(57)【要約】【課題】  耐油性、耐オゾン性及び難燃性に優れ、かつ、環境安全性の高い難燃性重合体組成物を提供すること。【解決手段】  ニトリル共重合ゴム（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）及び膨張性黒鉛（Ｃ）を含有してなる難燃性重合体組成物。好ましくは、前記アクリル樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルとα、β−エチレン性不飽和ニトリルの共重合体であり、より好ましくは、前記アクリル樹脂（Ｂ）のα、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が１〜６５重量％であり、特に好ましくは前記膨張性黒鉛（Ｃ）の平均粒径が１０〜４００μｍである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル共重合ゴム（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）及び膨張性黒鉛（Ｃ）を含有してなる難燃性重合体組成物。
【請求項２】
ニトリル共重合ゴム（Ａ）４０〜９０重量部及びアクリル樹脂（Ｂ）６０〜１０重量部からなる重合体混合物１００重量部に対し、膨張性黒鉛（Ｃ）１〜１００重量部を配合してなる難燃性重合体組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルとα、β−エチレン性不飽和ニトリルの共重合体である請求項１又は２記載の難燃性重合体組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂（Ｂ）のα、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が１〜６５重量％である請求項３記載の難燃性重合体組成物。
【請求項５】
前記膨張性黒鉛（Ｃ）の平均粒径が１０〜４００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性重合体組成物を架橋してなる架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性重合体組成物に関し、さらに詳しくは、耐油性、耐オゾン性及び難燃性に優れ、かつ、環境安全性の高い難燃性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのニトリル共重合ゴムは、耐油性に優れるため、自動車の燃料系配管などの燃料ホースを初め種々の自動車部品に用いられている。実際には、ニトリル共重合ゴムは耐オゾン性が十分ではないため、これに塩化ビニル樹脂をブレンドして耐オゾン性を改善することにより、燃料ホースを中心とする自動車部品用途に広く使用されている。
しかしながら、燃料ホースなどが廃棄されて焼却処分される際、塩化ビニル樹脂から発生する塩素系ガスは環境を汚染する可能性がある。そのため、ニトリル共重合ゴムに配合して耐オゾン性を改良でき、しかも環境安全性の高い新しい成分が求められるようになった。
塩化ビニルなどのハロゲン含有樹脂を使用せずに耐オゾン性を改良する技術として、ニトリル共重合ゴムと架橋性官能基を有するビニル系樹脂とからなるゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、このゴム組成物はビニル系樹脂の一部に架橋性官能基を有しているため、混練、乾燥などの処理中に架橋反応による硬化が起きる場合があり、ビニル系樹脂がニトリル共重合ゴム中に十分に微分散せず、耐オゾン性に劣る傾向があった。また、従来の塩化ビニル樹脂含有組成物に比して、得られる成形体の難燃性に劣るという大きな欠点を有していた。
【０００３】
一方、ゴム材料に配合される難燃剤として従来から広範な用途で配合されてきた三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物は、平成１３年４月に施行された環境汚染物質排出管理改善促進法（ＰＲＴＲ法）で環境汚染性の高い第一種化学物質に指定されたため、環境安全性の高い有効な難燃剤が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２６５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上の事情に鑑み、本発明の目的は、耐油性、耐オゾン性及び難燃性に優れ、かつ、環境安全性の高い難燃性重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結果、ニトリル共重合ゴムにアクリル樹脂及び膨張性黒鉛を配合することにより上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記１〜７が提供される。
１．  ニトリル共重合ゴム（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）及び膨張性黒鉛（Ｃ）を含有してなる難燃性重合体組成物。
２．  ニトリル共重合ゴム（Ａ）４０〜９０重量部及びアクリル樹脂（Ｂ）６０〜１０重量部からなる重合体混合物１００重量部に対し、膨張性黒鉛（Ｃ）１〜１００重量部を配合してなる難燃性重合体組成物。
３．  前記アクリル樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルとα、β−エチレン性不飽和ニトリルの共重合体である上記１又は２記載の難燃性重合体組成物。
４．  前記アクリル樹脂（Ｂ）のα、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が１〜６５重量％である上記３記載の難燃性重合体組成物。
５．  前記膨張性黒鉛（Ｃ）の平均粒径が１０〜４００μｍである上記１〜４のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
６．  上記１〜５のいずれかに記載の難燃性重合体組成物を架橋してなる架橋物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐油性、耐オゾン性及び難燃性に優れ、かつ、環境安全性の高い難燃性重合体組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の難燃性重合体組成物は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）及び膨張性黒鉛（Ｃ）を含有してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明で使用するニトリル共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合し、必要に応じて主鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化して成るゴムである。
【００１０】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を含有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能な他の単量体としては、ハロゲンを含有しない単量体であれば特に限定されず、例えば、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、α−オレフィン、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共重合性の老化防止剤などが挙げられ、なかでも共役ジエンが好ましい。
【００１２】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。非共役ジエン単量体としては、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの意。以下同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクル酸エステル；（メタ）アクリル酸α−シアノエチル、（メタ）アクリル酸β−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸モノアルキルエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸ジアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００１４】
共重合性の老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１５】
好ましいニトリル共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％で、共役ジエン単量体単位が好ましくは２０〜８５重量％、より好ましくは４０〜７５重量％のゴムである。共重合可能な他の単量体単位を好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％含有してもよい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると重合体組成物の成形品が耐油性に劣り、逆に多すぎると耐寒性に劣る傾向がある。
特に好ましいニトリル共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリルがアクリロニトリルで、共役ジエンがブタジエンである共重合体である。
ニトリル共重合ゴム（Ａ）は、実質的にハロゲンを含有しないことが好ましい。具体的には、ハロゲン含有量が、０．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０重量％である。ハロゲン含有量が少なければ少ないほど、廃棄処理時のハロゲン遊離量が低減できるというメリットがある。
【００１６】
ニトリル共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４  、１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると重合体組成物の成形品の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると成形品の加工性が低下する可能性がある。
【００１７】
ニトリル共重合ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等公知の方法に従って上記単量体を重合すればよい。
【００１８】
本発明で使用するアクリル樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する樹脂である。（メタ）アクリル酸エステル単量体の単独重合体、又は、（メタ）アクリル酸エステル単量体及びこれと共重合可能な単量体の共重合体である。アクリル樹脂（Ｂ）は、アクリル酸エステル単量体単位単独；メタクリル酸エステル単量体単位単独；アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体との共存；アクリル酸エステル単量体単位及びメタクリル酸エステル単量体単位の一方または双方と、これらと共重合可能な単量体の単位の共存；のいずれの態様を有する。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシルなどの、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどの、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコキシアルコールとのエステル；が好ましく挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体としては、アクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体の一方または双方と共重合できるものであれば特に限定されないが、重合体主鎖に不飽和結合を導入しない単量体が好ましく、また、重合体に架橋性官能基を導入しない単量体が好ましい。
このような単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したニトリル共重合ゴム（Ａ）における場合と同様の単量体が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用するアクリル樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の共重合体が好ましい。アクリル樹脂（Ｂ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１〜６５重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を上記範囲含有することで、重合体組成物の成形品の耐オゾン性を低下させることなく、耐油性を向上させることができる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると耐油性が低下し、多すぎると耐オゾン性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明に用いるアクリル樹脂（Ｂ）には、実質的にハロゲンが含有されていないことが好ましい。具体的には、ハロゲン含有量が、０．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０重量％である。ハロゲン含有量が少なければ少ないほど、上述したニトリル共重合ゴム（Ａ）における場合と同様のメリットがある。
【００２３】
アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算値で、好ましくは５０，０００〜４，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，５００，０００である。Ｍｗが小さすぎると、重合体組成物の成形品の耐オゾン性が低下するおそれがある。逆に、Ｍｗが大きすぎると、本発明組成物の成形加工性が低下する可能性がある。
【００２４】
アクリル樹脂（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などにより粒子状態で得ることが好ましい。乳化重合、懸濁重合などにおいては、シード重合を行ってよい。
【００２５】
アクリル樹脂（Ｂ）の平均粒径は特に限定されないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が大きすぎると重合体組成物の成形品の耐オゾン性が低下する傾向がある。アクリル樹脂（Ｂ）の平均粒径は重合条件によって制御することが可能である。塊状のアクリル樹脂（Ｂ）をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマーミル、インペラーブレーカーなどの粉砕装置により粉砕してから風力分級装置、ふるい分級装置などの分級装置で分級して平均粒径を調整することができる。
【００２６】
本発明組成物におけるニトリル共重合ゴム（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の混合物１００重量部の割合は、（Ａ）成分４０〜９０重量部に対し、（Ｂ）成分６０〜１０重量部が好ましく、（Ａ）成分６０〜８０重量部に対し、（Ｂ）成分４０〜２０重量部がより好ましい。ニトリル共重合ゴム（Ａ）の割合が少なすぎると成形品のゴム弾性が失われるおそれがあり、逆に、ニトリル共重合ゴム（Ａ）の割合が多すぎると耐オゾン性が低下する可能性がある。
【００２７】
本発明で用いる膨張性黒鉛（Ｃ）は、天然鉱山で採掘され、強酸洗浄後高温化アルカリ中で焼結されて９９％以上の純度になってから、濃硫酸、硝酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩等の酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成せしめてなる結晶化合物である。
膨張性黒鉛（Ｃ）として、形態の異なる膨張性黒鉛を数種類混合して使用してもよい。膨張性黒鉛（Ｃ）はＰＲＴＲ法の指定物質ではなく、環境安全性の高いものである。
【００２８】
膨張性黒鉛（Ｃ）は、鱗片状又は土塊状の形態を有するものが好ましい。また、その平均粒径は、１０〜４００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。平均粒径が小さすぎると難燃性が低下するおそれがあり、逆に大きすぎると強度が低下する可能性がある。
【００２９】
膨張性黒鉛（Ｃ）の配合量は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）の重合体混合物１００重量部あたり、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは３〜５０重量部である。膨張性黒鉛（Ｃ）の配合量が少なすぎると重合体組成物の成形品の難燃性が低下するおそれがあり、多すぎると成形品のゴム弾性及び機械的強度が低下する可能性がある。
【００３０】
本発明組成物には、ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）以外のゴムや樹脂を含有させてもよい。これらのゴムあるいは樹脂の含有量は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、通常２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。これらのゴム等の含有量が多すぎると、重合体組成物の成形品の耐油性、耐寒性または耐オゾン性が劣る場合がある。
【００３１】
本発明組成物には、通常、さらに架橋剤を配合して架橋性の重合体組成物とし、成形および架橋の可能な組成物にする。架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物、ポリアミン系架橋剤などが挙げられる。
【００３２】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。
【００３３】
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとして、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとして、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。
【００３４】
ポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち−ＣＯＮＨＮＨ２  で表される構造に置換されたものである。ポリアミン系架橋剤としては、脂肪族多価アミン類、芳香族多価アミン類、ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。脂肪族多価アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などが挙げられる。芳香族多価アミン類としては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などが挙げられる。ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００３５】
架橋剤の配合量は、架橋剤の種類により異なるが、ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の使用量が少なすぎると成形品の圧縮永久歪みが大きくなり、多すぎるとゴム弾性に劣る。
【００３６】
硫黄系架橋剤を用いる場合は、通常、架橋促進剤を併用する。架橋促進剤としては、亜鉛華、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチオ酸塩系架橋促進剤などが挙げられる。架橋促進剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、硫黄架橋剤の種類、架橋促進剤の種類などに応じて決めればよい。
【００３７】
有機過酸化物を用いる場合は、通常、架橋助剤を併用する。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ポリマーアロイの加工性を改良したものを使用してもよい。架橋助剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。
【００３８】
本発明組成物には、その他必要に応じて老化防止剤、補強剤（カーボンブラック、シリカ等）、充填剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃助剤（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン化合物等）、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。
【００３９】
本発明の難燃性重合体組成物を調製する方法に限定はなく、例えば、ニトリル共重合ゴム（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、膨張性黒鉛（Ｃ）、架橋剤、及び必要に応じて配合される上記の配合剤等を、ロールやバンバリーなどの混合機を用いて、加熱下で混合するドライブレンド法などにより調製することができる。
【００４０】
調製された本発明の難燃性重合体組成物を用いて成形品を得るには、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール等により成形を行うが、通常、形状を固定化するために架橋して架橋物とする。予め成形した後に架橋しても、成形と架橋を同時に行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１〜５時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００４１】
また、成形品の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても、内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００４２】
本発明の架橋物（成形品）は、耐油性、耐オゾン性および難燃性に優れ、しかも環境安全性が高い。そのため、ホース、ベルト、シール及びロールなどの工業部品の材料として好適に用いられる。具体的には、燃料ホース、タイミングベルト、パッキン、オイルシール、ＯＡロール、自動車内装部材、燃料系のシール、ガスケットなどの材料として好適である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下において、〔部〕及び〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価は下記によった。
【００４４】
（１）共重合組成
ニトリル共重合ゴム及びアクリル樹脂を重水素クロロホルムにそれぞれ溶解し、ＮＭＲ分析により共重合組成を算出した。
（２）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
アクリル樹脂をテトラヒドロフランを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレンを標準物質として測定した。
【００４５】
（３）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
Ｔｇ及びＴｍは、示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定した。
（４）アクリル樹脂の平均粒径
光散乱粒度分析計（モデルＮ４、コールター社製）で測定した。
（５）膨張性黒鉛の平均粒径
レーザー回折式粘度分布測定装置（島津製作所、ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により測定した。
【００４６】
（６）耐オゾン性試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準じて、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、２０％伸長で、２４時間、４８時間、９６時間、１４４時間後の状態を次の基準で評価した。試験片は、重合体組成物を１６０℃、２０分間のプレスによって成形、一次架橋して得た厚み２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍのシートを用いた。クラックが小さいほど、また、クラック数が少ないほど耐オゾン性に優れる。
ＮＣ：クラックの発生が認められない。
Ａ２、Ｂ１、Ｃ１：アルファベットはクラック数を表し、Ａに比べてＢが多く、Ｂに比べてＣが多い。数字が大きいほどクラックの大きさが大きい。
Ｄ：クラックが大きくなり、試験用架橋シートが切断された
【００４７】
（７）耐燃料油性試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、４０℃に調整した燃料油Ｃに、試験用架橋シートを浸漬し、４８時間経過した後の体積膨潤度△Ｖ（単位：％）を求めて評価した。体積膨潤度が少ないほど耐燃料油性に優れる。なお、試験片は、重合体組成物を１６０℃、２０分間のプレスによって成形、一次架橋して得た厚み２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍのシートを用いた。
【００４８】
（８）燃焼試験
ＪＩＳ  Ｄ１２０１「自動車室内用有機資材の燃焼性試験方法」に準じて測定した。試験片は、重合体組成物を１６０℃、２０分間のプレスによって成形、一次架橋して縦３６ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み２ｍｍのシートを５枚作成し、これを前記燃焼試験方法でその燃焼特性を測定した。測定機器はＭＶＳＳ燃焼性試験機「ＭＶＳＳ−２型」を用いた。
試験片に着炎してもまもなく消炎し、炎が最初の測定点に到達しない場合は「自消性」と評価した。また、炎が最初の到達点に到達する場合で燃焼速度が１０ｃｍ／ｍｉｎ未満の場合は「遅燃性」と評価した。
【００４９】
アクリル樹脂製造例
反応容器に、イオン交換水１５０部、オレイン酸カリウム（乳化剤）１．５部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、アクリル酸エチル６０部、アクリロニトリル４０部を入れ、攪拌しながら、温度８０℃で１２時間反応させて重合を停止した。得られた重合反応液の一部をサンプリングして、固形分量を測定した結果、固形分濃度は３９．２％で、重合転化率は９８．１％であった。この重合反応液を濾過してアクリル樹脂粒子を回収し、次いで純水に分散させ、再び濾過して回収する洗浄操作を２回繰り返した後、乾燥してアクリル樹脂の粒子を得た。得られたアクリル樹脂は、アクリロニトリル単量体単位量が３８．７％であり、平均粒子径０．１１μｍの球状粒子で、Ｍｗは１１２万、Ｔｇは２１．０℃であった。Ｔｍは有していなかった。
【００５０】
膨張性黒鉛の粒度の調整
（１）膨張性黒鉛として、三洋貿易社製：ＳＹＺＲ−５０２を目開き４２メッシュのＪＩＳ標準篩にかけ、篩を通過した成分をさらに１００メッシュのＪＩＳ標準篩にかけ、篩を通過しなかった成分を膨張性黒鉛Ａとして使用した。平均粒径は２５５μｍであった。
（２）膨張性黒鉛として、三洋貿易社製：ＳＹＺＲ−３２５２を３２５メッシュのＪＩＳ標準篩にかけ、篩を通過した成分を膨張性黒鉛Ｂとして使用した。平均粒径４０μｍであった。
【００５１】
実施例１
ニトリル共重合ゴム（アクリロニトリル単量体単位量４２．５％、ＪＩＳ  
Ｋ６３００によるムーニー粘度７８）６５部と、上記アクリル樹脂の粒子３５部とを用い、Ｂ型バンバリー（キャビティ内温度５０℃）を用いてポリマーアロイを作製した。
得られたポリマーアロイに、膨張性黒鉛Ａを３０部、カーボンブラック（旭＃５０、旭カーボン社製）４０部、可塑剤（アジピン酸エステル、アデカサイザーＲＳ−１０７、旭電化社製）３０部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１）５部、硫黄（３２５メッシュ通過品）０．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスフレンアミド１．５部およびテトラメチルチウラムジスルフィド１．５部を添加して重合体組成物を得た。重合体組成物１につき、耐オゾン性、耐燃料油性及び難燃性について試験、評価した結果を表１に記す。
【００５２】
実施例２〜４、比較例１〜２
表１に示す成分と配合部数を用いた他は実施例１と同様に行って重合体脂組成物を得た。各重合体組成物について実施例１と同様に試験、評価した結果を表１に記す。
【００５３】
【表１】
2005239920.tif 000002
【００５４】
表１が示すように、本発明の重合体組成物を用いて得られた架橋ゴムは耐オゾン性及び耐燃料油性に優れており、燃焼試験では自消性又は遅燃性を示した（実施例１〜４）。膨張性黒鉛の配合量２０部から３０部に増量すると、難燃性がより向上して自消性となった（実施例１、３の対比）。また、膨張性黒鉛の平均粒径４０μｍを２５５μｍに増大化することも難燃性を向上させた（実施例１、４の対比）。
一方、アクリル樹脂を配合しない場合は、燃焼試験は良好であったが耐オゾン性が著しく低下し、耐燃料油性も低下した（比較例１）。膨張性黒鉛を配合しない場合は、耐オゾン性及び耐燃料油性は良好であったが燃焼してしまった（比較例２）。