(57)【要約】【課題】  燃料電池運転中の、水生成速度に応じたマネジメントを確立し、電池性能を維持することのできる優れた電極特性を有するカソード及び／又はアノード、及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】  触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用電極であって、前記触媒担持導電体には水吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする燃料電池用電極。【選択図】  図１
2005100783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用電極であって、前記触媒担持導電体には水吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記水吸放出体が、無機多孔質粒子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記無機多孔質粒子が、ゼオライトであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード及び／又はアノードとして請求項１〜３の何れかに記載の燃料電池用電極を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面である反応サイトにおいて進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等）等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化が図られている。
【０００４】
上記の触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂としては、デュポン社製「ナフィオン」等に代表されるようなイオン導電性が高くかつ、酸化及び還元雰囲気下において化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）が使用されている。
【０００５】
カソードの触媒層に含まれている高分子電解質膜および該高分子電解質と同種或いは異種のイオン交換樹脂に充分なイオン伝導性を与えるためには、適度な水分の存在が必要である。水分が不足すると、高分子電解質膜およびイオン交換樹脂が乾燥してしまう。一方、カソード電極での反応は、酸素分子とプロトンが反応して水分子を生成するものである。
【０００６】
ところで、従来の燃料電池では、電池の電圧が電流の増加とともに徐々に低下し、或る時点で急激に低下してしまい、燃料電池として十分な性能が得られないという問題があった。これは、触媒担持導電性担体の電解質膜に近い領域では膜の乾燥が起こり、他方、触媒担持導電性担体の電解質膜から離れた領域では生成水の凝縮が起こることが原因であった。特に、低加湿条件下での電池性能の低下が問題となっていた。
【０００７】
特に電流密度の高い範囲では、高濃度の加湿が要求される。従来、固体高分子電解質型燃料電池に於けるガスの加湿は、バブラーを用いて水をヒーターで加熱して設定温度に制御し、バブラー内に例えばＨ２ガスを配管にて導入し、多孔質体のノズルより水中にＨ２ガスを噴出して加湿ガスを得、これを配管にて燃料電池に供給するというものである。このようなバブラー方式のガスの加湿では、そのガスに含まれる絶対水分量を制御することは困難であった。それは、ガス流量の大小によって、その加湿度は容易に変化してしまうからである。また、一般に多量のガス流量の加湿にはタンクが大きくなり過ぎ、しかも水を加熱する為のヒーターがエネルギーを消費し過ぎるので、燃料電池システムへの適用には無理があった。
【０００８】
そこで、下記特許文献１には、バブラー方式を用いず、触媒担持導電性担体として、撥水性が異なる担体粒子を用いることにより、電解質膜に近い領域において膜の乾燥がなく、電解質膜から離れた領域において生成水の凝縮が起らない燃料電池用電極が開示されている。具体的には、触媒担持担体粒子として撥水性の異なる複数の担体粒子を用い、電解質膜の近傍ほど撥水性の弱い担体粒子を用いた触媒粒子を多層化するものである。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水化剤の分散液をカーボンペーパーに含浸させた後、熱処理をして撥水化した撥水化カーボンペーパーを用いて、撥水性を調節している。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１８９００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の固体高分子形燃料電池であっても、電極の触媒層内の水分濃度の均一性が不十分である。これは、電池出力に応じて、特に空気極では
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  →  ２Ｈ２Ｏ
の反応速度が大きく変化するため、生成水が多い時は水詰りが発生し、生成水が少ない時は乾燥して電池性能が低下するからであると考えられる。つまり、水生成速度に応じたマネジメントが不足し、電池性能が悪化することが問題である。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、燃料電池運転中の、水生成速度に応じたマネジメントを確立し、電池性能を維持することのできる優れた電極特性を有するカソード及び／又はアノード、及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、特定の材料を用いて、担体上に水分濃度を維持することにより、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
【００１３】
即ち、第１に、本発明は、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用電極の発明であり、前記触媒担持導電体には水吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の電極は、導電体に触媒が担持されていると同時に、水吸放出体がさらに担持されているので、触媒近傍の水分濃度が所定の範囲に保たれる。これにより、触媒層の乾燥を防ぐとともに、フラッディングの発生を十分に防止することができ、長期間に渡って高い電極特性を得ることができる。
【００１５】
本発明で用いる水吸放出体とは、水分子を可逆的に吸・放出する機能を有する材料であり、種々の材料が用いられる。その多くは、多孔質の無機材料であり、多孔性無機微粒子が持つ細孔内に水分子が吸着・放出されるものである。
【００１６】
水吸放出体である多孔性無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、セラミックス、ゼオライト、パーライト等が好ましく挙げられる。本発明による水吸放出効果を考えると、好ましくは、ゼオライトが良い。
【００１７】
多孔性無機微粒子が持つ孔の平均径である細孔径としては、好ましくは１０オングストローム以上であると高い効果が得られる。１０オングストロームより小さいと、細孔内に水分子を一時的に吸着することが出来ず、また細孔径が４００オングストロームより大きくなると、細孔が水分子に対して大きすぎるため、水分子を一時的にトラップすることができない。細孔径の大きさは、より好ましくは、５０オングストローム以上３００オングストローム以下である。細孔径は窒素吸着法等の測定方法で測定することができる。
【００１８】
本発明における水吸放出体は、水、アルコール等の水性溶媒に対して実質的に不溶であるので、長期作動中において導電体表面から脱離し、触媒層から排出されてしまうといった不具合の発生を十分に防止することができる。その結果、本発明のガス拡散電極は高い電極特性を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【００１９】
本発明においては、表面に触媒と酸素吸放出体が担持される導電体として、カーボン粉末または繊維状炭素材料であることが好ましい。
【００２０】
また、第２に、本発明は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池の発明であり、カソード及び／又はアノードとして前述の電極を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００２１】
先に述べたように、本発明の電極は触媒層の乾燥を防ぐとともに、フラッディングの発生を十分に防止することができ、耐久性に優れているので、これを備える本発明の固体高分子型燃料電池は高い電池出力を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、燃料電池用電極の触媒層に水吸放出体が存在していることにより、電極近傍に於ける水濃度を所望の範囲とすることができ、高い発電性能を維持することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の電極及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
図１に、本発明の触媒層での電極反応の概念図を示す。図１（ａ）は、反応開始時または運転初期であり、触媒近傍には水分の供給が通常の拡散によって保たれている。そして、触媒近くに拡散して水分子は、担体上に担持された水吸放出体に吸着される。吸着された水分子は徐々に放出され、触媒を加湿して、その性能を高く発揮させる。
【００２５】
図１（ｂ）は、運転が継続中であり、カソードにおいては、プロトンと電子と下記化学式の反応を行って水分子を生成する。
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ―――→  ２Ｈ２Ｏ
反応によって生じた水分子は、触媒近傍に担持された水吸放出体に吸収され、水濃度が高くなってフラッディングの発生を十分に防止することができる。このように、運転初期から運転継続中まで長期間に渡って、触媒近傍の水分濃度を所望の範囲に保つことができ、乾燥とフラッディングの発生を防止して、高い電極特性を維持することができる。
【００２６】
本発明の固体高分子型燃料電池の電極は、触媒層を備えるが、触媒層と、該触媒層に隣接して配置されるガス拡散層とからなることが好ましい。ガス拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、カーボンクロスやカーボンペーパー）が使用される。
【００２７】
また、触媒層に含まれている、水吸放出体の含有率は触媒担持導電体と高分子電解質との合量に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましい。ここで、水吸放出体の含有率が０．０１質量％未満であると、触媒層に対する加湿・吸湿を十分に行うことが困難となる。一方、水吸放出体の含有率が３０質量％を超えると触媒層中に含有される含フッ素イオン交換樹脂の含有率が相対的に低下し、その結果、触媒層中で有効に機能する反応サイトが減少するため高い電極特性を得ることが困難となる。
【００２８】
本発明のカソードの触媒担持導電体に含まれる触媒は特に限定されるものではないが、白金又は白金合金が好ましい。更に、触媒担持導電体中に含有される触媒は、電気伝導性の担体に担持されていることが好ましい。この担体は特に限定されないが、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボン材料が好ましい。例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。
【００２９】
また、本発明の触媒層に含有される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく，特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。
【００３０】
また、本発明の電極の触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３１】
本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。
【００３２】
本発明の電極の触媒層は、予め、導電体に触媒と水吸放出体を担持させたものと高分子電解質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。または、触媒担持導電体と、高分子電解質と、水吸放出体とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。
【００３３】
ここで、触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。
【００３４】
カソード及びアノードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。
【００３５】
図２に、従来と本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane−Electrode−Assembly）の構造を示す。図２（ａ）は従来の膜−電極接合体であり、電解質膜はアノード触媒層とカソード触媒層とで挟まれている。図２（ｂ）は本発明の膜−電極接合体の１態様であり、電解質膜を挟むアノード触媒層とカソード触媒層は水吸放出体が含まれている。燃料電池が高出力領域で運転されている場合には、過剰水を水吸放出体が吸蔵する。一方で乾燥しやすい低出力領域では吸放出体に吸蔵されていた水を放出することにより、燃料電池の発電性能を向上させる。図２（ｃ）は本発明の膜−電極接合体の他の態様であり、電解質膜を挟むアノード触媒層とカソード触媒層中の水吸放出体は電解質膜近傍には意図的に含まれていない。高出力条件では、生成水により高加湿状態になるとはいえ、加湿水の供給がされにくい電解質膜近傍では水を吸蔵しないほうが好ましい。この構造により、高出力領域の性能を向上させる。ここで、水吸放出体を含む触媒層が全触媒層厚さの何％を占めるのかは、その燃料電池が使用される環境により決定される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のカソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。
【００３７】
［試料の調製］
通常、電極にはＰｔ／Ｃ触媒を電極触媒として用いる（比較例）。今回はこれに水吸放出体としてゼオライトを添加して実験を行った（実施例１及び２）。
【００３８】
（実施例）
カーボンとしてＫｅｔｊｅｎ ＥＣを用い、白金は塩化白金酸を含浸法により、カーボン上に担持後、１００％Ｈ２ガス中、５００℃で２時間還元して白金５０％担持カーボン触媒とした。ゼオライトを蒸発乾固法により、２ｗｔ％の密度で担持して、触媒インクを調製した。
【００３９】
アノードは、１０ｍｉｌの厚さで上記触媒インクをキャストして触媒層を形成した。カソードは、４ｍｉｌの厚さで上記触媒インクをキャストした。
【００４０】
（比較例）
ゼオライトを添加しなかった他は実施例と同様にして、触媒を調製した。
【００４１】
アノードは、１０ｍｉｌの厚さでゼオライトを含まない従来触媒をキャストして触媒層を形成した。カソードは、４ｍｉｌの厚さでゼオライトを含まない従来触媒をキャストして触媒層を形成した。
【００４２】
［触媒活性評価］
電極面積１２．９６ｃｍ２の単セルにて下記の発電評価試験を行った。
「ガス流量」    アノード：Ｈ２  ５００ｃｃ／ｍｉｎ
カソード：空気  １０００ｃｃ／ｍｉｎ
「圧力」        アノード：  ０．２ＭＰａ
カソード：  ０．２ＭＰａ
「セル温度」    ８０℃
【００４３】
図３に評価結果を示す。図３の結果より、本発明の水吸放出体が担持された電極を用いた実施例の燃料電池は、水吸放出体が担持されない電極を用いた比較例と比べて、発電性能において優れていることが分る。
【００４４】
以上の結果から、水吸放出体であるゼオライトはＰｔ近傍に存在しており、触媒近傍の水分濃度を所望の範囲に保つことが分る。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の電極での触媒電極反応の概念図を示す。図１（ａ）は、反応開始時または出力が低い時であり、図１（ｂ）は、出力が大きくなった時である。
【図２】従来例と本発明の膜−電極接合体の構造を示す。図２（ａ）は従来の膜−電極接合体であり、図２（ｂ）は本発明の膜−電極接合体の１態様である。
【図３】実施例と比較例の電圧−電流密度曲線を示す。
【図１】
2005100783.tif 000003
【図２】
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【図３】
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