(57)【要約】【課題】黒鉛、熱硬化性樹脂およびカーボンナノチューブよりなる燃料電池用セパレータ成形材料において、高価なカーボンナノチューブの充填量を少なく抑え、しかも低接触抵抗と高流動成形性とを両立せしめたものを提供する。【解決手段】カーボンナノチューブを1〜8重量％含有する、黒鉛、熱硬化性樹脂およびカーボンナノチューブの均一混合物よりなる燃料電池用セパレータ成形材料。特に、熱硬化性樹脂、それの可溶性有機溶媒およびカーボンナノチューブの分散処理液に黒鉛を加え、攪拌処理した後有機溶媒を乾燥除去し、得られた混合物を混練した後粉砕処理する、熱硬化性樹脂−黒鉛混合物中へのカーボンナノチューブの分散方法によって、カーボンナノチューブの破断を起さずに、それが良好に分散された熱硬化性樹脂-黒鉛混合物を得ることができるので、所望のセパレータ成形材料を形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを1〜8重量％含有する、黒鉛、熱硬化性樹脂およびカーボンナノチューブの均一混合物よりなる燃料電池用セパレータ成形材料。
【請求項２】
平均繊維径が500nm以下、繊維長が500μm以下のカーボンナノチューブが用いられた請求項１記載の燃料電池用セパレータ成形材料。
【請求項３】
粒径30〜200μmの黒鉛が用いられた請求項１記載の燃料電池用セパレータ成形材料。
【請求項４】
黒鉛70〜90重量％、熱硬化性樹脂5〜25重量％およびカーボンナノチューブ1〜8重量％の均一混合物よりなる請求項１記載の燃料電池用セパレータ成形材料。
【請求項５】
熱硬化性樹脂、それの可溶性有機溶媒およびカーボンナノチューブの分散処理液に黒鉛を加え、攪拌処理した後有機溶媒を乾燥除去し、得られた混合物を混練した後粉砕処理した均一混合物よりなる請求項１記載の燃料電池用セパレータ成形材料。
【請求項６】
請求項１または５記載の成形材料から成形された固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータ成形材料に関する。さらに詳しくは、流動成形性にすぐれ、低接触抵抗値を示す成形品を与える燃料電池用セパレータ成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素粉末と熱硬化性樹脂とを構成成分とし、樹脂成形法を主たる形状形成手段として形成された固体高分子型燃料電池のセパレータが提案されているが、樹脂に導電性フィラーを加える場合、導電性を向上させるために導電性フィラー量を増加させると、樹脂としての特性が失われ、成形性が著しく低下する。逆に、導電性フィラー量を少なくすると、所望の電気特性が得られず、また樹脂-黒鉛混合物では、セパレータ表面にスキン層が形成され、電極との接触抵抗が大きくなる。
【特許文献１】特開平１０−３３４９２７号公報
【０００３】
接触抵抗を低減する方法として、黒鉛粉末を熱硬化性樹脂およびカーボンナノファイバーからなる被覆層で被覆した粒状複合材の集合物で燃料電池用セパレータを成形することが提案されている。カーボンナノファイバーをこのようにして用いることにより、接触抵抗を低減することは可能であるが、ここで提案された成形材料は、黒鉛粉末55〜91質量％、硬化性樹脂9〜25質量％およびカーボンナノファイバー3〜30質量％、より好ましくは10〜20質量％からなる組成のものが好ましいとされており、カーボンナノファイバーの充填割合が比較的多いため、流動性が低下するばかりではなく、他の炭素材料と比べて高価なカーボンナノファイバーをより多く用いることは得策ではない。
【特許文献２】特開２００３−３１７７３３号公報
【０００４】
カーボンナノファイバーとしてカーボンナノチューブを用いる場合、カーボンナノチューブ(以下、CNTと略称)は、アスペクト比が高く、高導電性が期待される素材であるが、繊維同士が絡み合った構造を有しており、それの分散は困難である。このため、従来の混練装置を単独で用い、CNTの分散を行うと、低せん断力では分散が不十分となり、目視でCNTの凝集が観測できる程度の分散不良となる。一方、高せん断力での分散では、分散性は向上するものの、CNTの破断が生ずるため、成形後に十分な導電性が得られないという問題がみられる。このように、CNTの分散性を制御することには、技術的な困難性がある。
【非特許文献１】成形加工 第１４巻第２号第１２６頁（２００２年）
【非特許文献２】T.IEE Japan Vol.113-A,No.9,p.632(1993)
【０００５】
また、固体高分子型燃料電池用セパレータにおいては、従来の黒鉛とフェノール樹脂とを有機溶媒を用いて混合した後、乾燥、粉砕して成形したセパレータでは、成形時に樹脂層の割合が多いスキン層が形成され、接触抵抗が高くなるという欠点がみられ、一方フェノール樹脂、黒鉛、CNTおよび有機溶媒を予備混合し、これを混練、粉砕して成形するという方法において、分散性を向上させるために高せん断力で混練を実施すると、CNTの破断が生ずるため、所望の電気特性が得られなくなること上述の如くである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、黒鉛、熱硬化性樹脂およびカーボンナノチューブよりなる燃料電池用セパレータ成形材料において、高価なカーボンナノチューブの充填量を少なく抑え、しかも低接触抵抗と高流動成形性とを両立せしめたものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、カーボンナノチューブを1〜8重量％含有する、黒鉛、熱硬化性樹脂およびカーボンナノチューブの均一混合物よりなる燃料電池用セパレータ成形材料によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る燃料電池用セパレータ成形材料は、高価なカーボンナノチューブの充填量が1〜8重量％、好ましくは1〜5重量％と少なく、しかも低接触抵抗と高流動成形性とを両立せしめているので、固体高分子型燃料電池用セパレータ成形材料として好適に使用することができる。接触抵抗が低減するのは、分散したカーボンナノチューブが絶縁層である熱硬化性樹脂層中に入り込むためと考えられる。流動特性については、カーボンナノチューブ量が少なければ、それは成形時に樹脂と共に流動するが、量が増えるとその嵩高のために流動特性が低下するので、上記範囲が選択される。
【０００９】
特に、熱硬化性樹脂、それの可溶性有機溶媒およびカーボンナノチューブの分散処理液に黒鉛を加え、攪拌処理した後有機溶媒を乾燥除去し、得られた混合物を混練した後粉砕処理する、熱硬化性樹脂−黒鉛混合物中へのカーボンナノチューブの分散方法によって、黒鉛、熱硬化性樹脂およびカーボンナノチューブの均一混合物を形成せしめた場合には、カーボンナノチューブの破断を起さずに、それが良好に分散された熱硬化性樹脂-黒鉛混合物を得ることができるので、所望のセパレータ成形材料を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
黒鉛、熱硬化性樹脂およびカーボンナノチューブの均一混合物として、熱硬化性樹脂、それの可溶性有機溶媒およびカーボンナノチューブの分散処理液に黒鉛を加え、攪拌処理した後有機溶媒を乾燥除去し、得られた混合物を混練した後粉砕処理して、熱硬化性樹脂−黒鉛混合物中へのカーボンナノチューブを分散させる方法によって得られたものを用いることが好ましく、以下このような態様について説明する。
【００１１】
熱硬化性樹脂としては、有機溶媒に可溶性の熱硬化性樹脂、好ましくは液状の熱硬化性樹脂が用いられ、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、コストや耐食性の点ですぐれたフェノール樹脂が好んで用いられる。フェノール樹脂は、レゾール型、ノボラック型のいずれであってもよい。
【００１２】
有機溶媒は、熱硬化性樹脂を溶解可能で、しかも後の工程で蒸発、除去する必要があるため、揮発性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好んで用いられる。その使用量は、CNTを濡らして分散液を形成させる必要があるため、一般にはCNTに対して重量比で約50倍以上の割合で用いられる。一方、その上限割合は特に限定されないが、あまり多量に用いると溶媒除去や作業性が煩雑となるので、約200倍程度にとどめることが好ましい。
【００１３】
熱硬化性樹脂と共に有機溶媒中に分散せしめるカーボンナノチューブとしては、アーク放電法、レーザー放電法、化学気相成長法などのいずれかの方法で作製されたものを用いることができ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等を用いることもできる。ただし、CNTは黒鉛と比べてサイズが小さく、CNTの充填量を増加させると材料の流動性が著しく悪化するようになる。また、黒鉛に比べても高価であるため、少量の充填量で使用することが好ましい。少量の充填量で導電性の効果を発現するためには、CNTの繊維径は細い方が良く、約500nm以下、好ましくは約100nm以下、さらに好ましくは約50nm以下の繊維径のものが用いられ、その繊維長については約500μm以下、好ましくは約1〜100μmのものが用いられる。
【００１４】
熱硬化性樹脂およびCNTの有機溶媒中への分散処理は、CNTの凝集塊を小さくすることができるものであれば任意の分散処理機、例えばホモジナイザ、超音波ホモジナイザ、超音波洗浄器等を用いることができる。この工程でCNTの凝集塊が大きいと、得られる成形物にCNTの凝集塊が残り易いので、分散効率の高い分散装置が用いられる。このような分散処理機を用いての分散処理は一般に約1/4〜5時間程度行われる。この分散処理の際、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノール、ソルビタンモノラウリン酸エステル等の非イオン系界面活性剤を、CNTに対して約10〜200重量％程度用いられることが好ましい。
【００１５】
これらの分散処理液に添加、混合される黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでもよく、その平均粒径は約30〜200μm、好ましくは約50〜180μmの範囲のものが用いられる。これ以下の平均粒径のものを用いると、得られる成形品の電気特性が低下し、一方これ以上の平均粒径のものを用いると、成形品の外観が悪化する。混合のための攪拌処理には、攪拌翼、ミキサ、ブレンダ、ニーダ等の混合機が用いられる。CNTの充填量が増加すると、必要な有機溶媒量も増加するため、混合物の状態も異ってくるので、CNTの充填量(混合物の状態)に応じて混合機を使い分ける必要がある。
【００１６】
これらの各混合成分は、燃料電池用セパレータ成形材料として用いる場合には、一般には熱硬化性樹脂が約5〜25重量％、好ましくは約10〜20重量％、黒鉛が約70〜90重量％、好ましくは約75〜85重量％、またCNTが約1〜8重量％、好ましくは約1〜6重量％の割合でそれぞれ用いられる。熱硬化性樹脂と黒鉛とは、燃料電池用セパレータ用途に用いられる一般的な使用割合であり、CNTの使用割合は、前述の如く導電性、流動性、コスト等の観点から、一般にこのような範囲とされる。これらの各必須成分以外にも、成形時の離型性改善という目的でステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の離型剤を、これらの各成分合計量に対して約0.1〜2重量％程度添加して用いることが好ましい。
【００１７】
分散処理液に黒鉛を加え、攪拌処理した後、有機溶媒は乾燥除去される。この際、樹脂成分を硬化させると成形材料の流動性が低下するため、一般には約100℃以下、好ましくは80℃以下の温度で、必要に応じて減圧下での乾燥が行われる。乾燥は、混合物の不均一性を少くするために、攪拌機、ミキサ、ブレンダ、ニーダ等で攪拌を行いながら乾燥させることが好ましい。
【００１８】
有機溶媒を乾燥除去して得られた混合物は、混練した後粉砕処理される。混練の際せん断力を高くすると、CNTの破断が生じ、得られる成形物の電気特性が低下するようになる。通常の混練装置、例えばミル、ニーダ、加圧ニーダ、二軸押出機、オープンロール等の混練装置は、混練条件下でせん断力を変化させることが可能であり、必要とされるCNTの破断を生じさせない低せん断力での混練を可能とする。混練は、約80〜120℃で約1〜20分間程度行われる。その後、粉砕機による粉砕処理が行われるが、粉砕原料は平均粒径が1mm以下であることが好ましく、平均粒径がこれ以上大きいと、粒塊が残り易く、得られる成形品の外観が悪化する。
【００１９】
このようにして得られた粉末状の成形材料は、固体電解質型燃料電池のセパレータ成形材料として好適に用いられる。この成形材料を用いてのセパレータへの成形は、約150〜250℃の成形温度、約1分間以上、好ましくは約2分間以上の成形時間、約10〜100MPa程度の成形圧力で、離型時に変形を生じないような成形条件下で行われる。また、アフターキュア等の方法により、完全に硬化させてもよい。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
実施例１
レゾール型フェノール樹脂(昭和高分子製品BRS-371；樹脂成分約65重量％のメタノール溶液)21.5重量部(樹脂分として15重量部)、気相成長法MWCNT(日機装製品;繊維径10〜30nm、平均繊維長1〜100μm)1重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム界面活性剤1重量部およびメタノール70重量部(樹脂溶液分と合せた総メタノール量は77.5重量部)を、ホモジナイザで30分間分散処理し、得られた分散液に黒鉛(平均粒径160μm)84重量部および離型剤としてのステアリン酸1重量部を加え、ミキサで5分間攪拌した後、40℃の恒温槽で1時間の乾燥を行った。得られた混合物を、東洋精機製ラボプラストミルを用い、100℃で2分間の混練を行った後、パワーミルで粉砕して成形材料を得た。
【００２２】
この成形材料を用い、180℃、5MPa、2分間の条件下で成形を行い、100×100×1.2mmの大きさの試験片を得た。この試験片について、接触抵抗(厚みの異なる試験片を作製し、抵抗測定用として10×10mmに加工し、この試料を金メッキ電極に挟み、荷重2MPa、電流1Aでの電圧を測定し、接触抵抗を算出)を測定した。これは、材料特性をセパレータ形状で測定すると、接触部の凹凸形状により測定誤差を生ずる場合があるため、接触抵抗の測定にはこの試験片が用いられた。なお、100×100×2mmの大きさの凹凸状溝流路付きセパレータを上記成形条件下で成形すると、所望の形状を有するセパレータが得られた。また、成形材料1gを用いて10mm径のタブレットを作製し、180℃で50トンの荷重をかけ、成形後の試料面積(流動面積)を測定して、流動性の目安とした。
【００２３】
実施例２
実施例1において、黒鉛量を82重量部、CNT量を3重量部に、また乾燥条件を50℃、3時間にそれぞれ変更した。
【００２４】
実施例３
実施例1において、黒鉛量を80重量部、CNT量を5重量部に、また乾燥条件を50℃、4時間にそれぞれ変更した。
【００２５】
実施例４
実施例1において、黒鉛量を79重量部、レゾール型フェノール樹脂量を20重量部(樹脂分)にそれぞれ変更した。
【００２６】
実施例５
実施例1において、黒鉛量を75重量部、CNT量を5重量部、レゾール型フェノール樹脂量を20重量部(樹脂分)に、また乾燥条件を50℃、4時間にそれぞれ変更した。
【００２７】
比較例１
実施例1において、黒鉛量を85重量部に変更し、CNTが用いられず、恒温槽での乾燥が行われなかった。
【００２８】
比較例２
実施例1において、黒鉛量を75重量部、CNT量を10重量部に、また乾燥条件を50℃、10時間にそれぞれ変更した。
【００２９】
比較例３
実施例1において、黒鉛量を80重量部、レゾール型フェノール樹脂量を20重量部(樹脂分)にそれぞれ変更し、CNTが用いられず、恒温槽での乾燥が行われなかった。
【００３０】
以上の各実施例および比較例での測定結果は、成形材料の組成と共に、次の表に示される。比較例2は、成形ができないため、接触抵抗は測定不能であった。
表                                
実施例             比較例   
1   2   3   4   5   1   2   3 
〔成形材料組成〕
フェノール樹脂(重量部)     15   15   15   20   20   15   15   20
黒鉛          (  〃  )     84   82   80   79   75   85   75   80
CNT           (  〃  )      1    3    5    1    5   −   10   −
離型剤        (  〃  )      1    1    1    1    1    1    1    1
〔測定項目〕
接触抵抗    (mΩ・cm2)    3.5  2.0  0.9  3.5  1.1  4.0   −  4.4
流動面積         (cm2)     42   41   38   48   48   39   29   46
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月27日(2004.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明に係る燃料電池用セパレータ成形材料は、高価なカーボンナノチューブの充填量が1〜8重量％、好ましくは1〜5重量％と少なく用い、しかも低接触抵抗と高流動成形性とを両立せしめているので、固体高分子型燃料電池用セパレータ成形材料として好適に使用することができる。接触抵抗が低減するのは、分散したカーボンナノチューブが絶縁層である熱硬化性樹脂層中に入り込むためと考えられる。流動特性については、カーボンナノチューブ量が少なければ、それは成形時に樹脂と共に流動するが、量が増えるとその嵩高のために流動特性が低下するので、上記範囲が選択される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
熱硬化性樹脂と共に有機溶媒中に分散せしめるカーボンナノチューブとしては、アーク放電法、レーザー放電法、化学気相成長法などのいずれかの方法で作製されたものを用いることができ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等を用いることもできる。ただし、CNTは黒鉛と比べてサイズが小さく、CNTの充填量を増加させると材料の流動性が著しく悪化するようになる。また、黒鉛に比べても高価であるため、少量の充填量で使用することが好ましい。少量の充填量で導電性の効果を発現するためには、CNTの繊維径は細い方が良く、約500nm以下、好ましくは約100nm以下、さらに好ましくは約50nm以下の平均繊維径のものが用いられ、その繊維長については約500μm以下、好ましくは約1〜100μmのものが用いられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
熱硬化性樹脂およびCNTの有機溶媒中への分散処理は、CNTの凝集塊を小さくすることができるものであれば任意の分散処理機、例えばホモジナイザ、超音波ホモジナイザ、超音波洗浄器等を用いることができる。この工程でCNTの凝集塊が大きいと、得られる成形物にCNTの凝集塊が残り易いので、分散効率の高い分散装置が用いられる。このような分散処理機を用いての分散処理は、一般に約1/4〜5時間程度行われる。この分散処理の際、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノール、ソルビタンモノラウリン酸エステル等の非イオン系界面活性剤を、CNTに対して約10〜200重量％程度用いられることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
実施例１
レゾール型フェノール樹脂(昭和高分子製品BRS-371；樹脂成分約65重量％のメタノール溶液)21.5重量部(樹脂分として15重量部)、気相成長法MWCNT(日機装製品;平均繊維径10〜30nm、繊維長1〜100μm)1重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム界面活性剤1重量部およびメタノール70重量部(樹脂溶液分と合せた総メタノール量は77.5重量部)を、ホモジナイザで30分間分散処理し、得られた分散液に黒鉛(平均粒径160μm)84重量部および離型剤としてのステアリン酸1重量部を加え、ミキサで5分間攪拌した後、40℃の恒温槽で1時間の乾燥を行った。得られた混合物を、東洋精機製ラボプラストミルを用い、100℃で2分間の混練を行った後、パワーミルで粉砕して成形材料を得た。