(57)【要約】【課題】樹脂系、塗料系での分散性に有利な粒子径を有し、しかも優れた蓄光特性を有するアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末を工業的に有利に得ること。【解決手段】賦活剤Ｅｕ、共賦活剤Ｒ（但し、ＲはＤｙ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）、Ａｌ及びＭ（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）を含む複水酸化物を前駆体として用い、このものを乾式で焼成してアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
賦活剤Ｅｕ、共賦活剤Ｒ（但し、ＲはＤｙ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）、Ａｌ及びＭ（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）を含む複水酸化物を乾式焼成することを特徴とするアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末の製造方法。
【請求項２】
複水酸化物を、それを構成する各々の元素（Ｅｕ、Ｒ、Ａｌ及びＭ）の水酸化物を含むスラリーを湿式加熱処理して得ることを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末の製造方法。
【請求項３】
湿式加熱処理を８０〜３００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項２に記載のアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末の製造方法。
【請求項４】
非酸化性雰囲気で乾式焼成することを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末の製造方法。
【請求項５】
１１００℃〜１６００℃の範囲の温度で乾式焼成することを特徴とする請求項５に記載のアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末の製造方法。
【請求項６】
ＭがＳｒであることを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末の製造方法。
【請求項７】
ＲがＤｙであることを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末の製造方法。
【請求項８】
複水酸化物がＡｌ１モルに対してＭを０．０５〜２モル、Ｅｕを０．０００１〜０．５モル、Ｒを０．０００１〜０．５モルの範囲でＡｌ、Ｍ、Ｅｕ及びＲを含むことを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミン酸塩系微粒子蓄光粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体の中でも、残光時間の長いものは蓄光体として知られており、生活用品、弱照明夜間標識看板、時計などの分野で広く用いられている。例えば、ユーロピウムで賦活したアルミン酸塩は、代表的な蓄光体であり、ディスプロシウム等の共賦活剤をさらに添加することで特性を改良して使用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
上記アルミン酸塩系蓄光体は、特許文献１では酸化アルミニウム、炭酸ストロンチウム等の原料酸化物若しくは炭酸塩をほう酸等のフラックスと共に混合し、乾式で焼成することで製造されている（乾式混合焼成法）。
【０００４】
また、微粒子のアルミン酸塩系蓄光粉末を製造する方法として、アルミニウム化合物と有機酸を有機溶媒を用いて混合して得られたスラリーとユーロピウム等の陽イオン水溶液とを混合しアルミニウム化合物の表面に陽イオンを有機酸塩として析出させた前駆体を焼成する方法、所謂、被着焼成法（特許文献２参照）、原料金属イオンを含む混合溶液とブドウ糖等の粒子細化剤をアンモニウム溶液に添加して沈殿物を生成させた後にマイクロ波を照射して酸化する方法、所謂、マイクロ波照射法（特許文献３参照）が知られている。
【特許文献１】特開平７−１１２５０号公報（第４頁）
【特許文献２】特開２００１−１０７０３９号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００２−３２７１７３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記乾式混合焼成法で合成し、粉砕して得られるアルミン酸塩系蓄光体は、その平均粒子径としては数十μｍ程度のものであるため、このものをバインダー並びに溶剤と混合して塗料とした場合、粒子径に起因して分散安定性等の塗料特性に優れた塗料を製造すること、プラスチックへの練りこみ、射出による繊維化などは困難であった。
【０００６】
上記特許文献１に記載の製造方法で得られるアルミン酸塩系蓄光粉体はガラス状になかば熔融している。このものを機械的粉砕により強力に粉砕すると蓄光強度、蓄光時間が著しく劣化し、かつ均質に粉砕されないために粒度分布が非常に広いものしか得られない。
【０００７】
また、上記特許文献２に記載の製造方法は有機酸塩と有機溶媒を用いるため取り扱いが困難で、かつ製造コストがかさむという課題があった。
【０００８】
さらに、上記特許文献３に記載の製造方法は、マイクロ波照射装置を必要とするため、工業的に製造するには困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、樹脂系、塗料系での分散性に有利な粒子径を有し、しかも優れた蓄光特性を有するアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末を工業的に有利に得るべく、種々検討し、賦活剤Ｅｕ、共賦活剤Ｒ（但し、ＲはＤｙ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）、Ａｌ及びＭ（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）を含む複水酸化物を前駆体として用い、このものを乾式で焼成することで所望の蓄光特性と粒子径を有するアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、賦活剤Ｅｕ、共賦活剤Ｒ（但し、ＲはＤｙ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）、Ａｌ及びＭ（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）を含む複水酸化物を乾式焼成することを特徴とするアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により、樹脂系、塗料系での分散性に有利な粒子径を有し、しかも十分な蓄光特性を有するアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末を、工業的に有利に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、アルミン酸塩系微粒子蓄光粉末の製造方法であって、賦活剤Ｅｕ、共賦活剤Ｒ（但し、ＲはＤｙ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）、Ａｌ及びＭ（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）を含む複水酸化物を乾式焼成することを特徴とする。
【００１３】
アルミン酸塩系蓄光材料の焼成原料（前駆体という）としては、蓄光材料を構成する金属元素の化合物（酸化物、炭酸塩等）の混合物、アルミニウム化合物粒子表面にアルミニウム以外の構成金属元素を被着したものが知られている。本発明において用いる前駆体は、前記の混合物及び被着組成物とは異なり、賦活剤Ｅｕ、共賦活剤Ｒ（但し、ＲはＤｙ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）、Ａｌ及びＭ（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）を含む複水酸化物である。前駆体は、少なくともＡｌとＭが複水酸化物となっていればよく、賦活剤及び共賦活剤はＡｌとＭの複水酸化物粒子中に存在していても、また、粒子表面に付着されていてもよい。本発明で用いる複水酸化物は、個々の粒子中に少なくともＡｌ及びＭを均質に含んでいるため、加熱によりＡｌとＭの複合酸化物が生成し易く、焼成時にほう酸等の融剤を敢えて添加する必要がない。
【００１４】
前記複水酸化物を得るには、（１）それを構成する各々の元素（Ｍ、Ａｌ、Ｅｕ及びＲ）の水酸化物を含むスラリーを湿式加熱処理する方法、（２）各々の元素のイオンを含む溶液を中和して共沈殿物をを含むスラリーとした後、湿式加熱処理する方法、（３）各々の元素のイオンを含む溶液を中和して共沈殿物を生成させた後、ろ過水洗して可溶性塩類を除去した後スラリ−化して湿式加熱処理する方法、（４）Ａｌ、Ｍの各々の水酸化物を含むスラリーを湿式加熱処理して得たＡｌとＭの複水酸化物の表面にＥｕ及びＲで表される元素の水酸化物を付着させる方法などを用いることができる。本発明においては、上記（１）の方法が粒径を制御し易いため好ましい。また、上記スラリーにアンモニア水を添加してアルカリ濃度を高くした後に湿式加熱処理すると複水酸化物が成長し易いので好ましい。
【００１５】
湿式加熱処理は、均一な組成の複水酸化物粒子を生成させる工程であって、目的とする蓄光粉末の組成、粒子径に応じて適宜処理条件を設定することができる。例えば、スラリー濃度としては１０〜７００ｇ／リットルの範囲が好ましく１００〜５００ｇ／リットルの範囲がより好ましい。スラリー濃度を高くする方が生成する複水酸化物の粒子径を均質にすることができるがスラリ−粘度の関係から上記範囲が好ましい。
【００１６】
また、湿式加熱処理のスラリーｐＨは６．５以上が好ましく、アンモニア水などでアルカリ濃度を高くすると複水酸化物が生成しやすくなるので好ましい。さらに、湿式加熱処理の温度は８０〜３００℃の範囲が好ましく１００〜２５０℃の範囲がより好ましい。スラリーの沸点を超える温度で処理する場合には、オートクレーブを用いて処理する。上記の範囲に処理ｐＨ及び処理温度を設定することで、複水酸化物の生成反応が進み、適切な粒子径に制御できる。
【００１７】
湿式加熱処理したスラリーは噴霧乾燥、蒸発乾固又はろ過・乾燥して複水酸化物粉末を得る。
【００１８】
次いで、得られた複水酸化物を乾式で焼成して、本発明のアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末が得られる。複水酸化物は約９００℃より高温で複合酸化物になるが、生成粒子の結晶性を高め、所望の粒子径及び蓄光特性を得るために焼成温度は、１１００〜１６００℃の範囲の温度が好ましく、１３００〜１５５０℃の範囲の温度がより好ましい。焼成に際しては、ほう酸等の融剤を少量使用しても支障はないが、必ずしも必要ではない。
【００１９】
また、乾式焼成時の雰囲気は非酸化性雰囲気が好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気等の不活性雰囲気、不活性雰囲気に少量の水素等の還元性気体を含ませた弱還元性雰囲気などが挙げられる。例えば、弱還元性雰囲気の水素濃度としては、水素／窒素比で表して０．５／９９．５〜３０／７０である。
【００２０】
Ｍ、Ａｌ、Ｅｕ及びＲで表される各々の金属元素の構成比を変えた複水酸化物を前駆体として用い、このものを乾式焼成することで前駆体に含まれる金属元素の構成比を承継した種々の組成のアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末を得ることができる。ＭとしてＳｒを選択し、ＲとしてＤｙを選択したアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末は、蓄光特性に優れているため好ましい。構成比（モル比）としては、Ｍ／Ａｌで表して０．０５〜２、Ｅｕ／Ａｌで表して０．０００１〜０．５、Ｒ／Ａｌで表して０．０００１〜０．５が好ましい。構成比を上記範囲で適宜設定することで種々の組成のアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｄｙを得ることができる。
【００２１】
上記のとおり、本発明においては、複水酸化物の生成条件、乾式焼成条件を変えることで、広い範囲の粒子径を有する蓄光粉末を得ることができ、例えば、０．５〜１０μの範囲の平均粒子径を有し、しかも、粒度分布の揃ったアルミン酸塩系微粒子蓄光粉末が得られる。
【００２２】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
実施例１〜３
酸化ユーロピウム１．１７４ｇと酸化ディスプロシウム１．２４４ｇを秤取り内容量が３００ミリリットルのビーカーに入れ少量の水でスラリーとし加熱しながら硝酸を少量づつ添加して溶解させた。この中に純水を加えて２００ミリリットルにした後アンモニア水を加えてｐＨを８．０にして、ＥｕとＤｙの水酸化物を含むスラリーを得た。得られたスラリーを内容量２．５リットルのオートクレーブ（チタンライニング）に移し、純水を加えて１リットルにした。この中に水酸化アルミニウム５２．００ｇと水酸化ストロンチウム八水塩８５．０２ｇを添加し、さらに純水を加えて２リットルにした後１７０℃の温度で５時間水熱処理をした。
水熱処理後のスラリ−を蒸発乾固してＥｕ、Ｄｙ、Ｓｒ及びＡｌを含む複水酸化物を得た。得られた複水酸化物をエネルギ−分散型Ｘ線分析装置で分析したところ、同一粒子内にＳｒとＡｌを含むことを確認した。得られた複水酸化物を瑪瑙乳鉢で粉砕した後３％Ｈ２／９７％Ｎ２雰囲気下、１３００℃、１４００℃、１５００℃の温度で夫々２時間乾式焼成した。焼成物を粗砕して本発明の蓄光粉末（試料Ａ、Ｂ及びＣ）を得た。それぞれを実施例１〜３とする。得られた蓄光粉末の組成は、何れもＡｌ１モルに対してＳｒを０．４８モル、Ｅｕを０．０１モル、Ｄｙを０．０１モル含んでいた。
【００２４】
得られた試料Ａ〜Ｃの比表面積と残光輝度を測定した。なお、比表面積の測定には湯浅アイオニクス社製比表面積計モノソーブを用いた。また、残光輝度は、下記の方法で測定した。結果を表１に示した。
【００２５】
（残光輝度の測定方法）
試料にＤ６５ランプを用い、２００ルクスの照度で２０分間光照射し、その後光照射を停止し３０分後の輝度をホトセンサ−を用いて測定した。なお、試料Ｃの残光輝度を１００とする相対強度で表した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
（残光の視認）
さらに、試料Ａを１日間暗室に保管した後、Ｄ６５ランプを用い２００ルクスの照度で２０分間光照射した。光照射停止１時間後でも試料Ａは暗室で残光が容易に視認できた。
また、同様に、試料Ｃを１日間暗室に保管した後、Ｄ６５ランプを用い２００ルクスの照度で２０分間光照射した。光照射停止１０時間後でも試料Ｃは暗室で残光が容易に視認できた。
【００２８】
さらに、試料Ｃの走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。図１、表１及び残光の視認により、本発明の製造方法で得られるアルミン酸塩系蓄光粉末は比表面積が大きい（粒子径が小さい）にも係らず、十分な残光輝度を有することがわかった。
【００２９】
実施例４
酸化ユーロピウム３．５２２ｇと酸化ディスプロシウム７．４６４ｇを秤取り内容量が３００ミリリットルのビーカーに入れ少量の水でスラリーとし加熱しながら硝酸を少量づつ添加して溶解させた。これに純水を加えて２００ミリリットルにした後、アンモニア水を加えてｐＨを８．０にしてＥｕとＤｙの水酸化物を含むスラリーを得た。得られたスラリーを内容量２．５リットルのオートクレーブ（チタンライニング）に移し純水を加えて１リットルにした。この中に水酸化アルミニウム１５６．００ｇと水酸化ストロンチウム八水塩２４９．７５ｇを添加した後、純水を加えて２リットルにした後、２００℃の温度で５時間水熱処理をした。
水熱処理後のスラリーを蒸発乾固してＥｕ、Ｄｙ、Ｓｒ及びＡｌを含む複水酸化物を得た。得られた複水酸化物を瑪瑙乳鉢で粉砕した後３％Ｈ２／９７％Ｎ２雰囲気下、１５００℃の温度で２時間乾式焼成した。
焼成物を粗砕した後、石川式粉砕機を用い３ｇを３分間粉砕して本発明の蓄光粉末（試料Ｄ）を得た。試料ＤはＡｌ１モルに対してＳｒを０．４７モル、Ｅｕを０．０１モル、Ｄｙを０．０２モル含んでいた。
【００３０】
実施例５
乾式焼成の雰囲気を１０％Ｈ２／９０％Ｎ２とした以外は実施例４と同様にして本発明の蓄光粉末（試料Ｅ）を得た。
【００３１】
実施例６
乾式焼成の雰囲気を３０％Ｈ２／７０％Ｎ２とした以外は実施例４と同様にして本発明の蓄光粉末（試料Ｆ）を得た。
【００３２】
実施例７
酸化ディスプロシウムの添加量を３．７３２ｇ、水酸化ストロンチウム八水塩の添加量を２５５．０６ｇとし、乾式焼成の雰囲気を１０％Ｈ２／９０％Ｎ２とした以外は実施例４と同様にして本発明の蓄光粉末（試料Ｇ）を得た。試料ＧはＡｌ１モルに対してＳｒを０．４８モル、Ｅｕを０．０１モル、Ｄｙを０．０１モル含んでいた。
【００３３】
実施例８
酸化ユ−ロピウムの添加量を７．０４４ｇ、水酸化ストロンチウム八水塩の添加量を２３９．３４ｇとし、乾式焼成の雰囲気を１０％Ｈ２／９０％Ｎ２とした以外は実施例４と同様にして本発明の蓄光粉末（試料Ｈ）を得た。
試料ＨはＡｌ１モルに対してＳｒを０．４６モル、Ｅｕを０．０２モル、Ｄｙを０．０２モル含んでいた。
【００３４】
実施例９
酸化ユ−ロピウムの添加量を１．７６１ｇ、酸化ディスプロシウムの添加量を３．７３２ｇ、水酸化ストロンチウム八水塩の添加量を９３．０１ｇとした以外は実施例４と同様にして本発明の蓄光粉末（試料Ｉ）を得た。
試料ＩはＡｌ１モルに対してＳｒを０．１７５モル、Ｅｕを０．００５モル、Ｄｙを０．０１モル含んでいた。
【００３５】
実施例４〜９で得られた試料Ｄ〜Ｉの比表面積と残光輝度を測定した。結果を表２に示した。なお、残光輝度は試料Ｄの値を１００とする相対強度で表した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２より、賦活剤及び共賦活剤の添加量、ＡｌとＳｒの比率並びに乾式焼成時の雰囲気を変化させても、十分な残光輝度を有する微粒子蓄光粉末が得られることがわかった。
【００３８】
次いで、実施例３で得られた蓄光粉末（試料Ｃ）３ｇを用いて粉砕度合い（粉砕時間）による比表面積と残光輝度の変化を調べた。結果を表３に示した。
また、６分間粉砕した試料の粒度分布を走査型電子顕微鏡写真から読み取り図２に示した。６分間粉砕した試料の平均粒子径は２．４μｍであった。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
表３及び図２より、本発明の製造方法で得られるアルミン酸塩系蓄光体は粉砕により容易に微細化し、粒度分布が良好で、しかも十分な残光輝度を有することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】試料Ｃの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率5000倍）である。
【図２】試料Ｃの粒度分布を示すヒストグラムである。
【図１】
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【図２】
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