(57)【要約】【課題】負荷特性の低下の問題がなく、安定した性能を維持し得る非水系電解液二次電池を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、セパレータと、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池。セパレータは、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜よりなり、電池内に含有される水分が電解液中の濃度として２００〜５００ｐｐｍである。電池内の水分量を特定の範囲内とすることで安定かつ良好な負荷特性を有する電池が得られる。パソコンなどの電池の自己放電による容量低下を補うために使われるいわゆるトリクル充電による電池性能の劣化の防止に対しても有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、セパレータと、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池において、
該セパレータが、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜を有し、
当該電池内に含有される水分が、該電池内の電解液中の濃度として２００〜５００ｐｐｍであることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水系電解液二次電池において、該セパレーターは、厚みが５μｍ以上１００μｍ以下、空孔率が３０％以上８０％以下、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６により定められる平均孔径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、ＪＩＳ  Ｐ８１１７により定められるガーレー透気度が２０秒／１００ｃｃ以上７００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池において、該負極が、炭素材料を活物質とすることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池において、該正極が、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とすることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系電解液二次電池に係り、詳しくは、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、セパレータと、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池であって、安定かつ良好な負荷特性を有し、また、パソコンなどの電池の自己放電による容量低下を補うために使われるいわゆるトリクル充電による劣化も防止し得る非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気製品の軽量化、小型化に伴ない高いエネルギー密度を持ち、且つ軽量な非水系電解液二次電池であるリチウム二次電池が広い分野で使用されている。リチウム二次電池は、通常、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物などの正極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた正極と、黒鉛などに代表されるリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの負極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた負極と、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩等の電解質を通常非プロトン性の非水系溶媒に溶解した非水系電解液と、高分子多孔質膜からなるセパレータとから主として構成される。
【０００３】
リチウム二次電池で使用されるセパレータには、両極間のイオン伝導を妨げないこと、電解液を保持できること、電解液に対して耐性を有すること、などの要件を満たすことが求められ、主としてポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂からなる高分子多孔質膜が用いられている。従来、これらの高分子多孔質膜を製造する方法としては、例えば以下の手法が公知技術として知られている。  
(1)  高分子材料に後工程で容易に抽出除去可能な可塑剤を加えて成形を行い、その後可塑剤を適当な溶媒で除去して多孔化する抽出法（特許文献１）。  
(2)  結晶性高分子材料を成形した後、構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する延伸法（特許文献２）。  
(3)  高分子材料としての熱可塑性樹脂に無機充填剤を加えて成形を行い、その後の延伸操作により高分子材料と充填剤との界面を剥離させて微細孔を形成する界面剥離法（特許文献３）。
【０００４】
しかしながら(1)の抽出法は、大量の廃液を処理する必要があり、環境・経済性の両面において問題がある。また抽出工程で発生する膜の収縮のために均等な膜を得ることが難しく、歩留まりなど生産性においても問題がある。(2)の延伸法は、延伸前の結晶相・非晶相の構造制御により孔径分布を制御するために、長時間の熱処理が必要であり、生産性の面で問題がある。
【０００５】
これに対して、(3)の界面剥離法は、廃液の発生などはなく、環境・経済性の両面において優れた方法である。また、高分子材料と充填剤との界面は延伸操作により容易に剥離することができるため、熱処理などの前処理を必要とせずに多孔質膜を得ることができ、生産性の面でも優れた手法である。
【０００６】
なお、特許文献４には、電池内の水分とフッ素含有電解質との反応でフッ素が生成し、生成したフッ素による電解液や極板の劣化で電池容量が低下することを防止するために、無機粉体を含有する多孔質膜をリチウム二次電池のセパレータとして用いる際、セパレータが持ち込む水分量を極力少なくするべく、平衡水分量が４％未満の水分吸着量が少ない無機粉体を用いることが記載されている。
【特許文献１】特開平７−０２９５６３号公報
【特許文献２】特開平７−３０４１１０号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１２９８号公報
【特許文献４】特開２０００−２０８１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の如く、界面剥離法による多孔質膜は、廃液の発生などなく、環境・経済性の両面において優れており、熱処理などの前処理を必要とせず生産性の面でも優れたものであるが、この界面剥離法による多孔質膜をセパレータとした電池は、しばしば電極界面抵抗が大きくなり、負荷特性が低下する現象が見られ、安定した性能を持つ電池を作成するのが難しかった。
【０００８】
従って、本発明は、負荷特性の低下の問題がなく、安定した性能を維持し得る非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、セパレータと、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池において、該セパレータが、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜を有し、当該電池内に含有される水分が、該電池内の電解液中の濃度として２００〜５００ｐｐｍであることを特徴とする（請求項１）。
【００１０】
即ち、本発明者らは鋭意検討した結果、電池の組立時に主としてセパレータ及び電極を介して電池内に持ちこまれる水分が電極界面抵抗に大きな影響を与えること、その水分範囲を特定の範囲内とすることで安定かつ良好な負荷特性を有する電池が得られることを見出し本発明を完成した。さらに、本発明者らは、その理由は明らかではないが、本発明の二次電池がパソコンなどの電池の自己放電による容量低下を補うために使われるいわゆるトリクル充電による電池性能の劣化の防止に対しても有効であることも見出した。
【００１１】
前述の如く、特許文献４には、セパレータが電池内に持ち込む水分量を極力少なくするために、セパレータに含まれる無機粉体の平衡水分量を４％未満に低減することが記載されているが、本発明者らの研究により、電池内の水分は少なければ少ないほど良いわけではなく、むしろある特定範囲であれば存在する方が、電極界面抵抗が低下して負荷特性が向上することが判明した。即ち、本発明は、従来は極力排除するものとされてきた水分を積極的に活用して性能の向上を図ろうとするものであり、また、セパレータの水分だけでなく、電池に持ち込まれるすべての水分を含めて管理するものであり、単に水分量を極力低減しようとする特許文献４に開示された技術とは全く思想を異にするものである。
【００１２】
本発明において、電池内の水分量とは、電池の組み立てに用いられる電解液の水分濃度ではなく、電池の組立時において、セパレータ、電極材、電解液、電池の組立作業雰囲気等に含まれて電池内に持ち込まれ、製品としての電池内に含まれるすべての水分の合計量である。従って、電池内の水分量は、電池の組み立てに用いられる材料に付着ないし含有されて、さらには組立雰囲気中の湿分として製品としての電池内に持ち込まれる水分の合計量から求めることができるが、このようにして製品としての電池内に持ち込まれた水分は、その大部分が電解液中に集約されるため、組み立てられた電池を分解して電解液を取り出し、その水分濃度を測定することにより求めることができる。
【００１３】
なお、電池内に持ち込まれる水分は主としてセパレータ及び電極材によるものである。即ち、電解液中の水分は含有する塩の分解を防ぐため通常数十ｐｐｍ以下に押さえられているため、一般的には、電解液中に含まれて製品としての電池内に持ち込まれる水分量は殆どない。
【００１４】
本発明において、電池内に特定量の水分が存在することにより電極界面抵抗が低下する理由は明らかではないが、水分と電解液中の塩との反応によって生じる何らかの副生成物（以下「寄与物質」と称す場合がある。）が寄与しているものと推定される。この効果が特定の水分量範囲に限定される理由としては、通常、水分と電解液中の塩との反応によって生成されるフッ酸に比較して、このような寄与物質が生成される比率が低いため、２００ｐｐｍ未満の水分量では、充分な効果を生じる寄与物質量がないためと推測される。そして、逆に水分量が過度に多いとフッ酸による活物質の劣化やフッ化リチウム生成による抵抗増大が生じるため好ましくないことが考えられる。
【００１５】
また、トリクル充電による電池劣化、即ち自己放電量増大の抑制に本発明の電池が効果を奏する理由の詳細は明らかでないが、上記電極界面抵抗の減少に有効な寄与物質と同様に、何らかの副生成物が寄与しているのではないかと推定される。
【００１６】
なお、ここでトリクル電流とは、電池を６０℃の雰囲気下において６７２時間、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ連続充電を行ったときの充電電流値と定義する。
【００１７】
本発明において、上記セパレータとしては、厚みが５μｍ以上１００μｍ以下、空孔率が３０％以上８０％以下、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６により定められる平均孔径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、ＪＩＳ  Ｐ８１１７により定められるガーレー透気度が２０秒／１００ｃｃ以上７００秒／１００ｃｃ以下であるものが好ましい（請求項２）。
【００１８】
また、上記負極の活物質は炭素材料であることが好ましく（請求項３）、上記正極の活物質はリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい（請求項４）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、安定かつ良好な負荷特性を有する非水系電解液二次電池が得られる。また、本発明の二次電池はパソコンなどの電池の自己放電による容量低下を補うために使われるいわゆるトリクル充電による電池性能の劣化の防止に対しても有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
本発明の非水系電解液二次電池は、以下に詳述するような特定のセパレータと、非水系電解液と、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極とを備え、電池内に特定量の水分を含むものである。
【００２２】
［セパレータ］
＜セパレータの構成成分及び物性等＞
本発明のセパレータを構成する多孔質膜の基材樹脂としての熱可塑性樹脂は、後述する無機充填剤が均等に分散されうるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００２３】
これらの中でも、耐熱性、耐溶剤性、可撓性のバランスに優れていることから、特に好ましいのはポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセン等のモノオレフィン重合体や、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンと４−メチル−１−ペンテン又は酢酸ビニル等の他のモノマーとの共重合体等を主成分とするものが挙げられ、具体的には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。本発明においては、上記ポリオレフィン樹脂の中でもポリエチレン又はポリプロピレンを用いるのが好ましい。
【００２４】
このような熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、下限が通常５万以上、中でも１０万以上、上限が通常５０万以下、好ましくは４０万以下、さらに好ましくは３０万以下、中でも２０万以下程度であれば良い。この上限を超えると、充填剤添加による流動性の低下に加えて樹脂の溶融粘度が高くなるため溶融成形が困難となる。また、成形物が得られた場合であっても、充填剤が樹脂中に均等に分散されず、界面剥離による孔形成が不均一となるため、好ましくない。この下限を下回ると、機械的強度が低下するため好ましくない。
【００２５】
本発明に係る高分子多孔質膜に含まれる無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、ゼオライト、ガラス粉等が挙げられ、中でも、非水系電解液により分解しにくいこと、及び非水系電解液として最も一般的に用いられているＬｉＰＦ６とカーボネート系溶媒からなる電解液を分解しにくいことから特に硫酸バリウム、アルミナが好適である。
【００２６】
無機充填剤の粒径としては、数基準平均粒径の下限が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、中でも０．２μｍ以上であり、上限は通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、中でも１μｍ以下であることが好ましい。無機充填剤の数基準平均粒径が１０μｍを超えると、延伸で形成される孔の径が大きくなりすぎ、延伸破断やフィルム強度の低下を招きやすい。数基準平均粒径が０．０１μｍより小さいと充填剤が凝集し易くなるため、基材樹脂に均等に充填剤を分散させることが難しくなりやすい。
【００２７】
本発明においては、上記条件に適合する無機充填剤であれば１種を単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
本発明に係る高分子多孔質膜中の上記無機充填剤の配合量は、下限が熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、中でも６０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、上限が熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常３００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。高分子多孔質膜中の熱可塑性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が４０重量部未満であると連通孔を形成することが難しく、セパレータとしての機能を発現することが困難となる上に、無機充填剤を配合したことによるセパレータの基材樹脂と正極との接触面積の低減によるセパレータの酸化防止効果を十分に得ることができない。また、３００重量部を超えるとフィルム成形時の粘度が高くなり加工性に劣るばかりでなく、多孔化のための延伸時にフィルム破断を生じるため好ましくない。なお、本発明においては、多孔質膜の作製の際に配合した充填剤は、実質的に成形された多孔質膜中に残るため、上記の充填剤の配合量範囲は、多孔質膜中の充填剤含有量範囲となる。
【００２９】
無機充填剤としては、熱可塑性樹脂への分散性を高めるために表面処理剤により表面処理されているものを用いることもできる。この表面処理としては、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、例えばステアリン酸等の脂肪酸又はその金属塩、或いはポリシロキサンやシランカップリング剤による処理が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る高分子多孔質膜の成形時には、前記熱可塑性樹脂との相溶性を有する低分子量化合物を添加しても良い。この低分子量化合物は熱可塑性樹脂の分子間に入り込み、分子間の相互作用を低下させると共に結晶化を阻害し、その結果、シート成形時の樹脂組成物の延伸性を向上させる。また、低分子量化合物は熱可塑性樹脂と無機充填剤との界面接着力を適度に高めて、延伸による孔の粗大化を防止する作用を奏すると共に、熱可塑性樹脂と無機充填剤との界面接着力を高めることでフィルムからの無機充填剤の脱落を防止する作用を奏する。
【００３１】
この低分子量化合物としては分子量２００〜３０００のものが好適に用いられる。この低分子量化合物の分子量が３０００を超えると低分子量化合物が熱可塑性樹脂の分子間に入りにくくなるため、延伸性の向上効果が不充分となる。また、分子量が２００未満では、相溶性は上がるが、低分子量化合物が高分子多孔質膜表面に析出する、いわゆるブルーミングが起こりやすくなり、膜性状の悪化やブロッキングを起こしやすくなり好ましくない。
【００３２】
低分子量化合物としては、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、脂肪族炭化水素又はグリセライドなどが好ましく使われる。特に、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合は、流動パラフィンや低融点ワックスが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明に係る高分子多孔質膜の成膜材料としての樹脂組成物における、上記低分子量化合物の配合量は、下限が熱可塑性樹脂１００重量部に対し通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上であり、上限が熱可塑性樹脂１００重量部に対し通常２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。低分子量化合物の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、低分子量化合物を配合することによる上記効果が十分に得られず、また２０重量部を超えると熱可塑性樹脂の分子間の相互作用を低下させ過ぎて、十分な強度が得られなくなる。また、シート成形時に発煙が生じたり、スクリュー部分での滑りが生じて、安定なシート成形が難しくなる。
【００３４】
本発明に係る高分子多孔質膜の成膜材料としての樹脂組成物には、さらに必要に応じて熱安定剤等の他の添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、公知のものであれば特に制限されず用いられる。これらの添加剤の配合量は、樹脂組成物の全量に対して、通常０．０５〜１重量％である。
【００３５】
本発明に係る高分子多孔質膜の多孔度は、高分子多孔質膜の空孔率の下限として通常３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、上限として通常８０％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６５％以下である。空孔率が３０％未満であるとイオンの透過性が充分でなく、セパレータとしての機能を果たすことができず、好ましくない。また、空孔率が８０％を超えると、フィルムの実強度が低くなるため、電池作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じ、好ましくない。
【００３６】
なお、高分子多孔質膜の空孔率とは、以下の計算式によって算出される値である。  
空孔率Ｐｖ（％）＝１００×（１−ｗ／〔ρ・Ｓ・ｔ〕）
Ｓ：高分子多孔質膜の面積
ｔ：高分子多孔質膜の厚み
ｗ：高分子多孔質膜の重さ
ρ：高分子多孔質膜の真比重
【００３７】
なお、高分子多孔質膜を構成する成分ｉ（樹脂や充填剤など）のブレンド重量をＷｉ、比重をρｉとすると、真比重ρは以下の式で求められる（式中でΣは全ての成分の和を表す。）。  
真比重ρ＝ΣＷｉ／Σ（Ｗｉ／ρｉ）
【００３８】
本発明に係る高分子多孔質膜の厚みの上限値は、通常１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下であり、下限値は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。厚みが５μｍ未満であると、実強度が低いため、電池の作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じ、好ましくない。また、厚みが１００μｍを超えるとセパレータの電気抵抗が高くなるため、電池の容量が低下して好ましくない。また、厚みが１００μｍを超えると電池内に入れられる活物質量が減るため、電池全体の容量も低下して好ましくない。セパレータの厚みを５〜１００μｍの範囲とすることにより、良好なイオン透過性を有するセパレータとすることができる。
【００３９】
本発明に係る高分子多孔質膜の平均孔径の下限は０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．２μｍ以上である。また、上限は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であり、中でも１μｍ以下が好ましい。平均孔径が０．０５μｍより小さいと多孔質膜の連通性を充分に確保することが難しくなり、１０μｍよりも大きいと実用的なフィルム強度を確保することが難しくなるため好ましくない。高分子多孔質膜の孔径は、後述の通り無機充填剤の特性（粒径等）や充填量を必要に応じて選択することで任意に変えることができる。なお、ここで高分子多孔質膜の平均孔径はＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６より定められる。
【００４０】
また、本発明に係る高分子多孔質膜は、ガーレー透気度の下限値が２０秒／１００ｃｃ以上、特に１００秒／１００ｃｃ以上で、上限値が７００秒／１００ｃｃ以下、特に３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。ガーレー透気度がこの下限値を下回る場合は、空孔率が高すぎるか厚みが薄すぎることが多く、前述の通りフィルムの実強度が低くなって電池作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じて好ましくない。この上限値を超える場合は、イオンの透過性が充分でなく、セパレータとしての機能を果たすことができず、好ましくない。なお、ガーレー透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定され、１．２２ｋＰａ圧で１００ｃｃの空気が膜を透過する秒数を示す。
【００４１】
＜セパレータの製造方法＞
リチウム二次電池で使用されるセパレータには、両極間のイオン伝導を妨げないこと、電解液を保持できること、電解液に対して耐性を有すること、などの要件を満たすことが求められ、従来においては、主としてポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂からなる高分子多孔質膜が用いられ、これらの高分子多孔質膜を製造する方法としては、前述の如く、(1)抽出法、(2)延伸法、(3)界面剥離法がある。
【００４２】
しかしながら(1)の抽出法は、可塑剤として高分子材料と相溶性が良いものを選ぶ必要があるため抽出、或いはその後に延伸を行っても充分に大きな孔を形成することができず、このため得られるセパレータの電気抵抗が高くなるという欠点がある。また、相溶性の悪い可塑剤を添加して孔を大きくする方法も公知技術として知られているが、この方法では、成形が不安定となって性状のよいフィルムを得ることが難しい。なお、いずれの方法であっても、抽出工程において大量の廃液を処理する必要があり、環境・経済性の両面において問題がある。また抽出工程で発生する膜の収縮のために均等な膜を得ることが難しく、歩留まりなど生産性においても問題がある。(2)の延伸法は、結晶ドメイン間の非晶部分のみを選択的に延伸するため、高倍率の延伸が難しい。そのため、孔径を大きくすることが難しく、得られるセパレータの電気抵抗が高くなると言う欠点がある。また延伸前の結晶相・非晶相の構造制御により孔径分布を制御するために、長時間の熱処理が必要であり、生産性の面で問題がある。
【００４３】
これに対して、(3)の界面剥離法は、(1)，(2)の方法に比較して高分子材料と充填剤との界面を延伸操作により容易に剥離することができるため、熱処理などの前処理を必要とせずに孔径の大きな多孔質膜を容易に製造することができる。このように孔径の大きなセパレータは、孔の連通性が高く、非水系電解液の保液性に優れ、電池性能の安定化に有効である。また廃液の発生などはなく、環境・経済性の両面において優れた方法である。
【００４４】
従って、本発明のセパレータは、好ましくは界面剥離法で製造され、より具体的には、次のような方法で製造される。
【００４５】
まず、無機充填剤と熱可塑性樹脂、及び必要に応じて添加される低分子量化合物や酸化防止剤等の添加剤の所定量を配合し、溶融混練することにより樹脂組成物を調製する。ここで、上記樹脂組成物はヘンシェルミキサー等によって予備混合を行い、しかる後に通常用いられる一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール又は二軸混練機等を用いて調製しても良く、或いは予備混練を省略して直接上記押出機等で直接樹脂組成物を調製しても良い。
【００４６】
次いで、上記樹脂組成物をシート成形する。シート成形は通常用いられるＴダイによるＴダイ法や円形ダイによるインフレーション法により行うことができる。
【００４７】
次いで、成形されたシートの延伸を行う。該延伸には、シートの引き取り方向（ＭＤ）に延伸する縦一軸延伸、テンター延伸機等により横方向（ＴＤ）に延伸する横一軸延伸、ＭＤへの一軸延伸後引き続きテンター延伸機等によりＴＤに延伸する逐次二軸延伸法、又は縦方向及び横方向を同時に延伸する同時二軸延伸法がある。上記一軸延伸はロール延伸により行うことができる。上記延伸は、シートを構成する樹脂組成物が所定の延伸倍率に容易に延伸でき、かつ樹脂組成物が融解して孔を閉塞させ連通性を失わせることのない任意の温度で行うことができるが、好ましくは樹脂の融点−７０℃〜樹脂の融点−５℃の温度範囲で延伸される。延伸倍率は必要とされる孔径や強度に応じて任意に設定されるが、好ましくは少なくとも一軸方向に１．２倍以上の延伸を行う。なお、この延伸倍率の上限については特に制限はないが、通常一軸方向に７倍以下である。この上限を超える延伸を行うと、得られる多孔質膜の空孔率が高くなり過ぎて強度が低下し、実用に耐えなくなるおそれがある。
【００４８】
［非水系電解液］
本発明の非水系電解液二次電池に使用される非水系電解液は、非水系溶媒とリチウム塩を含有するものである。
【００４９】
＜非水系溶媒＞
本発明の非水系電解液二次電池に使用される電解液の非水系溶媒としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等の環状カーボネート（好ましくは炭素数３〜５のアルキレンカーボネート）；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート）等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００５０】
上記例示溶媒の中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した混合非水系溶媒が、充放電特性、電池寿命等の電池性能全般を高める観点から好ましい。また、上記混合非水系溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ非水系溶媒全体の１５体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が非水系溶媒全体の７０体積％以上となるように混合することが好ましい。
【００５１】
上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる環状カーボネートとしては、アルキレン基の炭素数が２以上４以下のアルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
【００５２】
また、上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる鎖状カーボネートとしては、炭素数が１以上４以下のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが好ましい。その具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
【００５３】
これらの環状カーボネート及び鎖状カーボネートは各々独立に、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。混合非水系溶媒の環状カーボネートの割合は１５体積％以上、特に２０〜５０体積％で、鎖状カーボネートの割合は３０体積％以上、特に４０〜８０体積％で、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有比率は、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：１〜４（体積比）であることが好ましい。
【００５４】
さらに、上記の混合非水系溶媒は、製造されるリチウム電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。混合非水系溶媒中における環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。
【００５５】
＜リチウム塩＞
非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素リチウム塩、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。なお、リチウム塩についても１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
これらのリチウム塩の非水系電解液中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｌ以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水系電解液の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、この下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、上記濃度範囲内で非水系電解液を調製することが好ましい。
【００５７】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る非水系電解液には、非水系溶媒、及びリチウム塩以外に、必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の炭酸ビニレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸フェニルエチレン、コハク酸無水物等の負極被膜形成剤、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤、過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤等の各種の添加剤を含有させても良い。
【００５８】
［正極］
正極としては、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
【００５９】
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００６０】
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２などのリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６１】
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００６２】
正極活物質層中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００６３】
正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００６４】
正極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。
【００６５】
正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。
【００６６】
増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００６７】
正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００６８】
正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００６９】
このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００７０】
［負極］
負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
【００７１】
負極活物質としては様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどリチウムと合金形成可能な金属材料などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００７２】
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００７３】
負極活物質層中の上述のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００７４】
負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。
【００７５】
増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００７６】
負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００７７】
負極は、前述の負極活物質とバインダー、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００７８】
このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常、１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００７９】
［電池構成］
本発明のリチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、非水系電解液と、セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。さらに、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００８０】
その電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【００８１】
［電池内の水分量］
本発明の非水系電解液二次電池は、電池内に含有される水分量が電解液に対して特定の範囲であることを特徴とする。この水分量は、通常２００ｐｐｍ以上、好ましくは２５０ｐｐｍ以上で、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００８２】
電池内の水分量が上記範囲よりも少ないと、前述の電極界面抵抗の低下に有効な寄与物質の生成量が少なく、界面抵抗を低下させることができない。電池内の水分量が上記範囲よりも多いと、水分と電解液中の塩との反応で生成したフッ酸による電極活物質の劣化による容量低下が生じ、好ましくない。
【００８３】
電池内の水分量の測定には、公知の任意の手法を用いることができ、電池の組立前であれば構成部材ごとの水分量を測定し、その合計を求めれば良い。また、電池の組立後であれば、前述の如く、電池内の水分は速やかに電解液中に集約されるため、電池内の電解液中の水分量を測定すれば良い。
【００８４】
電池の組み立てに用いられる電極材及びセパレータの水分量は、次のようにして測定される。  
＜電極材及びセパレータの水分量＞
窒素ガスをフローした１３０℃加熱炉に測定サンプルを入れ２０分間保持する。フローした窒素ガスはカールフィッシャー水分計の測定セルに導入され水分量が測定される。２０分間の積算値をトータルの含有水分量と定義する。測定は水分の混入を防止するため露点−７５℃のグローブボックス中で行われる。
【００８５】
また、電解液中の水分量は次のようにして測定される。  
＜電解液の水分量＞
電解液中において少量の水分は速やかに電解液中のＬｉ塩と反応してＨＦとなるため、例えば酸分測定によりＨＦの定量を行い、その値から水分量を計算することができる。また、電池中の電解液の水分の測定手法は制限はないが、水分の混入のない密閉容器内で、電池を分解し、電解液を取り出し、上記水分量の測定に供すればよい。
【００８６】
また、電池中の電解液の水分の測定手法は制限はないが、密閉容器内で、電池を分解し、電解液を取り出し、上記水分量の測定に供すればよい。
【００８７】
本発明においては、電池内の水分量を特定の範囲とするために、本発明の電池の組み立てに当っては、各部材から持ち込まれる水分、組立雰囲気などの雰囲気条件を水分管理することが重要である。即ち、用いる部材は、例えば、電池内のトータル水分量に応じて、適宜、保存雰囲気中の水分を管理する、湿気をすわない素材で保護するなどの工夫を行う。また、電池の組立時にも、乾燥空気などの雰囲気中の水分管理に留意するなどの工夫が必要である。このようにして、正極材、負極材及びセパレータに含まれるトータル水分量を通常、電解液に対して通常２００ｐｐｍ以上、好ましくは２５０ｐｐｍ以上、通常５００ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ以下とすることにより、本発明の電池を作製することができる。
【００８８】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
〔実施例１〕
以下の手順で電池を作製した。  
＜セパレータの製造＞
高密度ポリエチレン〔三井化学社製「ＨＩ−ＺＥＸ７０００ＦＰ」、重量平均分子量：２０万、密度；０．９５６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート；０．０４ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、軟質ポリプロピレン〔出光石油化学社製「ＰＥＲ  Ｒ１１０Ｅ」、重量平均分子量：３３万〕８．８重量部、硬化ひまし油〔豊国製油社製「ＨＹ−ＣＡＳＴＯＲ
ＯＩＬ」、分子量９３８〕８．８重量部、無機充填剤として硫酸バリウム〔数基準平均粒径０．１８μｍ〕１７６．５重量部を配合して溶融混練し、得られた樹脂組成物を温度２１０℃でインフレーション成形を行い原反シートを得た。原反シートの厚みは平均１０５μｍであった。次に、得られた原反シートを９０℃でシート長手方向（ＭＤ）に４倍、次いで１２０℃で幅方向（ＴＤ）に２．９倍の逐次延伸を行い、膜厚２６μｍ、空孔率６４％、平均孔径（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６により定められる平均孔径）０．２７μｍ、ガーレー透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７により定められるガーレー透気度）４４秒／１００ｃｃの高分子多孔質膜を得た。この高分子多孔膜をセパレータＡとする。なお、延伸の過程で、高分子多孔膜からの無機充填剤の脱落は認められなかった。
【００９１】
このセパレータＡを、表１に示す乾燥条件で乾燥し、表１に示す水分量のセパレータとした。
【００９２】
＜非水電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を作製した。この混合溶媒に対し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合となるように溶解して非水系電解液とした。電解液の水分量は４０ｐｐｍであった。
【００９３】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、ＬｉＣｏＯ２８５重量部にカーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状とした。これを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。正極の乾燥条件と得られた正極の水分量を表１に示す。
【００９４】
＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。負極の乾燥条件と得られた負極の水分量を表１に示す。
【００９５】
＜電池の組立＞
上記セパレータと、上記非水系電解液、正極及び負極とを用いて１８６５０型円筒電池を作製した。即ち、正極と負極を上記セパレータを介して捲回して電極群とし、これを電池缶に封入した。その後、電極群を装填した電池缶に上記電解液を４．５ｇ注入し、電極に充分浸透させた後、かしめ成形を行った。
【００９６】
〔実施例２，３、比較例１，２〕
実施例１において、セパレータの乾燥条件を表１に示すように変更し（ただし、比較例２では乾燥せず）、表１に示す水分量のセパレータとしたこと以外は同様にして、各々、電池を作製した。
【００９７】
〔比較例３〕
セパレータとして、下記の方法で製造したセパレータＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９８】
＜セパレータＢの製造＞
粘度平均分子量１００万のポリエチレン２５重量部とパラフィンワックス（平均分子量３８９）７５重量部の混合物を、４０ｍｍφ二軸押出機を用いて押出温度１７０℃、で押出しインフレーション法で原反フィルムを作成した。得られた原反フィルムを６０℃のイソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを抽出除去した。得られたフィルムをロール延伸機を用いて９０℃の温度で２．０倍に縦延伸後、テンター延伸機にて１００℃の温度で６．０倍に延伸を行い、膜厚２２μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．０４μｍ、ガーレー透気度４４０秒／１００ｃｃの多孔質膜を得た。この高分子多孔膜をセパレータＢとする。
【００９９】
このセパレータＢを、表１に示す乾燥条件で乾燥し、表１に示す水分量のセパレータとした。
【０１００】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた電池について、各々下記の評価を行い、結果を表２に示した。トリクル充電試験については、実施例２と比較例３の電池についてのみ行い、結果を表３に示した。
【０１０１】
また、各々電池について、組み立てから１２時間経過後に分解して電解液を取り出し、前述の水分量測定方法で測定した水分濃度を表２に示した。
【０１０２】
＜電池の評価＞
１）初期充放電
２５℃において０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）に相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行った。
【０１０３】
２）界面抵抗測定
上記１）初期充放電を行なった電池に対して、２５℃において０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）を行った。その後、交流インピーダンス法により電極界面抵抗を求め、結果を表２に示した。測定温度は２５℃、測定周波数は２０ｋＨｚから０．０１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶとする。なお交流インピーダンス法による界面抵抗の測定は例えば特開平９−１１７００１号公報に述べられている。
【０１０４】
３）レート測定
上記２）界面抵抗を測定した電池を、２５℃で０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行った。次に、０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行った。このときの放電容量を表２に示した。また、この放電容量を基準とし、同様に充電した電池を、２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行ったときの放電容量の割合を放電効率として表２に示した。
【０１０５】
４）トリクル充電試験
上記１）初期充放電を行なった電池に対して２５℃において０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）を行った。次に、充電した電池を６０℃の雰囲気下に６７２時間設置して自己放電による電圧低下を補償するために４．２Ｖ−ＣＣＣＶの連続充電を行い、定電圧充電電流の変化から自己放電の経時変化を測定した。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表１】
2005228511.tif 000002
【０１０７】
【表２】
2005228511.tif 000003
【０１０８】
【表３】
2005228511.tif 000004
【０１０９】
表１〜３より、特定のセパレータを用いると共に電池内の電解液の水分濃度が２００〜５００ｐｐｍとなるように調製した二次電池であれば、負荷特性に優れ、また、トリクル充電による劣化の問題もない、優れた電池が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器、及び、電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器などを挙げることができる。
【０１１１】
特に、本発明のリチウム二次電池は、パソコンなどの電池の自己放電による容量低下を補うために使われるいわゆるトリクル充電による劣化の防止に有効であるため、パソコン用二次電池として有用である。