(57)【要約】【課題】      強酸性イオン交換樹脂の破損がなく、強酸性イオン交換樹脂が均一に変性され、かつ触媒性能に優れたビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法を提供すること。【解決手段】  強酸性イオン交換樹脂を含イオウアミン化合物で部分的に変性してなるビスフェノールＡ製造用の変性触媒を調製する方法において、固定床反応器に強酸性イオン交換樹脂を充填し、これに酸水溶液に含イオウアミン化合物を溶解させた調製液を注入し、次いで、該酸水溶液と同様の酸水溶液を注入・循環させて、強酸性イオン交換樹脂を変性するに際し、固定床反応器の出口における上記酸水溶液中の含イオウアミン化合物濃度が均一になるまで変性を行う、ビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸性イオン交換樹脂を含イオウアミン化合物で部分的に変性してなるビスフェノールＡ製造用の変性触媒を調製する方法において、固定床反応器に強酸性イオン交換樹脂を充填し、これに酸水溶液に含イオウアミン化合物を溶解させた調製液を注入し、次いで、該酸水溶液と同様の酸水溶液を注入・循環させて、強酸性イオン交換樹脂を変性するに際し、固定床反応器の出口における上記酸水溶液中の含イオウアミン化合物濃度が均一になるまで変性を行うことを特徴とするビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法。
【請求項２】
含イオウアミン化合物が、メルカプトアルキルアミン類、チアゾリジン類及びメルカプトアルキルピリジン類から選ばれる一種以上である請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
酸が、芳香族スルホン酸類、アルキルスルホン酸類、酢酸及び蟻酸から選ばれる有機酸である請求項１又は２に記載の調製方法。
【請求項４】
酸が、芳香族スルホン酸類の０．０１〜５質量％水溶液である請求項３に記載の調製方法。
【請求項５】
酸が、芳香族スルホン酸類の０．０３〜２質量％水溶液である請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
酸が、リン酸、硼酸及び硫酸から選ばれる無機酸である請求項１又は２に記載の調製方法。
【請求項７】
酸が、リン酸の０．０１〜８質量％水溶液である請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
酸が、リン酸の０．０５〜３質量％水溶液である請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】
酸が、スルホン酸型イオン交換樹脂の水洗処理で得られる酸性水溶液である請求項１又は２に記載の調製方法。
【請求項１０】
含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性を０〜１２０℃において行う請求項１〜９のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１１】
含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性率が５〜４５％である請求項１〜１０のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１２】
酸水溶液の注入量及び循環量が、ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．１〜２０ｈ-1である請求項１〜１１のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１３】
酸水溶液の注入量及び循環量が、ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．２〜１０ｈ-1である請求項１２に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕の製造に用いる触媒の調製方法に関し、詳しくは、強酸性イオン交換樹脂を含イオウアミン化合物で部分的に変性してなるビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法に関する
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。
このビスフェノールＡの製造には、含イオウアミン化合物で部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂が触媒として用いられており、このような触媒の調製方法としては、固定床反応器中で、含イオウアミン化合物を一括添加し、スルホン酸型イオン交換樹脂を変性する方法が採用されている。
通常、固定床反応器中で、含イオウアミン化合物を一括添加し、スルホン酸型イオン交換樹脂を変性するとき、含イオウアミン化合物は、酸により固定床である樹脂中のスルホン酸基を移動（スルホン酸基への吸着、スルホン酸基からの脱離及び移動）する。このとき、含イオウアミン化合物は、固定床反応器の入口から出口へと移動するが、１回の移動だけではスルホン酸型イオン交換樹脂が均一に変性されない。すなわち、含イオウアミン化合物の移動に際し、含イオウアミン化合物の濃度は、固定床反応器の出口が高濃度（変性率が３０〜８０％程度の高変性率）となり、固定床反応器の入口が低濃度（変性率が５〜３０％程度の低変性率）となるため、１回の移動だけではスルホン酸型イオン交換樹脂が均一に変性されないという問題がある。
含イオウアミン化合物で中和された陽イオン交換樹脂固定床は種々の方法で調製されており、例えば酸性陽イオン交換樹脂が含イオウアミン化合物で中和された酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法（例えば、特許文献１〜４参照）が開示されている。また、樹脂固定床中に塩酸を添加した含イオウアミン化合物水溶液を循環させる方法（例えば、特許文献５参照）が開示されているが、多量の塩酸を使用すると、設備が腐食するおそれがある。
また、ビスフェノール類製造用触媒の調製方法として、反応容器中のイオン交換樹脂を攪拌しながら、含イオウアミン化合物の希薄溶液を注入する方法（例えば、特許文献６参照）、反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充填し、含イオウアミン化合物の水溶液を装入しながら又は装入した後、反応器下部から気泡を流通させて酸性陽イオン交換樹脂を均一に中和する方法（例えば、特許文献７参照）が開示されている。しかしながら、前者の場合、大規模の希薄溶液貯蔵設備が必要であり、また、インペラ攪拌によるバッチ式製造であるため、イオン交換樹脂の破損が生じる上、固定床形成のためイオン交換樹脂の再充填を必要とする。後者の場合、調製はｐＨ６以上で行っているため、含イオウアミン化合物の均一化が困難であり、このため不均一な変性触媒となるため、触媒性能が低下するという問題がある。
変性触媒においては、イオン交換樹脂が均一に変性されていることが重要であり、変性が均一でないと、充分な触媒活性が得られず、また、触媒寿命も短くなるが、これらの調製方法では、特に固定床反応器において、触媒調製中に含イオウアミン化合物の濃度を分析し、この濃度が均一になったことを確認することにより、均一な変性が行われているか否かを判断することは行われていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２９６８７１号公報
【特許文献２】特開２００１−２８６７７０号公報
【特許文献３】特開平８−４０９６１号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８１３２号公報
【特許文献５】特開昭５３−１４６８０号公報
【特許文献６】特開平９−２４２７９号公報
【特許文献７】特開２０００−２５４５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、強酸性イオン交換樹脂の破損がなく、強酸性イオン交換樹脂が均一に変性され、かつ触媒性能に優れたビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、固定床反応器に強酸性イオン交換樹脂を充填し、酸水溶液に含イオウアミン化合物を溶解させた調製液を注入し、次いで、酸水溶液を注入し・循環させて、強酸性イオン交換樹脂を均一に変性するに際し、固定床反応器の出口において上記酸水溶液中の含イオウアミン化合物濃度を測定し、その濃度が均一になるまで変性を行うことにより、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、強酸性イオン交換樹脂を含イオウアミン化合物で部分的に変性してなるビスフェノールＡ製造用の変性触媒を調製する方法において、固定床反応器に強酸性イオン交換樹脂を充填し、これに酸水溶液に含イオウアミン化合物を溶解させた調製液を注入し、次いで、該酸水溶液と同様の酸水溶液を注入・循環させて、強酸性イオン交換樹脂を変性するに際し、固定床反応器の出口における上記酸水溶液中の含イオウアミン化合物濃度が均一になるまで変性を行うことを特徴とするビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、強酸性イオン交換樹脂の破損がなく、強酸性イオン交換樹脂が均一に変性され、かつ触媒性能に優れたビスフェノールＡ製造用変性触媒を調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において用いる強酸性イオン交換樹脂としては、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂等のスルホン酸型イオン交換樹脂などが挙げられる。強酸性イオン交換樹脂は固定床反応器に充填される。固定床に直接イオン交換樹脂を充填するため、イオン交換樹脂の変性工程においてイオン交換樹脂が破損することがなく、また、バッチ反応器や変性触媒調製槽からの移送もないため、製造コスト的に有利である。
本発明において、強酸性イオン交換樹脂の変性に用いる含イオウアミン化合物としては、３−メルカプトピリジン等のメルカプトピリジン類、２−メルカプトエチルアミン等のメルカプトアルキルアミン類、２，２−ジメチルチアゾリジン等のチアゾリジン類、４−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール類、４−ピリジンエタンチオール等のピリジンアルカンチオール類などが挙げられる。このなかで、４−ピリジンエタンチオール、２，２−ジメチルチアゾリジン及び２−メルカプトエチルアミンが好ましい。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性率は、通常５〜４５％程度、好ましくは８〜３５％、より好ましくは１０〜３０％である。この変性率の上限を４５％程度とすることにより、触媒活性が低くなることがなく、また、下限を５％程度とすることにより、触媒寿命が短くなったり、触媒活性や選択率が低くなることがない。ここで、強酸性イオン交換樹脂の「変性率」とは、強酸性イオン交換樹脂の強酸性イオン交換基の含イオウアミン化合物によるモル変性率を意味する。
【０００８】
酸としては有機酸や無機酸を用いることができる。有機酸の酸としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、酢酸及び蟻酸などが挙げられる。このなかで、芳香族スルホン酸類が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。また、スルホン酸型イオン交換樹脂の水洗処理で得られる酸性水溶液も好適である。無機酸の酸としては、リン酸、硼酸及び硫酸などが挙げられ、リン酸が好ましい。芳香族スルホン酸類やリン酸を用いると、設備の腐食がほとんどないという利点がある。
酸水溶液の濃度は、芳香族スルホン酸類、アルキルスルホン酸類及び硫酸等の強酸を用いる場合、通常０．０１〜５質量％程度、好ましくは０．０３〜２質量％である。酢酸、蟻酸及びリン酸等の弱酸を用いる場合、通常０．０１〜８質量％程度、好ましくは０．０５〜３質量％である。酸の濃度の上限を、強酸の場合５質量％程度とすることにより、また、弱酸の場合８質量％程度とすることにより、酸水溶液に溶解させる含イオウアミン化合物の濃度が高くなることがないので、酸の使用量も含イオウアミン化合物のロスも少なく、経済的に好ましい。また、酸の濃度の下限を０．０１質量％程度とすることにより、含イオウアミン化合物の濃度が低くなり過ぎることがないため、変性に要する時間が長くなりすぎることがない。
【０００９】
本発明においては、強酸性イオン交換樹脂の変性に先立ち、固定床反応器の固定床（強酸性イオン交換樹脂）に含まれる水を酸水溶液で置換することが好ましい。これは、通常、強酸性イオン交換樹脂として使用されるゲル型イオン交換樹脂の水膨潤タイプは、５０質量％程度含水しているからである。このような置換を行うことより、反応器の出口から流出した酸水溶液を循環させてリサイクルする場合に、酸濃度が一定に保たれるという効果が得られる。
触媒調製（含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性）の温度は、通常０〜１２０℃程度、好ましくは２０〜１００℃である。触媒調製温度の上限を１２０℃程度とすることにより、イオン交換樹脂の分解が起こらず、また、下限を０℃程度とすることにより、酸水溶液が固化するという問題が生じない。
酸水溶液の注入量及び循環量は、酸濃度や調製時間の観点から、ＬＨＳＶ（液空間速度）で通常０．１〜２０ｈ-1程度、好ましくは０．２〜１０ｈ-1、より好ましくは０．４〜５ｈ-1である。また、この調製液の線速は、通常０．１〜１００ｍ／ｈ程度、好ましくは０．２〜５０ｍ／ｈ、より好ましくは０．５〜２０ｍ／ｈである。
【００１０】
触媒調製に要する時間は、酸水溶液における酸の濃度や酸の種類、含イオウアミン化合物の濃度、含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性率及びＬＨＳＶなどにより決定される。触媒調製で消費する含イオウアミン化合物の量は、変性率により決定される。
触媒調製において、酸水溶液に含イオウアミン化合物を溶解させた調製液が固定床反応器の入口から注入され、次いで、酸水溶液を注入し、循環させることにより、含イオウアミン化合物を含む酸水溶液が固定床反応器の出口から流出する。本発明においては、この循環において、固定床反応器の出口から流出した酸水溶液中の含イオウアミン化合物の濃度を測定し、この濃度が均一になるまで変性をを行う。含イオウアミン化合物の濃度は、含イオウアミン化合物及び酸を含む調製液中の窒素濃度を測定することにより求めることができる。
なお、本発明における上記均一とは、含イオウアミン化合物の濃度を一定間隔で測定したときに、連続した３点の濃度において、中心濃度に対する前後の濃度の変化率が１０％以内である場合を指す。本発明において含イオウアミン化合物の濃度の測定は１〜３０時間間隔で行う。含イオウアミン化合物濃度が均一となったときが、目標変性率に均一に変性されたときである。
触媒調製において、固定床反応器での酸と含イオウアミン化合物を含む調製液の流れは、ダウンフロー及びアップフローのいずれであってもよい。しかし、アップフローの場合、調製液の注入量が多くなると、イオン交換樹脂の展開（浮遊、流動等）が高くなるので、本発明においてはダウンフローが好ましい。
【００１１】
上記のようにして調製された変性触媒を用い、フェノールとアセトンを原料としてビスフェノールＡを製造する。固定床反応器での変性触媒の原料に対する添加は、触媒調製したときの条件（ＬＨＳＶ及び線速）とほぼ同じ条件で添加することができる。フェノールとアセトンとの使用割合については特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないことが望ましく、したがって、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル程度、好ましくは５〜１５モルのフェノールが用いられる。また、反応温度は、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。
フェノールとアセトンとの縮合反応は、回分式及び連続式のいずれであってもよいが、変性触媒を充填した反応塔に、フェノールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式が好ましい。
【実施例】
【００１２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
反応器として、内径２７ｍｍ、長さ３００ｍｍ、出口側と入口側を配管で接続して、反応器出口から排出された調製液が入口側に循環されるようにした反応器を用いた。この反応器に、水膨潤状態のスルホン酸型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４）１００ミリリットルを充填し、ダウンフローにて蒸留水５００ミリリットルで洗浄した。次いで、１．０質量％リン酸水溶液で反応器内及び配管内の水を置換した。１．０質量％リン酸水溶液５０ミリリットルに、２，２−ジメチルチアゾリジン３．４ｇ（目標変性率２３％）を溶解させ、これを３０分間かけて上記イオン交換樹脂に注入した。その後、１．０質量％リン酸水溶液を２００ミリリットル／ｈ（ＬＨＳＶ＝２ｈ-1  、線速＝０．３５ｍ／ｈ）で循環させながら、反応器出口から流出した調製液をサンプリングし、窒素濃度を測定することにより、２，２−ジメチルチアゾリジンの濃度を確認した。
リン酸水溶液を２１０時間、循環リサイクルした後、反応器から変性触媒を上部、中部、下部に分けて抜き出し、蒸留水にてリン酸水溶液を除去した。この変性触媒を乾燥させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定法により酸当量を測定し、下記式に基づいて中和率を算出し、この中和率を変性率とした。結果を表１に示す。
中和率（％）＝１００×｛１−［変性樹脂の酸当量(meq./g)／未変性樹脂の酸当量(meq./g)］｝
【００１３】
実施例２
実施例１において、１．０質量％リン酸水溶液を２００ミリリットル／ｈ（ＬＨＳＶ＝２ｈ-1  、線速＝０．３５ｍ／ｈ）で循環させてリサイクルする代わりに、１１００ミリリットル／ｈ（ＬＨＳＶ＝１１ｈ-1  、線速＝１．９２ｍ／ｈ）で循環リサイクルした以外は実施例１と同様にして変性触媒を得た。得られた変性触媒について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、１．０質量％リン酸水溶液の代わりに５．０質量％リン酸水溶液を使用し、１００ミリリットル／ｈ（ＬＨＳＶ＝１ｈ-1  、線速＝０．１７ｍ／ｈ）で循環リサイクルした以外は実施例１と同様にして変性触媒を得た。得られた変性触媒について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、１．０質量％リン酸水溶液の代わりに１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を用い、２，２−ジメチルチアゾリジンの使用量を２．９ｇ（目標変性率２２％）とした以外は実施例１と同様にして変性触媒を得た。得られた変性触媒について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
比較例１
実施例２における１４時間後の濃度を中心濃度とすると、１０時間後、１４時間後及び１８時間後の濃度が連続した３点の濃度となり、それぞれ４８１質量ｐｐｍ、２９８質量ｐｐｍ及び４５５質量ｐｐｍなので、中心濃度に対する前後の変化率は６１．４％及び５２．７％である。また、１４時間後の触媒の変性率は、上部１６％、中部３５％、下部１８％であった。したがって、含イオウアミン化合物濃度が均一でないときには、均一な変性が行われていないことがわかる。