(57)【要約】  【課題】  磁性１成分ジャンピング現像方式で、かつ現像剤担持体のスリーブ表面の十点平均粗さＲｚが比較的小さい現像システムにおいて、スリーブ上のトナー薄層を安定して形成することが可能であり、初期はもちろんのこと長期にわたって安定した画像品質を得ることができる静電潜像現像用磁性１成分トナーを提供することである。  【解決手段】  潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤担持体により現像する磁性１成分現像ジャンピング方式で、かつ前記現像剤担持体のスリーブ表面の十点平均粗さＲｚが2.0μm以上6.0μm未満である現像システムにおいて使用する静電潜像現像用磁性１成分トナーであって、レーザー回折式粒度分布測定器により測定した比表面積が５，０００〜２５，０００ｃｍ2／ｃｍ3のシリカ微粒子が外添されている。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤担持体により現像する磁性１成分現像ジャンピング方式で、かつ前記現像剤担持体のスリーブ表面の十点平均粗さＲｚが2.0μm以上6.0μm未満である現像システムにおいて使用する静電潜像現像用磁性１成分トナーであって、
レーザー回折式粒度分布測定器により測定した比表面積が５，０００〜２５，０００ｃｍ2／ｃｍ3のシリカ微粒子が外添されていることを特徴とする磁性１成分トナー。
【請求項２】
前記潜像保持体がアモルファスシリコンドラムである請求項１記載の磁性１成分トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて形成される静電潜像を現像するための乾式磁性１成分トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法又は静電記録法等においては、光導電性感光体又は誘電体等よりなる潜像保持体上にコロナ帯電等により帯電させた感光体上にレーザ、ＬＥＤ等により露光し形成された静電潜像をトナーなどの現像剤を用い、可視化して又は静電潜像を反転現像により可視化して高品質な画像を得ている。一般にこれらの現像法に適用するトナーには、バインダーとしての熱可塑性樹脂に着色剤や帯電制御剤として染料、顔料、離型剤としてワックス、磁性材料を混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１５μｍのトナー粒子としたものが用いられる。そして、トナーに流動性を付与したり、トナーの帯電制御を行なったり、クリーニング性を向上させる目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末、無機金属微粉末がトナー粒子に外添される。
【０００３】
ところで、現在、実用化されている種々の静電複写方式における乾式現像法としては、トナーおよび鉄粉などのキャリアを用いる２成分現像方式と、キャリアを用いずトナー内部に磁性体を含有するトナーを用いる磁性１成分現像方式が知られている。
また、多くの静電潜像の現像方法が開発され、実用化されている。例えば下記特許文献１に記載されている磁気ブラシ法、下記特許文献２に記載されているカスケード現像法及びパウダークラウド法、ファーブラシ現像法等多数の現像法が知られている。これらの中でも、特にトナーとキャリアを主体とする２成分現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法等が広く実用化されている。これらの２成分現像剤を用いる方法は、初期的には、比較的安定して良質の画像を提供することが出来るが、長期にわたり使用する場合、キャリアの劣化、すなわちスペント現象が起こり、キャリアの帯電付与能力が低下し長期間に渡り良質な画像が得られない等の問題や、トナーとキャリアの混合比率が一定に保ちにくいため長期耐久性に欠けるという共通の欠点を有する。
【０００４】
係る欠点を回避するため、トナーのみからなる１成分現像剤を用いる現像方法が各種提案されており、なかでも磁性トナーを採用した磁性１成分現像方式が一般によく知られ、活用されている。
【０００５】
１成分磁性トナーを使用する現像方法としては、下記特許文献３に開示されている導電性磁性トナーによる現像方法が知られている。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性現像剤担持体上に導電性磁性トナーを保持し、これを静電潜像に接触させて現像するものである。この際、現像部において、潜像保持体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電潜像の画像部との間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に付着して現像される。この方法では、トナーが導電性であるため、潜像保持体上のトナー像を被印刷媒体（例えば普通紙）に電界を利用して静電気的に転写することが困難であるという問題や、各工程での導電性トナーに由来する不具合現象から、長期にわたり高画質を得ることが難しいという問題、また潜像保持体への電気的リーク破壊という問題などを有している。
【０００６】
また、絶縁性トナーを用いた方式が下記特許文献４等において、提案されている。この方式は、磁性1成分ジャンピング方式と呼ばれるものであって、静電潜像保持体に対向して現像剤担持体が設けられ、この現像剤担持体は磁石ローラを内蔵した現像スリーブを有しており、この現像スリーブの回転によりトナーを搬送し、現像スリーブと磁性ブレードとの隙間を通過させてトナー薄層を形成し、帯電したトナーにより静電潜像保持体の表面の静電潜像を現像する。この方式は、地カブリが防止されるなどの利点を有し、優れた画像が得られるものである。
【０００７】
このように磁性１成分現像方法を用いることにより、２成分現像剤での長期耐久性の欠如という問題点を解決することができる。また、このような現像方法に用いられる現像器の特徴として、非常に小さくかつ簡単な構成をとり得るということが挙げられる。
【０００８】
ところで、近年では、電子写真法、静電印刷法によるコピー機やプリンタ等の市場は、印刷の高速化とマシンの小型化が著しく進んでいる。印刷速度の高速化により、印刷速度に合わせた画像特性、つまり帯電特性は、より安定化したものでなくてはならない。また、マシンの小型化が進む中低速機は、電源を入れた後のウォーミングアップ時間が短いため、初期帯電が良好で、かつ帯電特性が長期にわたり安定して維持できることが求められている。すなわち、長期間、安定して現像スリーブ上に綺麗なトナー薄層を形成できなければならない。
【０００９】
また、プリンタ、複写機など事務機器が更なる高速化・小型化の方向に進んでいる中、高解像度・高画質・高耐久性が当然の性能として求められている。高解像度、高画質、高耐久、環境変動への対応などは現像スリーブ上のトナー薄層形成が鍵を握っていることは言うまでも無く、特に磁性1成分ジャンピング方式を採用し、現像スリーブの十点平均粗さＲｚが比較的小さい現像剤担持体のシステムでは、トナー薄層が高画質、高耐久性を決めると言っても過言ではない。
【００１０】
ところが、このようなシステムを採用した高速機、小型機などでは、現像スリーブ上のトナー薄層形成の長期安定性を確保することが、長期使用、環境変動（特に低温低湿環境下）、ウォームアップタイムの短縮などの要因で難しくなっており、現像スリーブ上のトナー薄層に乱れが生じたり、縦筋上のトナー薄層抜けが発生するなどの不具合により、画像が劣化し、長期安定性が得られない、つまり高解像度、高画質、高耐久性を提供できない問題が生じている。そのため、下記特許文献５，６などでは、システムが非常に小型化、高速化されている中、疎水化処理されたシリカ微粒子等をトナーに外添することで、安定した画質を得ようとする提案がなされている。
【００１１】
しかしながら、上記のような磁性１成分ジャンピング現像方式で、かつ現像スリーブの十点平均粗さＲｚが比較的小さい現像剤担持体のシステムの場合には、現像スリーブ上のトナー薄層形成に難があり、特に低温低湿環境下などの電荷が上がりやすい使用環境において、トナー薄層形成不良を招きやすいため、初期、長期にわたり高解像度、高画質を実現するには至っていないのが現状である。
【特許文献１】米国特許第２，８７４，０６３号明細書
【特許文献２】米国特許第２，６１８，５５２号明細書
【特許文献３】米国特許第３９０９２５８号明細書
【特許文献４】特開昭５５−１８６５６号公報
【特許文献５】特開平１１−２７２００８号公報
【特許文献６】特開２００２−５５４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の課題は、磁性１成分ジャンピング現像方式で、かつ現像剤担持体のスリーブ表面の十点平均粗さＲｚが比較的小さい現像システムにおいて、スリーブ上のトナー薄層を安定して形成することが可能であり、初期はもちろんのこと長期にわたって安定した画像品質を得ることができる静電潜像現像用磁性１成分トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、上記の現像システムでは、所定範囲のレーザー回折式粒度分布測定器により測定した比表面積を有するシリカ微粒子を外添剤として添加することで、スリーブ上にトナー薄層を安定して形成できるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の磁性１成分トナーは、潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤担持体により現像する磁性１成分現像ジャンピング方式で、かつ前記現像剤担持体のスリーブ表面の十点平均粗さＲｚが2.0μm以上6.0μm未満である現像システムにおいて使用する静電潜像現像用磁性１成分トナーであって、レーザー回折式粒度分布測定器により測定した比表面積が５，０００〜２５，０００ｃｍ2／ｃｍ3のシリカ微粒子が外添されていることを特徴とする。また、本発明における前記潜像保持体はアモルファスシリコンドラムであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーによれば、磁性１成分ジャンピング現像方式特有のスリーブ上のトナー薄層形成を安定して提供することが可能となり、その結果、初期はもちろんのこと長期にわたって安定した画像品質を得られるという、極めて優れた効果を期待することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明における現像プロセスは、潜像保持体上に対向して設けられ、内部に磁石ローラを内蔵した現像スリーブ表面を有する現像剤担持体を用いて、前記現像スリーブの回転によりトナーを搬送し、磁性ブレードと現像スリーブとの間を通過させることにより、現像スリーブ表面にトナー薄層を形成し、潜像保持体上に形成された静電潜像を現像する磁性１成分現像ジャンピング方式であり、前記現像剤保持体のスリーブ表面の十点平均粗さＲｚが２．０μm以上６．０μm以下とする現像システムである。
ここで、十点平均粗さＲｚが２．０μｍ未満になると、トナー搬送力の低下により画像濃度を満足しない。また、６．０μｍを超えると、画質が悪くなり、かつスリーブ表面の突起部から感光体ドラムへのリークが発生し、画像黒点となり、画像品質を損なう。
これら十点平均粗さＲｚは、（株）小坂研究所製の表面粗さ測定器「サーフコーダＳＥ−３０Ｄ」を用いて測定することができる。
【００１７】
また、該スリーブに用いる材質としては、例えば、アルミ、ＳＵＳ等を用いることが出来る。高耐久性を考慮する場合、用いるスリーブ材質としてはＳＵＳを使用することが好ましく、例えば、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６等が用いることが出来る。また、磁性が弱く、かつ加工しやすいＳＵＳ３０５を使用することがより好ましい。
また、潜像保持体としては、高耐久性の観点から、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）ドラムを使用することが好ましい。これは、アモルファスシリコンの特有の高硬度により、高耐久性が可能である為である。
【００１８】
本発明のトナーは、結着樹脂中に、着色剤などの種々のトナー配合剤を分散させることにより得られる。本発明におけるトナーに使用する結着樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、N-ビニル系樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００１９】
より具体的には、ポリスチレン系樹脂として、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、p-クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸２-クロルエチル、アクリル酸フェニル、α-クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；N-ビニルピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロリデンなどのN-ビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもでき、あるいは２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることができる。
【００２０】
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。
まず、２価または３価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のビスフェノール類；ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が例示される。
【００２１】
また、２価または３価以上のカルボン酸成分としては、２価または３価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはn-ブチルコハク酸、n-ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、n-オクチルコハク酸、n-オクテニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が例示される。また、ポリエステル系樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１４０℃である。
【００２２】
また、結着樹脂は、熱硬化性樹脂であっても良い。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーの結着樹脂として、熱可塑性樹脂を１００質量部使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用することも好ましい。
したがって、熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂等が使用することができる。より具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２３】
また、本発明においては、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜６５℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。このガラス転移点が、上記範囲よりも低いと、得られたトナー同士が現像器内で融着し、保存安定性が低下してしまう。また、樹脂強度が低いため、感光体へのトナー付着が生じる傾向がある。さらに、ガラス転移点が上記範囲よりも高いと、トナーの低温定着性が低下してしまう。なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、吸熱曲線を測定することで求めた。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分で常温常湿下にて測定い、得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求めた。
【００２４】
本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーでは、公知のものと同様、色調を調整するために、カーボンブラックの如き顔料やアシッドバイオレットの如き染料を着色剤として結着樹脂中に分散させることができる。かかる着色剤は、通常、上記結着樹脂１００質量部当り１〜１０質量部の量で配合される。
【００２５】
電荷制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を著しく向上させ、耐久性や安定性に優れた特性等を得るために配合されるものである。即ち、トナーを正帯電させて現像に供する場合には、正帯電性の電荷制御剤を添加し、負帯電させて現像に供する場合には、負帯電性の電荷制御剤を添加することができる。
【００２６】
このような電荷制御剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-オキサジアジン、1,3,4-オキサジアジン、1,2,6-オキサジアジン、1,3,4-チアジアジン、1,3,5-チアジアジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、1,2,4,6-オキサトリアジン、1,3,4,5-オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどのアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド12ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン3Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダ-クグリ-ンＢＨ／Ｃ、アジンディ-プブラックＥＷおよびアジンディーブラック3ＲＬなどのアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体などのニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺなどのニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を例示することができ、これらは、１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり特性が得られるという観点から、正帯電性トナーとしての使用には最適である。
【００２７】
また、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩或いはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマ−なども正帯電性電荷制御剤として使用することができる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２８】
特に、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン-アクリル系共重合樹脂は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。この場合において、上記スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸iso-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸iso-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸iso-ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第4級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、N-メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００２９】
負帯電性を示す電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸クロム等が挙げられ、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。
【００３０】
上述した正帯電性或いは負帯電性の電荷制御剤は、一般に１．５〜１５質量部、好ましくは２．０〜８．０質量部、最も好ましくは３．０〜７．０質量部の量でトナー中に含まれているのがよい（即ち、トナーの全体量を１００質量部とする）。電荷制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、所定極性にトナーを安定して帯電することが困難となる傾向があり、該トナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成を行ったとき、画像濃度が低くなったり、画像濃度の耐久性が低下する傾向がある。また、電荷制御剤の分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤が上記範囲よりも多量に使用されると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。
【００３１】
定着性やオフセット性を向上させるために使用されるワックス類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスは２種以上を併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性や像スミアリングをより効率的に防止することができる。
【００３２】
上述したワックス類は、特に制限されるものではないが、一般に、トナー中に（トナー全体量を１００質量部とする）、１〜５質量部の量で配合されていることが好ましい。ワックス類の添加量が１質量部未満では、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向があり、一方、５質量部を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明のトナーは、結着樹脂中には磁性粉を配合し、磁性１成分現像剤とする。このような磁性粉としては、それ自体公知のもの、例えば、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。
これらの磁性粉は、平均粒子径が０．１〜１．０μm、特に０．１〜０．５μmの範囲内の微粉末の形で、上述した結着樹脂中に均一に分散される。また、磁性粉は、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施して使用することもできる。
【００３４】
また磁性粉は、トナー中（トナー全体量を100質量部とする）に３５〜６０質量部、特に４０〜６０質量部の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも多量に磁性粉を用いると、画像濃度の耐久性が悪くなり、また、定着性が極度に低下する傾向があり、上記範囲よりも少量では、画像濃度耐久性におけるカブリが悪くなってしまう。
【００３５】
本発明のトナーは、前述した結着樹脂と電荷制御剤など各種のトナー配合剤とを混合し、押出機等の混練機を用いて溶融混練した後、これを冷却し、粉砕及び分級することにより得られる。
上記のトナーは、一般に、その平均粒径が５〜１０μｍ程度に分級及び粒度調整されているのがよい。
【００３６】
外添剤としては、そのレーザー回折式粒度分布測定器により測定した比表面積が５，０００〜２５，０００ｃｍ2／ｃｍ3のシリカ微粒子であることが好ましい。比表面積が５，０００ｃｍ2／ｃｍ3未満であると、シリカ微粒子が大きく、あるいは凝集粒が大きくなり、その結果、黒ベタ画像において、白点が目立ち、画像欠陥を招く。また、比表面積が２５，０００ｃｍ2／ｃｍ3を超えると、チャージアップの傾向が強くなり、現像スリーブ上のトナー薄層形成が不安定となり、また、トナーから離脱したシリカ粒子が現像スリーブ上の溝に入り込み、安定したトナー薄層形成ができなくなり、その結果、さざなみ模様の画像となってしまう。同時に、チャージアップにより長時間耐刷後における画像濃度低下も招く。
レーザ回折式粒度分布測定器により測定した比表面積は、測定された粒度分布を基にして算出されており、従来の窒素吸着により測定したＢＥＴ法による比表面積と比較して、実際のトナー表面での外添剤の存在状態（凝集の度合い）に近い状態で測定することができるという点で非常に優れている。
【００３７】
これらシリカ微粒子の比表面積は、図１に示すようなレーザー回折式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所製ＬＡ−５００）により求めることができる。測定方法としては、試料０．２ｇを測りとり、溶媒としてメタノールを１００ｍｌ使用し、メタノールが入っているサンプルホルダーに試料を少しずつ入れ、攪拌する。サンプル溶液を超音波分散バス１で分散、撹拌しながら循環ポンプ２で循環し、レーザ照射部３にサンプル溶液を流し込む。次いで、光源としてＨｅ−Ｎｅレーザ４を使用し、照射されたレーザのビーム径をビーム拡大器５で拡大してレーザ照射部３に照射し、回折光Ｍを集光レンズ６を通して検出器７で検出し、ＡＤ変換器９にて電気信号に変換して装置制御・演算部８で粒度分布を計算してデータを測定する。
【００３８】
また、該シリカ微粒子としては、疎水化処理剤で表面処理されていることが好ましい。
疎水化処理剤としては、例えば、アミノシランを用いることが出来る。アミノシランとしては、アミノシランカップリング剤が使用され、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(２−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。更に疎水化効果を補う為に、アミノシラン系以外の疎水化処理剤と併用することが好ましい。その中でも疎水化効果に優れ、また、トナーの流動性を上げられるもの、例えば、ヘキサメチルジシラザンと併用するのが好ましい。
【００３９】
また、疎水化処理剤としてシリコーンオイルで処理することもできる。シリコーンオイルはＲ3ＳｉＯ−〔Ｒ2ＳｉＯ〕n−ＳｉＲ3で示される直鎖シロキサン構造を持ち、より詳細には、以下のようなものが挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、クロロシリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、けい素官能形シリコーンオイルとしては、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、アセトキシ基含有シリコーンオイル、更に炭素官能形シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００４０】
疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子を高速で攪拌しながら、疎水化処理剤であるアミノシラン、シリコーンオイル等を滴下または噴霧する方法、疎水化処理剤を溶解して攪拌している有機溶剤中に微粒子を添加する方法が挙げられ、疎水化処理後に加熱することにより疎水化処理されたシリカ微粒子が得られる。疎水化処理剤を滴下または噴霧する場合は、疎水化処理剤を有機溶剤等で希釈しても構わない。
【００４１】
これら疎水化処理剤で表面処理されたシリカ微粒子の疎水化度は、メタノール法という方法で測定される。疎水化度は３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％であるのがよい。疎水化度が３０％未満であると、高温高湿環境下において空気中の水分子の影響を受けやすくなりトナーの帯電量が極端に低くなり、結果、画像濃度低下を招く。また、疎水化度が９０％を超えるとトナーの過度のチャージアップにより画像濃度低下を招く。
メタノール法による疎水化度は、次に示す測定方法に従って求めることが出来る。シリカ微粒子０．１ｇを２００ｍｌのビーカーに秤取り、純水５０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにより攪拌しながら、液面下へメタノールを加えていく。液面上に試料が認められなくなった点を終点とし、次式により疎水化度を算出する。
疎水化度(％)  ＝  Ｘ／(５０＋Ｘ)×１００
Ｘ：メタノール使用量(ｍｌ)
【００４２】
また、上記シリカ微粒子はトナー１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５．０質量部添加することが好ましい。０．１質量部未満であると、トナーの疎水性が低下し、その結果、高温高湿環境下において空気中の水分子の影響を受けやすくなりトナーの帯電量が極端に低くなり、結果、画像濃度低下を招く。さらに、トナーの流動性悪化を招く。また、１０質量部を超えると、トナーの過度のチャージアップにより画像濃度低下を招く。
【００４３】
また、かかるトナーは、必要に応じて、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物微粒子（通常、平均粒径が１．０μｍ以下）を外添してもよい。
尚、上記の金属酸化物微粒子は、トナー１００質量部当り、０．２〜１０．０質量部の量で使用される。
【００４４】
また、これらシリカ微粒子、金属酸化物微粒子の外添処理は、磁性トナーと乾式で攪拌混合することにより行われるが、この攪拌混合は、微粒子がトナー中に埋め込まれないように、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーなどを用いて行うのがよい。
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
［シリカ微粒子の調整］
日本アエロジル社製ＲＡ−２００Ｈを日本ニューマチック工業社製ジェットミルＩＤＳ−２型を用いて、該シリカを所望の比表面積になるように解砕して調整した。得られたシリカ微粒子１００質量部を密閉型ヘンシェルに入れ、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとジメチルシリコーンオイルの等量部を混合した疎水化処理剤２０質量部をスプレーで上から均一に塗布し、さらに混合させながら１１０℃で２時間反応させ疎水化処理し、その後、副反応生成物を減圧除去し、２００℃で１時間加熱し、表１に示す値の比表面積のシリカ微粒子を得た。
なお、シリカ微粒子の比表面積は、堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−５００」により測定した。測定は上述した方法にしたがって行った。また、測定条件は以下のとおりである。
光    源：He-Neレーザ（６３２．８ｎｍ）をビーム拡大器でビーム径を拡大したもの
測定方法：Fraunhofor回折とMie散乱理論の併用
測定範囲：０．１〜２００μｍ
測定時間：２分以内（測定開始から結果表示まで）
測定モード：モード１    マニュアル測定（フローセル測定）
マニュアル測定（バッチ式セル測定）
撹拌モータの速度：３    
超音波分散動作時間：３分
超音波終了後の待時間：１０秒
循環ポンプの速度：５    
データ取り込み回数：２５回
分散形態：１
屈折率設定値：１．３    
【００４７】
［結着樹脂の製造］
次いで、本発明に用いる結着樹脂を次のようにして製造した。
温度計、撹拌機、窒素導入管のついた反応器中にキシレン３００質量部を入れ、窒素気流下で、スチレン８４５質量部、アクリル酸n-ブチル１５５質量部の混合モノマーとジ-tert-ブチルペルオキサイド（重合開始剤）８．５質量部とキシレン１２５質量部の混合溶液を用いて、１７０℃で３時間かけて滴下した。滴下後、１７０℃で１時間反応させ、重合を完了した。その後、脱溶剤して結着樹脂を得た。
【００４８】
このようにして製造した結着樹脂４９質量部に、磁性粉（７９６ｋＡ／ｍ印加時に保持力５．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化８２Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化１１Ａｍ2／ｋｇであり、個数平均粒径０．２５μｍ）４５質量部、ワックス（サゾールワックスH1、サゾール社製）３質量部、４級アンモニウム塩（ボントロンＰ−５１、オリエント化学社製）３質量部を、ヘンシェルミキサーにて混合した後、２軸押出機にて溶融混練したのち冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した。機械式粉砕機にてさらに微粉砕したものを気流式分級機により分級し、体積平均粒径８．０μｍの磁性トナーを得た。
【００４９】
上記で得られたトナー粉体（磁性１成分トナー）に、酸化チタン（ＳＴ−１００、チタン工業社製）を２．０質量部、上記のように調製したシリカを１．０質量部、ヘンシェルミキサーにより外添し、磁性トナー粉末の表面に付着させて磁性１成分正帯電現像剤を調製した。
【００５０】
この現像剤を用い、アモルファスシリコン感光体を搭載した京セラ（株）製のページプリンタ(ＦＳ−３８００)を用い、初期画像特性、耐久性を評価し、併せて現像スリーブ上のトナー薄層の状態を目視にて確認し、また帯電特性を測定した。現像スリーブの十点平均粗さＲｚは４．０μｍのＳＵＳ３０５を使用した。使用したシリカ微粒子の内容を表１に、その評価結果を表２に示す。
なお、磁性粉の磁気特性について、磁性粉を50mg程度取り分け、振動試料型磁力計(VSM-P7-15型：東英工業製)を用いて、測定磁場79.6kA/m(1kOe)における残留磁化および飽和磁化の測定を行った。
尚、各特性の評価方法は、以下の通りである。
【００５１】
(１)帯電特性
上記磁性トナー４質量部とフェライトキャリア（ＦＫ−１５０、パウダーテック社製）１００質量部を混合して、通常環境にて、６０分間摩擦帯電させた時の帯電量(μＣ／ｇ)を初期帯電量とした。また、上記ページプリンタを用いて、上記現像剤により画像形成を行い、１０万枚連続通紙（印字率５%）を行った時のトナーの帯電量を耐久後の帯電量とした。
測定の詳細は以下の通りである。
磁性トナーとフェライトキャリアを常温常湿環境において混合した後、ボールミルにて６０分間撹拌することで摩擦帯電させる。そのうち約１００ｍｇの帯電量をＴＲｅｋ社製帯電量測定装置（Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ）を用いて測定し、その際の質量変化から、現像剤１ｇあたりの帯電量μＣ／ｇを求めた。
【００５２】
(２)画像特性
常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期時に上記ページプリンタにより画像評価パターンを印字して初期画像とし、その後、１０万枚連続印字（印字率５％のＡ４原稿を使用）を行い、再度画像評価パターンを印字して耐久後画像とし、それぞれソリッド画像をマクベス反射濃度計（ＲＤ９１４）を用いて測定し、同時にカブリを目視観察することにより画像特性評価を行った。画像濃度は１．３０以上をＯＫとした。またカブリの評価は以下の判断基準を用いた。
○：カブリは見られない。
△：ややカブリを生じている。
×：カブリがひどい。
【００５３】
(３)トナー薄層状態
現像スリーブ上のトナー薄層状態については目視にて確認を行い、評価については以下の判断基準を用いた。
○：薄層が均一に形成され、ムラがない。
△：層厚が厚い部分がある。
×：ムラが生じている。
【００５４】
(４)黒ベタ画像上の白点
常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期時に上記ページプリンタにより黒ベタ画像を出力し、黒ベタ画像上に存在する直径０．１ｍｍ以上の白点の数を評価した。尚、評価については以下の判断基準を用いた。
○：白点の数が０個。
△：白点の数が５個未満存在。
×：白点の数が５個以上存在。
【００５５】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
それぞれ表１に示す値のシリカ微粒子を使用した以外は上記実施例１と同様にして磁性１成分正帯電現像剤を調製し、各特性の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2005156985.tif 000002
【表２】
2005156985.tif 000003
【００５７】
表１，２から、シリカ微粒子の比表面積が所定の範囲内に実施例１〜４においては、印刷前および１０万枚印刷後も問題はなかった。しかし、シリカ微粒子の比表面積が５，０００ｃｍ2／ｃｍ3より小さい比較例１，２では、トナー帯電量および画像濃度の値が低く、トナー薄層状態も悪く、白点が発生した。また、シリカ微粒子の比表面積が２５，０００ｃｍ2／ｃｍ3より大きい比較例３，４では、トナー帯電量が高く、カブリが発生し、トナー薄層状態も悪かった。
【００５８】
また、実施例３のトナー処方で、現像スリーブの十点平均粗さＲｚを変化させた時のトナー薄層状態、初期画像濃度、リーク黒点、それぞれの評価結果を表３に示す。
【００５９】
尚、リーク黒点については、常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期時に上記ページプリンタにより白画像を出力し、白画像上に存在する直径０．１ｍｍ以上の黒点の数を評価した。尚、評価については以下の判断基準を用いた。
○：黒点の数が０個。
△：黒点の数が５個未満存在。
×：黒点の数が５個以上存在。
【表３】
2005156985.tif 000004
表３に示すように、十点平均粗さＲｚの値が所定の範囲より小さければスリーブ薄層状態が悪化し、所定の値より大きければリーク黒点が発生する。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】レーザー回折式粒度分布測定器を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１：超音波分散バス、２：循環ポンプ、３：レーザ照射部、４：Ｈｅ−Ｎｅレーザ、５：ビーム拡大器、６：集光レンズ、７：検出器、８：装置制御・演算部
【図１】
2005156985.tif 000005