(57)【要約】【課題】従来の反応性ホットメルト接着剤の耐熱性等を改善し、同時に貯蔵中の湿気によるイソシアネートの硬化等を防ぎ且つ環境面においても優れる、多目的用途に利用可能な２剤型の反応性ホットメルト硬化性組成物及びその製造方法と混合方法を提供する。【課題手段】特定の熱可塑性重合体に特定の重合性物質、特定の硬化性触媒からなる２剤型の反応性ホットメルト硬化性組成物を使用して、２剤を加熱溶融し、簡易な接触混合により塗布、冷却により被着材を固着させる。該混合においては触媒の接触を中心に行い、固着後は重合性物質の熱可塑性重合体への架橋を中心に反応させ、架橋を形成することにより耐熱性等を改善する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ剤、Ｂ剤の２剤からなる組成物であって、Ａ剤に重合開始剤を含有し、Ｂ剤に促進剤を含有し、更にＡ剤及び又はＢ剤に架橋を形成することができ且つ軟化温度が４０℃〜１８０℃である熱可塑性重合体を含有することを特徴とする２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物。
【請求項２】
Ａ剤及び又はＢ剤に、不飽和基を含む重合性物質及び重合禁止剤を含有することを特徴とする請求項１記載の２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物。
【請求項３】
熱可塑性重合体がポリウレタンであって、ポリウレタンを製造するための一方の成分であるイソシアネート成分（ａ１）は、ＮＣＯ基当量が１２５〜２０００であり、ＮＣＯ基の平均官能基数が２〜２．６であるＭＤＩ及び又はＭＤＩの誘導体を含有し、もう一方の成分である有機活性水素化物成分（ａ２）は、ＯＨ基当量が３１〜２５００であり、ＯＨ基の平均官能基数が２〜２．６であるポリオールを含有し、且つ当量基準にしてＮＣＯ基／ＯＨ基比を１／１．１〜１／２．５で反応させて得られるポリウレタンを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物。
【請求項４】
該ポリオールが、末端水酸基停止液状ポリブタジエン及び又は液状ポリイソプレンである請求項３記載の２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物。
【請求項５】
不飽和基を含む重合性物質（重合性物質）は、沸点が約１８０℃以上のメタアクリレート及び又はアクリレートであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかの項に記載の２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物。
【請求項６】
熱可塑性重合体が９９〜５０重量％、重合性物質が１〜５０重量％であり、熱可塑性重合体及び重合性物質の総量１００重量部に対し、重合開始剤が０．００５〜５重量部、促進剤が０．００５〜５重量部、重合禁止剤が０．００５〜０．５重量部を含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかの項に記載の２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物。
【請求項７】
熱可塑性重合体及び重合性物質の重量比率が、熱可塑性重合体が９７〜７０重量％、重合性物質が３〜３０重量％である請求項６記載の２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物。
【請求項８】
熱可塑性重合体、重合開始剤、重合性物質及び重合禁止剤はＡ剤に含有し、又促進剤はＢ剤に含有することを特徴とする請求項２〜７のいずれかの項に記載の２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物。
【請求項９】
Ｂ剤に、促進剤に対し不活性、易溶解性で且つ沸点が約１６０℃以上の希釈剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかの項に記載の２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の硬化性組成物が接着剤組成物であること特徴とする２剤型反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９に記載の硬化性組成物が粘着剤組成物であって、該粘着剤組成物に用いる熱可塑性重合体は、常温で粘着状又は軟化温度が２０〜８０℃であることを特徴とする、２剤型反応性ホットメルト粘着剤組成物。
【請求項１２】
熱可塑性重合体、２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法であって、これらの製造に使用される反応性物質を、Ａ剤及びＢ剤のそれぞれに１種以上含有させ、該Ａ剤、該Ｂを一定比率で、加熱された塗布機に供給し、該塗布機内で、該熱可塑性重合体及び又は該組成物を製造することを特徴とする熱可塑性重合体、２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記の反応性物質がポリウレタン製造用の成分であって、Ａ剤にイソシアネート成分を含有し、Ｂ剤に有機活性水素化物成分を含有し、ポリウレタン製造用触媒の存在下で、熱可塑性重合体を製造することを特徴とする請求項１２記載の熱可塑性重合体、２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法。
【請求項１４】
Ａ剤又はＢ剤のいずれかに、重合開始剤又は促進剤のいずれか一方を、重合性物質及び重合禁止剤を含有し、且つポリウレタン製造用触媒の存在下で、２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物を製造することを特徴とする請求項１２又は１３記載の熱可塑性重合体、２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法。
【請求項１５】
２剤の混合工程において、塗布機の加熱された供給管先端の接触部品で、温度６０〜１５０℃で２剤を接触させ、且つ接触部品内における吐出中の２剤の接触時間が約１０秒以内であることを特徴する混合方法。
【請求項１６】
混合方法にあって、２剤を接触させる接触部品は、供給管の先端と連結されており且つ容易に挿脱着でき、接触部品の出口側の径は入り口側より小さく、その材質は、熱変形温度が約１３０℃以上の高分子材料、セラミクッス、金属であることを特徴とする接触部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性等に優れる反応性ホットメルト接着剤並びに反応性ホットメルト粘着剤を得ることを主目的とした、２剤型の反応性ホットメルト硬化性組成物、及びその製造方法と２剤の混合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホットメルト接着剤は溶融した樹脂の冷却により固着する。そのため、初期接着剤が極めて優れ、その上、該接着剤には揮発性の溶剤類を含まないため環境・安全面でも優れる。そのため産業界で広く使用されている。しかし、この接着剤の最大の欠点は、樹脂の軟化点以上において、樹脂が軟化、流動してしまうため、本質的に耐熱性が劣ることである。そのため耐熱性が要求される部材の接着には不向きである。
【０００３】この耐熱性の欠点を解決するために、現在も努力が続いている。この耐熱性を改善する代表的なものとして、反応性ホットメルト接着剤がある。耐熱性を改善する方法としては、例えば、加熱、エネルギー線（電子線、紫外線）照射、水分／湿気による方法が提案されている。その中で、最も実用化が進んでいるものは、水分／湿気による硬化する方法であり、代表的なものとして、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー樹脂を主成分とするポリウレタン系反応性ホットメルト接着剤がある。例えば、特開平５−１７７３６、特開２００１−３１６６５４、特開２００２−１５５２５９等に開示されており、これらは反応性ホットメルト接着剤（１液湿気硬化型）として称されている。
【０００４】耐熱性の改善は、末端イソシアネート基と水との硬化反応による架橋形成に基づいているが、この水は、空気中の湿気や被着材料中に含まれる水分から供給される。供給水は湿度など周囲の環境条件や被着材料の材質によって変化するので、乾燥状態での接着や含水量の少ない材料（金属、非極性プラスチックス）は接着に必要な水が供給されず、その結果、十分な架橋反応が発揮できないため耐熱性が不十分であった。
【０００５】又、該接着剤はイソシアネート基が水と容易に反応するため、貯蔵中に水と反応し硬化したり、塗布機中で硬化しノズルを閉塞したりする欠点があった。又、接着時においては、水との反応による炭酸ガス発生に伴う発泡の問題もあった。
【０００６】更に、該接着剤はイソシアネートが過剰の下で製造されるので、接着剤中に未反応のイソシアネートが残存する。そのため、加熱操作を行う時イソシアネートが蒸気となり、蒸気の毒性が懸念され、換気等の設備面の対策が必要であった。
【０００７】そこで、水に変わる架橋系が、例えば、特開平５−７０７５４、特開平９―３１４２８で、２剤型の反応性ホットメルト接着剤を開示している。これらは２剤中に含まれる官能基間の反応で架橋を形成し耐熱性の改善等を図っているが、該官能基の反応を行うには２剤を充分混合させる必要があり、混合操作等に難点があった。又、特開２００２−２１２５３３に熱反応性のホットメルト接着剤が開示されているが、耐熱性を得るには、接着剤塗布後再加熱する必要があり、且つ専用の加熱装置が必要であった。
【０００８】一方、反応性ホットメルト接着剤の製造においては、先ず、脱水、不活性ガス存在下の反応槽に２官能のジオールなどを添加するか、或いは該反応槽で合成する等した後、過剰のジイソシアネートを添加し、これに触媒、必要に応じ溶剤、粘着付与剤等を加え、加熱混合下数時間重合して末端にイソシアネート基を有するポリウレタン重合体を製造しており、この製造には長時間要していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら反応性ホットメルト接着剤の課題を克服し、簡単な操作で耐熱性等の改善を図ることを主目的とし、多目的用途に利用可能な２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物、及びその製造方法と２剤の混合方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題について鋭意検討した結果、加熱溶融した熱可塑性重合体の冷却により初期の固着が与えられ、固着後は該重合体同士又は重合体への重合性物質の架橋等により、前記の課題が克服できることを見出した。即ち、特定の熱可塑性重合体、特定の重合性物質、重合開始剤、促進剤、重合禁止剤等を含有する２剤型の組成物が、従来の反応性ホットメルト接着剤の耐熱性、環境性、操作性を改善することを見出した。更に、該組成物を得るための簡便な製造方法を見出した。更には、該２剤の混合操作を著しく改善する混合方法等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち本発明は、１．Ａ剤、Ｂ剤の２剤からなる組成物であって、Ａ剤に重合開始剤を含有し、Ｂ剤に促進剤を含有し、更にＡ剤及び又はＢ剤に架橋を形成することができ且つ軟化温度が４０℃〜１８０℃である熱可塑性重合体を含有することからなる２剤型反応性ホットメルト硬化性組成物に関する。
【００１２】更に、２．Ａ剤及び又はＢ剤に、不飽和基を含む重合性物質及び重合禁止剤を含有することからなる。
【００１３】ここで、３．熱可塑性重合体がポリウレタンであって、該ポリウレタンを製造するための一方の成分であるイソシアネート成分（ａ１）は、ＮＣＯ基当量が１２５〜２０００であり、ＮＣＯ基の平均官能基数が２〜２．６であるＭＤＩ及び又はＭＤＩの誘導体を含有し、もう一方の成分である有機活性水素化物成分（ａ２）は、ＯＨ基当量が３１〜２５００であり、ＯＨ基の平均官能基数が２〜２．６であるポリオールを含有し、且つ当量基準にしてＮＣＯ基／ＯＨ基比を１／１．１〜１／２．５で反応させて得られるポリウレタンを含有する。ここで、４．該ポリオールが、末端水酸基停止液状ポリブタジエン及び又は液状ポリイソプレンである。
【００１４】又、５．不飽和基を含む重合性物質は、沸点が約１８０℃以上のメタクリレート及び又はアクリレートが適切である。
【００１５】ここで、６．組成物の成分構成は、熱可塑性重合体が９９〜５０重量％、重合性物質が１〜５０重量％であり、熱可塑性重合体及び重合性物質の総量１００重量部に対し、重合開始剤が０．００５〜５重量部、促進剤が０．００５〜５重量部、重合禁止剤が０．００５〜０．５重量部を含有することからなり、７．好ましい熱可塑性重合体及び重合性物質の重量比率は、熱可塑性重合体が９７〜７０重量％、重合性物質が３〜３０重量％である。
【００１６】又、８．各成分の２剤への好ましい配合は、Ａ剤に熱可塑性重合体、重合開始剤、重合性物質及び重合禁止剤を含有し、又Ｂ剤に促進剤を含有することが望ましい。更に、９．Ｂ剤に、促進剤に対し不活性、易溶解性で且つ沸点が約１６０℃以上の希釈剤を含有させることが一層望ましい。
【００１７】１０．本発明の硬化性組成物は２剤型の反応性ホットメルト接着剤組成物であり、１１．、２剤型反応性ホットメルト粘着剤組成物であり、該粘着剤組成物に用いる熱可塑性重合体は、常温で粘着状又は軟化温度が２０〜８０℃であることが望ましい。
【００１８】１２．更に本発明は、熱可塑性重合体、及び硬化性組成物の製造方法を提供し、該製造において、製造に使用される反応性物質を、Ａ剤及びＢ剤のそれぞれに１種以上含有させ、Ａ剤、Ｂを一定比率で、加熱された塗布機に供給し、該塗布機内で、熱可塑性重合体、該組成物を製造することからなっている。
【００１９】ここで、１３．該反応性物質がポリウレタン製造用の成分であって、Ａ剤にはイソシアネートを含有し、Ｂ剤には有機活性水素化物成分を含有し、ポリウレタン製造用触媒の存在下で、熱可塑性重合体を製造する。更に．１４．Ａ剤又はＢ剤のいずれかに、重合開始剤又は促進剤のいずれか一方を、重合性物質及び重合禁止剤を含有し、且つポリウレタン製造用触媒の存在下で、該組成物を製造することからなっている。
【００２０】１５．更に、２剤の混合工程において、塗布機の加熱された供給管先端の接触部品で、温度６０〜１５０℃で２剤を接触させ、且つ接触部品内における吐出中の２剤の接触時間が約１０秒以内である混合方法からなる。
【００２１】１６．混合方法にあって、２剤を接触させる接触部品は、供給管の先端と連結されており且つ容易に挿脱着でき、接触部品の出口側の径は入り口側より小さく、その材質は、熱変形温度が約１３０℃以上の高分子材料、セラミクッス、金属であることからなっている。
【００２２】ここで本発明に用いている、熱可塑性重合体について補足する。本発明の熱可塑性重合体には、室温で粘着状を示す、分子量の低い重合体も含めている。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明は２剤型の反応性ホットメルト硬化性組成物（以下本発明の組成物という）は、２剤反応性ホットメルト接着剤組成物並びに２剤反応性ホットメルト粘着剤組成物を提供する。更に本発明は熱可塑性重合体並びに本発明の組成物の製造方法を提供する。更に本発明は本発明組成物の２剤の簡単な混合方法並びに混合用の接触部品を提供する。以下本発明を詳細に説明する。
【００２４】本発明の組成物の成分である重合性物質は重合開始剤と促進剤の接触により常温で容易に重合するので、組成物の貯蔵に当たっては両者の接触を断つため、重合開始剤、促進剤を２剤に分離しておく必要がある。
【００２５】本発明の組成物に使用される熱可塑性重合体は、比較的低い加熱温度で軟化流動することが望ましい。そのため該重合体の軟化流動温度は約４０℃〜１８０℃の温度範囲であり、より好ましくは約６０℃〜１２０℃の温度範囲である。反応性ホットメルト接着剤として使用するには、軟化温度が４０℃以下では常温で軟化の恐れがあり常温固着性が低下する。また、該温度が１８０℃以上では、該重合体を流動化させるには高温を要し、重合体が劣化する恐れもあり操作性も低下する。又、本発明の熱可塑性重合体は、熱や硬化性触媒等の存在下において、１４０℃以下で、好ましくは１２０℃以下で架橋形成できることが望ましい。このような条件を満たす熱可塑性重合体であれば、本発明に使用することができる。
【００２６】例として、下記重合体の単独物又変成物を挙げることができる。それらは、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ、シリコーン等、の重付加・重縮合型ポリマーであり、ポリオレフィン、エチレン酢ビ共重合体等であり、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等の熱可塑性エラストマー等である。又、ジシクロペンタジエン樹脂等の反応性粘着剤等も挙げることができる。しかし、これ等に限定されるものではない。
【００２７】より好ましい熱可塑性重合体は、重合開始剤及び又は促進剤等の重合触媒の存在下で架橋が形成されることが望ましい。そのためには、該重合体は分子内に重合性付飽和基を含有するものがよく、該不飽和基の位置は分子末端又は分子内部いずれに存在してもよい。
【００２８】好ましい熱可塑性重合体としては、ポリウレタンを挙げることができる。ポリウレタンは、反応速度が速く、反応副生物の生成もなく、重合体を容易に合成できること。反応物質の当量数、官能基数、及び骨格構造等を適切に選択することによって種々の分子量と構造を有する熱可塑性重合体を得ることができ、多目的用途に適した組成物を得るのに都合が良い。
【００２９】該ポリウレタン熱可塑性重合体の例を以下に挙げる。該ポリウレタン製造用の一方の成分である（ａ１）イソシアネートは、ＮＣＯ基当量が１２５〜２０００であり、ＮＣＯ基の平均官能基数が２〜２．６であるＭＤＩ及び又はＭＤＩの誘導体を含有し、他方の成分である（ａ２）有機活性水素化物は、ＯＨ基当量が３１〜２５００であり、ＯＨ基の平均官能基数が２〜２．６であるポリオールを含有し、当量基準でＮＣＯ／ＯＨ比を２．５／１〜１／２．５で反応させて、ポリウレタンを得る。より好ましいポリウレタンは当量基準でＮＣＯ／ＯＨ比を１／１．１〜１／２．５で反応させて、ポリウレタンを得る。
【００３０】ここで、前記（ａ１）のイソシアネートは、例えば、ジフェニルメタン４，’４ジイソシアネート（ＭＤＩと略記）、ＭＤＩ誘導体（ＭＤＩのプレポリマー、及び変性ＭＤＩを含む）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩ誘導体（ＴＤＩのプレポリマー）等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、又はイソホロンジイソシネート等があるが、これに限定されない。この中でも、ＭＤＩとＭＤＩの誘導体が、硬化が速いこと、耐熱性が優れること、イソシアネートの中では蒸気圧が低い等により、適切である。
【００３１】ＭＤＩの誘導体としては、ＮＣＯ基当量が約１２５〜２０００でありＮＣＯ基の平均官能基数は約２〜２．６が適切である。官能基数が２．６を越えると重合体が架橋する恐れがある。又、２以下では分子量が上がらない。又、ＮＣＯ／ＯＨ比が１／１．１より大きくなると、例えば該比が約１／１．１〜１．３／１の範囲では重合体の分子量が増加し溶融時の流動性が低下する。更に該比が増加（１．３／１〜２．５／１）すると末端ＮＣＯ基濃度が増加する。又、１／２．５以下では分子量が上がらない。
【００３２】ここで、前記（ａ２）の有機活性水素物は、例えば、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基、−ＳＨ基等を有する物質である。この中で、イソシアネート（ＮＣＯ）基との反応性に優れ、低毒性、低臭気等の安全性、価格の点で−ＯＨ基（水酸基）が適切である。有機活性水素基が−ＯＨ基である官能性モノマー及び又はプレポリマーとして、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ひまし油、末端水酸基化変性シリコーン油、末端水酸基化液状ゴムなど。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのジオール、やグリセリンなどのトリオールは鎖延長剤として用いられる。しかし、ここで例示したものに限定されない。
【００３３】この中で好ましい有機活性水素化物は、−ＯＨ基当量が約３１〜２５００の範囲であり、平均官能基数が約２〜２．６のポリオールが適切である。官能基数が２．６を越えると重合体が架橋する恐れがある。又、２以下では分子量が上がらない。
【００３４】前記のポリオールとして、例えば、末端水酸基停止された、１．４型ポリブタジエン（液状）、１．２型ポリブタジエン（液状）、及び１．４型イソプレン（液状）が望ましい。
【００３５】本発明に有用な熱可塑性重合体は、ＭＤＩ等のジイソシアネートと、これら液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレンを、ＮＣＯ基／ＯＨ基比が、１／１．１〜１／２．５で反応にさせることにより、重合体を得る。このようにして得た重合体は、重合体末端基の大半がＯＨ基であり、適切な軟化温度を有し、重合体主鎖に導入された反応性不飽和基等により、架橋を効果的に行うことができる。
【００３６】また、該重合体は、ジイソシアネートと該末端水酸基停止ポリブタジエン、又はポリイソプレン単独の反応体であってもよく、また、ジイソシアネートと、該ポリブタジエン等及び不飽和基を有しないポリオールからなる混合物の反応体のいずれであってもよい。該重合体が単独の反応体であると架橋形成速度が速くなり、耐熱性の改善効果はより顕著となる。しかし該重合体の熱安定性が悪くなる傾向を示すが、本発明の適用において支障はない。その他、物性のバランスを取るには混合物の反応体の使用が適切である。
【００３７】そのため、混合物中のポリブタジエン成分及び不飽和基を有しないポリオール成分の重量比率は、該ポリブタジエンが９９〜５重量％、該ポリオールが１〜９５重量％である。好ましい重量比率は該ポリブタジエン等が８０〜２０重量％、該ポリオールが２０〜８０重量％である。ここで使用されるポリオールとは、ポリウレタン化学で用いられるポリオールが適用される。
【００３８】このようにして得られる重合体末端基は殆どがＯＨ基であり、イソシアネート（ＮＣＯ）基を殆ど含まない。そのため、従来の課題、即ち、残存ＮＣＯ基と水の反応による固化、及び炭酸ガス発生による硬化物の発泡の心配もない。接着剤の製造、貯蔵、使用において、従来の湿気硬化型接着剤が行っていた脱水剤の添加や不活性ガス封入を行う必要がない。又、加熱操作において、熱可塑性重合体中に残存するイソシアネートが気化し、その蒸気を吸入する心配もない。そのため安全性、作業性が飛躍的に改善される。しかも、重合体末端基は殆どがＯＨ基で且つ分子量が低いにもかかわらず耐水性も予想されほど悪くはない。
【００３９】本発明で使用される不飽和基を有する重合性物質（重合性物質と略す）の使用は架橋反応を効果的に形成し耐熱性や耐水性を改善する点において最も効果があり、又架橋体の物性を制御する点において重要である。
【００４０】該重合性物質としては、付加重合型の重合性ビニルモノマー、及び又はオリゴマーが適切である。これらモノマー類は、一般には空気中の酸素により重合が阻害され、空気と接している面を硬化させることは困難である。本発明の組成物においては熱可塑性重合体が空気を遮断する効果があるので、該モノマーを支障なく硬化させることができる。該モノマー類としては、例えば、アクリレート、メタアクリレートである。その他、常温で液体又は固体であり、かつ重合性を示すものは有用である。
【００４１】好ましいアクリレート、メタアクリレ−トは、沸点が約１８０℃以上であり、好ましくは２００℃以上であり、更に単独の重合物のガラス転移温度が約１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上であることが望ましい。理由は、塗布機中では高温になるので、沸点が１８０℃以下であるとアクリレート、メタアクリレートの蒸気圧が高くなり、人体への吸入毒性が心配であり、又、沸騰する恐れもある。又、ガラス転移温度が１００℃以下であると、本発明の耐熱性改善に不利である。使用されるアクリレート、メタアクリレートとしては、例えば、ウレタンアクリレート、ウレタンメタアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート、のモノー、ジー、トリーアクリレート、モノー、ジー、トリーメタクリレートや、トリメチロールプロパントリメタアクリレート等多くのアクリレート、メタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】アクレート、メタアクリレート以外にも、例えば、亜麻仁油等は有用であり、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等も有用である。
【００４３】本発明の組成物の成分構成は、熱可塑性重合体が９９〜５０重量％、重合性物質が１〜５０重量％であり、熱可塑性重合体及び重合性物質の総量１００重量部に対し、重合開始剤０．００５〜５重量部、促進剤０．００５〜５重量部及び重合禁止剤０．００５〜０．５重量部を含有する組成物が適切である。より好ましくは、熱可塑性重合体及び重合性物質の重量比率は、熱可塑性重合体が９７〜７０重量％、重合性物質が３〜３０重量％である。重合性物質の添加量が５０重量％を越えると、該組成物の溶融物を塗布し室温に冷却した際、重合性物質が可塑剤的に作用し固着しなくなったり、又、重合体の空気遮断効果が低下し重合阻害の恐れがある。添加量が１重量％未満であると、架橋形成量が少なくなり耐熱性改善の効果が小さい。そのため、好ましい添加量は、３〜３０重量％であることが望ましい。
【００４４】また、本発明組成物の架橋反応の形成には、重合開始剤及び又は促進剤から選択される重合触媒が使用される。該触媒は、重合開始剤、促進剤単独でも使用は可能であるが、通常のラジカル重合、ラジカル架橋を起こさせるレドックス触媒系が最も有用であり、不飽和ポリエステル化学［引用／滝山栄一郎著、ポリエステル樹脂：昭和４８年８月３０日発行（日刊工業新聞社）］等における公知の触媒が使用される。例えば、重合開始剤としてはクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化物が特に有用である。又、促進剤としては、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ：コバルトの含有量６重量％）、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅等の金属石鹸類が特に有用である。この他にも触媒の組み合わせは数多くあり、例示したものに限定されない。
【００４５】ここで使用される、重合開始剤量、又は促進剤量は、熱可塑性重合体及び重合性物質の総量１００重量部に対し、０．００５〜５重量部である。理由は、添加量５重量部で十分速い硬化が得られるのでそれ以上使用する必要がない。反対に、０．００５重量部未満では速い速度が得られない。好ましい開始剤量、促進剤量は夫々０．０５〜１．０重量部であり、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。又、好ましい開始剤（ＣＨＰ）／促進剤（Ｃｏ）の重量比率は約５／１〜１／５である。
【００４６】又、重合禁止剤は触媒と組み合わせ、架橋反応を制御するにおいて又、接着剤を安定に貯蔵するにおいて有用である。本発明で使用される重合禁止剤は、通常のラジカル重合の禁止剤が有用である。例えば、ハイドロキノンモメチールエーテル、ハイドロキノン等を挙げることができるが、これらに限定されない。使用される適切な禁止剤量は、熱可塑性重合体及び重合性物質の総量１００重量部に対し、０．００５〜０．５重量部である。好ましい禁止剤量は０．０１〜０．３重量部である
【００４７】更に、本発明の組成物は２剤の改善された混合性並びに操作性を提供する。２剤型の課題は、安定した硬化物物性を得るために必要な混合を確保することと、同時に２剤混合による塗布機内での硬化を防ぐことにある。本発明の組成物は加熱下で使用され、且つ硬化が約１分と極めて速いために、短時間で効率よく簡単に混合する必要があった。
【００４８】混合に適した組成を検討した結果、Ｂ剤に促進剤を含有し、Ａ剤に、熱可塑性重合体、重合性物質、重合開始剤、及び重合禁止剤を含有するのが望ましい。理由は、促進剤に使用するナフテン酸コバルトはＡ剤中に容易に拡散するため、触媒（重合開始剤）を容易に活性化することが可能である。そのため、混合操作を簡単にすることができる。又、混合による組成の変動もなく、活性化された触媒により、重合性物質等を架橋（重合）させることができる。そのため、安定した硬化物が得られる。
【００４９】更に、該促進剤に対し、不活性、易溶解性で且つ沸点が約１６０℃以上の比較的極性が小さく低粘度の希釈剤の添加が有効である。希釈剤の添加は、開始剤と還元剤の濃度を均一化するのに有効である。これら希釈剤として、例えば、不乾性油、半乾性油、高沸点の飽和炭化水素溶媒等が挙げられる。沸点が１６０℃以下の希釈剤は加熱時に蒸気圧が高くなるので安全面が心配である。添加される希釈剤量は、重量で、組成物の全量に対し５〜２０％が適切であり、好ましくは７〜１５％である。しかしこれらの希釈剤に限定されない。
【００５０】Ａ剤において、熱可塑性重合体と重合性物質の共存は混合による組成の変動を少なくする点で効果があるが、同時に重合開始剤も共存されることになり、熱重合を抑制する必要があった。検討の結果、重合性物質として、例えば、特定のエポキシ（メタ）アクリレート等が、１００℃で約２時間以上安定であることを見出した。又重合禁止剤の添加が有効であった。そのため、高温下での共存が可能なことを見出した。
【００５１】更に本発明は２剤型反応性粘着剤組成物を提供する。該組成物は、塗布後架橋が開始されるまでは粘着状態が保持される。そのため接着接合部の位置修正や大面積の接着等、接着操作に時間を要するものには特に有用である。該組成物は、熱可塑性重合体が常温で粘着状又は軟化温度が２０〜８０℃の重合体を使用することにより、接着剤と同一技術にて調製することができ、本発明の有用性を示すものである。
【００５２】本発明の組成物は必要に応じ、各種の添加剤を配合することができる。添加剤の例としては、テルペン系樹脂、ロジン誘導体、ジシクロペンタジエン樹脂等の粘着付与剤、特に反応性の不飽和基を有する粘着付与剤は有用である。フマル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤。モンタンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス。炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、石英粉末、シリカ、半水石膏、ゼオライト、セメント、タルクなどの充填剤。さらに各種金属粉、各種の有機系粉末、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤などが添加できる。
【００５３】熱可塑性重合体や本発明の組成物の安定性を改善するため、特に、酸化防止剤、熱安定剤等の使用は有用である。又、本発明の組成物の流動性を妨げない範囲でポリマー類を添加できる。
【００５４】更に本発明は、熱可塑性重合体及び本発明の組成物の製造に有用な製造方法を提供する。本発明により、本発明の組成物等を別工程で製造すること無しに、塗布機内で直接原料から接着剤等を製造することができ、塗布まで１工程で済ますことが可能である。その結果、熱可塑性重合体及び接着剤並びに粘着剤の製造、接着作業の大幅な合理化が可能である。
【００５５】本発明は、該組成物等の合成に使用せられる反応性物質を、Ａ剤及びＢ剤のそれぞれに１種以上含有させ、該Ａ剤、該Ｂを一定比率で、加熱された塗布機に供給し、該塗布機内で素早く、組成物等を製造する。
【００５６】ここで使用される反応性物質は、前記、本発明の組成物で示した熱可塑性重合体製造物質であって、特に、ポリウレタン製造用のイソシアネート成分、活性水素化物成分が有用であり、又、重合性物質等である。該ポリウレタンの製造には触媒が必須である。ここで使用されるポリウレタン触媒とは、通常のポリウレタン化学で使用される触媒であって、たとえば、トリエチレンジアミン等の３級アミン、有機スズ等が特に有用である。
【００５７】更に、本発明の組成物等を安定に製造するため、Ａ剤にはポリウレタン製造用のイソシアネート成分を含有し、Ｂ剤にはポリウレタン製造用の有機活性水素化物成分を含有し、更にＡ剤又はＢ剤のいずれかに、重合開始剤又は促進剤のいずれか一方を含有し、重合性物質及び重合禁止剤を含有し、且つポリウレタン製造用触媒の存在下で、組成物等を製造することにより達成される。これにより、塗布機内で、重合性物質をゲル化させることなく製造することが可能である。
【００５８】熱可塑性重合体及び組成物等の製造条件は、ＮＣＯ基／有機活性水素基の当量比が３／１〜１／３、反応温度が４０〜１８０℃、及び反応時間が３〜６０秒であり、より好ましくは、ＮＣＯ基／有機活性水素基の当量比が１／１．１〜１／２．５、反応温度が６０〜１５０℃、及び反応時間が３〜１５秒である。
【００５９】当量比が、１／１．１〜１／２．５の範囲において、取り扱いが容易な末端がＯＨ過剰の熱可塑性重合体が得られ、更に加熱溶融状態において安定な流動体が得られ、且つ、流動体を吐出した際冷却により、常温で安定な常温固着性又は粘着性が得られる。これに対し当量比が１／１．１より大きいと、流動体の粘度が大きくなり、安定な流動性が得られ難くなる。又、当量比が１／２．５より小さくなると、熱可塑性重合体の分子量が上がらなくなり、加熱流動体の流動性が大きくなり、常温に冷却した際、常温固着性又は粘着性が著しく低下する。
【００６０】又、ＮＣＯ基／有機活性水素基の当量比が３／１〜２／１のＮＣＯ過剰系にて得られる末端ＮＣＯ含有重合体の製造法は、従来の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤の製造に適用でき、該接着剤の迅速製造法並びに操作性等に利点がある。
【００６１】更に本発明は、２剤型組成物の混合に有用な、簡単な混合方法等並びに接触部品を提供する。混合方法においては、加熱された塗布機供給管の先端部に取りつけた、挿脱着が容易にできる簡単な混合機能を有する接触部品で、２剤を極めて短時間、接触させることにより達成される。
【００６２】又、操作面においては、接触部品内で２剤の滞留が長引く時は、Ａ剤を吐出し部品内の液を置換することにより２剤の硬化を防ぐことができる。又、２剤が部品内で硬化した際には部品を付け替えるだけで良い。更に又、塗布機を長期にわたり使用しない時は部品を外しておくだけで良い。このように簡単な混合と操作が可能になるのは、本発明組成物の２剤が極めて混合性が良いこと、湿気に対して安定であることに基づく。これは従来になかったことであり、従来の２剤混合の煩雑さが、本発明によって解消されたといえる。
【００６３】更に接触部品としては、該部品の出口の径は入り口の径より小さく、好ましくは入り口の径の１／２以下であるのが望ましい。出口の径を絞ることにより２剤の拡散性が一層高められ、２剤の接触による混合が可能である。接触部品の内部構造は空洞でも良く、又、２液の混合性を一層向上させるため、２液の層流を乱すような簡単な混合機能を備えていても良い。接触部品としては、例えば供給管の先端に被せたキャップ等も有効である。
【００６４】更に、接触時間が１０秒以内であるのは、本発明は、接着剤塗布後の常温下後硬化（架橋形成）時間として、２４時間を標準的目安としている。硬化時間における温度の検討から、常温下２４時間は、１００℃においては約４５〜６０秒相当となった。そのため、２剤接触における接触部材中での硬化を避けるため接触時間は短いことが望ましい。接触時間が１０秒、より好ましくは５秒あれば２剤の混合には充分であり、重合性物質の重合の心配もなく、更に、重合開始剤と促進剤の消耗を防ぎ、且つ、塗布固着後の架橋形成を円滑に行うことができる。
【００６５】以上、本発明により、従来技術の課題であった、耐熱性、環境性及び操作性等を飛躍的に向上させることが可能となった。本発明は、接着剤並びに粘着剤の他に、コーティング剤、シーリング剤、ポッティング剤等にも利用できる。又、熱可塑性重合体、重合性物質及び触媒等を適切に設計することにより、ゴム的な材料から耐熱性に優れる樹脂まで、多目的用途に適した材料を効率よく製造することが可能である。
【００６６】（実施例）以下、実験例により、本発明を説明する。本試験に使用した各物質については、下記の、熱可塑性重合体製造用プレポリマー、及び熱可塑性重合体の合成例を除き、市販品原料（表８に参考データを一覧にて示す）を使用した。その他のものは試薬を使用した。
【００６７】［熱可塑性重合体製造用末端ＮＣＯ基含有プレポリマー］（合成例１）ＮＣＯ／ＯＨ当量比（４／１）：ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）２０ミリグラム当量、トリエチレングリコール５ミリグラム当量を、攪拌棒を備えた加熱された３０ｍｌのサンプル管に採取した。該サンプル管をポリエチレンフィルムで密封し空気、湿気の侵入を遮断し、外温１００℃に保持されたホットプレート上で１時間攪拌すると粘度上昇もなくなった。さらに３０分攪拌を続け流動液を得た。この流動液をサンプル管ごと室温に冷却し、ＮＣＯ基の平均当量数（計算値）が約１９０の無色透明な高粘性液を得た。
【００６８】（合成例２）ＮＣＯ／ＯＨ当量比（３／１）：原料に、ＭＤＩ、３０ミリグラム当量、末端水酸基化液状ポリブタジエン（出光石油化学製、Ｒ１５ＨＴ、ＯＨ基含量が１．８３モル／ｋｇ）１０ミリグラム当量を使用した他は例１の方法によった。ＮＣＯ基の平均当量数（計算値）が約４６０の高粘性液を得た。
【００６９】（合成例３）ＮＣＯ／ＯＨ当量比（３／１）：原料に、ＭＤＩ、１５ミリグラム当量、末端水酸基化液状ポリブタジエン（出光石油化学製、Ｒ４５ＨＴ、ＯＨ基含量が０．８３モル／ｋｇ）５ミリグラム当量を使用した他は例１の方法によった。ＮＣＯ基の平均当量数（計算値）が約８００の淡黄色透明な高粘性液を得た。
【００７０】［熱可塑性重合体の合成］（合成例４）ＮＣＯ／ＯＨ当量比（１／１．３）：ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）２０ミリグラム当量、末端水酸基停止液状１，２ポリブタジエン（日本曹達製Ｇ１０００）２６ミリグラム当量を、攪拌棒を備えた加熱された１００ｍｌのステンレス製平底容器に採取した。該容器をポリエチレンフィルムで密封し空気、湿気の侵入を遮断し、外温１００℃に保持されたホットプレート上で３０分攪拌すると粘度上昇もなくなった。さらに３０分攪拌を続け高粘性液得た。この粘性液をアルミホイル容器に移し室温に冷却すると固化し、淡黄色透明な熱可塑性重合体を得た、重合体の軟化温度は約７０℃であった。
【００７１】（合成例５）ＮＣＯ／ＯＨ当量比（１／１．３）：原料に、ＭＤＩ、２０ミリグラム当量、ポリエーテルジオール（旭電化製Ｐ−７００）２６ミリグラム当量を使用した他は例４の方法によった。室温に冷却すると固化したが粘着性を示す淡黄色透明な熱可塑性重合体を得た。重合体の軟化温度は約４０℃であった。
【００７２】（合成例６）ＮＣＯ／ＯＨ当量比（１／１．３）：原料に、ＭＤＩ、２０ミリグラム当量、Ｐ−７００：１８ミリグラム当量、Ｇ−１０００：８ミリグラム当量を使用した他は例４の方法によった。室温に冷却すると固化し淡黄色透明な熱可塑性重合体を得た。重合体の軟化温度は５５℃であった。
【００７３】（合成例７）ＮＣＯ／ＯＨ当量比（１／１．３）：ＭＤＩ、２０ミリグラム当量、Ｐ−７００：２２ミリグラム当量、Ｇ−１０００：４ミリグラム当量を使用した他は例４の方法によった。室温に冷却すると固化したが粘着性を示す淡黄色透明な熱可塑性重合体を得た。重合体の軟化温度は約５０℃であった。
【００７４】（合成例８）ＮＣＯ／ＯＨ当量比（１／１．３）：原料に、ＭＤＩ、２０ミリグラム当量、Ｐ−７００：２２ミリグラム当量、末端水酸基停止液状１，４ポリブタジエン（出光石油化学製Ｒ１５ＨＴ）：４ミリグラム当量を使用した他は例４の方法によった。合成中に粘度上昇が著しく攪拌が困難になったため３０分で反応を停止した。室温に冷却すると固化し、淡黄色透明な熱可塑性重合体を得た。重合体の軟化温度は約５０℃であった。
【００７５】（合成例９）ＮＣＯ／ＯＨ当量比（１．３／１）：原料に、ＭＤＩ、２６ミリグラム当量、ポリエーテルジオール（旭電化製Ｐ−７００）２０ミリグラム当量を使用した他は例４の方法によった。６０分加熱攪拌し粘性液を得た。室温に冷却すると固化し、淡黄色透明な熱可塑性重合体を得た。該重合体の軟化温度は約９０℃であった。
【００７６】（合成例１０）ＮＣＯ／ＯＨ当量比（１／１．３）：原料に、ＭＤＩ、１０ミリグラム当量、末端水酸基停止液状１，４ポリイソプレン（出光石油化学製ｉｐ）１３ミリグラム当量を使用した他は例４の方法によった。室温に冷却すると固化したが粘着性を示す淡黄色透明な熱可塑性重合体を得た。重合体の軟化温度は約４５℃であった。
【００７７】（比較例１）市販の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤に使用される末端ジイソシアネートを含有する一般的なプレポリマーを以下の条件で合成した。ＮＣＯ／ＯＨ当量比（２．５／１）：原料に、ＭＤＩ、５０ミリグラム当量、トリエチレングリコール、１０ミリグラム当量、ポリエーテルジオール１０ミリグラム当量（旭硝子製エクセノール４２０）を使用した他は、合成例１の方法によった。ＮＣＯ基の平均当量数（計算値）が約３００の淡黄色透明な高粘性液を得た。室温に冷却すると固化した。
【００７８】以下、実験例により本発明を説明する。
【００７９】実験例１．熱可塑性重合体単独系の常温固着性、常温貯蔵安定性、加熱安定性及び硬化物耐熱性を評価するため、表１に示す配合試験を行った。該評価試験結果を表２示した。なお、常温固着性、常温貯蔵安定性、加熱安定性、硬化物耐熱性試験は、下記の方法によった。
【００８０】［常温固着性及び粘着性試験］表１配合の加熱混合液を素早く抜き取り、ガラス板上のアルミホイル片に添加、アルミホイルで挟んで他のガラス板で圧着、室温に冷えたところでアルミホイルを剥がした。判定：〇混合液が常温で固化し、アルミが剥がせない（アルミが破れる）。×混合液が常温で流動し、アルミが簡単に剥がれる。△混合液が高粘着状態でアルミが剥がれ難い。
【００８１】［常温貯蔵安定性］  表１で調整されたサンプル約１グラムをシート状（厚さ約１ミリ）とし、室温で１５日間放置、外観の形態を観察した。
【００８２】〔重合体及び硬化物の耐熱性測定〕表１で調整されたサンプルの小片（厚さ約１ミリ、５ミリ角）を使用して、ホットプレート上で定速加熱（加熱速度１分間当たり１０℃）し、試験片の溶融状態を拡大鏡で観察し、溶融する温度を測定した。
【００８３】［熱可塑性重合体の軟化温度測定］：前記、硬化物の耐熱測定と同じ要領で測定した。流動化の指標として、針を重合体表面に接触させ引き上げる際、糸引きの発生する温度を目安とした。
【００８４】
【表１】
2005002309.tif 000002
【００８５】
【表２】
2005002309.tif 000003
【００８６】表１、及び表２の結果から明らかなように、重合体単独系の常温固着性、常温貯蔵安定性は良好である。比較例１は常温放置により、重合体は貯蔵中に発泡した。このことから市販の湿気硬化型接着剤は湿気対策が必要であり、本発明の重合体は、常温での取り扱いが容易であるといえる。又、加熱安定性は、該重合体分子内の不飽和基量が増加すると加熱安定性は低下するが、硬化物の耐熱性は向上するがわかる。
【００８７】実験例２．熱可塑性重合体／重合性物質併用系の常温固着性、硬化物耐熱性、接着物耐熱性及び耐水性を評価するため、表３に示す配合試験を行った。該評価試験結果を表４示す。なお、常温固着性、硬化物耐熱性試験は、前記の方法によった。接着物耐熱性、耐水性は下記の方法によった。
【００８８】［接着物耐熱性試験］前記の常温固着性評価用試験片と同じ要領で試験片を作成し、１日間養生した。予め、測定温度に加熱したホットプレート上に該試験片を置き１分間保持恒温とした。同温度下で試験片を引き剥がし、該破壊状況から耐熱温度を求めた。測定温度を５分毎変えて耐熱温度を求めた。耐熱温度は接着物の軟化流動によりアルミが剥がれる温度とした。
【００８９】［耐水性試験］前記、常温貯蔵安定性試験用に作成したシートを使用して、水に侵漬し室温で１５日間保持、水中から取り出し外観の状態を観察した。判定：○外観形状変化なし。×著しく膨潤。△外観は、白化が認められるが膨潤殆ど無し。
【００９０】
【表３】
2005002309.tif 000004
【００９１】
【表４】
2005002309.tif 000005
【００９２】表３、表４の結果から明らかなように、常温固着性は、重合性物質の添加増と共に低下することがわかる。重合性物質が５０％に達すると固着しなかった。耐熱性は、重合性物質の添加増とともに大幅に向上することがわかる。重合性物質添加の固着域では、表中の重合性物質いずれにおいても耐熱性は良好である。又、耐水性も良好である。
【００９３】実験例３．表５に、熱可塑性重合体、本発明の組成物の製造についての配合処方、反応条件を示した。その評価試験について該表に併記した。なお、常温固着性は前記の方法によった。加熱反応時における流動（粘度）安定性については下記に示す方法で行った。
【００９４】［反応時における流動（粘度）安定性試験］表５の配合表にて調製した供試剤２ｇをブリキ容器（直径５５ミリ、深さ１０ミリ）に取り、反応条件のＮＣＯ／ＯＨ比で、１００℃で５分間反応させ、生成物の流動性を評価した。判定：○反応後１〜５分間にわたり流動性は殆ど変らず。△時間と共に粘度緩やかに上昇した。×３０秒以内に粘度急激に上昇、又は生成物が析出した。なお、流動性の評価は、ホットプレート上１分間隔で、容器を水平角に対し３０度傾け５秒間保持、流動性を観察した。
【００９５】
【表５】
2005002309.tif 000006
【００９６】表５の結果から明らかなように、熱可塑性重合体単独の合成速度は極めて速く、温度１００℃、触媒添加系で５秒程で製造できることがわかる。ＮＣＯ／ＯＨ基比の検討範囲内ではその影響も少ないことがわかる。また、重合性物質併用系においても同様のことが言える。流動安定性は、ＮＣＯ／ＯＨ基比が、１／１．５〜１／３で良好であるといえる。
【００９７】実験例４．加熱時における、熱可塑性重合体／重合性物質併用系の重合開始剤存在下での熱安定性を評価するため、表６に示す配合で供試剤を調製した。試験結果を該表に併記した。なお熱安定試験は下記の方法によった。
【００９８】［熱安定性試験］該供試剤２ｇを、ホットプレート上で１００℃に加熱されたブリキ容器（直径５５ミリ、深さ１０ミリ）にとり溶融させた。該温度で溶融液を静置、２〜３分間隔で、液を軽くなぞりゲルの生成時間を測定した。
【００９９】
【表６】
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【０１００】表６の結果から明らかなように、重合開始剤の存在下における熱可塑性重合体／重合性物質の熱安定性は、重合禁止剤の添加により、また、重合性物質の種類により大幅に向上することがわかる。特に、市販のエポキシジメタクリレートの熱安定性は非常に良いことがわかる。
【０１０１】実験例５．本発明組成物の２剤配合における混合性を評価するために、表７の配合にて供試剤を調製し、２剤の混合性を試験した。なお、官能基同士の反応による混合性を評価するため、比較例２を示した。その結果を該表に併記した。なお混合性試験は下記の方法によった。
【０１０２】［混合性試験］▲１▼常温、液／液、混合試験：重合開始剤及び促進剤の拡散を比較する実験を行った。直径３８ミリのアルミフォイル容器に、Ａ剤２ｇをとった。その後Ｂ剤２滴（０．０６ｇ）容器の中心部に滴下、無攪拌でＢ剤の拡散を拡大鏡で観察した。又、該混合液の硬化性をみた。
【０１０３】▲２▼常温、固／液、混合試験：２剤塗布固着後の促進剤の拡散を評価する実験を行った。Ａ剤１ｇを厚さ約２ミリのシートとし、これにＢ剤１滴（０．０３ｇ）を滴下、無攪拌で２４時間静置した。Ｂ剤の拡散を観察し、又硬化性をみた。なお、硬化性は、Ｂ剤が拡散した個所をカッターナイフで切り取り耐熱性を測定した。
【０１０４】▲３▼１００℃、液／液、混合試験：２剤の混合時の拡散を評価する実験を行った。１００℃に加熱されたブリキ容器（直径５５ミリ、深さ１０ミリ）の中心に内径１５ミリ、高さ３ミリのリングを置き溶融液が漏れないようにセットした。リング内にＡ剤０．２ｇをとり、加熱して均一溶融液とした。１００℃に加熱したＢ剤１滴（０．０３ｇ）をＡ剤に滴下し、無攪拌で１分間、拡散及び硬化を観察した。▲１▼〜▲３▼の混合性評価は、Ｂ剤（コバルト液：紫色）とＡ剤（重合開始剤：無色）が混合すると、レドックス反応により暗緑色（コバルトの酸化）に変化するので、色の変化からも評価できる。混合性の判定：○完全に混合する。△かなり混合する。×殆ど混合しない。
【０１０５】（比較例２）表７の比較例２からなる２剤（実験番号２３に相当）を調製して、２剤を１００℃に保持した。同温度でＢ剤中にＡ剤を滴下して無攪拌で１分間保持し、混合性を観察した。
【０１０６】
【表７】
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【０１０７】表７の結果から明らかなように、▲１▼促進剤（ナフテン酸コバルト）及び希釈剤添加系（実験番号４８、５０）は優れた拡散性を示す。該コバルト液を，Ａ剤（Ｒ１５ＨＴは粘性液で、且つ、本発明の熱可塑性重合体の主要成分）に２滴垂らすと、滴下直後は約１０ミリであったが、直ちにコバルトの拡散が始まり、５秒後は約１５ミリ、速いものは約１分で表面を這うようにして全面（３８ミリ）に広がった。約５時間後均一な硬化物が得られた。一方、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）液をＡ剤（コバルトを配合した、実験番号４９）に垂らしても、ＣＨＰの拡散はごく僅かで、未硬化部分が大半であった。以上のことからコバルト液は優れた拡散性を示すので、Ａ剤組成物にＢ剤のコバルト液を添加する系が良好であるといえる。
【０１０８】▲２▼実験５１では、コバルトの拡散した個所は耐熱温度が高くなっていることから架橋の形成が確認された。コバルトの拡散は僅かであるが、１日後深さ１ミリまで進み、コバルトは固体内部にも拡散することが認められた。▲３▼実験５２では、実験５０には及ばないが、コバルトの拡散が認められた。
【０１０９】これに対し、比較例２から、Ａ剤の拡散は認められず、Ａ剤、Ｂ剤接触１分後においても硬化しなかった。実験番号２３では、Ａ剤、Ｂ剤を攪拌混合すると１５秒で硬化することから、官能基間（重付加反応）には、拡散による反応が期待できず、混合が必要であることがわかる。これに対し、本発明は、コバルトの拡散性が優れるため、開始剤と容易に接触でき、効率的にレドックス（ラジカル反応）を形成することがわかる。そのため、Ａ剤、Ｂ剤の接触により、若しくは緩やかな混合で２剤が硬化することを理解できる。
【０１１０】
【表８】
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【０１１１】
【発明の効果】以上の結果から、従来の反応性ホットメルト接着剤の課題を克服し、簡単な混合操作で耐熱性等を主とした物性が改善され、多目的用途に利用可能な２剤型の反応性ホットメルト硬化性組成物及びその製造方法と２剤の簡単な混合方法が得られた。その結果、産業上への有益性は極めて大きい。