(57)【要約】【課題】簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成させ得るＤＤＲ型ゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも構造規定剤と原料シリカとを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた構造規定剤としての１−アダマンタンアミンと、原料シリカとしてのシリカゾルとを含む、所定の組成を有する原料溶液を、２日間以上、１９０〜２２０℃の温度で加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも構造規定剤と原料シリカとを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、
エチレンジアミンに溶解させた前記構造規定剤としての１−アダマンタンアミンと、前記原料シリカとしてのシリカゾルとを含む、下記組成Ａ（モル比）を有する前記原料溶液を、２日間以上、１９０〜２２０℃の温度で加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
組成Ａ（モル比）：１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分＝０．２５〜０．７５、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分＝２０〜１００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５
【請求項２】
少なくとも構造規定剤と原料シリカとを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、
エチレンジアミンに溶解させた前記構造規定剤としての１−アダマンタンアミンと、前記原料シリカとしてのシリカゾルとを含む、下記組成Ｂ（モル比）を有する前記原料溶液を、２日間以上、１９０〜２２０℃の温度で加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
組成Ｂ（モル比）：１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分＝０．２５〜０．７５、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分＝２０〜１００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）＝１００〜１０００、アルカリ金属の酸化物（Ｘ2Ｏ）（又はアルカリ土類金属の酸化物（ＹＯ））／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属、Ｙはアルカリ土類金属）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成させ得るＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトには、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲといった結晶構造が異なる数多くの種類（型）が存在する。ＤＤＲ（Deca-Dodecasil 3R）型ゼオライトは、主たる成分がシリカであって、細孔径４．４×３．６オングストロームの酸素８員環からなる細孔を含む多面体によって形成されていることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ＤＤＲ型ゼオライトは、その細孔径が小さいことから、二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）のような比較的小さい分子を選択的に吸着することが可能であるため、これらの分子を選択的に分離し得るガス分離膜や吸着剤等としての用途が期待されている。しかしながら、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に関する報告は極めて少ない状況にある。
【０００４】
ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法としては、ＤＤＲ型ゼオライトの合成における構造規定剤として１−アダマンタンアミンを用い、テトラメトキシシラン、エチレンジアミン、及び水を原料として、水熱合成により、アルミニウムを含まないオールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００５】
また、構造規定剤として１−アダマンタンアミンを用い、アルミニウム、アルカリ金属、及びシリカゾルを原料として、水熱合成により、シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）モル比＝２０〜１０００のＤＤＲ型ゼオライトであるＳｉｇｍａ−１を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１の実施例参照）。この特許文献１の実施例に記載の方法では、原料ゾル中のシリカ／酸化アルミニウムモル比＝４０〜６０である。そのため、得られるＤＤＲ型ゼオライトは、骨格構造にアルミニウムが導入されており、イオン交換能を有する。従って、その細孔にカチオンを導入することが可能であるため、非特許文献２又は非特許文献３に記載の方法で得られるオールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとは異なる吸着性能や触媒性能を有するものである。
【０００６】
更に、構造規定剤としてメチルトロピニウムを用い、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及びシリカゾルを原料として、水熱合成により、シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）＝５０〜１０００のＤＤＲ型ゼオライトであるＺＳＭ−５８を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】英国特許GB-2193202-A
【特許文献２】米国特許No.4,698,217
【非特許文献１】W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier(1996)
【非特許文献２】H. Gies, Z. Kristalloogr., 175(1986)93
【非特許文献３】M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al., Elsevier (1994)1159-1166
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献２に記載の方法においては、オートクレーブ中、１７０℃で加熱処理する水熱合成を、２８〜８４日間もの長期間に渡って実施しなければならないという問題があった。また、非特許文献３に記載の方法は、オートクレーブ中、１６０℃で加熱処理する水熱合成を、２５日間もの長期間に渡って実施しなければならないという問題があることに加え、原料溶液を常時攪拌する必要があるという点において、簡便な製造方法ともいえなかった。
【０００８】
また、特許文献１の実施例に記載の方法も、水に難溶性の１−アダマンタンアミンを構造規定剤として用いているため、原料溶液を均一に保持することが難しく、原料溶液を常時攪拌する必要があるという問題があった。更に、構造規定剤として１−アダマンタンアミンを用いた場合での実施例に記載の方法では、水熱合成を６日間以上の長期間に渡って実施しなければならないという点においても、簡便な製造方法とはいえなかった。
【０００９】
特許文献２に記載の方法は、水熱合成に要する時間が２４時間という短時間であり、水熱合成の際の原料溶液の攪拌も必要としないという点において、非特許文献２、非特許文献３、又は特許文献１の実施例に記載の方法より優れているものの、製造するＤＤＲ型ゼオライトと同一組成の種結晶が必要であるとともに、構造規定剤として用いているメチルトロピニウムが１−アダマンタンアミンと比較して入手が非常に困難であり、やはり簡便な製造方法とはいえなかった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成させ得るＤＤＲ型ゼオライトの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法について種々検討した結果、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンと、シリカゾルとを含む、所定の組成を有する原料溶液を、所定の条件で加熱処理することによって、上記の目的を達成できることを見出した。即ち、本発明によれば、以下の製造方法が提供される。
【００１２】
［１］  少なくとも構造規定剤と原料シリカとを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた前記構造規定剤としての１−アダマンタンアミンと、前記原料シリカとしてのシリカゾルとを含む、下記組成Ａ（モル比）を有する前記原料溶液を、２日間以上、１９０〜２２０℃の温度で加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
組成Ａ（モル比）：１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分＝０．２５〜０．７５、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分＝２０〜１００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５
【００１３】
［２］  少なくとも構造規定剤と原料シリカとを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた前記構造規定剤としての１−アダマンタンアミンと、前記原料シリカとしてのシリカゾルとを含む、下記組成Ｂ（モル比）を有する前記原料溶液を、２日間以上、１９０〜２２０℃の温度で加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
組成Ｂ（モル比）：１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分＝０．２５〜０．７５、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分＝２０〜１００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）＝１００〜１０００、アルカリ金属の酸化物（Ｘ2Ｏ）（又はアルカリ土類金属の酸化物（ＹＯ））／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属、Ｙはアルカリ土類金属）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンと、原料シリカとしてのシリカゾルとを含む、所定の組成を有する原料溶液を、所定の条件で加熱処理することとしたので、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、エチレンジアミンに溶解させた構造規定剤としての１−アダマンタンアミンと、原料シリカとしてのシリカゾルとを含む、所定の組成を有する原料溶液を、２日間以上、１９０〜２２０℃の温度で加熱処理するものであり、以下のような特徴を有している。
【００１６】
まず、本発明の製造方法は、原料溶液に含ませる構造規定剤として、入手容易な１−アダマンタンアミンを用いたので、簡便な製造方法であるという特徴がある。これに対し、特許文献２に記載の方法は、１−アダマンタンアミンと比較して入手が困難なメチルトロピニウムを構造規定剤として用いているので、簡便な製造方法とはいえない。また、本発明の製造方法は、特許文献２に記載の方法のように種結晶を必要とするものではなく、簡便な製造方法であるといえる。
【００１７】
また、本発明の製造方法は、原料溶液に含ませる１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させることとしたので、原料溶液を常時攪拌する必要がなく、簡便な製造方法であるという特徴がある。本発明の製造方法は、水を溶媒とした水熱合成を基礎とするが、水に対して難溶性の１−アダマンタンアミンを構造規定剤として用いた場合でも、原料溶液が均一な状態に保持される。従って、原料溶液を常時攪拌する必要がなく、簡便な製造方法であるといえる。
【００１８】
これに対し、特許文献１の実施例に記載の方法は、エチレンジアミンを原料溶液に加えていないために、１−アダマンタンアミンが溶解し難い。そのため、原料溶液を均一な状態に保持することが困難である。即ち、原料溶液を常時攪拌する必要があり、簡便な製造方法とはいえない。
【００１９】
なお、非特許文献３に記載の方法においては、原料溶液を常時攪拌しないと、得られる結晶がＤＤＲとＤＯＨ（Dodecacil 1H）との混晶となってしまうことが報告されている。本発明の製造方法によれば、原料溶液を常時攪拌しなくとも、ＤＯＨは形成されず、ＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。
【００２０】
更に、本発明の製造方法は、原料溶液の組成、加熱処理の温度及び時間を所定の範囲に設定することで、シリカゾルの反応性を向上させることができるために、非特許文献２、非特許文献３、又は特許文献１の実施例に記載の製造方法と比較して、その製造時間を半分以下に短縮することができる。
【００２１】
以下、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００２２】
（１）  原料溶液の調製
まず、本発明の製造方法においては、エチレンジアミンに溶解させた構造規定剤としての１−アダマンタンアミンと、原料シリカとしてのシリカゾルとを含む、所定の組成を有する原料溶液を調製する。
【００２３】
１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライトの合成における構造規定剤、即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型となる物質であり、シリカゾルは、ＤＤＲ型ゼオライトを構成する実際の原料となる物質である。このため、１−アダマンタンアミンとシリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分とのモル比が重要である。具体的には、１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分モル比は０．２５〜０．７５の範囲内であることが必要であり、０．３〜０．６の範囲内であることが好ましく、０．３〜０．５の範囲内であることが更に好ましい。１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分モル比が、０．２５未満であると、構造規定剤の１−アダマンタンアミンが不足して短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成させることができない、或いは、ＤＤＲ型ゼオライトの収率が非常に低いため好ましくない。ここで、収率とは、原料溶液中のシリカ成分の重量に対する生成したＤＤＲ型ゼオライトの重量の比率である。一方、０．７５を超えると高価な１−アダマンタンアミンを必要以上に添加することになり、製造コストが増加するため好ましくない。
【００２４】
１−アダマンタンアミンは、水熱合成の溶媒である水に対して難溶性であるため、エチレンジアミンに溶解させた後、原料溶液の調製に供する。１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに完全に溶解させ、均一な状態の原料溶液を調製することにより、均一な結晶サイズを有するＤＤＲ型ゼオライトを形成させることが可能となる。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は４〜３５の範囲内であることが必要であり、４〜１６の範囲内であることが好ましく、８〜１６の範囲内であることが更に好ましい。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比が４未満であると、１−アダマンタンアミンを完全に溶解させるための量としては不充分である一方、３５を超えると、エチレンジアミンを必要以上に使用することになり、製造コストが増加するため好ましくない。
【００２５】
原料シリカとして用いられるシリカゾルは、微粉末状シリカを水に溶解することにより調製して用いることができる。また、市販のコロイド状シリカゾルを用いてもよい。
【００２６】
溶媒である水と、原料シリカであるシリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分とのモル比（水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分モル比）は２０〜１００の範囲内であることが必要であり、３０〜８０の範囲内であることが好ましく、４５〜６５の範囲内であることが更に好ましい。水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分モル比が２０未満であると、原料溶液中のシリカ（ＳｉＯ2）濃度が高すぎるために、結晶化しない未反応のシリカ（ＳｉＯ2）が多量に残存する一方、１００を超えると、原料溶液のシリカ（ＳｉＯ2）濃度が低すぎるために短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成させることができなくなるため好ましくない。
【００２７】
本発明の製造方法によれば、オールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトの他、その骨格にアルミニウムを含むＤＤＲ型ゼオライト（以下、「ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト」と記す）を製造することもできる。このローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトは、細孔にカチオンを有するために、吸着性能や触媒性能がオールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとは異なる。ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを製造する場合には、溶媒である水と原料シリカであるシリカゾルとの他、アルミニウム源、カチオン源を添加して原料溶液を調製する。
【００２８】
アルミニウム源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、金属アルミニウム等を用いることができる。アルミニウムを酸化物として換算した場合におけるシリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）モル比は１００〜１０００の範囲内であることが必要であり、２００〜５００の範囲内であることが好ましい。シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）モル比が１００未満であると、ＤＤＲ型ゼオライトが生成しにくくなるため好ましくない。一方、１０００を超えると、ＤＤＲ型ゼオライトは製造することができるものの、アルミニウム及びカチオン量が著しく少なくなることに起因して、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとしての特性を発揮することができず、オールシリカ型のゼオライトと何ら違いがなくなってしまうため好ましくない。
【００２９】
カチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、即ち、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかのカチオンが挙げられる。また、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを合成後に、イオン交換処理により、アンモニウムカチオン（ＮＨ4+）や水素カチオン（Ｈ+）等へ交換することもできる。カチオン源としては、Ｎａの例で説明すると、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。アルカリ金属を酸化物として換算した場合におけるアルカリ金属の酸化物（Ｘ2Ｏ）／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）モル比、又はアルカリ土類金属を酸化物として換算した場合におけるアルカリ土類金属の酸化物（ＹＯ）／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）モル比は１〜２５の範囲内であることが必要であり、２〜２０の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることが更に好ましい。アルカリ金属の酸化物（Ｘ2Ｏ）／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）モル比、又はアルカリ土類金属の酸化物（ＹＯ）／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）モル比が１未満であると、目的とするシリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）モル比のＤＤＲ型ゼオライトが得難くなる一方、２５を超えると、生成物に非晶質シリカが混入してしまうため好ましくない。
【００３０】
以上に原料溶液の調製について説明したが、特に好ましい態様としては、１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解した溶液、溶媒である水、原料シリカであるシリカゾル（ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを合成する場合にあっては、更に、アルミニウム源である硫酸アルミニウム、及びカチオン源である水酸化ナトリウム）を所定の比率で混合し、溶解することにより、原料溶液を調製する方法が挙げられる。
【００３１】
（２）  加熱処理
上記のように調製した原料溶液を、１９０〜２２０℃で、加熱処理（水熱合成）することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させる。
【００３２】
加熱処理の温度は、１９０〜２２０℃の範囲内とする必要があり、１９５〜２１０℃の範囲内とすることが好ましい。なお、加熱処理の温度が１９０℃未満であると、ＤＤＲ型ゼオライトを短時間で形成させることができない一方、２２０℃を超えると、相転移により、目的物ではないＤＯＨ型ゼオライトが形成されてしまうため好ましくない。
【００３３】
本発明の製造方法における加熱処理の時間は、２日間以上であり、極めて短時間でＤＤＲ型ゼオライトが合成できる。本発明の製造方法においては、１−アダマンタンアミンとシリカゾル、水とシリカゾル、及びエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンのモル比が上述したように調製された原料溶液を用いることから、ＤＤＲ型ゼオライトの生成が促進される。なお、加熱処理の時間が、２日間未満の場合は、ＤＤＲ型ゼオライトが生成しない、又はＤＤＲ型ゼオライトが生成しても収率が５０％に満たない、又はＤＤＲ型ゼオライトと共に非晶質シリカが生成する等の理由から好ましくない。一方、加熱処理時間の上限は特に限定されないが、製造コストが増加するため、より短時間が好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、２日間以上の加熱処理時間において得られるＤＤＲ型ゼオライトの収率が５０％以上であるため、ＤＤＲ型ゼオライトの工業的な製造方法として優れている。特に、３日間以上の加熱処理時間において得られるＤＤＲ型ゼオライトの収率は８０％以上であるため、ＤＤＲ型ゼオライトの工業的な製造方法として非常に優れている。
【００３５】
本発明の製造方法においては、加熱処理に際し、原料溶液を常時攪拌する必要はない。原料溶液に含ませる１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させるため、原料溶液が均一な状態に保持されていることによる。なお、従来の方法では、原料溶液を常時攪拌しないと、ＤＤＲとＤＯＨとの混晶が形成されてしまう場合があるが、本発明の製造方法によれば、原料溶液を常時攪拌をしなくとも、ＤＯＨは形成されず、ＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。
【００３６】
本発明の製造方法では、薄膜状、或いは粉末状のＤＤＲ型ゼオライトが得られる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、７．２７ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）と、２．１３ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）とを混合し、１−アダマンタンアミンを完溶させ、１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液を調製した。別途、ビーカーにおいて、２６．０３ｇの水、６．０ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合し、この混合液を前記広口瓶中の１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液に添加して強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分モル比は０．４７、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分モル比は５６、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は８．６であった。
【００３８】
この原料溶液の入った広口瓶を振盪機にセットし、５００ｒｐｍで更に１時間振り混ぜた。次いで、原料溶液を内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、２００℃で３日間、加熱処理（水熱合成）を行った。
【００３９】
加熱処理後、フッ素樹脂製内筒内に粉末状固体が形成されていた。この粉末状固体をフッ素樹脂製内筒から取出し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で０．５℃／ｍｉｎの速度で７００℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
【００４０】
次に、得られた粉末状固体を粉砕し、その結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行った。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶が得られた。また、粉末状固体を電子顕微鏡で観察したところ、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の単結晶及び集合体であることを確認できた。ＤＤＲ型ゼオライトの収率は、原料シリカゾル中のシリカに対して、９８％であった。
【００４１】
なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、International Center for Diffraction Data（ＩＣＤＤ）、「Powder Diffraction File」に示されるDeca-dodecasil 3Rに対応するNo.38-651、又は41-571に記載される回折ピークである。また、ゼオライトの結晶相は、Ｘ線回折において、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけて、非晶質シリカを示すブロードなハローのみで明確なピークを確認できない場合を非晶質、僅かでもＤＤＲ型ゼオライトのピークが認められた場合を結晶化途上、また、ＤＤＲ型ゼオライトを示すピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を完全結晶とした。
【００４２】
（実施例２）
加熱処理時間を６日間とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶が９６％の収率で得られた。
【００４３】
（実施例３）
加熱処理時間を１１日間とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶が９６％の収率で得られた。
【００４４】
（実施例４）
エチレンジアミンと混合した１−アダマンタンアミンを１．３６ｇとし、１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分モル比を０．３とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶が８６％の収率で得られた。
【００４５】
（実施例５）
加熱処理時間を２日間とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶が５７％の収率で得られた。
【００４６】
（比較例１）
原料溶液の１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分モル比を０．１とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折において非晶質シリカであることが認められた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトは形成されなかった。これは、３日間という加熱処理時間において、原料溶液の１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分モル比が低かったためと考えられる。
【００４７】
（比較例２）
合成温度を２３０℃とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折においてＤＯＨ型ゼオライト及び非晶質シリカであることが認められた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトは形成されなかった。これは、合成温度が高かったためと考えられる。
【００４８】
（比較例３）
合成温度を１８０℃とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折において非晶質シリカであることが認められた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトは形成されなかった。これは、３日という加熱処理時間において、合成温度が低かったためと考えられる。
【００４９】
（比較例４）
加熱処理時間を１日とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折において非晶質シリカであることが認められた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトは形成されなかった。これは、加熱処理時間が１日と短かったためと考えられる。
【００５０】
（比較例５）
原料溶液の１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分モル比を０．１、加熱処理時間を６日間とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折において非晶質シリカとＤＤＲ型ゼオライトの混合物であることが認められた。ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶は１７％の収率で得られた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトは形成されたが、非常に低い収率であると共に、非晶質シリカが混在していた。これは、６日間という加熱処理時間において、原料溶液の１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分モル比が低かったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンと、原料シリカとしてのシリカゾルとを含む、所定の組成を有する原料溶液を、所定の条件で加熱処理することとしたので、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成させることが可能となる。