(57)【要約】【課題】  難燃性エポキシ樹脂及び難燃性エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】  難燃性エポキシ樹脂は、含リン化合物と二つ以上のエポキシ基を具えたエポキシ樹脂を反応させて得る。このエポキシ樹脂は、芳香族、脂肪族、ナフタレンを含む多環の構造を具え、特定の硬化剤と組み合わされて硬化し、優秀な難燃性及び物性を具えた難燃性エポキシ樹脂組成物を得る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ａ）から（Ｅ）からなる群より選択された化学構造で表され、即ち、
【化１】
2005179598.tif 000048
式中、ｎ＝０〜１２の整数、Ｒ１＝ＣＨ3 ，Ｈ、Ｘ＝Ａ或いはＢで、且つ少なくとも一つのＸがＢであり、及び、
【化２】
2005179598.tif 000049
【化３】
2005179598.tif 000050
で、Ｅは、
【化４】
2005179598.tif 000051
であり、
【化５】
2005179598.tif 000052
そのうち、Ｘの定義は一般式（Ａ）におけるものと同じであり、ｍ＝０〜１２の整数であり、
【化６】
2005179598.tif 000053
そのうち、ＸとＲ１の定義は（Ａ）におけるものと同じであり、ｐ＝０〜１２の整数であり、
【化７】
2005179598.tif 000054
そのうち、ＸとＲ１の定義は（Ａ）におけるものと同じであり、ｑ＝０〜１２の整数であり、
【化８】
2005179598.tif 000055
ｋ＝０〜１２の整数であり、Ｙは、
【化９】
2005179598.tif 000056
【化１０】
2005179598.tif 000057
【化１１】
2005179598.tif 000058
【化１２】
2005179598.tif 000059
【化１３】
2005179598.tif 000060
【化１４】
2005179598.tif 000061
【化１５】
2005179598.tif 000062
【化１６】
2005179598.tif 000063
【化１７】
2005179598.tif 000064
【化１８】
2005179598.tif 000065
のいずれかであり、そのうち、Ｅの定義は上述したとおりであり、以上を特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ａ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ｂ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ｃ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ｄ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
【請求項６】
（１）請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂、
（２）ハロゲンを含まない硬化剤であり、その活性水素がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する硬化剤、
（３）硬化促進剤、
以上を具えた難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、（２）の成分のハロゲンを含まない硬化剤が含窒素或いは含リン化合物であり、以下の一般式（Ｆ）から（Ｉ）で表される化合物を具え、
【化１９】
2005179598.tif 000066
Ｅの定義は請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂のＥの定義と同じであり、
【化２０】
2005179598.tif 000067
Ｅの定義は上述したものと同じであり、
【化２１】
2005179598.tif 000068
Ｅの定義は上述したものと同じであり、ｓ＝０〜１２の整数であり、
【化２２】
2005179598.tif 000069
そのうち、Ｌ＝０〜１２の整数、Ｒ２＝ＮＨ1 ，ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 であり、Ｒ３＝Ｈ、オルト−ＣＨ3 、メタ−ＣＨ3 、パラ−ＣＨ3 、オルト−Ｃ6 Ｈ5 、メタ−Ｃ6 Ｈ5 、パラ−Ｃ6 Ｈ5 であることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤は単独使用するか或いは他の硬化剤と混合使用することを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｆ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｇ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｈ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項６記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、（３）の硬化促進剤が、第三級アミド、第三級リン、第四級アンモニア塩、第四級ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素錯体、リチウム化物、及びイミダゾール化合物、或いはその混合物とされることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１から請求項５のいずれか記載の難燃性エポキシ樹脂において、接着シート、複合材料、積層板、プリント基板、積層法用基板、銅張基板用接着剤、半導体封止材の製造に使用されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
【請求項１５】
請求項６から請求項１３のいずれか記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、接着シート、複合材料、積層板、プリント基板、積層法用基板、銅張基板用接着剤、半導体封止材の製造に使用されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性エポキシ樹脂に係り、それは、反応性を有する含リン化合物と二つ以上のエポキシ基を具えたエポキシ樹脂中のエポキシ基を反応させて得られ、そのうち、エポキシ樹脂は多環の構造を具え、該多環は、芳香族、脂肪族、ナフタレンの構造とされ、高いガラス遷移温度（Ｔｇ）及び良好な耐熱性を具えた樹脂を得られる。
本発明はまた難燃性樹脂組成物に関する。それは、反応性を有する含リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂難燃成分を含み、その組成物はハロゲン成分を含まず、且つ無機物例えば二酸化けい素、水酸化アルミニウムにより難燃効果を改善する必要がなく、並びにＵＬ９４Ｕ−０の難燃標準を達成できる。
【背景技術】
【０００２】
伝統的な難燃剤はハロゲンを主要な添加物としていたが、最近は環境保護のために次第に淘汰された。ハロゲンは熱を受けて腐蝕性のハロゲン化水素ガスと大量の煙霧を発生しうるため、予期された難燃効果を達成しても人体の健康に危害を及ぼしオゾン層を破壊する。
【０００３】
ゆえに、ハロゲンの代わりに他の元素を使用した新たな難燃剤が発展し、人体に危害を及ぼさず、環境にやさしい製品が最近の難燃剤の世界的な発展傾向となっている。
【０００４】
現在注目されているプリント基板の製作では、テトラブロモビスフェノールＡがエポキシ樹脂に難燃性を賦与するのに用いられている。世界的な電子、電器製品のノンハロゲンの要求の高まりと、通信製品の軽量化、薄型化、コンパクト化の傾向により、プリント基板に用いられる難燃基板は、ノンハロゲンであることのほか、高いガラス遷移温度（Ｔｇ）に対する要求が年々高まっており、これが早急に解決を求められる課題となっている。
【０００５】
特許文献１には、リン酸エステル系エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂及び金属複合物硬化剤で形成した組成物が記載され、そのガラス遷移温度（Ｔｇ）は約１７５℃であり、また、特許文献２及び３に記載の発明は、活性水素置換基（例えばアミノ基）を具えたトリアルキルリン酸化物（Ｔｒｉａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）或いはその他のアミン類硬化剤を単独で用いてエポキシ樹脂を硬化させている。
【０００６】
上述の特許文献に記載の技術は多種類の含リン化合物或いは無機物を添加することで難燃性の標準を達成している。しかし、多種類の余分の添加剤の加入は、工程の加工条件の制御を難しくしたり製品の品質を下げることにつながる。
【０００７】
添加剤のリン系化合物は難燃性を改善するが、樹脂の基本物性、例えば耐熱性、耐湿性を下げる欠点があり、ゆえにこのような欠点を改善する硬化剤が開発され、加熱型フェノール樹脂はその耐熱性と耐水性がいずれも優れているが、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）樹脂の難燃性は低く、ゆえに両者の長所である耐熱性、耐水性、及び難燃性を一つにまとめた樹脂の配合が広く検討されている。
【０００８】
特許文献４はフェノール類とメラミンの組成物を提示し、それはＭＥＫへの溶解性が低く、ガラス繊維銅張積層板加工には不適合で、且つ多量の未反応物を含みうる。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，４５８，９７８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９７３，６３１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０８６，１５６号明細書
【特許文献４】特開昭６４−７９２５３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は反応性含リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂を提供し、それは構造中に多環式芳香族、脂肪族、ナフタレン等の剛性構造を有し、難燃性と耐水性が強化され、硬化剤方面では、窒素を増すか、或いは、難燃性エポキシ樹脂組成物のリン含有量を減らした難燃性樹脂組成物を入れる。芳香族構造の導入により、フェノール−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の硬化剤の溶剤溶解性を改善すると共に、積層板のガラス遷移温度（Ｔｇ）と難燃性を高くする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、
以下の一般式（Ａ）から（Ｅ）からなる群より選択された化学構造で表され、即ち、
【化２３】
2005179598.tif 000002
式中、ｎ＝０〜１２の整数、Ｒ１＝ＣＨ3 ，Ｈ、Ｘ＝Ａ或いはＢで、且つ少なくとも一つのＸがＢであり、及び、
【化２４】
2005179598.tif 000003
【化２５】
2005179598.tif 000004
で、Ｅは、
【化２６】
2005179598.tif 000005
であり、
【化２７】
2005179598.tif 000006
そのうち、Ｘの定義は一般式（Ａ）におけるものと同じであり、ｍ＝０〜１２の整数であり、
【化２８】
2005179598.tif 000007
そのうち、ＸとＲ１の定義は（Ａ）におけるものと同じであり、ｐ＝０〜１２の整数であり、
【化２９】
2005179598.tif 000008
そのうち、ＸとＲ１の定義は（Ａ）におけるものと同じであり、ｑ＝０〜１２の整数であり、
【化３０】
2005179598.tif 000009
ｋ＝０〜１２の整数であり、Ｙは、
【化３１】
2005179598.tif 000010
【化３２】
2005179598.tif 000011
【化３３】
2005179598.tif 000012
【化３４】
2005179598.tif 000013
【化３５】
2005179598.tif 000014
【化３６】
2005179598.tif 000015
【化３７】
2005179598.tif 000016
【化３８】
2005179598.tif 000017
【化３９】
2005179598.tif 000018
【化４０】
2005179598.tif 000019
のいずれかであり、そのうち、Ｅの定義は上述したとおりであり、以上を特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項２の発明は、請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ａ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項３の発明は、請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ｂ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項４の発明は、請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ｃ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項５の発明は、請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ｄ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項６の発明は、
（１）請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂、
（２）ハロゲンを含まない硬化剤であり、その活性水素がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する硬化剤、
（３）硬化促進剤、
以上を具えた難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項７の発明は、請求項６記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、（２）の成分のハロゲンを含まない硬化剤が含窒素或いは含リン化合物であり、以下の一般式（Ｆ）から（Ｉ）で表される化合物を具え、
【化４１】
2005179598.tif 000020
Ｅの定義は請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂のＥの定義と同じであり、
【化４２】
2005179598.tif 000021
Ｅの定義は上述したものと同じであり、
【化４３】
2005179598.tif 000022
Ｅの定義は上述したものと同じであり、ｓ＝０〜１２の整数であり、
【化４４】
2005179598.tif 000023
そのうち、Ｌ＝０〜１２の整数、Ｒ２＝ＮＨ1 ，ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 であり、Ｒ３＝Ｈ、オルト−ＣＨ3 、メタ−ＣＨ3 、パラ−ＣＨ3 、オルト−Ｃ6 Ｈ5 、メタ−Ｃ6 Ｈ5 、パラ−Ｃ6 Ｈ5 であることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項８の発明は、請求項７記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤は単独使用するか或いは他の硬化剤と混合使用することを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項９の発明は、請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｆ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項１０の発明は、請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｇ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項１１の発明は、請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｈ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項１２の発明は、請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項１３の発明は、請求項６記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、（３）の硬化促進剤が、第三級アミド、第三級リン、第四級アンモニア塩、第四級ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素錯体、リチウム化物、及びイミダゾール化合物、或いはその混合物とされることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項１４の発明は、請求項１から請求項５のいずれか記載の難燃性エポキシ樹脂において、接着シート、複合材料、積層板、プリント基板、積層法用基板、銅張基板用接着剤、半導体封止材の製造に使用されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項１５の発明は、請求項６から請求項１３のいずれか記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、接着シート、複合材料、積層板、プリント基板、積層法用基板、銅張基板用接着剤、半導体封止材の製造に使用されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は反応性含リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂を提供し、それは構造中に多環式芳香族、脂肪族、ナフタレン等の剛性構造を有し、難燃性と耐水性が強化され、硬化剤方面では、窒素を増すか、或いは、難燃性エポキシ樹脂組成物のリン含有量を減らした難燃性樹脂組成物を入れる。芳香族構造の導入により、フェノール−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の硬化剤の溶剤溶解性を改善すると共に、積層板のガラス遷移温度（Ｔｇ）と難燃性を高くする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は一種の難燃性樹脂を提供し、それは反応性リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂を、従来のハロゲン化合物或いは臭化樹脂の代わりに難燃性成分として用いている。
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、
（１）反応性リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂
（２）ハロゲンを含まない硬化剤、その活性水素がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する、
（３）硬化促進剤、
以上を含む。
【００１５】
上述の難燃性組成物は優れた耐熱性と難燃性を具え、それはリン−窒素、リン−ケイ素の難燃相乗効果及び特殊化学構造の導入によるもので、これにより難燃性樹脂組成物が周知の技術よりも優れたリン効果を有する。
【００１６】
本発明は反応性リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂とその組成物を提示する。本発明は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ；ＨＣＡ）と二以上のエポキシ基を具えた多環式エポキシ樹脂を反応させ、リン変性エポキシ樹脂を製造する。
【００１７】
本発明の提示するリン変性エポキシ樹脂は以下の一般式（Ａ）から（Ｅ）に示され、
【化４５】
2005179598.tif 000024
そのうち、ｎ＝０〜１２の整数、Ｒ１＝ＣＨ3 ，Ｈ、Ｘ＝Ａ或いはＢで、少なくとも一つのＸがＢであり、そのうち、
【化４６】
2005179598.tif 000025
【化４７】
2005179598.tif 000026
そのうち、Ｅは、
【化４８】
2005179598.tif 000027
で、
【化４９】
2005179598.tif 000028
そのうち、Ｘの定義は一般式（Ａ）におけるものと同じであり、ｍ＝０〜１２の整数であり、
【化５０】
2005179598.tif 000029
そのうち、ＸとＲ１の定義は一般式（Ａ）におけるものと同じであり、ｐ＝０〜１２の整数であり、
【化５１】
2005179598.tif 000030
そのうち、ＸとＲ１の定義は一般式（Ａ）におけるものと同じであり、ｑ＝０〜１２の整数である。
【００１８】
上述のエポキシ樹脂は単独で使用されるか二種類以上の混合物形式で使用されるか、或いは二つのエポキシ基を具えたエポキシ樹脂混合物を形成して使用する。そのうち、二つのエポキシ基を具えたエポキシ樹脂は一般式（Ｅ）式で示され、
【化５２】
2005179598.tif 000031
そのうち、Ｘの定義は一般式（Ａ）におけるものと同じであり、ｋ＝０〜１２の整数であり、Ｙは、
【化５３】
2005179598.tif 000032
【化５４】
2005179598.tif 000033
【化５５】
2005179598.tif 000034
【化５６】
2005179598.tif 000035
【化５７】
2005179598.tif 000036
【化５８】
2005179598.tif 000037
【化５９】
2005179598.tif 000038
【化６０】
2005179598.tif 000039
【化６１】
2005179598.tif 000040
【化６２】
2005179598.tif 000041
のいずれかとされる。
【００１９】
上述の一般式（Ａ）〜（Ｄ）のリン変性エポキシ樹脂と一般式（Ｅ）の二つのエポキシ基を具えたエポキシ樹脂の含有量の比例は、一般式（Ａ）〜（Ｄ）のリン変性エポキシ樹脂を全てのエポキシ樹脂組成の５−１００重量％とするのが望ましい。
本発明のリン変性エポキシ樹脂の当量比例は、エポキシ樹脂：ＨＣＡの当量比例が、１００：５から１００：１５０であるものとし、そのうち１００：５０とするのが好ましい。
【００２０】
本発明のリン変性エポキシ樹脂の製造において、その反応方式は、溶融付加反応或いは循環反応方式とされ、そのうち、循環反応は溶剤を循環させる方式で、適合する溶剤は、ケトン類、有機芳香族類、非プロトン溶剤、エーテル類、及びエステル類等である。
【００２１】
有機芳香族類は、トルエン、キシレンとするのが好ましく、ケトン類は、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトンとするのがよい。非プロトン溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドとするのがよい。エステル類は、酢酸エチル、イソプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルエチルとするのがよい。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明のリン変性エポキシ樹脂を含むほか、他のリンを含まないエポキシ樹脂を含みうる。
【００２３】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中の硬化剤は、活性水素を含む化合物を、エポキシ基と反応させてなるリン或いは窒素或いはケイ素を含有する硬化剤、及びその他のハロゲンを含まない硬化剤とされうる。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物中、リン或いは窒素或いはケイ素を含有する硬化剤は、以下の一般式（Ｆ）〜（Ｉ）に示される。
【化６３】
2005179598.tif 000042
Ｅの定義は上述したものと同じである。
【化６４】
2005179598.tif 000043
Ｅの定義は上述したものと同じである。
【化６５】
2005179598.tif 000044
Ｅの定義は上述したものと同じであり、ｓ＝０〜１２の整数である。
【化６６】
2005179598.tif 000045
そのうち、Ｌ＝０〜１２の整数、Ｒ２＝ＮＨ1 ，ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 であり、Ｒ３＝Ｈ、オルト−ＣＨ3 、メタ−ＣＨ3 、パラ−ＣＨ3 、オルト−Ｃ6 Ｈ5 、メタ−Ｃ6 Ｈ5 、パラ−Ｃ6 Ｈ5 である。
【００２５】
上述の難燃性樹脂組成物中に含まれる硬化剤は、単独で使用されるほか、二種類以上の混合物形式で使用されるか、或いは、その他のハロゲンを含まずエポキシ基と反応可能な硬化剤混合物形式で使用され、それは、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェノール樹脂等とされうる。
【００２６】
本発明の難燃性樹脂組成物中に含まれる硬化剤含量は、硬化剤の反応活性水素当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量により定められる。エポキシ樹脂のエポキシ当量を１００％とする時、硬化剤の反応活性水素の当量は２０−１４０％とするのがよい。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物中に含まれる硬化促進剤の具体的実施例は、第三級アミド、第三級リン、第四級アンモニア塩、第四級ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素錯体、リチウム化物、及びイミダゾール化合物、或いはその混合物とされる。
【００２８】
硬化促進剤の使用量は、組成物総重量の５０−５００００ｐｐｍとされ、１００−３００００ｐｐｍとするのが好ましい。
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物は優れた耐熱性と難燃性を具え、硬化剤による硬化後に高耐熱の材料とされ、例えば接着シート或いは浸漬体、複合材料、積層板、プリント基板、樹脂塗布銅箔の銅箔接着剤、半導体パッケージ材料中のエポキシ樹脂化合物、高耐熱粉体塗装、エンジニアリングプラスチック等とされ得て、用途により組成物中の各成分が調合される。
【００３０】
本発明の耐熱性と難燃性を有するリン変性エポキシ樹脂組成物は、積層板或いは接着シートを製造するのに使用可能で、それは有機或いは無機材料の、例えばガラス金属、炭素繊維、芳香族ポリアミド、ホウ化物、セルロースの含浸繊維基板に使用されうる。
【００３１】
〔実施例１〕
（Ａ）式の化合物の合成：
有機リン化合物ＨＣＡ２１６ｇとエポキシ樹脂（ＨＰ−７２００，ジシクロペンタジエン型、大日本インク製品）１３２５ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、温度を１１０℃まで上げた後、均一に攪拌し、更にトリエチルアミン０．５ｇを加え、さらに反応温度を１６０℃まで上げ、並びに２．５時間反応させ、冷却後に、エポキシ当量が３８１ｇ／ｅｑ（エポキシ当量理論値は３８５ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂を得た。
【００３２】
〔実施例２〕
（Ｂ）式の化合物の合成：
１−ナフトール８６５ｇ、ポリホルムアルデヒド１５０．１５ｇ、水８００ｇ、及びしゅう酸１ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、十分に攪拌し、温度を８０℃まで上げ、３時間反応させた後に減圧蒸留法で水分を除去し、さらにエピクロロヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）１１０ｇを加え、温度を１３０℃まで上げ、４５重量％の水酸化ナトリウム５３４ｇを反応釜中にゆっくりと滴下して約３時間後、さらに減圧蒸留の方式で過量のエピクロロヒドリンを除去し、２００ｇのトルエンを加えて溶解させた後に濾過し、さらにＨＣＡ２１６ｇとトリエチルアミン１ｇを加え、温度を１４０℃まで上げ、約３時間反応させ、減圧蒸留法でトルエンを除去し、冷却後にエポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量は１９５ｇ／ｅｑ（エポキシ当量理論値は２０２ｇ／ｅｑ）であった。
【００３３】
〔実施例３〕
（Ｃ）式の化合物の合成：
ジフェニル３０８ｇ、フェノール１８０ｇ、ポリホルムアルデヒド９０ｇ、水３００ｇ及びパラ−トルエンスルホン酸０．２ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、十分に攪拌し、温度を８０℃まで上げ、３時間反応させた後に減圧蒸留法で水分を除去し、さらにエピクロロヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）５５５ｇを加え、温度を１３０℃まで上げ、４５重量％の水酸化ナトリウム５３４ｇを反応釜中にゆっくりと滴下して約３時間後、さらに減圧蒸留の方式で過量のエピクロロヒドリンを除去し、１００ｇのトルエンを加えて溶解させた後に濾過し、さらにＨＣＡ２１６ｇとトリエチルアミン０．５ｇを加え、温度を１４０℃まで上げ、約３時間反応させ、減圧蒸留法でトルエンを除去し、冷却後にエポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量は４９７ｇ／ｅｑ（エポキシ当量理論値は４８１ｇ／ｅｑ）であった。
【００３４】
〔実施例４〕
（Ｄ）式の化合物の合成：
有機リン化合物ＨＣＡ２１６ｇとエポキシ樹脂（ＮＰＰ−６３８，フェノールノボラック型、南亞塑膠製品）９００ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、温度を１１０℃まで上げて十分に攪拌し、さらにトリエチルアミン０．５ｇを加え、さらに反応温度を１６０℃まで上げ、並びに２．５時間反応させ、冷却後にエポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量は２７５ｇ／ｅｑ（エポキシ当量理論値は２７９ｇ／ｅｑ）であった。
【００３５】
〔実施例５〕
（Ｆ）式の化合物の合成：
ＨＣＡ−ＨＱ（２−（６−ｏｘｉｄｏ−６Ｈ−ｄｉｂｅｎｚ（ｃ．ｅ．）（１．２）ｏｘａｐｈｏｒｉｎ−６−ｙｌ）−１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ）３８．９ｇ、テトラメトキシケイ素４．５６ｇ、メタノール９ｇ、プロピレングリコール１５０ｇ、塩酸０．０７ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、十分に攪拌し、温度を８０〜１１０℃まで上げて１時間反応させ、さらに反応温度を１１０〜１２０℃まで上げ、並びに約１時間反応させ、さらに反応温度を１４０℃まで上げて４時間反応させ、冷却してメタノール２００ｇを加え、沈殿物を濾過した後に取り出して乾燥させ、水酸価１５３ＫＯＨｍｇ／ｇ（硬化剤水酸価理論値は１５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）の硬化剤を得た。
【００３６】
〔実施例６〕
（Ｇ）式の化合物の合成：
２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン（２，２’−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）２１．４４ｇ、ＨＣＡ４３．２ｇ及びキシレン１００ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、均一に攪拌し、温度を１３０〜１３５℃まで上げて３時間反応させた後、蒸留濃縮し、水酸価１７０ＫＯＨｍｇ／ｇ（硬化剤水酸価理論値は１７４ＫＯＨｍｇ／ｇ）の硬化剤を得た。
【００３７】
〔実施例７〕
（Ｈ）式の化合物の合成：
ベンゾフェノン−３，３’−４，４’−テトラカルボキシリックジアンハイドライド（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ−３，３’−４，４’−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）３２．２ｇ、ＨＣＡ４３．２ｇ、及びキシレン１００ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、均一に攪拌し、温度を１３０〜１３５℃まで上げて３時間反応させ、さらにジメチルアセトアミド３０ｇ、４−アミノフェノール２１．８ｇ、及びパラ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え、温度を１３０〜１３５℃に保持し、４時間反応させ、冷却後に２％（重量％）の炭酸ナトリウムで塩洗し、さらに水洗して中性として減圧蒸留法で溶剤を除去し、水酸価１７４ＫＯＨｍｇ／ｇ（硬化剤水酸価理論値は１７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）の硬化剤を得た。
【００３８】
〔実施例８〕
（Ｉ）式の化合物の合成：
ベンゾフアナミン（Ｂｅｎｚｏｇｕａｎａｍｉｎｅ）１８７．２ｇ、オクト−フェニルフェノール１８７ｇ、ポリホルムアルデヒド６６．０７ｇ、水９０ｇ、及びトリエチルアミン１００ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、均一に攪拌し、温度を８０℃まで上げて３時間反応させ、徐々に温度を１００〜１３０℃に上げ、水分を除去し並びに２時間反応させ、水酸価１５２ＫＯＨｍｇ／ｇ（硬化剤水酸価理論値は１５４ＫＯＨｍｇ／ｇ）の硬化剤を得た。
【００３９】
〔比較例１〕
エポキシ樹脂と硬化剤を機械クラッシャーで粉砕し、並びにすり鉢で細かく砕き、その後、当量比１：１で、０．１％のＴＰＰと十分に混合し、その後、それを型中に入れ並びに炉で１３０℃まで加熱し、それを均一に溶融混合させ、更に１６０℃で１時間プレキュアし、１８０℃で２時間硬化し、２２０℃で２時間硬化し、物性試験に必要なサンプルを得た。
【表１】
2005179598.tif 000046
【００４０】
〔比較例２〕
（Ａ）〜（Ｄ）式の化合物のエポキシ樹脂と、二つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２，大日本インク製品）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＮＰＷ−７０４，南亞塑膠製品）を異なる比例で混合し、異なる硬化剤を配合し、ＵＬ−９４、Ｖ−０標準の最低リン含量を達成できる組合せを探し出し、吸水率試験は、上述のサンプルを圧力鍋中に入れ、２大気圧と１２０℃の状況で０．５時間経過させ、取り出してその蒸気加熱前後の重量差を測定し、並びにその吸水率を計算した。
【表２】
2005179598.tif 000047
【００４１】
以上の具体的実施例と比較例に基づき、多種類の変化が可能であり、以上の説明に基づきなしうる細部の修飾或いは改変は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月24日(2004.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ａ）から（Ｅ）からなる群より選択された化学構造で表され、即ち、
【化１】
2005179598.tif 000070
式中、ｎ＝０〜１２の整数、Ｒ１＝ＣＨ3 ，Ｈ、Ｘ＝Ａ或いはＢで、且つ少なくとも一つのＸがＢであり、及び、
【化２】
2005179598.tif 000071
【化３】
2005179598.tif 000072
で、Ｅは、
【化４】
2005179598.tif 000073
であり、
【化５】
2005179598.tif 000074
そのうち、Ｘの定義は一般式（Ａ）におけるものと同じであり、ｍ＝０〜１２の整数であり、
【化６】
2005179598.tif 000075
そのうち、ＸとＲ１の定義は（Ａ）におけるものと同じであり、ｐ＝０〜１２の整数であり、
【化７】
2005179598.tif 000076
そのうち、ＸとＲ１の定義は（Ａ）におけるものと同じであり、ｑ＝０〜１２の整数であり、
【化８】
2005179598.tif 000077
ｋ＝０〜１２の整数であり、Ｙは、
【化９】
2005179598.tif 000078
【化１０】
2005179598.tif 000079
【化１１】
2005179598.tif 000080
【化１２】
2005179598.tif 000081
【化１３】
2005179598.tif 000082
【化１４】
2005179598.tif 000083
【化１５】
2005179598.tif 000084
【化１６】
2005179598.tif 000085
【化１７】
2005179598.tif 000086
【化１８】
2005179598.tif 000087
のいずれかであり、そのうち、Ｅの定義は上述したとおりであり、以上を特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ａ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ｂ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ｃ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ｄ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
【請求項６】
（１）請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂、
（２）ハロゲンを含まない硬化剤であり、その活性水素がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する硬化剤、
（３）硬化促進剤、
以上を具えた難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、（２）の成分のハロゲンを含まない硬化剤が含窒素或いは含リン化合物であり、以下の一般式（Ｆ）から（Ｉ）で表される化合物を具え、
【化１９】
2005179598.tif 000088
Ｅの定義は請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂のＥの定義と同じであり、
【化２０】
2005179598.tif 000089
Ｅの定義は上述したものと同じであり、
【化２１】
2005179598.tif 000090
Ｅの定義は上述したものと同じであり、ｓ＝０〜１２の整数であり、
【化２２】
2005179598.tif 000091
そのうち、Ｌ＝０〜１２の整数、Ｒ２＝ＮＨ1 ，ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 であり、Ｒ３＝Ｈ、オルト−ＣＨ3 、メタ−ＣＨ3 、パラ−ＣＨ3 、オルト−Ｃ6 Ｈ5 、メタ−Ｃ6 Ｈ5 、パラ−Ｃ6 Ｈ5 であることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤は単独使用するか或いは他の硬化剤と混合使用することを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｆ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｇ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｈ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項６記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、（３）の硬化促進剤が、第三級アミド、第三級リン、第四級アンモニア塩、第四級ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素錯体、リチウム化物、及びイミダゾール化合物、或いはその混合物とされることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１から請求項５のいずれか記載の難燃性エポキシ樹脂において、接着シート、複合材料、積層板、プリント基板、積層法用基板、銅張基板用接着剤、半導体封止材の製造に使用されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
【請求項１５】
請求項６から請求項１３のいずれか記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、接着シート、複合材料、積層板、プリント基板、積層法用基板、銅張基板用接着剤、半導体封止材の製造に使用されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性エポキシ樹脂に係り、それは、反応性を有する含リン化合物と二つ以上のエポキシ基を具えたエポキシ樹脂中のエポキシ基を反応させて得られ、そのうち、エポキシ樹脂は多環の構造を具え、該多環は、芳香族、脂肪族、ナフタレンの構造とされ、高いガラス遷移温度（Ｔｇ）及び良好な耐熱性を具えた樹脂を得られる。
本発明はまた難燃性樹脂組成物に関する。それは、反応性を有する含リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂難燃成分を含み、その組成物はハロゲン成分を含まず、且つ無機物例えば二酸化けい素、水酸化アルミニウムにより難燃効果を改善する必要がなく、並びにＵＬ９４Ｕ−０の難燃標準を達成できる。
【背景技術】
【０００２】
伝統的な難燃剤はハロゲンを主要な添加物としていたが、最近は環境保護のために次第に淘汰された。ハロゲンは熱を受けて腐蝕性のハロゲン化水素ガスと大量の煙霧を発生しうるため、予期された難燃効果を達成しても人体の健康に危害を及ぼしオゾン層を破壊する。
【０００３】
ゆえに、ハロゲンの代わりに他の元素を使用した新たな難燃剤が発展し、人体に危害を及ぼさず、環境にやさしい製品が最近の難燃剤の世界的な発展傾向となっている。
【０００４】
現在注目されているプリント基板の製作では、テトラブロモビスフェノールＡがエポキシ樹脂に難燃性を賦与するのに用いられている。世界的な電子、電器製品のノンハロゲンの要求の高まりと、通信製品の軽量化、薄型化、コンパクト化の傾向により、プリント基板に用いられる難燃基板は、ノンハロゲンであることのほか、高いガラス遷移温度（Ｔｇ）に対する要求が年々高まっており、これが早急に解決を求められる課題となっている。
【０００５】
特許文献１には、リン酸エステル系エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂及び金属複合物硬化剤で形成した組成物が記載され、そのガラス遷移温度（Ｔｇ）は約１７５℃であり、また、特許文献２及び３に記載の発明は、活性水素置換基（例えばアミノ基）を具えたトリアルキルリン酸化物（Ｔｒｉａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）或いはその他のアミン類硬化剤を単独で用いてエポキシ樹脂を硬化させている。
【０００６】
上述の特許文献に記載の技術は多種類の含リン化合物或いは無機物を添加することで難燃性の標準を達成している。しかし、多種類の余分の添加剤の加入は、工程の加工条件の制御を難しくしたり製品の品質を下げることにつながる。
【０００７】
添加剤のリン系化合物は難燃性を改善するが、樹脂の基本物性、例えば耐熱性、耐湿性を下げる欠点があり、ゆえにこのような欠点を改善する硬化剤が開発され、加熱型フェノール樹脂はその耐熱性と耐水性がいずれも優れているが、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）樹脂の難燃性は低く、ゆえに両者の長所である耐熱性、耐水性、及び難燃性を一つにまとめた樹脂の配合が広く検討されている。
【０００８】
特許文献４はフェノール類とメラミンの組成物を提示し、それはＭＥＫへの溶解性が低く、ガラス繊維銅張積層板加工には不適合で、且つ多量の未反応物を含みうる。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，４５８，９７８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９７３，６３１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０８６，１５６号明細書
【特許文献４】特開昭６４−７９２５３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は反応性含リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂を提供し、それは構造中に多環式芳香族、脂肪族、ナフタレン等の剛性構造を有し、難燃性と耐水性が強化され、硬化剤方面では、窒素を増すか、或いは、難燃性エポキシ樹脂組成物のリン含有量を減らした難燃性樹脂組成物を入れる。芳香族構造の導入により、フェノール−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の硬化剤の溶剤溶解性を改善すると共に、積層板のガラス遷移温度（Ｔｇ）と難燃性を高くする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、
以下の一般式（Ａ）から（Ｅ）からなる群より選択された化学構造で表され、即ち、
【化２３】
2005179598.tif 000092
式中、ｎ＝０〜１２の整数、Ｒ１＝ＣＨ3 ，Ｈ、Ｘ＝Ａ或いはＢで、且つ少なくとも一つのＸがＢであり、及び、
【化２４】
2005179598.tif 000093
【化２５】
2005179598.tif 000094
で、Ｅは、
【化２６】
2005179598.tif 000095
であり、
【化２７】
2005179598.tif 000096
そのうち、Ｘの定義は一般式（Ａ）におけるものと同じであり、ｍ＝０〜１２の整数であり、
【化２８】
2005179598.tif 000097
そのうち、ＸとＲ１の定義は（Ａ）におけるものと同じであり、ｐ＝０〜１２の整数であり、
【化２９】
2005179598.tif 000098
そのうち、ＸとＲ１の定義は（Ａ）におけるものと同じであり、ｑ＝０〜１２の整数であり、
【化３０】
2005179598.tif 000099
ｋ＝０〜１２の整数であり、Ｙは、
【化３１】
2005179598.tif 000100
【化３２】
2005179598.tif 000101
【化３３】
2005179598.tif 000102
【化３４】
2005179598.tif 000103
【化３５】
2005179598.tif 000104
【化３６】
2005179598.tif 000105
【化３７】
2005179598.tif 000106
【化３８】
2005179598.tif 000107
【化３９】
2005179598.tif 000108
【化４０】
2005179598.tif 000109
のいずれかであり、そのうち、Ｅの定義は上述したとおりであり、以上を特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項２の発明は、請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ａ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項３の発明は、請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ｂ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項４の発明は、請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ｃ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項５の発明は、請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式（Ｄ）の化合物の含量を全組成物の１０から９０重量％とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項６の発明は、
（１）請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂、
（２）ハロゲンを含まない硬化剤であり、その活性水素がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する硬化剤、
（３）硬化促進剤、
以上を具えた難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項７の発明は、請求項６記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、（２）の成分のハロゲンを含まない硬化剤が含窒素或いは含リン化合物であり、以下の一般式（Ｆ）から（Ｉ）で表される化合物を具え、
【化４１】
2005179598.tif 000110
Ｅの定義は請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂のＥの定義と同じであり、
【化４２】
2005179598.tif 000111
Ｅの定義は上述したものと同じであり、
【化４３】
2005179598.tif 000112
Ｅの定義は上述したものと同じであり、ｓ＝０〜１２の整数であり、
【化４４】
2005179598.tif 000113
そのうち、Ｌ＝０〜１２の整数、Ｒ２＝ＮＨ1 ，ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 であり、Ｒ３＝Ｈ、オルト−ＣＨ3 、メタ−ＣＨ3 、パラ−ＣＨ3 、オルト−Ｃ6 Ｈ5 、メタ−Ｃ6 Ｈ5 、パラ−Ｃ6 Ｈ5 であることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項８の発明は、請求項７記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤は単独使用するか或いは他の硬化剤と混合使用することを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項９の発明は、請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｆ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項１０の発明は、請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｇ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項１１の発明は、請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｈ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項１２の発明は、請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で示される構造の化合物が全硬化剤の５〜１００重量％を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項１３の発明は、請求項６記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、（３）の硬化促進剤が、第三級アミド、第三級リン、第四級アンモニア塩、第四級ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素錯体、リチウム化物、及びイミダゾール化合物、或いはその混合物とされることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項１４の発明は、請求項１から請求項５のいずれか記載の難燃性エポキシ樹脂において、接着シート、複合材料、積層板、プリント基板、積層法用基板、銅張基板用接着剤、半導体封止材の製造に使用されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項１５の発明は、請求項６から請求項１３のいずれか記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、接着シート、複合材料、積層板、プリント基板、積層法用基板、銅張基板用接着剤、半導体封止材の製造に使用されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は反応性含リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂を提供し、それは構造中に多環式芳香族、脂肪族、ナフタレン等の剛性構造を有し、難燃性と耐水性が強化され、硬化剤方面では、窒素を増すか、或いは、難燃性エポキシ樹脂組成物のリン含有量を減らした難燃性樹脂組成物を入れる。芳香族構造の導入により、フェノール−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の硬化剤の溶剤溶解性を改善すると共に、積層板のガラス遷移温度（Ｔｇ）と難燃性を高くする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は一種の難燃性樹脂を提供し、それは反応性リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂を、従来のハロゲン化合物或いは臭化樹脂の代わりに難燃性成分として用いている。
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、
（１）反応性リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂
（２）ハロゲンを含まない硬化剤、その活性水素がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する、
（３）硬化促進剤、
以上を含む。
【００１５】
上述の難燃性組成物は優れた耐熱性と難燃性を具え、それはリン−窒素、リン−ケイ素の難燃相乗効果及び特殊化学構造の導入によるもので、これにより難燃性樹脂組成物が周知の技術よりも優れたリン効果を有する。
【００１６】
本発明は反応性リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂とその組成物を提示する。本発明は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ；ＨＣＡ）と二以上のエポキシ基を具えた多環式エポキシ樹脂を反応させ、リン変性エポキシ樹脂を製造する。
【００１７】
本発明の提示するリン変性エポキシ樹脂は以下の一般式（Ａ）から（Ｅ）に示され、
【化４５】
2005179598.tif 000114
そのうち、ｎ＝０〜１２の整数、Ｒ１＝ＣＨ3 ，Ｈ、Ｘ＝Ａ或いはＢで、少なくとも一つのＸがＢであり、そのうち、
【化４６】
2005179598.tif 000115
【化４７】
2005179598.tif 000116
そのうち、Ｅは、
【化４８】
2005179598.tif 000117
で、
【化４９】
2005179598.tif 000118
そのうち、Ｘの定義は一般式（Ａ）におけるものと同じであり、ｍ＝０〜１２の整数であり、
【化５０】
2005179598.tif 000119
そのうち、ＸとＲ１の定義は一般式（Ａ）におけるものと同じであり、ｐ＝０〜１２の整数であり、
【化５１】
2005179598.tif 000120
そのうち、ＸとＲ１の定義は一般式（Ａ）におけるものと同じであり、ｑ＝０〜１２の整数である。
【００１８】
上述のエポキシ樹脂は単独で使用されるか二種類以上の混合物形式で使用されるか、或いは二つのエポキシ基を具えたエポキシ樹脂混合物を形成して使用する。そのうち、二つのエポキシ基を具えたエポキシ樹脂は一般式（Ｅ）式で示され、
【化５２】
2005179598.tif 000121
そのうち、Ｘの定義は一般式（Ａ）におけるものと同じであり、ｋ＝０〜１２の整数であり、Ｙは、
【化５３】
2005179598.tif 000122
【化５４】
2005179598.tif 000123
【化５５】
2005179598.tif 000124
【化５６】
2005179598.tif 000125
【化５７】
2005179598.tif 000126
【化５８】
2005179598.tif 000127
【化５９】
2005179598.tif 000128
【化６０】
2005179598.tif 000129
【化６１】
2005179598.tif 000130
【化６２】
2005179598.tif 000131
のいずれかとされる。
【００１９】
上述の一般式（Ａ）〜（Ｄ）のリン変性エポキシ樹脂と一般式（Ｅ）の二つのエポキシ基を具えたエポキシ樹脂の含有量の比例は、一般式（Ａ）〜（Ｄ）のリン変性エポキシ樹脂を全てのエポキシ樹脂組成の５−１００重量％とするのが望ましい。
本発明のリン変性エポキシ樹脂の当量比例は、エポキシ樹脂：ＨＣＡの当量比例が、１００：５から１００：１５０であるものとし、そのうち１００：５０とするのが好ましい。
【００２０】
本発明のリン変性エポキシ樹脂の製造において、その反応方式は、溶融付加反応或いは循環反応方式とされ、そのうち、循環反応は溶剤を循環させる方式で、適合する溶剤は、ケトン類、有機芳香族類、非プロトン溶剤、エーテル類、及びエステル類等である。
【００２１】
有機芳香族類は、トルエン、キシレンとするのが好ましく、ケトン類は、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトンとするのがよい。非プロトン溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドとするのがよい。エステル類は、酢酸エチル、イソプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルエチルとするのがよい。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明のリン変性エポキシ樹脂を含むほか、他のリンを含まないエポキシ樹脂を含みうる。
【００２３】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中の硬化剤は、活性水素を含む化合物を、エポキシ基と反応させてなるリン或いは窒素或いはケイ素を含有する硬化剤、及びその他のハロゲンを含まない硬化剤とされうる。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物中、リン或いは窒素或いはケイ素を含有する硬化剤は、以下の一般式（Ｆ）〜（Ｉ）に示される。
【化６３】
2005179598.tif 000132
Ｅの定義は上述したものと同じである。
【化６４】
2005179598.tif 000133
Ｅの定義は上述したものと同じである。
【化６５】
2005179598.tif 000134
Ｅの定義は上述したものと同じであり、ｓ＝０〜１２の整数である。
【化６６】
2005179598.tif 000135
そのうち、Ｌ＝０〜１２の整数、Ｒ２＝ＮＨ1 ，ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 であり、Ｒ３＝Ｈ、オルト−ＣＨ3 、メタ−ＣＨ3 、パラ−ＣＨ3 、オルト−Ｃ6 Ｈ5 、メタ−Ｃ6 Ｈ5 、パラ−Ｃ6 Ｈ5 である。
【００２５】
上述の難燃性樹脂組成物中に含まれる硬化剤は、単独で使用されるほか、二種類以上の混合物形式で使用されるか、或いは、その他のハロゲンを含まずエポキシ基と反応可能な硬化剤混合物形式で使用され、それは、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェノール樹脂等とされうる。
【００２６】
本発明の難燃性樹脂組成物中に含まれる硬化剤含量は、硬化剤の反応活性水素当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量により定められる。エポキシ樹脂のエポキシ当量を１００％とする時、硬化剤の反応活性水素の当量は２０−１４０％とするのがよい。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物中に含まれる硬化促進剤の具体的実施例は、第三級アミド、第三級リン、第四級アンモニア塩、第四級ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素錯体、リチウム化物、及びイミダゾール化合物、或いはその混合物とされる。
【００２８】
硬化促進剤の使用量は、組成物総重量の５０−５００００ｐｐｍとされ、１００−３００００ｐｐｍとするのが好ましい。
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物は優れた耐熱性と難燃性を具え、硬化剤による硬化後に高耐熱の材料とされ、例えば接着シート或いは浸漬体、複合材料、積層板、プリント基板、樹脂塗布銅箔の銅箔接着剤、半導体パッケージ材料中のエポキシ樹脂化合物、高耐熱粉体塗装、エンジニアリングプラスチック等とされ得て、用途により組成物中の各成分が調合される。
【００３０】
本発明の耐熱性と難燃性を有するリン変性エポキシ樹脂組成物は、積層板或いは接着シートを製造するのに使用可能で、それは有機或いは無機材料の、例えばガラス金属、炭素繊維、芳香族ポリアミド、ホウ化物、セルロースの含浸繊維基板に使用されうる。
【００３１】
〔実施例１〕
（Ａ）式の化合物の合成：
有機リン化合物ＨＣＡ２１６ｇとエポキシ樹脂（ＨＰ−７２００，ジシクロペンタジエン型、大日本インク製品）１３２５ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、温度を１１０℃まで上げた後、均一に攪拌し、更にトリエチルアミン０．５ｇを加え、さらに反応温度を１６０℃まで上げ、並びに２．５時間反応させ、冷却後に、エポキシ当量が３８１ｇ／ｅｑ（エポキシ当量理論値は３８５ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂を得た。
【００３２】
〔実施例２〕
（Ｂ）式の化合物の合成：
１−ナフトール８６５ｇ、ポリホルムアルデヒド１５０．１５ｇ、水８００ｇ、及びしゅう酸１ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、十分に攪拌し、温度を８０℃まで上げ、３時間反応させた後に減圧蒸留法で水分を除去し、さらにエピクロロヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）１１０ｇを加え、温度を１３０℃まで上げ、４５重量％の水酸化ナトリウム５３４ｇを反応釜中にゆっくりと滴下して約３時間後、さらに減圧蒸留の方式で過量のエピクロロヒドリンを除去し、２００ｇのトルエンを加えて溶解させた後に濾過し、さらにＨＣＡ２１６ｇとトリエチルアミン１ｇを加え、温度を１４０℃まで上げ、約３時間反応させ、減圧蒸留法でトルエンを除去し、冷却後にエポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量は１９５ｇ／ｅｑ（エポキシ当量理論値は２０２ｇ／ｅｑ）であった。
【００３３】
〔実施例３〕
（Ｃ）式の化合物の合成：
ジフェニル３０８ｇ、フェノール１８０ｇ、ポリホルムアルデヒド９０ｇ、水３００ｇ及びパラ−トルエンスルホン酸０．２ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、十分に攪拌し、温度を８０℃まで上げ、３時間反応させた後に減圧蒸留法で水分を除去し、さらにエピクロロヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）５５５ｇを加え、温度を１３０℃まで上げ、４５重量％の水酸化ナトリウム５３４ｇを反応釜中にゆっくりと滴下して約３時間後、さらに減圧蒸留の方式で過量のエピクロロヒドリンを除去し、１００ｇのトルエンを加えて溶解させた後に濾過し、さらにＨＣＡ２１６ｇとトリエチルアミン０．５ｇを加え、温度を１４０℃まで上げ、約３時間反応させ、減圧蒸留法でトルエンを除去し、冷却後にエポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量は４９７ｇ／ｅｑ（エポキシ当量理論値は４８１ｇ／ｅｑ）であった。
【００３４】
〔実施例４〕
（Ｄ）式の化合物の合成：
有機リン化合物ＨＣＡ２１６ｇとエポキシ樹脂（ＮＰＰ−６３８，フェノールノボラック型、南亞塑膠製品）９００ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、温度を１１０℃まで上げて十分に攪拌し、さらにトリエチルアミン０．５ｇを加え、さらに反応温度を１６０℃まで上げ、並びに２．５時間反応させ、冷却後にエポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量は２７５ｇ／ｅｑ（エポキシ当量理論値は２７９ｇ／ｅｑ）であった。
【００３５】
〔実施例５〕
（Ｆ）式の化合物の合成：
ＨＣＡ−ＨＱ（２−（６−ｏｘｉｄｏ−６Ｈ−ｄｉｂｅｎｚ（ｃ．ｅ．）（１．２）ｏｘａｐｈｏｒｉｎ−６−ｙｌ）−１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ）３８．９ｇ、テトラメトキシケイ素４．５６ｇ、メタノール９ｇ、プロピレングリコール１５０ｇ、塩酸０．０７ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、十分に攪拌し、温度を８０〜１１０℃まで上げて１時間反応させ、さらに反応温度を１１０〜１２０℃まで上げ、並びに約１時間反応させ、さらに反応温度を１４０℃まで上げて４時間反応させ、冷却してメタノール２００ｇを加え、沈殿物を濾過した後に取り出して乾燥させ、水酸価１５３ＫＯＨｍｇ／ｇ（硬化剤水酸価理論値は１５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）の硬化剤を得た。
【００３６】
〔実施例６〕
（Ｇ）式の化合物の合成：
２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン（２，２’−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）２１．４４ｇ、ＨＣＡ４３．２ｇ及びキシレン１００ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、均一に攪拌し、温度を１３０〜１３５℃まで上げて３時間反応させた後、蒸留濃縮し、水酸価１７０ＫＯＨｍｇ／ｇ（硬化剤水酸価理論値は１７４ＫＯＨｍｇ／ｇ）の硬化剤を得た。
【００３７】
〔実施例７〕
（Ｈ）式の化合物の合成：
ベンゾフェノン−３，３’−４，４’−テトラカルボキシリックジアンハイドライド（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ−３，３’−４，４’−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）３２．２ｇ、ＨＣＡ４３．２ｇ、及びキシレン１００ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、均一に攪拌し、温度を１３０〜１３５℃まで上げて３時間反応させ、さらにジメチルアセトアミド３０ｇ、４−アミノフェノール２１．８ｇ、及びパラ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え、温度を１３０〜１３５℃に保持し、４時間反応させ、冷却後に２％（重量％）の炭酸ナトリウムで塩洗し、さらに水洗して中性として減圧蒸留法で溶剤を除去し、水酸価１７４ＫＯＨｍｇ／ｇ（硬化剤水酸価理論値は１７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）の硬化剤を得た。
【００３８】
〔実施例８〕
（Ｉ）式の化合物の合成：
ベンゾフアナミン（Ｂｅｎｚｏｇｕａｎａｍｉｎｅ）１８７．２ｇ、オクト−フェニルフェノール１８７ｇ、ポリホルムアルデヒド６６．０７ｇ、水９０ｇ、及びトリエチルアミン１００ｇを四口ガラス反応釜中に入れ、均一に攪拌し、温度を８０℃まで上げて３時間反応させ、徐々に温度を１００〜１３０℃に上げ、水分を除去し並びに２時間反応させ、水酸価１５２ＫＯＨｍｇ／ｇ（硬化剤水酸価理論値は１５４ＫＯＨｍｇ／ｇ）の硬化剤を得た。
【００３９】
〔比較例１〕
エポキシ樹脂と硬化剤を機械クラッシャーで粉砕し、並びにすり鉢で細かく砕き、その後、当量比１：１で、０．１％のＴＰＰと十分に混合し、その後、それを型中に入れ並びに炉で１３０℃まで加熱し、それを均一に溶融混合させ、更に１６０℃で１時間プレキュアし、１８０℃で２時間硬化し、２２０℃で２時間硬化し、物性試験に必要なサンプルを得た。
【表１】
2005179598.tif 000136
【００４０】
〔比較例２〕
（Ａ）〜（Ｄ）式の化合物のエポキシ樹脂と、二つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２，大日本インク製品）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＮＰＷ−７０４，南亞塑膠製品）を異なる比例で混合し、異なる硬化剤を配合し、ＵＬ−９４、Ｖ−０標準の最低リン含量を達成できる組合せを探し出し、吸水率試験は、上述のサンプルを圧力鍋中に入れ、２大気圧と１２０℃の状況で０．５時間経過させ、取り出してその蒸気加熱前後の重量差を測定し、並びにその吸水率を計算した。
【表２】
2005179598.tif 000137
【００４１】
以上の具体的実施例と比較例に基づき、多種類の変化が可能であり、以上の説明に基づきなしうる細部の修飾或いは改変は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。