(57)【要約】【課題】静電気防止性および耐ブロッキング性の双方に優れた高光沢の印刷性良好な耐水性シートを提供すること。【解決手段】基材シートの一方又は両方の最外層として熱可塑性樹脂層を有する積層シート、または熱可塑性樹脂層からなるシートの表面に、コア部ポリマー（Ａ）およびシェル部ポリマー（Ｂ）から成る異なる二層構造微粒子をそれぞれ含むエマルジョンを二種類以上用いて塗工層を設けた耐水性シートあって、二層構造微粒子の少なくとも一種がシェル部ポリマー（Ｂ）に親水性重合性化合物を有することを特徴とする耐水性シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方又は両方の最外層として熱可塑性樹脂層を有する積層シートの表面に、コア部ポリマー（Ａ）およびシェル部ポリマー（Ｂ）から成る二層構造微粒子を含むエマルジョンを二種類以上用いて塗工層を設けた耐水性シートあって、二層構造微粒子の少なくとも一種がシェル部ポリマー（Ｂ）に親水性重合性化合物を有することを特徴とする耐水性シート。
【請求項２】
熱可塑性樹脂層からなるシートの一方又は両方の表面に、コア部ポリマー（Ａ）およびシェル部ポリマー（Ｂ）から成る二層構造微粒子を含むエマルジョンを二種類以上用いて塗工層を設けた耐水性シートあって、二層構造微粒子の少なくとも一種がシェル部ポリマー（Ｂ）に親水性重合性化合物を有することを特徴とする耐水性シート。
【請求項３】
二層構造微粒子のＴｇ（ガラス転移温度）が、コア部ポリマー（Ａ）よりシェル部ポリマー（Ｂ）の方が低いことを特徴とする請求項１または２に記載の耐水性シート。
【請求項４】
二層構造微粒子のコア部ポリマー（Ａ）のＴｇが、（Ｉ）７０℃以上、（II）６０℃以下である少なくとも二種類の二層構造微粒子を含むことを特徴とする請求項１２または３に記載の耐水性シート。
【請求項５】
二層構造微粒子のコア部ポリマー（Ａ）とシェル部ポリマー（Ｂ）との割合が、コア部ポリマー（Ａ）が１００重量部に対してシェル部ポリマー（Ｂ）が５０〜１０００重量部であることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の耐水性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高光沢で印刷性良好な耐水性印刷シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、耐水性シートとしては、紙基材等に無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂をラミネートした複合紙タイプのもの、熱可塑性樹脂に無機充填剤や発泡剤を練り込んで延伸した合成紙タイプのものが知られ、ポスター、ラベル、配送伝票、冷凍・冷蔵食品の包装等、耐水性が要求される各種分野で用いられている。
これらの耐水性シートは、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェットプリンター、レーザービームプリンター等により印刷が行われる。
【０００３】
これらの耐水性シートは、そのままでは表面にインキが殆ど染込まない。従って、これを印刷に用いた場合、印刷されたインキがシート表面に滞留してそのまま乾燥し、そのため、印刷後のシートを擦ったりすると、乾燥したインキがシート表面から剥がれ落ちたり、シート表面で砕けて印刷面を汚したりすることとなる。
かかるトラブルを防止する方法の一つとして、シート表面に塗工層を設け、これにインキを定着させることが考えられる。この方法であれば、耐摩擦性とインキの密着性に優れた印刷面を得ることができる。
しかし、耐水シートを印刷に用いた場合、基材に熱可塑性樹脂を用いているため、無極性で疎水性である。このため、静電気を帯びやすく、冬場の低温低湿の条件下で印刷した時に、搬送トラブルが起こりやすい。実際は、適当な表面処理を施してから、印刷に使用するのが普通である。
【０００４】
静電気防止効果を得る方法の一つとして、印刷インキを受理するための塗工層（インキ受理層）を設け、ここに静電気防止剤を添加する方法がある。塗工層に使用される静電気防止剤として、特許文献１〜３には、カチオン性静電気防止剤、両性系静電気防止剤を用いることが記載されている。例えば特許文献１には、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＡＮＲ３Ｒ４と、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯＲ２と、他の疎水性ビニル単量体とから形成された重合体〔ただし、各式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれＨまたは炭素数１〜２のアルキル基、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基である。〕中の三級窒素原子をカチオン化剤で四級化して両性化物とした水溶性の重合体と水溶性ポリアミンポリアミド‐エピクロルヒドリン付加物とポリエチレンイミン化合物からなる水溶性塗布剤が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−１６１４７８号
【特許文献２】特公昭５９−２７７６９号
【特許文献３】特公平２−２９１０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このような静電気防止剤を使用すれば、通常のオフセット印刷を行なうことは可能であるが、夏場などの高温多湿な条件下では、静電気防止剤が過度に親水性となって、ブロッキングが発生し、印刷操業性を著しく阻害する。また、オフセット印刷性を重視して、静電気防止剤を不使用とすれば、静電気を原因とするフィードトラブルが発生する。
かかるトラブルを防ぐ方法の一つとして、塗工層に耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）を添加する方法がある。しかし、この方法では、多量に顔料等を添加することが必須であり、シート表面の光沢が低下する。耐水性シートの主要な用途であるポスターにおいては、何よりも美麗性が重要視されため、高光沢な面調が好まれる傾向にある。このため、顔料等を多量に添加することは難しい。
【０００７】
ブロッキング対策としてもう一つの方法は、塗工層に用いるバインダーのＴｇ（ガラス転移温度)を高くすることが挙げられる。Ｔｇの高いバインダーは、一般的に強固な膜が形成されることにより保水性が低く、塗工層の耐ブロッキング性を付与することができる。しかし、同時に塗工層に存在する水の絶対量が減り、静電気を帯びやすい傾向がある。
【０００８】
すなわち、耐水性シートにおいては、静電気防止性と耐ブロッキング性は相反する物性であり、両物性を良好なレベルに設定することは難しい。
本発明はかかる問題点を踏まえ、静電気防止性および耐ブロッキング性の双方に優れた高光沢の印刷性良好な耐水性シートを得ることを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究の結果、表面に二層構造微粒子を含むエマルジョンを少なくとも二種類含有する塗工層を設けることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、基材シートの一方又は両方の最外層として熱可塑性樹脂層を有する積層シートの表面に、コアポリマー（Ａ）およびシェルポリマー（Ｂ）から成る二層構造微粒子を含むエマルジョンを二種類以上用いて塗工層を設けた耐水性シートあって、微粒子の少なくとも一種がシェルポリマー（Ｂ）に親水性重合性化合物を有することを特徴とする耐水性シートに関する。本発明では、積層シートの代わりに熱可塑性樹脂層からなるシートを用いることもできる。
【００１０】
（作用）
本発明の対象である耐水性シートは、静電気を帯びやすい。このため、一年を通じた種々の環境条件下においてオフセット印刷適性を得るためには、塗工層への静電気防止剤の添加は必須であった。しかし、塗工層に静電気防止剤を使用すると、高温多湿な夏場の環境下ではブロッキングが発生し、印刷操業性が悪化するなどの弊害もあった。
【００１１】
本発明は、積層シートまたは熱可塑性樹脂層からなるシート（以下、単に熱可塑性樹脂シートということがある。）の一方又は両方の表面に、エマルジョンに含まれる微粒子が、コア部ポリマー（Ａ）およびシェルポリマー（Ｂ）から成る二層構造微粒子であって、シェル部ポリマー（Ｂ）に親水性重合性化合物を有するものを含有する塗工層を設けることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち上記エマルジョンを含有する塗工層を設けることにより、耐水性シート表面を高光沢としたまま、優れた静電気防止性能と耐ブロッキング性を付与することができる。この理由として、二層構造微粒子のシェル部ポリマーに親水性の重合性化合物を有することにより、静電気防止性が付与される。また、二層構造のコア部ポリマーが強固な皮膜を作り、耐ブロッキング性が良好となる。同時に、シェル部ポリマーを通じて静電気の逃げ場ができる。このように、個々の二層構造微粒子においてコア部とシェル部とがそれぞれ異なる作用を発現しつつ、違う種類の二層構造微粒子を併用することにより、それらの相乗効果を得ることができるためと考えられる。
【００１２】
すなわち、シェル部ポリマー（Ｂ）に親水性重合性化合物を有する二層構造微粒子を有するエマルジョンを単独で塗工層に用いた場合、もしくはこの二層構造微粒子を有するエマルジョンと通常の一層構造微粒子を有するエマルジョンの二種類を塗工層に用いた場合は、静電気防止効果はあるが耐ブロッキング性が不十分であったり、静電気防止性にかたよりが発生する。これに対し、本発明によれば、耐水性シートの用途に応じた静電気防止性と耐ブロッキング性を両立することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の耐水性シートは、高光沢な塗工層が設けられており、この塗工層を印刷面として、オフセット印刷機やレーザービームプリンター等による種々の用途に適合した商業印刷を行うことができる。しかも、この塗工層は十分な耐水性を示し、無機填料等を添加しなくても耐ブロッキング性にも優れている上、静電気防止性能を備えており、印刷適性良好である。従って、本発明によれば、高光沢で静電気防止性および耐ブロッキング性に優れた耐水性シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において塗工層を設ける積層シートは、基材シートの一方又は両方の面の最外層として熱可塑性樹脂層を有するものであればどのようなものであってもよい。即ち、シートの一方の最外層が熱可塑性樹脂層であれば、シートの他方は基材が露出していても、熱可塑性樹脂層が積層されていても、どちらでも構わない。シートの両方の最外層として熱可塑性樹脂層を有する場合には、これらの層が、それぞれ異なる種類・組成の熱可塑性樹脂で形成されていても構わない。なお、かかる基材と最外層の熱可塑性樹脂層との間に、他の熱可塑性樹脂層など別の層が存在していてもよいし、熱可塑性樹脂層にコロナ放電処理等の表面処理を施しても構わない。
【００１５】
具体的には、本発明で用いられる積層シートは、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の単独又は共重合体を用い、これを紙、不織布、布、金属箔、合成樹脂フィルムもしくはシート、又はこれらの複合素材からなる基材に、押出しラミネーション、共押出しラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション等、公知の方法を用いて積層することにより製造できる。
【００１６】
また、本発明において塗工層を設ける熱可塑性樹脂シートとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニルもしくはこれらの混合物等からなる延伸シート、又は、これらの熱可塑性樹脂もしくは混合物に無機充填剤や発泡剤を練り込んで延伸することにより外観を紙様としたシートを用いることができる。
【００１７】
本発明においては、上記耐水性シートの少なくとも一方の表面に、エマルジョンに含まれる微粒子が、コア部ポリマー（Ａ）およびシェルポリマー（Ｂ）から成る二層構造微粒子であって、シェル部ポリマー（Ｂ）に親水性重合性化合物を含む二層構造微粒子を有するエマルジョンを用いることで、静電気防止性および耐ブロッキング性の双方に優れた高光沢の耐水性シートを得る。
【００１８】
本発明の効果を得るために使用できるエマルジョンの製造方法は、特開２０００−２４８０１９号等に記載されている。具体的には、アミノ基含有重合性化合物、該化合物と共重合可能な重合性化合物、及び重合開始剤とを重合して得られた重量平均分子量5,000〜100,000のポリマーＢ１を、該アミノ基含有重合性化合物からもたらされるアミノ基当量に対して0.5〜1.5当量の範囲の有機酸又は無機酸で中和反応して得られる水溶性ポリマーＢ２を乳化剤として用い；該アミノ基当量に対し0.01から0.5当量のエポキシ基含有重合性化合物（Ｃ）、及び（Ｃ）と共重合可能な重合性化合物との組み合わせを油溶性のコア部（Ａ）を構成すべき要素として用い；さらにレドックス触媒系を用い；水を媒体として；エマルジョン重合して得られる重量平均分子量が100,000以上のコア／シェル構造を有するエマルジョン（Ｄ）であって、コア部とシェル部が前記アミノ基と前記エポキシ基の結合によって一体化されているコア／シェル構造のエマルジョン（Ｄ）を、該エマルジョン（Ｄ）のアミノ基の当量に対して0.5当量以上のエピクロルヒドリンと20-100℃で反応させてエポキシ基をアミノ基に選択的に付加させ、ついでエピクロルヒドリンに由来する塩素基をアミノ基と反応させることにより製造することができる。二層構造微粒子を含有するエマルジョンの製品例としては、アクリットＵＷ−５５０ＣＳ、（コアポリマー［Ｔｇ５０℃］：シェルポリマー［Ｔｇ４０℃］＝５０：５０、濃度３５．０％、平均粒径０．０６μｍ、大成化工（株）製）、ヨドゾールＫＥ−３５（コアポリマー［Ｔｇ７０℃］：シェルポリマー［Ｔｇ４０℃］＝５０：５０、濃度２２．０％、平均粒径０．１０μｍ、日本ＮＳＣ（株）製）等がある。中でも本発明では、カチオン性のエマルジョンが好ましく用いられる。カチオン性のエマルジョンを用いると、比較的安定した静電気防止性が得られるためである。
【００１９】
本発明では、二層構造微粒子においてコア部ポリマー（Ａ）よりシェル部ポリマー（Ｂ）の方が、Ｔｇが低いことが望ましい。コア部ポリマー（Ａ）のＴｇが高いことにより、強固な皮膜が形成されやすく耐ブロッキング性が良好になる。一方、シェル部ポリマー（Ｂ）のＴｇが低いことにより、十分な造膜性と積層シートや熱可塑性樹脂シートに対する密着性が得られる。さらに、Ｔｇの低いシェル部を通じて、静電気の逃げ場がよりできやすくなり、静電気防止性が一層向上すると考えられる。
【００２０】
具体的には、コア部ポリマー（Ａ）は、ビニル基、アクリル基およびメタクリル基の少なくとも一つの官能基を有するオレフィン性不飽和単量体を構造単位とする共重合体からなる共重合樹脂であり、シェル部ポリマー（Ｂ）は、（ａ）および（ｂ）を構造単位とする共重合体からなる共重合樹脂である。
【００２１】
シェル部ポリマー（Ｂ）の（ａ）成分としては、親水性が高く、（ｂ）成分のオレフィン性不飽和単量体又はその共重合体と共重合可能な重合性化合物を構成要素とする。(ａ)成分のイオン性は問わないが、アミノ基含有重合性化合物のような重合性化合物を用いることにより、良好な静電気防止性を得ることができる。具体的には、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレージ（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等のアクリレート類と、対応するメタクリレート類等が対象となりこれらの単独もしくは複合系で使用することが好ましい。（ａ）成分は、シェル部ポリマー（Ｂ）の構成要素の少なくとも５重量％以上にすることが好ましい。（ａ）成分が少なすぎるときは、コア部ポリマー（Ａ）に対する乳化力が十分でない。このため、エマルジョンの粒子径が大きく光沢度が不十分となり、得られる皮膜強度、積層シートや熱可塑性樹脂シートに対する密着性、静電気防止性が不十分となる。
【００２２】
シェル部ポリマー（Ｂ）の（ｂ）成分としては、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、等の単量体；スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等のビニル単量体；アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の単量体が対象となり単独もしくは複合系で使用し得る。上記（ｂ）成分は、シェル部ポリマー（Ｂ）成分全体の９５％以下の割合で配合することが好ましい。すなわち、（ｂ）成分が多すぎると、生成重合体が水性媒体に可溶性とならず、得られるエマルジョンの粒子径が大きくなって光沢度が不十分となり、皮膜の強度、積層シートや熱可塑性樹脂シートに対する密着性が不十分となるからである。上記（ｂ）成分を(ａ)成分とともに共重合させると、積層シート等との接着性・密着性が一層向上する。
【００２３】
コア部ポリマー（Ａ）の成分として、上記シェル部ポリマー（Ｂ）の（ｂ）成分と同様のものを用いることもできる。
【００２４】
また、本発明では特に、コア部ポリマー（Ａ）のＴｇが７０℃以上であるとき、耐ブロッキング性がより良好となり、Ｔｇが６０℃以下のとき、静電気防止性能がより良好となる。従って、耐ブロッキング性と静電気防止性を両立するために、本発明の塗工層には、
（Ｉ）コア部ポリマー（Ａ）のＴｇが７０℃以上
（II）コア部ポリマー（Ａ）のＴｇが６０℃以下
の二種類の二層構造微粒子を含有するエマルジョンを併用することが望ましい。それぞれ単独で用いる場合よりも、耐ブロッキング性と静電気防止性の両性能を適正な範囲に保持することが容易となり、いずれかの性能が優位となることなく、印刷適性に優れた耐水性シートを得ることができる。但し、Ｔｇが低すぎる場合は耐水性が損なわれる傾向があるため、好ましくはＴｇ２５℃以上が必要である。
【００２５】
上記（Ｉ）と（II）の混合比率は、耐ブロッキング性と静電気防止性能のバランスをとる観点から、５：９５〜９５：５が好ましい。（Ｉ）の混合割合が少なくなると耐ブロッキング性が劣り、（II）の混合割合が少なくなると、静電気防止性能が得られ難くなる。特に好ましい混合比率は、２０：８０〜８０：２０である。
【００２６】
なお、オフセット印刷に適した静電気防止性能の目安としては、例えば２３℃、５０％ＲＨの条件下で、表面固有抵抗値として１．０×１０10〜１．０×１０12（Ω）であるが、表面固有抵抗値は環境条件下に依存するため、本発明はこの数値範囲に限定されるものではない。
【００２７】
また、本発明で用いられるエマルジョンに含まれる二層構造微粒子は、Ｔｇの異なるコア部ポリマー（Ａ）およびシェル部ポリマー（Ｂ）から成り、ポリマー（Ａ）が１００ 重量部に対してポリマー（B）が５０〜１０００重量部に設定されていることが好ましく、ポリマー（Ｂ）が７０〜７００重量部であることがより好ましい。すなわち、ポリマー（Ｂ）の比率が少なすぎると造膜性が充分でなく、多すぎると得られる皮膜にベタつきが発生する。
【００２８】
本発明では、上記した二層構造微粒子を有するエマルジョンを用いて調整した塗工液を、従来公知の塗工設備、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイコーター等により、積層シートあるいは熱可塑性樹脂シートの片方または両方の表面に塗工して塗工層を設ければよい。塗工量は、静電気防止性と経済性の観点から、０．３〜１０．０ｇ／ｍ２（乾燥重量、以下同じ。）が好ましい。
【００２９】
本発明において、耐水性シートの基材や熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂シート、そして塗工層には、上記した以外に一般的に使用される種々の添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、例えば、静電気防止剤、顔料（酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機填料等）、耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）、バインダー（ＰＶＡ、でんぷん等）、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤、滑剤等がある。
【００３０】
本発明の塗工層におけるその他添加剤の含有量としては、二層構造微粒子を有するエマルジョン１００重量部に対して０．１〜１００重量部程度である。但し、塗工層に顔料等を添加すると、シート表面の光沢が低下するため、原則として本発明の塗工層には顔料を添加しないが、平滑度が高くブロッキングを発生しやすい場合には、高光沢性を損ねない程度の量を添加することは可能である。なお、本発明において高光沢とは、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２に準じた測定法により光沢度７５度以上を示すことをいう。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、実施例及び比較例において、静電気防止性、耐ブロッキング性、インク密着性、光沢度は、以下のようにして評価を行った。
【００３２】
・静電気防止性
耐水性シートの塗工層の表面固有抵抗値を、Ｈｉｎｅｓｔｅｒ MCP-ＨＴ４５０（MITSUBISHI-CHEMICAL社）を使用し、２３℃、５０％ＲＨの条件下にて印加電圧５００Ｖで測定した。
【００３３】
・耐ブロッキング性
耐水性シートに塗工層が設けられている場合には、その塗工層表面どうし、塗工層が設けられていない場合には熱可塑性樹脂シート表面どうしを荷重０．１ｋｇ／ｃｍ２で重ね合わせ、４０℃、８５％ＲＨの条件下で２４時間保持した後に剥がした際の様子を目視で評価し、５段階で示した。
５：ブロッキングが見られない
４：部分的にブロッキングがあるが、抵抗なく剥離できる
３：剥がした際に音はするが、塗工層の破壊は見られない
２：剥がした際に、部分的に塗工層の破壊が見られる
１：剥がした際に、塗工層の破壊が見られる
【００３４】
・耐水性（ウェットラブ法）
得られた耐水性シートについて、水を浸漬した綿布で擦過した際の、塗工層の状態を目視で評価した。
○：塗工層は取られず、完全に残っている
△：塗工層は部分的に剥離している
×：塗工層が剥離している
【００３５】
・インク密着性
得られた耐水性シートについて、合成紙用に汎用されているオフセット印刷用インキ（東洋インキ（株）製『TSP400紅』）を用い、ＲＩ型印刷機（（株）明製作所製ＲＩ−３）にてインキ盛り量０．５ｃｃで印刷を行い、インキ乾燥後に粘着シート（ニチバン(株)『CT-15』）に密着させ、９０°剥離を実施した際のインキの残り具合を目視で評価した。
○：インキは取られず、完全に残っている
△：インキは部分的に剥離している
×：インキは塗工層部分から剥離している
【００３６】
・光沢度
ＪＩＳ  Ｐ−８１４２に従い、印刷前の耐水性シートについて測定を行った。
【００３７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例にならって得られた耐水性シートにつき、静電気防止性、耐ブロッキング性、インク密着性、光沢度を評価した結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例１］
予め溶融したポリプロピレン（ＭＦＲ２５ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ３）９０重量部に酸化チタン１０重量部を添加混合しておき、この酸化チタン含有ポリプロピレンと酸化チタン不含のポリプロピレン（ポリプロピレンのＭＦＲ及び密度は、特に示さない限り、上記に同じ。）とを、坪量８１ｇ／ｍ２の上質紙の両面に、酸化チタン不含ポリプロピレンが上質紙側に位置するように、Ｔダイを用いて押出温度２９０℃にて共押出しラミネートを行い、鏡面仕上げのクーリングロールで圧着して耐水性積層シートを作成し、次いで、この耐水性積層シートの両面にコロナ放電処理を行った。なお、このとき耐水性積層シートの両面に積層された酸化チタン含有ポリプロピレン層と酸化チタン不含ポリプロピレン層の厚さは、それぞれ１５μｍであった。
その後、アクリル・シリコン樹脂をベースとする二層構造カチオン性微粒子（コア部ポリマー［Ｔｇ７０℃］とシェル部ポリマー［Ｔｇ４０℃］との割合が５０：５０である二層構造微粒子を含むカチオン性エマルジョン；濃度２２．０％、平均粒径０．１０μｍ、商品名：ヨドゾールＫＥ−３５、日本ＮＳＣ（株）製）３０重量部と、アクリル樹脂をベースとする二層構造カチオン性微粒子（コア部ポリマー［Ｔｇ５０℃］：シェル部ポリマー［Ｔｇ４０℃］＝５０：５０である二層構造微粒子を含むカチオン性エマルジョン；濃度３５．０％、平均粒径０．０６μｍ、商品名：アクリットＵＷ−５５０ＣＳ、大成化工（株）製）７０重量部とを混合して得た塗工液を調製し、この塗工液を乾燥塗布量が１．０ ｇ／ｍ２になるように上記耐水性積層シートの両面にマイヤーバーで塗布、乾燥することで、塗工層を設けた。
【００３９】
［実施例２］
実施例１に記載した積層シートの代わりに、厚さ１４０μｍのポリプロピレンからなる白色シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてシートを作成した。
【００４０】
［実施例３］
塗工液の調整において、エマルジョンの配合部数をヨドゾールＫＥ−３５を５０重量部、アクリットＵＷ−５５０ＣＳを５０重量部に変更した以外は、実施例２と同様にして耐水性シートを作成した。
【００４１】
[実施例４] 
塗工液の調整において、アクリットＵＷ−５５０ＣＳの代わりに、アクリル・シリコン樹脂をベースとする二層構造カチオン性微粒子（コア部ポリマー［Ｔｇ５０℃］：シェル部ポリマー［Ｔｇ４０℃］＝３０：７０である二層構造微粒子を含むカチオン性エマルジョン；濃度３５．０％、平均粒径０．０６μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にして耐水性シートを作成した。
【００４２】
［実施例５］
厚さ１４０μｍのポリプロピレンからなる白色シートの両面に塗工層を設けた以外は、実施例２と同様にして耐水性シートを作成した。
【００４３】
［実施例６］
塗工液の調整において、アクリットＵＷ−５５０ＣＳの代わりに、アクリル樹脂をベースとする二層構造カチオン性微粒子（コア部ポリマー［Ｔｇ２０℃］：シェル部ポリマー［Ｔｇ０℃］＝５０：５０である二層構造微粒子を含むカチオン性エマルジョン；濃度３５．０％、平均粒径０．０３μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にして耐水性シートを作成した。
【００４４】
［比較例１］
塗工液の調整において、ヨドゾールＫＥ−３５の代わりに、アクリル系樹脂をベースとするカチオン性エマルジョン（平均粒径０．１０μｍ、Ｔｇ７０℃)を用いた以外は、実施例２と同様にして耐水性シートを作成した。
【００４５】
［比較例２］
塗工液の調整において、アクリットＵＷ−５５０ＣＳを用いず、ヨドゾールＫＥ−３５を１００重量部用いた以外は、実施例２と同様にして耐水性シートを作成した。
【００４６】
［比較例３］
塗工液の調整において、ヨドゾールＫＥ−３５を用いず、アクリットＵＷ−５５０ＣＳを１００重量部用いた以外は、実施例２と同様にして耐水性シートを作成した。
【００４７】
［比較例４］
ヨドゾールＫＥ−３５を３０重量部とアクリット５５０ＣＳを７０重量部の代わりに、アクリル・シリコン系樹脂をベースとするカチオン性エマルジョン（平均粒径０．０５μｍ、Ｔｇ５０℃)を３０重量部、およびウレタン系樹脂をベースとするカチオン性エマルジョン（平均粒径０．１０μｍ、Ｔｇ７０℃)を７０重量用いた以外は、実施例２と同様にして耐水性シートを作成した。
【００４８】
［比較例５］
ヨドゾールＫＥ−３５を３０重量部とアクリット５５０ＣＳを７０重量部の代わりに、アクリル・シリコン系樹脂をベースとするカチオン性エマルジョン（平均粒径０．０５μｍ、Ｔｇ５０℃)を３０重量部、およびアクリル系樹脂をベースとするカチオン性エマルジョン（平均粒径０．１０μｍ、Ｔｇ０℃)を７０重量部用いた以外は、実施例２と同様にして耐水性シートを作成した。
【００４９】
［比較例６］
実施例２において、厚さ１４０μｍのポリプロピレンからなる白色シートに塗工層を設けなかった。
【００５０】
【表１】
2005067162.tif 000002
【００５１】
実施例１〜６より明らかなように、本発明の耐水性シートは高光沢でかつ静電気防止性と耐ブロッキング性を示した。