(57)【要約】    【課題】  高い活性を有する脱硝触媒及び当該触媒を使用した脱硝方法を提供すること。    【解決手段】  窒素酸化物に炭化水素を還元剤として反応させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いる触媒であって、  当該触媒は、有機溶媒中でＧａ、Ａｌ及びＺｎを含む原料を当該有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理することによって得られるＧａ−Ａｌ−Ｚｎ系結晶性酸化物である、ことを特徴とする脱硝触媒。    【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物に炭化水素を還元剤として反応させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いる触媒であって、
当該触媒は、有機溶媒中でＧａ、Ａｌ及びＺｎを含む原料を当該有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理することによって得られるＧａ−Ａｌ−Ｚｎ系結晶性酸化物である、
ことを特徴とする脱硝触媒。
【請求項２】
水蒸気の存在下で窒素酸化物に炭化水素を還元剤として反応させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いる請求項１記載の脱硝触媒。
【請求項３】
炭化水素が、炭素数１〜４の炭化水素である請求項１又は２に記載の脱硝触媒。
【請求項４】
有機溶媒が、グリコール類である請求項１〜３のいずれかに記載の脱硝触媒。
【請求項５】
Ｇａ：Ａｌがモル比で１：０．５〜１：１０であり、かつ、（Ｇａ＋Ａｌ）：Ｚｎがモル比で１：０．０１〜１：２である請求項１〜４のいずれかに記載の脱硝触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の脱硝触媒の存在下において、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として反応させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換することを特徴とする脱硝方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の脱硝触媒及び水蒸気の存在下において、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として反応させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換することを特徴とする脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒及び当該脱硝触媒を用いた脱硝方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染が問題となっており、その中でも、酸性雨による森林、湖沼、建築物等への被害が深刻化している。酸性雨の原因の一つに、自動車や工場等から排出されるガスに含まれる窒素酸化物がある。
【０００３】
そこで、窒素酸化物を除去する技術が望まれており、窒素酸化物を除去するための触媒として、共沈法により製造されるアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）を主成分とする複合酸化物が開発された（例えば、特許文献1参照）。
【０００４】
しかしながら、この触媒は活性が十分なものとはいえない。特に、従来の触媒は、水蒸気が存在するとその活性が著しく低下することが知られている。従って、水蒸気の存在下であっても高い活性を有する脱硝触媒が求められている。
【特許文献１】特開平10-151346号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主な目的は、高い活性を有する脱硝触媒及び当該触媒を使用した脱硝方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の方法で製造された触媒が高い脱硝活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
項１．窒素酸化物に炭化水素を還元剤として反応させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いる触媒であって、
当該触媒は、有機溶媒中でＧａ、Ａｌ及びＺｎを含む原料を当該有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理することによって得られるＧａ−Ａｌ−Ｚｎ系結晶性酸化物である、
ことを特徴とする脱硝触媒。
【０００９】
項２．水蒸気の存在下で窒素酸化物に炭化水素を還元剤として反応させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いる上記項１記載の脱硝触媒。
【００１０】
項３．炭化水素が、炭素数１〜４の炭化水素である上記項１又は２に記載の脱硝触媒。
【００１１】
項４．有機溶媒が、グリコール類である上記項１〜３のいずれかに記載の脱硝触媒。
【００１２】
項５．Ｇａ：Ａｌがモル比で１：０．５〜１：１０であり、かつ、（Ｇａ＋Ａｌ）：Ｚｎがモル比で１：０．０１〜１：２である上記項１〜４のいずれかに記載の脱硝触媒。
【００１３】
項６．上記項１〜５のいずれかに記載の脱硝触媒の存在下において、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として反応させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換することを特徴とする脱硝方法。
【００１４】
項７．上記項１〜５のいずれかに記載の脱硝触媒及び水蒸気の存在下において、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として反応させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換することを特徴とする脱硝方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の脱硝触媒は、還元剤として炭化水素を使用することにより、効率良く窒素酸化物を分解除去することができる。特に、本発明触媒は、水蒸気の存在下でも、優れた活性を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の脱硝触媒は、Ｇａ−Ａｌ−Ｚｎ系結晶性酸化物である。当該触媒は、窒素酸化物を、還元剤としての炭化水素と反応させて窒素及び水に変換する反応に使用される。以下、本発明の脱硝触媒について詳細に述べる。
【００１７】
（１）本発明の脱硝触媒の製造
本発明の脱硝触媒は、有機溶媒中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）及び亜鉛（Ｚｎ）を含む原料を、当該有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、本発明触媒は、いわゆるグリコサーマル法（ＧＴ法）によって好適に得ることができる。
【００１８】
上記金属を含む原料の種類は、有機溶媒中での熱処理により所望の触媒が得られる限り限定されない。例えば、それぞれの金属の、アルコキシド（ノルマルプロポキシド、イソプロポキシド等）、アセチルアセトナート、オキシン錯体などの金属錯体；酢酸塩、蓚酸塩などのカルボン酸塩；ハロゲン化物；硝酸塩；硫酸塩等の金属化合物を使用することができる。
【００１９】
より詳細には、ガリウム化合物としては、ガリウムアセチルアセトナート；酢酸ガリウム、蓚酸ガリウムなどのガリウムのカルボン酸塩；ハロゲン化物；硝酸塩；硫酸塩等を使用することができる。これらの中でも、酢酸ガリウム、蓚酸ガリウムなどのガリウムのカルボン酸塩；ガリウムアセチルアセトナートが好ましい。
【００２０】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド；アルミニウムアセチルアセトナート；塩化アルミニウムなどのハロゲン化物；硝酸塩；硫酸塩等を使用することができる。これらの中でも、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド；アルミニウムアセチルアセトナートが好ましい。
【００２１】
亜鉛化合物としては、亜鉛アセチルアセトナート；酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛などの亜鉛のカルボン酸塩；ハロゲン化亜鉛；硝酸亜鉛；硫酸亜鉛等を使用することができる。これらの中でも酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛などの亜鉛のカルボン酸塩；亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。このようなガリウム化合物、アルミニウム化合物又は亜鉛化合物は、それぞれ一種を単独で使用することもできるし、二種以上を併用することもできる。
【００２２】
本発明において、ガリウム化合物、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物を熱処理する際に使用する有機溶媒としては、グリコールが好ましい。グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール等を使用することができる。当該グリコールは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を併用することもできる。これらの中でも1,5-ペンタンジオールを使用するのがより好ましい。
【００２３】
有機溶媒に添加するＧａ、Ａｌ及びＺｎを含む原料の比率は、得られる触媒が所望の活性を有する限り限定されない。例えば、モル比で、Ｇａ：Ａｌ＝１：０．５〜１：１０程度、好ましくは１：１〜１：４程度であり、かつ、（Ｇａ＋Ａｌ）：Ｚｎ＝１：０．０１〜１：２程度、好ましくは、１：０．０２５〜１：０．２５程度とすればよい。また、溶媒の量に対するこれらの金属化合物の合計量も限定されない。例えば、0.01〜1mol/L程度、好ましくは0.1〜0.3mol/L程度とすればよい。
【００２４】
熱処理は、金属化合物が添加された有機溶媒を、当該有機溶媒の沸点以上の温度に加熱することにより行う。例えば、200〜500℃程度、好ましくは250〜330程度に加熱すればよい。なお、昇温速度については限定されない。反応時間（加熱時間）も限定されず、例えば、上記の温度で0.5〜10時間程度、好ましくは1〜5時間程度とすればよい。
【００２５】
上記熱処理は、必要に応じて、撹拌下に熱処理を行うことができる。撹拌することにより、金属化合物が十分に懸濁され、均質な触媒を得ることができるからである。
【００２６】
また、上記熱処理は、グリコールの酸化を防ぐことができるので、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。使用する不活性ガスの種類は限定されず、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等を使用することができる。
【００２７】
さらに、熱処理は、オートクレーブ内で行うことができる。オートクレーブは、温度の調節が容易である点で好ましい。その際、オートクレーブ内の雰囲気を不活性ガスで置換又は加圧してもよい。オートクレーブ内の圧力は、所望の脱硝触媒が得られる限り限定されず、適宜選択することができる。例えば、溶媒の蒸気圧下でも、不活性ガスによる加圧下でもよい。
【００２８】
このようにして熱処理により得られた本発明の触媒は、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等の有機溶媒で洗浄後、乾燥すればよい。乾燥した触媒をそのまま脱硝反応に使用することもできるし、当該触媒を、更に大気雰囲気下で焼成することもできる。焼成することにより、触媒中又は触媒表面に存在する有機溶媒を完全に除去でき、より高い触媒活性を発揮することができるのでより好ましい。
【００２９】
焼成の条件としては、得られた触媒が所望の脱硝活性を有する限り限定されない。例えば、焼成温度は、例えば、250〜800℃程度、好ましくは500〜700℃程度とすればよい。また、焼成時間は、例えば、0.5〜10時間程度、好ましくは1〜3時間程度とすればよい。
【００３０】
（２）本発明の脱硝触媒
上記のようにして得られた本発明の脱硝触媒は、Ｇａ−Ａｌ−Ｚｎ系結晶性酸化物である。得られた酸化物の成分は、ＩＣＰ発光分析等の公知の手段により確認することができる。また、得られた酸化物が結晶であることは、粉末X線回折等の公知の手段により確認することができる。
【００３１】
（３）本発明の脱硝方法
本発明の脱硝方法は、上記脱硝触媒の存在下に、窒素酸化物を、還元剤としての炭化水素と反応させることを特徴とする。すなわち、窒素酸化物及び炭化水素を含む反応ガスを本発明脱硝触媒に接触させることにより、脱硝を行うことができる。
【００３２】
反応ガスに使用する窒素酸化物（NOx）の種類も限定されない。例えば、一酸化窒素（NO）、二酸化窒素（NO2）、一酸化二窒素（N2O）、三酸化二窒素（N2O3）等の気体の窒素酸化物を使用することができる。これらの中でも、NO、NO2が比較的安定なので好ましい。
【００３３】
炭化水素としても限定されず、例えば、炭素数1〜4の炭化水素を使用することができる。炭素数1〜4の炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン等の低級炭化水素が好ましく、この中でもメタンがより好ましい。
【００３４】
反応ガス中の、窒素酸化物に対する炭化水素の濃度は限定されない。例えば、窒素酸化物1molに対して、1〜200mol程度、好ましくは2〜50mol程度の炭化水素が存在すればよい。
【００３５】
更に、上記反応ガス中に水蒸気を含む場合、反応ガス中に含まれる水蒸気の量は限定されないが、例えば、反応ガス全量に対して25vol%程度以下、好ましくは10vol%程度以下なら対応可能である。また、反応ガス中には、他の成分を含んでいてもよい。
【００３６】
脱硝を行う際の条件は限定されず、適宜選択することができる。例えば、触媒としては、上記の方法で得られた触媒のうち、4〜200メッシュ、好ましくは10〜22メッシュの篩いを通過する程度の大きさの触媒を使用するのがより好ましい。このような範囲の粒子径触媒を使用することにより、高流速条件下でも差圧を生じにくく、安定した触媒作用が得られるからである。
【００３７】
また、反応ガスの流速も限定されず、反応ガス中の窒素酸化物等の濃度、反応温度等に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の触媒1gに対して、50〜5000mL/分程度、好ましくは200〜2000mL/分程度とすればよい。脱硝を行う際の温度は、例えば、300〜800℃程度、好ましくは400〜700℃程度とすればよい。
【００３８】
反応終了後、得られたガスをガスクロマトグラフィー等の公知の手段に供することにより、窒素酸化物が分解（除去）されたことを確認することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳述する。ただし、本発明はこれら実施例の範囲に限定されない。
【００４０】
実施例1
溶媒として１１０ｍＬの１，５−ペンタンジオール、原料として、４．１ｍｍｏｌのガリウムアセチルアセトナート、１２．３ｍｍｏｌのアルミニウムイソプロポキシド及び０．４１ｍｍｏｌの亜鉛アセチルアセトナートを２００ｍＬの試験管に入れ、オートクレーブ中に設置した。オートクレーブの内部を窒素置換した後、撹拌しながら２．５℃／分の速度で昇温し、３００℃で２時間保持した。
【００４１】
得られた生成物をアセトンで洗浄し、風乾させた後、大気雰囲気下で７００℃程度で０．５時間焼成を行い、本発明の脱硝触媒を得た。得られた脱硝触媒の組成は、Ｘ線回折法で確認したところ、スピネル型結晶であることがわかった。また、ＩＣＰ発光分析法で確認したところ、その組成はＧａ／Ａｌ／Ｚｎ＝１／３／０．１であった。実施例１と同様の方法で得た触媒を、以下「ＧＴ」と表す。
【００４２】
実施例２
原料として、ガリウムアセチルアセトナートを３．５ｍｍｏｌ、アルミニウムイソプロポキシドを１４．２ｍｍｏｌ、亜鉛アセチルアセトナートを０．３５ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。得られた触媒は結晶であり、その組成は、Ｇａ／Ａｌ／Ｚｎ＝１／４／０．１であった。
【００４３】
実施例３
原料として、ガリウムアセチルアセトナートを１．９ｍｍｏｌ、アルミニウムイソプロポキシドを１５．３ｍｍｏｌ、亜鉛アセチルアセトナートを３．８ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。得られた触媒は結晶であり、その組成は、Ｇａ／Ａｌ／Ｚｎ＝１／８／２であった。
【００４４】
実施例４
原料として、ガリウムアセチルアセトナートを５．４ｍｍｏｌ、アルミニウムイソプロポキシドを５．４ｍｍｏｌ、亜鉛アセチルアセトナートを５．４ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。得られた触媒は結晶であり、その組成は、Ｇａ／Ａｌ／Ｚｎ＝１／１／１であった。
【００４５】
実施例５
原料として、ガリウムアセチルアセトナートを２．７ｍｍｏｌ、アルミニウムイソプロポキシドを１７．７ｍｍｏｌ、亜鉛アセチルアセトナートを３．４ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。得られた触媒は結晶であり、その組成は、Ｇａ／Ａｌ／Ｚｎ＝１／６．５／１．２５であった。
【００４６】
実施例６
原料として、ガリウムアセチルアセトナートを８．２ｍｍｏｌ、アルミニウムイソプロポキシドを８．２ｍｍｏｌ、亜鉛アセチルアセトナートを３．５ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。得られた触媒は結晶であり、その組成は、Ｇａ／Ａｌ／Ｚｎ＝１／１／０．４３であった。
【００４７】
比較例１
原料として、硝酸ガリウム水和物を８．２ｍｍｏｌ、硝酸アルミニウム水和物を２４．５ｍｍｏｌ、硝酸亜鉛水和物を８．２ｍｍｏｌ使用した。これらの原料を５０ｍｌの水に溶解し、この溶液に全量３５ｍｌの５％アンモニア水を徐々に加え沈殿を得た。得られた沈殿を遠心分離により回収し、約１００ｍｌの水で３回洗浄し，１５０℃で一昼夜乾燥させた後８００℃で６時間焼成した。
【００４８】
得られた脱硝触媒の組成は、ＩＣＰ発光分析法で確認したところ、Ｇａ／Ａｌ／Ｚｎ＝１／３／０．１であった。比較例１と同様の方法で得た触媒を、以下「共沈」と表す。
【００４９】
比較例２
原料として、硝酸ガリウム水和物を５．４ｍｍｏｌ、硝酸アルミニウム水和物を３５．２ｍｍｏｌ、硝酸亜鉛水和物を６．８ｍｍｏｌ使用した以外は、比較例１と同様に触媒を製造した。得られた触媒の組成は、Ｇａ／Ａｌ／Ｚｎ＝１／６．５／１．２５であった。
【００５０】
比較例３
原料として、硝酸ガリウム水和物を１３．６ｍｍｏｌ、硝酸アルミニウム水和物を１３．６ｍｍｏｌ、硝酸亜鉛水和物を３．８ｍｍｏｌ使用した以外は、比較例１と同様に触媒を製造した。得られた触媒の組成は、Ｇａ／Ａｌ／Ｚｎ＝１／１／０．４３であった。
【００５１】
比較例４
原料として、硝酸ガリウム水和物を８．２ｍｍｏｌ、アルミニウムイソプロポキシドを２４．５ｍｍｏｌ、硝酸亜鉛水和物を０．８２ｍｍｏｌ使用した。硝酸亜鉛水和物と硝酸ガリウム水和物を５０ｍｌのエチレングリコールに溶解した。この溶液を、約３ｍｌの濃硝酸を５０ｍｌの水に溶解した溶液に、撹拌下アルミニウムイソプロポキシドを加えることにより得られた溶液に、撹拌しながら加え、さらに一昼夜撹拌を続けた。得られた沈殿を遠心分離により回収し、約１００ｍｌの水で３回洗浄し，１１０℃で一昼夜乾燥させた後６００℃で５時間焼成した。
【００５２】
得られた脱硝触媒の組成は、ＩＣＰ発光分析法で確認したところ、Ｇａ／Ａｌ／Ｚｎ＝１／３／０．１であった。比較例４と同様の方法で得た触媒を、以下「ゾル−ゲル」と表す。
【００５３】
比較例５
原料として、硝酸ガリウム水和物を５．４ｍｍｏｌ、アルミニウムイソプロポキシドを３５．２ｍｍｏｌ、硝酸亜鉛水和物を６．８ｍｍｏｌ使用した以外は、比較例４と同様に触媒を製造した。得られた触媒の組成は、Ｇａ／Ａｌ／Ｚｎ＝１／６．５／１．２５であった。
【００５４】
比較例６
原料として、硝酸ガリウム水和物を１３．６ｍｍｏｌ、アルミニウムイソプロポキシドを１３．６ｍｍｏｌ、硝酸亜鉛水和物を５．８ｍｍｏｌ使用した以外は、比較例４と同様に触媒を製造した。得られた触媒の組成は、Ｇａ／Ａｌ／Ｚｎ＝１／１／０．４３であった。
【００５５】
参考例１
原料として、１３．６ｍｍｏｌのアルミニウムイソプロポキシド及び１３．６ｍｍｏｌの亜鉛アセチルアセトナートを使用した以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒はスピネル型結晶であり、Ｘ線回折パターンは報告されているＺｎＡｌ2Ｏ4のパターンと同じであった。
【００５６】
参考例２
原料として、１４．２ｍｍｏｌのガリウムアセチルアセトナート及び１４．２ｍｍｏｌの亜鉛アセチルアセトナートを使用した以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒スピネル型結晶であり、Ｘ線回折パターンは報告されているＺｎＧａ2Ｏ4のパターンと同じであった。
【００５７】
試験例１
脱硝用触媒として、実施例１〜６、比較例１〜６、参考例１及び２で得られた触媒をそれぞれ篩いにかけ、１０〜２２メッシュを通過するサイズのものを使用した。このような触媒を、それぞれ０．５ｇずつ、別々の直径１０ｍｍの石英製反応管の中に詰めた。
【００５８】
前処理として、上記ガラス管にヘリウムガスを通した。当該ヘリウムガスは１０℃／分の速度で昇温させ、６００℃になってから３０分間通した。
【００５９】
その後、反応ガスを１００ｍｌ／分の速度で反応管に流入させた。反応ガスの組成は、ＮＯを１０００ｐｐｍ、ＣＨ4を１０００ｐｐｍ、Ｏ2を６．７％含み、残りをＨｅとした。反応後のガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。得られた脱硝率（反応前のＮＯの濃度に対する反応後のＮＯの割合）（％）の結果を表１に示す。
【００６０】
表１の結果から、本発明のグリコサーマル法で得られた触媒は、共沈法またはゾル−ゲル法で得られた触媒よりも、高い脱硝活性を示すことがわかる。
【００６１】
試験例２
反応ガスの組成を、ＮＯを１０００ｐｐｍ、ＣＨ4を２０００ｐｐｍ、Ｏ2を６．７％、Ｈ2Ｏを２．５％、残りをＨｅ含むものとした以外は、試験例１と同様に実験を行った。脱硝率の結果を表２に示す。
【００６２】
表２の結果から、本発明のグリコサーマル法で得られた触媒は、水蒸気の存在下においても、高い脱硝活性を示すことがわかる。
【００６３】
【表１】
2005279336.tif 000002
【００６４】
【表２】
2005279336.tif 000003