(57)【要約】【課題】  白色印刷やその他の加工を施さなくても、優れた光線遮蔽性を有し、更には溶剤接着性にも優れた熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを提供すること。【課題を解決する為の手段】  ポリオレフィン系樹脂を主体とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、該フィルムから採取した１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状の試料を、８５℃の温水に浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水に１０秒間浸漬して引き上げたときの、最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、且つフィルムの全光線透過率が４０％以下、ヘーズが９０％以上である熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主体とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、該フィルムから採取した１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状の試料を、８５℃の温水に浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水に１０秒間浸漬して引き上げたときの、最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、且つフィルムの全光線透過率が４０％以下、ヘーズが９０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項２】
前記フィルムの試料を、８５℃の温水に浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水に１０秒間浸漬して引き上げたときの、最大収縮方向に対して直交方向の熱収縮率が１０％以下である請求項１に記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項３】
テトラヒドロフランを用いた溶剤接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１または２に記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項４】
前記フィルムは、無機質粒子の１種以上を含有する層を少なくとも１層有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項５】
前記無機質粒子が、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウムよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、環状オレフィン系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を用いたものである請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項７】
フィルム構成樹脂の副成分として、ポリオレフィン系樹脂に対し非相溶の樹脂を含有するものである請求項１〜６の何れかに記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項８】
ポリオレフィン系樹脂に対し非相溶の樹脂として、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアリレート系樹脂の少なくとも１種を含有する請求項７に記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性ポリオレフィン系フィルムに関し、より詳細には、光線遮蔽性に優れた熱収縮性ポリオレフィン系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線などの光線から容器の内容物を保護することを目的として、熱収縮ラベルを使用するケースが増えている。この種のラベルの素材としては、ポリ塩化ビニルやポリスチレン等からなる熱収縮性フィルムが使用されてきた（特許文献１など）。ところがポリ塩化ビニル系フィルムは、近年、焼却処理する際の塩素系ガスの発生やダイオキシンの発生が問題となり、他方、ポリスチレン系フィルムには、ラベル印刷が困難である等の実用上の問題があることから、最近、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの利用が見直されている。
【０００３】
熱収縮性ラベル用として用いられるフィルムに必要とされる光線遮蔽能の具体的な値は内容物によって異なるが、食品や飲料の場合は、特に長波長領域の紫外線である３６０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域で内容物に着色や変質が起こり易いため、該長波長領域での光線遮蔽性が重要となる。しかし、ポリオレフィン系樹脂を主体とする従来の熱収縮性フィルムでは、上記長波長領域の紫外線に対して必ずしも満足のいく遮蔽性は得られない。
【０００４】
また、これらの熱収縮性フィルムを実用化する場合、通常はラベルの内面側に図柄印刷を施した後に白色印刷を行っているが、印刷インキの厚みは通常３μｍ程度であり、光線遮蔽性が十分とはいえない。白色印刷を２回以上繰返すことで光線遮蔽性の向上を図る試みもあるが、それに伴う品質低下（インク層の厚肉化による熱収縮特性の変化など）やコストアップが問題となる。
【特許文献１】特開平１１−１８８８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、白色印刷やその他の加工を施さなくても、優れた光線遮蔽性を有する熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前述した従来技術の問題を解決すべく鋭意研究した結果、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの全光線透過率とヘーズを特定範囲内に納めれば上記目的が達成できることを見出し、こうした知見を基に本発明の完成をみた。
【０００７】
即ち本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主体とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、該フィルムから採取した１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状の試料を、８５℃の温水に浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水に１０秒間浸漬して引き上げたときの、最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、且つフィルムの全光線透過率を４０％以下に抑え、ヘーズは９０％以上に高められた、紫外線遮蔽性に優れた熱収縮性ポリオレフィン系フィルムである。
【０００８】
なお本発明においてポリオレフィン系樹脂主体とは、構成樹脂中に占めるポリオレフィン系樹脂の比率が５０質量％以上を意味し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
【０００９】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、上記要件に加えて、該フィルム試料を、８５℃の温水に浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水に１０秒浸漬して引き上げたときの、最大収縮方向に対して直交方向の熱収縮率が１０％であることが好ましい。また、チューブ状に溶剤接合する際の接合作業性を高め、あるいは、ＰＥＴボトル等の容器外周に装着し熱収縮により密着させたときの接合部の剥離を防止するため、テトラヒドロフランを用いた溶剤接着強度は２Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１０】
また本発明のフィルムは、高レベルの紫外線遮蔽性能を発揮させるため、当該フィルムを構成する層内に、無機質粒子、好ましくは、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種を含有する層を少なくとも１層有することが好ましい。この場合、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、単層構造あるいは多層構造の如何を問わず、該フィルム中に含まれる該無機質粒子の量は、フィルム換算で０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上で、４０質量％以下、より好ましくは２０質量％とするのがよい。
【００１１】
本発明に係る熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの主成分となるポリオレフィン系樹脂として好ましいのは、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、環状オレフィン系樹脂であり、これらは単独で使用し得る他、必要に応じて２種以上を任意の組合せで併用することができる。
【００１２】
更に本発明においては、上記ポリオレフィン系樹脂に加えて、副成分として該ポリオレフィン系樹脂に対し非相溶の樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアリレート系樹脂などの１種もしくは２種以上を、全フィルム成分中に占める比率で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上で、２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下の範囲で併用すれば、紫外線遮蔽性を一段と高めることができるので好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、白色印刷その他の加工を施さなくても優れた光線遮蔽性を有し、特にＰＥＴボトル等の如き透明容器のラベル用として使用することで、内容物の劣化防止や変質防止に有用な熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、主たる樹脂素材がポリオレフィン系樹脂からなるもので、該フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を、８５℃の温水に１０秒間浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水に１０秒間浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、フィルムの全光線透過率が４０％以下で、且つヘーズが９０％以上である。
【００１５】
フィルムの最大熱収縮率が２０％未満では、熱収縮量と熱収縮力が不足するため、チューブ状に加工してからＰＥＴボトル等の容器に被せて熱収縮させたときに容器外周面に密着せず、皺ができるなど外観不良になるので好ましくない。より好ましい最大熱収縮率は４０％以上、更に好ましくは６０％以上である。
【００１６】
また本発明の熱収縮性フィルムにおいては、上記主収縮方向の熱収縮率に加えて、主収縮方向に対し直交方向の熱収縮率が１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、ラベルの縦方向の収縮が大きくなり、収縮仕上り外観性が悪くなる傾向があるからである。該直交方向のより好ましい熱収縮率は８％以下、更に好ましくは６％以下である。
【００１７】
更に加えて本発明のフィルムは、全光線透過率が４０％以下で、且つヘーズが９０％以上であることを必須とする。また本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成素材とするもので、こうした素材を選択すれば、例えばＰＥＴボトルのラベル用フィルムとして使用したときに、リサイクル工程でボトル本体とラベルを容易に比重分離できる等の効果を享受できる。
【００１８】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成素材とし、好ましくは該樹脂と共に、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の無機質粒子、若しくは、ポリオレフィン系樹脂と非相溶の樹脂、好ましくはポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアリレート系樹脂などを含有し得るもので、層構造も、単層構造および多層構造のいずれでもよいが、追って詳述するような理由で好ましいのは多層構造のものである。
【００１９】
上記ポリオレフィン系樹脂として好ましいのは、例えばポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、環状オレフィン系樹脂等が挙げられ、これらの中にはホモポリマーやコポリマーが含まれる他、２種以上の任意のブレンド物を使用できる。
【００２０】
ホモポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等が挙げられ、コポリマーとしては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、ブチレン−α−オレフィンランダム共重合体等のランダム共重合体や、プロピレン−エチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００２１】
α−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が好ましいものとして例示される。共重合体の中でもとりわけ好ましいのは、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等である。これらのポリマーの立体構造にも格別の制限はなく、イソタクチック構造、アタクチック構造、シンジオタクチック構造、あるいはこれらが混在したものであっても構わない。
【００２２】
樹脂を構成するポリマー中に共重合成分を導入すると、本来は高結晶性のオレフィン系ポリマーが非結晶化し、熱収縮性フィルムとして特に重要な高い熱収縮率を付与できるので好ましい。
【００２３】
本発明に係るフィルムの構成素材としては、更に他の成分として、環状オレフィン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂などを適当な比率で配合することができる。
【００２４】
上記環状オレフィン系樹脂とは一般的な総称であり、具体的には、(1)環状オレフィンの開環（共）重合体を必要に応じて水素添加することによって得られる重合体、(2)環状オレフィンの付加（共）重合体、(3)環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、などが例示される。その他、前記(1)〜(3)を不飽和カルボン酸やその誘導体に変性したグラフト変性体などが例示される。上記環状オレフィンとしては、例えばビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）やテトラシクロ−３−ドデセン、それらの誘導体、ノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネンなどが挙げられるが、勿論これらに限定される理由はない。
【００２５】
上記テトラシクロ−３−ドデセンおよびその誘導体としては、例えば８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセンなどが挙げられる。
【００２６】
環状オレフィン系樹脂は、他のポリオフィンに比べてガラス転移温度が高く、そのため他のポリオレフィン系樹脂よりも剛性を向上させる効果や、ポリオレフィン系フィルム全般の欠点である自然収縮を低減させる効果に優れている。これら環状ポリオレフィンの中でも、ガラス転移温度の高いものほど上記効果は大きくなる。
【００２７】
従って環状ポリオレフィンとして特に好ましいのは、ガラス転移温度が７０℃以上、より好ましくは９０℃以上のものであり、ガラス転移温度が９０℃以上の環状オレフィンを使用すれば、当該環状ポリオレフィンの添加量を減らすことができ、フィルム原料のコストダウンが図れるので好ましい。但し、環状ポリオレフィンのガラス転移温度が高過ぎると、製膜時の延伸性が悪化して厚み斑が生じ易くなり、外観も悪化傾向となるので、１４０℃以下、より好ましくは１１０℃以下のものが望ましい。
【００２８】
本発明で使用することのできる上記石油系樹脂とは、石油精製工業や石油化学工業などで得られる特定留分（オレフィン、ジオレフィンなどの重合性化合物を含むもの）中の重合可能な物質を、特に単離精製することなくそのまま重合し樹脂化したものを言う。より好ましいのは、石油工業などから得られる芳香族系炭化水素樹脂や芳香族系石油樹脂を、部分水素添加もしくは完全水素添加することによって得られる脂環族飽和炭化水素樹脂であり、こうした石油樹脂の具体例としては、例えば荒川化学工業社製の商品名「アルコン」やトーエネックス社製の商品名「エスコレッツ」等の市販品が挙げられる。
【００２９】
これらの石油樹脂を適量併用すると、ポリオレフィン系のベース樹脂ポリマーが非結晶化し、熱収縮性フィルムとして重要な熱収縮率が高まると共に、フィルム製膜時の延伸性も向上する。該石油樹脂は軟化点が１１０℃以上であることが好ましく、より好ましい軟化点は１２５℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。石油樹脂の軟化温度が高いものほど、より高い熱収縮率が得られ易くなるからである。しかも石油樹脂の軟化温度が１１０℃未満であると、フィルムにベタツキが生じて印刷等の後加工で不具合が生じたり、フィルムが経時的に白濁したりすることがある。
【００３０】
また上記スチレン系樹脂とは、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体との共重合物であり、フィルムをチューブ状に加工する際の溶剤接着性を高める作用を有する他、ポリオレフィン系樹脂主体フィルムの熱収縮性の向上にも寄与する。
【００３１】
スチレン系単量体の代表例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは何れも単独で使用し得る他、２種以上を任意の組合せで併用することができる。
【００３２】
本発明で使用される上記スチレン系樹脂の中でも特に好ましいのは、上記共役ジエン系単量体とスチレン系単量体とのブロック共重合体であり、とりわけ好ましいブロック共重合体は、スチレン系単量体がスチレンで、共役ジエン系単量体がブタジエンであるスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。
【００３３】
これらのブロック共重合体における好ましいスチレン含量は、１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上で、９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。ちなみに、スチレン含量が９５質量％を超えるとフィルムの耐衝撃性が不足気味となり、またスチレン含量が１０質量％以下になると、溶剤接着性が低下し、外層を溶剤接着層として用いる際にその機能が損なわれる恐れがある。しかもジエン系単量体は軟質であるため、この比率が相対的に多くなり過ぎると十分な剛性が得られ難くなり、フィルムの主収縮方向に対して直角方向の自然収縮が大きくなる。その結果、フィルムをロール状に巻き取ったときに、ロール半径方向への巻き締まりが発生し、ブロッキング等のトラブルを生じる恐れがある。
【００３４】
本発明においては、前掲の樹脂成分以外にも、例えばテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン樹脂などを配合し、延伸性や厚み分布の均一性をより一層高めることも可能である。
【００３５】
本発明で定める前掲の全光線透過率やヘーズを達成してフィルムに光線遮蔽性を付与する具体的な手段としては、下記（１）、（２）などの方法が例示される。
【００３６】
先ず（１）の方法としては、フィルム素材中に無機質粒子を含有させる方法である。ここで使用される無機質粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの無機質粒子は、単独で使用し得る他、必要に応じて２種以上を任意の組合せで併用できる。
【００３７】
該無機質粒子としては、平均粒径が０．０５〜３．０μｍのものが好ましく、より好ましく０．１〜２．５μｍのものである。平均粒径が０．０５μｍ未満であっても、また３．０μｍを超える場合も、満足のいく全光線透過率が得られ難い。該無機質粒子の含有量は、フィルム全量中に占める比率で０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上で、４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。該無機質粒子の含有量が０．５質量％未満では、フィルムの全光線透過率が高くなり、本発明で意図するレベルの光線遮蔽性を確保できなくなり、また、無機質粒子の含有量が２０質量％を超えるとフィルムの引張強度特性が悪くなり、製膜時にフィルムが破断したり、フィルムが強度不足になることがある。フィルムを多層構造とする場合でも、多層フィルム全体中に占める比率で無機質粒子が前述の好適含有量範囲となる様に配合量を調整することが望ましい。
【００３８】
上記無機質粒子の中でも、酸化チタン粒子や硫酸バリウム粒子、とりわけ酸化チタン粒子は、高い光線遮蔽性を与えるので好ましい。該酸化チタン粒子の中でも特に好ましいのは二酸化チタン粒子である。二酸化チタン粒子は、結晶形態にアナタ−ゼ型とルチル型があるが、その何れであってもよい。このとき、二酸化チタン粒子の樹脂中での分散性を高めると共に耐候性を向上させるため、二酸化チタン粒子の表面を、アルミニウム、ケイ素、亜鉛などの酸化物や有機化合物で処理しておくことも、好ましい実施形態として推奨される。これらの無機質粒子は、場合によってはポリオレフィン系樹脂を合成する際のモノマー原料中に分散させておくこともできるが、通常は、重合を終えたポリオレフィン系樹脂の溶融物中に混練等により添加される。
【００３９】
本発明で定める前記全光線透過率とヘーズを達成してフィルムに光線遮蔽性を付与するためのもう一つの方法（２）は、ポリオレフィン系樹脂にボイド発現剤を配合した組成物を延伸する方法である。この方法を実施する際に用いられるボイド形成剤としては、ポリオレフィン系樹脂に対して非相溶の熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアリレート系樹脂などが挙げられる。
【００４０】
ポリオレフィン系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂を配合すると、該熱可塑性樹脂をポリオレフィン系樹脂と共に溶融混合したときに熱可塑性樹脂が相分離し、未延伸フィルムの状態ではポリオレフィン系樹脂中に前記熱可塑性樹脂が島状に微分散した状態、即ち海・島構造を形成する。この未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸すると、ポリオレフィン系樹脂に非相溶の前記熱可塑性樹脂分散体の周囲に微細な空洞が形成され、該空洞が光線に対して乱反射を起こす結果、全光線透過率の低減されたポリオレフィン系フィルムが得られる。こうした空洞形成に有効な熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂に非相溶であるポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂が特に好ましく、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を任意の組合せで併用できる。
【００４１】
上記ポリカーボネート系樹脂とは、芳香族ジヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンと反応させることによって製造される重合体であり、芳香族ジヒドロキシ化合物、または、これと少量のポリヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルでエステル交換反応することによっても製造することができ、必要によっては、分岐剤としての３官能化合物や分子量調整剤を反応に用いることも可能である。従ってポリカーボネート系樹脂とは、直鎖状もしくは分岐鎖状の熱可塑性芳香族ポリカーボネートが含まれる。
【００４２】
ポリカーボネート系樹脂の製造に用いられる上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略す）、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾシノール、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホン）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が例示されるが、これらの中でも特に好ましいのはビスフェノールＡである。
【００４３】
また、分子量の調整に適した好ましい一価芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−第３級ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が例示される。
【００４４】
ポリカーボネート系樹脂として特に好ましいのは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、中でもビスフェノールＡを主原料とする芳香族ポリカーボネートである。２種以上のジヒドロキシ化合物を併用して得られるポリカーボネート共重合体や、３価のフェノール系化合物を少量併用して得られる分岐状ポリカーボネート系樹脂も好ましいものとして推奨される。
【００４５】
該ポリカーボネート系樹脂は、熱変形温度（「ＡＳＴＭ−Ｄ６４８」に準拠し、４．６ｋｇ／ｃｍ２荷重で求められる値）が１２０〜２００℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは１３０〜１７０℃のものである。
【００４６】
また、前記ポリエステル系樹脂の中で最も好ましいものは飽和ポリエステル系樹脂であり、該ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が例示され、これらの１種または２種以上を使用できる。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール；ジエチレングリコール等の１種又は２種以上を併用すればよい。
【００４７】
飽和ポリエステル系樹脂の中でも特に好ましいものとしては、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールから得られるポリエステル；テレフタル酸とイソフタル酸およびブタンジオールとビスフェノールＡから得られるポリエステル等が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００４８】
ポリエステル系樹脂の極限粘度は、好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上のものは、空洞形成により効果的に作用するからである。
【００４９】
前記方法（２）を実施するに当たり、ポリオレフィン系樹脂と該ポリオレフィン系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂との好ましい配合比率は、ポリオレフィン系樹脂：７０〜９８質量％に対して、ポリオレフィン系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂：２〜３０質量％の範囲である。ポリオレフィン系樹脂に非相溶性の熱可塑性樹脂の配合量が３０質量％を超えると、延伸によって生成する空洞が多くなり過ぎて延伸性が低下し、延伸時にフィルムが破断し易くなるからである。また、上記熱可塑性樹脂の配合量が２質量％未満では、空洞の生成量が不充分となり、満足のいく光線遮蔽性が得られ難くなる。
【００５０】
上記（２）の方法では、前述した如くボイド（空洞）の形成によって光線遮蔽性を高めるものであり、従ってこの方法で製造される熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、見掛け密度が０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲のものが好ましく、より好ましくは０．５〜０．９６ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．６〜０．９３ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度が０．４ｇ／ｃｍ３を下回るとフィルムの凝集力が低下し、例えば該フィルムを溶剤接着する際に、フィルム同士の界面接着強度よりもフィルム層内におけるボイド形成部の凝集力の方が小さくなり、溶剤接着性が低下し易くなるばかりでなく、フィルムの表面剥離強度が低下し、更にはフィルムにシワやカールが発生し易くなるからである。
【００５１】
更に、前記（１）の方法で製造される熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの全光線透過率を更に小さくするため、上記（２）の方法を併用することは、本発明の好ましい実施形態として推奨される。
【００５２】
前記ポリオレフィン系樹脂とこれに非相溶な熱可塑性樹脂との混合物を調製するに当っては、例えば各樹脂のペレットやチップを混合し、溶融混練押出し機内で溶融混練してもよいし、両樹脂を予め混練機で混練しておき、これを溶融押出し機に供給してもよい。
【００５３】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、内部に無数の空洞を含有する層(B)の少なくとも片面に、該層(B)よりも空洞の少ない層(A)を有する多層構造とすることが好ましい。この積層構造とするには、異なるフィルム原料(A)、(B)をそれぞれ異なる押出し機に投入して溶融し、共押出しした後、冷却ロールに密着固化させてから、少なくとも１方向に延伸することが好ましい。
【００５４】
このとき、フィルム原料として層(A)に含まれる非相溶な熱可塑性樹脂の量を、層(B)構成素材中の含有量よりも少なく抑えるのがよい。こうすることによって、層(B)内には多くの空洞（ボイド）を形成させて高レベルの光線遮蔽性を確保し、表層側の層(A)に形成される空洞（ボイド）は少なく抑え、表面の荒れが少なく印刷性等を含めて美観にも優れた多層フィルムを得ることができる。この様な構成の多層フィルムであれば、フィルム全体としてみると空洞が過度に存在する訳でもないためフィルムの腰が低下することもなく、ＰＥＴボトル等の容器への装着性にも優れたフィルムとなる。
【００５５】
従って本発明においては、多数の空洞を含有する層(B)を中間層とし、両表層側に空洞の少ない層(A)を有する３層構造とすることが特に好ましい。同様の趣旨で、前記方法（１）を実施する際には、層(B)内に相対的に多量の無機質粒子を配合し、表層側の層(A)内には相対的に無機質粒子の少ない多層構造とすることが有効となる。
【００５６】
また、本発明に係る熱収縮性ポリオレフィン形フィルム内には、前述した特性に悪影響を及ぼさない範囲で、必要に応じて粒子状の滑剤、有機質の滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの添加剤を含有するものであってもよい。
【００５７】
かくして得られる本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの特性としては、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定されるフィルムの全光線透過率が４０％以下であることを必須とする。該透過率が４０％を超えると、内容物が透けて見えたり、光線の遮蔽不足となって内容物の劣化を防止できなくなる。該透過率は３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。
【００５８】
また本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、上記全光線透過率に加えて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定されるフィルムのヘーズが９０％以上であることを必須とする。該ヘーズが９０％未満では、やはり内容物が透けて見えたり、光線遮蔽能不足で内容物の劣化や変質を阻止しきれなくなるからである。該ヘーズは９３％以上がより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明に係る熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの更に他の特性は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン等の環状炭化水素類；ｎ−ヘキサン等の鎖状炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；フェノール等のフェノール類；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類等の有機溶剤を用いた溶剤接着性に優れている点である。
【００６０】
安全衛生性の観点からすると特にテトラヒドロフランを用いた溶剤接着性に優れたものであることが好ましい。そこで本発明では、他の好ましい特性としてテトラヒドロフランを用いた溶剤接着強度を規定しており、該溶剤接着強度を２Ｎ／１５ｍｍ以上と定めている。より好ましくは３Ｎ／１５ｍｍ以上、特に好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【００６１】
該接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満では、溶剤接着でチューブ状に加工したフィルムを熱収縮させて容器に密着させる際に、接合部が剥れる恐れがある。こうしたレベルの溶剤接着性を確保するには、フィルム構成素材として、前述した樹脂のうち特に環状ポリオレフィン系樹脂やスチレン系樹脂を選択使用することが望ましい。
【００６２】
上記特性を満足する本発明のフィルムは、単層構造のものであってもよいが、好ましいのは、前述した如く(A)、(B)を層構成とする三層構造で、(A)／(B)／(A)の層構成を有するものであり、それら各層の厚み比率は(A)／(B)／(A)＝２５／５０／２５〜５／９５／５である。(B)層の厚み比率が５０％未満では光線遮蔽性が不足し、内容物が透けて見えたり内容物が劣化したりするので好ましくない。尚、(B)層のみで適度の全光線透過率とヘーズを確保できるのであれば、(B)層単独の単層フィルムであっても構わないことは前述した通りである。
【００６３】
以下、本発明に係る熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの製造方法を具体的に説明する。
【００６４】
先に詳述した組成や層構成に応じて、主成分となるポリオレフィン系樹脂に、適量の無機質粒子や非相溶の熱可塑性樹脂を配合し、更には必要により環状オレフィン系樹脂や石油樹脂、スチレン系樹脂など、さらには無機質もしくは有機質の滑剤を適量配合した樹脂組成物を、通常は１８０〜３００℃程度の温度域で溶融押出しする。押出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラ法など既存の方法を使用しても構わない。押出し後、急冷して未延伸フィルムを得るが、Ｔダイ法の場合は急冷時にいわゆるエアーナイフ、エアーチャンバーを使用すると、厚み斑の少ないフィルムが得られ易いので好ましい。
【００６５】
得られる未延伸フィルムを、最終的に得られるフィルムが本発明の規定要件を満たす様に１軸または２軸延伸する。延伸法としては、延伸ロールで縦１軸のみに延伸する方法、テンターで横１軸にのみ延伸する方法、あるいは、公知の同時もしくは逐次的に２軸延伸する方法を採用できる。２軸延伸を行う際に、縦または横のいずれか一方向に高倍率で延伸し、他方を極力低倍率で延伸することも可能であり、必要に応じて再延伸を施してもよい。
【００６６】
上記延伸に当っては、主収縮方向に少なくとも２．０倍以上、好ましくは２．５倍以上延伸し、必要に応じて主収縮方向と直交する方向に延伸し、次いで必要に応じて熱処理を行う。熱処理は、緊張固定下で実施してもよく、同時に２０％以下の緩和を施してもよい。
【００６７】
熱処理法としては、加熱ロールに接触させる方法やテンター内でクリップに把持して行う方法など、既存の装置、方法で行うことができる。前記延伸工程中、もしくは延伸の前・後任意の時期に、フィルムの片面または両面にコロナ処理を施し、フィルム表面の印刷性や接着性を高めることも有効である。
【００６８】
また、上記延伸工程の途中、もしくは延伸前または延伸後に、フィルムの片面または両面に目的に応じた性能を与えるための表面処理（表面被膜形成を含む）を施し、フィルムの接着性、離型性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。
【００６９】
本発明に係るフィルム厚みは特に制限されないが、標準的な厚さは１５〜３００μｍ、より一般的には２５〜２００μｍの範囲である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を制限する性質のものではなく、前述した本発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含される。なお、下記実施例および比較例で採用したフィルムの物性試験法は、以下の通りである。
【００７１】
（１）熱収縮率
各供試フィルムを、製膜時の走行方向およびその直交方向に沿う様に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、これを、８５℃±０．５℃の温水に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水に１０秒間浸漬し、試料フィルムの縦方向および横方向の長さを測定し、下記式によって熱収縮率を求める。尚、熱収縮率が最も大きい方向を最大収縮方向とした。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
【００７２】
（２）全光線透過率およびヘーズ
日本電飾工業社製の光線透過率測定装置「ＮＤＨ−２０００Ｔ」を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定した。
【００７３】
（３）最大熱収縮応力
最大熱収縮応力値は下記の手順で測定した。
【００７４】
・  最大収縮方向の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試料フィルムを用意する、
・  熱風式加熱炉を備えた引張試験機（東洋精機社製の商品名「テンシロン」）の加熱炉を９０℃に加熱する、
・  送風を止め、加熱炉内に試料フィルムをセットする。チャック間距離は１００ｍｍ（一定）とする、
・  加熱炉の扉を速やかに閉め、加熱炉の奥及び左右の吹出し口から送風（温度；９０℃、吹出し速度；５ｍ／Ｓ）を再開し、熱収縮応力の検出、測定を行う、
・  チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収縮応力値とする。
【００７５】
（４）溶剤接着性
各供試フィルムを、テトラヒドロフランを用いてチューブ状に接合（テトラヒドロフラン付着量；２ｇ／ｍ２、接合幅；５ｍｍ）し、得られたチューブを、加工時の流れ方向に対し直交方向に１５ｍｍ幅に切断してサンプルとする。このサンプルを、東洋精機社製の引張試験機「テンシロン」を用いてチャック間長さ５０ｍｍで引張り試験に供し、剥離した時の強度によって溶剤接着性を評価する。
【００７６】
実施例１
プロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「ＳＰＸ７８ＨＳ」）３３質量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「Ｓ１３１」）１５質量部、石油樹脂（荒川化学工業社製の商品名「アルコンＰ１４０」）２３質量部、環状ポリオレフィン（三井化学社製の商品名「ＡＰＥＬ６０１１Ｔ」、ガラス転移温度；１０５℃）７質量部、ポリカーボネート（熱変形温度；１４５℃）１２質量部、二酸化チタン（平均粒径；０．５μｍ）１０質量部からなる構成素材を基材層とする。外層構成材としては、環状ポリオレフィン（三井化学社製の商品名「ＡＰＥＬ８００８Ｔ」、ガラス転移温度；７０℃）８８．２質量部と、粒子滑剤（平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレート架橋体からなる粒子）１０質量部と、平均粒径１．４μｍのシリカ：０．５質量％とホモポリプロピレン（９８質量％）４質量部、帯電防止剤（ステアリン酸モノグリセリンエステル６質量％と、前記「Ｓ１３１」９４質量％）６質量部の混合物を使用した。
【００７７】
上記各層構成素材を、それぞれ外層用押出し機と内層用押出し機に投入して溶融し、フィードブロックで接合して２３０℃でＴダイから積層共押出しした後、２０℃に保持した冷却ロールで冷却固化させる。その後、９５℃で２５秒予熱してから７７℃で８倍にテンター延伸し、次いで、同じテンター内で幅方向に８％緩和させながら７０℃で４５秒かけて徐冷し、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを得た。
【００７８】
得られたフィルムの厚さは、表裏外層が各々６μｍ、基材層が３８μｍであった。該フィルムの特性を表１に示す。
【００７９】
実施例２
上記実施例１において、基材層のポリカーボネートをポリアリレート（ユニチカ社製の商品名「Ｕポリマー」、メルトインデックス；６．０ｇ／１０分）１５質量部に変更した以外は同様の方法で、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００８０】
実施例３
前記実施例１において、基材層のポリカーボネートをポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製の商品名「ノバデュラン５０２０Ｓ」、極限粘度；１．２０ｄｌ／ｇ）１０質量部に変更した以外は同様の方法で、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００８１】
比較例１
前記実施例１において、基材層のプロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「Ｓ１３１」）を２３質量部、ポリカーボネートなし、二酸化チタン（平均粒径；０．５μｍ）を２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００８２】
比較例２
前記実施例３において、基材層のプロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「Ｓ１３１」）を２５質量部、二酸化チタン（平均粒径；０．５μｍ）を２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００８３】
比較例３
前記実施例１において、基材層構成材としてポリカーボネートと二酸化チタンを添加せず、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業社製の商品名「Ｓ１３１」）を３５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００８４】
実施例４
前記実施例３において、フィルムを内層と同一組成の単層とし、フィルム厚みを５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2005239799.tif 000002