(57)【要約】【課題】  同一分子内に含フッ素有機基と炭素−炭素不飽和結合と硫黄原子を併せ有し、良好な界面活性能を有するか又はその合成中間体として有用な新規化合物を提供する。【解決手段】 下記一般式（１）または（２） 【化１】2005239582.tif 000011［式中、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基を示し、Ｒ２はＳＨ、硫黄原子またはＳ−Ｓ結合を有する有機基を示す。Ｒ３は有機基を示す。Ｘは、Ｃ≡Ｃまたは（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ （ただし、ｎ＝１または２である。）］で表される含フッ素不飽和チオール誘導体である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）
【化１】
2005239582.tif 000010
［式中、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基を示し、Ｒ２はＳＨ、硫黄原子またはＳ−Ｓ結合を有する有機基を示す。Ｒ３は有機基を示す。Ｘは、Ｃ≡Ｃまたは（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ （ただし、ｎ＝１または２である。）］で表される含フッ素不飽和チオール誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤またはその合成中間体等として利用される新規な含フッ素化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ジアセチレン含有化合物は紫外線照射されると、より安定な共重合体を形成することが知られており、その一方の末端にカルボン酸、水酸基、チオール基などの官能基を有するジアセチレン化合物も合成されている。また、金表面の被膜には、チオールとジアセチレン結合を有する化合物が金表面の被膜として利用できることが報告されている（例えば、非特許文献１、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、Ｌｅｅらは、Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳＨ（ｍ＝１〜４、ｎ＝９〜１５）の合成に成功しており、そのチオールを水酸基に置き換えた化合物も合成している。ところが、これらに炭素−炭素三重結合や二重結合を導入した化合物については未だ得られていない。同じく、Ｃａｌａｓらも、Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳＨ（ｍ＝６，８、ｎ＝２，１１）とそのチオールを水酸基に置き換えた化合物の合成には成功しているものの、炭素−炭素三重結合や二重結合を導入したものは合成していない（非特許文献２〜３参照）。
【０００４】
一方、Ｌｕらは、Ｒｆ−Ｃ≡Ｃ−ＲとＲｆ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−Ｒで表される化合物の中で、ＲｆはＣｌ（ＣＦ２）ｎ（ｎ＝２，４，８）、ＣＦ３及びＣ２Ｆ５
から選ばれる基と、Ｒはｎ−ＣｎＨｍ（ｎ，ｍ＝３，７；５，１１；６，１３；８，１７）及び（ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎ＝６，９）から選ばれる基との組合せからなる化合物を得たことを報告している（非特許文献４参照）が、チオール誘導体への変換には成功していない。
【０００５】
さらに、Ｆｒｉｅｄらは、プロスタグランジンの研究過程において、不安定なｐｒｏｓｔａｃｙｃｌｉｎ（ＰＧＩ２）とｔｈｒｏｍｂｏｘａｎｅ（ＴＸＡ２）にフッ素原子を導入すると安定な構造を採るものと考えて、２分子の炭素−炭素三重結合または二重結合に挟まれたメチレン（ＣＨ２）をＣＦ２ に置換した化合物を合成している（非特許文献５参照）が、ＣＦ２ 以外のフッ素化合物の導入は行っていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２５３８６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３８８４号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７５４０号公報
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．、１９９４、ｐ９５０１
【非特許文献２】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，９３（１９９９）ｐ１０７−１１５
【非特許文献３】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１０４（２０００）ｐ１７３−１８３
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５１（４３），１１７６５−１１７７４（１９９５）
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，p３６８４−３６９２（１９８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、同一分子内に含フッ素有機基と炭素−炭素不飽和結合（二重結合または三重結合）と硫黄原子（ＳＨ、ＳまたはＳＳ）を併せ有し、良好な界面活性能を有するかまたはその合成中間体として有用な新規化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題の解決について鋭意研究を重ねた結果、１価の含フッ素有機基が炭素−炭素二重結合または三重結合の一端に結合し、他の一端に硫黄原子（ＳＨ、Ｓ、ＳＳ）を含む有機基の結合した化合物が比較的に高収率で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、同一分子内にフッ素原子と硫黄原子と炭素−炭素二重結合または三重結合とを有する、一般式（１）または（２）で表される含フッ素不飽和チオール誘導体が提供される。
【化１】
2005239582.tif 000002
［式中、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基を示し、Ｒ２ はＳＨ、硫黄原子またはＳ−Ｓ結合を有する有機基を示す。Ｒ３は有機基を示す。Ｘは、Ｃ≡Ｃまたは（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ （ただし、ｎ＝１または２である。）］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、同一分子内に含フッ素有機基と不飽和結合（二重結合または三重結合）と硫黄原子（ＳＨまたはＳＳまたはＳ）を併有する新規化合物が提供される。
本発明方法の含フッ素不飽和チオール誘導体は、界面活性剤として有効であり、化粧品、農薬、工業薬品などに幅広く用いられ、また、多様な技術分野に利用される界面活性剤の合成中間体としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の含フッ素不飽和チオール誘導体は、下記一般式（１）または一般式（２）で表すことができる。
【化２】
2005239582.tif 000003
上記一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ１はフッ素原子を有する１価の有機基である。また、Ｒ２ はＳＨ、硫黄原子またはＳ−Ｓ結合を有する１価の有機基である。また、Ｒ３は２価の有機基である。
また、Ｘはアセチレン結合を示す炭素−炭素三重結合であるＣ≡Ｃまたはエチレン結合を示す炭素−炭素二重結合であるＣＨ＝ＣＨを１個またはＣＨ＝ＣＨを２個連続して有するものである。この二重結合の立体配置は、ＥまたはＺのいずれの立体異性体であっても良く、さらに、Ｓ−シス配座またはＳ−トランス配座のいずれでも良い。さらに共役ジエンの場合、２つの二重結合がＥＥ、ＥＺ、ＺＺのいずれでも良く、さらに二重結合同士がＳ−シス配座またはＳ−トランス配座のいずれでも良い。
【００１２】
本発明の含フッ素不飽和チオール誘導体において、前記Ｒ１〜Ｒ３に示されているそれぞれの有機基に含まれる炭素原子数は、２〜１００、好ましくは５０以下、より好ましくは２５以下のものである。Ｒ１〜Ｒ３を構成する有機基には、以下に示す各種のものが包含される。
まず、脂肪族基としては、鎖状（分岐したものを含む）及び環状のものが包含され、さらに、飽和及び不飽和のものが包含される。鎖状脂肪族基には、アルキル基及びアルケニル基が包含される。環状脂肪族基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。アルキル基において、その主鎖を構成する炭素原子数は、好ましくは２〜６０、より好ましくは２〜２５である．アルケニル基において、その主鎖を構成する炭素数原子は、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２５である．シクロアルキル基及びシクロアルケニル基において、その環数は１個又は複数個（２〜４個、好ましくは２〜３個）であることができる。その分子を構成する炭素原子数は５〜６０、好ましくは６〜２５である。
【００１３】
前記有機基の具体例としては、例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２−メチルブチル、１−メチルブチル、ｎ−へキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オタタデシル、エイコシル、シクロペンチル、シクロへキシル、アダマンチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、アクリル、メタクリル、オクチニル、ドデセニル、ウンデセニル、シクロヘキセニルなどが挙げられる。
【００１４】
これらの有機基には、本発明の合成反応に関与しない不活性な置換基を有していてもよく、このような置換基としては、置換あるいは未置換アリール基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子）等が包含される。
【００１５】
また、前記有機基は、その有機基の主鎖中に異種原子（へテロ原子）を含有することができる。異種原子には、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子等が包含される。
【００１６】
さらに、前記有機基は、金属原子を含有していてもよい。この場合、金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土頚金属、ホウ素、アルミニウム、チタン、錫、鉄などの金属原子を挙げることができる。これらの金属原子は、通常、炭素−金属の結合や、イオン結合等の結合形態で有機基に含まれる。
【００１７】
本発明における含フッ素不飽和チオール誘導体の前記有機基には、さらに以下のものも包含される。
糖類としては、特に制限されるものではないが、通常は単糖類、アミノ糖、オリゴ糖類である。単糖類としてペントース、ヘキソース、デオキシヘキソース、ヘプトース、アミノ糖が挙げられ、具体的にはアラビノース、リバース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ラムノース、フコース、ジギトキソース、チマロース、オレアンドロース、ジギタロース、アピオース、ハマメロース、ストレプトース、セドヘプチュロース、コリオース、グルコサミン、ガラクトサミン、２−デオキシ−２−メチルアミノグルコースなどが例示される。オリゴ糖類としては非還元性オリゴ糖、還元性オリゴ糖が挙げられ、具体的にはショ糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース、乳糖、セルビオース、麦芽糖、ゲンチオビオースなどが例示される。
【００１８】
アミン類としては、通常含まれる化合物中の元素数は、炭素数が５０以下、酸素数が２０以下、窒素数が３０以下、硫黄数が５以下で構成されるものであり、好ましくは、炭素数３５以下、酸素数５以下、窒素数１５以下、硫黄数３以下、より好ましくは、炭素数２〜２０、酸素数３以下、窒素数２〜１０、硫黄数１以下の範囲のものである。
【００１９】
アミノ酸類としては、具体的にはグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、オルニチン、アルギニン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、システイン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、トリコロミン酸、イボテン酸、キスカリン酸、カナバニン、カイニン酸、ドモイ酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、２−（メチレンシクロプロピル）グリシン、ヒポグリシンＡ、３−シアノアラニン、アベナ酸、ムギネ酸、ミモシン、レボドパ、β−ヒドロキシ−γ−メチルフルタミン酸、５−ヒドロキシトリプトファン、パントテン酸、ラミニン、ベタシアニンなどが例示され、またタウリンなどのスルホン酸基を有するアミン類なども挙げられる。
【００２０】
また、前記アミン類は、ハロゲン原子で置換されていても良く、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、１個以上置換されていても良い。また、リン酸基とアミノアルコールが結合していろものであっても良い。アミノアルコールとしてはコリン、エタノールアミン、セリンが挙げられる。
【００２１】
ペプチド類としては、特に制限されるものではないが、通常含窒素ポリマーであり、２個以上のアミノ酸による重縮合化合物またはタンパク質、ミオグロビン、ヘモグロビンなどのポリペプチド等が挙げられる。
【００２２】
核酸としては、ヌクレオシド、ヌクレオチド、もしくはヌクレオチド単位のポリマー鎖が挙げられる。ヌクレオシドは、シトシン、チミン、アデニン、グアニンのうち塩基と２−デオキシリボースまたはリボースの糖が結合したものであり、ヌクレオチドは、ヌクレオシドの糖にリン酸基が結合したものであり、チミンはウラシルも含まれる。
【００２３】
本発明の含フッ素不飽和チオール誘導体は、例えば、下記に示す合成経路などを用いて製造することができる。なお、式中のＲ４〜Ｒ８は、いずれも有機基を意味する。
【化３】
2005239582.tif 000004
【００２４】
実施例
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、その要旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。図１には実施例に記載の原料から目的化合物を合成する全工程を示す。なお、実施例中の化合物番号は、全て図１に示す化合物である。
【００２５】
（化合物１の合成）
８−ブロモオクタノールとジヒドロピランの無水塩化メチレン溶液に、氷冷下ｐ−トルエンスルホン酸を加えた。室温で１８時間攪拌した後、塩化メチレンで希釈した。これを水、飽和食塩水で順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５）で精製し、化合物１を９２〜９９％で得た。
【００２６】
（化合物２の合成）
リチウムアセチリド・エチレンジアミンの無水ジメチルスルホキシド溶液に、氷冷下、化合物１の無水ジメチルスルホキシド溶液を加えた。同温度で３時間攪拌した後、氷水を加え、ヘキサンで抽出し、その後に飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５）で精製し、化合物２を６５〜８５％で得た。
【００２７】
（化合物３の合成）
化合物２とペルフルオロオクチルヨーダイドのアセトニトリル水溶液に、ハイドロサルファナトリウムと炭酸水素ナトリウムを加え、室温で４時間攪拌した。これを水で希釈し、エーテルで抽出した。その後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５）で精製し、化合物３（Ｅ体とＺ体の混じり）を７１〜９１％で得た。
【００２８】
（化合物４の合成）
−２０℃に冷却したｔ−ブトキシカリウムの無水ジエチルエーテル溶液に化合物３の無水ジエチルエーテル溶液を加え、同温度で１時間さらに０℃で２時間攪拌した。これを塩酸水溶液で中和し、エーテルで抽出した。その後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）で精製し、化合物４を８７〜９９％で得た。
【００２９】
（化合物５の合成）
化合物４のメタノール溶液にｐ−トルエンスルホン酸を加え、室温で２４時間攪拌した。これに水を加えた後、エーテルで抽出した。ろ過後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝３：７）で精製し、化合物５を８２〜９９％で得た。
【００３０】
（化合物６の合成）
化合物５の無水テトラヒドロフラン溶液に、四臭化炭素とトリフェニルホスフィンを加え、室温で２時間攪拌した。これを減圧下に濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５）で精製し、化合物６を６７〜８７％で得た。
【００３１】
（化合物７の合成）
チオ酢酸カリウムの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に化合物６のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、室温で１８時間攪拌した。これに氷水を加え、塩化メチレンで抽出した。ろ過後溶媒を留去し、化合物７を８０〜９５％で得た。
【００３２】
化合物７について、１Ｈまたは１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：１．２８−１．４７（ｍ、８Ｈ）、１．５０−１．６４（ｍ、４Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ）、２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．８７（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３、ＣＤＣｌ３）：−８０．６４（ｔ、Ｊ＝９．７１Ｈｚ、３Ｆ）、−９５．５８（ｍ、２Ｆ）、−１２０．４９（ｍ、２Ｆ）、−１２１．８８（ｍ、４Ｆ）、−１２２．６５（ｍ、４Ｆ）、−１２６．０３（ｍ、２Ｆ）。
【実施例１】
【００３３】
（化合物８の合成）
化合物７のアセトン溶液に３０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、室温で２時間攪拌した。これを１０％塩酸水溶液で中和し、塩化メチレンで抽出した。ろ過後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝３：７）により精製し、化合物８を８０〜９５％で得た。この反応式を魏に示す。
【００３４】
【化４】
2005239582.tif 000005
【００３５】
得られた化合物８を、１Ｈまたは１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：１．２８−１．４７（ｍ、９Ｈ）、１．５０−１．６４（ｍ、４Ｈ）、２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．５０（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３、ＣＤＣｌ３）：−８０．６４（ｔ、Ｊ＝９．７１Ｈｚ、３Ｆ）、−９５．５８（ｍ、２Ｆ）、−１２０．４９（ｍ、２Ｆ）、−１２１．８８（ｍ、４Ｆ）、−１２２．５５〜−１２２．７４（ｍ、４Ｆ）、−１２６．０３（ｍ、２Ｆ）。
【実施例２】
【００３６】
（化合物９の合成）
化合物６をエタノールに溶解させ、これに７０％水硫化ナトリウムを加え、アルゴン置換した後、５０〜５５℃で９時間超音波処理を行った。生成した反応溶液を塩化メチレンで希釈し、希塩酸で酸性とした後、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を留去し、カラムロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）により精製し，化合物８と９を、それぞれ３４〜５４％と２２〜４４％で得た。
【００３７】
【化５】
2005239582.tif 000006
【００３８】
得られた化合物９は、１Ｈまたは１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：１．２８−１．４７（ｍ、１６Ｈ）、１．５０−１．６４（ｍ、８Ｈ）、２．３５（ｍ、４Ｈ）、２．６８（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３、ＣＤＣｌ３）：−８０．６４（ｔ、Ｊ＝９．７１Ｈｚ、６Ｆ）、−９５．５８（ｍ、４Ｆ）、−１２０．４９（ｍ、４Ｆ）、−１２１．８８（ｍ、８Ｆ）、−１２２．５５〜−１２２．７４（ｍ、８Ｆ）、−１２６．０３（ｍ、４Ｆ）。
【００３９】
（化合物１０の合成）
化合物３（Ｅ体とＺ体の混合物）をフラッシュカラムクロマトグラフィーで３Ｅ（化合物３のＥ体）と３Ｚ（化合物３のＺ体）に分離し、以下の操作を行った。
−７８℃に冷却した化合物３Ｅの無水テトラヒドロフラン溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（４〜５当量）を加えた。１時間後、メタノールを加え、０℃までゆっくりと温度を上昇させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後，減圧下溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝１５：８５）で精製し、化合物１０を７１〜９１％で得た。
【００４０】
（化合物１１の合成）
化合物１０の無水テトラヒドロフラン溶液に四臭化炭素とトリフェニルホスフィンを加え、室温で２時間攪拌した。これを減圧下に濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５）で精製し、化合物１１を７０〜９０％で得た。
【００４１】
（化合物１２の合成）
チオ酢酸カリウムの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に化合物１１の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、室温で１８時間攪拌した。これに氷水を加え、塩化メチレンで抽出した。ろ過後溶媒を留去し、化合物１２を７８〜９８％で得た。
【００４２】
化合物１２について、１Ｈまたは１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：１．２０−１．５０（ｍ、１０Ｈ）、１．５２−１．６３（ｍ、２Ｈ）、２．２５−２．３７（ｍ、２Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ）、２．８７（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．４８（ｄｄ、Ｊ＝１５．４、１２．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．１１（ｄｔｔ、Ｊ＝１１．９、７．８、２．Ｈｚ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３、ＣＤＣｌ３）：−８０．６６（ｔ、Ｊ＝１０．０４Ｈｚ、３Ｆ）、−１０６．５４（ｍ、２Ｆ）、−１２１．３５（ｍ、２Ｆ）、−１２１．９０（ｍ、４Ｆ）、−１２２．６５（ｍ、２Ｆ）、−１２３．５０（ｍ、２Ｆ）、−１２６．０６（ｍ、２Ｆ）。
【実施例３】
【００４３】
（化合物１３の合成）
化合物１２のアセトン溶液に３０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、室温で２時間攪拌した。これを１０％塩酸水溶液で中和し、塩化メチレンで抽出した。ろ過後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝３：７）により精製し、化合物１３を８０〜９５％で得た。
【００４４】
【化６】
2005239582.tif 000007
【００４５】
得られた生成物１３は、１Ｈまたは１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：１．２０−１．５０（ｍ、１１Ｈ）、１．５２−１．６３（ｍ、２Ｈ）、２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．５０（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．４８（ｄｄ、Ｊ＝１５．４、１２．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．１１（ｄｔｔ、Ｊ＝１１．９、７．８、２．Ｈｚ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３、ＣＤＣｌ３）：−８０．６６（ｔ、Ｊ＝１０．０４Ｈｚ、３Ｆ）、−１０６．５４（ｍ、２Ｆ）、−１２１．３５（ｍ、２Ｆ）、−１２１．９０（ｍ、４Ｆ）、−１２２．６５（ｍ、２Ｆ）、−１２３．５０（ｍ、２Ｆ）、−１２６．０６（ｍ、２Ｆ）。
【実施例４】
【００４６】
（化合物１４の合成）
化合物１１をエタノールに溶解させ、これに７０％水硫化ナトリウムを加え、アルゴン置換した後，５０〜５５℃で９時間超音波処理を行った。生成した反応溶液を塩化メチレンで希釈し、希塩酸で酸性とした後、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を留去し、カラムロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）により精製し，化合物１３と１４を、それぞれ３５〜５５％と２〜４５％で得た。
【００４７】
【化７】
2005239582.tif 000008
【００４８】
得られた生成物１４は、１Ｈまたは１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：１．２０−１．５０（ｍ、１０Ｈ）、１．５２−１．６３（ｍ、２Ｈ）、２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．５０（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．４８（ｄｄ、Ｊ＝１５．４、１２．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．１１（ｄｔｔ、Ｊ＝１１．９、７．８、２．Ｈｚ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３、ＣＤＣｌ３）：−８０．６６（ｔ、Ｊ＝１０．０４Ｈｚ、３Ｆ）、−１０６．５４（ｍ、２Ｆ）、−１２１．３５（ｍ、２Ｆ）、−１２１．９０（ｍ、４Ｆ）、−１２２．６５（ｍ、２Ｆ）、−１２３．５０（ｍ、２Ｆ）、−１２６．０６（ｍ、２Ｆ）。
【００４９】
（化合物１５の合成）
化合物５のトルエン溶液に当量の酢酸と無水酢酸とトリフェニルホスフィン、触媒量のビスベンジリデンアセトンパラジウムを順に加え、１１０℃で１５時間加熱した。溶媒留去後、カラムロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５）により精製し，化合物１５を５５〜８５％で得た。
【００５０】
（化合物１６の合成）
化合物１５のテトラヒドロフラン溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で１日攪拌した。これを中和させた後、塩化メチレンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過溶媒留去を留去し、カラムロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝１０：９０）により精製し，化合物１６を７５〜９５％で得た。
【００５１】
（化合物１７の合成）
化合物１６の無水テトラヒドロフラン溶液に四臭化炭素とトリフェニルホスフィンを加え、室温で２時間攪拌した。これを減圧下に濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５）で精製し、化合物１７を６５〜８５％で得た。
【実施例５】
【００５２】
（化合物１８及び１９の合成）
化合物１７をエタノールに溶解させ、これに７０％水硫化ナトリウムを加え、アルゴン置換した後，５０〜５５℃で９時間超音波処理を行った。生成した反応溶液を塩化メチレンで希釈し、希塩酸で酸性とした後、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を留去し、カラムロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）により精製し，化合物１８及び１９を、それぞれ３０〜５５％及び２０〜４５％で得た。
【００５３】
【化８】
2005239582.tif 000009
【００５４】
得られた生成物１８及び１９は、１Ｈまたは１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
化合物１８：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：１．２５−１．３１（ｍ、７Ｈ）、１．５２−１．５３（ｍ、２Ｈ）、２．５０（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．９２（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．６２（ｄｔ、Ｊ＝１５．０、６．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．０８（ｄｄ、Ｊ＝１５．０、９．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．７５（ｄｄｔ、Ｊ＝１５．４、９．８、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．０５−７．２０（ｍ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３、ＣＤＣｌ３）：−８０．６４（ｔ、Ｊ＝９．７１Ｈｚ、３Ｆ）、−１１１．８８（ｍ、２Ｆ）、−１２１．３１（ｍ、２Ｆ）、−１２１．８０（ｍ、４Ｆ）、−１２２．６０（ｍ、２Ｆ）、−１２３．２７（ｍ、２Ｆ）、−１２５．９７（ｍ、２Ｆ）。
化合物１９：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：１．２５−１．３１（ｍ、１２Ｈ）、１．５２−１．５３（ｍ、４Ｈ）、２．６８（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、３．９２（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、４Ｈ）、５．６２（ｄｔ、Ｊ＝１５．０、６．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．０８（ｄｄ、Ｊ＝１５．０、９．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．７５（ｄｄｔ、Ｊ＝１５．４、９．８、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．０５−７．２０（ｍ、２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３、ＣＤＣｌ３）：−８０．６４（ｔ、Ｊ＝９．７１Ｈｚ、６Ｆ）、−１１１．８８（ｍ、４Ｆ）、−１２１．３１（ｍ、４Ｆ）、−１２１．８０（ｍ、８Ｆ）、−１２２．６０（ｍ、４Ｆ）、−１２３．２７（ｍ、４Ｆ）、−１２５．９７（ｍ、４Ｆ）。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明で得られる含フッ素不飽和チオール誘導体は、良好な界面活性能を有することから、化粧品、農薬、工業薬品、家庭用品などの広範な分野に幅広く利用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明における含フッ素不飽和チオール誘導体の一例の合成経路を示す化学反応式である。
【図１】
2005239582.tif 000012