(57)【要約】【課題】熱安定性、色調などが更に改善されたポリエステルの生産性良好な製造方法を提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させた後に重縮合反応させることによりポリエステルを製造する方法において、触媒成分として、４Ａ族元素から選択される主触媒成分（Ａ）と、少なくとも、ケイ素元素を含有する化合物（ａ）と、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ及びＳｂの群から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物（ｂ）及び／又はリン元素を含有する化合物（ｃ）とから成る助触媒成分（Ｂ）とを使用し、予め有機溶媒に助触媒成分（Ｂ）を混合し、得られた助触媒溶液を反応系に供給する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させた後に重縮合反応させることによりポリエステルを製造する方法において、触媒成分として、以下に規定する主触媒成分（Ａ）と助触媒成分（Ｂ）とを使用し、予め有機溶媒に助触媒成分（Ｂ）を混合し、得られた助触媒溶液を反応系に供給することを特徴とするポリエステルの製造方法。
主触媒成分（Ａ）：少なくとも４Ａ族元素から選択される主触媒成分
助触媒成分（Ｂ）：少なくとも、ケイ素元素を含有する化合物（ａ）と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム及びアンチモンの群から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物（ｂ）及び／又はリン元素を含有する化合物（ｃ）とから成る助触媒成分
【請求項２】
助触媒溶液が主触媒成分を含まない請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
触媒成分の添加順序が、助触媒成分、主触媒成分の順である請求項１又は２の何れかに記載の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒と助触媒成分（Ｂ）との混合を１５０℃以下で行う請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
主触媒成分に含まれる４Ａ族元素がチタンである請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
化合物（ｂ）が、マグネシウム、亜鉛およびアルミニウムの群から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物である請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒がジオール類である請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
主触媒成分（Ａ）がアルコキシチタンであり、予め有機溶媒にアルコキシチタンを溶解して主触媒溶液として反応系に供給する請求項１〜７の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
ケイ素元素を含有する化合物（ａ）がアルコキシシランである請求項１〜８の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関し、詳しくは、高い重合速度で芳香族ジカルボン酸類とジオール類とを重縮合することが出来るポリエステル製造用触媒を使用した優れた特性を有するポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性および衛生性などに優れ、さらに、比較的安価で軽量であるために、ボトル、フィルム等の各種包装資材および繊維などに幅広く使用されている。
【０００３】
従来、上記ポリエステルの製造に於ける重縮合触媒として、主としてアンチモン化合物が使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒とした場合、アンチモン化合物の触媒活性が低いために３００〜４００ｐｐｍ程度の多量の触媒が必要であり、さらに、アンチモン金属析出によるポリエステル中への異物混入およびヘーズの増加の問題がある。そのため、触媒活性の高いポリエステル製造触媒が強く望まれている。
【０００４】
アンチモン化合物を含有しないポリエステル樹脂の製造方法として、４Ａ族化合物、特にチタン化合物を重縮合触媒として使用する方法が数多く提案されている。例えば、二酸化チタンと二酸化ケイ素の共沈物を触媒として使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、バリウム化合物などから選択される少なくとも１種の化合物とチタン化合物とを重合時に添加して使用することが知られており、具体的には、酢酸マグネシウムリン酸とテトラブトキシチタンとを重合時に添加することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によると、これらのチタン化合物から成る触媒を使用するポリエステルの製造方法では、重縮合反応に要する時間が長いという欠点を有し、しかも得られるポリエステル樹脂の酸価などで代表される熱安定性が不十分であり、ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド残存量の点で、工業的製造方法としては未だ満足できないことが判明した。
【特許文献１】特開平８−２０８８２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、従来のポリエステル製造触媒に起因する重縮合反応に長時間を要するという欠点を改良し、熱安定性、色調などが更に改善されたポリエステルの生産性良好な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは、（１）チタン原子；ケイ素原子；およびベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン及びリンの群より選択される少なくとも１種の原子を含有する触媒を使用するポリエステルの製造方法、（２）４Ａ族化合物（典型的にはチタン）、ケイ素化合物および有機溶媒を混合して成る液状触媒を使用するポリエステルの製造方法、（３）４Ａ族化合物（典型的にはチタン）；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン及びリンの群より選択される少なくとも１種の原子を含有する化合物；および有機溶媒を混合して成る液状触媒を使用するポリエステルの製造方法をそれぞれ提案した。
【０００８】
本発明者らは、更に、上記（１）〜（３）の方法の改良を行なった結果、主触媒成分として、４Ａ族元素から選ばれる主触媒成分（Ａ）を使用し、助触媒成分として、少なくとも、ケイ素元素を含有する化合物（ａ）、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム及びアンチモンの群から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物（ｂ）及び／又はリン元素を含有する化合物（ｃ）から成る助触媒成分（Ｂ）を使用し、予め有機溶媒に助触媒成分（Ｂ）を混合し、得られた助触媒溶液を反応系に供給することにより、得られるポリエステル樹脂の品質が更に優れ、且つ、ポリエステルの生産性が更に向上することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させた後に重縮合反応させることによりポリエステルを製造する方法において、触媒成分として、以下に規定する主触媒成分（Ａ）と助触媒成分（Ｂ）とを使用し、予め有機溶媒に助触媒成分（Ｂ）を混合し、得られた助触媒溶液を反応系に供給することを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。
【００１０】
主触媒成分（Ａ）：少なくとも４Ａ族元素から選択される主触媒成分
【００１１】
助触媒成分（Ｂ）：少なくとも、ケイ素元素を含有する化合物（ａ）と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム及びアンチモンの群から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物（ｂ）及び／又はリン元素を含有する化合物（ｃ）とから成る助触媒成分
【発明の効果】
【００１２】
本発明に於けるポリエステル製造用触媒は、高活性であるため、重合速度が改良される。そのため、本発明の製造方法により、熱安定性、色調が改良された優れた特性を有するポリエステルを生産性良好に製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法において使用されるポリエステル製造用触媒は、触媒成分として主触媒成分（Ａ）（以下、単に成分（Ａ）と略記する）と助触媒成分（Ｂ）（以下、単に成分（Ｂ）と略記する）とから成り、成分（Ａ）は少なくとも４Ａ族元素から選択され、成分（Ｂ）は、少なくとも、ケイ素元素を含有する化合物（ａ）（以下、単に化合物（ａ）と略記する）と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム及びアンチモンの群から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物（ｂ）（以下、単に化合物（ｂ）と略記する）及び／又はリン元素を含有する化合物（ｃ）（以下、単に化合物（ｃ）と略記する）とから成る。
【００１４】
４Ａ族元素から選択される成分（Ａ）としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物が挙げられ、チタン化合物が好ましい。チタン化合物としては、具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のアルコキシチタン、チタンのアセチルアセトナート塩などの有機チタン化合物などが挙げられ、アルコキシチタンが好ましい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜３０、好ましくは１〜１０である。主触媒成分（Ａ）には上記４Ａ族元素から選択される成分の他にケイ素元素を含有する化合物を含んでいてもよい。
【００１５】
成分（Ｂ）に於ける化合物（ａ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のケイ酸エステル化合物；ポリメトキシシランオリゴマー等のポリアルコキシシランオリゴマー（一般式ＳｉＯａ（ＯＲ）ｂ（ＯＨ）ｃ、Ｒはアルキル基、ａ＝０〜１．３、ｂ＝１．４〜４．０、ｃ＝０〜０．１  但し、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４）；酢酸ケイ素などのケイ素のカルボン酸塩、ジシロキサン、トリシロキサン、ジメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン化合物；シラノール、シランジオール、フェニルシラントリオール等のシラノール化合物；ナトリウムトリフェニルシラノレート等のシラノレート化合物などが例示され、特に、ケイ酸エステル化合物が好ましい。珪酸エステル化合物としては、アルコキシシラン化合物が好ましく、アルコキシ基の炭素数は、通常１〜３０、好ましくは１〜１０である。
【００１６】
成分（Ｂ）に於ける化合物（ｂ）としては、好ましくは、マグネシウム、亜鉛およびアルミニウムの群から選択される少なくとも１種の元素の化合物、特に好ましくは、マグネシウム化合物である。これらの化合物は、上記各元素の対イオン等が重縮合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されず、具体的には、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等を使用することが出来、中でも、上記元素の酢酸塩、カルボン酸塩およびアルコキシドが好ましい。
【００１７】
成分（Ｂ）に於ける化合物（ｃ）としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などが例示される。
【００１８】
化合物（ａ）と化合物（ｂ）との使用割合は、モル比として、通常９９：１〜１：９９、好ましくは９０：１０〜２：９８、更に好ましくは８０：２０〜５：９５である。化合物（ａ）の使用量が多すぎると触媒活性を低下させる場合があり、少なすぎると化合物（ａ）を併用することによる活性向上の効果が不十分となる傾向にある。
【００１９】
化合物（ａ）と化合物（ｃ）との使用割合は、モル比として、通常９９：１〜１：９９、好ましくは９０：１０〜２：９８、更に好ましくは８０：２０〜５：９５である。化合物（ａ）の使用量が多すぎると触媒活性を低下させる場合があり、少なすぎると化合物（ａ）を併用することによる活性向上の効果が不十分となる傾向にある。
【００２０】
成分（Ａ）の４Ａ族元素と化合物（ａ）のケイ素元素との使用割合は、モル比として、通常９５：５〜５：９５であり、好ましくは９５：５〜１０：９０、更に好ましくは、９０：１０〜１０：９０である。化合物（ａ）の使用量が多すぎると触媒活性を低下させる場合があり、少なすぎると化合物（ａ）を使用することによる活性向上の効果が不十分となる傾向にある。
【００２１】
さらに、成分（Ａ）の４Ａ族元素に対する化合物（ｂ）に含有される元素と化合物（ｃ）に含有されるリン元素の使用割合は、それぞれモル比として、通常９５：５〜１：９９であり、好ましくは９５：５〜５：９５、更に好ましくは、９０：１０〜１０：９０である。
【００２２】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール類；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸などの芳香族ジオール類；２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物などのジオール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが例示される。好ましくは、ジオール類、より好ましくは脂肪族ジオール類であり、中でもエチレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましく、特に、エチレングリコールが好ましい。
【００２３】
本発明に於ける助触媒溶液は、少なくとも化合物（ａ）と、化合物（ｂ）及び／又は化合物（ｃ）とを有機溶媒に混合することにより得られる。化合物（ａ）と化合物（ｂ）及び／又は化合物（ｃ）との有機溶媒への混合方法は特に限定されず、例えば、（１）有機溶媒に化合物（ａ）を添加し、引き続いて化合物（ｂ）及び／又は化合物（ｃ）を添加する方法、（２）有機溶媒に化合物（ｂ）及び／又は化合物（ｃ）を添加し、引き続いて化合物（ａ）を添加する方法、（３）有機溶媒に化合物（ａ）と化合物（ｂ）及び／又は化合物（ｃ）とを同時に添加する方法などが挙げられ、何れの方法であってもよい。混合の際の温度は、通常１５０℃以下、好ましくは０〜１００℃である。
【００２４】
助触媒溶液中の化合物（ａ）のケイ素元素の含有量は、通常１０〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。
【００２５】
成分（Ｂ）から成る助触媒溶液は、化合物（ａ）と、化合物（ｂ）及び／又は化合物（ｃ）及び有機溶媒を混合して成り、触媒活性が極めて高い。その理由の詳細は不明であるが、化合物（ａ）により成分（Ｂ）の分散性が改良されるためと推定される。
【００２６】
本発明に於けるポリエステル製造用触媒は、その性能を損なわない範囲で、他の金属元素を含有してもよい。しかしながら、金属成分としては、実質的に、上記４Ａ族元素、化合物（ａ）に含有されるケイ素、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）に含有される元素のみから成るのが好ましい。また、助触媒溶液が成分Ａの４Ａ族元素を含有しないことが好ましい。
【００２７】
かくして得られる助触媒溶液は、透明溶液であっても、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び／又は化合物（ｃ）に由来する固形物が分散したスラリー状であってもよい。
【００２８】
重合系内への各触媒成分の添加順序は、成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順であることが好ましい。
【００２９】
本発明で使用するポリエステル製造用触媒が高活性である理由の詳細は不明であるが、上記化合物（ａ）と、化合物（ｂ）及び／又は化合物（ｃ）とから成る成分（Ｂ）と有機溶媒とを予め混合し、助触媒溶液を調製した後、重合系内へ添加することにより、重合系内での成分（Ｂ）の分散性が一段と向上し、さらに、分散された助触媒により主触媒成分の分散性も改良されて触媒性能が向上するものと考えられる。
【００３０】
本発明のポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させた後に重縮合反応させることによりポリエステルを製造する方法に於て、上記ポリエステル製造用触媒を重合反応系に添加して使用する。上記ポリエステル製造用触媒は、重縮合触媒のみならず、前段反応のエステル化反応またはエステル交換反応の触媒としても使用することが出来る。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の上記芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル及びハロゲン化物などが例示される。これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸およびそのエステル形成性誘導体が好ましい。上記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３２】
なお、前記芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体以外の共重合ジカルボン酸成分としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル及びハロゲン化物などが例示される。
【００３３】
ジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸などの芳香族ジオール；２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物などが例示される。これらの中では、エチレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。上記ジオールは２種以上組合せて使用してもよい。
【００３４】
さらに、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用してもよく、これらは二種以上組合せて使用してもよい。
【００３５】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に対するジオールの使用割合は通常１〜３倍モルである。
【００３６】
本発明に於いて、ポリエステルのエステル化、溶融重縮合および必要ならそれに続く固相重縮合については特に制限されず、基本的には、ポリエステルの慣用の製造方法を採用することが出来る。すなわち、エステル化反応槽でジカルボン酸成分とジオール成分とを必要に応じてエステル化触媒の存在下に、通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃の温度、通常０．１〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの圧力下で、攪拌下に通常１〜１０時間でエステル化反応させ、得られたポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、通常２６０〜２９０℃、好ましくは２６５〜２８５℃の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ、好ましくは６．７×１０１〜６．７×１０２Ｐａの減圧下で、攪拌下に通常１〜２０時間で溶融重縮合させる。なお、操作は連続式または回分式の何れであってもよい。
【００３７】
また、通常、溶融重縮合により得られた樹脂は、重縮合槽の底部に設けられた抜出し口からストランド状に抜出され、水冷しながら又は水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状などの粒状体とされるが、さらに、固相重縮合により、この溶融重縮合後の粒状体を更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒド、低分子オリゴマー等を低減化することも出来る。固相重縮合は、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、または水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、および／または、１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度ないしそれより８０℃低い温度の範囲、好ましくは粘着温度より１０〜６０℃低い温度の範囲で、粒状体同士が膠着しない様に流動などを行いながら、通常５０時間以下の時間で加熱処理することにより行われる。
【００３８】
また、さらに、前記の様に溶融重縮合または固相重縮合により得られた樹脂に対し、重縮合触媒を失活させる等のために、通常、４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる水処理、６０℃以上の水蒸気または水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理などの処理を施してもよい。
【００３９】
重縮合触媒の添加時期は、原料のジカルボン酸成分およびジオール成分などとのスラリー調製時、エステル化工程の任意の段階、または、溶融重縮合工程の初期の段階の何れであってもよい。
【００４０】
ポリエステル製造用触媒としての成分（Ａ）の使用量は、４Ａ族元素をチタンとした場合、ポリエステル樹脂の理論収量に対し、通常０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍである。本発明において、ポリエステル製造用触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、スズ化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物、ケイ素化合物などを重合時に併用してもよい。
【００４１】
本発明に於いては、さらに、ポリエステルの劣化を防止する助剤または安定剤を使用してもよい。助剤または安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類；リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が例示される。
【００４２】
上記助剤または安定剤は、原料スラリー調製時やエステル化工程の任意の段階および溶融重縮合工程の初期に添加される。助剤または安定剤は、リンの重量として、全重縮合原料に対し通常１〜１０００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００４３】
本発明の製造方法で得られるポリエチレンテレフタレートの溶融時の体積固有抵抗値の値は、通常１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０６〜１×１０９Ω・ｃｍ、更に好ましくは１×１０６〜１×１０８Ω・ｃｍである。本発明の方法により、色調に優れ、しかも、電気伝導度の優れた（つまり製膜などの処理を行う際の冷却ドラムとの電気密着性に優れた）ポリエチレンテレフタレートを得ることが出来る。本発明の製造方法によって得られるポリエチレンテレフタレートは、特に、ビデオテープ、包装材などのフィルム用原料として有用である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例に於ける物性値の測定法を以下に示す。
【００４５】
固有粘度（〔η〕）：
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、樹脂試料０．５０ｇを１１０℃で２０分間溶解させ、１．０ｇ／ｄｌの濃度（ｃ）の溶液を調製した後、ウベローデ型毛細粘度管を使用し、３０℃に於ける原液との相対粘度（ηｒｅｌ ）を測定し、相対粘度（ηｒｅｌ ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求めた。濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとした場合についても同様の操作によりそれぞれの比（ηｒｅｌ ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）とした。
【００４６】
色調：
内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに樹脂試料を充填し、測色色差計（日本電色工業社製の「ＺＥ−２０００」）を使用して、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系に於けるハンターの色差式の色座標ｂを反射法で測定した。セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定を行い、各値の単純平均値をｂ値とした。
【００４７】
体積固有抵抗：
体積固有抵抗は、「Ｂｒｉｔ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．」（ブリティッシュ  ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス）第１７巻、第１１４９〜１１５４頁（１９６６年）に記載してある方法に準じて測定した。ただし、ポリマー組成物の溶融時の温度は２８５℃とし、３ｋＶの直流を印加した直後の値を溶融時の体積固有抵抗とした。
【００４８】
実施例１（Ｓｉ／Ｍｇ系）：
【００４９】
触媒の調製：
５００ｍｌのフラスコに２００ｍｌのエチレングリコールを秤取した後、酢酸マグネシウム四水和物７．５ｇを添加し、攪拌してエチレングリコールに酢酸マグネシウム四水和物を溶解させた。次いで、攪拌しながらテトラエトキシシラン１．１ｇを滴下した（Ｓｉ／Ｍｇ＝０．１：モル比）。滴下終了後、室温にて１時間攪拌した。
【００５０】
溶融重縮合：
テレフタル酸およびエチレングリコールを原料とし、直接エステル化法により製造したエチレンテレフタレート低重合体１０４ｇを２７０℃で融解した後、正リン酸のエチレングリコール溶液をリン原子として１２ｐｐｍ、上記で製造した酢酸マグネシウム／テトラエトキシシランのエチレングリコール溶液をマグネシウム原子として２４ｐｐｍ（ケイ素原子として３ｐｐｍ）、テトラブトキシチタンのエチレングリコール溶液をチタン原子として５ｐｐｍそれぞれ含有する量を、この順序で添加した。
【００５１】
次いで、融解液を攪拌翼を使用して攪拌しながら、１５０分間で２８０℃まで段階的に昇温すると共に、反応系の圧力を８０分間で常圧から３×１０２Ｐａまで段階的に下げた。温度２８０℃、圧力３×１０２Ｐａに到達した後は、温度、圧力を一定に保った。減圧開始２２５分後、攪拌を止め、系内に窒素ガスを導入することにより重合を停止した。その後、ポリマーを反応容器より抜き出し、水冷却することによりストランド状のポリマーを得た。得られたストランド状のポリマーを切断してペレット状とした。
【００５２】
上記のポリマーの固有粘度、色調としての色座標ｂ及び体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２（Ｓｉ／Ｐ系）：
５００ｍｌのフラスコに２００ｍｌのエチレングリコールを秤取した後、攪拌しながらテトラエトキシシラン２．２ｇを滴下し、滴下終了後、３０分室温で攪拌した。その後正リン酸３．７ｇを添加し、６０分室温で攪拌した（Ｓｉ／Ｐ＝０．２８：モル比）。
【００５４】
溶融重縮合：
実施例１に於いて、正リン酸のエチレングリコール溶液の代りに上記テトラエトキシシラン／正リン酸のエチレングリコール溶液をリン原子として１２ｐｐｍ（ケイ素原子として３ｐｐｍ）、酢酸マグネシウム／テトラエトキシシランのエチレングリコール溶液の代りに酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液をマグネシウム原子として２４ｐｐｍ使用した以外は、実施例１と同様にして重合および評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１（溶融重縮合）：
実施例１において、エチレンテレフタレート低重合体１０４ｇを２７０℃で融解させた反応器内に、正リン酸のエチレングリコール溶液をリン原子として１２ｐｐｍ、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液をマグネシウム原子として２４ｐｐｍ、さらに、テトラブトキシチタンのエチレングリコール溶液をチタン原子として５ｐｐｍとなる様に添加した以外は、実施例１と同様にして重合および評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2005179592.tif 000002
【００５７】
得られたポリマーの固有粘度が高い方が触媒の活性が高く、色調は値が小さい方が優れ、体積固有抵抗値は小さい方がフィルムとしては優れている。