(57)【要約】  【課題】  工業的に適用可能な方法で、不純物の少ない窒化物、例えば、高品質の窒化ガリウムを得る方法を提供する。  【解決手段】  ４〜１４族金属のハロゲン化物の窒素含有化合物付加体と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の窒化物など）とを反応させることを特徴とする４〜１４族金属の窒化物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜１４族金属のハロゲン化物の窒素含有化合物付加体と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物とを反応させることを特徴とする４〜１４族金属の窒化物の製造方法。
【請求項２】
４〜１４族金属のハロゲン化物に窒素含有化合物と付加させ、次いで、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物とを反応させることを特徴とする請求項１の窒化物の製造方法。
【請求項３】
４〜１４族金属が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２の窒化物の製造方法。
【請求項４】
窒素含有化合物がアンモニアであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの窒化物の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属の窒化物、アミド、イミドのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの窒化物の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属の化合物が窒化リチウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの窒化物の製造方法。
【請求項７】
反応温度を２００℃以上、１０００℃以下とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの窒化物の製造方法。
【請求項８】
反応圧力を２０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかの窒化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化物の製造方法に関し、特に、周期表４〜１４族金属の窒化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物、特に、特定金属の窒化物は、近年、塩基性触媒、光触媒、蛍光体、半導体材料の原料等に適用される物質として有用である。かかる金属窒化物の製造方法としては、金属、酸化物、水酸化物を出発物質とし、高温でアンモニアを流通させる方式で合成されるのが最も一般的である。しかしながら、この方法は１０００℃付近の高温でアンモニアを大量に流通使用するプロセスであるため生産効率が低い。また、還元性物質であるアンモニアを高温で用いることより、欠陥や還元された金属成分が含まれてしまう不都合があり、一部の目的で使用する原材料として十分な適性を有していない。
【０００３】
そこで、近年、上記方法に代わる、高品質の窒化物の新しい製造技術の確立が強く望まれており、各種の提案が行われている。
例えば、Ｈ．Ｙａｍａｎｅらは、金属ナトリウムや金属リチウムをフラックスとして用い、目的金属と溶解した窒素から、金属窒化物の結晶を得ている（特許文献１参照）。
Ｘ．Ｃｈｅｎらは、目的金属と窒化リチウムを反応させることにより窒化物を得ている（非特許文献２参照）。
また、原らは、金属をまず塩酸と反応させて金属塩化物をつくり、それとアンモニアを反応させることによって金属窒化物を得ている（特許文献１参照）。
一方、Ｋａｎａｒらは、金属ハロゲン化物とアルカリ窒化物を混合し、着火することによる自己発熱反応で窒化物を得ている（非特許文献３参照）。また、ＧｉｌｌａｎらやＨｕらは金属ハロゲン化物とアジ化ナトリウムを反応させることにより窒化物を得ている（非特許文献４、５参照）。
【０００４】
【非特許文献１】J.Crystal Growth 218(2000)7-12
【非特許文献２】J.Crystal Growth 247(2003)275-278
【非特許文献３】J.Phys.Chem.B 105 (2001) 11922-11927
【非特許文献４】Nano Lett. 2 (2002) 899-902
【非特許文献５】Chem.Phys.Lett. 351  (2002) 229-234
【特許文献１】特開2003-63810
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、取り扱いや廃棄の難しい発火性のアルカリ金属を溶媒として多量に用いたり、金属原料と反応して水素が発生しやすい化合物を用いたりするため、安全上の加護が必要となる。また、金属ハロゲン化物を用いる合成法では、その取り扱いの難しさ、及び、窒素源として別の窒化物を用いる時に反応を開始させるための着火が必要であること、衝撃に敏感な爆発性の化合物であるアジ化物を窒素源に使うなどの問題があり、工業的に実施することついては困難が予想される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題に鑑み、工業的にも十分適用可能な方法で、高品質の窒化物を効率よく製造できる方法につき鋭意検討を行った結果、４〜１４族金属のハロゲン化物の窒素含有化合物付加体と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物とを反応させることを特徴とする４〜１４族金属の窒化物の製造方法からなる本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来より簡易かつ安全な方法によって、高品質の窒化物を効率良く得ることができる。本発明では、窒化物の製造にあたり、温度等の反応条件が緩和され、また、アンモニアなどの窒素源を大量に用いることもなく、危険性の高い物質を用いることも回避されるので安全性が高く、効率的な工業的実施が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の窒化物の製造方法において、製造対象の窒化物は、周期表の４〜１４族の金属元素の窒化物であり、該金属元素の分類に属するものであれば特に制限はないが、１３族元素のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、あるいは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａにおいて特に有用な窒化物の製造が期待される。かかる窒化物としては、単独金属のナイトライド（例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ）、合金組成のナイトライド（例えば、ＧａＩｎＮ，ＧａＡｌＮ）などが例示されるが、本発明は、ガリウムのナイトライド（ＧａＮ）の製造に好適である。また、製造対象の窒化物としては、純粋なナイトライドに限定されず、酸素分を含むナイトライドや、オキシナイトライドを対象とすることができる。
【０００９】
かかる窒化物の製造にあたっては、原料として、まず、４〜１４族金属のハロゲン化物の窒素含有化合物付加体を調製する。この場合のハロゲン化物としては、塩化物、臭化物などがあげられ、また、窒素含有化合物としては、一般にアンモニアを使用するが、付加体の形成が容易な炭素数１〜６程度の低級のアルキルアミンなどであってもよい。
アンモニア、あるいはアミン付加体を製造し、それとアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物とを反応させる。
目的とする４〜１４族金属のハロゲン化物の窒素含有化合物付加体の製造方法には特に制限はないが、アンモニアにおいては種々の方法が知られている。金属ハロゲン化物は典型的なルイス酸であるので、ルイス塩基等の電子供与性分子とは付加体（アダクツ）が形成しやすいと考えられる。
【００１０】
なお、金属ハロゲン化物の製造法には特に制限はないが、通常、金属、酸化物や水酸化物とハロゲン化水素あるいはハロゲン元素を直接反応させることによって得られる。金属ハロゲン化物は、蒸留、昇華精製などの操作により不純物を十分除去するが好ましい。金属ハロゲン化物中の酸素、や水分（ＯＨ成分）の量は目的とする高品質の窒化物を得るうえで重用である。即ち、酸素不純物含有量の少ない窒化物を得るためには、原料の金属ハロゲン化物から徹底的に酸素分を排除する必要がある。また、逆に、意図的に、得られた金属ハロゲン化物の一部を加水分解、あるいはアルコリシスするなどして、系内に酸素やＯＨ成分を導入し、最終的な目的物として望みの酸素、窒素含有量のナイトライドやオキシナイトライドを得ることも可能である。
【００１１】
また、金属ハロゲン化物は室温で固体や液体であることが多い。そこで、窒素含有化合物を付加する場合、金属ハロゲン化物を固体ないし液体のままで反応させてもよいし、溶媒を加えて溶解状態あるいは懸濁状態で反応させてもよい。ここでの溶媒は特に制限はないが、通常、ベンゼンや、エーテルなどの有機溶媒が用いられる。窒素含有化合物については、ガス、液体、あるいは溶液として反応系に導入される。供給する窒素含有化合物は、ハロゲン化物に対して通常０．５モル倍以上で、上限は特になく大過剰であってよい。付加反応で、原料の導入、混合する際の温度は、通常１００℃以下程度の範囲が好ましい。また、その後、付加反応の温度を一般に昇温するが、金属ハロゲン化物の分解、および生成する付加体の分解を抑制する観点から、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下さらに好ましくは１００℃以下で行われる。通常、速やかに反応が進行し、金属ハロゲン化物の窒素含有化合物付加体が得られる。
【００１２】
付加反応後、そのまま次のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物との反応に供し、目的とする窒化物を得ることもできるが、溶媒中で付加反応を行う場合は、溶媒を除去、あるいは、濾過洗浄などにより付加物をいったん回収するこができる。反応終了後、過剰の窒素含有化合物が残存している場合、それらを除去し、目的とする付加物を乾燥すればよい。反応方式、乾燥の程度にもよるが、通常、金属ハロゲン化物１モルに対して、１〜１２モルの付加体が得られる。例えば、ガリウム（Ｇａ）の場合、ＧａＣｌ3と大過剰アンモニアとの付加反応によって、ＧａＣｌ3・（ＮＨ3）6が得られる。かくして得られた金属ハロゲン化物のＮ含有化合物付加体は、金属ハロゲン化物に比べて水分との反応性や潮解性、揮発性が低く、また、取り扱い易い粉末であるため、目的の窒化物を得るための反応の出発物質として極めて有利である。
【００１３】
次に、本発明では、以上のように得られた４〜１４族金属の窒素含有化合物付加体を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物（以下、本明細書では、これを「窒化剤」と呼ぶことがある）とを反応させることを特徴とする。
窒化剤としては、目的とする４〜１４族金属の窒化物の窒素源となりうる窒素を供給しうる化合物であることが望ましく、好ましくは、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属の窒化物、アミド、イミドであり、特に好ましくは窒化リチウムである。以上のような窒化剤は複数種併用してもよい。
【００１４】
この反応で用いる窒化剤の量は、４〜１４族金属ハロゲン化物の窒素含有化合物付加体に含まれる４〜１４族金属量に対して、０．５〜５倍等量、好ましくは１〜３倍等量である。窒化剤の量が少ないと反応が不完全に終わり、未反応の金属ハロゲン化物Ｎ含有化合物付加体が残存しているため、その後の洗浄過程等で水分と反応し、水酸化物や酸化物が生成しやすくなる。また、多すぎても収率が悪くなる場合がある。この理由としては、ＭＭ’ＮｘやＭＭ’(ＮＨ2)x（Ｍは目的とする４〜１４族金属、Ｍ‘はアルカリ金属、アルカリ土類金属）などのような化合物が生成、同様に水分等で分解しやすくなることなどが考えられる。
【００１５】
以上の反応により目的とする金属窒化物を効率よく得ることができる。反応の形式としては、基本的には、付加体のハロゲン部分と窒化剤のアニオン部分との置換反応と考えられる。本発明においては、原料付加体にアンモニアなどの付加成分が含まれることによって、原料が取り扱い易くなるのに加え、反応の急激な進行を抑制することができ、また、付加成分として窒素含有化合物を共存させることにより、窒化剤の源となるＮ3-基やＮＨ2-基などの分解が抑制されていることが関係していると考えられる。また、金属ハロゲン化物の窒素含有化合物付加体を用いることによって、金属ハロゲン化物そのものだけを反応させる場合とは異なり、着火などの特別な操作がいらず、温度を上げることによって速やかに反応を進行させることができる。
【００１６】
また、窒化剤のひとつとなるアルカリ金属、アルカリ土類金属の窒化物に関しては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の電気陽性が高いので金属元素単体と窒素との反応によって容易に製造できる。リチウムを例にとれば、窒素とは２５℃でもゆっくりとではあるが反応し、４００℃では速やかに反応する。したがって、アルカリ金属、アルカリ土類金属の窒化物は、目的とする４〜１４族の金属窒化物より生成しやすいと言えるが、反応性の高い窒素を有しているため、４〜１４族の金属ハロゲン化物付加体を窒化物に変換することができるものと考えられる。
【００１７】
付加体と窒化剤は、無溶媒で反応させてもよいし、溶媒を加えて溶解状態あるいは懸濁状態で反応させてもよい。これらを溶媒として用いることにより、付加体と窒化剤の反応性を向上させることができ、ひいては結晶性の高い良質な窒化物を得ることができる。溶媒としては、原料を溶解させることができるものが好ましく、自らがカチオンとアニオンに解離して、原料に対してイオン的に溶媒和して原料を溶解させるものでもよいし、分子間力で原料を溶解させるものでもよい。溶媒としては、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（ＮＨ2ＮＨ2）、尿素、アルカリハロゲン化物塩、ハロゲン化アンモニウムやアルカリ窒化物やアルカリアミド、有機アミン類としてメチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミンあるいはメラミンなど、及びイミダゾールやピリジンのような窒素含有環状化合物などが使用できる。なお、複数の化合物を併用した溶媒を用いてもよい。更に、生成する目的金属の窒化物の結晶への炭素等の混入を避けることを考慮すると、溶媒として特に好ましいものは、アンモニアあるいはヒドラジン、アルカリハロゲン化物塩、ハロゲン化アンモニウムやアルカリ窒化物やアルカリアミドである。
【００１８】
以上の溶媒は、反応中において亜臨界状態、さらには超臨界状態で用いられることもある。超臨界流体は、その臨界温度以上で維持される濃ガスを意味し、臨界温度とは圧力によってそのガスが液化させられ得ない温度である。超臨界流体は一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、しかしながら液体と同様の溶媒和力を有する。もとより、水熱合成法において溶媒として使われる水と違って、窒素含有溶媒の物性は明らかにされているとは言い難いので、亜臨界状態、あるいは超臨界状態で原料等の溶解や反応が促進される理由は確定できないが、水において知られているイオン積の概念を窒素含有溶媒にあてはめれば、温度上昇に伴ってそれが増大し、水における加水分解に相当する加安分解のような作用の増大が寄与している可能性もある。
【００１９】
超臨界状態で用いる場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニアを溶媒として用いる場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１.３５ＭＰａであるが、反応容器に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力をはるかに越える。ここでいう超臨界状態とはこのような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は一定容積の容器内に封入されているので、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にあるといえる。
【００２０】
反応の方法は、付加体と窒化剤を反応容器に装填し、反応を開始する。充填前に反応容器に不活性ガスを流通するなどして十分に乾燥することが望ましい。特に、付加体や窒化剤が吸湿しやすい場合には、充填前に加熱脱気するなどして十分乾燥する必要がある。
また、分解性の高い窒化剤を用いる場合、付加体との混合、充填は、酸素や水分を極力排した雰囲気下で速やかに行われる。例えば、反応容器内を不活性ガスで置換した後、窒化剤を導入し、導入後に反応容器ごと加熱脱気するなどして乾燥する。また、反応容器内に酸素や水分を選択的に吸収するスキャベンジャーの役割を果たす物質（例えば、チタンなどの金属片）を同伴させる方法も採用することができる。
【００２１】
反応温度は、一般に結晶性の高い窒化物を得るためにより高い方が好ましい傾向にあるが、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上であり、上限が、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。
反応容器内の圧力としては、この反応容器内の圧力範囲を、下限として、通常２０ＭＰａ以上、好ましくは４０ＭＰａ以上、特に好ましくは５０ＭＰａ以上であり、上限として、通常５００ＭＰａ以下、好ましくは４００ＭＰａ以下、特に好ましくは２００ＭＰａ以下に保持する。
【００２２】
また、付加体に含まれるＮ化合物の量や溶媒使用の有無にもよるが、高温の状態ではそれらが脱離し、反応器を閉鎖している場合は圧力が発生することもあるが、この場合、耐圧容器を使用し、また、反応器外側から圧力をかけることも好適に用いられる。目的とする化合物によっては、準安定物質の生成を抑制するために、積極的に圧力をかけることも好適に用いられる。
反応容器の材質には特にこだわらないが、付加体に含まれるＮ含有化合物や溶媒の種類によっては、ＢＮ、石英、アルミナ、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはニオブ（Ｎｂ）が好適に用いられる。これらの材質からなる反応容器、またはこれらをうち張り、コーティングした反応容器が使用される。
【００２３】
付加体と窒化剤との反応は、通常、数時間から数十時間行い、反応終了後は、温度を下げ、反応器を開ける。場合によって特別な昇温過程や降温過程が好適に用いられる。溶媒を用いた場合、それらが除去できるのであれば除去した後に、水、アルコール、アンモニア、酸、アルカリ水溶液で洗浄し、未反応の窒化物や生成するアルカリハロゲン塩等を除去して目的の窒化物を得る。溶媒が除去できなければ、溶媒を含む混合物を洗浄し、同様に窒化物を得る。
【００２４】
なお、上記反応において、溶媒の量をコントロールすることによって、窒化物の合成を行うと同時に、生成物の溶解析出メカニズムに基づく、結晶成長を同時に行うことも可能である。その場合、反応容器に温度勾配を設けたり、種結晶を用いたりすることもできる。結晶成長を同時に行う場合には、温度を上げるなどして、合成した窒化物をいったん溶媒に溶かし、徐々に温度を下げて結晶を析出させたりする。
種結晶や温度勾配を利用して結晶を成長させる場合には、通常、数時間から数百日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることも好適に用いられる。また、反応容器を部分的に温度差をつけて加熱したり、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温、降下させるなどしてもかまわない。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、温度を降下させる。温度降下時には、結晶の偏析出や特定の鉱化剤等の添加物によってはその偏析出を防ぐために、反応容器を部分的に温度差をつけて冷却したり、部分的に微加熱しながら冷却したりすることもできる。
【００２５】
このように窒化物の合成と結晶成長を同時に行う場合には、より厳密な反応条件のコントロールが求められる。それが非常に難しく、また、より大きな塊状結晶を得たいとする場合は、多段に分けた製造方法を行うことが好適に用いられる。即ち、まず、窒化物を合成し、その後、それを原料にして塊状結晶を育成する。この多段に分けた方法によって塊状結晶の製造は容易になる。この時、多段に分けた反応は同一の反応容器で溶媒を除去せずにそのまま行ってもよいし、同一、あるいは別の溶媒に入れ替えて行ってもよい。合成された原料を一度取り出して洗浄などの処理などを施した後、同じ反応容器または別の反応容器に充填し結晶を育成してもかまわない。その際、先述したように温度勾配や種結晶を設置することも好適に用いられる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施するための具体的な態様について実施例を挙げて述べるが、本発明はその要旨を越えない限り、下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
高純度窒素ガス雰囲気下で塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）１０ｇをフラスコ内に充填し、真空排気した。ついで、フラスコを−７２℃の冷媒で冷却し、ＫＯＨカラムを通じて脱水精製した液体アンモニア約４０ｇを導入した。撹拌しながらアンモニアの沸点付近のまで温度（約−４０℃）を上昇させ、そのまま１時間撹拌反応した。冷媒をとりはずし、アンモニアを除去した後、フラスコ内を１ｈ真空排気した後閉じた。生成した白色粉末を不活性ガス雰囲気下で分析したところ、ＧａＣｌ3（ＮＨ3）6であった。
高純度窒素ガス雰囲気下で上記付加体ＧａＣｌ3（ＮＨ3）6と窒化剤である窒化リチウムをモル比１：１で混合して金属製の容器に封入し、５３０℃、１２時間反応させた。この際、系内圧力を７０ＭＰａに保持させた。反応後、温度を室温に戻し、反応混合物を水に懸濁させ、濾過後水洗し、室温で真空乾燥した。Ｇａを基準とした窒化物の収率は９０％であった。得られたオフホワイト粉末をＸＲＤで分析したところ、ｈ−ＧａＮであった。
【００２７】
実施例２
高純度窒素ガス雰囲気下でＧａＣｌ3（ＮＨ3）6と窒化剤である窒化リチウムをモル１：１比で混合し、さらに溶媒となるＬｉＣｌ−ＫＣｌ（モル比３：２）の混合塩をモル比５で混合して金属製の容器に封入し、５３０℃、１２時間反応させた。この際、系内圧力を６０ＭＰａに保持させた。温度を室温に戻し混合物を水に懸濁させ、濾過後水洗し、室温で真空乾燥した。Ｇａを基準とした窒化物の収率は６２％であった。得られたオフホワイト粉末をＸＲＤで分析したところ、ｈ−ＧａＮであった。
【００２８】
実施例３
高純度窒素ガス雰囲気下でＧａＣｌ3（ＮＨ3）6と窒化剤である窒化リチウムをモル１：１比で混合し、さらに溶媒となるＬｉＣｌ−ＫＣｌ（モル比３：２）の混合塩をモル比７で混合して金属製の容器に封入し、５３０℃、１２時間反応させた。この際、系内圧力を３０ＭＰａに保持させた。温度を室温に戻し混合物を水に懸濁させ、濾過後水洗し、室温で真空乾燥した。Ｇａを基準とした窒化物の収率は３５％であった。得られたオフホワイト粉末をＸＲＤで分析したところ、ｃ−ＧａＮであった。
【００２９】
実施例４
高純度窒素ガス雰囲気下でＧａＣｌ3（ＮＨ3）6と窒化剤である窒化リチウムをモル１：１比で混合し、さらに溶媒となるＬｉＣｌ−ＫＣｌ（モル比３：２）の混合塩をモル比７．５で混合して金属製の容器に封入し、４５０℃、１２時間反応させた。この際、系内圧力を７０ＭＰａに保持させた。温度を室温に戻し混合物を水に懸濁させ、濾過後水洗し、室温で真空乾燥した。Ｇａを基準とした窒化物の収率は４０％であった。得られたオフホワイト粉末をＸＲＤで分析したところ、ｃ−ＧａＮであった。
【００３０】
実施例５
高純度窒素ガス雰囲気下でＧａＣｌ3（ＮＨ3）6と窒化剤であるリチウムアミドをモル１：３比で混合して金属製の容器に封入し、４５０℃、１２時間反応させた。この際、系内圧力を７０ＭＰａに保持させた。温度を室温に戻し混合物を水に懸濁させ、濾過後水洗し、室温で真空乾燥した。Ｇａを基準とした窒化物の収率は５０％であった。得られたオフホワイト粉末をＸＲＤで分析したところ、ｃ−ＧａＮであった。
【００３１】
実施例６
高純度窒素ガス雰囲気下でＧａＣｌ3（ＮＨ3）6と窒化剤であるリチウムアミドをモル１：３比で混合し、さらに溶媒となるＬｉＣｌ−ＫＣｌ（モル比３：２）の混合塩をモル比１０で混合して金属製の容器に封入し、５３０℃、１２時間反応させた。この際、系内圧力を７５ＭＰａに保持させた。温度を室温に戻し混合物を水に懸濁させ、濾過後水洗し、室温で真空乾燥した。Ｇａを基準とした窒化物の収率は７８％であった。得られたオフホワイト粉末をＸＲＤで分析したところ、ｈ−ＧａＮとｃ−ＧａＮの混合物であった。
【００３２】
比較例１
窒化剤を使用しないこと以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。得られた混合物を水に懸濁させて濾過水洗し、真空乾燥した。得られた物質をＸＲＤで分析したところＧａＯ（ＯＨ）であり、ＧａＮは生成しなかった。
【００３３】
比較例２
高純度窒素ガス雰囲気下でＧａＣｌ3（ＮＨ3）6とアンモニウムクロライドをのモル比１：８で混合して金属製の容器に封入し、５３０℃、１２時間反応させた。そのときの圧力を７０ＭＰａに保持させた。温度を室温に戻し、混合物を水に懸濁させ、濾過後水洗し、室温で真空乾燥した。得られた物質をＸＲＤで分析したところＧａＯ（ＯＨ）を大量に含んでいた。