(57)【要約】【課題】放電容量が高く、サイクル寿命特性が優秀な有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池を提供する。【解決手段】リチウム塩と有機溶媒とを含むリチウムスルファ電池用の電解液において、下記化学式１のホスフィンスルフィド系化合物をさらに含むことを特徴とする：【化１】2005085761.tif 000010  前記化学式１で、  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じか、相異なって、それぞれ炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルコキシ基、及び炭素数８ないし３０の置換または非置換のアルケニル基よりなる群から選択された何れか１つを表し、また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換されうる。【選択図】図１
2005085761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と有機溶媒とを含むリチウムスルファ電池用の電解液において、
下記化学式１のホスフィンスルフィド系化合物をさらに含むことを特徴とする電解液：
【化１】
2005085761.tif 000008
前記化学式１で、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じか、相異なって、それぞれ炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルコキシ基、及び炭素数８ないし３０の置換または非置換のアラルケニル基よりなる群から選択された何れか１つを表す。
【請求項２】
前記化学式１の化合物の含量が、前記電解液の重量を基準に０.１重量％ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記化学式１の化合物がトリスチリルホスフィンスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項４】
硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択された少なくとも１つの正極活物質を含むアノードと、
リチウム、リチウムの合金及びリチウム／非活性硫黄の複合物よりなる群から選択された少なくとも何れか１つを負極活物質として含むカソードと、
前記カソードとアノード間に介在されてこれらを分離させるセパレータと、
リチウム塩、有機溶媒及び下記化学式１のホスフィンスルフィド系化合物と、を含む有機電解液を含むリチウムスルファ電池：
【化２】
2005085761.tif 000009
前記化学式１で、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じか、相異なって、それぞれ炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルコキシ基、及び炭素数８ないし３０の置換または非置換のアラルケニル基よりなる群から選択された何れか１つを表す。
【請求項５】
前記化学式１の化合物の含量が、電解液の重量基準に０.１％ないし２０重量％であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムスルファ電池。
【請求項６】
前記化学式１の化合物がトリスチリルホスフィンスルフィドであることを特徴とする請求項４に記載のリチウムスルファ電池。
【請求項７】
前記正極活物質が単体硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソライトに溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄及び炭素硫黄複合重合体（Ｃ２Ｓｘ）ｎ（ｘは２.５ないし５０、ｎ≧２）よりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムスルファ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池に係り、より詳細には、リチウムスルファ電池の放電容量及びサイクル寿命が改善できるホスフィンスルフィド系化合物を含む電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器の急速な発展によって２次電池の需要が増大しており、携帯用電子機器の軽薄短小の傾向に相応できる高エネルギー密度の電池の登場が持続的に要求されている。このような要求に相応するためには安価で、かつ安定で、環境にやさしい電池の開発が必要である。
【０００３】
このような欲求を満足させる多様な電池のうちリチウムスルファ電池は、現在まで開発された電池のうちエネルギー密度面で最も有望であり、リチウムのエネルギー密度が３８３０ｍＡｈ／ｇ、硫黄（Ｓ８）のエネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇに、使われる活物質自体が安価で、環境にやさしい物質であるが、まだこの電池システムで商用化に成功した例はない実情である。
【０００４】
リチウムスルファ電池が商用化できない理由は、まず投入された硫黄の量に対する電池内の電気化学的酸化還元反応に参加する硫黄の量を表す利用率が低くて、きわめて低い電池容量を表すためである。
【０００５】
リチウムスルファ電池の場合、初期正極活物質として単量体の硫黄を使用する。電池の放電が進みながら、環状の分子状態の８個の硫黄原子が還元されながら線形分子に変わり、継続的な還元反応によって最終的にＳ２−になる。形成されたＳ２−は、周囲のリチウム正イオンと化学的に堅固に結合してリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）を形成する。生成されたリチウムスルフィドは正極表面に析出されて電池の活性化された面積を縮めるだけでなく、充電時に酸化されなかったために電池の容量を減少させる原因として作用する。したがって、このようなリチウムスルフィドを解離させて電池の活性化された面積を維持させる必要がある。
【０００６】
このような問題点を解決するための研究として、下記のようなものがある。
特許文献１では主溶媒がＲ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２（ここで、ｎは２ないし１０であり、Ｒ１及びＲ２は同じか、相異なって、置換または非置換のアルキルまたはアルコキシ基）、共溶媒がクラウンエーテル、クリプタンドなどである混合溶媒を使用する。望ましい溶媒は、ドナーまたはアクセプタ共溶媒を含むが、ドナー溶媒はドナーナンバーが１５以上である。そして、電池のセパレーションディスタンスが４００μm以下でなければならない。
【０００７】
一般的にリチウムスルファ電池の放電時、Ｌｉ２Ｓの形成及び電極表面での析出は電池容量減少の最も大きい原因として知られている。リチウムスルファ電池の容量を増加させるために多くの研究が進んできたが、その大部分はリチウム−スルフィド類を安定化させうるエーテル系溶媒を使用することであり、現在の水準は初期放電容量が理論容量の５０％程度である８４０ｍＡｈ／ｇ−のスルファである。Ｌｉ２Ｓを解離させるための努力であって、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどの極性溶媒を使用しようとする試みがあったが、その溶媒はリチウムと激烈に反応する特性を有していて、リチウムスルファ電池システムに適用するのが事実上不可能である。
【０００８】
また、特許文献２は、リチウム金属負極に重合体フィルムを被せて寿命及び安定性を改善するために、１Ｍ ＬｉＳＯ３ＣＦ３、１,３−ジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０）の混合液を電解液として使用したことを提示している。
【０００９】
特許文献３は、活性物質を有した電極をイオン伝導材と電子伝導材との両方に接触させて活性硫黄及び／またはポリスルフィド高分子のような活性物質がほぼ完全に利用されるようにした。
【００１０】
特許文献４は、正極が活性硫黄系材料とイオン伝導材及び電子伝導材を含むリチウムスルファ電池を開示している。
【特許文献１】米国特許第６,０３０,７２０号公報
【特許文献２】米国特許第５,９６１,６７２号公報
【特許文献３】米国特許第５,８１４,４２０号公報
【特許文献４】米国特許第５,５２３,１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、リチウムスルファ電池の電解液に添加剤を適用することによって、リチウムポリスルフィドを解離させて硫黄を継続的に電気化学反応に参加させて電池の放電容量及び寿命特性を向上させるリチウムスルファ電池用の電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために本発明は、リチウム塩と有機溶媒とを含むリチウムスルファ電池用の電解液において、下記化学式１のホスフィンスルフィド系化合物をさらに含むことを特徴とする電解液を提供する：
【化１】
2005085761.tif 000003
前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じか、相異なって、それぞれ炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルコキシ基、及び炭素数８ないし３０の置換または非置換のアラルケニル基よりなる群から選択された何れか１つを表し、また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換されうる。
【００１３】
また、本発明は硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択された少なくとも１つの正極活物質を含むカソードと、リチウムまたはリチウム金属の合金よりなった負極活物質を含むアノードと、前記カソードとアノード間に介在されてこれらを分離させるセパレータと、リチウム塩、有機溶媒及び下記化学式１のホスフィンスルフィド系化合物を含む有機電解液と、を含むリチウムスルファ電池を提供する：
【化２】
2005085761.tif 000004
前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じか、相異なって、それぞれ炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルコキシ基、及び炭素数８ないし３０の置換または非置換のアラルケニル基よりなる群から選択された何れか１つを表し、また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換されうる。
【００１４】
本発明で”アラルケニル基”とは、アルケニル基の二重結合にある水素１原子がアリール基に置換されたことを意味する。
【００１５】
本発明の有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池は、リチウムとスルフィドとの結合を防止することによって、硫黄が継続的に電気化学反応に参加できて電池の放電容量及びサイクル寿命特性が向上する。
【発明の効果】
【００１６】
既存のリチウム硫黄２次電池用電解液に本発明の化学式１のホスフィンスルフィド系化合物を添加剤として使用すれば、電池のサイクル寿命を向上させるだけでなく、既存に報告されたＬｉ２Ｓ解離用物質とは違って、リチウムメタルとの反応性が低いので、さらに効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池に対して詳細に説明する。
【００１８】
本発明は既存のリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウムスルファ電池用の電解液に下記化学式１のホスフィンスルフィド系化合物を添加したことを特徴とする。
【化３】
2005085761.tif 000005
前記化学式１で、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じか、相異なって、それぞれ炭素数１ないし３０、望ましくは、炭素数１ないし１２、さらに望ましくは、炭素数１ないし６の置換または非置換のアルキル基と、
炭素数６ないし３０、望ましくは、炭素数６ないし１８、さらに望ましくは、炭素数６ないし１２の置換または非置換のアリール基、炭素数１ないし３０、さらに望ましくは、炭素数１ないし１２、さらに望ましくは、炭素数１ないし６の置換または非置換のアルコキシ基と、
炭素数８ないし３０、望ましくは、炭素数８ないし１８、さらに望ましくは、炭素数８ないし１２の置換または非置換のアラルケニル基よりなる群から選択された何れか１つを表す。また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換されうる。
【００１９】
前記化学式１のホスフィンスルフィド系化合物は、有機電解液中に０.１ないし２０重量％の量で存在することが望ましい。０.１重量％より少なければ、高濃度のポリスルフィドを解離させるのに量的に問題があり、２０重量％より多ければ、ホスフィンスルフィド系化合物自体の分解反応が深刻になる問題がある。さらに望ましくは、有機電解液中に０.１ないし１０重量％、最も望ましくは、０.５ないし５重量％である。
【００２０】
前記化学式１のホスフィンスルフィド系化合物のうち特に下記化学式２のトリスチリルホスフィンスルフィドが望ましい。
【化４】
2005085761.tif 000006
【００２１】
本発明の電解液は、リチウムスルフィドの生成を抑制させて、充電時に酸化されて次の放電サイクルで電池の容量が減少することが抑制できる。すなわち、本発明ではＳ２−を安定化させうる陰イオン受容体を電解液に添加することによって、不溶性リチウムスルフィドの形成を抑制させる。
【００２２】
本発明のホスフィンスルフィド系化合物は、リチウムスルフィドでＳ２−またはＬｉＳ−と結合及び配位して前記イオンがリチウムイオンと結合することを抑制することによって、スルフィド陰イオンの安定性を高める特徴がある。
本発明のホスフィンスルフィド系化合物のうち代表的なトリスチリルホスフィンスルフィドを例に挙げて説明すれば、下記反応式に示したようにスルファが正イオンアクセプタとして作用してリチウムイオンと結合することによって、スルフィド陰イオンとリチウムイオンとの結合を抑制させる役割をする。
【化５】
2005085761.tif 000007
【００２３】
以下では、本発明のリチウムスルファ電池について説明する。
本発明のリチウムスルファ電池は、硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択された少なくとも１つの正極活物質を含むカソードと、
リチウム金属またはリチウム金属の合金よりなった負極活物質を含むアノードと、
前記カソードとアノード間に介在されてこれらを分離させるセパレータと、
リチウム塩、有機溶媒及び前記化学式１のホスフィンスルフィド系化合物を含む電解液と、を含んでなる。
【００２４】
前記負極活物質としては、リチウム金属電極、リチウム金属の合金またはリチウム／非活性硫黄の複合電極を使用することが望ましく、正極活物質としては、単体硫黄、固体Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）が溶解されたカソライト、有機硫黄、及び炭素硫黄複合重合体（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２.５ないし５０、ｎ≧２）よりなる群から選択された１種以上の活物質を使用することが望ましい。
【００２５】
電解液に使われるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＲ３ＳＯ２）２及びこれらの組合わせよりなる群から選択された塩を使用することが望ましい。
【００２６】
本発明の電解液に使われる有機溶媒としては、従来のリチウムスルファ電池に使われるあらゆる有機溶媒が使用可能である。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４−メチル−１,３−ジオキソランなどのオリゴエーテル系化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどのエステルカーボネート系化合物、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネートなどのアルキルエステル系化合物、芳香族ニトリル系化合物、アミド系化合物、ブチルラクトンなどのラクトン系化合物及び硫黄系化合物で構成された群から選択された１つ以上が挙げられる。前記有機溶媒を単一溶媒として使用するか、２以上の混合溶媒として使用できる。
【００２７】
電子を正極極板内に円滑に移動させうる電子伝導材をさらに含みうる。前記伝導材としては、特に限定されないが、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバ、共役カーボン−カーボン及び／またはカーボン−窒素二重結合を有した電子伝導性化合物、例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールのような電子伝導性重合体及びこれら電子伝導材の混合物が挙げられる。
【００２８】
前記正極活物質は、バインダーにより電流集電体に付着されるが、前記バインダーとしては、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリビニリデンフルオリドの共重合体、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロリド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン及びこれらの誘導体、混合物、共重合体などが使われうる。
【００２９】
セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものであれば、何れも使用可能である。すなわち、セパレータとして、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリピロピレン（ＰＰ）フィルムなどの巻取り可能なセパレータを使用するか、前記ＰＥまたはＰＰフィルムの上部にゲル化重合体をコーティングするか、またはゲル化重合体形成用の重合性モノマーを含有する組成物を電池内に注入した後、重合を実施することによってＰＥまたはＰＰフィルム上にゲル状重合体層を形成したものを使用する。
【００３０】
本発明による有機電解液を使用したリチウムスルファ電池は、次のように製造される。
まず、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。この正極活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥させてカソード極板を準備する。または、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムをアルミニウム集電体上にラミネ−ションしてカソード極板を製造することも可能である。ここで支持体としてはマイラフィルムなどを使用する。
【００３１】
負極としては、リチウム金属板、ナトリウム金属板、リチウム合金板、ナトリウム合金板などを所定サイズに切断して使用する。前記負極にも銅板のような導電性金属板よりなった集電板が積層されうる。
【００３２】
前記のようなカソード極板とアノード極板間にセパレータを配置して電極組立て体を形成する。このような電極組立て体をワインディングするか、折って円筒形の電池ケースまたは角形の電池ケースに入れた後、本発明による有機電解液を注入してリチウムスルファ電池が完成される。
【００３３】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の保護範囲及び内容を限定しようとするものではない。
【実施例】
【００３４】
実施例１
正極としては、単体硫黄（８０重量％）、重合体バインダー（スチレンブタジエンラバー、１５重量％）、カーボンブラック導電体（５重量％）を混合したものをアルミニウム薄膜上にコーティングしたものを使用し、負極は、厚さ１５０ミクロンの金属リチウムを使用し、セパレータとしては、旭社から入手した厚さ２５ミクロンのＰＥ／ＰＰ／ＰＥセパレータを使用した。電解液としては、トリスチリルホスフィンスルフィド５重量％が２Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２／ジメトキシエタン（ＤＭＥ）／ジオキソラン（ＤＯＸ）（１：１）に添加されている有機電解液を利用した。前記正極、負極及び有機電解質を利用して電池を組立てた後、充放電試験を行い、その結果を図１に示した。
【００３５】
実施例２及び３
電解液としては、トリスチリルホスフィンスルフィドそれぞれ１.０重量％及び５.０重量％が１Ｍ ＬｉＳＯ３ＣＦ３／ＤＭＥ／ＤＧＭ／ＤＯＸ（２：４：１）に添加されている有機電解液を利用することを除いては、実施例１と同じ方法でリチウムスルファ電池を組立てた後、充放電実験を行い、その結果を図２に示した。
【００３６】
比較例１
トリスチリルホスフィンスルフィドを添加せずに２Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２／ＤＭＥ／ＤＯＸ（１：１）を電解液として使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウムスルファ電池を組立てた後、充放電実験を行い、その結果を図１に示した。
【００３７】
比較例２
トリスチリルホスフィンスルフィドを添加せずに１Ｍ ＬｉＳＯ３ＣＦ３／ＤＭＥ／ＤＧＭ／ＤＯＸ（２：４：１）を電解液として使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウムスルファ電池を組立てた後、充放電実験を行い、その結果を図２に示した。
【００３８】
充放電試験
前記実施例及び比較例で製造したリチウムスルファ電池に対して、次のように放電試験を行なった。 
充放電試験は、放電電流密度１.２ｍＡ／cm２に放電させた後、充電電流密度は２.４ｍＡ／cm２に固定させた後、放電電流を１.２、２.４、６、１２に変化させて１サイクルずつ行った後、６ｍＡ／cm２に放電電流を固定して１００サイクル充放電を行った。充放電時にカットオフ電圧は１.５Ｖないし２.８Ｖとした。
【００３９】
図１は、２Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２／ＤＭＥ／ＤＯＸ（１：１）にトリスチリルホスフィンアミドが添加された電解液及び添加されていない電解液をリチウムスルファ２次電池に適用した場合のサイクルによる放電容量を示した図である。
図２は、１Ｍ ＬｉＳＯ３ＣＦ３／ＤＭＥ／ＤＧＭ／ＤＯＸ（２：４：１）にトリスチリルホスフィンアミドが添加された電解液及び添加されていない電解液をリチウムスルファ２次電池に適用した場合のサイクルによる放電容量を示した図である。
【００４０】
図１及び図２で分かるように、トリスチリルホスフィンアミドが添加された有機電解液を採用したリチウム／スルファ２次電池の方が放電容量がさらに高く、寿命特性がより優秀であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池に関わり、例えば携帯用電子機器の２次電池に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１及び比較例１のリチウムスルファ電池のサイクルによる放電容量を示した図である。
【図２】実施例２と３及び比較例２のリチウムスルファ電池のサイクルによる放電容量を示した図である。
【図１】
2005085761.tif 000011
【図２】
2005085761.tif 000012