(57)【要約】【課題】  流動性の保持能に優れ、環境変化に対応できるセメントアスファルトグラウトモルタルを提供できるアスファルト乳剤及びその乳化剤を提供する。【解決手段】  （Ｉ）炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均で２〜３００モル有するビニル系単量体（ａ）の１種以上と、カルボキシル基等またはこれらの塩を有するビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを重合して得られる共重合体、及び（II）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する、セメントアスファルトグラウトモルタル用アスファルト乳剤の乳化剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均で２〜３００モル有するビニル系単量体（ａ）の１種以上と、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基またはこれらの塩を有するビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを重合して得られる共重合体、及び（II）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する、セメントアスファルトグラウトモルタル用アスファルト乳剤の乳化剤。
【請求項２】
単量体（ａ）が下記一般式（Ａ）で表わされる化合物であり、単量体（ｂ）が下記一般式（Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（Ｃ）で表わされる化合物から選ばれる１種以上である請求項１記載のセメントアスファルトグラウトモルタル用アスファルト乳剤の乳化剤。
【化１】
2005179554.tif 000007
（式中、
Ｒ1及びＲ2：水素原子またはメチル基、
ｍ１：０〜２の数、
ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基、
ｎ：平均付加モル数であり、２〜３００、
Ｘ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、
ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。）
【化２】
2005179554.tif 000008
（式中、
Ｒ3及びＲ6：水素原子またはメチル基、
Ｒ4及びＲ5：水素原子、メチル基または(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2、
Ｍ1、Ｍ2及びＹ：水素原子または陽イオン基、
ｍ２：０〜２の整数、
を示す。）
【請求項３】
（II）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、炭素数８〜１８の炭化水素基を有し、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が２０〜１５０であり、アルキレンオキサイドのうちエチレンオキサイドが８０モル％以上を占めるポリオキシアルキレンアルキルエーテルである請求項１又は２記載のセメントアスファルトグラウトモルタル用アスファルト乳剤の乳化剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載のセメントアスファルトグラウトモルタル用アスファルト乳剤の乳化剤、アスファルト、及び水を含有するセメントアスファルトグラウトモルタル用アスファルト乳剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントアスファルトグラウトモルタル用アスファルト乳剤及びその乳化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントアスファルトグラウトモルタル（以下、ＣＡＧＭと表記する）はセメント、アスファルト乳剤、水や場合によってセメント系混和材、細骨材、および発泡剤や添加剤等によって構成され、セメントとアスファルトの比率を変化させることによりセメント系の剛性からアスファルト系の粘性まで任意に性質を引き出すことができ、さらに、荷重、衝撃、振動等を吸収分散させる緩衝層やアスファルトによる防水機能や接着性および耐薬品性等を有している。
【０００３】
また、ＣＡＧＭにおいて、速硬性セメントや耐硫酸塩セメント等の特殊なセメントを使用することで、施工時期や環境的に制限される場所への適用も可能となり、道路分野や鉄道分野等で用いられている。例えば、道路分野では半たわみ性舗装用注入材やサブシーリング等のコンクリート版下への隙間てん充材、ブロック舗装の支持材等に利用され、鉄道分野では従来のバラスト軌道を省力化軌道化したスラブ軌道、Ｅ型舗装軌道等のてん充材として利用されている。さらに、その他の用途として免震機能から石油タンクの支持材や防水機能によるフイルダム止水壁等へも利用されている。特許文献１には、特定の収縮補償性混和材と特定の凝結調節剤とを用いた、高温施工時における鉄道用セメント瀝青系注入材料が記載されている。
【０００４】
しかしながら、従来のＣＡＧＭは、その施工する温度範囲が低温側はセメントの強度発現性から５℃以上、高温側はセメントの反応速度によるゲル化防止から３０℃以下と制限されてしまうのが現状である。しかし、夏期時の環境下でＣＡＧＭの温度を３０℃以下に保持するためには、材料の温度管理方法や施工時間等の制限から、現場での施工作業工程に困難を要する。そこで、高温環境下でもゲル化の発生問題がなく、現場での作業性に優れ且つ所定の強度発現性を有するＣＡＧＭが望まれる。
【特許文献１】特開平９−２２７１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、流動性の保持能に優れ、環境変化に対応できるＣＡＧＭを提供できる乳化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ｉ）炭素数２〜３のオキシアルキレン基（以下、ＡＯ基と表記する）を平均で２〜３００モル有するビニル系単量体（ａ）の１種以上と、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基またはこれらの塩を有するビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを重合して得られる共重合体、及び（II）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する、ＣＡＧＭ用アスファルト乳剤の乳化剤に関する。
【０００７】
また、本発明は、上記本発明のＣＡＧＭ用アスファルト乳剤の乳化剤、アスファルト、及び水を含有するＣＡＧＭ用アスファルト乳剤に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、流動性の保持能に優れ、環境変化に対応できるＣＡＧＭを提供できるアスファルト乳剤の乳化剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜ＣＡＧＭ用アスファルト乳剤の乳化剤＞
本発明の乳化剤は、ＣＡＧＭ用アスファルトに用いられる乳化剤である。以下に本発明の乳化剤の成分について説明する。
【００１０】
（Ｉ）共重合体
共重合体を構成する単量体（ａ）において、炭素数２〜３のＡＯ基とはオキシエチレン基とオキシプロピレン基である。これらのＡＯ基の付加形態は、炭素数２または３のＡＯの単独付加、あるいはランダム付加、ブロック付加、交互付加のいずれも用いる事ができる。
【００１１】
上記のＡＯ基を導入した共重合体は水溶性のものが好ましく、共重合体を構成する単量体（ｂ）として、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基もしくはこれらの塩の１種または２種以上を含有するものが用いられる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の金属塩や、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００１２】
本発明の共重合体としては、アルケニルエーテルや下記の一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）の１種以上と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（Ｃ）で表わされる化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）との共重合体が挙げられる。
【００１３】
【化３】
2005179554.tif 000002
【００１４】
（式中、
Ｒ1及びＲ2：水素原子またはメチル基、
ｍ１：０〜２の数、
ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基、
ｎ：平均付加モル数であり、２〜３００、
Ｘ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、
ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。）
【００１５】
【化４】
2005179554.tif 000003
【００１６】
（式中、
Ｒ3及びＲ6：水素原子またはメチル基、
Ｒ4及びＲ5：水素原子、メチル基または(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2、
Ｍ1、Ｍ2及びＹ：水素原子または陽イオン基（好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アミノ基または置換アルキルアンモニウム基由来の陽イオン基）、
ｍ２：０〜２の整数、
を示す。）
【００１７】
一般式（Ａ）で示される単量体としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及び、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖型ポリアルキレングリコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化合物や、アクリル酸またはメタクリル酸へのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物が挙げられる。ポリアルキレングリコールのアルキレンオキサイド平均付加モル数は２〜３００であり、製造面から片末端アルキル基封鎖型が好ましく、特にメトキシポリエチレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物が好ましい。
【００１８】
また、一般式（Ｂ）で示される単量体としては、不飽和モノカルボン酸系と不飽和ジカルボン酸系が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられる。また不飽和ジカルボン酸系単量体としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられる。
【００１９】
また、一般式（Ｃ）で示される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられる。
【００２０】
本発明に関わる共重合体は公知の方法で製造する事ができる。この製造方法の例として、特開昭５９−１６２１６３号公報３〜４頁、特開昭６２−７０２５０号公報４〜５頁、特開昭６２−７８１３７号公報４〜５頁等に例示の溶媒重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を組み合わせて重合することによって製造可能である。
【００２１】
例えば水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤の存在下、必要ならば亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、窒素雰囲気下５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させれば良い。尚、本発明を損なわない範囲で、他の共重合可能な単量体を共重合しても良い。こうした単量体としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００２２】
また、アルキレンオキサイドの平均付加モル数ｎは、ＣＡＧＭ調製時のアスファルト乳剤のセメント混合性、骨材混合性、耐久性に優れることから、２〜３００の範囲であり、５０〜３００が好ましい。
【００２３】
更に、一般式（Ａ）のｎが１００〜２００と一般式（Ａ）のｎが２〜５０との併用のように、アルキレンオキサイドの平均付加モル数の異なる重合体を併用するとセメント混合性の点でより好ましい。
【００２４】
本発明の共重合体において、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の重合比率は、モル比で単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝０．１／１００〜２００／１００であることが、アスファルト乳剤のセメント混合性、骨材混合性、耐久性に優れ、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝１０／１００〜１００／１００の範囲が特に優れる。特に、単量体（ｂ）が一般式（Ｂ）のようなカルボキシ基を有するビニル系単量体の場合は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計中、単量体（ｂ）がナトリウム塩として７０モル％以上であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）は５，０００〜１００，０００の範囲がアスファルト乳剤のセメント混合性、骨材混合性、耐久性の観点から特に優れる。また、単量体（ａ）、（ｂ）と共重合可能な単量体を含有してもよい。
【００２６】
（II）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、下記一般式（Ｃ）で表されるものが好ましい。
ＲＯ(ＡＯ)rＨ    （Ｃ）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２０の炭化水素基、好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１０〜１８のアルキル基であり、ＡＯは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、ｒは平均付加モル数であり、２０〜１５０、好ましくは３０〜１００の数である。〕
【００２７】
本発明の乳化剤において、（Ｉ）共重合体は０．０１〜１０重量％、更に０．０５〜１重量％、特に０．１〜０．５重量％含有されることが好ましい。また、（II）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは０．１〜１０重量％、更に０．５〜５重量％、特に１〜２重量％含有されることが好ましい。
【００２８】
また、（Ｉ）共重合体と（II）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの重量比は、（Ｉ）／（II）＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１、更に０．５／９９．５〜５０／５０、特に１／９９〜３０／７０が好ましい。
【００２９】
本発明の乳化剤に配合できる他の成分として、アスファルト乳剤の貯蔵安定性を改善する観点から、（Ｉ）共重合体、（II）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル以外の高分子化合物を併用することができる。かかる高分子化合物は水溶性のものが好ましく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース等のセルロース誘導体、ガム類等が挙げられる。
【００３０】
通常、本発明の乳化剤は、上記成分を水に溶解ないし分散させた乳化液としてアスファルトと混合されて、アスファルト乳剤の調製に用いられる。該乳化液のｐＨは２０℃で２〜９が好ましい。また、該乳化液中の（Ｉ）共重合体の含有量は０．１〜５重量％、更に０．３〜１重量％が好ましく、（II）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量は０．１〜１０重量％、更に１〜５重量％が好ましい。また、本発明の乳化剤の一部をアスファルト乳剤とセメントとを混合するＣＡＧＭ製造時に添加することも可能である。
【００３１】
＜ＣＡＧＭ用アスファルト乳剤＞
本発明のアスファルト乳剤は、上記本発明の乳化剤によりアスファルトを水中に乳化させた乳化物である。該乳剤中、アスファルトの含有量は、２０〜８０重量％、更に３０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％が好ましい。また、水の含有量は２０〜８０重量％、更に３０〜７０重量％、特に３５〜５０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明のアスファルト乳剤において、本発明の乳化剤は、（Ｉ）共重合体と（II）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの合計量で、アスファルト乳剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部、更に０．５〜５重量部、特に１〜２重量部の割合で用いられるのが好ましい。
【００３３】
本発明のアスファルト乳剤に用いられるアスファルトとしては、天然アスファルト、ストレートアスファルト、ブローンアスフアルト、セミブローンアスファルト、溶剤脱瀝アスファルト（例えば、プロパン脱瀝アスファルト）などが挙げられる。これらのアスファルトは、単独または２種以上併用してもよい。
【００３４】
本発明のアスファルト乳剤は、通常の方法で製造したものでよい。一般的には、前記の加熱溶融したアスファルトと、本発明の乳化剤と水とを含む乳化液とをコロイドミル、ホモジナイザー等の乳化機により混合し、アスファルトを水中に乳化分散させて製造する。
【００３５】
＜ＣＡＧＭ＞
本発明のＣＡＧＭは、セメント、骨材、他の添加剤、水等と、上記本発明のアスファルト乳剤とを混合することにより得られる。例えば、ミキサにセメント、各種添加剤、細骨材等の所要量を投入し撹拌混合し、必要に応じて減水剤と発泡剤の所要量を添加撹拌混合して混合物Ａを調製する。ついで、ＣＡＧＭ用ミキサに本発明のアスファルト乳剤の所要量を投入し、さらには所要量の添加水を添加して撹拌すると共に、必要に応じて凝結遅延剤の所要量を添加し、撹拌混合して混合液Ｂを調製する。引きつづき、調製した混合液Ｂの所要量に、予め調製しておいた混合物Ａの所要量を投入し、撹拌して練り上げることにより、ＣＡＧＭが得られる。また、本発明では、混合物Ａを予め必要な量に小分けして袋詰めにしておき、実際の補修現場において、混合液Ｂの調製時に、これを投入してＣＡＧＭを製造することもできる。
【００３６】
本発明のＣＡＧＭにおいて、セメントは、ＣＡＧＭ配合１ｍ3あたり、５０〜６００ｋｇ、更に１００〜５００ｋｇ、特に１５０〜３５０ｋｇ配合されることが好ましい。また、アスファルト乳剤は、ＣＡＧＭ配合１ｍ3あたり、１００〜９００ｋｇ、更に２００〜８００ｋｇ、特に４００〜６００ｋｇ配合されることが好ましい。また、水は、アスファルト乳剤中のものとは別に、ＣＡＧＭ配合１ｍ3あたり、１０〜２００ｋｇ、更に５０〜１５０ｋｇ、特に３０〜９０ｋｇ配合されることが好ましい。また、細骨材は、ＣＡＧＭ配合１ｍ3あたり、２００〜１０００ｋｇ、更に４００〜８００ｋｇ、特に５００〜７００ｋｇ配合されることが好ましい。
【００３７】
その他、本発明では必要に応じて発泡剤、凝結遅延剤、あるいは、その他の混和材を使用することができる。
【００３８】
発泡剤としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、硅素合金等の粉末が例示される。発泡剤は、ＣＡＧＭを膨張させて、てん充空間一杯にＣＡＧＭを充填させる助材として用いられる。本発明では、アルミニウム粉末が好ましい。発泡剤の使用量は、セメント１００重量部に対し、０．００１〜０．０１重量部の範囲が好ましい。
【００３９】
また、凝結遅延剤としては、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｃ５オレフィン・マレイン酸ナトリウム共重合体などがある。これらは、単独で使用する。凝結遅延剤は、ＣＡＧＭの可使時間の調整に有用である。凝結遅延剤の使用量は、セメント１００重量部に対し、０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明のＣＡＧＭは、半たわみ性舗装用注入材やサブシーリング等のコンクリート版下への隙間てん充材、ブロック舗装の支持材、更にはスラブ軌道、Ｅ型舗装軌道等のてん充材として用いることができる。特に、スラブ軌道用てん充材に適している。
【実施例】
【００４１】
（アスファルト乳剤の調製）
針入度８０〜１００のストレートアスファルトを１４５℃に加熱溶融した。また、表１〜３に示す（Ｉ）共重合体及び（II）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを所定の重量比で併用し、５０℃の温水に溶解し、これらを合計で３．７５重量％含有する乳化剤水溶液を調製した。前記アスファルト６０重量部と前記乳化剤水溶液４０重量部とを同時に乳化機ハレルホモジナイザー（８０００ｒｐｍ）に通してアスファルト乳剤を調製し、室温まで冷却した。なお、アスファルト乳剤中、共重合体及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルの合計は１．５重量％である。
【００４２】
（ＣＡＧＭの調製）
厳しい環境を想定して、４３℃の恒温室内でＣＡＧＭ（ＣＡＧＭ温度４０℃）を調製し試験した。品川工業製万能混合攪拌機（ＤＡＬＴＯＮ ５ＤＭ−０３−ｒ型）にアスファルト乳剤１．４５重量部、水０．０８〜０．３５重量部、普通ポルトランドセメント１．０重量部、乾燥細砂２．０重量部、アルミニウム粉末０．０００１３５重量部を順に投入し、３分間２２０ｒｐｍの高速で混合し所定の流動性を確保したＣＡＧＭを調製した。１バッチの練り混ぜ量は３．０ｋｇである。
【００４３】
（ＣＡＧＭフロー経時変化試験）
「スラブ軌道の施工要領（案）（改訂）」のＪロート法に基づいて、使用するＪロート（容量＝６４０ｃｃ）に水を通して濡らした後、ロートにＣＡＧＭを満たし、それが全部排出するまでの時間を１／１０秒まで測定しＣＡＧＭフローとする。先ず、混合攪拌機に全材料を投入し３分間２２０ｒｐｍの高速で混合後、水の添加量で調整した所定の流動性（ＣＡＧＭフロー１６〜２４秒）を確保したＣＡＧＭを得た。その後、７０ｒｐｍの低速で混合を続け３０分後及び６０分後のＣＡＧＭフローを測定した。問題無く施工する為には、６０分後のＣＡＧＭフローが１６〜２４秒が最適である。従って、６０分後のＣＡＧＭフローと混合直後のＣＡＧＭフローとの差が小さい程、ＣＡＧＭ流動性低下抑制効果がある。ＣＡＧＭが泡の巻き込み（発泡）や塊状物等が発生し、流動性が無くなりモルタルフローの測定が困難な状態を「ゲル化」として示した。
【００４４】
【表１】
2005179554.tif 000004
【００４５】
【表２】
2005179554.tif 000005
【００４６】
【表３】
2005179554.tif 000006
【００４７】
表中、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、（  ）の次の数字は平均付加モル数である。また、ＰＯＥはポリオキシエチレンの略であり、ＥＯｐは平均付加モル数である。また、Ｍｗは重量平均分子量である。なお、比較例の一部では、（Ｉ）共重合体、（II）ポリオキシアルキレンアルキルに該当しない化合物も便宜的にそれらの欄に記載した。