(57)【要約】【課題】  被処理ガス（ディーゼルエンジン排ガスなど）中の窒素酸化物を、高い還元能で効率よく還元（又は還元除去）できるとともに、長期に亘って使用しても高い触媒活性を維持できる実用性に優れた還元触媒を提供する。【解決手段】  触媒を、周期表第６族金属（モリブデンなど）、周期表第１４族金属（スズなど）、および周期表第１５族金属（ビスマスなど）から選択された少なくとも１種の金属で構成された担体と、この担体に担持され、周期表第１１族金属で構成された触媒活性物質とで構成する。前記担体は、少なくともビスマスで構成してもよく、前記触媒活性物質は、少なくとも銀で構成してもよい。前記触媒活性物質の割合は、担体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、この担体に担持された触媒活性物質とで構成され、炭化水素および酸素の存在下、窒素酸化物を還元するための触媒であって、前記担体が、周期表第６族金属、周期表第１４族金属、および周期表第１５族金属から選択された少なくとも１種の金属で構成され、前記触媒活性物質が、周期表第１１族金属で構成されている触媒。
【請求項２】
担体が、モリブデン、タングステン、スズ、およびビスマスから選択された少なくとも１種の金属で構成されている請求項１記載の触媒。
【請求項３】
担体が、少なくともビスマスで構成されている請求項１記載の触媒。
【請求項４】
触媒活性物質が、少なくとも銀で構成されている請求項１記載の触媒。
【請求項５】
酸化ビスマスに銀が担持されている請求項１記載の触媒。
【請求項６】
触媒活性物質の割合が、担体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である請求項１記載の触媒。
【請求項７】
請求項１記載の触媒に、少なくとも炭化水素、酸素および窒素酸化物を含む被処理ガスを接触させて、前記窒素酸化物を還元する方法。
【請求項８】
被処理ガスが、さらに硫黄酸化物を含む請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス（例えば、ディーゼルエンジンから排出される排ガスなど）中に含まれる窒素酸化物を還元又は低減する触媒（脱硝触媒）およびその還元除去方法（脱硝方法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス（エンジン排ガスなど）中には、通常、燃料の燃焼により生じた窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素など、いわゆるＮＯｘ）が含まれている。このような窒素酸化物は、呼吸器系に障害を与えるため、人体に有害であり、また、光化学スモッグや酸性雨の原因となるため環境にも有害であることが知られており、効果的な除去方法が望まれている。
【０００３】
従来、エンジン排ガスに含まれる乾式窒素酸化物除去に利用されている方法としては、排ガス中の炭化水素や一酸化炭素を還元剤として使用する三元触媒法、排ガスにアンモニア又は加水分解によりアンモニアを生成する尿素を添加して選択還元反応を行うアンモニア脱硝法などが知られている。
【０００４】
三元触媒法は、排ガス中の炭化水素や一酸化炭素を還元剤として利用し、窒素酸化物を還元除去する方法であるが、排ガス中に含まれる酸素量が、炭化水素及び一酸化炭素を反応させるために必要な酸素量に化学量論的に等しい必要があり、排ガス中に酸素が過剰に存在している排ガスには適用できないという欠点がある。
【０００５】
一方、アンモニア脱硝法は、排ガス中に酸素が過剰に存在している排ガスにおいても窒素酸化物の除去が可能であるが、還元剤としてアンモニア又は尿素を排ガス中に添加する必要があり、触媒の下流側へのアンモニアのリークを防ぐため、排ガス中の窒素酸化物の濃度を経時的に測定し、窒素酸化物量に適したアンモニア又は尿素を供給する必要がある。また、アンモニア脱硝法はコストが高いうえに、さらに排ガス量が少量である場合には、適切な量のアンモニア又は尿素を添加することが難しく、アンモニアのリークの可能性が高くなるため、適用範囲が制限されるという欠点がある。特に、ディーゼルエンジン（例えば、定置式又は移動式エンジン）は経済性に優れた内燃機関であるが、排ガスが高濃度の窒素酸化物を含むため、効率的な窒素酸化物の除去が要求される。現在のディーゼル排ガスは、通常、アンモニア脱硝法により浄化される場合が多いが、このアンモニア脱硝法は、コスト面などからその適用が大型ディーゼルに限定される。
【０００６】
そのため、近年、炭化水素、アルコールなどを還元剤として用いて選択的に窒素酸化物を還元する選択還元触媒が多数開発されている。例えば、特許第２８０１４２３号公報（特許文献１）には、アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミナ−シリカなどの担体と、酸化銀とで構成され、窒素酸化物を除去するための触媒であって、銀の担持量が０．１〜３０重量％である触媒が開示されている。また、特開平７−２７５７０８号公報（特許文献２）には、特定の細孔半径および細孔容積を有する活性アルミナに銅を担持した脱硝触媒や、前記活性アルミナにセシウム及び銀を担持した脱硝触媒が開示されている。さらに、特開昭６３−１００９１９号公報（特許文献３）には、銅を多孔質担体（アルミナ、シリカ、ゼオライトなど）に担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００７】
また、特開２００３−１９０７８８号公報（特許文献４）には、セラミックハニカムなどの基質と、基質上に堆積した酸化物担体と、インジウム、ガリウム、錫、銀、ゲルマニウム、金、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、モリブデン、クロム、セリウム、バナジウム、これらの酸化物およびこれらの組合せから選択されたドーパントを含む希薄ＮＯｘ触媒が開示されている。この文献には、前記酸化物担体としては、アルミナ、アルミノフォスフェート、ヘキサアルミネート、アルミノシリケート、ジルコネート、チタノシリケート、チタネートなどが使用でき、好ましい酸化物担体がアルミナであることが記載されている。また、この文献では、二酸化硫黄を含むガスの還元特性を評価しており、特定のドーパント（ガリウム）を含む触媒を除いて、二酸化窒素に対する触媒活性が著しく低下したことが記載されている。
【０００８】
しかし、これらの触媒でも窒素酸化物の充分な還元活性を得ることは困難である。特に、触媒の種類（例えば、ゼオライトを担体とする触媒）によっては、水分を含む排ガス中において、触媒の劣化が著しい。また、これらの触媒では、触媒活性が経時的に低下し、長期に亘り高い触媒活性を維持できない。さらに、これらの触媒では、硫黄酸化物を含むガス中での触媒活性が低下する虞がある。
【０００９】
そのため、排ガス（特に、酸素が過剰に存在する排ガス）中の窒素酸化物を効果的に除去可能であり、かつ実用化に耐えうる触媒は未だ開発されていない。
【特許文献１】特許第２８０１４２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−２７５７０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６３−１００９１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−１９０７８８号公報（特許請求の範囲、段落番号[0011]、[0012]、[0054]〜[0074]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、被処理ガス（特に、ディーゼルエンジン排ガスなどの排ガス）中の窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素など）を、高い還元能で効率よく還元（又は還元除去）できる触媒、およびこの触媒を用いた還元方法（又は還元除去方法）を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、経時安定性に優れ、長期に亘って使用しても高い触媒活性を維持して窒素酸化物を還元（又は還元除去）できる触媒、およびこの触媒を用いた還元方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、硫黄酸化物を含むガスであっても、触媒活性を低下させることなく、高い触媒活性で効率よく窒素酸化物を還元（又は還元除去）できる実用性に優れた還元（又は還元除去）触媒、およびこの触媒を用いた還元方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の金属（特に少なくともビスマス）で構成された担体に、周期表第１１族金属（特に少なくとも銀）を担持した触媒が、窒素酸化物の還元能に優れ、かつ長期に亘って使用しても高い触媒活性を維持できるとともに、硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む被処理ガスであっても窒素酸化物の還元性能を維持できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の触媒は、担体と、この担体に担持された触媒活性物質とで構成され、炭化水素および酸素の存在下、窒素酸化物を還元するための触媒であって、前記担体が、周期表第６族金属、周期表第１４族金属、および周期表第１５族金属から選択された少なくとも１種の金属で構成され、前記触媒活性物質が、周期表第１１族金属で構成されている。前記担体は、モリブデン、タングステン、スズ、およびビスマスから選択された少なくとも１種の金属で構成されていてもよい。特に、前記担体は、少なくともビスマスで構成されていてもよい。前記触媒活性物質は、少なくとも銀で構成されていてもよい。代表的な前記触媒は、例えば、酸化ビスマスに銀が担持されている触媒であってもよい。前記触媒活性物質の割合は、前記担体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度であってもよい。
【００１５】
本発明には、前記触媒に、少なくとも炭化水素、酸素および窒素酸化物を含む被処理ガスを接触させて、前記窒素酸化物を還元する方法も含まれる。この方法において、前記被処理ガスは、さらに硫黄酸化物を含んでいてもよい。前記触媒は、硫黄酸化物に対する耐性又は耐久性を有しているため、硫黄酸化物を含む被処理ガスであっても、触媒活性を低下させることなく窒素酸化物を効率よく還元除去できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の触媒では、特定の金属（例えば、少なくともビスマス）で構成された担体に、周期表第１１族金属（例えば、少なくとも銀）を担持することにより、ガス（特に、ディーゼルエンジン排ガスなどの排ガス）中の窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素など）を、高い還元能で効率よく還元（又は還元除去）できる。また、本発明の触媒は、経時安定性に優れており、長期に亘って使用しても高い触媒活性を維持して窒素酸化物を還元できる。さらに、本発明の触媒は、硫黄酸化物の対する耐性又は耐久性を有しており、硫黄酸化物を含むガスであっても、触媒活性を低下させることなく、高い触媒活性で効率よく窒素酸化物を還元除去できるため、実用性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［触媒］
本発明の触媒は、炭化水素および酸素の存在下、窒素酸化物を還元するための触媒であって、特定の金属（又は金属成分）で構成された担体と、この担体に担持され、特定の金属（又は金属成分）で構成された触媒活性物質（又は触媒活性成分）とで構成されている。本発明では、特定の担体と特定の触媒活性物質とを組み合わせることにより、高い還元性能で窒素酸化物を還元できるとともに、高い触媒活性を長期間に亘り維持できる。
【００１８】
前記触媒において、前記担体は、周期表第６族金属（クロム、モリブデン、タングステンなど）、周期表第１４族金属（スズ、鉛など、特に周期表第６又は７周期の第１４族金属）、周期表第１５族金属（アンチモン、ビスマスなど）から選択された少なくとも１種の金属で構成されている。
【００１９】
前記担体は、少なくとも前記例示の金属原子を含んでいればよく、金属単体の形態であってもよく、金属化合物（酸化物、ハロゲン化物など）の形態であってもよく、これらの形態が混合していてもよい。前記担体は、通常、金属化合物（通常、金属酸化物）の形態で存在する場合が多い。金属化合物において、金属の価数は、金属の種類や金属化合物の形態などに応じて、特に限定されない。例えば、ビスマス化合物では、３価、５価、６価（特に３価）などであってもよい。
【００２０】
前記担体は、これらの金属のうち、モリブデン、タングステン、スズ、およびビスマスから選択された少なくとも１種の金属（特に、少なくともビスマス）で構成されている場合が多い。好ましい担体には、これらの金属の金属化合物［特に、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3など）、酸化タングステン（ＷＯ3など）、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ2など）、酸化ビスマスなどの金属酸化物］などが含まれる。特に、前記担体は、少なくともビスマス化合物［酸化ビスマス（酸化ビスマス（III）（三酸化二ビスマス）、酸化ビスマス（IV）（四酸化二ビスマス）、酸化ビスマス（V）（五酸化二ビスマス）など、特に酸化ビスマス（III））など］で構成されていてもよい。
【００２１】
なお、前記担体及び／又は前記金属化合物を構成する金属（又は金属成分）は、前記のように、単独で又は組み合わせて担体を構成していてもよい。例えば、前記担体を構成する金属化合物は、１種の金属（又は金属成分）で構成されていてもよく、２種以上の金属（又は金属成分）で構成された複合金属化合物［例えば、モリブデン酸ビスマス（モリブデンビスマス酸化物）などの複酸化物（複合酸化物）など］であってもよい。
【００２２】
また、前記担体は、単独で又は２種以上の金属（特に金属化合物）で構成されていてもよい。例えば、前記担体を少なくともビスマス化合物で構成する場合には、（i）ビスマス化合物（酸化ビスマス、モリブデン酸ビスマスなど、特に酸化ビスマス）単独で構成してもよく、（ii）ビスマス化合物（特に酸化ビスマス）と、モリブデン化合物（特に酸化モリブデン）、タングステン化合物（特に酸化タングステン）、およびスズ化合物（特に酸化スズ）から選択された少なくとも１種の金属化合物（特に金属酸化物）とで構成してもよい。
【００２３】
なお、前記担体は、少なくとも前記例示の金属で構成されていればよく、他の汎用の担体（例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア（ＣｅＯ2）、ゼオライト、活性炭など）と組み合わせてもよい。本発明の触媒は、触媒活性が高いため、通常、このような他の担体［アルミナ、セリア（ＣｅＯ2）など］を併用することなく、前記例示の担体のみで担体を構成しても、効率よく触媒の活性および耐久性を向上できる。
【００２４】
前記触媒活性物質（又は触媒活性成分）は、周期表第１１族金属、すなわち、銅、銀、および金から選択された少なくとも１種の金属（又は金属成分）で構成されている。触媒活性物質は、単独又は２種以上の金属で構成されていてもよい。特に、触媒活性物質は、少なくとも銀（又は銀成分）で構成されているのが好ましく、例えば、触媒活性物質は、銀（銀成分）単独で構成してもよく、銀（銀成分）と、銅（銅成分）及び／又は金（金成分）とで構成してもよい。前記触媒活性物質は、周期表第１１族金属で構成されていればよく、金属単体の形態であってもよく、金属化合物の形態であってもよく、これらの形態が混合していてもよい。例えば、触媒活性物質は、金属単体（銀単体など）、酸化物［酸化銀（Ａｇ2Ｏなど）など］、塩（硝酸塩などの無機酸塩、有機酸塩、錯塩など）、錯体などの形態で担持されていてもよく、これらの混合形態で担持されていてもよい。触媒活性物質は、通常、少なくとも金属単体（銀など）又は金属酸化物（酸化銀など）の形態であってもよい。さらに、周期表第１１族金属化合物において、金属の価数は特に制限されず、例えば、銀では、一価や二価（特に一価）などであってもよい。
【００２５】
好ましい態様では、本発明の触媒は、少なくともビスマス化合物で構成された担体に、少なくとも銀（又は銀成分）が担持されている。このような触媒には、例えば、酸化ビスマスに銀が担持されている触媒などが含まれる。
【００２６】
本発明の触媒において、触媒活性物質の割合は、前記担体１００重量部に対して、周期表第１１族金属（例えば、銀）換算で、０．１〜５０重量部の範囲から選択でき、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部、特に１〜５重量部程度であってもよい。なお、触媒活性物質が多すぎる（例えば、担体１００重量部に対して５０重量部よりも多い）場合には、触媒活性を強く発現して副反応である酸化反応を促進しすぎるため、結果として脱硝性能を損ねる虞がある。また触媒活性物質が少なすぎると（例えば、担体１００重量部に対して０．１重量部未満）である場合には、充分な触媒活性が得られない虞がある。
【００２７】
本発明の触媒は、前記担体に少なくとも周期表第１１族金属が担持されていればよく、周期表第１１族金属に加えて、必要に応じて触媒活性物質としてさらに他の金属（又は金属成分）を含んで（又は担持して）いてもよい。このような金属としては、周期表第１１族金属の範疇に属さない貴金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金など）が挙げられる。これらの金属（又は金属成分）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、これらの金属（又は金属成分）の形態は、前記周期表第１１族金属と同様であり、金属単体、金属酸化物、これらの形態の混合物などであってもよい。他の金属（又は金属成分）の含有割合は、前記担体１００重量部に対して、金属換算で、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部程度であってもよい。また、他の金属（又は金属成分）の割合は、周期表第１１族金属（金属単体換算）１重量部に対して、前記他の金属単体換算で、０．１〜１５重量部の範囲から選択でき、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部程度であってもよい。このような金属（貴金属）をさらに担持することにより、触媒活性が向上したり、後述する被処理ガス中の有害ガス（炭化水素、一酸化炭素など）を効率よく除去できる場合がある。
【００２８】
担体又は触媒のＢＥＴ比表面積は、１ｍ2／ｇ以上（例えば、１〜５００ｍ2／ｇ程度）であってもよく、通常、１０〜３００ｍ2／ｇ、（例えば、５０〜３００ｍ2／ｇ）、好ましくは６０〜２５０ｍ2／ｇ（例えば、６０〜２００ｍ2／ｇ）、さらに好ましくは８０〜２５０ｍ2／ｇ（例えば、９０〜１５０ｍ2／ｇ）程度であってもよい。
【００２９】
触媒の形状は、特に限定されず、例えば、ここで、本発明の触媒の形態は、ハニカム型（又はハニカム状）、フォーム型（フォーム状又は発泡状）、板状、ペレット状、リング状、顆粒状（又は粉粒状）、粒状などであってもよい。なお、粉粒状又は粒状の触媒において、粒子径（平均粒子径）は、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜８ｍｍ、さらに好ましくは１〜５ｍｍ程度であってもよい。
【００３０】
［触媒の製造方法］
本発明の触媒は、前記担体（ビスマス化合物など）に周期表第１１族金属（金属成分）を担持させることにより製造又は調製できる。触媒の調製方法としては、特に限定されず、慣用の方法、例えば、混合（物理混合）、含浸法（蒸発乾固法など）、共沈法、コロイド法、吸着法（平衡吸着法など）などが挙げられる。含浸法では、例えば、前記担体に、周期表第１１族金属化合物（例えば、金属塩など）の溶液（水溶液など）を含浸し、乾燥、焼成してもよい。
【００３１】
触媒の調製において、前記担体の原料（又は担体の前駆体）は、調製方法に応じて適宜選択でき、前記例示の担体［ビスマス化合物（酸化ビスマスなど）など］を原料としてそのまま使用してもよく、必要に応じて予め調製してもよい。例えば、含浸法では、前記担体を生成可能な金属化合物［例えば、水酸化物、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩など）、ハロゲン化物（塩化物など）、有機酸塩（酢酸塩など）など］を焼成した焼成物を触媒の調製に用いてもよい。
【００３２】
また、触媒活性物質（周期表第１１族金属）又はその前駆体は、同様に触媒調製方法に応じて適宜選択できる。例えば、含浸法では、種々の周期表第１１族金属化合物の溶液（特に水溶液）を使用できる。このような金属化合物としては、例えば、無機酸塩［硫酸塩、硝酸塩（硝酸銀など）など］、ハロゲン化物［塩化物（塩化銀など）など）］、有機酸塩［酢酸塩（酢酸銀など）など］、錯体又は錯塩［アンミン錯体（銀アンミン錯体など）など］が例示できる。これらの金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。なお、含浸に用いる溶液は、水溶液であってもよく、非水溶液（例えば、アセトンなどの有機溶媒溶液）であってもよく、水と有機溶媒（水性媒体）との混合溶媒などであってもよい。好ましい溶液は、水溶液である。
【００３３】
なお、前記他の金属（例えば、パラジウムなどの貴金属）は、前記周期表第１１族金属を担持させる方法と同様の方法を利用できる。例えば、含浸法では、周期表第１１族金属化合物および他の貴金属の金属化合物（パラジウム塩などの貴金属塩など）の両方を溶解する溶液（水溶液など）を用いて一度に前記担体に担持させてもよい。他の金属化合物（貴金属塩など）の種類によっては、金属又は金属成分（周期表第１１族金属および他の金属など）を１種類ずつ順番に担持させてもよく、例えば、第１の金属（銀など）を担持させた後、適宜乾燥や仮焼などの工程を経て、第２の金属（パラジウムなど）を担持させてもよい。
【００３４】
乾燥を要する調製方法（含浸法など）において、乾燥温度は、例えば、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃程度であってもよい。また、焼成を要する調製方法（含浸法など）において、焼成時に流通するガスは、通常の空気を使用してもよく、空気又は酸素と、窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスを用いてもよい。焼成温度は、安定して高い触媒活性を付与できる範囲であればよく、例えば、３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは４５０〜５５０℃程度であってもよい。
【００３５】
本発明の触媒は、前記のように任意の形状（例えば、粉粒状など）に成形できる。触媒の成形は、触媒の形状に応じて、例えば、練合機、成形機（押出成形機や圧縮成形機など）、打錠機、造粒機、粉砕機などを使用して行ってもよい。
【００３６】
［還元除去方法］
本発明の触媒は、窒素酸化物（例えば、一酸化二窒素、一酸化窒素、三酸化二窒素、二酸化窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素など、特に、一酸化窒素、二酸化窒素などのＮＯｘ）を還元除去するのに有用である。すなわち、本発明では、前記触媒に、少なくとも還元剤（通常、炭化水素）、酸素および窒素酸化物を含む被処理ガスを接触させて、前記窒素酸化物を還元（又は還元除去）できる。
【００３７】
被処理ガスにおいて、炭化水素としては、窒素酸化物を還元可能であれば特に限定されず、非芳香族炭化水素［飽和脂肪族炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのパラフィンなど）、不飽和脂肪族炭化水素（エチレン、プロピレンなど）などの脂肪族炭化水素など］、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）などが例示できる。炭化水素は、単独で又は２種以上組み合わせて被処理ガス中に含まれていてもよい。また、炭化水素は、これらのガスの混合物の形態で被処理ガスに含まれていてもよく、例えば、汎用の燃料［軽油、重油（Ａ重油、Ｃ重油など）、灯油、ガソリン、ナフサなど］の形態で被処理ガスに含有されていてもよい。
【００３８】
被処理ガスにおいて、炭化水素の含有量は、少なくとも窒素酸化物を確実に還元可能な量であればよい。すなわち、炭化水素の含有量は、前記被処理ガス中の窒素酸化物と酸素と前記炭化水素とを反応させ、窒素、二酸化炭素及び水に化学変化させる（すなわち、窒素酸化物を還元させる）ために必要な量（化学量論）以上であればよい。
【００３９】
なお、前記被処理ガス（又は反応ガス）中の炭化水素の含有量が、前記化学変化（還元反応）において、充分でない場合には、必要に応じて炭化水素を外部から添加（又は供給）してもよい。このような添加するガスとしては、前記燃料（軽油、灯油、ガソリンなど）などであってもよい。添加方法としては、特に限定されず、例えば、気化を利用した添加又は導入方法（例えば、蒸気圧を利用した気化導入など）、水に前記燃料を分散した混合物をスプレーなどを用いて直接的に添加又は導入する方法などが挙げられる。還元剤（炭化水素）の添加量は、窒素酸化物１重量部に対して、例えば、０．５〜４重量部、好ましくは１〜３重量部程度であってもよい。添加量が少なすぎる（例えば、窒素酸化物１重量部に対して０．５重量部未満）と、充分に還元できない虞があり、多すぎる（例えば、窒素酸化物１重量部に対して４重量部よりも多量である）と、燃費悪化につながる虞がある。なお、炭化水素の添加は、被処理ガスの流路に対して、前記触媒の配置位置よりも上流側の位置で行うことができる。
【００４０】
本発明の触媒では多量又は過剰の酸素を含む被処理ガスであっても効率よく選択的に窒素酸化物を還元除去できる。そのため、被処理ガスにおいて、酸素の含有量は、窒素酸化物を確実に還元できる範囲であれば特に限定されないが、例えば、被処理ガス中、例えば、１〜３０体積％、好ましくは１〜２０体積％、さらに好ましくは２〜１５体積％程度であってもよい。なお、被処理ガスが、排ガス（ディーゼルエンジン排ガスなど）などである場合、酸素の含有量は、比較的多量、例えば、３〜２０体積％、好ましくは５〜１５体積％、さらに好ましくは９〜１３体積％程度であってもよい。酸素は、窒素酸化物の還元のみならず、他のガス（一酸化炭素、水素、過剰の炭化水素など）の酸化反応などにも使用するため、このような他のガスおよび窒素酸化物を反応させるために必要な含有量よりも多量の酸素含有量であってもよい。なお、被処理ガス（排ガス）中の酸素濃度が低い場合には、被処理ガスにあらかじめ所要の量の空気を混ぜてもよい。
【００４１】
前記ガス（被処理ガス）は、酸素および前記炭化水素のみを含んでいてもよく、炭化水素と酸素と他のガス（水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、硫黄酸化物（二酸化硫黄などのいわゆるＳＯｘなど）、窒素、水素、アンモニアなど）を含んでいてもよい。これらの他のガスは、単独で又は２種以上組み合わせて前記被処理ガスに含まれていてもよい。被処理ガスは、通常、炭化水素と酸素と窒素酸化物と他のガス（特に、硫黄酸化物）を含む混合ガスである場合が多い。このような混合ガスとしては、具体的には、排ガス、例えば、内燃機関から排出される排ガス（エンジン排ガス）などが挙げられる。エンジン排ガスにおいて、エンジンは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなど（特にディーゼルエンジン）であってもよく、固定式又は移動式のいずれであってもよい。本発明の触媒は、耐久性が高いため、このような他のガス（水蒸気、硫黄酸化物など）を含む被処理ガスであっても、触媒活性を低下させることなく維持でき、長期に亘って使用しても、高い還元能で窒素酸化物を還元除去できる。
【００４２】
なお、水蒸気の割合は、被処理ガス中、例えば、０．１〜４０体積％、好ましくは１〜３０体積％、さらに好ましくは２〜２０体積％（例えば、５〜１０体積％）程度であってもよい。また、二酸化炭素の割合は、被処理ガス中、例えば、０．１〜２０体積％、好ましくは０．５〜１５体積％、さらに好ましくは１〜１０体積％（特に５〜１０体積％程度）程度であってもよい。
【００４３】
被処理ガスは、さらに、硫黄酸化物を含んでいてもよい。硫黄酸化物の含有量は、被処理ガス（排ガス）中、体積換算で、例えば、０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜３０ｐｐｍ程度であってもよい。排ガス（ディーゼルエンジン排ガスなど）などの被処理ガス中には、通常、硫黄酸化物が含まれる場合が多い。本発明の触媒は、硫黄酸化物に対する耐性又は耐久性を有しているため、硫黄酸化物を含む被処理ガスであっても、触媒活性を維持できる。
【００４４】
なお、前記のように被処理ガス（排ガス）中には、炭化水素が含まれており、窒素酸化物の還元剤として作用可能な他のガス（一酸化炭素など）も含まれている場合がある。このようなガス（例えば、窒素酸化物の還元に必要な量以外の過剰の炭化水素、一酸化炭素など）は、有害物質（又は有害ガス）となる場合があるので、さらに除去（還元除去）してもよい。このような有害ガス（過剰の炭化水素、一酸化炭素など）は、前記のように、前記担体（ビスマス化合物）に、周期表第１１属金属に加えて、他の貴金属（白金、パラジウムなど）を担持した触媒を使用して還元除去してもよい。また、このような有害ガスは、必要に応じて、前記触媒に対して、被処理ガスの流路の下流側に、前記有害ガスを還元除去可能な他の触媒を配置することにより除去（還元除去）してもよい。すなわち、被処理ガスの流路の上流側から、順次、本発明の前記触媒、前記他の触媒を配置することにより、窒素酸化物および前記有害ガス（過剰の炭化水素、一酸化炭素）を連続的又は段階的に還元除去してもよい。このような他の触媒としては、担体［例えば、前記例示の担体（ビスマス化合物など）、前記例示の汎用の担体（例えば、アルミナなどの多孔質無機酸化物など）］に前記他の貴金属（又は貴金属成分）が担持された触媒などを使用することができる。
【００４５】
被処理ガスと前記触媒との温度（接触温度）は、効率よく還元除去できる範囲であればよく、通常、１５０℃以上（例えば、１５０〜６５０℃程度）の範囲から選択でき、例えば、２００℃以上（例えば、２５０〜６００℃程度）、好ましくは２５０〜５５０℃（例えば、２５０〜５００℃程度）、さらに好ましくは３００℃以上（例えば、３００〜５００℃程度）であってもよい。接触温度は、被処理ガスの温度であってもよく、触媒の温度（例えば、触媒活性物質の温度）であってもよく、これらの双方の温度であってもよい。なお、被処理ガスが排ガス（エンジン排ガス）である場合、接触温度は、エンジンの運転条件により大きく変化するが、一般的に、１５０〜６５０℃程度である場合が多い。
【００４６】
還元除去において、使用する前記触媒の量は、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）で、例えば、２０００００ｈ-1以下（例えば、１０００〜２０００００ｈ-1）、好ましくは１０００００ｈ-1以下（１０００〜１０００００ｈ-1）、さらに好ましくは２０００〜１０００００ｈ-1程度であってもよく、通常、５００００〜１０００００ｈ-1程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の触媒は、窒素酸化物の還元除去に高い還元能を有するので、被処理ガス中の窒素酸化物の還元除去に有用である。特に、本発明の触媒は、硫黄酸化物や水蒸気などを含むガスであっても、触媒活性を維持できるので、長期に亘って安定して使用可能であり、内燃機関から排出される排ガス（特に、ディーゼルエンジンなどのエンジン排ガス）中の窒素酸化物の還元除去に好適に使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
硝酸銀０．４７ｇを１００ｍＬの水に溶かして硝酸銀水溶液を調製した。この硝酸銀水溶液に１５ｇの酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を加えて攪拌しながら蒸発乾固し、さらに１２０℃で２時間、空気中で乾燥した後、５００℃、空気中で２時間焼成することにより、ビスマス担体に銀が担持されている触媒（Ａｇ／Ｂｉ2Ｏ3）を得た。得られた触媒において、銀の担持量は、触媒全体の２重量％であった。
【００５０】
比較例１
担体をアルミナ（γ−アルミナ、住友化学（株）製、「ＫＨＡ２４」）に代える以外は、実施例１と同様にしてアルミナ担体に銀が担持されている触媒（Ａｇ／γ−Ａｌ2Ｏ3）を得た。得られた触媒において、銀の担持量は、触媒全体の２重量％であった。
【００５１】
（窒素酸化物除去試験）
上記実施例１及び比較例１で得られた触媒を用いて、それぞれ、窒素酸化物の除去試験を以下のようにして行った。調製した触媒５．３５ｇを粒子径２ｍｍ〜３ｍｍに整粒し、内径１０ｍｍの石英反応管に充填および設置したのち、窒素流通雰囲気下（１００ｍＬ／ｍｉｎ（分））において反応温度４００℃に保持し、前記石英反応管内にエンジン排ガスを模擬したガス（以下、反応ガスという）を１．５Ｌ／ｈ（時間）で流通させた。ここで、反応ガスは、一酸化窒素ＮＯが濃度５００ｐｐｍ、ｎ−デカンが濃度３００ｐｐｍ、酸素Ｏ2が濃度１０％、水Ｈ2Ｏが濃度７％、二酸化硫黄ＳＯ2が濃度３０ｐｐｍとなるようにヘリウムガスによって希釈したものである。なお、濃度は、体積換算である。触媒の評価は、以下の式に従い、ＮＯ転化率（％）を基準にして行った。
【００５２】
ＮＯ転化率（％）＝［（前記反応管入口のＮＯ濃度−前記反応管出口のＮＯ濃度）／前記反応管入口のＮＯ濃度］×１００
【００５３】
図１は、上記反応温度（４００℃）において、実施例１および比較例１で得られた触媒のＮＯ転化率（脱硝率）と時間（経過時間）との関係を示すグラフである。図１からも明らかなように、実施例１の触媒は、硫黄酸化物を含む被処理ガスであっても、触媒活性を低下させることなく、高い還元性能で、かつ高い経時安定性で効率よく一酸化窒素を還元除去できた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、実施例１および比較例１で得られた触媒の脱硝率と時間との関係を示すグラフである。
【図１】
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