(57)【要約】【課題】結晶の応力複屈折を大幅に改善し、かつ結晶の全容積に亘って屈折率を高度に均質化して、特に光学素子用途の結晶として提供する。【解決手段】結晶の直径及び高さで限定された所定の寸法をもち、低応力複屈折性及び均質な屈折率を有する低応力大容積結晶の製造方法を、  ａ）溶融物から前記所定寸法よりも大きい寸法をもつ結晶を成長させる工程、  ｂ）工程ａ）において得た大きな寸法の結晶を冷却する工程、  ｃ）工程ａ）において得た大きな寸法の結晶を焼戻しする工程、及び  ｄ）工程ｂ）における冷却及び工程ｃ）における焼戻しの後、前記結晶の直径及び高さをそれぞれ少なくとも５％減少させて前記結晶が前記直径及び高さで規定された所定寸法をもつように前記結晶の縁部分を除去する工程から構成し、前記縁部分の除去後には焼き戻し処理を行わない。【選択図】図１
2005239540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶の直径及び高さが規定された所定の寸法をもち、かつ低応力複屈折性及び均質な屈折率を有する低応力大容積結晶の製造方法であって、
前記方法は、
ａ）溶融物から前記所定寸法よりも大きな寸法をもつ結晶を成長させる工程と、
ｂ）工程ａ）において得た大きな寸法の結晶を冷却する工程と、
ｃ）工程ａ）において得た大きな寸法の結晶を焼戻しする工程と、
ｄ）工程ｂ）における冷却及び工程ｃ）における焼戻しの後、前記結晶の直径及び高さをそれぞれ少なくとも５％減少させて、前記結晶が前記直径及び高さで規定された所定寸法をもつように、前記結晶の縁部分を除去する工程から構成され、及び
前記縁部分の除去後にはさらなる焼き戻し処理を行わないことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記直径の減少及び前記高さの減少がそれぞれ少なくとも１０％となるように前記除去が行われることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項３】
前記結晶がＣａＦ2結晶であることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項４】
（１１１）配向にある前記結晶を縦方向に焼戻しすることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項５】
前記結晶が少なくとも１１５０℃より高い温度で等温に保持されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項６】
下限温度が９００℃ないし６００℃の範囲内である第一温度域内での前記冷却処理中の冷却率が０．５Ｋ／時未満であることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項７】
前記冷却率が０．４Ｋ／時未満であることを特徴とする請求項６項記載の方法。
【請求項８】
前記冷却率が０．３Ｋ／時未満であることを特徴とする請求項６項記載の方法。
【請求項９】
上限温度が９００℃ないし６００℃の範囲内であり、かつ下限温度が室温である第二温度域内での前記冷却処理中の冷却率が３Ｋ／時未満であることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項１０】
前記冷却率が２Ｋ／時未満であることを特徴とする請求項９項記載の方法。
【請求項１１】
前記冷却率が１．７Ｋ／時未満であることを特徴とする請求項９項記載の方法。
【請求項１２】
前記焼戻し処理中に熱を側面から送り込むかあるいは伝導する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１項記載の方法によって製造され、及び１*１０-6未満の均質な屈折率を有する結晶。
【請求項１４】
０．３ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折をもつことを特徴とする請求項１３項記載の結晶。
【請求項１５】
請求項１項記載の結晶から成り、かつ１*１０-6未満の均質な屈折率（Δｎ）を有する光学素子。
【請求項１６】
前記結晶が０．３ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折値をもつことを特徴とする請求項１５項記載の光学素子。
【請求項１７】
１*１０-6未満の均質な屈折率（Δｎ）を有する請求項１項記載の結晶を含むステッパー、エキシマレーザ、ウェハー、コンピュータチップ、あるいは集積回路。
【請求項１８】
前記結晶が０．３ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折をもつことを特徴とする請求項１７項記載のステッパー、エキシマレーザ、ウェハー、コンピュータチップ、あるいは集積回路。
【請求項１９】
１*１０-6未満の均質な屈折率（Δｎ）を有する請求項１項記載の結晶をそれぞれ光学素子として含むコンピュータチップ及び／または集積回路を備える電子システムまたは装置。
【請求項２０】
前記結晶が０．３ｎｍ／ｃｍ未満の応力複屈折をもつことを特徴とする請求項１９項記載の電子システムまたは装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特別な向きの焼戻しを行うことにより、容積全体に亘って複屈折性が減じられ及び均質な屈折率をもつ低応力大容積結晶の製造方法に関する。本発明はさらに、前記方法によって製造される結晶、該結晶から成る光学素子、及び前記方法によって製造された結晶の広範な使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ及び光学装置用途さらに可視域外波長用途に、結晶、特に単結晶の必要性が絶えず高まっている。例えばマイクロリトグラフィーを用いるコンピュータチップの製造方法においては、遠紫外線域（ＤＵＶ）の波長、特に２５０ｎｍ以下、とりわけ２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び／または１５７ｎｍの波長でレーザビームを発生するレーザが用いられる。サイズの大きい単結晶は、波長１９３ｎｍ、好ましくは１５７ｎｍでの照明及び結像機器部品中の光学素子及び／またはレンズとして用いられる。ＣａＦ2はこの目的のための好ましい材料として用いられている。必要な画像品質を得られる完全な製品を得るためには集積回路、例えばコンピュータチップ製造用の光学機器部品の構造上の欠陥は可能な限り最小限でなければならないため、すなわち結像が鮮明でなければならないため、光学基材、すなわち前記結晶にはきわめて高度な規格が設定される。それゆえ、屈折率ｎは可能な限り均質であること、すなわちレンズブランク中の変化は１*１０-6以上であってはならず、また応力複屈折は確実に１ｎｍ／ｃｍ以下でなければならない。
【０００３】
応力光学テンソルは、機械的変数（応力等）と（方向依存性）結晶中においてそれら変数によって引き起こされる光学効果（応力複屈折ＳＤＢ等）を関連づけるものである。つまり、単結晶材へ同等な大きさの応力を与えても、結晶配向及び／または観察方向次第で明らかに異なる応力複屈折及び屈折率の非均質化が引き起こされる可能性がある。かかる理由から、現在まで用途あるいは使用方向において最小の応力複屈折が得られる部品が用いられてきた。フッ化カルシウム結晶に関しては、その方向は（１１１）方向である。それゆえ、レンズブランク用途に用いられる一般的材料はすべて（１１１）配向（及び／または立方体に関しては（１１１）方向付近）である。
【０００４】
当該技術分野において公知である大容積単結晶の製造方法は多数に及ぶ。例えば、ＤＥ−Ａ１００１０４８４には大容積単結晶成長装置に関する記載がある。この公報にはさらにこの種の結晶を焼戻してその応力複屈折を減ずる方法についても記載されている。この方法は、通常焼戻し前の平均応力複屈折（ＲＭＳ値）が約５〜２０ｎｍ／ｃｍである結晶を用いて開始される。上記方法によれば、結晶中の応力複屈折値を１ｎｍ／ｃｍまで減ずることができ、また結晶内における屈折率がΔｎ＝５*１０-6以上まで変動しないように屈折率の変動を減ずることができる。成長後、結晶を焼戻しオーブン中へ入れ、結晶からの蒸発を減ずるＣａＦ2粉末の存在下において１１５０℃以上の温度で少なくとも２時間加熱する。また焼戻し方法についてはＤＤ−ＰＳ２１３，５１４に記載があり、この方法ではＣａＦ2結晶がＰｂＦ2含有雰囲気中において１２００℃で加熱される。この焼戻し方法によれば、１０〜２５ｎｍ／ｃｍ（ＲＭＳ値）であった結晶中の応力複屈折値が１２００℃での２〜３時間の加熱によって僅か１ｎｍ／ｃｍまで減じられる。
【０００５】
ＪＰ−Ａ２００１−３３５３９８には、応力複屈折を減じかつ屈折率を均質にする焼戻し方法に関する記載があり、この方法では結晶はまず１０２０〜１１５０℃の範囲内の温度で所定時間加熱され、次いで１時間当たり１℃の冷却速度で７００℃以下まで冷却される。
【０００６】
ＪＰ−Ａ１０−２５１０９６には、結晶をまず最終製品の寸法に切り取った後で焼戻し処理を行う方法が記載されている。
【０００７】
大きさが可能な限り最小である結晶の焼戻しは、該結晶体の直径及び厚さ等の大きさと材料中に起こる応力複屈折を生ずる応力との関係についての理論的考慮に基づいて実施されなければならない。結晶中の異なる位置間の加熱及び／または冷却によって生ずる応力を生成する温度差ΔＴは、結晶の厚さ及び／または高さｈの二乗及び結晶ディスクの直径ｄの二乗に比例するため、すなわちΔＴ〜ｄ2及びΔＴ〜ｈ2であるため、焼戻しは可能な限り最小な容積をもつ結晶を用いて行われなければならない。焼戻し処理における結晶体の直径及び／または高さあるいは厚さが増大すれば、他の条件は同等であっても、応力複屈折の増大が引き起こされる。
【０００８】
焼戻し処理中には、結晶格子の各構造及び原子拡散機構（カスケード作用）によって予め決まるすべり系に沿ったすべり作用により、結晶中に存在する応力のほぼ完全な排除が起こる。それゆえ、欠陥が結晶の全容積に亘って最小限となる結晶を得るためには、焼戻しあるいは焼きなまし温度を可能な限り高くする必要がある。総じて温度が高ければ高いほど残存応力は小さくなる。しかしながら、結晶には望ましいすべり作用及び拡散作用を生ずるための十分な時間が与えられなければならない。加熱工程、温度を最大値に保持する保持工程、及び冷却工程から成る全焼戻し工程中は、結晶の全容積に亘って極めて均質な温度分布が確保されなければならない。
【０００９】
結晶容積全体に及ぶ空間温度分布は、結晶の加熱及び冷却によって生ずる動的温度勾配と静的温度勾配装置依存性温度分布と動的温度勾配との重なり合いによって生ずる。前者勾配によって前記保持時間が左右され、後者勾配は結晶の加熱及び冷却期間中に作用する。上記を考慮すれば、最大温度（保持温度）における容積は本質的に加熱段階あるいは冷却段階におけるよりもより均質な静的温度域内にあるため、前記温度域内における結晶配向は焼戻し結果とは無関係であると現在考えられている。
【００１０】
焼戻しによって生成された結晶構造をほぼ無応力に保持するために、結晶は結晶中に新たな応力を生成する温度勾配が生じないような方法で冷却される。材料中の応力によってまず弾性変形が起こり、その後で臨界値を越えた時に塑性変形が起こることが明らかにされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、応力複屈折が大きく改善されかつ結晶の全容積に亘って高度に均質な屈折率を有する特に光学素子用途の結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は添付の特許請求の範囲において規定された方法によって達成される。
本発明により、結晶材料中の該結晶の縁部において最大の応力複屈折が生ずるだけでなく、焼戻し後の前記縁部の除去あるいは取り外しによって結晶内に生ずる応力複屈折及び応力依存性屈折率差をほぼ完全に除去できることが見出された。また本発明により、上記除去作用が、張力あるいは応力を生ずる結晶縁部を除去することによってほぼ完全に緩和できる弾性残存応力に基づくことが見出された。
【００１３】
本発明では、従来技術によるブランクに比べてサイズが実質的に大きい配向ブランクが結晶原料から切り出される。次いでこのサイズの大きいブランクはオーブン中及び／または焼戻しに適する他の装置中において焼戻しされる。次いで焼戻し後に余剰の結晶材料は除去される。好ましくは、前記結晶中心部分からその周縁及び／または縁部に沿って余剰材料を取り除くことによって余剰の高さ及び直径が減じられる。好ましい実施態様においては、結晶の最終的寸法に対する大きくされた寸法の増加分は前記最終的寸法の少なくとも５％、好ましくは１０％である。前記寸法の増加分はより好ましくは１５％、さらに好ましくは２０％である。前記増加分は最も好ましくは２５％あるいは３０％である。前記寸法の増加は好ましくは結晶の直径及び／または高さと相関している。例えば、仕上げ済み結晶の寸法が２０ｃｍであれば、焼戻しされる結晶の寸法は仕上げ済みの結晶よりも２０％増加していること、すなわちその寸法は少なくとも２４ｃｍでなければならない。結晶中に内部弾性残存応力を生成する前記縁部の除去後に該結晶の焼戻しを行ってはならない。
【００１４】
驚くべきことに、この方法によって得られた配向ブランクが０．０２５×１０-6、とりわけ０．０１５×１０-6よりも良好な屈折率均質性ＲＭＳ値をもつことが明らかにされている。この均質値は１１１、１１０及び／または１００配向において達成される。応力複屈折（ＳＤＢ）値をｎｍ／ｃｍで表し、以下の表１に列挙する。
【００１５】
【表１】
2005239540.tif 000003
【００１６】
本発明に従った方法はあらゆる形状かつあらゆる配向の結晶の製造に適する。それゆえ、例えば、（１１１）配向ではなく、現在まで従来技術による方法によっては不可であったほぼ無応力な（１００）または（１１０）配向の結晶をさらなる処理を必要とせずに得ることが可能である。
【００１７】
本発明に係る結晶は、所謂勾配凝固法（ＧＳＭ）に従った公知方法により製造可能である。さらに、前記結晶を工業的規模で製造する方法として、ブリッジマン・ストックバーガー法、垂直勾配凍結法、ネック・キロポロス法及びツォクラルスキー法がある。これらの方法では、多結晶質材料が容器あるいはるつぼ中で溶融され、次いで溶融物が所定方法により好ましくは種結晶を用いて緩慢に凝固される。次いでこれら方法では既に小さな熱応力しかもたない結晶を得るため緩慢な冷却が行われる。これら方法によって得られたすべての結晶は本発明方法に適するものである。
【００１８】
焼戻しは好ましくは１０００℃以上の温度で実施される。前記焼戻し中、結晶は好ましくはその全体に亘って一様な温度になるように加熱される。すなわち、温度勾配が存在せず、かつ結晶中に緩和作用が起こるように加熱される。
【００１９】
本発明によれば、焼戻し処理中及び／または掃去剤を用いた除去中の結晶中の温度は可能な限り一様とされる。つまり、温度は通常焼戻し室中のどの部位においても前記一様な温度から５℃以上、とりわけ２℃以上、さらに好ましくは１℃以上変動しないことを意味する。
【００２０】
ＣａＦ2における結晶の欠陥は、該結晶が１０００℃以上の温度まで加熱され、及び少なくとも６５時間、好ましくは少なくとも７５時間所定温度に保持される場合、上記目標値へ十分達するまでさらに低減できることが明らかとなっている。しかしながら、前記保持時間は好ましくは８０時間である。本発明によって、結晶中へ必要な緩和作用を及ぼすことを可能とするためには、これまでの理解に反して、現在まで公知の方法に比べて明らかに長い時間間隔が必要であることが見出された。
【００２１】
本発明によれば、焼戻し処理中の前記所定保持温度は少なくとも１０００℃、好ましくは少なくとも１０５０℃、特に好ましくは少なくとも１０８０℃及び／または１１００℃に達する。焼戻しは、特に好ましくは１２００℃以上の温度で行われるが、さらにより好ましくは１２１０℃以上の温度で実施される。焼戻し処理中の上限温度は１４１５℃、好ましくは１３７０℃を越えてはならない。好ましい焼戻し処理中の上限温度値は１３６０℃であるが、特に好ましくは１３５０℃である。焼戻し処理中上限温度はほぼ１３００℃であれば適当であるが、殆どの場合最大温度として１２５０℃及び／または１２００℃あれば十分である。本発明により、前記保持時間間隔中は結晶部位間に温度差がないかあるいは極小であること、つまり前記保持段階において温度は結晶の全容積に亘って可能な限り一様に保持されることも実証された。
【００２２】
結晶中を無応力とするための最大の要件は、特に加熱工程、及び冷却工程中も意味あるならその動的温度勾配が最大温度における保持時間間隔中の静的温度勾配以上に大きくないかあるいは重要でない大きさまで減じられた時に満たされる。
好ましくは、焼戻し対象の材料は、０．０１３Ｋ／ｃｍ未満の静的半径方向温度勾配及び０．０７Ｋ／ｃｍ未満の軸方向温度勾配を確保できる装置中において回復あるいは焼きなまし処理が遂行される。
【００２３】
焼戻し処理中、フッ化カルシウム結晶表面から残存水分を、及び保存中に入り込んだ水分を取り除くため、最初の熱処理温度として３５０℃ないし６００℃、とりわけ３５０℃ないし５００℃が適することが実証された。特に好ましい前記熱処理温度は３５０℃ないし４００℃である。前記熱処理は好ましくは真空条件下で行われる。前記水分乾燥時間は通常１２ないし４５時間、好ましくは２４時間である。
【００２４】
本発明では、加熱工程中の加熱率（ｒａｔｅ）は１８Ｋ／時未満、好ましくは１２Ｋ／時未満に設定されるが、特に好ましい加熱率は１０Ｋ／時未満である。本発明に従って焼戻しによる良好な結果を得るためには加熱率を小さくして行うことが不可欠であることが現在見出されている。すなわち、加熱工程中に（１１１）配向ではないブランクに生成された欠陥は最終製品において本質的により困難な問題を生じ、また（前記保持時間中に）緩和させることが本質的により困難であることが明らかとなっている。
【００２５】
本発明によれば、冷却率は冷却工程の高温域では０．５Ｋ／時未満、好ましくは０．４Ｋ／時未満、特に好ましくは０．３Ｋ／時未満に維持され、前記冷却工程の低温域ではさらに速めることができる。
前記低温域における冷却率の迅速化は、処理時間及びそれに伴うコストを不必要に増加させないために望ましくまた可能である。
前記冷却率の迅速化は単一工程でも行えるが、好ましくは数工程を経て行われる。本発明において、前記低温域における冷却率は３Ｋ／時、好ましくは２Ｋ／時、特に好ましくは１．７Ｋ／時以上に速めてはならない。
【００２６】
前記冷却工程の低温域と高温域を分ける限界温度は９００℃ないし６００℃の範囲内である。製品に対する品質要求が高ければ高いほど、転移温度はより低くされる。
【００２７】
前記装置は、透過性を低下させる可能性があるＣａＦ2結晶の汚染を防止するため、好ましくはその内部が高純度の黒鉛のみで作製される。
【００２８】
純度に関する要求は焼戻し対象の製品についても同様に適用される。そのため、前記装置をコーティングする前に、該装置の部品を注意深く浄化する。前記部品には脂及び埃ともあってはならず、また表面には水分がないか、あるいは可能な限り表面水分は少なくなければならない。部品の浄化は好ましくは高度な真空下において脂溶性有機溶媒を用いて行う。浄化後は部品への皮膚や汚れた物の接触は避けなければならない。
【００２９】
焼戻しを保護ガス下で行うことが適切であることも確認された。使用される保護ガスは窒素、ヘリウム、アルゴン、及び／またはキセノン等の従来の保護ガスである。
【００３０】
好ましくは、少なくとも１種の掃去剤を用いて前記装置中の結晶表面上及び／または結晶格子中に存在する残存酸素を除去する。固体の形態で用いられるＺｎＦ2、ＰｂＦ2、ＸｅＦ2及びＳｎＦ2等の化合物が適することが実証されている。また、乾燥工程後にガス状掃去剤を用いることも可能である。前記ガス状掃去剤としては、特に好ましくはフッ素ガスと不活性ガスの混合ガス、及び／またはフルオロ炭化水素ガスが用いられる。固体状及びガス状掃去剤の混合物を用いることも可能である。
【００３１】
好ましい実施態様においては、ガス状掃去剤を用いて焼戻しが行われる。例えば、フルオロカーボンガスを使用する場合、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8あるいはＣＨＦ3、ＳＦ6あるいはＮＦ3を１〜５０％、とりわけ５〜３０％、より好ましくは５〜１５％の濃度で不活性ガスと混合して前記装置中における好ましい掃去ガスとして生成する。驚くべきことに、これらガスを用いることによりＣａＦ2の転移が増加する。かかる効果は不活性ガス、真空あるいは粉状掃去剤を用いても得られない。
【００３２】
特に好ましい実施態様においては、前記焼戻しはフッ素含有雰囲気中、特にフッ素含有保護ガス中で行われる。この態様では、フッ素ガスは焼戻し材料の入った焼戻しオーブン及び／または焼戻し容器中へ送り込まれるか、あるいは蒸発によって放出される。また適当な反応性フッ素ガスとして、さらにテトラフルオロメタン及び他のフルオロカーボン物質またはフルオロ炭化水素物質を挙げることができる。
特に好ましいフッ素含有雰囲気はＨＦ雰囲気である。本発明に従った別の好ましい実施態様においては、フッ素含有雰囲気は保護ガスとともに用いられる。このようにして得た混合ガスに含まれる適当なフッ素ガス含量は０．１〜２０％、とりわけ１〜１０％である。特に好ましい混合ガスはＨＦとＮ2から成る混合ガスである。
【００３３】
ＸｅＦ2等のフッ素放出固形体によって与えられるフッ素含有雰囲気を用いた実施態様は極めて好ましい。ＸｅＦ2は室温で固体であり、４００℃の温度においてＸｅ及びＦ2ガスへと分解する。ＸｅＦ2の使用に際しては、ガス密のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）バッグに封入された形態で使用することが適切である。
【００３４】
前記焼戻しを還元雰囲気下で実施することも適切であることが実証された。還元雰囲気は例えば水と反応してＣＯ／ＣＯ2及びＣＨ4を生成する黒鉛粉末を添加することによって得られる。ＣＨ4自体にも還元効果がある。また部分的にガス状のフッ化鉛にも酸化カルシウムに対して還元酸素除去効果がある。このようにして、フッ化カルシウム結晶中に存在する、あるいは水との反応によって生ずる酸化カルシウムを、沈積物生成の他に小角列理境界の減少にも役割を果たすフッ化カルシウムへ変換することが可能である。
【００３５】
特に好ましい実施態様においては、装置中へガス混合物を上記組成物とともに焼戻し工程期間中数リットル／分の流速で流すことができる。
【００３６】
特に注意を要する装置中に見出されるすべての材料及び表面の清浄性及び無酸素状態に関しては掃去剤に委ねることができる。表面水分及び酸素を完全に除去するため、最初の乾燥は高度な真空状態下で行われる。焼戻しは真空下で起こるが、不活性ガス雰囲気下においても可能である。
【００３７】
焼戻し材の入った焼戻し容器中のフッ化カルシウム部分圧を０．７〜１．５ミリバール、とりわけ０．８〜１ミリバールに維持することが適切であることも実証された。かかる部分圧の維持は、好ましくは焼戻し粉体であるＣａＦ2粉末を添加することによって遂行される。通常適切にガス抜きされた焼戻しオーブン中に設けられる焼戻し容器は、好ましくは非ガス密形態とされる。焼戻し容器内部からのガスの移送は妨げられるだけで遮断されることはない。ガス移送が妨げられる程度は、３５０℃ないし６００℃、好ましくは３５０℃ないし５００℃、特に好ましくは３５０℃ないし４００℃の温度での乾燥工程期間中、焼戻し材表面及び／または焼戻し容器から除去された水分、及び／または除去されたガスが焼戻し容器外の空間中へ漏出できる程度とする。保護ガス及び／またはガス状掃去剤の送り込み及び移送についても同様である。（６００℃以上の）高温度域において、焼戻し容器の形状は確実にＣａＦ2の前記部分圧が維持される形状でなければならず、また固体掃去剤の場合には、掃去剤の種類によって決まる掃去剤の部分圧、温度範囲及び掃去剤の一定量が維持されるような形状でなければならない。かかる形状とすることにより、十分量の焼戻し粉体、粉状掃去剤及び／または保護ガス及び／またはフッ素ガスが存在する限り、前記焼戻し材に関する広範囲な温度域に亘って擬静止状態が存続する。
【００３８】
焼戻し処理中は、好ましくは平均粒径が１００ｎｍないし１ｍｍである微細に分離されたフッ化カルシウム粉末が用いられる。典型的な平均粒径は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、また特に好ましくは１０〜５０μｍである。前記微細に分離されたフッ化カルシウム粉末の表面積は焼戻しされる材料の表面積の少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも１００倍なければならない。特に好ましい実施態様では、前記粉末は、焼戻し材料表面積の少なくとも１，０００倍、多くの場合少なくとも５，０００倍、さらには１０，０００倍の表面積を有する。
【００３９】
特に好ましくは、焼戻しされる結晶及び仕上げされた光学部品は焼戻し粉体と直接接触するように該焼戻し粉体中へ直接埋め込まれる。極めて困難な不純物の除去にかかる方法が適当であることが実証された。
【００４０】
前記フッ化カルシウムには好ましくは結晶構造中に存在する酸素を除去するための少なくとも１種の掃去剤が含まれる。好ましい掃去剤はＰｂＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、黒鉛及び他の低融点フッ化物、及び／または揮発性化合物中で酸素と反応するフッ化物である。ＸｅＦ2も室温では固体であるが加熱されると分解してＸｅガスとＦ2ガスを生成して低温掃去剤として作用する好ましい掃去剤である。掃去剤の好ましい粒径はＣａＦ2粉末の粒径に相当するが、ＣａＦ2粉末の粒径と異なっていてもよい。
【００４１】
特に好ましい実施態様では、前記焼戻しに用いられる前記粉体には微細に分離された炭化水素、特に黒鉛が含まれている。
【００４２】
前記加熱は好ましくは、拡散進路の長さとは無関係に、また直径の高さに対する比とは無関係に、焼戻しされる結晶の側面から行われる。前記加熱は主に結晶体の上面及び下面を通して行われてもよい。さらに別の好ましい実施態様では、それを通して加熱が行われる面、及び／またはそれを通して加熱が行われない面が被覆される。好ましい被覆物は黒鉛マットあるいは黒鉛板である。結晶中への均質な加熱及び／または結晶からの均質な熱除去が要求されるため、黒鉛板は焼戻し材中の温度勾配を減ずる補助的役割を果たす。黒鉛被覆物は十分に熱伝導性でなければならない。
【００４３】
本発明範囲内に含まれる結晶材料には、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2のみならず、同様にＮａＦ、ＬｉＦ及びＫＦ等のあらゆるアルカリフッ化物及びアルカリ土フッ化物が含まれる。またフッ化物混合物から成る結晶も本発明に適する。
【００４４】
本発明は方法に関するのみならず、該方法によって製造される極めて均質な屈折率を有する低応力結晶にも関する。本発明に従った結晶には上述した特性、特に光学特性が備えられている。
【００４５】
本発明はさらに前記方法によって得られた結晶の光学用途、特にブランク及び／または光学素子用半完成品としての使用方法にも関する。通常２５０ｎｍ未満、とりわけ２４８ｎｍ及び／または１９３ｎｍ、また好ましくは１５７ｎｍで行われるマイクロリトグラフィーは本発明に従った前記方法によって得られた結晶の好ましい適用対象である。
【００４６】
本発明に従って得られた光学素子には、特に対物レンズ等の光学的配列において使用されるプリズム及びレンズが特に含まれる。これら光学素子をマイクロリトグラフィー及び写真において用いる場合、集積回路及び電子装置と同様に、これら回路及び電子装置を含むステッパー、エキシマレーザ、ウェハー及びコンピュータチップは通常これら素子を用いて作製される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明の目的、特徴及び利点について添付図面を用いてより詳細に説明する。
以下に記載された実施例は本発明に従った方法を例示的に説明するための記載であり、添付された特許請求の範囲を限定する意図と解されてはならない。
【実施例】
【００４８】
フッ化カルシウム結晶を下記手順によって製造した。高純度の合成ＣａＦ2粉末を掃去剤（例えばＺｎＦ2またはＰｂＦ2）と混合する。得られた混合物を３０〜６０ｋｇずつ複数の黒鉛製容器中へ入れ、各容器を個別にあるいは同時にオーブン中に入れて真空下で結晶成長処理を行う。この結晶成長処理は、典型例として、表面及び孔から水及びガスを除去する乾燥工程、猶残存する酸素を除去する掃去工程、荒い揮発性不純物を蒸発させ、その生成物が完全に均質な溶融ＣａＦ2として得られる均質化工程、及び結晶が配向あるいは非配向状態で急速に固化する結晶化工程から構成される。得られた試作生成物のいくつかを用いて、それら全部、あるいは典型的に最も混入の多い被覆及び縁部分を除去した該生成物の再結晶処理を行う。これら試作生成物またはそれら部分のいくつかを全量で１００〜２００ｋｇ及び３％未満に減じた量の掃去剤を直径３００〜５００ｍｍの容器中へ入れる。次いで結晶成長処理をブリッジマン・ストックバーガー法あるいは垂直勾配凍結法のいずれかに従って開始する。容器底から上方への単結晶の成長を確実にするために種結晶を用いることが重要である。本発明に従った焼戻し処理を成功させるためには、単結晶が極めて緩慢に成長し（典型例として成長速度２ｍｍ／時）、結晶成長処理の停止後に、異なる温度域ではなく室温まで急速に、但し１０Ｋ／時以上に決して速くならないように、冷却することが決定的条件となる。かかる方法により、焼戻し前に既に約５〜２０ｎｍ／ｃｍ（ＲＭＳ値）の平均応力複屈折値をもつ十分良好な原料結晶が得られる。
【００４９】
前記手順によって得られた結晶から直径２７０ｍｍの（１００）配向ディスクを切り出す。
次いでこのディスクを焼戻し処理する。まず、高度な真空下３７０℃の温度において２４時間以内に残存水分を除去する。次いで前記ディスクを圧力１５ミリバールの窒素ガス雰囲気下に置く。掃去剤としてＺｎＦ2を用い、約５００ｇのＣａＦ2粉末を添加する。ディスクを温度上昇速度１３Ｋ／時で１１７０℃まで加熱し、この温度に７５時間維持する。冷却速度０．２８Ｋ／時で９２０℃まで、次いで冷却速度０．４２Ｋ／時で７００℃まで、さらに冷却速度０．８Ｋ／時で室温まで冷却する。
次いで表面に沿って応力複屈折（ＳＤＢ）及び屈折率を測定する。この測定において、ディスク表面を試験基準となる直径全体に亘って２ｍｍの間隔で走査し、得られた個々の数値から平均値（ＲＭＳ値）を測定する。次いで外側縁部分を外径２５２ｍｍとなるまで除去し、前記と同様にＳＤＢを測定する。この手順を反復して、より小さな直径２３４ｍｍ、２１６ｍｍ及び２０７ｍｍについても測定する。以下に記載した表２に示すように、結晶内に存在する弾性応力は直径の減少によって除去される。２７０ｎｍの結晶ディスクの場合、２７０ｍｍの直径が２０７ｍｍまで減じられた後には、直径ｄｄ＝１５０ｍｍの内側円形部中の応力複屈折は１．４８９ｎｍ／ｃｍから１．０２２ｎｍ／ｃｍまで減少する。これは前数値の６９％まで改善されたことを意味している。直径ｄｄ＝１７０ｍｍの内側円形部内の平均応力複屈折（ＳＤＢ）１．４８９ｎｍ／ｃｍは７０％減少に相当する１．０４７ｎｍ／ｃｍまで減少する。れらの数値が１００方向の光学軸に沿って結晶中で測定されたことを考慮すれば、従来技術方法では現状無応力にはなり得ないこの種の配向をもつ配向結晶が製造されるので、このことから本発明方法の重要性を判断できよう。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
本発明は応力複屈折が減じられ、かつより均質な屈折率をもつ大容積結晶の製造方法及び該方法により製造される結晶に具現化して説明及び記載されているが、本発明の精神から何ら逸脱することなく種々の変更及び変形を行うことが可能であるため、本発明を本願に記載した詳細に限定する意図ではない。
【００５２】
本発明要旨は、さらなる分析を必要とせず、上記説明によって十分開示されているから、第三者は、最新の知識を適用することにより、先行技術の見地に立って本発明の全般的あるいは特定の態様の必須な特徴を明らかに構成している特徴を漏らすことなく本発明を種々用途へ容易に適合させることが可能である。
図１のグラフで示すように、屈折率の均質度の測定値は本発明による効果と同種の効果を示している。
本発明による効果は、１１１方向あるいは配向に沿って照射される結晶ディスク中でも明らかである。この効果に関する結果は図２に示されている。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】半径が減じられたブランク（ブランク直径＝２８０ｍｍ）について、屈折率及び均質度の変化を（１００）−ブランクの直径の関数として説明するグラフである。
【図２】屈折率の変化を（１１１）−ブランク（ブランク直径＝２７８ｍｍ）の直径の関数として説明するグラフである。
【図１】
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【図２】
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