(57)【要約】【課題】反射率が低く、傷がつきにくく、防汚性、帯電防止性に優れた反射防止膜、並びにこれを用いた反射防止フィルム及び画像表示装置を提供する。【解決手段】含フッ素共重合体を含有する反射防止膜であって、含フッ素共重合体中にポリオキシアルキレン鎖を含有する脂肪族モノマーの重合単位を含み、−Ｓｉ(Ｒ４)(Ｒ５)Ｏ−（Ｒ４およびＲ５はアルキル基、ハロアルキル基またはアリール基を表わす）で表わされる繰り返し単位を有するポリシロキサン成分を含有してなる反射防止膜、並びに透明支持体上に前記反射防止膜を設置してなる反射防止フィルム及び前記反射防止フィルムを配置してなる画像表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素共重合体を含有する反射防止膜であって、含フッ素共重合体中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含有する脂肪族モノマーの重合単位を含んでなることを特徴とする反射防止膜。
【化１】
2005099381.tif 000029
（R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌは芳香族基を含まない２価の連結基を表し、ｎは２〜１０００の整数を表し、Ｙは芳香族基を含まないポリオキシアルキレン鎖含有単位を表し、Ａは水素原子または芳香族基を含まない置換基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含有する脂肪族モノマーが一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【化２】
2005099381.tif 000030
（R１は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ1は−(CH2)m−O−CH2−CHR2−O−、−COO−、−COS−、または−CON(R3)−を表し、ｎは２〜１０００の整数を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、Ａ１は水素原子または芳香族基を含まない置換基を表す。また、mは０〜４の整数を表し、R２は炭素数１〜１００の直鎖、分岐、または環状のアルキル基を表し、R３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項３】
含フッ素共重合体を含有する反射防止膜であって、−Ｓｉ(Ｒ4)(Ｒ5)Ｏ−（Ｒ4およびＲ5はアルキル基、ハロアルキル基またはアリール基を表す）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン成分を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
含フッ素共重合体を含有する反射防止膜であって、含フッ素共重合体中に一般式（３）で表されるポリシロキサン鎖を含有するモノマーの重合単位を含むこと特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【化３】
2005099381.tif 000031
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｒ4およびＲ5はアルキル基、ハロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１０の置換基を表す。Ｌ3は２価の連結基を表し、ｃは０または１を表し、ｄは１０〜１０００の整数を表す。）
【請求項５】
透明支持体上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜を設置したことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜、反射防止フィルムならびにそれを用いた表示装置（特に液晶表示装置）に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、支持体上に高屈折率層、さらにその上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。生産性の観点からは各層をウェット塗布で形成できることが好ましい。
ウェット塗布が可能な低屈折率層の材料としては屈折率の低い含フッ素共重合体が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、含フッ素共重合体は負に帯電しやすく、反射防止膜の表面にごみが付着しやすいという問題がある。
【０００４】
含フッ素ポリマー層に正帯電性のシリコーン成分を添加して帯電防止性を向上させる技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。該技術に従えば帯電防止とともに撥水、撥油性にも効果があるが、フッ素ポリマー種によってはこれだけでは十分なレベルに到達することは難しく、効果を高めるためにシリコーン成分を増量すると、耐傷性の低下、接触媒体へのシリコーン成分の転写等の問題が生じる。
【０００５】
一方、アルキルフェノール系ポリオキシアルキレン鎖を含有する含フッ素共重合体を用いた例が開示されているが（特許文献３参照）、芳香族基によって皮膜の屈折率が上昇してしまうこともあり、帯電防止にも必ずしも効果があるとは限らなかった。
【０００６】
以上より、皮膜の屈折率や耐傷性を損なうことなく、帯電防止等の効果を発現する技術が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−９２３２３号公報
【特許文献２】特開２００２−５５２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、第１に反射率が低く、傷がつきにくく、防汚性、帯電防止性に優れた反射防止膜を提供することにあり、第２に上記特性に優れた反射防止膜を透明支持体上に設けた反射防止フィルムを提供することに有り、第３に防塵性、防汚性、耐傷性に優れ、反射が防止された画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、以下に示す（１）〜（８）の本発明によって達成された。
（１）  含フッ素共重合体を含有する反射防止膜であって、含フッ素共重合体中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含有する脂肪族モノマーの重合単位を含んでなることを特徴とする反射防止膜。
【００１０】
【化１】
2005099381.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌは芳香族基を含まない２価の連結基を表し、ｎは２〜１０００の整数を表し、Ｙは芳香族基を含まないポリオキシアルキレン鎖含有単位を表し、Ａは水素原子または芳香族基を含まない置換基を表す。
（２）  前記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含有する脂肪族モノマーが一般式（２）で表されることを特徴とする上記（１）に記載の反射防止膜。
【００１１】
【化２】
2005099381.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ1は−(CH2)m−O−CH2−CHR2−O−、−COO−、−COS−、または−CON(R３)−を表し、ｎは２〜１０００の整数を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、Ａ1は水素原子または芳香族基を含まない置換基を表す。また、mは０〜４の整数を表し、R2は炭素数１〜１００の直鎖、分岐、または環状のアルキル基を表し、R3は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００１２】
（３）  前記の含フッ素共重合体が下記一般式（４）で表わされることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の反射防止膜。
【００１３】
【化３】
2005099381.tif 000004
【００１４】
一般式（４）中、Ｚは−Ｌ−(Ｙ)ｎ−Ａまたは−Ｌ1−(ＣＨ２ＣＨ(Ｘ)Ｏ)ｎ−Ａ1を表し、Ｌ、Ｙ、Ａ、Ｌ1、Ｒ1、n、Ｘ及びＡ１は前記と同じ意味を表す。Ｌ2は炭素数１〜１０の連結基を表し、ｂは０または１を表す。Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていても良い。ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれの構成成分の質量％を表し、２０≦ｓ≦６０、５≦ｔ≦８０、０≦ｕ≦７５、０．００１≦ｖ≦２０、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ=１００を満たす値を表し、重合体はブロック重合体、ランダム重合体等、その重合形式に制限はない。以下同様である。
【００１５】
（４）  含フッ素共重合体を含有する反射防止膜であって、−Ｓｉ(Ｒ4)(Ｒ5)Ｏ−（Ｒ4およびＲ5はアルキル基、ハロアルキル基またはアリール基を表す）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン成分を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００１６】
（５）  含フッ素共重合体を含有する反射防止膜であって、含フッ素共重合体中に一般式（３）で表されるポリシロキサン鎖を含有するモノマーの重合単位を含むこと特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜。
【化４】
2005099381.tif 000005
一般式（３）中、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、R4およびR5はアルキル基、ハロアルキル基またはアリール基を表し、R6は水素原子または炭素数１〜１０の置換基を表す。Ｌ3は２価の連結基を表し、ｃは０または１を表し、ｄは１０〜１０００の整数を表す。
（６）  前記の含フッ素共重合体が下記一般式（５）で表わされることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００１７】
【化５】
2005099381.tif 000006
【００１８】
一般式（５）中、Ｚは−Ｌ−(Ｙ)ｎ−Ａまたは−Ｌ1−(ＣＨ2ＣＨ(Ｘ)Ｏ)n−Ａ1を表し、Ｌ、Ｙ、Ａ、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ、Ｂ、ｂ、Ｒ１、ｎ及びＡ１は一般式（４）と同じ意味を表し、Ｌ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｃ、ｄは一般式（３）と同じ意味を表す。ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれの構成成分の質量％を表し、２０≦ｓ≦６０、５≦ｔ≦８０、０≦ｕ≦７５、０．００１≦ｖ≦２０、０．００１≦ｗ≦２０、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ=１００を満たす値を表し、重合体はブロック重合体、ランダム重合体等、その重合形式に制限はない。以下同様である。
（７）  透明支持体上に上記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜を設置したことを特徴とする反射防止フィルム。
【００１９】
（８）  上記（７）に記載の反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の反射防止膜は、十分な皮膜強度および低い反射率を有し、かつ帯電防止性および防汚性にも優れる樹脂膜である。
また、本発明の反射防止膜を用いた本発明の反射防止フィルム及び画像表示装置は、ゴミの付着が少なく、傷がつきにくく、防汚性が良好で、かつ外光の映り込みが少ないため優れた視認性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の反射防止膜は低屈折率層のみからなる単層構成でもよく、また、中・高・低屈折率層、ハードコート層などと積層した多層構成であってもよい。好ましくは多層構成の形態であり、特に好ましくは中・高・低屈折率層の３層以上の層を積層してなる形態である。この反射防止膜は、画像表示装置などに直接（その場で）形成し配置してもよいが、前もって反射防止フィルムを形成してから画像表示装置に配置することが好ましい。
なお、本明細書において、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００２２】
［反射防止膜の代表的層構成］
以下に本発明の反射防止膜の代表的な層構成を図１を参照して説明する。
図１は、本発明の反射防止膜を用いた反射防止フィルムの様々な層構成を示す断面模式図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。図１の（ａ）のように、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（Ｉ）、低屈折率層が下記式（II）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２３】
【数１】
2005099381.tif 000007
【００２４】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ１は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２５】
【数２】
2005099381.tif 000008
【００２６】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ２は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
高屈折率層の屈折率ｎ1は、好ましくは透明支持体より少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ2は、好ましくは高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明支持体より少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ1は、好ましくは１．５７〜２．４０の範囲にある。
【００２７】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、中屈折率層５、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。図１の（ｂ）のように、中屈折率層５、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（III)、高屈折率層が下記式（IV）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２８】
【数３】
2005099381.tif 000009
【００２９】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３０】
【数４】
2005099381.tif 000010
【００３１】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ４は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３２】
【数５】
2005099381.tif 000011
【００３３】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ５は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３４】
中屈折率層の屈折率ｎ3は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ4は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００３５】
また、式（Ｉ）〜（Ｖ）中のλは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率をかえるなどの方法で作製される。
以上の層構成を有する反射防止膜に、本発明に従い改良された低屈折率層を用いる。
【００３６】
［低屈折率層］
低屈折率層は図１の（ａ）(ｂ)に示すごとく高屈折率層の上層に配置される。低屈折率層の上側が反射防止膜の表面である。
【００３７】
本発明における低屈折率層は、ポリオキシアルキレン鎖を含有する脂肪族基モノマーの重合単位を含む含フッ素共重合体を有することを特徴とする。さらに、−Ｓｉ(Ｒ4)(Ｒ5)Ｏ−（Ｒ4およびＲ5はアルキル基、ハロアルキル基またはアリール基を表わす）で表わされる繰り返し単位を有するポリシロキサン成分とを含有することがより好ましい。上記のポリシロキサン成分は、含フッ素共重合中に有されていてもよく、又は含フッ素共重合以外の成分でも良い。
【００３８】
本発明に係る一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含有する脂肪族基モノマーについて詳細に説明する。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｌは芳香族基を含まない２価の連結基を表し、Ｙは芳香族基を含まないポリオキシアルキレン鎖含有重合単位を表し、芳香族基を含まないポリオキシエチレン鎖含有重合単位またはポリオキシプロピレン鎖含有重合単位がより好ましく、芳香族基を含まないポリオキシエチレン鎖含有重合単位が更に好ましい。nは２〜１０００の整数を表し、より好ましくは、３〜１００であり、更に好ましくは５〜５０である。Ａは水素原子または芳香族基を含まない置換基を表し、架橋反応性基を含有している置換基がより好ましい。また、含フッ素共重合体中に一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含有する脂肪族基モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
【００４０】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含有する脂肪族基モノマーのうち、一般式（２）で表されるものがより好ましい。
【００４１】
一般式（２）において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｌ1は−(CH2)m−O−CH2−CHＲ2−O−、−COO−、−COS−、または−CON(Ｒ3)−を表し、−(CH2)m−O−CH2−CHＲ2−O−、または−COO−がより好ましい。Ｒ2は炭素数１〜１００の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基を表し、炭素数１〜５０の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましい。Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子、またはメチル基が更に好ましい。mは０〜４の整数を表し、１〜３がより好ましい。nは２〜１０００の整数を表し、より好ましくは、３〜１００であり、更に好ましくは５〜５０である。Ｘは水素原子またはメチル基を表し、水素原子がより好ましい。Ａ１は水素原子または芳香族基を含まない置換基を表し、水素原子、または架橋反応性基を含有しかつ芳香族基を含まない置換基がより好ましく、水素原子、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。また、含フッ素共重合体中に一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含有する脂肪族基モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
【００４２】
一般式（１）または（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含有する脂肪族基モノマーの重合単位は含フッ素共重合体の構成成分中、０．００１〜２０質量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．1〜５質量％の範囲である。
【００４３】
以下に本発明に特に有用なポリオキシアルキレン鎖を含有する脂肪族基モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化６】
2005099381.tif 000012
【００４５】
次に本発明に用いられるポリシロキサン基について説明する。
該ポリシロキサンは−Ｓｉ(Ｒ4)(Ｒ5)Ｏ−で表される繰り返し単位を有すればよく、Ｒ4およびＲ5はアルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等）、ハロアルキル基（炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基が好ましい。例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）またはアリール基（炭素数６〜２０が好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基等）を表わし、好ましくはメチル基、またはトリフルオロメチル基、特に好ましくはメチル基である。
上記の繰り返し単位数は、１０〜１０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００の範囲であり、特に好ましくは３０〜２００の範囲である。
上記繰り返し単位は単一であっても複数により構成されていても良い。
【００４６】
上記のポリシロキサン成分は、含フッ素共重合中に有されていてもよく、又は含フッ素共重合以外の成分でも良い。
【００４７】
本発明に係る一般式（３）で表されるポリシロキサン鎖を含有するモノマーについて詳細に説明する。
一般式（３）において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｒ4およびＲ5はアルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等）、ハロアルキル基（炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基が好ましい。例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）またはアリール基（炭素数６〜２０が好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基等）を表わし、好ましくはメチル基、またはトリフルオロメチル基、特に好ましくはメチル基である。Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１０の置換基を表し、水素原子、または炭素数１〜５の置換基がより好ましく、水素原子、トリメチルシリル基及び炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。Ｌ3は２価の連結基を表し、−COO−、−COS−、または−CON(Ｒ3)−の結合を有することがより好ましく、−COO−の結合を有することが更に好ましい。Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子、またはメチル基が更に好ましい。cは０または１を表す。dは１０〜１０００の整数を表し、２０〜５００の整数がより好ましく、５０〜２００の整数が特に好ましい。
【００４８】
一般式（３）で表されるポリシロキサン鎖を含有するモノマーの重合単位は含フッ素共重合体の構成成分中、０．００１〜２０質量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００４９】
以下に本発明に特に有用なポリシロキサン鎖を含有するモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００５０】
【化７】
2005099381.tif 000013
【００５１】
含フッ素共重合体以外のポリシロキサン成分は、低屈折率層皮膜に相溶できるようにポリオキシアルキレン鎖を分子内に併せもっていることが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖を含有するポリシロキサンとして、市販のものではＫＦ―３５１〜３５５、同６１５、同６１８、同９４５、同６００４、同６０１１、同６０１５（以上商品名、信越シリコーン（株）社製）、ＳＨ３７４６Ｍ、３７７１〜３７７３Ｍ、３７７５Ｍ（以上商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）社製）等を挙げることができる。
【００５２】
さらにポリシロキサン成分は、低屈折率層皮膜に固定化できるように架橋反応性基を含有していることも好ましく、含フッ素共重合体が有する架橋反応性基と結合を形成しうる基を有していることが耐久性の点からより好ましい。
【００５３】
架橋反応性基を有するポリシロキサンとして市販のものでは、KF−100T，Ｘ−22−169AS，KF−102，X−22−3701IE，X−22−164B，X−22−164C，X−22−5002，X−22−173B，X−22−174D，X−22−167B，X−22−161AS(以上商品名、信越化学工業社製)、AK−5，AK−30，AK−32（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレーンFM0725，サイラプレーンFM0721(以上商品名、チッソ社製)等を挙げることができ本発明において有用である。
【００５４】
ポリシロキサン成分がポリオキシアルキレン鎖と架橋反応性基の両方を有することは更に好ましい。
【００５５】
上記ポリシロキサン成分は低屈折率層中に、ポリシロキサン部位が０．１〜１０質量％となる範囲で使用（添加）することが好ましく、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲であり、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【００５６】
以下に本発明に特に有用な、含フッ素共重合体以外のポリシロキサン成分の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例示化合物において、各単位の添字は単位の数を示す。
【００５７】
【化８】
2005099381.tif 000014
【００５８】
【化９】
2005099381.tif 000015
【００５９】
【化１０】
2005099381.tif 000016
【００６０】
【化１１】
2005099381.tif 000017
【００６１】
【化１２】
2005099381.tif 000018
【００６２】
本発明に用いられる含フッ素共重合体としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等）の他、含フッ素モノマー単位（例えば含フッ素ビニルモノマー、開環重合性モノマー等）と架橋性基含有モノマー単位（例えばラジカル重合性基、カチオン重合性基、水酸基等を含有するビニルモノマー、開環重合性モノマー）、前記のポリオキシアルキレン鎖を含有する脂肪族モノマー単位、およびポリシロキサン鎖を含有するモノマー単位よりなる共重合体が挙げられるが、好ましくは、含フッ素ビニルモノマー単位、架橋性ビニルモノマー単位、ポリオキシアルキレン鎖を含有する脂肪族モノマー単位、およびポリシロキサン鎖を含有するモノマー単位よりなる共重合体である。なお上記のポリシロキサン成分は、含フッ素共重合中に有されていてもよく、または含フッ素共重合以外の成分でも良い。
【００６３】
含フッ素ビニルモノマーは重合したときにフッ素が主鎖の位置にあっても、側鎖の位置にあっても良いが、主鎖の部分にフッ素があることが好ましい。
含フッ素ビニルモノマーの例としてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは４０〜５５質量％の場合である。
【００６４】
本発明に用いられる共重合体は側鎖にラジカル重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基等）、またはカチオン重合性基（例えばエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）を含有することが好ましく、より好ましくは、ラジカル重合性基であり、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００６５】
共重合体中へのこれらの重合性基の導入方法は特に制限されるものではないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の２種類の反応性の異なる重合性基を含有するモノマーをラジカル重合法あるいはイオン重合法等によって一方の重合性基のみ重合させる方法、あるいはあらかじめ水酸基等の反応性基含有共重合体を合成した後に高分子反応によって重合性基を導入する方法等が挙げられる。
【００６６】
特に共重合体への（メタ）アクリロイル基の導入方法としては下記（１）〜（６）の手法が好ましい。（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、（２）上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（３）上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（４）エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（５）カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（６）３―クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法。これらの中でも、特に水酸基を含有するポリマーに対して（１）または（２）の手法によって(メタ)アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００６７】
含フッ素ビニルモノマー重合単位の種類によっても異なるが、上記重合性基含有重合単位は共重合体の構成成分中、５〜８０質量％を占めることが好ましく、１０〜７５質量％を占めることがより好ましく、２０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【００６８】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマー重合単位およびラジカルまたはカチオン重合性基を有する重合単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜７５質量%の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０質量%の範囲であることがより好ましく、０〜３０質量%の範囲であることが特に好ましい。
【００６９】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（N，N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（N，N−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロ二トリル等を挙げることができる。
【００７０】
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として前記一般式（４）及び一般式（５）が挙げられる。
【００７１】
一般式（４）中、Ｚは−Ｌ−(Ｙ)ｎ−Ａまたは−Ｌ１−(ＣＨ２ＣＨ(Ｘ)Ｏ)ｎ−Ａ１を表す。Ｒ１、Ｌ、Ｙ、ｎ、Ａは一般式（１）と同じ意味を表す。Ｌ１、Ｘ、Ａ１は一般式（２）と同じ意味を表す。Ｌ２は炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、−(CH2)2−O−、−(CH2)2−NH−、−(CH2)4−O−、−(CH2)6−O−、−(CH2)2−O−(CH)2−O−、−CONH−(CH2)3−O−、−CH2CH(OH)CH2−O−、−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−等が挙げられる。bは０または１を表わす。
【００７２】
一般式（４）中、Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００７３】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を例として挙げることができるが、好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００７４】
ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれの構成成分の質量％を表わし、２０≦ｓ≦６０、５≦ｔ≦８０、０≦ｕ≦７５、０．００１≦ｖ≦２０、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ=１００を満たす値を表す。好ましくは、２５≦ｓ≦５５、１０≦ｔ≦７５、０≦ｕ≦４０、０．０１≦ｖ≦１０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｓ≦５５、２０≦ｔ≦６０、０≦ｕ≦３０、０．１≦ｖ≦５の場合である。
【００７５】
次に一般式（５）中、Ｒ１、Ｘは一般式（２）と同じ意味を表し、Ｚ、Ｌ２、ｂ、Ｂは一般式（４）と同じ意味を表し、Ｌ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｃ、ｄは一般式（３）と同じ意味を表す。
ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれの構成成分の質量％を表わし、２０≦ｓ≦６０、５≦ｔ≦８０、０≦ｕ≦７５、０．００１≦ｖ≦２０、０．００１≦ｗ≦２０、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ=１００を満たす値を表す。好ましくは、２５≦ｓ≦５５、１０≦ｔ≦７５、０≦ｕ≦４０、０．０１≦ｖ≦１０、０．０１≦ｗ≦１０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｓ≦５５、２０≦ｔ≦６０、０≦ｕ≦３０、０．１≦ｖ≦５、０．０１≦ｗ≦１０の場合である。
【００７６】
以下に本発明で有用な含フッ素共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例示化合物において、各単位の添字はそれぞれの構成成分の質量％を示す。
【００７７】
【化１３】
2005099381.tif 000019
【００７８】
【化１４】
2005099381.tif 000020
【００７９】
【化１５】
2005099381.tif 000021
【００８０】
【化１６】
2005099381.tif 000022
【００８１】
【化１７】
2005099381.tif 000023
【００８２】
上記含フッ素共重合体は低屈折率層皮膜の全固形分の50％以上100％未満の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは70質量％以上99％未満の範囲であり、特に好ましくは80質量％以上95質量％未満の場合である。
【００８３】
本発明に用いられる上記共重合体は、種々の重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合、知沈殿重合、塊状重合、乳化重合等によって合成することができる。あるいはこれらの手法によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基等を導入することにより合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【００８４】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００８５】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００８６】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００８７】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００kg/cm2、特に、１〜３０kg/cm2程度が望ましい。反応時間は、通常は、５〜３０時間程度である。
【００８８】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００８９】
本発明に用いられる低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり、前記含フッ素共重合体、ポリシロキサン成分を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【００９０】
また本発明の反射防止膜における低屈折率層には多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して０〜３０質量%の範囲であることが好ましく、０〜２０質量%の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００９１】
重合開始剤は、硬化反応性基の種類に併せて適宜選択される。
例えば含フッ素共重合体がラジカル重合可能な不飽和２重結合（アクリロイル基、メタクリロイル基等）を有する場合にはラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。
【００９２】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【００９３】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００９４】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
【００９５】
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００９６】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【００９７】
ポリマーの架橋反応性部位がカチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）を有する場合、光の作用により酸触媒を発生する重合開始剤を添加することが好ましい。
【００９８】
光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲSO３−（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、AsF6−、SbF6−、PF6−、BF４−等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やS−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。
【００９９】
上記の光の作用により酸を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。本発明において光の作用によって硬化反応を促進する化合物の添加量としては、低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。
【０１００】
低屈折率層塗布液組成物に含まれる溶剤としては、含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく、２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【０１０１】
その他低屈折率層形成組成物にはシリカ等の微粒子、各種シランカップリング剤またはその加水分解部分縮合物、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【０１０２】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であることが好ましく、１．２０〜１．４５であることがより好ましく、１．２０〜１．４４であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１０３】
［高・中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
【０１０４】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱皮膜形成用組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、またはエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜形成用組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性皮膜またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【０１０５】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
：ＲａｍＲｂn ＳｉＺ(4−m−n)（ここでＲａ及びＲｂは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子及びアシルオキシ基からなる群から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎは１または２であり、かつｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）
【０１０６】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【０１０７】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとして特に各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカ特にコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【０１０８】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．５５〜２．４０である。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍあることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍあることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍあることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１０９】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１１０】
［その他の層］
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１１１】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体上に形成し、反射防止フィルムとして用いてもよい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体の膜厚は５０〜２００μｍであることが好ましい。
セルロースアシレートフィルムを非塩素系溶媒を用いて製造することについて、発明協会公開技報２００１−１７４５号に詳しく記載されており、そこに記載されたセルロースアシレートフィルムも本発明に好ましく用いることができる。
【０１１２】
透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
【０１１３】
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１１４】
［反射防止膜の形成］
反射防止膜が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
【０１１５】
本発明の反射防止膜の各層の硬化は電離放射線または/および熱の作用によって行われる。電離放射線の照射は、高圧水銀ランプを用いて行うことが好ましい。この際、酸素濃度0.5％以下の条件で紫外線照射を行うことが好ましく、より好ましくは酸素濃度0.3％以下の条件であり、特に好ましくは0.2％以下の条件である。照射エネルギーは300ｍJ/cm2〜1500ｍJ/cm2の範囲であることが好ましく、より好ましくは400ｍJ/cm2〜1000ｍJ/cm2の範囲であり、特に好ましくは500ｍJ/cm2〜800ｍJ/cm2の範囲である。
【０１１６】
加熱を行う場合には３０〜２００℃程度の温度範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃の場合である。加熱時間は３０秒〜１００時間の範囲が好ましく、より好ましくは１分〜１時間であり、特に好ましくは２分〜１５分である。
【０１１７】
本発明の反射防止膜表面の帯電しやすさは、垂直剥離帯電試験により、測定できる。垂直剥離帯電試験については、測定サンプルはあらかじめ測定温度湿度の環境下で２時間以上放置しておく。測定装置は、測定サンプルを置く台と、相手のフィルムを保持して、測定サンプルに上から圧着と剥離を繰り返すヘッドからなり、このヘッドに帯電量を測定するエレクトロメーターがつながっている。測定する反射防止フィルムを台に乗せ、ヘッドにポリエチレンテレフタレートを装着する。測定部分を除電したのち、ヘッドを測定サンプルに圧着させ剥離させることを繰り返し、１回目の剥離時と５回目の剥離時の帯電の値を読み、１回目と５回目の剥離帯電値の差が±１００ｐＣ（ピコクーロン）／ｃｍ２である場合に、５回目の帯電の値を垂直剥離帯電とする。
【０１１８】
本発明の反射防止フィルムは、ポリエチレンテレフタレートに対して常温常湿（２３〜２６℃、５０〜７０％ＲＨ）で測定した垂直剥離帯電が±２００ｐＣ／ｃｍ２以内であることが好ましい。より好ましくは±１５０ｐＣ／ｃｍ２以内であり、さらに好ましくは±１００ｐＣ／ｃｍ２以内である。垂直剥離帯電値は、相手フィルムや測定サンプルの種類によってプラスに帯電する場合と、マイナスに帯電する場合があるが、問題となるのは絶対値の大きさである。また、一般的に低湿下の方が帯電の絶対値は大きくなる。本発明では、この値が小さいことが望ましい。特にＰＤＰ、ＣＲＴのように帯電しやすい表示装置に用いる場合には垂直剥離帯電が±１００ｐＣ／ｃｍ２以内であることが好ましい。また、本発明において、発生した電荷の除去のために、反射防止層を付与したフイルムの表面抵抗値を下げることも好ましい。好ましい表面抵抗値は、１×１０12Ω／ｓｑ以下であり、より好ましくは１×１０10Ω／ｓｑ以下であり、さらに好ましくは、１×１０8Ω／ｓｑ以下である。表面抵抗は、四探針法により測定することができる。
【０１１９】
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２００ｎｍを少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１２０】
反射防止膜は、偏光板や、ディスプレイ装置、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。反射防止膜が透明支持体上に設けられ、反射防止フィルムとして用いられる場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
＜合成例＞
含フッ素共重合体（Ｐ−１）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ、アデカリアソープＥＲ−３０（商品名、旭電化工業（株）社製）３．５gおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体（Ｐ−１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は３．１万であった。
【０１２３】
含フッ素共重合体（Ｐ−５）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ、ブレンマーＡＰ−４００（商品名、日本油脂（株）社製）３．５gおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、Ｐ−１と同様の方法で含フッ素共重合体（Ｐ−５）を１８ｇ得た。
【０１２４】
含フッ素共重合体（Ｐ−２１）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ、アデカリアソープＥＲ−３０（商品名、旭電化工業（株）社製）３．５ｇ、サイラプレーンＦＭ−０７２１（商品名、チッソ（株）社製）１．４７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、Ｐ−１と同様の方法で含フッ素共重合体（Ｐ−２１）を２０ｇ得た。
【０１２５】
類似の方法で含フッ素共重合体（Ｐ−２）、（Ｐ−４）、（Ｐ−６）、（Ｐ−２２）、（Ｐ−２４）、（Ｐ−２５）、（Ｐ−２６）、（Ｐ−３５）及び（Ｐ−３６）を合成した。
【０１２６】
［実施例１］
低屈折率層用塗布液の調製
下記表１に示す各成分を混合し、メチルイソブチルケトンに溶解した後、孔径１μｍポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｌｎ１〜Ｌｎ１９を調製した。
Ｌｎ２０に関しては、特開平１１−２２８６３１の実施例１に記載の低屈折率層用塗布液と同様に調製した（Ｒ−３はポリシロキサン成分を含有している）。
【０１２７】
また表中、ＰＥ−６００は第一工業製薬（株）社製両末端アクリロイル基含有ポリエチレンオキシドＰＥ−６００（商品名）を表し、ポリシロキサン成分は含まない。Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃは信越シリコーン（株）社製両末端メタクリロイル基含有ポリジメチルシロキサンを表す。
IRG907はチバガイギー（株）社製光ラジカル重合開始剤イルガキュア907（商品名）を表す。UVI6990はユニオンカーバイド日本（株）社製光カチオン重合開始剤UVI6990（商品名）を表す。（  ）内は各成分の固形分の質量部を表わす。
【０１２８】
【表１】
2005099381.tif 000024
【０１２９】
【化１８】
2005099381.tif 000025
【０１３０】
【化１９】
2005099381.tif 000026
【０１３１】
含フッ素共重合体（Ｒ−３）（比較例）
特開平１１−２２８６３１に記載のフッ素系重合体Ａ１（Ｒ−３）を使用した。
【０１３２】
第一層（ハードコート層）用塗布液の調製
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、孔径１μｍのフィルターでろ過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０１３３】
二酸化チタン分散物の調製
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ（商品名）、石原産業（株）製）３０質量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１（商品名）、日本化薬（株）製）４．５質量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ（商品名）、興人（株）製）０．３質量部およびメチルエチルケトン６５．２質量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【０１３４】
第二層（中屈折率層）用塗布液の調製
シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに上記二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径１μｍのフィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【０１３５】
第三層（高屈折率層）用塗布液の調製
シクロヘキサノン１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径１μｍのフィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０１３６】
反射防止フィルムの作成
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ（商品名）、富士写真フイルム（株）製）に、ゼラチン下塗り層を設け、ゼラチン下塗り層の上に、上記のハードコート層の塗布液を、バーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。次に窒素雰囲気下酸素濃度０．１％にして、５００ｍJ/cm２のエネルギーで紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ７．５μｍのハードコート層を形成した。
【０１３７】
続いて、上記中屈折率層用の塗布液をハードコート層の上にバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．６０、厚さ：８１ｎｍ）を形成した。続いて、中屈折率層の上に上記高屈折率層用塗布液をバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下酸素濃度０．１％にして、５００ｍJ/cm２のエネルギーで紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９２、厚さ：５３ｎｍ）を形成した。さらに、上記表１に示した低屈折率層用塗布液（本発明Ｌｎ１〜Ｌｎ１５および比較例Ｌｎ１６〜１９）を高屈折率層上にバーコータを用いて厚さ８５nmとなる様に塗布し、窒素雰囲気下酸素濃度０．１％にして、７５０ｍJ/cm２のエネルギーで紫外線を照射して、低屈折率層を形成し、反射防止フィルム１〜１9を作成した。なお、反射防止フィルム２０に関しては特開平１１−２２８６３１の実施例１に記載の方法により低屈折率層を形成し、反射防止フィルム２０を作成した。
【０１３８】
けん化処理サンプルの作成
偏光板への貼り付け適性を付与するために上記サンプルに対して以下のけん化処理を行った。
【０１３９】
１．５mol／Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５０℃に保温した。作製した反射防止フィルム（本発明１〜１５および比較例１６〜２０）をそれぞれ上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、０．０１Ｎの希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。さらに反射防止フィルムを１００℃で十分に乾燥させけん化処理サンプル１Ｋ〜２０Ｋを作成した。下記実施例ではけん化処理サンプルにはＫの文字を標記する。
【０１４０】
塗設フィルムの性能評価
こうして得られた第１〜４層を塗設した反射防止フィルム（本発明１〜１５、１Ｋ〜１５Ｋ、及び比較例１６〜２０、１６Ｋ〜２０Ｋ）について、下記性能評価を実施した。
【０１４１】
（１）鉛筆硬度評価
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０１４２】
（２）耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全く傷がつかない        ：◎
わずかに傷がつく        ：○
細かい傷が目立つ        ：△
傷が著しい              ：×
【０１４３】
（３）低屈折率層の屈折率
低屈折率層組成物の濃厚溶液から厚さ約１０μｍの硬化皮膜を作成し、硬化皮膜の屈折率を２０℃の温度でアッベ屈折計（アタゴ（株）製）にて測定した。
【０１４４】
（４）垂直剥離帯電量測定
反射防止フィルムを２５℃５５％ＲＨで２時間放置した後、エレクトロメーターを接続した垂直剥離帯電量測定装置の測定台に設置した。反射防止フィルムの測定部分を除電した後、ポリエチレンテレフタレートを装着したヘッドと反射防止フィルムとの間で、圧着と剥離を繰返し、１回目と５回目の剥離時の帯電値の差が±１００ｐＣ／ｃｍ２である場合に、５回目の帯電の値を剥離帯電量値とした。なお、測定は２５℃５５％ＲＨの条件下で行った。
【０１４５】
（５）ゴミ付着性
測定フィルムをガラス板にはり、除電した後、トレシー（商品名、東レ（株）社製）を用いて往復１０回擦る。ここに微細なティッシュペーパーの粉を擬似ゴミとし、フィルム全体にかけた後にフィルムを立て、以下のように評価した。
◎：擬似ゴミがほとんど全て落下する
○：擬似ゴミが８０％以上落下する
△：擬似ゴミが５０％以上落下する
×：擬似ゴミが５０％以上フィルム表面に残存する。
このゴミ付着性の試験は、サンプル調製直後と、サンプル塗布後にロールで、反射防止層塗布面とその反対の面が接触した状態で２週間経時させたサンプルで実施した。
【０１４６】
（６）指紋付着性評価
反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面に指紋を付着させてから、それをベンコットン（商品名、旭化成（株）製）で拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
◎：簡単に指紋が拭き取れる
〇：普通にふいて指紋が拭き取れる
△：しっかり擦れば指紋が拭き取れる
×：指紋が拭き取れずに残る
【０１４７】
（７）マジック付着性評価
反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面にマジック（マッキ−極細（商品名；ZEBRA（株）社製））を付着させてから、それをベンコットン（旭化成（株）製）で拭き取ったときの状態を観察して、以下のようにマジック付着性を評価した。
◎：簡単にマジックが拭き取れる
〇：普通にふいてマジックが拭き取れる
△：しっかり擦ればマジックが拭き取れる
×：マジックが拭き取れずに残る
得られた結果を表２および表３に示す。
【０１４８】
【表２】
2005099381.tif 000027
【０１４９】
【表３】
2005099381.tif 000028
【０１５０】
本実施から明らかなように、本発明の反射防止フィルム１〜１５及び１Ｋ〜１５Ｋはけん化処理の有無にかかわらず、広い波長領域で非常に低い表面反射率、十分に強靱な皮膜強度を有し、かつ防塵性（ゴミつき）、防汚性（指紋拭きとり性、マジック拭き取り性）にも優れているのに対して、比較例の反射防止フィルム１６〜２０及び１６Ｋ〜２０Ｋは耐傷性、防塵性、防汚性の全てを満足することができないことが分かる。
【０１５１】
［反射防止フィルムを設置した表示装置の作成］
上記で作成した本発明の反射防止フィルム（１Ｋ〜１５Ｋ）、比較例の反射防止フィルム（１６Ｋ〜２０Ｋ）を日本電気株式会社より入手したパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗの液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作成した。本発明の反射防止フィルム（１Ｋ〜１５Ｋ）を設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どない上、ゴミつきが殆どなく快適な視認性を示し、かつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較例（１６Ｋ〜２０Ｋ）のフィルムを設置した表示装置は周囲の映り込みは低減できるもののゴミがつきやすいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明の反射防止膜が複合膜であって反射防止フィルムとして用いた場合の層構成を示す断面模式図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成の例を示す。
【符号の説明】
【０１５３】
１    低屈折率層
２    高屈折率層
３    ハードコート層
４    透明支持体
５    中屈折率層
【図１】
2005099381.tif 000032