(57)【要約】【課題】高温多湿条件下においても、塗膜の剥離が生じず、トップコートとして使用できるコーティング組成物を提供することを目的とする。【解決手段】所定のアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる（Ａ）成分、所定のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる（Ｂ）成分、及び硬化触媒からなる（Ｃ）成分を含有する無機コーティング組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する無機コーティング組成物。
（Ａ）成分：下記化学式（１）で示されるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であって、かつ、その少なくとも１つの炭素数が４〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。また、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。）
（Ｂ）成分：下記化学式（２）で示されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、
【化１】
2005002275.tif 000005
（ただし、式（２）中、Ｒ３は置換若しくは非置換の炭素数１〜６の二価炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。さらに、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４を満たす。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。）
（Ｃ）成分：硬化触媒。
【請求項２】
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、下記の（Ｄ）成分を含有する請求項１に記載の無機コーティング組成物。
（Ｄ）成分：下記化学式（３）で示されるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、
Ｒ６ｍＳｉ（ＯＲ７）４−ｍ      （３）
（ただし、式（３）中、Ｒ６は置換若しくは非置換の炭素数１〜３の一価炭化水素基、Ｒ７は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｍは０〜３の整数を示す。また、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記（Ｃ）成分は、有機スズ化合物、有機チタン化合物、及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の無機コーティング組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分のＲ１で示される基が、フェニル基である請求項１乃至３のいずれかに記載の無機コーティング組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分の含有比率は、（Ｄ）成分を含む場合は、（Ｂ）成分／（（Ａ）成分＋（Ｄ）成分）＝０．０１／１００〜５０／１００であり、（Ｄ）成分を含まない場合は、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝０．０１／１００〜５０／１００である請求項１乃至４のいずれかに記載の無機コーティング組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分との配合比率は、（Ａ）成分／（Ｄ）成分＝１０／９０〜８０／２０である請求項２乃至５のいずれかに記載の無機コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、無機コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、送電鉄塔等の構造物に使用される亜鉛メッキは、擬似防錆能力を有し、鉄鋼等の基材の錆等による劣化を防止することができる。それでも、錆が発生する場合がある。この錆の発生による上記各種鋼構造物の劣化を防止する目的で、防錆・防食塗装が盛んに行われている。このうち、最外表面層には、トップコートと呼ばれる防錆・防食用塗膜が形成される。
【０００３】
このトップコートは、１０年くらいで再塗装の補修が必要となる場合が多い。このため、上記トップコート用樹脂組成物は、得られる塗膜（トップコート）が耐候性を有すること、作業の容易性の面から、一液常温湿気硬化性組成物であること、及び環境の面から無溶剤組成物であること等の特徴が要求される。このような特徴を有する塗料としては、封孔剤として記載されている特許文献１に記載の塗料があげられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３６３５３９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の塗料を用いた場合、高温多湿条件下におくと、塗膜の剥離が生じる場合があった。
【０００６】
そこで、この発明は、高温多湿条件下においても、塗膜の剥離が生じず、トップコートとして使用できるコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する無機コーティング組成物を用いることにより上記の課題を解決したのである。
（Ａ）成分：下記化学式（１）で示されるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であって、かつ、その少なくとも１つの炭素数が４〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。また、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。）
（Ｂ）成分：下記化学式（２）で示されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、
【化２】
2005002275.tif 000002
（ただし、式（２）中、Ｒ３は置換若しくは非置換の炭素数１〜６の二価炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。さらに、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４を満たす。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。）
（Ｃ）成分：硬化触媒。
【０００８】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するので、得られる塗膜は、耐候性を有し、一液常温湿気硬化性組成物であり、無溶剤組成物であるという特徴を有する。さらに、高温多湿の条件下でも剥離が生じにくく、高温多湿条件下での耐水性を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる無機コーティング組成物は、所定のアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる（Ａ）成分、メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる（Ｂ）成分、及び硬化触媒からなる（Ｃ）成分を含有する組成物からなる。
【００１０】
上記の（Ａ）成分は、具体的には、下記化学式（１）で示されるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物をいう。これを用いることにより、上記防錆塗料組成物を後述する基材に塗布したときに得られる塗膜と上記基材との間の密着力がより向上し、防錆性がより向上する。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      （１）
【００１１】
上記式（１）中、Ｒ１は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であって、かつ、その少なくとも１つの炭素数が４〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。また、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。
【００１２】
上記Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等の芳香族基等があげられる。これらの中でも、Ｒ１の少なくとも１つがフェニル基であるのがより好ましい。
【００１３】
この（Ａ）成分を構成するアルコキシシラン化合物の例としては、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有アルコキシシラン等があげられる。
【００１４】
また、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物とは、上記アルキルアルコキシシラン化合物の単一物又は混合物に水を加え、塩酸、酢酸、蟻酸等の触媒の存在下で撹拌しながら昇温することにより、部分的に加水分解を生じさせて縮合させることにより得られた化合物をいう。２種類以上のアルキルアルコキシシランの加水分解縮合は、別々に行ってから混合してもよく、混合してから加水分解縮合してもよい。
【００１５】
上記加水分解を行う際に必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては、上記混合物を溶解して均一な溶液を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類等が用いられる。
【００１６】
上記アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の粘度が高く、錆を有する金属構造物面等の金属面素地への浸透性が低下する様な場合には、溶媒を含んだまま塗料として用いてもよいが、これらの揮発成分は加水分解反応の終了後、蒸留等の操作により取り除いた方が、環境衛生上望ましい。
【００１７】
上記アルコキシシラン化合物の加水分解の程度は、後述する（Ａ）成分の粘度範囲に入る程度がよい。上記（Ａ）成分の粘度は、２５℃において３〜１０００ｍＰａ・ｓがよく、１０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が小さすぎると塗布時に塗料が拡散して十分な防錆効果が得られないことがあるだけでなく、硬化時に上記（Ａ）成分の加水分解による硬化収縮のため、被膜にクラックが発生したりして、充分な強度を有する硬化被膜が得られない場合がある。一方、粘度が１０００ｍＰａ・ｓより大きいと、塗料が錆の残存する素地へ浸透しにくくなるために十分な防錆効果が得られなくなる。なお、上記粘度は、２５℃においてブルックフィールド型回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、６０ｒｐｍで測定した値をいう。
【００１８】
上記（Ａ）成分の使用量は、この発明にかかる無機コーティング組成物に対して、固形分比で、１０〜８０重量％がよく、４０〜６０重量％が好ましい。１０重量％より少ないと、高温多湿条件下での耐水性が不十分となる傾向がある。一方、８０重量％より多いと、硬化速度が著しく遅くなり、実用的でない。
【００１９】
上記（Ａ）成分であるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物には、必要に応じて、（Ｄ）成分として、下記化学式（３）で示されるアルコキシシラン系化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を混合させることができる。このアルコキシシラン系化合物又はその部分加水分解縮合物を混合すると、硬化速度を速くでき、生成塗膜の硬度が高くなるのでより好ましい。
Ｒ６ｍＳｉ（ＯＲ７）４−ｍ      （３）
【００２０】
ただし、化学式（３）中、Ｒ６は置換若しくは非置換の炭素数１〜３の一価炭化水素基、Ｒ７は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｍは０〜３の整数を示す。また、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。
【００２１】
上記（Ｄ）成分としてのアルコキシシラン系化合物を加水分解縮合する方法、加水分解縮合の程度や使用する溶媒の種類等については、上記した（Ａ）成分の場合と同様な方法、程度、溶媒の種類等を採用することができる。
【００２２】
上記（Ｄ）成分としてのアルコキシシラン系化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等があげられる。
【００２３】
上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを混合して使用する場合、（Ａ）成分として、フェニルトリメトキシシラン又はジフェニルジメトキシシラン又はその部分加水分解縮合物を用い、（Ｄ）成分として、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を用いる組み合わせが最も好ましい。
【００２４】
上記（Ａ）成分と上記（Ｄ）成分の配合比率は、モル比で、（Ａ）成分／（Ｄ）成分＝１０／９０〜８０／２０が好ましく、６０／４０〜４０／６０がより好ましい。
（Ａ）成分の量があまり多くなりすぎると、塗料の硬化に時間がかかるという問題点があり、少なすぎると、硬化皮膜の耐水性に欠けるという問題点がある。
【００２５】
上記（Ｂ）成分は、具体的には、下記化学式（２）で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物をいう。これを用いることにより、高温多湿下での耐水性が向上するという特徴を有する。
【００２６】
【化３】
2005002275.tif 000003
【００２７】
ただし、化学式（２）中、Ｒ３は置換若しくは非置換の炭素数１〜６の二価炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。さらに、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４を満たす。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。
【００２８】
上記（Ｂ）成分であるメルカプト基含有アルコキシシラン系化合物を加水分解縮合する方法、加水分解縮合の程度や使用する溶媒の種類等については、上記した（Ａ）成分の場合と同様な方法、程度、溶媒の種類等を採用することができる。
【００２９】
上記（Ｂ）成分のメルカプト基含有アルコキシシラン系化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジプロポキシシラン等があげられる。
【００３０】
アルコキシシラン化合物に対する上記（Ｂ）成分の含有比率は、（Ｄ）成分を含む場合は、（Ｂ）成分／（（Ａ）成分＋（Ｄ）成分）＝０．０１／１００〜５０／１００がよく、１／１００〜１０／１００が好ましい。また、（Ｄ）成分を含まない場合は、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝０．０１／１００〜５０／１００がよく１／１００〜１０／１００が好ましい。（Ｂ）成分の量が少なすぎると、基材への密着性が不十分となる傾向がある。一方、（Ｂ）成分の量が多すぎると、添加量の増加に見合う効果の向上が得られず、経済的でない。
【００３１】
上記（Ｃ）成分である硬化触媒は、上記（Ａ）成分、又は上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を常温で十分に縮合させて硬化させるために必要な成分である。この（Ｃ）成分の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等の有機チタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物、塩酸、クロム酸等の無機酸、酢酸、蟻酸、グリコール酸等の有機カルボン酸等から選ばれる１種又は２種以上の化合物があげられる。
【００３２】
上記（Ｃ）成分の中でも、常温で硬化可能となり、塗布基材への腐蝕の影響がなく、使用条件に応じた硬化時間の調整が可能である点で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等の有機チタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００３３】
上記（Ｃ）成分の使用量（固形分）は、（Ａ）成分１００重量部（固形分）、又は（Ｄ）成分を使用する場合は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。０．１重量部より少ないと、常温での硬化速度が遅くなったり、硬化塗膜の強度が不足したりする場合がある。一方、１０重量部より多いと、硬化速度が遅くなり、実用的でない。
【００３４】
この発明にかかる防錆塗料組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び使用するときは、（Ａ）成分乃至（Ｄ）成分に加え、防錆作用をより向上させる目的で、鉄イオンとのキレート作用を有するタンニン酸や、ピロガロール等の１価又は２価のフェノール誘導体や、フェライト等の防錆効果を有する化合物を含有することができる。また、本来の性能を低下させない範囲において、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、顔料等を添加してもよい。
【００３５】
この発明にかかる無機コーティング組成物は、基材上に塗布し、硬化させることにより、塗膜を形成させることができる。
上記基材としては、一般的な鉄鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼、亜鉛−ニッケルメッキ鋼等の金属構造物を構成する鋼材があげられる。また、上記の塗布方法としては、スプレー、ディッピング、刷毛塗り、ローラー塗り等の方法があげられる。
【００３６】
上記無機コーティング組成物の塗布量は、特に限定されないが、乾燥後の塗膜の膜厚として、１０〜３００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。塗膜厚が１０μｍ未満では、防錆効果が不十分となることがある。一方、塗膜厚が３００μｍより大きいと、クラックが発生したり、乾燥に時間がかかり、作業効率が悪くなる傾向がある。
【００３７】
この発明にかかる無機コーティング組成物は、常温で十分硬化可能であるが、必要に応じて加熱処理を行うとより、速く硬化を行うことができる。
【００３８】
この発明にかかる無機コーティング組成物は、海洋構造物用塗料、港湾施設用塗料、船舶用塗料、プラント用塗料、橋梁用塗料、自動車用塗料、鉄道車両用塗料、機械設備用塗料、工業用塗料及び建築・土木用塗料等のトップコート用塗料として、金属構造物に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。なお、下記実施例及び比較例において、使用した原料、及び行った試験並びに評価方法について説明する。
【００４０】
＜使用原料＞
▲１▼（Ａ）成分
・メチル基及びフェニル基含有アルコキシシランオリゴマー…信越化学工業（株）製：ＫＲ−２１３
▲２▼（Ｂ）成分
・γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン…信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−８０３
▲３▼（Ｃ）成分
・テトラ−ｎ−ブトキシチタン…日本曹達（株）製；Ｂ−１（以下、「ＴＢＴ」と称する。）
▲４▼（Ｄ）成分
・メチルトリメトキシシランオリゴマー…信越化学工業（株）製：ＫＣ８９Ｓ
【００４１】
＜評価試験＞
［硬化性］
得られた組成物を溶融亜鉛メッキ鋼板に塗布後、恒温恒湿室（２３℃、５０％Ｒｈ）で２４時間養生し、指触によるタックを調べた。その結果を下記の基準で評価した。
○：タックなし
△：かなりタックあり
×：タックあり（硬化せず）
【００４２】
［碁盤目試験］
得られた組成物を溶融亜鉛メッキ鋼板に塗布後、常温（２３℃、５０％Ｒｈ）で２４時間養生した後、高温多湿条件（５０℃、９８％Ｒｈ）において、それぞれ１００，２００，３００時間経過した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−８．７に従って、下記の基準で評価した。
○：塗膜が完全に密着していた
△：塗膜にやや剥離部分（枠の角）があった
×：クロスカットで完全に剥離した
−：塗膜が剥離し、試験できなかった
【００４３】
（実施例１〜８、比較例１〜６）
表１に示す各成分を、表１に示す割合で混合し、撹拌して組成物を得た。得られた塗料組成物を、基材として溶融亜鉛メッキ鋼板（日本テストパネル（株）製：Ｚ２７）に刷毛塗りをして塗膜を形成させた。次いで、上記の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2005002275.tif 000004
【００４５】
【発明の効果】
この発明にかかる無機コーティング組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するので、得られる塗膜は、耐候性を有し、一液常温湿気硬化性組成物であり、無溶剤組成物であるという特徴を有する。
【００４６】
さらに、高温多湿の条件下でも剥離が生じにくく、高温多湿条件下での耐水性を有する。