(57)【要約】【課題】長寿命の電荷分離状態を有し、光エネルギー変換触媒として、また太陽電池に用いられるエネルギー変換の部品分子などに好適に使用しうる触媒組成物を提供すること。【解決手段】フェロセン・アントラキノン連結分子と、イットリウムトリフラートとを混合してなる触媒組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェロセン・アントラキノン連結分子と、イットリウムトリフラートとを混合してなる触媒組成物。
【請求項２】
イットリウムトリフラートの量が、フェロセン・アントラキノン連結分子１モルあたり１０〜１００モルである請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
フェロセン・アントラキノン連結分子およびイットリウムトリフラートを極性有機溶媒に溶解してなる請求項１または２記載の触媒組成物。
【請求項４】
極性有機溶媒が、ベンゾニトリルである請求項３記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物に関する。さらに詳しくは、光エネルギー変換触媒として、また太陽電池に用いられるエネルギー変換の部品分子などに好適に使用しうる触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自然界における光合成系を模倣して、初期光誘起電子移動によって多段階の電子移動を開始する電子供与体と電子受容体との連結分子を用いて長寿命の電荷分離状態を得ることが検討されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
電子供与体と電子受容体との連結分子の電子移動反応速度は、電子移動のマーカス理論(Marcus theory) から予測することができる。かつては、一電子還元電位や電子移動の再編エネルギーなどの電子供与体と電子受容体部分の基本的な電子移動の性質は、それらの相互作用とともに決定されている。
【０００４】
換言すれば、いったん、固定されたスペーサーを有する電子供与体と電子受容体との対が定まれば、その電子移動反応性が自動的に定まる。しかし、電子移動反応性は、電子移動性の物質と結合しうる第三成分を添加することにより、いちじるしく変化する。例えば、種々の金属イオンが存在すれば、電子受容体のラジカルアニオンと金属イオンとの錯体形成により、電子受容体の電子移動反応性がいちじるしく変化する。
【０００５】
しかしながら、そのような金属イオンの性質は、電子供与体・電子受容体連結系の電荷分離状態の長寿命化には、応用されていない。
【０００６】
【非特許文献１】ワシエレウスキー(Wasielewski),エム(M).アール(R).イン(In)「フォトインデュースド・エレクトロン・トランスファー(Photoinduced Electron Transfer)」1988, パートA, pp.161-206
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、長寿命の電荷分離状態を有し、光エネルギー変換触媒として、また太陽電池に用いられるエネルギー変換の部品分子などに好適に使用しうる触媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フェロセン・アントラキノン連結分子と、イットリウムトリフラートとを混合してなる触媒組成物に関する。
体に関する。
【０００９】
なお、本明細書にいう「トリフラート」は、具体的には「トリフルオロメタンスルホネート」を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の触媒組成物は、フェロセン・アントラキノン連結分子と、イットリウムトリフラートとを混合することによって得られるものであり、フェロセン・アントラキノン連結分子単体と対比して、電荷分離状態を７００万倍も長寿命化させるという格別顕著に優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の触媒組成物は、フェロセン・アントラキノン連結分子と、イットリウムトリフラートとを混合することにより、得られる。
【００１２】
フェロセン・アントラキノン連結分子に用いられているアントラキノンは、アントラキノンのラジカルアニオンと同様に、イットリウムトリフラートを強固に結合させるという優れた性質を有するものである。
【００１３】
また、本発明の触媒組成物においては、イットリウムトリフラートと、フェロセン・アントラキノン連結分子を構成しているアントラキノンのラジカルアニオンとが強固に結合することから、光誘起電子移動がイットリウムトリフラートの存在によって影響を受けず、アントラキノンのラジカルアニオンからフェロセンのカチオンへの逆電子移動が実質的に減速される。したがって、本発明の触媒組成物におけるフェロセン・アントラキノン連結分子とイットリウムトリフラートとの電荷分離状態の寿命は、フェロセン・アントラキノン連結分子単体と対比して、７００万倍と非常に長くなるものと考えられる。
【００１４】
フェロセン・アントラキノン連結分子は、式：
【００１５】
【化１】
2005074300.tif 000002
【００１６】
で表される化合物である。フェロセン・アントラキノン連結分子は、以下のスキーム１に記載のように、例えば、アントラキノン−２−カルボン酸および２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンの有機溶媒溶液にＮ−メチルモルホリンを滴下し、得られた混合溶液の濾液と、４−アミノフェニルフェロセンおよびＮ−メチルモルホリンの有機溶媒溶液とを混合することにより、調製することができる。
【００１７】
【化２】
2005074300.tif 000003
【００１８】
イットリウムトリフラートは、式：Ｙ（ＯＴｆ）3 （式中、Ｔｆは、トリフラートを示す）で表される化合物である。
【００１９】
イットリウムトリフラートの量は、フェロセン・アントラキノン連結分子に配位するのに充分な量とするために、フェロセン・アントラキノン連結分子１モルあたり、１０〜１００モル、好ましくは５０〜１００モルであることが望ましい。
【００２０】
本発明の触媒組成物は、フェロセン・アントラキノン連結分子と、イットリウムトリフラートとを混合したものであり、使用する際に、極性有機溶媒に溶解させて用いることができるほか、あらかじめ極性有機溶媒に溶解させたものであってもよい。
【００２１】
極性有機溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの極性有機溶媒のなかでは、ベンゾニトリルが好ましい。
【００２２】
極性有機溶媒の量は、イットリウムトリフラートがフェロセン・アントラキノン連結分子に配位するのに充分な量とするために、イットリウムトリフラートおよびフェロセン・アントラキノン連結分子の極性有機溶媒溶液において、イットリウムトリフラートの濃度が１×１０-2Ｍ以上、好ましくは１×１０-2〜２×１０-2Ｍとなるように調整することが望ましい。
【００２３】
なお、前記極性有機溶媒溶液は、例えば、フェロセン・アントラキノン連結分子を極性有機溶媒に溶解させた後、その溶液にイットリウムトリフラートを溶解させることによって調製してもよく、あるいはフェロセン・アントラキノン連結分子およびイットリウムトリフラートを同時に極性有機溶媒に溶解させることによって調製してもよい。
【００２４】
かくして得られる本発明の触媒組成物は、前述したように、フェロセン・アントラキノン連結分子単体と対比して７００万倍もの長寿命を有することから、例えば、光エネルギー変換触媒などとして好適に使用しうるものである。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
製造例１（イットリウムトリフラートの調製）
イットリウムトリフラートをフォースベルク，ジェイ．エイッチ．(Forsberg, J. H.) ら「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.) 」 1987, 52, 1017 および小林ら「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.) 」 1994, 59, 3590 に記載の方法に準じて、イットリウムトリフラートを調製した。得られたイットリウムトリフラートを１３０℃で４０時間真空乾燥させた後に、使用に供した。
【００２７】
製造例２（フェロセン・アントラキノン連結分子の調製）
アントラキノン−２−カルボン酸（１．６ｇ，６．３ｍｍｏｌ）および２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（ＣＤＭＴ）（１．４ｇ，７．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２５ｍＬ）の溶液をチッ素ガス雰囲気中で室温にて３０分間攪拌した。次に、Ｎ−メチルモルホリン（１．２ｍＬ，１１．３ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、その溶液を０℃で３時間攪拌した。
【００２８】
得られた混合溶液を濾過し、濾液を４−アミノフェニルフェロセン（３５０ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルモルホリン（０．５ｍＬ，４．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）の溶液に添加した。得られた溶液を０℃で２時間攪拌した後、さらに室温で一晩攪拌した。溶媒を除去した後、その残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，クロロホルム／酢酸エチル＝１０／１）で精製した。
【００２９】
次に、クロロホルムおよびヘキサンで前記残渣を再結晶させ、フェロセン・アントラキノン連結分子を桃色固形物として得た（２６４ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ，４１％）。
【００３０】
得られたフェロセン・アントラキノン連結分子の 1Ｈ−ＮＭＲをJEOL JNM-AL300 NMRスペクトロメーターを用いて測定した。高速原子衝撃質量分析スペクトル（ＦＡＳ−ＭＳ）は、JEOL JMS-DX300質量分析計で測定した。マトリックス−アシスティドレーザー脱離・イオン化(MLDI)タイム−オブ−フライト質量分析スペクトル（ＴＯＦ−ＭＳ）をクラトス・コンパクト・MALDI I 〔（株）島津製作所製〕で測定した。電子衝撃イオン化質量分析スペクトル（ＥＩ−ＭＳ）をJEOL DX300質量分析計で測定した。元素分析は、パーキン・エルマー社(Perkin-Elmer)製のモデル240C元素分析計を用いて測定した。それらの結果を以下に示す。
【００３１】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ：８．７０（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｍ，５Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），４．６５（ｓ，２Ｈ），４．３３（ｓ，２Ｈ），４．０５（ｓ，５Ｈ）
【００３２】
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ５１１
ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ５１１
ＥＩ−ＭＳ（ＨＲ）：ｍ／ｚ  ５１１．０９
（Ｃ31Ｈ21ＮＦｅＯ3 の計算値：５１１．００）
【００３３】
元素分析
（Ｃ31Ｈ21ＮＦｅＯ3 の計算値）
Ｃ：７２．８１、Ｈ：４．１４、Ｎ：２．７４
（測定値）
Ｃ：７２．６９、Ｈ：４．２７、Ｎ：２．７８
【００３４】
実験例１
製造例２で得られたフェロセン・アントラキノン連結分子をベンゾニトリルに２５℃で溶解させ、得られた１．０×１０-3Ｍのフェロセン・アントラキノン連結分子のベンゾニトリル溶液のサイクリックモルタモグラムを調べた。
【００３５】
その結果、ＳＣＥ（標準カロメル電極）に対して、フェロセンのカチオン／フェロセン対のＥ0 ox＝０．４７Ｖ、アントラキノン／アントラキノンのラジカルアニオン対のＥ0 red ＝−０．８１Ｖであり、２つの可逆的な一電子還元対を呈した。
【００３６】
実験例２
製造例２で得られたフェロセン・アントラキノン連結分子をベンゾニトリルに２５℃で溶解させ、得られた１．０×１０-4Ｍのフェロセン・アントラキノン連結分子のベンゾニトリル溶液を脱気した後、フェロセン・アントラキノン連結分子のアントラキノン部分にフェムトセカンド（１０-15 秒）（１５０×１０-15 秒・幅）レーザー光で光励起させた。その結果を図１に示す。
【００３７】
図１において、（ａ）は、２５℃の脱気されたベンゾニトリル中における３８８ｎｍでのフェロセン・アントラキノン連結分子（１．０×１０-4Ｍ）の時間分解吸収スぺクトル、（ｂ）は、４２０ｎｍの波長における吸収スぺクトルの経時変化を示す吸収スぺクトルである。
【００３８】
図１（ａ）に示されるように、１５０×１０-15 秒で波長４２０ｎｍおよび６００ｎｍあたりで吸収帯が現れた。この波長４２０ｎｍおよび６００ｎｍあたりにおける吸収帯は、ナフタレンラジカルアニオンを用いてアントラキノンの化学的還元によって得られたアントラキノンラジカルアニオンの吸収スペクトルと対比することにより、アントラキノンラジカルアニオンに帰属するものと判断された。
【００３９】
また、波長４２０ｎｍでのアントラキノンラジカルアニオンによる吸収は、図１（ａ）に示されるように、５０ｐｓで消失した。その消失のプロセスは、図１（ｂ）に示されるように、１２ｐｓの寿命の一次速度式にしたがう。このことから、フェロセンからアントラキノンの一重項励起状態への電子移動によって、５００ｆｓの時間で、フェロセン・アントラキノン連結分子の電荷分離状態が生成し、１２ｐｓの寿命で逆電子移動を介して基底状態に壊変していることがわかる。
【００４０】
実施例１（触媒組成物の調製）
脱気されたベンゾニトリルに、製造例２で得られたフェロセン・アントラキノン連結分子およびイットリウムトリフラートを２５℃で溶解させることにより、触媒組成物をフェロセン・アントラキノン連結分子（１．０×１０4 Ｍ）およびイットリウムトリフラート（１．０×１０2 Ｍ）の溶液として得た。
【００４１】
実施例２
実験例２において、フェロセン・アントラキノン連結分子をベンゾニトリルに２５℃で溶解させた溶液に、イットリウムトリフラート（１．０×１０2 Ｍ）をさらに添加して溶解させることにより、触媒組成物を調製した。
【００４２】
得られた触媒組成物を用いて、実験例２と同様にして、フェムトセカンド（１０-15 秒）レーザー光を用いてフェロセン・アントラキノン連結分子のアントラキノン部分を光励起させたところ、フェロセンからアントラキノンへの電子移動が５００ｆｓの時間で効率よく行われた。
【００４３】
しかし、イットリウムトリフラートの存在下で波長７００ｎｍで測定される過渡吸収帯は、図１（ａ）に示されるイットリウムトリフラートの非存在下で波長６００ｎｍで測定される過渡吸収帯とは明らかに異なっていた。
【００４４】
また、波長７００ｎｍにおける吸収帯が、フェロセンからアントラキノン（アントラキノン−２−カルボン酸）への分子間光誘起電子移動において測定された。セミキノンのラジカルアニオンの吸収帯は、金属イオンの存在下では、金属イオンとセミキノンのラジカルアニオンとの間における錯体形成により、赤色にシフトすることが知られている。このことから、フェリセニウム・アントラセミキノンラジカルアニオン連結分子とイットリウムトリフラートとの間で錯体が形成されており、イットリウムトリフラートの存在下で波長７００ｎｍで測定される吸収帯は、この錯体に帰属するものであると考えられる。
【００４５】
実施例３
ナノセカンドレーザーを用いて、脱気されたベンゾニトリルにフェロセン・アントラキノン連結分子（１．０×１０-4Ｍ）およびイットリウムトリフラート（１．０×１０2 Ｍ）を溶解させた触媒組成物を２５℃で波長３５５ｎｍのレーザー光で励起させた後、２５０ｎｓで時間分解吸収スぺクトルを調べた。その結果を図２（ａ）に示す。
【００４６】
また、波長４２０ｎｍおよび７００ｎｍにおける吸収スぺクトルの経時変化を調べた。その結果を図２（ｂ）に示す。
【００４７】
図２（ａ）に示された結果から、前記触媒組成物を用いた場合には、実験例２と対比して、フェロセン・アントラキノン連結分子の過渡吸収スペクトルがより長い時間（２５０ｎｓ）存在することがわかる。
【００４８】
また、図２（ｂ）に示された結果から、フェロセン・アントラキノン連結分子と、イットリウムトリフラートとを混合した触媒組成物の波長４２０ｎｍおよび７００ｎｍにおける吸収スペクトルの変化は、一次速度式に従い、８３μｓで測定される同一の電荷分離状態の寿命を与えた。その電荷分離状態の寿命は、イットリウムトリフラートが存在しない場合における寿命よりも７００万倍も長かった。
【００４９】
このように電荷分離状態が著しく長寿命化することは、イットリウムトリフラートとアントラキノンラジカルアニオンとの強力な結合によるものと考えられ、これにより、電子移動の駆動力とともに再編エネルギーに劇的な変化がもたらされるものと考えられる。
【００５０】
実施例４
実施例３において、フェロセン・アントラキノン連結分子と、イットリウムトリフラートとを混合した触媒組成物におけるイットリウムトリフラートの濃度を変更した以外は、実施例３と同様にして、ナノセカンドレーザーを用いて光励起を行い、時間分解吸収スぺクトルを調べた。その結果、触媒組成物の波長７００ｎｍにおける最初の吸収は、イットリウムトリフラートの濃度が高くなるにしたがって増大し、１．０×１０2 Ｍよりも高い濃度で、フェロセン・アントラキノン連結分子の中のほとんどのアントラキノン分子がイットリウムトリフラートと錯体を形成した。一方、電荷分離状態の寿命は、イットリウムトリフラートの濃度とは関係なく、ほぼ一定していた。
【００５１】
以上の結果から、フェロセン・アントラキノン連結分子と、イットリウムトリフラートとを混合した触媒組成物は、光励起により、５００ｆｓ以内に電荷分離状態が生成することがわかる。
【００５２】
アントラキノンラジカルアニオンは、イットリウムトリフラートと強力に結合することが期待される。このような場合には、電子移動の再編エネルギー（λ）よりも小さく、逆電子移動速度が電子移動の再編エネルギー（λ）の増大とともに減少し、電荷分離状態の寿命が短くなると考えられる。
【００５３】
したがって、フェロセン・アントラキノン連結分子のアントラキノンラジカルアニオン部分とイットリウムトリフラートとが強力に結合し、電子移動の再編エネルギー（λ）を実質的に増大させることから、イットリウムトリフラートの存在下で電荷分離状態の寿命が７００万倍も顕著に長くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のフェロセン・アントラキノン連結分子と、イットリウムトリフラートとを混合してなる触媒組成物は、一段階の光電子移動により、超長寿命の電荷分離状態を与え、エネルギー損失が小さいので、効率的な光触媒分子への応用およびエネルギー変換の部品分子として、太陽電池への応用が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】（ａ）は、２５℃の脱気されたベンゾニトリル中における３８８ｎｍでのフェロセン・アントラキノン連結分子（１．０×１０-4Ｍ）の時間分解吸収スぺクトル、（ｂ）は４２０ｎｍの波長における吸収スぺクトルの経時変化を示す図である。
【図２】（ａ）は、脱気されたベンゾニトリル中における２５０ｎｓでのフェロセン・アントラキノン連結分子（１．０×１０-4Ｍ）およびイットリウムトリフラート（１．０×１０2 Ｍ）の時間分解吸収スぺクトル、（ｂ）は、４２０ｎｍの波長および７００ｎｍの波長における吸収スぺクトルの経時変化を示す図である。
【図１】
2005074300.tif 000004
【図２】
2005074300.tif 000005