(57)【要約】【課題】  地層内汚染区域中の有機汚染物質（特に油類）の回収効率を向上させ、原位置で浄化する。【解決手段】  有機汚染物質による地層内汚染区域１２に、界面活性剤と溶剤との混合液及び水を注入し地層中に存在する有機汚染物質と混合して、乳化・剥離作用により低粘性の乳化液を生成する工程と、発泡剤を注入して地層内での微発泡作用により混合・乳化を促進する工程を備え、低粘性化した乳化液を地上に吸引回収する。連続通水により乳化液を希釈して地上に吸引し回収する工程、あるいは活性炭含有水を注入して地層内に残存している乳化液を活性炭粒子に吸着させて地上に吸引し回収する工程を組み込んでもよい。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機汚染物質による地層内汚染区域に、界面活性剤と溶剤との混合液及び水を注入し地層中に存在する有機汚染物質と混合して、乳化・剥離作用により低粘性の乳化液を生成する工程と、発泡剤を注入して地層内での微発泡作用により混合・乳化を促進する工程を備え、低粘性化した乳化液を地上に吸引し回収することを特徴とする汚染土壌の原位置浄化方法。
【請求項２】
界面活性剤と溶剤との混合液及び水の注入を、始めは混合液の割合が高く、後になると水の割合が高くなるように段階的に変化させて行う請求項１記載の汚染土壌の原位置浄化方法。
【請求項３】
地層内で発泡するように、地上から発泡剤と発泡助剤を別々に注入し、地中で混合し反応することで発泡を開始させる請求項１又は２記載の汚染土壌の原位置浄化方法。
【請求項４】
連続通水により乳化液を希釈して地上に吸引し回収する工程を具備している請求項１乃至３のいずれかに記載の汚染土壌の原位置浄化方法。
【請求項５】
活性炭含有水を注入し、地層内に残存している乳化液を活性炭粒子に吸着させて地上に吸引し回収する工程を具備している請求項１乃至４のいずれかに記載の汚染土壌の原位置浄化方法。
【請求項６】
界面活性剤が、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれた１種または２種以上を混合したものである請求項１乃至４のいずれかに記載の汚染土壌の原位置浄化方法。
【請求項７】
１種または２種以上を混合した界面活性剤のＨＬＢが５〜１２である請求項６記載の汚染土壌の原位置浄化方法。
【請求項８】
溶剤が、２０℃における水への溶解度が１重量％以上の溶剤から選ばれた１種または２種以上を混合したものである請求項６又は７記載の汚染土壌の原位置浄化方法。
【請求項９】
界面活性剤と溶剤の混合比が、５〜９５重量％：９５〜５重量％である請求項８記載の汚染土壌の原位置浄化方法。
【請求項１０】
地層中への液体注入に、水平方向にほぼ全周にわたって均等にミスト状液体を噴射する水平噴射ノズルと、斜め上向きにほぼ全周にわたって均等にミスト状液体を噴射する逆噴射ノズルを使用し、スリットスクリーンで孔壁保護された同じ注入井に、任意の複数の深度で液体を加圧注入する請求項１乃至９のいずれかに記載の汚染土壌の原位置浄化方法。
【請求項１１】
調査対象地層中に複数の井戸を分散配置し、それらを用いた調査によって地層内汚染区域を特定し、汚染区域内の井戸の一部を液体注入用、他の少なくとも一部を乳化液回収用とし、汚染区域外の井戸を汚染拡散監視用として使用する請求項１乃至１０のいずれかに記載の汚染土壌の原位置浄化方法。
【請求項１２】
回収した乳化液を、自然放置あるいは物理的または化学的処理によって油水分離を促進し、水層部分については生物処理、油層部分については焼却等によって処理する請求項１乃至１１のいずれかに記載の汚染土壌の原位置浄化方法。
【請求項１３】
未分離の油分を含む水層部分の生物処理に関して、処理後の固液分離は沈澱法、浮上法または膜分離法とし、分離した汚泥を曝気槽へ返送する際に、生物処理されない油分を余剰汚泥と共に引き抜くことによって連続運転または回分式運転する請求項１２記載の汚染土壌の原位置浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機汚染物質、特に油類による地層内汚染を原位置で浄化する方法に関するものである。更に詳しく述べると本発明は、界面活性剤と溶剤との混合液及び水を注入して地層中に存在する有機汚染物質と接触させると共に、発泡剤を注入し地層内での微発泡作用により混合・乳化を促進し、生成する乳化液を低粘性化し流動性を高めて吸引回収する汚染土壌の原位置浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、全国各地の工場やガソリンスタンド跡地などにおいて、油類の漏洩による土壌・地下水汚染が深刻化している。漏洩した油類は、地下水にはある程度溶解するものの、大部分は原液の状態で地層内に滞留したままとなっている。土地の再利用や、地下水汚染の拡大防止などの観点から、汚染油の回収による地層の浄化が求められている。
【０００３】
従来、油類に汚染された土壌や地下水を原位置にて清浄化する方法として、揚水処理工法がある。これは揚水井戸を設置して周辺の地下水位を低下させ、油類を井戸内へと導いて汚染油をオイルスキマーポンプなどの揚水機器にて回収する方法である。しかし、油類のもつ粘性や土粒子への吸着作用などのために、揚水に伴う地下水位の低下では油類は井戸には集まらない。つまり、動水勾配の作用では油類は水の流れに乗らないために、井戸内に流れ込まない。そのため、このような従来方法では、殆ど水しか汲み上げられず、油類を回収できないのが実情である。
【０００４】
そこで、油類の回収効率を向上させるために、油類の浸透範囲の外方の地下水中に油類を洗浄する薬剤（洗浄剤）を混入しながら井戸から揚水し回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、本発明者等が行った大型土槽実験において、中性洗剤水溶液を油汚染土に投与して汲み上げたところ、単に中性洗剤水溶液を加えただけでは、土粒子に付着している油はもとより、間隙に存在する油でさえ、殆ど動かすことができないことが判明した。つまり、井戸の極く近傍の油類は水と一緒に汲み上げることができるが、その後に汲み上げられるのは殆ど水だけであり、非常に回収効率が低い。油が汲み上げられなくなった時点で回収完了と判定し、その後、実際に地盤を掘り返して調査してみると、大部分の油類は地層内に残留したままとなっているのが認められる。
【特許文献１】特開平１−９５１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術では地層内汚染区域中の有機汚染物質（特に油類）の回収効率が非常に悪い点である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、動水勾配の作用のみでは油類が流れない（水の流れに乗らない）原因が水と油が別々の相であることに着目し、乳化作用を利用して水と油を１つの相にすると共に、その際に得られる乳化液が低粘性化されるようにし、且つ地層内での微発泡作用を利用して微小間隙での混合・乳化を促進し、流動性を高めて地上に吸引・回収し易くする工夫を施したものである。
【０００７】
即ち本発明は、有機汚染物質による地層内汚染区域に、界面活性剤と溶剤との混合液及び水を注入し地層中に存在する有機汚染物質と混合して、乳化・剥離作用により低粘性の乳化液を生成する工程と、発泡剤を注入して地層内での微発泡作用により混合・乳化を促進する工程を備え、低粘性化した乳化液を地上に吸引し回収することを特徴とする汚染土壌の原位置浄化方法である。本発明において浄化対象となる有機汚染物質は、主に原油、ガソリン、ケロシン、重油、機械油、切削油、クーラント油などの鉱物油であるが、その他、トリクロロエチレンやクレオソートなどの炭化水素化合物なども含まれる。
【０００８】
ここで、界面活性剤と溶剤との混合液及び水の注入を、始めは混合液の割合が高く、後になると水の割合が高くなるように段階的に変化させて行うのがのが効果的である。また発泡剤を注入する工程を組み合わせて、複数サイクル行うのが有効である。溶剤は界面活性剤を希釈する機能を果たすものであり、例えばエタノールなどを用いる。また、地層内で発泡するように、地上から発泡剤と発泡助剤を別々に注入し、地中で混合した時点で発泡を開始させるのが好ましい。例えば、発泡剤として重曹水を、発泡助剤として酢酸を用いる組み合わせとする。重曹水を注入し、地層内に行き渡ったところで酢酸（本明細書において「酢酸」とは酢酸の水溶液のことである）を注入すると、地層全体で反応が進み微発泡現象が生じる。また連続通水により乳化液を希釈して地上に吸引し回収する工程を適宜組み込む。活性炭含有水を（特に発泡継続中に）注入し、地層内に残存している乳化液を活性炭粒子に吸着させて地上に吸引し回収する工程を組み込むのも有効である。
【０００９】
本発明で用いる界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれた１種または２種以上を混合したものであり、有害汚染物質に適合したものを選択する。１種または２種以上を混合した界面活性剤のＨＬＢが５〜１２であるのがよい。溶剤は、２０℃における水への溶解度が１重量％以上の溶剤から選ばれた１種または２種以上を混合したものを用いる。界面活性剤と溶剤の混合比は、５〜９５重量％：９５〜５重量％とする。
【００１０】
地層中への液体注入には、例えば水平方向にほぼ全周にわたって均等にミスト状液体を噴射する水平噴射ノズルと、斜め上向きにほぼ全周にわたって均等にミスト状液体を噴射する逆噴射ノズルを使用するのが好ましい。それらをスリットスクリーンで孔壁保護された注入井に挿入して、水平噴射ノズルで地層内汚染区域と同レベルから、逆噴射ノズル地層内汚染区域よりも下方レベルから、任意の複数の深度で地層内にミスト状液体を加圧注入する。浄化作業に際しては、調査対象地層中に複数の井戸を分散配置し、それらによって地層内汚染区域を特定し、汚染区域内の井戸の一部を液体注入用、他の少なくとも一部を乳化液回収用とし、汚染区域外の井戸を汚染拡散監視用として使用することになる。
【００１１】
地上に回収した乳化液は、自然放置あるいは物理的または化学的処理によって油水分離を促進し、水層部分については生物処理、油層部分については焼却等によって処理する。未分離の油分を含む水層部分の生物処理に関しては、処理後の固液分離は沈澱法、浮上法または膜分離法とし、分離した汚泥を曝気槽へ返送する際に、生物処理されない油分を余剰汚泥と共に引き抜くことによって連続運転または回分式運転することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の汚染土壌の原位置浄化方法は、界面活性剤と溶剤との混合液及び水を注入し地層中に存在する有機汚染物質と混合して、乳化・剥離作用により低粘性の乳化液を生成する工程と、発泡剤を注入して地層内での微発泡作用により混合・乳化を促進する工程を備えているので、乳化液を低粘性化でき流動性が向上し、満遍なく混合でき乳化が促進されるため、乳化液を地上に吸引することで、地層内汚染区域中の有機汚染物質（特に油類）を効率よく回収することができる。
【００１３】
連続通水による乳化液の希釈、あるいは活性炭含有水の注入による乳化液の活性炭粒子への吸着を適宜組み合わせて実施することによって、地層内に残存している乳化液を、より一層効果的に回収することが可能となる。
【００１４】
水平方向にほぼ全周にわたって均等にミスト状液体を噴射する水平噴射ノズルと、斜め上向きにほぼ全周にわたって均等にミスト状液体を噴射する逆噴射ノズルを使用すると、１つの注入井でも、任意の複数の深度で異なる向きに液体を加圧注入することが可能となる。特に、水平噴射ノズルを汚染領域に対して水平レベルで、逆噴射ノズルを汚染領域の下方レベルで使用することで、油類の離脱及び乳化が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る汚染土壌の原位置浄化方法の作業手順を図１に示す。油類による汚染が見つかって除去・回収の必要が生じたならば、まず汚染区域を特定するための調査を行う。図２で平面的に示すように、地下タンク１０の周辺に井戸（○印で示す）を多数分散して（例えば３〜１０ｍピッチで格子状に）掘削する。汚染が確認できない範囲まで井戸を掘削して観測し汚染区域１２を特定する。汚染区域１２の内側に設けた井戸の少なくとも一部は、対策用注入井戸とする。残りの井戸は揚水油（乳化液）回収井戸としてもよいし、別途、揚水油回収井戸（△印で示す）を掘削してもよい。汚染区域の外側の井戸は、対策中の汚染拡散を監視するのに利用する。図２におけるｘ−ｘ断面の例を図３に模式的に示す。汚染区域が特定されたならば、地上には、浄化のための薬液や水の注入設備、及び揚水油の回収設備を設置する。そして、注入作業／回収作業を実施する。
【００１６】
図４は、本発明の浄化方法を模式的に表している。油類による地層内汚染区域に、地上の注入設備から界面活性剤と溶剤との混合液及び水を注入管２０を通して注入し、地層中に存在する油類（汚染物質）と混合して、乳化・剥離作用により低粘性の乳化液を生成させる。また、地上の注入設備から注入井戸１４内の注入管２０を通して発泡剤を注入し、地層内での微発泡作用により混合・乳化を促進する。このようにして低粘性化した乳化液を、回収井戸１６内の吸引管２２を通して地上の回収設備で吸引し回収する。必要に応じて、連続通水により乳化液を希釈したり、発泡継続中に活性炭含有水を注入して地層内に残存している乳化液を活性炭粒子に吸着させて、地上に吸引し回収する。
【００１７】
界面活性剤と溶剤との混合液及び水を注入して油類と混合し、乳化・剥離作用により低粘性の乳化液を生成する工程と、発泡剤を注入して地層内での微発泡作用により混合・乳化を促進する工程は、必要に応じて繰り返し行ってよい。連続通水により乳化液を希釈して地上に吸引し回収する工程、及び発泡継続中に活性炭含有水を注入して地層内に残存している乳化液を活性炭粒子に吸着させて地上に吸引し回収する工程は、任意の順序でそれらに組み込んでよい。
【００１８】
界面活性剤は、汚染物質である油の種類に応じて、予備実験などにより乳化現象と分離性能を発揮できる最適なものを選定し、溶剤との配合割合を調整する。溶剤としては、例えばエタノールを使用する。溶剤は、界面活性剤を希釈するものであり、それによって乳化液を低粘性化し流動性を高める機能を果たす。発泡剤及び発泡助剤としては、前述のように、例えば重曹水と酢酸の組み合わせとし、時間をおいて地層内に注入する。重曹は、界面活性剤と溶剤との混合液と水を注入する際に、その水に混入させる方法でもよい。吸引回収した乳化液は、自然放置あるいは物理的または化学的処理によって油水分離を促進し、水層部分については生物処理、油層部分については焼却等によって処理する。
【実施例】
【００１９】
図５は本発明に係る油汚染土壌の原位置浄化方法の一実施例を示す工程説明図である。Ａに示すように、地上に液体の注入設備２４と乳化液（油と水の混合液）の回収設備２６を設置する。そして、汚染区域内もしくはその近傍に設けられている井戸へ注入管２０を用いて各種液体を注入可能にすると共に、汚染区域内の別の井戸から吸引管２２を通して乳化液等を吸引回収可能とする。
【００２０】
まずＢに示すように、汚染油の乳化に適した界面活性剤と溶剤（エタノール）との混合液を、所望の配合比率で調製し、水と共に注入設備から注入管２０を通して地層内に注入する。これらの液体は、汚染区域の汚染油原液と接触し、それらを乳化させる。この時、吸引回収設備によって吸引管２２から吸引し乳化液を回収する。しかし、この工程だけでは十分な乳化は困難であり、Ｃに示すように、汚染区域は全体的に油が残った混合部分となり、また局所的に油原液がそのまま残存する。
【００２１】
そこでＤに示すように、発泡剤を注入する。図示のように、吸引管を注入管に切り替えて、汚染区域のほぼ全体にわたって注入するのが好ましい。ここでは、まず重曹水を注入し、その後に時間をおいて酢酸を注入する。重曹水は汚染区域のほぼ全体に行き渡り、その後に酢酸と接触することにより、両者が反応する。この（重曹＋酢酸）反応によって、汚染区域全体に微発泡が生じ、それによって注入されていた混合液（界面活性剤＋溶剤）と油の混合・乳化が促進される。
【００２２】
汚染が甚だしく、あるいは地層や井戸の設置状況などによって、乳化が不十分と考えられる場合には、上記の工程を１回以上繰り返せばよい。つまり、混合液（界面活性剤＋溶剤）と水の注入の工程、及び発泡剤の注入の工程を、必要回数繰り返すのである。この場合、当初は混合液の水に対する濃度を高めに設定し、後の工程ほど水を多くするように、濃度を段階的に変化させるのがよい。
【００２３】
そして、Ｅに示すように、注入管２０から連続的に通水し、吸引管２２から液（乳化液＋水）を吸引回収する。これは謂わば「濯ぎ」の工程である。これによって、乳化液は希釈されて殆どが回収される。
【００２４】
しかし、地層状態や井戸の配置などによっては、Ｆに示すように、乳化液が土粒子に付着し、除去され難いために残ることも予想される。そこで、更に除去効果を高めるためには、Ｇに示すように、注入管２０から活性炭粉末を含有する水を注入する。これによって地層内に残存している乳化剤を活性炭粒子に吸着させ、水と一緒に吸引回収する。このようにすると、Ｈに示すように、油及び乳化剤をほぼ完全に除去した状態を実現できる。
【００２５】
地層内への液体の注入には、水平噴射ノズルや逆噴射ノズルを用いるのがよい。図６のＡに示すように、水平噴射ノズル３０は、水平方向の全周にわたって６〜１０個程度の微小開口３２が形成されている構造であって、水平方向のほぼ全周にわたって均等にミスト状に液体を噴射する。図６のＢに示すように、逆噴射ノズル３４は、斜め後方の全周にわたって６〜１０個程度の微小開口３６が形成されている構造であって、斜め後方（従って斜め上方）のほぼ全周にわたって均等にミスト状に液体を噴射する。
【００２６】
これらのノズルを使用し、図７に示すように、スリットスクリーン３８で孔壁保護された同じ注入井に、深度を変えて挿入して液体を注入する。その場合、水平噴射ノズル３０は汚染区域の横方向に位置させ、逆噴射ノズル３４は汚染区域の下方に位置させて、液体注入を行う。このようにノズルを選定し、設置位置を変えて行うことにより、汚染区域に対して様々な向きと位置から満遍なく液体を注入することが可能となる。
【００２７】
回収した乳化液は、自然放置あるいは物理的または化学的処理によって油水分離を促進し、水層部分については生物処理、油層部分については焼却等によって処理する。未分離の油分を含む水層部分の生物処理に関しては、処理後の固液分離は沈澱法、浮上法または膜分離法とし、分離した汚泥を曝気槽へ返送する際に、生物処理されない油分を余剰汚泥と共に引き抜くことによって連続運転または回分式運転する。含油排水は、通常、加圧浮上法等によって油分を浮上分離するが、上記の実施例では重曹が含まれる水を吸引回収するため、酢酸等でｐＨを低下させることによって化学反応による炭酸ガスの気泡を発生させ、この気泡を油分に付着させることで浮上分離させることが可能となる。また、分離しきれずに生物処理にまわった油分は、活性汚泥に付着させることで、余剰汚泥と共に系外に取り出すことができる。
【００２８】
本発明で用いる界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれた１種または２種以上を混合したものである。
【００２９】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン系ノニオン界面活性剤、多価アルコール脂肪酸エステル系ノニオン界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド等を使用することができる。ポリオキシアルキレン系ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）アミン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体（ブロック又はランダム共重合体）、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エステルアルコキシレート等が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン系ノニオン系界面活性剤として例示した化合物におけるアルキル基、アルケニル基としては、炭素数８〜２２のもの、特に炭素数１２〜１８のものが好ましい。また、ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基（ブロック又はランダム共重合体）等が挙げられる。
【００３０】
また多価アルコール脂肪酸エステル系ノニオン界面活性剤としては、多価アルコールと脂肪酸との部分エステル、完全エステルのいずれも使用可能である。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルをより具体的に例示すると、エチレングリコールモノオレイン酸エステル、プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトールモノミリスチン酸エステル、ソルビトールモノオレイン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、グリセリンジオレイン酸エステル、グリセリントリオレイン酸エステル等が挙げられる。上記多価アルコール脂肪酸エステルのなかでも、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトールと、Ｃ12〜Ｃ18の飽和又は不飽和脂肪酸とのモノエステル、ジエステルが好ましい。また、脂肪酸アルカノールアミドの中でも、Ｃ12〜Ｃ18の飽和又は不飽和脂肪酸のジエタノールアミドが好ましい。また、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミドの中でもＣ12〜Ｃ18の飽和又は不飽和脂肪酸のモノエタノールアミド、ジエタノールアミドが好ましく、ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基（ブロック又はランダム共重合体）等が挙げられる。また、アルキルグルコシドにおけるアルキル基としては炭素数１０〜１２のものが好ましい。本発明において、ノニオン界面活性剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
アニオン界面活性剤としては、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸の塩、アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩、アルキル（又はアルケニル）硫酸塩、アルキル（又はアルケニル）ベンゼン硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィン硫酸塩、ひまし油硫酸エステル塩、ナトリウムジアルキル（又はジアルケニル）スルホサクシネート等が挙げられる。上記塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００３２】
上記、アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩、アルキル（又はアルケニル）硫酸塩、アルキル（又はアルケニル）ベンゼン硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィン硫酸塩、ナトリウムジアルキル（又はジアルケニル）スルホサクシネート等におけるアルキル基、アルケニル基としては、炭素数８〜２２のもの、特に１２〜１８のものが好ましい。またポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基（ブロック又はランダム共重合）等が挙げられる。本発明において、アニオン界面活性剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
カチオン界面活性剤としては、例えばアルキル（又はアルケニル）ジメチルアミンオキシド、アルキル（又はアルケニル）トリメチルアンモニウムハライド、ジアルキル（又はアルケニル）ジメチルアンモニウムハライド、アルキル（又はアルケニル）ピリジニウムハライド等が挙げられる。上記ハライド化合物におけるハロゲンとしては、塩素、臭素等が挙げられる。上記カチオン界面活性剤として例示した化合物におけるアルキル基、アルケニル基としては、炭素数が８〜１８のもの、特に１２〜１６のものが好ましい。本発明において、カチオン界面活性剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
両性界面活性剤としては、アルキル（又はアルケニル）ベタイン、アルキル（又はアルケニル）ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル（又はアルケニル）アミドプロピルベタイン、２−アルキル（又はアルケニル）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルカロイルメチル−β−アラニン等が挙げられる。上記両性界面活性剤として例示した化合物におけるアルキル基、アルケニル基としては、炭素数が８〜２２のもの、特に炭素数が１２〜１８のものが好ましい。本発明において、両性界面活性剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
本発明においてノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれた１種または２種以上を混合した界面活性剤を使用するが、界面活性剤のＨＬＢは５〜１２であることが好ましい。界面活性剤のＨＬＢが５未満では、水に溶解し難くなると共に、汚染源である炭化水素化合物との親和性が高くなるため炭化水素化合物と共に土壌中に残留し易く、汚染された土壌を浄化し難くなる。また、界面活性剤のＨＬＢが１２を超えると、汚染源である炭化水素化合物との親和性が低下するため炭化水素化合物を十分に乳化することができなくなり、汚染された土壌を浄化し難くなる。
【００３６】
本発明においてポリオキシアルキレン系ノニオン界面活性剤のＨＬＢは、下記（１）式より求められる値をいい、多価アルコール脂肪酸エステル系ノニオン界面活性剤のＨＬＢは、下記（２）式より求められる値をいう。また、脂肪酸アルカノールアミド及びポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミドのＨＬＢは、下記（３）式より求められる値をいう。アルキルグルコシドのＨＬＢは１３とし、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤のＨＬＢは２０とする。また、２種以上の界面活性剤を混合した場合のＨＬＢは、下記（４）式より求められる値をいう。
ＨＬＢ＝（ＡＯ÷ＮＳ）×２０              …（１）
ＨＬＢ＝（ＰＡ÷ＮＳ）×２０              …（２）
ＨＬＢ＝｛（ＡＯ＋ＡＬ）÷ＮＳ｝×２０    …（３）
ＡＯ：アルキレンオキシドの分子量
ＰＡ：多価アルコールの分子量
ＡＬ：アルカノールの分子量×アルカノールの数×２
ＮＳ：ノニオン界面活性剤の分子量
ＨＬＢ＝（Ａ×ａ＋Ｂ×ｂ＋Ｃ×ｃ＋・・・・・）÷１００    …（４）
Ａ：界面活性剤ＡのＨＬＢ、ａ：界面活性剤Ａの混合比（％）
Ｂ：界面活性剤ＢのＨＬＢ、ｂ：界面活性剤Ｂの混合比（％）
Ｃ：界面活性剤ＣのＨＬＢ、ｃ：界面活性剤Ｃの混合比（％）
ａ＋ｂ＋ｃ＋・・・・＝１００
【００３７】
本発明において使用する溶剤としては、２０℃における水への溶解度が１重量％以上の溶剤が好ましい。そのような溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸メトキシブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メトキシエトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシエタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコール等のグリコール系溶剤、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、グリセリルモノアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルトリアセテート、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等が挙げられる。上記溶剤の中でも、特にアルコール系溶剤が好ましい。本発明において、２０℃における水への溶解度が１重量％以上の溶剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
本発明において使用する溶剤は２０℃における水への溶解度が１重量％以上であることが好ましい。その中でも、特に水への溶解度が１０重量％以上であることが好ましい。水への溶解度が１重量％未満であると水で希釈できないため、溶剤が土壌中に残留し土壌を汚染する恐れがある。
【００３９】
本発明において使用する界面活性剤と溶剤の混合比は、５〜９５重量％：９５〜５重量％であることが好ましい。界面活性剤が５重量％未満では汚染源である炭化水素化合物を十分に乳化することができず汚染された土壌を浄化し難くなる。また、溶剤が５重量％未満では界面活性剤により生成した乳化液の粘度が低下しないため土壌中を移動することが困難となり、揚水回収し難くなる。
【００４０】
以下、本発明の有効性を裏付けるために行った基礎実験について概略説明する。
【００４１】
（実験例１）
以前の研究によって、乳化作用によって洗浄効率が向上することは確認されていたが、乳化直後の液体の粘性が非常に高くなっているため、地盤内では流動性が著しく低下していることが問題となっていた。この問題を解決するために、（ａ）エタノール（溶剤）で界面活性剤を希釈すること、（ｂ）重曹と酢酸による発泡作用を利用して混合を促進すること、を想到し、これらの手順について検討した。
【００４２】
図８に示すようなカラム実験装置を組み、液体投与の手順の検討を行った。土試料として豊浦砂（山砂よりも間隙が小さく、油が移動し難い）を使用し、豊浦砂３００ｇと油３０ｇを均一に混合して油汚染土とし、それをアクリル樹脂製透明カラム４０に充填した。そして、その上方から液体を投与し、真空ポンプ４２で底部から乳化液を吸引した。着色剤（ズダンＩＶ）によって予め油を赤色に着色しておき、油の移動を観察し易くした。数種類の液体投与プロセスに従い、５分毎に液体を投与した。その結果、
（１）界面活性剤（ＨＬＢ  ６．３９のポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油エーテル）＋エタノール
（２）重曹水
（３）酢酸
（４）水
という液体投与プロセスが最良であった。この液体投与プロセスでは、
（１）界面活性剤とエタノールを投与すると、油と界面活性剤が馴染んだ状態へと変化した。
（２）重曹水を投与すると、水と反応し、乳化した。更に、
（３）酢酸水を投与することで、重曹と反応し発泡作用が起き混合・乳化が促進された。
（４）水による希釈（濯ぎ）を繰り返すことで、油を完全に除去できた。
実験前と実験後を比較すると、油が土試料に残留していないことが確認できた。
【００４３】
上記のカラム実験で乳化液の流動性に関する問題は解決できたので、より実際の地盤に近づけるため、卓上水槽を用いて乳化液の流動確認実験を行った。卓上水槽を用いた実験装置を図９に示す。水槽４４は、幅２９ｃｍ、深さ１７ｃｍ、奥行き１７ｃｍである。吸引による土粒子の目詰まりを防ぐために、ガラスビーズ（粒径１．０ｍｍ）を入れた布製の袋４６で吸引管４８の下端の吸引孔を覆った。乾燥した豊浦砂（層厚１２ｃｍ）と油が均一に混じった油汚染土（層厚２ｃｍ）を充填し、前記の液体投与プロセスに従って液体を投与した。真空ポンプ４２による吸引を豊浦砂の下部から行い、油が乳化液となった時の移動を確認した。なお、この実験では、上記の液体投与プロセスを２サイクル行った。
【００４４】
１サイクル目：油汚染土に対して、前記液体投与プロセスに従って液体投与を行った。重曹と酢酸の反応による発泡作用により、全面から乳化液が浮上している様子が確認できた。なお、以前行った空気圧入実験では、これが２〜３箇所のみで浄化のムラが問題となっていたが、今回の発泡によりムラの問題が解決できた。しかし、まだ水槽の側面部分には残留油が認められた。そこで、更に浄化するために２サイクル目に移行した。
【００４５】
２サイクル目：１サイクル目の真空ポンプの吸引よる影響で、水槽中の土試料が締め固まったので、２サイクル目では、まず重曹水と酢酸を投与して一度土試料内を発泡させ残留した油を移動しやすい状態にした。再度、水を投与し希釈（濯ぎ）を数回繰り返すことで乳化液が回収されなくなったのを確認し、実験を終了した。実験終了後、土試料の表層部を掘削して油の残留状態を確認したところ、地表面上にも土中にも油の残留は全く無かった。
【００４６】
以前行った界面活性剤のみによる乳化実験では、何らかの状況の変化によって一旦地盤内に高粘性部分が出現してしまうと、その後、この部分の粘性を低下させることができなかった。しかし今回確立した液体投与プロセスを用いると、上記の実験のように浄化作業を数サイクル継続して行うことが可能となることが分かった。
【００４７】
この卓上水槽実験を基に、実験スケールをさらに大きくした場合においても、汚染油の浄化・回収がどの程度可能であるかについて確認するため次章の小型２次元土槽実験を行った。このようにして確立した投与プロセスを用いて、小型２次元土槽実験において、より実地盤に近い状態での浄化効果の確認を行った。図１０に示すような実験装置を組み立てた。この実験では吸引孔５０を油汚染区域から２５ｃｍ離し、乳化液の移動を視覚的に観察した。土槽５２は幅６９ｃｍ×奥行き１３ｃｍ×高さ８０ｃｍのものを使用した。土試料５４は豊浦砂を用い、水で湿らせたのち油１５００ｍｌを混ぜて充填した。
【００４８】
投与プロセスは次の通りである。１サイクル目投与プロセスは、
（１−１）界面活性剤（ＨＬＢ  ６．３９のポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油エーテル）＋エタノール（体積比５：９５）
（１−２）重曹水（濃度８％）
（１−３）酢酸（濃度５％）
（１−４）水
であり、２サイクル目投与プロセスは、
（２−１）界面活性剤（ＨＬＢ  ６．３９のポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油エーテル）＋エタノール（体積比１０：９０）
（２−２）重曹水（濃度８％）
（２−３）酢酸（濃度５％）
（２−４）水
である。
【００４９】
真空ポンプ４２で吸引を行いながら、界面活性剤＋エタノール→重曹水→酢酸→水の順に地表面全体に投与した。それぞれの投与プロセスの後には吸引を行い、乳化液の回収を行ってから次の液体を投与した。水での希釈は乳化液が回収されなくなるまで継続した。汚染部分の位置は全体的に下がり、色が薄くなったのが確認できた。しかし、元の汚染油部分には、まだ、ところどころに汚染油が残っていた。続いて、２サイクル目の溶液の投与を行った。元の汚染部分には、全く汚染油は残っておらず、下方へ移動し、色が薄くなったことが確認できた。その後は連続通水による濯ぎを行った。乳化液が回収されなくなるまで濯いだ結果、土槽内の油は完全には除去できなかったが、２サイクル目終了時よりもさらに色は薄まり、下方へ移動していることが確認できた。解体したところ、初期汚染油部分の断面には全く油が見当たらなかった。
【００５０】
実験終了後、油が総量的にあるいは時間的にどれだけ回収されたかを調べるために、回収サーバー内の液体中の油量を測定した。その際に、油と他の液体を分離する操作を行った。測定した結果を、図１１に示す。回収した液体をエマルションブレーカーによって分離させ、測定した結果、試料充填の際に入れた油１５００ｍｌよりも多い油の総量が求められた。追加実験にて、界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油エーテル）が油相に混入することが原因であると確認できた。このことよりエマルションブレーカーによって得た油量から、補正を加えたところ、回収油量は１０２５ｍｌ・残油量４７５ｍｌとなった。よって今回の実験では約７割の油を除去することができたものと考えられる。回収サーバー内の液体の累積量と回収油の累積量をプロットすると、１サイクル目と２サイクル目ではグラフの傾きの差が大きく異なっており、２サイクル目に入ってからの浄化効率は格段に伸びているのが判明した。このことから、複数サイクルの液体投与プロセスが有効であることが確認できた。
【００５１】
以上の基礎的な実験の積み重ねによって、全体として約７割以上の汚染油の浄化が可能であることが分かった。
【００５２】
また、乳化処理後の土試料を用い、水だけで濯いだ場合と活性炭含有水で濯いだ場合についてビーカー実験を行った結果、活性炭含有水で濯いだ場合の方が透明度が高く、土試料もサラサラになっていた。この結果から、活性炭を含ませることで、濯ぎの効果を高めて水使用量を少なくできるといえる。
【００５３】
投与プロセスにおける界面活性剤及び溶剤の組成及び混合比を変更した下記条件Ａ〜Ｅにて同様の実験を行ったところ、何れも約７割以上の汚染油の浄化ができ、本発明の浄化方法が有効であることが確認された。
【００５４】
条件Ａ
（１−１）界面活性剤（ＨＬＢ  ５のポリオキシエチレン（７．１１）硬化ひまし油エーテル）＋エタノール（体積比４０：６０）
（２−１）界面活性剤（ＨＬＢ  ５のポリオキシエチレン（７．１１）硬化ひまし油エーテル）＋エタノール（体積比４３：５７）
【００５５】
条件Ｂ
（１−１）界面活性剤（ＨＬＢ  １０のポリオキシエチレン（４．２３）ラウリルエーテル）＋エタノール（体積比７０：３０）
（２−１）界面活性剤（ＨＬＢ  １０のポリオキシエチレン（４．２３）ラウリルエーテル）＋エタノール（体積比７２：２８）
【００５６】
条件Ｃ
（１−１）界面活性剤（ＨＬＢ  ８．３０のポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル＋ＨＬＢ  １２．５４のヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（ＨＬＢが１１となるよう重量比３６．３：６３．７で混合したもの）＋プロピレングリコールモノメチルエーテル（体積比７０：３０）
（２−１）界面活性剤（ＨＬＢ  ８．３０のポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル＋ＨＬＢ  １２．５４のヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（ＨＬＢが１１となるよう重量比３６．３：６３．７で混合したもの）＋プロピレングリコールモノメチルエーテル（体積比７２：２８）
【００５７】
条件Ｄ
（１−１）界面活性剤（ＨＬＢ  １０．４４のポリエチレングリコール４００ジラウリン酸エステル＋ＨＬＢ  ２０のラウリル硫酸エステルナトリウム（ＨＬＢが１２となるよう重量比８３．７：１６．３で混合したもの）＋プロピレングリコールモノメチルエーテル（体積比５０：５０）
（２−１）界面活性剤（ＨＬＢ  １０．４４のポリエチレングリコール４００ジラウリン酸エステル  ＋ＨＬＢ  ２０のラウリル硫酸エステルナトリウム（ＨＬＢが１２となるよう重量比８３．７：１６．３で混合したもの）＋プロピレングリコールモノメチルエーテル（体積比５３：４７）
【００５８】
条件Ｅ
（１−１）界面活性剤（ＨＬＢ  １２．５４のヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド＋ＨＬＢ  ５．１９ののグリセリンモノオレイン酸エステル（ＨＬＢが６となるよう重量比１１：８９で混合したもの）＋エタノール（体積比９５：５）
（２−１）界面活性剤（ＨＬＢ  １２．５４のヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド＋ＨＬＢ  ５．１９ののグリセリンモノオレイン酸エステル（ＨＬＢが６となるよう重量比１１：８９で混合したもの）＋エタノール（体積比９５：５）
【００５９】
また、投与プロセスにおける界面活性剤及び溶剤の組成及び混合比を変更した下記条件Ｆ〜Ｇにて同様の実験を行ったところ、汚染油の浄化効果は上記条件Ａ〜Ｅよりも低かった。
【００６０】
条件Ｆ
（１−１）界面活性剤（ＨＬＢ  ４のポリオキシエチレン（１．０６）ラウリルエーテル）＋エタノール（体積比５：９５）
（２−１）界面活性剤（ＨＬＢ  ４のポリオキシエチレン（１．０６）ラウリルエーテル）＋エタノール（体積比１０：９０）
【００６１】
条件Ｇ
（１−１）界面活性剤（ＨＬＢ  ６．３９のポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油エーテル＋ラウリル硫酸エステルナトリウム（ＨＬＢが１３となるよう重量比５１．４：４８．６で混合したもの）＋エタノール（体積比５０：５０）
（２−１）界面活性剤（ＨＬＢ  ６．３９のポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油エーテル＋ラウリル硫酸エステルナトリウム（ＨＬＢが１３となるよう重量比５１．４：４８．６で混合したもの）＋エタノール（体積比５３：４７）
【００６２】
他方、投与プロセスにおいて、界面活性剤のみ（下記条件Ｈ）及び溶剤のみ（下記条件Ｉ）を使用した場合についても同様の実験を行ったところ、何れも元の汚染部分に汚染油が残っており、汚染油の浄化はできなかった。
【００６３】
条件Ｈ
（１−１）界面活性剤（ＨＬＢ  ７のポリオキシエチレン（１１．４８）硬化ひまし油エーテル）のみで溶剤なし
（２−１）界面活性剤（ＨＬＢ  ７のポリオキシエチレン（１１．４８）硬化ひまし油エーテル）のみで溶剤なし
【００６４】
条件Ｉ
（１−１）エタノールのみで界面活性剤なし
（２−１）エタノールのみで界面活性剤なし
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る原位置浄化方法の作業手順を示す説明図。
【図２】油汚染区域と井戸配置の説明図。
【図３】そのｘ−ｘ断面図。
【図４】原位置浄化方法の説明図。
【図５】本発明方法の一実施例を示す工程説明図。
【図６】本発明で使用する液体注入用ノズルの例を示す説明図。
【図７】そのノズルを用いた液体注入状況を示す説明図。
【図８】カラム実験装置の説明図。
【図９】卓上水槽を用いた実験装置の説明図。
【図１０】小型２次元土槽実験装置の説明図。
【図１１】回収油の累積量を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６６】
１２  汚染区域
１４  注入井戸
１６  回収井戸
２０  注入管
２２  吸引管
【図１】
2005279423.tif 000003
【図２】
2005279423.tif 000004
【図３】
2005279423.tif 000005
【図４】
2005279423.tif 000006
【図５】
2005279423.tif 000007
【図６】
2005279423.tif 000008
【図７】
2005279423.tif 000009
【図８】
2005279423.tif 000010
【図９】
2005279423.tif 000011
【図１０】
2005279423.tif 000012
【図１１】
2005279423.tif 000013