(57)【要約】  【課題】視感反射率が低く、可視光線透過率が高い反射防止膜の提供。  【解決手段】透明基体の少なくとも片面に反射防止層を設けた反射防止膜であって、  前記反射防止層が、高屈折率の第１層と、低屈折率の第２層と、高屈折率の第３層と、無機低屈折率層とをこの順で有し、  前記第１層の屈折率をｎ1、前記第２層の屈折率をｎ2、前記第３層の屈折率をｎ3、前記無機低屈折率層の屈折率をｎ4としたときに、１．６≦ｎ1≦２．９、１．３≦ｎ2≦２．０、１．６≦ｎ3≦２．９、ｎ1−ｎ2＞０、ｎ3−ｎ2＞０、および、ｎ3−ｎ4＞０を満たし、  前記第１層、前記第２層および前記第３層がスパッタリング法により形成され、前記無機低屈折率層が湿式塗工法により形成される反射防止膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体の少なくとも片面に反射防止層を設けた反射防止膜であって、
前記反射防止層が、高屈折率の第１層と、低屈折率の第２層と、高屈折率の第３層と、無機低屈折率層とをこの順で有し、
前記第１層の屈折率をｎ1、前記第２層の屈折率をｎ2、前記第３層の屈折率をｎ3、前記無機低屈折率層の屈折率をｎ4としたときに、１．６≦ｎ1≦２．９、１．３≦ｎ2≦２．０、１．６≦ｎ3≦２．９、ｎ1−ｎ2＞０、ｎ3−ｎ2＞０、および、ｎ3−ｎ4＞０を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層がスパッタリング法により形成され、前記無機低屈折率層が湿式塗工法により形成される反射防止膜。
【請求項２】
視感反射率が１．５％未満であり、可視光線透過率が８５％以上である請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記透明基体が、熱可塑性樹脂フィルムである請求項１または２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記第１層の膜厚が１０〜４０ｎｍであり、前記第２層の膜厚が１０〜５０ｎｍであり、前記第３層の膜厚が９０〜１４０ｎｍであって、
前記無機低屈折率層の屈折率が１．３〜２．０であり、膜厚が８０〜１５０ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記無機低屈折率層の表面と水との接触角が、７０度以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記透明基体と前記反射防止層との間に、さらに、ハードコート層を設ける請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基体上に反射防止層を設ける反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜を有する製品として、陰極線管（ＣＲＴ）、フラットディスプレイパネル（ＦＤＰ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、ビジュアルディスプレイターミナル（ＶＤＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ライトエミッションディスプレイ（ＬＥＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、エレクトロルミネッセンスパネル、プロジェクションディスプレイ等の画像表示装置が知られており、反射防止膜はこれらの製品の表面（表示窓）における反射光の量を低減させ、それにより写り込みを低減させる等の機能を有している。
このような反射防止膜として、通常、複数の無機層（例えば、金属もしくは金属酸化物からなる層、ＳｉＯ2層等）を反射防止層として有するものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
上記特許文献１には、基板上に無機物からなる単層もしくは多層の反射防止層を有し、かつ、最表層に物理蒸着（ＰＶＤ）法（例えば、スパッタリング法）により形成されたＳｉＯ2を主成分とする層（ＳｉＯ2層）を有する反射防止膜が記載されている。
しかしながら、上記反射防止層の最表層として形成されるＳｉＯ2層は、その膜厚が８０〜１５０ｎｍであることから、ＰＶＤ法による形成では非常に時間がかかるため、生産効率に劣り、価格も非常に高価となるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、上記反射防止層の最外層として形成されるＳｉＯ2層を湿式の化学的処理により設けた反射防止膜が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
上記特許文献２には、表示窓の上に多層帯電防止フィルタを備えた陰極線管において、前記フィルタが１ＫΩ／□以下の面抵抗と１．９以上の屈折率とを有する酸化インジウム−錫にもとづく第１の、伝導層を具えるとともに、前記フィルタが主としてＳｉＯ2からなり反射特性に影響する１層を有することを特徴とする陰極線管が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３４８０１号公報
【特許文献２】特表２０００−５０７０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の技術革新、材料の最適化等により、反射防止膜に要求される特性が高度化する現状においては、上記特許文献２に記載の陰極線管に用いる反射防止フィルタの視感反射率は十分に低いとはいえないことが明らかとなった。
そこで、本発明は、視感反射率が低く、可視光線透過率が高い反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、反射防止層として、スパッタリング法により形成される高屈折率の第１層、低屈折率の第２層および高屈折率の第３層をこの順で有し、さらに、該第３層上に、湿式塗工法により形成される無機低屈折率層を有する反射防止膜が、視感反射率が低く、可視光線透過率が高い反射防止膜となることを見出し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）に示す反射防止膜を提供するものである。
【０００８】
（１）透明基体の少なくとも片面に反射防止層を設けた反射防止膜であって、
上記反射防止層が、高屈折率の第１層と、低屈折率の第２層と、高屈折率の第３層と、無機低屈折率層とをこの順で有し、
上記第１層の屈折率をｎ1、上記第２層の屈折率をｎ2、上記第３層の屈折率をｎ3、上記無機低屈折率層の屈折率をｎ4としたときに、１．６≦ｎ1≦２．９、１．３≦ｎ2≦２．０、１．６≦ｎ3≦２．９、ｎ1−ｎ2＞０、ｎ3−ｎ2＞０、および、ｎ3−ｎ4＞０を満たし、
上記第１層、上記第２層および上記第３層がスパッタリング法により形成され、上記無機低屈折率層が湿式塗工法により形成される反射防止膜。
【０００９】
（２）視感反射率が１．５％未満であり、可視光線透過率が８５％以上である上記（１）に記載の反射防止膜。
【００１０】
（３）上記透明基体が、熱可塑性樹脂フィルムである上記（１）または（２）に記載の反射防止膜。
【００１１】
（４）上記第１層の膜厚が１０〜４０ｎｍであり、上記第２層の膜厚が１０〜５０ｎｍであり、上記第３層の膜厚が９０〜１４０ｎｍであって、上記無機低屈折率層の屈折率が１．３〜２．０であり、膜厚が８０〜１５０ｎｍである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００１２】
（５）上記無機低屈折率層の表面と水との接触角が、７０度以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００１３】
（６）上記透明基体と上記反射防止層との間に、さらに、ハードコート層を設ける上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止膜。
【発明の効果】
【００１４】
以下に示すように、本発明によって、視感反射率が低く、可視光線透過率が高い反射防止膜を提供できるため、本発明は有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の反射防止膜について詳細に説明する。
本発明の反射防止膜は、透明基体の少なくとも片面に（以下、単に「透明基体上に」ということもある。）反射防止層を設けた反射防止膜であって、該反射防止層が、高屈折率の第１層と、低屈折率の第２層と、高屈折率の第３層と、無機低屈折率層とをこの順で有し、該第１層の屈折率をｎ1、該第２層の屈折率をｎ2、該第３層の屈折率をｎ3、該無機低屈折率層の屈折率をｎ4としたときに、１．６≦ｎ1≦２．９、１．３≦ｎ2≦２．０、１．６≦ｎ3≦２．９、ｎ1−ｎ2＞０、ｎ3−ｎ2＞０、および、ｎ3−ｎ4＞０を満たし、該第１層、該第２層および該第３層がスパッタリング法により形成され、該無機低屈折率層が湿式塗工法により形成される反射防止膜である。
また、本発明の反射防止膜は、視感反射率が１．５％未満で、可視光線透過率が８５％以上であることが好ましく、視感反射率が１．０％未満で、可視光線透過率が９０％以上であることがより好ましい。
さらに、上述した無機低屈折率層における屈折率ｎ4は、ｎ1−ｎ2＞０、ｎ3−ｎ2＞０、ｎ3−ｎ4＞０であることから、１．３〜２．０であることが好ましい。なお、ｎ1およびｎ3は、上記範囲内であれば、それぞれ異なっていても同じであってもよく、同様に、ｎ2およびｎ4は、上記範囲内であれば、それぞれ異なっていても同じであってもよい。
【００１６】
本発明の反射防止膜の好適な実施態様の一例を示す断面模式図を図１に示すが、本発明はこれに限定されない。
図１に示すように、反射防止膜１は、透明基体２上に、高屈折率の第１層３、低屈折率の第２層４、高屈折率の第３層５および無機低屈折率層６をこの順に積層させたものである。また、これらの層（透明基体２、高屈折率の第１層３、低屈折率の第２層４、高屈折率の第３層５および無機低屈折率層６）の層間には他の層が積層されていてもよく、具体的には、透明基体２と高屈折率の第１層３との間に、後述するハードコート層が積層されていることが好ましい。
次に、本発明の反射防止膜を構成する透明基体、高屈折率の第１層、低屈折率の第２層、高屈折率の第３層および無機低屈折率層について詳述する。
【００１７】
＜透明基体＞
本発明の反射防止膜に用いる透明基体は、透明で光学特性を損なわない材料から形成されるものであれば特に限定されず、公知の透明基板（例えばガラス基板、プラスチック基板など）等を用いることができる。
また、上記透明基体の形状は要求特性（例えば、強度、軽量性）等によって適宜決定されるため特に限定されないが、フィルム状もしくはシート状であることが好ましく、その厚さは、通常、０．０１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
このような透明基体としては、具体的には、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、その他の各種ガラスなどからなる透明ガラス板；透明で可撓性を有し、スパッタリング法や真空蒸着法等により蒸着層を形成し得る耐熱性を備えた熱可塑性樹脂フィルムなどの高分子フィルム；等が挙げられる。
【００１９】
上記熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族ポリアミド；芳香族ポリアミド；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリアクリレート；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、金属イオン架橋エチレンメタクリル酸共重合体、トリアセテート、セロファン等が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、芳香族ポリエステルが好ましく、耐熱性、機械的強度に優れる二軸延伸フィルムを形成し得るポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００２０】
また、上記透明基体は、既製品である陰極線管（ＣＲＴ）、フラットディスプレイパネル（ＦＤＰ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、ビジュアルディスプレイターミナル（ＶＤＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ライトエミッションディスプレイ（ＬＥＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、エレクトロルミネッセンスパネル、プロジェクションディスプレイ等の画像表示装置の表示窓であってもよい。
【００２１】
また、上記透明基体上には、後述する高屈折率の第１層を積層させる前に、ハードコート層が積層されていることが好ましい。ハードコート層が積層されていると、得られる本発明の反射防止膜の耐擦傷性が向上するため好ましい。
ハードコート層は、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍの膜厚であり、特に限定されるものでなく、その具体例としては、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂等の樹脂材料やケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アンチモン（Ｓｂ）等の金属の酸化物を主成分とする層が挙げられる。
また、上記ハードコート層は、上記樹脂材料の未硬化物または上記金属酸化物を含有する塗布溶液を、バーコート法、ドクターブレード法、リバースロールコート法、グラビアロールコート法、コンマコート法、コンマリバース法、リップコート法、ダイコート法等の公知の塗布方法を用いて、上記透明基体上に塗布させた後に乾燥させ、上記樹脂材料の未硬化物を含有する塗布溶液を用いた場合はさらにラジカル重合させることにより形成することができる。
【００２２】
このようなハードコート層を上記透明基体上に形成することにより、特に上記透明基体が熱可塑性樹脂フィルムである場合には、硬度および耐引掻性が向上するため有用である。
【００２３】
＜高屈折率の第１層、低屈折率の第２層、高屈折率の第３層＞
本発明の反射防止膜に用いる高屈折率の第１層、低屈折率の第２層および高屈折率の第３層は、スパッタリング法により形成されるそれぞれの層が上述した屈折率（１．６≦ｎ1≦２．９、１．３≦ｎ2≦２．０、１．６≦ｎ3≦２．９）であれば特に限定されず、後述する所定の膜厚を構成していることが反射防止特性が優れる理由から好ましい。
【００２４】
上記第１層および第３層を形成する材料としては、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、Ｔｉ、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、Ｓｂ、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、およびトリウム（Ｔｈ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物；Ｓｉおよび／またはＴｉの窒化物；Ｚｎの硫化物；等が挙げられる。
具体的には、ＭｇＯ、ＳｃＯ3、ＴｉＯ2（２．４０）、ＺｎＯ（１．９０〜２．００）、酸化アルミニウムドープ酸化亜鉛（１．９３、以下、単に「ＡＺＯ」という。）、Ｇａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3（１．８０）、ＺｒＯ2（２．００〜２．１０）、Ｎｂ2Ｏ5（２．３５）、Ｉｎ2Ｏ3（２．００）、酸化スズドープ酸化インジウム（２．０６、以下、単に「ＩＴＯ」という。）、ＳｎＯ2（２．００）、Ｓｂ2Ｏ5（１．７０）、ＣｅＯ2（２．０２）、ＨｆＯ2（２．００）、Ｔａ2Ｏ5（２．１０〜２．２０）、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｈＯ2、Ｓｉ3Ｎ4（２．００）、ＴｉＮ（２．０３）、ＺｎＳ（２．３０）、酸化セリウムドープ酸化インジウム（２．２、以下、単に「ＩＣＯ」という。）、酸化ガリウム酸化インジウムドープ酸化スズ（２．０、以下、単に「ＧＩＴ」という。）が好適に例示される。なお、括弧内の数字は屈折率である。
これらの材料から形成される上記第１層としては、ＩＴＯ、ＡＺＯまたはＳｎＯ2から形成される層であることが好ましく、上記第３層としては、ＴｉＯ2、ＡＺＯ、ＩＣＯ、ＧＩＴまたはＮｂ2Ｏ5から形成される層や、ＡＺＯ膜上にＴｉＯ2膜が形成された２層からなる層（ＡＺＯ／ＴｉＯ2）、ＡＺＯ膜上にＮｂ2Ｏ5膜が形成された２層からなる層（ＡＺＯ／Ｎｂ2Ｏ5）であることが好ましい。
【００２５】
上記第２層を形成する材料としては、上記第１層および第３層よりも屈折率が低いという観点から、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物；リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、Ｍｇ、Ａｌ、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、Ｙ、セシウム（Ｃｓ）、ランタン（Ｌａ）、ＣｅおよびＴｈからなる群から選択される少なくとも１種の元素のフッ化物；等が挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ2（１．４６）、Ａｌ2Ｏ3（１．６０）、ＬｉＦ、ＮａＦ、Ｎａ3ＡｌＦ6（１．３５）、Ｎａ5Ａｌ3Ｆ14、ＭｇＦ2（１．３８）、ＡｌＦ3（１．３０）、ＫＦ（１．３０〜１．４０）、ＣａＦ2、ＹＦ3、ＣｓＦ（１．６０）、ＬａＦ3（１．５８）、ＣｅＦ3（１．６２）、ＴｈＦ4が好適に例示される。なお、括弧内の数字は屈折率である。
これらの材料から形成される上記第２層としては、ＳｉＯ2から形成される層であることが好ましい。
【００２６】
このような材料を、上記第１層、第２層および第３層のそれぞれの材料として用いれば、得られる本発明の反射防止膜の視感反射率が１．５％未満となり、可視光線透過率が８５％以上となるため好ましい。
【００２７】
上記第１層の屈折率ｎ1は、上述したように、１．６〜２．９であり、１．８〜２．４であることが好ましい。同様に、上記第２層の屈折率ｎ2は、１．３〜２．０であり、１．４〜１．８であることが好ましい。同様に、上記第３層の屈折率ｎ3は、１．６〜２．９であり、１．４〜２．５であることが好ましい。また、各層の屈折率の差は、ｎ1−ｎ2＞０、ｎ3−ｎ2＞０であり、ｎ1−ｎ2≧０．１、ｎ3−ｎ2≧０．１であることが好ましい。さらに、後述する無機低屈折率層における屈折率ｎ4との差については、ｎ3−ｎ4＞０あり、ｎ3−ｎ4≧０．１であることが好ましい。
上記第１層の膜厚は１０〜４０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましい。同様に、上記第２層の膜厚は１０〜５０ｎｍであることが好ましく、２０〜４０ｎｍであることがより好ましい。同様に、上記第３層の膜厚は９０〜１４０ｎｍであることが好ましく、１００〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
上記第１層、第２層および第３層の屈折率と膜厚とが、上述した範囲であれば、得られる本発明の反射防止膜の反射防止効果が十分となり、機械的強度が十分となるため好ましい。
【００２８】
上記第１層、第２層および第３層は、それぞれ上述した第１層、第２層および第３層を形成する材料を用いてスパッタリング法により、上記透明基体上に形成（積層）される。
【００２９】
＜無機低屈折率層＞
本発明の反射防止膜に用いる無機低屈折率層は、湿式塗工法により形成される層が上述した屈折率の関係を満たすものであれば特に限定されず、後述する所定の屈折率と膜厚を構成していることが反射防止特性が優れる理由から好ましい。
【００３０】
上記無機低屈折率層を形成する材料としては、上記第１層および第３層よりも屈折率が低く、さらに湿式塗工法に用いるという観点から、パーヒドロポリシラザン（以下、単に「ポリシラザン」という。）、ポリシランなどの無機ポリマー；アルコキシシランなどの加水分解により重縮合物を形成する化合物（以下、単に「加水分解性化合物」ともいう。）；それらのオリゴマー；等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（以下、単に「ＴＥＯＳ］という。）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。オリゴマーとしては、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
また、上記無機低屈折率層を形成する材料は、バインダー樹脂、無機物粒子等の添加物を含有していてもよい。
上記バインダー樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂などの樹脂；これらの樹脂を形成するために用いられるモノマーおよび／またはオリゴマー；等が挙げられる。より具体的には、ジメチルシリコーン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、アクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、キトサン、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。ただし、上記無機低屈折率層を形成する材料は無機物を主成分とするものであるため、上記バインダー樹脂は実質的に使用しないことが好ましい。
【００３２】
上記無機物粒子は、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの範囲の粒子であれば特に限定されず、その具体例としては、シリカ（ポーラスシリカを含む）、スズ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、イットリア、マグネシア等の酸化物粒子が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
このような無機物粒子は、上記無機低屈折率層を形成する材料の総重量に対して、１０〜８０質量％の割合で含有していることが好ましい。無機物粒子の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の反射防止膜の反射防止効果が十分となるため好ましい。
【００３３】
さらに、上記無機低屈折率層を形成する材料は、含フッ素シラン化合物を含有していることが好ましい。
含フッ素シラン化合物としては、具体的には、例えば、フルオロトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
このような含フッ素シラン化合物は、上記無機低屈折率層を形成する材料の総重量に対して、０．１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。含フッ素シラン化合物の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の反射防止膜の表面（上記無機低屈折率層の表面）と水との接触角が７０度以上となるため、該反射防止膜に防汚性を付与でき好ましい。
【００３５】
上記無機低屈折率層の屈折率は、上述したように、１．３〜２．０であることが好ましく、１．３〜１．６であることがより好ましい。
また、上記無機低屈折率層の膜厚が８０〜１５０ｎｍであることが好ましく、９０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
上記無機低屈折率層の屈折率と膜厚とが、上述した範囲であれば、得られる本発明の反射防止膜の反射防止効果が十分となるため好ましい。
【００３６】
上記無機低屈折率層は、上述した無機低屈折率層を形成する材料を用いた湿式塗工法により上記第３層上に形成される。具体的には、例えば、後述する塗工溶液を上記第３層上に塗工した後に、該塗工溶液中の溶剤を留去、乾燥させることにより形成される。
【００３７】
本発明の反射防止膜を製造する製造方法は、上述したように、透明基体上に、上記第１層、第２層および第３層をスパッタリング法によりこの順に積層し、上記第３層上に、上記無機低屈折率層を湿式塗工法により積層する方法である。
【００３８】
上記スパッタリング法としては、具体的には、例えば、直流（ＤＣ）スパッタリング法、交流（ＡＣ）スパッタリング法が挙げられる。
プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易であるという観点からＤＣスパッタリング法（特に、マグネトロンＤＣスパッタリング法）が好ましく、導電性ターゲットからＳｉＯ2膜を成膜する場合においては、顕著なアーキングがなく、安定した成膜できる観点からＡＣスパッタリング法が好ましい。
また、スパッタリング法においては、反応性のガスを用いてスパッタすることもでき、スパッタする前に透明基体表面の洗浄を目的として、例えば、イオンビームソースによる乾式洗浄等を行ってもよい。
【００３９】
上記湿式塗工法としては、具体的には、例えば、ディップコート法、コンマコート法、リップコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００４０】
また、上記湿式塗工法においては、溶剤により上記無機低屈折率層を形成する材料を溶解させた塗工溶液を用いる。
上記溶剤は、上記無機低屈折率層を形成する材料により適宜決定されるため特に限定されず、公知の溶剤を用いることができる。その具体例としては、ポリシラザン、ポリシランなどの無機ポリマーを用いた場合には、ジブチルエーテルが挙げられ、ＴＥＯＳなどの加水分解性化合物を用いた場合には、エタノールと水との混合溶剤、エタノールと硝酸との混合溶剤等（すなわち、塗工溶液として加水分解物が分散した溶液となる溶剤等）が挙げられる。
【００４１】
以上のことより、このような層構成を有する本発明の反射防止膜は、視感反射率が低く、可視光線透過率が高い反射防止膜となるため有用であり、さらに上記無機低屈折率層を形成する材料として上記含フッ素シラン化合物を含有させることにより防汚性を付与することができるため有用である。
そのため、本発明の反射防止膜は、陰極線管（ＣＲＴ）、フラットディスプレイパネル（ＦＤＰ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の反射防止フィルムとして有用に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を用いて本発明の反射防止膜についてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
透明基体として、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡績社製）を用い、まず、該ＰＥＴフィルム表面の洗浄を目的としたイオンビームソースによる乾式洗浄を実施した。この乾式洗浄は、ガスとしてアルゴンガスに酸素ガスを３３％混合した混合ガスを用い、出力１００Ｗのイオンビームソースによりイオン化されたＡｒイオンおよび酸素イオンを、ＰＥＴフィルム表面に照射することにより実施した。
【００４３】
次に、ＩＴＯターゲット（酸化インジウム：酸化錫＝９０：１０（質量比））を用いたマグネトロンスパッタにより、上記ＰＥＴフィルム表面にＩＴＯ層（高屈折率の第１層：屈折率２．０６）を成膜した。このスパッタは、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、反転パルス幅１．０μｓｅｃのパルススパッタにより行い、ガスとしてアルゴンガスに酸素ガスを２％混合した混合ガスを用い、ターゲットのパワー密度を１．５Ｗ／ｃｍ2として、膜厚２０ｎｍのＩＴＯ層を成膜した。
【００４４】
次に、ＳｉＣターゲット（旭硝子セラミックス社製）を用いたマグネトロンスパッタにより、上記第１層表面にＳｉＯ2層（低屈折率の第２層：屈折率１．４６）を成膜した。このスパッタは、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、反転パルス幅２．５μｓｅｃのパルススパッタにより行い、ガスとしてアルゴンガスに酸素ガスを４０％混合した混合ガスを用い、ターゲットのパワー密度を３．５Ｗ／ｃｍ2として、膜厚３０ｎｍのＳｉＯ2層を成膜した。
【００４５】
次に、５％Ａｌ2Ｏ3ドープされたＺｎＯターゲットを用いたマグネトロンスパッタにより、上記第２層表面にＡＺＯ層（高屈折率の第３層：屈折率１．９３）を成膜した。このスパッタは、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、反転パルス幅１．０μｓｅｃのパルススパッタにより行い、ガスとしてアルゴンガスに酸素ガスを５％混合した混合ガスを用い、ターゲットのパワー密度を４．０Ｗ／ｃｍ2として、膜厚１２０ｎｍのＡＺＯ層を成膜した。その後、スパッタ装置からＰＥＴフィルムを取り出し、以下の湿式塗工に供した。
【００４６】
次に、低温硬化性のポリシラザンのジブチルエーテル溶液（Ｌ１２０、固形分濃度：３質量％、クラリアントジャパン社製）を、バーコーターを用いて上記ＰＥＴフィルムの第３層表面にコーティングし、さらに、９０℃で２分間乾燥させて溶剤を留去した後、２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日間放置することで、膜厚９０ｎｍの無機低屈折率層（屈折率１．４３）を形成した。これにより実施例１の反射防止膜が得られた。
【００４７】
（実施例２）
ポリシラザンのジブチルエーテル溶液（Ｌ１２０、固形分濃度：３質量％、クラリアントジャパン社製）の代わりに、ポリシラザンのジブチルエーテル溶液（Ｌ１２０、固形分濃度：３質量％、クラリアントジャパン社製）１０００ｇとジメチルシリコーン（ＤＭＳ−Ｓ１５、アゾマックス社製）０．１８ｇとの混合物（下記表１においては「ポリシラザン＋シリコーン」と記載する。）を用いた以外は、上記実施例１と同様の方法で反射防止膜を得た。なお、形成された無機低屈折率層の屈折率は、実施例１と同様、１．４３であった。
【００４８】
（実施例３）
ポリシラザンのジブチルエーテル溶液（Ｌ１２０、固形分濃度：３質量％、クラリアントジャパン社製）の代わりに、ポリシラザンのジブチルエーテル溶液（Ｌ１２０、固形分濃度：３質量％、クラリアントジャパン社製）１０００ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２５７、ＧＥ東芝シリコーン社製）０．１８ｇとの混合物（下記表１においては「ポリシラザン＋含フッ素シラン」と記載する。）を用いた以外は、上記実施例１と同様の方法で反射防止膜を得た。なお、形成された無機低屈折率層の屈折率は、実施例１と同様、１．４３であった。
【００４９】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、高屈折率の第１層、低屈折率の第２層および高屈折率の第３層を成膜した。これにより得られたＰＥＴフィルムをスパッタ装置から取り出し、以下の湿式塗工に供した。
次に、シリカオリゴマー（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）とポーラスシリカとの混合溶液（ＥＬＣＯＭ  Ｐ−５００５、固形分濃度：２質量％、触媒化成工業社製）を、バーコーターを用いて上記ＰＥＴフィルムの第３層表面にコーティングし、さらに、１４０℃で２分間乾燥させて溶剤を留去することで、膜厚９０ｎｍの無機低屈折率層（屈折率１．３９）を形成した。これにより実施例４の反射防止膜が得られた。
【００５０】
（実施例５）
塗工溶液として、ＴＥＯＳのエタノール溶液（ＳｉＯ2濃度：２８質量％、ＧＥ東芝シリコーン社製）に硝酸を加え加水分解させＳｉＯ2濃度を５質量％とした加水分解物分散液５００ｇを、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（質量混合比２：１：１：５）の混合溶媒２６２５ｇに加えることにより、ＳｉＯ2濃度を０．８質量％とした溶液を調製した。
シリカオリゴマーとポーラスシリカとの混合溶液（ＥＬＣＯＭ  Ｐ−５００５、固形分濃度：２質量％、触媒化成工業社製）の代わりに、上記塗工溶液（下記表１においては「ＴＥＯＳ」と記載する。）を用いた以外は、上記実施例４と同様の方法で反射防止膜を得た。なお、形成された無機低屈折率層の屈折率は、１．４５であった。
【００５１】
（実施例６）
実施例５で用いた塗工溶液５０ｇにトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２５７、ＧＥ東芝シリコーン社製）０．１５ｇを混合させた塗工溶液（下記表１においては「ＴＥＯＳ＋含フッ素シラン」と記載する。）を用いた以外は、上記実施例５と同様の方法で反射防止膜を得た。なお、形成された無機低屈折率層の屈折率は、１．４５であった。
【００５２】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、高屈折率の第１層および低屈折率の第２層を成膜した。
次に、ＴｉＯ2ターゲットを用いたマグネトロンスパッタにより、上記第２層表面にＴｉＯ2層（高屈折率の第３層：屈折率２．４０）を成膜した。このスパッタは実施例１と同様の条件で行った。これにより得られたＰＥＴフィルムをスパッタ装置から取り出し、以下の湿式塗工に供した。
次に、シリカオリゴマー（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）とポーラスシリカとの混合溶液（ＥＬＣＯＭ  Ｐ−５００５、固形分濃度：２質量％、触媒化成工業社製）を、バーコーターを用いて上記ＰＥＴフィルムの第３層表面にコーティングし、さらに、１４０℃で２分間乾燥させて溶剤を留去することで、膜厚９０ｎｍの無機低屈折率層（屈折率１．３９）を形成した。これにより実施例７の反射防止膜が得られた。
【００５３】
（実施例８〜１３）
ＡＺＯ層（高屈折率の第３層：屈折率１．９３）の代わりに、ＩＣＯ層（高屈折率の第３層：屈折率２．２０）を次に示す方法で形成した以外は、実施例１〜６と同様の方法で、それぞれ実施例８〜１３の反射防止膜を得た。
ＩＣＯ層は、ＩＣＯターゲット（酸化インジウム：酸化セリウム＝７０：３０（質量比））を用いたマグネトロンスパッタ法により成膜した。このスパッタは、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、反転パルス幅１．０μｓｅｃのパルススパッタにより行い、ガスとしてアルゴンガスに酸素ガスを１％混合した混合ガスを用い、ターゲットのパワー密度を３．６Ｗ／ｃｍ2として、膜厚１２５ｎｍのＩＣＯ層を成膜した。
【００５４】
（実施例１４〜１９）
ＡＺＯ層（高屈折率の第３層：屈折率１．９３）の代わりに、ＧＩＴ層（高屈折率の第３層：屈折率２．００）を次に示す方法で形成した以外は、実施例１〜６と同様の方法で、それぞれ実施例１４〜１９の反射防止膜を得た。
ＧＩＴ層は、ＧＩＴターゲット（酸化ガリウム：酸化インジウム：酸化スズ＝４：５：９１（質量比））を用いたマグネトロンスパッタ法により成膜した。このスパッタは、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、反転パルス幅４．５μｓｅｃのパルススパッタにより行い、ガスとしてアルゴンガスに酸素ガスを１５％混合した混合ガスを用い、ターゲットのパワー密度を２．８６Ｗ／ｃｍ2として、膜厚１２０ｎｍのＧＩＴ層を成膜した。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、高屈折率の第１層を成膜した。これにより得られたＰＥＴフィルムをスパッタ装置から取り出し、以下の湿式塗工に供した。
次に、シリカオリゴマーとポーラスシリカとの混合溶液（ＥＬＣＯＭ  Ｐ−５００５、固形分濃度：２質量％、触媒化成工業社製）を、バーコーターを用いて上記ＰＥＴフィルムの第１層表面にコーティングし、さらに、１４０℃で２分間乾燥させて溶剤を留去することで、膜厚９０ｎｍの無機低屈折率層（屈折率１．３９）を形成した。これにより比較例１の反射防止膜が得られた。
【００５６】
このようにして得られた各反射防止膜について、以下に示す方法により、視感反射率および可視光線透過率を測定し、また、防汚性（指紋除去性）の評価として、水との接触角を測定した。その結果を下記表１に示す。
なお、下記表１中、視感反射率は単に「反射率」と、可視光線透過率は単に「透過率」と記載している。
【００５７】
＜視感反射率（片面光線反射率）＞
得られた各反射防止膜からなる試験片（３０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍのシート）の非測定側（基体側）を反射の影響がないように艶消し用の黒塗料で塗布した後に、分光光度計（ＵＶ−３１００、島津製作所製）を用いて該試験片の分光立体角反射率Ｒ（λ）を測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７０１に準拠して、次の算出式を用いて視感反射率（片面光線反射率）を算出した。
Ｙ＝Ｋ∫７８０３８０Ｓ（λ）ｙ（λ）Ｒ（λ）ｄｙ
（式中、Ｙは視感反射率であり、Ｓ（λ）は色の表示に用いる標準の光の分布であり、ｙ（λ）はＸＹＺ表示系における等色関数、Ｒ（λ）は分光立体角反射率である。）
【００５８】
＜可視光線透過率（波長３８０〜７８０ｎｍの光の平均透過率）＞
上述した試験片の可視光線透過率（波長３８０〜７８０ｎｍの光の平均透過率）を、分光光度計（ＵＶ−３１００、島津製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準拠して測定した。
【００５９】
＜防汚性（指紋除去性）＞
上述した試験片の表面（無機低屈折率層の表面）上に、注射器を用いて一滴（約０．０３ｃｃ）の脱イオン水を滴下し、滴下１分間経過後の水滴と試験片の表面との接触角をコンタクトアングルメーター（協和界面科学社製）を用いて測定した。
【００６０】
【表１】
2005099756.tif 000002
【００６１】
表１に示す結果から、実施例１〜１９で得られる反射防止膜は、第２層および第３層を有さない比較例１の反射防止膜に比べ、視感反射率が０．８５％未満と非常に低くなり、可視光線透過率も同等以上であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の反射防止膜の好適な実施態様の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  反射防止膜
２  透明基体
３  高屈折率の第１層
４  低屈折率の第２層
５  高屈折率の第３層
６  無機低屈折率層
【図１】
2005099756.tif 000003