(57)【要約】【課題】細孔11内にコート層２を確実に形成するとともに、細孔11からのスラリーの滲み出しを抑制する。【解決手段】スラリーをコートし、余分なスラリーを除去する際に粘度を上昇させる。  コート時は粘度が低いのでスラリーは細孔11内に容易に浸入し、粘度が上昇するため乾燥・焼成までの間に細孔11から滲み出すのが抑制される。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
隣接するセルどうしを区画するセル隔壁に細孔を有するハニカム基材を用い、酸化物担体粉末を含むスラリーを該ハニカム基材に付着させ該細孔内に該スラリーを浸入させる含浸工程と、
余分なスラリーを除去する除去工程と、
該細孔内の該スラリーの粘度を上昇させる増粘工程と、
付着している該スラリーを乾燥・焼成することで該細孔内にコート層を形成する焼成工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記含浸工程における前記スラリーの粘度は５ｍ・Pa／秒以下であり、前記増粘工程後の前記スラリーの粘度は10ｍ・Pa／秒以上である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記含浸工程では前記スラリーを加熱することで粘度を低下させ、前記増粘工程では前記スラリーを含む前記ハニカム基材を冷却する請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム形状の基材を用いた排ガス浄化用触媒の製造方法に関し、詳しくはセル隔壁の細孔中にコート層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気汚染を抑制するために、自動車の排気系には酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒が搭載され、排ガス中のHC、CO、NOx などの有害物質を浄化している。
【０００３】
例えば三元触媒は、コージェライトなどの耐熱性セラミックスから形成され多数のセル通路を有するハニカム基材と、アルミナ、セリアなどの多孔質酸化物担体からなりセル通路の表面に形成されたコート層と、コート層に担持されたPt、Rhなどの貴金属とから構成されている。この三元触媒は、ほぼ理論空燃比で燃焼された排ガス中でHC及びCOを酸化すると同時にNOｘ を還元することができる。
【０００４】
排ガス浄化用触媒による浄化性能の向上を図るには、排ガスとコート層との接触効率を高めることが有効であり、ハニカム基材においてはセル密度を高めることが行われている。しかしコート層は一般にセル壁の表面に形成されるため、コート層を厚く形成すると排気圧損の上昇を招き、セル密度はコート層の厚さも含めて考慮しなければならない。そして強度の観点からセル隔壁の厚さを薄くするにも限界があり、また排気圧損の面からも限界があるため、セル密度は既に飽和状態となっているのが現状である。
【０００５】
そこで特開2003−170043号公報には、セル壁が40〜75％の気孔率と10〜50μｍのＤ50気孔径を有するハニカム基材を用い、触媒担体と触媒成分のそれぞれ少なくとも90質量％がセル壁の気孔内に配置されてなる排ガス浄化用触媒が提案されている。この触媒によれば、浄化性能を高く維持しつつセル壁の表面に形成される触媒層の厚さをきわめて薄くすることができるので、セル壁の厚さをさらに薄くすることなく幾何表面積を高めることが可能となり、排気圧損も低減することができる。また細孔内に形成された触媒層は、従来のセル壁表面に形成されたものに比べて表面積が大きいため、排ガスとの接触効率がさらに向上する。
【０００６】
一方、ディーゼルエンジンからの排ガス中にはPMが含まれ、このPMを捕集するためにセラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルPMフィルタ（以下ＤＰＦという））が知られている。このＤＰＦは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００７】
そして近年では、ＤＰＦのセル隔壁にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層にPtなどの触媒金属を担持した連続再生式ＤＰＦ（排ガス浄化フィルタ触媒）が開発されている。この連続再生式ＤＰＦによれば、捕集されたPMが触媒金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることで排気圧損の上昇を抑制でき、ＤＰＦを再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、ＤＰＦに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００８】
このような排ガス浄化フィルタ触媒として、特開平09−220423号公報には、セル隔壁の気孔率が40〜65％で、平均細孔径が５〜35μｍであり、コート層を構成する多孔質酸化物担体はセル隔壁の平均細孔径より小さい粒径のものが90wt％以上を占めている構成のものが開示されている。このように細孔を有するセル隔壁に高比表面積の多孔質酸化物担体粉末をコートすることにより、セル隔壁の表面だけでなく細孔の内部表面にまでコート層を形成することができる。またコート量を一定とすればコート厚さを薄くすることができるので、排気圧損の増大を抑制することができる。
【０００９】
コート層を形成するには、アルミナなどの酸化物担体の粉末をバインダ及び水と混合したスラリーを用いるウォッシュコート法にて行われている。そしてスラリーをセル内に含浸させた後、高圧空気による吹き払いあるいは吸引によって余分なスラリーを除去し、その後乾燥・焼成する方法が行われている。そしてセル隔壁の細孔内にまでコート層を形成するには、水を多く配合することで粘度を低くしたスラリーが用いられ、毛細管現象で細孔内に浸入しやすくされている。また余分なスラリーを除去するには、吸引法が用いられ、例えばＤＰＦの場合にはハニカム基材の一端面からスラリーを含浸させ他端面側から吸引することで、セル隔壁の細孔内にスラリーを強制的に浸入させることが行われている。
【００１０】
ところが粘度が低いスラリーを用いた場合には、余分なスラリーを除去してから乾燥までの間に細孔内からスラリーが滲み出し、それによって細孔が閉塞される場合があった。このようになると、使用時のガス拡散性が低下するとともに、閉塞された細孔内の触媒の利用が困難となって、浄化性能が低下する。また滲み出しが多い場合には、セル隔壁表面にスラリーがコートされるため排気圧損が増大する場合もある。
【特許文献１】特開平09−220423号
【特許文献２】特開2003−170043号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、細孔内にコート層を確実に形成するとともに、細孔からのスラリーの滲み出しを抑制することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、隣接するセルどうしを区画するセル隔壁に細孔を有するハニカム基材を用い、酸化物担体粉末を含むスラリーをハニカム基材に付着させ細孔内にスラリーを浸入させる含浸工程と、余分なスラリーを除去する除去工程と、細孔内のスラリーの粘度を上昇させる増粘工程と、付着しているスラリーを乾燥・焼成することで細孔内にコート層を形成する焼成工程と、を含むことにある。
【００１３】
含浸工程におけるスラリーの粘度は５ｍ・Pa／秒以下であり、増粘工程後のスラリーの粘度は10ｍ・Pa／秒以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、含浸工程ではスラリーの粘度が低いので細孔内に十分にスラリーを浸入させることができる。そして余分なスラリーを除去した後は、細孔内のスラリーは増粘工程によって粘度が上昇しているので細孔からの滲み出しが抑制される。
【００１５】
したがってセル隔壁の細孔内に十分にコート層を形成することができ、かつセル隔壁表面のコート層をきわめて薄くあるいは無しとすることができるので、セル密度をさらに高めることが可能となり浄化性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ハニカム基材は、隣接するセルどうしを区画するセル隔壁に細孔を有するものであり、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性セラミックスから形成することができる。ストレートフロー構造のハニカム基材、及びウォールフロー構造のハニカム基材の両方とも用いることができる。ストレートフロー構造のハニカム基材の場合には、セル隔壁は気孔率が40〜75％、Ｄ50細孔径が10〜50μｍであることが特に好ましい。この場合、セル隔壁の細孔は実質的に非貫通孔である。またウォールフロー構造のハニカム基材の場合には、セル隔壁の細孔は実質的に貫通孔であり、セル隔壁における細孔分布は、従来の DPFと同様に、気孔率が40〜80％、平均細孔径が10〜50μｍの範囲とすることができる。気孔率または平均細孔径がこの範囲から外れると、PMの捕集効率が低下したり、排気圧損が上昇したりする場合がある。
【００１７】
このような細孔分布を有するハニカム基材を用いることで、コート層を細孔内に容易に形成することができ、しかも高いガス拡散性が発現される。このような細孔を形成するには、カーボン粉末、樹脂粉末などの可燃性粉末の粒径及び添加量を制御しながら耐熱性セラミックス粉末と混合した原料を用い、押出法などでハニカム形状に成形し、その焼成時に可燃性粉末を焼失させることで形成することができる。なお上記した細孔分布は、水銀ポロシメータを用いて測定することができ、Ｄ50細孔径とは、測定された細孔径分布における累積体積が50％の細孔径を意味する。
【００１８】
スラリーは、酸化物担体粉末を含むものであり、酸化物担体粉末と、バインダと、水とから構成されたものが一般的に用いられる。酸化物担体としては、従来の酸化触媒や三元触媒などに用いられているアルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアなどの酸化物のほか、セリア−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリア、ジルコニア−カルシアなどの複合酸化物なども用いることができる。この酸化物担体粉末の平均粒径は、セル隔壁の平均細孔径より小さければ特に制約されない。またバインダはコート層中の酸化物粉末どうしを結合するとともにコート層を細孔内表面と結合するものであり、上記した酸化物のゾルなど従来用いられているものを従来同様に用いることができる。
【００１９】
含浸工程は、スラリーをハニカム基材に付着させ細孔内にスラリーを浸入させる工程である。この工程は、スラリーの粘度を低下させた状態で行うことが望ましい。粘度が低ければ、毛細管現象によって細孔内にスラリーが容易に浸入する。含浸工程におけるスラリーの粘度は、例えば５ｍ・Pa／秒以下であることが望ましい。これより粘度が高いと、細孔内への浸入が困難となる場合がある。スラリーの粘度を低下させるには、加熱による方法、あるいは剪断応力を付与する方法がある。加熱により粘度を低下させる場合は、スラリーを所定温度以上に加熱した状態でハニカム基材に付着させ細孔内にスラリーを浸入させる。この場合、粘度の温度依存性が大きいスラリーを用いることが望ましい。粘度の温度依存性は、酸化物担体粉末の粒径、親水性、密度、比表面積、スラリーの固形分濃度などに大きく影響されるので、スラリーの組成に応じて最適な温度を設定する。
【００２０】
また剪断応力を付与することで粘度を低下させる場合は、スラリーはチクソトロピックな性質をもつことが望ましい。このようにするには、ベントナイト、酸化ケイ素粉末、アマイド化合物など有機・無機の各種チクソトロピー付与剤をスラリー中に配合すればよい。
【００２１】
含浸工程は、セル内にスラリーを流し込む方法、ハニカム基材をスラリー中に浸漬する方法などにより行うことができる。剪断応力を付与する場合には、ハニカム基材を超音波などによって振動させながらスラリーと接触させることが好ましい。
【００２２】
除去工程は、ハニカム基材から余分なスラリーを除去する工程であり、加圧空気による吹き払い、あるいは減圧吸引などを用いることができる。特にＤＰＦの場合には、ハニカム基材の一端面からスラリーを含浸させ他端面側から吸引することで、セル隔壁の細孔内にスラリーを強制的に浸入させる吸引法によって行う事が望ましい。
【００２３】
増粘工程は、細孔内のスラリーの粘度を上昇させる工程である。含浸工程で加熱によって粘度を低下させた場合は、冷却することで粘度が上昇する。また剪断応力によって粘度を低下させた場合は、静置することで粘度が上昇する。冷却する場合は、そのまま放置しておいてもよいし、除去工程でセル内を空気が流通することで強制冷却することもできる。なお増粘したスラリーの粘度は、10ｍ・Pa／秒以上であることが望ましい。粘度がこれより低いと、乾燥までの間にスラリーが細孔から滲み出る可能性がある。
【００２４】
除去工程前に増粘工程を行ってもよいし、除去工程と同時に増粘工程を行うこともでき、また除去工程後に増粘工程を行うこともできる。
【００２５】
焼成工程は、細孔内に付着しているスラリーを乾燥・焼成することで細孔内にコート層を形成する工程である。ヒートショックを防ぐために 110〜 130℃の比較的低温で水分を乾燥させた後、 250〜 300℃で焼成することができる。
【００２６】
焼成工程の後は、酸化物担体の種類によってはそのまま排ガス浄化用触媒として用いられる場合もあるが、一般には、触媒の種類に応じて、貴金属、遷移金属、NOx 吸蔵材などの触媒金属が担持される。この担持は、吸着担持法、含浸担持法など従来用いられている方法を用いることができる。なお触媒金属は、予め触媒金属が担持された酸化物担体粉末を用いてスラリーを調製し、それからコート層を形成することで担持することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下、試験例及び実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（試験例）
ストレートフローの四角形セルを有するコージェライト製ハニカム基材（気孔率60％、Ｄ50細孔径23μｍ、４ミル 400セル、直径30mm、長さ50mm）を用意した。
【００２９】
またセリア−ジルコニア複合酸化物粉末 100重量部、アルミナ粉末10重量部、アルミナゾル（固形分10重量％）10重量部及びイオン交換水30〜40重量部からなる懸濁液を調製し、ボールミルにてミリングして平均粒径 2.5μｍのスラリーを調製した。スラリーは、固形分濃度が50重量％〜55重量％の範囲で３種類調製した。
【００３０】
これら固形分濃度が異なるＡ、Ｂ、Ｃ３種類のスラリーを70℃に加熱した状態で、上記ハニカム基材をスラリー中に１分間浸漬し、引き上げた直後に吸引式コート装置を用いて余分なスラリーを除去し、室温で30分間放置した後、 120℃で１時間乾燥し 250℃で１時間焼成した。コート層は、それぞれ 180ｇ／Ｌ形成された。その後それぞれのコート状態をEPMAにて観察し、セル隔壁表面に滲み出して形成されたコート層の厚さを測定した。結果を図１に示す。
【００３１】
なお吸引式コート装置にてスラリーを除去した時点でのスラリーの温度は約50℃であった。そこで、各スラリーを50℃と70℃に加熱したときの粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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EPMAによる観察の結果、いずれもセル隔壁の細孔内にコート層が形成され、スラリーの粘度が５ｍ・Pa／秒以下であれば細孔内に十分に浸入することがわかった。また図１より、粘度が低いスラリーを用いた場合に滲み出しが多いことがわかり、スラリーの粘度が10ｍ・Pa／秒以上であれば滲み出しはほとんど生じないことがわかる。
【００３３】
（実施例）
アルミナ粉末10重量部、セリア粉末 100重量部、アルミナゾル（固形分10重量％）10重量部及びイオン交換水40重量部からなる懸濁液を調製し、ボールミルにてミリングして平均粒径 2.5μｍのスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は50重量％である。このスラリーの温度−粘度曲線を図２に示す。
【００３４】
＜含浸工程＞
このスラリーをヒータで70℃まで昇温し、70℃に保持しながら試験例で用いたと同様のハニカム基材を１分間浸漬した。
【００３５】
＜除去工程・増粘工程＞
引き上げた直後に吸引式コート装置を用いて余分なスラリーを除去するとともに強制冷却した後、室温で30分間放置した。吸引式コート装置にてスラリーを除去した時点でのスラリーの温度は約40℃であった。
【００３６】
＜焼成工程＞
次いで 120℃で１時間乾燥し 250℃で１時間焼成した。コート層は 180ｇ／Ｌ形成された。
【００３７】
＜評価＞
得られた触媒を図３に示す。この触媒は、ストレートフロー構造のハニカム基材１と、ハニカム基材１のセル隔壁10の細孔11内に形成されたコート層２とから構成されている。
【００３８】
含浸工程ではスラリーを70℃に加熱しているので、図２からスラリーの粘度は３ｍ・Pa／秒であり、細孔内に十分に浸入する。そして除去工程後にはスラリーの温度は約40℃であり、図２から細孔11内でのスラリーの粘度は約13ｍ・Pa／秒となっているので、試験例の結果を踏まえると、乾燥前における細孔11からのスラリーの滲み出しはほとんど生じず、セル隔壁10には滲み出しによるコート層は形成されていない。
【００３９】
したがって本実施例で得られた触媒によれば、排気圧損が低いのでセル密度をさらに高めることができ、排ガスと触媒との接触面積が増大する。また細孔11内にはコート層２が形成され、しかも閉塞がなくガス拡散性に優れているので、高い浄化性能が発現される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】試験例の結果を示し、50℃における粘度とセル隔壁表面のコート厚さ（滲み出し量）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例において用いたスラリーの温度−粘度曲線を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施例で製造された触媒を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：ハニカム基材      ２：コート層        10：セル隔壁      11：細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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