(57)【要約】【目的】  大きな比表面積と吸油性を有し、インク吸収性及びカチオンポリマーとの親和性が良く、かつ耐候性も優れ、安価なインクジェット印刷紙用炭酸カルシウム系粉体を提供する。又、このような炭酸カルシウム系粉体の製造方法を提供することも課題である。【解決手段】  本発明の炭酸カルシウム系粉体は、１０〜１５ｎｍの一次粒子径を有し、亜鉛がＺｎＳＯ4／Ｃａ（ＯＨ）2の重量比で１．５〜３５%複合化されている。又、この炭酸カルシウム系粉体の表面が珪酸ソーダと塩化カルシウムとから成るシリカによってＳｉＯ２／ＣａＯの重量比が２．０〜８０％の範囲となるようにして化学又は物理吸着処理されており、当該吸着処理された粉体が絡合することにより粒径０．３〜２０μｍの球状体を形成しているものでもある。この粉体の比表面積は５０〜２００ｍ2／ｇで、吸油量は８０〜３００ml／１００ｇである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜１５ｎｍの一次粒子径を有し、亜鉛がＺｎＳＯ4／Ｃａ（ＯＨ）2の重量比で１．５〜３５%複合化されていることを特徴とする炭酸カルシウム系粉体。
【請求項２】
前記の炭酸カルシウム系粉体の表面が珪酸ソーダと塩化カルシウムとから成るシリカによってＳｉＯ２／ＣａＯの重量比が２．０〜８０％の範囲となるようにして化学又は物理吸着処理されており、当該吸着処理された粉体が絡合することにより粒径０．３〜２０μｍの球状体を形成していることを特徴とする炭酸カルシウム系粉体。
【請求項３】
比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇで、しかも、吸油量が８０〜３００ml／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の炭酸カルシウム系粉体。
【請求項４】
一般的なガス法を用いて得られる炭酸カルシウム粉末よりも大きな比表面積及び吸油量を有した炭酸カルシウム系粉体を製造するための方法であって、下記の第一工程〜第三工程：
第一工程：消石灰懸濁液に硫酸亜鉛溶液を、硫酸亜鉛／消石灰の重量比が１．５〜３５部／１００部となるようにして添加した後、得られた消石灰懸濁液中に炭酸ガスを導入し、懸濁液中に一次粒子径１０〜１５ｎｍの亜鉛複合化された炭酸カルシウムを合成する工程、
第二工程：上記第一工程で得られた亜鉛複合化炭酸カルシウム懸濁液に、珪酸ソーダ溶液をＳｉＯ２／ＣａＯ＝２〜８０部／１００部の割合で投入した後、撹拌しながら塩化カルシウムを珪酸ソーダに対して等量添加し、撹拌を行うことによって、一次粒子が絡み合った炭酸カルシウム系粉体を含む懸濁液を製造する工程、及び
第三工程：上記第二工程で得られた懸濁液中の不純分を水で洗浄した後、脱水、乾燥、粉砕し、粒径が０．３〜２０μｍの球状体である炭酸カルシウム系粉体を得る工程、
を含むことを特徴とする炭酸カルシウム系粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウム系粉体、特にインク吸収性及びカチオンポリマーとの親和性が良く、優れた耐候性を有したインクジェット印刷紙用炭酸カルシウム系顔料、並びに、このような炭酸カルシウム系粉体を製造するための方法に関するものである。
尚、本発明の炭酸カルシウム系粉体は、インクジェット印刷紙以外に次の技術分野においても有効利用可能なものである。
１）一般製紙及びフィルム工業
コート紙やフィルムの塗工剤として使用した場合、耐候性、しなやかな質感の発現等、高級マット用顔料として機能する。
２）塗料、インキ工業
艶消し顔料として使用した場合、隠蔽性、耐候性等を付与し、併せて粘度調整剤としての機能も発揮する。
３）ゴム工業
補強効果の他に、粘着防止等の作業改善によるコストダウン効果が発揮される。
４）その他
研磨剤、農薬・肥料・香料等の担持体、吸着吸臭剤、固結防止剤等としても利用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来の印刷方法は、その大半が紙やフィルムのような被印刷物の上に、各々専用の大型印刷機を用いてインクを塗り、それを乾燥して印刷物としていた。従ってその時使われるインクは、被印刷物上に留まり、乾燥される事により視別されていたものである。これらの印刷方法に用いられるインクは即乾性が要求される為、溶剤系のインクが主体となっている。
これに対し、インクジェット印刷とは、水溶性インクをジェット噴射することにより液滴として被印刷物の中にインクを浸透させ、これにより文字や画像を視別させるものである。この印刷方法は、専用の大型印刷機などは不要で、被印刷物もインキを吸収できるものであれば、多少の凹凸があっても印刷が可能であり、何よりも環境汚染の心配の無い事が最大の特徴といえる。従ってインクジェット印刷の場合、水溶性のインクを液滴噴射し、その液滴となった微粒子インキを即座に吸収することにより、被印刷物上に表現、視別する必要があり、このような理由から、インクジェット印刷紙用顔料については、一般的に吸収性能の高い合成シリカ又は合成アルミナ等が使用されている(例えば特許文献１及び２など）。又、受像層は顔料をバインダーで固着させた層であるが、バインダーとの関係においてもカチオン化の対応が必要であり、このインク吸収性カチオン化対策上、現在はシリカが顔料の主流を成している。
【特許文献１】特開昭６２−１８３３８２号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０４３９０号公報
【０００３】
しかしながら、シリカは、アルミナと共に製造コストが高く、価格が高くならざるを得ず、しかもシリカ配合のインクジェット印刷物は一般に耐候性が悪く、印刷物の保存性・退色性の点での改善が望まれているのが現状である。また、このようなシリカの代わりに、アニオン系顔料である炭酸カルシウムを使用してインクジェット印刷紙を製造した場合、インク吸収性及びカチオン化対応が劣り、そのままでは使用が困難であるという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のシリカや炭酸カルシウム粉末の欠点を解決し、これまでに知られている一般的な粉末よりも大きな比表面積及び吸油性を有することによって、インク吸収性及びカチオンポリマーとの親和性が良く、かつ優れた耐候性をも有したインクジェット印刷紙のインク吸収層（多孔性吸収層）の形成に適した炭酸カルシウム系粉体（炭酸カルシウム系顔料）を提供することを課題とする。また、本発明は、このような特性を有した炭酸カルシウム系粉体を効率良く製造するための方法を提供することも本発明の課題である。
本発明者等は、種々検討を行った結果、亜鉛化合物を複合した１０〜１５ｎｍの極微細な炭酸カルシウムを合成した後、その複合炭酸カルシウムの粒子表面をシリカで化学又は物理吸着処理した後、１時間以上撹拌することにより得られる、細孔粒子の集合体である０．３〜２０μｍの凝集体が、優れたインク吸収性を有し、カチオンポリマーとの親和性が非常に良好であり、インクジェット印刷紙用顔料としての優れた物性を有するものであることを見出して、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決可能な本発明の炭酸カルシウム系粉体は、１０〜１５ｎｍの一次粒子径を有し、亜鉛がＺｎＳＯ4／Ｃａ（ＯＨ）2の重量比で１．５〜３５%複合化されていることを特徴とする。
また、本発明は、上記の炭酸カルシウム系粉体の表面が珪酸ソーダと塩化カルシウムとから成るシリカによってＳｉＯ２／ＣａＯの重量比が２．０〜８０％の範囲となるようにして化学又は物理吸着処理されており、当該吸着処理された粉体が絡合することにより粒径０．３〜２０μｍの球状体を形成していることを特徴とする炭酸カルシウム系粉体でもある。
更に本発明は、上記の特徴を有した炭酸カルシウム系粉体において、比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇで、しかも、吸油量が８０〜３００ml／１００ｇであることを特徴とするものでもある。
【０００６】
また、本発明の製法は、一般的なガス法を用いて得られる炭酸カルシウム粉末よりも大きな比表面積及び吸油量を有した炭酸カルシウム系粉体を製造するための方法であって、下記の第一工程〜第三工程：
第一工程：消石灰懸濁液に硫酸亜鉛溶液を、硫酸亜鉛／消石灰の重量比が１．５〜３５部／１００部となるようにして添加した後、得られた消石灰懸濁液中に炭酸ガスを導入し、懸濁液中に一次粒子径１０〜１５ｎｍの亜鉛複合化された炭酸カルシウムを合成する工程、
第二工程：上記第一工程で得られた亜鉛複合化炭酸カルシウム懸濁液に、珪酸ソーダ溶液をＳｉＯ２／ＣａＯ＝２〜８０部／１００部の割合で投入した後、撹拌しながら塩化カルシウムを珪酸ソーダに対して等量添加し、撹拌を行うことによって、一次粒子が絡み合った炭酸カルシウム系粉体を含む懸濁液を製造する工程、及び
第三工程：上記第二工程で得られた懸濁液中の不純分を水で洗浄した後、脱水、乾燥、粉砕し、粒径が０．３〜２０μｍの球状体である炭酸カルシウム系粉体を得る工程、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の炭酸カルシウム系粉体は、これまでに知られている一般的な炭酸カルシウム系粉体よりも大きな比表面積及び吸油性を有し、これにより、インクジェット印刷紙のインク吸収層形成用の顔料として使用した場合、インク吸収性が良く、インクを滲む事無く素早く吸収させることができ、カチオンポリマーとの親和性も良く、その上、耐候性に優れたインク吸収層が形成でき、シリカをベースとしたインク吸収層に比べて、インクジェット印字におけるインク吸収性と印字画質のバランスが改善されており、印字後の速乾性にも優れ、高画質の印字画像が形成できる。尚、本発明の炭酸カルシウム系粉体は、安価な炭酸カルシウムを主体としているため価格的にも有利に活用し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の炭酸カルシウム系粉体について説明する。
本発明の炭酸カルシウム系粉体は、充分に大きな比表面積の多孔性構造が得られるように一次粒子の粒径が非常に微細で、１０〜１５ｎｍであり、この粉体には、亜鉛がＺｎＳＯ4／Ｃａ（ＯＨ）2の重量比率で１．５〜３５%含有されており、二次粒子の凝集が少ない状態にて炭酸カルシウムが亜鉛で複合化されている。
そして、インクジェット印刷紙用顔料などの用途に幅広く使用可能な本発明の炭酸カルシウム系粉体（炭酸カルシウム系顔料）は、上記の亜鉛複合化された炭酸カルシウム系粉体の表面が珪酸ソーダと塩化カルシウムとから形成されたシリカによってＳｉＯ２／ＣａＯの重量比が２．０〜８０％の範囲となるようにして化学又は物理吸着処理され、このようにして吸着処理された粉体が絡合することによって粒径が０．３〜２０μｍの球状体を形成したものである。本発明では、炭酸カルシウムと亜鉛を複合化することにより、後処理でシリカを複合化することが容易になり、さらに、球状体に絡合させることにより、比表面積と吸油量の大きな粉体を形成することができ、上記の構造を有した本発明の炭酸カルシウム系粉体の比表面積は５０〜２００ｍ2／ｇで、吸油量は８０〜３００ml／１００ｇである。
【０００９】
炭酸カルシウムと亜鉛の複合体において亜鉛の含有量が低すぎるとできあがった粒子の比表面積が５０m2／ｇ以下になり、インク吸収性が悪くなる。また、亜鉛の含有量が多すぎると顔料粒子の凝集体が大きくなり、インクジェット印刷紙用の塗料顔料として使用できなくなる。他方、シリカの含有量に関しては、含有量が少ない場合は、亜鉛を複合化したままの状態に近くなり、含有量が多すぎるとシリカが分離するため複合体としての機能が発現しない。また、一般にアニオン性である炭酸カルシウムを前記複合化処理により、カチオン性定着剤との混和性を大きく改善することが可能となった。また、炭酸カルシウムと亜鉛の複合化により１０〜１５ｎｍの一次粒子を形成しているため、シリカを複合化した後でも微細な孔が顔料表面に形成されインク吸収性を高め、二次粒子を０．３〜２０μｍとすることによりさらに毛細管現象によるインク吸収性を高めることができる。ところで、この炭酸カルシウム系粉体を、インクジェット印刷紙用顔料として使用する場合、本発明の粉体をインク吸収層中に固形分比率で５〜９０％使用すると、インク吸収性と印字の鮮明性などの印字品質のバランスがよいインクジェット印刷紙が得られる。
インクジェット印刷紙用顔料の一般的な特性を比較すると、表1の通りである。
【００１０】
【表１】
2005067925.tif 000002
【００１１】
以下の表２に、比表面積と吸油量の比較を示す。
【００１２】
【表２】
2005067925.tif 000003
【００１３】
次に、上記炭酸カルシウム系粉体を製造するための本発明の製造方法について説明する。
本発明の製法は以下の３つの工程からなり、亜鉛複合化された極微細な炭酸カルシウムを合成するための第一工程においては、消石灰懸濁液に硫酸亜鉛溶液を、硫酸亜鉛／消石灰の重量比が１．５〜３５部／１００部となるようにして添加した後、得られた消石灰懸濁液中に炭酸ガスを導入し、懸濁液中に一次粒子径１０〜１５ｎｍの亜鉛複合化炭酸カルシウムを合成する。好ましい合成条件は、濃度３〜８％（ｇ／ｃｃ）、液温１２〜２０℃の消石灰懸濁液に、濃度３〜５０％（ｇ／ｃｃ）、液温１２〜２０℃の硫酸亜鉛溶液を、硫酸亜鉛／消石灰重量比で１．５〜３５部／１００部添加後、濃度１５〜３５容量％、温度２０〜６０℃の炭酸ガスを１０００〜２０００ｍ3／Ｈｒの流量で消石灰懸濁液中に導入するものであり、このような合成条件では、比表面積が５０〜１３０ｍ2／ｇで、一次粒子径が１０〜１５ｎｍの亜鉛複合化炭酸カルシウムが合成できる。
【００１４】
ついで、第二工程（シリカ処理工程）では、上記の第一工程で得られた亜鉛複合化炭酸カルシウム懸濁液に、珪酸ソーダ溶液をＳｉＯ２／ＣａＯ＝２〜８０部／１００部の割合で投入した後、撹拌しながら塩化カルシウムを珪酸ソーダに対して等量添加し、撹拌を行うことによって、亜鉛複合化炭酸カルシウム一次粒子を絡み合わせて二次粒子を形成させる。具体的な条件としては、第一工程で得られた亜鉛複合極微細炭酸カルシウム懸濁液に、ＳｉＯ２として０．３〜２５％濃度、２０〜６０℃に調整した珪酸ソーダ溶液をＳｉＯ２／ＣａＯ＝２〜８０部／１００部の割合で投入後、撹拌しながら塩化カルシウムを珪酸ソーダに対し等量添加した後、１〜２時間撹拌すると、シリカと組み合わされて二次粒子化された極微細炭酸カルシウム系粉体を含む懸濁液が合成できる。
【００１５】
最後の第三工程では、第二工程で得られた懸濁液中の不純分を水で洗浄した後、脱水、乾燥、粉砕し、分級処理を行うことによって、粒径が０．３〜２０μｍの球状体である炭酸カルシウム系粉体を得る。
このようにして本発明の製法を用いて得られた炭酸カルシウム系粉体は、一次粒子が微細で、しかも、二次粒子の強固な凝集が少ないために、前記表２にも示されるように、市販の微細炭酸カルシウム（ガス法を用いて得られる炭酸カルシウム系粉体）よりも大きな比表面積及び吸油量を示し、この粉末をインクジェット印刷紙用顔料として使用した場合には、インク吸収層に優れたインク吸収性を付与することができる。
以下の実施例は本発明を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１６】
第一工程として、濃度５％（ｇ／ｃｃ）、液温１２℃の消石灰懸濁液に、濃度５％（ｇ／ｃｃ）、液温１２℃の硫酸亜鉛溶液を、硫酸亜鉛／消石灰重量比で３部添加後、濃度２８容量％、温度４０℃の炭酸ガスを１５００ｍ3／Ｈｒの流量で、消石灰懸濁液中に導入し、１２５ｍ2／ｇ、粒子径１０ｎｍの亜鉛複合極微細炭酸カルシウムを合成した。
次いで第二工程として、上記亜鉛複合極微細炭酸カルシウム懸濁液に、ＳｉＯ２として５．０％濃度、２５℃に調整した珪酸ソーダ溶液を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比３０部の割合で投入後、撹拌しながら塩化カルシウムを珪酸ソーダに対し等量添加の後、２時間撹拌しシリカ絡合極微細炭酸カルシウムを合成した。
第三工程として、シリカ絡合極微細炭酸カルシウム懸濁液中の不純分を水で洗浄した後、脱水、乾燥、粉砕し不純分を除き、表３に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
【実施例２】
【００１７】
第一工程での硫酸亜鉛／消石灰重量比を１０部とした以外は、実施例１と同様の作業を行い、表３に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
【実施例３】
【００１８】
第一工程での硫酸亜鉛／消石灰重量比を２０部％とした以外は、実施例１と同様の作業を行い、表３に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
【実施例４】
【００１９】
第一工程での硫酸亜鉛／消石灰重量比を１０部とし、第二工程での珪酸ソーダ溶液の添加量を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比で１０部とした以外は、実施例１と同様の作業を行い、表３に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
【実施例５】
【００２０】
第一工程での硫酸亜鉛／消石灰重量比を１０部とし、第二工程での珪酸ソーダ溶液の添加量を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比で２０部％とした以外は、実施例１と同様の作業を行い、表３に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
【実施例６】
【００２１】
第一工程での硫酸亜鉛／消石灰重量比を１０部とし、第二工程での珪酸ソーダ溶液の添加量を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比で６０部とした以外は、実施例１と同様の作業を行い、表３に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
【比較例１】
【００２２】
濃度５％（ｇ／ｃｃ）、液温１２℃の消石灰懸濁液に、濃度２８容量％、温度４０℃の炭酸ガスを１５００m3／Ｈｒの流量で、消石灰懸濁液中に導入し、炭酸カルシウムを合成した後、脱水、乾燥、粉砕し、表３に示される物性を有した炭酸カルシウム系粉体を得た。
【比較例２】
【００２３】
実施例１で使用した硫酸亜鉛／消石灰重量比を２部とし、珪酸ソーダ溶液の添加量を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比で１部とした以外は、実施例１と同様の作業を行い、表３に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
【比較例３】
【００２４】
実施例１で使用した硫酸亜鉛／消石灰重量比を５部とし、珪酸ソーダ溶液の添加量を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比で１部とした以外は、実施例１と同様の作業を行い、表３に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
【比較例４】
【００２５】
実施例１で使用した硫酸亜鉛／消石灰重量比を１部とし、珪酸ソーダー溶液の添加量を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比で５部とした以外は、実施例１と同様の作業を行い、表３に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
【００２６】
【表３】
2005067925.tif 000004
【００２７】
実施例１〜６の結果より、本発明における炭酸カルシウム系粉体は、一次粒子が微細である事を示す比表面積が比較例１〜４のものに比べて大であり、且つ二次粒子の強固な凝集がより少ない事を示す吸油量の可及的大なる顔料品質を発現するものである。そして、これら実施例１〜６の炭酸カルシウム系粉体は、インクジェット印刷紙用顔料として使用した際にも、インク吸収性及びカチオンポリマーとの親和性が良く、優れた耐候性を示す。
これに対して、比較例１は公知のガス法で得られる炭酸カルシウムであり、比較例２〜４は、硫酸亜鉛部数／消石灰１００重量部、及びＳｉＯ２部数／ＣａＯ１００重量部の使用割合を減じて得られる炭酸カルシウム系顔料であるが、比較例１〜４で得られた炭酸カルシウム及び炭酸カルシウム系顔料は、本発明品に比べて比表面積、吸油量が低く、インクジェット印刷紙用顔料として使用した際、インク吸収性及びカチオンポリマーとの親和性が良くなく、耐候性（退色性）が悪い。