(57)【要約】【課題】２光子吸収断面積が大きい２光子吸収化合物を少なくとも有し、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して書き換えできない方式で記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法及びそのような記録再生が可能な２光子吸収光記録材料を提供する。さらに、それらを用いた２光子吸収３次元光記録材料及び２光子吸収３次元光記録方法及び再生方法を提供する。【解決手段】少なくとも２光子吸収化合物と記録成分とを有する２光子吸収光記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする書き換えできない方式の２光子吸収光記録再生方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２光子吸収化合物と記録成分とを有する２光子吸収光記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする書き換えできない方式の２光子吸収光記録再生方法。
【請求項２】
記録部において２光子吸収による不可逆的化学反応が起こることにより、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して増加することを検出して再生することを特徴とする請求項１記載の２光子吸収光記録再生方法。
【請求項３】
少なくとも、１）２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物と、２）２光子吸収化合物励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより不可逆的化学反応を行い、光を照射した際の発光強度を変化させることができる記録成分、とを含むことを特徴とする書き換えできない方式の２光子吸収光記録材料。
【請求項４】
少なくとも、１）２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、２）蛍光性化合物、３）蛍光性化合物の蛍光を消光する消光剤とを含み、２光子吸収化合物の２光子励起状態から電子移動またはエネルギー移動することによって該消光剤の消光能を低下させて共存する蛍光性化合物の蛍光強度を増大させることを特徴とする請求項３に記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項５】
記録成分は、２光子吸収化合物励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、元の状態から吸収が長波長化した発色体に不可逆的になることができる色素前駆体を含むことを特徴とする請求項３記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項６】
2光子吸収露光により2光子吸収化合物とは吸収形の異なる発色体潜像を生成する第１の工程と、その発色体潜像に２光子吸収化合物線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射して発色体の線形吸収を起こすことにより発色体を自己増感増幅生成して記録する第２の工程を有することを特徴とする請求項１または２記載の２光子吸収光記録再生方法。
【請求項７】
記録成分として酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤とを含むことを特徴とする請求項３、４または５記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項８】
酸発色型色素前駆体がシアニン塩基またはメロシアニン塩基であることを特徴とする請求項７記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項９】
記録成分として塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含むことを特徴とする請求項３、４または５記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項１０】
記録成分が、下記一般式（３２）にて表される色素前駆体を含むことを特徴とする請求項３、４または５記載の２光子吸収光記録材料。
【化１】
2005100606.tif 000070
一般式（３２）中、A1とPDは共有結合しており、A1は２光子吸収化合物または発色体励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりPDとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、PDはA1と共有結合している際とA1との共有結合が切断されて放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位を表す。
【請求項１１】
記録部において２光子吸収によって発光可能な２光子吸収化合物が減少するか、記録部において２光子吸収により発泡が起こるかのいずれかにより発光可能成分が減少し、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して減少することを検出して再生することを特徴とする請求項１記載の２光子吸収光記録再生方法。
【請求項１２】
記録部において、発光を消光できる発光消光剤を２光子吸収によって生成することにより、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して減少することを検出して再生することを特徴とする請求項１記載の２光子吸収光記録再生方法。
【請求項１３】
２光子吸収化合物がメチン色素またはフタロシアニン色素であることを特徴とする、請求項３〜５、７〜１０のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非共鳴２光子吸収断面積が大きい非共鳴２光子吸収化合物を少なくとも有し、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して書き換えできない方式で記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法及びそのような記録再生が可能なライトワンス方式の２光子吸収光記録材料に関するものである。
さらに、それらを用いた２光子吸収３次元光記録材料及び２光子吸収３次元光記録方法及び再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
【０００６】
一方、従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られており、追記型ＣＤ（いわゆるＣＤ−Ｒ）、追記型ＤＶＤ（いわゆるＤＶＤ−Ｒ）などが実用化されている。
例えば、ＤＶＤ−Ｒの代表的な構造は、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層からなる。
ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は、可視レーザー光（通常は６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲）を照射し、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。この反射率の違いはいわゆる「屈折率の変調」に基づくものであり、記録部分と非記録部分の屈折率差が大きい程、光の反射率の比が大きい、すなわち再生のS／Ｎ比が大きくなり好ましい。
【０００７】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０GB以上、好ましくは１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
そのような中、ＤＶＤ−Ｒのような従来の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００８】
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、３次元光記録媒体が俄然注目されてきている。３次元光記録媒体は、３次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。３次元光記録媒体を提供するためには、３次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とある。
２光子吸収材料を用いる３次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
２光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（レウ"ィッチ、ユージーン、ポリス他、特表２００１−５２４２４５号［特許文献１］、パベル、ユージエン他、特表２０００−５１２０６１号［特許文献２］）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表２００１−５２２１１９号［特許文献３］、アルセノフ、ウ"ラディミール他、特表２００１−５０８２２１号［特許文献４］）等が提案されているが、いずれも具体的な２光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている２光子吸収化合物の例も２光子吸収効率の極めて小さい２光子吸収化合物を用いている。さらに、これらの特許文献に用いているフォトクロミック化合物は可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のS／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率（屈折率または吸収率）または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する２光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、河田聡、川田善正、特開平６−２８６７２号［特許文献５］、河田聡、川田善正他、特開平６−１１８３０６号［特許文献６］には、屈折率変調により３次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、２光子吸収３次元光記録材料を用いた方法についての記載はない。
【特許文献１】特表２００１−５２４２４５号公報
【特許文献２】特表２０００−５１２０６１号公報
【特許文献３】特表２００１−５２２１１９号公報
【特許文献４】特表２００１−５０８２２１号公報
【特許文献５】特開平６−２８６７２号公報
【特許文献６】特開平６−１１８３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上に述べたように、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こし、その結果レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で光を照射した際の発光強度を書き換えできない方式で変調することができれば、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で発光強度変調を起こすことができ、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体への応用が可能となる。さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。
しかし、現時点で利用可能な２光子吸収化合物では、２光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。
特に３次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、高感度にて発光能の違いによる記録を２光子吸収により行うことができる２光子吸収３次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物励起状態を用いて何らかの方法にて２光子吸収光記録材料の発光能の違いを効率的に形成できる記録成分を含む材料が有力であるが、そのような材料は今まで全く開示されておらず、そのような材料の構築が望まれていた。
【００１０】
本発明の目的は、２光子吸収断面積が大きい２光子吸収化合物を少なくとも有し、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して書き換えできない方式で記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法及びそのような記録再生が可能な２光子吸収光記録材料を提供するものである。
さらに、それらを用いた２光子吸収３次元光記録材料及び２光子吸収３次元光記録方法及び再生方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
【００１２】
（１）少なくとも２光子吸収化合物と記録成分とを有する２光子吸収光記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする書き換えできない方式の２光子吸収光記録再生方法。
（２）記録部において２光子吸収による不可逆的化学反応が起こることにより、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して増加することを検出して再生することを特徴とする（１）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（３）少なくとも、１）２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物と、２）２光子吸収化合物励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより不可逆的化学反応を行い、光を照射した際の発光強度を変化させることができる記録成分、とを含むことを特徴とする書き換えできない方式の２光子吸収光記録材料及び該記録材料を用いる。（１）または（２）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（４）少なくとも、１）２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、２）蛍光性化合物、３）蛍光性化合物の蛍光を消光する消光剤とを含み、２光子吸収化合物の２光子励起状態から電子移動またはエネルギー移動することによって該消光剤の消光能を低下させて共存する蛍光性化合物の蛍光強度を増大させることを特徴とする（３）に記載の２光子吸収光記録材料。
（５）記録成分は、２光子吸収化合物励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、元の状態から吸収が長波長化した発色体に不可逆的になることができる色素前駆体を含むことを特徴とする（３）記載の２光子吸収光記録材料及び２光子吸収光記録再生方法。
（６）２光子吸収露光により２光子吸収化合物とは吸収形の異なる発色体潜像を生成する第１の工程と、その発色体潜像に２光子吸収化合物線形（１光子）吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射して発色体の線形吸収を起こすことにより発色体を自己増感増幅生成して記録する第２の工程を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の２光子吸収光記録再生方法。
（７）（６）記載の第２の工程にて照射する光の波長域にて、２光子吸収化合物線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることを特徴とする（６）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（８）（６）記載の第２の工程にて照射する光の波長域にて、発色体のモル吸光係数が５０００以上であることを特徴とする（６）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（９）（６）〜（８）のいずれかに記載の記録再生方法に用いられることを特徴とする２光子吸収光記録材料。
（１０）記録成分としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含むことを特徴とする（３）、（５）または（９）記載の２光子吸収光記録材料。
（１１）（１０）にて、酸発生剤がジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、金属アレーン錯体、トリハロメチル置換トリアジンまたはスルホン酸エステルであることを特徴とする（１０）記載の２光子吸収光記録材料。
（１２）酸発生剤がジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、またはスルホン酸エステルであることを特徴とする（１０）または（１１）記載の２光子吸収光記録材料。
（１３）酸発色型色素前駆体から生成する発色体がキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素であることを特徴とする（１０）〜（１２）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（１４）酸発色型色素前駆体がシアニン塩基またはメロシアニン塩基であることを特徴とする（１０）〜（１２）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（１５）記録成分が、さらに酸増殖剤を含むことを特徴とする（１０）〜（１４）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（１６）酸増殖剤が下記一般式（３４−１）〜（３４−６）で表される化合物であることを特徴とする（１５）記載の２光子吸収光記録材料。
【００１３】
【化１】
2005100606.tif 000002
【００１４】
一般式（３４−１）〜（３４−６）中、Ｒ101はＲ101ＯＨがｐＫａ５以下の酸となる基を表す。Ｒ102は２−アルキル−２−プロピル基、２−アリール−２−プロピル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、ビス（ｐ−アルコキシフェニル）メチル基のいずれかを表す。Ｒ103、Ｒ104、Ｒ115、Ｒ117はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ110、Ｒ113、Ｒ116はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ118、Ｒ119はそれぞれ独立にアルキル基を表し、互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ111、Ｒ112は互いに連結して環を形成するアルキル基を表し、Ｒ114は水素原子またはニトロ基を表す。n101は０〜３の整数を表す。
（１７）一般式（３４−１）〜（３４−６）にて、Ｒ101はＲ101ＯＨがスルホン酸、電子求引性基置換カルボン酸のいずれかである基であることを特徴とする（１６）記載の２光子吸収光記録材料。
（１８）記録成分としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含むことを特徴とする（３）、（５）または（９）記載の２光子吸収光記録材料。
（１９）塩基発生剤が下記一般式（３１−１）〜（３１−４）で表されることを特徴とする（１８）記載の２光子吸収光記録材料。
【００１５】
【化２】
2005100606.tif 000003
【００１６】
一般式（３１−１）〜（３１−４）中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ201、Ｒ202は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ203、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ209はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ204 、Ｒ205、Ｒ208、Ｒ210、Ｒ211はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ210、Ｒ211は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ216、Ｒ217、Ｒ218、Ｒ219はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ212はアリール基またはヘテロ環基を表す。ｎ201は０または１の整数を表し、ｎ202〜ｎ204はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
（２０）一般式（３１−１）、（３１−２）にて、ｎ201が１であることを特徴とする（１９）記載の２光子吸収光記録材料。
（２１）一般式（３１−１）にて、Ｒ203が２位または２，６位に置換したニトロ基、あるいは３、５位に置換したアルコキシ基のいずれかであることを特徴とする（１９）または（２０）記載の２光子吸収光記録材料。
（２２）一般式（３１−２）にて、Ｒ206が３、５位に置換したアルコキシ基であることを特徴とする（１９）または（２０）記載の２光子吸収光記録材料。
（２３）塩基発色型色素前駆体が解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、または解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体であることを特徴とする（１８）〜（２２）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（２４）さらに塩基増殖剤を含むことを特徴とする（１８）〜（２３）記載の２光子吸収光記録材料。
（２５）塩基増殖剤が下記一般式（３５）で表される化合物であることを特徴とする（２４）記載の２光子吸収光記録材料。
【００１７】
【化３】
2005100606.tif 000004
【００１８】
一般式（３５）中、Ｒ121、Ｒ122はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ121、Ｒ122は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ123、Ｒ124は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ125、Ｒ126はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎ102は０または１の整数を表す。
（２６）一般式（３５）にて、ｎ102が１であることを特徴とする（２５）記載の２光子吸収光記録材料。
（２７）一般式（３５）の塩基増殖剤が一般式（３６−１）または（３６−２）で表される化合物であることを特徴とする（２６）記載の２光子吸収光記録材料。
【００１９】
【化４】
2005100606.tif 000005
【００２０】
一般式（３６−１）、（３６−２）中、Ｒ121、Ｒ122は一般式（３５）と同義である。
（２８）記録成分が、少なくとも下記一般式（３２）にて表される色素前駆体を含むことを特徴とする（３）、（４）、（５）または（９）記載の２光子吸収光記録材料。
【００２１】
【化５】
2005100606.tif 000006
【００２２】
一般式（３２）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は２光子吸収化合物または発色体励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、ＰＤはＡ１と共有結合している際とＡ１との共有結合が切断されて放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位を表す。
（２９）一般式（３２）の色素前駆体が一般式（３３−１）〜（３３−６）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする（２８）記載の２光子吸収光記録材料。
【００２３】
【化６】
2005100606.tif 000007
【００２４】
一般式（３３−１）〜（３３−６）中、ＰＤは一般式（３２）と同義であり、R71、R80、R81はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R72、R73、R78、R79、R82 、R83はそれぞれ独立に置換基を表し、a71、a72、a74、a75はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、a73、a76はそれぞれ独立に０または１を表す。a71、a72、a74、a75が２以上の時、複数のR72、R73、R78、R79は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。また、R80とR81、R82とR83は互いに連結して環を形成しても良い。
（３０）一般式（３２）または（３３−１）〜（３３−６）にて、ＰＤが解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型トリフェニルメタン色素、解離型キサンテン色素のいずれかから成る基であり、クロモフォア上でＡ１と共有結合で連結していることを特徴とする（２８）または（２９）記載の２光子吸収光記録材料。
（３１）（１）の２光子吸収光記録再生方法にて、記録部にて２光子吸収により不可逆的に発光可能成分が減少することにより、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して減少することを検出して再生することを特徴とする（１）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（３２）記録部において２光子吸収によって発光可能な２光子吸収化合物が減少するか、記録部において２光子吸収により発泡が起こるかのいずれかにより発光可能成分が減少し、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して減少することを検出して再生することを特徴とする（１）または（３１）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（３３）記録部にて２光子吸収により２光子吸収化合物が自身を消色することにより、発光可能成分である２光子吸収化合物が減少し光を照射した際の発光強度が未記録部に対して減少することを検出して再生することを特徴とする（１）、（３１）または（３２）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（３４）２光子吸収光記録材料が、少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の消色剤前駆体を有し、２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が２光子吸収化合物を消色することにより、発光可能成分が減少し光を照射した際の発光強度が未記録部に対して減少することを検出して再生することを特徴とする（１）、（３１）または（３２）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（３５）（３４）の２光子吸収光記録材料にて、消色剤前駆体がラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることを特徴とする（３４）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（３６）２光子吸収光記録材料にて、少なくとも発泡性部位を有する２光子吸収化合物を有し、２光子吸収により励起状態となることにより、発泡性部位が気体を発生して気泡を作成することにより発光可能成分が減少し、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して減少することを検出して再生することを特徴とする（１）、（３１）または（３２）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（３７）２光子吸収光記録材料にて、少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の発泡性化合物を有し、２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、発泡性化合物とエネルギー移動または電子移動することにより発泡性化合物が気体を発生して気泡を作成することにより発光可能成分が減少し、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して減少することを検出して再生することを特徴とする（１）、（３１）または（３２）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（３８）（３６）の発泡性部位または（３７）の発泡性化合物から発生する気体がN2、CO2、SO2、SO3、NO2、O2、i-C4H8のいずれかであることを特徴とする（３６）または（３７）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（３９）記録部において、発光を消光できる発光消光剤を２光子吸収によって生成することにより、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して減少することを検出して再生することを特徴とする（１）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（４０）（３９）において、発光消光剤が金属であることを特徴とする（３９）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（４１）記録が乾式記録であることを特徴とする（１）〜（８）、（３１）〜（４０）記載の2光子吸収光記録方法。
（４２）２光子吸収による記録を行う際に照射する光の波長と、再生時に発光強度の違いを検出するために照射する光の波長が同じであることを特徴とする（４１）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（４３）２光子吸収による記録を行う際に照射する光の波長に対し、再生時に発光強度の違いを検出するために照射する光の波長の方が波長が短いことを特徴とする（４１）記載の２光子吸収光記録再生方法。
（４４）（１）〜（８）、（３１）〜（４３）にて発光が蛍光であることを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
（４５）（１）〜（８）、（３１）〜（４４）において、２光子吸収化合物が有機色素であることを特徴とする（１）〜（８）、（３１）〜（４４）記載の２光子吸収光記録再生方法および（３）、（５）、（９）〜（３０）記載の２光子吸収光記録材料。
（４６）（４５）において、２光子吸収化合物がメチン色素またはフタロシアニン色素で表されることを特徴とする（４５）記載の２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収光記録材料。
（４７）（４６）において、２光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または下記一般式（１）にて表される化合物（以上、好ましいメチン色素）であることを特徴とする、（４６）記載の２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収光記録材料。
一般式（１）
【００２５】
【化７】
2005100606.tif 000008
【００２６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
一般式（２）
【００２７】
【化８】
2005100606.tif 000009
【００２８】
式中、Ｒ5は水素原子または置換基を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ1は５または６員ヘテロ環を形成する原子群を表す。
（４８）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 とＲ3 が連結して環を形成することを特徴とする（４７）記載の２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収光記録材料。
（４９）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 とＲ3 が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする（４８）記載の２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収光記録材料。
（５０）一般式（１）で表される化合物のX1、X2が一般式（２）にて表されることを特徴とする（４７）〜（４９）記載の２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収光記録材料。
（５１）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 が一般式（２）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかで表されることを特徴とする（５０）記載の２光子吸収光記録材料。
（５２）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 が一般式（２）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする（５１）記載の２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収光記録材料。
（５３）（４７）にて、シアニン色素が下記一般式（３）にて、メロシアニン色素が下記一般式（４）にて、オキソノール色素が一般式（５）にて表されることを特徴とする、（４７）記載の２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収光記録材料。
【００２９】
【化９】
2005100606.tif 000010
【００３０】
一般式（３）〜（５）中、Za1、Za2及びZa3はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za4、Za5及びZa6はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ra1、Ra2及びRa3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa1、ｎa2及びｎa3はそれぞれ０または１であり、ｋa1、及びｋa3はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ｋa3が２以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ｋa2は０〜８の整数を表わし、ｋa2が２以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
（５４）（１）〜（５３）にて２光子吸収化合物が少なくとも１個の水素結合性基を有することを特徴とする（１）〜（５３）記載の２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収光記録材料。
（５５）（５４）にて、水素結合性基が−COOH基または−CONH2基であることを特徴とする（５４）記載の２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収光記録材料。
（５６）（１）〜（５５）記載の２光子吸収光記録材料が２光子吸収化合物のラジカルカチオンを還元する能力を有する電子供与性化合物もしくは２光子吸収化合物のラジカルアニオンを酸化する能力を有する電子受容性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（５５）記載の２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収光記録材料
（５７）（５６）にて、２光子吸収光記録材料が電子供与性化合物を含み、電子供与性化合物がアルキルアミン類、アニリン類、フェニレンジアミン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、アルコキシベンゼン類、アミノフェノール類、イミダゾール類、ピリジン類、メタロセン類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする（５６）記載の２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収光記録材料。
（５８）電子供与性化合物がフェノチアジン類であることを特徴とする（５７）記載の２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収光記録材料。
（５９）（５６）にて、２光子吸収光記録材料が電子受容性化合物を含み、電子受容性化合物がジニトロベンゼン、ジシアノベンゼン等、電子求引性基が導入された芳香族化合物、ヘテロ環化合物または電子求引性基が導入されたヘテロ環化合物、N−アルキルピリジニウム塩類、ベンゾキノン類、イミド類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする（５６）記載の２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収光記録材料。
（６０）（１）〜（８）、（３１）〜（５９）のいずれかに記載の２光子吸収光記録再生方法から成る２光子吸収３次元光記録再生方法。
（６１）（３）、（５）、（９）〜（３０）、（４５）〜（５９）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料から成る２光子吸収３次元光記録媒体。
（６２）（１）〜（８）、（３１）〜（５９）のいずれかに記載の２光子吸収光記録再生方法から成る２光子吸収光記録再生方法。
（６３）（３）、（５）、（９）〜（３０）、（４５）〜（５９）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料を用いた光記録媒体。
（６４）（３）、（５）、（９）〜（３０）、（４５）〜（５９）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料から成る近接場光記録媒体。
（６５）（３）、（５）、（９）〜（３０）、（４５）〜（５９）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする２光子吸収光記録媒体。
（６６）（１）〜（９）、（３１）〜（５９）のいずれかに記載の２光子吸収光記録再生方法から成る3次元ボリュームディスプレイ記録再生方法。
（６７）（３）、（５）、（９）〜（３０）、（４５）〜（５９）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料から成る3次元ボリュームディスプレイ。
（６８）（３）、（５）、（９）〜（３０）、（４５）〜（５９）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して記録を起こすことを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の２光子吸収光記録再生方法及び２光子吸収光記録材料を用いることで、レーザー焦点部（記録部）と非焦点部（非記録部）にて光照射の際の発光強度を不可逆的に３次元的に変調できることが可能であり、それを用いることによって、書き換えできない方式において３次元光記録媒体及びその記録再生方法に応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に本発明の２光子吸収光記録再生方法及び２光子吸収光記録材料について詳しく説明する。
本発明の２光子吸収光記録再生方法は、少なくとも２光子吸収化合物を有する２光子吸収光記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して書き換えできない方式で記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする。
なお、本発明の２光子吸収光記録材料は、湿式処理を行わないことが好ましい。
発光は、蛍光でもりん光でも良いが、蛍光であることが発光効率の点で好ましい。
なお、ここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【００３３】
本発明の２光子吸収光記録再生方法において、２光子吸収による記録を行う際に照射する光の波長と、再生時に発光強度の違いを検出するために照射する光の波長は同じであるか、再生時に発光強度の違いを検出するために照射する光の波長の方が短い波長であることが好ましい。
【００３４】
本発明の２光子吸収光記録材料においては、光を照射して発光する成分は２光子吸収化合物、色素前駆体から生成する発色体のいずれかであることが好ましい。
本発明の２光子吸収光記録再生方法においては、
A）記録部にて２光子吸収による不可逆的化学反応が起こることにより、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して増加することを検出して再生する方法
B）記録部にて２光子吸収により不可逆的に発光可能成分が減少することにより、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して減少することを検出して再生する方法とある。
A）の場合は、発光成分は色素前駆体から生成する発色体であることが好ましく、B）の場合は、発光成分は２光子吸収化合物または後述する発光体であることが好ましい。
【００３５】
以下にA）、B）のそれぞれの場合の２光子吸収光記録再生方法及び２光子吸収光記録材料の好ましい例について詳しく説明する。
【００３６】
まず、A）記録部にて２光子吸収による不可逆的化学反応が起こることにより、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して増加することを検出して再生する２光子吸収光記録再生方法及びそれに用いる２光子吸収光記録材料の好ましい例について詳しく説明する。
【００３７】
この場合の不可逆的化学反応とは、２光子吸収が起こる部分のみにて起こり、発光強度が増加し、しかもフォトクロミック反応のように可逆的でない反応であればどのような反応でも良い。例えば、異性化反応、環化反応、開環反応、付加反応、脱離反応、縮合反応、加溶媒反応、求核反応、求電子反応、ラジカル反応、錯体化反応等いずれの反応でも良い。
【００３８】
本発明の２光子吸収光記録材料として２光子吸収による書き換えできない方式での記録により発光強度を違えることができる材料としては、すくなくとも
１）２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物と、
２）蛍光性化合物、
３）蛍光性化合物の蛍光を消光することができる消光剤、を含み、２光子吸収化合物の２光子励起状態からの電子移動またはエネルギー移動によって該消光剤の消光能を低下させて共存する蛍光性化合物の蛍光強度を増大させることができる記録成分を含む書き換えできない方式の２光子吸収光記録材料が好ましい。
【００３９】
また、本発明の２光子吸収光記録材料として好ましくは、２光子吸収による書き換えできない方式での記録により発光強度を違えることができる材料として、少なくとも、
１）２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物と、
２）２光子吸収化合物励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより不可逆的化学反応を行い、光を照射した際の発光強度を変化させることができる記録成分、を含む書き換えできない方式の２光子吸収光記録材料が好ましい。
【００４０】
さらに、本発明において上記記録成分は、２光子吸収化合物励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、元の状態から吸収が長波長化した発色体に不可逆的になることができる色素前駆体を含むことがより好ましい。
つまり、不可逆的化学反応は発色反応であることが好ましい。なお、本発明にて発色反応とは、200〜2000nmの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλmaxが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は200〜1000nmの波長領域で起こることがより好ましく、300〜900nmの波長領域で起こることがさらに好ましい。
本発明においては、不可逆的化学反応、特に不可逆的発色反応により、再生時の光照射の際に、２光子吸収による記録部は発光が起きるかあるいは強くなるのに対し、非記録部は発光が起きないかあるいは微弱であることが好ましく、その発光強度差形成の要因としては、再生時照射する光の吸収能の差あるいは発光能そのものの差のいずれであっても構わない。
【００４１】
さらに、本発明の２光子吸収光記録再生方法においては、少なくとも2光子吸収化合物とは吸収形の異なる発色体を2光子吸収露光により潜像として生成する第１の工程と、その発色体潜像に２光子吸収化合物線形（１光子）吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射して発色体の線形吸収を起こすことにより発色体を自己増感増幅生成して記録する第２の工程を有し、記録部に光を照射した際の発光強度が未記録部に対して増加することを検出して再生する２光子吸収光記録再生方法が、高速書き込み、高S／Ｎ比再生などの点で好ましい。
【００４２】
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される発光強度差の好ましくは２分の１以下の発光強度差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて２倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは５分の１以下、より好ましくは１０分の１以下、さらに好ましくは３０分の１以下の発光強度差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。
【００４３】
ここで、第２の工程は光照射、熱印加、電場印加、磁場印加のいずれかであることが好ましい。これらは記録材料の全面的に行われることが好ましい。
第２の工程は光照射、熱印加、電場印加のいずれかであることがより好ましく、光照射または熱印加のいずれかであることがさらに好ましく、光照射であることが最も好ましい。
また第２の工程が光照射の際は、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【００４４】
さらに、潜像を形成する第１の工程及びその潜像を自己増感増幅する第２の工程を有する本発明の２光子吸収光記録再生方法が可能である2光子吸収光記録材料としては、２光子吸収による書き換えできない方式での記録により発光強度を違えることができ、
少なくとも、
１）第１の工程にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物線形吸収と異なる波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体を含み、かつ２光子吸収化合物または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより不可逆的発色反応を行い、光を照射した際の発光強度を変化させることができる記録成分、
を含むことが好ましい。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
以下に潜像を形成する第１の工程及びその潜像を自己増感増幅する第２の工程を有する本発明の２光子吸収光記録材料及び２光子吸収光記録再生方法の概念を示すが、また、値はあくまでも定性的説明のために与えた値であり、必ずしも定量的な値を反映しているものではない。
例えば、７８０ｎｍのレーザーを２光子吸収光記録材料に照射し、２光子吸収化合物に２光子吸収させ励起状態を生成させる。その２光子吸収化合物励起状態から記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に６８０〜７４０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザーを照射していない未記録部では潜像が生成しないため第２の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果記録部と非記録部にて７８０nmに吸収を有する発色体の存在比を大きく違えることができる。例えば６８０〜７４０ｎｍの波長域の光を再び用い、記録を行った２光子吸収光記録材料に照射すると、記録部では発色体の発光が強く観察される一方、非記録部ではそのような発光はほとんど観察されず、発光強度の違いによる再生が可能となり、２光子吸収（３次元）光記録媒体を与えることができる。
【００４６】
本発明の２光子吸収光記録材料の記録にはレーザーを用いることが好ましい。本発明に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜１０００ｎｍの紫外光、可視光または赤外光であり、さらに好ましくは４００〜８００ｎｍの可視光または赤外光である。
用いることができるレーザーは特に限定されないが、具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有するＴｉ−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有するCD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有するDVD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、４００〜４１５ｎｍ付近の発振波長を有するＧａＮレーザーなどを好ましく用いることができる。
また他にも、可視光域に発振波長を有するＹＡＧ・ＳＨＧレーザーなどの固体ＳＨＧレーザー、半導体ＳＨＧレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもCWレーザーであっても良い。
【００４７】
なお、本発明の２光子吸収光記録材料に記録を行う際は、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形（１光子）吸収のモル吸光係数が１０以下の波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して記録を起こすことが好ましく、該モル吸光係数が１以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、線形吸収がないことが最も好ましい。
【００４８】
再生の際使用する光は、例えば上記レーザー光であることが好ましい。また、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、記録時と同じレーザーを用いて再生することがより好ましい。
また、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【００４９】
本発明の２光子吸収光記録材料は、２光子吸収化合物、記録成分に加えて、好ましくはさらにバインダーを用い、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【００５０】
本発明の２光子吸収光記録材料にて、記録により生成する反応部または発色部の大きさは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましく、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、記録材料の再生を可能にするためには、反応部または発色部の大きさは照射光波長の１／２０〜２０倍の大きさであることが好ましく、１／１０〜１０倍の大きさであることがより好ましく、１／５〜５倍の大きさであることが最も好ましい。
【００５１】
本発明の２光子吸収光記録材料においては、２光子記録の後に、光（通常の１光子）または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明の２光子吸収光記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、２光子吸収光記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
なお、光定着の光源に記録に用いるレーザーをそのまま、あるいはパワー、パルス、集光度、波長などを変えて用いることも好ましい。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００５２】
なお、本発明の２光子吸収光記録材料において、２光子吸収を行うことにより起こる化学反応、発色反応等は熱分解によらない反応、すなわちフォトンモードにて起こることが特に高感度化の点で好ましい。
すなわち、既存のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒにて実用されている方法とは異なる機構で記録することが、特に記録材料における書き込み転送速度を考える際に好ましい。
【００５３】
本発明の２光子吸収光記録再生方法は、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＢＬ（ＢＲ）のような光記録再生方法、近接場光記録再生方法、３次元光記録再生方法、３次元ボリュームディスプレイ記録再生方法等に用いることが好ましいが、より好ましくは３次元光記録再生方法に用いることが好ましい。すなわち、本発明の２光子吸収光記録再生方法は、２光子吸収３次元光記録再生方法または２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ記録再生方法に用いることが好ましい。
同様に、本発明の２光子吸収光記録材料は、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＢＬ（ＢＲ）のような光記録媒体、近接場光記録媒体、３次元光記録媒体、３次元ボリュームディスプレイ記録材料等に用いることが好ましいが、より好ましくは３次元光記録材料、媒体に用いることが好ましい。すなわち、本発明の２光子吸収光記録材料は、２光子吸収３次元光記録媒体または２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ記録材料に用いることが好ましい。
【００５４】
なお、本発明の２光子吸収光記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時２光子吸収光記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。
また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターを２光子吸収記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。
【００５５】
本発明の２光子吸収記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。
【００５６】
また、本発明の２光子吸収化合物及び２光子吸収光記録材料は３光子以上の多光子吸収を行っても構わない。
【００５７】
以下に、本発明の２光子吸収光記録材料に用いる各成分について詳しく説明していく。
【００５８】
まず本発明の２光子吸収光記録材料における２光子吸収化合物について説明する。
【００５９】
本発明の２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収（化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
２光子吸収光記録材料、特に２光子吸収３次元光記録材料に応用する際は、速い転送（記録）速度達成のために、高感度にて２光子吸収を行って励起状態を効率良く生成することができる２光子吸収化合物が必要である。
２光子吸収化合物が２光子吸収を行う効率は２光子吸収断面積δで表され、１ＧＭ＝１×１０-50  ｃｍ4 ｓ／ｐｈｏｔｏｎで定義される。本発明の２光子吸収光記録材料における２光子吸収化合物の２光子吸収断面積δは１００ＧＭ以上であることが、書き込み速度向上、レーザー小型化・安価化等の点で好ましく、１０００ＧＭ以上であることがより好ましく、５０００ＧＭ以上であることがより好ましく、１００００ＧＭ以上であることが最も好ましい。
【００６０】
本発明の２光子吸収化合物は好ましくは有機化合物である。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００６１】
なお、ここで色素とは紫外域（好ましくは２００〜４００ｎｍ）可視光領域（４００〜７００ｎｍ）または近赤外領域（好ましくは７００〜２０００ｎｍ）に吸収の一部を有する化合物に対する総称であり、より好ましくは可視域に吸収の一部を有する化合物の総称である。
本発明における２光子吸収化合物としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、フェニレンビニレン色素、スチルバゾリウム色素であり、より好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、スチルバゾリウム色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、メタロセン色素、金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、ポリエン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アゾ色素、フタロシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００６２】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００６３】
シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００６４】
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１及び２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）に示されているもの（ただしｎ１２、ｎ１５の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
【００６５】
本発明の２光子吸収化合物がシアニン色素の時、好ましくは一般式（３）にて表わされる。
【００６６】
一般式（３）中、Za1及びZa2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−フェニルベンゾオキサゾリル、２−５−（１−ピロリル）−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５，６−ジメチル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−スルホベンゾオキサゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−ヨードベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−エチル−１−スルホプロピルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−６−シアノ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−１，３−ジエチル−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル−１−ペンチルインドレニン、３，３、−ジメチル−１−スルホプロピルインドレニン、５−カルボキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルバモイル−１、３，３−トリメチルインドレニン、１，３，３，−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニンなどが挙げられる）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−ペンチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、またはピリミジン核を挙げることができる。
【００６７】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００６８】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６９】
Za1及びZa2により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン核であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、インドレニン核であり、最も好ましくはオキサゾール核である。
【００７０】
Ra1及びRa2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００７１】
Ma1〜Ma7はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa1及びZa2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma1〜Ma7は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma1〜Ma7は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００７２】
ｎa1及びｎa2は０または１であり、好ましくは共に０である。
【００７３】
ｋa1は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋa1は０〜２を表し、さらに好ましくはｋa1は１または２を表す。
ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよい。
【００７４】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００７５】
本発明の２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは一般式（４）で表わされる。
【００７６】
一般式（４）中、Za3は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はZa1、Za2と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
【００７７】
Za3により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン核であり、さらに好ましくはオキサゾール核、インドレニン核である。
【００７８】
Za4は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Za4から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、James 編、The Theory of the Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。Za4として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Za4から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、またはクマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、または２−チオバルビツール酸であり、より好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、または２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくは２−チオバルビツール酸である。
【００７９】
Za4から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はZa3上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００８０】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００８１】
Ra3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり（以上好ましい例はRa1、Ra2と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００８２】
Ma8〜Ma11はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa1及びZa2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma8〜Ma11は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma8〜Ma11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００８３】
ｎa3は０または１であり、好ましくは０である。
【００８４】
ｋa2は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数を表す。
ｋa2が２以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
【００８５】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００８６】
本発明の２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（５）で表わされる。
【００８７】
一般式（５）中、Za5及びZa6は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はZa4と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はZa4上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Za5及びZa6から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
【００８８】
Ma12〜Ma14は各々メチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はZa5及びZa6上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ma12〜Ma14は無置換メチン基であることが好ましい。
Ma12〜Ma14は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００８９】
ｋa3は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表す。
ｋa3が２以上の時、Ma12、Ma13は同じでも異なってもよい。
【００９０】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００９１】
また、本発明の化合物は一般式（１）にて表されることも好ましい。
【００９２】
一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、またはヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4として好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ1とＲ3が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００９３】
一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００９４】
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、アリール基[好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはMa1〜Ma7の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。]、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２）で表される基を表す。
【００９５】
一般式（２）中、Ｒ5は水素原子または置換基（好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ1〜Ｒ4と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００９６】
Ｚ1 は５または６員ヘテロ環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、またはキノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、またはベンゾイミダゾール環である。
Ｚ1 により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００９７】
Ｘ1 およびＸ2 として好ましくはアリール基または一般式（２）で表される基であり、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２）で表される基である。
【００９８】
本発明の２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
【００９９】
本発明の水素結合性基としては、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＲ13、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ14、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかで表される。ここで、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、−ＣＯＲ18または−ＳＯ2Ｒ19を表し、Ｒ13〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ11、Ｒ12と同じ）。
【０１００】
Ｒ11として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し。その際Ｒ18、Ｒ19としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ11としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−ＳＯ2Ｒ19基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ12として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し。その際Ｒ18、Ｒ19としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ12としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−ＣＯＲ18基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ13として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
Ｒ14として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ15として好ましくはアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ16として好ましくは水素原子を表し、Ｒ17として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【０１０１】
水素結合性基としてより好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかであり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12のいずれかであり、最も好ましく−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2のいずれかである。
【０１０２】
本発明の２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
本発明の２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
【０１０３】
参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（Ｊ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．Ｐｔｅ．Ｌｔｄ．）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
【０１０４】
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はJ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はH会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），第6巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，第49巻、第324頁、(1941年)に詳細な説明がある。
【０１０５】
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
【０１０６】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λmax、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の化合物は会合により短波長化（H会合）しても長波長化（J会合）してもその両方でもいずれでも良いが、J会合体を形成することがより好ましい。
【０１０７】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン0.5wt%・化合物10-4M水溶液）、KClのような塩を添加した水溶液（例えばKCl5%・化合物2×10-3M水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばDMF−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、LB膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
【０１０８】
以下に、本発明で用いられる２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化１０】
2005100606.tif 000011
【０１１０】
【化１１】
2005100606.tif 000012
【０１１１】
【化１２】
2005100606.tif 000013
【０１１２】
【化１３】
2005100606.tif 000014
【０１１３】
【化１４】
2005100606.tif 000015
【０１１４】
【化１５】
2005100606.tif 000016
【０１１５】
【化１６】
2005100606.tif 000017
【０１１６】
【化１７】
2005100606.tif 000018
【０１１７】
【化１８】
2005100606.tif 000019
【０１１８】
【化１９】
2005100606.tif 000020
【０１１９】
【化２０】
2005100606.tif 000021
【０１２０】
【化２１】
2005100606.tif 000022
【０１２１】
【化２２】
2005100606.tif 000023
【０１２２】
【化２３】
2005100606.tif 000024
【０１２３】
【化２４】
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【０１２４】
【化２５】
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【０１２５】
【化２６】
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【０１２６】
【化２７】
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【０１２７】
【化２８】
2005100606.tif 000029
【０１２８】
【化２９】
2005100606.tif 000030
【０１２９】
【化３０】
2005100606.tif 000031
【０１３０】
【化３１】
2005100606.tif 000032
【０１３１】
次に、本発明の２光子吸収光記録材料において、再生時に光を照射した際の発光強度差を形成する好ましい記録成分について詳しく説明する。
【０１３２】
本発明の記録成分は、２光子吸収化合物が２光子吸収することにより生成した励起状態または発色体励起状態とエネルギー移動または電子移動することにより化学反応（好ましくは発色反応）し、再生時に光を照射した際の発光強度差を形成する。
その際、化学反応が起こる所（記録部またはレーザー焦点部）と起こらない所（非記録部またはレーザー非焦点部）において発光強度が異なることが重要である。
【０１３３】
従って、本発明の記録成分は、２光子吸収化合物の２光子励起状態または発色体励起状態から直接電子移動またはエネルギー移動することにより、あるいは２光子吸収化合物の２光子励起状態または発色体励起状態から酸発生剤または塩基発生剤に電子移動またはエネルギー移動することにより発生した酸または塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体を含むことが好ましい。
【０１３４】
本発明の２光子吸収光記録材料における記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。
【０１３５】
Ａ）少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
Ｂ）少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
Ｃ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。
Ｄ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。
Ｅ）少なくとも蛍光性化合物と、該蛍光性化合物の蛍光を消光し、２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により消光能が減少する消光剤を含む組み合わせ。
【０１３６】
いずれの場合も２光子吸収化合物または発色体励起状態からのエネルギー移動機構による場合は、２光子吸収化合物または発色体１重項励起状態からエネルギー移動が起こるフェルスター型機構でも、３重項励起状態からエネルギー移動が起こるデクスター型機構でもどちらでも良い。
その際、エネルギー移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物または発色体の励起エネルギーが、色素前駆体の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【０１３７】
一方、２光子吸収化合物または発色体励起状態からの電子移動機構の場合は、２光子吸収化合物または発色体１重項励起状態から電子移動が起こる機構でも、３重項励起状態から電子移動が起こる機構でもどちらでも良い。
また、２光子吸収化合物または発色体励起状態が色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤に電子を与えても、電子を受け取っても良い。２光子吸収化合物または発色体励起状態から電子を与える場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物または発色体の励起状態における励起電子の存在する軌道（LUMO）エネルギーが、色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤のLUMO軌道のエネルギーよりも高いことが好ましい。
２光子吸収化合物または発色体励起状態が電子を受け取る場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物または発色体の励起状態におけるホールの存在する軌道（HOMO）エネルギーが、色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤のHOMO軌道のエネルギーよりも低いことが好ましい。
【０１３８】
以下に本発明の２光子吸収光記録材料における記録成分の好ましい組み合わせについて詳しく説明していく。
【０１３９】
まず、本発明の２光子吸収光記録材料における記録成分が少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む場合について説明する。
【０１４０】
その際、酸発生剤とは、２光子吸収化合物または発色体励起状態からのエネルギー移動または電子移動により酸を発生することができる化合物である。酸発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における酸発生剤は２光子吸収化合物または発色体励起状態からの電子移動により酸を発生することができる化合物であることが好ましい。
【０１４１】
本発明の酸発生剤として好ましくは、以下の６個の系が挙げられる。
なお、これらの酸発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１４２】
１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
２）ジアゾニウム塩系酸発生剤
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
５）金属アレーン錯体系酸発生剤
６）スルホン酸エステル系酸発生剤
【０１４３】
以下に好ましい上記の系について具体的に説明していく。
【０１４４】
１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
【０１４５】
トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１１）にて表される。
【０１４６】
【化３２】
2005100606.tif 000033
【０１４７】
一般式（１１）中、R21、R22、R23はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。R24、R25はそれぞれ独立に水素原子、−CR21R22 R23、またはその他の置換基を表す。
置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
R24は好ましくは−CR21R22R23を、より好ましくは−CCl3基を表し、R25 は好ましくは、 −CR21R22R23、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
【０１４８】
トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤の具体例としては、２−メチル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(トリクロロメチル)−６−(p−メトキシフェニルビニル)−１,３,５−トリアジン、２−(４'−メトキシ−１'−ナフチル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。
【０１４９】
２）ジアゾニウム塩系酸発生剤
【０１５０】
ジアゾニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１２）にて表される。
【０１５１】
【化３３】
2005100606.tif 000034
【０１５２】
R26はアリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
R27は置換基を表し（以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、a21は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。a21が２以上の時、複数のR27は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
X21-は、HX21がpKa４以下（水中、25℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネ−ト、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどである。
【０１５３】
ジアゾニウム系酸発生剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記X21-塩などが挙げられる。
【０１５４】
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
【０１５５】
ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１３）にて表される。
【０１５６】
【化３４】
2005100606.tif 000035
【０１５７】
一般式（１３）中、X21-は一般式（１２）と同義である。R28、R29はそれぞれ独立に置換基を表し（以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表す。
a22、a23はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。a21が２以上の時、複数のR28、R29は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【０１５８】
ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメチルジフェニルヨードニウム、４,４'−ジ−t-ブチルジフェニルヨードニウム、４,４'−ジ−t-アミルジフェニルヨードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネ−ト、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Macromolecules）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
【０１５９】
４）スルホニウム塩系酸発生剤
【０１６０】
スルホニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１４）にて表される。
【０１６１】
【化３５】
2005100606.tif 000036
【０１６２】
一般式（１４）中、X21-は一般式（１２）と同義である。R30、R31、R32 はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基（以上好ましい例はR24に同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、またはアリール基を表す。
【０１６３】
スルホニウム塩系酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−フェニルチオトリフェニルスルホニウム、ビス−１−（４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル）スルフィドなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネ−ト、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが例示される。
【０１６４】
５)金属アレーン錯体系酸発生剤
【０１６５】
金属アレーン錯体系酸発生剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。
具体的には、特開平１−５４４４０号、欧州特許第１０９８５１号、欧州特許第１２６７１２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、「Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、第２１巻、７〜８頁（１９９６年）記載の鉄アレーン錯体塩、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。
【０１６６】
６）スルホン酸エステル系酸発生剤
【０１６７】
スルホン酸エステル系酸発生剤としては、好ましくはスルホン酸エステル類、スルホン酸ニトロベンジルエステル類、イミドスルホネート類、等を挙げることができる。
【０１６８】
スルホン酸エステル類の具体例としては好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、スルホン酸ニトロベンジルエステル類の具体例としては好ましくは、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２'，６'−ジニトロベンジル−４−ニトロベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２−ニトロベンジルトリフルオロメチルスルホネート、イミドスルホネート類の具体例として好ましくはＮ−トシルフタル酸イミド、９−フルオレニリデンアミノトシレート、α−シアノベンジリデントシルアミン、等が挙げられる。
【０１６９】
他に、酸発生剤としては、例えば「ＵＶ硬化;科学と技術(ＵＶ  ＣＵＲＩＮＧ;ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ)」[p．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス(Ｓ．ＰＥＴＥＲ  ＰＡＰＰＡＳ)編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション(Ａ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ)]及び「コメンツ・インオーグ．ケム．(Ｃomments Ｉnorg．Ｃhem．)」[Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ(Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ  and Ａ．ＲＯＬＯＦＦ)、第７巻、Ｎo．３、p１０９−１３８(１９８８)]などに記載されているものを用いることもできる。
【０１７０】
また、上記以外の酸発生剤として、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏ‐ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号などに開示されているｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開平４−３３８７５７号に開示されているハロゲン化スルホラン誘導体（具体的には、３，４−ジブロモスルホラン、３，４−ジクロロスルホランなど）、メチレングリコールビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルなどのハロゲン含有アルキレングリコールエーテル化合物類、１，１，３，３−テトラブロモアセトン、ヘキサクロロアセトンなどのハロゲン含有ケトン類、２，３−ジブロモプロパノールなどのハロゲン含有アルコール類なども挙げることができる。
【０１７１】
さらに、本発明の酸発生剤として酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーを用いることもできる。本発明の酸発生剤が酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーである場合には、該ポリマーがバインダーの役割を兼ねて行ってもよい。
本発明の酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物として具体的には、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、特開２０００‐１４３７９６号に開示されている化合物を用いることができる。
【０１７２】
本発明の酸発生剤としては、より好ましくは、
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
６）スルホン酸エステル系酸発生剤
が挙げられる。
【０１７３】
なお、前述の酸発生剤はすべてカチオン重合開始剤を兼ねることができる。
また、
１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
２）ジアゾニウム塩系酸発生剤
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
５）金属アレーン錯体系酸発生剤
は、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤を兼ねることができる。
したがって、本発明の２光子吸収光記録材料及びその組成物に、重合性モノマーや重合性バインダー、反応性バインダーや架橋剤を併用して、記録を行いながら、重合、架橋等による膜の硬化等を行うこともできる。
【０１７４】
次に、本発明の２光子吸収光記録材料及びその組成物における記録成分が少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む場合における酸発色型色素前駆体について説明する。
【０１７５】
本発明における酸発色型色素前駆体は、酸発生剤により発生した酸により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。本発明の酸発色型色素前駆体としては、酸により吸収が長波長化する化合物が好ましく、酸により無色から発色する化合物がより好ましい。
【０１７６】
酸発色型色素前駆体として好ましくは、トリフェニルメタン系、フタリド系（インドリルフタリド系、アザフタリド系、トリフェニルメタンフタリド系を含む）、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン、メチン系、アゾメチン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、フルオレン系、またはスピロピラン系の化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例は、例えば特開２００２−１５６４５４およびその引用特許、特開２０００‐２８１９２０、特開平１１‐２７９３２８、特開平８‐２４０９０８等に開示されている。
【０１７７】
酸発色型色素前駆体としてより好ましくは、ラクトン、ラクタム、オキサジン、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素であり、フルオラン系、チオフルオラン系、フタリド系、ローダミンラクタム系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。
【０１７８】
本発明の記録成分にて、酸発色型色素前駆体から生成する色素はキサンテン色素、フルオラン色素、トリフェニルメタン色素、シアニン色素またはメロシアニン色素であることが好ましい。
なお、これらの酸発色型色素前駆体は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１７９】
以下に、本発明の記録成分として好ましい酸発色型色素前駆体の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例のみに限定されるものではない。
【０１８０】
フタリド系色素前駆体として好ましくは下記の一般式（２１）にて示される。
【０１８１】
【化３６】
2005100606.tif 000037
【０１８２】
一般式（２１）中、Ｘ41はCHまたはNを表し、Ｒ33、Ｒ34はそれぞれ独立に炭素数（以下Ｃ数という）１〜２０のアルキル基、Ｃ数６〜２４のアリール基、またはＣ数１〜２４のヘテロ環基を表し、Ｒ35は置換基を表す（置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）。Ｒ35としてより好ましくは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、またはヘテロ環基を表し、ｋ41は０〜４の整数を表し、ｋ41が２以上の整数のとき、複数個のＲ35はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてR24にて挙げた基を挙げることができる。
一般式（２１）中、Ｒ33、Ｒ34で表されるアルキル基またはアリール基として好ましくは下記一般式（２２）で表される基である。
【０１８３】
【化３７】
2005100606.tif 000038
【０１８４】
一般式（２２）中、Ｒ36はＣ数１〜３のアルキレン基を表し、ｋ42は０〜１の整数を表し、Ｒ37は置換基を表す（置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）。Ｒ37としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、またはヘテロ環基を表し、ｋ43は０〜５の整数を表し、ｋ43が２以上の整数のとき、複数個のＲ37はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてR24にて挙げた基を挙げることができる。
【０１８５】
一般式（２１）中、Ｒ33、Ｒ34で表されるヘテロ環基としてさらに好ましくは、下記の一般式（２３）で表されるインドリル基である。
【０１８６】
【化３８】
2005100606.tif 000039
【０１８７】
一般式（２３）中、Ｒ38は置換基を表し（置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ38としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、またはヘテロ環基を表し、ｋ44は０〜４の整数を表し、ｋ44が２以上の整数のとき、複数個のＲ38はそれぞれ独立して上記の基を表す。Ｒ39は水素原子またはＣ数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ40はＣ数１〜２０のアルキル基、またはＣ数１〜２０のアルコキシ基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてR24にて挙げた基を挙げることができる。
【０１８８】
フタリド系色素前駆体（インドリルフタリド系色素前駆体、アザフタリド系色素前駆体を含む）の具体例としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１、３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド、等が挙げられる。
【０１８９】
一般式（２１）で示されるフタリド系色素前駆体としてさらに好ましくは、下記の一般式（２４）にて示されるトリフェニルメタンフタリド系色素前駆体である。
【０１９０】
【化３９】
2005100606.tif 000040
【０１９１】
一般式（２４）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ45、ｋ46、ｋ47はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ45、ｋ46、ｋ47のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のＲ41、Ｒ42、Ｒ43はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてR24にて挙げた基を挙げることができる。
【０１９２】
トリフェニルメタンフタリド系色素前駆体の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジヘキシルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジオクチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、４−ヒドロキシ‐４’−ジメチルアミノトリフェニルメタンラクトン、４，４’−ビスジヒドロキシ‐３，３’−ビスジアミノトリフェニルメタンラクトン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド、等が挙げられる。
【０１９３】
フルオラン系色素前駆体として好ましくは下記の一般式（２５）にて示される。
【０１９４】
【化４０】
2005100606.tif 000041
【０１９５】
一般式（２５）中、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜１４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、またはヘテロ環基を表し、ｋ48、ｋ49、ｋ50はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ48、ｋ49、ｋ50のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のＲ44、Ｒ45、Ｒ46はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてR24にて挙げた基を挙げることができる。
【０１９６】
フルオラン系色素前駆体の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−6，7−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ−６、７−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトシキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３，６−ビスジエチルアミノフルオラン、３，６―ジヘキシルオキシフルオラン、３，６−ジクロロフルオラン、３，６−ジアセチルオキシフルオラン等が挙げられる。
【０１９７】
ローダミンラクタム系色素前駆体の具体例としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等が挙げられる。
【０１９８】
スピロピラン系色素前駆体の具体例としては、３−メチル−スピロジナフトピラン、３−エチル−スピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロジナフトピラン、３−ベンジル−スピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロジベンゾピラン、３−フェニル−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、４，７，８’−トリメトキシベンゾインドリノスピロピラン等が挙げられる。
さらには、特開2000-281920号公報に開示されているスピロピラン系色素前駆体も具体例として挙げることができる。
【０１９９】
また、本発明の酸発色型色素前駆体としては、特開２０００−２８４４７５公報に開示されている一般式（６）で示されるＢＬＤ化合物や特開２０００−１４４００４に開示されているロイコ色素、および下記に示した構造のロイコ色素も好適に用いることができる。
【０２００】
【化４１】
2005100606.tif 000042
【０２０１】
シアニン塩基化合物として好ましくは下記一般式（２６）で示される化合物である。
【０２０２】
【化４２】
2005100606.tif 000043
【０２０３】
一般式（２６）中、Za1、Za2、Ma1〜Ma7、ｎa1、ｎa2およびｋa1はそれぞれ一般式（３）中のZa1、Za2、Ma1〜Ma7、ｎa1、ｎa2およびｋa1と同義である。
【０２０４】
一般式（２６）で表されるシアニン塩基化合物の具体例としては、特開２００３−２５２８７３および特開２００３−２３８８３２号公報に開示された化合物や下記の化合物を挙げることができる。
【０２０５】
【化４３】
2005100606.tif 000044
【０２０６】
メロシアニン塩基化合物として好ましくは下記一般式（２７）で示される化合物である。
一般式（２７）
【０２０７】
【化４４】
2005100606.tif 000045
【０２０８】
一般式（２７）中、Za3、Za4、Ma8〜Ma11、ｎa3、ｋa2およびＣＩｙはそれぞれ一般式（４）中のZa3、Za4、Ma8〜Ma11、ｎa3、ｋa2およびＣＩｙと同義である。
【０２０９】
一般式（２７）で表されるシアニン塩基化合物の具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
【０２１０】
【化４５】
2005100606.tif 000046
【０２１１】
本発明の記録成分が、少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、酸発生剤を含む時、さらに酸増殖剤を含んでも良い。
本発明の酸増殖剤は、酸が存在しない場合は安定であるのに対し、酸が存在すると分解して酸を放出し、その酸でまた別の酸増殖剤を分解させてまた酸を放出する、というように酸発生剤により発生した小量の酸をトリガーとして酸を増殖する化合物である。
その際、酸増殖剤としては、前記一般式（３４−１）〜（３４−６）で表されることが好ましい。
【０２１２】
一般式（３４−１）〜（３４−６）中、Ｒ101はＲ101ＯＨがｐＫａ５以下の酸となる基を表し、好ましくはｐＫａ３以下の酸となる基を表す。
Ｒ101はＲ101ＯＨがスルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸のいずれかである基であることが好ましく、スルホン酸、電子求引性基置換カルボン酸のいずれかであることがより好ましく、その際電子求引性基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。Ｒ101はＲ101ＯＨがスルホン酸である基であることが最も好ましい。
【０２１３】
以下にＲ101の好ましい具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２１４】
【化４６】
2005100606.tif 000047
【０２１５】
一般式（３４−１）中、Ｒ102は２−アルキル−２−プロピル基、２−アリール−２−プロピル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、ビス（ｐ−アルコキシフェニル）メチル基のいずれかを表し、好ましくは２−アルキル−２−プロピル基、２−アリール−２−プロピル基のいずれかを表し、より好ましくは２−アルキル−２−プロピル基を表し、最も好ましくはｔ−ブチル基を表す。
【０２１６】
一般式（３４−１）中、Ｒ103、Ｒ104はそれぞれ独立に置換基を表し（以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、より好ましくはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、さらに好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、最も好ましくはアルキル基を表す。
【０２１７】
一般式（３４−１）〜（３４−６）中、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ110、Ｒ113、Ｒ116はそれぞれ独立に水素原子または置換基（置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ105、Ｒ106、Ｒ116は全て水素原子であることがより好ましい。Ｒ107、Ｒ110、Ｒ113はそれぞれ独立にアルキル基であることがより好ましい。
【０２１８】
一般式（３４−２）中、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ独立にアルキル基を表し、好ましくはメチル基、またはエチル基であり、また互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはジオキサール環及びジオキサン環が好ましい。
【０２１９】
一般式（３４−３）中、Ｒ111、Ｒ112は互いに連結して環を形成するアルキル基を表す。形成する環としては飽和シクロアルカン環が好ましい。
【０２２０】
一般式（３４−４）中、Ｒ114は水素原子またはニトロ基を表し、ニトロ基であることが好ましい。Ｒ115は置換基を表し、n101は０〜３の整数を表し、好ましくはｎ10１は０または１であり、より好ましくは０である。
【０２２１】
一般式（３４−６）中、Ｒ117は置換基を表し（以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、さらに好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、最も好ましくはアルキル基を表す。
【０２２２】
本発明の酸増殖剤は一般式（３４−１）、（３４−３）または（３４−４）のいずれかで表されることがより好ましく、一般式（３４−１）で表されることが最も好ましい。
【０２２３】
以下に本発明の酸増殖剤の具体例を示すが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２２４】
【化４７】
2005100606.tif 000048
【０２２５】
【化４８】
2005100606.tif 000049
【０２２６】
【化４９】
2005100606.tif 000050
【０２２７】
酸増殖時には加熱することが好ましいため、露光後、加熱処理することが好ましい。
【０２２８】
次に、本発明の２光子吸収光記録材料における記録成分が少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含む場合について説明する。
【０２２９】
その際、塩基発生剤とは、２光子吸収化合物または発色体励起状態からのエネルギー移動または電子移動により塩基を発生することができる化合物である。塩基発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における塩基発生剤は２光子吸収化合物または発色体励起状態からの電子移動により塩基を発生することができる化合物であることが好ましい。
本発明の塩基発生剤は、光によりブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することがさらに好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。
【０２３０】
本発明の塩基発生剤として好ましくは、前記一般式（３１−１）〜（３１−４）で表される。なお、これらの塩基発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０２３１】
一般式（３１−１）または（３１−２）にて、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはシクロペンチル基を表す。
Ｒ201、Ｒ202は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
Ｒ201、Ｒ202のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ201が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ202が水素原子、Ｒ201が置換しても良いアルキル基でＲ202が水素原子、Ｒ201、Ｒ202が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
【０２３２】
一般式（３１−１）または（３１−２）にて、ｎ201は０または１であり、好ましくは１である。
【０２３３】
一般式（３１−１）にて、Ｒ203は置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【０２３４】
一般式（３１−１）にて、Ｒ203はニトロ基またはアルコキシ基であることが好ましく、ニトロ基またはメトキシ基であることがより好ましく、ニトロ基であることが最も好ましい。
一般式（３１−１）にて、ｎ202は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎ202が２以上の時、複数のＲ203は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（３１−１）にて、Ｒ203がニトロ基である時、２位または２，６位に置換することが好ましく、Ｒ203がアルコキシ基である時、３、５位に置換することが好ましい。
【０２３５】
一般式（３１−１）にて、Ｒ204、Ｒ205はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、メチル基、２−ニトロフェニル基のいずれかを表す。
Ｒ204、Ｒ205のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ204、Ｒ205共水素原子、Ｒ204がメチル基でＲ205が水素原子、Ｒ204、Ｒ205共メチル基、Ｒ204 が２−ニトロフェニル基でＲ205が水素原子、等が挙げられ、さらに好ましくはＲ204、Ｒ205共水素原子である。
【０２３６】
一般式（３１−２）にて、Ｒ206、Ｒ207はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、またはアルキル基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。
一般式（３１−２）にて、ｎ203、ｎ204はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎ203、ｎ204が２以上の時、複数のＲ206、Ｒ207は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（３１−２）にて、Ｒ206は３、５位に置換したアルコキシ基であることがより好ましく、３、５位に置換したメトキシ基であることがさらに好ましい。
【０２３７】
一般式（３１−２）にて、Ｒ208は水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子またはアリール基であり、より好ましくは水素原子である。
【０２３８】
一般式（３１−３）にて、Ｒ209は置換基を表し（置換基として好ましくはR 203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基、アリール基、ベンジル基、またはアミノ基であり、より好ましくは置換しても良いアルキル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、置換しても良いアニリノ基、シクロヘキシルアミノ基を表す。
なお、一般式（３１−３）で表される化合物はＲ209からポリマー鎖に連結した化合物であっても良い。
【０２３９】
一般式（３１−３）にて、Ｒ210、Ｒ211はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはメチル基、フェニル基、２−ナフチル基を表す。
Ｒ210、Ｒ211は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては例えばフルオレン環が好ましい。
【０２４０】
一般式（３１−４）にて、Ｒ212はアリール基またはヘテロ環基を表し、より好ましくは下記アリール基またはヘテロ環基である。
【０２４１】
【化５０】
2005100606.tif 000051
【０２４２】
一般式（３１−４）にて、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ201、Ｒ202に同じ）のいずれかを表し、好ましくはアルキル基を表し、より好ましくはブチル基を表す。なお、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環である。
【０２４３】
一般式（３１−４）にて、Ｒ216、Ｒ217、Ｒ218、Ｒ219はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ216、Ｒ217、Ｒ218はフェニル基であり、Ｒ219はｎ−ブチル基またはフェニル基であることがより好ましい。
【０２４４】
本発明の塩基発生剤は一般式（３１−１）または（３１−３）で表されることが好ましく、一般式（３１−１）で表されることがより好ましい。
【０２４５】
以下に、本発明の塩基発生剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４６】
【化５１】
2005100606.tif 000052
【０２４７】
【化５２】
2005100606.tif 000053
【０２４８】
【化５３】
2005100606.tif 000054
【０２４９】
【化５４】
2005100606.tif 000055
【０２５０】
次に、本発明の２光子吸収光記録材料における記録成分が少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含む場合における塩基発色型色素前駆体について説明する。
【０２５１】
本発明における塩基発色型色素前駆体は、塩基発生剤により発生した塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。本発明の塩基発色型色素前駆体としては、塩基により吸収が長波長化する化合物が好ましく、塩基によりモル吸光係数が大きく増加する化合物がより好ましい。
【０２５２】
本発明における塩基発色型色素前駆体は好ましくは解離型色素の非解離体である。なお、解離型色素とは、色素クロモフォア上にｐＫａ１２以下、より好ましくはｐＫａ１０以下の解離してプロトンを放出しやすい解離基を有しており、非解離型から解離型になることにより、吸収が長波長化、あるいは無色から有色となる化合物のことである。解離基として好ましくは、OH基、SH基、COOH基、PO3H2基、SO3H基、ＮＲ91R92H+基、NHSO2R93基、CHR94R95基、NHR96基が挙げられる。
ここで、Ｒ91、R92、R96はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し（以上好ましい例はR203の例と同じ）、好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。R93はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はR203の例と同じ）、好ましくは置換しても良いアルキル基または置換しても良いアリール基を表し、置換しても良いアルキル基であることがより好ましく、その際、置換基としては電子求引性であることが好ましく、フッ素であることが好ましい。
R94、R95は、それぞれ独立に置換基を表す（置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）が、電子求引性の置換基が好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であることが好ましい。
本発明の解離型色素の解離基としては、OH基、COOH基、NHSO2R93基、NHR96 基、CHR94R95基がより好ましく、OH基、CHR94R95基がさらに好ましく、OH基が最も好ましい。
【０２５３】
本発明における塩基発色型色素前駆体として好ましい解離型色素非解離体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルアミン型色素の非解離体であり、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素の非解離体であることがさらに好ましい。
【０２５４】
以下に、本発明の塩基発色型色素前駆体の例として、解離型色素非解離体の例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５５】
【化５５】
2005100606.tif 000056
【０２５６】
【化５６】
2005100606.tif 000057
【０２５７】
【化５７】
2005100606.tif 000058
【０２５８】
本発明の記録成分が、少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、塩基発生剤を含む時、さらに塩基増殖剤を含んでも良い。
本発明の塩基増殖剤は、塩基が存在しない場合は安定であるのに対し、塩基が存在すると分解して塩基を放出し、その塩基でまた別の塩基増殖剤を分解させてまた塩基を放出する、というように塩基発生剤により発生した小量の塩基をトリガーとして塩基を増殖する化合物である。
その際、塩基増殖剤としては、下記一般式（３５）で表されることが好ましい。
【０２５９】
一般式（３５）中、Ｒ121、Ｒ122はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（以上置換基として好ましくはR201にて挙げた置換基の例に同じ）、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはシクロペンチル基を表す。
Ｒ121、Ｒ122は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
Ｒ121、Ｒ122のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ121が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ122が水素原子、Ｒ121が置換しても良いアルキル基でＲ122が水素原子、Ｒ121、Ｒ122が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
【０２６０】
Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子、アリール基またはアリールスルホニル基を表し、より好ましくはアリール基を表す。
Ｒ123、Ｒ124は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはフルオレン環が挙げられる。
【０２６１】
Ｒ125、Ｒ126はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
【０２６２】
ｎ102は０または１の整数を表し、好ましくは１を表す。
【０２６３】
本発明の塩基増殖剤はより好ましくは前記一般式（３６−１）または（３６−２）で表される。
一般式（３６−１）、（３６−２）中、Ｒ121、Ｒ122は一般式（３５）と同義である。
【０２６４】
本発明の塩基増殖剤は一般式（３６−１）で表されることがより好ましい。
【０２６５】
以下に本発明の塩基増殖剤の具体例を示すが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２６６】
【化５８】
2005100606.tif 000059
【０２６７】
塩基増殖時には加熱することが好ましいため、本発明の２光子吸収光記録材料において塩基増殖剤を用いる場合は、露光後、加熱処理することが好ましい。
【０２６８】
次に、本発明の記録成分が、２光子吸収化合物または発色体励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際の吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合について説明する。
【０２６９】
その際、本発明の記録成分が、少なくとも前記一般式（３２）にて表される色素前駆体を含むことが好ましい。
【０２７０】
一般式（３２）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は２光子吸収化合物または発色体励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、ＰＤはＡ１と共有結合している際とＡ１との共有結合が切断されて放出された際の吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位を表す。
なお、Ａ１は２光子吸収化合物または発色体励起状態との電子移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であることがより好ましい。
【０２７１】
ＰＤとして好ましくは解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素等の解離型色素、またはトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素等のいわゆる「ロイコ色素」となりうる色素などのいずれかから成る基であり、これらはクロモフォア上でＡ１と共有結合で連結している。
ＰＤとしては解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素のいずれかであることがより好ましい。
【０２７２】
ＰＤとしては、Ａ１と共有結合している際は無色または淡色、あるいは吸収が短波長で、Ａ１との共有結合が切断されて放出された際は強く着色または吸収が長波長化することが好ましい。
【０２７３】
以下にＰＤの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７４】
【化５９】
2005100606.tif 000060
【０２７５】
【化６０】
2005100606.tif 000061
【０２７６】
【化６１】
2005100606.tif 000062
【０２７７】
【化６２】
2005100606.tif 000063
【０２７８】
ＰＤはＡ１と共有結合を作る際、色素クロモフォア上であればＡ１上のどの部分で共有結合しても良いが、前記化合物において矢印で示した原子でＡ１と共有結合することが好ましい。
【０２７９】
一般式（３２）の色素前駆体が前記一般式（３３−１）〜（３３−６）のいずれかで表されることがより好ましい。
【０２８０】
一般式（３３−１）〜（３３−６）中、ＰＤは一般式（３２）と同義である。
【０２８１】
一般式（３３−１）にて、R71は水素原子または置換基（置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはｔ−ブチル基、メチル基、フェニル基であり、さらに好ましくはメチル基またはｔ−ブチル基である。
R72は置換基（置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは電子吸引性基を表し、より好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。a71はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、a71が2以上の時、複数のR72 は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。a71は好ましくは１または２であり、２位か４位にR72が置換することが好ましい。
【０２８２】
一般式（３３−２）にて、R73は置換基（置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは電子吸引性基を表し、より好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、より好ましくはニトロ基を表す。a72はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、a72が2以上の時、複数のR73は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。a72は好ましくは１または２であり、a72が１の時、２位に置換することが好ましく、a72が２の時、２位、４位または2位、６位に置換することが好ましく、２位、６位に置換することがより好ましい。
a73は０または１を表す。
【０２８３】
一般式(３３−３)にて、R74〜R77はそれぞれ独立にアルキル基を表し、好ましくはいずれもメチル基を表す。
【０２８４】
一般式(３３−４)にて、R78、R79はそれぞれ独立に置換基（以上置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、R79は好ましくはアルコキシ基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。a74、a75はそれぞれ独立に0〜５の整数を表し、a74、a75が２以上の時、複数のR78、R79は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。a74、a75は好ましくは０〜２であり、a74はより好ましくは０または１であり、a75はより好ましくは２である。a75が２の際、３位及び５位にR79が置換することが好ましい。
a76は０または１を表す。
【０２８５】
一般式（３３−５）にて、R80、R81はそれぞれ独立に水素原子または置換基（以上置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、R 80とR81は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環、またはノルボルネン環が好ましい。環を形成しない際はR80、R81共水素原子であることが好ましい。
【０２８６】
一般式（３３−６）にて、R82、R83はそれぞれ独立に置換基（以上置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。R82とR83は互いに連結して環を形成することが好ましく、形成する環としては、フルオレン環、ジベンゾピラン環、またはテトラヒドロナフタレン環が好ましい。
【０２８７】
一般式（３２）で表される色素前駆体として好ましくは、一般式（３３−１）、（３３−２）、（３３−４）で表される化合物である。
【０２８８】
以下に、一般式（３３−１）〜（３３−６）で表される本発明の色素前駆体の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８９】
【化６３】
2005100606.tif 000064
【０２９０】
【化６４】
2005100606.tif 000065
【０２９１】
【化６５】
2005100606.tif 000066
【０２９２】
なお、本発明の記録成分が、少なくとも下記一般式（３２）または（３３−１）〜（３３−６）にて表される色素前駆体を含むとき、本発明の２光子吸収光記録材料は、生成する解離型色素を解離させる目的で、必要によりさらに塩基を含むことも好ましい。塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、好ましくは例えば、アルキルアミン類、アニリン類、イミダゾール類、ピリジン類、炭酸塩類、水酸化物塩類、カルボン酸塩類、金属アルコキシドなどが挙げられる。
あるいは、それらの塩基を含むポリマーも好ましく挙げられる。
【０２９３】
次に、本発明の記録成分が２光子吸収化合物励起状態との電子移動により反応し吸収形を変化させることができる化合物を含む場合を説明する。
前記を起こすことができる化合物は、いわゆる「エレクトロクロミック化合物」として総称されている。
本発明で色素前駆体として用いるエレクトロクロミック化合物として好ましくは、ポリピロール類（好ましくは例えばポリピロール、ポリ（N−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルインドール）、ポリピロロピロール）、ポリチオフェン類（好ましくは例えばポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリジチエノチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン）、ポリアニリン（好ましくは例えばポリアニリン、ポリ（Ｎ−ナフチルアニリン）、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（アニリン−ｍ−スルホン酸）、ポリ（２−メトキシアニリン）、ポリ（ｏ−アミノフェノール）、ポリ（ジアリルアミン））、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、Ｃｏピリジノポルフィラジン錯体、Ｎｉフェナントロリン錯体、Ｆｅバソフェナントロリン錯体である。
【０２９４】
またさらに、ビオローゲン類、ポリビオローゲン類、ランタノイドジフタロシアニン類、スチリル色素類、ＴＮＦ類、ＴＣＮＱ／ＴＴＦ錯体類、Ｒｕトリスビピリジル錯体類等のエレクトロクロミック材料も好ましい。
【０２９５】
本発明の記録成分は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【０２９６】
本発明の２光子吸収光記録材料には、２光子吸収化合物のラジカルカチオンを還元する能力を有する電子供与性化合物もしくは２光子吸収化合物のラジカルアニオンを酸化する能力を有する電子受容性化合物を好ましく用いることができる。
【０２９７】
電子供与性化合物として好ましくは例えば、アルキルアミン類（好ましくは例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリエタノールアミン、トリエトキシエチルアミン）、アニリン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアニリン、２−メトキシ−Ｎ、Ｎ  −ジブチルアニリン）、フェニレンジアミン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’―テトラエチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルフェニレンジアミン）、トリフェニルアミン類（好ましくは例えばトリフェニルアミン、トリ（４−メトキシフェニル）アミン、トリ（４−ジメチルアミノフェニル）アミン、ＴＰＤ）、カルバゾール類（好ましくは例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール）、フェノチアジン類（好ましくは例えば、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン）、フェノキサジン類（好ましくは例えば、Ｎ−メチルフェノキサジン、Ｎ−フェニルフェノキサジン）、フェナジン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェナジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルフェナジン）、ハイドロキノン類（好ましくは例えば、ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３，４，５−テトラクロロハイドロキノン、２、６−ジクロロ−３、５−ジシアノハイドロキノン、２、３−ジクロロ−５、６−ジシアノハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、カテコール類（好ましくは例えば、カテコール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン）、アルコキシベンゼン類（好ましくは例えば、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジブトキシベンゼン、１，２，４−トリブトキシベンゼン、１，４−ジヘキシルオキシベンゼン）、アミノフェノール類（好ましくは例えば、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）フェノール、Ｎ−オクチルアミノフェノール）、イミダゾール類（好ましくは例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−オクチルイミダゾール、Ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール）、ピリジン類（好ましくは例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−オクチルオキシピリジン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、４−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ）ピリジン、２−（Ｎ−オクチルアミノ）ピリジン）、メタロセン類（好ましくは例えば、フェロセン、チタノセン、ルテノセン）、金属錯体類（好ましくは例えば、Ｒｕビスビピリジン錯体類、Ｃｕフェナントロリン錯体類、Ｃｏトリスビピリジン錯体類、ＦｅＥＤＴＡ錯体類、他にもＲｕ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ａｇ錯体等）、半導体微粒子（好ましくは例えば、Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ）等が挙げられる。
【０２９８】
一方、電子受容性化合物として好ましくは例えば、電子求引性基が導入された芳香族化合物（好ましくは例えば、１，４−ジニトロベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、４，５−ジクロロ−１，２−ジシアノベンゼン、４−ニトロ−１，２−ジシアノベンゼン、４−オクタンスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン、１，１０−ジシアノアントラセン）、ヘテロ環化合物または電子求引性基が導入されたヘテロ環化合物（好ましくは例えば、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ジクロロピラジン、３−シアノピラゾール、４，５−ジシアノ−１−メチル−２−オクタノイルアミノイミダゾール、４，５−ジシアノ−イミダゾール、２，４−ジメチル−１，３，４−チアジアゾール、５−クロロ−３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、Ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ−アルキルピリジニウム塩類（好ましくは例えば、Ｎ−ブチルピリジニウムヨージド、Ｎ−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−３−エトキシカルボニル−ピリジニウムブタンスルホネート、Ｎ−オクチル−３−カルバモイルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルビオローゲンジ（ヘキサフルオロホスフェート）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビオローゲンビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ベンゾキノン類（好ましくは例えば、ベンゾキノン、２，５−ジメチルベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、２，３，４，５−テトラクロロベンゾキノン、２、６−ジクロロ−３、５−ジシアノベンゾキノン、２、３−ジクロロ−５、６−ジシアノベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン）、イミド類（好ましくは例えば、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルピロメリットイミド、４−ニトロ−Ｎ−オクチルフタルイミド）、金属錯体類（好ましくは例えば、Ｒｕトリスビピリジン錯体類、Ｒｕビスビピリジン錯体類、Ｃｏトリスビピリジン錯体類、Ｃｒトリスビピリジン錯体類、ＰｔＣｌ6錯体類、他にもＲｕ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ａｇ錯体等）、半導体微粒子（好ましくは例えば、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3 ）等が挙げられる。
【０２９９】
電子供与性化合物の酸化電位は２光子吸収化合物の酸化電位または２光子吸収化合物の励起状態の還元電位よりも卑（マイナス側）であることが好ましく、電子受容性化合物の還元電位は２光子吸収化合物の還元電位または２光子吸収化合物の励起状態の酸化電位よりも貴（プラス側）であることが好ましい。
【０３００】
次に、本発明の２光子吸収光記録再生方法において、B）記録部にて２光子吸収により不可逆的に発光可能成分が減少することにより、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して減少することを検出して再生する、２光子吸収光記録再生方法及びそれに用いる２光子吸収光記録材料の好ましい例について詳しく説明する。
なお、B）の場合は発光成分は２光子吸収化合物または後述する発光体であることが好ましい。
【０３０１】
B)の記録部にて２光子吸収により不可逆的に発光可能成分が減少することにより、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して減少することを検出して再生する２光子吸収光記録再生方法の場合、
B-1)記録部にて２光子吸収によって発光可能な２光子吸収化合物が減少する、
B-2)記録部にて２光子吸収により発泡が起こる、
B-3)記録部にて発光を消光できる発光消光剤を２光子吸収によって生成する、
のいずれかの２光子吸収光記録再生方法が好ましい。
以下にB-1）〜B-3)の２光子吸収光記録再生方法及びそれに用いる２光子吸収光記録材料について説明する。
【０３０２】
B-1)の記録部にて２光子吸収によって発光可能な２光子吸収化合物が減少する２光子吸収光記録再生方法における好ましい２光子吸収光記録材料としては、
１）記録部にて２光子吸収により２光子吸収化合物が自身を消色する２光子吸収光記録材料、
２）少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の消色剤前駆体を有し、２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が２光子吸収化合物を消色する２光子吸収光記録材料、
が挙げられる。
【０３０３】
２）の場合、消色剤前駆体がラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましく、特にラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤であることが好ましい。
酸発生剤としては好ましくは、A)で説明した酸発生剤が挙げられ、塩基発生剤として好ましくは、A)で説明した、一般式（３１−１）〜（３１−４）で表される塩基発生剤が挙げられる。
ラジカル発生剤として好ましくは、A)で説明した酸発生剤のうち、酸とともにラジカルを発生するものとして、トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤、ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、13)金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤が挙げられる。さらに、ラジカルのみ発生するラジカル発生剤として、特願２００３−２７６６８４記載のケトン系ラジカル発生剤、有機過酸化物系ラジカル発生剤、ビスイミダゾール系ラジカル発生剤、有機ホウ酸塩系ラジカル発生剤、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤が挙げられる。
【０３０４】
B-1)の方法を用いた２光子吸収光記録材料及び２光子吸収光記録方法については、特願２００３−２７６６８４に詳しく記載されている。
【０３０５】
次に、B-2)記録部にて２光子吸収により発泡が起こる２光子吸収光記録再生方法における好ましい２光子吸収光記録材料としては、
１）少なくとも発泡性部位を有する２光子吸収化合物を有し、２光子吸収により励起状態となることにより、発泡性部位が気体を発生して気泡を作成することにより発光可能成分が減少する２光子吸収光記録材料、
２）少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の発泡性化合物を有し、２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、発泡性化合物とエネルギー移動または電子移動することにより発泡性化合物が気体を発生して気泡を作成することにより発光可能成分が減少する２光子吸収光記録材料、
が挙げられる。
その際、１）の発泡性部位または２）の発泡性化合物から発生する気体がN2、CO2、SO2、SO3、NO2、O2、i-C4H8のいずれかであることが好ましい。
発泡性部位及び発泡性化合物の具体例、及び  B-2)の方法を用いた２光子吸収光記録材料及び２光子吸収光記録方法については特願２００３−２７４０９６に詳しく記載されている。
【０３０６】
B-3)記録部にて発光を消光できる発光消光剤を２光子吸収によって生成する２光子吸収光記録再生方法における好ましい２光子吸収光記録材料としては、少なくとも２光子吸収化合物、発光消光剤前駆体、発光体を有する２光子吸収光記録材料、が挙げられる。この場合、記録部では２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、発光消光剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより発光消光剤前駆体から発光消光剤が生成し、再生時の光照射の際に起こる発光体の発光をエネルギー移動により消光することができる。
【０３０７】
発光消光剤前駆体としては、A)の色素前駆体をそのまま用いることができるし、一般に知られる有機の蛍光消光剤を用いることができる。また、金属イオンも好ましく用いることができる。金属イオンとしては、例えば銀イオン、金イオン、白金イオンが好ましく挙げられる。これらは、２光子吸収化合物励起状態からの電子移動により金属銀または金属金、金属白金となることにより、発光体の発光を消光することが可能となる。
【０３０８】
発光体は一般に知られる発光体が好ましく、特に有機蛍光体が好ましい。好ましい発光体の例は特願２００３−１４９２８５号に記載されているものが挙げられる。なお、本発明では、２光子吸収化合物が発光体としての機能を好ましく兼ねてもよい。
【０３０９】
本発明の２光子吸収光記録材料においては、バインダーが好ましく用いられる。バインダーは組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、２光子吸収化合物、記録成分等と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
【０３１０】
バインダーは反応性部位を有して、架橋剤や重合性モノマーやオリゴマーと反応して架橋、硬膜等されても良い。その際の反応性部位としては、ラジカル反応性部位として、アクリル基、メタクリル基に代表されるエチレン性不飽和基、カチオン反応性部位としてオキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル基、縮重合反応部位としてカルボン酸、アルコール、アミン等が好ましく挙げられる。
【０３１１】
本発明に用いるバインダーとして好ましくは例えば、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体として、米国特許３,４５８,３１１中及び米国特許４,２７３,８５７中に開示されているものなどが挙げられる。
さらに、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにH．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体、ビスフェノール化合物と炭酸エステルからなるポリカーボネート類などが挙げられる。
【０３１２】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【０３１３】
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1 からＣ18のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ2からＣ8のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。
【０３１４】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が市販されており、これらも使用することができる。
【０３１５】
本発明の２光子吸収光記録材料は、必要により重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
【０３１６】
重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤を本発明の２光子吸収光記録材料に用いる際の好ましい例としては例えば、特願２００３−８２７３２号に記載のものが挙げられる。
【０３１７】
本発明の２光子吸収光記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、2-ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Pazos氏の米国特許第4,168,982号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
【０３１８】
可塑剤は２光子吸収光記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【０３１９】
本発明の２光子吸収光記録材料中の各成分の割合は、一般的に組成物の全質量を基準に以下の％の範囲内であることが好ましい。
（反応性）バインダー、重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤：
好ましくは０〜95質量％、より好ましくは30〜95質量％、
記録成分（A）、消色剤前駆体（B-1）、発泡性化合物（B-２）、発光消光剤前駆体、発光体（B-3）：好ましくは１〜80質量％、より好ましくは３〜60質量％、
２光子吸収化合物：好ましくは0.01〜100質量％、より好ましくは0.1〜50質量％。
【０３２０】
本発明の２光子吸収光記録材料用組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられる。
【０３２１】
本発明の２光子吸収光記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより２光子吸収光記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０３２２】
さらに、２光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【０３２３】
[実施例]
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０３２４】
[本発明の２光子吸収化合物の合成]
【０３２５】
（１）Ｄ−７３の合成
【０３２６】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−７３は以下の方法により合成することができる。
【０３２７】
【化６６】
2005100606.tif 000067
【０３２８】
４級塩［１］14.3g（40mmol）を水50mlに溶解し、水酸化ナトリウム1.6g（40mmol）を加えて室温にて30分攪拌した。酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、メチレンベース［２］のオイル9.2g（収率100%）を得た。
【０３２９】
ジメチルアミノアクロレイン［３］3.97g （40mmol）をアセトニトリル50mlに溶解し、０℃に冷却しながらオキシ塩化リン6.75g（44mmol）を滴下し、０℃にて10分間攪拌した。続いてメチレンベース［２］9.2gのアセトニトリル溶液を滴下し、35℃にて４時間攪拌した。氷水100ml に注いだ後、16g の水酸化ナトリウムを加え、10分間還流した。冷却後、酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０→１：３）で精製し、アルデヒド［４］のオイル4.4g（収率39%）を得た。
【０３３０】
シクロペンタノン0.126g（1.5mmol）、アルデヒド４  0.85g（3mmol）を脱水メタノール30mlに溶解し、暗所にて窒素雰囲気下還流した。均一になった後、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液0.69g （3.6mmol ）を加え、さらに６時間還流した。冷却後析出した結晶をろ別しメタノールにて洗浄し、Ｄ−７３の深緑色結晶0.50g （収率54% ）を得た。なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【０３３１】
（２）Ｄ−８４の合成
【０３３２】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−８４は以下の方法により合成することができる。
【０３３３】
【化６７】
2005100606.tif 000068
【０３３４】
シクロペンタノン33.6g（0.4mol）、DBN2ml、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール400gを５日間還流した。濃縮後アセトンを加えて冷却して結晶をロ別し、冷アセトンで洗浄し、[５]の結晶32.4g（収率42%）を得た。
【０３３５】
[５] 0.78g（4mmol）、４級塩[６] 2.78g（8mmol）、ピリジン20mlを窒素雰囲気下暗所にて４時間還流した。冷却後酢酸エチルを加えて結晶をロ別し、酢酸エチルで洗浄した。結晶をメタノールに分散してロ別し、目的のD−８４の深青色結晶2.14g（収率56％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【０３３６】
また、他の本発明の一般式（１）で表される２光子吸収化合物についてもＤ−７３、D−８４の合成法や、Tetrahedron.Lett.,42巻,6129 頁,(2001年) 等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０３３７】
また、他のシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素等についても、F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、１９６４年刊、D.M.Sturmer著、Heterocyclic Compounds− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、第18章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&Sons、New York、London等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０３３８】
本発明の消色剤前駆体の多くは市販されているか、または既知の方法により合成することができる。
【０３３９】
［２光子吸収により発色体を生成する方法による３次元的発光強度変調評価］
【０３４０】
次に、本発明の２光子吸収光記録材料が２光子吸収により色素前駆体から発色体を生成する方法により、光照射する際発光強度を変調して再生する方法について述べる。
以下の組成にて、本発明の２光子吸収３次光記録材料の試料１０１〜１０２及び比較試料１〜２を作成した。
【０３４１】
【化６８】
2005100606.tif 000069
【０３４２】
＜試料101：本発明の２光子吸収光記録材料＞
２光子吸収化合物：Ｄ−１２８            １質量部
記録成分：酸発生剤I−103                23質量部
電子供与性化合物ED-1           20質量部
酸発色型色素前駆体R-8         10質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート-エチルアクリレート共重合体（平均分子量101000）                 46質量部
溶媒：クロロホルム          上記成分の３倍質量
＜比較試料１＞
記録成分：酸発生剤I-103                 23質量部
電子供与性化合物ED-1           20質量部
酸発色型色素前駆体R-8         10質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート-エチルアクリレート共重合体（平均分子量101000）                  47質量部
溶媒：クロロホルム          上記成分の３倍質量
【０３４３】
＜試料102：本発明の２光子吸収光記録材料＞
２光子吸収化合物：Ｄ−１２８            １質量部
記録成分：塩基発生剤PB-3                20質量部
塩基発色型色素前駆体DD-17     10質量部
電子供与性化合物ED-1          20質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量120000）
49質量部
溶媒：クロロホルム            上記成分の３倍質量
＜比較試料２＞
記録成分：塩基発生剤PB-3                20質量部
塩基発色型色素前駆体DD-17     10質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量120000）
70質量部
溶媒：クロロホルム            上記成分の３倍質量
【０３４４】
試料１０１〜１０２、比較試料１〜２はプレパラートガラス板上にバーコート塗布し、溶媒乾燥後、プレパラートガラスを載せて評価試料とした。膜厚は約10μｍであった。
【０３４５】
本発明の2光子吸収光記録材料の性能評価には、700nmから1000nmの波長範囲で測定可能なTi:sapphireパルスレーザー（パルス幅：100fs、繰り返し：80MHz、平均出力：1W、ピークパワー：100kW）を用い、本発明の2光子吸収光記録材料に該レーザー光をＮＡ0.6のレンズで集光して照射した。
照射波長は２光子吸収化合物の10-4M溶液において、２光子吸収断面積δが最大となる波長付近を用いた。
試料１０１〜１０２、比較試料１〜２に対しては７４０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした。その結果、試料１０１〜１０２において、光照射部のレーザー焦点部（記録部）にて発色が確認できた。記録部と非記録部の吸収率の変化は目視にて確認できた。
また、記録した試料１０１〜１０２に６６０ｎｍのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて、発色体の濃度に基づく発光（蛍光）強度の大きな違いを確認できた。
【０３４６】
それに対して、本発明の２光子吸収化合物Ｄ−１２８を含まない比較試料１〜２は７４０ｎｍのレーザーを照射しても何も変化せず、発色（屈折率変調）は２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成することにより起こることが明らかである。
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に発色させることができ、６６０ｎｍのレーザー照射により３次元的な発光強度変調が可能であることを確認した。
【０３４７】
なお、試料１０１〜１０２の２光子吸収化合物をＤ−５、Ｄ−２２、Ｄ−４１、Ｄ−５６、Ｄ−５８、Ｄ−７３、Ｄ−７５、Ｄ−７７、Ｄ−８４、Ｄ−１１７、Ｄ−１１８、Ｄ−１２３、Ｄ−１３２、Ｄ−１４２、Ｄ−１４３、Ｄ−１７６に変更しても、バインダーをポリビニルアセタール、セルロースアセテートブチレート、ポリメチルフェニルシロキサン等に変更しても同様な効果が得られている。
さらに、試料１０１にて記録成分の酸発生剤を２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ベンゾイントシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミド、Ｉ−２、Ｉ−１０１、Ｉ−１０２に変更しても、試料１０１、１０２にて記録成分の酸発色型色素前駆体をフルオレセインラクトン、エオシン−Ｙ−ラクトンに変更しても同様な効果が得られている。
また、試料１０２にて記録成分の塩基発生剤を、ＰＢ−４、ＰＢ−８、ＰＢ−１０、ＰＢ−１２、ＰＢ−１３、ＰＢ−１９、ＰＢ−２２、ＰＢ−３２、ＰＢ−３３、ＰＢ−５２に変更しても、塩基発色型色素前駆体（解離型色素非解離体）をＤＤ−３、ＤＤ−９、ＤＤ−１２、ＤＤ−３６、ＤＤ−３８、Ｄ−４３に変更しても同様な効果が得られている。
【実施例２】
【０３４８】
［２光子吸収色素消色材料による３次元的発光強度変調評価］
【０３４９】
次に、本発明の２光子吸収色素消色材料が２光子吸収して起こる２光子吸収色素の消色により、光照射する際発光強度を変調して再生する方法について述べる。
以下の組成にて、本発明の２光子吸収色素消色材料の試料２０１及び比較試料４を作成した。
【０３５０】
＜試料２０１：本発明の２光子吸収色素消色材料組成物＞
２光子吸収色素：Ｄ−１２８    17質量部
消色剤前駆体：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート(Ｉ−１０３)
28質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量12万）
55質量部
溶媒：クロロホルム           300質量部
＜比較試料４＞
消色剤前駆体：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート(Ｉ−１０３)
28質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量12万）
72質量部
溶媒：クロロホルム           300質量部
【０３５１】
試料２０１、比較試料４はプレパラートガラス板上にバーコート塗布し、溶媒乾燥後、プレパラートガラスを載せて評価試料とした。膜厚は約10μｍとなった。
【０３５２】
本発明の2光子吸収重合性組成物の性能評価には、700nmから1000nmの波長範囲で測定可能なTi:sapphireパルスレーザー（パルス幅：100fs、繰り返し：80MHz、平均出力：1W、ピークパワー：100kW）を用い、本発明の2光子吸収重合性組成物に該レーザー光をＮＡ0.6のレンズで集光して照射した。
照射波長は２光子吸収色素の10-4M溶液において、２光子吸収断面積δが最大となる波長を用いた。
試料２０１、比較試料４に対しては７２０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした。その結果、試料２０１において、光照射部のレーザー焦点部にて２光子吸収色素の消色が確認できた。
６００ｎｍの光を照射した所、２光子吸収色素が消色した記録部と残存している非記録部にて発光強度の大きな違いを確認できた。なお発光は２光子吸収色素による。
それに対して、本発明の２光子吸収色素Ｄ−１２８を含まない比較試料４は７２０ｎｍのレーザーを照射しても何も変化せず、２光子吸収色素消色は２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成することにより起こることが明らかである。
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に消色させることができ、６００ｎｍの光照射により３次元的な発光強度変調が可能であることを確認した。
【０３５３】
なお、試料２０１の２光子吸収色素をＤ−５、Ｄ−２２、Ｄ−４１、Ｄ−５６、Ｄ−５８、Ｄ−７３、Ｄ−７５、Ｄ−７７、Ｄ−１１７、Ｄ−１１８、Ｄ−１２３、Ｄ−１３２、Ｄ−１４２、Ｄ−１４３、Ｄ−１７６に変更しても、消色剤前駆体を、イルガキュア６５１、O-Cl−HABI、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ベンゾイントシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミド、ＰＢ−３、ＰＢ−２３、ＰＢ−３３等に変更しても、バインダーをポリ（ブチルメタクリレート−co−イソブチルメタクリレート）、ポリ（メチルアクリレート−co−エチルアクリレート）、ポリビニルアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等に変更しても同様に消色でき、同様な効果が得られることを確認している。
【実施例３】
【０３５４】
［２光子吸収発蛍光材料による発光強度変調評価］
次に、本発明の２光子吸収発蛍光材料が２光子吸収して起こる発色により該２光子吸収部での発光強度が増大する２光子光記録媒体について述べる。
以下の組成にて、本発明の発蛍光型２光子光記録媒体試料３０１及び比較試料５を作成した。
【０３５５】
＜試料３０１：発蛍光型２光子光記録媒体試料＞
２光子吸収色素：Ｄ−１０４                                  １質量部
記録成分：酸発生剤ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉ−１０３）
８質量部
酸発色型色素前駆体ＣｙＢ３                        ８質量部
電子供与性化合物１０−メチルフェノチアジン      １０質量部
バインダー：ポリメチルメタクリレート（平均分子量120000）  ７３質量部
溶媒：クロロホルム                                上記成分の３倍質量
＜比較試料＞
記録成分：酸発生剤ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉ−１０３）
８質量部
酸発色型色素前駆体ＣｙＢ３                        ８質量部
電子供与性化合物１０−メチルフェノチアジン      １０質量部
バインダー：ポリメチルメタクリレート（平均分子量120000）  ７３質量部
溶媒：クロロホルム                                上記成分の３倍質量
【０３５６】
試料３０１および比較試料５はプレパラートガラス板上にスピンコート塗布し、評価試料とした。膜厚は約10μｍであった。
【０３５７】
本発明の2光子吸収重合性組成物の性能評価には、700nmから1000nmの波長範囲で測定可能なTi:sapphireパルスレーザー（パルス幅：100fs、繰り返し：80MHz、平均出力：1W、ピークパワー：100kW）を用い、本発明の2光子吸収重合性組成物に該レーザー光をＮＡ0.6のレンズで集光して照射した。
照射波長は２光子吸収色素の10-4M溶液において、２光子吸収断面積δが最大となる波長を用いた。
試料３０１および比較試料５に対しては８２０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした。その結果、試料３０１において、光照射部のレーザー焦点部では酸発色型色素前駆体ＣｙＢ３が酸により発色し、６４９ｎｍに極大を有する新たな吸収が生じた。この新たに生じた吸収帯の一部である６３３ｎｍの光をＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて照射したところ，発色部分で６８５ｎｍに極大を有する蛍光スペクトルを観測した．一方，２光子吸収色素の存在しない比較試料５に対しても同様の条件でレーザー光を照射したが，発光は認められず，また蛍光も観測できなかった。