(57)【要約】【課題】  電池製作直後の充電量を任意に調整することができ、予備充電や予備放電をせずに電位安定状態の電池を作製でき、満充電保存劣化や過放電保存劣化を防ぐことができる非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】  正極活物質及び負極活物質としてリチウムの挿入脱離が可能な金属酸化物又は炭素材料を用いた非水電解液二次電池において、正極２０及び負極１６の両方にリチウム金属又はリチウム合金２２、１４を接触させる。  前記リチウム金属又はリチウム合金２２、１４の量が満充電量の１０％以上９０％以下に相当する量であることが好ましく、また、前記正極活物質がマンガン−リチウム複合酸化物であり、前記負極活物質がチタン−リチウム複合酸化物であることが好ましい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウムの挿入脱離が可能な金属酸化物を用い、負極活物質としてリチウムの挿入脱離が可能な金属酸化物又は炭素材料を用いた非水電解液二次電池において、正極及び負極の両方にリチウム金属又はリチウム合金を接触させたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記リチウム金属又はリチウム合金の量が満充電量の１０％以上９０％以下に相当する量であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質がマンガン−リチウム複合酸化物、モリブデン−リチウム複合酸化物及びバナジウム−リチウム複合酸化物から選択された１種であり、前記負極活物質がチタン−リチウム複合酸化物又は五酸化ニオブであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質がチタン−リチウム複合酸化物又は五酸化ニオブであり、前記負極活物質がシリコン−リチウム複合酸化物又は炭素材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質がマンガン−リチウム複合酸化物、モリブデン−リチウム複合酸化物及びバナジウム−リチウム複合酸化物から選択された１種であり、前記負極活物質がシリコン−リチウム複合酸化物又は炭素材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
正極導電体、リチウム金属又はリチウム合金、リチウムの挿入脱離が可能な金属酸化物からなる正極活物質を含む正極合剤、非水電解液が含浸されたセパレータ、リチウムの挿入脱離が可能な金属酸化物又は炭素材料からなる負極活物質を含む負極合剤、リチウム金属又はリチウム合金、及び、負極導電体が順次積層配置された構成を有していることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記正極導電体がケース状であり、前記負極導電体が、ガスケットにより前記ケース状の正極導電体と絶縁された状態で、前記ケース状の正極の端部をかしめることにより固定されていることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記リチウム金属又はリチウム合金の量が満充電量の１０％以上９０％以下に相当する量であることを特徴とする請求項６又は７に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質がマンガン−リチウム複合酸化物、モリブデン−リチウム複合酸化物及びバナジウム−リチウム複合酸化物から選択された１種であり、前記負極活物質がチタン−リチウム複合酸化物又は五酸化ニオブであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質がチタン−リチウム複合酸化物又は五酸化ニオブであり、前記負極活物質がシリコン−リチウム複合酸化物又は炭素材料であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質がマンガン−リチウム複合酸化物、モリブデン−リチウム複合酸化物及びバナジウム−リチウム複合酸化物から選択された１種であり、前記負極活物質がシリコン−リチウム複合酸化物又は炭素材料であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に、電池製作直後の充電量を任意に調整することができ、予備充電や予備放電をせずに電位安定状態の電池を作製でき、満充電保存劣化や過放電保存劣化を防ぐことができる非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム系非水電解液二次電池が注目され、このリチウム系非水電解液二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
このリチウム系非水電解液二次電池は、正極活物質及び負極活物質を適宜選択することにより、各種放電電圧のものが作製されている。例えば、負極活物質としてリチウム−アルミニウム合金を使用する場合、正極活物質としてＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）を使用すると放電電圧３．５Ｖ程度の非水電解液二次電池が、正極活物質としてＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）を使用した場合には放電電圧２．５Ｖ程度の非水電解液電池が、正極活物質としてＬｉｘＴｉＳ２（０＜ｘ≦１）を使用すると放電電圧３Ｖ程度の非水電解液二次電池が、更に、正極活物質としてＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ≦１）を使用すると放電電圧３．５Ｖ程度の非水電解液二次電池が得られることが、それぞれ下記特許文献１に開示されている。
【０００４】
このようにリチウム系非水電解液二次電池は、正極活物質及び負極活物質の負極活物質を適宜選択することにより１．５Ｖ以下の放電電圧のものから４Ｖ程度の放電電圧のものまで作製することが可能である。しかしながら、従来から慣用的に使用されてきている二酸化マンガン電池の置換用としては、１．５Ｖ程度ないしは３Ｖ程度の放電電圧のリチウム系非水電解液二次電池が望ましいことは当然自明のことであろう。
【０００５】
一方、リチウム系非水電解液二次電池は、充電時には正極から負極へ、放電時には負極から正極へ、それぞれ電荷移動担体であるリチウムイオンが移動するため、リチウムイオンの供給源が必要となる。遷移金属酸化物やカルコゲナイド化合物のように、使用される正極活物質に十分なリチウムイオン供給能力がない場合には、負極活物質としてリチウム金属やリチウム合金が多く使用されるが、この場合、電池組立直後には満充電状態のリチウム系非水電解液二次電池が得られる。
【０００６】
逆に、炭素材料、遷移金属酸化物、アルミニウム金属のように、使用される負極活物質に十分なリチウムイオン供給能力がない場合には、正極活物質近傍にリチウム金属やリチウム合金を貼り付けることによりリチウム供給源を確保することが行われる（下記特許文献２参照）が、この場合は電池組立直後には完全放電状態のリチウム系非水電解液二次電池が得られる。
【０００７】
このように、従来のリチウム二次電池に代表される非水系電解液二次電池は、正極側もしくは負極側の片側にのみリチウム金属或いはリチウム合金が貼り付けられたものであるが、これは電荷移動の担体となるリチウムイオンの供給源がない場合やリチウム含有量の少ない活物質同士の組み合わせで電池を作製しようとしたときに有用となる。しかし、この状態では正極側にのみリチウム金属を貼り付ければ完全放電状態となり、負極側のみにリチウム金属を貼り付ければ完全充電状態となり、電池作製直後の充電量もしくは放電量の制御は困難である。したがって、上述のような状態の非水系電解液二次電池は、満充電状態或いは過放電状態であるため、保存中に電池特性が劣化するので予備充電操作や予備放電操作が必要となる。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２３４３６５号公報（第２頁右下欄〜第３頁左上欄、第１図）
【特許文献２】特開平３−１８２０５７号公報（特許請求の範囲、第３頁左上欄〜右下欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明者等は上述の問題点を解決すべく種々実験を重ねた結果、正極及び負極活物質共にリチウムの挿入・脱離が可能な金属酸化物又は炭素材料を使用すると共に、正極及び負極の両方にリチウム金属又はリチウム合金を貼り付けることにより、電池作製直後の予備充電操作や予備放電操作を必要としない非水電解液二次電池が得られること、及び、従来から慣用的に使用されてきている二酸化マンガン電池の置換用として使用可能な１．５Ｖ程度ないしは３Ｖ程度の放電電圧のリチウム系非水電解液二次電池に適用可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、正極及び負極活物質共にリチウムの挿入・脱離が可能な金属酸化物又は炭素材料を使用した非水電解液二次電池において、電池作製直後の予備充電操作や予備放電操作を必要としないリチウム系非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の別の目的は、正極及び負極活物質共にリチウムの挿入・脱離が可能な金属酸化物又は炭素材料を使用した非水電解液二次電池において、電池作製直後の予備充電操作や予備放電操作を必要とせず、しかも、従来から慣用的に使用されてきている二酸化マンガン電池の置換用として使用可能な１．５Ｖ程度ないしは３Ｖ程度の放電電圧のリチウム系非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は以下の構成を備えることにより達成し得る。すなわち、本願の請求項１に係る非水電解液二次電池の発明は、正極活物質及び負極活物質としてリチウムの挿入脱離が可能な金属酸化物又は炭素材料を用いた非水電解液二次電池において、正極及び負極の両方にリチウム金属又はリチウム合金を貼り付けたことを特徴とする。
【００１３】
非水系電解液を構成する非水溶媒（有機溶媒）は、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素などが挙げられ、これらの中でカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
【００１４】
カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、充放電効率を高める点からプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが好適に用いられる。なお、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１５】
非水系電解液を構成する電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするのが好ましい。
【００１６】
正極活物質及び負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出することが可能な周知の金属酸化物又は炭素材料を使用し得る。これらの金属酸化物又は炭素材料は必要とする放電電圧に応じて適宜選択可能である。
【００１７】
また、本願の請求項２に係る発明は、前記請求項１に記載の非水電解液二次電池において、前記リチウム金属又はリチウム合金の量が満充電量の１０％以上９０％以下に相当する量であることを特徴とする。前記リチウム金属又はリチウム合金の量が満充電量の１０％未満では充電量が足らないために電池の電圧が低くなり、また満充電量の９０％をこえると充電量が多すぎて電池電圧が高くなり、いずれも保存中に劣化しやすくなるので好ましくない。
【００１８】
また、本願の請求項３に係る発明は、前記請求項１又は２に係る非水電解液二次電池において、前記正極活物質がマンガン−リチウム複合酸化物、モリブデン−リチウム複合酸化物及びバナジウム−リチウム複合酸化物から選択された１種であり、前記負極活物質がチタン−リチウム複合酸化物又は五酸化ニオブであることを特徴とする。
【００１９】
また、本願の請求項４に係る発明は、前記請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池において、前記正極活物質がチタン−リチウム複合酸化物又は五酸化ニオブであり、前記負極活物質がシリコン−リチウム複合酸化物又は炭素材料であることを特徴とする。
【００２０】
また、本願の請求項５に係る発明は、前記請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池において、前記正極活物質がマンガン−リチウム複合酸化物、モリブデン−リチウム複合酸化物及びバナジウム−リチウム複合酸化物から選択された１種であり、前記負極活物質がシリコン−リチウム複合酸化物又は炭素材料であることを特徴とする。
【００２１】
更に、本願の請求項６に係る非水電解液二次電池の発明は、正極導電体、リチウム金属又はリチウム合金、リチウムの挿入脱離が可能な金属酸化物又は炭素材料からなる正極活物質を含む正極合剤、非水電解液が含浸されたセパレータ、リチウムの挿入脱離が可能な金属酸化物又は炭素材料からなる負極活物質を含む負極合剤、リチウム金属又はリチウム合金、及び、負極導電体が順次積層配置された構成を有していることを特徴とする。
【００２２】
また、本願の請求項７に係る発明は、前記請求項６に係る非水電解液二次電池において、前記正極導電体がケース状であり、前記負極導電体が、ガスケットにより前記ケース状の正極導電体と絶縁された状態で、前記ケース状の正極の端部をかしめることにより固定されていることを特徴とする。
【００２３】
また、本願の請求項８に係る発明は、前記請求項６又は７に記載の非水電解液二次電池において、前記リチウム金属又はリチウム合金の量が満充電量の１０％以上９０％以下に相当する量であることを特徴とする。
【００２４】
また、本願の請求項９に係る発明は、前記請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池において、前記正極活物質がマンガン−リチウム複合酸化物、モリブデン−リチウム複合酸化物及びバナジウム−リチウム複合酸化物から選択された１種であり、前記負極活物質がチタン−リチウム複合酸化物又は五酸化ニオブであることを特徴とする。
【００２５】
また、本願の請求項１０に係る発明は、前記請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池において、前記正極活物質がチタン−リチウム複合酸化物又は五酸化ニオブであり、前記負極活物質がシリコン−リチウム複合酸化物又は炭素材料であることを特徴とする。
【００２６】
また、本願の請求項１１に係る発明は、前記請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池において、前記正極活物質がマンガン−リチウム複合酸化物、モリブデン−リチウム複合酸化物及びバナジウム−リチウム複合酸化物から選択された１種であり、前記負極活物質がシリコン−リチウム複合酸化物又は炭素材料であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、上述の構成を備えることにより以下のような優れた効果を奏する。すなわち、本願の請求項１に係る非水電解液二次電池によれば、正極活物質及び負極活物質としてリチウムの挿入脱離が可能な金属酸化物を用いた非水電解液二次電池において、正極及び負極の両方にリチウム金属又はリチウム合金を貼り付けたため、電池作製直後の充電量を任意量に調整することが可能となり、予備充電や予備放電をせずに安定状態の電池を作製でき、満充電保存劣化や過放電保存劣化を防ぐことができるようになる。
【００２８】
また、本願の請求項２に係る非水電解液二次電池によれば、得られる非水電解液電池の電池電圧が安定領域にあるため、保存時の劣化が少ない非水電解液二次電池が得られる。
【００２９】
また、本願の請求項３及び４に係る非水電解液二次電池によれば、得られる電池の放電電圧が１．５Ｖ程度となるので、広く使用されているマンガン電池にそのまま置き換えて使用することができる非水電解液二次電池が得られる。
【００３０】
また、本願の請求項５に係る非水電解液二次電池によれば、得られる電池の放電電圧が３Ｖ程度となるので、広く使用されているマンガン電池にそのまま置き換えて使用することができる非水電解液二次電池が得られる。
【００３１】
更に、本願の請求項６に係る非水電解液二次電池によれば、各構成要素が順次積層された簡単な構成であるため、前記請求項１に記載の非水電解液電池と同様の効果を奏する非水電解液二次電池を容易に製造することが可能となる。
【００３２】
また、本願の請求項７に係る非水電解液二次電池によれば、前記請求項１に記載の非水電解液電池と同様の効果を奏するコイン型の非水電解液二次電池が得られる。
【００３３】
また、本願の請求項８〜１１に係る非水電解液二次電池によれば、それぞれ対応する前記請求項２〜５に記載の非水電解液二次電池と同様の効果を奏する非水電解液電池を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、まず最初に実施例及び比較例に共通する非水溶媒系二次電池の具体的製造方法について説明する。
【００３５】
図１に示したように、実施例及び比較例で使用する非水溶媒系二次電池１０は、内面がステンレススチール製の負極キャップ１２内に所定量のリチウム金属又はリチウム合金１４を圧着させ、この負極キャップ１２に直径４．０ｍｍ、厚み０．４ｍｍの負極１６を挿入し、厚み０．２ｍｍのセパレータ１８を載置してそのセパレータ１８に対して電解液を注入し、この上に直径４．０ｍｍ、厚み０．４ｍｍの正極２０を置き、更にその上から所定量のリチウム金属又はリチウム合金２２を内面がステンレススチール製の正極缶２４に圧着したものをガスケット２６を介して負極キャップ１２と電気的に絶縁した状態で載置し、正極缶２４の端部をかしめることにより、厚み１．４ｍｍ、外径６．８ｍｍのコイン型の非水電解液二次電池を作製する。
【比較例】
【００３６】
比較例としては、負極キャップ１２内に正極及び負極のリチウム吸蔵容量の１００％相当のリチウム金属１４を圧着し、正極缶２４内にはリチウム金属を設けなかった。
【００３７】
正極合剤としては、マンガン−リチウム複合酸化物粉末を９０質量部、導電剤としてグラファイト１０質量部をよく混合して、この混合物に結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を５質量部加えて混練し、粉砕整粒した。そして、この正極合剤を５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力により加圧成型して、直径４．０ｍｍ厚み０．４ｍｍの円筒状の正極２０を作製した。
【００３８】
一方、負極合剤は、チタン−リチウム複合酸化物粉末９０質量部、導電剤としてグラファイトを１０質量部をよく混合して、この混合物に結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を１質量部加えて混練し、粉砕整粒した。そして、この負極合剤を５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力により加圧成型して、直径４．０ｍｍ厚み０．４ｍｍの円筒状の負極を作製した。
【００３９】
また、電解液は、溶媒にプロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタンとを体積比１：１で、電解質ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２を１．０Ｍとなるように添加したものを用いた。
【実施例１】
【００４０】
実施例１の非水電解液二次電池としては、内面がステンレス製の負極キャップ１２に正負極のリチウム吸蔵容量の６４％に相当するリチウム金属１４を圧着させ、また、内面がステンレス製の正極缶２４に正極及び負極のリチウム吸蔵量の３６％に相当するリチウム金属２２を圧着させた以外、比較例と同構成の非水電解液二次電池を組み立てた。
【実施例２】
【００４１】
実施例２の非水電解液二次電池としては、内面がステンレス製の負極キャップ１２に正極及び負極のリチウム吸蔵容量の３６％に相当するリチウム金属１４を圧着させ、また、内面がステンレス製の正極缶２４に正負極のリチウム吸蔵量の６４％に相当するリチウム金属２２を圧着させた以外、比較例と同構成の非水電解液二次電池を組み立てた。
【００４２】
［放電容量の測定］
このようにして作製した電池（比較例、実施例１及び２）の電池電圧を測定し、放電電流０．０５ｍＡで０．０１Ｖまで放電させ放電容量を測定した。結果を図２及び表１に示す。なお、放電容量は比較例の値を１００とした場合の相対値で表してある。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
その後、下記条件で充電試験を実施し、容量の確認を行った。
充電条件：０．０５ｍＡ低電流、電池電圧が２．５Ｖに達した時点で充電終止。
結果を図３及び表２に示す。なお、充電容量は比較例の放電容量の値を１００とした場合の相対値である。
【００４５】
【表２】
2005085508.tif 000004
【００４６】
図２及び図３と、表１及び表２の結果より、リチウムを任意量正極及び負極に貼り付けることにより、電池作製直後の充電量を任意量に調整することが可能となり、予備充電工程や予備放電工程の必要性をなくすことが可能となる。したがって、本発明では、電池作製直後の電池電圧が満充電状態に近い高い電位や過放電状態に近い低い電位となることを避け、任意の安定状態の電位の電池を作製できるため、満充電状態による保存劣化や過放電状態による保存劣化を抑制することが可能となる。
【００４７】
なお、ここでは、正極活物質としてマンガン−リチウム複合酸化物、負極活物質としてチタン−リチウム複合酸化物を用いた例を示したが、正極活物質としてモリブデン−リチウム複合酸化物又はバナジウム−リチウム複合酸化物を用い、負極活物質としてチタン−リチウム複合酸化物又は五酸化ニオブを用いても、或いは、正極活物質がチタン−リチウム複合酸化物又は五酸化ニオブを用い、負極活物質としてシリコン−リチウム複合酸化物又は炭素材料を用いても、上記実施例１及び２と同様の傾向を示す電池電圧が１．５Ｖ程度の電池が得られる。
【００４８】
また、正極活物質としてマンガン−リチウム複合酸化物、モリブデン−リチウム複合酸化物及びバナジウム−リチウム複合酸化物から選択された１種を使用し、負極活物質としてシリコン−リチウム複合酸化物又は炭素材料を使用すると、電池電圧が３Ｖ程度となるが、上記実施例１及び２と同様の傾向を示す非水電解液二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施例で使用したコイン形の非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】比較例、実施例１及び２の非水電解液二次電池の放電カーブを表す図である。
【図３】比較例、実施例１及び２の非水電解液二次電池の充電カーブを表す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０    非水溶媒系二次電池
１２    負極キャップ
１４    リチウム金属又はリチウム合金
１６    負極
１８    セパレータ
２０    正極
２２    リチウム金属又はリチウム合金
２４    正極缶
２６    ガスケット
【図１】
2005085508.tif 000005
【図２】
2005085508.tif 000006
【図３】
2005085508.tif 000007