(57)【要約】【課題】  印字発色性に優れ、且つオフセット印刷等を行ってもピッキングやパイリングを起こさないほどの表面強度を有する感熱記録材料、該記録材料に好適な感熱記録材料用アンダーコート用組成物および該組成物のバインダー成分として好適な感熱記録材料用アンダーコート用共重合体ラテックスを提供する。【解決手段】  共役ジエン単量体３０〜７０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１２〜３０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体１８〜５８重量％からなる単量体混合物を共重合して得られる感熱記録材料用アンダーコート用共重合体ラテックス、該ラテックスおよび顔料を含有してなる感熱記録材料用アンダーコート用組成物、並びに該アンダーコート用組成物を基材上に塗工してなる感熱記録材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体３０〜７０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１２〜３０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体１８〜５８重量％からなる単量体混合物を共重合して得られる感熱記録材料用アンダーコート用共重合体ラテックス。
【請求項２】
請求項１記載の感熱記録材料用アンダーコート用共重合体ラテックスおよび顔料を含有してなる感熱記録材料用アンダーコート用組成物。
【請求項３】
顔料が、中空重合体粒子および／またはお椀型重合体粒子を含有するものである請求項２記載の感熱記録材料用アンダーコート用組成物。
【請求項４】
基材上に請求項２または３記載の感熱記録材料用アンダーコート用組成物を塗工してなる感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料用アンダーコート用共重合体ラテックス、感熱記録材料用アンダーコート用組成物および感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、印字発色性に優れ、且つオフセット印刷等を行ってもピッキングやパイリングを起こさないほどの表面強度を有する感熱記録材料、該記録材料に好適な感熱記録材料用アンダーコート用組成物および該組成物のバインダー成分として好適な感熱記録材料用アンダーコート用共重合体ラテックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、紙、樹脂フィルム等の基材上に、ロイコ染料に代表される染料およびフェノール系化合物に代表される顕色剤からなる感熱記録層を形成したものである。この感熱記録層にプリンターのサーマルヘッドなどを接触させ、加熱することにより、感熱記録層中の染料と顕色剤を溶融反応させて発色印字する。感熱記録材料としては、小さなエネルギーでも高濃度の印字が得られること（印字発色性に優れること。）が求められる。
また、ガス、水道料金などの領収書やチケット、切符、レジのレシートなどとして使用される感熱記録材料は、予めオフセット印刷した上で感熱記録されるため、オフセット印刷時にピッキングやパイリング等が発生しないよう、表面強度に優れることが求められる。
【０００３】
感熱記録材料の高感度化のため、基材と感熱記録層との間にアンダーコート層を設けることは知られている。アンダーコート層を設けることにより、感熱記録層の表面平滑性を向上してサーマルヘッドに接触し易くして加熱効率を高めたり、アンダーコート層を断熱層として作用させ、加えられた熱エネルギーが染料と顕色剤の溶融に有効に働くようにしたりして、高感度化することが可能となる。
しかしながら、アンダーコート層を設けると、一般に、感熱記録材料の強度が低下し、感熱記録材料のオフセット印刷等を行うとピッキングやパイリング等の問題を生じる場合がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、中空重合体粒子とガラス転移温度が−５５〜−２５℃のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとからなるアンダーコート層を形成することが提案されている。
また、特許文献２には、共役ジエン単量体３５〜４５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．２〜３．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体１〜１０重量％およびその他のエチレン性不飽和単量体４１．５〜６３．８重量％からなる単量体を共重合して得られる、粒子径が７５〜３００ｎｍ、ゲル分が８０〜１００重量％である共重合体ラテックスをアンダーコート層のバインダーとして使用することが提案されている。
さらに、特許文献３には、共役ジエン単量体３０〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体４〜１０重量％およびその他のエチレン性不飽和単量体４０〜６６重量％からなる単量体を共重合して得られる、ゲル分が７０〜１００重量％である共重合体ラテックスをアンダーコート層のバインダーとして使用することが提案されている。
しかしながら、アンダーコート層のバインダーとしてこれら特許文献で提案されている共重合体ラテックスを用いても、感熱記録材料の表面強度が劣っていたり、感度がいくぶんか向上するもののその改良度合いが不十分であったりするため、更なる改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３１６１５９号公報
【特許文献２】特開平９−７６６３６号公報
【特許文献３】特開平１１−１７０７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、印字発色性に優れ、且つオフセット印刷等を行ってもピッキングやパイリングを起こさないほどの表面強度を有する感熱記録材料、該記録材料に好適な感熱記録材料用アンダーコート用組成物、および該組成物のバインダー成分として好適な感熱記録材料用アンダーコート用共重合体ラテックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、感熱記録材料用アンダーコート用バインダーとしての共重合体ラテックスについて鋭意検討した結果、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体の成分比率を特定の範囲として得られる共重合体ラテックス、特に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を前記従来の提案よりも多量に使用して得られる共重合体ラテックスを用いると、印字発色性に優れ、かつ表面強度に優れる感熱記録材料が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体３０〜７０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１２〜３０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体１８〜５８重量％からなる単量体混合物を共重合して得られる感熱記録材料用アンダーコート用共重合体ラテックスが提供される。
また、本発明によれば、上記の共重合体ラテックスおよび顔料を含有してなる感熱記録材料用アンダーコート用組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、基材上に上記の感熱記録材料用アンダーコート用組成物を塗工してなる感熱記録材料が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、印字発色性に優れ、且つオフセット印刷等を行ってもピッキングやパイリングを起こさないほどの表面強度を有する感熱記録材料、該記録材料に好適な感熱記録材料用アンダーコート用組成物、および該組成物のバインダー成分として好適な感熱記録材料用アンダーコート用共重合体ラテックスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料用アンダーコート用共重合体ラテックスは、共役ジエン単量体３０〜７０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１２〜３０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体１８〜５８重量％からなる単量体混合物を共重合して得られるものである。
【００１１】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、なかでも１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。
共役ジエン単量体の使用量は、全単量体混合物に対して、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％である。この使用量が少なくても多くても、得られた感熱記録材料の表面強度が低下する。
【００１２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。これらエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、重合安定性に優れ、かつ得られた感熱記録材料の印字発色性により優れる点で、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用できる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体混合物に対して、１２〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。この使用量が少ないと、印字発色性に劣り、逆に多いと、感熱記録材料用アンダーコート用組成物の粘度が高くなり過ぎて該組成物の塗工性を悪化させる上、得られる感熱記録材料の表面強度が低下する。
【００１３】
共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の他の単量体のうち、印字発色性と表面強度のバランスにより優れる感熱記録材料が得られる点で、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましく使用できる。
上記の他の単量体の使用量は、全単量体混合物に対して、１８〜５８重量％、好ましくは２０〜４５重量％である。
【００１４】
本発明の感熱記録材料用アンダーコート用共重合体ラテックスは、上記の単量体混合物を共重合、好ましくは乳化共重合して得られる。乳化重合法としては、従来公知の方法を採用すればよい。
【００１５】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の中でも、無機過硫酸塩が重合安定性の点で好ましく使用でき、また、これと重亜硫酸ナトリウム、硫酸第１鉄等の還元剤とを組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、全単量体混合物１００重量部当たり、通常、０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１．２重量部である。
【００１６】
界面活性剤も、特に制限されるものでなく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩等のアルキルベタイン型両性界面活性剤；ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンの塩等のアミノ酸型両性界面活性剤；などを使用することができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
界面活性剤の使用量は、全単量体混合物１００重量部当たり、通常、０．０５〜２．５重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００１７】
本発明においては、得られる共重合体ラテックスのゲル分（トルエン不溶解分の含量）を調節する目的で、分子量調整剤を使用することが好ましい。
分子量調整剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステル；α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、なかでも、アルキルメルカプタン類およびα−メチルスチレンダイマーが好ましく用いられる。
分子量調整剤の使用量は、全単量体混合物１００重量部当たり、通常、０．２〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００１８】
乳化共重合を行なうに際して、単量体混合物や分子量調整剤の添加方法としては、一括添加、分割添加、連続添加のいずれでも採用することができる。
分割添加方式の場合、単量体混合物や分子量調整剤の組成と使用量を各段で変化させてもよい。連続添加方式の場合、単量体混合物および分子量調整剤の組成と使用量を、均一にしても、経時で、連続的にまたは断続的に変化させてもよい。
また、乳化共重合を行なうに際して、得られる共重合体ラテックスの平均粒子径を調節し易くする目的で、予め製造した小粒子径の重合体ラテックスをシードラテックスとして使用することもできる。
【００１９】
本発明においては、単量体混合物を多段階で共重合することが好ましく、操作が比較的簡便で、かつ本発明の効果が得やすい点で、２段階で共重合することが好ましい。
２段階で共重合する場合、共役ジエン単量体３０〜７０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１２〜３０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体１８〜５８重量％からなる単量体混合物１００重量部を共重合するに際し、共役ジエン単量体４０〜６５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体５〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体１５〜５５重量％からなる単量体混合物４０〜８０重量部をまず共重合（第１段階重合）し、次いで、共役ジエン単量体４０〜６５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１５〜４０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体２０〜４５重量％からなる単量体混合物６０〜２０重量部を共重合（第２段階重合）する（但し、第２段階重合におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の組成比は、第１段階重合におけるそれよりも５重量％以上多い。）ことが好ましい。
上記のように２段階で共重合して得られる共重合体ラテックスを用いると、印字発色性と表面強度のバランスにより優れる感熱記録材料が得られる。
【００２０】
重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃である。
重合時間は、所望の重合転化率に達するまで、適宜選択できる。
【００２１】
以上のように単量体混合物を共重合し、所望の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして重合反応を停止する。
重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
重合反応を停止した後、所望により未反応単量体を除去し、固形分濃度やラテックスｐＨを調整して、共重合体ラテックスが得られる。
共重合体ラテックスには、通常配合される、老化防止剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、分散剤、防腐剤、抗菌剤などの配合剤を適宜添加することもできる。
【００２２】
共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜＋３５℃、より好ましくは−２５〜＋３０℃である。
共重合体ラテックスの平均粒子径は、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜２００ｎｍである。
共重合体ラテックスのゲル分（トルエン不溶解分の含量）は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜８５重量％である。
【００２３】
本発明の感熱記録材料用アンダーコート用組成物は、上記の感熱記録材料用アンダーコート用共重合体ラテックスおよび顔料を含有してなる。
【００２４】
上記顔料としては、例えば、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、無定形ケイ酸カルシウム、結晶性シリカ等の無機顔料；ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等からなる中実重合体粒子；ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等からなる中空重合体粒子またはお椀型重合体粒子；などが挙げられる。
【００２５】
顔料としては、中空重合体粒子および／またはお椀型重合体粒子を含有してなるものを使用することが好ましい。中空重合体粒子および／またはお椀型重合体粒子を配合することにより、より印字発色性に優れる感熱記録材料が得られる。
【００２６】
中空重合体粒子としては、従来公知のものが使用できるが、平均粒子径が４００〜２，０００ｎｍで、空隙率が４０〜７０％のものが好ましく使用できる。
【００２７】
お椀型重合体粒子としては、従来公知のものが使用でき、例えば、特開平１０−２１７６０８号公報に開示されているものが挙げられる。平均最大直径が４００〜２，０００ｎｍのお椀型重合体粒子が好ましく使用できる。
【００２８】
顔料中の中空重合体粒子および／またはお椀型重合体粒子の含有量は、全顔料１００重量部に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００２９】
上記の顔料と共重合体ラテックスの配合比は、顔料１００重量部に対して、共重合体ラテックスが固形分で５〜３０重量部の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の感熱記録材料用アンダーコート用組成物には、上記成分以外に、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー；分散剤、滑剤、耐水化剤、消泡剤、防腐剤等を配合することができる。
【００３１】
本発明の感熱記録材料用アンダーコート用組成物は、常法により調製でき、その固形分濃度、ｐＨおよび粘度は、基材の種類や塗工方法に応じて、適宜選択すればよい。
【００３２】
本発明の感熱記録材料は、基材上に前記の感熱記録材料用アンダーコート用組成物を塗工してなる。
【００３３】
本発明に使用される基材としては、フィルムまたはシート状のものであれば特に限定されないが、例えば、紙、合成紙、不織布、プラスチックフィルム、金属箔、またはこれらを組み合わせた複合シートなどを任意に用いることができる。なかでも、紙または合成紙が好ましく使用できる。
【００３４】
アンダーコート用組成物を基材上に塗工するには、従来公知の方法を採用でき、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、アプリケーターなどの塗工装置を用いることができる。
【００３５】
アンダーコート用組成物の塗工量としては、固形分として４〜２０ｇ/ｍ2の範囲であることが好ましい。
【００３６】
以上のようにして形成された前記アンダーコート層上に設けられる感熱記録層の成分や構成は、従来の如何なるものでもよいが、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料、顕色剤として作用する電子受容性化合物、およびバインダ−を主成分として含有するものである。他に、増感剤、顔料、スティッキング防止剤、分散剤などが必要に応じて添加される。
【００３７】
染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン等を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混合して使うことができる。
【００３８】
顕色剤としては、例えば、４−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２'−ジヒドロキシジフェニル、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−エチレンビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類、没食子酸アルキルエステル類、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール性化合物；サリチル酸（亜鉛）、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（亜鉛）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（亜鉛）、３−イソプロピルサリチル酸（亜鉛）、３−シクロヘキシルサリチル酸（亜鉛）、安息香酸、酒石酸、ショウ酸、ホウ酸、クエン酸、アテアリン酸等の有機酸またはこれらの金属塩；ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等のヒドロキシ安息香酸エステル；等が挙げられる。
【００３９】
感熱記録層用組成物のバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダーが一般的であるが、上記したアンダーコート層に適用できる共重合体ラテックスの中からも適宜選択して使用することができる。
また、上記バインダーの架橋剤として、メラミン、エポキシ化合物、ジメチロールウレア、ポリアルデヒド化合物、ジルコニウム塩等を添加することもできる。
【００４０】
増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、β−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２'−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等の熱可融性物質が挙げられ、これらの化合物は単独或いは２種以上併用してもよい。
【００４１】
感熱記録層用組成物に用いる顔料としては、例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料；メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂などからなる有機重合体粒子；が挙げられる。
【００４２】
感熱記録層用組成物には、スティッキング防止剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、カスターワックス等のワックス類といった滑剤を使用することができる。
また、必要に応じて、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光染料等を添加できる。
【００４３】
感熱記録層用組成物中の各配合成分の割合は、周知の範囲で適宜選択できる。
感熱記録層用組成物は、常法により調製でき、その固形分濃度、ｐＨおよび粘度は、基材の種類や塗工方法に応じて、適宜選択すればよい。
【００４４】
感熱記録層用組成物のアンダーコート層上への塗工には、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーターなどの従来公知の塗工装置を用いることができる。
感熱記録層用組成物の塗布量は、通常、染料の量で０．１〜１ｇ/ｍ2となる範囲の量である。
【００４５】
以上のようにして得られた感熱記録材料は、感熱記録層用組成物を塗工した後、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用して、さらに表面平滑性を改良することができる。
また、感熱記録層上に感熱記録層を保護するためにオーバーコート層を設けたり、基材の裏面にバックコート層を設けたり、粘着加工を施したりなど、感熱記録材料製造における各種の公知技術を用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて重量基準である。
【００４７】
実施例１
＜共重合体ラテックスの製造＞
耐圧容器に、表１に示す量及び組成の一段目単量体混合物７０部、水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、炭酸水素ナトリウム０．３部及び表１に示す分子量調整剤を投入して撹拌し、一段目の単量体混合物の乳化物を得た。
他の耐圧容器に、表１に示す量及び組成の二段目単量体混合物３０部、水２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、炭酸水素ナトリウム０．１部及び表１に示す分子量調整剤を投入して撹拌し、二段目の単量体混合物の乳化物を得た。
その後、耐圧反応器に、シードラテックスとして、平均粒子径６０ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分）２．５部、水６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部および過硫酸カリウム０．５部を仕込んだ後、窒素雰囲気中、温度８０℃に昇温した。次いで、上記一段目の乳化物を３１５分間に亘り連続添加し、引き続き二段目の乳化物を１３５分間に亘り連続添加した。なお、一段目の乳化物の添加開始と同時に、過硫酸カリウム０．５部を含む５％水溶液の添加を開始し、４５０分間に亘り連続添加した。
その後、さらに３時間、８０℃で反応を継続した後、重合系を冷却して重合反応を停止した。この時点の重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスを、アンモニア水を用いてｐＨ５に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去した。さらにアンモニア水を用いてｐＨ７に調整し、固形分濃度を４８％に調整して、共重合体ラテックスＩを得た。得られた共重合体ラテックスＩの物性（ゲル分、平均粒子径、ガラス転移温度）を表１に示す。測定方法は、以下のように行なった。
【００４８】
（ゲル分（トルエン不溶解分の含量）の測定）
得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、厚さ０．３ｍｍの乾燥フィルムを作成する。このフィルムを２〜３ｍｍ角に切り、０．４ｇを精秤する。その試料を１００ｍｌのトルエンに浸せきし、３０℃の振とう式恒温層で６時間振とうする。その後、１００メッシュ金網でろ過し、ろ液の固形分を求め、このゾル固形分よりゲル分を算出する。
【００４９】
（平均粒子径の測定）
透過型電子顕微鏡を用いて、重合体粒子２００個の最大直径を求め、それらの数平均値で示す。
（ガラス転移温度）
得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、厚さ０．３ｍｍの乾燥フィルムを作成する。このフィルムについて、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で、−１００〜１５０℃の測定温度範囲で測定した。
【００５０】
＜アンダーコート用組成物の調製及び塗工＞
以下の配合からなる配合物を攪拌分散して、アンダーコート用組成物［Ａ液］を調製した。
［Ａ液］
焼成カオリン                                        ５０部
お椀型重合体粒子＊１（固形分）                      ５０部
共重合体ラテックスＩ（固形分）                      １１部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      ５部
水                                                １５０部
＊１：特開平１０−２１７６０８明細書、参考例１と同様に製造した。
（最大平均直径が８９０ｎｍであるお椀型重合体粒子である。）
次に［Ａ液］を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗工紙を得た。
【００５１】
＜感熱記録層用組成物の調製及び塗工＞
次の配合からなる各配合物を、それぞれ、平均粒径が１μｍ以下となるようにサンドグラインダーで粉砕分散して、Ｂ液、Ｃ液およびＤ液を調製した。
［Ｂ液］（顕色剤分散液）
２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン          ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                        １８．８部
水                                                      １１．２部
［Ｃ液］（染料分散液）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          ４．６部
水                                                        ２．６部
［Ｄ液］（増感剤分散液）
β−ナフチルベンジルエーテル                              ４．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          ５．０部
水                                                        ３．０部
【００５２】
次に、上記Ｂ液、Ｃ液およびＤ液をカオリンクレー分散液とともに下記の割合で混合して、感熱記録層用組成物を調製した。
［感熱記録層用組成物］
Ｂ液                                                ３６．０部
Ｃ液                                                  ９．２部
Ｄ液                                                １２．０部
カオリンクレー（５０％分散液）                      １２．０部
上記感熱記録層用組成物を、上記アンダーコート層塗工紙上に、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００秒になるように処理し、感熱記録シートを作成した。
【００５３】
＜感熱記録材料の物性の評価＞
上記感熱記録シートについて、下記の試験方法により、印字発色性（動的発色感度）、塗工紙表面強度を評価した。得られた評価結果を表１に示す。
（１）印字発色性（動的発色感度）：
松下電送システム（株）製感熱ファクシミリＵＦ−１０００Ｂを用いて、電圧１４．７Ｖ、抵抗値３６０Ω、パルス幅０．８２ｍｓ、印加エネルギー０．３７ｍＪ／ドットで記録した画像濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。数値の大きい方が印字発色性に優れる。
（２）塗工紙表面強度：
ＲＩテスター（明製作所製）を用いて、タックＮｏ．１０の墨インキで数回重ね刷りをし、印刷面のピッキング（感熱記録層表面の剥離状態）を目視で判定した。評価は以下の指標に従い、判定した。数値の大きい方が表面強度に優れ、オフセット印刷に好適に使用できることを示している。
４：剥離が殆どなく、実用上全く問題ない。
３：剥離が僅かにあるが、実用上問題ない。
２：剥離がややあり、実用上問題が生じる場合がある。
１：剥離が多く、実用不可である。
【００５４】
実施例２
耐圧容器に、表１に示す量及び組成の一段目単量体混合物７０部、水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、炭酸水素ナトリウム０．３部及び表１に示す分子量調整剤を投入して撹拌し、一段目の単量体混合物の乳化物を得た。
他の耐圧容器に、表１に示す量及び組成の二段目単量体混合物３０部、水２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、炭酸水素ナトリウム０．１部及び表１に示す分子量調整剤を投入して撹拌し、二段目の単量体混合物の乳化物を得た。
耐圧反応器に、シードラテックスとして平均粒子径３０ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス４部、水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および過硫酸カリウム０．５部を仕込んだ後、窒素雰囲気中、温度８０℃に昇温した。
次いで、上記一段目の乳化物を２１０分間に亘り連続添加し、引き続き二段目の乳化物を９０分間に亘り連続添加した。なお、一段目の乳化物の添加開始と同時に、過硫酸カリウム０．５部を含む５％水溶液の添加を開始し、３００分間に亘り連続添加した。
その後、さらに３時間、８０℃で反応を継続した後、重合系を冷却して重合反応を停止した。この時点の重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスを、アンモニア水を用いてｐＨ５に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去した。さらにアンモニア水を用いてｐＨ７に調整し、固形分濃度を４８％に調整して、共重合体ラテックスＩＩを得た。得られた共重合体ラテックスＩＩの物性（ゲル分、平均粒子径、ガラス転移温度）を表１に示す。
共重合体ラテックスＩに代えて共重合体ラテックスＩＩを用いる以外は、実施例１と同様にして、アンダーコート用組成物の調製及び塗工、感熱記録層用組成物の調製及び塗工ならびに感熱記録材料の物性の評価を行い、その評価結果を表１に示した。
【００５５】
実施例３
耐圧容器に、表１に示す量及び組成の一段目単量体混合物７０部、水２０部、ラテムルＥ１１８Ｂ（花王社製）０．２部、炭酸水素ナトリウム０．３部および表１に示す分子量調整剤を投入して撹拌し、一段目の単量体混合物の乳化物を得た。
他の耐圧容器に、二段目単量体混合物３０部に対して水２０部、ラテムルＥ１１８Ｂ（花王社製）０．１部、炭酸水素ナトリウム０．１部および表１に示す分子量調整剤を投入して撹拌し、二段目の単量体混合物の乳化物を得た。
耐圧反応器に、水６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および過硫酸カリウム０．５部を仕込んだ後、窒素雰囲気中、温度８０℃に昇温した。
次いで、上記一段目の乳化物を２１０分間に亘り連続添加し、引き続き二段目の乳化物を９０分間に亘り連続添加した。なお、一段目の乳化物の添加開始と同時に、過硫酸カリウム０．５部を含む５％水溶液の添加を開始し、３００分間に亘り連続添加した。
その後、さらに３時間、８０℃で反応を継続した後、重合系を冷却して重合反応を停止した。この時点の重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスを、アンモニア水を用いてｐＨ５に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去した。さらにアンモニア水を用いてｐＨ７に調整し、固形分濃度を４８％に調整して、共重合体ラテックスＩＩＩを得た。得られた共重合体ラテックスＩＩＩの物性（ゲル分、平均粒子径、ガラス転移温度）を表１に示す。
【００５６】
共重合体ラテックスＩに代えて共重合体ラテックスＩＩＩを用い、かつ、お椀型重合体粒子に代えて同量の中空重合体粒子（平均粒子径１，０００ｎｍ、空隙率５５％、ローム  アンド  ハース社製：ローペイク  ＨＰ−１０５５）を用いる以外は実施例１と同様にして、アンダーコート用組成物の調製及び塗工、感熱記録層用組成物の調製及び塗工ならびに感熱記録材料の物性の評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１〜３
表１の単量体混合物および分子量調整剤を所定量用い、実施例２に準じて共重合体ラテックスＩＶ〜ＶＩを得た。得られたラテックスの物性（ゲル分、平均粒子径、ガラス転移温度）を表１に示す。
共重合体ラテックスＩに代えてそれぞれ共重合体ラテックスＩＶ〜ＶＩを用いた以外は、実施例２と同様にして、アンダーコート用組成物の調製及び塗工、感熱記録層用組成物の調製及び塗工ならびに感熱記録材料の物性の評価を行い、それらの評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2005074736.tif 000002
【００５９】
表１で明らかなように、実施例１〜３の感熱記録材料は、比較例１〜３の感熱記録材料に比し、印字発色性および表面強度に優れている。実施例１〜３の感熱記録材料はオフセット印刷に好適であり、かつ印字発色性に優れるので、高感度な感熱記録材料として好適に使用できる。