(57)【要約】  【課題】  工業的に適用可能な条件下で、不純物の少ない窒化物、例えば、高結晶性の窒化ガリウムを得る方法を提供する。  【解決手段】  酸素不純物を含む４〜１４族金属の窒化物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の窒素含有化合物と反応させることを特徴とする４〜１４族金属の窒化物の精製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素不純物を含む４〜１４族金属の窒化物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の窒素含有化合物と反応させることを特徴とする４〜１４族金属の窒化物の精製方法。
【請求項２】
４〜１４族金属が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａのいずれかである請求項１の窒化物の精製方法。
【請求項３】
酸素不純物を含む４〜１４族金属の窒化物の酸素含有量が０．１重量％以上、２０重量％以下である請求項１又は２の窒化物の精製方法。
【請求項４】
アルカリ金属の窒素含有化合物が窒化リチウムである請求項１〜３のいずれかの窒化物の精製方法。
【請求項５】
反応温度を２００℃以上、１０００℃以下とする請求項１〜４のいずれかの窒化物の精製方法。
【請求項６】
反応圧力を２０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下とする請求項１〜５のいずれかの窒化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素不純物の少ない高結晶性の窒化物の精製方法に関し、周期表４〜１４族金属の窒化物の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物、特に、特定金属の窒化物は、近年、塩基性触媒、光触媒、蛍光体、半導体材料の原料等に適用される物質として有用である。かかる金属窒化物の製造方法としては、金属、酸化物、水酸化物を出発物質とし、高温でアンモニアを流通させる方式で合成されるのが最も一般的である。しかしながら、この方法は１０００℃付近の高温でアンモニアを大量に流通使用するプロセスであるため生産効率が低い。また、還元性物質であるアンモニアを高温で用いることより、欠陥や還元された金属成分が含まれてしまう不都合があり、一部の目的で使用する原材料として十分な適性を有していない。
【０００３】
そこで、近年、上記方法に代わる、高品質の窒化物の新しい製造技術の確立が強く望まれており、各種の提案が行われている。
例えば、Ｈ．Ｙａｍａｎｅらは、金属ナトリウムや金属リチウムをフラックスとして用い、目的金属と溶解した窒素から、金属窒化物の結晶を得ている（特許文献１参照）。
Ｘ．Ｃｈｅｎらは、目的金属と窒化リチウムを反応させることにより窒化物を得ている（非特許文献２参照）。
また、原らは、金属をまず塩酸と反応させて金属塩化物をつくり、それとアンモニアを反応させることによって金属窒化物を得ている（特許文献１参照）。
一方、Ｋａｎａｒらは、金属ハロゲン化物とアルカリ窒化物を混合し、着火することによる自己発熱反応で窒化物を得ている（非特許文献３参照）。また、ＧｉｌｌａｎらやＨｕらは金属ハロゲン化物とアジ化ナトリウムを反応させることにより窒化物を得ている（非特許文献４、５参照）。
【０００４】
【非特許文献１】J.Crystal Growth 218(2000)7-12
【非特許文献２】J.Crystal Growth 247(2003)275-278
【非特許文献３】J.Phys.Chem.B 105 (2001) 11922-11927
【非特許文献４】Nano Lett. 2 (2002) 899-902
【非特許文献５】Chem.Phys.Lett. 351  (2002) 229-234
【特許文献１】特開2003-63810
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、取り扱いや廃棄の難しい発火性のアルカリ金属を溶媒として多量に用いたり、金属原料と反応して水素が発生しやすい化合物を用いたりするため、安全上の加護が必要となる。また、金属ハロゲン化物を用いる合成法では、その取り扱いの難しさ、及び、窒素源として別の窒化物を用いる時に反応を開始させるための着火が必要であること、衝撃に敏感な爆発性の化合物であるアジ化物を窒素源に使うなどの問題があり、工業的に実施することついては困難が予想される。
更に、金属窒化物を半導体用途などで使用する場合、特に結晶性を高め不純物や欠陥の混入を抑制する必要があるが、従来の方法では、酸素不純物が少ない高結晶性の金属窒化物を容易に製造することができず、また、比較的容易に入手できる酸素不純物を含む金属窒化物を精製する有効な方法も知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題に鑑み、工業的にも十分適用可能な方法で、高品質の酸素不純物の少ない金属ナイトライドを製造、あるいは精製できる方法につき鋭意検討を行った結果、容易に入手できる酸素不純物を含む結晶性の悪い金属ナイトライドやオキシナイトライド（以下、粗窒化物と呼ぶことがある）と、アルカリ金属やアルカリ土類金属の窒素含有化合物（以下、窒化剤と呼ぶことがある）と反応させることによって、目的とする高品質の金属窒化物を効率よく得ることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、酸素不純物を含む４〜１４族金属の窒化物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の窒素含有化合物と反応させることを特徴とする４〜１４族金属の窒化物の精製方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来より簡易かつ安全な方法によって、高品質の窒化物を効率良く得ることができる。本発明では、窒化物の製造にあたり、温度等の反応条件が緩和され、また、アンモニアなどの窒素源を大量に用いることもなく、危険性の高い物質を用いることも回避されるので安全性が高く、効率的な工業的実施が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の窒化物の精製方法において、対象の窒化物は、周期表の４〜１４族の金属元素の窒化物であり、該金属元素の分類に属するものであれば特に制限はないが、１３族元素のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、あるいは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａにおいて特に有用な窒化物の精製が期待される。かかる窒化物としては、単独金属のナイトライド（例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ）、合金組成のナイトライド（例えば、ＧａＩｎＮ，ＧａＡｌＮ）などが例示されるが、本発明は、ガリウムのナイトライド（ＧａＮ）の製造に好適である。また、製造対象の窒化物としては、純粋なナイトライドに限定されず、オキシナイトライドを対象とすることができる。
【０００９】
酸素不純物を含む４〜１４族金属の窒化物（粗窒化物）としては、該金属の粗窒化物、ないし、オキシナイトライドが用いられる。これらの原料となる化合物の製造法には特に限定はない。例えば、該金属を酸と反応させて水溶液として溶解した後、塩基性水溶液で中和して水酸化物を沈殿させ、水酸化物を分離回収することができる。該水酸化物を酸素雰囲気下で焼成すれば、酸化物が得られる。これらの水酸化物や酸化物をアンモニアなどの窒素含有化合物の雰囲気下で熱すれば、該金属の粗窒化物であるナイドライドないしオキシナイトライドが得られる。また、この他に、前記の水酸化物や酸化物をアルカリ金属やアルカリ金属土類の窒化物やアミドと反応させることによって粗窒化物を得ることもできる。更に、該金属とハロゲン化水素あるいはハロゲンを直接反応させることによって得られる金属ハロゲン化物や、それらの窒素含有化合物付加体を用いて製造した粗窒化物を用いることも可能である。
【００１０】
これらの粗窒化物が含む酸素不純物の形態について特に制限はなく、Ｘ線回折によって検出されない形態である場合や、酸化物や水酸化物として混入している場合もありえる。これらの粗窒化物が含む酸素不純物量は、本発明の方法により少しでも精製効果が認められる範囲であればよいので特に範囲の制限はないが、一般的に見れば、その上限は、通常２０重量％％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上である。原料が含む酸素量が少ないほど、得られる窒化物の酸素不純物量は低くなることは言うまでもないが、例えば、粗窒化物が０．５重量％の酸素を含んでいたとしても、本方法を適用する効果はみられ、得られる窒化物の酸素不純物量はそれより低減する。また、水酸化物や酸化物を約８００℃の温度でアンモニアで窒化させて得られる粗窒化物は、ガリウムを例とすれば、通常、約５重量％の酸素を含んでおり、かかる粗窒化物を原料に用いた場合に、本発明の効果は顕著である。
【００１１】
本発明では、以上のような粗窒化物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の窒素含有化合物（窒化剤）反応させることを特徴とする。これによって、反応前よりも、結晶性が高く酸素不純物の少ない該金属の窒化剤を効率よく得ることができる。その理由は定かではないが、窒化剤を構成する陽性の高いアルカリ金属の窒素含有化合物を活性化することによって生成するＮ3-基やＮＨ2-基などのアニオンが、該金属の粗窒化物の酸素アニオンや水酸化物アニオンと置換し、結晶性を向上せしめ、と同時に酸素をトラップして目的の高結晶性で酸素不純物の少ない金属の窒化物を与えるものと推定される。
【００１２】
窒化剤としては、目的とする４〜１４族金属の窒化物の窒素源となりうる窒素を供給しうる化合物であれば特に限定はないが、好ましくは、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属の窒化物、アミド、イミドであり、特に好ましくは窒化リチウムである。以上のような窒化剤は複数種併用してもよい。
この反応では、４〜１４族金属の粗窒化物に対して反応させる窒化剤の量としては、粗窒化物が含む酸素不純物や結晶性にもよるが、４〜１４族金属量に対して、通常０．０１〜１０倍等量、好ましくは０．１〜２倍等量、特に好ましくは０．５〜１等量を反応させる。原料である粗窒化物が含む酸素量が少ない場合は、窒化剤の量は少なくてもかまわない。原料である粗窒化物やオキシナイトライドが含む酸素量が多い場合は、窒化剤の量が少ないと反応が不完全に終わり、水酸化物や酸化物が混入しやすくなる。また、窒化剤の量が多すぎても収率が悪くなる場合がある。この理由としては、ＭＭ’ＮｘやＭＭ’(ＮＨ2)x（Ｍは目的とする４〜１４族金属、Ｍ‘はアルカリ金属、アルカリ土類金属）などのような化合物が生成、同様に水分等で分解しやすくなることなどが考えられる。
【００１３】
また、窒化剤のひとつとなるアルカリ金属、アルカリ土類金属の窒化物に関しては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の電気陽性が高いので金属元素単体と窒素との反応によって容易に製造できる。リチウムを例にとれば、窒素とは２５℃でもゆっくりとではあるが反応し、４００℃では速やかに反応する。したがって、アルカリ金属、アルカリ土類金属の窒化物は、目的とする４〜１４族の金属窒化物より生成しやすいと言えるが、反応性の高い窒素を有しているため、４〜１４族金属の粗窒化物を結晶性の高い高純度の窒化物に変換することができるものと考えられる。
【００１４】
粗窒化物と窒化剤は、無溶媒で反応させてもよいし、溶媒を加えて溶解状態あるいは懸濁状態で反応させてもよい。これらを溶媒として用いることにより、粗窒化物と窒化剤の反応性を向上させることができ、ひいては結晶性の高い良質な窒化物を得ることができる。溶媒としては、原料を溶解させることができるものが好ましく、自らがカチオンとアニオンに解離して、原料に対してイオン的に溶媒和して原料を溶解させるものでもよいし、分子間力で原料を溶解させるものでもよい。溶媒としては、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（ＮＨ2ＮＨ2）、尿素、アルカリハロゲン化物塩、ハロゲン化アンモニウムやアルカリ窒化物やアルカリアミド、有機アミン類としてメチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミンあるいはメラミンなど、及びイミダゾールやピリジンのような窒素含有環状化合物などが使用できる。なお、複数の化合物を併用した溶媒を用いてもよい。更に、生成する目的金属の窒化物の結晶への炭素等の混入を避けることを考慮すると、溶媒として特に好ましいものは、アンモニアあるいはヒドラジン、アルカリハロゲン化物塩、ハロゲン化アンモニウムやアルカリ窒化物やアルカリアミドである。
【００１５】
以上の溶媒は、反応中において亜臨界状態、さらには超臨界状態で用いられることもある。超臨界流体は、その臨界温度以上で維持される濃ガスを意味し、臨界温度とは圧力によってそのガスが液化させられ得ない温度である。超臨界流体は一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、しかしながら液体と同様の溶媒和力を有する。もとより、水熱合成法において溶媒として使われる水と違って、窒素含有溶媒の物性は明らかにされているとは言い難いので、亜臨界状態、あるいは超臨界状態で原料等の溶解や反応が促進される理由は確定できないが、水において知られているイオン積の概念を窒素含有溶媒にあてはめれば、温度上昇に伴ってそれが増大し、水における加水分解に相当する加安分解のような作用の増大が寄与している可能性もある。
【００１６】
超臨界状態で用いる場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニアを溶媒として用いる場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１.３５ＭＰａであるが、反応容器に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力をはるかに越える。ここでいう超臨界状態とはこのような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は一定容積の容器内に封入されているので、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にあるといえる。
【００１７】
反応の方法は、粗窒化物と窒化剤を反応容器に充填し、反応を開始する。充填前に反応容器に不活性ガスを流通するなどして十分に乾燥することが望ましい。特に、粗窒化物や窒化剤が吸湿しやすい場合には、充填前に加熱脱気するなどして十分乾燥する必要がある。
また、分解性の高い窒化剤を用いる場合、粗窒化物との混合、充填は、酸素や水分を極力排した雰囲気下で速やかに行われる。例えば、反応容器内を不活性ガスで置換した後、窒化剤を導入し、導入後に反応容器ごと加熱脱気するなどして乾燥する。また、反応容器内に酸素や水分を選択的に吸収するスキャベンジャーの役割を果たす物質（例えば、チタンなどの金属片）を同伴させる方法も採用することができる。
【００１８】
反応温度は、一般に結晶性の高い窒化物を得るためにより高い方が好ましい傾向にあるが、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上であり、上限が、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。
反応容器内の圧力としては、この反応容器内の圧力範囲を、下限として、通常２０ＭＰａ以上、好ましくは４０ＭＰａ以上、特に好ましくは５０ＭＰａ以上であり、上限として、通常５００ＭＰａ以下、好ましくは４００ＭＰａ以下、特に好ましくは２００ＭＰａ以下に保持する。
【００１９】
また、窒素含有化合物の量や溶媒使用の有無にもよるが、高温の状態ではそれらが脱離し、反応器を閉鎖している場合は圧力が発生することもあるが、この場合、耐圧容器を使用し、また、反応器外側から圧力をかけることも好適に用いられる。目的とする化合物によっては、準安定物質の生成を抑制するために、積極的に圧力をかけることも好適に用いられる。
反応容器の材質には特にこだわらないが、付加体に含まれるＮ含有化合物や溶媒の種類によっては、ＢＮ、石英、アルミナ、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはニオブ（Ｎｂ）が好適に用いられる。これらの材質からなる反応容器、またはこれらをうち張り、コーティングした反応容器が使用される。
【００２０】
粗窒化物と窒化剤との反応は、通常、数時間から数十時間行い、反応終了後は、温度を下げ、反応器を開ける。場合によって特別な昇温過程や降温過程が好適に用いられる。溶媒を用いた場合、それらが除去できるのであれば除去した後に、水、アルコール、アンモニア、酸、アルカリ水溶液で洗浄し、目的とする高結晶性高純度の窒化物を得る。溶媒が除去できなければ、溶媒を含む混合物を洗浄し、同様に窒化物を得る。
【００２１】
なお、上記反応において、溶媒の量をコントロールすることによって、窒化物の精製を行うと同時に、生成物の溶解析出メカニズムに基づく、結晶成長を同時に行うことも可能である。その場合、反応容器に温度勾配を設けたり、種結晶を用いたりすることもできる。結晶成長を同時に行う場合には、温度を上げるなどして、精製した窒化物をいったん溶媒に溶かし、徐々に温度を下げて結晶を析出させたりする。
種結晶や温度勾配を利用して結晶を成長させる場合には、通常、数時間から数百日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることも好適に用いられる。また、反応容器を部分的に温度差をつけて加熱したり、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温、降下させるなどしてもかまわない。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、温度を降下させる。温度降下時には、結晶の偏析出や特定の鉱化剤等の添加物によってはその偏析出を防ぐために、反応容器を部分的に温度差をつけて冷却したり、部分的に微加熱しながら冷却したりすることもできる。
【００２２】
このように窒化物の精製と結晶成長を同時に行う場合には、より厳密な反応条件のコントロールが求められる。それが非常に難しく、また、より大きな塊状結晶を得たいとする場合は、多段に分けた方法が好適に用いられる。即ち、まず、窒化物を精製し、その後、それを原料にして塊状結晶を育成する。この多段に分けた方法によって塊状結晶の製造は容易になる。この時、多段に分けた反応は同一の反応容器で溶媒を除去せずにそのまま行ってもよいし、同一、あるいは別の溶媒に入れ替えて行ってもよい。合成された原料を一度取り出して洗浄などの処理などを施した後、同じ反応容器または別の反応容器に充填し結晶を育成してもかまわない。その際、先述したように温度勾配や種結晶を設置することも好適に用いられる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明を実施するための具体的な態様について実施例を挙げて述べるが、本発明はその要旨を越えない限り、下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｇａ2Ｏ3をアンモニア気流中で８００℃で６時間処理し、山吹色の粗ＧａＮを得た。ＬＥＣＯ社酸素窒素分析計で測定したところ、この粗ＧａＮは酸素を５．２重量％含んでおり、窒素は１３．５重量％であった。また、この粗ＧａＮはＸＲＤ測定を行ったところｈ−ＧａＮであることがわかり、（１００）の回折線のピーク高さは２４００、ピークの半値幅は２シータ０．５３度であった。
高純度窒素ガス雰囲気下で、この粗ＧａＮと窒化リチウムを２：１のモル比で混合し、金属製の反応容器に封入し、５３０℃で１２時間反応させた。そのときの圧力を７０ＭＰａに保持した。温度を室温まで戻し、得られた混合物を水に懸濁させ、濾過水洗して室温で真空乾燥した。Ｇａベースの収率は６５％であった。得られたオフホワイトの粉末をＸＲＤで分析したところｈ−ＧａＮであった。（１００）の回折線のピーク高さは１１４００、ピークの半値幅は２シータ０．１８度であった。ＬＥＣＯ社酸素窒素分析計で酸素が０．２重量％、窒素が１６．７重量％であった。従って、窒化リチウムとの反応により結晶性が高まり、酸素不純物量が減少して、ｈ−ＧａＮが精製されたことがわかる。
【００２４】
（実施例２）
Ｇａ2Ｏ3をアンモニア気流中で１０００℃で６時間処理し、レモン色の粗ＧａＮを得た。ＬＥＣＯ社酸素窒素分析計で測定したところ、この粗ＧａＮは酸素を０．５重量％含んでおり、窒素は１６．１重量％であった。また、この粗ＧａＮはＸＲＤ測定を行ったところｈ−ＧａＮであることがわかり、（２１３）と（２２０）の回折線のピークの半値幅は、それぞれ２シータ１．０２６度と１．５９７度であった。
高純度窒素ガス雰囲気下で、この粗ＧａＮと窒化リチウムを２：１のモル比で混合し、金属製の反応容器に封入し、５３０℃で１２時間反応させた。そのときの圧力を７０ＭＰａに保持した。温度を室温まで戻し、得られた混合物を水に懸濁させ、濾過水洗して室温で真空乾燥した。Ｇａベースの収率は７０％であった。得られたオフホワイトの粉末をＸＲＤで分析したところｈ−ＧａＮであった。（２１３）と（２２０）の回折線のピークの半値幅は、それぞれ２シータ０．２８８度と０．４８３度であった。ＬＥＣＯ社酸素窒素分析計で酸素０．２重量％、窒素が１６．７重量％であった。従って、窒化リチウムとの反応により結晶性が高まり、酸素不純物量が減少して、ｈ−ＧａＮが精製されたことがわかる。
【００２５】
（実施例３）
高純度窒素ガス雰囲気下、実施例１の粗ＧａＮと窒化リチウムを２：１のモル比で混合し、さらにＬｉＣｌ−ＫＣｌ（モル比３：２）の混合塩を１：３のモル比で混合して金属製の反応容器に封入し、５３０℃で１２時間反応させた。そのときの圧力を７０ＭＰａに保持した。温度を室温まで戻し、得られた混合物を水に懸濁させ、濾過水洗して室温で真空乾燥した。Ｇａベースの収率は７０％であった。得られたオフホワイトの粉末をＸＲＤで分析したところｈ−ＧａＮであった。（１００）の回折線のピーク高さは８０００、ピークの半値幅は２シータ０．２３度であった。ＬＥＣＯ社酸素窒素分析計により、る酸素が０．４重量％であった。従って、窒化リチウムとの反応により結晶性が高まり、酸素不純物量が減少して、ｈ−ＧａＮが精製されたことがわかる。
【００２６】
（実施例４）
高純度窒素ガス雰囲気下、実施例１の粗ＧａＮとリチウムアミドを２：３のモル比で混合し、さらにＬｉＣｌ−ＫＣｌ（モル比３：２）の混合塩を１：３のモル比で混合して金属製の反応容器に封入し、５３０℃で１２時間反応させた。そのときの圧力を７０ＭＰａに保持した。温度を室温まで戻し、得られた混合物を水に懸濁させ、濾過水洗して室温で真空乾燥した。Ｇａベースの収率は６０％であった。得られたオフホワイトの粉末をＸＲＤで分析したところｈ−ＧａＮであった。（１００）の回折線のピーク高さは５０００、ピークの半値幅は２シータ０．３４度であった。ＬＥＣＯ社酸素窒素分析計により、酸素が０．５重量％であった。従って、リチウムアミドとの反応により結晶性が高まり、酸素不純物量が減少して、ｈ−ＧａＮが精製されたことがわかる。
【００２７】
（比較例１）
実施例２で窒化リチウムの代わりにアンモニウムクロライドをモル比２：１で混合して金属製の容器に封入し、５３０℃、１２時間反応させた。そのときの圧力を７０ＭＰａに保持させた。温度を室温に戻し、混合物を水に懸濁させ、濾過後水洗し、室温で真空乾燥した。得られた物質をＸＲＤで分析したところｈ−ＧａＮの結晶性は向上しておらず、ＧａＯ（ＯＨ）も生成していた。