(57)【要約】【課題】本発明の目的は、トレッド部において経時的な硬化現象が発生しない空気入りタイヤを提供することにある。【解決手段】本発明の空気入りタイヤは、キャップゴム層とベースゴム層とを備えたトレッド部を有するものであって、該キャップゴム層と該ベースゴム層との間に中間ゴム層を有し、該トレッド部の全厚みに対して、それぞれ該キャップゴム層が４０〜８０％の厚みを占め、該中間ゴム層が１０〜３０％の厚みを占め、該ベースゴム層が１０〜５０％の厚みを占めるとともに、ＪＩＳ  Ｋ６２２９によるアセトン抽出量について以下の関係を有することを特徴とする。ベースゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量≧１．０、中間ゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量≧１．５。【選択図】        図２
2005067236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャップゴム層とベースゴム層とを備えたトレッド部を有する空気入りタイヤであって、
該キャップゴム層と該ベースゴム層との間に中間ゴム層を有し、
該トレッド部の全厚みに対して、それぞれ該キャップゴム層が４０〜８０％の厚みを占め、該中間ゴム層が１０〜３０％の厚みを占め、該ベースゴム層が１０〜５０％の厚みを占めるとともに、
ＪＩＳ  Ｋ６２２９によるアセトン抽出量について以下の関係を有することを特徴とする、空気入りタイヤ。
ベースゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量≧１．０
中間ゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量≧１．５
【請求項２】
前記中間ゴム層の硬度は、４５〜６０度のＪＩＳＡ硬度を有することを特徴とする、請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記中間ゴム層の硬度より前記キャップゴム層の硬度が大きく、さらに該キャップゴム層の硬度より前記ベースゴム層の硬度が大きいことを特徴とする、請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記キャップゴム層の硬度は、５５〜６５度のＪＩＳＡ硬度を有し、前記ベースゴム層の硬度は、６０〜７０度のＪＩＳＡ硬度を有することを特徴とする、請求項１記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャップゴム層とベースゴム層とを備えたトレッド部を有する空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、空気入りタイヤのトレッド部における年オーダーの経時変化による硬化現象は、タイヤの性能低下を引き起こす要因となっている。このため、このようなトレッド部の経時変化を抑制する方法が種々提案されている。
【０００３】
たとえば、そのような抑制方法として、硫黄よりも熱的に安定な架橋剤をゴム成分に配合してトレッド部に用いられるゴムを架橋させたり、ゴム成分に対して相互作用を持つ官能基を有する軟化剤をトレッド部に用いられるゴムに配合したりして、トレッド部に隣接する部材（ブレーカー層を構成するゴムなど）への軟化剤の移行を抑制することによりトレッド部の経時的な硬化現象を防止することが検討されている。
【０００４】
しかし、このような方法によると、特殊な材料を必然的に使用しなければならず、それに伴なう性能のチューニングが困難であるとともにコストもアップするという問題がある。
【０００５】
一方、トレッド部の構造をキャップゴム層とベースゴム層とを備えた構造とし、キャップゴム層よりも柔らかいゴムをベースゴム層に用いることにより、比較的摩耗早期の段階でキャップゴム層が摩滅した後、ベースゴム層を露出するように設計することによってトレッド部の経時的な硬化現象を防止するという方法も検討されている。
【０００６】
しかし、この方法では、露出後のベースゴム層が経時的に硬化してしまうことを防止することができないという問題がある。
【０００７】
他方、上記のようにトレッド部の構造をキャップゴム層とベースゴム層とを備えた構造とし、これらの層の硬度や厚みを調節したり、損失正接を調節したりする方法が知られているが（特許文献１〜３）、このような方法により空気入りタイヤのトレッド部における経時的な硬化現象を有効に防止することは未だ達成されていない。
【０００８】
【特許文献１】
特公平３−４７２０２号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平９−１３６５１０号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２０００−１８５５２０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、トレッド部において経時的な硬化現象が発生しない空気入りタイヤを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の空気入りタイヤは、キャップゴム層とベースゴム層とを備えたトレッド部を有する空気入りタイヤであって、該キャップゴム層と該ベースゴム層との間に中間ゴム層を有し、該トレッド部の全厚みに対して、それぞれ該キャップゴム層が４０〜８０％の厚みを占め、該中間ゴム層が１０〜３０％の厚みを占め、該ベースゴム層が１０〜５０％の厚みを占めるとともに、ＪＩＳ  Ｋ６２２９によるアセトン抽出量について以下の関係を有することを特徴としている。
すなわち、
ベースゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量≧１．０、
中間ゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量≧１．５。
【００１３】
このような構成とすることにより、トレッド部、とりわけキャップゴム層に存在する軟化剤等の有機低分子化合物が、トレッド部に隣接する層（たとえばブレーカー層を構成するゴムなど）に移行することが有効に防止され、これらの有機低分子化合物の移行がその最大の原因と考えられるトレッド部の経時的な硬化現象を有効に抑制することに成功したものである。
【００１４】
このようにトレッド部において有機低分子化合物の移行が有効に防止されるのは、上述のようにトレッド部を構成する各層の厚みを特定の比率としたことに加え、上記各層に含有される有機低分子化合物の含有量について特定の濃度勾配を持たせたことによる。
【００１５】
すなわち、ゴム組成物中に含有される有機低分子化合物は、アセトンにより抽出され得るという特性を有している。本発明では、この特性に着目して、キャップゴム層、中間ゴム層、ベースゴム層の各層に含有される有機低分子化合物の濃度が特定の濃度勾配を有するように、アセトン抽出量という特定の物性値でこれを律することにより、キャップゴム層よりも中間ゴム層およびベースゴム層の有機低分子化合物の濃度が高くなるようにし、この濃度勾配の作用によってキャップゴム層から他の層に有機低分子化合物が移行するのを有効に防止したものである。さらに本発明では、このようにキャップゴム層の有機低分子化合物の他の層への移行を防止するだけでなく、逆に中間ゴム層からキャップゴム層へ有機低分子化合物が移行するようにすることもでき、これらの相乗作用によりトレッド部の経時的な硬化現象を抑制したものである。
【００１６】
本発明においては、上記中間ゴム層の硬度が、４５〜６０度のＪＩＳＡ硬度を有したものとすることができる。
【００１７】
さらに、上記中間ゴム層の硬度より上記キャップゴム層の硬度が大きく、さらに該キャップゴム層の硬度より上記ベースゴム層の硬度が大きいものとすることが好ましい。
【００１８】
また、上記キャップゴム層の硬度は、５５〜６５度のＪＩＳＡ硬度を有し、上記ベースゴム層の硬度は、６０〜７０度のＪＩＳＡ硬度を有したものとすることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、キャップゴム層とベースゴム層とを備えたトレッド部を有するものである。該キャップゴム層は、道路との接地面となる部分を構成し、また該ベースゴム層は、該キャップゴム層の下層として存在するものである。そして、本発明の空気入りタイヤでは、該キャップゴム層と該ベースゴム層との間に中間ゴム層を有していることを特徴としている。
【００２０】
このような本発明の空気入りタイヤの構成について、図１および図２を例にとり説明する。
【００２１】
図１は、該空気入りタイヤの概略断面図である。本発明の空気入りタイヤ１は、トレッド部２とサイドウォール部３とビード部４とを有する。該ビード部４にはビードコア５が埋設されている。そして一方のビード部４から他方のビード部（図示せず）にわたり、ビードコア５に対してその両端を折り返して係止するカーカス６と、該カーカス６のクラウン部外側には２枚のプライよりなるブレーカー層７が配置されている。また、該カーカス６とその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びる、ビードエーペックス８が配置されている。
【００２２】
図２は、上記トレッド部２の拡大図である。該トレッド部２は、接地面側のキャップゴム層２Ａと、カーカス６上のブレーカー層７に隣接する側のベースゴム層２Ｂとを備えるとともに、該キャップゴム層２Ａと該ベースゴム層２Ｂとの間に中間ゴム層２Ｃを有する構成となっている。
【００２３】
＜トレッド部の構成＞
本発明のトレッド部２は、上記図１および図２に示されているようにキャップゴム層２Ａとベースゴム層２Ｂとを備え、該キャップゴム層２Ａと該ベースゴム層２Ｂとの間に中間ゴム層２Ｃを有する構成となっている。
【００２４】
該キャップゴム層２Ａは、接地面を構成するものであるため、耐摩耗性およびグリップ力に優れていることが望まれる。一方ベースゴム層２Ｂは、タイヤの回転にともなう繰り返しの屈曲歪みの結果発生する発熱およびエネルギー損失を軽減する機能を担うものである。そして、中間ゴム層２Ｃは、後述のアセトン抽出量で律せられるように有機低分子化合物を上記キャップゴム層２Ａより高濃度に有することにより、この濃度勾配の作用によってキャップゴム層２Ａからの有機低分子化合物の移行を防止し、もってトレッド部の経時的な硬化現象を抑制する作用を奏するものである。
【００２５】
＜トレッド部の厚み＞
トレッド部の全厚み１０は、図２に示されているように、タイヤ溝が設けられている部分を避け、タイヤのセンター中心部におけるトレッド部の厚みを基準とし、キャップゴム層の厚み１１、中間ゴム層の厚み１３およびベースゴム層の厚み１２を含むものである。
【００２６】
そしてこれら各層の厚みは、トレッド部の全厚み１０に対して、それぞれ該キャップゴム層の厚み１１が４０〜８０％の厚みを占め、該中間ゴム層の厚み１３が１０〜３０％の厚みを占め、該ベースゴム層の厚み１２が１０〜５０％の厚みを占めるようにすることが好ましい。これは、これらの各層が、上述のような作用を充分に達成できるようにするためである。
【００２７】
すなわち、キャップゴム層の厚み１１が、トレッド部の全厚み１０に対して４０％未満となると、走行によるゴムの摩滅により早い段階でキャップゴム層自体がなくなってしまうため、グリップ力等の目的とするタイヤ性能を維持できる期間が短くなる。また、キャップゴム層の厚み１１が、トレッド部の全厚み１０に対して８０％を超えると、中間ゴム層の厚みが薄くなり過ぎ、中間ゴム層による有機低分子化合物の移行防止作用が充分に奏されなくなる。
【００２８】
また、中間ゴム層の厚み１３が、トレッド部の全厚み１０に対して１０％未満になると、上記同様有機低分子化合物の移行防止作用が充分に奏されなくなる。また、中間ゴム層の厚み１３が、トレッド部の全厚み１０に対して３０％を超えると、タイヤの操縦安定性に悪影響を及ぼすことがあるとともに、また、ベースゴム層への有機低分子化合物の移行が増大し、それに伴ないベースゴム層からブレーカー層等のタイヤの内部材料への有機低分子化合物の移行量が増し、その結果タイヤの耐久性が低下する。
【００２９】
一方、ベースゴム層の厚み１２が、トレッド部の全厚み１０に対して１０％未満になると、上記同様タイヤの内部材料への有機低分子化合物の移行量が増し、タイヤの耐久性が低下することになる。また、ベースゴム層の厚み１２が、トレッド部の全厚み１０に対して５０％を超えると、相対的にキャップゴム層の厚みが薄くなり過ぎ、このためグリップ力等の目的とするタイヤ性能を維持できなくなる。
【００３０】
＜アセトン抽出量＞
ＪＩＳ  Ｋ６２２９によるアセトン抽出量とは、ゴム組成物中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量を質量％で表わしたものであり、トレッド部の各層に含有される有機低分子化合物の濃度の指標となるものである。なお、ＪＩＳＫ６２２９（１９９８年）には、Ａ法とＢ法の２法が規定されているが、本願でいうＪＩＳ  Ｋ６２２９によるアセトン抽出量とはＡ法を採用して得られる質量％を意味するものとする。
【００３１】
このアセトン抽出量が多くなればなる程、該各層に含まれる有機低分子化合物の濃度は高くなる。さらに、このアセトン抽出量は、このように有機低分子化合物濃度の単なる指標となるだけでなく、このような有機低分子化合物が層間移行するか否かを律する濃度勾配の指標として最も適したものとなる。恐らくこれらの有機低分子化合物において、ゴム組成物中におけるアセトンによる抽出性の良否と、層間移行するか否かとの間には何等かの相関関係があるものと考えられる。
【００３２】
そして、このようなアセトン抽出量は、キャップゴム層、中間ゴム層およびベースゴム層の各層間において、以下のような関係を有する。
ベースゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量≧１．０
中間ゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量≧１．５
さらに好ましくは、該アセトン抽出量は以下のような関係を有する。
ベースゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量≧１．１
中間ゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量≧１．６
本発明は、トレッド部から有機低分子化合物が移行し、トレッド部とりわけキャップゴム層における有機低分子化合物の濃度が低下することによるトレッド部の硬化現象を抑制するために、トレッド部において有機低分子化合物の濃度勾配を形成させることを特徴とするものであり、より好適な濃度勾配が形成されるように上記関係を有するアセトン抽出量によりこれを律したものである。
【００３３】
すなわち、キャップゴム層、中間ゴム層およびベースゴム層のアセトン抽出量について、上記のような関係を成立させることにより、キャップゴム層から中間ゴム層およびベースゴム層への有機低分子化合物の移行を有効に防止するとともに、中間ゴム層からキャップゴム層へ有機低分子化合物を移行させることもでき、これらの作用が相乗的に奏されることによりトレッド部の経時的な硬化現象が有効に抑制される。
【００３４】
これに対して、ベースゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量が１．０未満になると、中間ゴム層からの有機低分子化合物の移行がキャップゴム層よりもベースゴム層の側において多くなり、タイヤの内部材料への有機低分子化合物の移行量が増すことによってタイヤの耐久性が低下することになるとともに、キャップゴム層への有機低分子化合物の移行量が少なくなることからトレッド部の硬化現象を抑制する効果が低下する。なお、ベースゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量の上限値については、特に規定しないが、通常３．０を超えると両者のうちいずれかの層において所望される性能が示されなくなる場合がある。
【００３５】
一方、中間ゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量が１．５未満になると、中間ゴム層からキャップゴム層への有機低分子化合物の移行量が少なくなり、さらに１．０未満になると逆にキャップゴム層から中間ゴム層への有機低分子化合物の移行が助長され、いずれにしてもトレッド部の硬化現象を抑制できなくなる。なお、中間ゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量の上限値については、特に規定しないが、通常４．０を超えるとキャップゴム層において所望される性能が示されなくなる場合がある。
【００３６】
なお、上記の関係においてベースゴム層と中間ゴム層間におけるアセトン抽出量の関係については規定していないが、中間ゴム層のアセトン抽出量／ベースゴム層のアセトン抽出量が１．０以上になることが好ましく、さらに好ましくは１．３以上になることが好適である。ブレーカー層等の内部材料への有機低分子化合物の移行を最小にするためである。
【００３７】
本発明においては、トレッド部の各層毎のアセトン抽出量の多寡よりもむしろ各層間におけるアセトン抽出量の差が重要となるものであるが、これら各層毎のアセトン抽出量としては、以下の範囲のものとすることが好適である。すなわち、キャップゴム層のアセトン抽出量は１０〜２０質量％、中間ゴム層のアセトン抽出量は１５〜４０質量％、ベースゴム層のアセトン抽出量は１０〜３０質量％とするすることが好ましい。各層のアセトン抽出量が、上記の範囲を外れると各層に所望される作用が示されなくなる場合がある。
【００３８】
ここで、本発明でいう有機低分子化合物とは、トレッド部の各層を構成するゴム組成物に含有される軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤、カップリング剤、安定剤、乳化剤、活性剤等が該当する他、ゴム成分のモノマーやオリゴマー等も含まれる。これらの有機低分子化合物の中でも、トレッド部の硬化現象については特に軟化剤が重要な影響を及ぼすものと考えられる。以下、これらの有機低分子化合物を例示する。
【００３９】
まず、軟化剤としては、たとえばプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類；リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などが挙げられる。具体的な商品名としては、トライレンＣＰ４０（Ｔｒｉｌｅｎｅ  ＣＰ４０、白石カルシウム（株）、Ｂ型粘度（１００℃）４６００ｃＰ）、トライレンＣＰ８０（Ｔｒｉｌｅｎｅ  ＣＰ８０，Ｂ型粘度（１００℃）５９０００ｃＰ）、トライレン６６（Ｔｒｉｌｅｎｅ  ６６，Ｂ型粘度（１００℃）１１００００ｃＰ）、トライレン６７（Ｔｒｉｌｅｎｅ  ６７，Ｂ型粘度（１００℃）９４０００ｃＰ）、サンパー２２８０（パラフィンオイル、日本サン石油（株）、Ｂ型粘度（１００℃）２８ｃＰ）、ルーカントＨＣ３０００Ｘ（エチレン−α−オレフィン油、三井石油化学（株）、Ｂ型粘度（１００℃）２９００ｃＰ）などが挙げられる。
【００４０】
老化防止剤（劣化防止剤）としては、たとえばアミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、ワックス等が挙げられる。
【００４１】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤等が挙げられ、たとえばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。
【００４２】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物等が挙げられる。グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート等が挙げられる。ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル（またはオクタデシル）イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウム等が挙げられる。アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物等が挙げられる。イミダゾリン系としては、たとえば２−メルカプトイミダゾリン等が挙げられる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４３】
発泡剤としては、たとえば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン等が挙げられる。
【００４４】
カップリング剤としては、アルミネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられる。アルミネート系カップリング剤としては、たとえばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、たとえばビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタン系カップリング剤は、たとえばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００４５】
活性剤としては、たとえばジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４６】
＜各ゴム層の硬度＞
本発明の空気入りタイヤのトレッド部の各ゴム層の硬度としては、たとえば中間ゴム層の硬度は、４５〜６０度のＪＩＳＡ硬度を有するようにすることが好ましい。この硬度が４５度未満の場合、操縦安定性に支障をきたす場合があるからである。一方、硬度が６０度を超える場合、乗心地性が低下する傾向にある。
【００４７】
また、該各層の硬度は、前記中間ゴム層の硬度より前記キャップゴム層の硬度が大きく、さらに該キャップゴム層の硬度より前記ベースゴム層の硬度を大きくすることが好ましい。これにより、より向上した乗心地性および操縦安定性を得ることができる。
【００４８】
したがって、前記キャップゴム層の硬度としては、５５〜６５度のＪＩＳＡ硬度を有し、前記ベースゴム層の硬度としては、６０〜７０度のＪＩＳＡ硬度を有することが好ましい。
【００４９】
＜各ゴム層の組成＞
本発明のトレッド部を構成する各ゴム層は、上述の通り、まずキャップゴム層においては、これが接地面を構成するものであるため、耐摩耗性およびグリップ力に優れた作用を示すことが好ましい。また、ベースゴム層においては、タイヤの回転にともなう繰り返しの屈曲歪みの結果発生する発熱およびエネルギー損失を軽減する作用を示すことが好ましい。さらに、中間ゴム層においては、有機低分子化合物の移行を防止し、トレッド部の経時的な硬化現象を抑制する作用が示される。
【００５０】
したがって、これらの各ゴム層の組成としては、従来公知の素材がいずれも使用することができるものの、上記のような作用が充分に発揮されるように適宜設計することが好ましい。このような従来公知の素材としては、たとえばゴム成分をはじめ、カーボンブラック、白色充填剤、加硫助剤、可塑剤、スコーチ防止剤等が挙げられるとともに、前記した軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤、カップリング剤、安定剤、乳化剤、活性剤等が挙げられる。なお、軟化剤等の配合剤について、前記においては有機低分子化合物を例示したが、各ゴム層を形成するゴム組成物に用いられる配合剤はこのような有機低分子化合物のみに限られるものではなく、たとえば加硫剤として用いられる硫黄のように無機化合物をはじめ、有機高分子化合物なども配合されることは言うまでもない。
【００５１】
上記ゴム成分としては、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられ、これらを各単独であるいは２種以上のものを組合せて使用することができる。特に天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴムあるいは溶液重合ＳＢＲ等、一般にタイヤトレッド用として用いられるゴム成分を好適に使用することができる。
【００５２】
また、カーボンブラックとしては、たとえばＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど各種のグレードのものを挙げることができ、これらを各単独であるいは２種以上のものを組合せて用いることができる。なお、その配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して大略１０〜１２０質量部の範囲である。
【００５３】
また、白色充填剤としては、たとえばシリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどを挙げることができ、これらを各単独であるいは２種以上のものを組合せて用いることができる。なお、その配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して大略１〜６０質量部の範囲である。
【００５４】
また、加硫助剤としては、たとえばステアリン酸、酸化亜鉛などを挙げることができる。このような加硫助剤は、上記ゴム成分１００質量部に対して大略１〜１０質量部の範囲で配合することができる。
【００５５】
また、可塑剤としては、たとえばＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＴＣＰ（リン酸トリクレジル）、ＴＥＰ（トリエチルホスフェート）、ＴＢＰ（トリブチルホスフェート）、ＴＯＰ（トリオクチルホスフェート）、ＴＣＥＰ（リン酸トリ（クロロエチル））、ＴＤＣＰＰ（トリスジクロロプロピルホスフェート）、ＴＢＸＰ（リン酸トリブトキシエチル）、ＴＣＰＰ（トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、オクチルジフェニルホスフェート、リン酸（トリスイソプロピルフェニル）、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）、ＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ＤＩＤＡ（アジピン酸ジイソデシル）、Ｄ６１０Ａ（アジピン酸ジアルキル６１０）、ＢＸＡ（ジブチルジグリコールアジペート）、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）等が挙げられる。
【００５６】
また、スコーチ防止剤は別名焼け防止剤といい、スコーチを防止または遅延させる薬剤であり、たとえば無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等が挙げられる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１〜２および比較例１〜７＞
下記の表１に示す各種配合内容のゴム組成物Ａ〜Ｈを、それぞれトレッド部のキャップゴム層、中間ゴム層およびベースゴム層に用い、常法に従って１９５／６５Ｒ１５サイズの乗用車用空気入りタイヤを９種（実施例１〜２および比較例１〜７）成形した。このようにして成形された各空気入りタイヤにおけるキャップゴム層、中間ゴム層およびベースゴム層それぞれの、トレッド部の全厚みに占める厚み、アセトン抽出量および硬度は下記の表２に示す通りである。
【００５９】
そして、これらの空気入りタイヤについて以下の物性および性能を評価した。その結果を以下の表２に示す。
【００６０】
＜保管後硬度＞
通常の環境条件下の倉庫内において、空気入りタイヤを製造後２年間保管した後に、トレッド部のキャップゴム層のＪＩＳＡ硬度を測定した。
【００６１】
＜走行後硬度＞
空気入りタイヤを製造後、排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、市街地を２００００ｋｍ走行した後に、トレッド部のキャップゴム層のＪＩＳＡ硬度を測定した。
【００６２】
＜操縦安定性＞
空気入りタイヤを製造後、排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、時速６０〜１２０ｋｍ／ｈでの走行時のドライバーによる官能評価を実施した。評価方法は、比較例１の空気入りタイヤの操縦安定性を評点１０として指数で示し、指数が大きいほど操縦安定性に優れるものとした。
【００６３】
＜耐久性能＞
ドラム試験機にて耐久性能を評価した。評価方法は、３００００ｋｍ走行させた場合に未破壊で完走したものは「○」と評価し、ブレーカー層にてセパレーションが発生したものは「×」と評価した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１中の注１）〜１１）は以下の通りである。
注１）商品名：ジエン系天然ゴムＲＳＳ３、
注２）商品名：ブタジエンゴムＮｉｐｏｌ１２２０（日本ゼオン（株）製）、
注３）商品名：ＳＢＲ１５０２（ＪＳＲ製）、
注４）商品名：ダイヤブラックＩ（三菱化学（株）製）、
注５）商品名：ウルトラジルＶＮ３（デグサ社製）、
注６）商品名：ダイアナプロセスオイルＰＳ３２（出光興産製）、
注７）商品名：サンノックワックス（大内新興化学工業（株）製）、
注８）商品名：ノクセラー６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）、
注９）硫黄、
注１０）商品名：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業（株）製）、
注１１）商品名：Ｓｉ６９（デグサ社製）。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
上記表より明らかなように、中間ゴム層を形成しなかった比較例１および２においては、保管後硬度および走行後硬度の両者においてトレッド部のキャップゴム層のＪＩＳＡ硬度が明らかに高くなっており、経時的な硬化現象が発生していることがわかる。このため、トレッド部のこのような経時的な硬化現象を抑制するためには、中間ゴム層の形成が必要となることが理解できる。
【００６８】
また、中間ゴム層の厚みを４０％とした比較例３においては、保管後硬度および走行後硬度の両者において硬度の上昇は確認されなかったものの、操縦安定性が悪化していたとともにブレーカー層のセパレーションが発生し、耐久性能に劣るものであった。これは、有機低分子化合物が中間ゴム層からベースゴム層を介してブレーカー層に移行し、耐久性を劣化させたものと考えられる。このため、実施例２の結果をも考慮すると、トレッド部の全厚みに対する中間ゴム層の厚みが３０％を越えると好ましくないことがわかる。
【００６９】
また、ベースゴム層の厚みを５５％とした比較例４においては、保管後硬度および走行後硬度の両者においてトレッド部のキャップゴム層のＪＩＳＡ硬度が明らかに高くなっており、経時的な硬化現象が発生していることがわかる。これは、ベースゴム層の厚みを厚くしたため、中間ゴム層の厚みが１０％未満になったことが原因であると考えられる。このため、トレッド部の全厚みに対する中間ゴム層の厚みが１０％未満になることおよびベースゴム層の厚みが５０％を越えることは、いずれも好ましくないことがわかる。
【００７０】
また、ベースゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量が１．０未満であり、中間ゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量が１．５未満である比較例５においては、保管後硬度および走行後硬度の両者においてトレッド部のキャップゴム層のＪＩＳＡ硬度が明らかに高くなっており、経時的な硬化現象が発生していることがわかる。これは、中間ゴム層からキャップゴム層への有機低分子化合物の移行量が少なくなったことが原因であると考えられる。このため、ベースゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量≧１．０および中間ゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量≧１．５という条件を充足することが重要であることがわかる。
【００７１】
また、中間ゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量が１．５未満である比較例６においては、保管後硬度および走行後硬度の両者においてトレッド部のキャップゴム層のＪＩＳＡ硬度が明らかに高くなっており、経時的な硬化現象が発生していることがわかる。これは、中間ゴム層からキャップゴム層への有機低分子化合物の移行が少ないことおよびキャップゴム層からの有機低分子化合物の移行を有効に防止できないことが原因であると考えられる。このため、中間ゴム層のアセトン抽出量／キャップゴム層のアセトン抽出量≧１．５という条件を充足することが重要であることがわかる。
【００７２】
また、中間ゴム層のＪＩＳＡ硬度が４５度未満である比較例７は、保管後硬度および走行後硬度の両者において硬度の顕著な上昇は確認されなかったものの、操縦安定性が著しく悪化していた。このため、中間ゴム層の硬度が４５度未満のＪＩＳＡ硬度となることが好ましくないことがわかる。
【００７３】
一方、これらの比較例１〜７に対して実施例１および実施例２の空気入りタイヤは、保管後硬度および走行後硬度の両者において硬度の顕著な上昇は確認されず、もってトレッド部の経時的な硬化現象は抑制されていた。しかも良好な耐久性が示されるとともに操縦安定性にも優れていた。このように優れた効果が示されるのは、キャップゴム層、中間ゴム層およびベースゴム層において上述のような関係のアセトン抽出量を有するとともに、中間ゴム層の硬度が４５〜６０度のＪＩＳＡ硬度を有し、さらに中間ゴム層、キャップゴム層およびベースゴム層の順に硬度を大きくしたためであると考えられる。
【００７４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の空気入りタイヤは、上述のような構成を採用したことにより、特殊な材料を使用することなく、しかもベースゴム層が早期に露出することもなく、トレッド部の経時的な硬化現象を有効に抑制している。また、該空気入りタイヤは、良好な操縦安定性を提供するものであるとともに、長年の使用に対しても性能が低下することのない非常に優れたものである。このため、特に乗用車用の空気入りタイヤとして好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る空気入りタイヤの概略断面図である。
【図２】本発明に係る空気入りタイヤのトレッド部の拡大図である。
【符号の説明】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、２Ａ  キャップゴム層、２Ｂ  ベースゴム層、２Ｃ  中間ゴム層、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカス、７  ブレーカー層、８  ビードエーペックス、１０  トレッド部の全厚み、１１  キャップゴム層の厚み、１２  ベースゴム層の厚み、１３  中間ゴム層の厚み。
【図１】
2005067236.tif 000005
【図２】
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