(57)【要約】    【課題】  本発明は、硬質金属を実質的に摩耗させない摺動部材の製造に適した摺動性樹脂組成物及び摺動性樹脂成形体を提供することを課題とする。    【解決手段】  本発明は、（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマー、（Ｂ）フッ素樹脂及び（Ｃ）炭酸カルシウムを含有する樹脂組成物であって、サーモトロピック液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度が３００℃以上であるときは、フッ素樹脂（Ｂ）は３７２℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分以上の流動性を有するフッ素樹脂であり、サーモトロピック液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度が３００℃未満であるときは、フッ素樹脂（Ｂ）は３７２℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分未満の流動性を有するフッ素樹脂である、摺動性樹脂組成物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマー、（Ｂ）フッ素樹脂及び（Ｃ）炭酸カルシウムを含有する樹脂組成物であって、
サーモトロピック液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度が３００℃以上であるときは、フッ素樹脂（Ｂ）は３７２℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分以上の流動性を有するフッ素樹脂であり、
サーモトロピック液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度が３００℃未満であるときは、フッ素樹脂（Ｂ）は３７２℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分未満の流動性を有するフッ素樹脂である
摺動性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマー１００重量部に対して、
（Ｂ）フッ素樹脂が５〜３０重量部程度及び（Ｃ）炭酸カルシウムが５〜９０重量部程度配合される請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマー１００重量部に対して、
（Ｂ）フッ素樹脂が１０〜２０重量部程度及び（Ｃ）炭酸カルシウムが２０〜４０重量部程度配合される請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得ることのできる摺動性樹脂成形体。
【請求項５】
樹脂成形体が摺動部材である請求項４に記載の樹脂成形体。
【請求項６】
摺動部材が硬質金属用である請求項５に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
摺動特性の良好な樹脂として、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等が知られている。これらの樹脂に、固体潤滑剤、潤滑油等を添加することにより、樹脂成形体（摺動部材）の摩擦係数を低減したり、また該樹脂にガラスファイバー、カーボンファイバー、全芳香族ポリアミド繊維等の補強材を添加することにより、樹脂成形体の耐摩耗性を向上させることが一般的に行われている。
【０００３】
樹脂成形体を比較的低荷重、低速度下で使用するときには問題は生じないが、樹脂成形体の摩擦係数及び耐摩耗性が十分なものでないために、荷重、速度、環境雰囲気の上昇に伴い、樹脂成形体が摩耗し易くなり、樹脂成形体の焼き付き及び溶融が起こり、使用に耐えられなくなる。
【０００４】
また、ハンダリフローが急速に進み、樹脂成形体に優れた耐熱性が求められている。更に、樹脂成形体の小型化に伴い、樹脂組成物が優れた薄肉成形性、良寸法精度等の性質を備えていることが要求されつつある。即ち、高温雰囲気下にて高荷重、高速の摺動性を有し、且つ耐ハンダ特性を有し、薄肉成形性及び良寸法精度等を満足する樹脂組成物（樹脂成形体）が要求されつつある。
【０００５】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリマーは、スーパーエンジニアプラスチックの中でも耐熱性が高く、且つ優れた流動性を生かした薄肉成形性、低寸法変化の特徴を有している。しかし、該サーモトロピック液晶ポリマーは、相手材の種類を問わず、相手材を非常に摩耗し易いために、数多くの精密部材、小型部材等に使用されているものの、摺動部材として殆ど使用されていない。
【０００６】
特許文献１に、組成物１００重量部中、サーモトロピック液晶ポリマー７５〜２５重量部、無水石膏ウィスカー２０〜７０重量部及びフッ素樹脂５〜３０重量部からなる摺動性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献１は、該文献の摺動性樹脂組成物が硬質金属用の摺動部材に使用できることを教示している。しかしながら、該文献の摺動性樹脂組成物を成形して得られる摺動部材により、硬質金属が摩耗することは避けられない。従って、特許文献１の摺動性樹脂組成物は硬質金属用の摺動部材に適していない。
【０００８】
更に、特許文献１の摺動性樹脂組成物から得られる摺動部材は、スラスト摩耗に耐え得るものの、軸受のような一点摺動（ボールオンディスク）による摩耗に耐え得るものではない。
【特許文献１】特許第２９０９７５１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、硬質金属を実質的に摩耗させない摺動部材の製造に適した摺動性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決できる摺動性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねてきた結果、（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマーに、該液晶ポリマーの流動開始温度に応じて特定の流動性を有するフッ素樹脂（Ｂ）を配合し、更にこれらに（Ｃ）炭酸カルシウムを配合することにより、上記課題を解決できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマー、（Ｂ）フッ素樹脂及び（Ｃ）炭酸カルシウムを含有する樹脂組成物であって、サーモトロピック液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度が３００℃以上であるときは、フッ素樹脂（Ｂ）は３７２℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分以上の流動性を有するフッ素樹脂であり、サーモトロピック液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度が３００℃未満であるときは、フッ素樹脂（Ｂ）は３７２℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分未満の流動性を有するフッ素樹脂である、摺動性樹脂組成物を提供する。
２．本発明は、（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）フッ素樹脂が５〜３０重量部程度及び（Ｃ）炭酸カルシウムが５〜９０重量部程度配合される上記１に記載の樹脂組成物を提供する。
３．本発明は、（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）フッ素樹脂が１０〜２０重量部程度及び（Ｃ）炭酸カルシウムが２０〜４０重量部程度配合される上記２に記載の樹脂組成物を提供する。
４．本発明は、上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得ることのできる摺動性樹脂成形体を提供する。
５．本発明は、樹脂成形体が摺動部材である上記４に記載の樹脂成形体を提供する。
６．本発明は、摺動部材が硬質金属用である上記５に記載の樹脂成形体を提供する。
【００１１】
本発明の摺動性樹脂組成物は、（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマー、（Ｂ）フッ素樹脂及び（Ｃ）炭酸カルシウムを含有する。
【００１２】
（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマー
本発明におけるサーモトロピック液晶ポリマーは溶融時光学的異方性を示し、且つ熱可塑性を有するポリマーである。溶融時に光学的異方性を示すポリマーは溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を示す。光学的異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した通常の偏向検査法により確認することができる。
【００１３】
上記液晶ポリマーとしては、公知のものを広く使用でき、例えば、液晶性ポリエステル、液晶性ポリカーボネート、液晶性ポリエステルイミド等が挙げられる。より具体的には（全）芳香族ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルカーボネート、ポリアゾメチン等を例示できる。好ましい液晶ポリマーは、（全）芳香族ポリエステルである。
【００１４】
サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に細長く、偏平な分子構造をしており、分子の長鎖に沿って剛性が高く、同軸及び平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸張結合を有している。
【００１５】
本発明において用いるサーモトロピック液晶ポリマーには、一つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を形成するポリマーのセグメントで構成され、残りの部分が異方性溶融相を形成しないポリマーのセグメントから構成されるポリマーも含まれる。また、複数のサーモトロピック液晶ポリマーを複合したものも含まれる。
【００１６】
（Ｂ）フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、公知のものを広く使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、ポリトリクロロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
【００１７】
これらのフッ素樹脂のうち、ＰＴＦＥが好ましい。
【００１８】
流動開始温度が３００℃以上（通常３５０℃以下、好ましくは３００〜３３０℃、より好ましくは３００〜３２０℃）のサーモトロピック液晶ポリマーの溶融混練には３７２℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分以上（通常１５ｇ／１０分以下、好ましくは６〜１２ｇ／１０分、より好ましくは９〜１２ｇ／１０分）の流動性を有するＰＴＦＥを使用することで、フッ素樹脂でありながら、通常の熱可塑性樹脂のポリマーブレンドと同様の分散効果を得ることが可能となる。
【００１９】
３７２℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分未満のＰＴＦＥを流動開始温度が３００℃以上のサーモトロピック液晶ポリマーに添加、溶融混練した場合、ＰＴＦＥは一次粒子径より大きな二次粒子を形成し、そのために本発明の効果を発現できない（後記比較例１参照）。
【００２０】
一方、流動開始温度が３００℃未満（通常２５０℃以上、好ましくは２５０〜２８０℃、より好ましくは２５０〜２６０℃）のサーモトロピック液晶ポリマーの溶融混練には３７２℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分未満（通常０ｇ／１０分以上、好ましくは０〜４ｇ／１０分、より好ましくは０〜２ｇ／１０分）のＰＴＦＥを使用する。３７２℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分未満のＰＴＦＥを使用することで、二次粒子径を一次粒子径と同程度の粒子径で制御することができる。
【００２１】
従って、流動開始温度が３００℃未満のサーモトロピック液晶ポリマーに添加するＰＴＦＥは、一次粒子径で１０μｍ以下が望ましい。斯かるＰＴＦＥを使用すると、耐摩耗性が一段と向上する。ここで一次粒子径は、レーザー回折法に従い測定したものである。
【００２２】
３７２℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分以上のＰＴＦＥを流動開始温度が３００℃未満のサーモトロピック液晶ポリマーに添加、溶融混練しても、本発明の効果を発現できない（後記比較例２参照）。
【００２３】
流動開始温度とは、プラスチック材料が加熱により軟化した後、流動し始める温度を意味する。本発明においては、サーモトロピック液晶ポリマーの流動開始温度を、高化式フローテスター（（株）島津製作所製の島津フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、オリフィス（高さ１０ｍｍ×径１ｍｍ）、予熱３６０秒（２５０℃下）、昇温５℃／分、荷重１００ｋｇの測定条件により、測定した。
【００２４】
（Ｃ）炭酸カルシウム
本発明においては、炭酸カルシウムを配合することが必須の要件である。炭酸カルシウムを配合しない場合、得られる摺動部材の動摩擦係数が上昇し、耐荷重性が低下することに伴い摩耗量が増加するので、摺動性及び耐摩耗性の点で満足できる性能が得られない。
【００２５】
炭酸カルシウムの代わりに球状ガラス状炭素を配合した場合、該球状ガラス状炭素の硬度が高く、軟質金属を摩耗させることから、軟質金属用の摺動部材にはなり得ない。
【００２６】
炭酸カルシウムと共に球状ガラス状炭素を配合した場合も、上記と同様、得られる摺動部材に含まれる球状ガラス状炭素が軟質金属を摩耗させるので、軟質金属用の摺動部材にはなり得ない。
【００２７】
炭酸カルシウムの平均粒子径は、１〜５μｍ程度が好ましい。
【００２８】
その他の成分
本発明の組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の他に、種々の添加剤を配合することができる。
【００２９】
このような添加剤としては、無機充填材、有機充填材、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、改質剤等が挙げられる。このうち特に無機充填材が重要であり、無機充填材の配合により、樹脂組成物の加工性、物性等を向上させることができる。
【００３０】
本発明で使用される無機充填材としては、例えば、チタン酸カリウム、二硫化モリブデン、ブロンズ、タルク、マイカ、クレー、セリサイト、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化カルシウム、黒鉛、フッ化黒鉛等が挙げられる。これらの無機充填材は、粒子状及び繊維状のいずれでもよい。
【００３１】
無機充填材としてチタン酸カリウム繊維を使用する場合、その平均繊維長は１０〜２０μｍ程度、平均粒子径は０．３〜０．６μｍ程度、モース硬度は４程度、水に分散させたときのｐＨ値は７〜８程度であるのが好ましい。
【００３２】
また、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維も本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３３】
これらの添加剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、無水石膏ウィスカー及び／又は球状のガラス状炭素を含有しない。
【００３５】
配合割合
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）フッ素樹脂を通常５〜３０重量部程度、好ましくは１０〜２０重量部程度、より好ましくは１３〜１７重量部程度、（Ｃ）炭酸カルシウムを通常１０〜４０重量部程度、好ましくは２０〜４０重量部程度、より好ましくは２５〜３５重量部程度配合するのがよい。
【００３６】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合割合が上記範囲にあると、本発明の樹脂組成物又は樹脂成形体に優れた成形性、機械的強度、耐摩耗性等を付与することができる。
【００３７】
更に、（Ｂ）フッ素樹脂と（Ｃ）炭酸カルシウムとの配合比は、フッ素樹脂１重量部に対して炭酸カルシウムを１〜３重量部程度とするのが好ましく、フッ素樹脂１重量部に対して炭酸カルシウムを１．５〜２．５重量部程度とするのがより好ましい。
【００３８】
本発明樹脂組成物の製造
本発明樹脂組成物を製造するに当たっては、特に限定はなく、この分野で公知の製造方法を広く適用することができる。例えば、上記各成分を個別に又は順次、混練機又は混合機に供給し、混練又は混合すればよい。また、上記各成分を、予めヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の混合機を用いて乾式混合した後に、溶融混合して成形用材料としてペレット状にしてもよい。
【００３９】
本発明樹脂成形体の製造
本発明樹脂組成物を製造するに当たっては、特に限定はなく、この分野で公知の製造方法を広く適用することができる。例えば、圧縮成形法、焼結成形法、射出成形法、押出成形法等を採用することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、硬質金属を実質的に摩耗させない摺動部材の製造に適した摺動性樹脂組成物を提供することができる。
【００４１】
本発明樹脂組成物は、薄肉成形性に優れ、良寸法精度を満足する。従って、本発明樹脂組成物は、小型の摺動部材の製造に適している。
【００４２】
本発明樹脂組成物及び樹脂成形体は、耐熱性及び耐摩耗性に優れている。本発明樹脂組成物から製造された摺動部材は、硬質金属（例えば、Ｓ４５Ｃ、Ｓ５５Ｃ等の鋼、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼等）を実質的に摩耗させないばかりか、軟質金属（例えば、Ａｌ５０５６等のアルミニウム合金、真鍮等）を実質的に摩耗させないという優れた摺動性能を備えている。
【００４３】
また、該摺動部材は、ボールオンディスクのような軸受と同様の一点摺動においても、優れた摺動性及び耐摩耗性を備えている。
【００４４】
本発明樹脂組成物から製造される摺動部材の具体例としては、事務機・動力機器の軸受、各種ギア、ベアリング、カム、Ｖリング、スライダーリング等を挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層明らかにする。
【００４６】
下記実施例及び比較例で使用した成分は、以下の通りである。
（Ａ）サーモトロピック液晶ポリマー；
Ａ−１：デュポン株式会社製のゼナイト６０００（流動開始温度：３０４℃）
Ａ−２：ポリプラスチックス株式会社製のベクトラＢ９５０（流動開始温度：２５７℃）
（Ｂ）ＰＴＦＥ；
Ｂ−１：住友スリーエム製のＴＦ―９２０５（平均粒子径：８μｍ，ＭＦＲ：１２ｇ／１０分）
Ｂ−２：旭硝子株式会社製のＬ１５０Ｊ（平均粒子径：９μｍ，ＭＦＲ：０ｇ／１０分）
なお、上記ＰＴＦＥのＭＦＲは、オリフィス径を１．０ｍｍとする以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定した。
（Ｃ）炭酸カルシウム；
Ｃ−１：日東粉化工業株式会社製のＳＳ＃８０（平均粒子径：約３μｍ）
（Ｄ）チタン酸カリウム繊維；
Ｄ−１：大塚化学株式会社製のＴＩＳＭＯ  Ｎ１０２（平均繊維長：１０〜２０μｍ，平均繊維径：０．３〜０．６μｍ）。
【００４７】
実施例１〜３及び比較例１〜２
タンブラーミキサーを用い、上記各成分を下記表１に示す割合（重量部）で乾式混合し、二軸混練機（ＴＥＸ４４α、（株）日本製鋼所製）に供給し、シリンダー温度２９０℃〜３６０℃、スクリュー回転数８０〜１５０ｒｐｍの条件にて溶融混合した後、ペレットに造粒した。
【００４８】
このペレットを、シリンダー温度２９０〜３６０℃、金型温度７０〜１１０℃、射出圧力２０〜１５０ＭＰａの条件にて、射出成形して、円筒（外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）及び平板（縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を製造した。
【００４９】
上記で製造した５種類の円筒をスラスト摺動試験に使用した。また上記で製造した５種類の平板をボールオンディスク摺動試験に使用した。
【００５０】
（１）スラスト摺動試験
各円筒を鈴木式摩擦摩耗試験機を用い、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2、速度０．３ｍ／秒、走行距離１０ｋｍの条件で、相手材にＳ４５Ｃ硬質金属を用いて摺動させ、円筒の比摩耗量（×１０-1ｍｍ3／Ｎｋｍ）及び動摩擦係数（μｋ）を求めた。
【００５１】
（２）ボールオンディスク摺動試験
各平板を鈴木式摩擦摩耗試験機を用い、荷重１．３ｋｇｆ、回転数８４５ｒｐｍ、試験時間５ｈｒの条件で、相手材に約７ｍｍのＳＵＳ３０４鋼球を用いて一点摺動させ、試験後の平板の摩耗深さ（μｍ）を、表面粗さ形状測定機（（株）東京精密製）を用いて測定した。
【００５２】
結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005239754.tif 000002
比較例３
特許文献１に記載されている実施例１の配合で摺動性樹脂組成物を得た。摺動性樹脂組成物から上記実施例１〜３と同様にしてペレットを作製した。得られたペレットを、上記と同じ条件にて、射出成形して、円筒（外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）及び平板（縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を製造した。
【００５４】
上記で得られた円筒をスラスト摺動試験に使用し、円筒の比摩耗量を求めたところ、０．１９６（×１０-1ｍｍ3／Ｎｋｍ）であった。
【００５５】
上記で得られた平板をボールオンディスク摺動試験に使用し、平板の摩耗深さを、表面粗さ形状測定機（（株）東京精密製）を用いて測定したところ、１０８（μｍ）であった。