(57)【要約】【課題】  従来の熱処理方法と比べて類似な衝撃特性を維持しながらも優れたクリープ破断強度を持った高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の熱処理方法を提供することである。【解決手段】  溶解、熱間加工及び熱処理の工程からなる高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法において、前記熱処理が1030〜1100℃で焼ならし処理する工程、620〜720℃で第1焼戻し処理する工程及び730〜780℃で第2焼戻し処理する工程からなることを特徴とする高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法を提供する。  本発明の製造方法により製造された高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、数十ナノメートルのクロム炭窒化物が微細に分布して、マルテンサイトのない組織を非常に安定にすることにより、優れた衝撃特性と優れたクリープ破断強度を持つ。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解、熱間加工及び熱処理の工程からなる高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法において、
前記熱処理が、1030〜1100℃で焼ならし処理する工程(工程１)、
620〜720℃で第1焼戻し処理する工程(工程2)及び
730〜780℃で第2焼戻し処理する工程(工程3)からなることを特徴とする、高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法。
【請求項２】
前記焼ならし処理を1030〜1100℃で行なった後、空冷させることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第1焼戻し処理を620〜720℃で行なった後、空冷させることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第２焼戻し処理を730〜780℃で行なった後、空冷させることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
【請求項５】
炭素0.08〜0.2重量％、ケイ素0.1重量％以下、マンガン0.2〜0.8重量％、ニッケル1.0重量％以下、クロム8.0〜13.0重量％、モリブデン0.03〜2.5重量％、タングステン3重量％以下、バナジウム0.1〜0.3重量％、ニオブ0.1〜0.25重量％、リン0.01重量％以下、イオウ0.01重量％以下及び残部の鉄、そして窒素0.04〜0.10重量％からなることを特徴とする、請求項1に記載の高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５により製造された高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金。
【請求項７】
前記高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金が、火力発電所、石油化学プラント、原子力発電所のパイプ、タービン及びチューブ用であることを特徴とする、請求項６に記載の高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電所、火力発電所、石油化学プラントのパイプ、チューブ、タービン等に使用される高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、優れた熱伝導度と高温及び熱疲労強度、そして手頃な価格等により火力発電所や原子力発電所等のチューブ、パイプ及びタービン等に使用されている。
【０００３】
前記高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の材料は、炭素、ケイ素、マンガン、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、リン、イオウ、窒素及び鉄からなるもので、用途及び必要な機械的性質により組成及び組成比を多様に調節できる。
【０００４】
高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、使用温度が高くなるにつれて高温でのクリープ破断強度の向上が要求され、この数十年にわたりこれに対する多くの技術開発が行なわれてきた。前記高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金のクリープ強度は、微細組織の安定性と深い関連を持っていて、合金元素を調節することによりクリープ抵抗性に有利な最適な微細組織を得るための技術が開発されてきた。
【０００５】
合金の開発は、大きく二種の材料、即ちクロム含量が9％の材料と12％の材料に対して行われてきた。また、高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の強化方法には、安定な析出物の形成による析出硬化と基材(matrix)内に合金元素を固溶させる固溶強化がある。安定な炭窒化物の析出を得るために析出硬化元素であるバナジウムとニオブの適正な添加量に対する研究が多く進められてきた。そして、固溶強化元素としては、初期にはモリブデンを多く添加されたが、数年前からモリブデンの代りにタングステンを添加する方向に研究が多く進められてきた。その他に、コバルトや銅、ホウ素を添加した材料が開発された。最近では、希土類元素のタンタル、レニウム、ネオジム等を添加した材料が開発された。現在、実験室的には、６００℃、１０５時間でのクリープ破断強度が180MPaの合金が開発されている。
【０００６】
一方、このような高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、まず高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の材料を溶解してインゴットを製造し、該インゴットを熱間加工して一定な形態の合金を製造した後、前記合金を熱処理して耐熱合金を製造する。
【０００７】
熱処理は、高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の材料特性を決定する主要変数で、微細組織を安定化させる役割を担当し、焼ならし（Normalizing）と焼戻し（Tempering）処理によりなされる（図１参照）。
【０００８】
前記焼ならし処理は、熱間加工された材料内に存在する大部分の析出物を高温で分解して微量合金元素が基材内に固溶状態で存在するようにした後に、これを空気中で冷却させてオーステナイトからマルテンサイトに変態する時、微量合金元素が過固溶状態で存在するようにする。焼ならし処理は、一般的に1050℃で行なう。
【０００９】
前記焼ならし処理後に行なう焼戻し処理は、焼ならし処理で過固溶した微量合金元素から多量の析出物を生成させながら電位が回復するようにし、最適のクリープ特性と衝撃特性を持つようにする。生成された析出物の安定性は、高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の高温クリープ破断強度を決定する最も重要な因子として知られている。衝撃特性と高温強度を調和させ最適の材料条件をつくるため、焼戻し処理温度は電位回復と析出物の生成程度を考慮して、Ac1温度以下で決定する。詳細には従来の前記焼戻し処理は、700〜780℃で行なわれている。
【００１０】
その他に最近では、コバルト添加高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金を500〜620℃の温度で1次焼戻しをし、690〜740℃で2次焼戻しする方法がある。この場合の低温焼戻しの目的は、焼ならし処理後にオーステナイトからマルテンサイトに変態できずに残っている残留オーステナイトを分解するためのもので、2次焼戻し処理は、通常の焼戻し処理の目的である析出物の生成及び電位回復である。
【００１１】
上述したように、通常の熱処理条件により製造された高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、高温での使用時にマルテンサイトのない成長による微細組織の軟化のために高温クリープ寿命が短縮され、このような限界のために使用温度に制限を受けている。そのため600℃以上の高温で長時間使用してもクリープ強度を維持できる耐熱合金の開発が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、前記の問題点を解決するためのものであり、従来の熱処理方法と比べて類似な衝撃特性を維持しながらも優れたクリープ破断強度を持った高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の熱処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するために本発明は、溶解、熱間加工及び熱処理の工程からなる高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法において、前記熱処理が1030〜1100℃で焼ならし処理する工程(工程1)、620〜720℃で第1焼戻し処理する工程(工程2)及び730〜780℃で第2焼戻し処理する工程(工程3)からなる高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明で使用する高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の組成は、炭素、ケイ素、マンガン、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、リン、イオウ、窒素及び鉄を含むもので、詳細には、炭素0.08〜0.2重量％、ケイ素0.1重量％以下、マンガン0.2〜0.8重量％、ニッケル1.0重量％以下、クロム8.0〜13.0重量％、モリブデン0.03〜2.5重量％、タングステン0〜3重量％、バナジウム0.1〜0.3重量％、ニオブ0.1〜0.25重量％、リン0.01重量％以下、イオウ0.01重量％以下、窒素0.04〜0.10重量％及び残部の鉄と不可避的な不純物からなるものを使用する。特に、窒素は微細なクロム炭窒化物を形成してクリープ強度を維持するのに主要な役割を果たす元素であるため、適切な窒素含量を維持することが非常に重要である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、焼戻し処理を特定条件下で二工程に分けて行なうことにより、数十ナノメートルのクロム炭窒化物を微細に分布させ、マルテンサイトのない組織を非常に安定に作り出すことにより、優れた衝撃特性を維持しながら優れたクリープ破断強度を持った高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金を製造できる。
【００１６】
このような高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、600℃程度の高温で高いクリープ破断強度と衝撃特性が求められる原子力発電所の核然料被覆管、伝熱管、パイプそして火力発電所のボイラーのパイプ、チューブ、タービン等に有用に使用できる。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明で熱処理は、3工程からなっている(図２参照)。
【００１９】
工程1は、焼ならし処理するもので、1030〜1100℃で行なった。前記焼ならし処理により耐熱合金製造時に析出した大部分の析出物が分解され微量合金元素等は、基材内に固溶状態で存在するようになる。
【００２０】
前記焼ならし処理温度が低い場合は、析出物の完全な分解が起きず合金元素が基材内に完全な固溶状態で存在できないようになり、後の焼戻し工程で微細な析出物が形成されないで粗大で不均一な析出物が形成され機械的特性を悪化させる。また、前記より温度が高い場合は、オーステナイト結晶粒が粗大に成長して靭性が減少する。
【００２１】
前記焼ならし処理後、空冷させる。このような空冷によりオーステナイトからマルテンサイトに変態する時、前記焼ならし処理時に固溶状態で基材内に存在していた微量合金が過固溶状態で存在するようになる。
【００２２】
前記工程1の焼ならし処理後、焼戻し処理を行なう。これは多量の析出物を生成させながら電位が回復するようにして最適のクリープ特性と衝撃特性を向上させる工程である。
【００２３】
本発明では、工程2の第1焼戻し処理及び工程3の第2焼戻し処理に分けて行なった。
【００２４】
工程2は、第1焼戻し処理であり、詳細には、620〜720℃で行なった。通常の焼戻し温度より低い620〜720℃で焼戻し処理することにより、より微細で安定なクロム炭窒化物を形成させられる。これより低い温度では、前記の安定な析出物の生成が充分に起きなかったり非常に長い処理時間が必要となり、これより高い温度では、粗大な析出物が形成されたりクロム炭窒化物が消滅してクロム炭窒化物の分散効果が低くなる。
【００２５】
前記温度で生成された微細析出物は、クリープ変形が起きる時に電位の移動とマルテンサイトのない成長を効果的に抑制することによりクリープ破断強度を向上させる。
【００２６】
以後、工程3は、第2焼戻し処理であり、詳細には730〜780℃で行なった。前記温度より低い温度で第2焼戻し処理をすると適切な電位回復が起きないで低い衝撃靭性を持つようになり、前記温度より高い温度で焼戻し処理すると過度な焼戻しによりマルテンサイト組織が亜結晶を形成する等、強度が急激に減少するようになる。したがって、前記温度で第2次焼戻し処理をすることにより適切な強度と靭性を得られるようになる。
【００２７】
前記工程で熱処理した後に得られる高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金には、既存の熱処理方法を適用した時に生成される粗大なＭ２３Ｃ６炭化物が存在しているが、図３に示したように数十ナノメートルのクロム炭窒化物が微細に分布してマルテンサイトのない組織を非常に安定にすることが分かる。
【００２８】
また、添付した図4に見られるように、クロム炭窒化物が基材内に析出した高クロムフェライト／マルテンサイト鋼とクロム炭窒化物が析出していない材料のクリープ破断後にマルテンサイト組織を見ると、クロム炭窒化物が析出している材料(図4の上3個)では、クリープ試片のヘッド(無応力)とケージ(応力作用)すべての部分でマルテンサイトのない幅の成長が顕著に抑制されていることが分かる。即ち、クリープ変形による軟化がクロム炭窒化物の形成により遅延されクリープ破断強度を向上させることを確認できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を下記の実施例により詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するだけのものであり、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造
実施例に使用する試験材として、下記の（表1）に示した組成を持った合金を準備した。これらの合金は、真空誘導溶解炉で30kgのインゴットに製造した。該インゴットを1100℃で熱間加工して最終厚みを15ｍｍにした。
【００３１】
その後、熱処理を行なった。詳細には、前記合金を1050℃で1時間の間、焼ならし処理した後、空冷させた。
【００３２】
その後、二工程からなる焼戻し処理を行なった。詳細には、前記焼ならし処理された合金を700℃で２時間の間第1焼戻し処理した後、空冷させ、再び750℃で1時間の間第2焼戻し処理して空冷させ、高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金を製造した。
【００３３】
【表１】
2005179772.tif 000003
（比較例１：従来の熱処理方法による高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造）
前記実施例1で第1焼戻し及び第2焼戻し処理ではなく、単一の焼戻し処理を行なったことを除いて、前記実施例1と同様な組成の合金を製造した。この時、焼戻し処理条件は、750℃で2時間とした。
【００３４】
（実験例１：引張及び衝撃実験）
前記実施例1及び比較例1で製造した高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の常温及び高温での引張特性と衝撃特性を調べるため実験を行なった。
【００３５】
引張試験は、インストロン(Instron)4505を利用して行なった。この時、引張試片は、全体長が100ｍｍ、ケージ長が28.5ｍｍ、幅が6.25ｍｍの板状に加工した。高温引張試験温度は、600±3℃に制御した。引張試験は、3回行なって平均値を求めた。
【００３６】
衝撃試験は、SATEC社の衝撃試験機を利用して常温で行なった。この時、衝撃試片は、長さ55ｍｍ、幅10ｍｍ、厚み10ｍｍとし、中央にV-ノッチを設けた。衝撃試験も3回行なって平均を求めた。
【００３７】
結果を下記（表２）に示した。
【００３８】
【表２】
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前記（表２）から分かるように、本発明の実施例1で製造された耐熱合金は、比較例1の耐熱合金に比べて常温及び高温(600℃)で降伏強度と引張強度の両方が増加した。そして、高温での延伸率は、変化がなく、常温での延伸率だけが若干減少したことが分かる。一方、常温での衝撃特性は、大きな差を示さなかった。
【００３９】
前記の結果に見られるように、本発明により製造された耐熱合金は、常温及び高温で引張特性が優れることが分かる。これは、前記条件の第1焼戻し及び第2焼戻し処理による効果であることが分かる。
【００４０】
（実験例２：クリープ破断強度の測定）
前記実施例1及び比較例1で製造された高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金のクリープ破断強度を測定するために下記の実験を行なった。
【００４１】
クリープ試片は、全長が90ｍｍ、ケージ長が30ｍｍ、直径が6ｍｍの棒状に加工した。クリープ破断強度の測定は、パワーエンジニアリング(Power  Engineering)社のクリープ試験機を利用して一定荷重方式で試験した。温度は、６００±３℃に制御した。また、変形による変位は、LVDT(Linear  Variable  Differential  Transformer)を利用して測定した。
【００４２】
結果は、（表３）に示した。
【００４３】
【表３】
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（表３）から分かるように、実施例１(２段階の焼戻し)により製造した耐熱合金のクリープ破断寿命が比較例１(１段階の焼戻し)により製造された耐熱合金のクリープ破断寿命に比べて約30％以上の増加を示した。このことは、前記条件の第1焼戻し及び第2焼戻し処理による効果であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
このような高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、600℃程度の高温で高いクリープ破断強度と衝撃特性が求められる原子力発電所の核然料被覆管、伝熱管、パイプそして火力発電所のボイラーのパイプ、チューブ、タービン等に有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法において、従来の熱処理方法を示した図である。
【図２】高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法において、本発明の熱処理方法を示した図である。
【図３】高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金を第2焼戻し処理した時に生成されるクロム炭窒化物を示したTEM写真である。
【図４】高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金のクリープ変形前後のマルテンサイトのない幅の変化を示したTEM写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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