(57)【要約】【課題】電解質膜の電気的ショート、ガスリークなどの不良に対し、不良現象毎の検査手法で検査することにより、検査時間が長大になるという問題や、目的毎の検査装置の設置による設備コストの上昇という問題があった。本発明は、電極シートの電気化学的機能を一つの検査手段で簡便に検査し、検査時間を短縮することを目的とする。【解決手段】アノード極側に水素、カソード極側に窒素を充填した構成において、両電極間に交流電圧を印加する印加装置と交流電流、電圧、位相を測定する測定装置、測定された交流電流、電圧、位相から負荷インピーダンスを演算する演算する装置で構成する。演算装置で演算された燃料電池の等価回路の抵抗値の内、膜抵抗成分の大小で電気的ショート量を判定し、アノード反応抵抗成分の大小でガスリーク量を判定する。【選択図】図１
2005044715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード極側に水素を充填し、カソード極側に不活性ガスを充填した固体電解質型燃料電池において、上記両電極間に交流電圧を印加する印加装置と、交流電流，交流電圧，位相差の少なくとも一つを測定する測定装置と、測定電流及び測定電圧から負荷インピーダンスを演算する演算装置で構成されること
を特徴とする燃料電池の検査装置。
【請求項２】
印加装置は印加する交流電圧の周波数を変化させる周波数変化手段を具備することを特徴とする請求項１記載の燃料電池の検査装置。
【請求項３】
不活性ガスは窒素であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池の検査装置。
【請求項４】
演算装置で演算された負荷インピーダンス値から算出される膜抵抗成分の大きさから電気的ショート量を判定し、アノード反応抵抗成分の大きさからガスリーク量を判定する判定装置を具備することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の燃料電池の検査装置。
【請求項５】
アノード極側に水素が充填され、カソード極側には不活性ガスが充填された固体電解質型燃料電池の両電極間に交流電圧を印加する工程と、交流電流，交流電圧，位相差の少なくとも一つを測定する工程と、測定電流及び測定電圧から負荷インピーダンスを演算する工程を有すること
を特徴とする燃料電池の検査方法。
【請求項６】
印加電圧の変動は正弦波状の増減であり、前記正弦波の周波数を逐次変化させて、複数の周波数における負荷インピーダンスを演算する演算工程を有することを特徴とする請求項５記載の燃料電池の検査方法。
【請求項７】
印加電圧の変動はステップ状の増減であり、その過渡応答をフーリエ変換することで複数の周波数における負荷インピーダンスを演算する演算工程からなる請求項６記載の燃料電池の検査方法。
【請求項８】
不活性ガスは窒素であることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の燃料電池の検査方法。
【請求項９】
演算工程で演算された負荷インピーダンス値から膜抵抗成分を算出し、その大きさから電気的ショート量を判定するショート判定工程と、前記演算工程で演算された負荷インピーダンス値からアノード反応抵抗成分を算出し、その大きさからガスリーク量を判定するリーク判定工程を追加して具備することを特徴とする請求項５〜８の何れか一項に記載の燃料電池の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に固体電解質型燃料電池の構成部材を検査する検査装置および検査方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、酸素を含む酸化剤をカソードに供給し、水素を含む燃料ガスをアノードに供給して発電するものであり、一対のカソードとアノードからなる燃料電池セルまたは燃料電池セルが複数個直列に接続された燃料電池スタックで構成される。
【０００３】
従来、燃料電池の発電異常を検知する方法として、一般的にはセルの出力電圧を監視しているが、この方法では電圧異常という現象の把握は可能であるが、その原因を判別することは困難である。すなわち、セルの電圧が低下した時にガス拡散が阻害されて拡散抵抗が増大したことが原因なのか、電極の反応性が低下して反応抵抗が増大したことが原因なのか、固体電解質膜の電気的マイクロショートによる起電力低下が原因なのかが判定できない。
【０００４】
そこで、原因究明のために構成部材を組み直すといった不要作業が発生していた。そこで燃料電池を組み立てて発電させる前に、燃料電池を構成する部材の中で特に特性への影響の大きい電極シートの電気的ショート、ガスリークなどの欠陥を検査する方法が提案されている。
【０００５】
その実施例として、例えば電気的ショートについては、特許文献１に開示されるように、該シートの両面を平行に配置される２枚の電極板で挟み、該電極間に直流高電圧を印加したときに発生する放電電流を検出することにより、該シート中に存在する微小な電気的ショートを検査する方法があった。
【０００６】
また、ガスリークについては、特許文献２に開示されるように、シール材で該シートの片面側をシールし、シールされた側に窒素ガスを供給してから、窒素ガスの供給を停止し、窒素ガスの圧力変化を圧力計によって計測し、該シートの欠陥孔などの部分からの窒素ガスの漏れを検出する方法があった。
【特許文献１】特開２００２−９０３４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示された従来技術では、電気的ショート、ガスリークなどの一つ一つの不良に対し、別々の検査手法で検査することにより、検査時間が長大になるという問題や、目的毎の検査装置を設置しなくてはならず、設備コストが多く掛かるという問題を生じることになる。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、電極シートの電気化学的機能を一つの検査手段で簡便に検査し検査時間の短縮を実現することが可能な燃料電池の検査装置および検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本願第１の発明に係る燃料電池の検査装置は、アノード極側に水素を充填し、カソード極側に不活性ガスを充填した固体電解質型燃料電池において、上記両電極間に交流電圧を印加する印加装置と、交流電流，交流電圧，位相差の少なくとも一つを測定する測定装置と、測定電流及び測定電圧から負荷インピーダンスを演算する演算装置で構成されることを特徴とする。
【００１０】
このとき、印加装置は印加する交流電圧の周波数を変化させる周波数変化手段を具備すると好適である。
【００１１】
また、不活性ガスは窒素であると好適である。
【００１２】
また、演算装置で演算された負荷インピーダンス値から算出される膜抵抗成分の大きさから電気的ショート量を判定し、アノード反応抵抗成分の大きさからガスリーク量を判定する判定装置を具備すると好適である。
【００１３】
また、本願第２の発明に係る燃料電池の検査方法は、アノード極側に水素が充填され、カソード極側には不活性ガスが充填された固体電解質型燃料電池の両電極間に交流電圧を印加する工程と、交流電流，交流電圧，位相差の少なくとも一つを測定する工程と、測定電流及び測定電圧から負荷インピーダンスを演算する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
このとき、印加電圧の変動は正弦波状の増減であり、前記正弦波の周波数を逐次変化させて、複数の周波数における負荷インピーダンスを演算する演算工程を有すると好適である。
【００１５】
また、印加電圧の変動はステップ状の増減であり、その過渡応答をフーリエ変換することで複数の周波数における負荷インピーダンスを演算する演算工程を有すると好適である。
【００１６】
また、不活性ガスは窒素であると好適である。
【００１７】
更に、演算工程で演算された負荷インピーダンス値から膜抵抗成分を算出し、その大きさから電気的ショート量を判定するショート判定工程と、前記演算工程で演算された負荷インピーダンス値からアノード反応抵抗成分を算出し、その大きさからガスリーク量を判定するリーク判定工程を追加して具備すると好適である。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、電極シートの電気化学的機能を交流インピーダンス法を用いて、印加電圧の周波数を変化させ等価回路を求め、等価回路の各コンポーネント値を管理することで、２つの異常現象を同時に検出することが可能になるため、検査時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
固体電解質型燃料電池を構成するセルは、基本的には電解質膜とその両側に配置した電極で構成される。この電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備することでセルが構成される。燃料ガスが供給された電極がアノード、酸素含有ガスが供給された電極がカソードである。このセルを数十から数百個積層して一つの燃料電池スタックを構成する。本発明の一実施例における燃料電池検査装置について図１を用いて説明する。
【００２０】
高分子膜１０５の両面には、アノード電極１０９、カソード電極１１０が密着形成されている。高分子膜１０５は例えばパーフルオロスルホン酸基等から構成される高分子イオン交換性膜で、厚さ３０μｍ程度の厚みを持ち、アノード電極１０９、カソード電極１１０はアセチレンブラック等の担体に白金触媒を担持させ高分子膜１０５の表面に塗布形成されている。
【００２１】
高分子膜１０５の大きさを例えば１２ｃｍ×１２ｃｍとすると、電極が塗布形成されている部分は、例えば１０ｃｍ×１０ｃｍとなり、高分子膜１０５の周囲には電極が塗布形成されていない部分が存在する。アノード電極１０９、カソード電極１１０からは電気を通電させるための入力端子１１５，１１４が引き出されている。入力端子１１５，１１４はアノード電極１０９、カソード電極１１０の外側に当接し電極を挟み込み、供給ガス流路、生成ガス流路の溝が形成され、カーボン等で構成されたセパレータ（図示せず）から引き出しても良い。
【００２２】
高分子膜１０５の両側に、電極１０９，１１０が形成された部材を一般にＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ。密閉部材１０１,
１０２はＭＥＡの電極が塗布形成されていない部分に接する状態でＭＥＡを両側から挟み込み、密閉性を確保するため、締結器１０３，１０４などで締結され、アノード電極１０９側とカソード電極１１０側それぞれに空間を形成する。アノード極１０９側には加湿された水素ガスが充填される。
【００２３】
密閉部材１０１には加湿された水素ガスを供給するためのガス供給孔が空いており、水素ガスは供給管１１２から供給されバルブ１０６で流量を調節する。また、加湿蒸気は供給管１１３から供給されバルブ１０７で流量を調節する。カソード極１１０側には不活性ガス、例えば窒素ガスが充填される。密閉部材１０２には窒素ガスを供給するためのガス供給孔が空いており、窒素ガスは供給管１１１から供給されバルブ１０８で流量を調節する。印加装置１２０はＭＥＡから引き出された入力端子１１５，１１４を通して両電極間に交流電圧を印加する。周波数変化手段１１７は印加装置１２０が印加する交流電圧の周波数を変化させる。
【００２４】
測定装置１１９は印加装置１２０によって印加される交流電流，交流電圧，位相差を測定し、演算装置１１８は測定電流、電圧から負荷インピーダンスを演算する。判定装置１１６はインピーダンス値から算出される膜抵抗成分の大きさから電気的ショート量を判定し、アノード反応抵抗成分の大きさからガスリーク量を判定する。
【００２５】
負荷インピーダンスは、アノード電極１０９のインピーダンスとカソード電極１１０のインピーダンスと電解質膜１０５のインピーダンスおよび接触抵抗からなる。
【００２６】
図２に典型的な負荷インピーダンスの実数部に対する虚数部のプロットを示す。このインピーダンスの挙動は図３に示す等価回路で表現できる。
【００２７】
インピーダンス特性の測定方法の一実施例を以下に記述する。０．３Ｖ程度以下の微小振幅、周波数ｆの交流電圧を印加し、その時に測定される電圧の交流成分および電流の交流成分の振幅および位相からインピーダンスを演算する。具体的には、等価回路の複素インピーダンスをＺ  、実数部Ｚｒ、虚数部Ｚｉ、虚数ｊとすると
Ｚ＝Ｚｒ＋ｊＺｉ
と記述される。また、測定時のセル電圧交流成分を複素数Ｅ，実数部Ｅｒ，虚数部Ｅｉ，電流交流成分を複素数Ｉ，実数部Ｉｒ，虚数部Ｉｉとすると
Ｚ＝Ｅ／Ｉ＝（Ｅｒ＋ｊＥｉ）／（Ｉｒ＋ｊＩｉ）
として、周波数ｆの交流電圧印加時に測定されたＥ，Ｉから複素インピーダンスが演算できる。
【００２８】
更に、印加する交流電圧の周波数ｆを０．１Ｈｚ程度から１０００Ｈｚ程度まで掃引し、各周波数における複素インピーダンスを上記同様の演算で演算し、その実数部Ｚｒを横軸に、虚数部Ｚｉにマイナス符号を付けた−Ｚｉを縦軸にした複素平面にプロットし、一般に用いられるコールコールプロットを作成する。
【００２９】
等価回路が一対の抵抗、コンデンサ並列回路の場合のコールコールプロットは横軸上に中心点をもつ一定の半径の半円形状となるが、図３のような３組の抵抗、コンデンサの等価回路の場合、３つの半円の重ね合わせた形状になる。描画された形状に合致するように低周波数側から順に一つずつ半円の半径、中心位置を決定して行き１番目〜３番目の中心座標を順にＸ１，Ｘ２，Ｘ３，直径をＤ１，Ｄ２，Ｄ３，半円上で虚数部の最も大きい点の周波数をｆとすると、
Ｒｓ＝Ｘ１−Ｄ１／２
Ｒ１＝Ｄ１
Ｒ２＝Ｄ２
Ｒ３＝Ｄ３
Ｃ１＝１／（２πｆＲ１）
Ｃ２＝１／（２πｆＲ２）
Ｃ３＝１／（２πｆＲ３）
となり、測定値Ｅ、Ｉにフィットする等価回路のコンポーネント（Ｃ、Ｒ）＝（Ｃ１、Ｒ１）、（Ｃ２、Ｒ２）、（Ｃ３、Ｒ３）の値を算出できる。
【００３０】
また、短時間ですべての周波数におけるインピーダンスを測定するために、ステップ状に電圧を変動させてもよい。その時の負荷電流Ｉｓの時間関数をＩｓ（ｔ）、そのときのセル電圧の時間関数をＥｓ（ｔ）とする。ｔは時間を表す。そして  Ｉｓ（ｔ）、Ｅｓ（ｔ）それぞれのフーリエ変換後の周波数関数を、Ｉｓ（ｆ）、Ｅｓ（ｆ）とすると、インピーダンス  Ｚｓ（ｆ）は
Ｚｓ（ｆ）＝Ｅｓ（ｆ）／Ｉｓ（ｆ）
となる。ｆは周波数を表す。
【００３１】
【数１】
2005044715.tif 000003
【００３２】
【数２】
2005044715.tif 000004
【００３３】
フーリエ変換部は、時間関数Ｉｓ（ｔ）、Ｅｓ（ｔ）から周波数関数Ｉｓ（ｆ）、Ｅｓ（ｆ）を演算する。フィーリエ変換部はデジタル計算機等で構成されるため、時間関数Ｉｓ（ｔ）、Ｅｓ（ｔ）を有限個に分割し、デジタル演算することで、有限個のＩｓ（ｆ）、Ｅｓ（ｆ）を求め、有限個のＺｓ（ｆ）を算出する。
【００３４】
以上のような構成で、あらかじめ正常時のＭＥＡのインピーダンスを測っておき、等価回路のコンポーネントの値を記憶させておき、検査時にＭＥＡの負荷インピーダンスを測って等価回路のコンポーネントの値を求めて正常時の値と比較することで、ＭＥＡの異常を把握できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池検査装置の構成を示す図
【図２】本発明の実施形態に係る周波数をスイープさせて測定したインピーダンスを示す図
【図３】本発明の実施形態に係る負荷インピーダンスの等価回路を示す図
【符号の説明】
【００３６】
１０１  密閉部材
１０２  密閉部材
１０３  締結器
１０４  締結器
１０５  高分子膜
１０６  バルブ
１０７  バルブ
１０８  バルブ
１０９  アノード電極
１１０  カソード電極
１１１  窒素ガス供給管
１１２  水素供給管
１１３  加湿蒸気供給管
１１４  入力端子
１１５  入力端子
１１６  判定装置
１１７  周波数変化手段
１１８  演算装置
１１９  測定装置
１２０  印加装置
【図１】
2005044715.tif 000005
【図２】
2005044715.tif 000006
【図３】
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