(57)【要約】【課題】  サイクル特性などの電池特性を向上させることができる負極、およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】  負極集電体１１に負極活物質層１２が設けられている。負極活物質層１２はＬｉと合金を形成可能なケイ素などの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。また、負極活物質層１２は気相法などにより形成され負極集電体１１と合金化している。更に、負極活物質層１２には予め負極容量の０．５％以上４０％以下のＬｉが吸蔵されている。これにより、電解質との反応などによりＬｉが消費されても、Ｌｉを補充することができると共に、放電末期における負極１０の電位上昇を抑制することができる。【選択図】        図１
2005085633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、
負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムを吸蔵している
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、
負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムを吸蔵している
ことを特徴とする負極。
【請求項３】
前記リチウムの吸蔵量は、金属リチウムの厚みに換算して、単位面積当たり０．０２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項４】
前記リチウムは、気相法により金属リチウムを堆積させて吸蔵させたことを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項５】
前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項６】
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項７】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、初回充放電前に負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムを吸蔵していることを特徴とする電池。
【請求項８】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、初回充放電前に負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムを吸蔵していることを特徴とする電池。
【請求項９】
前記リチウムの吸蔵量は、金属リチウムの厚みに換算して、単位面積当たり０．０２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記リチウムは、気相法により金属リチウムを堆積させて吸蔵させたことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１１】
前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１２】
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体と負極活物質層とを有する負極、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極を用いた二次電池の検討が盛んに行われている。しかし、これらの高容量負極は充放電を繰り返すと、活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより集電体に活物質層を形成した負極を用いれば、粒子状の活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、集電体と活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【０００４】
ところが、この負極でも、充放電に伴う活物質の非可逆的反応によりサイクル特性が十分とは言えない。また、従来の高容量負極と同様に、電解質との反応性は依然として高く、充放電に伴う電解質との反応によって、特にサイクル初期において容量が大きく劣化してしまう。さらに、これら高容量負極では、特に放電末期においてリチウムの脱離に伴い負極電位が著しく上昇してしまい、これが特性劣化を引き起こす要因の一つとなっている。
【０００５】
そこで、これらの問題を解決するために、電池反応に関与するリチウムを予め負極に吸蔵させておく方法が考えられる。なお、負極に炭素を用いた従来のリチウムイオン二次電池においても、負極に予め所定量のリチウムを吸蔵させておく技術が多数報告されている。例えば、金属リチウム層と炭素層を交互に積層した構造を有する粒子を用いた負極（特許文献１参照。）、遷移金属カルコゲン化合物または炭素材料の薄層にアルカリ金属を電気化学的に担持させた負極（特許文献２参照。）、金属リチウム箔を貼り付けて炭素材料中にリチウム拡散させ保持させた負極（特許文献３参照。）、電解液を注入して金属リチウムと炭素材料を短絡させることによりリチウムを導入した負極（特許文献４参照。）、炭素材料に金属リチウムを短絡させた負極に金属リチウムと錯体を形成する芳香族炭化水素を添加したリチウム二次電池（特許文献５参照。）、電池容器内に負極に対して電気的に接触させずに設けた金属リチウム製の補給部材を有するリチウム二次電池（特許文献６参照。）の報告がなされている。
【０００６】
しかし、このような炭素系負極においては、リチウムを予め吸蔵させておくことにより炭素材料の不可逆容量分を改善することはできるが、一般に炭素系負極は上述した高容量負極と異なり充放電効率が高く、さらにリチウム吸蔵量が少ないので、予めリチウムを吸蔵させることは負極容量の大きな低下につながり、実際のエネルギー密度的な観点におけるメリットは少ない。
【０００７】
また、炭素以外の負極においても、例えば、ケイ素あるいはゲルマニウムよりなる負極材料にイオン注入装置を用いて予めリチウム注入処理が施されている負極（特許文献７参照。）、正極および負極共にアルカリ金属イオンを挿入しうる状態で作製し、アルカリ金属イオンと溶媒和または錯体形成しうる化合物を含む有機溶媒中にアルカリ金属を分散させた分散液に接触させてアルカリ金属を挿入した電池（特許文献８参照。）が報告されている。
【特許文献１】特開平７- ３２６３４５号公報
【特許文献２】特許第３２５５６７０号公報
【特許文献３】特許第３０６３３２０号公報
【特許文献４】特開平１０- ２７００９０号公報
【特許文献５】特開平１１- １８５８０９号公報
【特許文献６】特開２００１- ２９７７９７号公報
【特許文献７】特開２００２- ９３４１１号公報
【特許文献８】特開平１１- ２１９７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献７に記載の技術では、予め注入するリチウムイオン濃度が１×１０16イオン／ｃｍ〜１×１０18イオン／ｃｍ3 程度と微量であるので、サイクル劣化を補うためのリザーバーとしての役割は果たせず、その効果も小さい。さらに、特許文献７に図示されているような、プラズマを用いてごく微量のドープを行うイオン注入装置は、装置構成も複雑化する上、効果を得られる量のリチウムを簡便に注入することが難しい。また、特許文献８は、正極および負極を共に活物質がアルカリ金属を挿入しうる状態で作製するもの、すなわち放電開始型の正極を用いるものであり、電池反応に関与するリチウム量に比べて過剰なリチウムを負極内に予め吸蔵させることにより特性の向上を図るものではない。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極にリチウムを吸蔵させておくことにより、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる負極、およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による第１の負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムを吸蔵しているものである。
【００１１】
本発明による第２の負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムを吸蔵しているものである。
【００１２】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、初回充放電前に負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムを吸蔵しているものである。
【００１３】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、初回充放電前に負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムを吸蔵しているものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の負極によれば、負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムを吸蔵させるようにしたので、例えば本発明の電池に適用すれば、サイクル初期において、電解液との反応などによりリチウムが消費されることを抑制することができると共に、消費されたとしても、リチウムを補充することができ、初期劣化を抑制することができる。また、放電末期における負極の電位上昇を抑制することができ、負極の電位上昇に伴う劣化を抑制することができる。更に、予めリチウムを吸蔵させておくことにより、充放電に伴う負極活物質層の膨張収縮により負極集電体にかかる応力を緩和することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００１５】
特に、リチウムの吸蔵量を、金属リチウムの厚みに換算して、単位面積当たり０．０２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすれば、より高い効果を得ることができると共に、取り扱い性および製造性を向上させることができる。
【００１６】
また、気相法により金属リチウムを堆積させてリチウムを吸蔵させるようにすれば、金属リチウムを堆積させる過程においてリチウムを吸蔵させることができ、取り扱いを容易とすることができる。また、吸蔵させるリチウムの量を容易に制御することができると共に、大面積にわたって均一にリチウムを吸蔵させることができる。更に、負極活物質層を気相法により成膜する場合には、負極活物質層の成膜とリチウムの吸蔵工程とを連続して行うこともでき、製造工程の簡素化を図ることができる。
【００１７】
更に、負極活物質層が、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、高容量を得ることができると共に、リチウムを予め吸蔵させたことによる容量の損失を小さくすることができる。また、リチウムを吸蔵させることにより、負極活物質層に存在するダングリングボンドや、または水素あるいは酸素などの不純物を低減させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の構成を簡略化して表すものである。この負極１０は、例えば、負極集電体１１と、負極集電体１１に設けられた負極活物質層１２とを有している。負極活物質層１２は、負極集電体１１の両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。
【００２０】
負極集電体１１は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２を支える能力が小さくなり負極活物質層１２が負極集電体１１から脱落し易いからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００２１】
中でも、負極活物質層１２と合金化する金属元素が好ましい。後述するように、負極活物質層１２がリチウムと合金化するケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、充放電に伴い負極活物質層１２が大きく膨張・収縮して負極集電体１１から脱落しやすいが、負極活物質層１２と負極集電体１１とを合金化させて強固に接着させることにより、脱落を抑制することができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２と合金化する金属元素、例えば、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種と合金化する金属元素としては、銅，ニッケル，鉄が挙げられる。特に、負極活物質層１２との合金化、強度および導電性の観点からは、銅，ニッケルあるいは鉄が好ましい。
【００２２】
なお、負極集電体１１は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２と接する層をケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、負極集電体１１は、負極活物質層１２との界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。
【００２３】
負極活物質層１２は、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んで構成されている。中でも、負極活物質としては、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、ケイ素の単体，合金あるいは化合物が好ましい。ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極１０のエネルギー密度を高くすることができるからである。更に、ケイ素の単体，合金あるいは化合物は毒性が低く、かつ安価だからである。
【００２４】
ケイ素の合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯが挙げられる。また、ゲルマニウムの化合物としては、例えば、Ｇｅ3 Ｎ4 ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2 ，ＧｅＳ，ＧｅＳ2 ，ＧｅＦ4 あるいはＧｅＢｒ4 が挙げられる。
【００２５】
負極活物質層１２は、また、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極活物質層１２における電子伝導性を向上させることができるからである。また、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、負極１０を薄膜化することもできるからである。なお、本明細書でいう「活物質層を焼結法により形成する」とは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成することを意味する。
【００２６】
負極活物質層１２は、更に、膨張および収縮により負極集電体１１から脱落しないように、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質層１２の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層１２を気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２７】
負極活物質層１２には、予めリチウムが吸蔵されている。電池などにおいて電解質との反応などによりリチウムが消費されても、リチウムを補充することができると共に、放電末期における負極１０の電位上昇を抑制することができるからである。また、予めリチウムを吸蔵させておくことにより、充放電に伴う膨張収縮により負極集電体１１にかかる応力を緩和することができるからである。更に、負極活物質層１２がケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、負極活物質層１２に存在するダングリングボンドや、または水素あるいは酸素などの不純物を低減させることができるからである。
【００２８】
負極活物質層１２におけるリチウムの吸蔵量は、負極容量の０．５％以上４０％以下であることが好ましい。０．５％未満では大きな効果を得ることができず、４０％を超えると容量が低下してしまうだけでなく、負極活物質とリチウムとの合金化に伴う応力により負極が湾曲してしまい、取り扱い性および製造性が低下してしまうからである。
【００２９】
また、負極活物質層１２におけるリチウムの吸蔵量は、金属リチウムの厚みに換算して、単位面積当たり０．０２μｍ以上２０μｍ以下であればより好ましい。製造方法にもよるが、単位面積当たり０．０２μｍ未満では取り扱い雰囲気による酸化によりリチウムが失活してしまい、十分な効果を得ることができないからである。また、２０μｍを超えると、負極活物質層１２が厚くなり、負極集電体１１にかかる応力が著しく大きくなってしまい、更に、製造方法によっては取り扱い性および製造性が極度に低下してしまうからである。
【００３０】
この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３１】
まず、例えば、金属箔よりなる負極集電体１１を用意し、負極集電体１１に、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより負極活物質層１２を成膜する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体１１に形成したのち、これを焼結させる焼結法により負極活物質層１２を成膜してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層１２を成膜するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法を用いることにより、場合によっては、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化した負極活物質層１２が成膜される。なお、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をより合金化させるために、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、鍍金により負極活物質層１２を成膜する場合には、合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により成膜する場合においても、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００３２】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００３３】
次いで、負極活物質層１２に予め負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムを吸蔵させる。リチウムを吸蔵させる方法には、公知のいずれの技術を用いてもよい。例えば、負極活物質層１２の表面に気相法により金属リチウムを堆積させて吸蔵させるようにしてもよく、金属リチウム箔を貼り付けることにより、あるいは粉末状の金属リチウムを塗布することにより、リチウムを吸蔵させるようにしてもよい。また、金属リチウムと錯体を形成する芳香族化合物を用い、そのリチウム錯体と負極活物質層１２とを接触させることによりリチウムを吸蔵させるようにしてもよいし、負極活物質層１２に電気化学的にリチウムを挿入するようにしてもよい。
【００３４】
中でも、気相法により金属リチウムを堆積させてリチウムを吸蔵させる方法が好ましい。活性の高い粉末状の金属リチウムを扱うのは危険性が高く、また、電気化学的にリチウムを挿入する場合などのように溶媒を用いると負極の取り扱いが悪くなり、電池の製造プロセスへの適用性も悪くなってしまうからである。更に、気相法によれば吸蔵させるリチウムの量を容易に制御することができると共に、大面積にわたって均一にリチウムを吸蔵させることもでき、ロール状の電極なども連続的に処理することができるからである。
【００３５】
気相法としては、例えば真空蒸着法あるいはイオンプレーティング法などの原材料を加熱して成膜するものが好ましいが、スパッタリング法などを用いてもよい。例えば、負極活物質層１２を気相法により成膜する場合には、用いる装置によっては大気開放せずに金属リチウムを連続して堆積させるようにしてもよい。このように連続して行うようにすれば、余分な水分の存在や酸化皮膜の形成を抑制することができるので好ましい。この場合、負極活物質層１２の成膜と金属リチウムの堆積とを真空蒸着法などの同一の方法により行うようにしてもよく、負極活物質層１２をスパッタリング法により成膜し、金属リチウムを真空蒸着により堆積させるなどの異なる方法により行うようにしてもよい。
【００３６】
気相法を用いる場合、堆積させた金属リチウムは、その量あるいは堆積速度などにもよるが、堆積させる過程において負極活物質層１２に拡散し、合金化が進行して吸蔵される。なお、リチウムの負極活物質層１２への拡散、合金化を促進するために、更に、非酸化雰囲気下において熱処理を行うようにしてもよい。
【００３７】
また、気相法を用いる場合には特に、リチウムの吸蔵量を、金属リチウムの厚みに換算して、単位面積当たり０．０２μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。上述したように、０．０２μｍ未満では酸化によるリチウムの失活により十分な効果を得ることがでず、２０μｍを超えると、製造性が低下してしまうからである。これにより図１に示した負極１０が得られる。
【００３８】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００３９】
図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２０に収容された負極１０と、外装缶３０内に収容された正極４０とが、セパレータ５０を介して積層されたものである。この二次電池では、組み立て時、すなわち初回充電前（初回充放電前）に、負極１０が上述した構成を有している。つまり、負極１０には、初回充電前（初回充放電前）に負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムが予め吸蔵されている。
【００４０】
外装カップ２０および外装缶３０の周縁部は絶縁性のガスケット６０を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２０および外装缶３０は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００４１】
正極４０は、例えば、正極集電体４１と、正極集電体４１に設けられた正極活物質層４２とを有しており、正極活物質層４２の側が負極活物質層１２と対向するように配置されている。正極集電体４１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００４２】
正極活物質層４２は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００４３】
なお、正極４０は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体４１に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型し正極活物質層４２を形成することにより作製することができる。
【００４４】
セパレータ５０は、負極１０と正極４０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ５０は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００４５】
セパレータ５０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩と含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
この二次電池は、例えば、負極１０、電解液が含浸されたセパレータ５０および正極４０を積層して、外装カップ２０と外装缶３０との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００４８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極４０に吸蔵される。その際、負極１０には予めリチウムが吸蔵されているので、負極１０の表面には充放電前にリチウムと電解液との反応により生成された被膜が形成されている。よって、正極４０から供給されたリチウムが電解液との反応などにより消費されることが抑制されると共に、一部消費されたとしても、負極１０からリチウムが補充される。また、放電末期には、負極１０の電位上昇が抑制される。更に、充放電に伴う膨張収縮により負極集電体１１にかかる応力が緩和される。よって、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００４９】
本実施の形態に係る負極１０は、次のような二次電池に用いてもよい。
【００５０】
図３は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード１１１，１１２が取り付けられた電極巻回体１２０をフィルム状の外装部材１３１，１３２の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００５１】
リード１１１，１１２は、それぞれ、外装部材１３１，１３２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード１１１，１１２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５２】
外装部材１３１，１３２は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材１３１，１３２は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体１２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材１３１，１３２とリード１１１，１１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム１３３が挿入されている。密着フィルム１３３は、リード１１１，１１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５３】
なお、外装部材１３１，１３２は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５４】
図４は、図３に示した電極巻回体１２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体１２０は、負極１０と正極１２１とをセパレータ１２２および電解質層１２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１２４により保護されている。
【００５５】
負極１０は、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有しており、初回充電前（初回充放電前）に負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムを予め吸蔵している。正極１２１も、正極集電体１２１Ａの片面あるいは両面に正極活物質層１２１Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層１２１Ｂの側が負極活物質層１２と対向するように配置されている。正極集電体１２１Ａ，正極活物質層１２１Ｂおよびセパレータ１２２の構成は、それぞれ上述した正極集電体４１，正極活物質層４２およびセパレータ５０と同様である。
【００５６】
電解質層１２３は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００５７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５８】
まず、負極１０および正極１２１のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層１２３を形成する。そののち、負極集電体１１の端部にリード１１１を溶接により取り付けると共に、正極集電体１２１Ａの端部にリード１１２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層１２３が形成された負極１０と正極１２１とをセパレータ１２２を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１２４を接着して電極巻回体１２０を形成する。最後に、例えば、外装部材１３１，１３２の間に電極巻回体１２０を挟み込み、外装部材１３１，１３２の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード１１１，１１２と外装部材１３１，１３２との間には密着フィルム１３３を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００５９】
この二次電池の作用は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００６０】
このように本実施の形態では、負極１０が初回充電前（初回充放電前）に負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムを吸蔵しているようにしたので、サイクル初期において、電解液との反応などによりリチウムが消費されることを抑制することができると共に、消費されたとしても、リチウムを補充することができ、初期劣化を抑制することができる。また、放電末期における負極１０の電位上昇を抑制することができ、負極１０の電位上昇に伴う劣化を抑制することができる。更に、予めリチウムを吸蔵させておくことにより、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張収縮により負極集電体１１にかかる応力を緩和することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００６１】
特に、リチウムの吸蔵量を、金属リチウムの厚みに換算して、単位面積当たり０．０２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすれば、より高い効果を得ることができると共に、取り扱い性および製造性を向上させることができる。
【００６２】
また、負極活物質層１２に気相法により金属リチウムを堆積させてリチウムを吸蔵させるようにすれば、吸蔵させるリチウムの量を容易に制御することができると共に、大面積にわたって均一にリチウムを吸蔵させることもできる。また、金属リチウムを堆積させる過程において負極活物質層１２にリチウムを吸蔵させることもできるので、負極１０の取り扱いを容易とすることができる。更に、負極活物質層１２を気相法により形成する場合には、連続成膜も可能であり、製造工程を簡素化することができる。
【００６３】
更に、負極活物質層１２が、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、高容量を得ることができると共に、リチウムを予め吸蔵させたことによる容量の損失を小さくすることができる。また、リチウムを吸蔵させることにより、負極活物質層１２に存在するダングリングボンドや、または水素あるいは酸素などの不純物を低減させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【実施例】
【００６４】
更に、本発明の実施例について、図１ないし図４を参照して具体的に説明する。なお、以下の実施例では、上記実施の形態において用いた符合および記号をそのまま対応させて用いる。
【００６５】
（実施例１−１〜１−７）
まず、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１１の上にスパッタリング法によりケイ素よりなる負極活物質層１２を形成した。次いで、負極活物質層１２の上に真空蒸着法により金属リチウムを堆積させた。金属リチウムを堆積させる際の雰囲気は１×１０-3Ｐａ未満とし、堆積速度は５ｎｍ／ｓよりも大きくした。なお、堆積させる金属リチウムの量、すなわち負極活物質層１２に予め吸蔵させるリチウムの量は、実施例１−１〜１−７で負極活物質層１２の有するリチウム吸蔵容量の０．５％、１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％と順に変化させた。また、負極活物質層１２の厚みは、負極活物質層１２の持つ容量から予め吸蔵させるリチウムの容量を差し引いた容量が一定となるようにした。すなわち負極活物質層１２の厚みは、実施例１−１では５．０３μｍ、実施例１−２では５．０５μｍ、実施例１−３では５．２６μｍ、実施例１−４では５．５６μｍ、実施例１−５では６．２５μｍ、実施例１−６では７．１４μｍ、実施例１−７では８．３３μｍとした。この負極活物質層１２の厚みはＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）により確認した。
【００６６】
金属リチウムを堆積させたのち、真空槽にアルゴンガスを注入して大気圧とし負極１０を取り出したところ、その段階ですでに金属リチウムは負極活物質層１２に合金化して吸蔵されており、金属リチウムとしては存在していなかった。これにより実施例１−１から１−７の負極１０を得た。
【００６７】
続いて、作製した実施例１−１〜１−７の負極１０を用いて、図２に示した直径２０ｍｍ、厚み１６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。正極４０は、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して合剤スラリーとし、厚み１５μｍのアルミニウムよりなる正極集電体４１に塗布して乾燥させ、加圧して正極活物質層４２を形成することにより作製した。電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の質量比で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 となるように溶解させたものを用いた。セパレータ５０にはポリプロピレン製フィルムを用いた。
【００６８】
作製した実施例１−１〜１−７の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極１０の容量から予め吸蔵させたリチウムの量を差し引いた容量の初回での利用率が９０％となるようにし、負極１０に金属リチウムが析出しないようにした。５０サイクル目の容量維持率は、初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2005085633.tif 000003
【００７０】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、負極に予めリチウムを吸蔵させないことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして負極を作製した。また、実施例１−１〜１−７に対する比較例１−２，１−３として、負極に予め吸蔵させるリチウムの量を負極活物質層の有するリチウム吸蔵容量の０．３％または５０％としたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして負極を作製した。更に、作製した比較例１−１〜１−３の負極を用いて、実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。但し、比較例１−３については、リチウムを吸蔵させたことによる負極の変形が大きく、電池を作製することができなかった。比較例１−１，１−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果も表１に合わせて示す。
【００７１】
表１から分かるように、負極１０に予めリチウムを吸蔵させた実施例１−１〜１−７によれば、リチウムを吸蔵させていない比較例１−１およびリチウムの吸蔵量が少ない比較例１−２よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、負極１０に負極容量の０．５％以上のリチウムを予め吸蔵させるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７２】
また、予め吸蔵させるリチウムの量を５０％とした比較例１−３では負極の変形が大きく、電池の製造が困難であった。すなわち、負極１０に予め吸蔵させるリチウムの量は負極容量の４０％以下が好ましいことも分かった。
【００７３】
（実施例２−１〜２−７）
負極活物質層１２をスパッタリング法でゲルマニウムにより形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして実施例２−１〜２−７の負極１０を作製し、同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−７に対する比較例２−１〜２−３として、負極に予め吸蔵させるリチウムの量を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例２−１〜２−７と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。但し、比較例２−３については、比較例１−３と同様に、リチウムを吸蔵させたことによる負極の変形が大きく、電池を作製することができなかった。作製した実施例２−１〜２−７および比較例２−１，２−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
表２から分かるように、負極１０に予めリチウムを吸蔵させた実施例２−１〜２−７によれば、実施例１−１〜１−７と同様に、リチウムを吸蔵させていない比較例２−１およびリチウムの吸蔵量が少ない比較例２−２よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、負極活物質にゲルマニウムを用いても、ケイ素を用いた場合と同様に、負極１０に負極容量の０．５％以上のリチウムを予め吸蔵させるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７６】
また、予め吸蔵させるリチウムの量を５０％とした比較例２−３では、比較例１−３と同様に、電池の製造が困難であった。すなわち、負極１０に予め吸蔵させるリチウムの量は負極容量の４０％以下が好ましいことも分かった。
【００７７】
（実施例３−１，３−２）
負極活物質層１２の厚みを０．６０μｍまたは０．４５μｍ、予め吸蔵させるリチウムの量を負極活物質層１２の有するリチウム吸蔵容量の１％としたことを除き、実施例１−１〜１−７と同様にして負極１０を作製し、二次電池を作製した。その際、実施例３−１では予め吸蔵させるリチウムの量を単位面積当たりの金属リチウムの厚みに換算して０．０２６μｍとし、実施例３−２では単位面積当たりの金属リチウムの厚みに換算して０．０１９μｍとした。また、実施例３−１，３−２に対する比較例３−１として、負極活物質層１２の厚みを０．４５μｍとし、リチウムを予め吸蔵させないことを除き、実施例３−１，３−２と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。作製した実施例３−１，３−２および比較例３−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2005085633.tif 000005
【００７９】
表３から分かるように、負極１０に予めリチウムを吸蔵させた実施例３−１，３−２によれば、リチウムを吸蔵させていない比較例３−１よりも高い容量維持率が得られた。また、実施例３−１と実施例３−２とを比較すると、予め吸蔵させるリチウムの量を単位面積当たりの金属リチウムの厚みに換算して０．０２６μｍとし実施例３−１の方が０．０１９μｍとした実施例３−２に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、予め吸蔵させるリチウムの量を単位面積当たりの金属リチウムの厚みに換算して０．０２μｍ以上とすれば好ましいことが分かった。
【００８０】
なお、上記実施例では、負極活物質層１２をスパッタリング法により形成し、金属リチウムを真空蒸着法により堆積させるようにしたが、他の方法により形成するようにしても同様の結果を得ることができる。
【００８１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質の保持体として高分子材料を用いる場合について説明したが、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムを含む無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。
【００８２】
また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１１に負極活物質層１２が設けられた負極１０について説明したが、負極集電体と負極活物質層との間に他の層を有していてもよい。
【００８３】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型、または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した電極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、２０…外装カップ、３０…外装缶、４０…正極、４１…正極集電体、４２…正極活物質層、５０…セパレータ、６０…ガスケット、１１１，１１２…リード、１２０…電極巻回体、１２１…正極、１２１Ａ…正極集電体、１２１Ｂ…正極活物質層、１２２…セパレータ、１２３…電解質層、１２４…保護テープ
【図１】
2005085633.tif 000006
【図２】
2005085633.tif 000007
【図３】
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【図４】
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