(57)【要約】【課題】  オレフィン重合触媒に有用な架橋型遷移金属化合物の配位子となる有機化合物を容易に合成する。【解決手段】  一般式（１）中、（Ａ）化合物に有機金属化合物を反応させて、（Ｂ）反応中間体に変換した後、Ｃｐ２−Ｘで表される化合物を反応させる。【化１】2005239689.tif 000011（Ｃｐ１は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらに置換基を有する基を示す。Ｒ１は、各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の炭化水素基もしくはヘテロ原子を含む炭化水素基を示す。Ｚは、水素原子、または脱離性の基を示す。Ｍは有機金属化合物に由来の金属成分を示す。Ｃｐ１’は、Ｃｐ１と同じ基、またはＣｐ１の一部が有機金属化合物で金属化された基を示す。Ｃｐ２は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらに置換基を有する基を示す。Ｘは、ハロゲン原子、または脱離性の基を示す。）【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）中、
【化１】
2005239689.tif 000009
（ここで、Ｃｐ１は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらに置換基を有する基を示す。Ｒ１は、各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の炭化水素基もしくはヘテロ原子を含む炭化水素基を示す。Ｚは、水素原子、または脱離性の基を示す。Ｍは有機金属化合物に由来の金属成分を示す。Ｃｐ１’は、Ｃｐ１と同じ基、またはＣｐ１の一部が有機金属化合物で金属化された基を示す。Ｃｐ２は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらに置換基を有する基を示す。Ｘは、ハロゲン原子、または脱離性の基を示す。）
（Ａ）で表される化合物に有機金属化合物を反応させて、（Ｂ）で表される反応中間体に変換した後、Ｃｐ２−Ｘで表される化合物を反応させることを特徴とする（Ｃ）で表される有機化合物の合成方法。
【請求項２】
有機金属化合物が、周期表第１族の原子を持つ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物の合成方法
【請求項３】
一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（２）
【化２】
2005239689.tif 000010
（ここで、Ｒ２は、各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２４の炭化水素基もしくはヘテロ原子を含む炭化水素基を示す。）
で表される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物の配位子に用いることが可能な有機化合物の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋型４族メタロセン錯体をオレフィン重合触媒の構成成分として用いると、高い性能を有する触媒となることが知られている。この架橋型４族メタロセン錯体は、２つのシクロペンタジエニル基またはその誘導体を架橋基で架橋した架橋型の配位子と遷移金属化合物とを反応（錯化反応）させることで合成することができる。架橋型の配位子を合成する方法は、大きく２つの方法に分類できる。
【０００３】
第一の方法は、フルベン誘導体にシクロペンタジエニルアニオン誘導体を求核的に付加する方法で、この方法を用いると、２つのシクロペンタジエニル基が１つの炭素原子で架橋された構造をもつ配位子を得ることができる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
第二の方法は、シクロペンタジエニル基と架橋基を反応させて架橋型配位子を合成する方法である。この方法では、例えば、インデニルリチウムと１，２−ジブロモエタンを反応させることで、２つのインデニル基を２つの炭素原子で架橋した配位子が合成されているように、シクロペンタジエニルアニオンと脱離性の置換基（例えば、臭素原子）を持つ架橋基を反応させることで合成が行なわれている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０巻，６２５５ページ，１９８８年
【０００６】
【非特許文献２】日本化学会編  「第４版  実験化学講座１８  有機金属錯体」  丸善株式会社、１９９１年、８１ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、架橋型の遷移金属化合物に用いる架橋型の配位子の新規な合成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討の結果、一般式（１）中、
【０００９】
【化１】
2005239689.tif 000002
（ここで、Ｃｐ１は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらに置換基を有する基を示す。Ｒ１は、各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の炭化水素基もしくはヘテロ原子を含む炭化水素基を示す。Ｚは、水素原子、または脱離性の基を示す。Ｍは有機金属化合物に由来の金属成分を示す。Ｃｐ１’は、Ｃｐ１と同じ基、またはＣｐ１の一部が有機金属化合物で金属化された基を示す。Ｃｐ２は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらに置換基を有する基を示す。Ｘは、ハロゲン原子、または脱離性の基を示す。）
（Ａ）で表される化合物に有機金属化合物を反応させて、（Ｂ）で表される反応中間体に変換した後、Ｃｐ２−Ｘで表される化合物を反応させて、（Ｃ）で表される有機化合物を合成することにより、遷移金属化合物の配位子として有用な有機化合物を合成できる方法を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、一般式（１）中の（Ａ）で表される化合物に有機金属化合物を反応させて、（Ｂ）で表される反応中間体に変換した後、Ｃｐ２−Ｘで表される化合物を反応させて、（Ｃ）で表される遷移金属化合物の配位子に利用可能な有機金属化合物を合成する方法に関する。
【００１２】
一般式（１）中のＣｐ１は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらに置換基を有する基を示しており、Ｃｐ１の具体的な例として、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、４−フェニルインデニル基、４−ナフチルインデニル基、４，５−ベンゾインデニル基、４−クロロインデニル基、４−フルオロインデニル基、４−メトキシインデニル基、４−ジメチルアミノインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、９−トリメチルシリル−２，４−ジメチルフルオレニル基、９−トリメチルシリル−２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基などを挙げることができる。
【００１３】
Ｒ１は、各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜３０のアルキルシリル基もしくは炭素数６〜３０のアリールシリル基、トリベンジルシリル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキルシリル基、またはトリルシリル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリールシリル基であり、これらの置換基上に酸素原子や窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む炭化水素基を有するものでもよい。Ｒ１は、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
2005239689.tif 000003
一般式（２）中のＲ２は、各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜２４のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜２４のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜２４のアリールアルキル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜２４のアルキルアリール基、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２４のアルキルシリル基もしくは炭素数６〜３０のアリールシリル基、トリベンジルシリル基などの炭素数７〜２４のアリールアルキルシリル基、トリルシリル基などの炭素数７〜２４のアルキルアリールシリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数２〜２０の置換アミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。
【００１５】
Ｚは、水素原子、またはトシル基、メシル基、トリフルオロメタンスルホニル基などの脱離性の基を示す。
【００１６】
Ｍは、有機金属化合物に由来の金属成分を示し、下記一般式（３）で表すことができる。
【００１７】
【化３】
2005239689.tif 000004
（ここで、Ｍ’は、本発明で用いる有機金属化合物に由来する金属原子である。Ｑは、本発明で用いる有機金属化合物に由来する基、またはＭに配位している溶媒を示している。ｉ）有機金属化合物に由来する基である場合、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基など炭素数１〜２０の炭化水素基、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などのハロゲン原子を示し、ｎは［Ｍ’の酸化数−１］を満たす整数である。ｉｉ）Ｑが溶媒である場合、Ｍ’に配位子している溶媒を表しており、Ｑは反応に用いた溶媒、または配位性の溶媒を反応時に添加した場合にはその溶媒である。ｎは０〜６の値を示し、Ｍに配位している溶媒の分子数を示す。）
Ｃｐ１’は、Ｃｐ１と同じ基、またはＣｐ１の一部が有機金属化合物で金属化された基を示しており、Ｃｐ１’が、Ｃｐ１の一部が有機金属化合物で金属化された基の場合、下記一般式（４）、（５）、または（６）
【００１８】
【化４】
2005239689.tif 000005
（ここで、Ｒ３は、各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜３０のアルキルシリル基もしくは炭素数６〜３０のアリールシリル基、トリベンジルシリル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキルシリル基、トリルシリル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリールシリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数２〜２０の置換アミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。Ｍは、本発明で用いる有機金属化合物の金属成分に由来する金属原子である。）
で表される基を挙げることができる。
【００１９】
Ｃｐ２は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらに置換基を有する基を示しており、Ｃｐ２の具体的な例として、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、４−フェニルインデニル基、４−ナフチルインデニル基、４，５−ベンゾインデニル基、４−クロロインデニル基、４−フルオロインデニル基、４−メトキシインデニル基、４−ジメチルアミノインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、９−トリメチルシリル−２，４−ジメチルフルオレニル基、９−トリメチルシリル−２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基などを挙げることができる。
【００２０】
Ｘは、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、またはトシル基、メシル基、トリフルオロメタンスルホニル基などの脱離性の基を示す。
【００２１】
本発明で用いる有機金属化合物は、一般式（１）中の（Ａ）で表される化合物のＺを金属化するのに十分な性質を持っている化合物であるならば特に制限はないが、周期表第１族の原子を持つ化合物であることが好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物や、これらアルキルリチウム化合物のリチウム原子をナトリウム原子に代えた有機ナトリウム化合物、リチウム原子をカリウム原子に代えた有機カリウム化合物であることがさらに好ましい。
【００２２】
また、一般式（１）中の（Ｃ）で表される化合物の具体例として以下に示す化合物を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２３】
【化５】
2005239689.tif 000006
【００２４】
【化６】
2005239689.tif 000007
【００２５】
【化７】
2005239689.tif 000008
本発明において、一般式（１）で示される合成反応を行う際の（Ａ）で表される化合物と有機金属化合物との比に制限はなく、（Ａ）で表される化合物を（Ｂ）で表される化合物に変化させるのに必要な量を用いればよいが、（Ａ）で表される化合物と有機金属化合物との比が１：０．０１〜１：１０００の間で用いられることが好ましく、１：０．１〜１：１００の間で用いられることがさらに好ましい。（Ａ）で表される化合物とＣｐ２−Ｘで表される化合物との比に関しても特に制限はないが、（Ａ）で表される化合物とＣｐ２−Ｘで表される化合物との比が１：０．０１〜１：１００の間で用いられることが好ましく、１：０．１〜１：１０の間で用いられることがさらに好ましい。
【００２６】
一般式（１）中の（Ａ）で表される化合物と有機金属化合物とを反応させる方法に関して、一般式（１）中の（Ａ）で表される化合物が（Ｂ）で表される化合物に変換される反応条件であるならば特に制限はなく、（Ａ）で表される化合物に有機金属化合物を加えてもよいし、有機金属化合物に（Ａ）で表される化合物を加えてもよい。
【００２７】
一般式（１）中の（Ａ）で表される化合物と有機金属化合物との反応生成物である（Ｂ）で表される化合物とＣｐ２−Ｘで表される化合物とを反応させる方法に関して、（Ｂ）で表される化合物が（Ｃ）で表される化合物に変換される反応条件であるならば特に制限はなく、（Ｂ）で表される化合物にＣｐ２−Ｘを加えてもよいし、Ｃｐ２−Ｘに（Ｂ）で表される化合物を加えてもよい。
【００２８】
本合成方法において、（Ａ）で表される化合物と有機金属化合物との反応と、（Ｂ）で表される化合物とＣｐ２−Ｘとの反応は、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２９】
活性化に用いる溶媒は、本発明で用いる有機金属化合物や（Ｂ）で表される化合物を不活性化しない溶媒であるならば特に制限はなく、好ましくは、脱水テトラヒドロフラン、脱水ジエチルエーテル、脱水ヘキサン、脱水ヘプタン、脱水トルエンなどを挙げることができる。また、本発明の方法では、反応溶媒中に、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルジエチルアミン）やＤＭＥ（ジメトキシエタン）、ＨＭＰＡなど、一般的な有機合成反応で、有機金属の活性化剤として用いられる添加剤を加えてもよい。
【００３０】
反応させる温度、時間、圧力に関しても特に制限はなく、一般的な有機合成反応で用いられている条件の範囲内で活性化を行なうことが可能であるが、特に具体的な条件として、反応温度は−１００〜２００℃の間が好ましく、反応時間は１秒〜１週間の間であることが好ましい。反応圧力は減圧下でも加圧下でも可能である。
【００３１】
一般式（１）で表される合成方法で、複数の有機金属化合物を用いることも可能である。
【００３２】
得られる生成物は、一般的な有機合成反応で用いられる方法で単離精製することが可能であり、具体的には、反応生成物が溶ける溶媒で抽出した後、溶媒を留去することで生成物の単離が可能であり、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華などの方法により生成物の精製をすることが可能である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の方法によれば、オレフィン重合触媒に有用な架橋型遷移金属化合物の配位子となる有機化合物を容易に合成することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
【００３５】
実施例１
５０ｍＬのシュレンク管に、１−ジフェニルメチルインデン［Ｉｎｄ（Ｈ）−ＣＨＰｈ２］（０．２５ｇ，０．８９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）とＴＭＥＤＡ（０．３３ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却した後、ｓｅｃ−ＢｕＬｉのシクロヘキサン溶液（０．９９ｍｏｌ／Ｌ，２．２ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり室温に昇温しながら終夜撹拌した後、３時間加熱還流を行なった。その後、反応溶液を室温に冷却した。
【００３６】
反応混合物の一部を採取し、Ｄ２Ｏを加えて、減圧下で溶媒を留去したのち、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、２つの水素がＤ化された化合物の生成が確認できた。
【００３７】
反応溶液を−７８℃に冷却した後、ブロモフルオレン（０．２２ｇ，０．８９ｍｍｏｌ）を加え、−３０℃で１時間反応させた後、０℃まで昇温後、水を加えて反応を停止させた。塩化メチレンで抽出、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去したところ、オレンジ色の固体を得た。シリカゲルカラム（ヘキサン→塩化メチレン）で精製を行なうことで、以下の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを持つＩｎｄ（Ｈ）−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ（Ｈ）（淡黄色固体，０．０５ｇ）を得た。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ＝５．３（ｄ），５．５（ｓ），５．９（ｓ），６．４（ｄ），６．５−７．４（ｍ），８．０−８．３（ｍ）
実施例２
実施例１で用いた１−ジフェニルメチルインデン［Ｉｎｄ（Ｈ）−ＣＨＰｈ２］の代わりに９−ジフェニルメチル−９−トリメチルシリルフルオレン［Ｆｌｕ（ＴＭＳ）−ＣＨＰｈ２］を用い、ブロモフルオレンの代わりにブロモインデンを用いた以外は同様の方法で反応を行なった。
【００３９】
反応終了後、得られた化合物を四塩化チタンのトルエン溶液（１．０Ｍ，３ｍＬ）に溶かし、窒素を流しながら３０分間加熱を行なった。１Ｎ塩酸を注意深く加えて反応を停止させた後、塩化メチレンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去したところ、うすいオレンジ色の固体を得た。シリカゲルカラム（ヘキサン→塩化メチレン）で精製したところ、実施例１と同じ１Ｈ−ＮＭＲのシグナルを持つ化合物が得られた。
【００４０】
比較例１
実施例１の方法で、ｓｅｃ−ＢｕＬｉを用いずに、１−ジフェニルメチルインデン［Ｉｎｄ（Ｈ）−ＣＨＰｈ２］とブロモフルオレンの反応を同条件で行なったが、反応は進行しなかった。
【００４１】
比較例２
比較例１の方法で、トリエチルアミンを加えて同条件で反応を行ったが、反応は進行しなかった。