(57)【要約】【課題】  木質を原料とし、強度が高く比表面積の大きい木質系粒状活性炭化物の製造方法を提供する。【解決手段】  木質炭化物粉末と石炭粉末とにバインダーを添加したものを原料とし、混練、成型、炭化、賦活して木質系粒状活性炭化物を製造する。木質炭化物粉末と石炭粉末との配合比は、木質炭化物１００質量部に対して石炭粉末１０〜１００質量部であるのが好ましい。また、バインダーの配合量は、木質炭化物粉末及び石炭粉末の合計量１００質量部に対して４０〜９０質量部であるのが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の活性炭化物を製造する方法において、木質炭化物粉末と石炭粉末とにバインダーを添加したものを原料として使用することを特徴とする木質系粒状活性炭化物の製造方法。
【請求項２】
木質炭化物１００質量部に対して石炭粉末１０〜１００質量部を配合することを特徴とする請求項１に記載の木質系粒状活性炭化物の製造方法。
【請求項３】
木質炭化物粉末及び石炭粉末の合計量１００質量部に対して、バインダーを４０〜９０質量部配合することを特徴とする請求項１又は２に記載の木質系粒状活性炭化物の製造方法。
【請求項４】
前記バインダーが、コールタール、無水タール、軟ピッチ、硬ピッチ、クレオソート油、木タール、木タールオイル及び木タールピッチからなる群から選ばれた少なくとも１種のバインダーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の木質系粒状活性炭化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造した木質系粒状活性炭化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質を原料とした木質系粒状活性炭化物の製造方法に関し、特に、廃木材等種々の木質を主原料とすることのできる、吸着特性に優れた高強度の木質系粒状活性炭化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、その製法や用途によって様々な形態があり、一般的には、粉末活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭、シート状活性炭などがよく知られている。このうち、粒状活性炭は使用する際の扱いやすさから、排ガス浄化、水質浄化など、多方面に渡って最も多く利用されているものである。
【０００３】
活性炭の原料として最もよく知られているものにヤシガラ、石炭などがあるが、近年、資源有効利用の観点から種々の廃棄物を活用した活性炭製造の研究が盛んに行われている。特に、建築廃材や、製材所から発生する端材、おが粉、あるいは間伐材、伐採木、剪定屑などの木質は、目的外の不純成分を含まないため、活性炭の原料として好適である。
【０００４】
しかし、これらの木質から高強度の粒状活性炭を得るのは極めて難しく、粉末活性炭に留まっているのが現状である。これは、木質の細胞構造に空隙が多いため、得られた炭化物の空隙率が大きく低嵩密度となるからである。このような木質の組織を粉砕処理によって破壊することで高強度の粒状活性炭を得る方法も提案されているが、かかる粉砕エネルギーを考慮すると、実用性に乏しいと考えられる。
【０００５】
一方、特許文献１には、廃木材、廃竹材、古紙、トウモロコシ芯部、使用済みプラスチック等の有機系廃棄物を原料とし、破砕、予備乾留、調湿、バインダー添加、混練、成型、乾留の各処理を施すことにより粒状活性炭を製造する方法が開示されている。この粒状活性炭の製造方法では、成型物の冷間強度や乾留後の炭化物の強度を向上させるために、バインダーとして、無機系ではセメント等、有機系ではコールタール系の重質油、ピッチ、石炭液化油、特定の油系からの石油系減圧残油、エチレンボトム油、改質油等から選択し、添加割合を調整している。
【特許文献１】特開２００３−１８３６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記方法によって得られた粒状活性炭は、ある程度の強度は確保できるものの、比表面積が２５０ｍ２／ｇ前後と低いため、活性炭としての用途が限られてしまう。
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、木質を原料とし、強度が高く比表面積の大きい木質系粒状活性炭化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、木質炭化物の粉末に、高強度の粒状活性炭の原料として知られている石炭粉末を適当量添加するとともに、その炭化物の混合物に、適宜選択したバインダーを適正割合で配合したものを原料として、成型、炭化及び賦活することにより、強度が高く比表面積の大きい木質系粒状活性炭化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、第１に本発明は、粒状の活性炭化物を製造する方法において、木質炭化物粉末と石炭粉末とにバインダーを添加したものを原料として使用することを特徴とする木質系粒状活性炭化物の製造方法を提供する（請求項１）。
【００１０】
上記発明（請求項１）においては、木質炭化物１００質量部に対して石炭粉末１０〜１００質量部を配合するのが好ましい（請求項２）。
【００１１】
また、上記発明（請求項１，２）においては、木質炭化物粉末及び石炭粉末の合計量１００質量部に対して、バインダーを４０〜９０質量部配合するのが好ましい（請求項３）。
【００１２】
上記発明（請求項１〜３）において、前記バインダーは、コールタール、無水タール、軟ピッチ、硬ピッチ、クレオソート油、木タール、木タールオイル及び木タールピッチからなる群から選ばれた少なくとも１種のバインダーであるのが好ましい（請求項４）。
【００１３】
第２に本発明は、上記発明（請求項１〜４）に係る製造方法により製造した木質系粒状活性炭化物を提供する（請求項５）。なお、本発明に係る木質系粒状活性炭化物には、物として同一である限り、上記発明（請求項１〜４）に係る製造方法とは異なる方法により製造した木質系粒状活性炭化物も含まれるものとする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の木質系粒状活性炭化物の製造方法によれば、木材、建築物解体系廃木材や、製材所より発生する端材、チップ、おが粉、あるいは伐採木、剪定木等の木質を主原料とすることができ、石炭を原料とした粒状活性炭と同等の高い強度及び大きい比表面積を有する木質系粒状活性炭化物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の木質系粒状活性炭化物の製造方法に係る一実施形態を示す工程フロー図である。
【００１６】
本製造方法で使用する木質炭化物の原料となる木質としては、廃棄物であるかバージン材であるかは一切問わず、木材全般、建築物解体系廃木材や、製材所より発生する端材、チップ、おが粉、あるいは伐採木、剪定木など、あらゆる木質系のものを利用することができる。ただし、本発明によれば、いかなる木質を用いても目的とする木質系粒状活性炭化物を得ることができるので、昨今の資源環境問題を考慮すれば、建築廃木材など利用価値の乏しい廃棄物を活用するのが好ましい。
【００１７】
最初に、原料である木質を破砕する（工程１）。このとき、できるだけ細かく破砕した方が均質かつ効率的に木質を炭化させることができるので、木質の大きさ（長辺又は長径）が１００ｍｍ以下、特に５０ｍｍ以下になるように破砕することが好ましい。また、木質が著しく含水している場合には、破砕前又は破砕後に木質を乾燥させ（工程２）、木質の含水率を通常は３０％以下、好ましくは１０％以下とする。
【００１８】
上記のように破砕・乾燥した木質が得られたら、当該木質を炭化（一次炭化）させて木質炭化物とする（工程３）。この一次炭化処理は２００〜８００℃で行うのが好ましく、処理方式は連続式でもよいし、バッチ式でもよい。また、加熱方法は外熱式、内熱式のいずれの方法でもよい。
【００１９】
また、炭化処理を行う炉内の雰囲気は、酸素の存在しない嫌気性雰囲気又は酸素濃度が１０％以下の部分酸化雰囲気が好ましい。炉内雰囲気を嫌気性とすることで原料の燃焼が抑えられ、木質炭化物の回収率が向上する。一方、部分酸化雰囲気では原料の一部が燃焼するため木質炭化物の回収率は低下するが、原料の燃焼分の熱量を利用できるため、新規に使用する熱量を低く抑えることができる。
【００２０】
この一次炭化処理では、得られる木質炭化物に含まれる揮発分を３０％以下、特に２０％以下とするのが好ましい。本製造方法により得られる粒状活性炭化物が工業用炉の排ガス処理用などの高温下で使用されることを考慮すると、製品となる活性炭中の揮発分が高いと活性炭の着火点が下がり、活性炭は着火し易い性質になるため、可能な限り一次炭化工程において木質炭化物中の揮発分を低減しておくことが好ましい。
【００２１】
また、一次炭化処理による木質の炭化度は、木質中の繊維状物質が次の粉砕処理に支障をきたさない程度まで炭化・消失する度合とするのが好ましい。
【００２２】
上記一次炭化処理において炉から排出された木質炭化物は、燃焼を防ぐため、速やかに冷却する（工程４）。
【００２３】
木質炭化物を冷却したら、次に粉砕処理を行い、木質炭化物粉末を得る（工程５）。この粉砕処理では、木質炭化物の粒径が通常は５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下となるように粉砕する。木質炭化物の粒径が小さいほど得られる粒状活性炭化物の強度が高くなるが、粉砕の程度は粉砕コストとの関係で適宜決定すればよい。木質炭化物の粉砕方式は特に限定されず、石炭の粉砕に用いられる一般的なボールミルやローラーミルなどを使用することができる。
【００２４】
上記のようにして木質炭化物粉末が得られたら、その木質炭化物粉末に石炭粉末を添加する（工程６）。石炭としては、特に分類や銘柄等の限定はないが、一般的に灰分は比表面積が小さいので、得られる粒状活性炭化物の比表面積を大きくするためには、灰分の含有量が低い石炭、具体的には灰分含有量が２０％以下の石炭を使用するのが好ましい。石炭粉末の粒径は、木質炭化物の粒度と同様に、通常は５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下とする。
【００２５】
木質炭化物粉末１００質量部に対する石炭粉末の添加量は、１０〜１００質量部であるのが好ましい。石炭粉末の添加量が１０質量部未満であると、得られる粒状活性炭化物の強度を向上させる効果が小さい。一方、石炭粉末の添加量が１００質量部未満を超えると、得られる粒状活性炭化物の物性が悪化するわけではないが、原料としての木質の使用量が減り、木質の有効活用が図れなくなる。また、木質として廃棄物系のものを使用する場合には、木質の使用量が減ることによりコストが上昇する。
【００２６】
次に、木質炭化物粉末及び石炭粉末の混合物に対して、成型用バインダーを添加し、混練する（工程７）。成型用バインダーとしては、一般的な成型活性炭製造用バインダーである石炭系オイル、例えばコールタール、無水タール、軟ピッチ、硬ピッチ若しくはクレオソート油、又は木質系オイル、例えば木タール、木タールオイル若しくは木タールピッチの１種又は２種以上を使用するのが好ましい。
【００２７】
高強度の成型活性炭化物を製造するためには、このバインダーの選択及び添加量の調整が非常に重要となる。一般的に、軟ピッチのように含まれる固定炭素量が高いバインダーほど活性炭化物は高強度化されるが、バインダーが含有する固定炭素量が高くなるに従って粘性が高くなり、混練性や成型性が悪くなるため、炭化物粉末とバインダーとの均一性が低下し、高強度の活性炭化物が得られ難くなる。その改善策として、クレオソート油等の低粘性オイルを粘性調整剤として併用する方法が挙げられる。すなわち、上記各種バインダーは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を適宜混合して使用することもできる。
【００２８】
成型用バインダーの添加量は、木質炭化物粉末及び石炭粉末の合計量１００質量部に対して、４０〜９０質量部であるのが好ましい。成型用バインダーの添加量が４０質量部未満であると、液相分過少により混練物の可塑性が低下し、また成型用バインダーの添加量が９０質量部を超えると、液相分過多により逆に流動性が大きくなり、いずれの場合も良好な成型物が得られ難くなる。
【００２９】
混練に使用する混練機としては、炭化物粉末と成型用バインダーとの混合物の粘度が高いため、ニーダーのような混練力の強いものが好ましいが、均質に混合できるものであれば特に限定されるものではない。
【００３０】
上記のようにして混練した混合物は、次に成型機により成型する（工程８）。成型機としては、高強度の粒状活性炭化物を得るためには、押出成型機のような加圧成型機が適しているが、粒状活性炭化物の用途に応じた形状や寸法に成型することができれば特に限定されるものではない。
【００３１】
得られた成型物は、成型物同士の付着を防ぐために、通常２００℃以下で乾燥させてから（工程９）、二次炭化させる（工程１０）。乾燥と二次炭化は同一の設備で連続して行ってもよいが、成型物同士の付着や急加熱による炭化物の強度低下を防ぐためにも、別々に行った方が好ましい。
【００３２】
二次炭化処理は、上記一次炭化処理と同様にして行えばよいが、得られる二次炭化物に含まれる揮発分を２０％以下、特に１５％以下とするのが好ましい。理由は前述した通りであり、最後の熱処理工程である賦活の前までに、可能な限り炭化物中の揮発分を低減しておくことが好ましい。
【００３３】
上記のようにして二次炭化物が得られたら、当該二次炭化物を賦活して粒状活性炭化物とする（工程１１）。強度が高く比表面積の大きい粒状活性炭化物を安定して得るために、賦活処理は８００〜１０００℃の温度で行うのが好ましい。賦活処理温度が８００℃未満であると、賦活反応が遅くなるため時間がかかり、賦活処理温度が１０００℃を超えると、賦活反応が早くなるため活性炭化物が不均質なものになるなど、物性のコントロールが難しくなる。
【００３４】
賦活処理の処理方式は、連続式、バッチ式を問わず、また、加熱方法は外熱式及び内熱式のいずれであってもよい。さらに、賦活処理の雰囲気は、通常、酸素の存在しない嫌気性雰囲気とし、一般的に知られている水蒸気、炭酸ガス又はこれらの複合ガスによるガス賦活法で行う。
【００３５】
この賦活処理では、得られる活性炭化物に含まれる揮発分を１０％以下、特に７．５％以下とするのが好ましく、理由は前述した通りである。
【００３６】
上記のように賦活処理して得られた活性炭化物は、着火を防ぐために、速やかに冷却する（工程１２）。
【００３７】
最後に、得られた活性炭化物には、粒状物の他に、製造過程で発生した粉末が含まれるので、適宜篩い分けを行う（工程１３）。篩い分けられた粉末は、原料に戻して再度使用することができる。
【００３８】
以上のようにして得られた木質系粒状活性炭化物は、木質を原料として使用しながらも、強度が高く、比表面積が大きい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
〔実施例１〜１２，比較例１〜２〕
家屋の廃木材（含水率：５％）を原料とし、大きさが５０ｍｍ以下となるように原料を破砕した後、内熱式ロータリーキルンを使用して、６００〜７００℃の温度下で２０分間炭化処理を行った。得られた炭化物を冷却した後、バッチ式ボールミルにより粉砕して、粒径３０μｍ以下の木質炭化物粉末とした。この一次炭化処理に使用した設備及び処理条件を以下に示す。
【００４１】
処理炉：内熱式ロータリーキルン（５７２ｍｍφ×７０００ｍｍＬ）
熱源：バーナーによるＡ重油の燃焼
処理温度：６００〜７００℃
処理時間：２０分
処理量：１８０ｋｇ／ｈ
炉内酸素濃度：１〜５％
【００４２】
上記方法により得られた木質炭化物粉末の性状を表１に示す。なお、分析値はＪＩＳ Ｍ８８１２「石炭類及びコークス類−工業分析法」に準拠して測定した結果である。
【００４３】
一方、石炭粉末としては、燃料用石炭をバッチ式ボールミルにより粉砕して粒径３０μｍ以下にしたものを用意した。この石炭粉末の性状を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
上記木質炭化物粉末及び石炭粉末と、成型用バインダーとを表２に示す割合で混練した。実施例１〜５は木質炭化物粉末に対する石炭粉末の添加割合を徐々に増やした例であり、実施例６〜８は炭化物混合物に対するバインダーの添加割合を徐々に増やした例であり、実施例９〜１２はバインダーの種類や添加割合を変化させた例である。また、比較例１は木質炭化物粉末を単独で用いた例であり、比較例２は石炭粉末を単独で用いた例である。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
混練は、擂潰機によって混練物が均質な状態になるまで行った。得られた混練物は、押出成型機を想定し、成型物が直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状となるように、金型を用いて２０ａｔｍの圧力で成型した。得られた成型物は、絶乾になるまで１００℃で乾燥させた。
【００４８】
次いで、上記成型物について、管状炉を使用して、窒素雰囲気下、６００℃で１時間、二次炭化処理を行った。この二次炭化処理に使用した設備及び処理条件を以下に示す。なお、二次炭化処理によって得られた二次炭化物に含まれる揮発分は、いずれも１０％以下であった。
【００４９】
処理炉：磁性管炉（１００ｍｍφ×５００ｍｍＬ）
熱源：外熱式電気炉
処理温度：６００℃
処理時間：１時間
処理量：５０ｇ（１バッチ）
雰囲気：窒素流通雰囲気
【００５０】
続いて、得られた二次炭化物に対し、水蒸気賦活処理を行った後、冷却した。この賦活処理は、９００℃で１２０分、水蒸気濃度２６％（窒素雰囲気中）の条件下で行った。
【００５１】
このようにして得られた木質系粒状活性炭化物（直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状）の比表面積、圧縮強度及び揮発分含有量を測定した。比表面積はＢＥＴ法により測定し、圧縮強度は一軸圧縮強度試験により測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
上記測定・試験結果より、以下のことが分かった。すなわち、石炭粉末のみを原料とする比較例２の活性炭化物は、強度が高く比表面積も大きいが、木質炭化物粉末のみを原料とする比較例１の活性炭化物については、比表面積は比較例２と同程度ながらも、強度は極めて低く、表面も崩れ易い状態であった。
【００５４】
実施例１〜５の活性炭化物については、比表面積はいずれも同程度であるが、石炭粉末の添加割合がより多い活性炭化物の方が高強度化している。特に、実施例３〜５の活性炭化物は、比較例２の活性炭化物と比べても遜色のない強度及び比表面積を有する。それに対し、石炭粉末の添加割合が少ない実施例１及び実施例２の活性炭化物は、強く触ると表面が崩れるような状態であった。
【００５５】
実施例６〜８の活性炭化物についても、強度及び比表面積は比較例２の活性炭化物と同等であった。ただし、実施例６では、炭化物混合物に対するバインダーの添加割合が少ないため、混練物の可塑性が低く、成型処理が若干困難であった。それに対し、実施例７では、液相分が少なめで混練物の可塑性が失われつつあり、実施例８では、液相分が多めで流動性が付与されつつあるものの、いずれも良好な混練性、成型性を示した。
【００５６】
実施例９〜１２の活性炭化物については、強度及び比表面積のいずれも比較例２の活性炭化物と比較して遜色ないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の木質系粒状活性炭化物の製造方法は、木質、特に廃木材や、製材所より発生する端材、チップ、おが粉、あるいは伐採木、剪定木等の廃棄対象となる木質の有効利用に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の木質系粒状活性炭化物の製造方法に係る一実施形態を示す工程フロー図である。
【図１】
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