(57)【要約】【課題】ケトンのアンモキシム化を高転化率かつ高選択率で行い、高収率でオキシムを製造しうる方法を提供する。【解決手段】ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートの存在下に、ケトン、過酸化水素及びアンモニアを反応させることにより、オキシムを製造する。その際、反応混合物液相中のアンモニア濃度を１重量％以上とする。この反応は、反応系内へのケトン、過酸化水素及びアンモニアの供給と反応系内からの反応混合物液相の抜き出しを行いながら、連続的に行うのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートの存在下に、ケトン、過酸化水素及びアンモニアを反応させることによるオキシムの製造方法であって、反応混合物液相中のアンモニア濃度を１重量％以上とすることを特徴とするオキシムの製造方法。
【請求項２】
反応系内へのケトン、過酸化水素及びアンモニアの供給と反応系内からの反応混合物液相の抜き出しを行いながら、反応を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルコールと水の混合溶媒中で反応を行う請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
０．２〜１ＭＰａの圧力下に反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ケトンがシクロアルカノンである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケトンのアンモキシム化反応によりオキシムを製造する方法に関するものである。オキシムは、アミド乃至ラクタムの原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
オキシムを製造する方法の１つとして、チタノシリケート、特にＭＦＩ構造を有する結晶性チタノシリケート（チタンシリカライトＴＳ−１；特許文献１参照）を触媒に用いて、ケトンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化する方法が提案されている（特許文献２〜４参照）。また、ＭＷＷ構造を有する特定の結晶性チタノシリケートを、アンモキシム化反応の触媒に用いることも提案されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭５６−９６７２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−５９２５６号公報
【特許文献３】特開平６−４９０１５号公報
【特許文献４】特開平６−９２９２２号公報
【特許文献５】国際公開第０３／０７４４２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法では、ケトンの転化率やオキシムの選択率が必ずしも十分でないことがあった。そこで、本発明の目的は、ケトンのアンモキシム化を高転化率かつ高選択率で行い、高収率でオキシムを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、触媒としてＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートを用い、かつ反応液中のアンモニア濃度を所定値以上として、ケトンのアンモキシム化反応を行うことにより、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートの存在下に、ケトン、過酸化水素及びアンモニアを反応させることによるオキシムの製造方法であって、反応混合物液相中のアンモニア濃度を１重量％以上とすることを特徴とするオキシムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ケトンのアンモキシム化反応を高転化率かつ高選択率で行うことができ、高収率でオキシムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明でアンモキシム化反応に用いる触媒は、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであり（以下、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートを、Ｔｉ−ＭＷＷということがある）、ここで、ＭＷＷとは、前記ＭＦＩ同様、国際ゼオライト学会〔International Zeolite Association（ＩＺＡ）〕が定めるゼオライトの構造コードの１つである。また、チタノシリケートとは、骨格を構成する元素として、チタン、ケイ素及び酸素を含むものであり、実質的にチタンとケイ素と酸素から骨格が構成されるものであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらにホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム等、
チタン、ケイ素及び酸素以外の元素を含むものであってもよい。
【０００８】
ＭＷＷ構造を有することは、Ｘ線回折分析により確認することができる〔例えば、米国特許第４９５４３２５号明細書；ケミカル・コミュニケーションズ（Chemical Communications）、英国、２００１年、第１０号、第８９７〜８９８頁等参照〕。また、チタノシリケートであることは、紫外可視吸収スペクトル分析により確認することができる。なお、ＭＷＷ構造を有する化合物の具体例としては、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５、ＩＴＱ−１、ＥＲＢ−１、ＰＳＨ−３等が挙げられる。
【０００９】
Ｔｉ−ＭＷＷとしては、チタン含量が０．０５〜１０重量％のものが好適に用いられ、またケイ素／チタンの原子比が１０〜１０００のものが好適に用いられる。また、その形状は、例えば、微粉状であってもよいし、ペレット状であってもよい。
【００１０】
Ｔｉ−ＭＷＷの調製方法は、一般に直接合成法とポストシンセシス法に大別することができる。直接合成法とは、原料ゲルの段階でチタンを導入しておき、これを加熱、焼成する方法であり、例えば、(i) ケイ素化合物及びチタン化合物を原料とする水熱合成法〔ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）、２０００年、第７号、第７７４〜７７５頁等参照〕や、(ii) ケイ素化合物及びチタン化合物を原料とするドライゲルコンバージョン法（第８８回触媒討論会Ａ予稿集、２００１年、第１５４頁等参照）等が挙げられる。また、ポストシンセシス法とは、一旦、チタン不含のＭＷＷ構造を有する結晶性シリケートを調製し、これにチタンを導入する方法であり、例えば、(iii) ＭＷＷ構造を有する結晶性アルミノシリケートを調製し、脱アルミニウム後、チタンを導入する方法（米国特許第６１１４５５１号明細書等参照）や、(iv) ＭＷＷ構造を有する結晶性ボロシリケートを調製し、脱ホウ素後、結晶構造を崩して、チタンを導入し、再度結晶化させる方法〔触媒、２００２年、第４４巻、第６号、第４６８〜４７０頁や、特許文献５等参照〕等が挙げられる。中でも、上記(i)、(ii)及び（iv）の如き結晶化時にチタンを導入する方法が、結晶内部にまでチタンを導入するのが容易で、好ましい。
【００１１】
本発明では、Ｔｉ−ＭＷＷの存在下に、ケトンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化することにより、オキシムを製造する。Ｔｉ−ＭＷＷは、アンモキシム化の反応混合物の液相に懸濁させて、固相として存在させるのがよく、その割合は、該液相に対して通常０．１〜１０重量％程度である。
【００１２】
原料のケトンは、脂肪族ケトンであってもよいし、脂環式ケトンであってもよいし、芳香族ケトンであってもよく、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。ケトンの具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンのようなジアルキルケトン；メシチルオキシドのようなアルキルアルケニルケトン；アセトフェノンのようなアルキルアリールケトン；ベンゾフェノンのようなジアリールケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノンのようなシクロアルカノン；シクロペンテノン、シクロヘキセノンのようなシクロアルケノン等が挙げられる。中でもシクロアルカノンが本発明の好適な対象となる。
【００１３】
原料のケトンは、例えば、アルカンの酸化により得られたものであってもよいし、２級アルコールの酸化（脱水素）により得られたものであってもよいし、アルケンの水和及び酸化（脱水素）により得られたものであってもよい。
【００１４】
過酸化水素は、通常、所謂アントラキノン法により製造され、一般に濃度１０〜７０重量％の水溶液として市販されているので、これを用いることができる。過酸化水素の使用量は、ケトン１モルに対して、通常０．５〜３モルであり、好ましくは０．５〜１．５モルである。なお、過酸化水素には、例えば、リン酸ナトリウムのようなリン酸塩、ピロリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、ピロリン酸、アスコルビン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸、アミノトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等の安定剤が添加されていてもよい。
【００１５】
アンモニアは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよく、また水や有機溶媒の溶液として用いてもよい。アンモニアの使用量は、反応混合物の液相におけるアンモニアの濃度が１重量％以上となるように、調製される。このように反応混合物液相中のアンモニア濃度を所定値以上とすることにより、原料のケトンの転化率と目的物のオキシムの選択率を高めることができ、延いては目的物のオキシムの収率を高めることができる。このアンモニアの濃度は、好ましくは１．５重量％以上であり、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。なお、アンモニア使用量の目安は、ケトン１モルに対して、通常１モル以上、さらには１．５モル以上である。
【００１６】
アンモキシム化反応は、溶媒中で行ってもよく、この反応溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールのようなアルコールや水が好適であり、特にアルコールと水の混合溶媒が好適に用いられる。
【００１７】
アンモキシム化反応は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよいが、反応系内へケトン、過酸化水素及びアンモニアを供給しながら、反応系内から反応混合物の液相を抜き出すことにより、連続式で行うのが、生産性及び操作性の点からも、望ましい。
【００１８】
回分式反応は、例えば、反応器にケトン、アンモニア、Ｔｉ−ＭＷＷ及び溶媒を入れ、攪拌下、この中に過酸化水素を供給することにより行ってもよいし、反応器にケトン、Ｔｉ−ＭＷＷ及び溶媒を入れ、攪拌下、この中に過酸化水素及びアンモニアを供給することにより行ってもよいし、反応器にＴｉ−ＭＷＷ及び溶媒を入れ、攪拌下、この中にケトン、過酸化水素及びアンモニアを供給することにより行ってもよい。
【００１９】
連続式反応は、例えば、反応器内にＴｉ−ＭＷＷが懸濁した反応混合物を存在させるようにして、この中にケトン、過酸化水素、アンモニア及び溶媒を供給しながら、反応器からフィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、好適に行うことができる。なお、反応器は、過酸化水素の分解を防ぐ観点から、グラスライニングされたものやステンレススチール製のものが好ましい。
【００２０】
アンモキシム化反応の反応温度は、通常５０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃である。また、反応圧力は常圧でもよいが、反応混合物の液相にアンモニアが溶解し易くするためには、通常、絶対圧で０．２〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下に反応を行うのが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。
【００２１】
得られた反応混合物の後処理操作については、適宜選択されるが、例えば、反応混合物からＴｉ−ＭＷＷを濾過やデカンテーション等により分離した後、液相を蒸留に付すことにより、オキシムを分離することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。例中、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノンオキシムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果に基づいてシクロヘキサノンの転化率、シクロヘキサノンオキシムの選択率及びシクロヘキサノンオキシムの収率を算出した。
【００２３】
実施例１
容量１リットルのオートクレーブを反応器として用い、この中に、シクロヘキサノンを６７ｇ／時間、含水ｔ−ブチルアルコール（水１２重量％）を２６０ｇ／時間、及び６０重量％過酸化水素水を４４．７ｇ／時間の速度で供給し、かつアンモニアを、反応混合物の液相中に２重量％の濃度で存在するように供給しながら、反応器からフィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、温度８５℃、圧力０．３５ＭＰａ（絶対圧）、滞留時間７２分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、液相に対し１重量％の割合でＴｉ−ＭＷＷ（特許文献５に記載の方法に従い調製）を存在させた。反応開始から１．５時間後に抜き出した液相を分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は９６．２％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は９５．７％であった。
【００２４】
実施例２
Ｔｉ−ＭＷＷとして、ケミストリー・レターズ、２０００年、第７号、第７７４〜７７５頁に記載の方法に従い調製したものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、シクロヘキサノンの転化率は９７．０％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は９６．６％であった。
【００２５】
比較例１
Ｔｉ−ＭＷＷの代わりに、ＴＳ−１（特許文献１に記載の方法に従い調製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、シクロヘキサノンの転化率は８７．３％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９７．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は８４．８％であった。