(57)【要約】【課題】１００℃程度の高温環境下においても、光伝送特性並びに寸法安定性に優れ、特に車載用として好適なＰＯＦケーブルの製造方法を提供する。【解決手段】鞘部の最外層を形成する樹脂が、示差走査熱量測定における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下であり、かつテトラフルオロエチレン単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂からなる芯鞘構造のプラスチック光ファイバ素線に、最内層がポリアミド系樹脂からなる被覆層を被覆したのちに、９０℃以上の温水に浸漬させて加温処理を行うことを特徴としたプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鞘部の最外層を形成する樹脂が、示差走査熱量測定における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下であり、かつテトラフルオロエチレン単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂からなる芯鞘構造のプラスチック光ファイバ素線に、最内層がポリアミド樹脂からなる被覆層を被覆したのち、９０℃以上の温水に浸漬させて加温処理を行うことを特徴としたプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項２】
前記プラスチック光ファイバ素線に前期被覆層を被覆する前に、芯部を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で該プラスチック光ファイバ素線に熱処理を行うことを特徴とした請求項１記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車等の移動体内の通信用配線に好適な、耐熱特性、機械特性に優れた耐熱プラスチック光ファイバケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦという。）は、石英系光ファイバと比較して伝送距離は短いものの、安価、軽量、柔軟、大口径等の特徴を有しており、照明用途、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短距離通信用途等の種々の分野で使用されている。
【０００３】
また、近年では、カーナビゲーションシステムや、ＩＴＳ、ＥＴＣシステムが普及し、通信情報量の増加への対応、ハーネスケーブルの軽量化、安価な通信システムの構築等の観点から、ＰＯＦの自動車用途への展開も行われつつある。しかし、現在実用化されているＰＯＦの使用可能な上限温度は８０度程度であり、それ以上の温度環境下では、伝送損失、並びにケーブルの寸法安定性が著しく低下するため、自動車内部の高温で環境的に厳しい個所では使用することが出来ず、その使用が比較的低い温度下にある個所に限定されていた。従って、更なる使用範囲の拡大にあたってはＰＯＦの耐熱上限温度の向上が課題となっていた。
【０００４】
こうした事情を鑑み、伝送損失の優れたＰＭＭＡを芯材として用い、鞘材および被覆材料の選択、改善、更にはアニール処理方法の改良等を行うことによりＰＯＦケーブルの耐熱上限温度の向上を図る提案は数多くなされている。
【０００５】
たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４には、鞘材の選択により耐熱性を向上する技術として、耐熱性の高いα−フルオロアクリル酸エステルからなる共重合体を鞘材として用いたＰＯＦが提案されている。
【０００６】
このようなα−フルオロアクリル酸エステルからなる共重合体を鞘材として用いたＰＯＦでは、鞘材自体が非結晶性で高いガラス転移点を有するため、ＰＯＦ素線として１０５℃程度の高温下でも安定した伝送特性を示すが、初期の伝送損失自体が波長６５０ｎｍ、入射ＮＡ０．１で０．２１ｄＢ／ｍと若干高く、また鞘材が非常に高価格でありＰＯＦ素線のコストが高くなる。また、該ＰＯＦ素線の外側にポリアミド系樹脂からなる被覆層を設けても、被覆層によりＰＯＦ素線の収縮を十分に抑えることができず、耐熱環境下での寸法安定性が不十分なものであった。
【０００７】
また、自動車内で使用されるＰＯＦケーブルの被覆層に関しては、特にエンジン等の高温体に近い環境で使用される場合、耐熱性、耐熱寸法安定性が要求され、更にはオイル、電解液、ガソリン等の引火性の材料が存在する環境下であることから耐薬品性、難燃性も合わせて要求されており、これらの条件を満たす被覆層として、特許文献５、特許文献６、特許文献７には、ナイロンをはじめとするポリアミド系樹脂を用いること、その中でも特にナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２等のポリアミド系重合体を用いることが提案されている。
【０００８】
しかし、単にＰＯＦ素線に上記ポリアミド樹脂を被覆したＰＯＦケーブルでは、１０５℃程度の高温環境下で長期使用した場合に、ＰＯＦケーブル自体が熱収縮をおこしたり、被覆層に対してＰＯＦ素線の引き込みが生じてしまう、いわゆるピストニングが発生したり、鞘材の結晶化などが原因となって伝送損失が大きくなる問題点を有していた。
【０００９】
一方、ＰＯＦの寸法安定性を向上させるためには、通常ＰＯＦ素線またはＰＯＦケーブルに対してアニール処理を施す手段がとられ、例えば特許文献８には、上記ポリアミド系樹脂を被覆材に用いたＰＯＦケーブルのアニール処理方法に関する技術として、ナイロン１２を被覆したＰＯＦケーブルを、１１０〜１２０℃の気相中で１時間以上、ケーブルアニール処理することにより、ピストニングを抑制する技術が提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−１０３１０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４０２０５号公報
【特許文献３】特開平０２−５０４４２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５２４３号公報
【特許文献５】特開平７−７７６４２号公報
【特許文献６】特開平１０−３１９２８１号公報
【特許文献７】特開平１１−２４２１４２号公報
【特許文献８】特開２００１−３２４６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献８では、ＰＯＦケーブルに対して、気相中でケーブルアニール処理を行っているが、寸法安定性を満足するための熱収縮特性を得るには非常に長時間を必要とし、さらにそのためにＰＯＦケーブルを構成する材料が熱劣化し、ＰＯＦ素線の初期及び長期耐熱試験後の伝送損失が悪化するという問題を有していた。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、１００℃程度の高温環境下においても、光伝送特性並びに寸法安定性に優れ、特に車載用として好適なＰＯＦケーブルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、鞘部の最外層を形成する樹脂が、示差走査熱量測定における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下であり、かつテトラフルオロエチレン単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂からなる芯鞘構造のプラスチック光ファイバ素線に、最内層がポリアミド系樹脂からなる被覆層を被覆したのちに、９０℃以上の温水に浸漬させて加温処理を行うことを特徴としたプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、１００℃程度の高温条件下における光伝送特性および寸法安定性に優れ、特に自動車等の車載用途での使用に好適なＰＯＦケーブル及びＰＯＦケーブルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明における実施の最良の形態について説明する。
【００１５】
本発明に用いられるＰＯＦ素線は、芯と、その外側に形成された少なくとも１層以上の鞘層を有しており、さらに前記ＰＯＦ素線の外側に少なくとも１層の被覆層を設けることによりＰＯＦケーブルが形成される。
【００１６】
ＰＯＦ素線の芯材としては、公知の透明性樹脂材料が使用可能であるが、優れた透光性を有することからポリメタクリル酸メチルを主成分とする樹脂が好ましい。また、メタクリル酸メチル以外の成分を共重合成分としてポリメタクリル酸メチル中に導入したものや、ポリメチルメタクリル酸メチルと他の重合体との混合物を使用することもできる。共重合成分としては、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル等の材料を適宜選択することができる。本発明においては、特に光伝送特性に優れたＰＯＦケーブルを得るため、メタクリル酸メチルからなる構造単位を９０モル％以上含有する（共）重合体を芯材として使用することが好ましく、中でも、メタクリル酸メチルの単独重合体が特に好ましい。
【００１７】
また、本発明に用いられるＰＯＦ素線は、芯の外周に少なくとも1層以上の鞘層を有するが、鞘層が複数層から形成される場合、製造コストを低減する観点から、第１鞘層の外周に、第２鞘層を同心円状に設けた２層構造であることが好ましい。
【００１８】
鞘層がこのような２層構造である場合、芯の屈折率ｎ1、第１鞘層の屈折率ｎ2、第２鞘層の屈折率ｎ3が、下記の関係式（１）
ｎ1＞ｎ2＞ｎ3      （１）
を満たすことが好ましい。なお、本発明における屈折率は、ナトリウムＤ線による２５℃における屈折率をいう。
【００１９】
第1鞘層を形成する樹脂としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等のＰＯＦ素線部の鞘材として使用されている材料を適宜選択することができる。本発明においては、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れることから、第1鞘層を形成する樹脂としてフッ素化メタクリレート系重合体を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるＰＯＦ素線の最外周にあたる鞘部最外層を形成する樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂が好ましい。例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰと（パーフルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥと（パーフルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体等が挙げられる。中でも、ＴＦＥと、ＶｄＦ、ＨＦＰ、（パーフルオロ）アルキルビニルエーテルの少なくとも１種類を用いて形成される樹脂が、透明性が高く、耐熱特性、コストに優れる点から特に好ましい。
【００２１】
テトラフルオロエチレン単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、具体的には、ＶｄＦ単位１６〜４４質量％、ＴＦＥ単位４６〜６２質量％、ＨＦＰ単位１０〜２２質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％、（パーフルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、エチレン単位５〜６０質量％、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％、ＨＦＰ単位５〜４５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜６９質量％、ＨＦＰ単位２１〜４０質量％、（パーフルオロ）アルキルビニルエーテル単位１〜１５質量％からなる４元共重合体等を挙げることができる。
【００２２】
また、前記ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇ以下である必要があり、３０ｍＪ／ｍｇ以下が好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以下であればさらに好ましい。この結晶融解熱は、含フッ素オレフィン系樹脂における、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位に由来する結晶成分の熱融解に起因するものであり、該熱量が４０ｍＪ／ｍｇより大きい場合には、樹脂自体の結晶性が高くなるため、後述する温水加熱処理をＰＯＦケーブルに対して行った際に鞘材が白濁し、そのため、ＰＯＦの初期の伝送損失が増大したり、ＰＯＦが高温環境下に長期間放置された場合、伝送損失の増加が著しくなる傾向がある。
【００２３】
また、含フッ素オレフィン系樹脂中にＶｄＦ単位が含まれる場合には、その含有量は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
ＶｄＦ単位の含有量が５０質量％より多いと、該樹脂から構成される最外層と、その内側の樹脂との間で相溶層の形成が進行する傾向がある。結晶性が高い該樹脂と非結晶性である内層樹脂との間に形成される相溶層は、ＰＯＦが長時間高温状態に曝されることにより相分離を生じ、相間の界面状態が悪化するため、光伝送特性を低下させる。この影響は、温度８５℃湿度９５％のような、高温高湿環境下において著しく現れる。
【００２５】
ＰＯＦケーブルを構成する被覆層の最内層（第１被覆層）としては、ポリアミド系樹脂が用いられる。ポリアミド系樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、車載用などの耐熱性および耐環境性を要求される用途向けのＰＯＦの被覆材として好適である。また、加工性が良く、適度な融点を有しているため、ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく、容易にＰＯＦ素線を被覆することができる。
【００２６】
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、これら各ナイロンの構成単位の２種以上からなるナイロン共重合体、これらナイロンの構成単位と他の単量体単位とからなる共重合体、これらナイロンに柔軟なセグメントが導入されたナイロンエラストマー等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上組み合わせて使用しても良い。また、ポリアミド系樹脂に由来の所望の特性を損なわない範囲であれば他の樹脂や化合物を混合しても良い。
【００２７】
特に、上記ポリアミド系樹脂の中でも、ナイロン１１、ナイロン１２は、熱収縮特性、耐屈曲性、耐磨耗性に優れ、しかも比較的融点が低く加工性が良いことから、ＰＯＦの被覆材料として好ましい。また、ナイロン１１やナイロン１２は、第２鞘層との密着性が優れ、被覆層の寸法安定性と相まってピストニング現象を効果的に防止できるため好ましい。
【００２８】
また、本発明の方法によって製造されるＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦへの外光の入射を防止するために、被覆層にカーボンブラック等の黒色無機成分を含有することもできる。
【００２９】
また、本発明の方法によって製造されるＰＯＦケーブルは、耐久性、耐環境特性をさらに良好なものとするために、ＰＯＦ素線の外周に設けた第１被覆層のさらに外周に熱可塑性樹脂からなる第２被覆層を設けても良い。
【００３０】
この第２被覆層に用いられる熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。中でも、使用される環境により、ＰＯＦに耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤性が求められる場合にはポリアミド系樹脂が好ましい。
【００３１】
また、第２被覆層を形成する樹脂には可塑剤を添加しても良く、塩化ビニル樹脂の場合、例えばジオクチルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリクレジルホスフェート等を添加することができる。可塑剤の添加に際しては、添加された可塑剤がＰＯＦへ移行してＰＯＦの光学性能や機械特性に支障をきたすことのないように適宜選択し、必要量を用いることが好ましい。
【００３２】
また、難燃性を付与あるいは向上させるために、最外層を構成する被覆層には、難燃剤を含有させても良い。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物等の公知の難燃剤を用いることができるが、ポリアミド系樹脂を被覆層の主成分として用いる場合は、トリアジン系化合物を用いることが好ましく、この中でもシアヌル酸メラミンがより好ましい。
【００３３】
また最外層を構成する被覆層には着色剤等を添加してもよい。これにより、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を容易に高めることができる。着色剤としては公知のものが用いられるが、染料系の着色剤は高温下でＰＯＦ素線に移行し伝送損失を増加させる恐れがあるため、無機顔料を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法に用いられるＰＯＦケーブルにおいては、少なくとも１層の被覆層が延伸されていない状態でＰＯＦ素線に被覆されていることが好ましい。ＰＯＦのコアであるメタクリル酸メチルを主成分とした重合体は、１００℃を超えるとガラス転移温度に近づき、コアの分子配向が緩和されるため、熱収縮が起こる。しかし、被覆層として、ＰＯＦの最外層に形成される鞘層と密着性が良く、耐熱性に優れた樹脂を延伸させずに被覆することで、ＰＯＦの熱収縮をより抑える効果が得られる。
【００３５】
また、上記のＰＯＦケーブルは、例えば一般的な製造装置である複合溶融紡糸設備により製造できる。また、コア材のみを溶融紡糸の後に、鞘材をジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解してソルベントコーティングすることによっても製造できる。また、被覆層の形成方法としては、ＰＯＦ素線のケーブル化法として一般的に使用されている方法で行うことができるが、クロスヘッドダイを用いて被覆層を形成する方法が、本発明の効果を充分に発現するＰＯＦケーブルを得ることができることから好ましい。
【００３６】
以上のような構成からなるＰＯＦケーブル、すなわち、鞘の最外層が、示差走査熱量測定における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下であって、かつテトラフルオロエチレン単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂からなるＰＯＦ素線に、最内層がポリアミド系樹脂からなる被覆層を被覆したＰＯＦケーブルを、９０℃以上の温水中に浸漬し、加熱処理を施すことによって、ＰＯＦケーブルは、光伝送特性を所望の値に保ちつつ、かつ十分な寸法安定性を得ることができる。温水を用いた加熱処理は、気層中における加熱処理に比べ、熱効率が非常に優れており、ＰＯＦの光学的特徴を損なうことなく、短時間で低熱収縮特性、寸法安定性を付与することができる。
【００３７】
加熱処理の温度としては、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましい。９０℃より低い温度では、所望の熱収縮特性を得るために、長時間の処理が必要であったり、何度も熱処理を行う必要が生じる。１００℃を超えた温度による加熱処理を実施するには、オートクレーブ等を用いた加圧化にて実施することができる。その際は１２０℃以下の温度で加熱処理をすることが好ましい。１２０℃より高い温度であると、ＰＯＦの製造工程において強度付与を目的として施されたＰＯＦ素線の延伸配向が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３８】
所望の光学特性並びに寸法安定性を発現するためには、加熱処理時間を、３０分以上５時間以内とすることが必要である。３０分より短時間であると、ＰＯＦケーブルの緩和が不充分となり、低熱収縮性の向上は見られず、ピストニングの抑制も充分には発現されない。また、加熱処理時間が５時間を超えると、ＰＯＦケーブルの緩和が過剰となり、ピストニングの抑制等寸法安定性には充分効果があるものの、ＰＯＦケーブルの光学特性が低下するおそれがある。加熱時間は、好ましくは２時間以上４時間以内である。
【００３９】
この方法によれば、気層中で低熱収縮化のためのアニール処理を行う場合に比べ、極めて短時間で所望の特性が得られるため、ＰＯＦを構成する材料、特に鞘材が熱劣化の影響をうけず、ＰＯＦ素線の初期及び長期耐熱試験後の光伝送特性に優れているという特徴が得られる。
【００４０】
また、ＰＯＦケーブルに対して上記の温水加熱処理を施した後に、さらに５０℃程度の温度で４８時間程度の乾燥処理を行う。
【００４１】
本発明において、ＰＯＦ素線に被覆層を被覆する前に、予めＰＯＦ素線に熱処理すなわち緩和処理を施すことによって、さらなる低熱収縮化を図ることができる。
【００４２】
ＰＯＦ素線の熱処理温度としては、光ファイバ素線を構成する芯材のガラス転移温度よりも低い温度であることが好ましく、具体的には９０℃〜１０５℃程度が好ましい。これは、１０５℃より高い温度であると、ＰＯＦ製造時に施された延伸配向が低下する傾向があり、９０℃より低い温度では、所望の熱収縮特性を得るために長時間の熱処理が必要になったり、何度も熱処理を行う必要が生じる傾向があるためである。
【００４３】
上記の熱処理の方法としては、水、水蒸気、加熱気体などの加熱媒体によってＰＯＦ素線を加熱、あるいは加熱媒体中にＰＯＦ素線を通過させ、炉前のＰＯＦ素線の供給速度および炉後のＰＯＦ素線の排出速度を変化させることで行うことができる。また、このような処理を行う際、ＰＯＦ素線に数百ｇｆの張力を付与して行うことで、延伸配向の保存性を高めることが可能となり好ましい。このように、予めＰＯＦ素線に熱処理を施すことによって、ＰＯＦケーブル形成後の寸法安定性をより高めることが可能となる。
【００４４】
以上のような本発明の方法によって得られたＰＯＦケーブルは、そのケーブル内部のＰＯＦ素線部を１０５℃で２４時間熱処理した場合の軸方向の熱収縮率を１．５％以下に抑えることができ、ＰＯＦケーブルを１０５℃の高温下で長期使用した場合に、ＰＯＦ素線の軸方向での熱収縮によるピストニングの発生を抑止することができる。ＰＯＦ素線の軸方向での熱収縮率は、高温下でのＰＯＦの寸法安定性をより一層高めるために、１．０％以下が好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
【００４５】
また、本発明の製造方法によって得られたＰＯＦケーブルは、１０５℃で２４時間処理した場合における軸方向の熱収縮率を０．６％以下に抑えることができ、熱収縮によりファイバ全長が短くなり、ケーブルの末端のコネクタ部や、ケーブルを敷設する際に固定するために使用した押さえ治具等に張力がかかり、ケーブルの断線や、プラグはずれ、側圧増加による光学特性の低下等の問題の発生を抑止することができる。ＰＯＦケーブルの軸方向での熱収縮率は、高温下でのＰＯＦの寸法安定性をより一層高めるために、０．２％以下が好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。
【００４６】
また、通信用途で使用されるＰＯＦケーブルにおいては、ピストニング量を受発光素子との結合効率を劣化させない範囲とする必要があるが、本発明の方法でＰＯＦケーブルを製造することによって、ＰＯＦケーブル５０ｃｍを１０５℃で１０００時間処理した時のピストニング量を３０μｍ以下に抑えることができ、受光端と発光端とを併せてもピストニングを６０μｍ以下とすることができ、位置精度、公差の範囲内で許容することが可能な範囲となり、１０５℃で数年以上にわたって連続使用をした場合においてもＰＯＦの受発光素子との結合効率の劣化がほとんど発生しないようにできる。
【００４７】
また、本発明の製造方法によって得られたＰＯＦケーブルは、その初期の伝送損失を１５０ｄＢ／ｋｍ以下に抑えることができ、さらに１０５℃で２０００時間熱処理を施した後の伝送損失の増加量を３０ｄＢ／ｋｍ以下に抑えることができるため、１００℃程度の高温環境下で長期間使用された場合においても、光伝送特性が損なわれることがなく、光の送受信に障害をきたすことがない。また、伝送損失の増加量は、好ましくは２０ｄＢ／ｋｍ以下に抑えることである。
【００４８】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明の実施例における評価方法については、下記の方法により実施した。
【００４９】
（示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶融解熱（ΔＨ）の測定）
示差走査熱量計は、セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−２２０を使用した。サンプルを昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温し、１０分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで急冷し、再度昇温速度１０℃／分で昇温を行い、このときの結晶融解熱を求めた。
【００５０】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−２２０）を使用した。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し１０分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで急冷し、再度昇温速度１０℃／分で昇温を行い、このときの発熱および吸熱挙動からガラス転移温度を求めた。
【００５１】
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎD25）を測定した
（メルトフローインデックス）
メルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定した。２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体量を測定した。
【００５２】
（伝送特性）
測定波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．１の条件で、２５−５ｍのカットバック法により測定した。
【００５３】
（ＰＯＦケーブルの熱収縮率評価）
試長間距離を１ｍとした光ファイバケーブルもしくは光ファイバ素線を１０５℃の乾燥機内に２４時間吊り下げ、試験後の試長間距離を測定することで、ファイバの繊維軸方向の熱収縮率を求めた。
【００５４】
（ＰＯＦ素線の熱収縮率評価）
試験サンプルとして、ＰＯＦケーブルから被覆層をストリップしたＰＯＦ素線を用いて、上記熱収縮率測定と同様にして、ＰＯＦ素線の収縮率を求めた。
【００５５】
（ピストニング）
試長２００ｍｍのＰＯＦケーブルを１０５℃２４時間熱処理し、処理後のケーブルと素線の長さの差を測定し、ピストニング量を求めた。
【００５６】
（被覆引抜強度）
被覆層の初期引き抜き強度（ＰＯＦ素線と被覆層の間の初期引き抜き強度）を、図１に示すように、ＰＯＦケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４を把持するチャック８と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備えた測定装置２０を用いて測定した。治具１２には、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４が収容される保持室１３と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４よりも狭い貫通孔１５が形成されている。
【００５７】
測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離したＰＯＦケーブルを用意し、ＰＯＦケーブルの被覆部分４の長さが５ｍｍになるように切断した。
【００５８】
次に、治具１２に形成されている保持室１３内にＰＯＦケーブルの被覆部分４を収容し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。
【００５９】
次に、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５をチャック７で把持した。
【００６０】
次に、ＰＯＦケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度１００ｍｍ／ｍｉｎでチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引き抜き方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり引き抜き強度とした。
【００６１】
（耐熱試験）
ＰＯＦケーブルを、温度１０５℃の熱風乾燥機オーブン内に２０００時間放置した時の伝送損失（ｄＢ／ｍ）を、２５ｍ−５ｍカットバック法により測定した。測定波長が６５０ｎｍ、励振ＮＡが、０．１の光を用いた。
【実施例１】
【００６２】
芯材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１鞘材として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）＝５０／３０／２０（質量％）の共重合体（屈折率１．４１６、ガラス転移温度は７８．４℃）、第２鞘材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（４８．０／４２．７／９．３（質量％））、屈折率１．３７４、ＭＦＲ４２．７、ＤＳＣにおけるΔＨ１４．５ｍＪ／ｍｇ）を２２５℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、第１クラッド厚み５μｍ、第２クラッドの厚み１０μｍの直径１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。
【００６３】
上記のようにして得られたＰＯＦ素線に、Ｔ型ダイを用いてナイロン１２(ダイセル・デグサ社製、ダイアミド-L１６４０)を被覆して被覆層を形成して、直径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。
【００６４】
得られたＰＯＦケーブルを９８℃の温水中で３時間加熱処理を行った。
【００６５】
こうして得られたＰＯＦケーブルについて前記の方法で種々の評価を実施し、その結果を表１に示した。
【実施例２】
【００６６】
ＰＯＦ素線を９０℃の気層中で１００時間熱処理を行った以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。こうして得られたＰＯＦについて前記の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【実施例３】
【００６７】
第２鞘材として、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の共重合比率が３９．０／４６．９/１４．４（質量％）、屈折率１．３６９、ΔＨ＝１３．０ｍＪ／ｍｇである樹脂を用い、実施例２と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表１に示した。このＰＯＦケーブルの伝送損失は、１３０ｄＢ/ｋｍであり、ＰＯＦ素線の熱収縮率は０．７５％、ＰＯＦケーブルの熱収縮率は０．０５％、ピストニング量は２２μｍであった。また、湿熱試験後のＰＯＦケーブルの伝送損失は、１４５ｄＢ/ｋｍであった。
【実施例４】
【００６８】
第２鞘材として、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の共重合比率が２０．０／７１．０/９．０(質量％)、屈折率１．３５８、ΔＨ＝２２．０ｍＪ／ｍｇである樹脂を用い、実施例２と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表１に示した。
（比較例１）
【００６９】
ＰＯＦケーブル対して熱処理を行わないこと以外、実施例１と同様の方法でＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表１に示した。
（比較例２）
【００７０】
ＰＯＦ素線に予め９０℃にて１００時間気層中にて熱処理を行った以外は、比較例１と同様の方法でＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表１に示した。
（比較例３）
【００７１】
ＰＯＦケーブル作成後、温水中による加温処理にかえて、気層中にて１１５℃の温度下で２４時間アニールを実施した以外は比較例２と同様にしてＰＯＦケーブルを作成した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表１に示した。
（比較例４）
【００７２】
第２鞘材としてＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（７５／２５（質量％））、屈折率１．４０８、メルトフローインデックス１５．０、ＤＳＣにおけるΔＨ５９．６ｍＪ/ｍｇ）を用いたこと以外は実施例２と同様の方法でＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表１に示した。  
実施例１〜４のＰＯＦケーブルはＰＯＦケーブルおよびＰＯＦ素線の熱収縮率が小さく、ピストニング量も３０μｍ以下に抑えられており、寸法安定性は非常に良好であった。また、初期の伝送損失、耐熱試験後の伝送損失の増加量ともに低く抑えられており、十分な光伝送特性が維持されていた。
【００７３】
比較例１〜４のようにＰＯＦ素線の熱収縮率が大きいものでは、ピストニング並びにＰＯＦケーブル自体の熱収縮が大きく、高温環境下での使用時の信頼性が不十分であった。また、比較例４のように、第２鞘の材料のＶｄＦ含有量、結晶融解熱が大きいものでは、ケーブル化の際の伝送損失の増加も大きく、耐熱試験後の損失増加も著かった。
【表１】
2005099447.tif 000002
表中、化合物の略称は、それぞれ以下の化合物を示す。
【００７４】
フッ素化メタクリレート共重合体：３ＦＭ／１７ＦＭ／ＭＭＡ（５１／３１／１８質量％）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＥＶＥ：パーフルオロエチルビニルエーテル
ＰＡ１２：ナイロン１２ (ダイセル・デグッサ社製、ダイアミド-L１６４０)
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】被覆層の引抜強度の測定方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００７６】
４  被覆部分
５  剥離部分
８、７  チャック
１０  ＰＯＦケーブル
１２  治具
１３  保持室
１４  突起
１５  貫通孔
２０  測定装置
【図１】
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