(57)【要約】【課題】太陽光等の紫外線に晒されても、外観および色調が変化せずインジケータ機能が劣化しない、応答性良好な酸素インジケータを得る。【解決手段】基材１の少なくとも片側に紫外線カット層が、該基材の片側に酸素インジケータ層２が設けられ、前記紫外線カット層が構成成分として有機紫外線吸収剤または無機紫外線吸収剤を含み、また前記紫外線カット層の光線透過率が、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域において４０％未満であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片側に紫外線カット層が、該基材の片側に酸素インジケータ層が設けられていることを特徴とする酸素インジケータ。
【請求項２】
基材の少なくとも片側に紫外線カット層が設けられ、該基材の片側に酸素インジケータ層が設けられ、更に該酸素インジケータ層の上に紫外線カット層が設けられていることを特徴とする酸素インジケータ。
【請求項３】
紫外線カットフィルムを基材とし、該基材の片側に酸素インジケータ層が設けられていることを特徴とする酸素インジケータ。
【請求項４】
紫外線カットフィルムを基材とし、該基材の片側に酸素インジケータ層が設けられ、更に該酸素インジケータ層の上に紫外線カット層が設けられていることを特徴とする酸素インジケータ。
【請求項５】
前記紫外線カット層及び／または紫外線カットフィルムの光線透過率が、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域において４０％未満であることを特徴とする請求項１〜４に記載の酸素インジケータ。
【請求項６】
前記紫外線カット層及び／または紫外線カットフィルムが構成成分として有機紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の酸素インジケータ。
【請求項７】
前記紫外線カット層及び／または紫外線カットフィルムが構成成分として無機紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の酸素インジケータ。
【請求項８】
前記無機紫外線吸収剤が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項７に記載の酸素インジケータ。
【請求項９】
前記無機紫外線吸収剤が酸化チタンであることを特徴とする請求項７に記載の酸素インジケータ。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の酸素インジケータを、脱酸素された外装体内に配置したことを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、及び薬品等を長期間保存するための脱酸素剤による脱酸素状態が保持されていることを検出するための酸素インジケータに関し、特に、長期間光に晒された後でも応答性を有する酸素インジケータ、及びこれを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、脱酸素剤を封入した脱酸素包装のピンホール、シール不良、及び脱酸素剤不良の発生によるガス雰囲気の変化を簡単に確認し得る種種の酸素インジケータが上市されている。酸素インジケータは、構成成分として酸化還元指示薬、還元剤、バインダ樹脂が主であり、この組み合わせを変えた酸素インジケータが知られている。酸素インジケータは、酸化還元指示薬が、還元型と酸化型で異なる色調を呈する性質を利用している。酸素インジケータは、周囲雰囲気中の酸素が十分に存在すると、酸素が還元剤の働きを抑制して酸化還元指示薬が酸化型構造を取るが、脱酸素剤の働きにより酸素が周囲雰囲気中に存在しなくなると、還元剤が働き、酸化還元指示薬は還元型構造となる。このように色調が変化する機能を利用して、周囲雰囲気の酸素濃度の変化を視覚的に検知することができる。
【０００３】
以下に公知文献を示す。
【特許文献１】特開２００１−１９２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化還元指示薬を用いた酸素インジケータがいくつか知られているが、これらの多くは、光照射により退色、分解を起こし、インジケータ機能の劣化を起こす場合があった。例えば、無色を呈する還元型メチレンブルーは光によって劣化しやすく、劣化したメチレンブルーは、酸素の存在下でも酸化型メチレンブルーの青色を示さないという問題があった。可視領域の遮光性については、例えば黄や赤といった顔料を含んだインキを用いることで実現することが出来るが、長期保存が要求されたり、太陽光等の紫外線に晒される場合においては十分ではなく、紫外領域における遮光性付与が望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、インジケータ機能の光による劣化を抑えることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するために考えられたものであり、第１に、基材の少なくとも片側に紫外線カット層が、該基材の片側に酸素インジケータ層が設けられていることを特徴とする酸素インジケーを提供する。
【０００７】
第２に、基材の少なくとも片側に紫外線カット層が設けられ、該基材の片側に酸素インジケータ層が設けられ、更に該酸素インジケータ層の上に紫外線カット層が設けられていることを特徴とする酸素インジケータを提供する。
【０００８】
第３に、紫外線カットフィルムを基材とし、該基材の片側に酸素インジケータ層が設けられていることを特徴とする酸素インジケータを提供する。
【０００９】
第４に、紫外線カットフィルムを基材とし、該基材の片側に酸素インジケータ層が設けられ、更に該酸素インジケータ層の上に紫外線カット層が設けられていることを特徴とす
る酸素インジケータを提供する。
【００１０】
第５に、前記紫外線カット層及び／または紫外線カットフィルムの光線透過率が、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域において４０％未満であることを特徴とする請求項１〜４に記載の酸素インジケータを提供する。
【００１１】
第６に、前記紫外線カット層及び／または紫外線カットフィルムが構成成分として有機紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の酸素インジケータを提供する。
【００１２】
第７に、前記紫外線カット層及び／または紫外線カットフィルムが構成成分として無機紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の酸素インジケータを提供する。
【００１３】
第８に、前記無機紫外線吸収剤が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項７に記載の酸素インジケータを提供する。
【００１４】
第９に、前記無機紫外線吸収剤が酸化チタンであることを特徴とする請求項７に記載の酸素インジケータを提供する。
【００１５】
第１０に、請求項１〜９に記載の酸素インジケータを、脱酸素された外装体内に配置したことを特徴とする包装体を提供する。
【００１６】
本願の酸素インジケータは、インジケータ機能を劣化させる量の紫外線を遮光する紫外線カット層を、酸素インジケータ層を設ける基材に設けている。これから、紫外線の照射方向に紫外線カット層を向け、その後方に酸素インジケータ層を向ければ、紫外線をカット層で遮光するので、酸素インジケータ層に紫外線が多量に照射することが無く、インジケータ機能が劣化しない。またこのため、本願の酸素インジケータの層構成は、酸素インジケータ層を紫外線カット層により、紫外線の照射方向に対しこれを遮光する構造であればよい。特に基材の両面から照射される場合は、酸素インジケータ層を紫外線カット層により挟持する構成が好ましい。また、基材が紫外線カット層を兼ねても良い。
【発明の効果】
【００１７】
本願の酸素インジケータは、インジケータ機能を劣化させる量の紫外線を遮光する紫外線カット層を、酸素インジケータ層を設ける基材に設けることにより、紫外線による酸化還元指示薬の劣化の無い酸素インジケータとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００１９】
酸素インジケータの構成成分である酸化還元指示薬としては、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。
【００２０】
また、還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩や、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトース等の還元糖、第一錫塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用可能である。
【００２１】
また、紫外線カット層の光線透過率は、２９０ｎｍ〜４００ｎｍにおいて４０％未満となるように設定する必要があり、これにより、紫外線カット機能が十分に発揮され、酸化還元指示薬による酸素インジケータ機能の劣化を抑えることが出来る。
【００２２】
紫外線カットに寄与する紫外線吸収剤としては、有機系と無機系がある。有機紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、パラメチル安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ウロカニン酸誘導体等が挙げられる。有機紫外線吸収剤は、高分子の側鎖に組み込んで、紫外線カット層、紫外線カットフィルムに適用可能である。無機紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。このうち、酸化亜鉛、酸化チタンが特に好ましい。
【００２３】
紫外線吸収剤の紫外線カット層固形分に対する割合としては、５〜９０重量部が好ましい。紫外線吸収剤の割合が５重量部以下となると、十分な紫外線カット効果が発揮されない。また、紫外線吸収剤の割合が９０重量部を超えると、紫外線カット層と被コート基材との密着が弱くなり、コート層が脱落する恐れがある。
【００２４】
前記紫外線カット層を形成するバインダ樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等、公知のバインダ樹脂から適宜選定可能である。
【００２５】
酸素インジケータ層を保護し、外観不良、剥離、及び破断を防止する目的で、アンカーコート層、オーバーコート層を設けることが出来る。このアンカーコート層としては、非水溶性であり、基材とその上に形成される酸素インジケータ層との密着性が良好な材料を、オーバーコート層としては、酸素透過性、酸素インジケータ層との密着性、及び任意に酸素インジケータ層上に更に設けられ得る接着剤層または他の樹脂層との良好な密着性を有する材料を好ましく使用することが出来る。アンカーコート層、及び／またはオーバーコート層は必要に応じて２層以上設けることも出来る。
【００２６】
また、可視領域における遮光性を付与するために、黄、赤、紅、白、朱、オレンジ、等の色顔料を紫外線カット層に添加したり、その色のインキを、紫外線カット層とは別に、酸素インジケータのアンカーコート層、オーバーコート層として用いることができる。
【００２７】
基材としては、酸素インジケータ層を形成する酸素インジケータと反応せず、しかも試薬の呈色を阻害しないものがよい。このような基材として、例えば紙、合成紙、不織布または合成樹脂フィルム、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セロハン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びこれらのシリカ、アルミナなどの透明蒸着フィルム等を目的、使用形態に合わせて用いることができる。また、指示部は、文字、絵柄等のパターンを有するインキ層からなることが好ましい。
【００２８】
基材が紫外線カットフィルムである場合は、上記基材にシリカ、アルミナ等のハーフ蒸着を施したものを使用することが出来る他、基材に前記紫外線吸収剤を添加して使用することが出来る。
【００２９】
基材への酸素インジケータの積層方法としては、印刷法例えばスクリーン印刷法、凹版印刷法、およびグラビア印刷法等や、コーティング法例えばロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等が好適に使用される。
【００３０】
本発明の酸素インジケータの使用形態としては、食品、飲料、薬品等の内容物を収納す
るガスバリア性材料からなる容器内を脱酸素雰囲気とし、容器内に酸素インジケータを配置する方法を例示することができる。
【００３１】
より具体的には、酸素インジケータを配置する方法としては、例えば紙、合成紙、不織布、合成樹脂フィルム、または前記材料の少なくとも２種を組み合わせた積層体を基材１としこれに印刷して酸素インジケータ層２を設けた酸素インジケータ（図１）を単に容器内に入れる方法、容器内面に該インジケータを接着する方法、または図２に示す様に、容器（包装体３）内面に該インジケータ層２を直接印刷する方法がある。図では、容器に入れた内容物４も示してある。また、紫外線カット層は省略した。尚、ガスバリア性材料からなる容器の内面に直接印刷する場合は、フィルムに印刷後、印刷面をガス透過性フィルムで覆うことも可能であり、被覆した場合は内容物又は容器との接触が無く、衛生的でありかつ指示部の磨耗も防ぐことができるので好適である。
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【００３２】
酸素インジケータ層組成：
メチレンブルー３重量部、
Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、
バインダ樹脂１０重量部、
グリセリン７．５重量部、
合成シリカ０．６重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
黄顔料１０重量部、
ウレタン樹脂１５重量部
紫外線カット層組成：
酸化亜鉛２５重量部、
ポリエステル樹脂２０重量部
金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムの片側に紫外線カット層、アンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させ、更に２液硬化型ウレタン系接着剤を介してポリエチレンフィルムを積層させた。
【実施例２】
【００３３】
酸素インジケータ層組成：
メチレンブルー３重量部、
Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、
バインダ樹脂１０重量部、
グリセリン７．５重量部、
合成シリカ０．６重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
黄顔料１０重量部、
ウレタン樹脂１５重量部
紫外線カット層組成：
酸化亜鉛２５重量部、
ポリエステル樹脂２０重量部
合成紙の片側に紫外線カット層、アンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形でポリエチレンフィルムを積層させた。
【実施例３】
【００３４】
酸素インジケータ層組成：
メチレンブルー３重量部、
Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、
バインダ樹脂１０重量部、
グリセリン７．５重量部、
合成シリカ０．６重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
黄顔料１０重量部、
ウレタン樹脂１５重量部
紫外線カット層組成：
炭酸カルシウム２０重量部、
ポリエステル樹脂２０重量部
金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムの片側に紫外線カット層、アンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させ、更に２液硬化型ウレタン系接着剤を介してポリエチレンフィルムを積層させた。
【実施例４】
【００３５】
酸素インジケータ層組成：
メチレンブルー３重量部、
Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、
バインダ樹脂１０重量部、
グリセリン７．５重量部、
合成シリカ０．６重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
黄顔料１０重量部、
ウレタン樹脂１５重量部
紫外線カット層組成：
酸化亜鉛２５重量部、
ポリエステル樹脂２０重量部
ポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層、紫外線カット層をグラビア印刷法により順次積層させた。
【実施例５】
【００３６】
酸素インジケータ層組成：
メチレンブルー３重量部、
Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、
バインダ樹脂１０重量部、
グリセリン７．５重量部、
合成シリカ０．６重量部
紫外線カット層組成：
黄顔料１０重量部、
酸化チタン１０重量部、
ウレタン樹脂１５重量部
金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムの片側に紫外線カット層、インジケータ層、紫外線カット層をグラビア印刷法により順次積層させ、更に２液硬化型ウレタン系接着剤を介してポリエチレンフィルムを積層させた。
【実施例６】
【００３７】
酸素インジケータ層組成：
メチレンブルー３重量部、
Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、
バインダ樹脂１０重量部、
グリセリン７．５重量部、
合成シリカ０．６重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
黄顔料１０重量部、
ウレタン樹脂１５重量部
紫外線カット層組成：
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２０重量部、
ポリエステル樹脂２０重量部
金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムの片側に紫外線カット層、アンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させ、更に２液硬化型ウレタン系接着剤を介してポリエチレンフィルムを積層させた。
【実施例７】
【００３８】
酸素インジケータ層組成：
メチレンブルー３重量部、
Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、
バインダ樹脂１０重量部、
グリセリン７．５重量部、
合成シリカ０．６重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
黄顔料１０重量部、
ウレタン樹脂１５重量部
紫外線カット層組成：
酸化亜鉛２５重量部、
ポリエステル樹脂２０重量部
ベンゾフェノン誘導体を含有する紫外線カットフィルムの片側に、アンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層、紫外線カット層をグラビア印刷法により順次積層させ、更に２液硬化型ウレタン系接着剤を介してポリエチレンフィルムを積層させた。
【実施例８】
【００３９】
本実施例は比較のための例である。
＜比較例１＞
酸素インジケータ層組成：
メチレンブルー３重量部、
Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、
バインダ樹脂１０重量部、
グリセリン７．５重量部、
合成シリカ０．６重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
黄顔料１０重量部、
ウレタン樹脂１５重量部
金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層、インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させ、更に２液硬化型ウレタン系接着剤を介してポリエチレンフィルムを積層させた。
〔実験１〕
上記酸素インジケータを脱酸素状態から有酸素状態に開放し、その変色を確認した。以下に、結果を示す。
【００４０】
脱酸素      有酸素
実施例１    黄          緑
実施例２    黄          緑
実施例３    黄          緑
実施例４    黄          緑
実施例５    黄          緑
実施例６    黄          緑
実施例７    黄          緑
比較例１    黄          緑
＊ 有酸素状態で１日放置した後の色味を示した。
【００４１】
１日経過後、全て有酸素色を呈した。
〔実験２〕
上記酸素インジケータをポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリプロピレン／ポリエチレン包材に脱酸素剤とともに入れ、脱酸素状態にした後、２００Ｗ・ｈｒ／ｃｍ2の紫外光に晒し、包材を開封後、有酸素色への変色を確認した。また、酸素インジケータを含まない部分の光線透過率を測定したところ、２９０〜４００ｎｍにおいて、以下のようなピーク値を示した。
【００４２】
脱酸素      有酸素    光線透過率
実施例１    黄          緑          ８％
実施例２    黄          緑        １０％
実施例３    黄          緑        １５％
実施例４    黄          緑          ７％
実施例５    黄          緑        １２％
実施例６    黄          緑        ２０％
実施例７    黄          緑        ３０％
比較例１    黄          黄        ５０％
＊有酸素状態で１日放置した後の色味を示した。
【００４３】
紫外線カット層を印刷したものは、１日で有酸素色を示したが、比較例１のように、紫外線カット層を印刷しなかったものは、開封後１日経過しても有酸素色を示さなかった。
【００４４】
実験１より、本発明の酸素インジケータは、脱酸素状態から有酸素状態になると酸素を検知し、１日以内に変色が確認された。また、実験２より、脱酸素状態で紫外線を照射すると、実施例のように紫外線カット層を印刷した酸素インジケータは、有酸素状態にしてから１日経過で有酸素色に変色した。それに対し、比較例のように紫外線カット層を印刷しなかった酸素インジケータは、有酸素状態にしてから１日経過しても有酸素色を示さなかった。以上のことから、紫外領域の透過率の低い紫外線吸収剤を基材にコートするかあるいはインジケータのアンカーコート層等に添加することで、紫外線に対して耐性のある酸素インジケータを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の酸素インジケータの実施例を平面で見た説明図である。
【図２】本発明の包装体の実施例を平面で見た説明図である。
【符号の説明】
【００４６】
１． 基材
２． インジケータ層
３． 包装体
４． 内容物
【図１】
2005156220.tif 000003
【図２】
2005156220.tif 000004