(57)【要約】【課題】ソーダライムガラスの表面に金属膜あるいは金属酸化物膜等の金属含有薄膜を形成する場合に、ガラスから拡散して前記金属含有薄膜に到達するアルカリイオンの量を抑制し、前記金属含有薄膜の変質を防止するための、新たな薄膜付きガラスの製造方法を提供する。【解決手段】加熱されたソーダライムガラスあるいは溶融金属浴上のガラスリボンの表面に、ハロゲン元素を含有する気体を供給して該表面を処理した後、該処理された表面に薄膜形成材料を供給して薄膜を形成する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱されたソーダライムガラスあるいは溶融金属浴上のガラスリボンの表面に、ハロゲン元素を含有する気体を供給して該表面を処理した後、該処理された表面に薄膜形成材料を供給して薄膜を形成することを特徴とする薄膜付きガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン元素が、フッ素および塩素から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜付きガラスの製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン元素を含有する気体が、フッ化水素および塩化水素から選ばれた少なくとも一種を、不活性ガスおよび窒素から選ばれた少なくとも一種で希釈した気体であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜付きガラスの製造方法。
【請求項４】
加熱されている前記処理された表面に前記薄膜形成材料を供給することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の薄膜付きガラスの製造方法。
【請求項５】
温度が５００〜８００℃に加熱されている前記ソーダライムガラスの表面に、前記ハロゲン元素を含有する気体を供給することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の薄膜付きガラスの製造方法。
【請求項６】
温度が５００〜８００℃に加熱されている前記処理された表面に、前記薄膜形成材料を供給して、熱分解ＣＶＤ法によって薄膜を形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の薄膜付きガラスの製造方法。
【請求項７】
前記加熱されたソーダライムガラスの表面にハロゲン元素を含有する気体を供給する工程と、前記加熱されている処理された表面に薄膜形成材料を供給する工程とを、連続した工程とすることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の薄膜付きガラスの製造方法。
【請求項８】
前記薄膜形成材料がハロゲン元素を含有する錫化合物であり、形成された薄膜が酸化錫を主成分とする薄膜であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の薄膜付きガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソーダライムガラスの表面に金属膜あるいは金属酸化物膜等の金属含有薄膜を形成する、薄膜付きガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソーダライムガラスの表面に金属膜あるいは金属酸化物膜等の金属含有薄膜からなる導電膜を形成して、ガラスに導電性を付与することは広く行われており、新たな用途の展開も進められている。金属膜を形成する場合は、透明性を必要としない用途、あるいは、反射性能を重要視する用途に利用される。一方、金属酸化物膜を形成する場合は、透明性と導電性を兼ね備えたガラスとして使用する用途に利用される。
【０００３】
ソーダライムガラスは、ナトリウムに代表されるアルカリイオンを含有しており、アルカリイオンが拡散して、ガラスの表面に形成された前記金属含有薄膜に接触すると、該金属含有薄膜を変質させてその導電性を低下させ、また、透明な金属含有薄膜の場合には、その光吸収率を増加せしめて、光線透過率が低下し透明性を損ねる。
【０００４】
アルカリイオンの拡散を防止するために、ソーダライムガラスと金属含有薄膜との間に、アルカリ拡散防止膜（アルカリバリア膜あるいはアルカリパッシベーション膜ともいう）を形成することが行われている。アルカリ拡散防止膜としては、酸化ケイ素膜等の非晶質膜を形成することが多い。ところが、アルカリ拡散防止膜を形成した場合、酸化ケイ素膜とガラスとの接着力が小さいという問題があり、これらの問題を解消するための別の処理も必要である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１２−２６１０１３号公報には、ガラスとアルカリ拡散防止膜との接着力を大きくするために、ガラス上に金属酸化物膜を形成した後、その上に酸化ケイ素膜、さらにその上に酸化錫膜を形成することが開示されている。
【０００６】
前記の特許文献１に開示されている、ガラスと酸化ケイ素膜との間に、金属酸化物膜を形成する方法は、前記ガラスに接して形成された金属酸化物膜が、ガラスから拡散したアルカリイオンと接触して、変質することによって光線透過率が低下するので、高度の光線透過率を要求する太陽電池基板等では、改善が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ソーダライムガラスの表面に金属膜あるいは金属酸化物膜等の金属含有薄膜を形成する場合に、ガラスから拡散して前記金属含有薄膜に到達するアルカリイオンの量を抑制し、前記金属含有薄膜の変質を防止するための、新たな薄膜付きガラスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述した目的を達成するため、本発明は、加熱されたソーダライムガラスあるいは溶融金属浴上のガラスリボンの表面に、ハロゲン元素を含有する気体を供給して該表面を処理した後、該処理された表面に薄膜形成材料を供給して薄膜を形成することを特徴とする薄膜付きガラスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、加熱されたソーダライムガラスの表面がハロゲン元素を含有する気体によって処理されることによって、ガラス表面に存在していたアルカリイオンが減少し、後工程で形成される金属含有薄膜まで拡散する量が十分に減少して、該金属含有薄膜が変質しないので、該金属含有薄膜の導電性が低下したり、透明性の金属含有薄膜が形成されたガラスの場合には透明性が低下したりすることがない。また、アルカリ拡散防止膜が必ずしも必要でなくなることから、工程の簡略化も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明による好適な実施形態を図面を参照しながら説明する。図１は、溶融錫浴上で加熱されているソーダライムガラスリボンの表面にハロゲン元素を含有する気体を供給した後、該処理された表面に薄膜形成材料を供給して薄膜を形成する方法を実施する装置の一例を示す概念図である。
【００１１】
ソーダライムガラス材料が、溶融炉（フロート窯）１１からフロートバス１２内に流れ出し、ガラスリボン１０となって溶融錫浴１５上を移動して半固形となった後、ローラ１７により引き上げられて徐冷炉１３へと送り込まれる。徐冷炉１３で固形化したガラスリボンは、図示を省略する切断装置により所定の大きさのガラス板へと切断される。
【００１２】
溶融錫浴１５上にある、高温状態のガラスリボン１０の表面から所定距離を隔てて、所定個数のコータ１６（図示した形態では、３つのコータ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）がフロートバス１２内に配置される。これらのコータからはガス状の材料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的にハロゲン元素を含有する気体および薄膜形成材料が順次供給され、アルカリイオンが十分に減少されたソーダライムガラス表面に金属含有薄膜が形成される。
【００１３】
前記ハロゲン元素は、ソーダライムガラス表面に存在するアルカリイオンと反応して塩を形成し、生成された塩が排気ガスと共に系外に排出されるものであればよく、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素などが挙げられるが、特に電気陰性度の高いフッ素および塩素から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
【００１４】
ハロゲン元素を含有する材料は、気体状、液体状および固体状いずれでもよいが、ガラス表面に供給されるときには、気体状であることが好ましい。具体的な材料を例示すれば、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素、フッ化水素、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンフロンなどが挙げられるが、特に、安価で反応性のよいフッ化水素および塩化水素から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
【００１５】
前記のハロゲン元素を含有する材料、特に、フッ化水素および塩化水素から選ばれた少なくとも一種は、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガスおよび窒素から選ばれた少なくとも一種で希釈した気体として供給されることが好ましい。
【００１６】
前記ハロゲン元素を含有する気体は、加熱されたソーダライムガラス上に供給され、該ガラス表面に存在するアルカリイオンとハロゲン元素が反応して塩となり、生成された塩は排気設備によって系外に排出される。ガラスの加熱温度は４００℃以上が好ましく、５００〜８００℃がさらに好ましい。４００℃未満では、ハロゲン元素とアルカリイオンとの反応が十分に進まず、また、８００℃以上では、ガラス内部のアルカリイオンが表面に再び拡散するために、結果的に本発明の効果が得られない。
【００１７】
前記金属含有薄膜は、前記の方法に限らず、スパッタリング法、真空蒸着法などのいわゆる物理蒸着法や、スプレー法、あるいは、化学気相法（ＣＶＤ法）など熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法によって、前記処理されたソーダライムガラス上に形成される。これらの金属含有薄膜の形成方法において、銀やアルミニウムのような金属膜を形成する場合は物理蒸着法が好ましく、金属酸化物膜を形成する場合は熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法、特に、ＣＶＤ法が好ましい。
【００１８】
前記熱分解酸化反応は、高温に加熱された前記ガラス上に、薄膜形成材料を供給して進められる。ガラスの表面温度は、４００〜８００℃が好ましい。前記ガラスの表面温度が６１５℃以上であると、形成された金属酸化物膜が容易に結晶化して導電性となり、また、金属酸化物膜の成膜速度を速めることができるので、さらに好ましい。
【００１９】
図１に例示した、前記ガラスをガラスリボンとし、フロート法ガラス製造工程において、溶融錫浴上にあって温度が６１５℃以上のガラスリボン上で、前記金属酸化物膜を形成する方法（オンラインＣＶＤ法）は、前記ハロゲン元素を含有する気体によってガラス表面を処理する工程と連続して行えること、ガラスを加熱するための熱エネルギーを省略できること、さらに、ガラスの表面温度を６２０〜７５０℃まで容易に高められることから、最も好ましい方法である。
【００２０】
オンラインＣＶＤ法における前記薄膜形成材料は、金属酸化物形成材料、酸素原料、および、気体状希釈剤を事前に混合して混合気体とし、ガラスに向けて供給されるのが好ましい。混合が十分に行われないと、混合気体の組成のばらつきのために、形成された金属酸化物膜に組成ムラや膜厚ムラが発生しやすくなって、好ましくない。しかし、前記混合気体を構成する材料は、定量的に供給できて、均一な混合気体が構成できる限りにおいて、液体または固体であっても構わない。
【００２１】
前記金属酸化物膜は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、あるいは、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫等の、金属酸化物の薄膜が好ましく使用される。前記金属酸化物膜の中でも、酸化錫あるいは酸化チタンを主成分とする金属酸化物膜が、耐薬品性に優れ、安価な原料を使用して形成できるという利点を有する。フッ素をドープされた酸化錫を主成分とする薄膜とすることが、さらに好ましい。
【００２２】
ここで、「主成分とする」とは、慣用に従って、当該成分を含有する比率が５０重量％以上であることをいい、当該成分を含有する比率は、７０重量％以上、さらには、９０重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
前記金属酸化物は、ハロゲン元素を含有する材料を用いて、例えば塩化物から熱分解酸化反応によって生成されることが多いが、その場合には、前記ソーダライムガラスから拡散するアルカリイオンの薄膜中への拡散が、ハロゲン元素によって促進されるので、本発明の薄膜を形成する方法が特に効果を発揮する。ハロゲン元素を含有する金属材料としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、モノブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド等が挙げられる。
【００２４】
有機金属塩化物は熱分解反応によって炭化物が生成され、金属酸化物膜中に残留して、その透明性を阻害する要因となるため、金属の塩化物は無機金属塩化物が好ましく、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化チタン、塩化亜鉛、あるいは、塩化インジウム等が例示される。その中でも、生成される金属酸化物の耐薬品性および原料の価格等を勘案して、塩化錫または塩化チタンが好ましく、特に塩化第二錫が好適に使用される。
【００２５】
前記金属塩化物の熱分解酸化反応における酸素原料は、例えば、酸素、水、水蒸気、あるいは、乾燥空気等が挙げられる。その中でも、水蒸気が好ましく使用される。
【００２６】
前記錫酸化物にフッ素をドープすることによって導電性を高めることができる。フッ素含有化合物を前記混合気体に含有させて、金属塩化物と同時に熱分解反応させることができる。フッ素含有化合物としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、あるいは、クロロジフルオロメタン等が挙げられるが、有機物を含まない、フッ化水素が好ましい。
【００２７】
塩化第二錫と水蒸気とを用いて酸化錫を生成する場合、塩化水素を反応抑制剤として前記混合気体に含有させると、酸化錫膜を安定して形成できる。塩化水素は、四塩化錫と水蒸気が混合される前に、どちらか、あるいは、両方に混合されることが好ましい。
【００２８】
四塩化錫に対する塩化水素の混合比率は、モル比で１未満であることが好ましく、また、０．２未満であることがさらに好ましい。前記モル比が大きいほど、前記の安定化効果は大きくなるが、一方で、四塩化錫と水蒸気の酸化反応が抑制されすぎて、高温の基体に混合ガスが接触しても酸化反応が十分に進まなくなるという問題も発生する。
【００２９】
本発明の薄膜付きガラスの製造方法によって、ガラス上に形成される薄膜は、一層に限らず、複数層の積層体としてもよく、積層体の場合には、同一組成の層を複数層としたり、異なる組成の層を積層してもよいが、ガラスと接する層は、前記の金属含有薄膜であることが好ましい。前記した特許文献に記載されている、ガラス上に金属酸化物膜を形成した後、その上に酸化ケイ素膜、さらにその上に酸化錫膜を形成する方法における、透明性の低下という問題点を解決する方法として、本発明の薄膜付きガラスの製造方法を利用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。ただし、以下の実施例に限定するものではない。
【００３１】
先ず、本実施例において、評価に使用する測定方法を説明する。
（シート抵抗の測定）
三菱化学社製、ロレスタＩＰを使用して、ソーダライムガラス板上に形成された金属酸化物膜のシート抵抗を測定した。
【００３２】
（光吸収率の測定）
島津製作所製分光光度計、ＵＶ３１００を使用して、金属酸化物膜を形成されたソーダライムガラス板のガラス板側から光線を入射して、光の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの間の光透過率と光反射率を測定し、前記光波長域における平均光吸収率を求めた。
【００３３】
（金属酸化物膜内およびガラス板表面部近傍のナトリウム量分布の測定）
アルバックファイ社製ＳＩＭＳ、ＰＨ１６６００を用いて、金属酸化物膜を形成されたソーダライムガラス板の厚さ方向におけるナトリウム量の分布（デップスプロファイル）を金属酸化物膜側から掘り起こして、連続して測定した。
【００３４】
（実施例）
１００ｍｍ×１００ｍｍに切断された、厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトに乗せ、加熱炉を通過させて約６２０℃まで加熱した。この加熱されたガラス板をメッシュベルトで搬送しながら、その表面に向けて、１．６モル％の塩化水素を含有する塩化水素と窒素の混合ガスを供給して、ガラス板表面を処理した。続いて、処理されたガラス板表面に向けて、１．０モル％の塩化第二錫、１４．０モル％の水蒸気、および、０．０５モル％の塩化水素を含有し、残りは窒素からなる混合気体を供給して、ガラス板表面に厚さ１５０ｎｍの酸化錫膜を形成した。
【００３５】
（比較例）
１００ｍｍ×１００ｍｍに切断された、厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトに乗せ、加熱炉を通過させて約６２０℃まで加熱した。この加熱されたガラス板をメッシュベルトで搬送しながら、その表面に向けて、１．０モル％の塩化第二錫、１４．０モル％の水蒸気、および、０．０５モル％の塩化水素を含有し、残りは窒素からなる混合気体を供給して、ガラス板表面に厚さ１５０ｎｍの酸化錫膜を形成した。
【００３６】
（評価）
前記実施例および比較例から得られた、酸化錫膜を形成されたソーダライムガラス板の性能を評価した結果を図２および表１に示す。
【００３７】
図２は、実施例および比較例から得た試料（酸化錫膜を形成されたソーダライムガラス板）の酸化錫膜側から見た厚さ方向のナトリウムの分布（デップスプロファイル）を示す図である。横軸が酸化錫膜の表面からガラス板に向かって、スパッタリングによって掘り進んだ時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｔｉｍｅ）を表し、右に行くに従って深く掘り進み、薄膜表面から遠い位置を示している。中央の縦線は、この付近に薄膜とガラス板との境界があることを示すために記入した仮想線である。縦軸は、計数時間１秒ごとのナトリウムのカウント数の対数値（Ｌｏｇ  Ｃｏｕｎｔｓ／Ｓｅｃｏｎｄ）を示しており、下に行くに従って、ナトリウムが少ないことを示す。
【００３８】
図２からは、実施例から得た試料は、加熱されたソーダライムガラス板の表面をハロゲン元素を含有する気体によって処理することによって、酸化錫膜中のナトリウムの量が、比較例から得た試料の５０％〜７０％となっていることがわかり、ハロゲン元素を含有する気体によって処理すると、ソーダライムガラス板から拡散して、酸化錫膜に到達するナトリウム量が大幅に減少する効果が明確に示されている。
【００３９】
【表１】
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表１は、比較例から得た試料のシート抵抗および光吸収率の値を１００としたときの実施例から得た試料の相対値を示している。実施例から得た試料は、加熱されたソーダライムガラス板の表面をハロゲン元素を含有する気体によって処理することによって、酸化錫膜を形成されたソーダライムガラス板の光吸収率が、比較例から得た試料の５０％となり、実施例から得た試料の酸化錫膜のシート抵抗が、比較例から得た試料の６０％となって、本発明の薄膜付きガラスの製造方法によって、光透過性と導電性が共に向上された酸化錫膜が得られる、本発明の効果が明確に示されている。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の薄膜付きガラスの製造方法は、ソーダライムガラス上に、太陽電池素子の裏面電極、プラズマディスプレイ用の背面電極あるいは自動車用くもり止め用熱線となる、透明性を必要としない金属膜を形成された薄膜付きガラスの製造方法として利用できる。また、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ装置、ＦＥＤ、発光ダイオードや固体レーザー等の発光装置、太陽電池や光センサー等に使用される光電変換素子用基板の電極となる、透明導電性金属酸化物膜を形成された薄膜付きガラスの製造方法として利用できる。さらには、建築物用窓ガラスおよび店舗用冷蔵庫の窓ガラス、あるいは複写機の原稿台として使用される、Ｌｏｗ−Ｅガラス、電磁波遮蔽ガラス、あるいは、曇り止めガラス等の透明導電性金属酸化物膜を形成された薄膜付きガラスの製造方法として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、オンラインＣＶＤ法で使用する装置の一例を示す概念図である。
【図２】図２は、実施例および比較例から得た試料（酸化錫膜を形成されたソーダライムガラス板）の酸化錫膜側から見た厚さ方向のナトリウムの分布（デップスプロファイル）を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  実施例から得た試料のデップスプロファイル
２  比較例から得た試料のデップスプロファイル
３  酸化錫膜とガラス板との境界部を示す仮想線
１０  ガラスリボン
１１  溶融炉
１２  フロートバス
１３  徐冷炉
１５  溶融錫浴
１６（１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）  コータ
１７  ローラ
【図１】
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【図２】
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