(57)【要約】【課題】  導電性ダイヤモンド電極を備える電解処理装置において、電解によって消耗するダイヤモンド電極の交換時期を容易に知ることを可能にする。【解決手段】  有機物の分解量Ｘと電極に積層したダイヤモンド層の厚さＹの関係が、下記（１）式の条件を満たす場合にダイヤモンド電極の交換時期と判定する。        ０．９≦Ｋ・Ｘ／Ｙ        ・・・（１）  ただし、Ｙ：電極上に積層したダイヤモンド層の厚さ（μｍ）          Ｋ：下記式（２）または式（３）で算出される係数          Ｘ：ダイヤモンド電極単位面積当たりの有機物分解量（ｇ／ｃｍ２）          Ｉ：電流密度（Ａ／ｃｍ２）    ０．２≦Ｉ≦１の場合          Ｋ＝０．４２×α        ・・・（２）          α＝Ｉ／０．３×１．７×（Ｉ−０．３）／０．３＋１    ０．０５≦Ｉ＜０．２の場合          Ｋ＝０．０７β          ・・・（３）          β＝Ｉ／０．０５×０．２３×（Ｉ−０．０５）／０．０５＋１【選択図】  図１
2005279607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ダイヤモンド電極を陽極あるいは陰極のいずれかに利用し、電流密度Ｉを０．０５Ａ／ｃｍ２から１Ａ／ｃｍ２にして電解を行う電解反応装置において、導電性ダイヤモンド電極を用いて分解した有機物の分解量Ｘと電極に積層したダイヤモンド層の厚さＹの関係が、下記（１）式の条件を満たす場合に前記導電性ダイヤモンド電極の交換時期と判定することを特徴とするダイヤモンド電極の交換時期判定方法。
０．９≦Ｋ・Ｘ／Ｙ        ・・・（１）
ただし、Ｙ：電極上に積層したダイヤモンド層の厚さ（μｍ）
Ｋ：下記式（２）または式（３）で算出される係数
Ｘ：ダイヤモンド電極単位面積当たりの有機物分解量（ｇ／ｃｍ２）
Ｉ：電流密度（Ａ／ｃｍ２）
０．２≦Ｉ≦１の場合
Ｋ＝０．４２×α        ・・・（２）
α＝Ｉ／０．３×１．７×（Ｉ−０．３）／０．３＋１
０．０５≦Ｉ＜０．２の場合
Ｋ＝０．０７β          ・・・（３）
β＝Ｉ／０．０５×０．２３×（Ｉ−０．０５）／０．０５＋１
【請求項２】
導電性ダイヤモンド電極を陽極あるいは陰極のいずれかに利用して電解を行う電解反応装置を対象にして、前記電解処理がなされている処理水のＴＯＣ濃度を測定するＴＯＣ濃度測定装置と、前記電解時の電流を測定する電流測定装置と、前記ＴＯＣ濃度測定装置から得られるＴＯＣ濃度によって有機物分解量を算出し、前記電流測定装置から得られる電流値によって電流密度を算出し、これら有機物分解量と電流密度から導電性ダイヤモンド電極のダイヤモンド層推定消耗厚さを算出する算出手段とを備えることを特徴とするダイヤモンド電極の交換時期判定装置。
【請求項３】
前記ダイヤモンド層推定消耗厚さによってダイヤモンド電極の交換時期と判定した際に、通知を行う通知手段を備えることを特徴とする請求項２記載のダイヤモンド電極の交換時期判定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド電極を備え、例えば有機化合物含有排水の分解処理に用いる電解装置を対象にして、前記ダイヤモンド電極交換時期を判定するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
食塩電解、水電解あるいは排水処理やオゾンなどの酸化剤を含んだ機能水製造の目的で、陽極と陰極を備えた電解反応装置を利用した電気化学的な処理方法が活用されている。近年、新規な電極材料として、腐食性の物質について耐性が高く、幅広いｐＨにおいて安定に動作する導電性ダイヤモンド電極の利用が注目される。藤嶋らの論文（非特許文献１）では、ホウ素をドープしたダイヤモンド電極の電位窓が極めて広く腐食性の強い水溶液中においても安定に動作することが報告されている。また、藤嶋らの他の論文（非特許文献２）ではＮＯｘがダイヤモンド陰極で効率よくアンモニアに還元されることが報告されている。また、イーストマンコダック社による特許（特許文献１、２）にはホウ素をドープしたダイヤモンドを陽極に用いて有機化合物を酸化分解できることが示唆されている。
しかしながら、有機物を含んだ水溶液中ではダイヤモンド層の消耗が生じて、電解処理効果が著しく悪くなるという問題がある（非特許文献３）。
【非特許文献１】藤嶋ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６７（１９９９）３８９
【非特許文献２】藤嶋ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９６（１９９５）２３３
【特許文献１】特開平７−２９９４６７号公報
【特許文献２】米国特許明細書第５３９９２４７号
【非特許文献３】Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６（１２）Ｄ１７−Ｄ１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このため、消耗が進んだダイヤモンド電極を適宜取り替えて酸化分解能力を復活させることが望ましい。しかし、ダイヤモンド電極の消耗程度を簡単に知ることは難しく、操業を停止した上でダイヤモンド電極を電解反応槽から取り外して目視や残存しているダイヤモンド層の厚さを測定して交換時期を判定する他なく、作業が面倒で効率が悪いという問題がある。
【０００４】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、有機物の分解量に応じたダイヤモンド層の消耗速度から電極交換時期を容易に把握して電解処理効果の悪化をあらかじめ防ぐことができるダイヤモンド電極の交換時期判定方法および判定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明のダイヤモンド電極の交換時期判定方法の発明は、導電性ダイヤモンド電極を陽極あるいは陰極のいずれかに利用し、電流密度Ｉを０．０５Ａ／ｃｍ２から１Ａ／ｃｍ２にして電解を行う電解反応装置において、導電性ダイヤモンド電極を用いて分解した有機物の分解量Ｘと電極に積層したダイヤモンド層の厚さＹの関係が、下記（１）式の条件を満たす場合に前記導電性ダイヤモンド電極の交換時期と判定することを特徴とする。
０．９≦Ｋ・Ｘ／Ｙ        ・・・（１）
ただし、Ｙ：電極上に積層したダイヤモンド層の厚さ（μｍ）
Ｋ：下記式（２）または式（３）で算出される係数
Ｘ：ダイヤモンド電極単位面積当たりの有機物分解量（ｇ／ｃｍ２）
Ｉ：電流密度（Ａ／ｃｍ２）
０．２≦Ｉ≦１の場合
Ｋ＝０．４２×α        ・・・（２）
α＝Ｉ／０．３×１．７×（Ｉ−０．３）／０．３＋１
０．０５≦Ｉ＜０．２の場合
Ｋ＝０．０７β          ・・・（３）
β＝Ｉ／０．０５×０．２３×（Ｉ−０．０５）／０．０５＋１
【０００６】
また本発明のダイヤモンド電極の交換時期判定装置のうち請求項２記載の発明は、導電性ダイヤモンド電極を陽極あるいは陰極のいずれかに利用して電解を行う電解反応装置を対象にして、前記電解処理がなされている処理水のＴＯＣ濃度を測定するＴＯＣ濃度測定装置と、前記電解時の電流を測定する電流測定装置と、前記ＴＯＣ濃度測定装置から得られるＴＯＣ濃度によって有機物分解量を算出し、前記電流測定装置から得られる電流値によって電流密度を算出し、これら有機物分解量と電流密度から導電性ダイヤモンド電極のダイヤモンド層推定消耗厚さを算出する算出手段とを備えることを特徴とする。
【０００７】
請求項３記載のダイヤモンド電極の交換時期判定装置は、請求項２記載の発明において、前記ダイヤモンド層推定消耗厚さによってダイヤモンド電極の交換時期と判定した際に、通知を行う通知手段を備えることを特徴とする。
【０００８】
すなわち本発明では、陽極あるいは陰極に導電性ダイヤモンド電極を使用した電解反応槽から導電性ダイヤモンド電極を取り外すことなく、有機物の分解量とボロンなどをドープしたダイヤモンド層の消耗速度との関係から交換時期を把握することができる。
【０００９】
導電性ダイヤモンド電極によって、排水中の有機物を分解すると電極の消耗が生じて、ダイヤモンド層が薄くなっていく。これは、印加する電流密度によっても変化して、電流密度が大きいほど消耗速度も大きくなる。電流密度を０．２から０．５Ａ／ｃｍ２とした場合について、図１のような関係が認められる。
【００１０】
上記の関係は次のような関係式で整理して表すことができる。
Ｉを電流密度（Ａ／ｃｍ２）として、０．２≦Ｉ≦１の場合、
Ｋ・Ｘ＝Ｙ１＝０．４２×α×Ｘ      …（２）    
ここで、Ｙ１はダイヤモンド層の推定消耗厚さ（μｍ）であり、Ｘは有機物分解量でＴＯＣ（全有機性炭素濃度）としての分解量で、単位は（ｇ／ｃｍ２）となる。また、αは電流密度の関数であり、次の式で表される。
α＝Ｉ／０．３×１．７×（Ｉ−０．３）／０．３＋１
【００１１】
また、０．０５≦Ｉ＜０．２の場合、
Ｋ・Ｘ＝Ｙ１＝０．０７×β×Ｘ        …（３）
βは電流密度の関数であり、次の式で表される。
β＝Ｉ／０．０５×０．２３×（Ｉ−０．０５）／０．０５＋１
もともと積層したダイヤモンド層の厚さＹ（μｍ）の９０％以上が消耗した場合に電極を交換するのが望ましい。すなわち、０．９≦Ｙ１／Ｙとなった場合に電極交換を実施する。なお上記関係式は、図１に示した６ｇ／ｃｍ２以上でも成立する。
【００１２】
また、判定装置においては、電解に際し処理水のＴＯＣ濃度と電解電流を測定するための装置を備える。これらの装置には公知のものを使用することができる。また、上記測定値によって有機物分解量と電流密度を算出する算出手段は、例えばＣＰＵとこれを動作させるプログラムとによって構成することができる。算出手段では、これら有機物分解量と電流密度を用いてダイヤモンド層の推定消耗厚さを算出する。この算出では、上記（２）（３）式を用いることができる。また、算出手段では、積層したダイヤモンド電極の厚さと上記推定消耗厚さとを比較して所定比率（例えば上記９０％）以上になったときに通知手段によって通知することができる。通知手段は、視覚、聴覚に訴えるものの他、通信手段（ＬＡＮ、電話回線など）を介して外部に通知するものであってもよい。
【００１３】
判定の対象となる電解反応槽に組み込まれる導電性ダイヤモンド電極は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ等の導電性金属材料を基盤とし、これらの基盤の表面に導電性ダイヤモンド薄膜を析出させたものや、シリコンウエハ等の半導体材料を基盤とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させたもの、さらに、基盤を用いない条件で板状に析出合成した導電性多結晶ダイヤモンドなどがある。気相合成析出法（ＣＶＤ法）により作製された導電性ダイヤモンド電極のみならず、高温高圧法によって作製された、導電性ダイヤモンド粒子による電解処理においても同一の関係式で消耗量を把握することができる。また、導電性ダイヤモンド薄膜の合成の際にホウ素または窒素の所定量を炭素に対してドープして導電性を付与しており、通常はホウ素ドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜１０，０００ｐｐｍの範囲のものがよく利用される。導電性ダイヤモンド電極の形状については、特に制限はなく板状のものであっても良いし、網目構造物を板状にしたものでも良い。
【発明の効果】
【００１４】
すなわち本発明のダイヤモンド電極の交換時期判定方法によれば、導電性ダイヤモンド電極を陽極あるいは陰極のいずれかに利用し、電流密度Ｉを０．０５Ａ／ｃｍ２から１Ａ／ｃｍ２にして電解を行う電解反応装置において、導電性ダイヤモンド電極を用いて分解した有機物の分解量Ｘと電極に積層したダイヤモンド層の厚さＹの関係が、所定式の条件を満たす場合に前記導電性ダイヤモンド電極の交換時期と判定するので、電解反応装置から導電性ダイヤモンド電極を取り外すことなく、導電性ダイヤモンド電極の消耗についての予測を行い、電解処理性能が悪くなる前に電極交換を行う時期を把握することができる。
また、一旦、上記交換時期を判定することで、同様の条件で操業を行う場合の定期的な電極交換時期を知ることもできる。
【００１５】
また、本発明のダイヤモンド電極の交換時期判定装置によれば、導電性ダイヤモンド電極を陽極あるいは陰極のいずれかに利用して電解を行う電解反応装置を対象にして、前記電解処理がなされている処理水のＴＯＣ濃度を測定するＴＯＣ濃度測定装置と、前記電解時の電流を測定する電流測定装置と、前記ＴＯＣ濃度測定装置から得られるＴＯＣ濃度によって有機物分解量を算出し、前記電流測定装置から得られる電流値によって電流密度を算出し、これら有機物分解量と電流密度から導電性ダイヤモンド電極のダイヤモンド層推定消耗厚さを算出する算出手段とを備えるので、上記判定方法による判定をより確実且つ容易に行うことを可能にする。また、電解処理を継続して、電解処理による排水中の有機物分解量をＴＯＣとして把握して、予測式により電極交換時期を把握することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の一実施形態を図２に基づいて説明する。
ボロンドープ法を用いて気相析出合成した積層状多結晶導電性ダイヤモンド板２枚をそれぞれ陽極２ａ、陰極２ｂにして電解反応槽２を構成し、電解貯槽１との間にポンプ４を介して循環路３を配設して陽極２ａ、陰極２ｂ間に処理水を通液可能とする。陽極２ａ、２ｂには、電流計１０を介して直流電源１１を接続する。なお、電解貯槽１には、外部配管５が接続されている。また、電解貯槽１には、ＴＯＣ濃度測定器２０が接続されている。さらに、上記電流計１０、ＴＯＣ濃度測定器２０の出力は、算出手段としてのＣＰＵを含む判定部３０に送出されている。また、判定部３０には、表示装置やスピーカなどの通知手段３１に接続されている。
【００１７】
次に、上記装置の動作について説明する。
外部配管５を通して、電解貯槽１内に、有機化合物を含有する排水を処理水として貯水する。該電解貯槽１の処理水は、ポンプ４を動作させて、循環路３を通して電解反応槽２に送液する。また、陽極２ａと陰極２ｂ間には直流電源１１によって電圧を印加して、電極間の電流密度を０．０５Ａ／ｃｍ２から１Ａ／ｃｍ２にして電解を行う。送液された処理水は、好適には、１０〜１０，０００ｍ／ｈの通液線速度で陽極２ａ、陰極２ｂ間を通水する。
【００１８】
電解反応槽２においては、電解によって処理水に含まれる有機化合物が分解される。この記電気分解反応を続行することによって、処理水に含まれる有機化合物を最終的に、二酸化炭素、水などの無機化合物まで完全に分解処理することができる。なお、有機化合物の分解に伴って陽極２ａおよび陰極２ｂの消耗が不可避的に起こる。
前記判定部３０では、前記（２）式または（３）式によって電極の推定消耗厚さが算出される。また、判定部３０には、予め陽極２ａおよび陰極２ｂの積層されたダイヤモンド層の厚さがメモリなどの記憶手段に記憶されており、前記推定消耗厚さと記憶されている厚さとを比較して前記（１）式を満たす場合に電極の交換時期として通知手段３１によって操作者が認識できるように通知を行う。なお、通知内容は、単なる警告でもよく、交換を促すメッセージでもよい。通知を認識した操作者は、電極の交換を行うことで電解反応槽２の能力を回復させて効率的な電解処理を行うことができる。また、上記装置を試験装置として、定期的な交換時期を求め、同様の操業が行われる電解処理装置における交換時期の目安とすることもできる。
【実施例１】
【００１９】
次に、本発明の一実施例を比較例と比較して説明する。
ボロンドープ法を用いて気相析出合成した積層状多結晶導電性ダイヤモンド板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．０５ｃｍ；電解面積は２５ｃｍ２、ダイヤモンド膜の厚さは１０μｍ）２枚を電極に用い、極間距離５ｍｍに設定して電解反応槽とした。この電解反応槽を用いて、電流密度を０．３Ａ／ｃｍ２として、有機物含有排水（有機物はジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＴＯＣ：５０００ｍｇ／Ｌ、５０Ｌ）を連続的に２００時間処理を行った。この２００時間での電解処理での有機物分解量は、電極単位面積当たりで６ｇ／ｃｍ２でありダイヤモンド層の消耗厚さは前記（２）式により、２．５μｍであることが推定されるので、この電極を取り替えずに、さらに５５０時間上記の有機物含有排水を処理した。トータルでの有機物分解量が、２２．５ｇ／ｃｍ２に達し、ダイヤモンド層の消耗厚さが９．４５μｍになり、もとの厚さの９０％以上が消耗したので電極交換を実施した。
このように、本発明による方法を用いることによって、電解処理効果を低下させることなく電極交換を行い、良好な電解処理効果を長期間にわたって維持できることができた。
【００２０】
比較例１
電解処理による有機物分解量からダイヤモンド層の消耗厚さを予測する以外は、実施例１と同様の試験を実施した。ダイヤモンド層の消耗厚さを把握することができず、８００時間電解処理を継続したところで、ダイヤモンド層がなくなり電解処理効果は著しく悪化して連続運転ができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】有機物分解量と電極の消耗厚さとの関係を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態の判定装置を備える電解処理装置を示す図である。
【符号の説明】
【００２２】
１    電解貯槽
２    電解反応槽
２ａ  陽極
２ｂ  陰極
１０    電流計
１１    直流電源
２０    ＴＯＣ濃度測定計
３０    判定部
３１    通知手段
【図１】
2005279607.tif 000003
【図２】
2005279607.tif 000004