(57)【要約】      （修正有）【課題】機能性を付与する目的で表面処理を施した機能性有機微粒子とその処理法に関して、極めて簡易でありながら強固な表面処理が行なえ、また改質剤種類の自由度も高く、且つ熱や衝撃などによるモルフォロジー変化など一切の弊害がなく、目的とする機能性のみ付与できる有機微粒子を提供する。【解決手段】水系媒体中で有機微粒子を生成する有機微粒子の製造方法において、乳化または懸濁分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させることを特徴とする機能性有機微粒子の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で有機微粒子を生成する有機微粒子の製造方法において、乳化または懸濁分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させることを特徴とする機能性有機微粒子の製造方法。
【請求項２】
少なくとも樹脂、着色剤からなる有機微粒子組成物を重合性単量体に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で界面活性剤の存在する水系媒体中で懸濁分散し、得られた分散液を重合して得られる有機微粒子の製造方法において、懸濁分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させることを特徴とする機能性有機微粒子の製造方法。
【請求項３】
少なくとも樹脂、着色剤からなる有機微粒子組成物を界面活性剤の存在する水系媒体中で乳化分散し、該乳化分散物を水系媒体中で凝集させ、該凝集物を加熱融着させて得られる有機微粒子の製造方法において、乳化分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させることを特徴とする機能性有機微粒子の製造方法。
【請求項４】
少なくとも樹脂、着色剤からなる有機微粒子組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で界面活性剤の存在する水系媒体中で乳化分散し、得られた乳化分散液の有機溶剤を除去して得られる有機微粒子の製造方法において、乳化分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させることを特徴とする機能性有機微粒子の製造方法。
【請求項５】
少なくとも樹脂、着色剤からなる有機微粒子組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で界面活性剤の存在する水系媒体中で乳化分散し、該溶解物または分散物を重付加反応させ、反応後または反応させながら有機溶剤を除去して得られる有機微粒子の製造方法において、乳化分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させることを特徴とする機能性有機微粒子の製造方法。
【請求項６】
重付加反応がイソシアネート基を末端に有する化合物を用いて行なわれることを特徴とする請求項５に記載の機能性有機微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記３価以上の金属陽イオンが、鉄、アルミニウム、クロム、コバルト、ガリウム、ジルコニウム、珪素、チタンであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の機能性有機微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記有機酸が、下記（１）式で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法。
【化１】
2005099656.tif 000017
式中、ｎは１から４の整数、Ｒは同一であっても、異なっていても良く、炭素数１〜１２の低級アルキル基またはアリール基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基を示す。
【請求項９】
前記有機酸が、下記（２）式で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法。
【化２】
2005099656.tif 000018
式中、ｎは１から４の整数、Ｒは同一であっても、異なっていても良く、炭素数１〜１２の低級アルキル基またはアリール基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基を示す。
【請求項１０】
前記有機酸が、下記（３）式で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法。
【化３】
2005099656.tif 000019
式中、ｎは１から４の整数、Ｒは同一であっても、異なっていても良く、炭素数１〜１２の低級アルキル基またはアリール基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基を示す。
【請求項１１】
添加する有機酸の塩が、ナトリウムまたはカリウムまたはリチウム塩であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法。
【請求項１２】
乳化または懸濁分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させた後に、加熱処理を行なうことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法。
【請求項１３】
乳化または懸濁分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させた後に、フッ素系界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記フッ素系界面活性剤が、下記（４）式で示される化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の機能性有機微粒子の製造方法。
【化４】
2005099656.tif 000020
式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＳＯ２−又は−ＣＯ−、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、
Ｙ：Ｉ又はＢｒ、
ｒ，ｓ：１〜２０の整数。
【請求項１５】
乳化または懸濁分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させた後に、電荷制御剤を添加することを特徴とする請求項1乃至１４のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法。
【請求項１６】
乳化または懸濁分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させた後に、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲である有機微粒子を添加することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれかに記載の製造方法によって得られた機能性有機微粒子を、乾燥後さらに流動化剤とともに乾式混合することを特徴とする機能性有機微粒子の製造方法。
【請求項１８】
上記機能性有機微粒子が電子写真用トナーであることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８の何れかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする機能性有機微粒子。
【請求項２０】
請求項１９に記載の機能性有機微粒子がトナーであることを特徴とする機能性有機微粒子。
【請求項２１】
上記トナーが少なくとも結着剤と着色剤を含み、該結着剤の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項２０に記載の電子写真用トナー。
【請求項２２】
現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法で用いられる現像剤が、請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２３】
中間転写体に電界によって転写する方法からなることを特徴とする請求項２２に記載の画像形成方法。
【請求項２４】
現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法で用いられる現像剤が、請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２５】
中間転写体に電界によって転写する方法からなることを特徴とする請求項２４に記載の画像形成方法。
【請求項２６】
請求項２０若しくは２１に記載の電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤が収納された電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤用収納手段、帯電手段、潜像保持手段、現像手段及びクリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー、塗料、各種色材、流動性改良剤、スペーサー、保存安定剤、化粧剤、蛍光標識微粒子などに使用される機能性有機微粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは微粒子表面に金属化合物を表面形成してなる機能性微粒子、その製造方法及びこの機能性有機微粒子を用い直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、及び普通紙ファックス等に適用される画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機微粒子は画像処理分野で例えば電子写真用トナー及び現像剤として用いられ、また、流動性向上剤や電荷調節剤等の外添剤、キャリア、光導電性微粉体等各種製品のための微粒状中間原料として用いられるが、典型例として電子写真用トナー及び現像剤について見ると、電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる有機微粒子の１例としての乾式トナーは、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
高品位、高画質の画像を得るために、有機微粒子の粒子径を小さくすることによる改良が図られているが、通常の混練・粉砕による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらに有機微粒子が粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤が有機微粒子表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生する。
また、その形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーの場合はトナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが完全に活かされていないのが現状である。また粉砕法では物理的な粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。
さらに、フルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状の有機微粒子では、転写性の悪さから、転写された画像に抜けが生じたり、それを補うために消費量が多くなるなどの問題が発生している。
【０００４】
したがって、さらなる転写効率の向上を果たすことにより、消費量を減少させて画像の抜けのない高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求が高まっている。転写効率が非常に優れている場合、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要でなくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、また廃棄トナーもなくなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために、トナーの場合、種々の球状の有機微粒子製造法が考案されている。
【０００５】
例えば、これらの問題点を解決する方法として、懸濁重合法、乳化重合凝集法による製造法が検討されている。
また、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている。この方法は、トナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである（例えば、特許文献１参照）。
この方法は、懸濁重合法や乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。しかし、用いた分散剤が強く有機微粒子表面に吸着し、後の洗浄操作によっても除去が困難であり、それに伴ってトナーとしての帯電性が、用いた分散剤によって大きく支配されてしまうという弊害があるために、得られる有機微粒子の平均帯電レベルは総じて低く、帯電速度も緩慢であり、且つ湿度の影響を強く受けてしまうものであった。
【０００６】
また、ポリマー溶解懸濁法によって、用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、該方法は、粒子内で重合反応に用いる官能基の影響が無視できず、特にイソシアネート化合物を用いた場合、先に述べた分散剤の影響のみならず、得られるウレタン、ウレア基の帯電性に強く支配されてしまうものであった。
【０００７】
有機微粒子に機能性を付与する表面改質法としては、一般的には機械的処理方法としてハイブリダイゼーション、メカノフュージョンなどが知られている。また化学反応的に処理する方法としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤による表面処理のほか、特許文献３，４の技術が提案されている。乾式で機械的処理を行なうハイブリダイゼーションやメカノフュージョンは粒子表面の改質処理として一定の効果が認められるものの、これらの処理にはいずれも強い衝撃力や熱エネルギーが必須であり、被処理粒子がこれらの処理による履歴を受けることとなる。ところが、有機微粒子は一般的にモルフォロジー変化を起こしやすい性質を有することから、これらの機械的な表面処理方法を用いると、機能性が付与できたとしても、その他の性能変化が激しく目標とする特性が得られないことが多かった。すなわち、モルフォロジー変化を起こさない程度に機械的処理強度を下げれば充分な表面処理が行なえず、充分な表面処理を行なうとモルフォロジー変化を起こしてしまうという相反する問題が生じるためである。また、これらの機械的な表面処理装置は、いずれも大型の設備を必要とすることから、処理費用が高いことも生産性を考慮すると大きな問題である。
【０００８】
一方、化学反応的に処理する方法としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などに代表されるカップリング剤による表面処理が一般的である。この他には、電子写真用有機微粒子に利用されるものがある（例えば、上記特許文献３，４）。しかしながら、これらの方法は、機能性付与という点において満足できるものではなく、特に改質剤そのものの自由度が低く、種類が限られてしまうといった問題があった。
具体的に説明すると、特許文献３においては、水系媒体中で、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性樹脂を有する重合性単量体組成物を重合することにより、直接的に生成される有機微粒子の製造方法において、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性樹脂を重合性単量体組成物中に分散後、造粒あるいは重合の工程でｐＨ９〜ｐＨ１３のアルカリ水溶液に可溶な芳香族オキシカルボン酸の金属化合物をさらに、水系媒体中に添加し、ｐＨを４．５〜９．０で重合を行なう第一反応課程と、重合途中でｐＨを９〜１３に再調整する第２反応課程を有する重合工程を経た後、水系媒体のｐＨ１．０〜２．５で酸処理を行い、水系媒体中の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を有機微粒子表面に析出させることを提案している。しかしながら、このような方法で得た有機微粒子は、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物が有機微粒子表面に遊離して存在しており、改質剤を固定化しているわけではない。
また、特許文献４では、着色剤を有するラテックスエマルジョンの凝集体に対し、約３０℃〜約９５℃の温度範囲においてホウ酸水溶液、或いは金属塩水溶液を加え、更に得られた反応混合物のｐＨを、塩基を加えた後サリチル酸或いはカテコールを添加することで約９〜１２のアルカリ領域に調整し、該ラテックス凝集体の表面を化学的に改質することを提案している。しかしながら、実施例において使用されている金属は亜鉛のみであり、反応温度は８５℃と高温反応であった。この場合、使用している硫酸亜鉛は２価金属であることから、亜鉛イオンは４配位となり、結合可能なサリチル酸或いはカテコールは１分子のみとなる。われわれの詳細な検討においては、結合可能な有機酸が１分子の場合、すなわち２価金属を使用した場合には、目的とした表面改質の効果が発現することはなかった。またｐＨが９〜１２のアルカリ領域でサリチル酸を添加して反応させていることから、反応温度を３０℃〜９５℃と高くしなければならず、また反応完結まで同アルカリ領域を保持していることから、金属化合物が完全に反応しないといった問題もある。また実施例における反応も８５℃と高温であり、熱履歴によるモルフォロジー変化が非常に大きいことが大きな問題であった。
すなわち、低温定着化を狙ったガラス転移温度の低いトナーに適用すると、実施することが不可能であるか、反応温度を３０℃以下に下げると反応完結までに長時間を要するといった問題が生じる。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開平１１−１４９１７９号公報
【特許文献３】特開２００１−３４３７８６号公報
【特許文献４】特開平１１−８４７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、懸濁重合法、乳化重合凝集法ならびにポリマー懸濁法などで製造した有機微粒子に対し、機能性を付与する目的で表面処理を施した機能性有機微粒子とその処理法に関して、極めて簡易でありながら強固な表面処理が行なえ、また改質剤種類の自由度も高く、且つ熱や衝撃などによるモルフォロジー変化など一切の弊害がなく、目的とする機能性のみ付与できる有機微粒子を提供できることであり、またその処理方法を提供することにある。
また、懸濁重合法、乳化重合凝集法ならびにポリマー懸濁法における分散剤や重付加反応に用いた化合物による有機微粒子に与える帯電性への影響が低減され、かつ必要な帯電特性を得ることができ、而して、平均帯電レベルが高く且つ経時による安定性に優れ、帯電速度も俊敏で、また湿度や温度といった環境の影響を受けない機能性有機微粒子及びその製造方法を提供することにあり、さらに、該機能性有機微粒子の１用途として、シャープな粒度分布、球形形状を有し、さらに定着性に余裕のある高分子量成分の存在する溶融粘度の高いトナーを提供すること、潜像に忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現すること、転写効率が高く高画質のフルカラー画像を再現すること及び該有機微粒子としてトナーを備えたプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、本発明の（１）「水系媒体中で有機微粒子を生成する有機微粒子の製造方法において、乳化または懸濁分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させることを特徴とする機能性有機微粒子の製造方法」；
（２）「少なくとも樹脂、着色剤からなる有機微粒子組成物を重合性単量体に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で界面活性剤の存在する水系媒体中で懸濁分散し、得られた分散液を重合して得られる有機微粒子の製造方法において、懸濁分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させることを特徴とする機能性有機微粒子の製造方法」；（３）「少なくとも樹脂、着色剤からなる有機微粒子組成物を界面活性剤の存在する水系媒体中で乳化分散し、該乳化分散物を水系媒体中で凝集させ、該凝集物を加熱融着させて得られる有機微粒子の製造方法において、乳化分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させることを特徴とする機能性有機微粒子の製造方法」；
（４）「少なくとも樹脂、着色剤からなる有機微粒子組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で界面活性剤の存在する水系媒体中で乳化分散し、得られた乳化分散液の有機溶剤を除去して得られる有機微粒子の製造方法において、乳化分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させることを特徴とする機能性有機微粒子の製造方法」；
（５）「少なくとも樹脂、着色剤からなる有機微粒子組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で界面活性剤の存在する水系媒体中で乳化分散し、該溶解物または分散物を重付加反応させ、反応後または反応させながら有機溶剤を除去して得られる有機微粒子の製造方法において、乳化分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させることを特徴とする機能性有機微粒子の製造方法」；
（６）「重付加反応がイソシアネート基を末端に有する化合物を用いて行なわれることを特徴とする前記第（５）項に記載の機能性有機微粒子の製造方法」により達成される。
【００１２】
また、上記課題は、本発明の（７）「前記３価以上の金属陽イオンが、鉄、アルミニウム、クロム、コバルト、ガリウム、ジルコニウム、珪素、チタンであることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（６）項の何れかに記載の機能性有機微粒子の製造方法」；
（８）「前記有機酸が、下記（１）式で示される化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法；
【００１３】
【化１】
2005099656.tif 000002
【００１４】
式中、ｎは１から４の整数、Ｒは同一であっても、異なっていても良く、炭素数１〜１２の低級アルキル基またはアリール基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基を示す」；
（９）「前記有機酸が、下記（２）式で示される化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法；
【００１５】
【化２】
2005099656.tif 000003
【００１６】
式中、ｎは１から４の整数、Ｒは同一であっても、異なっていても良く、炭素数１〜１２の低級アルキル基またはアリール基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基を示す」；
（１０）「前記有機酸が、下記（３）式で示される化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法；
【００１７】
【化３】
2005099656.tif 000004
【００１８】
式中、ｎは１から４の整数、Ｒは同一であっても、異なっていても良く、炭素数１〜１２の低級アルキル基またはアリール基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基を示す」；
（１１）「添加する有機酸の塩が、ナトリウムまたはカリウムまたはリチウム塩であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法」；
（１２）「乳化または懸濁分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させた後に、加熱処理を行なうことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法」；
（１３）「乳化または懸濁分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させた後に、フッ素系界面活性剤を添加することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法」；
（１４）「前記フッ素系界面活性剤が、下記（４）式で示される化合物であることを特徴とする前記第（１３）項に記載の機能性有機微粒子の製造方法；
【００１９】
【化４】
2005099656.tif 000005
【００２０】
式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表わす；
Ｘ：−ＳＯ２−又は−ＣＯ−、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、
Ｙ：Ｉ又はＢｒ、
ｒ，ｓ：１〜２０の整数」；
（１５）「乳化または懸濁分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させた後に、電荷制御剤を添加することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法」；
（１６）「乳化または懸濁分散工程後に、該有機微粒子表面の酸基に３価以上の第一の金属イオンを反応させ、該金属イオンに対し反応部位が２個所以上ある第一の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させ、これを架橋配位子とすることにより、第一の金属イオンと同一または異なる２価以上の第二の金属イオンを反応させ、さらに第一の有機酸あるいは有機酸の塩と同一または異なる第二の有機酸あるいは有機酸の塩を反応させた後に、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲である有機微粒子を添加することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法」；
（１７）「前記第（１）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の製造方法によって得られた機能性有機微粒子を、乾燥後さらに流動化剤とともに乾式混合することを特徴とする機能性有機微粒子の製造方法」；
（１８）「上記機能性有機微粒子が電子写真用トナーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１７）項のいずれかに記載の機能性有機微粒子の製造方法」；
（１９）「前記第（１）項乃至第（１８）項の何れかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする機能性有機微粒子」により達成される。
【００２１】
さらに、上記課題は、本発明の（２０）「前記第（１９）項に記載の機能性有機微粒子がトナーであることを特徴とする機能性有機微粒子」：
（２１）「上記トナーが少なくとも結着剤と着色剤を含み、該結着剤の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記第（２０）項に記載の電子写真用トナー」により達成される。
【００２２】
さらにまた、上記課題は、本発明の（２２）「現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法で用いられる現像剤が、前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法」；
（２３）「中間転写体に電界によって転写する方法からなることを特徴とする前記第（２２）項に記載の画像形成方法」；
（２４）「現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法で用いられる現像剤が、前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法」；
（２５）「中間転写体に電界によって転写する方法からなることを特徴とする前記第（２４）項に記載の画像形成方法」；
（２６）「前記第（２０）項若しくは第（２１）項に記載の電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤が収納された電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤用収納手段、帯電手段、潜像保持手段（例えば感光体）、現像手段及びクリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
【発明の効果】
【００２３】
実施例を含む以下の詳細かつ具体的な記載から明らかなように、本発明においては、懸濁重合法、乳化重合凝集法ならびにポリマー懸濁法などで製造した有機微粒子に対し、機能性を付与する目的で表面処理を施した機能性有機微粒子とその処理法に関して、極めて簡易でありながら強固な表面処理が行なえ、また改質剤種類の自由度も高く、且つ熱や衝撃などによるモルフォロジー変化など一切の弊害がなく、目的とする機能性のみ付与できる有機微粒子が提供でき、またその優れた処理方法が提供される。本発明の表面処理、すなわち有機微粒子表面に高度に機能性を付加した場合、例えば、この場合は、極めて優れた帯電特性を有機微粒子に付与することが可能といえる。その結果、この機能性有機微粒子を、例えば電子写真用トナーに用いた場合には、帯電立ち上がり性、飽和帯電性、飽和帯電量に優れ、定着温度域に余裕があり、その結果、画像の細線再現性が非常に良好な結果がもたらされると云う極めて優れた効果が発揮される。
また、本発明の表面処理により得られた有機微粒子は、トナーとしての画像品質に優れ、優秀な定着性能を得ることができた。すなわち、本発明の有機微粒子に機能性を付加する効果が、非常に高いことを示している。
また、該機能性有機微粒子の１用途としてのトナーを考えた場合、懸濁重合法、乳化重合凝集法ならびにポリマー懸濁法における分散剤や重付加反応に用いた化合物による有機微粒子に与える帯電性への影響が低減され、かつ必要な帯電特性を得ることができ、而して、平均帯電レベルが高く且つ経時による安定性に優れ、帯電速度も俊敏で、また湿度や温度といった環境の影響を受けない機能性有機微粒子及びその製造方法が提供され、さらに、該機能性有機微粒子の１用途としての電子写真用トナーは、シャープな粒度分布、球形形状を有し、さらに定着性に余裕のある高分子量成分の存在する溶融粘度の高いものが提供され、潜像に忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現することができ、転写効率が高く高画質のフルカラー画像が再現される云う極めて優れた効果が発揮される。
このような効果は、従来のトナーと比較した場合特に顕著である。従来公知のいわゆる粉砕型トナーにおいては、トナー製造時に電荷制御剤（ＣＣＡ）と呼ばれる機能性有機分子を混練前に添加し、熱溶融混練により該機能性有機分子を均一に分散させ、さらにこれを粉砕し一定量トナー表面に露出させることにより、所望する帯電制御効果を得ることが一般的であるが、従来の粉砕型トナーで利用されている電荷制御剤をトナー製造時に添加したとしても、粉砕型トナーにおける帯電制御効果と比較し、得られる効果は明らかに低いものであり、目的とした性能には到底及ばないものであった。これは、該機能性有機分子が親油性の高い化合物の場合、化合物の親油性の高さから油相成分であるトナー内部に分散してしまい、トナー表面には殆ど存在しないことによるものと推測される。
本来、トナー表面に一定量を存在させることによって、はじめて帯電制御効果を発現する電荷制御剤においては、このようにトナー表面の電荷制御剤量が少なくなることは致命的な欠陥となり、全く機能を発現しないか、機能発現しても充分な効果が得られないものと考えられた。
また、該機能性有機分子を逆に親水性の高い化合物にした場合は、トナー製造時に油相であるトナー内部から次第に水相側に移動してしまい、やはりトナー表面には殆ど存在しないものと推測される。この場合、トナー表面のみならずトナー中にも全く該機能性有機分子が存在しなくなることから、電荷制御効果が全く発現しないことが多い。
このようにトナー表面に電荷制御効果を有した機能性有機分子を選択的に存在させることは、従来技術では極めて困難であり、したがって、充分な帯電制御効果をトナーに付与することもまた非常に困難であった点を鑑みると、本発明の効果は非常に顕著なものであることが分かる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
ここで本発明の概略について説明するが、本発明はこれによって限定されるものでない。
まず、乳化分散工程後の有機微粒子を水に再分散させたスラリーに対し、まず適量のアルカリ、例えば水酸化ナトリウム水溶液を５℃〜３０℃の室温で滴下し攪拌する。充分に攪拌した後、３価以上の金属陽イオンの金属水溶液を滴下し、同様に室温で攪拌する。
このとき、有機微粒子表面にカルボン酸の如き有機酸基が存在する場合、まず最初に添加したナトリウムによりカルボン酸部位がナトリウムアルコキシドとなり、さらに加えた金属陽イオンにより金属塩に容易に置換される。ここではじめにアルカリを加えておくことは、金属塩を低温で迅速に生成するうえで極めて有効な手段である。
次に、例えば３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸の如き反応部位が２箇所以上ある有機酸をナトリウムの如きアルカリにおいてサリチル酸の塩に調整しておき、この水溶液を先ほどの有機微粒子表面が一部カルボン酸の金属塩となった有機微粒子スラリーに注加する。置換サリチル酸の塩は、５℃〜３０℃の室温で瞬時にトナー表面のアルコキシドと反応し、有機微粒子表面のポリマーと一部結合した金属化合物が生成する。
このときの分散液のｐＨは４〜６の酸性であり、アルカリ領域では反応が未完結となる。また、加える金属陽イオンと有機酸のモル比を調整することにより、帯電制御効果が異なる特徴を有する有機微粒子を製造することが可能となる。
【００２５】
微粒子表面にある酸基、例えばカルボン酸は１価のアニオンであり、これに対し３価以上の金属陽イオンが反応する場合、金属陽イオンは２価以上の電荷を有し、カウンターチャージであるアニオンが近くに存在する。従って、この状態で有機酸あるいは有機酸の塩が添加されると、金属陽イオンとイオン交換反応により瞬時に結合することが出来る。反応出来ない条件としては、微粒子表面の酸基によって、すでに金属が中和している状態、例えば３価金属なら微粒子表面の３個の酸基によって完全に中和している場合が考えられるが、微粒子表面の酸基のみで３ヵ所以上結合するのは立体的・位置的に困難であり、平衡状態として、加えた反応性の高い有機酸あるいは有機酸の塩に置換されるものと考えられる。この平衡に達する時間は１〜３時間である。また、一段目の有機酸の反応後更に金属を反応させる場合は、一段目で反応させる有機酸の反応部位全てが、最初に微粒子表面に反応させた金属に結合してしまうとそれ以上反応が進まない。そこで、一段目の金属陽イオンに対し、有機酸あるいは有機酸の塩を過剰に加えることでこれを回避することができる。具体的には、有機酸あるいは有機酸の塩のモル数を一段目で加えた金属陽イオンのモル数に対し、金属陽イオンの価数から１を減じた数倍以上にすれば良く、これにより有機酸あるいは有機酸の塩は１個所の反応部位でのみ金属と結合することとなり、更に第二の金属と反応することが可能となる。
本発明の微粒子の平均粒径の範囲は、０.１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍの範囲である。
【００２６】
さらにこの分散液に対し、先ほどの金属と同一または異なる２価以上の金属陽イオンを加え、金属と結合していない側の有機酸の酸基に反応させ、さらに一段目と同一または異なる有機酸、例えばベンジル酸のナトリウム塩を反応させることにより、金属と有機酸が２つ以上存在する有機分子、すなわち、反応部位が２箇所以上ある有機酸を架橋配位子とした複核錯化合物を生成することができる。
【００２７】
このような複核錯化合物を形成した場合、単核錯化合物と異なり機能性付与効果が倍増する。これは有機微粒子の中心から外側に向かい、複核錯化合物が立体的に嵩高く形成できる構造的な特徴に起因するものと考えられるが、このような多層処理を行なうことにより、極めて強固で且つ均質な表面処理を行なうことが可能となった。また表面処理を複数段実施することで、異なる機能を自由に付与できることとなった。
【００２８】
本発明によれば、このように極めて自由度の高い表面処理が行なえることとなり、比較的容易に機能性有機微粒子を得ることが可能となる。例えば前記方法の場合、有機酸である３，５−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸とベンジル酸を配位子に持つアルミニウムの複核錯化合物が微粒子表面上に形成されることとなるが、例えばこれを電子写真用有機微粒子に利用する場合、立ち上がり特性に優れたベンジル酸アルミニウム化合物の特徴と帯電安定性に優れる３，５−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物の両特性を有した微粒子が得られることとなる。また本発明の処理を実施した場合、有機微粒子表面に反応で形成する機能性有機分子は、高度に配向した多層の分子層を形成できることから、有機微粒子に対し、０．０１〜１．０重量部というごく少量の改質剤において、充分な表面改質ができるというメリットを有する。さらに微粒子表面の極性基量、改質剤量を制御することにより、改質剤で微粒子表面を完全に被覆することも、また任意に変化させることも可能である。これにより被処理粒子の性質と改質剤の性質を完全に制御可能となり、表面処理における機能性付与の自由度が増すものと考えられる。
【００２９】
ここで、１段目の金属陽イオンが２価ではまったく効果が発現せず、３価以上の金属が選択される理由としては、金属の配位能が異なることが起因する。すなわち２価陽イオンを使用した場合、片側が有機微粒子表面のポリマーと結合することから、更に結合できる有機酸は１分子のみとなる。ところが、３価以上の金属陽イオンの場合は、ポリマーと結合しても、更に２分子の有機酸が結合することが可能であり、ポリマーと結合した金属イオンに２分子の有機酸が結合してできる金属化合物が生成するときに、はじめて帯電制御効果が発現し、さらにこの有機微粒子分散液に対し、先ほどの金属と同一または異なる２価以上の金属陽イオンを加え、金属と結合していない側の有機酸の酸基に反応させ、さらに一段目と同一または異なる有機酸の塩を反応させることにより、金属と有機酸が２つ以上存在する有機分子、すなわち、反応部位が２箇所以上ある有機酸を架橋配位子とした複核錯化合物を生成することができる。
【００３０】
而して、このような複核錯化合物が形成されると、本発明の機能性有機微粒子をトナーとした場合、単核錯化合物と異なり帯電制御効果が倍増する利点のあることも特記される。ひとつには微粒子の中心から外側に向かい、複核錯化合物が立体的に嵩高く形成できることから、キャリアの如き帯電部材との接触確率が増し、帯電立ち上がり性が向上する。また、一段目で使用する３価金属は、種類によっては環境安定性に問題が生じる場合があるが、これとは異なる金属を二段目に反応させることにより、環境安定性に優れたトナーを得ることが可能となる。このように高度に配列された機能性有機分子は、極めて高い帯電制御効果を持つものと考えられる。
【００３１】
公知の粉砕型トナーの場合、電荷制御剤（ＣＣＡ）を粉砕後に一定量トナー表面に露出し、且つ有効に機能させるためには、トナー重量に対し少なくとも０．５重量部以上を加える必要があり、一般的には１．０重量部前後を添加することが多い。特にカラー用に使用される無色の電荷制御剤においては、帯電制御性付与効果が低いこともあり、さらに添加量が増え２重量部以上となることも多い。
ところが、本発明の処理を実施した場合、表面に反応で形成する機能性有機分子は、単純に単分子に換算したとして、０．１〜０．３重量部と極めて少量でよく、且つ従来の帯電制御剤を凌ぐ効果が認められた。すなわちこれは、機能性有機分子を粒子表面にのみ選択的に存在せしめた結果であり、同時に高度に配列した結果ともいえる。
また帯電量は、表面に形成する有機金属化合物の成分量で任意に決定することができ、画像形成システムに適合した帯電性に設定することが可能となる。有機微粒子を用いたトナー表面に形成する帯電制御成分量に、特に制限はないが、帯電制御効果と定着性へのバランスを考慮すると、有機微粒子を用いたトナー重量に対し、０．０３重量％〜１．０重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜０．３重量％が良い。
有機微粒子表面に選択的に帯電制御成分を配列したことにより、得られたトナーの帯電立ち上がりは極めて急唆となり、片側がトナー母体であるポリマーに固定されていることから、従来の有機低分子を添加するものと比較して、キャリアの如き帯電部材への汚染がまったく見られず、長期の安定性にも優れるといった効果を有している。
【００３２】
以上のように本発明の有機微粒子を用いてトナーを製造した場合は、単一の感光体を用いて多数回現像、転写を繰り返す方式や、色ごとに感光体、現像部を備えた、いわゆるタンデム方式の現像、転写方式のフルカラー画像の作成プロセスに対し高画質画像を与えうることが判明した。また、中間転写方式は色ずれが抑えられるなどの優れた点があるが、多数回の転写における画像劣化や転写残トナーの増大を本発明の有機微粒子を用いたトナーによって改良できることも判明した。
しかし上記のように、本発明は、電子写真用トナー及び現像剤だけでなく、流動性向上剤や電荷調節剤等の外添剤、キャリア、光導電性微粉体等各種製品のための微粒状中間原料として用いられ、また、塗料、各種色材、流動性改良剤、スペーサー、保存安定剤、化粧剤、蛍光標識微粒子などに活用することができる。
【００３３】
また、本発明は、電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤が収納された電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤用の収納手段、帯電手段、潜像保持手段（例えば感光体）、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジをも提供する。
【００３４】
（懸濁重合法）
油溶性重合開始剤及び重合性単量体中に着色剤及び離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で、後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明における表面処理を行なえば良い。
（乳化重合凝集法）
水溶性重合開始剤及び重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤及び離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後に、有機微粒子サイズまで凝集させ、加熱融着させることにより有機微粒子を得る。その後に本発明における表面処理を行なえば良い。
（ポリマー懸濁法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００３５】
有機微粒子組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤及び帯電制御剤等を揮発性溶剤に分散する。油相の粘度を低くし、乳化可能とするために、ポリエステル樹脂やプレポリマーが可溶の揮発性溶剤を使用する。該溶剤は沸点が１００℃未満である揮発性を有することが、除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することにより有機微粒子形状をさらに調節することもできる。有機微粒子組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００部である。
【００３６】
有機微粒子粒子は、水系媒体中で例えばイソシアネート基を有するプレポリマーとその他の有機微粒子組成物からなる揮発性有機溶剤中の分散体を、アミン類と反応させて形成しても良い。
水系媒体中でプレポリマーと有機微粒子組成物からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマーからなる有機微粒子原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
プレポリマーと他の有機微粒子組成物である（以下有機微粒子原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤及びポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ有機微粒子原料を混合して油相を作成した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
【００３７】
分散には、通常の攪拌による混合機、より好ましくは高速回転体とステータを有すホモジナイザー、高圧ホモジナイザーの他、ボールミル、ビーズミル、サンドミルといったメディアを用いた分散機などが用いられる。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他の有機微粒子原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００３８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式及び超音波などの公知の設備が適用できる。
分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。回転羽根を有する乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）  、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。
【００３９】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜９８℃である。高温である方が、プレポリマーからなる分散体の粘度が低くなり分散が容易な点で好ましい。
プレポリマーを含む有機微粒子組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満では有機微粒子組成物の分散状態が悪く、所定の粒径の有機微粒子粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
水系媒体には乳化分散安定剤として、界面活性剤のほか固体微粒子を分散剤として分散しておいても良い。また高分子系保護コロイドにより分散液滴の安定化を調節しても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４０】
分散剤を使用した場合には、該分散剤が有機微粒子粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、残りの固体微粒子分散剤を溶解洗浄除去してもよい。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００４１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去して有機微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
このようにして有機微粒子を得た後、本発明における表面処理を行なえば良い。
【００４２】
本発明においては、所望により、得られた乾燥後の有機微粒子の粉体を、他の異種粒子例えば離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００４３】
（表面処理方法）
本発明の処理方法と併用する形で、これらいずれの製造法にも共通して、液中で、有機微粒子が例えばトナーである場合、帯電制御効果付与の表面処理を施すことが可能である。有機微粒子が水中で形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行なうのが好ましい。
水中に存在している余剰の界面活性剤を、ろ過、遠心分離などの固液分離操作をして除去し、得られたケーキ、スラリーを水系媒体中に再分散する。
その後、逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下徐々に添加する。逆極性の界面活性剤は有機微粒子固形分に対し０．０１から１重量％使用することができる。
【００４４】
またさらに、帯電性を調整する目的で再分散したスラリー中に帯電制御剤微粒子分散体を存在させておくこともできる。
帯電制御剤は、通常粉体の形態であるが、水系媒体中で粒子を製造したときに用いた界面活性剤や帯電付与の目的で添加する逆極性の界面活性剤を用いて別途水系媒体中で分散することによって微粒子分散体を得ることができる。
逆極性の界面活性剤の添加によって帯電制御剤微粒子分散体の水中での荷電が中和され、有機微粒子表面に凝集付着させることができる。トナーとする場合の帯電制御剤は、０．０１から１μｍの粒子径の分散体であることが好ましく、有機微粒子固形分に対し０．０１から５重量％使用することができる。
【００４５】
またさらに、帯電性を補強する目的で再分散したスラリー中に樹脂微粒子分散体を存在させておくこともできる。樹脂微粒子分散体は乳化重合によって得られたものが好ましい。
逆極性の界面活性剤の添加によって樹脂微粒子分散体の水中での荷電が中和され、有機微粒子表面に凝集付着させることができる。この樹脂微粒子は有機微粒子固形分に対し０．０１から５重量％使用することができる。
これら有機微粒子表面に付着させた帯電制御剤微粒子や樹脂微粒子は、その後スラリーを加熱することにより有機微粒子表面に固定化し、脱離を防止することができる。その際有機微粒子を構成する樹脂のＴｇよりも高い温度にて加熱することが望ましい。乾燥後加熱処理を行なっても良い。
【００４６】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、含金アゾ錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロンＮ−０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基及び四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４７】
（帯電制御性樹脂微粒子）
高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られる樹脂微粒子分散体が好ましい。
特にメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーと共重合されたポリスチレン、フッ素系メタクリル酸エステルやフッ素系アクリル酸エステルを乳化重合、分散重合の際共重合体させたものやシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体微粒子が挙げられる。
【００４８】
（界面活性剤）
アニオン性の界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩及びリン酸エステルなどが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体並びにイミダゾリンなどのアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩及び塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型などが挙げられる。
またこれらと併用して、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤を使用しても良い。
これら界面活性剤の使用量は、水相全体に対し０．１から１０重量％が好ましい。
【００４９】
（フッ素系界面活性剤）
本発明においては、逆極性の界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を用いることによってさらに帯電性能、特に帯電立ち上り性を改良することができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩及びモノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５０】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００及びＦ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩及びイミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）及びフタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また特に、一般式（４）にて示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物を有機微粒子と共に用いることにより、環境変動時における帯電量変化が少なく安定した現像剤を得ることができる。
【００５２】
【化５】
2005099656.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＳＯ２−又は−ＣＯ−、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、
Ｙ：Ｉ又はＢｒ、
ｒ，ｓ：１〜２０の整数。）
【００５３】
以下に、一般式（４）で表わされる化合物を構造式１）〜５４）によって例示する。
【００５４】
【表１−１】
2005099656.tif 000007
【００５５】
【表１−２】
2005099656.tif 000008
【００５６】
【表１−３】
2005099656.tif 000009
【００５７】
【表１−４】
2005099656.tif 000010
【００５８】
【表１−５】
2005099656.tif 000011
【００５９】
【表１−６】
2005099656.tif 000012
【００６０】
【表１−７】
2005099656.tif 000013
【００６１】
【表１−８】
2005099656.tif 000014
【００６２】
【表１−９】
2005099656.tif 000015
【００６３】
（固体微粒子分散剤）
固体微粒子分散剤は水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１から１μｍの微粒子のものが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
さらに、好ましくは、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト有機微粒子ども用いることができる。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
【００６４】
その他、有機物の固体微粒子分散剤としては、低分子有機化合物の微結晶や高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるメタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６５】
（イソシアネート基を末端に有す化合物：プレポリマー）
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６６】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６７】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００６８】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソフォロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６９】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００７０】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。
１分子当たり１個未満では、生成するウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７１】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００７２】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。
伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００７３】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなる。
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。
【００７４】
（ポリエステル樹脂）
本発明においては、プレポリマー（Ａ）、アミン類（Ｂ）とともに変性されていないポリエステル（Ｃ）を有機微粒子バインダー成分として含有させることもできる。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた現像剤の場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（Ｃ）としては、前記プレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
本発明の機能性有機微粒子を現像剤に用いる場合には（Ａ）、（Ｂ）の反応物と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ｃ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００７５】
ポリエステル（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
ポリエステル（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（Ｃ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００７６】
（乾式有機微粒子製造方法）
乾式有機微粒子は、後述する方法で製造することができるが、勿論これらに限定されるわけではない。
【００７７】
本発明において、機能性有機微粒子を現像剤に用いる場合について云うと、バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応物であるウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の機能性有機微粒子を用いた乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
バインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
バインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。
すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。
さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００７８】
（着色剤）
本発明の機能性有機微粒子を現像剤に用いる場合、着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量は、トナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７９】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、及びパラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００８０】
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８１】
（離型剤）
また、バインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明におけるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
該有機微粒子を用いたトナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００８２】
（乾式トナー製造方法）
乾式トナーは、以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤に、さらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
外添剤を混合するには、一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節するには、トナーバインダーと着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に形状を調節する方法や、トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る、いわゆるスプレードライ法と呼ばれる方法。また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８３】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８４】
このような流動化剤は、表面処理を行なって疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８５】
（二成分用キャリア）
本発明の有機微粒子を用いたトナーを２成分系現像剤とする場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明の有機微粒子を用いたトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８６】
本発明においては、本発明による有機微粒子を用いた現像剤によって、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法で用いられる現像剤により現像する方法が包含される。
また、本発明においては、本発明の有機微粒子を用いた現像剤によって、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する方法が包含される。
さらに、本発明においては、本発明による有機微粒子を用いた現像剤によって、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法が包含される。
また、本発明においては、本発明による有機微粒子を用いた現像剤によって、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する方法が包含される。
また本発明においては、本発明の有機微粒子を用いた電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤を用いた、電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤の収納手段、帯電手段、潜像保持手段（感光体）、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジが包含される。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお部の表記はいずれも重量部である。
（ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間重縮合反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４８００の変性されていないポリエステルを得た。
樹脂１００部を酢酸エチル１００部に溶解、混合し、有機微粒子バインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、ポリエステル樹脂を単離した。Ｔｇは５８℃、酸価は８であった。
【００８８】
実施例１
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部及び銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み  ５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行い有機微粒子組成物を得た。
ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記有機微粒子組成物を投入し３分間攪拌乳化した。
次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。
その後、分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になるように再分散した。
以下の操作においては、液温を２０℃に保持した。
まず攪拌しながら、水酸化ナトリウムの１重量％水溶液を有機微粒子固形分に対し、ナトリウム純分として０．０８７重量％となるように添加し１５分間攪拌した。つぎに塩化アルミニウムの１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、アルミニウム純分として０．０１０重量％となるように添加し１５分間攪拌した。さらに３，５−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸純分として０．１９０重量％となるように滴下し１時間攪拌を続けた。
再度、この分散液に塩化アルミニウムの１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、アルミニウム純分として０．０１０重量％となるように添加し１５分間攪拌した。さらに３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、３，５−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸純分として０．０９０重量％となるように滴下し１時間攪拌を続けた。
その後、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥し有機微粒子粒子（平均粒径５．０±０．５μｍ）を得た。
【００８９】
（末端イソシアネート化ポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ないイソシアネート含有ポリマーを得た。
【００９０】
（ケチミン化合物の合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、ケチミン化合物を得た。このケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
【００９１】
比較例１
実施例１の表面処理の代わりに同量の蒸留水のみを加えた他は同様に操作して、有機微粒子を製造し、得られた有機微粒子から比較例１のトナーを得た。
【００９２】
比較例２
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部及び銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み、５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行ないトナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。
次いで、２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物を投入し３分間攪拌乳化した。次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。
その後、分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。
液温を５０℃に昇温し攪拌下、硫酸亜鉛の１重量％水溶液をトナー固形分に対し、亜鉛純分として０．２１重量％となるように添加し１５分間攪拌した。更に液温を５０℃に保持したまま、水酸化ナトリウムの１重量％水溶液によりｐＨが１０となるように添加した。１５分間攪拌を続けた後、液温を８５℃にまで上げ温度を保持しながら、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、トナー固形分に対し３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸純分として０．７９重量％となるように滴下し１時間攪拌を続けた。
その後、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較例２のトナーを得た。
【００９３】
実施例２
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部及び銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み、５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行なった。その後イソシアネート含有プレポリマーを固形分換算で２０部加え攪拌混合し、有機微粒子組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。
次いで、２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記有機微粒子組成物にケチミン化合物を１部乳化直前に混合した油相を調製後投入し３分間攪拌乳化した。次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後、分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。
その後、１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になるように再分散した。
以下の操作においては、液温を２０℃に保持した。
まず攪拌しながら、水酸化ナトリウムの１重量％水溶液を有機微粒子固形分に対し、ナトリウム純分として０．０８７重量％となるように添加し１５分間攪拌した。つぎに塩化アルミニウムの１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、アルミニウム純分として０．０１０重量％となるように添加し１５分間攪拌した。
さらに、３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、３，５−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸純分として０．１９０重量％となるように滴下し１時間攪拌を続けた。再度、この分散液に硫酸亜鉛の１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、亜鉛純分として０．０２１重量％となるように添加し１５分間攪拌した。
さらに、３，５−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸純分として０．０７９重量％となるように滴下し１時間攪拌を続けた。その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥し有機微粒子粒子（平均粒径５．０±０．５μｍ）を得た。
【００９４】
実施例３
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部及び銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み、５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行なった。その後イソシアネート含有プレポリマーを固形分換算で２０部加え攪拌混合し、有機微粒子組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。
次いで、２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記有機微粒子組成物にケチミン化合物を１部乳化直前に混合した油相を調製後投入し３分間攪拌乳化した。次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後、分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になるように再分散した。
以下の操作においては、液温を２０℃に保持した。
まず攪拌しながら、水酸化ナトリウムの１重量％水溶液を有機微粒子固形分に対し、ナトリウム純分として０．０８７重量％となるように添加し１５分間攪拌した。つぎに塩化アルミニウムの１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、アルミニウム純分として０．０１０重量％となるように添加し１５分間攪拌した。
さらに、３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、３，５−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸純分として０．１９０重量％となるように滴下し１時間攪拌を続けた。再度、この分散液にオキシ塩化ジルコニウムの１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、オキシジルコニウム純分として０．０３０重量％となるように添加し１５分間攪拌した。さらに３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、３，５−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸純分として０．０７０重量％となるように滴下し１時間攪拌を続けた。その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥し有機微粒子粒子（平均粒径５．０±０．５μｍ）を得た。
【００９５】
比較例３
実施例１の表面処理において使用したナトリウム量を０．０１３重量％に、塩化第二鉄の１重量％水溶液の代わりに、塩化カルシウムの１重量％水溶液を使用し、カルシウム純分として０．０２２重量％に、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸純分として０．２７８重量％添加する変更を加えた以外は、同様に操作し、比較トナーを得た。
【００９６】
比較例４
実施例１の表面処理において使用したナトリウム量を０．０１１重量％に、塩化第二鉄の１重量％水溶液の代わりに、オキシ塩化ジルコニウムの１重量％水溶液を使用し、オキシジルコニウム純分として０．０５３重量％に、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸純分として０．２４７重量％添加する変更を加えた以外は、同様に操作し、比較トナーを得た。
【００９７】
実施例４
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み、５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行なった。その後イソシアネート含有プレポリマーを固形分換算で２０部加え攪拌混合し、有機微粒子組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。
次いで、２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記有機微粒子組成物にケチミン化合物を１部乳化直前に混合した油相を調製後投入し３分間攪拌乳化した。次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。
その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になるように再分散した。
以下の操作においては、液温を２０℃に保持した。
まず攪拌しながら、水酸化ナトリウムの１重量％水溶液を有機微粒子固形分に対し、ナトリウム純分として０．００８重量％となるように添加し１５分間攪拌した。つぎに塩化鉄の１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、鉄純分として０．０２０重量％となるように添加し１５分間攪拌した。
さらに、３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、３，５−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸純分として０．１８０重量％となるように滴下し１時間攪拌を続けた。再度、この分散液にオキシ塩化ジルコニウムの１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、オキシジルコニウム純分として０．０３０重量％となるように添加し１５分間攪拌した。
さらに、３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、３，５−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸純分として０．０７０重量％となるように滴下し１時間攪拌を続けた。その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥し有機微粒子粒子（平均粒径５．０±０．５μｍ）を得た。
【００９８】
実施例５
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部及び銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み、５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行なった。その後イソシアネート含有プレポリマーを固形分換算で２０部加え攪拌混合し、有機微粒子組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。
次いで、２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記有機微粒子組成物にケチミン化合物を１部乳化直前に混合した油相を調製後投入し３分間攪拌乳化した。次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。
その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になるように再分散した。
以下の操作においては、液温を２０℃に保持した。まず攪拌しながら、水酸化ナトリウムの１重量％水溶液を有機微粒子固形分に対し、ナトリウム純分として０．００８重量％となるように添加し１５分間攪拌した。
次に、硫酸クロムの１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、クロム純分として０．０１９重量％となるように添加し１５分間攪拌した。さらに３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、３，５−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸純分として０．１８１重量％となるように滴下し１時間攪拌を続けた。
再度、この分散液にオキシ塩化ジルコニウムの１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、オキシジルコニウム純分として０．０３０重量％となるように添加し１５分間攪拌した。さらに３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、有機微粒子固形分に対し、３，５−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸純分として０．０７０重量％となるように滴下し１時間攪拌を続けた。
その後、１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥し有機微粒子粒子（平均粒径５．０±０．５μｍ）を得た。
【００９９】
（帯電制御剤分散液１の作成）
密閉されたポット内に、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸亜鉛塩１０部と蒸留水１００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を入れ、５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行ない、帯電制御剤分散液１を得た。ジ−ターシャリーブチルサリチル酸亜鉛塩は、すべて１μｍ以下に分散されていた。
【０１００】
実施例６
密閉されたポット内に、前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部及び銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み、５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行なった。その後イソシアネート含有プレポリマーを固形分換算で２０部加え攪拌混合し、トナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。
次いで、２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物にケチミン化合物を１部乳化直前に混合した油相を調製後投入し３分間攪拌乳化した。
次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後、分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。
その後、１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。
以下の操作においては、液温を２０℃に保持した。
まず攪拌しながら、水酸化ナトリウムの１重量％水溶液をトナー固形分に対し、ナトリウム純分として０．０８７重量％となるように添加し１５分間攪拌した。つぎに塩化アルミニウムの１重量％水溶液を、トナー固形分に対し、アルミニウム純分として０．０１０重量％となるように添加し１５分間攪拌した。
さらに、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、トナー固形分に対し、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸純分として０．１９０重量％となるように滴下し１時間攪拌を続けた。再度、この分散液に塩化アルミニウムの１重量％水溶液を、トナー固形分に対し、アルミニウム純分として０．０１０重量％となるように添加し１５分間攪拌した。
さらに、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、トナー固形分に対し、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸純分として０．０９０重量％となるように滴下し１時間攪拌を続けた。さらに、この分散液に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド、製品名フタージェント３１０（ネオス社製）１重量％水溶液をトナー固形分対して０．０５重量％添加した。
その後、１時間液温２０℃で攪拌をした後に、室温まで冷却、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥し有機微粒子を得た。次いで、有機微粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーとした。
【０１０１】
（帯電制御剤分散液２の作成）
密閉されたポット内にカリックスアレンポリマー体、Ｆ２１（オリエント化学社製）１０部と蒸留水１００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を入れ、５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行ない、帯電制御剤分散液２を得た。カリックスアレンポリマー体はすべて１μｍ以下に分散されていた。
【０１０２】
実施例７
実施例６の帯電制御剤分散液１の代わりに帯電制御剤分散液２を同量加えた以外は同様に操作し、トナーとした。
【０１０３】
（樹脂微粒子の合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸８３部、メタクリル酸テトラフルオロエチル５５部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸テトラフルオロエチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。
得られた微粒子分散液をＬＡ−９２０（堀場製作所社製）で測定した体積平均粒径は、０．２５μｍであった。
【０１０４】
実施例８
実施例６の帯電制御剤分散液１の代わりに、上記合成の樹脂微粒子分散液を樹脂固形分に対し樹脂微粒子分散液固形分が１．０重量％となるように徐々に添加した以外は同様に操作し、本発明のトナーを得た。
【０１０５】
（得られた有機微粒子の評価）
上記の有機微粒子粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、電子写真用トナーを調整した。このトナー５重量部と、以下記載のキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。
【０１０６】
（キャリア）
芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
コート材構成材料：アミノシラン系カップリング剤を分散したシリコーン樹脂
アミノシラン系カップリング剤とシリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて上記芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリア粒子を作成した。
【０１０７】
（帯電立ち上り性）
温度２０℃、湿度５０％の試験室で上記キャリア１００部と本発明の有機微粒子５部をステンレスのポットに仕込み、ボールミル架台上で一定回転数で回転混合させた。回転スタートから１５秒後に停止させ得られた現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。
【０１０８】
（飽和帯電量）
帯電立ち上り性と同様の操作で１０分攪拌後の現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。
【０１０９】
（高温高湿環境下（ＨＨ）飽和帯電量）
温度３０℃、湿度９０％の環境試験室で上記キャリア１００部と本発明の有機微粒子５部を１時間放置し、環境試験室でステンレスのポットに仕込み、環境試験室内のボールミル架台上で一定回転数で回転混合させた。回転スタートから１０分後に停止させ得られた現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。
【０１１０】
（細線再現性）
細線再現性はこの現像剤をタンデム、中間転写方式の市販カラー複写機（イマジオカラー５０００；リコー社製）の定着オイル部分を除去した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。そのときの初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。いずれも◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に×の評価は製品として採用できないレベルである。
【０１１１】
（定着温度域）
定着性は同様に３万枚ランニングした後に、全面カラーベタ画像を定着ローラ表面温度を１２０℃から２００℃まで変化させて出力し、画像上の有機微粒子をテープ転写し、テープの汚れ度合いを４段階の段階見本と比較して評価した。テープの汚れが基準以下の定着温度を定着下限温度とし、ホットオフセットにより画像光沢が減少し始める温度を定着上限温度とし、その差を定着温度域とした。
評価結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2005099656.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、電子写真用トナーだけでなく、塗料、各種色材、流動性改良剤、スペーサー、保存安定剤、化粧剤、蛍光標識微粒子などに活用することができる。