(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性、潤滑性および耐食性に優れ、かつ環境負荷物質であるクロムを含有しない皮膜を被覆した表面処理鋼板を提供する。【解決手段】  無機化合物を主成分とする皮膜であり、その膜厚（Ａ）は、潤滑性を付与する潤滑剤平均粒径（Ｂ）に対して、Ｂ／Ａ≦５が成り立つ範囲に制御された無機系皮膜を被覆処理した表面処理鋼板であって、潤滑剤の最低造膜温度（ＭＦＴ）より２０℃以上低い温度で乾燥して得られる無機系皮膜が被覆処理されている耐熱性、潤滑性および耐食性に優れた表面処理鋼板。また、上記無機系皮膜が、ジルコニウム化合物、シリカ化合物、或いはさらに、セリウム化合物、リン酸塩化合物、フッ素化合物、Ｍｎ化合物およびＴｉ化合物の１種または２種以上を含有したものであること。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物を主成分とする皮膜であり、その膜厚（Ａ）は、潤滑性を付与する潤滑剤平均粒径（Ｂ）に対して、Ｂ／Ａ≦５が成り立つ範囲に制御された無機系皮膜を被覆処理した表面処理鋼板であって、潤滑剤の最低造膜温度（ＭＦＴ）より２０℃以上低い温度で乾燥して得られる無機系皮膜が被覆処理されていることを特徴とする耐熱性、潤滑性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載の無機系皮膜が、ジルコニウム化合物、シリカ化合物、或いはさらに、セリウム化合物、リン酸塩化合物、フッ素化合物、Ｍｎ化合物およびＴｉ化合物の１種または２種以上を含有したことを特徴とする耐熱性、潤滑性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、潤滑性および耐食性に優れ、かつ環境負荷物質であるクロムを含有しない皮膜を被覆した表面処理鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、家電製品や排気系製品の中で、加熱部品に使用される表面処理鋼板は、耐熱性に優れるアルミ系めっき鋼板やＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板が知られている。これら鋼板は耐食性を確保するためクロメート処理が施されているが、クロメート皮膜は無機皮膜であり、加熱されても変色や異臭が発生するような懸念はなかった。しかし、クロメート皮膜に使用される六価クロムは人体に対し発ガン性を示す等有害で、製品からの溶出の可能性、あるいは製造時の廃液処理の問題から好ましくない物質である。ところが、クロメートに代替する諸性能を有する廉価な処理がないというのが課題であった。
【０００３】
これに対して、多くの研究が進められ、最近になってクロムを使用しない処理皮膜はいくつか実用化されるようになってきた。例えば、鋼板の腐食を抑制する機能を有した物質を含有する有機樹脂皮膜を相応の厚みで付与する技術が特開２００１−３２０８５号公報（特許文献１）に開示されている。
【特許文献１】特開２００１−３２０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されているような皮膜は耐食性をクロメート並にすることには有効であるが、前述した耐熱用途部品の処理には有効ではない。すなわち、耐熱性も要求される部分に有機皮膜を相当量含有した処理皮膜はそぐわないのである。有機皮膜は樹脂種によって異なるが、２００℃前後の耐熱性しかなく、アルミ系めっきやＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板が使用される４００〜５００℃までには使えない。そこで、耐熱性のある無機物質を主成分とするクロメートに匹敵する耐食性に優れた化成処理皮膜の開発が必要であった。      
【０００５】
無機物質で皮膜形成能がある物質としては、Ｓｉ化合物が良く知られており、シランカップリング剤、シリカおよびケイ酸塩のコロイダルシリカなどがある。Ｓｉ化合物の効果は、腐食因子侵入に対するバリアー皮膜形成や腐食環境をアルカリ側に保持し鋼板やめっき層の腐食速度を遅くすることであるが、加工した部分では皮膜の連続性が損なわれているためバリアー作用が十分に発揮されない。すなわち、目標とする耐食性能が確保されない場合がある。前述した特許文献１に開示された技術においては、皮膜にフェノール樹脂のような有機物質を含有せしめることによって加工した場合でも皮膜が追随し、バリアー効果が損なわれないようにしている。
【０００６】
そこで、発明者らは鋭意検討した結果、ジルコニウム、リン酸塩化合物、フッ素化合物、Ｍｎ化合物およびＴｉ化合物が耐食性向上効果を有することがわかった。この中でジルコニウム化合物はシリカと同様な皮膜形成能を有していることから、シリカとジルコニウムを含有することが望ましい。さらに、リン酸塩化合物、フッ素化合物、Ｍｎ化合物およびＴｉ化合物を適当量混合して使用することでクロメート並の耐食性を有する皮膜が得られる。但し、皮膜は形成されても加工による皮膜損傷が大きい場合はその効果が十分に発揮されない。
【０００７】
皮膜の潤滑性を付与する方法として潤滑剤を使用する。従来の有機皮膜に比べて相当に薄いため皮膜厚に対しての潤滑剤粒径の比率を適切な範囲に制御することが必要である。すなわち、従来の有機皮膜の場合は、潤滑剤粒径（Ｂ）／皮膜厚み（Ａ）の比が比較的小さい。すなわち、皮膜表面からの潤滑剤の露出度が小さいために皮膜中に含有された潤滑剤の脱離現象は観察されることがなかった。
【０００８】
図１は、本発明に係る潤滑剤粒径（Ｂ）／皮膜厚み（Ａ）の比を示した図である。この図１（ａ）に示すように、Ｂ／Ａが大きい場合、例えばＢ／Ａが３より大きい場合には以下の点を考慮することが望ましい。すなわち、皮膜がギリギリ潤滑剤を保持している状態で、潤滑剤が成膜する最低温度よりも高い温度で乾燥焼付けした場合は、潤滑剤の表面溶融により粘性が高まり、ロールへのビルドアップによる潤滑剤の皮膜からの脱離が起こり易くなる傾向があり望ましくない。潤滑剤の最低造膜温度より低い温度、具体的には２０℃低い温度で乾燥焼付けされる皮膜とすることで潤滑剤の表面溶融を防止し、潤滑剤の脱離を回避することが出来る。なお、図１（ｂ）はＢ／Ａが小さい場合を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以上述べたような知見から成されたものである。すなわち、本発明は、耐熱性を確保するために無機化合物を主成分とし、かつ鋼板やめっき金属の腐食を抑制する効果のある化合物を含有し、さらには有機皮膜に匹敵する潤滑性をも具備するために適当な潤滑剤を添加するが、その時の潤滑剤の大きさおよび皮膜乾燥温度にも留意して得られたものである。その発明の要旨とするところは、
（１）無機化合物を主成分とする皮膜であり、その膜厚（Ａ）は、潤滑性を付与する潤滑剤平均粒径（Ｂ）に対して、Ｂ／Ａ≦５が成り立つ範囲に制御された無機系皮膜を被覆処理した表面処理鋼板であって、潤滑剤の最低造膜温度（ＭＦＴ）より２０℃以上低い温度で乾燥して得られる無機系皮膜が被覆処理されていることを特徴とする耐熱性、潤滑性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
（２）前記（１）に記載の無機系皮膜が、ジルコニウム化合物、シリカ化合物、或いはさらに、セリウム化合物、リン酸塩化合物、フッ素化合物、Ｍｎ化合物およびＴｉ化合物の１種または２種以上を含有したことを特徴とする耐熱性、潤滑性および耐食性に優れた表面処理鋼板にある。
【発明の効果】
【００１０】
以上述べたように、本発明の化成処理皮膜は環境負荷物質であるクロム（ＶＩ）を全く含まない。かつ無機化合物を主成分とすることから有機皮膜のような加熱時の変色がなく、耐熱部品用途に使用される表面処理鋼板に使用できる。すなわち、耐熱性に優れ、環境負荷物質であるクロムを使用しない耐食性に優れた表面処理鋼板を提供するものである。    
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム（ＩＶ）を含むもので、ペルオキシジルコン酸塩（Ｋ4 ＺｒＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）やフルオロジルコン酸塩（Ｍ2 ＺｒＦ6 ，Ｍ4 ＺｒＦ8 ）などが望ましい。これらを酸性処理液中に適当量混合溶解する。ジルコニウム（ＩＶ）の作用については詳細が解明されたわけはないが、皮膜中に含有されたジルコニウムが核となって緻密な皮膜を形成すると考えられ、腐食因子に対する強固なバリアー皮膜が形成されるものと期待される。
【００１２】
シリカの効果は、前述したように腐食因子侵入に対するバリアー皮膜形成や腐食生成物の安定化による防食効果とその膜形成能による皮膜造膜性向上である。シリカ化合物としては、シランカップリング剤、シリカおよびケイ酸塩のコロイダルシリカ、気相および湿式法何れで製造されたものでも良い。なお、シリカ微粒子は処理液中でマイナス電位を有しているため、金属イオンのようなプラス電位を有した化合物が多く添加されると表面電位が中和され凝集を起こし易くなることがあるので、プラス電位を有した化合物の添加は多くしない方が好ましい。
【００１３】
上述のように、ジルコニウム化合物やセリウム化合物の添加のみでも耐食性向上効果は認められるが、混合添加することにより一層の効果が認められる。しかし、これらの皮膜中含有量としては合計で７０質量％より少ないとその防食効果が十分に得られない場合があり望ましくない。一方、９８質量％より多くなるとシリカ化合物の皮膜造膜効果が発揮されなくなるので耐食性は飽和するか、逆に低下するような現象が観察され、また、加工性も低下する傾向であり望ましくない。
【００１４】
セリウム化合物はセリウム（ＩＩＩ）を含むもので、硝酸セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、炭酸セリウムなどである。これらを酸性処理液中に適当量混合溶解する。セリウム（ＩＩＩ）の作用についても詳細に解明されたわけではないが、ジルコニウムと同様な緻密な皮膜を形成することと皮膜中に含有されたセリウムが腐食環境中で、めっき、或いは鋼板上に腐食阻止皮膜、いわゆる不働態化皮膜を形成するものと考えられる。      
【００１５】
次に、リン酸化合物はめっき金属と化合物を形成したり、リン酸の縮合した状態で皮膜を形成したりと種々の作用があり、耐食性に有利に作用することが知られている。リン酸化合物としては、一般的な無機リン酸や有機物と結合した有機リン酸（ホスホン酸）などがある。フッ素化合物は、めっき層に強固な酸化膜が生成されていた場合でもその皮膜を破壊し、化成処理皮膜の密着性や均一処理性を向上させる。結果的に、その作用が均一な化成皮膜を形成されることに有効で耐食性向上に繋がる。
【００１６】
次に、潤滑付与剤を添加することで無機皮膜でありながら、従来の有機皮膜と同等の良加工性皮膜を生成することができる。潤滑付与剤としては、石油系ワックスや合成炭化水素系ワックスであり、石油系としては、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス、合成炭化ワックスとしては、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどがある。
【００１７】
図２は、Ｂ／Ａと潤滑剤の造膜温度と皮膜乾燥温度の差との脱離有無の関係を示す図である。すなわち、図２は、Ｂ／Ａ値と△Ｔ［潤滑剤の造膜温度（ＭＦＴ）−皮膜乾燥温度の差］値を変化させた時の潤滑剤或いは皮膜の脱離有無の関係を示す。この結果から、皮膜厚み（Ａ）に対する潤滑剤の粒径（Ｂ）の比が５以下、かつ、潤滑剤の造膜温度（ＭＦＴ）と皮膜乾燥温度の差（△Ｔ）が２０℃以上の領域が潤滑剤や皮膜の脱離が発生しない製造良好域であることが分かる。
【００１８】
以上の化合物で構成された皮膜を皮膜質量で０．０５〜２ｇ／ｍ2 で鋼板上に塗布する。０．０５ｇ／ｍ2 より少ないと皮膜処理の効果が不足する傾向であり望ましくない。また、２ｇ／ｍ2 を超えるとその効果は飽和し、電気抵抗が大きくなりすぎて溶接性が低下する傾向であるため、これ以下とすることが望ましい。
本発明は、クロメート並みの耐食性を、クロムを含まない無機系皮膜により達成することにより耐熱用途に使用できる化成処理皮膜を完成させたものであり、対象とするめっき鋼板は耐熱性のあるアルミめっき鋼板やＺｎ−Ｎｉ合金めっきが主であるが、当然ながら耐熱性を必要としないめっき鋼板に対しても作用、効果が発揮される。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実機ラインで製造されたアルミめっき鋼板を用い、表１に示す組成の処理液をロールコート方式で塗布後に乾燥を行った。次に作製した表面処理鋼板の特性を評価した。
評価は以下の通りである。
（１）耐食性
平板（無加工）、未塗装材での塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）４８０時間後の錆発生率
評価基準；◎：錆発生率≦１％
○：１％＜錆発生率≦１０％
△：１０％＜錆発生率≦５０％
×：５０％＜錆発生率
【００２０】
（２）耐熱性
平板（無加工）、未塗装材での加熱処理（誘導加熱方式で板温５００℃まで３０秒で昇温）後の表面外観変化観察を実施
評価基準；○：変化なし
△：やや灰色っぽく変色あり
×：黒っぽく変色
【００２１】
（３）潤滑性
平板（無加工）、未塗装材でのバウデン摩擦係数測定
１０ｍｍφのステンレス製鋼球を用い、荷重５００ｇにて、バウデン法により測定した。測定は同一個所を１０回走査し、その平均値で評価した。
評価基準；○：摩擦係数≦０．１
△：０．１＜摩擦係数≦０．３
×：０．３＜摩擦係数
以上のような評価法に基づき得られた評価結果を表１に纏める。
【００２２】
【表１】
2005179721.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る潤滑剤粒径（Ｂ）／皮膜厚み（Ａ）の比を示した図である。
【図２】Ｂ／Ａと潤滑剤の造膜温度と皮膜乾燥温度の差との脱離有無の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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