(57)【要約】【課題】従来より高速にかつ密着性のよい状態でＳｉＯＮ膜が形成できるようにする。【解決手段】酸化シリコン層１０２を形成した後、ＥＣＲプラズマを生成している領域に、酸素ガスの供給に加えて窒素ガスの供給を開始し、新たに窒素プラズマ１１３がシリコン基板１０１に照射された状態とし、酸化シリコン層１０２の上に組成遷移層１０３が形成された状態とする。組成遷移層１０３の形成では、窒素ガスの供給を供給量「０」の状態より徐々に増加させ、同時に、酸素ガス及びシランガス１１２の供給も徐々に増加させ、最終的に、目的とするＳｉＯＮの組成となる状態の供給量で、各ガスを供給する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子サイクロトロン共鳴法により生成した酸素プラズマをシリコン基板の上に照射する第１工程と、
前記酸素プラズマが照射されている前記シリコン基板の上にシランガスを所定時間供給して前記シリコン基板の上に酸化シリコン層が形成された状態とする第２工程と、
前記酸素プラズマが照射され、かつ前記シランガスが供給されている前記酸化シリコン層の上に、電子サイクロトロン共鳴法により生成した窒素プラズマの照射を開始する第３工程と、
前記酸素プラズマを生成するための酸素ガスの流量と前記窒素プラズマを生成するための窒素ガスの流量と前記シランガスの供給量とを各々所定の増加量で増加させ、前記酸化シリコン層の上に前記酸化シリコン層の側から窒素の濃度が徐々に増加した組成遷移層が形成された状態とする第４工程と、
前記第４工程に引き続き、前記酸素プラズマと前記窒素プラズマとを照射し、かつ前記シランガスを供給して前記組成遷移層の上にＳｉＯＮ膜が形成された状態とする第５工程と
を少なくとも備えることを特徴とする酸窒化シリコン膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の酸窒化シリコン膜の製造方法において、
前記第１工程の前に前記シリコン基板の表面を熱酸化することで前記シリコン基板の表面に熱酸化シリコン膜が形成された状態とする工程を備え、
前記酸化シリコン層は、前記熱酸化シリコン膜の表面に形成する
ことを特徴とする酸窒化シリコン膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の酸窒化シリコン膜の製造方法において、
前記第１工程の前に、電子サイクロトロン共鳴法により生成したアルゴンガスのプラズマを前記シリコン基板の上に照射する工程を備える
ことを特徴とする酸窒化シリコン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波路、光集積回路、及び、アレイ導波路回折格子（ＡＷＧ）などの導波路型光制御素子を製造する際に用いられる酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平面光波回路（Planar Lightwave Circuit：ＰＬＣ）は、近年の光通信ネットワークシステムに重要なものとなっている。特に、シリコン系の材料による光導波路を用いた光合分波，分岐を行うＡＷＧなどのデバイスは、光通信ネットワークのシステムを低コストかつ高機能で実用化する上で必要不可欠となってきている。
【０００３】
上記光導波路として、屈折率１．５０の酸窒化シリコンを導波路のコアとし、酸化シリコンをクラッドとして用いる場合、光通信に用いられる波長帯の信号光に対するシングルモード条件を満たすためには、酸窒化シリコンからなるコアの寸法は、３×３μｍ程度となる。
従って、酸窒化シリコンをコアとして用いる場合、３μｍ程度の膜厚の酸窒化シリコン膜が必要となる。
【０００４】
酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜は、通常、平行平板型の容量結合型プラズマＣＶＤ（Cheｍical Vapor Deposition）法により形成されている（非特許文献１参照）。容量結合型プラズマＣＶＤ法による膜の形成（堆積）速度は、非特許文献１にも記載されているように、０．０５μｍ／ｍｉｎ程度であり、ミクロンオーダーの厚膜の膜を形成する場合には、長時間要することになる。
【０００５】
また、ＳｉＯＮ膜の製造方法として、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）によるプラズマを用いたスパッタ法が提案されている（特許文献１参照）。ＥＣＲプラズマスパッタ法によるＳｉＯＮ膜の形成では、窒素ガスとアルゴンなどの不活性ガスとによりＥＣＲプラズマを生成させ、シリコンターゲットをスパッタすることにより、所定の基板の上にＳｉＯＮ膜を形成する。ＥＣＲプラズマスパッタ法によれば、高品質な膜が形成できるが、膜の堆積速度が０．０１〜０．０２μｍ／ｍｉｎ程度であり、数μｍの膜厚のＳｉＯＮ膜を迅速に形成できない。
【０００６】
上述した膜製造方法のほかに、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によれば、ＳｉＯＮ膜の形成が可能である。ＥＣＲプラズマＣＶＤ法では、シラン（ＳｉＨ4）ガス，酸素ガス，窒素ガスをソースガスとして用い、ＳｉＯＮ膜の高速な成膜が可能である。
【０００７】
ＥＣＲプラズマＣＶＤ法に用いられるＥＣＲイオン源は、イオン源中に形成された磁界中で電子が円運動するときの回転周波数に一致した周波数のマイクロ波を供給し、効率的に電子を加速している。このため、ＥＣＲプラズマでは、多数の高エネルギー電子がイオン源中のガス分子と衝突してガス分子を高効率にイオン化している。従って、ＥＣＲイオン源によれば、低ガス圧力から高ガス圧力までの広いガス圧範囲（０．００１〜１Ｐａ）でプラズマを形成することが可能である。
【０００８】
ところで、上述したようなＥＣＲプラズマＣＶＤ法において、高速な成膜を実現するためには、原料ガスを多量に供給した高ガス圧状態で、かつ、高効率にイオン化を行うための高マイクロ波電力の入力が要求される。
一方で、プラズマ電位とＥＣＲプラズマ中から発散磁界に沿って基板方向に加速される電子によって形成される電位とにより、基板に入射するイオンのエネルギーが決まる。基板に入射するイオンのエネルギーは、低ガス圧側で大きく、高ガス圧側ほど小さくなる（非特許文献２参照）。
【０００９】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【特許文献１】特開２００３−２６２７５０号公報
【非特許文献１】"Plasｍa enhanced cheｍical vapor deposition silicon oxynitride optiｍized for application in integrated optics",Sensors and Actuators, vo1.74,p.9-12(1999).
【非特許文献２】"Reactive ion streaｍ etchiｎg utilizing electron cyclotron resonance plasma", T.Ono, M.Oda, C.Takahashi and S.Matsuo, J.Vac.Sci.Technol.B4,p.696,1986.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法では、より高速に膜を形成するために高ガス圧状態とすると、イオンのエネルギーが低下し、形成される膜の基板に対する密着性が低下して剥離しやすくなるという問題が生じる。
以上説明したように、従来では、高品質なＳｉＯＮ膜を得ようとすると、実用的な速度で膜を形成することができず、高速な膜の形成が可能なＥＣＲプラズマＣＶＤ法では、形成したＳｉＯＮ膜の密着性が低いという問題があった。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、従来より高速にかつ密着性のよい状態でＳｉＯＮ膜が形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る酸窒化シリコン膜の製造方法は、電子サイクロトロン共鳴法により生成した酸素プラズマをシリコン基板の上に照射する第１工程と、酸素プラズマが照射されているシリコン基板の上にシランガスを所定時間供給してシリコン基板の上に酸化シリコン層が形成された状態とする第２工程と、酸素プラズマが照射され、かつシランガスが供給されている酸化シリコン層の上に、電子サイクロトロン共鳴法により生成した窒素プラズマの照射を開始する第３工程と、酸素プラズマを生成するための酸素ガスの流量と窒素プラズマを生成するための窒素ガスの流量とシランガスの供給量とを各々所定の増加量で増加させ、酸化シリコン層の上に酸化シリコン層の側から窒素の濃度が徐々に増加した組成遷移層が形成された状態とする第４工程と、第４工程に引き続き、酸素プラズマと窒素プラズマとを照射し、かつシランガスを供給して組成遷移層の上にＳｉＯＮ膜が形成された状態とする第５工程とを少なくとも備えるものである。
組成遷移層では、酸化シリコン層の側から物質構造が徐々に変化し、急激な物質構成の変化が抑制されている。
【００１３】
上記酸窒化シリコン膜の製造方法において、第１工程の前にシリコン基板の表面を熱酸化することでシリコン基板の表面に熱酸化シリコン膜が形成された状態とする工程を備え、酸化シリコン層は、熱酸化シリコン膜の表面に形成することで、密着性のさらなる向上が得られる。
また、第１工程の前に、電子サイクロトロン共鳴法により生成したアルゴンガスのプラズマをシリコン基板の上に照射する工程を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、ＥＣＲプラズマによるＣＶＤ法で、組成遷移層を介して酸窒化シリコン膜を形成するようにしたので、酸窒化シリコン膜が従来より高速にかつ密着性のよい状態で形成できるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１０１を用意し、所定のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の成膜室内において、シリコン基板１０１の表面に酸素プラズマ１１１を照射する。例えば、供給するマイクロ波は５００Ｗ程度とし、磁界強度８７５Ｇの磁場を印加してＥＣＲ条件とし、供給した酸素より酸素プラズマ１１１が生成される状態とすればよい。
【００１６】
なお、シリコン基板１０１に対する酸素プラズマ１１１の照射の前に、アルゴンガスのプラズマを照射する。アルゴンガスのプラズマ照射は、酸素プラズマ照射と、同時及び前後のいずれかに行えばよい。アルゴンは質量が大きいので、シリコン基板１０１の表面への衝撃効果が大きく、クリーニング効果が得られる。同様に、酸素プラズマをシリコン基板１０１の表面へ照射することによっても、有機物の残渣を灰化することなどのクリーニング効果が得られる。
【００１７】
次に、成膜室内にシランガス（ＳｉＨ4）を導入し、図１（ｂ）に示すように、酸素プラズマ１１１が照射されている状態で、シリコン基板１０１の表面近傍にシランガス１１２を供給し、シリコン基板１０１の表面に酸化シリコン層１０２が形成された状態とする。ここで、酸化シリコン層１０２の形成時には、成膜室の内部圧力は、０．１５Ｐａ程度とする。０．１５Ｐａ程度と、低いガス圧としておくと、酸化シリコンの堆積速度は遅いが、シリコン基板１０１の表面との密着性の高い酸化シリコン層１０２が形成される。
【００１８】
なお、シリコン基板１０１の表面に、予め熱酸化により酸化シリコン膜（熱酸化シリコン膜）を形成しておくと、より強固な密着性が得られる。熱酸化シリコン膜は、１原子層（１分子層）程度の薄い膜でもよく、このように薄い熱酸化シリコン膜であれば、光学的にあまり問題とならない。また、上記熱酸化シリコン膜は、数μｍ程度に厚く形成しておき、クラッド層として用いるようにしてもよい。
【００１９】
次に、ＥＣＲプラズマを生成している領域に、酸素ガスの供給に加えて窒素ガスの供給を開始し、図１（ｃ）に示すように、新たに窒素プラズマ１１３がシリコン基板１０１に照射された状態とし、酸化シリコン層１０２の上に組成遷移層１０３が形成された状態とする。組成遷移層１０３の形成では、窒素ガスの供給を供給量「０」の状態より徐々に増加させ、同時に、酸素ガス及びシランガス１１２の供給も徐々に増加させ、最終的に、目的とするＳｉＯＮの組成となる状態の供給量で、各ガスを供給する。これらの過程で、成膜室内の圧力は上昇し、イオンエネルギーは低下する。
【００２０】
上述したように、各ガスを徐々に増加させていくことにより、この過程で形成される組成遷移層１０３においては、酸化シリコン層１０２の側から層の中の窒素濃度が徐々に増加し、構造の急激な変化が抑制される。この結果、組成遷移層１０３は、密着性の低下が防止できる。
【００２１】
また、上述したように供給量を増加させることで成膜速度を向上させ、図１（ｄ）に示すように、組成遷移層１０３の表面に、膜厚３μｍ程度の厚いＳｉＯＮ膜１０４が形成された状態とする。なお、図１（ａ）〜図１（ｄ）に示した各工程において、基板の表面には、常に酸素イオン（プラズマ）が照射されている状態とし、基板表面への不純物の吸着が抑制された状態とする。
【００２２】
上述した本実施の形態の製造方法に対し、シランガスの流量を２０sccmとした条件（約０．２３Ｐａ）で、組成遷移層などを形成せずに、シリコン基板の表面に直接ＳｉＯＮ膜を膜厚３μｍ程度に形成した場合、基板をダイシングで切り出す段階で、ＳｉＯＮ膜に剥がれが生じる。これに対し、前述した製造方法と同様に、まず、シラン流量５sccm，酸素流量１５sccmの条件（約０．１５Ｐａ）で酸化シリコン層を２０ｎｍ程度堆積し、引き続いて組成遷移層を形成した後、組成遷移層の上にＳｉＯＮ膜を形成した場合、ダイシングの後においても、ＳｉＯＮ膜の剥がれは発生しない。
【００２３】
次に、上述した酸窒化シリコン膜の製造方法を実現するための製造装置例について説明する。図２は、ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の概略的な構成を示す模式的な断面図である。本装置では、まず、プラズマガスとして用いる酸素，窒素及びアルゴンガスは、導入管２０６によりＥＣＲイオン源２０１へ導入される。
【００２４】
ＥＣＲイオン源２０１は、導入管２０６より導入されたガスのＥＣＲプラズマを生成する部屋であり、ＥＣＲイオン源２０１には、まず、マイクロ波発生器２０８で発生させたマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）が、導波管２０９介して導入可能とされている。また、ＥＣＲイオン源２０１の内部には、コイル２０３により、ＥＣＲ条件を満たす磁界強度８７５Ｇの磁場の形成が可能とされている。
【００２５】
一方、ＥＣＲイオン源２０１には、成膜室２０２が連通し、成膜室２０２は、図示しない排気手段により、例えば、１×１０-5Ｐａ程度の圧力状態に排気可能とされている。成膜室２０２は、ＥＣＲイオン源２０１で生成されたＥＣＲプラズマを引き出し、引き出したＥＣＲプラズマを用いた処理を行う部屋である。なお、ＥＣＲイオン源２０１と成膜室２０２との間にシャッターを設け、成膜室２０２側へのプラズマの供給を制御するようにしてもよい。
【００２６】
成膜室２０２の内部には、ＥＣＲイオン源２０１との連通孔に対向して配置された基板固定台２０４が設けられ、また、ソースガスを導入する導入管２０７が設けられている。基板固定台２０４の上には、処理対象の基板２０５が固定され、ＥＣＲイオン源２０１より引き出したＥＣＲプラズマが照射される。
【００２７】
例えば、図示しない排気手段により成膜室２０２及びＥＣＲイオン源２０１の内部を所定の圧力にまで真空排気した状態で、導入管２０６により酸素，窒素及びアルゴンガスをＥＣＲイオン源２０１に導入し、ＥＣＲイオン源２０１にマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を供給するとともに、磁界強度８７５Ｇの磁場を形成する。このことにより、ＥＣＲイオン源２０１の内部に導入されたガスが、高効率にイオン化され、イオン化されたガスは、コイル２０３により形成される発散磁界により、成膜室２０２の側に引き出される。
【００２８】
成膜室２０２に引き出されたイオン化されたガス（酸素プラズマ，窒素プラズマ）は、基板固定台２０４に固定された基板２０５の表面に照射される。例えば、上述したシャッターを閉じた状態で、ＥＣＲイオン源２０１でプラズマを生成させ、生成させたプラズマが安定した後でシャッターを開ければ、安定した状態のプラズマを基板２０５に照射することが可能となる。
【００２９】
この状態で、導入管２０７よりシランガスを導入すると、成膜室２０２に導入されたシランガスは、基板２０５の表面付近に供給される。供給されたシランガスは、基板２０５の表面付近で照射されている酸素及び窒素のプラズマと反応し、この反応の結果、基板２０５の表面に、ＳｉＯＮの膜が形成される。なお、上記ＳｉＯＮ膜の形成において、基板固定台２０４に加熱手段を設け、基板２０５を加熱してもよい。
【００３０】
次に、シランガスの供給流量を一定とした状態で、酸素ガス，窒素ガスの供給流量を変化させて形成したＳｉＯＮ膜について説明する。図３は、シランガスの流量を２０sccm一定とし、酸素ガス，窒素ガスの総流量を４５sccm一定とし、窒素流量を０sccmから４５sccmまで変化させて膜厚１５０ｎｍ程度にまで形成した、ＳｉＯＮ膜の屈折率，堆積速度を測定した結果を示す特性図である。
【００３１】
なお、膜の形成は、図２に示したＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を用い、供給するマイクロ波電力は５００Ｗ，成膜室の圧力は０．２３Ｐａ，また、基板の加熱は行わない。屈折率及び膜厚は、波長６３２．８ｎｍのＨｅＮｅイオンレーザを用いたエリプソメータで測定する。また、sccmは流量の単位であり、１sccmは、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００３２】
図３から分かるように、本実施の形態による製造方法によれば、形成したＳｉＯＮ膜の屈折率は、１．４７から１．９６まで安定に制御できる。また、膜の形成速度（堆積速度）も、０．１１〜０．１８μｍ／ｍｉｎと、大きな値が得られている。
【００３３】
次に、堆積速度とソースガスであるシランガスの流量との相関について説明する。図４は、上述した各条件下で屈折率が１．５となる堆積条件とし、堆積速度のシラン流量依存性を示す相関図である。図４に示すように、シランガスの流量増加とともに堆積速度が増加し、シランガスの流量が２５sccmでは、堆積速度は約０．２μｍ／ｍｉｎとなる。
【００３４】
以下、本発明の実施例について、より詳細に説明する。以下では、ＡＷＧ等の光導波路コアの作製を例にして説明する。
本例では、シリコン基板の上に熱酸化法により膜厚７μｍの熱酸化シリコン膜を形成した後、熱酸化シリコン膜の上に、図５に示すマスフロー制御シーケンスにより、屈折率１．５０，膜厚３μｍのＳｉＯＮ膜を形成する。
【００３５】
まず、ＥＣＲイオン源と成膜室との間のシャッターを閉じた状態とし、基板表面のクリーニングのためアルゴンガス（５sccｍ）をＥＣＲイオン源に導入し、マイクロ波（５００Ｗ）を入力してＥＣＲプラズマを形成する。なお、ＥＣＲイオン源中には既に磁界が形成されているものとする。
【００３６】
形成したＥＣＲプラズマが安定した後、成膜室とＥＣＲイオン源との間のシャッターを開き、所定の時間、基板表面がアルゴンイオン（アルゴンプラズマ）で照射された状態とする（ステップＳ５０１）。アルゴンイオン照射時の成膜室のガス圧力を、０．１Ｐａ程度と低くすることで、より大きなイオンエネルギーで基板表面を照射できる（非特許文献２参照）。
【００３７】
次に、アルゴンイオン照射を終了する少し前に、酸素ガス（１５sccｍ）のＥＣＲイオン源へ導入を開始し、所定の時間、酸素プラズマと窒素プラズマとが照射された状態とする（ステップＳ５０２）。酸素ガスの流量は、ゼロから徐々に１５sccｍまで増加させる。酸素ガスの導入から３分経過した後、アルゴンガスの供給を停止してアルゴンイオン照射を停止させ、所定の時間、酸素イオン（酸素プラズマ）のみが照射された状態とする（ステップＳ５０３）。ステップＳ５０３において、成膜室のガス圧力は、０．１２Ｐａ程度とする。
【００３８】
ステップＳ５０３の状態を３分程度継続した後、基板（熱酸化シリコン膜）表面近傍へのシランガスの導入を開始し、シランガスの供給量を徐々に５sccｍまで増加させ、熱酸化シリコン膜の上に酸化シリコン層が形成された状態とする。このときの成膜室のガス圧力は、０．１５Ｐａ程度とする。この状態とすることで、前述と同様に、大きなイオンエネルギーで基板表面を照射でき、密着性の高い酸化シリコン層が堆積できる。
【００３９】
シランガスの供給流量が５sccmとなったら、酸素ガスの流量を３０sccｍまで徐々に増加させ、同時に、窒素ガスの供給を開始し、窒素ガスの流量をゼロから徐々に１５sccｍまで増加させる。窒素ガスの流量が１５sccmとなったら、シランガスの供給量を、５sccｍから２０sccｍまで徐々に増加させる（ステップＳ５０４）。これらのことにより、酸化シリコン層の上に、窒素の濃度が徐々に増加する組成遷移層が形成される。
【００４０】
上述したステップＳ５０４の過程で、基板表面の熱酸化シリコン膜の上に、密着性の高い数ｎｍないし数１０ｎｍの酸化シリコン層と、数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の組成遷移層とが形成される。組成遷移層は、酸化膜の状態から窒素濃度が徐々に増加して目的とするＳｉＯＮ膜（この例では、屈折率１.５０、膜厚３μｍ）への過程の層である。
【００４１】
シランガスの供給流量を２０sccmまで増加させた後、この状態を所定時間継続させる（ステップＳ５０５）。シランガスの供給流量を２０sccmまで増加させた時点の成膜室のガス圧は、約０．２３Ｐａとなり、多量に原料ガスが供給されて高速に成膜可能な状態となっている。この結果、組成遷移層の上に、膜厚３μｍ程度のＳｉＯＮ膜が形成された状態となる。ステップＳ５０５の後、シャッターを閉じ、ガス供給を停止し、マイクロ波の入力を停止することで、上述した一連の成膜工程が終了する。
【００４２】
以上のようにしてＳｉＯＮ膜を形成した後、フォトリソグラフィー工程と垂直異方性を有するドライエッチング工程によりＳｉＯＮ膜を加工し、ＡＷＧのＳｉＯＮコアを形成し、これらの上にシリコン酸化膜を膜厚７μｍ程度堆積してオーバークラッド層とする。ＳｉＯＮ膜を形成した下層の酸化シリコン層及び熱酸化シリコン膜が、アンダークラッド層となる。
このようにして形成したＡＷＧチップは、基板をダイシングして各チップに切り出した後も、膜剥離などが発生せず、良好な特性を示している。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施の形態におけるＳｉＯＮ膜の製造方法について説明する工程図である。
【図２】ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の概略的な構成を示す模式的な断面図である。
【図３】シランガスの流量を２０sccm一定とし、酸素ガス，窒素ガスの総流量を４５sccm一定とし、窒素流量を０sccmから４５sccmまで変化させて膜厚１５０ｎｍ程度にまで形成した、ＳｉＯＮ膜の屈折率，堆積速度を測定した結果を示す特性図である。
【図４】ＳｉＯＮ膜の堆積速度のシラン流量依存性を示す相関図である。
【図５】ＳｉＯＮ膜を形成するための各ガスの供給量の制御シーケンスを示すタイミングチャートである。
【符号の説明】
【００４４】
１０１…シリコン基板、１０２…酸化シリコン層、１０３…組成遷移層、１０４…ＳｉＯＮ膜、１１１…酸素プラズマ、１１２…シランガス、１１３…窒素プラズマ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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