(57)【要約】【課題】      電子材料用高分子化合物の原料として有用な、無機イオン含量の少ない１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを作業性よく取得する方法を提供する。【解決手段】  鉄ハロゲン化物触媒の存在下、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンをヒドラジン類により還元することによって得られる反応生成物をアルコール溶液として得、これを濃縮し、濃縮液と水を混合することによって１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを晶出させ、これを分離することからなる１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの単離方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄ハロゲン化物触媒の存在下、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンをヒドラジン類により還元することによって得られる反応生成物をアルコール溶液として得、これを濃縮し、得られる濃縮液と水を混合して１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを晶出させ、これを分離することを特徴とする１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの単離方法。
【請求項２】
１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンとして、ハロゲン含量が５０ｐｐｍ以下のものを使用することを特徴とする請求項１記載の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの単離方法。
【請求項３】
１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンが、ピリジン溶媒中、レゾルシンナトリウム塩とｍ−ブロモニトロベンゼンを１価の銅触媒の存在下に反応させて得られる反応混合物を、濃縮した後エステル系溶媒で希釈し、次いで無機塩を濾別した後濃縮し、さらにアルコール溶媒を添加して晶出させて得たものである請求項１又は２記載の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの単離方法。
【請求項４】
反応生成物のアルコール溶液を、濃縮の前に活性炭処理することを特徴とする請求項１〜３記載の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの単離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄ハロゲン化物触媒の存在下、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンをヒドラジン類によって還元することによって得られる反応混合物から、無機イオン含量、とくにハロゲン含量の少ない１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを作業性よく取得する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは、電子材料用高分子化合物等の原料となる有用な化合物である。従来、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを製造する方法として、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンを硫酸第一鉄で還元する方法（特許文献１）や白金触媒を用いて水素還元する方法（非特許文献１）などが知られていたが、還元剤に基づく多量の廃棄物処理が必要であるとか高価な耐圧反応釜を必要とするなどの問題があった。このため本発明者らは先に、これら問題点を有せず、工業的に有利に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを製造する方法として、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンをヒドラジン類により還元する方法を提案した（特願２００３−２９５０２３号）。この製法においては、とくに好適な鉄ハロゲン化物触媒を用いたときに得られる１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを電子材料用高分子化合物の原料として使用するためには、無機イオン含量、とくにハロゲン含量の少ないものとする必要があった。
【０００３】
無機イオンを含有する反応混合物から無機イオン含量の低減された１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを回収する方法として、別の製法によるものは知られている。例えばピリジン溶媒中、塩化銅（Ｉ）及び炭酸カリウムの存在下、レゾルシンとｍ−ブロモアニリンの反応により得られる、臭化カリウム含有の反応混合物から、これを濃縮した後、トルエンを添加し、水洗浄して１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを回収する方法がある（特許文献２）。またピリジン溶媒中、塩化銅（Ｉ）触媒の存在下、ｍ−アミノフェノールナトリウム塩とｍ−ジブロモベンゼンの反応によって得られる、臭化ナトリウム含有の反応混合物から、これを濃縮した後ベンゼンを添加し、苛性ソーダ水溶液、水などで洗浄後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを回収する方法がある（特許文献３）。さらにトルエン／１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン混合溶媒中、水酸化ナトリウム共存下、３−アミノフェノールと１，３−ジフルオロベンゼンの反応により得られる、弗化ナトリウム含有の反応混合物を水に添加し、トルエン抽出後、トルエン層を水洗した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを回収する方法も知られている（特許文献４）。
【０００４】
これらいずれの方法も、反応混合物から目的物をベンゼン又はトルエン層に抽出して、水洗する方法であるが、これらの方法を、鉄ハロゲン化物触媒を用いた１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンのヒドラジン還元反応混合物に適用したところ、トルエン／水洗浄時にエマルジョン層が多量に発生し、分液性が悪く、そのため回収した１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン中の無機イオン含量を顕著に低減させることができないことが判った。
【０００５】
【特許文献１】ドイツ公開特許第２４６２１２２号公報
【特許文献２】ＷＯ９２／１２１１８公報
【特許文献３】アメリカ特許第４２２２９６２号公報
【特許文献４】特開２００２−３１６９７０号公報
【非特許文献１】スィアリー  パスカル（Ｔｈｉｅｒｒｙ  Ｐａｓｃａｌ）他著、ポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ）、１９８９年、３０巻、ｐ．７３９〜７４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、鉄ハロゲン化物触媒を用いた１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンのヒドラジン類による還元反応混合物から、無機イオン含量、とりわけハロゲン含量の少ない１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを単離する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明によれば、鉄ハロゲン化物触媒の存在下、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンをヒドラジン類により還元することによって得られる反応生成物をアルコール溶液として得、これを濃縮し、得られた濃縮液と水を混合して１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを晶出させ、これを分離することを特徴とする１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの単離方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、鉄ハロゲン化物触媒の存在下、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンをヒドラジン類により還元することによって得られる反応混合物から作業性よく、無機イオン含量、とりわけハロゲン含量の少ない１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを得ることができる。とくに１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンとして、レゾルシンアルカリ金属塩とｍ−ブロモニトロベンゼンの反応によって製造されたものを原料に用いても、臭素含量の少ない１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、鉄ハロゲン化物触媒の存在下、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンをヒドラジン類により還元することによって得られる反応混合物から１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを回収するものである。この反応に使用される原料の１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンは、いかなる方法により製造されたものであってもよい。しかしながらハロゲン含量の少ないもの、例えばハロゲン含量が７０００ｐｐｍ以下、とくに好ましくは５０ｐｐｍ以下のものを原料にした場合には、ハロゲン含量のより低減された１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを単離することができるので好ましい。例えば、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンとして、ピリジン溶媒中、レゾルシンナトリウム塩とｍ−ブロモニトロベンゼンをハロゲン化銅（Ｉ）の存在下で縮合させて得られたものを使用することができるが、この場合、この反応により得られる反応混合物を濃縮した後エステル系溶媒で希釈し、次いで無機塩を濾別した後濃縮し、さらにアルコール溶媒を添加して晶出させて回収した１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンを使用すると、無機塩含量、とくにナトリウム及びハロゲンイオン含量が少なく、したがって本発明を適用した場合に、一層無機塩含量の低減された１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを単離することができるので好ましい。
【００１０】
本発明の反応において還元剤として使用されるヒドラジン類としては、ヒドラジン、水加ヒドラジン、メチルヒドラジンなどを挙げることができる。これらヒドラジン類は、水溶液やアルコール溶液の形で用いることができる。特に好適なものは、水加ヒドラジンの６０〜８０質量％水溶液である。ヒドラジン類の使用量は、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン１モル当たり、２．０〜１０モル、好ましくは２．５〜８．０モル、より好ましくは３．０〜５．０モルである。
【００１１】
還元反応で使用される鉄ハロゲン化物触媒としては、具体的には塩化第一鉄、臭化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、これらの水和物などであり、とくに塩化第二鉄の使用が好ましい。鉄ハロゲン化物触媒の使用量は、その種類によっても好適範囲は異なるが、例えば、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン１モル当たり、０．０１〜０．３モル、とくに０．０２〜０．１０モルの範囲が好ましい。
【００１２】
上記ヒドラジン類による還元反応においては、溶媒を使用することが望ましい。使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール又はこれら有機溶媒と水の混合溶媒を挙げることができる。これら溶媒を使用する場合には、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン１質量部に対し、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の割合で使用するのがよい。
【００１３】
上記還元反応においてはまた、収率及び／又は製品純度を高めるために、上記触媒と共に活性炭を使用するのが有効である。活性炭は、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン１質量部当たり、例えば０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０２〜０．２質量部の割合で使用するのが効果的である。
【００１４】
還元反応は、通常室温から溶媒の還流条件下までの温度範囲で行なわれる。また反応時間は、使用するヒドラジン類の種類や量、触媒の種類や量、反応温度等によって異なるが、通常１０分から４８時間の範囲である。
【００１５】
上記還元反応は、具体的には、溶媒、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン、鉄ハロゲン化物触媒及びヒドラジン類を反応容器に仕込んで所定の温度まで昇温して反応させる方法、溶媒、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン及び鉄ハロゲン化物触媒を反応容器に仕込んだ後、所定の温度まで昇温し、ヒドラジン類を滴下する方法、溶媒、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン及びヒドラジン類を反応容器に仕込んだ後、所定の温度まで昇温し、鉄ハロゲン化物触媒を添加する方法などによって行なうことができる。
【００１６】
本発明においては、上記反応で得られる反応生成物をアルコール溶液として得、これを処理原料として使用するものである。すなわち上記反応がアルコール溶媒中で行なわれた場合は、反応混合物は反応生成物のアルコール溶液として得られるので、反応混合物をそのまま処理原料として使用してもよく、また反応混合物にアルコール溶媒を添加して希釈したものを処理原料としてもよい。さらに反応が無溶媒で行なわれた場合には、反応混合物にアルコール溶媒を添加して、反応生成物のアルコール溶液を調製して処理原料として使用することができる。本発明においてはこのような反応生成物のアルコール溶液を濃縮するものであるが、反応において活性炭を使用した場合には、濃縮に先立って活性炭その他の不溶物を濾別しておくことが望ましく、これにより上記反応の触媒として用いた鉄ハロゲン化物の一部が除かれると共に、原料１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンがその製法に基づき銅イオンを含んでいた場合、銅イオンが除去されるので好ましい。さらに反応生成物のアルコール溶液を濃縮する前に活性炭処理すると、濾過等による活性炭の分離操作により、同様に上記反応の触媒として用いた鉄ハロゲン化物の一部が除かれ、また原料１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンがその製法に基づき銅イオンを含んでいた場合、銅イオンが除去されるので好ましい。このような濾過操作を円滑に行なうために、反応生成物のアルコール溶液として、反応に用いた１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン１質量部当り、３〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部程度のアルコール量となるように、反応時のアルコール溶媒の使用量及び／又は反応混合物に添加するアルコール溶媒の量を調整するのが好ましい。反応混合物に添加することができるアルコール溶媒としては、反応溶媒として使用可能なメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコールが好ましく、とくにメタノールが最も好ましい。また反応生成物のアルコール溶液の濃縮前に活性炭処理を行なう場合は、活性炭として該アルコール溶液の０．１〜５質量％、とくに０．３〜１．０質量％程度使用するのが好ましい。活性炭処理においては、とくに加温する必要は無く、０．５〜２時間程度行なえばよい。
【００１７】
本発明においては、上記した反応生成物のアルコール溶液、好ましくは活性炭処理して濾過等によって活性炭を除いた該アルコール溶液を濃縮し、反応溶媒及び／又は添加溶媒であるアルコール溶媒を留去する。濃縮の程度は、濃縮液中の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの濃度が１０〜４５質量％、とくに２５〜３５質量％程度となるように行なうのが好ましい。このようにして得られた濃縮液と水を混合することによって１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを晶出させる。水の添加量は、濃縮液に対して０．１〜３．０重量倍、とくに０．２〜０．５重量倍の割合とするのが好ましい。水の添加により、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを析出させることができるので、これを濾過により採取すればよい。この際水を添加した液を冷却すると１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの回収率を上げることができる。回収された１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは必要に応じ、洗浄、再結晶などにより純度を高めることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
［参考例１］
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１０００ｍｌの４つ首丸底フラスコに、ピリジン１２０ｇ、レゾルシンナトリウム塩５６．０ｇ（３６３ミリモル）及び塩化銅（Ｉ）１３．３ｇ（１３４ミリモル）を仕込み、加熱して８５℃まで昇温した。その後、ｍ−ブロモニトロベンゼンのピリジン溶液（ｍ−ブロモニトロベンゼン１７６．３ｇ（８７３ミリモル）をピリジン２４２ｇに溶解して調製）を滴下し、その後加熱昇温して、還流下で８時間保持した。得られた反応混合物をエバポレーターにて３００ｇになるまで濃縮し、その後、酢酸エチルを７２０ｇ添加し、攪拌下、２０℃で１時間保持した。その後濾過して不溶分を取り除き、濾液を得た。濾液をエバポレーターにて１７０ｇになるまで濃縮し、その後メタノール１４６ｇを添加して、攪拌下、２０℃で１時間保持した。生成した懸濁液を濾過し、得られたケーキをメタノール３４ｇでリンスした後、６０℃で減圧乾燥して、薄茶色の１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン６０．６ｇ（収率４７．３％）を得た。得られた１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン中のナトリウム含量は８ｐｐｍ、塩素含量は１ｐｐｍ、臭素含量は４２ｐｐｍであった。尚、ナトリウム含量は原子吸光分析により、また塩素及び臭素の含量は、熱水抽出後、イオンクロマトグラフィにより測定した。
【００２０】
［参考例２］
実施例１と同様にして反応混合物を調製した。反応混合物を２０℃まで冷却し、濾過して不溶分を取り除き濾液を得た。濾液をエバポレーターにて１９８ｇになるまで濃縮し、トルエンを３１９ｇ添加した。その後、３．５％塩酸水３６３ｇを添加したところ、エマルジョン層が多量に発生し、分液操作ができなくなった。濾過によりエマルジョン層中の不溶物を除去したが不溶分の一部は残った。その後分液操作を実施し、トルエン層を得た。トルエン層に１０％苛性ソーダ水３６３ｇを添加したところ、エマルジョン層が多量に発生し、分液操作が出来なくなった。濾過によりエマルジョン層中の不溶物を除去したが不溶分の一部は残った。その後分液操作を実施し、トルエン層を得た。トルエン層をエバポレーターにて１７０ｇまで濃縮し、その後、メタノール１４６ｇを添加して、攪拌下、２０℃で１時間保持した。生成した懸濁液を濾過し、得られたケーキをメタノール３４ｇでリンスした後、６０℃で減圧乾燥して薄茶色の１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン４３．０ｇ（収率３３．６％）を得た。得られた１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン中の無機塩含量を同様に測定したところ、ナトリウム含量は４６００ｐｐｍ、塩素含量は６０００ｐｐｍ、臭素含量は９００ｐｐｍであった。
【００２１】
［実施例１］
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの４つ首丸底フラスコに、メタノール２８．４ｇ、参考例１で得た１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン１０．０ｇ（２８．４ミリモル）、８０％水加ヒドラジン６．６４ｇ（１０６ミリモル）及び活性炭０．５ｇを仕込み、加熱して６５℃まで昇温した。その後、２０％塩化第二鉄水溶液１．３３ｇ（１．６ミリモル）を滴下ロートより滴下し、その後昇温して還流下、６時間保持した。得られた反応混合物に、冷却後、メタノール１３７．３ｇを添加し、２０℃で１時間保持した。その後濾過して不溶分を取り除き、反応液を得た。反応液に活性炭１．０ｇを添加し、２０℃で１時間保持した。その後濾過して活性炭を取り除き濾液を得た。濾液をエバポレーターにて２７．０ｇになるまで濃縮し、その後水７．０ｇを添加して、攪拌下、２０℃で１時間保持した。生成した懸濁液を濾過し、得られたケーキをメタノール４．０ｇでリンスした後、７０℃で減圧乾燥して、白色の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン６．３９ｇ（収率７７．０％）を得た。得られた１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン中のナトリウム含量は１．９ｐｐｍ、塩素含量は２．５ｐｐｍ、臭素含量は０．１ｐｐｍであった。
【００２２】
［比較例１］
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの４つ首丸底フラスコに、メタノール２８．４ｇ、参考例２で得た１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン１０．０ｇ（２８．４ミリモル）及び８０％水加ヒドラジン６．６４ｇ（１０６ミリモル）を仕込み、加熱して６５℃まで昇温した。その後、２０％塩化第二鉄水溶液１．３３ｇ（１．６ミリモル）を滴下ロートより滴下し、その後昇温して還流下、６時間保持した。その後エバポレーターにて２０．０ｇになるまで濃縮し、濃縮液にトルエン２２．３ｇを添加し、８０℃で熱時濾過して不溶分を除去した。水４．５ｇを添加したところ、エマルジョン層が発生し、界面が分りづらくなった。分液操作を実施し、油層を得たものの、油層中にエマルジョン層が少量混入した。得られた油層をエバポレーターにて２４．１ｇまで濃縮し、２０℃まで冷却後、１時間保持した。生成した懸濁液を濾過し、得られたケーキを７０℃で減圧乾燥して、薄茶色の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５．８９ｇ（収率７１．１％）を得た。得られた１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン中のナトリウム含量は６８０ｐｐｍ、塩素含量は１８７７ｐｐｍ、臭素含量は２５５ｐｐｍであった。
【００２３】
［実施例２］
実施例１において、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンとして参考例１で得られたものを使用する代わりに、参考例２で得られたものを使用した以外は実施例１を繰り返した。白色の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン６．７６ｇ（収率８１．６％）を得た。得られた１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン中のナトリウム含量は２４１ｐｐｍ、塩素含量は５７２ｐｐｍ、臭素含量は１９ｐｐｍであった。