(57)【要約】【課題】Ａｓ２Ｏ３使用量を削減しても、従来品と同等以上の清澄性やガラス特性を有するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供する。【解決手段】質量百分率でＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜８％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜８％、ＺｒＯ２  ０〜７％、Ｐ２Ｏ５  ０〜７％含有し、ヘリウム及び／またはネオンを０．０００２〜５μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含むことを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成として、質量百分率でＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜８％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＴｉＯ２０〜８％、ＺｒＯ２  ０〜７％、Ｐ２Ｏ５  ０〜７％含有し、ヘリウム及び／またはネオンを０．０００２〜５μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含むことを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項２】
さらにＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項３】
Ａｓ２Ｏ３含有量が０．４質量％以下であることを特徴とする請求項２のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項４】
Ｓｂ２Ｏ３含有量が０．０５〜４質量％であることを特徴とする請求項２又は３のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項５】
ＳｎＯ２含有量が０．０３〜２質量％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかのＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項６】
基本組成として、質量百分率でＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜８％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＴｉＯ２０〜８％、ＺｒＯ２  ０〜７％、Ｐ２Ｏ５  ０〜７％含有するガラスとなるように調整した原料調合物を溶融した後に成形して結晶化するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法において、ヘリウム及び／またはネオンをガラス溶融段階で０．０００２〜５μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）添加することを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項７】
さらにＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２から選ばれる１種以上を含有するガラスとなるように原料調合物を調整することを特徴とする請求項６のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項８】
Ａｓ２Ｏ３含有量が０．４質量％以下であることを特徴とする請求項７のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項９】
Ｓｂ２Ｏ３含有量が０．０５〜４質量％であることを特徴とする請求項７又は８のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１０】
ＳｎＯ２含有量が０．０３〜２質量％であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかのＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として、また液晶プロジェクタ等の投影機や照明の光源ランプに使用される反射鏡の基材として、或いは電子部品や精密機械部品として、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが用いられている。例えば特許文献１〜３には、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）を析出してなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
【０００３】
上記のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程における熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させることができるため、同一組成の原ガラスから透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）と白色不透明な結晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体が析出）の両方を製造することが可能であり、用途に応じて使い分けることができる。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭３９−２１０４９号公報
【特許文献２】
特公昭４０−２０１８２号公報
【特許文献３】
特開平１−３０８８４５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種の結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温で溶融する必要がある。このためガラスバッチに添加される清澄剤には、高温溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ２Ｏ３が使用されている。バッチ溶融において、原料中のＡｓ２Ｏ３は４００〜５００℃でＡｓ２Ｏ５に酸化された後、１２００〜１８００℃で再びＡｓ２Ｏ３に還元され、酸素ガスを放出する。この酸素ガスがガラス中の泡に拡散することにより、泡の拡大、浮上促進が起こり、泡が除去される。Ａｓ２Ｏ３は、この作用により、ガラスの清澄剤として広く使用されており、特に高温溶融が必要なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの清澄剤として非常に有効である。
【０００６】
またＡｓ２Ｏ３は清澄効果のみならず、結晶化促進の効果もあり、この種の結晶化ガラスにおいて所望の特性を得る上で必要な成分であることが分かっている。
【０００７】
ところがＡｓ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、使用量の削減が望まれている。しかしながら、単純にＡｓ２Ｏ３を削減すると、清澄性や結晶性が低下するため、Ａｓ２Ｏ３削減前と同等の清澄性やガラス特性が得られない。
【０００８】
本発明の目的は、Ａｓ２Ｏ３使用量を削減しても、従来品と同等以上の清澄性やガラス特性を有するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに清澄効果をもたらす方法として、不活性ガス成分であるヘリウムやネオンをガラス溶融段階で所定量含有させることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１０】
即ち、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、基本組成として、質量百分率でＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜８％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜８％、ＺｒＯ２  ０〜７％、Ｐ２Ｏ５  ０〜７％含有し、ヘリウム及び／またはネオンを０．０００２〜５μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含むことを特徴とする。
【００１１】
また本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、基本組成として、質量百分率でＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜８％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜８％、ＺｒＯ２  ０〜７％、Ｐ２Ｏ５  ０〜７％含有するガラスとなるように調整した原料調合物を溶融した後に成形して結晶化するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法において、ヘリウム及び／またはネオンをガラス溶融段階で０．０００２〜５μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）添加することを特徴とする。
【００１２】
【作用】
ヘリウムやネオン元素は、電子配列が閉殻構造で、他元素との反応性は無視できる程度に小さい。また、大きさはガラスに含まれる一般的な元素に比べて小さい。
【００１３】
このため、ヘリウムやネオン元素は、溶融ガラスを構成する各種元素と結合すること無く、ガラス中で単原子分子として存在し、他成分が構成するガラス網目構造の空隙部に位置する。このためガラスの網目構造の隙間を拡散していくことができる。溶融ガラスにヘリウムまたはネオンを接触させると、ヘリウムやネオンは残存泡に拡散進入し、拡大した泡は浮上により除去され、ガラスの清澄が達成される。
【００１４】
ヘリウムやネオンは、それ自体、溶融ガラスの清澄効果を有するが、他の清澄剤と併用した場合には、さらに高い清澄性が得られる。
【００１５】
ヘリウムやネオンは、単独あるいは合量でガラス中に０．０００２μｌ／ｇ以上含有することで清澄効果を有する。０．０００２μｌ／ｇより少ないと充分な清澄効果が得られない。好ましい範囲は０．０００５μｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．００１μｌ／ｇ以上である。
【００１６】
一方、含有量が５μｌ／ｇを越えると、ガラス組成物の再加熱の際に、リボイルと呼ばれる再発泡が生じるため好ましくない。好ましくは３μｌ／ｇ以下にすることが望まれる。
【００１７】
ヘリウムやネオンの添加については、ヘリウムやネオンを高濃度に含有する物質やカレットガラスを原料として溶融する方法、ヘリウムやネオン雰囲気中で原料を溶融する方法、溶融状態のガラスにヘリウムやネオン雰囲気を接触させる方法、が挙げられる。
【００１８】
溶融状態のガラスにヘリウムやネオン雰囲気を接触させるには、ガラス溶解室内にヘリウムやネオンを導入する他、耐火性ノズルを用いてバブリングする方法がある。また、ガス透過性のある容器を用いてガラスを溶解し、容器周囲をヘリウムやネオン雰囲気にする方法もある。バブリングではノズル先端に多孔性耐火物を用いると、ガラス中にヘリウムやネオンを拡散させやすく、効率が良い。
【００１９】
本発明の結晶化ガラスは、ヘリウムやネオンの清澄効果のために、Ａｓ２Ｏ３を必ずしも添加する必要が無い。Ａｓ２Ｏ３は清澄性の向上の他に、ガラスの結晶性を向上させるという効果があるが、ガラスの結晶性向上については、同属元素酸化物であるＳｂ２Ｏ３にも同様の効果があることが発明者等の調査によりわかっている。また、ＳｎＯ２についても、Ａｓ２Ｏ３ほどでは無いが、結晶性を向上させる効果がある。
【００２０】
Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２は、いずれも、高温で酸素放出するため、清澄剤としての効果を有する。本発明では、ヘリウムやネオンの清澄効果が期待できるために必ずしもＳｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２の添加は必要ではないが、Ａｓ２Ｏ３の濃度が低いときには、ガラス結晶性とともに清澄性を補う上で添加するのが望ましい。具体的には、Ａｓ２Ｏ３が０．４％以下となる場合に、Ｓｂ２Ｏ３  ０．０５〜４％やＳｎＯ２  ０．０３〜２％の添加が望ましい。
【００２１】
Ｓｂ２Ｏ３は、数百℃の低温域でＳｂ２Ｏ５に酸化され、１２００〜１３００℃付近でＳｂ２Ｏ３に還元されて、多量の酸素清澄ガスを放出する。ＳｎＯ２は１４００℃以上でＳｎＯに変化する際に多量の清澄ガスを放出する。
【００２２】
清澄効果を補う方法としては、Ｓｂ２Ｏ３やＳｎＯ２のほかに、硫酸化物や塩化物などのハロゲン化物を投入することも上げられる。硫酸化物、塩化物ともに、１０００℃以上の温度域で揮発して清澄ガスとして作用する。
【００２３】
ヘリウムとネオン以外に挙げた上記の清澄剤については、溶融原料成分として添加してもよいし、溶融したガラスに後から添加してもよい。また、ヘリウムやネオンの添加時に同時に添加することも可能である。
【００２４】
本発明の結晶化ガラスにおける好適な組成範囲は、質量百分率でＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜８％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜８％、ＺｒＯ２  ０〜７％、Ｐ２Ｏ５  ０〜７％である。組成範囲をこのように限定した理由を述べる。
【００２５】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は５０〜８０％、好ましくは５２〜７７％、さらに好ましくは５４〜７５％である。ＳｉＯ２が５０％より少ないと熱膨張係数が大きくなり過ぎ、８０％より多いとガラス溶融が困難になる。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は１２〜３０％、好ましくは１３〜２８％、さらに好ましくは１４〜２６％である。Ａｌ２Ｏ３が１２％より少ないと化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易くなる。一方、３０％より多いとガラスの粘度が大きくなり過ぎてガラス溶融が困難になる。
【００２７】
Ｌｉ２Ｏは結晶構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させる働きがあり、その含有量は１〜６％、好ましくは１．２〜５．５％、さらに好ましくは１．４〜５．０％である。Ｌｉ２Ｏが１％より少ないとガラスの結晶性が弱くなり、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。また透明結晶化ガラスの場合には結晶物が白濁し易くなり、白色結晶化ガラスの場合には白色度低下が起こりやすくなる。一方、６％より多いと結晶性が強くなり過ぎ、ガラスが失透したり、準安定なβ−石英固溶体が得られなくなって結晶物が白濁し、透明結晶化ガラスを得ることができなくなる。
【００２８】
ＭｇＯの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４．５％、さらに好ましくは０〜４％である。ＭｇＯが５％より多いと結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
【００２９】
ＺｎＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。ＺｎＯが１０％より多いと結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
【００３０】
またＭｇＯとＺｎＯの合量は０〜１０％、特に０〜８％、さらには０〜６％であることが好ましい。これらの成分の合量が１０％を超えると結晶物の着色が強くなりやすい。
【００３１】
ＢａＯの含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜７％、さらに好ましくは０．５〜６％である。ＢａＯが８％より多いと結晶の析出を阻害するために十分な結晶量が得られず、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３２】
Ｎａ２Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜０．３５％である。Ｎａ２Ｏが５％より多いと結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３３】
Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。Ｋ２Ｏが１０％より多いと結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３４】
またＮａ２ＯとＫ２Ｏの合量は０〜１２％、特に０〜１０％、さらには０〜８％であることが好ましい。これらの成分の合量が１２％を超えると熱膨張係数が大きくなりやすい。また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３５】
ＴｉＯ２は核形成剤であり、その含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜７％、さらに好ましくは０．５〜６％である。ＴｉＯ２が８％より多くなると不純物着色が著しくなる。
【００３６】
ＺｒＯ２は核形成剤であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０．５〜６％、さらに好ましくは１〜５％である。ＺｒＯ２が７％より多いとガラス溶融が困難になるとともに、ガラスの失透性が強くなる。
【００３７】
Ｐ２Ｏ５はガラスの結晶性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。Ｐ２Ｏ５が７％より多いと熱膨張係数が大きくなり過ぎ、また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３８】
本発明の結晶化ガラスは、上記以外にも種々の成分を添加することが可能である。例えば、Ｓｂ２Ｏ３については、０．０５％より多く含有させると清澄効果や結晶化促進効果が得られる。４％を超えると不純物着色が著しくなる。
【００３９】
ＳｎＯ３については、０．０３％より多く含有させると清澄効果や結晶化促進効果が得られる。２％を超えると失透性や不純物着色が著しくなる。ＳｎＯ２は、ＴｉＯ２やＺｒＯ２とともにＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２系結晶核を形成して核形成剤の機能も有しているが、Ｓｂ２Ｏ３やＡｓ２Ｏ３に比べて不純物着色を起こしやすく、上記範囲を超えて添加すると着色が著しくなる。
【００４０】
またＣａＯを５％まで、Ｂ２Ｏ３を１０％まで含有しても良い。
【００４１】
また、清澄剤としてＣｌを２％まで、好ましくは１％まで添加することも可能であるが、この範囲を超えると化学耐久性が劣化して好ましくない。ＳｎＯ２と塩化物は、何れか１つを選択し使用してもよいが、両者を併用すると、非常に優れた清澄効果が得られるため好ましい。
【００４２】
これら以外の清澄剤も添加可能であるが、その添加量は特性に悪影響を及ばさない範囲に制限する必要がある。
【００４３】
なお、清澄効果や結晶化促進効果を補完するためにＡｓ２Ｏ３を０．８％程度まで添加することもできるが、その使用量は極力少なくすべきであり、できれば使用しないことが望ましい。
【００４４】
着色剤としては、例えばＶ２Ｏ５を１．５％まで、好ましくは１．０％、さらに好ましくは０．８％まで含有することができる。
【００４５】
上記組成を有する本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、例えば以下のようにして製造することができる。
【００４６】
質量百分率でＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜８％、Ｎａ２Ｏ０〜５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜８％、ＺｒＯ２  ０〜７％、Ｐ２Ｏ５  ０〜７％含有するガラスとなるように原料を調合する。なお、必要に応じてさらにＳｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｌ、ＳＯ３、Ｖ２Ｏ５等を添加してもよい。
【００４７】
次に調合したガラス原料を１５５０〜１７５０℃のヘリウムやネオン雰囲気でで、４〜２０時間溶融した後に成形し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得る。
【００４８】
続いてこの結晶性ガラスからなる成形体を７００〜８００℃で１〜４時間保持して核形成を行い、透明な結晶化ガラスとする場合は８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させる。また白色不透明な結晶化ガラスとする場合は核形成後に１０５０〜１２５０℃で０．５〜２時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体を析出させればよい。
【００４９】
なお得られた結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工、延伸成形等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施して種々の用途に供される。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを説明する。
【００５１】
表１、２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）と比較例（試料Ｎｏ．１１、１２）を示している。試料Ｎｏ．１１とＮｏ．１２は従来品である。表中の「β−Ｑ」はβ−石英固溶体を、「β−Ｓ」はβ−スポジュメン固溶体をそれぞれ表している。
【００５２】
【表１】
2005053711.tif 000002
【００５３】
【表２】
2005053711.tif 000003
【００５４】
各試料は次のようにして調製した。まず、表の組成を有するガラスとなるように各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩等形態で調合し、均一に混合した後、ヘリウムやネオンで満たした電気炉雰囲気内で１５５０〜１６５０℃、８〜２０時間溶融した。
【００５５】
表２に示す比較例の試料Ｎｏ．１１とＮｏ．１２では、ガラス組成物を大気雰囲気中で溶融した。溶融温度と時間は、Ｎｏ．１〜１０試料と同じとした。
【００５６】
次いで、溶融したガラスをカーボン定盤上に流し出し、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。このガラス成形体を電気炉に入れ、各々次に述べる２つのスケジュールで熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
【００５７】
（１）核形成：７８０℃−２時間  →  結晶成長：９００℃−３時間
（２）核形成：７８０℃−２時間  →  結晶成長：１１６０℃−１時間
なお昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈ、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈとした。
【００５８】
得られた各試料については、ヘリウムやネオンの含有量、清澄性、その他、主結晶、結晶性、外観を評価した。
【００５９】
なおＨｅ、Ｎｅのガラス含有量については、試料を１６００℃に加熱した炉内のＭｏルツボ内に移動（落下）させ、２０分間保持した後、１０−９Ｔｏｒｒの真空状態にして放出されたガスをダブルコレクター型希ガス質量分析計（ＶＧ５４００）で測定した。
【００６０】
清澄性は、試料中の泡数を計数し、１００ｇ当たりの泡数を算出した。焼成スケジュール（２）の試料については、試料が不透明であるため、泡の測定は、熱処理前の結晶性ガラスについて評価した。
【００６１】
主結晶は、Ｘ線回折装置を用いて評価した。結晶性及び外観は、結晶性低下によるクラックや表面剥離等の異変が結晶化後に認められるかどうかを評価し、異変がないものを「良好」、異変が認められたものを「不良」として表した。
【００６２】
各試料とも、スケジュール（１）の熱処理で得られた各試料は、主結晶としてβ−石英固溶体を析出しており、無色透明の外観を呈した。スケジュール（２）の熱処理で得られた各試料は、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出しており、白色不透明の外観を呈した。何れの試料も結晶性が良好であった。
【００６３】
また実施例であるＮｏ．１〜１０の試料は、ヘリウム及びネオンを合量で０．０５〜１．２μｌ／ｇ含有しており、残存泡数は１〜５（個／１００ｇ）であった。一方、比較例であるＮｏ．１１及び１２の試料では、ヘリウム、ネオンのいずれも含有せず、残存泡数は１０〜１２（個／１００ｇ）であり、泡が多く、充分に清澄されていなかった。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ａｓ２Ｏ３を削減しても、従来品と同等以上の清澄性及びガラス特性を有しており、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として、また液晶プロジェクタ等の投影機や照明の光源ランプに使用される反射鏡の基材として、或いは電子部品や精密機械部品の材料として好適である。