(57)【要約】【課題】粒径５μｍ以下の基材粒子を用いた耐圧着性の良好な微細粒径の導電性粒子を提供する。【解決手段】粒径０.５〜５μｍの基材粒子（例えばシリカ粒子またはジビニルベンゼン樹脂系粒子）の表面に、平均膜厚０.０１〜０.１μｍのＦe基またはＮi基耐食合金からなる緩衝めっき層を有し、前記緩衝めっき層の上に平均膜厚０.０１〜０.１μｍのＰdめっき層またはＰd合金めっき層を有する微細粒径の導電性粒子。緩衝めっき層には、i) Ｃr：１３〜３０質量％，Ｎi：３〜３０質量％を含むＦe基耐食合金、ii) Ｍo：２０〜３５質量％，Ｆe：２〜１０質量％を含むＮi基耐食合金、iii) Ｃr：１０〜２５質量％，Ｍo：３〜２０質量，Ｆe：２〜２５質量％を含むＮi基耐食合金、が好適に使用できる。前記各めっき層は、スパッタリング法により形成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径０.５〜５μｍの基材粒子の表面に、平均膜厚０.０１〜０.１μｍのＦe基またはＮi基耐食合金からなる緩衝めっき層を有し、前記緩衝めっき層の上に平均膜厚０.０１〜０.１μｍのＰdめっき層またはＰd合金めっき層を有する微細粒径の導電性粒子。
【請求項２】
基材粒子が、シリカ粒子またはジビニルベンゼン樹脂系粒子である請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
緩衝めっき層が、Ｃr：１３〜３０質量％，Ｎi：３〜３０質量％を含むＦe基耐食合金からなるものである請求項１または２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
緩衝めっき層が、Ｍo：２０〜３５質量％，Ｆe：２〜１０質量％を含むＮi基耐食合金からなるものである請求項１または２に記載の導電性粒子。
【請求項５】
緩衝めっき層が、Ｃr：１０〜２５質量％，Ｍo：３〜２０質量，Ｆe：２〜２５質量％を含むＮi基耐食合金からなるものである請求項１または２に記載の導電性粒子。
【請求項６】
緩衝めっき層およびＰdめっき層が、スパッタリング法により形成されたものである請求項１〜５に記載の導電性粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に金属を被覆した導電性粒子であって、特に積層間隔の小さい積層型電子部品や、電極間距離の短い液晶等の電極部を構成する導電フィラーとして好適に使用できる微細粒径の導電性粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型化の進む電子機器には積層型電子部品が多く用いられている。この積層型電子部品の代表的なものとして、積層型コンデンサーやインダクタがある。これらは、磁性体層を導電性粉末からなる導電体層とともに積層し、一体焼結することによって作られる。また、液晶等の電極部には、導電性粒子を圧着によって電極間で変形させ、特定の電極間あるいは方向で通電させる異方性導電フィラーが使用される。圧着変形を受ける導電性粒子の場合、基材を変形能の良好な物質で構成するとともに、その最外層には、圧着時に割れや剥離が起こらないような導電性皮膜を形成する必要がある。
【０００３】
下記特許文献１には、耐圧着性に優れた導電性粒子として、樹脂を含む基材粒子と、その上に被覆された厚さ０.０１〜０.１μｍのＮi，Ａg，Ｃu，Ａlまたはそれらの合金（Ｎi−Ｐを除く）を含む緩衝層と、その上に被覆されたＡu層とを有する導電性粒子が記載されている。緩衝層を介在させることで最外層の高価なＡuの膜厚を低減することができ、かつ、圧着時においてＡu層の割れや剥離を効果的に防止できるという。この被覆構造は、下記特許文献２に開示された粉末スパッタリング法によって実現された。従来の無電解めっき法の場合には、絶縁物である樹脂層と最外層のＡu層との間にＮi−Ｐ層を介在させる必要があり、このＮi−Ｐ層は脆いため、耐圧着性が要求される用途への適用に問題があった。この点、特許文献１の導電性粒子は耐圧着性の問題を解消し、積層型電子部品の信頼性向上に寄与したものである。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３９９３７号公報
【特許文献２】特開平２−１５３０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今では、電子部品の小型化・高密度化の要求により、積層間隔あるいは電極間隔の更なる低減が求められている。これに伴い、粒径が５μｍ，４μｍ，あるいは３μｍ以下といった極めて微細な導電性粒子の出現が待たれている。特許文献１に記載の導電性粒子は導電性および耐食性が非常に良好なＡuを最表層に有している。Ａuは比重が重いため、比重の軽い樹脂からなる基材粒子の粒径を小さくすると、均一なめっきを施すのに多量のＡuが必要となり、経済性を損なう。発明者の検討の結果、平均粒径が５μｍ以下の樹脂粒子粉末に特許文献１の技術を適用することは実用的に困難であることがわかった。
【０００６】
本発明は、上記した電子部品の小型化・高密度化のニーズに対応できる微細粒径の導電性粒子であって、圧着して用いても割れや剥離が起こりにくく安定した導電性を示すものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者の検討の結果、粒径が５μｍ以下、あるいは４μｍ以下、更には３μｍ以下という微細な基材粒子表面に導電性物質を被覆する場合、Ａuのような比重の重い金属ではなく、比較的比重の軽い金属を用いると被覆厚さをあまり大きくすることなく均一な被覆が可能であることがわかった。しかし、Ａuは本来耐食性，加工性，導電性に極めて優れた金属であり、最外層のＡuを単に他の貴金属に置き換えるだけでは耐食性，導電性，耐圧着性の全てに優れた微細な導電性粒子を安定して得ることは困難であった。そこで発明者は詳細な研究を行い、「Ｆe基またはＮi基耐食合金からなる緩衝めっき層 ＋ Ｐd（パラジウム）またはＰd合金からなる最外層」という被覆構造を採用したとき、上記のような微細粒子を基材に用いた場合にも、優れた耐食性，導電性，耐圧着性を付与することができることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、上記目的は、粒径０.５〜５μｍの基材粒子の表面に、平均膜厚０.０１〜０.１μｍのＦe基またはＮi基耐食合金からなる緩衝めっき層を有し、前記緩衝めっき層の上に平均膜厚０.０１〜０.１μｍのＰdめっき層またはＰd合金めっき層を有する微細粒径の導電性粒子によって達成される。
ここで、基材粒子が真球状でない場合の粒径は最大径によって表される。Ｆe基合金およびＮi基合金とは、合金を構成する元素のうち最も含有量の多い元素が、それぞれＦeおよびＮｉである合金をいう。耐食合金とは、その合金からなる板状試験片についてＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を行ったとき、試験前後の質量変化がＦe−１３質量％Ｃr合金よりも小さいものをいう。Ｐd合金とは、原子比でＰdが５０％以上含まれる合金をいう。
【０００９】
上記導電性粒子において、基材粒子が、シリカ粒子またはジビニルベンゼン樹脂系粒子であるものが提供される。
【００１０】
また、上記導電性粒子において、緩衝めっき層が、i) Ｃr：１３〜３０質量％，Ｎi：３〜３０質量％を含むＦe基耐食合金からなるもの、ii) Ｍo：２０〜３５質量％，Ｆe：２〜１０質量％を含むＮi基耐食合金からなるもの、iii) Ｃr：１０〜２５質量％，Ｍo：３〜２０質量，Ｆe：２〜２５質量％を含むＮi基耐食合金からなるものが、それぞれ提供される。
【００１１】
また、上記導電性粒子において、緩衝めっき層およびＰdめっき層がスパッタリング法により形成されたものが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明の導電性粒子は、粒径５μｍ以下、あるいは４μｍ以下、更には３μｍ以下といった微細粒径の基材に、導電性物質を安定的に被覆したものである。従来、このような微細な導電性粒子を得ることは困難であったところ、本発明の導電性粒子は工業的な製造が可能であり、以下のメリットを有する。
[1] 粒径が小さいため、この粒子で構成される粉末は、積層間隔や電極間距離を従来よりも小さくしたいという高密度電子部品のニーズに対応することができる。
[2] 「Ｆe基またはＮi基耐食合金からなる緩衝めっき層 ＋ ＰdまたはＰd合金からなる最外層」という特定厚さの被覆構造としたことにより、粒径が小さいにもかかわらず、圧着時における被覆層の割れや剥離に対する抵抗力が高い。すなわち、耐圧着性に優れる。
[3] 前記被覆構造としたことにより、Ａuめっき層を有しないにもかかわらず、耐食性に優れ、かつ十分な導電性が得られる。
[4] Ａuめっき層を形成する必要がないため、素材コストが安い。
[5] 無電解めっき法を使用する必用がないので、廃液による環境悪化が生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の導電性粒子は、基材粒子として粒径５μｍ以下の微細粒子を採用する。これにより積層間隔あるいは電極間距離の極めて小さい高密度電子部品を構成するのに好適な導電フィラーが提供可能になる。基材粒子の粒径が５μｍを超えて大きいと、積層型電子部品の積層間隔を従来より更に小さくすることが困難である。また、そのような粒径の大きい粒子の場合、液晶部品等の電極間距離を従来より更に小さくするためには圧着時に粒子に非常に大きな変形を加える必要があり、この場合、導電皮膜の剥離等を招いて安定した導電性の確保が難しくなる。したがって本発明では粒径５μｍ以下の微細な基材粒子を使用するが、５μｍ未満、あるいは４μｍ以下、更には３μｍ以下の極めて微細な基材粒子を使用することが一層望ましい。
【００１４】
ただし、粒径が０.５μｍ未満になると粒子どうしの凝集が極めて起こり易いので、基材粒子の１粒ずつに均一なめっきを施すことが難しくなる。また、粒径が小さいほど比表面積が増加するので、めっき量を極めて多くする必要があり、不経済となる。このため、本発明では基材粒子の粒径の下限を０.５μｍに規定する。
【００１５】
基材粒子の材質は、少なくとも常温から１００℃までの温度範囲で定形性を有する無機物質または有機物質である必要がある。好ましくは１５０℃まで、更に好ましくは２５０℃までの温度範囲で定形性を維持できるものが望ましい。無機物質からなる粒子としては、シリカ粒子が最適である。ガラス粒子その他種々のセラミックス粒子も使用できる。有機物質からなる粒子としては、ジビニルベンゼン樹脂系粒子が好適に使用できる。ベンゾグアナミン樹脂系，アクリル樹脂系，ポリスチレン樹脂系，シリコーン樹脂系，フッ素樹脂系，ウレタン樹脂系などの樹脂粒子も使用できる。
【００１６】
基材粒子の形状は特に制限されない。真球状，粒状，塊状，破砕状，多孔質状，凝集状，フレーク状，スパイク状，フィラメント状，ファイバー状，ウイスカー状など、用途に応じて各種形状の粒子が使用できる。一般的には、使用する際の電気伝導度のバラツキを小さくする上で、できるだけ粒径の揃った真球状の粉末を使用するのが良いと考えられる。
【００１７】
基材粒子の表面の被覆層をすべてＰdまたはＰd合金で構成すると高価になるため、最外層のＰdまたはＰd合金めっき層の下に緩衝めっき層を介在させる。ＰdまたはＰd合金はＡuほど耐食性が高くないので、被覆層全体で十分な耐食性を確保するために、緩衝めっき層はＦe基またはＮi基耐食合金によって構成する。
【００１８】
Ｆe基耐食合金としては、Ｃr：１３〜３０質量％，Ｎi：３〜３０質量％を含むものが好適である。この中にはオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１０Ｓ，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３０９Ｓ，ＳＵＳ３１７，ＳＵＳ３２１，ＳＵＳ３４７等が含まれる。
【００１９】
Ｎi基耐食合金としては、Ｍo：２０〜３５質量％，Ｆe：２〜１０質量％を含むもの、または、Ｃr：１０〜２５質量％，Ｍo：３〜２０質量，Ｆe：２〜２５質量％を含むものが好適である。これらの中には、ハステロイ（登録商標）と称される高耐食合金が含まれる。例えば、ハステロイＢ，ハステロイＧ，ハステロイＣ，ハステロイＨ，ハステロイＮ，ハステロイＸ，ハステロイＸＲ等が挙げられる。
【００２０】
従来から行われている無電解めっき法では、このような複雑な合金めっきは不可能であった。真空蒸着法でも、合金を構成する各金属の融点，沸点および高真空下における蒸気圧が各々異なるので、任意組成の合金めっきを行うことは技術的に不可能であった。めっき時の温度が５００℃以上となるＣＶＤ法等では基材粒子自体が熱影響を受けるので本発明に適用できない。この点、粉末スパッタリング法を用いれば上記のような各種合金を基材粒子の表面に被覆することが可能である。
【００２１】
緩衝めっき層の平均膜厚は０.０１〜０.１μｍとすることが好ましい。平均膜厚が０.０１μｍ未満の場合、基材粒子の表面に均一に被覆することが難しく散点状の被覆層となりやすい。この場合、最外層の十分な密着性を確保することができず、導電フィラーとしての電気伝導率は低下する。一方、平均膜厚が０.１μｍを超えるとめっき層表面の凹凸が大きくなるために、逆に粒子間の電気抵抗が高くなり、導電フィラーとしての電気伝導率は低下する。
Ｆe基またはＮi基耐食合金はＡuに比べ比重が軽いので、比較的少量のめっきによって所定の膜厚にコントロールすることができる。
【００２２】
緩衝めっき層の上には最表層としてＰdめっき層またはＰd合金めっき層を形成する。前述のように、耐食性，加工性，導電性の点からはＡuが非常に優れているが、本発明では従来とは異なり微細粒径の基材を用いることから、比重が重く、かつ高価なＡuを使用するわけにはいかない。そこで種々検討の結果、前記の緩衝めっき層との組み合わせにおいて、ＰdまたはＰd合金を最表層として被覆することにより、Ａuめっきの場合と実用的に遜色のない耐食性，導電性，耐圧着性を備え、かつ、Ａuめっきの場合には得られない微細粒径の導電性粒子が実現できた。
【００２３】
最表層は高純度Ｐd（例えば純度９９.９９質量％以上）からなるＰdめっき層とすることができる他、耐ハンダバリヤー性や耐摩耗性等の要求特性に応じてＰd合金めっき層とすることもできる。Ｐd合金としては、Ｐd−Ａu合金，Ｐd−Ａg合金，Ｐd−Ｃu合金，Ｐd−Ｆe合金，Ｐd−Ｎi合金，Ｐd−Ｐt合金等が挙げられる。ＰdめっきやＰd合金めっきも粉末スパッタリング法により好適に実施できる。
【００２４】
ＰdまたはＰd合金めっき層の平均膜厚は０.０１〜０.１μｍとすることが好ましい。０.０１μｍ未満では緩衝めっき層の表面全体を覆うめっきが難しく散点状になりやすいため、密着性を強固にすることができず、導電フィラーとしての電気伝導率が不十分となる。一方、平均膜厚が０.１μｍを超えて厚くなっても導電フィラーとしての電気伝導率は向上せず、経済性を損ねるだけである。
ＰdまたはＰd合金はＡuに比べ比重が軽いので、比較的少量のめっきによって所定の膜厚にコントロールすることができる。
【００２５】
緩衝めっき層と、ＰdまたはＰｄ合金めっき層を形成するためには、特許文献２に開示される「粉末スパッタリング法」が使用できる。すなわち、回転バレル内に基材粒子の粉末または緩衝めっき層を施した粒子の粉末を入れ、攪拌しながらプラズマ状態に励起された各種金属のスパッタ粒子を粉末に照射すれば、個々の粒子に目的金属または合金を均一に被覆することが可能である。条件としては、例えば、真空度：１×１０-3Ｔｏｒ．以下，アルゴンガス流量：５ｃｃｍ以下，スパッタリング出力：１０Ｗ／ｃｍ2以上，粒子温度：１００℃以上とすることが好ましい。
【００２６】
ＰdまたはＰd合金の仕上めっきを行った後に、塗料中における分散性を向上するために、種々のシランカップリング剤またはチタネートカップリング剤等で表面処理を施してもよい。また、塗膜の導電性の経時変化をできるだけ抑えるために、ハイドロキノン，トリエタノールアミン，Ｏ−スルホベンズイミドまたはＮ−オクタデカノイルベンゼンスルホニルアミドなどの酸化防止剤で表面処理を施してもよい。
【実施例】
【００２７】
〔発明例１〕
平均粒径２μｍの球状シリカ粒子粉末を基材として、その粒子の表面に５８％Ｎi−２２％Ｃr−１３％Ｍo−４％Ｆe−３％Ｗ合金（組成は質量％）をめっきして緩衝めっき層を形成した。この合金はハステロイＣ（商品名）に相当するＮi基耐食合金である。次いで緩衝めっき層の上にＰdめっき層を形成した。めっき方法は回転バレル内の粉末粒子の表面にスパッタリング法で被覆層を形成する「粉末スパッタリング法」を用いた。めっき条件は、真空度：１×１０-3Ｔｏｒ．以下，アルゴンガス流量：５ｃｃｍ以下，スパッタリング出力：１０Ｗ／ｃｍ2以上，粒子温度：１００℃以上とした。途中でターゲットを交換することにより緩衝めっき層の形成とＰdめっき層の形成を順次行った。得られためっき粒子の粉末についてＳi，ＮiおよびＰdの蛍光Ｘ線分析を行い、そのデータに基づいて各めっき皮膜の膜厚を算出した結果、緩衝めっき層の平均膜厚は０.０５μｍ、Ｐdめっき層の平均膜厚は０.０５μｍであった。
【００２８】
このめっき粒子の粉末を５質量％のエポキシ系樹脂と混合して、厚さ２５μｍのフィルムに成形した。次いでこのフィルムを熱可塑性ポリエーテルサルホン樹脂を塗布したガラス基板にはさみ、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2，温度１５０℃で１５秒間熱圧着した。
【００２９】
熱圧着したフィルムの断面を光学顕微鏡により観察し、耐圧着性を以下の基準で評価した。
（耐圧着性評価）
○：粒子のめっき皮膜に割れ，剥離が認められない。
△：粒子のめっき皮膜に割れが認められるが、剥離は認められない。
×：粒子のめっき皮膜に剥離が認められる。
また、熱圧着後のフィルムについて４端子法で電気抵抗率を測定し、導電性を以下の基準で評価した。
（導電性評価）
○：体積抵抗が５×１０-3Ω・ｃｍ未満（導電性；良好）
△：体積抵抗が５×１０-3Ω・ｃｍ〜５×１０-1Ω・ｃｍ未満（導電性；やや劣る）
×：体積抵抗が５×１０-1Ω・ｃｍ以上（導電性；劣る）
表１に示すとおり、耐圧着性，導電性とも良好であった。
【００３０】
〔発明例２〕
基材に平均粒径１μｍの球状シリカ粒子粉末を用い、緩衝めっき層を５２％Ｎi−２２％Ｃr−２０％Ｆe−６％Ｍo合金（組成は質量％）とした以外、発明例１と同様の方法で実験を行った。緩衝めっき層の上記合金はハステロイＧ（商品名）に相当するＮi基耐食合金である。緩衝めっき層の平均膜厚は０.０３μｍ、Ｐdめっき層の平均膜厚は０.０３μｍであった。表１に示すとおり、耐圧着性，導電性とも良好であった。
【００３１】
〔発明例３〕
基材に平均粒径０.５μｍの球状シリカ粒子粉末を用い、緩衝めっき層を５５％Ｆe−２５％Ｃr−２０％Ｎi合金（組成は質量％）とした以外、発明例１と同様の方法で実験を行った。緩衝めっき層の上記合金はＳＵＳ３１０Ｓに相当するＦe基耐食合金である。緩衝めっき層の平均膜厚は０.０１μｍ、Ｐdめっき層の平均膜厚は０.０１μｍであった。表１に示すとおり、耐圧着性，導電性とも良好であった。
【００３２】
〔発明例４〕
基材に平均粒径５μｍの球状ジビニルベンゼン樹脂系粒子粉末を用い、緩衝めっき層を６７％Ｎi−２８％Ｍo−５％Ｆe合金（組成は質量％）とした以外、発明例１と同様の方法で実験を行った。緩衝めっき層の上記合金はハステロイＢ（商品名）に相当するＮi基耐食合金である。緩衝めっき層の平均膜厚は０.１μｍ、Ｐdめっき層の平均膜厚は０.１μｍであった。表１に示すとおり、耐圧着性，導電性とも良好であった。
【００３３】
〔発明例５〕
基材に平均粒径４μｍの球状ジビニルベンゼン樹脂系粒子粉末を用い、緩衝めっき層を７４％Ｆe−１８％Ｃr−８％Ｎi合金（組成は質量％）とした以外、発明例１と同様の方法で実験を行った。緩衝めっき層の上記合金はＳＵＳ３０４に相当するＦe基耐食合金である。緩衝めっき層の平均膜厚は０.０８μｍ、Ｐdめっき層の平均膜厚は０.０８μｍであった。表１に示すとおり、耐圧着性，導電性とも良好であった。
【００３４】
〔発明例６〕
基材に平均粒径３μｍの球状ジビニルベンゼン樹脂系粒子粉末を用い、緩衝めっき層を６８％Ｆe−１８％Ｃr−１２％Ｎi−２％Ｍｏ合金（組成は質量％）とした以外、発明例１と同様の方法で実験を行った。緩衝めっき層の上記合金はＳＵＳ３１６に相当するＦe基耐食合金である。緩衝めっき層の平均膜厚は０.０６μｍ、Ｐdめっき層の平均膜厚は０.０６μｍであった。表１に示すとおり、耐圧着性，導電性とも良好であった。
【００３５】
〔比較例１〕
基材に平均粒径２μｍの球状シリカ粒子粉末を用い、緩衝めっき層の形成を省略して基材粒子表面に直接Ｐdめっき層を形成した以外、発明例１と同様の方法で実験を行った。Ｐdめっき層の平均膜厚は０.０５μｍであった。表１に示すとおり、緩衝めっき層が無いとＰdめっき層の密着性が悪く、耐圧着性に劣った。この場合、電気抵抗の測定値は良好であったが、Ｐd皮膜に剥離が生じているため実際の使用においては局部的な通電不良を起こす恐れがあり、信頼性に欠ける。
【００３６】
〔比較例２〕
基材に平均粒径２μｍの球状シリカ粒子粉末を用い、最外層のＰdめっき層の形成を省略した以外、発明例１と同様の方法で実験を行った。ハステロイＣ（商品名）に相当する皮膜の平均膜厚は０.０５μｍであった。表１に示すとおり、Ｐdめっき層が無いため導電性に劣った。
【００３７】
〔比較例３〕
基材に平均粒径２μｍの球状シリカ粒子粉末を用いた以外、発明例１と同様の方法で実験を行った。ただし、ハステロイＣ（商品名）に相当する緩衝めっき層の平均膜厚を０.００５μｍに調整し、Ｐdめっき層の平均膜厚を０.００５μｍに調整した。表１に示すとおり、緩衝めっき層の平均膜厚が本発明規定範囲より薄いことにより、皮膜密着性が低下し、耐圧着性に劣った。またＰdめっき層の平均膜厚が本発明規定範囲より薄いことにより、導電性にも劣った。
【００３８】
〔比較例４〕
基材に平均粒径２μｍの球状シリカ粒子粉末を用いた以外、発明例１と同様の方法で実験を行った。ただし、ハステロイＣ（商品名）に相当する緩衝めっき層の平均膜厚を０.２μｍに調整し、Ｐdめっき層の平均膜厚を０.２μｍに調整した。この場合、緩衝めっき層およびＰdめっき層の平均膜厚が本発明規定範囲より厚いことにより、めっき表面の凹凸が大きくなった。これに起因して応力が付加された際に皮膜割れが発生し易くなり、また粒子間の接触電気抵抗も大きくなった。このため、表１に示すとおり、耐圧着性および導電性はあまり良好ではなかった。
【００３９】
【表１】
2005044677.tif 000002