(57)【要約】【課題】本発明は、片面方向へ熱を伝達しやすく、かつ、薄膜でありながら優れた発熱性を示し、柔軟性に優れた発熱体シートを提供する。【解決手段】本発明の発熱シートは、多孔体の一方の面に面状発熱体を積層した発熱シートであり、該多孔体が、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に混合した後、硬化させた成形物から（Ｃ）成分を溶媒にて溶出させて得られるものである。（Ａ）無溶剤熱硬化型樹脂、（Ｂ）前記（Ａ）成分の硬化剤または硬化触媒、（Ｃ）前記（Ａ）成分と相溶するポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、またはそれらの誘導体の何れかから選択される1種以上。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔体の一方の面に面状発熱体を積層した発熱シートであって、
該多孔体が、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に混合した後、硬化させた成形物から（Ｃ）成分を溶媒にて溶出させて得られるものであることを特徴とする発熱シート。
（Ａ）無溶剤熱硬化型樹脂
（Ｂ）前記（Ａ）成分の硬化剤または硬化触媒
（Ｃ）前記（Ａ）成分と相溶するポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、またはそれらの誘導体の何れかから選択される1種以上
【請求項２】
多孔体の一方の面に面状発熱体を積層した発熱シートであって、
該多孔体が、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混合した後、硬化させた成形物から（Ｃ）成分を溶媒にて溶出させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の発熱シート。
（Ａ）無溶剤熱硬化型樹脂（但し（Ｄ）成分は除く。）
（Ｂ）前記（Ａ）成分の硬化剤または硬化触媒
（Ｃ）前記（Ａ）成分と相溶するポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、またはそれらの誘導体の何れかから選択される1種以上
（Ｄ）前記（Ａ）成分と相溶し、かつ前記（Ａ）成分よりも疎水性が大きい化合物、及び／または前記（Ｃ）成分と相溶し、かつ前記（Ｃ）成分よりも親水性が大きい化合物
【請求項３】
前記（Ａ）成分が無溶剤エポキシ樹脂、前記（Ｂ）成分が該無溶剤エポキシ樹脂の硬化剤であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の発熱シート。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が無溶剤エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ未満のエポキシ樹脂と、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の発熱シート。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分がエポキシ基含有シリコン化合物であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載の発熱シート。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分が下記式化１で示されるジグリシジルシリコン化合物であることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれかに記載の発熱シート。
【化１】
2005100691.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、置換芳香族を示す。Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基を示す。ｎは１〜１０００の整数を示す。）
【請求項７】
多孔体が、平均粒子径が１〜１００μｍ、長径と短径の比（長径／短径）が０．８〜１．２である球状粒子の集合体であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の発熱シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた発熱性と柔軟性を有する発熱シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、面状発熱体としては、ニクロム線を蛇行させて絶縁体表面に配置したもの、炭素系粉末などの導電性材料粒子分散させた樹脂に電極を取りつけたもの、炭素繊維シート表面に電極を形成したもの等が知られている。
【０００３】
これらの面状発熱体は、一般に、床暖房、帯状加熱ヒータ等として利用され、その形状は、作業性、軽量性、柔軟性の面からシート状として用いられることが多い。
【０００４】
例えば、特許文献１では、シート状の発熱体として、表面シート、形状保持シート、電気絶縁性合成樹脂で被覆された薄膜の面状発熱シートが記載されている。
このような薄膜の面状発熱シートは、軽量であり、狭い場所でも施工できる利点がある。加えて、電気を流した際に、発熱シートで発生した熱が、外部へ非常に伝わりやすく、所望する温度に速く到達することができる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５６８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のような発熱シートは、電気を流し、発熱させると、表面、裏面の両面方向へ熱が伝達されるため、エネルギーの浪費、効率の低下等の問題が生じてしまう。実際に、発熱シートの用途において、表面、裏面の両面方向へ熱を伝達するような用途はほとんどなく、片面方向のみへ熱を伝達するような発熱シートの開発が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するために、鋭意検討をした結果、特定の多孔体と面状発熱体を積層した発熱体シートが、片面方向へ熱を伝達しやすく、かつ、薄膜でありながら優れた発熱性を示し、柔軟性に優れていることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．多孔体の一方の面に面状発熱体を積層した発熱シートであって、
該多孔体が、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に混合した後、硬化させた成形物から（Ｃ）成分を溶媒にて溶出させて得られるものであることを特徴とする発熱シート。
（Ａ）無溶剤熱硬化型樹脂
（Ｂ）前記（Ａ）成分の硬化剤または硬化触媒
（Ｃ）前記（Ａ）成分と相溶するポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、またはそれらの誘導体の何れかから選択される1種以上
２．多孔体の一方の面に面状発熱体を積層した発熱シートであって、
該多孔体が、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混合した後、硬化させた成形物から（Ｃ）成分を溶媒にて溶出させて得られるものであることを特徴とする１．に記載の発熱シート。
（Ａ）無溶剤熱硬化型樹脂（但し（Ｄ）成分は除く。）
（Ｂ）前記（Ａ）成分の硬化剤または硬化触媒
（Ｃ）前記（Ａ）成分と相溶するポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、またはそれらの誘導体の何れかから選択される1種以上
（Ｄ）前記（Ａ）成分と相溶し、かつ前記（Ａ）成分よりも疎水性が大きい化合物、及び／または前記（Ｃ）成分と相溶し、かつ前記（Ｃ）成分よりも親水性が大きい化合物
３．前記（Ａ）成分が無溶剤エポキシ樹脂、前記（Ｂ）成分が該無溶剤エポキシ樹脂の硬化剤であることを特徴とする１．または２．に記載の発熱シート。
４．前記（Ａ）成分が無溶剤エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ未満のエポキシ樹脂と、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の発熱シート。
５．前記（Ｄ）成分がエポキシ基含有シリコン化合物であることを特徴とする２．から４．のいずれかに記載の発熱シート。
６．前記（Ｄ）成分が下記式化１で示されるジグリシジルシリコン化合物であることを特徴とする２．から５．のいずれかに記載の発熱シート。
【化１】
2005100691.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、置換芳香族を示す。Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基を示す。ｎは１〜１０００の整数を示す。）
７．多孔体が、平均粒子径が１〜１００μｍ、長径と短径の比（長径／短径）が０．８〜１．２である球状粒子の集合体であることを特徴とする１．から６．のいずれかに記載の発熱シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明発熱シートは、片面方向へ熱を伝達しやすく、かつ薄膜でありながら優れた発熱性を示し、柔軟性に優れているため、床暖房や融雪材料、また、乾燥機、暖房機、調理機器等に適応できる。本発明発熱シートは特に、柔軟性にも優れるため、湾曲した部位等にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をその実施するための最良の形態とともに詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、多孔体の一方の面に面状発熱体を積層した発熱シートである。
【００１２】
（多孔体）
本発明における多孔体は、
（Ａ）無溶剤熱硬化型樹脂（以下「（Ａ）成分」という）、
（Ｂ）前記（Ａ）成分の硬化剤または硬化触媒（以下「（Ｂ）成分」という）、
（Ｃ）前記（Ａ）成分と相溶するポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、またはそれらの誘導体の何れかから選択される1種以上（以下「（Ｃ）成分」という）、及び必要に応じ、
（Ｄ）前記（Ａ）成分と相溶し、かつ前記（Ａ）成分よりも疎水性である化合物、及び／または前記（Ｃ）成分と相溶し、かつ前記（Ｃ）成分よりも親水性である化合物（以下「（Ｄ）成分」という）
を均一に混合した後、硬化させた成形物から、（Ｃ）成分を溶媒で溶出して得られるものである。
【００１３】
本発明の多孔体は、硬化反応によって樹脂成分が高分子量化する際に生じる、相溶性の変化に伴うミクロ相分離を利用し、得ることができる。
一般に分子量が数千以下であるオリゴマー同士の混合系では、低温では溶け合わないが高温では溶解するＵＣＳＴ（upper critical solution temperature）現象や、低温側で溶解し高温では相分離するＬＣＳＴ（lower critical solution temperature）現象が見出されている。これらの混合系において、一方の成分が架橋反応により高分子化した場合には、相溶状態が崩れ、ポリマーが徐々に相分離してくる。その際に、混合系における濃度ゆらぎの波長がしだいに単色化してくる。すなわち、スピノーダル分解により、一定の波長を有する変調構造へと変化していく。
本発明では、このような相溶系から非相溶系への変化において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の硬化反応により生じるミクロ相分離を利用し、硬化させた後に、（Ｃ）成分を溶出することによって多孔体を製造することができる。
【００１４】
このようにして得られる多孔体は、平均粒子径が１〜１００μｍ（好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ）、長径と短径の比（長径／短径）が０．８〜１．２（好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５）である球状粒子の集合体からなるものである。本発明多孔体は、球状粒子が互いに点接触に近い状態で集合していることから、優れた柔軟性と断熱性を発揮することができる。球状粒子の平均粒子径が１μｍよりも小さい場合は、多孔体の柔軟性が不十分となる。平均粒子径が１００μｍよりも大きい場合は、優れた断熱性を得ることができず、また多孔体の比表面積が著しく小さくなるため実用性が低下する。長径と短径の比（長径／短径）が０．８より小さい場合または１．２よりも大きい場合は、多孔体の柔軟性が不十分となる。
【００１５】
柔軟性は、具体的に、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９−２００３、７．２７「可とう性試験」に準じ、測定することができる。
【００１６】
また、断熱性は、具体的に、熱伝導率で表すことができ、本発明多孔体は、熱伝導率が好ましくは０．０３〜０．９、さらに好ましくは０．０３〜０．５、より好ましくは０．０３〜０．１である。このような範囲であることにより、優れた断熱性を発揮することができる。なお、熱伝導率は、熱伝導率計（京都電子工業株式会社製、Ｋｅｍｔｈｅｒｍ．ＱＴＭ−Ｄ３（商品名））を用いて測定することができる。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分としては、液状を示す熱硬化型樹脂であれば特に限定されるものではないが、多孔体製造時の取扱いの容易さや、完成した多孔体の耐久性、耐候性を考慮すると、無溶剤エポキシ樹脂、無溶剤ポリオール樹脂、無溶剤シリコーン樹脂が好適に用いられる。
【００１８】
無溶剤エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等の縮合反応により得られるエピ−ビス型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が一般的に用いられる。また、その他にフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。その他、特殊なものとして、β−メチルエピクロ型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、ウレタン変性エポキシ樹脂等の各エポキシ樹脂も使用できる。
【００１９】
本発明エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下（好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上３５０ｇ／ｅｑ以下）のものが好ましく、これらのうち１種または２種以上用いることができる。
本発明では特に、１００ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ未満（好ましくは１２０ｇ／ｅｑ以上２３０ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下）のエポキシ樹脂と、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下（好ましくは２８０ｇ／ｅｑ以上３５０ｇ／ｅｑ以下）のエポキシ樹脂を含有することが好ましい。このような２種以上のエポキシ樹脂を含有することにより、優れた硬化性と柔軟性の両立が可能となる。また（Ｃ）成分との相溶性を調整することができ、それに伴い、得られる多孔体の粒子径をコントロールすることが可能となる。
さらに、本発明エポキシ樹脂は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有することが好ましい。２つ以上有することにより、硬化性と反応速度を向上させることができ、また、架橋密度を高くすることができ、得られる多孔体の強度を高めることができる。
【００２０】
さらに本発明では、希釈剤を混合することもできる。希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ジグリシジルエーテル等のものを適宜使用することができる。本発明では、これら希釈剤は、(Ａ)成分と(Ｃ)の相溶性に影響を与えないものであれば、特に限定されない。
【００２１】
無溶剤ポリオール樹脂としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
このうちポリエーテルポリオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール類、および、前記多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール類が例示できる。
【００２２】
ポリエステルポリオール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の環状エステル類の開環重合体等のポリオール類が例示できる。また、複数のエポキシ基を含有するエポキシ化合物によって、ポリオールを変性したエポキシ変性ポリオールも使用できる。
【００２３】
無溶剤シリコーン樹脂としては、１官能性シロキサン単位（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、２官能性シロキサン単位（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（Ｒ１ＳｉＯ３／２）、４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）の４種類を、その構成比率を変えて組み合わせ加水分解反応させることにより製造した低縮合ポリシロキサンであり、溶剤稀釈しない状態においても液状となるものである。ここで各シロキサン単位のＲ１は、互いに同一または異種の置換または非置換の炭素数１から３の一価炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、およびこれらの基の水素原子がハロゲン原子等で置換されたものが例示される。この液状物を適当な触媒を配合して、さらに加水分解縮合させて、架橋させることにより、成形物を製造することができる。
【００２４】
特にシリコーン中間体といわれる直鎖状オルガノシロキサンオリゴマーは、常温における流動性が高く取り扱い易いため好ましい。これは、アルコキシ基を有する３官能性シロキサン単位（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ２／２）単独、または、アルコキシ基を有する３官能性シロキサン単位（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ２／２）と２官能性シロキサン単位（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）を含有するものである。ここで各シロキサン単位のＲ２は、互いに同一または異種の置換または非置換の炭素数１から３の一価炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、およびこれらの基の水素原子がハロゲン原子等で置換されたものが例示される。また、Ｒはメチル基、エチル基を示す。
【００２５】
無溶剤シリコーン樹脂が、アルコキシ基含有３官能性シロキサン単位（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ２／２）と、アルコキシ基含有２官能性シロキサン単位（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）からなる場合の両者の比率は、特に限定されることがなく、必要とする多孔体の耐久性を考慮して適宜調整すれば良い。
【００２６】
無溶剤シリコーン樹脂は、従来公知の方法によって製造されているメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の３官能性オルガノアルコキシシランや２官能性オルガノアルコキシシランを適当な触媒の存在下に加水分解縮合させることにより得られる。
【００２７】
本発明における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の硬化剤として機能する成分である。（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分の高分子化を促すものであれば特に限定されるものではなく、場合により硬化触媒を使用することもできる。
【００２８】
（Ａ）成分として無溶剤エポキシ樹脂を使用する場合、（Ｂ）成分としてはアミン化合物が好適である。アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン（ジプロピレントリアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６，―トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族アミン類、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ―アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン等の脂環族、ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン等の芳香族アミン、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン―エチレンオキシドアダクト、ポリアミン―プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミン、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物、ダイマー酸とポリアミンの縮合によって生成するポリアミド樹脂が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）成分として無溶剤ポリオール樹脂を使用する場合、（Ｂ）成分としてはポリイソシアネート化合物が好適である。このようなイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−トルエンジイソシアネート、２，６’−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の三量体もしくは四量体以上の多量体およびそれらの混合物、またはこれらポリイソシアネート類とプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール化合物や水との反応により生成される化合物等で、２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用可能である。
【００３０】
（Ａ）成分として無溶剤シリコーン樹脂を使用する場合、（Ｂ）成分としては加水分解縮合用触媒が好適である。このような加水分解縮合用触媒としては、例えば、蟻酸、酢酸、モノクロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、蓚酸、クエン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸、トリエチルアミン等の塩基性化合物類、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンジｎ−ブトキサイド（ビス−２,４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイド（ビス−２,４−ペンタンジオネート）、ジｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトライソプロポキシチタン縮合物、テトラｎ−ブトキシチタン縮合物等のチタンアルコキシドまたはその縮合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、オクトエ酸第一錫、ナフテン酸第一錫、オレイン酸第一錫、イソ酪酸第一錫、リノール酸第一錫、ステアリン酸第一錫、ベンゾール酸第一錫、ステアリン酸第一錫、ナフトエ酸第一錫、ラウリン酸第一錫、ｏ−チム酸第一錫、β−ベンゾイルプロピオン酸第一錫、クロトン酸第一錫、トロパ酸第一錫、ｐ−ブロモ安息香酸第一錫、パルミトオレイン酸第一錫、桂皮酸第一錫、およびフェニル酢酸第一錫のようなカルボン酸の錫塩等の有機スズ化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明における（Ｃ）成分、本発明多孔体の製造工程において樹脂成分から層分離し、最終的には溶媒によって溶出される成分である。（Ｃ）成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコーツモノメチルエーテル、ジメチレングリコール、エチルエチレングリコール、β―ブチレングリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル―アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル―アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０００未満、さらに好ましくは３００〜７００である。
（Ｃ）成分の分子量が１０００未満であれば、（Ｃ）成分を溶媒にて溶出させて多孔体を得る際に、多孔体が変形せず非収縮で得られるため好ましい。（Ｃ）成分の分子量が１０００以上になると、（Ｃ）成分の溶出時に多孔体が収縮する場合がある。
【００３２】
本発明では上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、さらに（Ｄ）成分を使用することが望ましい。このような（Ｄ）成分としては、
（Ｄ−１）（Ａ）成分と相溶し、かつ（Ａ）成分よりも疎水性である化合物（以下「（Ｄ−１）成分」という）、及び／または
（Ｄ−２）（Ｃ）成分と相溶し、かつ（Ｃ）成分よりも親水性である化合物（以下、「（Ｄ−２）成分」という。）
が使用可能である。
一般に、異種の物質を混合したときに得られる相形態は、各成分の比率、混合条件等にもよるが、実質的には各成分間の相溶性に大きく依存し、混合成分の相溶性が高い場合にはミクロな相分離状態となりやすく、逆に混合成分の相溶性が低い場合にはマクロな相分離状態に移行しやすくなる。
本発明では（Ｄ）成分を混合することにより、混合成分の相溶性を適度に低下させ、その相形態をミクロな相分離状態からマクロな相分離状態に移行させることができ、マイクロオーダーの球状粒子の集合体をより確実に得ることができる。
【００３３】
（Ｄ−１）成分としては、シリコン化合物が好適である。特に本発明では、（Ａ）成分として無溶剤エポキシ樹脂、（Ｂ）成分として該無溶剤エポキシ樹脂の硬化剤、（Ｄ−１）成分としてエポキシ基含有シリコン化合物を組み合せて使用することが望ましい。
このようなエポキシ基含有シリコン化合物としては、下記式（ｉ）で示されるジグリシジルシリコン化合物が好適である。
【００３４】
【化２】
2005100691.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、置換芳香族を示す。Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基を示す。ｎは１〜１０００の整数を示す。）
【００３５】
（Ｄ−２）成分としては、水、親水性溶媒等が使用可能である。親水性溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類等が挙げられる。このうち、本発明では水が好適である。
【００３６】
本発明多孔体の製造においては、まず、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じ（Ｄ）成分を混合し、型枠等に流し込んだ後に、該混合物を硬化させる。この工程では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ−１）成分（以下、「樹脂成分」という）の反応による高分子量化に伴い、相溶性が変化し、樹脂成分と、（Ｃ）成分あるいは（Ｃ）成分及び（Ｄ−２）成分（以下、「（Ｃ）成分等」という）が相互に相分離した構造が発生する。混合物を硬化させる際の温度は、特に限定されないが、通常１０〜８０℃程度である。
【００３７】
本発明においては、樹脂成分の合計重量に対する（Ｃ）成分等の重量比率が、通常１：（０．１〜５）、好ましくは１：（０．５〜３）となるように混合する。このような混合比率であれば、樹脂成分と（Ｃ）成分等との相分離が良好な状態となる。（Ｃ）成分の重量比率が０．１より小さい場合は、（Ｃ）成分等が連続相とならないため、連通孔が形成され難くなる。（Ｃ）成分等の重量比率が５より多い場合は、成形物の強度が不十分となりやすく実用的でない。
（Ｄ）成分として（Ｄ−１）成分を使用する場合は、（Ａ）成分に対する（Ｄ−１）成分の重量比率を、通常、（Ａ）：（Ｄ−１）＝１：（０．０１〜２０）、好ましくは１：（０．０５〜１０）に設定する。（Ｄ）成分として（Ｄ−２）成分を使用する場合は、（Ｃ）成分に対する（Ｄ−２）成分の重量比率を、通常、（Ｃ）：（Ｄ−２）＝１：（０．００５〜１）、好ましくは１：（０．０１〜０．５）に設定する。
なお、本発明では、系の安定性や混合物の取り扱い易さ等を目的として、本発明の効果を損なわない程度において、上述の成分以外の添加剤、充填剤等を適宜配合することも可能である。
【００３８】
本発明では、上述の方法によって成形物を製造した後、（Ｃ）成分を溶解可能な溶媒に浸漬する。この工程により、成形物から（Ｃ）成分が溶出し、連通孔が多数生じた多孔体を得ることができる。（Ｃ）成分を溶媒で溶出した後に形成される連通孔は、架橋反応した樹脂成分の間隙に相当する。多孔体の比表面積は、通常５ｍ２／g以上、好ましくは１０ｍ２／g以上である。
この工程において使用する溶媒としては、（Ｃ）成分を溶解可能なものであれば特に限定さなれいが、通常は水を使用すればよい。溶媒の温度は、通常１０〜８０℃程度である。なお、溶出した後の溶媒は、公知の方法で分離し再利用することもできる。
【００３９】
（面状発熱体）
本発明の面状発熱体は、特に限定されず、公知のものを使用すればよい。面状発熱体としては、例えば、ニクロム線を蛇行させて絶縁体表面に配置したもの、電気抵抗発熱体と電極を積層したもの等が挙げられる。本発明では、電気抵抗発熱体と電極を積層したものを好適に用いることができる。
【００４０】
電気抵抗発熱体は、電気抵抗値が１×１０３Ω・ｃｍ以下（好ましくは、１×１０2Ω・ｃｍ以下）であれば、特に限定されるものではないが、樹脂成分と導電性粉末からなるものが好ましい。電気抵抗発熱体の電気抵抗値が１×１０３Ω・ｃｍより大きい場合は、消費電力量が大きくなるため好ましくない。
【００４１】
樹脂成分としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、合成ゴム等、あるいはこれらを複合した樹脂等が挙げられる。
本発明では、特に、柔軟性を有する樹脂として、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、合成ゴム等が好ましく用いられる。
【００４２】
導電性粉末としては、グラファイト粉末、鱗片状黒鉛、薄片状黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素粉末、グラファイト化された繊維、グラファイトを担持させた繊維等の炭素繊維、銀、金、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、白金、パラジウム、鉄等の金属微粒子、これらの金属微粒子等の導電性成分を繊維表面に担持させた導電性繊維、また金属微粒子をマイカ、雲母、タルク、酸化チタン等の粉末の表面に担持させた導電性粉末、また、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、導電性酸化亜鉛等の導電性酸化物等を使用することができる。
【００４３】
電気抵抗発熱体は、上記導電性粉末を上記樹脂中に均一に分散するように混合し、公知の方法で、フィルム状、シート状に成形することにより、製造することができる。
導電性粉末の混合量は、特に限定されないが、電気抵抗発熱体の電気抵抗値を１×１０３Ω・ｃｍ以下に調整できるように混合すればよく、樹脂成分の固形分１００重量部に対して、１０重量部以上３００重量部以下（好ましくは３０重量部以上１００重量部以下）であることが好ましい。
電気抵抗発熱体の厚さは、３ｍｍ以下であることが好ましい。３ｍｍより厚くなると、柔軟性が低下し、また、電気抵抗発熱体に温度ムラが生じやすくなるため、均一な温度に成り難くなる場合がある。
【００４４】
また、電気抵抗値が１×１０３Ω・ｃｍ以下にできる範囲であれば、樹脂成分以外に、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、防腐剤、抗菌剤、変性剤、紫外線吸収剤、硬化剤、硬化触媒、増膜助剤、溶媒等の添加剤を加えることもできる。
【００４５】
電極としては、電気抵抗値が電気抵抗発熱体よりも低いものであれば特に限定されないが、好ましくは、金属微粒子からなる電極および／またはそれら金属微粒子を混合したペーストを用いることができる。金属微粒子としては、特に限定されないが、銀、銅、金、白金等を用いることができる。
【００４６】
電極は、公知の方法で、電気抵抗発熱体に積層することができる。例えば、スプレー、ローラー、刷毛塗り、ディップコーティング、スパッタ、蒸着、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等で積層することができる。
【００４７】
（積層方法）
本発明の発熱シートは、上記多孔体の一方の面に、上記面状発熱体を積層したものである。積層方法は、特に限定されず、公知の方法により積層すればよいが、例えば、接着剤・粘着剤等による貼着、また、印刷、ロールコーター、スパッタリング、蒸着等により積層することも可能である。また、多孔体形成時に予め面状発熱体を積層しておくこともできる。
【００４８】
本発明発熱シートの厚さは、５ｍｍ以下であることが好ましい。５ｍｍより厚くなると、柔軟性が低下し、発熱体に温度ムラが生じやすく、均一な温度に成り難くなる場合がある。
【００４９】
さらに、発熱シートの片面または両面、及び／または多孔体と面状発熱体の間に、電気絶縁層や前記多孔体以外の断熱層を積層することもできる。電気絶縁層としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド等からなるフィルム状、シート状のものを用いることができる。断熱層としては、発泡ポリプロピレン、発泡スチロール、ウレタンフォーム、発泡ウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等の発泡樹脂等が挙げられる。
電気絶縁層、断熱層を積層する方法としては、接着剤・粘着剤等による貼着や、スプレー、ローラー、刷毛塗り、カレンダーロール等による塗装や、スクリーン印刷等による印刷等を用いることができる。
【００５０】
本発明発熱シートは、床暖房に用いる発熱材料として好適に用いることができる。この場合、床材、前記多孔体以外の断熱材、蓄熱材等を発熱体とともに積層し用いることができる。その他融雪材料等に用いる発熱材料としても用いることができる。また、乾燥機、暖房機、調理器等の各種発熱が必要な用途に利用することもできる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００５２】
（実施例１）
（多孔体の作製）
表１に示した原料を、表３に示した比率にて配合した混合物を、ディゾルバー（周速１ｍ／ｓｅｃ、攪拌時間１分間）にて攪拌し、混合液を作製した。得られた混合液を、ポリエチレンテレフタレート（電気絶縁体）上へ作製した２９０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの型枠に１４ｇ流し込んだ後、雰囲気温度５０℃で１２時間加熱硬化させた。その後、型枠より取り出し硬化体を得た。得られた硬化体を５０℃温水に２４時間浸漬した後、５０℃にて４８時間乾燥養生することによって、ポリエチレンテレフタレート（電気絶縁体）が積層された厚さ２ｍｍの多孔体を製造した。
【００５３】
以上の手順によって得られた多孔体を、０．３ｍｍの亜鉛鉄板の上に接着剤を介して接着し、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９−２００３、７．２７「可とう性試験」に準じ、可とう性試験を行った。その結果、クラック等は生じず、可とう性、柔軟性に優れていた。
さらに、得られた多孔体の熱伝導率を、熱伝導率計（京都電子工業株式会社製、Ｋｅｍｔｈｅｒｍ．ＱＴＭ−Ｄ３（商品名））を用いて測定した結果、熱伝導率が０．０９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、断熱性に優れていた。
また、得られた多孔体の断面を走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ  ＪＳＭ５３０１ＬＶ」日本電子株式会社製）にて確認したところ、平均粒子径が７μｍ、長径と短径の比が１．０の球状粒子が集合した形態であることが確認された（図１）。
【００５４】
（発熱シートの作製）
表２に示した樹脂１００重量部に対して、硬化剤を１３重量部混合し、導電性粉末を、５５重量部と溶媒５５重量部を加え、ディゾルバーで混合、分散し混合溶液を作製した。上記多孔体を積層させた電気絶縁体の面へ、銀ペーストで幅２ｍｍの電極を形成した後、電極を形成した面へ、この混合溶液を膜厚０．１２５ｍｍで塗付し、５０℃、３時間養生し、発熱シートを作製した。この発熱体の電気抵抗値は、１８．０Ω・ｃｍであり、発熱温度は、電圧７Ｖ、電流０．６５Ａ、約２分で８３℃に達した。また、この発熱シートは、約９０°以上屈曲させても、クラック等は生じず、優れた柔軟性を有していることが確認された。
なお、電気抵抗値は、テスター（ＳＫ−６１６５、Ｋaｉｓｅ社製）を用いて、各電極間を測定した値である。
発熱温度は、接触式温度計（Ｔｈｅｒｍｏ  ｍｅｔｅｒ、ＲＫＣ社製）を用いて、面状発熱体の表面温度を測定した値である。
【００５５】
【表１】
2005100691.tif 000004
【００５６】
【表２】
2005100691.tif 000005
【００５７】
【表３】
2005100691.tif 000006
【００５８】
（実施例２）
表３に示す配合で各成分を混合した以外は、実施例１と同様の手順で多孔体を作製し、実施例１と同様の手順で発熱シートを製造した。
なお、得られた多孔体について、実施例１と同様の可とう性試験を行った結果、クラック等は生じず、可とう性、柔軟性に優れていた。また、多孔体の熱伝導率は０．０９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、断熱性に優れていた。
また、得られた発熱シートの電気抵抗値は、１７．６Ω・ｃｍであり、発熱温度は、電圧７Ｖ、電流０．６５Ａ、約２分で８７℃に達した。また、この発熱シートは、約９０°以上屈曲させても、クラック等は生じず、優れた柔軟性を有していることが確認された。
【００５９】
（実施例３）
面状発熱体の導電性粉末を５０重量部、溶媒を５０５重量部で混合した以外は、実施例１と同様の手順で発熱シートを製造した。得られた発熱シートの電気抵抗値は、２５．７Ω・ｃｍであり、発熱温度は、電圧１０Ｖ、電流０．５５Ａ、約２分で８２℃に達した。また、この発熱シートは、柔軟性に富み、フレキシブルな性能を有していた。
【００６０】
（比較例１）
多孔体の代わりに、合板（熱伝導率０．４０Ｗ／（ｍ・Ｋ））を貼り付けた以外は、実施例１と同様の手順で発熱体を製造した。この発熱体の発熱温度は、電圧７Ｖ、電流０．６５Ａ、約２分で６５℃であった。また、この発熱体は、柔軟性に欠けていた。
【００６１】
（比較例２）
多孔体の代わりに、鉄板（熱伝導率８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））を貼り付けた以外は、実施例１と同様の手順で発熱体を製造した。この発熱体の発熱温度は、電圧７Ｖ、電流０．６５Ａ、約２分で５０℃であった。また、この発熱体は、柔軟性、断熱性に欠けていた。
【００６２】
（比較例３）
多孔体の代わりに、発泡ポリウレタン（熱伝導率０．０４Ｗ／（ｍ・Ｋ））を貼り付けた以外は、実施例１と同様の手順で発熱体を製造した。この発熱体の発熱温度は、電圧７Ｖ、電流０．６５Ａ、約２分で８５℃であった。また、この発熱体は、柔軟性に欠けていた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の発熱シートは、床暖房や融雪材料、また、乾燥機、暖房機、調理器等の各種発熱が必要な用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明実施例１の多孔体の断面ＳＥＭ写真である。
【図１】
2005100691.tif 000008