(57)【要約】【課題】金型成形に適合する粉体顆粒の製造を可能にする。【解決手段】主原料としてマグネシアを使用するフォルステライト原料組成物において、含まれるＢ２Ｏ３量が０．０５重量％以下であるマグネシアを使用する。【選択図】  図１
2005179101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ源と、含まれるＢ２Ｏ３量が０．０５重量％以下であるマグネシアを主成分として含むことを特徴とするフォルステライト原料組成物。
【請求項２】
コレマナイトガラスを１〜２重量％含むことを特徴とする請求項１記載のフォルステライト原料組成物。
【請求項３】
仮焼温度が５５０℃以上のコレマナイトガラスを使用することを特徴とする請求項２に記載のフォルステライト原料組成物。
【請求項４】
ジルコンを１５〜２５重量％含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載されたフォルステライト原料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載されたフォルステライト原料組成物に、バインダーとしてまずポリエチレングリコールを添加し、次にポリビニルアルコールまたは酢酸ビニルまたはステアリン酸を水溶液またはエマルジョンとして添加した後、乾燥、造粒、成形、焼成する工程からなるフォルステライト焼結体の製造方法。
【請求項６】
上記ポリビニルアルコールを濃度１５重量％以下の水溶液として添加することを特徴とする請求項５記載のフォルステライト焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主成分としてマグネシア、焼タルク、粘土を使用するフォルステライト組成物のスラリー調製並びに顆粒製造に用いることができる。得られた顆粒を金型を用いたメカプレス成形機にて連続成形するため、成形時の金型付着のない、流動性のよい、また成形体の欠け、割れ、折れなどの外観不良が少ないセラミックス焼結体を得るための優れた顆粒製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にフォルステライト磁器は、マグネシアとシリカを２ＭｇＯ・ＳｉＯ２の比率に配合したものに、水を媒体としてボールミル等の微粉砕機を用い粉砕・混合した後、スラリーをフィルタプレス・乾燥機またはスプレードライヤーにて乾燥した原料粉末を１０００〜１３００℃の温度で仮焼合成したフォルステライト仮焼物にＣａＯ、ＢａＯ、ＳｉＯ２等の焼結助剤を加えて、再度ボールミル等の微粉砕機で水を媒体として粉砕・混合したスラリーにポリビニルアルコール（以下ＰＶＡとする）等の有機バインダーを添加混合した後、スプレードライヤーで噴霧乾燥し造粒した顆粒を成形・焼成して得られる。
【０００３】
従来、使用するマグネシア中には０．４０重量％のＢ２Ｏ３が含まれていた。特許文献１によればフォルステライト磁器焼結体に含まれる不純物を規制しているが、使用するマグネシア中に含まれるＢ２Ｏ３は規制されていない。また、同文献では磁器焼結体の不純物においてもＢ２Ｏ３は規制されていない（特許文献１参照）。
【０００４】
従来、フォルステライトにおいては焼結助剤としてＨ３ＢＯ３とＣａＣＯ３を１：１の重量比率で混合した後、４４０℃の温度で焼成された仮焼物（以下コレマナイトガラスという）を使用していた。なお、Ｈ３ＢＯ３はホウ酸成分であり、仮焼することでＨ２Ｏが消失しＢ２Ｏ３となる。特許文献２によれば、フォルステライトの焼結助剤としてＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＫＮａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ２、ＺｒＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ等を含むフリットを用いていることが規制されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また特許文献１によれば、フォルステライト磁器焼結体に含まれるＺｒＯ２は不純物レベルとして０．４０重量％以下に制御されていた。また、特許文献２には焼結助剤量としてＺｒＯ２を２重量％以下に制御されていた。また、同文献には発色剤としてＺｒＯ２を５重量％添加する事例が述べられている。
【０００６】
また特許文献３によれば、バインダーとしてＰＶＡを主成分とし、最初にＰＶＡ水溶液を添加して、次にポリエチレングリコール（以下ＰＥＧという）、酢酸ビニル、ステアリン酸を添加していた。また、ＰＶＡ水溶液の濃度は２０重量％で添加していた（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平５−２６２５６２号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０５２２号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、水を媒体にフォルステライト原料組成物をボールミルに投入・粉砕するとスラリーは増粘する。よってスラリーをミルから排出する際に粘度が高くて排出し辛い課題があった。
【０００８】
また、コレマナイトガラスの仮焼温度が低いためにＨ３ＢＯ３の一部がガラス化せずにＢ２Ｏ３の形で残るためＰＶＡを添加した際にＢ２Ｏ３とＰＶＡがゲル化反応し、スラリー粘度が２〜３ｄＰａ・ｓ以上に増粘する問題点があった。また、マグネシア中に含まれるＢ２Ｏ３に対してもその含有量によって同様にＰＶＡとのゲル化反応が起こり、スラリーが増粘する問題点があった。このように増粘したスラリーではスラリーポンプによるスラリー移送ができず、そのままではスプレードライヤーでの噴霧乾燥ができない。そこで水を添加してスラリー粘度を１〜２ｄＰａ・ｓ以下に調整して下げる必要があった。ところが水を添加するとスラリーの濃度が低下するため、その結果顆粒の粉体かさ密度が低下したり、顆粒の微粉が増え流動性が悪くなる課題があった。
【０００９】
また、焼結助剤成分としてのジルコン添加量はＺｒＯ２量として５重量％の例もあるが、いずれも焼結体の発色剤として添加されているもので、フォルステライト磁器の耐熱衝撃性を向上させるまでには至っていなかった。
【００１０】
また、バインダー添加手順において、ＰＥＧより先にＰＶＡ水溶液を添加するとゲル化が激しく反応進行して分散できない問題点があった。Ｂ２Ｏ３が溶出しているスラリーにＰＶＡが触れるとゲル化反応が起こり、スラリー全体にＰＶＡが均一分散しない。そのため、水を添加してスラリー粘度を下げて噴霧乾燥して得られた顆粒は、金型成形時に顆粒のタック性で金型付着を生じ連続成形ができない問題点があった。つまり、粉体かさ密度の高い、流動性の良い、また離型性の良い顆粒の製造ができない課題があった。
【００１１】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであってその目的は、金型成形に適合する粉体顆粒の製造を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、主原料としてマグネシアを使用するフォルステライト原料組成物において、含まれるＢ２Ｏ３量が０．０５重量％以下であるマグネシアを使用することを特徴とする。
【００１３】
また、上記フォルステライトにおいて、焼結助剤成分として、コレマナイトガラス１〜２重量％が使用されることを特徴とする。
【００１４】
また、上記フォルステライトにおいて、焼結助剤成分としてジルコン１５〜２５重量％を使用することを特徴とする。
【００１５】
また、上記フォルステライトにおいて、原料組成物のスラリーにバインダーとしてまず最初にＰＥＧを添加し、その後で、ＰＶＡ、酢酸ビニル、ステアリン酸を水溶液やエマルジョンとして添加することを特徴とする。
【００１６】
また、上記ＰＶＡは、水溶液の濃度を１５重量％以下に調整した後に添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、主原料としてマグネシアを使用するフォルステライト原料組成物において、含まれるＢ２Ｏ３量が０．０５重量％以下であるマグネシアを使用することにより、規定量の分散剤を添加するのみで、スラリー粘度も上がることなく排出することが可能となる。
【００１８】
また、上記フォルステライトにおいて焼結助剤成分として、仮焼温度を５５０℃以上まで上げることによりＢ２Ｏ３が完全にガラス化されたコレマナイトガラス１〜２重量％を使用することにより、ＰＶＡ水溶液を添加した時にもスラリーの増粘を抑制することができる。
【００１９】
また、上記フォルステライトにおいて焼結助剤成分としてジルコン１５〜２５重量％を使用すれば、最適焼成温度の上昇がなく、熱膨張係数を低下することで耐熱衝撃性にすぐれたフォルステライト磁器を得ることができる。
【００２０】
また、上記フォルステライトにおいて原料組成物のスラリーに、バインダーとしてまず最初にＰＥＧを添加し、その後ＰＶＡ、酢酸ビニル、ステアリン酸を水溶液やエマルジョンとして添加することにより、ＰＥＧが分散された後にＰＶＡが添加されることでＢ２Ｏ３とのゲル化反応が抑制され、その結果ＰＶＡのスラリー中への均一分散が可能となった。
【００２１】
また、上記ＰＶＡは水溶液の濃度を１５重量％以下に調整した後に添加することにより濃度を下げることで一層ゲル化反応を抑制することができ、さらにＰＶＡのスラリー中への均一分散が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２３】
本発明のフォルステライト原料組成物は、シリカ源並びに含まれるＢ２Ｏ３量が０．０５重量％以下であるマグネシアを主成分として含むことを特徴とするが、シリカ源としてはタルクを大気雰囲気温度１，２００〜１，３００℃で仮焼したもの（以下焼タルクという）、木節粘土または蛙目粘土または混合系の蛙目木節粘土を使用する。
【００２４】
マグネシア、焼タルク、粘土を主成分に石灰、炭酸バリウム、珪石、コレマナイトガラス、ジルコン、生タルク等の焼結助剤を加えて、同様にボールミル等の微粉砕機で水を媒体として粉砕・混合したスラリーにＰＥＧ、ＰＶＡ、酢酸ビニル、ステアリン酸等の有機バインダーを添加混合した後、スプレードライヤーで噴霧乾燥造粒した顆粒を成形・焼成してフォルステライト磁器を得る。
【００２５】
本発明により、主原料としてシリカ源並びにマグネシアを使用するフォルステライト原料組成物において、含まれるＢ２Ｏ３量が０．０５重量％以下であるマグネシアを使用することにより、規定量の分散剤を添加するのみでスラリー粘度も増粘せず問題なくスラリー排出が可能となる。
【００２６】
これは、Ｂ２Ｏ３量が多いと水に溶出する量も多くなり、同時にマグネシアの粉砕された微粒子表面層が水和反応を起こすことにより水和物が生成され、さらにスラリーが増粘するため規定量の分散剤を添加してもスラリー粘度が下がらないと考えられる。
【００２７】
マグネシア中のＢ２Ｏ３量の少ない０．０２重量％のマグネシアクリンカー１４０メッシュパス品を入手して水を媒体にフォルステライト原料組成物をボールミル等で粉砕混合したスラリーに２０重量％ＰＶＡ水溶液を添加攪拌すると、ゲル化反応せずスラリー粘度の増粘がなくＰＶＡの均一分散が可能であった。この点、マグネシア中に含まれるＢ２Ｏ３量が０．１重量％以上になるとゲル化反応によるスラリーの増粘傾向が見られ、０．４重量％では顕著にゲル化反応が生じることが確認された。
【００２８】
また、上記フォルステライトにおいて焼結助剤成分として、仮焼温度を５５０℃まで上げＨ３ＢＯ３が完全にガラス化されたコレマナイトガラス１〜２重量％を使用することにより、ＰＶＡ水溶液を添加してもスラリーの増粘を抑制することができる。
【００２９】
これは、Ｈ３ＢＯ３が完全にガラス化されたことで、コレマナイトガラスからのＢ２Ｏ３の水への溶出がなくなり、従ってＰＶＡとのゲル化反応が抑制されてスラリーが増粘しないことによる。
【００３０】
具体的手段としては、Ｈ３ＢＯ３とＣａＣＯ３を重量比１：１で混合した後、合成コージェライト製や合成ムライト製のコウ鉢に詰めてトンネル電気炉で４４０℃×３時間キープ、５００℃×３時間キープ、５５０℃×３時間キープ、６００℃×３時間キープの大気中温度で焼成した仮焼合成品をそれぞれ細かく粉砕し、Ｘ線回折装置により２θ＝２７．８度付近のＢ２Ｏ３ピークの有無を求めた。その結果、５００℃×３時間キープ以下ではＢ２Ｏ３ピークが有り、５５０℃×３時間キープ以上になるとＢ２Ｏ３ピークが無くなることが確認された。
【００３１】
また、１０重量％ＰＶＡ水溶液との相溶性試験において５００℃×３時間キープ以下では、ゲル化反応によるスラリーの増粘現象がみられる。従って、上記の結果を元に５５０℃×３時間キープ以上で焼成することで、コレマナイトガラスからのＢ２Ｏ３の水への溶出がなくなり、ＰＶＡとのゲル化反応が抑制されることが確認できた。
【００３２】
また、上記フォルステライトにおいて、焼結助剤成分としてジルコンを添加することにより熱膨張係数を低下することができ、そのため耐熱衝撃性にすぐれたフォルステライト磁器を得ることができる。特にジルコンを１５〜２５重量％の範囲で添加したものは最適焼成温度の上昇もなく、また耐熱衝撃性△ｔ（℃）が２５０℃以上となる点で好ましいことが確認できた。
【００３３】
ここで、上記フォルステライト組成物に、ジルコンを２１．５８重量％添加混合したフォルステライト磁器の線膨張係数は測定範囲４０〜４００℃において、ジルコンを添加しない場合の測定値１０×１０−６／℃に対して、８．９×１０−６／℃の値が得られ、また、４×３×４５ｍｍの焼結体テストピースを作成し、箱型乾燥機において加熱した後、水中に投下してクラックの有無を調べる評価方法において、ジルコン添加なしでは水温との温度差Δｔ約１９０℃でクラックが見られるのに対してジルコン２１．５８重量％添加品においては、Δｔ＝２７０℃まではクラックが見られなかった。これは、線膨張係数が小さくなった効果と耐熱衝撃性に優れているジルコン添加の相乗効果と考えられる。
【００３４】
ただし、ジルコンの添加量が２５重量％以上になると最適焼成温度が１，３００℃以上に上昇する。
【００３５】
また、上記フォルステライトにおいて、原料組成物のスラリーにバインダーとしてまず最初にＰＥＧを添加し、その後で、ＰＶＡ、酢酸ビニル、ステアリン酸を水溶液やエマルジョンとして添加することにより、ＰＥＧが分散された後にＰＶＡが添加されることでＢ２Ｏ３とのゲル化反応が抑制され、その結果ＰＶＡのスラリー中への均一分散が可能となる。
【００３６】
これは、先にＰＥＧを添加することにより、スラリー中に分散したＰＥＧが緩衝材的機能を発揮してゲル化反応によるスラリーの増粘が抑制されると考えられる。
【００３７】
上記のバインダーは、それぞれメーカーより４０重量％濃度ＰＥＧ水溶液、２０重量％濃度ＰＶＡ水溶液、４９重量％濃度酢酸ビニルエマルジョン、１８重量％濃度ステアリン酸エマルジョンとして入手することが可能である。その中においても、上記フォルステライト組成物スラリーに添加した場合、ゲル化増粘するものは２０重量％濃度ＰＶＡ水溶液のみで他は問題なく分散可能である。
【００３８】
但し、酢酸ビニルやステアリン酸等のエマルジョンの形態ではスラリーに添加した後、２４時間以上の長時間において、攪拌機等で攪拌を続けるとエマルジョン破壊を生じることがある。
【００３９】
従って、スラリーに分散し且つ水溶液のため２４時間以上の攪拌にも何ら問題のない４０重量％濃度ＰＥＧ水溶液を最初に添加して３０分以上攪拌混合する。次に２０重量％濃度ＰＶＡ水溶液を１３．３重量％濃度まで水を加えて薄め攪拌混合した後、スラリーに添加して３０分以上攪拌混合する。次に４９重量％濃度酢酸ビニルエマルジョンを同様に水で２４．５重量％濃度まで薄めて添加する。最後に１８重量％濃度ステアリン酸エマルジョンを同様に水で１３重量％濃度まで薄めて添加する。
【００４０】
また、上記ＰＶＡは、水溶液の濃度を１５重量％以下に調整した後に添加することにより、濃度を下げることでゲル化反応を抑制することができ、ＰＶＡの均一分散が可能となる。これは、濃度を下げることでフォルステライト組成物スラリーとＰＶＡとの直接的な混合がなくなり、水が緩衝材として機能した結果、分散性が向上しゲル化反応によるスラリーの増粘が抑制されるものと考えられる。
【００４１】
また、上記スラリーに２０重量％濃度ＰＶＡ水溶液をそのまま添加・攪拌混合するとＢ２Ｏ３量が０．０５重量％のマグネシアにおいては、軽いゲル化反応によるスラリーの増粘を生じることが確認された。
【００４２】
また、１５重量％濃度以下になるとゲル化反応によるスラリーの増粘が抑制されることを発見した。
(実施例１)
【００４３】
表１に、マグネシア中に含まれるＢ２Ｏ３量が異なるＡ〜Ｅの５タイプのフォルステライト組成物１００重量％に水を１０３重量％加え、シリカ質の玉石の入ったボールミルにて４８〜９６時間粉砕・混合し、平均粒子径が３．５〜４．５μｍになった後で、リグニンスルフォン酸ソーダ塩０．９８重量％を表１に示す比率で水に溶解した後ボールミルに添加して３０分以上ミル回転・混合した後、スラリー粘度を測定した。
【００４４】
次にバインダーとして２０重量％濃度のＰＶＡ水溶液の重合度５００タイプ７．３５重量％を添加、更に２０重量％濃度のＰＶＡの重合度３００タイプ３．９２重量％を添加し３０分以上攪拌・混合する。
【００４５】
最後に４９重量％濃度の酢酸ビニルエマルジョン２．４５重量％を添加、更に１８重量％濃度のステアリン酸エマルジョン４．３１重量％を添加し３０分以上攪拌・混合した後、再度スラリー粘度を測定した。その結果を表１に示すが、タイプＤ、Ｅは分散剤添加後やバインダー添加後においてもスラリーの増粘は見られないが、タイプＡ、Ｂ、Ｃにおいては顕著にスラリーの増粘が確認された。
【表１】
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【００４６】
(実施例２)
【００４７】
表２に、今回のフォルステライト組成物に使用したコレマナイトガラスの仮焼温度毎にＸ線回折装置による２θ＝２８度付近のＢ２Ｏ３ピークの有無、および１０重量％濃度ＰＶＡ水溶液との相溶性について比較した。その結果を表２に示す。仮焼温度５００℃まではゲル化反応によるスラリーの増粘が確認されたが、仮焼温度を５５０℃以上にするとゲル化反応によるスラリーの増粘が抑制されることが確認できた。
【表２】
2005179101.tif 000004
【００４８】
(実施例３)
【００４９】
表３に、含まれるＢ２Ｏ３量が０．０２重量％であるマグネシアを使用したフォルステライト原料組成物（タイプＥ）においてジルコンの添加量の効果について比較した結果を示す。フォルステライト組成物１００重量％に水を１０３重量％加えて、シリカ質の玉石の入ったボールミルにて４８〜９６時間粉砕・混合し、平均粒子径が３．５〜４．５μｍになった後で、リグニンスルフォン酸ソーダ塩０．９８重量％を表３に示す比率で水に溶解した後ボールミルに添加して３０分以上ミル回転・混合した後、スラリーを排出する。
【００５０】
次にバインダーとして２０重量％濃度のＰＶＡ水溶液の重合度５００タイプ７．３５重量％を添加、更に２０重量％濃度のＰＶＡの重合度３００タイプ３．９２重量％を添加し３０分以上攪拌・混合する。
【００５１】
最後に４９重量％濃度の酢酸ビニルエマルジョン２．４５重量％を添加、更に１８重量％濃度のステアリン酸エマルジョン４．３１重量％を添加し３０分以上攪拌・混合した後、スプレードライヤーで噴霧乾燥造粒した顆粒を成形・焼成してフォルステライト磁器を得る。
【００５２】
この顆粒を成形型に充填し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成形し、最適焼成温度として１，２７０℃または１，３００℃の酸化雰囲気電気炉で焼結し、幅４ｍｍ×厚み３ｍｍ×長さ４５ｍｍのテストピースを作成した。
【００５３】
このテストピースを箱型乾燥機にて３０分以上加熱した後、水中に投下してテストピースに発生するクラックの有無で耐熱衝撃性を確認した。温度設定条件は２２０℃から１０℃刻みで上げていき、テストピースにクラックが発生するまで継続し、クラックが発生しなかった最高温度を耐熱衝撃性△ｔ（℃）とした。その結果を表３に示す。
【００５４】
この結果より、ジルコンを添加することにより耐熱衝撃性△ｔ（℃）が向上することが確認できた。特にジルコン添加量が１５〜２５重量％の範囲のものは最適焼成温度の上昇もなく、また耐熱衝撃性△ｔ（℃）が２５０℃以上となる点で好ましい。
【表３】
2005179101.tif 000005
【００５５】
(実施例４)
【００５６】
表４に、含まれるＢ２Ｏ３量が０．０５重量％のマグネシアを使用したフォルステライト原料組成物（タイプＤ）スラリーへのバインダー添加方法を比較した結果を示す。
【００５７】
バインダー添加方法Ｎとして２０重量％濃度のＰＶＡ水溶液の重合度５００タイプ７．３５重量％を添加、更に２０重量％濃度のＰＶＡの重合度３００タイプ３．９２重量％を添加し３０分以上攪拌・混合した後、４０重量％濃度ＰＥＧ水溶液を添加し３０分以上混合した。最後に４９重量％濃度の酢酸ビニルエマルジョン２．４５重量％を表４に示す比率で水で薄めて添加、更に１８重量％濃度のステアリン酸エマルジョン４．３１重量％を表４に示す比率で水で薄めて添加し３０分以上攪拌・混合した後、スラリー粘度を測定した。
【００５８】
同様にＰＶＡ水溶液を水で薄めて添加場合のバインダー添加方法Ｏ、また更に最初にＰＥＧ水溶液を添加混合した後にＰＶＡ水溶液以下のバインダーを添加する方法Ｐのスラリー粘度の測定結果を示す。
【００５９】
この結果より、２０重量％濃度ＰＶＡ水溶液は１５重量％濃度以下まで水で薄めたものを添加する方法、及び添加順序として最初にＰＥＧ水溶液を添加した後ＰＶＡ水溶液を添加する方法が最もゲル化反応によるスラリーの増粘を抑制することが確認された。
【表４】
2005179101.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のフォルステライト原料組成物の製造方法を示すフローチャート図である。
【図２】従来例を示すフローチャート図である。
【図１】
2005179101.tif 000007
【図２】
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