(57)【要約】【課題】耐チッピング性、金属下地への密着性、耐水性、耐冷熱サイクル性のバランスを著しく改良できる耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスを提供すること。【解決手段】共役ジエン系単量体２０〜８０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．５〜１５重量部、芳香族ビニル系単量体５〜４０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体５〜４０重量部およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜６９．５重量部（単量体の合計１００重量部）を乳化重合するに際し、芳香族ビニル系単量体の５〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の５〜５０重量％をそれぞれ重合後期に添加することを特徴とする耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系単量体２０〜８０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．５〜１５重量部、芳香族ビニル系単量体５〜４０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体５〜４０重量部およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜６９．５重量部（単量体の合計１００重量部）を乳化重合するに際し、芳香族ビニル系単量体の５〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の５〜５０重量％をそれぞれ重合後期に添加することを特徴とする耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
重合初期に添加する単量体の重合転化率（重合初期に添加する単量体に対する割合）が少なくとも３０％以上になった以降に重合後期の単量体を添加する請求項１記載の耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面に被覆され、その金属製品をチッピングから保護するための耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスに関する。さらに詳しくは、例えば自動車等の車体の床裏部分など走行中に石が当たり易い部位の表面被覆用に使用される耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の車体の床裏部分には、従来から瀝青系の保護材が防錆力を有することならびに安価であることより広く使用されてきたが、自動車の走行中に巻き上げる小石や飛び石によりその被膜に亀裂や衝撃傷が生じ、その破損部分に対する水分の付着や特に寒冷地での凍結防止剤や海岸付近での塩分等の付着により発生する腐食が問題になっている。このような欠陥を防止するためにいわゆる耐チッピング塗料が開発され使用に供されている。このような耐チッピング塗料としては、エマルジョン系、塩化ビニル樹脂プラスチゾル、ウレタンあるいはポリエステル等の塗料、瀝青系の改良品等が開発されている。
【０００３】一方、近年塗料、接着剤分野では大気中の環境汚染等の公害問題、火災の危険性、作業中の衛生問題ならびに省エネルギー、各資源問題から、いわゆる溶剤系から水系への切替えが進んでおり、このような傾向は自動車の下塗り等に使用される耐チッピング塗料においても例外ではない。
【０００４】耐チッピング塗料は、その性能を発揮して金属製品を保護する為には、塗料の耐チッピング性が優れていることに加えて、塗膜と下地金属との密着性が極めて重要である。また、耐チッピング塗料は自動車の床裏等、水はねを受けやすい部位に使用される機会が多いことから、塗膜の耐水性も密着性と同時に重要である。
さらに上記の密着性については、寒冷・温熱の繰り返し環境下でも安定して塗膜が金属下地を保護する必要性があり、十分な耐冷熱サイクル性が求められている。
【０００５】これらの問題点を解決すべく、例えば特開平１０−２２６７３５号公報（特許文献１）、特開平６−２０７１３５号公報（特許文献２）、特開平６−２０７１３６号公報（特許文献３）、特開２０００−１７８４９７号公報（特許文献４）、特開２００３−１３８１９８号公報（特許文献５）、特開２００３−１３８１９９号公報（特許文献６）においては、それぞれ耐チッピング塗料用に使用する共重合体ラテックスに関する提案が成されている。しかしながら、近年、耐チッピング塗料に求められる各種性能についてはますます厳しくなっており、これら塗料に使用される共重合体ラテックスに対してもさらなる改良が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２２６７３５号公報
【特許文献２】特開平６−２０７１３５号公報
【特許文献３】特開平６−２０７１３６号公報
【特許文献４】特開２０００−１７８４９７号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８１９８号公報
【特許文献６】特開２００３−１３８１９９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐チッピング性、金属下地への密着性、耐水性、耐冷熱サイクル性のバランスを著しく改良できる耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスを得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、共役ジエン系単量体２０〜８０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．５〜１５重量部、芳香族ビニル系単量体５〜４０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体５〜４０重量部およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜６９．５重量部（単量体の合計１００重量部）を乳化重合するに際し、芳香族ビニル系単量体の５〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の５〜５０重量％をそれぞれ重合後期に添加することを特徴とする耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における共重合体ラテックスを構成する成分は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体である。
【００１０】本発明における共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１１】エチレン系不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００１２】芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【００１３】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１４】これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、ヒドロシキアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体などが挙げられる。
【００１５】ヒドロシキアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１６】シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１７】不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好ましい。
【００１８】さらに、上記の単量体の他に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の塩基性単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を使用することができる。
【００１９】上記の単量体組成については、共役ジエン系単量体２０〜８０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．５〜１５重量部、芳香族ビニル系単量体５〜４０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体５〜４０重量部およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜６９．５重量部（単量体の合計１００重量部）であることが必要である。
【００２０】脂肪族共役ジエン系単量体が２０重量部未満では本発明の共重合体ラテックス配合した耐チッピング塗料の耐チッピング性が低下し、また８０重量部を超えると耐チッピング塗料の耐水性が低下するので好ましくない。好ましくは３０〜７０重量部である。
【００２１】エチレン性不飽和カルボン系酸単量体が０．５重量部未満では本発明の共重合体ラテックス配合した耐チッピング塗料の機械的安定性が低下し、また１５重量部を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じるため好ましくない。好ましくは１〜７重量部である。
【００２２】芳香族ビニル系単量体が５重量部未満では本発明の共重合体ラテックスを配合した耐チッピング塗料の耐チッピング性が低下し、また４０重量部を超えると耐チッピング塗料の耐水性が低下するので好ましくない。さらに好ましくは５〜３５重量部である。
【００２３】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が５重量部未満では本発明の共重合体ラテックスを配合した耐チッピング塗料の耐チッピング性が低下し、また４０重量部を超えると耐チッピング塗料の耐水性が低下するので好ましくない。さらに好ましくは５〜３５重量部である。
【００２４】本発明においては、上記単量体を乳化重合するに際し、芳香族ビニル系単量体の５〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の５〜５０重量％をそれぞれ重合後期に添加することが必要であり、これが本発明において最も重要なことである。
この特定２種類の単量体の特定量をそれぞれ重合後期に添加することにより、特に金属下地への密着性、耐水性、耐冷熱サイクル性のバランスに優れた耐チッピング塗料用共重合体ラテックスが得られるものであり、この何れの条件を満たさない場合にも本発明の目的を達成することができないものである。
なお、本発明における重合後期に添加する単量体の添加時期としては、重合初期に添加する単量体の重合転化率（重合初期に添加する単量体に対する割合）が少なくとも３０％以上になった以降であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上である。
【００２５】本発明における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。更に、乳化重合において、常用の連鎖移動剤、乳化剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００２６】本発明においては必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】これら連鎖移動剤の使用量について何ら制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である。
【００２８】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。
【００２９】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あるいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。
【００３０】本発明の共重合体テックスは、耐チッピング塗料のビヒクルとして配合されて使用されるものあり、該共重合体ラテックス以外の成分については何ら制限されないが、一般的にはタルク、炭酸カルシウム、珪藻土、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、グラファイト、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、シリカ、ガラスバルーン、シリカバルーン等の充填剤、カーボンブラック、有機顔料、クロム酸金属塩、リン酸金属塩、メタホウ酸金属塩等の顔料、さらに架橋剤、加硫剤、分散剤、増粘剤、有機溶剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、感熱ゲル化剤等を加えた配合で使用することが出来る。
【００３１】また本発明の共重合体ラテックスをビヒクルとして含有する耐チッピング塗料を金属製品表面に被覆する方法についても何ら制限は無く、一般的にはエアレス塗装、エアスプレー塗装、刷毛塗り法、ロール塗り法、へら塗り法等を用いて金属製品表面に塗装することが可能である。
【００３２】
【実施例】以下に、本発明の優れた効果を明示するために、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示す部および％は、特に断りの無い限り、重量を基準としたものである。
【００３３】
共重合体ラテックスの製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部および表１に示す１段目の組成の単量体を仕込み、十分に撹拌しながら６５℃に昇温して７時間反応させた。その後、表１に示す２段目の組成の単量体を１時間かけて連続添加しながら重合を行った。次いで、７５℃で５時間熟成を行った後、これら共重合体ラテックスを苛性ソ−ダ水溶液にてｐＨ８に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去し、共重合体ラテックス（ａ）を得た。また表１に示す内容に変更する以外は同様の操作を行い、共重合体ラテックス（ｂ）〜（ｈ）を製造した。なお、これら共重合体ラテックス（ａ）〜（ｈ）の重合において、それぞれ２段目の単量体添加時においては何れの重合においても１段目の単量体に対する重合転化率は５０重量％を超えていた。
また、２段目の単量体を添加する工程を除いた以外は同様の操作を行い、共重合体ラテックス（ｉ）を得た。
【００３４】
実施例１〜４、比較例１〜５
共重合体ラテックス（ａ）１００部に対して、炭酸カルシウム７０部、タルク５０部、カーボンブラック３部およびメタホウ酸バリウム５部、分散剤５重量部、水１５０重量部を加えてラボミキサーにて混合して実施例１の耐チッピング水性塗料とした。得られた耐チッピング水性塗料を鉛−錫メッキが施されたターンシート板に、乾燥膜厚が３００μとなるようにエアレス塗装し、室温で１０分間セッティングした後、８０℃で１０分、１２０℃で２０分間乾燥して評価試料とした。同様にして、表１に記載した共重合体ラテックス（ｂ）〜（ｄ）を用いて実施例２〜３の試料を作成した。さらに、実施例と同様にして表１に記載した共重合体ラテックス（ｅ）〜（ｉ）を用いて比較例１〜５の試料を作成した。尚、上記部数は固形分を表す。また、実施例１〜４および比較例１〜５の試料は以下の方法により評価を行った。
【００３５】
密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目テープ法に準じて評価を行った。すなわち、ナイフを用いて被覆膜の中央部に、鋼板下地に達して互いに直交する縦横１１ずつ２ｍｍ間隔の切り込みを入れたのち、粘着テープを切り込み部に圧着させてただちに引き剥がし、被覆膜の剥離の程度を以下の基準で評価した。
◎：全く剥がれなし
○：はがれ欠損部の面積が５％以内
△：はがれ欠損部の面積が５〜１５％
×：はがれ欠損部の面積が１５％以上
【００３６】
耐チッピング性
試料を水平面に対して６０度の角度で固定し、塗装表面にナット（Ｍ−４）を２ｍの高さから連続して落下させ、ターンシート鋼板の素地が露出した時の落下したナットの総重量を以下の区分により評価した。
◎：ナットの総重量が６０ｋｇ以上
○：ナットの総重量が５０〜６０ｋｇ
△：ナットの総重量が４０〜５０ｋｇ
×：ナットの総重量が４０ｋｇ以下
【００３７】
耐水性
ＪＩＳ
Ｋ５４００の方法により、常温の水に１０日間浸漬後の状態を調べた。
◎：異常無し
○：僅かな白亜化が認められる
△：塗膜が軟化し白亜化がひどくなる
×：軟化、白亜化が著しく塗膜がはがれる
【００３８】
耐冷熱サイクル性
各試料について６０℃×３時間  →  −３０℃×３時間の繰り返し６０サイクルの冷熱サイクル試験を行い、試験終了後の密着性で耐冷熱サイクル性の評価を行った。
◎：全く剥がれなし
○：はがれ欠損部の面積が５％以内
△：はがれ欠損部の面積が５〜１５％
×：はがれ欠損部の面積が１５％以上
【００３９】
【表１】
2005053950.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】以上のとおり、本発明における特定の共重合体ラテックスを耐チッピング水性塗料用共重合体ラテックスとして使用することにより、耐チッピング性、金属下地への密着性、耐冷熱サイクル性とのバランスを著しく改良できるものである。