(57)【要約】【課題】固結防止効果に優れた微小粒子塩化ナトリウム（平均粒径５０μｍ以下）の製造方法の提供【解決手段】  平均粒径が１００〜２０００μｍの塩化ナトリウムにフェロシアン化物溶液を噴霧、混合し、混合物を粉砕する工程を有する、平均粒径５０μｍ以下の塩化ナトリウムの製造方法、並びに平均粒径が１００〜２０００μｍの塩化ナトリウムにフェロシアン化物溶液を噴霧、混合し、混合物に平均粒径が１００〜２０００μｍの塩化ナトリウムをさらに加えて混合する工程、及び得られた混合物を粉砕する工程を有する、平均粒径５０μｍ以下の塩化ナトリウムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１００〜２０００μｍの塩化ナトリウムにフェロシアン化物溶液を噴霧、混合し、混合物を粉砕する工程を有する、平均粒径５０μｍ以下の塩化ナトリウムの製造方法。
【請求項２】
平均粒径が１００〜２０００μｍの塩化ナトリウムにフェロシアン化物溶液を噴霧、混合し、混合物に平均粒径が１００〜２０００μｍの塩化ナトリウムをさらに加えて混合する工程、及び得られた混合物を粉砕する工程を有する、平均粒径５０μｍ以下の塩化ナトリウムの製造方法。
【請求項３】
フェロシアン化物溶液の量が、噴霧される塩化ナトリウムの０．１〜３重量％である請求項１又は２に記載の塩化ナトリウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法により製造された平均粒径５０μｍ以下の塩化ナトリウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固結防止効果に優れ、固結強度のばらつきの少ない微小粒子塩化ナトリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ナトリウムは、保存環境中の温度及び湿度が変化すると結晶の表面で水分の吸収、放出を繰り返し、高湿度の場合に水分を吸収して結晶表面が溶解し、低湿度の場合に水分が結晶表面から放出され、放出時に新たに塩の微結晶が析出し、析出した微結晶が結晶間を架橋することによって固結することが知られている。（非特許文献１参照）。結晶表面25℃における吸湿、放湿、の現象が切り替わる境目の環境湿度は、相対湿度75％（以下75％R.H.と記す）で、我が国においては通常の環境条件でこの相対湿度をはさんで上下している。このため、塩化ナトリウムの固結現象の発生が多くみられる。またこの現象は粒子が小さいものほど早期に、そして強固に起こる傾向にある。固結が起こると塩化ナトリウムの商品性を損なうため、これまで種々の固結防止手段が提案され、特に固結しない微小粒子塩化ナトリウムの開発が望まれてきた。
【０００３】
固結防止手段の例として、塩基性炭酸マグネシウム、微粒二酸化ケイ素（特許文献１参照）のように接触防止効果のある物質の添加、塩化マグネシウム、塩化カルシウムのように調湿効果のある物質の添加、硫酸マグネシウム（特許文献２参照）、シリカゲル及びリン酸水素二ナトリウムのように吸湿作用のある物質の添加、フェロシアン化物、クエン酸鉄アンモニウムのように塩の結晶成長を阻害し、微細化するという媒晶作用を示す物質の添加などが提案され、一部は実際に用いられている。
【０００４】
特にフェロシアン化物は、微量で大きな効果はあるものの、近年まで日本では食品添加物として許可されていなかったが、2002年7月に使用基準20ppm以下（ナトリウム塩換算濃度：以下すべてのフェロシアン化物濃度はナトリウム塩換算の濃度とする）で食品添加物としての使用が認可された。しかし、微小粒子塩化ナトリウムは、その表面積が大きく固結作用が強いため、微小粒子塩化ナトリウムに前述の使用基準である20ppm以下となるようにフェロシアン化物溶液を噴霧しても固結防止効果が不充分であった。すなわち、微小粒子塩化ナトリウムに高濃度のフェロシアン化物溶液を噴霧すると、絶対的な水分不足のため、一部はダマ状、その他はフェロシアン化物溶液と未接触となり均一に分散せず、また低濃度のフェロシアン化物溶液を噴霧すると水分割合が増え、その上、塩化ナトリウムがフェロシアン化物溶液に溶解しやすくなり、その結果塩化ナトリウムがベトベトになる。このようにフェロシアン化物を使用することによる固結防止効果のある微小粒子塩化ナトリウムの製造方法については明らかにされていない。
【特許文献１】特開平５−２２９８１５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０９７５５号公報
【非特許文献１】D. W. KAUFMANN Edi. （財）ソルトサイエンス研究財団監訳；「塩化ナトリウム」、468(1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた固結防止効果を有する微小粒子塩化ナトリウムの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の平均粒径を有する塩化ナトリウムにフェロシアン化物溶液を噴霧し、この塩化ナトリウムを粉砕することによって固結が防止された平均粒径５０μｍ以下の塩化ナトリウムを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の製造方法及び塩化ナトリウムを提供するものである。
項１．平均粒径が１００〜２０００μｍの塩化ナトリウムにフェロシアン化物溶液を噴霧、混合し、混合物を粉砕する工程を有する、平均粒径５０μｍ以下の塩化ナトリウムの製造方法。
項２．平均粒径が１００〜２０００μｍの塩化ナトリウムにフェロシアン化物溶液を噴霧、混合し、混合物に平均粒径が１００〜２０００μｍの塩化ナトリウムをさらに加えて混合する工程、及び得られた混合物を粉砕する工程を有する、平均粒径５０μｍ以下の塩化ナトリウムの製造方法。
項３．フェロシアン化物溶液の量が、噴霧される塩化ナトリウムの０．１〜３重量％である項１又は２に記載の塩化ナトリウムの製造方法。
項４．項１〜３のいずれかの製造方法により製造された平均粒径５０μｍ以下の塩化ナトリウム。
【０００８】
本発明の製造方法は、平均粒径が１００〜２０００μｍの塩化ナトリウムにフェロシアン化物溶液を噴霧、混合し、混合物を粉砕する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の製造方法は、平均粒径が１００〜２０００μｍの塩化ナトリウムにフェロシアン化物溶液を噴霧、混合し、混合物に平均粒径が１００〜２０００μｍの塩化ナトリウムをさらに加えて混合する工程、及び得られた混合物を粉砕する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
なお、本明細書において、「微小粒子塩化ナトリウム」とは平均粒径０．１〜５０μｍ程度の塩化ナトリウムをいう。
【００１１】
フェロシアン化物溶液を噴霧される塩化ナトリウムの平均粒径は１００〜２０００μｍ程度であることが重要である。フェロシアン化物溶液を噴霧される塩化ナトリウムの平均粒径を上記範囲内とすることによって、固結防止効果に優れ、固結強度のばらつきの少ない微小粒子塩化ナトリウムを製造することができ、該平均粒径が３００〜１０００μｍ程度であるとより好ましい。
【００１２】
塩化ナトリウムに噴霧するフェロシアン化物としては、フェロシアン化カリウム（K4[Fe(CN)6]・3Ｈ2Ｏ）、フェロシアン化ナトリウム（Na4[Fe(CN)6] ・10Ｈ2Ｏ）、フェロシアン化カルシウム（Ca2[Fe(CN)6] ・12Ｈ2Ｏ）等を使用することができる。好ましいのはフェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウムである。フェロシアン化物溶液は、フェロシアン化物水溶液が好ましい。フェロシアン化物溶液の噴霧量は、噴霧後に混合された塩化ナトリウムに添着されたフェロシアン化物の量が、塩化ナトリウムに対し、１〜１００００ｐｐｍ程度となる量が好ましく、１〜１０００ｐｐｍ程度となる量がより好ましい。なお、本明細書において、フェロシアン化物の濃度は、フェロシアン化ナトリウムに換算した値で示されている。
【００１３】
塩化ナトリウムに対しフェロシアン化物溶液の噴霧量が０．１〜３重量％となる量が好ましく、０．１〜１重量％となる量がより好ましい。
【００１４】
フェロシアン化物溶液を噴霧する方法としては、スプレー、電動噴霧器等を使用して噴霧する方法が利用可能である。その他の噴霧条件（温度等）は、常法に従う。
【００１５】
フェロシアン化物溶液を噴霧された塩化ナトリウムは、ニーダーミキサー、ドラム式混合機等の公知の方法によって混合される。混合された塩化ナトリウムは、必要に応じて乾燥される。噴霧により添加された水分量が少ない場合には、乾燥工程を設ける必要はない。乾燥する場合には、流動乾燥機、棚段乾燥機等を使用した公知の方法により乾燥される。
【００１６】
得られた乾燥物に、必要に応じて、平均粒径１００〜２０００μｍの塩化ナトリウムを加えて混合する。以下、この混合工程を倍散と称することがある。ここで、添加する塩化ナトリウムの粒径は、フェロシアン化物が添着された塩化ナトリウムと同程度であることが好ましい。例えば、添加する塩化ナトリウムの平均粒径が、フェロシアン化物が添着された塩化ナトリウムの平均粒径の０．２〜２倍程度、好ましくは０．５〜１．５倍程度であることが好ましく、さらに、３００〜１０００μｍの範囲内であることが望ましい。
【００１７】
ここで、添加する塩化ナトリウムの量は、フェロシアン化物が添着された塩化ナトリウム重量の１〜１０００倍程度、好ましくは１０〜１００倍程度である。なお、添加する塩化ナトリウムの量を決定する際、フェロシアン化物が添着された塩化ナトリウムのフェロシアン化物濃度を測定し、塩化ナトリウムを添加後に得られる微小粒子塩化ナトリウムのフェロシアン化物濃度が所望の濃度となる理論量を塩化ナトリウム添加量とすることもできる。例えば、フェロシアン化物が添着された塩化ナトリウムのフェロシアン化物濃度が５００ｐｐｍである場合、フェロシアン化物濃度が２０ｐｐｍの微小粒子塩化ナトリウムを製造しようとすると、フェロシアン化物が添着された塩化ナトリウムの２４倍量の塩化ナトリウムを添加すればよい。
【００１８】
なお、フェロシアン化物濃度は、フェロシアン化物が添着された塩化ナトリウムを水に溶解し、この溶液に硫酸鉄(II)試液を加えることにより生成するフェロシアン化鉄(III)の吸光度を測定することによって求めることができる。
【００１９】
次に、乾燥によって得られた乾燥物又は倍散により得られた混合物を微小粒子サイズにまで粉砕する。粉砕する方法としては、特に制限されないが、例えば分級式粉砕機、ハンマー式粉砕機等を使用して粉砕する方法を採用することができる。平均粒径２０μｍ以下の微小粒子を製造する場合には、分級式粉砕機を使用することが好ましい。
【００２０】
また、倍散は、工業的に低コストであること、及び迅速に所望のフェロシアン化物濃度の塩化ナトリウムを製造できることから有利である。例えば、最大容量が塩化ナトリウム１０００ｋｇ分の混合機及び乾燥機を使用して、フェロシアン化物濃度が２０ｐｐｍの塩化ナトリウムを１００００ｋｇ製造する場合を以下に比較する。
【００２１】
倍散なし（Ａ法）：
フェロシアン化物濃度が２０ｐｐｍとなるように塩化ナトリウムにフェロシアン化物水溶液を噴霧後、混合及び乾燥し、最後に粉砕して２０ｐｐｍの塩化ナトリウムを製造する。この場合、混合機及び乾燥機の容量が塩化ナトリウム１０００ｋｇ分であるため、１００００ｋｇの塩化ナトリウムを製造するためには、噴霧工程、混合工程及び乾燥工程を全部で１０回繰り返すことになる。
【００２２】
倍散有り（Ｂ法）：
フェロシアン化物濃度が５００ｐｐｍとなるように塩化ナトリウム４００ｋｇにフェロシアン化物水溶液を噴霧後、混合及び乾燥し、得られた乾燥品１０００ｋｇのうち４０ｋｇを混合機にとり、さらに２４倍量の塩化ナトリウムを加えて混合（倍散）した後、粉砕して２０ｐｐｍの塩化ナトリウム１０００ｋｇを製造する。その後、同様に、乾燥品４０ｋｇを倍散する工程を９回繰り返し、１００００ｋｇの塩化ナトリウムを製造する。
【００２３】
上記のＡ法及びＢ法を比較すると、Ａ法では、噴霧混合工程１０回、乾燥工程１０回及び粉砕工程１０回が必要となり、Ｂ法では、噴霧混合工程１回、乾燥工程１回、倍散工程１０回及び粉砕工程１０回が必要となる。一般に、乾燥工程は燃料費がかさむ工程でありコストに跳ね返る。このため、乾燥工程の少ないＢ法（倍散）の方がコスト的に有利となる。
【００２４】
次に、倍散が、迅速に所望のフェロシアン化物濃度の塩化ナトリウムを製造できることを以下に説明する。例えば、最大容量が塩化ナトリウム１０００ｋｇ分の混合機及び乾燥機を使用して、フェロシアン化物濃度１００ｐｐｍの塩化ナトリウム５０００ｋｇとフェロシアン化物濃度１０ｐｐｍの塩化ナトリウム５０００ｋｇを製造するケースを想定する。Ａ法（倍散なし）では、１００ｐｐｍの塩化ナトリウムを１０００ｋｇ製造し、これを繰り返して１００ｐｐｍの塩化ナトリウム５０００ｋｇを製造する。同様に１０ｐｐｍの塩化ナトリウムも１０００ｋｇずつ製造して５０００ｋｇ製造する。Ｂ法（倍散有り）では、噴霧、混合及び乾燥により５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを４００ｋｇ製造し、このうち４０ｋｇを２４倍量の塩化ナトリウムで倍散して１００ｐｐｍの塩化ナトリウムを１０００ｋｇ製造し、倍散を繰り返して５０００ｋｇの塩化ナトリウムを製造する。１０ｐｐｍの塩化ナトリウムについても倍散を５回繰り返して５０００ｋｇの塩化ナトリウムを製造する。
【００２５】
Ａ法とＢ法を比較すると、Ａ法では、各々の濃度の塩化ナトリウムの製造について、噴霧混合工程５回、乾燥工程５回及び粉砕工程５回が必要となることから、全体として、噴霧混合工程１０回、乾燥工程１０回及び粉砕工程１０回が必要となり、Ｂ法では、倍散工程以降を繰り返すことから、噴霧混合工程及び乾燥工程が１回のみですむため、全体として、噴霧混合工程１回、乾燥工程１回、倍散工程１０回及び粉砕工程１０回が必要となる。
【００２６】
この比較においても、乾燥工程が少ないＢ法の方がコスト的に有利である。さらに、噴霧、混合及び乾燥を行ってフェロシアン化物濃度が高濃度の塩化ナトリウムを製造し、これをストックしておけば、様々なフェロシアン化物濃度の塩化ナトリウムの需要があった場合には、迅速に（倍散及び粉砕工程のみで）各種濃度の塩化ナトリウムを製造でき有利である。
【００２７】
このように倍散工程を有する製造法は、製造コスト及び迅速性で有利である。
【００２８】
本発明の製造方法によって製造される塩化ナトリウムは、平均粒径が０．１〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度であって固結が防止された塩化ナトリウムである。本発明の製造方法は、フェロシアン化物濃度が20ppm以下の塩化ナトリウムを製造することができるため、本発明により製造されたフェロシアン化物濃度が20ppm以下の塩化ナトリウムは、食塩等の可食用の塩化ナトリウムとして利用することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の製造方法によれば、固結の抑制された平均粒径５０μｍ以下の塩化ナトリウムを製造することができる。また、本発明の製造方法は、固結強度のばらつきの少ない平均粒径５０μｍ以下の塩化ナトリウムを製造することができる。本発明の製造方法で得られる微小粒子塩化ナトリウムは、フェロシアン化物濃度20ppm以下であっても固結が抑制されているため、可食用の塩化ナトリウムとして有利に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００３１】
実施例１
平均粒径が約４５０μｍの塩化ナトリウム５００ｇをポリ袋に入れ、表１に示した濃度及び量でフェロシアン化カリウム水溶液をスプレー（約３０ｍＬ容量）で噴霧し、よく混合した。なお、コントロール（試料６）では水のみを噴霧した。得られたフェロシアン化物添着塩化ナトリウムをハンマー式粉砕機（バンタムミルAP-1、ホソカワミクロン株式会社製）で平均粒径が約２０〜３０μｍになるように粉砕した。得られた塩化ナトリウム中のフェロシアン化物濃度を以下に示す方法で測定した。
＜検量線の作成＞
（検量線の作成）
フェロシアン化カリウム三水和物約０．２ｇを精密に量り、水を加えて正確に１００ｍＬとし、標準原液とする。この原液５ｍＬを正確に量り、水で正確に１００ｍＬとして標準液とする。（この液１ｍLはフェロシアンイオン約５０μｇを含む）。塩化ナトリウム２．５ｇを５０ｍＬのメスフラスコ３本に各々量り、水４０ｍＬを加えて溶かし、これに標準液０、６００、２０００μＬを各々加え、更に硫酸鉄（II）試液を２．５ｍＬを加え、水で正確に５０ｍＬとする。よく振り混ぜてから３０分間放置し、検量線用標準液とする。（これら検量線用標準液1mLはそれぞれフェロシアンイオン０、０．６、２μgを含む）。
＜試料の調整＞
試料約５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精密に量り、水８０ｍＬを加えて溶かす。これに硫酸鉄（II）試液５ｍＬを加え、水を加えて正確に１００ｍＬとする。よく振り混ぜた後、３０分間放置して吸光度測定用試料とする。
＜測定方法＞
各検量線用標準液を光路長５０ｍｍのセルにとり、水を対照として波長７２０ｎｍにおける吸光度を分光光度計によって測定する。試料液も同様に吸光度を測定し、検量線から試料溶液中のフェロシアンイオン濃度を求める。
＜算出方法＞
フェロシアンイオン含量（ｍｇ／ｋｇ）＝ Ｃ×１００／Ｗ
Ｃ：試料溶液中のフェロシアンイオン濃度（μg／ｍＬ）
Ｗ：試料採取量（ｇ）
フェロシアン化ナトリウム(ｍｇ／ｋｇ)＝フェロシアンイオン含量(ｍｇ／ｋｇ)×１．４３
＜試液＞
硫酸鉄（II）試液：硫酸鉄（II）七水和物３ｇを水８０ｍＬに溶かし、硫酸１ｍＬを加えてから、水で正確に１００ｍＬとする。この溶液は用時調製する。
【００３２】
【表１】
2005239455.tif 000002
比較例１
平均粒径が約２０〜３０μｍの塩化ナトリウム５００ｇをポリ袋に入れ、表２に示した濃度及び量でフェロシアン化カリウム水溶液をスプレーで噴霧し、よく混合した。なお、コントロール（試料12）では水のみを噴霧した。得られた塩化ナトリウム中のフェロシアン化物濃度を実施例１と同様な方法で測定した。
【００３３】
【表２】
2005239455.tif 000003
【００３４】
試験例１：固結強度の測定
実施例１及び比較例１にて製造した試料（ｎ＝５）について固結強度を測定した。測定結果を表３に示す。なお、測定方法は次のとおりである。試料の４ｇを２５ｍＬスチロール棒瓶（井内盛栄堂製：円柱形プラスチック容器、高さ５．８ｃｍ、直径２．８ｃｍ）に入れ、粉体減少度測定器（TPM-1-P、  筒井理化学器械株式会社製）で１００回タッピングし、４０℃、７５％Ｒ．Ｈ．で３日間放置することによって、直径約２．１ｃｍ、厚み約１ｃｍの試料を調製した。粒子強度測定装置（グラノ、岡田精工株式会社製）で試料の強度を測定し、固結強度を次式から算出した（ｐ：ピーク値、π：円周率、Ｄ：厚み）。固結強度を表３に示す。
【００３５】
固結強度＝４ｐ／(π×Ｄ2) 
【００３６】
【表３】
2005239455.tif 000004
平均値の比較より、フェロシアン化物添加量が同じであれば、本発明の微小粒子塩化ナトリウムの方が固結防止力が強い（固結強度が小さい）ことが確認できる。このため、同じ固結防止力の微小粒子塩化ナトリウムを得るのに必要なフェロシアン化物量は、本発明の方が少なくてすむ。また、標準偏差の比較より、本発明の微小粒子塩化ナトリウムの方が固結防止力のばらつきの小さい、すなわちより均質な微小粒子となっていることが確認できる。
【００３７】
実施例２
平均粒径が約４５０μｍの塩化ナトリウム５００ｇをポリ袋に入れ、表４に示した濃度及び量でフェロシアン化カリウム水溶液をスプレーで噴霧し、よく混合した。試料間の水分量を一定にするため、試料21〜25を８０℃で２時間乾燥した。これら乾燥物のフェロシアン化物濃度を実施例１と同様な方法で測定した。得られたフェロシアン化物添着塩化ナトリウムに、平均粒径４５０μｍの塩化ナトリウムを表１に示した添加量（目的とするフェロシアン化物濃度（試料21の測定濃度１２ｐｐｍ）となる理論量にほぼ近い量）で加えて混合し、ハンマー式粉砕機で平均粒径が約２０〜３０μｍになるように粉砕した。得られた塩化ナトリウム中のフェロシアン化物濃度を実施例１と同様な方法で測定した。
【００３８】
【表４】
2005239455.tif 000005
【００３９】
比較例２
試料２６：フェロシアン化物無添加塩化ナトリウム
平均粒径が約４５０μｍの塩化ナトリウム５００ｇをハンマー式粉砕機で平均粒径が約２０μｍになるように粉砕した。得られた試料を試料２６とする。
試料２７：リン酸カルシウム添加塩化ナトリウム
平均粒径が約４５０μｍの塩化ナトリウム５００ｇに、一般的に固結防止剤として使用されているリン酸カルシウムを一般的に使用される量である２重量％添加し、混合後、ハンマー式粉砕機で試料２６と同条件で粉砕したが、得られた粒子の平均粒径はやや小さい約１５μｍとなった。得られた試料を試料２７とする。
【００４０】
試験例２
試験例１と同様な方法で実施例２及び比較例２にて製造された試料２１〜２７の固結強度を算出した。その結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
2005239455.tif 000006