(57)【要約】【課題】  液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとして使用されるセルロースエステルフィルムについて、種々の添加剤の均一性を保ち、光学特性や滑り性のフィルム面内での「ばらつき」を小さくするとともに、画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くす。セルロースエステルフィルムを製造する際に環境安全を考慮し、非塩素系有機溶媒を使用しても、所望の光学特性やフィルム同士の滑り性を保ち、画像欠陥の生じないセルロースエステルフィルムを提供する。【解決手段】  セルロースエステルフィルムは、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散してセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法により得られたものである。セルロースエステルフィルム中の粒状物の平均粒子径をｂ、微粒子の平均一次粒子径をｃとしたときに、  ６≦ｂ／ｃ≦９０  の関係式を満たすものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散してセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルム中の粒状物の平均粒子径をｂ、微粒子の平均一次粒子径をｃとしたときに、
６≦ｂ／ｃ≦９０
の関係式を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
微粒子分散液中の粒状物の平均粒子径をａ、セルロースエステルフィルム中の粒状物の平均粒子径をｂとしたときに、
２≦ｂ／ａ≦８
の関係式を満たすことを特徴とする請求項１記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
微粒子の分散に用いる溶媒が、非塩素系有機溶媒であることを特徴とする請求項１または２記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
セルロースエステルを溶解する溶媒が、非塩素系有機溶媒である特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
溶媒で溶解したセルロースエステル溶液を０．１〜１．０重量％に希釈して静的光散乱法で測定して得られる会合体分子量が５００００〜１００００００、慣性自乗半径が２０〜１００ｎｍ、第二ビリアル係数が２．０×１０−４〜２．０×１０−３であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
紫外線吸収剤を予め溶剤に溶解してセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムであって、紫外線吸収剤溶液中の紫外線吸収剤の濃度が、３〜２０重量％であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
紫外線吸収剤溶液中にセルロースエステル樹脂が、２〜１０重量％含有されることを特徴とする請求項６記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
紫外線吸収剤溶液に用いる溶媒が、非塩素系有機溶媒であることを特徴とする請求項６または７記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項９】
紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液にインライン添加することにより紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項６〜８のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１０】
マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散するとともに、紫外線吸収剤を予め溶媒に溶解して、これら微粒子分散液及び紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムであって、微粒子の分散、紫外線吸収剤の溶解、セルロースエステル溶液に使用する溶媒が、いずれも非塩素系有機溶媒であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項１１】
マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散し、微粒子分散液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、セルロースエステルフィルム中の平均粒子径をｂ、微粒子の平均一次粒子径をｃとしたときに、
６≦ｂ／ｃ≦９０
の関係式を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散し、微粒子分散液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、微粒子分散液中の粒状物の平均粒子径をａ、セルロースエステルフィルム中の粒状物の平均粒子径をｂとしたときに、
２≦ｂ／ａ≦８
の関係式を満たすことを特徴とする請求項１１記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１３】
微粒子の分散に用いる溶媒が、非塩素系有機溶媒であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１４】
セルロースエステルを溶解する溶媒が、非塩素系有機溶媒であることを特徴とする請求項１１〜１３に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１５】
紫外線吸収剤を予め溶剤に溶解し、紫外線吸収剤溶解液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、紫外線吸収剤溶液中の紫外線吸収剤濃度が、３〜２０重量％であることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１６】
紫外線吸収剤溶液中にセルロースエステル樹脂が、２〜１０重量％含有されることを特徴とする請求項１５に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１７】
紫外線吸収剤溶液に用いる溶媒が、非塩素系有機溶媒であることを特徴とする請求項１５または１６に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１８】
紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液にインライン添加することにより紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１５〜１７に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１９】
マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散するとともに、紫外線吸収剤を予め溶媒に溶解して、これら微粒子分散液及び紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、流延するドープ中に含有されている塩素系有機溶媒の含有量が１重量％以下のドープを用いて製造されることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１１のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムを、偏光膜の少なくとも一方の面に貼り合わせたことを特徴とする偏光板。
【請求項２１】
請求項２０記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に液晶表示装置の偏光板の保護フィルム及び位相差フィルムとして好適なセルロースエステルフィルム、該フィルムの製造方法、及び該フィルムを用いた偏光板、並びに該偏光板を用いた液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は種々のところに使用されるに伴って、画像を見たときの高い視認性が要望され、特にＬＣＤに使用される偏光板や位相差板もガラスのような平面性、異物などのスポット欠陥が無いことが要望されている。またカーナビやＰＤＦのような屋外で使用されるＬＣＤにおいては、偏光子の劣化を防ぐために紫外線吸収剤を偏光板保護フィルムに含有させる必要がある。
【０００３】
ところで、現在、ＬＣＤに用いられている偏光板用の保護フィルムとしては主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられているが、特にテレビやモニターの普及、大画面化により最表面に使用されるフィルムにおいては、高い平面性が求められ、スポット欠陥に至っては、欠陥が画像欠陥となり、ＬＣＤの品質低下につながる。
【０００４】
また、ＬＣＤに用いられる樹脂フィルムは、その透明性や平滑性からフィルム同士がくっつきやすく、これら樹脂フィルムの製膜時や、それらへの表面加工時のハンドリング性として、フィルムに微粒子を添加し、フィルムの透明性を損なうことなく、滑り性を持たせて、ハンドリング性の向上や、巻き性の安定化を図っている。
【０００５】
セルロースエステルフィルムは、通常、溶液流延製膜法によって製造される。すなわち、セルロースエステルのドープ（濃厚溶液）を流延ダイから無端支持体の上に流延し、このドープに自己支持性が出た後に、無端支持体から剥ぎ取ることによって、フィルムが製造される。このフィルムには、セルロースエステルの他に、マット剤、可塑剤、及び紫外線吸収剤等の添加剤が含有されることが多い。マット剤は、製膜したフィルムの易滑性や耐接着性の改良のために使用され、紫外線吸収剤は、例えば偏光板に使用した際などに、その偏光板の劣化防止のために使用される。これらの成分は、通常、ドープを調製する際に一緒に混合される。
【０００６】
特に、セルロースエステルフィルムの薄膜化に伴い、巻き取り工程でのフィルムの変形や、フィルムが長尺で巻かれた状態で長時間経時するとフィルム同士のくっつきが発生したり、ひどい場合にはブロッキングが発生することがある。そして、このようなフィルムを偏光板の製造工程で使用すると、フィルム同士がくっついた部分が変形し、偏光子との貼り合わせムラや、塗布加工する場合には塗布ムラが生じる原因となる。
【０００７】
ここで、従来の偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムに関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【特許文献１】特開２００１−１５１９３６号公報  この特許文献１には、光透過性を悪化させずにフィルム同士の接着を防止する方法として、平均粒子径が０．５μｍ〜１．０μｍの二酸化珪素微粒子を０．１重量％〜０．１５重量％含有するセルローストリアセテートフィルムが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の発明において、平均粒子径０．５μｍ以上の微粒子の添加量を増やそうとした場合、紫外線吸収剤やセルローストリアセテートの添加量も増えるため、これらが微粒子と凝集し、フィルム中での粒子径が大きくなったり、目視で確認できるようなスポット欠陥になる場合がある。特に薄膜の場合、紫外線吸収剤の量が多く必要であるため、二次粒子凝集体で形成するような微粒子では、その凝集体の粒子径の制御が難しく、上記のようなスポット欠陥が多発する。
【０００９】
また、上記特許文献１記載の発明では、フィルム中への微粒子の添加方法として、セルロースアセテートのドープと微粒子や紫外線吸収剤を含有する添加液を別々に調整し、スタッティックミキサーで混合するとされている。
【００１０】
このような特許文献１記載の方法の場合、複数の添加剤の均一な混合が課題となり、特に冬場等の気温低下に伴い樹脂の溶解性が低下してくると、微粒子や紫外線吸収剤などの添加剤の混合状態が悪くなり、スポット欠陥の原因となる凝集物の発生や、紫外線吸収剤の微小なムラ、微粒子の分布状態のばらつき等の問題が生じる。
【００１１】
これらセルロースエステルフィルムを製造する方法としては、上記のような樹脂を溶媒に溶解して金属支持体上などに流延する溶液流延法が用いられており、その溶媒としてはメチレンクロライドのような塩素系有機溶媒が、樹脂の溶解性が良好であること、乾燥工程において沸点が低いために乾燥しやすいことの利点などから好ましく用いられている。
【００１２】
しかしながら、メチレンクロライドは揮発性が高いが故に、完全に大気中への漏洩を防ぐことができず、環境安全性の点で改善が望まれている。この改善のために溶解濃度を高くして、少しでも使用量を減らす方法や、乾燥工程の密閉化の促進、溶剤回収率の向上努力がなされてきたが、完全には解決できていないという問題があった。また近年、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤は、地球環境保護の観点から、その使用が制限される方向にあり、これらメチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤の使用を避けたいという要望が高まっている。
【００１３】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示装置の多様化に伴い、特に液晶テレビの急激な普及や大画面化に伴い、使用される樹脂フィルムにおいて種々の添加剤の均一性を保ち、光学特性や滑り性のフィルム面内での「ばらつき」を小さくするとともに、画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすこと、さらに、それらフィルムを製造する際に環境安全を考慮し、非塩素系有機溶媒を使用しても、所望の光学特性やフィルム同士の滑り性を保ち、画像欠陥の生じないセルロースエステルフィルムを提供すること、さらには、該セルロースエステルフィルムの製造方法、及び該フィルムを用いた偏光板、並びに該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１記載の発明は、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散してセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルム中の粒状物の平均粒子径をｂ、微粒子の平均一次粒子径をｃとしたときに、
６≦ｂ／ｃ≦９０
の関係式を満たすことを特徴としている。
【００１５】
つぎに、本発明の請求項２記載の発明は、上記請求項１記載のセルロースエステルフィルムであって、微粒子分散液中の粒状物の平均粒子径をａ、セルロースエステルフィルム中の粒状物の平均粒子径をｂとしたときに、
２≦ｂ／ａ≦８
の関係式を満たすことを特徴としている。
【００１６】
本発明の請求項３記載の発明は、上記請求項１または２記載のセルロースエステルフィルムであって、微粒子の分散に用いる溶媒が、非塩素系有機溶媒であることを特徴としている。
【００１７】
本発明の請求項４記載の発明は、上記請求項１〜３のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルを溶解する溶媒が、非塩素系有機溶媒である特徴としている。
【００１８】
本発明の請求項５記載の発明は、上記請求項１〜４のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムであって、溶媒で溶解したセルロースエステル溶液を０．１〜１．０重量％に希釈して静的光散乱法で測定して得られる会合体分子量が５００００〜１００００００、慣性自乗半径が２０〜１００ｎｍ、第二ビリアル係数が２．０×１０−４〜２．０×１０−３であることを特徴としている。
【００１９】
本発明の請求項６記載の発明は、紫外線吸収剤を予め溶剤に溶解してセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムであって、紫外線吸収剤溶液中の紫外線吸収剤の濃度が、３〜２０重量％であることを特徴としている。
【００２０】
つぎに、本発明の請求項７記載の発明は、上記請求項６記載のセルロースエステルフィルムであって、紫外線吸収剤溶液中にセルロースエステル樹脂が、２〜１０重量％含有されることを特徴としている。
【００２１】
本発明の請求項８記載の発明は、上記請求項６または７記載のセルロースエステルフィルムであって、紫外線吸収剤溶液に用いる溶媒が、非塩素系有機溶媒であることを特徴としている。
【００２２】
本発明の請求項９記載の発明は、上記請求項５〜８のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムであって、紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液にインライン添加することにより紫外線吸収剤を含有することを特徴としている。
【００２３】
本発明の請求項１０記載の発明は、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散するとともに、紫外線吸収剤を予め溶媒に溶解して、これら微粒子分散液及び紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムであって、微粒子の分散、紫外線吸収剤の溶解、セルロースエステル溶液に使用する溶媒が、いずれも非塩素系有機溶媒であることを特徴としている。
【００２４】
本発明の請求項１１記載の発明は、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散し、微粒子分散液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、セルロースエステルフィルム中の平均粒子径をｂ、微粒子の平均一次粒子径をｃとしたときに、
６≦ｂ／ｃ≦９０
の関係式を満たすことを特徴としている。
【００２５】
本発明の請求項１２記載の発明は、上記請求項１１記載の方法において、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散し、微粒子分散液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、微粒子分散液中の粒状物の平均粒子径をａ、セルロースエステルフィルム中の粒状物の平均粒子径をｂとしたときに、
２≦ｂ／ａ≦８
の関係式を満たすことを特徴としている。
【００２６】
本発明の請求項１３記載の発明は、上記請求項１１または１２記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子の分散に用いる溶媒が、非塩素系有機溶媒であることを特徴としている。
【００２７】
本発明の請求項１４記載の発明は、上記請求項１１〜１３のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルの製造方法であって、セルロースエステルを溶解する溶媒が、非塩素系有機溶媒であることを特徴としている。
【００２８】
本発明の請求項１５記載の発明は、紫外線吸収剤を予め溶剤に溶解し、紫外線吸収剤溶解液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、紫外線吸収剤溶液中の紫外線吸収剤濃度が、３〜２０重量％であることを特徴としている。
【００２９】
つぎに、本発明の請求項１６記載の発明は、上記請求項１５記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、紫外線吸収剤溶液中にセルロースエステル樹脂が、２〜１０重量％含有されることを特徴としている。
【００３０】
本発明の請求項１７記載の発明は、上記請求項１５または１６記載のセルロースエステルの製造方法であって、紫外線吸収剤溶液に用いる溶媒が、非塩素系有機溶媒であることを特徴としている。
【００３１】
本発明の請求項１８記載の発明は、上記請求項１５〜１７のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液にインライン添加することにより紫外線吸収剤を含有することを特徴としている。
【００３２】
本発明の請求項１９記載の発明は、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散するとともに、紫外線吸収剤を予め溶媒に溶解して、これら微粒子分散液及び紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、流延するドープ中に含有されている塩素系有機溶媒の含有量が１重量％以下のドープを用いて製造されることを特徴としている。
【００３３】
本発明の請求項２０記載の偏光板の発明は、上記請求項１〜１１のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムを、偏光膜の少なくとも一方の面に貼り合わせたことを特徴としている。
【００３４】
本発明の請求項２１記載の液晶表示装置の発明は、上記請求項２０記載の偏光板を用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の請求項１記載の発明は、上述のように、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散してセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルム中の粒状物の平均粒子径をｂ、微粒子の平均一次粒子径をｃとしたときに、
６≦ｂ／ｃ≦９０
の関係式を満たすことを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムによれば、光学特性や滑り性のフィルム面内での「ばらつき」を小さくすることができ、ひいては、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を具備する液晶表示装置の画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすことができるという効果を奏する。
【００３６】
つぎに、本発明の請求項２記載の発明は、上記請求項１記載のセルロースエステルフィルムであって、微粒子分散液中の粒状物の平均粒子径をａ、セルロースエステルフィルム中の粒状物の平均粒子径をｂとしたときに、
２≦ｂ／ａ≦８
の関係式を満たすことを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムによれば、光学特性や滑り性のフィルム面内での「ばらつき」を、より一層小さくすることができ、ひいては、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を具備する液晶表示装置の画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすことができるという効果を奏する。
【００３７】
本発明の上記請求項１または２記載のセルロースエステルフィルムにおいて、微粒子の分散に用いる溶媒が、非塩素系有機溶媒であり、セルロースエステルを溶解する溶媒が、非塩素系有機溶媒であるのが、好ましい。これにより、セルロースエステルフィルムを製造する際に環境安全を考慮し、非塩素系有機溶媒を使用しても、セルロースエステルフィルムは、所望の光学特性やフィルム同士の滑り性を保ち、ひいては、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を具備する液晶表示装置の画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすことができるという効果を奏する。
【００３８】
本発明の請求項５記載の発明は、上記のセルロースエステルフィルムにおいて、溶媒で溶解したセルロースエステル溶液を０．１〜１．０重量％に希釈して静的光散乱法で測定して得られる会合体分子量が５００００〜１００００００、慣性自乗半径が２０〜１００ｎｍ、第二ビリアル係数が２．０×１０−４〜２．０×１０−３であることを特徴とするもので、本発明によれば、会合体分子量、慣性自乗半径、第二ビリアル係数が上記の範囲であるセルロースエステル溶液は、溶媒中での樹脂の溶解状態が均一であることを示しており、溶解状態が良好な故に、製膜したセルロースエステルフィルムも樹脂の溶解不良が原因となるスポット欠陥の発生を防止することができる。
【００３９】
本発明の請求項６記載の発明は、紫外線吸収剤を予め溶剤に溶解してセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムであって、紫外線吸収剤溶液中の紫外線吸収剤の濃度が、３〜２０重量％であることを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムによれば、偏光子の劣化を防ぐために偏光板保護フィルムに含有させる紫外線吸収剤のフィルム面内における均一性を保ち、フィルム面内での光学特性の「ばらつき」を小さくするとともに、画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすことができ、ひいては、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を具備する液晶表示装置の画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすことができるという効果を奏する。
【００４０】
つぎに、本発明の請求項７記載の発明は、上記請求項６記載のセルロースエステルフィルムであって、紫外線吸収剤溶液中にセルロースエステル樹脂が、２〜１０重量％含有されることを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムによれば、紫外線吸収剤溶液中にセルロースエステル樹脂を上記の範囲で含有させることにより、メインの樹脂への紫外線吸収剤の添加時の均一混合が可能となり、所望の紫外線吸収能を有しながら、フィルムの面内方向での紫外線透過率のバラツキを抑えることができる。
【００４１】
本発明の請求項８記載の発明は、上記請求項６または７記載のセルロースエステルフィルムであって、紫外線吸収剤溶液に用いる溶媒が、非塩素系有機溶媒であるのが、好ましい。これにより、セルロースエステルフィルムを製造する際に環境安全を考慮し、非塩素系有機溶媒を使用しても、セルロースエステルフィルムは、所望の光学特性やフィルム同士の滑り性を保ち、ひいては、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を具備する液晶表示装置の画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすことができるという効果を奏する。
【００４２】
本発明の請求項９記載の発明は、上記請求項５〜８のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムであって、紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液にインライン添加することにより紫外線吸収剤を含有することを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムによれば、紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液にインライン添加することにより、フィルムの紫外線吸収能が所望の範囲から外れた場合に、紫外線吸収剤溶液のインライン添加流量を変更することにより調整が可能となり、フィルム元巻き毎の紫外線吸収量のバラツキを抑えることができる。
【００４３】
本発明の請求項１０記載の発明は、微粒子の分散、紫外線吸収剤の溶解、セルロースエステル溶液に使用する溶媒が、いずれも非塩素系有機溶媒であることを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムによれば、セルロースエステルフィルムを製造する際に環境安全を考慮し、非塩素系有機溶媒を使用しても、セルロースエステルフィルムは、所望の光学特性やフィルム同士の滑り性を保ち、ひいては、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を具備する液晶表示装置の画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすことができるという効果を奏する。
【００４４】
本発明の請求項１１記載の発明は、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散し、微粒子分散液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、セルロースエステルフィルム中の平均粒子径をｂ、微粒子の平均一次粒子径をｃとしたときに、
６≦ｂ／ｃ≦９０
の関係式を満たすことを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、フィルム内において種々の添加剤の均一性を保つことができ、これによって、セルロースエステルフィルムの光学特性や滑り性のフィルム面内での「ばらつき」を小さくすることができる。また、セルロースエステルフィルムを製造する際に環境安全を考慮し、非塩素系有機溶媒を使用しても、セルロースエステルフィルムは、所望の光学特性やフィルム同士の滑り性を保ち、画像欠陥が生じないという効果を奏する。
【００４５】
本発明の請求項１２記載の発明は、上記請求項１１記載の方法において、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散し、微粒子分散液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、微粒子分散液中の粒状物の平均粒子径をａ、セルロースエステルフィルム中の粒状物の平均粒子径をｂとしたときに、
２≦ｂ／ａ≦８
の関係式を満たすことを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムによれば、光学特性や滑り性のフィルム面内での「ばらつき」を、より一層小さくすることができ、ひいては、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を具備する液晶表示装置の画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすことができるという効果を奏する。
【００４６】
本発明の上記請求項１１または１２記載のセルロースエステルフィルムの製造方法において、微粒子の分散に用いる溶媒が、非塩素系有機溶媒であり、セルロースエステルを溶解する溶媒が、非塩素系有機溶媒であるのが、好ましい。これにより、セルロースエステルフィルムを製造する際に環境安全を考慮し、非塩素系有機溶媒を使用しても、セルロースエステルフィルムは、所望の光学特性やフィルム同士の滑り性を保ち、ひいては、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を具備する液晶表示装置の画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすことができるという効果を奏する。
【００４７】
本発明の請求項１５記載の発明は、紫外線吸収剤を予め溶剤に溶解し、紫外線吸収剤溶解液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、紫外線吸収剤溶液中の紫外線吸収剤濃度が、３〜２０重量％であることを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、偏光子の劣化を防ぐために偏光板保護フィルムに含有させる紫外線吸収剤のフィルム面内における均一性を保ち、フィルム面内での光学特性の「ばらつき」を小さくするとともに、画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすことができ、ひいては、本発明の方法により製造したセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を具備する液晶表示装置の画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすことができるという効果を奏する。
【００４８】
つぎに、本発明の請求項１６記載の発明は、上記請求項１５記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、紫外線吸収剤溶液中にセルロースエステル樹脂が、２〜１０重量％含有されることを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、紫外線吸収剤溶液中にセルロースエステル樹脂を上記の範囲で含有させることにより、メインの樹脂への紫外線吸収剤の添加時の均一混合が可能となり、所望の紫外線吸収能を有しながら、フィルムの面内方向での紫外線透過率のバラツキを抑えることができる。
【００４９】
本発明の請求項１７記載の発明は、上記請求項１５または１６記載のセルロースエステルの製造方法であって、紫外線吸収剤溶液に用いる溶媒が、非塩素系有機溶媒であるのが、好ましい。これにより、セルロースエステルフィルムを製造する際に環境安全を考慮し、非塩素系有機溶媒を使用しても、セルロースエステルフィルムは、所望の光学特性やフィルム同士の滑り性を保ち、ひいては、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を具備する液晶表示装置の画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすことができるという効果を奏する。
【００５０】
本発明の請求項１８記載の発明は、上記請求項１５〜１７のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液にインライン添加することにより紫外線吸収剤を含有することを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液にインライン添加することにより、フィルムの紫外線吸収能が所望の範囲から外れた場合に、紫外線吸収剤溶液のインライン添加流量を変更することにより調整が可能となり、フィルム元巻き毎の紫外線吸収量のバラツキを抑えることができる。
【００５１】
本発明の請求項１９記載の発明は、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散するとともに、紫外線吸収剤を予め溶媒に溶解して、これら微粒子分散液及び紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、流延するドープ中に含有されている塩素系有機溶媒の含有量が１重量％以下のドープを用いて製造されることを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、セルロースエステルフィルムを製造する際に環境安全を考慮し、非塩素系有機溶媒を使用するが、この場合に、塩素系有機溶媒が、ドープに１重量％以下の割合で含有されていても良く、得られたセルロースエステルフィルムは、所望の光学特性やフィルム同士の滑り性を保ち、ひいては、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を具備する液晶表示装置の画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすことができるという効果を奏する。
【００５２】
本発明の請求項２０記載の偏光板の発明は、上記請求項１〜１１のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムを、偏光膜の少なくとも一方の面に貼り合わせたことを特徴とするもので、本発明の偏光板によれば、光学特性や滑り性のフィルム面内での「ばらつき」が小さいセルロースエステルフィルムを用いているため、画像欠陥と成りうるスポット欠陥を無くすことができるという効果を奏する。
【００５３】
本発明の請求項２１記載の液晶表示装置の発明は、上記請求項２０記載の偏光板を用いたことを特徴とするもので、本発明の液晶表示装置によれば、画像欠陥と成りうるスポット欠陥や輝点異物の無い優れた品質を有する偏光板を用いているため、優れた性能を有しており、液晶表示装置の多様化に伴う液晶テレビの急激な普及や大画面化にも、充分に対応することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５５】
まず、本発明のセルロースエステルフィルムは、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散してセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法により得られるセルロースエステルフィルムである。
【００５６】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルフィルム中の粒状物の平均粒子径をｂ、微粒子の平均一次粒子径をｃとしたときに、
６≦ｂ／ｃ≦９０
の関係式を満たすことを特徴としている。
【００５７】
ここで、ｂ／ｃが、６未満であれば、一次粒子径に対してフィルム中の粒子の成長度が小さいため、微粒子の本来の目的であるフィルムの滑り性が劣化して、フィルム同士が貼り付きやすくなり、ハンドリングが劣化するばかりでなく、製膜の巻き取り工程でフィルムにシワが発生し、フィルムの変形につながる。またｂ／ｃが、９０を超えると、一次粒子径に対してフィルム中の粒子の成長度が著しく大きくなるため、フィルムの透明性が劣化したり、粒子そのものがスポット欠陥となりやすくなる。
【００５８】
また、本発明によるセルロースエステルフィルムは、微粒子分散液中の粒状物の平均粒子径をａ、セルロースエステルフィルム中の粒状物の平均粒子径をｂとしたときに、
２≦ｂ／ａ≦８
の関係式を満たすことを特徴としている。
【００５９】
ここで、ｂ／ａが、２未満であれば、分散粒子径に対してフィルム中の粒子の成長度が小さいため、微粒子の本来の目的であるフィルムの滑り性が劣化して、フィルム同士が貼り付きやすくなり、ハンドリングが劣化するばかりでなく、製膜の巻き取り工程でフィルムにシワが発生し、フィルムの変形につながる。またｂ／ａが、８を超えると、分散粒子径に対してフィルム中の粒子の成長度が著しく大きくなるため、フィルムの透明性が劣化したり、粒子そのものがスポット欠陥となりやすくなる。
【００６０】
本発明において、微粒子の分散に用いる溶媒は、非塩素系有機溶媒であっても良い。また、セルロースエステルを溶解する溶媒も、非塩素系有機溶媒であっても良い。
【００６１】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、溶媒で溶解したセルロースエステル溶液を０．１〜１．０重量％に希釈して静的光散乱法で測定して得られる会合体分子量が５００００〜１００００００、慣性自乗半径が２０〜１００ｎｍ、第二ビリアル係数が２．０×１０−４〜２．０×１０−３であることを特徴としている。
【００６２】
ここで、静的光散乱法で測定して得られる会合体分子量が、５００００未満であれば、製膜した際の樹脂の強度が低下し、偏光板と貼り合わせた際に、変形などが生じやすくなるので、好ましくない。また会合体分子量が、１００００００を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎるため、工程でのハンドリングが難しくなる。また、慣性自乗半径が、２０ｎｍ未満であれば、溶液中での分子の広がりが小さいことを意味し、樹脂同士のネットワークが弱いことから、金属支持体から剥離する際などに、支持体上に剥離残りが生じたり、剥離できずに切れてしまうことがあるので、好ましくない。また慣性自乗半径が、１００ｎｍを超えると、溶液での樹脂の溶解が充分出ないことを意味し、フィルム中でのスポット欠陥などが発生し、液晶表示装置用のフィルムとしては使用できない。さらに、第二ビリアル係数が、２．０×１０−４未満であれば、溶液での樹脂の溶解が充分出ないことを意味し、フィルム中でのスポット欠陥などが発生し、液晶表示装置用のフィルムとしては使用できない。また第二ビリアル係数が、２．０×１０−３を超えると、溶液での樹脂の溶解が進みすぎていることを意味し、樹脂同士のネットワークが弱いことから、金属支持体から剥離する際などに、支持体上に剥離残りが生じたり、剥離できずに切れてしまうことがあるので、好ましくない。
【００６３】
本発明においては、紫外線吸収剤を予め溶剤に溶解してセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムであって、紫外線吸収剤溶液中の紫外線吸収剤の濃度が、３〜２０重量％であることを特徴としている。
【００６４】
ここで、紫外線吸収剤溶液中の紫外線吸収剤の濃度が、３重量％未満であれば、所望の紫外線吸収能を保たせるために、紫外線吸収剤溶液を大量に樹脂に添加しなければならず、混合が難しくなり、製膜後のフィルムでの紫外線吸収量のバラツキが大きくなる。また紫外線吸収剤溶液中の紫外線吸収剤の濃度が、２０重量％を超えると、紫外線吸収剤溶液中での紫外線吸収剤の溶解が不充分となり、製膜後のフィルムでのスポット欠陥が増加したり、面内での紫外線吸収量のバラツキが大きくなり、好ましくない。
【００６５】
また、紫外線吸収剤溶液中には、セルロースエステル樹脂が、２〜１０重量％含有されることが、好ましい。ここで、紫外線吸収剤溶液中のセルロースエステル樹脂が、２重量％未満であれば、粘度が低いため、メインのセルロースエステル樹脂溶液と混合する際によく混ざらずに、製膜後のフィルムでの紫外線吸収量のバラツキが大きくなる。また紫外線吸収剤溶液中のセルロースエステル樹脂が、１０重量％を超えると、樹脂による粘度増加が大きく、これもまた紫外線吸収剤をよく混ぜることができなくなる。
【００６６】
ここで、紫外線吸収剤溶液に用いる溶媒は、非塩素系有機溶媒であっても良い。
【００６７】
本発明において、紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液にインライン添加することにより紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００６８】
本発明においては、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散するとともに、紫外線吸収剤を予め溶媒に溶解して、これら微粒子分散液及び紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法により得られたセルロースエステルフィルムであって、微粒子の分散、紫外線吸収剤の溶解、セルロースエステル溶液に使用する溶媒が、いずれも非塩素系有機溶媒であることが好ましい。
【００６９】
また、本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散し、微粒子分散液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造するものである。
【００７０】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステルフィルム中の平均粒子径をｂ、微粒子の平均一次粒子径をｃとしたときに、
６≦ｂ／ｃ≦９０
の関係式を満たすことを特徴としている。
【００７１】
ここで、ｂ／ｃが、６未満であれば、一次粒子径に対してフィルム中の粒子の成長度が小さいため、微粒子の本来の目的であるフィルムの滑り性が劣化して、フィルム同士が貼り付きやすくなり、ハンドリングが劣化するばかりでなく、製膜の巻き取り工程でフィルムにシワが発生し、フィルムの変形につながる。またｂ／ｃが、９０を超えると、一次粒子径に対してフィルム中の粒子の成長度が著しく大きくなるため、フィルムの透明性が劣化したり、粒子そのものがスポット欠陥となりやすくなる。
【００７２】
さらに、本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散し、微粒子分散液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、微粒子分散液中の粒状物の平均粒子径をａ、セルロースエステルフィルム中の粒状物の平均粒子径をｂとしたときに、
２≦ｂ／ａ≦８
の関係式を満たすことを特徴としている。
【００７３】
ここで、ｂ／ａが、２未満であれば、分散粒子径に対してフィルム中の粒子の成長度が小さいため、微粒子の本来の目的であるフィルムの滑り性が劣化して、フィルム同士が貼り付きやすくなり、ハンドリングが劣化するばかりでなく、製膜の巻き取り工程でフィルムにシワが発生し、フィルムの変形につながる。またｂ／ａが、８を超えると、分散粒子径に対してフィルム中の粒子の成長度が著しく大きくなるため、フィルムの透明性が劣化したり、粒子そのものがスポット欠陥となりやすくなる。
【００７４】
ここで、微粒子の分散に用いる溶媒は、非塩素系有機溶媒であっても良い。また、セルロースエステルを溶解する溶媒も、非塩素系有機溶媒であっても良い。
【００７５】
また、本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、紫外線吸収剤を予め溶剤に溶解し、紫外線吸収剤溶解液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、紫外線吸収剤溶液中の紫外線吸収剤濃度が、３〜２０重量％であることを特徴としている。
【００７６】
ここで、紫外線吸収剤溶液中の紫外線吸収剤の濃度が、３重量％未満であれば、所望の紫外線吸収能を保たせるために、紫外線吸収剤溶液を大量に樹脂に添加しなければならず、混合が難しくなり、製膜後のフィルムでの紫外線吸収量のバラツキが大きくなる。また紫外線吸収剤溶液中の紫外線吸収剤の濃度が、２０重量％を超えると、紫外線吸収剤溶液中での紫外線吸収剤の溶解が不充分となり、製膜後のフィルムでのスポット欠陥が増加したり、面内での紫外線吸収量のバラツキが大きくなり、好ましくない。
【００７７】
また、紫外線吸収剤溶液中には、セルロースエステル樹脂が、２〜１０重量％含有されることが、好ましい。ここで、紫外線吸収剤溶液中のセルロースエステル樹脂が、２重量％未満であれば、粘度が低いため、メインのセルロースエステル樹脂溶液と混合する際によく混ざらずに、製膜後のフィルムでの紫外線吸収量のバラツキが大きくなる。また紫外線吸収剤溶液中のセルロースエステル樹脂が、１０重量％を超えると、樹脂による粘度増加が大きく、これもまた紫外線吸収剤をよく混ぜることができなくなる。
【００７８】
本発明のセルロースエステルの製造方法において、紫外線吸収剤溶液に用いる溶媒が、非塩素系有機溶媒であっても良い。
【００７９】
本発明のセルロースエステルの製造方法において、紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液にインライン添加することにより紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００８０】
また、本発明のセルロースエステルの製造方法は、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散するとともに、紫外線吸収剤を予め溶媒に溶解して、これら微粒子分散液及び紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、流延するドープ中に含有されている塩素系有機溶媒の含有量が１重量％以下のドープを用いて製造されることを特徴としている。
【００８１】
ここで、流延するドープ中に含有されている塩素系有機溶媒の含有量が、１重量％を超えると、環境安全の面から製造工程で外部に漏洩する可能性が高くなるばかりでなく、製膜後の製品にも塩素系有機溶媒が残留する可能性があり、好ましくない。
【００８２】
本発明による偏光板は、上記のセルロースエステルフィルムを、偏光膜の少なくとも一方の面に貼り合わせたことを特徴としている。
【００８３】
また、本発明による液晶表示装置は、上記偏光板を用いたことを特徴としている。
【００８４】
つぎに、本発明を具体的に説明する。
【００８５】
まず、本発明において、セルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートでは、ベース強度が強くなり、より好ましい。セルローストリアセテートは、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独、あるいは混合して用いることができる。
【００８６】
ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が、生産性効率が高くなるので、好ましい。綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０重量％以上で、剥離性の効果が顕著になるために好ましい。より好ましくは８５重量％以上、さらには、単独で使用することが最も好ましい。
【００８７】
本発明で用いることのできるセルロースエステル用可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独で用いるか、あるいは併用するのが好ましい。
【００８８】
可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい、この場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０％以下が、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。
【００８９】
リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。
【００９０】
さらに、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために、好ましい可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対する重量％で、３〜３０重量％であり、より好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。３０重量％より多くすると、機械強度・寸法安定性が劣化するので、好ましくない。
【００９１】
本発明において、セルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を用いる。紫外線吸収剤としては、液晶や偏光子の劣化防止の点より波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３８０ｎｍでの透過率が１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。
【００９２】
一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００９３】
本発明においては、これら紫外線吸収剤の１種以上用いていることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。
【００９４】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤等である。不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をセルロースエステルフィルムに添加するという態様が特に好ましい。
【００９５】
本発明において、紫外線吸収剤の添加方法は非塩素系有機溶媒に紫外線吸収剤を単独もしくは他の添加剤やセルロースエステル樹脂と予め溶解してからドープに添加する。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００９６】
本発明における紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対する重量％で、０．１〜２．５重量％、好ましくは、０．５〜２．０重量％、より好ましくは０．８〜２．０重量％である。紫外線吸収剤の使用量が２．５重量％より多いと、透明性が悪くなる傾向があり、好ましくない。
【００９７】
本発明において、セルロースエステルの溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、１，３−ジオキソラン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、アセト酢酸メチル等が挙げられる。これらの溶媒は一種だけ用いても良いし、二種以上を併用して良い。特に酢酸メチル、アセトンは、非塩素系溶媒の中でも溶解性が良く、透明性に優れたフィルムを得ることができる。
【００９８】
本発明において、セルロースエステ溶液には、溶解性の向上、粘度調整、乾燥速度調整、溶液を粒延した際のゲル化促進などの目的で、炭素数が１〜６の低級アルコールを含有させても良い。これら低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。中でもメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましい。これら低級アルコールは、全有機溶媒に対して２重量％以上、３０重量％以下含有させるのが好ましい。炭素数が１〜６の低級アルコールを含有させたセルロースエステル溶液は、流延キャスティングに用いる支持体であるベルトやドラム上から剥ぎ取るのが容易となる。
【００９９】
以下、本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法について、具体的に説明する。
【０１００】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、マット剤としての微粒子を予め溶剤に分散し、微粒子分散液をセルロースエステル溶液と混合した後、混合溶液を支持体上に流延し、支持体上での初期乾燥後に、支持体よりウェブを剥離し、後乾燥を行なう溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造するものである。
【０１０１】
ここで、溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、特に制限はなく、当業界で一般に用いられている方法で良い。例えば米国特許第２，４９２，９７８号公報、同第２，７３９，０７０号公報、同第２，７３９，０６９号公報、同第２，４９２，９７７号公報、同第２，３３６，３１０号公報、同第２，３６７，６０３号公報、同第２，６０７，７０４号公報、英国特許第６４，０７１号公報、同第７３５，８９２号公報、特公昭４５−９０７４号公報、同４９−４５５４号公報、同４９−５６１４号公報、同６０−２７５６２号公報、同６１−３９８９０号公報、同６２−４２０８号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
【０１０２】
本発明の方法において、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができればよい。加圧容器はそのほか圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。
【０１０３】
加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行なってもよい。
【０１０４】
加熱は外部から行なうことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１０５】
溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく、例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。
【０１０６】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供するが、このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行なう方が、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。
【０１０７】
本発明においては、セルロースエステルを溶解して得られるドープを支持体上に流延（キャスト工程）した後、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得る。
【０１０８】
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度で流延することができるが、５〜３０℃の支持体上に流延する方が、ドープをゲル化させ、剥離限界時間をあげられるために、好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することが、さらに好ましい。剥離限界時間とは透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体上にある時間をいう。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて好ましい。
【０１０９】
支持体上乾燥工程ではドープを流延し、一旦ゲル化させた後、流延から剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０〜７０℃にすることで、溶剤の蒸発を促進し、それだけ早く支持体上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５〜７０℃にすることがより好ましい。この温度を２０％以上維持することが好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【０１１０】
支持体上での乾燥は残留溶媒量６０〜１５０％で支持体から剥離することが、支持体からの剥離強度が小さくなるため好ましく、８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５〜２０℃がより好ましい。
【０１１１】
フィルム中の残留溶媒量は次式で表される。
【０１１２】
残留溶媒量＝残存揮発分重量／加熱処理後フィルム重量×１００％
なお、残存揮発分重量はフィルムを１１５℃で１時間加熱処理したとき、加熱処理前のフィルム重量から加熱処理後のフィルム重量を引いた値である。
【０１１３】
フィルム乾燥工程においては支持体よりウェブを剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体よりウェブを剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行なうことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。
【０１１４】
特に、支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは幅方向に収縮しようとする。ここで、高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程、あるいは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法／テンター方式が好ましい。
【０１１５】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行なうことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【０１１６】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【０１１７】
乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することはもちろんのことである。
【０１１８】
本発明において、セルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１１９】
本発明において、セルロースエステルフィルムの厚さは、一般的には、２０〜２００μｍの厚みで使用されるが、ＬＣＤに使用される偏光板の薄肉化、軽量化の要望から、２０〜６５μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０μｍ、さらに好ましくは３５〜５０μｍである。これ以上、薄い場合は、フィルムの腰の強さが低下するため、偏光板作成工程上でシワ等の発生によるトラブルが発生しやすく、また、これ以上厚い場合は、ＬＣＤの薄膜化に対する寄与が少ない。
【０１２０】
また本発明において、セルロースエステルフィルムにはマット剤として微粒子が添加される。
【０１２１】
微粒子の種類としては、無機化合物でも有機化合物でもよく、無機化合物の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ−２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などがあげられる。分散性や粒子径を制御する点では、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖが好ましい。
【０１２２】
本発明において、上記微粒子の添加量はフィルム中に対して、０．０５〜０．５重量％添加して使用される。好ましくは、０．１０〜０．３５重量％、さらに好ましくは０．２０〜０．３０重量％である。
【０１２３】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤を混合した組成物を高圧分散装置で処理する。分散に用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだすような高圧分散装置を用いることができる。高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが好ましい。
【０１２４】
上記のような高圧分散装置には、マイクロフルイディック・コーポレーション（Microfluidics・Corporation）社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製のナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製のホモゲナイザー等が挙げられる。
【０１２５】
微粒子は、水溶性溶媒を２５〜１００重量％含有する溶剤中で分散した後、非水溶性有機溶剤を水溶性溶媒に対して０．５〜１．５倍添加して希釈し、セルロースエステルを溶剤に溶解したドープと混合し、該混合液を支持体上に流延し、乾燥して製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルムを得る。水溶性溶媒としては主に低級アルコールが用いられる。低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【０１２６】
非水溶性溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましく、水に対する溶解度３０重量％以下のものが用いられ、酢酸メチル、アセトン等があげられる。
【０１２７】
微粒子は溶媒中で１〜３０重量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましく、５〜２５重量％、さらに好ましくは、１０〜２０重量％である。
【０１２８】
フィルムのヘイズは、例えばＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２の規格に従って測定できる。ヘイズは０〜０．６％であることが好ましい、より好ましくは０〜０．４％、さらに好ましくは、０．１〜０．２％である。
【０１２９】
本発明において、透明樹脂フィルム中に微粒子や紫外線吸収剤を添加する方法として、予め微粒子、紫外線吸収剤、樹脂を溶剤中に溶解した添加剤溶液を作製し、それを溶液流延製膜をするための樹脂を主成分とするドープ溶液に添加する方法を採っている。添加する方法は樹脂の溶解釜に直接可視剤などと一緒に添加しても良いし、流延直前にインライン添加しても良い。
【０１３０】
巻き取り性を安定させるためにセルロースエステルフィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング加工を施しても良い。
【０１３１】
ここで、ナーリング高さ（ｈ：μｍ）のフィルム膜厚（ｄ：μｍ）に対する比率Ｘを
Ｘ（％）＝（ｈ／ｄ）×１００
としたとき、Ｘ＝０〜２５％の範囲が巻き取り性を安定させるために良い。
【０１３２】
比率Ｘは、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０〜１０％である。この範囲より、ナーリング高さ比率が大きいと、巻形状の変形が起こりやすく、また、同比率が小さいと、巻き取り性が劣化するので好ましくない。
【０１３３】
セルロースエステルフィルム中に異物が少ない方が好ましい。特に偏光クロスニコル状態で認識される異物が少ない方が好ましい。
【０１３４】
偏光クロスニコル状態で認識される異物とは、２枚の偏光板を直行（クロスニコル）状態にし、その間にセルロースエステルフィルムを置いて測定されるものをいう。このような異物は、偏光クロスニコル状態では、暗視野中で、異物の箇所のみ光って観察されるので、容易にその大きさと個数を識別することができる。
【０１３５】
上記において、異物の少ないセルロースエステルフィルムを得るには、特に手段を選ばないが、セルロースエステルを溶媒に溶解したドープ組成物を以下のような濾紙を用いて濾過することで達成できる。この場合、濾紙の種類としては、濾水時間が２０ｓｅｃ以上の濾紙を用い、かつ、濾過圧力を１６ｋｇ／ｃｍ２以下で濾過して製膜することが好ましい。より好ましくは、３０ｓｅｃ以上の濾紙を用いかつ濾過圧力を１２ｋｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは、４０ｓｅｃ以上の濾紙を用いかつ濾過圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２以下で濾過することである。また、上記濾紙は、２枚以上重ねて用いるとより好ましい。また、濾過圧力は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
実施例１
（ドープ液Ａの調製）
セルロースアセテートプロピオネート                      １００重量部
（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）
トリフェニルフォスフェート                                  ８重量部
エチルフタリルエチルグリコレート    ２重量部
酢酸メチル                                              ２４５重量部
エタノール                                              １０５重量部
上記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、溶液を濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４）を使用して濾過し、ドープ液Ｂを調製した。また、このドープ液Ｂを製膜ライン中で濾材（日本精線株式会社製、ファインメットＮＦ）で濾過した。
【０１３８】
（微粒子分散液Ａ）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）            １０重量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                ７５重量部
上記の材料をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行なった。酸化珪素分散液に７５重量部の酢酸メチルを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、微粒子分散希釈液Ａを作製した。
【０１３９】
（インライン添加液Ａの作製）
酢酸メチル                                              １００重量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ４重量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ４重量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ２重量部
上記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０１４０】
これに微粒子分散希釈液Ａを２０重量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）５重量部を撹拌しながら加え、さらに６０分間撹拌した後、ポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋株式会社製、商品番号ＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過し、インライン添加液Ａを調製した。
【０１４１】
インライン添加液のライン中において、濾材（商品名ファインメットＮＦ、日本精線株式会社製）でインライン添加液Ａを濾過した。濾過したドープ液Ａ１００重量部に対し、濾過したインライン添加液Ａを４重量部加えて、インラインミキサー（東レ株式会社製の静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で充分混合し、ついで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１３０℃で１．３倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１５％であった。その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１３３０ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。セルロースアセテートプロピオネートフィルムの残留溶剤量は０．００４％であり、膜厚は８０μｍ、巻数は４０００ｍであった。このセルロースアセテートプロピオネートフィルムの面内方向のレターデーション（Ｒｏ）が４３ｎｍ、かつ厚み方向のレターデーション（Ｒｔ）が１３２ｎｍであった。
【０１４２】
得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルムを６０℃、２ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥しアルカリ鹸化処理セルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。
【０１４３】
また、これとは別にＶＡ型液晶セルを以下の手順で作製した。ポリビニルアルコール３重量％の水溶液に、カップリング剤としてオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド１重量％を添加し、ＩＴＯ電極付きのガラス基板上にスピンコートし、１６０℃で加熱処理を施した後、さらにラビング処理を施し垂直配向膜を形成させた。ラビング処理は２枚のガラス基板がそれぞれ反対方向になるように行なった。２枚のガラス基板を向かい合わせてセルギャップが５．５μｍとし、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物を注入し、セルギャップと液晶性化合物の複屈折の積が２８０ｎｍのＶＡ型液晶セルを得た。
【０１４４】
また、別に、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１重量部、ホウ酸４重量部を含む水溶液１００重量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜（偏光子）を作った。この偏光膜の両面に前記アルカリ鹸化処理セルロースアセテートプロピオネートフィルムを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。
【０１４５】
実施例２
微粒子分散液Ｂ、インライン添加液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にセルロースえすてるフィルム、それを用いた偏光板、ＶＡ型液晶セルを作製した。
【０１４６】
（微粒子分散液Ｂ）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル株式会社製）            １０重量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）
エタノール                                                ７５重量部
上記の材料をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行なった。微粒子分散液に７５重量部の酢酸メチルを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、微粒子分散希釈液Ｂを作製した。
【０１４７】
（インライン添加液Ｂの作製）
酢酸メチル                                              １００重量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ４重量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ４重量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ２重量部
上記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０１４８】
これに微粒子分散希釈液Ｂを１０重量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）５重量部を撹拌しながら加え、さらに６０分間撹拌した後、ポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋株式会社製、商品番号ＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過し、インライン添加液Ｂを調製した。
【０１４９】
実施例３
微粒子分散液Ｃ、インライン添加液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にセルロースえすてるフィルム、それを用いた偏光板、ＶＡ型液晶セルを作製した。
【０１５０】
（微粒子分散液Ｃ）
アエロジル５０（日本アエロジル株式会社製）                １０重量部
（一次粒子の平均径３０ｎｍ、見掛け比重５０ｇ／リットル）
エタノール                                                ７５重量部
上記の材料をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行なった。酸化珪素分散液に７５重量部の酢酸メチルを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、酸化珪素分散希釈液Ｃを作製した。
【０１５１】
（インライン添加液Ｃの作製）
酢酸メチル                                              １００重量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ４重量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ４重量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ２重量部
上記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０１５２】
これに微粒子分散希釈液Ｂを８重量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）５重量部を撹拌しながら加え、さらに６０分間撹拌した後、ポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋株式会社製、商品番号ＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）濾過し、インライン添加液Ｃを調製した。
【０１５３】
実施例４
（ドープ液Ｄの調製）
セルロースアセテートプロピオネート                      １００重量部
（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）
トリフェニルフォスフェート                                  ８重量部
エチルフタリルエチルグリコレート                            ２重量部
微粒子分散液Ａ                                              ４重量部
酢酸メチル                                              ２４５重量部
エタノール                                              １０５重量部
上記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、溶液を濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４）を使用して濾過し、ドープ液Ｄを調製した。また、このドープ液Ｄを製膜ライン中において、濾材（商品名ファインメットＮＦ、日本精線株式会社製）で濾過した。
【０１５４】
（インライン添加液Ｄの作製）
酢酸メチル                                              １００重量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ４重量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ４重量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ２重量部
上記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０１５５】
これにセルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）５重量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、ポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋株式会社製、商品番号ＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）濾過し、インライン添加液Ｄを調製した。
【０１５６】
インライン添加液のライン中において、濾材（商品名ファインメットＮＦ、日本精線株式会社製）でインライン添加液Ｄを濾過した。濾過したドープ液Ｄを１００重量部に対し、濾過したインライン添加液Ｄを４重量部加えて、インラインミキサー（東レ株式会社製の静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で充分混合し、ついで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１３０℃で１．３倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１５％であった。その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１３３０ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。セルロースアセテートプロピオネートフィルムの残留溶剤量は０．００４％であり、膜厚は８０μｍ、巻数は４０００ｍであった。このセルロースアセテートプロピオネートフィルムの面内方向のレターデーション（Ｒｏ）が４３ｎｍ、かつ厚み方向のレターデーション（Ｒｔ）が１３２ｎｍであった。
【０１５７】
得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルムを６０℃、２ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥しアルカリ鹸化処理セルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。
【０１５８】
また、これとは別にＶＡ型液晶セルを以下の手順で作製した。ポリビニルアルコール３重量％の水溶液に、カップリング剤としてオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド１重量％を添加し、ＩＴＯ電極付きのガラス基板上にスピンコートし、１６０℃で加熱処理を施した後、さらにラビング処理を施し垂直配向膜を形成させた。ラビング処理は２枚のガラス基板がそれぞれ反対方向になるように行なった。２枚のガラス基板を向かい合わせてセルギャップが５．５μｍとし、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物を注入し、セルギャップと液晶性化合物の複屈折の積が２８０ｎｍのＶＡ型液晶セルを得た。
【０１５９】
また、別に、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１重量部、ホウ酸４重量部を含む水溶液１００重量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜（偏光子）を作った。この偏光膜の両面に前記アルカリ鹸化処理セルロースアセテートプロピオネートフィルムを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。
【０１６０】
実施例５
実施例１の微粒子分散液、インライン添加液、ドープ液に使用する酢酸メチルの代わりにアセトンを用いた以外は、実施例１と同様な方法でセルロースアセテートプロピオネートフィルム、偏光板、液晶表示装置を作製した。
【０１６１】
実施例６
実施例２のドープ液、及びインライン添加液に使用するセルロースエステルを、セルローストリアセテート（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、数平均分子量Ｍｎ＝１４８０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、アセチル基置換度２．９２）を用いた以外は、実施例２と同様な方法でセルローストリアセテートフィルム、偏光板、液晶表示装置を作製した。
【０１６２】
比較例１
ドープ組成Ｅ、微粒子分散液Ｅとインライン添加液Ｅを用いた以外は実施例１と同様の方法で、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、偏光板、液晶表示装置を作製した。
【０１６３】
（ドープ液Ｅの調製）
セルロースアセテートプロピオネート                      １００重量部
（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）
トリフェニルフォスフェート                                  ８重量部
エチルフタリルエチルグリコレート                            ２重量部
酢酸メチル                                              ２００重量部
エタノール                                              １５０重量部
上記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、溶液を濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４）を使用して濾過し、ドープ液Ｅを調製した。また、このドープ液Ｅを製膜ライン中で濾材（日本精線株式会社製、ファインメットＮＦ）で濾過した。
【０１６４】
（微粒子分散液Ｅ）
ＳＯ−Ｃ１（アドマテックス株式会社製）                    １０重量部
（一次粒子の平均径２５０ｎｍ）
エタノール                                                ７５重量部
上記の材料をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行なった。酸化珪素分散液に７５重量部の酢酸メチルを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、微粒子分散希釈液Ｅを作製した。
【０１６５】
（インライン添加液Ｅの作製）
酢酸メチル                                              １００重量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ４重量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ４重量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ２重量部
上記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに微粒子分散希釈液Ｅを２０重量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）５重量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、ポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋株式会社製、商品番号ＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過し、インライン添加液Ｅを調製した。
【０１６６】
比較例２
インライン添加液Ｆを用いた以外は、比較例１と同様の方法で、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、偏光板、液晶表示装置を作製した。
【０１６７】
（インライン添加液Ｆの作製）
酢酸メチル                                              １００重量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ８重量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ８重量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ４重量部
上記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに微粒子分散希釈液Ｅを４０重量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）５重量部を撹拌しながら加え、さらに６０分間撹拌した後、ポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋株式会社製、商品番号ＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）濾過し、インライン添加液Ｆを調製した。
【０１６８】
上記インライン添加液Ｆは、ドープ液Ａに対して２重量部加えて流延した。
【０１６９】
比較例３
インライン添加液Ｇを用いた以外は、比較例１と同様の方法で、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、偏光板、液晶表示装置を作製した。
【０１７０】
（インライン添加液Ｇの作製）
酢酸メチル                                                １００重量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）      １重量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）      １重量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）  ０．５重量部
上記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０１７１】
これに微粒子分散希釈液Ｅを５重量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）５重量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、ポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋株式会社製、商品番号ＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過し、インライン添加液Ｆを調製した。なお、上記インライン添加液Ｆは、ドープ液Ａに対して１６重量部を加えて流延した。
【０１７２】
つぎに、本発明の実施例１〜６及び比較例１〜３において得られた各セルロースエステルフィルムについて、１．セルロースエステルフィルム中の平均粒子径、２．微粒子分散液中の平均粒子径、３．会合体分子量、慣性自乗半径、第二ビリアル係数、４．フィルムの紫外線透過率、５．フィルム表面の突起個数のばらつき、６．スポット欠陥、７．輝点異物、及び８．液晶表示装置での画像欠陥を測定し、得られた結果を下記の表１に示した。
【０１７３】
＜測定方法＞
１．セルロースエステルフィルム中の平均粒子径
走査型電子顕微鏡（倍率５０００倍）で粒子を観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子径とした。また、場所を変えて粒子１００個を観察し、その平均値をもって、平均粒子径とした。
【０１７４】
２．微粒子分散液中の平均粒子径
ＭＡＬＶＥＲＮ社製の動的光散乱式粒子径測定器−ＨＰＰＳで、微粒子分散液を２５℃にて測定し、得られたＺ−平均値を平均粒子径とした。
【０１７５】
３．会合体分子量、慣性自乗半径、第二ビリアル係数の測定
静的光散乱法を用いて測定した。なお、これらの測定は、装置の都合上、希薄領域で測定するが、これらの測定値は高濃度域のドープの挙動を反映するものである。
【０１７６】
まず、セルローエステルをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％の溶液を調製した。なお、秤量は、吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃１０％ＲＨの環境下で行なった。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施した。
【０１７７】
続いて、これらの溶液、および溶剤を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した。そして、ろ過した溶液について、静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子株式会社製、ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃において３０度から１４０度まで１０度間隔で測定した。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析した。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子株式会社製、ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定した。
【０１７８】
４．フィルムの紫外線透過率の測定
スペクトロフォトメーター（Spectrophotometer Ｕ−３２００、株式会社日立製作所製）を用いてフィルム試料の分光スペクトルを測定し、３８０ｎｍにおける透過率を求めた。巻き取った樹脂フィルムを巻き戻し、長さ５ｍ×幅１ｍの面積で１００ｍｍ間隔でサンプリングし測定。その平均値に対して、最大値と最小値のばらつきを比率で計算した。
【０１７９】
５．フィルム表面の突起個数のばらつきの測定
３次元表面構造解析顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、Ｎｅｗ・Ｖｉｅｗ−５０１０）を用いて、フィルム試料の金属支持体と反対面の表面粗さを測定し、付属する解析ソフトにより測定されたＲａの３倍の値以上の高さの突起個数を算出し、１ｍｍ２当たりの突起数を算出した。巻き取った樹脂フィルムを巻きほぐし、長さ５ｍ×幅１ｍの面積で１００ｍｍ間隔でサンプリングし測定。その平均値に対して、最大値と最小値のばらつきを、比率で計算した。
【０１８０】
６．スポット欠陥の測定
フィルム試料を２６００ｍ毎に、１ｍ２の面積を目視検査して、スポットの異物をサンプリングし顕微鏡で５０μｍ以上のサイズの異物個数をカウントした。５回の検査の平均値をとり、０．５個／ｍ２以下であれば、実技上問題ない。
【０１８１】
７．輝点異物の測定
偏光板をクロスニコルの位置に配して、その間にフィルムサンプルを挟み、フィルムサイズ１００ｍｍ四方の範囲にある１０μｍ以上の大きさの異物の数を測定した。
【０１８２】
８．液晶表示装置での画像欠陥の測定
得られた液晶表示装置に、ビデオパターンジェネレーター（エーエムティ社製、商品番号  ＶＧ３６５Ｎ）にて、白色表示、黒色表示を行ない、目視で見える画像ヌケ、輝点、歪みなどの欠陥を目視観察した。
【表１】
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【０１８３】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜６によるセルロースエステルフィルムでは、フィルム中の粒状物の平均粒子径をｂ、微粒子の平均一次粒子径をｃ、及び微粒子分散液中の平均粒子径をａとしたときのｂ／ｃの比率、及びｂ／ａの比率、会合体分子量、慣性自乗半径、並びに第二ビリアル係数が、いずれも本発明の範囲内であるのに対し、比較例１〜３では、これらの値は、いずれも本発明の範囲外であった。
【０１８４】
さらに、本発明の実施例１〜６によるセルロースエステルフィルムでは、フィルム表面の突起数ばらつき（％）が非常に小さく、種々の添加剤の均一性を保ち、光学特性や滑り性のフィルム面内での「ばらつき」を小さくすることができた。また、スポット欠陥数、輝点異物、及び液晶表示装置での画像欠陥がいずれも小さく、液晶表示装置の多様化による液晶テレビの急激な普及や大画面化にも充分に対応することができるものであった。
【０１８５】
しかも、これらのセルロースエステルフィルムを製造する際に環境安全を考慮して、非塩素系有機溶媒を使用しているにもかゝわらず、所望の光学特性やフィルム同士の滑り性を保ち、画像欠陥の生じないセルロースエステルフィルムを製造することができた。
【０１８６】
これに対し、比較例１〜３によるセルロースエステルフィルムは、いずれもフィルム表面の突起数ばらつき（％）が大きく、また、スポット欠陥数、輝点異物、及び液晶表示装置での画像欠陥が多いものであり、セルロースエステルフィルムの品質が劣るものであることが判る。