(57)【要約】  【課題】      フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用なアダマンタン誘導体である（モノハロゲン置換メチル）（アダマンチル基含有アルキル）エーテル類を、副生成物の生成を抑え、効率よく製造する方法を提供する。  【解決手段】  下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）【化１】2005179300.tif 000014（式中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基を示す。ｍは０〜１５の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表されるアダマンチル基を有するアルコールに、ホルムアルデヒド及びハロゲン化水素ガスを反応させて、それぞれ下記一般式（II）又は（II'）【化２】2005179300.tif 000015（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙ、ｍ及びｎは前記と同じである。）で表されるアダマンタン誘導体を製造する方法において、反応温度における水の溶解度が５質量％以下である溶媒を使用することを特徴とするアダダンタン誘導体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）
【化１】
2005179300.tif 000012
（式中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基を示す。ｍは０〜１５の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
で表されるアダマンチル基を有するアルコールに、ホルムアルデヒド及びハロゲン化水素ガスを反応させて、それぞれ下記一般式（II）又は（II'）
【化２】
2005179300.tif 000013
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙ、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体を製造する方法において、反応温度における水の溶解度が５質量％以下である溶媒を使用することを特徴とするアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項２】
さらに、反応圧力における溶媒の沸点がＴ℃である場合、反応温度を、（Ｔ−６５）℃からＴ℃の範囲とすることを特徴とする請求項１記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタン誘導体の製造方法に関し、さらに詳しくは、フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用なアダマンタン誘導体である（モノハロゲン置換メチル）（アダマンチル基含有アルキル）エーテル類を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
ところで、下記一般式（II）又は（II’）
【０００３】
【化１】
2005179300.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０〜１５の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
で表される（モノハロゲン置換メチル）（アダマンチル基含有アルキル）エーテル類は、分子中にアダマンタン骨格を有し、フォトレジスト用樹脂の改質剤や農薬中間体として有用であると考えられる。本発明者らは、先に、前記一般式（II）又は（II'）で表される化合物は、それらに対応するアルコール体に、ホルムアルデヒドとハロゲン化水素ガスを反応させることにより、製造しうることを見出した。しかしながら、この場合、原料のアルコール体と目的物の（モノハロゲン置換メチル）（アダマンチル基含有アルキル）エーテル類との反応により、下記一般式（III）又は（III'）
【０００５】
【化２】
2005179300.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｙ、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表される副生物が相当量副生する。副生物の生成は、原料原単位を上げ、また後の精製工程を複雑なものにしており、副生物の少ない製造方法が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用なアダマンタン誘導体である（モノハロゲン置換メチル）（アダマンチル基含有アルキル）エーテル類を、副生成物の生成を抑え、効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の溶媒を使用し、さらに、特定の温度でアダマンチル基含有アルコール体にホルムアルデヒドとハロゲン化水素ガスを反応させることにより、本発明の目的を効果的に達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）
【００１０】
【化３】
2005179300.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基を示す。ｍは０〜１５の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
で表されるアダマンチル基を有するアルコールに、ホルムアルデヒド及びハロゲン化水素ガスを反応させて、それぞれ下記一般式（II）又は（II'）
【００１２】
【化４】
2005179300.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙ、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体を製造する方法において、反応温度における水の溶解度が５質量％以下である溶媒を使用することを特徴とするアダマンタン誘導体の製造方法、及び
（２）さらに、反応圧力における溶媒の沸点がＴ℃である場合、反応温度を、（Ｔ−６５）℃からＴ℃の範囲とすることを特徴とする請求項１記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用なアダマンタン誘導体である（モノハロゲン置換メチル）（アダマンチル基含有アルキル）エーテル類を、副生成物の生成を抑え、効率よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法においては、前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるアダマンチル基を有するアルコールが原料として使用される。式中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基を示す。上記において、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状いずれでもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基を挙げることができる。炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基の適当な位置に一個もしくは二個以上のハロゲン原子が置換したものであればよい。ヘテロ原子含有基とは、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）又はＮ（窒素）を含んでいる置換基である。例えば、下記の式で表すことができる。
【００１６】
【化５】
2005179300.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒは、独立に、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を示す。）
ｍは０〜１５の整数を示し、複数のＹは同一でもよいし、異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を示し、０〜３の範囲が好ましい。
【００１８】
ここで、前記一般式（Ｉ）で表される原料のアルコールとして、下記の化合物が挙げられる。
【００１９】
【化６】
2005179300.tif 000007
【００２０】
【化７】
2005179300.tif 000008
【００２１】
また、前記一般式（Ｉ’）で表される原料のアルコールとして、下記の化合物が挙げられる。
【００２２】
【化８】
2005179300.tif 000009
【００２３】
【化９】
2005179300.tif 000010
【００２４】
本発明の方法においては、溶媒及び必要に応じて用いられる乾燥剤の存在下に、上記原料のアルコールとホルムアルデヒド及び乾燥したハロゲン化水素ガスを反応させる。
上記のホルムアルデヒドとして、ガス状のホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが使用される。ホルムアルデヒドの量は、原料アルコール１モルに対して、通常１〜５モルである。
ハロゲン化水素ガスは乾燥したものが好ましい。市販のボンベから供給する方法やハロゲン化ナトリウムと濃硫酸を反応させ発生したハロゲン化水素ガスを供給する方法が採用できる。ハロゲン化水素の量は、原料アルコール１モルに対して、通常１〜２０モルである。
【００２５】
また、上記の乾燥剤は使用しなくてもよいが、使用する場合には一般的な乾燥剤が使用可能である。具体的には、無水硫酸マグネシウム、無水塩化鉄、無水塩化アルミニウム等無水無機塩；塩化カルシウム、モレキュラーシーブス、五酸化二リン、過塩素酸ナトリウム、活性アルミナ、シリカゲル、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられる。乾燥剤の量は、原料アルコール１モルに対して、通常０．５〜５モルである。
【００２６】
本発明においては、溶媒として、反応温度において、水の溶解度が５質量％以下のものから選ぶことが必須である。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒が挙げられる。水の溶解度が５質量％を超える溶媒を使用すると、前記一般式（III）又は（III'）で表される副生成物の生成量が増加する。その溶媒の使用量については、通常溶媒中の原料アルコールの濃度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。
【００２７】
また、反応温度については、反応圧力における溶媒の沸点がＴ℃である場合、（Ｔ−６５）℃からＴ℃の範囲とした方が望ましい。その範囲に調整することにより、前記の副生成物の生成量を抑えることができる。
反応圧力については、通常絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。反応時間については、通常１分〜２４時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。
目的とする反応生成物の精製については、蒸留、晶析、カラム分離などが採用可能であり、生成物の性状と副生成物の種類により精製方法を選択すればよい。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
塩化水素ガス導入用の５０ｍＬナスフラスコにマグネチックスタラーを入れ、ここに１−アダマンチルメタノール１．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び乾燥したジクロロメタン（沸点４０℃／０．１ＭＰａ）を３０ｍＬ加え、水浴で３０℃に保ちながら攪拌した。常圧において、塩化ナトリウム１０ｇと濃硫酸５０ｍＬを混合して発生させた塩化水素ガスをジクロロメタン溶液にノズルを通して１時間吹き込んだ。さらに１時間攪拌後、反応液のガスクロ分析を行ったところ、１−アダマンチルメタノールは完全に転化し、選択率９９％で目的物１が得られていることを確認した。このとき、副生物２の選択率は０．４％であった。
【００３０】
【化１０】
2005179300.tif 000011
【００３１】
比較例１
実施例１において、溶媒としてテトラヒドロフラン（沸点６５℃／０．１ＭＰａ）を用い、反応温度を０℃としたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。２時間後、反応液のガスクロ分析を行ったところ、１−アダマンチルメタノールは８８％転化していたが、目的物１は全く生成していないことを確認した。このとき、副生物２の選択率は７２％であった。