(57)【要約】【課題】ＪＩＳ  Ａ硬度が２５〜４０の低硬度で実質的に圧縮永久歪みがなく可塑剤等のブリードがないエラストマーが得られる熱硬化性ポリウレタン組成物を提供する。【解決手段】ジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量が１０００〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコールを反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマーを主成分とする主剤とペンタエリスリトール系の水酸基価が２５〜２５のポリエーテルポリオールからなる硬化剤とからなる組成物であって、架橋剤濃度が０．１０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇｒである熱硬化性ポリウレタン組成物により解決する。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェエニルメタンジイソシアネート（Ａ）と数平均分子量が１０００〜５０００のポリオキシプロピレングリコール（Ｂ）を反応させて得られる末端イソシアネート基のプレポリマーを主成分とする主剤と、ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加した水酸基価が２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇｒのポリエーテルポリオールからなる硬化剤とからなる組成物であって、かつ、架橋剤濃度が０．１０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇｒである熱硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
プレポリマーのイソシアネート基含有量が１．５〜１５質量％である請求項１記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の主剤と硬化剤を、イソシアネート基／水酸基＝０．８５〜１．２０の当量比で反応させて得られる熱硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
硬さがＪＩＳ  Ａ硬度で２５〜４０、破断時伸びが１００〜３００％、圧縮率１０％の条件化の圧縮永久歪みが１％未満のエラストマー製造用である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン組成物から作成される、硬さがＪＩＳ  Ａ硬度で２５〜４０、破断時伸びが１００〜３００％、圧縮率１０％の条件化の圧縮永久歪みが１％未満のＯＡ機器用ロール又はベルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧縮歪みの小さいエラストマー用ポリウレタン組成物、それより得られるＯＡ機器用ロール又はベルトに関するもので、さらには適度の硬さであり、低歪み時の、圧縮永久歪みが十分低い、表面仕上がりが良好な熱硬化型のＯＡ機器ロール又はベルト用ポリウレタン組成物およびＯＡ機器用ロール又はベルトに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンエラストマーは機械的強度や耐摩耗性に優れ、その加工のしやすさや硬化物の硬度がＪＩＳ  Ａ硬度で２０〜１００とバリエーションが豊富なことから工業用ロールやベルトをはじめ、自動車用部材、ＯＡ機器用部材など多方面に使用されてきている。低硬度ロールには従来からニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）等の一般ゴム部材や、シリコーン樹脂が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者は老化防止剤や反応促進剤、可塑剤を必要とし、ロール表面におけるブリード現象によって接触物を汚染したり、耐オゾン性に劣るという問題があり、後者についても耐久性が悪いことや高価である問題があった。こういった中で近年、ＪＩＳ  Ａ硬度で２５〜４０程度の低硬度ロール用のウレタンエラストマーに対する需要が増えつつあり、その中で性能的にも加工性にも優れ低硬度で実質的に圧縮永久歪みのない、さらに表面で可塑剤や未反応物のブリードが無いことなどが求められてきている。
【０００４】
例えば可塑剤を含まず、低硬度、低圧縮永久歪みを特徴とするローラとして、特開平７−１１０６１７号には官能基数２〜３、平均分子量１０００〜３０００のポリオールとひまし油系ポリオールおよびイソシアネートを反応させてなるエラストマーを主弾性層材料とする帯電ローラが提案され、また特開平８−１５１４２３号にはＪＩＳ  Ａ硬度で１０以下という低硬度範囲において、ＭＤＩ及び変性ＭＤＩと多官能ポリプロピレングリコールから得られる圧縮永久歪みが５％以下（但し、圧縮率２５％）という軟質ポリウレタンエラストマー成型品の提案がある。
【０００５】
更に表面粘着性を改善したものとして特開平９−１１４１９０号には脂肪族イソシアネートと導電性付与剤を分散させたポリオールとを反応させて得られる導電性ローラが提案されている。また特開平９−１７６２６９号にはポリイソシアネートとポリオールとの重合反応により生成されるウレタン結合を含むポリウレタン樹脂を主材としてなり、アスカーＣ硬度が８５°以下、圧縮永久歪みが６％以下、アセトン抽出量が４％以下であることを特徴とする弾性材料から得られる弾性ローラが提案されている。しかしながら現状では十分に満足する低硬度ロール用のウレタンエラストマーは得られていない。
【０００６】
本発明の課題は上記問題点に鑑み、実質的に可塑剤を含まず、２５〜４０のＪＩＳ  Ａ硬度を有し、圧縮永久歪みが十分低い、作業性に優れた、表面性が良好な熱硬化型の低硬度ポリウレタン組成物、それより得られるポリウレタンエラストマーおよび低硬度ロールを提供することにある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１５１４２３号公報
【特許文献２】
特開平７−１１０６１７号公報
【特許文献３】
特開平９−１１４１９０号公報
【特許文献４】
特開平９−１７６２６９号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の（１）〜（５）に記載されたものである。
発明（１）
ジフェエニルメタンジイソシアネート（Ａ）と数平均分子量が１０００〜５０００のポリオキシプロピレングリコール（Ｂ）を反応させて得られる末端イソシアネート基のプレポリマーを主成分とする主剤と、ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加した水酸基価が２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇｒのポリエーテルポリオールからなる硬化剤とからなる組成物であって、かつ、架橋剤濃度が０．１０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇｒである熱硬化性ポリウレタン組成物。
【０００９】
発明（２）
プレポリマーのイソシアネート基含有量が１．５〜１５質量％である発明（１）記載のポリウレタン組成物。
【００１０】
発明（３）
発明（１）又は（２）記載の主剤と硬化剤を、イソシアネート基／水酸基＝０．８５〜１．２０の当量比で反応させて得られる熱硬化性ポリウレタン組成物。
【００１１】
発明（４）
硬さがＪＩＳ  Ａ硬度で２５〜４０、破断時伸びが１００〜３００％、圧縮率１０％の条件化の圧縮永久歪みが１％未満のエラストマー製造用である発明（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
【００１２】
発明（５）
発明（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン組成物から作成される、硬さがＪＩＳ  Ａ硬度で２５〜４０、破断時伸びが１００〜３００％、圧縮率１０％の条件化の圧縮永久歪みが１％未満のＯＡ機器用ロール又はベルト。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、プレポリマーの合成に用いられるジフェエニルメタンジイソシアネート（Ａ）には、イソシアネート基の付く位置の異なった異性体が存在する。具体的には、２，２´−ジフェエニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェエニルメタンジイソシアネート、４、４´−ジフェエニルメタンジイソシアネートである。市販品のジフェニルメタンジイソシアネートはこれらの混合物である。本発明には、４、４´異性体が９８モル％を超えるジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略することもある。）が好ましく用いられる。
【００１４】
（Ａ）を含有する主成分には、ＭＤＩ以外のポリイソシアネートやこれらポリイソシアネートのカルボジイミド変成体、ビウレット変成体、アロファネート変成体、二量体、三量体など、通常のポリウレタンエラストマーの製造に使用されるポリイソシアネートが小量添加されていてもよい。
【００１５】
ＮＣＯ基末端プレポリマーの合成に使用されるポリオールは、数平均分子量が１０００〜５０００のポリオキシプロピレングリコール（Ｂ）である。
本発明の末端イソシアネート基を含有するプレポリマーは、過剰量の前記ＭＤＩと数平均分子量が１０００〜５０００のポリオキシプロピレングリコール（Ｂ）を反応させることによって製造される。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量は１．５〜１５質量％が好ましく、特に２〜８質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が１．５質量％未満ではプレポリマーの粘度が高くなるため作業性が悪くなり、イソシアネート基含有量が１５質量％を越えると反応性が高くなり得られるエラストマーの表面性が悪くなり、さらに発泡不良も起こりやすくなるため好ましくない。
【００１６】
末端イソシアネート基を含有するプレポリマーの合成は、例えば窒素気流下においてポリイソシアネートを撹拌し、これにポリオールを加え、反応温度が７５〜８５℃で１〜数時間程度反応を行うことで得ることができる。なお必要に応じて、未反応のポリイソシアネートモノマーを、例えば蒸留や抽出などの手段を用いて反応液から除去しても良い。
【００１７】
本発明の熱硬化性低硬度ポリウレタンエラストマー組成物の硬化剤として用いられるポリオキシアルキレンポリオールはペンタエリスリトールにプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加した水酸基が２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇｒのポリエーテルポリオールである。
ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、開始剤の官能基数を下回ることが知られているが、正確に平均官能基数を求めることが困難であり、本発明では、架橋剤密度の計算に用いられる平均官能基数は、開始剤の官能基数と定義する。
水酸基価が３５以上ではこれも架橋密度が高くなりすぎ硬度が高くなり好ましくなく、水酸基価が２５未満では架橋密度が低くなり十分に低い圧縮永久歪みが得られなくなり、さらに低硬度になりすぎ機械的物性が低下することによる耐久性の劣化が起こるため好ましくない。
【００１８】
なお末端イソシアネート基を含有するプレポリマーと上記硬化剤の配合はＮＣＯ基／ＯＨ基当量比で０．８５〜１．２０、好ましくは０．９０〜１．１５である。ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比が０．８５より低いと圧縮永久歪みが増大し、さらに未反応成分が残るためブリード等が起こり、表面性が悪くなり好ましくなく、１．２より高いと硬度が上がり、同時に圧縮永久歪みの増大も見られ、さらにイソシアネート基が完全になくなるまでに要する時間がかかるなど生産性が低下し好ましくない。
【００１９】
また本発明の低硬度ポリウレタン組成物およびそれから得られる低硬度ロール又はベルトの製造においては、必要に応じて硬化触媒や種々の添加剤、例えば可塑剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料等を適宜用いることができる。しかしながら可塑剤はブリード現象を引き起こすので実質的に含有されないようにする必要がある。
【００２０】
本発明の低硬度ポリウレタン組成物の成型方法はいわゆる注型用のエラストマーに用いられる成型方法が用いられ、例えば金型を使用する常圧における注型法による場合、金型温度は２５〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃であり、例えば８０〜１５０℃で０．５〜５時間程度加熱することにより硬化させ、その後８０〜１２０℃で５〜２０時間程度加熱し、架橋反応を行う。なお更に常温で１〜７日エージングし、硬化を完全に進め物性を安定化することが好ましい。金型温度および硬化温度に関しては２５℃以下では反応が遅すぎ、硬化不良になることがあり、１６０℃を越えると反応が早すぎ表面性が悪くなったり、発泡が起こるため好ましくない。
【００２１】
以上から得られる低硬度ポリウレタンエラストマー組成物およびそれから得られる低硬度ロールは実質的に可塑剤を含まず、ＪＩＳ  Ａ硬度で２５〜４０の硬度を有し、圧縮永久歪みは１．０％以下と極めて低いものであった。
【００２２】
なお本発明の低硬度ポリウレタン組成物の用途としては特に限定されるものではないが各種低硬度ロール類やベルト、衝撃吸収材をはじめポッティング材やシーリング材等に使用できる。
【００２３】
【実施例】
実施例および比較例を用いて本発明をさらに説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお実施例中、％及び部は質量基準である。
【００２４】
実施例１
［ポリウレタンプレポリマーの調製］
水酸基価７４．８の数平均分子量１５００のポリオキシプロピレングリコール１００部に、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製ミリオネートＭＴ）を３８．５部加え、重合触媒としてオクチル酸錫を適量加え、窒素気流下、８０℃で６時間撹拌しながら反応させることにより、イソシアネート基含量５．３％の末端ＮＣＯ基のポリウレタンプレポリマー（表中の記号ＭＴ／ＰＰ１５００）を得た。
【００２５】
実施例３に用いる末端ＮＣＯ基のポリウレタンプレポリマー（表中の記号ＭＴ／ＰＰ２０００）は、水酸基価５６．１の数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール１００部と４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製ミリオネートＭＴ）３３．６部から上記と同様な方法によりイソシアネート基含量５．３％の末端ＮＣＯ基のポリウレタンプレポリマー得た。
【００２６】
上記方法で得られたポリウレタンプレポリマー（ＭＴ／ＰＰ１５００）からなる主剤を８０℃に加熱し、これに８０℃に加熱したペンタエリスリトールを開始剤としてそれにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合した水酸基価３２．３のポリオール（１）からなる硬化剤をＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．０となるように加え、２〜３分激しく混合し、５ｍｍＨｇの減圧下で十分に脱泡を行った後に、予め１００℃に加温された外径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのロール用金型、エンドレスベルト用金型、及び試験片作成用金型に注型した。その後１００℃、１時間で硬化させた後、更に１００℃で１５時間硬化させ、常温で７２時間静置し、低硬度ロール、低硬度ベルト及びＪＩＳ  Ａ硬度で３６の低硬度エラストマー試験片を得た。
【００２７】
実施例２〜３及び比較例１〜２
表１に示したポリウレタンプレポリマーからなる主剤と表１に示したポリオール（１）〜（３）の１種からなる硬化剤を所定のＯＨ／ＮＣＯ当量比で実施例１に記載の方法で硬化させ各種硬度のエラストマーを得た。なお表１中のポリオール（１）〜（３）は下記の通りである。また表１中の主剤および硬化剤は重量部で示した。
【００２８】
ポリオール（１）：水酸基価３２．２のペンタエリスリトールを開始剤にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレン（オキシエチレン）ポリオール、
開始剤官能基数４。
ポリオール（２）：水酸基価    のグリセリンを開始剤にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレン（オキシエチレン）ポリオール、開始剤官能基数３。
ポリオール（３）：水酸基価５６のグリセリンを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレンポリオール、
開始剤官能基数３。
【００２９】
また得られた各種エラストマーに対し、以下の物性を測定したので、結果を表１に示す。
エラストマーサンプル形状
ＪＩＳ  Ｋ７３１２「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物の物理試験方法」記載の厚さ１２．５±０．５ｍｍ、直径２９．０±０．５ｍｍの直円柱形とした。
圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ７３１２記載の方法で条件は圧縮率１０％、７０℃×２２時間とし上記サンプルを測定した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、実質的に可塑剤を含まず、低硬度にもかかわらず圧縮永久歪みが十分低く、作業性に優れた、表面性が良好な熱硬化型の低硬度ポリウレタン組成物、それより得られる低硬度ロール又は低硬度ベルトを得ることができる。