(57)【要約】【課題】ＮａｘＣｏＯ２の優れた熱変換特性を維持しながら、高温での電気抵抗率の経時変化が小さいコバルト系層状複合酸化物を提供することを目的とし、これにより高温での安定性に優れ、長寿命の熱電変換素子を提供しうる。【解決手段】一般式ＮａｘＡｙ（Ｃｏ１−ｚＣｕｚ）Ｏ２（式中、ＡはＲｂおよび／またはＫを示し、そしてｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．５０≦ｘ≦０．７５、０．０１≦ｙ≦０．３、および０≦ｚ≦０．３である。）で表されるコバルト系層状複合酸化物、ならびにこれを含む熱電変換材料。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＮａｘＡｙ（Ｃｏ１−ｚＣｕｚ）Ｏ２
（式中、ＡはＲｂおよび／またはＫを示し、そしてｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．５０≦ｘ≦０．７５、０．０１≦ｙ≦０．３、および０≦ｚ≦０．３である。）
で表されるコバルト系層状複合酸化物。
【請求項２】
ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ０．６５≦ｘ≦０．７５、０．１５≦ｙ≦０．３、および０≦ｚ≦０．２である請求項１記載のコバルト系層状複合酸化物。
【請求項３】
ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ０．７０≦ｘ≦０．７５、０．２０≦ｙ≦０．２５、および０≦ｚ≦０．１である請求項２記載のコバルト系層状複合酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のコバルト系層状複合酸化物を含む熱電変換材料。
【請求項５】
請求項４記載の熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコバルト系層状複合酸化物および熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルト系層状複合酸化物ＮａｘＣｏＯ２  は、２枚のＣｏＯ２平面間にＮａイオンがインターカレートした結晶構造を有しており、大きな熱起電力および低い電気抵抗率を併せて有するので、熱電変換材料としての応用が期待されている物質である。最近、この物質の実用化に向けて熱電変換モジュールが試作され、その熱電変換特性が評価された（非特許文献１）。その結果、そのモジュールは、高温での長時間の通電動作により電気抵抗率が増大し、熱電変換素子としての性能が時間とともに低下することが明らかになった（すなわち、３７５℃、１０日間で約１７％低下した。）。したがって、この物質を用いた高性能の熱電変換素子の実用化のためには、この電気抵抗率の経時変化を抑制することが必須である。そこで、高温での電気抵抗率の経時変化が小さい熱電変換材料が望まれている。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｙ．  Ｏｎｏ，  Ｄ．  Ｋｉｍｕｒａ，  Ｓ．  Ｋａｗａｎｏ，  Ｈ．  Ｏｋａｍｕｒａ，  Ｒ．  Ｗａｔａｎａｂｅ，  ａｎｄ  Ｔ．            Ｋａｊｉｔａｎｉ，  ｉｎ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＸＸＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｈ          ｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（ＩＥＥＥ），  ２００２，  ｐｐ．  ４５４−４５７
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＮａｘＣｏＯ２の優れた熱変換特性を維持しながら、高温での電気抵抗率の経時変化が小さいコバルト系層状複合酸化物を提供することを目的とし、これにより高温での安定性に優れ、長寿命の熱電変換素子を提供しうるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式
ＮａｘＡｙ（Ｃｏ１−ｚＣｕｚ）Ｏ２
（式中、ＡはＲｂおよび／またはＫを示し、そしてｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．５０≦ｘ≦０．７５、０．０１≦ｙ≦０．３、および０≦ｚ≦０．３である。）で表されるコバルト系層状複合酸化物、この酸化物を含む熱電変換材料、ならびにこの熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子、を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係るコバルト系層状複合酸化物は、一般式
ＮａｘＡｙ（Ｃｏ１−ｚＣｕｚ）Ｏ２
（式中、ＡはＲｂおよび／またはＫを示し、そしてｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．５０≦ｘ≦０．７５、０．０１≦ｙ≦０．３、および０≦ｚ≦０．３である。）
で表される。ここでｘ、ｙおよびｚは、好適にはそれぞれ０．６５≦ｘ≦０．７５、０．１５≦ｙ≦０．３、および０≦ｚ≦０．２であり、さらに好適にはそれぞれ０．７０≦ｘ≦０．７５、０．２０≦ｙ≦０．２５、および０≦ｚ≦０．１である。
【０００７】
従来のＮａｘＣｏＯ２における電気抵抗率の大きな経時変化は、高温でＮａイオンの配置が変化することによる可能性が熱分析、電気抵抗率等の測定結果より示唆されたが、本発明に係るコバルト系層状複合酸化物は、Ａ、すなわちＲｂおよび／またはＫのドープにより、このＮａ＋イオンの移動が抑制されるる効果を生じるために、上記経時変化を抑制する効果を生じさせると推測される。さらに、本発明のコバルト系層状複合酸化物においてはＣｏの一部をＣｕで置換することにより、ＮａｘＣｏＯ２が有する高い熱起電力および低い電気抵抗率をさらに向上させ、優れた熱電変換特性を有しうる。
【０００８】
本発明に係るコバルト系層状複合酸化物は、たとえば次のような方法で製造される。出発原料としては、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等のナトリウム源；炭酸ルビジウム、酸化ルビジウム等のルビジウム源；酸化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、硝酸カリウム等のカリウム源；酸化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等のコバルト源；ならびに酸化銅、塩化銅、硝酸銅の銅源が好適である。好適には、これらの出発原料を所定比で均一に混合し、仮焼して（Ｎａ、Ａ）−（Ｃｏ、Ｃｕ）酸化物を作製した後、焼成することによりＮａｘＡｙ（Ｃｏ１−ｚＣｕｚ）Ｏ２  で示されるコバルト系層状複合酸化物を得る。仮焼温度は原料粉末に含まれる炭酸基等の酸化物以外の成分が完全に除去でき、かつＮａ、Ａ元素が蒸発しない条件が適切であり、通常７００〜８００℃、好適には７５０℃前後である。仮焼雰囲気は酸素雰囲気で、通常大気中である。仮焼時間は通常数時間〜２４時間、好適には１０〜１２時間程度である。昇温時間はできるだけ速いことが望ましく、通常は加熱している電気炉に原料粉末を直接導入する手法が採用され、こうすることでＮａ、Ａの蒸発を抑制し、出発組成に近い材料を得ることができる。ついで、常法により粉砕、そして加圧成形して所望の形状の成形体を得る。
【０００９】
この成形体の本焼成は、仮焼温度より高い温度で、焼結が起こる温度で行なわれる。本発明のコバルト系層状複合酸化物の相生成温度は７５０℃、溶融温度は９００℃付近であり、高温ではＲｂ、Ｋが蒸発してしまうため、本焼成温度は８１０〜８５０℃が好ましい。雰囲気は酸素雰囲気で、通常大気中である。本焼時間は通常１時間〜１２時間、好適には３〜１０時間程度である。
【００１０】
このように製造される本発明のコバルト系層状複合酸化物は、ＮａｘＣｏＯ２
と同様に大きな熱起電力および低い電気抵抗率を併せて有し、優れた熱電変換特性を持ち、しかもたとえば８００℃における電気抵抗率のドリフトを著しく低下しうるので、高温での熱電変換素子として安定性に優れる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されない。
実施例１
炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウムおよび酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を出発原料として、メノウ乳鉢でＮａ：Ｒｂ：Ｃｏ＝０．７５０：０．２２５：１．０００の比となるように混合した（仕込組成Ｎａ０．７５Ｒｂ０．２２５ＣｏＯ２）。得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れ、予め７５０℃に加熱しておいた電気炉に直接入れ（昇温速度５００℃／分以上の急速加熱）、その後大気中、７５０℃で１２時間、熱処理を行なった。
【００１２】
得られた仮焼物をメノウ乳鉢中で粉砕混合し、１×１×１０ｍｍの大きさのペレットに加圧成形した（圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）。ペレットの仕込み組成は（Ｎａ０．７５Ｒｂ０．２２５）ＣｏＯ２である。このペレットを予め８３０℃に加熱しておいた電気炉に直接入れ（昇温速度５００℃／分以上の急速加熱）、その後大気中、８３０℃で１０時間、熱処理を行なった。
【００１３】
得られたＲｂドープコバルト複合酸化物は、粉末Ｘ線回折により単一相であることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ発光分析・質量分析）によりコバルト酸化物中にＲｂが含まれることが確認された。Ｎａ０．７５Ｒｂ０．２２５ＣｏＯ２（Ｒｂドープ）のｃ軸長は１１．０ÅとＮａ０．７５ＣｏＯ２（複合酸化物Ｒｂ非ドープ）のｃ軸長１０．９Åより長いが、ＲｂとＮａイオンのサイズの差を考えるとその変化量は非常に小さい。
【００１４】
さらに、このＲｂドープコバルト複合酸化物Ｎａ０．７５Ｒｂ０．２２５ＣｏＯ２の電気伝導度および熱起電力を測定したところ、コバルト酸化物特有の大きな熱起電力と高い電気伝導度（低い電気抵抗率）が得られ、母物質であるＮａｘＣｏＯ２  （ｘ＝０．７５）と同等の優れた熱電変換特性を持つことが確認された。
【００１５】
さらに、この２つのコバルト複合酸化物について、熱起電力および電気抵抗率を室温から約８００℃の温度範囲で数回測定した。その結果、Ｒｂ非ドープコバルト複合酸化物では測定サイクルごとに大きな履歴が見られたが、本発明のＲｂドープコバルト複合酸化物では履歴が縮小した（図１は電気伝導度σの温度依存性を示す。）。さらに、約８１０℃で、１２時間保持しながら電気抵抗率を測定した結果も併せて図１に示す。Ｒｂ非ドープコバルト複合酸化物では、電気伝導度σが６％ドリフトしたが、本発明のＲｂドープコバルト複合酸化物では３％と１／２に低下した。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＮａｘＣｏＯ２の優れた熱変換特性を維持しながら、高温での電気抵抗率の経時変化が小さいコバルト系層状複合酸化物を得ることができ、これにより高温での安定性に優れ、長寿命の熱電変換素子を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コバルト系層状複合酸化物の電気伝導度−温度曲線を示す。
【図１】
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