(57)【要約】【課題】  Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程またはクロロシラン合成工程から得られるメチルに富んだジシラン、ポリシランおよびシロキサン残留物の量が減少したクロロシランを製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明によれば、（ａ）珪素をハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールまたは塩化水素と反応させ、（ｂ）工程（ａ）から得られる少なくとも１種の高沸点生成物留分を少なくとも１種のハロゲン化物と反応させ、（ｃ）工程（ｂ）から得られる少なくとも１種の高沸点生成物留分をハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよび／またはクロロシランと反応させる工程から成る方法が提供される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）珪素をハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールまたは塩化水素と反応させ、
（ｂ）工程（ａ）から得られる少なくとも１種の高沸点生成物留分を少なくとも１種のハロゲン化物と反応させ、
（ｃ）工程（ｂ）から得られる少なくとも１種の高沸点生成物留分をハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよび／またはクロロシランと反応させる工程から成ることを特徴とするクロロシランの製造法。
【請求項２】
工程（ｃ）はＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＢおよびＰの塩化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属またはその化合物の存在下において行なわれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）において上記の金属および／または化合物は、クロロシラン合成工程の反応器からの固体放出物またはその一部の形で導入されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）は、３級アミンまたはその塩および４級アンモニウム塩から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１）の存在下において行なわれることを特徴とする請求項１〜３の任意の一つに記載された方法。
【請求項５】
クロロシラン合成反応器から得られる固体放出物の平均粒径が３５μｍより小さい最小微粒部分を工程（ｃ）に供給することを特徴とする請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）は撹乱流動ベッド反応器の中で行なわれることを特徴とする請求項１〜５の任意の一つに記載された方法。
【請求項７】
工程（ａ）において少なくとも１種のハロゲン化アルキルを珪素と反応させることを特徴とする請求項１〜６の任意の一つに記載された方法。
【請求項８】
工程（ｂ）で使用されるハロゲン化物は塩化水素であることを特徴とする請求項１〜７の任意の一つに記載された方法。
【請求項９】
工程（ｃ）において、工程（ｂ）から得られる高沸点生成物留分とハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アリールとの反応を行なうことを特徴とする請求項１〜８の任意の一つに記載された方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）で使用される上記のハロゲン化アルキルは、Ｃ１〜Ｃ８−ハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチルおよび塩化ヘキシル、Ｃ２〜Ｃ６−ハロゲン化アルケニル、例えば塩化アリルから成る群から選ばれ、上記ハロゲン化アリールはＣ６〜Ｃ１０−ハロゲン化アリール、例えばクロロベンゼンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項９の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）および（ｃ）で同じハロゲン化アルキルを使用することを特徴とする請求項１〜１０の任意の一つに記載された方法。
【請求項１２】
工程（ａ）および（ｃ）で使用されるハロゲン化アルキルは塩化メチルであることを特徴とする請求項１〜１１の任意の一つに記載された方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）で使用される化合物（１）は３級Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミン、脂肪族の単環式および多環式アミン、および芳香族の複素環式窒素化合物、それらの塩、およびそれらの４級化生成物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項４〜１２の任意の一つに記載された方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）で使用される化合物（１）はトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、イミダゾールおよびジメチルオクチルアミン、それらの塩およびそれらの４級化生成物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項４〜１３の任意の一つに記載された方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）は少なくとも１種の触媒活性をもつ化合物（２）を存在させて行なわれることを特徴とする請求項１〜１４の任意の一つに記載された方法。
【請求項１６】
化合物（２）は３級アミンおよびその塩並びに４級アンモニウム塩から成る群から選ばれる請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｃ）に使用される化合物（１）は工程（ｂ）から得られる高沸点生成物留分を介して工程（ｃ）に導入され、該高沸点溜分は３級アミンおよびその塩並びに４級アンモニウム塩から成る群から選ばれる工程（ｂ）において加えられた化合物（２）を含んでいることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）および／または（ｃ）における化合物（１）または（２）の濃度は、工程（ｂ）に対する流入流の全量に関し０．３〜１０重量％であることを特徴とする請求項４〜１７の任意の一つに記載された方法。
【請求項１９】
工程（ｂ）の反応から得られる高沸点生成物留分の工程（ｃ）における重量は、使用されたハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、高沸点生成物、単量体のクロロシランおよび／または固体に関し０〜９９重量％であることを特徴とする請求項１〜１８の任意の一つに記載された方法。
【請求項２０】
クロロシラン合成工程の反応器から得られる使用される固体放出物の量は工程（ｂ）から得られる高沸点生成物の重量に関し０〜７０重量％であることを特徴とする請求項３〜１９の任意の一つに記載された方法。
【請求項２１】
工程（ｃ）は温度１００〜３００℃で行なわれることを特徴とする請求項１〜２０の任意の一つに記載された方法。
【請求項２２】
工程（ｃ）は圧力１〜２１バールで行なわれることを特徴とする請求項１〜２１の任意の一つに記載された方法。
【請求項２３】
（ａ）クロロシラン合成工程から得られる少なくとも１種の高沸点生成物とハロゲン化物との反応、および
（ｂ）工程（ｂ）から得られる少なくとも１種の高沸点生成物留分とハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよび／またはクロロシランとの反応
の工程を含んで成ることを特徴とするクロロシランの製造法。
【請求項２４】
工程（ｂ）および（ｃ）は請求項２〜２２におけるようにして行なわれる請求項２３記載のクロロシランの製造法。
【請求項２５】
請求項２３または２４において定義されるような工程（ｂ）および（ｃ）を含んで成ることを特徴とするクロロシラン合成工程の高沸点生成物留分を減少させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロロシランの製造法に関し、特にＭｕｅｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程またはクロロシラン合成工程から得られる、低沸点生成物留分へ変換されるべきメチルに富んだポリシランおよびシロキサン残留物の量が減少したクロロシランの製造法に関する。
【０００２】
珪素、塩化メチルおよびＣｕをベースにした触媒からジメチルジクロロシランおよびアルキル、ハロゲンおよびＳｉＨ官能基を有する他のシランを合成するＭｕｅｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成法においては、サイクロン・システムおよび蒸溜法を用いて目的生成物を分離した後他の副成物を強制的に沈澱させる。
【０００３】
このことは、非常に多様な種類の金属、金属化合物およびハロゲン化金属、特にＣｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎおよびそれらの化合物を著しい量で含む珪素の微粒部分が生じることを意味する。この微粒部分は通常不活性化させた後に沈澱させるか、或いは金属注型用の原料または鋼の加工のためのスラグ生成用の添加剤として使用される。この微粒部分をシランで強力に洗滌しＭｕｅｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程に戻す方法が既に示唆されている（特許文献１）。別法として、コストのかかる高温工程においてＨＣｌまたはＣｌ２を用いこの微粒部分をハロゲンシランに変えることができる。不活性溶媒中で微粒状の珪素をＨＣｌで処理する方法も既に報告されている（特許文献２、これは特許文献３と同等）。
【０００４】
Ｍｕｅｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程の主生成物を分離した後、主としてポリシランを含みこれがシロキサンおよびカルボシランと混合した複雑な混合物から成る高沸点の多くの場合液体の残留物が残る。ハロゲノジシランはハロゲン化アルキルとＣｕＣｌを用いて分解することができる（特許文献４）。ｔ−アミンの存在下においてＨＣｌを用いこれらの高沸点化合物を分解して有用なハロゲン化シランにすることも知られている（特許文献５、６）。高沸点化合物を減少させる他の可能性は、ＨＣｌを加えることなく、アミンおよび／またはアンモニウム化合物の存在下においてこれを単量体のクロロシランとオリゴマーのシランに変える方法である（特許文献７）。この場合少なくとも１個のＮ原子を有する複素環式アミンを用いるとジシランは不均化して単量体およびオリゴマーのアルキルハロゲノジシランになる。これを行なうために特許文献８には、アルキル尿素またはヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＴＡ）のようなさらに他の触媒が記載されている。
【０００５】
アミン、アミドまたは４級アンモニウム塩のような触媒および塩化水素を存在させ、反応系の中におけるＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎおよび存在するそれらの化合物の量が触媒の等モル量よりも少ない条件下において、メチルクロロシラン合成工程のジシランのような高沸点成分を反応させることが示唆されている（特許文献９）。特許文献１０には、３級アミンまたはフォスフィンを加えたＰｔまたはＰｄをベースにした触媒の存在下において、直接合成法の高沸点ジシランをＨＣｌと反応させることが記載されている。
【０００６】
これらの高沸点化合物を分解する第２の解決法は、触媒基本システムＨＣｌ／ＡｌＣｌ３を出発点にしている。この場合、ＳｂＣｌ５を加えることが触媒活性に積極的な効果があると考えられている（特許文献１１）。別法としては、メチルトリクロロシランをＨＣｌ／ＡｌＣｌ３系に加えてシランの収率を改善する（特許文献１２）。ＨＣｌ／ＡｌＣｌ３系に水素を加えることも記載されている（特許文献１３、１４）。
【０００７】
高沸点化合物を分解する他の解決法は、ＨＣｌを存在させない水素含有系を出発点にしている。この場合Ｈ２／ＡｌＣｌ３の組み合わせが記載されている（特許文献１５、１６、１７）。特許文献１８並びに特許文献１９（特許文献２０）には、存在する珪素（珪素メタロイド）を温度１５０〜５００℃において同時に反応させてクロロシランにする方法が記載されている。Ｈ２／ＡｌＣｌ３系の改良はＳｂＣｌ３を加えることによって達成される（特許文献２１）。ＡｌＣｌ３の「その場における」生成はＨ２／ＣａＣｌ２＋Ａｌ２Ｏ３／メチルトリクロロシラン／Ｐｄ−Ｐｔを用いて達成される（特許文献２２、２３）。この場合直接合成法で得られたジシランを触媒によって水素化する方法が記載されている。
【０００８】
ＬｉＡｌＨ４／Ｈ２の組み合わせも有利であることが認められている（特許文献２４）。最後に、ＨＣｌを含まず且つＨ２を含まない分解反応も知られている。Ｐｄ、Ｎｉおよび／またはＰｔを含む特殊なフォスフィン触媒の存在下においてジシランとハロゲン化アルキルとを反応させるとやはりモノシランが得られる（特許文献２５）。また、ＡｌＣｌ３の存在下においてヘキサメチルジシランをテトラメチルジクロロジシランと反応させて有用な生成物をつくることも知られている（特許文献２６）。
【０００９】
特許文献２７（特許文献２８）には、アルキルに富んだ残留物をアルキルトリハロゲノシランまたは四ハロゲン化珪素と触媒または触媒的な量のハロゲノシラン反応促進剤の存在下において高温で反応させ、ジシランおよび多量のハロゲンを含むジアルキルジハロゲノシランを含有した不均化および／または転移生成物つくる工程を含んで成るアルキルに富んだジシランを含む残留物を処理する方法が記載されている。
【００１０】
水素化シランは可能な代替水素供給源であると記載されている。
【００１１】
またこの特許には、この方法を用い、もはや分解できないジシラン分解残留物または以前に焼却しなければならなかったジシランを分解可能な高品質の製品に変えることができることが記載されている。
【００１２】
特許文献２９には、メチルクロロシランの直接合成工程の低沸点および高沸点副成物からジメチルジクロロシランを製造する方法が記載されている。この方法は、メチル基を高い割合で含む低沸点成分を有するメチルトリクロロシランを、触媒を存在させ２５０〜４００℃の高温、最高１００バールの圧力において、分解不可能な高沸点成分と同時に反応させることを特徴としている。
【００１３】
特許文献３０（特許文献３１）には、１０１３ｈＰａにおける沸点が少なくとも７０℃の液体成分および固体分を有するアルキルクロロシランの直接合成残留物から、該残留物を回転挿入子をもった筒状の反応器の中で温度３００〜８００℃において塩化水素と反応させることによりアルキルクロロシランを合成する連続法が記載されている。特許文献３２（特許文献３３）には、Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程の固体含有残留物を３００℃より高い温度においてＨＣｌを用い四塩化珪素とトリクロロシランに変える方法が記載されている。またＨＣｌ／珪素を用いポリシランを分解できるとも考えられている。
【００１４】
特許文献３４（特許文献３５）には、メチルクロロシラン合成工程の高沸点残留物からメチルクロロシラン類を得る方法が記載されている。この方法では、反応混合物中に残存する触媒の存在下において、塩化水素を用い、該残留物の中に存在する分解可能なメチルクロロシランを分解するが、この場合メチルクロロシランの分解は、通常の条件下で少なくとも７０℃の沸点をもつメチルクロロシラン合成工程の高沸点残留物の分解可能なメチルクロロジシランよりも軽い揮発性の副成物を存在させて行われ、メチルクロロシランおよび分解不可能なメチルクロロジシランとの反応混合物から揮発性の大きな副成物を連続的に取り出すことが特徴である。触媒としては３級アミンが記載されている。
【００１５】
しかしこれらのいずれの例においても、分解不可能なジシラン（表１の留分１および２＝中程度の沸点をもつもの）をどのようにして低沸点生成物に変えることができるか、或いはこの方法によりまたこれらの成分が該特許の実施例２のジシランよりも高い沸点をもち該特許の２頁の表の留分４に属するような低沸点のクロロシランに変わるかどうかについては示されていない。該発明の工程の流れ図が付属している特許文献３６の図２には、カラム／タンク１６の油溜め（ｓｕｍｐ）の中に残っている高沸点化合物の帰還通路、例えば容器１３、即ち生成物流および／または工程経路の前にある反応容器は示されていない。
【００１６】
上記に示されたこれらのすべての製造法の欠点は、第１に、固体の放出物および／または微粒部分および高沸点の留分が互いに別々の形で処理され、これには実質的に多大の技術的努力が必要なことである。何故ならば、各反応を別々に行なわなければならず、これらの反応は互いに独立な工程をなしているからである。
【００１７】
ここに引用されている１５０℃よりも高い沸点をもつ留分に対して変更された工程の多くにおいて満足すべき反応は得られておらず、従って多量の強制的な沈澱流を燃焼させななければならないが、これには大きなコストがかかる。直接合成工程の技術的な条件下において高沸点化合物に対して示唆されたいくつかの反応（例えばＨ２、ＬｉＡｌＨ４による）の処理には安全性に対する余分な費用が必要である。引用されているような処理による解決法、即ち最小微粒部分（＜５μｍ）を不活性化するか分離する方法は、溶媒の強さ或いは熱的な見地から非常に費用がかかる方法である。
【特許文献１】ＵＳ  ６，０９０，３６０。
【特許文献２】ＪＰ  ３２４８３９０  Ｂ２。
【特許文献３】ＪＰ  ８２７７１０４。
【特許文献４】ＵＳ  ２，４７４，０８７。
【特許文献５】ＵＳ  ２，７０９，１７６。
【特許文献６】ＵＳ  ２，８４２，５８０。
【特許文献７】ＥＰ  ０  ６１０  ８０９。
【特許文献８】ＤＤ  ２７４  ２２７。
【特許文献９】ＵＳ  ５，９２２，８９３。
【特許文献１０】ＵＳ  ５，５０２，２３０。
【特許文献１１】ＵＳ  ５，６２９，４３８。
【特許文献１２】ＵＳ  ５，６２７，２９８。
【特許文献１３】ＵＳ  ５，２９２，９０９。
【特許文献１４】ＵＳ  ５，２９２，９１２。
【特許文献１５】ＪＰ  ２００１０６４００８。
【特許文献１６】ＵＳ  ５，３２６，８９６。
【特許文献１７】ＵＳ  ５，４３０，１６８。
【特許文献１８】ＵＳ  ６，０１３，２３５。
【特許文献１９】ＵＳ  ６，３４４，５７８。
【特許文献２０】ＥＰ  １１７９５３４。
【特許文献２１】ＵＳ  ５，６０６，０９０。
【特許文献２２】ＵＳ  ５，１７５，３２９。
【特許文献２３】ＵＳ  ＲＥ  ３５２９８。
【特許文献２４】ＵＳ  ５，９２２，８９４。
【特許文献２５】ＵＳ  ３，７７２，３４７。
【特許文献２６】ＵＳ  ４，２６６，０６８。
【特許文献２７】ＵＳ  ４，３９３，２２９．
【特許文献２８】ＤＥ  ３３１４７３４。
【特許文献２９】ＥＰ  １５５６２６。
【特許文献３０】ＥＰ  ８６９１２９。
【特許文献３１】ＵＳ  ５，８７７，３３７。
【特許文献３２】ＥＰ  ８６９１２９。
【特許文献３３】ＵＳ  ５，８７７，３３７。
【特許文献３４】ＥＰ  ５７４９１２。
【特許文献３５】ＵＳ  ５，２８８，８９２。
【特許文献３６】ＥＰ  ５７４９１２  Ａ１。
【発明の開示】
【００１８】
本発明の目的は、Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程の現存の通常のシステムの一部を使用し、高沸点化合物の割合を著しく減少させ得るクロロシランの製造法を提供することである。この方法には塩化水素を用いてジシランを分解する通常存在するユニット、および「スラリ蒸発器」、即ちスラリタンクをもったユニットが含まれる。
【００１９】
従って本発明によれば、
（ａ）珪素をハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールまたは塩化水素と反応させ、
（ｂ）工程（ａ）から得られる少なくとも１種の高沸点生成物留分を少なくとも１種のハロゲン化物と反応させ、
（ｃ）工程（ｂ）から得られる少なくとも１種の高沸点生成物留分をハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよび／またはクロロシランと反応させる工程から成ることを特徴とするクロロシランの製造法が提供される。
【００２０】
本発明方法を使用して製造されるクロロシランは、例えばアルキルクロロシラン、アリールクロロシラン、アルキル水素クロロシラン、アルキルアリールクロロシラン、アリールクロロシラン、水素クロロシランおよびパークロロシランを含んでいる。本発明に従えば、アルキルクロロシラン、例えばジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシランおよびメチルジクロロシランが特に好適である。本発明方法を使用して製造し得る好適なアリールクロロシラン生成物には、例えばジフェニルジクロロシランおよびフェニルトリクロロシランが含まれる。本発明方法を使用して製造し得る好適な塩化水素化生成物には、水素クロロシランおよびパークロロシラン、例えば特に水素トリクロロシラン、テトラクロロシランおよびジ水素ジクロロシランが含まれる。
【００２１】
工程（ａ）
本発明方法の工程（ａ）には、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールを用いて公知方法で行われるＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程、或いは珪素の塩化水素化の種々の工程が含まれる。
【００２２】
工程（ａ）に含まれるハロゲン化アルキルには、例えばＣ１〜Ｃ８−ハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチルおよび塩化ヘキシルが含まれる。塩化メチルが特に好適である。工程（ａ）に使用できるハロゲン化アリールには例えばＣ６〜Ｃ１０−ハロゲン化アリール、例えば好ましくはクロロベンゼンが含まれる。次の文献には工程（ａ）に使用できる珪素の例が挙げられている。Ｌ．Ｎｙｇａａｒｄ、「Ａｌｌｏｙｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ」  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、Ｐ．４７以降、ノルウェー、Ｓ．Ｇｅｉｒａｎｇｅｒ、１９９２年発行、Ｈ．Ａ．ＯｅｙｅおよびＨ．Ｒｏｎｇ編。
【００２３】
工程（ａ）による反応では、主として銅および／または銅化合物から成り、いわゆる促進剤として亜鉛または錫或いはそれらの化合物を含む触媒が使用されることが知られている。これに加えて、他の促進剤、即ち第５主族の元素、例えば隣、砒素、アンチモンまたはそれらの化合物；第３主族の元素、例えば硼素、アルミニウムおよびインジウムまたはそれらの化合物を含むことができる。アリールクロロシランは特に銀を含む触媒を用いて製造される。
【００２４】
また、この方法に使用される珪素は、それが粗製材料であり且つ選択的なラフィネーション（ｒａｆｆｉｎａｔｉｏｎ）が行なわれるために、一連の触媒活性をもった成分、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＢおよびＰを含んでいることが知られている。
【００２５】
Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程および珪素の塩化水素化工程の公知方法は例えば欧州特許第１９１５０２号明細書、米国特許第４．５００Ｊ２４号明細書、米国特許第４，３０７，２４２号明細書、米国特許第４，２８１，１４９号明細書および米国特許第４，１３０，６３２号明細書に記載されている。
【００２６】
工程（ａ）の反応条件は公知である。一般にこの反応は温度約１７０〜６００℃の範囲、圧力約０．３〜３０バールにおいて、好ましくは気相−固相反応として行われる。撹拌ベッド、撹乱流動ベッド、沸騰および流動ベッド反応器のような反応器を使用することが好ましいが、高炉も使用することができる。最も好ましくは撹乱流動ベッド反応器の中で反応を行なう。
【００２７】
本発明方法はすべてのＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程および珪素の塩化水素化工程に適用することができる。ハロゲン化アルキル、特に塩化メチルを用いるＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成の範囲内において本発明方法を使用することが好ましい。
【００２８】
工程（ａ）においては、主として上記のような所望の生成物が生じる。例えばハロゲン化物として塩化メチルを使用すると主としてジメチルジクロロシランが生じる。しかしこれに加えて、例えば塩化メチルと珪素との種々の反応生成物を使用すると、下記表１に示すような高沸点生成物が生成する。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
反応工程（ｂ）および（ｃ）において加えるべきクロロシランは好ましくはアルキルおよび／またはＨが置換したモノ−、ジ−およびトリクロロシランである。例えばＨＳｉＣｌ２ＣＨ３，ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＳｉＣｌ３ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）２、ＳｉＣｌ（ＣＨ３）３、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＣＨ３）４、Ｓｉ２Ｃｌ５（ＣＨ３）、Ｓｉ２Ｃｌ４（ＣＨ３）２、Ｓｉ２Ｃｌ３（ＣＨ３）３、Ｓｉ２Ｃｌ２（ＣＨ３）４、Ｓｉ２Ｃｌ（ＣＨ３）５およびＳｉ２（ＣＨ３）６を挙げることができる。これらのシランは混合物として使用することが好ましい。
【００３１】
本発明に従えば、工程（ａ）、即ちＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程および／または塩化水素化工程から得られる少なくとも１種の高沸点生成物留分を工程（ｂ）においてハロゲン化物と反応させる。
【００３２】
工程（ａ）からの高沸点生成物留分は１種またはそれ以上の留分を含んでいる。ここに挙げた高沸点留分は基本的には所望の目的生成物の沸点よりも高い沸点をもつすべての留分を含んでいる。従って高沸点生成物留分の定義は特に工程（ａ）で行なわれる反応のタイプ、使用する出発原料および以前に行なわれた蒸留分離工程に依存している。上記の目的生成物は通常クロロシランおよび／またはメチルクロロシランを製造するための本発明方法によって主として生成する生成物を表す。１種またはそれ以上の目的生成物が生成することができる。特に、塩化メチルを用いるＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程においては、一般に１種の生成物、即ちジメチルジクロロシランが主生成物として生じる。塩化水素を用いる塩化水素化の場合には、一般に主生成物として２種の目的生成物、即ちトリクロロシランおよびテトラクロロシランが生じる。数種の目的生成物が存在する場合には、工程（ｂ）において使用される高沸点生成物留分は高沸点の目的生成物の沸点よりも高い沸点をもつものである。即ち、塩化メチルを用いるＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程の場合、ジメチルジクロロシランが所望の目的生成物である。このものは常圧（ＮＤ＝常圧＝１０１３ミリバール）における沸点が７０℃である。従ってこの場合工程（ａ）から得られる高沸点生成物留分は基本的には７１℃より、好ましくは７３℃より、さらに好ましくは１００℃より高い温度で沸騰するすべての生成物留分を含んでいる。
【００３３】
本発明に従えば、工程（ａ）から得られる１種またはそれ以上の高沸点生成物留分を工程（ｂ）で使用することができる。この中には特に、そして本発明に従えば好ましくは、所望の目的生成物（または複数の目的生成物）の沸点よりも高い温度で沸騰するすべての留分を工程（ｂ）に加え、またこの反応段階において常圧で１６０℃よりも高い沸点をもつ高沸点化合物および固体だけを導入する変形法が含まれる。これに加えて本発明に従えば、蒸溜により所望の目的生成物（または複数の目的生成物）の沸点よりも高い温度で沸騰する留分を分離して少なくとも２種の部分留分にし、得られた部分留分の１種またはそれ以上を工程（ｂ）に加えることができる。
【００３４】
工程（ｂ）
工程（ｂ）においては、上記に説明したような工程（ａ）からの少なくとも１種の高沸点生成物留分を少なくとも１種のハロゲン化物と反応させる。このハロゲン化物には例えば塩化水素、ハロゲン化アルキル、塩化アリールまたは塩化アリルが含まれる。ここに挙げたハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アリールに関しては、好適な例として工程（ａ）に関して述べた説明を参照されたい。工程（ｂ）において塩化水素はハロゲン化物として特に好適に使用される。工程（ｂ）の条件下においては、使用される高沸点生成物留分の中に含まれる化合物に対し特に上記のハロゲン化物の添加を行ない、またハロゲン化物が過剰に存在する場合には次の置換反応を行なって主として目的生成物から成る低沸点のクロロシランを生成させる。低沸点留分は工程（ａ）によるクロロシラン合成工程の下手にある分離ユニットに供給することが好ましい。低沸点クロロシラン留分の蒸気圧のために工程（ｂ）において分離が起こる。工程（ｂ）における高沸点生成物留分の化合物へのハロゲン化物の添加は、好ましくはＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程の中に含まれるトリメチルトリクロロジシランとジメチルテトラクロロジシランとの場合のように、上記の留分の中に含まれるジシランに対して行なうことが好ましい。工程（ｂ）においてはメチルに富んだジシランおよびポリシランが生じる。これらは両方とも変化した組成をもつ残留した留分２の形で、また工程（ｂ）の油溜め放出物の中で生じ、工程（ｃ）へ送られる。
【００３５】
即ち、常圧で１５５℃より高い沸点をもつＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程の場合には、反応工程（ｂ）からの高沸点留分、油溜め放出物を反応工程（ｃ）に加える。また常圧で７１〜１５０℃の留分（特に留分１＋２）のすべての残留物を反応工程（ｃ）に供給する。
【００３６】
工程（ｂ）は、約３０〜約５００℃、好ましくは約１４０〜約３００℃の温度範囲、約０．３〜約５０バール、好ましくは２〜１０バールの圧力範囲で行なわれることが好適である。
【００３７】
工程（ｂ）による反応は好ましくは触媒活性化合物の存在下において行なわれる。この種の化合物には例えば３級アミンまたはそれらの塩、および４級アンモニウム塩、有機酸のアミド、アルキルおよびアリールフォスフィン、ルイス酸、例えば三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化銅（Ｉ）および（ＩＩ）、三塩化硼素、四塩化錫、塩および白金族金属の錯体化合物の形の貴金属化合物（パラジウム、ルテニウム、インジウム、ロジウム、白金、ニッケル、銀、金等）が含まれる。３級アミンおよびその塩、および４級アンモニウム塩を使用することが好適である（ここで挙げた触媒活性をもった化合物を化合物（２）として定義する）。（２）として特に好適に用いられる化合物は３級のＣ１〜Ｃ１２−アルキルアミン、脂肪族の単環式および多環式アミン、および芳香族の複素環式窒素化合物、その塩およびその４級化生成物である。本発明に従えば、イミダゾール、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、およびジメチルオクチルアミンが特に好適である。
【００３８】
また本発明は、工程（ａ）のクロロシラン合成反応器からの固体放出物の存在下において工程（ｂ）を行なう場合を含んでいる。この場合、それらの中に含まれる化合物は触媒としての作用をする。
【００３９】
工程（ｂ）で挙げた触媒が存在することが好ましい。
【００４０】
他の目的生成物、即ちＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程の場合には７１℃より低い沸点のジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびメチル水素ジクロロシランを主として含む上記に挙げた低沸点の留分に加えて、工程（ｂ）においては次の工程（ｃ）で使用される高沸点成分が生成する。工程（ａ）に関連して行なった説明と同様に、工程（ｂ）からのこれらの高沸点生成物留分は基本的には目的生成物の沸点より高い温度で沸騰するすべての生成物、即ち塩化メチルを用いるＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程の場合には常圧で７１℃より、好ましくは７３℃より、最も好ましくは１００℃より高い温度で沸騰するすべての留分を含んでいる。この場合もまた目的生成物の沸点より高い温度で沸騰するすべての生成物が次の工程（ｃ）で使用されることが好ましい。しかし次の工程（ｃ）において１種またはそれ以上の高沸点留分の部分留分を使用することも可能である。工程（ｂ）から取り出された高沸点生成物留分および／またはそれらのいくつかは、特に工程（ｂ）によりハロゲン化物と反応し得るジシランの割合が低いという点で、工程（ａ）から得られる高沸点留分とは異なっている。
【００４１】
高沸点生成物留分の使用量に関する工程（ｂ）におけるハロゲン化物の量のモル比は、特に工程（ａ）から取り出された高沸点生成物留分中の反応性ジシランの含量に依存し、例えば高沸点生成物留分中に含まれるトリメチルトリクロロジシランおよびジメチルテトラクロロジシランに関しては約１〜１：２である。
【００４２】
工程（ｂ）の反応は例えば反応タンクまたは反応カラムの中で気相−液相反応または気相−気相反応で行なわれる。
【００４３】
工程（ｃ）
次の工程（ｃ）においては、工程（ｂ）から得られる少なくとも１種の高沸点生成物留分とハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよび／またはクロロシランとをさらに反応させる。工程（ｂ）から得られる高沸点生成物の組成に関しては工程（ｂ）に関連して上に述べた説明を参照することができる。
【００４４】
工程（ｃ）においては、工程（ｂ）から得られる高沸点生成物留分とハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールまたはクロロシランとを反応させることが好ましい。工程（ｃ）に使用されるハロゲン化アルキルは、Ｃ１〜Ｃ８−ハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチルおよび塩化ヘキシル、Ｃ２〜Ｃ６−ハロゲン化アルケニル、例えば塩化アリル、およびＣ６〜Ｃ１０−ハロゲン化アリール、例えばクロロベンゼン、クロロシラン、例えばジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびメチル水素ジクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラメチルジクロロジシラン、塩素を含む他のアルキルジシラン、および特に表１に留分４として挙げられたカルボシランから成る群から選ばれることが好適である。本発明方法の一好適具体化例においては、工程（ａ）と工程（ｃ）において同じハロゲン化アルキル、特に塩化メチルを使用する。
【００４５】
本発明方法の一好適具体化例においては、工程（ｃ）はＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＡＩ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＢおよびＰから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属またはその化合物、好ましくはハロゲン化物を存在させて行なわれる。これらの元素は金属、化合物、陽イオンまたは陰イオンとして１ｐｐｍ〜３０重量％の範囲で存在することができる。上記具体化例の特に好適な変形においては、上記の金属または金属化合物の１種をクロロシラン合成用反応器（工程（ａ））からの固体放出物によって工程（ｃ）に加える。この固体放出物は一般にＳｉ、Ｃｕの珪化物、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＣａＣｌ２、他のタイプの珪化物、煤の種類（炭素の沈積物）、およびこれに加えて痕跡のＭｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｇ、ＮｉおよびＰの塩化物から成り、また一般に上記の塩の１種を含んでいる。本発明のこれらの固体放出物はクロロシラン合成用の反応器から取り出されたすべての固体分を含んでいる。これらを全部工程（ｃ）に導入することができる。しかし本発明に従えば、好ましくは一部分だけ、即ち上記固体放出物のいわゆる微粒部分だけを工程（ｃ）に供給する。これを行なうためには、固体放出物がクロロシラン反応器を出てきた後に、一般にこれを先ず１個またはそれ以上のサイクロンに通して１種またはそれ以上の固体部分に分離する。平均粒径が約３５μｍ以下、好ましくは約５μｍ以下の固体放出物の部分だけを工程（ｃ）に供給する。工程（ｃ）へ供給して戻される固体放出物の微粒部分の中の元素状のＳｉの割合は約５０〜９０重量％であり、銅または銅化合物の割合は銅として計算して約１〜２０重量％であり、鉄または鉄化合物の割合は鉄として計算して約０．５〜１０重量％であり、亜鉛または亜鉛化合物の割合は亜鉛として計算して約０．０５〜０．９重量％である。ここで上記の重量のデータは放出された材料の微粒部分の全重量に関する値である。経験によれば、固体放出物の微粒部分に含まれる金属の約１０重量％はそのハロゲン化物、特に塩化物の形で存在している。固体放出物の粗い粒子の部分はクロロシラン合成用の反応器（工程（ａ））に供給して戻すか、乾燥状態で別に沈澱させることが好ましい。微粒部分に含まれる珪素は工程（ｃ）において上記のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよび／またはクロロシランとの反応に利用される。それに加えて工程ユニット（ｃ）は一方では工程（ａ）からの固体材料の微粒部分を吸収し、高沸点成分を蒸発させ、固体および非揮発性成分を放出して残留物の除去、燃焼または加水分解を行ない、反応（ｃ）を行なう役目をする。当業界の現状によれば、この最初の二つの過程はこの工程ユニットで既に行なわれている。そのため、文献にはスラリタンクまたは「スラリ蒸発器」の名前で記載されている。
【００４６】
微粒部分に含まれる金属および／または金属化合物および塩は、一方では、高沸点生成物留分と供給されたハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよび／またはクロロシランとの間の反応の触媒の役目をし、他方では、例えば酸素を含む珪素化合物および／またはカルボシランに対するハロゲン化剤としての役目をすると考えられる。
【００４７】
工程（ｃ）における反応は、３級アミンまたはその塩および４級アンモニウム塩から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１）を存在させて行なうことが好ましい。上記化合物（１）は３級のＣ１〜Ｃ１２−アルキルアミン、脂肪族の単環式および多環式アミン、および芳香族の複素環式窒素化合物、その塩、および４級化生成物を含んでいることが好適である。特に好ましくは化合物（１）はトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、イミダゾールおよびジメチルオクチルアミン、それらの塩、およびそれらの４級化生成物を含んでいる。トリブチルアミンが最も好適である。好適な変形法においては、工程（ｃ）で使用される化合物（１）は工程（ｂ）から得らた高沸点生成物留分を介して工程（ｃ）に導入される。この高沸点生成物留分は３級アミンまたはその塩および４級アンモニウム塩から成る群から選ばれる工程（ｂ）で加えられた化合物（２）を含んでいる。必要に応じ、３級アミンまたはその塩および４級アンモニウム塩から成る群から選ばれる化合物を工程（ｂ）および工程（ｃ）の両方で加えることができる。工程（ｃ）で加えられた化合物は上記の高沸点生成物留分中における反応性の高沸点化合物の反応の触媒として作用する。これに加えて、上記の化合物（１）はジシランおよびポリシランの不均化、好ましくはメチルに富んだジシランを不均化させ単量体のシランと高分子量のオリゴシランにする反応の触媒の働きをすると思われる。これに加えて触媒による塩素および水素置換基の間の交換反応も起こることができる。
【００４８】
工程（ｂ）または（ｃ）における化合物（１）および／または（２）の濃度は、工程（ｂ）に入ってくる供給流の全量に関して実質的に約０．３〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１．５〜８重量％、特に２．５〜７重量％である。
【００４９】
工程（ｂ）から得られる工程（ｃ）の中の高沸点生成物留分の重量は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、高沸点化合物、単量体のクロロシランおよび／または固体分に関して０〜９９重量％である。
【００５０】
好ましくは工程（ｃ）に使用されるクロロシラン反応器からの固体放出物の重量は、工程（ｂ）から得られる高沸点生成物留分の量に関して好ましくは０〜７０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。工程（ｃ）の中に存在するすべてのクロロシランの全量に関して工程（ｃ）の固体放出物は５５重量％より、好ましくは４５重量％よりも少ない。
【００５１】
本発明方法の工程（ｃ）は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１６０〜２４０℃の範囲で効果的に行なわれる。本発明方法の工程（ｃ）は圧力１〜２１バール、好ましくは１〜５バールで効果的に行なわれる。
【００５２】
好ましくは工程（ｃ）で加えられるクロロシラン合成工程から得られる固体放出物の最小微粒部分は、一般に工程（ｃ）が行なわれるいわゆるスラリタンクの中で沈澱する。このため、工程（ｃ）を実行するための付加的な反応タンクの必要はない。本発明のもっと好適な具体化例においては、クロロシラン反応器とその下手にある蒸溜ユニットの間にいわゆるスラリタンクが配置され、粗製のシラン流は固体分離器を通してスラリタンクへと流れ、固体放出物の微粒部分が分離された後に、蒸発し得る粗製シラン流は蒸溜ユニットへと流れ、一方特に高い沸点をもった部分はこのタンクの中に残る。蒸溜ユニットから得られる粗製シラン流の高沸点留分は上記のようにして工程（ｂ）に供給される。クロロシラン合成反応器と蒸溜ユニットの間にあるスラリタンクの中で工程（ｃ）が行なわれた後、工程（ｂ）から得られる高沸点生成物流の中の工程（ｃ）で反応した蒸発し得る留分は（ｂ）へ流入流へ供給されて戻されるか、或いは分離されて外部へと移送される。スラリタンク（ｃ）の中では、その中に存在する工程（ｂ）からの固体放出物流の微粒部分の存在下において、これらの条件下で固体と共に運ばれた非揮発性の高沸点成分はアルキル−、アリール−および／またはクロロシランと反応し、従って実質的にすべての高沸点生成物が有利に循環する。同時に、この反応タンクから得られる固体部分および非反応性の高沸点留分の一部は、残留物を廃棄するためにこの反応タンクから連続的にまたは周期的に放出される。すべての供給流と排出流とについて差し引き勘定すれば、上記の方法でクロロシラン合成工程における高沸点生成物留分の量が特に著しく減少する結果となる。
【００５３】
高沸点留分を段階的に反応させる本発明の方法を用いれば、驚くべきことには、クロロシラン合成工程の高沸点生成物留分を単一段階で反応させる場合に比べ、クロロシラン合成工程、特に塩化メチルを用いるＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程における高沸点留分の量が減少する。
【００５４】
また本発明は
（ｂ）クロロシラン合成工程から得られる少なくとも１種の高沸点生成物留分とハロゲン化物との反応、および
（ｃ）工程（ｂ）から得られた少なくとも１種の高沸点生成物留分とハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよび／またはクロロシランとの反応の工程を含んで成るクロロシランの製造法に関する。この方法において工程（ｂ）および（ｃ）は上記に説明したようにして行なうことが好ましい。
【００５５】
また本発明は、クロロシラン合成工程から得られる高沸点生成物留分に対し上記の工程（ｂ）および（ｃ）を行なうクロロシラン合成工程の高沸点生成物留分を減少させる方法に関する。
【００５６】
上記の反応順序の結果、ハロゲン化されたシランが得られ、また工程（ｂ）に従ってＨＣｌを用いるとハロゲン化された単量体のジシランおよびポリシランが得られる。高沸点の分離可能な残留物の量および種類に関するこの反応の収率は、常圧で７１℃より高い沸点をもつ分解可能な高沸点残留物の使用量および種類に関し工程（ｂ）では例えば１０〜９０重量％であり、工程（ｃ）における残留流に対しては流入流（ｂ）に関し３〜６０重量％である。
【００５７】
反応順序（ｂ）＋（ｃ）に従って生じる固体の懸濁液は、通常の方法で燃焼させ、加水分解し、または利用して他の生成物を得ることができる。別法として、反応後に残った残留物を固体／液体分離工程に供給し、それに応じて他の材料を得ることができる。最後に、適切な後処理および／またはクロロシランおよび／または自然発火性の固体の不活性化を行なった後、次いでこれを利用したり廃棄することができる。
【００５８】
本発明の範囲には、本発明方法を使用すると下記の少なくとも二つの工程を行なえるという事実が含まれる。
【００５９】
−  高沸点のもはや分解できない残留物と、微粒部分およびハロゲノシラン／Ｈまたはハロゲン化アルキルとの間の触媒反応。
【００６０】
−  触媒によるジシランおよびポリシランの不均化。
【００６１】
−  シロキサンの塩素化。
【００６２】
−  珪素の微粒部分と水素またはハロゲン化アルキルとの間の触媒反応。
【００６３】
（ｂ）および（ｃ）の反応を行なう結果、工程（ｂ）の方法を用いてもはや分解できない高沸点の残留物、および最小微粒部分の量が著しく減少する。
【００６４】
実施例
下記実施例を用い本発明を説明する。
【実施例１】
【００６５】
工程（ｂ）
１８ｔ／ｈ（ｔ／時間）のメチルクロロシランおよび１４ｔ／ｈの塩化メチルから成る粗製シラン流から、約４８重量％のトリメチルトリクロロジシランおよびジメチルテトラクロロジシラン（表１の留分３）、３１重量％の留分１および２、および２１重量％の留分４（常圧で２００℃より高い沸点をもつ残りの高沸点留分）から成り固体分が０．３重量％より少ない高沸点残留物を、１．２０ｔ／ｈの割合で工程（ｂ）に対応したタンクおよび充填カラムから成る反応器へと導く。この反応器の中で１５０℃、４バールにおいて、０．１３５ｔ／ｈのＨＣｌおよび１．２ｔ／ｈの流入量に関し２．８重量％のトリブチルアミンを加え、蒸発し得る低沸点留分（特にＭｅＨＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）、および留分１および２並びに高沸点残留物をつくる。低沸点留分（４バールで沸点が１５０℃より低い）を工程（ａ）の分離ユニットに供給する。留分１および２から成る該ユニットの油溜めからの帰還流（０．０９６ｔ／ｈ）から、高沸点の残留物（留分４）と共に、約１．０重量％のトリメチルトリクロロジシランおよびジメチルテトラクロロジシラン、および５４重量％の表１の留分１および２、および３６重量％の留分４を含む０．５４１ｔ／ｈの生成物流（主として留分１〜４）が生じる。残りは高沸点成分（留分４およびそれよりも高い沸点をもつもの）であった。この残留物流を反応工程（ｃ）に供給する。
【実施例２】
【００６６】
工程（ｃ）
実施例１の工程（ｂ）からの油溜め放出物を、常圧での沸点が７１℃よりも高い分離ユニットから戻されて供給された残留物と一緒にし、０．５４１ｔ／ｈの量の工程（ｂ）で反応しなかった高沸点の残留物、およびトリブチルアミンまたはその反応生成物の残った部分を、０．４２ｔ／ｈのＭＣＳ合成工程の最小微粒部分、および０．６０ｔ／ｈの留分４に対応するジシランおよびポリシランから得られる非蒸発留分、およびさらにその中に含まれる反応に関与したＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成工程の他の高沸点成分と共に、（ｃ）の反応タンク（スラリタンク）に導入する。この反応タンクは温度が１８０℃、圧力が４バールであった。同時に、この場合実施例１の上記の粗製シラン流の塩化メチルおよびメチルクロロシランは平衡蒸気圧で存在している。
【００６７】
４バールにおける沸点が１８０℃よりも低い生成物をタンク（ｃ）から取り出し、工程（ａ）の粗製シラン流に関して説明した蒸溜ユニットに供給し、蒸溜により常圧で沸点が７１℃よりも低い生成物を分離する。常圧で７１℃より高い沸点の生成物は元に戻され、定常状態においてはタンク（ｃ）の中の固体分と一緒に１．２４ｔ／ｈの量の残留物流となり、これは連続的に放出される。
【００６８】
このことは、（ｂ）からの高沸点留分、（ｃ）における非蒸発残留物および工程（ｃ）における固体分の量が、１．５８１ｔ／ｈから０．３２１ｔ／ｈだけ減少したことを意味する。これに対応して全体としては、工程（ｂ）および（ｃ）において０．９８ｔ／ｈの減少になる（（０．４２ｔ／ｈの固体分ｃ＋０．６ｔ／ｈのｃへのポリシランの流入＋１．２ｔ／ｈの流入ｂ）−（０．６５９ｔ／ｈの生成物ｂ＋０．３２１ｔ／ｈの生成物ｃ）＝１．２４ｔ／ｈの残留物）、即ち残留物流は２．２２ｔ／ｈから０．９８ｔ／ｈだけ減少したことになる。このようにして、本発明に従って工程（ｂ）および（ｃ）の連結を行なうことをしない場合に比べ、工程（ｃ）におけるタンクから生じる残留物のリサイクルおよび／または廃棄される量は明らかに低下した。
【実施例３】
【００６９】
（対照例）
１８ｔ／ｈのメチルクロロシランと１４ｔ／ｈの塩化メチルから成る粗製シラン流から、約４８重量％のトリメチルトリクロロジシランおよびジメチルテトラクロロジシラン（表１の留分３）、３１重量％の留分１および２、および２１重量％の留分４（常圧の沸点が２００℃より高い残留物）から成り固体分が０．３重量％より少ない高沸点残留物を、１．２ｔ／ｈの割合でタンクおよび充填カラムから成る反応器に供給した。０．６ｔ／ｈの割合で固体物質と共に運び込まれる非蒸発性の高沸点成分の他の残りの部分は、０．４２ｔ／ｈの固体流と共に工程（ｃ）の反応器、即ちスラリタンクの中に残す。工程（ｂ）の反応器の中では、１５０℃、４バールにおいて、０．１３５ｔ／ｈのＨＣｌおよび１．２ｔ／ｈの流入流に関して２．８重量％のトリブチルアミンを加え、蒸発し得る低沸点留分（特にＭｅＨＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）および留分１および２、並びに高沸点残留物をつくる。
【００７０】
低沸点留分（４バールで沸点が１５０℃より低いもの）は工程（ａ）の分離ユニットに供給され、留分１および２から成る該ユニットの油溜めからの帰還流から、高沸点残留物とと共に、０．５４ｔ／ｈの割合で生成物流が生じる。その含量はトリメチルトリクロロシランおよびジメチルテトラクロロジシランが約１０重量％、表１の留分１および２が５４重量％、高沸点成分を含む表１の留分４が３６重量％であった。実施例２とは対照的に、この残留物流は段階（ｃ）に供給されず、そのまま残して廃棄するかおよび／または他の用途に使用する。
【００７１】
実施例２とは対照的に、反応器（ｃ）（スラリタンク）は、０．４２ｔ／ｈのＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ直接合成工程からの最小微粒部分、（ｃ）への液体部分流０．６０ｔ／ｈに関して２．８重量％のトリブチルアミン、並びに上記の粗製シラン流から得られる平衡蒸気圧で存在する量の塩化メチルおよびメチルクロロシランと共に、工程（ａ）から固体放出物と共に導入される留分３が実質的に含まれていない（１重量％より少量）高沸点留分４に対応する高沸点の部分留分並びに常圧で沸点が１８０℃より高い生成物だけを０．６０ｔ／ｈの量で受け取る。４バールの反応圧力において反応タンクの反応温度は１８０℃である。
【００７２】
蒸気流の蒸溜による分離によって常圧で７１℃の沸点をもつ生成物を分離するために、４バールで少なくとも最高１６０℃の沸点をもつ生成物をタンクから取り出す。定常状態ではタンクの中で常圧で７１℃より高い沸点をもつ生成物が固体分と一緒に残留物流をつくる。これは認め得るような変化なしに０．９８〜１．０２ｔ／ｈの状態を保ち、連続的に放出される。
【００７３】
この場合工程（ｂ）においては、残留物流は１．２ｔ／ｈから０．５４１ｔ／ｈだけ減少した。
【００７４】
従って工程（ｂ）および（ｃ）に亙る全体的な変化は定常状態の２．２ｔ／ｈに対して僅かに０．５４１ｔ／ｈである。差引き勘定として、（０．４２ｔ／ｈの固体分ｃ＋０，６０ｔ／ｈの留分４の流入ｃ＋１．２ｔ／ｈの留分１〜４の流入ｂ）−（０．５４１ｔ／ｈの生成物ｂ＋０ｔ／ｈの生成物ｃ）＝１．６７９ｔ／ｈの結果が得られる。
【００７５】
このことは、実施例１および２の工程を組み合わせた場合におけるよりも、高沸点留分、非蒸発性残留物および固体の廃棄すべき量は遥かに少ししか減少しないことを意味する。全体として、実施例１および２に比べ残留物流の減少は少ない。