(57)【要約】【課題】貫通ピンホールの存在を極力排することの可能な、接着性の改善された自立性多孔質セラミックシートおよびそれからなる電子部品を提供すること。【解決手段】粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなり、セラミック粉末が少なくとも該シートの容積を基準として４５％以上を占めるように含有されているとともに、該シートの水接触角が２０〜６０度、濡れ指数が４５〜７０ｍＮ／ｍの範囲にある、自立性多孔質セラミックシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンとセラミック粉末とから主としてなる多孔質セラミックシートにおいて、
ポリエチレンが、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなり、且つ該シート中には、セラミック粉末が少なくとも該シートの容積を基準として４５％以上を占めるように含有されているとともに、該シートの水接触角が２０〜６０度、濡れ指数が４５〜７０ｍＮ／ｍの範囲にあることを特徴とする、親水性の改善された自立性多孔質セラミックシート。
【請求項２】
ポリエチレンが、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンに更に、粘度平均分子量４０万以下の高密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンを、全ポリエチレン成分を基準として０．０５〜４０重量％の範囲で含む、請求項１記載の自立性多孔質セラミックシート。
【請求項３】
厚さが１０μｍを越え、且つ多孔度が３０％を越える、請求項１または２記載の自立性多孔質セラミックシート。
【請求項４】
厚さが１０μｍ以下で、且つ多孔度が３０％以下である、請求項１または２記載の自立性多孔質セラミックシート。
【請求項５】
親水性が、自立性多孔質セラミックシートにプラズマ処理またはコロナ放電処理によって付与されたものである、請求項１〜４のいずれか記載の自立性多孔質セラミックシート。
【請求項６】
請求項１記載の自立性多孔質セラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体とし、この積層体を焼成する、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法によって得られた、積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の材料として好適に用いることのできる自立性多孔質セラミックシートおよびそれからなる電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に積層セラミックコンデンサはセラミック誘電体層、導電体層、外部電極から構成され、導電体層はその一端部がセラミック誘電体層の端部において外部電極に接続されている。
【０００３】
ここで、従来の積層セラミックコンデンサ作成方法としては、セラミック誘電体層となるチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末に有機物を添加して作製したスラリーをシート状に加工してセラミックシートを作製し、この上に導電体層となる金属ペーストを所望の形状に印刷する。
【０００４】
次にこの導電体層を形成したセラミックシートを導電体層がセラミックシートを挟んで交互に対向するように複数枚積層して積層体を得る。その後、この積層体を焼成し、導電体層が露出した両端面に外部電極を形成していた。
【０００５】
しかしながら上記の方法では、セラミックシートに貫通ピンホールが多数存在するために、その部分に金属ペーストが印刷された場合には、金属成分がセラミックシートを貫通し、ショート不良が発生するという問題点を有していた。
【０００６】
この問題を解決するために、有機物とセラミック粉末とを含有したセラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体を作製する第１工程と、次に前記積層体を焼成する第２工程とを備え、前記セラミックシートとして前記有機物が網目構造でかつ前記有機物と前記セラミック粉末とが層状に存在しているものを用いてセラミック電子部品を製造する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００７】
この方法では、たしかにある程度の貫通ピンホールの減少は見られるが、セラミックシート積層時の接着性（粘着性）が低く、その為電子部品製造時の工程通過性に劣ったり、積層物カット時のデラミ発生等の問題があったりした。
【０００８】
更に、現在のセラミック電子部品に対する小型化、高密度化への要望に対し、上記技術における貫通ピンホールの存在も十分に応えられるものでは無くなりつつあり、更なる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−１１０６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、貫通ピンホールの存在を極力排することの可能な、接着性の改善された自立性多孔質セラミックシートおよびそれからなる電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、セラミックシートを形成するための有機材料の組成について着眼し、鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有する有機材料を用いたセラミックシートが上記目的を達成することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、
ポリエチレンとセラミック粉末とから主としてなる多孔質セラミックシートにおいて、
ポリエチレンが、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなり、且つ該シート中には、セラミック粉末が少なくとも該シートの容積を基準として４５％以上を占めるように含有されているとともに、該シートの水接触角が２０〜６０度、濡れ指数が４５〜７０ｍＮ／ｍの範囲にあることを特徴とする、親水性の改善された自立性多孔質セラミックシートにより達成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば貫通ピンホールの存在を極力排することの可能な、接着性の改善された自立性多孔質セラミックシートおよびそれからなる電子部品を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、自立性多孔質セラミックシートは、ポリエチレンとセラミック粉末から主としてなる。ここで、ポリエチレンは、粘度平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなることが必要であり、該粘度平均分子量が１００万未満であると、最終的に得られるシートの強度が十分なものではない。ここで、「主として」とが、該当成分が主成分として含まれるということであって、全成分を基準として、７０％以上、好ましくは、８５％以上、特に好ましくは、９５％以上９９％未満を占めることをいう。
【００１４】
また、「自立性」とは、いわゆるベースフィルムなどを用いる必要が無く、それ単体で構造を保持できることを指す。
【００１５】
ついで、該自立性多孔質セラミックシート中には、セラミック粉末が含まれるが、自立性多孔質セラミックシートの容積を基準として、４５％以上を占めるように含有されている必要がある。ここでセラミック含有量が４５％未満であると、シート中のセラミックス粉末の密度が低いため、焼成後に形成されるセラミック層の密度が低下し、絶縁耐圧の低下等を生じるという問題がある。
【００１６】
次に、本発明で特徴的なことは、上記セラミックシートが、シートの水接触角が２０〜６０度、濡れ指数が４５〜７０ｍＮ／ｍの範囲にあることである。
【００１７】
この範囲内にあることによって、驚くべきことにシート自身の接着性（粘着性）向上が向上する。これにより、後に述べる多孔質セラミックの製造工程において、高濃度にセラミックを含有させた未延伸シートを延伸する際に、セラミック粉末の空隙が形成されないのみならず、得られるシート表面の平滑性付与処理、例えばカレンダー加工において、マイルドな条件で加工ができ、良好な多孔質が維持される。更にまた、自立性多孔質セラミックシート同士及び自立性多孔質セラミックシートと導電体層との接着性が高まるので、電子部品製造時の自立性多孔シート積層における工程通過性（例えば、積層時の温度および圧力の低下、デラミの減少）も向上し、積層体の高密度化が可能であるのみならず、ショート不良も低減可能となる。
【００１８】
本発明においては、ポリエチレンが粘度平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンに更に、粘度平均分子量４０万以下の高密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンを、全ポリエチレン成分を基準として０．０５〜４０重量％の範囲で含むことが好ましい。このようにすることによって、セラミック粉末を含むポリエチレンの延伸性が向上するため、後に述べる多孔質セラミックの製造工程において、高濃度にセラミックを含有させた未延伸シートを延伸する際に、セラミック粉末の空隙が更に形成されにくいという利点を有する。
【００１９】
本発明の自立性多孔セラミックシートは、材料として供する電子部品に対応して厚さを適宜選択することができるが、その厚さが１０μｍを越えるものについては、多孔度が３０％を越えるものとすることが好ましく、一方で、その厚さが１０μｍ以下のものについては、多孔度を３０％以下とすることが好ましい。
【００２０】
このように選択することによって、厚みがあるときに問題となる、取り扱い性については、多孔度を高くすることで向上させ、一方で、厚みを減少させたときに問題となる焼成後のセラミック膜のピンホールについては、多孔度を低くすることで対応することができる。
【００２１】
本発明の自立性多孔質セラミックシートの製造方法としては、特に制限はないが、実質的にゲル化製膜及び得られたゲル化シートを延伸することにより製造することができる。
【００２２】
例えば、セラミックス粉末を、ミリング装置等を用いて適切なゲル化溶媒中に分散させた後、結着剤としてのポリエチレンおよびポリエチレンワックスと適切な上記ゲル化溶媒の残りを加えた後、該熱可塑性樹脂と該ゲル化溶媒を加熱溶解させることによりゾル化させる。
【００２３】
上記のゲル化溶媒としては、通常デカリン、ヘキサン、パラフィン、キシレン等が挙げられる。これらは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
このようにして得られたゾル化組成物をゲル化温度以上の温度にてテープ状に付形し、該シート状物をゲル化点以下に急冷することによりゲル化シートを作成する。このゲル化シートを、ポリエチレンのガラス転移点以上の温度で１軸方向あるいは２軸方向に延伸し、その後熱固定することにより製造することができる。
【００２５】
上述の操作によって得られた自立性多孔質シートの親水性を改善するためには、本発明の効果を奏する範囲内であればどのような処理を施してもよく、例えば、親水化剤を用いる方法、親水性の材料で被覆、充填する方法、物理的に親水化する方法の３つの方法を挙げることができるが、特に、親水化剤の使用、親水性材料の使用は、使用上の手間、不純物の混入などのない、物理的な親水化方法を用いることが好ましく、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾンガスやフッ素ガスを含むガスとの接触処理等を挙げることができ、特に、親水性の保持寿命、親水化のコストから、プラズマ処理またはコロナ放電処理を行うことが好ましい。
【００２６】
ここで、プラズマ処理による親水化法について説明すれば、親水化したい材料に減圧下で高電圧によるプラズマを照射するものであるが、大気圧に近い圧力でのプラズマ処理を行うこともでき、特に大気圧に近い圧力で行う場合にはロール状のシートの連続処理が可能となる。
【００２７】
また、プラズマ処理をする際の雰囲気は、親水化の効果を長引かせるため、炭化水素系のガス雰囲気とすることが多い。これは、プラズマ処理により表面に発生した親水性をもたらす活性な部位が、内部からの電子移動のために失活するのをふせぐための薄膜が炭化水素雰囲気下で形成されるためと推定されている。
【００２８】
また、コロナ放電処理による親水化方法について説明すれば、親水化したい材料に高周波（約４０ｋＨｚ）・高電圧を印加してコロナ放電を発生させるというものである。このコロナ放電によって、酸素等気体成分が活発なプラズマ状態となり、コロナ放電中の加速電子が材料表面に衝突し、材料表面の分子鎖切断酸素官能基付加が起きる。この結果、材料表面に極性基が発生し、親水化される。
【００２９】
次いで、本発明の自立性多孔質セラミックシートから電子部品を製造するにあたっては、従来公知のいずれの方法を採用することもできるが、例えば、自立性多孔質セラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体とし、この積層体を焼成すればよいが、例えば以下の方法を採ることができる。
【００３０】
すなわち、ベースフィルム上に予め導電体層を形成したのち、自立性多孔質セラミックシート上に積層して前記ベースフィルムを剥離し、この導電体層上にセラミックシートを積層する工程とを繰り返すものであって、直接セラミックシート上に導電体層を形成する場合と比較すると導電体層中の溶剤成分を減少させることができ、自立性多孔質セラミックシート中への金属成分の侵入を抑制することができる。
【００３１】
更に、セラミックシート上に積層する前に導電体層を厚み方向に加圧して、導電体層表面の凹凸を減少させておくことも、セラミックシートへの金属成分の侵入を抑制することができることから好ましい。
【００３２】
また、更に具体的には、導電体層を形成する金属成分としてニッケルを、バインダとしてエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、可塑剤としてベンジルブチルフタレート、溶剤として脂肪族または芳香族系溶剤を含有する金属ペーストを準備し、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のベースフィルム上に導電体層を複数形成する。
【００３３】
この時、後工程で導電体層とベースフィルムとを離型させやすくするために、あらかじめベースフィルム上にアクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂のうち、少なくとも一種類以上からなる離型層を形成してから導電体層を印刷することが望ましい。特にアクリル樹脂とメラミン樹脂を混合系においては所望の離型性が得られる。また、シリコン樹脂においても離型性が得られる他、耐溶剤性、耐湿性などに優れる。
【００３４】
次に、セラミックシート上に導電体層をベースフィルムごと導電体層がセラミックシートと接触するように積層し、ベースフィルムから加圧して導電体層をセラミックシート上に転写した後、ベースフィルムのみを剥離して導電体層付きセラミックシートを作製し、次いで得られた導電体層付きセラミックシートを複数枚積み重ねるか、あるいは、導電体層の形成されていないセラミックシートを無効層として挿入するかして、導電体層付きセラミックシートを所望の枚数積層し、さらにその上に導電体層の形成されていないセラミックシートを無効層として形成することで仮積層体を得る。
【００３５】
その後、仮積層体全体を加圧し、所望の形状の積層体に切断し、脱脂後焼成をするが、この脱脂操作は、大気中または窒素中で積層体を昇温させながらまず積層体中の可塑剤の除去を行い、さらに昇温させてバインダの除去の順に行うことが好ましい。ここで、可塑剤とポリエチレンとを一度に除去しようとして急激に加熱すると、可塑剤とポリエチレンとで新たな化合物が生成し脱脂後も積層体中に残留することがあり、焼成時にこの化合物が燃焼して積層体から除去されることによりデラミネーションなどの構造欠陥が発生し、ショート不良の発生率が高くなる。さらに脱脂とこれに続いて行う焼成は導電体層となるニッケルが過度に酸化されないように適宜条件設定を行う。
【００３６】
そして、焼成によりセラミック層とニッケルを主成分とする導電体層とが焼結した焼結体を得る。次いでこの焼結体の導電体層の露出した両端面に銅などの外部電極を焼き付け、メッキを施して、積層セラミックコンデンサを得る。
【００３７】
なお、上記においては電子部品として積層セラミックコンデンサを一例に挙げて説明したが、積層バリスタ、積層サーミスタ、積層コイル、セラミック多層基板などセラミックシートと導電体層とを積層して形成する積層セラミック電子部品においては同様の効果が得られることはいうまでもない。
【実施例】
【００３８】
次に本発明につき、以下に記載する実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何等限定を受けるものではない。なお、実施例中に記載した各値は以下に記載の方法に従って求めた。
【００３９】
接触角:サンプルを電子天秤に吊るして、表面張力既知の液中に沈める過程、引き上げる過程から動的接触角を求める、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ平板法を利用して測定した。接触角としては、沈める過程の接触角（前進接触角）、引き上げる過程の接触角（後退接触角）が通常同じ値をとらず、ヒステリシスを生じるため、両者の平均値を接触角とした。
濡れ指数：ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８記載の方法に準拠して求めた。
【００４０】
［実施例１］自立性多孔質セラミックシートの作成１：
デカリンと、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ社製Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ  Ｏｉｌ  ６８）との混合液６８．４重量部に１５ｄｌ／ｇの固有粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学株式会社製「ハイゼックスミリオン」２４０Ｍ：粘度平均分子量＝２４０万）４．１重量部、高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製「ハイゼックス」３３００Ｆ）１．８重量部を加え、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末（フェロー社製「Ｘ７Ｒ  ＴＲＯＮ２６２Ｎ」）１００重量部を分散させた。
【００４１】
該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシート厚みは３４０μｍであった。
【００４２】
この、パラフィン油がシート中に残留したパラフィン油含有シートを、二軸延伸し、その後固定処理を行った。シートの延伸後、パラフィン油をフィルムからヘキサンを用いて抽出し、乾燥し、更に熱固定処理をおこなった。次に表面温度８０℃のメタルロールと樹脂ロールの間で線圧１００ｋｇ／ｃｍの条件でカレンダー処理を行った。得られたこのシートは自立性を有し且つ多孔質であった。また、得られたセラミックシートの厚みは、４．８μｍ、多孔度は２９％であった。また、セラミック粉末の占有容積は、６４％であった。
【００４３】
次いで、得られたシートを周波数５ｋＨｚ、印加時間２０秒間、雰囲気はアセトン含有アルゴン、圧力は常圧（約０．１Ｍｐａ）の条件下でプラズマ処理を施して、最終的に水接触角が４５度、濡れ指数が、５５ｍＮ／ｍの自立性多孔質セラミックシートを得た。
【００４４】
［実施例２］自立性多孔質セラミックシートの作成２：
実施例１において、プラズマ処理を行うことなく、５１００Ｊ／ｍ2（１００Ｗ・分／ｍ2）の条件下で、コロナ処理したこと以外は、同様の操作を行った。
コロナ処理により得られたシートは、水接触角が、濡れ指数が６６ｍＮ／ｍの自立性多孔質セラミックシートであった。
【００４５】
［実施例３］積層セラミック電子部品の製造：
次に、実施例１、または２の操作で得た自立性多孔質セラミックシート上に、ニッケルを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部導体用の層としての導電体層を形成した。
その後、導電体層が形成された自立性多孔質セラミックシートを、導電体層が引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層するとともに、導電体層を形成していない自立性多孔質セラミックシートで挟み、積層時温度/圧力を１１０℃/１０ＭＰａの条件で圧着して、積層体を得た。
【００４６】
次に、得られた積層体を、窒素雰囲気中において３５０℃の温度で加熱してポリエチレン成分を分解させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１３００℃で２時間焼成して焼結体を得た。
このようにして得られた焼結体を１０００個抜き取り、焼結体の構造欠陥の有無を１００倍の光学顕微鏡で確認したところ、いずれも構造欠陥は確認できなかった。
【００４７】
また、焼結体の内部電極の露出端面に銀外部電極を塗布、焼き付けしたのち、１０００個抜き取って、定格電圧の１０倍の電圧を印加して、ショート不良発生数をカウントしたところいずれもショートは発生しなかった。
【００４８】
［実施例４］積層セラミック電子部品の製造２：
予め、スクリーン印刷法によりメラミン樹脂系離型剤を塗布した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、電子ビーム蒸着によって膜厚約３０００オングストロームの金属ニッケル膜を成膜した。その後、ＹＡＧレーザーを用いて、１．２ｍｍ×０．３ｍｍの独立した長方形を０．１ｍｍの間隔で、煉瓦塀状に交互に配置したパターン形状にレーザーエッチングを施した。
【００４９】
次いで、実施例１、または２の操作で得た自立性多孔質セラミックシートに、金属ニッケル膜を熱プレス加工により転写して、内部導体用の層としての導電体層を形成した自立性多孔質セラミックシートを作成したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
【００５０】
このようにして得られた焼結体を１０００個抜き取り、焼結体の構造欠陥の有無を１００倍の光学顕微鏡で確認したところ、いずれも構造欠陥は確認できなかった。
また、焼結体の内部電極の露出端面に銀外部電極を塗布、焼き付けしたのち、１０００個抜き取って、定格電圧の１０倍の電圧を印加して、ショート不良発生数をカウントしたところいずれもショートは発生しなかった。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、プラズマ処理を施さなかったこと以外は同様の操作を行って、自立性多孔質セラミックシートを得た。最終的に得られたセラミックシートの厚みは、７．４μｍ、多孔度は４９％であった。また、セラミック粉末の占有容積は、６４％であった。
しかし、製膜時の延伸性が不良でセラミック粉末がセラミックシート中に均等に分散していなかった。
【００５２】
［比較例２］積層セラミック電子部品の製造：
実施例３において、比較例１の操作で得た自立性多孔質セラミックシートを用いたこと以外は同様の操作を行って、焼結体を得た。
このようにして得られた焼結体を１０００個抜き取り、焼結体の構造欠陥の有無を１００倍の光学顕微鏡で確認したところ、積層コンデンサの電極の無い部分（マージン部）のセラミック同士の接合面で剥離が確認された。
【００５３】
また、焼結体の内部電極の露出端面に銀外部電極を塗布、焼き付けしたのち、１０００個抜き取って、定格電圧の１０倍の電圧を印加して、ショート不良発生数をカウントしたところショート発生品の割合は５％であり、得られる電子部品の歩留まりは悪いものであった。
【００５４】
［比較例３］積層セラミック電子部品の製造２：
実施例４において、比較例１の操作で得た自立性多孔質セラミックシートを用いたこと以外は同様の操作を行って、焼結体を得た。
このようにして得られた焼結体を１０００個抜き取り、焼結体の構造欠陥の有無を１００倍の光学顕微鏡で確認したところ、積層コンデンサの電極の無い部分（マージン部）のセラミック同士の接合面で剥離が確認された。
【００５５】
また、焼結体の内部電極の露出端面に銀外部電極を塗布、焼き付けしたのち、１０００個抜き取って、定格電圧の１０倍の電圧を印加して、ショート不良発生数をカウントしたところいずれもショート発生品の割合は３％であり、得られる電子部品の歩留まりは悪いものであった。