(57)【要約】【課題】  今まで作れなかった微小な粉砕混合用の超硬合金製のボールが安定して製造できる超硬合金製粉砕混合用ボールとその製造方法を提供すること。【解決手段】  超硬合金製からなる粉砕混合用ボールにおいて、前記粉砕混合用ボールは、組成は、炭化タングステンを主成分とし、結合相が５〜１２質量％のＣｏからなる組成を備え、平均粒径５００〜９００μｍで、ビッカース硬さが１５００以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金製からなる粉砕混合用ボールにおいて、前記粉砕混合用ボールは、炭化タングステンを主成分とし、結合相が５〜１２質量％のＣｏからなる組成を備え、平均粒径５００〜９００μｍで、ビッカース硬さが１５００以上であることを特徴とする粉砕混合用ボール。
【請求項２】
請求項１記載の粉砕混合用ボールを製造する方法であって、前記組成を有するスラリーを、スプレードライヤーで噴霧造粒したのち、仮焼結体を作り、篩い分けによって整粒したのちジルコニア粉末と混合してカーボンケースに入れて焼結し、焼結体を作製することを特徴とする粉砕混合用ボールの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の粉砕混合用ボールの製造方法において、前記仮焼結体は前記噴霧造粒体を８００〜１２００℃の真空雰囲気中で０．５〜１．５時間加熱して作製することを特徴とする粉砕混合用ボールの製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３記載の粉砕混合用ボールの製造方法において、前記焼結体は、前記仮焼結体を１３５０〜１４５０℃のＣＯガス雰囲気中で０．５〜１．５時間加熱して作製することを特徴とする粉砕混合用ボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末冶金法において、超硬合金の原料粉末を湿式法により粉砕混合する時に用いる粉砕混合用ボールとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉末冶金法における、超硬合金の原料粉末の粉砕混合は、それらの原料粉末と有機溶媒や水等の溶媒と、成形性を付与するためのパラフィン等のバインダーを加えて粉砕混合する方法が知られている。
【０００３】
その際、粉砕混合は粉砕混合用のボールを多量に入れて行われるのが極一般的である。粉砕混合用の装置としては、古くから用いられているボールミルや、粉砕混合効率を向上させた攪拌翼を有するアトライターやビーズミルが用いられる。
【０００４】
粉砕混合方法としては、上記の原料粉末、溶媒そして粉砕混合用のボールをボールミル、アトライターあるいはビーズミル等の装置に、それらを投入して、一般的には湿式で行われる。
【０００５】
粉末の粉砕混合メカニズムは、容器中の粉砕混合ボールの一定運動により、粉末が攪拌されボールとボールの間、又はボールと機壁や攪拌翼との間での衝突により粉砕混合が進んでいくと考えられている。溶媒は原料粉末の混合がより均一に行われるために用いられる。
【０００６】
また、混合時間はボールミルの数日からアトライターやビーズミルの数時間とその混合装置により大きく変わる。
【０００７】
ここで、超硬合金の原料粉末を混合する場合に用いられる粉砕混合用ボールは、製品へのコンタミ抑制する目的で原料粉末と同一もしくは近似組成の粉砕混合用ボールが用いられている。
【０００８】
また、粉砕混合用のボール径は数十〜数ｍｍのものが使用されている。
【０００９】
近年、粉末冶金法によって作られる超硬合金は、小径ドリル、ピンゲージそして微小金型に代表されるように製品自体が非常に小さく、その形状に要求される精度も非常に厳しくかつ高硬度、高強度が要求されるようになった。
【００１０】
そのため、それらの製品に使用される原料粉末の粒子径は、サブミクロンオーダーへと移行しつつある。
【００１１】
しかし、サブミクロンオーダーの原料粉末を均一に混合するためには、現状の数十〜数ｍｍのボール径では対応出来なくなった。
【００１２】
これは、たとえばボールミルの粉砕速度定数Ｋについては下記の数１式から成り立つ。
【００１３】
【数１】
2005279559.tif 000002
【００１４】
上記数１式において、ボールの径が大きい場合、一定容積内では衝突回数やボール数は、ボールの径が小さい場合に比較して、Ｋの値を増加させることは出来ない。
【００１５】
ボールの径が小さくなることにより衝撃力の減少が懸念される。しかし衝撃力は下記の数２式で定義され、１／２乗で効くので、衝突回数とボールの個数が増加することを考慮すると、影響の少ないことが理解される。
【００１６】
【数２】
2005279559.tif 000003
【００１７】
すなわち衝突回数、ボール数の増大がＫを上昇させることから、粉砕混合用のボール径を小さくする必要性が理解できる。
【００１８】
しかし、超硬合金製のものでは現在一般的には７〜３ｍｍ程度のものしか、作られていない。
【００１９】
そのため、アルコール等の溶媒中で原料粉末すなわち主原料なるＷＣ粉末、ＶＣやＣｒ３Ｃ２粉末等の粒成長抑制剤そしてＣｏ粉末とを混合する場合、上記のような７〜３ｍｍ程度の粉砕混合用のボールはあるが、細かい超硬合金製ボールは市場に提供されていないため、均一に混合するためには、多くの時間を要するという問題点があった。
【００２０】
すなわち、超微粒超硬合金の主原料であるＷＣ粉末は１μｍ以下の粒径であるために、従来のように７〜３ｍｍの粉砕混合用のボールでは、主原料の粒子径に対してボール径が大きく、粉砕速度定数Ｋの式から効率的な粉砕混合が進まないことが容易に理解できる。
【００２１】
よって、７〜３ｍｍのボールを使用すると、均一な混合を行うためには長時間混合が不可欠となり、酸素量の増加がもたらす炭素量の制御不足から品質の低下等やエネルギーロスが問題となっていた。
【００２２】
超硬合金でボールの径が１ｍｍ以下の超硬合金製ボールを形成することは、事の外難しく代表的な類似の先行技術として、特許文献１、特許文献２、特許文献３等がある。
【００２３】
特許文献１には、原料粉末の歩留まりが向上した超硬合金等の微少ボール素材および研磨ボールを提供し、その製造を容易にする成球機を提供する記載がある。また、その発明のボール径は、産業上の利用分野にも記載されているように、直径φ０．３〜１．８ｍｍである。
【００２４】
しかし、特許文献１に開示の製造方法は、ブロック状のインゴットを粉砕し、篩い分けされた微小粒を球状化し、これを半焼結、篩い分けされた一定範囲のものが一次素材となる。この一次素材が核となりその周囲に追加供給された原料粉末によって付着層が形成された後、半焼結されることによって得られた成長粒を篩い分け後、焼結して得ることが記載されている。
【００２５】
特許文献１では、焼結時に一次素材と付着形成層との間で焼結が進まず、φ０．３〜１．８ｍｍと微小の粉砕混合用のボールとあるが、特許文献１で作られたボールを用いると、粉砕混合時に上記付着形成層が剥がれることがある。
【００２６】
また、特許文献２には、硬質粉末混合用メジアの記載がある。これは、湿式又は乾式で硬質原料粉末を入れて一定時間回転させる粉砕混合又は混合する方法で、原料粉末とともに混合投入されるメジアにおいて、耐摩耗性の向上により使用寿命が伸びてコストが低減、さらに混合粉末中に摩耗混入が少ないメジアを提供している。
【００２７】
また、その構成からは、球状又は円柱状でかつＷＣとＣｏが６０ｗｔ％以上とし、ＷＣの粒径の平均粒度が０．３〜１０μｍの超硬合金である硬質粉末混合用メジアとして記載されている。
【００２８】
しかし、特許文献２では、摩耗混入が少なく、かつ欠損の少ないメジアの形状材質等を検討しているが、粉砕混合用のボール径やボールの製造方法に関する技術は示されていない。
【００２９】
また、特許文献３には、ＷＣの平均粒径：０．７μｍ以下、且つＷＣの最大粒径：２．０μｍ以下であるＷＣ基超硬合金よりなることを特徴とするＷＣ基超硬合金製造用原料粉末の粉砕混合用ボール、及び、この粉砕混合用ボールによりＷＣ基超硬合金製造用原料粉末を混合するＷＣ基超硬合金製造用原料粉末の粉砕混合方法が記載されている。
【００３０】
すなわち、特許文献３は、原料ＷＣ粉末の粒径を制御する事により、摩耗して入ってくる粗大なＷＣを防止する事による製品強度の向上を狙っている。しかし、この特許文献３には、粉砕混合用のボール径の記載は無く、使用したボール径が分からない。
【００３１】
また、ボールを作るための記載は、特許文献３の「実施例１」に、「平均粒径：０．７μｍ、且つ最大粒径：２．０μｍのＷＣ粉末及びＣｏ粉末からなる混合粉末を球形状にプレス成形した。」と記載があるが、１ｍｍ以下のボールを金型プレス成形することはあまりにもボール径が小さく、又追試できるだけの技術開示がされていない。
【００３２】
一方、超硬合金製のボールを使用した別用途、例えば、特許文献４に示されている超硬のボールを利用したボールペンや、ショットピーニング用の超硬ボールなどの先行技術として示されている、特許文献５、特許文献６、特許文献７、そして特許文献８等がある。
【００３３】
しかし、特許文献４に示されている技術は、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金のペンボールを作るに当たっては有用な技術ではあるが、特許文献４はインクへの耐食性を高めるために複合炭化物を用いている。しかし粉砕混合用ボールに用いた場合には、複合炭化物が長時間の粉砕混合によって破壊の起点となり破壊される問題がある。
【００３４】
また、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、そして特許文献８等はショットピーニング用の超硬合金のボールに関しては有用な技術ではある。
【００３５】
中でも、特許文献５には、超硬の微小ボールを作る焼結技術が記載されている。その中で、造粒粉体をカーボン含有アルミナ粉末中に埋設した状態で真空中１３２０〜１４２０℃に加熱焼結することになっている。
【００３６】
しかし、アルミナ粉末中に埋設した状態では、焼結体が脱炭してしまうためカーボン粉末を含有させている。
【００３７】
ところが特許文献５では、造粒粉体がカーボン粉と接しているところと接していないところが予想される。
【００３８】
造粒粉体にカーボン粉末が接しているところは、焼結体に遊離炭素の析出した部分が生じる。
【００３９】
一方、造粒粉体にカーボン粉末が接していないところは、焼結体に炭素が不足したη相の析出した部分を有する。よって、焼結体に不均一な部分が生じる問題がある。
【００４０】
以上のことから、いずれの先行技術も超硬合金製粉砕混合用ボールとして用いたり、その製造法としては問題があった。
【００４１】
【特許文献１】特開平６−１０８１１７号公報
【特許文献２】特開平７−９０３０４号公報
【特許文献３】特開平８−３８９２５号公報
【特許文献４】特公昭４２−２４７２８号公報
【特許文献５】特開平７−３０８８５９号公報
【特許文献６】特開平８−１１７５８０号公報
【特許文献７】特開平８−３２３６２６号公報
【特許文献８】特開平９−５７６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４２】
そこで、本発明の技術的課題は、今まで作れなかった微小な粉砕混合用の超硬合金製のボールが安定して製造できる超硬合金製粉砕混合用ボールとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
本発明者らは、超硬合金製の微細な粉砕混合用ボールを得る方法について鋭意研究を行った結果、本発明を完成したものである。
【００４４】
本発明によれば、超硬合金製からなる粉砕混合用ボールにおいて、前記粉砕混合用ボールは、炭化タングステンを主成分とし、結合相が５〜１２質量％のＣｏからなる組成を備え、平均粒径５００〜９００μｍで、ビッカース硬さが１５００以上であることを特徴とする粉砕混合用ボールが得られる。
【００４５】
また、本発明によれば、前記粉砕混合用ボールを製造する方法であって、前記組成を有するスラリーを、スプレードライヤーで噴霧造粒したのち、仮焼結体を作り、篩い分けによって整粒したのちジルコニア粉末と混合してカーボンケースに入れて焼結し、焼結体を作製することを特徴とする粉砕混合用ボールの製造方法が得られる。
【００４６】
また、本発明によれば、前記粉砕混合用ボールの製造方法において、前記仮焼結体は前記噴霧造粒体を８００〜１２００℃の真空雰囲気中で０．５〜１．５時間加熱して作製することを特徴とする粉砕混合用ボールの製造方法が得られる。
【００４７】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの粉砕混合用ボールの製造方法において、前記焼結体は、前記仮焼結体を１３５０〜１４５０℃のＣＯガス雰囲気中で０．５〜１．５時間加熱して作製することを特徴とする粉砕混合用ボールの製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、今まで作れなかった微小な粉砕混合用の超硬合金製のボールが安定して製造できるようになった。引いては、微粒超硬合金の混合時間が大幅に短縮され、合金強度もアップした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００５０】
本発明は、超硬合金製からなる粉砕混合用ボールにおいて、その組成は炭化タングステンを主成分とし、結合相を５〜１２質量％のＣｏからなる平均粒径５００〜９００μｍで、硬さがビッカース硬さで１５００以上からなる粉砕混合用ボールである。
【００５１】
また、本発明の粉砕混合用ボールの製造方法は、上記に記載する組成を有するスラリーを、スプレードライヤーで噴霧造粒したのち、仮焼結体を作り、篩い分けによって整粒したのち、ジルコニア粉末と混合してカーボンケースに入れてＣＯガス中で焼結する方法である。
【００５２】
ここで、本発明では、粉砕混合用ボールの製造方法において、仮焼結体を作るためには噴霧造粒体を８００〜１２００℃の真空雰囲気中で０．５〜１．５時間加熱する粉砕混合用ボールの製造方法である。
【００５３】
さらに、詳しく述べると、本発明では、粉砕混合用ボールにおいて、焼結体を作るためには仮焼結体を１３５０〜１４５０℃のＣＯガス雰囲気中で０．５〜１．５時間加熱する粉砕混合用ボールの製造方法である。
【００５４】
ここで、上記に限定した理由を以下に記す。
【００５５】
（ｉ）まず、結合相の割合について説明する。  
本発明において、粉砕混合用ボールの結合相を５〜１２質量％のＣｏとしたのは、５質量％未満ではボールとしての靭性が足りなく粉砕混合中に破壊してしまう。一方、Ｃｏが１２質量％以上では、超硬合金製ボールとして硬度が足りなく粉砕混合中に摩耗してしまう。よって結合相を５〜１２質量％のＣｏとした。
【００５６】
（ｉｉ）粉砕混合用ボールの径について：
本発明において、粉砕混合用のボール径を５００〜９００μｍとしたのは、９００μｍを超えると超微粒粉末の混合において、粉砕速度定数Ｋの値から、ボール径を大きくすると、粉砕混合効果が落ちてしまうためである。
【００５７】
一方、ボール径を５００μｍ未満では、ボール径が小さく、粉砕混合用のボールと混合粉末の分離において、篩いの目詰まり等が生じ扱いにくくなる。
【００５８】
したがって、本発明においては、粉砕混合用ボールの径を５００〜９００μｍとした。
【００５９】
（ｉｉｉ）粉砕混合用ボールの硬さについて：
本発明において、この粉砕混合用のボールの硬さをビッカース硬さで、１５００以上としたのは、ボールの径が小さいことから硬さが低いとボールが磨耗して径が小さくなりやすい。したがって、粉砕混合用のボールの寿命を考慮してビッカース硬さで１５００以上とした。
【００６０】
（ｉｖ）粉砕混合用ボールの造粒体をジルコニア中埋め込むことについて：
本発明では、脱バインダーが終わった仮焼結体をジルコニア中に埋め込むのは、仮焼結体同士が焼結中に合体焼結を避けるためである。その意味からすると他の酸化物でもよいことが考えられる。ここで、他の酸化物の中では、一般的にコストを考えるとアルミナを用いることが有利である。しかし、本発明のように超硬合金の微小な粉砕混合用ボールの場合、アルミナ中で焼結を行うと焼結体の炭素量の制御が難しい。
【００６１】
一方、ジルコニアでは、炭素量の制御はアルミナを用いるより簡単に制御できる。それは、それぞれの酸化物が有する生成自由エネルギーのグラフ、すなわちジルコニアの方がアルミナよりも安定なことからも容易に理解できる。
【００６２】
よって、本発明において、粉砕混合用ボールの仮焼結体をジルコニア中に埋め込んだ。
【００６３】
（ｖ）粉砕混合用ボールの仮焼結温度について：
本発明において、粉砕混合用ボールの仮焼結温度を８００〜１２００℃としたのは、８００℃未満では次工程での篩い分けを行う時に、ボールの強度がなく篩い分け中に壊れてしまうためである。
【００６４】
一方、１２００℃以上では、造粒体の焼結が進みすぎて粉砕混合用のボールとボールが合体してしまい、目的とするボールが得られないためである。
【００６５】
よって仮焼結温度を８００〜１２００℃とした。
【００６６】
（ｖｉ）粉砕混合用ボールの仮焼結時間について：
本発明において、粉砕混合用ボールの仮焼結時間を０．５〜１．５時間としたのは、０．５時間未満では次工程での篩い分けを行う時に、仮焼結が進まずボールの強度がなく篩い分け中に壊れてしまうためである。一方、長時間行っても仮焼結体の強度には変化は無く、その効果は変わらないため、１．５時間以下とした。
【００６７】
（ｖｉｉ）粉砕混合用ボールの焼結温度と雰囲気について：
本発明において、粉砕混合用ボールの仮焼結温度を１３５０〜１４５０℃としたのは、１３５０℃未満では焼結が十分に進まず、使用したときにボールが割れてしまう。そのため、０．５時間以上とした。
【００６８】
一方、１４５０℃以上では、焼結が進みすぎてＷＣ粒子が粗くなり、期待した効果、すなわち１５００以上の硬度が得られないためである。よって焼結温度を１３５０〜１４５０℃とした。また、焼結雰囲気をＣＯガス雰囲気としたのは、真空雰囲気で焼結を行うとアルミナより炭素との反応は安定であるジルコニアであっても、減圧雰囲気によって仮焼結体はジルコニアによって、脱炭素を起こしてしまうからである。
【００６９】
一方、焼結雰囲気をＣＯガス雰囲気にすると、焼結時の脱炭素反応がＣＯガスによって補うことが出来、組成の安定した粉砕混合用ボールが得られる。
【００７０】
５０Ｔｏｒｒ（約６６．５ｈＰａ）未満では、ＣＯガスによる焼結時の脱炭素反応を防止する効果が弱くなり、η相の析出することがある。
【００７１】
一方、３００Ｔｏｒ（約３９９ｈＰａ）以上ではＣＯガスが分解して、遊離炭素を析出させることがある。
【００７２】
よって、ＣＯガスの圧力は５０〜３００Ｔｏｒｒ（約６６．５〜３９９ｈＰａ）が適当であるが、好ましく１００〜２００Ｔｏｒｒ（約１３３〜約２６６ｈＰａ）である。
【００７３】
（ｖｉｉｉ）粉砕混合用ボールの焼結時間について：
本発明において、粉砕混合用ボールの焼結時間を０．５〜１．５時間としたのは、０．５時間未満では焼結が十分に進まず、使用したときにボールが割れてしまうからである。
【００７４】
一方、１．５時間以上行うとＷＣ粒子が粒成長してしまい、期待した効果が得られない。そのため、０．５〜１．５時間とした。
【００７５】
それでは、本発明の具体例について、説明する。
【００７６】
（例１）
下記表１に示した組成に基づき、平均粒径：０．８、１．３μｍのＷＣ粉末、Ｃｏ粉末そしてパラフィンを計量配合し、アトライターを用いてアルコール中１０時間湿式混合を行った。得られた混合粉末のスラリーは、湿式篩を行った後スプレードライヤーにて噴霧造粒し造粒体を作製した。この造粒体を、カーボンケースに充填し、下記表２に示した条件で真空雰囲気中仮焼結した。その後、振動篩にて篩を行った。
【００７７】
下記表３は、振動篩にて篩った時の結果を示す。本発明品の１〜６はいずれも破壊せず良好であった。各粒度に分けられた仮焼結体は、仮焼結体同士の合体焼結を防ぐためにジルコニア２０％、仮焼結体８０％の質量で計量し混ぜ合わせた。
【００７８】
その後カーボンケースにジルコニアと仮焼結体の混合物を充填し、下記表４に示した条件で焼結をおこなった。
【００７９】
その後、ジルコニアと焼結した粉砕混合用ボールを１００メッシュの篩いで篩い分けを行い、ジルコニアを分離した。
【００８０】
得られた焼結体を洗浄するために、ボールミルの中に得られた粉砕混合用ボールとアルコールを入れて攪拌しながら洗浄した。
【００８１】
洗浄は繰り返し行い、粉砕混合用ボールの洗浄終点の確認は、粉砕混合用ボールのジルコニウムの含有量が０．０５％以下とした。
【００８２】
得られた粉砕混合用ボールは乾燥して本発明品を得た。その合金特性およびボール径を下記表５に記した。
【００８３】
一方、比較品については、同様に表１に示した組成で混合粉末を調整した。その後、下記表１の＊印３に示したように造粒体（２種類）による方法と金型プレスによる２種類（３品種）の方法で、粉砕混合用ボールを試作した。
【００８４】
焼結においては、ジルコニアの代わりにアルミナや雰囲気を真空とＣＯガス中で下記表４に示した条件で作製した。その結果を下記表５に示す。下記表５に示した結果からも分かるように本発明によって得られた粉砕混合用ボールは、比較品に比べて、異常相もなく、又焼結後のボール径も所望の物が得られ良好であることが分かる。
【００８５】
【表１】
2005279559.tif 000004
【００８６】
【表２】
2005279559.tif 000005
【００８７】
【表３】
2005279559.tif 000006
【００８８】
【表４】
2005279559.tif 000007
【００８９】
【表５】
2005279559.tif 000008
【００９０】
（例２）
次に、本発明品２と比較品７、１２の粉砕混合用ボールを用いて、合金粉末の混合をおこなった。粉末の配合組成は、０．５μｍのＷＣ（８９．１０％）、Ｃｒ３Ｃ２粉末（０．９０％）、Ｃｏ粉末（１０％）で、アトライターで混合した。粉末の混合完了は、今までの経験から比表面積すなわちＢＥＴ値で求め、その値は４．０〜４．５ｍ２／ｇとした。ＢＥＴ値は一定時間毎に測定を行った。また、混合完了時点では混合粉末の含有酸素量を測定した。
【００９１】
下記表６に結果を示した。この表から分かるように、本発明の粉砕混合用ボールは、比較品のφ３の粉砕混合用ボールに比較して１／４の時間で混合できることが分かった。
【００９２】
さらに、混合粉末の含有酸素量は、本発明と比較品７及び１２はほとんど同じであった。一方、比較品７はスラリーと混合粉末を分離するには、本発明品に比較して１．５倍の時間を要した。
【００９３】
【表６】
2005279559.tif 000009
【００９４】
（例３）
上記例２で得られた混合粉末を用いて、１０ｘ５ｘ３０ｍｍの形状に金型プレスを行い、抗折力用試験片を製作した。焼結は１４００℃の真空雰囲気中で行った。その後ダイヤモンド砥石＃２００で研削を行い、比重、硬度、抗折力を測定した。下記表７に上記の測定結果を示した。
【００９５】
【表７】
2005279559.tif 000010
【００９６】
上記表７に示すように、本発明２である粉砕混合用ボールで試作した超硬合金は、硬度、坑折力が共に比較品７，１２の粉砕混合用ボールで混合して作られた超硬合金より高いことがわかった。また、粉砕混合用ボールからの摩耗等によるＣｏ量の組成の違いも見られなかった。
【００９７】
以上説明したように、本発明の実施の形態においては、今まで作れなかった微小な粉砕混合用の超硬合金製のボールが安定して製造できるようになった。引いては、微粒超硬合金の混合時間が大幅に短縮され、合金強度もアップした。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上説明したように、本発明の粉砕混合用ボールとその製造方法では、粉末冶金に用いる原料粉末の粉砕混合用のボールミル等に最適である。