(57)【要約】【課題】  熱硬化により高性能の硬化樹脂を形成できる、マレイミド基及びエポキシド基双方を有する化合物を提供する。【解決手段】  下記式：    【化１】2005053856.tif 000023ｍ及びｎは、独立して、１以上の整数であり、Ｒは、少なくとも１個の炭素ならびにｍ及びｎの合計に等しい原子価を有する残基であり、さらにＹは、下記式：    【化２】2005053856.tif 000024のいずれかである、で示される化合物、ならびにこれを用いた熱硬化性樹脂。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
2005053856.tif 000017
ただし、ｍ及びｎは、独立して、１以上の整数であり、Ｒは、少なくとも１個の炭素ならびにｍ及びｎの合計に等しい原子価を有する残基であり、さらにＹは、下記式：
【化２】
2005053856.tif 000018
のいずれかである、
で示される化合物。
【請求項２】
Ｒは、芳香族残基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒは、ベンゼンの残基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ｍは１であり、ｎは１または２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｙは、下記式：
【化３】
2005053856.tif 000019
のいずれかである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
下記式：
【化４】
2005053856.tif 000020
で示される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
下記式：
【化５】
2005053856.tif 000021
で示される、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
下記式：
【化６】
2005053856.tif 000022
で示される、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を硬化することによって調製される硬化した熱硬化性樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を、さらなる化合物またはさらなる樹脂と一緒に、硬化することによって調製される硬化した熱硬化性樹脂。
【請求項１１】
該硬化は、硬化剤の存在下で行なわれる、請求項９または１０に記載の熱硬化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシド基及びマレイミド基を有する化合物、ならびに当該化合物を用いて調製される高いガラス転移点（Ｔｇ）及び優れた熱安定性を有する硬化樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、低硬化収縮性、良好な耐薬品性、良好な酸／アルカリ耐性、加工容易性、優れた電気絶縁性及び高い接着強度等の優れた特性を有し、このような特性により、エポキシ樹脂は多様な用途を有する。特に、エポキシ樹脂は、プリント回路板のバインダー及び電子デバイスの封入材料として電子デバイスの作製において最も重要な材料の一つになっている。より薄い、より軽くかつよりコンパクトな電子デバイスの近年の開発、さらには最新の半導体作製プロセスでは、より高い熱安定性、Ｔｇ及び寸法安定性、ならびにより低い誘電率を有するエポキシ樹脂が望まれている。しかしながら、これらの条件は、エポキシ樹脂固有の構造により満たすのが困難である。その結果、エポキシ樹脂以外の材料がエポキシ樹脂にふさわしい用途分野において使用されてきた。これらの代替材料は、価格がより高い及び特定の製造因子の点であまり好ましくない。加えて、エポキシ樹脂の優れた特性によっては、これらの代替材料では断念せざるをえないものもある。
【０００３】
一方、ポリイミドは、高い熱安定性、高いＴｇ、良好な寸法安定性及び低誘電率等の優れた特性を有し、電子工業において広範に使用されてきた。しかしながら、ポリイミドは、作業性が悪いという欠点がある。マレイミド樹脂は、熱硬化によりポリイミドを形成するが、このポリイミドは、別の型のポリイミドポリマーと称され、縮合によって形成される公知の長鎖のポリイミドとは区別される。マレイミド樹脂は、その熱安定性及び比較的容易な作業性によって、近年、より用途が広がっている。これに対して、マレイミド樹脂は、硬化中に揮発性の小化合物を放出せず、エポキシ樹脂と同様に加工でき、縮合によって形成される公知の長鎖のポリイミドでは見られない利点となっている。しかしながら、マレイミド樹脂は、硬化温度が非常に高い、有機溶剤にあまり溶解しない、非常にもろく、さらに高価である等の欠点がある。
【０００４】
また、樹脂組成物（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）を混合した後、この混合物を加熱、硬化することによって調製される耐熱性樹脂組成物が開示された（例えば、特許文献１を参照）。上記公報において、樹脂組成物（Ａ）は、（ａ）ポリマレイミド樹脂、（ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂ならびに（ｃ）１個のアルコール性またはフェノール性ＯＨ基及び少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物の混合物を加熱することによって調製される。
【特許文献１】米国特許第５，３１０，８３０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記公報において、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合は、調製及び作業性において問題を生じることが多い。加えて、上記公報では、（ａ）ポリマレイミド樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂及び（ｃ）化合物の間の適合性の問題もまた、考慮される必要がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、マレイミド基及びエポキシド基双方を有する化合物を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、上記したような化合物の熱硬化により調製される高性能の硬化樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記諸目的は、分子設計及び化学反応のアプローチを用いることによって達成される。すなわち、上記諸目的は、下記（１）〜（１１）によって達成される。
【０００９】
（１）  下記式（１）：
【００１０】
【化１】
2005053856.tif 000002
【００１１】
ただし、ｍ及びｎは、独立して、１以上の整数であり、Ｒは、少なくとも１個の炭素ならびにｍ及びｎの合計に等しい原子価を有する残基であり、さらにＹは、下記式：
【００１２】
【化２】
2005053856.tif 000003
【００１３】
のいずれかである、
で示される化合物。
【００１４】
（２）Ｒは、芳香族残基である、前記（１）に記載の化合物。
【００１５】
（３）Ｒは、ベンゼンの残基である、前記（２）に記載の化合物。
【００１６】
（４）ｍは１であり、ｎは１または２である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の化合物。
【００１７】
（５）Ｙは、下記式：
【００１８】
【化３】
2005053856.tif 000004
【００１９】
のいずれかである、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の化合物。
【００２０】
（６）下記式：
【００２１】
【化４】
2005053856.tif 000005
【００２２】
で示される、前記（１）に記載の化合物。
【００２３】
（７）下記式：
【００２４】
【化５】
2005053856.tif 000006
【００２５】
で示される、前記（１）に記載の化合物。
【００２６】
（８）下記式：
【００２７】
【化６】
2005053856.tif 000007
【００２８】
で示される、前記（１）に記載の化合物。
【００２９】
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の化合物を硬化することによって調製される硬化した熱硬化性樹脂。
【００３０】
（１０）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の化合物を、さらなる化合物またはさらなる樹脂と一緒に、硬化することによって調製される硬化した熱硬化性樹脂。
【００３１】
（１１）上記硬化は、硬化剤の存在下で行なわれる、前記（９）または（１０）に記載の熱硬化性樹脂。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、上記式（１）で示されるマレイミド基及びエポキシド基を有する化合物；及び当該化合物を硬化することによって調製される硬化した熱硬化性樹脂に関するものである。したがって、本発明の化合物は、マレイミド基及びエポキシド基由来の特性を有するため、このような化合物から調製された硬化樹脂は、低硬化収縮性、良好な耐薬品性、良好な酸／アルカリ耐性、加工容易性、優れた電気絶縁性、高い接着強度；高い熱安定性、高いＴｇ、良好な寸法安定性等の、マレイミド基及びエポキシド基によってもたらされる優れた特性を有する。このため、本発明の化合物及び硬化樹脂は、複合材料を調製するのに、特にプリント回路板のバインダー及び電子デバイスの封入材料として電子デバイスの作製に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の第一は、エポキシド基及びマレイミド基を含む、下記式を有する化合物に関するものである。下記式の化合物は、硬化反応によって硬化した熱硬化性樹脂を調製するのに使用でき、このようにして調製された熱硬化性樹脂は、マレイミド基及びエポキシド基からもたらされる、低硬化収縮性、良好な耐薬品性、良好な酸／アルカリ耐性、加工容易性、優れた電気絶縁性、高い接着強度；高い熱安定性、高いＴｇ、良好な寸法安定性等の、優れた特性を有する。
【００３４】
【化７】
2005053856.tif 000008
【００３５】
上記式において、ｍ及びｎは、１以上の整数である。この際、ｍ及びｎは、同一の数であってもあるいは異なる数であってもよい。好ましくは、ｍは１である。また、ｎは１または２であることが好ましい。また、Ｒは、少なくとも１個の炭素ならびにｍ及びｎの合計に等しい原子価を有する残基を表わす。換言すると、例えば、ｍ＋ｎが２である際には、Ｒは２価の残基であり、ｍ＋ｎが３である際には、Ｒは３価の残基であることを意味する。Ｒは、少なくとも１個の炭素ならびにｍ及びｎの合計に等しい原子価を有する残基であれば特に制限されないが、具体的には、Ｒは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンの残基等の、芳香族残基；メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキレン残基などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｒは、芳香族残基であり、特に好ましくは、ベンゼンの残基である。さらに、Ｙは、下記式：
【００３６】
【化８】
2005053856.tif 000009
【００３７】
のいずれかを表わす。これらのうち、好ましくは、Ｙは、下記式を表わす。
【００３８】
【化９】
2005053856.tif 000010
【００３９】
したがって、本発明の好ましい化合物としては、下記構造を有する化合物がある。
【００４０】
【化１０】
2005053856.tif 000011
【００４１】
本発明の化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法を単独であるいは組み合わせて使用することによって達成できる。例えば、下記式（２）：
【００４２】
【化１１】
2005053856.tif 000012
【００４３】
で示される化合物を、エピクロロヒドリンと、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で、必要であれば触媒の存在下で、反応させることによって、本発明の化合物が製造できる。上記式（２）において、ｍは、１以上の整数であり、好ましくは１である。また、Ｒ’は、上記式（１）の置換基Ｒによって規定される基であり、ゆえに、少なくとも１個の炭素ならびに上記式（１）のｍ及びｎの合計から１を引いた原子価を有する残基を表わす。したがって、上記式（２）の好ましい例としては、４−マレイミドフェノール、４−マレイミド安息香酸、及び３−マレイミド−１，５−ベンゼンジカルボン酸(3-maleimido-1,5-benzoic diacid)などが挙げられる。また、触媒を使用する際の触媒の例としては、特に制限されず、同様の反応を行なうのに使用できる公知の触媒が同様にして使用できるが、例えば、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド(phenyltriethylammonium chloride)がある。
【００４４】
本発明の化合物を硬化することによって、熱硬化性樹脂が得られる。この際、硬化反応は、本発明の化合物を、単独でまたはさらなる化合物若しくはさらなる樹脂と一緒に、硬化することによって行なわれてもよい。したがって、本発明の第二は、本発明の化合物を硬化することによって調製される硬化した熱硬化性樹脂に関するものである。また、本発明の第三は、本発明の化合物をさらなる化合物またはさらなる樹脂と一緒に、硬化することによって調製される硬化した熱硬化性樹脂に関するものである。このようにして調製された熱硬化性樹脂は、低硬化収縮性、良好な耐薬品性、良好な酸／アルカリ耐性、加工容易性、優れた電気絶縁性、高い接着強度；高い熱安定性、高いＴｇ、良好な寸法安定性等の、マレイミド基及びエポキシド基によってもたらされる優れた特性を有する。このため、本発明の化合物及び硬化樹脂は、複合材料を調製するのに、特にプリント回路板のバインダー及び電子デバイスの封入材料として電子デバイスの作製に好適に使用できる。
【００４５】
本発明の第二及び第三において、硬化反応を、硬化剤の存在下で行なってもよい。この際使用できる硬化剤は、特に制限されず、エポキシ樹脂の作製時に使用される既知の硬化剤が同様にして使用できる。例えば、アミン、フェノール、酸、無水物、アミドなどが挙げられる。より好ましくは、４，４−ジアミノジフェニルメタン及びジシアンジアミドなどが使用できる。この際硬化剤の使用量は、特に制限されず、使用される硬化剤（や存在する場合にはさらなる樹脂および／またはさらなる樹脂）の種類や化合物の種類によって適宜選択され、エポキシ樹脂の作製時に使用されるのと同様の量が使用できる。
【００４６】
また、使用できるさらなる化合物は、上記所望の特性が達成できるものであれば、特に制限されないが、例えば、エポキシド基および／またはマレイミド基を有する化合物が挙げられる。上記と同様にして、マレイミド基及びエポキシド基由来の、低硬化収縮性、良好な耐薬品性、良好な酸／アルカリ耐性、加工容易性、優れた電気絶縁性、高い接着強度；高い熱安定性、高いＴｇ、良好な寸法安定性等の、優れた特性を有する熱硬化性樹脂が得られるからである。この際さらなる化合物の添加量は、特に制限されず、使用される硬化剤やさらなる化合物（や存在する場合にはさらなる樹脂）の種類や量、ならびに上記式（１）化合物の種類や量によって適宜選択できる。また、使用できるさらなる樹脂としては、上記所望の特性が達成できるものであれば、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂がある。この際さらなる樹脂の添加量は、特に制限されず、使用される硬化剤やさらなる化合物（や存在する場合にはさらなる化合物）の種類や量、ならびに上記式（１）化合物の種類や量によって適宜選択できる。
【実施例】
【００４７】
本発明を下記実施例を参照しながらより詳細に説明するが、下記実施例は詳細に説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。
【００４８】
実施例１：化合物Ａの合成
【００４９】
【化１２】
2005053856.tif 000013
【００５０】
上記反応式に従って、化合物Ａを合成した。即ち、温度制御装置、冷却管及び攪拌器を備えた１リットルの３ツ口フラスコに、４０ｇの４−マレイミドフェノール（１）を４００ｍｌの水酸化カリウムのエタノール溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）に溶解した。得られた溶液に、２００ｇのエピクロロヒドリンを、窒素雰囲気下で攪拌しながら添加した。室温で４８時間攪拌し続けた。得られた反応混合物を瀘過し、濾液を、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液及び純水で洗浄した。洗浄した有機相を分離し、有機溶剤を蒸発によって乾燥して、化合物Ａを得た（４５ｇ）。
【００５１】
実施例２：化合物Ｂの合成
【００５２】
【化１３】
2005053856.tif 000014
【００５３】
上記反応式に従って、化合物Ｂを合成した。即ち、温度制御装置、冷却管及び攪拌器を備えた１リットルの３ツ口フラスコに、４０ｇの４−マレイミド安息香酸（２）を４００ｇのエピクロロヒドリンに溶解した。得られた溶液に、２ｇのフェニルトリエチルアンモニウムクロライド(phenyltriethylammonium chloride)を触媒として添加した。反応を、攪拌しながら４時間、窒素雰囲気下で６０℃で行なった。得られた反応混合物を瀘過し、濾液を、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液及び純水で洗浄した。洗浄した有機相を分離し、有機溶剤を蒸発によって乾燥して、化合物Ｂを得た（４６ｇ）。
【００５４】
実施例３：化合物Ｃの合成
【００５５】
【化１４】
2005053856.tif 000015
【００５６】
上記反応式に従って、化合物Ｃを合成した。即ち、温度制御装置、冷却管及び攪拌器を備えた１リットルの３ツ口フラスコに、４０ｇの３−マレイミド−１，５−ベンゼンジカルボン酸(3-maleimido-1,5-benzoic diacid)（３）を４００ｇのエピクロロヒドリンに溶解した。得られた溶液に、２ｇのフェニルトリエチルアンモニウムクロライド(phenyltriethylammonium chloride)を触媒として添加した。反応を、攪拌しながら４時間、窒素雰囲気下で６０℃で行なった。得られた反応混合物を瀘過し、濾液を、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液及び純水で洗浄した。洗浄した有機相を分離し、有機溶剤を蒸発によって乾燥して、化合物Ｃを得た（５２ｇ）。
【００５７】
実施例４：硬化樹脂Ａ−１の調製
２０ｇの化合物Ａ及び３．８ｇの４，４−ジアミノジフェニルメタンを、攪拌しながら、５０ｍｌのアセトンに溶解した。この溶液を、有機溶剤を室温で蒸発させた後、硬化させるためにオーブンに置いた。硬化反応を、１２０℃で２時間、１６０℃で２時間、１９０℃で２時間及び２１０℃で２時間で順次行ない、硬化樹脂Ａ−１を得た。
【００５８】
実施例５：硬化樹脂Ａ−２の調製
２０ｇの化合物Ａ及び１．０ｇのジシアンジアミドを、攪拌しながら、５０ｍｌのアセトンに溶解した。この溶液を、有機溶剤を室温で蒸発させた後、硬化させるためにオーブンに置いた。硬化反応を、１２０℃で２時間、１６０℃で２時間、１９０℃で２時間及び２１０℃で２時間で順次行い、硬化樹脂Ａ−２を得た。
【００５９】
実施例６
実施例４及び５で得られた硬化樹脂Ａ−１及びＡ−２の熱特性を評価し、結果を下記表１に示す。なお、下記表１において、５質量％損失の温度（℃）は、熱重量分析（ＴＧＡ）を１０℃／分の加熱速度で窒素中で行なうことによって測定した。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。さらに、限界酸素指数（ＬＯＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８６３に従って試験した。
【００６０】
【表１】
2005053856.tif 000016