(57)【要約】【課題】  熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度に優れる高分子固体電解質電池及び電極、並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  （Ｉ）式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ、及びブロック鎖Ｃが、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列してなる共重合体と、電解質塩とを含有する高分子固体電解質を備えることを特徴とする高分子固体電解質電池、（ＩＩ）電極活物質、電解質塩及び前記共重合体を含むことを特徴とする電極、並びに（ＩＩＩ）それらの製造方法。【化１】2005100966.tif 000026（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよく、Ｒ５は水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは水素原子又はメチル基を表し、ｍは２〜１００の整数を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005100966.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよく、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。ｍは２〜１００の整数を表し、Ｒ４ａ同士、Ｒ４ｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、及び式（ＩＩ）
【化２】
2005100966.tif 000021
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ９はアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ、及びブロック鎖Ｃが、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列している共重合体と、電解質塩とを含有する高分子固体電解質を備えることを特徴とする高分子固体電解質電池。
【請求項２】
前記ブロック鎖Ｃが、式（ＩＩＩ）
【化３】
2005100966.tif 000022
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１３はアリール基又はへテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質電池。
【請求項３】
前記共重合体が、前記ブロック鎖Ａ〜Ｃが、Ｂ−Ａ−Ｃと結合して配列してなる共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子固体電解質電池。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度が１０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項５】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の重合度が５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項６】
前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の重合度が５以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、ｍが５〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項８】
前記式（Ｉ）中、ｍが１０〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項９】
前記式（ＩＩＩ）におけるＲ１３がアリール基であることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び前記ブロック鎖Ｃに含まれる繰り返し単位の合計とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／（式（ＩＩ）で表される繰り返し単位＋ブロック鎖Ｃに含まれる繰り返し単位）〕が、１／３０〜３０／１の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／（式（ＩＩ）で表される繰り返し単位＋式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）〕が、１／３０〜３０／１の範囲であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項１２】
前記共重合体の数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項１３】
前記共重合体が、ミクロ相分離構造を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項１４】
前記高分子固体電解質が、ミクロ相分離構造を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項１５】
前記電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項１６】
前記電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項１７】
前記高分子固体電解質中に、前記共重合体を９０重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項１８】
前記共重合体を含有する炭素系電極材からなる炭素系電極を有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項１９】
前記共重合体を１〜１５重量％の範囲で含有する炭素系電極材からなる炭素系電極を、正極又は負極として備えることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項２０】
前記高分子固体電解質が、ネットワーク型のミクロ相分離構造を有するイオン伝導性膜であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項２１】
電極活物質、電解質塩、並びに式（Ｉ）
【化４】
2005100966.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよく、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。ｍは２〜１００の整数を表し、Ｒ４ａ同士、Ｒ４ｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（ＩＩ）
【化５】
2005100966.tif 000024
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ９はアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ、及びブロック鎖Ｃが、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列している共重合体を含むことを特徴とする電極。
【請求項２２】
前記ブロック鎖Ｃが、式（ＩＩＩ）
【化６】
2005100966.tif 000025
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１３はアリール基又はへテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項２１に記載の電極。
【請求項２３】
前記共重合体が、前記ブロック鎖Ａ〜ＣがＢ−Ａ−Ｃと結合して配列している共重合体であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載の電極。
【請求項２４】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度が１０以上であることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれかに記載の電極。
【請求項２５】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の重合度が５以上であることを特徴とする請求項２１〜２４のいずれかに記載の電極。
【請求項２６】
前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の重合度が５以上であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれかに記載の電極。
【請求項２７】
前記式（Ｉ）中、ｍが５〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする請求項２１〜２６のいずれかに記載の電極。
【請求項２８】
前記式（Ｉ）中、ｍが１０〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする請求項２１〜２６のいずれかに記載の電極。
【請求項２９】
前記式（ＩＩＩ）におけるＲ１３がアリール基であることを特徴とする請求項２２〜２８のいずれかに記載の電極。
【請求項３０】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び前記ブロック鎖Ｃに含まれる繰り返し単位の合計とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／（式（ＩＩ）で表される繰り返し単位＋ブロック鎖Ｃに含まれる繰り返し単位）〕が、１／３０〜３０／１の範囲であることを特徴とする請求項２１〜２９のいずれかに記載の電極。
【請求項３１】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／（式（ＩＩ）で表される繰り返し単位＋式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）〕が、１／３０〜３０／１の範囲であることを特徴とする請求項２２〜３０のいずれかに記載の電極。
【請求項３２】
前記共重合体の数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項２１〜３１のいずれかに記載の電極。
【請求項３３】
前記共重合体が、ミクロ相分離構造を有することを特徴とする請求項２１〜３２のいずれかに記載の電極。
【請求項３４】
前記共重合体及び電解質塩を合わせて、０．５〜１５重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項２１〜３３のいずれかに記載の電極。
【請求項３５】
正極であり、さらに導電材を含有することを特徴とする請求項２１〜３４のいずれかに記載の電極。
【請求項３６】
正極が請求項３５に記載の電極であり、負極が請求項２１〜３４のいずれかに記載の電極又はアルカリ金属からなることを特徴とする高分子固体電解質電池。
【請求項３７】
請求項１〜２０のいずれかに記載の高分子固体電解質電池であることを特徴とする請求項３６に記載の高分子固体電解質電池。
【請求項３８】
支持体上に作成された電極活物質を含む層上に、ポリマーと電解質塩を含む溶液をキャスト又は塗布することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項３９】
ポリマーとアルカリ金属塩を含む溶液を複数回キャスト又は塗布することを特徴とする請求項３８に記載の電極の製造方法。
【請求項４０】
前記電極活物質を含む層が、電極活物質、並びにバインダー及び電解質として用いられるポリマーから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３８又は３９に記載の電極の製造方法。
【請求項４１】
前記電極活物質を含む層が導電材を含むことを特徴とする請求項３８〜４０のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項４２】
前記電極活物質を含む層が、支持体上に、電極活物質、並びにバインダー及び電解質として用いられるポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む溶液を塗布し、乾燥させて得られた層であることを特徴とする請求項３８〜４１のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項４３】
前記ポリマーが、電解質として用いられるものであることを特徴とする請求項３８〜４２のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項４４】
前記ポリマーとアルカリ金属塩を含む溶液中の固形分濃度が０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項３９〜４３のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項４５】
請求項２１〜３５のいずれかに記載の電極を製造するものであることを特徴とする請求項３８〜４４のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項４６】
請求項３８〜４５のいずれかに記載の方法により得られた電極上に、さらにポリマー及び電解質塩を含む溶液をキャスト又は塗布して電解質層を形成し、さらにもう一方の電極を設けることを特徴とする高分子固体電解質電池の製造方法。
【請求項４７】
前記ポリマー及び電解質塩を含む溶液の溶媒として極性溶媒を用い、前記溶液を加熱処理することを特徴とする請求項４６に記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
【請求項４８】
前記ポリマー及び電解質塩を含む溶液中の固形分濃度が０．５〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項４６又は４７のいずれかに記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
【請求項４９】
請求項１〜２０のいずれかに記載の高分子固体電解質電池を製造するものであることを特徴とする請求項４６〜４８のいずれかに記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
【請求項５０】
ポリマー及び電解質塩を含む溶液を支持体上にキャスト又は塗布して固体電解質を製造する方法において、溶媒として極性溶媒を用い、溶媒を含む状態で加熱処理する工程を含むことを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項５１】
前記ポリマー及び電解質塩を含む溶液中の固形分濃度が０．５〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５０に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次電池用等として有用な高分子固体電解質電池及び電極、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子固体電解質として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ａ成分）とスチレン（Ｂ成分）とを、リビングアニオン重合法により共重合させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体をマトリックス基材とする高分子固体電解質が提案されている（非特許文献１）。この文献に記載されたマトリックス基材においては、前記Ａ成分はリチウムイオンの拡散輸送空間としてのＰＥＯドメインを形成する成分である。従って、イオン伝導性を高めるためには、マトリックス基材中のＡ成分の含有量を多くすることが好ましい。
【０００３】
しかし、Ａ成分であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートのホモポリマーは高分子量体となっても室温で液状物であるため、Ａ−Ｂ−Ａ型共重合体を固体電解質のマトリックス基材とするためには、Ａ成分の含有量には制限がある。また、このことはリチウムイオンの拡散輸送空間としてのＰＥＯドメインの形状及びサイズに制限があることを意味する。実際、前記マトリックス基材の４０℃でのイオン伝導性は１０−６Ｓ／ｃｍと満足のいくものではなかった。
【０００４】
一方、固体型リチウム二次電池の正極の充放電サイクル特性を向上させる方法として、特許文献１には、（ｉ）３Ｖ級Ｍｎ酸化物、導電助剤、バインダー及び有機溶媒を含む混合物からなる電極層を集電体上に形成する第一工程、（ii）電極層を乾燥することにより有機溶媒を除去して極板を得る第二工程、（iii）極板をプレス成形する第三工程、及び（iv）リチウムイオン伝導性高分子電解質を電極層に含浸させる第四工程を有する固体型リチウム二次電池用複合正極の製造方法が提案されている。
【０００５】
しかし、この文献記載の製造方法により得られる固体型リチウム二次電池用複合正極は、用いる高分子電解質によっては十分な特性が得られない場合があった。
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０，１０６９（１９８９）
【特許文献１】特開２００２−１５７９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度、熱的特性及び物理的特性のすべてに優れた高分子固体電解質電池、及び充放電サイクルに優れた電極、並びにこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート単位からなるブロック鎖を有するトリブロック共重合体であって、その片端又は両端にポリスチレンのごとき剛直なブロック鎖を配した場合には、その擬似架橋効果によりアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート単位の含有量を増加させても固体化が可能であり、高いイオン伝導性を有する高分子固体電解質が得られることを見出した。そして、この共重合体を電解質又は電極に用いることで、イオン伝導度、熱的特性及び物理的特性のすべてに優れた高分子固体電解質電池、及び充放電サイクルに優れた電極を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（２０）いずれかの高分子固体電解質電池が提供される。
（１）式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2005100966.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよく、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。ｍは２〜１００の整数を表し、Ｒ４ａ同士、Ｒ４ｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、及び式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
2005100966.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ９はアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ、及びブロック鎖Ｃが、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列している共重合体と、電解質塩とを含有する高分子固体電解質を備えることを特徴とする高分子固体電解質電池。
（２）前記ブロック鎖Ｃが、式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化３】
2005100966.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１３はアリール基又はへテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）の高分子固体電解質電池。
（３）前記共重合体が、前記ブロック鎖Ａ〜Ｃが、Ｂ−Ａ−Ｃと結合して配列してなる共重合体であることを特徴とする（１）又は（２）の高分子固体電解質電池。
（４）前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度が１０以上であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの高分子固体電解質電池。
（５）前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の重合度が５以上であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかの高分子固体電解質電池。
【００１６】
（６）前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の重合度が５以上であることを特徴とする（２）〜（５）いずれかの高分子固体電解質電池。
（７）前記式（Ｉ）中、ｍが５〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかの高分子固体電解質電池。
（８）前記式（Ｉ）中、ｍが１０〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする（１）〜（７）いずれかの高分子固体電解質電池。
【００１７】
（９）前記式（ＩＩＩ）におけるＲ１３がアリール基であることを特徴とする（２）〜（８）いずれかの高分子固体電解質電池。
（１０）前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び前記ブロック鎖Ｃに含まれる繰り返し単位の合計とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／（式（ＩＩ）で表される繰り返し単位＋ブロック鎖Ｃに含まれる繰り返し単位）〕が、１／３０〜３０／１の範囲であることを特徴とする（１）〜（９）いずれかの高分子固体電解質電池。
（１１）前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／（式（ＩＩ）で表される繰り返し単位＋式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）〕が、１／３０〜３０／１の範囲であることを特徴とする（２）〜（１０）いずれかの高分子固体電解質電池。
【００１８】
（１２）前記共重合体の数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする（１）〜（１１）いずれかの高分子固体電解質電池。
（１３）前記共重合体が、ミクロ相分離構造を有することを特徴とする（１）〜（１２）いずれかの高分子固体電解質電池。
（１４）前記高分子固体電解質が、ミクロ相分離構造を有することを特徴とする（１）〜（１３）いずれかの高分子固体電解質電池。
【００１９】
（１５）前記電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（１４）いずれかの高分子固体電解質電池。
（１６）前記電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする（１）〜（１４）いずれかの高分子固体電解質電池。
（１７）前記高分子固体電解質中に、前記共重合体を９０重量％以上含有することを特徴とする（１）〜（１６）いずれかの高分子固体電解質電池。
【００２０】
（１８）前記共重合体を含有する炭素系電極材からなる炭素系電極を有することを特徴とする（１）〜（１７）いずれかの高分子固体電解質電池。
（１９）前記共重合体を１〜１５重量％の範囲で含有する炭素系電極材からなる炭素系電極を、正極又は負極として備えることを特徴とする（１）〜（１８）いずれかの高分子固体電解質電池。
（２０）前記高分子固体電解質が、ネットワーク型のミクロ相分離構造を有するイオン伝導性膜であることを特徴とする（１）〜（１９）いずれかの高分子固体電解質電池。
【００２１】
本発明の第２によれば、下記（２１）〜（３５）いずれかの電極が提供される。
（２１）電極活物質、電解質塩、並びに式（Ｉ）
【００２２】
【化４】
2005100966.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよく、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。ｍは２〜１００の整数を表し、Ｒ４ａ同士、Ｒ４ｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（ＩＩ）
【００２４】
【化５】
2005100966.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ９はアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ、及びブロック鎖Ｃが、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列している共重合体を含むことを特徴とする電極。
（２２）前記ブロック鎖Ｃが、式（ＩＩＩ）
【００２６】
【化６】
2005100966.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１３はアリール基又はへテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（２１）の電極。
（２３）前記共重合体が、前記ブロック鎖Ａ〜ＣがＢ−Ａ−Ｃと結合して配列している共重合体であることを特徴とする（２１）又は（２２）の電極。
（２４）前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度が１０以上であることを特徴とす（２１）〜（２３）いずれかの電極。
（２５）前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の重合度が５以上であることを特徴とす（２１）〜（２４）いずれかの電極。
【００２８】
（２６）前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の重合度が５以上であることを特徴とする（２２）〜（２５）いずれかの電極。
（２７）前記式（Ｉ）中、ｍが５〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする（２１）〜（２６）いずれかの電極。
（２８）前記式（Ｉ）中、ｍが１０〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする（２１）〜（２６）いずれかの電極。
【００２９】
（２９）前記式（ＩＩＩ）におけるＲ１３がアリール基であることを特徴とする（２２）〜（２８）いずれかの電極。
（３０）前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び前記ブロック鎖Ｃに含まれる繰り返し単位の合計とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／（式（ＩＩ）で表される繰り返し単位＋ブロック鎖Ｃに含まれる繰り返し単位）〕が、１／３０〜３０／１の範囲であることを特徴とする（２１）〜（２９）いずれかの電極。
（３１）前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／（式（ＩＩ）で表される繰り返し単位＋式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）〕が、１／３０〜３０／１の範囲であることを特徴とする（２２）〜（３０）いずれかの電極。
【００３０】
（３２）前記共重合体の数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする（２１）〜（３１）いずれかの電極。
（３３）前記共重合体が、ミクロ相分離構造を有することを特徴とする（２１）〜（３２）いずれかの電極。
（３４）前記共重合体及び電解質塩を合わせて、０．５〜１５重量％の範囲で含有することを特徴とする（２１）〜（３３）いずれかの電極。
（３５）正極であり、さらに導電材を含有することを特徴とする（２１）〜（３４）いずれかの電極。
【００３１】
本発明の第３によれば、下記（３６）及び（３７）の高分子固体電解質電池が提供される。
（３６）前記（３５）の電極を正極、前記（２１）〜（３４）いずれかの電極又はアルカリ金属を負極として備えることを特徴とする高分子固体電解質電池。
（３７）前記（１）〜（２０）いずれかの高分子固体電解質電池である（３６）の高分子固体電解質電池。
【００３２】
本発明の第４によれば、下記（３８）〜（４５）いずれかの電極の製造方法が提供される。
（３８）支持体上に作成された電極活物質を含む層上に、ポリマーと電解質塩を含む溶液をキャスト又は塗布することを特徴とする電極の製造方法。
（３９）ポリマーとアルカリ金属塩を含む溶液を複数回キャスト又は塗布することを特徴とする（３８）の電極の製造方法。
（４０）前記電極活物質を含む層が、電極活物質、並びにバインダー及び電解質として用いられるポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする（３８）又は（３９）の電極の製造方法。
【００３３】
（４１）前記電極活物質を含む層が導電材を含むことを特徴とする（３８）〜（４０）いずれかの電極の製造方法。
（４２）前記電極活物質を含む層が、支持体上に、電極活物質、並びにバインダー及び電解質として用いられるポリマーから選ばれる少なくとも一種を含む溶液を塗布し、乾燥させて得られた層であることを特徴とする（３８）〜（４１）いずれかの電極の製造方法。
（４３）前記ポリマーが、電解質として用いられるものであることを特徴とする（３８）〜（４２）いずれかの電極の製造方法。
【００３４】
（４４）前記ポリマーとアルカリ金属塩を含む溶液中の固形分濃度が０．５〜１０重量％であることを特徴とする（３９）〜（４３）いずれかの電極の製造方法。
（４５）前記（２１）〜（３５）いずれかの電極を製造するものであることを特徴とする（３８）〜（４４）いずれかの電極の製造方法。
【００３５】
本発明の第５によれば、下記（４６）〜（４９）いずれかの高分子固体電解質電池の製造方法が提供される。
（４６）前記（３８）〜（４５）いずれかの方法により得られた電極上に、さらにポリマー及び電解質塩を含む溶液をキャスト又は塗布して電解質層を形成し、さらにもう一方の電極を設けることを特徴とする高分子固体電解質電池の製造方法。
（４７）前記ポリマー及び電解質塩を含む溶液の溶媒として極性溶媒を用い、前記溶液を加熱処理することを特徴とする（４６）の高分子固体電解質電池の製造方法。
（４８）前記ポリマー及び電解質塩を含む溶液中の固形分濃度が０．５〜３０重量％の範囲であることを特徴とする（４６）又は（４７）の高分子固体電解質電池の製造方法。
（４９）前記（１）〜（２０）いずれかの高分子固体電解質電池を製造するものであることを特徴とする（４６）〜（４８）いずれかの高分子固体電解質電池の製造方法。
【００３６】
本発明の第６によれば、下記（５０）及び（５１）の固体電解質の製造方法が提供される。
（５０）ポリマー及び電解質塩を含む溶液を支持体上にキャスト又は塗布して固体電解質を製造する方法において、溶媒として極性溶媒を用い、溶媒を含む状態で加熱処理する工程を含むことを特徴とする固体電解質の製造方法。
（５１）前記ポリマー及び電解質塩を含む溶液中の固形分濃度が０．５〜３０重量％の範囲であることを特徴とする（５０）の固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の高分子固体電解質電池は、実用レベルの優れた熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度を有する。
本発明の電極は、充放電サイクルに優れ、本発明の高分子固体電解質電池に好適に用いられる。
本発明の、高分子固体電解質電池又は固体電解質の製造方法によれば、本発明の高分子固体電解質電池を効率よく簡便に製造することができる。
本発明の電極の製造方法によれば、本発明の電極を、効率よく簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）高分子固体電解質電池及びその製造方法
本発明の高分子固体電解質電池は、前記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するブロック鎖Ｂ、及び任意のブロック鎖Ｃの各ブロック鎖が、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列してなる共重合体と、電解質塩を含有することを特徴とする。
【００３９】
（１）共重合体
本発明の高分子固体電解質電池に用いる共重合体は、前記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するブロック鎖Ｂ、及び任意のブロック鎖Ｃの各ブロック鎖が、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列してなる共重合体である。ブロック鎖Ｂとブロック鎖Ｃは、同一であっても、相異なっていてもよい。
【００４０】
前記ブロック鎖Ａ又はＢにおいて、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するとは、各ブロック鎖が対応する繰返し単位以外に、他の繰返し単位を構成単位として含む場合及び含まない場合の両方を意味するものとする。
【００４１】
他の繰返し単位を構成単位として含む場合、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰返し単位と他の繰返し単位との重合形式は特に制限されず、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合等、どのような重合形式であっても構わない。
【００４２】
また、各ブロック鎖が、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列しているとは、各ブロック鎖が、直接結合していても、連結基、重合鎖等の他の構成単位を間にはさんで結合していてもよいことを意味する。
【００４３】
前記連結基としては、酸素原子、アルキレン基等が挙げられ、重合鎖としては、ホモポリマーからなる鎖、２元以上の共重合体からなる鎖等が挙げられる。重合鎖を構成する共重合体の種類は特に制限されず、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、徐々に成分比が変化するグラジエント共重合体等が挙げられる。
【００４４】
なかでも、本発明に用いる共重合体としては、各ブロック鎖が、Ｂ−Ａ−Ｃと結合して配列しているものが好ましい。Ｂ−Ａ−Ｃと結合しているとは、各ブロック鎖が直接結合している場合を意味する。
【００４５】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。また、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよい。環としては、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
【００４６】
前記Ｒ１〜Ｒ３の炭化水素基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基；アニリノ基；等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
ｍは、２〜１００のいずれかの整数を表し、５〜１００のいずれかの整数が好ましく、さらに１０〜１００のいずれかの整数が好ましい。各繰返し単位におけるｍの値は、同一でも相異なっていてもよい。また、Ｒ４ａ同士、Ｒ４ｂ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
【００４８】
Ｒ５は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基等を表す。
Ｒ５の炭化水素基は、前記Ｒ１〜Ｒ３の炭化水素基と同様に置換基を有していてもよい。
【００４９】
式（Ｉ）で表される繰返し単位として、具体的には以下の化合物を例示することができる。但し、式（Ｉ）で表される繰返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示する。      
【００５０】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」〔式（Ｉ）においてＲ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基、ｍ＝２〜９０に相当する単量体〕（日本油脂製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート。
【００５１】
これらの繰返し単位は、一種単独であっても、二種以上を組み合わせたものであってもよい。
式（Ｉ）で表される繰返し単位の重合度は、ｍの値にもよるが、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。
【００５２】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記Ｒ１〜Ｒ３の炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５３】
Ｒ９は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基を表す。これらのアリール基は、アルキル基、ハロゲン原子等置換基を有していてもよい。
【００５４】
式（ＩＩ）で表される繰返し単位として、具体的には以下の化合物を例示することができる。但し、式（ＩＩ）で表される繰返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示する。
【００５５】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、ビニル安息香酸、ビニルアニリン、ビニルナフタリン、９−ビニルアントラセン等のアリール化合物。
【００５６】
これらの繰返し単位は一種単独であっても、二種以上を組み合わせたものであってもよい。
式（ＩＩ）で表される繰返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
【００５７】
ブロック鎖Ｃは、任意の繰返し単位を有するブロック鎖であり、前記式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を有するブロック鎖であるのが好ましい。
【００５８】
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記Ｒ１〜Ｒ３の炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５９】
Ｒ１３は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；又は２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基を表し、アリール基であるのが好ましい。
Ｒ１３のアリール基又はへテロアリール基は、適当な炭素原子上に、ハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００６０】
式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位として、具体的には、以下の繰返し単位を有する化合物を例示することができる。但し、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示する。
【００６１】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、ビニル安息香酸、ビニルアニリン、ビニルナフタリン、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン。
【００６２】
これらの繰返し単位は、一種単独であっても、二種以上を組み合わせたものであってもよい。
式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
【００６３】
本発明の共重合体は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰返し単位と異なる繰返し単位（以下、「その他の繰返し単位」ということがある。）を構成単位として含んでいてもよい。その他の繰返し単位は、ブロック鎖Ｃにおいて、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を含まない場合の繰返し単位として用いることもできる。
その他の繰返し単位として以下の化合物を例示することができる。但し、その他の繰返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することする。
【００６４】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ノルボルナン、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸メバロニックラクトン等の（メタ）アクリル酸；
【００６５】
１，３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、４、５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１、３−オクタジエン、クロロプレン等の共役ジエン類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸イミド類、（メタ）アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル類；等。
これらの繰返し単位は、一種単独であっても、二種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００６６】
さらに、本発明に用いる共重合体においては、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を形成する単量体と共重合が可能な二重結合を有し、かつ、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に有する化合物由来の繰返し単位を、構成単位として含ませることができる。
そのような繰返し単位として、以下の化合物を例示することができる。但し、そのような繰返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示する。
【００６７】
【化７】
2005100966.tif 000008
【００６８】
【化８】
2005100966.tif 000009
【００６９】
【化９】
2005100966.tif 000010
【００７０】
これらの繰返し単位は、一種単独であっても、二種以上を組み合わせたものであってもよい。
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び前記ブロック鎖Ｃに含まれる繰り返し単位の合計とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／（式（ＩＩ）で表される繰り返し単位＋ブロック鎖Ｃに含まれる繰り返し単位）〕が、１／３０〜３０／１の範囲であるのが好ましい。前記モル比が、１／３０未満では充分な導電性が得られず、３０／１より大きい場合には、充分な熱的特性、物理的特性が得られないおそれがある。
【００７１】
また、ブロック鎖Ｃが式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を有する場合には、「ブロック鎖Ｃに含まれる繰返し単位」の代わりに、「式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位」を当てはめることができる。すなわち、モル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／（式（ＩＩ）で表される繰り返し単位＋式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）〕は、１／３０〜３０／１の範囲であるのが好ましい。前記モル比が、１／３０未満では充分な導電性が得られず、３０／１より大きい場合には、充分な熱的特性、物理的特性が得られないおそれがある。
【００７２】
本発明に用いる共重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により測定した数平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算で、好ましくは、５，０００〜１，００，０００の範囲である。数平均分子量が５，０００より小さい場合には、熱的特性、物理的特性が低下し、１，０００，０００より大きい場合には、成形性又は成膜性が低下するおそれがある。
【００７３】
本発明に用いる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、後述するミクロ相分離構造を形成する上では、１．０１〜２．５０の範囲が好ましく、１．０１〜１．５０の範囲がより好ましい。
【００７４】
本発明に用いる共重合体は、高分子固体電解質として高いイオン導電性を保持するために膜構造中において、ミクロ相分離構造を有するものが好ましく、特に、ネットワーク型のミクロ相分離構造を有するものが好ましい。
【００７５】
（２）共重合体の製造方法
本発明に用いる共重合体は、下記式（ＩＶ）、式（Ｖ）、及びブロック鎖Ｃとして式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を含む場合には、式（ＶＩ）で表される化合物を用い、遷移金属錯体を重合触媒、ハロゲン原子を１又は複数含む有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合法、安定ラジカルによるリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。なかでも、遷移金属錯体を触媒、ハロゲン原子を１又は複数含む有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合法が好ましい。
【００７６】
【化１０】
2005100966.tif 000011
【００７７】
【化１１】
2005100966.tif 000012
【００７８】
【化１２】
2005100966.tif 000013
【００７９】
（式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、前記と同じ意味を表す。）
本発明に用いる共重合体の製造方法として、さらに具体的には、
（イ）式（ＩＶ）で表される化合物を、リビングラジカル重合法において、２官能開始剤を用いて反応させることにより得られる２官能ブロック鎖等の各ブロック鎖を含むマクロ開始剤に、さらに他のブロック鎖を構成する単量体を反応させて遂次にブロック鎖を伸長して製造する方法、
（ロ）式（ＩＶ）の代わりに式（Ｖ）で表される化合物を用い、単官能開始剤を用い、他は（イ）と同様に行い、端から順次ブロック鎖を伸長して製造する方法、
（ハ）各ブロック鎖、又は各ブロック鎖の一部を所定の配列で重合した後、カップリング反応により製造する方法、等を例示することができる。
【００８０】
リビングラジカル重合は、遷移金属錯体を重合触媒とし、ハロゲン原子を分子内に１つ以上有する有機ハロゲン化合物を重合開始剤として用いて行うことができる。
【００８１】
遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。なかでも、ルテニウムが好ましい。
【００８２】
これらの金属に配位して錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等の炭素数１８〜５４のトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等の炭素数３〜１８のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト、ジフェニルホスフィノエタン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、一酸化炭素、水素原子、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、インデン、ノルボルナジエン、ベンゼン、シメン、フェノール、４−イソプロピルトルエン、シクロペンタジエニルトルエン、インデニルトルエン、サリシリデン、２−メチルペンテン、２−ブテン、アレン、フラン、カルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。また、含窒素系配位子やカルコゲナイドも有用である。
【００８３】
以上例示した配位子のうち、炭化水素配位子は、種々の置換基、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等のＣ２−Ｃ５アルケニル基等）、アルキニル基、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−Ｃ４アルコキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１−Ｃ４アルコキシ−カルボニル基等）、アシル基（アセチル基等のＣ２−Ｃ５アシル基等）、アシルオキシ基（ホルミル基、アセチルオキシ基等のＣ２−Ｃ５アシルオキシ基等）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基、ハロゲン原子（塩素、臭素等）等を有していてもよい。置換基を有する炭化水素配位子としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等の１〜５個のメチル基で置換されていてもよい環状炭化水素配位子等が例示できる。
【００８４】
また遷移金属錯体は、前記例示した配位子以外に、水酸基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等）、アシル基（アセチル、プロピオニル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等）、アセチルアセトナート等のβ−ジケトン基、アセチルアセテート等、β−ケトエステル基、擬ハロゲン基［ＣＮ、チオシアナート（ＳＣＮ）、セレノシアナート（ＳｅＣＮ）、テルロシアナート（ＴｅＣＮ）、ＳＣＳＮ３、ＯＣＮ、ＯＮＣ、アジド（Ｎ３）等］、酸素原子、Ｈ２Ｏ、窒素含有化合物［ＮＨ３、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＯ３、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリブチルアミン、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、ピリジン、フェナントロリン、ジフェナントロリンや置換フェナントロリン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、チオシアネート、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン、アルキルイミノピリジン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、トリ（ピリジニルメチル）アミン等］等を有していてもよい。
【００８５】
前記遷移金属錯体として、ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体を代表して例示すると、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（トリアルキルホスフィン）ｐ−シメンルテニウム、ジクロロ−ジ（トリシメンホスフィン）スチリルルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラ（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、特にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を好ましく例示することができる。
【００８６】
さらに、他の遷移金属錯体として、ジ（トリフェニルホスフィン）二塩化鉄、ジ（トリブチルアミノ）二塩化鉄、トリフェニルホスフィン三塩化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリエトキシホスフィン−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリフェニルホスフィン−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−［４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリ−ｎ−ブチルアミノ−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリ−ｎ−ブチルホスフィン−二臭化鉄、トリ−ｎ−ブチルホスフィン−二臭化鉄、［４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］二臭化鉄、テトラアルキルアンモニウム三ハロゲン化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルインデニルヨウ化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル臭化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル塩化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル臭化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル塩化鉄（ＩＩ）、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン塩化鉄、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン臭化鉄、等の鉄錯体；
【００８７】
ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルインデニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル臭化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル塩化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル臭化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル塩化ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ−ジ−２、６−ビス［（ジメチルアミノ）−メチル］（μ−Ｎ２）ピリジンルテニウム（ＩＩ）等のルテニウム錯体；カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニル臭化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニル塩化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルインデニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルインデニル臭化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルインデニル塩化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニル臭化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニル塩化ニッケル（ＩＩ）、ｏ，ｏ’−ジ（ジメチルアミノメチル）フェニルハロゲン化ニッケル、ジ−トリフェニルホスフィン二臭化ニッケル、ジ（トリｎ−ブチルアミノ）二臭化ニッケル、１，３−ジアミノフェニル臭化ニッケル、ジ（トリｎ−ブチルホスフィン）二臭化ニッケル、テトラ（トリフェニルホスフィン）ニッケル等のニッケル錯体；
【００８８】
トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化モリブデン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化モリブデン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化モリブデン（ＩＩ）、ジＮ−アリール−ジ（２−ジメチルアミノメチルフェニル）リチウムモリブデン、ジＮアリール−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−メチル−リチウムモリブデン、ジＮアリール−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−トリメチルシリルメチル−リチウムモリブデン、ジＮ−アリール−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−ｐ−トリル−リチウムモリブデン等のモリブデン錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化タングステン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化タングステン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化タングステン（ＩＩ）等のタングステン錯体；ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Ｉ）等のコバルト錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）等のマンガン錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルレニウム（Ｉ）、ジオキソビス（トリフェニルホスフィン）ヨウ化レニウム等のレニウム錯体、トリ（トリフェニルホスフィン）塩化ロジウム等のロジウム錯体；トリフェニルホスフィンジアセチルパラジウム等のパラジウム錯体；ジフェナンスロリン、置換フェナンスロリン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、イミノジピリジン、エチレンジアミンジピリジン、トリス（ピリジニルメチル）アミン等を配位子とする銅錯体；アセチル［４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］銅、六フッ化ホスフィン−ジ［４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］銅、チオシアネート銅、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン銅等のその他の銅錯体；等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（Ｉ）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）等が好ましい。これらの遷移金属錯体は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８９】
前記有機ハロゲン化合物は、１〜４個又はそれ以上のハロゲン原子を含み、遷移金属錯体と作用してラジカル種を発生させることにより重合を開始させる重合開始剤として用いられる。用いる有機ハロゲン化合物としては、特に制限されず、例えば、下記式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表されるハロゲン化合物等が挙げられる。このような有機ハロゲン化合物は一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９０】
【化１３】
2005100966.tif 000014
【００９１】
【化１４】
2005100966.tif 000015
【００９２】
式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む有機基を表す。
Ｒ１６は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を表す。
【００９３】
Ｒ１４〜Ｒ１６で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基は置換基を有していてもよい。
Ｚ１は、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む有機基を表し、Ｚ２は、Ｚ１、Ｒ１４又はＲ１５と同様の意味を表す。
【００９４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示でき、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−Ｃ１２アルキル基等が例示できる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のＣ４−１２シクロアルキル基等が挙げられ、Ｃ４−Ｃ８シクロアルキル基が好ましい。
【００９５】
アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のＣ６−Ｃ１２アリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等のＣ７−Ｃ１４アラルキル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む有機基は、少なくとも１つのヘテロ原子（窒素、酸素又は硫黄等のヘテロ原子）を含む有機基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のＣ６−Ｃ１２アリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等の脂肪族Ｃ２−Ｃ１０アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基等のＣ６−Ｃ１２アリールカルボニルオキシ基；ホルミル基、アセチル基等の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アシル基；ベンゾイル基等のＣ６−Ｃ１２アリール−カルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等のＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基；カルボキシル基；ヒドロキシル基；アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基等の含窒素官能基；チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基等の含硫黄官能基；等が挙げられる。
また、前記ハロゲン原子以外のＲ１４、Ｒ１５は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基等を有していてもよい。
【００９６】
これらの中でも、前記式（ＶＩＩ）で表されるハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エステル（ハロゲン含有エステル）、ハロゲン化ケトン（ハロゲン含有ケトン）、ハロゲン含有ニトリル、前記式（ＶＩＩＩ）で表されるスルホニルハライド（ハロゲン化スルホニル化合物）等が好ましい。
【００９７】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチル等のモノハロＣ１−Ｃ１２アルカン；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジヨードエタン、１−ブロモ−１−クロロエタン、２，２−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、２，２−ジヨードプロパン、２−クロロ−２−ヨードプロパン、２−ブロモ−２−ヨードプロパン等のジハロＣ１−Ｃ１２アルカン；シクロヘキシルクロライド、シクロオクチルクロライド等のＣ５−Ｃ１０シクロアルキルハライド；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化Ｃ６−Ｃ１４アリール；塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ベンズヒドリル、臭化ベンズヒドリル、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、１−フェニルエチルヨージド、キシリレンジクロリド、キシリレンジブロミド、キシリレンジヨージド、ジクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン等のＣ７−Ｃ１４アラルキルハライド；等が挙げられる。
【００９８】
ハロゲン含有エステルとしては、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、α−ブロモフェニル酢酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−プロピオン酸ヒドロキシエチル、２−ブロモ−プロピオン酸グリシジルメチル、２−ブロモ−プロピオン酸プロペニル、クロロ酢酸ビニル、ブロモラクトン、２−ブロモ−プロピオン酸−ｐ−カルボキシルフェノルエチル、２−クロロイソ酪酸メチル、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ヨードイソ酪酸メチル、２−ヨードイソ酪酸エチル等のハロゲン含有Ｃ２−Ｃ１２モノカルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステルや置換アルキルエステルやアルケニルエステル；
２−クロロ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−クロロ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２，４，４，トリメチル−グルタル酸ジメチル等のハロゲン含有Ｃ１−Ｃ１４多価カルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステル；
ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸等のハロゲン含有Ｃ２−Ｃ１２カルボン酸等が挙げられる。
【００９９】
ハロゲン含有ケトンとしては、２−クロロアセトン、１，１−ジクロロアセトン、エチルクロロメチルケトン、１−ブロモエチルエチルケトン等のハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ１−Ｃ１０アルキルケトン；２，２−ジクロロアセトフェノン、２−ブロモイソブチロフェノン等のハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ６−Ｃ１２アリールケトン等が挙げられる。
【０１００】
ハロゲン含有ニトリルとしては、２−ブロモプロピオニトリルが挙げられ、その系列としてベンジルチオシアネートも使用できる。
【０１０１】
本発明においては、前記式（ＶＩＩ）で表されるハロゲン化合物の他に、３〜４個のハロゲン原子を含む有機ハロゲン化合物も開始剤として用いることができる。３個のハロゲン原子を含むものとしては、クロロホルム等のトリハロＣ１−Ｃ１２アルカン；トリクロロフェニルメタン等のＣ７−１４アラルキルハライド；アセチルトリ塩化メタン等のハロゲン含有Ｃ２−Ｃ１２モノカルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステル；１，１，１，−トリクロロアセトン等のハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ１−Ｃ１０アルキルケトン等が挙げられる。４個のハロゲン原子を含むものとして、四塩化炭素、ブロモトリ塩化メタン等のテトラハロＣ１−Ｃ１２アルカン等が挙げられる。
また、トリフルオロトリ塩化エタンのような４個を超えるハロゲン原子を含むものも用いることができる。
【０１０２】
前記式（ＶＩＩＩ）で表されるスルホニルハライドとしては、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスルホニル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロロメタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化ジクロロメタンスルホニル、臭化ジクロロメタンスルホニル、ヨウ化ジクロロメタンスルホニル、塩化ブロモメタンスルホニル、臭化ブロモメタンスルホニル、ヨウ化ブロモメタンスルホニル、塩化ジブロモメタンスルホニル、臭化ジブロモメタンスルホニル、ヨウ化ジブロモメタンスルホニル、塩化ヨードメタンスルホニル、臭化ヨードメタンスルホニル、ヨウ化ヨードメタンスルホニル、塩化ジヨードメタンスルホニル、臭化ジヨードメタンスルホニル、ヨウ化ジヨードメタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニル等の脂肪族スルホニルハライド；塩化ベンゼンスルホニル、臭化ベンゼンスルホニル、ヨウ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、塩化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−フッ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−カルボキシルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−アミノジアゾベンゼンスルホニル、塩化−２，５ジクロロベンゼンスルホニル、塩化−２，５ジメトキシベンゼンスルホニル、塩化−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスルホニル、塩化−１−ナフタレンスルホニル、塩化−２−ナフタレンスルホニル、塩化（５−アミノ−２−ナフタレン）スルホニル、塩化１，４−ジスルホニルベンゼン、二臭化１，４−ジスルホニルベンゼン、二ヨウ化１，４−ジスルホニルベンゼン、二塩化２，６−ジスルホニルナフタレン、二臭化２，６−ジスルホニルナフタレン、二ヨウ化２，６−ジスルホニルナフタレン等の芳香族スルホニルハライド等が挙げられる。
【０１０３】
さらに、ヘテロ原子を有する他のハロゲン化合物としては、２，２−ジクロロエタノール、２，２−ジブロモエタノール等の脂肪族、脂環族又は芳香族ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルコール；ジクロロアセトニトリル、ジブロモアセトニトリル等のハロゲン化アセトニトリル等のハロゲン化ニトリル；ハロゲン化アルデヒド；ハロゲン化アミド等が挙げられる。
【０１０４】
リビングラジカル重合法においては、さらに、金属錯体に作用することにより、ラジカル重合を促進させる活性化剤として、ルイス酸及び／又はアミン類を使用することができる。前記ルイス酸及びアミン類は、一種単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
ルイス酸の種類は特に制限されず、種々のルイス酸、例えば、下記式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される化合物等が使用できる。
【０１０６】
【化１５】
2005100966.tif 000016
【０１０７】
【化１６】
2005100966.tif 000017
【０１０８】
式（ＩＸ）、（Ｘ）中、Ｍ１は、周期表３族元素又は周期表１３族元素を表し、Ｍ２は、周期表４族元素又は周期表１４族元素を表す。
前記Ｍ１としては、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）等の周期表３族元素；ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期表１３族元素；が挙げられる。これらの中でも、Ｓｃ、Ｂ、Ａｌが好ましく、Ｓｃ、Ａｌがより好ましい。
【０１０９】
前記Ｍ２としては、具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の周期表４族元素；ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等の周期表１４族元素；が挙げられる。これらの中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等が好ましい。
【０１１０】
Ｒ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−Ｃ１２アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のＣ４−Ｃ１２シクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のＣ６−Ｃ１２アリール基；ベンジル基、フェネチル基等のＣ７−Ｃ１４アラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等のＣ４−Ｃ１２シクロアルキルオキシ基；フェノキシ基等のＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ７−Ｃ１４アラルキルオキシ基；等を表す。
【０１１１】
前記ハロゲン原子以外の置換基Ｒ１７〜Ｒ２０は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基等を有していてもよい。例えば、アリールオキシ基は、芳香環上に置換基、例えばＣ１−Ｃ５アルキル基等を一つ又はそれ以上有していてもよく、このような置換アリールオキシ基の具体例としては、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１７〜Ｒ２０としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が好ましい。
【０１１２】
前記式（ＩＸ）で表される化合物としては、具体的には、アルミニウムアルコキシド［アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリフェノキシド等のアルミニウムのＣ１−Ｃ４アルコキシド又はアリールオキシド；メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリールオキシド等］、アルミニウムハライド（三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム等のアルミニウムトリハライド等）等のアルミニウム系ルイス酸；前記アルミニウム系ルイス酸に対応するスカンジウム系ルイス酸（スカンジウムトリイソプロポキシド等のスカンジウムアルコキシド、三塩化スカンジウム、三臭化スカンジウム、三ヨウ化スカンジウム等のスカンジウムハライド等）等が挙げられる。
【０１１３】
前記式（Ｘ）の化合物としては、具体的には、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジイソプロポキシド、トリクロロチタンイソプロポキシド等）；チタンハライド（四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等）等のチタン系ルイス酸；前記チタン系ルイス酸に対応するジルコニウム系ルイス酸（ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等のジルコニウムアルコキシド、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム等のジルコニウムハライド等）；前記チタン系ルイス酸に対応するスズ系ルイス酸（スズテトライソプロポキシド等のスズアルコキシド、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のスズハライド等）等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、好ましいルイス酸として、アルミニウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム及びスズから選択された金属化合物（特に金属アルコキシド）が含まれ、例えば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド等）、スカンジウムアルコキシド（スカンジウムトリイソプロポキシド等）、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド等）、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトライソプロポキシド等）、スズアルコキシド（スズテトライソプロポキシド等）等が例示できる。
【０１１５】
またアミン類としては、２級アミン、３級アミン、含窒素芳香族複素環化合物等、含窒素化合物等が挙げられ、２級アミン、３級アミンが好ましい。
【０１１６】
２級アミンとしては、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。
３級アミンとしては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ−７−セン等が挙げられる。
【０１１７】
また、同一分子内に、１級アミン部分、２級アミン部分、及び３級アミン部分から選ばれる少なくとも２つ以上を有する化合物をも使用することができる。
そのような化合物として具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、４−（２−アミノエチル）ピペリジン等を例示することができる。
【０１１８】
遷移金属錯体とルイス酸又はアミン類との割合は、前者／後者＝０．０５／１〜１０／１（モル比）、好ましくは０．１／１〜５／１（モル比）程度である。
【０１１９】
リビングラジカル重合は、安定ラジカルを用いて行うこともできる。
安定ラジカルとしては、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤との混合物、又は、各種アルコキシアミン類が挙げられる。
【０１２０】
安定フリーラジカル化合物とは、室温又は重合条件下で単独で安定な遊離基として存在し、また重合反応中には生長末端ラジカルと反応して再解離可能な結合を生成することができるものである。
【０１２１】
安定フリーラジカル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペルジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４，４’−ジメチル−１，３−オキサゾリン−３−イルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロジニルオキシ、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル等のニトロキシドラジカルやヒドラジニルラジカルを１〜複数個生成する化合物等が挙げられる。
【０１２２】
用いるラジカル重合開始剤としては、分解してフリーラジカルを生成する化合物であれば、特に制限されない。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類等、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類の有機過酸化物が例示できる。また、ジメチルアニリンやナフテン酸コバルト等有機過酸化物と組み合わせて用いられる公知の重合促進剤を併用しても良い。
これらのラジカル重合開始剤は、前述の安定フリーラジカル化合物１モルに対して通常０．０５〜５モル、好ましくは０．２〜２モルの範囲で用いられる。
【０１２３】
アルコキシアミン類としては、ラジカル重合ハンドブック、１０７頁（１９９９年）エヌティエス社、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，３９０４（１９９９）等の文献に記載されている化合物が挙げられ、特に、下記に示す化合物を好ましく例示することができる。
【０１２４】
【化１７】
2005100966.tif 000018
【０１２５】
リビングラジカル重合法による共重合体の製造方法として、具体的には、
（１）第一の単量体の転化率が１００％に達した後、第二の単量体を添加して重合を完結させ、これを繰り返すことによりブロック共重合体を得る単量体を逐次的に添加する方法、
（２）第一の単量体の転化率が１００％に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で第二の単量体を加えて重合を継続し、ブロック鎖間にランダム部分が存在するグラジエント共重合体を得る方法、
（３）第一の単量体の転化率が１００％に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で一旦反応を停止、系外に重合体を取りだし、得られた重合体をマクロ開始剤として他の単量体を加えて共重合を断続的に進め、ブロック共重合体を得る方法、
等を例示することができる。
【０１２６】
重合の方法は、特に制限されず、従来公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が採用できるが、溶液重合法が特に好ましい。        
【０１２７】
溶液重合法を採用する場合、用いる溶媒としては特に制限されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が使用できる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上混合して使用できる。
【０１２８】
重合は、通常、減圧下、又は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下、重合温度０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で行なうことができる。
【０１２９】
リビングアニオン重合法においては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、通常、減圧下、又は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下、有機溶媒中において、重合温度−１００〜＋５０℃、好ましくは−１００〜−２０℃において行うことができる。
【０１３０】
用いるアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム等を例示することができる。
用いる有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができる。具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等が挙げられる。
【０１３１】
リビングアニオン重合法において用いる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル類；ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類；等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒が挙げられる。
【０１３２】
また、共重合反応を制御することを目的として、公知の添加剤、例えば塩化リチウム等の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を反応系に添加してもよい。
【０１３３】
なお、リビングアニオン重合法又はリビングラジカル法を採用する場合において、分子内に水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有する化合物を用いる場合には、必要に応じてシリル化、アセタール化、ベンジルオキシカルボニル化（ＢＯＣ化）等の公知の保護化反応により活性水素を保護してから重合反応に供し、重合後、酸、アルカリ等により脱保護化反応を行うことにより、より収率よく目的物を製造することができる場合がある。
【０１３４】
共重合反応の追跡及び反応終了の確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、膜浸透圧法、ＮＭＲ等の公知の分析手段を用いることにより容易に行うことができる。
共重合反応終了後は、カラム精製や沈殿法等の通常の分離精製方法を適用することにより、目的とする共重合体を得ることができる。
【０１３５】
（３）高分子固体電解質
本発明の高分子固体電解質電池の高分子固体電解質は、上述した共重合体と電解質塩とを含有してなることを特徴とする。
前記共重合体は、一種単独で、あるいは構成単位が異なる二種以上のものを混合して用いることができる。
前記共重合体中、ブロック鎖Ａは、式（Ｉ）で表される繰返し単位を有することより、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）であるといえ、ブロック鎖Ｂは、式（ＩＩ）で表される繰返し単位を含むことより、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）であるといえ、好ましい態様である式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を含むブロック鎖Ｃも、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）であるといえ、ブロック鎖を各ポリマーセグメントで表した場合には、該共重合体は、Ｐ２、Ｐ１、Ｐ２の順で配列しているポリマーであるといえる。
【０１３６】
前記高分子固体電解質は、前記共重合体に加えて電解質塩を含有してなる。
用いる電解質塩としては、特に限定されず、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質であればよいが、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましい。
【０１３７】
このような電解質塩としては、アルカリ金属塩、（ＣＨ３）４ＮＢＦ６等の４級アンモニウム塩；（ＣＨ３）４ＰＢＦ６等の４級ホスホニウム塩；ＡｇＣｌＯ４等の遷移金属塩；塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸；等が挙げられる。これらの電解質塩は一種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
これらの中でも、本発明においては、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は遷移金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
【０１３９】
アルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４  、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩ、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＮａＣｌＯ３、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、ＫＰＦ６、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等が挙げられ、リチウム塩が特に好ましい。
【０１４０】
電解質塩の添加量は、共重合体中のアルキレンオキサイドユニットに対して、通常０．００５〜８０モル％の範囲、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。
【０１４１】
前記高分子電解質は、上述した共重合体に電解質塩を添加混合（複合）させることにより製造することができる。添加混合（複合）させる方法には特に制限なく、例えば、共重合体と電解質塩とをテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エタノール、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解させる方法、共重合体と電解質塩とを常温又は加熱下に機械的に混合する方法等が挙げられ、高分子固体電解質を、シート状、膜状、フイルム状等の形状に成形する方法が好ましい。この方法を採用する場合には、加工面の自由度が広がり、応用上の大きな利点となる。
【０１４２】
シート状等の高分子固体電解質を製造する手段としては、例えば、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に前記高分子固体電解質を成膜させ、その後支持体を除去する方法が挙げられる。
【０１４３】
支持体上に前記高分子固体電解質を成膜させる方法としては、ポリマー及び電解質塩を含む溶液を支持体上にキャスト又は塗布して成形する方法を例示することができる。
【０１４４】
溶液に用いる溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、極性を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール等を例示することができる。
【０１４５】
用いる溶液の固形分濃度は、特に限定はされないが、０．５〜３０重量％の範囲が好ましい。０．５重量％未満では、濃度が希薄すぎて少ない工程で成形体を得ることができず、３０重量％より多い場合には、膜厚を制御することができなくなるおそれがある。
【０１４６】
また、キャスト又は塗布後においては、常圧又は減圧留去、加熱乾燥等の方法で溶媒を除去する必要があるが、少なくとも溶媒が含んだ状態で加熱処理するのが好ましい。  ここで溶媒を含んだ状態とは、溶媒が完全に除去される前の状態であり、キャスト、又は塗布した溶液中にしめる固形分に対して、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲で溶媒が残存している状態である。溶媒が残存した状態で加熱処理することにより、均一にミクロ相分離構造を形成することができる。加熱する温度は特に制限されないが、ガラス転移点温度付近又はそれ以上が好ましい。
【０１４７】
以上のようにして得られる高分子固体電解質は、イオン伝導性膜として機能し、該膜は、上記ポリマーセグメントイオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）とイオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）を含むポリマーを含む膜であって、膜中で、ミクロ相分離構造を形成し、Ｐ１からなるミクロドメインとＰ２からなるミクロドメインが存在することを特徴とする。
【０１４８】
また、イオン伝導性膜中におけるミクロ相分離構造は、ネットワーク型ミクロ相分離構造であることが好ましい。膜中にこの様な構造を有することで、イオン導電性及び、物理的特性、熱的特性、特に膜強度を改善することができる。
【０１４９】
（４）高分子固体電解質電池
本発明の高分子固体電解質電池は、上記高分子固体電解質を備えることを特徴とする。高分子固体電解質電池は、例えば、高分子固体電解質を予めフィルム等の成形体として使用し電極間に組み込む方法、又は電極上に先に述べた共重合体等のポリマーと電解質塩を含む組成物を、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に前記高分子固体電解質を成膜し、さらに、もう一方の電極を配置する方法等で、製造することができる。
【０１５０】
本発明の高分子固体電解質電池は、実用レベルの優れた熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度を有する。
【０１５１】
２）電極及びその製造方法
（１）電極
本発明の電極は、電極活物質、電解質塩、及び先に述べた共重合体を含有することを特徴とする。また、電極が正極の場合に、さらに導電材を含む場合が好ましい。
【０１５２】
本発明に用いる電極活物質は特に制限されず、従来公知の電極活物質を使用することができる。具体的には、金属リチウム、金属銀、金属亜鉛等の単体金属；Ｌｉ−Ａｌ等の合金；黒鉛、カーボンブラック、フッ化グラファイト、ポリアセチレン、焼成、熱分解、ＣＶＤ等によって得られる各種炭素系材料；ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ６、ＴｉＯ２、ＷＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２ＰＢ２Ｏ５、Ｍｏ８Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２等の金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ２、ＣｕＣｏ２Ｓ４、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ２ＣｒＳ２、ＮｂＳｅ３等のカルコゲン化物；Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ２ＭｏＯ４、ＡｇＩＯ３、Ａｇ２Ｐ２Ｏ７等の酸素酸銀、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン等のπ−共役系高分子；等を例示することができる。
【０１５３】
用いる電解質塩は、高分子固体電解質に用いられる電解質塩と同様のものを例示することができ、特に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＳＣＮ等の各種ハロゲン化アルカリや、有機酸陰イオンをもつアルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩がさらに好ましい。
【０１５４】
用いる導電材としては、特に限定されないが、具体的には、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、コークス粉末末、黒鉛等を例示することができ、中でも、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を好ましく例示することができる。
【０１５５】
本発明の電極に含まれる先に述べた共重合体等のポリマーと電解質塩の量は、特に制限されるわけではないが、電極組成物全体（支持体を除く）の０．５〜１５重量％の範囲が好ましい。０．５重量未満では、電解質との接触抵抗が大きく、１５重量％以上では、導電性が低下するおそれがある。
本発明の電極は、充放電サイクルに優れ、本発明の高分子固体電解質電池に好適に用いられる。
【０１５６】
（２）電極の製造方法
本発明の電極の製造方法は、支持体上に作成された電極活物質を含む層上に、ポリマーと電解質塩を含む溶液をキャスト又は塗布することを特徴とする。
用いるポリマーは、電解質塩と複合して導電性を示すポリマーが好ましく、さらに、電解質として用いられるポリマーであるのが好ましい。電解質として用いられるポリマーと、電極として用いられるポリマーは、同一素子内において、同一でも相異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【０１５７】
用いる電解質塩は、電解質として用いられる塩であるのが好ましく、電解質として用いられる塩と、電極に用いる電解質塩は、同一素子内において、同一でも相異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。具体的には、先に述べた電解質塩と同様のものを例示することができる。
【０１５８】
ポリマーと電解質塩を含む溶液の固形分濃度は、特に限定されないが、具体的には、０．５〜１０重量％の範囲を好ましく例示することができる。
【０１５９】
電極活物質を含む層は、電極活物質以外に、バインダー及び電解質に用いるポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有するのが好ましい。バインダーとしては、電極活物質を支持体上に固定し、導電性に影響を及ぼさない化合物であれば特に制限されないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム類等を例示することができる。なかでも、フッ素樹脂（特にＰＶＤＦ）が好ましい。
【０１６０】
電解質として用いるポリマーは、電解質塩と複合して導電性を示すポリマーであれば特に制限されず、電池の電解質として用いられるポリマーと、電極として用いられるポリマーは、同一素子内において、同一でも相異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【０１６１】
電極活物質を含む層は、例えば、支持体上に、電極活物質、並びにバインダー及び電解質に用いられるポリマーから選ばれる少なくとも一種を含む溶液を塗布し、乾燥させて製造することができる。塗布する方法は特に制限されず、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の方法を用いることができる。
【０１６２】
キャスト又は塗布する回数は、用いる溶液の固形分濃度にも関係するが、複数回行うのが好ましい。塗布する方法は特に制限されないが、ポリマーと電解質塩が電極活物質を含む層に浸透するように、塗布後溶媒が残存する方法が好ましい。溶液をキャスト又は塗布後、常圧、又は減圧下に徐々に溶媒を留去するのが好ましい。
【０１６３】
以上のようにして、本発明の電極を、効率よく簡便に製造することができる。
本発明の電極は、前述した本発明の高分子固体電解質電池の正極及び／又は負極として好適である。
【０１６４】
本発明の高分子固体電解質電池は、前記共重合体を含有する炭素系電極材からなる炭素系電極を有することも好ましい。この電極は、前述した本発明の高分子固体電解質電池の正極及び／又は負極として好適である。
【０１６５】
前記炭素系電極は、電極活物質として炭素系電極材を、結着剤として前記共重合体を含有する。
炭素系電極材としては、黒鉛、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、フッ化グラファイト、焼成・熱分解・ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によって得られる各種炭素系材料を例示することができる。
【０１６６】
前記炭素系電極は、支持体上に炭素系電極材、前記共重合体を含む溶液又はスラリーを塗布又はキャストすることにより形成することができる。
【０１６７】
前記炭素系電極に含まれる前記共重合体の量は、特に制限されるわけではないが、電極組成物全体（支持体を除く）の１〜１５重量％の範囲が好ましく、３〜１０重量％の範囲がより好ましい。１重量未満では、結着剤としての効果が十分に発揮できず、１５重量％以上では、電極自体の導電性が低下する等炭素系電極として好ましくない。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜ブロック鎖Ａをポリ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ブロック鎖Ｂをポリスチレンとする、Ｂ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物を含む高分子固体電解質＞
（１）ブロック鎖Ａの合成
アルゴン雰囲気下において、トルエン８９．４０ｇにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−４００、前記式（ＸＩ）においてｍ＝９）２２．３５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロアセトフェノン０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して２２時間経過後に、重合反応系を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は５５．０％であった。ついで重合液のカラム精製を行って金属錯体、未反応モノマー等を除去した後、トルエンを減圧下に留去してポリ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｐ−ＰＭＥ４００−１と略す）を得た。得られたＰ−ＰＭＥ４００−１は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２２，５００の単峰性ポリマーであった。
【０１６９】
（２）Ｂ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物の合成
アルゴン雰囲気下において、トルエン２０．３７ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｐ−ＰＭＥ４００−１  ６．１３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、スチレン２．６０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタン０．５７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、１００℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して２２時間経過後に、重合反応系を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた。スチレンの重合率は２６％であった。重合液のカラム精製を行って金属錯体、未反応モノマーを除去した後、トルエンを減圧下に留去して、メトキシポリエチレングリコールをグラフト鎖とするポリ−（スチレン−ｂ−ＰＭＥ−４００−ｂ−スチレン）の構造を有する多分岐高分子化合物を得た。この高分子のブロック鎖Ｃは、ブロック鎖Ｂと同じものである。
【０１７０】
得られた多分岐高分子化合物は、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの比率がＡ／Ｂ＝２．０６／１（重合度比）、Ｍｎ＝１３５，０００の単峰性ポリマーであった。また、得られた多分岐高分子化合物をアセトンに溶解して成膜したフィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ネットワーク型のミクロ相分離構造を有することがわかった。
【０１７１】
（３）高分子固体電解質膜の作製及び物性評価
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られた多分岐高分子化合物１ｇをアセトン２５ｍｌに溶解させ、得られた溶液に電解質塩としてＬｉＣｌＯ４０．０３ｇを加えて均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン板上に流延し、室温で２４時間放置した後、６０℃で２４時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た（膜厚１４０μｍ）。アルゴン雰囲気下において、この膜を白金板に挟み、周波数５Ｈ〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２３℃で４．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１７２】
また、得られた高分子固体電解質の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察を行った。その結果を図１に示す。図１より、膜構造はネットワーク型ミクロ相分離構造であることがわかる。
【０１７３】
＜電極の作製＞
（１）ＬｉＣｏＯ２粉末（日本化学工業社製、セルシードＣ−１０、粒径１０〜１５μｍ）３４０ｍｇとケッチェンブラック（ＫＢ：ケッチェンブラックインターナショナル社製）４０ｍｇを秤取り乳鉢で良く混合した。これに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：アルドリッチ社製、分子量：５３４，０００）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２重量％溶液１７０ｍｇを加えスパチェラで良く混合し、８０ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍ厚のアルミ箔集電体上に、幅４０ｍｍ、間隙５０μｍのドクターブレードで塗布し、１００℃、２４時間真空乾燥し、２０Ｍｐａ／ｃｍ２でプレスして正極層を作製した。正極厚みは３２μｍであり、ＬｉＣｏＯ２の含有量は５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１７４】
上記製造したＢ−Ａ−Ｂ型ブロックグラフトポリマー２００ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬社製、特級試薬）に溶解し、２重量％濃度とした溶液に、無水ＬｉＣｌＯ４（和光純薬社製、特級試薬）０．０２ｇを溶解して、ポリマー及び電解質塩を含む溶液を調製した。この溶液１ｍｌを先に調製した塗布面積４０ｍｍ×５０ｍｍ正極シート上にキャストし、２００ｔｏｒｒの減圧下で１時間溶媒除去を行い、ポリマー及び電解質塩を正極層に浸透させた。キャスト−減圧乾燥操作を３回繰返した後、８０℃、３時間真空乾燥を行いポリマー含有正極を作製した。
【０１７５】
＜高分子固体電解質膜の作製＞
この正極上に、上記調製したＢ−Ａ−Ｂ型ブロックグラフトポリマーの２０重量％ＴＨＦ溶液１ｇとＬｉＣｌＯ４０．０２ｇをアセトニトリル（ＡＮ：和光純薬社製、特級試薬）０．５ｇに溶解した液を混合した液をキャストし、窒素雰囲気下８０℃で２時間、更に真空下８０℃で１時間アニールすることによりミクロ相分離構造を形成させた後、１２０℃で５時間真空乾燥して、約４０μｍ厚の固体電解質膜付き正極を作製した。
【０１７６】
＜充放電試験＞
上記固体電解質膜付き正極に、Ｌｉ金属シート（フルウチ化学社製、２０００μｍ厚）を貼り付け、２０１６型コインセルを組立て、充放電試験を行った。その結果をまとめて第１表に示す。
【０１７７】
（実施例２）
実施例１の正極シートの作製において、ＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液の代わりに参考例１で調製したポリマー０．２ｇとＬｉＣｌＯ４０．０２ｇを溶解させた固形分が１０重量％ＮＭＰ溶液２００ｍｇを用いる以外、実施例１と同様の方法で正極を作製した。正極厚みは３０μｍ、ＬｉＣｏＯ２４．５ｍｇ／ｃｍ２の含有量であった。引き続き、実施例１と同様に、固体電解質膜、及びコインセルを作製し、充放電試験を行った。その結果をまとめて第１表に示す。
【０１７８】
（実施例３）
正極層の組成として、ＬｉＣｏＯ２２８０ｍｇ、ＫＢ６０ｍｇ、１２％ＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液２５０ｍｇ用い、さらに実施例２において調製したＬｉＣｌＯ４添加ポリマー／ＮＭＰ溶液を３００ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で正極を作成した。正極厚みは３０μｍであり、ＬｉＣｏＯ２の含有量は４８ｍｇ／ｃｍ２であった。引き続き、実施例１と同様に、固体電解質膜及びコインセルを作製し、充放電試験を行った。その結果を第１表にまとめて示す。
【０１７９】
（実施例４）
負極活物質として、天然グラファイト（中越黒鉛工業所、ＬＦ−１８Ａ）２７０ｍｇと１２％ＰＶｄＦ／ＮＭＦ溶液２５０ｍｇを混合して良く練合わせたものを８０ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍ厚の銅箔集電体上に、幅４０ｍｍ、間隙５０μｍのドクターブレードで塗布し、１００℃、２４時間真空乾燥し、２０Ｍｐａ／ｃｍ２でプレスして負極シートを作成した。負極厚みは４０μｍ、グラファイト４ｍｇ／ｃｍ２の含有量であった。この負極に実施例１で用いたポリマー液を用いてキャスト−乾燥の操作を３回繰返し実施してポリマー含有負極を作製した。
【０１８０】
実施例１で用いたＬｉ金属シートの代わりに、このグラファイト負極を用いること以外は実施例１と同様にしてコインセルを組立て、充放電試験を行った。その結果を第１表にまとめて示す。
【０１８１】
（実施例５，６）
また、実施例２及び３において、Ｌｉ金属シートの代わりに実施例４で調製したポリマー含有グラファイト負極を使用してコインセルを組立て、充放電試験を行った。その結果を第１表にまとめて示す。
【０１８２】
＜充放電試験方法＞
（１）試験条件
電圧範囲：３．０〜４．２Ｖ、電流値：０．２Ｃ、室温、２０サイクル
（２）測定値
初期放電容量、放電電圧、充放電効率、２０サイクル後の放電容量、電圧、効率
【０１８３】
（実施例７）炭素系電極の作製
電極活物質として、天然グラファイト（中越黒鉛工業所社製、ＬＦ−１８Ａ）１０．２ｇ、ＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル社製、ＭＣＭＢ１０−１０）１０．５ｇ、１２％ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１１０）／ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液１８．７ｇ、及び実施例１で得られた２０％多分岐高分子化合物／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液３．１ｇを混合して良く練合わせた後、５０ｍｍ×５００ｍｍ×５０μｍ厚の銅箔集電体上に、幅４０ｍｍ、間隙５０μｍのドクターブレードで塗布し、１００℃、２０時間真空乾燥し、２０ＭＰａ／ｃｍ２でプレスして電極シートを作製した。
【０１８４】
＜Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロックグラフトポリマーの合成＞
アルゴン雰囲気下において、トルエン６０７．３ｇにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．５５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−１０００、前記式（ＸＩ）においてｍ＝２３）２０３．６ｇ（１８９ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロアセトフェノン０．２０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して２０時間経過後に、重合反応系を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は６５．０％であった。ついで重合液のカラム精製を行って、金属錯体及び未反応モノマー等を除去した後、トルエンを減圧下に留去して、ポリ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（以下、「Ｐ−ＰＭＥ１０００−１」と略す）を得た。得られたＰ−ＰＭＥ１０００−１は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２５，０００の単峰性ポリマーであった。
【０１８５】
アルゴン雰囲気下において、トルエン５０９．９ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．４０ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、「Ｐ−ＰＭＥ１０００−１」１２７．７ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、スチレン４５．１ｇ（４３２ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、１００℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して２２時間経過後に、重合反応系を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた。スチレンの重合率は２４％であった。重合液のカラム精製を行って金属錯体、未反応モノマーを除去した後、トルエンを減圧下に留去して、メトキシポリエチレングリコールをグラフト鎖とするポリ−（スチレン−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−スチレン）の構造を有する多分岐高分子化合物を得た。
【０１８６】
得られた多分岐高分子化合物は、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの比率がＡ／Ｂ＝１１．５／１（重合度比）、Ｍｎ＝１４８，０００の単峰性ポリマーであった。また、得られた多分岐高分子化合物をアセトンに溶解して成膜したフィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ネットワーク型のミクロ相分離構造を有することがわかった。
【０１８７】
アルゴン雰囲気下において、上記多分岐高分子化合物１３１．０ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）、トルエン５２２．３ｇにクロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．４５ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４３．９ｇ（３７５ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して２２時間経過後に、重合反応系を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は６８．０％であった。ついで重合液のカラム精製を行って金属錯体、未反応モノマー等を除去した後、トルエンを減圧下に留去して、ポリ−（ＨＥＡ−スチレン−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−スチレン−ＨＥＡ）の構造を有するブロックグラフトポリマーを得た。
得られた多分岐高分子化合物は、ブロック鎖Ａ、ブロック鎖Ｂ、ブロック鎖Ｃの比率がＡ／Ｂ／Ｃ＝１１／１／２．３（重合度比）であった。
【０１８８】
＜高分子固体電解質膜の作成＞
このブロックグラフトポリマーの２０重量％脱水ＴＨＦ溶液５ｇとＬｉＣｌＯ４０．０８ｇを脱水アセトン（和光純薬製特級試薬）５ｇに溶解した液を混合した溶液を調製した。この溶液にトリレン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ：和光純薬社製）の１０重量％脱水ＴＨＦ溶液０．６ｇを加えて、溶液を１０重量％に調整した。
この溶液２ｇを前記炭素系電極上に、キャストし、窒素雰囲気下室温で溶媒を除去し、引き続き窒素雰囲気下、６０℃で１時間加熱した。
【０１８９】
＜充放電試験＞
炭素系電極を正極に用い、キャストして形成した電極の高分子固体電解質膜側にＬｉ金属シート（フルウチ化学製、２５０μｍ厚）を張付け、２０１６型コインセルを組立て、充放電試験を行った。その結果、初期充電容量３３８ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量１０４ｍＡｈ／ｇ、充放電効率３１％であった。
【０１９０】
【表１】
2005100966.tif 000019
【０１９１】
以上の充放電試験から、正極にポリマーを含有させることで活物質とポリマーとの接触が改善され、固体電解質電池でも実用的な電池容量が得られることがわかった。同様に、グラファイト負極においても、ポリマーを含有させることで実用的な電池容量が得られる事が確認された。また、炭素系電極を正極に用いた場合にも良好なコインセルを形成することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】実施例１で得たＢ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物を含む電解質膜の断面の透過型電子顕微鏡写真図である。
【図１】
2005100966.tif 000027