(57)【要約】【課題】  光起電力素子において短絡部分が多いと光起電力を有効に取り出せず、大面積化に伴って確率的に発生するようになり、量産において、歩留まりを低下させる要因となっていた。【解決手段】  基板上に第1電極層、半導体層および第2電極層をこの順で順次積層された光起電力素子において、第１電極層が異常成長部除去領域を有し、異常成長部除去領域に前記半導体層が形成されてなる光起電力素子ならびに、第1電極層形成後、第１電極層形成時に前記基板上に成長した異常成長部を破砕する工程および手段と、破砕された異常成長部を除去する工程および手段と、を有する光起電力素子の形成方法と製造方法を提案する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも第１電極層、半導体層および第２電極層をこの順で順次積層された光起電力素子であって、前記第１電極層が異常成長部除去領域を有し、異常成長部除去領域に前記半導体層が形成されてなることを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】
前記第１電極層が透光性導電膜と反射導電膜で構成された裏面反射層である請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
基板上に少なくとも第１電極層、半導体層および第２電極層をこの順で順次積層する工程を有する光起電力素子の形成方法において、前記半導体層を形成する工程の前に、前記第１電極層形成時に前記基板上に成長した異常成長部を破砕する工程と、破砕された異常成長部を除去する工程と、を有することを特徴とする光起電力素子の形成方法。
【請求項４】
異常成長部を破砕する工程が、機械的摩擦あるいは物理的衝撃のいずれか、もしくはこれらを組み合わせたものである請求項３に記載の光起電力素子の形成方法。
【請求項５】
異常成長部を破砕し、除去した後、残っている異常成長部の個数が５０個／ｍｍ２以下である請求項３に記載の光起電力素子の形成方法。
【請求項６】
少なくとも第１電極層を有する基板上に半導体層を形成する手段を有する光起電力素子の製造装置において、前記第１電極層上に存在する異常成長部を破砕する手段と、破砕された異常成長部を除去する手段と、を有することを特徴とする光起電力素子の製造装置。
【請求項７】
前記基板の位置が変化しても、前記異常成長部を破砕する手段が異常成長部以外の第１電極層表面に損傷を与えない程度の圧力で、第１電極層表面に押し付ける手段を有することを特徴とする請求項６に記載の光起電力素子の製造装置。
【請求項８】
前記光起電力素子の製造装置がロール・ツー・ロール装置であり、前記基板裏面と前記第１電極層表面との間に合紙を有し、前記合紙を振動させる手段を有することを特徴とする請求項６に記載の光起電力素子の製造装置。
【請求項９】
音波や超音波の振動を前記合紙に伝達することで、前記異常成長部を破砕することを特徴とする請求項８に記載の光起電力素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に第１電極層、半導体層および第２電極層を順次積層した光起電力素子の形成方法に関する。さらに詳しくは、光起電力素子の電極間短絡などによる特性不良発生の防止に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、非単結晶シリコン系半導体を用いた光起電力素子が知られている。光起電力素子の典型例としては、ステンレス基板上にＺｎＯ、Ａｇを代表とする裏面反射層をスパッタ法などで堆積し、さらに膜面に平行なｐｉｎあるいはｎｉｐ接合を有する非晶質シリコンなどの非単結晶半導体膜をプラズマＣＶＤ法などにより堆積した後、ＩＴＯやＳｎＯ２を代表例とする透光性導電性酸化物による光入射側電極を積層したものや、ガラス基板上にＳｎＯ２などの光入射側電極を堆積した後、非単結晶半導体層を堆積し、ＺｎＯ、Ａｇなどによる裏面反射層を堆積したものが存在する。とくにこれら非単結晶シリコン光起電力素子は半導体層を非常に薄くできるため、材料コストが低く、電力用太陽電池に利用されている。
【０００３】
非単結晶シリコン半導体層は厚さ１００ｎｍ〜数μｍの極薄膜であり、半導体形成工程における熱応力、あるいは加工工程における外部応力などによってひびや割れが起きた場合、第１電極層と第２電極層が短絡状態となる場合がある。また半導体層形成工程で基板堆積表面に微小粉塵が付着すると、この微小粉塵付着部分は半導体層の形成されないピンホールなどになり、第１電極層と第２電極層が短絡状態となる場合がある。これら短絡部分が多いと光起電力を有効に取り出せないという問題が生じる。これらの問題に対して従来から種々の対策（半導体形成工程の最適化やクリーン化など）がなされているが、光起電力素子を大面積化すると確率的に発生するようになり、光起電力素子を量産する場合において、歩留まりを低下させる要因となる。
【０００４】
前記問題を解決するため、光起電力素子の第２電極まで形成した後、素子を電解液に浸し、短絡部分に通電することで、短絡状態の第２電極を選択的にエッチングし、短絡部を除去する方法が特許文献１に記載されている。しかしながら、前記選択的エッチングを施しても、光起電力素子の短絡状態を完全に修復することはできず、短絡部分が残ってしまう光起電力素子もあり、素子の製造における歩留まりを必ずしも十分なレベルにまで上げることができずにいた。
【０００５】
また、特許文献２では、半導体層形成途中に基板堆積表面上に付着した微小粉塵を除去することでピンホールをなくし、前記選択的エッチングを施さずに短絡部分をなくすことが開示されている。微小粉塵を除去する具体的な方法は、微小粉塵を帯電して電気的に集塵する、基板を振動する、基板の堆積表面に気体を吹き付ける、基板の温度を半導体層形成工程の温度と異なる温度にする、微小粉塵界面を酸化する、である。しかし、この方法では、基板堆積表面上に付着した微小粉塵の場合のみ除去することが可能であるが、基板表面にある異物や凹凸に起因して第１電極が異常成長し、短絡部分となってしまった場合には十分な効果が得られない。
【特許文献１】特開平１−２８６３７１号公報
【特許文献２】特開平９−１０７１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図１に光起電力素子の短絡部分の模式図を示す。ひびや割れによる短絡部分や、基板堆積表面に微小粉塵が付着して半導体層の形成されなかったピンホールによる短絡部分などは、電解液に浸して選択的エッチングを施すことで、第２電極が除去され、短絡状態ではなくなる(図２)。しかしながら、図１に示すような異常成長部があり、該異常成長部の粒界で短絡が生じた場合は、異常成長部の複雑な表面構造により選択的エッチングだけでは、異常成長部の隙間や影となる部分の第２電極が除去できずに短絡状態が回復しないという問題があった。これに対し、エッチングされにくい部分まで十分にエッチングされるように選択的エッチングの時間を長くすると、正常部分までエッチングされてしまい、結果として素子特性を低下させる。
【０００７】
本発明は、前記問題点を改善し、光起電力を有効に取り出せる光起電力素子の形成方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、基板上に少なくとも第１電極層、半導体層および第２電極層をこの順で順次積層された光起電力素子であって、前記第１電極層が異常成長部除去領域を有し、異常成長部除去領域に前記半導体層が形成されてなる光起電力素子とする。また、前記第１電極層が透光性導電膜と反射導電膜で構成された裏面反射層である光起電力素子とする。
【０００９】
本発明においては、基板上に少なくとも第１電極層、半導体層および第２電極層をこの順で順次積層する工程を有する光起電力素子の形成方法において、前記半導体層を形成する工程の前に、前記第１電極層形成時に前記基板上に成長した異常成長部を破砕する工程と、破砕された異常成長部を除去する工程と、を有する光起電力素子の形成方法とする。さらには、異常成長部を破砕する工程が、機械的摩擦あるいは物理的衝撃のいずれか、もしくはこれらを組み合わせた光起電力素子の形成方法とする。異常成長部を破砕し、除去した後、残っている異常成長部の個数が５０個／ｍｍ２以下である光起電力素子の形成方法とする。
【００１０】
そして、さらに本発明においては、少なくとも第１電極層を有する基板上に半導体層を形成する手段を有する光起電力素子の製造装置において、前記第１電極層上に存在する異常成長部を破砕する手段と、破砕された異常成長部を除去する手段と、を有する光起電力素子の製造装置とする。また、前記基板の位置が変化しても、前記異常成長部を破砕する手段が異常成長部以外の第１電極層表面に損傷を与えない程度の圧力で、第１電極層表面に押し付ける手段を有する光起電力素子の製造装置とすることが好ましい。そして、前記光起電力素子の製造装置がロール・ツー・ロール装置であり、前記基板裏面と前記第１電極層表面との間に合紙を有し、前記合紙を振動させる手段を有する光起電力素子の製造装置とする。さらには、音波や超音波の振動を前記合紙に伝達することで、前記異常成長部を破砕する光起電力素子の製造装置とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光起電力素子の形成方法によると、第１電極形成時に成長した異常成長部が取り除かれ、短絡状態がなくなるため、光起電力を有効に取り出せる光起電力素子を形成することができ、光起電力素子を生産する際の歩留まりを向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図２に、前記異常成長部の成長過程の模式図を示す。ステンレス基板やガラス基板上の洗浄工程や研磨工程を施した後でも、前記基板上に異物や残渣物が残っている場合がある。とくに金属の長尺基板の場合は基板表面に微小な傷や突起、凹凸が存在する場合がある。
【００１３】
第１電極を形成した場合、前記基板上の異物や残渣物、あるいは前記基板表面の微小な凹凸を核として、第１電極層を形成するＺｎＯなどの導電性酸化物が異常成長を起こす場合がある。
【００１４】
さらに、異常成長部がある第１電極層の上に半導体層を形成すると、異常成長部の上に、その形状を維持しながら半導体層が堆積されていく。その結果、異常成長部周囲にある粒界では、構造欠陥や表面準位が多くなり易く、短絡状態になっていることが多い。
【００１５】
図３（ａ）は基板上に第１電極層を形成した後、堆積膜表面にできた異常成長部のＳＥＭ写真である。長径が２〜４μｍの大きさの異常成長部が多数あった。図３（ｂ）は、本発明による異常成長部を破砕する工程と除去する工程により、第１電極層の異常成長部を除去した部分のＳＥＭ写真である。異常成長部がうまく除去されて、長径３μｍ程度のくぼみとなっていた。
【００１６】
図４は除去後に残った異常成長部の個数と光起電力素子の短絡抵抗ＲｓｈＤａｒｋの関係を示す。異常成長部の個数が５０個／ｍｍ２以下であった場合、ＲｓｈＤａｒｋは高くなる。ただし、異常成長部の個数が１〜１０個／ｍｍ２であればＲｓｈＤａｒｋの違いはなくなるため、本発明は少なくとも異常成長部が１０個／ｍｍ２以上存在する光起電力素子に対して有効に作用する。本発明で除去後に残された異常成長部の個数は５０個／ｍｍ２以下で効果があり、１０個／ｍｍ２以下であればさらに効果がある。従って、異常成長部が好ましくは５０個／ｍｍ２以下、より好ましくは１０個／ｍｍ２以下となるように、本発明を実施する。
【００１７】
残された異常成長部の個数が５０個／ｍｍ２より多くなると、ＲｓｈＤａｒｋが２０００Ωｃｍ２以下と低くなり、短絡電流が流れ、この短絡電流成分により光起電力素子の光電変換特性が低下する。しかし、本発明を実施することによって異常成長部を除去した第１電極層の上に、半導体層と第２電極層を積層すると、短絡状態が回復し、ＲｓｈＤａｒｋが高い光起電力素子が得られる。
【００１８】
異常成長部を破砕する工程は、機械的摩擦あるいは物理的衝撃などが考えられる。具体的には機械的摩擦として、樹脂製や金属製のブラシやはけなどによるブラッシング、基板と基板を重ねる際に基板間に挟み込む合紙による摩擦などが挙げられる。物理的衝撃として、空気や不活性ガスなどの気体を基板表面に吹き付けることで異常成長部を除去する方法が挙げられる。
【００１９】
また、前記異常成長部を破砕する装置は、異常成長部のみを破砕することが目的であるが、異常成長部以外の第１電極層表面に損傷を与える可能性がある。より高い光電変換効率の光起電力素子を得るためには、第１電極層の表面において入射光を十分に散乱させて半導体内で多重反射させる必要がある。また、第１電極層は電極として導電性が高いことも望まれる。異常成長部を破砕する装置はそれらの条件を満たしながら、異常成長部を破砕する構造でなければならず、異常成長部以外の第１電極層表面に損傷を与えない程度の圧力で、第１電極層表面に押し付けて異常成長部を破砕する。前記基板の位置が変化した場合には自動的にその位置に合った場所に移動できる構造でなければ十分な効果が得られない。
【００２０】
光起電力素子の製造装置がロール・ツー・ロール装置であり、前記基板が長尺でかつ可とう性を有している場合は、前記第１電極層が形成された基板を巻き上げる際に、前記基板裏面と前記第１電極層表面との間に合紙を挿入する際に、前記合紙を振動させることによって生じる摩擦で、前記異常成長部を破砕することができる。振動は、低周波から高周波にわたる音波であっても、超音波であってもよく、振動による合紙の変位量が少なくとも±１ｍｍ以上であれば異常成長部は破砕でき、より好ましくは変位量は±２ｍｍ以上である。振動は、振動発生装置によって、直接、前記合紙に伝達してもよく、またスピーカーや騒音発生装置によって大きな音を発生し、気体などの媒体を介して前記合紙に伝達してもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例に基づき本発明に係る光起電力素子の形成方法を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２２】
本発明の一実施例として、図５に示すようなｐｉｎ接合型微結晶シリコンシングルセルを作製した。
（１）まず、ロール上のステンレス４３０からなる基板５０１（幅３５６ｍｍ×長さ１００ｍ）を界面活性剤による洗浄と水洗浄を施し、乾燥することで表面の汚れや異物を取り除いた。
（２）上記基板５０１上に図６に示すような公知のロール・ツー・ロール式のスパッタリング装置により厚さ８００ｎｍのＡｇ５０２ａと厚さ２μｍのＺｎＯ５０２ｂによる裏面反射層５０２を堆積した。
（３）さらに上記裏面反射層５０２上にロール・ツー・ロール式のプラズマＣＶＤ装置によって、ｎ型非晶質シリコン膜からなるｎ型層５０３ａ、ｉ型微結晶シリコン膜からなるｉ型層５０３ｂ、ｐ型微結晶シリコン膜からなるｐ型層５０３ｃを積層し、半導体層５０３を形成した。
（４）上記半導体層５０３の上にロール・ツー・ロール式のスパッタリング装置によって厚さ８０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）による透明導電層５０４を形成した。
（５）上記透明導電層５０４まで素子を形成したステンレス基板を長さ２４８ｍｍでカットし、公知の化学エッチング法でパターニングした後、公知の電解処理装置に電解液として１％硫酸を用意し、光起電力素子裏面をステンレス板に接触させてマイナス側電極に、対向電極をプラス側電極にそれぞれ接続し、印加電圧２Ｖ、印加時間１ｓｅｃ、印加間隔０．５ｓｅｃの５回のパルス電圧を印加して短絡部分を除去した後、洗浄、乾燥を行った。
（６）さらに銅ワイヤーをカーボンペーストで被覆した電極を熱圧着装置で接着し、グリッド電極５０５を形成した。
（７）その後、銅箔を用いたプラス電極と前記グリッド電極５０５を接続し、マイナス電極を前記基板５０１に接続して、暗状態における電圧電流特性を測定し、原点付近の傾きから短絡抵抗ＲｓｈＤａｒｋを求めた。
【００２３】
（実施例１）
上記裏面反射層５０２を堆積した上記ロール状基板５０１を、図６の巻き取りボビン６０６に巻き取る際に、ポリイミド製の合紙６０８を、前記基板５０１の裏面と、前記裏面反射層５０２の表面の間に挟みこんでいるが、本実施例では、従来１回の巻き取り工程を複数回実施することで、前記合紙６０８と基板表面の摩擦を増やすことで、異常成長部の破砕を試みた。裏面反射層として用いたＺｎＯは導電性が高いため、破砕された異常成長部も導電性が高く、静電吸着しにくいので、自由落下でも十分に除去されるが、本実施例では、より効果的に破砕した異常成長部の除去を行うために、複数回の巻き取り工程中に、ロール・ツー・ロール装置（図６）のガスゲート６０４（幅４００ｍｍ、高さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのスリット）にて、基板表面６０９に１５０個の直径２ｍｍのガス孔からＨ２ガス（流量１０００ｓｃｃｍ）を吹き付けることで、破砕した異常成長部の除去を試みた。それぞれについて１２０個ずつ光起電力素子を作製し、短絡抵抗ＲｓｈＤａｒｋを測定した。図９に本実施例で得られた光起電力素子の短絡抵抗ＲｓｈＤａｒｋの分布図を示す。本発明の実施により、短絡抵抗ＲｓｈＤａｒｋの低い素子の数が減り、高いＲｓｈＤａｒｋの素子が増えた。
【００２４】
図７（ａ）（ｂ）は、基板上に第１電極形成した後の比較的広範囲な堆積膜表面のＳＥＭ写真である。図７（ａ）は本実施例による異常成長部を破砕する工程と除去する工程により、第１電極の異常成長部を除去した状態である。ＳＥＭ写真から、堆積膜表面にある除去された異常成長部の個数は１００〜２００個／ｍｍ２で、残った異常成長部の個数は２０個／ｍｍ２以下であった。第１電極形成後に、本実施例を実施した場合、得られた光起電力素子の短絡抵抗ＲｓｈＤａｒｋは光起電力素子の特性に影響を与えることがない程度に高いものであった。図７（ｂ）は、本実施例を実施しなかった状態であり、１００〜３００個／ｍｍ２の異常成長部が存在している。そのため、十分な短絡除去ができずに短絡抵抗ＲｓｈＤａｒｋが低く、光電変換効率が低い光起電力素子となった。
【００２５】
（実施例２）
本実施例では、上記裏面反射層５０２を堆積した上記ロール状基板５０１を、図６の巻き取りボビン６０６に巻き取る際に、図８に示すように合紙８０７に振動を与える振動発生装置８０８を設けることで、基板表面側８０４に摩擦を加えるようにした。振動発生装置８０８の振動部の変位量は±２ｍｍ程度とし、振動周波数を１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変えて異常成長部の破砕を試みた。破砕された異常成長部をより効果的に除去するために、基板８０４を巻き取りボビン８０５に巻き取った後、次の半導体形成工程において基板８０４が巻き出される際に、実施例１と同様にロール・ツー・ロール装置（図６）のガスゲート６０４にて、基板表面８０９にＨ２ガス（流量１０００ｓｃｃｍ）を吹き付けることで、破砕した異常成長部の除去を試みた。図１１に合紙に与える振動周波数と得られた光起電力素子の短絡抵抗ＲｓｈＤａｒｋの関係を示す。ここで、実線は度数分布のピーク値を意味し、グレー部分の上端および下端が、素子数が５個以下となるＲｓｈＤａｒｋの上限および下限を意味する。広い範囲でＲｓｈＤａｒｋの高抵抗化が図れ、低いＲｓｈＤａｒｋの素子数が減っている。ただし、振動周波数は大きい方が、より異常成長部の破砕効果が高いという結果が得られた。振動発生装置８０８の振動部の変位量を±０．５ｍｍとして実施例２と同様の実験を試みたところ、ＲｓｈＤａｒｋの変化は見られなかったため、振動の振幅が小さいと異常成長部が十分に除去できないと考えられる。
【００２６】
（実施例３）
本実施例では、上記裏面反射層５０２を堆積した上記ロール状基板５０１をロールに巻き取る際に、図９に示すような樹脂製のブラシ９０８によって基板表面側９０４をブラッシングすることで異常成長部の破砕を試みた。巻き取りボビン９０５に基板９０４が巻き取られると直径が変化し、基板８０４の位置も移動するが、ブラシ高さ自動調整装置９１０によって、ブラシ９０８の位置が基板９０４の位置に合うようにした。ブラシ９０８を基板表面９０４に押し当てる力はブラシの自重（重さ約９００ｇ）とした。ブラッシング後にブラシに付随して移動するガス導入管９０９からＨ２ガスを吹き付けて破砕された異常成長部の除去を試みた。本実施例では、安価なブラシとガス管などで構成されるため、低コストで本発明を実現することが可能である。Ｈ２ガスを５０〜２００Ｈｚの範囲でパルス状に吹きかけ、光起電力素子の短絡抵抗分布の変化を調べた。図１２にＨ２ガスパルス周波数と得られた光起電力素子の短絡抵抗ＲｓｈＤａｒｋの関係を示す。ここで、実線は度数分布のピーク値を意味し、グレー部分の上端および下端が、素子数が５個以下となるＲｓｈＤａｒｋの上限および下限を意味する。広い範囲でＲｓｈＤａｒｋの高抵抗化が図れ、低いＲｓｈＤａｒｋの素子数が減っている。ただし、Ｈ２ガスパルス周波数は大きいと、パルス状から一定状態に近づくためか、破砕された異常成長部の除去効果が少し低いが、１００Ｈｚ以下で十分に高いＲｓｈＤａｒｋの素子が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】一般的な光起電力素子の短絡部分の模式図
【図２】異常成長部の成長過程の模式図
【図３】異常成長部および異常成長部を破砕し、除去した跡のＳＥＭ写真
【図４】除去後に残っていた異常成長部の数と短絡抵抗ＲｓｈＤａｒｋの関係
【図５】本発明の一実施例で用いた光起電力素子の断面模式図
【図６】ロール・ツー・ロール装置の概略図
【図７】第１電極形成後の堆積膜表面の広範囲のＳＥＭ写真
【図８】ロール・ツー・ロール装置の巻き取り室の概略図
【図９】ロール・ツー・ロール装置の巻き取り室の概略図
【図１０】光起電力素子の短絡抵抗ＲｓｈＤａｒｋの度数分布
【図１１】光起電力素子の短絡抵抗ＲｓｈＤａｒｋと合紙の振動周波数の関係
【図１２】光起電力素子の短絡抵抗ＲｓｈｄａｒｋとＨ２ガスパルス周波数の関係
【符号の説明】
【００２８】
１０１  基板
１０２  半導体
１０３  ＩＴＯ
１０４  ひび
１０５  穴
１０６  異常成長部の核
１０７  粒界などの短絡部分
１０８  異常成長部
１０９  ゴミなどの異物
２０１  ＩＴＯが除去された部分
２０２  ＩＴＯが除去できない部分
２０３  異物がとれた跡
５０１  ステンレス基板
５０２  裏面反射層
５０２ａ  Ａｇ
５０２ｂ  ＺｎＯ
５０３  半導体層
５０３ａ  ｎ型層
５０３ｂ  ｉ型層
５０３ｃ  ｐ型層
５０４  透明導電層
５０５  グリッド電極
６０１  巻き出し室
６０２  巻き取り室
６０３  成膜室
６０４  ガスゲート
６０５  巻き出しボビン
６０６  巻き取りボビン
６０７  アイドリングローラー
６０８  合紙ボビン
６０９  ステンレス基板（表面側）
８０１，９０１  巻取り室
８０２，９０２  ガスゲート
８０３，９０３  アイドリングローラー
８０４，９０４  ステンレス基板（表面側）
８０５，９０５  巻き取りボビン
８０６，９０６  合紙ボビン
８０７，９０７  合紙
８０８  振動発生装置
８０９  合紙と基板表面が接触する部分
９０８  ブラシ
９０９  ガス導入管
９１０  ブラシ高さ自動調整装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005228953.tif 000009
【図８】
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【図９】
2005228953.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
2005228953.tif 000013
【図１２】
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