(57)【要約】【課題】製品への二次加工不安定化や二次加工品の外観不良、強度低下等の原因となる粉末の含有量が少ないことを特徴とするポリアミドの製造方法を提供する。【解決手段】アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とキシリレンジアミンおよび／またはビスアミノメチルシクロヘキサンを７０モル％以上含むジアミン成分とを溶融重合して得られたポリアミドを溶融ストランドとして排出し、冷却用冷媒で冷却固化しペレット化するに際し、該冷媒中の粉末の最大粒径を５０μｍ以下に、且つ粉末量を４００ｐｐｍ以下に維持することを特徴とするポリアミドの製造方法。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とキシリレンジアミンおよび／またはビスアミノメチルシクロヘキサンを７０モル％以上含むジアミン成分とを溶融重合して得られたポリアミドを溶融ストランドとして排出し、冷却用冷媒で冷却固化しペレット化するに際し、該冷媒中の粉末の最大粒径を５０μｍ以下に、且つ粉末量を４００ｐｐｍ以下に維持することを特徴とするポリアミドの製造方法。
【請求項２】
冷却用に使用した冷媒の少なくとも一部を再利用することを特徴とする請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項３】
冷媒の再利用率が５０％以上である請求項２に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項４】
冷却用に使用した冷媒中に含まれる粉末をロール式ペーパーフィルター方式の濾過装置により濾過し、粉末を除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【請求項５】
キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミンである、請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項６】
ビスアミノメチルシクロヘキサンが１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンである、請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項７】
前記冷媒が水である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミドの製造方法に関し、詳しくは二次加工品の外観不良、強度低下等の原因となる粉末及び異物の含有量が少ないことを特徴とするポリアミドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドは家電製品や各種自動車用部品、コンピューターのハウジング等の射出成形材料、繊糸、編織物等の衣料品、タイヤコ−ド、漁網、釣り糸等の工業用またはレジャ−用フィラメント材料、食品包装用のフィルムや各種容器用シ−トあるいはボトル用材料として使用しうる高強力、耐磨耗性、耐疲労性、良好な染色性、ガスバリヤー性等の化学的、機械的性質を有している。特にポリアミドＭＸＤ６のようなキシリレンジアミンもしくはビスアミノメチルシクロヘキサンと脂肪族ジカルボン酸とから得られるアミド結合繰り返し単位を含有するポリアミドはポリアミド６やポリアミド６６等に比べて高強度、高弾性率、低吸水性であり、なおかつガスバリヤー性にも優れるため、各種工業用材料、あるいは食品包装用のフィルム、シート、ボトル用材料として特に有用である。これらの用途にポリアミドを使用する場合、射出成型機もしくは押出機を用いてポリアミドを再溶融させ、各種金型やダイ等を用いて製品を製造するのが一般的である。
【０００３】
通常、重縮合の終了したポリアミドは、バッチ式の場合は重合槽内を不活性ガスで加圧することにより、また、連続式の場合はスクリュー等の機械的な動力によって複数の吐出口からストランドと呼ばれる糸状に押し出された後、造粒装置によって冷却固化・切断してペレット化される。この工程は一般に造粒工程と称される。
【０００４】
ポリアミドの造粒には数種の方法があるが、比較的低コストで機構が単純かつメンテナンスが容易であり、ペレット形状も安定していることから、溶融ストランドを冷媒で冷却固化した後、カッター等で切断してペレット化する方法が一般的である（例えば、特許文献１参照。）。ストランドをカッターで切断する際、その衝撃によって該ポリアミドペレットの端部が破砕し、粉体が発生する。カッターの損耗状態によってその粉体量は変動し、一般に損耗が大きいほど粉体発生量も多くなる。特にポリアミドＭＸＤ６のような高弾性率のポリマーはストランドの硬度が高いためにカッターが比較的損耗しやすく、その結果粉体が発生しやすい傾向にある。
【０００５】
ところで、造粒時に溶融ストランドの冷却に使用された冷却用冷媒の全てを排出してしまうと、新しい冷媒が大量に必要となるだけでなく、排出量増大に伴う環境への影響が懸念される。従って、冷却用冷媒の少なくとも一部を再利用することは経済面や環境面の問題から望ましいが、再利用された冷媒中には上記の理由によりポリアミド造粒時の粉体が多く含まれている。また、冷媒にあらかじめ混入している異物も存在し、これらの粉体や異物（以後単に粉末と呼ぶことがある）はポリアミド造粒時にペレットに付着することがある。これらの粉末が大量に付着したペレットは、供給不良等による射出成形機や押出機の不調、得られる二次加工品の外観不良や強度低下等の原因となることがある。
【０００６】
冷却用冷媒の少なくても一部を再利用する場合、冷却用冷媒に含まれる粉末を除去するのが一般的である。これまで金網濾過方式により濾過し、粉末の除去を行ってきたが、金網の目開きによっては除去能力不足になり、そのため冷却冷媒中に大量の粉末が除去出来ずに残り、その一部が冷却水槽底部にヘドロ状に堆積するため、これらがペレットに付着すると品質上好ましくない。また、金網上に堆積した粉末の除去及び目詰まり清掃の際に、他の異物が冷却用冷媒に混入し、得られる製品に影響を与えることがある。
【０００７】
ユーザーによってはその使用目的によって、二次加工時により高分子量、もしくは高溶融粘度のポリアミドを必要とする場合がある。特にバッチ式の溶融重合によってポリアミドを製造する場合、熱履歴に伴うポリアミドの劣化、あるいは高粘度化に伴う攪拌効率低下の問題から、製造可能なポリアミドの分子量、あるいは溶融粘度には限界が存在する。従って、その限界値以上の分子量を持つポリアミドを製造する場合は、一旦限界値内の分子量を持つポリアミドを溶融重合により製造した後、得られたペレットをバキュームタンブルドライヤー等の装置内で乾燥窒素等の乾燥不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下で加熱し、固相状態で重合反応を行って目的の分子量を持つ製品を得る、いわゆる固相重合によって製造する方法が一般的に行われている。
【０００８】
この時、ペレットに上記粉末が大量に付着していると、粉末は微粉末状のため融解しやすいことから、ペレット同士の融着やペレットの装置内壁への融着原因となることがある。また、これらの粉末はペレットよりも単位重量当たりの表面積が大きく熱履歴を受けやすいことから重合が進行しやすく、結果として黄色に変色することや、高融点化あるいはゲル化することがある。これらの粉末が製品に混入した場合、二次加工時における製品上の欠点や性能低下の原因となりうる。
【０００９】
以上の理由から、通常は造粒後の工程でこれらの粉末をふるい等の分離装置にかけて工程外に取り除くが、粉体や異物の量によっては分離装置の大型化が必要であり、コスト増につながることから、他の方法、例えば造粒工程の最適化による上記問題解決方法の開発について強く望まれてきた。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６０−４０１１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は製品への二次加工不安定化や二次加工品の外観不良、強度低下等の原因となる粉末の含有量が少ないことを特徴とするポリアミドの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のジカルボン酸とジアミンを用いたポリアミドの製造方法において、当該ポリアミドの造粒工程時に供給される冷却用冷媒中の粉末含有量をある範囲に調整することにより、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明はアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とキシリレンジアミンおよび／またはビスアミノメチルシクロヘキサンを７０モル％以上含むジアミン成分とを溶融重合して得られたポリアミドを溶融ストランドとして排出し、冷却用冷媒で冷却固化しペレット化するに際し、該冷媒中の粉末の最大粒径を５０μｍ以下に、且つ粉末量を４００ｐｐｍ以下に維持することを特徴とするポリアミドの製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によって製造されるポリアミドは、アジピン酸を７０モル％以上好ましくは８０モル％以上含むジカルボン酸成分と、キシリレンジアミンおよび／またはビスアミノメチルシクロヘキサンを７０モル％以上好ましくは８０モル％以上含むジアミン成分とを用いたポリアミドである。ここで、キシリレンジアミンとしてはメタキシリレンジアミンが好ましく、ビスアミノメチルシクロヘキサンとしては１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００１５】
前記ジカルボン酸成分には、アジピン酸以外のジカルボン酸を３０モル％未満含むことができ、その種類については特に限定されない。また、前記ジアミン成分には、キシリレンジアミンおよびビスアミノメチルシクロヘキサン以外のジアミンを３０モル％未満含むことができ、その種類については特に限定されない。アジピン酸以外のジカルボン酸、もしくはキシリレンジアミンおよびビスアミノメチルシクロヘキサン以外のジアミンの少なくとも一方が３０モル％以上含有されると、本発明によって製造されるポリアミドの特徴である高強度、高弾性率、低吸水性及び高ガスバリヤー性等の特性が失われ、本発明の効果は減少する。
【００１６】
本発明において、重縮合の終了したポリアミドを溶融ストランドとして排出し、冷却用冷媒で冷却固化しペレット化する。造粒工程時に供給される溶融ストランドまたはペレットを工業的に冷却する場合、冷却に用いる冷媒が大量であるため、本発明で造粒工程に使用される冷媒は当該ポリアミドを溶解または劣化させるものでなければ特に限定されないが、取扱いの容易さや経済性の問題から水が好ましい。特に金属、金属塩、金属酸化物等の無機粒子や細菌、植物、動物等を起源とする有機粒子を処理装置により除去した純水（イオン交換水）であればより好ましい。
【００１７】
本発明では、造粒工程時に供給される溶融ストランドまたはペレット冷却用冷媒中の粉末を、最大粒径５０μｍ以下であり且つ粉末量を４００ｐｐｍ以下に維持することが必要である。供給される冷媒中の粉末量が４００ｐｐｍを超えると、ペレットに付着する粉末量が許容値を超えるため、そのペレットを取り扱う際に射出成形機、押出機の供給不良等の不調、得られる製品の外観不良や強度低下、あるいは固相重合時のペレットの装置内壁への融着やペレット同士の融着、あるいは薄皮状の異物発生が起こることがある。
【００１８】
この場合において、ペレット冷却用冷媒中に含まれる粉末の最大粒径５０μｍ以下とするために、金網濾過方式で冷却用冷媒中の粉末を濾別することも可能だが、より効率的にはロール式ペーパーフィルター方式の濾過装置により濾過することができる。粉末の除去と冷媒の流れを効率よく行うため、フィルターのサイズ（目開き）は５〜５０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍが良い。
【００１９】
本発明では、造粒工程時に供給される溶融ストランドまたはペレットの冷却に使用する冷媒において、冷媒中の粉末を、最大粒径５０μｍ以下で粉末量が４００ｐｐｍ以下を満たしていれば、冷却用冷媒の少なくとも一部を再利用することが可能である。
【００２０】
冷却用冷媒を再利用することにより、新しい冷媒を供給なしに冷却工程中の冷媒使用量を増加させることができ、結果として冷却工程中の冷媒の品質が不均一になることを防げるため、品質の安定した樹脂が得られる。さらには冷却工程にはペレットに付着した粉末を洗い流す効果があり、冷却用冷媒を再利用することで冷媒使用量を増加することができるため、洗い流し効果が高まり、粉末の少ない品質の安定した樹脂が得られる。
【００２１】
また、冷却用冷媒を再利用することにより、ストランドを冷却する上で必要な水量を低減し、排水量増大による環境への影響を低減することができる。しかし冷却用冷媒の過度な再利用はフィルター除去が難しい微粒子状粉末量の増加を生じるため、冷却用冷媒をある程度排出し、新たに冷媒を供給する必要がある。したがって冷却用冷媒の再利用は経済的な問題から５０％以上が好ましく、７５〜９０％の再利用がより好ましい。
【００２２】
本発明のポリアミドの製造方法には必要に応じて滑剤、着色防止剤、架橋防止剤、耐光剤、顔料、制電剤、難燃剤等の無機、有機化合物を組み合わせて使用することができる。また、該製造方法で得られたポリアミドは、層状珪酸塩によるナノコンポジットあるいは鉄やコバルトの遷移金属塩を含有する酸素捕捉性材料に用いられるポリアミドとしても、好適に利用される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。尚、本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
▲１▼冷媒の粉末含有量（ｐｐｍ）
冷媒１ｋｇをなす型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてゆっくりと減圧留去し、フラスコ内に残った固体を加熱乾固した後、重量を測定し、次式により粉末含有率を求めた。
粉末含有率＝フラスコ中残存量（ｇ）／１，０００（ｇ）×１，０００，０００（ｐｐｍ）
▲２▼フィルムのフィッシュ・アイ数（個／ｍ２）
ペレットを４０ｍｍφの押出し機を用い２６０℃で溶融押出し、厚み５０μｍの無延伸フィルムを成形する。得られたフィルム１ｍ２中に存在する直径５０μｍ以上のフィッシュ・アイ数を目視計測する。
【００２４】
実施例１
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を溶融重合し、得られたポリアミド（以下、Ｎ−ＭＸＤ６と称す）を反応槽から溶融ストランドとして取り出し、溶融ストランドを水で冷却固化した後、カッター等で切断してペレット化する方法で造粒した。冷却に使用した冷却水の７５％を再利用するため、目開き３０μｍのロール式ペーパーフィルターで濾過した。その時、冷却水に含まれる粉末の最大粒径は３０μｍで、冷却水中の粉末含有率は１４ｐｐｍであった。得られたペレットをバキュームタンブルドライヤーに投入し、減圧下で加熱し固相重合を行った後、４０ｍｍφの押出し機を用い２６０℃で押出し、厚み５０μｍの無延伸フィルムを５時間連続成形したところ、押出機の不調は特に認められず、安定した製造が可能であった。この時のフィルムのフィッシュ・アイ数を表１に示す。
【００２５】
実施例２
Ｎ−ＭＸＤ６を実施例１と同様の方法で造粒した。ペレットの冷却に使用した冷却水の９０％を再利用するため、目開き３０μｍのロール式ペーパーフィルターで濾過した。その時、冷却水に含まれる粉末の最大粒径は３０μｍで、冷却水中の粉末含有率は５５ｐｐｍであった。実施例１と同様の方法で固相重合を行い、無延伸フィルムを連続成形したところ、押出機の不調は特に認められず、安定した製造が可能であった。この時のフィルムのフィッシュ・アイ数を表１に示す。
【００２６】
実施例３
Ｎ−ＭＸＤ６を実施例１と同様の方法で造粒した。ペレットの冷却に使用した冷却水の９６％を再利用するため、目開き３０μｍのロール式ペーパーフィルターで濾過した。その時、冷却水に含まれる粉末の最大粒径は３０μｍで、冷却水中の粉末含有率は３８７ｐｐｍであった。実施例１と同様の方法で固相重合を行い、無延伸フィルムを連続成形したところ、押出機の不調は特に認められず、安定した製造が可能であった。この時のフィルムのフィッシュ・アイ数を表１に示す。
【００２７】
実施例４
Ｎ−ＭＸＤ６を実施例１と同様の方法で造粒した。ペレットの冷却に使用した冷却水の７５％を再利用するため、目開き５０μｍのロール式ペーパーフィルターで濾過した。その時、冷却水に含まれる粉末の最大粒径は５０μｍで、冷却水中の粉末含有率は１９９ｐｐｍであった。実施例１と同様の方法で固相重合を行い、無延伸フィルムを連続成形したところ、押出機の不調は特に認められず、安定した製造が可能であった。この時のフィルムのフィッシュ・アイ数を表１に示す。
【００２８】
実施例５
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとアジピン酸を溶融重合し、得られたポリアミド（以下、Ｎ−１，３ＢＡＣ６と称す）を実施例１と同様の方法で造粒した。ペレットの冷却に使用した冷却水の７５％を再利用するため、目開き３０μｍのロール式ペーパーフィルターで濾過した。その時、冷却水に含まれる粉末の最大粒径は３０μｍで、冷却水中の粉末含有率は７７ｐｐｍであった。実施例１と同様の方法で固相重合を行い、無延伸フィルムを連続成形したところ、押出機の不調は特に認められず、安定した製造が可能であった。この時のフィルムのフィッシュ・アイ数を表１に示す。
【００２９】
実施例６
Ｎ−１，３ＢＡＣ６を実施例１と同様の方法で造粒した。ペレットの冷却に使用した冷却水の９６％を再利用するため、目開き３０μｍのロール式ペーパーフィルターで濾過した。その時、冷却水に含まれる粉末の最大粒径は３０μｍで、冷却水中の粉末含有率は３０８ｐｐｍであった。実施例１と同様の方法で固相重合を行い、無延伸フィルムを連続成形したところ、押出機の不調は特に認められず、安定した製造が可能であった。この時のフィルムのフィッシュ・アイ数を表１に示す。
【００３０】
比較例１
Ｎ−ＭＸＤ６を実施例１と同様の方法で造粒した。ペレットの冷却に使用した冷却水の１００％を再利用するため、目開き３０μｍのロール式ペーパーフィルターで濾過した。その時、冷却水に含まれる粉末の最大粒径は３０μｍで、冷却水中の粉末含有率は９６０ｐｐｍであった。実施例１と同様の方法で固相重合を行い、無延伸フィルムを連続成形したところ、押出機の不調は特に認められず、安定した製造が可能であったが、得られたフィルムのフィッシュ・アイ数は増加し、外観は満足いくものではなかった。この時のフィルムのフィッシュ・アイ数を表１に示す。
【００３１】
比較例２
Ｎ−ＭＸＤ６を実施例１と同様の方法で造粒した。ペレットの冷却に使用した冷却水の７５％を再利用するため、目開き９５μｍのロール式ペーパーフィルターで濾過した。その時、冷却水に含まれる粉末の最大粒径は１００μｍで、冷却水中の粉末含有率は６８４ｐｐｍであった。実施例１と同様の方法で固相重合を行い、無延伸フィルムを連続成形したところ、押出機の不調は特に認められず、安定した製造が可能であったが、得られたフィルムのフィッシュ・アイ数は増加し、外観は満足いくものではなかった。この時のフィルムのフィッシュ・アイ数を表１に示す。
【００３２】
比較例３
Ｎ−ＭＸＤ６を実施例１と同様の方法で造粒した。ペレットの冷却に使用した冷却水の７５％を再利用するため、８０メッシュ（目開き１９７μｍ）の金網で濾過した。その時、冷却水に含まれる粉末の最大粒径は２５０μｍで、冷却水中の粉末含有率は９３８ｐｐｍであった。実施例１と同様の方法で固相重合を行い、無延伸フィルムを連続成形したところ、押出機の不調は特に認められず、安定した製造が可能であったが、得られたフィルムのフィッシュ・アイ数は増加し、外観は満足いくものではなかった。この時のフィルムのフィッシュ・アイ数を表１に示す。
【００３３】
比較例４
Ｎ−１，３ＢＡＣ６を実施例１と同様の方法で造粒した。ペレットの冷却に使用した冷却水の１００％を再利用するため、目開き３０μｍのロール式ペーパーフィルターで濾過した。その時、冷却水に含まれる粉末の最大粒径は３０μｍで、冷却水中の粉末含有率は１０６０ｐｐｍであった。実施例１と同様の方法で固相重合を行い、無延伸フィルムを連続成形したところ、押出機の不調は特に認められず、安定した製造が可能であったが、得られたフィルムのフィッシュ・アイ数は増加し、外観は満足いくものではなかった。この時のフィルムのフィッシュ・アイ数を表１に示す。
【００３４】
比較例５
Ｎ−１，３ＢＡＣ６を実施例１と同様の方法で造粒した。ペレットの冷却に使用した冷却水の７５％を再利用するため、８０メッシュ（目開き１９７μｍ）の金網で濾過した。その時、冷却水に含まれる粉末の最大粒径は２５０μｍで、冷却水中の粉末含有率は９５８ｐｐｍであった。実施例１と同様の方法で固相重合を行い、無延伸フィルムを連続成形したところ、押出機の不調は特に認められず、安定した製造が可能であったが、得られたフィルムのフィッシュ・アイ数は増加し、外観は満足いくものではなかった。この時のフィルムのフィッシュ・アイ数を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005002298.tif 000002
【００３６】
表１に示される結果から、実施例１から６の条件で得られるポリアミドペレットは連続押出性、得られるフィルムのフィッシュ・アイ数いずれも良好であるのに対し、比較例１から５の条件ではフィルムのフィッシュ・アイ数増大による外観不良の問題が発生する事が明らかである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、製品への二次加工不安定化や製品の外観不良、強度低下等の原因となる粉体及び異物の含有量が少ないポリアミドの製造が可能となる。