(57)【要約】【課題】新規な遷移金属化合物、この遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合触媒、および同触媒を用いて製造したオレフィン重合体の提供。【解決手段】本発明の遷移金属化合物は、次の一般式（Ｉ）【化１】2005002042.tif 000022（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子、ｍは１〜６の整数、Ｅはヘテロ原子を含んでいてもよい５員環炭化水素残基または６員環炭化水素残基、Ａは−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）、−Ｓｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１２）、−Ｐ（Ｒ１３）など、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０〜Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素残基などを示す）を有する。この遷移金属化合物は、有機金属化合物および活性化化合物と組合わせてオレフィン重合触媒とされる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。
【化１】
2005002042.tif 000019
（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは１〜６の整数を示し、
Ｅはヘテロ原子を含んでいてもよい５員環炭化水素残基もしくは６員環炭化水素残基であり、ｍが２以上の場合には、Ｅで示される基のうち２個以上の基が互いに同一でも異なっていてもよく、
Ａは−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−、−Ｓｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１２）−、−Ｐ（Ｒ１３）−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成してもよく、ｍが２以上の場合には、Ａで示される基のうち２個以上の基が互いに同一でも異なっていてもよく、
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３で示される基のうちの２個の基が連結されていてもよく、そしてｍが２以上の場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２またはＲ１３で示される複数の基の夫々は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎはＭの原子価を満たす数であり、
ｑは０または１であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
遷移金属化合物が、次の一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
【化２】
2005002042.tif 000020
（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは１〜６の整数を示し、
Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成してもよく、
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１〜Ｒ９で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、そしてｍが２以上の場合の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８またはＲ９で示される複数の基の夫々は、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎはＭの原子価を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
遷移金属化合物が、次の一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
【化３】
2005002042.tif 000021
（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは１〜６の整数を示し、
Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシル基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成してもよく、
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１〜Ｒ９で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、そして、ｍが２以上の場合の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８またはＲ９で示される複数の基の夫々は、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎはＭの原子価を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）の遷移金属化合物において、ｍが１〜３の整数であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）の遷移金属化合物において、Ｍが周期律表第３〜５族および９族から選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の、遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物および（Ｂ−２）活性化化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の、遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物および（Ｂ−２）活性化化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）に加えて、担体（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項６または７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で製造されることを特徴とする、オレフィン重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は新規な遷移金属化合物、この遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
また本発明は、該重合方法により得られるオレフィン重合体にも関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒が良く知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献１参照）や、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献２参照）などが知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。さらに最近新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。さらに、イミノメチルピロリル配位子を有するクロム錯体化合物をα−オレフィン重合用触媒成分として用いる方法も知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
このような状況のもと、オレフィン重合活性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれており、またそのようなオレフィン重合用触媒成分となり得るような新たな遷移金属化合物の出現が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１３０３１４号公報
【特許文献３】
国際公開特許第９６２３０１０号
【非特許文献１】
ＷＯ９９／１９３３５，Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １９９８，  １６５１
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記実状に鑑み、押し出し成形や射出成形が可能な高分子量で且つ高融点のオレフィン重合体を高収率で得ることが出来るα−オレフィン重合用触媒を提供することにある。また、本発明は、このような触媒に有用な遷移金属錯体化合物、該触媒を用いたオレフィンの重合方法およびその結果得られたα−オレフィン重合体を提供することも目的としている。
また本発明は、分子量分布が狭く、ポリマーの機械的性質に優れた（共）重合体を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に関わる新規な遷移金属化合物は、次の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物であることを特徴としている。
【化４】
2005002042.tif 000002
【０００７】
ここで、式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属化合物を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｅはヘテロ原子を含んでいてもよい５員環炭化水素残基もしくは６員環炭化水素残基であり、ｍが２以上の場合には、Ｅで示される基のうち２個以上の基が互いに同一でも異なっていてもよく、Ａは−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−、−Ｓｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１２）−、−Ｐ（Ｒ１３）−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成してもよく、ｍが２以上の場合には、Ａで示される基のうち２個以上の基が互いに同一でも異なっていてもよく、また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３で示される基のうちの２個の基が連結されていてもよく、そしてｍが２以上の場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２またはＲ１３で示される複数の基の夫々は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎはＭの原子価を満たす数であり、ｑは０または１であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０００８】
本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）が次の一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物であることが好ましい。
【化５】
2005002042.tif 000003
【０００９】
ここで、式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属化合物を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシル基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成してもよく、また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１〜Ｒ９で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、そして、ｍが２以上の場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８またはＲ９で示される複数の基の夫々は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎはＭの原子価を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１０】
本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）が次の一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物であることが好ましい。
【化６】
2005002042.tif 000004
【００１１】
ここで、式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属化合物を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシル基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成してもよく、また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１〜Ｒ９で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、そして、ｍが２以上の場合の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８またはＲ９で示される複数の基の夫々は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎはＭの原子価を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１２】
前記遷移金属化合物において、ｍは１〜３の整数であることが好ましい。
前記遷移金属化合物において、Ｍは周期律表第３〜５族および９族から選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物および（Ｂ−２）活性化化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とからなることを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物および（Ｂ−２）活性化化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）に加えて、担体（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明に係るオレフィン重合方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合体は、前記オレフィン重合方法で製造されたものであることを特徴としている。
【００１５】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明における新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
まず、本発明の遷移金属化合物について説明する。本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、次の一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【化７】
2005002042.tif 000005
【００１６】
なお、ここでＰ・・・・・・Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していなくともよい。
Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくは、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００１７】
ｍは１〜６の整数を示す。
Ｅはヘテロ原子を含んでいてもよい５員環炭化水素残基または６員環炭化水素残基であり、ピロール基、もしくはフェニル基などが例示でき、好ましくは、ピロール基、もしくはフェニル基であり、特に好ましくはフェニル基である。
また、ｍが２以上の場合には、Ｅで示される基のうちの２個以上の基が互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
Ａは結合基Ｒ２およびＲ３を有する炭素原子（−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３））、結合基Ｒ１０およびＲ１１を有するケイ素原子（−Ｓｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１））、酸素基および結合基Ｒ１２を有するリン原子（−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１２）−）、置換基Ｒ１３を有するリン原子（−Ｐ（Ｒ１３）−）、酸素基を有する炭素原子（−ＣＯ−）、硫黄基を有する炭素原子（−ＣＳ−）、硫黄原子（−Ｓ−）または酸素基を有する硫黄原子（−ＳＯ−、−ＳＯ２−）を示し、好ましくは結合基Ｒ２およびＲ３を有する炭素原子または結合基Ｒ１０およびＲ１１を有するケイ素原子であり、より好ましくは結合基Ｒ２およびＲ３を有する炭素原子である。
また、ｍが２以上の場合には、Ａで示される基のうちの２個以上の基が、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３で示される複数の基の夫々は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数が５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０。好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、イソ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００２１】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えばトリフロオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有化合物；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有化合物；ホスフィド基、ホスフォリル基、チオホスフォリル基、ホスファイト基などのリン含有化合物；ケイ素含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００２３】
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらののアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０ののアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００２４】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様な基が挙げられる。ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００２５】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【００２６】
次に上記で説明したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の例についてより具体的に説明する。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが挙げられる。アリキルチオ基として具体的には、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。
アリールオキシ基として具体的には、フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６，−トリメチルフェノキシなどが挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどが挙げられる。
【００２７】
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基として具体的には、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどが挙げられる。
【００２８】
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどが挙げられる。
イミド基として具体的には、アセトイミド、ベンズイミドなどが挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙げられる。
【００２９】
イミノ基として具体的には、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが挙げられる。スルフォンエステル基として具体的には、スルフォン酸メチル、スルフォン酸エチル、スルフォン酸フェニルなどが挙げられる。
スルフォンアミド基として具体的には、フェニルスルフォンアミド、Ｎ−メチルスルフォンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルフォンアミドなどが挙げられる。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
さらに、ｍが２以上の場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２またはＲ１３で示される複数の基の夫々は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
ｎは、Ｍの原子価を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｑは０または１であり、好ましくは１である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
Ｘで示される基のうちのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｘで示される基のうちの炭化水素基としては前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３で例示したものと同様の基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００３３】
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。Ｘで示される基のうちのヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３で例示したものと同様の基が挙げられる。
【００３４】
Ｘで示される基のうちのイオウ含有基としては、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３で例示したものと同様の基が挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
Ｘで示される基のうちの窒素含有基として具体的には、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３で例示したものと同様の基が挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアミノアルキル基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
Ｘで示される基のうちのホウ素含有基として具体的には、ＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられる。リン含有基として具体的には、トリメチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィンなどのトリアルキルフォスフィン基；トリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフィンなどのトリアリールフォスフィン基；メチルフォスファイト、エチルフォスファイト、フェニルフォスファイトなどのフォスファイト基（フォスフィド基）；フォスフォン酸基；フォスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
Ｘで示される基のうちのケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３で例示したものと同様の基が挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換チリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３８】
Ｘで示される基のうちのゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３で例示したものと同様の基が挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
Ｘで示される基のうちのスズ含有基として具体的には、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３で例示したものと同様の基が挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００３９】
Ｘで示される基のうちのハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｘで示される基のうちのアルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４０】
遷移金属化合物（ＩＩ）
上記した式（Ｉ）で表される遷移金属化合物として、次の一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化８】
2005002042.tif 000006
【００４１】
式（ＩＩ）中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族の金属原子であり、より好ましくは３〜５族及び９族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくは、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
ｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００４２】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数が５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、イソ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００４４】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えばトリフロオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００４５】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有化合物；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有化合物；ホスフィド基、ホスフォリル基、チオホスフォリル基、ホスファイト基などのリン含有化合物；ケイ素含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００４６】
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらののアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０ののアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリールオキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００４７】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様な基が挙げられる。ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００４８】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【００４９】
次に上記で説明したＲ１〜Ｒ９の例についてより具体的に説明する。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが挙げられる。アリキルチオ基として具体的には、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。
【００５０】
アリールオキシ基として具体的には、フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６，−トリメチルフェノキシなどが挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどが挙げられる。
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基として具体的には、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどが挙げられる。
【００５１】
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどが挙げられる。
イミド基として具体的には、アセトイミド、ベンズイミドなどが挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙げられる。
【００５２】
イミノ基として具体的には、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが挙げられる。スルフォンエステル基として具体的には、スルフォン酸メチル、スルフォン酸エチル、スルフォン酸フェニルなどが挙げられる。
スルフォンアミド基として具体的には、フェニルスルフォンアミド、Ｎ−メチルスルフォンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルフォンアミドなどが挙げられる。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ９は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１〜Ｒ９で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
【００５４】
さらに、ｍが２以上の場合には、Ｒ１〜Ｒ９で示される基のうちの２個以上の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８またはＲ９で示される複数の基の夫々は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
ｎは、Ｍの原子価を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なおｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００５６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基としては前記Ｒ１〜Ｒ９で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル、などのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００５７】
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ１〜Ｒ９で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００５８】
イオウ含有基としては、前記Ｒ１〜Ｒ９で例示したものと同様の基が挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ１〜Ｒ９で例示した基と同様の基が挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアミノアルキル基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられる。リン含有基として具体的には、トリメチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィンなどのトリアルキルフォスフィン基；トリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフィンなどのトリアリールフォスフィン基；メチルフォスファイト、エチルフォスファイト、フェニルフォスファイトなどのフォスファイト基（フォスフィド基）；フォスフォン酸基；フォスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ１〜Ｒ９で例示したものと同様の基が挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換チリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００６２】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ１〜Ｒ９で例示したものと同様の基が挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基として具体的には、前記Ｒ１〜Ｒ９で例示したものと同様の基があげられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００６３】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６４】
遷移金属化合物（ＩＩＩ）
上記した式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、次の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化９】
2005002042.tif 000007
【００６５】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ９、ＭおよびＸとしては前記と同様のものが挙げられるが、特に以下のものが好ましい。
Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、好ましくは３〜５族及び９族の金属原子であり、好ましくは、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウムなどであり、特に好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００６６】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜３の整数である。Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルフォンエステル基、スルフォンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基などを示す。これらの中では特に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルフォンアミド基、シアノ基またはニトロ基が好ましい。
【００６７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基；エチニル、プロパギルなど炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、トリフェニルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数が５〜２０の環状不飽和炭化水素基；および、これらの基に炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。これらの中では特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基；フェニル、ナフチルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基；これらのアリール基に前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００６８】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、及びこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００６９】
炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では特に、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。
【００７０】
炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。アルコキシ基として具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが挙げられる。
アリキルチオ基として具体的には、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。アリールオキシ基として具体的には、フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６，−トリメチルフェノキシなどが挙げられる。
【００７１】
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどが挙げられる。アシル基として具体的には、フォルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。
エステル基として具体的には、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどが挙げられる。
【００７２】
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどが挙げられる。
イミド基として具体的には、アセトイミド、ベンズイミドなどが挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙げられる。
【００７３】
イミノ基として具体的には、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが挙げられる。スルフォンエステル基として具体的には、スルフォン酸メチル、スルフォン酸エチル、スルフォン酸フェニルなどが挙げられる。
スルフォンアミド基として具体的には、フェニルスルフォンアミド、Ｎ−メチルスルフォンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルフォンアミドなどが挙げられる。
【００７４】
Ｒ１〜Ｒ９は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１〜Ｒ９で示される基のうち２個以上の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８またはＲ９で示される複数の基の夫々は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎは、Ｍの原子価を満たす数であり、具体的には０〜５の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基などを示し、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００７５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。
【００７６】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基としては、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリールオキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００７７】
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、および、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基などが挙げられる。
【００７８】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００７９】
Ｘで示される基としては、これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。またｎが２以上の場合は、Ｘで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。
【００８０】
オレフィン重合用触媒
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物および（Ｂ−２）活性化化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）とから形成されている。
【００８１】
（Ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（Ｂ−１ａ）一般式  ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ  （式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００８２】
（Ｂ−１ｂ）一般式  Ｍ２ＡｌＲａ４（式中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
（Ｂ−１ｃ）一般式  ＲａＲｂＭ３（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００８３】
前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。一般式  ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）３−ｍ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式  ＲａｍＡｌＸ３−ｍ（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲａｍＡｌＨ３−ｍ（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式（Ｒａ）ｍ  Ａｌ（ＯＲｂ）ｎ  Ｘｑ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００８４】
（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖状アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００８５】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２などを挙げることができる。
【００８６】
前記（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４  などを挙げることができる。またその他にも、（Ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００８７】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを使用することもできる。
【００８８】
（Ｂ−１）  有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８９】
（Ｂ−２）活性化化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２）活性化化合物は、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物であり、このような化合物として、（Ｂ−２ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、もしくは、（Ｂ−２ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する、有機アルミニウムオキシ化合物以外の化合物、が用いられる。
【００９０】
（Ｂ−２ａ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００９１】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９２】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００９３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９４】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００９５】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００９６】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、次の一般式（１）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【化１０】
2005002042.tif 000008
【００９７】
式中、Ｒ１４は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ１５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００９８】
前記一般式（１）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（２）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ１４−Ｂ−（ＯＨ）２  ・・・（２）
式中、Ｒ１４は前記と同じ基を示す。有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００９９】
上記一般式（２）で表されるアルキルボロン酸の具体例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１００】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１０１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０２】
上記のような（Ｂ−２ａ）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０３】
（Ｂ−２ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２ｂ）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物であり、このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１０４】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１０５】
イオン性化合物としては、たとえば次の一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2005002042.tif 000009
【０１０６】
ここで、式中、Ｒ１６としては、Ｈ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０７】
Ｒ１７〜Ｒ２０は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０８】
前記アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０９】
前記ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１０】
Ｒ１６としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１１１】
トリアルキル置換アンモニウム塩の具体例としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１２】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩の具体例としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１３】
ジアルキルアンモニウム塩の具体例としては、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１４】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、次の式（４）または（５）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【化１２】
2005002042.tif 000010
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【化１３】
2005002042.tif 000011
【０１１５】
ボラン化合物の具体例としては、たとえばデカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１６】
カルボラン化合物の具体例としては、たとえば４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１７】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第Ｉａ族またはＩＩａ族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。
【０１１８】
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。上記のような（Ｂ−２ｂ）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１９】
本発明に係る遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２ａ）とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−２ｂ）を用いると良好な活性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【０１２０】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）活性化化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。
【０１２１】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１２２】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【０１２３】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１２４】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される
【０１２５】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１２６】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１２７】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１２８】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ―Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１２９】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０４Åの範囲について測定される。
【０１３０】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１３１】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１３２】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１３３】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成体を例示することができる。
【０１３４】
本発明に係る第一のオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）活性化化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物（Ｄ）を含むこともできる。
【０１３５】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１３６】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ２１−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ２１は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
アルコール類としては、Ｒ２１がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α′−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
カルボン酸としては、通常、Ｒ２２−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ２２は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１３７】
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。スルホン酸塩としては、次の一般式（６）で表されるものが使用される。
【化１４】
2005002042.tif 000012
【０１３８】
式中、Ｍは周期律表１〜１４族の元素である。Ｒ２３は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０１３９】
図１に、本発明に係る第一のオレフィン重合触媒の調製工程を示す。重合の際、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１４０】
（１）成分（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）活性化化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１４１】
（４）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
（６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１４２】
（７）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（８）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（９）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１０）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１４３】
（１１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１２）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および成分（Ａ）  を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１３）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１４４】
（１５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１７）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１８）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１４５】
（１９）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（２０）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（２１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加方法。
（２２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１４６】
上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。本発明に係る第１のオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０１４７】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１４８】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフィンを重合することができる。
【０１４９】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２ａ）は、成分（Ｂ−２ａ）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２ａ）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２ｂ）は、成分（Ｂ−２ｂ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２ｂ）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１５０】
成分（Ｄ）は成分（Ｂ）に対して、成分（Ｂ−１）の場合は、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ−２）の場合は、成分（Ｄ）と成分（Ｂ−２ａ）中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２ａ）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ−２ｂ）の場合は、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２ｂ）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１５１】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１５２】
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基��有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１５３】
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、高い重合活性を示し、また分子量分布の狭い重合体を得ることができる。さらに、２種以上のオレフィンを共重合したときに、組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、α−オレフィンと共役ジエンとの共重合に用いることもできる。ここで用いられるα−オレフィンとしては、上記と同様の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のα−オレフィンが挙げられる。なかでもエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
また共役ジエンとしては、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の脂肪族共役ジエンが挙げられる。これらの共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明では、α−オレフィンと共役ジエンとを共重合させるに際して、さらに非共役ジエンまたはポリエンを用いることができ、非共役ジエンまたはポリエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン等を挙げることができる。
【０１５５】
α−オレフィン共重合体
本発明に係るα−オレフィン共重合体の製造方法においては、前述のようにして得られたオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の単独重合、又はオレフィンと他のオレフィン類及び／又は他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、または異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
【０１５６】
ここで用いられるα−オレフィンとしては、上記と同様の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のα−オレフィンが挙げられる。なかでもエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
また共役ジエンとしては、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の脂肪族共役ジエンが挙げられる。これらの共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
本発明では、α−オレフィンと共役ジエンとを共重合させるに際して、さらに非共役ジエンまたはポリエンを用いることができ、非共役ジエンまたはポリエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン等を挙げることができる。
【０１５９】
また、α−オレフィン共重合体は、３．５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を示し、均一な組成分布を有し、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００以上、好ましくは５０００以上である。
【０１６０】
本発明において、α−オレフィンと共役ジエン、または非共役ジエンまたは、ポリエン共重合体は、主鎖または側鎖に２重結合を有することにより、各種変性が可能である。例えば過酸化物変性により、２重結合をエポキシ化し、共重合体中に反応性に富むエポキシ基を導入することができる。これにより、熱硬化型樹脂としての利用、または反応性樹脂としての利用も可能となる。さらには、ディールスアルダー反応、マイケル付加反応等にも２重結合は利用可能である。その他、主鎖に２重結合を有する場合には、２重結合を選択的に水素添加し、飽和することによって、耐熱性、耐オゾン性もさらに向上する。
【０１６１】
本発明において、α−オレフィン共重合体の一部または全部を不飽和カルボン酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物で変性してもよく、その変性量は０．０１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１６２】
変性に用いられるモノマー（以下、「グラフトモノマー」という。）としては、不飽和カルボン酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる。これらのグラフトモノマーの中では無水マレイン酸を使用することが好ましい。
【０１６３】
芳香族ビニル化合物としては具体的に、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルブテン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのなかではスチレンまたは４−メトキシスチレンが好ましい。
【０１６４】
グラフトモノマーをα−オレフィン共重合体にグラフト共重合して変性共重合体を製造するには、公知の種々の方法を採用することができる。例えば、α−オレフィン共重合体およびグラフトモノマーを溶媒の存在下または不存在下で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で加熱することによってグラフト共重合を行なう方法がある。反応に際し、グラフトモノマーは、２種以上併用してもよい。
【０１６５】
グラフト率が０．０１〜３０重量％の一部または全部が変性されたグラフト変性α−オレフィン系共重合体を製造するには、工業的製造上からは、グラフト率のより高いグラフト変性α−オレフィン共重合体を製造しておき、次に未変性α−オレフィン共重合体にこのグラフト変性α−オレフィン共重合体を混合してグラフト率を調整する方法が、組成物中のグラフトモノマーの濃度を適当に調整できるため好ましい方法であるが、最初からα−オレフィン共重合体を所定量のグラフトモノマーでグラフト変性しても差し支えない。
【０１６６】
α−オレフィン共重合体へのグラフトモノマーによる変性量は、上記のような樹脂組成物全体におけるグラフト率が０．０１〜３０重量％、特に０．０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１６７】
本発明に係るα−オレフィン共重合体（上記の変性物を含む）は、（ｉ）ポリオレフィン樹脂、および必要に応じ（ｉｉ）充填剤とブレンドして樹脂組成物とし、種々の用途に使用できる。
【０１６８】
（ｉ）ポリオレフィン樹脂
本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン系共重合体にブレンドできる（ｉ）ポリオレフィン樹脂としては、結晶性ポリオレフィンであっても、非晶性ポリオレフィンであってもよく、また複数種のポリオレフィン樹脂の混合物であってもよい。
結晶性ポリオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンまたは環状オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。また、非晶性ポリオレフィンとしては、１種類以上の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと１種類以上の環状オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【０１６９】
この炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２ーブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４ージメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【０１７０】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【０１７１】
結晶性ポリオレフィン樹脂の具体的な例としては、下記の（１）〜（１１）に示すような（共）重合体が挙げられ、特に下記の（３）および（５）が好ましい。（１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い）（２）エチレンと、２０モル％以下の他のα−オレフィンまたはビニルモノマー（例：酢酸ビニル、エチルアクリレートなど）または環状オレフィンとの共重合体（３）プロピレン単独重合体（４）プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（６）１−ブテン単独重合体（７）１−ブテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（８）４−メチル−１−ペンテン単独重合体（９）４−メチル−１−ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（１０）シクロペンテン単独重合体（１１）シクロペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体など。
【０１７２】
上記（１）〜（１１）における「他のα−オレフィン」としては、上記例示のα−オレフィンのうちでは好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。また、環状オレフィンとしては、好ましくは、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンが用いられる。
【０１７３】
このような結晶性ポリオレフィン樹脂は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔに従い２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．３〜７０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。また、Ｘ線回折法により求めた結晶化度は通常５〜１００％、好ましくは２０〜８０％の範囲にあることが望ましい。
【０１７４】
このような結晶性ポリオレフィン樹脂は、従来より公知の方法により製造することができる。非晶性ポリオレフィン樹脂の具体的な例としては、以下のような（共）重合体を挙げることができる。（１）ノルボルネンの単独重合体（２）エチレンとノルボルネンの共重合体、またはエチレンとノルボルネンと他のα−オレフィンとの共重合体（３）エチレンとテトラシクロドデセンの共重合体、またはエチレンとテトラシクロドデセンと他のα−オレフィンとの共重合体など。
【０１７５】
（ｉｉ）充填剤
本発明に係るα−オレフィン共重合体にブレンドできる（ｉｉ）充填剤としては、特に制限なく一般に用いられるものを必要に応じて用いることができる。
【０１７６】
無機充填剤として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水産化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤；マイカなどのフレーク状充填剤；塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤；ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤；などを挙げることができる。
【０１７７】
これらの充填剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。本発明に係るα−オレフィン共重合体に、前記（ｉ）ポリオレフィン樹脂および（ｉｉ）充填剤をブレンドする場合、得られる組成物の合計量を１００重量部とするとき、α−オレフィン共重合体は１０〜９０重量部、好ましくは１５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜７５重量部の量で含有されていることが望ましい。
【０１７８】
α−オレフィン共重合体を上記のような範囲の量で用いると、耐衝撃性、耐候性、熱安定性に優れるとともに、剛性、強度、耐熱性に優れた成形体を提供し得る、成形性に優れたα−オレフィン共重合体組成物が得られる。
【０１７９】
（ｉ）ポリオレフィン樹脂は、得られる組成物の合計量を１００重量部とするとき、１〜９９重量部、好ましくは１０〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部の量で含有されていることが望ましい。
（ｉ）ポリオレフィン樹脂を上記のような範囲の量で用いると、耐衝撃性、耐寒性に優れるとともに、剛性、強度、耐熱性、成形性に優れたα−オレフィン共重合体組成物が得られる。
【０１８０】
（ｉｉ）充填剤は、得られる組成物の合計量を１００重量部とするとき、０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部の範囲の量で含有されていることが望ましい。このような量で（ｉｉ）充填剤を用いると、剛性、表面外観、耐熱性等に優れた組成物が得られる。
【０１８１】
さらに、本発明に係るα−オレフィン共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、加工助剤、耐候安定剤、ブルーミング防止剤などの添加剤を添加してもよい。これら任意の添加剤は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】
【発明の効果】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として有用である。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンに対して高い重合活性を有する。
本発明に係るオレフィンの重合方法によれば、高い重合活性でオレフィン（共）重合体を製造できる。
【０１８３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成実施例で得られた化合物の構造は、９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＥＸ−９０）を用いて決定した。
なお、本実施例において、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
以下に具体的な配位子合成例を示す。
【０１８４】
配位子合成例１
配位子（Ｌ１）の合成
充分に置換した１００ｍｌの反応器にエタノール１０ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌ、２−ジフェニルホスフィノベンズアルデヒド０．４９ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、アニリン１．３９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）を装入し室温で５時間撹拌した。反応液を０℃に冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．０９０ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌を２４時間続けた。反応液に１０％塩酸を１０ｍｌ滴下し、減圧にて溶媒を濃縮、分液漏斗を用いジクロロメタン１０ｍｌで３回抽出した。ジクロロメタン溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ＝約１２）１０ｍｌを加え、激しく撹拌した。分液漏斗を用い、油層と水層を分離し、水層をジクロロメタン１０ｍｌで三回抽出した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウム１ｇで１晩乾燥した後、ろ過し、ろ液を減圧下で溶媒を除去したところ、Ｌ１で示される白色固体の化合物を０．４０ｇ（１．０９ｍｍｏｌ、収率６５％）を得た。
【化１５】
2005002042.tif 000013
【０１８５】
配位子合成例２
配位子（Ｌ２）の合成
充分に置換した１００ｍｌの反応器にエタノール１５ｍｌ、ＴＨＦ１５ｍｌ、２−ジフェニルホスフィノベンズアルデヒド０．６８ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）、２−イソプロピルアニリン２．３０ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を装入し室温で１５時間撹拌した。反応液を０℃に冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．１３０ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌を２４時間続けた。反応液に１０％塩酸を２０ｍｌ滴下して加え、減圧にて溶媒を濃縮、分液漏斗を用いジクロロメタン２０ｍｌで３回抽出した。ジクロロメタン溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ＝約１２）２０ｍｌを加え、激しく撹拌した。分液漏斗を用い、油層と水層を分離し、水層をジクロロメタン２０ｍｌで三回抽出した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウム２ｇで１晩乾燥した後、ろ過し、ろ液を減圧下で溶媒を除去したところ、Ｌ２で示される白色固体の化合物を０．５４５ｇ（１．３３ｍｍｏｌ、収率５７％）を得た。
【化１６】
2005002042.tif 000014
【０１８６】
配位子合成例３
配位子（Ｌ３）の合成
充分に置換した２００ｍｌの反応器にエタノール３０ｍｌ、ＴＨＦ３０ｍｌ、２−ジフェニルホスフィノベンズアルデヒド１．４４ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルアミン３．５０ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を装入し室温で２４時間撹拌した。反応液を０℃に冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．２８０ｇ（７．４１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌を２４時間続けた。反応液に１０％塩酸を１０ｍｌ滴下して加え、減圧にて溶媒を濃縮、分液漏斗を用いジクロロメタン３０ｍｌで３回抽出した。ジクロロメタン溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ＝約１２）３０ｍｌを加え、激しく撹拌した。分液漏斗を用い、油層と水層を分離し、水層をジクロロメタン３０ｍｌで三回抽出した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウム３ｇで１晩乾燥した後、ろ過し、ろ液を減圧下で溶媒を除去したところ、Ｌ３で示される淡黄色油状の化合物を１．７０ｇ（４．５６ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。
【化１７】
2005002042.tif 000015
【０１８７】
合成実施例１
化合物Ａ−１の合成
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、化合物Ｌ１；０．４０ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム（１．５９ｍｍｏｌ／ｍｌ、ｎ−ヘキサン溶液、１．１０ｍｍｏｌ）を滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で２時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ、トルエン溶液、０．５５ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌの混合溶液に徐々に滴下した。
【０１８８】
滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、この反応液を濾過した後、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、ジエチルエーテール５０ｍｌを添加し、固体を析出させた。固体をろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより次の式で示される淡黄色の化合物Ａ−１、０．１２ｇ（０．１４ｍｍｏｌ、収率２５％）得た。
【化１８】
2005002042.tif 000016
【０１８９】
合成実施例２
化合物Ａ−２の合成
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、化合物Ｌ２；０．４８ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム（１．５９ｍｍｏｌ／ｍｌ、ｎ−ヘキサン溶液、１．１８ｍｍｏｌ）を滴下して加え、その後ゆっくりと室温まで昇温させ、室温で２時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ、トルエン溶液、０．５９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌの混合溶液に徐々に滴下して加えた。
滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温させながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、この反応液を濾過した後、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、ジエチルエーテール５０ｍｌを添加し、固体を析出させた。固体をろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより次の式で示される淡黄色の化合物Ａ−２、０．２５ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、収率２３％）得た。
【化１９】
2005002042.tif 000017
【０１９０】
合成実施例３
化合物Ａ−３の合成
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、化合物Ｌ３；１．７０ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム（１．５９ｍｍｏｌ／ｍｌ、ｎ−ヘキサン溶液、４．５６ｍｍｏｌ）を滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で２時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．５３９ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）とトルエン４０ｍｌの懸濁液に徐々に滴下して加えた。
滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温させながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、この反応液を濾過した後、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、ジエチルエーテール５０ｍｌを添加し、固体を析出させた。固体をろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式で示される淡黄色の化合物Ａ−３、０．２６ｇ（０．２９ｍｍｏｌ、収率１３％）得た。
【化２０】
2005002042.tif 000018
【０１９１】
以下に本発明に係る重合方法の具体的な実施例を示す。
【０１９２】
【実施例】
実施例１
充分に窒素置換した内容積１．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトルエン７５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で２．５ｍｍｏｌ、引き続き、前記合成実施例１で得られた化合物Ａ−１を０．０１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３００分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えて濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．１６ｇ得た。
重合活性は３ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈであった。
【０１９３】
実施例２
化合物Ａ−１の代わりに、合成実施例２で合成した化合物Ａ−２を用いたこと以外は実施例１と同様に重合を行った。
重合活性は３５ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２０．６ｄｌ／ｇであった。
【０１９４】
実施例３
化合物Ａ−１の代わりに、合成実施例３で合成した化合物Ａ−３を用いたこと以外は実施例１と同様に重合を行った。
重合活性は８２ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２３．５ｄｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
【図１】
2005002042.tif 000023