(57)【要約】【課題】２５０℃以下の低排気温度域で、排ガスの雰囲気がリーン〜ストイキ〜リッチにわたって変動する環境下においても燃費やＮＯｘ浄化性能を向上させ得る排ガス浄化システムを提供すること。【解決手段】排ガス浄化システムは、排ガス流路内に、排ガス浄化用触媒、排ガス温度検知手段、流入ＣＯ量検知・推定手段及び吸着ＮＯｘ量検知・推定手段を備えて成り、排ガス温度検知手段の検知値が２５０℃以下であるとき、流入ＣＯ量検知・推定手段や吸着ＮＯｘ量検知・推定手段の検知・推定値を基にしてリッチ雰囲気制御を実行する。使用する排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に、貴金属触媒とＮＯｘ吸着材と酸素吸放出材を含有する触媒層を形成して成り、ＮＯｘ吸着材の濃度は表側が高く、酸素吸放出材の濃度は内側が高い。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス流路内に、排ガス浄化用触媒、排ガス温度を検知する手段、流入ＣＯ量を検知・推定する手段及び吸着ＮＯｘ量を検知・推定する手段を備えて成り、リーン〜リッチにわたって変動する排気ガスを浄化する排ガス浄化システムであって、
上記排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に、貴金属触媒とＮＯｘ吸着材と酸素吸放出材を含有する触媒層を形成して成り、上記ＮＯｘ吸着材の濃度は表側が高く、上記酸素吸放出材の濃度は内側が高く、
上記排ガス温度の検知手段の検知値が２５０℃以下であるとき、流入ＣＯ量を検知・推定する手段及び／又は上記吸着ＮＯｘ量を検知・推定する手段の検知・推定値を基にしてリッチ雰囲気制御を実行することを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項２】
上記リッチ雰囲気制御に際し、流入ＣＯ量を検知・推定する手段の検知・推定値を基にしてＣＯ濃度を４ｖｏｌ％未満にすることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
【請求項３】
上記リッチ雰囲気制御に際し、流入ＣＯ量を検知・推定する手段及び／又は吸着ＮＯｘ量を検知・推定する手段の検知・推定値を基にして上記排ガス浄化用触媒に吸着したＮＯｘ量に対するＣＯ量の比を１０〜４０にすることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化システム。
【請求項４】
上記リッチ雰囲気制御に際し、リッチの保持時間を調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
【請求項５】
上記排ガス浄化用触媒中の酸素吸放出材全量に対して、上記触媒層の表面近傍以外が重量比率で５０％以上の酸素吸放出材を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
【請求項６】
上記排ガス浄化用触媒中のＮＯｘ吸着材量全量に対して、上記触媒層の表面近傍が重量比率で５０％以上のＮＯｘ吸着材を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
【請求項７】
上記排ガス浄化用触媒中の酸素吸放出材全量に対して、上記触媒層の表面近傍以外が重量比率で５０〜８５％の酸素吸放出材を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
【請求項８】
上記排ガス浄化用触媒中のＮＯｘ吸着材量全量に対して、上記触媒層の表面近傍が重量比率で５０〜８５％のＮＯｘ吸着材を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化システムに係り、更に詳細には、２５０℃以下の低排気温度域におけるリーン時の窒素酸化物（ＮＯｘ）吸着機能及びリッチ時のＮＯｘ還元浄化機能の双方を兼備し且つ双方の性能を向上させ得る排ガス浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リーンバーンエンジン排ガスの浄化において、触媒へ流入する排気ガスの温度が高い場合には、還元状態の度合いを深く且つ還元状態の保持時間を短く、また低い場合には、還元状態の度合いを浅く且つ還元状態の保持時間を長く、のように制御することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、触媒については、３５０℃付近の低排気温度域において排ガス浄化性能の発揮するコート層構造が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１０７２５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１２９４０３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の制御方法に用いられる触媒に関しては、その構造について言及されておらず、単純にその触媒を用いて還元雰囲気のＡ／Ｆの度合いを浅くしても、排気ガスの酸素濃度が高いため、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）等の還元性ガスの有効利用効率（ＮＯｘから窒素（Ｎ２）への還元に用いる還元性ガスの割合）が低く、燃費の悪化及び十分なＮＯｘ浄化性能を得にくいという問題があった。
また、上記従来の触媒に関しては、触媒のコート層構造や触媒のライトオフ性能について述べられているものの、２５０℃以下の低排気温度域のＮＯｘ浄化性能について言及されておらず、その触媒を雰囲気がリーン〜ストイキ〜リッチにわたって変動する２５０℃以下の排気ガスに曝しても、リッチガス中のＣＯによるＮＯｘ還元反応阻害作用を緩和することができず、結果として十分なＮＯｘ浄化性能を得ることができないという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、２５０℃以下の低排気温度域で、排気ガスの雰囲気がリーン〜ストイキ〜リッチにわたって変動する環境下においても燃費やＮＯｘ浄化性能を向上させ得る排ガス浄化システムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、表側にＮＯｘ吸着材を集め、内側に酸素吸放出材を集めた層構造を有する排ガス浄化用触媒を用い、更にリッチ雰囲気制御を実行することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の排ガス浄化システムは、排ガス流路内に、排ガス浄化用触媒、排ガス温度を検知する手段、流入ＣＯ量を検知・推定する手段及び吸着ＮＯｘ量を検知・推定する手段を備えて成り、排ガス温度の検知手段の検知値が２５０℃以下であるとき、流入ＣＯ量を検知・推定する手段及び／又は吸着ＮＯｘ量を検知・推定する手段の検知・推定値を基にしてリッチ雰囲気制御を実行し、かかる排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に貴金属触媒とＮＯｘ吸着材と酸素吸放出材を含有する触媒層を形成して成り、ＮＯｘ吸着材の濃度は表側が高く、酸素吸放出材の濃度は内側が高い。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排ガス浄化システムについて詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【０００９】
上述の如く、本発明の排ガス浄化システムは、排ガス流路内に、排ガス浄化用触媒、排ガス温度を検知する手段、流入ＣＯ量を検知・推定する手段及び吸着ＮＯｘ量を検知・推定する手段を備えて成り、排ガス温度の検知手段の検知値が２５０℃以下であるとき、流入ＣＯ量を検知・推定する手段及び吸着ＮＯｘ量を検知・推定する手段の一方又は双方の検知・推定値を基にしてリッチ雰囲気制御を実行する。
ここで、本発明における「リッチ雰囲気制御」とは、リッチ度合いを低く且つリッチの保持時間を長くすることをいう。
【００１０】
図１に、エンジンに本発明の排ガス浄化システムを適用した一例の構成図を示す。同図において、排ガス浄化システム１は、エンジン７０から繋がる排ガス流路１０に、排ガス浄化用触媒２０と、温度検知手段３０と、流入ＣＯ量検知・推定手段４０と、吸着ＮＯｘ量検知・推定手段５０と、コントロールユニット６０とを有する。本例の場合、吸着ＮＯｘ量検知・推定手段５０は、排ガス浄化用触媒２０の入口近傍に配設された流入ＮＯｘ量検知・推定手段５２と、出口近傍に配設された流出ＮＯｘ量検知・推定手段５４から成る。
【００１１】
この排ガス浄化システム１において、エンジン７０から排出された排気ガスは排ガス流路１０を通り、触媒２０へ流入するが、その流入温度は温度検知手段３０、流入ＣＯ濃度は流入ＣＯ量検知・推定手段４０、流入ＮＯｘ濃度は流入ＮＯｘ量検知・推定手段５２により検知・推定され、触媒２０からの流出ＮＯｘ濃度は流出ＮＯｘ量検知・推定手段により検知・推定され、各々の検知・推定値はコントロールユニット６０に送信され、コントロールユニット６０は、温度検知手段３０の検知値が２５０℃以下であるとき、流入ＣＯ量検知・推定手段４０及び吸着ＮＯｘ量検知・推定手段５０の一方又は双方の検知・推定値を基にして、リッチ雰囲気制御の実行命令を、図示しないリッチ雰囲気制御手段に発信して、リッチ雰囲気制御をさせる。
本発明におけるリッチ雰囲気制御手段の具体例としては、本発明に使用する排ガス浄化用触媒２０の前段にＨ２富化触媒のような他の触媒、ＣＯ、ＨＣ及びＨ２のような還元ガス供給手段、排気再循環手段、空燃比を変えるエンジンやベンチュリ管、燃料噴射量・時期の制御などを挙げることができる。
【００１２】
このような排ガス浄化システムによって、リッチ度合いを低くすることにより、ＣＯ濃度を下げることができ、ＣＯ被毒による悪影響を受け難くなり、ＮＯｘ浄化効率を向上させることが可能となる。一方、リッチ度合いを低くすると、酸素濃度の上昇を招き、還元性ガスの有効利用効率が低下してしまうが、一部は、リッチの保持時間を長くすることにより改善することができる。しかしながら、後述する本発明に使用する層構造を有する排ガス浄化用触媒と組み合わせることによって、飛躍的にＮＯｘ浄化効率を向上させることが可能となる。なお、例えばリッチガス濃度を２／３に下げつつ、リッチの長さを１．５倍にするリッチ雰囲気制御を行った場合、ＮＯｘに対する使用還元性ガス量を変えずに性能向上が図れる。
【００１３】
本発明の排ガス浄化システムでは、リッチ雰囲気制御に際し、流入ＣＯ量検知・推定手段の検知・推定値を基にしてＣＯ濃度を４ｖｏｌ％未満にすることが好ましい。排ガス浄化用触媒に流入する排気ガスのＣＯ濃度が４ｖｏｌ％以上になると、排ガス浄化用触媒内でＣＯによる反応阻害作用が働き、ＮＯｘ還元浄化性能が著しく損なわれ、ＮＯｘ浄化性能に悪影響を及ぼす可能性が高い。
そこで、上述した流入ＣＯ量検知・推定手段により、常にその濃度調整をリッチ雰囲気制御などによって実施することにより、反応阻害作用を抑制し、２５０℃以下の低排気温度域でも高効率なＮＯｘの還元浄化が可能となる。
なお、リッチ雰囲気制御、特にＣＯ濃度制御の際には、例えば流入ＣＯ量検知・推定手段として、Ａ／Ｆセンサ、吸入空気量及び燃料噴射量によって、又は上述した他の触媒が配設されている場合には、その触媒の劣化による本発明に用いる排ガス浄化用触媒に到達するＣＯ濃度増大量を考慮して算出・推定することによって、排気ガスのＣＯ濃度を検知・推定することができる。
【００１４】
また、本発明の排ガス浄化システムでは、リッチ雰囲気制御に際し、流入ＣＯ量検知・推定手段及び吸着ＮＯｘ量検知・推定手段の一方又は双方の検知・推定値を基にして本発明に使用する排ガス浄化用触媒に吸着したＮＯｘ量と流入ＣＯ量の比（ＱＣＯ／ＱＮＯｘ）を１０〜４０とすることが好ましい。また制御の際には、リッチの保持時間を調整して制御することが望ましい。これにより、ＣＯの反応阻害作用を抑制しつつ、ＮＯｘの還元浄化に十分な量の還元性ガスを排ガス浄化用触媒に供給することが可能となる。（ＱＣＯ／ＱＮＯｘ）が１０未満の場合には、ＣＯは排ガス浄化用触媒に含まれる酸素と単純な酸化によりＣＯ２となり除去されてしまい、ＮＯｘの還元浄化に有効に活用できなくなる。一方、（ＱＣＯ／ＱＮＯｘ）が４０を超えると、もはやＮＯｘの還元浄化に十分な量の還元性ガスが排ガス浄化用触媒に供給されており、燃費の悪化や、ＨＣやＣＯなどの還元性ガスの排出をもたらし、エミッションの悪化が懸念される。
【００１５】
上述のように、排ガス浄化用触媒の入口近傍におけるリッチ雰囲気制御のＣＯ濃度を検知した際、その濃度、吸入空気量、及び吸着ＮＯｘ量検知・推定手段によって得られた吸着ＮＯｘ量から（ＱＣＯ／ＱＮＯｘ）を算出することにより、リッチの保持時間を算出・実施でき、十分な還元性ガスを供給することが可能となる。具体的には、リッチ雰囲気制御時のＣＯ濃度（［ＣＯ］）と空気流量（Ｑａｉｒ）と保持時間（ｔ）とＣＯ量（ＱＣＯ）とは、次式▲１▼
［ＣＯ］×Ｑａｉｒ×ｔ＝ＱＣＯ…▲１▼
の関係を有する。
ここで、（ＱＣＯ／ＱＮＯｘ）＝１０であるために必要なＱＣＯを算出し、そのときの保持時間ｔは式▲１▼を変形した次式▲２▼
ｔ＝［ＱＣＯ／Ｑａｉｒ×［ＣＯ］］…▲２▼
から算出される。
【００１６】
また、本発明の排ガス浄化システムにおいては、排ガス浄化用触媒の出口近傍に流出ＮＯｘ量検知・推定手段を配設しているものもあるため、例えば、リッチ雰囲気制御を行っていないリーン時の排ガス浄化用触媒の出口近傍の流出ＮＯｘ量検知・推定手段によって得られたＮＯｘ濃度により、（ＱＣＯ／ＱＮＯｘ）を任意に１０〜４０の範囲で変更することが可能となる。これにより、還元性ガスの有効利用効率が更に向上し、結果として燃費を向上することができる。
更に、上述の吸着ＮＯｘ量検知・推定手段とは、特に限定されるものではないが、具体的には、エンジンの燃焼状態から予測される排出ＮＯｘ量から排ガス浄化用触媒に吸着しているＮＯｘ量を推定する、流入ＮＯｘ量検知・推定手段及び流出ＮＯｘ量検知・推定手段とから得られる検知・推定値と、吸入空気量（ガス量）と、前回のリッチ雰囲気制御からの時間△ｔとから算出する、又は吸着しているＮＯｘ量により、排ガス浄化用触媒の出口近傍の流出ＮＯｘ量が変動するので、双方の関係を予め記憶させておくことにより、排ガス浄化用触媒の出口近傍の流出ＮＯｘ量から吸着ＮＯｘ量を推定するなどの手段が挙げられる。
【００１７】
上述した本発明の排ガス浄化システムに用いられる排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に、貴金属触媒とＮＯｘ吸着材と酸素吸放出材を含有する触媒層を形成して成り、ＮＯｘ吸着材の濃度は表側が高く、酸素吸放出材の濃度は内側が高いことを要する。
ここで、一体構造型担体としては、例えばコーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
【００１８】
酸素吸放出材の濃度を内側において高くすることにより、ＮＯｘを吸着している触媒の内側にまで還元性ガスを到達させることができ、表側の濃度が低くなった酸素吸放出材が一部担っていたＮＯｘ吸着性能が低下することから、酸素吸放出能は無いが、ＮＯｘ吸着機能を有するＮＯｘ吸着材を表側に入れることにより、低排気温度域でのＣＯの影響を受けずにＮＯｘを高効率に還元浄化でき、更に、加速域などのＮＯｘを取りこぼし易い領域においてもＮＯｘ吸着機能を発揮できる。
【００１９】
また、用いるＮＯｘ吸着材としては、特に限定されるものではないが、代表的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する化合物を挙げることができ、具体的には、これらの酸化物や炭酸塩などを挙げることができる。なお、その触媒中の含有量としては、触媒容量１Ｌ当たり、５〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
更に、用いる酸素吸放出材としては、特に限定されるものではないが、具体的には、酸化セリウムなどのランタノイド系元素の酸化物を挙げることができる。なお、その触媒中の含有量としては、触媒容量１Ｌ当たり、１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
一方、使用される貴金属触媒としては、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化やＮＯｘの還元浄化を活性化できれば特に限定されるものではなく、代表的には白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）などを挙げることができ、必要に応じて組み合わせることなどにより、所望の性能を有効に発揮できる。
【００２０】
本発明の排ガス浄化システムに使用される排ガス浄化用触媒は、この触媒中の酸素吸放出材全量に対して、触媒層の表面近傍（例えば、表面から深さ１５０μｍ以下の範囲）以外が重量比率で５０％以上の酸素吸放出材を含有することが好ましく、５０〜８５％の酸素吸放出材を含有することが更に好ましい。５０％以上が触媒層の表面近傍に存在できれば、上述したリッチ雰囲気制御の際に排気ガスの酸素濃度が高い場合であっても、触媒に含まれる酸素吸放出材から放出される酸素量が少ない分、還元性ガスの消費が生じず、ＮＯｘの脱離・還元浄化に有効な量の還元性ガスが触媒層の表側を透過し内側に到達させることができ、結果として、高いＮＯｘ還元浄化性能が得られる。
また、詳細は不明だが、酸素吸放出材の８５％以上が触媒層の表面近傍以外に存在する、即ち酸素吸放出材の１５％未満しか触媒層の表面近傍に存在しない場合には、触媒層の表面近傍に含有される貴金属触媒の劣化が促進され、触媒の浄化性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２１】
本発明の排ガス浄化システムに使用される排ガス浄化用触媒は、この触媒中のＮＯｘ吸着材量全量に対して、触媒層の表面近傍が重量比率で５０％以上のＮＯｘ吸着材を含有することが好ましく、５０〜８５％のＮＯｘ吸着材を含有することが更に好ましい。５０％以上が触媒層の表面近傍に存在することにより、触媒層のＮＯｘ吸着性能配分を制御でき、例えば車両が加速走行時などのＮＯｘが大量に触媒に到達するような走行環境においてもＮＯｘを取り逃すことなく、高いＮＯｘ吸着性能が得られる。
また、詳細は不明だが、触媒層の表面近傍に含まれるＮＯｘ吸着材が８５％を超えると、ＮＯｘ吸着材の粒子の凝集・増大が生じ、反応ガスとの接触界面が低減して、十分な性能が得られなくなる可能性がある。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［触媒の作製］
（触媒例１）
活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液をＲｈとして、担持濃度１％となるように含浸したのち、１２０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成し、Ｒｈ１％／Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。これをＲｈ担持粉末とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、１４．５％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、１５．０％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、１．３％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ａ表層用Ｐｔ担持粉末Ａ−１とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、１５．５％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、１２．５％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、０．６％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ａ内層用Ｐｔ担持粉末Ａ−２とした。
触媒Ａ内層用Ｐｔ担持粉末Ａ−２を６６６．７ｇ、活性セリア粉末を４０ｇ、ベーマイトアルミナ粉末を９３．３ｇ、１０％酢酸水溶液を１０ｇ、及び水１１９０ｇを磁製アルミナポットに、アルミナボールと共に投入し、２時間粉砕後、触媒内層スラリーを得た。このスラリーをコージェライト製ハニカム担体（１．３Ｌ−４００セル／６ミル）に塗布し、余剰スラリーを空気流にて除去、乾燥後、空気気流中、１時間、４００℃で焼成した。このときの触媒内層塗布量は３９０ｇであった。
更に、触媒Ａ表層用Ｐｔ担持粉末Ａ−１を４６０ｇ、Ｒｈ担持粉末を２４０ｇ、活性セリア粉末を４０．０ｇ、ベーマイトアルミナ粉末を６０ｇ、１０％酢酸水溶液を１０ｇ、及び水１１９０ｇを磁製アルミナポットに、アルミナボールと共に投入し、２時間粉砕後、触媒表層スラリーを得た。このスラリーを上記内層塗布済み担体に塗布し、余剰スラリーを空気流にて除去、乾燥後、空気気流中、１時間、４００℃で焼成した。このときの触媒表層塗布量は、２６０ｇであった。このようにして、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Ａとした。
【００２４】
（触媒例２）
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、１４．５％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、１９．１％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、１．３％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｂ表層用Ｐｔ担持粉末Ｂ−１とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、１５．５％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、８．３％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、０．６％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｂ内層用Ｐｔ担持粉末Ｂ−２とした。
触媒Ａ内層用Ｐｔ担持粉末Ａ−２の代わりに触媒Ｂ内層用Ｐｔ担持粉末Ｂ−２を、触媒Ａ表層用Ｐｔ担持粉末Ａ−１の代わりに触媒Ｂ表層用Ｐｔ担持粉末Ｂ−１を各々用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Ｂとした。
【００２５】
（触媒例３）
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、７．５％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、１５．０％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、１．３％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｃ表層用Ｐｔ担持粉末Ｃ−１とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、２５．０％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、８．３％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、０．６％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｃ内層用Ｐｔ担持粉末Ｃ−２とした。
触媒Ａ内層用Ｐｔ担持粉末Ａ−２の代わりに触媒Ｃ内層用Ｐｔ担持粉末Ｃ−２を、触媒Ａ表層用Ｐｔ担持粉末Ａ−１の代わりに触媒Ｃ表層用Ｐｔ担持粉末Ｃ−１を各々用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Ｃとした。
【００２６】
（触媒例４）
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、０．７％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、１５．０％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、１．３％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｄ表層用Ｐｔ担持粉末Ｄ−１とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、４０．０％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、８．３％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、０．６％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｄ内層用Ｐｔ担持粉末Ｄ−２とした。
触媒Ａ内層用Ｐｔ担持粉末Ａ−２の代わりに触媒Ｄ内層用Ｐｔ担持粉末Ｄ−２を、触媒Ａ表層用Ｐｔ担持粉末Ａ−１の代わりに触媒Ｄ表層用Ｐｔ担持粉末Ｄ−１を各々用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Ｄとした。
【００２７】
（触媒例５）
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、０．５％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、１５．０％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、１．３％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｅ表層用Ｐｔ担持粉末Ｅ−１とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、２３％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、８．３％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、０．６％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｅ内層用Ｐｔ担持粉末Ｅ−２とした。
触媒Ｅ内層用Ｐｔ担持粉末Ｅ−２を６６６．７ｇ、活性セリア粉末を１３．３ｇ、ベーマイトアルミナ粉末を１２０．０ｇ、１０％酢酸水溶液を１０ｇ、及び水１１９０ｇを磁製アルミナポットに、アルミナボールと共に投入し、２時間粉砕後、触媒内層スラリーを得た。このスラリーをコージェライト製ハニカム担体（１．３Ｌ−４００セル／６ミル）に塗布し、余剰スラリーを空気流にて除去、乾燥後、空気気流中、１時間、４００℃で焼成した。このときの触媒内層塗布量は３９０ｇであった。
更に、触媒Ｅ表層用Ｐｔ担持粉末Ｅ−１を４６０ｇ、Ｒｈ担持粉末を２４０ｇ、活性セリア粉末を１２．０ｇ、ベーマイトアルミナ粉末を８８．０ｇ、１０％酢酸水溶液を１０ｇ、及び水１１９０ｇを磁製アルミナポットにアルミナボールと共に投入し、２時間粉砕後、触媒表層スラリーを得た。このスラリーを上記内層塗布済み担体に塗布し、余剰スラリーを空気流にて除去、乾燥後、空気気流中、１時間、４００℃で焼成した。このときの触媒表層塗布量は、２６０ｇであった。このようにして、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用を得た。これを触媒Ｅとした。
【００２８】
（触媒例６）
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、７．５％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、２５％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、１．３％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｆ表層用Ｐｔ担持粉末Ｆ−１とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、２５．０％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、６．２％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、０．６％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｆ内層用Ｐｔ担持粉末Ｆ−２とした。
触媒Ａ内層用Ｐｔ担持粉末Ａ−２の代わりに触媒Ｆ内層用Ｐｔ担持粉末Ｆ−２を、触媒Ａ表層用Ｐｔ担持粉末Ａ−１の代わりに触媒Ｆ表層用Ｐｔ担持粉末Ｆ−１を各々用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Ｆとした。
【００２９】
（触媒例７）
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、７．５％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、２０．０％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、１．３％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｇ表層用Ｐｔ担持粉末Ｇ−１とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、２５．０％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、６．５％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、０．６％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｇ内層用Ｐｔ担持粉末Ｇ−２とした。
触媒Ａ内層用Ｐｔ担持粉末Ａ−２の代わりに触媒Ｇ内層用Ｐｔ担持粉末Ｇ−２を、触媒Ａ表層用Ｐｔ担持粉末Ａ−１の代わりに触媒Ｇ表層用Ｐｔ担持粉末Ｇ−１を各々用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Ｇとした。
【００３０】
（触媒例８）
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、７．５％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、２３．０％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、１．３％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｈ表層用Ｐｔ担持粉末Ｈ−１とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、２５．０％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、４．０％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、０．６％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｈ内層用Ｐｔ担持粉末Ｈ−２とした。
触媒Ａ内層用Ｐｔ担持粉末Ａ−２の代わりに触媒Ｈ内層用Ｐｔ担持粉末Ｈ−２を、触媒Ａ表層用Ｐｔ担持粉末Ａ−１の代わりに触媒Ｈ表層用Ｐｔ担持粉末Ｈ−１を各々用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Ｈとした。
【００３１】
（触媒例９）
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、７．５％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、２５．５％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、１．３％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｉ表層用Ｐｔ担持粉末Ｉ−１とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、２５．０％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、１．５％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、０．６％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｉ内層用Ｐｔ担持粉末Ｉ−２とした。
触媒Ａ内層用Ｐｔ担持粉末Ａ−２の代わりに触媒Ｉ内層用Ｐｔ担持粉末Ｉ−２を、触媒Ａ表層用Ｐｔ担持粉末Ａ−１の代わりに触媒Ｉ表層用Ｐｔ担持粉末Ｉ−１を各々用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Ｉとした。
【００３２】
（触媒例１０）
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、１７％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、１２．０％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、１．３％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｊ表層用Ｐｔ担持粉末Ｊ−１とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をＣｅＯ２として、１３％、酢酸バリウム水溶液をＢａＯとして、１．５％となるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、ＣｅＯ２−ＢａＯ担持Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンＰｔ水溶液を、Ｐｔとして、０．６％になるように含浸し、１２０℃にて乾燥した後、４００℃で１時間空気気流中にて焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを触媒Ｊ内層用Ｐｔ担持粉末Ｊ−２とした。
触媒Ａ内層用Ｐｔ担持粉末Ａ−２の代わりに触媒Ｊ内層用Ｐｔ担持粉末Ｊ−２を、触媒Ａ表層用Ｐｔ担持粉末Ａ−１の代わりに触媒Ｊ表層用Ｐｔ担持粉末Ｊ−１を各々用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Ｊとした。
【００３３】
［システム構築］
（実施例１〜１６及び比較例１及び２）
図１で示した排ガス浄化システムに上記各例の触媒を配設して本例の排ガス浄化システムを構築した。排ガス浄化システムの触媒仕様を表１に示す。なお、各例の触媒は表層と内層の２層構造である。
【００３４】
【表１】
2005002898.tif 000002
【００３５】
［性能評価］
上記各例の触媒を下記条件により耐久させ、劣化処理を行った。その後下記条件にて触媒性能評価試験を実施し、ＮＯｘ転化率を求めた。また、得られた結果を表１に併記して示す。なお、リッチ雰囲気制御の際に、リッチ時のＣＯ濃度は、吸入空気量絞り、燃料噴射量及びリッチ時の排ガス循環率（ＥＧＲ率）を変更することにより調整した。
2005002898.tif 000003
【００３６】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜１６は、本発明外の比較例１及び２よりも高いＮＯｘ浄化性能を発揮できることがわかる。
また、現時点では、ＮＯｘ転化率や還元性ガスの有効利用性、即ち燃費の観点から、実施例８が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、表側にＮＯｘ吸着材を集め、内側に酸素吸放出材を集めた層構造を有する排ガス浄化用触媒を用い、更にリッチ雰囲気制御を実行することなどとしたため、２５０℃以下の低排気温度域で、排ガスの雰囲気がリーン〜ストイキ〜リッチにわたって変動する環境下においても燃費やＮＯｘ浄化性能を向上させ得る排ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エンジンに本発明の排ガス浄化システムを適用した一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１    排ガス浄化システム
１０    排ガス流路
２０    排ガス浄化用触媒
３０    温度検知手段
４０    流入ＣＯ量検知・推定手段
５０    吸着ＮＯｘ量検知・推定手段
５２    流入ＮＯｘ量検知・推定手段
５４    流出ＮＯｘ量検知・推定手段
６０    コントロールユニット
７０    エンジン
【図１】
2005002898.tif 000004