(57)【要約】【課題】  本発明は積層セラミックコンデンサに関するもので、Ｘ５Ｒ特性を満足し低温焼成が可能で誘電率の変化が少ない誘電体組成物及びこれを用いた積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することである。【解決手段】  ＢａＴｉＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７、及び焼結助剤のｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含み；そして上記諸成分の組成比はその諸成分をａＢａＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＹ２Ｏ３−ｄＣｒ２Ｏ３−ｅ（Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７）−ｆ（ｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２）の組成式で表す場合、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．３≦ｃ≦２．０、０．０５≦ｄ≦０．２、０．０１≦ｅ≦１．５、０．５≦ｆ≦３．０の条件を満足するよう構成された積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物及びこれを用いた積層セラミックコンデンサ及びその製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７、及び焼結助剤のｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含み；そして、上記諸成分の組成比はその諸成分をａＢａＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＹ２Ｏ３−ｄＣｒ２Ｏ３−ｅ（Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７）−ｆ（ｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２）の組成式で表すと、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．３≦ｃ≦２．０、０．０５≦ｄ≦０．２、０．０１≦ｅ≦１．５、０．５≦ｆ≦３．０の条件を満足するよう構成されることを特徴とする積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物。
【請求項２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の粒子の寸法が０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物。
【請求項３】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の粒子の寸法が０．２〜０．４μｍであることを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物。
【請求項４】
焼結助剤がガラス状態であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物。
【請求項５】
焼結助剤が仮焼された状態であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物。
【請求項６】
焼結助剤の粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物。
【請求項７】
内部電極と誘電体層が交互に積層された積層型セラミックコンデンサにおいて、誘電体層が下記組成式を有する積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物から成ることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
［組成式］
ａＢａＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＹ２Ｏ３−ｄＣｒ２Ｏ３−ｅ（Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７）−ｆ（ｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２）
（但し、上記式において、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．３≦ｃ≦２．０、０．０５≦ｄ≦０．２、０．０１≦ｅ≦１．５、０．５≦ｆ≦３．０、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する。）
【請求項８】
内部電極がＮｉ電極であることを特徴とする請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】
誘電体層の厚さが４μｍ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
誘電体層の積層数が３００以上であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１１】
誘電体シートに内部電極を印刷し、内部電極が印刷された誘電体シートを積層して焼成する段階を含む積層セラミックコンデンサの製造方法において、上記誘電体シートが下記組成式を有する誘電体組成物から成ることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
［組成式］
ａＢａＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＹ２Ｏ３−ｄＣｒ２Ｏ３−ｅ（Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７）−ｆ（ｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２）
（但し、上記式において、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．３≦ｃ≦２．０、０．０５≦ｄ≦０．２、０．０１≦ｅ≦１．５、０．５≦ｆ≦３．０、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する。）
【請求項１２】
内部電極がＮｉ電極であることを特徴とする請求項１１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１３】
誘電体シートの厚さが４μｍ以下であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１４】
誘電体シートの積層数が３００以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１５】
焼成温度は１１７０〜１２３０℃で、焼成雰囲気中酸素分圧は１０−１１〜１０−１２ａｔｍであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物、積層セラミックコンデンサ、及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関するもので、より詳しくは誘電体を超薄層にできる積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物及びこれを用いて製造した積層セラミックコンデンサ、及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子電気産業において高集積化、小型化、軽量化が急速に進んでいる。したがって、積層セラミックコンデンサにおいても高容量化と小型化のニーズが高く耐熱性及び信頼性などの確保が必要な状況である。積層セラミックコンデンサは通常、誘電体スラリーと内部電極ペーストをシート法及び印刷法などにより積層、焼成して製造される。かかる内部電極には一般にＰｄ及びＰｄ合金が用いられてきたが、Ｐｄは高価である為比較的安価なＮｉ及びＮｉ合金が用いられている。しかし、内部電極をＮｉ及びＮｉ合金から形成する場合、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまう問題がある。したがって、一般に脱バインダー後にはＮｉとＮｉＯの平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、以降の熱処理により誘電体層を再酸化する（特開平３−１３３１１６号公報）。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が小さくなる。したがって、還元性雰囲気中で焼成しても還元されない耐還元性誘電体組成物が提案されたが、これら耐還元性誘電体組成物を用いた積層セラミックコンデンサは絶縁抵抗（ＩＲ）の高温加速寿命が短縮され、信頼性が低下する問題がある。また、誘電体の比誘電率が経時的に低下する問題があり、直流電流下においてとりわけ顕著である。
【０００３】
また、積層セラミックコンデンサを小型化、大容量化するためには誘電体層を薄層化する必要がある。誘電体層を薄層化すると直流電圧の印加時誘電体層における電界強度が高くなる。したがって、比誘電率の経時変化が顕著に大きくなる。
【０００４】
一方、ＥＩＡ規格に定められたＸ７Ｒ特性を満足する誘電体材料としては、例えば特開昭６１−３６１７０号公報に開示された（ＢａＯ）ａ・ＴｉＯ３＋ｘ（ＳｒＯ）ｂ・ＴｉＯ３＋ｙＭｎＯ系の組成物が知られている。上記Ｘ７Ｒ特性では容量の変化率が−５５℃から１２５℃の間で±１５％以内（基準温度２５℃）と定められている。しかし、上記（ＢａＯ）ａ・ＴｉＯ３＋ｘ（ＳｒＯ）ｂ・ＴｉＯ３＋ｙＭｎＯ系の組成物は直流電界下において容量の経時変化が大きく、例えば４０℃において５０Ｖの直流電流を１０００時間印加すると容量の変化量が−３０〜＋１０％程になりＸ７Ｒ特性を満足できなくなる。
【０００５】
また、容量の温度特性であるＢ特性(ＥＩＡＪ規格)では、容量の変化率が−２５〜８５℃の間で±１０％以内（基準温度２０℃）と定められている。また、異なる耐還元性誘電体磁器組成物としては特開昭５７−７１８６６号公報に開示されたＢａＴｉＯ３・（ＭｎＯ）ｘ・（ＭｇＯ）ｙで示される組成物が挙げられる。しかし、上記誘電体磁器組成物はいずれも誘電体層の厚さが、例えば４μｍ以下という超薄層の場合には、容量の温度特性、直流電界下における容量の経時変化、絶縁抵抗の加速寿命、直流バイアス下における容量低下などの特性すべてを満足することは困難である。例えば、特開昭６１−２５０９０５号公報に開示されたものは絶縁抵抗の加速寿命が短いとか、直流バイアス下の容量低下が大きいという問題を抱えている。
【０００６】
上記した問題を改善させるための誘電体磁器組成物の製造方法及び誘電体層を含んだ電子部品の製造方法が特開２０００−３１１８２８号公報に開示されている。即ち、上記特開２０００−３１１８２８号公報には、組成式ＢａｍＴｉＯ２＋ｎで表され、上記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、酸化シリコンを主成分として含む焼結助剤である第２副成分と、その他の副成分を少なくとも有する誘電体磁器組成物を製造する方法において、上記第２副成分を除いて、上記主成分と、その他の副成分のうちの少なくとも一部とを混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、上記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、上記仮焼済粉体に上記第２副成分を少なくとも混合し、上記主成分に対する各副成分の比率が所定のモル比である誘電体磁器組成物を得る工程、とを有する誘電体磁器組成物の製造方法、及びその方法により得られた誘電体磁器組成物を用いて誘電体層を形成することを特徴とする誘電体層含有電子部品の製造方法が提示されている。
【０００７】
上記誘電体磁器組成物の副成分は、第２副成分が（Ｂａ、Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（ｘ＝０．８〜１.２）で表される組成を有し、その他の副成分がＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒの酸化物（ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＨｏから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分などが示されている。上記誘電体磁器組成物は直流電界下における容量の経時変化及び容量低下が少なく、絶縁抵抗の加速寿命が長いという利点を有する。しかし、上記誘電体磁器組成物は焼成温度が１３００℃付近なので、超高容量キャパシター作製のための４μｍ以下の超薄層誘電体には適用できない問題がある。即ち、誘電体の層間にＮｉ内部電極が配置される高容量積層セラミックコンデンサの誘電体物質に上記誘電体組成物を用いる場合、誘電体層とＮｉ内部電極を同時焼成する際、誘電体より焼成温度の低いＮｉ内部電極が低温で先に収縮してしまい誘電体層間のデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が発生し内部電極の球状化（ｂａｌｌｉｎｇ）現象が生じて、短絡が起きやすいという問題がある。
【特許文献１】特開平３−１３３１１６号公報
【特許文献２】特開昭６１−３６１７０号公報
【特許文献３】特開昭５７−７１８６６号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５０９０５号公報
【特許文献５】特開２０００−３１１８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は上記した従来技術の問題を解決すべく研究及び実験を行い、その結果に基づき本発明を提案するに到った。本発明の目的は、Ｘ５Ｒ特性（ＥＩＡ規格）を満足し、低温焼成が可能な誘電体組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、Ｘ５Ｒ特性（ＥＩＡ規格）を満足し、温度による誘電率の変化が少ない誘電体組成物を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、上記誘電体組成物を用いて製造した積層セラミックコンデンサ及びこれを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下、本発明について説明する。
【００１２】
本発明はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７、及び焼結助剤のｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含み；そして上記諸成分の組成比はその諸成分を、ａＢａＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＹ２Ｏ３−ｄＣｒ２Ｏ３−ｅ（Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７）−ｆ（ｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２）の組成式で表すと、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．３≦ｃ≦２．０、０．０５≦ｄ≦０．２、０．０１≦ｅ≦１．５、０．５≦ｆ≦３．０の条件を満足するよう構成されることを特徴とする積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物に関するものである。
【００１３】
また、本発明は内部電極と誘電体層とが交互に積層される積層型セラミックコンデンサにおいて、誘電体層が下記組成式を有する積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物から成ることを特徴とする積層セラミックコンデンサに関するものである。
【００１４】
［組成式］
ａＢａＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＹ２Ｏ３−ｄＣｒ２Ｏ３−ｅ（Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７）−ｆ（ｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２）
（但し、上記式において、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．３≦ｃ≦２．０、０．０５≦ｄ≦０．２、０．０１≦ｅ≦１．５、０．５≦ｆ≦３．０、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する。）
さらに、本発明は誘電体シートに内部電極を印刷し、内部電極が印刷された誘電体シートを積層して焼成する段階を含む積層セラミックコンデンサの製造方法において、上記誘電体層が下記組成式を有する誘電体組成物から成ることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【００１５】
［組成式］
ａＢａＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＹ２Ｏ３−ｄＣｒ２Ｏ３−ｅ（Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７）−ｆ（ｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２）
（但し、上記式において、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．３≦ｃ≦２．０、０．０５≦ｄ≦０．２、０．０１≦ｅ≦１．５、０．５≦ｆ≦３．０、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する。）
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１６】
積層セラミックコンデンサを高容量化するためには誘電体層を多層化しなければならない。例えば、現在、常用されている２０１２（２．０mm×１．２５mm）サイズ以下で１０μＦ以上を実現する超高容量積層セラミックコンデンサを製造するには２〜４μｍの誘電体層を３００層以上積層しなければならない。このように、誘電体層を多層化して高容量を確保し、更に小型化するには誘電体層を薄層化する必要がある。誘電体層を薄層化すればするほど、１３００℃以上の高温下での焼成を行った場合、内部電極の球状化（ｂａｌｌｉｎｇ）が頻発し、容量の低下及び短絡（ｓｈｏｒｔ）率の増加を招いてしまう。また、高容量を確保するために誘電体層を薄層化したり高積層化すると、高温における容量の低下にも深刻な影響を及ぼしかねない。
【００１７】
本発明は、特定な組成を有する焼結助剤を適正量用いることにより、ＥＩＡ規格に定められたＸ５Ｒ特性（−５５℃〜８５℃において容量の変化率△Ｃ／Ｃ２５＝±１５％以内）を満足することができ、１２３０℃以下の比較的低温、好ましくは１１７０〜１２３０℃の比較的低温において内部電極と同時焼成できる、耐還元性でかつ低温焼成可能な積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物を提供する。
【００１８】
積層セラミックコンデンサは容量の温度依存特性を基準に分類する場合が多い。上記基準により分類されたＸ５Ｒ特性（ＥＩＡ規格）を満足する積層セラミックコンデンサは−５５〜８５℃の間で容量の変化率ΔＣ／Ｃ２５が±１５％以内の特性を有し、そしてＸ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格）を満足する積層セラミックコンデンサは−５５〜１２５℃の間で容量の変化率ΔＣ／Ｃ２５が±１５％以内の特性を有する。
【００１９】
上記セラミックコンデンサ用誘電体組成物は、焼成後にその粒子の寸法が出発原料のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の粒子の寸法とほぼ同じでなければならないが、これは粒子の成長が起こるとＸ７Ｒ、Ｘ５Ｒ特性を満足する誘電体の基本構造であるコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造が崩れ、粒子の寸法が０．７〜１．０μｍになるまで誘電率が飛躍的に増加し、容量の温度特性も低下するからである。
【００２０】
したがって、容量の温度特性を向上させるためにはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の粒径を０.４μｍ以下、好ましくは０．２〜０．４μｍの範囲に小さくすることが有利である。
【００２１】
上記炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は副成分としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＴｉ座位に置換され、Ｘ７Ｒ、Ｘ５Ｒ特性を特性を満足する誘電体の基本構造であるコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を形成する役目を果たす。即ち、Ｍｇが９５０℃以上において、コアを形成するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の中心方向に拡散しながら、他の副成分のコアへの進入を抑制する役目を果たすのである。上記炭酸マグネシウムの量（ｂ）は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）１００モルに対し０．１≦ｂ≦３．０である。０．１未満ではチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子の成長を抑制できず過度な成長が起こり、８５℃以上の高温域での容量の減少率が大きくなって容量の温度特性が悪くなる。一方、３．０を越えると物質移動を抑制して焼結性が低下し加速寿命が悪化する。
【００２２】
上記酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ座位に置換され、積層セラミックコンデンサの加速寿命を向上させ、そして８５℃付近の高温域での容量の温度変化率を向上させて、高温域での容量の温度特性を平坦化する役目を果たす。上記酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の量（ｃ）は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）１００モルに対し０．３≦ｃ≦２．０である。０．３未満では加速寿命が急激に悪くなり、２．０を越えると容量及び焼結性が低下する。
【００２３】
上記酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は耐還元性を強化する役目を果たし、焼結性も向上させる役目を果たす。酸化クロムの量（ｄ）は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）１００モルに対し０．０５≦ｄ≦０．２である。０．０５未満ではチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の焼結性が悪くなり、０．２を越えると絶縁抵抗が低下するので、酸化クロムの量は前記範囲となるよう設定することが好ましい。
【００２４】
上記Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７は融点が８２０℃程度と低く焼結助剤として働くが、誘電体磁器組成物の焼結性を促し焼成温度を下げる役目を果たす成分である。したがって、誘電体組成物にＭｎ２Ｖ２Ｏ７を添加する場合には、焼結助剤として作用するガラス形態の焼結助剤の量を減らすことができ誘電率を向上することが可能になる。また、上記Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７はキュリー温度以上における容量の温度特性を平坦化させる傾向があり絶縁抵抗（ＩＲ）特性を向上させる効果を奏する。上記Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７中のバナジウム（Ｖ）は信頼性を向上させる役目も果たす。上記Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７の量（ｅ）は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）１００モルに対し０．０１≦ｅ≦１．５である。０．０１未満であるとＭｎ２Ｖ２Ｏ７の添加効果を充分成し遂げられず、１．５を越えると絶縁抵抗（ＩＲ）が低下し容量の温度特性に悪影響を及ぼすからである。
【００２５】
本発明において焼結助剤として用いるｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２は、とりわけ重要な成分であり、誘電体の焼成温度を低下させる役目を果たす。ｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２の量（ｆ）はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）１００モルに対し０．５≦ｆ≦３．０である。０．５未満の場合は焼結性が悪化し８５℃以上の高温域での容量が減少して容量の温度特性がＥＩＡ規格を外れてしまい、３．０を越える場合は誘電体組成物の比誘電率が急激に減少し、焼結が急激に進行され粒成長の原因となる。よって、焼結助剤であるｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２の量は前記範囲に設定することが好ましい。本発明により焼結助剤であるｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２を添加する場合には、誘電体組成物の焼成温度を１２８０℃以上から１２３０℃以下に顕著に減少させることができる。上記焼結助剤を構成する成分のうち、酸化バリウム（ＢａＯ）はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ／Ｔｉの比を１以上にして容量の温度特性を安定化させる役目を果たす成分である。上記酸化バリウム（ＢａＯ）の添加量（ｘ）はモル比で０．１≦ｘ≦０．３である。０．１未満の場合はその添加効果を充分に成し遂げられず、０．３を越える場合は焼成温度をむしろ増加させることがある。上記焼結助剤を構成する成分のうち、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は高温域での容量を増加させ、容量の温度特性を向上させる役目を果たす成分である。上記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の添加量（ｙ）はモル比で０．１≦ｙ≦０．３である。０．１未満の場合は容量の温度特性の向上効果が無く、０．３を越える場合は焼結性が低下することがある。上記焼結助剤を構成する成分のうち酸化シリコン（ＳｉＯ２）は焼結助剤の主成分であり、上記酸化シリコン（ＳｉＯ２）の添加量（ｚ）その含量はモル比で０．４≦ｚ≦０．８である。前記各成分の量（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の和（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１である。上記焼結助剤はその粒度を１μｍ以下（Ｄ１００基準）に粉砕して添加することがより好ましい。上記のように焼結助剤の粒度を１μｍ以下にして添加すれば優れた焼結性と焼成後均一な寸法の粒子が得られ、焼成後１〜３μｍの誘電体層を有する高容量品の短絡（ｓｈｏｒｔ）率を低下させ、加速寿命を向上することができる。１μｍを越える粒径を有する焼結助剤を用いた場合は、４μｍ以下の誘電体層を有し、焼成後２μｍ台以下の焼成された誘電体層を有する積層セラミックコンデンサにおいて信頼性低下の原因になる可能性があり、焼成途中に局部的な溶融が起こったり、これによる偏析により異常な粒成長が起こったりして、誘電特性の低下を招くおそれがある。上記焼結助剤であるｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２はガラス状態または仮焼された状態のいずれでもよいが、より好ましくはガラス状態である。
【００２６】
また、本発明は上記した積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物を用いて積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成し、高容量品においても短絡の無い積層セラミックコンデンサを提供するものである。
【００２７】
積層セラミックコンデンサは通常内部電極と誘電体層とが交互に積層されている。本発明の積層型セラミックコンデンサは誘電体層が上記本発明の積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物から成るものである。上記内部電極としてはＮｉ電極が好ましい。
【００２８】
以下、本発明により積層セラミックコンデンサを製造する方法の一例について説明する。
【００２９】
本発明により積層セラミックコンデンサを製造する方法の一例を図１に示す。図１に示すように、まず、本発明の積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物を用意する。積層セラミックコンデンサ用誘電体組成物を構成する焼結助剤であるｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のように製造することが好ましい。ガラス状態の焼結助剤ｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２は、夫々の構成成分（ＢａＯ、ＺｒＯ、ＳｉＯ２）を前記所定の範囲のモル比となるよう秤量して１３００〜１４００℃間の温度において溶融し急冷させ１次乾式粉砕した後、エチルアルコールを用いる湿式粉砕方式により２次粉砕して製造する。上記２次粉砕は、その粒度が１．０μｍ以下（Ｄ１００基準）になるよう行うことが好ましい。仮焼された状態の焼結助剤ｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２は、夫々の構成成分（ＢａＯ、ＺｒＯ、ＳｉＯ２）を前記所定の範囲のモル比となるよう秤量して８００℃〜１０００℃において約３時間程度、仮焼した後、粉砕して製造する。
【００３０】
一方、誘電体組成物を構成する副成分（炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７）は、主成分のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と混合する前に別に秤量して純水またはエチルアルコールを用いる湿式混合及び粉砕方法により混合及び粉砕する。この湿式混合及び粉砕時、副成分の粒度はＤ５０基準で０．３〜０．４μｍ、Ｄ１００基準で１μｍ以下になるようにすることが好ましい。上記のように混合粉砕した副成分は乾燥させるが、乾燥温度は１００℃以上として５時間以上行うことが好ましい。次いで、上記により製造した焼結助剤ｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２と副成分とを、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に添加して混合及び分散させる。この際、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の粒度は０．４μｍ以下が好ましく、０．２μｍ〜０．４μｍがさらに好ましい。上記混合及び分散工程においてはトルエンとエタノールとを混合して得た混合溶媒と分散剤を添加し出発原料のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が粉砕されない条件で最大限分散させる。これはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の粒子寸法と焼成後の粒子寸法が電気的特性に大きな影響を及ぼす為である。上記のように分散後、シート状態に成形すべく有機バインダーを添加し混合してスラリーを製造する。次いで、上記のように製造したスラリーを適当な時間をかけてエージング（ａｇｉｎｇ）させ、スラリー内部の気泡などを除去して安定化させた後、フィルム上に塗布して成形することより誘電体シートを作製する。この際、シートの厚さは約４μｍ以下に作製することが好ましい。上記のように作製した誘電体シートに内部電極を印刷した後、内部電極が印刷された誘電体シートを積層する。かかる内部電極としてはＮｉ電極が好ましい。例えば、上記誘電体シートで２０１２（２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ）サイズ以下において１０μＦ以上を実現するためには、内部電極が印刷された誘電体シートの積層数は３００層以上とする。
【００３１】
次に、誘電体シートの積層体を冷間等方加圧（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）法などにより圧着した後、切断する。冷間等方加圧法による圧着は８５〜１００℃、８００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０〜１５分ほど行うことが好ましい。切断した誘電体シートの積層体は仮焼処理して有機バインダー及び分散剤などを除去する。仮焼処理は２５０℃〜３５０℃において２０時間以上行うことが好ましい。脱バインダー処理した後、温度及び雰囲気の調節が可能な焼成炉を用いて焼成を行う。焼成温度は１１７０〜１２３０℃に設定することが好ましく、そして焼成雰囲気中の酸素分圧は１０−１１〜１０−１２ａｔｍに設定することが好ましい。このようにして得られた焼結体に外部電極を形成する。外部電極はＣｕ外部電極を塗布して８５０℃〜９２０℃の間で電極の焼成を行い製造することが好ましい。次いで、上記のように外部電極の焼成を行った後、メッキを施すことにより製品となる。
【００３２】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法によると、Ｘ５Ｒ特性（ＥＩＡ規格：−５５〜８５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を基本的に満足するばかりでなく電極の球状化（ｂａｌｌｉｎｇ）による内部電極間の短絡（ｓｈｏｒｔ）及び亀裂の無い、厚さ４μｍ以下、好ましくは２μｍ〜４μｍの超薄層高容量積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【発明の効果】
【００３３】
上述したように、本発明は誘電率、容量の温度特性などが優れ２０１２（２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ）サイズ以下の超高容量積層セラミックコンデンサを作製するのに適した誘電体組成物を提供できる効果がある。
【００３４】
また、本発明は４μｍ以下の超薄層高容量積層セラミックコンデンサを製造するにあたって内部電極の球状化（ｂａｌｌｉｎｇ）による容量低下の問題と電極間の短絡不良を顕著に減らす効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、実施例を通して本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【００３６】
下記表１に示す組成を有するガラス状態または仮焼された状態の焼結助剤Ｇ１〜Ｇ６を用意した。下記表１において焼結助剤Ｇ１、Ｇ２、Ｇ４、Ｇ５はガラス状態のｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２系焼結助剤、Ｇ３は仮焼された状態のｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２系焼結助剤、Ｇ６はガラス状態のｘＢａＯ−ｙＣａＯ−ｚＳｉＯ２系焼結助剤である。ガラス状態のｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２系焼結助剤は夫々の成分を秤量して１３００〜１４００℃の間の温度において溶融し急冷させ１次乾式粉砕した後、エチルアルコールを用いる湿式粉砕方式によりその粒度がＤ１００基準で１．０μｍ以下になるよう２次粉砕して製造した。仮焼された状態のｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２系焼結助剤は、夫々の成分を秤量して８００℃〜１０００℃において約３時間程度、仮焼した後、その粒度がＤ１００基準で１．０μｍ以下になるよう粉砕して製造した。ガラス状態のｘＢａＯ−ｙＣａＯ−ｚＳｉＯ２系焼結助剤(Ｇ６)は、夫々の成分を秤量して、ガラス状態のｘＢａＯ−ｙＺｒＯ２−ｚＳｉＯ２系焼結助剤と同一の方法により製造した。
【表１】
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【００３７】
また、下記表２に示す組成比(チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）１００モル基準)になるよう副成分を別に秤量して純水またはエチルアルコールを使用する湿式混合及び粉砕方法により混合及び粉砕した。上記湿式混合及び粉砕の際、各成分の粒度はＤ５０基準で０．３〜０．４μｍ、Ｄ１００基準で１μｍ以下になるように調製した。混合粉砕された副成分を１００℃以上において５時間以上乾燥させた。上記のように用意したガラス焼結助剤及び副成分を下記表２のような組成比に成るよう０．２μｍ〜０．４μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に添加して混合及び分散させた。上記混合及び分散工程においてはトルエンとエタノールを混合して製造した混合溶媒と分散剤を添加して出発原料のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が粉砕されない条件で最大限分散させた。上記のように分散が済んでから、シート状態に成形すべく有機バインダーを添加して混合しスラリーを製造した。
【００３８】
次に、製造したスラリーを適当な時間をかけてエージング（ａｇｉｎｇ）させスラリー内部の気泡などを除去し安定化させた後、厚さ４μｍ以下でフィルム上に塗布しシートを作製した。作製したシートにＮｉ内部電極を印刷した後、該内部電極が印刷されたシートを３００層以上積層して積層体を得た。次いで、積層体を８０〜１００℃、８００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０〜１５分間冷間等方加圧（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）法を施して圧着した後、切断し試験片を製造した。上記のように製造した試験片は２５０℃〜３５０℃において４０時間以上仮焼処理して有機バインダー、分散剤などを除去し、温度及び雰囲気の調節が可能な焼成炉を用いて下記表２の焼成温度条件で焼成し、この際焼成雰囲気中の酸素分圧は１０−１１〜１０−１２ａｔｍにした。上記のように焼成の済んだ試験片にＣｕ外部電極を塗布して８５０℃〜９２０℃の間で外部電極の焼成を行った。上記のように、外部電極の焼成が完了した後、試験片にメッキを施し、一定の時間経過後、メッキされた試験片に対して電気的特性を測定した。その結果を下記表４に示した。
【００３９】
表３に示す副成分及び焼結助剤を用い、所定の焼成温度条件とすること以外は上記と同様にして試験片を作製し、電気的特性を評価した。その結果を下記表４に示した。
下記表４における誘電率及び誘電損失はキャパシタンスメーター［Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  ｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ、４２７８Ａ）］を利用して１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓにおいて測定したものである。絶縁抵抗はハイレジスタンスメーター［Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ、４３３９Ｂ）］を用いて定格電圧において１８０秒の条件で測定したものである。誘電率温度係数はＴＣＣ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）測定装備（４２２０Ａ  ｔｅｓｔ  ｃｈａｍｂｅｒ）を用いて−５５℃から１２５℃までの誘電率の温度依存性を測定したものである。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００４０】
上記表４に示したように、酸化バリウム（ＢａＯ）の含有量が多くＺｒＯ２の含有量が少ない焼結助剤Ｇを用いた比較例１や、酸化バリウム（ＢａＯ）の含有量が多い焼結性助剤Ｇ２を用いた比較例２の場合は、焼結性が低下することがわかる。また、焼結助剤の添加量が多い比較例３及び比較例４の場合は、１２３０℃の温度において粒成長が起こり、過焼成される傾向があることがわかる。また、耐還元性を高める酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）が添加されず、Ｙ２Ｏ３の添加量が少ない比較例５の場合は、半導体化した。また、焼結助剤の添加量が少ない比較例６の場合は、焼結性が悪くなり焼成が行われなかった。また、ｘＢａＯ−ｙＣａＯ−ｚＳｉＯ２系の焼結助剤Ｇ６を用いた比較例７及び比較例８の場合は、１２００〜１２３０℃において焼成されなかった。比較例８は、１２９０℃では焼成は行われたが誘電率が低く８５℃においてＸ５Ｒ特性を満足しないことが分かる。また、ＺｒＯ２を酸化物形態で単独添加した比較例９及び比較例１０は、低温焼成の効果はいうまでもなく８５℃においてＸ５Ｒ特性を満足しないことが分かる。
【００４１】
一方、本発明に符合する誘電体組成物を用いた本発明例１〜１２は、高容量Ｘ５Ｒ用材料として良好な特性を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明により積層セラミックコンデンサを製造する方法の一例を示した工程図である。
【図１】
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