(57)【要約】【課題】  本発明は、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物で、難燃性に優れ、かつ、シーム割れが防止できる樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】  かゝる本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部とＢＥＴによる比表面積を１０．０〜１２．０ｍ2 ／ｇとした金属水和物６０〜２００重量部とからなり、かつ前記金属水和物に高重度ポリオルガノシロキサン１〜２５％添加してなる難燃性樹脂組成物にあり、これにより、ベース樹脂本来の特性と共に、高い難燃性とシーム割れの防止が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部とＢＥＴによる比表面積を１０．０〜１２．０ｍ2 ／ｇとした金属水和物６０〜２００重量部とからなり、かつ前記金属水和物に高重度ポリオルガノシロキサン１〜２５％添加してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂がＥＶＡ、ＥＥＡの単独又は混合物であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記高重度ポリオルガノシロキサンがポリジオルガノシロキサンの高重合体からなり、その粘度が３０％キシレン溶液による希釈下で１６０００ｃｐ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した電線・ケーブルであって、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格することを特徴とする電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物及びこれを導体上に絶縁被覆やシースなどとして用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から、電線・ケーブルにおける絶縁被覆やシース（以下単に絶縁被覆という）にあっては、ノンハロゲン化が要求されてきている。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの樹脂材料の場合、コスト面や難燃性、耐磨耗性などの点において優れているものの、材料中にハロゲン元素を含有するため、火災などに遭遇し燃焼したとき、有毒なガス（ハロゲンガス）が発生して環境を汚染する恐れがあった。
【０００３】
このため、ノンハロゲン化にあたっては、ベース樹脂として、ノンハロゲンのポリオレフィン系樹脂、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン酢酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などを用いる一方、難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水和物を用い、また、難燃助剤として、赤燐や燐酸化合物などを用いている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−１４９９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、金属水和物の場合、その難燃効果はＰＶＣなどの難燃性と比較するとそれほど大きくないため、添加量を増す必要がある。ところが、添加量を増やすと、例えばベース樹脂１００重量部に対して２５０重量部ほどの量にすると、樹脂組成物の剪断粘度が上昇するため、押出成形時のトルクが増大して、成形品の外観が悪化するという問題があった。このため、電線・ケーブルの絶縁被覆の押出成形では、線速を低下させる必要があり、生産性の低下となる。
【０００５】
また、金属水和物の充填量を増加させると、樹脂組成物の硬度や曲げ弾性率が増して、硬く、扱いづらい電線・ケーブルとなるという問題があった。この理由としては、金属水和物自体の硬さに加えて、金属水和物がベース樹脂の非結晶部分に優先的に充填されるためと考えられる。
【０００６】
さらに、金属水和物や無機充填材とポリオレフィン系樹脂とは、本来相溶性が低いため、これらを配合した樹脂組成物は溶融時の伸長粘度が低くなる。そのため、押出時に生じる伸長変形に耐えきれなくなり、押出加工時の速度が上がると、成形品の表面が荒れるという問題があった。
【０００７】
一方、押出加工性や柔軟性を高めるため、金属水和物の充填量を減らすと、勿論樹脂組成物の難燃性が低下して、所望の難燃度が得られるという問題が生じる。特に極性モノマを含有しないポリオレフィン系樹脂をベース樹脂にした場合、炭化速度が遅く長時間の発熱燃焼が持続するため、難燃性が極度に悪化するという問題がある。
【０００８】
そこで、金属水和物の添加量を減らしても、所望の難燃性が保持できるように、赤燐などの難燃助剤を増やす場合があるが、これを増加すると、樹脂組成物が赤褐色に着色されるなどの新たな問題が生じる恐れがあった。
【０００９】
また、難燃助剤として、ポリオルガノシロキサンを添加する場合もあるが、これも多量に添加すると、押出時のシーム部（クロスヘッドの合流部）にポリオルガノシロキサンが偏在し易く、成形品に割れ（シーム割れ）が生じ易いという問題があった。この理由としては、ポリオルガノシロキサンとポリオレフィン系樹脂との相溶性が本来低いため、これらを配合した樹脂組成物の場合、押出時に分離してしまうからと考えられる。
【００１０】
本発明者等は、このような状況下において、鋭意研究した結果、難燃剤の金属水和物として、ＢＥＴによる比表面積を大きくて改善した金属水和物を用いる一方、この金属水和物に対して、高重度（高重合）ポリオルガノシロキサンを特定の範囲で添加すれば、金属水和物の添加量を少なく抑えることができることを見出した。より具体的には、ベース樹脂１００重量部に対して、金属水和物と高重度ポリオルガノシロキサンの総添加量（混合物量）が２００重量部以下の添加量であっても、所望の難燃性が得られ、同時にまた、押出時のシーム割れが生じないことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載の本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部とＢＥＴによる比表面積を１０．０〜１２．０ｍ2 ／ｇとした金属水和物６０〜２００重量部とからなり、かつ前記金属水和物に高重度ポリオルガノシロキサン１〜２５％添加してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物にある。
【００１２】
請求項２記載の本発明は、前記ポリオレフィン系樹脂がＥＶＡ、ＥＥＡの単独又は混合物であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物にある。
【００１３】
請求項３記載の本発明は、前記高重度ポリオルガノシロキサンがポリジオルガノシロキサンの高重合体からなり、その粘度が３０％キシレン溶液による希釈下で１６０００ｃｐ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物にある。
【００１４】
請求項４記載の本発明は、前記請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した電線・ケーブルであって、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格することを特徴とする電線・ケーブルにある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、ベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂に対して、ＢＥＴによる比表面積を１０．０〜１２．０ｍ2 ／ｇとした金属水和物を特定量添加すると共に、この金属水和物には、高重度ポリオルガノシロキサンを特定量添加してあるため、金属水和物などの添加量、より厳密には、これと高重度ポリオルガノシロキサンの混合物の添加量が２００重量部以下であっても、所望の難燃性が得られ、また、押出時のシーム割れも防止することができる。勿論、ベース樹脂に対する金属水和物などの総添加量が少なく抑えられるため、ベース樹脂本来の特性低下が最小限に抑えられる。つまり、ベース樹脂本来の引張り特性が得られると共に、成形時の表面荒れなどもなく、外観が綺麗で、さらに、樹脂組成物が過度に硬くなることもなく、良好な屈曲性なども維持される。
【００１６】
この難燃性樹脂組成物を、導体上に被覆すれば、高い難燃性を有すると同時に、シーム割れや表面荒れなどもなく、外観も綺麗で、十分な弾性を有する優れた電線・ケーブルが得られる。後述する試験からな明らかなように、その難燃性は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格するレベルとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えばＥＶＡやＥＥＡなどの他、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのエチレン系単独重合体、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレンブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレンメタアクリレート共重合体（ＥＭＡ）などのエチレン共重合体などを挙げることができ、これらは単独で又は混合（併用）して使用することができる。
【００１８】
これらのポリオレフィン系樹脂に添加される難燃剤としての金属水和物は、その添加量が極力少なくなるようにするため、表面処理によりＢＥＴによる比表面積を１０．０〜１２．０ｍ2 ／ｇ程度として大きくしてある。このように比表面積を大きくする理由は、難燃剤表面積の増加により、難燃性が向上するためである。このような金属水和物としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムの他に、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。また、この金属水和物にあっては、ベース樹脂との相溶性を向上させるために、脂肪酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などによって表面処理を行ってもよい。これにより、より一層のベース樹脂との相溶性の向上が図られる。
【００１９】
本発明では、この金属水和物に対して、高重度（高重合）ポリオルガノシロキサン１〜２５％添加した形でベース樹脂に配合させる。この高重度ポリオルガノシロキサンとしては、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどからなるポリジオルガノシロキサンの高重合体を挙げることができる。ここで高重度とは、その粘度が３０％キシレン溶液による希釈下で(３０％キシレン溶液で薄めた状態下での測定値)１６０００ｃｐ以上ものをいい、このような高重度のものを用いる理由は、水酸化マグネシウムなどの金属水和物との接着性がよく、また、得られた処理物の取り扱い性も改善されるためである。しかし、実用的には、粘度が３９０００ｃｐ程度までのものの使用が好ましい。つまり、粘度が高くなるほど高価となり、コストアップとなるからであり、また、粘度があまり高くなると固体状態となるため、使用困難となるからである。
【００２０】
この金属水和物と高重度ポリオルガノシロキサンの混合物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、６０〜２００重量部添加するものとする。その理由は、添加量が６０重量部未満では、所望の難燃性が得られず、また、２００重量部を超えるようになると、高い難燃性が得られるものの、添加量の多さによって、ベース樹脂の本来の特性（引張り特性、加工特性、屈曲性など）が失われるようになるからである。
【００２１】
この金属水和物に対する高重度ポリオルガノシロキサンの添加量を、１〜２５％としたのは、１％未満では十分な難燃性の効果が得られないからであり、また、２５％を超えるようになると、逆に添加量の多さによって、シーム割れが生じるようになるからである。このより好ましい添加量としては、５〜１０％程度がよい。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要により他の配合剤を適宜添加することができる。例えば、ステアリン酸などの加工助剤（滑材）、老化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、顔料などである。また、難燃助剤としても、高重度ポリオルガノシロキサンの他に、従来から慣用されている赤燐、ポリリン酸化合物、ヒドロキシ錫酸亜鉛などを併用することもできる。
【００２３】
このような難燃性樹脂組成物を、押出成形により、導体上（外周）に適宜絶縁被覆として押し出せば、本発明の難燃性などの種々の特性優れ電線・ケーブルが得られる。
【００２４】
〈実施例、比較例〉
表１〜２に示した配合からなる、本発明の難燃性樹脂組成物（実施例１〜６）と、本発明の条件を欠く樹脂組成物（比較例１〜６）により、押出成形してサンプルのパイプを製造した。また、各樹脂組成物により、２ｍｍ2 の銅導体上に０．８ｍ厚さの絶縁被覆を押出成形してサンプルの電線を製造した。
【００２５】
この際用いたベース樹脂のポリオレフィン系樹脂は、ＥＶＡ（ＭＦＲ２．５、ＶＡ含有量２０％、密度０．９４）とＥＥＡ（ＭＦＲ０．５、ＥＡ含有量１５％、密度０．９３）の併用であった。また、表中の金属水和物１はＢＥＴによる比表面積を１１．９ｍ2 ／ｇとして大きくした水酸化マグネシウム（神島化学社製、５Ｄ−１２）であり、金属水和物２は金属水和物１に高重度ポリオルガノシロキサン１％添加した混合物である。同様に金属水和物３は金属水和物１に高重度ポリオルガノシロキサン６％添加した混合物であり、金属水和物４は金属水和物１に高重度ポリオルガノシロキサン２５％添加した混合物であり、金属水和物５は金属水和物１に高重度ポリオルガノシロキサン３０％添加した混合物である。この高重度ポリオルガノシロキサンは、シリコーン生ゴムの高重合体からなり、その粘度は２２０００ｃｐであった（信越化学社製）。老化防止剤はイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）であった。さらに、上記各パイプや電線について、シーム割れの有無や難燃性、さらには、その他の特性（引張り特性、加工特性、屈曲性）について、以下の条件により各試験を行い、その結果を、同１〜２に併記した。
【００２６】
〈難燃性〉
上記各サンプルの電線について、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験を行った。そして、合格のものは○で表示し、不合格のものは×で表示した。
【００２７】
〈シーム割れ〉
上記各サンプルのパイプについて、そのシーム部を光学顕微鏡で観察し、シーム割れの有無を調べた。そして、割れのないものは合格として○で表示し、割れのあるものは不合格として×で表示した。また、併せてＥＰＭＡによる元素分析を行い、元素分布を調べたところ、割れのないものは元素の偏在が殆どなく、割れのあるものは元素がシーム部に集中していることが確認できた。
【００２８】
〈その他の特性〉
ベース樹脂本来の特性であるその他の特性（引張り特性、加工特性、屈曲性）については、上記各電線に対してそれぞれ対応した各試験を行い、それらの特性に合格したものを○で表示し、不合格となったものを×で表示した。
【００２９】
【表１】
2005179409.tif 000002
【００３０】
【表２】
2005179409.tif 000003
【００３１】
上記表１〜２から、先ず、比較例１〜２では金属水和物１とポリオルガノシロキサン
単体のみからなる配合であるため、シーム割れが生じていることが判る。比較例３では金属水和物２（高重度ポリオルガノシロキサン１％添加）の配合により、シーム割れの発生はないが、その添加量が少ないことから、難燃性が不十分であることが判る。実施例１〜２では金属水和物２の配合により、シーム割れがなく、かつ、その添加量も適量であるため、所望の難燃性が得られることが判る。実施例３〜４では金属水和物３（高重度ポリオルガノシロキサン６％添加）の配合により、実施例１〜２の場合と同様、シーム割れがなく、かつ、その添加量も適量であるため、所望の難燃性が得られることが判る。実施例５〜６の場合も金属水和物４（高重度ポリオルガノシロキサン２５％添加）の配合により、上記実施例と同様、シーム割れがなく、かつ、所望の難燃性が得られることが判る。比較例４〜５では金属水和物５（高重度ポリオルガノシロキサン３０％添加）の配合により、難燃性は十分であるものの、高重度ポリオルガノシロキサンの添加量が多くなりすぎで、シーム割れが発生することが判る。さらに、比較例６では金属水和物３（高重度ポリオルガノシロキサン６％添加）の配合であるが、その添加量が適量を超えている（２５０重量部）ため、その他の特性、即ち、引張り特性、加工特性、屈曲性などの点において問題があった。なお、比較例６以外の場合には、金属水和物と高重度ポリオルガノシロキサンの総添加量が少ないため、その他の特性についてはすべて合格のレベルであった。