(57)【要約】【課題】基材に対するゾルの塗布性が良好で、膜厚の大きな硬質膜を得ることができ、クロムめっきに代替できる高硬度で色合いの良好な硬質塗膜の製造方法を提供すること。【解決手段】  ハフニアおよび／またはジルコニアとタンニン若しくはウルシオールを構成成分とする天然高分子、及び／又は光硬化性モノマーとを含有するゾルを基材の表面に塗布することを特徴とする硬質塗膜の製造方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハフニアおよび／またはジルコニアとタンニン若しくはウルシオールを構成成分とする天然高分子、及び／又は光硬化性モノマーとを含有するゾルを基材の表面に塗布することを特徴とする硬質塗膜の製造方法。
【請求項２】
前記天然高分子が、植物から取り出された天然タンニン類、又は漆である前記請求項１に記載の塗膜の製造方法。
【請求項３】
前記光硬化性モノマーが（メタ）アクリル酸系モノマーである前記請求項１に記載の硬質塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硬質塗膜の製造方法に関し、良好な塗布性で膜厚の大きな硬質塗膜を形成することのできる硬質塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の生活環境においては、曇り止め等の撥水処理が必要とされ、また、望まれる各種の設備、装置、機械器具が多数存在する。これらは、例えば、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡等、きわめて多岐に亘っている。
【０００３】
このような設備、装置、機械器具等の撥水処理方法として、例えば、自動車の窓ガラスの表面に、低分子フッ素化合物、フッ素樹脂又はシリコン等を塗布又は化学蒸着することにより薄膜を形成して、撥水処理する方法が知られている。しかしながら、従来の低分子フッ素化合物、フッ素樹脂又はシリコンから形成された膜にあっては、撥水性を付与することはできるものの、膜の硬度が小さく、機械的損傷を受けやすいという問題があった。
【０００４】
そこで、前記問題を解消することを企図して、ハフニア及び／又はジルコニアを含有するゾルを基材表面に塗布した後、硬化処理してなる硬質膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、この硬質膜は高い硬度と優れた撥水性とを有するものの、前記ゾルを基材表面に塗布すると「はじき」を生じるといった塗布性に問題があり、しかも膜厚が薄いという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１８７７３８号公報
【０００６】
また、生活の各方面や産業用部材においてめっき製品が多用されている。たとえば、装飾用に金やニッケルなどのめっきが用いられている。電子機器の各種部品やプリント基板などにもめっきがほどこされている。自動車やバイクなどにおいても排気管や金属部品においてめっきが用いられている。これらのめっきにはこれまでクロムなどが用いられてきた。しかし、近年の環境問題によりクロムなどの使用が制限を受ける傾向にある。しかし、クロムの持っている堅牢性や黒色の色合いを代替する材料はまだ見いだされていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、このような従来の問題を解消し、基材に対するゾルの塗布性が良好で、膜厚の大きな硬質膜を得ることのできる硬質塗膜の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００８】
また、本発明は、クロムめっきに代替できる高硬度で色合いの良好な硬質塗膜の製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために、ハフニア及び／又はジルコニアを含有するゾルと有機化合物とを混合して得られるゾルは、基材に対する塗布性が良好で、大きな膜厚で硬質膜を形成することのできることを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための手段は、ハフニアおよび／またはジルコニアとタンニン若しくはウルシオールを構成成分とする天然高分子、及び／又は光硬化性モノマーとを含有するゾルを基材の表面に塗布することを特徴とする硬質塗膜の製造方法である。
【００１１】
この発明の前記課題を解決するための手段における好ましい態様としては、前記天然高分子が、植物から取り出された天然タンニン類、又は漆である硬質塗膜の製造方法、及び
前記光硬化性モノマーが（メタ）アクリル酸系モノマーである硬質塗膜の製造方法を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によると、塗布性が良好で、硬度の大きな、濡れ性の良好な硬質塗膜を形成することのできる硬質塗膜の製造方法を提供することができる。また、タンニン又はウルシオールを構成成分とする天然高分子を含有する複合ゾルを用いることにより。クロムめっきに代替可能な高硬度の硬質塗膜を形成することのできる硬質塗膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この発明の硬質塗膜の製造方法においては、ハフニア及び／又はジルコニアとタンニン若しくはウルシオールを構成成分とする天然高分子、及び／又は光硬化性モノマーとのゾル（以下において、複合ゾルと称することがある。）を先ず調製する。
【００１４】
ハフニアはHfOxで示される金属酸化ハフニウムである。ここで、xは2以下の整数または小数である。ハフニアには、さらに蟻酸などの有機酸、アルコラートなどのアルコキシド、２，４−ペンタンジオンなどの配位子、硝酸などの無機酸を含んでもよい。また、少量の他の金属酸化物を含んでいても良い。
【００１５】
ジルコニアはZrOxで示される金属酸化ジルコニウムである。ここで、xは2以下の整数または小数である。ジルコニアには、さらに蟻酸などの有機酸、アルコラートなどのアルコキシド、２，４−ペンタンジオンなどの配位子、硝酸などの無機酸を含んでもよい。また、少量の他の金属酸化物を含んでいても良い。
【００１６】
本発明における前記複合ゾルは、その形成方法に特に制限はないが、例えば、以下に記載の方法を好適な方法として採用することができる。
【００１７】
すなわち、ハフニア及び／またはジルコニアゾルは、ハフニウム及び／又はジルコニウムの塩を含有する塩溶液又は前記元素のアルコキシドを含有するアルコキシド溶液に水を加えて必要に応じて加熱して加水分解することにより調製される。このとき、水とともに酸や塩基を加えてもよい。このようにして調製されたハフニア及び／またはジルコニアゾルにタンニン若しくはウルシオールを構成成分とする天然高分子、及び／又は光硬化性モノマーとを混合することにより複合ゾルが調製される。
【００１８】
さらに、前記混合ゾルは、ハフニウム及び／又はジルコニウムの塩を含有する塩溶液又は前記元素のアルコキシドを含有するアルコキシド溶液とアンモニア水及び／又はアミン類とを混合して前記元素の水酸化物を得、この水酸化物と水及び／又はアルコールならびに無機酸及び／又は有機酸とタンニン若しくはウルシオールを構成成分とする天然高分子、及び／又は光硬化性モノマーとを混合することにより調製されることができる。
【００１９】
前記ハフニウム又はジルコニウムの塩としては、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を挙げることができ、好適な塩はハロゲン化物である。
【００２０】
前記ハフニウムのハロゲン化物としては、四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウム、及び四ヨウ化ハフニウム等を挙げることができる。中でも、四塩化ハフニウムが好ましい。
【００２１】
前記ジルコニウムのハロゲン化物としては、四塩化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、及び二塩化酸化ジルコニウム・八水和物等を挙げることができる。中でも、二塩化酸化ジルコニウム・八水和物が特に好ましい。
【００２２】
前記ハフニウム又はジルコニウムのアルコキシドとしては特に制限はないが、炭素数５以下のアルコキシド、具体的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、及びペントキシドが好ましい。
【００２３】
前記塩溶液又はアルコキシド溶液における溶媒として、水又はアルコール、ケトン、アミン、及びアミド等の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒を用いるときは、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ビニルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、及びジオキサン等の水溶性有機溶媒が好ましい。これらの中でも特に好ましいのは、水及び／またはアルコールである。
【００２４】
前記塩溶液又はアルコキシド溶液におけるハフニウム及び／またはジルコニウム化合物の濃度には、特別な限定はないが、通常は、質量基準で１〜７０％、好ましくは、１〜５０％である。１％未満では、生成するゾルの濃度が薄く良好な塗布液を得ることができないことがある。また、水酸化物を沈殿させる方法では沈殿物が微粒子となって濾過が困難となることがある。濃度が７０％を超えると、生成するゾルの濃度が濃く塗布が困難となることがある。また、水酸化物を沈殿させる方法では水酸化物の凝集が顕著となって、濾過が困難となることがある。
【００２５】
前記塩溶液は、ハフニウム及び／又はジルコニウムの塩と前記溶媒とを混合することにより、また、前記アルコキシド溶液はハフニウム及び／又はジルコニウムのアルコキシドと前記溶媒とを混合することにより、容易に調製することができる。
【００２６】
前記塩溶液又は前記アルコキシド溶液を調製するときの条件についても制限はないが、通常は、０〜１００℃、好ましくは、１０〜５０℃で、攪拌、混合して調製される。なお、上記元素の塩又はアルコキシドは、前記溶媒に迅速に溶解する。
【００２７】
ゾルを得るための加水分解において水は任意の量でよいが、ハフニウム及び／またはジルコニウム１モルに対して０．１〜５０モルが好ましく、特に０．１〜３０モルが好ましい。このとき酸や塩基を用いても良いが、それらは任意でよく、塩酸、硝酸、及び硫酸などの鉱酸、並びに酢酸、蟻酸、及びシュウ酸などの有機酸から選ばれる。このなかでも特に硝酸、硫酸、蟻酸、及びシュウ酸が好ましい。塩基としては、アンモニア及び／又はアミン類が好適に用いられる。アンモニアを含有する水溶液、すなわちアンモニア水は、そのアンモニアの好適な濃度が、通常１〜２９質量％である。
【００２８】
前記アミン類としては、第１級アミン類、第２級アミン類、及び第３級アミン類等を挙げることができる。前記第１級アミン類として、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、及び２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン等、第２級アミン類として、ジ（２−プロペニル）アミン、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、及び２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンタクリレート）等、第３級アミン類として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミンＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン等を挙げることができる。
【００２９】
また、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、及び水酸化テトラテトラアリールアンモニウム等の第４級アンモニウム化合物もアミン類として使用することができる。さらに、アミン類としては、前記第１級アミン類〜第３級アミン類の塩類もこの発明に使用することができる。このようなアミン類は、そのまま使用してもよく、アミン類含有水溶液として使用してもよい。
【００３０】
前記元素の塩溶液又はアルコキシド溶液とアンモニア水又はアミン類を含有する水溶液とを混合して上記元素の水酸化物を形成する際の温度について特に制限はないが、混合物の温度を、通常は０〜７０℃、好ましくは０〜４０℃の範囲に維持することが好ましい。
【００３１】
続いて、得られたハフニウム及び／又はジルコニウムの水酸化物を濾別し、この水酸化物と水及び／又はアルコールならびに無機酸及び／又は有機酸とタンニン若しくはウルシオールを構成成分とする天然高分子、及び／又は光硬化性モノマーとを混合することによって、目的とする複合ゾルが形成される。この場合、これらの混合順序には特別な制限はない。
【００３２】
例えば、前記水酸化物と水及び／又はアルコールならびに無機酸及び／又は有機酸とタンニン若しくはウルシオールを構成成分とする天然高分子、及び／又は光硬化性モノマーとを一挙に混合してもよく、前記水酸化物と水及び／又はアルコールとを混合し、次いで、無機酸及び／又は有機酸を混合し、その後にタンニン若しくはウルシオールを構成成分とする天然高分子、及び／又は光硬化性モノマーを混合してもよい。また、前記水酸化物と無機酸及び／又は有機酸とを混合し、次いで、水及び／又はアルコールを混合してもよい。
【００３３】
複合ゾルは以下のようにして調製することもできる。上述により得られたハフニウム及び／又はジルコニウムの水酸化物を濾別し、この水酸化物と水及び／又はアルコールならびに無機酸及び／又は有機酸を加えて、必要に応じて加熱することによりゾルを得る。このようにして調製されたゾルにタンニン若しくはウルシオールを構成成分とする天然高分子、及び／又は光硬化性モノマーを添加して複合ゾルを調製することができる。
【００３４】
ここで、タンニンを構成成分とする天然高分子としては、若い柿の実に含有されるカキシブ、及び、植物の外皮特に樹木の表皮から取り出されるタンニンを構成成分とする天然高分子を挙げることができる。カキシブは、自然食倶楽部美彫工芸（大阪府堺市高倉台３−２−４−９０４）の商品名「カキタフ」として入手することができ、また市販の五倍子として入手することができる。さらには、タラ、ミラボラン、スマック、ミモザ、クラウン、ガンビア、ダルコタン、及びチェストナット等の植物の表皮から採取されるタンニン類を構成成分とする天然高分子もまたこの発明に使用することができる。なお、この発明におけるタンニンには縮合型タンニン及び加水分解型タンニンが含まれる。
【００３５】
カキシブにはカキタンニンが含まれる。このカキタンニンの分子構造は鹿児島大学により以下の構造を有するものと、推定されている。
【００３６】
【化１】
2005052774.tif 000002
【００３７】
ウルシオールを構成成分とする天然高分子として漆を挙げることができる。漆として、精製透漆を使用することができる。
【００３８】
この発明においては、タンニン若しくはウルシオールを構成成分とする天然高分子中に存在する水酸基が硬質膜中でハフニウムイオン及び／又はジルコニウムイオンと何らかの結合例えば配位結合を形成するものと推測され、このような結合力が発揮されることにより硬質塗膜が形成されるものと考えられる。また、興味深いことは、前記天然高分子としてカキシブを採用すると、このカキシブを含有するゾルは、塗布する際の雰囲気例えば湿度に関わりなく基材に対してよりいっそう良好な塗布性をもって基材表面にゾルを塗布することができることである。
【００３９】
ゾル中における前記天然高分子の含有量はその種類に応じて、しかもこの発明の目的が達成されるように適宜に決定される。例えばカキシブの場合、この発明のゾル液中に含有されるハフニウム原子及び／又はジルコニウム原子の総量に対してカキシブの配合量は、１〜８０質量％が好ましく、特に１〜５０質量％が好ましい。カキシブの配合量が前記下限値未満であると硬質塗膜の膜厚化を達成することができないことがあり、また前記上限値を上回ると必要な硬度を有する硬質塗膜を得ることができないことがある。また、天然高分子が漆である場合、この発明のゾル液中に含有されるハフニウム原子及び／又はジルコニウム原子の総量に対して漆の配合量は、１〜８０質量％が好ましく、特に１〜５０質量％が好ましい。漆の配合量が上記範囲外であると、ゾル液の基材に対する塗布性の低下及び／又は塗膜の厚みの低下を招くことがある。
【００４０】
ゾル中に含まれる光硬化性モノマーとしては、例えば紫外線硬化性モノマーを挙げることができ、例えば、アクリル酸、メタタクリル酸、及びクロトン酸等の（メタ）アクリル酸類、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプオピルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、及びジシクロペンタンジエンアクリレート等の単官能アクリレート類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレート等の二官能アクリレート類、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上のアクリレート類を挙げることができる。
【００４１】
これら光硬化性モノマーの中でも（メタ）アクリル酸類が好ましく、一方、硬質塗膜の要求性能によっては他の官能アクリレート類が好ましいこともある。
【００４２】
光硬化性モノマーがゾル中に含まれていると、紫外線照射によりハフニア及び／又はジルコニアの硬化と光硬化性モノマーの重合反応とが同時に進行する。しかも形成される硬質塗膜中で、ハフニウム原子及び／又はジルコニア原子とカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等とで形成される配位結合が、大きな膜厚及び大きな硬度を有する硬質塗膜の形成に寄与しているものと推測される。
【００４３】
ゾル中における前記光硬化性モノマーの含有量はその種類に応じて、しかもこの発明の目的が達成されるように適宜に決定される。一般的には、この発明におけるゾル液中に含有される光硬化性モノマーの配合量は、ゾル液中のハフニウム及び／又はジルコニウム原子の総量に対して、１〜８０質量％が好ましく、特に１〜５０質量％が好ましい。光硬化性モノマーの配合量が前記下限値未満であると硬質塗膜の膜厚化を達成することができないことがあり、また前記上限値を上回ると必要な硬度を有する硬質塗膜を得ることができないことがある。
【００４４】
前記水酸化物と混合する水及び／又はアルコールならびに無機酸及び／又は有機酸の量は、この水酸化物を解膠するに足る量であればよく、この水酸化物に対し、通常は、質量基準で１〜１００倍、好ましくは、１〜５０倍である。１倍未満では、金属イオンの濃度が高くなって、解膠が困難となり、１００倍を超えると、ゾル中の金属イオンの濃度が低くなり好ましくない。
【００４５】
ここにおいて用いられるアルコールには特に制限はないが、炭素数５以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、及び２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。
【００４６】
用いる無機酸としては、通常、塩酸、硝酸及び硫酸等を挙げることができ、好適な無機酸は、硝酸及び塩酸である。
【００４７】
用いる有機酸についても制限はないが、炭素数３以下の有機酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、シュウ酸、及びマロン酸等を挙げることができる。中でも、ギ酸、シュウ酸、及びマロン酸等が特に好ましい。
【００４８】
水及び／又はアルコールならびに無機酸及び／又は有機酸における配合割合に特別の制限はなく、全量を１００質量部としたとき、無機酸及び／又は有機酸を、通常は、０．１〜５０質量部、好ましくは、１〜２０質量部とする。０．１質量部未満では、水酸化物が解膠せず、５０質量部を超えると、用いる無機酸及び／又は有機酸により、基材が損傷されたり、変質を生じたりし、また、塗布時、無機酸及び／又は有機酸の蒸発によって、環境に悪影響を与えることもあるので好ましくない。
【００４９】
水とアルコールとを併用するときの両者の配合割合に制限はなく、また、無機酸と有機酸とを併用するときの両者の配合割合にも制限はないが、通常は、酸全量を１００質量部としたとき、無機酸、特に硝酸又は塩酸を１０〜９０質量部、好ましくは、１０〜６０質量部とする。
【００５０】
このようにして、ハフニウム及び／又はジルコニウムとタンニン若しくはウルシオールを構成成分とする天然高分子、及び／又は光硬化性モノマーとを含有する複合ゾルが調製されるのであり、場合によっては、水酸化物と水及び／又はアルコールならびに無機酸及び／又は有機酸とを混合するに先立ち、前記水酸化物を水又はアルコールにより洗浄する工程を有することが好ましい。
【００５１】
この洗浄に用いるアルコールとしては、炭素数５以下のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、及び２−メチル-２−プロパノール等を挙げることができる。この洗浄工程は、水酸化物のpＨを調整すると共に、水酸化物に付着又は含有した夾雑物や不純物を除去するための工程である。
【００５２】
この発明においては、前記のとおりに調製されたハフニウム及び／又はジルコニウムを含有するゾルを基材表面に塗布した後、硬化処理することによって、硬質塗膜が製造される。なお、塗布後であって硬化処理前及び／または硬化処理後に基材表面に形成されたゾル膜を炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、若しくは灰汁などの塩基性液、又は鉄化合物若しくは錫化合物等の金属塩溶液に浸漬処理することにより、塗布時のゾル膜とは異なる色に前記ゾル膜を着色することができる。この処理はたとえば、クロム代替硬質膜の製造においてクロムに代替する黒色を呈することができる。
【００５３】
適用される基材には制限はなく、様々の素材を採用することができる。例えば、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス及び鉛ガラスをはじめとするガラスから形成された基材、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートをはじめとするプラスチックスから形成された基材、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系耐熱鋼をはじめとする合金鋼及びステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系の合金、Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金及び６０００系アルミニウム合金をはじめとするアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅及びジルコニウム銅をはじめとする各種銅合金、純チタン、抗力チタン合金及び耐食性チタン合金をはじめとするチタン合金等の金属材料から形成された基材、金、ニッケルなどのめっきを施された基材、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器及びステアタイト磁器等のセラミックス材料から形成された基材ならびに上記金属系材料から形成された基材の表面を琺瑯、グラスライニング及びセラミックスコーティングのいずれかによって被覆した被覆金属基材等を挙げることができる。
【００５４】
ガラス材料から形成された基材としては、自動車、鉄道車両、航空機ならびに住宅、倉庫及びビルディング等の建築物をはじめとする各種構造物の窓ガラスならびに自動車用及び航空機用のヘッドアップディスプレーの、撥水性が要求されるガラスを挙げることができる。
【００５５】
金属材料から形成された基材の一例としては、外装板、例えば、送電線、建築物、サッシュ及び例えば、鉄道車両の外板を挙げることができる。また、金属製の日用雑貨品、台所、バス、トイレ等の家庭用基材を挙げることもできる。
【００５６】
めっき基材としては、装飾用めっき品や自動車やバイクなどのめっき基材、電子デバイスや電子部品などのめっき部材などをあげることができる。特に、クロムめっきに代替する硬質膜として使用できる。
【００５７】
セラミックス材料から形成された基材の一例としては、例えば、碍子、碍管及びセラミックスタイル、屋根瓦を挙げることができる。
【００５８】
被覆金属基材としては、例えば、各種タンク、反応槽、醸造槽ならびにコップ、洗面器及び花瓶をはじめとする日用品等を挙げることができる。
【００５９】
前記基材としては、その他に、金属及びセラミックの表面に塗料が塗布された塗装表面も挙げることができる。前記塗装表面としては、具体的には、自動車、鉄道車両及び航空機の車体表面を挙げることができる。
【００６０】
前記基材としては、さらに、コンクリート壁、テラコッタタイル壁、モルタル壁、及び漆喰壁をはじめとする建築物の外壁を挙げることができる。さらに、表面をメッキ処理した前記各種基材をも挙げることができる。
【００６１】
前記基材としては、紙、布、皮革、木材をも挙げることができる。前記各種の基材の中でも、前記ガラスで形成された基材、上記プラスチックスで形成された基材、紙及びこれらの複合基材が好適な基材として挙げられる。また、これら基材は、その表面が塗装され、塗膜が形成される等の表面処理がなされている基材であってもよい。
【００６２】
基材の表面に前記ゾルを塗布する方法としては、例えば、ゾル中に基材を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定された基材表面上にゾルを流延する流延法、ゾルの貯留された槽の一端からゾルに基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上にゾルを滴下し、基材に作用する遠心力によってゾルを基材上に流延するスピンナー法、基材の表面にゾルを吹き付けるスプレー法及びフローコート法を挙げることができる。
【００６３】
前記基材が金属やめっきである場合、脱脂剤を用いて金属表面を脱脂処理した後、前記ゾルを塗布することが好ましい。また、脱脂処理に続いて電解処理を施すこともできる。これらの処理により、金属基材に対する塗膜の密着性を一層、向上させることができるからである。この脱脂剤としては、常用のアルカリ洗剤を挙げることができ、例えば、オルトケイ酸ナトリウムにけん化剤や界面活性剤を配合した脱脂剤を用いることができる。脱脂処理の条件に特別な制限はなく、例えば、金属基材やめっき基材を脱脂剤中に浸漬し、１〜５分間、好ましくは３０〜６０℃に加熱して、撹拌することによって脱脂処理することができる。その後、水洗し、乾燥する。
【００６４】
前記ゾルの塗布量は、ゾルの粘度その他の条件により異なる。１回の塗布では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回の塗布を繰り返すこともできる。次いで、基材の表面に塗布されたゾルは紫外線照射によって硬化処理される。
【００６５】
この紫外線照射による硬化処理に際して、照射する紫外線の光源としては、高圧水銀灯又は低圧水銀灯またはキセノンランプを使用することができる。これら水銀灯を使用することにより、紫外線を廉価に照射することができる。照射時間は、１分〜１時間ときわめて短時間で十分である。また、照射する紫外線の強度は任意であるが、好ましくは、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射条件が温和であり、例えば、プラスチックス基材が黄変したり、変質、変形することがなく、特別に紫外線照射に耐え得る基材を選択しなければならないという問題を解消することができる。
【００６６】
得られる硬質塗膜の厚さは、基材の種類、適用対象物に応じて適宜決定することができるが、通常、１０〜１０００ｎｍの範囲から選ばれる。
【００６７】
このようにして、この発明に係る硬質塗膜の製造方法の工程において形成されるハフニアおよび／またはジルコニアと特定の有機化合物を含有するゾルは、基材に対する塗布性に優れ、基材表面に形成される塗膜は、均質で、かつ高い硬度と優れた撥水性とを有する硬質塗膜となる。
【００６８】
硬質塗膜の硬度は、鉛筆硬度法によって評価することができる。また、撥水性とは、水をはじく性質をいい、接触角計を用いて測定される水滴の接触角によって評価することができる。
【００６９】
この発明の方法により製造された硬質塗膜は、鉛筆硬度が３Ｈ以上、特に３Ｈ〜９Ｈ以上である。また、接触角（撥水性）が７０°以上である。
【００７０】
このように、基材に対するゾルの塗布性に優れ、しかも均質で高い硬度を有し、撥水性の良好な硬質塗膜を、撥水処理が必要とされ、また、望まれる各種の設備、装置、機械器具、例えば、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡などの表面に形成することによって、その機能を存分に果たすこととなる。また、生活の各方面や産業用部材において使用されるめっき製品などの表面に形成することによって、その機能を存分に果たすことになる。たとえば、装飾用の金やニッケルなどのめっき製品や、電子機器の各種部品やプリント基板などのめっき部材などである。さらに、自動車やバイクなどにおいても排気管や金属部品におけるめっき部材などである。特に、これまで用いられてきたクロムめっきの代替として用いることができ、環境問題の解決に貢献できる。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
窒素ガス雰囲気下で、ＨｆＣｌ４ ５，４４ｇを水３２．０ｇに溶解した。得られた水溶液に２８％アンモニア水９ｍｌを、攪拌下に、添加して、溶液のｐＨを９に調整し、水酸化ハフニウムの白色沈殿を得た。その後、この白色沈殿を濾過し、濾過して得られた固形分を、濾過液のｐＨが７になるまで、純水で繰り返し洗浄した。洗浄後の固形分に水 ３２．０ｇを加えて水溶液を調製し、この水溶液に、８０％アクリル酸を３．０６ｇと６０％硝酸水溶液３ｍｌとをゆっくり添加してｐＨを０．６５に調整し、ホットプレートにより８０〜９０℃に加熱しつつ攪拌することにより、ハフニアゾル液を得た。
【００７２】
また、８０％アクリル酸の代わりに９８％アクリル酸を用いた他は前記ゾル液の調製と同様にしてハフニアゾル液IIを調製した。
【００７３】
５０．２ｍｍ×５０．２ｍｍの平面積を有する無アルカリガラスの表面を中性洗剤で十分に洗浄し、純水でリンスし、その後に、エアガンで水滴を除去した。
【００７４】
室温に調整された前記ハフニアゾル液I及びハフニアゾル液IIを、前記無アルカリガラスの表面に、スピンナー法（回転条件：５００ｒｐｍで５分間回転、その後に、２０００ｒｐｍで３０秒間回転）にて、塗布することにより、ハフニアゲル膜I及びIIを得た。
【００７５】
このハフニアゲル膜I及びIIそれぞれに、このハフニアゲル膜から９ｃｍの距離にある高圧水銀灯（Ｈ１０００Ｌ、東芝ライテック（株））で、７．５分間及び１０分間の照射時間でもって紫外線照射することにより、硬化塗膜I及びIIを得た。
【００７６】
この硬化塗膜の硬度の経時変化を、鉛筆硬度法で評価した。すなわち、引っ掻き塗膜硬さ試験器（東洋精機製作所製、Ｐ−ｔｙｐｅ）を使用し、６Ｂ〜９Ｈの硬さの鉛筆を塗膜に対して４５度の傾斜角にして荷重７５０ｇで硬化塗膜に押し付けて７ｍｍの距離を３本走査した。硬化塗膜表面に生じた傷を肉眼で観察し、３ｍｍ以上の傷跡が少しでも２本生じるまで、硬度の大きな鉛筆に取り替えて繰り返し走査する。傷跡を生じなかったもっとも硬い鉛筆の硬度を、その硬化塗膜の鉛筆硬度と判定した。結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
2005052774.tif 000003
【００７８】
８０％アクリル酸を使用して得られた硬質塗膜の濡れ性の評価を接触角計（協和海面科学株式会社製、ＣＡ−Ｄ）で測定した。硬質塗膜の接触角の経時変化を表２に示した。
【００７９】
【表２】
2005052774.tif 000004
【００８０】
（実施例２）
窒素ガス雰囲気下で、ＨｆＣｌ４ ５，４４ｇを水３２．０ｇに溶解した。得られた水溶液に２９％アンモニア水９ｍｌを、攪拌下に、添加して、溶液のｐＨを９に調整し、水酸化ハフニウムの白色沈殿を得た。その後、この白色沈殿を濾過し、濾過して得られた固形分を、濾過液のｐＨが７になるまで、純水で繰り返し洗浄した。洗浄後の固形分に水 ３２．０ｇを加えて水溶液を調製し、この水溶液に、ギ酸をｐＨが１．０になるまで添加し、ホットプレートにより８０〜９０℃に加熱しつつ攪拌することにより、ハフニアゾル液IIIを得た。
【００８１】
前記ハフニアゾル液IIIに表３に示す重量比となるようにカキシブ（商品名：カキタフ）を添加してカキシブ・ハフニア複合ゾル液を得た。
【００８２】
５０．２ｍｍ×５０．２ｍｍのステンレス基板（SUS304）の表面を中性洗剤で十分に洗浄し、純水でリンスし、その後に、エアガンで水滴を除去した。
【００８３】
室温に調整された前記カキシブ・ハフニア複合ゾル液を、前記ステンレス基板の表面に、スピンナー法（回転条件：５００ｒｐｍで５分間回転、その後に、２０００ｒｐｍで３０秒間回転）にて、カキシブ・ハフニア複合ゲル膜を得た。
【００８４】
このときの塗布性につき目視により判定した。
【００８５】
塗布性の判定結果を表３に示した。
【００８６】
【表３】
2005052774.tif 000005
【００８７】
このカキシブ・ハフニア複合ゲル膜に、このカキシブ・ハフニア複合ゲル膜から９ｃｍの距離にある高圧水銀灯（Ｈ１０００Ｌ、東芝ライテック（株））で、７．５分間及び１０分間の照射時間でもって紫外線照射することにより、硬化塗膜を得た。
【００８８】
硬化塗膜の硬度を測定した。結果を表４に示した。
【００８９】
【表４】
2005052774.tif 000006
【００９０】
前記実施例１と同様にして硬化塗膜の濡れ性を測定した。結果を表５に示した。
【００９１】
【表５】
2005052774.tif 000007
【００９２】
（実施例３）
実施例２において作製されたハフニアゾル液IIIに表６に示す重量比となるようにアクリル酸を添加してアクリル酸・ハフニア複合ゾル液を得た。
【００９３】
５０．２ｍｍ×５０．２ｍｍのステンレス基板（SUS304）の表面を中性洗剤で十分に洗浄し、純水でリンスし、その後に、エアガンで水滴を除去した。
【００９４】
室温に調整された前記アクリル酸・ハフニア複合ゾル液を、前記ステンレス基板の表面に、スピンナー法（回転条件：５００ｒｐｍで５分間回転、その後に、２０００ｒｐｍで３０秒間回転）にて、アクリル酸・ハフニア複合ゲル膜を得た。
【００９５】
このときの塗布性につき目視により判定した。
【００９６】
塗布性の判定結果を表３に示した。
【００９７】
【表６】
2005052774.tif 000008
【００９８】
このアクリル酸・ハフニア複合ゲル膜に、このアクリル酸・ハフニア複合ゲル膜から９ｃｍの距離にある高圧水銀灯（Ｈ１０００Ｌ、東芝ライテック（株））で、７．５分間及び１０分間の照射時間でもって紫外線照射することにより、硬化塗膜を得た。
【００９９】
硬化塗膜の硬度を測定した。結果を表７に示した。
【０１００】
【表７】
2005052774.tif 000009
【０１０１】
前記実施例１と同様にして硬化塗膜の濡れ性を測定した。結果を表８に示した。
【０１０２】
【表８】
2005052774.tif 000010
【０１０３】
（実施例４）
実施例３において、アクリル酸をメタクリル酸に変えて、ステンレス基板をニッケルめっき基板に変えた以外は実施例３と同様に行った。
【０１０４】
塗布性の判定結果を表９に示した。
【０１０５】
【表９】
2005052774.tif 000011
【０１０６】
このメタクリル酸・ハフニア複合ゲル膜に、このメタクリル酸・ハフニア複合ゲル膜から９ｃｍの距離にある高圧水銀灯（Ｈ１０００Ｌ、東芝ライテック（株））で、７．５分間及び１０分間の照射時間でもって紫外線照射することにより、硬化塗膜を得た。
【０１０７】
硬化塗膜の硬度を測定した。結果を表１０に示した。
【０１０８】
【表１０】
2005052774.tif 000012
【０１０９】
硬化塗膜の濡れ性を測定した。経時１２日目の結果を表１１に示した。
【０１１０】
【表１１】
2005052774.tif 000013
【０１１１】
（実施例５）
ジルコニアゾルの調整
二塩化酸化ジルコニウム・八水和物5.48gを水32gに溶解した。これに29%アンモニア水をpH9になるまで添加し、沈殿物（水酸化ジルコニウム）を得た。この沈殿物をろ別し、純水によりろ液がpH7になるまで洗浄した。洗浄した沈殿物をビーカーに採り、純水32gを加え蟻酸14mlを加え、85℃で3時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却しジルコニアゾルを得た。
【０１１２】
前記ジルコニアゾル液に表１２に示す重量比となるようにアクリル酸を添加してアクリル酸・ジルコニア複合ゾル液を得た。
【０１１３】
５０．２ｍｍ×５０．２ｍｍのステンレス基板（SUS304）の表面を中性洗剤で十分に洗浄し、純水でリンスし、その後に、エアガンで水滴を除去した。
【０１１４】
室温に調整された前記アクリル酸・ジルコニア複合ゾル液を、前記ステンレス基板の表面に、スプレー法にて塗布し、アクリル酸・ジルコニア複合ゲル膜を得た。
【０１１５】
塗布性の判定結果を表１２に示した。
【０１１６】
【表１２】
2005052774.tif 000014
【０１１７】
このアクリル酸・ジルコニア複合ゲル膜に、このアクリル酸・ジルコニア複合ゲル膜から９ｃｍの距離にある高圧水銀灯（Ｈ１０００Ｌ、東芝ライテック（株））で、７．５分間及び１０分間の照射時間でもって紫外線照射することにより、硬化塗膜を得た。
【０１１８】
硬化塗膜の硬度を測定した。結果を表１３に示した。
【０１１９】
【表１３】
2005052774.tif 000015
【０１２０】
硬化塗膜の濡れ性を測定した。経時１２日目の結果を表１４に示した。
【０１２１】
【表１４】
2005052774.tif 000016