(57)【要約】【課題】  内部透過率及びレーザー耐久性などの光学特性の優れたフッ化カルシウム結晶を製造することができる結晶製造方法を提供する。【解決手段】  結晶性物質の原料とスカベンジャーを混合して溶融し次いで固化することで前記原料の精製品を精製するステップと、前記精製ステップで精製された精製品を溶融し次いで固化することで前記原料の単結晶を成長するステップと、前記成長ステップで成長された前記単結晶を熱処理するステップとを有し、前記精製ステップ、前記成長ステップ及び前記熱処理ステップのうち少なくとも一のステップ中に発生するガス成分を分析するステップと、前記分析ステップで分析された前記ガス成分に基づいて、前記結晶性物質の温度を制御するステップとを有することを特徴とする結晶製造方法を提供する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性物質の原料とスカベンジャーを混合して溶融し次いで固化することで前記原料の精製品を精製するステップと、
前記精製ステップで精製された精製品を溶融し次いで固化することで前記原料の単結晶を成長するステップと、
前記成長ステップで成長された前記単結晶を熱処理するステップとを有し、
前記精製ステップ、前記成長ステップ及び前記熱処理ステップのうち少なくとも一のステップ中に発生するガス成分を分析するステップと、
前記分析ステップで分析された前記ガス成分に基づいて、前記結晶性物質の温度を制御するステップとを有することを特徴とする結晶製造方法。
【請求項２】
結晶性物質の原料とスカベンジャーを混合して溶融し次いで固化することで前記原料の精製品を精製するステップと、
前記精製ステップで精製された精製品を溶融し次いで固化することで前記原料の単結晶を成長するステップと、
前記成長ステップで成長された前記単結晶を熱処理するステップとを有し、
前記精製ステップ、前記成長ステップ及び前記アニールステップのうち少なくとも一のステップ中のスカベンジング反応を監視するステップと、
前記監視ステップで監視された前記スカベンジング反応に基づいて、前記結晶性物質の温度を制御するステップとを有することを特徴とする結晶製造方法。
【請求項３】
前記温度制御ステップは、前記精製ステップの前記原料の溶融時間を制御することを特徴とする請求項１又は２記載の結晶製造方法。
【請求項４】
前記温度制御ステップは、前記成長ステップの前記原料の溶融時間を制御することを特徴とする請求項１又は２記載の結晶製造方法。
【請求項５】
前記温度制御ステップは、前記熱処理ステップの前記熱処理の時間を制御することを特徴とする請求項１又は２記載の結晶製造方法。
【請求項６】
前記ガス成分は、質量数１９、２０、２８、４４であることを特徴とする請求項１記載の結晶製造方法。
【請求項７】
前記ガス成分は、Ｆ、ＨＦ、ＣＯ、ＣＯ２であることを特徴とする請求項１記載の結晶製造方法。
【請求項８】
前記原料は、フッ化カルシウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の結晶製造方法。
【請求項９】
結晶性物質の原料を収納する処理チャンバーと、
前記処理チャンバー内部の雰囲気のガス成分を分析するガス分析装置と、
前記ガス分析装置が分析した前記ガス成分に基づいて、前記処理チャンバー内部の温度を制御する温度制御部とを有することを特徴とする結晶製造装置。
【請求項１０】
前記ガス分析装置は、前記ガス成分を検出する検出部と、
前記検出部が検出した前記ガス成分を分析する分析部とを有することを特徴とする請求項９記載の結晶製造装置。
【請求項１１】
前記ガス分析装置が分析する前記ガス成分は、質量数１９、２０、２８、４４であることを特徴とする請求項９記載の結晶製造装置。
【請求項１２】
前記ガス分析装置が分析する前記ガス成分は、Ｆ、ＨＦ、ＣＯ、ＣＯ２であることを特徴とする請求項９記載の結晶製造装置。
【請求項１３】
前記処理チャンバーは、前記結晶性物質の原料を精製する精製炉であることを特徴とする請求項９記載の結晶製造装置。
【請求項１４】
前記処理チャンバーは、前記結晶性物質の原料から単結晶を成長させる成長炉であることを特徴とする請求項９記載の結晶製造装置。
【請求項１５】
前記処理チャンバーは、前記結晶性物質の原料から成長させた単結晶をアニールするアニール炉であることを特徴とする請求項９記載の結晶製造装置。
【請求項１６】
前記原料は、フッ化カルシウムであることを特徴とする請求項９記載の結晶製造装置。
【請求項１７】
請求項１乃至８のうちいずれか一項記載の結晶製造方法を用いて製造される単結晶から製造されることを特徴とする光学素子。
【請求項１８】
請求項９乃至１６のうちいずれか一項記載の結晶製造装置を用いて製造される単結晶から製造されることを特徴とする光学素子。
【請求項１９】
レンズ、回折格子、光学膜体及びそれらの複合体の一であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の光学素子。
【請求項２０】
紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を露光光として利用し、当該露光光を、請求項１９記載の光学素子を含む光学系を介して被処理体に照射して当該被処理体を露光することを特徴とする露光装置。
【請求項２１】
請求項２０記載の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、
露光された前記被処理体に所定のプロセスを行うステップとを有することを特徴とするデバイス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、結晶製造方法に係り、特に、真空紫外域から遠紫外域までの短波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、露光装置に好適なフッ化カルシウム（ＣａＦ２）結晶の結晶製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び薄型化の要請から電子機器に搭載される半導体素子の微細化への要求は益々高くなっており、かかる要求を満足するために露光解像度を高める提案が様々なされている。露光光源の波長を短くすることは解像度の向上に有効な一手段であるため、近年では、露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長約２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）になろうとしており、Ｆ２レーザー（波長約１５７ｎｍ）の実用化も進んでいる。
【０００３】
フッ化カルシウム結晶は、かかる波長域の光の透過率（即ち、内部透過率）が硝材の中では高いために露光光学系に使用されるレンズや回折格子などの光学素子の光学材料として最適である。
【０００４】
レンズ等の光学材料の光学特性を評価するパラメーターとしては、内部透過率に加え、レーザー光を継続的に受光した場合の透過率変化を表すレーザー耐久性、レンズの屈折率が場所によらず一定であることを表す屈折率均質性（ホモジニティー）、複屈折率及び研磨（又は加工）精度などがある。これらの一又は複数の光学特性が良好なフッ化カルシウム結晶及びその製造方法は、数々提案されており、例えば、安全性の有利な固体スカベンジャーを用いて透過率の高いフッ化カルシウム結晶を製造する結晶製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平９−２２７２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の結晶製造方法により製造されたフッ化カルシウム結晶は、可視光に対しては満足できる光学特性を示すが、エキシマレーザーのように短波長で高出力の光に対しては、レーザー耐久性が低く、屈折率均質性及び複屈折率が大きく、研磨加工時の面精度が得にくい等、未だ満足のいく光学特性を示すに至っていないという問題があった。特に、波長の短いＦ２レーザーに用いられるフッ化カルシウムに要求される光学特性は、非常に厳しい。
【０００６】
そこで、本発明は、内部透過率及びレーザー耐久性などの光学特性の優れたフッ化カルシウム結晶を製造することができる結晶製造方法を提供することを例示的目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一側面としての結晶製造方法は、結晶性物質の原料とスカベンジャーを混合して溶融し次いで固化することで前記原料の精製品を精製するステップと、前記精製ステップで精製された精製品を溶融し次いで固化することで前記原料の単結晶を成長するステップと、前記成長ステップで成長された前記単結晶を熱処理するステップとを有し、前記精製ステップ、前記成長ステップ及び前記熱処理ステップのうち少なくとも一のステップ中に発生するガス成分を分析するステップと、前記分析ステップで分析された前記ガス成分に基づいて、前記結晶性物質の温度を制御するステップとを有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の一側面としての結晶製造方法は、結晶性物質の原料とスカベンジャーを混合して溶融し次いで固化することで前記原料の精製品を精製するステップと、前記精製ステップで精製された精製品を溶融し次いで固化することで前記原料の単結晶を成長するステップと、前記成長ステップで成長された前記単結晶を熱処理するステップとを有し、前記精製ステップ、前記成長ステップ及び前記アニールステップのうち少なくとも一のステップ中のスカベンジング反応を監視するステップと、前記監視ステップで監視された前記スカベンジング反応に基づいて、前記結晶性物質の温度を制御するステップとを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の更に別の側面としての結晶製造装置は、結晶性物質の原料を収納する処理チャンバーと、前記処理チャンバー内部の雰囲気のガス成分を分析するガス分析装置と、前記ガス分析装置が分析した前記ガス成分に基づいて、前記処理チャンバー内部の温度を制御する温度制御部とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の更に別の側面としての光学素子は、上述の結晶製造方法又は結晶製造装置を用いて製造される単結晶から製造されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の別の側面としての露光装置は、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を露光光として利用し、当該露光光を、上述の光学素子を含む光学系を介して被処理体に照射して当該被処理体を露光することを特徴とする。
【００１２】
本発明の更に別の側面としてのデバイス製造方法は、上述の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、露光された前記被処理体に所定のプロセスを行うステップとを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下、添付図面を参照して説明される好ましい実施例によって明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、内部透過率及びレーザー耐久性などの光学特性の優れたフッ化カルシウム結晶を製造することができる結晶製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者は、従来の結晶製造方法により製造されたフッ化カルシウム結晶が、短波長で高出力の光に対して満足できる光学特性を示すに至らない原因を鋭意検討した結果、結晶の内部透過率の低下は結晶の酸化及びフッ素に起因しており、炉内に発生したガスのガス成分の分析によって酸化防止及びフッ化のために用いられたスカベンジャーの昇温過程における反応が大きく影響していることを発見した。
【００１６】
本発明者は、フッ化カルシウム結晶製造時のスカベンジャーの添加条件を変えて数多くのフッ化カルシウム結晶を製造し、光学特性（分光透過率、γ線耐久性）の測定を行った。
【００１７】
分光透過率については、１２０ｎｍ乃至３００ｎｍの真空紫外波長領域が測定できる分光器及びγ線照射後のカラーセンターの発生を評価するための紫外可視測定用の分光器を用いた。
【００１８】
γ線耐久性は、レーザー耐久性よりも簡単且つ安価に調べることができ、しかも、より大きい結晶全体についてカラーセンターが発生したかどうかを知ることができる。また、結晶中のスカベンジャー構成元素の残留及び微量酸化の傾向を判断することができる。照射条件として、照射線量率１×１０６Ｒ／ｈのγ線を１時間照射して全線量１×１０６Ｒとした。本発明者は、これらの評価により内部透過率のよい結晶は、不純物、特に、スカベンジャー構成元素の残留及び結晶の酸化劣化が少ないことを発見した。
【００１９】
また、本発明者は、精製工程、成長工程、アニール工程での酸化防止及び含有酸化物のフッ化を促進するためのスカベンジャーの反応プロセスを最適化することが重要であることを炉内に発生したガス成分の質量分析を行うことにより見出した。
【００２０】
以下、添付図面を参照して、本発明の一側面としての結晶製造方法について説明する。なお、各図において同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。図１は、本発明の結晶製造方法１００を説明するためのフローチャートである。本実施形態では、フッ化カルシウム結晶の製造を例に結晶製造方法１００を説明するが、本発明は、フッ化カルシウム結晶の製造に限定されるものではない。
【００２１】
まず、原料として高純度フッ化カルシウムの合成原料を用意する（ステップ１０２）。用意する高純度フッ化カルシウムの合成原料としては、希土類等の特に内部透過率及びレーザー耐久性を劣化させる元素が極微量しか含有されていないことが重要である。
【００２２】
高純度フッ化カルシウムの合成原料は、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とフッ化水素酸（ＨＦ）とを以下の化学式１に示すように反応させて製造する。本発明は、フッ化カルシウム原石をフッ化水素で処理して不純物（例えば、ＳｉＯ２）を除去する方法を排除するものではないが、高純度フッ化カルシウムは原石と違って粉末であり、嵩密度が（粒子径は約１０μｍ乃至約１００μｍ）非常に小さいので好ましい。
【００２３】
【化１】
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次いで、フッ化カルシウム原料とスカベンジャーとを混合する（ステップ１０４）。なお、フッ化カルシウム原料とスカベンジャーとを混合する時は、混合容器内にフッ化カルシウム原料とスカベンジャーを入れ、回転させて均一な混合を確保することが好ましい。
【００２４】
スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化カドミウム、フッ化マンガン、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等、成長させるフッ化物より酸素と結合し易く、且つ、分解、蒸発しやすいものが望ましい。フッ化物原料中に混じっている酸化物と反応して気化し易い酸化物となる物質が選択される。特に、フッ化亜鉛が望ましいものである。
【００２５】
例えば、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）スカベンジャーは、以下の化学式２に示すように、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）に対して水分の存在により発生した酸化カルシウム（ＣａＯ）を、以下の化学式３に示すように、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）に還元する。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
【化３】
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ここで、酸化防止及び酸化物のフッ化にはスカベンジャーの添加量を制御すること及び温度制御による還元反応、フッ化反応が重要である。
【００２８】
本実施形態におけるスカベンジャーの添加量は、０．００５重量％以上０．５重量％以下であり、より好ましくは、０．０５重量％以上０．２重量％以下である。添加量が多いとスカベンジャーの残留分による屈折率均質性の低下、内部透過率及びレーザー耐久性の低下をもたらす。換言すれば、かかる添加量のもとで酸化反応及び酸化物のフッ化のために適切な温度に制御することは、結晶内の酸化物を減少させ、且つ、スカベンジャーの残留分を少なくするので、フッ化カルシウム結晶に含まれる不純物及び結晶欠陥を少なくして高品位のフッ化カルシウム結晶の提供をもたらす。
【００２９】
こうして得られたフッ化カルシウムの粉末とスカベンジャーの混合物に対して精製処理がなされる（ステップ１０６）。かかる精製処理において、精製処理中に発生するガス成分を分析し、かかる分析結果に基づいて温度制御が行われる。特に、不純物を減少させる目的の精製工程は、炉内のガス分析を用いた温度制御を行うことにより、制御性よく酸化物を減らし、スカベンジャー構成元素を減らすことが可能であり、特に、結晶の内部透過率及びレーザー耐久性の向上に効果がある。
【００３０】
図２は、本発明の結晶製造装置の一例としての精製炉２００の例示的一形態を示す概略ブロック図である。図２を参照するに、２１０は精製炉２００のチャンバーであり、ドライポンプ２４２、メカニカルブースターポンプ２４４、ターボ分子ポンプ２４６、除害系２４８からなる真空排気系２４０に接続されている。なお、２４２乃至２４８の排気ポンプは、これらの種類に限定されない。また、除害系（トラップ）２４８には、排気ガスを冷却して排気ガス中の有害成分を析出して除去する冷却トラップ、及び、排気ガスを熱分解する高温トラップのいずれも適用することができる。
【００３１】
チャンバー２１０は、断熱材２１２によって断熱され、坩堝２２０及びヒーター２３０を収納している。坩堝２２０は、例えば、炭素製で略円筒形を有し、坩堝支持機構２５０によって回転自在に支持されている。必要があれば、坩堝支持機構２５０は、坩堝２２０を降下させることができるように構成される。坩堝支持機構２５０による回転は、坩堝２２０の温度を均一にするために行われる。
【００３２】
チャンバー２１０は、温度調節用の冷却管２１４にも接続されている。ヒーター２３０及び冷却管２１４によってチャンバー２１０内の温度を制御することができる。熱電対２１６は、例えば、白金からなり、坩堝２２０の外壁近傍より坩堝２２０の温度を測定する。
【００３３】
その後、ヒーター２３０に通電して坩堝２２０内の混合物ＡＬを加熱し、脱水及びその他の吸着物除去を行う。精製炉２００を真空排気系２４０により真空に排気し、１×１０−３Ｐａ以上の真空度にする。次いで、スカベンジング反応の温度領域である３５０℃乃至１１００℃を経て、フッ化カルシウム原料を完全に溶融する。
【００３４】
かかる昇温過程において、ガス導入ノズル２１８を通してガス分析装置５００により坩堝２２０内で発生する反応ガスを検出し、坩堝２２０内のスカベンジング反応（酸化防止、フッ化）を監視して温度制御を行う。
【００３５】
図３は、図２に示すガス分析装置５００の例示的一形態を示す概略ブロック図である。ガス分析装置５００は、チャンバー２１０内部の雰囲気のガス成分を分析する。より詳細には、ガス分析装置５００は、スカベンジング反応により坩堝２２０内で発生し、チャンバー２１０内に放出されるガス成分を分析する。ガス分析装置５００は、図３に示すように、検出部５１０と、分析部５２０と、制御部５３０とを有する。
【００３６】
検出部５１０は、ガス導入ノズル２１８を介して導入されるチャンバー２２０内部のガス成分を検出する。検出部５１０で検出されたガス成分の検出結果は、分析部５２０に送られ、発生したガスの種類や発生量（ガス分圧）などが分析される。かかる分析結果に基づいて、制御部５３０は、ヒーター２３０及び冷却管２１４を介してチャンバー２１０の温度制御を行う。これにより、チャンバー２１０は、坩堝２２０内のスカベンジング反応が十分に作用すると共に、スカベンジャーが残留しないように温度制御される。
【００３７】
溶融後、残留有害元素を除去するために、溶融状態で数時間乃至数十時間保持する。この間、必要によりガス導入ノズル２１８を通してガス分析装置５００により坩堝２２０内で発生するガスを分析し、かかるガス分析結果から残留スカベンジャー構成元素の排出状態を監視し、溶融時間を決定する。また、フッ化カルシウム原料に添加した固体スカベンジャーは、結晶内に残留すると光学特性によって有害であるため、メルト中に完全に蒸発除去する。
【００３８】
続いて、坩堝２２０を降下させて溶融したフッ化カルシウムの原料を徐冷して結晶成長させる、フッ化カルシウム結晶の格子配列を整える必要はないので、坩堝２２０の降下速度を遅くする必要はない。なお、本実施形態は、坩堝２２０を降下させない場合を含むが、坩堝２２０を降下させることによって不純物の除去の効果は向上する。
【００３９】
本工程は、後述する単結晶成長工程（ステップ１０８）ほどの温度管理は必要としないため、得られる結晶は多結晶でも粒界が存在するものでもよい。こうして得られた結晶のうち上部、即ち、経時的に最後に結晶化した部分を除去する。かかる部分は、不純物が集まりやすい（即ち、偏析）部分であるため、ここを除去することによって特性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００４０】
得られた結晶の純度が不十分であれば、再び、この結晶を坩堝２２０に入れて溶融、結晶化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。なお、必要があれば、チャンバー２１０には不活性ガスが導入されてもよい。
【００４１】
精製処理がなされた後、精製品ＲＦに対して単結晶成長処理がなされる（ステップ１０８）。かかる結晶成長処理において、結晶成長処理中に発生するガス成分を分析し、かかる分析結果に基づいて温度制御が行われる。
【００４２】
単結晶成長工程は、フッ化カルシウムの単結晶を成長させて結晶の質を向上させる（即ち、格子配列を整える）工程である。成長方法は、結晶の大きさや使用目的に応じて適当な方法を選択する。精製した精製品ＲＦは、図４に示す結晶成長炉３００のチャンバー３１０に収納された坩堝３２０内に入れる。図４は、本発明の結晶製造装置の一例としての結晶成長炉３００の例示的一形態を示す概略ブロック図である。
【００４３】
図４を参照するに、３１０は結晶成長炉３００のチャンバーであり、ドライポンプ３４２、メカニカルブースターポンプ３４４、ターボ分子ポンプ３４６、除害系３４８からなる真空排気系３４０に接続されている。
【００４４】
チャンバー３１０は、断熱材３１２によって断熱されており、坩堝３２０及びヒーター３３０を収納している。坩堝３２０は、例えば、炭素製で略円筒形を有して密閉性が高く、坩堝支持／引き下げ機構３５０によって回転及び上下移動自在に支持されている。坩堝支持／引き下げ機構３５０による回転は、坩堝３２０の温度を均一にするために行われる。
【００４５】
チャンバー３１０は、温度調節用の冷却管３１４にも接続されている。ヒーター３３０及び冷却管３１４によって所望の温度勾配を図４に示す上下方向に形成することができる。熱電対３１６は、例えば、白金からなり、坩堝３２０の外壁近傍より坩堝３２０の温度を測定する。
【００４６】
その後、ヒーター３３０に通電して坩堝３２０内のフッ化カルシウムの精製品（２次原料）ＲＦを約１４２０℃程度まで加熱し、精製品ＲＦを完全に溶融する。この間、上述したのと同様に、ガス導入ノズル３１８を通してガス分析装置５００により坩堝３２０内のスカベンジング反応（酸化防止、フッ化）を監視し、必要により昇温過程を制御して不純物（酸素混入、格子欠陥等）の低減を図る。
【００４７】
その後、坩堝３２０を１ｍｍ／ｈの速度で徐々に降下させて（所定の温度勾配を通過させ、）溶融した精製品ＲＦを除冷してフッ化カルシウムの単結晶を成長させる。
【００４８】
続いて、結晶成長したフッ化カルシウムの単結晶ＭＣに対して熱処理（アニール）がなされる（ステップ１１０）。かかる熱処理において、熱処理中に発生するガス成分を分析し、かかる分析結果に基づいて温度制御が行われる。
【００４９】
アニール工程は、成長したフッ化カルシウムの単結晶ＭＣを熱処理し、結晶に残留する応力を除去して複屈折を低減する工程である。成長した単結晶ＭＣは、図５に示すアニール炉４００のチャンバー４１０に収納された坩堝４２０内に入れる。図５は、本発明の結晶製造装置の一例としてのアニール炉４００の例示的一形態を示す概略ブロック図である。
【００５０】
図５を参照するに、４１０はアニール炉４００のチャンバーであり、ドライポンプ４４２、メカニカルブースターポンプ４４４、ターボ分子ポンプ４４６、除害系４４８からなる真空排気系４４０に接続されている。
【００５１】
チャンバー４１０は、断熱材４１２によって断熱されており、坩堝４２０及びヒーター４３０を収納している。坩堝４２０は、例えば、炭素製で略円筒形を有して多段式に構成され、坩堝支持部材４５０によって支持されている。チャンバー４１０は、温度調節用の冷却管４１４にも接続されている。ヒーター４３０及び冷却管４１４によってチャンバー４１０の温度を制御することができる。熱電対４１６は、例えば、白金からなり、坩堝４２０の外壁近傍より坩堝４２０の温度を測定する。
【００５２】
アニール工程では、坩堝４２０を約９００℃乃至約１０００℃に均熱的に加熱して、固体のままフッ化カルシウムの単結晶ＭＣの歪みを除去する。この間も、上述したのと同様に、坩堝４２０近傍に設けられたガス導入ノズル４１８を通してガス分析装置５００により昇温中のスカベンジング反応を監視し、必要によりアニール炉４００内の温度を制御してアニール中の単結晶ＭＣの酸化防止を行うことができる。
【００５３】
アニール工程では、アニールを経ることによって結晶内の応力及び結晶内の転位を減らすことができる。その後、歪みがなくなった状態を維持しながらフッ化カルシウムの単結晶ＭＣの温度を応力が発生しないように徐々に冷却して室温に戻す。
【００５４】
こうして得られたフッ化カルシウム結晶の分光透過率（測定結晶厚さ１０ｍｍを基準とする）を測定し、波長１５７ｎｍでの透過率が高く（約９０％）、波長１３０ｎｍにおける透過率が８０％以上のものを抽出する。屈折率均質性（ホモジニティー）は、干渉計による透過波面及び面精度測定から求め、複屈折率は高精度歪計により測定する。
【００５５】
その後、フッ化カルシウムの単結晶を必要とされる光学素子に形成する。光学素子は、レンズ、回折格子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリーオプティックス素子及びそれらの複合体を含む。また、光学素子は、単体のレンズ等に加えて（例えば、フォーカス制御用の）光センサーなどを含む。
【００５６】
必要に応じて、反射防止膜をフッ化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。本発明により得られた光学素子は結晶欠陥が少ないために反射防止膜の密着性も優れたものとなる。
【００５７】
必要とされる光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に成形加工するための研磨加工においては、フッ化カルシウム結晶内の転位密度が小さいことにより部分的な面精度の低下は非常に小さく許容値以下で高精度の加工が可能である。
【００５８】
こうして得られたレンズを各種組み合わせれば、エキシマレーザー、特に、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーに適した投影光学系、照明光学系を構成できる。そして、エキシマレーザー光源と、本発明の結晶製造方法により得られたフッ化カルシウム結晶からなるレンズを有する光学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせて、フォトリソグラフィー用の露光装置を構成できる。
【実施例１】
【００５９】
市販の高純度フッ化カルシウム粉末原料の必要量に、スカベンジャーであるフッ化亜鉛を、フッ化カルシウム原料に対して０．２重量％添加して、両者を混合均一分散させた後、炭素坩堝に充填した。
【００６０】
次いで、原料を充填した坩堝を精製炉に移し、炉内を真空度６×１０−３Ｐａまで真空排気すると共に、坩堝を２５０℃に昇温加熱して４８時間脱水した後、温度１４２０℃として加熱溶融した。昇温中、炉内に発生するガスを分析し、質量数２０のフッ酸、又は、質量数１９のフッ素を監視し、昇温速度を制御した。なお、監視するガスは、質量数２０のフッ酸、質量数１９のフッ素に限らず、質量数２８の一酸化炭素、質量数４４の二酸化炭素であってもよい。
【００６１】
図６は、炉内に発生したガスの昇温に伴う変化を示すグラフである。同図は、横軸に時間を、左縦軸に発生したガスの分圧を、右縦軸に炉内温度を採用している。図６を参照するに、７００℃付近から質量数２０のフッ酸が発生し始めたため、昇温速度を遅くしてスカベンジング反応を十分に行った。
【００６２】
フッ酸の発生した後の昇温速度は遅くしないとスカベンジング反応である酸化防止及びフッ化が十分に達成されず、真空紫外域の分光透過率が低下してしまう。つまり、炉内のガス分析を行って昇温中のフッ素又はフッ酸の発生を監視し、昇温速度を酸化防止及びフッ化が十分促進する程度に遅くする。これにより、酸化及びフッ素の欠落による格子欠陥を防止し、結晶の内部透過率を向上させるに十分な結晶成長のための高純度２次原料を得ることができる。
【００６３】
溶融時間は、固体スカベンジャー構成元素のうち、有害な元素を除去するために適当な１００時間とした。有害不要元素を除去した後徐冷し、原料を固化した。このフッ化カルシウムブロック表面の有害不要部分を除去して結晶成長前の２次原料とした。
【００６４】
次に、上記ブロックを、単結晶成長用の坩堝に入れた。なお、スカベンジャーとしてフッ化亜鉛を０．０２重量％坩堝に入れた。炉内を真空排気して坩堝を加熱し脱水過程を経て、坩堝内のフッ化カルシウムを溶融、脱ガスするため真空度６×１０−３Ｐａ程度、温度１４２０℃として５０時間保った。
【００６５】
次に、坩堝を１ｍｍ／ｈの速度で降下させ良質のフッ化カルシウム単結晶を成長させた。この時の引き下げ速度は、結晶成長速度に対応することが望ましいので、製作する結晶の大きさ、形状により考慮する必要があることは言うまでもない。一般には、結晶の大きさが大きくなれば、引き下げ速度を遅くする必要がある。
【００６６】
次に、アニール炉の坩堝に成長させたフッ化カルシウム単結晶と、かかるフッ化カルシウム単結晶の重量に対して添加量０．００１重量％のフッ化亜鉛を入れた。炉内を排気して、温度３００℃で２４時間程度保持し、炉内の水分を除去した。炉内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になったら、坩堝の温度を室温から１１４０℃に速度５０℃／ｈで上昇させた後、約５０時間の間、約１１４０℃に保持した。
【００６７】
そして、５℃／ｈの速度で室温まで低下させ冷却した。この時の冷却速度は、結晶の大きさが大きくなればそれに従い、冷却速度も遅くする必要がある。つまり、遅くしないと、複屈折率を極微小にすることが困難になる。
【００６８】
表１に、本実施例により得られたフッ化カルシウム結晶の光学特性を従来例と比較して示す。
【００６９】
【表１】
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本発明の特徴は、フッ化物の結晶製造の精製工程、成長工程及びアニール工程のうち、特に、精製工程で昇温中のスカベンジング反応（酸化防止、フッ化）をガス分析によって監視し、坩堝内に発生するガスの状態から類推して結晶の酸化防止及びフッ化を促進するように坩堝の温度を制御する。これにより、真空紫外波長領域の内部透過率及びレーザー耐久性を向上させることができる。なお、坩堝内に発生するガスのガス分析は、必要により、結晶成長及びアニール工程においても有効である。
【００７０】
以下、図７を参照して、本発明の例示的な露光装置７００について説明する。ここで、図７は、本発明の一側面としての露光装置７００の例示的一形態を示す概略ブロック図である。露光装置７００は、図７に示すように、回路パターンが形成されたレチクル７２０を照明する照明装置７１０と、照明されたレチクルパターンから生じる回折光をプレート７４０に投影する投影光学系７３０と、プレート７４０を支持するステージ７４５とを有する。
【００７１】
露光装置７００は、例えば、ステップ・アンド・スキャン方式やステップ・アンド・リピート方式でレチクル７２０に形成された回路パターンをプレート７４０に露光する投影露光装置である。かかる露光装置は、サブミクロンやクオーターミクロン以下のリソグラフィー工程に好適であり、以下、本実施形態ではステップ・アンド・スキャン方式の露光装置（「スキャナー」とも呼ばれる。）を例に説明する。ここで、「ステップ・アンド・スキャン方式」とは、レチクルに対してウェハを連続的にスキャン（走査）してレチクルパターンをウェハに露光すると共に、１ショットの露光終了後ウェハをステップ移動して、次の露光領域に移動する露光方法である。「ステップ・アンド・リピート方式」とは、ウェハの一括露光ごとにウェハをステップ移動して次の露光領域に移動する露光方法である。
【００７２】
照明装置７１０は、転写用の回路パターンが形成されたレチクル７２０を照明し、光源部７１２と、照明光学系７１４とを有する。
【００７３】
光源部７１２は、例えば、光源としては、波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーなどを使用することができるが、光源の種類はエキシマレーザーに限定されず、例えば、波長約１５３ｎｍのＦ２レーザーやＹＡＧレーザーを使用してもよいし、その光源の個数も限定されない。例えば、独立に動作する２個の固体レーザーを使用すれば固体レーザー間相互のコヒーレンスはなく、コヒーレンスに起因するスペックルはかなり低減する。さらにスペックルを低減するために光学系を直線的又は回動的に揺動させてもよい。また、光源部７１２にレーザーが使用される場合、レーザー光源からの平行光束を所望のビーム形状に整形する光束整形光学系、コヒーレントなレーザー光束をインコヒーレント化するインコヒーレント化光学系を使用することが好ましい。また、光源部７１２に使用可能な光源はレーザーに限定されるものではなく、一又は複数の水銀ランプやキセノンランプなどのランプも使用可能である。
【００７４】
照明光学系７１４は、レチクル７２０を照明する光学系であり、レンズ、ミラー、オプティカルインテグレーター、絞り等を含む。例えば、コンデンサーレンズ、ハエの目レンズ、開口絞り、コンデンサーレンズ、スリット、結像光学系の順で整列する等である。照明光学系７１４は、軸上光、軸外光を問わずに使用することができる。オプティカルインテグレーターは、ハエの目レンズや２組のシリンドリカルレンズアレイ（又はレンチキュラーレンズ）板を重ねることによって構成されるインテグレーター等を含むが、光学ロッドや回折素子に置換される場合もある。かかる照明光学系７１４のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００７５】
レチクル７２０は、例えば、石英製で、その上には転写されるべき回路パターン（又は像）が形成され、図示しないレチクルステージに支持及び駆動される。レチクル７２０から発せられた回折光は、投影光学系７３０を通りプレート７４０上に投影される。レチクル７２０とプレート７４０は、光学的に共役の関係にある。本実施形態の露光装置７００は、スキャナーであるため、レチクル７２０とプレート７４０を縮小倍率比の速度比でスキャンすることによりレチクル７２０のパターンをプレート７４０上に転写する。なお、ステップ・アンド・リピート方式の露光装置（「ステッパー」と呼ばれる。）の場合は、レチクル７２０とプレート７４０を静止させた状態で露光が行われる。
【００７６】
投影光学系７３０は、物体面に配置されたレチクル７２０上のパターンを反映する光を像面に配置されたプレート７４０上に投影する光学系である。投影光学系７３０は、複数のレンズ素子のみからなる光学系、複数のレンズ素子と少なくとも一枚の凹面鏡とを有する光学系（カタディオプトリック光学系）、複数のレンズ素子と少なくとも一枚のキノフォームなどの回折光学素子とを有する光学系、全ミラー型の光学系等を使用することができる。色収差の補正が必要な場合には、互いに分散値（アッベ値）の異なるガラス材からなる複数のレンズ素子を使用したり、回折光学素子をレンズ素子と逆方向の分散が生じるように構成したりする。かかる投影光学系７３０のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００７７】
プレート７４０は、本実施形態では、ウェハであるが、液晶基板やその他の被処理体を広く含む。プレート７４０には、フォトレジストが塗布されている。フォトレジスト塗布工程は、前処理と、密着性向上剤塗布処理と、フォトレジスト塗布処理と、プリベーク処理とを含む。前処理は、洗浄、乾燥などを含む。密着性向上剤塗布処理は、フォトレジストと下地との密着性を高めるための表面改質（即ち、界面活性剤塗布による疎水性化）処理であり、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）などの有機膜をコート又は蒸気処理する。プリベークは、ベーキング（焼成）工程であるが現像後のそれよりもソフトであり、溶剤を除去する。
【００７８】
ステージ７４５は、プレート７４０を支持する。ステージ７４５は、当業界で周知のいかなる構成をも適用することができるので、ここでは詳しい構造及び動作の説明は省略する。例えば、ステージ７４５は、リニアモーターを利用してＸＹ方向にプレート７４０を移動することができる。レチクル７２０とプレート７４０は、例えば、同期走査され、ステージ７４５と図示しないレチクルステージの位置は、例えば、レーザー干渉計などにより監視され、両者は一定の速度比率で駆動される。ステージ７４５は、例えば、ダンパを介して床等の上に支持されるステージ定盤上に設けられ、レチクルステージ及び投影光学系７３０は、例えば、床等に載置されたベースフレーム上にダンパを介して支持される図示しない鏡筒定盤上に設けられる。
【００７９】
露光において、光源部７１２から発せられた光束は、照明光学系７１４によりレチクル７２０を、例えば、ケーラー照明する。レチクル７２０を通過してレチクルパターンを反映する光は、投影光学系７３０によりプレート７４０上に結像される。露光装置７００が使用する照明光学系７１４及び投影光学系７３０は、本発明によるフッ化カルシウムから製造される光学素子を含んで紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を高い透過率で透過するので、高いスループットで経済性よくデバイス（半導体素子、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤなど）、薄膜磁気ヘッドなど）を提供することができる。
【００８０】
次に、図８及び図９を参照して、上述の露光装置７００を利用したデバイスの製造方法の実施例を説明する。図８は、デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。ここでは、半導体チップの製造を例に説明する。ステップ１（回路設計）では、デバイスの回路設計を行う。ステップ２（マスク製作）では、設計した回路パターンを形成したマスクを製作する。ステップ３（ウェハ製造）では、シリコンなどの材料を用いてウェハを製造する。ステップ４（ウェハプロセス）は、前工程と呼ばれ、マスクとウェハを用いて本発明のリソグラフィー技術によってウェハ上に実際の回路を形成する。ステップ５（組み立て）は、後工程と呼ばれ、ステップ４によって作成されたウェハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ６（検査）では、ステップ５で作成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テストなどの検査を行う。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【００８１】
図９は、ステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。ステップ１１（酸化）では、ウェハの表面を酸化させる。ステップ１２（ＣＶＤ）では、ウェハの表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）では、ウェハ上に電極を蒸着などによって形成する。ステップ１４（イオン打ち込み）では、ウェハにイオンを打ち込む。ステップ１５（レジスト処理）では、ウェハに感光剤を塗布する。ステップ１６（露光）では、上述の露光装置７００によってマスクの回路パターンをウェハに露光する。ステップ１７（現像）では、露光したウェハを現像する。ステップ１８（エッチング）では、現像したレジスト像以外の部分を削り取る。ステップ１９（レジスト剥離）では、エッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステップを繰り返し行うことによってウェハ上に多重に回路パターンが形成される。かかるデバイス製造方法によれば、従来よりも高品位のデバイスを製造することができる。このように、露光装置７００を使用するデバイス製造方法、並びに結果物としてのデバイスも本発明の一側面を構成する。
【００８２】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはいうまでもなく、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。例えば、溶融した原料を冷却する方法は、坩堝降下法以外でも、坩堝を固定してヒーターを引き上げていく方法、ヒーター出力を徐々に落としていく方法、その他周知のいかなる方法であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の結晶製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の結晶製造装置の一例としての精製炉の例示的一形態を示す概略ブロック図である。
【図３】図２に示すガス分析装置の例示的一形態を示す概略ブロック図である。
【図４】本発明の結晶製造装置の一例としての結晶成長炉の例示的一形態を示す概略ブロック図である。
【図５】本発明の結晶製造装置の一例としてのアニール炉の例示的一形態を示す概略ブロック図である。
【図６】炉内に発生したガスの昇温に伴う変化を示すグラフである。
【図７】本発明の一側面としての露光装置の例示的一形態を示す概略ブロック図である。
【図８】デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。
【図９】図８に示すステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。
【符号の説明】
【００８４】
２００                  精製炉
２１０                  チャンバー
２１２                  断熱材
２１４                  冷却管
２１６                  熱電対
２１８                  ガス導入ノズル
２２０                  坩堝
２３０                  ヒーター
２４０                  真空排気系
２４２                  ドライポンプ
２４４                  メカニカルブースターポンプ
２４６                  ターボ分子ポンプ
２４８                  除害系
２５０                  坩堝支持機構
３００                  結晶成長炉
４００                  アニール炉
５００                  ガス分析装置
５１０                  検出部
５２０                  分析部
５３０                  制御部
７００                  露光装置
【図１】
2005067937.tif 000007
【図２】
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【図３】
2005067937.tif 000009
【図４】
2005067937.tif 000010
【図５】
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【図６】
2005067937.tif 000012
【図７】
2005067937.tif 000013
【図８】
2005067937.tif 000014
【図９】
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