(57)【要約】【課題】  塗膜の耐水性、耐溶剤性、金属やプラスチック等の基材への密着性に優れるうえ、無機顔料の分散性にも非常に優れた水性コーティング剤組成物を提供すること。【解決手段】  水酸基含有（メタ）アクリル系単量体及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体を含む不飽和単量体からなる共重合体を含有してなる水性エマルジョン（Ａ）と、一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）及び／又は一般式（２）で示される化合物（Ｂ２）、及びポリイソシアネート系化合物（Ｃ）を含有してなる水性コーティング剤組成物。【化１】2005179614.tif 000018（Ｒ１は炭素数５〜５０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、芳香環又はエーテル基を有していても良い。ｎは３〜１５の整数である。）【化２】2005179614.tif 000019（Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｘは、Ｎａ、ＮＨ４、Ｈのいずれかである。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体を含む不飽和単量体からなる共重合体を含有してなる水性エマルジョン（Ａ）と、一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）及び／又は一般式（２）で示される化合物（Ｂ２）、及びポリイソシアネート系化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする水性コーティング剤組成物。
【化１】
2005179614.tif 000016
（Ｒ１は炭素数５〜５０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、芳香環又はエーテル基を有していても良い。ｎは３〜１５の整数である。）
【化２】
2005179614.tif 000017
（Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｘは、Ｎａ、ＮＨ４、Ｈのいずれかである。）
【請求項２】
水性エマルジョン（Ａ）中の共重合体のガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の水性コーティング剤組成物。
【請求項３】
水性エマルジョン（Ａ）が、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２）を含む不飽和単量体（ａ）を乳化重合してなるエマルジョン［Ｉ］の存在下に、水難溶性ラジカル重合開始剤を用いて、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１′）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２′）を含む不飽和単量体（ａ′）を乳化重合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の水性コーティング剤組成物。
【請求項４】
他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２）が、分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリル系単量体（ａ３）を含むことを特徴とする請求項３記載の水性コーティング剤組成物。
【請求項５】
他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２′）が、分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリル系単量体（ａ３′）を含むことを特徴とする請求項３記載の水性コーティング剤組成物。
【請求項６】
水溶性ラジカル重合開始剤が、過硫酸塩及び／又は水溶性アゾ系化合物であることを特徴とする請求項３〜５いずれか記載の水性コーティング剤組成物。
【請求項７】
水難溶性ラジカル重合開始剤が、水難溶性有機過酸化物及び／又は水難溶性アゾ系化合物であることを特徴とする請求項３〜６いずれか記載の水性コーティング剤組成物。
【請求項８】
エマルジョン［Ｉ］の調製時に使用する水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２）を含む不飽和単量体（ａ）の合計量が、乳化重合に用いる重合性不飽和単量体の全使用量に対して、０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項３〜７いずれか記載の水性コーティング剤組成物。
【請求項９】
ポリイソシアネート系化合物（Ｃ）が、水分散性ポリイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の水性コーティング剤組成物。
【請求項１０】
更に、アルミニウム系無機顔料を含有してなることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の水性コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エマルジョンとポリイソシアネート系化合物を含有する２液型水性コーティング剤組成物に関し、更に詳しくは、塗膜の耐水性（特に水浸漬時の白化防止性）、耐溶剤性、金属やプラスチック等の基材への密着性に優れるうえ、無機顔料の分散性にも非常に優れた水性コーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の大気汚染防止や作業環境改善等といった環境問題への対策として、従来の溶剤系に変わって水性エマルジョンが、建材等の塗料用途や接着剤・粘着剤用途等といった様々なところで使用されてきている。
このような中、種々の意匠性を付与させるために顔料などを水性エマルジョン中に分散させることが検討されており、かかる用途において求められる性能としては、金属やプラスチック等の基材への密着性や耐水性、耐溶剤性、更には顔料分散性といったものが挙げられる。
【０００３】
中でも耐水性や耐溶剤性を改善させるための方法としては、様々な架橋系を導入することが試みられており、例えば、（１）ラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤を用いて乳化重合させたイソシアネート基と反応する基を有する樹脂固形分酸価が５以下のアクリルエマルジョンと、水分散性ポリイソシアネートとを含有する水性常温効果性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）、（２）乳化条件下で、少なくともエチレン性不飽和モノマーと特定構造の水酸基含有（メタ）アクリレートから合成した水性樹脂エマルジョンと水分散性ポリイソシアネートを混合して得られる水性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、（３）ε−カプロラクトンで変性された（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和モノマーを反応させて得られる微粒子ポリマーと、水分散性イソシアネートを水性媒体中に分散せしめる水性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、（４）水酸基含有モノマー及び／又は酸モノマーを共重合モノマーとして含有し、ゲル分率７０％以上の塗膜を形成する合成樹脂エマルジョンと、アロファネート構造とイソシアヌレート構造を有し、ＮＣＯ含有率１０〜３０％のポリイソシアネートを含有する硬化剤からなるポリウレタン塗料組成物（例えば、特許文献４参照。）等、イソシアネート系架橋剤を利用するものが提案されている。更に、イソシアネート系架橋剤に加え自己架橋型官能基をも導入するものとして、アルコキシシラン基を含有する水分散性アクリル共重合体とポリイソシアネートを主成分とする２液型水性被覆用組成物（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３４３７号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０４５２号公報
【特許文献３】特開平９−２５５９１４号公報
【特許文献４】特開２０００−２９０５８６号公報
【特許文献５】特開平７−２１６３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜５の開示技術では、いずれも塗膜の耐水性や耐溶剤性の改善は見られるものの、金属やプラスチック等の基材との密着性が不充分であったり、又、顔料分散性、特にアルミニウム等の無機顔料の分散性が不充分であり、耐水性や耐溶剤性、基材密着性、顔料分散性のいずれの性能をも満足させるものは見出されておらず、更なる改良が求められている。かかるアルミニウム等の無機顔料は、家電用の塗料に、輝度感を付与し高級感を持たせるために配合されているものである。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、塗膜の耐水性（特に水浸漬時の白化防止性）、耐溶剤性、金属やプラスチック等の基材への密着性に優れるうえ、無機顔料、とりわけアルミニウム等の無機顔料の分散性にも非常に優れた水性コーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに、本発明者はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体を含む不飽和単量体からなる共重合体を含有してなる水性エマルジョン（Ａ）と、一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）及び／又は一般式（２）で示される化合物（Ｂ２）、及びポリイソシアネート系化合物（Ｃ）を含有してなる水性コーティング剤組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【化３】
2005179614.tif 000002
（Ｒ１は炭素数５〜５０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、芳香環又はエーテル基を有していても良い。ｎは３〜１５の整数である。）
【０００９】
【化４】
2005179614.tif 000003
（Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｘは、Ｎａ、ＮＨ４、Ｈのいずれかである。）
【００１０】
本発明では特に、水性エマルジョン（Ａ）が、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２）を含む不飽和単量体（ａ）を乳化重合してなるエマルジョン［Ｉ］の存在下に、水難溶性ラジカル重合開始剤を用いて、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１′）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２′）を含む不飽和単量体（ａ′）を乳化重合してなるとき、得られるエマルジョンの機械的、化学的安定性が良好であり、又、該エマルジョンより形成される塗膜の耐水性が優れる点で好ましい。
又本発明では、ポリイソシアネート系化合物（Ｃ）が、水分散性ポリイソシアネート系化合物であることが速やかに架橋反応が起こり、得られる塗膜の耐水性が良好である点で好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性コーティング剤組成物は、水酸基含有（メタ）アクリル系系単量体及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体を含む不飽和単量体からなる共重合体を含有してなる水性エマルジョン（Ａ）と、一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）及び／又は一般式（２）で示される化合物（Ｂ２）、及びポリイソシアネート系化合物（Ｃ）を含有してなるため、塗膜の耐水性（特に水浸漬時の白化防止性）、耐溶剤性、金属やプラスチック等の基材への密着性に優れるうえ、無機顔料の分散性にも非常に優れた効果を示すものであり、特に建材塗料、家電用塗料、紙コーティング剤等、様々な用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
尚、本発明においては、便宜上、エマルジョン［Ｉ］を調製する時に用いる不飽和単量体には（ａ）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）等のような符号を付け、エマルジョン［Ｉ］の調製後で水性エマルジョン（Ａ）を調製する時に用いる不飽和単量体には（ａ′）、（ａ１′）、（ａ２′）、（ａ３′）等のような符号を付けて説明することとする。
【００１３】
本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されず、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられるが、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００１４】
本発明で用いられる共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体としては、上記水酸基含有（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な（メタ）アクリル系単量体であればよく、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、更には、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体、アミド基やメチロール基、カルボニル基、アセトアセチル基を含有する（メタ）アクリル系単量体、分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリル系単量体、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系単量体等の官能基を有するアクリル系単量体等も挙げられ、これらが単独又は２種以上併用される。
【００１５】
上記のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸等が挙げられる。
上記のエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（４（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
上記のアミド基やメチロール基、カルボニル基、アセトアセチル基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
上記の分子内に二重結合を２個以上含有する多官能性（メタ）アクリル系単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート等が挙げられる。
【００１８】
上記の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系単量体としては、シリル基に少なくとも１つ以上のアルコキシ基を有したものであれば特に限定されず、例えば、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
中でも本発明では、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な（メタ）アクリル系単量体として、分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリル系単量体を含むことが得られるエマルジョンの安定性が良好であり、造膜助剤等の溶剤を添加した際の増粘が抑制される点で好ましい。
【００２０】
又本発明では、必要に応じて、上記の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体以外の重合性不飽和単量体を共重合成分として使用することも可能で、かかる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられ、更には、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体（例えば、クロトン酸、イタコン酸又はそのモノエステル、フマル酸又はそのモノエステル、（無水）マレイン酸又はそのモノエステル、シトラコン酸、リシノール酸、又はそれらの塩（アンモニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩）等）、水酸基を含有する重合性不飽和単量体（例えば、アリルアルコール等）、エポキシ基を含有する重合性不飽和単量体（例えば、アリルグリシジルエーテル等）、アミド基やメチロール基、カルボニル基、アセトアセチル基を含有する重合性不飽和単量体（例えば、アリルアセトアセテート等）、多官能性基を含有する重合性不飽和単量体（例えば、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等）、加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和単量体（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン等）等も挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる水性エマルジョン（Ａ）は、上記水酸基含有（メタ）アクリル系単量体及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体を含む不飽和単量体からなる共重合体を含有してなるもので、かかる水性エマルジョン（Ａ）について説明する。
【００２２】
かかる水性エマルジョン（Ａ）の製造方法については、特に限定されることなく、水媒体中で各種のラジカル開始剤等を用いて上記不飽和単量体を重合する方法が挙げられるが、本発明では、特に、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２）を含む不飽和単量体（ａ）を乳化重合してなるエマルジョン［Ｉ］の存在下に、水難溶性ラジカル重合開始剤を用いて、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１′）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２′）を含む不飽和単量体（ａ′）を乳化重合する方法が、得られるエマルジョンの機械的、化学的安定性が良好で、又、このエマルジョンより形成される塗膜の耐水性が優れる点で好ましい。
更に、かかる方法において、（メタ）アクリル系単量体（ａ２）や（ａ２′）は、分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリル系単量体（ａ３）、（ａ３′）を含むことが得られるエマルジョンの安定性が良好であり、造膜助剤等の溶剤を添加した際の増粘が抑制される点で好ましい。
【００２３】
以下、かかる方法について詳述する。
エマルジョン［Ｉ］を調製する際に用いられる水溶性ラジカル重合開始剤としては、２５℃の水に対する溶解度が３重量％以上、好ましくは３．５〜５０重量％であれば特に限定されることはなく、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ［１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレイト、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の中和物、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオンニトリル］等の水溶性アゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸、モール塩等が用いられる。）等が挙げられる。中でも反応性や重合の制御が容易な点で、過硫酸塩や水溶性アゾ系化合物が好ましく、具体的には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の中和物が好ましく用いられる。
【００２４】
エマルジョン［Ｉ］の存在下に、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１′）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２′）を含む不飽和単量体（ａ′）を乳化重合する際に用いられる水難溶性ラジカル重合開始剤としては、２５℃の水に対する溶解度が３重量％未満、好ましくは０．０１〜１重量％であれば特に限定されることはなく、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の水難溶性有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビス−１−シクロヘキサン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等の水難溶性アゾ系化合物等が挙げられる。中でも重合中の反応性を制御しやすい点で、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明では、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２）を含む不飽和単量体（ａ）を乳化重合してなるエマルジョン［Ｉ］の存在下に、水難溶性ラジカル重合開始剤を用いて水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１′）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２′）を含む不飽和単量体（ａ′）を乳化重合して、水性エマルジョン（Ａ）を得るわけであるが、まず、かかるエマルジョン［Ｉ］を調製するに当たっては、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２）を主成分とする不飽和単量体（ａ）を、水媒体中において、乳化剤の存在下に重合する。
【００２６】
尚、上記水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１′）及び、他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル系単量体（ａ２′）はそれぞれ同一であっても、又異なっていても良い。
【００２７】
水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２）を含む不飽和単量体（ａ）の合計量１００重量部に対して、０．０３〜１０重量部、更には０．０５〜８重量部、特には０．１〜５重量部であることが好ましく、０．０３重量部未満では重合速度が遅くなり、１０重量部を越えると重合速度の制御が困難となり好ましくない。
【００２８】
尚、該水溶性ラジカル重合開始剤の添加方式は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。又、該重合開始剤の添加時の形状としては、重合に用いる不飽和単量体（ａ）に予め添加したり、該単量体の乳化液に添加してもよく、更に重合開始剤を別途水やアルコール等の溶媒に溶解しておいてもよい。
【００２９】
乳化重合時には、乳化剤が併用されることが有利であり、重合に用いる不飽和単量体（ａ）を水媒体中に乳化させ得る機能を持つものであれば特には限定されず、反応性（イオン性、非イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性、非イオン性）界面活性剤等が挙げられるが、得られる塗膜の耐水性が向上する点で反応性界面活性剤の使用が好ましい。
【００３０】
反応性界面活性剤とは、重合に用いる不飽和単量体（ａ）とラジカル反応性を有するイオン性、非イオン性の界面活性剤であればよく、該反応性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（３）〜（１２）のような構造をもつものが挙げられる。
【００３１】
【化５】
2005179614.tif 000004
【００３２】
【化６】
2005179614.tif 000005
【００３３】
【化７】
2005179614.tif 000006
【００３４】
【化８】
2005179614.tif 000007
【００３５】
【化９】
2005179614.tif 000008
【００３６】
【化１０】
2005179614.tif 000009
【００３７】
【化１１】
2005179614.tif 000010
【００３８】
【化１２】
2005179614.tif 000011
【００３９】
【化１３】
2005179614.tif 000012
【００４０】
【化１４】
2005179614.tif 000013
【００４１】
〔ここで、一般式（３）〜（１２）において、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは１以上の整数（ｍ＋ｌ＝３）、ＸはＨ又はＳＯ３ＮＨ４、ＳＯ３Ｎａのいずれかである。〕
【００４２】
上記界面活性剤として、アニオン型としては、例えば上記一般式（３）〜（１２）において、ＸがＳＯ３ＮＨ４、ＳＯ３Ｎａのいずれかの場合であるが、具体的には、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、旭電化工業社製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業社製〕、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王社製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬社製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」〔東邦化学工業社製〕等の市販品が挙げられる。
【００４３】
又、ノニオン型としては、例えば上記一般式（３）〜（７）、（１０）〜（１２）において、Ｘが水素の場合であるが、具体的には、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」〔以上、旭電化工業社製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬社製〕等の市販品が挙げられる。
【００４４】
かかる乳化剤の使用量は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２）を含む不飽和単量体（ａ）の合計１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、更には１〜２０重量部、特には１．５〜１５重量部であることが好ましい。該乳化剤が０．５重量部未満では乳化重合が不安定となり、３０重量部を越えると塗膜の耐水性が低下することとなり好ましくない。
尚、乳化剤は重合に用いる不飽和単量体（ａ）そのものに添加したり、該不飽和単量体（ａ）の乳化液に配合した状態で重合缶に添加したり、予め重合缶の水媒体中に溶解しておいたりしてもよく、又、これらを併用してもよい。
【００４５】
又、必要に応じて、反応性を有しないアニオン型乳化剤や、反応性を有しないノニオン型乳化剤を併用することもできる。
反応性を有しないアニオン型乳化剤としては、例えばアルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
反応性を有しないノニオン型乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸等が挙げられる。
【００４６】
又、必要に応じて、重合時のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよく、該ｐＨ緩衝剤の使用量は、重合に用いる不飽和単量体の合計１００重量部に対して０〜１０重量部、特には０〜３重量部であることが好ましい。
かかるｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４７】
本発明において、重合を開始するに当たっては、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２）を含む不飽和単量体（ａ）に、乳化剤（又は乳化剤の一部）を溶解させたり、又は、乳化させた状態として使用するのが重合安定性の点で好ましい。
かかる乳化液の調製方法としては、特に限定されないが、乳化剤水溶液に上記不飽和単量体（ａ）を一括又は分割して仕込み撹拌乳化する方法が実用的である。
【００４８】
上記乳化液の調製の際の撹拌は、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができ、乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。
【００４９】
かくして、上記水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２）を含む不飽和単量体（ａ）を上記水溶性ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下に重合させるのであるが、その方法としては、
（１）不飽和単量体（ａ）、乳化剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する。
（２）重合缶に水、乳化剤、不飽和単量体（ａ）の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの不飽和単量体（ａ）を滴下又は分割添加して重合を継続する。
（３）重合缶に水、乳化剤等を仕込んでおき昇温した後、不飽和単量体（ａ）を全量滴下又は分割添加して重合する。
等が挙げられる。重合開始剤は、一括又は分割して仕込む等、任意の方法が採用される。
【００５０】
上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、例えば、
（１）の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後０．１〜６時間程度反応を行う。
（２）の方法では、不飽和単量体（ａ）の１〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜３時間重合した後、残りの不飽和単量体（ａ）を０．５〜３時間程度かけて滴下又は分割添加して反応する。その後必要に応じて同温度で０．５〜３時間程度熟成する。
（３）の方法では、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、不飽和単量体（ａ）の混合物を０．５〜６時間程度かけて滴下又は分割添加し反応する。その後必要に応じて同温度で０．５〜３時間程度熟成する。
【００５１】
かくしてエマルジョン［Ｉ］が調製されるが、かかるエマルジョン［Ｉ］の樹脂成分の平均粒子径については０．０１〜０．５μｍの微粒子であることが好ましく、０．０１μｍ未満では安定性が低下し、０．５μｍを越えると耐水性が得難く好ましくない。
又、該エマルジョン［Ｉ］の固形分濃度は０．５〜６０重量％とすることが好ましく、特には１〜５０重量％が好ましく、０．５重量％未満では最終的に得られる水性エマルジョン（Ａ）の品質が安定しにくくなり、６０重量％を越えるとエマルジョン［Ｉ］が高粘度となり、又、重合安定性も低下するため好ましくない。
【００５２】
本発明では、上記エマルジョン［Ｉ］の存在下に、水難溶性ラジカル重合開始剤を用いて、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１′）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２′）を含む不飽和単量体（ａ′）を乳化重合して水性エマルジョン（Ａ）を得るわけであるが、かかる方法について以下に説明する。
【００５３】
上記エマルジョン［Ｉ］の存在下での水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１′）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２′）を含む不飽和単量体（ａ′）の重合に当たっては、特に限定されないが、かかる不飽和単量体（ａ′）を予備乳化させた水性乳化液を上記エマルジョン［Ｉ］が存在する系に仕込んで重合することが、重合安定性の点から好ましい。
予備乳化させた水性乳化液を得る際には乳化剤を用いることが好ましく、かかる乳化剤としては、特に限定されず、上記の乳化剤と同様のものが挙げられる。
【００５４】
本発明において、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１′）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２′）を含む不飽和単量体（ａ′）を予備乳化させた水性乳化液を、エマルジョン［Ｉ］の存在下に重合するに際しては水難溶性ラジカル重合開始剤が用いられる。
【００５５】
該水難溶性ラジカル重合開始剤は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。又、添加時の状態としては、不飽和単量体（ａ′）に予め添加しておいたり、不飽和単量体（ａ′）の乳化液に添加しておいてもよい。かかる不飽和単量体（ａ′）と共存させて使用する以外に、水難溶性ラジカル重合開始剤を別途溶媒に溶解したり、乳化状にして添加することも勿論可能である。
【００５６】
乳化重合時には、乳化剤が併用されることが好ましく、乳化剤の配合量は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１′）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２′）を含む不飽和単量体（ａ′）の合計１００重量部に対して０．３〜７重量部、更には０．５〜５重量部であることが好ましい。０．３重量部未満では、充分な乳化性能を保持できず重合安定性が低下することとなり、７重量部を越えると塗膜の耐水性が低下することとなり好ましくない。
【００５７】
乳化重合時の水の使用量は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１′）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２′）を含む不飽和単量体（ａ′）の合計１００重量部に対して３０〜４００重量部が好ましく、更には３５〜２００重量部とすることが好ましく、３０重量部未満では水性エマルジョンが高粘度となり、又、重合安定性も低下することとなり、４００重量部を越えると生成する水性エマルジョンの濃度が低くなり、塗膜化する際の乾燥性が低下し好ましくない。
【００５８】
水難溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１′）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２′）を含む不飽和単量体（ａ′）の合計１００重量部に対して０．０３〜５重量部、更には０．０４〜３重量部、特には０．０５〜２重量部であることが好ましく、かかる使用量が上記範囲より少ない場合は重合速度が遅くなり、上記範囲を越えると重合温度の制御が困難となり好ましくない。
【００５９】
重合に当たっては、例えば、
（１）エマルジョン［Ｉ］と不飽和単量体（ａ′）の水性乳化液を混合した後、そのまま昇温して重合する方法、
（２）エマルジョン［Ｉ］中に不飽和単量体（ａ′）の水性乳化液の一部を混合し昇温して重合を開始し、残りの水性乳化液を全量滴下又は、分割、連続滴下して重合を継続する方法、
（３）エマルジョン［Ｉ］の存在下に不飽和単量体（ａ′）の水性乳化液を滴下又は分割、連続滴下して重合する方法
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
重合の温度は、特に制限されないが、通常４０〜９０℃程度の範囲で行うことが好ましい。
【００６０】
又、本発明の水性エマルジョン（Ａ）の製造において、上記エマルジョン［Ｉ］の調製時に使用する水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（ａ１）及びそれと共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体（ａ２）を含む不飽和単量体（ａ）の合計量が、乳化重合に用いる重合性不飽和単量体の全使用量に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％である。かかるエマルジョン［Ｉ］の調製時に使用する不飽和単量体（ａ）の合計量が０．１重量％未満では重合中の系が不安定となり、５０重量％を越えると塗膜の耐水性等が低下する傾向があり好ましくない。
【００６１】
かくして本発明で用いられる水性エマルジョン（Ａ）が得られるわけであるが、かかる水性エマルジョン（Ａ）の平均粒子径は０．０５〜１μｍ、特には０．０８〜０．５μｍの微粒子であることが好ましく、０．０５μｍ未満では機械安定性が劣り、１μｍを越えると耐水性が低下し好ましくない。
又、かかる水性エマルジョン（Ａ）において、該水性エマルジョン（Ａ）中の共重合体のガラス転移温度が４０℃以上であることが好ましく、更には４５〜１２０℃、特には５０〜９０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が４０℃未満では得られる塗膜の硬度が低く、耐水性、耐溶剤性が劣り好ましくない。かかる水性エマルジョン（Ａ）中の共重合体のガラス転移温度を４０℃以上に調整するには、例えば、用いる不飽和単量体の種類や配合量を適宜選択すればよい。
【００６２】
又、本発明で用いられる化合物（Ｂ１）としては、前記一般式（１）で示される構造のものであれば特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル及びそれらの硫酸エステル塩等が挙げられる。中でもアルミニウム等の無機顔料の分散性に優れ、塗膜の耐水性や耐溶剤性を低下させない点でポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテルが好適に用いられる。
【００６３】
更に、本発明で用いられる化合物（Ｂ２）としては、前記一般式（２）で示される構造のものであれば特に限定されず、例えば、ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルサクシネートスルホン酸ナトリウム、ジトリデシルサクシネートスルホン酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。中でもアルミニウム等の無機顔料の分散性に優れ、塗膜の耐水性や耐溶剤性を低下させない点でジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００６４】
かかる一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）及び／又は一般式（２）で示される化合物（Ｂ２）の含有量は、特に限定されないが、水性エマルジョン（Ａ）１００重量部に対して、０．３〜１０重量部、更には０．５〜８重量部、特には１〜５重量部であることが好ましい。かかる含有量が０．３重量部未満ではアルミニウム等の無機顔料の分散性が不充分となり、１０重量部を越えると塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下し好ましくない。
【００６５】
更に、本発明では、ポリイソシアネート系化合物（Ｃ）を含有することも必要であり、かかるポリイソシアネート系化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、中でも１分子中に２個以上のイソシアネート基を含む水分散性ポリイソシアネート系化合物であることが好ましく、具体的には、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」、三井武田ケミカル社製の「タケネートＮＷ−４（２）」、「タケネートＷＤシリーズ」等の自己乳化型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
かかるポリイソシアネート系化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、水性エマルジョン（Ａ）の水酸基価に対して、０．２〜５等量、更には０．３〜３等量、特には０．５〜２等量であることが好ましい。かかる含有量が０．２等量未満では十分な架橋効果が得られず得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性が低下し好ましくなく、５等量を越えて配合してもそれ以上の架橋効果は得られず無駄である。
【００６７】
かくして水性エマルジョン（Ａ）と一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）及び／又は一般式（２）で示される化合物（Ｂ２）及びポリイソシアネート系化合物（Ｃ）を含有してなる水性コーティング剤組成物が得られ、塗膜の耐水性、耐溶剤性、金属やプラスチック等の基材への密着性、無機顔料の分散性に優れた効果を発揮する。
本発明では、無機顔料としてアルミニウム系無機顔料を含有してなるときに特に有効で、顔料分散性の効果が顕著に発揮される。
又、本発明の水性コーティング剤組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で公知の、有機・無機充填剤、連鎖移動剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、造膜助剤等を添加してもよい。
【００６８】
本発明により得られる水性コーティング剤組成物は、塗膜の耐水性、耐溶剤性、金属やプラスチック等の基材への密着性に優れるうえ、無機顔料の分散性にも非常に優れた効果を示すものであり、特に建材塗料、家電用塗料、紙コーティング剤等、様々な用途に有用である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について具体的に説明する。
尚、実施例中、「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り、重量基準を意味する。
【００７０】
実施例１
（不飽和単量体（ａ）の乳化モノマー液の調製）
アニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）の２５％水溶液２．４部をイオン交換水１２．２部に溶解させた水溶液に、メタクリル酸メチル（ａ２）２４．３部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）３．１部、ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）１．７部、アクリル酸（ａ２）０．６部及びトリプロピレングリコールジアクリレート（ａ３）０．３部のモノマー混合物を撹拌下に添加し、乳化モノマー液４４．６部を調製した。
【００７１】
［エマルジョン［Ｉ］の調製］
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えた反応缶に、アニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）の２５％水溶液２０部と水６８１部を仕込み、撹拌しながら反応缶内を窒素置換した。
次に、反応缶に前記の不飽和単量体（ａ）の乳化モノマー液４４．６部を仕込み、７０℃まで昇温し、更に水溶液ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１０％水溶液６．０部を添加して０．２５時間重合を行い、エマルジョン［Ｉ］７５１．６部を得た（樹脂分４．５％、エマルジョン粒子の平均粒子径０．０５μｍ）。
【００７２】
（不飽和単量体（ａ′）の乳化モノマー液の調製）
アニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）の２５％水溶液７７．６部をイオン交換水３９４．８部に溶解させた水溶液に、メタクリル酸メチル（ａ２′）７８５．７部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２′）９８．９部、ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１′）５６．３部、アクリル酸（ａ２′）１９．４部及びトリプロピレングリコールジアクリレート（ａ３′）９．７部のモノマー混合物を撹拌下に添加し、乳化モノマー液１４４２．４部を調製した。
【００７３】
（水難溶性ラジカル重合開始剤乳化液の調製）
水難溶性ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル３．５部を、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ダウケミカル社製、「ダワノールＤＰＮＢ」）１０．５部及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（イーストマンコダック社製、「テキサノール」）１０．５部の混合物に溶解し、更にイオン交換水１０．９部とアニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）の２５％水溶液４．２部を撹拌混合して水難溶性ラジカル重合開始剤の乳化液３９．６部を調製した。
【００７４】
［水性エマルジョン（Ａ）の製造］
次に、前記の不飽和単量体（ａ′）の乳化モノマー液１４４２．４部と、前記の水難溶性ラジカル重合開始剤乳化液３９．６部を、上記のエマルジョン［Ｉ］７５１．６部中に、それぞれ３．５時間かけて滴下しながら、７０℃で重合を行った。滴下終了後、更に２時間重合を続け、水性エマルジョン（Ａ−１）を得た。
得られた水性エマルジョン（Ａ）について、以下の物性を測定した。
【００７５】
（不揮発分）
ＪＩＳ  Ｋ６８２８に準拠する条件にて不揮発分を測定した。
（粘度）
ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠する回転粘度計及び条件を用いて２５℃にて粘度を測定した。
（平均粒子径）
大塚電子レーザー光散乱粒子径測定機「ＤＬＳ−７００」を用いて測定した。
（粗粒子量）
得られた水性エマルジョンを２００ｍｅｓｈの金網で濾過し、濾過残分を１０５℃で１時間乾燥して得られた粗粒子の重量をエマルジョン１００ｇに対する重量で示した。
【００７６】
（ガラス転移温度）
得られた水性エマルジョンを１０５℃で１時間乾燥して得られた固形分を示差熱走査型熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＤＳＣ２９２０」）にて、昇温速度１０℃／分で測定し、ガラス転移温度（℃）を求めた。
【００７７】
［水性コーティング剤組成物の製造］
上記で得られた水性エマルジョン（Ａ−１）１００部（固形分４０部）に、一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル：日本乳化剤社製の「ニューコールＣＭＰ−８」）１．６部を添加混合し、更に、該混合物１００部に対して架橋剤としての水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）（日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」の５０％水分散液９．４部（水性エマルジョン（Ａ）の水酸基価に対して１等量）を添加混合して、本発明の水性コーティング剤組成物を得た。
得られた水性コーティング剤組成物について、以下の評価を行った。
【００７８】
〔試験板の作製〕
得られた水性コーティング剤組成物１００部に対して、造膜助剤としてブチルセロソルブ１０部を添加混合した後に、ポリカーボネート試験板上に５０μｍのアプリケーターで塗工し、８０℃の乾燥機中で３０分間乾燥して塗膜を得、試験板とした。
【００７９】
（塗膜の耐水性：水浸漬時の白化防止性）
得られた試験板を５０℃の温水中に１週間浸漬し、引き上げ後の塗膜を観察し、以下の基準で評価を行った。
○：塗膜に白化が見られなかった
△：わずかに塗膜に白化が見られた
×：塗膜の白化が多く見られた
【００８０】
（塗膜の耐溶剤性）
得られた試験板に対して、エタノールを含浸させた布で１ｋｇの荷重をかけて拭きこすり、塗膜がはがれるまでの拭きこすり回数で評価した。
○：２００回でも塗膜に異常なし
△：１００〜２００回のふき取り回数で塗膜に剥がれあり
×：９９回以下のふき取り回数で塗膜に剥がれあり
【００８１】
（基材密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、得られた試験板に１ｍｍ幅の碁盤目を１００個つくり、セロテープを密着させた後に剥がして、残った碁盤目の数を測定し、以下の基準で評価した。
○：１００個／１００個
△：８０〜９９個／１００個
×：７９個以下／１００個
【００８２】
更に、以下の通り、無機顔料分散性を評価した。
（無機顔料分散性）
（１）得られた水性コーティング剤組成物１００部に対して、造膜助剤としてブチルセロソルブ１０部を添加混合した後に、水性アルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製、「１３０Ｗ」）１０部を添加混合し、分散の状態を目視で評価した。
○：アルミニウムペーストがすぐにコーティング剤組成物中に分散する。
△：アルミニウムペーストの小さな塊がみられる。
×：アルミニウムペーストが大きな塊になってなかなか分散しない。
（２）上記のアルミニウムペーストを配合した水性コーティング剤組成物をポリカーボネート試験板上に５０μｍのアプリケーターで塗工し、８０℃の乾燥機中で３０分間乾燥して塗膜を得、塗膜状態での分散性を目視で評価した。
○：アルミニウム顔料が均一に分散している。
△：アルミニウム顔料の塊が数箇所に見られる。
×：多くのアルミニウム顔料が塊となっている。
【００８３】
実施例２
実施例１において、不飽和単量体（ａ）及び不飽和単量体（ａ′）の乳化モノマー液の調製を以下の通りに変更した以外は同様にして実験を行い、水性コーティング剤組成物を得、得られた水性コーティング剤組成物について実施例１と同様の評価を行った。
尚、エマルジョン［Ｉ］の樹脂分は４．５％、エマルジョン粒子の平均粒子径は０．０５μｍであった。
【００８４】
（不飽和単量体（ａ）の乳化モノマー液の調製）
アニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）の２５％水溶液２．４部をイオン交換水１２．２部に溶解させた水溶液に、メタクリル酸メチル（ａ２）２３．７部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）１．９部、ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）３．５部、アクリル酸（ａ２）０．６部及びトリプロピレングリコールジアクリレート（ａ３）０．３部のモノマー混合物を撹拌下に添加し、乳化モノマー液４４．６部を調製した。
【００８５】
（不飽和単量体（ａ′）の乳化モノマー液の調製）
アニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）の２５％水溶液７７．６部をイオン交換水３９４．８部に溶解させた水溶液に、メタクリル酸メチル（ａ２′）７６５．３部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２′）６３．１部、ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１′）１１２．５部、アクリル酸（ａ２′）１９．４部及びトリプロピレングリコールジアクリレート（ａ３′）９．７部のモノマー混合物を撹拌下に添加し、乳化モノマー液１４４２．４部を調製した。
【００８６】
実施例３
［水性エマルジョン（Ａ）の製造］
実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ａ−１）を製造した。
［水性コーティング剤組成物の製造］
上記で得られた水性エマルジョン（Ａ−１）１００部（固形分４０部）に、一般式（２）で示される化合物（Ｂ２）（ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム：日本乳化剤社製の「ニューコール２９１ＰＧ」）１．６部を添加混合し、更に、該混合物１００部に対して架橋剤としての水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）（日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」の５０％水分散液９．４部（水性エマルジョン（Ａ）の水酸基価に対して１等量）を添加混合して、本発明の水性コーティング剤組成物を得た。
得られた水性コーティング剤組成物について実施例１と同様の評価を行った。
【００８７】
比較例１
実施例１において、不飽和単量体（ａ）及び不飽和単量体（ａ′）の乳化モノマー液の調製で、ヒドロキシエチルアクリレートを用いず、以下の通りに変更した以外は同様にして実験を行い、水性エマルジョン（Ａ’−１）を得、更に実施例１と同様にして水性コーティング剤組成物を得た。
【００８８】
（不飽和単量体（ａ）の乳化モノマー液の調製）
アニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）の２５％水溶液２．４部をイオン交換水１２．２部に溶解させた水溶液に、メタクリル酸メチル（ａ２）２４．９部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）４．２部、アクリル酸（ａ２）０．６部及びトリプロピレングリコールジアクリレート（ａ３）０．３部のモノマー混合物を撹拌下に添加し、乳化モノマー液４４．６部を調製した。
【００８９】
（不飽和単量体（ａ′）の乳化モノマー液の調製）
アニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）の２５％水溶液７７．６部をイオン交換水３９４．８部に溶解させた水溶液に、メタクリル酸メチル（ａ２′）８０６．１部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２′）１３４．８部、アクリル酸（ａ２′）１９．４部及びトリプロピレングリコールジアクリレート（ａ３′）９．７部のモノマー混合物を撹拌下に添加し、乳化モノマー液１４４２．４部を調製した。
得られた水性エマルジョン（Ａ’−１）及び水性コーティング剤組成物について実施例１と同様の評価を行った。
【００９０】
比較例２
実施例１において、一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル：日本乳化剤社製の「ニューコールＣＭＰ−８」）１．６部を使用しなかった以外は同様にして、水性コーティング剤組成物を得た。
得られた水性コーティング剤組成物について実施例１と同様の評価を行った。
【００９１】
比較例３
実施例１において、一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル：日本乳化剤社製の「ニューコールＣＭＰ−８」）１．６部を、ポリカルボン酸ナトリウム塩（サンノプコ社製の「ノプコサントＲ」）３．８部に変更した以外は同様にして、水性コーティング剤組成物を得た。
得られた水性コーティング剤組成物について実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例における水性エマルジョンの諸物性の測定結果を表１に、水性コーティング剤組成物の評価結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】
2005179614.tif 000014
【００９３】
【表２】
2005179614.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の水性コーティング剤組成物は、塗膜の耐水性（特に水浸漬時の白化防止性）、耐溶剤性、金属やプラスチック等の基材への密着性に優れるうえ、無機顔料の分散性にも非常に優れた効果を示すものであり、特に建材塗料、家電用塗料、紙コーティング剤等、様々な用途に有用である。