(57)【要約】【課題】  保存性に優れた活性エネルギー線酸発生剤組成物、カチオン重合性モノマーと混合した状態においても保存性に優れ、かつ硬化性の高い活性エネルギー線硬化組成物、さらに長期間保存した場合でも増粘抑制に優れ、インク硬化性、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像が得られるインクジェット用インク組成物及びこれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（ａ）で表される化合物及び下記一般式（ｂ）で表される化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線酸発生剤組成物。  一般式（ａ）    Ｑn+（Ｙm-）n/m    【化１】2005239877.tif 000104【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ）で表される化合物及び下記一般式（ｂ）で表される化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線酸発生剤組成物。
一般式（ａ）    Ｑn+（Ｙm-）n/m
（式中、Ｑn+はｎ価のカチオンを、Ｙm-はその共役酸のｐＫａの値が下記一般式（ｂ）中のＸB-の共役酸のｐＫａよりも大きい値を取るｍ価のアニオンを表し、ｎ、ｍはそれぞれ１〜３の整数を表す。）
【化１】
2005239877.tif 000092
（式中、ＲB1〜ＲB3は置換基を、ＸB-は対イオンを表す。）
【請求項２】
前記一般式（ｂ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線酸発生剤組成物。
【化２】
2005239877.tif 000093
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ０〜５の整数を、Ｘ11-は対イオンを表す。）
【化３】
2005239877.tif 000094
（式中、Ｒ14は置換基を、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ12-は対イオンを表す。）
【化４】
2005239877.tif 000095
（式中、Ｒ17は置換基を、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ13-は対イオンを表す。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物が、下記一般式（Ｔ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線酸発生剤組成物。
【化５】
2005239877.tif 000096
（式中、ＲT11、ＲT12はアルキル基または芳香族基を表し、ＺT1は酸素原子または硫黄原子を表し、ＲT13、ＲT14はそれぞれアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、ｍt1は０〜４の整数を表し、ｎt1及びｐt1はそれぞれ１〜５の整数を表し、ＸT1は対アニオンを表す。）
【請求項４】
前記一般式（ａ）中のＱn+が、Ｎ+、Ｓ+、Ｐ+のいずれかを有するカチオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線酸発生剤組成物。
【請求項５】
前記Ｑn+が第４級アンモニウムカチオンまたはピリジニウムカチオンであることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線酸発生剤組成物。
【請求項６】
前記一般式（ａ）中のＹm-が、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｒ601−ＳＯ3-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｒ602−ＣＯＯ-、ＡｌＯ2-、ＣｌＯ4-、ＰＯ43-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、Ｒ603−Ｏ-から選ばれる少なくとも１種のアニオン、前記一般式（ｂ）中のＸB-が、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＣnＦ（2n+1）ＳＯ3-から選ばれる少なくとも１種のアニオンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線酸発生剤組成物。
ただし、ｎは１〜３０の整数を、Ｒ601、Ｒ602はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の脂肪族基または炭素数６〜２０の芳香族基を、Ｒ603は炭素数６〜２０の芳香族基を表す。
【請求項７】
エポキシ化合物及び請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線酸発生剤組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項８】
前記エポキシ化合物が下記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項７に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【化６】
2005239877.tif 000097
（式中、Ｒ100は置換基を、ｍ０は０〜２の整数を、ｒ０は１〜３の整数を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
【請求項９】
前記エポキシ化合物が下記一般式（１）〜（６）で表される脂環式エポキシ化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項７または８に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【化７】
2005239877.tif 000098
（式中、Ｒ101は置換基を、ｍ１は０〜２の整数を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を、ｒ１は１〜３の整数を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
【化８】
2005239877.tif 000099
（式中、Ｒ102は置換基を、ｍ２は０〜２の整数を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を、ｒ２は１〜３の整数を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。）
【化９】
2005239877.tif 000100
（式中、Ｒ103は置換基を、ｍ３は０〜２の整数を表す。ｐ３は０または１を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基または単結合を表す。）
【化１０】
2005239877.tif 000101
（式中、Ｒ104は置換基を、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｐ４は０または１を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基または単結合を表す。）
【化１１】
2005239877.tif 000102
（式中、Ｒ105は置換基を表し、ｍ５は１または２を表す。）
【化１２】
2005239877.tif 000103
（式中、Ｒ106は置換基を表し、ｍ６は０〜２の整数を表す。）
【請求項１０】
オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線酸発生剤組成物の活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のインクジェット用インク組成物を、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上に該インク滴を吐出し、該インク滴が着弾した後、活性エネルギー線を照射することによりインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアリールスルホニウム塩化合物と特定のイオン性化合物を含有する活性エネルギー線酸発生剤組成物、これを含有する活性エネルギー線硬化組成物、及びこれを用いたインクジェット用インク組成物及び画像形成方法に関し、詳しくは、トリアリールスルホニウム塩化合物と特定のイオン性化合物を含有する活性エネルギー線酸発生剤組成物を含有する活性エネルギー線硬化組成物を用い、反応性が高く高画質な画像を得ることのできる光硬化型のインクジェット用インク組成物及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、さまざまな印刷分野に応用されてきている。特に、微細等ットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式等である。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で近年注目されつつあり、例えば、特許文献１、２において、紫外線硬化型インクジェット用インクが開示されている。
【０００５】
一般的には、紫外線硬化型のインクとしては、ラジカル重合型インクのものがよく知られ、実用化されている。一方、カチオン重合型のインクは、ラジカル重合型インクに見られるような酸素による重合阻害がなく、低照度の光源を用いることができること、アクリルモノマーが持つ臭気もないこと、素材が低刺激性であること等有利な点があるが、未だ実用化に至っていない。
【０００６】
その一因としては、高湿下で著しく感度低下する性質、温度に感度が依存する性質、長期間保存時のインクの粘度増加等が挙げられる。環境依存性のあるインクは、その画質が環境に依存するという本質的な課題を有する。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、保存性に優れた活性エネルギー線酸発生剤組成物を提供すること、カチオン重合性モノマーと混合した状態においても保存性に優れ、かつ硬化性の高い活性エネルギー線硬化組成物を提供すること、さらに長期間保存した場合でも増粘抑制に優れ、インク硬化性、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像が得られるインクジェット用インク組成物及びこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
下記一般式（ａ）で表される化合物及び下記一般式（ｂ）で表される化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線酸発生剤組成物。
【００１０】
一般式（ａ）    Ｑn+（Ｙm-）n/m
（式中、Ｑn+はｎ価のカチオンを、Ｙm-はその共役酸のｐＫａの値が下記一般式（ｂ）中のＸB-の共役酸のｐＫａよりも大きい値を取るｍ価のアニオンを表し、ｎ、ｍはそれぞれ１〜３の整数を表す。）
【００１１】
【化１】
2005239877.tif 000002
【００１２】
（式中、ＲB1〜ＲB3は置換基を、ＸB-は対イオンを表す。）
（請求項２）
前記一般式（ｂ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線酸発生剤組成物。
【００１３】
【化２】
2005239877.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ０〜５の整数を、Ｘ11-は対イオンを表す。）
【００１５】
【化３】
2005239877.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ14は置換基を、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ12-は対イオンを表す。）
【００１７】
【化４】
2005239877.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ17は置換基を、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ13-は対イオンを表す。）
（請求項３）
前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物が、下記一般式（Ｔ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線酸発生剤組成物。
【００１９】
【化５】
2005239877.tif 000006
【００２０】
（式中、ＲT11、ＲT12はアルキル基または芳香族基を表し、ＺT1は酸素原子または硫黄原子を表し、ＲT13、ＲT14はそれぞれアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、ｍt1は０〜４の整数を表し、ｎt1及びｐt1はそれぞれ１〜５の整数を表し、ＸT1は対アニオンを表す。）
（請求項４）
前記一般式（ａ）中のＱn+が、Ｎ+、Ｓ+、Ｐ+のいずれかを有するカチオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線酸発生剤組成物。
【００２１】
（請求項５）
前記Ｑn+が第４級アンモニウムカチオンまたはピリジニウムカチオンであることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線酸発生剤組成物。
【００２２】
（請求項６）
前記一般式（ａ）中のＹm-が、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｒ601−ＳＯ3-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｒ602−ＣＯＯ-、ＡｌＯ2-、ＣｌＯ4-、ＰＯ43-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、Ｒ603−Ｏ-から選ばれる少なくとも１種のアニオン、前記一般式（ｂ）中のＸB-が、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＣnＦ（2n+1）ＳＯ3-から選ばれる少なくとも１種のアニオンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線酸発生剤組成物。
ただし、ｎは１〜３０の整数を、Ｒ601、Ｒ602はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の脂肪族基または炭素数６〜２０の芳香族基を、Ｒ603は炭素数６〜２０の芳香族基を表す。
【００２３】
（請求項７）
エポキシ化合物及び請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線酸発生剤組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化組成物。
【００２４】
（請求項８）
前記エポキシ化合物が下記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項７に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００２５】
【化６】
2005239877.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ100は置換基を、ｍ０は０〜２の整数を、ｒ０は１〜３の整数を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
（請求項９）
前記エポキシ化合物が下記一般式（１）〜（６）で表される脂環式エポキシ化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項７または８に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００２７】
【化７】
2005239877.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ101は置換基を、ｍ１は０〜２の整数を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を、ｒ１は１〜３の整数を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
【００２９】
【化８】
2005239877.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｒ102は置換基を、ｍ２は０〜２の整数を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を、ｒ２は１〜３の整数を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。）
【００３１】
【化９】
2005239877.tif 000010
【００３２】
（式中、Ｒ103は置換基を、ｍ３は０〜２の整数を表す。ｐ３は０または１を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基または単結合を表す。）
【００３３】
【化１０】
2005239877.tif 000011
【００３４】
（式中、Ｒ104は置換基を、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｐ４は０または１を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基または単結合を表す。）
【００３５】
【化１１】
2005239877.tif 000012
【００３６】
（式中、Ｒ105は置換基を表し、ｍ５は１または２を表す。）
【００３７】
【化１２】
2005239877.tif 000013
【００３８】
（式中、Ｒ106は置換基を表し、ｍ６は０〜２の整数を表す。）
（請求項１０）
オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００３９】
（請求項１１）
前記活性エネルギー線酸発生剤組成物の活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００４０】
（請求項１２）
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【００４１】
（請求項１３）
請求項１２に記載のインクジェット用インク組成物を、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上に該インク滴を吐出し、該インク滴が着弾した後、活性エネルギー線を照射することによりインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、保存性に優れた活性エネルギー線酸発生剤組成物を提供すること、カチオン重合性モノマーと混合した状態においても保存性に優れ、かつ硬化性の高い活性エネルギー線硬化組成物を提供すること、さらに長期間保存した場合でも増粘抑制に優れ、インク硬化性、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像が得られるインクジェット用インク組成物及びこれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、特定のスルホニウム塩化合物と特定のイオン性化合物を併用することにより、保存性に優れた活性エネルギー線酸発生組成物が得られ、これに特定のカチオン重合性モノマーを用いることにより、保存性に優れ、かつ硬化性の高い活性エネルギー線硬化組成物が得られ、該活性エネルギー線硬化組成物をインクジェットインクに用いた場合に、長期間保存した場合でもインク液の増粘抑制が非常に優れていることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００４４】
以下本発明について詳細に説明する。
【００４５】
一般式（ａ）において、式中Ｑn+はｎ価のカチオンを表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｑn+はカチオンであれば特に制限はないが、例としては、金属イオン、Ｎ+、Ｓ+、Ｏ+またはＰ+を含むカチオンを挙げることができる。
【００４６】
金属イオンとして好ましくはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｒｕ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+であり、より好ましくはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+であり、最も好ましくはＮａ+、Ｋ+、Ｃａ2+である。
【００４７】
Ｎ+を含むカチオンの例としては、下記一般式（ａ−１）、一般式（ａ−２）で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化１３】
2005239877.tif 000014
【００４９】
一般式（ａ−１）において、ＲA11は水素原子またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基を表し、ＲA12〜ＲA14はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基を表し、例としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）等が挙げられ、これらのＲA11〜ＲA14はさらに置換基を有していてもよく、ＲA11〜ＲA14で表される置換基に置換可能な基の例としては、上述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、複素環基の他に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、ＲA11〜ＲA14で表される置換基に置換可能な基の例と同義の基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲA11〜ＲA14は好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基または芳香族炭化水素が置換したアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００５０】
一般式（ａ−２）において、ＲA21は水素原子またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基を表し、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基または芳香族炭化水素が置換したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。ＱA2は窒素カチオンとＸA2とともに５員または６員の含窒素芳香族環を形成するのに必要な原子団を表し、ＸA2は炭素、窒素、硫黄、酸素を表し、窒素カチオンとＸA2によって形成される５員または６員環の例としては、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環を挙げることができ、好ましくはイミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環であり、より好ましくはピリジン環である。ＲA22はそれぞれ独立に、ＱA2と窒素カチオンとＸA2によって形成される５員または６員環の任意の位置に置換可能な水素原子または置換基を表し、ｎA2は１〜５の整数を表し、ＲA22の例としては上述したＲA11〜ＲA14で表される置換基に置換可能な基の例と同義の置換基を挙げることができる。これらの置換基は、上述したＲA1〜ＲA3で表される置換基に置換可能な基の例と同義の置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。複数のＲA22はそれぞれ任意に互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５１】
Ｓ+を含むカチオンの例としては、チオピリリウムカチオン、チオクロメニリウムカチオン、イソチオクロメニリウムカチオン、チオキサンチンチリウムカチオン、後述する一般式（ｂ）中の
【００５２】
【化１４】
2005239877.tif 000015
【００５３】
と同義のカチオンを挙げることができる。好ましくは、チオピリリウムカチオン、後述する一般式（ｂ）中の
【００５４】
【化１５】
2005239877.tif 000016
【００５５】
と同義のカチオンであり、さらに好ましくは、Ｑn+と一般式（ｂ）で表される化合物の
【００５６】
【化１６】
2005239877.tif 000017
【００５７】
が同一構造を有するカチオンである。
【００５８】
Ｏ+を含むカチオンの例としては、ピリリウムカチオンを挙げることができる。
【００５９】
Ｐ+を含むカチオンの例としては、下記一般式（ａ−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化１７】
2005239877.tif 000018
【００６１】
式中、ＲA31〜ＲA34はそれぞれ独立に、上述した一般式（ａ−１）中のＲA12〜ＲA14で表される置換基の例と同義の置換基を表す。ＲA31〜ＲA34は好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。
【００６２】
一般式（ａ）中のＱn+は、Ｎ+、Ｓ+またはＰ+を含むカチオンであることが好ましく、より好ましくはＳ+を含むカチオン、一般式（ａ−１）、一般式（ａ−２）または一般式（ａ−３）で表されるカチオンであり、最も好ましくは一般式（ａ−１）、一般式（ａ−２）または一般式（ａ−３）で表されるカチオンである。
【００６３】
Ｙm-はその共役酸のｐＫａの値が一般式（ｂ）中のＸB-の共役酸のｐＫａよりも大きい値を取るｍ価のアニオンを表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｙm-はその共役酸である（Ｈ）mＹのｐＫａYが、ＸB-の共役酸であるＨＸBのｐＫａXBに対して、ｐＫａY＞ｐＫａXBを満たせば特に制限はなく、ｍが２以上の場合ＨmＹの第一段階目のｐＫａYが、ＸB-の共役酸であるＨＸBのｐＫａXBに対して、ｐＫａY＞ｐＫａXBを満たせばよい。Ｙm-の好ましい例としてはハロゲンイオン、スルホン酸イオン、ＳＯ42-、ＮＯ3-、カルボン酸イオン、ＡｌＯ2-、ＣｌＯ4-、ＰＯ43-、ＳＣＮ-、ＣＮ-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、フェノキサオドイオンであり、より好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｒ601−ＳＯ3-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｒ602−ＣＯＯ-、ＡｌＯ2-、ＣｌＯ4-、ＰＯ43-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、Ｒ603−Ｏ-である（式中、Ｒ601、Ｒ602はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の脂肪族基、または炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ｒ603は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ｒ601、Ｒ602、Ｒ603は上述したＲA11〜ＲA14で表される置換基に置換可能な基の例と同義の置換基によってさらに置換されていてもよい）。Ｙの例としてさらに好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＨ3−ＳＯ3-、ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｒ602−ＣＯＯ-、ＡｌＯ2-、ＰＯ43-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、Ｒ603−Ｏ-であり、最も好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＨ3−ＳＯ3-、ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ42-、Ｒ602−ＣＯＯ-、ＡｌＯ2-、ＰＯ43-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、Ｒ603−Ｏ-である。Ｑn+が第４級アンモニウムカチオンである場合には、Ｙm-は特にＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＡｌＯ2-、ＰＯ43-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、Ｒ603−Ｏ-であることが好ましい。
【００６４】
一般式（ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１８】
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【００６６】
【化１９】
2005239877.tif 000020
【００６７】
【化２０】
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【００６８】
【化２１】
2005239877.tif 000022
【００６９】
【化２２】
2005239877.tif 000023
【００７０】
【化２３】
2005239877.tif 000024
【００７１】
【化２４】
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【００７２】
本発明の一般式（ａ）で表される化合物は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。一般式（ａ）で表される化合物が０．００１質量部未満では、十分な保存性を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる保存性向上効果はない。含有量は０．００５〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることが最も好ましい。これら本発明の本発明の一般式（ａ）で表される化合物は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００７３】
次に一般式（ｂ）で表される化合物について説明する。一般式（ｂ）において、ＲB1〜ＲB3は置換基を表し、それぞれが同一でも異なる置換基でもよく、置換基としては特に制限はないが、例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）等が挙げられ、これらのＲB1〜ＲB3で表される置換基はさらに置換基を有していてもよく、ＲB1〜ＲB3で表される置換基に置換可能な基の例としては、上述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、複素環基の他に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述した置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲB1〜ＲB3はそれぞれ任意に互いに結合して環を形成していてもよい。ＲB1〜ＲB3は好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上述したＲB1〜ＲB3で表される置換基に置換可能な基の例を挙げることができる。
【００７４】
ＸB-は対イオンを表し、対イオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンイオン、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、等の錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｆ4ＳＯ3-）、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-）等のスルホネートイオンを挙げることができる。対イオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）がより好ましく、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-及びＰＦ6-が最も好ましい。
【００７５】
さらに、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩について説明する。
【００７６】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えばフリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものはさらに置換されていてもよい。
【００７７】
ｍ、ｎ、ｐは０〜５の整数を表し、それぞれが１以上であることが好ましい。
Ｘ11-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンイオン、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-等の錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｆ4ＳＯ3-）、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-）等のスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）がより好ましく、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-及びＰＦ6-が最も好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ14は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えばフリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。これらの置換基のうち可能なものはさらに置換されていてもよい。
【００７９】
ｑは０〜２の整数を表し、１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。またＲ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。
【００８０】
置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基である。
【００８１】
Ｒ15、Ｒ16として好ましくは、置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、水酸基である。
【００８２】
Ｘ12-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンイオン、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-等の錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｆ4ＳＯ3-）、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-）等のスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）がより好ましく、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-及びＰＦ6-が最も好ましい。
【００８３】
一般式（Ｉ−３）において、Ｒ17は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
【００８４】
ｒは０〜３の整数を表し、１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。
【００８５】
置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えばフリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
【００８６】
Ｒ18として好ましくは、水素原子または無置換の低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）であり、Ｒ19、Ｒ20として好ましくは、置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
【００８７】
Ｘ13-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンイオン、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-等の錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｆ4ＳＯ3-）、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-）等のスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）がより好ましく、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-及びＰＦ6-が最も好ましい。
【００８８】
以下に、一般式（ｂ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２５】
2005239877.tif 000026
【００９０】
【化２６】
2005239877.tif 000027
【００９１】
【化２７】
2005239877.tif 000028
【００９２】
【化２８】
2005239877.tif 000029
【００９３】
【化２９】
2005239877.tif 000030
【００９４】
一般式（Ｔ−１）において、ＲT11、ＲT12はアルキル基または芳香族基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐を有していても、環状になっていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族基としては、芳香族炭化水素環基でも芳香族複素環基でもよく、縮合環を有していてもよく、例としては芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）等が挙げられる。上述したアルキル基または芳香族基は、さらに置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよく、置換基の例としては、上述したアルキル基の他に、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられ、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲT11、ＲT12で表されるアルキル基または芳香族基は、さらに置換基を有していても、有していなくてもよいが、好ましくは、無置換のアルキル基または芳香族基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基または芳香族基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００９５】
ＺT1は酸素原子または硫黄原子を表し、ＺT1はスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。ＲT13、ＲT14はそれぞれアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、アルキル基、芳香族基は上述したＲT11、ＲT12と同義の基を表し、アルコキシ基、アリールオキシ基としては、酸素原子に上述したＲT11、ＲT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）等が挙げられ、アルキルチオ基、アリールチオ基としては、硫黄原子に上述したＲT11、ＲT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としては、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）等が挙げられる。上述した芳香族基、アリールオキシ基、アリールチオ基は、縮合環を有していてもよい。上述したアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよく、該置換基の例としては、上述したＲT11の置換基の例と同義の基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲT13、ＲT14で表されるアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していても、有していなくてもよいが、好ましくは、無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００９６】
ｍt1は０〜４の整数を表し、好ましく０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、ｎt1及びｐt1はそれぞれ１〜５の整数を表し、それぞれ好ましくは１〜３であり、より好ましくはそれぞれ１〜２である。複数個のＲT12、ＲT13、ＲT14、はそれぞれ、同じでも異なってもよく、ＲT11とＲT12あるいは複数個のＲT12同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT13あるいは複数個のＲT13同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT14あるいは複数個のＲT14同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT14が結合して環を形成してもよい。ＲT13の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。ＲT14の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。ＸT1は対アニオンを表し、対アニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンイオン、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-等の錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｆ4ＳＯ3-）、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-、）等のスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）がより好ましく、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-及びＰＦ6-が最も好ましい。
【００９７】
以下に一般式（Ｔ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
【００９８】
【化３０】
2005239877.tif 000031
【００９９】
【化３１】
2005239877.tif 000032
【０１００】
【化３２】
2005239877.tif 000033
【０１０１】
【化３３】
2005239877.tif 000034
【０１０２】
【化３４】
2005239877.tif 000035
【０１０３】
【化３５】
2005239877.tif 000036
【０１０４】
本発明に係るスルホニウム塩は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら本発明のスルホニウム塩は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【０１０５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化組成物においては、さらにエポキシ化合物を含有することが好ましい。エポキシ化合物としては芳香族エポキシド、脂環式エポキシドが用いられる。
【０１０６】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１０７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【０１０８】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１０９】
これらのエポキシドのうち、迅速な硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
脂環式エポキシドとして特に好ましいのは以下の一般式（Ａ）、（１）〜（６）で表される化合物である。
【０１１１】
【化３６】
2005239877.tif 000037
【０１１２】
【化３７】
2005239877.tif 000038
【０１１３】
【化３８】
2005239877.tif 000039
【０１１４】
【化３９】
2005239877.tif 000040
【０１１５】
【化４０】
2005239877.tif 000041
【０１１６】
【化４１】
2005239877.tif 000042
【０１１７】
【化４２】
2005239877.tif 000043
【０１１８】
一般式（Ａ）、（１）〜（６）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106はそれぞれ置換基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。上記置換基の中でも好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基である。
【０１１９】
前記一般式（Ａ）、（１）〜（６）において、ｍ０、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ６はそれぞれ０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。また、ｍ５は１または２を表す。
【０１２０】
前記一般式（Ａ）において、Ｌ0は、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、前記一般式（１）において、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、前記一般式（２）において、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を、前記一般式（３）、前記一般式（４）において、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれ主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数８の２価の連結基または単結合を表す。
【０１２１】
上記主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい２価の連結基の例としては、以下の列挙する基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１２２】
メチレン基［−ＣＨ2−］、
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］、
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］、
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］、
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、上記で列挙した２価の連結基〜任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１２３】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれ置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基である。
【０１２４】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、あるいはＬ0、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4としてはそれぞれ主鎖が炭素のみ〜なる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１２５】
ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、ｐ１＋ｑ１が１以上であることが好ましい。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、それぞれ１が好ましい。ｐ３、ｐ４はそれぞれ０または１を表す。
【０１２６】
以下に、好ましい脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化４３】
2005239877.tif 000044
【０１２８】
【化４４】
2005239877.tif 000045
【０１２９】
【化４５】
2005239877.tif 000046
【０１３０】
【化４６】
2005239877.tif 000047
【０１３１】
【化４７】
2005239877.tif 000048
【０１３２】
【化４８】
2005239877.tif 000049
【０１３３】
【化４９】
2005239877.tif 000050
【０１３４】
【化５０】
2005239877.tif 000051
【０１３５】
【化５１】
2005239877.tif 000052
【０１３６】
【化５２】
2005239877.tif 000053
【０１３７】
【化５３】
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【０１３８】
【化５４】
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【０１３９】
【化５５】
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【０１４０】
本発明に係る上記各脂環式エポキシド化合物においては、分子量を分子内のエポキシ基の総数で除した数値が１６０〜３００であることが好ましい。
【０１４１】
前記一般式（Ａ）、（１）〜（６）で表される脂環式エポキシド化合物の合成は、例えば、以下に列挙する特許明細書に記載の方法に準じて行うことができる。
【０１４２】
Ａ：米国特許２，７４５，８４７号明細書
Ｂ：米国特許２，７５０，３９５号明細書
Ｃ：米国特許２，８５３，４９８号明細書
Ｄ：米国特許２，８５３，４９９号明細書
Ｅ：米国特許２，８６３，８８１号明細書
以下に、上記特許明細書に記載されている方法に準じて、上記例示化合物の合成例の一例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
〔合成例１〕
例示化合物ＥＰ−９：Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、イソプレンとアクリル酸メチルを原料に、Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を合成した。反応は、文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２８５，１９８５，３３３−３４２、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９５，５，１９９２，２２９３−２２９７、Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，４７，６，１９９３，５８１−５９１）あるいは米国特許第１，９４４，７３１号明細書等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目的の化合物を得た。
【０１４４】
〈Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、エチレングリコール６２ｇ（１ｍｏｌ）とにトルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し、８０〜９０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い、目的の化合物を得た。収率は９２％だった。
【０１４５】
〈例示化合物ＥＰ−９の合成〉
Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３０６ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１４６】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−９を得た。収率は７８％であった。
【０１４７】
得られた例示化合物ＥＰ−９の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１４８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、４．１０（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）
〔合成例２〕
例示化合物ＥＰ−１２：Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌの７６ｇ（１ｍｏｌ）にトルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し、８０〜９０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【０１４９】
〈例示化合物ＥＰ−１２の合成〉
Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３２０ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１５０】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【０１５１】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−１２を得た。収率は７５％だった。
【０１５２】
得られた例示化合物ＥＰ−１２の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１５３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．２３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3−）、１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１５（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、４．０３（ｍ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、４．１８（ｍ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、５．１５（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−Ｏ−）
〔合成例３〕
例示化合物ＥＰ−１７：２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌの１０４ｇ（１ｍｏｌ）とに、トルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し８０〜９０℃で１２時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は８６％だった。
【０１５４】
〈例示化合物ＥＰ−１７の合成〉
２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４８ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１５５】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【０１５６】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−１７を得た。収率は７０％だった。
【０１５７】
例示化合物ＥＰ−１７の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１５８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：０．９６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．００（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、３．８７（ｓ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）
〔合成例４〕
例示化合物ＥＰ−３１：１，３−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの合成
〈４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの合成〉
公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、イソプレンとアクロレインを原料に、４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌ  ａｌｄｅｈｙｄｅを合成した。反応は、文献（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，１５，１９９７，３５０７−３５１２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４０，３２，１９９９，５８１７−５８２２）等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目的の化合物を得た。次いで、この化合物を還元することで４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌを高収率で合成した。
【０１５９】
〈１，２−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの合成〉
４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの２８４ｇ（２ｍｏｌ）と、エピクロルヒドリンを９２ｇ（１ｍｏｌ）含むアセトン１Ｌ溶液に炭酸カリウムを３０５ｇ（２．２ｍｏｌ）添加し、５０℃で８時間反応した。析出した塩をろ過によって除去し、反応液を減圧濃縮した後、残った粗生物の減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【０１６０】
〈例示化合物ＥＰ−３１の合成〉
１，２−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの３０８ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１６１】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【０１６２】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−３１を得た。収率は８３％だった。
【０１６３】
例示化合物ＥＰ−３１の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１６４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４〜２．０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、２．７（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、３．４５（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）、３．５０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）、３．９２（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−）
〔合成例５〕
例示化合物ＥＰ−３５：Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｏｘａｌａｔｅの合成
〈Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａｔｅの合成〉
４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの２８４ｇ（２ｍｏｌ）と、コハク酸無水物を１００ｇ（１ｍｏｌ）含むトルエン１Ｌ溶液とに、トルエンスルホン酸１水和物５ｇを添加し、生成する水を水分離装置で除去しながら１１０〜１２０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧濃縮でトルエンを溜去した。残った粗生物の減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【０１６５】
〈例示化合物ＥＰ−３５の合成〉
Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａｔｅの３３５ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１６６】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し、溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【０１６７】
残った反応組成物を減圧蒸留し、例示化合物ＥＰ−３５を得た。収率は７５％だった。
【０１６８】
例示化合物ＥＰ−３５の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１６９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４〜２．０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、２．６２（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2−ＣＯ−）、４．０５（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）
その他の上記で列挙した本発明に係る各脂環式エポキシド化合物も、上記の方法と同様にして収率良く合成できる。
【０１７０】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物においては、上記説明した本発明に係る前記一般式（Ａ）、（１）〜（６）で表される脂環式エポキシド化合物と共に、オキセタン化合物を含有することが好ましい。オキセタン化合物としては、従来公知のオキセタン化合物を用いることができるが、特に２位が置換されていないオキセタン化合物を併用することで、感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができ好ましい。
【０１７１】
以下、２位が置換されていないオキセタン化合物について説明する。
【０１７２】
２位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。
【０１７３】
【化５６】
2005239877.tif 000057
【０１７４】
一般式（１０１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０１７５】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。
【０１７６】
【化５７】
2005239877.tif 000058
【０１７７】
一般式（１０２）において、Ｒ1は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１７８】
また、Ｒ3としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０１７９】
【化５８】
2005239877.tif 000059
【０１８０】
一般式（１０３）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０１８１】
【化５９】
2005239877.tif 000060
【０１８２】
一般式（１０４）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０１８３】
【化６０】
2005239877.tif 000061
【０１８４】
一般式（１０５）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（１０６）で示される基〜選択される基も挙げることができる。
【０１８５】
【化６１】
2005239877.tif 000062
【０１８６】
一般式（１０６）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１８７】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１８８】
【化６２】
2005239877.tif 000063
【０１８９】
例示化合物１１は、前記一般式（１０２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物１２は、前記一般式（１０２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（１０５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１９０】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。
【０１９１】
【化６３】
2005239877.tif 000064
【０１９２】
一般式（１０７）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）のＲ1と同義である。
【０１９３】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。
【０１９４】
【化６４】
2005239877.tif 000065
【０１９５】
一般式（１０８）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０１９６】
【化６５】
2005239877.tif 000066
【０１９７】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１９８】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。
【０１９９】
【化６６】
2005239877.tif 000067
【０２００】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。
【０２０１】
【化６７】
2005239877.tif 000068
【０２０２】
一般式（１０９）において、Ｒ8は前記一般式（１０６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０２０３】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０２０４】
【化６８】
2005239877.tif 000069
【０２０５】
【化６９】
2005239877.tif 000070
【０２０６】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。
【０２０７】
さらなる感度向上効果あるいは効果膜物性向上効果あるいは環境湿度変動耐性向上効果を得るために、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）または（Ｖ）で表されるオキセタン化合物を含有していてもよい。
【０２０８】
【化７０】
2005239877.tif 000071
【０２０９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ101〜Ｒ104は水素原子または置換基を表す。Ｒ105は置換、無置換のアルコキシ基、または置換、無置換のアリールオキシ基を表し、ｍ１は０、１または２を表す。Ｒ106は置換基を表し、ｎ１は０〜３を表す。
【０２１０】
【化７１】
2005239877.tif 000072
【０２１１】
一般式（II）において、Ｒ201〜Ｒ204は水素原子または置換基を表す。Ｒ205は置換、無置換のアルコキシ基、または置換、無置換のアリールオキシ基を表し、ｍ２は０、１または２を表す。Ｒ206は置換基を表し、ｎ２は０〜３を表す。
【０２１２】
【化７２】
2005239877.tif 000073
【０２１３】
一般式（III）において、Ｒ301〜Ｒ304は水素原子または置換基を表す。Ｒ305、Ｒ306は置換基を表し、ｍ３、ｎ３は０〜４を表す。
【０２１４】
【化７３】
2005239877.tif 000074
【０２１５】
一般式（IV）において、Ｒ401〜Ｒ404は水素原子または置換基を表す。Ｒ405は置換基を表し、ｍ４は０〜４を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基を表す。
【０２１６】
【化７４】
2005239877.tif 000075
【０２１７】
一般式（Ｖ）において、Ｒ501〜Ｒ504は水素原子または置換基を表す。Ｒ505は置換、無置換のアルキル基を表す。Ｒ506は置換基を表し、ｍ５は０〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基、または酸素原子を表す。
【０２１８】
一般式（Ｉ）のＲ101〜Ｒ104、一般式（II）のＲ201〜Ｒ204、一般式（III）のＲ301〜Ｒ304、一般式（IV）のＲ401〜Ｒ405、一般式（Ｖ）のＲ501〜Ｒ504で表される置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２１９】
Ｒ101とＲ102、Ｒ103とＲ104、Ｒ201とＲ202、Ｒ203とＲ204、Ｒ301とＲ302、Ｒ303とＲ304、Ｒ401とＲ402、Ｒ403とＲ404、Ｒ501とＲ502、Ｒ503とＲ504のように同一炭素上の２つの置換基が互いに末端で結合して２価の基となり環を形成してもよい。
【０２２０】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０２２１】
これらのオキセタン化合物は、オキセタン環の３位には１つ以上の置換基を有するのが好ましい。好ましい置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。これらは更に置換されていてもよく、置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０２２２】
これらのオキセタン化合物は、３位に置換、無置換のアルキル基が置換されているのが好ましく、２つのアルキル基で置換されることでオキセタンの３位が３級の炭素になることがより好ましい。アルキル基の置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０２２３】
これらのオキセタン化合物は、４位に電子吸引性基を置換することで、より反応性を高くすることが可能である。電子吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、電子吸引性基の具体例としては、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−Ａｌｋｙｌ、−ＳＯ2−Ａｒｙｌ、−ＣＯ−Ａｌｋｙｌ、−ＣＯ−Ａｒｙｌ、−ＣＯ−Ｏ−Ａｌｋｙｌ、−ＣＯ−Ｏ−Ａｒｙｌ、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が挙げられる。本発明のオキセタン化合物において４位の置換基として好ましい電子吸引性基は、α〜γ位の炭素原子上に前記の電子吸引性基の置換したアルキル基であり、特にフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２２４】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物はさらにビニルエーテル化合物を含有していていもよい。
【０２２５】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０２２６】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０２２７】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物においては、さらに光酸発生剤を併用してもよい。例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０２２８】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-塩、ＣＦ3ＳＯ3-塩等のスルホン酸塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物を持つもの及びＰＦ6-塩が酸発生能力が高く好ましい。
【０２２９】
オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０２３０】
【化７５】
2005239877.tif 000076
【０２３１】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【０２３２】
【化７６】
2005239877.tif 000077
【０２３３】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【０２３４】
【化７７】
2005239877.tif 000078
【０２３５】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０２３６】
【化７８】
2005239877.tif 000079
【０２３７】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）、フェノチアジン（１０Ｈ−フェノチアジン）、フェノチアジン誘導体（例えば、１０−メチルフェノチアジン、１０−エチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン１０−デシルフェノチアジン−５−オキシド、１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、１０−アセチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド等）挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【０２３８】
本発明のインクジェット用インク組成物には、上記説明した構成要素の他に、各種の添加剤を用いることができる。
【０２３９】
本発明のインクジェット用インク組成物で用いる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点から顔料が好ましい。
【０２４０】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０２４１】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明のインクジェット用インク組成物では、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２４２】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。
【０２４３】
本発明のインクジェット用インク組成物においては、色材濃度として、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【０２４４】
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。
【０２４５】
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号、同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【０２４６】
本発明のインクジェット用インク組成物は、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。
【０２４７】
本発明のインクジェット用インク組成物は、活性エネルギー線硬化組成物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化組成物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０２４８】
本発明のインクジェット用インク組成物は、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【０２４９】
また、本発明のインクジェット用インク組成物は、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０２５０】
本発明においては、インクジェット用インク組成物の２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクジェット用インク組成物の表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のように、インクジェット用インク組成物の粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、さまざまな支持体に対して均一等ット径を得ることが困難となる。
【０２５１】
表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物等が挙げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタン等、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環等重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。
【０２５２】
本発明のインクジェット用インク組成物には、上記説明した以外にさまざまな添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０２５３】
本発明の画像形成方法においては、インクジェット用インク組成物を、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上に該インク滴を吐出し、該インク滴が着弾した後、活性エネルギー線を照射することによりインクを硬化させる。
【０２５４】
本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。
【０２５５】
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の画像形成では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題があるため使えない。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０２５６】
本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。詳しくは、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また、０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。
【０２５７】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０２５８】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２５９】
活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤを等があるが、これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー・低コストであり、好ましい。光源波長としては２５０〜３７０ｎｍ、好ましくには２７０〜３２０ｎｍに発光波長のピークがある光源が感度の点で好ましい。照度は、１〜３０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ2である。また、電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０２６０】
本発明のインクジェット用インク組成物を用いて、記録媒体への画像印字を行うが、記録媒体としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０２６１】
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙等の他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
【０２６２】
本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱等により、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０２６３】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として、濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【０２６４】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【実施例】
【０２６５】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０２６６】
実施例１
《活性エネルギー線硬化組成物の調製》
下記組成からなる活性エネルギー線硬化組成物１０１を遮光下に調製した。
【０２６７】
スルホニウム塩化合物：ＴＡＳ−１（固形分質量５０％炭酸プロピレン溶液）
５質量部
エポキシ化合物：ＥＰ−１７                                        ３０質量部
オキセタン化合物：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１                  ７０質量部
上記活性エネルギー線硬化組成物１０１の調製において、スルホニウム塩化合物、エポキシ化合物の種類を表１、２のように変更して、活性エネルギー線硬化組成物１０２〜１０８を調製した。
【０２６８】
活性エネルギー線硬化組成物１０１の調製において、スルホニウム塩化合物、エポキシ化合物の種類と添加量を表１、２のように変更し、さらにイオン性化合物を表１、２のように添加して活性エネルギー線硬化組成物１０９〜１５９を調製した。
【０２６９】
表１、２に略記した記号の詳細を下記に示す。
【０２７０】
ＵＶＩ６９９０：トリフェニルスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド社製）
Ｓ−１：脂環式エポキシ化合物（セロキサイド３０００、ダイセルＵＣＢ社製）
《活性エネルギー線硬化組成物の評価》
（粘性変化）
活性エネルギー線硬化組成物２０ｍｌをスクリューキャップ付きガラス容器に入れ、蓋を閉めた後、７０℃の恒温槽内で遮光下１ヶ月間保存後の活性エネルギー線硬化組成物の粘性変化を調べた。粘性変化は、遮光下１ヶ月間常温保存した活性エネルギー線硬化組成物を基準として、７０℃で保存した活性エネルギー線硬化組成物を金属スパチュラで触り、触感から下記基準で評価した。
【０２７１】
５：活性エネルギー線硬化組成物の触感に有意な差が見られなかった
４：活性エネルギー線硬化組成物の粘性にわずかに差がある
３：活性エネルギー線硬化組成物の粘性が明らかに増加した
２：活性エネルギー線硬化組成物がゲル状になった
１：活性エネルギー線硬化組成物が固体になった
４以上が保存性に関し、使用上好適な組成物である。
【０２７２】
（ＵＶ硬化性）
７０℃の恒温槽内で遮光下１ヶ月間保存した活性エネルギー線硬化組成物１ｍｌを１５７ｃｍ2のＰＥＴフィルムに塗布し、３０℃に加熱した状態で、高圧水銀灯を用いて照射エネルギー１０ｍＪ／ｃｍ2にて２０秒間照射を行ない、塗膜の硬化性を金属スパチュラで触り、触感から下記基準で評価した。
【０２７３】
３：塗膜が固体化した
２：塗膜がゲル化した
１：塗膜が硬化せず
２以上が硬化性に関して実使用上好適な組成物である。
【０２７４】
評価の結果を表１、２に示す。
【０２７５】
【表１】
2005239877.tif 000080
【０２７６】
【表２】
2005239877.tif 000081
【０２７７】
表１、２から明らかなように、本発明の活性エネルギー線光酸発生剤組成物、エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる活性エネルギー線硬化組成物は高温下で保存しても硬化性能を損なうことなく安定に保存可能であることが分かる。
【０２７８】
実施例２
《マゼンタインクの調製》
下記の組成からなるマゼンタインク１を調製した。マゼンタインク１は、活性エネルギー線光酸発生剤組成物を除く各組成物を、サンドグラインダーを用いて４時間分散した後、活性エネルギー線光酸発生剤組成物を添加し、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過を行った後、５０℃に加熱しながら減圧脱水を行って調製した。
【０２７９】
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４                                ３質量部
分散剤：ソルスパース２４０００（Ａｖｅｃｉａ社製）                  １質量部
オキセタン化合物：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１                  ７０質量部
エポキシ化合物：ＥＰ−１７                                        ３０質量部
活性エネルギー線光酸発生剤組成物：スルホニウム塩化合物、ＴＡＳ−１（固形分質量５０％炭酸プロピレン溶液）                                            ５質量部
マゼンタインク１の調製において、顔料、オキセタン化合物、エポキシ化合物、活性エネルギー線酸発生剤組成物の種類と添加量を表３、４のように変更して、マゼンタインク１０２〜１５９を調製した。
【０２８０】
表３、４に略記した記号の詳細を下記に示す。
【０２８１】
〈顔料〉
Ｐ０：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）２５０部、塩化ナトリウム２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）１６０部を、スチレン製４．５５Ｌ（１ガロン）のニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥して顔料Ｐ１を得た。
【０２８２】
Ｐ２：キナクリドン系赤顔料（チバスペシャリティケミカルズ社製「シンカシアマゼンタＲＴ−３５５−Ｄ」）２５０部、塩化ナトリウム２５００部及び「ポリエチレングリコール３００」１６０部を、スチレン製４．５５Ｌ（１ガロン）ニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして顔料Ｐ２を得た。
【０２８３】
〈エポキシ化合物〉
Ｓ−１：脂環式エポキシ化合物（セロキサイド３０００、ダイセルＵＣＢ社製）
〈光酸発生剤〉
ＵＶＩ６９９０：トリフェニルスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド社製）
〈オキセタン化合物〉
ＯＸＴ−２２１：ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（東亞合成社製）
【０２８４】
【表３】
2005239877.tif 000082
【０２８５】
【表４】
2005239877.tif 000083
【０２８６】
《インクジェット画像記録及び評価》
上記調製した各マゼンタインクを用いて、下記の方法に従って画像記録し得られた画像の評価を行った。また上記調製した各マゼンタインクを遮光下７０℃１週間恒温槽内で保存した後、同様の評価を行った。
【０２８７】
〔画像評価Ａ〕
（画像記録）
得られた各マゼンタインクを、液滴サイズ７ｐｌが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル（ノズルピッチ３６０ｄｐｉ、本発明でいうｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）を、ノズル部分を５０℃に加熱制御し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを基材に用いて出射し、マゼンタベタ画像と６ポイントＭＳ明朝体文字を印字した。光源は、３０８ｎｍに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が１０ｍＷ／ｃｍ2の条件で、着弾０．３秒後に露光を開始し、０．８秒後に露光を終了させた。なお、露光エネルギーは５ｍＪ／ｃｍ2であった。この画像印字を低湿環境（３５℃、２０％ＲＨ）及び高湿環境（３５℃、８０％ＲＨ）にて行った。
【０２８８】
（画像の評価）
以上のようにして得られた各画像について、下記の評価を行った。
【０２８９】
〈インク硬化性〉
各環境下で形成した印字画像について、下記の基準に則りインク硬化性の評価を行った。
【０２９０】
○：露光終了直後に触っても画像はタッキネスがない
△：露光終了直後に触ると画像はタッキネスが若干あるが、１分後にはタッキネスがなくなる
×：露光終了１分後でもタッキネスが残る
〈基材接着性〉
各環境下で形成したベタ画像上に、幅２５ｍｍのセロテープ（Ｒ）を貼り付けて強く圧着した後、９０度の剥離角度で素早く剥離し、隔離後の画像の状態を目視観察し、下記の基準に則り基材接着性の評価を行った。
【０２９１】
○：テープ剥離でも画像は剥がれない
△：テープ剥離で画像が一部剥がれる
×：テープ剥離で画像が全て剥がれる
〈画像滲み耐性〉
各環境下で形成した６ポイントＭＳ明朝体文字をルーペで観察し、隣り合うドットの状態を観察し、下記の基準に則り画像滲み耐性の評価を行った。
【０２９２】
○：２ドット間の滲みがほとんどない
△：２ドット間の滲みが僅かに見られる
×：ドットが大きく滲む
以上により得られた結果を表５〜８に示す。
【０２９３】
【表５】
2005239877.tif 000084
【０２９４】
【表６】
2005239877.tif 000085
【０２９５】
【表７】
2005239877.tif 000086
【０２９６】
【表８】
2005239877.tif 000087
【０２９７】
なお、表５中、インク２０１〜２０８は７０℃１週間保存後、インク液の顕著な増粘により射出評価ができなかった。
【０２９８】
〔画像評価Ｂ〕
上記画像評価Ａにおいて、インクを印字した後の露光照射開始時間を０．５秒に、また露光照射終了時間を１．０秒後に変更した以外は、同様にして、画像記録及び評価を行った。露光時間、露光エネルギーは画像評価Ａと同じくそれぞれ０．５秒間、５ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた結果を表９〜１２に示す。
【０２９９】
【表９】
2005239877.tif 000088
【０３００】
【表１０】
2005239877.tif 000089
【０３０１】
【表１１】
2005239877.tif 000090
【０３０２】
【表１２】
2005239877.tif 000091
【０３０３】
なお、表９中、インク２０１〜２０８は７０℃１週間保存後、インク液の顕著な増粘により射出評価ができなかった。
【０３０４】
表５〜１２より明らかなように、本発明の活性エネルギー線酸発生剤組成物を含む本発明の活性エネルギー線硬化組成物を含有するインクは、比較例に対し、高湿環境下やさまざまな露光環境でも優れたインク硬化性、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像を得られることが分かる。また、本発明のインクを高温下で保存した場合でもインク特性に劣化が見られず、保存性の高いインクが得られることが分かる。