(57)【要約】【課題】  ポリアミドイミド樹脂の耐熱性を損なわずに着色が極めて少なく、更に低沸点溶剤に可溶なポリアミドイミド樹脂及びそのワニスを提供する。【解決手段】  対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、式1の構造を含有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂。【化４】2005179565.tif 000005（Ｒ1〜Ｒ9は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ10は炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基であり窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでも良い）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、式1の構造を含有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【化１】
2005179565.tif 000004
（Ｒ1〜Ｒ9は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ10は炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基であり窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでも良い）
【請求項２】
ガラス転移温度が１２０℃以上であり、乾燥膜厚３０μｍでの波長４００ｎｍにおける光線透過率が８１％以上の請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
Ｒ10がイソホロン骨格及び／又はジシクロヘキシルメタン骨格を含有する請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
式１の繰り返し単位を２０モル％以上１００モル％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
エタノール、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びテトラヒドロフランから選ばれる溶剤に単独、或いは２種以上の混合溶剤に５重量％以上溶解することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を溶解したワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリアミドイミド樹脂及びそのワニスに関する。更に詳しくは耐熱性が良好で、かつ着色も少ないためフィルム、繊維、成形材料、コーティング剤、接着剤、塗料、インキのみならず各種成形品のコーティング剤、接着剤、液晶表示用の光等方性基板、位相差板、偏光フィルムのカバーフィルム、カラーフィルター用インキのバインダーやプラスチックレンズ、光デイスク用基板等に有用なポリアミドイミド樹脂及びそのワニスを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、一般に耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性にも優れているものの着色しているため透明性が必要な用途への使用は限定されていた。また、高沸点の極性溶剤にしか溶解しないため成形材料や絶縁塗料、コーティング剤などに応用されてはいるものの、その用途は限られていた。この問題を解決するため例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３では、低沸点溶剤可溶で乾燥膜厚が３０μｍでの波長５００ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であるポリアミドイミド樹脂組成物及びそのワニスが開示されている。また、特許文献３では膜厚２５μｍ厚のフィルムとしたときの４００ｎｍでの光線透過率が８１％以上のポリアミドイミド樹脂が開示されている。また特許文献４では波長領域４００ｎｍから５５０ｎｍにおける平均光線透過率が７７％以上のポリアミドイミドフィルムが開示されている。しかし、より低波長の４００ｎｍでは光線透過率が低くなるため、低波長での光線透過率の必要な用途への使用が限定されていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−１１３６４６号公報
【特許文献２】特開平０８−２８３３５６号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５２６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はポリアミドイミド樹脂の耐熱性を損なわずに着色が極めて少なく、更に低沸点溶剤に可溶なポリアミドイミド樹脂及びそのワニスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらの課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下のポリアミドイミド樹脂及びワニスである。
【０００６】
（１）対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、式1の構造を含有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【化２】
2005179565.tif 000002
（Ｒ1〜Ｒ9は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ10は炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基であり窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでも良い）
【０００７】
（２）ガラス転移温度が１２０℃以上であり、乾燥膜厚３０μｍでの波長４００ｎｍにおける光線透過率が８１％以上の（１）に記載のポリアミドイミド樹脂。
【０００８】
（３）Ｒ10がイソホロン骨格及び／又はジシクロヘキシルメタン骨格を含有する（１）または（２）に記載のポリアミドイミド樹脂。
【０００９】
（４）式１の繰り返し単位を２０モル％以上１００モル％以下含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１０】
（５）エタノール、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びテトラヒドロフランから選ばれる溶剤に単独、或いは２種以上の混合溶剤に５重量％以上溶解することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１１】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を溶解したワニス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアミドイミド樹脂及びワニスは特定の構造を有する酸成分を含有することにより、耐熱性が良好で、かつ着色も極めて少なくなった。この結果、低波長での光線透過率の要求される用途へ使用可能なポリアミドイミド樹脂及びワニスを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂の製造方法は酸成分とイソシアネート成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリド（酸成分）とアミンから製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成分から製造する直接法などの公知の方法で製造される。
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、酸成分としては以下の構造を有する酸無水物化合物を用いることが好ましい。
【化３】
2005179565.tif 000003
（Ｒ1〜Ｒ9は水素、アルキル基、アリール基である）
尚、Ｒ1〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていても良い。これらのうち、アルキル基であれば重合反応性の観点から炭素数６以下のものが好ましい。特に好ましいのはＲ1〜Ｒ9の全てが水素であるヘキサヒドロトリメリット酸無水物である。
【００１５】
酸成分としては上記化３またはその誘導体以外に、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４、４’−オキシフタル酸無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸等を用いても良い。これらの酸成分は化３の酸無水物化合物と単独或いは複数で用いること出来る。これらの酸成分としては反応性、耐熱性、透明性、コストなどから化３の酸無水物化合物以外に、ヘキサヒドロピロメリット酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸無水物を用いることが好ましい。更に好ましくはシクロヘキサンジカルボン酸である。
【００１６】
本発明のポリアミドイミド樹脂において式１の繰り返し単位は２０モル％以上１００モル％以下含有することが好ましい。２０モル％未満であると目的とする透明性や溶剤溶解性を得ることが出来なくなる恐れがある。好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。
【００１７】
本発明のポリアミドイミド樹脂において、酸成分にヘキサヒドロトリメリット酸無水物とシクロヘキサンジカルボン酸を併用する場合は、その共重合量は耐熱性と透明性、コストからヘキサヒドロトリメリット酸無水物が酸成分を１００モル％としたときに、１００モル％以下２０モル％以上、シクロヘキサンジカルボン酸８０モル％以下が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が８０モル％を超えると、アルコール系溶剤に対する溶解性が低下してジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなアミド系溶剤、γ−ブチロラクトンのような高沸点溶剤を併用しないと溶解しなくなることがある。
【００１８】
イソシアネート成分としてはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート成分の中では、溶解性、耐熱性、透明性の点からジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを用いると上記式１中にＲ10がイソホロン骨格及び／又はジシクロヘキシルメタン骨格が導入される。
【００１９】
本発明のポリアミドイミド樹脂は上述の酸、イソシアネート（またはアミン）より製造されるが必要に応じてポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル＝ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、ポリジメチルシロキサン等の末端に官能基を有する成分を共重合しても良い。
【００２０】
本発明のポリアミドイミド樹脂は末端に反応性を有する官能基、例えば炭素−炭素二重結合、エポキシ基、イソシアネート基、シアネート基、カルボン酸、水酸基、チオール等を導入することができる。
【００２１】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂を酸クロリド法、或いは直接法で製造する場合のアミン成分としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｏ−クロロパラフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（アミノフェニル）プロパン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｐ−キシレリンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
本発明のポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．１ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上１．８ｄｌ／ｇ以下である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以下では塗膜が脆い場合がある。また、２．０ｄｌ／ｇ以上ではワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になる恐れがある。
【００２３】
本発明のポリアミドイミド樹脂の乾燥膜厚３０μｍでの波長４００ｎｍにおける光線透過率は８１％以上であることが望ましい。好ましくは８３％以上、更に好ましくは８５％以上、最も好ましくは８７％以上である。８１％未満の場合、透明性が求められない用途での使用には差し支えないが、光学用途等際立って透明性が求められる用途に用いるときに問題が生じる可能性がある。
【００２４】
本発明のポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は１２０℃以上であり、好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは２００℃以上である。１２０℃以下では光学用途に用いるときに耐熱性が不足し、その結果樹脂がブロッキングする恐れがある。上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から４００℃以下が好ましい。
【００２５】
本発明で使用されるポリアミドイミド樹脂の合成に使用される溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ニトロベンゼン等のニトロ系溶剤、ジメチル尿素などの尿素系溶剤、ジメチルスルホオキシドのようなイオウ系溶剤、γ−ブチロラクトン等のようなエステル系溶剤等が挙げられるが、副反応が少ないなどの点からジメチルイミダゾリジノンとγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの単独または混合溶剤が好ましい。更に好ましくはγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００２６】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、上記溶剤中、５０〜２３０℃、好ましくは８０〜２００℃で攪拌することにより合成されるが、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチルジアミン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはコバルト、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。好ましくはフッ化カリウム、ナトリウムメチラートのような分子中にアルカリ金属、ハロゲンを含むものは触媒活性が高く好ましい。
【００２７】
このようにして合成されたポリアミドイミド樹脂と高沸点溶剤からなるワニスはそのままコーティング等に用いても良いが、低沸点溶剤に置換して用いることも出来る。
【００２８】
低沸点溶剤に置換する方法に限定はないが、例えば高沸点溶剤からなるワニスをポリアミドイミド樹脂の非溶剤で、高沸点溶剤とは混和する溶剤に投入して再沈殿させる。
【００２９】
該樹脂組成物から効果的に高沸点極性溶剤を溶出させるため、および溶出速度を調節させるために、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤などを樹脂組成物及び凝固浴に加えてもよい。
【００３０】
更に、樹脂組成物のポリマー濃度を低くしたり、凝固浴の温度を高くしたりすることで、高沸点極性溶剤の溶出を更に速めることもできる。尚、本発明で用いられる凝固浴は水が最も好ましい。
【００３１】
樹脂組成物を凝固浴に投入する方法は特に限定されないが、連続的に効率よく製造するには、細孔ノズルから吐出させるのが好ましい。
【００３２】
再沈澱したポリマーは濾過し、遠心脱水機などで溶剤を除去した後、乾燥される。乾燥は熱風乾燥や真空乾燥などの通常の方法で行うことができる。
【００３３】
本発明で再溶解に用いられる主たる溶剤はメタノール等のアルコール及び／又はテトラヒドロフラン等のエーテルである。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等の一価の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられる。また、エーテルとしてはエチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００３４】
更に、アルコール、エーテル以外の溶剤を混合して用いることができる。アルコール、エーテル以外の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベッソ等の炭化水素系溶剤、が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリアミドイミド樹脂はエタノール、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びテトラヒドロフランから選ばれる溶剤に単独、或いは２種以上の混合溶剤に５重量％以上溶解することが好ましい。これら溶剤に溶解することで上記再溶解工程を効率良く行なうことが出来る。
【００３６】
再溶解の手段に特に制限はなく、通常の方法で溶解できる。例えば、容器に溶剤を入れ、攪拌しながら、室温または加温下に乾燥ポリマーを少量ずつ加えていく。
【００３７】
本発明のポリアミドイミド樹脂は耐熱性、透明性に優れているが、更に本発明のポリアミドイミド樹脂本来の特性を損なわない範囲で添加剤を使用しても良い。例えば、耐候性を改良するためにＵＶ吸収剤、酸化防止剤を添加しても良く、公知のＵＶ吸収剤、酸化防止剤が使用できる。また、難燃性を改良するために難燃剤を添加しても良い。また、物性を改良するためにエポキシ、イソシアネート、メラミンといった硬化剤、シランカップリング剤等の改質剤も使用できる。更に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の他の樹脂や高級脂肪酸、ワックス、界面活性剤、シリカやアルミナ等の無機粒子等を添加しても良い。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、実施例に示す特性は以下の方法で測定したものである。
【００３９】
１．対数粘度
対数粘度は以下の式をもって定義した。
（対数粘度）＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ｌｎ：自然対数、
ηｒｅｌ：溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比（−）、
Ｃ：溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）
測定は、０．５ｇのポリマーを１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解して得た溶液について、ウベローデ粘度管を用いて２５℃において行った。
【００４０】
２．光線透過率
分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２１０）を用いて波長領域４００ｎｍにおける光線透過率測定した。
【００４１】
３．ガラス転移温度
動的粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて以下の条件で測定した。サンプルフィルム、測定条件は以下の通りで変曲点をガラス転移点とした。
サンプルサイズ：４（幅）×１５（長さ）ｍｍ
昇温速度：４℃／分
測定周波数：１１０Ｈｚ
【００４２】
［実施例１］
反応容器にヘキサヒドロトリメリット酸無水物１モル、イソホロンジイソシアネート１．００モル、フッ化カリウム０．０２モルをγ−ブチロラクトン３３２ｇと共に仕込み、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた後、更に２００℃で４時間反応を継続した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリマー濃度を２０％に希釈しながら室温まで冷却した。この溶液を、約６リットルのイオン交換水に攪拌しながら徐々に加えてポリマーを析出させた。ポリマーとイオン交換水を分離して、ポリマーを更に約６リットルのイオン交換水で３回洗浄した。ポリマーとイオン交換水を分離して、ポリマーを１００℃で１２時間乾燥した。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇで、ガラス転移温度は２７０℃であった。得られたポリマー２０ｇをテトラヒドロフラン８０ｇに、室温で攪拌しながら溶解してポリアミドイミドワニスを調整した。得られた該ポリアミドイミドワニスを東洋紡績（株）製ポリエステルフィルムＥ５１００にコーティングし、６０℃で１０分、１２０℃で３０分乾燥した後、該フィルムから剥離して３０μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの光線透過率は４００ｎｍの波長で８２％であった。
【００４３】
［実施例２］
反応容器にヘキサヒドロトリメリット酸無水物０．５モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸０．５モル、イソホロンジイソシアネート０．９９モル、フッ化カリウム０．０２モルをγ−ブチロラクトン３２０ｇと共に仕込み、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた後、更に２００℃で４時間反応を継続した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリマー濃度を２０％に希釈しながら室温まで冷却した。この溶液を、約６リットルのイオン交換水に攪拌しながら徐々に加えてポリマーを析出させた。ポリマーとイオン交換水を分離して、ポリマーを更に約６リットルのイオン交換水で３回洗浄した。ポリマーとイオン交換水を分離して、ポリマーを１００℃で１２時間乾燥した。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．４１ｄｌ／ｇで、ガラス転移温度は２５０℃であった。得られたポリマー２０ｇをメタノール４０ｇ、トルエン４０ｇに室温で攪拌しながら溶解してポリアミドイミドワニスを調整した。得られた該ポリアミドイミドワニスを東洋紡績（株）製ポリエステルフィルムＥ５１００にコーティングし、６０℃で１０分、１２０℃で３０分乾燥した後、該フィルムから剥離して３０μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの光線透過率は４００ｎｍの波長で８５％であった。
【００４４】
［比較例１］
反応容器にトリメリット酸無水物１モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．９９モル、フッ化カリウム０．０２モルをＮ−メチル−２−ピロリドン８２６ｇと共に仕込み、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた後、更に１８０℃で４時間反応を継続した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリマー濃度を２０％に希釈しながら室温まで冷却してポリアミドイミドワニスを得た。該ポリアミドイミドワニスを東洋紡績（株）製ポリエステルフィルムＥ５１００にコーティングし、１００℃で１０分乾燥させた後、ポリエステルフィルムから剥がし、縦０．２ｍ×横０．３ｍの金型に付け、更に２００℃で１２時間乾燥して３０μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。対数粘度は０．５２ｄｌ／ｇでガラス転移温度は２９０℃であった。このフィルムは黄色で光線透過率は４００ｎｍの波長で０％であった。
【００４５】
［比較例２］
反応容器にトリメリット酸無水物０．５モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸０．５モル、イソホロンジイソシアネート０．９９モル、フッ化カリウム０．０２モルをγ−ブチロラクトン３１４ｇと共に仕込み、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた後、更に２００℃で４時間反応を継続した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリマー濃度を２０％に希釈しながら室温まで冷却した。この溶液を、約６リットルのイオン交換水に攪拌しながら徐々に加えてポリマーを析出させた。ポリマーとイオン交換水を分離して、ポリマーを更に約６リットルのイオン交換水で３回洗浄した。ポリマーとイオン交換水を分離して、ポリマーを１００℃で１２時間乾燥した。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．４３ｄｌ／ｇで、ガラス転移温度は２６０℃であった。得られたポリマー２０ｇをエタノール４０ｇ、トルエン４０ｇに室温で攪拌しながら溶解してポリアミドイミドワニスを調整した。得られた該ポリアミドイミドワニスを東洋紡績（株）製ポリエステルフィルムＥ５１００にコーティングし、６０℃で１０分、１２０℃で３０分乾燥した後、該フィルムから剥離して３０μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの光線透過率は４００ｎｍの波長で７５％であった。
【００４６】
［比較例３］
反応容器にトリメリット酸無水物１モル、イソホロンジイソシアネート１．００モル、フッ化カリウム０．０２モルをγ−ブチロラクトン３２４ｇと共に仕込み、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた後、更に２００℃で４時間反応を継続した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリマー濃度を２０％に希釈しながら室温まで冷却した。この溶液を、約６リットルのイオン交換水に攪拌しながら徐々に加えてポリマーを析出させた。ポリマーとイオン交換水を分離して、ポリマーを更に約６リットルのイオン交換水で３回洗浄した。ポリマーとイオン交換水を分離して、ポリマーを１００℃で１２時間乾燥した。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．４３ｄｌ／ｇで、ガラス転移温度は２９０℃であった。得られたポリマー２０ｇをテトラヒドロフラン８０ｇに室温で攪拌しながら溶解してポリアミドイミドワニスを調整した。得られた該ポリアミドイミドワニスを東洋紡績（株）製ポリエステルフィルムＥ５１００にコーティングし、６０℃で１０分、１２０℃で３０分乾燥した後、該フィルムから剥離して３０μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの光線透過率は４００ｎｍの波長で７０％であった。
【００４７】
［比較例４］
反応容器にヘキサヒドロトリメリット酸無水物０．５モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸０．５モル、イソホロンジイソシアネート０．９０モル、フッ化カリウム０．０２モルをγ−ブチロラクトン３２０ｇと共に仕込み、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた後、更に２００℃で４時間反応を継続した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリマー濃度を２０％に希釈しながら室温まで冷却した。この溶液を、約６リットルのイオン交換水に攪拌しながら徐々に加えてポリマーを析出させた。ポリマーとイオン交換水を分離して、ポリマーを更に約６リットルのイオン交換水で３回洗浄した。ポリマーとイオン交換水を分離して、ポリマーを１００℃で１２時間乾燥した。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．０７ｄｌ／ｇであった。得られたポリマー３０ｇをメタノール３５ｇ、トルエン３５ｇに室温で攪拌しながら溶解してポリアミドイミドワニスを調整した。得られた該ポリアミドイミドワニスを東洋紡績（株）製ポリエステルフィルムＥ５１００にコーティングし、６０℃で１０分、１２０℃で３０分乾燥した後、該フィルムから剥離しようとしたが脆くてガラス転移温度、光線透過率は測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリアミドイミド樹脂及びワニスは特定の構造を有する酸成分を含有することにより、耐熱性が良好で、かつ着色も極めて少なくなった。この結果、低波長での光線透過率の要求される用途へ使用可能なポリアミドイミド樹脂及びワニスを提供することできる。