(57)【要約】【課題】エーテル結合を持たず、フルオロカーボン鎖と電解質基であるスルホン酸基だけからなり、高分子量でかつ低当量重量である高耐久固体高分子電解質及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、高分子鎖内に、一般式：−｛Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４−ＳＯ３Ｈ）｝−（但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ、Ｆ又はＲｆ１、Ｆ又はＲｆ２、Ｆ又はＲｆ３、及び、なし又はＲｆ４。Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、それぞれ、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）で表される第１の繰り返し単位を含み、かつ当量重量が２５００ｇ／当量以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子鎖内に、
一般式：−｛Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４−ＳＯ３Ｈ）｝−
（但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ、Ｆ又はＲｆ１、Ｆ又はＲｆ２、Ｆ又はＲｆ３、及び、なし又はＲｆ４。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、それぞれ、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）
で表される第１の繰り返し単位を含み、かつ
当量重量が２５００ｇ／当量以下である高耐久固体高分子電解質。
【請求項２】
前記高分子鎖は、その分子構造が直鎖状である請求項１に記載の高耐久固体高分子電解質。
【請求項３】
前記高分子鎖内に、
一般式：−（ＣＦ２−ＣＦＺ６）−
（但し、Ｚ６は、Ｆ又はＲｆ６。
Ｒｆ６は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基）
で表される第２の繰り返し単位をさらに含む請求項１又は２に記載の高耐久固体高分子電解質。
【請求項４】
一般式：Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）＝Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４−Ｚ５）
（但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ、Ｆ又はＲｆ１、Ｆ又はＲｆ２、Ｆ又はＲｆ３、及び、なし又はＲｆ４。
Ｚ５は、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＯ２Ｍ１、−ＳＯ３Ｍ２、又は−ＳＭ３。
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ。
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｈ、若しくは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の１価の金属、Ｃａ、Ｍｇ等の２価の金属、Ａｌ等の３価の金属、若しくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属、又は、Ｒｆ７。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４及びＲｆ７は、それぞれ、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）
で表される少なくとも１種の第１モノマを重合させ、高分子化合物を合成する第１工程と、
前記高分子化合物に含まれる官能基Ｚ５をスルホン酸基に変換する第２工程とを備えた高耐久固体高分子電解質の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程は、前記官能基Ｚ５が−ＳＯ２Ｍ１、−ＳＯ３Ｍ２、又は−ＳＭ３である前記第１モノマを重合させ、前記高分子化合物を合成するものである請求項４に記載の高耐久固体高分子電解質の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程は、前記第１モノマと、
一般式：  ＣＦ２＝ＣＦＺ６
（但し、Ｚ６は、Ｆ又はＲｆ６。
Ｒｆ６は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）
で表される第２モノマとを共重合させるものである請求項４又は５に記載の高耐久高分子電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久固体高分子電解質に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、電極材料等として好適な高耐久固体高分子電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形され、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００４】
このような用途に用いられる固体高分子電解質としては、従来から種々の材料が知られている。例えば、過酷な条件下で使用される電気化学デバイスに用いられる電解質膜及び触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質膜（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的であるが、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００５】
また、特許文献１には、トリフルオロビニルスルホニルフロライド（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｆ）と、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）とを共重合させることにより得られ、分子内に−ＣＦ２−ＣＦ（ＳＯ３Ｘ）−（但し、Ｘは、水素、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアミンイオン）で表される構造を含み、かつ当量重量が約１４０００であるトリフルオロビニルスルホン酸ポリマが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、このようなトリフルオロビニルスルホン酸ポリマを合成するために用いられるフルオロアルケニルスルホニルフロライド（ＲｆＣＦ＝ＣＦＳＯ２Ｆ。但し、Ｒｆは、フッ素、パーフルオロアルキル、又はオメガ−ヒドロパーフルオロアルキル。）の合成方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、（−ＣＦ２−ＣＦ（ＳＯ３Ｈ）−）ｎ（但し、ｎ＝１００以上）で表されるプロトン伝導体が開示されている。さらに、特許文献４には、ポリクロロトリフルオロエチレンのクロロ基をスルホン化することにより得られるスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレンが開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３，６２４，０５３号公報の第１欄第６０行〜第７１行、及び第２欄第３４行〜第３７行
【特許文献２】
米国特許第３，０４１，３１７号公報の第１欄第４１行〜第５１行
【特許文献３】
特開平４−１１６０８号公報
【特許文献４】
特開２００２−１０５２１６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
固体高分子型燃料電池の作動環境下では、電極反応の副反応として過酸化物が生成する。また、生成した過酸化物は、膜内を拡散しながら過酸化物ラジカルとなる。従来の炭化水素系電解質は、この過酸化物ラジカルによって侵蝕されやすく、耐酸化性が低いという問題が残されていた。この理由は、炭化水素系電解質を構成する炭化水素骨格が、過酸化物ラジカルによる酸化反応を受けやすいことによる。そのため、燃料電池用の電解質には、極めて高価ではあるが、化学的安定性の高い全フッ素系電解質を用いるのが一般的である。
【００１０】
しかしながら、本願発明者らは、ナフィオン（登録商標）等の全フッ素系電解質であっても、燃料電池の作動条件下で長時間使用すると、経時劣化することを見出した。また、その劣化の原因を詳細に検討した結果、従来の全フッ素系電解質に含まれるエーテル結合が多くの場合劣化の起点になっていることを見出した。
【００１１】
一方、分子内にエーテル結合を含まない構造を有する電解質として、上述した特許文献１、２に記載されたトリフルオロビニルスルホン酸ポリマが知られている。しかしながら、このポリマの当量重量は、約１４０００ｇ／当量と高く、燃料電池を作動させるに十分なプロトン伝導性を確保できないという問題がある。これは、モノマであるトリフルオロビニルスルホニルフロライド（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｆ）の共重合反応性の低さが主因である。
【００１２】
また、特許文献３には、分子内にエーテル結合を含まない電解質として、（−ＣＦ２−ＣＦ（ＳＯ３Ｈ）−）ｎ（但し、ｎ＝１００以上）で表されるプロトン伝導体が記載されている。しかしながら、特許文献３には、このようなプロトン伝導体を合成する具体的手段については、全く記載されていない。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、エーテル結合を持たず、フルオロカーボン鎖と電解質基であるスルホン酸基だけからなり、高分子量でかつ低当量重量である高耐久固体高分子電解質及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、高分子鎖内に、
一般式：−｛Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４−ＳＯ３Ｈ）｝−
（但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ、Ｆ又はＲｆ１、Ｆ又はＲｆ２、及びＦ又はＲｆ３、及び、なし又はＲｆ４。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、それぞれ、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）
で表される第１の繰り返し単位を含み、かつ当量重量が２５００ｇ／当量以下であることを要旨とする。
【００１５】
また、本発明に係る高耐久固体高分子電解質の製造方法は、
一般式：Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）＝Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４−Ｚ５）
（但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ、Ｆ又はＲｆ１、Ｆ又はＲｆ２、及びＦ又はＲｆ３、及び、なし又はＲｆ４。
Ｚ５は、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＯ２Ｍ１、−ＳＯ３Ｍ２、又は−ＳＭ３。
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ。
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｈ、若しくは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の１価の金属、Ｃａ、Ｍｇ等の２価の金属、Ａｌ等の３価の金属、若しくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属、又は、Ｒｆ７。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４及びＲｆ７は、それぞれ、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）
で表される少なくとも１種の第１モノマを重合させ、高分子化合物を合成する第１工程と、前記高分子化合物に含まれる官能基Ｚ５をスルホン酸基に変換する第２工程とを備えていることを要旨とする。
【００１６】
上述した一般式：Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）＝Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４−Ｚ５）で表されるモノマ、特に、官能基Ｚ５が−ＳＯ２Ｍ１、−ＳＯ３Ｍ２、又は−ＳＭ３であるモノマは、スルホニルフロライド基（−ＳＯ２Ｆ）を持つパーフルオロビニルモノマに比べて不飽和結合の反応性が高い。そのため、これを第１モノマとして用いると、高分子量かつ低当量重量である電解質を比較的容易に合成できる。また、このようにして得られた電解質は、エーテル結合を持たないので、燃料電池の作動条件下で使用しても、経時劣化が抑制される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、高分子鎖内に次の化１の式に示す一般式で表される第１の繰り返し単位を含み、かつ当量重量が２５００ｇ／当量以下であることを特徴とする。
【００１８】
【化１】
−｛Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４−ＳＯ３Ｈ）｝−
（但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ、Ｆ又はＲｆ１、Ｆ又はＲｆ２、及びＦ又はＲｆ３、及び、なし又はＲｆ４。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、それぞれ、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）
【００１９】
化１の式で表される第１の繰り返し単位は、具体的には、以下のような構造を備えたものからなる。
（１）−｛ＣＦ２−ＣＦ（ＳＯ３Ｈ）｝−、若しくは
−｛ＣＦ２−ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＯ３Ｈ）｝−、
（２）−｛ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）−ＣＦ（ＳＯ３Ｈ）｝−、
−｛ＣＦ２−Ｃ（Ｒｆ３）（ＳＯ３Ｈ）｝−、
−｛ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）−ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＯ３Ｈ）｝−、若しくは
−｛ＣＦ２−Ｃ（Ｒｆ３）（Ｒｆ４−ＳＯ３Ｈ）｝−、
（３）−｛Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−ＣＦ（ＳＯ３Ｈ）｝−、
−｛ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）−Ｃ（Ｒｆ３）（ＳＯ３Ｈ）｝−、
−｛Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＯ３Ｈ）｝−、若しくは
−｛ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）−Ｃ（Ｒｆ３）（ＲＦ４−ＳＯ３Ｈ）｝−、又は
（４）−｛Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｃ（Ｒｆ３）（ＳＯ３Ｈ）｝−、若しくは
−｛ＣＦ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｃ（Ｒｆ３）（ＲＦ４−ＳＯ３Ｈ）｝−。
【００２０】
本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、その高分子鎖中に、これらの第１の繰り返し単位の内、いずれか１種のみを含むものであっても良く、あるいは、２種以上を含むものであっても良い。また、１種又は２種以上の第１の繰り返し単位を含む第１の高分子鎖と、これとは異なる１種又は２種以上の第１の繰り返し単位を含む１種又は２種以上の他の高分子鎖との複合体であっても良い。
【００２１】
また、本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、第１の繰り返し単位のみからなる単独重合体であっても良く、あるいは、第１の繰り返し単位と、これとは異なる第２の繰り返し単位とを含む共重合体であっても良い。
【００２２】
高分子鎖を構成する第２の繰り返し単位は、具体的には、次の化２の式に示す一般式で表されるものが好適である。
【００２３】
【化２】
−（ＣＦ２−ＣＦＺ６）−
（但し、Ｚ６は、Ｆ又はＲｆ６。
Ｒｆ６は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）
【００２４】
なお、「パーフルオロアルキル基」とは、具体的には、−ＣｎＦ２ｎ−（１≦ｎ≦１０）、−ＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１０）等の一般式で表されるものをいう。パーフルオロアルキル基Ｒｆ１〜Ｒｆ４及びＲｆ６の構造は、特に限定されるものではなく、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造を有していても良い。また、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ６は、それぞれ、互いに同一の構造を有するものであっても良く、あるいは、異なる構造を有するものであっても良い。
【００２５】
また、化１及び化２の式において、一般に、パーフルオロアルキル基Ｒｆ１〜Ｒｆ４、Ｒｆ６の炭素数ｎが大きくなるほど、固体高分子電解質の結晶性が低下し、膜状に形成したときに電解質膜の機械的強度及び／又は耐熱性が低下する傾向がある。従って、機械的強度及び／又は耐熱性に優れた電解質膜を得るためには、パーフルオロアルキル基Ｒｆ１〜Ｒｆ４、Ｒｆ６の炭素数ｎは、それぞれ、好ましくは、５以下であり、さらに好ましくは、３以下である。
【００２６】
高分子鎖中に含まれる第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位の比率は、少なくともその当量重量が２５００ｇ／当量以下となるような比率であればよい。固体高分子型燃料電池の電解質膜として特に好適な高耐久固体高分子電解質を得るためには、高分子鎖中に含まれる第１の繰り返し単位の比率は、当量重量に換算して、好ましくは、２０００ｇ／当量以下であり、さらに好ましくは、１５００ｇ／当量以下である。
【００２７】
さらに、本発明に係る固体高分子電解質を構成する高分子鎖は、後述する製造方法に起因して、直鎖状の分子構造を備えている。直鎖状とは、分子量が１０００より大きい側鎖（又は分岐構造）を持たない構造をいう。
【００２８】
一般に、固体高分子電解質は、その分子量が大きくなるほど、高い強度が得られる。本発明に係る固体高分子電解質は、後述する製造方法によって、相対的に高い分子量を有するものを、比較的容易に合成することができる。
【００２９】
次に、本発明に係る高耐久固体高分子電解質の製造方法について説明する。本発明に係る高耐久固体高分子電解質の製造方法は、第１工程と、第２工程とを備えている。
【００３０】
第１工程は、次の化３の式に示す一般式で表される少なくとも１種の第１モノマを重合させ、高分子化合物を合成する工程である。
【００３１】
【化３】
Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）＝Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４−Ｚ５）
（但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ、Ｆ又はＲｆ１、Ｆ又はＲｆ２、及びＦ又はＲｆ３、及び、なし又はＲｆ４。
Ｚ５は、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＯ２Ｍ１、−ＳＯ３Ｍ２、又は−ＳＭ３。
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ。
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｈ、若しくは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の１価の金属、Ｃａ、Ｍｇ等の２価の金属、Ａｌ等の３価の金属、若しくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属、又は、Ｒｆ７。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４、Ｒｆ７は、それぞれ、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）
【００３２】
官能基Ｚ５がスルホニルハライド基（−ＳＯ２Ｘ）である第１モノマには、具体的には、以下のような構造を備えたものがある。
（１）ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｘ、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝ＣＦＳＯ２Ｘ、
ＣＦ２＝Ｃ（Ｒｆ３）ＳＯ２Ｘ、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝ＣＦＳＯ２Ｘ、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）ＳＯ２Ｘ、若しくは、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）ＳＯ２Ｘ、又は、
（２）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＯ２Ｘ）、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＯ２Ｘ）、
ＣＦ２＝Ｃ（Ｒｆ３）（Ｒｆ４−ＳＯ２Ｘ）、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＯ２Ｘ）、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）（Ｒｆ４−ＳＯ２Ｘ）、若しくは、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）（Ｒｆ４−ＳＯ２Ｘ）。
【００３３】
官能基Ｚ５がスルフィン酸基又はその誘導体（−ＳＯ２Ｍ１）である第１モノマには、具体的には、以下のような構造を備えたものがある。
（３）ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｍ１、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝ＣＦＳＯ２Ｍ１、
ＣＦ２＝Ｃ（Ｒｆ３）ＳＯ２Ｍ１、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝ＣＦＳＯ２Ｍ１、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）ＳＯ２Ｍ１、若しくは、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）ＳＯ２Ｍ１、又は、
（４）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＯ２Ｍ１）、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＯ２Ｍ１）、
ＣＦ２＝Ｃ（Ｒｆ３）（Ｒｆ４−ＳＯ２Ｍ１）、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＯ２Ｍ１）、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）（Ｒｆ４−ＳＯ２Ｍ１）、若しくは、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）（Ｒｆ４−ＳＯ２Ｍ１）。
【００３４】
官能基Ｚ５がスルホン酸基又はその誘導体（−ＳＯ３Ｍ２）である第１モノマには、具体的には、以下のような構造を備えたものがある。
（５）ＣＦ２＝ＣＦＳＯ３Ｍ２、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝ＣＦＳＯ３Ｍ２、
ＣＦ２＝Ｃ（Ｒｆ３）ＳＯ３Ｍ２、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝ＣＦＳＯ３Ｍ２、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）ＳＯ３Ｍ２、若しくは、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）ＳＯ３Ｍ２、又は、
（６）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＯ３Ｍ２）、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＯ３Ｍ２）、
ＣＦ２＝Ｃ（Ｒｆ３）（Ｒｆ４−ＳＯ３Ｍ２）、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＯ３Ｍ２）、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）（Ｒｆ４−ＳＯ３Ｍ２）、若しくは、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）（Ｒｆ４−ＳＯ３Ｍ２）。
【００３５】
官能基Ｚ５がチオール基又はその誘導体（−ＳＭ３）である第１モノマには、具体的には、以下のような構造を備えたものがある。
（７）ＣＦ２＝ＣＦＳＭ３、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝ＣＦＳＭ３、
ＣＦ２＝Ｃ（Ｒｆ３）ＳＭ３、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝ＣＦＳＭ３、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）ＳＭ３、若しくは、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）ＳＭ３、又は、
（８）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＭ３）、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＭ３）、
ＣＦ２＝Ｃ（Ｒｆ３）（Ｒｆ４−ＳＭ３）、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝ＣＦ（Ｒｆ４−ＳＭ３）、
ＣＦ（Ｒｆ１若しくはＲｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）（Ｒｆ４−ＳＭ３）、若しくは、
Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）＝Ｃ（Ｒｆ３）（Ｒｆ４−ＳＭ３）。
【００３６】
これらの中でも、官能基Ｚ５が、スルフィン酸基若しくはその誘導体（−ＳＯ２Ｍ１）、スルホン酸基若しくはその誘導体（−ＳＯ３Ｍ２）、又は、チオール基若しくはその誘導体（−ＳＭ３）であるモノマは、不飽和結合の反応性が高く、しかも重合反応後に比較的容易に官能基Ｚ５スルホン酸基に変換可能であるので、本発明に係る高耐久固体高分子電解質を製造するための第１モノマとして好適である。
【００３７】
本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、上述した第１モノマの内、いずれか１種を用いて重合させた単独重合体であっても良く、あるいは、２種以上を用いて重合させた共重合体であっても良い。また、本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、１種又は２種以上の第１モノマから得られる重合体であっても良く、あるいは、１種又は２種以上の第１モノマと、他のモノマ（以下、これを「第２モノマ」という。）との共重合体であっても良い。
【００３８】
第２モノマとしては、具体的には、次の化３の式に示す一般式で表されるものが好適である。
【００３９】
【化４】
ＣＦ２＝ＣＦＺ６
（但し、Ｚ６は、Ｆ又はＲｆ６。
Ｒｆ６は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）
【００４０】
化４の式で表されるモノマの中でも、特に、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）は、相対的に安価であるので、第２モノマとして特に好適である。
【００４１】
第１モノマと第２モノマとを共重合させる場合、第２モノマには、上述したモノマの内、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
なお、上述した第１モノマの内、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を備えたモノマは、スルホン酸基の前駆体であるスルホニルフルオライド（−ＳＯ２Ｆ）を備えたモノマの製造方法、及び−ＳＯ３Ｈへの変換方法が公知であることから、公知の方法を用いて合成することができる。
【００４３】
例えば、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を備えた第１モノマは、まず、上述した特許文献２に記載された方法を用いてフルオロアルケニルスルホニルフロライド（ＲｆＣＦ＝ＣＦＳＯ２Ｆ）を合成し、次いで、これと水酸化カリウム（ＫＯＨ）／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／水（Ｈ２Ｏ）混合溶液とを反応させ、次いで、１５ｗｔ％硝酸水溶液と反応させることで、スルホニルフロライド基（−ＳＯ２Ｆ）をスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に変換することにより得られる。
【００４４】
また、例えば、スルホニルクロライド基（−ＳＯ２Ｃｌ）を備えた第１モノマは、フルオロアルケニルスルホン酸（ＲｆＣＦ＝ＣＦ−ＳＯ３Ｈ）を合成し、次いで、これとＰＣｌ５／ＰＯＣｌ２溶液とを反応させ、スルホン酸基をスルホニルクロライド基（−ＳＯ２Ｃｌ）に変換することにより得られる。
【００４５】
また、例えば、スルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ３Ｎａ）を備えた第１モノマは、フルオロアルケニルスルホン酸（ＲｆＣＦ＝ＣＦ−ＳＯ３Ｈ）を合成し、次いで、これと１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液とを反応させ、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）をスルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ３Ｎａ）に変換することにより得られる。
【００４６】
第１モノマ、及び必要に応じて添加される第２モノマの重合法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、ヨウ素移動重合法、超臨界流体溶媒重合法等、公知の方法を用いることができる。具体的な重合方法及び重合条件は、第１モノマ及び第２モノマの種類、比率等に応じて、最適な方法及び条件を選択する。
【００４７】
また、第１モノマ及び／又は第２モノマの種類、第１モノマ及び第２モノマの比率、重合条件等を最適化すると、所定の平均分子量を有し、かつ高分子鎖中に含まれる官能基Ｚ５の量が当量重量に換算して２５００ｇ／当量以下である固体高分子電解質が得られる。
【００４８】
一般に、出発原料に含まれる第１モノマの比率が大きくなるほど、低い当量重量を有する固体高分子電解質が得られる。また、反応時間が長くなるほど、高分子量の固体高分子電解質が得られる。
【００４９】
次に、第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られた高分子化合物に含まれる官能基Ｚ５をスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に変換する工程である。この官能基Ｚ５は、所定の試薬を用いてスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に変換することができる。官能基変換に用いる試薬は、官能基Ｚ５の種類に応じて最適なものを選択する。
【００５０】
例えば、官能基Ｚ５がスルホニルハライド基（−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒ、又は−ＳＯ２Ｉ）である場合、第１工程で得られた高分子化合物を単に、塩酸、硫酸、硝酸等の酸で処理するだけでも良い。あるいは、第１工程で得られた高分子化合物をまず過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で処理し、次いで、酸で処理しても良い。さらに、第１工程で得られた高分子化合物を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等でケン化することによって、スルホニルハライド基（−ＳＯ２Ｘ）をスルホン酸塩（−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋなど。）に変換し、次いで酸処理によってこれをプロトン化しても良い。
【００５１】
また、例えば、官能基Ｚ５がスルフィン酸基（−ＳＯ２Ｈ）又はチオール基（−ＳＨ）である場合、第１工程で得られた高分子化合物を過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水で処理することにより、これらをスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に変換することができる。
【００５２】
また、例えば、官能基Ｚ５がスルフィン酸塩（−ＳＯ２Ｎａ、−ＳＯ２Ｋなど。）又はチオール塩（−ＳＮａ、−ＳＫなど。）である場合、まず、第１工程で得られた高分子化合物を過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水で処理し、次いでこれを酸処理することにより、これらをスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に変換することができる。
【００５３】
なお、本発明に係る高耐久固体高分子電解質を膜状にして使用する場合、膜化は、第２工程の前に行っても良く、あるいは、第２工程の後に行っても良い。また、第２工程において、中間生成物が形成される場合には、中間生成物の状態で膜化を行っても良い。膜化は、第１工程で合成された高分子化合物、第２工程によりスルホン酸基が導入された高分子電解質又は第２工程で得られる中間生成物を適当な溶媒に溶解させ、キャストすることによって製造することができる。また、高分子化合物、高分子電解質又は中間生成物が溶融可能である場合には、融液の状態から膜状にキャストしても良い。
【００５４】
また、第１モノマがスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するモノマである場合、第２工程は、省略することができる。
【００５５】
さらに、化３又は化４の式において、一般に、パーフルオロアルキル基Ｒｆ１〜Ｒｆ４、Ｒｆ６、Ｒｆ７の炭素数ｎが多くなるほど、固体高分子電解質の結晶性が低下し、膜状にしたときに電解質膜の機械的強度及び／又は耐熱性が低下する傾向がある点、並びに、機械的強度及び／又は耐熱性に優れた電解質膜を得るためには、パーフルオロアルキル基Ｒｆ１〜Ｒｆ４、Ｒｆ６、Ｒｆ７の炭素数ｎは、好ましくは、５以下、さらに好ましくは、３以下である点は、上述したとおりである。
【００５６】
次に、本発明に係る高耐久固体高分子電解質及びその製造方法の作用について説明する。固体高分子型燃料電池においては、従来、耐酸化性に優れたナフィオン（登録商標）等の全フッ素系電解質を用いるのが一般的であった。これは、従来の全フッ素系電解質は、過酸化物ラジカルに対する耐性が高く、燃料電池の作動条件下で長期間使用しても、劣化しないと考えられていたためである。
【００５７】
しかしながら、本願発明者らは、ナフィオン等の全フッ素系電解質であっても、燃料電池の作動条件下で長期間使用すると、膜が劣化し、燃料電池の出力が経時劣化することを見出した。また、その原因について詳細に調べた結果、この劣化は、発電時に電極上で発生する過酸化水素由来のラジカルにより開始、進行すること、及び、分解物の分析や量子化学計算から、劣化の起点となるのは、多くの場合、ナフィオン等の従来の全フッ素系電解質に含まれるエーテル結合であることがわかった。
【００５８】
本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、第１モノマ及び必要に応じて添加される第２モノマから合成されるものである。その高分子鎖は、化学的に安定なフルオロカーボン主鎖と電解質基（酸基）であるスルホン酸基とからなる構造のみを有し、高分子鎖中にエーテル結合を持たない。そのため、エーテル結合を含む従来の全フッ素系電解質に比べて、高い化学的安定性を持つ。また、これによって、燃料電池の作動条件下で長期間使用した場合であっても、過酸化物ラジカルによる劣化が抑制され、長期間の安定した作動が可能となる。
【００５９】
また、特許文献１に開示されているトリフルオロビニルスルホニルフロライド（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｆ）は、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）に比べて不飽和結合の反応性が低く、重合性あるいは共重合反応性に劣る。
【００６０】
そのため、トリフルオロビニルスルホニルフロライド単独では、高分子量のポリマを合成するのは困難である。また、これとテトラフルオロエチレン等とを共重合させる場合には、高分子鎖中にトリフルオロビニルスルホニルフロライドが取り込まれにくくなる。そのため、特許文献１に開示された方法では、当量重量の低い固体高分子電解質を合成するのは困難である。
【００６１】
これに対し、スルホニルフロライド基（−ＳＯ２Ｆ）以外のスルホニルハライド基（−ＳＯ２Ｘ）、スルフィン酸基若しくはその誘導体（−ＳＯ２Ｍ１）、スルホン酸基若しくはその誘導体（−ＳＯ３Ｍ２）、又はチオール基若しくはその誘導体（−ＳＭ３）を備えたパーフルオロビニルモノマは、トリフルオロビニルスルホニルフロライドモノマに比して、重合成長鎖末端とモノマとの反応性が高く、立体障害も少ない。すなわち、これらのモノマは、優れた重合性及び共重合反応性を持つ。
【００６２】
そのため、これらを第１モノマとして用いると、高分子量のポリマを比較的容易に合成することができる。また、これとテトラフルオロエチレン等の第２モノマとを共重合させると、高分子鎖中に相対的に多くの第１モノマが取り込まれ、低当量重量の固体高分子電解質が得られる。
【００６３】
また、このようにして得られた固体高分子電解質を燃料電池用の電解質膜として用いた時には、特許文献１に記載された固体高分子電解質より優れ、かつナフィオン等と同等以上の初期性能を示す。また、分子内にエーテル結合を持たないので、ナフィオン等より優れた耐久性を示す。
【００６４】
しかも、第１モノマ及び第２モノマは、ナフィオンモノマ等の分子内にエーテル結合を有するモノマに比して合成が容易で、低コストである。そのため、本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、ナフィオン等の従来の全フッ素系電解質に比べて、低コスト化することができる。
【００６５】
【実施例】
（実施例１：溶液重合法▲１▼）
脱気した内容積１リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、溶媒として８００ｍｌの１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ。以下、これを「ＴＣＴＦＥ」という。）、及び第１モノマとして１８ｇのパーフルオロビニルスルホニルクロライド（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｃｌ）を入れた。混合物の温度を６０℃に上げ、攪拌機の速度を約５００ｒｐｍにセットした。この混合物に、第２モノマとしてテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２。以下、これを「ＴＦＥ」という。）を１０ｇ加えた。
【００６６】
次に、ＴＣＴＦＥに重合開始剤であるビスパーフルオロプロピオニルパーオキサイド（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ３）を加えて濃度０．００１ｇ／ｍｌの溶液（以下、これを「パーオキサイド溶液」という。）とし、このパーオキサイド溶液２５ｍｌをオートクレーブ中に入れ、２つのモノマを重合させた。
【００６７】
なお、重合は、オートクレーブ内の圧力を一定に保つために、オートクレーブ中に第１モノマ及び第２モノマを重量比で９：５の割合で連続的に供給しながら行った。また、重合反応速度の低下を抑制するために、重合反応開始後、１０分毎に、オートクレーブ中に７．５ｍｌのパーオキサイド溶液を追加した。
【００６８】
重合反応を全部で７０分間続けた後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカ中に開けた。さらに、得られた内容物を８０℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Ｚ５としてスルホニルクロライド基（−ＳＯ２Ｃｌ基）を有する高分子化合物を得た。
【００６９】
（実施例２：溶液重合法▲２▼）
オートクレーブ中に最初に入れる第１モノマの重量を２３ｇとし、重合反応中に追加する第１モノマ及び第２モノマの重量比を２３：１０とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、官能基Ｚ５としてスルホニルクロライド基（−ＳＯ２Ｃｌ基）を有する高分子化合物を合成した。
【００７０】
（実施例３：溶液重合法▲３▼）
脱気した内容積１リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、溶媒として８００ｍｌのＴＣＴＦＥ、及び第１モノマとして１１ｇのパーフルオロビニルチオール（ＣＦ２＝ＣＦＳＨ）を入れた。この混合物に、さらに、第２モノマとしてヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３。以下、これを「ＨＦＰ」という。）を１５ｇ加えた。
【００７１】
次に、この混合物中に、実施例１で用いたパーオキサイド溶液を２５ｍｌ加え、重合反応させた。なお、重合は、オートクレーブ内の圧力を一定に保つために、オートクレーブ中に第１モノマ及び第２モノマを重量比で１１：１５の割合で連続的に供給しながら行った。また、重合反応速度の低下を抑制するために、重合反応開始後、１０分毎にオートクレーブ中に５ｍｌのパーオキサイド溶液を追加した。
【００７２】
重合反応を全部で６０分間続けた後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカ中に開けた。さらに、得られた内容物を８０℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Ｚ５としてチオール基（−ＳＨ基）を有する高分子化合物を得た。
【００７３】
（実施例４：溶液重合法▲４▼）
第１モノマとして、パーフルオロビニルスルホン酸ナトリウム（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ３Ｎａ）を用い、オートクレーブ中に最初に入れる第１モノマの重量を１８ｇとし、重合反応中に追加する第１モノマ及び第２モノマの重量比を１８：１０とした以外は、実施例３と同一の手順に従い、官能基Ｚ５としてスルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ３Ｎａ基）を有する高分子化合物を合成した。
【００７４】
（実施例５：乳化重合法▲１▼）
脱気した内容積１リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、溶媒として０．５１リットルの脱酸素した純水、及び乳化剤として１ｇのアンモニウム−パーフルオロ−プロポキシプロピオナート（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯ・ＮＨ４）を入れた。この装置内を窒素で置換した後、重合溶液に、さらに連鎖移動剤として１．７ｍｌのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、第１モノマとして１８ｇのパーフルオロビニルスルホニルクロライド（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｃｌ）、及び第２モノマとして１０ｇのＴＦＥを入れた。
【００７５】
次に、オートクレーブ内を３０℃に加熱した後、オートクレーブ内に重合開始剤である濃度１５ｗｔ％の過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液を連続的にポンプ送入（０．４３ｍｌ／ｍｉｎ）しながら、２５分間重合を行った。反応終了後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカに開けた。さらに、得られた内容物を８０℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Ｚ５としてスルホニルクロライド基（−ＳＯ２Ｃｌ基）を有する高分子化合物を得た。
【００７６】
（実施例６：乳化重合法▲２▼）
第１モノマとしてパーフルオロビニルチオール（ＣＦ２＝ＣＦＳＨ）を用い、重合溶液にジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、第１モノマ及び第２モノマをそれぞれ、２ｍｌ、１１ｇ及び１０ｇ加えた以外は、実施例５と同一の手順に従い、官能基Ｚ５としてチオール基（−ＳＨ基）を有する高分子化合物を合成した。
【００７７】
（実施例７：乳化重合法▲３▼）
脱気した内容積１リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、溶媒として０．５リットルの脱酸素した純水を入れ、装置内を窒素で置換した。次いで、重合溶液に、さらに連鎖移動剤として１．７ｍｌのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、第１モノマ及び乳化剤として２０ｇのパーフルビニルスルホン酸カリウム（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ３Ｋ）、及び第２モノマとして１０ｇのＴＦＥを入れ、３０℃に加熱した。
【００７８】
次に、オートクレーブ内に、重合開始剤として濃度１５ｗｔ％の過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液を連続的にポンプ送入（０．４ｍｌ／ｍｉｎ）しながら、６０分間重合を行った。反応終了後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカに開けた。さらに、得られた内容物を８０℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Ｚ５としてスルホン酸カリウム基（−ＳＯ３Ｋ基）を有する高分子化合物を得た。
【００７９】
（実施例８：懸濁重合法▲１▼）
脱気した内容積１リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、溶媒として１００ｍｌの脱酸素した純水、及び重合開始剤として２．４ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（Ｃ（ＣＨ３）３ＯＯＣ（ＣＨ３）３）を入れた。次に、この重合溶液に、第１モノマとして１８ｇのパーフルオロビニルスルホニルクロライド（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｃｌ）、及び第２モノマとして３５ｇのＴＦＥを入れた。
【００８０】
オートクレーブを閉じ、水平振とう装置上にのせ、１２２〜１２４℃で１８．５時間加熱し、重合を行った。反応終了後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカに開けた。さらに、得られた内容物を８０℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Ｚ５としてスルホニルクロライド基（−ＳＯ２Ｃｌ基）を有する高分子化合物を得た。
【００８１】
（実施例９：懸濁重合法▲２▼）
オートクレーブ中に入れる第１モノマを重量を２０ｇとした以外は、実施例８と同一の手順に従い、官能基Ｚ５としてスルホニルクロライド基（−ＳＯ２Ｃｌ基）を有する高分子化合物を合成した。
【００８２】
（実施例１０：懸濁重合法▲３▼）
内容積１リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、溶媒として１００ｍｌの脱酸素した純水、及び重合開始剤として１ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（Ｃ（ＣＨ３）３ＯＯＣ（ＣＨ３）３）を入れた。次いで、オートクレーブ内を排気し、これを振とう装置上にのせた加熱ジャケット中に入れた。
【００８３】
次に、オートクレーブ内に、第１モノマとして１１ｇのパーフルオロビニルチオール（ＣＦ２＝ＣＦＳＨ）を入れた後、オートクレーブをステンレス鋼管により加圧したＴＦＥのシリンダに接続した。オートクレーブを１２３℃に加熱し、ＴＦＥシリンダを開口した後、１２５℃で２０時間保持し、重合を行った。反応終了後、沈殿した重合体を真空濾過し、さらにこれを洗浄、乾燥し、官能基Ｚ５としてチオール基（−ＳＨ基）を有する高分子化合物を得た。
【００８４】
（実施例１１：ヨウ素移動重合法▲１▼）
脱気した内容積１リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、重合開始剤として４．５０ｇの１−ヨードパーフルオロブタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ）、及び第１モノマとして１８ｇのパーフルオロビニルスルホニルクロライド（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｃｌ）を入れ、オートクレーブ内を４０℃に加熱した。
【００８５】
次に、オートクレーブ内に、第２モノマとして１０ｇのＴＦＥを圧入した後、重合開始剤として５．３６ｇのビス−イソプロピオニルパーオキサイド（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）２。以下、これを「ＩＰＰ」という。）を７８．２ｇのＡＫ２２５（ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ。旭硝子（株）製）に混合して得られる溶液（以下、これを「ＩＰＰ溶液」という。）５ｍｌをさらに圧入し、重合を開始した。
【００８６】
重合反応の進行に伴い重合速度が低下するので、オートクレーブ中にＩＰＰ溶液をさらに添加し、重合を続けた。１０時間後、重合を止めた。反応終了後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカに開けた。さらに、得られた内容物を８０℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Ｚ５としてスルホニルクロライド基（−ＳＯ２Ｃｌ基）を有する高分子化合物を得た。
【００８７】
（実施例１２：ヨウ素移動重合法▲２▼）
第１モノマとしてパーフルオロビニルスルホン酸カリウム（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ３Ｋ）を用い、オートクレーブに入れる第１モノマを２０ｇとした以外は、実施例１１と同一の手順に従い、官能基Ｚ５としてスルホン酸カリウム基（−ＳＯ３Ｋ基）を有する高分子化合物を合成した。
【００８８】
（実施例１３：ヨウ素移動重合法▲３▼）
内容積１リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、重合開始剤として５．７ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ）、第１モノマとして１１ｇのパーフルオロビニルチオール（ＣＦ２＝ＣＦＳＨ）、及び第２モノマとして１０ｇのＴＦＥを圧入後、撹拌し、４０℃に加温した。
【００８９】
これに、４ｇのＩＰＰを１３ｇのＡＫ２２５に溶解したＩＰＰ溶液４．５ｇを加え、４０℃で１１７時間重合を行った。この反応液をステンレス鋼のビーカ中に注ぎ、洗浄、濾過、乾燥することにより、官能基Ｚ５としてチオール基（−ＳＨ基）を有する高分子化合物を得た。
【００９０】
（実施例１４：超臨界重合法▲１▼）
脱気した内容積１リットルのステンレス鋼のオートクレーブを、アルゴン雰囲気下で０℃に冷却した。次いで、０．９６Ｍビスパーフルオロプロピオニルパーオキサイド（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ３）のＴＣＴＦＥ溶液２００ｍｌをオートクレーブに入れた。さらに、第１モノマとして１８ｇのパーフルオロビニルスルホニルクロライド（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｃｌ）、及び第２モノマとして７８ｇのＴＦＥ（１０ｇ）／ＣＯ２（６８ｇ）混合物を、−２０℃でオートクレーブに入れた。
【００９１】
次に、オートクレーブを加熱し、３５℃で保持した。８時間後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカの中に開けた。さらに、得られた内容物を８０℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Ｚ５としてスルホニルクロライド基（−ＳＯ２Ｃｌ基）を有する高分子化合物を得た。
【００９２】
（実施例１５：超臨界重合法▲２▼）
脱気した内容積１リットルのステンレス鋼のオートクレーブを、アルゴン雰囲気下で０℃に冷却した。次いで、０．９６Ｍビスパーフルオロプロピオニルパーオキサイド（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ３）のＴＣＴＦＥ溶液１５０ｍｌをオートクレーブ内に入れた。さらに、第１モノマとして１８ｇのパーフルオロビニルスルホン酸ナトリウム（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ３Ｎａ）、及び第２モノマとして７８ｇのＴＦＥ（１０ｇ）／ＣＯ２（６８ｇ）混合物を、−２０℃でオートクレーブに入れた。
【００９３】
次に、オートクレーブを加熱し、３５℃で保持した。１０時間後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカの中に開けた。さらに、得られた内容物を８０℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Ｚ５としてスルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ３Ｎａ基）を有する高分子化合物を得た。
【００９４】
（実施例１６：超臨界重合法▲３▼）
脱気した内容積１リットルのステンレス鋼のオートクレーブを、アルゴン雰囲気下で０℃に冷却した。次いで、０．９６Ｍビスパーフルオロプロピオニルパーオキサイド（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ３）のＴＣＴＦＥ溶液１００ｍｌをオートクレーブ内に入れた。さらに、第１モノマとして１１ｇのパーフルオロビニルチオール（ＣＦ２＝ＣＦＳＨ）、及び第２モノマとして７８ｇのＴＦＥ（１０ｇ）／ＣＯ２（６８ｇ）混合物を、−２０℃でオートクレーブに入れた。
【００９５】
次に、オートクレーブを加熱し、３５℃で保持した。８時間後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカの中に開けた。さらに、得られた内容物を８０℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Ｚ５としてチオール基（−ＳＨ基）を有する高分子化合物を得た。
【００９６】
（比較例１）
特許文献１に記載された方法に従い、固体高分子電解質を合成した。すなわち、脱気したステンレス鋼のオートクレーブに、第１モノマとして１３ｇのトリフルオロビニルスルホニルフロライド（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｆ）、第２モノマとして１０ｇのＴＦＥ、及び溶媒として３０ｍｌのパーフルオロジメチルシクロブタン（Ｃ４Ｆ６（ＣＦ３）２）を入れた。内容積６０ｍｌの別の容器に、Ｎ２ガス中に２．２重量％のフッ化アジド（Ｎ２Ｆ２）を含む混合ガスを６３０ｍｍＨｇとなるように充填した。
【００９７】
次に、この混合ガスをオートクレーブに流し込み、７５℃に加熱した。３時間後、加熱を止め、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカ中に開けた。さらに、得られた内容物を８０℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、スルホニルフロライド基（−ＳＯ２Ｆ基）を有する高分子化合物を得た。
【００９８】
（比較例２）
オートクレーブに入れる第１モノマの重量を１４．５ｇとした以外は、実施例５と同一の手順に従い、スルホニルクロライド基（−ＳＯ２Ｃｌ基）を有する高分子化合物を得た。
【００９９】
（比較例３）
市販のナフィオン（登録商標、デュポン社製）膜をそのまま試験に供した。
【０１００】
実施例１〜１５、及び比較例１、２で得られた高分子化合物から、以下の手順に従い、固体高分子電解質膜を作製した。すなわち、スルホニルクロライド基（−ＳＯ２Ｃｌ）等を備えた高分子化合物（実施例１、２、５、８、９、１１、１４及び比較例１、２）の場合、まず、得られた高分子化合物を３０℃に保った水酸化カリウム（ＫＯＨ）／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／水（Ｈ２Ｏ）混合溶液に浸漬した。次いで、得られた化合物を５０℃に保った１５ｗｔ％硝酸水溶液に浸漬し、スルホニルクロライド基等の電解質基前駆体を電解質基であるスルホン酸基へと変換した。次いで、得られた化合物をイソプロパノール／水溶液に溶解させ、キャスト法により厚さ５０μｍに成膜し、固体高分子電解質膜を得た。
【０１０１】
なお、実施例１、２、５、８、９、１１、１４、及び比較例１、２で得られた高分子化合物においては、３００℃で溶融することから、溶融押出法による製膜が可能である。３００℃で溶融押出法により製膜し、次いで８０℃に保った水酸化カリウム（ＫＯＨ）／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／水（Ｈ２Ｏ）混合溶液に浸漬した。次いで、得られた化合物を５０℃に保った１５ｗｔ％硝酸水溶液に浸漬し、スルホニルクロライド等の電解質基前駆体を電解質基であるスルホン酸基へと変換し、固体高分子電解質膜を得た。本法により作製した固体高分子電解質膜は、キャスト法で作製した固体高分子電解質膜と比較して、当量重量、電流−電圧特性、耐久試験結果においては差異がなかったため、結果は省略した。
【０１０２】
また、スルホン酸カリウム基（−ＳＯ３Ｋ）等を備えた高分子化合物（実施例４、７、１２、１５）の場合、まず、得られた高分子化合物を２Ｎ塩酸で１時間還流し、スルホン酸カリウム基等の電解質基の前駆体を電解質基であるスルホン酸基に変換した。次いで、得られた化合物をイソプロパノール／水溶液に溶解させ、キャスト法により厚さ５０μｍに製膜し、固体高分子電解質を得た。
【０１０３】
さらに、チオール基（−ＳＨ）等を備えた高分子化合物（実施例３、６、１０、１３、１６）の場合、まず、得られた高分子化合物を３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水で還流し、チオール基等の電解質基の前駆体を電解質基であるスルホン酸基に変換した。次いで、得られた化合物をイソプロパノール／水溶液に溶解させ、キャスト法により厚さ５０μｍに製膜し、固体高分子電解質膜を得た。
【０１０４】
次に、実施例１〜１５、及び比較例１〜２で得られた膜について、滴定法を用いて当量重量を測定した。図１に、その結果を示す。第１モノマとしてスルホニルフロライド基を有するモノマを用いた比較例１の場合、膜の当量重量は、１４０００ｇ／当量であった。また、比較例２の場合、膜の当量重量は、２８５０ｇ／当量であった。
【０１０５】
これに対し、第１モノマとしてスルホニルクロライド基若しくはそのアルカリ金属塩、又はチオール基を有するモノマを用いた実施例１〜１５の場合、膜の当量重量は、いずれも２５００ｇ／当量以下であった。
【０１０６】
次に、実施例１（ＥＷ７００）、実施例５（ＥＷ２３００）及び比較例２（ＥＷ２８５０）で得られた膜を用いて燃料電池を作製し、電流−電圧特性の評価を行った。なお、試験は、電極面積１３ｃｍ２のセルを使用し、セル温度、バブラ温度（アノード、カソードとも）は、８０℃とした。アノードには、純水素を１．８リットル／ｍｉｎで、カソードには、空気を４．５リットル／ｍｉｎで供給した。図２に、その結果を示す。図２より、膜の当量重量が小さくなるほど、高い電流−電圧特性を示すことがわかる。
【０１０７】
次に、図２において最も高い電流−電圧特性が得られた実施例１の膜、及び市販のナフィオン膜（比較例３）を用いて燃料電池を作製し、耐久試験を行った。なお、耐久試験は、電極面積１３ｃｍ２のセルを使用し、セル温度、バブラ温度（アノード、カソードとも）は、８０℃とした。アノードには、純水素を１．８リットル／ｍｉｎで、カソードには、空気を４．５リットル／ｍｉｎで供給し、０．７Ａ／ｃｍ２の電圧経時変化をプロットした。
【０１０８】
図３に、耐久試験の結果を示す。比較例３（ナフィオン膜）の場合、耐久時間が４００時間を超えると、出力電圧が徐々に低下し始め、耐久時間が１２００時間を超えると、出力電圧は０．５Ｖ以下に低下した。これに対し、実施例１の場合、１４００時間の耐久試験後も、出力電圧は、初期の値（約０．６Ｖ）が維持された。これは、実施例１で得られた膜の場合、分子内にエーテル結合を有していないために、過酸化物ラジカルによる劣化が抑制されたためと考えられる。
【０１０９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【０１１０】
例えば、上記実施例においては、本発明に係る固体高分子電解質を燃料電池用の電解質膜として用いた例について説明したが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等としても使用することができる。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、分子内にエーテル結合を持たないので、燃料電池の作動環境下で長期間使用した場合であっても、過酸化物ラジカルによる劣化が抑制されるという効果がある。また、相対的に当量重量が低いので、高いプロトン伝導性を示すという効果がある。
【０１１２】
また、本発明に係る高耐久固体高分子電解質の製造方法は、所定の官能基を有する反応性の高い第１モノマを出発原料に用いているので、高分子量かつ低当量重量の固体高分子電解質を比較的容易に合成できるという効果がある。また、分子内にエーテル結合を持たない第１モノマを用いているので、過酸化物ラジカルに対する高い耐性を有する固体高分子電解質が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１５及び比較例１、２で得られた膜の当量重量を示す図である。
【図２】実施例１、実施例５及び比較例２で得られた膜を用いた燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図３】実施例１及び比較例３で得られた膜を用いた燃料電池の耐久試験結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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