(57)【要約】【課題】  自己組立の分子層を含むマスクパターンとその形成方法、及び半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】  半導体基板上に形成されたレジストパターンと、レジストパターンの少なくとも側壁にコーティングされている自己組立の分子層と、を含むマスクパターンである。マスクパターンを形成するために、まず、基板上の下地膜上に、下地膜を第１幅ほど露出させる開口部を備えたレジストパターンを形成し、レジストパターンの表面に自己組立の分子層を形成し、半導体基板上に、下地膜を第１幅ほど露出させる開口部を備えたレジストパターンを形成した後、レジストパターンの表面のみに選択的に自己組立の分子層を形成して、下地膜を第１幅より小さい第２幅ほど露出させ、レジストパターン及び自己組立の分子層をエッチングマスクとして、下地膜をエッチングして微細パターンを具現する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成されたレジストパターンと、
前記レジストパターンの少なくとも側壁にコーティングされている自己組立の分子層と、
を含むことを特徴とする半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項２】
前記自己組立の分子層は、陽イオン性の高分子、陰イオン性の高分子、またはそれらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項３】
前記陽イオン性の高分子は、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）誘導体、アミノ基を含有するセルロース、陽イオン化されたセルロース、ポリ（アクリルアミド）、ポリビニルピリジン及びポリ（コリンアクリレート）からなる群より選択された少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項２に記載の半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項４】
前記陰イオン性の高分子は、ポリ（アクリル酸）、ポリスチレンスルホネート、カルボキシル基を含有するセルロース、陰イオン化されたセルロース、ポリ（スルホンアルキルアクリレート）、ポリ（アクリルアミドアルキルスルホネート、及びポリ（ビニルサルフェート）からなる群より選択された少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項２に記載の半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項５】
前記自己組立の分子層は、陽イオン性の高分子を含む単一層からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項６】
前記自己組立の分子層は、陽イオン性の高分子を含む第１自己組立の単分子層と、陰イオン性の高分子を含む第２自己組立の単分子層と、の積層構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項７】
前記自己組立の分子層は、前記第１自己組立の単分子層及び第２自己組立の単分子層が、交互に複数回積層された積層構造を有することを特徴とする請求項６に記載の半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項８】
前記レジストパターンは、ノボラック樹脂とＤＮＱ系化合物とを含む材料で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項９】
前記レジストパターンは、ＰＡＧを含む化学増幅型のレジスト組成物で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項１０】
前記レジストパターンは、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用のレジスト組成物、またはＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）用のレジスト組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項１１】
前記レジストパターンは、ポジティブ型のレジスト組成物、またはネガティブ型のレジスト組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項１２】
前記レジストパターンは、前記半導体基板上の下地膜上に形成されており、
前記レジストパターンの側壁にコーティングされた前記自己組立の分子層によって、前記下地膜の露出領域が限定されることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項１３】
前記下地膜は、絶縁膜、導電膜、または半導体膜からなることを特徴とする請求項１２に記載の半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項１４】
前記レジストパターンには、ホールパターンを限定するように、複数の開口部が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項１５】
前記レジストパターンは、ラインアンドスペースパターンを限定するように、複数のラインパターンで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造用のマスクパターン。
【請求項１６】
基板上の下地膜上に、前記下地膜を第１幅ほど露出させる開口部を備えたレジストパターンを形成する段階と、
前記レジストパターンの表面に自己組立の分子層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項１７】
前記レジストパターンの表面に自己組立の分子層を形成するために、前記レジストパターンの表面を高分子の電解質溶液と接触させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項１８】
前記高分子の電解質溶液は、陽イオン性の高分子の電解質溶液、または陰イオン性の高分子の電解質溶液からなることを特徴とする請求項１７に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項１９】
前記陽イオン性の高分子の電解質溶液は、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）誘導体、アミノ基を含有するセルロース、陽イオン化されたセルロース、ポリ（アクリルアミド）、ポリビニルピリジン及びポリ（コリンアクリレート）からなる群より選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２０】
前記陰イオン性の高分子の電解質溶液は、ポリ（アクリル酸）、ポリスチレンスルホネート、カルボキシル基を含有するセルロース、陰イオン化されたセルロース、ポリ（スルホンアルキルアクリレート）、ポリ（アクリルアミドアルキルスルホネート、及びポリ（ビニルサルフェート）からなる群より選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２１】
前記高分子の電解質溶液は、溶媒と、前記溶媒の総重量を基準として１０ｐｐｍ〜１０重量％の濃度で溶解されている陽イオン性の高分子、または陰イオン性の高分子と、を含むことを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２２】
前記溶媒は、純水、有機溶媒、または純水と有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項２１に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２３】
前記有機溶媒は、アルコール、アミン、エーテル、エステル、カルボン酸、チオール、チオエステル、アルデヒド、ケトン、フェノール、アルカン、アルケン、アレン及びアリーレン系のうち、選択された物質からなることを特徴とする請求項２２に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２４】
前記高分子の電解質溶液は、ｐＨ調節剤をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２５】
前記ｐＨ調節剤は、酸性または塩基性物質からなることを特徴とする請求項２４に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２６】
前記ｐＨ調節剤は、４次アンモニウム塩、アルキルアミン、アルコキシアミン、硫化物、チオール、ホスフィン、亜リン酸塩、スルホン酸、リン酸、カルボン酸、フッ素含有の酸、またはハロゲン化水素系の物質からなることを特徴とする請求項２４に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２７】
前記レジストパターンの表面を前記高分子の電解質溶液と接触させるために、スピンコーティング、パドリング、ディッピング、またはスプレー法を利用することを特徴とする請求項１７に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２８】
前記自己組立の分子層を形成する段階は、前記レジストパターン上に一つの自己組立の単分子層を形成する段階からなることを特徴とする請求項１６に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２９】
前記自己組立の単分子層を形成するために、前記レジストパターンの表面を陽イオン性の高分子の電解質溶液と接触させることを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３０】
前記自己組立の単分子層の表面を、洗浄液でリンスする段階をさらに含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３１】
前記洗浄液は、純水からなることを特徴とする請求項３０に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３２】
前記自己組立の分子層を形成する段階は、
陽イオン性の高分子を含む第１自己組立の単分子層を形成する段階と、
陰イオン性の高分子を含む第２自己組立の単分子層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする請求項１６に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３３】
前記自己組立の分子層を形成する段階は、前記第１自己組立の単分子層の形成段階及び第２自己組立の単分子層の形成段階を、交互に複数回反復する段階をさらに含むことを特徴とする請求項３２に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３４】
前記第１自己組立の単分子層の表面を洗浄液でリンスする段階、及び前記第２自己組立の単分子層の表面を洗浄液でリンスする段階のうち、少なくとも一つの段階をさらに含むことを特徴とする請求項３２に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３５】
前記洗浄液は、純水からなることを特徴とする請求項３４に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３６】
前記レジストパターンの表面を前記高分子の電解質溶液と接触させる段階は、１０秒〜５分間行われることを特徴とする請求項１７に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３７】
前記レジストパターンの表面を前記高分子の電解質溶液と接触させる段階は、前記基板がその中心点を中心に回転している状態で行われることを特徴とする請求項１７に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３８】
前記レジストパターンの表面を前記高分子の電解質溶液と接触させる段階は、前記基板が移動または回転されず固定された状態で行われることを特徴とする請求項１７に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３９】
前記自己組立の分子層が形成された後、前記開口部で前記下地膜は、自己組立の分子層を通じて前記第１幅よりも小さい第２幅ほど露出されることを特徴とする請求項１６に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４０】
前記自己組立の分子層を形成する段階は、１０〜３０℃の温度下で行われることを特徴とする請求項１６に記載の半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４１】
半導体基板上に下地膜を形成する段階と、
前記下地膜を第１幅ほど露出させる開口部を備えたレジストパターンを形成する段階と、
前記開口部で前記下地膜が、前記第１幅よりも小さい第２幅ほど露出されるように、前記レジストパターンの表面のみに、選択的に自己組立の分子層を形成する段階と、
前記レジストパターン及び自己組立の分子層をエッチングマスクとして、前記下地膜をエッチングする段階と、
を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項４２】
前記自己組立の分子層を形成するために、前記レジストパターンの表面を高分子の電解質溶液と接触させることを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４３】
前記高分子の電解質溶液は、陽イオン性の高分子の電解質溶液または陰イオン性の高分子の電解質溶液からなることを特徴とする請求項４２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４４】
前記陽イオン性の高分子の電解質溶液は、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）誘導体、アミノ基を含有するセルロース、陽イオン化されたセルロース、ポリ（アクリルアミド）、ポリビニルピリジン及びポリ（コリンアクリレート）からなる群より選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項４３に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４５】
前記陰イオン性の高分子の電解質溶液は、ポリ（アクリル酸）、ポリスチレンスルホネート、カルボキシル基を含有するセルロース、陰イオン化されたセルロース、ポリ（スルホンアルキルアクリレート）、ポリ（アクリルアミドアルキルサルフェート、及びポリ（ビニルサルフェート）からなる群より選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項４３に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４６】
前記高分子の電解質溶液は、溶媒と、前記溶媒の総重量を基準として１０ｐｐｍ〜１０重量％の濃度で溶解されている陽イオン性の高分子、または陰イオン性の高分子と、を含むことを特徴とする請求項４３に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４７】
前記溶媒は、純水、有機溶媒、または純粋と有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項４６に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４８】
前記有機溶媒は、アルコール、アミン、エーテル、エステル、カルボン酸、チオール、チオエステル、アルデヒド、ケトン、フェノール、アルカン、アルケン、アレン及びアリーレン系のうち、選択された物質からなることを特徴とする請求項４７に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４９】
前記高分子の電解質溶液は、ｐＨ調節剤をさらに含むことを特徴とする請求項４３に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５０】
前記ｐＨ調節剤は、酸性または塩基性物質からなることを特徴とする請求項４９に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５１】
前記ｐＨ調節剤は、４次アンモニウム塩、アルキルアミン、アルコキシアミン、硫化物、チオール、ホスフィン亜リン酸塩、スルホン酸、リン酸、カルボン酸、フッ素含有の酸、またはハロゲン化水素系の物質からなることを特徴とする請求項４９に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５２】
前記レジストパターンの表面を前記高分子の電解質溶液と接触させるために、スピンコーティング、パドリング、ディッピング、またはスプレー法を利用することを特徴とする請求項４２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５３】
前記自己組立の分子層は、前記レジストパターンの少なくとも側壁を覆う一つの自己組立の単分子層からなることを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５４】
前記自己組立の単分子層を形成するために、前記レジストパターンの表面を陽イオン性の高分子の電解質溶液と接触させることを特徴とする請求項５３に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５５】
前記レジストパターンの表面を陽イオン性の高分子の電解質溶液と接触させた後、前記自己組立の単分子層の表面を洗浄液でリンスする段階をさらに含むことを特徴とする請求項５４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５６】
前記洗浄液は、純水からなることを特徴とする請求項５５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５７】
前記自己組立の分子層を形成する段階は、
陽イオン性の高分子を含む第１自己組立の単分子層を形成する段階と、
陰イオン性の高分子を含む第２自己組立の単分子層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５８】
前記自己組立の分子層を形成する段階は、前記第１自己組立の単分子層の形成段階及び第２自己組立の単分子層の形成段階を、交互に複数回反復する段階をさらに含むことを特徴とする請求項５７に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５９】
前記第１自己組立の単分子層の表面を洗浄液でリンスする段階、及び前記第２自己組立の単分子層の表面を洗浄液でリンスする段階のうち、少なくとも一つの段階をさらに含むことを特徴とする請求項５７に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６０】
前記洗浄液は、純水からなることを特徴とする請求項５９に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６１】
前記レジストパターンの表面を前記高分子の電解質溶液と接触させる段階は、１０秒〜５分間行われることを特徴とする請求項４２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６２】
前記レジストパターンの表面を前記高分子の電解質溶液と接触させる段階は、前記基板がその中心点を中心に回転している状態で行われることを特徴とする請求項４２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６３】
前記レジストパターンの表面を前記高分子の電解質溶液と接触させる段階は、前記基板が移動または回転されず、固定された状態で行われることを特徴とする請求項４２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６４】
前記自己組立の分子層を形成する段階は、１０〜３０℃の温度下で行われることを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６５】
前記レジストパターンは、ＰＡＧを含む化学増幅型のレジスト組成物で構成されたことを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６６】
前記レジストパターンは、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用のレジスト組成物、またはＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）用のレジスト組成物からなることを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６７】
前記レジストパターンは、ポジティブ型のレジスト組成物、またはネガティブ型のレジスト組成物からなることを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６８】
前記下地膜は、絶縁膜、導電膜、または半導体膜からなることを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６９】
前記レジストパターンには、ホールパターンを限定するように、複数の開口部が形成されていることを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７０】
前記レジストパターンは、ラインアンドスペースパターンを限定するように、複数のラインパターンで構成されていることを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造用のマスクパターンとその形成方法、及び半導体素子の製造方法に係り、特に、リソグラフィ技術の波長の限界を超える微細パターンからなる半導体素子の製造用のマスクパターンとその形成方法、エッチングマスクを利用して形成される微細パターンを有する半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常的な半導体素子のパターン形成工程では、パターンを形成するための所定の被エッチング膜、例えば、シリコン膜、絶縁膜、または導電膜上にフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして、前記被エッチング膜をエッチングして所望のパターンを形成する。
【０００３】
半導体素子の高集積化によって、より小さいＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）のデザインルールが適用され、リソグラフィ工程時、より小さい開口サイズを有するコンタクトホール、またはより小さい幅を有するスペースを備えた微細パターンを形成する技術が要求されている。
【０００４】
通常的なリソグラフィ技術を利用して、微細コンタクトホールを形成するための技術として、短波長の露光源を利用する方法であるＥ・ビームリソグラフィと、ハーフトーン位相反転マスクを利用する方法とがある。これらのうち、短波長の露光源を使用する方法では、材料の依存性及び経済的側面において多くの難しさがある。また、ハーフトーン位相反転マスクを利用する方法では、マスクの製作技術及び解像度における限界があるので、現実的に１５０ｎｍ以下のサイズを有するコンタクトホールを形成し難い。
【０００５】
これまで、より小さなフィーチャーサイズについての要求に相応するために、多様な技術が提案された。
【０００６】
例えば、特許文献１には、レジスト膜を露光、現像してレジストパターンを形成した後、熱処理を行って前記レジストパターンの断面形状を変形させて、レジストパターンのサイズを変化させる技術が開示されている。しかし、この方法では、前記レジストパターンの上部でのレジストの流速、及び中間高さ部分でのレジストの流速が、一定しなくなる。特に、レジストパターンの熱的フローによって減少するＣＤが、１００ｎｍ以上である場合、前記レジスト膜の急激なフロー特性によってフォトレジストパターンのプロファイルが変形されて、中間高さ部分でスウェリング現象が現れるボーイングプロファイルが得られる。したがって、この方法を利用する場合には、フォトレジストパターンの流速を調節し難いので、パターンのプロファイルを垂直に維持しつつ、ＣＤを減らし難い。
【０００７】
特許文献２には、レジストパターンの形成後、全面または一部にレジストと混ざらない樹脂を塗布し、熱処理によりレジストを流動させてパターンを微細化する技術が開示されている。この技術では、樹脂の塗布後にレジストの熱流動を起こすため、過ぎた流動を防止できる。この技術では、前記樹脂としてポリビニルアルコールを使用する。しかし、ポリビニルアルコールは、粘度が高く、水にはあまり溶解されないので、前記樹脂を除去するために、純水を使用してリンス工程を行う時、前記樹脂を完全に除去し難い。
【０００８】
特許文献３には、酸を供給できるレジストパターンの表面に、酸を供給されて架橋するフレーム形成材料を被覆し、加熱によりレジストパターンからフレーム形成材料に酸を移動させ、界面に発生した架橋層をレジストパターンの被覆層として形成して、レジストパターンを厚くすることによって、レジストのホール径及び分離幅を減少させる技術が開示されている。この技術では、所望しない位置でも化学的架橋反応が誘発されて、欠陥が発生しうる。
【０００９】
特許文献４には、被覆形成剤を使用して微細パターンを形成する方法において、被覆形成剤をフォトレジストパターンを有する基板上に被覆し、被覆形成剤の熱収縮作用を利用して、フォトレジストパターンの間隔を狭くして、微細パターンを形成する技術が開示されている。この方法では、被覆形成剤の熱収縮量がウェーハの温度分布に主に依存するようになって、ウェーハ上の全体領域で均一のレジストパターンを得難い。
【００１０】
前記したように、これまで提案された従来技術によるＣＤ縮小技術では、熱によるレジストフロー技術を利用することによって、良好な側壁プロファイルを得難くなるか、またはレジストパターン上に別途の材料を塗布することによって、レジストパターンのうち所望しない領域で架橋反応が誘発されて、欠陥の原因となり、また、所望しない領域に前記材料が残留して、現像後に欠陥を惹起するか、またはホールの“ノットオープン”現象を惹起しうる。このような従来技術での問題点は、具現しようとするホールまたはトレンチのサイズが減少することによって、さらに深刻な問題を惹起する。
【特許文献１】特開平１−３０７２２８号公報
【特許文献２】特開平７−４５５１０号公報
【特許文献３】特開平１３−２２８６１６号公報
【特許文献４】特開平１５−２０２６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前記した従来技術による問題点を克服しようとするものであって、リソグラフィ技術での波長の限界を超える微細パターンを形成するのに適している構成を有する半導体素子の製造用のマスクパターンを提供するところにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、開口またはスペースの側壁プロファイルの変形を最小化し、かつより小さいフィーチャーサイズの微細パターンを具現するのに適用できる半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法を提供するところにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、開口またはスペースの側壁プロファイルの変形を最小化し、かつリソグラフィ技術での波長の限界を超える微細パターンを具現できる半導体素子の製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明による半導体素子の製造用のマスクパターンは、半導体基板上に形成されたレジストパターンと、前記レジストパターンの少なくとも側壁にコーティングされている自己組立の分子層と、を含む。
【００１５】
前記自己組立の分子層は、陽イオン性の高分子、陰イオン性の高分子、またはそれらの組み合わせからなりうる。
【００１６】
前記陽イオン性の高分子は、例えば、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）誘導体、アミノ基を含有するセルロース、陽イオン化されたセルロース、ポリ（アクリルアミド）、ポリビニルピリジン及びポリ（コリンアクリレート）からなる群より選択された少なくとも一つの物質からなりうる。
【００１７】
前記陰イオン性の高分子は、例えば、ポリ（アクリル酸）、ポリスチレンスルホネート、カルボキシル基を含有するセルロース、陰イオン化されたセルロース、ポリ（スルホンアルキルアクリレート）、ポリ（アクリルアミドアルキルスルホネート、及びポリ（ビニルサルフェート）からなる群より選択された少なくとも一つの物質からなりうる。
【００１８】
前記自己組立の分子層は、陽イオン性の高分子を含む単一層からなりうる。または、前記自己組立の分子層は、陽イオン性の高分子を含む第１自己組立の単分子層と、陰イオン性の高分子を含む第２自己組立の単分子層との積層構造を含みうる。この場合、前記自己組立の分子層は、前記第１自己組立の単分子層及び第２自己組立の単分子層が、交互に複数回積層された積層構造を有する。
【００１９】
前記他の目的を達成するために、本発明による半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法では、まず、基板上の下地膜上に、前記下地膜を第１幅ほど露出させる開口部を備えたレジストパターンを形成する。次いで、前記レジストパターンの表面に自己組立の分子層を形成する。
【００２０】
前記レジストパターンの表面に自己組立の分子層を形成するために、前記レジストパターンの表面を高分子の電解質溶液と接触させる段階をさらに含む。
【００２１】
前記高分子の電解質溶液は、溶媒と、前記溶媒の総重量を基準として１０ｐｐｍ〜１０重量％の濃度で溶解されている陽イオン性の高分子、または陰イオン性の高分子と、を含む。
【００２２】
前記溶媒は、純水、有機溶媒、または純水と有機溶媒との混合物からなる。望ましくは、前記有機溶媒は、アルコール、アミン、エーテル、エステル、カルボン酸、チオール、チオエステル、アルデヒド、ケトン、フェノール、アルカン、アルケン、アレン及びアリーレン系のうち、選択された物質からなる。
【００２３】
前記高分子の電解質溶液は、ｐＨ調節剤をさらに含みうる。前記ｐＨ調節剤は、酸性または塩基性物質からなり、例えば、前記ｐＨ調節剤は、４次アンモニウム塩、アルキルアミン、アルコキシアミン、硫化物、チオール、ホスフィン亜リン酸塩、スルホン酸、リン酸、カルボン酸、フッ素含有の酸、またはハロゲン化水素系の物質からなる。
【００２４】
本発明による半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法では、前記レジストパターンの表面を前記高分子の電解質溶液と接触させるために、スピンコーティング、パドルリング、ディッピングまたはスプレー法を利用できる。
【００２５】
前記自己組立の分子層を形成する段階は、前記レジストパターン上に一つの自己組立の単分子層を形成する段階からなりうる。この場合、前記自己組立の単分子層を形成するために、前記レジストパターンの表面を陽イオン性の高分子の電解質溶液と接触させる。
【００２６】
また、本発明による半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法では、前記自己組立の単分子層の表面を洗浄液でリンスする段階をさらに含みうる。
【００２７】
前記自己組立の分子層を形成する段階は、陽イオン性の高分子を含む第１自己組立の単分子層を形成する段階と、陰イオン性の高分子を含む第２自己組立の単分子層を形成する段階と、を含みうる。そして、前記自己組立の分子層を形成する段階は、前記第１自己組立の単分子層の形成段階、及び第２自己組立の単分子層の形成段階を交互に複数回反復する段階をさらに含みうる。
【００２８】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明による半導体素子の製造方法では、半導体基板上に下地膜を形成する。前記下地膜を第１幅ほど露出させる開口部を備えたレジストパターンを形成する。前記開口部で前記下地膜が、前記第１幅よりも小さい第２幅ほど露出されるように、前記レジストパターンの表面のみに、選択的に自己組立の分子層を形成する。前記レジストパターン及び自己組立の分子層をエッチングマスクとして、前記下地膜をエッチングする。
【００２９】
本発明によれば、下地膜のエッチングマスクとして使われるマスクパターンの形成において、自己組立の方式で単一分子層をレジストパターンの表面のみに選択的に形成することによって、フォトリソグラフィ技術での波長の限界を超えた微細なサイズの開口部が形成されたマスクパターンを具現できる。マスクパターンの開口部の縮小において、レジストパターンの表面に自己組立の単分子層を所望の回数ほど反復して形成することによって、マスクパターンに形成される開口部のサイズを所望のサイズに縮小させうる。開口部の幅の縮小において、熱を利用せずに、常温で簡単な方法で行われうる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、フォトリソグラフィ技術での波長の限界を超えた微細なサイズの開口部が形成されたマスクパターンを形成するために、レジストパターン上に自己組立の分子層を形成する。本発明では、エッチングマスクとして使われるマスクパターンの開口部の縮小において、レジストパターンの表面に自己組立の単分子層を所望の回数ほど反復して形成することによって、マスクパターンに形成される開口部のサイズを所望のサイズに縮小させうる。開口部の幅の縮小において、自己組立の方式で単一分子層をレジストパターンの表面のみに選択的に形成するので、結果的に得られるマスクパターンの側壁プロファイルの変形なしに、垂直な側壁プロファイルを維持できる。また、開口部の幅の縮小において、従来技術のように、熱を利用せずに、常温で簡単な方法で行われうるので、工程が単純であり、工程コストを下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に例示する実施例は、多様な形態で変形でき、本発明の範囲が次に詳述する実施例に限定されるものではない。本発明の実施例は、当業者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。添付図面で、膜または領域の大きさまたは厚さは、明細書の明確性のために、誇張されたものである。
【００３２】
図１のフローチャートを参照して、本発明の望ましい実施例による半導体素子の製造方法を概略的に説明する。
【００３３】
段階１０で、まず、半導体基板上にエッチング対象の下地膜を形成する。前記下地膜は、例えばシリコン膜、酸化膜、窒化膜、または酸化窒化膜のような絶縁膜、導電膜などのいかなる膜質でも形成が可能である。前記下地膜にコンタクトホールを形成するための工程の場合には、前記下地膜として絶縁膜を形成する。
【００３４】
前記下地膜上にレジスト膜を形成した後、通常のフォトリソグラフィ工程によって、前記レジスト膜の露光及び現像工程を経て、前記下地膜を所定の幅ほど露出させる開口部を備えたレジストパターンを形成する。
【００３５】
前記レジストパターンを形成する過程において、露光工程のうちレジスト膜で発生した酸は、露光後のベーク（Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）過程を通じて拡散される。ポジティブ型のレジスト膜を形成した場合には、前記のように、拡散された酸によって、前記レジスト膜の露光部で保護基を有するポリマーから前記保護基が離れ落ちる脱保護現象が誘発されて、露光部が選択的に現像可能になり、ネガティブ型のレジスト膜を形成した場合には、前記のように、拡散された酸によって、露光部でポリマーの架橋反応が誘発されて、非露光部が選択的に現像可能になる。その過程で、前記レジスト膜の露光部と非露光部との境界面には、少量の酸が残っているようになる。その結果、現像工程後、前記境界面、即ち前記レジストパターンの側壁では、その部分に残っている少量の酸によって、部分的にポリマーが脱保護されて、前記レジストパターンの側壁は、陰イオン性の電荷を有する状態を維持する。即ち、前記露光部と非露光部との境界面では、酸によって部分的に脱保護が進められたが、現像段階では、溶解されず、残っている部分によって前記レジストパターンの側壁は、微量の陰イオン性の電荷を有する。このような現象は、当業界で使われているか、または市販されているレジストであれば、その成分または露光原の種類に関係なく同一に現れる現象である。
【００３６】
段階２０で、高分子の電解質溶液を準備する。前記高分子の電解質溶液として陽イオン性の高分子の電解質溶液のみ単独に準備し、陽イオン性の高分子の電解質溶液及び陰イオン性の高分子の電解質溶液を共に準備することもある。
【００３７】
前記陽イオン性の高分子の電解質溶液は、例えば、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）誘導体、アミノ基を含有するセルロース、陽イオン化されたセルロース、ポリ（アクリルアミド）、ポリビニルピリジン及びポリ（コリンアクリレート）からなる群より選択された少なくとも一つの陽イオン性の高分子を溶媒に、前記溶媒の総重量を基準として約１０ｐｐｍ〜１０重量％の濃度で溶解させて得ることができる。
【００３８】
本発明で使用するのに適した陽イオン性の高分子の代表的な例を化学式１ないし化学式４に示した。
【００３９】
【化１】
2005301275.tif 000003
【００４０】
【化２】
2005301275.tif 000004
【００４１】
【化３】
2005301275.tif 000005
【００４２】
【化４】
2005301275.tif 000006
【００４３】
前記陰イオン性の高分子の電解質溶液は、例えば、ポリ（アクリル酸）、ポリスチレンスルホネート、カルボキシル基を含有するセルロース、陰イオン化されたセルロース、ポリ（スルホンアルキルアクリレート）、ポリ（アクリルアミドアルキルスルホネート、及びポリ（ビニルサルフェート）からなる群より選択された少なくとも一つの陰イオン性の高分子を溶媒に、前記溶媒の総重量を基準として約１０ｐｐｍ〜１０重量％の濃度で溶解させて得ることができる。
【００４４】
本発明で使用するのに適した陰イオン性の高分子の代表的な例を化学式５ないし化学式８に示した。
【００４５】
【化５】
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【００４６】
【化６】
2005301275.tif 000008
【００４７】
【化７】
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【００４８】
【化８】
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【００４９】
前記溶媒として、純水、有機溶媒、または純水と有機溶媒との混合物を使用できる。前記溶媒として使用するのに適した有機溶媒は、例えば、アルコール、アミン、エーテル、エステル、カルボン酸、チオール、チオエステル、アルデヒド、ケトン、フェノール、アルカン、アルケン、アレン及びアリーレン系のうち、選択された物質からなりうる。
【００５０】
前記高分子の電解質溶液の適切なｐＨを維持するために、前記高分子の電解質溶液は、ｐＨ調節剤をさらに含みうる。本発明で適用するのに適した高分子の電解質溶液のｐＨ範囲は、前記高分子の電解質溶液を構成する主要成分の種類によってそれぞれ異なる。したがって、使用しようとする高分子の電解質溶液の具体的な成分によって、適切なｐＨを調節する。前記ｐＨ調節剤は、酸性または塩基性物質からなりうる。前記ｐＨ調節剤として、例えば、４次アンモニウム塩、アルキルアミン、アルコキシアミン、硫化物、チオール、ホスフィン、亜リン酸塩、スルホン酸、リン酸、カルボン酸、フッ素含有の酸、またはハロゲン化水素系の物質を使用できる。
【００５１】
前記段階１０及び段階２０のうち、どちらの段階を優先的に行うかは、工程の設計変更事項に関するものであって、特別な制限はない。
【００５２】
段階３０で、前記レジストパターンの表面のみに、選択的に自己組立の分子層を形成する。前記自己組立の分子層によって、前記レジストパターンの開口部を通じて露出される下地膜の幅が狭くなる。段階３０で、自己組立の分子層を形成する過程をさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【００５３】
まず、段階３２で、段階２０で準備された高分子の電解質溶液で前記レジストパターンの表面をコーティングして、自己組立の単分子層を形成する。このために、スピンコーティング、パドリング、ディッピング、スプレー法のような多様な方法を利用して、前記高分子の電解質溶液を前記レジストパターンの表面に接触させる。前記接触時間は、例えば、約１０秒〜５分に設定できる。そして、前記高分子の電解質溶液は、約１０〜３０℃の温度、望ましくは、常温で維持させ、前記接触段階もこの温度範囲で行う。
【００５４】
段階３２で、前記レジストパターンの表面を前記高分子の電解質溶液と接触させるところにおいて、接触方法によって前記半導体基板を回転させるか、または固定させた状態に維持させる。例えば、スピンコーティング法で接触させる場合には、前記半導体基板をその中心点を中心に所定速度に回転させ、パドリングまたはスプレー法を利用する場合には、前記半導体基板を移動または回転させず、固定された状態に維持させる。
【００５５】
ここで、前記レジストパターンの側壁の表面は、段階１０で説明したように、酸によって部分的に脱保護が進められているが、現像段階では、溶解されず、残っている部分によって微量の陰イオン性の電荷を有している。したがって、前記レジストパターンの表面に直接接触される高分子の電解質溶液として、陽イオン性の高分子を含む高分子の電解質溶液を使用すれば、陽イオン性の高分子が前記レジストパターンの表面のみに選択的に自己組立の方式で結合される。その結果、前記レジストパターンの表面には、陽イオン性の高分子を含む自己組立の単分子層が形成される。
【００５６】
段階３４で、前記自己組立の単分子層が形成された結果物を、洗浄液を使用してリンスする。ここで、前記洗浄液として純水を使用できる。前記段階３４のリンス段階は、必須的なものではなく、場合によって省略可能である。
【００５７】
段階３６で、段階３２で形成された自己組立の単分子層を含む自己組立の分子層の総厚が、所定値に達すれば、自己組立の分子層の形成工程を終了し、段階４０で前記自己組立の分子層及びレジストパターンをエッチングマスクとして、前記下地膜をエッチングして所望のパターンを形成する。
【００５８】
段階３６で、自己組立の単分子層を含む自己組立の分子層の総厚が、所定値に達せねば、段階３８で、自己組立の分子層を形成する段階を続けるために、次に使われる高分子の電解質溶液を準備する。
【００５９】
段階３８では、以前の段階３２で、前記レジストパターンの表面コーティングのために、陽イオン性の高分子の電解質溶液を使用したとすれば、今度は、陰イオン性の高分子の電解質溶液を準備する。逆に、以前の段階３２で、前記レジストパターンの表面コーティングのために、陰イオン性の高分子の電解質溶液を使用したとすれば、今度は、陽イオン性の高分子の電解質溶液を準備する。
【００６０】
次いで、段階３２に再び進み、段階３８で準備された高分子の電解質溶液で前記レジストパターンの表面をコーティングする。
【００６１】
前記のように、段階３２ないし段階３８の一連の工程を複数回反復して、所望の厚さの自己組立の分子層を前記レジストパターンの表面に形成する。その結果、前記レジストパターンの表面には、陽イオン性の高分子を含む第１自己組立の単分子層、及び陰イオン性の高分子を含む第２自己組立の単分子層が、交互に一つずつ積層されている積層構造を有し、前記自己組立の分子層が完成された後には、前記下地膜は、前記レジストパターンによって露出された幅よりも小さい幅に露出される。したがって、段階４０で、前記レジストパターン及び自己組立の分子層をエッチングマスクとしてエッチングすれば、リソグラフィ技術での波長の限界を超える微細パターンを具現できる。
【００６２】
図２Ａないし図２Ｃは、本発明の望ましい実施例による半導体素子用のマスクパターンの形成方法を説明するために、工程順によって示した断面図である。
【００６３】
図２Ａを参照すれば、半導体基板１００上に形成された下地膜１１０上に、レジストパターン１２０を形成する。前記レジストパターン１２０には、前記下地膜１１０の上面を第１幅ｄ１ほど露出させる開口部が形成されている。前記レジストパターンは、ホールパターンを限定するように、複数の開口部が形成され、またはラインアンドスペースパターンを限定するように、複数のラインパターンで構成されることもある。前記レジストパターン１２０が複数のラインパターンで構成された場合、前記第１幅ｄ１は、複数のラインの間のスペース幅に該当する。
【００６４】
ここで、前記レジストパターン１２０は、例えば、Ｇ−ライン、ｉ−ライン用、ＤＵＶ用、ＡｒＦ用、Ｅ・ビーム用、またはＸ−レイ用のレジスト材料で構成されうる。例えば、前記レジストパターンは、ノボラック樹脂とＤＮＱ（ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）系化合物とを含む材料で構成されうる。または、前記レジストパターンは、ＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含有する一般的な化学増幅型のレジスト組成物で構成されうる。例えば、前記レジストパターンは、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用のレジスト組成物、またはＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）用のレジスト組成物からなり、ポジティブ型のレジスト組成物、またはネガティブ型のレジスト組成物からなりうる。
【００６５】
図２Ｂを参照すれば、図１の段階３２を参照して説明したところによって、前記レジストパターン１２０の表面に、陽イオン性の高分子を含む陽イオン性の高分子の電解質溶液を接触させて、第１自己組立の単分子層１３２を形成する。前記第１自己組立の単分子層１３２によって、前記下地膜１１０の上面が前記第１幅ｄ１よりも小さい第２幅ｄ２ほど露出される。ここで、図１を参照して前述したように、前記レジストパターン１２０の側壁の表面は、微量の陰イオン性の電荷を有し、場合によっては、前記レジストパターン１２０の上面も微量の陰イオン性の電荷を有する。したがって、前記レジストパターンの表面に直接接触される高分子の電解質溶液として、陽イオン性の高分子を含む高分子の電解質溶液を使用すれば、陽イオン性の高分子が前記レジストパターンの少なくとも側壁の表面に選択的に自己組立の方式で結合される。その結果、前記レジストパターンの表面には、陽イオン性の高分子を含む前記第１自己組立の単分子層１３２が形成される。
【００６６】
次いで、必要によって、図１の段階３４で説明したようなリンス工程を行う。
【００６７】
前記第１自己組立の単分子層１３２の厚さは、前記第１自己組立の単分子層１３２を構成する高分子の成分によって異なる。前記第２幅ｄ２が所望の寸法となれば、この段階でマスクパターンの形成工程を終了できる。
【００６８】
図２Ｃを参照すれば、前記第２幅ｄ２が所望の寸法とならず、さらに小さな幅を所望する場合、前記第１自己組立の単分子層１３２の表面に、陰イオン性の高分子を含む陰イオン性の高分子の電解質溶液を接触させて、第２自己組立の単分子層１３４を形成する。前記第２自己組立の単分子層１３４によって、前記下地膜１１０の上面が前記第２幅ｄ２よりも小さい第３幅ｄ３ほど露出される。
【００６９】
必要によって、前記第２自己組立の単分子層１３４が形成された結果物を、図１の段階３４で説明したような方法でリンスする。
【００７０】
前記第２自己組立の単分子層１３４の厚さは、前記第２自己組立の単分子層１３４を構成する高分子の成分によって異なる。前記第３幅ｄ３が所望の寸法となるように、前記第１自己組立の単分子層１３２、及び第２自己組立の単分子層１３４で構成される自己組立の分子層１３０の厚さが、所望の値である所定値に達すれば、自己組立の単分子層の形成段階を終了する。ここで、前記下地膜１１０の露出領域は、前記レジストパターン１２０の側壁にコーティングされた前記自己組立の分子層１３０によって限定される。
【００７１】
前記自己組立の分子層１３０の厚さが所定値に達せねば、図２Ｂ及び図２Ｃを参照して説明したような前記第１自己組立の単分子層１３２、及び第２自己組立の単分子層１３４の形成工程を交互に複数回反復して、前記下地膜１１０の上面を所望の幅ほど露出させる。
【００７２】
図３Ａないし図３Ｃは、本発明の望ましい実施例による半導体素子の製造方法を説明するために、工程順によって示した断面図である。
【００７３】
図３Ａを参照すれば、半導体基板２００上に所定のパターン、例えばコンタクトホール、またはトレンチを形成するための被エッチング膜である下地膜２１０を形成する。前記下地膜２１０は、例えば絶縁膜、導電膜または半導体膜からなりうる。
【００７４】
次いで、図２Ａを参照して説明したような方法で、前記下地膜２１０上にレジストパターン２２０を形成する。前記レジストパターン２２０には、前記下地膜２１０の上面を第１幅ｈ１ほど露出させる開口部が形成されている。
【００７５】
次いで、図２Ｂ及び図２Ｃを参照して説明したような方法で、前記レジストパターン２２０の表面のみに選択的に自己組立の分子層２３０を形成する。前記自己組立の分子層２３０は、陽イオン性の高分子を含む一つの自己組立の単分子層のみで構成されうる。または、前記自己組立の分子層２３０は、陽イオン性の高分子を含む第１自己組立の単分子層と、陰イオン性の高分子を含む第２自己組立の単分子層とが、それぞれ一つずつ交互に積層されているか、またはそれぞれ交互に複数回積層されている積層構造を有することができる。前記自己組立の分子層２３０によって、前記下地膜２１０の上面が前記第１幅ｈ１よりも小さい第２幅ｈ２ほど露出される。
【００７６】
図３Ｂを参照すれば、前記レジストパターン２２０及び自己組立の分子層２３０からなるマスクパターンをエッチングマスクとして、前記下地膜２１０をドライエッチングして、下地膜パターン２１０ａを形成する。次いで、前記レジストパターン２２０及び自己組立の分子層２３０からなるマスクパターンを除去する。
【００７７】
本発明による半導体素子の製造方法では、マスクパターンの開口部の縮小において、レジストパターンの表面に自己組立の単分子層を所望の回数ほど形成することによって、前記開口部のサイズを所望のサイズに縮小させうる。開口部の幅の縮小において、自己組立の方式で単一分子層をレジストパターンの表面のみに選択的に形成するので、結果的に得られるマスクパターンの側壁プロファイルの変形なしに、バーチカル（垂直）な側壁プロファイルを維持できる。また、開口部の幅の縮小において、従来技術のように、熱を利用せずに、常温で簡単な方法で行われうるので、工程が単純であり、工程コストを下げることができる。
【００７８】
次に、本発明による半導体素子の製造用のマスクパターンの形成方法によって、マスクパターンを形成した具体的な例を説明する。
【００７９】
次に提示した例は、単に、当業者に本発明をより完全に説明するために提供されるものであって、本発明の範囲が後述する例に限定されるものではない。
【００８０】
［例１］
ベアシリコンウェーハ上に、有機反射防止膜（ＤＵＶ−３０，日産化学工業（株））を３６ｎｍ厚さに形成し、その上にフォトレジスト（ＳＡＩＬ−Ｇ２４ｃ、信越化学工業（株））をコーティングして、２４０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜が形成されたウェーハについてソフトベーキング工程を行った後、開口数０．７５（ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ：０．８５〜０．５５）であるＡｒＦ（１９３ｎｍ）ステッパー（Ｎｉｋｏｎ Ｓ３０６Ｃ）を利用して２４ｍＪ／cm2の露光エネルギーで露光を行い、ＰＥＢ工程を行った。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を利用して現像して、ウェーハ上に１１６．８ｎｍのＣＤを有する開口部が形成されたレジストパターンを得た。
【００８１】
前記レジストパターン上に、１０００ｐｐｍの分枝状ポリエチレンイミン水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングして、１０１．０ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【００８２】
前記ウェーハ上に、１０００ｐｐｍのアルギン酸及び３００ｐｐｍのＴＭＡＨ水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングして、８５．５ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【００８３】
［例２］
陽イオン性の高分子の電解質溶液として、５０００ｐｐｍの分枝状ポリエチレンイミン水溶液を使用したことを除いて、例１と同一な方法によって工程を進めて、１０３．４ｎｍのＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【００８４】
［例３］
例１と同一な方法で、ウェーハ上に１１６．８ｎｍのＣＤを有するレジストパターンを形成した後、前記レジストパターン上に、１０００ｐｐｍの分枝状ポリエチレンイミン水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、前記ウェーハを純水でリンスした。
【００８５】
次いで、１０００ｐｐｍのポリ（スチレン−４−スルホネート）水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングし、純水でリンスして、１０６．１ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【００８６】
次いで、前記マスクパターン上に、１０００ｐｐｍのポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、純水でリンスした。
【００８７】
次いで、１０００ｐｐｍのポリ（スチレン−４−スルホネート）水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングし、純水でリンスして、９８．４ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【００８８】
次いで、再び前記マスクパターン上に、１０００ｐｐｍのポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、純水でリンスした。
【００８９】
次いで、１０００ｐｐｍのポリ（スチレン−４−スルホネート）水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングし、純水でリンスして、９３．０ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【００９０】
次いで、再び前記マスクパターン上に、１０００ｐｐｍのポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、純水でリンスした。
【００９１】
次いで、１０００ｐｐｍのポリ（スチレン−４−スルホネート）水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングし、純水でリンスして、８９．３ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【００９２】
次いで、再び前記マスクパターン上に、１０００ｐｐｍのポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、純水でリンスした。
【００９３】
次いで、１０００ｐｐｍのポリ（スチレン−４−スルホネート）水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングし、純水でリンスして、８７．３ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【００９４】
次いで、再び前記マスクパターン上に、１０００ｐｐｍのポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、純水でリンスした。
【００９５】
次いで、１０００ｐｐｍのポリ（スチレン−４−スルホネート）水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングし、純粋でリンスして、８４．６ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【００９６】
次いで、再び前記マスクパターン上に、１０００ｐｐｍのポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、純水でリンスした。
【００９７】
次いで、１０００ｐｐｍのポリ（スチレン−４−スルホネート）水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、約３０秒間１０００ｒｐｍでスピンコーティングし、純水でリンスして、８１．９ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【００９８】
［例４］
ベアシリコンウェーハ上に、有機反射防止膜（ＤＵＶ−３０，日産化学工業（株））を３６ｎｍ厚さに形成し、その上にフォトレジスト（ＳＡＩＬ−Ｇ２４ｃ，信越化学工業（株））をコーティングして、２４０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜が形成されたウェーハについてソフトベーキング工程を行った後、開口数０．７５（ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ：０．８５〜０．５５）であるＡｒＦ（１９３ｎｍ）ステッパー（Ｎｉｋｏｎ Ｓ３０６Ｃ）を利用して２５ｍＪ／cm2の露光エネルギーで露光を行い、ＰＥＢ工程を行った。次いで、２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を利用して現像して、ウェーハ上に１２３．７ｎｍのＣＤを有する開口部が形成されたレジストパターンを得た。
【００９９】
５％のポリ（塩酸アリルアミン）（Ｍｗ＝７０，０００）及び０．８％のトリエタノールアミン水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを、約３０秒間前記レジストパターン上にパドリング法によって注いだ後、純水でリンスして、１１３．２ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【０１００】
前記ウェーハ上に、５％のポリ（アクリル酸）（Ｍｗ＝９０，０００）水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを約３０秒間パドリングした後、純水でリンスして、１０７．６ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【０１０１】
次いで、前記マスクパターン上に、５％のポリ（塩酸アリルアミン）（Ｍｗ＝７０，０００）及び０．８％のトリエタノールアミン水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを約３０秒間パドリングした後、純水でリンスして、１０２．８ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【０１０２】
前記ウェーハ上に、５％のポリ（アクリル酸）（Ｍｗ＝９０，０００）水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを約３０秒間パドリングした後、純水でリンスして、８８．９ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【０１０３】
［例５］
ベアシリコンウェーハ上に、有機反射防止膜（ＡＲ４６，Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ）を２９ｎｍ厚さに形成し、その上にフォトレジスト（ＲＨＲ、信越化学工業（株））をコーティングして、２４０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜が形成されたウェーハについてソフトベーキング工程を行った後、開口数０．７５、（ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ：０．８５〜０．５５）であるＡｒＦ（１９３ｎｍ）ステッパー（Ｎｉｋｏｎ Ｓ３０６Ｃ）を利用して３２ｍＪ／cm2の露光エネルギーで露光を行い、ＰＥＢ工程を行った。次いで、２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液を利用して現像して、ウェーハ上に１２３．８ｎｍのＣＤを有する開口部が形成されたレジストパターンを得た。
【０１０４】
１％のポリ（アリルアミン）（Ｍｗ＝６５，０００）及び２％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを、約３０秒間前記レジストパターン上にパドリングした後、純水でリンスして、マスクパターンを具現した。
【０１０５】
次いで、前記ウェーハ上に、１％のポリ（アクリル酸）（Ｍｗ＝９０，０００）及び０．１２％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを、約３０秒間パドリングした後、純水でリンスして、１０６．９ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【０１０６】
次いで、前記マスクパターン上に、１％のポリ（アリルアミン）（Ｍｗ＝６５，０００）及び２％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを、約３０秒間パドリングした後、純水でリンスした。
【０１０７】
次いで、前記ウェーハ上に、１％のポリ（アクリル酸）（Ｍｗ＝９０，０００）及び０．１２％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを、約３０秒間パドリングした後、純水でリンスして、７５．６ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【０１０８】
［例６］
ベアシリコンウェーハ上に、有機反射防止膜（ＤＵＶ４４，日産化学工業（株））を６０ｎｍ厚さに形成し、その上にフォトレジスト（ＳＲＫ，東京応化工業（株））をコーティングして、５５０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜が形成されたウェーハについてソフトベーキング工程を行った後、開口数０．７（ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ：０．８５〜０．５５）であるＫｒＦ（２４８ｎｍ）ステッパー（ＡＳＭＬ７００）を利用して、５２ｍＪ／cm2の露光エネルギーで露光を行い、ＰＥＢ工程を行った。次いで、２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を利用して現像して、ウェーハ上に１７７．５ｎｍのＣＤを有する開口部が形成されたレジストパターンを得た。
【０１０９】
１％のポリ（アリルアミン）（Ｍｗ＝６５，０００）及び２％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを、約３０秒間前記レジストパターン上にパドリングした後、純水でリンスして、マスクパターンを具現した。
【０１１０】
次いで、前記ウェーハ上に、１％のポリ（アクリル酸）（Ｍｗ＝９０，０００）及び０．１２％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを、約３０秒間パドリングした後、純水でリンスして、１５５．１ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【０１１１】
次いで、前記マスクパターン上に、１％のポリ（アリルアミン）（Ｍｗ＝６５，０００）及び２％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを、約３０秒間パドリングした後、純水でリンスした。
【０１１２】
次いで、前記ウェーハ上に、１％のポリ（アクリル酸）（Ｍｗ＝９０，０００）及び０．１２％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを、約３０秒間パドリングした後、純水でリンスして、１３０．８ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【０１１３】
［例７］
ベアシリコンウェーハ上に、有機反射防止膜（ＤＵＶ−３０，日産化学工業（株））を３６ｎｍ厚さに形成し、その上にフォトレジスト（ＳＡＩＬ−Ｇ２４ｃ，信越化学工業（株））をコーティングして、２４０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜が形成されたウェーハについてソフトベーキング工程を行った後、開口数０．７５、（ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ：０．８５〜０．５５）であるＡｒＦ（１９３ｎｍ）ステッパー（Ｎｉｋｏｎ Ｓ３０６Ｃ）を利用して、２５ｍＪ／cm2の露光エネルギーで露光を行い、ＰＥＢ工程を行った。次いで、２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を利用して現像して、ウェーハ上に１２１．２ｎｍのＣＤを有する開口部が形成されたレジストパターンを得た。
【０１１４】
１０００ｐｐｍの分枝状ポリエチレンアミン、及び２００ｐｐｍのｐ−トルエンスルホン酸水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、１０００ｒｐｍで約３０秒間前記レジストパターン上にスピンコーティングした後、純水でリンスしてマスクパターンを具現した。
【０１１５】
前記ウェーハ上に、１０００ｐｐｍのポリ（アクリル酸−マイレン酸）（Ｍｗ＝３，０００）及び６７０ｐｐｍのトリエタノールアミン水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、１０００ｒｐｍで約３０秒間スピンコーティングした後、純水でリンスして、１０８．６ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【０１１６】
次いで、前記マスクパターン上に、１０００ｐｐｍの分枝状ポリエチレンアミン、及び２００ｐｐｍのｐ−トルエンスルホン酸水溶液からなる陽イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、１０００ｒｐｍで約３０秒間スピンコーティングした後、純水でリンスした。
【０１１７】
次いで、前記ウェーハ上に、１０００ｐｐｍのポリ（アクリル酸−マイレン酸）（Ｍｗ＝３，０００）及び６７０ｐｐｍのトリエタノールアミン水溶液からなる陰イオン性の高分子の電解質溶液３ｍｌを、１０００ｒｐｍで約３０秒間パドリングした後、純水でリンスして、９８．６ｎｍのより微細なＣＤを有する開口部が形成されたマスクパターンを具現した。
【０１１８】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で、当業者によって多様な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明による半導体素子の製造用のマスクパターンとその形成方法、及び微細パターンを有する半導体素子の製造方法は、パターンサイズの制御性に優れて、良好なプロファイルを提供できるので、微細な半導体素子で要求される微細パターン形成に関わる技術分野に有用に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の望ましい実施例による半導体素子の製造方法を概略的に説明するためのフローチャートである。
【図２Ａ】本発明の望ましい実施例による半導体素子用のマスクパターンの形成方法を説明するために、工程順によって示した断面図である。
【図２Ｂ】本発明の望ましい実施例による半導体素子用のマスクパターンの形成方法を説明するために、工程順によって示した断面図である。
【図２Ｃ】本発明の望ましい実施例による半導体素子用のマスクパターンの形成方法を説明するために、工程順によって示した断面図である。
【図３Ａ】本発明の望ましい実施例による半導体素子の製造方法を説明するために、工程順によって示した断面図である。
【図３Ｂ】本発明の望ましい実施例による半導体素子の製造方法を説明するために、工程順によって示した断面図である。
【図３Ｃ】本発明の望ましい実施例による半導体素子の製造方法を説明するために、工程順によって示した断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１００  半導体基板
１１０  下地膜
１２０  レジストパターン
１３０  自己組立の分子層
１３２  第１自己組立の単分子層
１３４  第２自己組立の単分子層
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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