(57)【要約】【課題】タンクや配管での焼鈍分離剤の沈殿防止とロールコーターでの塗布性が両立し得る、貯蔵性と塗布性に優れる焼鈍分離剤水スラリーと、それを用いたフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼用仕上げ焼鈍板の製造方法を提供する。【解決手段】一方向性電磁鋼板用の脱炭焼鈍板に焼鈍分離剤水スラリーを塗布し、仕上げ焼鈍を施すに際し、前記焼鈍分離剤水スラリーにチキソトロピー性を有させる。詳しくは粘度が（１）式と（２）式の両方を満足する焼鈍分離剤水スラリーとする。このために無機物質からなる増粘剤、好ましくは結晶性板状スメクタイト群の粘土系物質を添加し、チキソトロピー性を付与する。（１）式：平衡粘度≦２００ｍＰａ・ｓ（２）式：静置粘度≧５００ｍＰａ・ｓ【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向性電磁鋼板用の脱炭焼鈍板に焼鈍分離剤水スラリーを塗布し、仕上げ焼鈍を施すに際し、前記焼鈍分離剤水スラリーがチキソトロピー性を有することを特徴とする鋼板上にフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼板用仕上げ焼鈍板の製造方法。
【請求項２】
焼鈍分離剤水スラリーの粘度が（１）式と（２）式の両方を満足することを特徴とする請求項１記載の鋼板上にフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼板用仕上げ焼鈍板の製造方法。
（１）式：平衡粘度≦２００ｍＰａ・ｓ
（２）式：静置粘度≧５００ｍＰａ・ｓ
但し、平衡粘度は、ずり速度１０（１／秒）以上のせん断力で１０分間以上攪拌し、攪拌停止１５秒後にＢ型粘度計を用いて測定した粘度、静置粘度は同じく攪拌停止５分後に測定した粘度。
【請求項３】
無機物質からなる増粘剤を添加することを特徴とする請求項１または２記載の鋼板上にフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼板用仕上げ焼鈍板の製造方法。
【請求項４】
前記無機物質の増粘剤が（３）式の化学組成式で表される結晶性板状スメクタイト群の粘土系物質であることを特徴とする請求項３に記載の鋼板上にフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼板用仕上げ焼鈍板の製造方法。
（３）式：｛Ｅ・ｎＨ２  Ｏ｝（Ｘ）［Ｙ］Ｏ１０（Ｚ）２
但し、｛  ｝内は層間物質を表し、Ｅは一価または二価の交換性陽イオン、ｎＨ２  Ｏは層間水を示す、また、ＸはＡｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｌｉのうちから選ばれる１種または２種以上の金属イオンで構造中で８面体型イオンを構成し、ＹはＳｉ，Ａｌのうちから選ばれる１種または２種の金属イオンで構造中で４面体型イオンを構成し、Ｚは水酸基またはハロゲン類である。
【請求項５】
前記無機物質の増粘剤の濃度が、水に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項３または４記載の鋼板上にフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼板用仕上げ焼鈍板の製造方法。
【請求項６】
焼鈍分離剤がアルミナ単独、またはマグネシア単独、またはアルミナとマグネシアの混合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の鋼板上にフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼板用仕上げ焼鈍板の製造方法。
【請求項７】
鋼板上にフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼用仕上げ焼鈍板を得るために、仕上げ焼鈍前に脱炭焼鈍板に塗布する焼鈍分離剤水スラリーであって、チキソトロピー性を有することを特徴とする貯蔵性と塗布性に優れる焼鈍分離剤水スラリー。
【請求項８】
脱炭焼鈍板に塗布する焼鈍分離剤水スラリーのチキソトロピー性粘度が（１）式と（２）式の両方を満足することを特徴とする請求項７記載の貯蔵性と塗布性に優れる焼鈍分離剤水スラリー。
（１）式：平衡粘度≦２００ｍＰａ・ｓ
（２）式：静置粘度≧５００ｍＰａ・ｓ
但し、平衡粘度は、ずり速度１０（１／秒）以上のせん断力で１０分間以上攪拌し、攪拌停止１５秒後にＢ型粘度計を用いて測定した粘度、静置粘度は同じく攪拌停止５分後に測定した粘度。
【請求項９】
無機物質からなる増粘剤を添加したことを特徴とする請求項７または８記載の貯蔵性と塗布性に優れる焼鈍分離剤水スラリー。
【請求項１０】
前記増粘剤が（３）式の化学組成式で表される結晶性板状スメクタイト群の粘土系物質であることを特徴とする請求項９記載の貯蔵性と塗布性に優れる焼鈍分離剤水スラリー。
（３）式：｛Ｅ・ｎＨ２  Ｏ｝（Ｘ）［Ｙ］Ｏ１０（Ｚ）２
但し、｛  ｝内は層間物質を表し、Ｅは一価または二価の交換性陽イオン、ｎＨ２  Ｏは層間水を示す、また、ＸはＡｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｌｉのうちから選ばれる１種または２種以上の金属イオンで構造中で８面体型イオンを構成し、ＹはＳｉ，Ａｌのうちから選ばれる１種または２種の金属イオンで構造中で４面体型イオンを構成し、Ｚは水酸基またはハロゲン類である。
【請求項１１】
前記増粘剤の濃度が水に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項９または１０記載の貯蔵性と塗布性に優れる焼鈍分離剤水スラリー。
【請求項１２】
焼鈍分離剤がアルミナ単独、またはマグネシア単独、またはアルミナとマグネシアの混合物であることを特徴とする請求項７〜１１の何れかに記載の貯蔵性と塗布性に優れる焼鈍分離剤水スラリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォルステライト（Ｍｇ２  ＳｉＯ４  ）等で構成される無機物質皮膜が仕上げ焼鈍中に生成するのを防止できる一方向性電磁鋼仕上げ焼鈍用の焼鈍分離剤水スラリーに関するものであって、該スラリーが、タンク内で沈殿を生じる事なく、安定に貯蔵でき、かつ、脱炭焼鈍板に対し、ロールコーター等の装置を用いて塗布する際、塗布ムラの発生なく高速度で塗布できる焼鈍分離剤水スラリーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一方向性珪素鋼板は磁気鉄芯材料として多用されており、特にエネルギーロスを少なくするために鉄損の少ない材料が求められている。鉄損の低減には鋼板に張力を付与することが有効であることから、鋼板に比べ熱膨張係数の小さい材質からなる皮膜を高温で形成することによって鋼板に張力を付与し、鉄損低減が図られてきた。仕上げ焼鈍工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成するフォルステライト系皮膜は、鋼板に張力を与えることができ、皮膜密着性も優れている。
【０００３】
一方、特許文献１で開示されたコロイド状シリカとリン酸塩を主体とするコーティング液を鋼板表面に塗布し、焼き付けることによって絶縁皮膜を形成する方法は、鋼板に対する張力付与の効果が大きく、鉄損低減に有効である。
【０００４】
そこで、仕上げ焼鈍工程で生じたフォルステライト系皮膜を残した上でリン酸塩を主体とする絶縁皮膜を形成することが一般的な一方向性珪素鋼板の製造方法となっている。
【０００５】
近年、フォルステライト系皮膜と地鉄の乱れた界面構造が、皮膜張力による鉄損改善効果をある程度、減殺させていることが明らかになってきた。そこで、例えば、特許文献２に開示されている如く、仕上げ焼鈍工程で生じるフォルステライト系皮膜を除去したり、更に鏡面化仕上げを行った後、改めて張力皮膜を形成させることにより、更なる鉄損低減を試みる技術が開発された。
【０００６】
しかしながら、鋼板側に嵌入した形態を取っているフォルステライト系皮膜を除去するには多大の労力を要する。例えば、酸洗によって除去しようとした場合、フォルステライトはシリカ成分を含んでいるので、酸液にはふっ酸など、シリカ成分をも溶解できる強力な酸液中に長時間浸漬する必要がある。また、機械的表面研削等の手段で除去しようとすれば、嵌入部分まで完全に除去するには１０μｍ近く研削する必要があり、歩留まり上からも採用しにくい。更には研削による皮膜除去法では研削の際に鋼板側への歪導入が不可避で、いくばくかの磁気特性の劣化を招いてしまうという欠点もあった。
【０００７】
このような認識のもと、仕上げ焼鈍工程で生成したフォルステライトを焼鈍後に除去するという方法ではなく、仕上げ焼鈍中にフォルステライト等の無機鉱物質の皮膜を形成させない技術が検討された。その中で、仕上げ焼鈍後に無機鉱物質が残留しにくい焼鈍分離剤としてアルミナが注目され、アルミナを主体とする焼鈍分離剤に関し、種々の技術が開示された。
【０００８】
まず、特許文献３において、純度９９％以上、粒度１００メッシュから４００メッシュのアルミナを焼鈍分離剤として用いる方法が、また、特許文献４においては、水酸化アルミニウムを主体とする焼鈍分離剤を用いる方法が開示された。
【０００９】
ついで、特許文献５においてはアルミナにほう酸成分を含むアルカリ金属化合物を添加した焼鈍分離剤を用いる方法が開示された。
【００１０】
更に、特許文献６に含水珪酸塩鉱物粉末を５から４０％含み、残部をアルミナとする焼鈍分離剤を用いる方法や、特許文献７には含水珪酸塩鉱物粉末の他にストロンチウムやバリウムの化合物を０．２％から２０％と、カルシアや水酸化カルシウムを２％から３０％含有し、残部をアルミナとする焼鈍分離剤を用いる技術がそれぞれ開示された。
【００１１】
最近では、特許文献８に平均粒径が１μｍから５０μｍの粗粒アルミナに平均粒径１μｍ以下の微粒アルミナを混合して使用する方法も開示されている。
【００１２】
アルミナ粉末を中心に開示された上述の技術はアルミナ粉末の粒径を規定したものが多く、特に、粗粒アルミナと呼ばれる粒径数十μｍ以上の粒径の大きなアルミナに関するものが多い。これは、粒径の小さいアルミナを使用した場合、鋼板へのアルミナの焼き付き、即ち、無機物質の残留が起こる一方で、粗粒アルミナの場合は焼き付きが比較的軽微である事が理由であると推測される。つまり、焼き付きの観点からはアルミナは粒径の大きいものが望ましい。ところが、焼鈍分離剤として粗粒アルミナを採用した場合、後述するような諸課題が発生してしまう。
【００１３】
粗粒アルミナを焼鈍分離剤として使用する場合の課題を説明する前に、方向性電磁鋼板の一般的な製造方法を冷間圧延以降の工程について説明する。
【００１４】
冷間圧延された鋼板はまず、鋼中からの炭素成分除去と鋼組織の一次再結晶を目的とし、脱炭焼鈍と呼ばれる、温度８５０℃前後での熱処理が施される。ついで、この脱炭焼鈍済みの鋼板に対し、鋼中から硫黄成分や窒素成分の除去と、二次再結晶と言う結晶粒の粗大化を目的として、仕上げ焼鈍と呼ばれる温度１２００℃前後の長時間焼鈍が行なわれる。
【００１５】
１２００℃と言う高温でかつ、鋼板をコイル状に重ねた状態で焼鈍を施す事から、鋼板どうしの焼き付きを防止するため、仕上げ焼鈍に先立ち、脱炭焼鈍板表面に水スラリー状態にした粒径２μｍ程度の微粒マグネシア粉末が塗布される。粒径２μｍ程度のマグネシア粉末は水スラリーを調製し、静置しても、その粒径が小さいが故に沈降速度がおそく、短時間のうちに沈殿を生じる事はなく、また、配管内で堆積し、管の閉塞を起こす事もない。更には、ロールコーターを使って鋼板に塗布する事も容易である。
【００１６】
ここで、微粒マグネシアに替えて、仕上げ焼鈍中に焼き付きが少ないと言われている粗粒アルミナを焼鈍分離剤として採用し、マグネシアと同じように水スラリー状態にした上で鋼板に塗布しようとした場合、次に説明するような課題が発生する。
【００１７】
粒径の大きなアルミナの場合、スラリーを攪拌し、せん断力を付加している間は特段、問題はないが、一旦攪拌を停止すると、アルミナと水とが極めて短時間のうちに分離し、アルミナが底部に沈殿してしまう。沈殿したアルミナは硬い堆積物を形成し、その除去には多大の労力を要する。また、アルミナ水スラリーを配管中、大きな流速で流している時は問題ないものの、流速を低下させたり、あるいは流通を止めた時はタンク中と同じく、アルミナが沈降、堆積し、ひいては配管を詰まらせてしまう。
【００１８】
そこで、貯蔵タンク中や配管内でのアルミナの沈殿を防止するため、スラリー粘度を増加させる方法が提案がなされた。例えば、特許文献９や特許文献１０には、スラリー安定性に加え、アルミナの鋼板への付着性確保をも目的として、水溶性高分子粘結剤を添加する方法が開示された。
【００１９】
【特許文献１】
特開昭４８−３９３３８号公報
【特許文献２】
特開昭４９−９６９２０号公報
【特許文献３】
米国特許３７８５８８２号公報
【特許文献４】
特開昭５６−６５９８３号公報
【特許文献５】
特公昭４８−１９０５０号公報
【特許文献６】
特公昭５６−３４１４号公報
【特許文献７】
特公昭５８−４４１５２号公報
【特許文献８】
特開平７−１８４５７号公報
【特許文献９】
特開平７−６２４２７号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１１９７５５号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
上述の技術、即ち、水溶性高分子粘結剤を添加し、粘度を増加させた水スラリーでは、アルミナの沈降を抑制した上で、アルミナの鋼板への付着性も向上でき、それなりの効果は認められる。しかしながら、特許文献９や特許文献１０で提案された、ポリビニルアルコールに代表される水溶性高分子を添加したスラリーは、粘度を単純に増加させるだけで、アルミナを分散させた水スラリーを長時間放置した時は、アルミナの沈殿が必然的に生じてしまう。そのため、貯蔵タンク等の流速がおそく、せん断力のかかりにくい状態でも、一定期間、沈殿発生を防止しようとすれば、相当に高濃度の液を作製せざるを得ない。そうした高濃度の水溶性高分子溶液では、確かにアルミナの沈殿をそれなりの期間、抑制できる。
【００２１】
但し、今度は鋼板への塗布工程において、次のような問題点が新たに起こってくる。即ち、スラリーをロールコーターで塗布しようとした際、液の粘度が高すぎると、鋼板とコーターロール間でのスラリーの分離が容易でないため、リング模様とかダブルトラックと称される、塗布ムラの発生が避けられない事態となる。塗布ムラ部のうち、塗布量の多い部分では塗布量の少ない部分の数倍、あるいは１０倍以上も厚くなる。一方、塗布量の少ない部分では場合によっては鋼板上に焼鈍分離剤がほとんど塗布されていない状態となる。
【００２２】
こうした塗布ムラの発生した鋼板では、仕上げ焼鈍中に板オレや変形を生じる。電磁鋼板では鋼板の変形はすぐさま磁気特性の劣化を招くので、最も回避すべき事とされている。また、焼鈍分離剤の塗布量が少ない部分では鋼板どうしの焼き付きが起こり、コイルの展開すらできない事態をも引き起こす。このような理由から、焼鈍分離剤の塗布ムラは出来るだけ起こさない事が必要である。
【００２３】
以上述べてきたように、粗粒アルミナの沈殿を防止する目的でスラリー粘度を増加させると言う方策は沈殿防止には有効であるが、塗布ムラを引き起こす事につながってしまう。逆に塗布ムラの発生を軽減するためには、スラリー粘度はできるだけ低い事が望ましいが、そうすると、今度はアルミナの沈殿が起こり易くなってしまう。
【００２４】
アルミナの沈殿防止の点からは高粘度のスラリーが、一方、塗布ムラ防止の点からは低粘度のスラリーが、それぞれ好ましいと言う結論で、この両立をいかにして果たすかが大きな技術課題であった。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはスラリー粘度を増加させる増粘剤の特性を制御する事で、アルミナの沈殿防止と塗布ムラの発生防止とを両立できるのではないかと考えた。すなわち、貯蔵タンクにおいて攪拌を停止した時や流通を止めた配管内といった、スラリーに対しせん断力がかからなくなった時は、高い粘度を示し、アルミナの沈降を抑制する。一方で、ロールコーターで塗布する際のロールと鋼板の界面部分のような、大きなせん断力がかかり、塗布ムラ発生防止の観点からは低い粘度である事が望まれる状況では、低い粘度を示す、そのような粘度特性をもつスラリーにしてやれば課題を解決できるのではないかと考えた。
【００２６】
本発明者らは目標とするスラリー特性の把握を目指すとともに、目標のスラリー特性を持たせる事のできる手段がないか、種々、検討を重ねた。その結果、本目的に合致する粘度特性の把握に成功し、さらには、添加剤としてそうした特性を示す一連の化合物群を見出し、課題を解決する事に成功した。本発明の要旨は次の通りである。
【００２７】
（１）一方向性電磁鋼板用の脱炭焼鈍板に焼鈍分離剤水スラリーを塗布し、仕上げ焼鈍を施すに際し、前記焼鈍分離剤水スラリーがチキソトロピー性を有することを特徴とする鋼板上にフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼板用仕上げ焼鈍板の製造方法。
【００２８】
（２）焼鈍分離剤水スラリーの粘度が（１）式と（２）式の両方を満足することを特徴とする（１）の鋼板上にフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼板用仕上げ焼鈍板の製造方法。
【００２９】
（１）式：平衡粘度≦２００ｍＰａ・ｓ
（２）式：静置粘度≧５００ｍＰａ・ｓ
但し、平衡粘度は、ずり速度１０（１／秒）以上のせん断力で１０分間以上攪拌し、攪拌停止１５秒後にＢ型粘度計を用いて測定した粘度、静置粘度は同じく攪拌停止５分後に測定した粘度。
【００３０】
（３）無機物質からなる増粘剤を添加することを特徴とする（１）または（２）の鋼板上にフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼板用仕上げ焼鈍板の製造方法。
【００３１】
（４）前記無機物質の増粘剤が（３）式の化学組成式で表される結晶性板状スメクタイト群の粘土系物質であることを特徴とする（３）の鋼板上にフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼板用仕上げ焼鈍板の製造方法。
【００３２】
（３）式：｛Ｅ・ｎＨ２  Ｏ｝（Ｘ）［Ｙ］Ｏ１０（Ｚ）２
但し、｛  ｝内は層間物質を表し、Ｅは一価または二価の交換性陽イオン、ｎＨ２  Ｏは層間水を示す、また、ＸはＡｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｌｉのうちから選ばれる１種または２種以上の金属イオンで構造中で８面体型イオンを構成し、ＹはＳｉ，Ａｌのうちから選ばれる１種または２種の金属イオンで構造中で４面体型イオンを構成し、Ｚは水酸基またはハロゲン類である。
【００３３】
（５）前記無機物質の増粘剤の濃度が、水に対して１０質量％以下であることを特徴とする（３）または（４）の鋼板上にフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼板用仕上げ焼鈍板の製造方法。
【００３４】
（６）焼鈍分離剤がアルミナ単独、またはマグネシア単独、またはアルミナとマグネシアの混合物であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の鋼板上にフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼板用仕上げ焼鈍板の製造方法。
【００３５】
（７）鋼板上にフォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼用仕上げ焼鈍板を得るために、仕上げ焼鈍前に脱炭焼鈍板に塗布する焼鈍分離剤水スラリーであって、チキソトロピー性を有することを特徴とする貯蔵性と塗布性に優れる焼鈍分離剤水スラリー。
【００３６】
（８）脱炭焼鈍板に塗布する焼鈍分離剤水スラリーのチキソトロピー性粘度が（１）式と（２）式の両方を満足することを特徴とする（７）の貯蔵性と塗布性に優れる焼鈍分離剤水スラリー。
【００３７】
（１）式：平衡粘度≦２００ｍＰａ・ｓ
（２）式：静置粘度≧５００ｍＰａ・ｓ
但し、平衡粘度は、ずり速度１０（１／秒）以上のせん断力で１０分間以上攪拌し、攪拌停止１５秒後にＢ型粘度計を用いて測定した粘度、静置粘度は同じく攪拌停止５分後に測定した粘度。
【００３８】
（９）無機物質からなる増粘剤を添加したことを特徴とする（７）または（８）の貯蔵性と塗布性に優れる焼鈍分離剤水スラリー。
【００３９】
（１０）前記増粘剤が（３）式の化学組成式で表される結晶性板状スメクタイト群の粘土系物質であることを特徴とする（９）の貯蔵性と塗布性に優れる焼鈍分離剤水スラリー。
【００４０】
（３）式：｛Ｅ・ｎＨ２  Ｏ｝（Ｘ）［Ｙ］Ｏ１０（Ｚ）２
但し、｛  ｝内は層間物質を表し、Ｅは一価または二価の交換性陽イオン、ｎＨ２  Ｏは層間水を示す、また、ＸはＡｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｌｉのうちから選ばれる１種または２種以上の金属イオンで構造中で８面体型イオンを構成し、ＹはＳｉ，Ａｌのうちから選ばれる１種または２種の金属イオンで構造中で４面体型イオンを構成し、Ｚは水酸基またはハロゲン類である。
【００４１】
（１１）前記増粘剤の濃度が水に対して１０質量％以下であることを特徴とする（９）または（１０）の貯蔵性と塗布性に優れる焼鈍分離剤水スラリー。
【００４２】
（１２）焼鈍分離剤がアルミナ単独、またはマグネシア単独、またはアルミナとマグネシアの混合物であることを特徴とする（７）〜（１１）の何れかに記載の貯蔵性と塗布性に優れる焼鈍分離剤水スラリー。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を完成するに至った内容を詳細に説明する。
【００４４】
発明者らは、課題を解決するためにスラリーに具備させるべき粘度特性とは、チキソトロピー性ではないかと考えた。チキソトロピー性とは攪拌等のせん断力がかかると低い粘度を示し、いわゆる、サラサラとした状態になるが、時間が経過するにつれ、粘度が上昇し、ヨーグルトのような状態になり、攪拌等により、再度、せん断力をかけると元の低粘度状態に戻ると言う特性で、こうした特性が可逆的である時、チキソトロピー性があると言う。
【００４５】
本発明者らは、水溶液がチキソトロピー性をもつナトリウム−水酸基型ヘクトライトと、水溶液がチキソトロピー性をもたない有機高分子化合物である水溶性セルロースエーテル（分子量＝１０万）で、濃度の異なる水溶液を種々調製し、焼鈍分離剤であるアルミナ（平均粒径６０μｍ）を分散させ、その粘度を測定するとともに、アルミナの沈殿程度やロールコーターで塗布した時の塗布状況を評価した。
【００４６】
スラリーの調製と粘度の測定は次のような手順と条件で行った。
【００４７】
まず、深さ２５ｃｍ、直径１４ｃｍの円筒形プラスティック製ビーカーに、増粘剤の濃度１質量％水溶液１２００ｍｌ入れ、ここに４５０ｇのアルミナ粉末を投入し、直径４ｃｍのノコギリ羽根式攪拌機を用い、１５００回転／分のせん断力で１０分間攪拌した。この時のずり速度は３１（１／秒）であった。ついで、Ｂ型粘度計でＮｏ．１ローター、回転数１．５回／分の条件で攪拌停止１５秒後の粘度を測定した。この時の粘度を平衡粘度とした。その後、攪拌停止５分後に同じ条件で粘度を測定した。この時の粘度を静置粘度とした。温度は２０℃で測定した。
【００４８】
貯蔵性を示す、アルミナの沈殿状況の判定は、作製したスラリーを１００ｍｌメスシリンダーに入れ、５分間経過した時に、底部におけるアルミナの沈殿有無を目視やガラス棒を用いて観察して評価した。評価は次の基準で行った。即ち、目視でアルミナ沈殿層と水相とが明瞭に区別でき、ガラス棒を用いて底部を押さえた時、硬いアルミナの沈殿層が生成した事が確認された場合を×、目視では沈殿の有無が確認できず、底部をガラス棒で押さえた時、柔らかい沈殿が生成している事が確認できた場合を○、沈殿が全く生成しなかった場合を◎と判定した。
【００４９】
塗布性は正回転ロールコーターを用い、板厚０．２３ｍｍの脱炭焼鈍板にスラリーを塗布し、塗布ムラの発生度合いで評価した。鋼板金属面が露出している事が明らかに確認できるほど顕著な塗布ムラが発生した場合を×、小さな塗布ムラが発生した場合を○、塗布ムラが全く発生しなかった場合を◎と判定した。測定・評価結果を表１にまとめた。
【００５０】
【表１】
2005002362.tif 000002
【００５１】
まず、増粘剤がナトリウム−水酸基型ヘクトライトであるスラリー番号１から７の評価結果について説明する。
【００５２】
貯蔵性が良好、即ち、アルミナの沈殿が少ないか全く生成しなかったのは、増粘剤濃度が０．１％から１５．０％で、静置粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のスラリー番号２から７の条件であった。スラリー番号１の増粘剤濃度が０．０５％で静置粘度が１５０ｍＰａ・ｓの条件ではアルミナの沈殿が生成し、貯蔵性と言う点では良好ではなかった。一方、塗布性が良好、即ち、ロールコーターでの塗りムラの発生が少ないか、全く発生しなかったのは増粘剤濃度が０．０５％から１０．０％で、平衡粘度が３５ｍＰａ・ｓから２００ｍＰａ・ｓのスラリー番号が１から６の条件であった。スラリー番号７の増粘剤濃度１５．０％で平衡粘度が３００ｍＰａ・ｓの条件では塗布ムラが発生し、塗布性の点からは良好ではなかった。
【００５３】
増粘剤がナトリウム−水酸基型ヘクトライトである系列の中で、総合的に評価した時、貯蔵性と塗布性が両立できるのは増粘剤濃度が０．１％から１０．０％、静置粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、平衡粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の条件であった。
【００５４】
次に、増粘剤がセルロースエーテルであるスラリー番号８から１１の評価結果について説明する。
【００５５】
貯蔵性が良好なのは、スラリー番号が１０と１１の増粘剤濃度が０．２と１．０％で、静置粘度が５５０ｍＰａ・ｓ以上の条件であった。スラリー番号８と９の増粘剤濃度が０．０５％と０．１％で静置粘度が５０ｍＰａ・ｓと１５０ｍＰａ・ｓの条件ではアルミナの沈殿が生成し、貯蔵性と言う点では良好ではなかった。一方、塗布性が良好なのはスラリー番号が８と９の増粘剤濃度が０．０５％と０．１％で、平衡粘度が５０ｍＰａ・ｓと１５０ｍＰａ・ｓの条件であった。スラリー番号１０と１１の増粘剤濃度０．２％と１．０％で平衡粘度が５５０ｍＰａ・ｓ以上の条件では塗布ムラが発生し、塗布性の点からは良好でなかった。
【００５６】
増粘剤がセルロースエーテルである系列の中で、総合的に評価して貯蔵性と塗布性が両立できる条件は見い出せなかった。
【００５７】
以上の結果から、次に述べる事が結論できる。
【００５８】
まず、チキソトロピー性をもつスラリーでは貯蔵性と塗布性を両立できる事がわかる。
【００５９】
特に、スラリーの粘度特性を静置粘度と平衡粘度と言う指標で定義した時、静置粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上で、かつ、平衡粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のスラリーである時、貯蔵性と塗布性がともに良好である。
【００６０】
一方、チキソトロピー性を持たないスラリーでは貯蔵性と塗布性を両立できる条件が全く見出せなかった。これは、チキソトロピー性を持たないスラリー中において、粘度が時間経過とともに変化しない事に起因する。
【００６１】
塗布性を優先し、塗布ムラが発生しないよう、増粘剤濃度が低く、粘度の低い条件で作製したスラリーの場合、たしかに塗布ムラは発生しない。しかしながら、粘度が時間経過とともに変化しないため、スラリー中に分散させた粒子、例えば、アルミナ粒子の沈降が、いわゆるストークスの沈降速度式に従って起こる。一旦沈降を開始したアルミナ粒子は数分間程度静置すると液底に沈殿してしまう。つまり、貯蔵性と言う点からは適していない。
【００６２】
逆に、貯蔵性を優先し、増粘剤濃度を高め、粘度を高めたスラリーでは、ある程度の期間、アルミナの沈殿を抑制する事は可能である。しかしながら、今度はロールコーターで塗布しようとした時、粘度が高過ぎるため、激しい塗布ムラが発生してしまう。つまり、塗布性と言う点では適していない。
【００６３】
本発明に開示した、時間経過とともにスラリー粘度が上昇するチキソトロピー性を持つスラリーの場合、粘度が時間とともに上昇し、スラリー中に分散した粒子、例えば、アルミナ粒子の沈降自体がそもそも開始しない。言い換えると、ストークス式による沈降自体が起きることがない。アルミナ粒子の沈降そのものが始まらないので、アルミナの顕著な沈殿が生じる事がないわけである。
【００６４】
また、静置によってスラリー粘度が上昇しても、スラリーに対し、再度、せん断力をかけると、もとの低粘度に容易に戻るので、ロールコーター等で塗布しようとした場合、塗布ムラの発生なく、塗布する事が可能となる。
【００６５】
ただし、増粘剤が有機物である場合、仕上げ焼鈍中に浸炭反応が起こし、炭素分が鋼中に浸入してしまう可能性がある。浸炭した炭素分は鋼中で介在物を形成し、磁気特性を劣化させる。そのため、浸炭反応防止と言う点から、使用する増粘剤は無機物質である事が望ましい。
【００６６】
本発明者らは無機物質の中で増粘作用のある物質を選択し、水溶液を作製し評価を重ねた。その結果、結晶性板状スメクタイト群の粘土系物質が優れている事を突き止めた。結晶性板状スメクタイト群の粘土系物質とは、（３）式の化学組成式で表される一群の物質である。
【００６７】
（３）式：｛Ｅ・ｎＨ２  Ｏ｝（Ｘ）［Ｙ］Ｏ１０（Ｚ）２
ここで｛  ｝内は層間物質を表し、Ｅは一価または二価の交換性陽イオン、ｎＨ２  Ｏは層間水を示す、また、ＸはＡｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｌｉのうちから選ばれる１種または２種以上の金属イオンで構造中で８面体型イオンを構成し、ＹはＳｉ，Ａｌのうちから選ばれる１種または２種の金属イオンで構造中で４面体型イオンを構成し、Ｚは水酸基またはハロゲン類である。
【００６８】
表１に示した評価実験はＥ（交換性陽イオン）がＮａで、かつＺがＯＨ（水酸基）であるナトリウム−水酸基型のヘクトライトで、結晶性板状スメクタイト群の粘土系物質の１つである。
【００６９】
本発明者らは、以下に述べる一連の評価実験から、結晶性板状スメクタイト群の粘土系物質を添加したスラリーがチキソトロピー性に優れ、貯蔵性と塗布性とを両立できる事を確認した。
【００７０】
まず、（３）式におけるＥの交換性陽イオンがナトリウムで、Ｚは水酸基（ＯＨ）ではなくふっ素（Ｆ）である、ナトリウム−ふっ素型ヘクトライトで評価した。スラリー作製は表１に示した実験と同じ条件で実施し、貯蔵性と塗布性の評価も表１で示した実験と同じ基準で行なった。結果を表２にまとめた。
【００７１】
【表２】
2005002362.tif 000003
【００７２】
静置粘度と平衡粘度の異なる、チキソトロピー性を示すＮａ−Ｆ型ヘクトライトを増粘剤として用いる場合は、Ｎａ−ＯＨ型ヘクトライトを増粘剤として用いる場合と同様に、貯蔵性と塗布性を両立できるアルミナ水スラリーを実現できる事がわかった。
【００７３】
特に、貯蔵性と塗布性が良好なのは静置粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、平衡粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の条件であった。この時、増粘剤の濃度は０．１％から１０．０％であった。
【００７４】
更に、本発明者らは表３に示す一連の結晶性板状スメクタイト群の粘土系物質を増粘剤とする濃度１．０％の水溶液を調製の後、アルミナ水スラリーを作り、その貯蔵性と塗布性を評価した。スラリー作製や粘度測定は表１でまとめた評価実験と同じ条件でおこなった。比較例として分子量１０万のセルロースエーテルの１％水溶液も調製し、評価した。評価結果を表３にまとめた。
【００７５】
【表３】
2005002362.tif 000004
【００７６】
静置粘度と平衡粘度が異なる、チキソトロピー性を示すスラリー番号１から７の、結晶性板状スメクタイト群の粘土系物質を増粘剤として形成した水スラリーにおいては、貯蔵性と塗布性を両立できる事がわかった。特に、貯蔵性と塗布性が良好なのは静置粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、平衡粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の条件であった。
【００７７】
以上の事から、（３）式で表される結晶性板状スメクタイト群の粘土系物質を増粘剤として形成した水スラリーは、貯蔵性と塗布性を両立できるチキソトロピー性を発現できることが確認できた。
【００７８】
本発明に適用できる結晶性板状スメクタイト群の粘土系物質として、Ｚが水酸基型のものとしては次のようなものが挙げられる。ここでは｛Ｅ１／３  ・ｎＨ２  Ｏ｝の部分を省略して示すが、Ｅの交換性陽イオンとしてはナトリウムやマグネシウムが一般的であり、これらの１種または２種以上の混合物を適用すれば良い。
【００７９】
2005002362.tif 000005
また、Ｚがふっ素型のものとしては次のようなものが本発明に適している。
【００８０】
2005002362.tif 000006
増粘剤濃度は、水に対して１０質量％を越えると鋼板の鏡面化度に影響を及ぼす可能性があるので１０質量％以下にする事が好ましい。
【００８１】
本発明で開示した増粘剤は焼鈍分離剤の種類を問わず活用できるが、焼鈍分離剤の主体がアルミナ単独、またはマグネシア単独、またはアルミナとマグネシアの混合物などの時、特に有効である。特に、鋼板鏡面化には適しているものの、スラリー中で沈降を起こしやすいが故に、従来使用条件が狭かった、粒径数μｍ以上のアルミナまたはマグネシアの沈降防止に絶大な効果を発揮すると同時に、ロールコーターで塗布し易いスラリーを形成できる。
【００８２】
【実施例】
＜実施例１＞
水溶液がチキソトロピー性をもつナトリウム−水酸基型ヘクトライトとチキソトロピー性をもたない有機高分子化合物である水溶性セルロースエーテル（分子量＝１０万）の１．０質量％の水溶液１２００ｍｌをそれぞれ、深さ２５ｃｍ、直径１４ｃｍの円筒形プラスティック製ビーカーに、ここに焼鈍分離剤であるアルミナ４５０ｇを入れ、直径４ｃｍのノコギリ羽根式攪拌機を用い、５００回転／分のせん断力で３０分間攪拌した。この時のずり速度は１１（１／秒）であった。ついで、Ｂ型粘度計でＮｏ．１ローター、回転数１．５回／分の条件で攪拌停止１５秒後粘度を測定した。この時の粘度を平衡粘度とした。その後、攪拌停止５分後に同じ条件で粘度を測定した。この時の粘度を静置粘度とした。粘度は温度２０℃の条件で測定した。
【００８３】
貯蔵性と塗布性の評価は表１で示した実験と同じ条件と基準で行なった。測定・評価結果を表４にまとめた。
【００８４】
【表４】
2005002362.tif 000007
【００８５】
比較例であるセルロースエーテルを増粘剤とするスラリー番号２の条件ではアルミナの顕著な沈殿は起こらず、貯蔵性は良好であるものの、スラリー粘度が高すぎるため、塗布ムラの発生が激しく、塗布性は極めて悪かった。
【００８６】
一方、実施例であるＮａ−ＯＨ型ヘクトライトを増粘剤とするスラリー番号１の条件ではアルミナの沈殿がなく貯蔵性に優れる上、塗布ムラの発生がなく、塗布性も優れていた。
【００８７】
なお、実施例であるスラリー番号１の水スラリーを厚さ０．２３ｍｍの脱炭焼鈍済みの鋼板に塗布し、仕上げ焼鈍を実施したところ、アルミナの焼き付きが無く、鏡面光沢を呈する二次再結晶済みの鋼板を得る事ができた。
＜実施例２＞
水溶液がチキソトロピー性をもつナトリウム／マグネシウム−水酸基型サポナイトとチキソトロピー性をもたない有機高分子化合物である水溶性セルロースエーテル（分子量＝１０万）の１．０質量％の水溶液１２００ｍｌをそれぞれ、深さ２５ｃｍ、直径１４ｃｍの円筒形プラスティック製ビーカーに入れ、ここに焼鈍分離剤であるアルミナ４５０ｇを入れ、直径４ｃｍのノコギリ羽根式攪拌機を用い、２５００回転／分のせん断力で１０分間攪拌した。この時のずり速度は５２（１／秒）であった。ついで、Ｂ型粘度計でＮｏ．１ローター、回転数１．５回／分の条件で攪拌停止１５秒後粘度を測定した。この時の粘度を平衡粘度とした。その後、攪拌停止５分後に同じ条件で粘度を測定した。この時の粘度を静置粘度とした。粘度は温度２０℃の条件で測定した。貯蔵性と塗布性の評価は表１で示した実験と同じ条件と基準で行なった。測定・評価結果を表５にまとめた。
【００８８】
【表５】
2005002362.tif 000008
【００８９】
比較例である、セルロースエーテルを増粘剤とするスラリー番号２の条件では、アルミナの顕著な沈殿は起こらず、貯蔵性は良好であるものの、スラリー粘度が高すぎるため、塗布ムラの発生が激しく、塗布性は極めて悪かった。
【００９０】
一方、実施例であるＮａ／Ｍｇ−ＯＨ型サポナイトを増粘剤とするスラリー番号１の条件ではアルミナの沈殿がなく貯蔵性に優れる上、塗布ムラの発生もなく、塗布性も優れていた。
【００９１】
なお、実施例であるスラリー番号１の水スラリーを厚さ０．２３ｍｍの脱炭焼鈍済みの鋼板に塗布し、仕上げ焼鈍を実施したところ、アルミナの焼き付きが無く、鏡面光沢を呈する二次再結晶済みの鋼板を得る事ができた。
＜実施例３＞
水溶液がチキソトロピー性をもつナトリウム−ふっ素型ヘクトライトとチキソトロピー性をもたない有機高分子化合物である水溶性セルロースエーテル（分子量＝１０万）の１．０質量％の水溶液１２００ｍｌをそれぞれ、深さ２５ｃｍ、直径１４ｃｍの円筒形プラスティック製ビーカーに入れ、ここに焼鈍分離剤であるアルミナ４５０ｇを入れ、直径４ｃｍのノコギリ羽根式攪拌機を用い、１５００回転／分のせん断力で１５分間攪拌した。この時のずり速度は３１（１／秒）であった。ついで、Ｂ型粘度計でＮｏ．１ローター、回転数１．５回／分の条件で攪拌停止１５秒後粘度を測定した。この時の粘度を平衡粘度とした。その後、攪拌停止５分後に同じ条件で粘度を測定した。この時の粘度を静置粘度とした。粘度は温度２０℃の条件で測定した。貯蔵性と塗布性の評価は表１で示した実験と同じ条件と基準で行なった。測定・評価結果を表６にまとめた。
【００９２】
【表６】
2005002362.tif 000009
【００９３】
比較例である、セルロースエーテルを増粘剤とするスラリー番号２の条件では、アルミナの顕著な沈殿は起こらず、貯蔵性は良好であるものの、スラリー粘度が高すぎるため、塗布ムラの発生が激しく、塗布性は極めて悪かった。
【００９４】
一方、実施例であるＮａ−Ｆ型ヘクトライトを増粘剤とするスラリー番号１の条件ではアルミナの沈殿がなく貯蔵性に優れる上、塗布ムラの発生もなく、塗布性も優れていた。
【００９５】
なお、実施例であるスラリー番号１の水スラリーを厚さ０．２３ｍｍの脱炭焼鈍済みの鋼板に塗布し、仕上げ焼鈍を実施したところ、アルミナの焼き付きが無く、鏡面光沢を呈する二次再結晶済みの鋼板を得る事ができた。
【００９６】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、フォルステライト等の無機物質皮膜のない一方向性電磁鋼用仕上げ焼鈍板の製造に用いる焼鈍分離剤水スラリーとして、タンクや配管での焼鈍分離剤の沈殿防止とロールコーターでの塗布性、すなわち焼鈍分離剤スラリーの貯蔵性と塗布性を両立させることができるので、産業上の効果は大きい。