(57)【要約】【課題】塗膜とした際にシリコン塗料の優れた耐候性及び耐汚染性を維持しつつ、高い貯蔵安定性を有する一液型塗料組成物の提供。【解決手段】（Ａ）（ｉ）グリシジル基含有ビニル系共重合体、（ｉｉ）一分子中に１個以上のグリシジル基を有するオルガノシラン化合物、及び（ｉｉｉ）カルボニル化合物でブロックされた第一級アミノ基を一分子中に２個以上有するケチミン化合物を含む樹脂、及び（Ｂ）有機溶剤を配合してなる一液型塗料組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）グリシジル基含有ビニル系共重合体、（ｉｉ）一分子中に１個以上のグリシジル基を有するオルガノシラン化合物、及び（ｉｉｉ）カルボニル化合物でブロックされた第一級アミノ基を一分子中に２個以上有するケチミン化合物を含む樹脂、及び（Ｂ）有機溶剤を配合してなる一液型塗料組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）の樹脂が、成分（ｉ）１００重量部に対して、成分（ｉｉ）を０．１〜３０重量部、及び成分（ｉｉｉ）を１〜３０重量部含む、請求項１に記載の一液型塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）の有機溶剤が弱溶剤である、請求項１に記載の一液型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤を用いた一液架橋型アクリルシリコン塗料組成物に関し、更に詳しくは、塗膜とした際に、優れた耐候性及び耐汚染性に加えて高い貯蔵安定性を有し、上塗り塗料として好適な一液架橋型アクリルシリコン塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性シリル基を有するアクリルシリコン系塗料は耐候性及び耐汚染性に優れることから、上塗り塗料用として広範囲に使用されてきた。
【０００３】
このような塗料組成物としては、例えばアルコキシシリル基を有するビニル系共重合体に有機溶剤を使用する上塗り塗料用樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。このシステムは耐候性、耐汚染性に優れるが、使用直前に硬化触媒を配合する、いわゆる二液型の塗料組成物であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２６７４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、二液硬化型塗料組成物は、使用の直前に二液を混合させることを前提として調製されていることから、可使時間に制限があるという問題を有する。
また、一液で使用するためには、アルコキシシリル基の反応性をあげる必要がある。このような反応性の向上は、分子中のアルコキシシリル基数を増大させること及び加水分解が容易なアルコキシシリル基の使用によってもたらされるものである。しかし、このような反応性の向上によって、アルコキシシリル基を含有するビニル系共重合体成分（平均分子量が数万オーダー）が隣接する分子間でシリル基同士が架橋することで、分子量が非常に大きなポリマー鎖を容易に生成してしまう。その結果、貯蔵安定性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の反応性を下げる（上記とは逆に、分子中のアルコキシシリル基数を減少させること及び加水分解が比較的困難な加水分解性基の使用によってもたらされる）と貯蔵安定性は良くなるが、塗装後の架橋が十分進まず、塗膜性能が発現しないという問題がある。
従って一液のアルコキシシリル基を有するビニル系共重合体を使用した塗料では、シリコン塗料の性能と貯蔵安定性のバランスを確保することが難しい。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決し、塗膜とした際に優れたシリコン塗料の耐候性・耐汚染性を維持しつつ、高い貯蔵安定性を有する、諸性質のバランスのとれた一液型塗料組成物を提供することを目的とする。
なお、ここでの「諸性質のバランスのとれた」とは、塗料組成物またはその塗膜に要求される耐候性、耐汚染性、耐屈曲性、硬化性、貯蔵安定性、及び作業性の諸性質がバランスよく優れていることを意味する。また、ここでの「可使時間」は、二液型塗料組成物の使用の際に関係し、各々保存された容器から出されて二液を混合後、使用可能な時間を意味する。そして、「貯蔵安定性」とは、塗料組成物が外に出されていない（保存容器の中に納まった状態）でどれだけ使用可能な状態で保存可能かを意味する（貯蔵安定性の実際の評価方法については実施例の中で詳述）。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）（ｉ）グリシジル基含有ビニル系共重合体、（ｉｉ）一分子中に１個以上のグリシジル基を有するオルガノシラン化合物、及び（ｉｉｉ）カルボニル化合物でブロックされた第一級アミノ基を一分子中に２個以上有するケチミン化合物を含む樹脂、及び（Ｂ）有機溶剤を配合してなる一液型塗料組成物に関する。上記（Ａ）の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各成分の組み合わせのうちのいずれが欠けても、後の実施例における比較から明らかなように「諸性質のバランスのとれた」塗料組成物を提供することはできない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一液型塗料組成物に用いられるグリシジル基含有ビニル系共重合体（成分（ｉ））は、ラジカル重合性のビニル化合物とグリシジル基を有するビニル化合物とを共重合させたものが適している。グリシジル基含有ビニル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００９】
上記グリシジル基含有ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物のうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルメチル（メタ）アクリレート、パルミトイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４アルキルまたはシクロアルキルエステル、スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物、マレイン酸、フマル酸、イコタン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【００１０】
また、グリシジル基含有ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物として水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを使用することも可能であり、例として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（商品名プラクセルＦＡ、プラクセルＦＭ、ダイセル化学（株））等が挙げられる。有機溶剤として弱溶剤を使用する場合は、弱溶剤に対する溶解性、コスト、耐候性という観点から、上記の中でもｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、または、ラウリルメタクリレートが特に好ましい。ここで挙げたグリシジル基含有ビニル系共重合体を構成するモノマー類、すなわち、グリシジル基含有ビニル化合物及びこれと共重合可能なビニル化合物は、各々単独又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
本発明に使用するグリシジル基含有ビニル系共重合体の分子量は重量平均分子量にして５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜７００００である。分子量が５０００より小さくなる場合には、塗膜の硬化性、耐久性等の性能が劣り、１０００００より大きくなる場合には、貯蔵安定性、仕上がり性が十分ではない。
【００１２】
本発明に使用するグリシジル基含有ビニル系共重合体のエポキシ価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。エポキシ価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、塗膜の硬化性、耐久性が劣り、エポキシ価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、貯蔵安定性、有機溶剤に対する溶解性が劣る。
【００１３】
本発明に用いられるグリシジル基含有オルガノシラン化合物（成分（ｉｉ））の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトシキシラン、グリシドキシメチルトリエトシキシラン、β−グリシドキシエチルトリメトシキシラン、β−グリシドキシエチルトリエトシキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトシキシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。また、これらを使用したオリゴマーも使用可能であり、具体的にはＸ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６（信越化学工業（株）製）などが例示される。これらのグリシジル基含有オルガノシランは、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。この中でもコスト、反応性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるケチミン化合物（成分（ｉｉｉ））は、カルボニル化合物でブロックされた第一級アミノ基を一分子中に２個以上有する化合物である。上記「カルボニル化合物でブロックされた第１級アミノ基」は、例えば水分の存在によって容易に加水分解して遊離の第１級アミノ基にかわりうる保護アミノ基であり、典型的には−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（式中、Ｒ１は水素原子又は任意のアルキル基もしくはシクロアルキル基等の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は任意のアルキル基又はシクロアルキル基等の１価の炭化水素基を表す。）で示すことができる。一般に、ケチミン化合物分子中においてカルボニル化合物によってブロックされていない状態で残存している第一級アミノ基が少ないほど、塗料組成物の貯蔵安定性が優れる。
【００１５】
上記ブロック前のポリアミン化合物は、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系のいずれでもよい。また骨格中に（ポリ）エチレン、（ポリ）プロピレン、（ポリ）エーテル、（ポリ）エステル、（ポリ）カーボネートなどの成分を導入することもでき、これらを骨格とするケチミン化合物を利用することで、塗料に柔軟性を与えることが可能となり、シリコン塗料の問題である塗膜の硬化による割れ等を防ぐことができる。具体的には、アデカハードナー  ＥＨ−２３５Ｒ、ＥＨ−２３５ＲＳ、ＥＨ−２３５ＲＳ−Ａ、ＥＨ−２３５Ｒ−２、ＥＨ−２３５Ｒ−２Ｓ（以上、旭電化工業（株）製）などが例示される。
【００１６】
本発明の塗料組成物による塗膜の望ましい性質を得るため、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各成分の重量比率は、成分（ｉ）１００重量部に対して、成分（ｉｉ）が０．１〜３０重量部、及び成分（ｉｉｉ）が１〜３０重量部の割合で含まれることが好ましい。
【００１７】
従来技術におけるアクリルシリコン系塗料組成物は、数万オーダーの分子量であるビニル系共重合体上に加水分解性基を有する。そのため、時間の経過と共に微量の水分に基づく加水分解でシロキサン架橋が進行することで巨大分子となり、貯蔵時にゲル化するといった問題があった。それに対し、本発明は高分子量であるビニル系主鎖に加水分解性基を有しておらず（（成分（ｉ））、また、加水分解性シリル基を有する成分（ｉｉ）の分子量は数百のオーダーであるから、時間の経過と共に成分（ｉｉ）が加水分解してそれらの分子同士が縮合したとしても、上記の場合と比較して分子量はそれ程巨大化しない。また、ケチミン化合物（成分（ｉｉｉ））は成分（ｉｉ）よりも加水分解速度が遅いため、系中の水分はほぼ成分（ｉｉ）の加水分解により消費されるものと考えられる。従って、ケチミン化合物の加水分解を抑制できるので、ビニル系共重合体との架橋反応も抑制され、結果的に分子が巨大化しない。その結果、貯蔵安定性に優れる。
【００１８】
本発明の一液型塗料組成物に用いられる溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、好ましくは、労働安全衛生法の第３種有機溶剤及び第３種有機溶剤に相当する有機溶剤である。このような有機溶剤の具体例としては、例えば芳香族炭化水素を１００％含有するソルベッソ１００（エクソン化学（株）製）などが挙げられる。また、そのような有機溶剤の中でもとりわけ好ましくは、脂肪族炭化水素を含有する非水系で芳香族炭化水素量が５０重量％以下の有機溶剤として定義される弱溶剤が挙げられ、具体的には、Ａソルベント（日本石油（株）製）、エクソンナフサＮｏ．６（エクソン化学（株）製）、ＬＡＷＳ（シェル化学（株）製）、ＨＡＷＳ（シェル化学（株）製）、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３（エクソン（株）製）、アイソパーＥ、アイソパーＧ（日本石油（株）製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（出光石油（株）製）、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０（エクソン化学（株）製）などが挙げられる。これらの弱溶剤は、旧塗膜や基材を侵し難いため改修用途に適しており、また、低臭であるため作業環境の改善に大きく役立つ。
【００１９】
本発明における成分（ｉｉ）は脱水剤としての効果も有しているが、必要であればさらに追加の脱水剤成分を配合することもできる。脱水剤を追加配合することで、塗料組成物の貯蔵安定性をさらに優れたものとすることができる。
【００２０】
前記脱水剤の具体例としては、例えばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物。またはテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのシラン化合物が挙げられる。これらの脱水剤は、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。この中でも脱水速度の点からビニルトリメトキシシランが好ましい。
【００２１】
脱水剤を追加する場合、その量は塗料組成物全体の１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の一液型塗料組成物は、通常塗料に用いられる顔料成分を含んでも良く、例えば着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料、体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。更に、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。
【００２３】
本発明の一液型塗料組成物は、（Ａ）樹脂（成分（ｉ）グリシジル基含有ビニル系共重合体、成分（ｉｉ）グリシジル基含有オルガノシラン化合物、及び成分（ｉｉｉ）ケチミン化合物を含む）、（Ｂ）有機溶剤、更に上記した顔料、脱水剤、その他添加剤等を攪拌・混合することで得られる。尚、有機溶剤（Ｂ）成分は、（Ａ）樹脂合成時の反応溶剤として使用するが、塗料化時にさらに追加しても構わない。
【００２４】
本発明の一液型塗料組成物の塗装方法については、浸漬、吹きつけ、刷毛、ローラーなどを用いた通常の方法によって被塗布物に塗布すればよく、通常、常温でそのまま、又は３０℃以上で焼き付けて硬化する。
【００２５】
本発明の一液型塗料組成物の用途としては、例えば、金属、セラミックス、ガラス、セメント、モルタル、窯業系成型物、プラスチック、木材、紙、繊維、鉄部などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において特に断りのない限り「部」及び「％」は全て重量基準である。
【００２７】
＜合成例１：グリシジル基含有ビニル系共重合体の合成例＞
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応容器に、弱溶剤（商品名：ＨＡＷＳ、シェルジャパン（株）製）４０部、および弱溶剤（商品名：ＬＡＷＳ、シェルジャパン（株）製）４０部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。そこにメチルメタアクリレート１０部、ｎ−ブチルメタアクリレート５部、ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート６５部、ラウリルメタアクリレート１０部、グリシジルメタアクリレート１０部、ＬＡＷＳ１０部、ラジカル開始剤（商品名：カヤエステル−Ｏ、火薬アクゾ（株）製）０．６部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらにＬＡＷＳ１０部、カヤエステル−Ｏの０．４部からなる混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、樹脂固形分濃度５０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３２０００、エポキシ価１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇの透明なグリシジル基含有ビニル系共重合体を得た。
【００２８】
＜合成例２：トリメトキシシリル基含有ビニル系共重合体の合成例＞
グリシジル基含有モノマー（グリシジルメタアクリレート）をアルコキシシリル基含有モノマー（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）に変更し、さらにアクリルモノマーの組成を変更（メチルメタアクリレート１０部、ｎ−ブチルメタアクリレート６０部、ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート１０部、ラウリルメタアクリレート１０部）した以外は、合成例１と同様の条件で反応させて樹脂固形分濃度５０％、粘度１７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量２７０００の透明なトリメトキシシリル基含有ビニル系共重合体を得た。
【００２９】
＜合成例３：メチルジメトキシシリル基含有ビニル系共重合体の合成例＞
グリシジル基含有モノマー（グリシジルメタアクリレート）をアルコキシシリル基含有モノマー（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）に変更し、さらにアクリルモノマーの組成を変更（メチルメタアクリレート１０部、ｎ−ブチルメタアクリレート６０部、ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート１０部、ラウリルメタアクリレート１０部）した以外は、合成例１と同様の条件で反応させて樹脂固形分濃度５０％、粘度１８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量２９０００の透明なメチルジメトキシシリル基含有ビニル系共重合体を得た。
【００３０】
＜実施例１＞
合成例１において得られたグリシジル基含有ビニル系共重合体６５部、弱溶剤（ＬＡＷＳ、シェルジャパン（株）製）５部、脱水剤（ＳＨ６３００、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ビニルメトキシシラン）１部、酸化チタン（ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−９７、石原産業（株）製）２４部、及びガラスビーズ１００部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズの除去を行い、グリシジル基含有オルガノシロキサン（ＳＨ６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン）１部、ケチミン化合物（アデカハードナー  ＥＨ−２３５Ｒ、旭電化工業（株）製）４部を添加して、撹拌機で３分間混合した（表１参照）。得られた塗料組成物は、不揮発分６２％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３１】
＜実施例２〜５＞
グリシジル基含有オルガノシロキサン、ケチミン化合物及び弱溶剤の配合量を表１に記載されたように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５の塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物は、実施例２：不揮発分６３％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、実施例３：不揮発分６４％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、実施例４：不揮発分６１％、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、実施例５：不揮発分６５％、粘度９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３２】
＜比較例１〜４＞
グリシジル基含有オルガノシロキサン、ケチミン化合物及び弱溶剤の配合量を表１に記載されたように変えた以外は、実施例１と同様にして比較例１〜４の塗料組成物を調製した。ただし、これらの比較例においては、本発明の塗料組成物の必須成分であるグリシジル基含有オルガノシロキサン、ケチミン化合物、有機溶剤のいずれかを無配合とした。得られた塗料組成物は、比較例１：不揮発分６１％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比較例２：不揮発分７３％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比較例３：不揮発分５９％、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比較例４：不揮発分７１％、粘度９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３３】
＜比較例５＞
合成例２において得られたトリメトキシシリル基含有ビニル系共重合体６５部、弱溶剤（ＬＡＷＳ、シェルジャパン（株）製）１０部、脱水剤（ＳＨ６３００、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ビニルメトキシシラン）１部、酸化チタン（ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−９７、石原産業（株）製）２４部、及びガラスビーズ１００部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズの除去を行った。得られた塗料組成物は、不揮発分５８％、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３４】
＜比較例６＞
トリメトキシシリル基含有ビニル系共重合体を合成例３において得られたメチルジメトキシシリル基含有ビニル系共重合体に変えた以外は、比較例５と同様にして比較例６の塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物は、不揮発分５８％、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３５】
＜比較例７＞
比較例６の塗料組成物を第１液、硬化触媒（ジブチル錫ジラウレート）を第２液として、第１液１００重量部に対して第２液を１重量部混合、攪拌し、比較例７の塗料組成物を得た。
【００３６】
（塗膜特性の評価方法・評価結果）
実施例１〜５及び比較例１〜７の塗料組成物による塗膜の物性を以下に記載した方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】
＜耐候性＞
耐候性試験は、超促進耐候試験機（岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスター）を用いて行った。また、試験片は、５０×５０×４ｍｍのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥を行うことにより作製した。試験条件としては、波長２９５〜４５０ｎｍ、紫外線照射度１００ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度６３℃，５０％ＲＨ、１サイクルを照射４時間、結露４時間とし、５０サイクル（４００時間）試験した。試験終了後、塗膜の初期６０度鏡面光沢値に対する光沢保持率を求め、以下の３段階で評価した。
○：光沢保持率  ７０％以上
△：光沢保持率  ５０％以上  ７０％未満
×：光沢保持率  ５０％未満
【００３８】
＜耐汚染性＞
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥し、試験片を作製した。得られた試験片に、カーボン懸濁水（デグサ・ヒュルス社製カーボンブラック  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００  ５部と脱イオン水  ９５部にガラスビーズを加えペイントシェーカーで２時間分散した分散液）をエアスプレーで、隠ぺいするまで塗布し、直ちに６０℃で１時間乾燥させた。乾燥後、室温まで放冷し、試験片の表面を流水下にてガーゼを使用して、汚れ物質が落ちなくなるまで洗浄した。洗浄後、室温で３時間乾燥し、汚れの程度を色差計にて測定して、試験前後における塗膜の明度差（ΔＬ＊）を求め、以下の３段階で評価した。なお、明度差が０に近いものほど、耐汚染性に優れた塗料であることを示している。
明度差（ΔＬ＊）＝［試験後の塗膜明度（Ｌ＊１）−試験前の塗膜明度（Ｌ＊０）］
○：明度差  −１０以上
△：明度差  −２０以上  −１０未満
×：明度差  −２０未満
【００３９】
＜塗膜の外観＞
塗膜の外観の評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７の鏡面光沢度に準拠した。試験片は、１５０×１００×２ｍｍのガラス板に１５０μｍアプリケータで塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥後、塗膜の６０度鏡面光沢を光沢計で測定した。評価は、割れ・はがれ・膨れが無く、６０度鏡面光沢値が８０以上のものを「○」とし、割れ・はがれ・膨れが無く、６０度鏡面光沢値が８０未満７０以上もものを「△」、それ以外を「×」とした。
【００４０】
＜耐屈曲性＞
耐屈曲性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１の方法に準拠し、心棒の直径が４ｍｍのものを使用した。また、試験片としては、１５０×５０×０．３ｍｍの鋼板に、乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で４日間養生後、さらに５０℃で３日間の強制乾燥を行ったものを使用した。評価は、目視により塗膜の屈曲部を観察し、試験片の割れ、剥がれのないものを「○」とし、それ以外を「×」とした。
【００４１】
＜硬化性＞
１５０×１００×２ｍｍのガラス板に１５０μｍアプリケータで塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥し、試験片を作製した。得られた試験片にＬＡＷＳを滴下し、１分後にＬＡＷＳをガーゼで拭き取り、塗膜溶解状態を確認した。評価は、目視により、溶解しないものを「○」とし、溶解するがガラス板の露出がないものを「△」、溶解しガラス板が露出するもの「×」とした。
【００４２】
＜貯蔵安定性＞
試験塗料を約２５０ｍｌの金属製容器に採り、ＢＨ型粘度計で２５℃の粘度（η０）を測定し、試験塗料を密栓して５０℃に保った恒温器で１ヶ月間静置した。１ヶ月後に取り出して２５℃の雰囲気下に２４時間放置し、再度、粘度（η１）の測定を行い、加温前後の粘度の変化率（η１／η０）を求め、以下の３段階で評価した。
○：  ０．７５  ≦  η１／η０  ≦  １．５
△：  ０．５  ≦  η１／η０  ＜  ０．７５
又は、１．５  ＜  η１／η０  ≦  ２．０
×：  η１／η０  ＜  ０．５    又は、  ２．０  ＜  η１／η０
【００４３】
＜作業性＞
第１液だけで使用可能なものを「○」とし、それ以外を「×」とした。
【００４４】
＜総合評価＞
上に示した塗料組成物の各物性評価の結果に基づき、塗料組成物の総合評価を以下に示す基準で行った。
○：全てが○の評価であり、一液塗料組成物として好適に使用できるレベル
△：△の評価が一つ以上あり、一液塗料組成物として特定の用途においては使用できるレベル（×の評価が一つ以上ある場合を除く）
×：×の評価が一つ以上あり、一液塗料組成物として使用がかなり困難なレベル
【００４５】
【表１】
2005002263.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は一液型であるため、二液型塗料組成物における可使時間の短さの問題及び使い残し塗料の廃棄による環境への悪影響の問題を解決することができる。また、分子量の小さいグリシジル基含有オルガノシシラン化合物を、主鎖に加水分解性基を含まないグリシジル基含有ビニル系共重合体及びケチミン化合物と組み合わせて用いることによって、シリコン塗料の優れた耐候性・耐汚染性を保持しつつ貯蔵安定性を高めた塗料組成物を提供することが可能となる。
【００４７】
さらには本発明によれば、上記の物性に加えて耐屈曲性、硬化性等の諸性質がバランス良く優れた塗料組成物を提供することが可能となる。