(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体等の電子部品の微細化工用フォトレジストには、ますます高度な機能的性能が要求されてきたので、新規のフォトレジスト用化合物を提供する。【解決手段】次式で示すカルボラクトン環を有する３級アルコール化合物。2005179192.tif 000005（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示す）具体的には、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−（２−プロパノール）などがある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で示されるカルボラクトン環を有する３級アルコール化合物。
【化１】
2005179192.tif 000004
一般式１
（式中、 Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカルボラクトン環を有する３級アルコール化合物に関し、更に詳細には２，６−ノルボルナンカルボラクトン環の３位に３級アルコキシ基が結合した化合物である。これらの化合物は、電子部品等の微細加工用フォトレジストの原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体等の電子部品の微細化工用フォトレジストに要求される性能は、ますます高度化してきており、その原料化合物に対しても高度な機能的性能が要求されてきている。特に遠紫外線リソグラフィー等には、脂肪族環状化合物を骨格とする誘導体が注目されている。
例えば、特開２００３−２８８３号公報には、３−ヒドロキシメチル−２，６−ノルボルナンカルボラクトンが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明は、フォトレジスト用原料等に適した、新規な化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記状況に鑑み、一分子中に酸により脱離する３級アルコキシ基と親水性のあるカルボラクトン環を共に有する、２，６−ノルボルナンカルボラクトン環含有３級アルコール化合物が、高度な機能的性能を有する新規な化合物であることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の化合物は、２，６−ノルボルナンカルボラクトン環の３位に３級アルコキシ基が結合した化合物であり、従って、一分子中に酸により脱離する３級アルコール基と親水性のあるカルボラクトン環を共に有しているので、このような化合物は、微細パターン形成フォトレジスト用原料用等として、有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のカルボラクトン環を有する３級アルコール類は、下記一般式１で表される。
【０００７】
【化２】
2005179192.tif 000002
一般式１
（式中、 Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）
【０００８】
上記一般式１において、 Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、従って、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
これらの中では、Ｒとしては、メチル基が好ましい。
本発明の一般式１で表される化合物においては、Ｒの炭素原子数を任意に選択することにより、その化合物の特性、例えば疎水性を、大きく又は小さくすることができる。
【０００９】
従って、上記一般式１で表されるカルボラクトン環を有する３級アルコール類としては、具体的には、例えば、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−（２−プロパノール）、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−（３−ペンタノール）、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−（４−ヘプタノール）、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−（３−（２，４−ジメチル）ペンタノール）、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−（５−ノナノール）、等を挙げることができる。
【００１０】
本発明の化合物において、その製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、下記step１からstep３で示される合成ルートよりなる方法で製造することができる。
【００１１】
【化３】
2005179192.tif 000003
（化学式１）      （一般式２）    （一般式３）      （一般式１）
【００１２】
（化４）
Ｒ1ＯＨ
一般式４
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基を示す）
【００１３】
上記合成ルートにおいて示される、step1の反応は、出発原料として５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（化学式１）を用い、Ｒ1ＯＨ（一般式４）で表されるアルキルアルコール中で、これを加水分解ついでエステル化し、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルキル−３−カルボン酸（一般式２、式中、Ｒ１は、一般式４のそれと同じである）を得る。
上記反応に使用されるＲ1ＯＨ（一般式４）で表されるアルキルアルコールにおいて、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらのうちでも、反応触媒の添加の必要がないこと、後段の反応が容易であること等の理由で、メチルアルコールが好ましい。
【００１４】
上記反応において、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（化学式１）とメチルアルコールのモル比は、通常、５〜１００、好ましくは２０〜５０である。反応温度は、５０〜６５℃、好ましくは６０〜６５℃程度である。反応に際し、メチルアルコール以外の溶媒は、必要に応じて用いてもよいが、メチルアルコール単独で用いるのが副反応を抑制する点で好ましい。上記反応条件においては、反応は通常４〜１６時間程度で終了する。
反応は、例えば、反応容器に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及びメチルアルコールを仕込み、攪拌下、窒素置換した後、昇温して、メチルアルコールの還流温度下に反応させる。反応終了後、未反応のメチルアルコールを減圧蒸留等により留去して、５−ノルボルネン−２−カルボキシメチルー３−カルボン酸（一般式２においてＲ1がメチル基である化合物）の粗製物を得る。
【００１５】
上記合成ルートにおけるstep２の反応は、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルキル−３−カルボン酸（一般式２）を酸触媒の存在下にラクトン環形成反応を行い、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシアルキル（一般式３、式中、Ｒ１は、一般式２のそれと同じである）を得る。
原料の５−ノルボルネン−２−カルボキシアルキル−３−カルボン酸（一般式２）としては、高純度品を用いてもよく、また、上記反応例で得られる５−ノルボルネン−２−カルボキシメチル−３−カルボン酸粗製物等の５−ノルボルネン−２−カルボキシアルキル−３−カルボン酸粗製物をそのまま用いてもよい。
【００１６】
上記反応において、酸触媒としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸及びその塩類、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸およびその塩類、陽イオン交換樹脂等を挙げることができるが、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類であり、中でも、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
酸触媒の使用量は、原料の５−ノルボルネン−２−カルボキシアルキル−３−カルボン酸１モルに対して、０．０２〜１モル、好ましくは０．１〜０．３モルである。
【００１７】
ラクトン環形成反応に用いられる溶媒としては、通常、溶媒として用いられ、反応を阻害するものでなければ特に制限はないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類が好ましく用いられる。これらは単独で或いは混合して用いても良い。使用量は、通常、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルキル−３−カルボン酸に対して１〜５重量倍の範囲である。
反応温度は、５０〜１２０℃、好ましくは１１０〜１２０℃程度である。
上記反応条件においては、反応は通常１〜５時間程度で終了する。
反応は、例えば、反応容器に、５−ノルボルネンー２−カルボキシメチルー３−カルボン酸、トルエン等の溶媒及びトリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸触媒を仕込み、攪拌下、窒素置換した後、温度１１０〜１１５程度に昇温して反応させる。反応終了後、反応混合物中の酸触媒を重炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で中和し、その後、反応生成物を含有する油相を分離して、油相中のトルエン等の溶媒を減圧蒸留等により留去し、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシメチル（一般式３において、Ｒ1がメチル基である化合物）の粗製物を得る。
出発原料である、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（化学式１）に対する２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシアルキル（一般式３）の収率は、通常、６０％以上である。
【００１８】
更に、上記合成ルートにおけるstep３の反応は、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシアルキル（一般式３）を３級アルキルグリニヤール試薬と反応させて、本発明の目的物であるカルボラクトン環含有３級アルコール化合物（一般式１）を得る。
上記反応において用いられる、３級アルキルグリニヤール試薬は、下記一般式５で表される。
【００１９】
（化５）
Ｒ−ＭｇＸ
一般式５
（式中、Ｒは一般式１のそれと同じであり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。）
【００２０】
従って、一般式５で表される３級アルキルグリニヤール試薬としては、具体的には、例えば、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマグネシウム、臭化２−ブチルマグネシウム等が挙げられる。
上記３級アルキルグリニヤール試薬の使用量は、原料の２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシアルキル（一般式３）１モルに対して、通常、２．０〜２．５モル、好ましくは２．０〜２．１モルである。
【００２１】
反応に用いられる溶媒としては、通常、溶媒として用いられ、反応を阻害するものでなければ特に制限はないが、好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類が挙げられ、これらは単独で或いは混合して用いられる。
上記溶媒の使用量は、通常、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシアルキルに対して、３〜２０重量倍の範囲である。
反応温度は、−１０℃〜２０℃、好ましくは−５℃〜５℃程度である。
上記反応条件においては、反応は通常０．２〜５．０時間程度で終了する。
【００２２】
反応は、例えば、反応容器に、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシメチル及びトルエン等の溶媒を仕込み、攪拌下、窒素置換した後、溶解させる。次いで、溶液を温度０〜５℃程度に維持しながら、３級アルキルグリニヤール試薬をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解した溶液を滴下し、反応を行う。反応終了後、塩酸等の酸を加えて中和した後、水相を分離し、目的物を含む油相を得る。
得られた油相から晶析等の方法により、本発明の目的物である２，６−ノルボルナンカルボラクトン環を有する３級アルコール（一般式１）を得る。２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシアルキル（一般式３）に対する収率は、通常、３０％以上である。
【００２３】
上記合成ルートにおいて、step１及びstep２において得られる反応生成物である一般式２及び一般式３で表される化合物は中間原料であり、次工程の原料として用いるに際し、得られた粗生成物をさらに精製して高純度品として用いても良いし、また、粗生成物のままで用いても良い。
しかしながら、工業的には、粗生成物のままで用いるほうが高純度品を得るための精製工程が不要となり、反応工程が簡略となるので好ましい。
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−（２−プロパノール）の合成）
step1  （５−ノルボルネン−２−カルボキシメチルー３−カルボン酸の合成）
ジムロート、環流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ノルボルネンカルボン酸無水物４９．３ｇ（０．３モル）、メタノール３００ｇ（８．８モル）を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度約６５℃において、１２時間反応を行った。反応終了後、未反応のメタノールを減圧蒸留により、留去して、白色固体の生成物５７．６ｇ（ゲルーパーミエーションクロマトグラフィー分析による純度９６％）を蒸留残留物として得た。
生成物はプロトン核磁気共鳴分析により、５−ノルボルネンー２−カルボキシメチルー３−カルボン酸であることを確認した。  
【００２６】
プロトン核磁気共鳴分析結果（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）    
δ（ｐｐｍ）：１．２６−１．３５（ｍ、２Ｈ），３．０１−３．０５（ｍ、２Ｈ），３．２２−３．３１（ｍ、２Ｈ）、３．４７（ｓ、３Ｈ）、６．０５−６．０７（ｍ、１Ｈ）、６．１６−６．１８（ｍ、１Ｈ）、１１．９（ｂｒ、１Ｈ）
【００２７】
Step2  （２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシメチルの合成）
上記反応に引き続いて、得られた白色固体を残留物として有するフラスコに、これにトルエン４０３.２ｇ及びトリフルオロメタンスルホン酸９．０ｇ（６０ミリモル））を加え、反応容器内を窒素置換した後、温度１１０℃〜１２０℃において、２時間、反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に１０％重炭酸ナトリウム水溶液１８０ｇを加え、攪拌した。その後水相を分離し、目的物を含む油相を得た。この操作を２回繰り返した後、更に得られた油相を水洗し、水洗した後の油相から減圧蒸留によりトルエン等を留去して、白褐色固体の生成物３９．９ｇ（ゲルーパーミエーションクロマトグラフィー分析による純度９６％）を蒸発残留物として得た。
生成物はプロトン核磁気共鳴分析により、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシメチルであることを確認した。また、出発原料のノルボルネンジカルボン酸無水物に対する収率は６５．１％であった。
【００２８】
プロトン核磁気共鳴分析結果（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）    
δ（ｐｐｍ）：１．６７−１．７４（ｍ、３Ｈ），２．１８−２．２３（ｍ、１Ｈ），２．６５（ｓ、１Ｈ）、２．７６−２．７９（ｍ、１Ｈ）、３．０１−３．０５（ｍ、１Ｈ）、３．２９−３．３２（ｍ、１Ｈ）、３．７１（ｓ、３Ｈ）、４．８１−４．８４（ｍ、１Ｈ）
【００２９】
Step3 （２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−（２−プロパノール）の合成）
ジムロート、環流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、上記Step2の反応で得られた、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシメチル（純度９６％）３４ｇ（１６６．４ｍmol）及びトルエン２７２ｇを仕込み、溶解させた後、攪拌下、温度を０乃至５℃に保ちながら、これに１２重量％臭素化メチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液３５０ｍｌ（３５０ｍmol）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、続いて、純水３５０ｇを同様にして３０分かけて滴下し、滴下終了後、生成したスラリー状液体に２０％塩酸水溶液６１．３ｇを添加して中和、溶解した。その後、水相を分液除去し、得られた目的物を含む油相を塩酸水及び純水で水洗した後、これにヘプタンを添加して晶析、濾過し、得られた個体を乾燥して、純度９８．１％（ガスクロマトグラフィー分析による。）の２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−（２−プロパノール）１１．２ｇを淡白褐色結晶として得た。
２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシメチルに対する収率は３３．４モル％であった。
【００３０】
融点（示差熱分析法）：１４８℃
分子量（質量分析法）：１８１（Ｍ−ＣＨ３） 
プロトン核磁気共鳴分析結果（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
δ（ｐｐｍ）：１．２０（ｓ、３Ｈ）、１．２９（ｓ、３Ｈ）、１．４１−１．４６（ｍ、３Ｈ）、１．８８−１．９０（ｍ、１Ｈ）、２．３９−２．４５（ｍ、３Ｈ）、  ３．１５−３．１７（ｍ、１Ｈ）、４．１８（ｓ、１Ｈ），４．６８−４．７１（ｍ、１Ｈ）
１３Ｃ−核磁気共鳴分析結果（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
δ（ｐｐｍ）：２９．２、３０．９、３１．６、３７．４、３７．８、３９．６、４８．５、５５．０、６９．８、７９．６、１７９．８