(57)【要約】【課題】従来より優れた品質を有するミシン糸用高強度ポリエステル繊維を安定して製造する【解決手段】ポリエステル繊維であって、固有粘度が０．６５〜０．７２、破断強度が７．１〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が１４〜２４％、乾熱収縮率が１．５〜４．０％であることを特徴とするミシン糸用高強度ポリエステル繊維によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維であって、固有粘度が０．６５〜０．７２、破断強度が７．１〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が１４〜２４％、乾熱収縮率が１．５〜４．０％であることを特徴とするミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【請求項２】
５％伸張時応力１．６〜２．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、１０％伸張時応力３．５〜４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、であることを特徴とする請求項１記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【請求項３】
チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかまたはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエステルからなる、請求項１または２記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【請求項４】
チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項３記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【請求項５】
触媒としてマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率が、マンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００であることを特徴とする請求項３または４記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【請求項６】
リン化合物がリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【請求項７】
リン酸系リン化合物がリン酸及び／またはリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項６記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【請求項８】
ホスホン酸系リン化合物がホスホン酸及び／またはホスホン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項６記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【請求項９】
チタン化合物が酸化物であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【請求項１０】
チタン化合物が、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【請求項１１】
チタン化合物の置換基が下記一般式式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【化１】
2005002496.tif 000008
【請求項１２】
式１〜式３のＲ１〜Ｒ３がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【化２】
2005002496.tif 000009
【請求項１３】
式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【化３】
2005002496.tif 000010
【請求項１４】
式１のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【化４】
2005002496.tif 000011
【請求項１５】
式４のＲ１が炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維。
【化５】
2005002496.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度ポリエステル繊維、更に詳しくはミシン糸用高強度ポリエステル繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ―トに代表されるポリエステル繊維は高強度、高ヤング率、熱寸法安定性に優れた繊維であり、衣料用、産業資材用などに巾広く使用されており、中でも縫製用縫糸用途においては、均一性、高強度、経済性等のメリットからポリエステル繊維が大きくシェアーを伸ばしてきている。しかしながら、近年布帛材質の多様化や縫製用ミシンの高性能化に伴う縫製速度の高速化対応、更には縫い目の仕立て映え改善に関する強い市場要求がある。特に、フィラメントミシン糸は均一で高強力を有し、縫製後の縫い目の仕立て映えも優れているが、高速縫製時の発熱による溶断や強力低下を生じ易いという欠点を有している。また、縫糸は多種多様な色彩の布帛に対応できるよう通常数十種類以上にも及ぶ種類の縫糸を用意し対応しているが、ポリエステル繊維は本質的に各種染料との親和性が劣っているため、縫糸染色工程では微妙な染料配合と染色条件の管理に腐心している。このため、高強力で熱安定性が良く可縫性に優れるとともに染着性や発色性にも優れた縫糸用ポリエステル繊維の開発が待たれている。
【０００３】
かかる問題を解決するために、ステープル繊維とポリエステル系繊維のフィラメントとを混合した複合ミシン糸が提案されている（特許文献１）が十分な強力が得られず縫い目の仕上がり映えも悪く本発明の目標レベルではない。一方、固有粘度０．７５以上、複屈折率０．１６〜０．１９、破断強度５．３〜７．０６ｃＮ／ｄｔｅｘ、１５０℃乾収１．５〜６．０％、キシレン処理１．５％以下である染色時のオリゴマー発生量が低減されたポリエステルミシン糸が提案されており（特許文献２）、染色時のオリゴマー低減とともに高速可縫性、縫い目の強度維持にも或程度の効果を上げているが、固有粘度が０．７５以上と高いために染料染着性が劣るとともに縫い目の仕立て映えに関連する特性である縫糸としてのしなやかさに欠けるという欠点がある。また、固有粘度０．６５〜０．９５、破断強度６．６２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５０℃乾収４％以下、５％伸張時応力１．７７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である高速可縫性に優れ、縫い目強力および縫い目外観の良好な複合ミシン糸が提案されているが（特許文献３）、固有粘度が低目の領域においてはフィラメント強力不足のため縫い目強力が不十分であるとともにフィラメントに毛羽立ちがあり縫糸加工工程での加工糸切れを生じやすく、他方、固有粘度が高目の領域においては縫い目の仕立て映えに関連する特性である縫糸としてのしなやかさに欠ける糸条となり、縫い目の浮き上がりや引き吊れ現象が生じる等の欠点を有するとともに、染料染着性が劣るために縫糸としての染色加工難度が高いという欠点を有する。また、目的とする高強度を得るためには非常に高い延伸倍率を必要するため、ポリマー中の異物等に起因する延伸時の糸切れが起こりやすい。この課題を解決するためにポリマー中の異物生成の抑制を目的としてポリマーを改善する試みも見られる。重合用触媒としてチタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がされている（特許文献４〜６参照）。この方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。したがって、チタン化合物のさらなる改善が求められている。
【０００４】
以上のごとく、従来の技術では品質のよいミシン糸用高強度ポリエステル繊維を得ることは達成されておらず、またポリマーの改善によっても十分には実現されていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−１６２８２５号公報（第１頁）
【０００６】
【特許文献２】
特開平３−１２４８７６号公報（第１頁）
【０００７】
【特許文献３】
特開平５−３２１０６６号公報（第２頁）
【０００８】
【特許文献４】
特表２００１−５２４５３６号公報（第２頁）
【０００９】
【特許文献５】
特表２００２−５１２２６７号公報（第２頁）
【００１０】
【特許文献６】
特開２００２−２９３９０９号公報（第２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、高強度で熱安定性が良好な高速可縫性に優れた縫糸であるとともに染着性や発色性にも優れ、且つ仕立て映えの良い縫糸用ポリエステル繊維を目的としてポリマーから根本的に鋭意検討し、本発明のミシン糸用高強度ポリエステル繊維およびその製造方法に到達したものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、ポリエステル繊維であって、固有粘度が０．６５〜０．７２、破断強度が７．１〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が１４〜２４％、乾熱収縮率が１．５〜４．０％であるミシン糸用高強度ポリエステル繊維によって達成することが出来る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の固有粘度は０．６５〜０．７２とする必要がある。０．６５より小さい場合は強度が低下し目的とする高強度が得られない。また０．７２より大きい場合は得られた繊維に対する染料の染着性が低下する。
【００１４】
本発明のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の強度は７．１〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘとする必要がある。７．１ｃＮ／ｄｔｅｘより小さい場合は得られた繊維からなるミシン糸の高速可縫性が著しく低下する。また８．５ｃＮ／ｄｔｅｘより大きい場合は得られた繊維に対する染料の染着性が著しく低下する。
【００１５】
本発明のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の破断伸度は１４〜２４％とする必要がある。１４％より小さい場合は得られた繊維に対する染料の染着性が低下する。また２４％より大きい場合は得られた繊維からなるミシン糸が毛羽立ち易く、また高速可縫性も低下する。
【００１６】
本発明のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の乾熱収縮率は１．５〜４．０％とする必要がある。１．５％より小さい場合は得られた繊維に対する染料の染着性が低下する。また４．０％より大きい場合は得られた繊維からなるミシン糸が毛羽立ち易く、また高速可縫性も著しく低下する。
【００１７】
本発明のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の５％伸長時応力は１．６〜２．１ｃＮ／ｄｔｅｘとすることが好ましい。１．６ｃＮ／ｄｔｅｘより小さい場合は得られた繊維からなるミシン糸が毛羽立ち易く、また２．１ｃＮ／ｄｔｅｘより大きい場合は得られた繊維からなるミシン糸の高速可縫性が劣り、また糸切れし易くなる。
【００１８】
本発明のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の１０％伸長時応力は３．５〜４．２ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。３．５ｃＮ／ｄｔｅｘより小さい場合は得られた繊維からなるミシン糸が毛羽立ち易く、また４．２ｃＮ／ｄｔｅｘより大きい場合は得られた繊維からなるミシン糸の高速可縫性が劣り、また糸切れし易くなる。
【００１９】
本発明に用いるポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーであって、繊維として用いることが可能なものであれば特に限定はない。
【００２０】
具体的なポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられる。なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレート、または主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル共重合体において好適である。ただし、本発明は高度に高強度で低収縮を追求した繊維であり、副生するジエチレングリコ―ル等の第３成分以外は実質的に共重合していないことが好ましい。また、艶消し剤、導電剤、セラミックなどの粒子の添加は本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００２１】
ポリエステルを製造する際の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
したがって、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている二酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００２２】
ポリエステルを製造する際の重合用触媒としては、アンチモン化合物およびリン酸またはそのエステル化合物が一般的である。本発明に用いるポリエステルを製造するための重合用触媒としては、上記のような一般的な重合用触媒でもよいが、チタン化合物、チタン酸化物が好ましく、加えてアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することが好ましい。ポリエステル中の異物が少なくなり、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができ、また得られるポリエステルの色調についても、多様な色に染色して使用されるミシン糸においてより好ましい無色（艶消剤を用いない場合）または白色（艶消剤として二酸化チタンを用いる場合）とするためにも、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更には含有しないことが好ましい。
【００２３】
また、チタン化合物の置換基が下記一般式式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物が挙げられる。
【００２４】
【化６】
2005002496.tif 000002
【００２５】
本発明の式１としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２６】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２７】
また、式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００２８】
また、式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００２９】
また、式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００３０】
中でも式１及び／または式４が含まれていることがポリマーの熱安定性の観点およびポリマーの色調を多様な色に染色して用いられるミシン糸においてより好ましい無色（艶消剤を用いない場合）または白色（艶消剤として二酸化チタンを用いる場合）とする観点から好ましい。
【００３１】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式６の置換基を２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３２】
また、チタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物等が挙げられる。
【００３３】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、第３２１頁第１行〜第３５３頁第１６行、（アイピーシー、１９９３年８月１０日発行）等に記載されている。
【００３４】
本発明におけるチタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）は得られるポリエステルに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。１〜１００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性がより良好となる点およびポリマーの色調を多様な色に染色して用いられるミシン糸においてより好ましい無色（艶消剤を用いない場合）または白色（艶消剤として二酸化チタンを用いる場合）とする点から好ましく、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３５】
本発明におけるポリエステルには、チタン化合物と共にリンがポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。なお、製糸時におけるポリエステルの熱安定性ポリマーの色調を多様な色に染色して用いられるミシン糸においてより好ましい無色（艶消剤を用いない場合）または白色（艶消剤として二酸化チタンを用いる場合）とする観点からリン含有量は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００３６】
なお、含有するリンは、ポリエステルの製造過程でリン化合物として添加される。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。
【００３７】
具体的には、例えばリン酸系としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等。
【００３８】
亜リン酸系としては、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等。
【００３９】
ホスホン酸系化合物としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等。
【００４０】
ホスフィン酸系としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等。
【００４１】
ホスフィンオキサイド系としては、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等。
【００４２】
亜ホスホン酸系として、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等。
【００４３】
亜ホスフィン酸系として、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等。
【００４４】
メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性得られるポリマーの色調を多様な色に染色して用いられるミシン糸においてより好ましい無色（艶消剤を用いない場合）または白色（艶消剤として二酸化チタンを用いる場合）とする観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００４５】
また、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００４６】
用いるチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じてチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００４７】
また、チタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００４８】
本発明におけるポリエステルを製造する際に、任意の時点でマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率がマンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００となるように添加すると重合活性の低下を抑制することができ、それにより得られるポリマーの色調多様な色に染色して用いられるミシン糸により好ましい無色（艶消剤を用いない場合）または白色（艶消剤として二酸化チタンを用いる場合）とする観点から好ましい。この場合に用いるマンガン化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明におけるポリエステルを製造する際に、任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの色調多様な色に染色して用いられるミシン糸により好ましい無色（艶消剤を用いない場合）または白色（艶消剤として二酸化チタンを用いる場合）とする観点から好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００５０】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００５１】
さらに、二酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００５２】
本発明におけるポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００５３】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００５４】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として二酸化チタン粒子や、コバルト化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００５５】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００５６】
本発明のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法は、ポリエステルを紡糸口金から溶融吐出し引き取り引き続いて巻き取って得た未延伸糸を、２段階延伸方法により該未延伸糸破断伸度の８５〜９５％の範囲まで延伸した後、２００℃以上の温度でリラックス熱処理することによって得ることができる。
【００５７】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素、マンガン元素およびコバルト元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、ポリエステルに二酸化チタン粒子が含有されている際には、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトン洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。
以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素、マンガン元素およびコバルト元素の分析を行った。
（２）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）融点
測定する試料１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパンおよびパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される融点ピーク温度を融点とした。
（４）溶液ヘイズ
測定する試料２．０ｇをオルソクロロフェノール２０ｍｌに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。
（５）破断強度、破断伸度、５％伸張時応力、１０％伸張時応力
オリエンテック社製ＡＳＣ−５Ｙ−Ａ／ＲＴＡ−１００全自動強伸度測定機を用い、試料長２０ｃｍ、ヘッドスピード２０ｃｍ／分にて各試料を繰り返し１０回測定し平均値をとった。
（６）未延伸糸破断伸度
オリエンテック社製ＡＳＣ−５Ｙ−Ａ／ＲＴＡ−１００全自動強伸度測定機を用い、試料長５ｃｍ、ヘッドスピード３０ｃｍ／分にて各試料を繰り返し１０回測定し平均値をとった。
（７）乾熱収縮率
試料を３回巻のカセ状にとり、２０℃、６５％ＲＨの温調室に２４時間以上放置したのち、試料の０．９ｃＮ／ｄｔｅｘに相当する荷重をかけて測定した長さＬ０の試料を、無張力状態で１６０℃オーブン中に３０分放置したのち、オーブンから取り出し前記温調室で４時間放置し、再び上記荷重をかけて測定した長さＬ１から次式により算出した。
【００５８】
乾熱収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）×１００／Ｌ０
（８）染着性
得られたミシン糸用高強度ポリエステル繊維１０ｇの筒編み地を作成する。次にチバガイギー社製テラシールネイビーブルーを０．４ｇ、正研化工社製テトロシンＰＥ−Ｃを５．０ｇおよび日華化学社製サンソルト♯１２００を１．０ｇを水１０リットルに加えた水溶液を加温装置付き浴槽に注ぎ、筒編み地を浸して蓋をする。続いて５０℃で２０分、引き続いて９８℃で２０分保持し、該筒編み地を染色する。得られたブルー染色筒編み地をＪＩＳ−Ｌ０８４４−Ａ−２に定められた方法で評価し、５級をＡ、４級をＢ、３級をＣ、２級と１級をＤ判定とした。
（９）高速可縫性
得られたミシン糸用高強度ポリエステル繊維に８００〜１３００ｔ／ｍの下撚りを施した後、下撚りと逆方向に下撚りの０．７〜１．２倍の上撚りを３子撚りで行った後、２２０℃で熱セットしミシン糸とする。得られたミシン糸を用い、工業用ミシンにてたわみ２ｍｍの張力下で厚み０．３ｍｍ、目付量２０ｇ／ｍ２のツイル生地を１０枚重ねで１ｍ×５本、１１枚重ねで１ｍ×５本縫製した。１０枚重ねで１本以上糸切れした場合はＤ判定とした。１０枚重ねで糸切れなく、１１枚重ねでの糸切れが１本以下の場合Ａ、２または３本の場合はＢ、４または５本の場合はＣ判定とした。
【００５９】
まず、触媒の合成方法を記す。
［触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
［触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。得られたチタン化合物は実施例１と同様、チタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、リン酸の１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。
［触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法］撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｇ．チタンアルコキシド化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。得られたチタン化合物は実施例１と同様、チタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で３０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。
［触媒Ｈ．チタンアルコキシド化合物（リン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えた（Ｐ含有量２．８７重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｉ．チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．８７重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｊ．アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物］
アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、以降Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物と記す）の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加した。
【００６０】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００６１】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．３重量％添加した。５分間撹拌した後、塩化コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ、マンガン原子換算で２０ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で３０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、リン酸の１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３．５時間であった。
【００６２】
得られたポリマーのＩＶは０．７１、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は３０ｐｐｍ、リン原子の含有量は１０ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．９であり、アンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【００６３】
また、このポリエステルを乾燥後、紡糸機に供し、メルターにて溶融した後、計量し紡糸口金から吐出し、整流された２０℃のエアを２５ｍ／分の速度で水平に当てて冷却し、オイリングローラで油剤付与後１０００ｍ／分の速度で引き取り引き続いて巻き取った。得られた未延伸糸は固有粘度０．６９５、破断伸度４７０％であった。該未延伸糸を破断伸度の９０％に相当する倍率として１段目１．２倍、２段目４．２８倍で２段階延伸した後、２１０℃で７％リラックス熱処理を行い、６〜１２ｔ／ｍの実撚りを掛けて７８ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を前述の方法で破断強度、破断伸度、乾熱収縮率、５％伸長時応力、１０％伸長時応力、染着性および高速可縫性について評価した。破断強度は７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は１８．０％、乾熱収縮率は２．５％、５％伸長時応力は１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、１０％伸長時応力は３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、染着性はＢ判定、高速可縫性はＡ判定であった。
【００６４】
実施例２および３
クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で３０ｐｐｍ（実施例２）、４５ｐｐｍ（実施例３）となるように添加した点、５分後、リン酸の１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で２０ｐｐｍ（実施例２）または１５ｐｐｍ（実施例３）となるように添加した点以外は実施例１と同様の方法で重合および溶融紡糸して得られたポリエステル未延伸糸を、延伸倍率を１段目１．２倍、２段目４．０倍（実施例２）、または１段目１．２倍、２段目４．５１倍（実施例３）とした以外は実施例１と同様の方法で延伸し、７８ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表１に示すとおり良好な結果となった。
【００６５】
実施例４
重合用触媒としてクエン酸キレートチタン化合物でなく三酸化アンチモンを、得られるポリマーに対して金属量で３００ｐｐｍとなるよう加えた以外は実施例１と同様の方法で重合、溶融紡糸および延伸を行い、７８ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表１に示すとおり良好な結果となった。
【００６６】
実施例５および６
得られるポリマーのＩＶを０．６８（実施例５）または０．７２５（実施例６）とした以外は実施例１と同様の方法で重合および溶融紡糸して得られたポリエステル繊維を、熱セット温度を１９５℃（実施例５）、２２５℃（実施例６）とした以外は実施例１と同様の方法で延伸し７８ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維のＩＶはそれぞれ０．６６５（実施例５）、０．７１０（実施例６）であり、これを実施例１と同様の方法で評価した結果、表１に示すとおり良好な結果となった。
【００６７】
実施例７〜１４
触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．３、０．５、１．２、３、５０、１００、１５０、２００ｐｐｍ（それぞれ実施例７、８、９、１０、１１、１２、１３および１４）とした以外は実施例１と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。チタン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移した。また得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表１および２に示すとおり良好な結果となった。
【００６８】
実施例１５〜２４
エチレングリコール溶液として加えるリン酸を得られるポリマーに対してリン元素量換算で０．０７、０．１０、１、３、５０、１００、１５０、２００、４００、５００ｐｐｍ（それぞれ実施例１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４）とした以外は実施例１と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。リン酸量を変更しても重合反応性は良好に推移した。また得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表２および３に示すとおり良好な結果となった。
【００６９】
実施例２５、２６および２７
触媒としてチタン化合物の他に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で１０、３０、５０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。三酸化アンチモン量を変更しても重合反応性は良好に推移した。また得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表３に示すとおり良好な結果となった。
【００７０】
実施例２８〜３３
エチレングリコール溶液として加える酢酸マンガンを、得られるポリマーに対してマンガン原子換算でそれぞれ０．７、１、１００、２５０、４００、５００ｐｐｍ（それぞれ実施例２８、２９、３０、３１、３２、３３）となるように加えたこと以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。マンガン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移した。また得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表３および４に示すとおり良好な結果となった。
【００７１】
実施例３４
エチレングリコール溶液として加える酢酸マンガンを、得られるポリマーに対してマンガン原子換算でそれぞれ５００ｐｐｍとなるように、またリン酸の１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で２ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。マンガン化合物量およびリン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移した。また得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表４に示すとおり良好な結果となった。
【００７２】
実施例３５〜４３
触媒として用いるチタン化合物をそれぞれクエン酸キレートチタン化合物（実施例３５および３６）、乳酸キレートチタン化合物（実施例３７、３８および３９）、チタンアルコキシド化合物（実施例４０、４１および４２）またはチタン／ケイ素複合酸化物（実施例４３）とし、エチレングリコール溶液として加えるリン化合物をリン酸（実施例３７および４１）、フェニルホスホン酸（実施例３５および３８）、フェニルホスホン酸＋リン酸（実施例３６および３９）、ジエチルホスホノ酢酸エチル（実施例４０および４２）またはフェニルホスホン酸ジメチル（実施例４３）とした以外は実施例１と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。チタン化合物および／またはリン化合物の種類を変更しても重合反応性は良好に推移した。また得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表４および５に示すとおり良好な結果となった。
【００７３】
比較例１および２
実施例４と同様の方法で重合し、溶融紡糸して得られたポリエステル繊維を、２段目の延伸倍率を３．８倍（比較例１）または４．６６倍（比較例２）とした以外は実施例４と同様の方法で延伸を行った。得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、比較例１については強度が十分でなく、また伸度および乾熱収縮率も目的とする範囲より高くなり、染着性および高速可縫性も不十分であった。
【００７４】
比較例３
延伸後の熱セット温度を１８０℃とした以外は実施例４と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、強度は十分なものの、乾熱収縮率が高く、また染着性および高速可縫性ともに不十分であった。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】
【表５】
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【００８０】
【発明の効果】
本発明のミシン糸用高強度ポリエステル繊維において、染着性および高速可縫性が改善され、また延伸時の糸切れが抑制される。