(57)【要約】【課題】  低スチレン揮散性の効果を示し、成形作業性に優れ、硬化成形体は機械的特性および耐熱水性に優れ、さらに低収縮性によりＦＲＰ積層硬化物の表面平滑性を改善した樹脂組成物、その製造方法及び該硬化性樹脂組成物の利用方法の提供。【解決手段】  （Ａ）分子末端に、フェニル基を１つ以上有するアルキルアルコール残基およびジシクロペンタジエン残基を有するポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜３０００の不飽和ポリエステル、（Ｂ）分子末端に、（メタ）アクリロイル基を有するポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０００の（メタ）アクリレートオリゴマー及び（Ｃ）ラジカル重合性モノマーを含む硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の製造方法、該硬化性樹脂組成物に繊維強化材及び／または充填材・骨材を組み合せて得られる樹脂複合組成物、該硬化性樹脂組成物または該複合組成物を成形硬化することを特徴とする成形体の製造方法。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子末端に、フェニル基を１つ以上有するアルキルアルコール残基およびジシクロペンタジエン残基を有するポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜３０００の不飽和ポリエステル、（Ｂ）分子末端に、（メタ）アクリロイル基を有するポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０００の（メタ）アクリレートオリゴマー及び（Ｃ）ラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の不飽和ポリエステルが、一般式（１）
Ｒ1ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ［ＯＲ2ＯＣＯＲ3ＣＯ］nＯＲ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨＣＯＯＲ1                ・・・・（１）
（但し、Ｒ1はΦ−Ｒ4−、ジシクロペンタジエニル基、Ｈまたは−Ｒ2ＯＨを、Ｒ2は多価アルコール残基を、Ｒ3はα，β−不飽和多価カルボン酸、飽和多価カルボン酸、または芳香族多価カルボン酸残基を、Ｒ4は炭素数１ないし４のアルキレン基を、Φはフェニル基を示す。ｎは０または正の数である。）
で示され、
（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートオリゴマーが、ビニルエステルおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の不飽和ポリエステルにおいて、末端基１００モルに対しフェニルアルコール基とジシクロペンタジエン残基の合計量が７０モル以上であり、且つそれぞれフェニルアルコール基が３モル以上、ジシクロペンタジエン残基が５０モル以上含有する不飽和ポリエステルである請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の不飽和ポリエステルが、（イ）フェニル基を１つ以上有するアルキルアルコール、（ロ）多価アルコールからなるアルコール成分と、（ハ）ジシクロペンタジエンマレート及び／またはジシクロペンタジエンフマレートからなる酸成分を使用して、エステル化反応をして得られた不飽和ポリエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分に使用される（ロ）成分が、側鎖を有する炭素数３から６のアルキレングリコールまたはジアルキレングリコールを使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分に使用される（ロ）成分が、側鎖を有する炭素数３から６のアルキレングリコールまたはジアルキレングリコールが、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコールからなるアルコール成分を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂である請求項４または５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートオリゴマーが一般式（２）
［ＣＨ2＝ＣＲ5ＣＯＯ］mＲ6                         ・・・・（２）
（但し、Ｒ5は水素またはメチル基を示し、Ｒ6は芳香族系または脂肪族系のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂の残基、または一般式（３）
−Ｒ7ＯＣＯ［ＮＨＲ8ＮＨＣＯＯＲ9ＯＣＯ］jＮＨＲ8ＮＨＣＯＯＲ7−
・・・・（３）
を示し、Ｒ7は炭素数２から５のアルキレン基を示し、Ｒ8はアルキレン基、芳香族系もしくは脂肪族系の炭化水素残基を示し、Ｒ9は多価アルコール残基を示し、ｍは２以上の整数を示し、ｊは０から５の整数を示す。）
で示される請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートオリゴマーの配合比が、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９５／５（重量比）である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分のラジカル重合性モノマーの配合量が、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートオリゴマーの合計１００重量部に対し、２０〜１００重量部である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（イ）フェニル基を１つ以上有するアルキルアルコール、（ロ）多価アルコールからなるアルコール成分と、（ハ）ジシクロペンタジエンマレートまたはジシクロペンタジエンフマレートからなる酸成分を使用して、エステル化反応をして得られた、分子末端に、フェニル基を１つ以上有するアルキルアルコール残基およびジシクロペンタジエン残基を有するポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜３０００の不飽和ポリエステル、（Ｂ）分子末端に、（メタ）アクリロイル基を有するポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０００の（メタ）アクリレートオリゴマー及び（Ｃ）ラジカル重合性モノマーを配合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に、ラジカル重合開始剤を配合したラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物と繊維強化材及び／または充填材・骨材を組み合せて得られる樹脂複合組成物。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のラジカル硬化性樹脂組成物または樹脂複合組成物を成形硬化させて得られる積層硬化物。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載のラジカル硬化性樹脂組成物または樹脂複合組成物を硬化させて得られるＦＲＰ複合材料。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載のラジカル硬化性樹脂組成物または樹脂複合組成物を成形硬化することを特徴とする成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂の利用方法に関するものである。更に詳しくは、本発明の硬化性樹脂は低粘度であり、硬化性樹脂組成物に配合するラジカル重合性モノマー（例えばスチレン）の含有量を低減できるので、ラジカル重合性モノマー揮散性を減少できるのみならず該硬化性樹脂組成物はＦＲＰ（繊維強化プラスチック）の成形（積層）作業性に優れ且つ機械的特性および耐熱水性に優れる硬化成形体が得られ、さらにＦＲＰ積層硬化物の表面平滑性を改善できる性能を有する。本発明はこのような硬化性樹脂組成物、その製造方法及び該硬化性樹脂組成物の利用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂は、例えば建設資材、輸送機器、工業機材などに用いられるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）の基材として、あるいは注型、塗料、接着剤、レジンコンクリート、化粧板用などとして幅広く用いられている。
通常不飽和ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールからなるアルコール成分と、α、β−不飽和多価カルボン酸類及び飽和多価カルボン酸類や芳香族多価カルボン酸類からなる酸成分とを重縮合して得られる不飽和ポリエステルに、ラジカル重合性モノマー、例えば一般的にはスチレンを配合して得られる粘性の液状樹脂である。そして上記不飽和ポリエステルの製造において用いられる多価アルコール、α、β−不飽和多価カルボン酸類及び飽和多価カルボン酸類や芳香族多価カルボン酸類の種類と使用量の比率を変えることによって、各種の使用目的に適した物性を有する、あるいは使用目的に適した成形方法により成形することが可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
【０００３】
ビニルエステル樹脂も同様にして、α、β−不飽和モノカルボン酸とエポキシ樹脂をエステル化し、ラジカル重合性モノマーを配合することで得られる液状樹脂である。
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂も同様にして、一般に多価アルコールからなるアルコール成分と、ポリイソシアネート（例えばジイソシアネート類）、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとをウレタン化し、ラジカル重合性モノマーを配合することで得られる液状樹脂である。各原材料の種類・比率を変えることで、各種の使用目的に適した物性を有する、あるいは使用目的に適した成形方法により成形することが可能な硬化性樹脂組成物を製造することができる。なお以下本発明においては、（メタ）アクリロイル基を有するビニルエステルまたはウレタン（メタ）アクリレートを単に「（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ぶこともある。
【０００４】
ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）に使用される一般的な不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性モノマーであるスチレンを３０〜６０重量％程度は含有している。それゆえハンドレイアップ成形やスプレーアップ成形などのオープンモールド成形方法では、ＦＲＰ成形時に樹脂に含まれるスチレンが揮散して成形作業環境を悪化させることがしばしばある。近年はＰＲＴＲ(環境汚染物資排出・移動登録制度)法などの施行に伴い、化学物質の排出規制が強化される状況にあり、これらの樹脂に含まれるスチレンもその対象となり、成形作業環境を改善するためや規制対応のためにスチレン揮散量の抑制のための対応が求められている。
【０００５】
このスチレンの揮散量を低減する方法としては、大まかに２種類の方法がある。１つは不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂に揮散防止のための添加剤を添加して、液状樹脂表面に添加剤の皮膜を形成し、樹脂表面からのスチレンの揮散を抑制する方法である。この方法にはパラフィンワックス系の添加剤が使用されている。この方法では樹脂を静置した状態では添加剤が樹脂表面に皮膜を形成し、それによるスチレンの揮散抑制効果が見られるが、ハンドレイアップ成形やスプレーアップ成形などを行っている状態では、添加剤による皮膜の形成が不十分となり、スチレンの揮散の抑制効果が大幅に低下する。また、樹脂に添加されているパラフィンワックス系の添加剤が樹脂を保管して置く間に樹脂表面に分離してしまい、実際、成形に使用する時にスチレンの揮散抑制効果が見られなくなってしまうこともある。更に使用する作業温度にも影響を受け、パラフィンワックス系の添加剤が樹脂表面に析出せずに、皮膜の形成が不十分になってしまうこともある。
また、ＦＲＰ成形作業ではＦＲＰを成形した後で、更にその上にＦＲＰを成形して接着させる工程（二次接着）がしばしばある。その際に上記のパラフィンワックス系の添加剤を添加していると、この二次接着性を低下させることがしばしばあり問題となる。
【０００６】
モノマー揮散防止の他の方法は、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂の分子量を低く抑えて、低粘度化してモノマー配合量の低下（例えば低スチレン化）を行う方法である。
不飽和ポリエステル樹脂では、この低分子量化の方法には一般的に、反応を制御して分子量を低く抑える方法と、ジシクロペンタジエン変性して分子末端を封鎖し分子量を低く抑える方法（例えば特許文献１，特許文献２参照）や、多価アルコールの一部をモノアルコールに代替使用して分子末端を封鎖し、分子量を低く抑える方法（例えば特許文献３参照）がある。これらの方法では不飽和ポリエステル樹脂に含有されるスチレンの絶対量を３０重量％程度まで低減できるため、パラフィンワックス系の添加剤を利用した場合の様な、スチレンの抑制効果の不安定さや二次接着性を低下させることはなく、安定したスチレンの抑制効果が得られる。また、低粘度化ができるためにＲＴＭ成形の注入性や充填性などの成形作業性を向上でき、更にレジンコンクリートに利用した場合に流動性や充填性などの成形性を損なわずに充填材を増量できる。
【０００７】
しかしながら、分子量を単に制御する方法の場合は、不飽和ポリエステル樹脂の低分子量化に伴い、得られる硬化物の強度や伸び率などの機械的物性を低下させ、さらにポリエステルの末端基（水酸基、カルボキシル基）が増加するので、硬化物の耐水性を大きく低下してしまう問題がある。
また、親水性末端基量を低下させるためジシクロペンタジエンを利用して分子末端封鎖したジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂の場合には、その変性された樹脂は、ＦＲＰ成形時の作業性を大幅に低下させる。特にＦＲＰ成形に使用されるガラス繊維強化材であるガラス繊維マットやロービングクロスへの馴染み性の低下、ガラス繊維マットの繊維の解れ易さが失われる場合がしばしばあり、大幅に成形作業性を悪化させてしまう。更にこのジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂はその化学構造と低分子量化により、得られる硬化物の強度や伸び率などの機械的物性を低下することがしばしばあり問題となる。
【０００８】
モノアルコールで末端基を封鎖した不飽和ポリエステル樹脂の場合には、アルキル基の炭素数の少ない、低沸点（例えば沸点１００℃以下）のモノアルコールを利用することは、エステル化反応時に反応水と一緒に流出してしまうため操作が難しい。アルキル基の炭素数が多く、沸点の高いモノアルコール使用した場合にはエステル化の操作は容易となるが、この場合にはＦＲＰ成形時の作業性を大幅に低下させる。特にＦＲＰ成形に使用されるガラス繊維強化材であるガラス繊維マットやロービングクロスへの馴染みの低下・ガラス繊維マットの繊維の解れ易さが失われる場合がしばしばあり、大幅に成形作業性を悪化させる。さらに硬化成形体の機械的物性を低下させたり、耐水性を大きく低下させたり、ＦＲＰ積層物の表面乾燥性を低下させるなど問題が多く発生する。またＲＴＭ成形やレジンコンクリートにこれらの樹脂を利用した場合にも、成形性や充填材の高充填化が可能であるが、硬化物の強度や耐水性の低下を招いてしまい問題となる。
【０００９】
ビニルエステル樹脂においても、使用する原材料であるエポキシ樹脂の繰り返し単位を極力少なくすることで低分子量化が可能であり、低粘度で且つ低モノマー含有量化が可能となる。しかし、この場合も低分子量化することでＦＲＰ積層硬化物の表面乾燥性を大幅に低下させてしまうことが有り、ハンドレイアップ成形やスプレーアップ成形などのオープン成形法において、作業上問題を含むことになる。
このようにラジカル重合性モノマーの含有量を低減した不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などのラジカル重合性硬化性樹脂、例えば低スチレン含有量の不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂にすることで、それにより安定したラジカル重合性モノマー揮散の抑制効果（例えば低スチレン揮散性）を示し、且つ、ＦＲＰ積層の成形作業性に優れ、更に、硬化物の物性低下を招かない不飽和ポリエステル樹脂を製造することが大変難しい。近年、作業環境の改善や化学物質の管理・規制が強化される中で、不飽和ポリエステル樹脂組成物のユーザー側である成形業者などから、ラジカル重合性モノマー揮散を抑制しても硬化成形体の特性低下のない硬化性樹脂組成物の開発が望まれてきている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５３−０９２８８８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５９４９２号公報
【特許文献３】特開昭５２−００３６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような状況下でラジカル重合性モノマーの配合量を低減した硬化性樹脂組成物であり、それにより安定した低ラジカル重合性モノマー揮散性（例えば低スチレン揮散性）の効果を示し、且つ、ラジカル重合性モノマーの配合量が低いにも拘わらずＦＲＰ積層の成形作業性に優れ、更に硬化成形体は機械的特性および耐熱水性に優れる硬化物が得られ、さらに低収縮性によりＦＲＰ積層硬化物の表面平滑性を改善できる性能を有する硬化性樹脂組成物、その製造方法及び該硬化性樹脂組成物の利用方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子末端にフェニル基を１つ以上有するアルキルアルコール残基およびジシクロペンタジエン残基を有するポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜３０００の不飽和ポリエステル、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０００の（メタ）アクリレートオリゴマー及びラジカル重合性モノマーからなる硬化性樹脂組成物が低粘度であっても優れた物性を有する硬化成形体を与えることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、
［１］  （Ａ）分子末端に、フェニル基を１つ以上有するアルキルアルコール残基およびジシクロペンタジエン残基を有するポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜３０００の不飽和ポリエステル、（Ｂ）分子末端に、（メタ）アクリロイル基を有するポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０００の（メタ）アクリレートオリゴマー及び（Ｃ）ラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、
【００１４】
［２］（Ａ）成分の不飽和ポリエステルが、一般式（１）
Ｒ1ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ［ＯＲ2ＯＣＯＲ3ＣＯ］nＯＲ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨＣＯＯＲ1                ・・・・（１）
（但し、Ｒ1はΦ−Ｒ4−、ジシクロペンタジエニル基、Ｈまたは−Ｒ2ＯＨを、Ｒ2は多価アルコール残基を、Ｒ3はα，β−不飽和多価カルボン酸、飽和多価カルボン酸、または芳香族多価カルボン酸残基を、Ｒ4は炭素数１ないし４のアルキレン基を、Φはフェニル基を示す。ｎは０または正の数である。）
で示され、
（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートオリゴマーが、ビニルエステルおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートである上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物、
【００１５】
［３］  （Ａ）成分の不飽和ポリエステルにおいて、末端基１００モルに対しフェニルアルコール基とジシクロペンタジエン残基の合計量が７０モル以上であり、且つそれぞれフェニルアルコール基が３モル以上、ジシクロペンタジエン残基が５０モル以上含有する不飽和ポリエステルである上記［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物、
［３］（Ａ）成分の不飽和ポリエステルにおいて、末端基１００モルに対しフェニルアルコール基が５モル以上、ジシクロペンタジエン残基が７０モル以上含有する不飽和ポリエステルである上記［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物、
［４］（Ａ）成分の不飽和ポリエステルが、（イ）フェニル基を１つ以上有するアルキルアルコール、（ロ）多価アルコールからなるアルコール成分と、（ハ）ジシクロペンタジエンマレート及び／またはジシクロペンタジエンフマレートからなる酸成分を使用して、エステル化反応をして得られた不飽和ポリエステルであることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物、
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分に使用される（ロ）成分が、側鎖を有する炭素数３から６のアルキレングリコールまたはジアルキレングリコールを使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂である上記［４］に記載の硬化性樹脂組成物、
［６］（Ａ）成分に使用される（ロ）成分が、側鎖を有する炭素数３から６のアルキレングリコールまたはジアルキレングリコールが、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコールからなるアルコール成分を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂である上記［４］または［５］に記載の硬化性樹脂組成物、
【００１６】
［７］ （Ｂ）成分の（メタ）アクリレートオリゴマーが一般式（２）
［ＣＨ2＝ＣＲ5ＣＯＯ］mＲ6                         ・・・・（２）
（但し、Ｒ5は水素またはメチル基を示し、Ｒ6は芳香族系または脂肪族系のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂の残基、または一般式（３）
−Ｒ7ＯＣＯ［ＮＨＲ8ＮＨＣＯＯＲ9ＯＣＯ］jＮＨＲ8ＮＨＣＯＯＲ7−
・・・・（３）
を示し、Ｒ7は炭素数２から５のアルキレン基を示し、Ｒ8はアルキレン基、芳香族系もしくは脂肪族系の炭化水素残基を示し、Ｒ9は多価アルコール残基を示し、ｍは２以上の整数を示し、ｊは０から５の整数を示す。）
で示される上記［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物、
［８］ （Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートオリゴマーの配合比が、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９５／５（重量比）である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
［９］（Ｃ）成分のラジカル重合性モノマーの配合量が、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートオリゴマーの合計１００重量部に対し、２０〜１００重量部である上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物、
【００１７】
［１０］  （イ）フェニル基を１つ以上有するアルキルアルコール、（ロ）多価アルコールからなるアルコール成分と、（ハ）ジシクロペンタジエンマレートまたはジシクロペンタジエンフマレートからなる酸成分を使用して、エステル化反応をして得られた、分子末端に、フェニル基を１つ以上有するアルキルアルコール残基およびジシクロペンタジエン残基を有するポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜３０００の不飽和ポリエステル、（Ｂ）分子末端に、（メタ）アクリロイル基を有するポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０００の（メタ）アクリレートオリゴマー及び（Ｃ）ラジカル重合性モノマーを配合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法、
【００１８】
［１１］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に、ラジカル重合開始剤を配合したラジカル硬化性樹脂組成物、
［１２］  上記［１１］に記載の硬化性樹脂組成物と繊維強化材または充填材・骨材を組み合せて得られる樹脂複合組成物、
［１３］  上記［１１］または［１２］に記載のラジカル硬化性樹脂組成物または樹脂複合組成物を成形硬化させて得られる積層硬化物、
［１４］  上記［１１］または［１２］に記載のラジカル硬化性樹脂組成物または樹脂複合組成物を硬化させて得られるＦＲＰ複合材料、および
［１５］  上記［１１］または［１２］に記載のラジカル硬化性樹脂組成物または樹脂複合組成物を成形硬化することを特徴とする成形体の製造方法、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、分子末端に、フェニル基を１つ以上有するアルキルアルコール残基およびジシクロペンタジエン残基を有する、ラジカル重合性モノマーの含有量を低減できる不飽和ポリエステル樹脂および（メタ）アクリレートオリゴマーを含む硬化性樹脂組成物、例えば低スチレン含有量にできる硬化性樹脂組成物であり、それにより安定したラジカル重合性モノマーの低揮散性（低スチレン揮散性）の効果が期待できることから、成形作業環境の改善に効果があり、且つ、低モノマー（例えばスチレン）含有量の樹脂にも拘わらずＦＲＰ積層の成形作業性に優れ、更に、機械的特性および耐熱水性に優れる硬化物が得られ、さらに低収縮性によりＦＲＰ積層硬化物の表面平滑性を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分として不飽和ポリエステルを必須成分として含有する。この不飽和ポリエステルは、分子末端に、フェニル基を１つ以上有するアルキルアルコールの残基およびジシクロペンタジエンの残基を有する不飽和ポリエステルであり、不飽和ポリエステルとして２種類の末端封鎖基が混在する分子構造を有する。末端基１００モルに対してフェニルアルコール基とジシクロペンタジエン残基の合計が７０モル以上であることが好ましい。
特に低収縮性や表面平滑性を改善するためには、ジシクロペンタジエン残基を多く有することが好ましく、特に規定するものではないが、末端基１００モルに対してジシクロペンタジエン残基を５０モル以上の範囲で含有することが良く、更に７０モル以上がより好ましい。フェニルアルコール基とジシクロペンタジエン残基の合計が８０モル以上であり、且つそれぞれのフェニルアルコール基が、また、低粘度のするためにはフェニル基を１つ以上有するアルキルアルコールの残基を末端基１００モルに対して３モル以上の範囲で含有することが良く、更に５モル以上がより好ましい。
また（Ａ）成分の不飽和ポリエステルは、分子末端にジシクロペンタジエンの残基を有する不飽和ポリエステルと、分子末端にフェニル基を１つ以上有するアルキルアルコールの残基を有する不飽和ポリエステルとを別々に合成して、上記に比率になるように混合することでも製造したモノであっても良い。
【００２１】
分子末端に、フェニル基を１つ以上有するアルキルアルコールの残基を有する不飽和ポリエステルを得るためには、（イ）成分のフェニル基を１つ以上有するアルキルアルコールを原料として使用する。さらに好ましくはアルキル基の炭素数が１から４のものを使用する。これらのアルコール成分を使用することにより、得られる不飽和ポリエステル樹脂の低粘度化及びラジカル重合性モノマーの減量が可能となり、且つＦＲＰとしたときには積層作業時の作業性を低下させず、更に耐水性・硬化物物性などの低下を抑制できる。アルキル基の炭素数が５以上になると、長鎖のアルキルモノアルコールを使用した場合に近くなり、得られる硬化物が柔かくなり過ぎたり、耐水性や硬化物物性などの低下を招くことがある。
【００２２】
（イ）成分のフェニル基を１つ以上有するアルキルアルコールの例としては、ベンジルアルコール（フェニルメタノール）、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、フェニルブタノールなどのアルキル基の炭素数が１から４である市販のフェニルアルキルアルコールが挙げられる。特に、ＦＲＰの積層作業時の作業性を良好にするには、アルキル基の炭素数が少ないベンジルアルコールがより好ましい。
【００２３】
分子末端に、ジシクロペンタジエンの残基を有する不飽和ポリエステルを得るためには、（ハ）ジシクロペンタジエンマレート及び／またはジシクロペンタジエンフマレートからなる酸成分を必須成分として使用する。（ハ）成分のジシクロペンタジエンマレート及び／またはジシクロペンタジエンフマレートからなる酸成分を使用することで、得られる不飽和ポリエステル樹脂の低粘度化及びラジカル重合性モノマーの低減が可能となり、且つ、硬化物の耐水性・表面乾燥性を改善できる。さらに硬化収縮率の低減が可能であり、表面平滑性の改善したＦＲＰ成形品が得られる。
【００２４】
（ハ）成分のジシクロペンタジエンマレートまたはジシクロペンタジエンフマレートは、例えば無水マレイン酸と水を５０℃〜１００℃で反応させてマレイン酸を合成し、さらにジシクロペンタジエンを加えて１２０℃〜１４０℃で反応させることで合成できる。このような手順で合成した（ハ）成分を、本発明の硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分の不飽和ポリエステルの原料として使用することができる。また、ヒドロキシジシクロペンタジエンと無水マレイン酸やマレイン酸、フマール酸を反応させて得られるジシクロペンタジエンマレートまたはジシクロペンタジエンフマレートも使用できる。また、上記合成方法に引き続き、（イ）成分のアルコール成分、（ロ）成分の多価アルコール成分、（ホ）成分の酸成分を加えて、本発明の（Ａ）成分の不飽和ポリエステルを合成する方法を取ることも出来る。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルに（ロ）多価アルコールからなるアルコール成分を原料として使用する。硬化性樹脂組成物の低粘度化及びラジカル重合性モノマーの低減をするため及び硬化物の硬化収縮率の低減をするためには、（ロ）多価アルコールからなるアルコール成分が、メチル基等の側鎖を有する炭素数３から６のアルキレングリコールまたはジアルキレングリコールでありより、好ましくはプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールを含む成分を使用することが好ましい。使用量は、（ロ）多価アルコールの全モル数を１００モルとした場合に５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。５０モル％より少ないと、低粘度化及び重合性モノマーの低減と、硬化物の硬化収縮率の低減を両立できないことがある。
【００２６】
更に、プロピレングリコール（ＰＧ）とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）の使用モル比率は、ＰＧ／ＤＰＧ＝２０／８０〜８０／２０であり、より好ましくはＰＧ／ＤＰＧ＝４０／６０〜６０／４０で使用する。ジプロピレングリコールが多くなると、硬化物の硬化収縮率の低減が不充分となることがあり、プロピレングリコールがこの比率より多くなると、樹脂液の低粘度化（特に低温度条件では）及び重合性モノマーの低減が不充分となることがある。（ロ）成分の多価アルコールからなるアルコール成分は（Ａ）成分の不飽和ポリエステルを合成する際に併用しても良く、また別々に使用した不飽和ポリエステルを合成してから、それらを混合しても良い。
【００２７】
メチル基等の側差を有する炭素数３から６のアルキレングリコールまたはジアルキレングリコールの例としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）などが挙げられる。なおこれら以外の使用できる多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、、メチルオクタンジオール、ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの市販の多価アルコールが挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で併用できる。
【００２８】
更に、上記以外にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのプロピレンオキサイド付加物又はエチレンオキサイド付加物など、または２，２−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〔水素化ビスフェノールＡ〕などの市販の２価アルコールが挙げられる。さらにＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などをグリコールなどで分解したものを利用することもできる。これらの中から一種を選択して用いてもよく、またこれらを併用し組み合わせて二種以上用いてもよい。
【００２９】
特に耐水性を低下させないためには、メチル基やエチル基などの側鎖を有するものやシクロヘキサンなどの環状構造を有するもの、ビスフェノール骨格を有するものを使用することが好ましい。さらに収縮率の低減や表面平滑性を改善するためには、シクロヘキサン環などの環状構造を有するものや、ビスフェノール骨格を有するものを使用することが好ましい。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルは（ホ）多価カルボン酸成分として、α、β−不飽和多価カルボン酸、飽和多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸及びその反応性誘導体を必要に応じて使用する。α、β−不飽和多価カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。またこれらの反応性誘導体の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロロマレイン酸などの酸無水物、上記不飽和多価カルボン酸の低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中から一種を選択して用いてもよく、またこれらを併用し組み合わせて二種以上用いてもよい。
【００３１】
飽和多価カルボン酸の例としては、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などが挙げられ、芳香族多価カルボン酸の例としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、クロレンディク酸（ヘット酸）、テトラブロモフタル酸のようなハロゲン化フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、これらの反応性誘導体の例としては、無水フタル酸、無水琥珀酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンディク酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、あるいはジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレートなどの上記飽和多価カルボン酸や芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらの飽和多価カルボン酸や芳香族多価カルボン酸やそれらの反応性誘導体は、これらの中から一種を選択して用いてもよく、また、これらを併用し組み合わせて二種以上用いてもよい。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルでは、前記（イ）成分と（ロ）成分のアルコール成分と、（ハ）成分と必要に応じて（ホ）成分を加えた酸成分とを縮重合させることによって製造できる。特に規定するものではないが、アルコール成分と酸成分の比率を、水酸基（ＯＨ）／カルボキシル基（ＣＯＯＨ）＝０．９０〜１．３０の比率であり、より好ましくは１．００〜１．２０の比率で使用して反応させる。
【００３３】
分子末端基になる（イ）フェニルアルキルアルコール成分／（ハ）ジシクロペンタジエン残基成分の比率は、５／９５〜３０／７０（モル％）である。この比率の範囲を外れると、低粘度化及び重合性モノマーの低減と、硬化物の硬化収縮率の低減を両立できないことがある。
また、（ホ）成分の内のα、β−不飽和カルボン酸成分は、（イ）成分のモル比率と同等以上を使用する。これは分子末端近くに出来るだけ不飽和基を導入させるためであり、それにより物性向上が出来る。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルのエステル化反応は、常法に従い窒素などの不活性ガス気流中で、１６０〜２３０℃の温度で行われ、加圧下または減圧下で所要の段階までエステル化することにより合成できる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルの合成反応は、２段又は３段反応方式で行うことが好ましい。３段反応を行うに際しては、まず１段目の反応で無水マレイン酸と水を反応させてマレイン酸を合成し、さらにジシクロペンタジエンを加えて（ハ）成分のジシクロペンタジエンマレートまたはフマレートを合成する。引き続き（イ）フェニルアルキルアルコール成分と（ホ）カルボン酸成分を仕込み、エステル化反応し、引き続き（ロ）多価アルコール成分と必要に応じて追加の（ホ）カルボン酸成分を加えてエステル化反応する。合成済みの（ハ）ジシクロペンタジエン成分を使用する場合には、（イ）フェニルアルキルアルコール成分と（ホ）カルボン酸成分を先ずエステル化反応し、引き続きの残りのものを反応する２段法で合成できる。これらの方式で合成することにより、分子末端の近くに不飽和基を効率よく導入でき、分子末端近くで硬化物が架橋点を形成して分子鎖をより有効に機能させることが出来るため、低分子量化による物性低下を防止できる。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルは一般式（１）
Ｒ1ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ［ＯＲ2ＯＣＯＲ3ＣＯ］nＯＲ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ1 
・・・・（１）
（但し、Ｒ1はΦ−Ｒ4−、ジシクロペンタジエニル基、水素または−Ｒ2ＯＨを、Ｒ3はα、β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和多価カルボン酸、飽和多価カルボン酸、または芳香族多価カルボン酸を、Ｒ4は炭素数１ないし４のアルキレン基を、Φはフェニル基を示す。ｎは０または正の数である。）
に示されるような化学構造を有することを特徴とする。
【００３６】
このように分子末端に、フェニル基を１つ以上有するアルキルアルコール残基構造およびジシクロペンタジエン残基構造を有する分子構造を有するため、それ自体粘度が低いだけでなく、ラジカル重合性モノマーの含有量を低減しても樹脂の低粘度化が可能となり、更にラジカル重合性モノマーの含有量を低減してもＦＲＰ積層時の成形作業性の改善が可能となる。また、不飽和ポリエステルの分子末端近くに不飽和基が導入できるため、樹脂組成物の低分子量化による物性低下を防止できる。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルは、ラジカル重合性モノマーの含有率を低く抑えた樹脂にすることが出来ることから、その液状樹脂の粘度上昇を抑えるために、不飽和ポリエステルを低分子量化とし、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜３０００の範囲にする。この範囲より分子量が小さいと、硬化物の機械的物性などの低下を避けることが困難となる。この範囲より分子量が大きいと、樹脂粘度が上昇するためラジカル重合性モノマー配合量の増加を招いてしまい、ラジカル重合性モノマーの低揮散化の効果が得られなくなる。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを必須成分として使用する。
（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、分子鎖に極性の強い水酸基（ＯＨ）又はウレタン結合（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）を有するビニルエステルまたは、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（メタ）アクリレートオリゴマーを本発明の硬化性樹脂組成物に配合することで、ラジカル重合性モノマー含有量を低く抑えた樹脂にした場合のＦＲＰの成形作業性（特にガラスマットを使用する成形作業において）および機械的物性を更に改善できる。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として使用されるビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂とα、β−不飽和モノカルボン酸をエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。
使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳのジグリシジルエーテル化合物またはその高分子量同族体、フェノールノボラック型ポリグリシジルエ−テルまたはクレゾールノボラック型ポリグリシジルエ−テル類等が挙げられる。さらにこれらのハロゲン化誘導体も使用できる。さらに合成過程で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのフェノール類をこれらのグリシジルエーテルと反応させて得られた芳香族系エポキシ樹脂など、また脂肪族系エポキシ樹脂を使用しても良い。
【００４０】
ビニルエステルに使用されるα、β−不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸がより一般的であるが、これら以外にクロトン酸、チグリン酸、桂皮酸などのα、β−不飽和モノカルボン酸、アクリル酸またはメタクリル酸から得られる誘導体の不飽和モノカルボン酸などを支障のない範囲で使用できる。
【００４１】
ビニルエステルは、上記フェノール類のグリシジルエーテルとα、β−不飽和モノカルボン酸とを、カルボキシル基／エポキシ基＝１．００から１．０５の比率の範囲、８０℃から１４０℃の温度範囲でエステル化させることによって合成できる。さらに必要に応じて、反応触媒を使用できる。
触媒の例としては、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩や塩化リチウムなどの金属塩などが挙げられる。
【００４２】
上記のエポキシ（メタ）アクリレートからなるビニルエステル以外に、飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸と多価アルコ−ルから得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルとエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸誘導体を反応させて得られる飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルのポリエステル（メタ）アクリレ−ト、あるいはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸誘導体を反応させて得られるビニルエステルも使用できる。
使用されるエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸誘導体の例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、などが挙げられる。また、これらに使用される飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸、多価アルコ−ルの例としては、前記の不飽和ポリエステルの原料成分である（ホ）成分として記載されているジカルボン酸、（ロ）成分と同様のものが挙げられ、フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として使用されるウレタン（メタ）アクリレートは、公知の方法により製造されるものであり、ポリイソシアネート、多価アルコ−ル、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとをウレタン化させることで合成できる。
使用されるポリイソシアネートの例としては、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニールメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシルジメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類が挙げられ、さらにこれらの誘導体も使用できる。
【００４４】
水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。
多価アルコ−ルの例としては、前記の（Ａ）成分の不飽和ポリエステルの原料成分である（ロ）多価アルコール成分の例と同様なものが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基／イソシアネート基＝１．００から１．０５の比率の範囲で、ポリイソシアネートと多価アルコ−ルを５０℃から１００℃でウレタン化反応させ、引き続き水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーをウレタン化させることで合成できる。
さらに必要に応じて、反応触媒を使用できる。触媒の例としては、有機錫化合物やアミン類が挙げられる。より低粘度の樹脂を得るためには、多価アルコ−ルの使用量を少なくした配合にするか、使用しない配合にして、分子鎖の繰り返し単位を少なくすることが好ましい。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）（メタ）アクリレートオリゴマー成分として、ポリエステル（メタ）アクリレートを支障の無い範囲で併用できる。このポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば末端水酸基型の飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルを合成し、さらにアクリル酸またはメタクリル酸をエステル化させることで得られる。  
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の分子末端に、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーは、ラジカル重合性モノマーの含有率を低く抑えた樹脂にするために、その分子量を低くし、得られる液状樹脂の粘度上昇を抑えた処方にする。その分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０００である。この範囲より分子量が大きいと、ラジカル重合性モノマーの配合率を多くする必要がある。この範囲より分子量が低いと得られる硬化物の物性が劣る結果となる。
【００４７】
（Ｂ）成分の分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ビニルエステルとウレタン（メタ）アクリレートをそれぞれ単独で使用してもよく、これらの二種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化物の収縮率の改善や表面平滑性の改善のためには、ウレタン（メタ）アクリレートを使用する方がより好ましい。樹脂をより低粘度化させるためには、ビニルエステルを使用する方が好ましい。  
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として使用される分子末端に、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーは、一般式（２）
［ＣＨ2＝ＣＲ5ＣＯＯ］mＲ6                          ・・・・（２）
（但し、Ｒ5は水素またはメチル基を示し、Ｒ6は芳香族系または脂肪族系のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂の残基を示す。ここで芳香族系または脂肪族系のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテル化合物またはその高分子量同族体、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテルまたはクレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル、あるいはこれらのハロゲン化誘導体からなるエポキシ樹脂をまたは一般式（３）
−Ｒ7ＯＣＯ［ＮＨＲ8ＮＨＣＯＯＲ9ＯＣＯ］jＮＨＲ8ＮＨＣＯＯＲ7−
・・・・（３）
を示し、Ｒ7は炭素数２から５のアルキレン基を示し、Ｒ8はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いたアルキレン基、芳香族系もしくは脂肪族系の炭化水素の残基を示し、Ｒ9は多価アルコール残基を示し、ｍは２以上の整数を示し、ｊは０から５の整数を示す。）
で示される構造を有する。
【００４９】
これらのビニルエステルやウレタン（メタ）アクリレートは上記の分子骨格を有するため、ラジカル重合性モノマー含有量を低くするために低分子量にしても、耐熱水性・機械的な物性に優れ、（Ａ）成分だけの場合の樹脂よりも更に物性向上が可能で有り、さらに分子骨格に水酸基やウレタン結合などの極性基を有するため、ラジカル重合性モノマーの含有量を低くしても（Ａ）成分だけの場合の樹脂よりも更にＦＲＰ成形時の積層作業性が改善できた。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物においては（Ｃ）成分としてラジカル重合性モノマーを配合する。ラジカル重合性モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、さらにスチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ−，シアノ−，アミド−，エステル−誘導体、ビニルナフタレンなどのスチレン系モノマー；エチルビニルエーテル、メチルビニルケトンなどのビニル化合物、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。
【００５１】
また、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用してもよく、公知のものが使用できる。それら例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど各種グリコール類の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物およびそれらのオリゴマーなどが挙げられる。これらに限定されることなくそれ以外にもラジカル重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーも使用することができ、且つ特性を損なわない範囲で非反応性希釈剤も併用することができる。
【００５２】
非反応性希釈剤としては有機溶剤などが挙げられる。これらラジカル重合性モノマーは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一般的にはスチレンが好ましく用いられる。ラジカル重合性モノマーの揮散抑制をより効果的にするためには、より沸点の高いラジカル重合性モノマーを選択使用することが好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物における上記ラジカル重合性モノマーの配合量としては、使用態様、使用目的などにより適性配合比は変わるが、一般的には不飽和ポリエステルやビニルエステル１００重量部当たり、２０〜１００重量部の範囲である。しかし、ハンドレイアップ成形やスプレーアップ成形などのオープンモールド成形法において、ラジカル重合性モノマーの揮散性を抑えること、および硬化収縮率を低く抑えること、さらに成形作業性を低下させないことができる樹脂にするためには、不飽和ポリエステルと（メタ）アクリレートオリゴマーの合計１００重量部当たり、ラジカル重合性モノマーを３０〜６０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｃ）成分のラジカル重合性モノマーを配合した樹脂組成物である。（Ａ）成分／（Ｂ）成分の配合比率は使用態様、使用目的などにより適性配合比は変わるが、通常は３０／７０〜９５／５重量部である。特に収縮率の低減や表面平滑性の改善のためには、７０／３０〜９５／５重量部で配合することが好ましい。また、耐熱水性や機械的特性をより向上させるためには、３０／７０重量部〜７０／３０重量部で配合することが好ましい。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、所望により、重合禁止剤を添加する。この重合禁止剤としては、従来から不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などに慣用されているもの、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン類、Ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノンなどのキノン類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチル−パラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類が挙げられる。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常の不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などに慣用されている硬化剤と硬化促進剤を添加することによって、容易に常温硬化や加熱硬化によって硬化できる。上記硬化剤の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００５７】
一方、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどのコバルトの有機酸塩、またカルシウム、カリウム、バリウム、マンガン、バナジウムなどの有機酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、アセチルアセトン、アセチルブチロラクトン、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステルなど不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂に慣用されているものが挙げられる。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物と繊維補強材または充填材・骨材を組み合せて使用して、樹脂複合組成物が得られる。これらの樹脂複合組成物を成形硬化させることで、表面平滑性を改善したゲルコート塗布したＦＲＰ積層物等が作製できる。
組み合せて使用される繊維補強材としては、ガラス繊維・カーボン繊維・ポリエステル繊維・アラミド繊維、ビニロン繊維などの有機又は無機および、合成または天然の繊維補強材が挙げられる。それらの形状は、チョップ、チョップドストランドマット、コンチニアスストランドマット、ロービング、ロービングクロス、平織り・朱子織り・綾織等のクロス、織物、組物、三次元織物・組物などのものが使用できる。繊維補強材の使用量は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、１０から２００重量部である。
【００５９】
また、組み合せて使用される充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フライアッシュ、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラス粉末、木粉など挙げられ、さらにガラスマイクロバルーン、サラン樹脂のマイクロバルーン、アクリロニトリルのマイクロバルーン、シラスバルーンなどの中空フィラーなどが挙げられる。骨材の例としては、珪砂、砕石、砂利などの一般骨材、さらに焼却灰などから合成した合成骨材、軽量骨材などが挙げられる。モルタル用としては、これらの粒径が５ｍｍ以下程度のものが好ましい。充填材・骨材の使用量は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して１０から５００重量部である。
【００６０】
更に積層用樹脂組成物にする場合には、樹脂の垂れを防止させるために揺変性付与剤などを添加する。揺変性付与剤としては、具体的には、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。また、揺変性付与助剤としては、具体的には、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機４級アンモニウム塩、ＢＹＫ−Ｒ−６０５（商品名；ビックケミージャパン（株）製）等が挙げられる。
さらに、必要に応じ、本発明の目的が損なわない範囲で、顔料、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、含浸剤、消泡剤などの各種添加剤を配合することができる。また、必要に応じ収縮抑制のためにポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、スチレン−酢酸ビニル共重合物、飽和ポリエステルなどの熱可塑性樹脂などを適宜配合することができる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物及び樹脂複合組成物が使用される用途としては、舟艇、船舶、住宅設備（浴槽、浄化槽、水回り品など）、自動車車両部品などの表面平滑性を求められるＦＲＰ積層成形品の用途に大変適している。また、レジンコンクリートおよびレジンモルタルなどの硬化物の用途があり、具体的な製品としては、管製品・マンホール類・集水マス・蓋などの上下水道関連材料や情報・通信関連用のボックス類などが挙げられる。更にその他の用途としては、ゲルコート、塗料、接着剤、化粧板、タンク容器、電気電子部品、土木建築材料、さらにはＢＭＣ（Ｂｕｌｋ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）などの成形材料などが挙げられる。
【００６２】
上記の用途の製品を成形する方法としては、ハンドレイアップ成形法・スプレーアップ成形法・フィラメントワインディング成形法などが適用でき、更にレジンインジェクション成形およびレジントランスファー成形方法、バキュームアシストレジンインジェクション（ＶＡＲＩ）成形法、レジンインジェクションバキューム成形法などのクローズド成形法、引き抜き成形法・真空成形法・圧空成形法・圧縮成形法・インジェクション成形法・注型法・スプレー法などを適用することができる。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明を実施例よりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
《樹脂の合成》
＜不飽和ポリエステル樹脂の合成＞
【００６４】
（合成例１）
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した５リッターのフラスコに、ジシクロペンタジエン１８２０ｇ、水２５０ｇを仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら６０℃から無水マレイン酸１３２１ｇを発熱反応に注意しながら４分割にして添加して反応させ、引き続き１３０℃で２時間反応させてジシクロペンタジエンマレート及びジシクロペンタジエンフマレートを合成し、引き続きベンジルアルコール８２ｇ、無水マレイン酸７０ｇを仕込み、１００℃で発熱に注意しながら１時間反応させ、更にプロピレングリコール３０２ｇ、ジプロピレングリコール４５７ｇを仕込み、１００℃から徐々に温度を上げて２０５℃で定法手順によりエステル化反応を行ない酸価 が３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル４０００ｇを得た。このポリエステルの分子量をＧＰＣにて測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８９０であり、また、水酸基価を測定した結果、１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、この不飽和ポリエステル４０００ｇにハイドロキノン０．５０ｇを添加し、スチレン１０００ｇに溶解させて不飽和ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）を調製した。この樹脂（ＰＥ−１）の粘度（２５℃）は１６．２ｄＰａ・ｓであった。
【００６５】
（合成例２）  
合成例１と同様の方法にて、ジシクロペンタジエン１７３１ｇ、水２３６ｇを仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら無水マレイン酸１２５８ｇを発熱反応に注意しながら４分割にして添加し反応させ、引き続き１３０℃で２時間反応させてジシクロペンタジエンマレート及びジシクロペンタジエンフマレートを合成し、更に、ベンジルアルコール１１３ｇ、無水マレイン酸１０２ｇを仕込み、１００℃で発熱に注意しながらエステル化反応させ、更に、プロピレングリコール１４８ｇ、ジプロピレングリコール７０７ｇを仕込み、同様の手順によりエステル化反応を行ない酸価が２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル４０００ｇを得た。このポリエステルの分子量をＧＰＣにて測定した結果、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量が２１２０であり、水酸基価を測定した結果、１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、この不飽和ポリエステル４０００ｇにハイドロキノン０．５０ｇを添加し、スチレン１０００ｇに溶解させて、粘度（２５℃）が１３．３ｄＰａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂（ＰＥ−２）を調製した。
【００６６】
（合成例３）  
合成例１と同様の方法にて、ジシクロペンタジエン１８２０ｇ、水２４８ｇを仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら無水マレイン酸１３２２ｇを発熱反応に注意しながら４分割にして添加し反応させ、引き続き１３０℃で２時間反応させてジシクロペンタジエンマレート及びジシクロペンタジエンフマレートを合成し、更に、ベンジルアルコール１６２ｇ、無水マレイン酸１４７ｇを仕込み、１００℃で発熱に注意しながらエステル化反応させ、更に、プロピレングリコール６１６gを仕込み、同様の手順によりエステル化反応を行ない酸価が２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル４０００ｇを得た。このポリエステルの分子量をＧＰＣにて測定した結果、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量が１８８０であり、水酸基価を測定した結果、９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、この不飽和ポリエステル４０００ｇにハイドロキノン０．５０ｇを添加し、スチレン１０００ｇに溶解させて、粘度（２５℃）が１７．６ｄＰａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂（ＰＥ−３）を調製した。
【００６７】
（合成例４）
合成例１と同様の方法にて、ジシクロペンタジエン１６４５ｇ、水２２５ｇを仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら無水マレイン酸１１９５ｇを発熱反応に注意しながら４分割にして添加し反応させ、引き続き１３０℃で２時間反応させてジシクロペンタジエンマレート及びジシクロペンタジエンフマレートを合成し、更に、ベンジルアルコール１４６ｇ、無水マレイン酸１３３ｇを仕込み、１００℃で発熱に注意しながらエステル化反応させ、更に、ジプロピレングリコール９４５gを仕込み、同様の手順によりエステル化反応を行ない酸価が２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル４０００ｇを得た。このポリエステルの分子量をＧＰＣにて測定した結果、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量が１９７０であり、水酸基価を測定した結果、１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、この不飽和ポリエステル４０００ｇにハイドロキノン０．５０ｇを添加し、スチレン１０００ｇに溶解させて、粘度（２５℃）が１０．０ｄＰａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂（ＰＥ−４）を調製した。
【００６８】
＜汎用不飽和ポリエステル樹脂の合成（比較合成例）＞
（合成例５）
合成例１と同様な方法にて、ジシクロペンタジエン２００７ｇ、水２７４ｇを仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら無水マレイン酸１４２０ｇを発熱反応に注意しながら４分割にして添加し反応させ、引き続き１３０℃で２時間反応させてジシクロペンタジエンマレート及びジシクロペンタジエンフマレートを合成し、さらにプロピレングリコール５７３ｇを仕込み、同様の手順によりエステル化反応を行い、
酸価 が２６．４ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル４０００ｇを得た。このポリエステルの分子量をＧＰＣにて測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１３１０であり、水酸基価を測定した結果、１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、この不飽和ポリエステル４０００ｇにハイドロキノン０．５０ｇを添加し、スチレン１０００ｇに溶解させて粘度（２５℃）が１８．３ｄＰａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂（ＰＥ−５）を調製した。
【００６９】
（合成例６）
合成例１と同様の方法にて、無水マレイン酸１３３７ｇ、ベンジルアルコール１０４７ｇを仕込み、１００℃で発熱に注意しながらエステル化反応させ、更にプロピレングリコール１１５０ｇ、無水フタル酸８６１ｇを仕込み、同様の手順によりエステル化反応を行ない酸価 が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル４０００ｇを得た。このポリエステルの分子量をＧＰＣにて測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７１０であり、水酸基価を測定した結果、４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、この不飽和ポリエステル４０００ｇにハイドロキノン０．５０ｇを添加し、スチレン１０００ｇに溶解させて、粘度（２５℃）は５．４ｄＰａ・ｓ不飽和ポリエステル樹脂（ＰＥ−６）を調製した。
【００７０】
（合成例７）
合成例１と同様に、プロピレングリコール１４７２g、無水フタル酸１６３７g、無水マレイン酸７２３gを仕込み、エステル化反応を行ない、酸価３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３２００の不飽和ポリエステル３５００gを得た。このポリエステルの分子量をＧＰＣにて測定した結果、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量が３２００であり、水酸基価を測定した結果、４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステル３５００gにハイドロキノン０．５０gを添加し、スチレン１５００gに溶解させて、粘度（２５℃）が１４．２ｄＰａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂（ＰＥ−７）を調製した。
【００７１】
（合成例８）
合成例１と同様に一段反応法にて、プロピレングリコール２０７７g、無水フタル酸８９９g、無水マレイン酸１３８８gを仕込み、エステル化反応を行ない、酸価３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１６１０の不飽和ポリエステル４０００gを得た。このポリエステルの分子量をＧＰＣにて測定した結果、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量が１６１０であり、水酸基価を測定した結果、１１７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステル４０００gにハイドロキノン０．５０gを添加し、スチレン１０００gに溶解させて、粘度（２５℃）が２８．０ｄＰａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂（ＰＥ−８）を調製した。
【００７２】
（合成例９）
合成例１と同様の一段反応法にて、ジシクロペンタジエン１８２５ｇ、水２５０ｇを仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら６０℃から無水マレイン酸１３２１ｇを発熱反応に注意しながら４分割にして添加して反応させ、引き続き１３０℃で２時間反応させてジシクロペンタジエンマレート及びジシクロペンタジエンフマレートを合成し、引き続きベンジルアルコール７７ｇ、無水マレイン酸７０ｇを仕込み、１００℃で発熱に注意しながら１時間反応させ、更にプロピレングリコール３０２ｇ、ジプロピレングリコール４５７ｇを仕込み、１００℃から徐々に温度を上げて２０５℃で定法手順によりエステル化反応を行ない酸価が５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却し、不飽和ポリエステル４０００ｇを得た。このポリエステルの分子量をＧＰＣにて測定した結果、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量が９３０であり、水酸基価を測定した結果、２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、この不飽和ポリエステル４０００ｇにハイドロキノン０．５０ｇを添加し、スチレン１０００ｇに溶解させて、粘度（２５℃）が８．５ｄＰａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂（ＰＥ−９）を調製した。
【００７３】
＜（メタ）アクリレートオリゴマーの合成＞
（合成例１０）
撹拌機、コンデンサー、温度計、乾燥空気導入管を付した５リッターのフラスコに、ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂｛ＡＥＲ  ２６０３：旭化成エポキシ（株）、エポキシ当量１８６．２｝２７５４gを仕込み、乾燥空気雰囲気下で攪拌しながら昇温し、９０℃でメチルハイドロキノン１．２gをメタクリル酸４０４gに溶解させたものを仕込み、さらの１１０℃で触媒２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（セイクオールＴＤＭＰ）１０gをメタクリル酸８６９gに溶解させたものを１１０℃で先ず反応して途中から１３０℃で定法手順によりエステル化反応を行ない酸価 が９．５ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、重量平均分子量が８６０のビニルエステル４０００gを得た。ハイドロキノン０．５０gを添加し、スチレン１０００gに溶解させて、粘度（２５℃）が１３．１ｄＰａ・ｓのビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）を調製した。
【００７４】
（合成例１１）
合成例１１と同様にして、スチレン１０００g、メチルハイドロキノン０．８g、４，４´−ジフェニールメタンジイソシアネート１８２８gを仕込み、乾燥空気雰囲気下で攪拌しながら昇温し、６０℃で２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２２１１gを発熱に注意しながら分割にて仕込み、さらの７０℃で触媒のジブチル錫ジラウリレート３．０gを添加して、６５℃から徐々に温度を上げて、７５℃で定法手順によりウレタン化反応を行ない、赤外吸収スペクトルを測定し２１００から２２００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認して冷却し、反応を止めた。固形分の重量平均分子量が７６０であり、粘度（２５℃）が１９．２ｄＰａ・ｓのウレタンメタクリレート樹脂（ＵＭＡ−１）を得た。
【００７５】
＜ビニルエステル樹脂の比較合成例＞
（合成例１２）
合成例８と同様にして、ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂｛ＡＥＲ  ２６０３：旭化成エポキシ（株）、エポキシ当量１８６．２｝２３３８g、ビスフェノールＡ４７３g、トリエチルアミン０．９gを仕込み、乾燥空気雰囲気下で攪拌しながら昇温し、１３５℃〜１４５℃で１時間反応し、引き続き９０℃でメチルハイドロキノン１．２gをメタクリル酸２４１gに溶解させたものを仕込み、さらの１１０℃で触媒２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（セイクオールＴＤＭＰ）１０gをメタクリル酸４８２gに溶解させたものを１１０℃から徐々に温度を上げて、１３０℃で定法手順によりエステル化反応を行ない酸価 が１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、重量平均分子量が２０５０のビニルエステル３５００gを得た。ハイドロキノン０．５０gを添加し、スチレン１５００gに溶解させて、粘度（２５℃）が２０．１ｄＰａ・ｓのビニルエステル樹脂（ＶＥ−２）を調製した。
【００７６】
（合成例１３）
合成例８と同様にして、環状脂肪族系のエポキシ樹脂［セロキサイド  ３０００：ダイセル化学（株）製、エポキシ当量９０．２］２０６８gを仕込み、乾燥空気雰囲気下で攪拌しながら昇温し、９０℃でメチルハイドロキノン１．２ｇをメタクリル酸６５７ｇに溶解させたものを仕込み、さらに１１０℃で
触媒２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（セイクオールＴＤＭＰ）１０gをメタクリル酸１３１４gに溶解させたものを１１０℃から徐々に温度を上げて、１３０℃で定法手順によりエステル化反応を行ない、酸価 が１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却し、重量平均分子量が４８０のビニルエステル４０００gを得た。ハイドロキノン０．５０gを添加し、スチレン１０００gに溶解させて、粘度（２５℃）が１０．２ｄＰａ・ｓのビニルエステル樹脂（ＶＥ−３）を調製した。
【００７７】
＜合成結果＞
各合成例、比較合成例の樹脂の合成結果と得られた硬化性樹脂組成物の液状特性を表１に示す。また、各特性値は以下の方法にて測定した。
（１）酸価、粘度
合成して得られた不飽和ポリエステルおよびビニルエステル樹脂、ウレタンメタクリレート樹脂の酸価及び粘度をＪＩＳ Ｋ ６９０１の方法に従って測定した。
（２）重量平均分子量
合成した樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【００７８】
【表１】
2005179388.tif 000002
【００７９】
（実施例１〜７、比較例１〜１３）
《積層用樹脂の評価》
表２（実施例１〜７）、表３（比較例１〜７），表４（比較例８〜１３）に示す樹脂の配合比で、合成例１〜１０、比較合成例１〜４の不飽和ポリステル樹脂とメタクリレート樹脂を組み合せて、以下に示す方法で樹脂の変性と評価を実施した。なお上記の作業性評価並びに硬化物特性評価の基準は表５に示す。
【００８０】
＜積層用樹脂の調整＞
合成して得られた樹脂５００重量部、シリカ系チクソトロピー性付与剤１０重量部（日本エアロジール社製：エアロジール２００）を混合分散したものに、さらに、合成して得られた樹脂５００重量部、６％ナフテン酸コバルト溶液４．０重量部、ジメチルアニリン０．５０重量部、ターシャリーブチルカテコール０．１５重量部を追加混合し、必要に応じてスチレンを添加し、粘度が２５０〜４００ｄＰａ・ｓの積層用樹脂を調整した。これら樹脂の粘度、チクソトロピーインデックス、常温硬化性（２５℃）（ゲル化時間、最小硬化時間、最高発熱温度、５５重量％のメチルエチルケトンパーオキサイド溶液を１．０重量％添加）をＪＩＳ  Ｋ  ６９０１の方法に従って測定した。
【００８１】
＜ＦＲＰ積層作業性の評価＞
（１）スチレン臭気
ＦＲＰ積層作業時の作業性の評価として、積層用樹脂の不飽和ポリエステル樹脂１８０重量部に５５重量％メチルエチルケトンパーオキサイド溶液１．８重量部を配合して均一に混合して、３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切った４５０ｇ／ｍ2のガラス繊維マット（日東紡績（株）製：ＭＣ４５０−Ｎ）に樹脂を含浸させ、ガラスマット２枚を重ねて積層して２３℃雰囲気下で硬化させた。この積層作業時（２３℃  無風状態）のスチレン揮散量を北川式検知管にて測定をした。積層面より３０ｃｍ上で測定した。
【００８２】
（２）ガラス繊維マットの溶解性
ＦＲＰ積層作業時の作業性の評価として、ガラス繊維マットの２次バインダーの樹脂への溶解性を測定した。４５０ｇ／ｍ2のガラス繊維マット（セントラル硝子（株）製：ＥＣＭ４５０−１９８Ｙ−ＣＴ−Ｎ／Ｃ）を３ｃｍ×２０ｃｍの大きさの短冊状に切り、水平な台上にガラス繊維マットの中央部を置き、この一端に２００ｇの重りをクランプし、もう一端を台に固定する。ガラス繊維マットに荷重（重り）を架ける。重りの変位（動き）を測定する非接触型の変位計をセットする。変位測定を開始し、積層用の液状樹脂１５重量部をガラス繊維マットの中央部に均一に素早く散布し、同時に変位計のスタートのスイッチを押す。ガラス繊維マットの上に樹脂を散布してから、樹脂がマットに浸透してマットが切れるまでの時間を２３℃で測定した。５回測定した。切れた時間は変位計のデータから読み取った。このガラス繊維マットの溶解性（マットの切れる時間）が速いほど、成形時にガラス繊維マットが速く解れ、マットの型への馴染みが速く、作業性が良くなる。
【００８３】
（３）チクソトロピー性を付与しない樹脂での粘度の温度依存性評価
積層用樹脂の調整の手順で、シリカ系チクソトロピー性付与剤（日本エアロジール社製：エアロジール２００）だけを添加しない樹脂を調整した。この樹脂の５℃と２５℃での粘度を測定した。シリカ系チクソトロピー性付与剤を添加していない樹脂だけの粘性がスプレー性等との相関が有り、粘性が低い方が好ましく、特に５℃の低温での粘度が低く温度依存性が低い方が、冬を含めた年間を通して、樹脂スプレー・スプレーアップ等の作業が良好に行える。
【００８４】
＜硬化物物性評価用の試験片の作製＞
積層用樹脂の不飽和ポリエステル樹脂５００重量部に５５重量％メチルエチルケトンパーオキサイド溶液５．０重量部を配合して均一に混合して、厚さ４ｍｍの板状硬化物が得られるように組んだ型に流し込み、２５℃で１６時間放置して硬化させ、１２０℃で２時間にて後硬化させた。この硬化物からＪＩＳの規格に従って切削加工して試験片を作製した。
【００８５】
＜硬化物の物性＞
（１）耐煮沸性、熱変形温度
前記試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１の方法に従って１００℃の連続煮沸試験を行いブリスター（膨れ・クラック）の発生時間を測定した。さらに、ＪＩＳ Ｋ ６９１１法に従って熱変形温度を測定した。
（２）引張り強度、引張り弾性率、引張り伸び率
前記試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１６２法に従って引張り試験を行い、引張り強度、引張り弾性率及び引張り破壊伸び率を測定した。
（３）体積収縮率
前記積層用樹脂用液状樹脂とその硬化物の比重測定をＪＩＳ法に従って行い、その数値から体積収縮率を測定した。この体積収縮率が小さい方が、ＦＲＰ成形品の反りや変形、更にガラス繊維のパターンの少ない外観に優れる製品が得られる。
【００８６】
【表２】
2005179388.tif 000003
【００８７】
【表３】
2005179388.tif 000004
【００８８】
【表４】
2005179388.tif 000005
【００８９】
【表５】
2005179388.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は低粘度であり、硬化性樹脂組成物に配合するラジカル重合性モノマー（例えばスチレン）の含有量を低減できるので、ラジカル重合性モノマー揮散性を減少できるのみならず該硬化性樹脂組成物はＦＲＰ（繊維強化プラスチック）の成形（積層）作業性に優れている上、機械的特性および耐熱水性に優れる硬化成形体が得られ、さらに低収縮性によりＦＲＰ積層硬化物の表面平滑性を改善できる性能を有する。従って本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば建設資材、輸送機器、工業機材などに用いられるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）の基材として、あるいは注型、塗料、接着剤、レジンコンクリート、化粧板用などとして幅広く有利に用いることができる。