(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、金属基材との密着性が強固で長寿命の熱サイクル特性を有するセラミックス被覆部材とその製造方法およびセラミックス被覆部材を用いた遮熱コーティング高温部品を提供する。【解決手段】耐熱機器に使用されるセラミックス被覆部材であって、このセラミックス被覆部材が、金属基材とこの金属基材の表面に形成されたアルミナを主成分とする第１結合層と、前記第１結合層の表面に形成されたジルコニアを主成分とする第２結合層と、前記第２結合層の表面に形成されたハフニアを主成分とする最上層とから構成されたことを特徴とするセラミックス被覆部材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱機器に使用されるセラミックス被覆部材であって、このセラミックス被覆部材が、金属基材とこの金属基材の表面に形成されたアルミナを主成分とする第１結合層と、前記第１結合層の表面に形成されたジルコニアを主成分とする第２結合層と、前記第２結合層の表面に形成されたハフニアを主成分とする最上層とから構成されたことを特徴とするセラミックス被覆部材。
【請求項２】
前記最上層は、前記第２結合層との界面側において高いジルコニア組成を有し、表面側において高いハフニア組成を有する傾斜組成皮膜であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆部材。
【請求項３】
前記最上層は、柱状晶構造を有することを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆部材。
【請求項４】
前記第２結合層は、柱状晶構造を有することを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆部材。
【請求項５】
前記最上層は、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ランタノイド酸化物から選択される少なくとも一種類以上の酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆部材。
【請求項６】
前記第２結合層は、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ランタノイド酸化物から選択される少なくとも一種類以上の酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆部材。
【請求項７】
前記金属基材は、スチール、超合金、チタン合金、銅合金から選択される合金材料であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆部材。
【請求項８】
前記金属基材の表面に組成式ＭＣｒＡｌＹであらわされる合金材料（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属元素を示す）を被覆したことを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆部材。
【請求項９】
前記第１結合層は、前記金属基材表面に拡散アルミナイジングまたはアルミナ堆積により形成され、前記第２結合層は、物理蒸着法または溶射で形成され、前記最上層は、物理蒸着法または溶射で形成されたことを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆部材。
【請求項１０】
金属基材上に、アルミナを主成分とした第１結合層を拡散アルミナイジングまたはアルミナ堆積または酸素雰囲気加熱処理により形成し、ジルコニアを主成分とした第２結合層を物理蒸着法または溶射で形成し、ハフニアを主成分とした最上層を物理蒸着法または溶射により形成することを特徴とするセラミックス被覆部材の製造方法。
【請求項１１】
組成式ＭＣｒＡｌＹで表される金属材料（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属元素を示す）を被覆した金属基材上に、アルミナを主成分とした第１結合層を拡散アルミナイジングまたはアルミナ堆積または酸素雰囲気加熱処理により形成し、ジルコニアを主成分とした第２結合層を物理蒸着法または溶射で形成し、ハフニアを主成分とした最上層を物理蒸着法または溶射により形成することを特徴とするセラミックス被覆部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項８記載のセラミックス皮膜が被覆されたことを特徴とする遮熱コーティング高温部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックス被覆部材とその製造方法およびセラミックス被覆部材を用いた遮熱コーティング高温部品に係り、特に耐久性に優れ、高温環境下で好適に用いられるセラミックス被覆部材とその製造方法およびセラミックス被覆部材を用いた遮熱コーティング高温部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、発電用ガスタービンやガスタービンエンジン等においては、熱効率を向上させるために、タービンの高温化が指向されている。この高温化に伴ってタービン部材の耐熱温度や高温耐酸化性の向上が望まれ、Ｎｉ基あるいはＣｏ基耐熱合金が開発されている。
【０００３】
しかしながら、こうした合金の耐熱温度は１０００℃以下であるため、より高温条件での運用を実現するために、上記耐熱合金の表面に熱伝導率の低いセラミックス皮膜を被覆することにより、タービン部材の高温下での使用を可能にしている。このようなセラミックス被覆は遮熱コーティングと呼ばれ、遮熱コーティングを施さない合金に比べ、耐熱合金基材の実質温度を５０℃〜１００℃抑制できる。
【０００４】
そして、この遮熱コーティングを構成するセラミックス皮膜の例としてジルコニア材料があり、実機に運用されており、公知の技術として知られている。このジルコニアは優れた機械的な性質に加え、熱伝導率が低いという材料上の利点を有する。
【０００５】
例えば、航空機用ジェットエンジンなどの高温にさらされるタービン翼などでは、基材である超耐熱合金の上にアルミナ層を設け、このアルミナ層の上にさらに耐熱コーティングとして、イットリアやジルコニアを含むセラミックスの固溶体を構成する技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１６０３２４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、タービンをより高い効率で運用し、ＣＯ２やＮＯｘの排出を軽減するためには、タービン燃焼ガスの更なる高温化が要求されており、遮熱コーティングを構成するセラミックス皮膜も、それに応じてさらに高性能な、新たな材料が求められている。
【０００８】
上記したようなジルコニア被覆材料に関する技術は、これまでにもいくつか開示されているが、従来のジルコニアを主成分とする遮熱コーティングで達成できる運用温度は１２００℃が使用限度であり、さらなる高温化を図る上でのネックとなっていた。
【０００９】
本発明は、上述したような事情を考慮してなされたものであり、耐熱性に優れ、金属基材との密着性が強固で長寿命の熱サイクル特性を有するセラミックス被覆部材とその製造方法およびセラミックス被覆部材を用いた遮熱コーティング高温部品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るセラミックス被覆部材は、上述したような課題を解決するために、請求項１に記載したように、耐熱機器に使用されるセラミックス被覆部材であって、このセラミックス被覆部材が、金属基材とこの金属基材の表面に形成されたアルミナを主成分とする第１結合層と、前記第１結合層の表面に形成されたジルコニアを主成分とする第２結合層と、前記第２結合層の表面に形成されたハフニアを主成分とする最上層とから構成されたことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明に係るセラミックス被覆部材の製造方法は、上述した課題を解決するために、請求項１０に記載したように、金属基材上に、アルミナを主成分とした第１結合層を拡散アルミナイジングまたはアルミナ堆積または酸素雰囲気加熱処理により形成し、ジルコニアを主成分とした第２結合層を物理蒸着法または溶射で形成し、ハフニアを主成分とした最上層を物理蒸着法または溶射により形成することを特徴とするセラミックス被覆部材の製造方法である。
【００１２】
さらに、本発明に係るセラミックス被覆部材の製造方法は、請求項１１に記載したように、組成式ＭＣｒＡｌＹで表される金属材料（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属元素を示す）を被覆した金属基材上に、アルミナを主成分とした第１結合層を拡散アルミナイジングまたはアルミナ堆積または酸素雰囲気加熱処理により形成し、ジルコニアを主成分とした第２結合層を物理蒸着法または溶射で形成し、ハフニアを主成分とした最上層を物理蒸着法または溶射により形成することを特徴とするセラミックス被覆部材の製造方法である。
【００１３】
また、本発明に係る遮熱コーティング高温部材は、上述した課題を解決するために、請求項１２に記載したように、ハフニアを主成分とするセラミックス皮膜が被覆されたことを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のセラミックス被覆部材の実施の形態について例示して具体的に説明する。
【００１５】
本発明のセラミックス被覆部材は、ハフニアを主成分とすることを特徴とする。すなわち、金属基材の表面に第１結合層としてアルミナを主成分とする皮膜を形成し、この第１結合層の表面にジルコニアを主成分とする第２結合層を形成し、さらにこの第２結合層の表面に最上層としてハフニアを主成分とする皮膜を形成する。
【００１６】
ハフニアを主成分とするセラミックス皮膜は、融点が約２０００℃と高温であるため耐熱性に優れ、このハフニアを主成分とするセラミックス皮膜を金属基材に施工したセラミックス被覆部材は、従来のセラミックス被覆部材に比較して耐熱性が大幅に向上する。
【００１７】
ハフニアを主成分とする最上層と金属基材間の結合層は、アルミナを主成分とする第１結合層とジルコニアを主成分とする第２結合層から構成される。本発明者らによると、ハフニアを主成分とするセラミックス皮膜は、金属基材との接合性が低く、直接金属基材表面に施工することが困難である。一方、ハフニアを主成分とするセラミックス皮膜は、ジルコニアを主成分とするセラミックス皮膜との接合性が優れている。そこで、本発明者らは、金属基材表面にまず金属基材との接合性に優れるアルミナ層を形成し、この表面にジルコニア皮膜およびハフニア皮膜を順次形成することにより接合性の問題を解消した。
【００１８】
すなわち、ハフニアを主成分とする最上層はジルコニアを主成分とする第２結合層との密着性が格段に優れており、またジルコニアを主成分とする第２結合層はアルミナを主成分とする第１結合層との密着性が格段に優れており、更にアルミナを主成分とする第１結合層は金属基材との密着性が格段に優れている。従って、これらの密着性に優れた構成を組合せて、ハフニアを主成分とする最上層と金属基材間の結合層とすることにより、密着性が強固で長寿命の熱サイクル特性を有する遮熱コーティング用セラミックス皮膜を実現することができる。
【００１９】
本発明のハフニアを主成分とする最上層とジルコニアを主成分とする第２結合層は、基本的には層状に積層された構造であるが、最上層側にハフニアが存在し、結合層側にジルコニアが存在する傾斜組成構造でも強固な密着性を確保することができ、長寿命の熱サイクル特性を有する遮熱コーティング用セラミックス皮膜を実現することができる。
【００２０】
また、セラミックス皮膜の組織は、熱サイクル特性を左右する重要な因子である。このハフニアを主成分とする最上層とジルコニアを主成分とする第２結合層の組織を熱応力の緩和が可能な柱状晶構造とすることにより、さらに耐久性が向上し、長寿命の熱サイクル特性を有するセラミックス被覆部材とすることができる。
【００２１】
この柱状晶構造を実現するために、本発明のセラミックス被覆部材は、物理蒸着法により施工することが好ましい。すなわち、本発明のセラミックス被覆部材は、溶射により形成することも可能であるが、物理蒸着法によりセラミックス被覆部材を施工すると、結晶組織が柱状に成長し、柱状の結晶組織同士が微小な間隙を有しつつ基材表面を被覆するようにセラミックス皮膜が形成される。
【００２２】
このように、柱状結晶が微小な間隙を有して皮膜を形成することにより、部材を高温条件において使用する際に、金属基材の熱膨張による皮膜応力が緩和され、皮膜のクラック発生を防止することが可能である。
【００２３】
本発明のハフニアを主成分とする最上層は、その融点が２０００℃以上であり、かつジルコニア皮膜の融点に比べて約２００℃も高温である。また熱伝導率もジルコニア皮膜より低いため、金属基材を比較的低温に維持可能であり、遮熱コーティング皮膜としては耐熱性と遮熱性が格段に優れた皮膜である。
【００２４】
またハフニアを主成分とする最上層とジルコニアを主成分とする第２結合層は、高温での結晶相を安定化させるため、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ランタノイド酸化物（Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、など）の少なくとも一種類以上の酸化物を添加しており、それぞれの含有量は正方晶あるいは立方晶が室温で安定して存在する含有量となっている。これらの酸化物を添加することは、単一のハフニアに比べセラミックス皮膜の機械的強度も改善され、遮熱コーティングに使用されるセラミックス皮膜に必要な特性を有している。
【００２５】
本発明に係るセラミックス被覆部材１０の断面図を図１に示す。
【００２６】
セラミックス被覆部材１０は、金属基材１と第１結合層２と第２結合層３と最上層４とが一体的に接合されて構成される。すなわち、金属基材１の表面には第１結合層２および第２結合層３が順次施工され、さらに第２結合層３の表面に、ハフニアを主成分とするセラミックス皮膜（最上層４）が形成される。
【００２７】
本発明のセラミックス被覆部材の具体的な製造方法は、例えば以下のような製造方法である。
【００２８】
まずＮｉ基合金であるＩＮ７３８超合金基材１を脱脂洗浄を行った。次に、アルミパック法により上記超合金基材１に拡散アルミナイジングを行い、基材表面にアルミナを主成分とした第１結合層２を形成させた。膜厚は１μｍ程度である。このアルミナ皮膜形成は、物理蒸着法や化学蒸着法によりアルミナを基材表面に堆積させてもよい。
【００２９】
次に、上記アルミナを主成分とした第１結合層２表面に、８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニアを主成分とする第２結合層３を形成した。次に、上記ジルコニアを主成分とする第２結合層３上に、７．５ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアセラミックス皮膜（最上層）を形成した。
【００３０】
この第２結合層３および最上層４の形成に際しては、図２に示す物理蒸着装置２０を用いて物理蒸着した。
【００３１】
まず真空チャンバー５内において、基材駆動装置６にアルミナを主成分とした第１結合層２を形成したＩＮ７３８からなる金属基材１を装着するとともに、ルツボ７にジルコニアインゴット材８ａを装着した。その後、真空チヤンバー５内を１０−４Ｐａ台まで真空引きした後、金属基材１を加熱しつつ、電子ビーム発生装置９による電子ビームでジルコニアインゴット材８ａを蒸発させ、酸素を導入しつつ金属基材１上に成膜させた。このとき導入する酸素は酸素ガスでもよいが、酸素イオンを用いることもできる。金属基材１は、基材加熱装置１１により７００℃以上に加熱されているが、この加熱により強固な柱状晶結晶を形成させることができる。得られた８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２結合層２の膜厚は５０μｍ程度であった。なお、このジルコニアセラミックス皮膜は、大気プラズマ溶射でも形成することができる。
【００３２】
また上記施工ののち、ジルコニアインゴット材８ａをハフニアインゴット材８ｂと交換してハフニア皮膜を形成した。得られた７．５ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアの膜厚は２００μｍ程度であった。なお、このハフニアセラミックス皮膜は、大気プラズマ溶射でも形成することができる。
【００３３】
次に、さらに具体的な実施例として下記要領により実施例１〜実施例３および比較例１〜２のセラミックス被覆部材を製作し、これらのセラミックス被覆部材について性能を比較および評価した。
【００３４】
（実施例１）
ＩＮ７３８超合金に拡散アルミナイジングにより膜厚５μｍ程度のアルミナ結合層を形成し、その上に物理蒸着法により膜厚５０μｍ程度の８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニア結合層を形成し、更に物理蒸着法により膜厚２００μｍ程度の７．５ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアセラミックス皮膜を形成した。
【００３５】
（実施例２）
ＩＮ７３８超合金に、減圧プラズマ溶射で膜厚１００μｍ程度のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ被覆層を形成し、その上に酸素雰囲気中で加熱処理を行って膜厚１μｍ程度のアルミナ結合層を形成し、更に物理蒸着法により膜厚５０μｍ程度の８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニア結合層を形成し、更に物理蒸着法により膜厚２００μｍ程度の７．５ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアセラミックス皮膜を形成した。
【００３６】
（実施例３）
ＩＮ７３８超合金に、減圧プラズマ溶射で膜厚１００μｍ程度のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ被覆層を形成し、その上に酸素雰囲気中で加熱処理を行って膜厚１μｍ程度のアルミナ結合層を形成し、その上に物理蒸着法によりジルコニアとハフニアの傾斜組成層を形成し、トップ表面層に膜厚１００μｍ程度の７．５ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアセラミックス皮膜を形成した。傾斜組成部分の成膜は、ジルコニアインゴットおよびハフニアインゴット表面を交互に電子ビームで照射・蒸発させることにより行った。
【００３７】
（比較例１）
ＩＮ７３８超合金に、大気プラズマ溶射で膜厚１００μｍ程度のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ被覆層を形成し、その上に膜厚２００μｍ程度の８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニアセラミックス皮膜を大気プラズマ溶射で形成した。
【００３８】
（比較例２）
ＩＮ７３８超合金に拡散アルミナイジングにより膜厚５μｍ程度のアルミナ層を形成し、物理蒸着法により膜厚２００μｍ程度の８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニアセラミックス皮膜を形成した。
【００３９】
これらの実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例２のセラミックス被覆部材について、熱サイクル試験による皮膜剥離寿命の評価を行った。熱サイクル試験条件は、大気中において１１００℃まで３０分で昇温、１１００℃で３０分保持、１５０℃まで３０分で降温を１サイクルとし、皮膜が剥離するまでのサイクル数を剥離寿命とした。なお、表１に剥離寿命を比較例１を１としたときの相対熱サイクル時間として表示した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示す結果に明らかなように、実施例１〜実施例３のセラミックス被覆部材は、比較例１および比較例２のセラミックス被覆部材に比べて皮膜剥離寿命が大幅に向上しており、特に比較例１との比較においては、実施例１〜実施例３のセラミックス被覆部材はそれぞれ５倍の耐久性を有することが判明した。すなわち、本発明のセラミックス被覆部材により非常に耐久性に優れたセラミックス被覆部材が得られることが判明した。
【００４２】
また、比較例２のセラミックス被覆部材が比較例１のセラミックス被覆部材に対して比較的良好な結果を示すのは、比較例２のセラミックス被覆部材が、物理蒸着法による成膜工程により製造されたためと判断された。すなわち、成膜法として物理蒸着法を用いることによりさらに耐久性に優れたセラミックス被覆部材とすることが可能である。
【００４３】
次に、表２に示すように、これら実施例１〜実施例３と比較例１および比較例２のセラミックス被覆部材について、バーナによりセラミックス皮膜表面を１０００℃から１３００℃の温度範囲において１００時間加熱したときのセラミックス皮膜の焼結現象を比較した。
【００４４】
【表２】
2005002409.tif 000004
【００４５】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例３のセラミックス被覆部材は、比較例１および比較例２のセラミックス被覆部材に比べて耐熱性が格段に向上する。
【００４６】
すなわち、比較例１および比較例２のセラミックス被覆部材が１２００℃において焼結によりクラックが生じるのに対して、実施例１〜実施例３のセラミックス被覆部材は、１３００℃の使用条件においても焼結の発生がなく、クラックが発生しない。
【００４７】
このことは、従来のセラミックス被覆部材の実使用温度の上限が１２００℃以下であるのに対して、本発明のセラミックス被覆部材は１３００℃での運用が可能であることを意味する。従って、本発明により優れた耐久性および耐熱性のセラミックス被覆部材が得られることが判明した。
【００４８】
すなわち、本発明のセラミックス被覆部材は、従来のセラミックス被覆部材に比較して、より高温での運用が可能なセラミックス被覆部材を提供することが可能である。そのためこのセラミックス被覆部材により優れた耐久性の遮熱コーティング高温部材を提供することが可能となる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のセラミックス被覆部材とその製造方法およびセラミックス被覆部材を用いた遮熱コーティング高温部品によれば、セラミックス被覆部材の耐熱性が大幅に向上するので、密着性が強固で長寿命の熱サイクル特性を有するセラミックス被覆部材とその製造方法およびセラミックス被覆部材を用いた遮熱コーティング高温部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセラミックス被覆部材の断面図。
【図２】電子ビーム物理蒸着装置の概略構成図。
【符号の説明】
１  金属基材
２  第１結合層
３  第２結合層
４  最上層
５  真空チャンバー
６  基材駆動装置
７  ルツボ
８ａ  ジルコニアインゴット材
８ｂ  ハフニアインゴット材
９  電子ビーム発生装置
１０  セラミックス被覆部材
１１  基材加熱装置
２０  物理蒸着装置
【図１】
2005002409.tif 000005
【図２】
2005002409.tif 000006