(57)【要約】【課題】  ω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液を、安定に容器に保存する方法を提供すること。【解決手段】  下式（Ｉ）で示されるω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液を容器に保存する方法であって、該容器内の気相部の酸素濃度を１（Ｖ／Ｖ）％以下に調節することを特徴とするω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液の保存方法。2005179324.tif 000020［式中、ｎ’は０〜２の整数を表し、ｎ’が０であるときは、単結合を表す。ｑ’は０〜２の整数を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）
2005179324.tif 000013
［式中、ｎ’は０〜２の整数を表し、ｎ’が０であるときは、単結合を表す。ｑ’は０〜２の整数を表す。］
で表されるω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液を容器に保存する方法であって、該容器内の気相部の酸素濃度を１（Ｖ／Ｖ）％以下に調節することを特徴とするω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液の保存方法。
【請求項２】
式（Ｉ）で表されるω−メルカプトアルキルピリジン類が、下式（ＩＩＩ）
2005179324.tif 000014
［式中、ｎ’は０〜２の整数を表し、ｎ’が０であるときは、単結合を表す。ｑ’は０〜２の整数を表す。］
で表されるピリジン類と硫化水素とを上記ピリジン類とは異なる第三級アミンの存在下に反応させて得たものである請求項１に記載のω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液の保存方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表されるω−メルカプトアルキルピリジン類の溶液が、上記の式（ＩＩＩ）で表されるピリジン類と硫化水素とを上記ピリジン類とは異なる第三級アミンの存在下に反応させて得たω−メルカプトアルキルピリジン類を含む反応液を疏水性有機溶媒の存在下に水洗して得た溶液である請求項１に記載のω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液の保存方法。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）で表されるピリジン類とは異なる第三級アミンが、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のアミンである請求項２又は３に記載のω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液の保存方法。
（Ａ）：下式（ａ）で表わされる第三級アミン
2005179324.tif 000015
［式（ａ）におけるＲ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、炭素数４〜１２の環状アルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。該鎖状アルキル基、該環状アルキル基及び該芳香族炭化水素基中の水素原子は、アミノ基、炭素数１〜８のＮ−アルキルアミノ基、炭素数１〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基及び水酸基から選ばれる一つ以上の基で置換されていてもよい。］
（Ｂ）：下式（ｂ）で表わされる脂環式第三級アミン
2005179324.tif 000016
［式（ｂ）における複素環中の窒素原子に結合するＲ２４は、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、炭素数４〜１２の環状アルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、該鎖状アルキル基、該環状アルキル基及び該芳香族炭化水素基中の水素原子は、それぞれ、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基（但し、該アルキルは炭素数が１〜８個である）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但し、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が１〜８個である）又は水酸基で置換されていてもよい。また、式（ｂ）における複素環中の一部の−ＣＨ２−は、−ＮＨ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。ｍは０〜８の整数を表す。］
（Ｃ）：含窒素芳香族複素環化合物
含窒素芳香族複素環化合物は、複素環を構成する炭素原子に炭素数１〜８のアルキル基が結合していてもよく、該アルキル基中の水素原子はアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基（但し、該アルキルは炭素数が１〜８である）、炭素数１〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但し、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が１〜８である）又は水酸基で置換されていてもよい。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）で表されるピリジン類が、４−ビニルピリジン及び／又は２−ビニルピリジンである請求項２〜４のいずれかに記載のω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液の保存方法。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）で表されるピリジン類とは異なる第三級アミンが、下式（１）、（２）、（５）及び（６）で表されるアミン群から選ばれる一種以上のアミンである請求項２〜５のいずれかに記載のω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液の保存方法。
2005179324.tif 000017
［式（１）におけるＲ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。］
2005179324.tif 000018
［式（２）におけるＲ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。］
2005179324.tif 000019
［式（５）及び（６）におけるＲ1３〜Ｒ1５は、それぞれ独立に炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。また、φ1〜φ３は、それぞれ独立に芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項７】
疎水性有機溶媒が、次のａ）〜ｄ）群から選ばれる一つ以上の溶媒である請求項１〜６のいずれかに記載のω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液の保存方法。
ａ）脂肪族炭化水素類
ｂ）脂環式炭化水素類
ｃ）芳香族炭化水素類
ｄ）炭素数５以上の脂肪族ケトン
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−（２−メルカプトエチル）ピリジンや４−（２−メルカプトエチル）ピリジン等のω−メルカプトアルキルピリジン類は、ビスフェノールＡを製造する際に用いられるキレート触媒への添加剤や医農薬中間体等として有用な化合物である。
従来、ω−メルカプトアルキルピリジン類の製造法としては、例えば、２−ビニルピリジンに硫化水素を反応させて、２−（２−メルカプトエチル）ピリジンを製造する方法が公知である（非特許文献１及び非特許文献２を参照）。
【０００３】
【非特許文献１】P.S.K.Chia et al., Aust. J. Chem., 19, 1835 (1966)
【０００４】
【非特許文献２】R.B.Thompson et al., Industrial and Engineering Chemistry, 44, 1659 (1952)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の非特許文献記載の方法で得られるω−メルカプトアルキルピリジン類は、空気と接触した状態で保存すると、式（ＩＶ）
【０００６】
2005179324.tif 000002
【０００７】
［式中、ｎ’は０〜２の整数を表し、ｎ’が０であるときは、単結合を表す。ｑ’は０〜２の整数を表す。］
で表される化合物が副生し、ω−メルカプトアルキルピリジン類の純度を低下させるという問題があった。該問題を解決するためには、上記方法で得られたω−メルカプトアルキルピリジン類を速やかに鉱酸と反応させてω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩とするか、又は、前記方法で得られたω−メルカプトアルキルピリジン類を速やかにビスフェノールＡ製造用のキレート触媒の添加剤として用いる必要があった。
しかしながら、ω−メルカプトアルキルピリジン類は、ビスフェノールＡ製造用のキレート触媒の添加剤等として用いる前に、通常は貯蔵されることが多い。そして、貯蔵している間に前記化合物（ＩＶ）の副生量が増加し、ω−メルカプトアルキルピリジン類の純度を低下させてしまうという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）を長期間保存しても、化合物（ＩＶ）等が副生しないω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液の保存方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下式（Ｉ）
【００１０】
2005179324.tif 000003
［式中、ｎ’は０〜２の整数を表し、ｎ’が０であるときは、単結合を表す。ｑ’は０〜２の整数を表す。］
で表されるω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液を容器に保存する方法であって、該容器内の気相部の酸素濃度を１％（Ｖ／Ｖ）以下に調節することを特徴とするω−メルカプトアルキルピリジン類又はその溶液の保存方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）又はその溶液を、長期間安定に保存することができる。
また、本発明によれば、上記ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）又はその溶液の保存中に上式（ＩＶ）で示される化合物等の副生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の保存方法におけるω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）としては、例えば下式(III)
【００１３】
2005179324.tif 000004
【００１４】
［式中、ｎ’は０〜２の整数を表し、ｎ’が０であるときは、単結合を表す。ｑ’は０〜２の整数を表す。］
で表されるピリジン類と硫化水素とを、上記ピリジン類とは異なる第三級アミンの存在下に反応させて得られるもの等が挙げられる。
【００１５】
上記の反応により得られるω−メルカプトアルキルピリジン類としては、例えば、次のもの等が挙げられる。
（イ）疎水性有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させることにより得られる反応液、
（ロ）疎水性有機溶媒の非存在下に反応させて得た反応液を、疎水性有機溶媒の存在下で水洗することによって得たω−メルカプトアルキルピリジン類の疎水性有機溶媒溶液、
（ハ）上記（イ）の反応液又は上記（ロ）の溶液を蒸留又は精留することにより得られるω−メルカプトアルキルピリジン類、
（ニ）ピリジン類(III)とチオ尿素との反応によって得た反応液を、さらにアルカリ等で分解して得たω−メルカプトアルキルピリジン類を含む反応生成物、
（ホ）上記（ニ）の反応生成物を蒸留することによって得たω−メルカプトアルキルピリジン類
【００１６】
硫化水素を使用する際には、反応を効率よく実施するために、必要に応じて反応容器又は反応槽を密封してもよいし、加圧してもよい。
硫化水素の使用量は、ピリジン類（III）１モル当り、通常は１〜３０モルの範囲である。密封容器を反応容器として用いた場合は、硫化水素の使用量は、ピリジン類（III）１モル当り、通常は１〜１０モルの範囲である。
本発明の保存方法におけるω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）を製造する際に用いる硫化水素は、有機溶媒や水等に溶解させた溶液の形態で用いてもよく、硫化水素ガスを用いてもよい。硫化水素を溶解させる有機溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒や脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。硫化水素の有機溶媒への溶解状態は飽和濃度でもよく、不飽和濃度であってもよい。
【００１７】
本発明の保存方法においては、ピリジン類（III）と硫化水素とを、上記ピリジン類とは異なる第三級アミンの存在下に反応させることにより、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）を含む反応液が得られる。
上記の反応は、具体的には、次の方法等で行われる。
（ア）第三級アミンとピリジン類（III）と必要に応じて反応溶媒を含む混合物中に硫化水素を導入する方法；
（イ）第三級アミンと反応溶媒の混合物中に又は第三級アミン中に硫化水素を導入後、ピリジン類（III）を導入する方法；
（ウ）反応容器又は反応槽内の硫化水素中に、第三級アミンを導入し、次いでピリジン類（III）を導入する方法；
（エ）反応容器又は反応槽内の硫化水素中に、第三級アミンとピリジン類（III）を同時に導入する方法；
（オ）反応容器又は反応槽内に、第三級アミンとピリジン類（III）と硫化水素を同時に導入する方法
【００１８】
本発明の保存方法においては、上記（ウ）と（エ）の反応方法の如く、硫化水素が予め存在する反応容器又は反応槽にピリジン類（III）を導入する方法が、下式（Ｖ）
【００１９】
2005179324.tif 000005
（式中、ｎ’及びｑ’はそれぞれ前記の定義である。）
【００２０】
で示されるスルフィド体等の副生量を抑制する傾向にあることから好ましく、（ウ）の方法が殊に好ましい。
硫化水素導入後のゲージ圧（大気圧に対する差圧）は、好ましくは０．１〜１．５ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜１．０ＭＰａである。反応容器内での硫化水素の形態は気体状態でもよいし、液体状態でもよい。また、加圧の際に窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて圧力調整してもよい。さらに、反応終了後に残存した未反応の硫化水素は、別に設置した反応容器に移しておき、次回の反応に再使用してもよい。
【００２１】
本発明の保存方法における上記反応の温度は、通常は−４０〜１００℃の範囲であり、好ましくは−３０〜６０℃の範囲である。反応温度が−４０℃以上であると反応速度が向上する傾向にあることから好ましく、１００℃以下であると式（Ｖ）で表されるスルフィド体等の副生成物量が抑制される点で好ましい。
【００２２】
本発明の保存方法における上記反応の時間は、ピリジン類（III）、該ピリジン類とは異なる第三級アミン及び硫化水素の量や、これらの原料化合物の導入方法や、反応温度等によっても異なるが、通常は０．１〜２０時間の範囲である。
【００２３】
本発明の保存方法におけるω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）を製造する際に用いるピリジン類(III)の中でも、ｎ’が０であるピリジン類が好ましく、ｎ’及びｑ’が０であるピリジン類がより好ましく、２−ビニルピリジン又は４−ビニルピリジンが特に好ましい。
ピリジン類(III)にハイドロキノン類やカテコール類等の重合禁止剤が含まれる場合は、反応に使用する前にピリジン類中の重合禁止剤を蒸留等の手段を用いて除去することが好ましい。
【００２４】
本発明の保存方法におけるω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）を製造する際に用いる第三級アミンの使用量は、ピリジン類(III)の１モル当り、０．００５モル以上であればよい。
好ましく用いられる第三級アミンは、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる一種以上のアミンである。
【００２５】
（Ａ）：下式（ａ）で表わされる第三級アミン
【００２６】
2005179324.tif 000006
【００２７】
［式（ａ）におけるＲ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、炭素数４〜１２の環状アルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。該鎖状アルキル基、該環状アルキル基及び該芳香族炭化水素基中の水素原子は、アミノ基、炭素数１〜８のＮ−アルキルアミノ基、炭素数１〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基及び水酸基から選ばれる一つ以上の基で置換されていてもよい。］
【００２８】
（Ｂ）：下式（ｂ）で表わされる脂環式第三級アミン
【００２９】
2005179324.tif 000007
【００３０】
［式（ｂ）におけるＲ２４は、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、炭素数４〜１２の環状アルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、該鎖状アルキル基、該環状アルキル基及び該芳香族炭化水素基中の水素原子は、それぞれ、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基（但し、該アルキルは炭素数が１〜８個である）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但し、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が１〜８個である）又は水酸基で置換されていてもよい。また、式（ｂ）における複素環中の一部の−ＣＨ２−は、−ＮＨ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。ｍは０〜８の整数を表す。］
【００３１】
（Ｃ）：含窒素芳香族複素環化合物
［該含窒素芳香族複素環化合物は、複素環を構成する炭素原子に炭素数１〜８のアルキル基が結合していてもよく、さらに、該アルキル基中の水素原子はアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基（但し、該アルキルは炭素数が１〜８である）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但し、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が１〜８である）又は水酸基で置換されていてもよい。］
【００３２】
上記の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基やブチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
上記の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基等の炭素数４〜１２の環状アルキル基が挙げられる。
また、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やベンジル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
アミン（Ａ）としては、３個のアルキル基と結合した窒素原子を有する第三級アミンや、芳香族炭化水素基と結合した窒素原子を有する第三級アミン等が挙げられる。
【００３４】
前記３個のアルキル基と結合した窒素原子を有する第三級アミンとしては、例えば、以下の式（１）〜（６）で表されるアミン等が挙げられる。
【００３５】
2005179324.tif 000008
【００３６】
［式（１）におけるＲ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。］
式（１）で表される第三級アミンの具体例としては、トリメチルアミンやトリエチルアミン等が挙げられる。
【００３７】
2005179324.tif 000009
【００３８】
［式（２）におけるＲ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。］
式（２）で表される第三級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。
【００３９】
2005179324.tif 000010
【００４０】
［式（３）及び（４）におけるＲ10〜Ｒ1２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に１〜４の整数を表す。］
式（３）で表される第三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等が例示される。また、式（４）で表される第三級アミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が例示される。
【００４１】
芳香族炭化水素基と結合した窒素原子を有する第三級アミンとしては、例えば式（５）及び（６）で表されるアミン等が挙げられる。
【００４２】
2005179324.tif 000011
［式（５）及び（６）におけるＲ1３〜Ｒ1５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２の環状アルキル基を表す。また、φ1〜φ３は、それぞれ独立に芳香族炭化水素基を表す。］
【００４３】
（Ｂ）の脂環式第三級アミンとしては、例えば、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンやＮ−（３−アミノプロピル）モルホリン等のアミンが挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）の含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、ピリジン、α−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジンや４−ピペリジノピリジン等のアミンが挙げられる。
【００４５】
本発明の保存方法におけるω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）を製造する際に用いる第三級アミンとしては、２種以上の第三級アミンの混合物を用いてもよい。
第三級アミンとしては、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の収率の観点からは、前記（Ａ）及び（Ｂ）の第三級アミンが好ましく、（Ａ）の式（１）、（２）、（５）及び（６）で表される第三級アミン並びに（Ｂ）の脂環式第三級アミンからなる群から選ばれる一種以上の第三級アミンがより好ましく、前記式（１）及び（２）で表される第三級アミンが特に好ましい。
【００４６】
本発明の保存方法における上記方法で得たω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）は、容器内の気相部における酸素濃度を１％（Ｖ／Ｖ）以下に調節して保存することができる。上記保存後のω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）は、通常、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の疎水性有機溶媒溶液を、例えば鉱酸又は有機酸で中和後、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の鉱酸塩や有機酸塩の水溶液として、ビスフェノールＡ製造用のキレート触媒の添加剤等に用いることができる。
上記の鉱酸類としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸やリン酸等が挙げられる。
また、有機酸類としては、酢酸等が挙げられる。
【００４７】
疎水性有機溶媒は、上述したピリジン類(III)と硫化水素との反応で得られた反応液に加えてもよく、上記反応溶媒として加えてもよい。
ピリジン類と硫化水素との反応で得られた反応液に加える疎水性有機溶媒としては、例えば、炭素数５以上の脂肪族ケトン（メチルイソブチルケトン等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（トルエン、エチルベンゼン、キシレンやシメン等）が挙げられる。
また、反応溶媒として加える疎水性有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（トルエン、エチルベンゼン、キシレンやシメン等）が挙げられる。
疎水性有機溶媒としては、上述した２種以上の溶媒の混合物を使用してもよい。
【００４８】
疎水性有機溶媒の使用量は、上記の反応液の１重量部当り、通常は０．５〜５重量部の範囲であり、好ましくは１〜４重量部の範囲である。
疎水性有機溶媒の使用量が０．５重量倍未満では水洗時の分液性が悪くなり、且つω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の得量が低下する傾向がある。一方、疎水性有機溶媒の使用量が５重量倍を超えても、ω−メルカプトアルキルピリジン類の得量が向上することはなく、経済的には不利である。
【００４９】
水洗は、空気雰囲気下中で行ってもよいが、上述した化合物（ＩＶ）の副生量を抑制するという観点から、好ましくは窒素やアルゴン等の不活性ガスの雰囲気中で行う。
【００５０】
水洗時の温度は、通常は５〜９０℃の範囲であり、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。水洗時の温度が５℃未満ではω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の得量が低下する傾向があり、水洗時の温度が９０℃を超えると、第三級アミンの疎水性有機溶媒への溶解度が水に対する溶解度よりも相対的に高くなり、第三級アミンの除去に必要な洗浄水量が増加する傾向がある。
【００５１】
水洗時の水量は、前記反応液の１重量部当り、通常は０．１〜２重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜１重量部の範囲である。
水洗時の水量が２重量倍を超えると、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の収率が低下する傾向がある。また、水洗時の水量が１重量倍未満であると、疎水性有機溶媒と水の分液性が悪化する傾向がある。
【００５２】
水洗の回数は、上記のピリジン類(III)とは異なる第三級アミンの使用量等により異なるが、通常は１〜１０回、好ましくは３〜５回である。
水洗を行わない場合には、反応液中の着色物が除去できず、水洗の回数が増えるとω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の得量が低下する傾向がある。
【００５３】
本発明の方法で保存したω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）や、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の疏水性有機溶媒溶液は、保存する容器内の気相部における酸素濃度を１％（Ｖ／Ｖ）以下に調節すれば、上記化合物（ＩＶ）の副生が抑制され、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）を長期間安定に保存することができる。
【００５４】
ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）を保存する容器内の気相部における酸素濃度が１％（Ｖ／Ｖ）を超えると、上記の化合物（ＩＶ）が徐々に増加する。また、酸素濃度２１Ｖ／Ｖ％（大気中）で保存すると、前記化合物（ＩＶ）が著しく増加し、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の純度が低下する。
【００５５】
保存温度は、上記の化合物（ＩＶ）の副生量と実用性の両方を鑑みて、−３０〜６０℃の範囲が好ましく、−２０〜３０℃の範囲がより好ましい。
【００５６】
本発明の保存方法において、酸素濃度の調節は、不活性ガスを保存容器内に通気して容器内の気相部の酸素濃度を調整してもよいし、真空ポンプ等を用いて保存容器内を減圧して酸素濃度を調節してもよい。また、不活性ガスを用いて酸素濃度を調節する場合には、容器内の気相部に不活性ガスを通気してもよいし、液体であるω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）中に不活性ガスを通気して、バブリングさせてもよい。
【００５７】
不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンやネオン等が挙げられる。
上記の不活性ガスを通気する際の不活性ガス量は、保存容器内の気相部における酸素濃度が１Ｖ／Ｖ％以下になるガス量であればよい。
【００５８】
本発明の保存方法においては、保存容器内の気相部の容積が極力小さくなるように、ω−メルカプトアルキルピリジン類（Ｉ）の保存量を多くすることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６０】
［４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの収率の算出法］
４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの収率は、反応終了後の溶液をアセトニトリル／水の混合液で希釈して、下記条件の液体クロマトグラフを用いて、面積百分率法によって求めた。
＜面積百分率法＞
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ ４．６ｍｍφ×１５ｃｍ
移動相：２．５ｍｍｏｌ／Ｌの１−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩を含有するアセトニトリル／水
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
【００６１】
参考例１
オートクレーブ内を硫化水素で置換した後、約０．５ＭＰａ（ゲージ圧５ｋｇ／ｃｍ２）に保ちながら、硫化水素５４５ｇ（１６モル）を導入した。
次いで、４−ビニルピリジン４２０．９ｇ（４モル）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１８．６ｇ（０．２モル）の混合溶液を攪拌下に５℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、３℃で１時間攪拌した後、オートクレーブ内の圧力を徐々に大気圧に戻して過剰の硫化水素を除去し、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンを含む反応生成物の５４９．５ｇを得た。この反応生成物を分析した結果、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの純度は９４．２％であった。
【００６２】
参考例２
参考例１で得た反応生成物のほぼ全量を、窒素雰囲気下に、別の容器に移し、除々に３０℃まで昇温後、同温度でトルエン１９２４ｇを加えた後、水３６２ｇのイオン交換水で３回洗浄した。洗浄後の混合物を濾過して、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンのトルエン溶液２４６７ｇを得た。このトルエン溶液を分析した結果、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの純度（但し、トルエンを除く）は、９４．１％であった。
【００６３】
実施例１
窒素ガスの通気により酸素濃度を１％（Ｖ／Ｖ）に調整した箱の中で、５５ｍｌのガラス製保存容器（直径は３３ｍｍ）中に参考例１で得た４−（２−メルカプトエチル）ピリジンを含む反応生成物の２０ｇを加えて密封し、２５℃温度で１４日間保存した。保存終了後の反応生成物を分析した結果、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの純度は、９４．１％であった。
【００６４】
実施例２
３０日間保存した以外は、実施例１と同様の操作を行った。保存終了後の反応生成物を分析した結果、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの純度は９４．０％であった。
【００６５】
実施例３
参考例２で得たトルエン溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。保存終了後のトルエン溶液を分析した結果、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの純度（但し、トルエンを除く）は、９３．９％であった。
【００６６】
比較例１
箱を用いずに大気中で操作し、且つガラス製保存容器を開放状態にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。保存終了後の反応生成物を分析した結果、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの純度は、９３．４％であった。
【００６７】
比較例２
３０日間保存した以外は、比較例１と同様の操作を行った。保存終了後の反応生成物を分析した結果、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの純度は、９１．６％であった。
【００６８】
比較例３
参考例２で得たトルエン溶液を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行った。保存終了後のトルエン溶液を分析した結果、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの純度（但し、トルエンを除く）は、９３．２％であった。
【００６９】
【表１】
2005179324.tif 000012
【００７０】
＊・・４−（２−メルカプトエチル）ピリジンとしての純度