(57)【要約】【課題】各種基材との接着性等に優れ、かつ耐折り曲げ白化性、透明性に優れ化粧用シート等に好適に用いられる接着性樹脂組成物および積層体ならびにその製造法を提供するものである。【解決手段】（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、および（Ｃ）ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物の質量比が５〜６０／９５〜４０であり、共役ジエン部分の少なくとも８０％が水添飽和されているビニル芳香族化合物・共役ジエン化合物ランダム共重合体とからなる樹脂組成物（Ｉ）および／または、該樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含み、その少なくとも成分（Ｂ）を有機過酸化物の存在下に動的熱処理してなる樹脂組成物（ＩＩ）を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物を用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂（以下、「成分Ａ」という）、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（以下、「成分Ｂ」という）、および
（Ｃ）ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物の質量比が５〜６０／９５〜４０であり、共役ジエン部分の少なくとも８０％が水添飽和されているビニル芳香族化合物・共役ジエン化合物ランダム共重合体（以下、「成分Ｃ」という）とからなり、
かつ成分Ａが９５〜４０質量％、ならびに成分Ｂおよび成分Ｃの合計量が５〜６０質量％であり、成分Ｂと成分Ｃとの質量比（成分Ｂ／成分Ｃ）が５〜９５／９５〜５である樹脂組成物（Ｉ）および／または該樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含み、その少なくとも成分Ｂを有機過酸化物の存在下に動的熱処理してなる樹脂組成物（ＩＩ）を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記接着性樹脂組成物中に下記（ａ）〜（ｄ）の官能基含有モノマー単位のいずれかを含み、その含有量が０．００５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
（ａ）カルボキシル基含有モノマー、
（ｂ）エポキシ基含有モノマー、
（ｃ）ヒドロキシ基含有モノマー、
（ｄ）有機シリル基含有モノマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物からなるフイルムまたはシート層（接着性樹脂組成物層）と基材層とを少なくとも含む積層体。
【請求項４】
基材層／印刷層／接着性樹脂組成物層／表面層とからなる層構成を少なくとも有することを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物からなるフイルムまたはシート層（接着性樹脂組成物層）と表面層とを共押出し成形により、該接着性樹脂組成物層を、基材層上に印刷層を介してまたは介さずに、積層して融着を行うことを特徴とする積層体の製造法。
【請求項６】
基材層と前記接着性樹脂組成物層とを積層する際に、少なくとも、溶融状態の接着性樹脂組成物層の基材層側の面にオゾン処理を施すことを特徴とする請求項６に記載の積層体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた接着性を有し、耐折り曲げ白化性、透明性に優れた特定のポリオレフィン樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物およびそれを用いた積層体ならびにその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、意匠性を有するエンボスシートを用いた化粧材、内装材等としてポリ塩化ビニル製の材料が使用されているが、焼却処理時に腐食性ガスが発生する問題が生ずるため、ポリオレフィン系樹脂からなるエンボスシートが代替材料として使用され始めている。ポリオレフィン系エンボスシートは、意匠性や加工性に優れ、幅広い分野で使用されているが、近年、利用分野が拡大し、意匠性向上の要求が高まるに伴い、（１）広範な使用環境温度における安定性、（２）複雑化したエンボス模様の転写性、すなわちエンボス加工性、（３）深いエンボス模様を賦型するため、シート厚みを増加した場合において、二次加工時あるいは衝撃を受けたときなどの耐白化性を満足する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、昨今の一層の生産性の向上等の厳しい要求により、基材との接着性および低温での折り曲げ白化等のさらなる性能向上が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−８５８２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、従来のポリオレフィン系フィルムまたはシート（以下シートと称する）の特徴である、柔軟性、透明性、降伏応力強さ、耐傷付き性（表面硬さ）等の適度なバランスを保ち、その上接着性、透明性、折り曲げ白化等の性能に優れ、上記課題を解決した接着性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、該接着性樹脂組成物を用いたシートを含む積層体、および効率よく該積層体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂（以下、「成分Ａ」という）、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（以下、「成分Ｂ」という）、および（Ｃ）ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物の質量比が５〜６０／９５〜４０であり、共役ジエン部分の少なくとも８０％が水添飽和されているビニル芳香族化合物・共役ジエン化合物ランダム共重合体（以下、「成分Ｃ」という）とからなり、かつ成分Ａが９５〜４０質量％、ならびに成分Ｂおよび成分Ｃの合計量が５〜６０質量％であり、成分Ｂと成分Ｃとの質量比（成分Ｂ／成分Ｃ）が５〜９５／９５〜５である樹脂組成物（Ｉ）および／または該樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、その少なくとも成分Ｂを有機過酸化物の存在下に動的熱処理してなる樹脂組成物（ＩＩ）を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物である。
【０００６】
本発明の第２は、前記第１の接着性樹脂組成物中に下記（ａ）〜（ｄ）の官能基含有モノマー単位のいずれかを含み、その含有量が０．００５〜２０質量％であることを特徴とする記載の接着性樹脂組成物である。
（ａ）カルボキシル基含有モノマー、
（ｂ）エポキシ基含有モノマー、
（ｃ）ヒドロキシ基含有モノマー、
（ｄ）有機シリル基含有モノマー。
【０００７】
本発明の第３は、前記第１または第２に記載の接着性樹脂組成物からなるフイルムまたはシート層（接着性樹脂組成物層）と基材層とを少なくとも含むことを特徴とする積層体である。
【０００８】
本発明の第４は、基材層／印刷層／接着性樹脂組成物層／表面層とからなる層構成を少なくとも有することを特徴とする積層体である。
【０００９】
本発明の第５は、前記第１または第２に記載の接着性樹脂組成物からなるフイルムまたはシート層（接着性樹脂組成物層）と表面層とを共押出し成形により、該接着性樹脂組成物層を基材層上に印刷層を介してまたは介さずに積層して融着を行うことを特徴とする積層体の製造法である。
【００１０】
本発明の第６は、第５に記載の積層体の製造方法において、基材層と前記接着性樹脂組成物層とを積層する際に、少なくとも、溶融状態の接着性樹脂組成物層の基材層側の面にオゾン処理を施すことを特徴とする積層体の製造法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される成分は以下の通りである。
［樹脂組成物（Ｉ）］
｛ポリプロピレン系樹脂：成分Ａ｝
本発明の成分Ａとして用いられるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、およびポリプロピレン結晶部を有しかつプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１などのコモノマー１５モル％以上を含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体等を例示することができる。
成分Ａは、主として、本発明の接着性樹脂組成物層の降伏応力、耐傷付き性（表面硬さ）および耐熱性の保持などの点に影響を及ぼす。これらの要求性能を最もバランスよく実現するためには、成分Ａの中でも、成分Ｂおよび成分Ｃとの相溶性に優れ、かつ透明性に優れているランダムポリプロピレン樹脂が好ましく、特にエチレン含有量３〜９質量％のものが好ましい。エチレン含有量が３質量％未満では接着性樹脂組成物層の透明性が不十分な場合があり、９質量％を超えるものでは接着性樹脂組成物層の表面にベト付きが発生することがある。
【００１２】
本発明に用いる成分Ｂおよび成分Ｃは、成分Ａの上記特性をできるだけ損なわずに、成分Ａ単体では不十分な柔軟性、透明性、感触、風合い、鋭角な折り曲げを伴う二次加工の際や衝撃を受けたときの白化などの点を改良し、さらに加工時の固化速度や溶融物の安定性を調整して、基材との接着性等を改良する目的で添加する。
以下、両成分に関して説明する。
【００１３】
｛エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム：成分Ｂ｝
本発明の成分Ｂとして用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムまたは微結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体を包含するものである。上記α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが用いられ、好ましくはプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ、特にプロピレンが好ましい。
成分Ｂは柔軟性に優れているほか、成分Ａとの相溶性に優れているため、成分Ａ中に微細に分散して、透明性を損なわず、接着性にも優れている。上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムのα−オレフィンの含有量は１０モル％以上であり、α−オレフィン含有量１５モル％以上のものが好ましい。具体的にはエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）あるいはエチレン・ブテン−１共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１４】
｛ビニル芳香族化合物・共役ジエン化合物ランダム共重合体の水添物：成分Ｃ｝本発明で用いる成分Ｃは、ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物の質量比が５〜６０／９５〜４０であるビニル芳香族化合物・共役ジエン化合物ランダム共重合体の共役ジエン部分の少なくとも８０％を水添飽和したものである。成分Ｃは明確な融点を示す結晶部を含まないため、耐熱性に関する特性において成分Ｂと同等の効果を期待することはできない。しかしながら、成分Ａ中に微細に分散して球晶のサイズを微小化するため、比較的少量の添加で透明性や耐折り曲げ白化性を改良することができるので、最終組成物の特性のバランス上有用である。
【００１５】
上記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等を使用することができるが、スチレンを主成分とすることが好ましい。共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を使用することができるが、ブタジエン、特に１，３−ブタジエンを主成分とするものを使用することが好ましい。また、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の配合割合は上記の通りであるが、共役ジエン化合物の量が大きいことが好ましく、特にビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物の質量比は５〜４０／９５〜６０であることがより好ましい。共役ジエン部分の少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上が水素添加により飽和されていることが必要であり、この飽和化により耐熱性、耐候性、あるいは成分Ａおよび成分Ｂに対する相溶性が向上する。
【００１６】
これらの成分Ａと、成分Ｂおよび成分Ｃとの配合比は、本発明の効果を得るためには、成分Ａが９５〜４０質量％、ならびに成分Ｂおよび成分Ｃの合計量が５〜６０質量％、好ましくは成分Ａが９０〜４５質量％ならびに成分Ｂおよび成分Ｃの合計量が１０〜５５質量％の範囲が用いられ、より好ましくは成分Ａが７５〜５０質量％ならびに成分Ｂおよび成分Ｃの合計量が２５〜５０質量％の範囲から選定される。
【００１７】
上記の成分Ａの配合量が４０質量％未満では、結晶成分の量が低下するため、溶融物の固化に長時間を要し、また相対的に成分Ｂおよび成分Ｃの量が増加するため、表面にベト付き感が発生する。一方、成分Ａが９５質量％を超えると、溶融物の見かけ粘度の剪断速度依存性が大きくなって溶融物が不安定となり、また相対的に成分Ｂおよび成分Ｃの量が低下するため、柔軟性と透明性が不足する。
【００１８】
本発明の成分Ｂと成分Ｃとの配合割合は、成分Ｂが９５〜５重量％に対し成分Ｃが５〜９５重量％の範囲、好ましくは成分Ｂが７５〜２５重量％に対し成分Ｃが２５〜７５重量％の範囲、さらに成分Ｂが４０〜６０重量％に対し成分Ｃが６０〜４０重量％の範囲において最も好ましい効果が得られる。
【００１９】
［樹脂組成物（ＩＩ）］
上記樹脂組成物（ＩＩ）は、上記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを含み、その少なくとも成分Ｂを有機過酸化物の存在下に動的熱処理して得られるものである。動的熱処理とは、これらの成分を有機過酸化物の存在下に、加熱溶融した状態で、混練することにより少なくとも成分Ｂを部分架橋または完全架橋させるものである。
これらは、前記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを有機過酸化物の存在下で動的熱処理したもの、または成分Ａと成分Ｂをあらかじめ有機過酸化物の存在下で動的熱処理し、さらに成分Ｃを加熱混合したもの、あるいは成分Ｂと成分Ｃを有機過酸化物の存在下で動的熱処理し、さらに成分Ａを加熱混合したものを包含するものである。勿論成分Ｂ単独を有機過酸化物の存在下で動的熱処理したものに成分Ａおよび成分Ｃを加熱混合したものでも差し支えない。本動的熱処理により、特に成分Ａは架橋は進行せず分解反応が主としておこり、成分Ｂが選択的に架橋されるものである。これらの動的熱処理方法は、ポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）の製造に通常行われている一般的な方法である。
なお、該樹脂組成物（ＩＩ）の動的熱処理においては、上記ポリオレフィン系エラストマーの製造の際に行われている鉱物油等の配合物を所定量配合しても良い。
【００２０】
本発明においては、上記樹脂組成物（Ｉ）または樹脂組成物（ＩＩ）中に（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）エポキシ基含有モノマー、（ｃ）ヒドロキシ基含有モノマーおよび（ｄ）有機シリル基含有モノマーの少なくとも１種の官能基含有モノマー単位を接着性樹脂組成物中に０．００５〜２０質量％の割合で含有させることにより、さらに接着性を向上させることができる。
【００２１】
上記官能基含有モノマーの（ａ）カルボキシル基含有モノマーとしては、カルボン酸基、カルボン酸エステル基または酸無水基を含有するモノマー、具体的にはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸、あるいはこれらα，β−不飽和ジカルボン酸または不飽和モノカルボン酸のエステルまたは無水物が挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。
【００２２】
該（ｂ）エポキシ基含有モノマーとしてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステルおよびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマ−ル酸等のグリシジルエステル類またはビニルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、グリシジルオキシエチルビニルエ−テル、スチレン−ｐ−グリシジルエ−テルなどのグリシジルエ−テル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ−テル等を挙げることができる。
【００２３】
該（ｃ）ヒドロキシ基含有モノマーとしては１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
該（ｄ）有機シリル基含有モノマーとしてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）または樹脂組成物（ＩＩ）中に官能基を含有するモノマー単位を導入する方法としては、▲１▼上記樹脂組成物（Ｉ）および／または樹脂組成物（ＩＩ）に上記官能基を含有するポリオレフィン系樹脂をブレンドする方法、▲２▼樹脂組成物（Ｉ）および／または樹脂組成物（ＩＩ）を官能基含有モノマーでグラフト変性する方法、▲３▼樹脂組成物（Ｉ）のいずれかの１成分を該官能基含有モノマーでグラフト変性する方法、▲４▼樹脂組成物（ＩＩ）を得るために動的熱処理する際に官能基含有モノマーでグラフト変性して導入する方法等が挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００２６】
本発明において、官能基を導入する第１の方法は、▲１▼上記樹脂組成物（Ｉ）および／または樹脂組成物（ＩＩ）に官能基を含有するポリオレフィン系樹脂をブレンドする方法であり、そこに用いられる官能基を含有するポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂に上記官能基含有モノマーを有機過酸化物の存在下に予めグラフトさせた変性ポリオレフィン系樹脂、あるいはエチレンを必須とし、所望により他のα−オレフィンの共存下で上記官能基含有モノマーを共重合したエチレン共重合体等が挙げられる。
【００２７】
上記のポリオレフィン系樹脂を官能基含有モノマーでグラフト変性する方法としては、ポリオレフィン系樹脂を有機過酸化物および官能基含有モノマーの存在下に、押出機等で加熱溶融混練あるいは適当な溶剤に溶解し撹拌すること等により行われる。中でも押出機を用いる方法は簡便で経済的であるので好ましい。
【００２８】
以下にグラフト変性ポリオレフィン系樹脂について説明する。
｛ポリオレフィン系樹脂｝
上記グラフト変性ポリオレフィン系樹脂に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などの高圧ラジカル法エチレン（共）重合体；チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等（これらをチーグラー系触媒等と称する）による低・中・高圧重合によって得られる高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等のポリエチレン系重合体；エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム；ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、ブロック共重合体等のポリプロピレン系重合体；炭素数４〜１０のα−オレフィンの単独重合体又はその共重合体等が挙げられる。
【００２９】
（低密度ポリエチレン）
上記高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。また、ＬＤＰＥの密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲である。ＬＤＰＥのメルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０の範囲のものが選択される。
【００３０】
（エチレン・ビニルエステル共重合体）
上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。
【００３１】
（エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体）
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。
具体的にはエチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル等のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体金属塩（アイオノマー）等が挙げられる。
【００３２】
上記の低密度ポリエチレン等の重合法である高圧ラジカル法とは、圧力５００〜３５００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（４９〜３４３ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ）の範囲、重合温度は１００〜４００℃の範囲、チューブ状リアクター、オートクレーブリアクターを使用して、有機または無機の過酸化物等の遊離基発生剤の存在下で重合される方法である。
【００３３】
上記のチーグラー系触媒等を用いる低・中・高圧重合およびその他の公知の方法によるポリエチレン系重合体としては、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられる。
【００３４】
（高密度ポリエチレン）
高密度ポリエチレンは密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲で、チーグラー系触媒等を用いる低・中・高圧法で実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で単段重合法、多段重合法で、エチレン単独もしくは少量のα−オレフィンとの共重合体により製造される。
ＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。
また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。
【００３５】
（直鎖状低密度ポリエチレン）
チーグラー系触媒等による直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。
【００３６】
（超低密度ポリエチレン）
チーグラー系触媒等による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９０５ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。また、ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
【００３７】
（エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム）
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン共重合体ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００３８】
（ポリプロピレン系樹脂等）
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンとの共重合体が挙げられ、具体的にはプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体等が挙げられる。
また、他の例としては炭素数４〜１０のα−オレフィンの単独重合体又は該α−オレフィンと他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
【００３９】
｛官能基含有モノマーを共重合したエチレン共重合体｝
次にエチレンを必須とし、所望により他のα−オレフィンの共存下で官能基含有モノマーを共重合したエチレン共重合体について説明する。
上記官能基含有モノマーを共重合したエチレン共重合体としては例えば官能基含有モノマーとして（ａ）カルボキシル基含有モノマーを共重合したエチレン共重合体の例としては、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とのランダム共重合体が挙げられる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸類：マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。
具体的なエチレン共重合体には、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の２元または多元ランダム共重合体が挙げられる。特にエチレンと無水マレイン酸との２元または多元共重合体が好ましい。
【００４０】
また、該（ｂ）エポキシ基含有モノマーを共重合したエチレン共重合体の例としては、エチレン・アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・アクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。
【００４１】
また、該（ｃ）ヒドロキシ基含有モノマーを共重合したエチレン共重合体の例としては、エチレン・１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、官能基を導入する第２の方法は、▲２▼樹脂組成物（Ｉ）および／または樹脂組成物（ＩＩ）を官能基含有モノマーでグラフト変性する方法である。すなわち、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの混合物である樹脂組成物（Ｉ）および／または樹脂組成物（ＩＩ）と官能基含有モノマーとを有機過酸化物の存在下に反応させ、その構成成分の本来的性質を損なわずにグラフト変性する方法である。
特に樹脂組成物（ＩＩ）においては、動的熱処理により、部分または完全架橋物が存在する熱可塑性エラストマーとなっているため、所望により鉱物油等の熱可塑性エラストマーを製造する時に添加する配合剤を加えてもよい。
【００４３】
本発明において、官能基を導入する第３の方法は、▲３▼樹脂組成物（Ｉ）のいずれか１成分を該官能基含有モノマーでグラフト変性する方法である。すなわち、成分Ａ、成分Ｂあるいは成分Ｃのいずれかを該官能基含有モノマーでグラフト変性した後、これを他の成分と混合して樹脂組成物（Ｉ）とするものである。なお、グラフト変性を押出機内で行う場合、グラフト変性と混合を同一の押出機で行っても良いし、逐次に連続的に行っても差し支えない。
【００４４】
本発明において、官能基を導入する第４の方法としては、▲４▼樹脂組成物（ＩＩ）を得るために動的熱処理する際に同時に官能基含有モノマーでグラフト変性して導入する方法である。すなわち、該組成物の少なくとも成分Ｂを有機過酸化物の存在下で動的熱処理を行う際に、官能基モノマーを同時に存在させることにより、グラフト変性と部分架橋もしくは完全架橋した樹脂組成物（ＩＩ）を得る方法である。また、押出機を用いて動的熱処理する場合、押出機のサイドから官能基含有モノマー、あるいは鉱物油などの添加剤とともに添加してもよい。
【００４５】
より具体的には、▲４▼−１：成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃと官能基含有モノマー（Ｍと略す）の１種及び有機過酸化物（Ｐと略す）を同時に配合し、架橋と変性を行う方法である｛（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｍ＋Ｐ）→架橋・変性→樹脂組成物（ＩＩ）｝。
【００４６】
また他の方法は、予め成分Ａおよび／または成分Ｃと成分Ｂとを動的熱処理して架橋した後、次いで変性する方法であり、大略以下の４通りの方法が挙げられる。
▲４▼−２ａ：予め成分Ａ、成分Ｂを有機過酸化物Ｐで架橋して、次いで成分Ｃと官能基含有モノマーＭおよび有機過酸化物Ｐとを溶融混合してモノマーＭでグラフト変性する方法｛（Ａ＋Ｂ＋Ｐ）→架橋→（該架橋物＋Ｃ＋Ｍ＋Ｐ）→変性→樹脂組成物（ＩＩ）｝である。
▲４▼−２ｂ：予め成分Ａ、成分Ｂを有機過酸化物Ｐで架橋して、次いで官能基含有モノマーＭおよび有機過酸化物Ｐとを溶融混合してグラフト変性した後に成分Ｃを後添加配合する方法｛（Ａ＋Ｂ＋Ｐ）→架橋→（該架橋物＋Ｍ＋Ｐ）→変性→（該変性物＋Ｃ）→樹脂組成物（ＩＩ）｝である。
▲４▼−２ｃ：予め成分Ｂ、成分Ｃを有機過酸化物Ｐで架橋して、次いで成分Ａと官能基含有モノマーＭおよび有機過酸化物Ｐとを溶融混合してグラフト変性する方法｛（Ｂ＋Ｃ＋Ｐ）→架橋→（該架橋物＋Ａ＋Ｍ＋Ｐ）→変性→樹脂組成物（ＩＩ）｝である。
▲４▼−２ｄ：予め成分Ｂ、成分Ｃを有機過酸化物Ｐおよび官能基含有モノマーＭで架橋、変性して、次いで成分Ａを後配合する方法｛（Ｂ＋Ｃ＋Ｐ＋Ｍ）→架橋・変性→（該架橋変性物＋Ａ）→樹脂組成物（ＩＩ）｝である。
【００４７】
また他の方法は、予め成分（Ｂ）のみを動的熱処理して架橋した後、または成分（Ａ）および／または成分（Ｃ）と変性する方法等であり、大略以下の３通りの方法が挙げられる。
▲４▼−３ａ：予め成分Ｂを有機過酸化物Ｐで架橋した後、成分Ａ、成分Ｃ、官能基含有モノマーＭおよび有機過酸化物Ｐを配合して、変性する方法｛（Ｂ＋Ｐ）→架橋→（該架橋物＋Ａ＋Ｃ＋Ｍ＋Ｐ）→変性→樹脂組成物（ＩＩ）｝である。
▲４▼−３ｂ：予め成分Ｂを有機過酸化物Ｐで架橋した後、成分Ａ、官能基含有モノマーＭおよび有機過酸化物Ｐを配合して変性し、成分Ｃを後添加する方法｛（Ｂ＋Ｐ）→架橋→（該架橋物＋Ａ＋Ｍ＋Ｐ）→変性→（該変性物＋Ｃ）→樹脂組成物（ＩＩ）｝である。
▲４▼−３ｃ：予め成分Ｂを有機過酸化物Ｐで架橋した後、成分Ｃ、官能基含有モノマーＭおよび有機過酸化物Ｐを配合して変性し、成分Ａを後添加する方法｛（Ｂ＋Ｐ）→架橋→（該架橋物＋Ｃ＋Ｍ＋Ｐ）→変性→（該変性物＋Ａ）→樹脂組成物（ＩＩ）｝である。
これらの変性方法は、所望により適宜選択されるものである。
【００４８】
なお、本発明の接着性樹脂組成物には、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃに加えて、本発明の主旨を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。また、用途に応じて、酸化防止剤（例えば、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等）、耐候剤（例えば、ヒンダード・アミン系化合物）、滑剤（例えば、高級脂肪酸アミド、フッ素系樹脂、金属石鹸等）、抗ブロック剤（例えば、珪酸類、炭酸塩類等）などの添加剤、あるいは意匠性の効果を上げるために少量の有機顔料または無機顔料を、本発明の主旨を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４９】
上記のようにして得られた接着性樹脂組成物は単独でシートに成形して使用してもよく、さらにエンボスシートとして使用しもよい。エンボスシートを製造するには、公知のエンボスロールなどを用いることができる。エンボス加工はシートの片面のみに施してもよく、また両面に施してもよい。
本発明のシートあるいはエンボスシートの用途としては、耐候性、耐熱性および柔軟性に高い性能が要求され、かつ優れた透明性、意匠性、感触などが要求される分野に好適である。例えば、包装材、産業容器、化粧品容器、食料品容器等、および文具、玩具、ビデオカセットケース類、賦型フイルム等を例示することができる。
【００５０】
［積層体］
本発明の第２は、上記接着性樹脂組成物層を基材に積層した積層体に関するものである。本発明に使用する基材としては、特に限定されるものではなく、具体的な材料としては、紙、合成樹脂、ゴム、木材、セラミックス、ガラス、金属等が挙げられる。これらは、フイルム、シート、板、中空体等の種々の成形品として利用され、例えば合成樹脂フイルムまたは合成樹脂シート、発泡フイルムまたは発泡シート、多孔フイルム、ゴムシート、不織布、織布、金属箔、板、ガラス板等が挙げられる。
【００５１】
紙としては、クラフト紙、和紙、グラシン紙、板紙等が挙げられ、これらは印刷等の加工を施したものでもよい。
【００５２】
合成樹脂フイルムまたは合成樹脂シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、アクリル樹脂等から成形されたフイルムまたはシートが挙げられる。これらの中でもポリオレフィンが接着性、経済性等の点で最も汎用性があり適当である。これらは、延伸、印刷、蒸着等の２次加工されたものでも良い。
【００５３】
発泡フイルムまたは発泡シートとしては、特に限定されるものではないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を用いたものが挙げられる。これらの中でもポリオレフィンが経済性、耐熱性、機械的強度等の点で好ましい。
【００５４】
多孔フイルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等により製造されるが、特にポリプロピレンからなる多孔フイルムが経済性、耐熱性、機械的強度等の点で好ましい。多孔フイルムの製造は、上記樹脂にフイラー等を配合し、製膜後配向する方法、あるいは溶剤で抽出する方法等により適宜行うことができ、特に限定されるものではない。
【００５５】
ゴムシートとしては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体ゴム、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）、ポリウレタン等を用いたものが挙げられる。
【００５６】
不織布としては、マルチフィラメントの集積物やステープルファイバーを集積したランダム不織布、延伸フイルムを割繊した後、経緯積層した不織布、フラットヤーンを経緯積層した不織布等が挙げられる。織布としては、合成樹脂のフラットヤーンやマルチフィラメント、天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、カーボン繊維等の有機および無機繊維の織布が挙げられる。
【００５７】
また、金属箔または板としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、金、銀等の箔・板が挙げられる。これらの中でも、特にアルミニウム箔が経済性や諸物性等の点で好ましい。
【００５８】
本発明の積層体は、前記接着性樹脂組成物からなるフイルムまたはシート（以下、単に「シート」ともいう）層（接着性樹脂組成物層）と基材層とを少なくとも含む積層体であり、特に好ましい積層体は、基材層／印刷層／接着性樹脂組成物層／表面層とからなる積層体である。
このような印刷層を含むことにより任意の印刷模様の施された基材を用いれば意匠性の優れた製品となる。特に本発明の中でも接着性樹脂組成物層は透明性の優れたシートとなることが特長であり、上記の構成とすることにより、第一に、印刷層に対して保護層として機能することが挙げられる。すなわち、意匠性を損なわないで、物理的損傷要因および化学的劣化要因に対する保護層となり、また、適切な添加剤を加えることにより紫外線などの劣化要因に対しても保護層として極めて優れた効果を発揮する。特長の第二として、優れた意匠性を付与し得る点が挙げられる。すなわち、シートはエンボス加工が施されることが好ましく、エンボス模様を通して印刷層を見るので、極めて優れた意匠的効果を発揮する。
なお、上記の表面層は接着性樹脂組成物層を保護することを主な目的とし、本発明の接着性樹脂組成物と共押出し成形により積層されることが好ましいため、接着性樹脂組成物と相性の良いポリオレフィン系樹脂が好ましい。中でも比較的硬度のあるポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００５９】
上記積層体の用途としては、耐候性、耐熱性と柔軟性に高い性能が要求され、かつ、優れた透明性、意匠性、感触が要求される分野に好適である。例えば、産業用一般容器、食料品容器、化粧品容器等の表面被覆、および文具、玩具、家具、オーディオケース等の外装部材、あるいは扉部材などに使用される建装材化粧シート等が挙げられる。
【００６０】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は特に限定されるものではなく、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出法等、公知の方法で製造されるが、好ましくは本発明の接着性樹脂組成物層と表面層とを共押出し成形により、印刷層を介してまたは介さずに、該接着性樹脂組成物層を基材層上に積層して融着を行うことを特徴とし、好ましくは基材層と前記接着性樹脂組成物層とを積層する際に、少なくとも、溶融状態の接着性樹脂組成物層の基材層側の面にオゾン処理を施すことが好ましい。
本発明の積層体において、その目的によりさらに層間の接着強度が必要である場合には、基材層の表面に接着剤を塗布することなどが好ましい。前記接着剤としては、従来ポリオレフィン用に市販されているものなど特に限定されるものではなく、ウレタン系、ポリエステル系、水性アクリルエマルジョン系等のものを使用することができるが、印刷インキとの組合せを考慮してウレタン系の接着剤が最も適当である。接着剤の塗布方法も一般的な方法であればよく、特別に制約されるものではない。接着剤の塗布量は、多すぎるとシートの折り曲げ時に白化が発生し易いため、厚みは１〜１０μｍが適当である。
【００６１】
前記オゾン処理装置としては、一般的なものであればよく特に限定されるものではない。オゾン処理量については、低濃度高流量型および高濃度低流動型があり、その優劣は定め難いが、流量が多すぎると溶融樹脂の膜搖れや温度低下等の悪影響が考えられるため、オゾン濃度２０〜５０ｇ／Ｎｍ３、空気流量１〜１０Ｎｍ３／時間が適当である。
【００６２】
本発明の積層体の製造方法では、上記の接着性樹脂組成物と共押出方法およびオゾン処理を組み合わせることにより、接着強度と透明性、折り曲げ白化等の性能を効率的に、かつ飛躍的に向上させることが可能となったものである。
【００６３】
【実施例】
以下実施例により、さらに詳述する。
［使用樹脂］
○成分Ａ：プロピレン・エチレン共重合体（ランダムポリプロピレン樹脂）
ＭＦＲ（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）＝９ｇ／１０分、融点１３０℃、エチレン含量＝７質量％、銘柄：ＰＣ７４１Ｒ  サンアロマー株式会社製
○成分Ｂ１：エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）
ＭＦＲ（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）＝４ｇ／１０分、プロピレン含量＝１６モル％（２２質量％）、銘柄：ＥＰ９１２Ｐ  ＪＳＲ株式会社製
○成分Ｂ２：超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
特開昭６０−１４９６０５号公報の実施例２に記載された触媒および製造条件に準拠してエチレンとブテン−１の共重合体を製造した。
密度０．８９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃−２．１６ｋｇ荷重）＝２０ｇ／１０分、融点８５℃、ブテン−１含量＝２０モル％
○成分Ｃ：スチレン・ブタジエン共重合体の水素添加物（ＨＳＢＲ）
ＭＦＲ（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）＝９ｇ／１０分、スチレン含量＝１０質量％、水添飽和率＝８０％以上、銘柄：ダイナロン  １３２０Ｐ  ＪＳＲ株式会社製
○成分Ｄ：無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン
ホモポリプロピレンに無水マレイン酸を１．４質量％グラフトした変性ポリプロピレン（銘柄：Ｐ９０００Ｍ  日本ポリオレフィン（株）製）をプロピレン・エチレン共重合体（ランダムポリプロピレン樹脂：ＭＦＲ（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）＝９ｇ／１０分、融点１３０℃、エチレン含量＝７質量％）で希釈して成分Ｄとした。各希釈量は、表４に記載した配合量で接着性樹脂組成物の無水マレイン酸含有量が０．０１５質量％となるようにした。
○表面層：ホモポリプロピレン樹脂
ＭＦＲ（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）＝８ｇ／１０分、融点１６０℃、銘柄：ＰＸ６００Ｎ  サンアロマー株式会社製
【００６４】
［積層条件］
押出機：９０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２
ダイス設定温度：２５０℃
成形速度：７０ｍ／分
エアーギャップ：１２０ｍｍ
【００６５】
［試験法］
｛接着強度｝
上記成形法にて得られた多層シートをＭ方向に１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、接着層とＰＰシート層間の接着強度をテンシロンを用い測定した。引張速度は３００ｍｍ／分、剥離方向はＴ方向とした。
｛折り曲げ白化｝
ＡＳＴＭ  Ｄ１５９３−８１「ポリ塩化ビニルシートに関わる特性試験」に指定された機器を用いて、０℃、１０℃および２０℃の環境下で折り曲げ試験を実施し、シートの白化状態を観察した。評価結果は以下の基準で表した。
○：全く白化せず
△：一部白化
×：全面白化
｛透明性｝
上記積層体の基材層の印刷の図柄を透視し、目視観察した。評価結果は以下の基準で表した。
○：明らかに透明で完全に視認できるもの
○〜△：透明で視認ができるもの
△：一部視認できないもの
×：明らかに白濁が生じ視認できないもの
【００６６】
＜実施例１＞
厚さ２００μｍのポリプロピレンシート（出光ユニテック社製：ピュアレイ  ＦＧ−１００）に印刷を施した基材の印刷面にアンカーコート剤（大日精化工業（株）製  セイカダイン２７１０＝１、セイカダイン２７１０Ｂ＝２、市販の酢酸エチル＝１５の質量比率の混合物）を塗布し、ドライヤー温度８０℃で乾燥させた後、表１に記載したように、成分Ａのプロピレン・エチレン共重合体９０質量％、成分ＢとしてＥＰＲ（Ｂ１）５質量％および成分ＣのＨＳＢＲ５質量％からなる接着性樹脂組成物層（ＡＤと称する）と、表面層（Ｆと称す）のホモポリプロピレン樹脂を厚み比率ＡＤ：１５μｍ／Ｆ：８０μｍで共押出し、その溶融樹脂の接着性樹脂組成物の基材との接着面をオゾン処理（オゾン量：３０ｇ／ｍ３−３ｍ３／時間）により、表面を活性化して積層した。
上記の積層体の接着強度、折り曲げ白化および透明性を評価した結果を表１に示した。その結果、基材との接着強度、０℃の折り曲げ白化および透明性が若干低下するものの、特に１０℃、２０℃における折り曲げ試験による白化は見られず良好であり、実用的には問題がないものであった。
【００６７】
＜実施例２〜５＞
表１に示した各成分を配合し、実施例１と全く同様の試験を行った。その結果を同じく表１に示した。基材との接着強度、各温度での耐折り曲げ白化、透明性がいずれも良好であった。
【００６８】
＜実施例６＞
表１に示した各成分を配合し、実施例１と全く同様の試験を行った。その結果を同じく表１に示した。基材との接着強度、耐折り曲げ白化が良好であり、透明性は若干低下するものの、実用には十分耐えうるものであった。
【００６９】
【表１】
2005053945.tif 000002
【００７０】
＜比較例１〜９＞
表２および３に示す配合成分および配合比率の接着性樹脂組成物で、実施例１と同様にして積層体を製造し、その評価結果を表２および３に示した。
【００７１】
【表２】
2005053945.tif 000003
【００７２】
【表３】
2005053945.tif 000004
【００７３】
＜実施例７〜１１＞
接着性樹脂組成物として成分Ｂ、成分Ｃおよび無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（成分Ｄ）を所定の割合で配合したものを用いて表４に示す組成比で配合し、実施例１と同様にして積層体を製造し、その評価を表４に示した。なお官能基含有モノマー単位の含有量は接着性樹脂組成物中の官能基量をＩＲ（赤外分析法）により測定した値である。基材との接着強度、０℃〜２０℃での耐折り曲げ白化および透明性のいずれも良好で、特に基材との接着強度が高いものであった。
【００７４】
【表４】
2005053945.tif 000005
【００７５】
【発明の効果】
本発明の接着性樹脂組成物は優れた接着性を有し、耐折り曲げ白化性、透明性に優れており、本組成物を印刷した基材に積層すると、基材の意匠性を維持することが可能であり、しかも接着強度が強いことから、化粧用シート等に好適に用いられる。また本発明の積層体の製造法によると、本接着性樹脂組成物を効率よく製造することが可能となる。