(57)【要約】【課題】  反射防止膜を構成する各層の層厚変動に対する反射色変化が小さく、製品間の反射色差が少なく、塗布ムラ、スジを目立ちにくい反射防止膜、反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供すること。【解決手段】  ５度入射光に対する鏡面反射率の、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均値が１．０％以下の反射防止膜であって、０．０５〜０．３μｍの光学厚みを有する反射防止膜の各層の層厚がそれぞれ設計層厚に対し独立に、−２．５％、０％、２．５％と変化した場合の、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*及びｂ*の各変動幅△ａ*及び△ｂ*が、△ａ*≦６、△ｂ*≦８であることを特徴とする反射防止膜。それを用いた反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５度入射光に対する鏡面反射率の、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均値が１．０％以下の反射防止膜であって、０．０５〜０．３μｍの光学厚みを有する反射防止膜の各層の層厚がそれぞれ設計層厚に対し独立に、−２．５％、０％、２．５％と変化した場合の、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*及びｂ*の各変動幅△ａ*及び△ｂ*が、△ａ*≦６、△ｂ*≦８であることを特徴とする反射防止膜。（ここに、△ａ*＝ａ*（ｍａｘ）−ａ*（ｍｉｎ）、△ｂ*＝ｂ*（ｍａｘ）−ｂ*（ｍｉｎ）であり、ａ*（ｍａｘ）、ａ*（ｍｉｎ）、ｂ*（ｍａｘ）及びｂ*（ｍｉｎ）は、それぞれ反射防止膜の各層の層厚がそれぞれ設計層厚に対し独立に、−２．５％、０％、２．５％と変化した場合にとり得るａ*の最大値と最小値、ｂ*の最大値と最小値である。）
【請求項２】
反射防止膜の各層の層厚がそれぞれ設計層厚に対し独立に、−２．５％、０％、２．５％と変化しても、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*、ｂ*が、常に｜ａ*｜≦６、｜ｂ*｜≦８を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
反射防止膜の各層の層厚がそれぞれ設計層厚に対し独立に、−２．５％、０％、２．５％と変化しても、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*、ｂ*が、常に｜ａ*｜≦３、｜ｂ*｜≦４を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
反射防止膜の各層の層厚がそれぞれ設計層厚に対し独立に、−２．５％、０％、２．５％と変化しても、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*、ｂ*が、常に０≦ａ*≦６、−８≦ｂ*≦０を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の反射防止膜。
【請求項５】
５度入射光に対する鏡面反射率の、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均値が０．６％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】
透明支持体上に、直接、もしくは他の層を介して、高屈折率層、低屈折率層とがこの順序で設けられてなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項７】
透明支持体上に、直接、もしくは他の層を介して、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層とがこの順序で設けられてなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項８】
該反射防止層がウェット塗布により形成されたことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項９】
反射防止膜のそれぞれの層が、膜形成性の溶質と少なくとも１種類の溶媒を含有する塗布組成物の塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線による硬化により形成されたものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１０】
低屈折率層が、フッ素ポリマーを１０質量％以上含有することを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１１】
反射防止膜の少なくとも１層が、無機微粒子を含有しており、該無機微粒子の添加量を調整することで層の屈折率を調整し得ることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１２】
低屈折率層が、中空微粒子を２０質量％以上含有することを特徴とする、請求項６〜１１のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１３】
高屈折率層もしくは中屈折率層の少なくとも一方の層に、二酸化チタンを主成分とする微粒子が含有されていることを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１４】
反射防止層の層厚分布の３σが、設計層厚の２．５％以内であることを特徴とする、請求項１〜１３いずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の反射防止膜を、透明支持体の上に直接、または他の層を介して設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１６】
請求項１５に記載の反射防止フィルムを、少なくとも片面の保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１８】
請求項１６に記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とするＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢ又はＥＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜、およびそれを透明支持体の上に直接、または他の層を介して設けた反射防止フィルム、およびそれを少なくとも表面保護フィルムの片面として用いた偏光板、およびそれを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムに用いる反射防止膜（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層のいづれかあるいは複数の組み合わせから構成される）としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から広く用いられている。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成することが通常に行われてきた。
【０００４】
一方、反射防止フィルムをウェット塗布で作製する方法も考案されている。この場合、特定の屈折率を有する膜形成組成物を溶剤中に溶解あるいは分散して調整される塗布組成物を基材上に塗布、乾燥、必要に応じて硬化することで、単層または多層の薄膜を形成することが必要である。単層の場合は、低屈折率層を光学膜厚で設計波長の１／４の層厚で形成すればよい。さらに低反射化が必要な場合には、基材と低屈折率を有する層との間に、高屈折率層を形成すればよい(例えば、特許文献１、２参照)。さらに広い波長域で低反射化するためには、基材と高屈折率層の間に中屈折率層を形成すればよい(例えば、特許文献３参照)。
【０００５】
このような反射防止フィルムは、低反射化することが可能であるが、各層の層厚が変動すると反射色が変化してしまう。例えば、ウェット塗布においては、塗布方式によっても異なるが、５％程度の層厚分布が存在している（例えば、特許文献４参照）。このため、製品ごとに反射色に差があったり、また、塗布スジやムラが目立ちやすかったりするという問題があった。
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号
【特許文献２】特開平１１−１５３７０３号
【特許文献３】特開２００２−１５６５０８号
【特許文献４】特開２００３−３４０３４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、反射防止膜の各層の層厚変動に対する反射色変化の小さい層設計をすることで、製品間の反射色差を低減し、また塗布ムラ、スジを目立ちにくくすることで生産性を向上させることである。また、この反射防止膜を用いた上記効果を有する反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記構成の反射防止膜、反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．５度入射光に対する鏡面反射率の、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均値が１．０％以下の反射防止膜であって、０．０５〜０．３μｍの光学厚みを有する反射防止膜の各層の層厚がそれぞれ設計層厚に対し独立に、−２．５％、０％、２．５％と変化した場合の、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*及びｂ*の各変動幅△ａ*及び△ｂ*が、△ａ*≦６、△ｂ*≦８であることを特徴とする反射防止膜。（ここに、△ａ*＝ａ*（ｍａｘ）−ａ*（ｍｉｎ）、△ｂ*＝ｂ*（ｍａｘ）−ｂ*（ｍｉｎ）であり、ａ*（ｍａｘ）、ａ*（ｍｉｎ）、ｂ*（ｍａｘ）及びｂ*（ｍｉｎ）は、それぞれ反射防止膜の各層の層厚がそれぞれ設計層厚に対し独立に、−２．５％、０％、２．５％と変化した場合にとり得るａ*の最大値と最小値、ｂ*の最大値と最小値である。）
【０００８】
２．５度入射光に対する鏡面反射率の、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均値が１．０％以下の反射防止膜であって、反射防止膜の各層の層厚がそれぞれ設計層厚に対し独立に、−２．５％、０％、２．５％と変化した場合の、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*、ｂ*の変動幅△ａ*、△ｂ*が、△ａ*≦４、△ｂ*≦６であることを特徴とする、反射防止膜。
【０００９】
３．反射防止膜の各層の層厚がそれぞれ設計層厚に対し独立に、−２．５％、０％、２．５％と変化しても、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*、ｂ*が、常に｜ａ*｜≦６、｜ｂ*｜≦８を満たすことを特徴とする、上記１、または２に記載の反射防止膜。
【００１０】
４．反射防止膜の各層の層厚がそれぞれ設計層厚に対し独立に、−２．５％、０％、２．５％と変化しても、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*、ｂ*が、常に｜ａ*｜≦３、｜ｂ*｜≦４を満たすことを特徴とする、上記１、または２に記載の反射防止膜。
【００１１】
５．反射防止膜の各層の層厚がそれぞれ設計層厚に対し独立に、−２．５％、０％、２．５％と変化しても、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*、ｂ*が、常に０≦ａ*≦６、−８≦ｂ*≦０を満たすことを特徴とする、上記１、または２に記載の反射防止膜。
【００１２】
６．５度入射光に対する鏡面反射率の、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均値が０．６％以下であることを特徴とする、上記１〜５に記載の反射防止膜。
７．透明支持体上に、直接、もしくは他の層を介して、高屈折率層、低屈折率層とがこの順序で設けられてなることを特徴とする、上記１〜６に記載の反射防止膜。
８．透明支持体上に、直接、もしくは他の層を介して、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層とがこの順序で設けられてなることを特徴とする、上記１〜６に記載の反射防止膜。
【００１３】
９．５度入射光に対する鏡面反射率と、反射防止膜の各層の層厚がそれぞれ設計層厚に対し、−２．５％、０％、２．５％と変化したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*、ｂ*とが、それぞれ所望の範囲におさまるように各層の層厚を選択したことを特徴とする上記１〜８記載の反射防止膜。
１０．５度入射光に対する鏡面反射率と、反射防止膜の各層の層厚がそれぞれ設計層厚に対し、−２．５％、０％、２．５％と変化したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*、ｂ*とが、それぞれ所望の範囲におさまるように、中屈折率層の屈折率と各層の層厚とを選択したことを特徴とする上記８に記載の反射防止膜。
【００１４】
１１．該反射防止層がウェット塗布により形成されたことを特徴とする、上記１〜１０に記載の反射防止膜。
１２．低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５０であることを特徴とする上記１〜１１に記載の反射防止膜。
１３．低屈折率層が、フッ素ポリマーを１０質量％以上含有することを特徴とする、上記１２に記載の反射防止膜。
１４．低屈折率層が、中空微粒子を２０質量％以上含有することを特徴とする、上記１２、または１３に記載の反射防止膜。
１５．中空微粒子が中空シリカであることを特徴とする、上記１４に記載の反射防止膜。１６．高屈折率層の屈折率が１．６０〜２．４０であることを特徴とする上記１〜１５に記載の反射防止膜。
１７．中屈折率層の屈折率が１．５８〜１．７５であることを特徴とする上記１〜６、または８〜１６に記載の反射防止膜。
１８．高屈折率層、もしくは中屈折率層の少なくとも一方の層に、二酸化チタンを主成分とする微粒子が含有されていることを特徴とする上記１６、または１７に記載の反射防止膜。
１９．二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が、Ｃｏ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１つの元素を含有することを特徴とする、上記１８に記載の反射防止膜。
２０．反射防止膜のそれぞれの層が、膜形成性の溶質と少なくとも１種類の溶媒を含有する塗布組成物の塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線による硬化により形成されたものであることを特徴とする、上記１〜１９のいずれかに記載の反射防止膜。
２１．反射防止膜の少なくとも１層が、無機微粒子を含有しており、該無機微粒子の添加量を調整することで層の屈折率を調整し得ることを特徴とする、上記２０に記載の反射防止膜。
２２．反射防止層の層厚分布の３σが、設計層厚の２．５％以内であることを特徴とする、上記１〜２１のいずれかに記載の反射防止膜。
【００１５】
２３．上記１〜２２のいずれかに記載の反射防止膜を、透明支持体の上に直接、または他の層を介して設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
【００１６】
２４．上記２３に記載の反射防止フィルムを、少なくとも片面の保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【００１７】
２５．上記１〜２２のいずれかに記載の反射防止膜を、透明支持体の上に直接、または他の層を介して設けたことを特徴とする光学補償フィルム。
【００１８】
２６．上記１〜２２のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする画像表示装置。
【００１９】
２７．上記２４に記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とする、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢ又はＥＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の反射防止膜及び／又は反射防止フィルムは、反射率が低く、かつ、層厚変動による反射光の色味変化が小さいため、製品間の反射色差が小さい。また、塗布ムラ、スジ等も目立ちにくいため、生産性が向上する。さらに、この反射防止膜及び／又は反射防止フィルムを用いた画像表示装置は、外光の映り込みが抑制されるためコントラストが高く、かつ、外光が映り込んでもその反射色が均一であるため、視認性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００２２】
［反射防止フィルムの構成］
本発明の反射防止膜及びそれを透明支持体上に担持させた反射防止フィルムの構成例を説明する。
代表的な例としては
透明支持体／高屈折率／低屈折率層
透明支持体／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
透明支持体／ハードコート層／低屈折率層
透明支持体／ハードコート層／高屈折率／低屈折率層
透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
透明支持体上に高屈折率層／低屈折率層の交互多層
がある。
また透明支持体とそれよりも表面側の層の間に設けても良い層として、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、防湿層、密着改良層、虹ムラ（干渉ムラ）防止層等が挙げられる。
帯電防止層は透明支持体とその上の層との間以外の位置に設けることもできる。
広い波長領域で低反射を実現するためには、反射防止膜は２層以上から構成されることが好ましく、３層以上から構成されることがより好ましい。３層反射防止フィルムは、「反射防止膜の特性と最適設計・膜作成技術」（技術情報協会発行、２００２年２月５日、ｐ．１５〜１６）に記載されているように、透明支持体側から、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順で積層され、それぞれの層の光学厚み、すなわち屈折率と層厚の積が設計波長λに対してλ／４、λ／４、λ／４、またはλ／４、λ／２、λ／４という設計が公知である。
【００２３】
図１は、優れた反射防止性能を有する多層反射防止フィルムを表面保護フィルムの片側に用いた偏光板の層構成を模式的に示す断面図である。透明支持体１、ハードコート層２、中屈折率層３、高屈折率層４、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。
【００２４】
反射防止膜の反射率と反射色は、各層の屈折率と層厚により定まるが、本発明の反射防止膜は、低反射と層厚変動に対する反射光の色味変化の低減を両立することができるため、例えば液晶表示装置の最表面に適用した場合、これまでにない視認性の高さを有する表示装置が得られる。５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が１．０％以下であることによって、表示装置表面での外光の反射による視認性の低下を防止でき、さらに０．６％以下であることによって、外光の反射を十分に防止することができる。
【００２５】
反射防止膜の各層のコーティングには、層厚ムラが存在する。ウェットコーティングでは、塗布方式にも依存するが、±２．５％程度の層厚ムラが存在する。その層厚ムラは、塗布ムラや塗布スジとして認識されてしまう。しかし、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における、層厚ムラによるａ*、ｂ*の変動幅△ａ*、△ｂ*を△ａ*≦６、△ｂ*≦８となるような設計にすることで、ムラやスジは目立ちにくくなり、△ａ*≦５、△ｂ*≦７とすることで、さらに目立ちにくくなり、△ａ*≦４、△ｂ*≦６では、ほとんど分からなくなることができることがわかった。ここで、本発明では、±２．５％程度の層厚ムラを仮定し、△ａ*、△ｂ*を算出することで、ムラやスジ、製品間の反射色変化を小さくする反射防止膜の設計を行った。ここで、△ａ*、△ｂ*の算出は下記のように行った。
【００２６】
例えば３層の反射防止膜の場合、各層の設計層厚ｄに対し、０．９７５ｄ、ｄ、１．０２５ｄの３つの層厚に、それぞれの層の層厚が独立に変動した場合の、計２７の層厚の組み合わせにおけるａ*、ｂ*を算出し、△ａ*＝ａ*（ｍａｘ）−ａ*（ｍｉｎ）（ａ*（ｍｉｎ）：ａ*の最小値、ａ*（ｍａｘ）：ａ*の最大値）を算出し、同様に△ｂ*を算出した。
【００２７】
反射防止膜の反射色は、ニュートラルであることが好ましく、層厚ムラが存在しても、常に｜ａ*｜≦６、｜ｂ*｜≦８を満たすことが好ましい。
さらに、設計中心における色味を無色付近、すなわちａ*〜０、ｂ*〜０とすれば、反射防止層の各層の層厚分布が±２．５％存在しても、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*、ｂ*を、常に｜ａ*｜≦３、｜ｂ*｜≦４とすることができるため、層厚分布が存在しても、常に反射色の小さい反射防止膜を得ることができる。
あるいは、設計中心における色味をａ*、ｂ*平面上における第４象限にずらすことによって、反射防止層の各層の層厚分布が±２．５％存在しても、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対するＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａ*、ｂ*を、常に０≦ａ*≦６、−８≦ｂ*≦０とすることができるため、層厚分布が存在しても、常に薄青紫色〜薄赤紫色の色相の反射防止膜を得ることができる。
【００２８】
低屈折率層の屈折率は低いほど、高屈折率層の屈折率は高いほど反射防止性能に優れるが、膜の物理性能や耐久性（耐光性）による制約を受ける。そのため、層厚変動による色味変化を低減するためには、上記条件を満足するように、各層の層厚、あるいは中屈折率層の屈折率と各層の層厚を選択してやればよい。具体的には、使用可能な低屈折率層と高屈折率層の屈折率が決まったところで、制御し得る範囲の中屈折率層の屈折率、及び各層の膜層厚での反射色（Ｌ*ａ*ｂ*）を計算し、上記条件を満足する設計を抽出してやればよい。
中屈折率層の屈折率は、無機微粒子とバインダーの組成を変化することで調節することができる。また、各層の層厚はウェット塗布量、及び固形分濃度を調整してやればよい。
【００２９】
以下、本発明の反射防止膜を構成する層について詳しく説明する。
［透明支持体］
透明支持体としては、プラスチックフイルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。
このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【００３０】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層（または中屈折率層）の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
【００３１】
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３２】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００３３】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００３４】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等の記載は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」等の意味を表す。
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００３５】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、オキシムエステル類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、およびクマリン類などが挙げられる。
【００３６】
オキシムエステル類の例には、４−フェニルスルファニルベンズアルドオキシム−Ｏ−アセタートおよび２，４−ジメチル−６−メチルスルファニルベンズアルドオキシム−Ｏ−ベンゾアートが含まれる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルフォリノブチロフェノンが含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が含まれる。
ボレート塩の例には、カチオン性色素とのイオンコンプレックス類が含まれる。活性エステル類の例には１、２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ-ベンゾイルオキシム）］、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
活性ハロゲン類の例には、ｓ−トリアジン、オキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル−４，６―ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。
無機錯体の例には、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル］チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には、３−ケトクマリンが挙げられる。
特に、オキシムエステル類、アセトフェノン類が好ましい。
【００３７】
最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００３８】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が挙げられる。
【００３９】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【００４０】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
光重合反応は、層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００４１】
ハードコート層は、脆性の付与のために重量平均分子量が５００以上のオリゴマーおよび／またはポリマーを添加してもよい。
オリゴマー、ポリマーとしては、（メタ）アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に官能基を有するポリ（グリシジル（メタ）アクリレート）やポリ（アリル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【００４２】
ハードコート層におけるオリゴマーおよび／またはポリマーの含有量は、ハードコート層の全質量に対し５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【００４３】
本発明のハードコート層には、屈折率調整、架橋収縮防止、高強度化などの目的のために無機微粒子が含有されることが好ましい。
ハードコート層の屈折率を高めるためには、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。
また逆に、透明支持体との屈折率差を低くするために、ケイ素の酸化物を用いることもありうる。好ましい粒径は上記の無機微粒子と同じである。
ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該無機微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００４４】
本発明のハードコート層のバインダーおよび無機微粒子の混合物のバルクの屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６５である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機微粒子の種類および量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００４５】
本発明のハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者をハードコート層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【００４６】
しかしながら、上記のようなフッ素系ポリマーを使用することにより、ハードコート層表面にＦ原子を含有する官能基が偏析するためにハードコート層の表面エネルギーが低下し、上記ハードコート層上に高屈折率層をオーバーコートする際、高屈折率層を形成するための塗布組成物の濡れ性が悪化するために目視では検知できない微小なムラが生じると推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系ポリマーの構造と添加量を調整することにより、ハードコート層の表面エネルギーを好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍに、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに制御することが効果的であることを見出した。また、上記のような表面エネルギーを実現するためには、Ｘ線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．１〜１．５であることが必要である。
【００４７】
またハードコート層塗布後にコロナ処理、ＵＶ処理、熱処理、鹸化処理、溶剤処理といった表面処理手法を用いて表面自由エネルギーの低下を防ぎ、ハードコート層の表面エネルギーを上記範囲に制御することでも目的を達成することができる。表面処理手法としては、コロナ処理、鹸化処理が好ましい。
【００４８】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、無機微粒子より大きく、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍの透光性粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
上記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子、ポリアクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、架橋（アクリルースチレン）粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
透光性粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。  
また、粒子径の異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。
【００４９】
さらに、上記透光性粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ透光性粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の透光性粒子を得ることができる。
内部散乱粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００５０】
上記透光性粒子は、形成されたハードコート層中に、ハードコート層全固形分中に３〜３０質量％となるように含有される。より好ましくは５〜２０質量％である。
上記透光性粒子は、形成されたハードコート層中の透光性粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2となるように含有される。より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2である。
【００５１】
内部散乱粒子の屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６５である。
また、本発明においては、ハードコート層のバインダーと透光性粒子との屈折率の差（バインダーおよび無機微粒子等の混合物のバルクの屈折率―透光性粒子の屈折率）は、絶対値として好ましくは０．００１〜０．０３０であり、より好ましくは０．００１〜０．０２０、更に好ましくは０．００１〜０．０１５である。
【００５２】
ハードコート層の厚さは１．０〜１０．０μｍが好ましく、１．２〜７．０μｍがより好ましい。
【００５３】
ハードコート層のヘイズは、ＪＩS  Ｋ７１３６に従う測定方法において、０〜７０％であることが好ましく、５〜４５％であることがさらに好ましく、１５〜３０％であることが最も好ましい。ヘイズが５％以上あると、本発明の反射防止フィルムを偏光板や画像表示装置に用いた場合に、偏光板や画像表示装置に起因する面状ムラ、表示ムラによる画質の低下を抑える効果が発揮される。さらに、ヘイズが１５％以上あると、液晶表示装置に用いた場合に、視野角の改善効果（液晶表示装置を斜め方向から観た場合に生じる画質の低下を抑える効果）が発揮される。ヘイズが４５％を超えると、特に高精細度の画像表示装置に用いられた場合に、画像ボケ、文字ボケなどの表示品位の低下が懸念されるようになる。ヘイズが７０％を超えると、画像表示装置の表示コントラストの低下が顕著になり、好ましくない。
【００５４】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１０に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．１体積％以下である。
【００５５】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【００５６】
電離放射線の照射は、高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いて行うことが好ましい。照射エネルギーは硬化反応が十分に進むのに必要な量であればよく、具体的には、５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、特に好ましくは１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００５７】
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
【００５８】
塗布溶媒としては、ケトン系溶剤であることが好ましい。ケトン系溶剤を用いることで、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。
特に好ましい塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
塗布溶媒は、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。  
【００５９】
塗布溶媒は、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。例えば、沸点が１００℃以下の溶媒としては、ヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類、アセトン（５６．１）、２−ブタノン（メチルエチルケトンに同じ、７９．６）などのケトン類、メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２）、などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【００６０】
沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫ、メチルイソブチルケトンに同じ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、である。
【００６１】
［高（中）屈折率層］
本発明の反射防止膜における高屈折率層の屈折率は、１．６０〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明において高屈折率層および中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子をモノマーと開始剤、有機置換されたケイ素化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。無機微粒子としては、［ハードコート層］の項に記載したような金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００６３】
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の重量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００６４】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
【００６５】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層および中屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００６６】
＜分散剤＞
本発明において高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明では、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００６７】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明において高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００６８】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
＜高（中）屈折率層の形成法＞
高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００７０】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、重量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層および中屈折率層を形成できる。
【００７１】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、ハードコート層で述べた、）電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００７２】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００７３】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００７４】
高屈折率層の形成において、ハードコート層で述べた酸素濃度で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応を行うことが好ましい。
【００７５】
［低屈折率層］
低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。該共重合体由来の成分は皮膜樹脂成分の２０質量％以上を占めることが好ましく、４０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
【００７６】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５０であることが好ましく、１．２５〜１．４８であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１３０ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【００７７】
以下に本発明の低屈性率層に用いられる共重合体について説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００７８】
本発明に用いる共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【００７９】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
【００８０】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（N,N-ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（N,N-ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００８１】
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式１のものが挙げられる。
【００８２】
【化１】
2005301245.tif 000002
【００８３】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2 )2-O-**, -CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-*, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【００８４】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００８５】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００８６】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００８７】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００８８】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。
【００８９】
【化２】
2005301245.tif 000003
【００９０】
一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２は、一般式２のポリマーの全構成繰り返し単位に対するそれぞれの繰返し単位のモル％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表わす。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【００９１】
一般式１又は２で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００９２】
本発明で有用な共重合体の好ましい例としては、特開２００４−４５４６２号公報の段落［００４３］〜［００４８］に記載のポリマーなどが挙げられる。
また、本発明に用いられる共重合体は、上記特開２００４−４５４６２号公報の段落［００７９］〜［００８２］に記載の方法により合成することができる。
【００９３】
本発明の低屈折率層には、少なくとも一種類以上の無機微粒子を含有することが好ましい。
以下に、低屈折率層において用いられる無機微粒子について記載する。
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や反射防止性能が悪化する。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、反射防止性能が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機粒子についても適用される。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００９４】
低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましく、該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記式（Ｉ）で表される空隙率ｋ（％）は、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
式（I）：ｋ（％）=(４πａ３／３) ／（４πｂ３／３）×１００
中空シリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
中空シリカ粒子の製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号、同２００２−７９６１６号等の各公報に記載されている。
【００９５】
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効であり、後述の一般式３及び一般式４で表されるシランカップリング剤を好ましく用いることができる。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００９６】
本発明の低屈折率層には、オルガノシラン化合物及び／またはその加水分解物及び／またはその部分縮合物、いわゆるゾル成分（以降、このように表記する）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。
特に、本発明の反射防止フィルムが、
透明支持体／（防眩性）ハードコート層／低屈折率層
の構成をとる場合には、ハードコート層にもオルガノシランのゾル成分を含有させることが好ましい。特に低屈折率層は反射防止性能と耐擦傷性を両立させるために、オルガノシラン化合物、その加水分解物及び／またはその部分縮合物を含有することが好ましく、ハードコート層はオルガノシラン化合物、その加水分解物あるいはそれらの部分縮合物のいずれか、もしくは混合物を含有することが好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーとなる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
オルガノシラン化合物は、下記一般式３で表されるものが好ましい。
一般式３：（Ｒ１０）ｍ−Ｓｉ（Ｘ１）４−ｍ
上記一般式３において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘ１は、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００９７】
Ｒ10あるいはＸ１が複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ-プロピル、プロピル、ｔ-ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ-プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１-プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ-メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイル、Ｎ-メチル-Ｎ-オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００９８】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、その中でも、一般式３で表される化合物が下記一般式４で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物であることが好ましい。
一般式４：
【００９９】
【化３】
2005301245.tif 000004
【０１００】
上記一般式４において、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは*−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**又は*−Ｏ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**及び*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合及び*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。*は＝Ｃ（Ｒ1）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
【０１０１】
Ｌ１は２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【０１０２】
ｎは０または１を表す。Ｘ１が複数存在するとき、複数のＸ１はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式３におけるＲ10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘ１は一般式３におけるＸ１と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１０３】
一般式３、一般式４で表される化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式３、一般式４で表される化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【０１０４】
【化４】
2005301245.tif 000005
【０１０５】
【化５】
2005301245.tif 000006
【０１０６】
これらの例示化合物のうち、（Ｍ-１）、（Ｍ-２）、及び（Ｍ-５）が特に好ましい。
【０１０７】
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／または部分縮合物について詳細に説明する。
オルガノシランの加水分解反応及び／または縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０１０８】
オルガノシランの加水分解、縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【０１０９】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１１０】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜９０％の範囲であり、好ましくは２０％〜７０％の範囲である。
【０１１１】
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明においては、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5 (式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
【０１１２】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ3 ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ4ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ5 （式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式 Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、及びＡｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3及びＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ1、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、及びｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０１１３】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１１４】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましく０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。０．０１質量％未満では、オルガノシラン化合物の縮合反応が遅く、塗膜の耐久性が悪化するおそれがあり、一方５０質量％を超えると、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／または部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が悪化するおそれがあり好ましくない。
【０１１５】
本発明に用いられるハードコート層及び／又は低屈折率層の塗布液には上記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／または部分縮合物及び金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β-ジケトン化合物及び／またはβ-ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。
以下にさらに説明する。
【０１１６】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ4 ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ-ジケトン化合物及び／またはβ-ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウム及び／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物及び／またはβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4及びＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4及びＲ5と同様である。
【０１１７】
このβ−ジケトン化合物及び／またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−へプタン−ジオン、３，５−へプタン-ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物及び／またはβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物及び／またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【０１１８】
上記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／または部分縮合物の低屈折率層への添加量は、全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
ハードコート層への添加量は、全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／または部分縮合物並びに金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物及び／またはβ−ケトエステル化合物を添加した液をハードコート層もしくは低屈折率層の少なくとも１層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
【０１１９】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少ないと本発明の効果が得にくく、使用量が多すぎると屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするので好ましくない。
【０１２０】
前記したとおり、低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、ハードコート層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層の全固形分に対して０〜３０質量%の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１２１】
防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１２２】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましい市販のシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名)やチッソ（株）製、FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621、FM-1121やGelest製DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3,−ＣＨ2(ＣＦ2)4H, −ＣＨ2(ＣＦ2)8ＣＦ3, −ＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)4H等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ(ＣＦ3)2, −ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)2, −ＣＨ(ＣＨ3)ＣＦ2ＣＦ3, −ＣＨ(ＣＨ3)(ＣＦ2)5ＣＦ2H等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3, −ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ, −ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17, −ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2H等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはＲ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名、ダイキン化学工業（株）製）、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサMＣＦ−３００（以上商品名、大日本インキ（株）製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としてはメガファックＦ−１５０（商品名、大日本インキ（株）製）、ＳＨ−３７４８（商品名、東レダウコーニング（株）製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
本発明に用いられる低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり前記共重合体を必須の構成成分とし、必要に応じてラジカル重合開始剤および前記した各種添加剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１２６】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１２７】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１２８】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、［ハードコート層］の項において記載したものをそのまま適用することができる。
【０１２９】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素-炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【０１３０】
低屈折率層塗布液組成物に含まれる溶剤としては、含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【０１３１】
低屈折率層は、含フッ素化合物、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、または塗布後に光照射、電子線ビーム照射や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましい。
【０１３２】
本発明における低屈折率層の光ラジカル開始剤による硬化反応は、酸素濃度が０．０１％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が０．０１％以下の雰囲気で硬化反応を行うことにより、酸素による重合阻害反応を顕著に抑えることができ、物理強度に非常に優れた低屈折率層を形成することができる。酸素濃度が０．００５％以下の雰囲気で硬化反応を行うことが好ましく、更に酸素濃度が０．００３％以下の雰囲気が好ましく、特に酸素濃度が０．００１％以下の雰囲気が最も好ましい。
【０１３３】
電離放射線の照射は、高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いて行うことが好ましい。照射エネルギーは硬化反応が十分に進むのに必要な量であればよく、具体的には、５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、特に好ましくは１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【０１３４】
［反射防止フィルムの形成法等］
反射防止膜の各層は、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やダイコート法等の塗布方式により形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点でマイクログラビア法およびグラビア法が好ましく、幅方向の層厚均一性および塗布経時での長手方向の層厚均一性の観点で、グラビア法が特に好ましい。本発明の反射防止フィルムの複数の光学薄膜のうちの少なくとも２層を、１回の支持体フィルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フィルムの巻取り、の工程にて形成するのが、生産コストの観点で好ましく、反射防止膜が３層構成の場合には、３層を１回の工程にて形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の支持体フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは光学薄膜の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
【０１３５】
［偏光板用保護フィルム］
本発明の偏光板を作成するにあたり、反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フイルム（偏光板用保護フイルム）として用いるために、反射防止膜を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することが必須である。
【０１３６】
透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、最外層など）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、低屈折率層、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法、の２つが考えられるが、（１）はハードコートを塗設するべき面まで親水化されるため、支持体とハードコート層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が好ましい。
【０１３７】
［鹸化処理］
（１）浸漬法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フイルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１３８】
鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止膜を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、反射防止膜を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に反射防止膜を有する表面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止膜の受けるダメージの指標として、反射防止膜を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわちすなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の、水に対する接触角を用いた場合、特に支持体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度を上記接触角とするのが好ましい。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、２０度未満では、反射防止膜の受けるダメージが大きすぎる為、物理強度、耐光性を損ない、好ましくない。
【０１３９】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止膜を有する側とはと反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、反射防止フィルムの偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾルーゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０１４０】
上記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０１４１】
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、図１に示すように、偏光膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フイルムを有する。図１では、反射防止フィルムの透明支持体（１）がポリビニルアルコールからなる接着剤層（６）を介して偏光膜（７）に接着しており、もう一方の偏光膜の保護フィルム（８）が接着剤層（６）を介して偏光膜（７）の反射防止フィルムが接着している主面と反対側の主面と接着している。もう一方の保護フィルム（８）の偏光膜と接着している主面と反対側の面主面には粘着剤層（９）を有している。
【０１４２】
本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０１４３】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、以上述べた本発明の反射防止膜または反射防止フィルムまたは反射防止フィルムを保護膜に有する偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする。画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡおよびＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
【０１４４】
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーＬＣＤ総合技術」［（株）シーエムシー、１９９９年刊］、「フラットパネルディスプレイの新展開」［（株）東レリサーチセンター調査部門、１９９６年刊］、「液晶関連市場の現状と将来展望（上巻）、（下巻）」［富士キメラ総研（株）、２００３年刊］等に記載されているものが挙げられる。
【０１４５】
具体的には、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１４６】
また、本発明の反射防止フィルムは、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、且つ色相変化および外光の移りこみ防止を実現でき、好ましい。
【０１４７】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
ＴＮモード用の光学補償フィルムとしては、光学異方性層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムが有用である。光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、ディスコティック構造単位の円盤面が光学補償フィルムの透明支持体表面に対して傾いており、かつディスコティック構造単位の円盤面と該透明支持体の表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化している光学補償フィルムが特に好ましい。
【０１４８】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１４９】
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモード）の液晶セル［ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載］、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル［日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載］および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
【０１５０】
［ＩＰＳモード液晶表示装置］
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄが０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズヤファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つギャップばらつきを少なくすることができる。
【０１５１】
［その他液晶モード］
ＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。ＥＣＢモードにも同様に適用することができる。
【０１５２】
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
［実施例１］
（ハードコート層用塗布液ＨＣ−１の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコートＶ＃２９５、大阪有機化学工業（株）製）７５０．０重量部に、重量平均分子量１５，０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液ＨＣ−１を調製した。
【０１５４】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５重量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤（化３）４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１５５】
【化６】
2005301245.tif 000007
【０１５６】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。ここで、本中屈折率層中の固形分に対する二酸化チタン含率（分散剤も含む）は、２９質量％であるが、この二酸化チタン含率を変えることで、任意の屈折率を得ることができる。
【０１５７】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液Ａ４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１５８】
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１５９】
【化７】
2005301245.tif 000008
【０１６０】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１６１】
（低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１の調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）をメチルエチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）を該共重合体に対して３％、重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を該共重合体に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１を調製した。
【０１６２】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１６３】
（中空シリカ分散液Ｄ−１の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、ＫＢＭ−５１０３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液Ｄ−１を得た。得られた中空シリカ分散液Ｄ−１の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった。
【０１６４】
（低屈折率層用塗布液Ｌｎ−２の調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）４１．６質量％、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１０．４質量％、中空シリカ分散液Ｄ−１を３０．０質量％、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２．２質量％、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）２．３質量％、ゾル液a１３．５質量％（上記いずれも固形分のみの質量％）を配合し、固形分濃度が７質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解し、低屈折率層用塗布液Ｌｎ−２を調製した。
【０１６５】
（反射防止フィルムＡ〜Ｌの作製）
厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。このようにして作成したハードコート層の屈折率は１．５３（５５０ｎｍ）であった。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０１６６】
中屈折率層の乾燥条件は１１０℃、１５秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０１６７】
高屈折率層の乾燥条件は１１０℃、１５秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０１６８】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、１５秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０１６９】
各層の塗膜の屈折率ｎと層厚ｄは、表１に記載の値であった。このようにして、反射防止フィルムA〜Lを作製した。
なお、表１において、Ｒ（ａｖｅ）は、５度入射光の平均反射率を表す。
【０１７０】
【表１】
2005301245.tif 000009
【０１７１】
反射防止フィルムＡ〜Ｃは設計中心における反射色がほぼ無色であり、かつ、±２．５％の層厚が変動しても｜a*｜≦３、｜ｂ*｜≦４であるため、層厚ばらつきが存在しても反射色がほぼ無色である。また、±２．５％の層厚変動に対するがa*、ｂ*の変化が小さいため、スジやムラも目立ちにくい。また、４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率はいずれも０．６％以下と低いため、外光の映り込みが十分に低減される。
【０１７２】
反射防止フィルムＤは設計中心における反射色が薄紫色を帯びているが、±２．５％の層厚変動に対する色味変化が小さく、かつ常に０≦a*≦６、０≦ｂ*≦８であるため、色相がほとんど変化せず、スジやムラが目立ちにくい。また、４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は０．３％と低いため、外光の映り込みが十分に低減される。
【０１７３】
反射防止フィルムＥ、Ｆは反射防止フィルムＢと屈折率が同じであるが、層厚はそれぞれλ／４−λ／２−λ／４、λ／４−λ／４−λ／４である。これらは設計中心における反射色が強い紫色を帯びており、かつ、±２．５％の層厚変動に対する色味変化も大きいため、スジやムラも目立ちやすい。
【０１７４】
反射防止フィルムＧ〜Ｉは設計中心における反射色がほぼ無色であり、かつ、±２．５％の層厚が変動しても｜a*｜≦３、｜ｂ*｜≦４であるため、層厚ばらつきが存在しても反射色がほぼ無色である。また、±２．５％の層厚変動に対するがa*、ｂ*の変化が小さいため、スジやムラも目立ちにくい。また、４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率はいずれも０．６％以下と低い。
【０１７５】
反射防止フィルムＪは設計中心における反射色が薄紫色を帯びているが、±２．５％の層厚変動に対する色味変化が小さく、かつ常に０≦a*≦６、０−８≦ｂ*≦８０であるため、色相がほとんど変化せず、スジやムラが目立ちにくい。また、４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は０．２３％と低く、外光の映り込みを十分に防止することができる。
【０１７６】
反射防止フィルムＫ、Ｌは反射防止フィルムＨと屈折率が同じであるが、層厚はそれぞれλ／４−λ／２−λ／４、λ／４−λ／４−λ／４である．これらは設計中心における反射色が強い紫色を帯びており、かつ、±２．５％の層厚変動に対する色味変化も大きいため、スジやムラも目立ちやすい。
【０１７７】
以上の結果から、本発明の構成の反射防止フィルムＡ〜Ｄ及びＧ〜Ｊは、比較用の反射防止フィルムＥ，Ｆ，Ｋ，Ｌに較べて反射率が低く、かつ、膜層厚変動による反射光の色味変化が小さく、製品間の反射色差が小さい。また、塗布ムラ、スジ等も目立ちにくいことが明らかである。
【０１７８】
［実施例２］
（ハードコート層用塗布液ＨＣ−２の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（DPHA、日本化薬（株）製）２５．４質量部をメチルイソブチルケトン４０．０質量部、プロピレングリコール６．３質量部で希釈した。更に、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１．３質量部添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤（ＦＰ−１４９）０．０４質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を５．２質量部、分子量４０，０００のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ−５３１−１、イーストマンケミカル（株）製）０．５０質量部を加えてエアーディスパーにて１２０分間攪拌して溶質を完全に溶解し、ハードコート層用塗布液ＨＣ−２を調製した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５２であった。
【０１７９】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ−３の調製）
ハードコート層用塗布液ＨＣ−２に、フッ素系表面改質剤（ＦＰ−１４９）をさらに０．０４質量部加えた後、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３６）の３０％メチルイソブチルケトン分散液を２１．０質量部加え、エアーディスパーにて１０分間攪拌した。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液ＨＣ−３を調製した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
【０１８０】
（中空シリカ分散液Ｄ−２の調製）
前記中空シリカ分散液（Ｄ−１）５００質量部にほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた中空シリカ分散液Ｄ−２のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
【０１８１】
（低屈折率層用塗布液Ｌｎ−３の調整）
メチルエチルケトン１００質量部に対して、パーフルオロオレフィン共重合体（１）４２．０質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン（ＲＭＳ−０３３、Ｇｅｌｅｓｔ社製）４．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４．０質量部を加えて溶解した。その後に、中空シリカ分散液Ｄ−２を１７５質量部、ゾル液ａを５１．７質量部添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキノサン、メチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液Ｌｎ−３を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は１．３７であった。
【０１８２】
（反射防止フィルムＭ〜Ｐの作製）
［実施例１］の（反射防止防止フィルムＡ〜Ｌの作製）にならい、下記構成で反射防止フィルムＭ〜Ｐを作製した。
透明支持体：トリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ）
ハードコート層：ハードコート層用塗布液ＨＣ−２またはＨＣ−３
高屈折率層：高屈折率層用塗布液
低屈折率層：低屈折率層用塗布液Ｌｎ―３
ハードコート層のヘイズ、および各層の屈折率ｎと層厚ｄは、表２に記載の値であった。
【０１８３】
【表２】
2005301245.tif 000010
【０１８４】
反射防止フィルムＭは、反射防止膜の各層の層厚がλ／４−λ／２である。設計中心における反射色が黄緑色を帯びているが、±２．５％の層厚が変動しても｜ａ＊｜≦３、｜ｂ＊｜≦４であるため、層厚ばらつきが存在しても色相がほとんど変化せず、スジやムラが目立ちにくい。また、４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は０．６４％と低いため、外光の映り込みが低減される。
【０１８５】
反射防止フィルムＮは、反射防止膜の各層の層厚がλ／４−λ／４である。設計中心における反射色が強い紫色を帯びており、かつ、±２．５％の層厚変動に対する色味変化も大きいため、スジやムラも目立ちやすい。また、４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率が２．８６％と高いため、外光の映り込みもほとんど低減されていない。
【０１８６】
反射防止フィルムＯは、反射防止膜の各層の層厚がλ／４−λ／２である。内部散乱によるヘイズが２０．５％あるハードコート層を用いている。設計中心における反射色が黄緑色を帯びているが、±２．５％の層厚が変動しても｜ａ＊｜≦３、｜ｂ＊｜≦４であるため、層厚ばらつきが存在しても色相がほとんど変化せず、スジやムラが目立ちにくい。また、４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は０．６０％と低いため、外光の映り込みが十分に低減される。
【０１８７】
反射防止フィルムＰは、反射防止膜の各層の層厚がλ／４−λ／４である。内部散乱によるヘイズが２０．５％あるハードコート層を用いている。設計中心における反射色が強い紫色を帯びており、かつ、±２．５％の層厚変動に対する色味変化も大きいため、スジやムラも目立ちやすい。また、４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率が２．７６％と高いため、外光の映り込みもほとんど低減されていない。
【０１８８】
以上の結果から、反射防止膜の各層の層厚がλ／４−λ／２である本発明の構成の反射防止フィルムＭ及びＯは、反射防止膜の各層の層厚がλ／４−λ／４である比較用の反射防止フィルムＮ及びＰに較べて反射率が低く、かつ、層厚変動による反射光の色味変化が小さく、製品間の反射色差が小さい。また、塗布ムラ、スジ等も目立ちにくいことが明らかである。
【０１８９】
［実施例３］
（反射防止フィルム付き偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。実施例１及び２の本発明の反射防止フィルムの支持体側（反射防止膜が設置されていない側）を鹸化処理した後、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、反射防止フィルムの支持体側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を鹸化処理した後、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。この偏光板状態で実施例１及び２に準じた評価を行った結果、本発明の反射防止フィルム付き偏光板は、反射率が低く、かつ、層厚変動による反射光の色味変化が小さく、塗布ムラ、スジ等も目立ちにくいことが判った。さらに、内部散乱によるヘイズが２０．５％あるハードコート層を有する反射防止フィルムＯを用いた偏光板では、偏光膜及び偏光板作製時に生じた偏光板起因のムラや面状不良が目立ちにくいことが判った。
【０１９０】
［実施例４］
（反射防止フィルム付き液晶表示装置の作製）
実施例３で作製した本発明の反射防止フィルム付き偏光板を、透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板に用いて、液晶表示装置を作製したところ、明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く極めて視認性に優れ、表面の反射色味の変化の少ない、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。さらに、内部散乱によるヘイズが２０．５％あるハードコート層を有する反射防止フィルムＯ付き偏光板を用いた液晶表示装置では、視野角の改善効果がさらに大きく、かつ、液晶表示装置作製時に生じた表示装置起因の表示ムラが目立ちにくいことが判った。
【０１９１】
［実施例５］
（反射防止フィルム付き有機ＥＬ表示装置の作製）
実施例１及び２の本発明の反射防止フィルムを、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、反射色味の変化の少ない、視認性に優れた、表示品位の高い有機ＥＬ表示装置が得られた。さらに、内部散乱によるヘイズが２０．５％あるハードコート層を有する反射防止フィルムＯを用いた有機ＥＬ表示装置では、有機ＥＬ表示装置作製時に生じた表示装置起因の表示ムラが目立ちにくいことが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】反射防止能を有する多層反射防止フィルムを表面保護フィルムの片側に用いた偏光板の層構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１．透明支持体
２．ハードコート層
３．中屈折率層
４．高屈折率層
５．低屈折率層（最外層）
６．接着剤層
７．偏光膜
８．反対側の表面保護フィルム
９．粘着剤層
【図１】
2005301245.tif 000011