(57)【要約】【課題】オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとの共二量化反応において、β位が置換されたα,β-不飽和カルボン酸誘導体を、高収率且つ高選択的に得ることができるルテニウム錯体触媒等を提供する。【解決手段】０価のルテニウムに多座配位子が配位したルテニウム錯体触媒の存在下で、又は、２価、３価、又は４価のルテニウムに多座配位子が配位したルテニウム錯体触媒、該ルテニウム錯体触媒に含有されるルテニウムを還元する還元剤、及び還元助剤として作用する溶媒の存在下で、歪みのある環状オレフィンと、α,β-不飽和カルボン酸エステルとを反応（共二量化）させて、β位が置換されたα,β-不飽和カルボン酸誘導体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとの共二量化反応に用いるルテニウム錯体触媒であって、０価、２価、３価、又は４価のルテニウムに多座配位子が配位したことを特徴とするルテニウム錯体触媒。
【請求項２】
前記多座配位子が、窒素原子によりルテニウムに配位する請求項１に記載のルテニウム錯体触媒。
【請求項３】
前記多座配位子が、置換若しくは無置換のターピリジンである請求項１又は２に記載のルテニウム錯体触媒。
【請求項４】
前記多座配位子が、置換若しくは無置換のビピリジンである請求項１又は２に記載のルテニウム錯体触媒。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される請求項１乃至４のいずれか１項に記載のルテニウム錯体触媒。
【化１】
2005279340.tif 000016
式中、Ｘはアニオン性配位子、Ｌｍは多座配位子を表す。ｍは１又は２の整数を表し、ｎは０乃至４のいずれかの整数を表す。ｍが２のとき、２個のＬｍは互いに異なる多座配位子であってもよい。
【請求項６】
Ｒｕ（Ｃｌ）3（terpy）である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のルテニウム錯体触媒。
【請求項７】
０価のルテニウムに多座配位子が配位したルテニウム錯体触媒の存在下で、
歪みのある環状オレフィンと、α,β-不飽和カルボン酸エステルとを反応させて、
β位が置換されたα,β-不飽和カルボン酸誘導体を製造するα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項８】
２価、３価、又は４価のルテニウムに多座配位子が配位したルテニウム錯体触媒、該ルテニウム錯体触媒に含有されるルテニウムを還元する還元剤、及び還元助剤として作用する溶媒の存在下で、
歪みのある環状オレフィンと、α,β-不飽和カルボン酸エステルとを反応させて、
β位が置換されたα,β-不飽和カルボン酸誘導体を製造するα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記還元剤は、亜鉛を含む請求項８に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、第１級アルコール又は第２級アルコールである請求項８又は９に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記歪みのある環状オレフィンが、３員環、４員環、及び５員環の少なくとも１種を含んで構成される請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記歪みのある環状オレフィンが、ビシクロ化合物である請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項１３】
前記歪みのある環状オレフィンが、下記一般式（２）で表されるノルボルネン類である請求項７乃至１２のいずれか１項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【化２】
2005279340.tif 000017
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。
【請求項１４】
前記歪みのある環状オレフィンが、下記一般式（３）で表されるノルボルナジエン類である請求項７乃至１２のいずれか１項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【化３】
2005279340.tif 000018
式中、Ｒ7〜Ｒ12は、互いに独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。
【請求項１５】
前記α,β-不飽和カルボン酸エステルが、下記一般式（４）で表されるα,β-不飽和カルボン酸エステルである請求項７乃至１４のいずれか１項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【化４】
2005279340.tif 000019
式中、Ｒ13〜Ｒ15は、互いに独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。また、Ｒ16は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。
【請求項１６】
前記α,β-不飽和カルボン酸エステルが、下記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである請求項７乃至１５のいずれか１項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【化５】
2005279340.tif 000020
式中、Ｒ15は、水素原子又は低級アルキル基を表す。また、Ｒ16は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。
【請求項１７】
前記歪みのある環状オレフィンが、前記一般式（３）で表されるノルボルナジエン類である場合に、ホスフィンを更に添加する請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項１８】
前記ホスフィンが、第３級ホスフィンである請求項１７に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項１９】
前記α,β-不飽和カルボン酸エステルが、メチルエステル又はエチルエステルである請求項７乃至１８のいずれか１項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム錯体触媒及びα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法に係り、特に、低原子価のルテニウム錯体触媒と、この触媒を用いて歪みのある環状オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとからβ位が置換されたα,β-不飽和カルボン酸誘導体を製造する製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機工業化学の分野では、石油原料から得られる安価なオレフィン類の二量化又は共二量化反応は、重要な研究課題の１つであり、種々の二量化又は共二量化反応が提案されている。
【０００３】
石油原料から得られる安価なオレフィンの１つに、エチレンとシクロペンタジエンとから合成されるノルボルネンがある。このノルボルネンを出発物質として得られるノルボルネン誘導体は、橋かけ結合を有する特殊な構造により、種々の有用な機能を発現する可能性がある。そこで、発明者等は、金属錯体触媒を用いたノルボルネン類とα,β-不飽和カルボン酸誘導体との共二量化反応について検討を重ねてきた。
【０００４】
従来、ノルボルネンのハイドロアルケニル化の方法として、パラジウム触媒下でのクロスカップリング反応を用いた合成手法が提案されている（非特許文献１）。この方法によれば、α,β-不飽和カルボン酸誘導体のβ位にノルボルニル基を導入して、エキソ（exo）体を高い選択率で得ることができる。
【０００５】
また、鉄触媒下で光照射によりノルボルナジエンとアクリル酸エステルとを反応させて、アクリル酸エステルのβ位にノルボルネニル基を導入する反応が報告されている（非特許文献２）。
【非特許文献１】小沢文幸ら、「ノルボルネンのパラジウム触媒不斉ハイドロアルキル化反応」、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ、ケミカル・コミュニケーション、ｐ1323-1324、（1994）（Fumiyuki Ozawa, et al., J.Chem.Soc.,Chem.Comumun.,1994.p1323-1324.）
【非特許文献２】シュミットら、ヘルベチカ・ケミカル・アクタ、第６１巻、ｐ1427（1978）（H.Schmid,et al., Helv.Chim.Acta,61,1427(1987)）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載された方法では、反応試薬がハロゲン原子やトリフラート等の脱離基を有しているため原料としてより高価である上、脱離により発生した当量の酸を反応後に中和し、中和により発生した多量の塩を除去する工程が更に必要になる、という問題がある。一方、非特許文献２に記載された反応は、略量論的な反応であり且つ低収率（８％又は２７％）である。このため、従来、金属錯体触媒を用いたノルボルネン類とα,β-不飽和カルボン酸誘導体との共二量化反応は、工業的に実用化されていなかった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく成されたものであり、本発明の目的は、オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとの共二量化反応において、β位が置換されたα,β-不飽和カルボン酸誘導体を、高収率且つ高選択的に得ることができるルテニウム錯体触媒を提供することにある。
【０００８】
また、本発明のもう１つの目的は、本発明の触媒を用いて、歪みのある環状オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとから、β位が置換されたα,β-不飽和カルボン酸誘導体を高収率且つ高選択的に製造することができ、塩の副生がなく目的化合物の単離が容易な、α,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討した結果、歪みのある環状オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとの共二量化には、０価、２価、３価、又は４価のルテニウムに多座配位子が配位したルテニウム錯体触媒が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとの共二量化反応に用いるルテニウム錯体触媒であって、０価、２価、３価、又は４価のルテニウムに多座配位子が配位したことを特徴とするルテニウム錯体触媒を提供するものである。また、本発明は、本発明のルテニウム錯体触媒、該ルテニウム錯体触媒に含有されるルテニウムを還元する還元剤、及び溶媒の存在下で、歪みのある環状オレフィンと、α,β-不飽和カルボン酸エステルとを反応させて、β位が置換されたα,β-不飽和カルボン酸誘導体を製造するα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明した通り、本発明によれば、本発明のルテニウム錯体触媒を用いて共二量化を行うことで、歪みのある環状オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとから、β位が置換されたα,β-不飽和カルボン酸誘導体を、高収率且つ高選択的に製造することができる。
【００１２】
例えば、歪みのある環状オレフィンとして、ノルボルネン類、ノルボルナジエン類を用いた場合には、β位にノルボルニル基、ノルボルネニル基が導入されたα,β-不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。このエステルは、香料、重合モノマーとして有望である。このように、本発明によれば、工業的に有用な物質を、安価な石油化学原料から製造することができる。
【００１３】
また、ヘック反応を利用した従来の触媒反応と異なり、本発明のルテニウム錯体触媒を用いた場合には、反応終了後に多量の塩が副生しない。このため、目的化合物の単離が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［発明の概要］
本発明は、歪みのある環状オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとを、後述するルテニウム錯体触媒の存在下で反応（共二量化）させて、β位が置換されたα,β-不飽和カルボン酸誘導体を製造するα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法を提供するものである。
【００１５】
このような共二量化反応の典型的な例としては、下記の反応式（１）で表されるノルボルネンとアクリル酸エステルとの反応や、下記の反応式（２）で表されるノルボルナジエンとアクリル酸メチルとの反応が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2005279340.tif 000002
【００１７】
【化２】
2005279340.tif 000003
【００１８】
［ルテニウム錯体触媒］
周期表の第８族遷移金属元素であるルテニウムは、多様な酸化状態を取ることが可能である。本発明では、ルテニウムの酸化状態が０価、２価、３価、又は４価のルテニウム錯体を触媒として使用する。３価及び４価のルテニウム錯体は、後述する通り、還元剤により２価又は０価に還元されて触媒として活性化される。
【００１９】
本発明のルテニウム錯体の構成は、下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化３】
2005279340.tif 000004
【００２１】
式中、Ｘはアニオン性配位子、Ｌｍは多座配位子、ｍは１又は２の整数を表す。また、ｎは０乃至４のいずれかの整数を表す。ｍが２のとき、２個のＬｍは互いに異なる多座配位子であってもよい。
【００２２】
アニオン性配位子Ｘとしては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；水素原子；アセチルアセトネート等のジケトネート基；置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換基を有していてもよいアリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルスルフォネート基、アリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフォニル基及びアルキルスルフィニル基が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子が好ましい。
【００２３】
多座配位子Ｌｍとしては、二座配位子又は三座配位子が好ましい。
【００２４】
二座配位子としては、ビピリジン（略号bipy）、1,5−シクロオクタジエン（略号cod）、シッフ塩基、フェナントロリン、オルトベンゾキノン誘導体、核酸塩基、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノベンゼン、1,1'−ビナフチル−2,2'−ジアミン、2,2'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,1'−ビナフチル、ビス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン、ビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン、2,2'−ビチオフェン、p−ベンゾキノン、アミノ酸誘導体等が挙げられる。
【００２５】
上記二座配位子の中でも、ビピリジン、1,5−シクロオクタジエンが好ましく、窒素原子で配位するビピリジンが特に好ましい。ビピリジン、フェナントロリンは置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の嵩高くない低級アルキル基が好ましい。
【００２６】
三座配位子としては、ターピリジン（略号terpy）、1,3,5−シクロオクタトリエン（略号cot）、ジエチレントリアミン、シッフ塩基、トリアザシクロアルカン、テトラキス（2’−アミノエチル）−1,2−ジアミノプロパン、オクタアザビシクロ［6.6.6］アイコサン、シクロペンタジエニル基、ベンゼン誘導体（π配位）、2,6−ビス（イミノ）ピリジン、2,6−ビス（オキサゾリニル）ピリジン、トリス（ピラゾリル）ボレート、1,3−ビス（ホスフィノメチル）ベンゼン、ビス（ジアリールホスフィノエチル）アリールホスフィン、トリチアシクロアルカン等が挙げられる。
【００２７】
上記三座配位子の中でも、ターピリジン、1,3,5−シクロオクタトリエンが好ましく、窒素原子で配位するターピリジンが特に好ましい。ターピリジンは置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の嵩高くない低級アルキル基が好ましい。
【００２８】
反応試薬が配位する空配位座を生成するために、多座配位子の数ｍは１又は２とする。アニオン性配位子の数ｎは、ルテニウムの原子価、多座配位子の配位原子数、及び数ｍとに応じて決まり、例えば、２価のルテニウム錯体の場合、通常、八面体６配位構造をとるので、ｍが１、Ｌｍが三座配位子とすると、ｎは３である。
【００２９】
上記のルテニウム錯体としては、具体的には、ＲｕＣｌ3（terpy）、ＲｕＣｌ3（tri-t-butylterpy）、ＲｕＣｌ4（bipy）、Ｒｕ（cod）（cot）等が挙げられる。この中でも、触媒活性に優れる点で、ＲｕＣｌ3（terpy）、ＲｕＣｌ4（bipy）が好ましい。なお、tri-t-butylterpyの正式な名称は、4,4',4"-トリ-t-ブチル-2,2':6',2"-ターピリジン（4,4',4"-tri-t-butyl-2,2':6',2"-terpyridine）である。
【００３０】
また、上記のルテニウム錯体は、塩化ルテニウム（III）三水和物（RuCl3・3H2O）を出発原料として合成される。例えば、RuCl3（terpy）は、塩化ルテニウム（III）三水和物とターピリジンとをメタノール中で還流することにより合成される。
［共二量化反応］
上述した共二量化反応は、上記のルテニウム錯体触媒、還元剤、及び溶媒の存在下で、歪みのある環状オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとを反応させるものである。この反応は、反応容器に、反応原料、ルテニウム錯体触媒、還元剤、及び溶媒を加え、得られた溶液を加熱攪拌することで進行する。反応終了後、溶媒を除去し、生成物を単離することで、目的化合物を得ることができる。
【００３１】
なお、ルテニウム錯体触媒が０価のルテニウムを含む場合は、還元剤は不要である。
【００３２】
（歪みのある環状オレフィン）
歪みのある環状オレフィンとは、環構造に歪みを有する環状オレフィンである。このような環状オレフィンには、単環の環状オレフィンの外、ノルボルネン類、ノルボルナジエン類等の橋頭炭素原子を有するビシクロ化合物が含まれる。
【００３３】
単環の環状オレフィンとしては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン等の炭素数が３〜５の環状オレフィンを用いることができる。これら単環の環状オレフィンは置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
【００３４】
ノルボルネン類としては、下記一般式（２）で表されるノルボルネン類を用いることができる。
【００３５】
【化４】
2005279340.tif 000005
【００３６】
上記の式中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。
【００３７】
低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数が１〜５のアルキル基が挙げられる。反応性の高さから、Ｒ1〜Ｒ6としては、水素原子が特に好ましい。
【００３８】
具体例としては、ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン等が挙げられる。
【００３９】
ノルボルナジエン類としては、下記一般式（３）で表されるノルボルナジエン類を用いることができる。
【００４０】
【化５】
2005279340.tif 000006
【００４１】
上記の式中、Ｒ7〜Ｒ12は、互いに独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。
【００４２】
低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数が１〜５のアルキル基が挙げられる。反応性の高さから、Ｒ7〜Ｒ12としては、水素原子が特に好ましい。
【００４３】
具体例としては、ノルボルナジエン、メチルノルボルナジエン、ジメチルノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン等が挙げられる。
【００４４】
（α,β-不飽和カルボン酸エステル）
α,β-不飽和カルボン酸エステルとしては、下記一般式（４）で表されるα,β-不飽和カルボン酸エステルを用いることができる。
【００４５】
【化６】
2005279340.tif 000007
【００４６】
上記の式中、Ｒ13〜Ｒ15は、互いに独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。また、Ｒ16は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基の炭化水素基を表す。
【００４７】
Ｒ13〜Ｒ15を表す低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数が１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14としては、水素原子が好ましく、Ｒ15としては、水素原子又はメチル基が好ましい。即ち、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。
【００４８】
Ｒ16を表す炭化水素基は、直鎖状でも分岐していてもよい。Ｒ16を表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。Ｒ16を表すアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。Ｒ16を表すアルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ16を表すアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ16を表す炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましい。
【００５１】
（還元剤）
還元剤は、上記ルテニウム錯体に含有される３価又は４価のルテニウムを２価又は０価に還元して、ルテニウム錯体触媒を活性化させると推測される。このような還元剤としては、亜鉛、アルミニウム、鉄、亜鉛−銅合金（zinc-copper couple）等を用いることができる。この中でも、反応収率向上の観点から、亜鉛が特に好ましい。また、接触面積を大きくするため、粉末状の亜鉛を用いることがより好ましい。例えば、ナカライ社製の粉末状亜鉛を用いることができる。還元剤の添加量は、触媒に対して１０当量程度とするのが好ましい。還元剤の添加量を上記の範囲とすることで、反応収率が向上する。
【００５２】
（溶媒）
反応溶媒としては、上記の還元剤を使用する場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の第１級又は第２級のアルコールを用いる。これらのアルコールは、上記還元剤の還元作用を促進する還元助剤として機能する。例えば、メタノール、エタノール等の第１級アルコールが好適に使用される。
【００５３】
一方、還元剤を使用しない場合には、アルコール系溶媒の外、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、トルエン等の非極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等の塩素系溶媒を用いることができる。
【００５４】
溶媒量は、溶媒中の触媒の濃度が０．０１７〜０．０５モル／リットル、好ましくは０．０５モル／リットル程度となるように加減する。溶媒中の触媒の濃度を、上記の範囲とすることで、反応収率が向上する。
【００５５】
（添加剤）
反応原料としてノルボルナジエン類を用いる場合には、反応溶液にホスフィンを添加することが好ましい。配位能力の高いホスフィンを添加することで、ノルボルナジエン類の二座配位を抑制し、ノルボルナジエン類の反応性の低下を防止することができる。
【００５６】
ホスフィンとしては、反応収率向上の観点から、第２級又は第３級のホスフィンが好ましく、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィンがより好ましい。
【００５７】
また、ホスフィンの置換基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。アルキル基としては、通常、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が用いられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アリール基としては、通常、炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が用いられ、例えば、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル等が挙げられる。
【００５８】
具体的には、トリフェニルホスフィン、トリス（フルオロフェニル）ホスフィンの外、以下のホスフィンを用いることができる。
【００５９】
ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニル（メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジトリルメチルホスフィン、ジトリルエチルホスフィン、ジ（フルオロフェニル）メチルホスフィン、ジ（クロロフェニル）メチルホスフィン、ジ（ブロモフェニル）メチルホスフィン、ジキシリルメチルホスフィン、ジ（メトキシフェニル）メチルホスフィン、ジナフチルメチルホスフィン、フェニルトリルメチルホスフィン、
【００６０】
トリス（ハロフェニル）ホスフィン、ビス（ハロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニルハロフェニルホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（メトキシフェニル）フェニルホスフィン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ビス（トリフルオロメチルフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニル（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリトリルホスフィン、ジトリルフェニルホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリス（ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ビス（ジメチルアミノフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、等が挙げられる。
【００６１】
ホスフィンの添加量は、触媒に対して１０当量程度とするのが好ましい。ホスフィンの添加量を上記の範囲とすることで、反応収率がより向上する。
【００６２】
（反応条件）
反応温度は、溶媒の沸点に応じて適宜設定されるが、反応収率、選択性の向上、反応時間の短縮等の観点から、反応温度を８０〜１００℃の範囲とするのが好ましい。反応温度を上記の範囲とすることで、反応収率、選択性がより改善される。また、反応時間は、反応原料（基質）に応じて適宜設定されるが、反応収率向上の観点から、反応時間を１〜１２時間の範囲とするのが好ましい。反応容器としては、耐腐食性のガラス容器等を用いることが好ましい。
【００６３】
ルテニウム錯体触媒は、一般に空気中では不安定であるため、反応は不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。また、ルテニウム錯体触媒は、溶媒に均一に溶解し難いため、反応溶液を攪拌することが好ましい。攪拌方法としては、機械的な攪拌の他、超音波による攪拌が挙げられる。
【００６４】
オレフィンのα,β-不飽和カルボン酸エステルに対する反応モル比は２〜７倍が好ましい。反応モル比を上記の範囲とすることで、反応収率、選択性がより改善される。反応収率向上の観点から、反応モル比は５〜７倍がより好ましい。
【００６５】
（目的化合物の確認、単離）
上述した共二量化反応により、β位が置換されたα,β-不飽和カルボン酸エステルが高収率で生成する。反応原料としてノルボルネン類、ノルボルナジエン類を用いた場合には、オレフィンに対し橋頭と同じ側に置換基が導入されたエキソ-トランス（exo-trans）体を、高い選択率で得ることができる。
【００６６】
目的化合物の確認、反応収率の確認は、気−液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）等、通常の分析手段を用いて行うことができる。反応終了後、反応溶液から溶媒を除去し、残渣から目的化合物を蒸留分離する。これにより、触媒と目的化合物とが分離される。なお、反応条件によっては、エキソ-トランス体以外の異性体が副生する。この異性体とエキソ-トランス体とは、例えばカラムクロマトグラフィーにより分離することができる。
【００６７】
β位にノルボルニル基等が導入されたα,β-不飽和カルボン酸エステルは、フルーツ様の芳香を有しており、香料として有望である。また、β位にノルボルネニル基等が導入されたα,β-不飽和カルボン酸エステルは、２つの重合部位を有しており、異なるタイプの重合反応により２種類の重合体を得ることができる。従って、モノマーとしても有望である。
【００６８】
例えば、下記に示すように、ノルボルニル基が導入されたアクリル酸エステル（１ａ）をエチレンと共重合させると、ノルボルニル基が側鎖に導入された重合体（１）を得ることができる。
【００６９】
【化７】
2005279340.tif 000008
【００７０】
一方、ノルボルネニル基が導入されたアクリル酸エステル（９ａ）では、ノルボルネン骨格のオレフィン部位の開環メタセシス重合により、主鎖に五員環構造とオレフィンとが導入された重合体（２）を得ることができる。
【００７１】
【化８】
2005279340.tif 000009
【００７２】
上記の重合体（１）及び（２）のように、主鎖又は側鎖に環状構造が導入された重合体は、機能性材料として注目されており、フォトレジスト材料等、種々の用途への応用が可能である。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
下記に示す2-ノルボルネンとアクリル酸エチルの共二量化反応を行った。
【００７４】
【化９】
2005279340.tif 000010
【００７５】
アルゴン雰囲気下、2-ノルボルネン470 mg（5.0 mmol）、アクリル酸エチル100 mg（1.0 mmol）、RuCl3(terpy) 22 mg（0.050 mmol）、亜鉛粉末33 mg（0.50 mmol）およびエチルアルコール1.0 mlを三方コックと磁気回転子を備えたパイレックス（Ｒ）製の20 mlガラス反応容器に入れ、この混合物を90 ℃の温浴中にて1時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液をキューゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：関東化学社製「シリカゲル60N」、球状、中性、40-50 μm； 溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）を行うことにより上記反応式に示すエキソ-トランス体122 mgを得た。得られたエキソ-トランス体は無色油状の液体であった。GLCピークより算出したエキソ-トランス体の反応収率は78％、単離収率は63％であった。生成した共二量体中、エキソ-トランス体が占める割合は93%と高選択率であった。結果を表１に示す。なお、表１において、反応温度はバス温度を表す。
【００７６】
得られた共二量体の同定データを以下に示す。
exo-Ethyl(2E)-3-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylprop-2-enoate．Bp 120-130 °C (10.0 mmHg), IR spectrum (neat): 1720, 1649 cm-1. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ6.85 (dd, J = 7.6, 15.6 Hz, 1H), 5.71 (dd, J = 1.0, 15.6 Hz, 1H), 4.17 (q, J = 6.8, 2H), 2.28-2.22 (m, 2H), 2.15 (s, 1H), 1.60-1.50 (m, 4H), 1.40-1.32 (m, 2H), 1.28 (t, J = 6.8, 3H), 1.25-1.15 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ167.27, 153.77, 118.69, 60.09, 44.59, 41.83, 36.89, 36.55, 35.79, 29.63, 28.87, 14.27. MS (EI) m/z 194 (M+). Anal. Calcd for C12H18O2: C, 74.19; H, 9.34. Found: C, 74.15; H, 9.16.
【００７７】
ＧＬＣによる分析条件及び収率算出方法を以下に示す。
ＧＬＣ装置：島津製作所社製、「Shimadzu GC-14B」
ガラスカラム：内径3.2 mm×3.0 m
充填剤：ジーエルサイエンス社製、「Silicone OV-17」
（2% on Chromosorb W(AW-DMCS), 60-80 mesh）
内部標準物質としてナフタレンを用い、内部標準法により定量し、収率を算出した。
【００７８】
（実施例２〜４）
表１に示す通り、触媒及び反応条件を種々変更し、実施例１と同様にして共二量化反応を行った。結果を表１に併せて示す。
【００７９】
（比較例４〜８）
表１に示す通り、触媒及び反応条件を種々変更し、実施例１と同様にして共二量化反応を行った。結果を表１に併せて示す。
【００８０】
【表１】
2005279340.tif 000011
【００８１】
表１から分るように、ターピリジンのように多座配位子を有するルテニウム錯体触媒を用いた場合（実施例１〜４）は、高収率で反応が進行した。０価のルテニウムを含む触媒を用いた場合（実施例４）は、亜鉛等の還元剤やアルコール系溶媒を使用しなくても反応が進行した。一方、単座配位子しか有していない触媒を用いた場合（比較例１〜４）は、非常に低収率若しくは反応が進行しなかった。
【００８２】
（実施例５）
下記に示す2-ノルボルネンとアクリル酸メチルの共二量化反応を行った。
【００８３】
【化１０】
2005279340.tif 000012
【００８４】
アルゴン雰囲気下、2-ノルボルネン470 mg（5.0 mmol）、アクリル酸メチル86 mg（1.0 mmol）、RuCl3(terpy) 22 mg（0.050 mmol）、亜鉛粉末33 mg（0.50 mmol）およびメチルアルコール1.0 mlを三方コックと磁気回転子を備えたパイレックス（Ｒ）製の20 mlガラス反応容器に入れ、この混合物を80 ℃の温浴中にて1時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液をキューゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル： 関東化学 シリカゲル60N、球状、中性、40-50μm； 溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）を行うことにより上記反応式に示すエキソ-トランス体129 mgを得た。得られたエキソ-トランス体は無色油状の液体であった。GLCピークより算出したエキソ-トランス体の反応収率は85％、単離収率は70％であった。GLCによる分析条件及び収率算出方法は実施例１と同様である。結果を表２に示す。生成した共二量体中、エキソ-トランス体が占める割合は95%と高選択率であった。なお、表２において、反応温度はバス温度を表す。
【００８５】
得られた共二量体の同定データを以下に示す。
exo-Methyl(2E)-3-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylprop-2-enoate. Bp 110-120 °C (10.0 mmHg), IR spectrum (neat): 1727, 1652 cm-1. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ6.85 (dd, J = 7.8, 15.7 Hz, 1H), 5.72 (dd, J = 1.0, 15.7 Hz, 1H), 3.71 (s, 3H), 2.29-2.22 (m, 2H), 2.15 (s, 1H), 1.60-1.43 (m, 4H), 1.40-1.32 (m, 2H), 1.28-1.15 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ167.27, 153.88, 118.14, 51.39, 44.69, 41.94, 37.01, 36.66, 35.88, 29.74, 28.98. MS (EI) m/z 180 (M+). Anal. Calcd for C11H16O2: C, 73.30; H, 8.95. Found: C, 73.15; H, 9.16.
【００８６】
（実施例６〜９）
表２に示す通り、溶媒及びアクリル酸エステルのアルコール成分由来のアルキル基（R基）を種々変更した以外は、実施例１と同様にして共二量化反応を行った。結果を表２に併せて示す。
【００８７】
（比較例５〜７）
表２に示す通り、R＝メチルとし、溶媒を変更した以外は、実施例１と同様にして共二量化反応を行った。結果を表２に併せて示す。
【００８８】
【表２】
2005279340.tif 000013
【００８９】
３価のルテニウムを含むRuCl3(terpy) 触媒を用いた場合は、亜鉛等の還元剤が必要となる。RuCl3(terpy) 触媒、亜鉛の存在下では、表２から分るように、溶媒として第１級アルコール又は第２級アルコールを用いた場合（実施例５〜９）は、高収率で反応が進行した。これはα水素を有するアルコールが還元助剤として作用するためであると考えられる。アルコール溶媒中でエステルを反応させる場合、エステル交換反応が起きる可能性があるため、エステルのアルコール成分と同種のアルコール溶媒を使用するのが一般的であるが、R＝ｔ-ブチルとし、溶媒としてｎ-ブタノールを用いた場合（実施例９）も、エステル交換反応は起こらず、高収率で反応が進行した。一方、炭化水素系溶媒（比較例２）、エーテル系溶媒（比較例３）を用いた場合は反応しなかった。また、第３級アルコールを用いた場合（比較例１）も反応しなかった。
【００９０】
（実施例１０）
下記に示す２，５−ノルボルナジエンとアクリル酸メチルの共二量化反応を行った。
【００９１】
【化１１】
2005279340.tif 000014
【００９２】
アルゴン雰囲気下、2,5-ノルボルナジエン644 mg（7.0 mmol）、アクリル酸メチル86 mg（1.0 mmol）、RuCl3(terpy) 22 mg（0.050 mmol）、亜鉛粉末33 mg（0.50 mmol）、トリス(ｐ-フルオロフェニル)ホスフィン163 mg（0.50 mmol）およびメチルアルコール1.0 mlを三方コックと磁気回転子を備えたパイレックス（Ｒ）製の20 mlガラス反応容器に入れ、この混合物を80 ℃の温浴中にて12時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液をキューゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル： 関東化学 シリカゲル60N、球状、中性、40-50μm； 溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）を行うことにより上記反応式に示すエキソ-トランス体103 mgを得た。得られたエキソ-トランス体は無色油状の液体であった。GLCピークより算出した反応収率は70％、単離収率は58％であった。GLCによる分析条件及び収率算出方法は実施例１と同様である。結果を表３に示す。生成した共二量体中、エキソ-トランス体が占める割合は97%と高選択率であった。なお、表３において、反応温度はバス温度を表す。
【００９３】
得られた共二量体の同定データを以下に示す。
exo-Methyl(2E)-3-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylprop-2-enoate. Bp 110-120 °C (10.0 mmHg), IR spectrum (neat): 1724, 1652, 1649 cm-1. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ6.98 (dd, J = 8.8, 15.6 Hz, 1H), 6.12 (t, J = 2.0 Hz, 2H), 5.83 (dd, J = 1.0, 15.6 Hz, 1H), 2.93 (s, 1H), 2.70 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 2.17 (ddd, J = 4.4, 8.8, 13.2 Hz, 1H), 1.47-1.36 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ167.00, 154.05, 137.36, 135.75, 119.40, 51.42, 47.81, 45.56, 42.37, 41.52, 32.60. MS (EI) m/z 178 (M+). Anal. Calcd for C11H14O2: C, 74.13: H, 7.92. Found: C, 74.13; H, 7.92.
【００９４】
（実施例１１〜１６）
表３に示す通り、添加剤とその添加量、及び反応時間を変更した以外は、実施例１０と同様にして共二量化反応を行った。結果を表３に併せて示す。
【００９５】
【表３】
2005279340.tif 000015
【００９６】
表３から分るように、触媒に対し１０当量のホスフィンを添加した場合（実施例１０）は、高収率で反応が進行した。また、触媒に対し５当量の添加量で且つ短時間でも相当の反応が進行した（実施例１１〜１６）。トリアリールホスフィンを用いた場合（実施例１０、１１、１４）、特に電子吸引基を有するトリアリールホスフィンを用いた場合（実施例１０、１４）に収率が向上した。