(57)【要約】    【解決手段】  （ｉ）架橋性フッ素ゴムと、該架橋性フッ素ゴム１００重量部に対して、（ｉｉ）第４級アンモニウム塩にて有機化処理された層状化合物1〜２０重量部と、（ｉｉｉ）架橋剤０．３〜３重量部と、（ｉｖ）共架橋剤４〜８重量部とを含むことを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物。さらに(ｖ)充填剤を、架橋性フッ素ゴム１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の量で含むことが好ましい。上記の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋（加硫）成形してなるシール材。    【効果】  本発明によれば、架橋性フッ素ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、加硫成形することにより、高強度を有し、表面摩擦係数が低く、低摩耗性であり、硬度、モジュラス、圧縮永久歪み等の点でシール材等として好適に使用し得るような架橋フッ素ゴム成形体を形成可能な架橋性フッ素ゴム組成物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）架橋性フッ素ゴムと、
該架橋性フッ素ゴム１００重量部に対して、
（ｉｉ）有機アンモニウム塩にて有機化処理された層状化合物１〜２０重量部と、
（ｉｉｉ）架橋剤０．３〜３重量部と、
（ｉｖ）共架橋剤４〜８重量部と
を含むことを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物。
【請求項２】
さらに(ｖ)充填剤を、架橋性フッ素ゴム１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の量で含むことを特徴とする請求項１に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１〜２の何れかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋成形してなるシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性フッ素ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、加硫成形することにより、高強度を有し、表面摩擦係数が低く、低摩耗性であり、硬度、モジュラス、圧縮永久歪み等の点でシール材等として好適に使用し得るような架橋されたフッ素ゴム成形体を形成可能な架橋性フッ素ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム成形体は、例えば、化学機器、半導体製造装置、薬液配管・タンク類、食品製造装置等のシール材として広く用いられている。しかしながら、ゴム成形体は、一般的に、摩擦係数が高く粘着性が大きいために、ゴム材料本来の特性が生かされず、その使用範囲が制限される場合がある。
【０００３】
このようなゴム成形体のうちで、フッ素ゴム製のものは、耐プラズマ性、耐熱性、耐薬品性に優れており、これら特長を生かして半導体製造装置用のシール材などとして使用されているが、相手材との間で摩耗することによるパーティクルの発生が問題となり、半導体製造装置の開閉部シール材として用いるには、該開閉部の開閉作業性などの点で必ずしも充分でないという問題点がある。
【０００４】
このような問題点を解決すべく、ゴム材料が本来有する圧縮永久歪、ゴム弾性、機械的強度、変形追従性を保持しつつ、ゴム基材表面に低摩擦性、非粘着性、耐摩耗性、耐プラズマ性を有するゴム材料を得るために、種々の表面処理法が提案されている(例：特開２
００２−３７１１５１号公報（特許文献１）、特開平１１−１７２０２７号公報（特許文献２）、特開平１１−１９９６９１号公報（特許文献３）、特公平７−１０３２５８号公報（特許文献４）)。
【０００５】
しかしながら、これら公報に記載のゴムの表面改質法では、非粘着性、低摩擦係数、低摩耗性、低放出ガス性などの何れかの点で或る程度良好なものが得られるとしても、高強度を有し、表面摩擦係数が低く、低摩耗性であり、硬度、モジュラス、圧縮永久歪み等の点でバランスよく優れ、シール材等として好適に使用し得るようなフッ素ゴム成形体（加硫物）を形成可能な架橋性フッ素ゴム組成物は得られていない。
【０００６】
そこで、本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリルニトリル・ブタジエン共重合体ゴムを用いた場合には、特定の処理が施された層状化合物を配合しても、得られるシール材では充填剤添加効果程度の効果しか得られないが、過酸化物加硫系の架橋性フッ素ゴム（および架橋剤、共架橋剤を含むもの）では、特定の処理が施された層状化合物が配合されていると、架橋性フッ素ゴム組成物を加硫（架橋）すれば、機械的強度を向上させることができ、なおかつ、摩擦係数も著しく低減できることなどを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
なお、（イ）特開２０００−１７８４２２号公報（特許文献５）には、無機層状化合物とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、繊維状強化材、フッ素系樹脂、カーボンブラックなどを含む電気製品ターミナル部材用の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示され、難燃性、低ソリ性、耐熱性、セルフタッピング性等に優れる旨記載されている。
【０００８】
また、無機層状化合物として、カオリナイト、タルク、スメクタイト、マイカ等が挙げ
られ、層間の無機イオンを有機イオンとイオン交換する有機化処理を行ってもよいこと、ＰＢＴ１００重量部に対し０〜３０重量部で添加されることなども記載されている。
【０００９】
（ロ）特開２０００−２２６５８５号公報（特許文献６）には、無機層状化合物を含有する難燃剤およびこれを含有する難燃性成形品が開示され、難燃性の点から無機層状化合物を１重量％以上の量で含有することも記載されている。
【００１０】
また、この難燃剤はポリオレフィン系樹脂などの燃焼速度の比較的遅い樹脂を含有していてもよい旨記載されている。
【００１１】
（ハ）特開平７−８２３９８号公報（特許文献７）には、混合コロイド溶液、アニオン性界面活性剤、有機系電解質、無機層状化合物等を含む防曇剤組成物、それを分散剤に分散させた防曇剤、それを熱可塑性樹脂フィルムの表面に塗布、乾燥した防曇性農業用フィルムが開示されている。
【００１２】
（ニ）特開平７−２０５３７６号公報（特許文献８）には、粒径５μｍ以下、アスペクト比５０〜５０００の無機層状化合物と、樹脂とを含む樹脂組成物からなる層と、ヒートシール層とを有するガスバリア性の包装袋が開示されている。
【００１３】
（ホ）特開平８−３０２０２５号公報（特許文献９）には、層状化合物に有機カチオンを接触させ、次いで有機溶媒で膨潤させ、次いで得られた膨潤物を、溶媒が添加され加熱溶融したエラストマーと混練した後、溶媒除去する、高剛性と耐熱、耐衝撃性を有する無機質フィラー含有エラストマーの製造方法及び耐衝撃性に優れた複合樹脂材料が開示され、微細な無機質フィラーを高濃度でエラストマー中に含有させ得る旨記載されている。また、エラストマーとして、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ）、ＥＢＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＰＯＲ、ＳＥＢＳなどが挙げられている。
【００１４】
しかしながら、特許文献９に記載の複合樹脂材料あるいはその製法では、層状化合物と共に、一般的な（加硫された）非フッ素系のゴムなどが用いられているが、このような複合樹脂材料を用いても、高強度であり、表面摩擦係数が低く、硬度、１００％引張応力（モジュラス）、圧縮永久歪み等にバランスよく優れた弾性シール材は得られない。
【００１５】
（ヘ）特開平１１−２６３８７６号公報（特許文献１０）には、層状化合物の層間に有機化合物、あるいはその重合体などをインターカレートした有機無機複合体（充填剤）、及び、この複合体（充填剤）がポリマーマトリックス中に微分散されたハイブリッド材料が開示され、ポリマーマトリックスと複合体との相互間力が強く、十分な機械的特性を有し、成形材料、フィルム等に有用であると記載されている。
【００１６】
（ト）特開平１１−２９３０３３号公報（特許文献１１）には、上記特開平１１−２６３８７６号公報（特許文献１０）に記載の有機無機複合体（充填剤）に溶媒を添加した有機無機複合体組成物、及び該組成物がポリマーマトリックス中に微分散されたハイブリッド材料が開示され、上記特許文献１０と同様の効果がある旨記載されている。
【００１７】
しかしならが、これら特許文献５〜１１のうちで特許文献９以外は、何れも樹脂への層状化合物の配合により樹脂配合物の諸物性の向上を図ろうとするものであり、ゴムの物性向上を図るものではない。
【特許文献１】特開２００２−３７１１５１号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２０２７号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９６９１号公報
【特許文献４】特公平７−１０３２５８号公報
【特許文献５】特開２０００−１７８４２２号公報
【特許文献６】特開２０００−２２６５８５号公報
【特許文献７】特開平７−８２３９８号公報
【特許文献８】特開平７−２０５３７６号公報
【特許文献９】特開平８−３０２０２５号公報
【特許文献１０】特開平１１−２６３８７６号公報
【特許文献１１】特開平１１−２９３０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、加硫成形することにより、高強度を有し、表面摩擦係数が低く、低摩耗性であり、硬度、モジュラス、圧縮永久歪み等の点でシール材等として好適に使用し得るような架橋されたフッ素ゴム成形体を形成可能な架橋性フッ素ゴム組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る架橋性フッ素ゴム組成物は、
（ｉ）架橋性フッ素ゴムと、
該架橋性フッ素ゴム１００重量部に対して、
（ｉｉ）第４級アンモニウム塩にて有機化処理された層状化合物１〜２０重量部と、
（ｉｉｉ）架橋剤（加硫剤）０．３〜３重量部と、
（ｉｖ）共架橋剤４〜８重量部と
を含むことを特徴としている。
【００２０】
本発明においては、さらに(ｖ)充填剤を、架橋性フッ素ゴム１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の量で含むことが好ましい。
【００２１】
本発明に係るシール材は、上記の何れかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋（加硫）成形してなる。
【００２２】
本発明に係る架橋性フッ素ゴム組成物の製法は、
（ｉ）架橋性フッ素ゴムと、
（ｉｉ）第４級アンモニウム塩にて予め有機化処理された層状化合物と、
（ｉｉｉ）架橋剤と、
（ｉｖ）共架橋剤と
を、一度に、あるいは任意の順序で添加して混合することを特徴としている。
【００２３】
本発明に係る架橋されたフッ素ゴム成形体の製造法は、上記の何れかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物を、型内で加熱し架橋させ、所望形状に成形することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、加硫（架橋）成形することにより、高強度を有し、表面摩擦係数が低く、低摩耗性であり、硬度、モジュラス、圧縮永久歪み等の点でシール材等として好適に使用し得るような架橋されたフッ素ゴム成形体を形成可能な架橋性フッ素ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る架橋性フッ素ゴム組成物について、さらに具体的に説明する。
【００２６】
［架橋性フッ素ゴム組成物］
本発明に係る架橋性フッ素ゴム組成物（未加硫物）には、（ｉ）架橋性フッ素ゴムと、（ｉｉ）第４級アンモニウム塩にて有機化処理された層状化合物と、（ｉｉｉ）架橋剤と、（ｉｖ）共架橋剤とが含まれている。
＜架橋性フッ素ゴム（ｉ）＞
架橋性フッ素ゴム（ｉ）は、未加硫フッ素ゴムなどとも言い、架橋タイプとしては、過酸化物加硫、ポリオール加硫、アミン加硫、電子線架橋などが挙げられ、この架橋性フッ素ゴムとしては、主鎖炭素原子に結合しているのが完全にフッ素化（１００％）されているパーフルオロ架橋性フッ素ゴム（ＦＦＫＭ）や、主鎖炭素原子の一部に炭素−水素結合が存在する通常の架橋性フッ素ゴム（ＦＫＭ、水素原子のフッ素化率：例えば６０％以上〜１００％未満）などが用いられる。
【００２７】
本発明では、これら架橋性フッ素ゴムのうちでも、過酸化物加硫（架橋）の可能なものが比較的少量の充填材の使用で各種物性の付与が可能な点で好ましく用いられる。
【００２８】
なお、押出成形等が可能なフッ素系熱可塑性エラストマーは、通常、非架橋性と認識されるもの（放射線架橋という特別な架橋方法は採られるが）であり、本発明の対象からは除外される。
【００２９】
本発明では、これら架橋性フッ素ゴムは、１種または２種以上組合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記架橋性フッ素ゴム（ｉ）のうちで、主鎖炭素原子の一部に炭素−水素結合が存在する通常の架橋性フッ素ゴム（ＦＫＭ）として、具体的には、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの２元系架橋性フッ素ゴム；
ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などの３元系架橋性フッ素ゴムなどが挙げられる。
【００３１】
また、このような架橋性フッ素ゴムとして、上市されているものでは、「ダイエルＧ９０２」（ダイキン工業（株）製、過酸化物架橋性フッ素ゴム、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの３元共重合体）等が挙げられる。
＜  第４級アンモニウム塩にて処理された層状化合物（ｉｉ）＞
第４級アンモニウム塩にて処理（有機化処理）された層状化合物（ｉｉ）は、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物中にあって、この第４級アンモニウム塩の作用、恐らくは触媒作用により、前記架橋性フッ素ゴム（ｉ）の脱フッ素反応が起こり、その結果、架橋性フッ素ゴム（ｉ）の主鎖に新たな架橋サイトが生まれ、この架橋サイトが未反応の共架橋剤と反応することで、フッ素ゴムの架橋密度が向上し、高強度の架橋フッ素ゴムを形成可能となっていると考えられる。
【００３２】
さらに、架橋フッ素ゴム成形体中にあっては、含まれる層状化合物が配向することにより、その表面摩擦係数が低減し、耐摩耗性向上に寄与しているものと考えられる。
【００３３】
なお、第４級アンモニウム塩にて有機化処理された層状化合物（ｉｉ）あるいは、上記層状化合物（ｉｉ）の調製法としては、従来より公知のものあるいは調製方法を適宜採用でき、例えば、特開平８−３０２０２５号公報（特許文献９）の［００１４］〜［００２１］欄に記載されているもの及び方法、特開２０００−１７８４２２号公報（特許文献５）の［００３６］欄に記載のもの及び方法、特開２０００−２２６５８５号公報（特許文献６）の［０００５］〜［００１３］欄に記載のもの及び方法、特開平７−８２３９８号公報（特許文献７）の［００１６］〜［００１９］欄に記載のもの方法などに準ずればよい。
【００３４】
第４級アンモニウム塩にて有機化処理された層状化合物（ｉｉ）を調製するには、例えば、先ず、水と、水への膨潤性または劈開性に優れた層状化合物である親水性層状化合物（例：親水性マイカなど）とを混合する。
【００３５】
次いで、この混合液に上記層状化合物の有機化処理剤としての第４級アンモニウム塩を添加し、攪拌・混合する。
【００３６】
このように層状化合物の混合液に第４級アンモニウム塩を添加・混合することなどにより、層状化合物と第４級アンモニウム塩とを接触、反応させると、例えば、親水性マイカでは、その層間に存在するナトリウムイオン（Ｎａ+）が、第４級アンモニウム塩の陽イ
オン（第４級アンモニウムイオン、例えば、下記式（ａ）中の［Ｎ（Ｒ1）(Ｒ2)(Ｒ3)(Ｒ4)］+1で表される陽イオン）と入れ替わり、イオン交換が行われるのであろうと考えられる。
【００３７】
このような反応による生成物である、第４級アンモニウム塩にて有機化処理（イオン交換処理）された層状化合物（ｉｉ）は、水の存在下では劈開、分散せず、沈殿物となる。
【００３８】
次いで、この反応混合物をろ過して、得られた濾物を例えば、水で洗浄し、未処理物(
未反応物)を除去すると、第４級アンモニウムイオンがインターカレート（イオン交換）
された層状化合物（ｉｉ）が得られる。
【００３９】
なお、本発明では、上記にようにして得られた濾物を一旦乾燥した後、必要によりボールミルなどを用いて微粉砕することにより、第４級アンモニウム塩にて処理された所望の粒径の層状化合物（ｉｉ）を得て、これを架橋性フッ素ゴム組成物や架橋されたフッ素ゴム成形体の製造に用いてもよい。
【００４０】
なお、上記第４級アンモニウム塩としては、例えば、特開平８−３０２０２５号公報の［００１５］〜［００１８］欄に記載されているような４級アンモニウム塩類、好ましくはトリアルキルアンモニウム塩（１）が用いられる。
【００４１】
すなわち、一般式（ａ）：
【００４２】
【化１】
2005239835.tif 000002
【００４３】
［式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０程度の分岐を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ4の主鎖の炭素数は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の主鎖の炭素数と同一かまたはより大きく、炭素数４〜１５程度であることが好ましい。Ｘは塩を構成する酸の陰イオン、例えば、（Ｃｌ-等のハロゲンイオン、ＮＯ3-、ＳＯ42-）などを示し、好ましくはＣｌ-、  ＯＨ-を示す。ｍは陰イオンの価数を示し、好ましくは１、２特に１が望ましい。］
で表されるものが挙げられる。
【００４４】
より具体的には、例えば、
【００４５】
【化２】
2005239835.tif 000003
【００４６】
［式（ａ−１）中、ｎは１〜２０程度の整数。Ｘは、例えば、ＯＨ-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-などを示し、好ましくはＯＨ-を示す。ｍは陰イオン（Ｘ）の価数を示し、好ましくは１を示す。］、
ヘキシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等の炭素数が３〜２５程度、好ましくは炭素数が８〜１６程度のアルキルアミンが挙げられ、中でもドデシルアミンが最も一般的に使用される。これら第４級アンモニウム塩は、１種または２種以上組合わせて用いてもよい。
【００４７】
なお、上記第４級アンモニウム塩による処理に供される層状化合物（未処理物）としては、天然物、合成物の何れでもよく、特に限定されないが、例えば、上記特開平８−３０２０２５号公報の［００１４］欄に記載されているような膨潤性粘土鉱物、具体的には、（天然又は合成雲母、天然又は合成スメクタイト、カオリナイト、タルク等が挙げられ、中でも合成雲母、合成スメクタイト、天然モンモリロナイトがアスペクト比、粒径の点で好ましい。またこれらの層状化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、通常、０．０５〜１００μｍ程度、好ましくは０．０５〜２μｍ程度である。これら未処理の層状化合物は、１種または２種以上組合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、このような第４級アンモニウム塩にて処理された層状化合物（ｉｉ）として、上市されているものでは、「ソマシフＭＥＥ」｛コープケミカル社製、平均粒径（Ｄ５０）１μｍ、未処理層状化合物中のナトリウムイオンを第４級アンモニウム塩にて処理してなる層状珪酸塩｝、「スメクタイトＳＡＮ」｛コープケミカル社製、平均粒径（Ｄ５０）５０μｍ、未処理層状化合物中のナトリウムイオンを第４級アンモニウム塩にて処理してなる合成スメクタイト｝、
「スメクタイトＳＴＮ」｛コープケミカル社製、平均粒径（Ｄ５０）５０μｍ、未処理層状化合物中のナトリウムイオンを第４級アンモニウム塩にて処理してなるもの｝、等が挙げられる。
＜架橋剤（ｉｉｉ）＞
架橋剤（加硫剤）（ｉｉｉ）としては、過酸化物系架橋剤（パーオキサイド系架橋剤）が用いられる。
【００４９】
このような過酸化物系架橋剤としては、従来より公知のものが広く使用でき、具体的には、例えば、
２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂製「パーヘキサ２５Ｂ」）、ジクミルペルオキシド（日本油脂製、「パークミルＤ」）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルジクミルパーオキサイド、ベンゾイルペルオキシド（日本油脂製、「ナイパーＢ」）、２,５-ジメチル−２,５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（日本油脂製、「パーヘキシン２５
Ｂ」）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’-
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂製、「パーブチル
Ｐ」）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラクロロベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。
【００５０】
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルペルオキシド、α，α’-ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼンが好ましい。
【００５１】
これらの架橋剤は、１種または２種以上組合わせて用いてもよい。
【００５２】
なお、本発明では、前記フッ素ゴム（ｉ）としては、好ましくはキュアサイトとして臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などを含有する過酸化物加硫系の未加硫フッ素ゴムが用いられるが、この過酸化物加硫系ゴムでは、架橋剤（ｉｉｉ）好ましくは過酸化物系架橋剤により未加硫ゴムの臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などが外れて当該部位に活性点が生じ、異なる部位に生じたこれらの活性点同士を繋ぐように、共架橋剤（ｉｖ）（例えば、「ＴＡＩＣ」）にて架橋（結合）することにより、架橋点が化学的に安定なＣ−Ｃ結合などで構成されるため、ポリアミン加硫した場合のＣ＝Ｎ結合や、ポリオール加硫した場合のＣ−Ｏ結合に比べて、耐薬品性、機械的性質などの点でバランスよく優れた、架橋されたフッ素ゴム成形体が得られるのであろうと考えられる。
【００５３】
因みに、ポリオール加硫では、例えば、ＶＤＦ−ＨＦＥ系未加硫ゴム［―ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2―］に、受酸剤の「Ｃａ（ＯＨ）2、ＭｇＯ」等と共に加硫促進剤の「ＮＲ4+Ｘ-、Ｒ：アルキル基、Ｘ：Ｃｌ等の陰イオン」などを加えて、不飽和結合部位
［―ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＣＨ＝ＣＦＣＨ2―］を形成し、加硫剤のビスフェノール類（ＨＯ
Ｒ’ＯＨ、Ｒ’：２価有機基）例えば、ビスフェノールＡ［ＨＯ−Ｐｈ−Ｃ(ＣＦ3)2−Ｐｈ−ＯＨ、Ｐｈ：フェニレン基］にて架橋させることにより、異なるＣ＝Ｃ結合部位同士で、上記したように架橋構造の「−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−」結合が形成される。
【００５４】
このポリオール架橋物は、耐スコーチ性がよく、加工性に富み、圧縮永久歪みも小さいが、上記過酸化物加硫したフッ素ゴムの方が、耐薬品性、機械的性質などの点でバランスよく優れた、架橋されたフッ素ゴム成形体が得られる。
【００５５】
なお、上記架橋剤として、シリカゲル等の希釈剤にて希釈されている物を用いる場合（例：商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」日本油脂製社製）、その希釈倍率に応じて、架橋性フッ素ゴム組成物中における架橋剤量が所望の範囲となるように、架橋剤入り配合物の添加量を適宜調整すればよい。但し、シリカゲルなどは、パーティクルの発生の原因となる可能性があるので、極力その使用を控えることが望ましい。
＜共架橋剤（ｉｖ）＞
共架橋剤（加硫助剤）（ｉｖ）としては、具体的には、例えば、トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、「ＴＡＩＣ」）、トリアリルシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド等のラジカルによる共架橋可能な化合物が挙げられる。
【００５６】
これらのうちでは、トリアリルイソシアヌレートが耐熱性、反応性等の点で好ましい。
【００５７】
本発明に係る架橋性フッ素ゴム組成物には、上記（ｉ）架橋性フッ素ゴム１００重量部に対して、（ｉｉ）「第４級アンモニウム塩にて処理（有機化処理）された層状化合物」は、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部の量で、
（ｉｉｉ）架橋剤は、通常０．３〜３重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部の量で、
（ｉｖ）共架橋剤は通常４〜８重量部、好ましくは４〜６重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００５８】
架橋性フッ素ゴム組成物中における（ｉｉ）「第４級アンモニウム塩にて処理された層状化合物」の配合量が上記範囲より少ないと、架橋されたフッ素ゴム成形体では、大きな機械的強度の向上があまり期待できないことがあり、また上記範囲より多いと過剰な架橋反応により、非常に硬度が高くなり、各種使用箇所への装着が困難となる傾向がある。
【００５９】
また、（ｉｉｉ）架橋剤の配合量が上記範囲より少ないと架橋が十分に進行せず、成形困難となる傾向があり、また（ｉｉｉ）架橋剤の配合量が上記範囲より多いと、加熱等による架橋反応の際に、含まれている共架橋剤（ｉｖ）が架橋剤により消費されてしまうため、架橋処理の効果が得られず、シール材に必要な物性を得ることができなくなる傾向がある。
【００６０】
また、（ｉｖ）共架橋剤の配合量が上記範囲より少ないと第４級アンモニウム塩によりできる架橋反応活性部位と反応する未反応共架橋剤の含有量が不十分となり、有機化処理された層状化合物の添加効果がえられない傾向があり、また上記範囲より多いと架橋密度が高くなり過ぎて、ゴム成形体の伸び等の物性面に悪影響を及ぼし、高温、圧縮時に割れが発生することがある。
＜充填剤(ｖ)＞
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物がさらに（ｖ）充填剤を含む場合には、この（ｖ）充填剤は、架橋性フッ素ゴム１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部の量で含むことが、得られる加硫ゴム成形体をシール材として使用する場合に求められる物性、例えば、硬度、圧縮永久歪み等が向上する点から望ましい。
【００６１】
なお、充填剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、シリカゲルなどが挙げられる。
＜その他の配合成分＞
本発明に係る架橋性フッ素ゴム組成物は、上記成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、(
ｉｖ)及び必要により成分（ｖ）を含んでいるが、必要により、さらに（溶剤、可塑剤な
どを適宜量で含んでいてもよい。
【００６２】
［架橋性フッ素ゴム組成物の製法］
本発明に係る架橋性フッ素ゴム組成物の製法は、それぞれ上記量の架橋性フッ素ゴム（ｉ）と、「第４級アンモニウム塩にて有機化処理された層状化合物」（ｉｉ）と、架橋剤（ｉｉｉ）と、共架橋剤（ｉｖ）とを１度に、あるいは任意の順序で添加して、混合すなわち、攪拌、混練等すればよい。
【００６３】
この混合の際に、必要により、市販のバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練機などを用いて混練りしてもよい。また、必要により上記架橋性フッ素ゴムの加硫（架橋）が速やかに進行しないような温度で加熱（例：８０〜１２０℃）等を行ってもよい。
【００６４】
なお、本発明では、上記架橋性フッ素ゴム組成物の製造の際に添加する層状化合物としては、予め第４級アンモニウム塩にて有機化処理されたものを配合することが分散性、工程上取り扱い易さの点から必要である。
【００６５】
ここで、もし、上記（ｉｉ）「第４級アンモニウム塩にて有機化処理された層状化合物」に代えて、「第４級アンモニウム塩にて処理されていない層状化合物と、第４級アンモニウム塩」とを、同時に、あるいは別々の時期に加えて、架橋性フッ素ゴム組成物を構成する成分である（ｉ）架橋性フッ素ゴム、（ｉｉｉ）架橋剤、（ｉｖ）共架橋剤などと共
に混合すると、練り加工性が非常に劣り、アンモニウム塩のブルーム、分解が懸念される点から、事前に有機化処理した層状化合物を使用する方が望ましい。
【００６６】
［フッ素ゴム成形体（特にシール材）］
本発明に係る架橋されたフッ素ゴム成形体は、上記の何れかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物を、型内で加熱し架橋（加硫）させ、所望形状に成形してなる。
【００６７】
架橋（加硫）は、常法により実施すればよいが、例えば、架橋性フッ素ゴム組成物（コンパウンド）を所望形状に成形（予備成形、１次成形）した後、２次加硫することにより実施することができる。
【００６８】
所望形状への成形時（予備成形時、１次成形時）には、通常、加熱温度１５０〜１８０℃で実施する。上記条件（温度など）は、連続的又は段階的に昇温等を行い、次いで一定温度等の状態で所定時間保持し、次いで降温等を行ってもよい。
【００６９】
成形時の加圧条件、昇温条件などは、成形体の形状、寸法などにより大きく異なり、一概に決定されないが、例えば、１２０℃〜１７０℃へ徐々に昇温した後、１７０℃の温度にて１０分間保持し、その後、常温まで降温することも可能であるが、通常はエネルギー効率等の観点から、さらに昇温して二次加硫を行う。
【００７０】
「２次加硫」は、例えば、加熱温度１８０〜２３０℃で、１〜２４時間保持することにより行われる。上記加硫成形は、常圧下でも、加圧下で実施してもよい。
【００７１】
このようにして得られたシール材としての架橋フッ素ゴム成形体は、特許公開２００３−３４２５５２号公報の［００１９］〜［００２０］欄にも記載したと同様に、下記のような方法でシール材の各物性測定および評価を行うと、下記のような特性を示す。
（硬さ） ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠し、２５℃でデュロメータータイプＡ硬さ試験にて
測定すると、硬度が６０〜９０であり、シール材として適した物性を示す。
（引張り強度） ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して２５℃にて測定すると、９．８ＭＰａ以
上であり、シール材として適した物性を示す。
（伸び） ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して２５℃にて測定すると、１５０％以上であり、
シール材として適した物性を示す。
（圧縮永久歪み）  ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠し、２００℃×７０時間、圧縮率２５％の条件で、φ２９×１２．５ディスクを使用して、圧縮永久歪率を測定すると、２５％以下であり、シール材として適した物性を示す。
【００７２】
また、シール材としての架橋フッ素ゴム成形体の「１００％引張応力（モジュラス）」は以下のようにして測定した。
【００７３】
（１００％引張応力（モジュラス））  ＪＩＳ  Ｋ−６２５６に準拠し、標線が巾４０ｍｍになった時点の応力を測定すると、２．５〜１５ＭＰａであり、シール材として適した物性を示す。
［実施例］
以下、本発明に係る架橋性フッ素ゴム組成物及びこれを加硫（架橋）して得られるシール材に代表される架橋フッ素ゴム成形体について、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例により何ら限定されるものではない。
【００７４】
なお、以下の実施例、比較例で使用した常態物性測定条件等は以下の通り。
（硬さ）
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠し、２５℃でデュロメータータイプＡ硬さ試験にて測定した
。その結果、硬さが６０〜９０であるものを、シール材として適した物性であると判断した。
（引張り強度）
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して２５℃にて測定した。その結果、９．８ＭＰａ以上であるものを、シール材として適した物性であると判断した。
（伸び）
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して２５℃にて測定した。その結果、１５０％以上であるものを、シール材として適した物性であると判断した。
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠し、２００℃×７０時間、圧縮率２５％の条件で、φ２９×１２．５ディスクを使用して、圧縮永久歪率を測定した。その結果、５０％以下であるものを、シール材として適した物性であると判断した。
（１００％引張応力（モジュラス））
ＪＩＳ  Ｋ-６２５６に準拠し、標線が巾４０ｍｍになった時点の応力を測定した。そ
の結果、２．５〜１５ＭＰａであるものを、シール材として適した物性であると判断した。
（摩耗係数、摩擦係数）
スラスト式摩擦摩耗試験機（三井造船（株）製、ＴＴ１００Ｃ型）を用いて摩耗係数、摩擦係数を測定した。
【００７５】
それらの測定条件は以下の通りである。
（面圧：２  ｋｇｆ／ｃｍ2、速度：０．１  ｍ／ｓｅｃ、摺動時間：１３．８８９  ｈ
ｒｓ、相手材：ＳＳ４００（Ｒａ＝０．３）、温度：Ｒ．Ｔ（室温）、雰囲気：Ａｉｒ）
また、以下の実施例、比較例で使用した配合成分は、以下の通り。
（１）架橋性フッ素ゴム
（ａ）「ダイエルＧ９０２」、ダイキン工業（株）製、
成分組成：フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとを共重合してなり、過酸化物架橋タイプの３元系架橋性フッ素ゴム、フッ素含量：７１質量％、ムーニー粘度ＭＬ1+10（１００℃）：５０。
（ｂ）「ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ  Ｐ９５９」、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンとを共重合してなり、過酸化物架橋タイプの3元系架橋
性フッ素ゴム、Ｓｏｌｖａｙ社製、フッ素含量：７０質量％、ムーニー粘度ＭＬ1+10（１２１℃）：５１。
（２）アクリルニトリル・ブタジエン共重合体ゴム
「ニポール１０４３」、日本ゼオン（株）製、アクリルニトリル含量：２５％以上〜３１％未満（中心値２９．０％）、比重：０．９７、ムーニー粘度（中心値）：７７．５。
（３）親水性マイカ
（ａ）商品名「ソマシフMAE」、コープケミカル社製。
（ｂ）「ソマシフＭＥＥ」、コープケミカル社製。
（ｃ）「スメクタイトＳＡＮ」、コープケミカル社製。
（ｄ）「スメクタイトＳＴＮ」、コープケミカル社製。
（４）過酸化物架橋剤
（ａ）「パーヘキサ２５Ｂ」、日本油脂社製、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン。
（５）共架橋剤
（ａ）「ＴＡＩＣ」、日本化成社製、トリアリルイソシアヌレート。
（６）充填剤
（ａ）「サーモブラックＭＴ」、（CANCARB）社製。
（７）その他
（ａ）「ノクセラーＴＴ−Ｐ」、テトラメチルチウラムジスルフィド、大内新興化学工業
社製、チウラム系加硫促進剤。
（ｂ）「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、スルフェンアミド系加硫促進剤、大内新興化学工業社製。
［実施例１Ａ］
下記のような成分組成の架橋性フッ素ゴム組成物を調製した。
＜架橋性フッ素ゴム組成物の配合組成＞
架橋性フッ素ゴム｛「ダイエルＧ９０２」、ダイキン工業（株）製｝ １００重量部、
「ソマシフＭＥＥ」（コープケミカル社製）          ・・・・・５重量部、
共架橋剤として「ＴＡＩＣ」（日本化成社製）        ・・・・・６重量部、
過酸化物架橋剤「パーヘキサ２５Ｂ」（日本油脂社製）・・・・・０．５重量部。
（合計１１１．５重量部）
【００７６】
このような架橋性フッ素ゴム配合物を金型にて、１６５℃の温度で１５分間保持し、一次加硫した。
【００７７】
次いで、この一次加硫物を大気圧下１８０℃の温度で２４時間熱処理した。
【００７８】
得られた熱処理物より、第3号ダンベルを３枚打ち抜き、常態物性等を上記条件下に測
定した。
【００７９】
その結果、「硬さ」（ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠、２５℃でデュロメータータイプＡ硬さ試験）は、８０となり、
「引張り強度」（ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠、２５℃にて測定。）は、３１．３ＭＰａとなり、
「伸び」（ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠、２５℃にて測定。）は、３６５％となり、「圧縮永久歪み」（ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠、２００℃×７０時間、圧縮率２５％）は、４５％となり、
「１００％引張応力（モジュラス）」（ＪＩＳ  Ｋ−６２５６に準拠）は、７．８ＭＰａとなった。
【００８０】
結果を併せて表１に示す。
［実施例２Ａ〜３Ａ、比較例１Ａ〜３Ａ］
実施例１Ａにおいて、架橋性フッ素ゴム組成物の配合組成を表１に示すように変えた以外は、実施例１Ａと同様にしてシール材を作成し、上記と同様の物性を測定した。
【００８１】
結果を表１にまとめて示す。
【００８２】
【表１】
2005239835.tif 000004
【００８３】
この表１の比較例１Ａと、２Ａとを対比すると、比較例１Ａは、第４級アンモニウム塩による処理がされていない親水性マイカ（未処理マイカ）を含まず、比較例２Ａは、これを含む点で相違する。比較例１Ａに比して、未処理マイカを配合した比較例２Ａでは、硬度、引張強さ、１００％モジュラスが高くなり、伸びは著しく低下していることが分かる。
【００８４】
次に、このような比較例１Ａ，２Ａと、本願実施例１Ａ〜３Ａとを対比する。
【００８５】
未処理マイカを１０重量部配合した比較例２Ａと、第４級アンモニウム塩処理した種々の層状化合物を５重量部配合した本願実施例１Ａ〜３Ａを対比すると、本願実施例では、硬度が高くなり、引張強さ、伸び、１００％モジュラスが著しく高くなっていることが分
かる。
［実施例１Ｂ〜４Ｂ、比較例１Ｂ〜２Ｂ］
実施例１Ａにおいて、架橋性フッ素ゴム組成物の配合組成を表２に示すように変えた以外は、実施例１Ａと同様にしてシール材を作成し、上記と同様の物性を測定した。
【００８６】
結果を表２にまとめて示す。
【００８７】
【表２】
2005239835.tif 000005
【００８８】
この表２の比較例１Ｂと実施例１Ｂとを対比すると、比較例１Ｂは、第４級アンモニウム塩による処理がされていない層状化合物を含まず、実施例１Ｂは、これを５重量部含む点で大きく相違する。比較例１Ｂに比して、実施例１Ｂでは、常態物性のうち、硬さ、引張強度、伸びは実質上変化が少なくほぼ同様であるが、１００％モジュラスが高くなり、摩耗係数が１０倍（１ケタ）低減（向上）されていることが分かる。
［比較例１Ｃ〜３Ｃ］
実施例１Ａにおいて、架橋性フッ素ゴム組成物の配合組成を表３に示すように変えた以外は、実施例１Ａと同様にしてシール材を作成し、上記と同様の物性を測定した。
【００８９】
結果を表３にまとめて示す。
【００９０】
【表３】
2005239835.tif 000006
【００９１】
この表３の比較例１Ｃと、３Ｃとを対比すると、比較例１Ｃは、第４級アンモニウム塩による処理がされた層状化合物を含まず、比較例３Ｃは、これを１０重量部で含む点のみで相違する。比較例１Ｃに比して、第４級アンモニウム塩による処理がされた層状化合物を含む比較例３Ｃでは、常態物性のうちで、硬度、引張強さ、１００％モジュラスは殆ど変わらないが、伸びは低下していることが分かる。
【００９２】
次に、このような比較例３Ｃと、比較例２Ｃとを対比する。
【００９３】
先ず、比較例３Ｃがカーボン９５重量部で含むのに対して、比較例２Ｃではカーボンを含まない点でのみ相違する。
【００９４】
比較例２Ｃに比して、比較例３Ｃでは、硬度が高くなり、引張強さ、１００％モジュラスが著しく高くなっているが、伸びは逆に低下していることが分かる。
【００９５】
要するに、表１〜表２に示す本願実施例のように過酸化物加硫系架橋性フッ素ゴム（ｉ）に代えて、アクリルニトリル・ブタジエン共重合体ゴムを用いた表３に示す比較例１Ｃ〜３Ｃでは、第４級アンモニウム塩による処理がされた層状化合物（ｉｉ）を配合しても、充填剤添加効果程度の効果しか得られないが、
本願発明のように、過酸化物加硫系の架橋性フッ素ゴム（ｉ）を用いてなるシール材では、第４級アンモニウム塩による処理がされた層状化合物（ｉｉ）が配合されていると、摩擦係数が著しく低減するなどの効果が認められる。