(57)【要約】【課題】  燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池に用いられ、酸化剤極に対し透過膜を介して対向して設けられる燃料極を製造する方法において、燃料電池の電気特性が向上する燃料極を製造すること。【解決手段】  粉粒状の触媒と粉粒状の水溶液添加剤との混合物と圧縮成型し、この圧縮成型体を溶出液に溶出させて水溶性添加剤を取り出すことによって燃料極を製造する。水溶性添加剤としては例えば多糖類やポリビニルアルコール等を用いることができる。このような方法で得られた燃料極は、三次元の網目状の多孔質体であり、空隙率が大きい。このため例えばナトリウムイオンの通りがよくなり、また燃料極で発生した水素ガスの抜けが良くなる。【選択図】  図１
2005228647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池に用いられ、酸化剤極に対し透過膜を介して対向して設けられる燃料極を製造する方法において、
粉粒状の触媒と造孔剤との混合物を圧縮成型する工程と、
圧縮成型後に造孔剤を取り除くことにより圧縮成型体を多孔質化して燃料極を得る工程と、を含むことを特徴とする燃料電池の燃料極の製造方法。
【請求項２】
前記触媒は、銅、ニッケル、パラジウム、白金、水素吸蔵合金及びこれらの水素化物から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
【請求項３】
前記造孔剤は、粉粒状の水溶性添加剤であり、この水溶性添加剤が溶出液に溶出されて取り除かれることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性添加剤は、水溶性天然高分子物又は水溶性合成高分子物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一に記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性天然高分子物は、多糖類であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性合成高分子物は、ポリビニールアルコールであることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
【請求項７】
前記金属水素錯化合物が水素化ホウ素錯化合物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一に記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
【請求項８】
燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、
前記燃料極は、請求項１ないし７のいずれか一に記載した方法により製造されたものであることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
前記燃料極における透過膜側の反対側に設けられ、燃料を通流させるための第１の流路部と、
前記燃料極と透過膜との間に燃料を通流させるための第２の流路部と、を備えたことを特徴とする請求項８記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばテトラヒドロホウ酸塩などの金属水素錯化合物のアルカリ水溶液からなる燃料液が供給される燃料電池に用いられる燃料極の製造方法及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、負極及び正極に夫々燃料及び酸化剤を連続的に供給し、そのときに起こる化学反応により得られるエネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であり、環境にやさしいクリーンな動力源として注目を集めている。例えばメタノールを改質して水素リッチなガスを取り出し、この水素リッチなガスを燃料として用いる燃料電池は従来から良く知られているが、最近において水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）などの水素化ホウ素錯化合物の液体燃料を用いた燃料電池（ボロハイドライド燃料電池）が検討されている。例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）はアルカリ水溶液中において安定しており、ＢＨ4−をＢＯ2−に変換するときの電気化学的電位がより卑になることから理論電圧が高く、また水素を発生させる改質器が不要であるなどの利点がある。この種の燃料電池は特許文献１に記載されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、図１２に示すボロハイドライド燃料電池が知られている。この燃料電池は、樹脂などの絶縁性のケース体１１内を高分子電解質膜からなる透過膜１２により２つの領域に区画し、一方の領域には酸化剤極１３が透過膜１２の一面側に接触して設けられ、また他方の領域には燃料極１４が透過膜１２の他面側に接触して設けられている。酸化剤極１３及び燃料極１４は、例えばニッケルネットなどの粒状焼結体或いは発泡体などの多孔質体を基材とし、その表面に白金、パラジウムなどの貴金属をメッキしたものなどが用いられる。更に酸化剤極１３とケース体１１の一方の側面との間には酸化剤例えば空気を通流させる酸化剤流路部１５が形成され、また燃料極１４とケース体１１の他方の側面との間には燃料を通流させる燃料流路部１６が形成されている。
【０００４】
このような燃料電池においては、酸化剤流路部１５に例えば加湿された空気を通流させると共に燃料流路部１６に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）のアルカリ水溶液である燃料を通流させると、燃料極１４では８電子反応である（１）式の反応が主として起こる。
【０００５】
ＮａＢＨ4＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋６Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−……（１）
燃料極１４で生成したナトリウムイオン（Ｎａ＋）は、透過膜１２を透過して酸化剤極１３に移動し、電子は外部に接続された図示しない回路を通して酸化剤極１３に受け渡される。そして、酸化剤極１３では、下記の（２）式に示すように外部に接続された回路を通して電子が受け渡され、外部から酸化剤として供給された酸素（Ｏ2）及び水（Ｈ2Ｏ）と、透過膜１２から移動してきたナトリウムイオンとが触媒作用により反応して水酸化ナトリウムを生成する。また透過膜１２から移動してきた水素イオンが酸素と反応して水を生成する反応も起こっている。
【０００６】
２Ｏ2＋４Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−→８ＮａＯＨ……（２）
また最近の知見では、燃料極１４における透過膜１２側において下記に示す（３）式及び（４）式の反応が活発に起こっていることが分かった。
【０００７】
ＢＨ4−＋８ＯＨ−→ＢＯ2−＋６Ｈ2Ｏ＋８ｅ−……（３）
ＢＨ4−＋４ＯＨ−→ＢＯ2−＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2＋４ｅ−……（４）
【特許文献１】特開２００２−５０３７５（図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ボロハイドライド燃料電池は実務レベルとして技術が確立されているとは言い難く、電気的特性及び使用寿命などにおいて改善すべきところが多い。例えば出力電流を増加させたときに出力電圧は安定していることが理想であるが、この燃料電池において燃料電池から外部に電流を流すためには、燃料流路部１６に供給された水素化ホウ素ナトリウムのナトリウムイオンが燃料極１４を通って透過膜１２に達し、更にこの透過膜１２を通って酸化剤極１３に到達することが必要であるが、多孔質体である燃料極１４がナトリウムイオンの透過に対して抵抗になっているため、燃料電池から取り出される電流を大きくしていくと出力電圧が低下するという問題がある。
【０００９】
そこで本発明者は、燃料極１４と透過膜１２との間に燃料が流れる流路部例えばニッケルネットなどの液流拡散体を設けた構成を検討しているが、この場合ニッケルネットに接する燃料極１４の一面側にて電極反応が活発に起こることから、電極反応が進むにつれて燃料極１４の一面側において上記（４）式に示した４電子反応のＨ2ガスの生成により発生した気泡が燃料極１４の電極表面を覆ってしまう。その結果、燃料極１４の活性領域が小さくなり、前記流路部から供給された燃料と活性領域との接触が阻害され、そのため出力電圧が低下するという問題がある。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池に用いられる燃料極について空隙率の大きい多孔質の燃料極を製造する方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、この燃料極を用いることにより電気的特性を向上することができる燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池に用いられ、酸化剤極に対して透過膜を介して対向して設けられる燃料極を製造する方法において、粉粒状の触媒と造孔剤との混合物を圧縮成型する工程と、圧縮成型後に造孔剤を取り除くことにより圧縮成型体を多孔質化して燃料極を得る工程と、を含むことを特徴とする。前記触媒は、例えば銅、ニッケル、パラジウム、白金、水素吸蔵合金及びこれらの水素化物から選ばれたものである。また前記造孔剤は、例えば粉粒状の水溶性添加剤であり、この場合水溶性添加剤が溶出液に溶出されて取り除かれることになる。前記水溶性添加剤は、例えば水溶性天然高分子物又は水溶性合成高分子物である。具体例としては前記水溶性天然高分子物は、多糖類を挙げることができ、前記水溶性合成高分子物は、ポリビニールアルコールを挙げることができる。また前記水溶性添加剤は、水溶性無機物であってもよい。この場合、前記水溶性無機物は、例えばＮａＣｌ、ＮaＢＯ2・４Ｈ2Ｏ等を挙げることができる。また前記金属水素錯化合物は、例えば水素化ホウ素錯化合物である。
【００１２】
本発明の燃料電池は、燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、前記燃料極は、上記の製造方法により製造されたものであることを特徴とする。またこの燃料電池は、前記燃料極における透過膜側の反対側に設けられ、燃料を通流させるための第１の流路部と、前記燃料極と透過膜との間に燃料を通流させるための第２の流路部と、を備えてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料極の製造方法によれば、三次元的に網目状に多孔質化され、空隙率の大きい（空隙率が大きいとは、触媒の粉体だけを用いた場合の空隙率に比べて大きいという意味である）燃料極を容易に得ることができる。このためこの燃料極を用いた燃料電池においては、後述の実験例からも分かるように電流を増加させても出力電圧の落ち込みの程度が小さく、良好な電気的特性が得られる。この理由は、燃料極における燃料中の金属イオン例えばナトリウムイオンの移動抵抗が小さいことが主な理由であると考えられるが、更に燃料極で発生した水素ガスによって生じる気泡の抜けが良いことも要因の一つになっているものと推察される。そして造孔剤の混合量に応じて空隙率を調整することができることから、燃料極の強度や電気的特性の観点から適切な空隙率を容易に設定することができる。
【００１４】
更に透過膜と燃料極との間に燃料の流路部（第２の流路部）を設ける構成とすれば、燃料中の金属イオンが流路部から直接透過膜に到達し、ここを通って酸化剤極側に移動するようになるので金属イオンの移動抵抗が小さくなり、好ましい構成であるが、この場合、燃料極の電極反応は透過膜側の面で活発に起こっていると考えられることから、水素ガスの発生も盛んになる。このような構造において上記の燃料極を用いれば、燃料極の空隙率が大きいことと、燃料極の両面側に第１の流路及び第２の流路が夫々設けられていることから、水素ガスの気泡の抜けが大きく、燃料と接触する燃料極の活性領域の阻害の程度が小さくなり、電気的特性がより一層良好になり極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る燃料電池の一実施の形態について図１及び図２を参照しながら説明する。図１において、２は角型のケース体であり、このケース体２内には透過膜３により酸化剤極（正極）室４と燃料極（負極）室５とに区画されている。酸化剤極室４には、板状の酸化剤極４１がその一面側を透過膜３に接するように設けられると共に、酸化剤極４１の他面側とケース体２との間には、酸化剤の通流部４２をなす空間が形成されている。この通流部４２には、酸化剤供給路４３及び排出路４４が接続されており、酸化剤供給路４３には、上流側から酸化剤供給源４５、供給ポンプ４６、加湿手段４７及び加熱手段４８がこの順に設けられている。
【００１６】
燃料極室５には、燃料の流路部をなす液流拡散体、例えば板状に形成された網状構造体であるニッケルネット５１が透過膜３と対向するように配置され、ニッケルネット５１の一面側と透過膜３との間には、前記ニッケルネット５１が透過膜３を傷付けないようにするために多孔質マット例えばカーボンペーパからなる保護層５２が介在している。またニッケルネット５１の他面側には、その一面側が接触するように板状の燃料極５３が設けられている。この燃料極５３は、後述する手法で製造することにより電極反応により三次元的な網目状構造である多孔質体として構成されている。図中５４は燃料極５３内の空隙部を示している。図１に示した燃料極５３の構造は模式的に示したものであり、実際には孔が網目状に形成されている。
【００１７】
更に燃料極５３の他面側とケース体２との間には、燃料の流路部５５をなす空間が形成されている。この例ではこの燃料流路部が第１の流路部に相当し、また前記ニッケルネット５１が第２の流路部に相当する。ケース体２におけるニッケルネット５１の上端側に対応する部位及び第１の流路部５５の一端側の部位には、燃料供給口が夫々形成されており、ここに供給ポンプ５６が介設された燃料供給路５７が接続されている。またケース体２におけるニッケルネット５１の下端側に対応する部位及び第１の流路部５５の他端側の部位には、燃料排出口が形成されており、ここには排出路５８が接続されている。そしてこの例では燃料供給路５７の上流側と排出路５８の下流側との間には燃料供給源である燃料貯槽５９が介在しており、燃料供給路５７及び排出路５８により燃料の循環路が構成されている。
【００１８】
以上の燃料電池において、ケース体２を構成する材料としては、絶縁材が有利であり、例えば絶縁性セラミック、樹脂及び金属酸化物などが用いられる。透過膜３としては例えば陽イオン透過性膜などからなる高分子電解質膜を用いることができ、陽イオン透過性膜としては商品名「ナフィオン」（デュポン株式会社製）を用いることができるが、陰イオン透過性膜或いは陽イオン、陰イオンの両方を透過する双極性透過膜などを用いることができる。この実施の形態では、沸騰している水酸化ナトリウム水溶液に前記「ナフィオン」を浸漬して煮沸処理したものを使用している。「ナフィオン」はフッ素樹脂を骨格としてこのフッ素樹脂中の炭素ＳＯ3−イオンが結合しており、このイオンに水素イオン（Ｈ＋）が吸着している状態である。そこで水酸化ナトリウムにより煮沸処理すると水素イオン（Ｈ＋）がナトリウムイオン（Ｎａ＋）により置き換わる。即ち市販の上記の透過膜は交換基がスルホン酸型（ＳＯ3Ｈ）であるが、水酸化ナトリウム水溶液により処理することでナトリウム型（ＳＯ3Ｎａ）に変わったことになる。
【００１９】
酸化剤極４１としては、白金を分散した炭素又は鉄、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムなどの金属或いはそれら金属の合金が用いられ、発電効率や耐久性がよく、低コストという点でニッケル又はニッケル・クロム合金の多孔体、例えば粒状焼結体や発泡体を基材とし、その表面に白金、パラジウムなどの貴金属からなる触媒をメッキして触媒層を形成したものなどが用いられる。
【００２０】
酸化剤極４１に供給される酸化剤としては、酸素ガス又は空気であってもよいが、既述の（２）式の反応が進行するためには図１に示すように、これら酸化剤ガス中に例えば加湿器４７により水分を含ませることが好ましい。また酸化剤はガスに限られず、活性酸素発生剤水溶液、例えば過酸化水素などの過酸化物の水溶液であってもよい。
【００２１】
ここで電極部材である上記燃料極５３の製造方法について述べる。先ず容器の中に粉粒状の触媒と造孔剤である粉粒状の水溶性添加剤とを入れて混合する。次にこの混合物を例えば圧縮成型器に入れて例えば厚さが０．５〜０．８ｍｍの板状に圧縮成型した後、圧縮成型体（圧縮成型した混合物）を溶出液である例えば常温の水の入った容器に浸漬させる。これにより圧縮成型体から水溶性添加剤のみが溶出して取り除かれるので、後に残った圧縮成型体は添加剤の入っていた部分が空洞化し、孔が三次元に網目状に広がった多孔質体となる。
【００２２】
ここで、前記触媒は、例えば銅、ニッケル、パラジウム、白金、水素吸蔵合金及びこれらの水素化物から選ばれた一種又は二種以上のものを用いることができ、その粒径は例えば１〜５μｍに調整される。前記水溶性添加剤としては、例えば水溶性天然高分子物又は水溶性合成高分子物を用いることができ、その粒径は例えば０．１〜５μｍである。前記水溶性天然高分子物としては、例えば多糖類を用いることができ、前記水溶性合成高分子物としては、例えばポリビニールアルコールを用いることができる。また前記添加剤は、例えばＮａＣｌ、ＮａＢＯ2・４Ｈ2Ｏ等の水溶性無機物を用いても同様に電極部材を製造することができる。
【００２３】
また上記の水素吸蔵合金又はその水素化物は、水素を可逆的に吸収、放出し得るものであれば特に制限はなく、例えばＭｇ2Ｎｉ合金、Ｍｇ2ＮｉとＭｇとの共晶合金のようなＭｇ2Ｎｉ系合金のＡ2Ｂ型合金、ＺｒＮｉ2系合金、ＴｉＮｉ２系合金などのラベス相系ＡＢ2型合金、ＴｉＦｅ系合金のようなＡＢ型合金、ＬａＮｉ5系合金のようなＡＢ5型合金、ＴｉＶ2系合金のようなＢＣＣ型合金の中から任意に選ぶことができる。
【００２４】
この中で好ましいのは、ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金、ＭｍＮｉ0.35Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.75合金（但しＭｍはミッシュメタル）、ＭｍＮｉ3.75Ｃｏ0.75Ｍｎ0.20Ａｌ0.30合金（但しＭｍはミッシュメタル）、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.8Ｎｉ0.4、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｍｎ0.5Ｃｒ0.5Ｎｉ、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎｉ1.25、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.5Ｎｉ1.5、Ｔｉ0.1Ｚｒ0.9Ｖ0.2Ｍｎ0.6Ｃｏ0.1Ｎｉ1.1、ＭｍＮｉ3.87Ｃｏ0.78Ｍｎ0.10Ａｌ0.38（但しＭｍはミッシュメタル）などである。
【００２５】
これらの水素吸蔵合金又はその水素化物は、表面をフッ素化処理することにより、その性能を著しく高めることができる。即ち、このようなフッ化処理を行うことにより、接触する負極液に対する耐腐食性が付与され、且つ長時間に亘って高い発電容量を維持しうる。このフッ化処理は、例えば水素吸蔵合金又はその水素化物をフッ化剤含有水溶液中に浸漬し、その表面をフッ素化することによって行われる。
【００２６】
燃料極室５側の第２の流路部はニッケルネット５１などの網状構造体に限られないが、燃料が第２の流路部を通流するときに燃料極５３に接触する燃料ができるだけ拡散して入れ替わることができるように燃料を攪拌するものが好ましく、このため単なる空間とするよりも燃料が衝突しながら流れる構造のものという点で拡散層ともいうべき網状構造体が好ましい。この流路部５１としては他に多孔質シート、発泡シートなどを挙げることができる。
【００２７】
燃料としては、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が用いられ、金属水素錯化合物としては例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、又は水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）などの水素化ホウ素錯化合物を挙げることができるが、その他に水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ4）2）などを挙げることができる。アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が溶解しにくくなるので、例えば３０重量％の範囲で選択することが好ましく、例えば２０重量％に調整される。金属水素錯化合物は、目的とする発電容量及びアルカリ水溶液に対する溶解性を考慮して例えば０．１〜５０重量％の濃度で用いるのが好ましい。
【００２８】
次にこの実施の形態の作用について図１及び図２を参照しながら説明する。酸化剤供給源４５からの酸化剤例えば空気を供給ポンプ４６により酸化剤極室４の通流部４２に供給する。ここで酸化剤を通流部４２に供給する前に加湿器４７により例えば絶対温度で３０〜７０％程度に加湿し、更に加熱器４８で必要な温度、例えば４０〜９０℃に加熱する。通流部４２を通流した空気は排出路４４から排出される。
【００２９】
一方燃料貯槽５９から例えば水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムに溶解させてなる燃料を供給ポンプ５４により燃料極室５の第１の流路部５５及びニッケルネット５１に供給する。この例では、ニッケルネット５１及び第１の流路部５５から排出された燃料は燃料貯槽５９に戻され、循環される。第１の流路部５５に供給された燃料は、燃料極５３と接触し、また第２の流路部に相当するニッケルネット５１に供給された燃料はニッケルネット５１により拡散されるのでそのときに攪拌作用が働いて燃料極５３に接触、浸透しながら下流側に移動する。このとき従来技術の項目でも述べたように（５）式（既述の（１）に相当する）で示される８電子反応が主として起こり、また（６）式で示される４電子反応も起こっていると考えられる。
【００３０】
ＮａＢＨ4＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋６Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−……（５）
ＮａＢＨ4＋４ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2＋４Ｎａ＋＋４ｅ−……（６）
そしてニッケルネット５１を流れている燃料であるＮａＢＨ4が燃料極５３の表面の触媒層に接触して電極反応が起こる結果、電荷担体であるナトリウムイオンがフリーな状態になり、透過膜３を通って酸化剤極４１側に移動しようとする。更に燃料中にはＮａＯＨが含まれているので、多量の解離したナトリウムイオンが含まれており、このナトリウムイオンも電荷担体として酸化剤極４１に移動しようとする。
【００３１】
ここで図１２に示した従来構造のように透過膜１２と燃料極１４とが接触し、燃料極１４における透過膜１２とは反対側の燃料流路部１６にのみ燃料が流れる場合には、ナトリウムイオンが燃料極１４内を通過することでこの燃料極１４が抵抗となるが、この実施の形態では透過膜３と燃料極５３との間に流路部（ニッケルネット５１）が介在するので、ナトリウムイオンがスムーズに透過膜３に到達し、これを通って酸化剤極４１に移動する。
【００３２】
このようにして燃料極５３から電子が、外部に接続された回路に取り出されると共に、燃料中のナトリウムイオンが透過膜３を通って酸化剤極室４側に移動し、既述の（２）式に示したようにナトリウムイオンと酸素及び水分とから水酸化ナトリウムが生成される。
【００３３】
またニッケルネット５１に接する燃料極５３の一面側において電極反応が活発に起こることから、図２に示すように主として燃料極５３の当該一面側５３ａに近い部分にＨ2ガスの気泡が発生する。ここで燃料極５３は、三次元的に網目状に孔（図中の空隙部５４に相当）が形成されている空隙率の大きい多孔質体であることから、この孔を流れる液流が形成される。即ち、燃料極５３の両面側には、燃料が流れているため燃料極５３内に液流が発生し、Ｈ2ガスの気泡が燃料極５３内の液流により排出される。
【００３４】
上述の実施の形態によれば、次のような効果がある。粉粒状の触媒と粉粒状の水溶性添加剤である砂糖との混合物を圧縮成型し、その後水溶性添加剤を水により溶出しているため、三次元的に網目状に多孔質化され、空隙率の大きい燃料極５３を容易に得ることができる。また水溶性添加剤の混合量を変えることにより空隙率を容易に調整することができる。
そして透過膜３と燃料極５３との間に第２の流路部であるニッケルネット５１を設ける構成とすれば、燃料中のナトリウムイオンがニッケルネット５１から直接透過膜３に到達し、ここを通って酸化剤極４１側に移動するようになるのでナトリウムイオンの移動抵抗が小さくなる。則ち、ナトリウムイオンが燃料極室５から酸化剤極室４側に移動するときの抵抗が小さくなり、電流の増加に伴って起こる出力電圧の低下を抑えることができる。この場合、燃料極５３の電極反応は透過膜３側の面で活発に起こっていると考えられることから、水素ガスの発生も盛んになるが、燃料極５３が三次元的に網目状に多孔質化されて空隙率の大きい構造であることと、燃料極の両面側に第１の流路及び第２の流路が夫々設けられていることから、水素ガスの気泡の抜けが大きく、燃料と接触する燃料極の活性領域の阻害の程度が小さくなる。この結果既述のようにナトリウムイオンの移動抵抗が小さくなることも相まって、電流を増加させても出力電圧の落ち込みの程度が小さく、良好な電気的特性が得られる。
【００３５】
なお上述の実施の形態では、燃料極５３と透過膜３との間に流路部であるニッケルネット５１を介在させているが、このニッケルネット５１を介在させずに本発明の電極部材である燃料極５３を透過膜３に接触させる構造の燃料電池であってもよい。このような構造であれば、燃料極５３は三次元的に網目状に孔が形成されているため、燃料極５３を介して透過膜３に向かうナトリウムイオンの抜けが良くなる。また燃料極５３の表面は凹凸状になっているため、この凹凸に沿うよう透過膜３が接することから燃料極５３と透過膜との表面の密着性も良くなる。
【００３６】
次に上述の実施の形態をより具現化した例について図３〜図９を参照しながら説明する。この例は図１に示す単位セルを積層して燃料電池スタックとして構成したものである。但し、この明細書では燃料電池スタックを燃料電池と呼ぶことにする。以下の説明において、図１に相当する部分について便宜上同じ符号を付しておく。図３中の６Ａ、６Ｂは、例えば導電性材料からなるセパレータ（バイポーラプレート）であり、これらセパレータ６Ａ、６Ｂの間には透過膜３が配置される。透過膜３と一方のセパレータ６Ａとの間には既述の保護層５２（図示せず）、ニッケルネット５１及び燃料極５３が配置されると共に透過膜３と他方のセパレータ６Ｂとの間には酸化剤極４１が配置され、図４に示すように燃料極５３、ニッケルネット５１、保護層５２、透過膜３、酸化剤極４１及び後述のガスケット７Ａ、７Ｂを含む単位セル６０がセパレータ６Ａ及び６Ｂに介して複数個積層され、この積層体がエンドプレート１００及び１０１の間に固定される。前記燃料極５３としては既述の実施の形態と同様のものが用いられている。燃料極５３、ニッケルネット５１、保護層５２及び酸化剤極４１は例えば接着剤などで互いに固定され、膜・電極接合体（ＭＥＡ：Membrance Electrode Assembly）を構成している。
【００３７】
各セパレータ６Ａ、６Ｂの表面（図３中の手前側の面）及び裏面（奥側の面）には、各々屈曲路をなす溝が形成されている。各セパレータ６Ａ、６Ｂの表面側の溝は酸化剤の流路６１であり、裏面側の溝は燃料の流路６２である。前記流路６１は先の実施の形態の通流部４２に相当し、前記流路６２は先の実施の形態の第１の流路部５５に相当する。なお図３において左端には、セパレータ６Ａの裏面側を見せている。７Ａ、７Ｂはガスケットであり、これらガスケット７Ａ、７Ｂには各々窓７１が形成されている。一方のガスケット７Ａの窓７１には、燃料極５３及びニッケルネット５１が密に嵌合され、他方のガスケット７Ｂの窓７１には、酸化剤極４１が密に嵌合される。
【００３８】
セパレータ６Ａにおける酸化剤の流路６１の左上端には排出口６３が形成されており、透過膜３及びガスケット７Ａ、７Ｂには、この排出口６３に対応する部位に夫々孔３１、７２、７２が穿設されている。従って前記流路６１の右下端の供給端６１ａに供給された酸化剤は当該流路６１を流れて排出口６３から排出され、孔７２、３１、７２を通ってセパレータ６Ｂの流路６１の供給端６１ａに到達する。
【００３９】
図５は、セパレータ６Ａにおける燃料極５３及びニッケルネット５１の取り付け状態を示す図であり、図６はセパレータ６Ａの裏面側を示す図である。セパレータ６Ａの流路６２は、この例では図６における流路６２の左上端部には、燃料の供給口６４が穿設されており、ここから供給された燃料が流路６２及びニッケルネット５１を通って流路６２の右下端部の排出端６５に向かうことになる。流路６２が形成される領域はほぼ四角形であるが、入口側及び出口側はその四角形領域から符号６２ｂ、６２ｃで示すように左右に少しはみ出しており、ニッケルネットの一面は、このはみ出した部分を除く四角形と同じ大きさに作られている。
【００４０】
セパレータ６Ａとニッケルネット５１との間には、その両面が夫々セパレータ６Ａ及びニッケルネット５１に接触した状態で燃料極５３が介在している。この燃料極５３の幅（図５中左右方向の長さ）はニッケルネット５１と同じ寸法であるが、上下方向の長さはニッケルネット５１よりも短く、燃料極５３の上端及び下端は、ニッケルネット５１の上端及び下端よりも夫々流路６２の幅のおよそ半分の長さ（２個の溝６２ａの幅分）だけ内側に寄っている。従って図８からも分かるように、燃料極５３の上下からはみ出したニッケルネット５１の部分及びガスケット７Ａで囲まれる空間（連通路）６６、６７が形成され、上側の燃料の供給口６４は空間６６を通じてニッケルネット５１に連通し、またニッケルネット５１の下部側（排出側）は空間６７を通じて燃料の排出端６５に連通している。
【００４１】
透過膜３及びガスケット７Ａ、７Ｂには、前記排出端６５に対応する位置に夫々孔（図５ではガスケット７Ａの孔７３が示されている）が穿設されており、この排出端６５から排出された燃料は、各孔を通ってセパレータ６Ｂの流路６２における図３では隠れて見えない燃料供給口に到達する。従ってこの例では、ガスケット７Ａの孔７３が燃料の排出口に相当する。
【００４２】
続いてこの実施の形態の作用について述べると、セパレータの供給口６４に送られた燃料は、セパレータ６Ａに形成された溝からなる屈曲した流路６２に流れると共に、連通路６６を介して、ニッケルネット５１の図中上端部における燃料極５３からはみ出した部位から流入して、図７の矢印１０２に示すように当該ニッケルネット５１を流れ、下端側の連通路６７を介して排出端６５に到達する。この燃料は共に排出端６５から図３に示すように透過膜３の孔３２及びガスケット７Ｂの排出口７３を介してセパレータ６Ｂの一面側に形成された燃料の流路６２の供給端に到達する。また既述のようにセパレータ６Ｂの流路６１の入口側に供給された酸化剤、例えば加湿された空気はセパレータ６Ｂの流路６１を流れる。
【００４３】
このような実施の形態においても、先の実施の形態の効果と同様の効果が得られる。なおこのような燃料電池スタックを構成する場合、ニッケルネット５１を介在させずに透過膜３に燃料極５３を直接接合するようにしてもよい。
【実施例】
【００４４】
次に本発明の効果を確認するために行った実験について述べる。
（実験例１）
Ａ．実施例１
粒径２〜５μｍのＮｉ粉末７．５ｇと粒径２〜１０μｍのフッ化処理したＺｒ0.9Ｔｉ0.1Ｍｎ0.6Ｖ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1.1の水素吸蔵合金７．５ｇとからなる触媒に対して、造孔剤としての水溶性添加剤である粒径０．１〜５μｍの砂糖を結合剤である粒径０．１〜１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン粉末３ｇと共に擦り混ぜた後、この混合物をＮｉ発泡体（縦８０ｍｍ、横１２５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ、空隙率９７％）の片面に塗布した。砂糖の添加量は、触媒及び砂糖の混合物に対して１重量％とした。更に当該Ｎｉ発泡体における前記混合物を塗布した片面部分に上記と同一形状のＮｉ発泡体を重ね合わせ、ロールプレスによりこれらを圧着して厚さ０．８ｍｍのサンドイッチ構造体を作成した。次いでこのサンドイッチ構造体を容器に入った溶出液である常温の水に浸漬して、水溶性添加剤である砂糖を溶出させ、空隙率１５％の電極部材を作製した。
【００４５】
この電極部材を燃料極として、この燃料極と、パラジウムメッキした発泡ニッケル板からなる酸化剤極と、陽イオン交換膜（デュポン社製、商品名：ナフィオン）からなる透過膜と、厚さ０．２ｍｍの板状のニッケルネットからなる燃料通流用の第２の流路部と、を用いて図３に示す燃料電池を作製した。そしてこの燃料電池の出力電圧と出力電流との関係を調べた。この測定方法は、図９に示すように燃料電池２００に定電流電源２０１を介して負荷抵抗２０２を接続し、負荷抵抗２０２を一定にして定電流源２０１のパラメーターを変えて定電流源２０１から出力される電流を変えることで燃料電池の出力電圧を測定した。測定条件は、燃料極に供給する燃料は、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に水素化ホウ素ナトリウムを２重量％溶解させて、温度６０℃に調節し、０．１リットル／分の流量で燃料極に供給した。酸化剤極に供給する酸化剤は、空気を加湿器で６０℃にまで加湿し、５リットル／分の流量で酸化剤極に供給した。このとき当該単位セル内の温度は６０℃に保たれている。
Ｂ．実施例２
砂糖の添加量を５重量％にした他は、実施例１と同様にして電極部材を作製した。この電極部材の空隙率は２０％であった。そしてこの電極部材を燃料極として、実施例１と同様に燃料電池を作製し、この燃料電池の出力電圧を同様の測定条件で調べた。
Ｃ．実施例３
砂糖の添加量を５０重量％にした他は、実施例１と同様にして電極部材を作製した。この電極部材の空隙率は４５％であった。そしてこの電極部材を燃料極として、実施例１と同様に燃料電池を作製し、この燃料電池の出力電圧を同様の測定条件で調べた。
Ｄ．比較例１
添加剤である砂糖を用いない他は、実施例１と同様にして電極部材を作製し、この電極部材を燃料極として、実施例１と同様に燃料電池を作製し、この燃料電池の出力電圧を同様の測定条件で調べた。
（結果及び考察）
図１０は、実施例１〜３及び比較例１の結果を示し、縦軸にセル電圧（Ｖ）を取り、横軸に電力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を取った特性図である。図１０から分かるようにいずれの場合も電力密度を大きくしていくと出力電圧が落ち込み、取り出されるパワー即ち電力密度に限界があるが、比較例１に比べて実施例１〜３の方が、出力電圧の落ち込みの程度が小さく、また大きなパワーを取り出せることが分かる。従って砂糖を用いて燃料極を三次元構造の網目状の多孔質体とすることが有効であることが理解できる。更にまた実施例１〜３において、添加剤である砂糖の量を増やすことによって、つまり燃料極の空隙率が大きい程、良好な電気特性が得られることが理解できる。
（実験例２）
Ｅ．実施例４
燃料極と透過膜との間に厚さ０．２ｍｍの板状の第２の流路部に相当するニッケルネットを介在させずに両者を直接接触した他は、実施例３と同様の燃料電池を作製し、この燃料電池の出力電圧を同様の測定条件で調べた。
Ｆ．比較例２
添加物である砂糖を用いない他は実施例４と同様にして電極部材を作製し、この電極部材を燃料極として、実施例１と同様に燃料電池を作製し、この燃料電池の出力電圧を同様の測定条件で調べた。
（結果及び考察）
図１１は、実施例４及び比較例２の結果を示し、縦軸にセル電圧（Ｖ）を取り、横軸に電力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を取った特性図である。先ず、実施例４の燃料電池は、実施例３の燃料電池よりも電気的特性が劣っており、このことから燃料極と透過膜との間に第２の流路部に相当するニッケルネットを用いることが有効であることが分かる。しかし、実施例４と比較例２とを比べると実施例４の電気特性の方が優れており、砂糖を用いて多孔質体の燃料極を構成することが有効であることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る燃料電池の一実施の形態の概略を示す断面図である。
【図２】上記実施の形態の作用を示す説明図である。
【図３】本発明に係る燃料電池の他の実施の形態を示す分解斜視図である。
【図４】本発明に係る燃料電池の他の実施の形態を示す斜視図である。
【図５】図３に示す燃料電池の一部を示す斜視図である。
【図６】図３に示すセパレータを示す平面図である。
【図７】図３に示す燃料電池の一部を切り欠いて示すＡ−Ａ斜視図である。
【図８】本発明に係る燃料電池の他の実施の形態を示す概略断面図である。
【図９】燃料電池の出力電圧及び出力電力を測定するための回路図である。
【図１０】各燃料電池の電圧測定を示した特性図である。
【図１１】各燃料電池の電圧測定を示した特性図である。
【図１２】従来の燃料電池の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
２    ケース体
３    透過膜
４    酸化剤極室
４１  酸化剤極
４２  通流部
５    燃料極室
５１  ニッケルネット
５３  燃料極
５４  空隙部
５５  第１の流路部
６１  流路
６２  流路
６Ａ、６Ｂ  セパレータ
７Ａ、７Ｂ  ガスケット
【図１】
2005228647.tif 000003
【図２】
2005228647.tif 000004
【図３】
2005228647.tif 000005
【図４】
2005228647.tif 000006
【図５】
2005228647.tif 000007
【図６】
2005228647.tif 000008
【図７】
2005228647.tif 000009
【図８】
2005228647.tif 000010
【図９】
2005228647.tif 000011
【図１０】
2005228647.tif 000012
【図１１】
2005228647.tif 000013
【図１２】
2005228647.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月18日(2004.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2005228647.tif 000015
【図２】
2005228647.tif 000016
【図３】
2005228647.tif 000017
【図４】
2005228647.tif 000018
【図５】
2005228647.tif 000019
【図６】
2005228647.tif 000020
【図７】
2005228647.tif 000021
【図８】
2005228647.tif 000022
【図９】
2005228647.tif 000023
【図１０】
2005228647.tif 000024
【図１１】
2005228647.tif 000025
【図１２】
2005228647.tif 000026