(57)【要約】【課題】熱分析装置において、反応性ガスのような雰囲気ガスが逆流せず、湿度制御測定時には高温高湿状態でも結露を防止して水滴の影響がないようにする。【解決手段】熱機械的測定装置および熱重量測定装置において、試料室２と検出器室３をそれぞれ通過した２種類の雰囲気ガスが逆流しないように仕切り壁を２カ所設け、試料室２と検出器室３の中間部分に保温された混合気室４を新たに製作し、反応性ガスや高分圧水蒸気ガスを薄められるようにした。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を収納し試料室内の温度が可変な試料室と、
一端が試料と接触し試料の長さ変化を信号として伝達可能な棒状プローブと、
前記棒状プローブの他の一端を収納し試料の長さ変化を検出する検出器を収納し、かつ、前記試料室に連通して設けられる検出器室とを備えた熱機械的測定装置において、
前記試料室と前記検出器室の間で仕切り壁によって囲まれ、前記棒状プローブが挿通する混合気室を持ち、
前記試料室はガスフロー用穴を少なくとも２個持ち、前記棒状プローブが試料室のガスフロー用穴のうち前記仕切り壁に設けられた穴を該穴の壁面に接触せずに挿通し、
前記検出器室はガスフロー用穴を少なくとも２個持ち、前記棒状プローブが検出器室のガスフロー用穴のうち前記仕切り壁に設けられた穴を該穴の壁面に接触せずに挿通し、
前記混合気室はガスフロー用穴を少なくとも３個持ち、このうち２個が前記仕切り壁に設けられた穴であり、１個が前記混合気室側面に設けられた穴であることを特徴とする熱機械的測定装置。
【請求項２】
前記試料室のガスフロー用穴は、前記棒状プローブが該穴の壁面に接触せずに挿通している穴がガスの出口で、他の１個がガスの入口となっており、
前記検出器室のガスフロー用穴は、前記棒状プローブが該穴の壁面に接触せずに挿通している穴がガスの出口で、他の１個がガスの入口となっており、
前記混合気室のガスフロー用穴は、前記各仕切り壁に設けられた、棒状プローブが該穴の壁面に接触せずに挿通している２個の穴がガスの入口で、前記混合気室側面に設けられた穴がガスの出口となっており、前記混合室のガスの入口はそれぞれ前記試料室のガスの出口および前記検出器室のガスの出口になっている、請求項１記載の熱機械的測定装置。
【請求項３】
前記試料室のガスフロー用穴は少なくとも３個あり、前記棒状プローブが該穴の壁面に接触せずに挿通している穴がガスの試料室第１出口で、前記試料室と前記混合気室の仕切り壁に設けられた他の穴がガスの試料室第２出口であり、前記仕切り壁とは別の壁面に設けられた他のの穴がガスの入口となっており、前記試料室第２出口の穴面積は、前記試料室第１出口と前記棒状プローブとが作る隙間面積より大きいことを特徴とする請求項２記載の熱機械的測定装置。
【請求項４】
前記検出器室のガスフロー用穴は少なくとも３個あり、前記棒状プローブが該穴の壁面に接触せずに挿通している穴がガスの検出器室第１出口で、前記検出器室と前記混合気室の仕切り壁に設けられた他の穴がガスの検出器室第２出口であり、前記仕切り壁とは別の壁面に設けられた他の穴がガスの入口となっており、前記検出器室第２出口の穴面積は、前記検出器室第１出口と前記棒状プローブとが作る隙間面積より大きいことを特徴とする請求項２記載の熱機械的測定装置。
【請求項５】
前記試料室にフローされるガスは水蒸気ガスを含んだガス、前記検出器室にフローされるガスは乾燥ガスであり、前記混合気室は前記試料室と同じ温度に可変であることを特徴とする、請求項２記載の熱機械的測定装置。
【請求項６】
試料を収納し試料室内の温度が可変な試料室と、
一端が試料を載積可能で試料の重量変化を信号として伝達可能な天秤棒と、
前記天秤棒の他の一端を収納し試料の重量変化を検出する検出器を収納し、かつ、前記試料室に連通して設けられる検出器室とを備えた熱重量測定装置において、
前記試料室と前記検出器室の間で仕切り壁によって囲まれ、前記天秤棒が挿通する混合気室を持ち、
前記試料室はガスフロー用穴を少なくとも２個持ち、前記天秤棒が試料室のガスフロー用穴のうち前記仕切り壁に設けられた穴を該穴の壁面に接触せずに挿通し、
前記検出器室はガスフロー用穴を少なくとも２個持ち、前記天秤棒が検出器室のガスフロー用穴のうち前記仕切り壁に設けられた穴を該穴の壁面に接触せずに挿通し、
前記混合気室はガスフロー用穴を少なくとも３個持ち、このうち２個が前記仕切り壁に設けられた穴であり、１個が前記混合気室側壁に設けられた穴であることを特徴とする熱重量測定装置。
【請求項７】
前記試料室のガスフロー用穴は、前記天秤棒が該穴の壁面に接触せずに挿通している穴がガスの出口で、他の１個がガスの入口となっており、
前記検出器室のガスフロー用穴は、前記天秤棒が該穴の壁面に接触せずに挿通している穴がガスの出口で、他の１個がガスの入口となっており、
前記混合気室のガスフロー用穴は、前記天秤棒が該穴の壁面に接触せずに挿通している２個の穴がガスの入口で、前記混合気室側壁に設けられた穴がガスの出口となっており、前記混合室のガスの入口はそれぞれ前記試料室のガスの出口および前記検出器室のガスの出口になっている、請求項６記載の熱重量測定装置。
【請求項８】
前記試料室のガスフロー用穴は少なくとも３個あり、前記天秤棒が該穴の壁面に接触せずに挿通している穴がガスの試料室第１出口で、前記試料室と前記混合気室の仕切り壁に設けられた他の穴がガスの試料室第２出口であり、前記仕切り壁とは別の壁面に設けられた他の穴がガスの入口となっており、前記試料室第２出口の穴面積は、前記試料室第１出口と前記天秤棒とが作る隙間面積より大きいことを特徴とする請求項６記載の熱重量測定装置。
【請求項９】
前記検出器室のガスフロー用穴は少なくとも３個あり、前記天秤棒が該穴の壁面に接触せずに挿通している穴がガスの検出器室第１出口で、前記検出器室と前記混合気室の仕切り壁に設けられた他の穴がガスの検出器室第２出口であり、前記仕切り壁とは別の壁面に設けられた他の穴がガスの入口となっており、前記検出器室第２出口穴面積は前記検出器室第１出口と前記天秤棒とが作る隙間面積より大きいことを特徴とする請求項６記載の熱重量測定装置。
【請求項１０】
前記試料室にフローされるガスは水蒸気ガスを含んだガス、前記検出器室にフローされるガスは乾燥ガスであり、前記混合気室は前記試料室と同じ温度に可変であることを特徴とする、請求項６記載の熱重量測定装置。
【請求項１１】
試料室と、
前記試料室内に収納される試料の温度に伴う物理的変化を変位として検出する検出器を収納し、かつ、前記試料室と連通して設けられる検出器室と、
その一端が試料室にあり他端が検出器室に配置され、試料の物理変化を検出器室内の検出器に伝達する棒状部材と、
前記試料室に設けられた第１のガスを導入する第１のガス導入部と、
前記検出器室に設けられた第２のガスを導入する第２のガス導入部とを有する熱分析装置において、
前記試料室側および前記検出器室側にそれぞれ仕切り壁を有し、前記試料室および前記検出器室との間に設けられる混合気室と、
前記混合気室側壁に設けられたガス排出部とを有し、
前記仕切り壁にはその中心部付近に前記棒状部材を隙間を設けて挿通させる貫通穴が設けられていることを特徴とする熱分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料室と、この試料室内に収納される試料の温度に伴う物理的変化を変位として検出する検出器を収納する検出器室を有する熱分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料室と、この試料室内に収納される試料の温度に伴う物理的変化を変位として検出する検出器を収納する検出器室を有する熱分析装置においては、ガスフローを行う際に試料室内の雰囲気ガスと、この試料室に管状部材を介して連接して設けられる検出器室内の雰囲気ガスとで異なる種類のガスを用いる。特に試料周辺の雰囲気ガスが水蒸気を含んでいる場合においては、検出器にこの水蒸気が結露しないよう保護するためのパージガスを検出器内に導入する。
【０００３】
従来の熱分析装置においては、この場合において、試料室と検出器室の中間部分に排気口を設けて上記雰囲気ガスとパージガスが合流して熱分析装置内から排出されるようにしている。（例えば、特許文献１第２図参照）。
【特許文献１】特許第３０８４４７２号公報（第３−６頁、第２図）
【特許文献２】特開２００２−１４８２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の熱分析装置にあっては、試料室と検出器室をそれぞれ通過した２種類の雰囲気ガスが合流して排出されるが、試料室と検出器室が連通しているため、試料室および検出器室にガスの一部が逆流してガスパージ性能を損なう可能性があるという問題点があった。ここで、試料室へ流す雰囲気ガスは、不活性ガスあるいは試料との相互作用があり試料の物理量変化へ影響を与える雰囲気ガスが良く選択され、反応性の高いガスが含まれていたり、水蒸気が含まれている場合も良くあり、試料から発生する分解ガスが含まれる場合もあるので、一般に検出器室へは逆流しない構造となっていることが望ましい。
【０００５】
また、試料室へ調整された水蒸気圧を持つ空気を流入させ湿度制御された雰囲気で試料の物性変化を測定する場合、特に温度８０℃相対湿度６０％から温度９０℃相対湿度９０％程度の高温度および高湿度状態になると、特許文献１第２図の熱機械的測定（ＴＭＡ）を行う熱分析装置の構成では、高分圧の水蒸気が試料室と検出器室の中間部分を越えて検出器側の入り口付近まで入り込む。このため、検出器室寄りで温度が室温に近い中間部分の壁面や試料管、棒状プローブの表面で水蒸気が液化し水滴が発生する可能性がある。棒状プローブに付着した水滴の重量で試料の重量計測に誤差が生じたり試料に加える荷重が変化して試料の物理量計測に誤差を生じたり、特許文献１第２図では縦型の装置構成なので水滴が下方にある試料部へ滴下し相対湿度が不安定になるなどの問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決し、雰囲気ガスが合流して排出される過程において、混合される場所を明確に区別されるようにして試料室あるいは検出器室への逆流を防止し、試料室内を高温度および高湿度状態に湿度制御する場合も、水蒸気の一部が検出器室側へ流入しないように混合場所を明確にして水滴の発生を防止すると共に、併せて上記水蒸気と検出器室側の乾燥ガスとの混合も可能とし反応性の高いガスの濃度を低下させたり水蒸気の分圧を低下させ水滴を発生しにくくする熱分析装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の熱分析装置においては、試料室と該試料室に連通する検出器室をそれぞれ通過した２種類の雰囲気ガスが逆流しないように試料室側と検出器側に仕切り壁を２カ所設け、試料室と検出器室の中間部分に仕切り室である混合気室を新たに製作するようにした。試料室から混合気室を経て検出器室へ至る棒状プローブは、熱重量測定装置（ＴＧ）であれば天秤竿（天秤ビーム）であり、熱機械的測定装置（ＴＭＡ）であれば試料長さ変化および荷重の信号を伝達する検出棒である。したがって、棒状プローブは機械的に仕切り壁と接触してしまうと試料の物理量変化を正確に計測することができなくなってしまうので、仕切り壁の中心付近にプローブ径より大径のガスフロー用の穴を貫通させ、棒状プローブと仕切り壁が接触しないようにする。
【０００８】
既存の装置で新たに混合気室を設ける改造が難しい場合は、柔軟性のある素材で中心部分に穴のあいた仕切り部材を製作し、この仕切り部材をはめ込みことで上記仕切り壁とすることができる。仕切り部材に挟まれた空間部分が混合気室として機能し同様な構成になる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
【００１０】
試料室と検出器室とを分離することにより、試料室と検出器室を通過するそれぞれのガスは試料室と検出器室では混合することがなくなり、目的のガス種のみを流すことができるので、ガスパージ効果を損ねることがないという効果が得られる。
【００１１】
そして、混合気室を設けることにより、２種類のガスは混合気室内部で混合され薄められる。特に、試料室側に高分圧の水蒸気ガスを含むガスを流した場合は、検出器側に乾燥ガスを流せば混合気室で混合されることにより、検出器室へ水蒸気ガスが入り込まなくなり、また、混合気室の水蒸気分圧は２種類のガスの混合により低下する。よって、検出器室および混合気室は、それぞれ露点が低下し、結露しにくいと水滴の発生量が少なくなり、さらに保温対策をすればほとんど水滴を発生させなくすることができる。水滴による物理量計測の誤差が発生せず、水滴の滴下による試料の濡れや相対湿度が不安定になる現象は発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記のように構成された熱分析装置では、試料室と検出器室と混合気室が仕切り壁でそれぞれ分離されているため、試料室と検出器室を通過するそれぞれのガスは試料室と検出器室から独立してガスフローされるので混合されることはない。混合気室では、２種類のガスが混合され薄められてから外部へ排出される。棒状プローブは仕切り壁の各ガスフロー用穴に隙間を設けて挿通されているので仕切り壁の該穴の壁面に接触していないので、正確に物理量計測を行うことができる。
【００１３】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は本発明による熱分析装置の縦断面図である。熱分析装置の種類は熱機械的測定装置（ＴＭＡ）であり、試料周辺の雰囲気ガスとして調整された水蒸気分圧を持つ空気を想定し、湿度制御型ＴＭＡとして測定可能な装置例である。
【００１４】
図１において、全体の下部に試料室２、上部に検出気室３、それらに挟まれる形で中央部分に混合気室４が設けられている。試料室２には、実線矢印で示される水蒸気ガスを含むガスが流され、一方、検出気室３には、点線矢印で示される乾燥ガスが流されている。混合気室４で２種類のガスは混合され、外部へ排出されるようになっている。試料室２および混合気室４は、温度が均一になるように工夫された温水炉１４の内部に設けられており、結露しないようになっている。
【００１５】
図１の詳細を説明する。試料１は代表例としてフィルム状の試料とした。試料サイズは実効長さ２０ｍｍ幅３ｍｍ厚さ数１０μｍ程度である。試料１の周辺には試料室２がある。上方には管状部材であるベローズ１８を介して連接される検出器室３があり、中間部分に混合気室４を設けた。試料１の上端は、金属製の試料チャック２５ａにより直径３．５ｍｍの石英ガラス製棒状プローブ５に固定されている。試料１の下端は、金属製の試料チャック２５ｂにより石英ガラス製で円筒形の試料管６に固定されている。
【００１６】
試料管６は、点線で図示したように側面に試料１交換用の窓と試料部から混合気室４にかけて棒状プローブ５交換用の縦長スリットが開いており、試料管６の内側と外側で容易に雰囲気ガス交換が行われる。
【００１７】
試料室２へ流す雰囲気ガスは、試料室２の下部にある試料室ガス入口７から導入される。検出器室３へ流す雰囲気ガスは、検出器室３の側面にある検出器室ガス入口８から導入される。混合気室４には混合気室ガス出口９を設けた。それぞれの雰囲気ガスは、図示しない外径６ｍｍ内径４ｍｍの樹脂製チューブで供給する。各ガスの入口と出口である７，８，９は、パイプ状で樹脂製チューブと同程度の径である。
【００１８】
試料室２と混合気室４とは、シリコンゴム製の円板状リング１０と発泡樹脂製の隙間リング１１により隔てられている。すなわち円板状リング１０と隙間リング１１により仕切り壁が形成される。通常のＴＭＡとして使用する場合も考慮し、仕切り部分は柔軟性のある樹脂製で簡単に取り外し可能な構造とした。円板状リング１０は、試料室２の内壁に固定され試料室２の内壁と試料管６の外径を隙間なく塞ぐようになっている。隙間リング１１は、外径が試料管６の内径に密着するが、内径は棒状プローブ５の太さより２〜３ｍｍ程度大きくし、試料室２のガス出口を形成すると共に隙間を持って棒状プローブ５を挿通させることができる。検出器室３と混合気室４とは、同様にシリコンゴム製の円板状リング１２と発泡樹脂製の隙間リング１３により隔てられている。円板状リング１２は、試料管６の外径に密着し、隙間リング１３は同様に検出器室のガス出口を形成すると共に隙間を持って棒状プローブ５を貫通させることができる。
【００１９】
また、試料室２のガス出口および検出器室３のガス出口は、１箇所でなく複数設けることもできる。棒状プローブ５を挿通させるガス出口を第１出口とすると、棒状プローブ５の外径との間の隙間が非常に狭い第１出口を製作できる場合は、仕切り壁の別の場所に、大きな第２出口を設けても同じ効果が得られる。第２出口を周囲の仕切り壁面が切断した断面積が、第１出口と棒状プローブ５の間の隙間を、同じく周囲の仕切り壁面が切断した断面積より大きな場合を説明する。第１出口の断面積は小さいから、通過するガスの量が少なく、極端な場合はほとんど無視でき、ガスの大部分は断面積の大きな第２出口を通過する。ガス流量が多量の場合は、このような構成が有効である。第２出口は、例えば円板状リング１０や円板状リング１２にガス流量に応じて適当な大きさの穴を開けることができる。
【００２０】
試料室２および混合気室４は、ステンレス合金製の二重円筒型温水炉１４の内部空間になっており、二重円筒型温水炉１４の中間部分は溶接され密封されている。外壁に温水循環用の温水入口１５と温水出口１６が取り付けられている。図示しない循環恒温槽等で温度調節された液体を循環可能とし、二重円筒型温水炉１４の内部を均一な温度になるようにされている。通常は水を循環させるので温度範囲は２℃から９０℃程度までであるが、シリコンオイル等を用いれば、温度範囲を拡大することが可能である。水蒸気分圧が低く結露の心配がない場合は、温水循環式ではなく、電熱線によるヒーター加熱式としても良い。この方式は、簡便な加熱方法であるが、温度分布が発生しやすく、温度の低い部分で結露が発生しやすくなる。しかし、水蒸気分圧が低い、つまり露点が低い場合は、その分だけ結露が発生しにくくなるので、水蒸気分圧が低い場合に限り、電熱線によるヒーター加熱方式としても良いことになる。
【００２１】
二重円筒型温水炉１４の上部は開放されており、二重円筒型温水炉の上端には口金１７があり円板状リング１２を載せている。試料１を取り付ける際は、図示しない温水炉上下移動機構により二重円筒型温水炉１４を下げて試料管６の下部を露出させる。このとき、円板状リング１０は二重円筒型温水炉１４の内壁に固定されているため試料管６の外径を滑りながら二重円筒型温水炉１４と共に下がる。試料１をセットし終えたら二重円筒型温水炉１４を上げて、円板状リング１０を元の位置に戻し、口金１７を円板状リング１２を挟んでベローズ１８に押しつけ、ベローズ１８のばね復元力でシール性能を持たせ、外気が入らないようにする。
【００２２】
検出器室３は外気が侵入しないよう金属製の箱で囲まれ、内部には、試料管保持機構１９、棒状プローブ５を上下動可能に保持する金属製の片持ち板バネ２０ａおよび２０ｂ、棒状プローブ５に取り付けられている試料変位検出用差動トランスコア２１、差動トランスコイル２２、棒状プローブ５の上端に固定された電磁気式荷重発生用コイル２３、検出器室３に固定された永久磁石とヨーク材料の組合せ２４がある。
【００２３】
試料室２の内部には、温度および相対湿度検出用の温度・湿度センサー２６が挿入されている。温度・湿度センサー２６の信号ケーブルは、円板状リング１０と口金１７の部分を気密状態で貫通し外部へ繋がれている。
【００２４】
図２は、図１に示した熱機械的測定装置（ＴＭＡ）の斜視透視図である。
【００２５】
図３は、本発明を縦型の熱重量測定装置（ＴＧ）へ応用した例の縦断面図である。図１の熱機械的測定装置（ＴＭＡ）を応用した装置である。試料２７は試料皿２８に載積され、試料皿２８は試料皿ワイヤー２９により天秤棒の役目をする棒状プローブ５の下端に吊り下げられている。試料管３０は、試料管６の下部１／３程度を切り離した形状をしていて、底が開いた構造になっている。ＴＧ測定を行う仕組みは、変位信号（ＴＭＡ信号）をゼロに保持するように電磁気式荷重発生用コイル２３にフィードバック制御を動作させると、試料重量の変化に対応した荷重変化を計測することができる。
【００２６】
図４は、本発明を水平型の熱重量測定装置（ＴＧ）へ応用した例の縦断面図である。試料３１は、熱電対３３に保持された試料皿３２に載積されている。熱電対３３は天秤棒の役目をする天秤ビーム３４の先端から天秤ビーム３４の穴に通され、試料３１の温度を計測する。リファレンス用の天秤ビームも設置された差動型ＴＧ装置の場合は、熱電対３３は示差熱信号（ＤＴＡ信号）を得るためにも使用される。隙間リング保持円筒３５は、円板リング状のベローズ口金部３６により固定されている。縦長スリットが入った円筒型で、発泡樹脂製の隙間リング１１および１３を内側に保持している。
【００２７】
試料室２と混合気室４は、二重円筒型温水炉１４の内壁に固定されている円板状リング１０と隙間リング１１とにより仕切られている。検出器室３と混合気室４は、ベローズ口金部３５と隙間リング１３とにより仕切られている。
【００２８】
以上熱機械的測定装置、熱重量測定装置を例として説明した。本願発明はこれらの装置に特に有効に働くものであるが、これらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明を適用した熱機械的測定装置（ＴＭＡ）の縦断面図である。
【図２】本発明を適用した熱機械的測定装置（ＴＭＡ）の斜視透視図である。
【図３】本発明を適用した縦型の熱重量測定装置（ＴＧ）の縦断面図である。
【図４】本発明を適用した水平型の熱重量測定装置（ＴＧ）の縦断面図である。
【図５】従来例の熱分析装置の縦断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  試料（ＴＭＡ）
２  試料室
３  検出器室
４  混合気室
５  棒状プローブ
６  試料管
７  試料室ガス入口
８  検出器室ガス入口
９  混合気室ガス出口
１０  円板状リング
１１  隙間リング
１２  円板状リング
１３  隙間リング
１４  二重円筒型温水炉
１５  温水入口
１６  温水出口
１７  口金
１８  ベローズ
１９  試料管保持機構
２０ａ  片持ち板バネ
２０ｂ  片持ち板バネ
２１  差動トランスコア
２２  差動トランスコイル
２３  荷重発生用コイル
２４  永久磁石とヨーク材料の組合せ
２５ａ  試料チャック
２５ｂ  試料チャック
２６  温度・湿度センサー
２７  試料（ＴＧ）
２８  試料皿
２９  試料皿ワイヤー
３０  試料管
３１  試料（ＴＧ）
３２  試料皿
３３  熱電対
３４  天秤ビーム
３５  ベローズ口金部
３６  天秤支点およびモーメント調整部
３７  天秤ビーム角度検出部
【図１】
2005156548.tif 000003
【図２】
2005156548.tif 000004
【図３】
2005156548.tif 000005
【図４】
2005156548.tif 000006
【図５】
2005156548.tif 000007