(57)【要約】【課題】微少カプセルの耐光性を向上させ、未発色の上用紙あるいは中用紙における光照射後の発色性能の低下を防ぐこと。【解決手段】電子供与性発色剤として青系ロイコ染料を溶解したオイルを芯物質として内包する、アミン−アルデヒド縮重合物の壁膜を有する微小カプセルにおいて、前記オイルがジアリールエタンと２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素とからなり、かつ２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素の含有量が１〜１５重量部であることを特徴とする微小カプセル、およびこれを用いた感圧複写紙。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性発色剤として青系ロイコ染料を溶解したオイルを芯物質として内包する、アミン−アルデヒド縮重合物の壁膜を有する微小カプセルにおいて、前記オイルがジアリールエタンと２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素とからなり、かつ２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素の含有量が１〜１５重量部であることを特徴とする微小カプセル。
【請求項２】
請求項１記載の微少カプセルを含有する感圧複写紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感圧複写紙の分野で使用される微小カプセルに関するものであり、耐光性が良好な青発色の感圧複写紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧複写紙は、無色または淡色のロイコ染料等の電子供与性発色剤を溶解したオイルを内包したカプセルが基紙の片面へ塗布された上用紙、電子受容性化合物を含有する顕色剤層を基紙の片面に塗布した下用紙、および必要に応じて片面にカプセル層を塗布しもう片方の面に顕色剤層を塗布した中用紙からなる。上用紙のカプセル層と下用紙の顕色剤層とが接するように組合わせて、上用紙の非塗布面から筆圧、プリンターなどで圧力を加えると、カプセルが破壊し、発色剤を溶解したオイルが下用紙に移行する。その結果、電子供与性発色剤と電子受容性化合物とが反応するため、発色する。
【０００３】
感圧複写紙は記録用途で使用されているため、用紙の保存性は非常に重要である。その１つに耐光性の問題があり、発色した文字や画像などが光、特に紫外線に曝されると褪色することがある。また、カプセルを含有した塗布層が紫外線に曝されると、カプセルが破壊されていないにも拘わらず、カプセル塗布層が着色することもある。更に、カプセルを含有した塗布層が紫外線に曝されると、カプセル内部の染料が光により分解するため、発色させた後の濃度が低下することがある。
カプセルに内包された染料の紫外線に対する安定性を高めるには、いくつかの方法が採られている。例えば、紫外線吸収剤をオイル中に溶解させることが知られており（特許文献１）、紫外線吸収剤の添加量を増加することにより、染料安定性を向上させることができる。
【特許文献１】特開平５−００８５３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、地球環境の保護のために化学物質の見直しが行われており、カプセルオイルの安全性も見直しが行われている。ジイソプロピルナフタレンは、難分解性かつ高蓄積性であると判断されたため、国内ではジイソプロピルナフタレンを使用しない動きがある。ジイソプロピルナフタレンを使わない場合、カプセルが紫外線に曝されると、カプセル中の染料が分解しやすくなるためか、光照射後の発色性能が低下する。特に、青系染料を内包したカプセルの場合、光照射後に発色させると濃度が著しく低下する。
【０００５】
そこで、本発明は、未発色の上用紙あるいは中用紙のカプセル層に光が照射された後の発色性能の低下を防ぐために、カプセル中に含有される発色剤の安定性、すなわち微少カプセルの耐光性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電子供与性発色剤として青系ロイコ染料を溶解したオイルを芯物質として内包する、アミン−アルデヒド縮重合物の壁膜を有する微小カプセルにおいて、前記オイルがジアリールエタンと２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素とからなり、かつ２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素の含有量が１〜１５重量部であることを特徴とする微小カプセルに関し、これを用いた感圧複写紙とすることにより、前記課題を解決することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安全性が高く、耐光性に優れる微少カプセルを効率良く得ることができる。また、この微少カプセルを用いることにより、光に曝されても発色性能が低下しない感圧複写紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の発色剤を溶解したオイルを内包した微少カプセルは、アミン−アルデヒド縮重合物を壁膜材料として、コアセルベーション法、界面重合法、in-situ法など、公知の方法で作製することができる。カプセルの壁膜形成材として広く使用されているものとして、メラミンーホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、ウレタン樹脂、ゼラチンなどを挙げることができるが、尿素ホルムアルデヒド樹脂は耐熱性が弱いため、長期間高温の倉庫に保管されるとカプセル壁膜が破壊するため顕色剤層に地汚れが発生することがある。ゼラチンは耐水性が弱いために、水分によりカプセルが破壊するため、実用には好ましくない。膜材にウレタン樹脂を使ったカプセルは、水や熱などへの耐久性は強いが、ウレタン樹脂が紫外線を遮断する能力はあまり高くないためか、紫外線照射後の発色は弱くなる。
【０００９】
一方、アミン−アルデヒド縮重合物、中でもメラミンーホルムアルデヒドからなる膜材（以下、メラミン樹脂ということがある。）を使ったカプセルの場合には、熱保存性や耐水性は良好であり、しかも耐光性も良好となる。この理由は明らかではないが、メラミン樹脂はトリアジン基が核となっており、これが紫外線を吸収するためためと推測される。
【００１０】
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの反応で得ることができる。通常メラミン４重量部に対してホルムアルデヒド１〜６重量部と結合することができる。一般にはメラミン４重量部に対してホルムアルデヒド２．５〜５重量部用いることが多く、ホルムアルデヒドが２．５重量部未満では、メラミンとホルムアルデヒドからなる架橋が充分ではないために、カプセル壁膜の強度が充分ではない。メラミン４重量部に対してホルムアルデヒドが５重量部より多くなると、耐光性が低下するため好ましくない。
【００１１】
本発明に使用される電子供与性発色剤は、青に発色する青系ロイコ染料である。青染料の場合には、一般的に光に対する安定性が低いものが多く、耐光性の改善が必要である。青染料として使用できるものとして、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３-(４−ジエチルアミノフェニル)−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、N-n-ブチル−３−[４,４'−ビス(N−メチルアニリノ)ベンズヒドリル]カルバゾール等が挙げられる。
【００１２】
カプセル芯物質中の染料が増加すると、発色濃度が増加するので、オイル中の染料濃度が高い方が良い。さらに好ましくは、染料の添加量は２〜１０重量％であるが、２重量％以下では発色濃度は低く、染料濃度が１０重量％以上になると染料をカプセル中に内包することが困難になる。
【００１３】
カプセルの芯物質に使われるオイルには、ジアリールエタン、ジイソプロピルナフタレン、モノイソプロピルビフェニル、イソブチルビフェニル、部分水素添加ターフェニル、塩素化パラフィン、飽和炭化水素、フタル酸エステルなどが通常使用されている。中でもジイソプロピルナフタレンには紫外線吸収能があり、これを用いた場合の耐光性に大きな問題はない。しかし、既存化学物質の安全性の見直しによって、カプセルに使用するオイルについても、ジイソプロピルナフタレンを使用しないで従来の品質を得る検討を行った結果、本発明では、ジアリールエタンと２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素（以下、単に飽和炭化水素と呼ぶことがある）を併用することで、良好な品質を安価に得るに至った。ジアリールエタンとしては、フェニルキシリルエタン、フェニルイソププロピルエタンが挙げられる。また、飽和炭化水素としてはノルマルパラフィンが発色性能、保存性などに有効であるため、好ましい。
【００１４】
飽和炭化水素は不純物を取り除くため、蒸留して得られる。中でも２００〜２５０℃の留分であるものが良好である。２５０℃以上の留分が多くなると発色性能が劣り、また２００℃未満であれば、揮発性が高くなり、取扱いが難しくなる。また、カプセルの耐光性改善に有効なのは、飽和炭化水素の含有量である。本発明では、ジアリールエタンと２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素との混合比率は、８５重量部／１５重量部〜９９重量部／１重量部が好ましい。２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素の比率が１５重量部を超える時には、耐光性が劣化しやすい。２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素の比率が１重量部を以下の場合には、光を照射する前の初期発色も悪いため、好ましくない。
【００１５】
ここで、耐光性が劣るということは、カプセルに紫外線を照射した後に発色させると、本来得られるはずの発色濃度を得ることができないことをいう。飽和炭化水素の比率が増加すると、耐光性は悪化する傾向にある。これは、ジアリールエタンに比べて飽和炭化水素の方が紫外線吸収能は小さく、その含有量が増加することで、青染料が分解・退色されやすいためと考えられる。
【００１６】
上記で得られたカプセルは、ステー材とバインダーと一緒に混合して、上質紙、再生紙、塗工紙、あるいは合成紙、プラスチックフィルム等のシート状物に塗布、乾燥することで、感圧複写紙の上用紙を得ることができる。ステー材はカプセルを保護するために添加され、カプセル粒子径の１．５〜４倍のものが好ましい。ステー材としては、澱粉粒、セルロース繊維、天然高分子の微粒子などが有効である。バインダーは、水系のものであれば特に限定されるものではないが、ＰＶＡ、澱粉、ラテックスなど公知となっているものを使用することができる。この他、従来公知の製造方法に従って、本発明の感圧複写紙を製造することができる。
【実施例】
【００１７】
以下に、本発明の効果をより一層明確にするため実施例及び比較例を上げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例の部及び％は、重量部及び重量％を表す。
【００１８】
［実施例１］
＜カプセルスラリー調製方法＞
アニオン性水溶性高分子（濃度２０％）３５部を水８０部で稀釈溶解した。別にフェニルキシリルエタンを主成分とする高沸点溶媒（新日本石油化学製，ハイゾールＳＡＳ−２９６）９２部に２００〜２５０℃の留分であるノルマルパラフィン８部、染料としてクリスタルバイオレット４部を加えて、１０５℃に加熱攪拌しながら溶解して、芯物質を得た。室温まで冷却し、先に調整したアニオン性水溶性高分子を含む水溶液と混合し、次いでホモミキサーＭ型（特殊機化製）を用いて、１００００ｒｐｍ，３分間攪拌し、平均粒径５．６μｍの安定した乳化物を得た。次に、メラミン２０部と３７％ホルムアルデヒド２３．５部とを水７０部に添加した後、７０℃、２０分間攪拌して、上記の乳化物に添加した。この乳化物を加熱してから、７５℃で２時間カプセル膜形成反応を続け反応を終了させた。
＜カプセル層塗布液調整と感圧複写紙作製＞
カプセル層塗布液を以下の固形比率になるよう調整し、感圧複写紙を作製した。
カプセルスラリー１００部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）  １０部
ステー剤（澱粉粒子：平均粒子径２０μ）    ５０部
得られたカプセル層の塗布液を坪量が４０ｇ／ｍ２の原紙の片面に、ドライ塗布量が３ｇ／ｍ２となるよう、スライドダイコーターヘッドを用いて塗布した後、乾燥して、上用紙を得た。
【００１９】
［比較例１］
オイルとしてフェニルキシリルエタン１００部を用いてカプセルスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして上用紙を得た。
【００２０】
［比較例２］
メラミンとホルムアルデヒドに替えて、多価イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネートを１０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１１．５部、およびアミンのアルキレンオキサイド付加物としてエチレンジアミンのプチレンオキサイド付加物（分子量１２６７）８ｇを溶解液してカプセルスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして上用紙を得た。
【００２１】
［比較例３］
次の手順で調整した尿素ホルムアルデヒドカプセルスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして上用紙を得た。
＜尿素ホルムアルデヒドカプセルの調整方法＞
３．５％のＰＶＡ水溶液に尿素５部、レゾルルシン０．１部加えてＰＨを３．５に調整した水溶液を得た。別にフェニルキシリルエタンを主成分とする高沸点溶媒（新日本石油化学製，ハイゾールＳＡＳ−２９６）９２部に２００〜２５０℃の留分である飽和炭化水素８部、染料としてクリスタルバイオレット４部を加えて、１０５℃に加熱攪拌しながら溶解した。上記水溶液と染料を溶解したオイルを混合し、次いでホモミキサーＭ型（特殊機化製）を使用して、１００００ｒｐｍ，３分間攪拌し、平均粒径５．６μｍの安定した乳化物を得た。次に、３７％ホルムアルデヒド２３．５部と水７０部を添加した後、７０℃、２０分間攪拌して、上記の乳化物に添加した。この乳化物を加熱してから、７５℃で２時間カプセル膜形成反応を続けた後、３０℃に冷却後２９％アンモニア水をＰＨ７．５になるまで添加した後、室温まで冷却して感圧複写紙用のカプセルスラリーを得た。
【００２２】
[比較例４]
フェニルキシリルエタンを主成分とする高沸点溶媒（新日本石油化学製，ハイゾールＳＡＳ−２９６）７０部と２００〜２５０℃の留分であるノルマルパラフィン３０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして上用紙を得た。
【００２３】
[比較例５]
実施例１において、留分が２５０℃以上であるノルマルパラフィン8部を用いた以外は全て同様にしてカプセルスラリーの調整を行った。
【００２４】
＜発色試験＞
下用紙に日本製紙製ＣＣＰエースを使用し、上記で得られた上用紙と下用紙を重ねたうえ、ドットインパクトプリンター（エプソン社製）で全面に印字して、1時間後の印字濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。発色濃度の値で、○〜×にランク付けした。○と△は実用レベルである。
○：マクベス濃度が１．２以上であったもの
△：マクベス濃度が０．８〜１．２の範囲であったもの
×：マクベス濃度が０．８未満であったもの
【００２５】
＜耐光性試験＞
上用紙のカプセルを塗布した面の反対面側から光が当たるように、フェードメータ６７Ｗ／ｍ２で、１５分照射したのち、上用紙と下用紙を重ねて、ドットインパクトププリンターで印字した。光処理前と光処理後とでマクベス濃度を測定し、減少が少ないものを○とした。
○：２０％未満の減少であり、耐光性良好
×：２０％以上の減少であり、耐光性悪い
【００２６】
【表１】
2005279997.tif 000002
【００２７】
【表２】
2005279997.tif 000003