(57)【要約】【課題】  サンプルの温度変化による検量線計算結果の誤差を減少させることが可能な方法を提供する。【解決手段】    近赤外、赤外の分光分析において、予め同じサンプルを用いて基準温度と基準温度と異なる温度でスペクトルを測定し、その差スペクトルを求め、サンプルの温度変化に応じて係数をかけた差スペクトルを、測定スペクトルに加減することにより基準温度で測定したスペクトルと同等なスペクトルに変換し、サンプルの温度変化による検量線計算結果を補正する。【選択図】                    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外、赤外の分光分析において、予め同じサンプルを用いて基準温度と基準温度と異なる温度でスペクトルを測定し、その差スペクトルを求め、サンプルの温度変化に応じて係数をかけた差スペクトルを、測定スペクトルに加減することにより基準温度で測定したスペクトルと同等なスペクトルに変換し、サンプルの温度変化による検量線計算結果を補正することを特徴とする検量線補正方法。
【請求項２】
係数をかけた差スペクトルを測定スペクトルに加減することにより、基準温度で測定したスペクトルと同じ母集団にはいるように、スペクトルを変換することを特徴とする検量線補正方法。
【請求項３】
サンプルの温度変化に応じてかける係数は、サンプル温度と基準温度、又は二つの異なるサンプル温度の差の関数で、線形又は非線型であることを特徴とする検量線補正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線分光分析計の検量線補正方法に関し、少ないサンプルスペクトル温度情報に基づいて検量線を補正する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ポリプロピレンーポリエチレンポリマ（ＰＰ−ＰＥ共重合体）のエチレン濃度測定は、その機械的強度を管理するための重要な指標である。殊にその製造工程では省エネルギー、品質管理向上のため銘柄の変更をリアルタイムでモニターすることが切望されている。溶融ポリマ測定は上記のような要求を満たすことが期待でき、種々の検討が行われている。
【０００３】
製造工程では、実プラントにおいて広い範囲のＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ・・・粘度）を持つＰＰ（ポリプロピレンーポリエチレンポリマ）を同じ条件で押し出すことは難しいため押し出し温度を変化させることが度々ある。このような場合、近赤外分析計の測定サンプル温度が変化し、測定スペクトルも変動するため、測定スペクトルを使用して計算する検量線の出力も変化する。
【０００４】
従来温度変化に強い検量線を実現する方法として種々の温度条件でのサンプルスペクトルを採取し多くのデータにより検量線を作成することにより温度変化を受けにくい検量線を作成してきた。このような方法は現実的であるが、データとスペクトルの採取に多大な時間と労力がかかり、近赤外分光分析計を普及する上での障害の一つになっている。ＰＰ−ＰＥ共重合体のエチレン（Ｃ２）濃度測定については従来種々の検討が行われているが、サンプル温度の変化が検量線に与える影響はほとんど解析の実例がない。
【０００５】
近赤外線分光分析装置を用いて温度を推定する方法に関する先行技術として、例えば下記のようなものがある。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１０５８００号公報
【特許文献２】特開２００２−３５０３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近赤外線を用いた分光分析には、ケモメトリックスと呼ばれる多変量解析の手法を利用し検量線を作成することが多い。しかしながら、このような手法は統計的な手法を用いるため、多量のサンプルを必要とし、検量線の作成に多くの時間が必要である。
【０００８】
従って本発明が解決しようとする課題は、温度の異なるサンプルからスペクトルを測定し、その差スペクトルから単位温度あたりの変化を求め測定スペクトルと温度情報から測定スペクトルに差スペクトルを温度変化分だけ加減することにより温度補償スペクトルを作り、そのスペクトルに検量線を当てはめてサンプルの温度変化による検量線計算結果の誤差を減少させることが可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、
近赤外、赤外の分光分析において、予め同じサンプルを用いて基準温度と基準温度と異なる温度でスペクトルを測定し、その差スペクトルを求め、サンプルの温度変化に応じて係数をかけた差スペクトルを、測定スペクトルに加減することにより基準温度で測定したスペクトルと同等なスペクトルに変換し、サンプルの温度変化による検量線計算結果を補正することを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の検量線移植方法において、
係数をかけた差スペクトルを測定スペクトルに加減することにより、基準温度で測定したスペクトルと同じ母集団にはいるように、スペクトルを変換することを特徴とする。
請求項３記載の発明は、請求項１記載の検量線移植方法において、
サンプルの温度変化に応じてかける係数は、サンプル温度と基準温度、又は二つの異なるサンプル温度の差の関数で、線形又は非線型であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば次のような効果がある。
請求項１〜３に記載の発明によれば、
近赤外、赤外の分光分析において、予め同じサンプルを用いて基準温度と基準温度と異なる温度でスペクトルを測定し、その差スペクトルを求め、サンプルの温度変化に応じて係数をかけた差スペクトルを、測定スペクトルに加減することにより基準温度で測定したスペクトルと同等なスペクトルに変換し、基準温度で測定したスペクトルと同じ母集団にはいるようにする。
サンプルの温度変化に応じてかける係数は、サンプル温度と基準温度、又は二つの異なるサンプル温度の差の関数で、線形又は非線型としたので、測定スペクトルと温度情報から測定スペクトルに差スペクトルを温度変化分だけ加減することにより温度補償スペクトルを作り、そのスペクトルに検量線を当てはめて温度誤差を減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
はじめに本発明の実施例として用いたポリプロピレンとポリエチレンが溶融したＰＰ−ＰＥ共重合体のエチレン（Ｃ２）について簡単に説明する。ポリプロピレンとポリエチレンの化学式は図１６のようになっている。
【００１３】
図１６に示すポリプロピレン（ＰＰ）にポリエチレン（ＰＥ）を入れて材質を調整することがある。その場合、構造上からランダムポリエチレンとブロックポリエチレンとに大別される。
即ち、ランダムポリエチレン（ポリプロピレン中のエチレンの配列がランダム）は
ＰＰ−ＰＥ−ＰＰ−ＰＥ−ＰＥ−ＰＰ−ＰＰ・・・のような配列となり、ブロックポリエチレン（ポリプロピレン中のエチレンの配列がブロックとして存在する）は
ＰＰ−ＰＰ−ＰＰ−ＰＰ−ＰＥ−ＰＥ−ＰＥ−ＰＥ−ＰＰ−ＰＰ・・・のような配列となる。
【００１４】
この発明ではＰＰ−ＰＥ共重合体のエチレン（Ｃ２）濃度測定についてサンプル温度の検量線に与える影響と補償方法について検討を行い、多くのデータを必要としない温度補償法の実現について検討を行った。最初に溶融温度２３０℃でランダムＰＰとブロックＰＰのスペクトルを測定し検量線を作成する。
本発明では、溶融温度２３０℃で作成した検量線を使用して１９０℃と２５０℃で測定したＰＰスペクトルからエチレン濃度を予測して２３０℃で作成した検量線への温度影響を調べた。それと同時に温度の影響を補償する方法について検討した。
【００１５】
図１は本発明のサンプル採取に用いた溶融ポリマシステムを示すものである。図１において、分光器制御手段１で分光器２が駆動され、この分光器２から出射した光はファイバ３ａ，プローブ４ａを通って測定セル５へ導かれる。測定セル５へ導かれた光は測定セル５内でノズル６を介して供給される溶融サンプル７を透過し、特定の波長が吸収される。その後光は光プローブ４ｂ，光ファイバ３ｂを通って検出器８へ導かれる。そして、検出器８で電気信号に変換されて分光器制御手段１でデジタル信号に変換され、データ収集・モニタリング機能を有するパソコン９でスペクトルに変換される。なお、溶融サンプル７は温度測定手段１０により測定されて温度管理されている。
【００１６】
図２は本発明に用いたサンプルとエチレン（Ｃ２）濃度を示すもので、共重合ランダムＰＰ９種類、ブロックＰＰ８種とホモポリマー１種を用意した。
【００１７】
はじめに溶融温度の異なるポリプロピレン（ＰＰ）スペクトルと検量線について検討する。
サンプルはランダムＰＰ９種類、ブロックＰＰ８種類、ホモＰＰ１種類（図２参照）を使用し２３０℃の溶融温度でサンプル測定をした後ランダム４種類、ブロック３種類については１９０℃、２５０℃の溶融温度でも測定を行い溶融温度の影響を調べた。
【００１８】
図３，４は２３０℃で測定したスペクトルを使用した検量線作成結果を示すものである。
図５，６は２３０℃の検量線を使用して１９０℃、２５０℃で測定したスペクトルからＣ２を予測した結果を示すものである。これらの図によれば、明らかに温度の影響により大きな誤差が生じていることが分かる。
【００１９】
図７（ａ,ｂ）はサンプル温度変化による検量線出力の影響（検量線による違い）を示すもので、（ａ）はランダムＰＰ（ＲＮＲ２−Ｒ）のキャリブレーションモデル、（ｂ）はブロックＰＰ（ＲＮＲ２−Ｒ）のキャリブレーションモデルである。
図中△でプロットしたものは１９０℃での測定値、○でプロットしたものは２３０℃での測定値、▲でプロットしたものは２５０℃での測定値である。
図８は溶融、固体スペクトルの帰属を示すものである。
【００２０】
図３，４で示したように前処理（Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）により検量線出力の影響が異なる。この原因を調べるために１９０℃，２３０℃，２５０℃のブロックＰＰポリマサンプルを使用して主成分分析（ＰＣＡ）をベースライン補正を施した１９０℃，２３０℃，２５０℃の全スペクトルに対し行った。
【００２１】
図９（ａ，ｂ）はＦａｃｔｏｒ１、Ｆａｃｔｏｒ２のスコア解析結果を示すものである。
図９（ａ）はランダムＰＰにおけるＦａｃｔｏｒ１、Ｆａｃｔｏｒ２のスコア解析結果を示し、図９（ｂ）はブロックＰＰにおけるＦａｃｔｏｒ１、Ｆａｃｔｏｒ２のスコア解析結果を示すものである。
【００２２】
図中△でプロットしたものは１９０℃での測定値、○でプロットしたものは２３０℃での測定値、▲でプロットしたものは２５０℃での測定値である。
ブロックランダムとも明らかにＦａｃｔｏｒ１に温度の違いがあることを示している。図１０に主成分分析のＬｏａｄｉｎｇｓ Ｐｌｏｔを示す。
Ｌｏａｄｉｎｇｓ Ｐｌｏｔの形はベースライン補正後のスペクトルの形によく似ている。温度により等価的な光路長が変化していると予想できる。
【００２３】
上記ケモメトリックスによる解析結果を確認するために差スペクトルの解析を行った。
図１１（ａ，ｂ）は２５０℃のスペクトルから１９０℃のスペクトルを減じた結果を示すものである。
正負逆転はしているが、図１０（ａ，ｂ）に示すＬｏａｄｉｎｇｓ Ｐｌｏｔの形とよく似ている。これらより温度によるスペクトルの変化は等価的なパス長変化の影響が大きいと考える。等価的なパス長変化の要因はサンプルの屈折率変化やプローブの温度による特性変化によるものである。
【００２４】
次に、温度補償の方法について検討する。
本発明者等は上記の解析結果から差スペクトルを用いてスペクトルの温度補償が出来る可能性があると判断し、その可能性を調べるために図２中のNo.１０およびNo.１７のサンプルを用いて下記のような検討を行った。
（No.１０）ランダムＰＰ・・・エチレン濃度４．９％  ２５０℃−１９０℃の差スペクトル（図１１ａ参照）
（No.１７）ブロックＰＰ・・・エチレン濃度１０．１％  ２５０℃−１９０℃の差スペクトル（図１１ｂ参照）
【００２５】
この差スペクトルから、１９０℃，２５０℃で測定したランダム、ブロック計７種類について
２５０℃測定のスペクトルは、測定スペクトル−（マイナス）１／３差スペクトル
１９０℃測定のスペクトルは、測定スペクトル＋（プラス）２／３差スペクトル
の演算を行い２３０℃の疑似スペクトルを得た。
差スペクトルはランダムＰＰ、ブロックＰＰそれぞれ前記スペクトル１種類のみを使用した。
【００２６】
図１２（ａ，ｂ）はこのスペクトルと２３０℃のスペクトルについてそれぞれランダムとブロックスペクトルで主成分分析を試みた結果を示すものである。
図９と図１２を比較すると、図９では明らかに１９０℃，２３０℃，２５０℃に分かれていた△、○、▲の各点が図１２では同じ場所に近づいており補正後のスペクトルが、２３０℃スペクトルと同じ母集団に入っていることが判る。
【００２７】
図１３はＦａｃｔｏｒ１のｌｏａｄｉｎｇｓ  ｐｌｏｔを示すものである。図１０とはあきらかに形が異なることが判る。
図３，４の検量線（２３０℃スペクトル）を使用しこの補正後のスペクトルでエチレン濃度を予測した結果を図１４に示す。図１５（ａ，ｂ）に予測結果例を示すが補正前の図７に比べ大きく影響が改善されているのがわかる。
【００２８】
以上説明したように、本発明による差スペクトルを用いた温度誤差補償方法は、サンプルの温度変動による誤差が等価的なパス長変化等に起因する場合に有効なことが確認できた。
従来温度の影響を除去するには、サンプルの各温度におけるスペクトルを集め外乱に強い（Ｒｏｂｕｓｔ）な検量線検量線を作成するのが一般的であったが、この従来の方法ではＯＮ−ｌｉｎｅ用の近赤外分光システムの実用的な検量線作成に多大の時間を要するという欠点があった。
本発明の検量線補正方法によれば、このような検量線作成時に少ないサンプル又はスペクトルデータを有効に活用し、データ収集に要する時間を短縮することができる。
【００２９】
なお、以上の説明は、本発明の説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。従って本発明は、上記実施例に限定されることなく、その本質から逸脱しない範囲で更に多くの変更、変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のサンプル採取に用いた溶融ポリマシステムを示す図である。
【図２】本発明に用いたサンプルとエチレン（Ｃ２）濃度を示す図である。
【図３】２３０℃で測定したスペクトルを使用した検量線作成結果を示す図である。
【図４】２３０℃で測定したスペクトルを使用した検量線作成結果を示す図である。
【図５】２３０℃の検量線を使用して１９０℃、２５０℃で測定したスペクトルからＣ２を予測した結果を示す図である。
【図６】２３０℃の検量線を使用して１９０℃、２５０℃で測定したスペクトルからＣ２を予測した結果を示す図である。
【図７】サンプル温度変化による検量線出力の影響（検量線による違い）を示す図である。
【図８】溶融、固体スペクトルの帰属を示すものである。
【図９】Ｆａｃｔｏｒ１、Ｆａｃｔｏｒ２のスコア解析結果を示す図である。
【図１０】主成分分析のＬｏａｄｉｎｇｓ Ｐｌｏｔを示す図である。
【図１１】２５０℃のスペクトルから１９０℃のスペクトルを減じた結果を示す図である。示す図である。
【図１２】補正後のスペクトルと２３０℃のスペクトルについてそれぞれランダムＰＰとブロックＰＰスペクトルで主成分分析を試みた結果を示す図である。
【図１３】Ｆａｃｔｏｒ１のｌｏａｄｉｎｇｓ  ｐｌｏｔを示すものである。
【図１４】補正後のスペクトルでエチレン濃度を予測した結果を示す図である。
【図１５】予測結果例を示す図である。
【図１６】ポリプロピレンとポリエチレンの化学式を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１    分光器制御手段
２    分光器
３    光ファイバ
４    プローブ
５    測定セル
６    ノズル
７    溶融ポリマ
９    検出器
１０  パソコン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2005331386.tif 000017
【図１６】
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