(57)【要約】【課題】高速、高温、水性の環境に曝されるタービンベーンおよぶブレード位置で使用または利用されるときにＥＢＣの後退速度を低減する。【解決手段】複合物は、ケイ素基基体と、速度障壁層を備える上部層を有する環境障壁被覆（ＥＢＣ）とを備える。速度障壁層は、流れているガス流と、下に位置するＥＢＣ保護層との間に位置し、そうでなければ下に位置するこのＥＢＣ保護層に衝突するであろうガス流の速度を低減するように機能する任意の層である。速度障壁層は、（１）速度障壁層の厚みを横切る衝突ガス流の速度を少なくとも５０％低減し、また（２）速度障壁層の厚みを横切る衝突ガス流の速度を１メートル毎秒未満に低減する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素基基体と、速度障壁層を備える上部層を有する環境障壁被覆（ＥＢＣ）とを備えることを特徴とする複合物。
【請求項２】
前記速度障壁層は、速度障壁層の厚みを横切る衝突ガス流の速度を少なくとも５０％低減することを特徴とする請求項１記載の複合物。
【請求項３】
前記速度障壁層は、速度障壁層の厚みを横切る衝突ガス流の速度を１メートル毎秒未満に低減することを特徴とする請求項１記載の複合物。
【請求項４】
前記基体は、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム、窒化ケイ素複合物、炭化ケイ素複合物、ケイ素炭素窒化物、ケイ素を含有するモリブデン合金、ケイ素を含有するニオブ合金、ケイ素を含有する鉄合金、ケイ素を含有するニッケル合金、ケイ素を含有するコバルト合金、および、これらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の複合物。
【請求項５】
前記ＥＢＣは、ケイ素、耐熱酸化物、耐熱酸化物ケイ酸塩、耐熱酸化物アルミノケイ酸塩、希土類酸化物、希土類ケイ酸塩、希土類アルミノケイ酸塩、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、イットリア、ケイ酸イットリウム、アルミノケイ酸イットリウム、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸ストロンチウム、アルミノケイ酸バリウム−ストロンチウム、またモリブデン、ケイ素、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、チタンの酸化物およびケイ化物、およびこれらの混合物から構成される保護層を備えることを特徴とする請求項１記載の複合物。
【請求項６】
前記速度障壁層は、体積で１から５０％の範囲の多孔度を有するセラミック層を備えることを特徴とする請求項１記載の複合物。
【請求項７】
前記速度障壁層は、体積で１０から３５％の範囲の多孔度を有するセラミック層を備えることを特徴とする請求項１記載の複合物。
【請求項８】
前記速度障壁層は、速度障壁層の厚みの被覆全体の厚みに対する割合が、速度障壁層の熱抵抗の被覆全体の熱抵抗に対する割合の±２５％内となるような厚みおよび熱抵抗を有することを特徴とする請求項１記載の複合物。
【請求項９】
前記速度障壁層は、速度障壁層の厚みを横切る衝突ガス流の速度を１メートル毎秒未満に低減することを特徴とする請求項８に記載の複合物。
【請求項１０】
前記速度障壁層は、アルミナ、アルミナおよびムライト、ジルコニア、ハフニア、タンタラ、ニオビア、イットリア、シリカ、アルカリ土類酸化物、耐熱金属酸化物、希土類酸化物、およびこれらの混合物から成る群より選択されるセラミックを備えることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の複合物。
【請求項１１】
前記速度障壁層は、多孔質ハフニア、多孔質ムライト、多孔質アルミナ、ムライトが重量で５０から９９％の範囲で存在するようにムライトを加えた多孔質アルミナ、多孔質イットリア、１：１から１：２の範囲のモル比のイットリアとシリカの多孔質ケイ酸イットリウム、多孔質ジルコニア、イットリアが重量で１から２０％の範囲で存在する多孔質イットリア安定化ジルコニア、多孔質ニオビア、アルミナが重量で２０から８０％の範囲で存在するようにアルミナを加えた多孔質ニオビア、およびこれらの混合物から成る群より選択されるセラミックを備えることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の複合物。
【請求項１２】
ケイ素基基体と、速度障壁層を有する環境障壁被覆（ＥＢＣ）とを備える複合物であって、
前記基体は、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム、窒化ケイ素複合物、炭化ケイ素複合物、ケイ素炭素窒化物、ケイ素を含有するモリブデン合金、ケイ素を含有するニオブ合金、ケイ素を含有する鉄合金、ケイ素を含有するニッケル合金、ケイ素を含有するコバルト合金、および、これらの混合物および化合物を含み、
前記環境障壁被覆は、ケイ素、耐熱酸化物、耐熱酸化物ケイ酸塩、耐熱酸化物アルミノケイ酸塩、希土類酸化物、希土類ケイ酸塩、希土類アルミノケイ酸塩、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、イットリア、ケイ酸イットリウム、アルミノケイ酸イットリウム、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸ストロンチウム、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム、またケイ素、モリブデン、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、チタンの酸化物およびケイ化物、およびこれらの混合物から成る群より選択される一つまたは複数の保護層を備え、
前記速度障壁層は、アルミナ、アルミナおよびムライト、チタニア、ジルコニア、ハフニア、酸化タンタル、酸化ニオブ、イットリア、シリカ、アルカリ土類酸化物、耐熱金属酸化物、希土類酸化物、およびこれらの混合物を含むセラミックから成る群より選択される、
ことを特徴とする複合物。
【請求項１３】
前記速度障壁層は、速度障壁層の厚みを横切る衝突ガス流の速度を少なくとも５０％低減することを特徴とする請求項１２記載の複合物。
【請求項１４】
前記速度障壁層は、速度障壁層の厚みを横切る衝突ガス流の速度を１メートル毎秒未満に低減することを特徴とする請求項１２記載の複合物。
【請求項１５】
前記速度障壁層は、速度障壁層の厚みの被覆全体の厚みに対する割合が、速度障壁層の熱抵抗の被覆全体の熱抵抗に対する割合の±２５％内となるような厚みおよび熱抵抗を有することを特徴とする請求項１２記載の複合物。
【請求項１６】
前記速度障壁層は、体積で１から５０％の範囲の多孔度を有するセラミック層を備えることを特徴とする請求項１２記載の複合物。
【請求項１７】
前記速度障壁層は、多孔質ハフニア、多孔質ムライト、多孔質アルミナ、ムライトが重量で５０から９９％の範囲で存在するようにムライトを加えた多孔質アルミナ、多孔質イットリア、１：１から１：２の範囲のモル比のイットリアとシリカの多孔質ケイ酸イットリウム、多孔質ジルコニア、イットリアが重量で１から２０％の範囲で存在する多孔質イットリア安定化ジルコニア、多孔質ニオビア、アルミナが重量で２０から８０％の範囲で存在するようにアルミナを加えた多孔質ニオビア、およびこれらの混合物から成る群より選択されるセラミックを備えることを特徴とする請求項１２記載の複合物。
【請求項１８】
請求項１または１２記載の複合物から形成されることを特徴とするタービン部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素基基体と、環境障壁被覆（ＥＢＣ）と、速度障壁層を有する上部層とを備える複合物を有するタービンベーン、タービンブレード、その他などの物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素、窒化ケイ素、および他のシリカ形成セラミックは、ガスタービンエンジンの燃焼器およびタービンセクションなどに見られる高温水蒸気環境において加速された酸化を呈することが示されている。これは、水蒸気との反応により生じ、Ｓｉ（ＯＨ）X化学種の形態でシリカが蒸発することになる。その結果、炭化ケイ素、窒化ケイ素、および他のシリカ形成セラミックおよび金属部材を十分に長期間使用するには、環境障壁被覆（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）（ＥＢＣ）などの保護被覆の使用が必要となる。
【０００３】
現在まで、ケイ素基基体（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｂａｓｅｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を有する複合物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に適用するための環境障壁被覆すなわちＥＢＣが開発されてきた。これらの複合物は一般に、結合被覆、随意の中間層、および保護層を利用する二層または三層の構成に基づいている。結合被覆は例えば、ケイ素の緻密な連続層である。上部保護層は例えば、バリウムとストロンチウムの一方または両方に基づくアルカリ土類アルミノケイ酸塩、あるいはケイ酸イットリウムなどの単純なケイ酸塩に基づく系とすることができる。中間層は一般に、ムライトなどの第二相との保護層の混合物である。燃焼器位置における炭化ケイ素複合物上でのこのＥＢＣ構成のエンジン試験では、１５，０００時間の期間、１２００℃までの温度において工業用ガスタービンに使用するのにかなりの利点が示されている。
【０００４】
しかしながら、タービンベーンおよびブレード位置などの適用において１５００℃までの温度で使用されるＥＢＣは、保護アルカリ土類アルミノケイ酸塩またはケイ酸塩層の劣化により非常に短い期間に制限されている。例えば、１５００℃におけるアルカリ土類アルミノケイ酸塩（ＢＳＡＳ）の後退（ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ）または劣化の測定では、２５０から２７５ミクロン毎千時間の正規化後退速度（１ｍ／ｓの速度、およびそれぞれ１ａｔｍの水分圧および合計分圧）が示される。５００ｍ／ｓのタービンおよびベーン速度においては、推定後退速度は、ｖ1/2の速度依存性に基づいていっそう高くなる（スミャレクら、先進複合材料、第８巻、第１号、第３３〜４５頁、１９９９年（Ｓｍｉａｌｅｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒ．，  Ｖｏｌ．  ８，  Ｎｏ．  １，  ｐｐ．３３−４５，  １９９９）；  式９ａ、ここで、ＪSi(OH4)；ｅ-(ΔG/RT)・ｖ1/2・Ｐ3/2；  すなわち（揮発性）T.P；ｖ1/2  を参照のこと）。
【特許文献１】米国特許第４，７５９，９５７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６６４，９７３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高速、高温、水性の環境に曝されるタービンベーンおよぶブレード位置で使用または利用されるときにＥＢＣの後退速度を低減することは、当然に非常に望まれるものである。従って、ＥＢＣ系上での速度障壁層（ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）の使用は、実質的に速度の影響を低減することによって後退を低減する。さらに、速度障壁層は、被覆系の熱抵抗（ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）に寄与することになるので、温度勾配条件下でＥＢＣ保護層の温度の低減を与えることになる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、ケイ素基基体上で使用されるＥＢＣのための上部被覆を提供することであり、上部被覆は、高速、高温、水性の環境で使用されるときにＥＢＣ保護層の劣化速度を低減する。
【０００７】
上述の目的は、ケイ素基基体と、速度障壁層を備える上部層を有する環境障壁被覆（ＥＢＣ）とを備える複合物を提供することによる本発明によって達成される。速度障壁層は、流れているガス流と、下に位置するＥＢＣ保護層との間に位置し、そうでなければ下に位置するこのＥＢＣ保護層に衝突するであろうガス流の速度を低減するように機能する任意の層を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ケイ素基基体と、環境障壁被覆（ＥＢＣ）と、速度障壁層を有する上部層とを備える複合物を有するタービンベーン、タービンブレード、その他などの物品に関する。本明細書で使用されているように、速度障壁層は、流れているガス流と、下に位置するＥＢＣ保護層との間に位置し、そうでなければ下に位置するこのＥＢＣ保護層に衝突するであろうガス流の速度を低減するように機能する層を意味する。本発明に従う速度障壁層は、（１）速度障壁層の厚みを横切る衝突ガス流の速度を少なくとも５０％低減することと、（２）速度障壁層の厚みを横切る衝突ガス流の速度を１メートル毎秒未満に低減することのうちの一方または両方を行う。上述の結果として、速度障壁層は、ＥＢＣ保護層の後退速度の低減を与えることになる。
【０００９】
本発明に従う物品を構成する複合物中のケイ素基体は、ケイ素セラミック基体またはケイ素含有金属合金とすることができる。好ましくは基体は、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム（ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）、窒化ケイ素複合物、炭化ケイ素複合物、ケイ素炭素窒化物（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）、ケイ素を含有するモリブデン合金、ケイ素を含有するニオブ合金、ケイ素を含有する鉄合金、ケイ素を含有するニッケル合金、ケイ素を含有するコバルト合金、および、これらの混合物および化合物から成る群より選択される。最も好ましいケイ素基体材料は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素複合物、および窒化ケイ素複合物である。
【００１０】
所望の物品を形成する本発明の複合物に使用されるＥＢＣ保護層は、ケイ素、耐熱酸化物、耐熱酸化物ケイ酸塩、耐熱酸化物アルミノケイ酸塩、希土類酸化物、希土類ケイ酸塩、希土類アルミノケイ酸塩、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、イットリア、ケイ酸イットリウム、アルミノケイ酸イットリウム、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸ストロンチウム、アルミノケイ酸バリウム−ストロンチウム、またモリブデン、ケイ素、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、チタンの酸化物およびケイ酸塩、およびこれらの混合物から成る群より選択される保護層である。最も好ましいＥＢＣ保護層は、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸ストロンチウム、アルミノケイ酸バリウム−ストロンチウム、ケイ酸イットリウム、希土類酸化物、希土類ケイ酸塩、ジルコニア、アルミナ、イットリア、タンタラ（ｔａｎｔａｌａ）（酸化タンタル）、ケイ素、ハフニア（ｈａｆｎｉａ）（酸化ハフニウム）、およびこれらの混合物である。
【００１１】
本発明に従うと、速度障壁層は、セラミック層を備える。本発明に従うと、セラミック層は、多孔質とする必要がある。多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の量は、速度障壁層において体積で１から５０％、好ましくは１０から３５％の範囲とすることができる。多孔性の目的は、速度障壁層のコンプライアンスを増加させることであり、それによって、応力を低減してＥＢＣ保護層からの速度障壁層の剥離を防止することである。これは、速度障壁層の熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）（ＣＴＥ）がＥＢＣ保護層のＣＴＥと異なる場合には特に重要である。ＣＴＥ間の相違が大きければ大きいほど、速度障壁層に組み込む必要のある多孔性がより大きくなる。しかしながら、多孔性の最大量は、速度障壁層が、用途に応じた最小寿命条件に適合するように空気流に対して十分な耐食性を示す必要があるという条件によって制限される。多孔性は、細孔を有するか、微小割れを有するか、柱状結晶粒構造（ｃｏｌｕｍｎａｒ  ｇｒａｉｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するかのうちの少なくとも一つであるセラミック層から生じることができる。細孔は、米国特許第４，７５９，９５７号、および第４，６６４，９７３号に教示されているものなどに類似した方法を含む多数の方法によって速度障壁層内に導入できる。割れは、イートン（Ｈ．Ｅ．  Ｅａｔｏｎ）およびノヴァク（Ｒ．  Ｃ．  Ｎｏｖａｋ）による「プラズマ溶射したジルコニアの強度および弾性率に対するパラメータ変化の影響についての研究」、表面と被覆技術、第２７巻（１９６８年）、第２５７〜２６７頁（“Ａ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｎｄ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ”，  Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２７，  （１９６８）  ｐ．  ２５７−２６７）という文献に見られる検討を含む多数の方法によって速度障壁層内に導入できる。柱状結晶粒は、サイト“ｗｗｗ．ｉｐｍ．ｖｉｒｇｉｎｉａ．ｅｄｕ／ｒｅｓｅａｒｃｈ／ＰＶＤ／Ｐｕｂｓ／ｔｈｅｓｉｓ６／ｃｈａｐｔｅｒ６．ＰＤＦ”で検討されているような物理蒸着（ＰＶＤ）法によって製造できる。上述の多孔質構造は、所望の仕方で機能するという速度障壁層の能力に影響を与えることはない。上述したように、速度障壁層は、（１）速度障壁層の厚みを横切る衝突ガス流の速度を少なくとも５０％低減することと、（２）速度障壁層の厚みを横切る衝突ガス流の速度を１メートル毎秒未満に低減することのうちの一方または両方を行う必要がある。さらに、複合物品の一部として速度障壁層は、速度障壁層の厚みの被覆全体（ＥＢＣと速度障壁層）の厚みに対する割合が、速度障壁層の熱抵抗の被覆全体の熱抵抗に対する割合の±２５％内となるような厚みおよび熱抵抗を有する必要がある。これは、温度の不連続性を低減するように機能し、より良好な耐性が得られる。
【００１２】
本発明に従うと、本発明の速度障壁層に使用される好ましい物質は、アルミナ、アルミナおよびムライト、チタニア、ジルコニア、ハフニア、タンタラ、ニオビア（ｎｉｏｂｉａ）（酸化ニオブ）、イットリア、シリカ、アルカリ土類酸化物、耐熱金属酸化物、希土類酸化物、およびこれらの混合物から成る群より選択されるセラミックを備える。最も好ましい速度障壁層材料は、多孔質ハフニア、多孔質ムライト、多孔質アルミナ、ムライトが重量で５０から９９％の範囲で存在するようにムライトを加えた多孔質アルミナ、多孔質イットリア、１：１から１：２の範囲のモル比のイットリアとシリカの多孔質ケイ酸イットリウム、多孔質ジルコニア、イットリアが重量で１から２０％の範囲で存在する多孔質イットリア安定化ジルコニア、多孔質ニオビア、アルミナが重量で２０から８０％の範囲で存在するようにアルミナを加えた多孔質ニオビア、およびこれらの混合物である。
【００１３】
本発明に従う速度障壁層の効果は、以下の例を考慮することにより明らかになるであろう。
【００１４】
本発明の複合物から形成された物品は、特に工業用ガスタービン内の構成部品として高温水性条件下で使用されるときに、優れた後退速度特性を示す。
【００１５】
ここに説明、図示した例示に本発明が限定されないことは理解される必要があり、またこれらの例示は、本発明を実行する最良の実施形態の単なる例示と見なされるものであり、部品の形態、大きさ、配置について、および作動の詳細について変更を受けることができる。本発明はむしろ、特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲内にあるそれらの変形全てを含むように意図されている。