(57)【要約】【課題】モーター、トランス等の電気絶縁分野、半導体素子や各種微細電子部品の雰囲気からの保護膜分野、産業用砥石や摺動材料のバインダー分野等に好適で、吸湿の少ない硬化被膜またはバインダー樹脂を構成できる液状樹脂組成物を提供する。【手段】（Ａ）次式で示されるメチロール化フェノールアラルキル化合物および2005002195.tif 000008（但し、式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、Ｚは−ＣＨ２  基または−ＣＨ２  と−ＣＨ２  ＯＣＨ２  −の混合基を、ｎは０または１以上の整数を、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０または１〜２（但しｍ１〜ｍ３のすべてが０ではない）の整数を、それぞれ表す）（Ｂ）有機溶剤を必須成分とすることを特徴とする液状樹脂組成物とその使用方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次の一般式で示されるメチロール化フェノールアラルキル化合物および
【化１】
2005002195.tif 000006
（但し、式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、Ｚは−ＣＨ２  基または−ＣＨ２  と−ＣＨ２  ＯＣＨ２  −の混合基を、ｎは０または１以上の整数を、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０または１〜２（但しｍ１〜ｍ３のすべてが０ではない）の整数を、それぞれ表す）
（Ｂ）有機溶剤
を必須成分とすることを特徴とする液状樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）次の一般式で示されるメチロール化フェノールアラルキル化合物１００重量部、
【化２】
2005002195.tif 000007
（但し、式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、Ｚは−ＣＨ２  基または−ＣＨ２  と−ＣＨ２  ＯＣＨ２  −の混合基を、ｎは０または１以上の整数を、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０または１〜２（但しｍ１〜ｍ３のすべてが０ではない）の整数を、それぞれ表す）
（Ｂ）有機溶剤５０〜１０００重量部および
（Ｃ）無機充填剤５〜５００重量部
を必須成分とすることを特徴とする液状樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の液状樹脂組成物に、さらに（Ｄ）窒素含有樹脂を、メチロール化フェノールアラルキル化合物に対しその含有重量の１／２以下の量で代替配合することを特徴とする液状樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の液状樹脂組成物を硬化させる際の最終硬化温度と硬化時間が、それぞれ２００℃と３０分間を下回らないことを特徴とする液状樹脂組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた液状樹脂組成物とその使用方法に関し、更に詳しくはメチロール化フェノールアラルキル化合物を主成分とする電気絶縁用、回路保護用、ならびに各種バインダー用の液状の有機樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、産業界において耐熱性に優れた硬化物を得るための、有機溶媒中の耐熱性高分子を溶解させた液状樹脂組成物は、モーター、トランス等の高温雰囲気でも高い電気絶縁性を要求される分野、半導体素子や各種微細電子部品の外部雰囲気からの保護膜としての分野、耐熱性と機械的性能が要求される産業用砥石や摺動材料のバインダー分野等に使用されている。
【０００３】
この用途の樹脂としては、ポリイミド樹脂が代表的であるが、他にポリアミド樹脂、ポリベンツイミダゾール樹脂等、更に、特定分野にはフェノール樹脂、耐熱エポキシ樹脂なども用いられる。これらの有機樹脂を比べてみた場合、耐熱性に優れた材料は、吸湿性が高い。特に、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンツイミダゾール樹脂等の窒素含有樹脂では、この吸湿性が唯一の欠点といってもよい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、今日産業界においては、耐熱性に優れ、高温まで、分解ガスの発生がない、電気絶縁性に優れ、吸湿が少なく耐湿性の高い、液状樹脂組成物が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、モーター、トランス等の電気絶縁分野、半導体素子や各種微細電子部品の雰囲気からの保護膜分野、産業用砥石や摺動材料のバインダー分野等に好適であって、硬化させた被膜ならびにバインダー樹脂が、水への親和性の少ない化学構造をもつ液状樹脂組成物とその使用方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造をもつメチロール化フェノールアラルキル化合物と有機溶剤を必須成分とする液状樹脂組成物が、さらに、上記の分子構造をもつメチロール化フェノールアラルキル化合物１００重量部、有機溶剤５０〜１０００重量部、無機充填剤５〜５００重量部を必須成分とする液状樹脂組成物が、耐熱性に優れ、高温まで分解ガスの発生がなく、電気絶縁性に優れ、吸湿が少なく耐湿性の高い、硬化被膜またはバインダー樹脂を構成できることを見いだした。
【０００７】
本発明の液状樹脂組成物を更に活用するために、本液状樹脂組成物にメラミン樹脂、尿素樹脂等の窒素含有樹脂を加えることも有効である。加えて、硬化させる際の最終の硬化温度および硬化時間が、それぞれ２００℃および３０分間を下回らないようにして使用することで、より耐熱性の高い硬化物が得られる。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いる（Ａ）メチロール化フェノールアラルキル化合物としては、次の一般式で示されるものであり、
【化３】
2005002195.tif 000002
（但し、式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、Ｚは−ＣＨ２  基または−ＣＨ２  と−ＣＨ２  ＯＣＨ２  −の混合基を、ｎは０または１以上の整数を、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０または１〜２（但しｍ１〜ｍ３のすべてが０ではない）の整数を、それぞれ表す）
次の一般式で示されるフェノールアラルキル化合物に、
【化４】
2005002195.tif 000003
（但し、式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を、Ｚは−ＣＨ２  基または−ＣＨ２  と−ＣＨ２  ＯＣＨ２  −の混合基を、ｎは０または１以上の整数を、それぞれ表す）
ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを縮合させることで合成できる。具体的には、例えば、メチロール化フェノールアラルキル樹脂ＭＥＰ−７２００（明和化成社製、商品名）を使用することができる。
【００１０】
本発明に用いる（Ｂ）有機溶剤としては、前記（Ａ）のメチロール化フェノールアラルキル樹脂を溶解し得るものであれば、その種類を問わないが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＮＭＰ、キシレン、トルエン等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が、メチロール化フェノールアラルキル樹脂とは適合する。
【００１１】
以上、（Ａ）メルロール化フェノールアラルキル化合物と（Ｂ）有機溶剤からなる組成が、本発明の基本構成要素であり、この構成のみで耐熱性に優れ、吸湿性の小さな電気絶縁用の硬化塗膜を形成できる。また、本組成は、下記の配合物を追加配合することでさらに性能を向上することができる。
【００１２】
本発明に用いる（Ｃ）無機充填剤としては、電気絶縁性を有するものであれば、種類を問わないが、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、窒化ケイ素等が使用でき、形状は、その用途に応じて、破砕、球状、鱗片状、繊維状等を用いることができる。なお、液状樹脂組成物に配合することから、形成される被膜の厚さの１／３以下の最大粒径をもつ無機充填剤が好ましい。即ち、合成の微細状シリカ、粒子形状の小さなアエロジル類が好ましい。
【００１３】
本発明に用いる（Ｄ）窒素含有樹脂としては、尿素またはメラミンとホルムアルデヒドをアルカリ性又は酸性下に付加縮合反応させて得られる尿素樹脂またはメラミン樹脂、また各種シアナミドから誘導されたグアナミンなどとホルムアルデヒドをアルカリ性又は酸性下に付加縮合反応させて得られるシアナミド樹脂等の窒素含有樹脂が使用できる。特にメラミン樹脂が変性に適している。それらの窒素含有樹脂は、メチロール化フェノールアラルキル化合物に対しその含有重量の１／２以下の量で代替配合することが望ましい。
【００１４】
本発明には、更に必要に応じて、機能付与のため、本発明の目的に反しない限度において、顔料、染料、接着助剤、レベリング剤、帯電防止剤、内部滑剤、外部滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、カップリング剤、酸化防止剤、触媒、硬化促進剤、硬化抑制剤等を適宜添加配合することができる。
【００１５】
本発明の液状樹脂組成物から硬化により塗膜を得る場合、硬化温度と硬化時間が、優秀な塗膜を得るための重要な要素である。用途に応じて、最適の硬化条件を決定する必要がある。
【００１６】
即ち、高い温度で長時間硬化させた被膜は、耐熱性が高く、高温にさらされても低分子量のガス又は分解ガスを発生させないが、湿度雰囲気にさらされた場合、水分を吸収し易くなっている。一方、通常の硬化温度で硬化させた被膜は、未だ、低分子量のガス又は分解ガスを発生させ易いが、水分を吸収しにくい。
【００１７】
このような特性の温度依存性から、ガス発生を防止するためには、硬化させる際の最終硬化温度および硬化時間がそれぞれ２００℃および３０分間を下回らないことが好ましい。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００１９】
実施例１
メチロール化フェノールアラルキル樹脂のＭＥＰ−７２００（明和化成社製、商品名）１００部、ジメチルホルムアミド３００部を反応釜に投入し、完全に溶解させ、所望の無機充填剤を含まないクリヤーワニスを得た。
【００２０】
比較例１
ピロメリット酸無水物１００部、ジアミノジフェニルメタン１００部をジメチルホルムアミド中で反応させ、ジメチルホルムアミドの量を調整し、重量濃度を実施例１に合わせた。
【００２１】
実施例１および比較例１で得たワニスについて、同一条件で塗膜の硬化をさせ、特性を比較した。硬化は、段階的に昇温し、最終の硬化条件は、２００℃で２時間である。得られた被膜を１２１℃の飽和プレッシヤークッカー釜に入れ、２４時間後の重量増加で、特性を比較した。比較例１の塗膜が３．２％の重量増加に対して、実施例１の塗膜の重量増加は２．４％に止まった。
【００２２】
実施例２
メルロール化フェノールアラルキル樹脂のＭＥＰ−７２００（明和化成社製、商品名）１００部、ジメチルホルムアミド３００部を反応釜に投入し、完全に溶解させ、さらにアエロジル５０部を加えて所望の無機充填剤含有ワニスを得た。
【００２３】
比較例２
ピロメリット酸無水物１００部、ジアミノジフェニルメタン１００部をジメチルホルムアミド中で反応させ、ジメチルホルムアミドの量と無機充填剤であるアエロジルの添加量も調整し、溶媒に対するレジンと充填剤の割合を実施例２に合わせた。
【００２４】
実施例２および比較例２で得たワニスについて、同一条件で塗膜の硬化をさせ、特性を比較した。硬化は、段階的に昇温し、最終硬化条件は、２００℃で２時間である。得られた被膜を１２１℃の飽和プレッシヤークッカー釜に入れ、２４時間後の重量増加で、特性を比較した。比較例２の塗膜が２．６％の重量増加に対して、実施例２の塗膜の重量増加は１．９％に止まった。
【００２５】
実施例３
メルロール化フェノールアラルキル樹脂のＭＥＰ−７２００（明和化成社製、商品名）１００部、メラミン樹脂３０部、ジメチルホルムアミド３００部を反応釜に投入し、完全に溶解させ、さらにアエロジル５０部を加えて所望の無機充填剤含有ワニスを得た。
【００２６】
比較例３
ピロメリット酸無水物１００部、ジアミノジフェニルメタン１００部をジメチルホルムアミド中で反応させ、ジメチルホルムアミドの量と無機充填剤であるアエロジルの添加量も調整し、溶媒に対するレジンと充填剤の割合を実施例３に合わせた。
【００２７】
実施例３および比較例３で得たワニスについて、同一条件で塗膜の硬化をさせ、特性を比較した。硬化は、段階的に昇温し、最終硬化条件は、２００℃で２時間である。得られた被膜を１２１℃の飽和プレッシヤークッカー釜に入れ、２４時間後の重量増加で、特性を比較した。比較例３の塗膜が２．６％の重量増加に対して、実施例３の塗膜の重量増加は２．３％に止まった。
【００２８】
次に、硬化温度の影響を検証する。事前に２５０℃に焼いて焼成し、赤燐入りのデシケータに入れて保管した同一形状のシリコンウェーハに、乾燥窒素雰囲気中で実施例１のクリヤーワニスを塗布しタ試料を、最終硬化条件を変えて、ガス発生と吸湿性能を評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005002195.tif 000004
表１より、ガス発生と最終硬化条件の関係が読み取れる。即ち、２１０℃以上で後硬化することで、有害なガス発生を防止することができる。一方、吸湿については、影響は少ないが、１９０℃付近で極小を示す。
【００３０】
なお、参考までに実施例１、比較例１のクリヤー樹脂の一般性能を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2005002195.tif 000005
＊１：ＪＩＳ−Ｃ−２１０５準拠、
＊２：ＪＩＳ−Ｃ−２１０５準拠、
＊３：コア寸法８０ｍｍ×８０ｍｍ×５０ｍｍのトランスのコア含浸後コイル断面の含浸状態。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明および表１から明らかなように、本発明のメルロール化フェノールアラルキル樹脂をベースとする耐熱ワニスは、耐熱性に優れ、高温まで分解ガスの発生がなく、吸湿の少ない耐湿性の高い、硬化被膜またはバインダー樹脂を構成できる。
【００３３】
本発明による液状樹脂組成物とその使用方法は、モーター、トランス等の電気絶縁分野、半導体素子や各種微細電子部品の雰囲気保護膜分野、産業用砥石、摺動材料のバインダー分野に好適な耐熱性に優れ、高温分解ガスの発生が少なく、吸湿の少ない硬化被膜またはバインダー樹脂を構成できる。