(57)【要約】【課題】  本発明は、従来のビーズ充填カラムの拡散律速の問題と、砂ろ過の設備・費用の問題とを解消した、井戸水中に溶存する重金属を除去する吸着材を提供することを課題とする。また、本発明は、井戸水中に溶存する重金属を除去する吸着材であって、モジュール化することなくそのまま使用することができる吸着材を提供することを課題とする。【解決手段】  井戸水中に溶存する重金属を除去する吸着材であって、基材として布状の基材を用いて、この基材に反応活性点を生成させた後、グラフト重合法により反応性モノマーを重合させてグラフト鎖を形成し、このグラフト鎖に金属イオン捕集基を導入したことを特徴とする吸着材。【選択図】  図１−２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
井戸水中に溶存する重金属を除去する吸着材であって、基材として布状の基材を用いて、この基材に反応活性点を生成させた後、グラフト重合法により反応性モノマーを重合させてグラフト鎖を形成し、このグラフト鎖に金属イオン捕集基を導入したことを特徴とする吸着材。
【請求項２】
基材が、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維を材質とする織布、不織布、フィルム、中空糸膜又は糸から製造される、請求項１記載の吸着材。
【請求項３】
反応性モノマーが、アクリロニトリル、N-ビニルアセトアミド、又はグリシジルメタクリレートなどのビニル系モノマーである、請求項１又は２に記載の吸着材。
【請求項４】
金属イオン捕集基が、アミドキシム基、リン酸基又はイミノジ酢酸基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸着材を用いて、井戸水中に溶存する重金属を除去する方法。
【請求項６】
吸着材を使用した後、溶離剤により洗浄し再利用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、井戸水中に溶存する重金属を除去する方法及びそのための吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境水中の重金属を捕集・除去するために使用されてきた吸着材は、ビーズ状であり、これをフィルタとして連続的に使用する際には、浮力により浮いてしまうため粒を（ビーズ）を直接吸着材として使うことはできず、カートリッジ等に充填して使用してきた。例としては、河川水、海水からPb(II)を吸着するためのリン酸型樹脂充填カラム（例えば、非特許文献１参照）や、超純水等をつくる際に使用するための、イオン交換樹脂ビーズを充填したカラム（例えば、非特許文献２参照）などがあげられる。また、こうしたビーズ充填カラムを用いて分離を行う場合、その分離能は、ビーズへの金属イオンの拡散に支配されるという欠点がある（例えば、非特許文献３参照）。
【０００３】
一方、メッキ工場等で使用される洗浄水に関しては、鉄やマンガンの除去方式として砂ろ過の方式が採用されてきた。しかし、砂ろ過の方式により洗浄水を使用範囲内の純度にするためには、複雑な工程と膨大な処理費とが必要となる。
【非特許文献１】城昭典、外２名，リン酸を交換基とする陽イオン選択性と応用，“フォスフォラス・レター（PHOSPHORUS LETTER）”，日本無機リン化学会，２００１年２月１日，第４０巻，ｐ．１６−２１
【非特許文献２】斎藤恭一、外１名，水の精製と測定，“ぶんせき”，日本分析化学会，１９９４年１０月，第１０巻，ｐ．７５１−７５５
【非特許文献３】小西聡史、外２名，低濃度溶液からの金属の効率のよい回収，“金属”，株式会社アグネ技術センター，１９９４年３月，ｐ．２４−２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のビーズ充填カラムの拡散律速の問題と、砂ろ過の設備・費用の問題とを解消した、井戸水中に溶存する重金属を除去する吸着材を提供することを課題とする。また、本発明は、井戸水中に溶存する重金属を除去する吸着材であって、モジュール化することなくそのまま使用することができる吸着材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、井戸水中に溶存する重金属を除去する吸着材であって、基材として布状の基材を用いて、この基材に反応活性点を生成させた後、グラフト重合法により反応性モノマーを重合させてグラフト鎖を形成し、このグラフト鎖に金属イオン捕集基を導入することを特徴とするものである。
【０００６】
また、本発明は、上記の吸着材において、基材が、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維を材質とする織布、不織布、フィルム、中空糸膜又は糸から製造されることを特徴とするものである。
【０００７】
反応性モノマーは、アクリロニトリル、N-ビニルアセトアミド、又はグリシジルメタクリレートなどのビニル系モノマーを使用することができ、金属イオン捕集基は、アミドキシム基、リン酸基又はイミノジ酢酸基を使用することができる。
【０００８】
更に、本発明は、上記の吸着材を用いて、井戸水中に溶存する重金属を除去する方法を解決手段とする。
また、本発明は、上記の方法において、吸着材を使用した後、溶離剤により洗浄し再利用することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重金属除去方法及び吸着材によれば、井戸水中に溶存する重金属（特に鉄、マンガン）を除去回収することができ、従来、使用されてきた砂ろ過方式と異なり、処理液の大量処理が可能となり、鉄及びマンガンを数ppb以下に除去した純水を精製することが可能になる。
【００１０】
また、本発明の吸着材は、モジュール化することなくそのままの形態で使用することができ、用途に合わせて種々の形状に容易に加工することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、井戸水中（地下水）に溶存する重金属を除去する吸着材であって、基材として不織布等の布状の基材を使用したことを特徴とする吸着材を提供する。
本発明において使用できる基材は布状の基材であり、織布、不織布、又は糸などの原料から製造することができる。その材質は、グラフト重合により金属イオン捕集基を導入できる材質であればよいが、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維である。また、その形態（形状）は、織布状、不織布状、膜状、管（筒）状であることができ、大きさは、用途や製造の利便さを考慮して大小種々の大きさに変更することができる。原料が糸である場合、糸の繊維径が細いほど、金属捕集速度は速くなる。
【００１２】
上記説明したような基材を用いることにより、得られる吸着材は使用のために他の容器に装填する必要がなくなる。本発明の吸着材は、カートリッジ等に装填してモジュール化して使用してもよい。
【００１３】
本発明の吸着材は、このような基材に、捕集すべき重金属イオンを吸着する機能を有する金属イオン捕集基をグラフト重合により導入することにより製造できる。具体的には、基材に反応活性点を生成させた後、反応性モノマーを重合させてグラフト鎖を形成し、次いで、金属イオン捕集基をそのグラフト鎖に導入する。
【００１４】
本発明において使用できる金属イオン捕集基は、目的となる重金属イオンに依存するが、例えば、アミドキシム基、リン酸基又はイミノジ酢酸基を使用することができる。アミドキシム基を使用する場合、鉄、マンガン、鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、バナジウム、チタン、銅、クロムなどの金属イオンを捕集することができ、イミノジ酢酸基を使用する場合、鉄、マンガン、鉛、カドミウム、水銀、クロムなどを捕集することができる。
【００１５】
本発明において、反応性モノマーは、ビニル系モノマーなどのラジカル反応により重合する不飽和化合物を使用することができるが、好ましくは、アクリロニトリル、N-ビニルアセトアミド、グリシジルメタクリレートである。反応性モノマーは複数種を混合して用いてもよい。
【００１６】
反応活性点は、放射線照射、プラズマ又はUVの照射、又は開始剤を使用することにより、生成させることができる。反応活性点を放射線照射により生成させる場合は、予め窒素置換した基材に、窒素雰囲気下、室温で放射線を照射する。放射線は、電子線又はγ線を使用することができる。照射線量は、典型的には50〜200kGy、好ましくは200kGyである。また、反応活性点をプラズマ又はUVの照射により生成させる場合は、予め窒素置換した基材に、窒素雰囲気下、室温で、プラズマを10MHz以上の周波数で10分〜数時間照射するか、又はUVを200W水銀キセノンランプを用いて2500mW/cm2程度で目的の波長で１〜数時間照射する。更に、開始剤を使用する場合は、ラジカル開始剤を用いて窒素バブリング下室温〜50℃の温度で反応させる。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルを用いることができる。
【００１７】
本発明の吸着材は、布状の基材を使用していることから、フィルタとしてはそのままの成型状態での使用が可能である。使用後の吸着材は溶離剤を用いて洗浄することにより再利用が可能であり、コスト削減の点で有利である。溶離剤は、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン酸、及びそれらの塩化合物である蓚酸カリウム、酒石酸カリウム、クエン酸ナトリウムなどの有機酸や、塩酸、硝酸などの無機酸を使用することができる。
【００１８】
また、本発明の吸着材は、カラム等に充填することにより、被処理液を連続的にフローすることが可能となる。
環境に対する排出基準値の制限を受ける場合は、適宜、吸着材を積層させて使用してもよい。また、この吸着材は処理工程と同じ形態のまま溶離工程にかけることができることから、連続的で効率のよい重金属イオンの除去が可能となる。
【００１９】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
アミドキシム型吸着材の合成
本実施例においては、ポリエチレンとポリプロピレンを同心円状に積層した合成繊維をから製造した不織布を使用した。その繊維径は13μmであった。
【００２１】
はじめに、不織布に窒素雰囲気下200kGyの線量で放射線照射を行った。次いで、アクリロニトリルに対して10〜30重量%でN-ビニルアセトアミドを混ぜ、ジメチルスルホキシド中50〜90%に希釈した。この混合溶液に上記の基材を浸し、3〜7時間、40℃でグラフト重合反応させた。次いで、上記グラフト物を3〜6%の塩酸ヒドロキシルアミン混合液（水/メタノール=1/1（重量比））中に浸し30分〜１時間反応させて、アミドキシム基を導入した。得られた吸着材のアミドキシム基密度は、4〜7mmol/gであった。
【００２２】
本実施例による捕集材は、従来のカルボン酸型の捕集材と比較して、使用直前に行うアルカリ処理の必要性がなくなるという点で有利である。また、従来のカルボン酸型の捕集材、並びにカルボン酸を含まないアクリルニトリルだけが重合した捕集材と比較して、膨潤収縮の影響を受けることなく、同等の吸着量及びそれ以上の吸着速度で捕集することが可能であった。
（実施例２）
イミノジ酢酸型吸着材の合成
実施例１と同様の不織布を使用し、以下の手順でイミノジ酢酸型吸着材を合成した。
【００２３】
はじめに、不織布に窒素雰囲気下200kGyの線量で放射線照射を行った。次いで、不織布を、メタノール、ジメチルスルフォキシド、又はこれらの1:1（重量比）混合溶媒中10〜30%の濃度のグリシジルメタクリレートに浸し、30分〜2時間、40℃で反応させ、グラフト鎖を導入した。このグラフト物を、ジメチルスルフォキシドと純水の1:1（重量比）混合溶媒中にイミノ酢酸二ナトリウム0.425Mを溶解させた溶液に浸し、80℃で4〜24時間反応させた。転化率は50〜70%で、官能基量は1.5〜3mmol/gであった。
（実施例３）
イミノジ酢酸型吸着材を7mmφの大きさに切り出し、カラムに充填し、吸着試験を行った。処理液は、鉄とマンガンをそれぞれ1ppm含有させpHを中性に調整した模擬液を使用した。この処理液を1ml/1minの送液速度で吸着材が破過するまでカラムに通液した。破過曲線を図１−１に示す。また、同様に、処理液に井戸水を用いた際の破過曲線を図１−２に示す。図中、Ｃはカラム出口の金属濃度、Ｃ0は金属の初期濃度（1ppm）である。SVは空間速度であり、処理液の供給速度の指標である。
【００２４】
図１−１及び図１−２から、空間速度260h-1において、破過点はそれぞれ、200、50であった。本発明の吸着材は、いずれの処理液においても、慣用的に用いられる空間速度（10〜100h-1）より高い処理速度で吸着能を発揮することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１−１】図１−１は、鉄及びマンガンを含む模擬液についてイミノジ酢酸型吸着材によるカラム吸着試験を行った際の破過曲線である。
【図１−２】図１−２は、井戸水についてイミノジ酢酸型吸着材によるカラム吸着試験を行った際の破過曲線である。
【図１−１】
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【図１−２】
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