(57)【要約】【課題】カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若しくは容易に清掃することの可能な防汚染性フィルムを開発することを目的とする。【解決手段】基材フィルム（Ａ）の片面に、水接触角が５５度以下で且つ水不溶化されてなるビニルアルコール系重合体（Ｂ）層が積層されてなることを特徴とするカーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若しくは容易に清掃することの可能な防汚染性フィルム及びその用途に関する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム（Ａ）の片面に、水接触角が５５度以下で且つ水不溶化されてなるビニルアルコール系重合体（Ｂ）層が積層されてなることを特徴とする防汚染性フィルム。
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、イソシアネート系化合物を添加することにより水不溶化されてなる請求項１記載の防汚染性フィルム。
【請求項３】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、少なくとも一方向に延伸することにより水不溶化されてなる請求項１記載の防汚染性フィルム。
【請求項４】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、エチレン含有量１〜２０モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の防汚染性フィルム。
【請求項５】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）層が、接着層を介して基材フィルム（Ａ）に積層されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の防汚染性フィルム。
【請求項６】
基材フィルム（Ａ）の他の片面に粘着層が積層されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の防汚染性フィルム。
【請求項７】
粘着層面に剥離フィルムが積層されてなる請求項６記載の防汚染性フィルム。
【請求項８】
剥離フィルム請求項１〜７の何れかに記載の防汚染性フィルムからなる被覆材。
【請求項９】
請求項１〜６の何れかに記載の防汚染性フィルムを表面に積層してなる案内板若しくは標識。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れかに記載の防汚染性フィルムを表面に積層してなる外壁。
【請求項１１】
請求項１〜６の何れかに記載の防汚染性フィルムを表面に積層してなる窓ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性に優れ、その表面に汚染物質が付着した場合も表面を雨水等で自己浄化（セルフクリーニング）、若しくは容易に清掃することが可能な防汚性、透明性に優れた防汚染性フィルム、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防汚材料の多くは、表面に高い撥水性・疎水性を示す被膜を形成するものであったのに対し、被膜の表面を親水化することにより、外壁等に付着した汚れ（外気疎水性物質等）を降雨及び散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性（防汚染性）を有する新たな防汚材料が種々提案されている。
かかる防汚材料としては、透明な基材の表面に酸化チタン等の光触媒性酸化物とシリコーンまたはシリカとを有する組成物を積層した板状部材（特許文献１）、耐候性向上剤を含む基材の一方の面上に、該耐候性向上剤のブリードアウトを遮蔽するためのバリア層と、光触媒機能を有する金属酸化物を含む防汚層を順次積層してなる防汚フィルム（特許文献２）等の酸化チタン等の光触媒性酸化物を用いた防汚材料あるいはポリオール、イソシアネート硬化剤及びオルガノシリケート化合物等のケイ素酸化物系の親水化剤の硬化物を積層してなる雨よけシート（特許文献３）等が提案されている。
しかしながら、光触媒機能を有する酸化チタン等の金属酸化物を含む防汚層を有する防汚材料あるいはオルガノシリケート化合物等の親水化剤を積層してなる防汚材料は親水性だけでなく親油性も持ち合わせているため、カーボンブラックのような燃焼生成物や、排気ガス中に含まれる油分、都市煤塵、粘土粒子のような無機質物質の汚染物質に対しては十分な防汚性能が発揮ず、表面に付着した汚染物質が雨水等で容易に除去されない虞、即ちセルフクリーニング効果が十分でない場合がある。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ９６／２９３７５号公報  （要約、請求項３５）
【特許文献２】特開２００２−１２０３１８号公報  （請求項１）
【特許文献３】特開２００２−４６２４３号公報  （請求項２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若しくは容易に清掃することの可能な防汚染性フィルムを開発することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基材フィルム（Ａ）の片面に、水接触角が５５度以下で且つ水不溶化されてなるビニルアルコール系重合体（Ｂ）層が積層されてなることを特徴とする防汚染性フィルム及びその用途に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の防汚染性フィルムは、基材フィルム（Ａ）の片面に水接触角が５５度以下で且つ水不溶化されてなるビニルアルコール系重合体（Ｂ）層が積層されてなるので、親水性、透明性に優れ得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ）層のベタツキもなく、且つ耐久性を有し、カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、表面を雨水等で自己浄化（セルフクリーニング）若しくは水で洗浄した際にもビニルアルコール系重合体（Ｂ）層が膨潤あるいは溶解する虞もなく、容易に清掃することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
基材フィルム（Ａ）
本発明に係わる基材フィルム（Ａ）は熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは紙等からなるシート状またはフィルム状のものであって、不織布あるいは発泡体であってもよいが、熱可塑性樹脂からなるフィルム状のものが透明性、成形性、機械的強度等に優れているので好ましい。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。又、かかる熱可塑性樹脂からなる基材フィルムは、無延伸フィルムであっても、一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良いが、二軸延伸フィルムが透明性、機械的強度等に優れるので好ましい。
本発明に係わる基材フィルム（Ａ）には耐候性を付与するために、その素材となる熱可塑性樹脂に種々公知の耐候安定剤例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、オギザニリド系等の紫外線吸収剤を加えておくことが好ましい。
本発明に係わる基材フィルム（Ａ）はビニルアルコール系重合体（Ｂ）層との接着性（密着性）を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等で表面活性化処理を行っておくことが好ましい。
【０００８】
本発明に係わる基材フィルム（Ａ）はビニルアルコール系重合体（Ｂ）層を積層しない面に粘着層を設けておいてもよいし、更に粘着層面に剥離フィルムを設けておいてもよい。
粘着剤
本発明に係わる基材フィルム（Ａ）のビニルアルコール系重合体（Ｂ）層を積層しない面に設ける粘着剤は特に限定はされず、種々公知の粘着剤を用いることができる。かかる粘着剤としてはアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルエーテルポリマー系粘着剤やシリコーン粘着剤等があげられる。アクリル系粘着剤の具体例としては、、アクリル酸エチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＨＥＭＡ）、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル主モノマーに凝集力調整剤としてアクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレン等を共重合したアクリル系ポリマーが好ましい。また、ゴム系粘着剤としてはポリイソプレン系天然ゴムやスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合ゴムなどの合成ゴムに低分子量のロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂などの粘着付与剤を添加した粘着剤が使用できる。また、ポリビニルメチルエーテルやポリビニルエチルエーテル、ポリイソブチルエーテル等のビニルエーテルポリマー系粘着剤や、メチルシリコーンベースのシリコーン粘着剤等も使用できる。
中でも、アクリル系粘着剤（重量平均分子量：６０〜２００万程度）が基材フィルム（Ａ）への密着性、耐候性、耐久性に優れているので好ましく、耐水性が優れる溶剤タイプが特に好ましい。また、粘着剤の中には接着力を調整するため、エポキシ系化合物やイソシアネート化合物等の架橋剤や例えばフタル酸エステルやアジピン酸エステル等の可塑剤を添加しても良い。
【０００９】
剥離フィルム
本発明に係わる剥離フィルムは、種々公知の剥離フィルムを用いることができる。かかる剥離フィルムの具体例としては、例えば、基材フィルムとしてポエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、厚さ：３８μｍ）のコロナ処理面に硬化型ジメチルシリコーン（白金系触媒）を積層したフィルムを例示できるが、かかる剥離フィルムに限定されるものではない。
【００１０】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）層
本発明に係わるビニルアルコール系重合体（Ｂ）層は、水接触角が５５度以下、好ましくは１０〜５５度の範囲で且つ、水不溶化されてなる層である。水接触角が５５度を超えるものは得られる防汚染性フィルムの親水性に劣り、カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質がビニルアルコール系重合体層に付着した場合、水で表面を洗浄しても汚染物質が除去されない場合がある。また、ビニルアルコール系重合体層が水不溶化されていない場合は、雨水等でビニルアルコール系重合体層が膨潤したり、剥がれ落ちたりする虞がある。
本発明における水不溶化とは、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）層面を２３℃または６０℃の水で３０秒間洗い流した後にヨウ素を付着し、ヨウ素呈色反応（茶褐色に変色）を行い、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）層が変色するもの、即ち、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）層が２３℃または６０℃の水で３０秒間洗浄後も残るものを水不溶化されたもとした。
本発明に係わるビニルアルコール系重合体（Ｂ）層を水不溶化する方法としては、後述のビニルアルコール系重合体（Ｂ）にイソシアネート系化合物、アルデヒド類、メチロール化合物、エポキシ化合物、無機系架橋剤等の化合物を添加する方法、前記基材フィルム（Ａ）の表面をイソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の化合物をアンダーコート処理してビニルアルコール系重合体（Ｂ）を積層する方法、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）層を一軸若しくはニ軸延伸する方法、更にはビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体を用いる方法等が挙げられる。
これら水不溶化する方法としては、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）層を一軸若しくはニ軸延伸する方法、好ましくはエチレン・ビニルアルコール共重合体層を一軸若しくはニ軸延伸する方法が、得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ）層の耐水性に最も優れる。
【００１１】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）
本発明に係わるビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ビニルアルコールの単独重合体あるいは炭素数が４以下のα−オレフィン単位を１９モル％以下含有するポリビニルアルコール系重合体である。α−オレフィンの種類としては、エチレンおよびプロピレンが好ましく、とくにエチレンが好ましい。炭素数が４以下のα−オレフィンの含有量は１９モル％以下であり、好ましくは３〜１９モル％、さらに好ましくは５〜１８モル％の範囲にある。α―オレフィンを共重合させることにより、水不溶化させることができるが、α―オレフィンの含有量が１９モル％を越える場合には得られるビニルアルコール系重合体層の水接触角が５５度を超える場合があり、得られるフィルムの防汚染性が劣る虞がある。
本発明のビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度は、９０〜９９．９９モル％が好ましく、より好ましくは９７〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９〜９９．９０モル％である。けん化度が９９．９９モル％を越えるものは工業的に得ることが困難であり、また、けん化度９０モル％未満では耐水性のあるフィルムが得られ難い。
本発明のビニルアルコール系重合体（Ｂ）の重合度は、２０００以下が好ましく、より好ましくは１７５０以下、さらに好ましくは１００〜１７００、特に好ましくは３００〜１７００である。重合度が２０００を越える場合には、塗工の際の粘度が高くなりすぎて塗工性が低下し、一方、重合度が１００未満の場合には得られるビニルアルコール系重合体層の強度が低下し、耐水性に劣る虞がある。なお、ポリビニルアルコール系重合体の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に基づき測定した値である。
【００１２】
防汚染性フィルム
本発明の防汚染性フィルムは、基材フィルム（Ａ）の片面に前記水接触角が５５度以下で且つ水不溶化されてなるビニルアルコール系重合体（Ｂ）層を有してなる。防汚染性フィルムの厚さは用途により、適宜決め得るが、通常基材フィルム（Ａ）の厚さが１２〜１００μｍ、好ましくは２５〜８０μｍの範囲、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の厚さが０．２〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍの範囲にある。
本発明の防汚染性フィルムは、基材フィルム（Ａ）の他の片面に粘着層を積層しておいてもよい。基材フィルム（Ａ）の他の片面に粘着層を積層しておくと、防汚染性フィルムを看板、公告、案内板等の案内板、鉄道、道路等の標識、建物の外壁、窓ガラス等に容易に貼付することができる。粘着層の厚さは通常２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲にある。
本発明の防汚染性フィルムは、粘着層面に剥離フィルムを積層しておいてもよい。粘着層面に剥離フィルムを積層しておくことにより、防汚染性フィルムを輸送、保管、陳列等をする際に、防汚染性フィルムの粘着層面が汚れるのを防ぐことができる。剥離フィルムの厚さは通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲にある。
本発明の防汚染性フィルムは、基材フィルム（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）層との間には、基材フィルム（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）層との接着力を改良するために、ポリウレタン系からなるドライラミネート、水性ドライラミネート、無溶剤ラミネート、電子線硬化型ラミネート接着剤として製造されているポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステルーポリエーテル系ポリウレタンあるいはポリウレタンポリ尿素樹脂等のポリウレタン系樹脂等のアンカー剤層、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体等の極性基を導入して変性した変性ポリオレフィン層を設けておくことがビニルアルコール系重合体（Ｂ）層の耐水性をより改善できるので好ましい。
【００１３】
本発明の防汚染性フィルムは、種々公知の方法、例えば、予め得られた基材フィルム（Ａ）、好ましくはコロナ処理した面に、ポリウレタン系樹脂等のアンカー剤等を用いて、別途成形して得られたビニルアルコール系重合体（Ｂ）フィルムをラミネートする方法、予め得られた基材フィルム（Ａ）好ましくはコロナ処理した面に、直接あるいはポリウレタン系樹脂等のアンカー剤を塗布・乾燥した後、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の（水）溶液を塗布・乾燥する方法、前記熱可塑性樹脂を用いて得られたシートにビニルアルコール系重合体（Ｂ）の（水）溶液を塗布・乾燥した後、二軸延伸する方法、あるいはシートを縦方向に延伸したフィルムにビニルアルコール系重合体（Ｂ）の（水）溶液を塗布・乾燥した後、横方向に延伸する方法等を例示することができる。
【００１４】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の（水）溶液を基材フィルム（Ａ）に積層（被覆）する方法としては、通常、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の（水）溶液を乾燥状態のビニルアルコール系重合体（Ｂ）層の厚さ０．２〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲になるように塗布する方法を例示できる。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００１６】
実施例及び比較例で得られた防汚染性フィルムの水接触角の測定、水不溶性試験及び汚染性試験は以下の方法で実施した。
（１）水接触角
防汚染性フィルムの表面に、接触角測定器（Ｋｙｏｗａ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｗ）を用いて精製水（正起薬品工業社製）を４μｌの水滴を滴下し、３０秒後の接触角を測定した。
（２）水不溶性試験
防汚染性フィルムの表面を２３℃または６０℃の水で３０秒間洗い流した前後、綿棒を用いてヨウ素（健栄製薬社製：希ヨードチンキ）を洗浄表面に付着した。３０秒後のヨウ素呈色反応による茶褐色の変色程度からビニルアルコール系重合体表面の水不溶性を５段階で評価した。
５：水洗前後で変色程度が変わらない。
４：水洗後僅かに変色が少なくなる。
３：水洗後全体的に変色が少なくなる。
２：水洗後１部変色が認められない、または全体的にかなり変色が少なくなる。
１：水洗後に変色が全く認められない。
（３）汚染性試験
〈汚染物質の作製〉
エンジンオイル（ヤマハ発動機社製  商品名２サイクルオイル  オートルーブスーパーオイル５０ｇに、カーボンブラック（三菱化成社製カーボンブラック＃４０）を０．５ｇ混合攪拌して汚染物質を用意した。
〈被試験フィルムの設置〉
２３℃又は６０℃の水を３０秒間流した後、水滴を除去してから７０℃のオーブンで１分間乾燥して得た防汚染性フィルムから１５ｃｍ×１５ｃｍの被試験フィルムを切出し、６０度に傾斜させたスチール板に貼り付けた。
〈汚染物質の塗布〉
２ｃｃのポリスポイトを用いて被試験フィルムの上端に１滴づつ幅方向にずらしながら汚染物質を７滴滴下し、汚染物質が被試験フィルムの下端付近に到達するまで放置した。
〈汚染物質の洗浄〉
汚染物質を滴下した被試験フィルムに、２３℃又は６０℃の水道水を入れた霧吹き器（Ｃａｎｙｏｎ社製Ｍｏｄｅｌ  Ｔ−７５００）に、被試験フィルムから１５ｃｍの距離から汚れの上端を目がけて幅方向に万弁なく１０回吹き付け２分間放置し、この操作を５回繰り返した後、汚染物質の付着状態を次の様な点数で評価した。
５：汚染物質の付着が見られない。
４：僅かに汚染物質の付着が見られる。
３：部分的に汚染物質の付着が見られる。
２：面の半分に汚染物質の付着が見られる。
１：全面に汚染物質の付着が見られる。
〈繰返し試験〉
汚染物質の塗布及びおよび洗浄を同じサンプルについて、続けて３回繰り返し、各回毎に汚染物質の付着状態を評価する。
【００１７】
実施例１
片面にコロナ処理を施した厚さ１００μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製：エンブレットＳＡ）からなる基材フィルムのコロナ処理面に、ドライラミネート用ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製：タケラックＡ３１０：タケネートＡ３を１２：１で混合し、酢酸エチルで希釈した液）を塗布乾燥して２．５ｇ／ｍ２の被膜を積層した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製：ポバールＨＣＷ  重合度：１７００、ケン化度：９９．９％の３０％水溶液）を溶液流延法により１００℃の加熱ドラム上で６０秒乾燥・製膜した後、更に１７０℃で２０秒熱処理した水不溶性ポリビニルアルコールフィルム（厚さ１５μｍ）をラミネートし、４０℃で２４時間エージングを行い防汚染性フィルムを得た。
得られた防汚染性フィルムの水接触角の測定、水不溶性試験及び汚染性試験を上記方法で行ったが、高温水洗後でも優れた防汚染性結果が得られた。評価結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
片面にコロナ処理を施した厚さ１００μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製：エンブレットＳＡ）からなる基材フィルムのコロナ処理面に、ドライラミネート用ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製：タケラックＡ３１０：タケネートＡ３を１２：１で混合し、酢酸エチルで希釈した液）を塗布乾燥して２．５ｇ／ｍ２の被膜を積層した後、厚さ１２μｍのニ軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（日本合成化学社製：ボブロンＯＶ）をラミネートし、４０℃で２４時間エージングを行い防汚染性フィルムを得た。
得られた防汚染性フィルムの評価結果を表１に示す。
【００１９】
実施例３
二軸延伸成形機を用いて融点：１６２℃、ＭＦＲ（２３０℃）：２ｇ／１０分のポリプロピレンを基材フィルム層とし、その片面に、融点：１６５℃、ＭＦＲ（２３０℃）：３ｇ／１０分の無水マレイン酸でグラフト変性した変性ポリプロピレン重合体を押出しして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを縦方向に５倍に延伸した後、変性ポリプロピレン重合体をコロナ処理し、変性プロピレン重合体の層側に、エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量：６モル％、重合度：１０００、ケン化度９８．０％）の１０％水溶液をコーティングした後、１４０℃、３０秒の条件で乾燥した。
次いで、１６０℃の熱風を循環させたテンター内で横方向に１０倍に延伸した後。１５０℃で５秒間熱固定して、二軸延伸延伸ポリプロピレン複合フィルムからなる防汚染性フィルムを得た。得られた防汚染性フィルムの各層の厚さは、ニ軸延伸ポリプロピレン基材フィルム層の厚さが２５μｍ、変性プロピレン重合体層の厚さが１μｍ、エチレン・ビニルアルコール共重合体層の厚さが１μｍであった。
得られた防汚染性フィルムの評価結果を表１に示す。
【００２０】
実施例４
二軸延伸成形機を用いて融点：１６２℃、ＭＦＲ（２３０℃）：２ｇ／１０分のポリプロピレンを基材フィルム層とし、その片面に、融点：１４０℃、ＭＦＲ（２３０℃）：７ｇ／１０分のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（エチレン含量：３．３モル％、１−ブテン含有量：１．５モル％）を厚み比１９：１で共押出しして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１２０℃の加熱ロールで縦方向に５倍、更に１６０℃のテンター内で横方向に１０倍に延伸した後、プロピレン・エチレン・１ブテンランダム共重合体層面にコロナ処理を施し、厚さ２０μｍのフィルムを得た。
ついで得られた積層フィルムのコロナ処理面に、ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ  １０５ＭＣ  重合度：５００，ケン化度：９８．５％の１０％水溶液）に、水性イソシアネート（三井武田ケミカル社製：タケネートＷＤ７２６）をアニオン系界面活性剤（花王社製：ネオペレックスＧ１５）で分散した架橋剤（比率９：１、固形分濃度  １０％）を５．５％添加した塗液をグラビアコーターで塗布後、乾燥して１．０ｇ／ｍ２のビニルアルコール系重合体被膜を積層した防汚染性フィルムを得た。
得られた防汚染性フィルムの評価結果を表１に示す。
【００２１】
実施例５
二軸延伸成形機を用いて融点：１６２℃、ＭＦＲ（２３０℃）：２ｇ／１０分のポリプロピレンを基材フィルム層とし、その片面に、融点：１４０℃、ＭＦＲ（２３０℃）：７ｇ／１０分のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（エチレン含量：３．３モル％、１−ブテン含有量：１．５モル％）を厚み比１９：１で共押出しして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１２０℃の加熱ロールで縦方向に５倍、更に１６０℃のテンター内で横方向に１０倍に延伸した後、プロピレン・エチレン・１ブテンランダム共重合体層面にコロナ処理を施し、厚さ２０μｍのフィルムを得た。
ついで得られた積層フィルムのコロナ面にアンカー剤（三井武田ケミカル社製：Ａ３１０：Ｄ１１０Ｎ＝３：２で混合し酢酸エチルで希釈した液）を塗布乾燥して０．２ｇ／ｍ２の被膜を積層した後、さらにポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ  １０５ＭＣ  重合度：５００，ケン化度９８．５％の１０％水溶液）を塗布乾燥して１．０ｇ／ｍ２の被膜を積層し、防汚染性フィルムを得た。
得られた防汚染性フィルムの評価結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
実施例２において二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの代わりに水接触角の大きなエチレン・ビニルアルコール共重合フィルム（クラレ社製：エバールフィルムＥＦ−ＸＬ、厚さ１５μｍ）を使用した以外は、同様にしてサンプルを作製した。
得られたサンプルのエチレンビニルアルコールフィルム面について水接触角及び汚染洗浄試験を行った結果を表１に示す。水接触角が５５度以上で防汚染性が不十分である。
【００２３】
比較例２
実施例５において二軸延伸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、アンカーコートをすることなくポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１０５ＭＣ  重合度：５００、ケン化度９８．５％の１０％水溶液）を塗布乾燥して１．０ｇ／ｍ２の被膜を積層した。
得られたサンプルのポリビニルアルコール積層面について水接触角の測定及び汚染洗浄試験を行った結果を表１に示す。１回目は良好だが、３回目では防汚性の評価が低下しているのは表面のビニルアルコール系重合体が溶解したためと推定される。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から明らかなように、実施例１〜５で接触角が５５度未満であれば、十分な防汚性が得られる。また、実施例４、５は６０℃の温水洗浄後の水不溶性やや劣り、長期の使用では水不溶性に優れる実施例１〜３がより好ましい。
接触角が５５度以上の比較例１では防汚性が全く得られず、また、耐水性のないポリビニルアルコール重合体を積層しただけの比較例２では防汚染性評価の１回目は良好だが、３回目では防汚染性の評価が低下している。表面のビニルアルコール系重合体が溶解したためと推定され、長期の使用は難しい。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の防汚染性フィルムは、親水性、透明性に優れビニルアルコール系重合体（Ｂ）層のベタツキもなく、且つ耐久性を有し、カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若しくは容易に清掃することができるので、農業用被覆材、テント等の被覆材として好適に用いる。
また、本発明の防汚染性フィルムは看板、公告、案内板等の案内板、鉄道、道路等の標識、建物の外壁、窓ガラス等の表面に貼付して、その表面を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止し、または表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若しくは容易に清掃することを可能とし、案内板、外壁、窓ガラス等の清掃頻度を少なくする等そのメインテナンスを軽減できる。