(57)【要約】【課題】  塩化ビニル製の手袋等のディップ成形品であっても、耐ブロッキング性と着脱性に優れ、発泡層の密着性に優れており、着脱時においても成形品からの脱落物がほとんどない、発泡層を有するディップ成形品、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  ディップ成形物本体を、発泡させた加硫性ラテックス組成物に浸漬して、前記ディップ成形物本体上に加硫性ラテックス組成物の発泡層を形成した後、それを凝固剤に浸漬し、次いで、前記の加硫性ラテックス組成物の発泡層を加硫することを特徴とする発泡層を有するディップ成形品の製造方法、及びこの製造方法により得られるディップ成形品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディップ成形物本体を、発泡させた加硫性ラテックス組成物に浸漬して、前記ディップ成形物本体上に加硫性ラテックス組成物の発泡層を形成した後、それを凝固剤に浸漬し、次いで、前記の加硫性ラテックス組成物の発泡層を加硫することを特徴とする発泡層を有するディップ成形品の製造方法。
【請求項２】
発泡させた加硫性ラテックス組成物の発泡倍率が１．２〜５である請求項１に記載の発泡層を有するディップ成形品の製造方法。
【請求項３】
発泡させた加硫性ラテックス組成物が、共役ジエン単量体３０〜９９．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜６９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを含有するものである請求項１又は２に記載の発泡層を有するディップ成形品の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法により製造された発泡層を有するディップ成形品。
【請求項５】
手袋である請求項４記載の発泡層を有するディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡層を有するディップ成形品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂製、天然ゴムラテックス製および合成ゴムラテックス製の手袋が、家庭や食品加工工場などで多用されている。これらの手袋は、内面同士が密着しやすい（耐ブロッキング性に劣る。）ため、装着する前に、密着した内面同士を剥がすのに手間がかかり、また、着脱する際に手袋内面と手との滑りが悪いため、非常に着脱しにくい（着脱性に劣る。）。
そこで、手袋の耐ブロッキング性や着脱性を改善するため、（１）手袋の内面に植毛する方法、（２）手袋の内面に粉体をふりかける方法、（３）手袋の内面を塩素化する方法、などが施される。
【０００３】
しかしながら、前記（１）の方法では、手袋の着脱時に、内面に植毛された毛が脱落し、手に付着するため、食品を扱う場合においては、手を入念に洗浄する必要が生じる。
また、前記（２）の方法では、手袋内部を水洗すると、粉体が洗い流されるため、それ以降は、耐ブロッキング性や着脱性が低下する問題がある。
さらに、前記（３）の方法では、手袋内面からの脱落物はないものの、耐ブロッキング性や着脱性の改善度合いが不十分である。
【０００４】
前記以外の手法として、例えば、特許文献１には、未発泡の加硫性ラテックス組成物から形成したディップ成形物を、ラテックスの凝固剤溶液に浸漬した後、発泡させた加硫性ラテックス組成物に浸漬して、ディップ成形物上に加硫性ラテックス組成物の発泡層を形成し、さらにこれを加硫して、内面に発泡層を有する手袋の製造方法が開示されている。このような方法によれば、着脱性に優れるラテックス製の手袋が得られるものの、この方法を塩化ビニル製の手袋に適用した場合、着脱性の改善ができなかった。
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／５８６５６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記実情に鑑み、塩化ビニル製の手袋等のディップ成形品であっても、耐ブロッキング性と着脱性に優れ、発泡層の密着性に優れており、着脱時においても成形品からの脱落物がほとんどない、発泡層を有するディップ成形品、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル製又は共役ジエンゴム製のディップ成形物を、発泡させた加硫性ラテックス組成物に浸漬して、該ディップ成形物上に加硫性ラテックス組成物の発泡層を形成した後、ラテックスの凝固剤溶液に浸漬し、さらにこれを加硫することにより、耐ブロッキング性と着脱性に優れ、発泡層の密着性に優れており、着脱時においても成形品からの脱落物がほとんどない、発泡層を有するディップ成形品が得られることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段により達成された。
１）ディップ成形物本体を、発泡させた加硫性ラテックス組成物に浸漬して、前記ディップ成形物本体上に加硫性ラテックス組成物の発泡層を形成した後、それを凝固剤に浸漬し、次いで、前記の加硫性ラテックス組成物の発泡層を加硫することを特徴とする発泡層を有するディップ成形品の製造方法、
２）発泡させた加硫性ラテックス組成物の発泡倍率が１．２〜５である１）に記載の発泡層を有するディップ成形品の製造方法、
３）発泡させた加硫性ラテックス組成物が、共役ジエン単量体３０〜９９．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜６９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを含有するものである１）又は２）に記載の発泡層を有するディップ成形品の製造方法、
４）１）〜３）のいずれか１つに記載の製造方法により製造された発泡層を有するディップ成形品、
５）手袋である４）記載の発泡層を有するディップ成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塩化ビニル製の手袋等のディップ成形品であっても、耐ブロッキング性と着脱性に優れ、発泡層の密着性に優れており、着脱時においても成形品からの脱落物がほとんどない、発泡層を有するディップ成形品、及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ディップ成形物本体）
本発明の製造方法において使用できるディップ成形物本体の種類は、特に限定されず、塩化ビニル樹脂製および共役ジエンゴムラテックス製のものが例示でき、これらが好ましく使用できる。所望の特性を有するディップ成形物本体を容易に製造し易い点で、合成の共役ジエンゴムラテックス製のディップ成形物本体が好ましく使用できる。
【００１１】
塩化ビニル樹脂製のディップ成形物本体は当業者に公知であるので、簡単に説明する。
塩化ビニル樹脂製ディップ成形物本体は、塩化ビニルペーストレジンを用いて製造することができる。塩化ビニル樹脂製ディップ成形物本体の製造方法としては、従来公知の方法を採用できるが、例えば、特開昭６３−２３５５０８号公報に記載の方法が挙げられる。具体的には、塩化ビニルペーストレジンに可塑剤、安定剤、ゲル化剤、顔料など通常用いられている各種の添加剤を配合してなる周知の塩化ビニルペーストを作成し、この中に場合によってはストレートレジンを配合する。以上のように配合し、粘度４，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓとした塩化ビニルペーストに、ディップ成形型を浸漬した後、キュアーすることにより、ディップ成形物本体としての薄膜層を形成することができる。
【００１２】
共役ジエンゴムラテックス製のディップ成形物本体としては、天然ゴムラテックス又は合成の共役ジエンゴムラテックスから製造されるものが挙げられる。
天然ゴムラテックス製のディップ成形物本体は、当業者に周知である。
合成の共役ジエンゴムラテックス製の成形物本体は、共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体および共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体を、乳化（共）重合して得られる共役ジエンゴムラテックスから製造されるものである。共役ジエンおよび共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体については、後述の発泡層を形成するために使用する加硫性ラテックス組成物において使用する共役ジエンゴムラテックスの製造に使用する単量体等と共通であるので、詳細な説明は重複を避ける。
【００１３】
ディップ成形物本体を製造するための合成の共役ジエンラテックスとしては、例えば、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックス、イソプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックス、ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックス、カルボキシ変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックス、ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、イソプレン−スチレン共重合体ラテックス、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体ラテックス、カルボキシ変性ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスなどが挙げられる。なかでも、メタクリル酸変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスが好ましく、その単量体単位組成は、共役ジエン単量体単位４９．９〜８９．９重量％、アクリロニトリル単位１０〜５０重量％およびメタクリル酸単位０．１〜２０重量％である。
【００１４】
共役ジエンゴムラテックスに、加硫剤、加硫促進剤等を混合すると加硫可能なディップ成形物本体用組成物が得られる。また、所望により、酸化亜鉛を配合することができる。ディップ成形物本体用組成物には、ディップ成形において通常配合される、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤などの配合剤を添加することができる。加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛およびその他の配合剤の使用量は、所望の特性を有するディップ成形物本体が得られるよう、適宜選択すればよい。
なお、このディップ成形物本体用組成物は、通常、未発泡の状態で使用する。
【００１５】
このディップ成形物本体用組成物に、ディップ成形型を浸漬し、型の表面に該組成物を沈着させた後、該組成物を沈着させた型を乾燥して得られる皮膜を、加熱して加硫することによりディップ成形物本体が得られる。なお、ディップ成形物本体用組成物からなる皮膜の加硫操作は、後述する発泡させた加硫性ラテックス組成物に浸漬する前に行なっても、浸漬した後に行なってもよい。
上記ディップ成形において、ディップ成形型にディップ成形物本体用組成物を沈着させる方法としては、通常、該型を該組成物に浸漬する前（アノード凝着法）又は該型を該組成物に浸漬した後（ティーグ凝着法）に、凝固剤を使用する。均一な皮膜を形成し易い点で、前者の方法が好ましく採用できる。
ここで使用できる凝固剤等は、発泡層を形成するために使用する後述の凝固剤等と共通であるので、詳細な説明はこちらの説明に譲る。
【００１６】
（発泡させた加硫性ラテックス組成物）
発泡させた加硫性ラテックス組成物を製造するためには、共役ジエンゴムラテックスが好ましく使用できる。共役ジエンゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス又は合成の共役ジエンゴムラテックスが挙げられる。
【００１７】
合成の共役ジエンゴムラテックスは、共役ジエン単量体のみ、または共役ジエン単量体および共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体を乳化（共）重合して得られるものである。
【００１８】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ハロゲン置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましく使用できる。
【００１９】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体がより好ましく使用される。
【００２０】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましく使用できる。
【００２１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などを挙げることができる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用できる。
【００２２】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
上記の単量体以外にも、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどを用いることができる。
これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
合成の共役ジエンゴムラテックスとしては、本発明の効果が発現し易い上に、柔軟であり、かつ機械的強度に優れる発泡層が得られる点で、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物を乳化共重合して得られるものが好ましく使用できる。この場合の組成比は、共役ジエン単量体３０〜９９．５重量％、好ましくは４９〜８９重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、これらと共重合可能な他の単量体０〜６９．５重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
合成の共役ジエンゴムラテックスは、通常、上記の単量体を、従来公知の乳化重合法を用いて製造することができる。
【００２５】
共役ジエンゴムラテックスに、加硫剤、加硫促進剤を混合して、加硫可能とした加硫性ラテックス組成物を製造した後に、発泡操作を加えることにより、目的とする発泡させた加硫性ラテックス組成物が得られる。
上記の加硫性ラテックス組成物には、さらに所望により、酸化亜鉛を配合してもよい。
【００２６】
加硫剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類；などが挙げられる。なかでも、硫黄が好ましい。加硫剤の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、好ましくは０.１〜１０重量部、より好ましくは０.２〜４重量部である。
【００２７】
加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリルー２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。なかでも、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
加硫促進剤の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜４重量部である。
【００２８】
酸化亜鉛の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。
【００２９】
加硫性ラテックス組成物には、さらに所望により、ディップ成形において通常使用される、増粘剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤などの配合剤を配合してもよい。これらの配合剤の使用量は、所望の特性を有する発泡層が得られるよう適宜選択すればよい。
【００３０】
加硫性ラテックス組成物の固形分濃度は、通常、２０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％である。加硫性ラテックス組成物のｐＨは、通常、８以上、好ましくは９〜１１の範囲である。
【００３１】
上記の加硫性ラテックス組成物に発泡操作を加えると、発泡させた加硫性ラテックス組成物が得られる。
発泡操作としては、種々の操作が採用できるが、籠状攪拌機を備えたケーキミキサーを用いて回分的に行なってもよいし、攪拌装置を備えたオークスミキサーなどを用いて、加硫性ラテックス組成物および空気を攪拌装置へ連続的に供給しながら発泡組成物を製造してもよい。なかでも、効率よく、均一の品質を有する発泡組成物が、効率よく得られる点で、後者の操作が好ましく採用される。この場合、加硫性ラテックス組成物の供給流量に対する空気の供給流量の比が、０．８〜４の範囲になるように行なうことが好ましい。
【００３２】
発泡させた加硫性ラテックス組成物の発泡倍率は、１．２〜５であることが好ましく、１．５〜４．５であることがより好ましい。発泡倍率が１．２未満であると、発泡層の機能が十分に発現されない傾向があり、発泡倍率が５を超えると、発泡層のディップ成形物本体への密着性が低下する傾向がある。
ここで、発泡倍率は以下の式により定義され、重量法により測定できる。具体的な測定例は、実施例において説明する。
発泡倍率(倍)＝（Ｂ−Ａ）／（Ｃ−Ａ）
式中、Ａは測定に使用する容器の重量を示し、Ｂは同一容器に純水を充填したときの容器込みの重量を示し、Ｃは同一容器に発泡させた加硫性ラテックス組成物を充填した時の容器込みの重量を示す。
【００３３】
発泡させた加硫性ラテックス組成物の粘度は、１００〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
本発明の発泡層を有するディップ成形品の製造方法は、ディップ成形物本体を、発泡させた加硫性ラテックス組成物に浸漬して、前記ディップ成形物本体上に加硫性ラテックス組成物の発泡層を形成した後、それを凝固剤に浸漬し、次いで、前記の加硫性ラテックス組成物の発泡層を加硫することを特徴とする。
【００３５】
ディップ成形物本体上に加硫性ラテックス組成物の発泡層を形成するためには、ディップ成形型上に形成したディップ成形物本体を、発泡させた加硫性ラテックス組成物に浸漬し、ディップ成形物本体上に加硫性ラテックス組成物の発泡層を形成する。この時の発泡させた加硫性ラテックス組成物の温度、浸漬する時間などの条件は適宜選択できる。
【００３６】
ディップ形成物本体を形成するためのディップ成形型としては、例えば、磁器製、陶器製、金属製、ガラス製、およびプラスチック製のものなどが挙げられる。ディップ成形物が手袋である場合、成形型は人の手の輪郭に対応する形状を有するものであり、製造しようとする手袋の使用目的に応じて、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。
【００３７】
引き続き、その表面上に加硫性ラテックス組成物の発泡層が形成されたディップ成形物本体を、凝固剤に浸漬する。このように行なうことにより、加硫性ラテックス組成物の発泡層表面が、凝固作用で固化し、加硫する際の加熱によるタレなどの発生が抑制され、均一な膜厚の発泡層を有するディップ成形品が得られる。
【００３８】
本発明で用いる凝固剤としては、ディップ成形において通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムがより好ましく使用できる。
【００３９】
凝固剤は、通常、水性媒体の溶液または分散液として使用する。
水性媒体としては、例えば、水、水溶性有機溶媒、またはそれらの混合物が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；アセトンなどが挙げられる。なかでも、水が好ましく使用できる。
凝固剤の濃度は、凝固剤溶液または分散液中、通常、５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４０】
凝固剤溶液または分散液中には、本発明の効果を本質的に損なわない限り、増粘剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。
【００４１】
凝固剤溶液または分散液の温度や浸漬時間は、適宜選択することができる。
【００４２】
次いで、ディップ成形物本体上に形成された加硫性ラテックス組成物の発泡層を、所望により、３０〜８０℃の温度に加熱して、該発泡層中の揮発性媒体を揮散させた後、加熱処理を施すことにより、該発泡層を加硫する。
発泡層の加硫条件は、８０〜１５０℃の温度で、１０〜１２０分間の加硫時間である。加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。
【００４３】
発泡層を加硫した後、該発泡層を有するディップ形成物本体を反転させながら、ディップ成形型から脱着することによって、内面に発泡層を有するディップ成形品が得られる。
脱着方法は、手で型から剥がしたり、水圧や圧縮空気の圧力により剥がしたりする方法が採用できる。
脱着後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行ってもよい。
【００４４】
本発明で使用するディップ成形物本体としては、厚みが約０．１〜３ｍｍのものが使用でき、特に厚みが０．１〜１ｍｍの薄手のものが好適に使用できる。
本発明における発泡層の厚みは、好ましくは約０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
【００４５】
本発明の発泡層を有するディップ成形品は、上記の製造方法で製造されたものである。
ディップ成形品の具体例としては、手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用のアンサポート型手袋またはサポート型手袋；指サックなどが挙げられる。なかでも、着脱性に優れるので、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋として好適に使用できる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００４７】
（共重合体ラテックスの製造例１〜３）
（製造例１）
耐圧重合反応器に、アクリロニトリル２７部、メタクリル酸６部、１，３−ブタジエン６７部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、過硫酸カリウム０．２部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部を仕込んだ後、系内温度を３５℃にして重合反応を開始した。
重合反応系内の重合転化率が８０％に達した時点で４０℃に昇温し、重合転化率が９５％になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を留去した後、５％アンモニア水溶液を添加し、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４５％、ｐＨ８の共重合体ラテックスＡを得た。
【００４８】
（製造例２および３）
単量体組成を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様に重合して、共重合体ラテックスＢおよびＣを得た。
【００４９】
【表１】
2005074704.tif 000002
【００５０】
（発泡させた加硫性ラテックス組成物の製造例４〜７）
（製造例４）
硫黄１部、酸化亜鉛１．５部、ジブチルカルバミン酸亜鉛０．５部、酸化チタン１．５部、増粘剤（アロンＡ−７１８０；東亜合成（株）製）０．５部、水酸化カリウム０．０２部および水４．９８部を混合して調製した加硫剤分散液１０部を、共重合体ラテックスＡ２２２．２２部（固形分１００部）に混合した後、５％アンモニア水溶液を加えて、ｐＨ９．５の加硫性ラテックス組成物を得た。
オークスミキサー（スガ試験機（株）：タイプ４Ｍ）に、上記加硫性ラテックス組成物を毎分１リットル、空気を毎分１リットルの流量で流入させ、室温下、回転数５００ｒｐｍで攪拌して、発泡組成物Ａ１を得た。発泡組成物Ａ１の発泡倍率と粘度を測定し、表２に示す。
【００５１】
（発泡倍率の測定法）
以下の測定は、室温が一定の実験室で行う。
（１）上部開口部の縁が平滑な容器の重量（Ａ）を上皿天秤で測定する。
（２）容器中に純水をぎりぎりまで満たし、縁より盛り上がった部分は用意した定規で表面を平滑にした後、全体の重量（Ｂ）を測定する。
（３）容器内面の水滴をよくふき取り発泡組成物を大きな泡が入らぬように容器に満たす。その後、縁より盛り上がった部分は用意した定規で表面を平滑にした後、全体の重量（Ｃ）を測定する。
（４）下式に従い発泡倍率を測定する。
発泡倍率(倍)＝（Ｂ−Ａ）／（Ｃ−Ａ）
【００５２】
（粘度の測定法）
回転式粘度計を用いて、２５℃で測定した。
【００５３】
（製造例５〜７）
表２に示す共重合体ラテックスを用い、オークスミキサーへの空気流量を表２に示す量に変更する以外は、製造例４と同様にして発泡組成物Ｂ１、Ｃ１およびＡ２を得た。これらの発泡組成物の発泡倍率と粘度を測定し、表２に示す。
【００５４】
【表２】
2005074704.tif 000003
【００５５】
（実施例１）
（塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）製手袋の製造）
塩化ビニルペーストレジン（日本ゼオン（株）製、商品名ゼオン１２１）１００部、ジオクチルフタレート８０部、安定剤（Ｌ−１０Ｐ：堺化学工業（株）製）３部、安定剤（ＡＤＫサイザーＯ−１３０Ｐ：旭電化工業（株）製）３部を配合して得られた塩化ビニル樹脂ペースト（粘度５０００ｍＰａ・ｓ）中に、陶磁器製手型を１０秒間浸漬し、引き上げた後、雰囲気温度１７０℃の加熱炉で３分間加熱した。その後、さらに、雰囲気温度２２０℃の加熱炉で３分間加熱した後、室温まで冷却し、手型上に塩化ビニル樹脂製手袋を形成した。
手型上に形成されている塩化ビニル樹脂製手袋を、発泡組成物Ａ１に１０秒間浸漬した。これを、硝酸カルシウム２５％水溶液に１０秒間浸漬した後、６０℃で１０分間乾燥させた。次いで、１２０℃で２０分間加熱し、発泡組成物の層を加硫させた。室温まで冷却し、４０℃の温水に５分間浸漬して、水溶性の不純物を溶出させた。
水分を乾燥させた後、手型から反転させながら剥がして、内面に発泡層を有する塩化ビニル樹脂製手袋を得た。
発泡層の表面状態の目視での観察を行い、発泡層の手袋本体への密着性、耐ブロッキング性および着脱性を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００５６】
（実施例２および３）
発泡組成物Ａ１をＢ１およびＣ１に変更する以外は、実施例１と同様にして、内面に発泡層を有する塩化ビニル樹脂製手袋を得た。
発泡層の表面状態の目視での観察を行い、発泡層の手袋本体への密着性、耐ブロッキング性および着脱性を測定した。それらの結果を表３に示す。
なお、実施例１〜３の塩化ビニル樹脂製手袋本体の厚みは１ｍｍであり、該手袋の内面の発泡層の厚みは０．３ｍｍであった。
【００５７】
（実施例４）
（メタクリル酸変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＮＢＲ）製手袋）
硫黄１部、酸化亜鉛１部、ジブチルカルバミン酸亜鉛１部、酸化チタン１．５部、水酸化カリウム０．０３部、水５．４７部を混合して加硫剤分散液を調製した。製造例１で得られた共重合体ラテックスＡ２２２．２２部（固形分１００部）に該加硫剤分散液１０部を混合した後、適量の脱イオン水および５％アンモニア水溶液を加えて、固形分濃度３０％、ｐＨ８．５のディップ成形用組成物を得た。
一方、硝酸カルシウム２０部、非イオン性乳化剤のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０５部及び水８０部を混合して調製した固形分濃度２０％の凝固剤溶液に手袋型を１分間浸漬し、引き上げた後、５０℃で３分間乾燥して、凝固剤を手型に付着させた。
次に、凝固剤の付着した手型を上記のディップ成形用組成物に６分間浸漬し、手型上にＮＢＲ製の手袋本体を形成した。
その手型を３０℃で３分間乾燥した後、発泡組成物Ａ１に１０秒間浸漬し、引き続き、硝酸カルシウム２５％水溶液に１０秒間浸漬した。それを、６０℃で１０分間乾燥した後、１２０℃で２５分間熱処理して、ＮＢＲ製の手袋本体およびその上に形成された発泡層を加硫した。室温まで冷却した後、手袋を手型から反転させながら剥がして、内面に発泡層を有するＮＢＲ製手袋を得た。
発泡層の表面状態の目視での観察を行い、発泡層の手袋本体への密着性、耐ブロッキング性および着脱性を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００５８】
（実施例５）
発泡組成物Ａ１をＡ２に変更する以外は、実施例４と同様にして、内面に発泡層を有するＮＢＲ製手袋を得た。
発泡層の表面状態の目視での観察を行い、発泡層の手袋本体への密着性、耐ブロッキング性および着脱性を測定した。それらの結果を表３に示す。
なお、実施例４および５のＮＢＲ製手袋本体の厚みは０．２ｍｍであり、該手袋の内面の発泡層の厚みは０．２ｍｍであった。
【００５９】
（比較例１）
塩化ビニルペーストレジン（日本ゼオン（株）製、商品名ゼオン１２１）１００部、ジオクチルフタレート８０部、安定剤（Ｌ−１０Ｐ：堺化学工業（株）製）３部、安定剤（ＡＤＫサイザーＯ−１３０Ｐ：旭電化工業（株）製）３部を配合して得られた塩化ビニル樹脂ペースト（粘度５０００ｍＰａ・ｓ）中に、陶磁器製手型を１０秒間浸漬し、引き上げた後、雰囲気温度１７０℃の加熱炉で３分間加熱した。その後、さらに、雰囲気温度２２０℃の加熱炉で３分間加熱した後、室温まで冷却し、手型上に塩化ビニル樹脂製手袋を形成した。
手型上に形成されている塩化ビニル樹脂製手袋を、硝酸カルシウム２５％水溶液に１０秒間浸漬した後、６０℃で１０分間乾燥させた。次いで、発泡組成物Ａ１に１０秒間浸漬した後、６０℃で１０分間乾燥させた。その手型を、１２０℃で２０分間加熱し、発泡組成物の層を加硫させた。室温まで冷却し、４０℃の温水に５分間浸漬して、水溶性の不純物を溶出させた。
水分を乾燥させた後、手型から反転させながら剥がして、内面に発泡層を有する塩化ビニル樹脂製手袋を得た。
発泡層の表面状態の目視での観察を行い、発泡層の手袋本体への密着性、耐ブロッキング性および着脱性を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2005074704.tif 000004
2005074704.tif 000005
【００６１】
（考察）
表３から以下のようなことがわかる。
手袋本体をラテックス凝固剤液に浸漬した後、発泡させた加硫性ラテックス組成物に浸漬して得られるＰＶＣ製手袋は、発泡層の形成が不十分であり、発泡層の手袋本体への密着性、耐ブロッキング性および着脱性に劣る（比較例１）。
本発明の方法で得られるＰＶＣ製手袋は、均一な発泡層が形成されており、発泡層の手袋本体への密着性、耐ブロッキング性および着脱性に優れている（実施例１〜３）。
また、本発明の方法は、ＮＢＲ製手袋の製造に適用しても、均一な発泡層が形成され、発泡層の手袋本体への密着性、耐ブロッキング性および着脱性に優れた、内面に発泡層を有するＮＢＲ製手袋が容易に得られる（実施例４および５）。