(57)【要約】【要  約】【課  題】  底吹き転炉の炉底や底吹き転炉の羽口周辺部の転炉用煉瓦として使用した場合でも従来以上の耐用性を発現することができる耐スポール性に優れた黒鉛含有煉瓦を提供する。【解決手段】  耐火性を有する主原料と、黒鉛：３〜３０質量％と、バインダーと、軸方向長さが３〜３０ｍｍのチョップドファイバー炭素繊維の結合が部分的に残り、一部で解除された状態である炭素繊維の集合体：０．１〜２．０質量％とを含む混練物を成形してなる黒鉛含有煉瓦。【選択図】        図2-3
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性を有する主原料と、黒鉛：３〜３０質量％と、バインダーと、軸方向長さが３〜３０ｍｍのチョップドファイバー炭素繊維の結合が部分的に残り、一部で解除された状態である炭素繊維の集合体：０．１〜２．０質量％とを含む混練物を成形してなることを特徴とする黒鉛含有煉瓦。
【請求項２】
前記バインダーとして、キシレノール樹脂またはクレゾール樹脂を添加した混練物を成形してなることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛含有煉瓦。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、底吹き転炉の炉底や底吹き転炉の羽口周辺部の転炉用煉瓦として使用した場合でも従来以上の耐用性を発現することができる耐スポール性に優れた黒鉛含有煉瓦に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛含有煉瓦は、耐スラグ浸透性に優れ、低熱伝導性を有しかつ低熱膨張性を有するため、鋼を製造する製鉄プロセス工程の高炉樋、混銑車、溶銑鍋、転炉、ＲＨ脱ガス装置、連鋳ノズルなどに使用されている。なかでも、底吹き転炉の炉底や底吹き転炉の羽口周辺部は、高温でかつ温度勾配が大きく、熱衝撃に度々曝される過酷な熱条件下にあり、このような過酷な使用条件下においては、耐スポール性に優れた黒鉛含有煉瓦が必要とされる。
【０００３】
黒鉛含有煉瓦の耐スポール性を改良するためには、煉瓦の機械的強度を上げ、弾性率を下げるのが効果的である。特に底吹き転炉の炉底や羽口周辺部などの用途に対しては、強度を維持したまま、低弾性率化を図った黒鉛含有煉瓦が好ましいと考えられる。
【０００４】
例えば、弾性率を下げる手段としては、一般的に使用されている鱗状黒鉛に代え、鱗状黒鉛に比して厚みが薄い薄肉黒鉛を添加することが知られており、厚みが薄い薄肉黒鉛を添加した黒鉛含有煉瓦が底吹き転炉の炉底や底吹き転炉の羽口周辺部の転炉用煉瓦として試用された実績がある。しかし、薄肉黒鉛を添加した黒鉛含有煉瓦を使用した場合でも、その耐用性改善効果としては限界があり、底吹き転炉の炉底や底吹き転炉の羽口周辺部の転炉用煉瓦としては耐用性が不十分であった。    
【０００５】
一方、圧縮強度を高くする手段としては、軸方向長さが０．１〜５ｍｍ程度の炭素繊維を所定量添加することが公知（特許文献１）であり、またさらに有機樹脂により予めコーティングされた軸方向長さが０．５〜５ｍｍの炭素繊維を用い、主原料のマトリックスとの結合を強化すること（特許文献２）も開示されている。図５は、煉瓦中に分散している炭素繊維６０を示した顕微鏡写真のスケッチ図である。
【特許文献１】特開昭５６−１４００８０号公報
【特許文献２】特開平２−１４１４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載の黒鉛含有煉瓦は、主原料のマトリックス中に多数の短い炭素繊維が均一に分散した状態となっており、圧縮強度を高くすることができても、弾性率を下げて、圧縮強度／弾性率の値が高い煉瓦とすることが困難であった。このため、主原料のマトリックス中に多数の短い炭素繊維が均一に分散した黒鉛含有煉瓦を底吹き転炉の炉底や底吹き転炉の羽口周辺部の転炉用煉瓦として適用した場合、耐用性が不十分であった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、底吹き転炉の炉底や底吹き転炉の羽口周辺部の転炉用煉瓦として使用した場合でも従来以上の耐用性を発現することができる耐スポール性に優れた黒鉛含有煉瓦を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、耐火性を有する主原料と、黒鉛：３〜３０質量％と、バインダーと、軸方向長さが３〜３０ｍｍのチョップドファイバー炭素繊維の結合が部分的に残り、一部で解除された状態である炭素繊維の集合体：０．１〜２．０質量％とを含む混練物を成形してなることを特徴とする黒鉛含有煉瓦である。この場合、前記バインダーとして、キシレノール樹脂またはクレゾール樹脂を添加した混練物を成形してなることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の黒鉛含有煉瓦は、耐スポール性に優れているため、底吹き転炉の炉底や羽口周辺部の転炉用煉瓦として使用した場合でも従来以上の耐用性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
先ず、本発明の黒鉛含有煉瓦に含まれている炭素繊維の集合体について、図を用いて説明する。
【００１１】
図1-1は、チョップドファイバー炭素繊維１の概略図、図1-2は、チョップドファイバー炭素繊維１の結合状態を説明する断面図である。図1-1中、Ｌはチョップドファイバー炭素繊維１の軸方向長さを示す。
【００１２】
チョップドファイバー炭素繊維１は、直径が２〜５０μｍの長い炭素繊維を１０００〜数万本束ねて、互いに長さ方向にわたりサイジング剤３と呼ばれる樹脂で結合した長い炭素繊維の束を軸方向長さＬで切断したものである。このように、チョップドファイバー炭素繊維１は、多数本の短い炭素繊維２で構成され、互いに長さ方向にわたりサイジング剤３で結合されている。本発明においては、チョップドファイバー炭素繊維１の軸方向長さＬは、用途に応じて３〜３０ｍｍとされる。
【００１３】
従来、炭素繊維を加えた煉瓦を製造する場合には、軸方向長さＬが５ｍｍ以下のチョップドファイバー炭素繊維１を用い、予めサイジング剤３を洗浄除去した後に耐火物原料に添加するか、あるいはチョップドファイバー炭素繊維１をそのまま耐火物原料に添加した後に混練時間を十分に取ることによって、チョップドファイバー炭素繊維１の結合を完全に解き、混練物中に短い炭素繊維２が均一に分散した状態としてから成形していた。
【００１４】
これに対して本発明では、軸方向長さが３〜３０ｍｍのチョップドファイバー炭素繊維１の結合が部分的に残り、一部で解除された状態の炭素繊維の集合体４が均一に分散している混練物を成形して、黒鉛含有煉瓦としている。例えば、本発明の黒鉛含有煉瓦を、煉瓦の成形工程における加圧方向に対して直角な断面で観察すると、図2-1〜図2-3に示すような形態の炭素繊維２の集合体４が観察される。このような形態の炭素繊維２の集合体４は、耐火物材原料と混合する前にチョップドファイバー炭素繊維１を単独で、攪拌子を備えた混練機で攪拌して得ることもできるし、耐火物材原料との混練物を混練する際、攪拌子を備えた混練機で攪拌して得ることもできる。
【００１５】
混練機での攪拌を長時間行った場合には、チョップドファイバー炭素繊維１の結合が完全に解除されてしてしまうので、攪拌時間を調整する。適切な攪拌時間は、チョップドファイバー炭素繊維１のサイジング剤３の種類や量、あるいは混練機の種類等により変化するので、所望の形態の炭素繊維の集合体４を得ることができる最適な攪拌時間を予め調べておく。
【００１６】
上述した炭素繊維の集合体４の作用について説明する。
【００１７】
黒鉛含有煉瓦は、主原料、黒鉛、樹脂などの耐火物用バインダーおよび炭素繊維の集合体４を含む混練物を所定形状に成形した後、樹脂を硬化（キュアー処理と称される）させ、あるいはさらにより高温で焼成することで製造される。その際、炭素繊維の集合体４を構成する一本、一本の炭素繊維２は、煉瓦の成形工程で図３に示す加圧方向４１に対して直角な平面に配列された状態となる。したがって、煉瓦を加圧方向４１に対して直角の面で観察すると、前記図2-1〜図2-3に示したような松葉状もしくは綿毛状に広がった形態の炭素繊維２の集合体４が煉瓦全体に分散していることが確認できる。この一つの集合体４を構成する多数本の炭素繊維２は、チョップドファイバー炭素繊維１の軸方向長さＬに対して１．１Ｌ〜３Ｌ程度に広がっているため、耐火物原料中に強固に食い込み、低弾性率とすることができ、圧縮強度の向上が図られる。
【００１８】
混練するに際しては、チョップドファイバー炭素繊維１の結合が部分的に残り、一部で解除された状態の炭素繊維の集合体４を、均一に分散させるのが耐スポール性を安定化させるうえで重要である。
【００１９】
本発明において、チョップドファイバー炭素繊維１の軸方向長さＬを３〜３０ｍｍと限定する理由は次のとおりである。
【００２０】
炭素繊維の束を切断する際に、軸方向切断長が３ｍｍを下回ると、図2-1〜図2-3に示すような炭素繊維の集合体４を得ることができない。このため、チョップドファイバー炭素繊維１の軸方向長さＬを３ｍｍと限定する。一方、炭素繊維の束を切断する際に、軸方向切断長が３０ｍｍを上回った場合、得られる一つの炭素繊維の集合体４が嵩張り過ぎるようになる。この結果、煉瓦成形時のスプリングバックが大きくなって、煉瓦を所定の形状に成形することが困難となる。このため、チョップドファイバー炭素繊維１の軸方向長さＬを３０ｍｍと限定する。
【００２１】
次いで、炭素繊維の集合体４の含有量を０．１〜２．０質量％と限定する理由について説明する。
【００２２】
炭素繊維の集合体４の含有量が多いほど、弾性率を下げる効果は大きいが、その含有量が２．０質量％を超えた場合、炭素繊維の集合体４の数が多くなり、嵩張りすぎて、結果として、煉瓦成形時のスプリングバックが大きくなり、煉瓦を所定の形状に成形することが困難となる。一方、炭素繊維の集合体４の含有量が０．１質量％を下回った場合、得られる黒鉛含有煉瓦の弾性率を下げる効果が不十分となる。このため、炭素繊維の集合体４の含有量を０．１〜２．０質量％と限定する。
【００２３】
なお、軸方向長さＬが３〜３０ｍｍの炭素繊維の集合体４の含有量は、０．１〜２．０質量％であるが、このサイズを外れたものが多少混入しても、本発明の趣旨を損なうものではない。例えば、軸方向長さＬが３ｍｍに満たない短い炭素繊維や軸方向長さＬが３０ｍｍを超えるチョップドファイバー炭素繊維１の結合が部分的に残り、一部で解けた状態の炭素繊維の集合体が、黒鉛含有耐火煉瓦に含まれる炭素繊維の内で１０質量％以下程度含まれていても本発明の効果を損なうものではない。
【００２４】
黒鉛含有量を３〜３０質量％と限定する理由は以下の通りである。
【００２５】
黒鉛含有煉瓦の耐スポール性は、黒鉛量に強く支配され、黒鉛含有量が３質量％を下回った場合、黒鉛を含有しない煉瓦に比べて耐スポール性の向上効果が認められず、一方、黒鉛含有量が３０質量％を上回った場合、耐スポール性の向上効果が飽和するのみならず、煉瓦使用時、黒鉛の酸化により黒鉛含有煉瓦の劣化が著しくなる。このため、黒鉛含有量を３〜３０質量％に限定する。
【００２６】
黒鉛としては、鱗状黒鉛、薄肉黒鉛、人造黒鉛、土状黒鉛などの煉瓦用黒鉛として公知の黒鉛が使用できる。また、適宜、カーボンブラック（黒鉛とは異なる）などの炭素類も添加することができる。この他、黒鉛含有煉瓦には、その適用場所により使用時に黒鉛の酸化を防ぐための酸化防止剤や、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉなどから選ばれた１種または２種以上の金属、またはＡｌ−ＭｇやＡｌ−Ｓｉような合金、もしくはＢ４Ｃなどの炭化物をさらに圧縮強度を高めるために添加しておくこともできる。
【００２７】
本発明においては、バインダーを添加して混練し成形することができる。
【００２８】
その場合、バインダー添加量は、２〜８質量％とするのが好ましく、バインダーとしては、キシレノール樹脂またはクレゾール樹脂を添加するのが好ましい。黒鉛含有煉瓦のバインダーとしては、通常、フェノール樹脂またはタールピッチなどが使用されていたが、これらのバインダーを添加した場合に比べてキシレノール樹脂またはクレゾール樹脂を添加した場合には、黒鉛含有煉瓦の圧縮強度がより高くなり、その結果、圧縮強度／弾性率の値が高い黒鉛含有煉瓦を得ることができる。
【００２９】
この理由は、キシレノール樹脂またはクレゾール樹脂を使用した場合には、分子構造が直鎖に近く、炭素繊維との濡れ性が良好であることに起因する。但し、黒鉛含有煉瓦のバインダーとしては、キシレノール樹脂またはクレゾール樹脂と、フェノール樹脂を併用することもできる。
【００３０】
上記耐火性を有する主原料としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシア、ジルコニア、クロミアなどの酸化物から選ばれた１種または２種以上を用いてもよいし、炭化珪素などの炭化物から選ばれた１種または２種以上を用いることもできる。あるいは、酸化物から選ばれた１種または２種以上と、炭化物から選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることもできる。その他、窒化物から選ばれた１種または２種以上を黒鉛含有煉瓦の主原料とすることもできる。これらの原料は、天然鉱物、電融品、焼成品、仮焼品などの種類があり、０．００１〜１０ｍｍの粒径のものが黒鉛含有煉瓦の主原料として好適に用いられる。
【００３１】
本発明の黒鉛含有煉瓦は、例えば、主原料、黒鉛およびバインダーを添加して混練し、混練終了所定時間前の時点でチョップドファイバー炭素繊維１を添加して更に混練し、炭素繊維の集合体４を形成し、その後所定形状に成形した後、樹脂を硬化（キュアー処理と称される）させ、あるいはさらにより高温で焼成することで得ることができる。
【実施例１】
【００３２】
３ｍｍの篩目を通過した粒径が３ｍｍ以下のＭｇＯと、黒鉛（鱗状黒鉛：薄肉鱗状黒鉛＝１：１）をそれぞれ秤量した後、配合し、さらに表１に示す種類の樹脂をバインダーとして６質量％添加し、混練した。混練物は、１４７ＭＰａの圧力で成形した後、１８０℃×３時間の樹脂を硬化させる硬化処理（キュアー処理と称される）を行った。なお、混練物には、混練終了の１０秒前の時点で本発明の範囲内でチョップドファイバー炭素繊維を添加し、表１に示すように発明例１〜１０の黒鉛含有煉瓦を得た。
【００３３】
従来例１の場合には、炭素繊維を添加せず、それ以外は発明例と同様にして黒鉛含有煉瓦とし、比較例１〜３の場合には、本発明の範囲を外れたチョップドファイバー炭素繊維１を添加し、それ以外は発明例と同様にして黒鉛含有煉瓦とした。
【００３４】
得られた図３に示すような形状の並形煉瓦４０から、一辺の長さａが４０ｍｍの立方体を複数個切り出して、キュアー処理後の試験片５０とし、キュアー処理後の試験片５０の常温における圧縮強度と弾性率をそれぞれ調べ、１８０℃キュアー処理後黒鉛含有煉瓦の機械的性質とした。その際、１８０℃キュアー処理後黒鉛含有煉瓦の気孔率も調べた。１８０℃キュアー処理後黒鉛含有煉瓦の気孔率は、６±１％の範囲であった。
【００３５】
また、１８０℃キュアー処理後黒鉛含有煉瓦について、コークスブリーズ中１５００℃で３時間保持する焼成処理を施し、冷却して得た並形煉瓦４０から一辺の長さａが４０ｍｍの立方体を複数個切り出して、１５００℃焼成後の試験片５０とし、１５００℃焼成後の試験片５０について、常温における圧縮強度と弾性率をそれぞれ調べ、１５００℃焼成後黒鉛含有煉瓦の機械的性質とした。
【００３６】
なお、常温における圧縮強度と弾性率をそれぞれ調べる試験は、ＪＩＳ  Ｒ  ２２０６とＪＩＳ  Ｒ  １６０２に準拠し、図４に示す試験片５０における圧縮方向５１が並形煉瓦４０の圧縮方向となるように配置して行った。但し、黒鉛含有煉瓦の耐スポール性の評価は、従来例１に比べて低弾性率とすることができ、かつ圧縮強度／弾性率の値が従来例１より高い場合に○（耐スポール性に優れる）とした。並形煉瓦４０の形状は、厚みＨ＝６５ｍｍ、幅Ｗ＝１１４ｍｍ、長さＳ＝２３０ｍｍである。
【００３７】
【表１】
2005231953.tif 000003
【００３８】
表１に示す結果から、発明例１〜１０の場合には、１８０℃キュアー処理後黒鉛含有煉瓦の機械的性質と１５００℃焼成後黒鉛含有煉瓦の機械的性質の両方において、従来例１に比べて低弾性率で、かつ圧縮強度／弾性率の値が高いことがわかる。またバインダーについては、クレゾール樹脂を使用した発明例３、キシレノール樹脂を使用した発明例６の場合には、フェノール樹脂を使用した発明例５に比べて、１８０℃キュアー処理後黒鉛含有煉瓦の機械的性質と１５００℃焼成後黒鉛含有煉瓦の機械的性質の両方において圧縮強度が高い。
【００３９】
なお、比較例１の場合には、従来例１に比べて高圧縮強度であるが、高弾性率となってしまい、圧縮強度／弾性率の値は発明例１〜１０ほど高くない。この煉瓦を成形時の加圧方向から観察すると、軸方向長さが１ｍｍ以下の炭素繊維が直線状に束ねられたものが分散している状態であった。また、本発明の範囲を外れたチョップドファイバー炭素繊維１を添加した比較例２、３の場合には、並形に成形した後のスプリングバックが大きく、結局、並形に成形することができなかった。  
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１−１】チョップドファイバー炭素繊維１の概略図である。
【図１−２】チョップドファイバー炭素繊維１の結合状態を説明する断面図である。
【図２−１】炭素繊維の集合体４の概略断面図である。
【図２−２】炭素繊維の集合体４の概略断面図である。
【図２−３】炭素繊維の集合体４の概略断面図である。
【図３】並形煉瓦４０を成形する際の加圧方向４１を示す概略図である。
【図４】試験片５０における圧縮方向５１を示す概略図である。
【図５】炭素繊維６０を説明するための顕微鏡写真のスケッチ図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  チョップドファイバー炭素繊維
２  炭素繊維
Ｌ  チョップドファイバー炭素繊維１の軸方向長さ
３  サイジング剤
４  炭素繊維の集合体
４０  並形煉瓦
４１  煉瓦成形時の加圧方向
５０  試験片
５１  圧縮方向
６０  炭素繊維
【図１−１】
2005231953.tif 000004
【図１−２】
2005231953.tif 000005
【図２−１】
2005231953.tif 000006
【図２−２】
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【図２−３】
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【図３】
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【図４】
2005231953.tif 000010
【図５】
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