(57)【要約】【課題】  可とう性等、従来の接着剤組成物が有する優れた特性を維持し、かつ、接着強さ、半田耐熱性及び吸湿後の半田耐熱性にも優れたアクリル系接着剤組成物を提供する。【解決手段】  アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）及びセミカルバジド化合物（Ｅ）を含有することを特徴とするアクリル系接着剤組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）及びセミカルバジド化合物（Ｅ）を含有することを特徴とするアクリル系接着剤組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）３〜２５重量部、フェノール樹脂（Ｃ）１〜１０重量部、硬化促進剤（Ｄ）０．０５〜１重量部及びセミカルバジド化合物（Ｅ）０．０５〜０．４部を含有することを特徴とする請求項１に記載のアクリル系接着剤組成物。
【請求項３】
セミカルバジド化合物（Ｅ）が、下記一般式（Ｉ）で示される基を少なくとも１個有するセミカルバジド化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアクリル系接着剤組成物。
【化１】
2005179622.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
【請求項４】
セミカルバジド化合物（Ｅ）が、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド），又は１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）セミカルバジドであることを特徴とする請求項３に記載のアクリル系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はアクリル系接着剤組成物に関し、詳しくはアクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）及びセミカルバジド化合物（Ｅ）を含有することを特徴とするアクリル系接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  接着剤は電気機器、土木、建築材等に幅広く使用されているが、特に近年コンピューター、通信機器、カメラ、各種ＯＡ機器等の電気機器に使用されてきており、とりわけフレキシブルプリント基板に多用されている。そして、電子機器の高密度化、軽量化に伴い、フレキシブルプリント基板の信頼性を高めるために、優れた可とう性、電気特性、耐溶剤性、耐水性等を有するとともに、より高度の接着強さ、半田耐熱性を有する接着剤が要求されるようになった。又、半田の鉛フリー化に伴い、吸湿後も半田融着する際にフクレが発生しない性質（以後、吸湿後の半田耐熱性と言う。）の向上が要求されている。【０００３】  しかしながら、従来の接着剤は、前記の要求を全て満たすことは困難であり、とりわけ接着強さ、半田耐熱性、吸湿後の半田耐熱性を同時に満足させることは困難であった。たとえば、接着剤として一般に使用されているエポキシ樹脂を配合しているアクリル樹脂組成物の場合、接着強さ、半田耐熱性等は優れるが吸湿後の半田耐熱性は満足できるものではなかった。【０００４】  これを改善するものとして、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂からなる接着剤組成物（特開平３−３３１７４号公報）、アクリル樹脂及びフェノール樹脂からなる接着剤組成物（特開平５−１７１１２６号公報）等が提案されている。しかしながら、いずれの組成物も接着強さ等が不十分であり、この点の改善が求められていた。
【特許文献１】    特開平３−３３１７４号公報
【特許文献２】    特開平５−１７１１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明は、従来の接着剤組成物が有する特性を維持し、かつ、優れた接着強さ、半田耐熱性とともに吸湿後の半田耐熱性にも優れた接着剤組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）に、フェノール樹脂（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）及びセミカルバジド化合物（Ｅ）という特定の薬剤を組合せてなる組成物が、優れた接着強さ、半田耐熱性とともに吸湿後の半田耐熱性にも優れていることを見出し、本発明に達したものである。【０００７】  即ち、本発明は、アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）及びセミカルバジド化合物（Ｅ）を含有することを特徴とするアクリル系接着剤組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】  本発明によれば、従来の接着剤組成物が有する可とう性等の優れた特性を維持するとともに、接着強さ、半田耐熱性及び吸湿後の半田耐熱性が共に優れた接着剤組成物を提供できる。本発明のアクリル系接着剤組成物は、特にフレキシブルプリント基板の製造において、接着強さ、半田耐熱性及び吸湿後の半田耐熱性に優れた接着層を形成することができるので、工業的価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  以下本発明の形態について詳細に説明する。
本発明に使用されるアクリル樹脂（Ａ）としては、架橋基を有するアクリル樹脂が用いられ、例えば（ａ）（メタ）クリロニトリル、（ｂ）低級アルキル（メタ）クリレートおよび、（ｃ）不飽和カルボン酸又は（ｄ）エポキシ基含有（メタ）クリレートからなる共重合体等が通常使用される。これらの成分比は、通常（ａ）が１０〜５０重量％、（ｂ）が４０〜８５重量％，（ｃ）又は（ｄ）が１〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、（ａ）が１５〜４０重量％、（ｂ）が５０〜８０重量％、（ｃ）又は（ｄ）が１〜６重量％の範囲である。なお（ｃ）と（ｄ）は共重合成分に併用されず、いずれか一方が用いられる。
ここで、（ａ）成分の（メタ）クリロニトリルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、これらの混合物等が挙げられる。【００１０】  又（ｂ）成分の低級アルキル（メタ）クリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、これらの混合物等が挙げられる。好ましくは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、これらの混合物等である。【００１１】  （ｃ）不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、これらの混合物等が挙げられる。
（ｄ）エポキシ基含有（メタ）クリレートとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。又、２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。
アクリル樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されず、乳化重合、サスペンジョン重合、あるいは溶液重合等の方法で製造することができる。【００１２】  本発明に使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物が用いられる。エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、通常、１０００以下である。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ＣＴＢＮ変性、ＮＢＲ変性、ダイマー酸変性、トリメチロールプロパン型のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独で、又は併用して使用することもできる。【００１３】  かかるエポキシ樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常３〜２５重量部使用される。好ましくは５〜２０重量部である。３重量部より少なくなると半田耐熱性が低下する傾向にあり、又２５重量部より多くなるとやはり半田耐熱性が低下する傾向にあり、かつ接着強さが低下し、かとう性も低下する。【００１４】  又本発明に使用されるフェノール樹脂（Ｃ）としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のアルキルノボラック、ビスフェノールＡノボラック、フェノールレゾール、アルキルフェノールレゾール等が挙げられる。【００１５】  かかるフェノール樹脂（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１０重量部程度使用される。好ましくは１〜６部である。１重量部より少ないと半田耐熱性が低下する傾向にあり、１０重量部より多いとやはり半田耐熱性が低下する傾向にある【００１６】  本発明に使用される硬化促進剤（Ｄ）とは、エポキシ等の硬化剤として用いられる薬剤である。かかる硬化促進剤（Ｄ）としては、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
イミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００１７】  かかる硬化促進剤（Ｄ）はアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１重量部使用することができるが、好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０５重量部より少ないと硬化促進剤として効果が小さく、硬化速度が小さいため半田耐熱性が劣る。又、１重量部より多いと硬化が速く、硬化後の接着剤の可とう性が劣り、フレキシブル基板用接着剤としては不適当となる。さらに、接着剤のライフが短くなり保存安定性が劣るとの問題が生じる。【００１８】  本発明に使用されるセミカルバジド化合物（Ｅ）としては、下記一般式（Ｉ）で示される基を少なくとも１個有するセミカルバジド化合物が例示される。
【化１】
2005179622.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２としては、メチル基が好ましい。
より具体的には、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ、Ｎ’ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）セミカルバジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００１９】  かかるセミカルバジド化合物（Ｅ）はアクリル樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部〜０．４重量部使用することができるが、好ましくは０．１重量部〜０．２重量部である。０．０５重量部より少ないと半田耐熱性が低下し、又、０．４重量部より多いとやはり半田耐熱性が低下する。【００２０】  本発明のアクリル系接着剤組成物は、上記のようなアクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）フェノール樹脂（Ｃ）硬化促進剤（Ｄ）及びセミカルバジド化合物（Ｅ）を含有することを特徴とするものであるが、その形態は限定されず、フィルム状、溶液状等いずれでもよい。又、その製法は、特に限定されず、例えば上記の組成を、溶媒、例えばメチルエチルケトン等に加えて溶解する方法、上記の組成を混練する方法等が挙げられる。【００２１】  又、本発明のアクリル系接着剤組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）及びセミカルバジド化合物（Ｅ）の他に、接着強さを向上させるものとして他のゴム成分、熱可塑性樹脂、シランカップリング剤等を使用しても良い。かかる他のゴム成分としては例えばＮＢＲ、ＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ等のゴム、かかる熱可塑性樹脂としては例えばＳＢＳ、ＳＩＳ等の樹脂、かかるシランカップリング剤としては、例えばエポキシシラン系、メルカプトシラン系等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、本発明のアクリル系接着剤組成物には、使用の際に各種充填剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて配合できることは言うまでもない。【００２２】  本発明のアクリル系接着剤組成物は、電子部品のフレキシブルプリント基板等の接着に好適に用いられる。接着条件としては、１〜６ＭＰａ程度の圧力下、１３０〜２００℃、３〜６０分間の加熱圧着が好ましく例示される。
【実施例】
【００２３】  次に、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲は、実施例により限定されるものではない。【００２４】参考例
アクリロニトリル１１０．２ｇ、アクリル酸ブチル１８３．６ｇ、メタクリル酸６．２ｇを、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムを開始剤として乳化重合で重合した。７０℃〜７５℃×５時間の重合条件で乳化重合を行った後、塩析、水洗後、乾燥してアクリル系ポリマーを得た。（収率９６％）得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解して１５％溶液とした。【００２５】実施例１
参考例で得られた溶液１００ｇに、エポキシ樹脂ＹＤ−０１１（東都化成（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００）の０．７５ｇ、ＹＤ−１２８（東都化成（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）の０．７５ｇ及びＹＲ−４５０（東都化成（株）製、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０）の０．７５ｇを溶解させた。その後、フェノール樹脂ＰＳＭ−４３２６（群栄化学工業（株）製、フェノールノボラック樹脂、フェノール当量１０６）の０．３ｇ及びＰＬ−２６０７（群栄化学工業（株）製、アルキルフェノールレゾール樹脂）の０．３ｇを溶解させた。次に硬化促進剤として、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン（商品名Ｃ１１Ｚ−Ａ、四国化成工業（株）製）の０．０３ｇ、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）セミカルバジド（商品名ＨＮ−１５０、日本ヒドラジン工業（株）製）の０．０３ｇを溶解させ、接着剤の粘性溶液を得た。【００２６】  この粘性溶液を、カプトン（登録商標）ポリイミドフィルム（（株）デュポン製）上に厚さ３０μに塗布し、室温で乾燥し、さらに１３０℃で３〜５分乾燥した。これとカプトン（登録商標）ポリイミドフィルムを張り合わせ、１７０℃、３．９２ＭＰａで４０分プレスを行い、接着試験の試験片を作成した。この試験片を使用して、下記の条件で、接着強さ（９０°方向、５０ｍｍ／ｍｉｎ）、半田耐熱性（２８０℃）及び吸湿後の半田耐熱性（２６０℃）を測定した。結果を表に示す。【００２７】［接着強さの測定法］
試験片を幅１０ｍｍに切断し、２０℃×６０％ＲＨの状態で２時間放置し、放置後、引っ張り試験機で、９０°方向に引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、接着強さを測定する。【００２８】［半田耐熱性の測定法］
試験片を２５ｍｍ角に切断し、２０℃×６０％ＲＨの状態で２時間放置し、２８０℃の半田浴に１０秒浮かべる。フクレがないことを目視で確認する。【００２９】［吸湿後の半田耐熱性の測定法］
吸湿条件  ４０℃×９０％ＲＨの状態で２時間放置し、放置後すぐに２６０℃の半田浴に１０秒浮かべる。フクレがないことを目視で確認する。【００３０】実施例２
参考例で得られた溶液１００ｇにエポキシ樹脂ＹＤ−０１１の０．９ｇ、ＹＤ−１２８の０．６ｇ及びＹＲ−４５０の０．７５ｇを溶解し、さらにフェノール樹脂ＰＳＭ−４３２４（群栄化学工業（株）製、フェノールノボラック樹脂、フェノール当量１０６）の０．３ｇ、硬化促進剤２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．０３ｇ、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）セミカルバジドの０．０３ｇをして溶解し粘性液体を得た。
この粘性溶液を実施例１と同様にしてカプトンに塗布して試験片を作成し、実施例１と同様な方法、条件にて評価した。結果を表に示す。【００３１】比較例１
１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）セミカルバジドを入れない以外は、実施例１と同様にして粘性溶液を得た。
この粘性溶液を実施例１と同様にしてカプトンに塗布して試験片を作成し、実施例１と同様な方法、条件にて評価した。結果を表に示す。【００３２】比較例２
参考例で得られた溶液１００ｇに、エポキシ樹脂ＹＤ−０１１の１．６８ｇ、メラミン樹脂スミマールＭ−４０Ｓ（８０％キシレン希釈品）住友化学（株）製）の０．８ｇをそれぞれ添加して溶解して粘性液体を得た。
この粘性溶液を実施例１と同様にしてカプトンに塗布して試験片を作成し、実施例１と同様な方法、条件にて評価した。結果を表に示す。【００３３】比較例３
参考例で得られた溶液１００ｇに、フェノール樹脂ＰＳＭ−４３２６の０．４５ｇ、熱可塑性樹脂クレイトンＤ  Ｄ−１１０２ＪＳ（クレイトンポリマージャパン（株）製））の１．５ｇとシランカップリング剤ＳＨ−６０６２（東レ・ダウコーニング（株）製）の０．２３ｇをそれぞれ添加して溶解し粘性溶液を得た。
この粘性溶液を実施例１と同様にしてカプトンに塗布して試験片を作成し、実施例１と同様な方法、条件にて評価した。結果を表に示す。【００３４】
【表１】
2005179622.tif 000003
＊  外観は、接着した後、被着体との被着面にエアーなどが残らず、かつ接着剤が、均一に硬化してあることが目視で確認されたものを良とした。