(57)【要約】【課題】  微粒子でかつ凝集しにくく、保存安定性に優れる炭酸カルシウムを、工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】  水酸化カルシウムの水性懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、該水性懸濁液中の水酸化カルシウムを炭酸化させて炭酸カルシウムを生成させる方法において、二酸化炭素ガスの導入の開始後に、該水性懸濁液にポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を添加する。【選択図】        なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウムの水性懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、該水性懸濁液中の水酸化カルシウムを炭酸化させて炭酸カルシウムを生成させる方法において、二酸化炭素ガスの導入の開始後に、該水性懸濁液にポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を添加することを特徴とする炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を、水性懸濁液中の水酸化カルシウムの９５質量％以上が炭酸化された時点で添加する請求項１に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を、水酸化カルシウムの全量が炭酸化されるより前の時点で添加する請求項１もしくは２に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
該水性懸濁液にポリカルボン酸のアンモニウム塩を添加する請求項１に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を、生成する炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲の量にて添加する請求項１に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項６】
生成する炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が、３０〜８０ｍ2／ｇの範囲にある請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、電子材料として有利に使用することができる炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、ゴム、プラスチックス、紙及び塗料などの充填材として、広く使用されている。また、近年では、グリーンシートなどの電子材料としての利用も検討されている。
炭酸カルシウムは、一般に水酸化カルシウム懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、その懸濁液中の水酸化カルシウムを炭酸化することにより製造されている。
【０００３】
ゴムなどの充填剤として用いる炭酸カルシウムは、分散性や親和性が良好であることが望まれている。このため、従来より、炭酸カルシウムの分散性や親和性を改良するために表面処理剤を用いた炭酸カルシウムの製造方法が研究されている。例えば、ゴムの充填材用の炭酸カルシウムの製造方法としては、次に述べるようにその研究の成果が報告されている。
【０００４】
特許文献１には、表面処理剤に、二重結合を有する脂肪酸又はビニル酢酸を用いる炭酸カルシウムの製造方法が開示されている。この特許文献１に開示されている炭酸カルシウムの製造方法では、二重結合を有する脂肪酸又はビニル酢酸を、二酸化炭素ガスを導入する前の水酸化カルシウム懸濁液に添加している。
【０００５】
特許文献２には、表面処理剤に、二重結合を有する脂肪酸のアルカリ塩を用いる炭酸カルシウムの製造方法が開示されている。この特許文献２には、二重結合を有する脂肪酸のアルカリ塩は、二酸化炭素ガスを導入する前の水酸化カルシウム懸濁液、又は水酸化カルシウム懸濁液に二酸化炭素ガスを導入した後、あるいは生成した炭酸カルシウムの懸濁液のいずれに添加しても有効である記載とされている。
【０００６】
特許文献３には、表面処理剤に、ジチオカルボキシアミノカルボン酸又はその塩（アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩）を用いる炭酸カルシウムの製造方法が開示されている。この特許文献３に記載されている炭酸カルシウムの製造方法では、ジチオカルボキシアミノカルボン酸又はその塩は、二酸化炭素ガスを導入する前の水酸化カルシウム懸濁液に添加している。
【０００７】
一方、電子材料として使用する炭酸カルシウムは、微粒子でかつ凝集しにくいものであることが望まれている。特に、微粒子の炭酸カルシウムは、空気中の水分によっても粒子成長するため、保存安定性が高いことも望まれる。しかしながら、そのような特性を有する炭酸カルシウムを製造する方法は検討されていない。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４１−１３５０号公報
【特許文献２】特公昭４２−１４７０５号公報
【特許文献３】特公昭５４−２７１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、微粒子でかつ凝集しにくく、保存安定性に優れる炭酸カルシウムを、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水酸化カルシウムの水性懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、該水性懸濁液中の水酸化カルシウムを炭酸化させて炭酸カルシウムを生成させる方法において、二酸化炭素ガスの導入の開始後に、該水性懸濁液にポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を添加することを特徴とする炭酸カルシウムの製造方法にある。
【００１１】
本発明の炭酸カルシウムの製造方法の好ましい態様は下記の通りである。
（１）ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を、水性懸濁液中の水酸化カルシウムの９５質量％以上が炭酸化された時点で添加する。
（２）ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を、水酸化カルシウムの全量が炭酸化されるより前の時点で添加する。
（３）該水性懸濁液にポリカルボン酸のアンモニウム塩を添加する。
（４）ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を、生成する炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲の量にて添加する。
（５）生成する炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が、３０〜８０ｍ2／ｇの範囲にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭酸カルシウムの製造方法では、水酸化カルシウム懸濁液への二酸化炭素ガスの導入を開始した後にポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を添加する。すなわち、水酸化カルシウムの炭酸化反応により生成した炭酸カルシウムを懸濁液中で凝集が起こりにくいサイズまで粒子成長させた後、ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を添加する。このため、本発明の製造方法により得られる炭酸カルシウムは凝集しにくい。また、本発明の製造方法により得られる炭酸カルシウムは、その表面がポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩で処理されているので、空気中に長期間保存しても粒子成長が起こりにくく、長期間の保存に対して安定である。
従って、本発明の炭酸カルシウムの製造方法を利用することにより、微粒子でかつ凝集しにくく、保存安定性に優れる炭酸カルシウムを、工業的に有利に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の炭酸カルシウムの製造方法は、水酸化カルシウム懸濁液に二酸化炭素ガスを導入した後に、ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を添加することに主な特徴がある。
【００１４】
水酸化カルシウム懸濁液の水酸化カルシウム源としては、通常の酸化カルシウムあるいは水酸化カルシウムを用いることができる。酸化カルシウムあるいは水酸化カルシウムの例としては、生石灰粉、塊状生石灰、塩焼き生石灰及び通常の消石灰を挙げることができる。
水酸化カルシウム懸濁液の水酸化カルシウム濃度は、通常は３〜２５質量％、好ましくは５〜１６質量％の範囲である。
【００１５】
水酸化カルシウム懸濁液への二酸化炭素ガスの導入速度は、懸濁液中の水酸化カルシウム１ｋｇあたり２Ｌ／分以上、好ましくは５〜５０Ｌ／分の範囲である。
炭酸化反応を開始する時点の水酸化カルシウム懸濁液の温度は、２５℃以下（特に、７〜１８℃の範囲）に調整することが好ましい。
【００１６】
ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩の添加時期は、懸濁液中の水酸化カルシウムの炭酸化率が９５質量％以上となった時点であることが好ましい。炭酸化率が９５質量％未満の時点でポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を添加すると、得られる炭酸カルシウムは、粒子径が小さくなるが、凝集し易くなる傾向にある。
また、ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩の添加時期は、炭酸化率が１００質量％となった後（水酸化カルシウムの全量が炭酸化された後）でもよいが、炭酸化率が１００質量％になる前（水酸化カルシウムの全量が炭酸化されるより前）の時点であることが好ましい。炭酸化率が高くなるほど、懸濁液中で炭酸カルシウムの粒子成長が進行するので、得られる炭酸カルシウムは粒子径が大きくなる。
【００１７】
なお、本発明において炭酸化率は、次の式より定義される。
炭酸化率（質量％）＝［（炭酸化された水酸化カルシウムの質量）／（用いられた水酸化カルシウムの質量）］×１００
【００１８】
ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩の添加量は、生成する炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
本発明において用いるポリカルボン酸及びそのアンモニウム塩は、水に溶解するものであれば特に制限はない。ポリカルボン酸とは、カルボキシル基を二個以上有する化合物である。ポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸の中でも脂肪族ポリカルボン酸が好ましい。
ポリカルボン酸には、不飽和脂肪族カルボン酸のポリマーも含まれる。不飽和脂肪族カルボン酸の例としては、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸であることが好ましい。不飽和脂肪族カルボン酸ポリマーは、共重合体であってもよい。共重合体の例としては、アクリル酸とマレイン酸の共重合体が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸ポリマーの平均分子量は、１００００〜３００００の範囲にあることが好ましい。
ポリカルボン酸及びそのアンモニウム塩は、単独で使用しても、あるいは二種類以上を組み合わせて使用してもよい。ポリカルボン酸よりもポリカルボン酸アンモニウム塩を使用する方が好ましい。
【００２０】
このようにして得られた炭酸カルシウムは、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあり、一次粒子のサイズを表す指標の一つであるＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇの範囲にある。この炭酸カルシウムは、例えば、ＩＣ基板やコンデンサのグリーンシートなどの電子材料として有利に使用することができる。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
冷却装置を備えた反応容器に酸化カルシウム及び水を投入して、濃度７．５質量％の水酸化カルシウム懸濁液を２Ｌ調製した。
この懸濁液を１６℃にまで冷却し、攪拌しながら、二酸化炭素ガスをその導入速度が水酸化カルシウム１ｋｇに対して５Ｌ／分となるように導入して、炭酸化反応を行った。
二酸化炭素ガスの導入開始から２２分後、懸濁液に、アクリル酸アンモニウムの共重合体（質量平均分子量：２００００）を８ｇ添加した。この時の炭酸化率は、９６質量％であった。
さらに、二酸化炭素ガスの導入速度をそのままにして、炭酸化率が１００質量％になるまで二酸化炭素ガスの導入を続けた。この炭酸化された懸濁液をスプレードライヤーにて入口ガス温度２００℃の条件下で乾燥して、炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が２０ｎｍであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は５９．８ｍ2／ｇであった。
【００２２】
［実施例２］
アクリル酸アンモニウム共重合体の添加を二酸化炭素ガスの導入開始から２４分後に行った以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを製造した。アクリル酸アンモニウム共重合体の添加時の炭酸化率は、９８質量％であった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が２０ｎｍであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は５５．０ｍ2／ｇであった。
【００２３】
［実施例３］
アクリル酸アンモニウム共重合体の添加を二酸化炭素ガスの導入開始から２６分後に行った以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを製造した。アクリル酸アンモニウム共重合体の添加時の炭酸化率は、９８．５質量％であった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が４０ｎｍであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は４８．９ｍ2／ｇであった。
【００２４】
［実施例４］
アクリル酸アンモニウム共重合体の添加を二酸化炭素ガスの導入開始から３２分後に行った以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを製造した。アクリル酸アンモニウム共重合体の添加時の炭酸化率は、９９質量％であった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が５０ｎｍであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は４７．３ｍ2／ｇであった。
【００２５】
［実施例５］
冷却装置を備えた反応容器に酸化カルシウム及び水を投入して、濃度７．５質量％の水酸化カルシウム懸濁液を２Ｌ調製した。この懸濁液を１６℃にまで冷却し、攪拌しながら、二酸化炭素ガスをその導入速度が水酸化カルシウム１ｋｇに対して５Ｌ／分となるように導入して、炭酸化反応を行った。
二酸化炭素ガスの導入開始から３５分後、二酸化炭素ガスの導入を停止した。この時の炭酸化率は、１００質量％であった。
この炭酸化された懸濁液を、３時間攪拌した後、アクリル酸アンモニウム共重合体を８ｇ添加した。そして、さらに３０分間攪拌を続けた後、その懸濁液をスプレードライヤーにて入口ガス温度２００℃の条件下で乾燥して、炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が７０ｎｍであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は３１．２ｍ2／ｇであった。
【００２６】
［比較例１］
アクリル酸アンモニウム共重合体を添加しない以外は、実施例５と同様にして炭酸カルシウムを製造した。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が８０ｎｍであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は２８．０ｍ2／ｇであった。
【００２７】
［保存性の評価］
実施例１〜５及び比較例１で製造した炭酸カルシウムを紙袋に入れて、温度２０〜３０℃、相対湿度２０〜８０％ＲＨの条件下で一年間保存した。保存前後の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００２８】
表１
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保存前のＢＥＴ比表面積  保存後のＢＥＴ比表面積
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実施例１で製造した炭酸カルシウム    ５９．８ｍ2／ｇ          ５８．０ｍ2／ｇ
実施例２で製造した炭酸カルシウム    ５５．０ｍ2／ｇ          ５４．０ｍ2／ｇ
実施例３で製造した炭酸カルシウム    ４８．９ｍ2／ｇ          ４８．０ｍ2／ｇ
実施例４で製造した炭酸カルシウム    ４７．３ｍ2／ｇ          ４６．０ｍ2／ｇ
実施例５で製造した炭酸カルシウム    ３１．２ｍ2／ｇ          ３１．０ｍ2／ｇ
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比較例１で製造した炭酸カルシウム    ２８．０ｍ2／ｇ          １５．０ｍ2／ｇ
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【００２９】
表１に示すように、アクリル酸アンモニウム共重合体で表面処理された炭酸カルシウム（実施例１〜５）は保存前後での比表面積の変化がほとんどないことから、保存安定性に優れていることがわかる。
【００３０】
［凝集性の評価］
実施例５及び比較例１で製造した炭酸カルシウムの凝集性を評価するために、下記の方法により炭酸化カルシウムの粒度分布を測定した。
炭酸カルシウム０．５ｇをヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液（濃度：０．２質量％）５０ｍＬに投入し、超音波分散処理を６分間を行って炭酸カルシウム分散液を調製した。この分散液中の炭酸カルシウムの粒度分布を、マイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。表２に、平均粒子径（Ｄ50）と積算ふるい下の９０体積％径（Ｄ90）とを示す。
【００３１】
表２
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Ｄ50                Ｄ90
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実施例５で製造した炭酸カルシウム      ０．１７５μｍ      ０．４３９μｍ
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比較例１で製造した炭酸カルシウム      ０．２６５μｍ      １．９９５μｍ
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【００３２】
表２に示すように、実施例５で製造した炭酸カルシウムは、比較例１で製造した炭酸カルシウムと比べてＤ50とＤ90とが共に小さいことから、アクリル酸アンモニウム共重合体で表面処理された炭酸カルシウムは凝集が起こりにくくなることがわかる。