(57)【要約】【課題】支持体の視覚的な特性（透明性など）を損なうことなしに、インクジェット法等による画像形成を行うことを可能ならしめる、記録用媒体を提供すること。【解決手段】基材および該基材上の多孔質体層を備え、且つ該多孔質体層は、該基材の面内方向に伸びる複数の細孔を有する記録媒体。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および該基材上の多孔質体層を備え、且つ該多孔質体層は、該基材の面内方向に伸びる複数の細孔を有する記録用媒体。
【請求項２】
基材および該基材上の多孔質体層を備え、且つ該多孔質体層は、均一な細孔径を有する、多孔質体の連続膜である記録用媒体。
【請求項３】
前記多孔質体は、酸化物を含み構成される請求項１または２のいずれかに記載の記録用媒体。
【請求項４】
前記多孔質体層は、バインダー材料を介さず基材に密着して形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記録用媒体。
【請求項５】
前記酸化物が、シリカよりも等電点が高いことを特徴とする請求項第３〜４のいずれかに記載の記録用媒体。
【請求項６】
前記多孔質体の細孔の表面の少なくとも一部に、シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素の結合を有する物質が形成されていることを特徴とする請求項第１〜５のいずれかに記載の記録用媒体。
【請求項７】
前記多孔質体の表面の少なくとも一部に、カチオン部位を持つシランカップリング剤が結合されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の記録用媒体。
【請求項８】
前記多孔質体がシリカを含み構成される、請求項第１〜７のいずれかに記載の記録用媒体。
【請求項９】
前記金属元素が、スズ、ジルコニウム、チタンの内より選ばれる、請求項６に記載の記録用媒体。
【請求項１０】
前記多孔質体の細孔径が、２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ細孔を有する請求項１〜９のいずれかに記載の記録用媒体。
【請求項１１】
前記均一な径のメソ細孔が、両親媒性分子の集合体をテンプレートにして形成されたことを特徴とする請求項第１〜１０のいずれかに記載の記録用媒体。
【請求項１２】
前記両親媒性分子が界面活性剤である、請求項１１に記載の記録用媒体。
【請求項１３】
前記多孔質体の細孔が、窒素ガス吸着測定により求められる上記メソ細孔の径の分布において、６０％以上の細孔の孔径が１０ｎｍの幅を持つ範囲に含まれることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の記録用媒体。
【請求項１４】
前記多孔質体の連続膜が、可視光領域において透明であることを特徴とする請求項第１〜１３のいずれかに記載の記録用媒体。
【請求項１５】
前記支持体が、可視光領域において透明であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の記録用媒体。
【請求項１６】
両親媒性物質と酸化物源とを含む前駆体溶液を準備する工程と、該前駆体溶液を基体に塗布、乾燥させてメソ構造体薄膜を作製する工程と、該メソ構造体中から両親媒性物質を除去して中空の細孔構造とする工程とを含む、記録用媒体の製造方法。
【請求項１７】
前記両親媒性物質を除去する工程により形成された多孔質酸化物の表面の少なくとも一部に、シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素の結合を有する物質を形成する工程をさらに有する請求項１６に記載の記録用媒体の製造方法。
【請求項１８】
前記両親媒性物質を除去する工程により形成された多孔質酸化物の表面の少なくとも一部に、カチオン部位を持つシランカップリング剤を結合させる工程をさらに有する請求項１６に記載の記録用媒体の製造方法。
【請求項１９】
両親媒性物質が界面活性剤である、請求項１６〜１８のいずれかに記載の記録用媒体の製造方法。
【請求項２０】
酸化物源が、アルコキシドである、請求項１６〜１９のいずれかに記載の記録用媒体の製造方法。
【請求項２１】
酸化物源が、ハロゲン化物である、請求項１６〜１９のいずれかに記載の記録用媒体の製造方法。
【請求項２２】
酸化物源がシリコンアルコキシドである、請求項１６〜２０のいずれかに記載の記録用媒体の製造方法。
【請求項２３】
シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素の結合を有する物質が、無機金属塩、または有機金属より形成される、請求項１７に記載の記録用媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクをノズルから吐出し記録を行ういわゆるインクジェットプリンター等を用いて記録を行うための記録用媒体に関するものである。より詳しくは、可視光に対して非吸収性の基体上に、適当な化学組成を有する透明なメソポーラス酸化物の薄膜を形成し、アニオン性の色素の吸着能を向上させた記録用媒体に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
インクジェットプリンターは、オフィス用、家庭用の低価格小型フルカラープリンターとして普及しており、普及率も年々上昇している。インクジェットプリンターで、高画質化を追求する場合、プリンターヘッドから吐出させるインクの量を少なくし、解像度を高めるアプローチの他に、紙等の記録媒体の表面に、着弾したインク滴が広がらないような加工を施すアプローチがある。オーバーヘッドプロジェクター用シート等の可視光に対して非吸収性の媒体を使用する場合には、後者の技術が特に重要になる。
【０００３】
この目的のため、媒体の表面に加工を施すための幅広い技術が開発されている。例えば、表面にアルミナ水和物を形成した媒体に関する技術が開示されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、表面にシリカをベースとした材料を形成した媒体に関する情報が開示されている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
これらの技術においては、アルミナ、シリカ微粒子の粒子間空隙に、染料が吸着し、その結果、滲み等が抑制され、良好な画質が得られるとされている。
【０００６】
シリカをインク受容体に用いたインクジェット記録用媒体に関する技術においては、インク吸収量を向上させる目的で微粒子そのものの中に空隙を作製する、すなわち多孔質のシリカ粒子を利用した技術が提案されている。（例えば、特許文献３参照）
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−２７６６７１号公報
【特許文献２】
特開平５−２７８３２４号公報
【特許文献３】
特開２０００−０７９７５６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、記録の精細度を向上させるために、記録用媒体上にインク受容層を設ける、これら従来の技術にはいくつかの改良すべき点があった。すなわち、従来の記録用媒体のインク受容層には、微粒子が使用されていた。この場合、粒子と媒体との接着のためにバインダー材料を使用せざるをえず、バインダー材料の微粒子自体の光の散乱、および微粒子とバインダーとの界面に生じる散乱等、によって、記録用媒体を十分に透明化することはできなかった。
【０００９】
特に青色のフィルムを支持体に使用する医療写真用記録媒体の場合等において、インク受容層に用いる粒子の散乱による画質の低下が問題になっていた。
【００１０】
インクジェットプリンティングは、非接触式の記録方法であり、本来、広範な材料に対して印字、画像形成が可能な技術であるが、表面での印字、画像の高精細化を達成するためには、表面に、散乱を伴う不透明なコーティングを施す必要があり、それが被記録媒体の種類を限定してしまっている一面があった。例えば、書き込み可能コンパクトディスクの非記録面に印字、画像形成を行う需要が高まっているが、この場合には、白色の不透明コーティングを非記録面に対して施す必要があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、支持体の視覚的な特性（透明性など）を損なうことなしに、インクジェット法等による画像形成を行うことを可能ならしめる、記録用媒体を作製し得たものである。
【００１２】
すなわち本発明に係る記録用媒体は、基材および該基材上の多孔質体層を備え、且つ該多孔質体層は、該基材の面内方向に伸びる複数の細孔を有することを特徴とする。
さらに、前記多孔質体層は、バインダー材料を介さず基材に密着して形成されていることが好ましい。
【００１３】
特に、前記多孔質酸化物が、シリカよりも等電点が高いことが好ましい。
【００１４】
また、前記多孔質酸化物の表面の少なくとも一部に、シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素の結合を有する物質が形成されていることを特徴とする。この場合には多孔質酸化物としては、シリカが好ましく、シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素としては、スズ、ジルコニウム、チタンのいずれかが好ましい。
【００１５】
また、前記多孔質酸化物の表面の少なくとも一部に、カチオン部位を持つシランカップリング剤を結合させても良い。前記細孔は、細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ細孔であること、および複数の細孔の孔径が実質的に均一であることは、本発明において好ましい様態である。
【００１６】
さらに、前記均一な径のメソ細孔が、両親媒性分子の集合体をテンプレートにして形成されたものが好ましく、界面活性剤の集合体をテンプレートにして形成されたものが特に好ましい。
【００１７】
本発明に関わる記録用媒体に用いられる多孔質酸化物薄膜は、該多孔質酸化物薄膜に対して、窒素ガス吸着測定により求められた孔径の分布において、６０％以上の細孔の孔径が１０ｎｍの幅を持つ範囲に含まれることが好ましい。
【００１８】
本発明に関わる記録用媒体に用いられる多孔質酸化物の連続薄膜は、可視光領域において透明であることを特徴とする。
【００１９】
さらに、本発明に関わる記録用媒体に用いられる多孔質酸化物の連続薄膜は、可視光領域において透明である支持体上に形成されることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のもうひとつの目的は、記録用媒体の製造方法を提供することである。
【００２１】
すなわち、本発明に係る記録用媒体の製造方法は、両親媒性物質と酸化物源とを含む前駆体溶液を準備する工程と、該前駆体溶液を基体に塗布、乾燥させてメソ構造体薄膜を作製する工程と、該メソ構造体中から両親媒性物質を除去して中空の細孔構造とする工程とを含むことを特徴とする。
【００２２】
また、上記両親媒性物質を除去する工程により形成された多孔質酸化物の表面の少なくとも一部に、シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素の結合を有する物質を形成する工程をさらに有すると良い。
【００２３】
もしくは、前記両親媒性物質を除去する工程により形成された多孔質酸化物の表面の少なくとも一部に、カチオン部位を持つシランカップリング剤を結合させる工程を有することも好ましい。
【００２４】
上記記録用媒体の製造方法において、使用される両親媒性物質は界面活性剤であることが好ましく、また、使用される酸化物源は、アルコキシド、もしくハロゲン化物であることが好ましい。さらに、多孔質酸化物がシリカである場合には、使用されるシリカ源はシリコンアルコキシドであることが特に好ましい。
【００２５】
また、前記製造方法において、シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素の結合を有する物質は、無機金属塩、または有機金属より形成されることが望ましい。
【００２６】
本発明に係る記録用媒体は、基材上に透明な多孔質体層が形成されているため、基体が透明であったり、または基体上にパターン等の印刷が施されている場合であっても、好適に使用可能な記録用媒体を提供することができる。
【００２７】
また、本発明に係る記録用媒体は、基材に密着形成されているため、基材上に微粒子を分散させたインク受容層に比べ、バインダー材料により接着する必要がない。すわなち、バインダー材料によって透明性が失われてしまうことのない好適な記録用媒体を提供することができる。また、バインダー樹脂を介さずに基材に密着形成されていることによって、バインダー材料を必要とする従来の記録用媒体に比べ、材料コストが下がる、そして、バインダー添加、結合工程が不要という効果を有する。
【００２８】
上記のような透明な多孔質体層は、例えば、特開２００１−０５８８１２号に記載されているような、界面活性剤の分子集合体（ラセミ体）を鋳型（テンプレート）にして形成されたメソポーラスシリカ膜を多孔質体層として用いることによって実現される。上記のような多孔質体層を膜状に形成することによって、多孔質体の微粒子を基材上に分散塗布した多孔質体層に比べ、透明性の良い多孔質体層が形成される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
（実施形態１）
図１は、本発明の最も基本的な構成の記録用媒体の断面模式図である。図１において、１１は支持体、１２は支持体上に形成された多孔質酸化物膜を示す。支持体１１には、透明な材質のものが用いられ、ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、透明樹脂等が好ましく用いられる。これら支持体は、その上に次に記述する透明多孔質酸化物材料を形成する前に表面に対して親水性処理等の表面処理を施すこともある。
【００３１】
この支持体上に、面内方向に伸びる複数の細孔を有する多孔質体層を備える。
該多孔質体層は、酸化物の連続膜であるとよい。
【００３２】
ここで連続膜とは、膜に可視光線もしくは赤外線の波長以上の大きさの貫通孔や亀裂等が無く、同質の構造体膜が二次元的に連続して存在するものを意味する。
【００３３】
この状態になる薄膜の具体的な厚みは、経験的に約２〜数十ｎｍが好ましいが、使用する材料にも依るものであり、この数値に限定されるものではない。
【００３４】
多孔質体層に存在する細孔１３は、細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ細孔が支配的に存在すること、および複数の細孔の孔径が実質的に均一であることは、本発明において好ましい様態である。
【００３５】
上記のような多孔質体膜における細孔径分布の評価には、一般に窒素等のガスの吸着等温線を測定する方法が用いられる。得られた吸着等温線から、Ｂｅｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）の解析法等によって計算される。本発明の記録用媒体に使用される多孔質層の多孔質酸化物の場合、窒素ガス吸着測定からＢＪＨ法により求められる上記メソ細孔の径の分布は、単一の極大値を有し、且つ６０％の細孔が１０ｎｍの幅を持つ範囲に含まれることが好ましい。
【００３６】
１０ｎｍの幅を持つ範囲とは、例えば２ｎｍ〜１２ｎｍのような、最小値と最大値の差が１０ｎｍである幅の範囲である。
【００３７】
このように、均一の細孔径を有することにより、染料の媒体中での吸着挙動に面内で差が現れることがなく、均一な記録を可能にしている。さらに、構造の均一性は、形成された膜が屈折率分布が無い、光学的に均一な状態にすることに反映されている。この範囲よりも広い細孔径分布を有する多孔質材料を使用した場合には、インクの吸収速度や吸着量にばらつきが認められ、良好な印字、画像形成が達成できない場合が多い。
【００３８】
多孔質酸化物１４が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ等、シリカよりも等電点の高い材料である場合には、アニオン性染料を吸着するのに必要な表面の正電荷が十分に存在するので、この工程を終了した段階で記録用媒体として適用可能な形態になる。
【００３９】
この場合、染料は、細孔内に均一に吸着し、会合等が抑制されるために非常に良好な発色を達成することが可能である。
【００４０】
また、細孔表面の少なくとも一部に、カチオン部位を持つシランカップリング剤を結合させるのことも好ましい。この場合、アニオン交換能をもつ、カチオン部位を有するシランカップリング剤は、アニオン性の色素を容易にそして強固に結合させることが可能となる。
【００４１】
また、使用目的、形態に応じて、顔料、紫外線吸収剤、ラジカル禁止剤、一重項酸素消光剤、退色防止剤、分散剤、増粘剤、消泡剤等の公知の添加剤を用いることができる。
【００４２】
安定化剤を用いることによって、吸収されたインクの退色などの劣化を防止することができる。また、同一の化合物の中に紫外線吸収、ラジカル禁止、一重項酸素消光の効果を示す構造を有するものであってもよい。
【００４３】
使用する基材としては、透明の基材であることが好ましいが、これに限らず上記の他に合成樹脂フィルムまたは紙などがあげられる。合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリ塩化ビニルなどを使用することができる。さらにこれらの共重合体やブレンド物や架橋したもの、あるいは顔料を練りこんで不透明化したフィルム、発泡フィルム、光沢フィルムなどを用いることもできる。上記基材の中でもポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレートが機械的特性、作業性などの点から好ましい。また、紙としては、例えば、上質紙、中質紙、アート紙、キャストコート紙、塗工紙、合成紙、樹脂被覆紙などが使用できる。合成樹脂フィルム、紙以外にも木綿、レーヨン、アクリルなどの布、ガラス板、金属なども用途に応じて使用できる。基材の厚みもとくに制限はないが、通常１０〜２００μｍのものが多く使用される。
【００４４】
（実施形態２）
次に本発明に係る記録用媒体の製造方法について、説明する。
【００４５】
本発明に係る記録用媒体の製造工程には、次に述べる素工程が含まれる。すなわち、
（素工程１）両親媒性物質と酸化物源とを含む前駆体溶液を作製する工程。
（素工程２）作製した前駆体溶液を支持体上に塗布、乾燥させ、支持体上において、両親媒性物質分子の集合体がテンプレートとなって形成される、均一径の細孔を有する多孔質酸化物の前駆体である無機−有機ナノコンポジット薄膜を作製する工程。
（素工程３）上記工程で作製された無機−有機ナノコンポジット薄膜中から、有機成分を除去し、中空の細孔構造とする工程。
（素工程４）以上の工程で作製された、多孔質酸化物薄膜に対して、シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素の結合を有する物質を形成する工程。
（素工程３）までに形成される多孔質酸化物薄膜が、シリカよりも等電点が高い場合には、このうちの（素工程４）は不要になる。
この各工程について詳しく説明する。
【００４６】
（素工程１）
両親媒性物質としては、界面活性剤、アミン類等が適用可能であり、特に界面活性剤が好ましく用いられる。使用する界面活性剤は、４級アルキルアンモニウムのようなカチオン性界面活性剤、ポリエチレンオキシドを親水基として有する非イオン性界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤等の中から、目的の酸化物、細孔径に対して最適なものを選択して使用する。場合によっては、メシチレンのような物質を添加して分子集合体のサイズを拡大しても良い。
【００４７】
酸化物源となる物質としては、目的の金属のアルコキシドや、塩化物等のハロゲン化物を用いることができる。しかし、これ以外の物質であっても、支持体上に目的の多孔質酸化物薄膜を形成することが可能であれば、適用可能である。遷移金属のアルコキシドやハロゲン化物は、空気中で水分と反応する場合が多く、適宜不活性な雰囲気中で調整を行う。例示すると、チタニウムテトライソプロポキシド、チンテトラエトキシド、ジルコニウムテトラクロライド、チンテトラクロライド等が好ましく用いられる。また、作製する多孔質酸化物がシリカである場合には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドが良好に用いられる。
【００４８】
前駆体溶液の溶媒は、作製する多孔質酸化物にあわせて最適なものを使用する。エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールが最も一般的であるが、酸化物源の物質を加水分解するために、適量の水を添加することもある。また、アルコールを使用せず、水だけを溶媒に使用する場合もある。これ以外の溶媒であっても、均一な細孔径を有する多孔質酸化物を良好に形成できるものであれば、使用することが可能である。
【００４９】
多孔質酸化物薄膜形成の前駆体溶液は、上記溶媒に、上記両親媒性物質を溶解し、さらに酸化物源の物質を添加したものである。必要に応じて、加水分解触媒として作用する酸等を添加する場合もある。前駆体溶液は、基板上に塗布する前に、溶液中の酸化物源を最適な状態にするために、所望の時間だけ所望の雰囲気中に置かれることもある。
【００５０】
多孔質酸化物薄膜形成の前駆体溶液中における、両親媒性物質、酸化物源物質の濃度は、目的とする酸化物種、後述するナノコンポジット中における有機成分の配列等により適宜決められる。溶液組成としては、例えば、界面活性剤１ｇを１０ｇのエタノールに溶解し、そこに０．０２ｍｏｌの割合で金属塩化物を添加したものが用いられる。
【００５１】
（素工程２）
（素工程１）で作製した前駆体溶液を支持体上に塗布する方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ミストコーティング、キャスト等の種々の公知の方法を用いることができる。所望とする多孔質薄膜の膜厚等に応じて最適な方法を選択して用いる。スピンコーティングは、比較的薄い膜を作成するのに適しており、回転数によって膜厚を制御することが可能である。ディップコーティングは、スピンコーティングよりも一般に厚い膜が得られ、支持体の引き上げ速度によって膜厚を変化させることが可能である。ミストコーティングは、前駆体溶液を噴霧させ、支持体上に成膜する方法で、複雑な形状の支持体に対して膜を形成するのに適している。キャストは、ここに示した方法の中で最も厚い膜を得ることが可能である。
【００５２】
このような工程で支持体上に形成した前駆体溶液は、溶液が乾燥していく過程において、両親媒性物質の分子集合体と酸化物前駆体とが自発的に組織化を起こし、ナノメータスケールで有機物成分と無機物成分とが混ざり合った無機−有機ナノコンポジットを形成する。
【００５３】
図１に示したように、この無機−有機ナノコンポジット中においては、多くの場合、有機成分と無機成分は高い規則性をもって配列することが知られている。
配列には、チューブ状の細孔が二次元ヘキサゴナル配置した構造、球状の細孔がキュービック構造及び三次元ヘキサゴナル配置した構造など多くの種類があるが、どのような配列であっても良好に適用することが可能である。また、細孔の径は均一であるが配置はランダムである場合も存在するがそのようなものであっても良好に適用することが可能である。
【００５４】
ナノコンポジット中においては、両親媒性物質がサイズの揃った分子集合体を形成するために、均一な径の有機成分のドメインが形成される。その大きさは、両親媒性物質のサイズを調整することによって制御することが可能である。
【００５５】
作製した膜の中での細孔の配列に関しては、Ｘ線回折分析、透過電子顕微鏡等によって分析することが可能である。
【００５６】
場合によっては、乾燥工程に続いて、管理された温度、湿度の環境下において膜を保持することもある。
【００５７】
（素工程３）
以上の工程によって作製した、無機−有機ナノコンポジットの膜から、両親媒性物質を除去する。この工程によって図１の１３に示した細孔は中空の構造になり、初めて細孔中に色素等を吸着することができるようになる。
【００５８】
ここで重要なことは、両親媒性物質を除去する工程で、膜にひび割れが生じたり、支持体から剥離したりして、全体の透明性が低下することを抑制することである。
【００５９】
この条件を満たしつつ両親媒性の物質を除去する方法としては、一般的な方法が適用可能であり、その多くの技術は公開されている。例示すると、空気中のような酸化性の雰囲気下において加熱する方法、紫外光を照射して有機成分を分解する方法、オゾンガスによって有機成分を酸化分解する方法、オゾンを溶解した水の中で有機成分を酸化分解する方法、アルコール等の溶媒を用いて有機成分を抽出する方法、超臨界状態の流体を用いて有機成分を抽出する方法などを用いることができる。本発明の記録用媒体の作製においては、作製する多孔質酸化物の性質に合わせて、これらの中から最適な方法を選択して用いる。酸化雰囲気下での加熱は、最も一般的な方法であるが、場合によっては多孔質の構造が崩壊してしまう場合がある。紫外線での酸化は、特殊な装置が必要になるが、焼成に比較して構造へのダメージを少なくして有機成分を除去できるという利点を有する。
溶媒中で酸化、抽出する方法を用いる場合には、温度の上昇を抑えることができるため、熱に弱い樹脂のような支持体を用いる場合に有効である。
【００６０】
また、これ以外の方法であっても、多孔体の細孔の配列構造を破壊することなく、テンプレートの両親媒性物質を除去することのできる方法であれば、適用可能である。
【００６１】
テンプレートの両親媒性物質の除去に関しては、赤外吸収スペクトル等で確認することができ、有機成分除去後の細孔構造の保持に関しては、Ｘ線回折分析等によって確認することが可能である。
【００６２】
有機成分を除去した後の細孔径分布の評価には、上記に示した窒素等のガスの吸着等温線を測定する方法が用いられる。得られた吸着等温線から、Ｂｅｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）の解析法等によって計算される。
本実施形態の記録用媒体に使用される多孔質層の多孔質酸化物の場合、窒素ガス吸着測定からＢＪＨ法により求められる上記メソ細孔の径の分布は、単一の極大値を有し、且つ６０％以上の細孔の孔径が１０ｎｍの幅を持つ範囲に含まれる。
【００６３】
多孔質酸化物１４が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ等、シリカよりも等電点の高い材料である場合には、アニオン性染料を吸着するのに必要な表面の正電荷が十分に存在するので、この工程を終了した段階で記録用媒体として適用可能な形態になる。
【００６４】
この場合、染料は、細孔内に均一に吸着し、会合等が抑制されるために非常に良好な発色を達成することが可能である。
【００６５】
（素工程４）
本発明に用いられる多孔質酸化物として、シリカが有効である。シリカは、原料のコストが低いこと、加水分解速度が遅く不活性雰囲気を必要としないためにプロセスコストが低く抑えられること、両親媒性物質を除去しても安定に三次元構造が保持されること等の種々のメリットを有する酸化物であるが、等電点が約２と低い。シリカのような、等電点の低い材料の酸化物の構造体に対してインクジェット用のインクとして工業的に最も利用価値の高いアニオン性染料を良好に吸着させるために、その細孔表面に十分な正電荷が生じるように、シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素の結合を有する物質を表面に形成するか、またはカチオン部位を持つシランカップリング剤を結合させる本工程をさらに行うことが好ましい。
【００６６】
シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素としては、スズ、ジルコニウム、チタンが好ましく用いられる。素工程４の表面処理に用いられる具体的な物質としては、これらの金属元素の無機塩、これらの金属を含む有機金属化合物が良好に用いられるが、表面にこれらの金属と酸素の結合を有する化合物を形成することができれば、これらの物質以外でも適用することが可能である。
【００６７】
前記カチオン部位を持つシランカップリング剤としては、アンモニウム基を含むもの、すなわち正に帯電した窒素を有するものが好適に用いられる。細孔内のこの正電荷に対してアニオン性色素が結合する。例えば、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＴＰＴＣＡ）のようなアンモニウム塩酸塩を用いた場合には、塩化物イオンもしくは水酸化物イオンが色素アニオンと交換されると本発明者らは考察している。使用可能なシランカップリング剤としては、上記ＴＰＴＣＡの他、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩酸塩が好ましく用いられる。さらに３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等も適用可能である。これらの場合には、水との反応によって窒素が４級化し、水酸基が色素アニオンと交換されるものと本発明者らは考察している。
【００６８】
シランカップリング剤での表面修飾は、例えば、シランカップリング剤のエタノール溶液に工程３で作成した多孔質膜を浸漬することにより容易に達成できる。必要に応じて、外表面の過剰なカップリング剤を洗浄して除去することもある。
【００６９】
素工程４の表面処理を行った後、余分な成分を表面から除くためにアルコール等の溶剤で表面を洗浄し、乾燥させ、図１に示す最も簡単な構成の記録用媒体が作製される。
【００７０】
この場合にも、染料は細孔内に均一に吸着し、会合等が抑制されるために非常に良好な発色を達成することが可能である。
【００７１】
このようにして作製した記録用媒体上に、さらに透明の多孔質有機材料等のコーティングを行う工程が追加される場合もある。
【００７２】
このようにして作製した、細孔表面にアニオン交換能を有したメソポーラスシリカ粒子、及び薄膜に対して、アニオン性色素を結合させる。色素は、特に限定されるものではなく、粒径がメソ細孔よりも小さい陰イオンであれば、基本的にどのようなものでも使用することが可能である。例えばアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料などの染料の吸着が可能である。特に本発明は、アゾ染料やフタロシアニン染料には極めて有効である。例えば、アニオン性色素の具体例としては、フタロシアニン染料であるダイレクトブルー、アゾ染料であるアシッドイエロー、アシッドレッド等の染料が挙げられる。
【００７３】
以上説明した様な工程で作製した記録用媒体に、インクジェット法により、印字、画像形成を行う。これによって、ガラス等の透明な媒体に直接画像形成を行うことが可能である。このような画像形成を行った透明の記録用媒体においては、ガラスの透明性が損なわれないため、例えば、従来写真を挟んで使用していたフォトフレームにとって代わる新規フォトフレームを提供する。また、食器棚のガラス、時計のカバーガラス、子供部屋用の窓ガラス等に適用可能である。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の形態は実施例の記載事項に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
本実施例は、非イオン性界面活性剤を用いて作製したメソポーラス酸化ジルコニウム薄膜をガラス基板上に作製し、インクジェットプリンター用の記録用透明媒体を形成した例である。
【００７６】
ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  社製の非イオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ７６（ポリオキシエチレン１０ステアリルエーテル）２．０ｇを２０ｇのエタノールに溶解し、０．０２ｍｏｌの塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）を添加し、前駆体溶液を調整した。
【００７７】
次に、アセトン、イソプロピルアルコール、純水で洗浄した後に紫外光／オゾン処理によって表面を清浄にした、コーニング社製無アルカリガラス＃７０５９基板上に、ディップコーティングによって上記前駆体溶液を塗布した。ディップコート時の基板の引き上げ速度は７ｍｍ／秒に設定した。
【００７８】
以上の手順で前駆体溶液を塗布した基板を温度４０℃、相対湿度８０％に保持した恒温恒湿容器内に２４時間保持し、透明なジルコニアメソ構造体薄膜を得た。作製された薄膜は光学的に均一で、膜厚は１．５μｍと求められた。
【００７９】
作製した薄膜をＸ線回折分析で分析した結果、面間隔４．９ｎｍに相当する強い回折ピーク、及び面間隔２．４ｎｍに相当する回折ピークが観測された。これは、ヘキサゴナル細孔構造の（１００）面、及び（２００）面に帰属され、このことより高秩序なヘキサゴナル構造のジルコニアメソ構造体薄膜の形成が確認された。
【００８０】
この様にして形成された薄膜を、３００℃で１０時間焼成し、界面活性剤の除去を試みた。赤外吸光分析等によって、界面活性剤が完全に除去されたことが確認された。焼成後の薄膜をＸ線回折分析で分析したところ、面間隔２．５ｎｍに相当する回折線が観測され、膜厚方向に構造がかなり収縮しているものの、三次元的な細孔構造が保持され、メソポーラスジルコニア薄膜が形成されたことが確認された。
【００８１】
以上のような工程で作製されたメソポーラスジルコニア薄膜を基板から剥離し、窒素ガスの吸着量の測定を行い、得られた吸着等温線を解析することで細孔構造に関する知見を得た。測定に必要な試料量を得るために、複数の薄膜を用いて評価を行った。その結果、メソポーラス材料に特徴的なＴｙｐｅ  ＩＶの吸着等温線が測定され、吸着曲線に関してＢＪＨ法による解析を行った結果、３．８ｎｍに単一の極大値を有する細孔径分布が得られ、殆んど全ての細孔が２ｎｍから８ｎｍの範囲内にあることが確認された。
【００８２】
このようにしてガラス板上に作製した、メソポーラスジルコニア薄膜に対して、インクジェットプリンター用ヘッドを用い、２重量％のダイレクトブルー１９９を含むシアンインク、及び２重量％のアシッドイエロー２３を含むイエローインクを吐出させ、図２に模式的に示すような交互のドットパターンを形成した。図２において、各々の円は、着弾ドットを示している。
【００８３】
本実施例で作製した、メソポーラスジルコニアを形成したガラス基板上に形成されたドットを、光学顕微鏡で観察した結果、隣り合った着弾ドットは重ならず、ドットの輪郭がはっきりとしていることが確かめられた。
【００８４】
また、本実施例で作製した記録用媒体に画像を形成した結果、媒体上において染料は非常に鮮明な発色を示し、経時に伴う色変化等はほとんど確認されなかった。また、面内において色調が異なる部分は観察されなかった。
【００８５】
これらの現象は、本実施例で作製した記録用媒体においては、メソポーラス薄膜の細孔内に染料がすばやく取り込まれ、細孔内において染料同士が凝集等を起こさずに比較的単独に近い状態で吸着され、安定に存在しているせいであると本発明者らは考察している。
【００８６】
また、面内における色調の均一性は、全体に渡って均一な径の細孔が形成されているためであると考察している。
【００８７】
（実施例２）
まず、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、水、塩酸、エタノールをＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝１：１：５．０×１０−５：４のモル比で含む溶液を調整し、６０℃で９０分間攪拌し、ＴＥＯＳを加水分解させる。次にこの溶液にＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  社製の非イオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ５６（ポリオキシエチレン１０セチルエーテル）を溶解し、さらに水、塩酸、エタノールを添加し、最終的な溶液組成がＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｃ２Ｈ５ＯＨ：Ｂｒｉｊ５６＝１：３．１：０．００６５：２０：０．１のモル比になるようにする。この溶液を２５℃まで放冷し、前駆体溶液とした。
【００８８】
次に、アセトン、イソプロピルアルコール、純水で洗浄した後に紫外光／オゾン処理によって表面を清浄にした、コーニング社製無アルカリガラス＃７０５９基板上に、ディップコーティングによって上記前駆体溶液を塗布した。ディップコート時の基板の引き上げ速度は７ｍｍ／秒に設定した。形成した膜は、空気中、室温で２４時間乾燥させ、透明なシリカメソ構造体薄膜を得た。作製された薄膜は光学的に均一で、膜厚は２．０μｍと求められた。
【００８９】
作製した薄膜をＸ線回折分析で分析した結果、面間隔５．２ｎｍに相当する強い回折ピーク、及び面間隔２．６ｎｍに相当する回折ピークが観測された。これは、ヘキサゴナル細孔構造の（１００）面、及び（２００）面に帰属され、このことより高秩序なヘキサゴナル構造のシリカメソ構造体薄膜の形成が確認された。広角の領域には回折ピークが認められないことから、壁を構成するシリカは非晶質であることがわかった。
【００９０】
このシリカメソ構造体の薄膜について、紫外光照射によって発生したオゾンガスを用いて界面活性剤の除去を行った。オゾンガス処理は、室温において１時間行った。赤外吸光分析等により、この処理によって、膜の外観、透明性を全く損なうことなしに細孔中からほぼ完全に界面活性剤を除去することができたことが確かめられた。オゾンガス処理後の膜をＸ線回折分析によって分析した結果、面間隔４．９ｎｍに相当する強い回折ピーク、及び面間隔２．５ｎｍに相当する回折ピークが観測され、界面活性剤の除去後にも、高秩序のヘキサゴナル構造が保持されていることが確認された。以上のような工程で作製されたメソポーラスシリカ薄膜を基板から剥離し、窒素ガスの吸着量の測定を行い、得られた吸着等温線を解析することで細孔構造に関する知見を得た。測定に必要な試料量を得るために、複数の薄膜を用いて評価を行った。その結果、メソポーラス材料に特徴的なＴｙｐｅ  ＩＶの吸着等温線が測定され、吸着曲線に関してＢＪＨ法による解析を行った結果、４．０ｎｍに単一の極大値を有する細孔径分布が得られ、殆んど全ての細孔が２ｎｍから８ｎｍの範囲内にあることが確認された。
【００９１】
このようにして作製された、メソポーラスシリカ薄膜に対して、実施例１と同じインクジェットプリンター用ヘッドを用い、２重量％のダイレクトブルー１９９を含むシアンインク、及び２重量％のアシッドイエロー２３を含むイエローインクを吐出させ、図２に模式的に示した、実施例１と同じ交互のドットパターンを形成した。
【００９２】
本実施例で作製した、メソポーラスシリカ薄膜を形成したガラス基板上に形成されたドットを、光学顕微鏡で観察した結果、隣り合った着弾ドットの境界において２つの色が多少混ざり合っており、良好なインク吸着が達成されていないことがわかった。
【００９３】
（実施例３）
本実施例は、非イオン性界面活性剤を用いて、メソポーラスシリカ薄膜を作製した後に、その表面をオキシ硝酸ジルコニウムで処理し、インクジェットプリンター用記録用媒体を作製した例である。
【００９４】
実施例２と同じ材料を用い、実施例２と同じ手順と条件でメソポーラスシリカ薄膜を作製した。
【００９５】
このようにしてガラス板上に作製した、メソポーラスシリカ薄膜を、１０重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に室温において１時間浸漬し、純水で洗浄した後に８０℃で乾燥させた。Ｘ線回折分析によって、オキシ硝酸ジルコニウム処理後にも細孔構造は完全に保持されることが明らかとなった。オキシ硝酸ジルコニウムでの処理を行った薄膜中のジルコニウムの分布を、飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析した結果、メソポーラスシリカ膜内において均一にジルコ二ウムが分布しており、細孔内表面がオキシ硝酸ジルコニウムによって少なくとも部分的に覆われていることが確認された。
【００９６】
このようにして作製された、オキシ硝酸ジルコニウムで表面処理を行ったメソポーラスシリカ薄膜に対して、実施例１と同じインクジェットプリンター用ヘッドを用い、２重量％のダイレクトブルー１９９を含むシアンインク、及び２重量％のアシッドイエロー２３を含むイエローインクを吐出させ、図２に模式的に示した、実施例２と同じ交互のドットパターンを形成した。
【００９７】
本実施例で作製した、オキシ硝酸ジルコニウムで表面処理を行ったメソポーラスシリカ薄膜を形成したガラス基板上に形成されたドットを、光学顕微鏡で観察した結果、隣り合った着弾ドットは重ならず、ドットの輪郭がはっきりとしていることが確かめられた。
【００９８】
また、本実施例で作製した記録用媒体に画像を形成した場合も、実施例１の結果同様、媒体上において染料は非常に鮮明な発色を示し、経時に伴う色変化等はほとんど確認されなかった。また、面内において色調が異なる部分は観察されなかった。
【００９９】
以上の現象は、本実施例で作製したメソポーラスシリカ薄膜は、シリカの短所である低い等電点（約２）を改善し、細孔内に染料がすばやく取り込まれ、細孔内において染料同士が凝集等を起こさずに比較的単独に近い状態で吸着され、安定に存在しているせいであると本発明者らは考察している。
【０１００】
以上の現象は、細孔表面に何も処理を施していないメソポーラスシリカ薄膜の場合には、細孔内へのアニオン性染料の吸着があまり起こっていないことを示している。これは、シリカの等電点が約２と低く、細孔表面が負に帯電するために、アニオン性染料を吸着させるための静電気的相互作用が多少弱いためであると本発明者らは考察している。よって、実施例１、３及び後述の実施例４、５の記録用媒体は、アニオン性染料に対して優れた記録用媒体であることがわかる。
【０１０１】
（実施例４）
本実施例は、非イオン性界面活性剤を用いて、メソポーラスシリカ薄膜を作製した後に、その細孔表面にＴｉＯ２層を形成し、インクジェットプリンター用記録用媒体を作製した例である。
【０１０２】
実施例２と同じ材料を用い、実施例２と同じ手順と条件でメソポーラスシリカ薄膜を作製した。
【０１０３】
このメソポーラスシリカ薄膜を、テトラキスジメチルアミノチタン（［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｔｉ）の３％ヘキサン溶液に２４時間浸漬した後、ヘキサンで過剰な吸着成分を洗浄、乾燥後、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気中に２４時間放置し、その後３００℃で焼成を行った。
【０１０４】
上記薄膜中のチタンの分布を、飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析した結果、メソポーラスシリカ膜内において均一にチタンが分布しており、細孔内表面にＴｉＯ２が形成されたことが確認された。
【０１０５】
このようにして作製された、細孔表面にＴｉＯ２を形成したメソポーラスシリカ薄膜に対して、実施例１、２と同じインクジェットプリンター用ヘッドを用い、２重量％のダイレクトブルー１９９を含むシアンインク、及び２重量％のアシッドイエロー２３を含むイエローインクを吐出させ、図２に模式的に示した、実施例１、２と同じ交互のドットパターンを形成した。
【０１０６】
本実施例で作製した、細孔表面にＴｉＯ２を形成したメソポーラスシリカ薄膜を形成したガラス基板上に形成されたドットを、光学顕微鏡で観察した結果、隣り合った着弾ドットは重ならず、ドットの輪郭がはっきりとしていることが確かめられた。
【０１０７】
また、本実施例で作製した記録用媒体に画像を形成した場合も、実施例１、３の結果同様、媒体上において染料は非常に鮮明な発色を示し、経時に伴う色変化等はほとんど確認されなかった。また、面内において色調が異なる部分は観察されなかった。
【０１０８】
（実施例５）
本実施例は、非イオン性界面活性剤を用いて、メソポーラスシリカ薄膜を作製した後に、その表面にＳｎＯ２層を形成し、インクジェットプリンター用記録用媒体を作製した例である。
【０１０９】
実施例２と同じ材料を用い、実施例２と同じ手順と条件でメソポーラスシリカ薄膜を作製した。
【０１１０】
このメソポーラスシリカ薄膜を、四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）７ｇを１００ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解した溶液中に２４時間浸漬した後、イソプロピルアルコールで過剰な吸着成分を洗浄、乾燥後、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気中に２４時間放置し、その後３００℃で焼成を行った。
【０１１１】
上記薄膜中のスズの分布を、飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析した結果、メソポーラスシリカ膜内において均一にスズが分布しており、細孔内表面にＳｎＯ２が形成されたことが確認された。
【０１１２】
このようにして作製された、細孔表面にＳｎＯ２を形成したメソポーラスシリカ薄膜に対して、実施例１〜３と同じインクジェットプリンター用ヘッドを用い、２重量％のダイレクトブルー１９９を含むシアンインク、及び２重量％のアシッドイエロー２３を含むイエローインクを吐出させ、図２に模式的に示した、実施例１〜３と同じ交互のドットパターンを形成した。
【０１１３】
本実施例で作製した、細孔表面にＳｎＯ２を形成したメソポーラスシリカ薄膜を形成したガラス基板上に形成されたドットを、光学顕微鏡で観察した結果、隣り合った着弾ドットは重ならず、ドットの輪郭がはっきりとしていることが確かめられた。
【０１１４】
また、本実施例で作製した記録用媒体に画像を形成した場合も、実施例１〜３の結果同様、媒体上において染料は非常に鮮明な発色を示し、経時に伴う色変化等はほとんど確認されなかった。また、面内において色調が異なる部分は観察されなかった。
【０１１５】
（実施例６）
本実施例は、非イオン性界面活性剤を用いて、メソポーラスシリカ薄膜を作製した後に、その細孔表面をアンモニウム基を有するシランカップリング剤で修飾し、インクジェットプリンター用記録用媒体を作製した例である。
【０１１６】
実施例２と同じ材料を用い、実施例２と同じ手順と条件でメソポーラスシリカ薄膜を作製した。
【０１１７】
このメソポーラスシリカ薄膜を、５０重量％ＴＰＴＣＡメタノール溶液（チッソ社製）中に浸漬し、室温で１時間静置した後、液中より取り出し、純水で十分に洗浄を行い常温で乾燥した。修飾語の膜の赤外線吸光分析により、シリカ表面がＴＰＴＣＡで修飾されていることが確認された。この薄膜についてＸ線回折分析を行ったところ、処理前の焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、細孔構造が保持されていることが確認された。
【０１１８】
この薄膜を赤外線吸光分析したところ、アンモニウム基及びメチレン基由来と思われるピークが観測され、シリカの表面にＴＰＴＣＡが結合していることが確認された。
【０１１９】
このようにして作製された、細孔表面をシランカップリング剤で修飾したメソポーラスシリカ薄膜に対して、実施例１〜３と同じインクジェットプリンター用ヘッドを用い、２重量％のダイレクトブルー１９９を含むシアンインク、及び２重量％のアシッドイエロー２３を含むイエローインクを吐出させ、図２に模式的に示した、実施例１〜３と同じ交互のドットパターンを形成した。
【０１２０】
本実施例で作製した、細孔表面をシランカップリング剤で修飾したメソポーラスシリカ薄膜を形成したガラス基板上に形成されたドットを、光学顕微鏡で観察した結果、隣り合った着弾ドットは重ならず、ドットの輪郭がはっきりとしていることが確かめられた。
【０１２１】
また、本実施例で作製した記録用媒体に画像を形成した場合も、実施例１〜４の結果同様、媒体上において染料は非常に鮮明な発色を示し、経時に伴う色変化等はほとんど確認されなかった。また、面内において色調が異なる部分は観察されなかった。
【０１２２】
以上説明した実施例が示すように等電点がシリカよりも高い酸化物の透明多孔質薄膜、表面の少なくとも一部にシリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素の結合を有する物質が形成されている酸化物透明多孔質薄膜、およびカチオン部位を持つシランカップリング剤が結合した酸化物透明多孔質薄膜の少なくとも一つを、透明基板上に形成することによって、インクジェットプリンティングを用いて良好な画像を形成することのできる透明記録用媒体を作成することができる。
【０１２３】
また、連続膜であるために、粒状の構造体をシートに塗布する構成に比べ、バインダー材料を設ける必要がなく、粒子とバインダーの屈折率の違いによる透明性の低下の心配がない。
【０１２４】
以上に、本発明の様々な例と実施例を示し、説明したが、当業者であれば、本発明の趣旨と範囲は本明細書内の特定の説明と図に限定されるのではなく、本願特許請求の範囲に全て述べられた様々の修正と変更に及ぶことが理解されるであろう。
【０１２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、支持体の視覚的な特性を損なうことなしインクジェットプリンティング等を用いて良好な画像を形成することのできる記録用媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録用媒体を説明するための断面模式図である。
【図２】本発明の記録用媒体上でのインクドットを評価するためのドットパターンを表す模式図である。
【符号の説明】
１１  支持体
１２  多孔質酸化物薄膜
１３  細孔
１４  シリカよりも等電点の高い酸化物、もしくは表面にシリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素の結合を有する物質が形成されている酸化物
２１  シアンインクドット
２２  イエローインクドット
【図１】
2005052982.tif 000003
【図２】
2005052982.tif 000004