(57)【要約】【課題】効率的に容易に使用できる出発物質から製造でき、貯蔵安定であり、かつヒドロキシ官能及びケト官能を良好な収率でフッ素化できるフッ素化試薬を提供する。【解決手段】式（Ｉ）［式中、Ｒ１及びＲ２は、明細書中に記載の意味を有し、かつＲ３及びＲ４は、明細書中に記載の意味を有するか、又はＲ１及び／又はＲ２並びにＲ３及び／又はＲ４は一緒になって明細書中に記載の意味を有する］の化合物、少なくとも１つの、有利にはちょうど１つのプロトン性の第三級アミンであって、窒素に対してα−位にフッ素原子を有さないアミン及び／又は少なくとも１つの、有利にはちょうど１つのＮ−複素芳香族化合物、及びフッ化水素を含有する混合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
・式（Ｉ）
【化１】
2005179357.tif 000006
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに無関係にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１５−アリール、Ｃ５〜Ｃ１６−アリールアルキル、又は［（Ｃ２〜Ｃ１２−アルキレン）−Ｏ］ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）］（式中、ｎは１〜５である）を表すか、又は一緒になって全部で３〜２４個の炭素原子を有する環式基の一部であり、かつ
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに無関係にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ１６−アリールを表すか、又は全体としてＮＲ３Ｒ４は全部で３〜１８個の炭素原子を有する環式アミノ基を表すか、又は
Ｒ１及び／又はＲ２並びにＲ３及び／又はＲ４は一緒になって全部で４〜１８個の炭素原子を有する環式基の一部である］の化合物、
・少なくとも１つの非プロトン性の第三級アミンであって、窒素に対してα−位にフッ素原子を有さないアミン及び／又は少なくとも１つのＮ−複素芳香族化合物、及び
・フッ化水素
を含有する混合物。
【請求項２】
請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、式（ＩＩＩ）
【化２】
2005179357.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記の有利な範囲を含めた前記に示した意味を有する］の化合物を
・  工程ａ）において式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）
【化３】
2005179357.tif 000008
［式中、Ｈａｌはそれぞれ無関係に塩素、臭素又はフッ素を表す］の化合物に転化させるが、
・  Ｈａｌが塩素又は臭素を表す場合には、工程ｂ）において式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の化合物とイオン性のフッ化物とを式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の化合物（式中、Ｈａｌはフッ素を表す）に転化させ、かつ
・  工程ｃ）において、式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の化合物（式中、Ｈａｌはフッ素を表す）を蒸留することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の混合物の製造方法であって、請求項２記載の意味を有する式（ＩＩＩ）の化合物とオキサリルフッ化物及び／又はジフルオロホスゲンの存在下及び場合により溶剤の存在下に反応させ、そして少なくとも１種の非プロトン性の第三級アミン又は少なくとも１種のＮ−複素芳香族化合物及びフッ化水素又は少なくとも１種の非プロトン性の第三級アミン又は少なくとも１種のＮ−複素芳香族化合物とフッ化水素とからの混合物を添加することを特徴とする方法。
【請求項４】
フッ素含有化合物の製造方法であって、ヒドロキシ基及び／又はカルボニル基を有する化合物と、請求項１記載の混合物とを反応させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１−フルオロ−１−アミノオレフィンを含有するフッ素化試薬並びに１−フルオロ−１−アミノオレフィンを含有するフッ素化試薬の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール又はカルボニル化合物、例えば特にケトン、カルボン酸及びアルデヒドのフッ素化のための試薬として、例えば四フッ化硫黄、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）及びフッ化ビス（メトキシエチル）アミノ三硫黄（メトキシ−ＤＡＳＴ）が知られている（ＵＳ３，９７６，６９１号、ＥＰ−Ａ９０４４８号及びＥＰ−Ａ９０５１０９号も参照のこと）。四フッ化硫黄を工業的に使用することの欠点は、その極めて高い毒性と、多くの安全措置を必要とすることであり、前記の三フッ化アミノ硫黄は更に振動に敏感であり（J. Fluorine Chem. 1989, 42, 137）、かつ強い法的義務が課されている。
【０００３】
第二級アルコール及びカルボン酸のフッ素化のための他の試薬は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミドと四フッ化硫黄とを１５０℃で反応させることによって得られるＮ，Ｎ−ジメチル−１，１−ジフルオロベンジルアミンである（J. Fluorine Chem., 1983, 23, 219-228）。しかしながら該試薬はその使用範囲が制限され、中程度の収率が達成されるに過ぎない。
【０００４】
更にアルコールのためのフッ素化剤として２−クロロ−１，１，２−トリフルオロトリエチルアミン、いわゆるヤロヴェンコ（Yarovenko）試薬が知られている（Org. React. 1974, 21, 158）。しかしながら該試薬は貯蔵安定性でなく、かつ多大な費用をかけてのみ製造できるに過ぎない。
【０００５】
類似のイシカワ（Ishikawa）試薬という名称でよく知られている試薬は、ヘキサフルオロプロピル−ジアルキルアミン及びペンタフルオロアルケニル−ジアルキルアミンの混合物からなるが、前記と同じ欠点を有する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ８９５９９１号からジフルオロメチレン−α，α−ジアゾ化合物が知られており、該化合物はヒドロキシ官能及びカルボキシ官能のフッ素化のために使用できる。その高い空気及び湿気に対する感受性のため、これらの化合物は工業的使用のためにのみ限定的に好適であるに過ぎない。
【特許文献１】ＵＳ３，９７６，６９１号
【特許文献２】ＥＰ−Ａ９０４４８号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ９０５１０９号
【特許文献４】ＥＰ−Ａ８９５９９１号
【非特許文献１】J. Fluorine Chem. 1989, 42, 137
【非特許文献２】J. Fluorine Chem., 1983, 23, 219-228
【非特許文献３】Org. React. 1974, 21, 158
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って効率的に容易に使用できる出発物質から製造でき、貯蔵安定であり、かつヒドロキシ官能及びケト官能を良好な収率でフッ素化できるフッ素化試薬を提供することが要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下の
・式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2005179357.tif 000002
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに無関係にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１５−アリール、Ｃ５〜Ｃ１６−アリールアルキル、又は［（Ｃ２〜Ｃ１２−アルキレン）−Ｏ］ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）］（式中、ｎは１〜５である）を表すか、又は一緒になって全部で３〜２４個の炭素原子を有する環式基の一部であり、かつ
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに無関係にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ１６−アリールを表すか、又は全体としてＮＲ３Ｒ４は全部で３〜１８個の炭素原子を有する環式アミノ基を表すか、又は
Ｒ１及び／又はＲ２並びにＲ３及び／又はＲ４は一緒になって全部で４〜１８個の炭素原子を有する環式基の一部である］の化合物、
・非プロトン性の第三級アミンであって、窒素に対してα−位にフッ素原子を有さない少なくとも１種の、有利にはちょうど１種のアミン及び／又は少なくとも１種の、有利にはちょうど１種のＮ−複素芳香族化合物、及び
・フッ化水素
を含有する混合物が見出された。
【００１０】
非プロトン性とは、本文中では、第三級アミンがまた複数の第三級アミノ基を有し、水素原子を有さない分子であってもよく、これらが水に匹敵する尺度に対して２５℃で２０未満のｐＫａ値を有することを意味する。
【００１１】
前記の簡素化の理由から選択された概念には、例えばフッ化水素との反応において生成するような相応の第三級アンモニウムフッ化物及びＮ−ヘテロアリールイウム（Heteroarylium）フッ化物及び相応の多フッ化物が含まれることに留意する。
【００１２】
本発明の範囲は、挙げられた一般的に又は有利な範囲に示される基の定義及びパラメーターの互いの全ての組み合わせも包含し、従ってまたその都度の範囲及び有利な範囲の任意の組み合わせも包含する。
【００１３】
アルキルもしくはアルキレンもしくはアルコキシは、それぞれ無関係に、直鎖状、環式、分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基もしくはアルキレン基もしくはアルコキシ基を表す。アリールアルキル基の非芳香族部にも同じことが当てはまる。
【００１４】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、更に例えばｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチルを表し、更にＣ１〜Ｃ１２−アルキルは、例えばアダマンチル、異性体メンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルを表す。
【００１５】
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ及びｔ−ブトキシを表し、更にＣ１〜Ｃ８−アルコキシは、ｎ−ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、ネオペントキシ、１−エチルプロポキシ、シクロヘキソキシ、シクロペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びｎ−オクトキシであり、更にＣ１〜Ｃ１２−アルコキシは、例えばアダマントキシ、異性体メントキシ基、ｎ−デコキシ及びｎ−ドデコキシを表す。
【００１６】
Ｃ２〜Ｃ１２−アルキレンは、例えば１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，２−シクロヘキソキシレン及び１，２−シクロペンチレンを表す。
【００１７】
アリールは、例えば６〜１８個の骨格炭素を有する炭素環式の芳香族基又は５〜１８個の骨格炭素原子を有する複素芳香族基を表し、前記基は、窒素、硫黄又は酸素からなる群から選択されるヘテロ原子によって１環あたりのどの骨格炭素原子も置換されていないか、１、２又は３つの骨格炭素原子が置換されているが、分子全体では少なくとも１つの骨格炭素原子が置換されていてよい。更に炭素環式の芳香族基又は複素芳香族基は、１環あたりに５個以下の同一又は異なる、塩素、フッ素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、例えばフェニル及びＣ１〜Ｃ６−アルコキシからなる群から選択される置換基で置換されていてよい。窒素、硫黄又は酸素からなる群から選択されるヘテロ原子によって１環あたりのどの骨格炭素原子も置換されていないか、１、２又は３つの骨格炭素原子が置換されているが、分子全体では少なくとも１つの骨格炭素原子が置換されていてよい、６〜１８個の骨格炭素原子を有する炭素環式の芳香族基の例は、例えばフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル又はフルオレニルであり、前記のように置換されていてよい５〜１８個の骨格炭素原子を有する複素芳香族基は、例えばピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、チアゾリル、トリアゾリル又はキノリニルである。
【００１８】
アリールアルキルは、それぞれ無関係に直鎖状、環式、分枝鎖状又は非分枝鎖状の前記の定義によるアルキル基を表し、前記基は前記の定義によるアリール基によって一置換、多置換又は完全に置換されている。
【００１９】
以下に式（Ｉ）の化合物のために有利な置換基型を規定する：
Ｒ１及びＲ２は、有利にはそれぞれ無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキル又はＣ５〜Ｃ１４−アリールを表すか、又は一緒になって単環式のＣ５〜Ｃ１２−アルキル基の一部を表す。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２は、特に有利にはそれぞれ無関係に、更に好ましくはそれぞれ同一にメチル、フェニルを表すか、又は一緒になってフラニリデン基、テトラヒドロナフタリニリデン基又はシクロヘキシリデン基の一部である。
【００２１】
Ｒ３及びＲ４は、有利にはそれぞれ無関係にＣ１〜Ｃ１２−アルキル又はＣ５〜Ｃ１４−アリールを表すか、又はＮＲ３Ｒ４は全体として単環式のＣ４〜Ｃ１２−アルキル基である。
【００２２】
Ｒ３及びＲ４は、特に有利にはそれぞれ互いに無関係に、更に好ましくはそれぞれ同一にメチル、エチル、イソプロピルを表すか、又はＮＲ３Ｒ４は全体としてＮ−モルホリニル、Ｎ−メチル−１，４−ピペラジン−Ｎ−イル及びプロリニルを表す。
【００２３】
式（Ｉ）の特に有利な化合物としては以下のものが挙げられる：
２，２−ジメチル−１−フルオロ−１−ジイソプロピルアミノエチレン、２，２−シクロヘキシリデン−１−フルオロ−１−ピペリジノ−エチレン、２，２−ジフェニル−１−フルオロジメチルアミノ−エチレン、２，２−（３−フラニリデン）−１−フルオロ−１−ジエチルアミノ−エチレン及び２，２−（テトラヒドロ−ナフタリニ−２−リデン）−１−フルオロ−１−プロリノ−エチレン。
【００２４】
有利な非プロトン性の第三級アミンは、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７    （ＩＩａ）          （Ｒ８）２Ｎ−Ｌ−Ｎ（Ｒ８）２    （ＩＩｂ）
［式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ互いに無関係にＣ１〜Ｃ１２−アルキル又は［（Ｃ２〜Ｃ１２−アルキレン）−Ｏ］ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）］（式中、ｎは１〜５である）を表すか、又は基Ｒ５、Ｒ６及び／又はＲ７の２又は３つは窒素原子と一緒に全部で３〜１２個もしくは５〜１５個の炭素原子を有する単環式もしくは二環式の基を形成し、ＬはＣ２〜Ｃ６−アルキレンを表し、かつ基Ｒ８はそれぞれ互いに無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、又は２個の基が一緒になってＣ２〜Ｃ６−アルキレンを表す］のアミンである。
【００２５】
式（ＩＩａ）において、有利にはＲ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ互いに無関係にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特に有利にはそれぞれ同一にＣ１〜Ｃ８−アルキルを表す。
【００２６】
特に有利な非プロトン性の第三級アミンは、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン及び［２．２．２］−１，４−ジアザビシクロオクタンである。
【００２７】
有利なＮ−複素環式化合物は、場合により置換されたピリジン及びキノリンであり、その際、ピリジンが特に有利である。
【００２８】
本発明の範囲において、トリエチルアミンを使用することが殊に有利である。
【００２９】
非プロトン性の第三級アミン又はＮ−複素芳香族化合物と式（Ｉ）の化合物とのモル比は、例えばかつ有利には０．１：１〜２０：１、有利には１：１〜１０：１、特に有利には１：１〜５：１である。
【００３０】
フッ化水素と非プロトン性の第三級アミン又はＮ−複素芳香族化合物とのモル比は、例えばかつ有利には窒素原子あたり０．２：１〜１０：１である。
【００３１】
式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の非プロトン性の第三級アミン又は少なくとも１種のＮ−複素芳香族化合物及びフッ化水素を含有する本発明による混合物は、例えば式（Ｉ）の化合物と非プロトン性の第三級アミン又はＮ−複素芳香族化合物及びフッ化水素の混合によって、又は有利には式（Ｉ）の化合物と、非プロトン性の第三級アミン又はＮ−複素芳香族化合物及びフッ化水素とからの混合物（該混合物はまた種々の組成で、例えば（ＮＥｔ３×３ＨＦ）又は（ピリジン×９ＨＦ）で市販されている）との混合によって得ることができる。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物は、特に有利には、式（ＩＩＩ）
【００３３】
【化２】
2005179357.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記の有利な範囲を含めた前記に示した意味を有する］の化合物を
・  工程ａ）において式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）
【００３４】
【化３】
2005179357.tif 000004
［式中、Ｈａｌはそれぞれ無関係に塩素、臭素又はフッ素を表す］の化合物に転化させるが、
・  Ｈａｌが塩素又は臭素を表す場合には、工程ｂ）において式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の化合物とイオン性のフッ化物とを式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の化合物（式中、Ｈａｌはフッ素を表す）に転化させ、かつ
・  工程ｃ）において、式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の化合物（式中、Ｈａｌはフッ素を表す）を蒸留することによって製造できる。
【００３５】
引き続き、
・  工程ｄ）において式（Ｉ）の化合物と少なくとも１種の非プロトン性の第三級アミン又は少なくとも１種のＮ−複素芳香族化合物及びフッ化水素又は少なくとも１種の非プロトン性の第三級アミン又はＮ−複素芳香族化合物とフッ化水素とからの混合物とを反応させて、本発明による混合物を得ることができる。
【００３６】
工程ａ）のための有利なハロゲン化剤は、五塩化リン、五臭化リン、塩化チオニル、臭化チオニル、ホスゲン及び／又はシュウ酸塩化物であり、その際、五塩化リン、塩化チオニル、ホスゲン及び／又はシュウ酸塩化物が更に有利である。
【００３７】
ハロゲン化剤と式（ＩＩＩ）の化合物とのモル比は、例えばかつ有利には０．９：１〜１０：１、好ましくは１：１〜２：１、特に有利には１．０２：１〜１．５：１である。
【００３８】
工程ａ）のための溶剤として、脂肪族の、脂環式の又は芳香族の、場合によりハロゲン化された炭化水素、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、異性体ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム及び／又はエーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はエチレングリコールジメチルエーテル又はエチレングリコールジエチルエーテルを使用してよい。
【００３９】
工程ａ）における反応温度は、例えば−２０℃乃至使用される溶剤の反応圧における沸点であるが、最高で１５０℃であり、有利には−１０℃乃至使用される溶剤の反応圧における沸点であるが、最高で５０℃である。
【００４０】
工程ａ）における反応圧は、例えば０．８〜２０バールであり、有利には０．９〜３バールであってよく、その際、周囲圧力が更に有利である。
【００４１】
反応後の後処理は、例えば全ての揮発性成分の留去及び高真空中での残留物の乾燥によって実施できる。
【００４２】
工程ｂ）に従って、式（ＶＩ）の化合物とイオン性のフッ化物とを反応させる。
【００４３】
イオン性のフッ化物、例えば第四級アンモニウムフッ化物又はホスホニウムフッ化物並びにアルカリ金属フッ化物又は前記の化合物の混合物である。
【００４４】
アンモニウムフッ化物又はホスホニウムフッ化物のための例は、式（Ｖ）
（カチオン＋）（Ｆ−）      （Ｖ）
［式中、
（カチオン＋）は式（ＶＩ）
【００４５】
【化４】
2005179357.tif 000005
（式中、Ｐｎｙｃは窒素又はリンを表し、かつ（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝４である）のカチオンを表す］で示されるものである。
【００４６】
しかしながらアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属フッ化物の混合物を使用することが有利であり、その際、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化セシウムが特に有利であり、そしてフッ化ナトリウムが殊に有利である。
【００４７】
イオン性のフッ化物と使用される式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）の化合物とのモル比は、例えば０．７〜５、有利には０．９〜２、特に有利には１．１〜１．７であってよい。使用可能なイオン性のフッ化物の量は、単に経済性を考慮した上で上限が制限されるに過ぎない。
【００４８】
有利には工程ｂ）は有機溶剤中で実施する。有機溶剤としては、例えば以下のものが好適である：ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルニトリル又はブチロニトリル；アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ホルムアニリド、Ｎ−メチル−ピロリドン及びジメチルイミダゾリジノン並びに式（ＶＩ）の化合物の製造のための出発化合物として使用されるアミド又はスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、例えばテトラメチレンスルホン、ポリエーテル、例えば１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ベンゾトリフルオリド又はかかる有機溶剤の混合物。
【００４９】
有利には本発明による方法においては溶剤の含水量は、最大で０．２質量％、有利には最大で０．０５質量％である。有利にはかかる含水量は蒸留又は乾燥により自体公知のように達成される。アルカリ金属フッ化物を使用する場合に、特に有利には溶剤を同時に使用されるアルカリ金属フッ化物の存在下に乾燥又は蒸留させる。
【００５０】
工程ｂ）における反応温度は、例えば６０℃乃至使用される溶剤の反応圧における沸点であるが、最高で１８０℃であり、有利には１１０℃乃至使用される溶剤の反応圧における沸点であるが、最高で１５０℃である。
【００５１】
反応圧は、例えば０．８〜３０バールであってよく、１〜２バールが有利である。
【００５２】
場合によりイオン性のフッ化物の反応性を添加物によって変更してよい。適当な添加物は、例えば相転移触媒である。
【００５３】
相転移触媒としては、例えばクラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６、１２−クラウン−４、ジベンゾ−１８−クラウン−６又はジベンゾ−１２−クラウン−４、クリプタンド、例えばクリプタンド［２．２．２］又はポダンド、例えばポリグリコールエーテル又は式（ＶＩＩ）
（カチオン＋）（アニオン−）      （ＶＩＩ）
［式中、
（カチオン＋）は前記の意味及び有利な範囲を示し、かつ
（アニオン−）は有機酸又は無機酸のアニオンを表す］で示されるものである。
【００５４】
工程ｃ）に従って、式（Ｉ）の化合物は蒸留によって、有利には０．００１〜８００ミリバールで高い収率及び純度で得られる。
【００５５】
前記に示される、式（Ｉ）の化合物もしくは本発明による混合物の製造方法の代わりに、また前記に示される意味を有する式（ＩＩＩ）の化合物をオキサリルフッ化物及び／又はジフルオロホスゲン及び場合により有機溶剤の存在下に反応させる製造方法を使用してもよい。
【００５６】
有機溶剤として、同様に本願に前記に示されるものが好適である。
【００５７】
オキサリルフッ化物及び／又はジフルオロホスゲンと式（Ｉ）の化合物とのモル比は、その際、例えばかつ有利には、０．８：１〜２０：１、好ましくは１：１〜２：１、特に有利には１．０２：１〜１．１：１である。より大量の使用も可能であるが、収率の改善は伴わない。
【００５８】
反応温度は、例えば−５０℃〜１００℃であり、有利には−１０℃〜５０℃であってよい。
【００５９】
反応圧力は、例えば０．８〜２０バールであってよく、１．５〜５バールが有利である。
【００６０】
反応後の後処理は、例えば全ての揮発性成分の留去及び高真空中での残留物の乾燥によって実施できる。
【００６１】
本発明による方法で式（Ｉ）の化合物を高い収率及び純度で得られる。
【００６２】
本発明による混合物の製造のために、次いで前記のように工程ｄ）を実施してよい。
【００６３】
前記の方法の有利な実施形では、本発明による混合物をワンポット法で得るために、式（ＩＩＩ）の化合物とオキサリルフッ化物及び／又はジフルオロホスゲンとの反応を実施し、そして少なくとも１種の非プロトン性の第三級アミン又は少なくとも１種のＮ−複素芳香族化合物及びフッ化水素又は少なくとも１種の非プロトン性の第三級アミン又は少なくとも１種のＮ−複素芳香族化合物とフッ化水素とからの混合物を添加する。
【００６４】
非プロトン性の第三級アミン又はＮ−複素芳香族化合物の添加は、この場合に部分的にフッ化水素の捕捉に役立ち、少なくとも１種の非プロトン性の第三級アミン又はＮ−複素芳香族化合物とフッ化水素とからの混合物の添加は、式（Ｉ）の化合物、非プロトン性の第三級アミン又はＮ−複素芳香族化合物及びフッ化水素の間の最適比の調整に役立つ。
【００６５】
式（Ｉ）の化合物及び、特に本発明による混合物は、相応のヒドロキシ化合物からのフッ素化合物の製造のために、並びに相応のカルボニル化合物からのジェミナルな二フッ化化合物の製造のために好適である。
【００６６】
従ってまた、本発明は、フッ素含有化合物の製造方法であって、ヒドロキシ基及び／又はカルボニル基を有する化合物と式（Ｉ）の化合物及び／又は本発明による混合物とを反応させることを特徴とする方法を含む。
【００６７】
ヒドロキシ基及び／又はカルボニル基を有する有利な化合物は、少なくとも１つの脂肪族ヒドロキシ基及び／又は少なくとも１つのケト基及び／又は少なくとも１つのアルデヒド基及び／又はカルボキシル基を有する化合物である。
【００６８】
ヒドロキシ基及び／又はカルボニル基を有する特に有利な化合物は、１つの脂肪族ヒドロキシ基及び／又は１つのケト基又は１つのアルデヒド基又は１つのカルボキシル基を有する化合物である。
【００６９】
本発明により製造可能なフッ素含有化合物は、特に医薬品、農業化学薬品及び液晶の製造のために好適である。
【００７０】
式（Ｉ）の化合物及び本発明による混合物は、これらが容易に製造でき、そして貯蔵安定であり、かつヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を相応のフッ素化合物及び／又は二フッ素化合物に高い収率で転化可能であるという利点を有する。本発明による前記の化合物及び混合物の製造方法は、容易に使用できる出発物質から始まり、そして高い収率で生成物を提供する。
【実施例】
【００７１】
実施例１
２，２−シクロヘキシリデン−１−フルオロ−１−ジイソプロピルアミノエチレンを含有するフッ素化試薬の製造
乾式オートクレーブ中に２００ｍｌの無水ジクロロメタンを装入し、そして引き続き６３．３ｇのシクロヘキサンカルボン酸−ジイソプロピルアミドを添加した。オートクレーブの密閉後に、０℃に冷却し、次いで撹拌下に３５ｇのオキサリルフッ化物を小分けにして該溶液中に圧入した。引き続き２０℃で８時間にわたり撹拌し、次いでスクラバを介してガスを抜き、次いで３３ｇのトリエチルアミントリスヒドロフルオリド及び１０．１ｇのトリエチルアミンからなる混合物を添加した。引き続き１時間撹拌した後に、ジクロロメタンを２０〜２５℃の内部温度及び低い真空下に留去した。
【００７２】
該試薬は更なる精製なくして使用できる。
【００７３】
実施例２
アルコールと、２，２−シクロヘキシリデン−１−フルオロ−１−ジイソプロピルアミノエチレンを含有するフッ素化試薬との反応
乾式ポリエチレン容器中で、保護ガス雰囲気下に、４．３ｇ（１１．５ミリモル）の実施例１からの近似式２，２−シクロヘキシリデン−１−フルオロ−１−ジイソプロピルアミノエチレン*トリエチルアミン*３ＨＦを有する混合物からの、１０ｍｌの無水ジクロロメタン中の溶液に約５分間で、１．３ｇ（９．６ミリモル）の１−フェニル−１−プロパノールからの、５ｍｌの無水ジクロロメタン中の溶液を滴加した。該バッチを４時間２０℃で撹拌させた。次いで２０ｍｌの冷水を添加し、そして水相をそれぞれ２０ｍｌずつのジクロロメタンで２回抽出した。精製された有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過分離し、そして濃縮させた。残留物として、１．１１ｇ（８．０ミリモル、理論値の８４％）の１−フルオロ−１−フェニルプロパンが無色の液体として残留する。