成物の溶融流動性、磁性粉の配向性、充填率等の観点から、通常は平均粒径を０．０５〜３００μｍとする。０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。ただし、ＨＤＤＲ法によって製造される異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉については、平均粒径が０．１〜１０μｍのように小さくなると、磁気特性が低下する場合があるので、この限りではない。
【００３９】
また、本発明においては、要求される磁気特性に合わせて、Ｓｒフェライト、Ｂａフェライト等のフェライト粉末、アルニコや鉄、クロム、コバルトなどの金属磁性材料粉末の磁性粉一種以上を希土類−遷移金属系磁性材料粉末に混合した粉末を用いることができる。
【００４０】
２．樹脂バインダー
本発明に用いる樹脂バインダー（Ｂ）は、一般式（１）で示される骨格を繰り返し単位とする重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）であるか、又はこのブロック共重合体（Ｂ−１）、若しくはそのオリゴマーに一般式（２）で示されるポリエーテルエステルを共重合させた重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）のいずれかである。
【００４１】
すなわち、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）の繰り返し単位は、一般式（１）で表される。
一般式（１）
【００４２】
【化４】
2005039218.tif 000005
【００４３】
ただし、式中、Ｒ１、Ｒ３は、同一か又は異なる炭素数６〜４４の脂肪族ジアミン、及び／又は脂環族ジアミンから選ばれるジアミン残基であり、Ｒ２は、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の１種以上から選ばれるジカルボン酸残基、Ｒ４は、炭素数２０〜４８のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、ｍは０〜７０の整数、ｎは１〜１５０の整数、ｘは１〜１００の整数である。
【００４４】
また、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、上記の一般式（１）で示される骨格を繰り返し単位とする重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、ｘは前記と同じ）に、下記の一般式（２）で示されるポリエーテルエステルを共重合させたものである。
【００４５】
一般式（２）
【化５】
2005039218.tif 000006
【００４６】
式中、Ｒ５は、炭素数４〜６０のポリオキシアルキレングリコール又はジヒドロキシ炭化水素残基であり、Ｒ６は、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の１種以上から選ばれるジカルボン酸残基および又は炭素数２０〜４８のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体の１種以上から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、ｑは１〜２０の整数である。
【００４７】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体、又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、数平均分子量が１，０００〜５０，０００のものが好ましく、５，０００〜２５，０００のものがより好ましく、５，０００〜１２，０００のものが最も好ましい。数平均分子量が１，０００未満であると、溶融粘度が著しく小さくなり、成形加工中に磁性粉と分離したり、また組成物を成形したボンド磁石の強度が著しく低くなる場合があり、数平均分子量が５０，０００を超えた場合、成形時に十分な溶融流動性が得られなくなる。
【００４８】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体、重合脂肪酸ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、用いられる磁性粉の種類、得られるボンド磁石組成物の溶融流動性、磁性粉の配向性等を考慮し選択すれば良い。
【００４９】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体は、重合脂肪酸系ポリアミド骨格のみからなる樹脂であって、その骨格には、必ず重合脂肪酸のソフトな骨格が含まれていなければならない。すなわち、重合脂肪酸のソフトな骨格が含まれていれば、芳香族環を有するか炭化水素鎖が短いジカルボン酸のハードな骨格が含まれていなくても良い。ただし、芳香族環を有するか炭化水素鎖が短いジカルボン酸のハードな骨格と、重合脂肪酸のソフトな骨格とがブロック重合している樹脂がより好ましく、骨格の組み合わせは、用いられる磁性粉の種類、得られるボンド磁石組成物の溶融流動性、磁性粉の配向性等を考慮し適宜選択すれば良い。
【００５０】
重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、重合脂肪酸系ポリアミドのハードな骨格（ａ）と、ポリエーテルエステルのソフトな骨格（ｂ）との共重合比（ａ）：（ｂ）が、１０：９０〜９０：１０である樹脂を選択することが望ましい。共重合比（ａ）：（ｂ）は、３０：７０〜７０：３０のものが好ましい。
【００５１】
また、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）同士でグレードの異なるもの、あるいは重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）同士でグレードの異なるものを混合してもよい。さらには、重合脂肪酸ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）と重合脂肪酸ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）とを混合して用いることも可能である。混合比率は任意であるが、（Ｂ−１）：（Ｂ−２）が２０：８０〜５０：５０とすることが好ましい。
【００５２】
本発明で使用する重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、特開平５−３２０３３５号、特開平５−３２０３３６号公報等に詳細に記載されている方法で製造できる。
【００５３】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）は、特定の重合脂肪酸（イ）、ジカルボン酸（ロ）、およびジアミン（ハ）を混合し、重縮合して製造される。
【００５４】
重合脂肪酸（イ）としては、炭素数が２０〜４８の不飽和脂肪酸、例えば炭素数が１０〜２４の二重結合または三重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の獣植物油脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、エルカ酸等から重合した重合脂肪酸及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００５５】
市販されている重合脂肪酸は、通常ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸を含有するが、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）含有量が７０％以上、好ましくは９５％以上であり、かつ水素添加して不飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール１００４、プリポール１００９、プリポール１０１０（以上ユニケマ社製）やエンポール１００８（コグニス社製）等の市販品が好ましい。むろんこれらの混合物及びエステル誘導体も用いられる。
【００５６】
重合脂肪酸とともに用いうるジカルボン酸（ロ）としては、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体が使用される。例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのエステル誘導体等が挙げられ、１種以上であっても良い。
特に、重合性、重合脂肪酸との共重合性及び得られるポリアミド共重合体の物性などの点から、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びこれらの混合物が好ましい。
【００５７】
ジアミン（ハ）としては、炭素数が２〜２０のジアミンが好ましく、具体的には、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４´−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンパラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ジアミン、炭素数２０〜４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン等の脂肪族ジアミン類が挙げられる。
【００５８】
（イ）炭素数が２０〜４８の重合脂肪酸、（ロ）アゼライン酸及び／またはセバシン酸、（ハ）炭素数が２〜２０のジアミンは、上記重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）の構造式を満足する割合で混合する。例えば、上記（ロ）に対する（イ）の重量比（イ）／（ロ）が０．３〜５．２で、かつ全カルボキシル基に対し全アミノ基が実質的に当量になるように混合して重縮合させることができる。（イ）／（ロ）が０．３未満であると、得られるポリアミド共重合体の可撓性が不十分であり、一方、５．２より大きくなると、柔らかすぎるだけでなく耐熱性の低下が著しくなり目的とするポリアミド共重合体が得られない場合がある。
【００５９】
その一例を示すと、窒素で十分に置換した反応容器に、（イ）重合脂肪酸と、（ロ）アゼライン酸及び／またはセバシン酸と、（ハ）ヘキサメチレンジアミンの三者を、上記（ロ）に対する（イ）の重量比（イ）／（ロ）が０．３〜５．２で、かつ全カルボキシル基に対し全アミノ基が実質的に当量になるように仕込み、所定量の分子量調整剤と、少量の重縮合触媒（燐酸等）の存在下で２００〜２８０℃に昇温し、１〜３時間反応させた後、１６０ｍｍＨｇ程度の減圧下で、更に０．５〜２時間反応させることにより高分子量で可撓性に優れるポリアミド共重合体を得ることができる。分子量調整剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等のカルボキシル基含有炭化水素を用いることができる。
【００６０】
一方、この重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、上記の要領で特定の重合脂肪酸（イ）、ジカルボン酸（ロ）、およびジアミン（ハ）を混合し、重縮合して得られた上記重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体、またはそのオリゴマーに、ポリオキシアルキレングリコール又はジヒドロキシ炭化水素（ニ）を反応させて製造される。
【００６１】
ポリオキシアルキレングリコール（ニ）としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロックまたはランダム共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
ジヒドロキシ炭化水素としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの他、例えばオレフィンやブタジエンを重合して末端を水酸基化し、かつその二重結合を水素
添加して得られるポリオレフィングリコールや水添ポリブタジエングリコール等を挙げることができる。
【００６３】
重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体のポリエーテルエステル骨格（ａ）と重合脂肪酸系ポリアミド骨格（ｂ）との共重合比（ａ）：（ｂ）を、１０：９０〜９０：１０の間で必要特性に応じて変化させることが好ましい。特に、（ａ）：（ｂ）が、８０：２０〜５０：５０のものが好ましい。重合脂肪酸系ポリアミド骨格が１０未満の場合、樹脂が柔らかくなり過ぎて、必要な成形体強度が得られなくなる場合があり、９０を超えると成形体が脆くなる場合がある。
【００６４】
このようにして製造された重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体には、富士化成工業株式会社製、「ＰＡ−３０Ｒ」、同「ＰＡ−３０Ｍ」、同「ＰＡ−３０」、同「ＰＡ−４０Ｍ」、同「ＰＡ−５０Ｒ」、同「ＰＡ−５０Ｍ」、同「ＰＡ−６０」、同「ＰＡ−１６０Ｍ」、同「ＰＡ−１６０」、同「ＰＡ−２６０Ｒ」、同「ＰＡ−２６０Ｍ」、同「ＰＡ−２６０」、同「ＰＡ−２７０Ｍ」、同「ＰＡ−２８０Ｒ」、同「ＰＡ−２８０Ｍ」、同「ＰＡ−２８０」などが挙げられる。
また、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体としては、富士化成工業株式会社製、「ＴＰＡＥ８」、同「ＴＰＡＥ１０・Ｃ」、同「ＴＰＡＥ１０・ＨＰ」、同「ＴＰＡＥ１２」などが挙げられる。
【００６５】
これらのポリアミド共重合体は、上記の条件を満足すれば使用することができるが、樹脂単独での機械特性において、引張降伏応力が１８ＭＰａ以下、好ましくは１７ＭＰａ以下であり、かつ引張破壊応力が５０ＭＰａ以下、好ましくは４５ＭＰａ以下でなければならない。ここで、応力測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に基づき、常温の金型に射出成形し乾燥した試料について評価したものである。引張降伏応力が１８ＭＰａを超えるか、引張破壊応力が５０ＭＰａを超えると、低温での可撓性が悪化するので好ましくない。
【００６６】
また、これらのポリアミド共重合体は、その遊離酸の量を表す酸価が３以下であることが好ましい。ここで酸価は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１に準拠し試料のポリアミド共重合体１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をもって表される。そして、具体的には、トルエン：ノルマルブタノール＝２：１とした溶剤に試料を溶解し、フェノールフタレイン指示薬溶液を加えた上で０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムメチルアルコール溶液で滴定して求められる。
酸価が３を超えると、ポリアミド共重合体に含まれる遊離酸の量が多いので、混練トルクが大きくなり組成物の流動性が低下するので好ましくない。
【００６７】
本発明の樹脂バインダーには、本発明の目的を損なわない限り、他の樹脂を配合することができる。例えば、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６−１２、４−６ナイロン、およびその変性ナイロン、ナイロン系エラストマー等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ふっ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどを用いることができる。
【００６８】
これら熱可塑性樹脂の溶融粘度や分子量は、所望の機械的強度が得られる範囲内で低い方が望ましく、例えばナイロン１２の場合であれば、分子量は１５，０００以下であることが好ましい。また原料としての形状は、パウダー、ビーズ、ペレット等、特に限定されないが、磁性粉との均一混合性から考えるとパウダー状が望ましい。
【００６９】
これらの中では、得られる成形体の種々の特性やその製造方法の容易性から、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂の使用が好ましい。これら熱可塑性樹脂の２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
ただし、主たる樹脂バインダーに対して、これら熱可塑性樹脂が５０ｗｔ％を超えるように配合することはできない。５０ｗｔ％を超えて配合すると、破断伸び、磁気特性のいずれも低下し、低温環境下での可撓性を改善できないので好ましくない。
【００７０】
前記の先行特許文献は、磁石組成物全体に対して重合脂肪酸ポリアミド系樹脂を多く入れすぎると、相対的に磁粉含有率が低下するために磁気特性が低下するので好ましくないとしているが、重合脂肪酸ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体および重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体は機械特性がよいので、これらの配合量を樹脂バインダーの５０ｗｔ％以上とすれば、一体成形品などで、ボンド磁石とヨーク材などの部品との熱膨張率の差から生じるボンド磁石の応力割れ等の発生を抑制することができる。
【００７１】
３．ボンド磁石用組成物の製造方法
本発明のボンド磁石用組成物は、（１）上記磁性粉を融点が１５０〜５００℃の金属化合物又は燐酸化合物により被覆するか、（２）カップリング剤で被覆した後、（３）樹脂バインダーを混合し、磁性粉を分散することにより製造される。
【００７２】
（１）磁性粉の金属化合物又は燐酸化合物による被覆
本発明の表面処理方法としては、事前に融点が１５０〜５００℃の金属化合物又は燐酸化合物により、磁性粉に表面処理するか、磁性粉とカップリング剤で処理する。あるいは、燐酸化合物により、磁性粉に表面処理した後、さらに磁性粉をカップリング剤で処理を行う。
【００７３】
（金属化合物）
金属化合物としては、亜鉛（Ｚｎ）のようにそれ自身が反応後または未反応後にＺｎ含有皮膜を形成し、かつ希土類−遷移金属系磁性粉の表面に実質的に均一に被覆しうるものであり、具体的には、Ｚｎ、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）などが挙げられる。
【００７４】
金属化合物は、希土類元素を含む鉄系磁性粉表面を保護するために磁性粉の０．１〜９．１重量％を必要とする。皮膜は、磁性粉とＺｎなどの金属粉末を混合し、不活性ガス中、２００〜５００℃で熱処理して、磁性粉表面を被覆した後、熱処理によって凝集した磁性粉を解砕することで得られる。
【００７５】
（燐酸化合物）
燐酸化合物としては、それ自身が反応後または未反応後に燐酸塩を形成し、かつ希土類−遷移金属系磁性粉の表面に被覆されることが重要となる。これらの条件を満足させることが可能な表面被覆用材料としては、一般に市販されている燐酸、燐酸溶液、燐酸塩溶液、これらの混合物等、および／または燐酸塩系表面処理剤を使用できる。燐酸化合物には、燐酸をはじめ、亜燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、直鎖状のポリ燐酸、環状のメタ燐酸が含まれる。燐酸系表面処理剤としては、たとえば、燐酸系、燐酸マンガン系、燐酸亜鉛系、燐酸水素ナトリウム系、燐酸カルシウム系、有機燐酸エステル系などの有機燐酸化合物などがある。これらの燐酸化合物は、単独もしくは二種類以上で用いることが出来る。
また、燐酸アンモニウム、燐酸アンモニウムマグネシウムなど、更には磁性粉末表面でホパイト、フォスフォフェライト等を形成する燐酸亜鉛系、ショルツァイト、フォスフォフィライト、ホパイト等を形成する燐酸亜鉛カルシウム系、マンガンヒューリオライト、鉄ヒューリオライト等を形成する燐酸マンガン系、ストレンナイト、ヘマタイト等からなる燐酸鉄系などの被膜を形成する化合物が挙げられる。上記の燐酸化合物は、通常、キレート剤、中和剤等と混合して処理剤とされる。
【００７６】
これらのうち、燐酸、燐酸亜鉛系、燐酸マンガン系、燐酸鉄系化合物が好ましい性能を発揮するが、その理由は、これらの金属元素が希土類系金属を成分とする磁石粉末の表面に保護膜を形成しやすいためと考えられる。これら燐酸化合物は、上記の化合物単独でも複数種を組み合せてもよい。
【００７７】
燐酸化合物は、湿式処理法、乾式処理法のいずれかで表面処理される。燐酸化合物の添加時期は特に限定されないが、磁性粉末の粉砕時に添加すると効果が大きい。その後、加熱乾燥させれば、より安定して磁性粉末に定着する。すなわち、表面処理溶液、磁性粉末は、プラネタリーミキサーなどにより、十分に混合撹拌（例えば４０ｒｐｍ、２０℃、保持・撹拌時間２０分間）し、最後に、１００〜１５０℃の真空オーブン中で１０〜３０時間乾燥させる。
【００７８】
燐酸化合物の添加量は、その種類や濃度により異なるが、磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とする。添加量は０．０５〜７重量部、特に０．１〜５重量部が好ましい。これによって、磁性粉末に、厚さ５〜１００ｎｍ程度の燐酸塩化合物の膜を形成できる。添加量が０．０１重量部未満の場合は、膜が十分に形成されず、また１０重量部を超えると磁性粉末の密度が低下し、磁気特性、機械的強度が低下する。
【００７９】
ここで磁性粉表面を保護するために必要な燐酸塩皮膜の厚さは、通常、平均で３〜１００ｎｍである。燐酸塩皮膜の平均厚さが３ｎｍ未満であると十分な耐候性が得られず、また、１００ｎｍを越えると磁気特性が低下すると共にボンド磁石を作製する際には混練性や成形性が低下する。また、均一に被覆されているとは、通常は磁性粉表面の８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が燐酸塩皮膜で覆われていることをいう。
【００８０】
本発明で著しく効果が発揮されるものは、表面に金属化合物皮膜又は平均３〜１００ｎｍの燐酸塩皮膜が均一に被覆された希土類−鉄系磁性粉である。この磁性粉は、本出願人が提案したように（特開２００１−２０７２０１号公報、特開２００３−７５２１号公報）、従来に比べて耐候性が著しく向上している。この磁性粉を、従来のナイロン６、ナイロン１２、あるいはナイロン６−１２などの共重合ポリアミドと混練して得られるボンド磁石用組成物は、耐候性は大幅に改善されるものの、溶融流動性や成形加工性が未だ不十分で、成形して得られた磁石は機械強度が若干低下する。ところが、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体および／または重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体とを主たる樹脂バインダーとする本発明によって改善される。
【００８１】
また上記希土類−鉄系磁性粉の中でも、２０〜２５ｗｔ％のＲ（希土類元素）、２．１〜３．９ｗｔ％のＮ（窒素）、０．２〜２．０ｗｔ％のＰ（リン）、０．５〜５．０ｗｔ％のＯ（酸素）及び残部がＴ（遷移金属元素および不可避的不純物）であり、不可避的不純物であるＨ（水素）の含有量を０．３ｗｔ％以下としたＴｈ２Ｚｎ１７型またはＴｈ２Ｎｉ１７型結晶構造をもつ希土類−鉄−窒素（Ｒ−Ｔ−Ｎ）系磁性粉を選択した場合には、成形体の表面性状も良好で、溶融流動性、成形加工性、成形体の機械強度が改善される点でさらに効果的である。
【００８２】
ここで希土類元素（Ｒ）は、２０〜２５ｗｔ％、好ましくは２３〜２５ｗｔ％含有されている。Ｒが２０ｗｔ％未満では磁性粉の残留磁化と保磁力が低下し、２５ｗｔ％を超えると磁性粉の残留磁化と耐候性が低下する。Ｎ（窒素）は２．１〜３．９ｗｔ％、好ましくは２．８〜３．５ｗｔ％含有されている。Ｎが２．１ｗｔ％未満であるか、あるいは３．９ｗｔ％を超えると磁性粉の残留磁化と保磁力が低下するので好ましくない。
【００８３】
一方、燐酸塩皮膜の成分であるＰ（リン）の含有量は０．２〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．３〜１．０ｗｔ％である。Ｐが０．２ｗｔ％未満では磁性粉の耐候性や耐熱性に劣り、２．０ｗｔ％を超えるとその残留磁化が低下するので好ましくない。また、Ｏ（酸素）は０．５〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜３．０ｗｔ％である。Ｏが０．５ｗｔ％未満では磁性粉表面の燐酸塩皮膜が十分に形成されていないので、耐候性や耐熱性が劣るのに加えて、表面活性が高いため大気中で取り扱ったとき発火のおそれがある。一方、５．０ｗｔ％を超えると残留磁化が低下するので好ましくない。
【００８４】
そして、残部が磁性粉の主成分の遷移金属元素、すなわち、ＦｅまたはＣｏなどである。燐酸塩皮膜の成分として、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎなどがさらに含まれてもよい。このようなことから、遷移金属元素としては、Ｆｅの他に、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ又はＭｎから選択される１種以上が含まれるものが好適といえる。さらに、不可避的に混入する任意成分のＨ（水素）は０〜０．３ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％以下である。Ｈは耐候性に悪影響を及ぼし、０．３ｗｔ％を超えると耐候性が低下すると共に、保磁力も低下するので極力排除するのが望ましい。
【００８５】
また、平均粒径を１〜１０μｍとし、成分組成を上記範囲とすることで、室温での保磁力が４００ｋＡ／ｍ以上のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末となる。ここで平均粒径が１μｍ未満では磁性粉の残留磁化が低下し、１０μｍを超えると室温での保磁力が４００ｋＡ／ｍを下回ることがある。
【００８６】
一方、希土類−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末であれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金を溶解し、鋳造後に粉砕する「溶解粉砕法」、Ｃａ還元にて直接粉末を得る「直接還元拡散法」、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金を溶解ジェットキャスターでリボン箔を得てこれを粉砕焼鈍する「急冷合金法」、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金を溶解しガスアトマイズで粉末化して熱処理する「ガスアトマイズ法」、原料金属を粉末化した後メカニカルアロイングにて微粉末化して熱処理する「メカニカルアロイ法」、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金を水素中で加熱して分解並びに再結晶させる「ＨＤＤＲ法」などの各種公知の方法で製造される等方性、異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末などが利用できる。
【００８７】
（２）カップリング剤による被覆
金属化合物又は燐酸塩で被覆された磁性粉は、さらにカップリング剤によって被覆することができる。
【００８８】
（カップリング剤）
本発明においては、上記の磁性粉にシラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤の少なくとも一種を用いて表面処理を施す。この表面処理により磁性粉末の表面が被覆されることにより、高充填時の溶融流動性をより効果的に向上させることができる。
【００８９】
シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがある。これらのシラン系カップリング剤も、単独もしくは混合して用いることが出来る。
【００９０】
アルミニウム系カップリング剤としては、アルコキシアルミニウムキレート類が挙げられる。具体的には、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどである。これらのアルミニウム系カップリング剤は、単独もしくは二種類以上で用いることが出来る。
【００９１】
チタネート系カップリング剤としては、一般に市販されている、たとえばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチ
タネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネートなどがある。これらの中では、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートが特に好ましい。なお、これらのチタネートカップリング剤は、単独もしくは混合して用いることが出来る。
【００９２】
カップリング剤は、湿式処理法、乾式処理法のいずれかで被覆処理され、その後、加熱乾燥させれば、より安定して磁性粉末に定着する。すなわち、カップリング剤溶液、磁性粉末は、プラネタリーミキサーなどにより、十分に混合撹拌（例えば４０ｒｐｍ、２０℃、保持・撹拌時間２０分間）し、最後に、１００〜１５０℃の真空オーブン中で１０〜３０時間乾燥させる。
【００９３】
カップリング剤の添加量は、その種類や濃度により異なるが、概ね磁性粉１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部である。０．１重量部よりも少ないと、充分な溶融流動性向上や、耐環境性向上の効果が得られず、１０重量部よりも多くなると成形体の密度が低下して、ボンド磁石の機械強度低下や、所望の磁気特性が得られなくなる。
本発明の表面処理方法としては、金属化合物又は燐酸化合物による表面処理工程を設けて磁性粉に被覆処理を施すか、磁性粉とカップリング剤で処理し、その後、樹脂バインダーとを混合することが好ましい。
【００９４】
（３）樹脂バインダーへの磁性粉の分散
最後に、上記の方法により表面処理された磁性粉は、樹脂バインダーに混合し、分散させる。
【００９５】
樹脂バインダー（Ｂ）の配合量は、特に制限されるものではないが、組成物１００重量部に対して１〜２０重量部の割合で成形方法に応じて適宜選択すれば良い。特に樹脂バインダー（Ｂ）が、１〜１５重量部の割合で混合されることが好ましい。樹脂バインダー（Ｂ）が１重量部よりも少ないと磁気特性が不十分であり、２０重量部よりも多いと成形性が悪化するために好ましくない。
【００９６】
また、本発明では上述のように磁性粉を高充填した場合に顕著な効果を奏するものであるが、本発明のボンド磁石用組成物は、磁性粉の配合量が８０重量部より少ない場合でも、磁性粉の均一分散性などの点で有利である。
本発明のボンド磁石用組成物を得る場合は、必要により、下記のような添加剤、充填材を配合した後、このボンド磁石用組成物を溶融混練すれば良く、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機などを使用して行う。
【００９７】
（添加剤）
本発明のボンド磁石用組成物は、磁性粉、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体および／または重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体で構成されるものであるが、これらに加えて、添加剤として滑剤や安定剤などを使用すると、さらに組成物の加熱流動性が向上し成形性や磁気特性が向上する。
【００９８】
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。
【００９９】
また、安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダード・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の抗酸化剤等が挙げられ、これらの一種または二種以上を使うことが出来る。
【０１００】
これらの添加剤の添加量は、樹脂バインダーの種類や磁性粉の種類などに応じて適宜選定され、特に制限されるものではないが、通常はボンド磁石用組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に０．１〜３重量部とすることが好ましい。
【０１０１】
（充填剤）
さらに、本発明のボンド磁石用組成物には、マイカなどのクレイやウィスカあるいはタルク、炭素繊維、ガラス繊維など補強効果の大きな充填剤を本発明の目的を妨げない範囲で適宜添加することができる。すなわち、ボンド磁石に要求される磁気特性が比較的低く、上記磁性粉の充填量が比較的少ない場合には、ボンド磁石の機械強度が低くなりやすく、このような場合には機械強度を補うためにマイカやウィスカなどの充填剤を添加して、ボンド磁石の機械強度を補うことができる。
これらの充填剤の種類や配合量は、特に制限されるものではなく、要求されるボンド磁石の特性に応じて適宜選択すればよい。
【０１０２】
４．ボンド磁石
このボンド磁石用組成物を射出成形、圧縮成形、押出成形、圧延成形、或いはトランスファー成形等で成形することによって、磁気特性、形状自由度のみならず、耐錆特性、機械的強度、柔軟性、耐熱性などにも優れた本発明のボンド磁石が得られる。
【０１０３】
本発明のボンド磁石は、一体成形によって製造する場合において、製品の強度や精度が向上するだけでなく量産性が高くなり、ボンド磁石の特徴が有効に具現化される。すなわち、金属材料および／または無機材料部品と一体成形することにより、ヒートサイクル試験による割れの問題が著しく改善される。金属材料、無機材料部品とは、ヨーク材（バックヨーク）、ハブ、シャフトなどであり、その大きさ、形状などは特に限定されない。
【０１０４】
たとえば、図１に示すようなキャビティ２、コア３を有する金型１を用いて、その内周側あるいは外周側に円柱状または円筒状の鉄や珪素鋼板などのバックヨーク（例えば鋼製リング４）を配置し、これらを一体成形して円筒状ボンド磁石１０（図２または図３）を製造することができる。
【０１０５】
ここで、ボンド磁石の外径をＤｏ、内径をＤｉとしたとき肉厚をＤｏで割った値、（Ｄｏ−Ｄｉ）／２Ｄｏが２％以上である円筒状ボンド磁石を成形すると、８０℃で１時間の高温保持と−３０℃で１時間の低温保持を繰り返すヒートサイクル試験を５０回経ても割れが生じない。このヒートサイクル試験において、８０℃と−３０℃の切り替わり時間は１時間である。
【０１０６】
肉厚をＤｏで割った値、（Ｄｏ−Ｄｉ）／２Ｄｏが２％未満であると、このヒートサイクル試験条件ではボンド磁石が割れてしまう。肉厚をＤｏで割った値は、好ましくは３％以上であり、５％以上であることが特に好ましい。この値を３％以上とすることで、ヒートサイクル試験を２００回経ても割れが生じないボンド磁石を得ることも可能となる。
【０１０７】
上記本発明のボンド磁石用組成物を用いた成形法は、特に限定されるものではないが、射出成形法によることが好ましく、溶融流動性が優れ、高磁気特性で高機械強度が要求されている射出成形用組成物を用いることが最も効果的である。
【０１０８】
射出成形の場合、最高履歴温度が３００℃以下、好ましくは２６０℃以下となる条件でボンド磁石用組成物を成形する。最高履歴温度が３００℃を超えると、磁気特性が低下するという問題が生じるので好ましくない。
【０１０９】
また、成形体内部にポアなどの成形欠陥が存在すると、ヒートサイクル試験で欠陥部に応力が集中し、割れが起こりやすい。したがって、射出成形用金型のゲートとエアベントの数やそれらの配置を調整し、欠陥をなるべく少なくすることも重要である。
【０１１０】
さらには、型締め後にエアベントなどを経由して金型キャビティ部やスプルーランナー部を減圧し、その後射出成形することで、いっそう成形欠陥を低減することができ、ヒートサイクル試験を１００回経ても割れないボンド磁石を得ることができる。
【０１１１】
ここでキャビティ部は、ゲージ圧で−０．０２ＭＰａ以下、好ましくは−０．０５ＭＰａ以下、さらに好ましくは−０．０７ＭＰａ以下に減圧するとよい。ゲージ圧が−０．０２ＭＰａを超えると、成形体内部にポアなどの成形欠陥が生じ易くなるので好ましくない。
【０１１２】
なお、得られた一体成形ボンド磁石の中心にロータの軸を挿入し、この一体成形品を小型モータとして用いれば、カメラ、ビデオ、ＯＡ機器、自動車、その他精密機器の性能を格段に向上させることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１４】
使用した各種磁性粉、燐酸、カップリング剤、樹脂バインダーの成分、及びそれらを用いたボンド磁石の性能の評価方法は、下記の通りである。
【０１１５】
（１）成分
磁性粉
・磁粉１、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系（住友金属鉱山（株）製）「商品名：ＳＦＮ磁粉Ｂ」
平均粒径：２．７μｍ  結晶構造：Ｔｈ２Ｚｎ１７型
磁粉２−１、等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系（マグネクエンチインターナショナル製）「商品名：ＭＱＰ−Ｂ」、異方性磁場：７０ｋＯｅ、粒径１００μｍ以下の粒径を３３％含有。
・磁粉２−２、異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系（住友特殊金属（株）製）「商品名：ＨＤＤＲ−Ｂ」。平均粒径：６９μｍ
・磁粉２−３、異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系（愛知製鋼（株）製）「商品名：ＭＦＰ−１２」。平均粒径：１０９μｍ
・磁粉３、Ｓｒフェライト系（戸田工業（株）製、商品名：ＦＡＮ−８００）
・磁粉４、Ｓｒフェライト系（戸田工業（株）製、商品名：ＭＡ−９５１）
燐酸表面処理剤
・８５％オルト燐酸水溶液（商品名：りん酸、（関東化学（株）製））
カップリング剤
・シランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン、商品名：Ａ−１５１  日本ユニカー（株）製）
・チタネートカップリング剤（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、商品名：ＫＲＴＴＳ  味の素（株）製）
【０１１６】
樹脂バインダー
・重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ａ
オレイン酸、リノール酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミンとを原料として窒素雰囲気下、１９０℃で反応させたポリアミドオリゴマーに、ポリオキシテトラメチレングリコール、アゼライン酸を添加し、均一になるように攪拌しながら、２７０℃で重合させた。融点１７２℃、結晶化温度１５８℃、ＭＩ値（２３０℃、２１．２Ｎの荷重で測定）が３００ｇ／１０ｍｉｎ．である（ポリエーテルエステルアミド骨格）：（重合脂肪酸系ポリアミド骨格）＝６０：４０、数平均分子量約１０，０００の重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ａが得られた。ＪＩＳ  Ｋ７１６２に基づいて評価した、この樹脂バインダーの引張降伏応力は１７ＭＰａ（降伏ひずみ１４％）、引張破壊応力は４０ＭＰａ（破壊時呼びひずみ５４０％）であった。また、酸価は１．７であった。
・重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｂ
ポリアミドオリゴマーに対するポリオキシテトラメチレングリコールと、アゼライン酸の
配合比を変えた以外は、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ａと同様にして、融点１５３℃、結晶化温度１２２℃、２３０℃２１．２Ｎの荷重で測定したＭＩ値１６００ｇ／１０ｍｉｎ．である（ポリエーテルエステルアミド骨格）：（重合脂肪酸系ポリアミド骨格）＝８０：２０、数平均分子量約６，０００の重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｂが得られた。ＪＩＳ  Ｋ７１６２に基づいて評価した引張降伏応力は１１ＭＰａ（降伏ひずみ１４％）、引張破壊応力は１９ＭＰａ（破壊時呼びひずみ４８６％）であった。また、酸価は２．３であった。
・重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｃ（商品名：ＴＰＡＥ−８  富士化成工業（株）製、数平均分子量約１２，０００）。ＪＩＳ  Ｋ７１６２に基づいて評価した引張降伏応力は８．５ＭＰａ（降伏ひずみ７５％）、引張破壊応力は３６ＭＰａ（破壊時呼びひずみ９００％）であった。また、酸価は２．８であった。
・重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｄ
オレイン酸、リノール酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミンとを原料として、ステアリン酸とともに攪拌しながら、窒素雰囲気下、２５０℃で反応させることにより、融点１７５℃、結晶化温度１３１℃、２３０℃２１．２Ｎの荷重で測定したＭＩ値７１０ｇ／１０ｍｉｎ．、数平均分子量約１０，０００である重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｄが得られた。ＪＩＳ  Ｋ７１６２に基づいて評価した引張降伏応力は１７ＭＰａ（降伏ひずみ１９％）、引張破壊応力は３８ＭＰａ（破壊時呼びひずみ５００％）であった。また、酸価は１．２であった。
・重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｅ（商品名：ＰＡ−３０Ｌ  富士化成工業（株）製、数平均分子量約１７，０００）。ＪＩＳ  Ｋ７１６２に基づいて評価した引張降伏応力は４５ＭＰａ（降伏ひずみ１０％）、引張破壊応力は５０ＭＰａ（破壊時呼びひずみ４７３％）であった。また、酸価は３．２であった。
・重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｆ（商品名：ＰＡ−５０Ｒ  富士化成工業（株）製、数平均分子量約５，０００）。ＪＩＳ  Ｋ７１６２に基づいて評価した引張降伏応力は２０ＭＰａ（降伏ひずみ１５％）、引張破壊応力は３４ＭＰａ（破壊時呼びひずみ３００％）であった。また、酸価は３．２であった。
・重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｇ（商品名：ＴＰＡＥ−１０Ｃ  富士化成工業（株）製、数平均分子量約１２，０００）。ＪＩＳ  Ｋ７１６２に基づいて評価した引張降伏応力は１２ＭＰａ（降伏ひずみ５０％）、引張破壊応力は５１ＭＰａ（破壊時呼びひずみ７６０％）であった。また、酸価は３．１であった。
・重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｈ（商品名：ＰＡ−２６０  富士化成工業（株）製、数平均分子量約１５，０００）。ＪＩＳ  Ｋ７１６２に基づいて評価した引張降伏応力は２１ＭＰａ（降伏ひずみ２７％）、引張破壊応力は６２ＭＰａ（破壊時呼びひずみ５２０％）であった。また、酸価は３．２であった。
なお、酸価は、トルエン：ノルマルブタノール＝２：１とした溶剤に重合脂肪酸系ポリ（エーテル）エステルアミドブロック共重合体の試料を溶解し、フェノールフタレイン指示薬溶液を加えた上で０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムメチルアルコール溶液で滴定して求めた。
【０１１７】
・ナイロン１２Ａ（商品名：３０１４Ｕ  宇部興産（株）製、数平均分子量約１３，０００）、引張降伏応力４３ＭＰａ、引張破壊応力５５ＭＰａ。
・ナイロン１２Ｂ（商品名：Ａ１７０９Ｐ  ダイセルデグサ社製、数平均分子量約１３，０００）、引張降伏応力４１ＭＰａ、引張破壊応力４９ＭＰａ。
・ナイロン１２Ｃ（商品名：Ｐ３０１２Ｕ  宇部興産（株）製、数平均分子量約１３，０００）、引張降伏応力５０ＭＰａ。
・ナイロン６−１２（商品名：７１１５Ｕ  宇部興産（株）製、数平均分子量約１２，０００）、引張降伏応力２０ＭＰａ、引張破壊応力２７ＭＰａ。
・ナイロン６（商品名：Ｐ１０１０  宇部興産（株）製、数平均分子量約１５，０００）、引張降伏応力７５ＭＰａ、引張破壊応力６５ＭＰａ。
【０１１８】
（２）試験・評価方法
・組成分析
磁性粉の成分であるＳｍとＰをＩＣＰ発光分析法で、Ｎは抵抗加熱−赤外吸収法で、ＯとＨは抵抗加熱−伝導率法で測定した。
・平均粒径
（株）日本レーザー製のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳで測定した５０％粒子径を平均粒径とした。
・表面皮膜厚さ
磁性粉を熱硬化性樹脂と混合して硬化させた後、ＦＩＢ加工して薄片試料を作製した。透過型電子顕微鏡で磁性粉の断面観察を行い、磁性粉の表面に形成されている燐酸塩被膜の均一性を確認すると共に厚みを求めた。
・組成物流動性評価
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、φ２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを用いてシリンダー温度２５０℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定した。
・引張試験（−３５℃）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に規定される形状（Ｌ：１７５ｍｍ、Ｗ：１３ｍｍ｛ツカミ部：１９．５ｍｍ｝、Ｔ：３ｍｍ）に射出成形し、得られた成形試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に規定される引張試験に供した。
・磁気特性評価
ボンド磁石成形体を７ｍｍ方向に３３５０ｋＡ／ｍのパルス磁界で着磁後、チオフィー型自記磁束計により、試料の磁気特性（保磁力、磁化、角型性）を常温で測定し、最大エネルギー積を求めた。
【０１１９】
（実施例１）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉１の１００重量部に対して、１重量部のシランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン、商品名：Ａ−１５１  日本ユニカー（株）製）を有機溶媒系で希釈した後、これと上記磁性粉とをプラネタリーミキサー中で４０ｒｐｍ、３０ｍｉｎ混合攪拌して均一な混合物にした後、最大１３０℃まで徐々に温度を上げて攪拌しながら十分反応させ、さらにこの状態で乾燥させて、磁性粉に表面処理を施した。
このようにして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉９０重量部、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ａを５重量部、及び重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｂを５重量部混合し、ラボプラストミルを用い、２５０℃に加熱しながら、５０ｒｐｍの回転数で３０分間混練することによって、ボンド磁石用組成物を得た。混練後に取り出した組成物は、空冷し、得られた組成物をプラスチック粉砕機により粉砕して成形用ペレットとした。
上記のようにして得られた成形用ペレットを用いて、シリンダー温度：２００〜２５０℃（金型温度：８０〜１２０℃）で７ｍｍ方向に５６０ｋＡ／ｍの配向磁場をかけながら、磁気特性評価用試験片（φ：１０×７ｍｍｈ）とＡＳＴＭ  Ｄ６３８に規定される形状の引張試験片に射出成形した。この試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に規定される引張試験（−３５℃）に供し、引張り強さ、破断伸び、弾性率を測定した。
このボンド磁石の磁気特性を測定したところ、表１に示す結果が得られた。
【０１２０】
（実施例２）
樹脂バインダーを、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｄを７重量部、および重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｃを３重量部混合した以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１２１】
（比較例１）
樹脂バインダーを、ナイロン１２Ａ（商品名：３０１４Ｕ  宇部興産（株）製）８重量部、ヒドロキシステアリン酸アマイド（商品名：ダイヤミッド  ＫＨ  日本化成（株）製）２重量部とした以外は実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１２２】
（比較例２）
樹脂バインダーを、ナイロン１２Ｂ（商品名：Ａ１７０９Ｐ  ダイセルデグサ社製）８重量部、ヒドロキシステアリン酸アマイド（商品名：ダイヤミッド  ＫＨ  日本化成（株）製）２重量部とした以外は実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１２３】
（比較例３）
樹脂バインダーを、ナイロン６−１２（商品名：７１１５Ｕ  宇部興産（株）製）８重量部、ヒドロキシステアリン酸アマイド（商品名：ダイヤミッド  ＫＨ  日本化成（株）製）２重量部とした以外は実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１２４】
【表１】
2005039218.tif 000007
【０１２５】
表１によれば、実施例１、２は、−３５℃で引張り試験した場合でも、比較例１〜３に比べて引張強さ、伸びが大きく、破断伸びが、目標の１％を大きく上回っている。比較例１〜３では、低温で脆化し、引っ張り強さ、破断伸び共に低下しているものと考えられる。
【０１２６】
（実施例３）
原料磁粉として、実施例１に用いたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉１と、Ｓｒフェライト粉末磁粉３（商品名：ＦＡＮ−８００  戸田工業（株）製）とを５０：５０で混合したハイブリッドボンド磁石用磁性粉を用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１２７】
（実施例４）
実施例３の磁性粉と、実施例２の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１２８】
（比較例４）
実施例３の磁性粉と、比較例１の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１２９】
（比較例５）
実施例３の磁性粉と、比較例２の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１３０】
（比較例６）
実施例３の磁性粉と、比較例３の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１３１】
【表２】
2005039218.tif 000008
【０１３２】
表２によれば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉と、Ｓｒフェライト粉末とを混合したハイブリッドボンド磁石用磁性粉を用いた場合でも、実施例１〜２、比較例１〜３と同様の傾向の結果が得られた。実施例３、４は、−３５℃で引張り試験した場合でも、比較例４〜６に比べて引張強さ、伸びが大きく、破断伸びが、目標の１％を大きく上回っている。比較例４〜６では、低温で脆化し、引っ張り強さ、破断伸び共に低下している。
【０１３３】
（実施例５）
容器内部を窒素で置換した媒体攪拌ミルを用い、等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉２−１（商品名：ＭＱＰ−Ｂ  マグネクエンチ社製）１ｋｇを１．５ｋｇのイソプロパノール中、回転数２００ｒｐｍで粉砕し、磁性粉を作製した。ここで粉砕前に、燐酸を８５％オルト燐酸水溶液として磁性粉１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌだけ粉砕溶媒に添加している。粉砕後、磁性粉を真空中１２０°Ｃで乾燥させた。この磁性粉を用い、またカップリング剤には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：ＫＲＴＴＳ  味の素（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製した。シリンダー温度：２００〜２５０℃（金型温度：８０〜１２０℃）で配向磁場をかけずに、磁気特性評価用試験片（φ：１０×７ｍｍｈ）と、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に規定される形状の引張試験片に射出成形した。その後、得られたボンド磁石を評価した。
【０１３４】
（実施例６）
実施例５の磁性粉（表面処理済みのもの）と、実施例２の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１３５】
（比較例７）
実施例５の磁性粉と、比較例１の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１３６】
（比較例８）
実施例５の磁性粉と、比較例２の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１３７】
（比較例９）
実施例５の磁性粉と、比較例３の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し（無配向成形）、評価した。
【０１３８】
【表３】
2005039218.tif 000009
【０１３９】
表３によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉を用いた場合でも、実施例１〜２、比較例１〜３と同様な傾向の結果が得られた。実施例５、６は、−３５℃で引張り試験した場合でも、比較例７〜９に比べて引張強さ、伸びが大きく、破断伸びが、目標の１％を大きく上回っている。比較例７〜９では、低温で脆化し、引っ張り強さ、破断伸び共に低下している。
【０１４０】
（実施例７）
実施例５のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉に燐酸を添加せずに粉砕し、実施例５と同様の表面処理を施し、射出成形した以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１４１】
（実施例８）
実施例７の磁性粉と、実施例２の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にカップリング剤で表面処理し、配向磁場をかけずに射出成形し、ボンド磁石を作製して、その特性を評価した。
【０１４２】
（比較例１０）
実施例７の磁性粉と、比較例１の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１４３】
（比較例１１）
実施例７の磁性粉と、比較例２の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１４４】
（比較例１２）
実施例７の磁性粉と、比較例３の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１４５】
【表４】
2005039218.tif 000010
【０１４６】
表４の実施例７〜８と、表３の実施例５〜６とを比較した場合、燐酸処理の有無で引張強さや破断伸びに差が生じ、燐酸処理品の方が高い特性を示していることが分かる。それに対して未処理品は有意な差は見られない。
【０１４７】
（参考例１）
Ｓｒフェライト粉末磁粉４（商品名：ＭＡ−９５１  戸田工業（株）製）を磁性粉に用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１４８】
（参考例２）
参考例１の磁性粉と、実施例２の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１４９】
（参考例３）
参考例１の磁性粉と、比較例１の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５０】
（参考例４）
参考例１の磁性粉と、比較例２の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５１】
（参考例５）
参考例１の磁性粉と、比較例３の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５２】
【表５】
2005039218.tif 000011
【０１５３】
表５によれば、Ｓｒフェライト磁性粉を用いた場合でも、実施例１〜２、比較例１〜３と同様な傾向の結果が得られた。参考例１〜２は、−３５℃で引張り試験した場合でも、参考例３〜５に比べて引張強さ、伸びが大きく、破断伸びが、目標の１％を大きく上回っている。参考例３〜５では、低温で脆化し、引っ張り強さ、破断伸び共に低下している。
【０１５４】
（実施例９）
樹脂バインダーを、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｄを１０重量部とした以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５５】
（比較例１３）
実施例１の磁性粉を用い、樹脂バインダーをナイロン１２Ｃ（Ｐ３０１２Ｕ  宇部興産（株）製）５．７重量部、酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ  １０２４  チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）２．９重量部、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｃを１．４重量部とした以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５６】
（比較例１４）
実施例１の磁性粉を用い、樹脂バインダーをナイロン１２Ｃ（商品名：Ｐ３０１２Ｕ  宇部興産（株）製）５．７重量部、酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ  １０２４  チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）２．９重量部、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（商品名：ＰＡ−３０Ｌ  富士化成工業（株）製）１．４重量部とした以外は実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５７】
（比較例１５）
実施例１の磁性粉を用い、樹脂バインダーをナイロン６（商品名：Ｐ１０１０  宇部興産（株）製）１４．８重量部、酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ  １０２４  チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）０．５重量部、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｃを０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５８】
（比較例１６）
実施例１の磁性粉を用い、樹脂バインダーをナイロン６（商品名：Ｐ１０１０  宇部興産（株）製）１４．８重量部、酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ  １０２４  チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）０．５重量部、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（商品名：ＰＡ−３０Ｌ  富士化成工業（株）製）０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５９】
【表６】
2005039218.tif 000012
【０１６０】
表６によれば、実施例９では、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体を単独で樹脂バインダーとして用いても機械強度、磁気特性ともに優れた結果が得られている。これに対して、比較例１３、１４のようにナイロン１２に重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体体または重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合を少量添加した場合、あるいは比較例１５、１６のようにナイロン６に重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック、または共重合体重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体を少量添加することによって、破断伸びが改善される傾向にあるが、目標値には到達できないことが分かる。
【０１６１】
（比較例１７）
原料磁粉として、実施例１で用いたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉１（９０重量部）を用い、樹脂バインダーとして重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｆ（商品名：ＰＡ−５０Ｒ  富士化成工業（株）製）１０重量部とした以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。この結果を表７に示す。
【０１６２】
（比較例１８）
原料磁粉として、実施例１に用いたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉１（９０重量部）を用い、樹脂バインダーとして重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｇ（商品名：ＴＰＡＥ−１０Ｃ  富士化成工業（株）製）１０重量部とした以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。この結果を表７に示す。
【０１６３】
（比較例１９）
原料磁粉として、実施例１に用いたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉１（９０重量部）を用い、樹脂バインダーとして重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｈ（商品名：ＰＡ−２６０  富士化成工業（株）製）１０重量部とした以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。この結果を表７に示す。
【０１６４】
【表７】
2005039218.tif 000013
【０１６５】
表７によれば、比較例１７では、引張降伏応力が１８ＭＰａを超える重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体を樹脂バインダーとして用いており、比較例１８では、引張破壊応力が５０ＭＰａを超える重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を樹脂バインダーとして用いており、また比較例１９では、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合が引張降伏応力、引張破壊応力ともに本発明の条件を満たしていないために、いずれも目標値には到達できないことが分かる。また、いずれも樹脂バインダーの酸価が３を超えるため、組成物の流動性が低い値にとどまっている。
（実施例１０）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉１と、異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁粉２−２（商品名：ＨＤＤＲ−Ｂ  住友特殊金属（株）製）とを４０：６０で混合したハイブリッドボンド磁石用磁性粉１００重量部に対して、０．５重量部のシランカップリング剤で表面処理し、得られたハイブリッドボンド磁石用磁性粉９３重量部と、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｄ（７重量部）を２００℃で混練し、さらに配向磁界を１６００ｋＡ／ｍとした以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
（実施例１１）
磁粉２−２の代わりに磁粉２−３（商品名：ＭＦＰ−１２  愛知製鋼（株）製）を用い、実施例１０と同様にしてシランカップリング剤で表面処理したハイブリッドボンド磁石用磁性粉を用意した。このハイブリッド磁石用磁性粉を９５重量部、樹脂バインダーとして重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ａ３重量部，重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｂ２重量部を実施例１０と同様にして混合・混練しボンド磁石を作製し、評価した。
（実施例１２）
実施例１０のハイブリッド磁石用磁性粉を９５．５重量部，樹脂バインダーとして重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｄ４．５重量部とした以外は，実施例１０と同様にしてボンド磁石を作製し、評価した。
（実施例１３）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉と異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁粉２−２（商品名：ＨＤＤＲ−Ｂ  住友特殊金属（株）製）の混合比を３０：７０とし，得られたハイブリッドボンド磁石用磁性粉を９５重量部，重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｄを５重量部とした以外は，実施例１０と同様にしてボンド磁石を作製し、評価した。
（実施例１４）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉と異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁粉２−２（商品名：ＨＤＤＲ−Ｂ  住友特殊金属（株）製）の混合比を５０：５０とし，得られたハイブリッドボンド磁石用磁性粉を９５重量部，樹脂バインダーとして重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｃを１．５重量部，重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｄを３．５重量部とした以外は，実施例１０と同様にしてボンド磁石を作製し、評価した。
（比較例２０）
樹脂バインダーを，ナイロン１２Ａを４重量部，ヒドロキシステアリン酸アマイド１重量部とした以外は実施例１１と同様にしてボンド磁石を作製し、評価した。
（比較例２１）
樹脂バインダーを，ナイロン６−１２を３．６重量部，ヒドロキシステアリン酸アマイド０．９重量部とした以外は実施例１２と同様にしてボンド磁石を作製し、評価した。
（比較例２２）
樹脂バインダーを，ナイロン１２Ｂを４重量部，ヒドロキシステアリン酸アマイド１重量部とした以外は実施例１４と同様にしてボンド磁石を作製し、評価した。
【表８】
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表８によれば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉と，異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉とを混合したハイブリッドボンド磁石用磁性粉を用いた場合でも，実施例１〜２，比較例１〜３と同様な傾向の結果が得られた。実施例１０〜１４は，−３５°Ｃで引っ張り試験した場合でも，比較例２０〜２２に比べて引張強さ，伸びが大きく，破断伸びが、目標の１％を上回っている。比較例２０〜２２では、低温で脆化し、引っ張り強さ、破断伸び共に低下している。
【０１６６】
（実施例１５）
図１に示す直径Ｄｃが２０ｍｍのコア３と、直径Ｄｏが４８ｍｍ、高さＨが１４ｍｍのキャビティ２を有する金型１に、外径Ｄｉで、内径Ｄｃが２０ｍｍ、高さＨが１４ｍｍの鉄製リング４を挿入し、これらによって構成される空間に実施例１で得たボンド磁石用組成物を１点サイドゲートから射出成形することによって、図２に示す鉄製リング４を一体成形した外周４８ｍｍ、高さ１４ｍｍ、肉厚が（Ｄｏ−Ｄｉ）／２ｍｍのボンド磁石１０を製造した。このとき、金型温度は３５℃、ノズル温度は２４５℃に設定した。鉄製リングの外径Ｄｉを４７ｍｍから３８ｍｍまで４通りに変えて一体成形し、得られたボンド磁石１０個をヒートサイクル試験にかけて、割れが発生した個数を確認した。ヒートサイクル試験条件は、８０℃で１時間保持と−３０℃で１時間保持とし、切り替わり時間１時間、サイクル数５０回とした。Ｄｏ＝４８ｍｍとして、（Ｄｏ−Ｄｉ）／２Ｄｏを計算し、その結果を表９に示す。
【０１６７】
【表９】
2005039218.tif 000015
【０１６８】
（実施例１６）
実施例４で得られたボンド磁石用組成物を用いた以外は実施例１５と同様にして、一体成形ボンド磁石のヒートサイクル試験を行った。結果を表１０に示す。
【０１６９】
【表１０】
2005039218.tif 000016
【０１７０】
（実施例１７）
実施例５で得られたボンド磁石用組成物を用いた以外は実施例１５と同様にして、一体成形ボンド磁石のヒートサイクル試験を行った。結果を表１１に示す。
【０１７１】
【表１１】
2005039218.tif 000017
【０１７２】
（実施例１８）
実施例９で得られたボンド磁石用組成物を用いた以外は実施例１５と同様にして、一体成形ボンド磁石のヒートサイクル試験を行った。結果を表１２に示す。なお、Ｄｉ＝４３ｍｍの一体成形ボンド磁石については、さらに試験を継続し、ヒートサイクル回数を２００回まで行った後の割れ個数が２個だった。
【０１７３】
【表１２】
2005039218.tif 000018
（実施例１９）
実施例１０で得られたボンド磁石用組成物を用いた以外は実施例１５と同様にして、一体成形ボンド磁石のヒートサイクル試験を行った。結果を表１３に示す。
【０１７４】
【表１３】
2005039218.tif 000019
【０１７５】
（比較例２３）
比較例２で得られたボンド磁石用組成物を用いた以外は実施例１５と同様にして、一体成形ボンド磁石のヒートサイクル試験を行った。結果を表１４に示す。Ｄｉ＝４７、４６、４３ｍｍの一体成形磁石については、射出成形後室温で１時間以内に１０個すべてが割れてしまい、ヒートサイクル試験にかけることすらできなかった。
【０１７６】
【表１４】
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【０１７７】
（比較例２４）
比較例６で得られたボンド磁石用組成物を用いた以外は実施例１５と同様にして、一体成形ボンド磁石のヒートサイクル試験を行った。結果を表１５に示す。Ｄｉ＝４７、４６ｍｍの一体成形ボンド磁石については、射出成形後室温で１時間以内に１０個すべてが割れてしまい、ヒートサイクル試験にかけることすらできなかった。
【０１７８】
【表１５】
2005039218.tif 000021
【０１７９】
実施例１５〜１９から、本発明のボンド磁石において、肉厚が外径Ｄｏの２％以上の場合にヒートサイクル試験で割れにくく、２％未満になると割れやすくなることが分かる。また比較例では、一体成形ボンド磁石をヒートサイクル試験にかける前に割れてしまうものがあり、ヒートサイクル試験したものでも５０サイクルまで割れずに持つものは少ないことが分かる。
【０１８０】
（実施例２０）
金型エアベントを通してキャビティ内を−０．０７ＭＰａに減圧後に射出成形した以外は、実施例１３と同様にして一体成形ボンド磁石を製造し、そのヒートサイクル試験を行った。結果を表１６に示す。なお、Ｄｉ＝４３ｍｍの一体成形磁石については、さらに試験を継続し、ヒートサイクル回数を２００回まで行ったが、その後の割れ個数は０個だった。
【０１８１】
【表１６】
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【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】磁石用組成物を鉄製リングと一体成形して、円筒状ボンド磁石を製造するための金型を示す斜視図である。
【図２】内周側に鉄製リングを一体成形した円筒状ボンド磁石を示す斜視図である。
【図３】外周側に鉄製リングを一体成形した円筒状ボンド磁石を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１８３】
１    金型
２    キャビティ
３    コア
４    鋼製リング
１０    ボンド磁石
【図１】
2005039218.tif 000026
【図２】
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【図３】
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