(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造において、１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、且つフローベークでパターン寸法を小さくすることが可能で、フロー量、フロー形状が制御し易いレジスト材料及びそのパターン形成方法を提供すること。【解決手段】  （Ａ）特定構造を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）特定構造を有する成分、を含有する化学増幅型レジスト組成物により達成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（ａ−１）で表される基を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、および
（Ｃ）下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基を分子内に２つ以上有する化合物
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化１３４】
2005099276.tif 000137
【化１３５】
2005099276.tif 000138
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ1とＲ3、またはＲ2とＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアシル基を表す。
Ｒ5，Ｒ6は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
（Ｃ−３）で表される基は、芳香環に結合している。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が下記一般式（ａ−２）で表される繰り返し単位を含む樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１３６】
2005099276.tif 000139
一般式（ａ−２）中、
Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、２価の有機基を表す。
ｍは０〜２の整数を表す。
ｌは０〜７の整数を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
Ｒ1は、各々独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
Ｒ2は、各々独立に、フッ素原子またはフッ素化アルキルを表す。
【請求項３】
更に、含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項４】
半導体基板上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物によりレジスト膜を形成した後、露光、現像処理してコンタクトホールパターンを形成するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる化学増幅型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る化学増幅型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば、１Ｇビット以上の集積度の半導体製造に於いては、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが知られており、特許文献１（特開２００３−１５２９９号公報）にはフッ素原子含有樹脂を含有したポジ型レジスト組成物が記載されている。
【０００５】
しかし、実際の半導体製造に使用できるレジスト材料や装置の開発が遅れているため従来の露光装置で更に微細なパターンを形成できるレジスト材料やパターン形成方法が望まれていた。
【０００６】
特許文献２（特開平６−３７０７１号公報）で開示されている真空中で紫外線（ＵＶ）を照射しながらウエハーを加熱（フローベーク）して、レジスト形状を変化（フロー）させて、レジストパターンの寸法を小さくすることができる半導体装置のコンタクトホール径の調整方法は有望であるが、それに適したレジスト材料の開発が不十分であった。また、真空中でＵＶ照射しながらウエハーをフローベークするというプロセスは煩雑であるため、空気中のフローベークのみで同じ効果が得られるレジスト材料が望まれていた。しかしこれまで知られているレジスト材料に対してフローベークプロセスを適用すると、フロー速度が速くホールサイズの制御し難いという問題や、実用的なフロー温度（１５０℃以下）でも十分フローしない等の問題があった。特許文献３（特開２００１−３３７４５７号公報）、特許文献４（特開２００２−１９６４９７号公報）、特許文献５（特開２００３−６６６２６号公報）においては、諸性能の向上を図ったサーマルフロー用レジスト組成物が記載されているが、更なる改良が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１５２９９号公報
【特許文献２】特開平６−３７０７１号公報
【特許文献３】特開２００１−３３７４５７号公報
【特許文献４】特開２００２−１９６４９７号公報
【特許文献５】特開２００３−６６６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は通常のパターン形成方法においても十分な解像力を示し、かつ、フローベークのみでパターン寸法を小さくすることに適したレジスト材料とそのパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（１）（Ａ）下記式（ａ−１）で表される基を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、および（Ｃ）下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基を分子内に２つ以上有する化合物を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
2005099276.tif 000002
【００１２】
【化２】
2005099276.tif 000003
【００１３】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ1とＲ3、またはＲ2とＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアシル基を表す。
Ｒ5，Ｒ6は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
（Ｃ−３）で表される基は、芳香環に結合している。
【００１４】
（２）  樹脂（Ａ）が下記一般式（ａ−２）で表される繰り返し単位を含む樹脂であることを特徴とする（１）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１５】
【化３】
2005099276.tif 000004
【００１６】
一般式（ａ−２）中、
Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、２価の有機基を表す。
ｍは０〜２の整数を表す。
ｌは０〜７の整数を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
Ｒ1は、各々独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
Ｒ2は、各々独立に、フッ素原子またはフッ素化アルキルを表す。
【００１７】
（３）  更に、含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）または（２）のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１８】
（４）  半導体基板上に、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の化学増幅型レジスト組成物によりレジスト膜を形成した後、露光、現像処理してコンタクトホールパターンを形成するパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、Ｆ2光源下での通常のパターン形成においても十分な解像力を示し、且つ、適切なフローベーク温度でパターン形状を小さくすることが可能であり、フロー速度も適切であり、フロー後の形状が優れていて、その大きさのばらつきも小さい化学増幅型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２１】
［１］（Ａ）樹脂
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、下記式（ａ−１）で表される基を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ）を含有する。
【００２２】
【化４】
2005099276.tif 000005
【００２３】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、下記一般式（ａ−２）、（２ａ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）、（１）、（ＩＶ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することが更に好ましい。
【００２４】
【化５】
2005099276.tif 000006
【００２５】
一般式（ａ−２）中、
Ｘ1、Ｘ2は、各々２価の有機基を表す。
ｍは０〜２の整数を表す。
ｌは０〜７の整数を表す。ｌは、好ましくは０〜３の整数である。
ｎは１〜３の整数を表す。
Ｒ1は、各々独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ1における１価の有機基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基である。
Ｒ2は、各々独立に、フッ素原子またはフッ素化アルキル基を表す。Ｒ2は、フッ素原子であることが特に好ましい。
【００２６】
【化６】
2005099276.tif 000007
【００２７】
一般式（２ａ）中、
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｒ5のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒ5のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表わす。
ｋは、１〜５の整数を表わす。
【００２８】
【化７】
2005099276.tif 000008
【００２９】
一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）中、
Ｒ27、Ｒ27a、Ｒ27b及びＲ27cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｒ31及びＲ37は、各々水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３０】
【化８】
2005099276.tif 000009
【００３１】
一般式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒa4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲa4は同じでも異なっていてもよい。
（Ｚ）は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３２】
一般式(ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）に於いて、
Ｒ27、Ｒ27a、Ｒ27b、Ｒ27cのアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ27、Ｒ27a、Ｒ27b、Ｒ27cのシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ27、Ｒ27a、Ｒ27b、Ｒ27cのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4の２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００３３】
一般式（１）に於いて、
Ｒa1〜Ｒa3及びＲa4のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒa1〜Ｒa3及びＲa4のアルキル基及びＲa4のアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｒa4のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒa4のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
Ｒa1〜Ｒa3及びＲa4のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒa1〜Ｒa3及びＲa4のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３個）、シアノ基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒa4は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基が好ましい。
（Ｚ）の脂環式炭化水素基は、一般に炭素数７〜３０個のもの、好ましくは炭素数７〜２０個のもの、より好ましくは炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。脂環式炭化水素基は、単環型でも多環型でもよく、例えば、シクロヘプタン残基、シクロオクタン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基  、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができ、好ましくはノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基を挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2の２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ22a−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22c−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22d）−Ｒ22e−等を挙げることができる。Ｒ22a、Ｒ22b、Ｒ22c及びＲ22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22dは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｌ1及びＬ2の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００３６】
またフッ素原子含有樹脂（Ａ）は、下記の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位をすくなくとも一種含むことが、好ましい。
【００３７】
【化９】
2005099276.tif 000010
【００３８】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００３９】
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、パーフルオロアルキル基を好ましく挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基、ヒドロキシアルキル基等を好ましくあげることができる。ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００４０】
アルコキシ基に於けるアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４１】
本発明において、樹脂（Ａ）は、一般式（２ａ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＩＶ）の中で式（ａ−１）で表される基を持つもことが特に好ましく、また一般式（ａ−２）であらわされる繰り返し単位をもつものも特に好ましい。
【００４２】
上記の一般式（２ａ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）、（１）、（ａ−２）、（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例は下記の通りである。
【００４３】
【化１０】
2005099276.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2005099276.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2005099276.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2005099276.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2005099276.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2005099276.tif 000016
【００４９】
【化１６】
2005099276.tif 000017
【００５０】
【化１７】
2005099276.tif 000018
【００５１】
【化１８】
2005099276.tif 000019
【００５２】
【化１９】
2005099276.tif 000020
【００５３】
【化２０】
2005099276.tif 000021
【００５４】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００５５】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００５６】
樹脂（Ａ）は、上記のほかにも、下記の一般式（Ｚ−Ｉ）〜（Ｚ−ＩＩＩ）、（Ｚ−ＶＩＩＩ）、（Ｚ−ＩＸ）で表される繰り返し単位を共重合モノマー成分として含むことができる。
【００５７】
【化２１】
2005099276.tif 000022
【００５８】
一般式（Ｚ−Ｉ）〜（Ｚ−ＩＩＩ）、（Ｚ−ＶＩＩＩ）、（Ｚ−ＩＸ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
Ｒ13、Ｒ14は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ15は、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）又は下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【００５９】
【化２２】
2005099276.tif 000023
【００６０】
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38の内の２つ、又はＲ36、Ｒ37、Ｒ39の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ40は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
【００６１】
一般式（Ｚ−Ｉ）〜（Ｚ−ＩＩＩ）、（Ｚ−ＶＩＩＩ）、（Ｚ−ＩＸ）中、
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基を好ましく挙げることができる。ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、パーフルオロアルキル基等を好ましく挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００６２】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００６３】
アルコキシ基に於けるアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６４】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ38の内の２つ、又はＲ36〜Ｒ37とＲ39の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００６６】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００６７】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００６８】
以下に一般式（Ｚ−Ｉ）〜（Ｚ−III）、一般式（Ｚ−ＶＩＩＩ）、（Ｚ−ＩＸ）で表される、共重合成分として使用してよい繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６９】
【化２３】
2005099276.tif 000024
【００７０】
【化２４】
2005099276.tif 000025
【００７１】
【化２５】
2005099276.tif 000026
【００７２】
【化２６】
2005099276.tif 000027
【００７３】
【化２７】
2005099276.tif 000028
【００７４】
【化２８】
2005099276.tif 000029
【００７５】
【化２９】
2005099276.tif 000030
【００７６】
【化３０】
2005099276.tif 000031
【００７７】
【化３１】
2005099276.tif 000032
【００７８】
【化３２】
2005099276.tif 000033
【００７９】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００８０】
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
樹脂骨格の主鎖及び／又は側鎖を構成する部分にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。
樹脂骨格の主鎖を構成する部分にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）に於いて、一般的に５〜１００モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％である。
一般式（ａ−１）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜９８モル％、好ましくは３〜９０モル％、更に好ましくは５〜８０モル％である。
一般式（ａ−１）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜１００モル％の範囲で使用される。
一般式（２ａ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）、（１）、(ａ−２）、（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜１００モル％の範囲で使用される。
【００８１】
本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００８２】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【００８３】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【００８４】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂の酸価が0.05×10-3〜6.0×10-3mol/gであることが好ましい。より好ましくは0.1×10-3〜5.0×10-3mol/g、特に好ましくは0.2×10-3〜4.4×10-3mol/gである。ここで、酸化に影響を及ぼす酸基としては、一般式（ａ−１）で表わされる基中のヒドロキシ基が挙げられる。
【００８５】
[２]（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
【００８６】
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物は、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８７】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T.S.Balet al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C. Necker et al, Macromolecules,17,2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf.Rad. Curing ASIA,p478Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V. Crivello etal,Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem.& Eng. News, Nov.28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivelloet al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org.Chem.,43,3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,22,1789(1984)、J.V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivelloetal, Macromorecules,14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. PolymerSci.,Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivelloet al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc. Conf.Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meieretal, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D. Astruc,Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayaseetal, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. PholymerSci.,PolymerChem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85,39,317(1987)、B.Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Bartonetal, J. Chem Soc.,3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., PerkinI,1695(1975)、M. Rudinsteinet al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J.W.Walker et al, J. Am. Chem. Soc.,110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J.ImagingTechnol., 11(4), 191(1985)、H. M.Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、P.M.Collinset al, J. Chem. Soc.,Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al,Macromolecules,18, 1799(1985)、E.Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., SolidState Sci.Technol., 130(6)、F. M.Houlihan et al, Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKAetal,Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berneret al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W.J.Mijset al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi etal,PolymerPreprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００８８】
本発明に於いては、（Ｂ）成分として、例えば、次の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の化合物を挙げることができる。
（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
（Ｂ３）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
（Ｂ４）活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
（Ｂ５）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物
【００８９】
【化３３】
2005099276.tif 000034
【００９０】
一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）中、
Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
尚、Ｒ1からＲ4、Ｒ6、Ｒ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００９１】
（Ｂ６）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、芳香環をもたないスルホニウム塩
【００９２】
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の、脂肪族又は芳香族スルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【００９３】
（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
【００９４】
活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【００９５】
【化３４】
2005099276.tif 000035
【００９６】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００９７】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【００９８】
Ｚ-の脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族スルホン酸アニオン及び炭素数５〜２０の芳香族スルホン酸アニオンを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族スルホン酸アニオンに対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【００９９】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化３５】
2005099276.tif 000036
【０１０１】
【化３６】
2005099276.tif 000037
【０１０２】
【化３７】
2005099276.tif 000038
【０１０３】
【化３８】
2005099276.tif 000039
【０１０４】
【化３９】
2005099276.tif 000040
【０１０５】
【化４０】
2005099276.tif 000041
【０１０６】
【化４１】
2005099276.tif 000042
【０１０７】
【化４２】
2005099276.tif 000043
【０１０８】
【化４３】
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【０１０９】
【化４４】
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【０１１０】
【化４５】
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【０１１１】
【化４６】
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【０１１２】
【化４７】
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【０１１３】
【化４８】
2005099276.tif 000049
【０１１４】
【化４９】
2005099276.tif 000050
【０１１５】
（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ-がフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化５０】
2005099276.tif 000051
【０１１８】
【化５１】
2005099276.tif 000052
【０１１９】
【化５２】
2005099276.tif 000053
【０１２０】
【化５３】
2005099276.tif 000054
【０１２１】
【化５４】
2005099276.tif 000055
【０１２２】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１２３】
（Ｂ３）活性光線又は放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１２４】
好ましいフッ素含有脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１２５】
フッ素含有芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１２６】
これらフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１２７】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（III）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１２８】
【化５５】
2005099276.tif 000056
【０１２９】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１３０】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。  Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１３１】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０１３２】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１３３】
【化５６】
2005099276.tif 000057
【０１３４】
【化５７】
2005099276.tif 000058
【０１３５】
【化５８】
2005099276.tif 000059
【０１３６】
【化５９】
2005099276.tif 000060
【０１３７】
【化６０】
2005099276.tif 000061
【０１３８】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１３９】
【化６１】
2005099276.tif 000062
【０１４０】
【化６２】
2005099276.tif 000063
【０１４１】
【化６３】
2005099276.tif 000064
【０１４２】
【化６４】
2005099276.tif 000065
【０１４３】
【化６５】
2005099276.tif 000066
【０１４４】
【化６６】
2005099276.tif 000067
【０１４５】
【化６７】
2005099276.tif 000068
【０１４６】
【化６８】
2005099276.tif 000069
【０１４７】
【化６９】
2005099276.tif 000070
【０１４８】
【化７０】
2005099276.tif 000071
【０１４９】
【化７１】
2005099276.tif 000072
【０１５０】
【化７２】
2005099276.tif 000073
【０１５１】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１５２】
【化７３】
2005099276.tif 000074
【０１５３】
【化７４】
2005099276.tif 000075
【０１５４】
その他の光酸発生剤の具体例：
【０１５５】
【化７５】
2005099276.tif 000076
【０１５６】
【化７６】
2005099276.tif 000077
【０１５７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５８】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ChemistryofOrganicFluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos HudlickyandAttilaE.Pavlath,American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１５９】
（Ｂ４）活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物として、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１６０】
【化７７】
2005099276.tif 000078
【０１６１】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘ-は、カルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。
【０１６２】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
【化７８】
2005099276.tif 000079
【０１６４】
【化７９】
2005099276.tif 000080
【０１６５】
【化８０】
2005099276.tif 000081
【０１６６】
【化８１】
2005099276.tif 000082
【０１６７】
【化８２】
2005099276.tif 000083
【０１６８】
【化８３】
2005099276.tif 000084
【０１６９】
【化８４】
2005099276.tif 000085
【０１７０】
【化８５】
2005099276.tif 000086
【０１７１】
【化８６】
2005099276.tif 000087
【０１７２】
【化８７】
2005099276.tif 000088
【０１７３】
【化８８】
2005099276.tif 000089
【０１７４】
【化８９】
2005099276.tif 000090
【０１７５】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules,vol.10,1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J.Radiat.Curing,vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１７６】
（Ｂ５）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、前記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物
【０１７７】
一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。尚、Ｒ1からＲ4、Ｒ6、Ｒ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１７８】
Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ4のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ4のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１７９】
Ｙ1及びＹ2のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【０１８０】
Ｙ1及びＹ2のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０１８１】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１８２】
Ｙ1とＹ2とは結合して、一般式（ＩＡ）中のＳ+とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ1とＹ2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ1とＹ2と結合して、一般式（ＩＡ）中のＳ+とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１８３】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。  
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０１８４】
Ｙの２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
一般式（ＩＡ）中、Ｙとしては、アルキレン基、又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子をアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−が好ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−のように６員環を形成する連結基である。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、起動相互作用により光分解効率が向上する。
【０１８５】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１８６】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１８７】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１８８】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。
尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１８９】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１９０】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１９１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１９２】
一般式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに変換した後、スルホキシドと反応させることにより得ることができる。一般式（ＩＢ）に示す化合物は、アリールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを反応させることにより得ることができる。
【０１９３】
以下に、上記式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９４】
【化９０】
2005099276.tif 000091
【０１９５】
【化９１】
2005099276.tif 000092
【０１９６】
【化９２】
2005099276.tif 000093
【０１９７】
【化９３】
2005099276.tif 000094
【０１９８】
【化９４】
2005099276.tif 000095
【０１９９】
【化９５】
2005099276.tif 000096
【０２００】
【化９６】
2005099276.tif 000097
【０２０１】
【化９７】
2005099276.tif 000098
【０２０２】
【化９８】
2005099276.tif 000099
【０２０３】
（Ｂ６）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、芳香環をもたないスルホニウム塩
【０２０４】
芳香環を有さないスルホニウム塩としては、例えば、次式（IIＢ）で表されるスルホニウムをカチオンとする塩を挙げることができる。
【０２０５】
【化９９】
2005099276.tif 000100
【０２０６】
式中、Ｒ1b〜Ｒ3bは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ1b〜Ｒ3bとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ1b〜Ｒ3bは、各々独立に、好ましくはアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ1b〜Ｒ3bとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ1b〜Ｒ3bのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ1b〜Ｒ3bの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
光反応性の観点から、Ｒ1b〜Ｒ3bのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。
芳香環を有さないスルホニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
尚、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
一般式（IIＢ）で表される化合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひとつが、一般式(IIＢ)で表される他の化合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
【０２０７】
以下に、本発明で使用できる芳香環を有さないスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０８】
【化１００】
2005099276.tif 000101
【０２０９】
【化１０１】
2005099276.tif 000102
【０２１０】
光酸発生剤の含有量は、組成物全固形分に対し、通常１．０質量％以上であり、好ましくは１．５〜１２質量％、より好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【０２１１】
［３］架橋剤（Ｃ）
本発明の組成物は、架橋剤として、一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基を分子内に２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する。
【０２１２】
【化１０２】
2005099276.tif 000103
【０２１３】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ1とＲ3、またはＲ2とＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ3としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアシル基を表す。Ｒ4としては、水素原子が好ましい。
Ｒ5，Ｒ6は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ5，Ｒ6としては、メチル基が好ましい。
（Ｃ−３）で表される基は、芳香環に結合している。
【０２１４】
一般式（Ｃ−１）におけるＲ1〜Ｒ3のアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐または環状であってもよい（好ましくは炭素数１〜９）。好ましくは、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。有していてもよい置換基としては置換基としては、炭素数２〜６のアシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基等の置換基が例示される。
２つの一般式（Ｃ−１）で表される基を連結する連結基は、例えば、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ＣＯＯ基などが挙げられる。
【０２１５】
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２１６】
【化１０３】
2005099276.tif 000104
【０２１７】
【化１０４】
2005099276.tif 000105
【０２１８】
本発明における一般式（Ｃ−１）の化合物は、市販されているものを使用することができ、例えば本州化学工業株式会社、東京化成工業株式会社、Sigma-AldrichCo.等から販売されているものを使用できる。
【０２１９】
一般式（Ｃ−２）におけるＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロピオニル基）を表す。尚、これらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０２２０】
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２２１】
【化１０５】
2005099276.tif 000106
【０２２２】
【化１０６】
2005099276.tif 000107
【０２２３】
前記一般式（Ｃ−２）で表される化合物は、例えば尿素化合物やグリコールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）のような市販品としても入手することができる。
【０２２４】
一般式（Ｃ−３）におけるＲ5およびＲ6において、アルキル基は、置換又は無置換の環状あるいは鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１〜９）を表す。
Ｒ5およびＲ6上の置換基としては、炭素数２〜６のアシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基等の置換基が例示される。
【０２２５】
Ｒ5、Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n―ブチル基、sec―ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が例示される。
【０２２６】
以下、一般式（Ｃ−３）の化合物の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０２２７】
【化１０７】
2005099276.tif 000108
【０２２８】
【化１０８】
2005099276.tif 000109
【０２２９】
【化１０９】
2005099276.tif 000110
【０２３０】
【化１１０】
2005099276.tif 000111
【０２３１】
【化１１１】
2005099276.tif 000112
【０２３２】
【化１１２】
2005099276.tif 000113
【０２３３】
【化１１３】
2005099276.tif 000114
【０２３４】
【化１１４】
2005099276.tif 000115
【０２３５】
【化１１５】
2005099276.tif 000116
【０２３６】
【化１１６】
2005099276.tif 000117
【０２３７】
【化１１７】
2005099276.tif 000118
【０２３８】
【化１１８】
2005099276.tif 000119
【０２３９】
【化１１９】
2005099276.tif 000120
【０２４０】
【化１２０】
2005099276.tif 000121
【０２４１】
【化１２１】
2005099276.tif 000122
【０２４２】
【化１２２】
2005099276.tif 000123
【０２４３】
【化１２３】
2005099276.tif 000124
【０２４４】
【化１２４】
2005099276.tif 000125
【０２４５】
【化１２５】
2005099276.tif 000126
【０２４６】
【化１２６】
2005099276.tif 000127
【０２４７】
【化１２７】
2005099276.tif 000128
【０２４８】
【化１２８】
2005099276.tif 000129
【０２４９】
【化１２９】
2005099276.tif 000130
【０２５０】
本発明における一般式（Ｃ−３）の化合物は、市販されているものを使用することができ、例えば本州化学工業株式会社、東京化成工業株式会社、Sigma-AldrichCo.等から販売されているものを使用できる。
【０２５１】
本発明において、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基を分子内に２つ以上含む化合物（Ｃ）を、単独または複数組み合わせて使用できる。また、その他の架橋剤を組み合わせて用いても良い。
【０２５２】
本発明における（Ｃ）成分としては、（Ｃ−１）で表される基を含むことが特に好ましい。
【０２５３】
本発明における（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基を好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜３個含む。
【０２５４】
本発明における（Ｃ）成分は、分子量５０〜２０００の化合物であることが好ましく、より好ましくは分子量１５０〜３００の化合物である。
【０２５５】
一般式（Ｃ−１）の化合物は、全レジスト組成物固形分中、一般的に１〜５０質量％、好ましくは３〜２０質量％の添加量で用いられる。
一般式（Ｃ−２）の化合物は、全レジスト組成物固形分中、一般的に１〜５０質量％、好ましくは３〜２０質量％の添加量で用いられる。
一般式（Ｃ−３）の化合物は、全レジスト組成物固形分中、一般的に１〜５０質量％、好ましくは３〜２０質量％の添加量で用いられる。
【０２５６】
［４］（Ｄ）溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２５７】
本発明に於いては、少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤を好ましく使用することができる。
本発明に於いて、使用し得る少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤としては、沸点が８０〜３００℃で、更に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものが好ましく、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール等のフッ素原子を有するアルコール類、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２、３−ジフルオロアニソール、２、４−ジフルオロアニソール、２、５−ジフルオロアニソール等のフッ素原子を有するエーテル類、トリフルオロ酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、エチルペンタフルオロベンゾエート、メチルパーフルオロデナノエート等のフッ素原子を有するエステル類、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート等のフッ素原子を有するエーテル・エステル類、トリフルオロアセトアミド、２，４−ジフルオロトルエン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタジオン、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
全溶剤中、フッ素原子を有する溶剤の割合は、５質量％以上、特に１０質量％以上とすることが好ましい。
組成物中の固形分濃度は、５〜１５質量％とすることが好ましく、７〜１３質量％とすることがより好ましい。
【０２５８】
［５］（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
（Ｅ）界面活性剤の使用量は、化学増幅型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２５９】
［６］酸拡散抑制剤（Ｆ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、好ましくは、例えば含窒素塩基性化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２６０】
【化１３０】
2005099276.tif 000131
【０２６１】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ253 、Ｒ254、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２６２】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２６３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２６４】
光酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。（光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２６５】
［７］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換していることが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して3〜50質量％が好ましく、より好ましくは5〜40質量％、さらに好ましくは7〜30質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２６６】
［８］活性光線又は放射線の照射により分解しないアンモニウム塩
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解しないアンモニウム塩を含有することもできる。
活性光線又は放射線の照射により分解しないとは、活性光線又は放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光を、アンモニウム塩を含有するレジスト層に照射しても、レジスト層中のアンモニウム塩が全く分解せず、酸やアルカリ等の遊離物を発生しないことを意味する。
【０２６７】
＜使用方法＞
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、ベーク（加熱）を行い現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
また、本発明のレジスト組成物は、熱フロープロセスにおいても非常に優れた性質を示す。熱フローを行う場合は、例えば、本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、パターン露光（好ましくは１６０ｎｍ以下の波長の放射線による）、加熱処理、現像処理を順治行い、所望よりやや大きなコンタクトホールパターンを形成し、この半導体基板を１３０℃〜１８０℃に加熱し、レジスト膜を熱フローさせることで、所望のサイズのコンタクトホールパターンを形成することができる。
【０２６８】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）が好ましい。
【０２６９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、第四アンモニウム塩の水溶液が好ましく、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
【実施例】
【０２７０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２７１】
合成例
樹脂（Ｐ−１）の合成
モノマー（Ｈ−７４）２５．７０ｇ（０．０６mol）とモノマー（Ｈ−２８）１０．９７ｇ（０．０４mol）を反応容器に仕込み、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を０．２４８ｇ（０．００１mol）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で加熱攪拌した。その２時間後、４時間後、６時間後、８時間後にＶ−６５をそれぞれ０．２４８ｇずつ添加し、合計２０時間加熱攪拌を行った。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン２Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して５０℃で減圧乾燥し、１５．７７ｇの粉体を得た（収率４３％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１３８００、分散度は１．４７であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ解析によるモノマー（Ｈ−７４）／モノマー（Ｈ−２８）の組成比は６２／３８であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）を得た。
使用したモノマーは下記の通りである。
【０２７２】
【化１３１】
2005099276.tif 000132
【０２７３】
【化１３２】
2005099276.tif 000133
【０２７４】
【化１３３】
2005099276.tif 000134
【０２７５】
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、比較１、比較２の平均分子量、分散度、モノマー組成比を示す。
【０２７６】
【表１】
2005099276.tif 000135
【０２７７】
実施例１〜７及び比較例１〜３
＜化学増幅型レジスト組成物の調製＞
下記表２に示すように、樹脂を溶剤に溶解させ、光酸発生剤、塩基性化合物、（ｃ）成分、界面活性剤を加え、ポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、固形分濃度８質量％とした実施例１〜７及び比較例１〜２のポジ型レジスト液を調製した。
【０２７８】
＜性能評価＞
各レジスト組成物を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｆ2ステッパー（ＮＡ  ０．８５）を用い画像露光を行ない、１３０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液で現像することによりコンタクトホールのパターンを形成させた。
・最適フロー温度・フロー速度
フローベーク処理を行わないウエハー上のパターンを測長走査型電子顕微鏡で観察し、２００ｎｍ（ファーストターゲットサイズ）になる露光量を最適露光量とした。
最適露光量において、ファーストターゲットサイズがフローベ一ク温度の違いによってどのように寸法が変化するかを計測し、図１のグラフから最適フロー温度（１３０ｎｍのホールサイズになるフロー温度）とフロー速度を評価した。
・フロー後の形状
ファーストターゲットサイズが１３０ｎｍにフローした時点での断面の形状を走査型電子顕微鏡で観察し、図２に示す△ＬL及び△ＬRの長さを測定し、（△ＬL＋△ＬR）／２を食い込み量として算出し、フロー後のホール形状の評価とした。食い込み量が小さい方が優れる。
・面内ばらつき  
フロー後のホール口径について、ウエハー面内における幾何学的に等価な、任意の２０箇所について測定した。
【０２７９】
【表２】
2005099276.tif 000136
【０２８０】
以下、表２中の各略号を示す。
【０２８１】
〔フロー速度〕      
○  10nm/℃未満
△  10nm/℃以上15nm/℃未満
×  15nm/℃以上
〔フロー後の形状（食い込み量）〕      
○  20nm未満
△  20nm以上30nm未満
×  30nm未満
〔面内ばらつき（フロー後のホール口径のウエハー面内ばらつき）〕      
○  10nm未満
△  10nm以上20nm未満
×  20nm未満
【０２８２】
〔光酸発生剤〕
Ｚ２:トリフェニルスルフォニウムノナフレート
Ｚ２５:トリフェニルスルフォニウムトリフレート
〔塩基性化合物〕
ＤＢＮ:１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノン−５−エン
ＴＭＥＡ:トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１:メガファックF176（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２:メガファックD08（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３:ポリシロキサンポリマーKP-341（信越化学工業（株）製）（シリコン
）
〔溶剤〕
Ｓ１:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２:プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ３:シクロヘキサノン
Ｓ４:乳酸エチル
【０２８３】
表２より、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、Ｆ2の光源において、フロー速度、フロー後の形状（食い込み量）、フロー後のホール口径のウエハー面内ばらつきにおいて、優れた特性をもっていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２８４】
【図１】フロー速度及び最適フロー温度を算出するためのコンタクトホールのサイズ（ｎｍ）とフローベーク温度（℃）との関係を示すグラフである。
【図２】フロー後のホール形状の評価としての食い込み量を算出するためのレジストにおける測定箇所△ＬL及び△ＬRを示す模式図である。
【図１】
2005099276.tif 000140
【図２】
2005099276.tif 000141