(57)【要約】【課題】  高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、かつドットが真円で、画像の均一性が極めて良好なインクジェット記録体の提供するものである。【解決手段】 前記塗工層のうち前記基材に近い第１塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークが、０．１〜１０μｍに少なくとも１つあり、前記第１塗工層上の第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下にあり、且つ第２塗工層中に気相法シリカ、メソポーラスシリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット記録体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に少なくとも２層の塗工層を有するインクジェット記録体において、前記塗工層のうち前記基材に近い第１塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークが、０．１〜１０μｍに少なくとも１つあり、前記第１塗工層上の第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下にあり、且つ第２塗工層中に気相法シリカ、メソポーラスシリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【請求項２】
前記第１塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークは、０．０４μｍ以下と０．２〜５μｍにそれぞれ少なくとも１つあり、かつ前記第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークは、実質的に０．０４μｍ以下にある請求項１記載のインクジェット記録体。
【請求項３】
前記第１塗工層のＰＢ比（顔料／バインダーの比率、以下ＰＢ比と記す）は２〜５、第２塗工層のＰＢ比は４〜１２であり、かつ第２塗工層のＰＢ比は第１塗工層のＰＢ比より大きい請求項１又は２記載のインクジェット記録体。
【請求項４】
前記第２塗工層のＰＢ比は第１塗工層のＰＢ比の１．２〜４．５を有する請求項３記載のインクジェット記録体。
【請求項５】
前記第１塗工層のバインダーはエマルションラテックスであり、第２塗工層のバインダーは重合度２０００以上のポリビニルアルコールを主成分とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項６】
前記第２塗工層中にポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項７】
前記第１塗工層は、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７〜３μｍの顔料を主成分とし、前記第２塗工層は、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７μｍ以下の顔料を主成分とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項８】
前記アルミナは、気相法アルミナである請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項９】
前記第１塗工層及び第２塗工層の顔料は、シリカを主成分とし、かつ、前記第１塗工層中のシリカは湿式法シリカであり、前記第２塗工層中のシリカは気相法シリカである請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項１０】
前記第２塗工層中のシリカ顔料は、カチオン性化合物を混合して得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を１．０μｍ以下に粉砕分散したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子である請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項１１】
前記第２塗工層が、湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得られる請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項１２】
前記第２塗工層上に第３塗工層を有し、前記第３塗工層が、平均１次粒子径０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイド顔料、平均２次粒子径１μｍ以下のアルミナ、アルミナ水和物、乾式シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を主成分とする請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カールが良好で、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、ドットが真円で、光沢、透明性及び画像濃度が高く、画像の均一性が極めて良好な染料、顔料インクとも優れるインクジェット記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性インクを微細なノズルからインクジェット記録体に向かって噴出し、インクジェット記録体表面上に画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、フルカラー画像の形成が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置より記録コストが安価であることなどの理由により、端末プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷等で広く利用されている。
【０００３】
近年、プリンタの急速な普及と、高精細・高速化により、インク吸収速度の向上が求められ、さらにはデジタルカメラの登場により、銀塩方式の写真に匹敵する画像の均一性の実現が強く求められている。また、記録画像の品質を写真画像の品質により近づけるために、画像記録濃度や光沢性の更なる向上が望まれている。
【０００４】
一方で、銀塩写真に並ぶ画像保存性を実現するために、インク自体の改良も提案されており、従来の主流であった親水性の高い着色剤を使用した水性染料インク（以下、染料インクと呼称）とともに、耐水性や耐光性が優れる、疎水性の着色顔料を分散したインク（以下、顔料インクと呼称）も多用化されるようになっている。
顔料インク中の着色顔料は塗工表面に留まり易く、これまでに供されている染料インク対応の高光沢のインクジェット記録体では、顔料インクの定着性や擦過性が劣っているため、染料、顔料インクともに高画質で印画可能な記録メディアが強く要望されている。
【０００５】
これを実現するためにインク受容層には微細顔料を用い、塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークがほぼ０．１μｍ以下、つまり塗膜のひび割れを制御してドットの真円性を再現しながら、更に高いインク吸収速度と光沢を得るための技術が必須である。
【０００６】
例えば、特開昭５８−１１０２８７号公報（特許文献１参照）には、高インク吸収速度を得る為に、１層以上の層構成を設け、最上層の空孔分布曲線の１つのピークが０．２〜１０μｍに、かつ、インク受理層全体の空孔分布曲線のピークが少なくとも０．２〜１０μｍおよび０．０５μｍ以下の２ヶ所に設計する記載がある。インク吸収速度の向上効果は著しいが、このようなインクジェット記録体を得るには、塗工層（インク受理層）は、ミクロンオーダーの顔料を主成分に設計することが不可欠であり、ミクロンオーダーの顔料を使用することにより、光沢は勿論のこと、画像濃度も低く、また、ドットの真円性が得られないため、画像の均一性が極めて低いものであった。
【０００７】
特開平９−１８３２６７号公報（特許文献２参照）には、光沢、画像濃度、画像の均一性を改良する目的で、インク受容層にサブミクロンオーダーの顔料を導入し、インク受容層の細孔径分布曲線のピークを１００ｎｍ（０．１μｍ）以下に制御するとの記載があるが、サブミクロンオーダーの顔料は１次粒子分散体を使用したため、インク吸収性は不十分である。また、サブミクロンオーダーの顔料は価格が高く、塗工時のひび割れ制御も極めて困難なため、高コストであった。
同様に、特開平７−１１７３３４号公報（特許文献３参照）には、平均粒子径０．１μｍ以下の微細顔料を用い、塗膜のひび割れの制御が記載されているが、いずれも、光沢、画像濃度が高く、均一性も極めて優れるインクジェット記録体が得られるが、プリンタの高速化が著しく進歩したため、インク吸収速度の面で大きな難点が残った。
【０００８】
特開平１０−１１９４２３号公報（特許文献４参照）には、高いインク吸収性を得る目的で、塗膜中のバインダーと架橋する硬膜剤を導入することが記載されている。しかし、全空隙層が、サブミクロンオーダーの顔料によって構成されるため、インク吸収速度が依然として不十分であり、また全受理層がサブミクロンオーダーの顔料を使用ため、高コストであった。
本発明者らは、特開２００１−３４１４１２号公報（特許文献５参照）に、耐光性向上の目的で、塗膜に硼酸などを配合することを開示したが、各層の細孔分布におけるピークの制御によるインク吸収性などが考慮されておらず、最近発売されたインク量の多いフォトプリンタを使用した場合には、インク吸収速度が不足するという問題が生じた。
【０００９】
特開平７−２７６７８９号公報（特許文献６参照）、特開平８−１７４９９２号公報（特許文献７参照）および特開平９−９９６６２号公報（特許文献８参照）には、透明性、高光沢を重要視するインクジェット記録体の設計に当って、受容層の全層をサブミクロンオーダーの顔料にすることにより、細孔分布をほぼ５０ｎｍ（０．０５μｍ）以下に制御しているが、高インク吸収速度の解決には至らなかった。
特開平３−９６３３３号公報（特許文献９参照）には、細孔分布曲線におけるピークを０．０６〜２．０μｍにする記載があるが、染料を定着する多孔質層の細孔を０．０６〜２．０μｍにすると、ドットの真円性が崩れ、画像の均一性が得られなかった。
特開２００１−１０２２０号公報（特許文献１０参照）には、２層以上の構成のインク定着層で、インク定着層中の顔料には、平均粒子径１μｍ以下の微細顔料を使用し、かつインク定着層の表層をキャスト加工することにより、画像濃度、光沢、インク吸収性などを同時に解決することが記載されているが、塗膜のひび割れを制御することが出来ず、得られたインクジェット記録体は、ドットの真円性が劣り、画像の均一性が極めて低く、インク吸収性も不分であった。
特開平１０―７１７６４号公報（特許文献１１参照）には、光沢、画像濃度、画像の均一性を改良する目的で、インク受容層にサブミクロンオーダーの湿式シリカを導入し、インク受容層の細孔径分布曲線のピークを１００ｎｍ（０．１μｍ）以下に制御ことが記載されている。湿式シリカは塗工時のひび割れ制御が極めて困難で、また、インク吸収性（塗工層のポーラス度）も不十分であるため、改良が不可欠である。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１１０２８７号公報（第３および５頁）
【特許文献２】特開平９−１８３２６７号公報（第２および６頁）
【特許文献３】特開平７−１１７３３４号公報（第２および５頁）
【特許文献４】特開平１０−１１９４２３号公報（第２、４、および５頁）
【特許文献５】特開平１３−３４１４１２号公報（第２および１２頁）
【特許文献６】特開平７−２７６７８９号公報（第２、および６〜９頁）
【特許文献７】特開平８−１７４９９２号公報（第２、および６〜９頁）
【特許文献８】特開平９−９９６６２号公報（第２、および７〜９頁）
【特許文献９】特開平３−９６３３３号公報（第３頁）
【特許文献１０】特開２００１−１０２２０号公報（第２頁）
【特許文献１１】特開平１０−７１７６４号公報（第２、９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の問題を解決し、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、かつドットが真円で、画像の均一性が極めて良好なインクジェット記録体の提供するものである。特にカールが良好であり、光沢や高い画像濃度を付与することが可能で、染料・顔料インクとも優れるインクジェット記録体を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、下記の構成を採用することにより、達成できることを見出し、本発明に至ったのである。
〔１〕  基材と、前記基材上に少なくとも２層の塗工層を有するインクジェット記録体において、前記塗工層のうち前記基材に近い第１塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークが、０．１〜１０μｍに少なくとも１つあり、前記第１塗工層上の第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下にあり、且つ第２塗工層中に気相法シリカ、メソポーラスシリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【００１３】
本発明は、以下の態様を含む。
〔２〕  前記第１塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークは、０．０４μｍ以下と０．２〜５μｍにそれぞれ少なくとも１つあり、かつ前記第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークは、実質的に０．０４μｍ以下にある〔１〕記載のインクジェット記録体。
〔３〕  前記第１塗工層のＰＢ比（顔料／バインダーの比率、以下ＰＢ比と記す）は２〜５、第２塗工層のＰＢ比は４〜１２であり、かつ第２塗工層のＰＢ比は第１塗工層のＰＢ比より大きい〔１〕または〔２〕記載のインクジェット記録体
〔４〕  前記第２塗工層のＰＢ比は第１塗工層のＰＢ比の１．２〜４．５を有する〔３〕記載のインクジェット記録体
〔５〕  前記第１塗工層のバインダーはエマルションラテックスであり、第２塗工層のバインダーは重合度２０００以上のポリビニルアルコールを主成分とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔６〕  前記第２塗工層中にポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔７〕  前記第１塗工層は、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７〜３μｍの顔料を主成分とし、前記第２塗工層は、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７μｍ以下の顔料を主成分とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔８〕  前記アルミナは、気相法アルミナである〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔９〕  前記第１塗工層及び第２塗工層の顔料は、シリカを主成分とし、かつ、前記第１塗工層中のシリカは湿式法シリカであり、前記第２塗工層中のシリカは気相法シリカである〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔１０〕  前記第２塗工層中のシリカ顔料は、カチオン性化合物を混合して得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を１．０μｍ以下に粉砕分散したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔１１〕  前記第２塗工層が、湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得られる〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔１２〕  前記第２塗工層上に第３塗工層を有し、前記第３塗工層が、平均１次粒子径０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイド顔料、平均２次粒子径１μｍ以下のアルミナ、アルミナ水和物、乾式シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を主成分とする〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明で得られるインクジェット記録体は、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、かつドットが真円で、画像の均一性が極めて良好なインクジェット記録体であり、特にカールが良好で、光沢や高い画像濃度を付与することが可能で、環境に優しい染料・顔料インクとも優れるインクジェット記録体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（基材）
本発明の基材としては、例えば、非透気性基材として、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類、ポリエチレンラミネート紙、金属フォイル、合成紙などのシート類が適宜使用される。一方、透気性基材として、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類が適宜使用される。
中でも、写真調にする為にはアート紙、コート紙、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙（特に酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂被覆紙、所謂ＲＣ紙）が好ましい。
さらに好ましくは、高光沢を得る目的で、最表層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、好ましくは圧着、乾燥させるため、透気性基材を使用する。透気性基材としては、透気性を有する基材であれば特に限定されるものではなく、一般の塗工紙等に使用される酸性紙、あるいは中性紙等の紙基材が適宜使用される。また透気性を有する樹脂シート類や不織布類などでも用いることができる。
【００１６】
紙基材は、木材パルプと必要に応じ含有する填料を主成分として構成される。
木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができ、これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度である。平滑性を高めるためには叩解度を進めるほうが望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみは、叩解を進めないほうが良好な結果を得る場合が多い。従ってフリーネスは３００〜５００ｍｌ程度が好ましい。
【００１７】
填料は、不透明性等を付与したり、インク吸収性を調整する目的で配合し、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等が使用できる。特に炭酸カルシウムは、白色度が高い基材となり、インクジェット記録用紙の光沢感が高まるので好ましい。紙基材中の填料の含有率（灰分）は１〜２０％程度が好ましく、多すぎると紙力が低下するおそれがある。少ないと紙基材の透気性が悪くなるので、好ましい填料の含有率は７〜２０％である。この範囲にすると、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれているので、結果として光沢感が優れたインクジェット記録用紙が得られ易くなる。
【００１８】
紙基材には、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。ステキヒトサイズ度（１００ｇ／ｍ２の紙として）は１〜２００秒程度が好ましい。サイズ度が低いと、塗工時に皺が発生する等操業上問題となる場合があり、高いとインク吸収性が低下したり、印字後のカールやコックリングが著しくなる場合がある。より好ましいサイズ度の範囲は４〜１２０秒である。基材の坪量は、特に限定されないが、２０〜４００ｇ／ｍ２程度である。
例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類が適宜使用される。
【００１９】
基材の透気度（ＪＩＳ−Ｐ−８１１７）としては、３０〜５００ｓｅｃが好ましく、より好ましくは３５〜３００ｓｅｃである。因みに、透気度が３０ｓｅｃより低いと、得られたインクジェット記録体の表面のボコツキが大きく、見た目の光沢感が劣る傾向にある。一方、５００ｓｅｃより大きいと鏡面ドラムへの圧着時にドラムへの貼り付きが悪くなり、また最表層を十分に乾燥することができないため、高い表面光沢を得ることが困難になる傾向にある。
【００２０】
（細孔分布）
本発明の規定の細孔直径分布曲線におけるピークについて説明する。 測定方法としては、支持体の影響を避けるために、塗工層をカッター等で剥がし取り測定に用いた。細孔分布は、マイクロメトリックス・ポアサイザー９３２０（島津製作所製）を用い、水銀圧入法により求めた。水銀圧入法による細孔直径の測定は、細孔の断面を円形と仮定して導かれた下記の式を使って計算した。
Ｒ＝−２γＣＯＳθ／Ｐ
ただし、式中でそれぞれＲ：細孔半径（２Ｒ＝細孔直径）、γ：水銀の表面張力、θ：接触角、Ｐ：圧力を示す。
水銀の表面張力は４８２．５３６ｄｙｎ／ｃｍとし、使用接触角は１３０°とし、水銀圧力の低圧部（０〜３０ｐｓｉａ、測定細孔半径：１８０〜３μｍ）と高圧部（０〜３００００ｐｓｉａ、測定細孔半径：３〜０．００３μｍ）にて測定した。
細孔直径分布は、上記の原理を利用して、水銀に加える圧力を徐々に変化させ、その時に細孔内に進入した水銀の体積すなわち細孔容量Ｖを測定し、上記式に従って換算した細孔直径（２Ｒ）と細孔容積との関係を描き、この関係曲線の微分係数ｄＶ／ｄ（２Ｒ）を求めて縦軸とし、細孔直径２Ｒを横軸にすることで求められる。塗工層の細孔直径分布曲線は通常１〜数個のピークが認められる。
【００２１】
（第１塗工層及び第２塗工層の形成）
第１塗工層及び第２塗工層を設ける目的、構成および形成方法について説明する。
第１塗工層は、インク中の溶媒をすばやく分離吸収するのが主な目的である。第１塗工層が溶媒をすばやく分離することで、第２塗工層は、インク中の染料や顔料を斑なく定着させることが可能となる。第２塗工層は、インク中の染料や顔料をすばやく定着させ、高発色（高印字濃度）、均一画像（ドットの真円性）を得るのが目的である。第１塗工層及び第２塗工層が機能分離し、得られたインクジェット記録体は、インク吸収速度が速く、画像の均一性が極めて優れたものである。
第１塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークを０．１〜１０μｍに少なくとも１つ設けると、プリンタヘッドから飛来するインク中の溶媒の分離速度が格段に向上する。第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークを実質的に０．０６μｍ以下にすることで、第２塗工層に定着された染料や顔料は、高発色（高印字濃度）になり、均一な画像（ドットの真円性）を形成する。
【００２２】
上記構成の第１塗工層を得る場合、第１塗工層が塗布と同時に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、塗料を増粘または架橋させて成膜して製造することもできる。
塗料を増粘または架橋させる方法は、特に限定されず、例えば、電子線照射によりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含有し、塗工直後に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、電子線照射して塗工層を増粘（ハイドロゲルを形成）させる方法、前記第１塗工層が、ポリビニルアルコールを含有し、塗工直後に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物で塗料を増粘、架橋させる方法、感温性ポリマー（特開２００３−４０９１６号公報に記載された一定温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す）を含有させ、塗工直後に塗工温度を低下させることによって、塗工層を増粘させる方法を例示できる。
感温ポリマーを使用する場合、バインダーとして使用することがインク吸収性の点からより効果的である。
【００２３】
本発明の第２塗工層は細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下、つまり、塗膜にひび割れがなく、顔料とバインダーなどを連続膜に制御する必要がある。第２塗工層の成膜は本発明の最も重要なポイントである。
上記構成の第２塗工層を得るためには、第２塗工層が塗布と同時に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、塗料を増粘または架橋させて成膜して製造される。
本発明は塗布と同時に、または形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、塗料を増粘または架橋させる方法は特に限定しない。電子線照射によりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含有し、塗工直後に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、電子線照射して塗工層を増粘（ハイドロゲルを形成）させる方法、前記第２塗工層が、ポリビニルアルコールを含有し、塗工直後に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物で塗料を増粘、架橋させる方法、バインダーとして感温性ポリマー（特開２００３−４０９１６号公報に記載された一定温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す）を含有させ、塗工直後に塗工温度を低下させることによって塗工層を増粘させる方法が好ましく選択される。
【００２４】
写真調の画質を実現する為には、インク中の染料や顔料が定着する塗工層の透明性が欠かせない。塗工層が透明であればあるほど、塗工層中に定着した染料が外から見える為、画像の奥行き、つまり深みがあり、より銀塩写真に近いものが得られる。
透明性がある塗工層は、一般的にはインクを吸収しないと言われているが、第２塗工層の成膜性とインク吸収性を両立させることが本発明の最も重要なポイントであるため、それを実現するには、単に、塗工層が構成される顔料を小さくするだけでは達成できない。 
そこで、本発明者らは、塗工層上に光の波長より大きい細孔をなくすことが不可欠であることを見出し、鋭意検討した結果、第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に光の波長より小さい０．０６μｍ以下、つまり、塗膜にひび割れがなく、顔料とバインダーなどを連続膜に制御することで達成される。
【００２５】
（第１塗工層用顔料）
第１塗工層に用いる顔料としては、気相法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、メソポーラスシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント等、一般の塗被紙分野で公知公用の各種顔料を単独又は２種以上混合して使用してもよい。中でも、画像濃度、インク吸収性の点で、気相法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、メソポーラスシリカ、アルミナ、アルミナ水和物（特に、擬ベーマイト）、アルミノシリケート、炭酸カルシウムが好ましい。
【００２６】
（第２塗工層用顔料）
第２塗工層に用いる顔料としては、細孔直径分布曲線におけるピークを実質的に０．０６μｍ以下に制御する必要があるため、例えば、乾式シリカ、メソポーラスシリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体、アルミナ、及びアルミナ水和物から少なくとも1種が選ばれる。中でも、塗工層の成膜性や印字後の画像濃度の点で、気相法シリカやアルミナが好ましい。さらに好ましくは、気相法（フュームド）アルミナである。
本発明に用いる気相法シリカは、フュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシランなどのシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することが出来る。
本発明に用いるメソポーラスシリカとは１．５〜１００ｎｍに平均細孔径を有するシリカ多孔体である。また、アルミニウム、チタン、バナジウム、ホウ素、マンガン原子等を導入したメソポーラスシリカも使用できる。多孔体の物性としては特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は２００〜１５００ｍ２ ／ｇが好ましく、細孔容積としては０．５〜４ｍｌ／ｇが好ましい。メソポーラスシリカの合成方法は特に限定されないが、米国特許第３５５６７２５号明細書に記載されている、シリカのアルコキシドをシリカ源として、長鎖のアルキルを含む４級アンモニウム塩をテンプレートとした合成方法、特表平５−５０３４９９号公報等に記載されているアモルファスシリカ粉末やアルカリシリケート水溶液をシリカ源として、長鎖のアルキル基を有する４級アンモニウム塩、あるいはホスホニウム塩をテンプレートとする水熱合成法、特開平４−２３８８１０号公報等に記載されているシリカ源としてカネマイト等の層状ケイ酸塩を、長鎖のアルキルアンモニウムカチオン等をテンプレートとしてイオン交換法により合成する方法、更にドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン、ノニオン系界面活性剤等をテンプレートとして、シリカ源として水ガラス等をイオン交換した活性シリカを用いて合成する方法などである。ナノポーラスシリカ前駆体からのテンプレートの除去方法としては高温で焼成する方法、有機溶媒で抽出する方法が挙げられる。
本発明に用いるコロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体は特開２００１−３５４４０８号公報などに記載されている方法で得ることが可能である。
本発明に用いるアルミナは一般的に結晶性を有する酸化アルミナとも呼ばれる。一般的に、χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γ、α結晶を有する酸化アルミナが挙げられる。本発明は光沢感、インク吸収性から気相法アルミナ酸化物、γ、δ、θ結晶を有するアルミナ酸化物が好ましく選択される。粒度分布がシャープで、成膜性が特に優れる気相法アルミナ酸化物（フュームドアルミナ）は最も好ましい。気相法アルミナは、ガス状アルミニウムトリクロライドの高温加水分解によって形成されたアルミナであり、結果として高純度のアルミナ粒子を形成する。これら粒子の一次粒子サイズはナノオーダーであり、非常に狭い粒子サイズ分布（粒度分布）を示す。かかる気相法アルミナ酸化物は、カチオン表面チャージを有する。インクジェット塗工における気相法アルミナの使用は、例えば米国特許第５，１７１，６２６号公報に示されている。
本発明に用いるアルミナ水和物は、特に限定するものではないが、インク吸収性や成膜性の観点からベーマイト又は擬ベーマイトが好ましく選択される。アルミナ水和物の製造方法は例えばアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解する方法（B.E.Yoldas,Amer.Ceram.Soc.Bull.,54，289(1975)など）やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法（特開平０６−０６４９１８）などが挙げられる。
【００２７】
（バインダー）
第１及び２塗工層に含有するバインダーとして、従来公知のものが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体や高分子ラテックス（エマルション型、溶剤型、無溶剤型）、合成樹脂エマルションなどの水分散性接着剤、感温性ポリマー等が挙げられる。第１塗工層に含有するバインダーとしては、高分子ラテックスを使用することで塗膜強度が強く、第２塗工層に含有する架橋剤の影響で塗膜が脆くなることも殆どないので、高分子ラテックスが好ましい。中でも、塗料の分散安定性からエマルション型のラテックスを主成分とすることが好ましい。さらに好ましくは、塗膜強度と塗料安定性からアクリル系エマルション型ラテックス、ウレタン系エマルション型ラテックスである。勿論、インク吸収性などの調整で他の水溶性バインダーを含有しても問題はない。第２塗工層のバインダーとしては、顔料との接着性の点で、ポリビニルアルコールを主成分とすることが好ましい。また、インク吸収性及びひび割れ制御の点から重合度２０００以上のポリビニルアルコールが良好で、重合度３５００以上、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールがさらに好ましい。重合度４０００以上、ケン化度９７％以上のポリビニルアルコールが最も好ましい。インク吸収性などを改善する意味で２種以上のバインダーを併用しても良い。
【００２８】
（ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物）
ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物は、例えば、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、アルミ明ばん、硼酸及び硼砂などのホウ素含有化合物が挙げられる。本発明では、特に、硬膜効果が優れるホウ素含有化合物が好ましく、その中でも特に硼砂がより好ましい。
【００２９】
（第１塗工層の形成）
第１塗工層は、細孔直径分布曲線におけるピークを０．１〜１０μｍに少なくとも１つ有する。第２塗工層の成膜性向上およびインク中の溶媒成分の分離速度を更に向上する為には、第１塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークは、０．０４μｍ以下と０．２〜５μｍにそれぞれ少なくとも１つを有するのが好ましく、０．０３μｍ以下と０．５〜２μｍにそれぞれ１つを有するのが更に好ましい。
第１塗工層の顔料は、細孔直径分布曲線におけるピークが、０．１〜１０μｍに少なくとも１つあれば、特に限定するものではないが、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７〜３μｍの顔料が好ましい。インク吸収性とインクジェット記録体の表面平滑性をさらに良くするためには、平均１次粒子径０．００５〜０．０２５μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径１．０〜２．５μｍの顔料がより好ましい。
【００３０】
顔料の種類は、特に限定するものではないが、前記顔料の中では、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、炭酸カルシウムが好ましく選択され、中でも湿式法シリカが良好である。平均粒子径１μｍ以上のものは市販されているが、平均粒子径１μｍ以下のものは、例えば、機械的手段で強い力、所謂ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により得ることが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。
【００３１】
本発明でいう平均粒子径は、顔料が粉体、スラリー状に関係なく、まず３％の顔料水分散液を２００ｇ調整し、続いて市販のホモミキサーで１０００ｒｐｍ、３０分間を攪拌分散した後、直ちに電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。本発明者らが測定した結果、顔料が粉体の場合（粒子径１μｍ以上の顔料が殆ど）はメーカーカタログ値とほぼ一致するが、スラリー状の場合（粒子径１μｍ以下の顔料が殆ど）は、スラリーの凝集状態によって粒子径が大きく変動するが、上記の測定条件であれば、ほぼ同じ値が得られる。
【００３２】
顔料とバインダー以外に、一般の塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、第１塗工層に溶媒吸収に伴って微量の染料も定着するため、染料定着用にカチオン性化合物を添加して使用してもよい。
【００３３】
カチオン性化合物としては、例えば１）ポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、２）第２級アミン基や第３級アミン基、第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、３）ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環アミジン類、４）ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、５）ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、６）エポクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、７）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、８）ジアリルアミン−ＳＯ２共重合物、９）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、１０）アリルアミン塩の重合物、１１）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、１２）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物、１３）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウムなどのアルミニウム塩等の一般市販されるものが挙げられる。なお、カチオン性化合物の添加量としては、顔料１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
【００３４】
第１塗工層の塗工量は、特に限定するものではないが、１〜３０ｇ／ｍ２程度、好ましくは３〜１５ｇ／ｍ２に調節する。少ないとインク吸収性が不足するおそれがあり、多いと第２塗工層の細孔直径分布の制御が出来ないおそれがある。
【００３５】
（第２塗工層の形成）
第１塗工層上に設ける第２塗工層は、上記顔料とバインダーを含有する。特に、細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下、つまり、ひび割れをなくす必要性から、顔料としては、成膜性が良好な気相法シリカ、メソポーラスシリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を含有することが必要である。
第２塗工層は、細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下に制御する必要がある。染料や顔料をインクからすばやく分離し、かつ高印字濃度を得るためには、細孔直径分布曲線におけるピークは、０．０４μｍ以下が好ましく、０．０２５μｍ以下がより好ましい。本発明で言う実質的に細孔直径分布曲線におけるピークが０．０６μｍ以下の意味は、塗膜に多少のひび割れやごみの付着（例えば、１０ｃｍ２当たりにひび割れやごみのトータル量が２０個以下程度）に起因する細孔は、塗工層全体のインク吸収容量から見れば殆ど無視出来るレベルである。
【００３６】
第２塗工層中の顔料は、細孔直径分布曲線におけるピークが０．０６μｍ以下にあれば、特に限定するものではないが、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７μｍ以下の顔料が好ましい。インク中の染料や顔料が、第２塗工層に固定しやすく、かつインク吸収速度、画像濃度、光沢を得るためには、平均１次粒子径０．００５〜０．０２０μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．５μｍ以下の顔料がより好ましい。さらに好ましくは平均１次粒子径０．００７〜０．０１３μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．２μｍ以下の顔料である。平均粒子径０．７μｍ以下の顔料は、たとえば機械的手段で強い力、所謂ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により得ることが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。粒子径を小さくする為には分級と繰り返し粉砕が必要である。
【００３７】
さらに、第２塗工層にインク中の染料や顔料を定着させる必要から、第１塗工層に使用可能なカチオン性化合物を使用しても良い。
また、顔料としてシリカ系顔料を使用する場合は、シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を１．０μｍ以下に粉砕したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子であることが望ましい。この場合、カチオン性化合物は、前記記載のカチオン性化合物から適宜選択される。特にインク中の染料や顔料の定着性、分散性から１）５員環アミジン類、２）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウムなどのアルミニウム塩が好ましい。
【００３８】
第２塗工層のバインダーとしては、上記のバインダーであれば特に限定するものではないが、ポリビニルアルコールが好ましく選択される。特に成膜性、インク吸収性とのバランスから、重合度２０００以上のポリビニルアルコールが好ましく、重合度３５００以上のポリビニルアルコールはより好ましい。
成膜性を向上する目的でポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物、その中でもホウ素含有化合物を含有した方が好ましい。ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物の含有量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。少ないと架橋の効果が得られにくく、多いと塗膜が硬くなりすぎて、塗工層が折り割れし易いという問題が生じるおそれがある。
【００３９】
顔料とバインダー以外に、一般の塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００４０】
第２塗工層の塗工量は、特に限定するものではないが、２〜４０ｇ／ｍ２程度、好ましくは３〜１５ｇ／ｍ２に調節する。少ないとインク中の染料や顔料の定着力が不足で、多いと効果が飽和する。
また、第２塗工層の細孔容積は、０．３〜１ｍｌ／ｇの範囲に調節されるのが好ましく、０．５〜０．８ｍｌ／ｇがより好ましい。細孔容積が少ないとインク吸収速度が不足し、一方、多すぎると塗膜の透明性が低下し、印字濃度が著しく低下するおそれがある。
【００４１】
光沢を有するインクジェット記録体を得るためには、第２塗工層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得る方法、所謂キャスト法が有効である。鏡面ドラムから塗工層を剥離しやすくする為に、一般市販の離型剤、例えば、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、オレイン酸アンモニウムなどが適宜添加される。特に、カチオン系離型剤が好ましい。離型剤の添加量は、特に限定されるものではないが、一般的に、顔料１００質量部に対して０．５〜１０質量部添加される。
【００４２】
第１および第２塗工層を機能分離して、第１塗工層はより速くインク中の溶媒成分を取り込み、第２塗工層はより速くインク中の染料や顔料を定着させる為には、第１塗工層／第２塗工層の塗工量質量比は、１００／３００〜１００／３０の範囲が好ましく、１００／１００〜１００／５０がより好ましい。
【００４３】
（顔料／バインダーの比率（ＰＢ比））
第１塗工層のＰＢ比は２〜５の範囲であれば問題がなく、インク吸収性と塗膜強度のバランスから２．２〜４の範囲が好ましく、２．５〜３．５の範囲がさらに好ましい。
ＰＢ比が２より小さいとインク吸収速度の制御ができず、ビーディングが生じるおそれがあり、４を超えると塗膜の強度が著しく低下し、実用性がなくなる。
【００４４】
第２塗工層のＰＢ比は、インク吸収性を阻害しなければ特に規定するものではないが、４〜１２の範囲が好ましく、４．５〜９の範囲がさらに好ましく、５〜８の範囲が最も好ましい。ＰＢ比が４より小さいとインク吸収速度が十分ではなく、１２を超えると塗膜にひび割れが生じるおそれがある。
【００４５】
インク吸収性と塗膜強度のバランスを得る為には、第２塗工層のＰＢ比は第１塗工層のＰＢ比より大きいことが好ましく、第２塗工層のＰＢ比は第１塗工層のＰＢ比の１．２〜４．５、好ましくは１．５〜３、さらに好ましくは１．７〜２．５である。
【００４６】
（第３塗工層の形成）
さらに光沢を挙げるためには、第２塗工層上に第３塗工層を設けることが有効である。第３塗工層は、光沢発現を主目的とし、染料定着機能は、特に必要とするものではない。
第３塗工層の顔料は、平均１次粒子径０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイド顔料、平均粒子径１μｍ以下の酸化アルミニウムおよび擬ベーマイト微細顔料から選ばれる。中でも０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイダルシリカが、光沢感が良好である。前記の単分散コロイダルシリカの中には、カチオン変性コロイダルシリカもある。さらに、顔料インキ適性の耐擦過性の点で、酸化アルミニウム及び擬ベーマイトが好ましい。
第３塗工層は、インク吸収性を阻害しない限り、前記記載の第１塗工層及び第２塗工層に用いられるバインダーを適宜含有してもよい。
【００４７】
第３塗工層は、湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得る方法、所謂キャスト法により形成することが望ましい。鏡面ドラムから剥離しやすくするために、上記一般市販の離型剤が適宜添加される。添加量は顔料１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が適度な範囲である。
第３塗工層の塗工量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。塗工量が少ないと、塗膜が薄くなり光による干渉色が生じやすく、一方、塗工量が多いと、インク吸収速度が著しく低下するおそれがある。
【００４８】
（その他の塗工層）
本発明は基材と第１塗工層の間に、基材と第１塗工層の密着性の改良や更なるインク吸収性の改善などの目的で、別の塗工層を設けることが可能である。また、カールや搬送性などを改良する目的で裏面層を設けることも可能である。また、写真の風合いを出すために裏面層にポリエチレン層を設けても良い。
【００４９】
（塗工装置及び塗工方法）
第１、第２及び第３塗工層を得るための塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター及びダイコーター等の各種公知の塗工装置が挙げられる。勿論、２層以上塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法であるＷｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔで塗工することが好ましい。
【００５０】
（インク）
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、画像を形成するための色素（染料、顔料）と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調整される。
【００５１】
インクに使用される着色剤としては、染料系、顔料系がある。例えば、染料系では直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料等の各種水溶性染料があり、顔料系では１００ｎｍ前後に微粒子化され、樹脂、界面活性剤等で表面処理されたカーボンブラック、有機顔料等が挙げられるが、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。前記染料や顔料の含有量は、インクの溶媒成分の種類、インクに要求される特性などに依存して決定されるが、本発明に使用されるインクの場合も、従来のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０質量％程度の使用で特に問題はない。
【００５２】
本発明で用いられるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリメチロールプロパン、１，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
中でも、顔料インク中に水溶性有機溶剤として、１，２−ヘキサンジオールおよびグリセリンを含有し、かつ、両者の合計が水溶性溶剤の８０％以上である顔料インクと本発明の記録体との組合せが、耐擦過性の点で好適である。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００５４】
［シリカ微粒子Ａ］
平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エアロジルＡ３００、平均１次粒子径：約０．００８μｍ）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．０８μｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製した。前記１０％水分散液に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００、分子量：３０万）１０部を添加し、サンドグラインダーにより分散した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．１５μｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製した。
【００５５】
［シリカ微粒子Ｂ］
水６０ｇにテンプレートとしてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合物（旭電化工業製、プルロニックＰ１２３）８ｇと２Ｎ塩酸水溶液２４０ｇを加えて３５℃で攪拌溶解させた。これに１，３，５−トリメチルベンゼン１．６ｇを攪拌しながら加えた。さらにテトラエトキシシラン１７ｇを攪拌しながら添加し、３５℃で２０時間攪拌し、９０℃で２４時間静置した。得られた複合体を濾過し、水洗後４８時間風乾し、シリカとテンプレートの複合体粉末を得た。得られた粉末を５００℃で６時間焼成しメソポーラスシリカを得た。
得られた粉末を用い、サンドグラインダーにより分散した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．１μｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製した。前記１０％水分散液に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００、分子量：３０万）１０部を添加し、サンドグラインダーにより分散した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．１５μｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製した。
【００５６】
［シリカ微粒子Ｃ］
（活性ケイ酸水溶液の調製）
ＳｉＯ２ 濃度３０重量％、ＳｉＯ２ ／Ｎａ２ Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液〔（株）トクヤマ製、三号珪酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、ＳｉＯ２ 濃度４．０重量％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ２ 濃度は４．０重量％、ｐＨは２．９であった。また、Ｎａ２ Ｏ換算濃度は０．１重量％以下であった。
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計４５０ｇ添加し、シード液を調製した。
（シリカ微粒子分散液の調製）
上記のガラス製反応容器中で、９５０ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０１５モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を得た。
【００５７】
［シリカ微粒子Ｄ］
平均粒子径２．０μｍの湿式法シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ  ＨＤ、平均１次粒子径：約０．０１３μｍ）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．４μｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製した。前記１０％水分散液に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００、分子量：３０万）１０部を添加し、サンドグラインダーにより分散した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．６μｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製した
【００５８】
［アルミナシリケート微粒子Ａ］
容量２Ｌのガラス製反応容器（セバラブルフラスコ、攪拌羽根・温度計付き）に、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、オイルバスヒーターにより液温を６０℃に加熱した。攪拌羽根（直径３ｃｍ、３枚羽根）を１００ｒｐｍで回転させて攪拌しながら、アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬工業社製）５ｇを添加した後、酸触媒として酢酸（和光純薬工業社製）１．０ｇを添加して、温度を保ちながら２４時間環流した。これとは別に、同上のガラス製反応容器にイオン交換水１００ｇを仕込み、６０℃に加温した後、オルト珪酸エチル（和光純薬工業社製）１．８ｇを添加した後、酸触媒として硝酸（和光純薬工業社製）１ｇを添加して、温度を保ちながら２４時間環流した。ついで上述のオルト珪酸エチル−硝酸−イオン交換水溶液を、アルミニウムイソプロポキシド−酢酸−イソプロピルアルコール溶液に加えて、６０℃で６時間攪拌を続けてアルミナシリケート微粒子を製造した。ついで６０℃に加温してエバポレーターで濃縮し、アルミナシリケートの凝集体を得た。得られた粒子のアルミナ：シリカの組成比は３：２であり、１次粒子の粒径が１０ｎｍであった。次に、凝集体に水を添加し、サンドグラインダーにより分散した後、超音波ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が６０ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、８％の水溶液を試作した。
【００５９】
［アルミナ微粒子Ａ］
平均粒子径約３．０μｍの高純度アルミナ（住友化学工業社製、商品名：ＡＫＰ−Ｇ０１５、γ結晶酸化アルミナ、平均１次粒子径：約０．１μｍ）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、高速流衝突型ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．２５μｍになるまでサンドグラインダーと液流衝突型ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水溶液を調製した。
【００６０】
実施例１
［塗工液Ａ］
平均粒子径１．５μｍの湿式法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール  Ｆ−８０、平均１次粒子径：約０．００９μｍ）１００部に、バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２２４）２０部、シリル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：Ｒ−１１３０）２０部、カチオン性化合物としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（日東紡社製、商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１）２部、分散剤（東亜合成社製、商品名：アロンＳＤ−１０）０．２部の混合水分散液（濃度：１５％）を調整した。
［塗工液Ｂ］
シリカ微粒子Ａ１００部に、バインダーとして重合度７５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール２０部、カチオン変性アクリル樹脂５部を混合し、５％の水溶液を調整した。
［インクジェット記録体の作製］
市販塗工紙（王子製紙社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ２）に、塗工液Ａを塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥し、第１塗工層を得た。上記第１塗工層上に、水塗り後、塗工液Ｂの塗工量が２．５ｇ／ｍ２になるように塗工乾燥し、第２塗工層を得、インクジェット記録体を作製した。
【００６１】
実施例２
実施例１のシリカ微粒子Ａをシリカ微粒子Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６２】
実施例３
実施例１のシリカ微粒子Ａをシリカ微粒子Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６３】
実施例４
［塗工液Ｃ］
気相法酸化アルミナ（ＣＡＢＯＴ社製、商品名：ＰＧ００３）１００部に、バインダーとして重合度７５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール９部を混合し、１０％の水溶液を調整した。
塗工液Ｂの塗工層を塗工液Ｃの塗工層に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６４】
実施例５
［塗工液Ｄ］
平均粒子径約０．４μｍの擬ベーマイト（触媒化成社製、商品名：ＡＳ−３）１００部に、バインダーとして重合度７５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１２部を混合し、１０％の水溶液を調整した。
塗工液Ｂの塗工層を塗工液Ｄの塗工層に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６５】
実施例６
［塗工液Ｅ］
塗工液Ａ中のシリカを平均粒子３μｍの湿式法シリカ（水澤化学工業社製、商品名：ミズカシル  Ｐ−７８Ａ、平均１次粒径：約０．００７μｍ）に、バインダーをシリル変性ポリビニルアルコール３５部に変更した以外は実施例１と同様に塗工液Ｅを調整した。
［塗工液Ｆ］
シリカ微粒子Ａ１００部に、バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５、重合度：３５００、ケン化度：９８．５％）１７部を混合し、８％水溶液を調整した。
［インクジェット記録体の作製］
市販塗工紙（王子製紙社製、商品名：マシュマロ、１８６．１ｇ／ｍ２）に、塗工液Ｅを塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥し、第１塗工層を得た。上記第１塗工層上に、３％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、塗工液Ｆの塗工量が５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔ（２層以上塗工する場合、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法）の条件で塗工、乾燥し、第２塗工層を得、インクジェット記録体を作製した。
【００６６】
実施例７
塗工液Ｅ中のシリカを平均粒子径１．５μｍの湿式法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール  Ｆ−８０、平均１次粒子径：約０．００９μｍ）に変更した以外は、実施例６と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６７】
実施例８
塗工液Ｅのシリカを平均粒子径１．５μｍの湿式法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール  Ｆ−８０、平均１次粒子径：約０．００９μｍ）に、バインダーをシリル変性ポリビニルアルコール１０部、アクリルエマルション（粒径：８０ｎｍ）３４部に変更した以外は実施例７と同様にインクジェット記録体を作製した。
【００６８】
実施例９
実施例８の第２塗工層が湿潤状態にある間に、表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させた以外は、実施例８と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６９】
実施例１０
［塗工液Ｇ］
アルミナ微粒子Ａ１００部に、バインダーとしてカチオン変性アクリルエマルションラテックス（三井化学社製、ＸＯＭ−３０２０）８部、ステアリン酸アミド３部を混合した５％水溶液を調整した。
［インクジェット記録体の作製］
実施例８のインクジェット記録体上に、第３塗工層として塗工量が１ｇ／ｍ２となるように塗工液Ｇを塗工し、塗工層が湿潤状態にある間に、表面温度１００℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、インクジェット記録体を作製した。
【００７０】
実施例１１
［塗工液Ｈ］
単分散体コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＯＬ、平均粒子径：０．０４５μｍ）１００部に、バインダーとしてカチオン変性アクリルエマルションラテックス５部、オレイン酸アンモニウム５部を混合した５％水溶液を調整した。
［インクジェット記録体の作製］
実施例８のインクジェット記録体上に、第３塗工層として塗工量が１ｇ／ｍ２となるように塗工液Ｈを塗工し、塗工層が湿潤状態にある間に、表面温度１００℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、インクジェット記録体を作製した。
【００７１】
実施例１２
市販塗工紙（王子製紙社製、商品名：マシュマロ、１８６．１ｇ／ｍ２）に塗工液Ｅを塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工乾燥し、第１塗工層を得た。上記第１塗工層上に、塗工液Ｆの塗工量が５ｇ／ｍ２になるように塗工、直ちに電子線照射装置（ＥＳＩ社製エレクトロンカーテン）により加速電圧１７５Ｋｖ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射した。照射後、塗膜がゼリー状になっていることを確認し、塗膜を乾燥後、第２塗工層を得た。
【００７２】
実施例１３
市販塗工紙（王子製紙社製、商品名：マシュマロ、１８６．１ｇ／ｍ２）に塗工液Ｅを塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工乾燥し、第１塗工層を得た。上記第１塗工層上に、バインダーのみを感温性ポリマー（旭化成社製、ＡＬＢ２２１、感温点：２４℃）に変更した塗工液Ｆの塗工量が４ｇ／ｍ２になるように塗工、塗膜がゲル化になっていることを確認し、塗膜を乾燥後、第２塗工層を得た。
【００７３】
比較例１
実施例１のシリカ微粒子Ａをシリカ微粒子Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００７４】
比較例２
実施例１と同様の基材に、１５ｇ／ｍ２になるように塗工液Ｅを塗工乾燥し、インクジェット記録体を得た。
【００７５】
比較例３
実施例１と同様の基材に、３％の硼砂水溶液の塗工量が０．２ｇ／ｍ２になるように、塗工液Ｆの塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔの条件で塗工、乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
【００７６】
比較例４
塗工液Ｆ中に硼砂を添加しなかった以外は、比較例３と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００７７】
比較例５
［塗工液Ｉ］
平均粒子径４．５μｍの湿式法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール  Ｘ−４５、平均１次粒子径：約０．０１μｍ）１００部に、バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７）３０部、カチオン性化合物（住友化学社製、商品名：ＳＲ−１００１）１５部を混合した水分散液（濃度：１５％）を調整した。
［塗工液Ｊ］
平均粒子径０．０８５μｍの単分散コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＺＬ）１００部に、バインダーとしてシリル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５、重合度：５００）１３部を混合した１５％水溶液を調整した。
［インクジェット記録体の作製］
実施例１と同様の基材に、塗工液Ｉを塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥し、第１塗工層を得た。上記第１塗工層上に、塗工液Ｊを塗工量が５ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥し、第２塗工層を得、インクジェット記録体を作製した。
【００７８】
比較例６
［塗工液Ｋ］
シリカ微粒子Ｄ１００部に、バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５、重合度：３５００、ケン化度：９８．５％）３０部を混合した１０％水溶液を調整した。
塗工液Ｋを塗工量が５ｇ／ｍ２になるようにＰＥＴフィルム（東レ社製、７５μ、商品名：ルミラーＴ）に塗工、乾燥し、第２塗工層を得た。続いて、第２塗工層上に、第１塗工層の塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように、塗工液Ａを塗工、乾燥した。さらに、予め実施例１と同様の基材に、アクリル酸エステル接着剤（日本カーバイド工業社製、商品名：Ａ−０２）を１０ｇ／ｍ２塗工し、接着剤面とＰＥＴフィルム上の第１塗工層面が接するように貼りあわせた後、ＰＥＴフィルムを剥がして、インクジェット記録体を作製した。
【００７９】
比較例７
第１塗工層に塗工液Ｆを、第２塗工層に塗工液Ｅを用いた以外は、実施例６と同様にして、インクジェット記録体を作製した。
【００８０】
比較例８
実施例１と同様の基材に、塗工液Ｋを塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工乾燥し、第１塗工層を得た。上記第１塗工層上に、実施例６と同様にして塗工液Ｆを第２塗工層として塗工し、インクジェット記録体を作製した。
【００８１】
比較例９
シリカ微粒子Ｄをアルミナシリケート微粒子Ａに変更した以外は比較例６と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００８２】
［評価方法］
実施例１〜１１および比較例１〜９で得られたインクジェット記録体の細孔分布のピーク、インク吸収性、画像均一性、印字濃度および光沢感は、以下に示す方法で評価した。印字は、市販のインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商標：ＰＭ−９５０Ｃ、印字モード：ＰＭ写真用紙きれいモード）で行った。
【００８３】
（インク吸収性（印字斑））
記録体にグリーンベタ印字し、ベタ印字の斑があるかどうかを目視で観察し、以下の４段階で評価した。印字斑は、先に打ち込まれたインクが、完全にインクジェット記録体の塗工層に吸収されないうちに次のインクが飛来して表面で重なった場合に生じる現象であり、インク吸収速度が遅くなると、顕著に表れる。
◎：印字斑は、全く見られない。
○：印字斑は、多少あるが、実用上問題ないレベル。
△：印字斑が見られ、実用上問題あるレベル。
×：印字斑が多い。
【００８４】
（画像均一性（ドットの真円性））
ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を印字し、画像の均一性（背景部）を目視で観察し、評価した。ドットが真円状であれば、ドットとドットが多く重なっている部分は極めて均一になるが、ドットが真円性からずれるほど、均一性に欠ける。
○：画像が均一で斑が見えない（ドットは真円で、エッジ部にギザギザは全く見られない）。
×：画像が不均一で、斑が見られる（ドットは真円性がなく、エッジ部がギザギザである）。
【００８５】
（印字濃度）
黒のベタ印字し、マクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ−９２０）で測定した。
【００８６】
（光沢感）
ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を印字し、印字部に対して横の角度から目視し、以下の４段階で評価した。
◎：銀塩写真と同レベルの光沢感がある。
○：銀塩写真よりやや劣るレベルの光沢感がある。
△：一般市販の光沢インクジェット記録体と同レベル。
×：マットタイプインクジェット記録体と同レベル。
【００８７】
（塗膜強度）
記録体の記録層上にセロハンテープを貼りつけ、軽く指を押さえてから剥離する。
◎：記録層が殆ど取れない。
△：記録層が取れるが、実用上問題ないレベル。
×：記録層がかなり取れて、実用上問題あるレベル。
【００８８】
（顔料インク適性及び顔料画像の耐擦過性）
本発明のインクジェット記録体の顔料インクに対する適性及び顔料インク画像の耐擦過性を評価するために、該記録体に、各顔料インクプリンター（ＰＭ−４０００ＰＸ、ＥＰＳＯＮ社製）、（ＰＸ−Ｇ９００、ＥＰＳＯＮ社製）及び（ＰＸ−Ｖ６００、ＥＰＳＯＮ社製）を用いて、ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を記録し、この記録画像について、下記のように評価した。
（イ）顔料インク適性
顔料適性は画像の均一性をもって評価した。
○：画像が均一で全く斑が見られない。
△：画像の斑が見えるが、実用可能レベル。
×：画像の斑が多く、実用不可レベル。
（ロ）顔料画像の耐擦過性
上記の画像を記録後２４時間放置し、綿棒で画像部を擦り、その耐擦過性を下記のように評価した。
○：画像部は全く変化が見られない。
△：画像部の一部の顔料がこすり取られた。但し、実用上は問題ないレベル。
×：画像部の顔料がかなりこすり取られ、実用上問題あるレベル。
【００８９】
【表１】
2005231345.tif 000002
【００９０】
表１から明らかなように、本発明の記録体は、第２塗工層にひび割れがないため、インク吸収性が良く、画質や画像記録濃度が優れる。また、比較例３、８に示した全ての層が微細顔料であるインクジェット記録体と同等以上の品質である。また、光沢、画像濃度は必要に応じて適度に付与することが可能である。さらに、顔料インクプリンター適性は、ＥＰＳＯＮ製 ＰＸ−Ｇ９００で記録した画像の耐擦過性が、ＰＭ−４０００ＰＸ、ＰＸ−Ｖ６００で評価したものより良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のインクジェット記録体は、写真画質を狙ったインク吐出の早い染料系や顔料系インクジェット記録体を提供することができる。