(57)【要約】【課題】熱および光で硬化でき、硬化物が優れた耐熱性を有し、低誘電率、低誘電正接である（メタ）アクリレート樹脂を得る。【解決手段】２官能ＰＰＥオリゴマーの（メタ）エポキシアクリレート樹脂の水酸基を封鎖することにより、ＰＰＥの優れた性質を受け継いだ低誘電率、低誘電正接で、優れた耐熱性を有する（メタ）アクリレート樹脂を得ることができた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物
【化１】
2005002241.tif 000008
【化２】
2005002241.tif 000009
（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、同一または異なってもよく、炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）あるいは（３）で示され、構造式（２）のＡは炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。構造式（２）はＲ６，Ｒ７，Ｒ１２，Ｒ１３は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。構造式（３）の場合は、Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ２０，Ｒ２１は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（４）で定義される１種類の構造、または構造式（４）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ２２，Ｒ２３は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ２４，Ｒ２５は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３０の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１の整数を示す。ｎは０から１０の整数を示す。）
【請求項２】
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が構造式（２）、あるいは（３）で示され、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（５）あるいは、構造式（６）あるいは、構造式（５）と構造式（６）がランダムに配列した構造を有することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物
【化３】
2005002241.tif 000010
【請求項３】
−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（６）で示される構造を有する請求項２記載の（メタ）アクリレート化合物
【請求項４】
請求項１または２または３に記載の（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物
【請求項５】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＰＥ骨格を有する新規な（メタ）アクリレート化合物およびその硬化物に関し、さらに該化合物を含有する硬化性樹脂組成物ならびにそれらの硬化物に関する。本発明の（メタ）アクリレート化合物は、それ自体を重合させることによってまたは他の不飽和化合物と共重合させることによって、耐熱性および誘電特性に優れた高分子材料を得ることができるものである。また、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、光重合開始剤と組み合わせることによって、感光性樹脂組成物とすることもでき、かかる感光性樹脂組成物は、レジスト用樹脂、ビルドアップ配線板用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、ＵＶ塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（メタ）アクリレート化合物は、感光材料、光学材料、歯科材料、電子材料、各種高分子の架橋剤など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、低吸水性、高屈折率、高破壊靭性、低誘電率、低誘電正接等が求められているが（例えば、特許文献１参照）、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１４８１５号公報
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐熱性を有し、低誘電率、低誘電正接である新規な（メタ）アクリレート化合物および硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＰＰＥの優れた誘電特性・耐熱性を引継いだ２官能性ＰＰＥオリゴマー（特願２００１−１９６５６９）を合成し、さらに、これにラジカル重合性を付与したエポキシ（メタ）アクリレート体（特願２００１−３８７９６８）、（メタ）アクリレート体（特願２００２−０５３６５３）、多官能（メタ）アクリレート体（特願２００２−２１６７２５、特願２００２−２２７６２２）を合成した。さらなる鋭意検討を重ねた結果、２官能ＰＰＥのオリゴマー体（−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が構造式（２）であり、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（３）で定義される１種類の構造、または２種類以上の構造がランダムに配列したもの）にラジカル重合可能な（メタ）アクリレート基を２個以上導入し、水酸基を封鎖することにより、目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）に表される（メタ）アクリレート化合物に関する。
【化４】
2005002241.tif 000002
【化５】
2005002241.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、同一または異なってもよく、炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）あるいは（３）で示され、構造式（２）のＡは炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。構造式（２）はＲ６，Ｒ７，Ｒ１２，Ｒ１３は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。構造式（３）の場合は、Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ２０，Ｒ２１は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（４）で定義される１種類の構造、または構造式（４）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ２２，Ｒ２３は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ２４，Ｒ２５は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３０の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１の整数を示す。ｎは０から１０の整数を示す。）
【０００６】
さらに本発明は前記（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物に関し、さらには組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【０００７】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で示される（メタ）アクリレートの製法は、特に限定されず、如何なる方法で製造してもよい。例えば、一般式（７）で示される化合物に対して（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得ることができる。具体的には、始めに、一般式（７）でしめされる化合物と（メタ）アクリル酸を、例えば、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、または第４級ホスホニウム塩、その他トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類を触媒として反応させる。次いで、得られた生成物に対してカルボン酸を、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸または硫酸等のエステル化触媒の存在下に、好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはこれらの混合物等の溶剤類の存在下に、好ましくは７０℃〜１５０℃の温度で反応させることにより、あるいはその酸ハロゲン化物を例えば有機アミン、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの存在下に、好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルムまたはこれらの混合物等の溶剤類の存在下に、−２０℃〜５０℃の温度で反応させることにより目的の化合物を得ることができる。
【化６】
2005002241.tif 000004
【化７】
2005002241.tif 000005
（式中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）あるいは（３）で示され、構造式（２）のＡは炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。構造式（２）はＲ６，Ｒ７，Ｒ１２，Ｒ１３は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。構造式（３）の場合は、Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ２０，Ｒ２１は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（４）で定義される１種類の構造、または構造式（４）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ２２，Ｒ２３は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ２４，Ｒ２５は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３０の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１の整数を示す。ｎは０から１０の整数を示す。）
【０００８】
一般式（７）で示される化合物は、例えば、特願２００１−３５３１９４に記載の方法で得ることができる。
【０００９】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。該硬化性樹脂組成物は、上述した本発明の（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とするものであり、公知のエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物、光および／または熱重合開始剤、光増感剤等を添加することも可能である。
【００１０】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、特願２００１−３５３１９４、特願２００２−０１８５０８に示されるＰＰＥ骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１１】
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂を使用する場合にはエポキシ樹脂硬化剤および／またはオキセタン樹脂硬化剤を使用することができる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物を挙げることができる。該オキセタン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用できる。例えば、市販のものではサンエードＳＩ−６０Ｌ、サンエードＳＩ−８０Ｌ、サンエードＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達製）、イルガキュア２６１（チバスペシャリティーケミカル製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１５０（旭電化製）、サイラキュアーＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ製）等が挙げられる。カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これらの硬化剤は１種あるいは２種以上組み合わせて使用される。
【００１３】
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、特願２００１−３８７９６８、特願２００２−０３８１５６に示されるＰＰＥ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、特願２００２−０５３６５３、特願２００２−０５５７６５、特願２００２−２１６７２５、特願２００２−２２７６２２に示されるＰＰＥ骨格を有する（メタ）アクリレート、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。これらの重合可能な不飽和基を有する化合物は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１４】
光重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、β−メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（−４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上組み合わせて使用される。
【００１５】
さらに、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の１種または２種以上を組み合わせて使用できる。該光増感剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。
【００１６】
熱重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００１７】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、無機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０等が挙げられる。このようにして得られた硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト組成物、ビルドアップ配線板材料、絶縁塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング剤等の各種用途に有用である。
【００１８】
本発明の硬化物は、前述の方法で得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、公知の方法、例えば、電子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化することにより得られる。紫外線を用いて硬化を行う場合、紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるいはメタルハライドランプ等が使用できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいてより更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。試料のＧＰＣ曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して分子量校正曲線を得た。
2005002241.tif 000006
ここで、Ｍ：分子量、Ｘ：溶出時間−１９（分）、Ａ：係数である。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により安息香酸由来のピークを７．４〜８．２ｐｐｍに確認した。また、水酸基当量は２，６−ジメチルフェノールを標準物質として、溶媒に乾燥メチレンクロライドを使用してＩＲ分析（液セル法；セル長＝１ｍｍ）を行い、３，６００ｃｍ−１の吸収強度より求めた。
【００２０】
（実施例１）
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．７５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２８．０４ｇ（２７７．６ｍｍｏｌ）、トルエン  ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ  １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．１９ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．９０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノール体のモル比率１：５）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体「イ」を８３３．４０ｇ得た。このものの数平均分子量は９３０、重量平均分子量は１，４６０、水酸基当量が４６５であった。
【００２１】
（エポキシ体の合成）
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を１００℃まで加熱し、樹脂「イ」５６０ｇ（水酸基０．６０ｍｏｌ）とエピクロロヒドリン１５９９ｇを仕込んだ。その後、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液（２０．７ｗｔ％；日本曹達（株）製）２３７．６０ｇ（０．７２ｍｏｌ）を滴下漏斗から、６０分かけて滴下し、さらに滴下終了後５時間の撹拌を行った。その後、イオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂「ロ」を３１６．１０ｇ得た。樹脂ロは、ＩＲの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク（３６００ｃｍ−１）の消滅と、さらに１Ｈ−ＮＭＲの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、１００％の官能基変換を確認した。樹脂「ロ」の数平均分子量は９６０、重量平均分子量は１２０５、エポキシ当量は５２０であった。
【００２２】
（エポキシアクリレート体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂「ロ」３００．０８（０．５８ｍｏｌ）ｇ、アクリル酸４９．８９ｇ（０．６９ｍｏｌ）、トルエン３３０．５７ｇ、トリエチルアミン１．５０ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル０．３０ｇを仕込んだ。これを１２０℃に加熱、攪拌しながら反応させた。反応中、酸価測定を行い、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応を行った。１２０℃での攪拌時間は１０時間であった。５０ｗｔ％の樹脂「ハ」を得た。樹脂「ハ」の数平均分子量は１４０５、重量平均分子量は１９９５であった。
【００２３】
（アクリレート体の合成）
攪拌装置、温度計、滴下ロートのついた反応器に樹脂「ハ」１２０．０５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５．３０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、塩化メチレン５００ｇを反応器に、ベンゾイルクロライド２１．２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、塩化メチレン１７０ｇを滴下ロートに仕込んだ。これを窒素下で０℃に冷却、攪拌状態で１時間かけてベンゾイルクロライドを滴下した後、室温に戻して攪拌を続けた。反応液をサンプリングしてＮＭＲ測定により反応を追跡した。２時間攪拌したところで反応が終了したため、０．１ＮＨＣｌａｑおよび純水で分液洗浄操作を行った。有機層を濃縮し、メタノール中に滴下して固形化を行い、濾過して固体を回収、減圧乾燥して樹脂「ニ」を５９．０７ｇ得た。樹脂「ニ」の数平均分子量は１８４０、重量平均分子量は２４２５であった。ＩＲの分析によりフェノール性水酸基及びアルコール性水酸基の吸収ピーク（３６００ｃｍ−１）の消滅と、１Ｈ−ＮＭＲの分析により、安息香酸由来のピークを７．４〜８．２ｐｐｍに確認し、１００％の官能基変換を確認した。樹脂「ニ」１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃，６時間熱硬化を行い、硬化物「ホ」を得た。
【００２４】
樹脂「ニ」６ｇをカルビトールアセテート４ｇに溶解し、ダロキュア１１７３（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）０．６ｇを添加した樹脂組成物ヘをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で８０℃６０分乾燥した後、パターンフィルムを当て、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製：ＵＢ０１５１、光源：メタルハライドランプ）を用いて１５００ｍＪ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物への現像パターンが得られた。
【００２５】
（実施例２）
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ２．７７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．０３ｇ（１９８．３ｍｍｏｌ）、トルエン  ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたフェノール４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）１５５．１８ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール１７５．３１ｇ（１．４４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．３６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン７．７９ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）、の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：３）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１４．２０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体「ヘ」を６５５．２２ｇ（５０ｗｔ％トルエン溶液）を得た。このものの数平均分子量は６５５、重量平均分子量は９４０、水酸基当量が３３５であった。
【００２６】
（エポキシ体の合成）
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を１００℃まで加熱し、樹脂「ヘ」５６０ｇ（水酸基０．８４ｍｏｌ）とエピクロロヒドリン２２１９．８ｇを仕込んだ。その後、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液（２０．７ｗｔ％；日本曹達（株）製）３２９．８０ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下漏斗から、６０分かけて滴下し、さらに滴下終了後５時間の撹拌を行った。その後、イオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂「ト」を３２７．９０ｇ得た。樹脂「ト」は、ＩＲの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク（３６００ｃｍ−１）の消滅と、さらに１Ｈ−ＮＭＲの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、１００％の官能基変換を確認した。樹脂ロの数平均分子量は７１０、重量平均分子量は９１５、エポキシ当量は３７０であった。
【００２７】
（エポキシアクリレート体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂「ト」３００．０３ｇ（０．８１ｍｏｌ）、アクリル酸７０．１１ｇ（０．９７ｍｏｌ）、トルエン３４４．４３ｇ、トリエチルアミン１．５０ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル０．３０ｇを仕込んだ。これを１２０℃に加熱、攪拌しながら反応させた。反応中、酸価測定を行い、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応を行った。１２０℃での攪拌時間は１０時間であった。５０ｗｔ％の樹脂「チ」を得た。樹脂「チ」の数平均分子量は１１３５、重量平均分子量は１５５０であった。
【００２８】
（アクリレート体の合成）
攪拌装置、温度計、滴下ロートのついた反応器に樹脂「チ」１２０．０３ｇ（０．１４ｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．６０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、塩化メチレン５００ｇを反応器に、ベンゾイルクロライド２８．６９０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、塩化メチレン２００ｇを滴下ロートに仕込んだ。これを窒素下で０℃に冷却、攪拌状態で１時間かけてベンゾイルクロライドを滴下した後、室温に戻して攪拌を続けた。反応液をサンプリングして１Ｈ−ＮＭＲ測定により反応を追跡した。２時間攪拌したところで反応が終了したため、０．１ＮＨＣｌａｑおよび純水で分液洗浄操作を行った。有機層を濃縮し、メタノール中に滴下して固形化を行い、濾過して固体を回収、減圧乾燥して樹脂「リ」を６２．６５ｇ得た。樹脂「リ」の数平均分子量は１６００、重量平均分子量は２０５０であった。ＩＲの分析によりフェノール性水酸基及びアルコール性水酸基の吸収ピーク（３６００ｃｍ−１）の消滅と、１Ｈ−ＮＭＲの分析により、安息香酸由来のピークを７．４〜８．２ｐｐｍに確認し、１００％の官能基変換を確認した。樹脂「リ」１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃，６時間熱硬化を行い、硬化物「ヌ」を得た。
【００２９】
樹脂「リ」６ｇをカルビトールアセテート４ｇに溶解し、ダロキュア１１７３（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）０．６ｇを添加した樹脂組成物ヘをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で８０℃６０分乾燥した後、パターンフィルムを当て、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製：ＵＢ０１５１、光源：メタルハライドランプ）を用いて１５００ｍＪ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物への現像パターンが得られた。
【００３０】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＳＰ４５０９：昭和高分子製）１０ｇを１２０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃，６時間熱硬化を行い、硬化物「ル」を得た。
（比較例２）
ノボラック型エポキシアクリレート（ＳＰ４０１０：昭和高分子製）１０ｇを１２０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃，６時間熱硬化を行い、硬化物「ヲ」を得た。
【００３１】
実施例１、２、比較例１、２で得られた硬化物の特性を以下の方法により評価した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により求めた。振動周波数１０Ｈｚで測定を行った。
誘電率、誘電正接：空洞共振摂動法により求めた。
【００３２】
以上の物性の評価結果を表１に示す。
【表１】
2005002241.tif 000007
【００３３】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートやノボラック型エポキシアクリレートと比べて高いガラス転移温度を有し、低誘電率、低誘電正接であることから高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として各種コーティング剤、ＵＶ塗料、接着剤、レジスト、ビルドアップ配線板材料などの幅広い用途に使用することができる。