(57)【要約】      （修正有）【課題】亜鉛粉の電池封口部への噛み込み等を回避し、信頼性の高いボタン型アルカリ電池を提供する。【解決手段】予め粒状亜鉛粉もしくは亜鉛合金粉からなる負極活物質とゲル化剤とを混合し、負極端子を兼ねる負極容器５の内底面に定量を充填し、さらにアルカリ電解液を定量加え、絶縁ガスケットを介して、セパレータおよび正極活物質を収容した正極端子を兼ねる正極容器１１をカシメ固定してなるボタン型アルカリ電池において、ゲル化剤に熱可塑性を有する水溶性高分子を用い、かつ、予め粒状亜鉛粉もしくは亜鉛合金粉からなる負極活物質とゲル化剤とを混合した後に一定量を計量し、予備成形型により負極容器の略内形状に加熱成形したペレット状負極体６を負極容器の内底面に充填しているので、亜鉛粉の秤量精度を確保できるとともに、充填時に亜鉛粉の脱落、飛散を抑え、亜鉛粉の電池封口部噛み込みによる電池内部ショートを防止することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状亜鉛粉もしくは亜鉛合金粉からなる負極活物質と、アルカリ電解液、及びゲル化剤からなるゲル状負極活物質を有するボタン型アルカリ電池において、
前記ゲル化剤に熱可塑性を有する水溶性高分子を用いることを特徴とするボタン型アルカリ電池。
【請求項２】
前記熱可塑性を有する水溶性高分子が少なくともポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、またはポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドの共重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のボタン型アルカリ電池。
【請求項３】
予め粒状亜鉛粉もしくは亜鉛合金粉からなる負極活物質とゲル化剤とを混合し、負極端子を兼ねる負極容器の内底面に定量を充填し、さらにアルカリ電解液を定量加え、絶縁ガスケットを介して、セパレータおよび正極活物質を収容した正極端子を兼ねる正極容器をカシメ固定してなるボタン型アルカリ電池の製造方法において、
前記ゲル化剤に熱可塑性を有する水溶性高分子を用い、かつ、予め粒状亜鉛粉もしくは亜鉛合金粉からなる負極活物質とゲル化剤とを混合した後に、一定量を計量し予備成形型により前記負極容器の略内形状に加熱成形したペレット状負極体を前記負極容器の内底面に充填することを特徴とするボタン型アルカリ電池の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性を有する水溶性高分子が少なくともポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、またはポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドの共重合体のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載のボタン型アルカリ電池の製造方法。
【請求項５】
前記加熱温度が60〜180℃であることを特徴とする請求項４に記載のボタン型アルカリ電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高容量でかつ高信頼性のボタン型アルカリ電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒状亜鉛もしくは亜鉛合金粉を活物質として用いるボタン型アルカリ電池、例えば、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池においては、予め、粒状亜鉛とアルカリ電解液、ポリアクリル酸等からなるゲル化剤を攪拌混合してゲル状負極活物質としてこれを負極端子を兼ねる負極容器にポンプにより一定量を計量充填し、ガスケットを介して、セパレータ／正極活物質を収容した正極端子を兼ねる正極容器をカシメ固定して、ボタン型アルカリ電池を作製していた。
【０００３】
一般的に粒状亜鉛粉は、亜鉛溶湯に高圧ガスを噴射して粉化させる、いわゆるアトマイズ法によって製造されている。この方法により製造された亜鉛粉の粒子形状は、紡錘状もしくは涙状となりやすい。このような形状の亜鉛粉は、粒子同士の電気的接触は良好となり、放電反応には有利であるが、ゲル状負極活物質とした場合、粒子同士の絡み付きや接触による摩擦抵抗が大きく、流動性が劣るという欠点を有していた。そのため、特にボタン型のような小型の電池においては、電池製造工程において、ポンプ吐出による計量充填の際に計量精度が低くなり、充填量が過多の場合、放電後の電池総高上昇等の問題が発生するため、充填量の設定はばらつきによって上限値が規制されてしまい、ばらつきが大きい場合、中心値を下げて充填量過多を回避していたため、電池の放電性能も規制されていた。さらには、長時間の連続吐出の際、ポンプ内のゲル状負極活物質流路が閉塞してしまい、吐出が不能となることもあった。
【０００４】
また、近年、環境への配慮から電池高容量化およびボタン型電池においては無水銀化などの要望が高まっている。電池高容量化のため、負極活物質を増量する方法として、ゲル状負極活物質中の亜鉛粉／電解液比率を上げ、電池内へ充填可能な亜鉛量を増加する方法がとられているが、亜鉛粉の比率を増加した場合、ゲル状負極活物質の流動性はさらに低下してしまう。また、亜鉛中の水銀を除去した場合も同様に流動性の低下がおこり、前記問題が更に顕著になってしまう。
【０００５】
そこで、これらの問題を解決するため、種々の提案がなされている。その１つは、亜鉛粉自体の流動性を改善する方法である。例えば、特許文献１および特許文献２に記載されているように、アトマイズする際の雰囲気および噴射ガス中の酸素濃度を規定することで、真球に近い亜鉛粉形状を得る方法が提案されている。しかし、この方法では、ゲル状負極活物質の流動性は改善されるものの、不活性ガスを使用する必要があり、酸素濃度を調整するために高価な設備が必要となるため、製造された亜鉛粉は非常に高価なものとなってしまう。さらには、ゲル状負極活物質として電池に組み込んだ場合、亜鉛粉の比表面積（反応面積）が減少してしまうとともに、亜鉛粉同士の接触面積も低下してしまうため、内部抵抗の増大や、放電利用率の低下という問題があった。
【特許文献１】特公昭６０−９０８１号公報
【特許文献２】特公昭６０−９０８２号公報
【０００６】
また、他の方法として、ゲル状負極活物質を使用するのではなく、予め粉体のゲル化剤と亜鉛粉をドライ攪拌し、計量カップにて、摺り切り計量を行った後に、電池の負極容器にドライ状態で充填、その後、電解液を注液し、負極容器内でゲル化を行い、正極容器を介して電池を組み立てる方法である。しかし、この方法では、摺り切りにより計量を行うため、ゲルの場合と比較して、亜鉛粉の計量精度は向上するが、負極容器へ充填する際、亜鉛粉が飛散し易く、絶縁を兼ねた電池封口部へ噛み込んだ場合、内部ショートを引き起こしてしまうという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、亜鉛粉形状を球形にする方法や、ドライ状態で計量充填する方法により、負極活物質の計量精度は改善されるものの、亜鉛粉のコストアップや、内部抵抗の増大や、放電利用率の低下、および亜鉛粉飛散による内部ショートなどの問題があった。
【０００８】
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、その課題は、ゲル状負極活物質を電池負極容器内へ充填する方法として、ゲル化剤に熱可塑性を有する水溶性高分子を用いて、かつ、予め粒状亜鉛粉もしくは亜鉛合金粉からなる負極活物質とゲル化剤とを混合した後に、一定量を計量し予備成形型により負極容器の略内形状に加熱成形したペレット状負極体を負極容器の内底面に充填することで、亜鉛粉の充填計量精度を向上させることで高容量化し、かつ亜鉛粉の電池封口部への噛み込み等の問題を回避し、信頼性の高いボタン型アルカリ電池を供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、粒状亜鉛粉もしくは亜鉛合金粉からなる負極活物質と、アルカリ電解液、及びゲル化剤からなるゲル状負極活物質を有するボタン型アルカリ電池において、前記ゲル化剤に熱可塑性を有する水溶性高分子を用いることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のボタン型アルカリ電池において、前記熱可塑性を有する水溶性高分子が少なくともポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドの共重合体のいずれかであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、予め粒状亜鉛粉もしくは亜鉛合金粉からなる負極活物質とゲル化剤とを混合し、負極端子を兼ねる負極容器の内底面に定量を充填し、さらにアルカリ電解液を定量加え、絶縁ガスケットを介して、セパレータおよび正極活物質を収容した正極端子を兼ねる正極容器をカシメ固定してなるボタン型アルカリ電池の製造方法において、前記ゲル化剤に熱可塑性を有する水溶性高分子を用い、かつ、予め粒状亜鉛粉もしくは亜鉛合金粉からなる負極活物質とゲル化剤とを混合した後に、一定量を計量し予備成形型により前記負極容器の略内形状に加熱成形したペレット状負極体を前記負極容器の内底面に充填することを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のボタン型アルカリ電池の製造方法において、前記熱可塑性を有する水溶性高分子が少なくともポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドの共重合体のいずれかであることを特徴とする。  
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のボタン型アルカリ電池の製造方法において、前記加熱温度が60〜180℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明によれば、亜鉛粉の充填計量精度を向上させて高容量化し、かつ充填時の亜鉛粉飛散による電池封口部への噛み込み等の問題を回避し、信頼性の高いボタン型アルカリ電池を供給することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、予め粒状亜鉛粉もしくは亜鉛合金粉からなる負極活物質とゲル化剤とを混合し、負極端子を兼ねる負極容器の内底面に定量を充填し、さらにアルカリ電解液を定量加え、絶縁ガスケットを介して、セパレータおよび正極活物質を収容した正極端子を兼ねる正極容器をカシメ固定してなるボタン型アルカリ電池において、前記ゲル化剤に熱可塑性を有する水溶性高分子を用い、かつ、予め粒状亜鉛粉もしくは亜鉛合金粉からなる負極活物質とゲル化剤とを混合した後に、一定量を計量した後、予備成形型により負極容器の略内形状に加熱成形したペレット状負極体を負極容器の内底面に充填するものである。
【００１５】
本発明の負極活物質の充填方法によれば、負極活物質を負極容器に充填する前に、予め負極亜鉛粉と熱可塑性を有するゲル化剤を混合後に加熱成形するために、亜鉛粉の秤量精度を確保できるとともに、充填時に亜鉛粉の脱落、飛散を抑え、亜鉛粉の電池封口部噛み込みによる電池内部ショートを防止することができる。
【００１６】
特に、ボタン型空気亜鉛電では、空気中の酸素を吸収し、負極活物質と反応させて起電力を得るが、この際、負極の反応生成物による体積膨張が発生するので、負極活物質を規定以上電池内に充填した場合、放電末期に電池の膨れや電解液押し出しによる漏液が発生してしまう。このため、工業的に電池を製造する際に、ゲル状負極活物質の充填量の設定は、負極活物質充填精度のばらつきを考慮した上限値で規制されている。つまり、放電容量が負極亜鉛充填精度に規制されてしまう。
【００１７】
このような状況に対して本発明によると、負極活物質の充填精度が向上し、ばらつきを減少させることで、充填量中心値の増加が可能となり、さらなる電池の高容量化が可能となる。
【実施例１】
【００１８】
以下に、本発明の実施例として、図１の空気亜鉛電池（PR41タイプ：直径7.9mm、高さ3.6mm）および図２の本発明に係る負極活物質充填工程の概略図を用いて説明をする。
【００１９】
図１の空気亜鉛電池において、空気孔１４を有する底面に段部を設けた正極容器１１の上段に、PTFE膜からなる撥水膜１２、正極体及びセパレータ７が収納されている。撥水膜１２と空気孔１４を有する底面との間には空気拡散紙１３を配している。正極体はニッケルメッキされたステンレスネット製の正極集電体１０、活性炭、マンガン酸化物、PTFE粉、導電材からなる正極触媒層９で構成される。セパレータ７の上部には絶縁ガスケット８を介してニッケル−ステンレス−銅の３層クラッド材を成形加工した負極容器５が配されており、絶縁ガスケット８と負極容器５との間にはアルカリ電解液の漏液防止のために、ポリアミド樹脂等のシール剤が塗布されている。さらには負極容器５内部には、負極活物質６が充填され、セパレータ７に接している。
【００２０】
本発明に係る負極活物質の充填工程は、図２に示すように予め粒状亜鉛粉もしくは亜鉛合金粉６と熱可塑性を有した水溶性樹脂であるポリエチレンオキサイドからなるゲル化剤とを亜鉛粉100質量部に対して0.4質量部の割合で供給タンク１に供給して混合した後に、所定の内容積を有した予備成形型３へ秤量板２で一定量を摺り切り計量し、この予備成形型３を加熱パンチ４を加え80℃−60秒加熱して加熱予備成形する。次にゲル化剤により亜鉛粉を負極容器５の略内形状に加熱成形する。このようにして得られたペレット状負極体１５を負極容器５内へ充填し、さらにアルカリ電解液を注液し、負極容器内でゲル化剤を膨潤させることで電解液を保持する。負極容器５内に負極活物質およびアルカリ電解液を充填した後に、撥水膜１２、正極体及びセパレータ７が収納された正極容器１１の開口端を絶縁ガスケット９を介して、カシメ固定して、電池の密閉を確保する。
【００２１】
ここで、亜鉛合金粉は100〜300μｍ程度の粒度でアルミニウム、ビスマス、インジウム、鉛等を添加した無汞化のもので、アルカリ電解液は35ｗｔ％程度の水酸化カリウム水溶液、ゲル化剤はポリエチレンオキサイドを使用した。
【実施例２】
【００２２】
予備成形型による加熱温度を60℃とした以外は、実施例１と同様の方法によりPR41タイプの空気亜鉛電池を製造し、実施例２とした。
【実施例３】
【００２３】
予備成形型による加熱温度を180℃とした以外は、実施例１と同様の方法によりPR41タイプの空気亜鉛電池を製造し、実施例３とした。
【００２４】
（従来例）
負極容器への負極亜鉛粉の充填方法として、予め負極亜鉛粉とポリアクリル酸からなるゲル化剤とアルカリ電解液を攪拌して得られるゲル状負極活物質を、充填ポンプを用いて負極容器内へ定量充填する方法を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりPR41タイプの空気亜鉛電池を製造し、従来例とした。
【００２５】
（比較例１）
ゲル化剤として、ポリアクリル酸を用いて、予備成形型による加熱成形なしに、直接負極容器内へ負極活物質を充填したこと以外は、従来例と同様の方法によりPR41タイプの空気亜鉛電池を製造し、比較例１とした。
【００２６】
（比較例２）
予備成形型による加熱温度を40℃とした以外は、実施例１と同様の方法によりPR41タイプの空気亜鉛電池を製造し、比較例２とした。
【００２７】
（比較例３）
予備成形型による加熱温度を200℃とした以外は、実施例１と同様の方法によりPR41タイプの空気亜鉛電池を製造し、比較例３とした。  
これらの充填方法による負極活物質の計量精度を確認するため、それぞれの方法により充填を行い、100個の充填量の標準偏差を調査した。さらに、各充填方法により製造したPR41タイプの電池について、各20個1.5ｋΩ定抵抗放電時の放電容量、さらには、20℃−１ヶ月のエージング中の内部ショートによる０Ｖ低下品の発生数を調査した。なお、各方法における負極活物質の充填量については、同一設定の充填量上限値から各方法における標準偏差＊３を差し引いた量が中心値となるように調整している。
【００２８】
調査結果を表１に示した。実施例は、従来例と比較して、充填量ばらつきが低く抑えられており、充填量中心値を増加することが可能となり、高容量化を達成している。また、比較例１と比較例２についても充填量のばらつきは改善されていることから、放電容量は増加することができたが、負極容器へ亜鉛粉充填の際の亜鉛粉飛散により絶縁ガスケットとセパレータに噛み込みによる内部ショートで、０Ｖ低下品の発生があった。比較例２は加熱温度が熱可塑性樹脂の軟化温度に達しなかったので、熱可塑性樹脂による結着性が発揮できず、亜鉛粉の飛散が発生した。また、比較例３では充填精度は高く、かつ亜鉛粉の飛散による内部ショートの発生はなかったが、加熱温度が熱可塑性樹脂の分解温度に達してしまったので、ゲル化剤としての電解液保持機能が発揮できず、放電反応時の電解液の偏在により電池反応が不安定になったことから、放電容量のばらつきが増大、平均値の低下が発生した。
【表１】
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なお、本発明は上記実施例により限定されるものではなく、アルカリ電解液注液の際の電解液飛び散り防止として、ポリアクリル酸やカルボキシメチルセルロースなどの耐アルカリ性のゲル化剤を少量添加して、粘度を向上させても良い。さらに本発明は、他のボタン型アルカリ電池、例えば、アルカリマンガン電池、酸化銀電池等においても、同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例の空気亜鉛電池の断面図。
【図２】本発明の実施例に係る負極活物質充填工程の概略図。
【符号の説明】
【００３０】
１…供給タンク、２…秤量板、３…予備成形型、４…加熱パンチ、５…負極容器、６…亜鉛負極、７…セパレータ、８…絶縁ガスケット、９…正極触媒層、１０…正極集電体、１１…正極ケース、１２…撥水膜、１３…空気拡散紙、１４…空気孔、１５…ペレット状負極体。
【図１】
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【図２】
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