(57)【要約】【課題】１液型変成シリコ−ン系シーリング材として利用することができる硬化性組成物であって、様々な温度条件で硬化後の硬化性組成物の表面ノンタックを安定して発現し、かつ、高いモジュラス値を示し、シーリング材、接着剤、密封剤、防水用の目止め材等の用途に好適に用いられる硬化性組成物の提供。【解決手段】主鎖にポリエーテル重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物重合体およびジエン系化合物重合体からなる群から選択される少なくとも一つを有し、その末端または側鎖に少なくとも一つの加水分解性ケイ素基を有するシリル基含有化合物（Ａ）１００質量部と、１分子中に二つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部と、アルコキシシリル基を有するアルコキシポリシロキサン（Ｃ）０．１〜３０質量部と、硬化触媒（Ｄ）０．  １〜１０質量部とを含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にポリエーテル重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物重合体およびジエン系化合物重合体からなる群から選択される少なくとも一つを有し、その末端または側鎖に少なくとも一つの加水分解性ケイ素基を有するシリル基含有化合物（Ａ）１００質量部と、
１分子中に二つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部と、
アルコキシシリル基を有するアルコキシポリシロキサン（Ｃ）０．１〜３０質量部と、
硬化触媒（Ｄ）０．  １〜１０質量部と
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記１分子中に二つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｂ）が、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
2005002189.tif 000007
【請求項３】
前記アルコキシポリシロキサン（Ｃ）が、下記式（５）〜（９）で表される化合物のうちの少なくとも１種を６０質量％以上含むアルコキシシランを縮合して得られるポリシロキサン、および／または、下記式（１０）〜（１２）で表されるアルコキシポリシロキサンのうち少なくとも１種である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【化２】
2005002189.tif 000008
（式中、Ｒ１  は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐｈは、それぞれ独立に、フェニル基を表す。Ｒ２  は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。ｒは１〜８の整数を表す。ｐは１〜１００の整数を表す。）
【請求項４】
更に、シラスバルーン（Ｅ）０．１〜３０質量部を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１液型変成シリコ−ン系シーリング材として用いることができる硬化性組成物に関する。詳しくは、様々な温度条件下で硬化させたときの表面ノンタックを安定して発現し、かつ、高いモジュラス値を示し、シーリング材、接着剤、密封剤、防水用の目止め材等の用途に好適に用いられる硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シーリング材は、大きく１成分形と２成分形に分かれる。２成分形は反応硬化性と呼ばれ、基剤となる各種ポリマーと硬化剤等を混合し反応させ、シーリング材となる硬化性組成物を得るものである。１成分形は、更に湿気硬化性、酸素硬化性、乾燥硬化性および非硬化性に細分類され、それぞれ湿気、酸素および乾燥により硬化する。
このうち、１成分形（１液型）湿気硬化性のシーリング材は、用いられるポリマーにより、シリコ−ン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系等に分類され、それぞれ耐久性、耐候性、汚染性、塗装性等に特有の特徴を有する。シーリング材が建築用等に好適に用いられるためには、硬化後の耐久性および耐候性に優れ、表面タックがなく、砂、ほこり等のシーリング材表面への付着が起こりにくいなどが望まれる。
【０００３】
１液型湿気硬化性組成物は、基本ポリマーに、充填剤、可塑剤、脱水剤等を加え、硬化触媒の存在下で湿気にさらされることにより硬化するが、配合する原料の種類によりその特性は大きく変化する。１液型湿気硬化性組成物としては、例えば、１液型湿気硬化性変成シリコ−ン組成物が挙げられる（特許文献１および２参照。）。
しかしながら、特許文献１および２に記載されている組成物をシーリング材として建築物に使用した場合、表面タックが存在するため、施工後、ある程度硬化した段階で外壁のシーリング材表面に砂やほこりが付着してしまい、建築物の外観を損なうという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特公平５−４０７８２号公報
【特許文献２】
特公平１−５８２１９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１液型変成シリコ−ン系シーリング材として利用することができる硬化性組成物であって、様々な温度条件で硬化後の硬化性組成物の表面ノンタックを安定して発現し、かつ、高いモジュラス値を示し、シーリング材、接着剤、密封剤、防水用の目止め材等の用途に好適に用いられる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主鎖にポリエーテル重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物重合体およびジエン系化合物重合体からなる群から選択される少なくとも一つを有し、その末端または側鎖に少なくとも一つの加水分解性ケイ素基を有するシリル基含有化合物（Ａ）１００質量部と、
１分子中に二つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部と、
アルコキシシリル基を有するアルコキシポリシロキサン（Ｃ）０．１〜３０質量部と、
硬化触媒（Ｄ）０．  １〜１０質量部と
を含有する硬化性組成物を提供する。
【０００７】
前記１分子中に二つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｂ）が、下記式（１）〜（４）のいずれかで表されるのが好ましい。
【０００８】
【化３】
2005002189.tif 000002
【０００９】
前記アルコキシポリシロキサン（Ｃ）が、下記式（５）〜（９）で表される化合物のうちの少なくとも１種を６０質量％以上含むアルコキシシランを縮合して得られるポリシロキサン、および／または、下記式（１０）〜（１２）で表されるアルコキシポリシロキサンのうち少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１０】
【化４】
2005002189.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１  は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐｈは、それぞれ独立に、フェニル基を表す。Ｒ２  は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。ｒは１〜８の整数を表す。ｐは１〜１００の整数を表す。）
【００１２】
更に、シラスバルーン（Ｅ）０．１〜３０質量部を含有するのが好ましい態様の一つである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられるシリル基含有化合物（Ａ）は、主鎖にポリエーテル重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物重合体およびジエン系化合物重合体からなる群から選択される少なくとも一つを有し、その末端または側鎖に少なくとも一つの加水分解性ケイ素基を有する。
シリル基含有化合物（Ａ）としては、いわゆる変成シリコ−ン系ポリマーを用いることができる。変成シリコーン系ポリマーは、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基および／または加水分解性基により、シロキサン結合を形成し架橋して硬化物となる性質を有する。そのような変成シリコーン系ポリマーの主鎖に使用される重合体としては、ポリエーテル重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物重合体、ジエン系化合物重合体の１種以上が用いられる。
【００１４】
ポリエーテル重合体としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシドおよびポリフェニレンオキシド等の繰返し単位を有するものが例示される。
ポリエステル重合体としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、ピルビン酸、乳酸等のカルボン酸およびその無水物ならびにそれらの分子内および／または分子間エステルおよびそれらの置換体等を繰返し単位として有するものが例示される。
エーテル・エステルブロック共重合体としては、上述したポリエーテル重合体に用いられる繰り返し単位および上述したポリエステル重合体に用いられる繰り返し単位の両方を繰返し単位として有するものが例示される。
【００１５】
エチレン性不飽和化合物重合体およびジエン系化合物重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の単独重合体およびこれらの２種以上の共重合体等が挙げられる。より具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１６】
このような変成シリコーン系ポリマーは、特公昭６１−１８５６９号公報に記載されている方法等の公知の方法によって製造することができる。市販品としては、例えば、鐘淵化学工業社製のＭＳポリマーＳ−２０３、ＭＳポリマーＳ−３０３、ＭＳポリマーＳ−９０３、ＭＳポリマーＳ−９１１、サイリルポリマーＳＡＴ−２００、サイリルポリマーＭＡ４３０およびサイリルポリマーＭＡＸ４４７；旭硝子社製のエクセスターＥＳＳ−３６２０、エクセスターＥＳＳ−３４３０、エクセスターＥＳＳ−２４２０およびエクセスターＥＳＳ−２４１０が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
加水分解性ケイ素基とは、ケイ素原子と直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基やシラノール基等を指し、湿気、架橋剤等の存在する条件下で縮合触媒を使用することで、脱水反応等の縮合反応を起こすことができる官能基である。本発明において、加水分解性基は特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が挙げられる。
【００１８】
シリル基含有化合物（Ａ）は、分子量を特に限定されないが、過度に高分子量のものは高粘度であり、硬化性組成物とした場合に使用上困難で作業性が悪くなる。シリル基含有化合物（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜３０，０００であるのが好ましく、３，０００〜１５，０００であるのがより好ましい。上記範囲であると、硬化性組成物の粘度が適度となり、取り扱いが容易となる。
【００１９】
本発明に用いられる１分子中に二つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｂ）は、特に限定されず、広く公知のものを用いることができる。本発明の硬化性組成物は、１分子中に二つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｂ）を含有することにより、硬化時の温度条件によらず、安定して表面タックがない硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物の硬化後に表面タックがなく、かつ、優れた５０％モジュラスを示すという特性は、後述する比較例８および９の結果に示されるように、ステアリルアミン等のモノアミン化合物のみを配合した硬化性組成物では現れない。したがって、本発明の硬化性組成物に配合されるアミン化合物は、１分子中に二つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｂ）である必要がある。
【００２０】
１分子中に二つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｂ）が有するアミノ基は、第一級、第二級および第三級のいずれであってもよい。
１分子中に二つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｂ）の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，  ４−ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、１−アミノ−２，  ２−ビス（アミノメチル）ブタン、テトラアミノメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、ビスヘキサメチレントリアミン等の脂肪族多価アミン化合物；ノルボルネンジアミン、１，  ４−ジアミノシクロヘキサン、１，  ３，  ５−トリアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式多価アミン化合物；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族多価アミン化合物；シスタミン等のモノアミン化合物の分子１個以上が１個以上のジスルフィド結合により結合した化合物およびその誘導体；リジン、アスパラギン、アルギニン等のタンパク質構成アミノ酸またはそれらの塩もしくはエステル類が挙げられる。
【００２１】
更に３官能以上の具体例として、１，  １，  １−トリス（２′−アミノメチル）エタン、テトラキス（２′−アミノメチル）メタン、１，  １，  １−トリス（２′−アミノエチル）エタン、テトラキス（２′−アミノエチル）メタン、１，  １，  １−トリス（２′−アミノプロピル）エタン、テトラキス（２′−アミノプロピル）メタン、１，  １，  １−トリス（２′−アミノブチル）エタン、テトラキス（２′−アミノブチル）メタン、１，  ２，  ３−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，  ２，  ４−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，  ３，  ５−トリス（アミノメチル）ベンゼン等の化合物、グリシン−リジン、アラニン−リジン、グリシン−アスパラギン、アラニン−アスパラギン、リジン−グリシン、リジン−アラニン、アスパラギン−グリシン、アスパラギン−アラニン、リジン−リジン、アスパラギン−リジン、リジン−アスパラギン、アスパラギン−アスパラギン等のジペプチド、グリシン−グリシン−リジン、グリシン−リジン−グリシン、グリシン−グリシン−アスパラギン、グリシン−アスパラギン−グリシン、リジン−リジン−リジン、アスパラギン−アスパラギン−アスパラギン、グリシン−グリシン−グリシン−リジン、グリシン−アスパラギン−グリシン−グリシン等のトリペプチドやその他のポリペプチドが挙げられる。更にポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、キトサン等も挙げられる。
【００２２】
中でも、１分子中に第一級のアミノ基を少なくとも一つ有する物質が好ましい。具体的には、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、ビスヘキサメチレントリアミン４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。アミン化合物は、第一級、第二級、第三級という順で反応性が低くなる傾向にあるため、第一級のアミノ基を有することで良好な反応性を得られるからである。
特に、下記式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２３】
【化５】
2005002189.tif 000004
【００２４】
１分子中に二つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
１分子中に二つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｂ）は、シリル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部含有される。好ましくは、１〜８質量部である。上記範囲であると、温度条件によらず硬化物に表面タックがなく、５０％モジュラスが良好となるからである。更に好ましくは、２〜８質量部である。上記範囲であると、上記効果に加えて、耐候性、作業性等が優れたものになる。
【００２６】
本発明に用いられるアルコキシポリシロキサン（Ｃ）は、アルコキシシリル基を１分子中に少なくとも一つ含有する化合物である。ここでアルコキシポリシロキサンとは、アルコキシシランがシロキサン結合を形成する形で重合したものである。アルコキシシランとは、ケイ素にアルコキシ基が少なくとも一つ以上結合した分子の総称であり、一般式Ｒ３  ｔ  −Ｓｉ−（ＯＲ４  ）４−ｔ  で表される。ここでＲ３  は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子であり、Ｒ４  は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、ｔは０〜３の整数である。本発明において、アルコキシシリル基のアルコキシ基については特に限定されない。
【００２７】
中でも、下記式（５）〜（９）で表される少なくとも１種の化合物を６０質量％以上含むアルコキシシランを縮合重合して得られるポリシロキサン、および／または、下記式（１０）〜（１２）で表されるアルコキシポリシロキサンの少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
【化６】
2005002189.tif 000005
【００２９】
式中、Ｒ１  は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐｈは、それぞれ独立に、フェニル基を表す。Ｒ２  は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。ｒは１〜８の整数を表す。ｐは１〜１００の整数を表す。
【００３０】
Ｒ１  としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。反応速度、反応効率および反応性による取り扱い易さ等反応性のバランスが優れているからである。また、上記効果に加えて、アルコキシポリシロキサンに与える構造的な安定性の寄与が大きい。
Ｒ２  としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【００３１】
上記式（５）〜（９）で表される少なくとも１種の化合物を６０質量％以上含むアルコキシシランを縮合重合して得られるポリシロキサンに用いられる、上記式（５）〜（９）で表される化合物以外の化合物としては、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
上記式（５）〜（９）のアルコキシシランを縮合重合して得られるアルコキシポリシロキサンの重合度は、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜１５である。
また、上記式（１０）〜（１２）中のｎ、ｍ、ｒおよびｐにより決定される重合度は、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜４０である。上記範囲であると、硬化後の硬化性組成物の物性のバランスがよい。
【００３２】
アルコキシポリシロキサン（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコキシポリシロキサン（Ｃ）は、シリル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部含有される。好ましくは、０．５〜１０質量部である。上記範囲であると、硬化性を損なうことなく、表面タックを抑制することができる。
【００３３】
本発明に用いられる硬化触媒（Ｄ）としては、従来公知のシラノール系縮合触媒を広く使用することができる。シラノール系縮合触媒の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類；  Ｎ，  Ｎ，  Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，  Ｎ，  Ｎ′，  Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，  ３−ジアミン、Ｎ，  Ｎ，  Ｎ′，  Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，  ６−ジアミン等のジアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類；トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル，  Ｎ′−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類；ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物が挙げられる。
【００３４】
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のアミン化合物、またはこれらのアミン化合物のカルボン酸等との塩；過剰の多価アミン化合物と多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰の多価アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール系縮合触媒、更には、他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール系縮合触媒等が挙げられる。
【００３５】
中でも、保存中および硬化反応中に変性しにくいなどの理由から、金属含有化合物が好ましく、特に、少ない配合量で優れた触媒能が得られることから、有機スズ化合物、スズキレート化合物およびチタン酸エステルが好ましい。
【００３６】
硬化触媒（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明においては、硬化触媒（Ｄ）を用いることにより、硬化反応速度を速めるとともに、硬化反応の進行を促進して硬化に到る作業時間の短縮を図ることができる。また、これによりタックフリータイムも短縮され、優れた硬化性組成物を得ることができる。しかし、硬化触媒の配合量が少なすぎると、硬化速度および硬化反応の促進効果が十分でなく、完全に硬化するまでに長時間を要してしまう。逆に、多すぎると、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られない。
上記観点から、硬化触媒（Ｄ）は、シリル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部含有される。好ましくは、０．５〜５質量部である。上記範囲であると、硬化速度および硬化反応の促進効果が十分であり、かつ、硬化時に局所的な発熱および発泡が抑制され均質なものとなる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、更に、シラスバルーン（Ｅ）を含有するのが好ましい態様の一つである。
シラスバルーン（Ｅ）は、シラス、白土、シリカサンド等と呼ばれ、天然のガラスであるシラスを急速加熱して発泡させた、平均粒子径１０〜１４００μｍのバルーンである。シラスは内部に水分が含まれているので、約１０００℃に急速加熱するとガラスの軟化と水分のガス化が同時に起こるため発泡する。原料としては、鹿児島県のシラスのほか、北海道、福島県、宮崎県等の天然のガラス質堆積物が知られており、火山噴出物として、火山地帯の地層から容易に入手することができる。
【００３９】
例えば、鹿児島県のシラスの粒度組成は、砂分（５０μｍ〜２．０ｍｍ）に属する粒分が最も多く７０〜８０％を占め、シルト分（３．９〜６２．５μｍ）および粘度分は少ない。鉱物組成は、７０〜８０％がガラス質であり、残りは長石、輝石、石英、磁鉄鉱等の結晶質からなる。化学組成は、シリカ（ＳｉＯ２  ）６５〜７３％、アルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）１２〜１８％、酸化鉄（Ｆｅ２  Ｏ３  およびＦｅＯ）１〜３％、酸化カルシウム（ＣａＯ）２〜４％、酸化ナトリウム（Ｎａ２  Ｏ）３〜４％、酸化カリウム（Ｋ２  Ｏ）２〜３％の範囲で安定している。シラスバルーンを所定量有する本発明の硬化性組成物は、軽量で断熱という優れた機能を持ち、異方性がなく、耐衝撃性に優れている。また、成形加工時の粘性抵抗が小さく、流動性や操作性に優れ、成形体の寸法安定性や切削加工性に優れるなどの特長を有する。
【００４０】
本発明の硬化性組成物において使用されるシラスバルーン（Ｅ）の割合は、シリル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であるのが好ましい。より好ましくは、１〜２０質量部である。また、配合されるシラスバルーンの平均粒子径は、５０〜５００μｍであるのが好ましい。より好ましくは、１００〜３００μｍである。上記範囲であると、硬化後の表面ノンタックおよび５０％モジュラスを維持しつつ、軽量性および耐衝撃性が優れたものとなる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲で、その他の充填剤、可塑剤、脱水剤、着色剤、タレ防止剤、物性調整剤、補強材、老化防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、溶剤等の種々の添加剤を含有することができる。
【００４２】
充填剤としては、広く公知のものを使用することができる。具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
中でも、硬化後の硬化性組成物の優れた表面ノンタック、５０％モジュラス、作業性および耐候性等を維持する点から、炭酸カルシウム、酸化チタンが好ましい。炭酸カルシウムを使用する場合は、その割合を、シリル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、５０〜２００質量部とするのが好ましい。上記範囲であると、硬化後の特性を損なわない。
充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
可塑剤としては、具体的には安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体、より具体的にはジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸イソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、ペンタエリストリールエステル等のグリコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらのほかに、アクリルオリゴマー、ポリプロピレンポリオール等のオリゴマー系の可塑剤が挙げられる。中でも、分子量５００〜３，０００のアクリルオリゴマー、分子量１，０００〜１０，０００のポリプロピレングリコールが好ましい。
可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
脱水剤としては、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチル等の加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。
【００４５】
中でも、脱水性能、接着性および硬化性組成物に与える物性等の観点から、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類が好ましい。
脱水剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカ等が挙げられる。
その他の添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の硬化性組成物は、室温で十分に安定であるため貯蔵性に優れ、かつ、湿気にさらすと配合された硬化触媒により硬化反応が自発的に進行する。また、硬化後においては、表面タックがないため硬化物表面への砂、ほこり等の付着がない。更に、タックフリー時間も短く作業性に優れる。更に、得られた硬化物は、夏季を想定した３５℃、湿度７０％の条件でも表面タックがないので、季節変化の大きい気候条件でも表面タックを生じない。また、寒冷地や酷暑地等の過酷な気象条件に十分な耐性がある。そのうえ、高い５０％モジュラス値を示すことから、振動、せん断力等の硬化物に変形力を与える外力に対しても抵抗性を示し、硬化物が使用される部位について変形等を防ぎ原形を保持する性能に優れている。
【００４８】
本発明の硬化性組成物は、１液型変成シリコーン系シーリング材として用いることができるが、従来のシリコーン系シーリング材に比べて、汚染性に優れ良好な塗装性を示す。また、従来のポリサルファイド系シーリング材に比べて、硬化性に優れ、汚染性および毒性が少ない。更に、従来のポリウレタン系シーリング材に比べて、良好な貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性および耐変色性を示す。
したがって、以上のような特性から、本発明の硬化性組成物は、建築物、船舶、自動車等の車両のシーリング材、接着剤、密封剤、防水用の目止め材等の用途に好適に用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜８および比較例１〜９）
下記第１表に示される組成（質量部）の組成物を調製し、高粘度用混合ミキサーで均一に分散させて硬化性組成物とした。この硬化性組成物について以下のようにして物性を測定した。
【００５０】
（１）表面タックの測定
ＪＩＳ  Ａ１４３９−１９９７の規定に準じて、厚さ３ｍｍに平らにならした試験体を作成した。その試験体を（ｉ）２３℃、５０％ＲＨ、および（ｉｉ）３５℃、７０％ＲＨの二つの条件下でそれぞれ１日放置した。なお、条件（ｉ）は春秋の常温での使用を想定したものであり、条件（ｉｉ）は夏場の高温での使用を想定したものである。
その後、エチルアルコールで洗浄した指先で、試験体の表面の３箇所に軽く触れ、指先の試験体への接着の度合いにより、表面タックを評価した。
結果を第１表に示す。第１表中、指先が試験体に接着して、べたつき感が強い場合を表面タックがある状態として「×」とし、指先のべたつき感はあるが、その程度が実用上問題がない場合を「△」とし、試験体に触れたときのべたつき感が全くなく、完全に表面タックがないと認められる場合を「○」とした。
【００５１】
（２）５０％モジュラスおよび破断伸びの測定
目地幅１２ｍｍのＨ型試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１２時間以上放置した。その後、ＪＩＳ  Ａ１４３９−１９９７に記載されている試験装置を用いて、引張試験を行い、５０％モジュラスおよび破断伸びを測定した。
ここで、５０％モジュラス（Ｍ５０）は、伸張率１５０％時の荷重をＦ５０（Ｎ）、試験片の断面積を６（ｍｍ２  ）としたときに、Ｍ５０＝Ｆ５０／６で求められる。また、破断伸びは、破断時の試験片の伸びを試験片の元の長さ（１２ｍｍ）で除して１００を乗じることにより求められる。
結果を第１表に示す。
【００５２】
【表１】
2005002189.tif 000006
【００５３】
＜表中の各成分＞
・変成シリコーン系ポリマー：ＭＳＸ−９１１、鐘淵化学工業社製
・炭酸カルシウム：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・酸化チタン：Ｒ−８２０、石原産業社製
・アクリルオリゴマー：ＵＰ−１００００、東亞合成社製
・ポリプロピレングリコール：ＰＭＬ−４００２、旭硝子社製
・ビニルシラン：ＫＢＭ１００３、信越化学工業社製
・アミノシラン：ＫＢＭ６０２、信越化学工業社製
・スズ触媒：Ｕ−２２０、日東化成社製
・ステアリルアミン：ファーミン８６、花王社製
・アミン１：４，４′−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、東京化成工業社製
・アミン２：エポメート１００、新日本理化社製
・アミン３：アスファゾール＃１０、日本油脂社製
・アミン４：ビスヘキサメチレントリアミン、東京化成工業社製
・アルコキシポリシロキサン：ＫＩ−９０Ｅ、日本ユニカー社製
・シラスバルーン１：ＳＬ３５０、太平洋セメント社製
・シラスバルーン２：サンキライトＢ０１、三機化工建設社製
【００５４】
第１表から明らかなように、本発明の硬化性組成物は、常温および高温のいずれの条件下で硬化させても、表面タックが生じなかった。また、硬化後の５０％モジュラスも高かった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、硬化後に常温および夏季の条件下等、様々な温度条件において安定して表面ノンタックを発現し、かつ、５０％モジュラスが良好である。
したがって、建築物、船舶、自動車等の車両のシーリング材、接着剤、密封剤、防水用の目止め材等の用途で用いた場合、気候変化の激しい地域や厳しい気象条件のもとで十分にその性能を発揮することができる。また、貯蔵安定性、作業性および接着性も良好なことからも、シーリング材等の用途に好適に用いられる。