(57)【要約】【課題】環境に左右されず安定した性能を有し、特に、低湿下においてもチャージアップに起因するゴースト画像が発生しない磁性トナーを提供すること。【解決手段】磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子に混合されている無機微粉体を有する磁性トナーにおいて、磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、磁性トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、磁性トナー粒子は該磁性体として少なくとも磁性酸化鉄を含有しており、磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、Ｘ線光電子分光分析により測定される該磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、前記有機金属化合物が特殊な構造のモノアゾ化合物より生成され得るアゾ鉄化合物であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、磁性粉体及び有機金属化合物を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子に混合されている無機微粉体を有する磁性トナーにおいて、該磁性トナーの質量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、該磁性トナー粒子は該磁性体として少なくとも磁性酸化鉄を含有しており、該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、Ｘ線光電子分光分析により測定される該磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、前記有機金属化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるモノアゾ化合物より生成され得るアゾ鉄化合物であることを特徴とする磁性トナー。
【化１】
2005331821.tif 000025
（式中、Ｒ１ 〜Ｒ１０は独立して水素、ハロゲン、アルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ10は、それらのうち２以上が互いに連結して芳香族環又は脂肪族環を形成していても良く、置換基Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも１つはアルキル基である。）
【請求項２】
前記アゾ鉄化合物は下記一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする請求項１記載の磁性トナー。
【化２】
2005331821.tif 000026
（式（Ｂ）中、Ａ，Ｂはそれぞれｏ−フェニレン及び１，２−ナフチレンを表し、又、Ａ，Ｂはそれぞれハロゲン、アルキル基を置換基として有していても良く、ナフチレン残基には少なくとも１つのアルキル基を有しており、Ｍ＋はカチオンであり、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを表す。）
【請求項３】
前記モノアゾ化合物（Ａ）の置換基Ｒ5〜Ｒ10のうち少なくとも１つの置換基が、炭素原子数が４〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記モノアゾ化合物（Ａ）の置換基Ｒ5〜Ｒ10のうち少なくとも１つの置換基が炭素原子数６〜１０のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記モノアゾ化合物（Ａ）の置換基Ｒ5〜Ｒ10のうち少なくとも１つの置換基が炭素原子数４〜１２の３級アルキル基であることを特徴とする請求項３記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記モノアゾ化合物（Ａ）の置換基ＲＲ5〜Ｒ10のうち少なくとも１つの置換基が炭素原子数６〜１０の３級アルキル基であることを特徴とする請求項４記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記モノアゾ化合物（Ａ）の置換基Ｒ5〜Ｒ10のうち少なくとも１つの置換基が炭素原子数４〜１２のアルキル基であり、側鎖にアルキル基を２個以上有することを特徴とする請求項３記載の磁性トナー。
【請求項８】
前記モノアゾ化合物（Ａ）の置換基Ｒ5〜Ｒ10のうち少なくとも１つの置換基が炭素原子数６〜１０のアルキル基であり、側鎖にアルキル基を３個以上有することを特徴とする請求項４記載の磁性トナー。
【請求項９】
前記モノアゾ化合物（Ａ）の置換基Ｒ7が炭素原子数４〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項３記載の磁性トナー。
【請求項１０】
前記モノアゾ化合物（Ａ）の置換基Ｒ７ が炭素原子数６〜１０のアルキル基であることを特徴とする請求項４記載の磁性トナー。
【請求項１１】
前記モノアゾ化合物（Ａ）の置換基Ｒ７ が炭素原子数４〜１２の３級アルキル基であることを特徴とする請求項９記載の磁性トナー。
【請求項１２】
前記モノアゾ化合物（Ａ）の置換基Ｒ７ が炭素原子数６〜１０の３級アルキル基であることを特徴とする請求項１０記載の磁性トナー。
【請求項１３】
前記モノアゾ化合物（Ａ）の置換基Ｒ７ が炭素原子数４〜１２のアルキル基であり、側鎖にアルキル基を２個以上有することを特徴とする請求項９記載の磁性トナー。
【請求項１４】
前記モノアゾ化合物（Ａ）の置換基Ｒ７ が炭素原子数６〜１０のアルキル基であり、側鎖にアルキル基を３個以上有することを特徴とする請求項１０記載の磁性トナー。
【請求項１５】
前記アゾ鉄化合物が前記結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有されていることを特徴とする請求項１〜１４の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項１６】
該磁性トナーの平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項１７】
該磁性トナーの体積平均粒径をＣ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断層面観察において、磁性粉体とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子の個数は５０％以上であることを特徴とする請求項１〜１６の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項１８】
磁性粉体の体積平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、且つ、０．０３〜０．１μｍ以下の粒子の個数％が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜１７の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項１９】
磁性粉体が水系媒体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理されていることを特徴とする請求項１〜１８の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項２０】
一次平均粒径４〜８０ｎｍの無機微粉末をトナー全体に対し０．１〜４重量％含有することを特徴とする請求項１〜１９の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項２１】
無機微粉末が少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ又はそれらの複酸化物の中から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜２０の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項２２】
無機微粉末が疎水化処理されていることを特徴とする請求項１〜２１の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項２３】
無機微粉末が少なくともシリコーンオイルで疎水化処理されていることを特徴とする請求項１〜２２の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項２４】
無機微粉末が少なくともシラン化合物及びシリコーンオイルで疎水化処理されていることを特徴とする請求項１〜２３の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項２５】
トナー表面に、無機微粉末及び該無機微粉末よりも大きい導電性微粉末を有することを特徴とする請求項１〜２４の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項２６】
導電性微粉末の抵抗が１０9Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項２５記載の磁性トナー。
【請求項２７】
導電性微粉末が非磁性であることを特徴とする請求項２５又は２６記載の磁性トナー。
【請求項２８】
結着樹脂１００質量部に対し、磁性粉体を１０〜２００質量部を含有することを特徴とする請求項１〜２７の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項２９】
トナー粒子の一部又は全体が懸濁重合法によって製造されていることを特徴とする請求項１〜２８の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項３０】
結着樹脂に対しワックスを０．５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１〜２９の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項３１】
ワックス成分が示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求項３０記載の磁性トナー。
【請求項３２】
ワックス成分が示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４５〜９０℃の領域に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求項３０記載の磁性トナー。
【請求項３３】
モード円形度が０．９９以上であることを特徴とする請求項１〜３２の何れかに記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法等を利用して形成される静電荷潜像を顕像化するための磁性トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーにより可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法、キャリアとトナーから成る二成分系トナーを用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が潜像担持体と非接触でトナーをトナー担持体から潜像担持体へ飛翔させる非接触一成分現像法、トナー担持体を潜像担持体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法、更には、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用いて感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる、所謂ジャンピング法も用いられている。
【０００４】
ジャンピング法としては、例えば特許文献１においては、現像剤担持体上に絶縁性磁性現像剤を薄く塗布し、これを摩擦帯電せしめ、次いでこれを磁界の作用下で静電潜像に極めて近接させ、且つ、接触することなく対向させて現像する方法が開示されている。この方法によれば、絶縁性磁性現像剤を現像剤担持体上に薄く塗布することにより現像剤の十分な摩擦帯電を可能とし、しかも、現像剤を磁力によって支持しつつ、静電潜像に接することなく現像が行われるため、非画像部への現像剤の転移、所謂カブリが抑制されて高精細な画像を得ることが可能となる。
【０００５】
このような一成分現像方式は二成分方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化することができる。更には、二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知して必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならないため、やはり小さく軽くできるために好ましい。
【０００６】
又、プリンタ装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンタが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度、即ち、従来２４０，３０ｄｐｉであったものが、４００，６００，８００ｄｐｉとなってきている。従って、現像方式もこれに伴ってより高精細が要求されてきている。又、複写機におても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電潜像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンタと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。この要求を満たす１つの手段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特許文献２〜７等では特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００７】
一方、現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナーは、クリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器にトナーは蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等が用いられていた。装置面から見ると、斯かるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり、装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。更には、エコロジーの観点より、トナーの有効活用という意味で廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリの少ないトナーが求められていた。
【０００８】
ところで、このような画像形成プロセスにおいて用いられる現像剤は、結着樹脂と着色剤を主成分とするトナーから構成されており、他に、荷電制御剤、離型剤等のトナーとして必要な特性を引き出すための添加剤を含有している。磁性トナーの着色剤としては、磁性材料をそのまま着色剤として用いるか、カーボンブラック或は非磁性の無機化合物、有機顔料、染料等が磁性材料と共に用いられる。
【０００９】
しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定要素がある。その１つは、絶縁性磁性トナー中には微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出或は遊離しているため、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性が不十分であり、磁性トナーの現像特性（特にカブリ）、転写性等といったトナーに要求される種々の性能が未だ不満足なものであるため、結果として、転写後の感光体上に多くのトナーが残り易いというものである。この残ったトナーは、クリーニング部において感光体を削ってしまったり、或は帯電部において帯電部材を汚染してしまい、画像不良の原因となる。特に、帯電工程においてオゾン発生の少ない接触帯電部材を用いた場合に部材の汚染が著しく、極めて劣悪な画像となる場合がある。従って、転写工程後の感光体上に残るトナー量は極力抑える必要がある。
【００１０】
従来の磁性トナーを用いた場合に上述した問題が生じてしまうのは、磁性トナーの転写性及び現像特性が未だ不十分であることが挙げられ、感光体への磁性トナーの付着力及び摩擦帯電量の不均一性がその大きな原因と考えられる。即ち、磁性トナーの表面には、トナーを構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性体微粒子が露出或は遊離し易いことから、トナー流動性が低下し易くトナー帯電量が不均一になり易いことによる。一般の不定形トナーは、感光体との付着面積が大きいために付着力も大きいことによる。そのため、転写残トナーやカブリトナーの発生、更にはそれに起因する帯電不良の発生等の画像特性の低下が引き起こされる。摩擦帯電性の改良のために荷電制御剤を含有させる手段も常用されてはいるが、遊離の磁性体粉末の悪影響を十分除外できているとは言い難い。
【００１１】
又、前述したように、近年の技術の方向として、より高解像度で高精細の現像方式が要求されてきており、こういった要求に答えるために、トナーの粒径を小さくする方向に進んでいるが、このようにトナー粒径が小さくなるほど、トナー粉体の安定な摩擦帯電は重要な技術となる。即ち、細かい個々のトナー粒子に均一な帯電量を持たせないと、前述したような画像安定性の低下がより顕著に現れ易い。これは、単純にトナーの粒径が小さくなるだけで、転写工程でトナー粒子に作用するクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力等）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加することに加えて、トナーの小径化には流動性の悪化が伴うため、個々のトナー粒子の帯電量が不均一となり易く、カブリや転写性の悪いトナー粒子が多くなるためである。
【００１２】
このような問題を磁性粉体の改良により解決する試みもなされている。但し、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄に関する提案はなされているが、未だ改良すべき点を有している。
【００１３】
例えば、特許文献８においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提案されている。斯かる磁性酸化鉄は、意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させているが、該磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性に、未だ改良すべき点を有している。
【００１４】
又、特許文献９においては、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁性酸化鉄は、粒子形状の制御のためにケイ酸塩を使用するため磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性酸化鉄の平滑度が高いため、磁性トナーの流動性は或る程度改良されるが、磁性トナーを構成する結着樹脂と磁性酸化鉄との密着性が不十分である。
【００１５】
又、特許文献１０においては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロシソケイ酸塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されている。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を成して存在し、表面が摩擦等の機械的衝撃に対して弱いという問題を有している。
【００１６】
一方、トナーは、結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーとして製造（粉砕法）されてきたが、トナーの微小粒径化には材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成され易く、特に比較的大きな割合の微粒子（過度に粉砕された粒子）がこれに含まれるという問題が生ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等において現像用トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕又は乃至粉化を受ける。加えて、先述したように粉砕された粒子面と感光体との付着力も大きい。
【００１７】
又、粉砕法では、磁性粉或は着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下の原因となる。更に、粉砕法は、本質的にトナーの表面に磁性酸化鉄粒子が多量に露出してしまうため、トナーの流動性や摩擦帯電安定性にどうしても問題が残る。
【００１８】
即ち、粉砕法においては、高精彩、高画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、それに伴い粉体特性、特にトナーの均一帯電性及び流動性が著しく減衰する。
【００１９】
上述のような粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、更には上記のような要求を満たすための懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
【００２０】
懸濁重合法によるトナー（以後重合トナー）は、トナーの微粒子化が容易に可能であり、過度に粉砕された粒子の混在という問題が防止でき、更には、得られるトナーの形状が球状であることから転写性や流動性に優れ、高画質化に有利となると考えられている。
【００２１】
しかしながら、この重合トナー中に磁性体を含有することによりさせる際、トナーの表面に磁性酸化鉄粒子が露出しその形状は球形から歪なものへと変わり易く、やはり流動性及び帯電特性が大きく低下してしまい、転写性や摩擦帯電均一性が低下する傾向にある。これは、重合反応材料中において比重の大きい磁性材料が動く際、モノマー滴から飛び出して懸濁粒子が歪み易いためである、。
【００２２】
又、磁性粒子は一般的に親水性であるために懸濁重合時にトナー表面から露出し易く、更にトナー粒子表面の形状が歪となるために球状の粒子が得にくく、やはり流動性及び帯電特性が著しく低下する。そこで、このような諸問題を解決するためには磁性体の有する表面特性の改質が重要となる。
【００２３】
重合トナー中の磁性体の分散性向上のための表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特許文献１１〜１４等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特許文献１５及び１６では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００２４】
しかしながら、これらの処理によりトナー中の分散性は或る程度向上するものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、従って、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、トナー粒子の形状を良好なレベルにまで球形化させるには不十分であり、更に表面からの磁性体粒子の露出を抑制することはも難しい。従って、トナーの流動性や摩擦帯電安定性が十分改良されているとは言い難い。
【００２５】
一方、特許文献１７において、トナー粒子表面からの磁性体粒子の露出を完全に抑制した現像剤の技術が開示されている。
【００２６】
しかしながら、このような形態のトナーでは、磁性体粒子が完全に覆われてしまうために摩擦帯電量の適度な緩和が起こらず、従って、低湿環境下においては帯電量が過剰となり易いため、所謂チャージアップによる画像濃度低下やカブリの悪化が起こり易く、加えて、画像の前半部と後半部で画像濃度に差が生じる現象（ゴースト画像）が発生する場合もある。のみならず、摩擦帯電量を制御する意図で使用され、その際トナー粒子表面に存在すべき荷電制御剤も又完全に覆われてしまうため、トナー帯電量の制御はやはり困難となる。
【００２７】
こういったトナー製法或は磁性材料の表面改質とは別に、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー母粒子に外部添加剤として無機微粒子を添加する方法も提案され、広く用いられている。
【００２８】
例えば、特許文献１８，１９等で疎水化処理を施した無機微粒子若しくは疎水化処理した後、更にシリコーンオイル等で処理した無機微粒子を添加、或は特許文献２０〜２２で疎水化処理無機微粒子とシリコーンオイル処理無機微粒子を併用添加する方法が知られている。
【００２９】
又、外部添加剤として導電性微粒子を添加する方法も数多く提案されている。例えば、導電性微粒子としてのカーボンブラックは、トナーに導電性を付与するため、或はトナーの過剰な帯電を抑制しトリボ分布を均一化させるため等の目的で、トナー表面に付着或は固着するための外部添加剤として用いることが広く知られている。又、特許文献２３〜２５では、高抵抗磁性トナーにそれぞれ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンの導電性微粒子を外部添加することが開示されている。又、特許文献２６では、高抵抗磁性トナーに酸化鉄、鉄粉、フェライト等の導電性磁性粒子を添加し、導電性磁性粒子に磁性トナーへの電荷誘導を促進させることで現像性と転写性を両立するトナーが提案されている。更に、特許文献２７〜３０では、トナーにグラファイト、マグネタイト、ポリピロール導電性粒子、ポリアニリン導電性粒子を添加することが開示されている他、多種多様な導電性微粒子をトナーに添加することが知られている。
【００３０】
【特許文献１】特開昭５４−４３０２７号公報
【特許文献２】特開平１−１１２２５３号公報
【特許文献３】特開平１−１９１１５６号公報
【特許文献４】特開平２−２１４１５６号公報
【特許文献５】特開平２−２１４１５８号公報
【特許文献６】特開平３−１８１９５２号公報
【特許文献７】特開平４−１６２０４８号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７９３５２号公報
【特許文献９】特公平３−９０４５号公報
【特許文献１０】特開昭６１−３４０７０号公報
【特許文献１１】特開昭５９−２００２５４号公報
【特許文献１２】特開昭５９−２００２５６号公報
【特許文献１３】特開昭５９−２００２５７号公報
【特許文献１４】特開昭５９−２２４１０２号公報
【特許文献１５】特開昭６３−２５０６６０号公報
【特許文献１６】特開平１０−２３９８９７号公報
【特許文献１７】特開平７−２０９９０４号公報
【特許文献１８】特開平５−６６６０８号公報
【特許文献１９】特開平４−９８６０号公報
【特許文献２０】特開昭６１−２４９０５９号公報
【特許文献２１】特開平４−２６４４５３号公報
【特許文献２２】特開平５−３４６６８２号公報
【特許文献２３】特開昭５７−１５１９５２号公報
【特許文献２４】特開昭５９−１６８４５８号公報
【特許文献２５】特開昭６０−６９６６０号公報
【特許文献２６】特開昭５６−１４２５４０号公報
【特許文献２７】特開昭６１−２７５８６４号公報
【特許文献２８】特開昭６２−２５８４７２号公報
【特許文献２９】特開昭６１−１４１４５２号公報
【特許文献３０】特開平０２−１２０８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
しかしながら、上述のような改良手段を用いても、性能的に不十分なトナー粒子に対しては、その効果は満足なものとは言えず、結果として画像特性及び耐久性にも十分な改良効果があるとは言い難い。
【００３２】
このように、磁性トナーにおける転写性や摩擦帯電性、更には流動性の改良には未だに改良の余地が多く残されている。
【００３３】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決した磁性トナーを提供することにある。即ち、本発明の目的は、環境に左右されず安定した性能を有し、特に、低湿下においてもチャージアップに起因するゴースト画像が発生しない磁性トナーを提供することにある。
【００３４】
又、本発明の目的は、転写効率が高く、現像特性が良好であり、長期間の使用においても環境によらず画像特性が安定した磁性トナーを提供することにある。
【００３５】
更に、本発明の目的は、転写工程後の感光体上に残るトナー量が極めて少なく、オゾン発生の少ない接触帯電工程の使用を可能とし、且つ、長期に渡る使用においても、帯電不良等の画像不良が発生せず、良好な画像が安定して得られる磁性トナーを提供することにある。
【００３６】
又、本発明の目的は、解像性を高めるためにより粒径の小さなトナー粒子を用いる際においても良好な画像を安定して得られる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明は、少なくとも結着樹脂、磁性粉体及び有機金属化合物を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子に混合されている無機微粉体を有する磁性トナーにおいて、該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、該磁性トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、該磁性トナー粒子は該磁性体として少なくとも磁性酸化鉄を含有しており、該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ２
／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、Ｘ線光電子分光分析により測定される該磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、前記有機金属化合物が特殊な構造のモノアゾ化合物より生成され得るアゾ鉄化合物であることを特徴とする。
【００３８】
又、本発明は、上記アゾ鉄化合物が特定の構造を有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、環境に左右されず安定した性能を有し、特に、低湿下においてもチャージアップに起因するゴースト画像が発生しない磁性トナーを提供することができる。
【００４０】
又、転写効率が高く、現像特性が良好であり、長期間の使用においても環境によらず画像特性が安定した磁性トナーを提供することができる。
【００４１】
更に、転写工程後の感光体上に残るトナー量が極めて少なく、オゾン発生の少ない接触帯電工程の使用を可能とし、且つ、長期に渡る使用においても、帯電不良等の画像不良が発生せず、良好な画像が安定して得られる磁性トナーを提供することができる。
【００４２】
又、解像性を高めるためにより粒径の小さなトナー粒子を用いる際においても良好な画像を安定して得られる磁性トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
先述したように、トナー形状と、磁性トナー粒子表面の磁性粉体の露出の抑制及び荷電制御剤の存在位置のコントロールは、小粒径トナーの摩擦帯電特性及び流動性を左右する重要な技術と言える。それらの制御により、トナーの現像性及び転写性の向上が可能となり、例えばオゾン発生の少なく環境的に好ましい接触帯電工程を採用しても高画質の長期的維持を容易に達成できる。
【００４４】
そこで、本発明者等が磁性トナーの物性及び材料について種々の検討を行った結果、特定構造のモノアゾ化合物と鉄より反応生成した有機金属化合物を含有し、平均円形度が０．９７０以上であり、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ２
／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、質量平均粒径が３〜１０μｍであり、更にＸ線光電子分光分析により測定される該磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満である磁性トナーが、解像性が高いのみならず、良好な現像性、高転写性、そして優れた耐久性を有することを見出した。特に摩擦帯電速度が低下し易い低湿条件及び摩擦帯電量が低下し易い高湿条件においてその性能が顕著であるため、接触帯電方法において過酷環境下で該トナーを用いても高画質画像の長期的維持が達成できることが判明し、本発明を完成するに至った。
【００４５】
先ず、本発明の磁性トナーに含有される、特定構造のモノアゾ化合物と鉄より反応生成した有機金属化合物について説明する。
【００４６】
一般に、有機金属化合物は極性が高いため、こういった極性化合物をトナーに含有させることにより、トナー粒子の摩擦帯電時の電荷移動速度が向上し、低湿下での迅速な静電的摩擦帯電及びその緩和が可能となり、過剰な帯電（所謂チャージアップ）も抑制されることが期待される。そこで、種々の有機金属化合物について低湿下でのチャージアップ抑制効果について検討を行った。
【００４７】
しかしながら、一般の有機金属化合物ではその効果は余り見られず、対して、有機金属化合物が、金属化可能な２つの水酸基とアルキル基を有するモノアゾ化合物と鉄より反応生成したモノアゾ鉄化合物については大きな抑制効果を示した。このことは、有機金属化合物中の鉄元素と磁性粉体を構成する鉄元素との特別な相互作用に基づくものかもしれない。即ち、一般に同じ元素同志では異種元素同志に比べ電子交換反応が速いことから考えると、摩擦帯電付与部材（例えばスリーブ等のトナー担持体）とトナー粒子表面近傍に存在する有機金属化合物との間の電荷の交換が、更に周囲の磁性体も介在することにより大きく促進されたためとも考えられる。この際、モノアゾ化合物が特性の構造を有する場合にその効果がより顕著であった。これは、窒素原子に結合している置換基の電子雲の広がりや立体性が帯電特性に大きく関与しているためと思われる。
【００４８】
但し、モノアゾ鉄化合物がトナー粒子表面近傍に多く存在し、且つ、トナー粒子表面全体が均一に摩擦帯電部材と接触する条件が加わらないと、こういった効果は余り期待できない。例えば、不定形トナーに対して極性化合物を含有させても、トナー粒子表面のうち主に凸部だけが摩擦帯電付与部材と接触するだけなので、電荷移動速度の向上は余り望めない。又、極性化合物がトナー粒子の内部にのみ存在しているような状況では、摩擦帯電部材と接触することすら難しい。
【００４９】
そこで、次に、磁性トナーの円形度について説明する。
【００５０】
平均円形度が０．９７０以上の磁性トナーは、カブリ特性、転写性に非常に優れている。その理由としては、円形度が非常に高いためにトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するため転写され易いことに加えて、トナー担持体と個々のトナー粒子の摩擦帯電が均一となるため、カブリや画質低下の原因となる帯電量のバラツキが少ないこと等、が考えられる。
【００５１】
そこで、このような球形のトナーに上記の有機金属化合物を含有させることにより、トナー粒子の摩擦帯電時の電荷移動速度が向上し、低湿下でのチャージアップの抑制によるより一層の画質向上が期待できる。
【００５２】
この際、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、摩擦帯電特性や転写性が一層向上する。ここで、モード円形度とは、円形度を０．４０〜１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【００５３】
本発明に係る磁性トナーの磁気特性としては、磁場７６．９ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ２
／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが必須である。１０Ａｍ２ ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）未満の場合、トナー形状及び極性重合体の添加により摩擦帯電特性が改善できてもカブリ特性を十分改良することが難しく、又、５０Ａｍ２
／ｇ（ｅｍｕ／ｇ）を超えると、やはり現像性が低下する傾向にある。尚、磁性粉体及び磁性トナーの磁気特性は、振動型磁力計（東英工業（株）製ＶＳＭ−３Ｓ−１５）を用いて測定した。
【００５４】
本発明者等の検討では、上述したような磁性トナーを用いて、より微小な潜像ドットを忠実に現像し得る条件を検討したところ、トナーの質量平均粒径が３μｍ〜１０μｍの場合に画像特性の向上効果が顕著であった。トナーの質量平均径が３μｍ未満の場合は、転写効率及び粉体の流動特性の低下に加え個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることから、前記の極性重合体を用い前記の形状に制御した磁性トナーを用いても現像性の悪化抑制が難しい。一方、トナーの質量平均径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じ易く、高解像度が得られにくい。
【００５５】
ここで、トナーの平均粒径はコールターカウンターＴＡ−II型或はコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。例えば、ISOTON R-II （コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０. １〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【００５６】
そして、本発明に係る体積分布から求めた体積基準の質量平均粒径（Ｄ４）及び個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【００５７】
又、Ｘ線光電子分光分析により測定される該磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であることも本発明の磁性トナーの重要な構成要素である。
【００５８】
（Ｂ／Ａ）が０．００１を超えることは磁性粉体がトナー粒子表面から露出しているか、トナー粒子表面の極近傍（表面から数１０Å）に多く存在していることを意味している。こういった形態のトナーは高湿下での摩擦帯電量が不十分となり易く、長期の耐久性に問題が発生し易い。
【００５９】
上述の説明から明らかであるように、本発明の磁性トナーはトナー表面に磁性体が露出しておらず、しかも、表面近傍に極性の高いアゾ鉄化合物が多く存在するという特殊な構造からなるため、低湿下でも摩擦帯電速度が速く、高湿下においても十分な摩擦帯電量を維持し得る特徴を有するものである。
【００６０】
本発明を達成する手段の１つである有機金属鉄化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるモノアゾ化合物より生成されるアゾ鉄化合物である。
【００６１】
【化３】
2005331821.tif 000002
（式中、Ｒ１ 〜Ｒ１０は独立して水素、ハロゲン、アルキル基を示し、Ｒ１
〜Ｒ１０は、それらのうち２以上が互いに連結して芳香族環又は脂肪族環を形成していても良く、置換基Ｒ５ 〜Ｒ１０のうち少なくとも１つはアルキル基である。）
又、置換基Ｒ５ 〜Ｒ１０のうち少なくとも１つはアルキル基であることを特徴とし、トナー中での分散性を高め、優れた帯電制御性を示す。又、アルキル基の炭素数が４〜１２、更には６〜１０であるモノアゾ化合物が好ましい。アルキル基を或る一定以上の長さにすることで、トナー樹脂表面からの剥離を防ぐことができ、そして、帯電制御剤同士の適度な相互作用が働くことにより、より高い帯電を瞬時に持つことが可能となる。又、そのアルキル基の形態が３級アルキル或はその置換基として存在するアルキル基の側鎖に、アルキル基を２個以上有することが好ましい。アルキル基に、側鎖を含むことで化合物の立体構造を大きくすることができる。その結果、化合物全体の電子構造がより安定化するため、帯電を長期に亘って保持することが容易となる。
【００６２】
特には、側鎖にアルキル基を３個以上有することが、高い帯電能力を発揮するために好ましい。更に、３級アルキル基であり、側鎖を３個以上有することが好ましい。アルキル基の形態を３級アルキルとすることで、ナフタレン環と結合している置換基の超共役性により、最も電荷が安定に存在できる構造をとる。又、側鎖に電子供与性の置換基であるアルキル基が付くことでＣ＝Ｃ二重結合の電子密度が増大し、帯電時の電荷の長期保持に重要な役割を果たす。特に、Ｒ７
の位置に上記の条件を満たすアルキル基を有する場合、化合物が最も安定な電子構造をとることができ、化合物の構造を立体的に大きくすることができる。このため、低湿環境等においてもその帯電量を安定に保持することができる。又、（Ａ）の構造のアゾ鉄化合物において、Ｒ５
〜Ｒ１０の置換基のうち１つもアルキル基を含まない場合、トナー化したときに、特に低湿環境下での連続印字時に十分な帯電量を迅速に持ちにくく、ゴースト画像が発生し易い。
【００６３】
前記鉄化合物は、下記一般式（Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）で表される。この中の構造において、低湿環境でも、トナーに良好な帯電性を付与するという点から、式（Ｂ）の構造を有するモノアゾ化合物が好ましい。
【００６４】
【化４】
2005331821.tif 000003
（式（Ｂ）中、Ａ，Ｂはそれぞれｏ−フェニレン及び１，２−ナフチレンを表し、又、Ａ，Ｂはそれぞれハロゲン、アルキル基を置換基として有していても良く、ナフチレン残基には少なくとも１つのアルキル基を有しており、Ｍ＋
はカチオンであり、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを表す。）
【００６５】
【化５】
2005331821.tif 000004
このようなモノアゾ化合物は、ジアゾ化カップリング反応により得ることができる。
【００６６】
以下に、本発明で好ましく用いられるモノアゾ化合物の具体例を挙げる。
【００６７】
【化６】
2005331821.tif 000005
2005331821.tif 000006
2005331821.tif 000007
2005331821.tif 000008
2005331821.tif 000009
2005331821.tif 000010
2005331821.tif 000011
2005331821.tif 000012
2005331821.tif 000013
2005331821.tif 000014
本発明におけるアゾ鉄化合物のトナーへの好ましい添加量としては、結着樹脂１００質量部当たり０．０１〜１５質量部含有されていることが好ましい。０．０１質量部未満では低湿下での電荷移動速度が思うように上がらず、又、１５質量部を超えて用いると、極性が高い故高湿下において摩擦帯電量が低下し易くなる。
【００６８】
本発明のアゾ鉄化合物は、上記鉄原子と結合可能なモノアゾ化合物を、水及び／又は有機溶媒中（好ましくは有機溶媒中）で、金属化剤と反応させることにより得ることができる。
【００６９】
一般に、有機溶媒中で得られた反応生成物は、適当量の水に分散させ、析出物を濾取して水洗するか、又は溶媒中で析出させ、濾別して水洗して乾燥させることにより取り出すことができる。このような金属化反応に用いられる有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系、エーテル系及びグリコール系有機溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等の水に可溶な有機溶媒を挙げることができる。上記有機溶媒として好ましいものは、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールである。
【００７０】
この有機溶剤の使用量は特に限定されるものではないが、配位子として用いられる上記モノアゾ化合物に対して質量比で２〜５倍量である。
【００７１】
又、上記鉄化剤として好適なものの例としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄が挙げられる。鉄化剤は、一般に配位子となるモノアゾ化合物１モルに対して、鉄原子当量で１／３〜２／３当量が用いられる。
【００７２】
尚、モノアゾ鉄化合物がトナー粒子表面近傍に多く存在し、且つ、トナー粒子表面全体が均一に摩擦帯電部材と接触する条件が加わると、こういった効果は一層高まる。例えば、球形トナーに対して極性化合物を含有させた場合、トナー粒子全体が摩擦帯電付与部材と接触できるので、電荷移動速度の更なる向上が見込まれる。
【００７３】
そこで、次に、本発明の磁性トナーの好ましい円形度について説明する。
【００７４】
本発明の磁性トナーの平均円形度は０．９７０以上が好ましい。
【００７５】
平均円形度を０．９７０以上とすることで、本発明の磁性トナーはカブリ特性、転写性が非常に高まる。この理由としては、円形度が非常に高いためにトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するため転写され易いことに加え、上述のように摩擦帯電付与部材と個々のトナー粒子の摩擦帯電が均一となるため、カブリや画質低下の原因となる帯電量のバラツキが少ないこと、等が挙げられる。
【００７６】
そして、このような球形のトナーに上記の有機金属化合物を含有させることにより、トナー粒子の摩擦帯電時の電荷移動速度が向上し、低湿下でのチャージアップの抑制によるより一層の画質向上が期待できる。
【００７７】
この際、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、摩擦帯電特性や転写性が一層向上する。ここで、モード円形度とは、円形度を０．４０〜１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【００７８】
尚、特開平７−２０９９０４号公報においても、粒子内部の特定の部分のみに磁性体粒子が含有されている特殊なトナーが開示されている。そこで、特開平７−２０９９０４号公報におけるトナーと本願のトナーとの違いについて説明しておく。
【００７９】
先ず、特開平７−２０９９０４号公報においては、開示されているトナーの円形度に関する言及がなされていない。本発明の画像形成方法においては、特定の平均円形度を有するトナーの使用が必須要素であり、特開平７−２０９９０４号公報に記載されているような現像剤を本発明のような使用形態で用いても同じような効果が発現するかどうかは不明である。
【００８０】
更に、特開平７−２０９９０４号公報において開示されているトナー構成を要約すれば、トナー粒子表面付近に磁性体粒子の存在しない樹脂層が一定量以上の厚みで形成されている構造から成るものであり、これは、磁性体粒子が存在しないトナー表層部分が可成りの割合で存在することを意味している。
【００８１】
しかしながら、言い換えると、このような現像剤は、例えば平均粒径が１０μｍと小さい場合、磁性体粒子が存在し得る容積が小さくなるため、十分な量の磁性体粒子を内包しにくいということでもある。しかも、こういった現像剤では、磁性粉体の存在しない表面樹脂層を確実に確保するために、粒径の小さいトナー粒子では内包される磁性体含有量を少な目にせざるを得ない。そのため、現像性や転写性が現像剤の粒径によって異なってしまい、粒径に依存する選択現像性が見られ易い。従って、こういった磁性現像剤で長期に渡り印刷を行うと、磁性体を多く含み現像されにくい粒子、即ち、粒径の大きなトナー粒子が残り易く、画像濃度及び画質の低下、更には定着性の悪化にも繋がる。加えて、Ｄ／Ｃ≦０．０２となる粒子数が５０％未満であると着色力の低下、ブロッキング性の悪化及び耐久性の悪化等の弊害も顕著になる傾向にある。
【００８２】
上記の説明から導かれるように、本発明に係るトナーにおける好ましい磁性粉体の分散状態とは、磁性粉体が凝集せずになるべくトナー粒子全体に均一に存在する状態である。即ち、トナーの体積平均粒径をＣ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた磁性トナーの断層面観察において、磁性粉体とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子の個数が５０％以上である磁性トナーを用いることも又本発明のトナーにおける好ましい使用形態の１つである。
【００８３】
該当するトナー粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下の通りである。
【００８４】
即ち、ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するためのトナー粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値が前述のコールターカウンターによって測定される個数平均粒径（Ｄ１）の±１０％の幅に含まれるものを該当トナー粒子とし、その該当トナー粒子２０個以上について、磁性体表面と該磁性トナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。こうして計算されたＤ／Ｃ値が０．０２以下の磁性トナー粒子の割合を下記式（III ）により求めるものと定義する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定する。
【００８５】
【数１】
2005331821.tif 000015
更に、特開平７−２０９９０４号公報においては特殊な構造のトナーそのものが提案されているだけであり、その具体的な使用形態に関しては何の記載もなされていない。本発明者等は、以下に示すような特殊な磁性材料を用い、特開平７−２０９９０４号公報において開示されている技術思想とは異なる発想にて、優れた性能の現像剤の発明に至ったものである。
【００８６】
本発明の磁性トナーに用いられる好ましい磁性粉体の粒度としては、体積平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、且つ、０．０３〜０．１μｍ以下の粒子の個数％が４０％以下であることが好ましい。
【００８７】
平均粒径が０．１μｍ未満の磁性粉体を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなる等、一般的に好ましいものではない。又、このようなトナーをカラー画像に用いた場合には、色再現性が得られにくくなったり、色空間の形状がいびつになる傾向があるため好ましくない。更に、磁性粉体の表面積が増大するために分散性が悪化し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。又、磁性粉体の添加量から得られるべき画像の濃度が不足することもあり好ましいものではない。
【００８８】
一方、磁性粉体の平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子当たりの質量が大きくなるため、製造時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗等が著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性等が低下するため好ましくない。
【００８９】
又、トナー中において該磁性粉体の０．１μｍ以下の粒子の個数％が４０％を超えると、磁性粉体の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じ易くなり、トナーの帯電性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるために４０％以下が好ましい。
【００９０】
更に、３０％以下とすると、その傾向はより小さくなるため、より好ましい。
【００９１】
尚、０．０３μｍ未満の磁性体は、粒子径が小さいことに起因してトナー製造時に受ける応力が小さいため、トナー粒子の表面へ出る確率が低くなる。更に、仮に粒子表面に露出してもリークサイトとして作用することは殆どなく実質上影響はない。そのため、本発明では、０．０３〜０．１μｍの粒子に注目し、その個数％を定義するものである。
【００９２】
又、磁性粉体中の０．３μｍ以上の粒子が１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向となるので、好ましくない。より好ましくは５個数％以下とするのが良い。
【００９３】
本発明においては、前述の粒度分布の条件を満たすよう、磁性体の製造条件を設定したり、予め粉砕及び分級のように粒度分布の調整を行ったものを使用することが好ましい。分級方法としては、例えば、遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用したものや例えばサイクロンを利用した湿式分級装置等の手段が好適である。
【００９４】
磁性体の粒度の決定方法としては、エポキシ樹脂中へ観察すべき磁性体粉末或はトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍乃至は４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子を観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して求めた。更に、その結果を基に０．０３〜０．１μｍの粒子と、０．３μｍ以上の粒子の個数％を計算した。
【００９５】
又、画像解析装置により粒子径を測定することも可能である。
【００９６】
このような磁性粉体は、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム等の元素を含んでもよい、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種又は２種以上併用して用いられる。
【００９７】
本発明に係るトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に係るトナーの必須要件である円形度が０．９７０以上という物性、更にはモード円形度が０．９９以上というより好ましい物性を得るためには機械的・熱的或は何らかの特殊な処理を行うことが必要となる。更に、粉砕法では、本質的にトナー粒子表面に磁性粉体が露出してしまうため、磁性トナーの表面に実質的に磁性粉体が露出していないという本発明に必須のトナー構成要件を満たすことが困難であり、高湿下での画像特性及び耐久性の改良という問題が解決できない。
【００９８】
そこで、上述の諸問題を解決するため、本発明においては、トナーを懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては重合性単量体及び磁性粉体等の着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後、重合トナー）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９７０以上という本発明に必須な物性要件を満たす現像剤が得られ易く、更にこのような現像剤は帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。
【００９９】
しかしながら、重合トナー中に通常の磁性粉体を含有させても、粒子表面からの磁性粉体の露出を抑えることは難しい。更には、トナー粒子の流動性及び帯電特性が著しく低下するだけでなく、懸濁重合トナーの製造時に磁性粉体と水との相互作用が強いことにより、平均円形度が０．９７０以上のトナーが得られ難いは余り向上しない。これは、磁性粉体は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在し易いこと、水溶媒撹拌時に比重の高い磁性粉体が乱雑に動き、それに単量体を主成分とするから成る懸濁粒子モノマー滴表面が引きずられから飛び出し易い、形状が歪んで円形になりにくいこと、等が原因と考えられる。このような問題を解決するためには磁性粉体の有する表面特性の改質が重要である。
【０１００】
重合トナーに使用される磁性体の表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【０１０１】
しかしながら、これらの処理によりトナー粒子表面からの磁性体の露出は或る程度抑制されるものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、従って、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、実質的な磁性体の露出の抑制並びに現像剤の平均円形度を０．９７０以上とすることには、磁性体の均一な疎水性という点では未だ不十分である。
【０１０２】
又、疎水化磁性酸化鉄を用いる例として特公昭６０−００３１８１号公報にアルキルトリアルコキシシランで処理した磁性酸化鉄を含有するトナーが提案されている。この磁性酸化鉄の添加により、確かにトナーの電子写真諸特性は向上しているものの、磁性酸化鉄の表面活性は元来小さく、処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化が不均一であったりで、必ずしも満足のいくものではなく、本発明の磁性トナーを得るには更なる改良が必要である。更に、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、磁性粉体の疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じて分散性は逆に悪化してしまう。このような磁性粉体を用いて製造された現像剤は、摩擦帯電性が不均一であり、それに起因して現像性や転写性が良くないものとなる。
【０１０３】
このように、従来の表面処理磁性粉体では、重合トナーに用いるには疎水性と分散性の両立は必ずしも達成されておらず、こういった磁性材料を用いて重合トナーを製造しても優れた性能を有する本発明のトナー得ることは難しい。
【０１０４】
そこで、本発明の磁性トナーに使用される磁性粉体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、又、疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【０１０５】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、更に、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一し易くて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【０１０６】
本発明に係る磁性粉体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式：
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
で示されるものである。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０７】
特に、式：
ＣｐＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣq Ｈ2q+1）3 
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性粉体を疎水化処理するのが良い。
【０１０８】
上記式におけるｐが２より小さいと疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粉体の露出を抑制するのが難しくなる。又、ｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体粒子を均一に分散性させることが困難になり、カブリや転写性、更には選択現像性が悪化傾向となる。
【０１０９】
又、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【０１１０】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。その処理量は磁性粉体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【０１１１】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコール等のノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５ｗｔ％添加するのが良い。ｐＨ調製剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【０１１２】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサー等の高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分に行うのが良い。
【０１１３】
こうして得られる表面処理磁性粉体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子中での分散性が非常に良好である。しかも、トナー粒子表面からの露出が見られなく、ほぼ球形に近い重合トナーが得られる。従って、こういった磁性体を用いることにより、平均円形度が０．９７０以上で、表面に実質的に磁性粉体が露出していない本発明の磁性トナーを得ることが可能となり、それらに加えてＤ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子の個数が５０％以上という特性も達成し得るものである。
【０１１４】
このような磁性トナーを用いれば、過酷環境下においても高画質の安定化が達成できる。更に、（Ｂ／Ａ）を０．０００５未満とし、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子の個数を６５％以上とすれば、高画質及び耐久安定性が格段に向上する。
【０１１５】
又、この均一に疎水化処理された磁性粉体と前述のアゾ鉄化合物を同時に用いて懸濁重合トナーを製造すると、極性の高いアゾ鉄化合物はトナー粒子表面に存在し易い。その結果、トナー粒子表面のアゾ鉄化合物と、トナー表面には露出せず表面近傍に存在する磁性粉体と、摩擦帯電付与部材とがバランスの取れた位置関係となり、低湿下での電荷移動速度と高湿下での摩擦帯電量との向上に対して相乗的な効果が発現する。
【０１１６】
本発明の磁性トナーには、磁性粉体を、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部乃至２００質量部を用いることが好ましい。更に好ましくは２０〜１８０質量部を用いることが良い。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まって現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【０１１７】
本発明に係る磁性トナーは、結着樹脂に対して０．５〜５０質量部の離型剤を含有することも好ましい使用形態の１つである。
【０１１８】
転写材上に転写されたトナー像は、その後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着が一般に良く用いられる。
【０１１９】
先述したように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。
【０１２０】
しかしながら、本発明の磁性トナーにおいて、離型剤として適正量のワックスを含有せしめることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ選択現像性といった耐久性の低下を防止することが可能となる。本発明の磁性トナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或はその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等も使用できる。
【０１２１】
これらのワックス成分の内でも、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、４５〜９０℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。
【０１２２】
一方、該最大吸熱ピークが１１０℃を超えると定着温度が高くなり、低温オフセットが発生し易くなって好ましくない。更に、水系媒体中で造粒／重合を行い、重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題を生じ好ましくない。
【０１２３】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定及び極性重合体のＴｇは、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１２４】
又、トナーを測定試料とし、ワックスに帰属される吸熱ピーク面積、即ちトナー中のワックスの吸熱量を求め、同ワックスの含有量が既知のサンプルと比較することにより、試料トナー中のワックス含有量を求めることができる。
【０１２５】
本発明の磁性トナーにおいて、これらのワックス成分の含有量としては、結着樹脂に対して０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化するとともに、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性及び耐久性の低下に繋がる。
【０１２６】
本発明の磁性トナーには、摩擦帯電特性を更に安定化するために他の荷電制御剤を併用しても良い。併用できる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、先述の構造以外のアゾ染料或はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。該荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部使用することが好ましい。
【０１２７】
しかしながら、本発明の磁性トナーでは、前述のモノアゾ鉄化合物による摩擦帯電特性の改良効果が多大であるため、それ以外の荷電制御剤の添加は必須ではない。
【０１２８】
又、本発明の磁性トナーの着色剤として、先述の磁性粉体のみを着色材料として用いても良いが、磁性或は非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料等を併用しても良い。具体的には、例えば、コバルト、ニッケル等の強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素等を加えた合金、ヘマタイト等の粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらも又、表面を処理して用いても良い。
【０１２９】
次に、本発明の磁性トナーの懸濁重合法による製造方法を説明する。
【０１３０】
本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１３１】
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１３２】
これらの単量体は単独、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或は他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１３３】
本発明に係る重合トナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。
【０１３４】
例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したいときには、これらとスチレン或はエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或はグラフト共重合体等、共重合体の形にして、或はポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。５，０００以下、特に４，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。
【０１３５】
又、材料の分散性や定着性、或は画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が単独或は混合して使用できる。
【０１３６】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部以上添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０１３７】
更に、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１３８】
本発明に係る重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１３９】
本発明に係る重合トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％である。
【０１４０】
本発明に関る重合トナーの製造方法では、一般に上述のトナー組成物、即ち重合性単量体中に、磁性粉体、離型剤、可塑剤、モノアゾ鉄化合物及び必要に応じて他の荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して重合させる懸濁重合法が、トナー粒子の円形度を０．９７０以上にすることが容易なため好ましい。このとき、高速撹拌機若しくはは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
【０１４１】
重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。又、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体或は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１４２】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１４３】
本発明に係る重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機或は無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１４４】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用しても良く、平均粒径が５μｍ以下のトナー粒子を製造する際は、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１４５】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１４６】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなりるので、より好都合となる場合がである。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩した方が良い。無機分散剤は、重合終了後酸或はアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１４７】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１４８】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。又、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の１つである。
【０１４９】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、磁性粉体、離型剤、モノアゾ鉄化合物及び必要に応じて他の荷電制御剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて熔融混練して樹脂類を互いに相熔せしめた中に磁性粉体等の他のトナー材料を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得、必要に応じて微粉体等を添加混合することによって本発明のトナーを得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でも良い。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１５０】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明に係わるような、実質上磁性体が粒子表面の露出していない特定の円形度を有するトナーを得るためには、更に熱を掛けて粉砕したり、或は補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。又、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯欲法、熱気流中を通過させる方法等を用いても良い。
【０１５１】
機械的衝撃力を加える手段としては，例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、又、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押し付け、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１５２】
機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止、生産性の観点から好ましい。更に好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１５３】
更に又、本発明のトナーは、特公昭５６−０１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０１５４】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックス等が単独或は混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【０１５５】
本発明のトナーにおいては、アゾ鉄化合物或は荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも好ましい。この手法によっても、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１５６】
本発明のトナーは、流動化剤として平均１次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が、トナー全体に対し０．１〜４重量％添加されていることも非常に好ましい使用形態である。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理する等の処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。
【０１５７】
無機微粉末の平均１次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化に繋がるため、カブリの増大、画像濃度の低下或は耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉末の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子同士の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或はトナー担持体等を傷付けること、等による画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粉末の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１５８】
無機微粉末の平均１次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或は遊離して存在している無機微粉末の１次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定することができる。
【０１５９】
又、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１６０】
本発明のトナーに添加する上記無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニアが特に好ましく使用できる。
【０１６１】
例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された所謂乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造される所謂湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、又、Ｎａ２
Ｏ、ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。又、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１６２】
こういった平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉末の添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が悪くなる。
【０１６３】
無機微粉末は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉末が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性が悪化し易くなる。
【０１６４】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で或は併用して処理しても良い。
【０１６５】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎水化処理すると同時或は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で良い。
【０１６６】
無機微粉末の処理条件としては、例えば第１段反応としてシリル化反応を行って表面の活性水素基を化学結合により消失させた後、第２段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。シリル化剤の使用量としては、無機微粉末に対し５〜５０質量部が好ましい。５質量部未満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十分でなく、５０質量部を超えると余分なシリル化剤同士の反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となって無機微粒子同士の凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。
【０１６７】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ２ ／ｓのものが、更にには３，０００〜８０，０００ｍｍ２ ／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ２
／ｓ未満では、無機微粉末に安定性がなく、熱及び機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ２ ／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１６８】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉末とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良く、無機微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いても良い。或は適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或は分散せしめた後、無機微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法でも良い。無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１６９】
シリコーンオイルの処理量は無機微粉末１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。
【０１７０】
シリコーンオイルの量が少な過ぎると良好な疎水性が得られず、多過ぎるとやはり無機微粒子の凝集が起こり易い。
【０１７１】
本発明のトナーは、上記の無機微粉末に加えて、該無機微粉末よりも大きい導電性微粉末を添加して用いることにより、より優れた画像特性及び耐久性を示す。
【０１７２】
その添加効果の理由としては、トナーの摩擦帯電量分布のシャープ化という機能に由来するものと考えられる。本発明のトナーは粒子表面近傍におけるアゾ鉄化合物及び磁性粉体の存在状態が微妙に制御されているが、使用される画像形成システムによっては、低湿下における電荷移動をより向上させる必要が生じる可能性もある。その際、本発明のトナーに導電性微粉末を添加すると、帯電量の高いトナーから低いトナーへの電荷移動というエントロピー的に好ましい均一化反応が起こり易くなり、摩擦帯電性が一層均一になる。
【０１７３】
導電性微粉末のトナー全体に対する含有量は、０．０５〜１０質量部であることが好ましい。導電性微粉末のトナー全体に対する含有量が０．０５質量部よりも少ないと、低湿下における均一化反応速度が十分でない。一方、１０質量部を超えると、高湿下において十分な帯電量を維持することが困難になり、カブリや転写性が低下し、耐久性が悪化し易い。好ましくは０．０５〜５質量部が良い
又、導電性微粉末の好ましい抵抗は、１０９ Ω・ｃｍ以下である。導電性微粉末の抵抗が、１０９ Ω・ｃｍよりも大きいと、やはり均一化反応速度が十分ではない。一方、導電性微粉末の抵抗が低過ぎる場合、高湿下での摩擦帯電量が低下気味となる懸念があるため、好ましくは１０−１Ω・ｃｍ以上が良い。
【０１７４】
導電性微粉末の平均粒子径は０．０５〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、均一化反応速度の促進効果が低い。これはトナー粒子同士の接触部に導電性微粉末が存在する確立が減るため高帯電量のトナーから低帯電量のトナーへの電荷移動がそれほど促進されないためではないかと推測している。より好ましくは、粒度分布における０．０５μｍ以下の粒子数が７０体積％以下が良い。
【０１７５】
又、導電性微粉末の平均粒子径が５μｍよりも大きいとトナー粒子とのファンデルワールス力が低下し、トナー粒子から遊離してトナー担持体に付着し易く、トナーの摩擦帯電を阻害する。より好ましくは、粒度分布における５μｍ以上の粒子数が７個数％以下が良い。
【０１７６】
これらの観点から、導電性微粉末の平均粒子径は好ましくは０．１μｍ以上、４μｍ以下が良く、トナー担持体への付着を抑制するために非磁性の材料であることが好ましい。
【０１７７】
又、導電性微粉末は、透明、白色或は淡色の導電性微粉末であれば、導電性微粉末が転写材上に転写される場合もカブリとして目立たないため好ましく良い。潜像形成工程における露光光の妨げとならない意味でも導電性微粉末は透明、白色或は淡色の導電性微粉末であることがよく、より好ましくは、導電性微粉末の露光光に対する透過率が３０％以上であることが良い。
【０１７８】
本発明においては、粒子の光透過性については以下の手順で測定した。
【０１７９】
即ち、片面に接着層を有する透明のフィルムの導電性微粉末を一層分固定した状態で透過率を測定する。光はシートの鉛直方向から照射しフィルム背面に透過した光を集光し光量を測定した。フィルムのみと粒子を付着したときの光量から正味の光量として粒子の透過率を算出した。実際にはＸ−Ｒｉｔｅ社製３１０Ｔ透過型濃度計を用いて測定した。
【０１８０】
本発明における導電性微粉末としては、例えばカーボンブラック、グラファイト等の炭素微粉末；銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル等の金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化すず、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステン等の金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリ等の金属化合物、或はこれらの複合酸化物等が必要に応じて粒度及び粒度分布を調整することで使用できる。これらの中でも酸化亜鉛、酸化すず、酸化チタン等の無機酸化物微粒子が特に好ましい。
【０１８１】
又、導電性無機酸化物の抵抗値を制御する等の目的で、アンチモン、アルミニウム等の元素をドープした金属酸化物、導電性材料を表面に有する微粒子等も使用できる。例えば、酸化スズ・アンチモンで表面処理された酸化チタン微粒子、アンチモンでドープされた酸化第二スズ微粒子、或は酸化第二スズ微粒子などである。
【０１８２】
市販の酸化スズ・アンチモン処理された導電性酸化チタン微粒子としては、例えばＥＣ−３００（チタン工業株式会社）、ＥＴー３００、ＨＪ−１，ＨＩ−２（以上、石原産業株式会社）、Ｗ−Ｐ（三菱マテリアル株式会社）等が挙げられる。
【０１８３】
市販のアンチモンドープの導電性酸化スズとしては、例えばＴ−１（三菱マテリアル株式会社）やＳＮ−１００Ｐ（石原産業株式会社）等が、又、市販の酸化第二スズとしては、ＳＨ−Ｓ（日本化学産業株式会社）等が挙げられる。
【０１８４】
本発明における導電性微粉末の平均粒径の測定は、以下のようにして行うことができる。
【０１８５】
コールター社製、ＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの測定範囲で測定し、得られる体積基準の粒度分布から導電性微粉末の体積平均粒径（Ｄ４）及び比重より平均粒径（Ｄ１）を算出する。測定法としては、純水１０ｃｃに微量の界面活性剤を添加し、これに導電性微粉末Ｂの試料１０ｍｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）にて１０分間分散した後、測定時間９０秒、測定回数１回で測定する。
【０１８６】
本発明において、導電性微粉末の粒度及び粒度分布の調整方法としては、導電性微粉末の一次粒子が製造時において所望の粒度及び粒度分布が得られるように製造法、製造条件を設定する方法以外にも、一次粒子の小さな粒子を凝集させる方法、一次粒子の大きな粒子を粉砕する方法或は分級による方法等が可能であり、更には、所望の粒度及び粒度分布の基材粒子の表面の一部若しくは全部に導電性粒子を付着或は固定化する方法、所望の粒度及び粒度分布の粒子に導電性成分が分散された形態を有する導電性微粒子を用いる方法等も可能であり、これらの方法を組み合わせて導電性微粉末の粒度及び粒度分布を調整することも可能である。
【０１８７】
導電性微粉末の粒子が凝集体として構成されている場合の粒径は、その凝集体としての平均粒径として定義される。導電性微粉末は、一次粒子の状態で存在するばかりでなく二次粒子の凝集した状態で存在することも問題はない。
【０１８８】
本発明において、導電性微粉末の抵抗測定は、錠剤法により測定し正規化して求めた。即ち、底面積２．２６ｃｍ２
の円筒内に凡そ０．５ｇの粉体試料を入れ上下電極に１５ｋｇの加圧を行うと同時に１００Ｖの電圧を印加し抵抗値を計測、その後正規化して比抵抗を算出した。
【０１８９】
本発明の磁性トナーには、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ２
／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ２ ／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子を更に添加しても良い。例えば、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等を用いることができる。
【０１９０】
本発明に用いられる磁性トナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等の滑剤粉末、或はは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤、或は例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、又、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１９１】
本発明の磁性トナーはカブリが少なく、転写性が高いために、転写工程後の感光体上に残るトナー量が極めて少なく、接触帯電工程を用いる画像形成方法に好適に用いられる。即ち、接触帯電工程から構成される画像形成方法においては、転写されずに帯電工程に移行するトナー、即ち転写残トナーとカブリトナーの低減が帯電性及び画像特性の耐久性向上のキー技術だからである。
【０１９２】
又、本発明の磁性トナーは、表面が高分子結着剤を主体として構成される感光体を用いる画像形成方法にも好ましく適用できる。例えば、セレン、アモルファスシリコン等の無機感光体の上に樹脂を主体とした、保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機像担持体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂から成る表面層を持つ場合、更にその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、  １）膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる
２）撥水、親油性を付与するような添加剤を加える
３）高い離型性を有する材料を粉体状にして分散する
等が挙げられる。１）の例としては、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入することにより達成する。２）としては、界面活性剤等を添加剤とすれば良い。３）としては、フッ素原子を含む化合物、即ちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等が挙げらる。
【０１９３】
これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができ、トナーの転写性及び感光体の耐久性を一層向上させることができる。好ましくは９０度以上が良い。この中でも特にポリ４フッ化エチレンが好適である。本発明においては、３）の含フッ素樹脂等の離型性粉体の最表面層への分散が好適である。
【０１９４】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、或は、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。添加量は、表面層総重量に対して、１〜６０質量部、更には、２〜５０質量部が好ましい。１質量部より少ないとトナーの転写性及び感光体の耐久性改善の効果が不十分であり、６０質量部を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。
【０１９５】
本発明の磁性トナーと組み合わせられる感光体の好ましい様態の１つを以下に説明する。
【０１９６】
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１９７】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に欠陥の被覆・基体からの電荷注入性改良・感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール・ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール・ポリエチレンオキシド・エチルセルロース・メチルセルロース・ニトロセルロース・エチレン−アクリル酸コポリマー・ポリビニルブチラール・フェノール樹脂・カゼイン・ポリアミド・共重合ナイロン・ニカワ・ゼラチン・ポリウレタン・酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜圧は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０１９８】
電荷発生層は、アゾ系顔料・フタロシアニン系顔料・インジゴ系顔料・ペリレン系顔料・多環キノン系顔料・スクワリリウム色素・ピリリウム塩類・チオピリリウム塩類・トリフェニルメタン系色素、セレン・非晶質シリコン等の無機物質等の電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工する或は蒸着等により形成される。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０重量％以下、好ましくは０〜４０重量％に選ぶ。又、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１９９】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖又は側鎖にビフェニレン・アントラセン・ピレン・フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール・カルバゾール・オキサジアゾール・ピラゾリン等の含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン・セレンーテルル・非晶質シリコン・硫化カドニウム等が挙げられる。
【０２００】
又、これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリメタクリル酸エステル・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール・ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０２０１】
又、表面層として、保護層を設けても良い。保護層の樹脂としては、ポリエステル・ポリカーボネート・アクリル樹脂・エポキシ樹脂・フェノール樹脂、或はこれらの樹脂の硬化剤等が単独或は２種以上組み合わされて用いられる。
【０２０２】
又、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散しても良い。導電性微粒子の例としては、金属・金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛・酸化チタン・酸化スズ・酸化アンチモン・酸化インジウム・酸化ビスマス・酸化スズ被膜酸化チタン・スズ被膜酸化インジウム・アンチモン被膜酸化スズ・酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。又、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０２０３】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティング或は浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことができる。
【０２０４】
本発明の磁性トナーは、接触転写工程を有する画像形成方法においても好ましく適用される。ここで、好ましい接触転写工程について説明する。
【０２０５】
像担持体からトナー画像の転写を受ける記録媒体は転写ドラム等の中間転写体であっても良い。記録媒体を中間転写体とする場合、中間転写体から紙等の転写材に再度転写することでトナー画像が得られる。
【０２０６】
接触転写工程とは、感光体と転写材を介して転写手段を当接しながら現像画像を転写材に静電転写するものであるが、転写手段の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ（２０ｇ／ｃｍ）以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こり易くなるため好ましくない。
【０２０７】
又、接触転写工程における転写手段としては、転写ローラ或は転写ベルトを有する装置が使用される。図４に転写ローラの構成の一例を示す。
【０２０８】
転写ローラー３４は少なくとも芯金３４ａと導電性弾性層３４ｂから成り、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗１０６
〜１０１０Ωｃｍ程度の弾性体で作られており、転写バイアス電源３５により転写バイアスが印加されている。
【０２０９】
このような接触転写方法を感光体の表面が有機化合物であるような画像形成装置と組み合わせ、本発明の磁性トナーを用いることも好ましい。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性が強く、転写性がより低下する傾向にあるが、転写性に優れた本発明の磁性トナーであればそのような問題を解消することが可能である。
【０２１０】
このような感光体の表面物質としては、例えばシリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく、他のモノマー或は前述の結着樹脂間での共重合体及びブレンド体等も使用することができる。
【０２１１】
又、本発明の磁性トナーと接触転写方法との組み合わせは、直径が５０ｍｍ以下の小径の感光体を有する画像形成装置において特に好ましく用いられる。即ち、小径感光体の場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こり易いためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、転写部での曲率半径が２５ｍｍ以下の画像形成装置に対しても有効である。
【０２１２】
又、本発明のトナーは、カブリの無い高画質を得るためにトナー担持体上にトナー担持体ー感光体の最近接距離（Ｓ−Ｄ間）よりも小さい層厚で塗布し、交番電界を印加して現像を行う現像工程で現像されることも好ましい。即ち、トナー担持体上の磁性トナーを規制する層厚規制部材によってトナー担持体上のトナー層厚よりも感光体とトナー担持体の最近接間隙が広くなるように設定して用いるが、トナー担持体上の磁性トナーを規制する層圧規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接されている弾性部材によって規制されることが磁性トナーを均一帯電させる観点から特に好ましい。
【０２１３】
ここで、トナー担持体としては、アルミニウム、ステンレススチール等の金属又は合金で形成された導電性円筒（現像ローラ）が好ましく使用される。充分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されていても良く、導電性のゴムローラを用いても良い。又、上記のような円筒状に限られず、回転駆動する無端ベルトの形態をしても良い。
【０２１４】
本発明のトナーは、トナー担持体上に５〜３０ｇ／ｍ２ の層を形成することが好ましく良い。トナー担持体上のトナー量が５ｇ／ｍ２ よりも小さいと、十分な画像濃度が得られにくく、トナーの帯電が過剰になることによるトナー層のムラを生じる。トナー担持体上のトナー量が３０ｇ／ｍ２
よりも多くなると、トナー飛散を生じ易くなる。
【０２１５】
こういったトナー担持体の表面粗さはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２１６】
Ｒａが０．２μｍ未満ではトナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不充分となる。Ｒａが３．５μｍを超えると、トナー担持体上のトナーコート層にむらが生じ、画像上で濃度むらとなる。更に好ましくは、０．５〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。このトナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をミクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【０２１７】
【数２】
2005331821.tif 000016
更に、本発明の磁性トナーは高い帯電能力を有するために、現像に際してはトナーの総帯電量をコントロールすることが望ましく、そのためトナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０２１８】
トナー担持体の被覆層において、樹脂材料に含まれる導電性微粒子は、１１．７ＭＰａ（１２０ｋｇ／ｃｍ２
）で加圧した後の抵抗値が０．５Ω・ｃｍ以下であるものが好ましい。
【０２１９】
導電性微粒子としては、カーボン微粒子、カーボン微粒子と結晶性グラファイトとの混合物、又は結晶性グラファイトが好ましい。導電性微粒子は、粒径０．００５〜１０μｍを有するものが好ましい。
【０２２０】
樹脂材料は、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂或は光硬化性樹脂を使用することができる。
【０２２１】
中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、或はポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。特に、フェノール樹脂が好ましい。
【０２２２】
導電性微粒子は、樹脂成分１０質量部当り、３〜２０質量部使用するのが好ましい。
【０２２３】
カーボン微粒子とグラファイト粒子を組み合わせて使用する場合は、グラファイト１０質量部当り、カーボン微粒子１〜５０質量部を使用するのが好ましい。
【０２２４】
導電性微粉末が分散されてるスリーブの樹脂コート層の体積抵抗率は１０−６〜１０６ Ω・ｃｍが好ましい。
【０２２５】
又、本発明の磁性トナーを用いる際、トナー担持体上のトナーを規制する部材がトナーを介してトナー担持体に当接されていることによって規制されることがトナーを温湿度環境の影響を受けにくく、トナー飛散の起こりにくい均一な帯電を得る観点から特に好ましい。
【０２２６】
又、トナーを担持するトナー担持体表面は、像担持体表面の移動方向と同方向に移動していても良く、逆方向に移動していても良い。その移動方向が同方向である場合像担持体の移動速度に対して、比で１００％以上であることが望ましい。１００％未満であると、画像品質が悪い。移動速度比が高まれば高まるほど。現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。具体的には、トナー担持体表面の移動速度が像担持体表面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であることが好ましい。
【０２２７】
又、トナー担持体は像担持体に対して１００〜１０００μｍの離間距離を有して対向して設置されることが好ましく良い。トナー担持体の像担持体に対する離間距離が１００μｍよりも小さいと、離間距離の振れに対するトナーの現像特性の変化が大きくなるため、安定した画像性を満足する画像形成装置を量産することが困難となる。トナー担持体の像担持体に対する離間距離が１０００μｍよりも大きいと、像担持体上の潜像に対するトナーの追従性が低下するために、解像性の低下、画像濃度の低下等の画質低下を招く。好ましくは１２０〜５００μｍが良い。
【０２２８】
本発明の磁性トナーを用いる際、トナー担持体に対して交番電界を印加して現像を行う現像工程で現像されることが好ましく、印加現像バイアスは直流電圧に交番電圧（交流電圧）を重畳しても良い。
【０２２９】
交番電圧の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。又、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように交番電圧の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
【０２３０】
トナーを担持をするトナー担持体と像担持体との間に、少なくともピークトゥーピークの電界強度で３×１０６
〜１０×１０６ Ｖ／ｍ、周波数１００〜５０００Ｈｚの交番電界を現像バイアスとして印加することが好ましく良い。
【０２３１】
本発明の磁性トナーを適用するのに好ましい形態である接触帯電方法では、帯電部材が感光体に当接されており、オゾンが発生しないことで環境保全上好ましい形態となっている。
【０２３２】
１つの形態として帯電ローラを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧或は直流電圧に交流電圧を重畳したものが用いられる。直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いる場合は、交流電圧＝０．５〜５ｋＶpp、交流周波数＝５０〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋｋＶが好ましい。
【０２３３】
その他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段も、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２３４】
接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶｄＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂等が適用可能である。
【０２３５】
次に、本発明のトナーを適用するのに好ましい画像形成方法を図に沿って具体的に説明する。
【０２３６】
図１において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラ１１７、現像器１４０、転写帯電ローラ１１４、クリーナ１１６、レジスタローラ１２４等が設けられている。そして、感光体１００は一次帯電ローラ１１７によって−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶpp、直流電圧−７００Ｖ Vdc）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性トナーで現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラ１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は、搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。又、一部感光体上に残されたトナーは、クリーニング手段１１６によりクリーニングされる。
【０２３７】
現像器１４０は、図２に示すように、感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー坦持体１０２（以下、現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ１０２内にはマグネットローラ１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラ１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。現像スリーブ１０２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ１０２上トナーは静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０２３８】
次に、本発明に係る各種物性データの測定法を以下に詳述する。
（１）現像剤の平均円形度とモード円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（１）によりそれぞれ求め、更に数３で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（Ｃmean）と定義する。
【０２３９】
円形度（Ｃｉ）＝粒子数と同じ投影面積を持つ円の周囲長／粒子の投影像の周囲長
…  （１）
【０２４０】
【数３】
2005331821.tif 000017
又、モード円形度は、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定した粒子の円形度をそれぞれの円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【０２４１】
尚、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出法を用いている。
【０２４２】
しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及びモード円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０２４３】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【０２４４】
本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０２４５】
尚、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
（２）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
本発明に係るトナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出する。
【０２４６】
本発明では、ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
【０２４７】
使用装置：ＰＨＩ社製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域  ８００μｍφ
測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（モル基準）を含有量として算出する。
【０２４８】
本測定はトナーを超音波洗浄し、トナー粒子表面に付着している外添剤を除去した後、磁気力にてトナーを分離し、乾燥後に測定する。外添剤を除去しにくい場合は、イソプロパノール等トナー粒子が溶解しない有機溶剤中にて超音波洗浄を行う。
【０２４９】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。
【０２５０】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上前後の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行いこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【０２５１】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えた中のアルカリの添加量を基準として約が１当量強となるよう調整し、の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６以上に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進に連れて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調製し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に攪拌し、カップリング剤を添加して十分に混合攪拌し、攪拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。或は、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調製し、十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。何れにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明の磁性トナーの物性を達成する重要なポイントである。
【０２５２】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【０２５３】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。又、反応に際しては、空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化し易い。
【０２５４】
このようにして製造された疎水性磁性粉体を材料としてトナーを製造することにより、現像性及び転写性が良好な本発明の磁性トナーが得られる。
【実施例１】
【０２５５】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配合において部数で記されている場合は全て質量部を意味する。
（アゾ鉄化合物の製造例１）
４−クロロ−２−アミノフェノールと６−ｔ−オクチル−２−ナフトールの一般的なジアゾカップリング反応により合成したモノアゾ化合物（モノアゾ化合物の具体例に示した（化合物  1 ））を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加えて撹拌した。この溶液に炭酸ナトリウムを加えて７０℃に昇温させ、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物を加えて５時間反応させた。この反応液を水に分散させ、ろ過・水洗し、乾燥させて、下記式で表されるアゾ鉄化合物（I）を得た。
【０２５６】
【化７】
2005331821.tif 000018
（アゾ鉄化合物の製造例２〜７）
アゾ鉄化合物の製造例１において、モノアゾ化合物の原料を変更して表１中の「使用した金属化用有機化合物」に示すモノアゾ化合物を合成した後、アゾ鉄化合物の製造例１と同様の手法で金属化することにより、アゾ鉄化合物２〜７を製造した。
（アゾ鉄化合物の製造例８（比較製造例））
４−tert−ブチル−２−アミノフェノールと２−ナフトールの一般的なジアゾカップリング反応により合成したモノアゾ化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加えて撹拌した。この溶液に炭酸ナトリウムを加えて７０℃に昇温させ、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物を加えて５時間反応させた。この反応液を水に分散させ、ろ過・水洗し、乾燥させて、アゾ鉄化合物（VIII）を得た。
（アゾクロム化合物の製造例１（比較製造例））
モノアゾ鉄化合物の製造例１において、塩化鉄（III
）に代えて蟻酸クロムを使用する以外は同様の手法によりアゾクロム化合物１を製造した。
（サリチル酸鉄化合物の製造例１（比較製造例））
水酸化ナトリウム水溶液中に２．５−ジ−tert−ブチルサリチル酸を溶解した後、塩化鉄（III）水溶液と反応させ、ろ過、水洗、乾燥させて、サリチル酸鉄化合物１を製造した。
【０２５７】
【表１】
2005331821.tif 000019
（表面処理磁性粉体の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０２５８】
水溶液をのｐＨが８９以下にならないように維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調整した。
【０２５９】
水溶液のｐＨを１２前後に維持しながら、この後さらに空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性粒子のスラリー液を得た。洗浄、濾過した後この含水スラリー液を一旦取り出した。このとき、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調製し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３
）３ ）を磁性酸化鉄に対し０．５質量部（磁性粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表面処理磁性粉体１を得た。得られた磁性粉体の物性を、以下の製造例で得られた磁性粉体のものと併せて表２に示す。
（磁性粉体の製造例１）
表面処理磁性粉体の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸粒子を洗浄、濾過後乾燥し、凝集している粒子を解砕処理して磁性粉体１を得た。
（表面処理磁性粉体の製造例２）
上記磁性粉体の製造例１で得られた磁性粉体１を、別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調製し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３
）３ ）を磁性粉体１に対し０．５質量部添加し、カップリング処理を行った。得られた磁性粒子スラリーを常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理して、表面処理磁性粉体２を得た。
（表面処理磁性粉体の製造例３）
磁性粉体の製造例１で得られた磁性粉体１を、磁性粉体１に対し０．５質量部のシランカップリング剤（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３
）３ ）で気相中にて表面処理することにより、表面処理磁性粉体３を得た。
（表面処理磁性粉体の製造例４）
表面処理磁性粉体の製造例１において、磁性酸化鉄粒子の合成時の硫酸第一鉄水溶液量を減らし、空気の吹き込み量を増加させて表面処理磁性粉体４を得た。
（表面処理磁性粉体の製造例５）
表面処理磁性粉体の製造例１において、磁性酸化鉄粒子の合成時の硫酸第一鉄水溶液量を増やし、空気の吹き込み量を減少させる以外は同様にして表面処理磁粉性体５を得た。
（表面処理磁性粉体の製造例６）
表面処理磁性粉体の製造例１において、磁性酸化鉄粒子の合成時の空気の吹き込み量を増やして表面処理磁性粉体６を得た。
【０２６０】
【表２】
2005331821.tif 000020
体積平均粒径３．７μｍ、粒度分布における０．５μｍ以下が６．６体積％、５μｍ以上が８個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗８０Ω・ｃｍ、一次粒子径０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子を圧力により造粒した得られた物、白色）を導電性微粉末１とする。
【０２６１】
この導電性微粉末１は、走査型電子顕微鏡にて３０００倍及び３万倍で観察したところ、０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子と１〜１０μｍの凝集体から成っていた。
【０２６２】
実施例１の画像形成装置で画像露光に用いられるレーザービームスキャナの露光光波長７４０ｎｍに合わせて、波長７４０ｎｍの光源を用いて、この波長域における透過率をＸ−Ｒｉｔｅ社製３１０Ｔ透過型濃度計を用い測定したところ、この導電性微粉末１の透過率はおよそ３５％であった。
（導電性微粉末２）
導電性微粒末１を風力分級して得られた、体積平均粒径２．４μｍ、粒度分布における０．５μｍ以下が４．１体積％、５μｍ以上が１個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１５００Ω・ｃｍ、透過率３５％）を導電性微粉末２とする。
【０２６３】
この導電性微粉末２は、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子と１〜５μｍの凝集体から成っていたが、導電性微粉末１と比較すると、一次粒子は減少していた。
（導電性微粉末３）
導電性微粒末１を風力分級して得られた、体積平均粒径１．５μｍ、粒度分布における０．５μｍ以下が３５体積％、５μｍ以上が０個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１５００Ω・ｃｍ、透過率３５％）を導電性微粉末３とする。
【０２６４】
この導電性微粉末３は、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子と１〜４μｍの凝集体からなっていたが、導電性微粉末２と比較すると、一次粒子は増加していた。
（導電性微粉末４）
体積平均粒径０．３μｍ、粒度分布における０．５μｍ以下が８０体積％、５μｍ以上が０個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１００Ω・ｃｍ、一次粒子径  ０．１〜０．３μｍ、白色、透過率３５％、純度９９％以上）を導電性微粉末４とする。
【０２６５】
この導電性微粉末４は、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、凝集体の少ない０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子から成っていた。
（導電性微粉末５）
酸化スズ・アンチモンで表面処理された体積平均粒径２．８μｍのホウ酸アルミニウムを風力分級によって粗粒子を除いた後に、水系に分散しての濾過を繰り返し行うことで微粒子を除き、体積平均粒径３．２μｍ、粒度分布における０．５μｍ以下が０．４体積％、５μｍ以上が１個数％の灰白色の導電性粒子を得た。これを導電性微粉末５とする。
【０２６６】
導電性微粉末１〜５の代表的物性値を表３に示す。
【０２６７】
【表３】
2005331821.tif 000021
＜黒色粉体の製造例１＞
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ３ ＰＯ４ 水溶液４５１ｇを投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２ 水溶液６７．７ｇを徐々に添加してＣａ３ （ＰＯ４ ）２ を含む水系媒体を得た。
【０２６８】
スチレン                                                    ８０部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ２０部
ジビニルベンゼン                                          ０．１部
ビスフェノールＡのＰ．Ｏ．及びＥ．Ｏ．付加物とフマル酸の縮合反応より得られる不飽和ポリエステル樹脂                                          ２部
アゾ鉄化合物１                                                ２部
表面処理磁性粉体１                                          ９０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２６９】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）６部を添加混合し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2 ＝１４０分、６０℃条件下］７ｇ及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2 ＝２７０分、６０℃条件下；ｔ1/2
＝８０分、８０℃条件下］２ｇを溶解した。
【０２７０】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２ 雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で７時間反応させた。その後、液温を８０℃とし更に３時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ３
（ＰＯ４ ）２ を溶解し、濾過、水洗、乾燥して質量平均粒径６．９μｍの黒色粉体１を得た。
【０２７１】
得られた黒色粉体１の物性を、以下の黒色粉体の製造例にて得られた黒色粉体のものと併せ、表４に示す。
【０２７２】
＜黒色粉体の製造例２〜７＞
黒色粉体の製造例１において、アゾ鉄化合物１に代えてアゾ鉄化合物２〜７を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体２〜７を得た。
【０２７３】
＜黒色粉体の比較製造例１〜３＞
黒色粉体の製造例１において、アゾ鉄化合物１に代えてアゾ鉄化合物８、アゾクロム化合物１又はサリチル酸鉄化合物１を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体８〜１０を得た。
【０２７４】
＜黒色粉体の比較製造例４＞
黒色粉体の製造例１において、アゾ鉄化合物１を使用しない以外は同様の手法により、黒色粉体１１を得た。
【０２７５】
＜黒色粉体の製造例８＞
黒色粉体の製造例１において、アゾ鉄化合物１を１６質量部用いる以外は同様の手法により、黒色粉体１２を得た。
【０２７６】
＜黒色粉体の比較製造例５，６＞
黒色粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１に代えて表面処理磁性粉体２，３を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体１３，１４を得た。
【０２７７】
＜黒色粉体の製造例９〜１１＞
黒色粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１に代えて表面処理磁性粉体４〜６を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体１５〜１７を得た。
【０２７８】
＜黒色粉体の比較製造例７＞
磁性粉体として磁性粉体１を用い、懸濁重合法により黒色粉体１８を得た。
【０２７９】
＜黒色粉体の比較製造例８＞
黒色粉体の製造例１において、Ｎａ３ ＰＯ４ 水溶液の投入量及びＣａＣｌ２ 水溶液の添加量を調整して水系媒体中のＣａ３ （ＰＯ４ ）２ 量を変更し、更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることにより、質量平均粒径が２．９μｍの黒色粉体１９を得た。
【０２８０】
＜黒色粉体の比較製造例９＞
黒色粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１の使用量を９部とする以外は同様の手法により、黒色粉体２０を得た。
【０２８１】
＜黒色粉体の製造例１２＞
黒色粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１の使用量を２０２部とする以外は同様の手法により、黒色粉体２１を得た。
【０２８２】
＜黒色粉体の製造例１３，１４＞
黒色粉体の製造例１において、エステルワックスの使用量を表３に示す内容に変更する以外は同様の手法により、黒色粉体２２，２３を得た。
【０２８３】
＜黒色粉体の製造例１５＞
黒色粉体の製造例１において、エステルワックスに代えてポリエチレンを主体とするワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値１１５℃）を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体２４を得た。
【０２８４】
＜黒色粉体の製造例１６＞
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ３ ＰＯ４ 水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２ 水溶液６７．７ｇを徐々に添加してＣａ３ （ＰＯ４ ）２ を含む水系媒体を得た。
【０２８５】
スチレン                                                    ８０部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ２０部
ジビニルベンゼン                                          ０．１部
黒色粉体の製造例１で使用した不飽和ポリエステル樹脂      ２部
アゾ鉄化合物１                                            ２．２部
表面処理磁性体１                                          １０７部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２８６】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに黒色粉体の製造例１で使用したエステルワックス７．２部を添加混合し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2 ＝１４０分、６０℃条件下］７．２部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2 ＝２７０分、６０℃条件下；ｔ1/2
＝８０分、８０℃条件下］２部を溶解した。
【０２８７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２ 雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた。その後液温を８０℃とし、更に１時間撹拌を続けた。
【０２８８】
次に、この水系懸濁液中に、
スチレン                                                    １６部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ４部
ジビニルベンゼン                                          ０．０２部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ０．４部
ベヘニン酸ナトリウム                                      ０．１部
水                                                          ２０部
の混合物を添加し、再度、液温を８０℃として６時間撹拌を続けた。
【０２８９】
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ３ （ＰＯ４ ）２ を溶解し、濾過、水洗、乾燥して質量平均粒径７．６μｍの黒色粉体２５を得た。
【０２９０】
＜黒色粉体の製造例１７＞
エマルゲン９５０（花王（株）製）を１質量部、ネオゲンＲ（第一工業製薬（株）製）を２質量部含有する水１００質量部に、以下の物質を添加した。
【０２９１】
スチレン                                                ７８部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １８部
アクリル酸                                                ４部
ジビニルベンゼン                                      ０．１部
過硫酸カリウム５質量部を触媒として用い、攪拌下７０℃で８時間重合させて固形分５０％の酸性極性基含有樹脂エマルジョンを得た。
【０２９２】
次に、下記混合物をディスパーを用いて攪拌しながら２５℃に加熱した。
【０２９３】
上記酸性極性基含有樹脂エマルション                      ２００部
表面処理磁性粉体1                                         ９０部
製造例１で使用したエステルワックス                          ６部
アゾ鉄化合物１                                              ２部
水                                                      ３３０部
次いで、この分散溶液を約２時間攪拌した後６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ８．２に調整した。更に、この分散液を９２℃まで加熱し、６時間この温度を保ったところ、８．１μｍの粒子が得られた。この粒子の分散液を冷却、分離、水洗した後に乾燥させ、黒色粉体２６を得た。この粒子を電子顕微鏡で観察したところ、微粒子が会合した２次粒子から成り立っていることが観察された。
【０２９４】
＜黒色粉体の比較製造例１０＞
スチレン／ジビニルベンゼン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体
（重量比７９．９／０．１／２０）                １００部
黒色粉体の製造例１で使用した不飽和ポリエステル樹脂              ２部
アゾ鉄化合物１                                                  ２部
表面処理磁性粉体１                                            ９０部
現像剤の製造例１で使用したエステルワックス                      ６部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して質量平均粒径７．７μｍの黒色粉２７６を得た。
【０２９５】
＜黒色粉体の比較製造例１１＞
上記の黒色粉体の比較製造例１０で得られた黒色粉体２６を、衝撃式表面処理装置（処理温度５５℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ）を用いて球形化処理することにより、黒色粉体２８７を得た。
【０２９６】
【表４】
2005331821.tif 000022
＜磁性トナーの製造例１＞
黒色粉体１を１００部に対し、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１４０ｍ２
／ｇの疎水性シリカ微粉体１部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナー１を調製した。
【０２９７】
磁性トナー１の処方を、以下に示す磁性トナーの製造例及び比較製造例で得られた磁性トナーのものと併せ、表５に示す。
【０２９８】
＜磁性トナーの製造例２〜１１＞
黒色粉体２〜７、１２、１５〜１７を１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナー２〜１１を調製した。
【０２９９】
＜磁性トナーの製造例１２＞
黒色粉体２１を１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体０．６部を混合して、磁性トナー１２を調製した。
【０３００】
＜磁性トナーの製造例１３＞
黒色粉体２２を１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１．０部を混合して、磁性トナー１３を調製した。
【０３０１】
＜磁性トナーの製造例１４，１５＞
黒色粉体２３，２４を１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体０．６部を混合して、磁性トナー７〜１０を調製した。
【０３０２】
＜磁性トナーの製造例１６，１７＞
黒色粉体２５，２６を１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１．０部を混合して、磁性トナー１６，１７を調製した。
【０３０３】
＜磁性トナーの製造例１８，１９＞
黒色粉体１を１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理し処理後のＢＥＴ値が２００ｍ２
／ｇの疎水性シリカ微粉体１部、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランで表面を処理し、処理後のＢＥＴ値が１００ｍ２ ／ｇの疎水性酸化チタン微粉体１部、又は表面をｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランで処理し、処理後のＢＥＴ値が１５０ｍ２ ／ｇの疎水性アルミナ微粉体１部を混合して、磁性トナー１８，１９を調製した。
【０３０４】
＜磁性トナーの製造例２０＞
黒色粉体１を１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体を１部及び導電性微粉末１を２部混合して、磁性トナー２０を調製した。
【０３０５】
＜磁性トナーの製造例２１〜２４＞
黒色粉体１を１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体を１部及び導電性微粉末２〜５を２部混合して、磁性トナー２１〜２４を調製した。
【０３０６】
＜磁性トナーの比較製造例１〜６＞
黒色粉体８〜１１、１３、１４を１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体1 部を混合して、比較磁性トナー１〜６を調製した。
【０３０７】
＜磁性トナーの比較製造例７，８＞
黒色粉体１８，１９を１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体をそれぞれに０．６部、２．０部を混合して、比較磁性トナー７，８を調製した。
【０３０８】
＜磁性トナーの比較製造例９〜１１＞
黒色粉体２０，２６，２７を１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、比較磁性トナー9 〜11を調製した。
【０３０９】
【表５】
2005331821.tif 000023
（感光体製造例１）
感光体としては３０φのＡｌシリンダーを基体とした。これに、図２に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作成した。
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とし、更にポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚は２５μｍ、水に対する接触角は９５度であった。
【０３１０】
尚、接触角の測定は、純水を用い、装置は、協和界面科学（株）、接触角計ＣＡーＸ型を用いた。
【実施例２】
【０３１１】
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０を改造し、概ね図１に示されるものを用いた。
【０３１２】
静電荷像坦持体としては（感光体製造例１）の有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光体に、一次帯電部材として導電性カーボンを分散し、ナイロン樹脂で被覆されたゴムローラ帯電器を当接させ（当接圧６０ｇ／ｃｍ）、直流電圧−７００Ｖdcに交流電圧１．５ｋＶppを重畳したバイアスを印加して感光体上を一様に帯電する。一次帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。このとき、暗部電位Ｖd ＝−７００Ｖ、明部電位ＶL ＝−１６０Ｖとした。
【０３１３】
感光ドラムと現像スリーブとの間隙は３００μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極８５ｍＴ（８５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍのシリコーンゴム製ブレードと樹脂シートを貼り合せたものを、３５Ｎ／ｍ（約３５ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。このとき、自由長１．０ｍｍであった。
【０３１４】
フェノール樹脂                    １００部
グラファイト（粒径約７μｍ）        ９０部
カーボンブラック                    １０部
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖdc＝−４５０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖpp＝１５００Ｖ、ｆ＝１９００Ｈｚを用いた。又、現像スリーブの周速は感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１０３ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０３１５】
又、図３のような転写ローラ（導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０８
Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４゜、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ）を図３中Ａ方向の感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速とし、転写バイアスは直流１．５ｋＶとした。
【０３１６】
定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイル塗布機能の無い、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。このとき、加圧ローラとしてはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラの直径は３０ｍｍであった。又、定着温度は１８０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０３１７】
先ず、磁性トナーとして磁性トナー１を使用し、１５℃、１０％ＲＨ環境下において画出し試験を行った。転写材としては９０ｇ／ｍ２
の紙を使用した。その結果、初期において高い転写性を示し、文字やラインの転写中抜けもなく、非画像部へのカブリの無い良好な画像が得られた。
【０３１８】
次に、白地のみの非印字画像を３枚後、先端１ｃｍはベタ黒画像でそれ以下はハーフトーン濃度で構成される幅１ｃｍの縦帯が３ｃｍおきに横に並んだ画像パターンを１枚、計４枚を繰り返し連続で耐刷し、耐久性の評価を行った。
【０３１９】
画像評価は以下のように行った。
【０３２０】
即ち、転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングして剥ぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとしたとき、近似的に以下の式で計算した。
【０３２１】
転写効率（％）＝｛（Ｄ−Ｃ）／（Ｄ−Ｅ）｝×１００
転写効率は９０％以上であれば問題のない画像である。
【０３２２】
又、耐久初期の解像力は、潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
【０３２３】
◎非常に良好：１００個中の欠損が５個以下
○  良好    ：１００個中の欠損が６−１０個
△実用可    ：１００個中の欠損が１１−２０個
×実用不可  ：１００個中の欠損が２０個以上  
非画像部分のカブリの測定は、東京電色社製のREFLECTMETER
MODEL TC-6DS を使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下記の式より算出した。  カブリ反射率（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
【０３２４】
画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。
【０３２５】
初期画像濃度は画出し２０枚目の濃度とした。
【０３２６】
定着オフセット性は、初期から耐久１００枚までの画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、発生枚数を数えた。
【０３２７】
トナーの過剰な摩擦帯電（チャージアップ）の評価は、前記の先端１ｃｍがベタ黒画像でそれ以下がハーフトーン濃度で構成される幅１ｃｍの縦帯画像パターンで判断した。摩擦帯電量が過剰となると、ハーフトーン部にベタ黒印字跡（ゴースト画像）が発生するため、そのゴースト部分とその上下のハーフトーン部の濃度差で比較した。摩擦帯電量が過剰になるほどゴースト画像が悪化し、この濃度差が大きくなる。
【０３２８】
帯電工程の帯電性評価は、耐久時に発生するハーフトーン画像部上の濃度ムラ（帯電性の不良を反映したトナー現像に起因する）を観察し、画像不良が発生した耐久枚数を比較することにより行った。発生した耐久枚数が多いほど（又は発生しないことが）耐久性の良好なトナーである。又、耐久の途中（２０００枚未満）で帯電不良が発生した場合は、耐久終了後に帯電部材を変更後、画像特性を評価した。
【０３２９】
得られた結果を表６に示す。表６から分かるように、磁性トナー１は初期の画像特性が良好で、耐久２０００枚後もゴースト画像が殆ど見られず、非常に良好な耐久性を示した。
【０３３０】
次に、３０℃、８０％ＲＨ環境下においても画出し試験を行ったが、やはり同様に良好な画像特性及び耐久性を示した。
（実施例２〜２５）
磁性トナーとして、磁性トナー２〜２５を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題なく、耐久２０００枚時まで特に問題のない結果が得られた。結果を表６に示す。
（比較例１〜１１）
磁性トナーとして、比較磁性トナー１〜１１を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期から画像特性が良くないか、或は耐久試験と共に画像不良が発生した。結果を表６に示す。
【０３３１】
【表６】
2005331821.tif 000024
【図面の簡単な説明】
【０３３２】
【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】本発明に用いる感光体の構成の一例を示す図である。
【図３】接触転写部材の一例を示す図である。
【図４】現像装置要部の斜視図である。
【符号の説明】
【０３３３】
３４    転写ローラ（転写部材）
３４ａ  芯金
３４ｂ  弾性層
３５    転写バイアス印加手段
１００  感光体（像担持体、被帯電体）
１０２  現像スリーブ（現像剤担持体）
１１４  転写ローラ（転写部材）
１１６  クリーナー
１１７  帯電ローラ（接触帯電部材）
１２１  レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
１２４  給紙ローラ
１２５  搬送部材
１４０  現像装置
１４１  攪拌部材
【図１】
2005331821.tif 000027
【図２】
2005331821.tif 000028
【図３】
2005331821.tif 000029
【図４】
2005331821.tif 000030