(57)【要約】【課題】  アルカリ電解液中で安定であり、かつ反応に伴って発生する酸素に対する耐久性（耐酸化性）が強いため負極はもちろんのこと正極でも使用可能であり、更に電極に対する結着力や可とう性に優れ、しかも各種電池特性のうち特に優れたサイクル特性を付与し得る二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いてなる二次電池電極用ペースト、及び当該ペーストを用いてなる二次電池電極を提供すること。【解決手段】  α，β−不飽和カルボン酸単位（ａ）と、炭素と水素のみで構成されるビニルモノマー単位（ｂ）とから構成される水溶性重合体中和塩（Ａ）を主成分とすることを特徴とする二次電池電極用バインダーを用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸単位（ａ）と、炭素と水素のみで構成されるビニルモノマー単位（ｂ）とから構成される水溶性重合体中和塩（Ａ）を主成分とすることを特徴とする二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
α，β−不飽和カルボン酸単位（ａ）を与える単量体が、α，β−不飽和ジカルボン酸である請求項１記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項３】
α，β−不飽和カルボン酸単位（ａ）を与える単量体が、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和モノカルボン酸である請求項１記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項４】
α，β−不飽和ジカルボン酸が、（無水）マレイン酸および／またはフマル酸である請求項２または３に記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項５】
α，β−不飽和モノカルボン酸が、アクリル酸および／またはメタクリル酸である請求項３に記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項６】
炭素と水素のみで構成されるビニルモノマー単位（ｂ）を与える単量体が、スチレン類および／またはα−オレフィン類である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項７】
スチレン類が、スチレンである請求項６記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項８】
α−オレフィン類が炭素数７〜２０のものである請求項６記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項９】
α−オレフィン類が炭素数７〜２０であり、かつ、下記一般式（１）で示されるものである請求項８記載の二次電池電極用バインダー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＨ２−Ｒ２・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を、Ｒ２は炭素数３〜１７の直鎖または分岐のアルキル基を示す。）
【請求項１０】
水溶性重合体中和塩（Ａ）の全カルボキシル基の中和率が５モル％以上である請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項１１】
電極活物質および請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーを液状媒体に混合させてなる二次電池電極用ペースト。
【請求項１２】
電極活物質および請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーを含む混合層が集電体に結着してなる二次電池電極。
【請求項１３】
電極活物質および請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーを含む混合層が集電体に結着してなるアルカリ二次電池電極。
【請求項１４】
電極活物質および請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーを含む混合層が集電体に結着してなるニッケル−水素二次電池電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池電極用バインダーに関する。詳しくは、電解液中での貯蔵安定性に優れ、且つ、充放電特性およびサイクル特性等の電池特性に優れる二次電池を提供することができる二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いてなる二次電池電極用ペースト、および当該バインダーを用いてなる二次電池電極、に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型軽量化、多機能化やコードレス化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められている。特に充電により繰り返し使用が可能な二次電池の開発においては、例えばカドミウムを用いて得られるアルカリ二次電池（ニッケル−カドミウム電池）や水素吸蔵合金を用いて得られるアルカリ二次電池（ニッケル−水素電池）、あるいはリチウムイオン化合物を用いた非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）等が既に開発されている。これらのうち、アルカリ二次電池はニッケル−水素電池がＨＥＶ（ハイブリッド車）のバッテリーに採用されるなど、その需要が年々拡大しつつある。
【０００３】
二次電池は、かかるニッケル−水素電池を例にとれば、正極と負極の間にセパレーターを介して作成された電極群を電解液とともに容器内に収納してなる構造を有するものであって、当該正極は、電極活物質である水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケル、導電性材料であるカーボン、およびコバルト粉末等の添加剤をバインダーにより相互結着してなる層を発泡メタル基板等の金属集電体に更に結着させたものである。一方、当該負極は水素吸蔵合金にニッケル粉末やカーボン等からなる導電性材料およびバインダーを混練・調製したペーストを金属集電体に塗布したものを乾燥することにより、バインダーによって水素吸蔵合金と導電性材料が相互に結着されてなる層を金属集電体に結着したものである。
【０００４】
ところで二次電池は高コストという問題を有するので、素材の面から低コスト化が検討されている。例えば前記金属集電体において、従来より広く用いられている発泡メタル基板から、より安価なパンチングメタルやニッケルなどの金属箔に立体的に凹凸を施した立体成型基板への移行が検討されている。しかしこれらの低コスト基板は電極活物質を収容するための孔が大きいため、電極を捲回した場合などに電極活物質等が脱落しやすくなり、その結果、充放電特性やサイクル特性等の電池特性が低下する等の問題がある。従って、かかる低コスト化の流れに伴い、優れた結着性を有するバインダーが求められている。
【０００５】
なお、バインダーには安定な電池特性を得るために種々の化学的安定性も要求される。例えば、ニッケル−水素二次電池の正極・負極はアルカリ電解液（水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の混合水溶液等）に収容されるが、バインダーがアルカリ電解液に対して膨潤しやすいと電極内に必要以上の電解液が取り込まれてしまい、電池内の適正な電解液のバランスが崩れて電気化学特性が低下するおそれがある。また、バインダーがアルカリ電解液に過剰に溶解すると、前記活物質が集電体から脱落してサイクル特性が著しく低下する。このように、バインダーがアルカリ電解液に対して不安定であると使用することができない。他にも、ニッケル−水素二次電池の正極では電池反応により酸素が発生し、厳しい酸化条件下においてバインダーの分解等が生じ、サイクル特性等の電気化学特性が低下することがあるため、バインダーには耐アルカリ性に加えて耐酸化性が必須とされる。このように二次電池の正極は負極よりも苛酷な化学的環境にあるため、両極で安定に使用できるバインダーはほとんど知られていない。
【０００６】
例えば、スチレン−ブタジエンラバー（以下、「ＳＢＲ」と略すことがある）は耐アルカリ性や結着性に優れる負極用バインダーとして知られているが（例えば、特許文献１を参照）、このものを単独で正極に使用した場合には、おそらく正極の厳しい酸化条件の下でＳＢＲエマルジョンに不可避的に入っている界面活性剤が分解することにより、電池特性、特にサイクル特性が低下する。
【０００７】
また、スチレン類と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のアルキルアクリレート類からなる重合体を含有するバインダー（例えば、特許文献２参照）を正極に使用した場合には、特に高温において重合体の分解が生じてしまい、やはりサイクル特性が不十分となる。
【０００８】
正極でも使用できるバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレンが知られているが（例えば、特許文献３参照）、このものはバインダーの基本性能である結着性が不十分なため比較的多くの量を使用することとなり、電池の高コスト化を招くだけでなく、電極活物質が金属集電体から脱落し易いため電池特性の低下につながるという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−０５８０６１号公報
【特許文献２】特開平０５−０４７３７６号公報
【特許文献３】特開平０３−１４９７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述した実状に鑑み、アルカリ電解液中で安定であり、かつ反応に伴って発生する酸素に対する耐久性（耐酸化性）が強いため負極はもちろんのこと正極でも使用可能であり、更に電極に対する結着性に優れ、しかも各種電池特性のうち特に優れたサイクル特性を付与し得る二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いてなる二次電池電極用ペースト、及び当該ペーストを用いてなる二次電池電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願人はかかる課題を解決する手段につき鋭意検討を重ねた結果、α，β−不飽和カルボン酸単位と、炭素と水素のみで構成されるビニルモノマー単位とから構成される水溶性重合体中和塩が本発明の目的に合致する二次電池電極用バインダーたり得ることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、α，β−不飽和カルボン酸単位（ａ）（以下、単位（ａ）と略すことがある）と、炭素と水素のみで構成されるビニルモノマー単位（ｂ）（以下、単位（ｂ）と略すことがある）とから構成される水溶性重合体中和塩（Ａ）を主成分とすることを特徴とする二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いてなる二次電池電極用ペースト、当該バインダーを含有してなる二次電池電極、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルカリ電解液中で安定であり、かつ反応に伴って発生する酸素に対する耐久性（耐酸化性）が強いため負極はもちろんのこと正極でも使用可能であり、電極に対する結着性に優れ、しかも各種電池特性のうち特に優れたサイクル特性を付与し得る二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いてなる二次電池電極用ペースト、及び当該ペーストを用いてなる二次電池電極を提供することができる。
【００１３】
本発明に係る水溶性重合体中和塩（Ａ）が本発明の目的に適合する理由については、現時点においてはその詳細な機構が明らかではないが、必須成分であるα，β−不飽和カルボン酸単位（ａ）のカルボキシル基が電極活物質である金属原子へキレート配位することによって、厳しい化学的条件の下でも電池反応時の電極活物質の脱落が抑制される結果、優れたサイクル特性が発現するものと推察される。また、単位（ｂ）は耐アルカリ性、耐酸化性に優れた構造を与えるため、結果として優れたサイクル特性の発現にも効果的なものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本発明に係る二次電池電極用バインダーの主成分たる水溶性重合体中和塩（Ａ）について詳細を説明する。
【００１５】
水溶性重合体中和塩（Ａ）を構成するα,β−不飽和カルボン酸単位（ａ）を与える単量体としては、分子内にカルボキシル基および／またはその中和塩を有する単量体が挙げられ、具体的にはα，β−不飽和ジカルボン酸やα，β−不飽和モノカルボン酸、およびこれらを各種公知のアルカリ物質で（部分）中和した中和塩を例示できる。該α,β−不飽和ジカルボン酸としては（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、これらのうち特に（無水）マレイン酸および／またはフマル酸が好ましい（（無水）マレイン酸とは、マレイン酸および／または無水マレイン酸を意味する）。また、該α，β−不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、単量体（ｂ）との共重合性を考慮すれば、特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。なお、異なる種類のα，β−不飽和カルボン酸を任意の割合で併用してもよい。ただし、α，β−不飽和ジカルボン酸とα，β−不飽和モノカルボン酸を組み合わせる場合には、両者の比率は、単位（ａ）中に占めるα，β−不飽和モノカルボン酸が好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下とされる。
【００１６】
なお、本発明に係る水溶性重合体中和塩（Ａ）中に存在する単位（ａ）には、（１）α，β−不飽和カルボン酸そのものに由来する単位と、（２）当該（１）の単位の部分または完全中和塩に由来する単位のいずれか一方または両方、が含まれており、（１）の単位と（２）の単位は、水溶性重合体中和塩（Ａ）中にそれぞれブロック様式やランダム様式として存在してよい。
【００１７】
また、前記中和に必要なアルカリ物質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの１価金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛などの２価金属、アルミニウムなどの３価金属の水酸化物等を使用することができる。これらのうちでも、電池特性（サイクル特性）やバインダーの結着性の点から、ナトリウムおよび／またはカリウムの当該金属水酸化物が特に好ましい。なお、２種以上の異なるアルカリ物質を併用してもよい。
【００１８】
単位（ｂ）を与える単量体としては、炭素と水素のみで構成される各種公知のビニルモノマーが必須使用され、単位（ａ）を与える単量体との共重合性や、水溶性重合体中和塩（Ａ）の特性（粘度、動的粘弾性挙動などの調整、使用時の取り扱い性等）およびコスト面から、特に、スチレン類および/またはα−オレフィン類が好ましく用いられる。該スチレン類としては、スチレン、スチレンのベンゼン環の水素原子が一部アルキル基に置換したｐ−アルキル置換スチレン、ｏ−アルキル置換スチレン、ｍ−アルキル置換スチレンなどが挙げられる。アルキル置換基の種類、炭素数については特に制限はなく、直鎖、分岐のいずれも用いることができるが、単位（ａ）を与える単量体との共重合性を考慮すれば、スチレン類の中でも、スチレンが特に好ましい。
【００１９】
該α−オレフィン類としては、各種公知のものを挙げることができ、具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（２，２，４−トリメチル−１−ペンテンとの混合物として丸善石油化学（株）製の市販品、商品名「ＤＩＢ」を入手しうる）等が挙げられる。これらの中でも比較的沸点が高く取り扱い易いことから、好ましくは炭素数７〜２０程度のもの、特に好ましくは該炭素数で且つ一般式（１）・・・ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＨ２−Ｒ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を、Ｒ２は炭素数３〜１７の直鎖または分岐のアルキル基を示す）で示されるものが好ましい。なお、α−オレフィン類は炭素数が２０を超えると一般的に入手が困難となる。
【００２０】
単位（ｂ）を与える単量体として、前記したスチレン類とα−オレフィン類は任意の割合で併用できる。
【００２１】
本発明の二次電池電極用バインダーの必須構成成分である単位（ａ）と単位（ｂ）の使用割合は、通常、単位（ａ）２０〜５０モル％程度、単位（ｂ）８０〜５０モル％程度であり、好ましくは単位（ａ）４０〜５０モル％、単位（ｂ）６０〜５０モル％である。
【００２２】
次いで、水溶性重合体中和塩（Ａ）の製造方法について説明する。当該水溶性重合体中和塩（Ａ）は公知の手段で製造し得る。例えば、単位（ａ）、単位（ｂ）を与える各単量体を各種公知の重合開始剤の存在下に溶剤中で重合させて重合物を調製し、次いで当該重合物中の単位（ａ）を与える単量体に由来するカルボキシル基の一部を所定量の前記アルカリ物質で中和し、更に系内の溶剤を留去する。次いで、所定量の水を仕込み、当該重合物中に残存するカルボキシル基の一部または全部を所定量の前記アルカリ物質で中和することにより、当該水溶性重合体中和塩（Ａ）を調製できる。
【００２３】
前記溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等を単独でまたは適宜組み合わせて使用することができる。
【００２４】
前記重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート等の各種公知の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルワレロニトリル等のアゾ系開始剤、その他レドックス開始剤等を単独でまたは適宜組み合わせて使用することができる。また、重合に際してメルカプタン類、第二アルコール類等の連鎖移動剤を用いたり、重合反応温度を調整したり、開始剤量を増減したりする事で、水溶性重合体中和塩（Ａ）の分子量を適宜調整することができる。
【００２５】
重合温度は通常８０〜１４０℃程度、反応時間は２〜１２時間程度とされる。また、中和反応の温度は通常２０℃以上、好ましくは５０〜８０℃程度で、反応時間は０．５〜８時間程度、好ましくは０．５〜３時間程度である。
【００２６】
なお、水溶性重合体中和塩（Ａ）の中和率はその水溶性を考慮して適宜決定されるが、良好な水溶性または水分散性を保つためには水溶性重合体中和塩（Ａ）中の全カルボキシル基の中和率を少なくとも５モル％以上とする必要がある。
【００２７】
上記方法で得られた水溶性重合体中和塩（Ａ）の重量平均分子量は通常１０，０００〜１，０００，０００程度、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、本発明に係るバインダーを例えばペースト式の捲回式電極に供した場合に十分な結着性が得られず、電極活物質が脱落するおそれがある。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合には水溶性重合体中和塩（Ａ）の水溶液の粘度が大きくなりすぎて作業性が劣る傾向にある。
【００２８】
また、得られた水溶性重合体中和塩（Ａ）の水溶液の固形分濃度や粘度は特に限定されないが、当該水溶性重合体中和塩（Ａ）を含有するバインダーが用いられる二次電池電極用ペーストの製造やその取り扱い性等を考慮して、通常２〜４０重量％程度、粘度は通常５〜５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度とされる。また、水溶性重合体中和塩（Ａ）の水溶液のｐＨは通常３〜１２程度である。
【００２９】
こうして得られた水溶性重合体中和塩（Ａ）の水溶液は、単位（ａ）に起因すると思料されるが、アルカリ電解液中で優れた貯蔵安定性を呈するので、二次電池のサイクル特性の向上に資する二次電池電極用バインダーとして好適に用いられる。
【００３０】
次いで、本発明に係る二次電池電極用ペーストを説明する。当該ペーストは上記方法で得られたバインダーと公知の電極活物質、必要に応じて公知の導電材料および粘度調節のための増粘剤や他のバインダーを、水などの液状媒体に混合・混練して調製されるものである。なお、該ペーストにおけるバインダーの使用量は、電極活物質に対して固形分換算で通常０．１〜４．０重量％程度、好ましくは０．１〜２．０重量％とされる。バインダーが０．１重量％未満では、電極の圧延処理などの加工工程で電極活物質の脱落のおそれがあり、４．０重量％を超えると二次電池電極の容量密度自体が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明の二次電池電極用ペーストの必須構成成分である前記電極活物質としては、二次電池に通常使用される各種公知のものを特に限定なく使用できる。例えば、酸化ニッケルや水酸化ニッケル等のニッケル化合物や、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ等を主体としたＡＢ２型合金、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等の希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）−Ｎｉ系等のＡＢ５型合金等の水素吸蔵合金が挙げられる。
【００３２】
前記導電材料としては、二次電池に通常使用される各種公知のものが特に限定なく使用できる。例えば、酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルト粉末、ニッケル粉末、酸化チタン、カーボン等が挙げられる。
【００３３】
前記増粘剤としては、二次電池に通常使用される各種公知のものが特に限定なく使用でき、例えば、ポリアクリル酸塩やポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド等が用いられる。また、前記他のバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。これらの任意配合成分は、いずれも本発明の目的を阻害しない範囲で使用しうる。
【００３４】
前記液状媒体としては、水の他、非水系媒体、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、グリセリンなどのアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を用いてもよいが、安全性およびコストの面から、水が通常使用される。
【００３５】
最後に、本発明に係る二次電池電極について説明する。当該電極は、上記方法で得られたペーストをパンチングメタルや立体成型基板、発泡メタル基板のような金属集電体に各種公知の方法で充填して、乾燥後圧延成型を施すことで得られるものである。金属集電体としては、コストを考慮するとパンチングメタルや立体成型基板が好ましい。なお、電極が乾燥した状態では、上記方法で得られた二次電池電極用バインダーを含む混合層が金属集電体に結着した形態をとる。こうして得られる本発明に係る二次電池電極は、前記水溶性重合体中和塩（Ａ）をバインダーとして用いることから、各種のアルカリ二次電池用電極として使用でき、特にニッケル−水素二次電池用電極として好適に使用することができる。
【００３６】
以下、製造例、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「％」は特記しないかぎり、「重量％」を示す。
【００３７】
製造例１
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、無水マレイン酸１２０．０ｇ（全単量体の５０モル％に相当）、トルエン１２８．０ｇを仕込み、攪拌、窒素気流下に１１０℃まで昇温した。滴下ロートに丸善石油化学（株）製、商品名「ＤＩＢ」（２，４，４−トリメチル−１−ペンテンとしての純度７５％）１８２．５ｇ（全単量体の５０モル％に相当）を仕込み、また別の滴下ロートに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート４．５ｇおよびトルエン３９．０ｇを仕込み、これらを滴下ロートからフラスコ内に１時間を要して滴下した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート３．０ｇとトルエン２９．０ｇを同滴下ロートに仕入れ、これをフラスコ内に２０分を要して滴下し、１０５℃で２時間保温した。減圧下でトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウムの４８％水溶液１６７．３ｇで中和後、固形分濃度２５％となるように所定量の水を加えて中和率８２モル％の水溶性重合体中和塩（Ａ−１）の水溶液を得た。得られた水溶液は、白色微濁液であり、その不揮発分は２５．９％、ｐＨは１０．７、重合体の重量平均分子量は２０，０００（ポリスチレン換算値、以下同様）、粘度は５７ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３８】
製造例２
製造例１と同様のフラスコを用い、無水マレイン酸３３．８ｇ（全単量体の５０モル％に相当）、スチレン３５．８ｇ（全単量体の５０モル％に相当）、ベンゼン４４１．５ｇを仕込み、攪拌、窒素気流下に７０℃まで昇温した。次いで、重合開始剤として７５％ベンゾイルパーオキシド１．０ｇをベンゼン１５．０ｇに溶解させたものをフラスコに加え、重合反応を開始した。次いで、反応系が自己発熱で８０℃まで達したのを確認した後、８０℃で１．５時間還流した。その後、７５％ベンゾイルパーオキシド０．７ｇをベンゼン１０．０ｇに溶かしたものをフラスコに仕込み、８０℃で１．５時間保温した。続けて減圧下でベンゼンを留去し、重合物を４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．３ｇで中和後、固形分濃度５．５％となるように所定量の水を加えて中和率３２モル％の水溶性重合体中和塩（Ａ−２）の水溶液を得た。得られた水溶液は、白色微濁液であり、その不揮発分は５．５％、ｐＨは４．２、重合体の重量平均分子量は３００，０００、粘度は１，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３９】
製造例３〜４
製造例２において、中和塩種、または全カルボキシル基に対する中和率を表１に示すように変化させた他は同様にして反応を行い、水溶性重合体中和塩（Ａ−３）、（Ａ−４）の水溶液を得た。
【００４０】
製造例５
製造例２において、単位（ｂ）を与える単量体としてスチレンの代わりに、１−テトラデセンを同モル量用いた以外は同様の反応を行い、水溶性共重合体中和塩（Ａ−５）の水溶液を得た。
【００４１】
比較製造例１
製造例５において、単位（ｂ）を与える単量体として１−テトラデセンの代わりに、分子内に酸素原子を有するドデシルビニルエーテルを同モル量用いた以外は同様の反応を行い、水溶性共重合体中和塩（Ｂ−１）の水溶液を得た。
【００４２】
前記（Ａ−１）〜（Ａ−５）および（Ｂ−１）につき、各構成単位、各物性、恒数を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005100661.tif 000002
【００４４】
二次電池の作製
実施例１〜５
電極活物質として水酸化ニッケル（亜鉛２％、コバルト１％の固溶体）１００部に、導電剤として酸化コバルト８部、ニッケル粉末２部を乾式混合して、これにバインダーとして、製造例１〜５で得られた水溶性重合体中和塩（Ａ−１）〜（Ａ−５）の水溶液を、活物質に対して固形分で１％となるように混合して、電極用ペーストを調製した。
【００４５】
次いで、このペーストを、厚さ２００μｍで幅３５ｍｍ、長さ２００ｍｍのパンチングメタル（鉄製で表面にニッケルメッキを施したもの）の両面に、均一に塗布し、１２０℃で減圧乾燥し、総厚が４００μｍになるように圧延した後、所定の大きさに切断して水酸化ニッケル正極を作製した。
【００４６】
実施例６
バインダーとして、水溶性重合体中和塩（Ａ−３）の水溶液とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）エマルジョン（ダイキン工業（株）製、商品名「ＰＯＬＹＦＬＯＮ  ＰＴＦＥ  ＬＤＷ−４０Ｅ」）とを固形分として１／１の重量比で混合したものを、電極活物質に対して合計で１％用いた以外は実施例１〜５と同様に水酸化ニッケル正極を作製した。
【００４７】
比較例１〜３
比較例１においてはバインダーとして比較製造例１で得られた（Ｂ−１）の水溶液を、比較例２においてはスチレンブタジエンラバー（日本エイアンドエル社製、商品名「ＸＲ−１０４６」）を、比較例３においてはＰＴＦＥエマルジョン（ダイキン工業（株）製、商品名「ＰＯＬＹＦＬＯＮ  ＰＴＦＥ  Ｄ−１Ｅ」）を用いた以外は上記実施例１〜５と同様にして水酸化ニッケル正極を作製した。
【００４８】
次に、上記実施例１〜６および比較例１〜３で得られた各電極におけるバインダーの結着性を評価するため、電極を直径３ｍｍの軸棒に巻きつけた後、元に戻したときの巻き取り脱落率を測定した。巻き取り脱落率は、巻き取り試験前の電極重量から巻き取り実験後の電極重量を引いた値を、巻き取り実験前の電極重量で割った値である。結果を表２に示す。巻き取り脱落率が低いほど、バインダーの結着性が優れていることを示す。
【００４９】
（二次電池の作製とその評価）
作製した水酸化ニッケル正極を公知のペースト式水素吸蔵合金負極と組み合わせ、３０％水酸化カリウム水溶液を電解液として用いて、ニッケル−水素二次電池モデルセルを組み立てた。
【００５０】
次に、以下のような条件にてサイクル特性を評価した。即ち、充電は1Ｃで行い、ΔＶが−１０ｍＶになった時点で充電を終止し、放電は1Ｃで１．０Ｖまで行う充放電試験を４５℃で行って、放電容量が初期の６０％に低下するまでのサイクル数で評価した。結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
2005100661.tif 000003
【００５２】
表２について以下に説明する。実施例５と比較例１とを比較すると、実施例５では単量体（ｂ）として炭素と水素のみからなる１−テトラデセンを用いているのに対し、比較例1では炭素と水素のみから構成されていないビニルエーテルを用いており、両者は単量体（ｂ）としての炭素数は同じである。ところが、比較例１は実施例５と比較して、巻き取り脱落率で示される結着性においてはほとんど差がないが、サイクル特性が劣ることがわかる。このことから、単位（ｂ）を与える単量体が炭素と水素のみから構成されることが、優れたサイクル特性を与えるために必須要件であることがわかる。また、従来のバインダーであるＳＢＲを用いた比較例２の場合は結着性に優れるがサイクル特性が不十分である。また、耐酸化性に特長のあるＰＴＦＥを用いた比較例３の場合は、サイクル特性においてある程度優れているが、結着性が不十分である。
【００５３】
これらの比較例に対して、実施例１〜５およびＰＴＦＥを併用した実施例６では巻き取り脱落率で示される結着性、サイクル特性のいずれもが優れている結果となった。