(57)【要約】【課題】エッチングガスとデポジションガスを同時あるいは交互に流すエッチングプロセスにおいて、ドライエッチング中に形成されたデポジション膜を除去するとともに、エッチング表面を親水化処理できる洗浄方法の提供。【解決手段】デポジション膜のポリマー中にＯを侵入させてＨ２Ｏと水素結合することで、親水性化できると考え、ポリマー膜へのＯ２の投入方法として、シリコンの熱酸化方法、低圧・高密度プラズマを使用した膜表面を酸化させる方法、高温水蒸気に基板を晒して膜表面を酸化させる方法、ＵＶ（紫外線）またはＥＢ（電子線）照射による処理法、常圧ＣＶＤ処理、減圧ＣＶＤ処理、プラズマＣＶＤ処理、過酸による触媒反応法が適用可能であり、いずれもポリマー膜を分解除去し、エッチング表面を親水性化できることを知見。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング工程とデポジション工程を含むドライエッチング法にて処理されたシリコン半導体基板に、熱酸化処理して先に形成されたフロロカーボンを主とするデポジション膜を除去及び親水性化する工程を含む洗浄方法。
【請求項２】
エッチング工程とデポジション工程を含むドライエッチング法にて処理されたシリコン半導体基板に、酸素含有雰囲気でＵＶ（紫外線）照射処理して先に形成されたフロロカーボンを主とするデポジション膜を除去及び親水性化する工程を含む洗浄方法。
【請求項３】
エッチング工程とデポジション工程を含むドライエッチング法にて処理されたシリコン半導体基板に、酸素含有雰囲気でＥＢ（電子線）照射処理して先に形成されたフロロカーボンを主とするデポジション膜を除去及び親水性化する工程を含む洗浄方法。
【請求項４】
エッチング工程とデポジション工程を含むドライエッチング法にて処理されたシリコン半導体基板に、酸素含有雰囲気でＣＶＤ処理して先に形成されたフロロカーボンを主とするデポジション膜を除去及び親水性化する工程を含む洗浄方法。
【請求項５】
ＣＶＤ処理が、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤのいずれかである請求項４に記載の洗浄方法。
【請求項６】
エッチング工程とデポジション工程を含むドライエッチング法にて処理されたシリコン半導体基板に、高温水蒸気処理して先に形成されたフロロカーボンを主とするデポジション膜を除去及び親水性化する工程を含む洗浄方法。
【請求項７】
エッチング工程とデポジション工程を含むドライエッチング法にて処理されたシリコン半導体基板に、酸洗処理して先に形成されたフロロカーボンを主とするデポジション膜を除去及び親水性化する工程を含む洗浄方法。
【請求項８】
エッチング工程とデポジション工程を含むドライエッチング法にて処理されたシリコン半導体基板に、温水処理して先に形成されたフロロカーボンを主とするデポジション膜を除去及び親水性化する工程を含む洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体基板よりマイクロマシニング化するためのドライエッチング中に形成されたデポジション膜を除去するとともに、エッチング表面を親水化処理できる洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、プリンター等におけるインクジェットデバイス、化学センサー、医療センサーに代表される流体素子、マイクロポンプなどの種々のマイクロマシンが、半導体基板を用いて作製されている。
【０００３】
マイクロマシニング化の手法で多用されているドライエッチングを用いた異方性エッチングにおいては、保護膜でエッチングした側壁面を保護しながら反応を進めることで異方性を達成している。
【０００４】
装置例を説明すると、外周部にコイルを配置し、かつ真空ポンプに接続されたエッチングチャンバ内に、所要のガスを導入排気できるシステムを備え、チャンバ内のプラテンに載置した基板を冷却可能にして、プラテンにＲＦ電力を印加し、コイル通電して発生した磁場内に供給された反応ガスがプラズマ化するように構成してある。
【０００５】
かかる装置において、例えば、ＳＦ６ガスを導入して、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行うと、エッチング用のマスクを形成した基板には所定幅及び深さの溝が形成され、この際溝側壁のエッチング速度よりも溝底部のエッチング速度が速く異方性のエッチングが可能となる。
【０００６】
次に、ＳＦ６ガスの供給を停止し、プラテンにＲＦを印加せず、Ｃ４Ｆ８ガスを導入することにより、デポジション工程で溝側壁にフロロカーボン膜が堆積，形成される。上記エッチング工程及びデポジション工程を順次繰り返すと、エッチング工程において指向性のあるイオン照射によって溝底部のフロロカーボン膜が除去され、下方へのエッチングが進むことになる。なお、上記の異なるプロセスを適宜繰り返す工程からなるプロセスの他、エッチングガスとデポジションガスを同時に流すエッチングプロセスであっても同様である。
【特許文献１】特開平０３−１９６６２３号
【特許文献２】特開平０５−３４３３６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
マイクロマシニングの分野においては、集積回路などの半導体デバイスの分野に比べてかなりのエッチング深さが求められている。例えば、数十μｍから数百μｍのエッチング深さがであり、デポジション膜についても、側壁保護膜として後工程で特性的に無視できないレベルの膜が存在している。
【０００８】
詳述すると、デポジション膜は主に（ＣＦ２）ｎからなるポリマーであるとともに、ＳＦ６が異方性エッチングに使用されるため、Ｏ、ＨおよびＳなどの不純物がポリマー中に含まれるものと考えられている。
【０００９】
この膜は電気絶縁性が高いが、シリコンへの密着性、膜欠損及び膜厚みの制御ができないことから絶縁膜としての実用性はない。また、ほとんどの薬液等に対して反応性が低く、疎水性であることから、この膜の除去が極めて困難である。
【００１０】
この発明は、上述するエッチングガスとデポジションガスを同時あるいは交互に流すエッチングプロセスにおいて、ドライエッチング中に形成されたデポジション膜を除去するとともに、エッチング表面を親水化する方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、主に（ＣＦ２）ｎからなるポリマー膜を洗浄、親水性化してエッチング溝より除去できる方法を目的に種々検討し、当該ポリマー膜にＯ２を侵入させて分解、分断除去を経て被エッチング表面が親水性化するか、あるいは分断できなくても、ポリマー中にＯを侵入させてＨ２Ｏと水素結合することで、親水性化できると考えて、Ｏ２の投入方法を検討した。
【００１２】
発明者らは、ポリマー膜へのＯ２の投入方法として、シリコンの熱酸化方法、低圧・高密度プラズマを使用した膜表面を酸化させる方法、高温水蒸気に基板を晒して膜表面を酸化させる方法、ＵＶ（紫外線）またはＥＢ（電子線）照射による処理法、常圧ＣＶＤ処理、減圧ＣＶＤ処理、プラズマＣＶＤ処理、過酸による触媒反応法が適用可能であり、いずれもポリマー膜を分解除去、あるいは親水性化できることを知見し、この発明を完成した。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によって、デポジション膜が処理しやすい親水性化されるか、あるいは全部又は一部除去されて被エッチング表面が親水性化されるため、デバイスの信頼性、特性の向上を実現できる。  
【００１４】
μＴＡＳや化学センサー、医療センサーに代表される流体素子において、フロー部に流れる流体の特性に応じて親水性、疎水性の組み合わせを任意に選択することが可能となる。又、流路のみならず、混合反応槽においても、試薬などの特性に応じて、表面の親水性、疎水性の選択が任意に実施できる。
【００１５】
プリンター等のインクジェットデバイスにおいて、親水性、疎水性の組み合わせにより高精細化並びにインク使用量の低減化に寄与する。又、同様にバルブやマイクロポンプの接続部においても、円滑な流れを創ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この発明において、処理対象のデポジション膜は、エッチング工程とデポジション工程を含むドライエッチング法、すなわちエッチングガスとデポジションガスを同時あるいは交互に流す、エッチングプロセスにて処理されたシリコン半導体基板に形成されたものである。
【００１７】
この発明において、シリコンの熱酸化処理すると、エッチング面は酸化されＳｉＯ２になる。また、表面反応としてはデポジション膜の熱分解、シリコン−デポジション膜界面反応と酸化反応が進行し、膜の除去及び親水性反応が進行するものと考えられる。
【００１８】
熱酸化処理条件としては、ドライ酸化、ウエット酸化のいずれでも良く、熱処理温度は１００℃程度から可能であるが、あまり低いと処理に時間を要するため、高温のほうが好ましい。好ましい処理条件は処理対象の基板、溝深さや膜厚みなどで適宜選定する必要があるが、一例を示すと、ドライ酸化の場合、Ｏ２  １００ｓｃｃｍ、Ｎ２  １００ｓｃｃｍ、６００℃程度、ウエット酸化の場合、Ｏ２  １００ｓｃｃｍ、ＮＨ３  １０ｓｃｃｍ、Ｎ２  １００ｓｃｃｍ、６００℃程度である。
【００１９】
低圧、高密度プラズマでＯ２を励起させて、デポジション膜の一部が酸化され、膜は分解するが、分解しなくても膜のポリマー中にＯが存在して、Ｈ２Ｏと水素結合することで親水性化する。好ましい低圧、高密度プラズマ処理条件は処理対象の基板、溝深さや膜厚みなどで適宜選定する必要があるが、一例としては、Ｏ２  ２０ｓｃｃｍ、圧力１０ｍＴ、コイルパワー６００Ｗ、プラズマパワー５０Ｗ、温度２０℃程度である。
【００２０】
さらに、工業的に簡易な方法として、水蒸気（Ｈ２Ｏ−Ｖａｐｏｒ）を用いることでデポジション膜表面の酸化を促進させる。すなわち、基板を水の高温蒸気中で保持することで、デポジション膜表面で酸化反応が進み、膜中に取り込まれたＯとの水素結合で親水性となる。好ましい高温蒸気処理条件は処理対象の基板、溝深さや膜厚みなどで適宜選定する必要があるが、一例としては、１５０℃以上に加熱した基板上に高温蒸気を送り込み、蒸気温度が基板上で９０℃以上を保持するようにすることである。
【００２１】
ＵＶ照射またはＥＢ照射による酸素の含浸処理は、空気あるいは酸素をフローさせながら基板にＵＶ照射またはＥＢ照射するだけの簡単処理で良く、照射ポイントを限定しながら行うとよい。好ましい処理条件は処理対象の基板、溝深さや膜厚みなどで適宜選定する必要があるが、一例としては、ＵＶ照射の場合、２０ｍＪ／ｃｍ２（２４８ｎｍ）、２〜５分、ＥＢ照射の場合、１Ａ／ｃｍ２、１〜２分程度である。
【００２２】
ＣＶＤ処理による酸素の含浸処理は、公知の常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、プラズマ酸化などのいずれの処理も採用でき、いずれも酸化させる条件設定であり、処理対象の基板、溝深さや膜厚みなどで適宜選定する必要がある。
【００２３】
一例を示すと、常圧ＣＶＤの場合はＯ２  ６０ｃｃ／ｍｉｎ、２０％ＳｉＨ４  ２５ｃｃ／ｍｉｎ、Ｎ２  ２．０ｌ／ｍｉｎ、５００℃程度、減圧ＣＶＤの場合はＯ２  ６０ｃｃ／ｍｉｎ、２０％ＳｉＨ４  ３０ｃｃ／ｍｉｎ、０．５Ｔｏｒｒ、６５０℃程度、プラズマＣＶＤの場合は２０％ＳｉＨ４  ５０ｓｃｃｍ、Ｎ２  １５０ｓｃｃｍ、２００ｍＴｏｒｒ、ＲＦ出力６００Ｗ、基板温度３５０℃、プラズマ酸化の場合はＯ２  ２００ｓｃｃｍ、０．２Ｔｏｒｒ、ＲＦ出力１ｋＷ、６０Ｖ定電圧。
【００２４】
酸、特に過酸による触媒反応処理は、例えば、Ｈ２Ｏ２溶液に基板を浸漬して煮沸処理したり、ＫＭｎＯ４溶液に基板を浸漬して煮沸処理したり、ＣＨ３ＣＯＯＨ溶液に基板を浸漬して煮沸処理する方法が採用できる。また、処理時間が長いが、８０℃以上の温水に浸漬処理、あるいは煮沸処理することも有効である。
【実施例】
【００２５】
市販のＩＣＰドライエッチング装置（ＲＦ，１３．５６ＭＨｚ）を用いて、シリコンウェーハにマイクロマシニング化のドライエッチング処理、すなわちＳＦ６ガスによるＲＩＥ工程と、Ｃ４Ｆ８ガスによるデポジション工程を施した。デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表１に示す。
【００２６】
この発明による熱酸化処理として、密閉容器内で、サセプターに載置した前記エッチング処理後の基板に、Ｏ２  １００ｓｃｃｍ、Ｎ２  １００ｓｃｃｍ、６００℃の条件で実施した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表１に示す。
【００２７】
この発明による低圧・高密度プラズマとして、密閉容器内で、サセプターに載置した前記エッチング処理後の基板に、Ｏ２  ２０ｓｃｃｍ、圧力１０ｍＴ、コイルパワー６００Ｗ、プラズマパワー５０Ｗ、温度２０℃の条件で実施した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表１に示す。
【００２８】
この発明による高温水蒸気処理として、密閉容器内で、サセプターに載置した前記エッチング処理後の基板を１５０℃に加熱し、外部より高温水蒸気を導入して、基板表面での水蒸気９０〜１００℃となる条件で実施した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表１に示す。
【００２９】
この発明によるＵＶ照射処理として、炉で酸素を流気させながら、サセプターに載置した前記エッチング処理後の基板に、２０ｍＪ／ｃｍ２（２４８ｎｍ）のＵＶを３分間照射した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表１に示す。
【００３０】
この発明によるＥＢ照射処理として、炉で酸素を流気させながら、サセプターに載置した前記エッチング処理後の基板に、１Ａ／ｃｍ２のＥＢを１分間照射した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表１に示す。
【００３１】
この発明による減圧ＣＶＤ処理として、０．５Ｔｏｒｒ、６５０℃の密閉容器内で、サセプターに載置した前記エッチング処理後の基板に、Ｏ２  ６０ｃｃ／ｍｉｎ、２０％ＳｉＨ４  ３０ｃｃ／ｍｉｎ℃の条件で実施した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表１に示す。
【００３２】
この発明によるプラズマＣＶＤ処理として、２００ｍＴｏｒｒの密閉容器内で、サセプターに載置した前記エッチング処理後の基板を３５０℃に加熱し、２０％ＳｉＨ４    ５０ｓｃｃｍ、Ｎ２  １５０ｓｃｃｍ、ＲＦ出力６００Ｗの条件で実施した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表１に示す。
【００３３】
この発明によるＨ２Ｏ２溶液煮沸処理として、いわゆる洗浄用ウェーハキャリアに収納した前記エッチング処理後の基板をＨ２Ｏ２溶液を収納した容器に浸漬し、これを煮沸処理した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
表１
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