(57)【要約】【課題】  多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布することなく定着し得、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れた非オフセット温度領域の広いトナーを提供することである。【解決手段】  少なくとも、結着樹脂及び着色剤を有するトナーにおいて、  該結着樹脂が、脂肪族アルコール及び不飽和二重結合を有する脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸からなる不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーが付加重合したハイブリッド樹脂を含有することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂及び着色剤を有するトナーにおいて、
該結着樹脂が、脂肪族アルコール及び不飽和二重結合を有する脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸からなる不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーが付加重合したハイブリッド樹脂を含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該ハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの質量比が、不飽和ポリエステルとビニル系モノマーの質量比で５０／５０乃至９０／１０で付加重合したハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該ハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの質量比が、不飽和ポリエステルとビニル系モノマーの質量比で５５／４５乃至８５／１５で付加重合したハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
該ハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの質量比が、不飽和ポリエステルとビニル系モノマーの質量比で該ハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットが、不飽和ポリエステルとビニル系モノマーの質量比で６０／４０乃至８０／２０で付加重合したハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
該トナーが、少なくともパラフィンワックス、フィシャートロプシュワックス及びポリエチレンワックスのいずれかを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該トナーが、示差走査熱量計（ｄｓｃ）により測定される昇温時のｄｓｃ曲線において、温度６５乃至１３０℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該トナーが、示差走査熱量計（ｄｓｃ）により測定される昇温時のｄｓｃ曲線において、温度６７乃至１１０℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナーが、示差走査熱量計（ｄｓｃ）により測定される昇温時のｄｓｃ曲線において、温度７０乃至９０℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３ΜＭ以上の粒子における平均円形度が０．９４０乃至０．９７０であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３ΜＭ以上の粒子における平均円形度が０．９４５乃至０．９６５であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３ΜＭ以上の粒子における平均円形度が０．９５０乃至０．９６０であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
（ｉ）像担持体に第１の静電荷像を形成し、
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第１のトナーで静電荷像を現像して第１のトナー画像を像担持体上に形成し、第１のトナー画像は中間転写体を介して、または、介さずに転写し、
（ｉｉ）像担持体に第２の静電荷像を形成し、
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第２のトナーで静電荷像を現像して第２のトナー画像を像担持体上に形成し、第２のトナー画像は中間転写体を介して、または、介さずに転写し、
（ｉｉｉ）像担持体に第３の静電荷像を形成し、
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第３のトナーで静電荷像を現像して第３のトナー画像を像担持体上に形成し、
（ｉｖ）像担持体に第４の静電荷像を形成し、
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第４のトナーで静電荷像を現像して第４のトナー画像を像担持体上に形成し、
（ｖ）転写材上のシアントナー画像、マゼンタトナー画像、イエロートナー画像及びブラックトナー画像を加熱定着することにより、転写材にフルカラー画像を形成するフルカラー画像形性方法であり、
該トナーは、請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【請求項１３】
感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、該トナー像を転写材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、前記感光体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写させる転写手段と、前記転写材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記感光体上に形成された前記静電潜像にトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と一体に支持され、
該トナーは、請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法の如き画像形成方法において形成される静電荷像の現像に用いるトナー及び該トナーを使用するフルカラー画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラー複写機も高速化がはかられ、４つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及び黒色トナーを用い現像後、感光体とベルト状転写体の間隙に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成する方法が多用されている。
【０００３】
また、フルカラー複写機用トナーでは、加熱加圧定着工程で各トナーが充分混色することが色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性の観点から求められている。
【０００４】
フルカラー複写機用トナーは、上述した理由から一般の白黒複写機用トナーと比較するとシャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が用いられてきたが、低分子量結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、耐高温オフセット性に問題を生じ易い。
【０００５】
定着時の耐高温オフセット性を向上させる目的でポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス等が離型剤としてトナーに添加されるが、低分子量結着樹脂を使用するフルカラー用トナーでは、加熱加圧定着工程で結着樹脂が完全に溶融するため離型剤の効果が充分に発揮されないため、高温オフセットを防止するためにオイルを使用することになる。
【０００６】
耐オフセット性を改良する目的で、トナーの結着樹脂として不飽和ＰＥＳとビニル系モノマーの共重合体を含有するトナーが開示されている（特許文献１〜３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−４８３３６号公報
【特許文献２】特公平２−３１７７号公報
【特許文献３】特公平３−１４１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下為されたものであり、上述の問題点を解決したトナーを提供することを課題とする。また、本発明は、このような問題点を解決したトナーを用いたフルカラー画像形成方法も提供することを課題とする。
【０００９】
ここで、上記トナーについて詳しく述べるとすれば、本発明は、多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布することなく定着し得るトナーを提供することである。
【００１０】
また、本発明は、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れた非オフセット温度領域の広いトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、結着樹脂が脂肪族アルコール及び不飽和二重結合を有する脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸からなる不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーが付加重合したハイブリッド樹脂を含有することにより上記課題を解決するトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を有するトナーにおいて、
該結着樹脂が、脂肪族アルコール及び不飽和二重結合を有する脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸からなる不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーが付加重合したハイブリッド樹脂を含有することを特徴とするトナーに関する。
【００１３】
また本発明は、像担持体に第一の静電荷像に担持させ、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第一のトナーで第一の静電荷像を現像して第一のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第一のトナー画像を転写材に転写し、像担持体に第二の静電荷像に担持させシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される前記第一のトナー以外の第二のトナーで第二の静電荷像を現像して第二のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第二のトナー画像を転写材に転写し、像担持体に第三の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される、前記第一のトナー及び前記第二のトナー以外の第三のトナーで第三の静電荷像を現像して第三のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第三のトナー画像を転写材に転写し、像担持体に第四の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される、前記第一のトナー、前記第二のトナー及び前記第三のトナー以外の第四のトナーで第四の静電荷像を現像して第四のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第四のトナー画像を転写材に転写し、転写材上のシアントナー画像、マゼンタトナー画像、イエロートナー画像及びブラックトナー画像を加熱定着することにより転写材にフルカラー画像を形成する画像形成方法において、前述した本発明のトナーを用いる画像形成方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、静電荷像を担持するための像担持体と、この像担持体にトナーを供給して像担持体が担持する静電荷像を現像する現像手段とを一体的に有し、かつ像担持体に静電荷像を形成し、この静電荷像を現像手段によって現像する画像形成装置の本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前述した本発明のトナーを用いるプロセスカートリッジに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、良好な低温定着性と耐オフセット性の両立が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のトナーは、結着樹脂として脂肪族アルコール及び不飽和二重結合を有する脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸からなる不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーが付加重合したハイブリッド樹脂を含有するものであり、本発明のトナーに用いるハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの質量比が、不飽和ポリエステルとビニル系モノマーの質量比で５０／５０乃至９０／１０で付加重合したハイブリッド樹脂であればよいが、好ましくは質量比で５５／４５乃至８５／１５で付加重合したハイブリッド樹脂である場合である。
【００１７】
もし、ハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニットが５０質量％未満又は９０質量％超となる場合には、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れた非オフセット温度領域の広いトナーを得ることが出来ないばかりか、トナーの帯電特性が悪化し画像欠陥が生じることがあり好ましくない。
【００１８】
本発明のトナーに用いるハイブリッド樹脂は、以下に示す方法で製造することができる。
【００１９】
すなわち、不飽和ポリエステルを製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及びビニル系重合体ユニットの少なくともいずれか一方との反応により製造する。この場合は、溶液重合法または懸濁重合法により製造することができる。
【００２０】
また、ハイブリッド樹脂を製造後に、このハイブリッド樹脂の存在下にビニル系のモノマー及びポリエステル系のモノマー（アルコール、カルボン酸）の少なくともいずれか一方を添加して、付加重合及び縮重合反応のいずれか適当な反応を行うことにより、ビニル系重合体及びポリエステルの少なくともいずれか一方を含有するハイブリッド樹脂が製造する方法であり、ビニル系のモノマー及びポリエステル系のモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して、付加重合及び縮重合反応を連続して行うことにより、ビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００２１】
ハイブリッド樹脂の存在は、13Ｃ−ＮＭＲチャートにおいて、ポリエステルユニット及びビニル系重合体ユニットのいずれのユニットにも帰属しない新たなピークの出現により確認することができる。以下にビニル系重合体としてスチレンとアクリル酸エステルを用いた場合の測定結果の一例を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
本発明のトナーにおいて、ビニル系モノマーと付加重合する不飽和ポリエステルは、脂肪族アルコールと芳香族カルボン酸、もしくは芳香族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸エステル、不飽和２重結合を有する脂肪族カルボン酸等を原料モノマーとして使用できる。
【００２４】
芳香族カルボン酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等が挙げられる。
【００２５】
芳香族カルボン酸以外のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上のアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくは酸無水物が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルに不飽和２重結合を導入するには、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその酸無水物を共重合することにより達成される。
【００２７】
二価の脂肪族アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００２８】
三価以上の脂肪族アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００２９】
不飽和ポリエステルを製造するにあたっては、縮重合触媒としてチタニウム系化合物を用いるのが好ましく、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、アセチルアセトンチタネート、イソステアリルチタネート等が挙げられ、特に好ましくは生成する不飽和ポリエステルの着色が少なく、短時間で縮重合反応が終了する点からテトラプロピルチタネートが挙げられる。
【００３０】
本発明のトナーに含有されるハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００３１】
さらに、ビニル系樹脂成分のモノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３２】
さらに、ビニル系樹脂成分のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３３】
上記のビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００３４】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００３５】
ビニル系重合体ユニットの分子量分布を調整するために、分子量調整剤を用いることが好ましい。分子量調整剤としては、一般的にＲＳＨ（Ｒ：アルキル基）で表されるメルカプタン類、例えばｔ−ドデシルメルカプタン等、或いは、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、α−メチルスチレンオリゴマー類が挙げられる。
【００３６】
上記のハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシアゼレートが挙げられる。
【００３７】
本発明のハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの質量比が、不飽和ポリエステルとビニル系モノマーの質量比で５０／５０乃至９０／１０で付加重合していればよいが、好ましくは５５／４５乃至８５／１５で付加重合した場合であり、さらに好ましくは６０／４０乃至８０／２０で付加重合した場合である。もし、ポリエステルユニットの含有量が質量比で５０質量％未満となる場合あるいは９０質量％未満となるいずれの場合でもトナーの定着性が低下するため好ましくない。
【００３８】
本発明のトナーの結着樹脂は、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至１５０００の領域にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが２乃至１００となるものであるが、好ましくは分子量５０００乃至１２０００の領域にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが３乃至５０となる場合であり、より好ましくは分子量７０００乃至１００００の領域にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが５乃至３０となる場合である。もし、分子量３０００乃至１５０００の領域にピークを有さないか、またはＭｗ／Ｍｎが２未満、１００超となる場合には、トナーの定着性が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明のトナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で３０質量％以下含有することが好ましいが、より好ましくはＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で５乃至２５質量％含有する場合であり、さらに好ましくはＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で１０乃至２０質量％含有する場合である。もし、ＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で３０質量％超含有する場合には、トナーの定着性が低下し、また定着画像の表面に凹凸が生じ、画像の光沢度が低下するため好ましくない。
【００４０】
本発明のトナーには、必要に応じて他の顔料や染料を配合してもよい。また、後述する本発明の画像形成方法では、本発明のトナーと他の色のトナーを組み合わせて用いるが、このとき他の色のトナーに用いることができる着色剤の例を以下に示す。
【００４１】
例えばイエロー着色剤としては、顔料を単独で使用しても良く、また顔料と染料を併用しても良い。イエロー顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１２０、１２８、１２９、１５１、１５４、１５５、１６６、１６７、１８０、１９１等のアゾ系イエロー顔料が好ましい。より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、７４、９７、１２０、１２９、１５１、１５４、１６７等のモノアゾ系イエロー顔料を用いる場合であり、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４単独またはイエロー染料である、ソルベントイエロー９３と併用する場合である。
【００４２】
例えばマゼンタ着色剤としては、顔料を単独で使用しても良く、また顔料と染料を併用しても良い。マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。また、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、１９５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、５３、５５、５９、６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００４３】
例えばシアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００４４】
例えばブラック用着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を２種以上組み合わせて用い、黒色に調色されたもの等が利用できる。
【００４５】
各色のトナーが含有する着色剤量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、２乃至１２質量部であることがより好ましく、３乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。また、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、トナーの着色力が低く、高品位な画像を得られないため好ましくない。
【００４６】
本発明のトナー中にはワックスを含有させても良い。その場合ワックスは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６５乃至１３０℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピーク又はショルダーを有するものが好ましいが、より好ましくは温度６７乃至１１０℃の範囲に有する場合であり、さらに好ましくは温度７０乃至９０℃の範囲に有する場合であり、もし、温度６５乃至１３０℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピーク又はショルダーを有さない場合には、定着画像の透過度が悪化し、色再現性が低下するため好ましくない。
【００４７】
本発明のトナーに含有されるワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【００４８】
さらに、前記ワックスとしては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００４９】
特に好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００５０】
ワックスはトナーの質量を基準として０．１〜６質量％含有させることが好ましい。ワックスの量が０．１質量％未満の場合は、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合の離型効果が得られないことがあり、６質量％よりも多い場合は、トナーの透明性が悪くなり、彩度を損なうことがある。
【００５１】
本発明は、帯電制御剤として有機金属化合物を用いることができる。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、二価以上の金属原子が好ましい。二価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｚｒ2+が挙げられる。二価の金属としては、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。三価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＺｒ2+、Ａｌ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【００５２】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００５３】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、二価以上の金属原子を溶解している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより得られる。ただし、上記芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を得る方法は、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、上記有機金属化合物はトナーの結着樹脂１００質量部基準で５質量部以下添加することがきるが、好ましくは０．１乃至１質量部添加する場合であり、さらに好ましくは０．２乃至０．８質量部添加する場合である。もし、上記有機金属化合物の添加量が５質量部超となると、トナーの帯電性に悪影響を与え、画像欠陥が生じることがあり好ましくない。
【００５５】
本発明のトナーは、画質向上のため外添剤として流動性向上剤を用いることが好ましい。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【００５６】
外添剤は数種類のものを組み合わせて用いてもよく、その場合外添剤の総量はトナー粒子１００質量部に対して０．１部乃至５質量部であることが好ましい。
【００５７】
外添剤として、個数平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粒子を添加することが好ましい。この場合、外添剤がトナー間のスペーサー粒子として機能し、トナーの現像性及び転写性に影響を及ぼすトナー粒子間の相互作用が抑えられるため、良好な画像を得られる。
【００５８】
外添剤は、例えばヘンシェルミキサーの如き混合機により流動性向上剤とトナー粒子とを十分混合することによって行われる。このような混合作業により、トナー粒子表面に外添剤を有するトナーを得ることができる。
【００５９】
本発明のトナーは一成分現像剤として用いても良いし、二成分系現像剤として用いても良い。二成分系現像剤として用いる場合、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば鉄または表面酸化処理鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトや、磁性粒子を樹脂粒子中に分散した磁性粒子分散型樹脂キャリア等が使用でき、これらの磁性キャリアをコアとして、表面を樹脂で被覆した被覆キャリアも用いることができる。
【００６０】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；スチレン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いられる。
【００６１】
特に、磁性粒子分散型樹脂粒子の表面を少なくともフッ素系樹脂を含有する樹脂で被覆したキャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合し付着せしめる方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００６２】
上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。
【００６３】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度が２〜１５質量％であることが、通常良好な結果を得る上で好ましく、４〜１３質量％であることがより好ましい。
【００６４】
本発明の画像形成方法は、前述した本発明のトナーを用いてカラー画像を形成することができる画像形成方法である。本発明の画像形成方法は、本技術分野における公知の装置や手段、及びイエロー以外の公知のトナーを用いて実現することが可能である。以下、本発明の画像形成方法の一例を、図１を参照しながら説明する。
【００６５】
図１は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機は、図１に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を通常有する。
【００６６】
図１の画像形成装置は、画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【００６７】
図１の画像形成装置は、画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、例えば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系、電位センサ１２、色の異なる四個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置及びクリーニング器６が配置されている。
【００６８】
前記レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光は、ポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂ及びミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【００６９】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に、感光ドラム１をコロナ帯電器２により一様にマイナス帯電させて、分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【００７０】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【００７１】
前記転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃ及びこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈ、及び転写ドラム５ａヘ回転駆動可能に軸支され、その周面に開口域を有し、この開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆを有している。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【００７２】
転写材はカセット７ａ、７ｂ又は７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写シート５ｆ上に担持される。転写シート５ｆ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転に伴い、感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【００７３】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂ）についてそれぞれ行い、転写シート５ｆ上の転写材上に四色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【００７４】
このようにして四色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押し上げコロ８ｂ及び分離帯電器５ｈの作用により、転写シート５ｆから分離して加熱加圧定着器９に送られる。加熱加圧定着器９では、加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色及び転写材への固定が行われる。
【００７５】
加熱加圧定着器９を通過しフルカラーの定着画像が形成された転写材は、トレイ１０に排紙される。上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを少なくとも含むカラートナー画像が転写材に定着されることによって、転写材にカラー画像が形成される。
【００７６】
なお、本発明の画像形成方法の一実施の形態として、図１を参照しながら、一つの像担持体に四色の現像器が設置されている画像形成装置による画像形成方法を説明したが、本発明の画像形成方法は、このような画像形成装置による方法に限定されない。例えば本発明の画像形成方法は、四色の現像器がそれぞれ異なる像担持体に設置され、像担持体上に形成されたトナー画像が順次転写材上へ転写されるタンデム方式の画像形成装置による画像形成方法であっても良い。
【００７７】
また、本発明の画像形成方法は、像担持体上に形成されたトナー画像を転写材に転写する場合に、像担持体から直接転写材へトナー画像を転写する画像形成装置による画像形成方法であっても良いし、また、前述したように、像担持体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写する画像形成装置による画像形成方法であっても良い。さらに前記中間転写体は、形態については特に限定されず、図１に示すようにドラム状の中間転写体であっても良いし、プーリに支持されるベルトによって形成される無端形状の中間転写体であっても良い。
【００７８】
本発明のプロセスカートリッジは、像担持体と現像手段とを有する。現像手段には、前述した本発明のトナーが収容される。また、本発明のプロセスカートリッジは、構成要素を一体的に有しており、かつ画像形成装置本体に対してこの一体構造物が着脱自在に構成される。本発明のプロセスカートリッジは、このような構成を有するものであれば特に限定されず、公知の構成を利用して実現することが可能である。本発明のプロセスカートリッジとしては、例えば、前記タンデム式の画像形成装置において像担持体、現像装置、及び像担持体用のクリーニング手段を有する各色の画像形成ユニットが挙げられる。
【００７９】
本発明のトナーの各物性を測定するのに好適な測定方法を以下に説明する。
【００８０】
（１）トナーＴＨＦ可溶分の分子量測定
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。またカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて使用することが好ましく、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００８１】
ＴＨＦ試料溶液は以下のようにして作製する。
【００８２】
試料をＴＨＦ中に入れ数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への浸漬時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２乃至０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製等が利用できる）を通過させ、ＧＰＣ用のＴＨＦ試料溶液とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５乃至５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００８３】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが適当である。
【００８４】
（２）外添剤粒子の個数平均粒径測定
外添剤の粒径は、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により観察した画像において、粒径１ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、その平均値から粒径を算出した。
【００８５】
（３）トナー結着樹脂のＴＨＦ不溶分率測定
トナーを０．５乃至１．０ｇの範囲で精秤して円筒ろ紙（東洋濾紙者製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れ、ソックスレー抽出器にかける。抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御し、一回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を５０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【００８６】
【数１】
2005099428.tif 000003
【００８７】
式中、Ｗ1は試料の質量、Ｗ2はトナーに含有される樹脂成分中のＴＨＦ可溶成分の質量、Ｗ3はトナーに含有される樹脂以外の成分（例えば、顔料、ワックス、外添剤等である）の質量を表す。
【００８８】
（４）ＤＳＣ曲線の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ  ２９２０（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００８９】
測定試料５ｍｇを精秤してこれをアルミパンに入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、３０乃至２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度６０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【００９０】
（５）トナー粒子の円形度の測定
トナー粒子の円形度はＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いて測定することができる。測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル等に記載されているが、具体的な測定方法としては、不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、トナー試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる様に懸濁液におけるトナーの粒子数を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定することに求めることができる。
【００９１】
なお、ＦＰＩＡ−１０００は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【実施例】
【００９２】
本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。部は質量部を意味する。
【００９３】
〔製造例１〕
［ハイブリッド樹脂（１）の製造］
エチレングリコール０．６ｍｏｌ、プロピレングリコール０．２５ｍｏｌ、ネオペンチルグリコール０．２ｍｏｌ、ジメチルテレフタル酸０．６ｍｏｌ、イソフタル酸０．３９ｍｏｌ、フマル酸０．００９ｍｏｌ及びテトラプロピルチタネート０．２ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して４時間反応することにより、ピーク分子量（Ｍｐ）が８８００の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【００９４】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）７５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら還流温度まで加熱した。
【００９５】
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン１９質量部、アクリル酸ブチル６質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部からなるモノマー混合物を上記反応容器に添加して８時間ラジカル重合反応を行い、ハイブリッド樹脂（１）を得た。
【００９６】
〔製造例２〕
［ハイブリッド樹脂（２）の製造］
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）６０質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら還流温度まで加熱した。
【００９７】
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン２８質量部、アクリル酸ブチル１２質量部とした以外は製造例１と同様にして、ハイブリッド樹脂（２）を得た。
【００９８】
〔製造例３〕
［ハイブリッド樹脂（３）の製造］
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）８５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら還流温度まで加熱した。
【００９９】
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン１０質量部、アクリル酸ブチル５質量部とした以外は製造例１と同様にして、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０５００であり、サブピークを有さず、ＴＨＦ不溶分を６質量％含有するハイブリッド樹脂（３）を得た。
【０１００】
［製造例４］
［ハイブリッド樹脂（４）の製造］
エチレングリコール０．６ｍｏｌ、プロピレングリコール０．２５ｍｏｌ、ネオペンチルグリコール０．２ｍｏｌ、ジメチルテレフタル酸０．６ｍｏｌ、イソフタル酸０．３９ｍｏｌ、フマル酸０．０１２ｍｏｌ及びテトラプロピルチタネート０．２ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して４時間反応することにより、ピーク分子量（Ｍｐ）が８２００の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
【０１０１】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）７５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら還流温度まで加熱した。
【０１０２】
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン１９質量部、アクリル酸ブチル６質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部からなるモノマー混合物を上記反応容器に添加して８時間ラジカル重合反応を行い、ハイブリッド樹脂（４）を得た。
【０１０３】
［比較製造例１］
［比較用ポリエステル樹脂（１）の製造］
フマル酸０．８６ｍｏｌ、ネオペンチルグリコール０．２ｍｏｌ、コハク酸０．９ｍｏｌ、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．７ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して１０時間反応し、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００の不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−１）を得た。
【０１０４】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−１）４５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら還流温度まで加熱した。
【０１０５】
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン３９質量部、アクリル酸ブチル１２質量部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル４質量部とした以外は製造例１と同様にして、ピーク分子量（Ｍｐ）が１５５００、サブピークを有さず、ＴＨＦ不溶分を５２質量％含有する比較用ハイブリッド樹脂（１）を得た。
【０１０６】
［比較製造例２］
［比較用ハイブリッド樹脂（２）の製造］
フマル酸０．８６ｍｏｌ、ネオペンチルグリコール０．２ｍｏｌ、コハク酸０．９ｍｏｌ、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．７ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して１０時間反応し、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００の不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−２）を得た。
【０１０７】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−２）４５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら還流温度まで加熱した。
【０１０８】
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン３９質量部、アクリル酸ブチル１２質量部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル４質量部とした以外は製造例１と同様にして、ピーク分子量（Ｍｐ）が１５５００、サブピークを有さず、ＴＨＦ不溶分を５２質量％含有する比較用ハイブリッド樹脂（２）を得た。
【０１０９】
［比較製造例３］
［比較用ハイブリッド樹脂（３）の製造］
マレイン酸１．２５ｍｏｌ、テレフタル酸３．７５ｍｏｌ、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して１０時間反応し、ピーク分子量（Ｍｐ）が１６８０００の不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−３）を得た。
【０１１０】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−３）２質量部及び過酸化ベンゾイル４質量部をスチレン８０質量部、アクリル酸ブチル２０質量部に溶解して、常法に従って８０℃で８時間懸濁重合を行い、ピーク分子量（Ｍｐ）が２６７００、サブピークを有さず、ＴＨＦ不溶分を４５質量％含有する比較用ハイブリッド樹脂（３）を得た。
【０１１１】
〔トナーの製造〕
［実施例１］
・ハイブリッド樹脂（１）                                          １００質量部
・銅フタロシアニン顔料                                                ５質量部
・パラフィンワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク７６℃）                        ５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                ０．５質量部
上記原料混合物を１１０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで１ｍｍ以下に粗粉砕してターボミルＴ−２５０型（ターボ工業社製）を用いて微粉砕して重量平均径が５．６μｍの微粉砕品を得た。次に、コアンダ効果を利用した気流式分級機を用いて重量平均粒径が５．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下を粒子の２４個数％含有し、粒径１０．１μｍ以上の粒子を実質的に含有しない、平均円形度が０．９５２の中粉体（１）を得た。
【０１１２】
得られた中粉体は、温度７５℃に吸熱ピークを有し、ＴＨＦ不溶分は８質量％であり、ＴＨＦ可溶分は分子量９０００にピークを有し、分子量４５０００にサブピークを有していた。
【０１１３】
中粉体（１）１００質量部に疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して本発明のシアントナー（１）とした。
【０１１４】
シアントナー（１）と、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア（個数平均粒径４０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、シアン現像剤（１）とした。
【０１１５】
このシアン現像剤（１）を用い、二成分現像式カラー複写機ＣＬＣ−１１５０（キヤノン製）にて坪量８０ｇ／ｃｍ2のキヤノン製ＣＬＣカラーコピー用紙（Ａ４サイズ）に未定着画像を作成した。画像は転写紙の搬送方向に対してベタ横帯（幅４０ｍｍ、トナー載り量０．７ｍｇ／ｃｍ2）を有する定着性評価用チャートを用いた。得られた未定着画像を、カラー複写機ＩＲＣ−３２００（キヤノン製）の定着器を用いてプロセススピード２００ｍｍ／秒で定着テストを行った。また、定着部材へのトナー付着状態を観察するために、上記未定着画像１００枚を用意して定着部材へのトナー付着を目視で判定したところ、まったくトナー汚染発見られず良好な結果が得られた。評価結果を表２に示す。
【０１１６】
［実施例２］
実施例１においてパラフィンワックスの代わりにフィシャートロプシュワックス（吸熱ピーク温度１０４℃）５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（２）（４）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
［実施例３］
実施例１において、粗砕物の微粉砕に高圧ジェット気流による衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（３）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１８】
［実施例４〜６］
結着樹脂としてハイブリッド樹脂（２）〜（４）を用いた以外は実施例１と同様にして各々本発明のトナー（２）〜（４）を得た。表２に示す様に良好な結果を得た。
［比較例１］
・比較用ハイブリッド樹脂（１）                                    １００質量部
・カーボンブラック                                                    ５質量部
上記原料混合物を１１０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで１ｍｍ以下に粗粉砕してハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を高圧ジェット気流による衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、体積平均粒径５．８μｍの着色粒子（１）を得た。次に、コアンダ効果を利用した気流式分級機を用いて重量平均粒径が６．２μｍであり、粒径４．０μｍ以下を粒子の３３個数％含有し、粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．９体積％含有する、平均円形度が０．９３８の比較用中粉体（１）を得た。
【０１１９】
得られた中粉体は、吸熱ピークを有さず、ＴＨＦ不溶分は４３質量％であり、ＴＨＦ可溶分は分子量１７０００にピークを有し、サブピークを有していなかった。
【０１２０】
中粉体（１）１００質量部に疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して比較用トナー（１）とした。
【０１２１】
比較用トナー（１）と、鉄粉キャリア（個数平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、比較用現像剤（１）とした。この比較用現像剤（１）を用いた以外は実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【０１２２】
［比較例２］
結着樹脂として比較用ハイブリッド樹脂（２）を用い、パラフィンワックスの代わりにポリプロピレンワックス（吸熱ピーク温度１５２℃）２質量部を用いた以外は比較例１と同様にして比較用トナー（２）を得た。この比較用現像剤（２）を用いた以外は実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【０１２３】
［比較例３］
結着樹脂として比較用ハイブリッド樹脂（３）を用いた以外は比較例１と同様にして比較用トナー（３）を得た。この比較用現像剤（３）を用いた以外は実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【０１２４】
定着部材へのトナー付着状態の評価基準
ランク５：まったくトナー汚染発見られず
ランク４：軽微な汚染有るが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できる汚染見られる
ランク２：顕著な汚染見られる
ランク１：紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する
【０１２５】
【表２】
2005099428.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略的断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１  感光ドラム（像担持体）
２  コロナ帯電器
３ａ  ポリゴンミラー
３ｂ  レンズ
３ｃ  ミラー
４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ  現像器（現像手段）
５ａ  転写ドラム
５ｂ  転写帯電器
５ｃ  吸着帯電器
５ｄ  内側帯電器
５ｅ  外側帯電器
５ｆ  転写シート
５ｇ  吸着ローラ
５ｈ  分離帯電器
６  クリーニング器
７ａ、７ｂ、７ｃ  カセット
８ａ  分離爪
８ｂ  分離押し上げコロ
９  加熱加圧定着器
１１  前露光ランプ
１２  電位センサ
１３  ドラム上光量検知手段
２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂ  偏心カム
３０  原稿
３１  原稿台ガラス
３２  露光ランプ
３３  レンズ
３４  フルカラーセンサー
【図１】
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