(57)【要約】【課題】  均一な粒度であって不純物の混入が少ない硫化亜鉛粒子を沈殿剤を添加することなく製造する。【解決手段】  尿素および／または尿素誘導体とイオウ源に亜鉛源を加え、加熱して尿素を溶融し、さらにこれを昇温することによって沈殿を形成する。さらに昇温することにより硫化亜鉛を含有する固形物を形成し、この固形物を焼成して有機成分を除去して硫化亜鉛粒子とする。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素および／または尿素誘導体とイオウ源に亜鉛源を加えてなる混合融液を昇温することにより硫化亜鉛の沈殿を形成し、さらに昇温することにより前記硫化亜鉛を含有する固形物を形成し、該固形物を焼成して該固形物中の有機成分を除去することを特徴とする硫化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項２】
尿素および／または尿素誘導体とイオウ源に亜鉛源を加えてなる混合融液を昇温することにより硫化亜鉛の沈殿を形成し、さらに昇温することにより前記硫化亜鉛を含有する固形物を形成し、該固形物を粉砕して硫化亜鉛粒子前駆体を製造し、
尿素および／または尿素誘導体に金属化合物を加えてなる混合融液を昇温することにより前記金属化合物を含有する固形物を形成し、該固形物を粉砕して金属化合物含有体を製造し、
前記硫化亜鉛粒子前駆体と前記金属化合物含有体とを混合した後、焼成して、前記硫化亜鉛粒子前駆体と前記金属化合物含有体との混合物中の有機成分を除去することを特徴とする硫化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項３】
前記イオウ源がＳ2-イオンおよび／またはＳ6+イオンを含むことを特徴とする請求項１または２記載の硫化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項４】
前記イオウ源が硫酸亜鉛、（ＮＨ4)2ＳＯ4、チオ尿素からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１、２または３記載の硫化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項５】
前記イオウ源及び亜鉛源として硫酸亜鉛を用いることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の硫化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項６】
前記混合融液がさらにドーピング剤を含むことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の硫化亜鉛粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は尿素溶融法に関し、詳しくは尿素溶融法によって硫化亜鉛粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫化亜鉛蛍光体は夜光塗料、ブラウン管、電子顕微鏡の蛍光板、あるいはエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光装置等に利用され、付活剤としては銀、銅、マンガン等が、共付活剤としてはアルミニウムやハロゲン等が添加されたものが知られている。
【０００３】
硫化亜鉛の製造方法としては、緩衝液を用いて酸性に保った酸化亜鉛水溶液に硫化水素を導入して飽和させ、硫化亜鉛を沈殿させる方法、あるいは亜鉛イオンを含むアルカリ水溶液中でチオ尿素などを加えて反応させる方法が一般に知られている。
【０００４】
しかし、これらの方法で得られた硫化亜鉛粒子の粒子径分布は広い範囲にわたり、均一な粒度を得るためには製造工程でｐＨ調製等の様々な調製を必要とする。また、上記方法で得られた硫化亜鉛に付活剤、共付活剤を加えて熱処理をした場合、異常な粒成長を起こしやすく均一な粒度の硫化亜鉛蛍光体が得られにくい。加えて、硫化亜鉛蛍光体は極めて不純物の影響を受けやすく、１０-6モルの鉄、コバルト、ニッケル等が混入しても発光が弱まるが、上記方法は水溶液中での結晶析出によるため不純物が混入しやすく、不純物を除去する等の工程も必要となる。
【０００５】
上記方法によって製造された硫化亜鉛蛍光体に比べて、粒径が小さくかつ均一で高輝度な硫化亜鉛蛍光体の製造方法として、特許文献１にはチオ尿素、亜鉛塩および付活剤を溶融混合して溶融塩とする第１の工程、溶融塩にアンモニアまたは水酸化アルカリの少なくとも何れか１種を反応させて付活剤を含む硫化亜鉛を析出させる第２の工程、析出させた硫化亜鉛を不活性雰囲気または硫化性雰囲気の何れかの雰囲気下で焼成する第３の工程からなる硫化亜鉛蛍光体の製造方法が記載されている。
【特許文献１】特公平４−５８５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されている硫化亜鉛蛍光体の製造方法は、チオ尿素融液にアンモニアまたは水酸化アルカリの少なくとも何れか１種を反応させて付活剤を含む硫化亜鉛を析出させる工程を含むが、この工程はチオ尿素融液にアンモニアガスや水酸化アルカリといった沈殿剤を添加することによって付活剤を含む硫化亜鉛を析出させるものであり、このような沈殿剤を用いた反応の場合、沈殿剤を均一にチオ尿素融液に加えなければ硫化亜鉛蛍光体の均一性が図れないという問題がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みさなれたものであり、均一な粒度であって不純物の混入が少ない硫化亜鉛粒子を沈殿剤を添加することなく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の硫化亜鉛粒子の製造方法は、尿素および／または尿素誘導体とイオウ源に亜鉛源を加えてなる混合融液を昇温することにより硫化亜鉛の沈殿を形成し、さらに昇温することにより前記硫化亜鉛を含有する固形物を形成し、該固形物を焼成して該固形物中の有機成分を除去することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の硫化亜鉛粒子の製造方法の別の態様としては、尿素および／または尿素誘導体とイオウ源に亜鉛源を加えてなる混合融液を昇温することにより硫化亜鉛の沈殿を形成し、さらに昇温することにより前記硫化亜鉛を含有する固形物を形成し、該固形物を粉砕して硫化亜鉛粒子前駆体を製造し、尿素および／または尿素誘導体に金属化合物を加えてなる混合融液を昇温することにより前記金属化合物を含有する固形物を形成し、該固形物を粉砕して金属化合物含有体を製造し、前記硫化亜鉛粒子前駆体と前記金属化合物含有体とを混合した後、焼成して、前記硫化亜鉛粒子前駆体と前記金属化合物含有体との混合物中の有機成分を除去することを特徴とするものである。
【００１０】
尿素および／または尿素誘導体とイオウ源に亜鉛源を加えてなる混合融液は、尿素および／または尿素誘導体、イオウ源及びに亜鉛源を含むものであれば、それ以外の成分を含んでいてもよい。また、尿素および／または尿素誘導体に金属化合物を加えてなる混合融液も、尿素および／または尿素誘導体及び金属化合物を含むものであれば、それ以外の成分を含んでいてもよい。
【００１１】
混合融液を昇温するとは、混合融液に硫化亜鉛の沈殿が形成されるまで昇温することを意味し、沈殿を形成とは沈殿剤を添加することなく硫化亜鉛の沈殿を形成することを意味する。また、固形物を形成とは尿素および／またはその誘導体が分解して固形化することを意味する。
【００１２】
また、硫化亜鉛粒子は純粋な硫化亜鉛の粒子のみからなるものだけでなく、付活剤等によって付活された硫化亜鉛蛍光体のように、硫化亜鉛以外の効果的に機能する金属イオンを分散含有した硫化亜鉛粒子や、硫化亜鉛以外の効果的に機能する金属化合物によって被覆された硫化亜鉛粒子をも含むものである。
【００１３】
前記イオウ源はＳ2-イオンおよび／またはＳ6+イオンを含むことが好ましく、さらにそれが硫酸亜鉛、（ＮＨ4)2ＳＯ4、チオ尿素からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。また、硫酸亜鉛は前記イオウ源及び亜鉛源としてを用いられる。
【００１４】
前記混合融液はさらにドーピング剤を含むことが好ましい。ドーピング剤とは硫化亜鉛の物理的性質又は化学的性質を変化させるために添加される適量の不純物を意味し、例えば発光に関与する付活剤や共付活剤の他、結晶成長や不純物の拡散を助長する融剤等を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硫化亜鉛粒子の製造方法は尿素および／または尿素誘導体の融液を溶媒として使用するので、尿素および／または尿素誘導体が分解して融液が凝固したときにその中に形成される硫化亜鉛を凝集させにくく、また水を溶媒として用いたときのように水和物が形成されることもない。従って、硫化亜鉛粒子を良好な分散状態で維持したまま製造することが可能となる。
【００１６】
さらに水を溶媒とした場合には亜鉛イオンの溶解度が低いためにサブミクロンサイズの硫化亜鉛粒子を形成することは困難であるが、溶融した尿素および／または尿素誘導体中では亜鉛イオンの溶解度が高いため容易にサブミクロンサイズの硫化亜鉛粒子を形成することが可能である。これを用いて作成したサブミクロンサイズの硫化亜鉛蛍光体粒子を用いて蛍光膜を形成すると、発光強度の高い蛍光膜を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の硫化亜鉛粒子の製造方法では尿素および／または尿素誘導体とイオウ源に亜鉛源を加えてなる混合融液を昇温することにより硫化亜鉛の沈殿を形成するため、沈殿剤を均一に融液に添加しなければ硫化亜鉛粒子の均一性が図れないという問題がなく、均一な粒度の硫化亜鉛粒子を得ることができる。さらに、沈殿剤を添加することによって硫化亜鉛を析出させる方法の場合には沈殿剤に起因する不純物の混入が懸念されるが、本発明の製造方法はそのようなことがなく、不純物の少ない硫化亜鉛粒子を製造することができる。
【００１８】
また、尿素および／または尿素誘導体とイオウ源に亜鉛源を加えてなる混合融液を昇温することにより硫化亜鉛の沈殿を形成し、さらに昇温することにより硫化亜鉛を含有する固形物を形成し、この固形物を粉砕して硫化亜鉛粒子前駆体を製造し、尿素および／または尿素誘導体に金属化合物を加えてなる混合融液を昇温することにより前記金属化合物を含有する固形物を形成し、この固形物を粉砕して金属化合物含有体を製造し、前記硫化亜鉛粒子前駆体と前記金属化合物含有体とを混合した後、焼成して、前記硫化亜鉛粒子前駆体と前記金属化合物含有体との混合物中の有機成分を除去する製造方法にあっては、硫化亜鉛粒子前駆体の表面が金属化合物によって被覆された硫化亜鉛粒子が得られるので、硫化亜鉛の焼結を防ぐことができるとともに、ＥＬ用蛍光体として用いる場合に電子源となる界面準位の形成が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の硫化亜鉛粒子の製造方法は、尿素および／または尿素誘導体とイオウ源に亜鉛源を加えてなる混合融液を昇温することにより硫化亜鉛の沈殿を形成し、さらに昇温することにより硫化亜鉛を含有する固形物を形成し、この固形物を焼成して固形物中の有機成分を除去することを特徴とする。
【００２０】
混合融液を構成する尿素誘導体としてはチオ尿素、カルボヒドラジド、ベンゼンスルホニル、トリメチル尿素、トリエチル尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素等があげられる。なお、尿素および／または尿素誘導体とイオウ源は、チオ尿素で兼用することも可能である。すなわち、チオ尿素を用いる場合には、チオ尿素と亜鉛源とで混合融液を構成することも可能である。
【００２１】
亜鉛源としては、例えばＺｎＯ、Ｚｎ(ＯＨ)2、ＺｎＳＯ4、Ｚｎ(ＮＯ3)2、Ｚｎ3(ＰＯ4)、ＺｎＣＯ3、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2などが好適に用いられる。
【００２２】
イオウ源はＳ2-イオンおよび／またはＳ6+イオンを含むことが好ましく、さらに硫酸亜鉛、（ＮＨ4)2ＳＯ4、チオ尿素からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましく、また、硫酸亜鉛、（ＮＨ4)2ＳＯ4、チオ尿素を適宜組みあわせて用いることもできる。
【００２３】
混合融液にはドーピング剤を添加してもよい。ドーピング剤としては、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｔｌ、希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ等）などの金属イオンやハロゲンイオンが挙げられ、金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩あるいは酢酸塩等として添加することができる。これらのドーピング剤は、後述する加熱工程で硫化亜鉛に含有され、硫化亜鉛を活性化し付活剤等として作用する。
【００２４】
尿素および／または尿素誘導体とイオウ源に亜鉛源を加えてなる混合融液は、尿素および／または尿素誘導体とイオウ源と亜鉛源をセパラブルフラスコ等の反応容器に入れて、尿素の融点（１３５℃、なお、チオ尿素の場合にはチオ尿素の融点１８０℃、カルボヒドラジドの場合にはカルボヒドラジドの融点１５２〜１５３℃）以上の温度に加熱して調製する。亜鉛源は尿素および／または尿素誘導体の融液に溶解して均一な融液が形成される。尿素および／または尿素誘導体と亜鉛源の混合比は、亜鉛源の種類にもよるが、均一な融液を得るためには例えば、チオ尿素：亜鉛源、尿素：亜鉛源の混合比は１：１（モル比）以上であることが好ましい。
【００２５】
尿素および／または尿素誘導体とイオウ源に亜鉛源を加えてなる混合融液の昇温は混合融液に硫化亜鉛の沈殿が形成され、さらに尿素および／または尿素誘導体が固化するまで行う。昇温は尿素および／または尿素誘導体の融点以上であって、具体的には２００℃〜６００℃、さらには３５０〜５００℃の範囲まで昇温することが好ましい。加熱時間は加熱温度にもよるが１０分〜２４時間、さらには１〜１２時間の範囲であることが好ましい。混合融液の昇温は溶融した尿素および／または尿素誘導体とイオウ源に亜鉛源を加えてなる混合融液を攪拌しながら行い、混合融液の加熱は加熱の間中一定温度に維持して行ってもよいし、徐々に温度を上昇させて行ってもよい。加熱雰囲気は、大気などの酸化性雰囲気、Ｎ2ガス、Ａｒガスなどの中性雰囲気、真空雰囲気のいずれの雰囲気下であってもよい。
【００２６】
この加熱過程で、混合融液中の尿素および／または尿素誘導体は分解し、分解生成物のうちの一部もしくは全部は可燃性気体として消散して混合融液は次第に凝固してくる。得られた固形物には、尿素等の分解によって生成された樹脂成分があるため、ボールミル、ジェットミル、ピンミル等で粉砕処理することが好ましい。
【００２７】
続いて、固形物は焼成される。焼成は、例えば粉砕処理された固形物を石英ボード、アルミナるつぼ、石英るつぼなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて行う。焼成温度は固形物の状態等によっても異なるが、６００℃〜１３００℃の範囲、好ましくは７００℃〜１２００℃の範囲、より好ましくは８００℃〜１１００℃の範囲である。焼成時間は焼成温度によっても異なるが１０分〜１００時間、３０分〜１０時間の範囲が好ましい。焼成雰囲気は大気などの酸化性雰囲気、またはＮ2ガス、Ａｒガスなどの中性雰囲気、固形物とカーボンをふた付き焼成容器内に入れて大気中で焼成する弱還元性雰囲気、真空雰囲気のいずれの雰囲気下であってもよい。
【００２８】
粉砕処理された固形物を焼成工程にかけることによって、加熱工程で発生した分解生成物を完全に消散させて、固形物中の有機成分が除去され硫化亜鉛粒子を構成することができる。なお、ドーピング剤を用いた場合には、上記の加熱工程さらには焼成工程において、ドーピング剤は金属イオン等として、硫化亜鉛粒子に均一に分散含有されて、化合物を活性化させる（例えば、蛍光体を付活する）。このようにして得られる硫化亜鉛粒子の粒子径は５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。
【００２９】
本発明の硫化亜鉛粒子の製造方法の別の態様は、尿素および／または尿素誘導体とイオウ源に亜鉛源を加えてなる混合融液を昇温することにより硫化亜鉛の沈殿を形成し、さらに昇温することにより硫化亜鉛を含有する固形物を形成し、この固形物を粉砕して硫化亜鉛粒子前駆体を製造し、一方で尿素および／または尿素誘導体に金属化合物を加えてなる混合融液を昇温することにより金属化合物を含有する固形物を形成し、この固形物を粉砕して金属化合物含有体を製造し、製造した硫化亜鉛粒子前駆体と金属化合物含有体とを混合した後、焼成して、硫化亜鉛粒子前駆体と金属化合物含有体との混合物中の有機成分を除去し、硫化亜鉛粒子前駆体の表面が金属化合物によって被覆された硫化亜鉛粒子を得ることを特徴とする。
【００３０】
この製造方法においては、尿素および／または尿素誘導体とイオウ源に亜鉛源を加えてなる混合融液を昇温することにより沈殿を形成する場合に、混合融液にドーピング剤を添加して硫化亜鉛粒子前駆体とすることも可能であるが、混合融液にドーピング剤を添加することなく硫化亜鉛粒子前駆体を製造し、この硫化亜鉛粒子前駆体を被覆する際に金属化合物とともにドーピング剤を添加することも可能である。後者の場合には硫化亜鉛粒子に付活剤を導入すると同時に硫化亜鉛粒子を被覆すること、すなわち被覆層の形成プロセスと同時に、コア粒子にドーピング剤などの添加剤を均一に分散含有させることが可能となる。
【００３１】
硫化亜鉛粒子前駆体の表面を被覆する金属化合物は、誘電体、導電性物質、蛍光体、付活剤等であって、金属化合物を構成する金属としては、例えばアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｐｂおよび希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ等）を好ましく挙げることができる。ただし、硫化亜鉛粒子前駆体の粒子表面を被覆する際に、これら金属が硫化亜鉛粒子前駆体と化学反応などを起こさず、かつ被覆金属化合物が硫化亜鉛粒子前駆体表面に付着可能である必要がある。
【００３２】
被覆金属化合物としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩を用いることができる。好ましくは硝酸塩および硫酸塩、さらには硝酸塩が好ましい。なお、金属化合物は必ずしも１種類である必要はなく、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
被覆金属化合物で硫化亜鉛粒子前駆体表面を被覆することによって焼成において焼結を防ぐことが可能となるとともに、ＥＬ用蛍光体として電子源となる界面準位の形成を可能とすることができる。
【００３４】
硫化亜鉛粒子前駆体表面に金属化合物を被覆するには、まず、尿素および／または尿素誘導体と被覆金属化合物をセパラブルフラスコ等の反応容器に入れて、尿素および／または尿素誘導体の融点以上の温度に加熱して融液を調製する。被覆金属化合物はその融液に溶解して、均一な融液が形成される。尿素および／または尿素誘導体と被覆金属化合物の混合比は、金属化合物の種類にもよるが、均一な融液を得るためには尿素：金属化合物の混合比は１：１（モル比）以上であることが好ましい。
【００３５】
なお、混合融液にはショ糖などの有機添加剤を少量添加してもよい。これにより、融液中の被覆金属化合物に接着性が付与され、硫化亜鉛粒子表面への付着を容易にし、かつ粒子の表面被覆性を高めることができる。
【００３６】
この融液を尿素および／または尿素誘導体の融点以上の温度で攪拌しながら加熱する。昇温到達温度、加熱時間は硫化亜鉛粒子前駆体を製造する場合と同様に、３５０℃〜５５０℃の範囲で１０分〜２４時間であり、融液の加熱はその間中一定温度に維持して行ってもあるいは徐々に温度を上昇させて行ってもよく、また、いずれの雰囲気下であってもよい。
【００３７】
この加熱過程で、融液中の尿素および／または尿素誘導体は分解し、分解生成物のうちの一部もしくは全部は可燃性気体として消散して、混合融液は次第に凝固してくる。同時に、被覆金属成分は例えば、酸化物、窒化物あるいは酸窒化物を形成して、分散した硫化亜鉛粒子前駆体の表面に付着する。得られた固形物は、尿素等の分解によって生成された樹脂成分があるため、ボールミル、ジェットミル、ピンミル等で粉砕処理することが好ましい。
【００３８】
この粉砕物（金属化合物含有体）と上記で製造した硫化亜鉛を含有する固形物（硫化亜鉛粒子前駆体）を混合して焼成する。硫化亜鉛粒子前駆体と被覆金属化合物とのモル比率は、所望とする被覆量によっても異なるため一概には言えないが、１０6：１〜１：１０の範囲である。焼成することにより硫化亜鉛粒子前駆体と金属化合物含有体との混合物中の有機成分が除去され、金属酸化物、金属窒化物、あるいは金属酸窒化物で表面が被覆された硫化亜鉛粒子が得られる。硫化亜鉛粒子前駆体表面に被覆層として形成されたこれらの金属化合物は、加熱条件に応じて、非晶質化合物および／または結晶性化合物として存在する。
【００３９】
上記の焼成温度は被覆層を構成する金属化合物の種類等によっても異なるが、６００℃〜１３００℃の範囲、好ましくは７００℃〜１２００℃の範囲、より好ましくは８００℃〜１１００℃の範囲である。焼成時間は焼成温度、被覆層を構成する金属化合物の種類や量によって異なるが１０分〜１００時間、３０分〜１０時間の範囲が好ましい。焼成雰囲気は被覆層を構成する金属化合物の種類によっても異なるが、金属化合物が酸化物である場合には、不活性ガス雰囲気などの中性雰囲気（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2等）、あるいは少量の酸素を含有する不活性ガス雰囲気などの酸化性雰囲気（Ｎ2／Ｏ2等）が好ましい。また、窒化物または酸窒化物である場合には、中性雰囲気あるいは少量の酸素を含有する不活性ガス雰囲気などの酸化性雰囲気（Ｎ2／Ｏ2等）、アンモニア、水素、一酸化炭素などを含有する還元性雰囲気が好ましい。また、これらの焼成条件を変えて再焼成を行ってもよい。
【００４０】
このようにして得られる硫化亜鉛粒子の粒子径は５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍ、被覆層の層厚は１ｎｍ〜１０μｍ、さらには１０ｎｍ〜５μｎであることが好ましい。  
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
０．５８ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを含む尿素１０８ｇをセパラブルフラスコに入れ、温度を１５０℃に維持して尿素を融解した。尿素が完全に融解した後、２０ｇのＺｎＯを激しくかき混ぜながら加え、その後、温度を１９０℃に達するまで上昇させ、ＺｎＯを尿素に完全に溶かした。そこへチオ尿素を３０ｇ加えた。すぐにやや白い沈殿物が形成され、粘度が劇的に増大した。温度を４５０℃まで徐々に昇温して混合融液を固化した。このようにして黄色がかった堅いが砕けやすい固形状の前駆体を得た。この前駆体を粉砕し、石英ガラス容器に入れて１０３０℃で２時間真空焼成し、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を得た。これをＸ線回析で調べたところ、生成物は正方晶及び六方晶のＺｎＳの混合物であった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１のＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏに換えて、熔融尿素に０．０６８ｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏと０．０２３ｇのＡｌ2(ＳＯ4)3・７Ｈ2Ｏを溶かし混合融液とし、４５０℃まで昇温して固化させ、その後これを１０３０℃で２時間真空焼成してＺｎＳ：Ａｌ，Ｃｕ蛍光体を得た。ＺｎＳは実施例１と同様の構造であった。ＺｎＳ：Ａｌ，Ｃｕ蛍光体は、緑色の強い光ルミネセンスを示した。
【００４３】
（実施例３）
１０８ｇの尿素をセパラブルフラスコに入れ、温度を１５０℃に維持して尿素を融解した。尿素が完全に融解した後、７０．６８ｇのＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏを激しくかき混ぜながら加え、その後、温度を上昇させた。約２００℃で沈殿が始まり、２４０℃で沈殿は完結した。確実に粉砕するために温度を４５０℃まで上昇させた。冷却後、前駆物質を粉砕してから加熱炉内において１０３０℃、１０Ｐａの条件で２時間焼成し、ＺｎＳ粒子を得た。
【００４４】
（実施例４）
１０８ｇの尿素をセパラブルフラスコに入れ、温度を１５０℃に維持して尿素を融解した。尿素が完全に融解した後、２０ｇのＺｎＯを激しくかき混ぜながら加え、その後、温度を上昇させた。ＺｎＯが完全に溶解した後、０．５８ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏと(ＮＨ4)2ＳＯ4を加えた。粘度の上昇を伴って沈殿が生じ、攪拌を停止した後、混合物を４５０℃まで徐々に昇温した。その後、これを粉砕して、前駆体を１０３０℃、１０Ｐａの加熱炉内で１時間熱分解し、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を得た。
【００４５】
（実施例５）
尿素１００ｇと１５．６ｇのＹ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏの混合物をセパラブルフラスコに入れて温度を１５０℃に維持して溶かし、さらに温度を４５０℃まで昇温した後、生成物を取り出しこれを粉砕した。実施例１で製造したＺｎＳ前駆体に、この生成物を１０重量％混合し、ボールミルで６時間粉砕した。これを真空加熱炉内で１０５０℃で焼成して酸化し、酸化イットリウムで被覆されたＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を得た。被覆されたＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体は光ルミネセンスの測定で２３％増の光強度を示した。なお、酸化イットリウムで被覆されていない実施例１で製造した前駆体の光強度は、実施例１で製造したＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体の光強度よりも１０％低かった。
【００４６】
以上のように本発明の硫化亜鉛粒子の製造方法は尿素融液を溶媒として使用するので、尿素が分解して融液が凝固したときにその中に形成された硫化亜鉛を凝集させにくく、また水を溶媒として用いたときのように水和物が形成されることもない。従って、硫化亜鉛粒子を良好な分散状態で維持したまま製造することが可能となる。
【００４７】
また、混合融液を昇温することにより沈殿を形成するので、沈殿剤を添加することによって硫化亜鉛を析出させる方法のように、沈殿剤を均一に融液に添加しなければ硫化亜鉛粒子の均一性が図れないという問題がなく、均一な粒度であって不純物の混入が少ない硫化亜鉛粒子を製造することができる。