(57)【要約】【課題】  薬液透過防止性、層間接着性、特に、高温雰囲気下における層間接着強度の耐久性に優れた積層ホースを提供する。【解決手段】  （Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートからなる（ｂ）層、及び（Ｃ）ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３重量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマーからなる（ｃ）層を含む、少なくとも３層からなることを特徴とする積層ホース。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートからなる（ｂ）層、及び（Ｃ）ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３重量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマーからなる（ｃ）層を含む、少なくとも３層からなることを特徴とする積層ホース。
【請求項２】
（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層と（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートからなる（ｂ）層の間に、（Ｃ）変性ポリエステル系エラストマーからなる（ｃ）層が配置されることを特徴とする請求項１に記載の積層ホース。
【請求項３】
（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層が最外層に配置されることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項４】
前記積層ホースにおいて、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）の層構成よりなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項５】
請求項４記載の積層ホースにおいて、さらに（Ｄ）アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｄ）層を含み、該（ｄ）層が最内層に配置されることを特徴とする請求項４に記載の積層ホース。
【請求項６】
前記（Ａ）脂肪族ポリアミドが、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）よりなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項７】
前記（Ａ）脂肪族ポリアミドの末端アミド基濃度［Ａ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）、末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）とした時、［Ａ］＞［Ｂ］＋５を満たすポリアミドであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項８】
前記（Ａ）脂肪族ポリアミドが、重合時に、脂肪族ジアミン及び／又は脂環式ジアンを添加して製造されたポリアミドであることを特徴とする請求項７に記載の積層ホース。
【請求項９】
積層ホースにおける最内層に、導電性フィラーを含有させた脂肪族ポリアミド樹脂組成物、又は含フッ素系重合体組成物からなる導電層が配置されることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項１０】
前記各層が共押出成形により製造されてなることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項１１】
燃料ホースとして使用されることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の積層ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリアミド（ポリアミド１１、１２等）からなる層、ポリアルキレンナフタレートからなる層、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマーからなる層よりなる積層ホースに関し、層間接着性、特に高温雰囲気下での層間接着性及び薬液透過防止性に優れる積層ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車配管用ホースにおいては、古くは道路の凍結防止剤による発錆の問題や、近年、地球温暖化防止、省エネルギー化の要請を受けて、その主要素材としては、金属から、防錆性に優れ軽量な、樹脂への代替が進みつつある。配管用ホースとして使用される樹脂としては、通常は、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層ホースの場合、耐熱性、耐薬品性等が不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
【０００３】
自動車配管用ホースは、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノール、エタノール等の沸点の低いアルコール類、あるいはメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等のエーテル類をブレンドした含酸素ガソリン等が移送される。さらに、近年、環境汚染防止の観点から、配管用ホース隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。将来においては、益々厳しい法規制が課せられ、配管用ホース隔壁から透過して蒸散する燃料を極限まで抑制することが望まれる。かかる厳しい規制に対しては、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れるポリアミド１１又はポリアミド１２を単独で使用した単層ホースは、上記の薬液に対する透過防止性は十分でなく、特に含アルコールガソリン透過防止性に対する改良が求められている。
【０００４】
この問題を解決する方法として、薬液透過防止性の良好な樹脂、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）が配置された積層ホースが提案されてきた（例えば、特許文献１等参照。）。
【０００５】
特に、最内層にフッ素系樹脂又はポリアミド系樹脂、中間層にポリアルキレンナフタレート樹脂、外層に熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー、該最内層と該中間層の間に接着層が配置される燃料移送用ホースが提案されている（特許文献２参照）。本技術による燃料移送用ホースは、薬液透過防止性に非常に優れている。該燃料移送用ホースにおいて、フッ素系樹脂を最内層又は最外層の構成材料として使用する場合、層間に介在させる接着性樹脂として、フッ素系樹脂及びフッ素系ゴムからなる群より選択された少なくとも１種と、結晶性ポリエステル系樹脂及びポリエステル系エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種、及び相溶化剤を含有した接着性樹脂混合物が配置されること提案されている。また、該燃料移送用ホースにおいて、ポリアミド系樹脂を最内層又は最外層の構成材料として使用する場合、層間に介在させる接着性樹脂として、ポリアミド系樹脂及びポリアミド系エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種と、結晶性ポリエステル系樹脂及びポリエステル系エラストマーからなる群より選択された少なくとも１種、及び相溶化剤を含有した接着性樹脂混合物が配置されることが提案されている。しかしながら、該燃料移送用ホースにおいて、その層間接着性は、接着性樹脂組成物のモルホロジーに影響され、押出条件や使用環境条件等により層間接着性のバラツキ、低下が大きいという課題がある。特に、高温雰囲気下における層間接着強度の耐久性に劣るという欠点を有しており、実使用に問題があった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５５４４２５号明細書
【特許文献２】特開平７−９６５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、薬液透過防止性、層間接着性、特に、高温雰囲気下における層間接着強度の耐久性に優れた積層ホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、脂肪族ポリアミド（ポリアミド１１、１２等）からなる層、ポリアルキレンナフタレートからなる層、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマーからなる層よりなる積層ホース、層間接着性、特に高温雰囲気下での層間接着強度の耐久性及び薬液透過防止性に優れ、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性が良好であることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートからなる（ｂ）層、及び（Ｃ）ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３重量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマーからなる（ｃ）層を含む、少なくとも３層からなることを特徴とする積層ホースに関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層ホースは、ポリアルキレンナフタレートを配置することにより、薬液透過防止性が良好であり、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを所定量含有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性処理することにより得られた変性ポリエステル系エラストマーを、脂肪族ポリアミドとポリアルキレンナフタレートとの層間に配置することにより層間接着性に優れる。特に、ポリアミド系樹脂と薬液透過防止性に優れるポリエステル系樹脂からなる積層ホースが有する、高温雰囲気下における層間接着強度の著しい低下という欠点が認められず、層間接着強度の耐久性に優れる。よって、本発明の積層ホースは、あらゆる環境下において使用可能であり、その利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される、（Ａ）脂肪族ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、脂肪族ポリアミド構造単位であるラクタム、アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
【００１２】
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
ナイロン塩を構成する脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
ナイロン塩を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
（Ａ）脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等が好ましく、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）がより好ましい。
【００１７】
また、本発明において使用される、（Ａ）脂肪族ポリアミドは、前記の単独重合体の混合物、前記の共重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物であってもよいし、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中の（Ａ）脂肪族ポリアミドの含有率は６０重量％以上であることが好ましい。
【００１８】
他のポリアミド系樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）やこれらポリアミド原料モノマー及び／又は上記脂肪族ポリアミドの原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
また、混合するその他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
（Ａ）脂肪族ポリアミドの製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００２１】
また、（Ａ）脂肪族ポリアミドのＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度は、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．５であることがより好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、得られる積層ホースの機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値を超えると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層ホースの製造が困難となることがある。
【００２２】
本発明において使用される、（Ａ）脂肪族ポリアミドは、該ポリアミドの末端アミド基濃度［Ａ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）、末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）とした時、［Ａ］＞［Ｂ］＋５を満たす（以下、末端変性脂肪族ポリアミドと呼ぶ。）ことが後述の（Ｃ）変性ポリエステルエラストマーとの層間接着性、特に高温雰囲気下における層間接着強度の耐久性を考慮すると好ましい。［Ａ］＞［Ｂ］＋１０であることがより好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１５であることがさらに好ましい。さらに、ポリアミドの溶融安定性、ゲル状物発生抑制の点から、［Ａ］＞２０であることが好ましく、３０＜［Ａ］＜８０であることがより好ましい。
【００２３】
なお、末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）は、該ポリアミドをフェノール・メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）は、該ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
【００２４】
末端変性脂肪族ポリアミドは、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合する事により製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積層ホースの、高温雰囲気下における層間接着強度の耐久性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。
【００２５】
上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、トリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン、Ｎ−Ｎジメチルアミン、Ｎ−Ｎジエチルアミン、Ｎ−Ｎジプロピルアミン、Ｎ−Ｎジブチルアミン、Ｎ−Ｎジヘキシルアミン、Ｎ−Ｎジオクチルアミン等の対称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎオクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎオクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎベンジルアミン等の混成第二アミンが挙げられる。
【００２７】
添加するジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２８】
添加するトリアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、ビス（ペンタメチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（ヘプタメチレン）トリアミン、ビス（オクタメチレン）トリアミン、ビス（ノナンメチレン）トリアミン、ビス（デカンメチレン）トリアミン、ビス（ウンデカメチレン）トリアミン、ビス（ドデカメチレン）トリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミンが挙げられる。
【００２９】
一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フエニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカジカルボン酸、ヘキサデセンジカルボン酸、オクタデカジカルボン酸、オクタデセンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸、ジグリコール酸、２，２，４／２，４，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メタキシリレンジカルボン酸、パラキシリレンジカルボン酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，６／１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸が挙げられる。
【００３０】
添加されるアミン類の使用量は、製造しようとする末端変性脂肪族ポリアミドの末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。通常、ポリアミド原料に対して（繰り返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット１モル）、アミン類の添加量は、それぞれ、０．５〜２０ｍｅｑ／モルであることが好ましく、１．０〜１０ｍｅｑ／モルであることがより好ましい（アミノ基の当量は、カルボキシル基と１：１で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を１当量とする。）。添加量が前記の値未満であると、十分な反応性が得られない場合があり、逆に、前記の値を超えると所望の粘度を有するポリアミドの製造が困難となる場合がある。
【００３１】
末端変性脂肪族ポリアミドにおいては、上記例示のアミン類のうち、末端基濃度の条件を満たすために、ジアミンを重合時に添加することが好ましく、該ジアミンが、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３２】
また、末端変性脂肪族ポリアミドは、上記末端基濃度を満たす限りにおいては、末端基濃度の異なる２種類以上のポリアミドの混合物でも構わない。この場合、ポリアミド混合物の末端アミノ基濃度、末端基カルボキシル濃度は、混合物を構成するポリアミドの末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及び配合割合により決まる。
【００３３】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドには、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００３４】
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のトルエンスルホン酸アルキルアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類が好ましく、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルがより好ましい。
【００３６】
可塑剤の配合量は、（Ａ）脂肪族ポリアミド成分１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１５重量部であることがより好ましい。可塑剤の配合量が３０重量部を超えると、積層ホースの低温耐衝撃性が低下する場合がある。
【００３７】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドには、衝撃改良材を添加することが好ましい。衝撃改良材としては、ゴム状重合体が挙げられ、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率がこの値を超えると、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。
【００３８】
衝撃改良材としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。。
【００３９】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
上記のアイオノマー重合体は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
また、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン化合物系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００４３】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
【００４４】
共役ジエン化合物系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン系化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。
【００４５】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン化合物系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン化合物系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４６】
また、衝撃改良材として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、（Ａ）脂肪族ポリアミドに対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【００４７】
（Ａ）脂肪族ポリアミドに対して親和性を有する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
衝撃改良材の配合量は、（Ａ）脂肪族ポリアミド成分１００重量部に対して、１〜３５重量部であることが好ましく、５〜２５重量部であることがより好ましい。衝撃改良材の配合量が３５重量部を超えると、積層ホースの本来の機械的特性が損なわれる場合がある。
【００４９】
さらに、本発明において使用される、（Ａ）脂肪族ポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤等を添加してもよい。
【００５０】
本発明において使用される、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートは、ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸単位とし、脂肪族ジオールを主たるジオール単位とするアルキレンナフタレンジカルボキシレートである。ナフタレンジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、脂肪族ジオール単位の含有量は、全ジオール単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
【００５１】
ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。また、ジカルボン酸単位はエステル形成性誘導体から誘導される単位であってもよい。エステル形成性誘導体単位として、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン酸ジメチルから誘導される単位が好ましい。
【００５２】
脂肪族ジオール単位としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールから誘導される単位が好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、１，４−ブタンジオールがより好ましく、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートとしては、ポリブチレンナフタレートが好ましい。
【００５３】
また、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートにおいては、物性を損なわない範囲で、ナフタレンジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位、脂肪族ジオール単位以外のジオール単位、自己縮合性オキシカルボン酸単位を共重合することも可能である。該他のジカルボン酸単位としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルオクタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等の３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。また、ジカルボン酸単位はエステル形成性誘導体から誘導される単位であってもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
該他のジオール単位としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。自己縮合性オキシカルボン酸単位としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸等から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５５】
また、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートは、実質的に成形性能を失わない範囲で、三官能以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を共重合することもできる。
【００５６】
さらに、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートには、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有していてもよい。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。該ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、４００〜６０００であることが好ましく、６００〜４０００であることがより好ましい。
【００５７】
（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートは、ナフタレンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとを、公知のポリエステル製造法を用いて重縮合させて得られる。所定の割合で反応容器に仕込み、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら、触媒の存在下、反応を開始する。副生する低分子化合物は連続的に反応系外へ除去する。反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下でも行うことができるが、減圧して反応させるのが好ましい。次いで所望により、前記ポリマーをチップ又はペレット状にするか、ブロック状にして粉砕して用いる。必要に応じて、常法に従い、固相重合しても良い。
【００５８】
使用する触媒として、スズ、アンチモン、コバルト、マンガン、カルシウム、ゲルマニウム、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム及び／又はチタン化合物を用いることもできる。触媒の添加量は、原料成分に基づいて、５〜１００ｍｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｍｏｌ％であることがより好ましい。さらに、カルボキシル末端数等の品質をコントロールするため、アルカリ金属を添加しても良い。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、中でもカリウムが好ましい。アルカリ金属の添加量は、原料成分に基づいて、０．１〜２０ｍｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５９】
（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートの０．５％オルトクロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が、０．７〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。固有粘度が前記の値未満であると、強度が低くなる場合がある。また、前記の値を超えると、重合時の生産性が悪くなる場合がある。
【００６０】
本発明において使用される、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートには、必要に応じて、その物性を著しく損なわない範囲で、各種の添加剤、例えば繊維状、板状、粉粒状等の各形状を有する強化剤、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、結晶核剤、充填剤、衝撃改良剤、難燃剤、難燃助剤等を添加することができる。
【００６１】
本発明において使用される、（Ｃ）変性ポリエステル系エラストマーは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３重量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる接着性重合体である（以下、（Ｃ）変性ポリエステル系エラストマーと称する場合がある。）
【００６２】
（Ｃ）変性ポリエステル系エラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に従い、デュロメータ  タイプＤによる硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が１０以上８０以下であることが好ましく、１５以上７０以下であることがより好ましく、２０以上６０以下であることがさらに好ましい。ＪＩＳ−Ｄ硬度が、上記の範囲未満であると、耐熱性が劣る場合があり、上記の範囲を超えると、ゴム弾性と層間接着性が劣る場合がある。さらに、該変性ポリエステル系エラストマーのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１５０ｇ／１０分であることがより好ましく、５〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが上記範囲を超えると、溶融張力が小さ過ぎて成形時にドローダウン等の問題が発生する場合がある。ＭＦＲが上記範囲未満であると、流動性が不足して成形性が悪化する場合がある。
【００６３】
本発明における変性とは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性、末端変性及びエステル交換反応による変性、分解反応による変性等をいう。具体的に、不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合している部位としては、末端官能基やアルキル鎖部分が考えられ、特に末端カルボン酸、末端水酸基及びポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位やβ位の炭素が挙げられる。特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位に多く結合しているものと推定される。
【００６４】
本発明において使用される（Ｃ）変性ポリエステル系エラストマーは、（Ｃ１）飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー、（Ｃ２）不飽和カルボン酸又はその誘導体、（Ｃ３）ラジカル発生剤を使用して製造される。
【００６５】
（Ｃ１）飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有するソフトセグメントと芳香族ポリエステルを含有するハードセグメントとからなる、ブロック共重合体である。ソフトセグメントは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメント又はこれを含有するセグメントであることが、物性、特に、接着性の発現上重要である。また、主鎖の炭素原子間に２重結合、又は３重結合を含む不飽和ポリエステル系エラストマーは、熱や光による着色が起こりやすい上、成形時にもゲルが発生しやすく、特に、積層ホースにおいては外観や機械強度に問題があり、不適である。
【００６６】
また、（Ｃ１）飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量は５８〜７３重量％であり、６０〜７０重量％であることが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が上記範囲未満であると、前記（Ａ）脂肪族ポリアミドに対して十分な接着性を発現しない上、積層ホースの低温耐衝撃性が劣る。また、上記範囲を超えると、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートに対して十分な接着性を発現しない上、積層ホースの強度が劣る。
【００６７】
このソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが好ましい。該ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、４００〜６０００であることが好ましく、６００〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。この数平均分子量が前記の値未満では、不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性効果が少なく、十分な接着性を発現できない場合がある。一方、前記の値を超えると、系内での相分離が起きやすく、共重合等で得られるポリマーの物性が低下する傾向となる。なお、ここでいう「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものである。
【００６８】
（Ｃ１）飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常、ｉ）炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、及びｉｉｉ）数平均分子量が４００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。
【００６９】
炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として通常用いられるものが使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，３／１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【００７０】
芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、上記ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等のアルキルエステルが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレン酸ジメチルが好ましい。
【００７１】
また、上記の成分以外に３官能性のトリオールやトリカルボン酸又はそれらのエステルを少量共重合させてもよく、さらにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合することができる。
【００７２】
（Ｃ２）不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ−［２．２．２］−オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ−［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、グリシジルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸（２−エチルへキシル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸無水物が好ましい。これらの不飽和結合を有する化合物は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や、変性条件に応じて適宜選択すればよく、１種又は２種以上を用いることができる。この不飽和結合を有する化合物は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。
【００７３】
（Ｃ３）ラジカル発生剤は、変性処理に際し、ラジカル反応を行うために用いられる。（Ｃ３）ラジカル発生剤としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、及びジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。これらのラジカル発生剤は、変性処理に用いるポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの種類や、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類や、変性条件に応じて適宜選択すればよく、１種又は２種以上をも用いることができる。このラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。また、接着性をさらに向上させるために、（Ｃ３）ラジカル発生剤だけでなく、変性助剤として、（Ｃ４）不飽和結合を有する化合物を併用することもできる。
【００７４】
（Ｃ４）不飽和結合を有する化合物は、前記成分（Ｃ２）不飽和カルボン酸又はその誘導体以外の炭素−炭素多重結合を有する化合物のことをいい、具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン等のビニル芳香族単量体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの配合により、変性効率の向上が期待できる。
【００７５】
本発明において使用される、（Ｃ）変性ポリエステル系エラストマーを構成する各成分の配合割合は、（Ｃ１）飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、（Ｃ２）不飽和カルボン酸又はその誘導体が、０．０１〜３０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜２重量部であることがさらに好ましく、０．１〜１重量部であることが特に好ましく、（Ｃ３）ラジカル発生剤が、０．００１〜３重量部であることが好ましく、０．００５〜０．５重量部であることがより好ましく、０．０１〜０．２重量部であることがさらに好ましく、０．０１〜０．１重量部であることが特に好ましい。（Ｃ２）不飽和カルボン酸又はその誘導体の配合量が上記範囲未満であると、不飽和結合を有する化合物による変性が不十分で接着性を発現しない場合がある。また、上記範囲を超えると、生成する熱可塑性エラストマーの溶融時の粘度が低下して、成形困難となる場合がある。また、（Ｃ３）ラジカル発生剤の配合量が上記範囲未満であると、不飽和結合を有する化合物による変性が不十分で接着性を発現しにくい場合がある。また、上記範囲を超えると、生成する熱可塑性エラストマーの溶融時の粘度が低下して、成形性が悪化する場合がある。
【００７６】
変性ポリエステル系エラストマーの赤外吸収スペクトル法による変性量は、下記式
Ａ１７８６／（Ａｓｔ×ｒ）
［但し、Ａ１７８６は、変性ポリエステル系エラストマーの厚さ２０μｍのフィルムについて測定された、１７８６ｃｍ−１のピーク強度であり、Ａｓｔは、標準試料（ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６５重量％である飽和ポリエステル系エラストマー）の厚さ２０μｍのフィルムについて測定された、規準波数のピーク強度であり、ｒは、変性ポリエステル系エラストマー中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値である。］の値で０．０１〜１５であることが好ましく、０．０３〜２．５であることがより好ましく、０．１〜２．０であることがさらに好ましく、０．２〜１．８であることが特に好ましい。変性ポリエステル系エラストマーの赤外吸収スペクトル法による変性量の値を求める方法は、次の通りである。すなわち、厚さ２０μｍのフィルム状の試料を１００℃で１５時間減圧乾燥し未反応物を除去し、赤外吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトラムから、１７８６ｃｍ−１に現れる酸無水物由来のカルボニル基の伸縮振動による吸収ピーク（１７５０〜１８２０ｃｍ−１の範囲にある該吸収帯の両側の山裾を結んだ接線をベースラインとする）のピーク高さを算出して「ピーク強度Ａ１７８６」とする。一方、標準試料（ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６５重量％である飽和ポリエステル系エラストマー）の厚さ２０μｍのフィルムについて、同様に赤外線吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトラムから、規準波数のピーク、例えばベンゼン環を含む芳香族ポリエステル系エラストマーの場合は、８７２ｃｍ−１に現れるベンゼン環のＣ−Ｈの面外変角による吸収ピーク（８５０〜９００ｃｍ−１の範囲にある該吸収帯の両側の山裾を結んだ接線をベースラインとする）のピーク高さを算出して「ピーク強度Ａｓｔ」とする。なお、この規準波数のピークについては、変性による影響を受けず、かつ、その近傍に重なり合うような吸収ピークのないものから選択すればよい。これら両ピーク強度から、前記式に従って赤外吸収スペクトル法による変性量を算出する。その際、ｒとしては、変性量を求める変性ポリエステル系エラストマー中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値を使用する。また、各試料のポリエステルセグメントのモル分率ｍｒは、ポリエステルセグメント及びポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの重量分率（ｗ１及びｗ２）と両セグメントを構成する単量体単位の分子量（ｅ１及びｅ２）とから、次式によって求める。
ｍｒ＝（ｗ１／ｅ１）／［（ｗ１／ｅ１）＋（ｗ２／ｅ２）］
【００７７】
本発明において使用される、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマーの製造は、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）、並びに、必要に応じて添加される（Ｃ４）等の原料成分を用いて、配合される。配合方法は、溶融法、溶液法、懸濁分散法等があり、特に限定されない。実用的には溶融混練法が好ましい。溶融混練のための具体的な方法は、粉状又は粒状の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）、並びに、必要であれば（Ｃ４）、さらに必要に応じてその他添加剤を、所定の配合割合にて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等、通常の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。各成分の溶融混練の温度は、１００℃〜３００℃の範囲であることが好ましく、１２０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜２５０℃の範囲であることがさらに好ましい。さらに、各成分の混練順序及び方法は、特に限定されるものではなく、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）と、（Ｃ４）等の付加的配合材料とを一括して混練する方法、（Ｃ１）から（Ｃ４）の内の一部を混練した後、付加的な配合材料を含めた残りの成分を混練する方法でもよい。ただし、（Ｃ３）を配合する場合は、これを（Ｃ２）及び（Ｃ４）と、同時に添加することが接着性向上の点から好ましい。
【００７８】
本発明において使用される、（Ｃ）変性ポリエステル系エラストマーには、上記の（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）以外にも、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、目的に応じて任意の成分を配合することができる。具体的には、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物を添加することができる。中でも、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系等の各種酸化防止剤の少なくとも１種を添加することが好ましい。
【００７９】
以上のように、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマーにおいては、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されている。すなわち、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマーは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであるため、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートとの層間接着性に優れ、かつ不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト反応及び末端付加反応により反応性基が導入されるため、アミノ基を有する（Ａ）脂肪族ポリアミドとの層間接着性に優れ、特に、該積層ホースにおける層間接着性は、８０℃以上の高温雰囲気下においても低下が少なく、その耐久性は良好である。
【００８０】
本発明において使用される、（Ｄ）アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体は、反応性を有する官能基を分子構造内に有している含フッ素系重合体を指す（以下、（Ｄ）含フッ素系重合体と称する場合がある。）。
（Ｄ）含フッ素系重合体は、少なくとも１種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体又は共重合体）である。熱溶融加工可能な含フッ素系重合体であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８１】
上記例示の（Ｄ）含フッ素系重合体の中でも、耐熱性、耐薬品性の面で、テトラフルオロエチレン単位を必須成分とする含フッ素系重合体、成形加工の面では、フッ化ビニリデン単位を必須成分とする含フッ素系重合体が好ましく、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）がより好ましい。
【００８２】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと称する場合がある。）は、エチレンに基づく重合単位（以下、Ｅと称する場合がある。）とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位（以下、ＴＦＥと称する場合がある。）からなり、その重合比（モル比）が８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０であることがより好ましく、６０／４０〜４０／６０であることがさらに好ましい。
【００８３】
（Ｅに基づく重合単位）／（ＴＦＥに基づく重合単位）のモル比が極端に大きいと、当該ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合があり、一方、モル比が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。この範囲にあると、該ＥＴＦＥが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
【００８４】
（Ｄ）含フッ素系重合体には、上記Ｅ、ＴＦＥに基づく重合単位に加えて、その本質的な特性を損なわない範囲で他の単量体を１種以上含んでもよい。
他の単量体としては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン類、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）やその他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、シクロへキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）等のビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニルのビニルエステル類、アルキル（メタ）アクリレート、（フルオロアルキル）アクリレート、（フルオロアルキル）メタクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８５】
（Ｄ）含フッ素系重合体において、前記一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（以下、ＦＡＥという。）を使用することが好ましい。ＦＡＥに基づく重合単位の含有量は、全重合単位中において、０．０１〜２０モル％であることが好ましく、０．１〜１５モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることが最も好ましい。ＦＡＥの含有量が前記の値未満であると耐クラック性が低下する場合や、ストレス下に破壊現象が発生する場合があり、前記の値を超えると機械的強度が低下する場合がある。
【００８６】
ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物である。式中のｎが２未満であると含フッ素系重合体の改質（例えば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制）が不十分となる場合があり、一方、式中のｎが８を超えると重合反応性の点で不利となる場合がある。
【００８７】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８８】
これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物がより好ましく、その場合、式中のｎは、ｎ＝２〜４であることが、（Ｄ）含フッ素系重合体の薬液透過防止性と耐クラック性を両立ことからさらに好ましい。
【００８９】
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と、これと共重合可能な少なくとも１種の含フッ素単量体からなる共重合体である。ここでフッ化ビニリデンに基づく重合単位と共重合可能等の他の単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン、ヘキサフルオロアセトン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。フッ化ビニリデンに基づく重合単位の量は、全重合単位中において少なくとも３０モル％以上であることが好ましい。テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）は、好ましいフッ化ビニリデン共重合体として挙げることができる。
【００９０】
本発明において使用される（Ｄ）含フッ素系重合体は、重合体を構成する単量体を従来からの重合方法で（共）重合することによって得ることができる。その中でも主としてラジカル重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例えば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線等によって開始される。
【００９１】
（Ｄ）含フッ素系重合体の製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等、公知の方法を採用できる。
また、重合は、一槽ないし多槽式の攪拌型重合装置、管型重合装置を使用して、回分式又は連続式操作とすることができる。
【００９２】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の非フッ素系ジアシルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキシド、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００９３】
また、（Ｄ）含フッ素系重合体の製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のクロロハイドロカーボンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００９４】
重合条件については特に限定されず、重合温度は、０℃〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。重合体中のエチレン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般に低温が好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜３ＭＰａであることがより好ましい。重合時間は１〜３０時間であることが好ましい。
【００９５】
また、（Ｄ）含フッ素系重合体の分子量は特に限定されないが、室温で固体の重合体であり、それ自体、熱可塑性樹脂、エラストマー等として使用できるものが好ましい。また、分子量は、重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。
【００９６】
（Ｄ）含フッ素系重合体を、前記（Ａ）脂肪族ポリアミド等の熱可塑性樹脂と共押出する場合、熱可塑性樹脂の著しい劣化を伴わない混練温度及び成形温度範囲で、充分な溶融流動性を確保するためには、（Ｄ）含フッ素重合体の融点より５０℃高い温度、及び５ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．５〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００９７】
また、（Ｄ）含フッ素系重合体は、含フッ素単量体及びその他の単量体の種類、組成比等を選ぶ事によって、重合体の融点、ガラス転移点を調節することができる。
（Ｄ）含フッ素系重合体の融点は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、前記（Ａ）脂肪族ポリアミド等の熱可塑性樹脂と共押出する場合、当該熱可塑性樹脂の成形温度に近いことが好ましい。そのため、前記含フッ素単量体及びその他の単量体及び後述の官能基含有単量体の割合を適宜調節し、（Ｄ）含フッ素系重合体の融点を最適化することが好ましい。
【００９８】
本発明の（Ｄ）含フッ素系重合体は、アミノ基に対して反応性を有する官能基を分子構造内に有しており、官能基は、（Ｄ）含フッ素系重合体の分子末端又は側鎖又は主鎖のいずれに含有されていても構わない。また、官能基は、（Ｄ）含フッ素系重合体中に単独、又は２種類以上のものが併用されていてもよい。その官能基の種類、含有量は、（Ｄ）含フッ素系重合体に、積層される相手材の種類、形状、用途、要求される層間接着性、接着方法、官能基導入方法等により適宜決定される。
【００９９】
アミノ基に対して反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、及びカルボン酸ハライド基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、エポキシ基、カーボネート基、及びカルボン酸ハライド基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１００】
（Ｄ）含フッ素系重合体に、反応性を有する官能基を導入する方法としては、（ｉ）（Ｄ）含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、重合時に（Ｄ）含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）反応性を有する官能基をグラフト化が可能な官能基とを有する化合物（グラフト化合物）を含フッ素系重合体にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。積層ホース、高温雰囲気下の層間接着強度の耐久性を考慮した場合、上記（ｉ）、（ｉｉ）から製造される（Ｄ）含フッ素系重合体が好ましい。（ｉｉｉ）については、特開平７−１８０３５号公報、特開平７−２５９５２号公報、特開平７−２５９５４号公報、特開平７−１７３２３０号公報、特開平７−１７３４４６号公報、特開平７−１７３４４７号公報、特表平１０−５０３２３６号公報による製造法を参照されたい。以下、（ｉ）含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法について説明する。
【０１０１】
（ｉ）（Ｄ）含フッ素系重合体の製造時、官能基を有する共重合可能な単量体（以下、官能基含有単量体と略記する場合がある。）を共重合する方法において、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基含有単量体を重合単量体して用いる。官能基含有単量体としては、官能基含有非フッ素単量体、官能基含有含フッ素単量体等が挙げられる。
【０１０２】
官能基含有非フッ素単量体としては、アクリル酸、ハロゲン化アクリル酸（但し、フッ素は除く）、メタクリル酸、ハロゲン化メタクリル酸（但し、フッ素は除く）、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸（但し、フッ素は除く）、フマル酸、ハロゲン化フマル酸（但し、フッ素は除く）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル等誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のカルボキシル基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ヒドロキシルアルキルビニルエーテル等のヒドロキシル基含有単量体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０３】
前記官能基含有含フッ素単量体の具体例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＺｎ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＺｎ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＮ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０４】
（Ｄ）含フッ素系重合体中の官能基含有単量体の含有率は、全重合単位中、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、０．０５〜１０モル％であることがより好ましく、０．１〜５モル％であることがさらに好ましい。官能基含有単量体の含有率が０．０５モル％未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性の低下、特に、高温雰囲気下の層間接着強度の耐久性に劣る場合がある。また、含有率が２０モル％を超えると耐熱性を低下させ、高温での加工時、接着不良や着色や発泡、高温での使用時、分解による剥離や着色、発泡、溶出等が発生する場合がある。また、上記含有量を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
【０１０５】
（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法において、官能基は、含フッ素系重合体の分子鎖の片末端又は両末端に導入される。末端に導入される官能基としては、カーボネート基、カルボン酸ハライド基が好ましい。
【０１０６】
（Ｄ）含フッ素系重合体の末端基として導入されるカーボネート基は、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有する基であり、具体的には、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基［Ｒは水素原子、有機基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル結合を有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基等）又はＩ、ＩＩ、ＶＩＩ族元素である。］の構造のもので、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。カルボン酸ハライド基は、具体的には−ＣＯＹ［Ｙはハロゲン元素］の構造のもので、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０７】
また、重合体の分子末端にカーボネート基を導入するためには、重合開始剤や連鎖移動剤を使用した種々の方法を採用できるが、パーオキサイド、特にパーオキシカーボネートを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質の面で好ましく採用できる。また、パーオキシカーボネートを用いると、重合温度を低くする事が可能であり、開始反応に副反応を伴わないことから好ましい。
【０１０８】
重合体の分子末端にカルボン酸ハライド基を導入するためには、種々の方法を採用できるが、例えば、前述のカーボネート基を末端に有する含フッ素系重合体のカーボネート基を加熱させ熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。
【０１０９】
パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−イソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１０】
パーオキシカーボネートの使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合によって得られる全重合体１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。重合体の分子末端のカーボネート基含有量は、重合条件を調整することによって制御できる。重合開始剤の使用量が前記の値を超えると、重合速度の制御が困難となる場合があり、使用量が前記の値未満であると、重合速度が遅くなる場合がある。重合開始剤の添加法は特に限定されず、重合開始時に一括添加してもよいし、重合中に連続添加しても良い。添加方法は、重合開始剤の分解反応性と重合温度により適宜選択される。
【０１１１】
（Ｄ）含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対する末端官能基数は、１５０〜３０００個であることが好ましく、２００〜２０００個であることがより好ましく、３００〜１０００個であることがさらに好ましい。官能基数が１５０個未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性の低下、特に、高温雰囲気下の層間接着強度の耐久性に劣る場合がある。また、官能基数が３０００個を超えると、耐熱性を低下させ、高温での加工時、接着不良や着色や発泡、高温での使用時、分解による剥離や着色、発泡、溶出等が発生する場合がある。また、上記官能基数を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
【０１１２】
以上のように、本発明において使用される（Ｄ）含フッ素系重合体は、アミノ基に対して反応性を有する官能基が導入された含フッ素系重合体である。上述の通り、官能基が導入された（Ｄ）含フッ素系重合体は、それ自体、含フッ素系重合体特有の耐熱性、耐水性、低摩擦性、耐薬品性、耐候性、防汚性、薬液透過防止性等の優れた特性を維持することが可能であり、生産性、コストの面で有利である。
さらに、官能基が分子鎖中に含有されることにより、積層ホースにおいて、前記（Ａ）脂肪族ポリアミド等との層間接着性が不充分又は不可能であった種々の材料に対し、表面処理等特別な処理や接着性樹脂の被覆等を行なわず、直接、他の基材との優れた層間接着性を付与することができる。
【０１１３】
本発明において使用される（Ｄ）含フッ素系重合体は、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボン等の種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素系樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂、合成ゴム等を配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等が可能となる。
【０１１４】
本発明に係わる積層ホースは、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートからなる（ｂ）層、（Ｃ）ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３重量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマー（（Ｃ）変性ポリエステル系エラストマー）からなる（ｃ）層を有する、少なくとも３層以上から構成される。
【０１１５】
本発明の積層ホースにおいて、好ましい実施様態としては、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートからなる（ｂ）層の間に、（Ｃ）変性ポリエステル系エラストマーからなる（ｃ）層が配置される。これにより、高温雰囲気下における層間接着強度の耐久性に優れる積層ホースを得ることが可能となる。また、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートからなる（ｂ）層を含むことは必須であり、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートからなる（ｂ）層が含まれないと積層ホースの薬液透過防止性が低下する。より好ましい実施様態としては、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層は、積層ホースの最外層に配置される。（Ａ）脂肪族ポリアミドよりなる層が最外層に配置されることにより、耐薬品性、柔軟性に優れた積層ホースを得ることが可能となる。また、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層が最内層に配置されることも好ましい。（Ａ）脂肪族ポリアミドよりなる層が最内層に配置されることにより、耐薬品性、低温耐衝撃性に優れた積層ホースを得ることが可能となる。
【０１１６】
さらに、前記積層ホースにおいて、さらに（Ｄ）含フッ素系重合体よりなる（ｄ）層を含み、これが最内層に配置されることがさらに好ましい様態として挙げられる。
【０１１７】
また、本発明の積層ホースにおいて、導電性フィラーを含有させた脂肪族ポリアミド樹脂組成物、又は含フッ素系重合体組成物からなる導電層が、積層ホースの最内層に配置されると、耐薬品性、薬液透過防止性に優れるとともに、燃料配管ホース等として使用された場合、配管内を循環する燃料の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生したスパークが燃料に引火することを防止することが可能となる。その際、導電性を有しない脂肪族ポリアミド、又は含フッ素系重合体からなる層が、前記導電層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性、導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。
【０１１８】
導電性とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積して引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性を有することを言う。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。
【０１１９】
導電性フィラーは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラー等が挙げられる。
【０１２０】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が挙げられる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維といった金属繊維等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、カーボンナノチューブ、カーボンブラックがさらに好ましい。
【０１２１】
カーボンナノチューブは、中空炭素フィブリルと称されるものであり、該フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。更に、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍであることが好ましい。カーボンナノチューブの外径は、３．５〜７０ｎｍであることが好ましく、４〜６０ｎｍであることがより好ましい。外径が３．５ｎｍ未満であると、樹脂中への分散性に劣る場合があり、外径が７０ｎｍを超えると得られる樹脂成形体の導電性が劣る場合がある。カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／外径の比をいう）は、５以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。該アスペクト比を満たすことにより、導電性ネットワークを形成しやすく、少量添加で優れた導電性を発現することができる。
【０１２２】
カーボンブラックは、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックがすべて包含され、好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でもアセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に用いられる。
【０１２３】
また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。該カーボンブラックの特性に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る観点から、平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００〜１５００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。また灰分は０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがさらに好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満であることがより好ましい。
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【０１２４】
導電性フィラーの配合量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度等とのバランスの点から、脂肪族ポリアミド、含フッ素系重合体成分１００重量部に対して、一般に３〜３０重量部が好ましく選択される。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る意味で、溶融押出物の表面固有抵抗値が１０８Ω／ｓｑｕａｒｅ以下、特に１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【０１２５】
本発明の積層ホースでは、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層ホースにおける全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層ホースのアルコールガソリン透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定され、一般には、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の厚さは、積層ホース全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％であることが好ましい。薬液透過防止性を考慮して（ｂ）層の厚みは積層ホース全体の厚みに対して、５〜５０％であることがより好ましく、７〜３０％であることがさらに好ましい。さらに（ｄ）層を含む場合において、薬液透過防止性やコストを考慮して、（ｄ）層の厚みは積層ホース全体の厚みに対して、２〜４０％であることがより好ましく、５〜３０％であることがさらに好ましい。
【０１２６】
また、本発明の積層ホースにおける全体の層数は、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートからなる（ｂ）層、（Ｃ）変性ポリエステル系エラストマーからなる（ｃ）層とを含む、少なくとも３層である限り、特に限定されない。さらに、（Ｄ）含フッ素系重合体からなる（ｄ）層とを含む層構成であってもよい。また、本発明の積層ホースは、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層、（ｄ）層の４層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層ホースを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい。
【０１２７】
（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートからなる（ｂ）層、（Ｃ）変性ポリエステル系エラストマーからなる（ｃ）層としたとき、上記の基本層構成（（ａ）／（ｃ）／（ｂ））を含む限りにおいては、以下の層構成を例示することができる。
ここで、導電性を有する（Ａ）脂肪族ポリアミド組成物からなる（ａ’）層、導電性を有する（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートからなる（ｂ’）層、（Ｄ）アミノ基との反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｄ）層、導電性を有する含フッ素系重合体からなる（ｄ’）層とする。さらに、ここでいう、含フッ素系重合体とは、本発明において規定した、アミノ基との反応性を有する官能基を分子鎖中に導入された（Ｄ）含フッ素系重合体も包含し、後述の官能基を有さない含フッ素系重合体も指す。
３層構造：（ａ）／（ｃ）／（ｂ）、（ａ）／（ｃ）／（ｂ’）
４層構造：（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｂ’）
５層構造：（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ’）
６層構造：（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ａ’）、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｄ）、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｄ’）
７層構造：（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｄ）／（ｄ’）
が挙げられるが、これに限定されるものではない。
好ましい層構成として、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ａ’）、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｄ）、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｄ）／（ｄ’）が挙げられる。
【０１２８】
他の熱可塑性樹脂としては、本発明において規定された（Ａ）脂肪族ポリアミド以外の、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等のポリアミド系樹脂が挙げられる。
【０１２９】
本発明において規定された（Ｂ）ポリアルキレンナフタレート、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー以外の、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂が挙げられる。
【０１３０】
また、本発明において規定された以外の含フッ素系重合体（ここで、本発明において規定された以外とは、アミノ基に対して反応性を有する官能基を含有しない含フッ素系重合体を指す。）として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等が挙げられる。
【０１３１】
さらに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブダジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。
【０１３２】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【０１３３】
本発明の積層ホースの層数は３層以上であるが、ホース製造装置の機構から判断して８層以下、好ましくは５層〜７層である。
【０１３４】
積層ホース製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層ホースあるいは、上記の方法により製造された積層ホースを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。本発明の積層ホースにおいては、各種材料を溶融状態で共押出し、両者を熱融着（溶融接着）して一段階で積層構造のホースを製造する共押出法により製造されることが好ましい。
【０１３５】
また、得られる積層ホースが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合は、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層ホースを形成した後、前記ホースを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【０１３６】
積層ホースにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、積層ホース全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のホースを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。
【０１３７】
このように成形した積層ホースの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は積層ホースを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層ホースを後で挿入したり、あるいは積層ホースの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層ホースを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層ホースと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事も可能である。
【０１３８】
積層ホースの外径は、燃料（例えばガソリン）等の流量を考慮し、肉厚は燃料の透過性が増大せず、また、通常のホースの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、ホースの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、限定されるものではない。好ましくは、外径は４〜３００ｍｍ、内径３〜２５０ｍｍ、肉厚は０．５〜２５ｍｍである。
【０１３９】
本発明の積層ホースは、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品等各種用途に使用することが可能である。
【０１４０】
また、本発明の積層ホースは、薬液透過防止性に優れるため、薬液搬送ホースに好適である。薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウオッシャ液、エンジン冷却液、尿素溶液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。本発明の積層ホースは、上記薬液を搬送するホースとして好適であり、具体的には、フィードホース、リターンホース、エバポホース、フューエルフィラーホース、ＯＲＶＲホース、リザーブホース、ベントホース等の燃料ホース、オイルホース、石油掘削ホース、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ホース、ラジエーターホース、冷却水、冷媒等用クーラーホース、エアコン冷媒用ホース、ヒーターホース、ロードヒーティングホース、床暖房ホース、インフラ供給用ホース、消火器及び消火設備用ホース、医療用冷却機材用ホース、インク、塗料散布ホース、その他薬液ホースが挙げられる。特に、燃料ホースとして好適である。
【実施例】
【０１４１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定は次のように行った。
【０１４２】
ポリアミド系樹脂の特性は、以下の方法で測定した。
［相対粘度］
ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
【０１４３】
［末端カルボキシル基濃度］
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モーターにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いてＮ／２０の水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
【０１４４】
［末端アミノ基濃度］
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いてＮ／２０の塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【０１４５】
変性ポリエステルエラストマーの特性は、以下の方法で測定した。
［変性ポリエステルエラストマーの変性量］
得られたペレットをプレス成形（２３０℃）により、厚さ２０μｍのフィルム状に成形したサンプルを使用し、ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光（株）製、ＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ６１０）にて、本文記載の手順に従い、赤外吸収スペクトル法による変性量を算出した。なお、標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率は０．１５、Ａｓｔは０．１４４であった。
【０１４６】
また、含フッ素系重合体の特性は、以下の方法で測定した。
［含フッ素系重合体の組成］
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析により測定した。
【０１４７】
［含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数］
含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数は、赤外吸収スペクトル分析により、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル基が帰属するピークが１８０９ｃｍ−１の吸収波長に現われ、吸収ピークの吸光度を測定し、次式によって含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対するカーボネート基の個数を算出した。
［含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対するカーボネート基の個数］＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のピークの吸光度
ε：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のモル吸光度係数［ｃｍ−１・ｍｏｌ−１］。モデル化合物よりε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される組成平均分子量
ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｆ：フィルムの厚さ［ｍｍ］
【０１４８】
また、積層ホースの各物性は、以下の方法で測定した。
［低温耐衝撃性］
ＳＡＥ  Ｊ−２２６０  ７．５に記載の方法で評価した。
【０１４９】
［薬液（含アルコールガソリン）透過防止性］
２００ｍｍにカットしたホースの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合した含アルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで試験ホースを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に重量変化を測定した。一日当たりの重量変化を、ホース１ｍあたりの内層表面積で除して薬液透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【０１５０】
［層間接着性］
２００ｍｍにカットしたホースをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作成した。テンシロン万能試験機を用い、５０ｍｍ／分の引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
【０１５１】
［高温雰囲気下の層間接着強度の耐久性］
積層ホースを２０ｃｍ長に切断したものを試料として使用する。この試料を１００℃の恒温槽内にセットし、２５０時間保持した。その後、ホースを取り出し、上記記載の方法にて、接着強度を測定し、高温雰囲気下の層間接着強度の耐久性を評価した。
【０１５２】
［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ）脂肪族ポリアミド
（ａ−１）ポリアミド１２の製造
７０リットルのオ−トクレイブに、ドデカンラクタム２０ｋｇ、水０．５ｋｇと５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン４９．３ｇ（１／３５０ｅｑ／ｍｏｌドデカンラクタム）を仕込み、重合槽内を窒素置換した後、１００℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで重合槽内温度を２６０℃まで昇温させ、槽内圧力を３．５ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧に放圧し、次いで、５３ｋＰａまで減圧し、減圧下において４時間重合を行なった。次いで、窒素をオ−トクレ−ブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを熱水中に浸漬し、未反応モノマ−を抽出、除去した後、減圧乾燥した。当該ポリマ−の相対粘度は、２．２６、末端アミノ基濃度４７μｅｑ／ｇ、カルボキシル基濃度２０μｅｑ／ｇであった（以下このポリアミド１２を（ａ−１）という）。ポリアミド１２の末端アミド基濃度［Ａ］（μｅｑ／ポリマ−１ｇ）、末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ポリマ−１ｇ）とした時、［Ａ］＞［Ｂ］＋５を満たす。
【０１５３】
（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
前記（ａ−１）ポリアミド１２に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ  Ｔ７７１２ＳＰ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２樹脂８５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤５重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−１）という）。
【０１５４】
（Ａ−２）導電性ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造において、（ａ−１）ポリアミド１２を（ａ−２）ポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ、相対粘度１．８６）に変更し、導電性フィラーとしてカーボンブラック（アクゾノーベル（株）製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を用い、可塑剤を用いない以外は、（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２樹脂７３重量％、衝撃改良材２０重量％、導電性フィラー７重量％よりなる導電性ポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−２）という）。
【０１５５】
（Ｂ）ポリアルキレンナフタレート
（Ｂ−１）ポリブチレンナフタレート  帝人（株）製  ＴＱＢ−０Ｔ（融点２４３℃）
【０１５６】
（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー
（Ｃ１−１）ポリエステルエラストマー
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６５重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率３５．５ＭＰａ、密度１．０９ｇ／ｃｍ３、融点１８５．０℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度３４）。
【０１５７】
（Ｃ１−２）ポリエステルエラストマー
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が７２重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率２２．６ＭＰａ、密度１．０７ｇ／ｃｍ３、融点１６０．０℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度２８）。
【０１５８】
（Ｃ１−３）：ポリエステルエラストマー
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が２５重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率２６７ＭＰａ、密度１．２２ｇ／ｃｍ３、融点２１０．０℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度６０）。
【０１５９】
（Ｃ１−４）ポリエステル系エラストマー
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が５５重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率５５．３ＭＰａ、密度１．１２ｇ／ｃｍ３、融点１９７．０℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度４１）。
【０１６０】
（Ｃ−１）変性ポリエステルエラストマーの製造
上記（Ｃ１−１）ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部と（Ｃ２）不飽和カルボン酸又はその誘導体：無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）１重量部、（Ｃ３）ラジカル開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサ２５Ｂ）０．０５重量部をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製  型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度１９０〜２２０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、変性ポリエステルエラストマーのペレットを得た（以下、この変性ポリエステルエラストマーを（Ｃ−１）という）。該変性ポリエステルエラストマーにおいて、前記の赤外吸収スペクトルにより測定された変性量は０．５３であった。
【０１６１】
（Ｃ−２）変性ポリエステルエラストマーの製造
（Ｃ−１）変性ポリエステルエラストマーの製造において、（Ｃ１−１）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを（Ｃ１−２）に変更した以外は、（Ｃ−１）変性ポリエステルエラストマーの製造と同様の方法にて、変性ポリエステルエラストマーのペレットを得た（以下、この変性ポリエステルエラストマーを（Ｃ−２）という）。該変性ポリエステルエラストマーにおいて、前記の赤外吸収スペクトルにより測定された変性量は０．５３であった。
【０１６２】
（Ｃ−３）変性ポリエステルエラストマーの製造
（Ｃ−１）変性ポリエステルエラストマーの製造において、（Ｃ１−１）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを（Ｃ１−３）に変更した以外は、（Ｃ−１）変性ポリエステルエラストマーの製造と同様の方法にて、変性ポリエステルエラストマーのペレットを得た（以下、この変性ポリエステルエラストマーを（Ｃ−３）という）。該変性ポリエステルエラストマーにおいて、前記の赤外吸収スペクトルにより測定された変性量は０．０２であった。
【０１６３】
（Ｃ−４）変性ポリエステルエラストマーの製造
（Ｃ−１）変性ポリエステルエラストマーの製造において、（Ｃ１−１）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを（Ｃ１−４）に変更した以外は、（Ｃ−１）変性ポリエステルエラストマーの製造と同様の方法にて、変性ポリエステルエラストマーのペレットを得た（以下、この変性ポリエステルエラストマーを（Ｃ−４）という）。該変性ポリエステルエラストマーにおいて、前記の赤外吸収スペクトルにより測定された変性量は０．３０であった。
【０１６４】
（Ｄ）含フッ素系重合体
（Ｄ−１）含フッ素系重合体の製造
内容積が９４リットルの攪拌機付きオートクレーブを脱気し、イオン交換水の１９．７ｋｇ、ペルフルオロペンチルジフルオロメタンの７７．１ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの４２７ｇ、ＴＦＥの３．３６ｋｇ、Ｅの１２７ｇを圧入し、オートクレーブ内を６６℃に昇温した。このとき圧力は０．６５ＭＰａであった。重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネートの７２ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して６モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始の５．６時間後、モノマー混合ガスが１１．５ｋｇ仕込まれた時点で、オートクレーブ内温を室温まで冷却するとともに重合層内の圧力を常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素重合体を、水１００ｋｇを仕込んだ３００Ｌの造粒槽に投入し、攪拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１３５℃で３時間乾燥することにより、含フッ素系重合体の造粒物１２．１ｋｇが得られた。
【０１６５】
含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．２／３７．０／５．８であり、含フッ素系重合体の重合開始剤に由来するカーボネート末端基の数は３５９個であった。また、融点は２０５℃であった。
この造粒物を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を（Ｄ−１）という。）。
【０１６６】
（Ｄ−２）導電性含フッ素系重合体の製造
（Ｄ−１）含フッ素系重合体１００重量部、及びカーボンブラック（電気化学（株）製）１３重量部をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（東芝機械（株）製、型式：ＴＥＭ−４８ＳＳ）に供給し、シリンダー温度２４０〜２８０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分除去のために１２０℃の乾燥機で１０時間乾燥し、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この導電性含フッ素系重合体を（Ｄ−２）という。）。
【０１６７】
（Ｄ−３）含フッ素系重合体の製造
内容積が９４リットルの攪拌機付き重合槽を脱気し、水の１９．７ｋｇ、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７７．４ｋｇ、ペンタンの０．３８ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３の０．２５ｋｇを仕込み、ＴＦＥの１１．０６ｋｇ、Ｅの０．３８ｋｇを圧入し、重合槽内を５０℃に昇温し、重合開始剤溶液として（Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯ）２の１％１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン溶液の３５０ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、モノマー混合ガスの仕込みに合わせて、ＴＦＥとＥの合計モル数に対して２．０モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３を連続的に仕込んだ。重合中、重合速度をほぼ一定になるように、前記重合開始剤溶液を仕込んだ。重合開始剤溶液の仕込み総量は２６８０ｍＬであった。重合開始４．５時間後、モノマー混合ガスの１１．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに重合槽の圧力を常圧までパージした。
得られたスラリ状の含フッ素系重合体を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで攪拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、１１．４ｋｇの含フッ素系重合体の造粒物が得られた。
【０１６８】
含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３に基づく重合単位のモル比で５７．２／４２．８／１．８であった。また、融点は２４５℃であった。この造粒物を押出機を用いて、２８０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を（Ｄ−３）という。）。
【０１６９】
（Ｄ−４）導電性含フッ素系重合体の製造
（Ｄ−３）含フッ素系重合体１００重量部、及びカーボンブラック（電気化学（株）製）１３重量部をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（東芝機械（株）製、型式：ＴＥＭ−４８ＳＳ）に供給し、シリンダー温度２４０〜３００℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分除去のために１２０℃の乾燥機で１０時間乾燥し、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この導電性含フッ素系重合体を（Ｄ−４）という。）。
【０１７０】
（Ｅ）接着性樹脂
（Ｅ−１）接着性樹脂組成物の製造
（ａ−１）ポリアミド１２に、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレート（Ｂ−１）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（日本ポリオレフィン（株）製、レクスパーＲＡ３１５０）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度１８０〜２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２／ポリアルキレンナフタレート／変性ポリオレフィン＝４０／５５／５（重量比）よりなる接着性樹脂組成物のペレットを得た（以下、この接着性樹脂組成物を（Ｅ−１）という）。
【０１７１】
（Ｅ−２）接着性樹脂組成物の製造
（Ｅ−１）接着性樹脂組成物の製造において、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレート（Ｂ−１）を、（Ｃ１−４）ポリエステル系エラストマーに、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（日本ポリオレフィン（株）製、レクスパーＲＡ３１５０）をポリエステル系ポリウレタンエラストマー（（株）クラレ製、クラミロンＵ１１８０）に、シリンダー温度を２００〜２３０℃に変えた以外は、（Ｅ−１）接着性樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２／ポリエステル系エラストマー／ポリウレタンエラストマー＝４５／４５／１０（重量比）よりなる接着性樹脂組成物のペレットを得た（以下、この接着性樹脂組成物を（Ｅ−２）という）。
【０１７２】
（Ｅ−３）接着性樹脂組成物の製造
（Ｅ−２）接着性樹脂組成物の製造において、（ａ−１）ポリアミド１２を、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（ダイセル・デクッサ（株）製、ダイアミドＥ４０−Ｓ３）に変えた以外は、（Ｅ−２）接着性樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリエーテルエステルアミドエラストマー／ポリエステル系エラストマー／ポリウレタンエラストマー＝４５／４５／１０（重量比）よりなる接着性樹脂組成物のペレットを得た（以下、この接着性樹脂組成物を（Ｅ−３）という）。
【０１７３】
実施例１
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、ポリアミド１２（ａ−１）、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレート（Ｂ−１）、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー（Ｃ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）５層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度２８０℃、（Ｃ）を押出温度２２０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレート（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（中間層）、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（外層、内層１）、（Ａ）ポリアミド１２（ａ−１）からなる（ａ’）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ’）＝０．３５／０．１０／０．１０／０．１０／０．３５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１７４】
実施例２
実施例１において、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１７５】
実施例３
実施例１において、（Ａ）ポリアミド１２（ａ−１）を導電性ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１７６】
実施例４
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、導電性ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）、ポリアミド１２（ａ−１）、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレート（Ｂ−１）、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー（Ｃ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）６層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２６０℃、（Ｂ）を押出温度２８０℃、（Ｃ）を押出温度２２０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレート（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（中間層）、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（外層、内層１）、（Ａ）ポリアミド１２（ａ−１）からなる（ａ’）層（内層２）、（Ａ）導電性ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）からなる（ａ’’）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ’）／（ａ’’）＝０．３５／０．１０／０．１０／０．１０／０．２５／０．１０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１７７】
実施例５
実施例４において、（Ａ）導電性ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）を（Ｄ）含フッ素系重合体（Ｄ−１）に変え、（Ｄ）を押出温度２６０℃にて溶融させた以外は、実施例４と同様の方法にて、（Ｄ）含フッ素系重合体（Ｄ−１）からなる（ｄ）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ’）／（ｄ）＝０．３５／０．１０／０．１０／０．１０／０．２０／０．１５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１７８】
実施例６
実施例５において、（Ｄ）含フッ素系重合体（Ｄ−１）を導電性含フッ素系重合体（Ｄ−２）に変え、（Ｄ）を押出温度２８０℃にて溶融させた以外は、実施例５と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１７９】
実施例７
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、ポリアミド１２（ａ−１）、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレート（Ｂ−１）、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー（Ｃ−１）、（Ｄ）含フッ素系重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−３）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）７層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２６０℃、（Ｂ）を押出温度２８０℃、（Ｃ）を押出温度２２０℃、（Ｄ）を押出温度３００℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレートからなる（ｂ）層（中間層）、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（外層、内層１）、（Ａ）ポリアミド１２（ａ−１）からなる（ａ’）層（内層２）、（Ｄ）含フッ素系重合体（Ｄ−１）からなる（ｄ）層（内層３）、（Ｄ）含フッ素系重合体（Ｄ−３）からなる（ｄ’）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ’）／（ｄ）／（ｄ’）＝０．３５／０．１０／０．１０／０．１０／０．２０／０．０５／０．１０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１８０】
実施例８
実施例７において、（Ｄ）含フッ素系重合体（Ｄ−３）を導電性含フッ素系重合体（Ｄ−４）に変えた以外は、実施例７と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１８１】
比較例１
実施例１において、（Ｂ）ポリアルキレンナフタレート（Ｂ−１）、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１８２】
比較例２
実施例１において、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成のホースを得た。当該ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１８３】
比較例３
実施例１において、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー（Ｃ−１）を（Ｅ）接着性樹脂組成物（Ｅ−１）に変え、（Ｅ）を押出温度２７０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１８４】
比較例４
実施例１において、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー（Ｃ−１）を（Ｅ）接着性樹脂組成物（Ｅ−２）に変え、（Ｅ）を押出温度２３０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１８５】
比較例５
実施例１において、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー（Ｃ−１）を（Ｅ）接着性樹脂組成物（Ｅ−３）に変え、（Ｅ）を押出温度２３０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１８６】
比較例６
実施例１において、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー（Ｃ−１）を（Ｃ−３）に変え、（Ｃ）を押出温度２４０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１８７】
比較例７
実施例１において、（Ｃ）変性ポリエステルエラストマー（Ｃ−１）を（Ｃ−４）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１８８】
【表１】
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