(57)【要約】      （修正有）【課題】テトラハロゲノ体又はテトラハロゲノ体のハロゲンの１つがフッ素で置換されたモノフルオロ体から、ジフルオロ化したパーハロゲノ環状誘導体を高収率で、トランス−ジフルオロ体を高比率で得る簡便な方法の提供。【解決手段】強ルイス酸の存在下に一般式（Ｉ）：2005179310.tif 000036（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３はＣｌ又はＢｒ。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ。Ｃ１及びＣ２は、炭素原子。Ａは炭素数１〜２０の２価のパーフルオロカーボン基。）で表されるパーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）にＨＦを作用させフッ素化反応を行うことによって一般式（II）：2005179310.tif 000037で表されるジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）。を製造する方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強ルイス酸の存在下に下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2005179310.tif 000029
（式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、同一若しくは異なって、Ｃｌ又はＢｒを表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを表す。Ｃ１及びＣ２は、炭素原子を表す。Ａは、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価のパーフルオロカーボン基を表す。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１、Ｃ２及びＡが構成する環式構造における環骨格は、ヘテロ原子を含んでいてもよくＣ１及びＣ２のほかに１個以上の炭素原子を含みＣ１及びＣ２を入れて合計３〜２２個の原子から構成されるものである。）で表されるパーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）にＨＦを作用させてフッ素化反応を行うことによって下記一般式（II）：
【化２】
2005179310.tif 000030
（式中、Ｑ２、Ｑ３、Ｃ１、Ｃ２及びＡは、前記と同じ。）で表されるジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）（但し、Ｃ１及びＣ２に結合したＦに着目して、トランス体単独又はトランス体を７０モル％以上含むシス−トランス混合体である。）を製造する方法であって、
前記フッ素化反応は、反応系内から生成するＨＱ（Ｑは、Ｃｌ又はＢｒを表す。）を除去しながら行うものである
ことを特徴とするジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法。
【請求項２】
Ａは、ヘテロ原子として酸素原子を有している炭素数１〜２０の２価のパーフルオロカーボン基であり、
環式構造における環骨格（但し、前記環骨格が環集合であるときは、前記環集合を構成する２以上の環系のうち、一般式（Ｉ）におけるＣ１及びＣ２を有する環系）の合計原子数は、４〜１０個である請求項１記載のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるパーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ−１）：
【化３】
2005179310.tif 000031
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一若しくは異なって、Ｆ、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基を表す。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１及びＣ２は、前記一般式（Ｉ）と同じ。）で表される４，４，５，５−パーハロ−１，３−ジオキソール誘導体（Ｉ−１）であり、
一般式（II）で表されるジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）は、下記一般式（II−１）：
【化４】
2005179310.tif 000032
（式中、Ｑ２、Ｑ３、Ｃ１、Ｃ２、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（Ｉ−１）と同じ。）で表される４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−１）（但し、Ｃ１及びＣ２に結合したＦに着目して、トランス体単独又はトランス体を７０モル％以上含むシス−トランス混合体である。）である請求項１又は２記載のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法。
【請求項４】
ＨＱ（Ｑは、前記と同じ。）の除去は、反応系内において、ＨＱ（Ｑは、前記と同じ。）のモル数〔ＭＨＱ〕と、ＨＦのモル数〔ＭＨＦ〕と前記ＨＱのモル数〔ＭＨＱ〕との合計モル数との比〔ＭＨＱ／（ＭＨＦ＋ＭＨＱ）〕が０．０５以下になるように行うものである請求項１、２又は３記載のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法。
【請求項５】
ＨＱ（Ｑは、前記と同じ。）の除去は、前記ＨＱの沸点以上の温度で反応させ、前記ＨＱを気体として反応系外に抜き出すことにより行うものである請求項１、２、３又は４記載のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法。
【請求項６】
ＨＱ（Ｑは、前記と同じ。）の除去は、ＨＦの還流条件下で行うものである請求項５記載のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法。
【請求項７】
強ルイス酸は、アンチモンハロゲン化物及び／又はアンチモン酸化物である請求項１、２、３、４、５又は６記載のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法。
【請求項８】
（１）強ルイス酸の存在下に下記一般式（Ｉ−２）：
【化５】
2005179310.tif 000033
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１及びＣ２は、前記式（Ｉ−１）と同じ。）で表される４，４，５，５−パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｉ−２）を用いて下記一般式（II−２）：
【化６】
2005179310.tif 000034
（式中、Ｑ２、Ｑ３、Ｃ１、Ｃ２、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（Ｉ−１）と同じ。）で表される４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−２）（但し、Ｃ１及びＣ２に結合したＦに着目して、トランス体単独又はトランス体を７０モル％以上含むシス−トランス混合体である。）を一段階で製造する工程、及び、
（２）前記４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−２）に脱ハロゲン化剤を作用させ脱Ｑ２Ｑ３反応を行うことによって下記一般式（III−２）：
【化７】
2005179310.tif 000035
（式中、Ｃ１、Ｃ２、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（Ｉ−１）と同じ。）で表されるパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体（III−２）を製造する工程
を含む
ことを特徴とするパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法及びパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂製光学材料が、無機系光学材料に比べて軽量であり、耐衝撃性、加工性及び経済性に優れ、取り扱いが容易であるという特徴を有することから、光導波路をはじめとする光通信用部品に有用な材料として期待されている。そのような樹脂製光学材料として、例えば、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール〔ＰＤＤ〕を重合して得られる非晶性ポリマーは、耐湿性、耐熱性及び光透過性に優れることから特に注目されている。このため、ＰＤＤ等について、原料モノマーとしての需要の増大に応えられるべく、高収率で得られる製造方法が望まれている。
【０００３】
例えば、ＰＤＤは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン（以下、「ジフルオロ体」という。）を脱塩素化することによって得られる。ジフルオロ体は、２つのクロロ基がトランス位にあるトランス体の方が、２つのクロロ基がシス位にあるシス体に比べてＰＤＤに変換されやすいので、トランス体を高収率で得る方法が望まれる。
【０００４】
２，２−ビス（パーハロアルキル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン（以下、「テトラクロロ体」という。）を脱塩素化するにあたっては、一般にフッ素化反応が採用される。
例えば、テトラクロロ体に対し、ＳｂＦ５を触媒としてフッ化水素を作用させ２，２−ビス（パーハロアルキル）−４，４，５−トリクロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソランに変換する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この文献には、ジフルオロ体を得る方法について記載も示唆もない。
一方、テトラクロロ体に対し、ＳｂＦ５／ＳｂＣｌ３の存在下にフッ素化する方法によりジフルオロ体を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、得られるジフルオロ体において、トランス−ジフルオロ体の収率が低いという問題があった。
【０００５】
ジフルオロ体を得る方法としては、また、テトラクロロ体又はテトラブロモ体とフッ素源とを、Ｃｒ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＣｕの少なくとも１つである触媒の存在下に反応させる方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
この方法は、一旦、テトラクロロ体又はテトラブロモ体からジフルオロ体のトランス／シス混合物を得たのち、トランス−ジフルオロ体の収率が低いことから、トランス／シス混合物中のトランス体の比率を増やす後処理を行うことが開示されている。つまり、一旦ジフルオロ体を得た後、脱塩素化の前に、トランス体を取り出す処理、又は、シス体からトランス体への転位によりトランス体とシス体との混合物中のトランス体の量を増大させる処理を行う方法が示されている。後者の転位の方法として、ジフルオロ体のトランス／シス混合物にＳｂＦ５とフッ化水素とを作用させる方法が記載されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながらこの文献には、ＳｂＦ５とフッ化水素とを直接テトラクロロ体又はテトラブロモ体に作用させることについては記載がない。
【０００７】
この方法は、また、テトラクロロ体又はテトラブロモ体からジフルオロ体のトランス／シス混合物を得たのち、トランス／シス混合物中のトランス体の量を増やすという多工程反応であり、煩雑な操作を要する問題があった。
【特許文献１】特開昭４７−２０１６３号公報
【特許文献２】米国特許第４５３５１７５号明細書
【特許文献３】特開平７−１３８２５２号公報（実施例８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、テトラハロゲノ体（但し、４個のハロゲンは、Ｃｌ及び／又はＢｒである。）又は上記テトラハロゲノ体のハロゲンの１つがフッ素で置換されたモノフルオロ体から、ジフルオロ化したパーハロゲノ環状誘導体を高収率でしかもトランス−ジフルオロ体を高比率で得る簡便な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、強ルイス酸の存在下に下記一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2005179310.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、同一若しくは異なって、Ｃｌ又はＢｒを表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを表す。Ｃ１及びＣ２は、炭素原子を表す。Ａは、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価のパーフルオロカーボン基を表す。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１、Ｃ２及びＡが構成する環式構造における環骨格は、ヘテロ原子を含んでいてもよくＣ１及びＣ２のほかに１個以上の炭素原子を含みＣ１及びＣ２を入れて合計３〜２２個の原子から構成されるものである。）で表されるパーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）にＨＦを作用させてフッ素化反応を行うことによって下記一般式（II）：
【００１２】
【化２】
2005179310.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｑ２、Ｑ３、Ｃ１、Ｃ２及びＡは、上記と同じ。）で表されるジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）（但し、Ｃ１及びＣ２に結合したＦに着目して、トランス体単独又はトランス体を７０モル％以上含むシス−トランス混合体である。）を製造する方法であって、上記フッ素化反応は、反応系内から生成するＨＱ（Ｑは、上記と同じ。）を除去しながら行うものであることを特徴とするジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法である。
【００１４】
本発明は、（１）強ルイス酸の存在下に下記一般式（Ｉ−２）：
【００１５】
【化３】
2005179310.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１及びＣ２は、上記式（Ｉ−１）と同じ。）で表される４，４，５，５−パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｉ−１）を用いて下記一般式（II−２）：
【００１７】
【化４】
2005179310.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｑ２、Ｑ３、Ｃ１、Ｃ２、Ｒｆ１及びＲｆ２は、上記一般式（Ｉ−１）と同じ。）で表される４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−２）（但し、Ｃ１及びＣ２に結合したＦに着目して、トランス体単独又はトランス体を７０モル％以上含むシス−トランス混合体である。）を一段階で製造する工程、及び、
（２）上記４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−２）に脱ハロゲン化剤を作用させ脱Ｑ２Ｑ３反応を行うことによって下記一般式（III−２）：
【００１９】
【化５】
2005179310.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｃ１、Ｃ２、Ｒｆ１及びＲｆ２は、上記一般式（Ｉ−１）と同じ。）で表されるパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体（III−２）を製造する工程を含むことを特徴とするパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法は、強ルイス酸の存在下に上記一般式（Ｉ）で表されるパーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）にＨＦを作用させてフッ素化反応を行うにあたり、反応系内から生成するＨＱ（Ｑは、Ｃｌ又はＢｒを表す。）を除去しながら行うことにより上記一般式（II）で表されるジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）を製造することよりなるものである。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）におけるＱ１、Ｑ２及びＱ３は、同一若しくは異なり、Ｃｌ又はＢｒを表すが、何れも同一であることが好ましく、Ｃｌであることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）におけるＸは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを表す。上記Ｘとしては、上記Ｑ１、Ｑ２及びＱ３の何れかと同じであることが好ましく、Ｃｌが好ましい。
上記一般式（Ｉ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３及びＸとしては、上記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＸが全て同じとなること、又は、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３が全て同じで、ＸがＦであることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）におけるＣ１及びＣ２は、炭素原子を表す。
上記一般式（Ｉ）におけるＡは、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価のパーフルオロカーボン基を表す。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）と後述の一般式（II）において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１、Ｃ２及びＡが構成する環式構造としては、ヘテロ原子を有していてもよい炭素骨格が、環骨格、又は、環骨格及び１価のパーフルオロカーボン置換基から構成されるものが好ましい。
【００２４】
本明細書において、上記「ヘテロ原子を有していてもよい炭素骨格」は、上記「Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１、Ｃ２及びＡが構成する環式構造」を構成している炭素原子とこれら炭素原子相互間の結合とから形成される構造であり、上記炭素原子相互間の結合がヘテロ原子を介するものをも含む概念である。上記「ヘテロ原子を有していてもよい炭素骨格」は、例えば上記Ｃ１とＱ１との結合「Ｃ１−Ｑ１」のように、分子を構成する原子鎖の末端が炭素原子以外の原子である部位においては、炭素原子を「ヘテロ原子を有していてもよい炭素骨格」の末端とする。上記「Ｃ１−Ｑ１」の場合、「−Ｑ１」は「ヘテロ原子を有していてもよい炭素骨格」に含まない。「ヘテロ原子を有していてもよい炭素骨格」は、分子構造の基本をなす骨格といえる。
【００２５】
上記「環骨格」は、上記「ヘテロ原子を有していてもよい炭素骨格」を構成するものであるので、上記「ヘテロ原子を有していてもよい炭素骨格」と同様に、炭素原子と、これら炭素原子相互間の結合であってヘテロ原子を介するものであってもよい結合とから形成される構造である。
本明細書において、上記「環骨格」は、「上記環式構造における環骨格」ということがある。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１、Ｃ２及びＡが構成する環式構造における環骨格は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
本明細書において、「ヘテロ原子」は、上記環式構造における環骨格を形成し得る炭素以外の原子であれば特に限定されないが、本発明において、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００２７】
上述のＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１、Ｃ２及びＡが構成する環式構造における環骨格は、ヘテロ原子を含んでいてもよくＣ１及びＣ２のほかに炭素原子１個以上を含む合計３〜２２個の原子から構成されるものである。
【００２８】
上記環式構造における環骨格は、飽和又は不飽和の炭素原子とヘテロ原子との結合を含むヘテロ環からなるものであってもよいし、飽和又は不飽和の炭素原子のみから構成される炭素環からなるものであってもよいが、飽和ヘテロ環又は飽和炭素環からなるものが好ましく、飽和ヘテロ環からなるものがより好ましい。上記飽和ヘテロ環としては、ヘテロ原子が酸素原子であるものがより好ましく、そのなかでも酸素原子が上記一般式（Ｉ）におけるＣ１及び／又はＣ２に隣接しているもの（以下、「環状エーテル（Ａ）」ということがある。）が特に好ましい。
【００２９】
また、上記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１、Ｃ２及びＡが構成する環式構造における環骨格は、単環、橋かけ環、スピロ又は環集合（ｒｉｎｇ  ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ）の何れであってもよい。
上記単環としては、ヘテロ環又は炭素環のいずれであってもよいが、飽和ヘテロ環又は飽和炭素環が好ましく、飽和ヘテロ環がより好ましく、飽和ヘテロ環としては、上述の環状エーテル（Ａ）がより好ましい。
上記橋かけ環としては、三環以上の多環式であってもよいが、二環式が好ましく、そのうち少なくとも１つの環が上記飽和ヘテロ環であることがより好ましく、この飽和ヘテロ環としては、上記環状エーテル（Ａ）が好ましい。
上記スピロとしては、２環が１個の原子を共有するモノスピロ化合物が好ましく、２環のうちの少なくとも１環が飽和ヘテロ環であるものがより好ましく、この飽和ヘテロ環としては、上記環状エーテル（Ａ）が好ましい。
上記環集合としては、２〜３個の環系が一重結合で直結しているものが好ましく、上述のヘテロ環１個と１〜２個のパーフルオロベンゼン環とが一重結合で直結しているものがより好ましい。上記環集合におけるヘテロ環としては、飽和ヘテロ環が好ましく、上記環状エーテル（Ａ）がより好ましい。
【００３０】
上述のＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１、Ｃ２及びＡが構成する環式構造は、上記環式構造における環骨格と、この環骨格に結合している１価の電子吸引性基とからなるものであってもよい。
【００３１】
上述のＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１、Ｃ２及びＡが構成する環式構造における環骨格には、１価のパーフルオロカーボン置換基が結合していてもよい。本明細書において、上記「１価のパーフルオロカーボン置換基」は、上記環集合を構成する２以上の環系のうち、上記一般式（Ｉ）におけるＣ１及びＣ２を含む環系以外のその他の環系は含まない概念である。上記その他の環系としては、例えば、上述のパーフルオロベンゼン環等が挙げられる。
【００３２】
上記１価のパーフルオロカーボン置換基は、（１）−ＣＯＦ、（２）上記−ＣＯＦを末端に有していてもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシル基、（３）直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルケニル基等が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルケニル基は、エーテル性酸素を有しているものであってもよい。
【００３３】
上記１価のパーフルオロカーボン置換基としては、（２ａ）直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基、又は、（３）直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルケニル基が好ましく、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であることがより好ましい。
上記パーフルオロアルケニル基は、得られる後述の非晶性ポリマーのグラフト部位、又は、非晶性ポリマーの分子鎖同士を架橋するための架橋基として好適に用いることもできる。
【００３４】
次に、まず、本発明におけるパーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）について、より詳細に説明する。
上述の一般式（Ｉ）におけるＡは、ヘテロ原子を有しているものであってもよいし、有していないものであってもよいが、ヘテロ原子を有しているものである場合、ヘテロ原子は、酸素原子であることが好ましい。
パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）は、式（Ｉ）において、ヘテロ原子が酸素原子であり、環式構造における環骨格（但し、上記環骨格が環集合であるときは、上記環集合を構成する２以上の環系のうち、一般式（Ｉ）におけるＣ１及びＣ２を有する環系）の合計原子数が３〜１０個であるものが、より好ましく、上記一般式（Ａ）におけるＡがヘテロ原子として酸素原子を有している炭素数１〜２０の２価のパーフルオロカーボン基であり、該合計原子数が４〜１０個であるものが、更に好ましい。このような、パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）として、上記環式構造における環骨格は、単環、環集合、スピロ、橋かけのうちのいずれであってもよく、先述と同様のものが好ましく挙げられるが、単環が特に好ましい。以下に化学式を例示しながらより具体的に説明する。
（ｉ）上記環式構造における環骨格が単環である場合
一般式（単２−１）
【００３５】
【化６】
2005179310.tif 000007
【００３６】
（式中、ｎ１及びｎ２は、同一又は異なり、０若しくは１の整数である。ｎ１が１かつｎ２が１のとき、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４は、同一又は異なって、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、又は、Ｆである。ｎ１が０かつｎ２が０のとき、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一若しくは異なり、Ｆ、又は、エーテル性酸素を有していてもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１が０かつｎ２が１のとき、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一若しくは異なって、−ＣＯＦ、上記−ＣＯＦを末端に有していてもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシル基、又は、直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルケニル基を表す。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１及びＣ２は上記と同じ。）で表される化合物が好ましい。
なかでも、上記一般式（単２−１）におけるｎ１が０かつｎ２が１であるものがより好ましく、下記一般式（Ｉ−１）
【００３７】
【化７】
2005179310.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一若しくは異なって、Ｆ、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基を表す。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１及びＣ２は上記一般式（Ｉ）と同じ。）で表される４，４，５，５−パーハロ−１，３−ジオキソール誘導体（Ｉ−１）であることが更に好ましい。
【００３９】
上記一般式（Ｉ−１）におけるＲｆ１及びＲｆ２は、同一若しくは異なり、Ｆ又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、Ｆ、パーフルオロメチル基又はパーフルオロエチル基であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、
【００４０】
【化８】
2005179310.tif 000009
【００４１】
又は下記式
【００４２】
【化９】
2005179310.tif 000010
【００４３】
で表される環骨格が５員環の単環であり１価のパーハロカーボン置換基として−ＣＯＦもエーテル性酸素も有さない環状エーテル（Ａ）等が挙げられ、なかでも、下記式
【００４４】
【化１０】
2005179310.tif 000011
【００４５】
で表される化合物が好ましい。
なお、上記一般式（単２−１）で表される化合物は、上記一般式（Ｉ−１）で例示したものに限らず、次のようなものであってもよい。
【００４６】
上記一般式（単２−１）で表される化合物のうち、上記一般式（単２−１）において、（１）ｎ１が０かつｎ２が１であってＲｆ１及びＲｆ２の少なくとも１つが−ＣＯＦ若しくはエーテル性酸素を有するもの、（２）ｎ１及びｎ２が０であるもの、又は、（３）ｎ１及びｎ２が１であるもの、としては特に限定されず、例えば、下記式
【００４７】
【化１１】
2005179310.tif 000012
【００４８】
で表される化合物等が挙げられ、なかでも、下記式
【００４９】
【化１２】
2005179310.tif 000013
【００５０】
で表される化合物が好ましい。
（ii）上記環式構造における環骨格が環集合である場合
【００５１】
【化１３】
2005179310.tif 000014
【００５２】
で表される環状エーテル（Ａ）を含む環集合が好ましく挙げられる。
（iii）上記環式構造における環骨格がスピロである場合
下記一般式（ス１−１）
【００５３】
【化１４】
2005179310.tif 000015
【００５４】
（式中、ｎ３は、０又は１の整数を表す。Ａ１は、エーテル性酸素原子１個を鎖中に有していてもよい炭素数２〜５のパーフルオロアルキレン基である。上記パーフルオロアルキレン基を構成する炭素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を有していてもよい。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１及びＣ２は上記と同じ。）で表される化合物が好ましく挙げられる。
より好ましくは、下記一般式（ス２−１）
【００５５】
【化１５】
2005179310.tif 000016
【００５６】
（式中、Ａ２は、上記一般式（ス１−１）におけるＡ１と同じ。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１及びＣ２は上記と同じ。）、又は、下記一般式（ス２−２）
【００５７】
【化１６】
2005179310.tif 000017
【００５８】
（式中、ｍは、３〜５の整数を表す。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１及びＣ２は上記と同じ。）で表される環状エーテル（Ａ）を含むモノスピロ化合物である。
【００５９】
上記一般式（ス２−１）又は上記一般式（ス２−２）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、下記式
【００６０】
【化１７】
2005179310.tif 000018
【００６１】
で表される環状エーテル（Ａ）を含むモノスピロ化合物が挙げられる。
（iv）上記環式構造における環骨格が橋かけである場合
下記一般式（橋１−１）
【００６２】
【化１８】
2005179310.tif 000019
【００６３】
（式中、ｎ４及びｎ５は、同一若しくは異なり、０又は１である。ｎ６は、０〜２の整数である。Ｒｆ５及びＲｆ６は、同一若しくは異なり、Ｆ又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。Ａ３は、エーテル性酸素原子１〜２個を鎖中に有していてもよく炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン基、エーテル性酸素原子１〜２個を鎖中に有していてもよく炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルケニレン基、又は、隣接するＣ３及びＣ４とともにベンゼン環を構成するものである。但し、ｎ４、ｎ５のうち少なくとも一方は１である又はｎ４＝ｎ５＝０のとき、Ａ３は、エーテル性酸素原子を鎖中に有する。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１及びＣ２は上記と同じ。）で表される化合物が好ましい。
特に、上述の一般式（橋１−１）におけるｎ４及びｎ５が１かつｎ６が０であるものが好ましく、このようなものとしては特に限定されず、例えば、下記式
【００６４】
【化１９】
2005179310.tif 000020
【００６５】
等の化合物が挙げられ、なかでも、下記式
【００６６】
【化２０】
2005179310.tif 000021
【００６７】
で表される化合物が好ましい。
【００６８】
なお、上記一般式（橋１−１）における化合物は、ｎ４及びｎ５が０であるものでもよく、例えば、下記式
【００６９】
【化２１】
2005179310.tif 000022
【００７０】
で表される化合物等が挙げられる。
なお、パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）は、以上に説明したような、上記一般式（Ｉ）におけるＡがヘテロ原子として酸素原子を有する炭素数１〜２０の２価のパーフルオロカーボン基であり、環式構造における環骨格（但し、上記環骨格が環集合であるときは、上記環集合を構成する２以上の環系のうち、一般式（Ｉ）におけるＣ１及びＣ２を有する環系）の合計原子数が、４〜１０個であるものに限らず、一般式（Ｉ）を満たすものであればよく、例えば、
【００７１】
【化２２】
2005179310.tif 000023
【００７２】
で表される飽和炭素環を環骨格とする化合物；下記式
【００７３】
【化２３】
2005179310.tif 000024
【００７４】
で表される不飽和炭素環を環骨格とする化合物；下記式
【００７５】
【化２４】
2005179310.tif 000025
【００７６】
で表される化合物等が挙げられ、なかでも、下記式
【００７７】
【化２５】
2005179310.tif 000026
【００７８】
で表される飽和炭素環を環骨格とする化合物が好ましい。
なお、後述するようにジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）は、以上説明したパーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）と同様のものが好ましく例示される。
【００７９】
本発明のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法は、強ルイス酸の存在下に上記一般式（Ｉ）で表されるパーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）に、反応系内から生成するＨＱ（Ｑは、Ｃｌ又はＢｒを表す。）を除去しながらＨＦを作用させてフッ素化反応を行うものである。
【００８０】
パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）に作用させるＨＦとしては、沸点が常圧で１９．５℃であるのでフッ素化反応の条件によって液体又は気体として用いることができるが、気体として用いることが好ましい。ＨＦを気体として用いると、フッ素化反応を連続的に実施することが容易となる。ＨＦを気体として用いる場合、強ルイス酸を担持した固体、例えば、ＳｂＱ５（Ｑは、Ｃｌ又はＢｒを表す。）担持固体と併用することが好ましい。
ＨＦは、水分の含有量が多いと、後述の強ルイス酸が失活しやすくなることから、極力乾燥したものを用いることが好ましい。
【００８１】
上記パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）に作用させるＨＦの量としては、上記パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）のモル数に対して、過剰量とすることが好ましく、少なくとも２倍モル量が好ましい。より好ましい下限は、パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）のモル数に対して、２．５倍モル量、更に好ましい下限は、３倍モル量、特に好ましい下限は、５倍モル量である。上記パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）に対するＨＦの量は、上記範囲内であれば上限を例えば、上記パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）のモル数に対して、１０００倍量とすることができる。
【００８２】
上記強ルイス酸は、強い電子受容性を有し、本発明のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法においてフッ素化反応の触媒作用を有する物質である。
上記強ルイス酸としては特に限定されず、例えば、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ、Ｈｆ、Ｔａ等の元素のハロゲン化物又は酸化物等が挙げられ、ＦＳＯ３Ｈ、ＳＯ２、ＳＯ２Ｘ５（Ｘ５は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）等のイオウ化合物であってもよい。なかでも、アンチモンハロゲン化物及び／又はアンチモン酸化物であることが好ましく、ＳｂＱ５（Ｑは、上記と同じ。以下、特に別の記載をしない限り、上記と同じ。）がより好適に用いられる。
上記強ルイス酸は、シリカ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持させて用いてもよい。
【００８３】
本発明は、強ルイス酸の存在下に、上記パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）に、反応系内から生成するＨＱ（Ｑは、上記と同じ。以下、特に別の記載をしない限り、上記と同じ。）を除去しながらＨＦを作用させてフッ素化反応を行うところに特徴があり、反応系内に存在させる上記強ルイス酸としてフッ素化率の高めたものが得られ、そのフッ素化率の高められた強ルイス酸を、上記パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）に直接作用させてフッ素化することによって、テトラハロゲノ体（但し、４個のハロゲンは、Ｃｌ及び／又はＢｒである。）又は上記テトラハロゲノ体のハロゲンの１つがフッ素で置換されたモノフルオロ体から、速やかにジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）が生成されて、ジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）を高収率で得ることができ、しかもトランス体がより高比率であるものを得ることができることを見出したものである。
【００８４】
上記強ルイス酸がＳｂＱ５の場合を例に挙げ式（Ａ）をもとに具体的に説明する。
χ０ＨＦ  ＋  ＳｂＱ５  ⇔  ＳｂＱ（５−χ０）Ｆχ０  ＋  χ０ＨＱ        （Ａ）
（式中、χ０は、１〜５の整数）
まず、ＳｂＱ５にＨＦが作用することで、Ｑの一部又はすべてがＦに置換されたＳｂＱ（５−χ０）Ｆχ０が生成し、それに伴いＨＱが副成する。
そこでＨＱを除去することで、反応（Ａ）の平衡がより右に進行し、生成したＳｂＱ（５−χ０）Ｆχ０はさらにＨＦと作用し、よりフッ素化率の高い（χの大きい）ＳｂＱ（５−χ）Ｆχ（０＜χ≦５でχは異なったχ０を含んでよいχ０の平均値）が生成される。生成したＳｂＱ（５−χ）Ｆχが、本発明のフッ素化反応において、パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）と実際に反応すると考えられる。ＳｂＱ（５−χ）Ｆχは、χの値が大きいほど上記パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）に対しフッ素化力が強いと考えられる。そこで、反応系内から生成するＨＱを除去しながらＨＦを作用させることにより、テトラハロゲノ体（但し、４個のハロゲンは、Ｃｌ及び／又はＢｒである。）又は上記テトラハロゲノ体のハロゲンの１つがフッ素で置換されたモノフルオロ体から、速やかにジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）が生成されて、ジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）を高収率で得ることができ、しかもトランス体のより高比率のものを得ることができるものと考えられる。
【００８５】
ＨＱを除去するにあたって、パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）に直接作用するＳｂＱ（５−χ）Ｆχにおいて上記χが４以上となるように行うことが好ましく、さらには４．６以上、特に４．９以上となるように行うことが好ましいと考えられる。
上記フッ素化反応の反応条件としては、通常、温度は５０〜８０℃、圧力は０．０１〜０．３ＭＰａ、反応時間は、３分間〜２４時間が好ましい。
【００８６】
上記ＨＱの除去は、ＨＱの沸点以上の温度で反応させ、上記ＨＱを気体として反応系外に抜き出すことにより行うことが好ましい。上記ＨＱを気体として反応系外に抜き出す方法としては、例えば、フッ素化反応をＨＱの沸点以上の温度で行い、反応容器の上部を微開放することにより脱気する方法であってもよいし、ＨＦを吸着せずＨＱのみを選択的に吸着させる固体を反応系に添加する方法であってもよい。後者のＨＱを選択的に吸着させる方法は、ＨＦが気体である場合、反応系内において気体のＨＦと気体のＨＱとの混合物が生じるが、この混合物からＨＱを選択的に除去し得る点で好ましい。
【００８７】
上記ＨＱの除去は、ＨＦの還流条件下で行うものであることが好ましい。
上記ＨＱの除去は、反応容器にＨＱの沸点以上、かつＨＦの沸点未満の温度に冷却した還流部を設けて未反応のＨＦを還流させつつ、ＨＦより沸点が低いＨＱを反応系から抜き出すことにより行うことができる。
反応系内から生成するＨＱを除去しながらフッ素化反応を行うにあたっては、ジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）として、トランス体がより高比率ものを、より高収率で得ることから、反応系内において、ＨＱのモル数〔ＭＨＱ〕と、ＨＦのモル数〔ＭＨＦ〕と上記ＨＱのモル数〔ＭＨＱ〕との合計モル数との比〔ＭＨＱ／（ＭＨＦ＋ＭＨＱ）〕が０．０５以下になるように行うことが好ましく、０．０４５未満になるように行うことがより好ましく、０．０４未満になるように行うのが特に好ましい。
【００８８】
上記フッ素化反応を経て得られるジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）には、上記一般式（II）における−ＣＦＱ２−ＣＦＱ３−がトランス形であるトランス−ジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（以下、「トランス体」という。）と−ＣＦＱ２−ＣＦＱ３−がシス形であるシス−ジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（以下、「シス体」という。）の２種類があり、通常、両者の混合物（以下、「シス−トランス混合物」という。）として得られる。上記シス−トランス混合物は、後述の脱ハロゲン化反応においてパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体（III−２）が高収率で得られやすい点で、トランス体の量が多いことが好ましい。
【００８９】
本発明のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法において、上記ジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）は、Ｃ１及びＣ２に結合したＦに着目して、トランス体単独又はトランス体を７０モル％以上含むシス−トランス混合体である。上記シス−トランス混合体に占めるトランス体の比率のより好ましい下限は８０モル％、更に好ましい下限は、８５モル％である。
上記トランス体の比率は、１９Ｆ−ＮＭＲによって測定し得られる値である。
【００９０】
上記一般式（II）で表されるジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）は、上記一般式（Ｉ）で表されるパーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）に反応系内から生成するＨＱを除去しながらＨＦを作用させてフッ素化反応を行うことにより得られたものである。
上記一般式（II）で表されるジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）におけるＱ２、Ｑ３、Ｃ１、Ｃ２及びＡは、一般式（Ｉ）について上述したものと同じである。
【００９１】
上記一般式（II）で表されるジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）は、下記一般式（II−１）：
【００９２】
【化２６】
2005179310.tif 000027
【００９３】
（式中、Ｑ２、Ｑ３、Ｃ１、Ｃ２、Ｒｆ１及びＲｆ２は、上記一般式（Ｉ−１）と同じ。）で表される４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−１）であることが好ましい。
上記「４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−１）」は、４，５−ジクロロパーフルオロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−１ａ）又は４，５−ジブロモ化パーフルオロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−１ｂ）であることが好ましい。  
【００９４】
本発明のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法において、一般式（Ｉ）で表されるパーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）は、好ましくは、上述した一般式（Ｉ−１）で表される４，４，５，５−パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｉ−１）であり、上記一般式（II）で表されるジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）は、好ましくは、上記一般式（II−１）で表される４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−１）である。
【００９５】
本発明のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法は、パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）からジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）（但し、Ｃ１及びＣ２に結合したＦに着目して、トランス体単独又はトランス体を７０モル％以上含むシス−トランス混合体である。）を１つの反応工程により高収率で得ることができることを特徴とするものである。
本発明のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法は、１つの反応工程でトランス体を高収率で得ることができるので、その他の追加処理を行わなくても生成物をそのまま後述のＱ２とＱ３とを脱離させる脱Ｑ２Ｑ３反応に供することができる。なお、必要に応じてその他の追加処理を行い、脱Ｑ２Ｑ３反応に供してもよい。
【００９６】
本発明のパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体の製造方法は、
強ルイス酸の存在下に上述した一般式（Ｉ−２）（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１及びＣ２は、上記式（Ｉ−１）と同じ。）で表される４，４，５，５−パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｉ−２）を用いて上述した一般式（II−２）（式中、Ｑ２、Ｑ３、Ｃ１、Ｃ２、Ｒｆ１及びＲｆ２は、上記一般式（Ｉ−１）と同じ。）で表される４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−２）を一段階で製造する工程（１）、及び、
上記４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−２）に脱ハロゲン化剤を作用させ脱Ｑ２Ｑ３反応を行うことによって上述した一般式（III−２）（式中、Ｃ１、Ｃ２、Ｒｆ１及びＲｆ２は、上記一般式（Ｉ−１）と同じ。）で表されるパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体（III−２）を製造する工程（２）を含むものである。
上記４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−２）について「一段階で製造する」とは、１つの反応工程で、パーハロゲン化環状誘導体（Ｉ）から、トランス体単独又はトランス体を７０モル％以上含むジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−２）のシス−トランス混合体を得ることを意味する。
【００９７】
上記４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−２）を一段階で製造する工程（１）は、特に限定されないが、本発明のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法において先述した内容が好ましく採用できる。
【００９８】
上記工程（２）において、Ｑ２とＱ３とを脱離させる際用いる脱ハロゲン化剤としては、通常用いられる脱ハロゲン化剤のなかから選択すればよく、好ましくは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ等の金属単体等が挙げられ、より好ましくは、Ｚｎである。
上記工程（２）の反応条件としては、通常、３０〜１３０℃が好ましい。より好ましい下限は、５０℃、より好ましい上限は、１００℃である。
上記Ｑ２とＱ３とを脱離させる脱Ｑ２Ｑ３反応に用いる溶媒としては上記反応条件下で４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−２）とパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体（III−２）とに対し不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。
【００９９】
本発明のパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体の製造方法は、上記工程（１）により得られる４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−２）が上述のようにトランス体を高濃度で含むものであるので、上記工程（２）を行う前にトランス体濃度を高めるための他の追加処理を行う必要が特になく、上記工程（１）により得られた４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−２）をそのまま引き続き上記工程（２）に供することができ工程の簡便化を可能にするとともに、パーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体（III−２）を高収率で得ることを可能にするものである。
【０１００】
本発明のパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体の製造方法により得られたパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体（III−２）は、例えば、単独で重合、又は、エチレン型不飽和単量体と共重合することによって、透明性と耐熱性とに優れた非晶質ポリマーとすることができる。
【０１０１】
上記エチレン型不飽和単量体としては上記パーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体（III−２）と共重合可能なものであれば特に限定されないが、炭素数２〜３のフッ素含有エチレン性単量体を用いることが好ましい。上記炭素数２〜３のフッ素含有エチレン性単量体としては特に限定されないが、エーテル結合を有しない含フッ素オレフィンであることが好ましく、このような含フッ素オレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、トリフルオロプロペン、トリフルオロエチレン〔ＴｒＦＥ〕、ＣＦ２＝ＣＣｌ２等が挙げられ、なかでも、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦ、ＶＦが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥがより好ましい。
上記含フッ素オレフィンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
上記非晶質ポリマーが上記パーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体（III−２）に由来するパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体単位と、上記ＴＦＥに由来するＴＦＥ単位とからなる２元共重合体である場合、上記パーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体単位のモル数は、上記パーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体単位のモル数とＴＦＥ単位のモル数との合計の４５〜６０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は、４７．５モル％であり、更に好ましい下限は、５０モル％であり、特に好ましい下限は、５５モル％である。
【０１０３】
上記非晶質ポリマーは、上記パーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体（III−２）と上記エーテル結合を有しない炭素数２〜３の含フッ素オレフィンに加えて、第３の共単量体を共重合してなるものであってもよい。
第３の共単量体としては、例えば、機械的物性や耐熱性をコントロールする目的で、（１）上記含フッ素オレフィンを除く含フッ素エチレン性単量体、他材との接着性向上や架橋による高強度化が可能となる（２）官能基を有する含フッ素エチレン型単量体等が好ましいものである。
【０１０４】
（１）含フッ素エチレン性単量体
本明細書において、上記含フッ素エチレン性単量体は、エーテル結合を有していてもよい炭素数４以上の含フッ素オレフィンであって、脂肪族環状構造を有しないものである。上記含フッ素エチレン性単量体としては、上記範囲内の炭素数であれば、ガラス転移点の制御や共重合性の点から、炭素数３０以下のものであってもよく、好ましくは炭素数２０以下のものであり、より好ましくは炭素数１０以下のものである。上記含フッ素エチレン性単量体としては、
【０１０５】
【化２７】
2005179310.tif 000028
【０１０６】
等が挙げられ、これらの単量体は共重合反応性に優れ、ガラス転移点の制御がしやすい点で好ましく、近赤外波長域での透明性の観点から特にパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロビニル基及び／又はパーフルオロメチレン基〔ＣＦ２＝〕を有するものが好ましく、上記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキレン基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。
【０１０７】
（２）官能基を有する含フッ素エチレン型単量体
上記（２）官能基を有する含フッ素エチレン型単量体は、非晶質ポリマーの近赤外波長域での透明性を維持しながら、他材との接着性、光機能性材料（例えば、光増幅機能を有する材料）等の添加物とのブレンド性等を改善することができる点で用いることが好ましく、そのほか架橋性等の機能を付与できる点で好ましい。
上記官能基は、他材に対して接着性を有する接着性官能基が特に好ましい。
上記官能基としては、用途により、光通信に用いられる近赤外波長域の光に対する透明性に大きく影響を与えないものが好ましく、例えば、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸基誘導体、エポキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＨ及びカルボキシル基誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基を表す。）等が挙げられる。
上記スルホン酸基誘導体としては、−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、ハロゲン原子を表す。）、アミノスルホニル基、塩を形成しているスルホン酸基等が挙げられる。上記カルボキシル基誘導体としては、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基）、塩を形成しているカルボキシル基等が挙げられる。
上記スルホン酸基誘導体における塩及び上記カルボキシル基誘導体における塩としては、例えば、四級アンモニウム塩、金属塩等が挙げられる。
上記アミノスルホニル基におけるアミノ基は、アルカリ金属、アルキル基又はスルホニル基含有含フッ素アルキル基等により置換されたものであってもよく、上記四級アンモニウム塩を構成する四級アンモニウムイオンは、炭素数１〜４のアルキル基により置換されたものであってもよい。
【０１０８】
上記他材としては特に限定されず、例えば、シリコン；アルミニウム、アルミニウム合金、銀、金、プラチナ、ニッケル、銅、チタン等の金属；ガラス；ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂等からなるものが挙げられる。上記他材としては特に限定されないが、例えば、光回路等の光デバイスを形成するための基板等が挙げられ、上記基板としては、汎用性の点でシリコンウェハが好ましい。上記基板は、密着性向上のためにプラズマ処理やオゾン処理といった表面処理やシランカップリング剤等のプライマー塗布等を適宜行ったものであってもよい。
【０１０９】
上記非晶質ポリマーは、ガラス転移温度が１００℃〜１３５℃であるものが好ましい。上記ガラス転移温度が１００℃未満であると、耐熱性が低下し、例えば、後述の光デバイスとして用いた場合に耐久性が不足する場合があり、１３５℃を超えると、溶剤への溶解性が低下し、製膜性が低下し、上記他材との密着性に劣る場合がある。上記ガラス転移温度の好ましい下限は、１０５℃であり、より好ましい下限は、１１０℃であり、更に好ましい下限は、１２０℃であり、好ましい上限は、１３０℃である。
上記ガラス転移温度は、示差走査型熱量分析法〔ＤＳＣ〕を用いて、昇温速度１０℃／分で得られる吸熱曲線の中間点の値をガラス転移温度としたものである。
【０１１０】
上記非晶質ポリマーは、また、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン中３５℃における固有粘度が０．０１〜０．４ｄｌ／ｇであるものである。０．０１ｄｌ／ｇ未満であると、得られる塗膜にクラックが入りやすく、機械的強度が不足しやすい。０．４ｄｌ／ｇを超えると、製膜性が低下し、上記他材との密着性が低下しやすい。固有粘度の好ましい下限は０．０５ｄｌ／ｇであり、好ましい上限は０．３ｄｌ／ｇである。
上記固有粘度は、ウベローデ型毛細管粘度計を用いて３５℃においてパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランに溶解させた充分希薄な溶液の濃度を４点以上変えて測定し得られた還元粘度値より計算したものである。
【０１１１】
上記非晶質ポリマーは、優れた透明性と耐熱性とを有することにより、光学材料として好適に用いることができる。
上記光学材料としては特に限定されず、例えば、光増幅素子、光スイッチ、光フィルタ、光分岐素子、波長変換素子、光導波路用材料等の光デバイス用光学材料や光デバイスの加工に必要な封止部材用材料やレンズ用材料や発光素子として有用であり、また、反射防止膜等の表示デバイス用の光学材料としても有用である。
Ｎ分岐導波路（Ｎは２以上の整数）を含む光分岐素子と上記素子を組み合わせた光回路は今後の高度情報通信社会においては極めて有用である。これらの素子を組み合わせることにより、光ルーター、光学ネットワークユニット〔ＯＮＵ〕、光アドドロップ多重〔ＯＡＤＭ〕、メディアコンバーター等に利用することができる。
【０１１２】
発光素子としては、例えば、エレクトロルミネッセンス〔ＥＬ〕素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダイオード、光ファイバーレーザー、レーザー素子、光ファイバー、液晶バックライト、光検知器等が挙げられ、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスク、レーザープリンター、医療用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー機器等に応用される。
【０１１３】
レンズ用材料としては、ピックアップレンズ、めがね用レンズ、カメラ用レンズ、プロジェクター用フレネルレンズ、コンタクトレンズ等が挙げられる。
【０１１４】
光デバイスの加工に必要な封止部材用材料としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子等の発光素子や受光素子等の光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装等が挙げられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源等の発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子等が挙げられる。
また、白色ＬＥＤ用の演色材のマトリックス高分子としても有用である。
表示デバイス用の光学材料としては、反射防止材、照明器具のカバー材、ディスプレイ保護板、透明ケース、表示板、自動車用部品等が挙げられる。
また、光ディスク基板等に用いることもできる。
【発明の効果】
【０１１５】
本発明のジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法は、上述の構成よりなることから、ジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）のトランス体を簡便な方法により高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１６】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
フッ素化の一般手順
冷却器と精留器およびＰＴＦＥ製内筒管を装着した内容積５００ｍＬのＳＵＳ３１６ステンレス製オートクレーブに、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン  ３００ｇ、五塩化アンチモン  ３０ｇを入れ−１０℃に冷却した。反応器に１２８ｇの無水フッ酸を添加し、反応混合物を１時間かけ５０℃に昇温した。この時、ＨＣｌの含有量はＨＦとＨＣｌ総量に対し、８．３モル％であった。反応系内の圧が０．８ＭＰａに到達したところで、冷却器上部から０．２〜０．４ＭＰａを維持するようにガスを抜出し、この状態で１２時間反応させた。反応中、反応後（１２時間後）のＨＣｌの含有量はＨＦとＨＣｌ総量に対し、０．８モル％であった。
【０１１７】
反応後、冷却器上部を開放にし、過剰に存在する無水フッ酸を取除いた後、生成物を減圧下で−７０℃に冷却した容器に回収した。得られた有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、５段オールダショーを用い精留し沸点８２℃の留分を採取した。得られた無色透明液体の溜出物は純度９９％であり、９０％のトランス異性体を含有する２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソランで、その収量は２５１ｇ（収率９３％）であった。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ｓ  −８０．７（６Ｆ，ｍ，ＣＦ３），−５０．８（２Ｆ，ｍ，ＣＦＣｌ）．
実施例２
【０１１８】
冷却器と精留器及びＰＴＦＥ製内筒管を装着した内容積５００ｍＬのＳＵＳ３１６ステンレス製オートクレーブに、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン  ３００ｇ、五塩化アンチモン  １０ｇを入れ−１０℃に冷却した。反応器に１０６ｇの無水フッ酸を添加し、反応混合物を１時間かけ７０℃に昇温した。この時、ＨＣｌの含有量はＨＦとＨＣｌ総量に対し、７．９モル％であった。反応系内の圧が０．８ＭＰａに到達したところで、冷却器上部から０．２〜０．４ＭＰａを維持するようにガスを抜出しながら、この状態で１２時間反応させた。反応中、反応後（１２時間後）のＨＣｌの含有量はＨＦとＨＣｌ総量に対し、１．０モル％であった。
【０１１９】
反応後、冷却器上部を開放にし、過剰に存在する無水フッ酸を取り除いた後、生成物を減圧下で−７０℃に冷却した容器に回収した。得られた有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、２５０ｇの粗生成物が得られた。これを１９Ｆ−ＮＭＲにより分析を行ったところ、粗生成物中、１．０％が２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５−トリクロロ−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン、残り９９％は、８７％のトランス異性体を含有する２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソランであることが明らかとなった。
５段オールダショーを用い精留し沸点８２℃の留分を採取した。得られた無色透明液体の溜出物は純度９９％であり、８７％のトランス異性体を含有する２，２ービス（トリフルオロメチル）−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソランで、その収量は２３９ｇ（収率８２％）であった。
実施例３
【０１２０】
冷却器と精留器およびＰＴＦＥ製内筒管を装着した内容積５００ｍＬのＳＵＳ３１６ステンレス製オートクレーブに、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５，５−トリクロロ−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン  ２８０ｇ、五塩化アンチモン  ３０ｇを入れ−１０℃に冷却した。反応器に１００ｇの無水フッ酸を添加し、反応混合物を１時間かけ５０℃に昇温した。この時、ＨＣｌの含有量はＨＦとＨＣｌ総量に対し、６．８モル％であった。反応系内の圧が０．８ＭＰａに到達したところで、冷却器上部から０．２〜０．４ＭＰａを維持するようにガスを抜出し、この状態で１２時間反応させた。反応中、反応後（１２時間後）のＨＣｌの含有量はＨＦとＨＣｌ総量に対し、０．８モル％であった。
【０１２１】
反応後、冷却器上部を開放にし、過剰に存在する無水フッ酸を取除いた後、生成物を減圧下で−７０℃に冷却した容器に回収した。得られた有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、５段オールダショーを用い精留し沸点８２℃の留分を採取した。得られた無色透明液体の溜出物は純度９９％であり、９１％のトランス異性体を含有する２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソランで、その収量は２４８ｇ（収率９３％）であった。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ｓ  −８０．７  （６Ｆ，  ｍ，  ＣＦ３），  −５０．８  （２Ｆ，  ｍ，  ＣＦＣｌ）．
比較例
【０１２２】
冷却器と精留器およびＰＴＦＥ製内筒管を装着した内容積５００ｍＬのＳＵＳ３１６ステンレス製オートクレーブに、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン  １００ｇ、五塩化アンチモン  １７ｇを入れ−１０℃に冷却した。反応器に４６ｇの無水フッ酸を添加し、反応混合物を１時間かけ７０℃に昇温した。この時、ＨＣｌの含有量はＨＦとＨＣｌ総量に対し、６．９モル％であった。ガスを抜出さず１２時間反応させた。反応中、反応後（１２時間後）のＨＣｌの含有量はＨＦとＨＣｌ総量に対し、１３モル％であった。
反応後、冷却器上部を開放にし、過剰に存在する無水フッ酸を取除いた後、生成物を減圧下で−７０℃に冷却した容器に回収した。得られた有機相を水洗し、８５ｇの粗生成物が得られた。これをＮＭＲにより分析を行ったところ、粗生成物中、７１％の２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５−トリクロロ−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン、２９％が８５％のトランス異性体を含有する２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソランであることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の製造方法は、トランス−ジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体、更に、パーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体を高収率で得る簡便な方法であり、これらの生成物は、光学損失が小さい高分子材料の製造に供することができ、上記光学損失が小さい高分子材料は、光導波路等の光デバイス用光学材料として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月5日(2004.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
（１）強ルイス酸の存在下に下記一般式（Ｉ−２）：
【化５】
2005179310.tif 000038
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｃ１及びＣ２は、前記式（Ｉ−１）と同じ。）で表される４，４，５，５−パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｉ−２）を用いて下記一般式（II−２）：
【化６】
2005179310.tif 000039
（式中、Ｑ２、Ｑ３、Ｃ１、Ｃ２、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（Ｉ−１）と同じ。）で表される４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−２）（但し、Ｃ１及びＣ２に結合したＦに着目して、トランス体単独又はトランス体を７０モル％以上含むシス−トランス混合体である。）を一段階で製造する工程、及び、
（２）前記４，５−ジフルオロ化パーハロ−１，３−ジオキソラン誘導体（II−２）に脱ハロゲン化剤を作用させ脱Ｑ２Ｑ３反応を行うことによって下記一般式（III−２）：
【化７】
2005179310.tif 000040
（式中、Ｃ１、Ｃ２、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（Ｉ−１）と同じ。）で表されるパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体（III−２）を製造する工程
を含む
ことを特徴とするパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（式中、Ｑ２、Ｑ３、Ｃ１、Ｃ２及びＡは、上記と同じ。）で表されるジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体（II）（但し、Ｃ１及びＣ２に結合したＦに着目して、トランス体単独又はトランス体を７０モル％以上含むシス−トランス混合体である。）を製造する方法であって、上記フッ素化反応は、反応系内から生成するＨＱ（Ｑは、Ｃｌ又はＢｒを表す。）を除去しながら行うものであることを特徴とするジフルオロ化パーハロゲノ環状誘導体の製造方法である。