(57)【要約】【課題】  球状ポリマーを形成することが可能な多分岐高分子を提供する。【解決手段】  四面体角構造を有する立体構造体より分岐した分岐部を有し、前記分岐部に高分子鎖が結合してなる多分岐高分子。前記高分子鎖が、３乃至６の分岐部に結合している多分岐高分子。前記高分子鎖が、ハイパーブランチポリマーから構成される多分岐高分子。前記高分子鎖が、ポリベンゾオキサゾールである多分岐高分子前記四面体角構造を有する立体構造体は、アダマンタン環で構成される多分岐高分子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
四面体角構造を有する立体構造体より分岐した分岐部を有し、前記分岐部に高分子鎖が結合してなる多分岐高分子。
【請求項２】
前記高分子鎖は、３乃至６の分岐部に結合している請求項１に記載の多分岐高分子。
【請求項３】
前記高分子鎖は、ハイパーブランチポリマーから構成される請求項１または２に記載の多分岐高分子。
【請求項４】
前記高分子鎖は、ポリベンゾオキサゾールである請求項１乃至３のいずれかに記載の多分岐高分子。
【請求項５】
前記四面体角構造を有する立体構造体は、アダマンタン環で構成される請求項１乃至４のいずれかに記載の多分岐高分子。
【請求項６】
前記四面体角構造を有する立体構造体は、１，１’,１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタンで構成される請求項５に記載の多分岐高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐高分子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多分岐高分子であるデンドリマーは、従来の線状ポリマーとは、非常に異なる物性を示すことが、その理論および実験から明らかとなっている。例えば、デンドリマーは単一分子であるため、同一分子量の線状ポリマーに比べて、粘度の分子量依存性が小さく、マーク・ホーウィンク・桜田の式の指数は、通常の線状ポリマーであれば、０．５から１．０の範囲であるのに対して、デンドリマーの場合、０．５より小さくなる。また、デンドリマーの大きさは、ナノサイズの領域であるため、最近話題のナノテクノロジーへの応用が研究されている。
【０００３】
このように、いろいろな分野への適用が期待されるデンドリマーであるが、その合成には多くの反応工程を要するため、生産性や製造コストにおいて問題があり、よほど好ましい特性が得られない限り、工業化が困難な状況であった。
【０００４】
一方、デンドリマーと同様に、非線状ポリマーに属する物質として、簡便な方法で合成できるハイパーブランチポリマーが脚光を浴びている。一般に、ハイパーブランチポリマーは、ＡＢ２型モノマーを反応させることにより、分岐を展開させて合成される。ここで、Ａ，Ｂとは、それぞれ重合反応可能な官能基の組み合わせを示すものであり、例えば、水酸基とカルボキシル基、アミノ基とカルボキシル基などの組み合わせが挙げられる。さらに場合によっては、分岐のコアとして機能する物質を併用することもある。
【０００５】
分岐のコアとなる物質には、Ｂに対応する官能基を２つ以上含むものを用いるが、ハイパーブランチポリマーの構造は、どのようなコアを用いるかに大きく依存し、一般には用いることができる原料の種類が限られているため、その構造は、ひずんだ形状となることが多く、デンドリマーのような球形にするのが困難であった。
【０００６】
【非特許文献１】E．Malmstrom， M．Johansson， and A．Hult， Macromolecules，28，1698-1703(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、球状ポリマーを形成することが可能な多分岐高分子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記のような従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、四面体角構造を有する立体構造体をコアとすることを特徴とする多分岐高分子が本発明の目的を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  四面体角構造を有する立体構造体より分岐した分岐部を有し、前記分岐部に高分子鎖が結合してなる多分岐高分子、
２．  前記高分子鎖は、３乃至６の分岐部に結合している第１項に記載の多分岐高分子、
３．  前記高分子鎖は、ハイパーブランチポリマーから構成される第１項または第２項に記載の多分岐高分子、
４．  前記高分子鎖は、ポリベンゾオキサゾールである第１項乃至第３項のいずれかに記載の多分岐高分子、
５．  前記四面体角構造を有する立体構造体は、アダマンタン環で構成される第１項乃至第４項のいずれかに記載の多分岐高分子、
６．  前記四面体角構造を有する立体構造体は、１，１’,１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタンで構成される第５項に記載の多分岐高分子、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、球状ポリマーを形成することが可能な多分岐高分子の提供を可能とするものであり、しかも容易に工業化できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、四面体角構造を有する立体構造体より分岐した分岐部を有し、前記分岐部に高分子鎖が結合してなる多分岐高分子であり、前記四面体角構造を有する立体構造体をコア構造として、前記コア構造部を分岐部として、高分子鎖が前記分岐部に結合して分岐した構造を有するものである。本発明の多分岐高分子は、従来の線状高分子と比較し、同じ分子量の範囲において低粘度を有するものであり、これまで分子量が高くなると高粘度となり利用することが難しかった分野に適用が可能となる。
【００１２】
本発明に用いる高分子鎖としては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリエーテルなどの高分子から構成される高分子鎖が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、どれが好ましいかは本発明の多分岐高分子が適用される分野に依存するが、耐熱性が要求される分野においてはポリベンゾオキサゾールが好ましい。本発明においては、さらに、これらの高分子のハイパーブランチポリマーから構成される高分子鎖が適用される。
これらの高分子鎖の重量平均分子量としては、２００〜２,０００,０００が好ましい。前記ハイパーブランチの分岐度としては３か４が好ましい。
【００１３】
本発明に用いる前記高分子鎖を形成するモノマーの例を挙げると、１−アミノ−２−ヒドロキシ−４−カルボン酸を用いればポリベンゾオキサゾールを骨格とするハイパーブランチポリマーを得ることができる。２，２'ビス（アミノメチル）プロピオン酸を用いれば、ポリアミドを骨格とするハイパーブランチポリマーを得ることができる。１,２−ジアミノ−４−カルボン酸を用いればポリイミドを骨格とするハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００１４】
本発明に用いる四面体角構造を有する立体構造体を形成するものとしては、前記高分子鎖と反応し得る官能基を２個以上有する立体構造を有する化合物が挙げられ、前記官能基は高分子鎖が結合する分岐部となるものであり、３個〜６個有することが好ましい。前記官能基としては、例えば、前記高分子鎖がカルボキシル基を有する場合、アミノ基又はヒドロキシル基とすることにより反応させることができ、前記高分子鎖がアミノ基を有する場合、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、酸無水物基、無水マレイン酸基、マレイミド基等とすることにより反応させることができ、前記高分子鎖がヒドロキシル基を有する場合、カルボキシル基又は酸無水物基とすることにより反応させることができる。このような立体構造体を有するものとしては、アダマンタン環で構成される立体構造体を有する化合物などが挙げられ、例えば、１，１’,１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタン、１，１’,１''，１'''−テトラアミノアダマンタン、１，１’,１''，１'''−テトラカルボキシアダマンタン、１，１’,１''，１'''−テトラブロモアダマンタン、１，１’,１''，１'''−テトラヨードアダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、どれが好ましいかは該多分岐高分子が適用される分野および高分子鎖の種類に依存する。
【００１５】
次に、本発明の多分岐高分子の製法の例を述べる。
本発明の多分岐高分子は、前記高分子鎖を構成する高分子または前記高分子鎖を形成する原料モノマーと、前記高分子鎖と反応し得る官能基を２個以上有する立体構造体を有する化合物とを反応させることにより得られる。例えば、前記高分子鎖を構成する高分子または前記高分子鎖を形成するモノマーがカルボキシル基を有する場合、前記高分子鎖と反応し得る官能基としてヒドロキシル基を２個以上有する立体構造体を有する化合物を用いて、両者を反応させて、エステル化することにより、多分岐高分子を得ることができる。
さらに具体的には、アダマンタン環で構成される立体構造体を有する化合物とポリエステルより構成される多分岐高分子においては、例えば、１，１’,１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタンと、２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸とを、ｐトルエンスルホン酸などの強酸存在下にて、８０℃〜２００℃の温度で加熱攪拌することでエステル化させて得ることができる。この際、多分岐高分子の各世代を順に形成することが好ましく、例えば、２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸は、各世代に対応する量ずつ添加してエステル化を行い、各世代毎に、これを繰り返して、ハイパーブランチを形成する方法が挙げられる。
また、原料が８０℃〜２００℃の温度で固体である場合は、反応時に溶媒を使用してもよい。
該溶媒としては、原料と反応しないものであれば、特に限定されない。例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の多分岐高分子が適用される分野としては、現在デンドリマーが用いられている分野へ適用することができる。例えば、界面活性剤、分散材、吸収剤、医薬化粧品の原料、機能性添加材などがある。また、高分子鎖にフッ素や芳香族基などを付与することで、有機のボールベアリングや潤滑剤などの用途に有用となるものである。その他、デンドリマーと線状ポリマーの中間的性質に起因した新規応用分野も考えられる。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００１８】
試験方法
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）数平均分子量：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用いてポリスチレン換算で算出した。
（３）粘度測定：東機産業株式会社製Ｒ１１０型粘度を用いて測定した。溶媒にＮメチルピロリドンを用い、１０重量％の濃度で測定した。
【００１９】
（実施例1）
２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．７１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，１',１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタン１．１１ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸３３．６ｍｇを、メカニカルスターラおよび窒素導入管を有する４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１４０℃で２時間反応した。その後、窒素導入管を取り外し、前記フラスコをシールした後、減圧ポンプで１時間減圧状態を保ちながら、１４０℃で１時間反応した。その後、前記フラスコ内を常圧に戻して、２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８．９４ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸４４．８ｍｇを投入し、再び前記フラスコに窒素導入管を取り付けて、窒素雰囲気下１４０℃で２時間反応した。その後、窒素導入管を取り外し、前記フラスコをシールした後、減圧ポンプで１時間減圧状態を保ちながら、１４０℃で１時間反応した。
このようにして、１，１’,１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタンをコアとし、理論世代数が３である多分岐高分子を合成した。
上記で得た多分岐高分子を用いて、ＩＲ分析により測定したところ、原料である２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のカルボキシル基に由来する１６９６ｃｍ-1のピークが消失し、生成物のエステル結合に由来する１７３６ｃｍ-1のピークが確認された。
また、数平均分子量は２２００であり、粘度は３．５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２０】
（実施例２）
２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．７１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，１',１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタン１．１１ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸３３．６ｍｇを、メカニカルスターラおよび窒素導入管を有する４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１４０℃で２時間反応した。その後、窒素導入管を取り外し、前記フラスコをシールした後、減圧ポンプで１時間減圧状態を保ちながら１４０℃で１時間反応した。その後、前記フラスコ内を常圧に戻して、２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８．９４ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸４４．８ｍｇを投入し、再び前記フラスコに窒素導入管を取り付けて、窒素雰囲気下１４０℃で２時間反応した。その後、窒素導入管を取り外し、前記フラスコをシールした後、減圧ポンプで１時間減圧状態を保ちながら、１４０℃で１時間反応した。その後、前記フラスコ内を常圧に戻して、２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１７．８８ｇ（１３３．４ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸８９．６ｍｇを投入し、再度前記フラスコに窒素導入官を取り付けて、窒素雰囲気下１４０℃で２時間反応した。その後、窒素導入管を取り外し、前記フラスコをシールした後、減圧ポンプで１時間減圧状態を保ちながら１４０℃で１時間反応した。
このようにして１，１’,１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタンをコアとし、理論世代数が４である多分岐高分子を合成した。
上記で得られた多分岐高分子を用いて、ＩＲ分析により測定したところ、原料である２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のカルボキシル基に由来する１６９６ｃｍ-1のピークが消失し、生成物のエステル結合に由来する１７３６ｃｍ-1のピークが確認された。
また、数平均分子量は３４００であり、粘度は３．５８ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と２で得られた多分岐高分子についてマーク・ホーウィンク・桜田の式の指数を求めたところ０．４５であり多分岐構造であることが確認できた。
【００２１】
（比較例1）
実施例１において、１，１',１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタン１．１１ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）の代わりに、トリメチロールプロパン０．７４５ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）を用いた以外はすべて実施例１と同様に合成した。このようにして、トリメチロールプロパンをコアとし、理論世代数が３である多分岐高分子を合成した。
上記で得た多分岐高分子を用いてＩＲ分析により測定したところ、原料である２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のカルボキシル基に由来する１６９６ｃｍ-1のピークが消失し、生成物のエステル結合に由来する１７３６ｃｍ-1のピークが確認された。
数平均分子量は１９００であった。粘度は４．６１ｍＰａ・ｓであった。
【００２２】
（比較例２）
実施例２において、１，１’, １''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタン１．１１ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）の代わりにトリメチロールプロパン０．７４５ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）を用いた以外はすべて実施例２と同様に合成した。このようにしてトリメチロールプロパンをコアとし、理論世代数が４である多分岐高分子を合成した。
上記で得た多分岐高分子を用いてＩＲ分析により測定したところ、原料である２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のカルボキシル基に由来する１６９６ｃｍ-1のピークが消失し、生成物のエステル結合に由来する１７３６ｃｍ-1のピークが確認された。
数平均分子量は３３００であった。粘度は４．７４ｍＰａ・ｓであった。
比較例１と２で得られた多分岐高分子についてマーク・ホーウィンク・桜田の式の指数を求めたところ０．５５であった。
マーク・ホーウィンク・桜田の式の指数から実施例は比較例に比べて形状が球に近くなっていることを示唆していた。