(57)【要約】【課題】  微細な水酸アパタイト結晶と針状のアラゴナイト結晶を含む炭酸カルシウム結晶とからなる水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  メジアン径 3-20μmの微粉末消石灰を水1Lに対して100-150gの割合で混合した懸濁液中に、40-60℃で懸濁液のpH=7-8となる炭酸化終了までの時間が4時間以上となるような流量で炭酸ガスを吹き込む。ただし、pH=7-8となる炭酸化終了まで吹き込まず、炭酸化途中でガスの導入を中止し、続いてリン酸をpH=7-8となるまで加えることで、炭酸ガス化合法により工業的に生産されている通常の炭酸カルシウムの製造工程を利用して、容易かつ効率よく水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子を生成させることができる。【選択図】  図２
2005231920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径0.5μm以下の微細な水酸アパタイト結晶と、針状のアラゴナイト結晶を含む炭酸カルシウム結晶とがそれぞれ複数凝集した粒径2-20μmの凝集体であることを特徴とする水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項２】
X線回折パターンにおけるカルサイトのX線回折強度(2Q=29.4゜)に対するアラゴナイトのX線回折強度(2Q=26.2゜)が0.8以上である請求項１に記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項３】
40-60℃の水1Lに対して100-150gの割合で消石灰を加えた懸濁液（pH>12）を炭酸ガスとリン酸を用いて、懸濁液のpH=7-8となるように反応させることにより得られる請求項１または２に記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項４】
炭酸ガスを懸濁液のpH=7-8となる炭酸化終了までの時間が4時間以上となる流量で吹き込み、炭酸化終了する前に吹き込みを止めた後、pH=7-8となるまでリン酸を加えることにより得られる請求項３に記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項５】
炭酸ガスの吹き込み時間を炭酸化終了時間の70-90%とすることで得られる請求項４に記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項６】
メジアン径3-20μmの微粉末消石灰を用いて懸濁液を調製することにより得られる請求項３ないし５のいずれかに記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項７】
40-60℃の水1Lに対して100-150gの割合で消石灰を加えた懸濁液（pH>12）を炭酸ガスとリン酸を用いて、懸濁液のpH=7-8となるように反応させることを特徴とする水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項８】
炭酸ガスを懸濁液のpH=7-8となる炭酸化終了までの時間が4時間以上となる流量で吹き込み、炭酸化終了する前に吹き込みを止めた後、pH=7-8となるまでリン酸を加える請求項７に記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項９】
炭酸ガスの吹き込み時間を炭酸化終了時間の70-90%とする請求項８に記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
メジアン径3-20μmの微粉末消石灰を用いて懸濁液を調製する請求項７ないし９のいずれかに記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の産業分野において充填材、補強材等として多く利用されている炭酸カルシウム、特に炭酸カルシウムに機能を有する物質を析出・添着・含浸などを施して複合化することにより新たな用途展開が期待される複合粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、原料が豊富で十分な量を安定して供給でき、安価、無毒・無臭で炎症を起こさず生体に対して安全性が高く、広範囲な粒子径に応じられ、白くて低い屈折率を有するなど多くの利点を備えているために、ゴム・プラスチックス・紙・塗料などにフィラーとして多量に使用されている。それは、主に増量材としての役割を期待されている。物質自体が本質的に所有している性質に加えて、所望の形態や物質を付与することは多くの新しい機能の発現をもたらす。炭酸カルシウムの持つ多くの利点を活かしたうえ、求められる形状と機能が付与されることは、炭酸カルシウムの高付加価値化、用途の拡大につながると考えられる。
【０００３】
リン酸カルシウムと炭酸カルシウムの複合粒子は歯科用研磨・補修剤、歯磨き剤、徐放剤、抗菌剤、食品添加剤、化粧品、フッ素除去剤などに有用とされ、研究開発が進められてきた。
【０００４】
例えば、炭酸カルシウム懸濁液に水溶性リン酸類を加え、塩基性領域で、常圧または加圧下、5-250℃の温度で被覆処理して得られる炭酸カルシウム‐アパタイト複合体（特開平７−１１８０１１）、炭酸カルシウムと水溶性リン酸塩を特定の条件下にて反応させることによって生成する、炭酸カルシウムとその表面を覆うリン酸カルシウム系化合物の板状ないし針状結晶層とからなる炭酸カルシウム‐リン酸カルシウム系化合物複合体（特開平１０−８１５１４）、炭酸カルシウムの水懸濁液分散体とリン酸の希釈水溶液及び/又はリン酸水素カルシウムの水懸濁液分散体及び/又はリン酸二水素カルシウムの水懸濁液分散体を特定の混合条件において混合、特定の熟成条件で熟成後乾燥することにより調製される炭酸カルシウムを核とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物（特開平１０−１７５８３３、特開平１０−１８２４９１、特開平１０−１８２４９２）、炭酸カルシウムを飽和リン酸水素カリウム溶液とジルコニウム溶液で処理して表面にリン酸カルシウムとジルコニウムとが配位されているフッ素吸着材（特開２００３−６２４５７）などのリン酸カルシウム‐炭酸カルシウム複合粒子、およびその製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開平７−１１８０１１号
【特許文献２】特開平１０−８１５１４号
【特許文献３】特開平１０−１７５８３３号
【特許文献４】特開平１０−１８２４９１号
【特許文献５】特開平１０−１８２４９２号
【特許文献６】特開２００３−６２４５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、容易かつ効率よく製造することのできる微細な水酸アパタイト結晶と針状のアラゴナイト結晶を含む炭酸カルシウム結晶とからなる水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
炭酸カルシウムは、通常、水に生石灰を加えて調製する石灰乳に炭酸ガスを吹き込む炭酸ガス化合法により工業的に生産されている。この製法は炭酸カルシウムと水のみが生成され、環境及び資源の有効利用の点から有用な方法と考えられている。所望の性状を備えた炭酸カルシウムを得るには、炭酸化反応条件に加えて石灰乳の調製条件もまた重要な技術要素となる。石灰乳の調製には生石灰の水との反応性（活性度）、生石灰の粒度分布、使用する水質や水温など、様々な条件を最適に設定することが求められ、特定の形状を有する炭酸カルシウムを安定的に生成させる石灰乳を得ることは容易ではない。
【０００７】
水に生石灰を加えて得られる石灰乳を使用せず、すでに安定的に製造されている乾粉の消石灰を用いることで、炭酸ガスが吹き込まれる際に従来の石灰乳とは異なった炭酸カルシウム結晶の核形成と成長の場を導入した。本発明はメジアン径 3-20μmの微粉末消石灰を水1Lに対して100-150gの割合で混合した懸濁液中に、40-60℃で懸濁液のpH=7-8となる炭酸化終了までの時間が4時間以上となるような流量で炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込む。ただし、pH=7-8となる炭酸化終了まで吹き込まず、炭酸化途中でガスの導入を中止して、リン酸をpH=7-8となるまで加えることで、微細な水酸アパタイト結晶と針状のアラゴナイト結晶を含む炭酸カルシウム結晶とからなる水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子を生成させるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭酸ガス化合法により工業的に生産されている通常の炭酸カルシウムの製造工程を利用して、微細な水酸アパタイトと針状のアラゴナイト結晶を含む炭酸カルシウム結晶とからなる水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子を容易に製造することができる。炭酸カルシウム、水酸アパタイトはともに生体材料として重要な役割を果たす。また、炭酸カルシウム‐ポリ乳酸複合体の擬似体液中でのアパタイト生成能はカルサイトに比べてアラゴナイトが高いことが報告されていることから、本発明に係る複合粒子は高い骨修復機能を有する生体材料としての応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の好ましい実施の形態によれば、以下のような工程を経ることにより、水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子を製造することができる。出発原料となる微粉末消石灰（メジアン径 3-20μm）は、例えば次のような粉末消石灰の製造工程から得ることができる。生石灰粒（粒径10mm以下）を約5.5t/h、井戸水（水温15-20℃）を約3.3t/hの流量で混合・連続消化させた後、エアセパレーターで分級し、微粉末消石灰（メジアン径 3-20μm）を回収する。
【００１０】
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている40-60℃の水1Lに対して選別された微粉末消石灰（メジアン径 3-20μm）を100-150gの割合で投入後、炭酸ガスを吹き込んで炭酸化反応を行う。懸濁液のpH=7-8となる炭酸化終了までの時間を4時間以上となるような流量で炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込む。ただし、pH=7-8となる炭酸化終了まで吹き込まず、炭酸化途中でガスの導入を中止する。中止するまでの炭酸ガスの吹き込み時間は炭酸化終了するまでの時間の70-90%とする。例えば、水と微粉末消石灰で調製された懸濁液（pH>12）に炭酸ガスを1L/minの流量で吹き込むと、5時間で炭酸化終了(pH=7-8)するならば、5時間の70-90%、3.5-4.5時間、炭酸ガスを1L/minの流量で吹き込んだ後、続いてリン酸をpH=7-8となるまで加えることで、微細な水酸アパタイト結晶と針状のアラゴナイト結晶を含む炭酸カルシウム結晶とからなる水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子が得られる。
【００１１】
炭酸化が終了するまでの時間の70%未満で炭酸ガスの吹き込みを止め、あるいは90%を越えて炭酸ガスを吹き込んだ後にリン酸で中和させた場合、微細な水酸アパタイト結晶と針状のアラゴナイト結晶を含む炭酸カルシウム結晶との生成割合が不適切となり、針状粒子が絡まった炭酸カルシウムのみの粒子が生成されるなど、複合粒子を効率よく得られない。また、炭酸化終了後にリン酸を加えても、炭酸カルシウムとリン酸から板状のリン酸水素カルシウム二水和物（DCPD:CaHPO4・2H2O）が生成され、炭酸カルシウム粒子とDCPD粒子の混合した粉体物となり、複合粒子は生成されない。
【００１２】
水に生石灰を加えて得られる石灰乳を使用せず、メジアン径3-20μmの微粉末消石灰を水に加えた懸濁液を用いることで、針状の炭酸カルシウム（アラゴナイト結晶）が得られ易く、また含まれる割合も大きくなる。
【００１３】
微粉末消石灰を投入する量を水1Lに対して100g未満の割合とすると、針状炭酸カルシウムが析出し難くなり、生産効率良く針状炭酸カルシウムが得られない。一方、150gを超える量を投入すると、針状結晶が生成されるにつれて粘度が増し、操業性に劣ることから好ましくない。
【００１４】
炭酸化終了までの時間が4時間未満となるような炭酸ガス流量では、良好な針状炭酸カルシウムが析出されないので、炭酸化終了までの時間が4時間以上、好ましくは5時間以上になるように炭酸ガス流量を調整することで、複合粒子を構成するアラゴナイト相である針状結晶が得られる。
【００１５】
40℃未満で懸濁液と炭酸ガスを反応させると、炭酸カルシウムは微細な針状結晶が凝集したものとなり、60℃を越えるとカルサイトの生成率が高まるので、複合粒子を構成するアラゴナイト相である針状結晶を生成させるには、40-60℃に温調された懸濁液に炭酸ガスを吹き込むことが好ましい。
【００１６】
本発明に係る複合粒子は微細な水酸アパタイト結晶と針状のアラゴナイト結晶を含む炭酸カルシウムとがそれぞれ複数凝集して粒径2-20μm、好ましくは粒径5-15μmの凝集体を形成している。水酸アパタイト結晶は、SEM写真観察による粒径が0.5μm以下の微細な粒子であり、大多数は、よりサイズの大きい針状のアラゴナイト結晶の表面に付着し、またはさらにその上に積層している。複合粒子の炭酸カルシウムに含まれるアラゴナイト結晶は、X線回折パターンにおけるカルサイトのX線回折強度(2Q=29.4゜)に対するアラゴナイトのX線回折強度(2Q=26.2゜)が0.8以上であることが好ましく、望ましくは0.9以上である。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明に係る水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法の実施例について説明する。以下の実施例についての説明は本発明をより深く理解するためのものであって、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００１８】
メジアン径はレーザー回折式粒度分布測定装置LA-500（堀場製作所）により測定した。形態は走査型電子顕微鏡（SEM）S-570（日立製作所）により観察した。結晶相の同定にはX線回折装置XRD-6100（島津製作所）で得られたX線回折パターンを用いた。
【００１９】
（実施例１）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている50℃の水2Lに微粉末消石灰（メジアン径 9.8μm）を200g投入後、炭酸ガスを0.5L/minの流量で吹き込むと、5時間20分で炭酸化終了（pH=7-8）するので、4時間45分吹き込んだ後、pH=7-8となるまでリン酸（H3PO4濃度：0.6mol/L）を加えた。添加量は0.17Lとなった。生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料１を得た。図１に試料１のSEM写真を示す。得られた生成物は針状粒子と、針状粒子の表面に付着した微細な粒子とが凝集してなるメジアン径9.9μmの複合粒子であった。 図５のX線回折パターンに示されるように試料１の結晶相は水酸アパタイトと炭酸カルシウム（アラゴナイト、カルサイト）であった。水酸アパタイト結晶とみられる微細な粒子は、SEM写真観察によると粒径0.5μm以下であった。X線回折パターンにおけるカルサイトのX線回折強度(2Q=29.4゜)に対するアラゴナイトのX線回折強度(2Q=26.2゜)は0.96であった。
（実施例２）
【００２０】
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている50℃の水2Lに実施例１で用いた微粉末消石灰を200g投入して、炭酸ガスを0.5L/minの流量で4時間15分吹き込んだ後、pH=7-8となるまでリン酸（H3PO4濃度：0.6mol/L）を加えた。添加量は0.46Lとなった。生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料２を得た。図２に試料２のSEM写真を示す。得られた生成物は針状粒子と、針状粒子の表面に付着し、またはさらにその上に積層した微細な粒子とからなるメジアン径9.0μmの複合粒子であった。実施例１に比べて炭酸ガスの吹き込み時間を短くしてリン酸を多く加えた結果、図５のX線回折パターンに示されるように、試料２の水酸アパタイト生成量は増加した。水酸アパタイト結晶と見えられる微細な粒子の粒径は0.5μm以下であり、カルサイトのX線回折強度に対するアラゴナイトのX線回折強度は1.03であった。
（実施例３）
【００２１】
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている50℃の水2Lに実施例１で用いた微粉末消石灰を200g投入して、炭酸ガスを0.5L/minの流量で3時間45分吹き込んだ後、pH=7-8となるまでリン酸（H3PO4濃度：0.6mol/L）を加えた。添加量は0.71Lとなった。生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料３を得た。図３に試料３のSEM写真を示す。得られた生成物は針状粒子と、針状粒子を覆うように積層した微細な粒子とからなるメジアン径8.1μmの複合粒子であった。実施例２に比べて、さらに炭酸ガスの吹き込み時間を短くしリン酸を多く加えた結果、複合粒子により多くの微細な粒子が含まれていることが観察された。図５に示されるように、試料３の結晶相も実施例２と同様に水酸アパタイトと炭酸カルシウム（アラゴナイト、カルサイト）であった。水酸アパタイト結晶と見えられる微細な粒子の粒径は0.5μm以下であり、カルサイトのX線回折強度に対するアラゴナイトのX線回折強度は0.96であった。
【００２２】
（比較例１）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている50℃の水2Lに実施例１で用いた微粉末消石灰を200g投入後、炭酸ガスを0.5L/minの流量で5時間20分吹き込んで炭酸化終了（pH=7-8）させた。続いて、この炭酸カルシウムスラリーにリン酸（H3PO4濃度：0.6mol/L）を0.4L加えた。生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料４を得た。図４に試料４のSEM写真を示す。得られた生成物は針状粒子の集合体と板状結晶の混合した粉体であった。図６のX線回折パターンに示されるように、試料４の結晶相はDPCDと炭酸カルシウム（アラゴナイト、カルサイト）であった。微細な水酸アパタイトとアラゴナイト相である針状結晶を含む炭酸カルシウムからなる水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子は得られなかった。
【００２３】
以上、本発明の実施の形態及び実施例について説明したが、本発明は上記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、適宜変形実施が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１により得られた複合粒子を示すSEM写真である。
【図２】図２は、実施例２により得られた複合粒子を示すSEM写真である。
【図３】図３は、実施例３により得られた複合粒子を示すSEM写真である。
【図４】図４は、比較例１により得られた混合粒子を示すSEM写真である。
【図５】図５は、図１，２，３に示した複合粒子のX線回折パターンである。
【図６】図６は、図４に示した混合粒子のX線回折パターンである。
【図１】
2005231920.tif 000003
【図２】
2005231920.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2005231920.tif 000007
【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年3月1日(2004.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径0.5μm以下の微細な水酸アパタイト結晶と、針状のアラゴナイト結晶を含む炭酸カルシウム結晶とがそれぞれ複数凝集した粒径2-20μmの凝集体であることを特徴とする水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項２】
X線回折パターンにおけるカルサイトのX線回折強度(2θ=29.4゜)に対するアラゴナイトのX線回折強度(2θ=26.2゜)が0.8以上である請求項１に記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項３】
40-60℃の水1Lに対して100-150gの割合で消石灰を加えた懸濁液（pH>12）を炭酸ガスとリン酸を用いて、懸濁液のpH=7-8となるように反応させることにより得られる請求項１または２に記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項４】
炭酸ガスを懸濁液のpH=7-8となる炭酸化終了までの時間が4時間以上となる流量で吹き込み、炭酸化終了する前に吹き込みを止めた後、pH=7-8となるまでリン酸を加えることにより得られる請求項３に記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項５】
炭酸ガスの吹き込み時間を炭酸化終了時間の70-90%とすることで得られる請求項４に記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項６】
メジアン径3-20μmの微粉末消石灰を用いて懸濁液を調製することにより得られる請求項３ないし５のいずれかに記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項７】
40-60℃の水1Lに対して100-150gの割合で消石灰を加えた懸濁液（pH>12）を炭酸ガスとリン酸を用いて、懸濁液のpH=7-8となるように反応させることを特徴とする水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項８】
炭酸ガスを懸濁液のpH=7-8となる炭酸化終了までの時間が4時間以上となる流量で吹き込み、炭酸化終了する前に吹き込みを止めた後、pH=7-8となるまでリン酸を加える請求項７に記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項９】
炭酸ガスの吹き込み時間を炭酸化終了時間の70-90%とする請求項８に記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
メジアン径3-20μmの微粉末消石灰を用いて懸濁液を調製する請求項７ないし９のいずれかに記載の水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明に係る複合粒子は微細な水酸アパタイト結晶と針状のアラゴナイト結晶を含む炭酸カルシウムとがそれぞれ複数凝集して粒径2-20μm、好ましくは粒径5-15μmの凝集体を形成している。水酸アパタイト結晶は、SEM写真観察による粒径が0.5μm以下の微細な粒子であり、大多数は、よりサイズの大きい針状のアラゴナイト結晶の表面に付着し、またはさらにその上に積層している。複合粒子の炭酸カルシウムに含まれるアラゴナイト結晶は、X線回折パターンにおけるカルサイトのX線回折強度(2θ=29.4゜)に対するアラゴナイトのX線回折強度(2θ=26.2゜)が0.8以上であることが好ましく、望ましくは0.9以上である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（実施例１）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている50℃の水2Lに微粉末消石灰（メジアン径 9.8μm）を200g投入後、炭酸ガスを0.5L/minの流量で吹き込むと、5時間20分で炭酸化終了（pH=7-8）するので、4時間45分吹き込んだ後、pH=7-8となるまでリン酸（H3PO4濃度：0.6mol/L）を加えた。添加量は0.17Lとなった。生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料１を得た。図１に試料１のSEM写真を示す。得られた生成物は針状粒子と、針状粒子の表面に付着した微細な粒子とが凝集してなるメジアン径9.9μmの複合粒子であった。 図５のX線回折パターンに示されるように試料１の結晶相は水酸アパタイトと炭酸カルシウム（アラゴナイト、カルサイト）であった。水酸アパタイト結晶とみられる微細な粒子は、SEM写真観察によると粒径0.5μm以下であった。X線回折パターンにおけるカルサイトのX線回折強度(2θ=29.4゜)に対するアラゴナイトのX線回折強度(2θ=26.2゜)は0.96であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（実施例２）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている50℃の水2Lに実施例１で用いた微粉末消石灰を200g投入して、炭酸ガスを0.5L/minの流量で4時間15分吹き込んだ後、pH=7-8となるまでリン酸（H3PO4濃度：0.6mol/L）を加えた。添加量は0.46Lとなった。生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料２を得た。図２に試料２のSEM写真を示す。得られた生成物は針状粒子と、針状粒子の表面に付着し、またはさらにその上に積層した微細な粒子とからなるメジアン径9.0μmの複合粒子であった。実施例１に比べて炭酸ガスの吹き込み時間を短くしてリン酸を多く加えた結果、図５のX線回折パターンに示されるように、試料２の水酸アパタイト生成量は増加した。水酸アパタイト結晶と見えられる微細な粒子の粒径は0.5μm以下であり、カルサイトのX線回折強度に対するアラゴナイトのX線回折強度は1.03であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（実施例３）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている50℃の水2Lに実施例１で用いた微粉末消石灰を200g投入して、炭酸ガスを0.5L/minの流量で3時間45分吹き込んだ後、pH=7-8となるまでリン酸（H3PO4濃度：0.6mol/L）を加えた。添加量は0.71Lとなった。生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料３を得た。図３に試料３のSEM写真を示す。得られた生成物は針状粒子と、針状粒子を覆うように積層した微細な粒子とからなるメジアン径8.1μmの複合粒子であった。実施例２に比べて、さらに炭酸ガスの吹き込み時間を短くしリン酸を多く加えた結果、複合粒子により多くの微細な粒子が含まれていることが観察された。図５に示されるように、試料３の結晶相も実施例２と同様に水酸アパタイトと炭酸カルシウム（アラゴナイト、カルサイト）であった。水酸アパタイト結晶と見えられる微細な粒子の粒径は0.5μm以下であり、カルサイトのX線回折強度に対するアラゴナイトのX線回折強度は0.96であった。