(57)【要約】  【課題】電解液中の純水量を増加した場合でも、電解液が低温条件下において凍結または電解質の析出が発生することなく、低比抵抗化を実現でき、かつ高温印加条件下で電極箔が水和反応を起こすことがない電解コンデンサを提供する。  【解決手段】電解コンデンサの陽極箔は、９５℃以上の純水中に６０分間浸漬後の耐電圧の上昇時間を測定する純水ボイル劣化試験が５秒以下であり、駆動用電解液は、純水とエチレングリコール１５．０〜１８．０重量％とからなる混合溶媒に、アジピン酸若しくはそのアンモニウム塩、およびギ酸若しくはそのアンモニウム塩と、ニトロ化合物と、マンニットと、オルトリン酸と、クエン酸またはそのアンモニウム塩とを溶解してなることを特徴としている。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化成皮膜を形成した陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸したコンデンサ素子をアルミニウムケースに格納した電解コンデンサにおいて、
上記陽極箔は、９５℃以上の純水中に６０分間浸漬後の耐電圧の上昇時間を測定する純水ボイル劣化試験が５秒以下であり、
上記駆動用電解液は、純水とエチレングリコール１５．０〜１８．０重量％とからなる混合溶媒に、アジピン酸若しくはそのアンモニウム塩、およびギ酸若しくはそのアンモニウム塩と、ニトロ化合物と、マンニットと、オルトリン酸と、クエン酸またはそのアンモニウム塩とを溶解してなることを特徴とする電解コンデンサ。
。
【請求項２】
請求項１記載のニトロ化合物がニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸若しくはそれらのアンモニウム塩、またはニトロフェノール、ニトロアセトフェノン、ニトロアニソールであることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項３】
請求項１記載の駆動用電解液の３０℃における比抵抗が２０Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項４】
請求項１記載のアジピン酸若しくはそのアンモニウム塩の溶解量が９．０〜１１．０重量％であることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項１記載のギ酸若しくはそのアンモニウム塩の溶解量が１０．０〜１２．０重量％であることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項６】
請求項１記載のニトロ化合物の溶解量が０．５〜０．８重量％であることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項７】
請求項１記載のマンニットの溶解量が３．０〜５．０重量％であることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項８】
請求項１記載のオルトリン酸の溶解量が０．３〜０．５重量％であることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項９】
請求項１記載のクエン酸またはそのアンモニウム塩の溶解量が０．１〜０．３重量％であることを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）で、低温特性の改善、および高温下での高信頼性を実現した電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム電解コンデンサは、高純度アルミニウム箔の表面をエッチングし、酸化アルミニウム（誘電体皮膜）を陽極酸化により形成した陽極箔と、エッチングした陰極箔とを、セパレータ（電解紙）を介して巻回したコンデンサ素子に駆動用電解液（以下、電解液と称す）を含浸し、アルミニウムケースに格納し、封口体で密閉したものである。
【０００３】
上記のアルミニウム電解コンデンサに要求される特性として、低ＥＳＲがある。低ＥＳＲを実現するためには、電解液の低比抵抗化が必要である。
そこで、低比抵抗化を図るために、電解液中の純水量を増加させ、エチレングリコール量を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特許第３３６６２６７号（第１−１０頁）
【特許文献２】特許第３３６６２６８号（第１−２１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電解コンデンサの低ＥＳＲ化のために、電解液の比抵抗を２０Ω・ｃｍ未満にすることが求められている。
しかし、電解液中の純水量を増加すると、低温条件下で、凍結または析出が発生するという問題があり、また、高温条件下で、電極箔が電解液中の純水と水和反応を起こすという問題があった。
以上の問題に鑑みて、本発明の課題は、低温条件下での凍結または析出が発生しない低比抵抗の電解液であって、かつ高温条件下で安定した電気特性を示す電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するため各種検討した結果、見出されたものであり、電解液の低比抵抗化を図りながら、低温条件下での凍結または析出を抑え、かつ高温条件下において、電極箔が電解液中の水分と水和反応を起こすのを抑え、電解コンデンサの特性の安定化を図ったものである。
【０００６】
すなわち、化成皮膜を形成した陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸したコンデンサ素子をアルミニウムケースに格納した電解コンデンサにおいて、
上記陽極箔は、９５℃以上の純水中に６０分間の浸漬後の耐電圧の上昇時間を測定する純水ボイル劣化試験が５秒以下であり、
上記駆動用電解液は、純水とエチレングリコール１５．０〜１８．０重量％とからなる混合溶媒に、アジピン酸若しくはそのアンモニウム塩、およびギ酸若しくはそのアンモニウム塩と、ニトロ化合物と、マンニットと、オルトリン酸と、クエン酸またはそのアンモニウム塩とを溶解してなることを特徴とする電解コンデンサである。
【０００７】
また、上記のニトロ化合物が、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸若しくはそれらのアンモニウム塩、またはニトロフェノール、ニトロアセトフェノン、ニトロアニソールであることを特徴とする電解コンデンサである。
【０００８】
さらに、上記の駆動用電解液の３０℃における比抵抗が２０Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする電解コンデンサである。
【０００９】
そして、上記のアジピン酸若しくはそのアンモニウム塩の溶解量が９．０〜１１．０重量％であることを特徴とする電解コンデンサである。
【００１０】
また、上記のギ酸若しくはそのアンモニウム塩の溶解量が１０．０〜１２．０重量％であることを特徴とする電解コンデンサである。
【００１１】
さらに、上記のニトロ化合物の溶解量が０．５〜０．８重量％であることを特徴とする電解コンデンサである。
【００１２】
そして、上記のマンニットの溶解量が３．０〜５．０重量％であることを特徴とする電解コンデンサである。
【００１３】
また、上記のオルトリン酸の溶解量が０．３〜０．５重量％であることを特徴とする電解コンデンサである。
【００１４】
さらに、上記のクエン酸またはそのアンモニウム塩の溶解量が０．１〜０．３重量％であることを特徴とする電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電解液中の水分と水和反応を起こしにくい電極箔と上記電解液とを使用することにより、電解液中の純水量を増加した場合でも、低温条件下において凍結または電解質の析出が発生することなく、低比抵抗化（３０℃で２０Ω・ｃｍ未満）を実現することができ、かつ、高温電圧印加という条件下において、電解コンデンサの低温特性の改善と同時に高温信頼性の向上をも図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明による電解コンデンサに用いる陽極箔は、９５℃以上の純水中に６０分間浸漬後の耐電圧の上昇時間を測定する純水ボイル劣化試験が５秒以下である。具体的には、アルミニウム箔をエッチングし、４５〜６５℃でリン酸水溶液でケミカル洗浄後、水洗し、常温で上記リン酸水溶液より低濃度のリン酸水溶液に浸漬後、水洗せずに３２０〜３８０℃で熱処理したエッチング箔を、アジピン酸アンモニウム水溶液中で化成することで得られる。また、リン酸水溶液によるケミカル洗浄とリン酸浸漬処理を行わず、４０〜６０℃の純水または弱アルカリ水溶液に浸漬し、擬似ベーマイト皮膜処理を行ったエッチング箔を用いる場合は、リン酸アンモニウム水溶液による化成、前段：アジピン酸アンモニウム水溶液、後段：リン酸アンモニウム水溶液による複合化成、または、アジピン酸アンモニウム水溶液による化成で、途中のリン酸デポラリゼーションを３分以上、その次工程の修復化成を４分以上とする化成を行うことで、純水ボイル劣化試験５秒以下の陽極箔が得られる。
電解液は、純水とエチレングリコール１５．０〜１８．０重量％とからなる混合溶媒にアジピン酸若しくはそのアンモニウム塩、およびギ酸若しくはそのアンモニウム塩と、ニトロ化合物としてパラニトロ安息香酸またはそのアンモニウム塩と、マンニットと、オルトリン酸と、クエン酸またはそのアンモニウム塩とを溶解してなることを特徴とする。
上記の電解液の３０℃における比抵抗が２０Ω・ｃｍ未満となるよう、上記混合溶媒に、アジピン酸若しくはそのアンモニウム塩９．０〜１１．０重量％、およびギ酸若しくはそのアンモニウム塩１０．０〜１２．０重量％と、パラニトロ安息香酸またはその塩０．５〜０．８重量％と、マンニット３．０〜５．０重量％と、オルトリン酸０．３〜０．５重量％と、クエン酸またはそのアンモニウム塩０．１〜０．３重量％とを溶解し、電解液を調合する。  
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００１８】
〔実施例〕
表１、２の組成で実施例１〜４３の電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗を測定した。また、−２５℃における状態を観察した。その結果を表１、２に示す。
【００１９】
（従来例）
純水、エチレングリコール、アジピン酸二アンモニウムまたはギ酸アンモニウム（亜リン酸添加）、パラニトロ安息香酸アンモニウムからなる従来例の電解液について、実施例と同様、３０℃における比抵抗を測定し、−２５℃における
状態を観察した。その結果を表２（下欄）に示す。
【００２０】
【表１】
2005039033.tif 000002
【００２１】
【表２】
2005039033.tif 000003
【００２２】
表１、２の電解液のうち、実施例１〜２７、３３〜３５、３７〜４０、４２、４３を、下記の処理を行った陽極箔を巻回してなるコンデンサ素子に含浸し、直径１０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍ、定格電圧６．３Ｖ、静電容量１０００μＦのアルミニウム電解コンデンサを各１０個作製した。
［陽極箔の処理］
純水ボイル劣化試験  耐電圧の上昇時間：３秒
塩酸と硫酸の混合溶液中で、交流電解を行う公知のエッチング方法にて、アルミニウム箔をエッチングし、箔表面の塩素分除去と耐水性向上のため、６０℃、２０重量％リン酸に１分間浸漬し、水洗後、常温で０．１重量％リン酸に３０秒間浸漬後、水洗せずに、３５０℃で熱処理した。
上記のエッチング箔をアジピン酸アンモニウム水溶液中で、耐電圧１１Ｖに化成後、下記のとおり純水ボイル劣化試験（６０分間９５℃以上）を行い、耐電圧の上昇時間が３秒（ｎ＝１０の平均）であることを確認した。
［純水ボイル劣化試験］
（１）試験片（サイズ：１０ｍｍ×５０ｍｍ）を純水で洗浄した後、９５℃以上の純水５００ｍｌの入った槽に投入し、６０±１分間放置する。
（２）純水１０００ｍｌにアジピン酸アンモニウム１５０ｇを溶解した溶液を調製し、上記試験片を浸漬して、８５±２℃にして１．０±０．１ｍＡの測定電流を流し、電圧の上昇曲線を記録する。
（３）測定電流を流し始めてから耐電圧（１１Ｖ）の９０％の電圧に達するまでの時間を、立上り時間として記録する。
【００２３】
上記のコンデンサを、１０５℃の恒温槽で２０００時間、定格電圧印加し、初期値に対する静電容量変化率、ｔａｎδ、漏れ電流を測定し、表３の結果を得た。
【００２４】
【表３】
2005039033.tif 000004
【００２５】
表３において、電気特性を比較すると、実施例８、１２、１３、１６、２０、２３、２４、２７、３５、３９、４２、４３では、２０００時間後の電気特性が悪化し、弁膨張が発生しているが、その他の実施例では、電気特性が安定しており、弁膨張も小さいことが分かる。
【００２６】
表１〜３の結果より、電解液の組成は以下の範囲が適当であることが判明した。
エチレングリコールは、１３．０重量％の場合、−２５℃で凍結が見られた。また、２０．０重量％の場合、比抵抗が高くなるので、低比抵抗用途には不適当である（実施例４）。従って、エチレングリコールは１５．０〜１８．０重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
表１記載のとおり、アジピン酸二アンモニウムが８．０重量％の場合、−２５℃で凍結が見られた（実施例５）。また、表３記載のとおり、アジピン酸二アンモニウムが１２．０重量％の場合、２０００時間経過後、電気特性が悪化した（実施例８）。従って、アジピン酸二アンモニウムは９．０〜１１．０重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
表１記載のとおり、ギ酸アンモニウムが９．０重量％の場合、−２５℃で凍結が見られた。また、表３記載のとおり、ギ酸アンモニウムが１３．０重量％の場合、２０００時間経過後、電気特性が悪化した（実施例１２）。従って、ギ酸アンモニウムは１０．０〜１２．０重量％の範囲が好ましい。  
【００２９】
表１記載のとおり、パラニトロ安息香酸アンモニウムが１．０重量％の場合、−２５℃で析出が見られた（実施例１５）。また、表３記載のとおり、パラニトロ安息香酸アンモニウムが０．３重量％の場合、２０００時間経過後、電気特性が悪化した（実施例１３）。従って、パラニトロ安息香酸アンモニウムは０．５〜０．８重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
表１記載のとおり、マンニットが１．０重量％の場合、弁膨張が見られた（実施例１６）。また、マンニットが７．０重量％の場合、比抵抗が高くなる（実施例１９）ので不適当であり、マンニットは３．０〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
表３記載のとおり、オルトリン酸が０．２重量％の場合、２０００時間経過後、電気特性が悪化した（実施例２０）。また、０．７重量％の場合も、２０００時間経過後、電気特性が悪化した（実施例２３）。従って、オルトリン酸は０．３〜０．５重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
表３記載のとおり、クエン酸二アンモニウムが０．０５重量％の場合、２０００時間経過後、電気特性が悪化した（実施例２４）。また、０．５重量％の場合も２０００時間経過後、電気特性が悪化した（実施例２７）。従って、クエン酸二アンモニウムは０．１〜０．３重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
また、エチレングリコールの下限１５．０重量％とし、アジピン酸二アンモニウムとギ酸アンモニウムの量を変えた表２の場合も、アジピン酸二アンモニウムは９．０〜１１．０重量％で、かつ、ギ酸アンモニウムの量は１０．０〜１２．０重量％の範囲が適当である。いずれかが下限を下回ると−２５℃での凍結が起こり、いずれかが上限を上回ると、電気特性が悪化する（表３）。
また、上記実施例において、３０℃における比抵抗を１２Ω・ｃｍ未満とすることができたが、水の量を減らし、溶質量を減量したときの変動を考慮して、比抵抗の上限値は２０Ω・ｃｍ未満となるように設定するものとした。
【００３４】
上記の結果、電気特性が優れていることが判明した実施例３３、３４、３７、３８の電解液について、下記の陽極箔を使用し、純水ボイル劣化試験における耐電圧の上昇時間を３秒、５秒、６秒、８秒に設定したもので、上記と同様、定格電圧６．３Ｖ、静電容量１０００μＦの電解コンデンサを各１０個作製し、１０５℃の恒温槽で定格電圧を２０００時間印加し、初期値に対する静電容量変化率、ｔａｎδ、漏れ電流を測定し、表４の結果を得た。
［実施例の陽極箔］
純水ボイル劣化試験  耐電圧の上昇時間：３秒、５秒
塩酸と硫酸の混合溶液中で、交流電解を行う公知のエッチング方法にて、アルミニウム箔をエッチングし、箔表面の塩素分除去と耐水性向上のため、６０℃、２．０重量％リン酸に１分間浸漬し、水洗後、常温で０．１重量％リン酸に３０秒間浸漬後、水洗せずに３５０℃で熱処理した。
上記のエッチング箔をアジピン酸アンモニウム水溶液中で、耐電圧１１Ｖに化成後、上記した純水ボイル劣化試験を行い、耐電圧の上昇時間が５秒以下であることを確認し、３秒、５秒のものを選択した。
［比較例の陽極箔］
純水ボイル劣化試験  耐電圧の上昇時間：６秒、８秒
上記と同様のエッチング箔を作製し、エッチング箔表面の塩素分を除去するため、６０℃、２．５重量％硝酸に１分間浸漬し、水洗後、３５０℃で熱処理した。
上記のエッチング箔をアジピン酸アンモニウム水溶液中で、耐電圧１１Ｖに化成後、上記した純水ボイル劣化試験を行い、耐電圧の上昇時間が６秒以上であることを確認し、６秒、８秒のものを選択した。
【００３５】
【表４】
2005039033.tif 000005
【００３６】
表４の比較から、純水ボイル劣化試験が５秒以下である実施例の陽極箔（６０℃  ２．０重量％リン酸浸漬→水洗→常温  ０．１重量％リン酸浸漬→水洗なし→熱処理）を使用したものの方が、純水ボイル劣化試験６秒以上である比較例の陽極箔（６０℃  ２．５ｖｏｌ重量％硝酸浸漬→水洗→熱処理）を使用したものよりも漏れ電流等の電気特性が安定しており、水和反応を起こしにくいことが分かる。よって、陽極箔は、純水ボイル劣化試験後の耐電圧の上昇時間を５秒以下とすることが必要である。
【００３７】
さらに、耐電圧１１Ｖを超える電圧で、高容量箔が必要な場合は、硝酸ケミカル洗浄と疑似べーマイト処理で対応することができ、このときの化成は、ＣＣ化成、ＣＶ化成（絞り化成）、リン酸デポラリゼーション（６０℃、２段）、修復化成（３段）、リン酸浸漬を順に行い、リン酸デポラリゼーションを３分以上、修復化成を４分以上とすることで純水ボイル劣化試験が５秒以下の陽極箔が得られる。
【００３８】
なお、上記実施例では、ニトロ化合物としてパラニトロ安息香酸を用いたが、これ以外に、ジニトロ安息香酸若しくはそのアンモニウム塩、またはニトロフェノール、ニトロアセトフェノン、またはニトロアニソールを使用した場合にも上記と同様の効果を得ることができる。