(57)【要約】【課題】低吸湿性、高耐熱性および異種材料との高密着性等に優れ、電気絶縁性に優れた硬化物を与え、半導体封止材等の電気・電子用途に好適に使用することができるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤および改質剤からなるエポキシ樹脂組成物において、改質剤成分として、下記一般式（１）、【化１】2005002221.tif 000006（但し、Ａはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒはハロゲン原子、または炭素数１〜９の炭化水素基を、ｎは１〜１５、ｍは１または２、ｐは０〜２の整数を示す。）で表されるジスルフィド化合物をエポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１００重量部配合してなるエポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤および改質剤を含むエポキシ樹脂組成物において、改質剤成分として、ジスルフィド構造を有するジスルフィド化合物をエポキシ樹脂１００重量部に対して２〜８０重量部配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
改質剤成分として、下記一般式（１）、
【化１】
2005002221.tif 000005
（但し、Ａはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒはハロゲン原子、または炭素数１から９の炭化水素基を示し、ｎは１〜１５の整数、ｍは１または２の整数、ｐは０〜２の整数を示す。）で表されるジスルフィド化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は低吸湿性、高耐熱性および異種材料との高密着性等に優れ、かつ電気絶縁性に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。
【０００３】
これらの問題点を克服するため、主剤となるエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂が検討されている。しかし、主剤側の改良だけでは、低吸湿化に伴う耐熱性の低下、密着性の向上に伴う硬化性の低下等、物性バランスを取ることが困難であった。
【０００４】
従って、上記背景から様々なエポキシ樹脂改質剤が検討されている。なかでも、金属表面への密着性向上の観点から、硫黄原子を有する化合物が注目されており、例えば、下記特許文献１には、メルカプト基を有する化合物をエポキシ樹脂組成物に応用することが示されているが、金属への密着性の点で十分ではなかった。
【特許文献１】特開２０００−１９８８２３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は成形性に優れ、かつ低吸湿性、高耐熱性、異種材料との高密着性等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はエポキシ樹脂、硬化剤および改質剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、改質剤成分として、ジスルフィド構造を有するジスルフィド化合物をエポキシ樹脂１００重量部に対して２〜８０重量部配合し用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。また、本発明は、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で改質剤成分として用いるジスルフィド構造を有するジスルフィド化合物としては、Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、１価の有機基であり、Ｒ１またはＲ２中にジスルフィド構造を有してもよい）で表される化合物がある。このジスルフィド構造は脂肪肪族炭化水素基を連結するものであっても、芳香族基を連結するものであっても、両者を連結するものであってもよいが、耐熱性および耐湿性の点から、好ましくは、芳香族構造を有するジスルフィド化合物である。
【０００８】
好ましいジスルフィド化合物としては、下記一般式（１）、
【化２】
2005002221.tif 000002
（但し、Ａはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒはハロゲン原子、または炭素数１から９の炭化水素基を示し、ｎは１〜１５の整数、ｍは１または２の整数、ｐは０〜２の整数を示す。）で表されるジスルフィド化合物がある。
【０００９】
上記一般式（１）で、Ａはベンゼン環またはナフタレン環を表すが、同一分子中にベンゼン環とナフタレン環が同時に含まれていてもよい。低粘度性の観点からは、ベンゼン環が好ましく、耐熱性、耐湿性および難燃性の観点からは、ナフタレン環が好ましい。また、Ｒはハロゲン原子または炭素数１から９の炭化水素基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示され、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、フェニル基、ベンジル基、スチリル基、α−メチルスチリル基、インデニル基等が挙げられる。また、ｐは０、１または２であり、ｍは１または２であるが、好ましくはｐは０であり、ｍは１である。さらに、ｎは１から１５の整数であるが、エポキシ樹脂組成物としての流動性の観点からは、ｎが小さいものほど好ましく、平均のｎ（数平均）としては、その範囲は１から６の範囲である。また、耐熱性の観点からは、ｎが大きいものほど好ましく、その範囲は４から１５の範囲である。
【００１０】
本発明に改質剤として用いるジスルフィド化合物は、常温で結晶状態をとるものであっても良いし、常温で液状または固体である樹脂状物であっても良い。ジスルフィド化合物の分子量は、特に制限されることはないが、通常、１５０から２０００の範囲であり、好ましくは、２００から１０００の範囲である。
【００１１】
ジスルフィド化合物の改質剤としての使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜８０重量部の範囲であるが、好ましくは５〜４０重量部の範囲である。これより少ないと密着性向上効果が小さく、これより多いとエポキシ樹脂組成物としての硬化反応性が低下するとともに、得られた硬化物の耐熱性が低下する。
【００１２】
ジスルフィド化合物がフェノール性水酸基、メルカプト基、カルボン酸、アミノ基等の活性プロトンを有している場合は、改質剤成分として作用するだけでなく、硬化剤として作用することがある。硬化剤として作用する場合は、ジスルフィド化合物を改質剤とするだけでなく、硬化剤でもあるとして計算する。この場合は、ジスルフィド化合物を硬化剤の使用一部又は全部として用いることができる。他の硬化剤と併用する場合は、通常、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、ジスルフィド化合物中の活性プロトンと他の硬化剤中の活性プロトンの合計量が０．５から２．０モルの範囲になるように配合するが、好ましくは、０．８から１．２モルの範囲である。これより多くても少なくても、得られた硬化物の耐熱性、耐湿性が低下する。
【００１３】
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の３価以上のフェノール類、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等のフェノール樹脂類のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物に使用する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族および脂肪族アミン類等がある。以下に硬化剤の具体例を示す。
【００１５】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００１６】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の３価以上のフェノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表されるフェノール樹脂類、さらにはフェノール類、ナフトール類等の１価のフェノール類またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルナフタレン等の縮合剤との反応により合成される多価フェノール性化合物又は樹脂等がある。
【００１７】
アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種または２種以上を混合して用いることができる。これら硬化剤の配合量は前記のとおりエポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、硬化剤中の活性プロトンの合計量が０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。
【００１９】
これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。なかでも、半田リフロー性、難燃性等の観点から、フェノール、ナフトール等のフェノール性化合物を１，４−ジメトキシメチルベンゼン、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルナフタレン、等の架橋剤で縮合させて得られるアラルキル構造を有する多価フェノール樹脂が好適に使用される。
【００２０】
さらに、本発明の樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、フェノキシ樹脂、等のオリゴマーまたは高分子化合物を適宜配合してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び改質剤を必須成分として含有し、これらが樹脂成分（充填剤や溶媒を除き、エポキシ樹脂の他、硬化剤、硬化促進剤や本発明のジスルフィド化合物からなる改質剤、樹脂系改質剤を含むとして計算する）の過半以上、好ましくは８０ｗｔ％以上含むことがよい。また、本発明のジスルフィド化合物からなる改質剤の他に、他の樹脂系改質剤を含む場合は、両者の合計の過半以上、好ましくは８０ｗｔ％以上が、本発明のジスルフィド化合物からなる改質剤であることがよい。
【００２１】
また、本発明の樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナまたは水和アルミナ等が挙げられ、顔料としては、有機系または無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００２２】
さらに、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。また、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２４】
合成例１
３Ｌの４口セパラブルフラスコに、４−ヒドロキシチオフェノール２０２ｇ、エタノール１６００ｇおよび純水４００ｇを量り採り、攪拌しながら溶解した後、２０℃にて３１％過酸化水素２０３．６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応を継続した。その後、純水８Ｌにより再沈殿させ、さらに水洗を行った後、減圧乾燥を行い、薄淡黄色の４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド（以下、ＤＨＤＰＤＳという）１８７ｇを得た。得られたＤＨＤＰＤＳの融点は１４５から１４９℃であった。
【００２５】
実施例１〜６および比較例１〜３
改質剤として合成例１で得られたＤＨＤＰＤＳを改質剤として用い、エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ：日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２０−７０；エポキシ当量  ２００、加水分解性塩素  ４００ｐｐｍ、軟化点  ７０℃）、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ：油化シェルエポキシ製、ＹＸ４０００ＨＫ；エポキシ当量１９５、加水分解性塩素４５０ｐｐｍ、融点１０５℃）、硬化剤としてフェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点  ８２℃）、１−ナフトールアラルキル型樹脂（硬化剤Ｂ：新日鐵化学製、ＳＮ−４７５Ｌ；ＯＨ当量２１０、軟化点  ７３℃）、ビフェニルアラルキル型樹脂（硬化剤Ｃ：明和化成製、ＭＥＨ−７８５１；ＯＨ当量２１２、軟化点  ６９℃）を用い、充填剤としてシリカ（平均粒径、２２μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合で混練してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。なお、表１に示す配合量は重量部である。
【００２６】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させたときの値である。接着性の評価は、エポキシ樹脂組成物を用いて、銅箔上に１７５℃にて圧縮成形後、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、ピール強度を測定した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ−０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。結果をまとめて表２に示す。
【００２７】
【表１】
2005002221.tif 000003
【００２８】
【表２】
2005002221.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は低吸湿性、高耐熱性および異種材料との高密着性等に優れるとともに、電気絶縁性に優れた硬化物を与え、半導体封止材等の電気・電子用途に好適に使用することができる。