(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、優れた画像再現性を有し、印刷時の汚れ防止性と耐刷性に優れ、かつ現像のメンテナンス性に優れる感光性平版印刷版の製版方法を提供することである。【解決手段】  アルミニウム支持体上に、（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）高分子結合材、（Ｃ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物および（Ｄ）吸収極大波長が３５０〜５５０ｎｍにある色素を含有する光重合性感光性層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後、現像処理する感光性平版印刷版の製版方法において、該現像処理に用いられる現像液が実質的に珪酸塩を含まず下記化合物Ａを含有し、該現像処理した後の平版印刷版材料の非画像部表面のＰ原子濃度が３〜１５ａｔｍ％であることを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）高分子結合材、（Ｃ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物および（Ｄ）吸収極大波長が３５０〜５５０ｎｍにある色素を含有する光重合性感光性層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後、現像処理する感光性平版印刷版の製版方法において、該現像処理に用いられる現像液が実質的に珪酸塩を含まず下記化合物Ａを含有し、該現像処理した後の平版印刷版材料の非画像部表面のＰ原子濃度が３〜１５ａｔｍ％であることを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
化合物Ａ：疎水基部分の飽和アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の２５％以下であるポリオキシエチレン基を含有するアニオン性界面活性剤。
【請求項２】
前記アルミニウム支持体の前記光重合性感光性層を有する面が、ポリビニルホスホン酸を含む処理液で処理されていることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
【請求項３】
前記化合物Ａの含有量が２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
【請求項４】
前記現像液が、下記化合物Ｂを含有し、前記化合物Ａと該化合物Ｂの含有割合（化合物Ａ：化合物Ｂ）が２：３〜１：７であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
化合物Ｂ：Ｒ−（ＯＣ3Ｈ6）m−（ＯＣ2Ｈ4）n−ＯＨ
〔式中Ｒは置換、無置換のアルキル基または置換、無置換のアリール基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムを支持体とする光重合型感光性平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
レーザーでデジタルデータを記録するＣＴＰ用感光性平版印刷版としては、従来知られているＰＳ版と同様、セーフライト下での取り扱い性が要求され、特定のセーフライト下で扱うことができる、例えば特開平９−８０７５０号、特開平１０−１０１７１９号に記載の重合開始剤であるチタノセンと特定の色素を含有する光重合系感光層を有する感光性平版印刷版、黄色灯下で取り扱いが可能な光重合性感光層を有する印刷版材料が提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの印刷版材料において、印刷時に汚れを生ずる場合がある、多数枚印刷した時のシャドウ部の汚れ発生、網点再現性の劣化などを生じる場合があり、特に、近年環境対応で用いられるようになった脱石油系揮発性有機化合物（ＶＯＣ）インキを用いた印刷ではこれらの問題点は顕著であり耐刷性の面でも不十分であった。
【０００５】
他方、支持体を改良した印刷版材料として、特定の粗面化処理を施し、陽極酸化処理した後、ポリビニルホスホン酸で親水化処理を施したアルミニウム支持体を用いた印刷版材料（例えば特許文献３参照。）が知られている。
【０００６】
しかしながら、上記の印刷版材料においても多量の印刷を行う際、小点が損傷したり印刷時の汚れが発生する場合があり耐刷性、汚れ防止性において充分ではなかった。
【０００７】
一方、比較的耐刷力を要求される分野において、従来より、アルミニウム板支持体上に光重合型感光層を有する平版印刷版材料が用いられており、この光重合型感光層を有する平版印刷版材料用の現像液として、一般的にはアルカリ溶液を用いることが知られている。
【０００８】
アルカリ溶液として、例えば特開平８−２４８６４３号公報、特開平１１−６５１２９号公報に記載の珪酸アルカリ塩を含む溶液が知られている。
【０００９】
これら珪酸アルカリ塩を含む溶液の場合、高ｐＨの場合画像部が損傷し易く、低ＰＨの場合、現像液がゲル化して不溶化し易いという問題があった。
【００１０】
珪酸アルカリ塩を含まない現像液としては、例えば特開昭６１−１０９０５２号公報に、アルカリ試薬、錯化剤、アニオン界面活性剤、乳化剤、ｎ−アルカン酸等からなる現像液が知られているが、画像部の損傷が多く、高耐刷性を得るには不充分な場合があった。
【００１１】
又、比較的低ｐＨで珪酸塩を含まない現像液として、例えば特開２０００−８１７１１号公報にアニオン界面活性剤を含む水酸化カリウム水溶液が、特開平１１−６５１２６号公報にｐＨ８．５〜１１．５のアルカリ金属の炭酸塩水溶液が開示されている。
【００１２】
このような比較的低ｐＨでの現像の問題としては、基本的に光重合型感光層の溶解力が乏しいため、現像性が不充分である場合があるなどの問題があった。
【００１３】
さらに、これらの問題を改良する目的で、光重合性感光層を有する平版印刷版材料の現像に、無機アルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤とを含有する現像液を用いることが知られている（例えば特許文献４、特許文献５参照。）。
【００１４】
しかしながら、これらの現像液を用いても、現像に自動現像機を用い比較的多量に印刷版材料を処理する際、あるいは比較的長期間に渡り現像液を使用する際に現像性が劣化して現像不良による汚れが発生する場合があるなど現像性が不充分であり、現像性と耐刷性を両立させるのは困難であり、また上記の脱石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）インキを使用して印刷する場合で原画像に対する印刷版上での画像再現性が不充分であるという問題もあった。
【特許文献１】特開２００２−２０２５９８号公報
【特許文献２】特開２００３−２１９０１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０３８３４号公報
【特許文献４】特開２００２−１９６５０７号公報
【特許文献５】特開２００２−９１０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、優れた画像再現性を有し、印刷時の汚れ防止性と耐刷性に優れ、かつ現像のメンテナンス性に優れる感光性平版印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、下記の構成により達成される。
【００１７】
（請求項１）
アルミニウム支持体上に、（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）高分子結合材、（Ｃ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物および（Ｄ）吸収極大波長が３５０〜５５０ｎｍにある色素を含有する光重合性感光性層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後、現像処理する感光性平版印刷版の製版方法において、該現像処理に用いられる現像液が実質的に珪酸塩を含まず下記化合物Ａを含有し、該現像処理した後の平版印刷版材料の非画像部表面のＰ原子濃度が３〜１５ａｔｍ％であることを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
【００１８】
化合物Ａ：疎水基部分の飽和アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の２５％以下であるポリオキシエチレン基を含有するアニオン性界面活性剤。
【００１９】
（請求項２）
前記アルミニウム支持体の前記光重合性感光性層を有する面が、ポリビニルホスホン酸を含む処理液で処理されていることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
【００２０】
（請求項３）
前記化合物Ａの含有量が２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
【００２１】
（請求項４）
前記現像液が、下記化合物Ｂを含有し、前記化合物Ａと該化合物Ｂの含有割合（化合物Ａ：化合物Ｂ）が２：３〜１：７であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
【００２２】
化合物Ｂ：Ｒ−（ＯＣ3Ｈ6）m−（ＯＣ2Ｈ4）n−ＯＨ
〔式中Ｒは置換、無置換のアルキル基または置換、無置換のアリール基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。〕
【発明の効果】
【００２３】
本発明の構成により、優れた画像再現性を有し、印刷時の汚れ防止性と耐刷性に優れ、かつ現像のメンテナンス性に優れる感光性平版印刷版の製版方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、アルミニウム支持体上に、（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）高分子結合材及び（Ｃ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物および（Ｄ）吸収極大波長が３５０〜５５０ｎｍにある色素を含有する光重合性感光性層を有する感光性平版印刷版を画像露光した後、現像処理する感光性平版印刷版の製版方法において、該現像処理に用いられる現像液が実質的に珪酸塩を含まず下記化合物Ａを含有し、該現像処理した後の平版印刷版材料の非画像部表面のＰ原子濃度が３〜１５ａｔｍ％であることを特徴とする。
【００２５】
本発明では、感光性平版印刷版は画像露光後現像処理され、未露光部分においては、光重合性感光性層は除去されて支持体が露出され水受容性の非画像部となる。
【００２６】
本発明に係る非画像部表面とは、この未露光部分の光重合性感光性層が除去され露出された支持体表面のことをいい、この表面のＰ原子濃度が３〜１５ａｔｍ％である。
【００２７】
本発明に係るＰ原子濃度とは、下記の測定法により測定された、支持体表面におけるＰ（燐）原子の含有割合（原子数濃度）ａｔｍ％をいう。
【００２８】
支持体表面におけるＰ原子の含有割合（原子数濃度）ａｔｍ％はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）表面分析装置を用いて行う。
【００２９】
ＸＰＳ法とは、Ｘ線光電子分光法の略称であってＸ線の照射によって試料中の原子から放出された光電子のエネルギースペクトルから試料表面近傍の元素の種類及び化学結合状態を分析する方法である。
【００３０】
この方法では、光電子の透過能が小さいために試料最表面から１０ｎｍ以内の情報が相対的に強く得られる特徴を有する。ＸＰＳ法に用いられるＸ線源には、分解能が制約されるのを避けるため、エネルギー幅の小さい陽極材を用いる。
【００３１】
また、線源は長時間の電子衝撃に安定であり、千数百ｅＶ程度のエネルギーを有していなければならない。このような条件を満たす線源として、ＭｇＫα及びＡｌＫαを用いる。
【００３２】
光電子とオージェピークの干渉が生じた場合、オージェ電子のエネルギーは線源により変わらないことから、２つの線源で測定することで干渉を解決できるので、測定装置にはＸＰＳの線源として、Ｍｇ陽極とＡｌ陽極とを装備する。
【００３３】
線源と試料の間にモノクロメーターを設置する。モノクロメーターを用いることによりＸ線の単色化がはかられ、サテライトによる干渉の除去、制動放射によるＸ線の除去によるＳ／Ｎ比の改善及び二重線の主線の分離を可能にする等の効果が得られる。ただし、モノクロメーターで非導電性物質を測定するとチャージアップを生じることがあるため、その時はフラッドガンを使用する必要がある。
【００３４】
試料表面から放出もしくは散乱された電子のエネルギーを測定する電子エネルギー分析器には、一般的に円筒鏡型分析器（ＣｙｌｉｎｄｒｉｃａｌＭｉｒｒｏｒＡｎａｌｙｚｅｒ）と同心半球型分析器（ＣｏｎｃｅｎｔｒｉｃＨｅｍｉｓｐｈｅｒｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ）の２つがある。前者は電子の取り込み立体角が広く、高感度の測定が可能である。また、後者は分解能の点では優れているが取り込み立体角が狭く感度が低いという問題があった。しかし、現在は、分光器のあとにチャンネルトロン電子増倍管を設置することにより、同心半球型分析器の高感度化が計られており、測定精度には問題がなく、測定にはどちらのタイプの分析器を用いてもよい。
【００３５】
ＸＰＳ法では、表面の微細な変化が測定データに影響を与える。例えば、長時間大気中に放置することで生ずる不純物の吸着、コンタミネーションが問題となる。また、測定時の超高真空下での吸着物質の脱離，Ｘ線によるダメージ等も影響する。従って、試料の取り扱いに際しては上記の点を十分考慮しながら測定をしなければならない。測定したスペクトルにより定量を行う際、試料表面に蓄積する正電荷に起因する光電子ピークのエネルギーシフトに留意する必要がある。シフトの補正方法としては、
１．染炭化水素のＣ１ｓを利用
２．表面に蒸着したＡｕの４ｆ７／２を利用
３．標準物質との混合
４．低エネルギー電子フラットガンの利用
等があるが、試料表面に特別な処理を施さない「汚染炭化水素のＣ１ｓを利用」する補正を行う。
【００３６】
ＸＰＳ表面分析装置としては特に限定なく、いかなる公知の機種も使用することができるが、本発明においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【００３７】
Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００３８】
エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定する。先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲をデータ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。
【００３９】
次に、検出された全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定する。
【００４０】
得られたスペクトルを、表面組成の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めるソフトを用いて、表面組成の値を原子数濃度として求めることができる（例えば、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ社製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、表面組成の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めることができる）。
【００４１】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなる。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いる。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。なお、Ｓｈｉｒｌｅｙ法についてはＤ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００４２】
Ｐ原子濃度が本発明の範囲である支持体は、支持体をＰを有する化合物を含有する処理液にて処理することにより得られる。
【００４３】
Ｐを有する化合物としてはリン酸またはホスホン酸の誘導体が挙げられるが、特にポリビニルホスホン酸化合物が好ましく用いられる。
【００４４】
アルミニウム支持体をポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理したものを用いるのが好ましい態様である。
【００４５】
特にアルミニウム支持体を後述のように陽極酸化し、この後ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理することが好ましい。
【００４６】
ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理するとは、ポリビニルホスホン酸を含む水溶液にアルミニウム支持体の表面を接触させることである。
【００４７】
ポリビニルホスホン酸はホスホン基を有するビニル重合体であり、数平均分子量が５０００〜４００００のものが好ましく用いられ１００００〜２５０００のものが特に好まし。
【００４８】
上記ポリビニルホスホン酸の含有量としては、水溶液に対して、０．０１〜３５質量％の範囲で存在することが好ましい。さらに、０．１〜２質量％の範囲で使用することがなお好ましい。また水溶液のｐＨは１．５〜２．５であることが好ましい。
【００４９】
ポリビニルホスホン酸を含む水溶液での処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等の方法が挙げられが、これらに限定されるものではない。この処理としては、設備を安価にするにはディップ式が好適である。
【００５０】
ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸の０．１〜２質量％の水溶液で処理することが好ましい。また処理温度は４０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒で行うのが好ましい。
【００５１】
ポリビニルホスホン酸を含む水溶液を支持体に接触させた後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行なってもよい。
【００５２】
これらの処理の後に１５０〜２３０℃で乾燥を行う。
【００５３】
１５０〜２３０℃で乾燥を行うとは、支持体表面の温度がこの範囲であることをいう。
【００５４】
表面温度は市販の非接触式表面温度計で測定することができる。乾燥時間は２秒〜６０秒が好ましく、特に５秒〜４０秒が好ましい。
【００５５】
乾燥のための加熱方法は、熱風を用いる乾燥でも、石英ヒーター、遠赤外ヒーターを用いたものでもよい。
【００５６】
（現像液）
本発明において、画像露光がなされた感光性平版印刷版は、実質的に珪酸塩を含まず上記化合物Ａを含むアルカリ性水溶液からなる現像液で現像される。
【００５７】
水溶液とは、現像液中の溶媒の９５質量％以上が水であることをいう。
【００５８】
本発明に係る現像液としては、アルカリ剤を含みｐＨ８．５〜１２．５のアルカリ性水溶液が好ましく用いられる。
【００５９】
実質的に珪酸塩を含まないとは、珪酸塩を含まないか、又は珪酸塩の濃度として、ＳｉＯ2濃度換算で０．１質量％以下であることをいう。
【００６０】
（アルカリ剤）
アルカリ剤としては、例えば第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。
【００６１】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【００６２】
また上記の塩の他に、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロース、Ｄ−ソルビット等の塩も用いることがでる。
【００６３】
これらの中でも炭酸塩が好ましく用いられる。
【００６４】
アルカリ剤の現像液中の含有量は、０．１質量％〜１０質量が好ましく、この範囲でｐＨを８．５〜１２．５に調製するのが好ましい。
【００６５】
（化合物Ａ）
本発明に係る化合物Ａは、分子中に飽和アルキル基を有する疎水基を有し、該飽和アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の０〜２５％であるポリオキシエチレン基を含有するアニオン性界面活性剤を指し、該飽和アルキル基の分子量が該疎水基全体の分子量の０以上５％以下であるものが好ましい。
【００６６】
ここで、「飽和アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の０〜２５％である」とは
全ての疎水基の分子量に対する、飽和アルキル基の分子量の割合をいい、分子中に飽和アルキル基を有する疎水基を、２以上有する場合には、その分子が有する全ての疎水基の元素について合計した分子量を分母として、その全ての疎水基が有する飽和アルキル基の元素についての分子量を分子（飽和アルキル部）として計算した結果を％表示したものである。
【００６７】
複数の疎水基を分子が有する場合に、各疎水基が平均して「飽和アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の０〜２５％である」ことが好ましいが、各疎水基が平均して上記の範囲にないものも用いることができる。
【００６８】
また、疎水基の元素についての合計した分子量は、ある程度の大きさを有することが好ましく、分子量が１２０以上２０００以下程度のものが好ましい。
【００６９】
ここで言う疎水基とは、下記に示す疎水化度が２０以上のものをいう。
【００７０】
疎水化度は、メタノールウエッタビリティで表される。メタノールウエッタビリティとは、メタノールに対する塗れ性を評価するものであり、この方法は以下に示される。内容量１０００ｍｌのメスシリンダーに入れた蒸留水５０ｍｌに測定対象の基からなる化合物（微粒子状）を０．２ｇ秤量し、蒸留水表面に乗せるようにそっと添加する。メタノールを先端が蒸留水中に浸漬されているビュレットからゆっくり撹拌しながら、全ての化合物微粒子が濡れて蒸留水／メタノール混合溶媒中に完全に没するまでゆっくり滴下する。この微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度を算出する。
【００７１】
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
本発明に係る化合物Ａは、現像液中に０．１〜１０質量％含有されることが好ましく、更に、２〜１０質量％含有されることが特に好ましい。
【００７２】
本発明の化合物Ａとしては、疎水基としてナフチル基を有するものが好ましく、且つアルカリ水溶液現像液中に２〜１０質量％含有されていることが特に好ましい。
【００７３】
次に、本発明に係る化合物Ａの好ましい例を挙げるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化１】
2005331801.tif 000002
【００７５】
（化合物Ｂ）
本発明に係る現像液は、さらに下記化合物Ｂを含むことが好ましい。
【００７６】
特に化合物Ａと化合物Ｂの含有割合（化合物Ａ：化合物Ｂ）が２：３〜１：７であることが、好ましい。
【００７７】
化合物Ｂ：Ｒ−（ＯＣ3Ｈ6）m−（ＯＣ2Ｈ4）n−ＯＨ
〔式中Ｒは置換、無置換のアルキル基または置換、無置換のアリール基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。〕
上記アルキル基としては、炭素数６〜２０の飽和アルキル基が挙げられ、特に炭素数８〜１４の飽和アルキル基が好ましく用いられる。
【００７８】
アリール基としは、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００７９】
置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【００８０】
化合物Ｂの具体例を以下に示す。
【００８１】
【化２】
2005331801.tif 000003
【００８２】
【化３】
2005331801.tif 000004
【００８３】
（界面活性剤）
本発明に係る現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて他の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【００８４】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８５】
好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００８６】
（現像安定化剤）
本発明に係る現像液には、種々の現像安定化剤をふくんでもよい。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
【００８７】
更には、特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００８８】
（有機溶剤）
現像液には更に必要により有機溶剤を加えてもよい。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００８９】
有機溶剤の含有量は現像液の使用液の総質量に対して１質量％以下が好ましく、実質的に含まれないことが特に好ましい。実質的に含まれないとは１質量％以下であることをいう。
【００９０】
（還元剤）
本発明に係る現像液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【００９１】
（有機カルボン酸）
本発明に係る現像液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
【００９２】
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【００９３】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、よりこのましくは０．５〜４質量％である。
【００９４】
（その他の添加剤）
本発明に係る現像液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。
【００９５】
消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は５〜５０ｍＳの範囲であることがより好ましい。
【００９６】
本発明に係る現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【００９７】
濃縮液の水の含有量をさらに減らし、固形状もしくはペースト状にすることもできる。この場合、一旦現像液にしてから蒸発乾固しても良いが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。また、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７、特開平２−１０９０４２、特開平２−１０９０４３、特開平３−３９７３５、特開平５−１４２７８６、特開平６−２６６０６２、特開平７−１３３４１等に記載された従来よく知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。固形状もしくはペースト状の現像液濃縮物に含まれる素材は、通常の光重合性感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水で希釈してももとに戻らないものは含まない方が好ましい。たとえば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶けにくくなるので、珪酸塩の代わりに炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。
【００９８】
これらの現像液の濃縮液もしくは固形状もしくはペースト状の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けても良い。これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。またこの現像液濃縮液または濃縮物を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのままで現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミングまたは別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加しても良い。
【００９９】
（アルミニウム支持体）
本発明に係るアルミニウム支持体は、アルミニウム板が使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【０１００】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
【０１０１】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１０２】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１０３】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１０４】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【０１０５】
表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１０６】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１０７】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１０８】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１０９】
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、前述のようにＰを含む化合物を含有する処理液にて親水化処理を行う。
【０１１０】
好適なのは、前述のようにポリビニルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。
【０１１１】
得られるアルミニウム支持体の感光層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。
【０１１２】
（（Ａ）光重合開始剤）
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、（Ｃ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、好ましく使用できるものは、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物などが挙げられる。
【０１１３】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【０１１４】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１１５】
本発明に用いることができる、鉄アレーン錯体化合物の構造は、下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。本発明の製版方法において、前記光重合開始剤が鉄アレーン錯体化合物である態様は特に好ましい態様である。
【０１１６】
一般式（ａ）［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］+Ｘ-
式中Ａは、シクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基を表す。式中Ｂは芳香族環を表す。式中Ｘ-はアニオンを表す。
【０１１７】
芳香族環としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン等が挙げられる。Ｘ-としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等が挙げられる。
【０１１８】
鉄アレーン錯体化合物は、重合可能な基を有する化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１９】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【０１２０】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【０１２１】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【０１２２】
（トリハロアルキル化合物）
本発明に係る光重合性感光性層は、トリハロアルキル化合物を含むことが好ましい。トリハロアルキル化合物はトリハロアルキル基を有する化合物であり、特に付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含む場合に特に好ましく用いられる。トリハロアルキル基を含む化合物としては、塩素または臭素を含有した化合物が特に適当である。
【０１２３】
トリハロアルキル基としては、トリハロメチル基が好ましく、直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を母核としてもつもの、特にＥＰ−Ａ−１３７４５２号、ＤＥ−Ａ−２１１８２５９号および同２２４３６２１号各明細書に記載された化合物、が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、たとえば３５０〜４００ｎｍ、に強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジン、も適当である。同様に適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォン、である。
【０１２４】
（（Ｂ）高分子結合剤）
本発明に係る高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１２５】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１２６】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１２７】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１２８】
さらに、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【０１２９】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１３０】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１３１】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１３２】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１３３】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１３４】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１３５】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１３６】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１３７】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１３８】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１３９】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１４０】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１４１】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１４２】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１４３】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１４４】
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として通常３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【０１４５】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【０１４６】
さらに、本発明に係る高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１４７】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【０１４８】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。
【０１４９】
ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１５０】
これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【０１５１】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１５２】
触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【０１５３】
上記した本発明に用いることができる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【０１５４】
光重合性感光性層中における高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１５５】
（（Ｃ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物）
本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、分子内に、重合可能な、エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【０１５６】
これらの重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に特に限定は無いが、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１５７】
（光で酸化し得る基を含む重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物）
本発明に係る光重合性感光性層に用いられる重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、少なくとも一つの、光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物であることが好ましい。
【０１５８】
特に好ましいのは、少なくとも１つの光酸化性基と少なくとも１つのウレタン基とを、分子中に含む、付加重合性化合物である。適当な光酸化性基としては、特に、複素環の構成員となっていてもよいチオ基、チオエーテル基、ウレイド基、アミノ基、およびエノール基である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ基、トリフェニルアミノ基、チオウレイド基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、アセチルアセトニル残基、Ｎ−フェニルグリシン残基およびアスコルビン酸残基である、好ましいものは、３級アミノ基、チオエーテル基を含む付加重合性化合物である。
【０１５９】
光酸化性基を含む化合物の例は、ヨーロッパ特許出願公開第２８７，８１８号、同第３５３，３８９号および同第３６４，７３５号各明細書に記載されている。そこに記載されている化合物のなかで好ましいものは、第３アミノ基に加えて、ウレイド基および（または）ウレタン基をも含むものである。
【０１６０】
また、少なくとも１つの光酸化性基と少なくとも１つのウレタン基を有する化合物としては、特開昭６３−２６０９０９号公報、特許２６６９８４９号公報、特開平６−３５１８９号公報、特開２００１−１２５２５５に記載のものが挙げられる。
【０１６１】
さらに、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【０１６２】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１６３】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【０１６４】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【０１６５】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【０１６６】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８、特開平２−１２７４０４記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【０１６７】
（その他の、重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物）
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【０１６８】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類；等のプレポリマーが挙げられる。
【０１６９】
また、本発明に係る重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物として、ホスファゼンモノマー・トリエチレングリコール・イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性・ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを挙げることができる。
【０１７０】
更に、本発明に係る重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【０１７１】
この他に特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１７２】
本発明に係る感光性平版印刷版材料には、上記した重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物を感光層の１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【０１７３】
（保護層）
本発明に係る光重合性感光性層の上側には、保護層を設けることが好ましい。保護層（酸素遮断層）は、現像液（アルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０１７４】
保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１７５】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１７６】
保護層の塗布方法としても、上記感光層の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。
【０１７７】
また、保護層の乾燥温度が、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。
【０１７８】
（色材）
本発明に係る光重合性感光層は、必要に応じ画像露光光を吸収する色材をふくんでもよい。色材としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１７９】
（吸収極大波長が３５０〜５５０ｎｍにある色素）
本発明の感光性組成物は、３５０〜５５０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する増感色素を含有する。
【０１８０】
これらの色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられる。
【０１８１】
これらの増感色素のうち例えば、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等が好ましく使用可能である。以下に本発明に用いることができる色素の具体例を示す。
【０１８２】
【化４】
2005331801.tif 000005
【０１８３】
（製版方法）
本発明においては、感光性平版印刷版は３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの紫外光領域のレーザーで、露光を行う。３５０〜５５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、その他にパルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）等が挙げられる。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１８４】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１８５】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１８６】
（自動現像機）
本発明の製版方法では、自動現像機を用いて感光性平版印刷版材料を現像処理する方法が、本発明の効果が有効であり、好ましい態様である。
【０１８７】
自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【０１８８】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【０１８９】
（後処理）
現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施された後、印刷に供せられる。
【０１９０】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。
【０１９１】
後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１９２】
本発明の製版方法においては、オーバーコート層を有する感光性平版印刷版材料の場合には、現像前水洗水で処理する工程を含む製版方法が好ましい態様である。
【０１９３】
（印刷）
感光性平版印刷版材料は、本発明の製版方法により処理された後、印刷に供せられる。
【０１９４】
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０１９５】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１９７】
（実施例１）
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。
【０１９８】
ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１９９】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、支持体１を作製した。更に陽極酸化処理後に、親水化処理を表１に記載の条件で行い支持体２〜７を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２００】
（感光性平版印刷版材料１−１〜１−７の作製）
上記支持体１〜７上に、下記組成の感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、感光層塗布試料を得た。
【０２０１】
（感光層塗工液１）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体Ｍ−３（下記）        ２５．０部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）                              ２５．０部
重合開始剤Ｉ−３                                                  ４．０部
トリハロアルキル化合物ＣＩ−１                                    ２．０部
分光増感色素Ｄ−１（前記）                                        ３．０部
アクリル系共重合体１                                            ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                              ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）      ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）                ０．５部
チルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物、重量平均分子量：５４０００、酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
上記感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する表２に記載の感光性平版印刷版材料１−１〜１−７を作製した。
【０２０２】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）                ８９部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＢＡＦＳ社製）                      １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）              ０．５部
水                                                                ９００部
（感光性平版印刷版材料２−１〜２−７の作製）
光重合性感光層塗工液１の分光増感色素Ｄ−１をＤ−５に変更した光重合性感光層塗光液２を使用して、感光性平版印刷版材料１と同様の方法で、表３に記載の感光性平板印刷版材料２−１〜２−７を作製した。
【０２０３】
【表１】
2005331801.tif 000006
【０２０４】
【表２】
2005331801.tif 000007
【０２０５】
【表３】
2005331801.tif 000008
【０２０６】
【化５】
2005331801.tif 000009
【０２０７】
（画像形成）
作製した感光性平板印刷版材料１−１〜１−７は、それぞれ、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように露光エネルギー：２００μＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ９９％、９８％、９７％、９６％、９５％、９３％、９０％、８５％、８０％、５０％、２０％、１０％、８％、５％、４％、３％、２％、１％のスクエアードットを使用した）を行った。
【０２０８】
作製した感光性平版印刷版材料２−１〜２−７は、それぞれ、４０５±５ｎｍ、３０ｍＷのレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように露光エネルギー：５０μＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ  ９９％、９８％、９７％、９６％、９５％、９３％、９０％、８５％、８０％、５０％、２０％１０％、８％、５％、４％、３％、２％、１％のスクエアードットを使用した）を行った。
【０２０９】
次いで、版面温度が９０〜１３０℃になるように加熱するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去するプレ水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で約５０ｍｌ／ｍ2となるように現像液の補充を行い、５００ｍ2の現像処理を行い、平版印刷版を得た。感光性平版印刷版が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は２５秒である。
【０２１０】
（現像液）
現像液１  （１Ｌ水溶液処方）
界面活性剤：Ａ−１                                      ４．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩              ０．０５質量％
水酸カリ                                      下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ  １１．８
現像液２                  現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−２に変更。
現像液３                  現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−３に変更。
現像液４                  現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−４に変更。
現像液５                  現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−５に変更。
現像液６                  現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−６に変更。
現像液７                  現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−７に変更。
現像液８                  現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−８に変更。
現像液９                  現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−９に変更。
現像液１０                現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−１０に変更。
現像液１１                現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−１１に変更。
現像液１２                現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−１２に変更。
現像液１３                現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−１３に変更。
現像液１４                現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−１４に変更。
現像液１５                現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−１５に変更。
現像液１６                現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−１６に変更。
現像液１７                現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＡ−１７に変更。
現像液１８                現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＨ−１に変更。
現像液１９                現像液１の界面活性剤：Ａ−１をＨ−２に変更。
現像液２０（１Ｌ水溶液処方）
アニオン界面活性剤：Ａ−５                              ３．０質量％
ノニオン界面活性剤：Ｂ−４                              １．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩              ０．０５質量％
水酸カリ                                      下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ  １１．８
現像液２１      現像液２０のノニオン界面活性剤：Ｂ−４をＢ−６に変更。
現像液２２      現像液２０のノニオン界面活性剤：Ｂ−４をＢ−８に変更。
現像液２３      現像液２０のノニオン界面活性剤：Ｂ−４をＢ−１０に変更。
現像液２４      現像液２０のノニオン界面活性剤：Ｂ−４をＢ−１５に変更。
現像液２５      現像液２０のノニオン界面活性剤：Ｂ−４をＢ−１８に変更。
現像液２６      現像液２０のノニオン界面活性剤：Ｂ−４をＢ−２１に変更。
現像液２７      現像液２０のノニオン界面活性剤：Ｂ−４をＢ−２７に変更。
現像液２８      現像液２０のノニオン界面活性剤：Ｂ−４をＢ−３１に変更。
現像液２９      現像液２０のアニオン界面活性剤：Ａ−５をＨ−２に変更。
現像液３０      現像液２０のノニオン界面活性剤：Ｂ−４をＨ−３に変更。
現像液３１      現像液２０のノニオン界面活性剤：Ｂ−４をＨ−４に変更。
現像液３２      現像液２０のノニオン界面活性剤：Ｂ−４をＨ−５に変更。
現像液３３（１Ｌ水溶液処方）
アニオン界面活性剤：Ａ−５                              ２．０質量％
ノニオン界面活性剤：Ｂ−４                              ２．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩              ０．０５質量％
水酸カリ                                      下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ  １１．８
現像液３４（１Ｌ水溶液処方）
アニオン界面活性剤：Ａ−５                              ３．０質量％
ノニオン界面活性剤：Ｂ−４                              １．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩              ０．０５質量％
水酸カリ                                      下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ  １１．８
現像液３５（１Ｌ水溶液処方）
アニオン界面活性剤：Ａ−５                              ３．３質量％
ノニオン界面活性剤：Ｂ−４                              ０．７質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩              ０．０５質量％
水酸カリ                                      下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ  １１．８
現像液３６（１Ｌ水溶液処方）
アニオン界面活性剤：Ａ−５                              ３．５質量％
ノニオン界面活性剤：Ｂ−４                              ０．５質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩              ０．０５質量％
水酸カリ                                      下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ  １１．８
現像液３７（１Ｌ水溶液処方）
アニオン界面活性剤：Ａ−５                              ３．６質量％
ノニオン界面活性剤：Ｂ−４                              ０．４質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩              ０．０５質量％
水酸カリ                                      下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ  １１．８
現像液３８（１Ｌ水溶液処方）
界面活性剤：Ａ−５                                      ４．０質量％
ｐＨ緩衝剤：炭酸カリウム                                ２．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩              ０．０５質量％
水酸カリ                                      下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ  １１．８
現像液３９（１Ｌ水溶液処方）
アニオン界面活性剤：Ａ−５                              ３．０質量％
ノニオン界面活性剤：Ｂ−４                              １．０質量％
ｐＨ緩衝剤：炭酸カリウム                                ２．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩              ０．０５質量％
水酸カリ                                      下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ  １１．８
現像液４０（１Ｌ水溶液処方）
アニオン界面活性剤：Ａ−５                              ４．０質量％
ｐＨ緩衝剤：炭酸カリウム                                １．５質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩              ０．０５質量％
水酸カリ                                      下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ  １１．８
現像液４１（１Ｌ水溶液処方）
アニオン界面活性剤：Ａ−５                              ３．０質量％
ノニオン界面活性剤：Ｂ−４                              １．０質量％
ｐＨ緩衝剤：炭酸カリウム                                １．５質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩              ０．０５質量％
水酸カリ                                      下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ  １１．８
【０２１１】
【化６】
2005331801.tif 000010
【０２１２】
【表４】
2005331801.tif 000011
【０２１３】
【表５】
2005331801.tif 000012
【０２１４】
【表６】
2005331801.tif 000013
【０２１５】
【表７】
2005331801.tif 000014
【０２１６】
《画像再現性の評価》
自動現像機（Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製ＰＨＷ３２−Ｖ）を用いて現像処理し、作製された平版印刷版の２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）／１７５ｌｐｉにおける、シャドー部の再現網％と３％網点を８倍のルーペで観察し、露光した画像データと比較した場合の再現性を評価した。
【０２１７】
◎：完全に再現し、画像データと一致。
【０２１８】
○：画像データに比べて、わずかに欠陥があるが、平版印刷版として使用可能。
【０２１９】
△：画像データに比べて、半分以上再現しており、平版印刷版として使用可能。
【０２２０】
×：画像データに比べて、半分以上欠けており、平版印刷版として使用不可。
【０２２１】
《印刷汚れ防止性評価》
自動現像機（Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製  ＰＨＷ３２−Ｖ）を用いて現像処理し、作製された平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。印刷スタートより１００枚目の印刷物について、非画像部１００ｃｍ2内の斑点状のインキ汚れを目視にて評価した。
【０２２２】
◎：非画像部にインキ汚れは認められない（斑点上のインキ汚れの数：０個）
○：非画像部にインキ汚れはほとんど認められない（斑点状のインキ汚れの数：１〜１０個）
△：非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可（斑点状のインキ汚れの数：１１〜３０個）
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可（斑点状のインキ汚れの数：３１個以上）
《耐刷性の評価》
自動現像機（Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製  ＰＨＷ３２−Ｖ）を用いて現像処理し、作製された平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１０００枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。耐刷性１回は１０００枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（発売元：大日精化）を使用。
【０２２３】
《メンテナンス性の評価》
画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように作製された印刷版の現像処理を、１ｍ2当たり５０ｍｌの現像液を補充し、３ヶ月間で５００ｍ2実施した。自動現像機はＴｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製  ＰＨＷ３２−Ｖを使用した。現像処理後の現像処理槽の清掃の容易さを評価した。
【０２２４】
◎：現像槽の壁、ローラーにほとんど汚れが付着していない。水で洗い流すことができ、容易に清掃可能。
【０２２５】
○：現像槽の壁、ローラーに汚れが付着しているが、水で洗い流すことができ、容易に清掃可能。
【０２２６】
×：現像槽の壁、ローラーに汚れが付着しており、水で洗い流すことができない。スポンジで擦る等すると取り除くことができる。
【０２２７】
××：現像槽の壁、ローラーに汚れが固まっており、水で洗い流すことができない。スポンジで擦る等しても、容易に取り除くことができない。
【０２２８】
結果を表８〜１０に示す。表８〜１０から、本発明の製版方法では、画像再現性、印刷時の汚れ防止性、耐刷性に優れ、かつ現像のメンテナンス性に優れることが分かる。
【０２２９】
【表８】
2005331801.tif 000015
【０２３０】
【表９】
2005331801.tif 000016
【０２３１】
【表１０】
2005331801.tif 000017