(57)【要約】【課題】非破壊的測定が可能であり、測定にそれほどの手間がかからず、熟達した技能を必要とせず、迅速に測定を行うことができ、測定のための必要な装置が低廉な相溶性測定方法を提供する。【解決手段】下記に示す蛍光性ポリマー（５）及び蛍光性ポリマー（７）の双方を含むポリ乳酸とポリカプロラクトンとのブレンドポリマーに紫外線を照射し、蛍光スペクトルを測定する。      【化７】2005106715.tif 000013      【化８】2005106715.tif 000014【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種類の蛍光性物質を含むブレンドポリマーに紫外線を照射し、該ブレンドポリマーから発生する蛍光の強度を測定することによって該ブレンドポリマーの相溶性を測定する相溶性測定方法において、
前記蛍光性物質は、ポリマーが蛍光性官能基で化学修飾されることなくそれ自身で蛍光を発する蛍光性ポリマーであることを特徴とする相溶性測定方法。
【請求項２】
蛍光性ポリマーはフェナザシリン誘導体の重合物及びフェナザシリン誘導体を含む共重合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の相溶性測定方法。
【請求項３】
フェナザシリン誘導体の重合物は、下記の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の相溶性測定方法。
【化１】
2005106715.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基又は水素原子を示し、ｎは平均重合度を示す。）
【請求項４】
フェナザシリン誘導体を含む共重合物は、下記の一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の相溶性測定方法。
【化２】
2005106715.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基又は水素原子を示し、Ａｒは置換されてもよい２価のアリール基を示し、ｎは平均重合度を示す。）
【請求項５】
ブレンドポリマーは、少なくとも一種類の生分解性樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の相溶性測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレンドポリマーの相溶性を測定するための、相溶性測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単独のポリマーが有する様々な欠点を補うために、異なるポリマー同士を混合してブレンドポリマーとすることが行われている。例えば、ポリスチレンは無色透明で着色が容易であり、高周波特性に優れるという長所を有するが、一方において脆くて割れやすいという欠点を有している。このポリスチレンに合成ゴムを混合させることにより、脆さが改善された耐衝撃性のポリスチレンとすることができる。また、環境対策を目的としたポリ乳酸などの生分解性プラスチックの普及にともない、単独の生分解性プラスチックの特性改善にブレンドポリマーの手法が応用されることも行われている。
【０００３】
こうしたブレンドポリマーの手法によって単独ポリマーの欠点を補おうとした場合、ブレンドされたポリマー同士が微視的領域において十分に混合されているか否かという、相溶性が重要なファクターとなる。例えば、異なるポリマー同士が混練不足によって相溶性が不十分となった場合には、ポリマー同士の界面で剥離が生じ易くなるという現象が生じたりする。このため、ブレンドポリマー製造における混練工程において、相溶性を測定することが必要となる。また、新規なブレンドポリマーを開発するために、異なるポリマー同士の相溶性が十分にあるか否かを確かめることも必要となる。
【０００４】
従来、こうしたブレンドポリマーの相溶性を測定するための方法として、電子顕微鏡や原子間力顕微鏡等を用いたブレンドポリマーの観察が行われている。これらの方法を用いれば、ブレンドポリマーにおける相溶性を直接視覚的に観察することができるため、相溶性の程度を明確に判断することが可能となる。
【０００５】
また、ブレンドされたポリマーの熱分析を行うことによって、相溶性を測定することも行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の電子顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いた相溶性測定方法では、測定のために電子顕微鏡や原子間力顕微鏡等の高価な装置が必要となる。また、相溶性測定のための試料調製において、複雑な前処理が必要となる。さらには、試料の観察においても熟達した技能が必要とされる。
【０００７】
また、熱分析による相溶性測定では、目的温度まで昇温させるのに長時間を要するため、迅速な測定を行うことができない。さらには、試料が熱によって分解されることもあるため、非破壊的な測定を行うことはできない。
【０００８】
この点、ブレンドポリマー中のそれぞれのポリマーを異なる蛍光波長を有する蛍光物質によって化学修飾しておき、励起エネルギー移動を観測することによって相溶性を測定することも考えられる（非特許文献１参照）。
【０００９】
【非特許文献１】ポリマーＡＢＣハンドブック、株式会社エヌ・ティー・エス、２００１年１月１日発行。Ｐ．２３１〜２４１
【００１０】
この方法は、異なる蛍光波長を有する蛍光物質の分子同士が近接する状態にある場合、励起状態にある一方の蛍光物質から、基底状態にある他方の蛍光物質にエネルギーが移動し、他方の蛍光物質が励起されるという、励起エネルギー移動をその原理としている。この励起エネルギー移動は、異なる蛍光物質の分子同士の距離が短いほど効率よく行われる。そして、励起エネルギー移動の程度は、蛍光物質のそれぞれ蛍光強度ＩD及びＩAを測定し、蛍光強度比ＩD／ＩA値を求めることによって知ることができる。例えば、蛍光物質としてアントラセンとナフタレンとを選び、アントリル基で修飾したＰＭＭＡと、ナフチル基で修飾したＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体とを混練してブレンドポリマーとした場合、ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体中のＢＭＡ含量が０〜４０モル％までは、ＢＭＡ含量の増加とともに蛍光強度比ＩD／ＩA値が増加する。蛍光強度比ＩD／ＩA値の増加は、ＰＭＭＡとＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体との界面の面積の減少によって励起エネルギー移動が起こり難くなったこと、すなわち相分離が進行して相溶性が悪くなったことを示すものである。こうして、蛍光強度比を測定することによって相溶性を調べれば、高価な装置を用いることなしに、非破壊的に相溶性の測定を行うことができる。また、ブレンドポリマーが完全に相分離した状態や、完全に相溶した場合における蛍光強度比ＩD／ＩA値の上限値及び下限値を高分子モデル系を用いて、あらかじめ知ることもできる。
【００１１】
しかしながら、この方法で相溶性を測定する場合、ブレンドされるそれぞれのポリマーを蛍光物質によって化学修飾しておくことが必要となる。このため、試料調製に手間がかかり、相溶性を迅速に測定することは困難である。
【００１２】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、非破壊的測定が可能であり、測定にそれほどの手間がかからず、熟達した技能を必要とせず、迅速に測定を行うことができ、測定のための必要な装置が低廉な相溶性測定方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、蛍光性を有するプラスチックを製造するためにポリマー自身が蛍光性を有する蛍光性ポリマーをブレンドポリマー中に練り込んで含有させた場合、蛍光性ポリマーがブレンドポリマーの界面に集まる現象を見出した。そして、この現象を利用し、異なる蛍光波長を有する蛍光性ポリマー間の励起エネルギー移動を測定すれば、相溶性を測定することができるのではないかと考え、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の相溶性測定方法は、複数種類の蛍光性物質を含むブレンドポリマーに紫外線を照射し、該ブレンドポリマーから発生する蛍光の強度を測定することによって該ブレンドポリマーの相溶性を測定する相溶性測定方法において、前記蛍光性物質は、ポリマーが蛍光性官能基で化学修飾されることなくそれ自身で蛍光を発する蛍光性ポリマーであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の相溶性測定方法では、まず蛍光性物質としてポリマーが蛍光性官能基で化学修飾されることなくそれ自身で蛍光を発する蛍光性ポリマーを複数種類用意し、これら複数種類の蛍光性ポリマーをブレンドポリマーに含ませておく。発明者らの試験結果によれば、これらの蛍光性ポリマーは、ブレンドポリマーを構成するポリマーの界面に集合する。この理由は、蛍光性ポリマーが共役電子系を有することから、自由度の少ない剛直な構造となるためと推定される。ブレンドポリマーの界面の面積は、相溶性が良好であるほど大きくなることから、複数種類の蛍光性ポリマーをブレンドポリマーに含ませた場合、それらの異なる蛍光性ポリマー間の距離は、相溶性が良好であるほど長くなり、励起エネルギー移動を起こし難くなる。このため、蛍光性ポリマーに起因して発生する蛍光の強度をそれぞれ測定し、それらの蛍光の強度比から、蛍光性ポリマー間の励起エネルギー移動を求めることにより、相溶性を測定することができる。
【００１６】
したがって、この相溶性測定方法によれば、蛍光強度を測定する装置があれば測定することができ、電子顕微鏡や原子間力顕微鏡のような高価な測定装置は必要とされない。また、ブレンドポリマーに蛍光性ポリマーを混練するだけで試料を作製することができ、従来のようなブレンドポリマーを構成するポリマーに蛍光性官能基を化学修飾するといった複雑な前処理は不要となる。さらには、測定は非破壊的であり、熟達した技能を必要とされることなく、迅速に相溶性を測定することができる。
【００１７】
本発明の相溶性測定方法によれば、ブレンドポリマーの種類によらず相溶性を測定することが可能である。ブレンドポリマーとしては、例えば生分解性プラスチック系ブレンドポリマー、ポリプロピレン系ブレンドポリマー、ポリスチレン系ブレンドポリマー、ポリ塩化ビニル系ブレンドポリマー、ポリカーボネート系ブレンドポリマー、ＰＯＭ系ブレンドポリマー、ポリフェニレンエーテル系ブレンドポリマー、ポリブチレンテレフタレート系ブレンドポリマー、ＡＢＳ系ブレンドポリマー、ポリアミド系ブレンドポリマー、ポリフェニレンサルファイド系ブレンドポリマー、ＰＡＲ系ブレンドポリマー等が挙げられる。
【００１８】
このなかでも、生分解性プラスチック系ブレンドポリマーは、その開発の歴史が浅いため、改良する余地が残されている。このため、本発明の相溶性測定方法を少なくとも一種類の生分解性樹脂が含まれるブレンドポリマーに適用すれば、こうした生分解性樹脂のブレンド化による改良研究に大きく寄与することができる。
【００１９】
ここで生分解性樹脂とは、土壌中で微生物により生分解可能な樹脂の総称であり、例えば、澱粉、酢酸セルロース、（キトサン／セルロース／澱粉）重合系等の天然高分子由来のものや、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）ポリビニルアルコール等の合成高分子、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリデート）等の微生物産生系高分子、並びにそれらの混合物（コンパウンド）等が挙げられる。具体的には化学合成系グリーンプラ（登録商標）であるCargill-DOW社製のNature Works（登録商標）、UCC社製のＴＯＮＥ（登録商標）、（株）島津製作所製のラクティ（登録商標）、ユニチカ（株）製のテラマック（登録商標）、昭和高分子（株）のビオノーレ（登録商標）、三菱ガス化学（株）のユーペック（登録商標）、三井化学（株）製のレイシア（登録商標）、（株）日本触媒製のルナーレ（登録商標）、Du Pont社製のBiomax（登録商標）、ＢＡＳＦ社製のEcoflex（登録商標）、クラレ社製のポバール（商標）、Eastman Chemicals社製のEaster Bio（登録商標）、日本合成化学工業（株）製のゴーセノール（登録商標）、アイセロ化学（株）製のドロン（登録商標）、IRE CHEMICAL社製のエンポル（商標）、ダイセル化学工業（株）製のセルグリーン（登録商標）等を使用することができる。さらに、これから研究されるであろう全ての生分解性樹脂が使用可能であると期待できる。
【００２０】
本発明の相溶性測定方法において使用する蛍光性ポリマーとしては、特に限定はないが、例えばフェナザシリン誘導体の重合物及びフェナザシリン誘導体を含む共重合物の少なくも一つを用いることができる。発明者らの試験結果によれば、フェナザシリン誘導体の重合物やフェナザシリン誘導体を含む共重合物は、ブラックライト等によって紫外線を照射されることにより、効率よく蛍光を発する性質を有する。また、これらの重合物及び共重合物は、ベンゼン環同士が架橋された構造を有することから、優れた耐熱性を示す。このため、これらの重合物や共重合物をブレンドポリマーに練り込んで含有させても、加熱によってそれら重合物や共重合物が変質することはない。さらに、これらの重合物や共重合物はガラス転移点が高く、ブリード現象を起こし難い。
【００２１】
フェナザシリン誘導体の重合物としては、例えば下記の一般式（１）で表される重合物を用いることができる。
【化３】
2005106715.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基又は水素原子を示し、ｎは平均重合度であり２以上である。）
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ3におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖や分岐や環状のアルキル基が挙げられる。この中でもアルキル基は炭素数が１〜２０が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜１０である。また、Ｒ1〜Ｒ3におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基等の直鎖や分岐や環状のアルコキシ基が挙げられる。この中でもアルコキシ基は炭素数が１〜２０が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜１０である。また、アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。この中でも、アリール基は炭素数が６〜２０が好ましく、さらに好ましくは炭素数が６〜１４である。また、アリーロキシ基としては、フエノキシ基、ｏ−トリロキシ基、ｍ−トリロキシ基、ｐ−トリロキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、アントロキシ基等が挙げられる。この中でもアリーロキシ基は炭素数が６〜２０が好ましく、さらに好ましくは炭素数が６〜１４である。
【００２３】
また、フェナザシリン誘導体を含む共重合物は、下記の一般式（２）で表されるフェナザシリン誘導体と芳香族化合物との共重合物を用いることができる。
【化４】
2005106715.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基又は水素原子を示し、Ａｒは置換されてもよい２価のアリール基であり、ｎは平均重合度であり２以上である。）
【００２４】
Ａｒで表される置換されていてもよい二価のアリール基としては、ｏ−フェニレン、ｐ−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４'−ジイルが挙げられる。また、これらの芳香族化合物の芳香環に結合する水素が他の元素で置換された化合物も含まれる。このような置換化合物として、例えば、アルコキシベンゼン−１，４−ジイル、アルキルベンゼン−１，４−ジイル、アリールベンゼン−１，４−ジイル、アリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイル等が挙げられる。
【００２５】
さらに、Ｒ1〜Ｒ3としては、化合物（１）の場合に記載したアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリーロキシ基と同様のものが挙げられる。
【００２６】
また、フェナザシリン誘導体の重合物の構造とよく似た、下記の一般式（３）で表されるジベンゾアゼピン誘導体の重合物や、下記の一般式（４）で表されるジベンゾアゾシン誘導体の重合物等を用いることもできる。
【化５】
2005106715.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基又は水素原子を示し、ｎは平均重合度で２以上である。
【化６】
2005106715.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基又は水素原子を示し、ｎは平均重合度で２以上であるある。）
【００２７】
ここで、Ｒ1〜Ｒ5としては、化合物（１）の場合に記載したアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリーロキシ基と同様のものが挙げられる。
【００２８】
また、他の蛍光性を有するモノマーの重合物として、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を具体化した実施例１〜４を図面を参照しつつ説明する。
蛍光性ポリマーの合成
ブレンドポリマーに混練する蛍光性ポリマーとして、以下に示すフェナザシリン誘導体の重合物である蛍光性ポリマー（５）及びフェナザシリン誘導体とチオフェンとの共重合物である蛍光性ポリマー（７）を以下に示す方法によって合成した。
【化７】
2005106715.tif 000006
【化８】
2005106715.tif 000007
【００３０】
（蛍光性ポリマー（５）の合成）
Ｎ-メチルジフェニルアミン５．４２ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を四塩化炭素とクロロホルムの混合溶媒（６０ｍＬ／６０ｍＬ）に溶解した後、Ｎ-ブロモこはく酸イミド２５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を加える。そして１２時間の攪拌を行った後、水を加えて反応を終了させ、クロロホルムで抽出した後、ヘキサン−クロロホルム混合溶媒で再結晶することにより、９．０２ｇのビス（２,４-ジブロモフェニル）メチルアミンを単離した。
【００３１】
こうして得られたビス（２,４-ジブロモフェニル）メチルアミン１．１９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を氷浴上にて１０ｍＬのエーテルに懸濁させた後、ｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を３ｍＬ加えた。懸濁液が均一になったところでさらにジメチルジクロロシランを０．３１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）加え、沈殿が生成した後、水浴を外してさらに１２時間攪拌した。そして、反応液に水を加えてエーテルで抽出した後にシリカゲルのカラムで精製することにより、下記に示す２,８-ジブロモ-５,１０,１０-トリメチル-５,１０-ジヒドロ-フェナザシリン（６）を０．５７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）単離した。
【化９】
2005106715.tif 000008
【００３２】
そして、窒素雰囲気下でビス（１,５-シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）に１,５-シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエンを１０ｍＬ加えて懸濁させたのち、２,２'-ビピリジル０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。さらに０．３９８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の２,８-ジブロモ-５,１０,１０-トリメチル-５,１０-ジヒドロフェナザシリン（６）を加えた後に６０℃に昇温して４８時間攪拌した。反応液をメタノールに注ぎ、生じた粉末をろ過によって取り出した。そして、この粉末を水、メタノールの順で洗浄することにより、フェナザシリン誘導体の重合物である蛍光性ポリマー（５）を０．１８８ｇ（モノマー単位として０．７９ｍｍｏｌ）単離した。
【００３３】
こうして得られた蛍光性ポリマー（５）のＴＨＦ可溶部の分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は６４００であり、重量平均分子量は１９０００であった。また、そのＮＭＲスペクトルのデータ測定結果は以下の通りであった。
【００３４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１〜７．８（ｍ，６Ｈ），３．６４（ｓ，３Ｈ），０．５４（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４９．７３，１３２．９９，１３１．４０，１２８．４６，１２３．４１，１１５．３５，３８．３１，−１．８５
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−２１．６６
【００３５】
（蛍光性ポリマー（７）の合成）
蛍光性ポリマー（５）を合成した場合と同様の操作により、下記に示す２,８-ジブロモ-５,１０,１０-トリメチル-５,１０-ジヒドロフェナザシリン（６）を得た。
【化１０】
2005106715.tif 000009
【００３６】
次に、窒素雰囲気下で２,８-ジブロモ-５,１０,１０-トリメチル-５,１０-ジヒドロフェナザシリン（６）０．３９７ｇとビス（トリメチルスタニル）チオフェン０．４１１ｇとをトルエン１０ｍＬに加えて溶解させる。更に０．０５６ｇのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を加えた後に９０℃に昇温して４８時間の攪拌を行った。その後反応液をメタノールに注ぎ、生じた粉末をろ過によって取り出した後、この粉末をフッ化カリウム水溶液、メタノール水溶液の順で洗浄することにより、フェナザシリン誘導体とチオフェンとの共重合物である蛍光性ポリマー（７）０．３３１ｇを単離した。
【００３７】
こうして得られた蛍光性ポリマー（７）のＴＨＦ可溶部の分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１５００であり、重量平均分子量は２０００であった。また、そのＮＭＲスペクトルのデータは以下の通りであった。
【００３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１〜７．８（ｍ，８Ｈ），３．６１（ｓ，３Ｈ），０．５４（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４９．８２，１３０．４０，１２８．８８，１２７．４４，１２５．５０，１２３．３４，１２２．８１，１１５．４４，３８．３６，−１．９１
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−２１．４５
【００３９】
蛍光性ポリマー含有マスターバッチの製造
上記のようにして得られた、蛍光性ポリマー（５）及び蛍光性ポリマー（７）をポリ乳酸及びポリスチレンに混練して、以下に示す４種類のマスターバッチ１〜４を製造した。すなわち、ポリ乳酸（島津製作所（株）製、商品名：ラクティ９０３０（登録商標）、平均分子量：１４万）１０ｇに蛍光性ポリマー（５）０．００１ｇ加え、小型溶融混練機（Custum Scientific Instruments Inc.  MODEL  CS-183MMX）を用いて１７５°Ｃで溶融混練し、押し出された混合物を切断機で細かいペレット状にして、ポリ乳酸に蛍光性ポリマー（５）を含有するマスターバッチ１を得た。同様にして、ポリ乳酸に蛍光性ポリマー（７）を含有するマスターバッチ２、ポリスチレン（Ａ＆Ｍ（株）製、商品名：ポリスチレンＨＦ５５、色番：クリスタル）に蛍光性ポリマー（５）を含有するマスターバッチ３及びポリスチレンに蛍光性ポリマー（７）を含有するマスターバッチ４を得た。
【００４０】
試料１〜４の作製
上記の方法により得られた蛍光性ポリマーを含有するマスターバッチ１〜４を用い、以下の方法により単独のポリマー中に蛍光性ポリマー（５）又は蛍光性ポリマー（７）が単独で含有された薄片状の試料１〜４を作製した。
【００４１】
（試料１）
マスターバッチ１とポリ乳酸とが１：９の重量比となるようにプラスチック成形機（Custum Scientific Instruments Inc.  MODEL  CS-194AV-247）に投入して成形し、ポリ乳酸に蛍光性ポリマー（５）が含有されている薄片形状の試料１を得た。
【００４２】
（試料２）
マスターバッチ２とポリ乳酸との重量比を１：９とし、他の条件は試料１と同様としてポリ乳酸に蛍光性ポリマー（７）が含有されている試料２を得た。
【００４３】
（試料３）
マスターバッチ３とポリスチレンとの重量比を１：９とし、他の条件は試料１と同様としてポリスチレンに蛍光性ポリマー（５）が含有されている試料３を得た。
【００４４】
（試料４）
マスターバッチ４とポリスチレンとの重量比を１：９とし、他の条件は試料１と同様としてポリスチレンに蛍光性ポリマー（７）が含有されている試料４を得た。
【００４５】
試料１〜４の蛍光スペクトル測定
上記のように作製した試料１〜４について、分光蛍光光度計により蛍光スペクトルを測定した。その結果、図１及び図２に示すように、ポリマーの種類にかかわらず、蛍光性ポリマー（５）を含有する試料１及び試料３では３９８ｎｍ付近に蛍光が観測され、蛍光性ポリマー（７）を含有する試料２及び試料４には４４８ｎｍ付近に蛍光が観測された。
【００４６】
試料５〜８の作製
蛍光性ポリマーを含有するマスターバッチ１〜４を用い、以下の方法により、ポリ乳酸中又はポリスチレン中に蛍光性ポリマー（５）及び蛍光性ポリマー（７）の双方を含有する薄片状の試料５〜８を作製した。
【００４７】
（試料５）
マスターバッチ１とマスターバッチ２とポリ乳酸との質量比を１：３：６とし、他の条件は試料１と同様としてポリ乳酸に蛍光性ポリマー（５）と蛍光性ポリマー（７）とが１：３の質量比で含有された試料５を得た。
【００４８】
（試料６）
マスターバッチ１とマスターバッチ２とポリ乳酸との重量比を１：６：３とし、他の条件は試料１と同様としてポリ乳酸に蛍光性ポリマー（５）と蛍光性ポリマー（７）とが１：６の質量比で含有された試料６を得た。
【００４９】
（試料７）
マスターバッチ３とマスターバッチ４とポリスチレンとの重量比を１：３：６とし、他の条件は試料１と同様としてポリスチレンに蛍光性ポリマー（５）と蛍光性ポリマー（７）とが１：３の質量比で含有された試料７を得た。
【００５０】
（試料８）
マスターバッチ３とマスターバッチ４とポリスチレンとの重量比を１：６：３とし、他の条件は試料１と同様としてポリスチレンに蛍光性ポリマー（５）と蛍光性ポリマー（７）とが１：６の質量比で含有された試料８を得た。
【００５１】
試料５〜８の蛍光スペクトル測定
試料１、５、６について、分光蛍光光度計により蛍光スペクトルを測定した。その結果、図３に示すように、蛍光性ポリマー（５）に基づく３９８ｎｍ付近の蛍光強度は、試料１＞試料５＞試料６となり、蛍光性ポリマー（５）の含有量は同じであるにもかかわらず、蛍光性ポリマー（７）の含有量の増大により小さくなることが分かった。さらに、試料３、７、８について、同様の測定を行ったところ、図４に示すように、蛍光性ポリマー（５）に基づく３９８ｎｍ付近の蛍光強度は、試料３＞試料７＞試料８となり、同様の傾向を示すことが分かった。以上の結果から、紫外線照射によってポリ乳酸あるいはポリスチレン中に存在する蛍光性ポリマー（５）が励起され、さらに蛍光性ポリマー（５）から蛍光性ポリマー（７）へ励起エネルギーの移動が行われることが示された。
【００５２】
実施例１
ポリ乳酸とポリカプロラクトンとのブレンドポリマーの相溶性を調べるために、以下に示すようにして試料９〜１２を作製した。
【００５３】
（試料９）
小型溶融混練機により、ポリ乳酸とポリカプロラクトン（ダイセル化学工業社製  セルグリーン  ＰＨ７）とを２：８の重量比で１７５°Ｃで溶融混練して押出し、切断機で切断することによりペレット１を得た。このペレット１の１０ｇに蛍光性ポリマー（５）０．００１ｇを加え、再び小型溶融混練機により混練して押出し、切断機で切断することによりペレット１ａを得た。また、蛍光性ポリマー（５）を蛍光性ポリマー（７）に替えて同様の操作を行い、ペレット１ｂを得た。さらに、ペレット１ａ：ペレット１ｂ：ペレット１＝１：６：３の割合でプラスチック成形機に投入して１７５°Ｃで成形することにより、蛍光性ポリマー（５）と蛍光性ポリマー（７）とを１：６の質量比で含有し、ポリ乳酸／ポリカプロラクトン＝２/８のブレンドポリマーからなる薄片状の試料９を得た。
【００５４】
（試料１０）
試料１０ではポリ乳酸とポリカプロラクトンとの割合を５：５とした。他の作製条件は試料９と同様である。
【００５５】
（試料１１）
試料１１ではポリ乳酸とポリカプロラクトンとの割合を８：２とした。他の作製条件は試料９と同様である。
【００５６】
（試料１２）
試料１２ではポリ乳酸を加えずポリカプロラクトンのみとした。他の作製条件は試料９と同様である。
【００５７】
試料９〜１２及び試料６の蛍光スペクトル測定
試料９〜１２及び試料６について、分光蛍光光度計により蛍光スペクトルを測定した。その結果、図５に示すように、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとが混合されたブレンドポリマーである試料９〜１１は、ポリ乳酸の単独ポリマーである試料６及びポリカプロラクトンの単独ポリマーである試料１２の場合よりも、蛍光性ポリマー（５）に基づく４００ｎｍ付近の蛍光強度が相対的に小さくなり、蛍光性ポリマー（５）から蛍光性ポリマー（７）に励起エネルギー移動現象が起こることが分かった。このことは試料９〜１１において蛍光性ポリマー（５）及び蛍光性ポリマー（７）間の距離が短くなることを示しており、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとの相溶性に劣っていることが分かる。また、図６に示すように、ポリカプロラクトンの割合とＩD（蛍光性ポリマー（５）に基づく蛍光強度）／ＩA（蛍光性ポリマー（７）に基づく蛍光強度）との関係は、ポリカプロラクトンの割合が２０〜５０質量％のときにＩD／ＩAの値が最も小さくなることが分かった。このことから、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとのブレンドポリマーにおいては、ポリカプロラクトンの割合が２０〜５０質量％の範囲では相溶性に劣っていることが分かる。こうして、ブレンドポリマーに異なる蛍光性ポリマーである蛍光性ポリマー（５）及び蛍光性ポリマー（７）を混合し、その蛍光スペクトルを測定することによって、相溶性の程度を容易に測定できることが分かった。
【００５８】
実施例２
相溶化剤として用いられている2-イソシアナートエチル-2,6-ジイソシアナートカプロエート（以下「ＬＴＩ」という）の相溶化効果を調べるために、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとのブレンドポリマーにＬＴＩと蛍光性ポリマー（５）と蛍光性ポリマー（７）とを含有させた試料１３を次のようにして作製した。すなわち、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとを８：２の質量比で秤り取り、さらにＬＴＩを０．５質量％加え、小型溶融混練機で混練して押出し、切断機で切断することによりペレット２を得た。このペレット２の１０ｇに蛍光性ポリマー（５）０．００１ｇを加え、再び小型溶融混練機により混練して押出し、切断機で切断して蛍光性ポリマー（５）を含有するブレンドポリマーのペレット２ａを得た。また、蛍光性ポリマー（５）を蛍光性ポリマー（７）に替えて同様の操作を行い、蛍光性ポリマー（７）を含有するブレンドポリマーのペレット２ｂを得た。そして、ペレット２ａ：ペレット２ｂ：ペレット２＝１：６：３の質量割合でプラスチック成形機に投入して成形することにより、薄片状の試料１３を得た。
【００５９】
（試料１３及び試料１１の蛍光スペクトル測定）
試料１３及び試料１１（ＬＴＩが添加されていないことを除き試料１３と同じ配合割合）について、蛍光分光光度計により蛍光スペクトルを測定した。その結果、図７に示すように、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとのブレンドポリマーにＬＴＩが含まれている試料１３では、ＬＴＩが含まれていない試料１１と比較して、蛍光性ポリマー（５）に基づく４００ｎｍ付近の蛍光強度が、蛍光性ポリマー（７）に基づく４６０ｎｍ付近の蛍光強度よりも相対的に大きくなり、励起エネルギー移動現象が起こり難いことがわかった。これは、試料１３では蛍光性ポリマー（５）と蛍光性ポリマー（７）との間の距離が大きくなっていることを示す。そして、この結果から、ＬＴＩはポリ乳酸とポリカプロラクトンとのブレンドポリマーにおいて、相溶性を良好にすることが分かった。これは、ＬＴＩがポリ乳酸とポリカプロラクトンとの間で架橋反応を起こすことに起因するものと考えられる。
【００６０】
実施例３
ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとのブレンドポリマーにおけるレソルシノールの相溶化剤としての効果を調べるため、以下に示す方法により試料１４及び試料１５を作製した。
【００６１】
（試料１４）
小型溶融混練機により、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート（昭和高分子製  ビオノーレ）とを８：２の重量比で１７５°Ｃで溶融混練して押出し、切断機で切断することによりペレット３を得た。このペレット３の１０ｇに蛍光性ポリマー（５）０．００１ｇを加え、再び小型溶融混練機により混練して押出し、切断機で切断することによりペレット３ａを得た。また、蛍光性ポリマー（５）を蛍光性ポリマー（７）に替えて同様の操作を行い、ペレット３ｂを得た。さらに、ペレット３ａ：ペレット３ｂ：ペレット３＝１：６：３の割合でプラスチック成形機に投入して１７５°Ｃで成形することにより、蛍光性ポリマー（５）と蛍光性ポリマー（７）とを１：６の質量比で含有し、ポリ乳酸／ポリブチレンサクシネート＝８/２の質量比のブレンドポリマーからなる薄片状の試料１４を得た。
【００６２】
（試料１５）
ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとを８：２の質量比で秤り取り、さらにレソルシノールを０．５質量％加え、小型溶融混練機で混練して押出し、切断機で切断することによりペレット４を得た。このペレット４の１０ｇに蛍光性ポリマー（５）０．００１ｇを加え、再び小型溶融混練機により混練して押出し、切断機で切断して蛍光性ポリマー（５）を含有するブレンドポリマーのペレット４ａを得た。また、蛍光性ポリマー（５）を蛍光性ポリマー（７）に替えて同様の操作を行い、蛍光性ポリマー（７）を含有するブレンドポリマーのペレット４ｂを得た。そして、ペレット４ａ：ペレット４ｂ：ペレット４＝１：６：３の質量割合でプラスチック成形機に投入して成形することにより、薄片状の試料１５を得た。すなわち、この試料１５は、レソルシノールを含有している点を除き、試料１４の組成割合と同じである。
【００６３】
（試料１４及び試料１５の蛍光スペクトル測定及び走査型プローブ顕微鏡による観察）
試料１４及び試料１５について、分光蛍光光度計により蛍光スペクトルを測定した。その結果、図８に示すように、レソルシノールを添加した試料１５では、レソルシノールを添加していない試料１４と比較して、蛍光性ポリマー（５）に基づく４００ｎｍ付近の蛍光が、蛍光性ポリマー（７）に基づく４６０ｎｍ付近の蛍光強度よりも相対的に大きくなり、励起エネルギー移動現象が起こり難いことがわかった。このことから、レソルシノールもポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとのブレンドポリマーにおける相溶化剤として機能することが分かった。また、試料１４及び試料１５について走査型プローブ顕微鏡の粘弾性モードで測定したところ、レソルシノールを含有する試料１５の方が、レソルシノールを含有しない試料１４よりも微細な組織を有する結果となり、レソルシノールの相溶化効果が認められた。
【００６４】
実施例４
実施例４では、実施例２におけるＬＴＩの替わりに下記化学式で示されるエポキシ化合物（８）（バンティコ（株）製  ＣＹ１９２−１）を使用し、その他の条件は実施例２の場合と同様にしてエポキシ化合物（８）を含む試料１６を得、試料１６と試料１１（エポキシ化合物（８）を含まないこと以外は試料１５と同様）の相溶性を分光蛍光光度計を用いた蛍光スペクトルの測定によって比較した。
【化１１】
2005106715.tif 000010
【００６５】
その結果、エポキシ化合物（８）を含む試料１６の蛍光スペクトルは、エポキシ化合物（８）を含まない試料１１の蛍光スペクトルと同じであり、励起エネルギー移動現象に影響を与えないことが分かった。このことから、エポキシ化合物（８）はポリ乳酸とポリカプロラクトンとのブレンドポリマーにおける相溶化剤としては、機能しないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明はブレンドポリマーの相溶性をそれほどの手間を要せず、非破壊的に測定することができる。さらに、測定には熟達した技能を必要とせず、測定のための装置も低廉である。このため、ブレンドポリマー製造現場における製品の相溶性の評価や、試作したブレンドポリマーの相溶性の評価に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】蛍光性ポリマー（５）又は（７）を含有するポリ乳酸の蛍光スペクトルである。
【図２】蛍光性ポリマー（５）又は（７）を含有するポリスチレンの蛍光スペクトルである。
【図３】蛍光性ポリマー（５）及び（７）を含有するポリ乳酸の蛍光スペクトルである。
【図４】蛍光性ポリマー（５）及び（７）を含有するポリスチレンの蛍光スペクトルである。
【図５】蛍光性ポリマー（５）及び（７）を含有するポリ乳酸／ポリカプロラクトンブレンドポリマーの蛍光スペクトルである。
【図６】蛍光性ポリマー（５）及び（７）を含有するポリ乳酸／ポリカプロラクトンブレンドポリマーにおけるポリカプロラクトンの割合とＩD／ＩA値との関係を示すグラフである。
【図７】蛍光性ポリマー（５）及び（７）を含有するポリ乳酸／ポリカプロラクトンブレンドポリマーにおけるＬＴＩの添加効果を示す蛍光スペクトルである。
【図８】蛍光性ポリマー（５）及び（７）を含有するポリ乳酸／ポリブチレンサクシネートブレンドポリマーにおけるレソルシノールの添加効果を示した蛍光スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005106715.tif 000020
【図７】
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【図８】
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