(57)【要約】【課題】  触媒を配した領域に炭素を含むファイバーを成長させる場合、カソード電極とゲート電極との間を架橋するように、特異的に長い、炭素を含むファイバーが成長する場合がある。【解決手段】  触媒を有する第１電極と、第２電極とを有する基体を用意する第１工程と、炭素含有ガスを前記触媒に接触させて前記基体を加熱することにより、前記第一電極上に炭素を含むファイバーを複数成長させる第２工程と、を有しており、前記第２工程は、さらに、炭素を含むファイバーを破壊するのに足る電流を生ずる電圧を前記第１電極と第２電極との間に印加する、電圧印加工程を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含むファイバーを複数有する電子放出素子の製造方法であって、
触媒を有する第１電極と、第２電極とを有する基体を用意する第１工程と、
炭素含有ガスを前記触媒に接触させて前記基体を加熱することにより、前記第一電極上に炭素を含むファイバーを複数成長させる第２工程と、を有しており、
前記第２工程は、さらに、炭素を含むファイバーを破壊するのに足る電流を生ずる電圧を前記第１電極と第２電極との間に印加する、電圧印加工程を有する、
ことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
前記電圧印加工程は、前記第２工程中において、前記第１電極と第２電極との間を短絡するように成長した炭素を含むファイバーを除去するのに必要な電流を、前記第１電極と第２電極との間に流す工程である、ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
触媒を有する第１電極と、第２電極と、前記第１電極と絶縁層を隔てて設けられる第３電極と、を基体上に形成する第１工程と、
炭素含有ガスを前記触媒に接触させて前記基体を加熱することにより、前記第１電極上に炭素を含むファイバーを複数成長させる第２工程と、を有する、炭素を含むファイバーを複数有する電子放出素子の製造方法であって、
前記第３電極は、前記第１電極と前記基体との間に配置されており、
前記第２工程は、さらに、炭素を含むファイバーを破壊するのに足る電流を生ずる電圧を、前記第１電極と第３電極との間に印加する、電圧印加工程を有する、
ことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
前記電圧印加工程は、前記第２工程中において、前記第１電極と第３電極との間を短絡するように成長した炭素を含むファイバーを除去するのに必要な電流を、前記第１電極と第３電極との間に流す工程である、ことを特徴とする請求項３に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
前記電圧印加工程は、間欠的に複数回繰り返されることを特徴とする請求項１または４に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程は、さらに、前記第１電極と第２電極との間が、炭素を含むファイバーによって短絡しているか否かを測定する工程を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項７】
複数の電子放出素子を基体上に配置してなる電子源の製造方法であって、前記電子放出素子が請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする電子源の製造方法。
【請求項８】
電子源と電子の照射により発光する発光体とを有する画像表示装置の製造方法であって、前記電子源が請求項７に記載の製造方法により製造されることを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出素子、該電子放出素子を多数配置してなる電子源並びに該電子源を用いた画像表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子放出素子の電子放出材料や電子デバイスの材料などとして、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴ）などの炭素を有するファイバーが注目されている。カーボンナノチューブをトランジスタに用いることは例えば特許文献２などに開示されている。カーボンナノチューブとは、数層か一層のグラファイトを巻いて円筒状の構造を有するフラーレンのことである。例えば特許文献２などに開示されるように、炭素を有するファイバーを用いて、微小な電子放出素子を形成し、これを平面状に多数形成した電子源を用いた画像表示装置ヘの応用が試みられている。また、その他の電子放出素子を用いた画像表示装置としては、例えば特許文献３などに開示されている。
【０００３】
ＣＮＴは、ファイバーの形状が、直径数十ｎｍと微細で、且つ長さが数百ｎｍ〜数μｍと、アスペクト比が高い形状のものが容易に得られる。そのため、ＣＮＴなどの炭素を有するファイバーを電子源として用いれば、低電圧で駆動が可能である。しかも、許容電流容量が大きくとれることから、大電流を安定して放出することができるなど、画像表示装置ヘの応用に有利な特性を多く備えている。
【特許文献１】米国特許第６４２３５８３号明細書
【特許文献２】特開２００２−１５０９２９号公報
【特許文献３】特開平０９−０６９３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンナノチューブ等の炭素を有するファイバーを、電子放出素子を形成する基板上で直接ＣＶＤ成長させる場合は、以下の課題を有している。以下では横型の電子放出素子を例に挙げて本発明の課題を説明するが、基板上に形成された少なくとも２つの電極を有する電子放出素子において共通の課題である。
【０００５】
図１０は、横型の炭素を有するファイバーを用いた電子放出素子の一形態を示している。通常、横型の電子放出素子では、絶縁体からなる基板１０１上に、カソード電極１０２、ゲート電極１０３が設けられ、更にカソード電極１０２のゲート電極１０３に対向するエッジに沿って電子放出膜１０４を有する。また、該カソード電極１０２、及びゲート電極１０３が形成された基板１０１に対向して、アノード電極１０５が設けられる。
【０００６】
アノード電極１０５は、カソード電極１０２に対して高い電位が印加されており、電界電子放出現象によって、カソード電極１０２上の電子放出膜から放出された電子は、アノード電極１０５に向かう。このときの電子放出量は、ゲート電極１０３に与えるバイアス電圧によって制御される。
【０００７】
ところで、電子放出膜１０４としての複数の炭素を含むファイバーを、カソード電極１０２上に配置した触媒を用いてＣＶＤ成長させる場合、カソード電極１０２とゲート電極１０３との間を架橋するように特異的に長いファイバー１０６が成長する場合がある。炭素を含むファイバーの成長条件は、平均ファイバー長に対して設定されるため、カソード電極１０２−ゲート電極１０３間の距離が、設計ファイバー長に対して小さい場合に、特に上記架橋が生じやすい。架橋したファイバーは、電子放出素子を駆動する場合に、リーク電流源として作用するために問題となる。
【０００８】
また、ファイバーが架橋するまで成長しないまでも、ゲート電極１０３に近接するほど成長した場合は、カソード電極１０２−ゲート電極１０３間に電界を印加した場合には、該ファイバーから優先的に電子放出が起こってしまう。ところが、ゲート電極１０３に近接したファイバーから放出された電子は、多くがゲート電極１０３に流れ、アノード電極１０５に流れる電子としては寄与しない。即ち、無効な電流（リーク電流）が多くなる問題がある。
【０００９】
リーク電流の存在は、電子放出素子を多数配列形成した電子源や、この電子源を用いて画像形成装置を作製する場合、各電子放出素子を駆動するための駆動回路の負荷、装置の温度上昇、消費電力の増大などの問題を生じさせ、大変問題となる。
【００１０】
そこで、本発明は、上記課題を解決するものであって、上記架橋に起因するリーク電流のない、電子放出素子、電子源並びに画像表示装置の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の本発明は、炭素を含むファイバーを複数有する電子放出素子の製造方法であって、触媒を有する第１電極と、第２電極とを有するを用意する第１工程と、炭素含有ガスを前記触媒に接触させて前記基体を加熱することにより、前記第１電極上に炭素を含むファイバーを複数成長させる第２工程と、を有しており、前記第２工程は、さらに、炭素を含むファイバーを破壊するのに足る電流を生ずる電圧を、前記第１電極と第２電極との間に印加する、電圧印加工程を有する、
ことを特徴とする電子放出素子の製造方法である。
【００１２】
また、前記電圧印加工程は、前記第２工程中において、前記第１電極と第２電極との間を短絡するように成長した炭素を含むファイバーを除去するのに必要な電流を、前記第１電極と第２電極との間に流す工程であることを特徴とする。
【００１３】
また、第２の本発明は、触媒を有する第１電極と、第２電極と、前記第１電極と絶縁層を隔てて設けられる第３電極と、を基体上に形成する第１工程と、炭素含有ガスを前記触媒に接触させて前記基体を加熱することにより、前記第１電極上に炭素を含むファイバーを複数成長させる第２工程と、を有する、炭素を含むファイバーを複数有する電子放出素子の製造方法であって、前記第３電極は、前記第１電極と前記基体との間に配置されており、前記第２工程は、さらに、炭素を含むファイバーを破壊するのに足る電流を生ずる電圧を、前記第１電極と第３電極との間に印加する、電圧印加工程を有する、ことを特徴とする電子放出素子の製造方法である。
【００１４】
また、上記第２の本発明において、前記電圧印加工程は、前記第２工程中において、前記第１電極と第３電極との間を短絡するように成長した炭素を含むファイバーを除去するのに必要な電流を、前記第１電極と第３電極との間に流す工程であることを特徴とする。
【００１５】
また、上記本発明における、前記電圧印加工程は、間欠的に複数回繰り返されることを特徴とする。
【００１６】
更に、上記本発明における、前記第２工程は、前記第１電極と第２電極との間が、炭素を含むファイバーによって短絡しているか否かを測定する工程を更に有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、複数の電子放出素子を基体上に配置してなる電子源の製造方法であって、前記電子放出素子が上記本発明の製造方法により製造されることを特徴とする電子源の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、電子源と電子の照射により発光する発光体とを有する画像表示装置の製造方法であって、前記電子源が上記本発明の製造方法により製造されることを特徴とする画像表示装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ファイバーによる電極間の短絡によるリーク電流がない電子放出素子を提供することが可能と可能となった。更には、本発明の電子放出素子を複数配置した電子源を用いれば、大面積の均一で良好な画質の画像を表示できる画像形成装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態例の一例を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらの形態例に限定されるものではない。
【００２１】
先ず、本発明の製造方法が適用可能な電子放出素子の一例を、図１、及び図２を用いて説明する。
【００２２】
図１は、電子放出素子が配置された基板１に対向してアノード電極７を設け、これらを真空容器８内に設置した状態を表す断面模式図である。また、図２は、図１の電子放出素子の一例を基板に対して上方から見た模式図である。
【００２３】
図１、図２において、１は基板、２は第１電極、或いは陰極電極（「カソード電極」と呼ぶ場合もある）、３は第２電極（「引き出し電極」、「ゲート電極」あるいは「制御電極」とよぶ場合もある）、４は反応抑制層、５は電子放出膜、６はアノード基板、７はアノード電極、８は真空容器である。また、真空容器８は真空排気装置（不図示）に接続されている。また、上記陰極電極３と反応抑制層４とを含めて、陰極電極（「カソード電極」と呼ぶ場合もある）と呼ぶ場合もある。また、電子放出膜は、各々が炭素を含む複数のファイバーから構成される。
【００２４】
この炭素を含むファイバーは、成長時の温度、有機ガス種、有機ガス濃度等によって異なるが、直径５ｎｍ〜２５０ｎｍ程度、長さ数十ｎｍ〜数μｍ程度で、屈曲しながら（条件によっては直線的に）繊維状に伸びた形態を取る。
【００２５】
炭素を含むファイバーはアスペクト比（縦横比）を大きく取り易く、電界増強させ易い。そのために、低電圧で電子を放出させることが可能であり、本発明の電子放出部材として好ましく用いられる。
【００２６】
なお、本発明における「炭素を含むファイバー」とは、「炭素を主成分とする柱状物質」あるいは、「炭素を主成分とする線状物質」ということもできる。このため、典型的には、炭素を含むファイバーは、炭素の割合が５０ａｔｍ％以上であるものを指し、また、好ましくは、炭素の割合が７０ａｔｍ％以上のものであり、さらに好ましくは炭素の割合が９０ａｔｍ％以上である。尚、炭素を含むファイバーが後述するような触媒（典型的には金属）を用いて成長させたものである場合には、ファイバーが触媒材料を内包したり担持したりする場合が多い。そのため、本発明の炭素を含むファイバーは、触媒材料を内部に含むファイバーや触媒材料を担持したファイバーをも含むものである。そして、このような金属を内包する炭素を含むファイバーの場合においても、本発明の炭素を含むファイバーは、炭素の割合が５０ａｔｍ％以上であるものを指し、また、好ましくは、炭素の割合が７０ａｔｍ％以上のものであり、さらに好ましくは炭素の割合が９０ａｔｍ％以上である。また、触媒材料などの炭素とは異なる材料を内包または担持する場合においては、その内包または担持される材料は、炭素を含むファイバー中に含まれる炭素に比較すると実効的には２０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明における炭素を含むファイバーの形態として様々な形態を採用することができる。本発明の炭素を含むファイバーとしては、グラファイトナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの先端が閉じたカーボンナノホーン、アモルファスカーボンファイバーなどを用いることができる。本発明における炭素を含むファイバーは、導電性である。また、炭素を含むファイバーはいずれもその直径がナノオーダー（１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のものである。
【００２８】
グラヘンが円筒形状（円筒形が多重構造になっているものはマルチウォールナノチューブと呼ばれる）の形態をとるものはカーボンナノチューブと呼ばれる。より具体的には、カーボンナノチューブは、その長手方向（ファイバーの軸方向）を囲むように（円筒形状に）グラヘンが配置されているファイバー状の物質である。換言すると、グラヘンがファイバーの軸に対して実質的に平行に配置されるファイバー状の物質である。また、長手方向（ファイバーの軸方向）にグラヘンが積層されたファイバー状の物質がグラファイトナノファイバーである。換言すると、グラヘンがファイバーの軸に対して非平行に配置されたグラヘンの積層体からなるファイバー状の物質である。典型的には、炭素繊維の軸とグラヘンの面との成す角度は３０度から９０度の範囲にある。また、グラヘンが平面状であり、そのｃ軸が炭素繊維の軸方向にある場合（典型的には、炭素繊維の軸とグラヘンの面との成す角度が９０度の場合）には、プレートレット型と呼ばれる。また、グラヘンがＶ字状に折れ曲がっており、そのＶ字状のグラヘンが炭素繊維の軸方向に積層されたもの（図２５ｃ−２参照）をヘリングボーン型と呼ばれる。また、円錐状（但し底面に相当する部分が存在しない円錐状）のグラヘンが、炭素繊維の軸方向に積層されたものもヘリングボーン型の１種に含まれる。さらには、上記円錐状のグラヘンの先端部がない（底面も先端もない）グラヘンが炭素繊維の軸方向に積層されたもの（図２５ｃ−１参照）もまた、ヘリングボーン型の１種に含まれる。
【００２９】
尚、グラファイトの１枚面を「グラヘン」あるいは「グラヘンシート」と呼ぶ。より具体的には、グラファイトは、炭素原子がｓｐ２混成により共有結合でできた正六角形を敷き詰める様に配置された炭素平面が積層された（理想的には３．３５４Åの距離を保って積層された）ものである。この一枚一枚の炭素平面を「グラヘン」あるいは「グラヘンシート」と呼ぶ。
【００３０】
いずれのタイプの炭素を含むファイバーも電子放出の閾値が１〜１０Ｖ／μｍ程度であり、本発明の電子放出材料として好ましい。
【００３１】
特に、グラファイトナノファイバーの集合体を用いた電子放出材は、低電界で電子放出を起こし、大きな放出電流を得ることができ、安定な電子放出特性が得られ、しかも簡易に製造ができる。
【００３２】
更に、グラファイトナノファイバーをエミッタとし、このエミッタからの電子放出を制御する電極を用意することで電子放出素子とすることができる。
【００３３】
次に、本発明の製造工程の一例を図４を用いて説明する。
【００３４】
まず、基板１には、石英等の点ガラスを用い、一般的な半導体プロセス技術を用いて、第１電極２及び第２電極３を形成する第一工程を行う（図４（ａ））。
【００３５】
次に、第一電極上に炭素を有するファイバーを複数成長させる第２工程を説明する。
【００３６】
まず、第１電極２を覆うように、基板１上に金属触媒層４１を形成する（図４（ｂ））。図４（Ｂ）に示す例では、電極２と触媒層４１との間に、電極材料と触媒材料との化学的な反応を抑制するための反応抑制層４を形成している。ここでは反応抑制層４１の材料としては金属窒化物或いは金属酸化物（例えばＴｉＮ）を用いた。これらの材料は導電性である。また、金属触媒層４１は連続膜ではなくて、多数の金属触媒粒子が分散配置されたものから構成されることが好ましい。次に、触媒層４１のパターニングを行う（図４（Ｃ）、図４（Ｄ））。このパターニングは、例えば、残したい領域の触媒層４１上にレジスト４２を配置し（図４（Ｃ）参照）、次に、エッチングを行うことで、所望の領域のみに触媒層４１を残すことができる（図４（Ｄ）参照）。
【００３７】
続いて、上記基板１を４００度〜８００度程度に加熱しながら、炭素を含むガス（典型的には炭化水素ガス）を導入することによって金属触媒を残した領域上に、炭素を含むファイバーが、複数成長する。
【００３８】
上記した炭素を含むファイバーは、触媒（炭素の堆積を促進する材料）を用いて炭化水素ガスを分解して形成することができる。カーボンナノチューブとグラファイトナノファイバーは触媒の種類、及び分解（形成時）の温度において異なる。
【００３９】
前記触媒材料としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｎｉ、もしくはこれらの中から選択された材料の合金が炭素を含むファイバー形成用の触媒核として用いることが出来る。
【００４０】
特に、Ｐｄ、Ｎｉにおいては低温（４００℃以上の温度）でグラファイトナノファイバーを生成することが可能である。Ｆｅ、Ｃｏを用いたカーボンナノチューブの生成温度は８００℃以上必要なことから、Ｐｄ、Ｎｉを用いてのグラファイトナノファイバー材料の作成は、低温で可能なため、他の部材ヘの影響や、製造コストの観点からも好ましい。
【００４１】
前述の炭化水素ガスとしては例えばアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素ガス、ＣＯ、ＣＯ２ガスあるいはエタノールやアセトンなどの有機溶剤の蒸気を用いることができる。
【００４２】
ところで、図３に例示するように、前述の炭素を含むファイバー５を第１電極２上に成長させる際に、炭素を含むファイバー５の一部は、第１電極２と第２電極３との間を架橋するように特異的に長く形成される場合がある。ファイバー形成条件は、炭素を含むファイバー５の平均ファイバー長に対して設定されるため、第一電極２−第２電極間３の距離が、設計ファイバー長に対して小さい場合に、架橋するファイバーが特に生じやすい。
【００４３】
そこで、本発明の製造方法では、炭素を含むファイバーの成長時に、第１電極２と第２電極３との間にＤＣ或いは、パルス状の電圧を印加しながら炭素を含むファイバー５の成長を行う。
【００４４】
このようにすることで、炭素を含むファイバー５が徐々に成長し、その中のあるファイバーが第２電極３に接したときに、該ファイバーに電流が流れる。このとき、ファイバーの限界電流値よりも大きな電流が流れるように第１電極２と第２電極３との間の電圧を設定しておけば、ファイバーが第２電極３に接触した瞬間に、該ファイバーを「除去」することができる。
【００４５】
尚、本発明における「除去」とは、短絡しているファイバーを完全に無くすことも当然含むが、短絡していたファイバーの一部が残っていても、第１電極と第２電極間における、短絡していたファイバーに起因したリーク電流が、実質的に問題とならない程度にすることができれば良い。
【００４６】
このとき、ファイバーの一部、或いはすべてが消失するが、これは過電流によるファイバーの発熱によるファイバーの溶融、或いは昇華、を伴って消失が起こっているものと見られる。
【００４７】
多くのカーボンナノチューブ、或いは、グラファイトナノファイバー等の炭素を含むファイバーは、結晶構造及び形状にもよるが、数十ｎＡ〜数十μＡ程度の電流が流れたときに、破壊限界に達する。
【００４８】
上記製造方法によって、炭素を含むファイバーの成長時に、第１電極２−第２電極３間に架橋して短絡させるように成長してしまったファイバーを一本ずつ消失させることができる。
【００４９】
更に、上記工程では、電圧を印加し続けたが、電圧を印加する工程は、間欠的に複数回繰り返されもよい。
【００５０】
この場合、電圧の印加を休止している間に、炭素を含むファイバー５が複数第２電極３に接触する可能性があり、電圧の印加を再開した瞬間、一本のファイバーのみの場合より多くの電流が流れることになる。しかし、その場合でも、すべてのファイバーの形成が終了してから、電圧印加して第１電極２−第２電極３の間に架橋したファイバーを切断するよりも、はるかに小さな電流に抑えることができるという利点がある。
【００５１】
また、ファイバーが完全に架橋するまで成長しないまでも、第２電極３に近接するほど成長してしまった場合は、炭素を含むファイバー５をカソードにし、第２電極３をゲート電極として駆動したときのカソード５とゲート電極３間ヘの電界印加によって、該突出ファイバー１０から優先的に電子放出が起こってしまう。ところが、ゲート電極３に近接した突出ファイバー１０からの電子放出は、多くがゲート電極３に流れ、ほとんどアノード電極６に流れない。このようにゲート電極３に流れ込んだ電流は不要な電流であり、実質的にリーク電流として働くことになる。
【００５２】
そこで、本発明の別の製造方法では、炭素を含むファイバーの成長時に、第一電極２と第２電極３との間にＤＣ或いは、パルス状の電界を印加しながら炭素を含むファイバー５を形成する。このとき、第２電極３の電位を、第１電極２の電位よりも高く設定すると、ファイバーがある長さに成長したときに、ファイバー先端にかかる電界強度が、電子放出に必要なしきい値を超えたところで電子放出を始める。更に、ファイバーが成長し、ファイバー先端が第２電極３に接近すると共に、電界強度が強まり、電子放出量が急激に増大する。更に、該ファイバーの限界電流値に到達したところで、ファイバーの一部、或いはすべてが消失する。
【００５３】
多くのカーボンナノチューブ、或いは、グラファイトナノファイバー等のカーボンファイバーは、結晶構造及び形状にもよるが、数十ｎＡ〜数十μＡ程度の電子放出電流に達したときに破壊に至る。
【００５４】
このとき、印加する電圧は、ファイバーが第２電極３に接近したときにファイバーの消滅に十分な電流が流れる程度の電子放出を起こすのに十分な電界がかかる程度の電圧に設定する。また、実際の駆動電圧よりも小さい値が好ましい。これにより、実際の駆動電圧以上であると、ファイバー成長過程において、電子放出を起こすためにファイバーの劣化が生じることを抑制することができる。
【００５５】
上記製造方法によっても、電子放出膜の製造時に、第２電極３に近接する不要なファイバーを一本ずつ消失させることができる。
【００５６】
また、上記工程では、定常的に電圧を印加したが、電圧を印加する工程は、間欠的に複数回繰り返されもよい。
【００５７】
更に、上記、電子放出膜を形成する工程において、第１電極２−第２電極３との間が、炭素を含むファイバーによって短絡しているか否かを測定する工程を加えて、リークが発生したときに必要に応じてリーク原因となるファイバーを破壊するための電圧を印加するようにしてもよい。
【００５８】
即ち、第１電極２と、第２電極３の間に微小な電圧を印加しておいて、電流をモニターしておく。このとき印加するモニター用電圧は、第１電極２をカソード電極として用いる場合に電界電子放出を起こすよりも十分微小な電圧であり、第１電極２よりも第２電極３の方が高い電位を印加する方法、或いは、第１電極２よりも第２電極３の方が低い電位となるように電圧を印加する方法、などの方法をとることができる。
【００５９】
上記電圧印加の結果、電流が流れればファイバーによるリークが存在すると判断し、前記工程に記したのと同様、第１電極−第２電極間にモニター用電圧よりも高い、ファイバーが破壊するのに十分な電流が流れる程度の電圧を印加する。
【００６０】
この場合、リーク源となるファイバーの成長が発生しなければ、ファイバー破壊用の電圧を常に印加する必要がない。また、電圧の印加を休止している間に、炭素を含むファイバーが複数第２電極３に接近するまで成長した場合は、電圧の印加を再開した瞬間、一本のファイバーのみの場合より多くのファイバーから電界放出電流が流れることになる。しかし、その場合でも、すべてのファイバーの形成が終了してから、電圧印加して第１電極２−第２電極３の間に架橋したファイバーを切断するよりも、遥かに小さな電流に抑えることができるという利点がある。
【００６１】
次に、本発明の電子放出素子の駆動について図１を用いて説明する。尚、図１と図２の同一符号のものは同一部材である。
【００６２】
図１ではまず、上記形成された、第１電極２、及び、第１電極２上に形成された炭素を含むファイバー５をカソード電極とし、第２電極３をゲート電極とする。
【００６３】
素子を真空容器８内に配置し、排気装置（不図示）を用いて真空を形成する。
【００６４】
次に、ゲート電極３がカソード電極２に対して高電位になるようにゲート電圧Ｖｇを印加し、炭素を含むファイバーから電子放出を起こさせる。同時にアノード電極６に対して、カソード電極２、及びゲート電極３よりも高電位になるようにアノード電圧Ｖａを印加する。これにより、炭素を含むファイバー５から放出されて電子は、効率よくアノード電極６に到達させることができる。
【００６５】
ここでは、電子放出膜５の表面の一部であり、実質的に電子放出する部位を含み基体表面に平行な平面と、及び、ゲート電極３の表面の一部を含み基体１表面と平行な平面、の基体１表面に対する位置関係に関しては、特に規定しなかったが、これらは、概ね同一平面内にあってもよく、或いは、基体１表面からの距離が離れた位置に配置された場合でも、同様に適用することができる。
【００６６】
次に、本発明の別の実施形態例について、図７〜９を用いて説明する。図７は、この実施形態例における電子放出素子の上方から見た際の模式図である。図８は図７に示した電子放出素子の断面模式図である。図９は、図８と同様に、電子放出素子の断面方向における、本発明の製造方法の各工程を示す模式図である。
【００６７】
まず、第１工程として、触媒を有する第１電極７２と、第２電極７３と、更に前記第１電極７２と基体７１との間であって、且つ前記第１電極７２と絶縁層７７を隔てて設けられる第３電極７６を基体７１上に形成する。第３電極７６は、上面から見たときに、対向する第１電極７２と第２電極７３の間の基板上の空間に、その一部を露出するように形成する。この工程は、例えば、図９（ａ）〜（Ｄ）に示す方法によって行うことができる。先ず、基体７１上に第２電極７３と第３電極７６を形成する（図９（ａ））。次に、絶縁層７２、第１電極となる導電層７２、反応抑制層７４を順次積層し、さらに、第１電極をパターニングするためのパターンを有するレジスト層９１を配置する（図９（ｂ））。次に、エッチングを行い、絶縁層７７、第１電極７２、反応抑制層７４のパターニングを完了する。そして反応抑制層７４上に、触媒を配置するための開口を有するマスク９２を形成する（図９（ｃ））。そして、多数の触媒粒子からなる層を上記マスク上および開口内に堆積させた後、不要な領域に堆積された触媒をマスクとともに除去する（図９（ｄ））。図７は、炭素を含むファイバー７５を成長させた後の模式図であり、基板７１を上面から見た図である。ここで、７４は前述した反応抑制層である。そして７５は、炭素を含むファイバーである。なお、図には明示されていないが、炭素を含むファイバー７５は、反応抑制層７４上に配置された金属触媒層９３を介して成長したものである（図９（Ｄ）参照）。
【００６８】
次に、図９（ｄ）の工程を終えた後に、第２工程を行う。第２工程は、図８を参照しながら説明する。図８は、電子放出素子の断面を表し、図７、図９と同じ部位は、同じ番号にて表した。
【００６９】
本工程では、炭素含有ガスを前記触媒９３に接触させて前記基体７１を加熱することにより、前記第１電極７２上に炭素を含むファイバーを複数成長させる工程であるが、このとき、更に、炭素を含むファイバーを破壊するのに足る電流を生ずる電圧を、前記第１電極７２と第３電極７６との間に印加する。
【００７０】
この工程により、第１電極７２から第２電極７３の方向に向かって成長するファイバーは、第１電極７２と第３電極７６との間に電圧（Ｖ２）を印加することによって、第１電極７２に接続するファイバー自身との間に静電引力が強く働く。その結果、第１電極７２から第２電極７３の方向に向かって成長するファイバーは、第３電極７６に引き寄せられるように成長する。更に、該ファイバーが成長し、第３電極７６に接触すると該ファイバー７８に電流が流れる。一方、第１電極７２から基板７１平面から垂直に成長するファイバーは、静電引力をあまり強くは感じないので、第３電極７６に引き寄せられることはない。
【００７１】
このとき、ファイバーの限界電流値よりも大きな電流が流れるように第１電極７２−第３電極７６間の電圧（Ｖ２）を設定しておけば、ファイバーが第３電極７６に接触した瞬間に、該ファイバーを消失させることができる。
【００７２】
このとき、前記電圧を印加する工程は、前記第２工程中において、前記第１電極７２と第３電極７６間を短絡するように成長したファイバー７７を除去するのに必要な電流を、前記第１電極と第３電極との間に流す工程とすることができる。
【００７３】
また、前記第２工程中における電圧印加は、第一電極７２−第３電極７６の間にＤＣ或いは、パルス状の電圧を印加することで行うことができる。このとき、第３電極７６の電位を、第１電極７２の電位よりも高く設定すると、第２電極７３に向かって成長するファイバーがある長さに成長したときに、該ファイバー先端にかかる電界強度が、電子放出に必要なしきい値を超えたところで電子放出を始める。更に、該ファイバーが成長し、ファイバー先端にかかる電界強度が強まると共に、電子放出量が急激に増大する。更に、このとき、ファイバーが長くなると、静電引力で第３電極７６により容易に引き寄せられるようになり、それと共に電子放出量がより増大するという相乗作用が発生する。
【００７４】
更に、該ファイバーの限界電流値に到達したところで、該ファイバーの一部、或いはすべてが消失する。これによって、第２電極７３に向かって成長するファイバーのみを選択的に破壊することができる。
【００７５】
上記第２工程を行うことによっても、駆動時に第１電極７２をカソード電極とし、第２電極７３をゲート電極として電圧（Ｖ１）を印加するときにおける前記ファイバーの電子放出能を消滅させることができる。
【００７６】
次に、上記本発明の製造方法によって作成された電子放出素子の駆動について説明する。
【００７７】
上記本発明の製造方法によって形成された、第１電極７２、及び、第１電極７２上に形成された炭素を含むファイバー７５をカソード電極とし、第２電極７３をゲート電極とする。このような素子を真空容器内に配置し、真空容器内を排気装置を用いて真空にする。
【００７８】
次に、ゲート電極７３がカソード電極７２に対して高電位になるように電圧を印加し、炭素を含むファイバー７５から電子放出を起こさせる。このとき、第３電極７６には、カソード電極７２と同電位か、或いは、カソード電極７２よりも低い電位を与えておく。同時にアノード電極に対して、カソード電極７２、及びゲート電極７３よりも高電位を印加する。これにより、炭素を含むファイバー７５から放出された電子は、効率よくアノード電極に到達させることができる。
【００７９】
更に、これらの炭素を含むファイバーを電子放出部に用いた電子放出素子を複数配列すると共に、蛍光体などの発光体を有するアノード電極を用意することでディスプレイなどの画像表示装置を構成することができる。
【００８０】
本発明の電子放出素子を電子源として用いた画像形成装置においては、各画素内での輝度むらを低減することが可能となり、ひいてはパネル全体での輝度むらの低減が可能となる。
【００８１】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００８２】
図３は、本発明の電子放出素子の断面図である。
【００８３】
図３において、１は基板、２第１電極、３は第２電極、５は電子放出膜（或いは、各々が炭素を含む複数のファイバー）である。
【００８４】
なお、第１電極３と電子放出膜５の間には、反応抑制層４が挿入されており、駆動時には両者を併せてカソード電極３として、第２電極はゲート電極として用いた。また、図には明示されていないが、金属触媒が反応抑制層４上の電子放出膜が形成されている領域に配置されている。
【００８５】
ここでは、基板１には石英、第１電極２、及び第２電極３にはＰｔ、電子放出膜５としてはグラファイトナノファイバー、反応抑制層にはＴｉＮを用いた。
【００８６】
また、ここでは、図示した範囲で、反応抑制層４の領域が電子放出膜５の領域を内包する形態としたが、概同一の領域に形成される構成としても良い。
【００８７】
次に、本実施例における電子放出素子の製造工程を、図４を用いて説明する。
【００８８】
基板１に石英基板を用い、十分洗浄を行った後、第１電極２、及び第２電極３材料としてスパッタ法によりＴｉを厚さ５ｎｍ形成し、更にＰｔを厚さ３０ｎｍ形成した。
【００８９】
次に、一般的なフォトリソグラフィー工程で、ポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成し、このフォトレジストをマスクとして、Ａｒガスを用いたＰｔ層、Ｔｉ層のドライエッチングを行い、第１電極２、及び第２電極３を形成した（図４（ａ））。ここでは、第１電極２−第２電極３間距離を５μｍに設定した。
【００９０】
次に、基板温度を３００℃に保ち、Ａｒ中に窒素を混合させたエッチングガスでＴｉをスッパタする反応性スパッタ法にて、ＴｉＮを厚さ５００ｎｍの厚さに蒸着し、反応抑制層４としてＴｉＮ層を形成した。更に、基板を室温まで冷却した後、スパッタ法にて島状になる程度の量だけＰｄ層４１を堆積させた（図４（ｂ））。
【００９１】
次に、フォトリソグラフィー工程で、フォトレジストを用いてレジストパターン４２を形成し（図４（ｃ））、フォトレジスト４２をマスクとして、ＣＦ４ガスを用いてＰｄ層４１、ＴｉＮ層４をドライエッチングすることによって、第１電極２上に所望のパターンに金属触媒４１を形成した（図４（ｄ））。ここでは、第１電極のエッジ部まで、金属触媒４１が形成されるようにパターニングした。
【００９２】
次に、電子放出膜５の形成工程を行った。
【００９３】
該工程では、まず、図５に示すように、第１電極２−第２電極３間に、第１電極２に対して第２電極３が＋１０Ｖになるように、電圧を印加した。
【００９４】
次に、第１電極２−第２電極３間に電圧を印加した状態で、大気圧の窒素希釈した１％水素と、大気圧の窒素希釈した０．１％アセチレンをおよそ１：１で混合した気流中で５００℃、１０分間加熱処理をすると、金属触媒４１を形成した領域に、電子放出膜５が形成された（図４（ｅ））。
【００９５】
このとき、気体流入開始後、約８分程度から、第１電極２−第２電極３間に、１００ｎＡ〜２０μＡの電流がパルス的に流れる様子が観測された（図５；Ｉ）。電流が流れる瞬間に、成長したファイバーの一部９が、第２電極に到達したものと見られる。
【００９６】
形成した電子放出膜５を走査電子顕微鏡で観察した結果、直径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度で、長さ３μｍ程度の、屈曲しながら繊維状に伸びた多数の炭素を含むファイバー（電子放出材）からなる電子放出膜が形成されていることを確認した。
【００９７】
更に、第１電極２−第２電極３間を架橋するように伸びたファイバーが存在しないことを確認した。
【００９８】
更に、該炭素を含むファイバー５の透過型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、グラファイトナノファイバーが形成されていることを確認した。
【００９９】
上記、形成された電子放出素子に対して、第一−第２電極間の抵抗を測定した結果、抵抗は１００ＭΩ以上であり、リーク電流は十分に小さかった。
【実施例２】
【０１００】
本実施例では、実施例１に対して、電子放出膜５の形成工程における、第１電極２−第２電極３間の電圧印加工程が異なる。
【０１０１】
即ち、上記、電子放出膜５を形成する工程において、第１電極２と第２電極３との間が、炭素を含むファイバーによって短絡しているか否かを測定する工程を加えて、リークが発生したときに必要に応じてリーク原因となるファイバーを破壊するための電圧を印加するようにした。
【０１０２】
具体的には、第１電極２と、第２電極３の間に微小な電圧を印加しておいて、電流をモニターしておく。このとき印加するモニター用電圧は、第１電極２に対して第２電極３に、−１Ｖを印加した。
【０１０３】
このとき、気体流入開始後、約８分程度から、第１電極２−第２電極３間に、数十ｎＡの電流が流れ始め、徐々に増加しく様子が観測された。成長したファイバーの一部が第２電極３に到達したものと見られる。
【０１０４】
そこで、第１電極２に対して第２電極３を＋１０Ｖの電圧を、１０ｍｓ印加したところ、数μＡの電流が瞬間的に流れる様子を観測した。
【０１０５】
次に第１電極２に対して第２電極３に、モニター用の電圧を−１Ｖを印加したところ、電流は観測限界以下になり、リーク電流が流れないことを確認した。
【０１０６】
上記、電圧印加工程は、リーク電流が発生するたびに、繰り返し実施した。
【０１０７】
上記、形成された電子放出素子に対して、第１電極２−第２電極３間の抵抗を測定した結果、抵抗は１００ＭΩ以上であり、リーク電流は十分に小さかった。
【実施例３】
【０１０８】
本実施例では、実施例１に対して、電子放出膜５の形成工程における、第１電極２−第２電極３間の電圧印加工程が異なる。図６を用いて説明する。
【０１０９】
即ち、成長時に、第１電極２−第２電極３間には、第２電極３を第１電極２よりも高く設定した。すると、炭素を含むファイバー５を構成するファイバーの一部１０が、ある長さに成長したときに、ファイバー先端にかかる電界強度が、電子放出に必要な「しきい値」を超えたところで電子放出を始める。更に、ファイバーが成長し、ファイバー先端が第２電極に接近すると共に、電界強度が強まり、電子放出量が急激に増大する。更に、該ファイバーの限界電流値に到達したところで、ファイバーの一部、或いはすべてが消失する。
【０１１０】
このとき、印加する電圧は、ファイバーが第２電極３に接近したときにファイバーの消滅に十分な電流が流れる程度の電子放出を起こすのに十分な電界がかかる程度の電圧に設定する。また、駆動時にカソード電極−ゲート電極間に印加される電圧よりも小さい値に設定した。
【０１１１】
具体的には、本実施例における製造方法によって製造される電子放出膜は、しきい電圧は、約１０Ｖ程度であり、最大約３０Ｖで駆動される。また、第１電極２−第２電極３間の距離５μｍに近い長さを持つファイバーでは、約２μＡで、電流限界に達することがわかっている。
【０１１２】
そこで、第１電極２−第２電極３間に、２０Ｖを印加したところ、成長のための気体の流入を開始後、約６分程度から、徐々に増大しながら最大約２μＡ程度の電流が流れた瞬間に急減する様子が断続的に観測された。
【０１１３】
これは、電流が流れた瞬間に、ゲート近傍まで成長したファイバーに限界電流に到達した結果、消失している状態を観察しているものと見られる。
【０１１４】
形成した電子放出膜５を走査電子顕微鏡で観察した結果、直径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度で、長さ３μｍ程度の、屈曲しながら繊維状に伸びた多数の炭素を含むファイバー（電子放出材）からなる電子放出膜が形成されていることを確認した。
【０１１５】
更に、第２電極３に近接する程伸びたファイバーが存在しないことを確認した。
【０１１６】
更に、該炭素を含むファイバーの透過型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、グラファイトナノファイバーが形成されていることを確認した。
【０１１７】
上記、形成された電子放出素子に対して、第１電極２−第２電極３間の抵抗を測定した結果、抵抗は１００ＭΩ以上であり、リーク電流の非常に小さな素子が形成されていることを確認した。
【実施例４】
【０１１８】
図８は、本実施例における電子放出素子の製造方法を説明する素子の断面図である。図７において、７１は基板、７２第１電極、７３は第２電極、７５は電子放出膜（或いは、炭素を含むファイバー）、７６は第３電極、７７は絶縁層である。なお、第１電極３と電子放出膜５の間には、反応抑制層７４が挿入されており、駆動時には両者を併せてカソード電極３として、第２電極はゲート電極として用いた。
【０１１９】
ここでは、基板７１には石英、第１電極７２、及び第２電極７３、第３電極にはＰｔ、電子放出膜７５としてはグラファイトナノファイバー、反応抑制層７４にはＴｉＮ、絶縁層７７として酸化シリコンを用いた。
【０１２０】
次に、本実施例における電子放出素子の製造工程の一例を説明する。
【０１２１】
まず、第１工程として、一般的なフォトリソグラフィー技術を用いて、触媒を有する第１電極と、第２電極と、第１電極と基体との間に、第１電極と絶縁層を隔てて第３電極を基体上に形成した。この工程を、図９を用いて、より具体的に説明する。
【０１２２】
基板１に石英基板を用い、十分洗浄を行った後、第２電極７３、及び第３電極７６の材料としてＥＢ蒸着によりＴｉを厚さ５ｎｍ形成し、引き続きＰｔを厚さ３０ｎｍ形成した。
【０１２３】
次に、フォトレジストを用いてパターンを形成し、このフォトレジストをマスクとして、Ａｒガスを用いたＰｔ層、Ｔｉ層のドライエッチングを行い、第２電極７３、及び第３電極７６を形成した（図９（ａ））。ここでは、第３電極４２−第２電極４３間距離を３μｍに設定した。
【０１２４】
次に、スパッタ法を用いて、Ｔｉを厚さ５ｎｍ形成した後、絶縁層７７として、酸化シリコン層を膜厚２μｍ形成した。更に、第１電極７２として、ＥＢ蒸着によりＴｉを厚さ５ｎｍ、Ｐｔ層を膜厚３０ｎｍとし、順次形成した。
【０１２５】
次に、基板温度を３００℃に保ち、Ａｒ中に窒素を混合させたエッチングガスでＴｉをスッパタする反応性スパッタ法にて、ＴｉＮを厚さ２００ｎｍの厚さに蒸着し、反応抑制層７４としてＴｉＮ層を形成した。
【０１２６】
次に、フォトレジストを用いてレジストパターン８１を形成し（図９（ｂ））、該レジスト８１をマスクとして、ＣＦ４ガスを用いてＴｉＮ層７４を、ＣＦ４或いはＡｒガスを用いてＰｔ層を、ＣＦ４ガスを用いて酸化シリコン層７７を、ドライエッチングすることによって第１電極７２のパターンを形成した（図９（ｄ））。対向する第１電極７２と第２電極７３の距離は、５μｍとした。
【０１２７】
次に、第１電極７２、或いは、反応抑制層７４の、第２電極側のエッジ近傍に開口のある所望のレジストパターン８２を形成し、第１電極２上に金属触媒８３（Ｐｄ層）を形成した（図９（ｄ））。このとき、基板を室温まで冷却した後、スパッタ法にて島状になる程度の量だけＰｄを堆積させた。
【０１２８】
次に、電子放出膜５の形成工程を行った。
【０１２９】
該工程では、まず、図５に示すように、第１電極２−第３電極３間に、第３電極２に対して第１電極３が＋１０Ｖになるように、電圧を印加した。
【０１３０】
次に、第１電極２−第３電極３間に電圧を印加した状態で、大気圧の窒素希釈した１％水素と、大気圧の窒素希釈した０．１％アセチレンをおよそ１：１で混合した気流中で５００℃、１０分間加熱処理をすると、金属触媒４１を形成した領域に、電子放出膜５が形成された（図９（ｆ））。
【０１３１】
このとき、気体流入開始後、約５分程度から、第１電極２−第３電極３間に（図８；Ｉ）、１００ｎＡ〜２０μＡの電流がパルス的に流れる様子が観測された。電流が流れる瞬間に、成長したファイバーの一部７７が、第３電極に接触したものと見られる。
【０１３２】
形成した電子放出膜５を走査電子顕微鏡で観察した結果、直径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度で、長さ３μｍ程度の、屈曲しながら繊維状に伸びた多数の炭素を含むファイバー（電子放出材）からなる電子放出膜が形成されていることを確認した。
【０１３３】
更に、第１電極２−第２電極３間を架橋するように伸びたファイバーが存在しないことを確認した。
【０１３４】
更に、該炭素を含むファイバー５の透過型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、グラファイトナノファイバーが形成されていることを確認した。
【実施例５】
【０１３５】
本実施例においては、上記実施例１〜４で作成した電子放出素子を多数配列した電子源を用いた画像表示装置を形成した。尚、電子源においては、複数の電子放出素子を行列状に配列し、各々の電子放出素子の第一電極が、複数の行方向配線の中の一つに接続され、また、各々の電子放出素子の第２電極が複数の列方向配線の中の一つに接続されるようにした。つまり、所望の電子放出素子を、その電子放出素子に接続する行方向配線と列方向配線に電圧を印加することで駆動することができるように形成した。このように形成した電子源と対向するように、蛍光体膜およびメタルバック（アノード電極）とを有する透明基板を配置して画像表示装置を作成した。そして、この画像表示装置の、行方向配線を順次選択して駆動する、所謂「線順次駆動」を行ったところ、リーク電流が少ないために、均一性が高い画像を低消費電力で表示することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の電子放出素子の製造方法によって作成される電子放出素子の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の電子放出素子の製造方法によって作成される電子放出素子の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の電子放出素子の製造方法によって作成される電子放出素子の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の電子放出素子の製造工程の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の電子放出素子の製造工程の一例を示す模式図である。
【図６】本発明の電子放出素子の製造工程の一例を示す模式図である。
【図７】本発明の電子放出素子の製造方法によって作成される電子放出素子の一例を示す模式図である。
【図８】本発明の電子放出素子の製造方法によって作成される電子放出素子、及びその製造工程の一例を示す模式図である。
【図９】本発明の電子放出素子の製造工程の一例を示す模式図である。
【図１０】従来の電子放出素子の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１  基板
２  第１電極
３  第２電極
４  反応抑制層
５  電子放出膜
６  アノード基板
７  アノード電極
８  真空容器
９  架橋ファイバー
１０  突出ファイバー
７１  基板
７２  第１電極
７３  第２電極
７４  反応抑制層
７５  電子放出膜
７６  第３電極
７７  絶縁層
７８  架橋ファイバー
９１、９２  フォトレジスト
９３  金属触媒
１０１  基板
１０２  カソード電極
１０３  ゲート電極
１０４  電子放出膜
１０５  アノード電極
１０６  架橋ファイバー
【図１】
2005228662.tif 000003
【図２】
2005228662.tif 000004
【図３】
2005228662.tif 000005
【図４】
2005228662.tif 000006
【図５】
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【図６】
2005228662.tif 000008
【図７】
2005228662.tif 000009
【図８】
2005228662.tif 000010
【図９】
2005228662.tif 000011
【図１０】
2005228662.tif 000012