(57)【要約】【課題】基材を変形又は破損させることなく、しかも微小ボイドも残存しないように絶縁用プリプレグを製造し得る絶縁用プリプレグの製造方法を提供することを課題とする。また、微小ボイドがなく、樹脂が基材に均一に含浸された絶縁用プリプレグ、及び回路基板を提供することを課題とする。【解決手段】マトリックス樹脂を溶解させた高圧状態の流体を、繊維状基材に接触させ、該マトリックス樹脂を該繊維状基材に含浸させることを特徴とする絶縁用プリプレグの製造方法による。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂を溶解させた高圧状態の流体を、繊維状基材に接触させ、該マトリックス樹脂を該繊維状基材に含浸させることを特徴とする絶縁用プリプレグの製造方法。
【請求項２】
前記高圧状態の流体が、超臨界状態であることを特徴とする請求項１記載の絶縁用プリプレグの製造方法。
【請求項３】
前記高圧状態の流体が、液体状若しくは超臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする請求項１記載の絶縁用プリプレグの製造方法。
【請求項４】
前記マトリックス樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂の何れか１つであることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の絶縁用プリプレグの製造方法。
【請求項５】
前記流体の温度が、１０〜８０℃であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の絶縁用プリプレグの製造方法。
【請求項６】
請求項１から５の何れかに記載の絶縁用プリプレグの製造方法によって製造されたことを特徴とする絶縁用プリプレグ。
【請求項７】
請求項６記載の絶縁用プリプレグを備えてなることを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路基板等に絶縁用として使用される絶縁用プリプレグの製造方法と、それによって製造された絶縁用プリプレグ及び回路基板に関し、特に、樹脂中の微小ボイドが極めて少ない絶縁用プリプレグを製造する方法と、それによって製造された絶縁用プリプレグ、並びに該絶縁用プリプレグを用いた回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、回路用基板としては、フェノール樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等のマトリックス樹脂を含んでなる樹脂溶液を、ガラス繊維等の補強用基材に含浸させて樹脂含浸補強基材とし、この樹脂含浸補強基材と銅箔等の高誘電体箔とを積層一体化させてなる基板が一般的に用いられている。
そして、樹脂溶液を補強用基材に含浸させる方法としては、フローコートやヘッドコート、ローラーブラシ等の方法が採用されている。
しかしながら、このような従来の含浸方法では、補強用基材への樹脂の浸透が不十分になりやすく、樹脂が浸透していない部分が空気を抱き込んで微小ボイドとなり、このような微小ボイドを含む状態で樹脂層が半硬化したプリプレグとなりやすい。
そして、このような微小ボイドを含むプリプレグの表面に金属層を配置し加熱加圧して積層板とし、さらに加工して回路板や多層回路板を製造した場合、プリプレグに発生した微小ボイドがそのまま残存するために、高温且つ高湿度環境での絶縁抵抗が低下する場合がある。
この点について、プリプレグは積層板や多層回路板の製造過程において加圧処理されるため、プリプレグ中に微小ボイドが含まれていても、該加圧処理における圧力によって樹脂が流動し、微小ボイドは消滅するという考えもある。しかし、斯かる加熱処理工程においても加熱された樹脂はさほど流動せず、ボイドの消滅は十分とは言えない。
【０００３】
上記問題点を解決すべく、従来、基材片側から樹脂溶液を含浸する方法、基材を樹脂溶液内に長時間浸漬する方法、基材を樹脂溶液に２回含浸する方法、基材に樹脂溶液を含浸させた後に気泡を絞り出す方法、又は基材の開繊処理やクロス処理剤を改良する方法等が検討されている。
しかし、何れの方法によっても、依然としてフィラメント間の空気が抜けきらず、上述のような微小ボイドが残存するものであった。
【０００４】
さらに、このような微小ボイドの問題を解決すべく、減圧状態下で基材に樹脂溶液を含浸させる方法も開示されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、この方法では、減圧状態で樹脂を含浸させた後、常圧に戻す際に樹脂を含浸させたガラスクロスが変形したり、破損したりするという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２５３９２９号公報
【特許文献２】
特開平８−１８３０２９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上述のような従来の問題点に鑑み、基材を変形又は破損させることなく、しかも微小ボイドも残存しないように絶縁用プリプレグを製造することを一の課題とする。また、微小ボイドがなく、樹脂が基材に均一に含浸された絶縁用プリプレグ、及び回路基板を提供することを他の課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明は、マトリックス樹脂を溶解させた高圧状態の流体を、繊維状基材に接触させ、該マトリックス樹脂を該繊維状基材に含浸させることを特徴とする絶縁用プリプレグの製造方法を提供する。
【０００８】
マトリックス樹脂を溶解させた高圧状態の流体を繊維状基材に接触させると、高圧状態にある流体の優れた浸透作用によってマトリックス樹脂が繊維状基材の間隙の奥にまで浸透し、微小ボイドのない状態でマトリックス樹脂を繊維状基材に含浸させることが可能となる。
【０００９】
前記高圧状態の流体としては、好ましくは超臨界状態のものを使用でき、特に好ましくは液体状若しくは超臨界状態の二酸化炭素を使用できる。また、前記マトリックス樹脂としては、好ましくはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂の何れか１つを使用できる。
【００１０】
超臨界状態の流体は、マトリックス樹脂を溶解して繊維状基材へ浸透するため、微小ボイドを生じることなくマトリックス樹脂を繊維状基材に含浸させることができる。また、液体状若しくは超臨界状態の二酸化炭素であれば、常温に近い温度で液体状又は超臨界状態となるため、樹脂の硬化反応を抑制することができる。
【００１１】
また、本発明の製造方法においては、好ましくは前記流体の温度を１０〜８０℃とする。１０℃以上とすることによってマトリックス樹脂の前記流体への溶解を促進し、８０℃以下とすることによってマトリックス樹脂の硬化反応を抑制することができる。
【００１２】
さらに、本発明は、上述の絶縁用プリプレグの製造方法によって製造されたことを特徴とする絶縁用プリプレグ、および、該絶縁用プリプレグを備えてなることを特徴とする回路基板を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明に係る絶縁用プリプレグの製造方法の一実施形態を示した概略フロー図である。図１に示すように、本実施形態の製造方法は、高圧容器１０内に繊維状基材１およびマトリックス樹脂２を収容する第１工程と、該高圧容器１０内に高圧状態の流体５を注入し、所定の圧力及び温度条件で保持する第２工程と、該高圧状態の流体５を高圧容器１０から排出して常圧まで減圧する第３工程とを備える。
【００１５】
繊維状基材１としては、従来からプリプレグの材料として使用されている公知のものを使用でき、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、シリコンカーバイト繊維、チタニア繊維等の無機繊維や、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維等の有機繊維からなるものを使用できる。より具体的には、天然繊維としては、各種の動物繊維又は植物繊維、前記再生繊維としては、ビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨン等、前記半合成繊維としては、アセテートやプロミックス等、前記合成繊維としては、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、アクリル繊維、メタクリル繊維、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。繊維状基材１は、これらの繊維のうち１種を単独で使用したものでもよく、また２種以上の繊維を組み合せたものでもよい。
【００１６】
中でも、寸法安定性、物理的強度、耐熱性及び耐湿熱性に優れていることからガラス繊維が好適に使用される。又、屈曲性などを要求される場合には、合成繊維が好適に使用され、例えば、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、結晶性ポリエステル繊維、超高分子量ポリエチレン繊維のうち何れか１種を含むものが好適に使用される。
特に、ポリエステル繊維は、高圧状態の流体に溶解された前記マトリックス樹脂との親和性、結着性に優れているため、本発明において使用する合成繊維としてより一層好ましい。
【００１７】
また、本発明の製造方法においては、繊維状基材の形態は特に限定されるものではなく、プリプレグとして所望される形態に形成されたものを使用できる。繊維状基材の形態としては、例えば、不織布、織布、マット、クロス、又は編み物等が挙げられる。さらに、該繊維状基材の厚みについても、プリプレグや回路基板の用途に応じて適宜選択することができるが、通常、３０〜２００μｍが好適である。
【００１８】
一方、前記熱硬化性樹脂２としては、通常、電子部品の絶縁用として使用される公知の熱硬化性樹脂をいずれも使用することができる。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく使用できる。
【００１９】
とりわけ、本発明の製造方法においては、エポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂は、液体若しくは超臨界状態となった二酸化炭素への溶解性に優れ、しかも該エポキシ樹脂を用いたプリプレグは、電気特性、耐湿特性、寸法安定性、耐熱性、接着性等に優れたものとなる。
【００２０】
該エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。このうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下で反応させて得られるものであり、また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下で反応させて得られるものである。
【００２１】
また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン、ポリアミンエポキシ樹脂付加物、ポリアミンエチレンオキシド付加物、ポリアミンプロピレンオキシド付加物、シアノエチル化ポリアミン、ケトイミン等の変性アミン、テトラメチルグアニジン、シアノグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の２級又は３級アミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等のハロゲン化酸無水物、ポリアミド類、イミダゾール類などを使用することができる。尚、前記３級アミンやイミダゾール類は、酸無水物やポリアミド類の硬化促進剤としても使用することができる。
【００２２】
また、本発明の製造方法においては、プリプレグに所望される物性に悪影響を与えない範囲で、マトリックス樹脂に各種添加剤を配合しておくことも可能である。該添加剤としては、例えば、マトリックス樹脂と繊維状基材との界面の接着力を向上させるカップリング剤や、機械的強さ、熱衝撃に対する耐クラック性を改良し、密着性や接着性を改良するための可撓性付与剤などを例示できる。
該カップリング剤としては、シラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を例示できるが、繊維状基材がガラス繊維である場合には、特にシラン系カップリング剤が好適である。シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−グリードシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
尚、高粘度のエポキシ樹脂を従来技術によって含浸させる際には、通常、適当な粘度となるまで希釈するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルコール、ケトン、セルソルブなどの有機溶剤や、スチレンモノマー、ジオクチルフタレートなどの希釈剤が用いられる。しかしながら、本発明においては、高圧状態の流体にマトリックス樹脂を溶解させ、しかも高圧状態にある流体の浸透性を利用してマトリックス樹脂を繊維状基材に含浸させるため、このような含浸処理の為の希釈剤は不要となる。但し、作業性を確保する等の観点から、少量の希釈剤を使用してもよい。
【００２４】
また、機械強度、耐熱性、電機特性、難燃性等を付与する充填剤を添加することも可能である。具体的には、３本ロールのような公知の方法で該充填剤をマトリックス樹脂中に分散させておくことにより、高圧状態の流体によって該マトリックス樹脂とともに繊維状基材へ添加することができる。
【００２５】
前記高圧状態の流体５としては、液体状若しくは超臨界状態の二酸化炭素、窒素、炭化水素類、フルオロカーボン類等を挙げることができるが、中でも、マトリックス樹脂に対する不活性な性質を有し、しかもマトリックス樹脂との親和性が高く繊維状基材への含浸効果に優れるという観点から、液体状若しくは超臨界状態の二酸化炭素を好適に使用できる。
【００２６】
例えば、液体状の二酸化炭素を採用する場合には、圧力を４〜３０ＭＰａ（絶対圧を意味し、以下も同様とする。）とし、温度を１０〜８０℃とすることが好ましく、中でも、圧力を５〜７．４ＭＰａとし、温度を２０〜４０℃とすることがより好ましい。
また、超臨界状態の二酸化炭素を採用する場合には、圧力を７．４〜３０ＭＰａとし、温度を３０〜８０℃とすることが好ましく、中でも、圧力を１０〜２５ＭＰａとし、温度を４０〜６０℃とすることがより好ましい。
【００２７】
また、窒素を用いた場合、超臨界状態とするには、温度を３０〜８０℃とし、圧力を５〜１０ＭＰａとすることが好ましい。
【００２８】
斯かる高圧状態の流体５は、マトリックス樹脂２中へ浸透して熱硬化性樹脂２の粘度を低下させ、該マトリックス樹脂２を該高圧状態にある流体５中に溶解させるとともに、繊維状基材１中への浸透性にも優れるため、微小ボイドが生じないようにマトリックス樹脂２を含浸させることが可能となる。
よって、図１に示した実施形態においては、繊維状基材１とマトリックス樹脂２とが存在する高圧容器１０内に、そのような高圧状態にある流体５を導入することにより、繊維状基材１とマトリックス樹脂２とを直接接触させることなく、該流体５を介してマトリックス樹脂２を繊維状基材１に含浸させることができる。
【００２９】
とりわけ、前記二酸化炭素を用いて温度を１０〜８０℃とした場合には、熱硬化性樹脂２の粘度を下げ、しかもマトリックス樹脂２の硬化反応を抑制することができ、マトリックス樹脂２の繊維状基材１への浸透作用をより一層高めることができる。
【００３０】
第２工程に於いては、前記高圧状態にある流体５を高圧容器１０内に導入した後、その圧力および温度条件下で１分〜１時間保持することが好ましい。
【００３１】
続く第３工程に於いては、高圧状態にある流体５を、ニードルバルブ等を介して圧力容器１０から排出させ、該容器内が常圧になるまで徐々に減圧する。
【００３２】
以上のような工程により、マトリックス樹脂２で含浸処理された繊維状基材３を得ることができ、含浸処理された繊維状基材３を更に６０〜１２０℃で２〜３０分加熱、乾燥することにより、樹脂が半硬化した絶縁用プリプレグを製造することができる。
【００３３】
斯かる絶縁用プリプレグは、公知のプレス成形方法等により積層し、回路基板とすることができる。プレス成形としては、温度１２０〜２００℃、圧力０〜６ＭＰａ（ゲージ圧）で５〜６０分間行う方法を例示できる。
【００３４】
このような絶縁用プリプレグの製造方法によれば、微小ボイドが極めて少なく、マトリックス樹脂が均一に付着した絶縁用プリプレグを製造することができる。また、従来のような含浸処理における有機溶媒が不要となるため、環境への悪影響を防止することも可能となる。
【００３５】
また、こうして得られた絶縁用プリプレグおよび該プリプレグをプレス成形してなるプリント回路基板は、微小ボイドが極めて少ないものであるため、ファインパターン等を構成するための高度な品質要求を満たすものとなり、多機能性が要求される複合材料として幅広く適用し得るものとなる。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明する。
実施例１
容量が５００ｍｌの高圧容器中に厚さ０．１ｍｍ、重量換算で約１００ｇ／ｍ２のガラス繊維を投入し、常圧下でエポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑであるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部、酸無水物当量が１６５ｇ／ｅｑである無水フタル酸１００重量部、アミン系の硬化触媒２重量部を良く混合した熱硬化型エポキシ樹脂８０ｇを注入した。
その後、二酸化炭素を高圧状態で注入していき、４０℃、２５ＭＰａになるように調整した後、１０分間保持することにより、熱硬化型エポキシ樹脂をガラスクロス中へ含浸、浸透させた。
さらに約５分間かけて減圧しながら二酸化炭素を排出して常圧状態に戻し、熱硬化型エポキシ樹脂が含浸された状態のガラスクロスを取り出した。
このガラスクロスを５０μｍ厚みのシリコーン処理されたポリエステルフィルムで両側から挟み込み、８０℃の熱風オーブン中に投入して５分間保持し、０．１ｍｍ厚みの絶縁用プリプレグを得た。
【００３７】
比較例１
実施例で使用した物と同じガラスクロスおよび熱硬化型エポキシ樹脂を用い、ガラスクロスを熱硬化型エポキシ樹脂中に５分間浸漬することにより、樹脂の含浸されたガラスクロスを作製し、同様にしてシリコーン処理されたポリエステルフィルムで両側から挟み込み、８０℃の熱風オーブン中に投入して５分間保持し、０．１ｍｍ厚みの絶縁用プリプレグを得た。
【００３８】
樹脂を含浸させる前のガラスクロスと、実施例及び比較例の絶縁用プリプレグについて、それぞれの表面を光学顕微鏡で観察し、ボイドの有無を確認した。図２〜４は、各々の光学顕微鏡写真を示す。図３に示すように、実施例の絶縁用プリプレグにはボイドが殆ど存在せず、ガラスクロスがほぼ完全に樹脂で含浸されていることが認められる。これに対し、図４に示す比較例の絶縁用プリプレグには多数のボイドが存在しており、ガラスクロスへの樹脂の含浸状態が良好でないことが認められた。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る絶縁用プリプレグの製造方法によれば、繊維状基材の物性や形状を損なうことなく、マトリックス樹脂を繊維状基材の間隙の奥にまで浸透させ、微小ボイドのない絶縁用プリプレグを製造することができる。
【００４０】
また、本発明に係る絶縁用プリプレグおよび回路基板は、微小ボイドが極めて少ないものであり、高度な品質を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の絶縁用プリプレグの製造方法の一実施形態を示した概略フロー図。
【図２】実施例において使用したガラスクロスの樹脂含浸前の光学顕微鏡写真。
【図３】実施例の絶縁用プリプレグの光学顕微鏡写真。
【図４】比較例の絶縁用プリプレグの光学顕微鏡写真。
【符号の説明】
１…繊維状基材、２…マトリックス樹脂、３…樹脂が含浸された状態の繊維状基材、５…高圧状態の流体、１０…圧力容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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