(57)【要約】【課題】オリゴマー含有量の少ない熱可塑性樹脂フィルムを提供するものであり、原料段階で極力オリゴマーを除去した後、溶融してもオリゴマーが再生しないようにして溶融製膜し、内部欠点、表面欠点のない、高品質な熱可塑性樹脂シートの生産性を向上させること。【解決手段】熱可塑性樹脂のオリゴマー成分を０．４重量％未満になる様にオリゴマー成分を除去をした後、必要なら重合触媒を失活処理した後に該ポリエステル樹脂を溶融させてフィルムに成形する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂のオリゴマー成分を０．２重量％未満になる様にオリゴマー成分を除去をした後、該熱可塑性樹脂を溶融させてフィルムに成形して得られることを特徴とするオリゴマー含有量が０．３重量％以下の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂のオリゴマー成分を０．４重量％未満になる様にオリゴマー除去をした後、重合触媒の失活処理後、該熱可塑性樹脂を溶融させてフィルムに成形して得られることを特徴とするオリゴマー含有量が０．５重量％以下の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であり、かつ、重合触媒として、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種を含む化合物からなる触媒を用いることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
熱可塑性樹脂のオリゴマー成分を０．２重量％未満になる様にオリゴマー成分を除去をした後、該熱可塑性樹脂を溶融させてフィルムに成形することを特徴とするオリゴマー含有量が０．３重量％以下の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂のオリゴマー成分を０．４重量％以下になる様にオリゴマー除去をした後、重合触媒の失活処理後、該ポリエステル樹脂を溶融させてフィルムに成形することを特徴とするオリゴマー含有量が０．５重量％以下の熱可塑性樹脂フィルムを製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項５または６記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であり、かつ、重合触媒として、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種を含む化合物からなる触媒を用いることを特徴とする請求項６記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
オリゴマー除去する時の熱可塑性樹脂の形態がパウダーであることを特徴とする請求項５〜８いずれか記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
オリゴマー除去する方法が、熱可塑性樹脂を超臨界ガス中でオリゴマーを抽出除去処理することを特徴とする請求項５〜９いずれか記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
超臨界ガス中に熱可塑性樹脂オリゴマーを溶かす溶媒であるエントレーナーを共存させることを特徴とする請求項５〜１０いずれか記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
超臨界温度が該熱可塑性樹脂の融点未満であることを特徴とする請求項５〜１１いずれか記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂を温水で処理をして重合触媒を失活処理することを特徴とする請求項５〜１２いずれか記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
【請求項１４】
オリゴマー除去、および／または重合触媒失活処理をした熱可塑性樹脂を該熱可塑性樹脂の融点以上で溶融させてフィルム状に成形加工することを特徴とする請求項５〜１３いずれか記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１５】
該熱可塑性樹脂をフィルムに成形するに際し、少なくとも一軸に延伸・熱処理することを特徴とする請求項５〜１４いずれか記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オリゴマー含有量の少ない熱可塑性樹脂フィルム・シートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムには、モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分を含有しいるために、該低分子物が経時で表面にブリードアウトして表面欠点になったり、ロールなどに転写して工程欠点になったり、さらには電気絶縁オイルなどに含浸される場合には低分子量が抽出されてオイル循環配管を詰まらせたりする工程欠点などの種々の問題点があり、熱可塑性樹脂フィルム中に含有されているオリゴマーなどの低分子量物を除去しようとする検討は過去数多く検討されてきた。具体的には、液相重合ポリマーをさらに固相重合して低分子量物を減少させたり（特許文献１）、熱可塑性樹脂がポリエステル原料やフィルムの場合にはクロロホルムのようなポリエステルに良溶媒で抽出したり（特許文献２）、さらには超臨界ガスでフィルムを抽出すること（特許文献３）により低オリゴマーフィルムが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６２−４９２９５号公報（請求項１）
【０００４】
【特許文献２】
特公昭４４−２１２０号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【特許文献３】
特許２９２１８８７号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えばポリエステル樹脂の場合、固相重合ではオリゴマー含有量としては、固相重合条件にもよるが０．２〜０．４重量％と言う低いものが得られず、さらにクロロホルム抽出法は低オリゴマー原料は得られるものの、処理表面積が必要なために、効率の良いフィルム生産が出来ず、さらに環境問題のみならず、有害物質であり現実には実施出来ない。また、超臨界ガス雰囲気下でフィルム中のオリゴマーを抽出する方法は、薄い一枚のフィルムでは効果的であるが、０．１ｍｍ以上の厚いシートや、何枚も巻かれたロール状態で処理をしても全く効果はない。もちろん、超臨界ガス処理した原料を用いて溶融押出すると、オリゴマーが再生してオリゴマー含有量は０．４重量％以下にはならない。
【０００７】
上述した点に鑑み、本発明の目的は、オリゴマー含有量が０．２〜０．４重量％と少ない熱可塑性樹脂フィルム・シートを生産性良く製造することを可能とする熱可塑性樹脂フィルムおよび、その製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した問題に鑑み、鋭意検討した結果、本発明に到達したものであり、オリゴマー含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下の熱可塑性樹脂フィルム・シートであり、このためには、熱可塑性樹脂のオリゴマー成分を０．４重量％以下になる様にオリゴマー除去をした後、重合触媒の失活処理後、あるいは熱可塑性樹脂のオリゴマー成分を０．２重量％以下になる様にオリゴマー除去をした後、該熱可塑性樹脂を溶融させてフィルムに成形することにより、オリゴマー含有量が０．５重量％以下の熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のオリゴマー量の少ない熱可塑性樹脂フィルム・シート、およびその製造方法に関して、以下に実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明において、熱可塑性樹脂とは、加熱によって流動性を示す樹脂であり、しかもオリゴマーを含有している樹脂、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、およびそれらの混合体・変性体などから選ばれた樹脂が代表的なものである。
【００１１】
ポリエステルとは、分子主鎖中にエステル結合を有する高分子化合物であり、通常、ジオールとジカルボン酸とからの重縮合反応により合成されることが多いが、ヒドロキシ安息香酸で代表されるようなヒドロキシカルボン酸のように自己縮合するような化合物を利用してもよい。ジオール化合物の代表的なものとしては、ＨＯ（ＣＨ２  ）ｎＯＨで表されるエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキセングリコール、さらにジエチレンギリコール、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等で代表されるエーテル含有ジオールなどであり、それらの単独または混合体などである。
【００１２】
ジカルボン酸化合物の代表的なものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの混合体などである。代表的なポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびこれらの共重合体、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などを挙げることができ、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびこれらの共重合体が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートおよびその共重合体が好ましい。
【００１３】
これらのジカルボン酸とジオールとから重合させる重合触媒としては、通常は三酸化アンチモンＳｂ２Ｏ３の様なアンチモンＳｂ化合物を用いることが多いが、本発明の場合、重合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ，Ａｌから選ばれた少なくとも一種を含む化合物、例えば、酸化ゲルマニウム、酸化チタンなどの触媒を用いる方がオリゴマーの再生率の低さ、触媒の失活処理効果の大きさなどから得られたフィルム・シートが低オリゴマー化し易く、本発明にとって好ましいものである。
【００１４】
これらの高分子化合物の繰替し単位は、好ましくは８０以上、より好ましくは１２０以上であるのがよい。固有粘度としては、オルトクロルフェノール（ＯＣＰ）中での測定値として、好ましくは０．５（ｄｌ／ｇ）以上、より好ましくは０．６（ｄｌ／ｇ）以上、さらに好ましくは固相重合してオリゴマー成分を少なくした０．７（ｄｌ／ｇ）以上であるのがよい。もちろん、これらのポリエステル樹脂には、各種の添加剤、例えばすべり材、ブロッキング防止剤、増量剤、安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、あるいは液晶ポリエステルなどの樹脂を併用することができる。
【００１５】
また、本発明において、ポリアミド樹脂とは、主鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、代表的なものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン７、ポリメタ／パラキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド／イソフタラミドおよびそれらの関連共重合体、混合体などから選ばれたポリアミド化合物などであり、ηｒは３以上、好ましくは固相重合して４以上のものがオリゴマーが少なくなるので好ましい。本発明の場合、中でも、ナイロン６およびその共重合体、ナイロン６６およびその共重合体が好ましいポリアミドである。さらに、これらのポリアミドに柔軟ナイロンや、結晶化し難いナイロン化合物を添加しておくと、キャストでの結晶化防止や、得られた品質の低温柔軟性などを付与できるのでで好ましい。
【００１６】
さらに、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂としては、パラ構造で分岐構造を実質的に含まない直鎖状のＰＰＳ化合物が良い。
【００１７】
該熱可塑性樹脂に、必要に応じて他の化合物を添加ブレンドした原料、例えば、ポリエステル樹脂原料に、液晶ポリマーや他のポリエステル樹脂を混合した原料、さらに酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、マイカ、タルク、カオリンなどの無機化合物、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、エチレンビスステアリルアミド、イオン性高分子化合物アイオノマー等の有機化合物等を添加した原料、いったん溶融させた回収原料などを用いることが出来る。
【００１８】
さてポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＰＳ樹脂の様に重合直後では未反応モノマー、オリゴマー、さらには反応複生成物などの低分子化合物を１重量％以上と多く含有している事が多い。本発明の場合、オリゴマーとは、上記した未反応モノマー、オリゴマー、さらには反応複生成物などの低分子化合物などを総称したものを指し、必ずしも純粋なオリゴマーに限定されるものではない。特にポリアミド樹脂の場合には、モノマー、オリゴマーなどの低分子化合物の含有量としては５重量％も含有している。この様に多くのオリゴマーを含有した原料を溶融押出すると、オリゴマー飛散による口金汚れでフィルム表面欠点や、オリゴマーがロールに付着してフィルムに擦り傷欠点・転写欠点を発生させたり、さらには高温のテンターで飛散したオリゴマーが経時でフィルム上に落下して、付着欠点・穴あき欠点などを誘発するばかりか、電気絶縁用途に用いた場合、冷媒オイルにオリゴマーが浮遊して配管を詰まらせる問題を起こしたり、経時でオリゴマーがブリードして透明性・外観・接着性などを大きく損なうなどの問題が存在していた。そこで、得られたフィルムからオリゴマーを溶媒抽出したり、固相重合すれば確かに少しの効果はあるが、非常に抽出速度が遅く、このためにこれらの処理時には比表面積が大きくすることが処理条件に必須である。そこで、非常にゆっくりした速度でフィルムを巻き戻しながらの処理では大量生産性に劣るばかりか、溶剤を洗浄しなければならず、大変なコストが必要であった。この様に原料段階でオリゴマーを除去しても再度溶融成形するとオリゴマーが平衡反応であるためにオリゴマーが再生し、フィルム中のオリゴマー含有量として０．３〜０．５重量％以下にはならない。
【００１９】
そこで、本発明は、効率よく熱可塑性樹脂のオリゴマー成分を０．２重量％未満になる様にオリゴマー成分を除去をした後、該ポリエステル樹脂を溶融させてフィルムに成形することによりオリゴマー含有量が０．３重量％以下の熱可塑性樹脂フィルムを製造するか、あるいは、熱可塑性樹脂のオリゴマー成分を０．４重量％未満になる様にオリゴマー除去をした後、重合触媒を失活処理後、該ポリエステル樹脂を溶融させてオリゴマー含有量が０．５重量％以下の熱可塑性樹脂フィルムを製造するのである。オリゴマー成分を除去する時の原料の形態は２〜４ｍｍ角のペレットの様な比表面積の小さな形態ではなく、０．０１〜１ｍｍ角程度のパウダーのような比表面積の大きな原料を処理する方が、処理時間、抽出効率の点から非常に好ましい。溶融重合の場合は、重合完了時点では溶融体であるために、そのままガット状に押し出してカッティングすると、通常の２〜４ｍｍ角のペレットになるので、一旦ペレットを作成した後、該樹脂をドライアイス／メタノールで冷却した後に粉砕する、いわゆる冷凍粉砕法などでパウダー化する。パウダーの平均粒径としては特に限定することはないが、オリゴマーの抽出の点からは細かいほど好ましく、取り扱い性においては、粗い方が取り扱いやすく、したがって、本発明の場合、平均粒径としては、１〜５００μｍの範囲のものが好ましい。冷凍粉砕法としては、公知のコロイドミル、ジェット粉砕機、ボールミル、ロールミル、衝撃微粉細機など適宜単独または組み合わせて用いることが出来る。
【００２０】
オリゴマー成分を除去する方法としては、超臨界ガス状態で処理するのが効率的、環境に優しい、生産的などの点で好ましい。超臨界状態とは、ある温度以上、ある圧力以上でガスの様な拡散性能と液体の様な抽出性能を併せ持つ状態であり、二酸化炭素の場合では、３１．３℃以上で７２．９気圧以上で超臨界ガス状態となる。用いるガスには特に限定はしないが、臨界温度が３００℃以下、臨界圧力が５００気圧以下のものが好ましく、具体的には、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。本発明では、超臨界温度の低い二酸化炭素、エタンが特に好ましい。この超臨界ガスに熱可塑性樹脂オリゴマーの良溶媒であるが、熱可塑性樹脂を溶かさないエントレーナーを共存させることにより、さらに優れたオリゴマー抽出能力となるのである。ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、エントレーナーとしては、クロロホルムの様なハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの様な芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが好ましく、特にジオキサンが効率的、環境的、取り扱い性に優れているので好ましいエントレーナーである。エントレーナーの混合比率は１０％以上であるのが好ましいが、これに限定されない。処理温度は超臨界温度以上であるが、用いる熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ以下、ガラス転移温度Ｔｇ以上であるのが取り扱い性において好ましい。超臨界圧力は臨界圧力以上であれば良いが、抽出速度を考えた場合、出来るだけ高圧で処理をするのが好ましい。例えば、二酸化炭素の場合、１００気圧程度でも良いが、出来れば３００気圧、さらに好ましくは４００気圧以上であるのが抽出速度が速くて好ましい。処理時間は抽出量にも依るが、現実的には１〜１０時間程度である。もちろん、この超臨界ガス処理は閉じきった閉鎖系の処理でも構わないが、好ましくは、処理釜に連続的に樹脂原料を投入・排出出来、さらに超臨界ガスとエントレーナー混合ガスも新鮮なものを供給しながら、かつ抽出されたガスを処理釜から排出して、オリゴマーを回収・精製した後、さらに超臨界ガスとして使用する循環型の処理装置が好ましい。
【００２１】
この様に超臨界ガスで１〜１０時間程度処理して熱可塑性樹脂中に含有しているオリゴマー量として、０．４重量％以下にするのである。この様にしてオリゴマー含量が０．２重量％以下の場合は、そのまま、オリゴマー含量が０．４重量％以下の場合は、オリゴマーが再生する重合触媒を失活処理をしてから該熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ以上で溶融させてフィルム・シート状に成形するのである。重合触媒を失活処理する具体的な方法としては、６０〜１３０℃程度の温水、加圧温水、スチームで１〜３時間処理をして重合触媒が失活して、オリゴマーを再生する能力が無くなれば良い。
【００２２】
この様にして得られたオリゴマー含量の少ない熱可塑性樹脂を必要なら脱水・乾燥・熱処理して、該樹脂の融点Ｔｍ以上で公知の溶融成形するのである。溶融押出には公知の一軸、二軸ベント、タンデム押出機など任意のものを用いることが出来、口金もリングダイ、Ｔダイ、コートハンガーダイ、フィッシュテイルダイ、Ｌダイなど任意の形状のものを用いることが出来る。溶融原料中の異物を除去するために、溶融樹脂を適宜なフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網等で濾過しながら押出する。溶融熱可塑性樹脂シートを冷却固化するときには、溶融樹脂シートに静電荷を印加しながら冷却媒体に密着させてシート製造することが、結晶化抑制や厚み均質化の点、さらには急冷キャスティングドラム面の汚れ防止などの点で好ましい。このためには、樹脂の溶融時の体積固有抵抗値としては、１０９Ωｃｍ以上、１０１５Ωｃｍ以下のものが好ましい。樹脂シートに静電荷を印加させるには、例えば、直流または交流電源から電極を通して静電荷を供給することで行い得る。該電極の形状は、ワイヤー、ブレード、テープ状、バンド状あるいは針状など各種の形状のものを特に限定されずに用いることができるが、本発明の場合、静電荷が集中するテープ状、バンド状、あるいは針状のものなどが好ましいものである。用いられる電圧は５〜２５Ｋｖ程度、電流としては０．１から２００ｍＡ程度である。電極先端とシートまでの間隔・距離としては３〜３０ｍｍ程度が好ましい。印加する位置は、シートが転写ロールに接している間であればいつでも良いが、接し始める点に印加する方が転写率が良い。また、転写ロールが複数本ある場合は、それぞれに静電荷を印加しても良い。また、転写ロール自身が帯電している帯電ロールであっても良い。
【００２３】
このとき、口金から溶融樹脂シートを鉛直方向へ押出されるようにするのが口金スジ解消や安定キャストには好ましい。さらに好ましくは、口金ランド方向も鉛直方向に向いていることが良い。また、口金とキャストドラムの位置関係は特には限定しないが、口金がキャスティングドラムの頂上に位置するよりも、シートの進行方向の上、さらに好ましくは鉛直方向がドラムの接線になる様な位置の方が厚み均質性、表面無欠点などにとっては好ましい。このためにも口金形状は烏口タイプの先端の尖ったものが好ましい。なお、口金から溶融シートを押出すときのドラフト比（＝口金リップ間隔／押出されたシート厚み）は、好ましくは３以上、より好ましくは５〜２０範囲とすることにより、厚みむらの小さい、平面性の良いシートが得られやすい。
【００２４】
続いて、オリゴマー成分の少ない押出フィルム・シートをロール式長手方向延伸機にてロールを用いてＴｇ以上に加熱して１．５〜７倍程度延伸することが好ましい。次いで、幅方向延伸のためにテンター式幅方向延伸機に導かれ、シート両端をクリップによって把持し熱風によってシートをＴｇ以上に加熱し、両端クリップの幅を広げることでシートを横方向へ２〜８倍延伸することも好ましく行われる。さらに長手方向に強度の強いシートにするために長手方向に再度ロール延伸する。もちろん長手方向と幅方向とを同時に延伸する同時二軸延伸を行っても良い。
【００２５】
かくして得られたシートは、内部欠点や表面欠点を問題とする光学用、磁気記録媒体用、電気絶縁用、その他一般工業用などに広く利用できる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明で使用した測定法について以下に述べる。
【００２７】
１．ポリエステル樹脂の固有粘度［η］
２５゜Ｃで、ｏ−クロルフェノールを溶媒として次式より求めた。
［η］＝ｌｎ［ηｓｐ／ｃ］
比粘度ηｓｐは、相対粘度ηｒから１を引いたものである。ｃは、濃度である。単位はｄｌ／ｇで表わす。
【００２８】
２．オリゴマー含有量（重量％）
ポリマーは溶解しないが、オリゴマーなどの低分子量成分を溶かす溶剤を用いて、抽出平衡に達した後のポリマー重量Ｗ、処理前のポリマー重量Ｗ０とすると、次式で求める。
オリゴマー含有量（重量％）＝（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０×１００。
【００２９】
ポリエチレンテレフタレートＰＥＴの場合、溶剤としてはクロロホルムを、ポリアミドの場合は、水を用い、ポリフェニレンスルフィドＰＰＳの場合は、ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いる。ポリマーに含まれているオリゴマー量を定量するという観点から、抽出前後のポリマー重量の測定前には、ポリマーを室温２５℃、６０ＲＨ％で２４時間保存した後に測定する。
【００３０】
３．ポリエステルの熱特性
セイコー電子工業製ＤＳＣ  ＲＤＣ２２０型を用い、ポリエステルを２０ｍｇ秤量し、窒素ガス雰囲気下２０℃／分の速度で昇温して３００℃になった時点でクエンチし、再度２０℃／分の速度で３００℃まで昇温しながらガラス転移点（Ｔｇ）、結晶化発熱ピーク温度（Ｔｃｃ）、融点（Ｔｍ）を測定した。３００℃に到達した後、さらに２０℃／分の速度で降温させ、結晶化発熱ピーク温度（Ｔｍｃ）を測定した。
【００３１】
４．体積固有抵抗Ｒ（Ωｃｍ）
ガードの付いた主電極電極と対電極間にシートを挟み込み、この電極に直流電圧を印加し、次式からＲを求める。
Ｒ＝印加電圧Ｖ（ボルト）×主電極面積Ｓ（ｃｍ２）／（測定電流ｉ（アンペア）×シート厚みＤ（ｃｍ））。
【００３２】
実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）
熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（重合触媒は酸化ゲルマニウム（三井化学社製Ｊ００５）、固有粘度［η］＝０．６５、Ｔｇは７０℃、冷結晶化温度Ｔｃｃは１２８℃、融点Ｔｍは２６５℃、Ｔｍｃは２１５℃、添加剤として平均粒径０．２５μｍの酸化珪素粒子を０．１ｗｔ含有、２８５℃での溶融比抵抗１０９Ωｃｍ）を用いた。該ＰＥＴ樹脂をドライアイス／メタノールを用いた冷凍粉砕法で平均粒径２００μｍのパウダーに細粉化した。このパウダーを容量１ｍ３の超臨界処理釜に投入し、二酸化炭素に対してジオキサンをエントレーナーとして２５重量％混合した混合ガスを用い、８０℃、４００気圧、３時間処理をした。処理前のオリゴマー含有量は１．３重量％であったが、処理後は０．１０重量％と激減していた。
【００３４】
該パウダーをスクリュー径１５０ｍｍのタンデム押出機に供給して脱水乾燥させて、２８５℃で溶融し、１０μｍカットの繊維燒結金属フィルターを通過させて濾過し、これをカラス口タイプの幅２２００ｍｍのＴダイ口金に導入し、溶融体シートの着地点としてはドラムの頂上より回転方向である前方に押出し（前方キャスト）、この溶融シートにバンド状の電極から静電荷を印加させながら、直径２ｍ、面長２５０ｍｍ、表面がクロムメッキされた表面粗度０．１Ｓのドラム上に７０ｍ／ｍｉｎで密着させ冷却させた。
【００３５】
このようにして押出キャスティングした結果、高速でのキャスト密着性は良好であり、得られたシートの表面性も良好であった。かくして得られたキャストシートは厚さ８００μｍ、幅１９５０ｍｍであり、オリゴマー含有量が０．２重量％、厚みむらの小さい、平面性の優れた、表面欠点のない、非晶性のシートであった。
【００３６】
該押出シートをロール式長手方向延伸機で延伸温度８８℃で３倍延伸後、ガラス転移温度Ｔｇ以下に冷却した。続いて該長手方向延伸シートの両端をクリップで把持しながらテンタに導き、延伸温度９３℃に加熱された熱風雰囲気中で幅方向に３．６倍延伸後、２２０℃で熱固定した。
【００３７】
かくして得られた二軸延伸熱可塑性樹脂シートのオリゴマー含有量は０．２重量％と非常に少ないフィルムであり、０．４μｍ以上の内部欠点、表面欠点のない厚さ７５μｍのフィルムが得られた。
【００３８】
（実施例２）
熱可塑性樹脂として、実施例１で用いたＰＥＴを用いた。該ＰＥＴ樹脂をドライアイス／メタノールを用いた冷凍粉砕法で平均粒径２００μｍのパウダーに細粉化した。このパウダーを容量１ｍ３の超臨界処理釜に投入し、二酸化炭素に対してジオキサンを１０重量％混合した混合ガスを用い、８０℃、４００気圧、３時間処理をした。処理前のオリゴマー含有量は１．３重量％であったが、処理後は０．２８重量％と激減していた。
【００３９】
該パウダーをスクリュー径１５０ｍｍのタンデム押出機に供給して脱水乾燥させて、２８５℃で溶融し、１０μｍカットの繊維燒結金属フィルターを通過させて濾過し、これをカラス口タイプの幅２２００ｍｍのＴダイ口金に導入し、溶融体シートの着地点としてはドラムの頂上より回転方向である前方に押出し（前方キャスト）、この溶融シートにバンド状の電極から静電荷を印加させながら、直径２ｍ、面長２５０ｍｍ、表面がクロムメッキされた表面粗度０．１Ｓのドラム上に７０ｍ／ｍｉｎで密着させ冷却させた。
【００４０】
このようにして押出キャスティングした結果、高速でのキャスト密着性は良好であり、得られたシートの表面性も良好であった。かくして得られたキャストシートは厚さ８００μｍ、幅１９５０ｍｍであり、オリゴマー含有量が０．４３重量％、厚みむらの小さい、平面性の優れた、表面欠点のない、非晶性のシートであった。
【００４１】
該押出シートをロール式長手方向延伸機で延伸温度８８℃で３倍延伸後、ガラス転移温度Ｔｇ以下に冷却した。続いて該長手方向延伸シートの両端をクリップで把持しながらテンタに導き、延伸温度９３℃に加熱された熱風雰囲気中で幅方向に３．６倍延伸後、２２０℃で熱固定した。
【００４２】
かくして得られた二軸延伸熱可塑性樹脂シートのオリゴマー含有量は０．２重量％と非常に少ないフィルムであり、０．４μｍ以上の内部欠点、表面欠点のない厚さ７５μｍのフィルムが得られた。
【００４３】
（実施例３）
実施例２で得た超臨界ガス処理のパウダー原料に９０℃の温水で１時間処理をしてから溶融押出して得られたフィルムのオリゴマー含有量は０．３３重量％と温水処理をしないものに比べて再生率が小さかった。
【００４４】
（比較例１）
実施例１で原料をパウダー化することなく、ペレットのまま超臨界ガス抽出を行う以外は、実施例１と同様にした。この時のペレットのオリゴマー含有量は０．５５重量％、溶融後のオリゴマー含有量は０．９８重量％と大きなものであった。
【００４５】
（比較例２）
実施例１の原料を２２６℃、真空度１ｍｍＨｇ、５時間処理の固相重合して固有粘度〔η〕で１．１に高重合度化したＰＥＴ原料のオリゴマー含有量は０．６重量％、これを溶融したフィルムのオリゴマー含有量は０．９５重量％と多くのオリゴマーを含有していた。
【００４６】
（実施例４）
熱可塑性樹脂として、ナイロン６（Ｎ６）（Ｔｍは２１２℃、添加剤として平均粒径０．２５μｍの酸化珪素粒子を０．１ｗｔ含有）を用いた。該Ｎ６樹脂をドライアイス／メタノールを用いた冷凍粉砕法で平均粒径３００μｍのパウダーに細粉化した。このパウダーを容量１ｍ３の超臨界処理釜に投入し、二酸化炭素に対して水をエントレーナーとして２５重量％混合した混合ガスを用い、１２０℃、３５０気圧、３時間処理をした。処理前のオリゴマー含有量は５重量％であったが、処理後は０．２５重量％と激減していた。
【００４７】
該パウダーをスクリュー径１５０ｍｍのタンデム押出機に供給して脱水乾燥させて、２８５℃で溶融し、３０μｍカットの繊維燒結金属フィルターを通過させて濾過し、これをカラス口タイプの幅２２００ｍｍのＴダイ口金に導入し、溶融体シートの着地点としてはドラムの頂上より回転方向である前方に押出し（前方キャスト）、この溶融シートに針状の電極から静電荷を印加させながら、直径２ｍ、面長２５０ｍｍ、表面がクロムメッキされた表面粗度０．２Ｓのドラム上に４０ｍ／ｍｉｎで密着させ冷却させた。
【００４８】
このようにして押出キャスティングした結果、高速でのキャスト密着性は良好であり、得られたシートの表面性も良好であった。かくして得られたキャストシートは厚さ１６０μｍ、幅１９５０ｍｍであり、オリゴマー含有量が０．３５重量％、厚みむらの小さい、平面性の優れた、表面欠点のないシートであった。
【００４９】
該押出シートをロール式長手方向延伸機で延伸温度５０℃で３倍延伸後、ガラス転移温度Ｔｇ以下に冷却した。続いて該長手方向延伸シートの両端をクリップで把持しながらテンタに導き、延伸温度８５℃に加熱された熱風雰囲気中で幅方向に３．１倍延伸後、２１０℃で熱固定した。
【００５０】
かくして得られた二軸延伸熱ナイロン６シートのオリゴマー含有量は０．３５重量％と非常に少ない、０．４μｍ以上の内部欠点、表面欠点のない厚さ１５μｍのフィルムが得られた。
【００５１】
【発明の効果】
熱可塑性樹脂のオリゴマー含有量が０．５重量％以下の熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法を提供するものある。
【００５２】
このようにして製造されたシートは、工業材料、光学材料、磁気材料、包装材料などとして好ましく使用することができる。