(57)【要約】【課題】  分散型ＥＬ素子の製造工程を増加させずに、蛍光顔料の紫外線による劣化と蛍光顔料による非発光時の着色を抑制した分散型ＥＬ素子を提供するとともに、蛍光顔料の紫外線による劣化と蛍光顔料による非発光時の着色を抑制した分散型ＥＬ素子を、簡易且つ簡便に製造できる製造方法を提供すること。  【解決手段】  少なくとも透明電極、ＥＬ蛍光体粒子を分散した発光層、誘電体層及び背面電極をこの順序で有する分散型エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層は、前記ＥＬ蛍光体粒子からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料が分散されており、該蛍光顔料は、その含有量分布が発光層の厚さ方向において背面電極側ほど高くされているか、又は前記誘電体層は、ＥＬ蛍光体粒子からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料が分散されており、該蛍光顔料は、その含有量分布が発光層側ほど高くされていることを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】図５
2005228670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも透明電極、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子を分散した発光層、誘電体層及び背面電極をこの順序で有する分散型エレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層は、前記エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料が分散されており、該蛍光顔料は、その含有量分布が発光層の厚さ方向において背面電極側ほど高くされていることを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記発光層における前記蛍光顔料の含有量の５０質量％以上が、発光層の膜厚に対して背面電極側の端面から３０％以内の膜厚の部分に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
少なくとも透明電極、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子を分散した発光層、誘電体層及び背面電極をこの順序で有する分散型エレクトロルミネッセンス素子において、
前記誘電体層は、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料が分散されており、該蛍光顔料は、その含有量分布が発光層側ほど高くされていることを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記誘電体層における前記蛍光顔料の含有量の５０質量％以上が、誘電体層の膜厚に対して発光層側の端面から３０％の膜厚以内に含有されていることを特徴とする請求項３に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記発光層の膜厚が０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子の球相当直径の平均粒子サイズが、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記蛍光顔料が、一般式（Ａ）で表される色変換材料と、該色変換材料を支持するマトリックス樹脂とを少なくとも有する顔料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2005228670.tif 000028
一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子又は置換基を表す。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。 Ｒx及びＲyは、それぞれ水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。
【請求項８】
前記一般式（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項７に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2005228670.tif 000029
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子または置換基を表す。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｚ1は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
【請求項９】
前記一般式（Ａ）が、一般式（II）で表されることを特徴とする請求項８に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2005228670.tif 000030
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子または置換基を表す。Ｚ2は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｌ21およびＬ22は同一または互いに異なってもよく、それぞれメチン基、置換メチン基または窒素原子を表す。ｎは０ないし３の整数を表す。
【請求項１０】
請求項１記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子とエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料と結合剤と該結合剤を溶解する溶媒とを混合・分散したエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子含有塗布液を調整する塗布液調整工程、
透明電極上に前記エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子含有塗布液を塗布して発光層を形成する発光層形成工程、及び
発光層の厚さ方向における背面電極側の蛍光顔料の含有量分布が高くなるような条件で乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子とエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料と結合剤と該結合剤を溶解する溶媒とを、蛍光顔料の添加量を変えて混合・分散して、蛍光顔料の添加量が異なる２種以上のエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子含有塗布液を調整する塗布液調整工程、及び
２種以上の前記エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子含有塗布液を同時に積層塗布して、発光層の厚さ方向において背面電極側ほど蛍光顔料の含有量が高くなるように、蛍光顔料の含有量の異なる２層以上が積層されてなる発光層を形成する発光層形成工程を含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項３記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
誘電体粒子とエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子粉末からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料と結合剤と該結合剤を溶解する溶媒とを混合・分散した誘電体粒子含有塗布液を調整する塗布液調整工程、
背面電極上に前記誘電体粒子含有塗布液を塗布して誘電体層を形成する誘電体層形成工程及び、
誘電体層の厚さ方向における発光層側の蛍光顔料の含有量分布が高くなるような条件で乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項３記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
誘電体粒子とエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料と結合剤と該結合剤を溶解する溶媒とを、蛍光顔料の添加量を変えて混合・分散して、蛍光顔料の添加量が異なる２種以上の誘電体粒子含有塗布液を調整する塗布液調整工程、
２種以上の前記誘電体粒子含有塗布液を同時に積層塗布して、誘電体層の厚さ方向において発光層側ほど蛍光顔料の含有量が高くなるように、蛍光顔料の含有量の異なる２層以上が積層されてなる誘電体層を形成する誘電体層形成工程を含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１４】
前記エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子含有塗布液又は前記誘電体粒子含有塗布液は、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布されることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子粉末を分散塗布した発光層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」ともよぶ。）蛍光体粒子は電圧励起型のＥＬ蛍光体粒子であり、ＥＬ蛍光体粒子粉末を電極の間に挟んで発光素子とした分散型ＥＬ素子が知られている。分散型ＥＬ素子の一般的な形状は、ＥＬ蛍光体粒子粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造からなり、両電極間に交流電場を印加することにより発光する。ＥＬ蛍光体粒子粉末を用いて作成された発光素子は数ｍｍ以下の厚さとすることが可能で、面発光体であり、発熱が少ないなど数多くの利点を有するため、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等としての用途がある。
【０００３】
分散型ＥＬ素子は、高温プロセスを用いないため、プラスチックを基板としたフレキシブルな素子の形成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数のＥＬ蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、ＬＣＤなどのバックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度および効率が低いことや高輝度発光に１００Ｖ以上の高電圧が必要なことから、応用範囲が限られており、更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれている。
【０００４】
発光輝度を上げる手段又は発光電圧を下げる手段として、ＥＬ蛍光体粒子層の膜厚を薄くすることでＥＬ蛍光体粒子層内の電界を高める方法が広く知られている。しかしながら、通常、ＥＬ蛍光体粒子が２０μｍ以上の場合、膜厚を６０μｍ以下に押さえようとすると平滑なＥＬ蛍光体粒子層を塗布しようとしても凹凸ができてしまい素子の耐電圧性能の低下や寿命の低下、発光の不均一が起きてしまう。一方粒子の小サイズ化は、輝度低下を招くことがよく知られており、特に５μｍを切る様な粒子では、ＥＬ蛍光体粒子層を薄層化することはできても、高輝度、高効率化と両立しないことが当業界で広く知られている。
【０００５】
ＥＬ蛍光体粒子粉末としては、硫化亜鉛を母体として、銅等の付活剤（発光中心としての金属イオン）及び塩素等の共付活剤が添加されたものが広く知られている。しかし、この発光素子は、他の原理に基づく発光素子に較べて発光輝度が低く、また発光寿命が短いという欠点があり、このため従来から種々の改良が試みられてきたが、前述の用途には充分ではなかった。これらのＥＬ蛍光体粒子は、通常２０μｍ以上の粒子サイズを有する不定形粒子であり、例えば特許文献１や２に記載されているように、原料の硫化亜鉛粒子をフラックスと呼ばれる無機塩と共に１０００℃〜１３００℃の非常に高い温度で第一焼成を行って粒子を成長させ、続いて５００℃〜１０００℃で第二焼成を行うことにより、発光効率の高いＥＬ用の硫化亜鉛粒子を得る方法が主流であった。従来の焼成方法では、核形成−成長を分離した成長様式を取ることができず、成長ルツボ内での粒子の対流も期待できないため、温度や雰囲気のローカリティーの影響も受けやすく、サイズの増大とともに粒子サイズ分布は、広くなってしまう。すなわち成長と共に大きくなる粒子は、大きくなり、小さい粒子は成長が遅く、分布が広がることになる。結果として、発光特性の粒子間分布が大きくなり、高電圧を印加しないと高輝度が得にくくなる傾向にあった。
【０００６】
また、従来のＥＬ素子の製造方法では、ＥＬ蛍光体粒子を含有する発光層を形成するための方法がいくつか開示されている。最も一般的に用いられる方法としてスクリーン印刷法があるが、スクリーンメッシュを用いるために塗膜の膜厚ムラや、必要膜厚を得るために複数回の塗布を行わなければならず効率が悪いという問題がある。さらに、誘電体層を塗布する場合には、発光層の塗布の後に誘電体層を積層塗布するため、発光層の乾燥を待たなければならないことや、スクリーンメッシュを交換する必要があり、大変非効率である。また、大面積化においても限界がある。発光層の連続塗布方法としてはドクターブレード法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この方法では、乾燥前の塗布液膜表面をドクターブレードで掻き取るため、膜厚ムラやスジ等の塗膜故障を起こしやすいという問題がある。
【０００７】
また、ＥＬ素子の発光は、発光層に含まれるＥＬ蛍光体粒子の発光波長により決定されるが、白色発光であれば用途を拡大することができる。ＥＬ素子の発光を白色化する方法として、３原色又は補色関係に発光する複数のＥＬ蛍光体粒子を混合する方法がある。これらの方法では、ＥＬ素子の駆動に伴う各色のＥＬ蛍光体粒子の劣化速度の違いにより、初期は白色を示すが経時により発光色が変化してしまうという問題がある。また、特許文献４や５に記載の発光層中にＥＬ蛍光体粒子からの発光の一部を補色関係の波長に変換する蛍光顔料を含有させる方法や、特許文献６に記載の透明電極層と発光層との間に蛍光顔料を含有する補色発色層を設ける方法や特許文献７に記載の透明電極側に蛍光顔料が多く分布している発光層が開示されている。これらの場合、発光層が蛍光顔料の体色により着色して非発光時に白く見えないことや、蛍光顔料が紫外線等により劣化してしまう問題があった。
【０００８】
次いで、これらの問題を解決する方法として、特許文献８に記載の白色の遮蔽層を用いる方法、特許文献９に記載の蛍光顔料層を発光層の透明電極と対向する側に設ける方法、特許文献１０に記載のＥＬ部材に紫外線吸収フィルムを用いる方法、紫外線吸収能の高い酸化チタン層を設ける方法等が開示されている。しかし、これらの方法は、ＥＬ素子に高価な材料や余分な層が必要となり、ＥＬ素子の作成工程を増加させるため、製造コストが高くなってしまうという問題が発生する。
【特許文献１】特開平７−６２３４２号公報
【特許文献２】特開平６−３３００３５号公報
【特許文献３】特開平６−１５１０５９号公報
【特許文献４】特公平５−３３５１４号公報
【特許文献５】特公平８−４０３７号公報
【特許文献６】特開平６−２７５３８０号公報
【特許文献７】特開平２−１９７０７７号公報
【特許文献８】特開平９−２４５９６６号公報
【特許文献９】特開平１１−６７４５８号公報
【特許文献１０】特開平７−１４２１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、分散型ＥＬ素子の製造工程を増加させずに、蛍光顔料の紫外線による劣化と蛍光顔料による非発光時の着色を抑制した分散型ＥＬ素子を提供するとともに、蛍光顔料の紫外線による劣化と蛍光顔料による非発光時の着色を抑制した分散型ＥＬ素子を、簡易且つ簡便に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、蛍光顔料を添加する層における該蛍光顔料の含有量を層の厚さ方向で調節すれば上記目的を達成しうることを知見し、更に検討した結果本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下の手段で実現される。
（１）少なくとも透明電極、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子を分散した発光層、誘電体層及び背面電極をこの順序で有する分散型エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層は、前記エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料が分散されており、該蛍光顔料は、その含有量分布が発光層の厚さ方向において背面電極側ほど高くされていることを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（２）前記発光層における前記蛍光顔料の含有量の５０質量％以上が、発光層の膜厚に対して背面電極側の端面から３０％以内の膜厚の部分に含有されていることを特徴とする前記（１）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（３）少なくとも透明電極、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子を分散した発光層、誘電体層及び背面電極をこの順序で有する分散型エレクトロルミネッセンス素子において、前記誘電体層は、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料が分散されており、該蛍光顔料は、その含有量分布が発光層側ほど高くされていることを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（４）前記誘電体層における前記蛍光顔料の含有量の５０質量％以上が、誘電体層の膜厚に対して発光層側の端面から３０％の膜厚以内に含有されていることを特徴とする前記（３）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（５）前記発光層の膜厚が０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（６）前記エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子の球相当直径の平均粒子サイズが、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（７）前記蛍光顔料が、一般式（Ａ）で表される色変換材料と、該色変換材料を支持するマトリックス樹脂とを少なくとも有する顔料であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
【化１】
2005228670.tif 000003
【００１２】
一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子又は置換基を表す。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｒx及びＲyは、それぞれ水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。
（８）前記一般式（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする前記（７）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
【化２】
2005228670.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子または置換基を表す。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｚ1は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。      
【００１５】
（９）前記一般式（Ａ）が、一般式（II）で表されることを特徴とする前記（８）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
【化３】
2005228670.tif 000005
【００１７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子または置換基を表す。Ｚ2は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｌ21およびＬ22は同一または互いに異なってもよく、それぞれメチン基、置換メチン基または窒素原子を表す。ｎは０ないし３の整数を表す。
（１０）前記（１）記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子とエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料と結合剤と該結合剤を溶解する溶媒とを混合・分散したエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子含有塗布液を調整する塗布液調整工程、透明電極上に前記エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子含有塗布液を塗布して発光層を形成する発光層形成工程、及び発光層の厚さ方向における背面電極側の蛍光顔料の含有量分布が高くなるような条件で乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（１１）前記（１）記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子とエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料と結合剤と該結合剤を溶解する溶媒とを、蛍光顔料の添加量を変えて混合・分散して、蛍光顔料の添加量が異なる２種以上のエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子含有塗布液を調整する塗布液調整工程、及び２種以上の前記エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子含有塗布液を同時に積層塗布して、発光層の厚さ方向において背面電極側ほど蛍光顔料の含有量が高くなるように、蛍光顔料の含有量の異なる２層以上が積層されてなる発光層を形成する発光層形成工程を含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１８】
（１２）前記（３）記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、誘電体粒子とエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子粉末からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料と結合剤と該結合剤を溶解する溶媒とを混合・分散した誘電体粒子含有塗布液を調整する塗布液調整工程、背面電極上に前記誘電体粒子含有塗布液を塗布して誘電体層を形成する誘電体層形成工程及び、誘電体層の厚さ方向における発光層側の蛍光顔料の含有量分布が高くなるような条件で乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（１３）前記（３）記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、誘電体粒子とエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料と結合剤と該結合剤を溶解する溶媒とを、蛍光顔料の添加量を変えて混合・分散して、蛍光顔料の添加量が異なる２種以上の誘電体粒子含有塗布液を調整する塗布液調整工程、２種以上の前記誘電体粒子含有塗布液を同時に積層塗布して、誘電体層の厚さ方向において発光層側ほど蛍光顔料の含有量が高くなるように、蛍光顔料の含有量の異なる２層以上が積層されてなる誘電体層を形成する誘電体層形成工程を含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（１４）前記エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子含有塗布液又は前記誘電体粒子含有塗布液は、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布されることを特徴とする前記（１０）〜（１３）のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
ここで、透明電極とは透明で発光層からの発光を外部に取り出す側の発光層主面に形成される電極を表し、背面電極とは透明電極と対向する発光を取り出さない側の電極を表す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の分散型ＥＬ素子は、蛍光顔料が発光層と誘電体層との界面付近に多く分布しているため、ＥＬ蛍光体粒子が外部から侵入した紫外線を吸収して蛍光顔料の紫外線による劣化を抑制するとともに、ＥＬ蛍光体粒子が蛍光顔料の遮蔽層になるため、ＥＬ素子の非発光時の着色を抑制することができる。また、ＥＬ蛍光体粒子からの発光を効率良く別の波長に変換するため、蛍光顔料の添加量を減少させても良好な発光が得られる。
また、本発明の分散型ＥＬ素子の製造方法によれば、効率の良い分散型ＥＬ素子の製造が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の分散型ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明の分散型ＥＬ素子は、少なくとも透明電極、ＥＬ蛍光体粒子を分散した発光層、誘電体層及び背面電極をこの順序で有する構成を有する（図５，７，９，１１参照）。
前記透明電極及び前記背面電極としては、従来この種のＥＬ素子に用いられているものを特に制限なく用いることができ、詳しくは後述する。
次に、発光層及び誘電体層の一般的なことについて述べる。
発光層は、後述するＥＬ蛍光体粒子を分散剤に分散したものを用いることができる。分散剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー，遊星型混練機，ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
発光層の厚さは、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であるのが好ましい。
誘電体層に用いられる誘電体材料としては、誘電率と絶縁性が高く且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。具体的には金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ2，ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3，ＫＮｂＯ3，ＰｂＮｂＯ3，Ｔａ2Ｏ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＬｉＴａＯ3，Ｙ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＡｌＯＮ，ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として設置されても良い。均一な膜とする場合は、誘電体層の調製法としてはスパッター、真空蒸着等の気相法が用いられ、この場合層厚は通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で用いられる。
誘電体層の厚さは、０．５μｍ以上３０μｍ以下とするのが好ましく、特に２０μｍ以下とするのが更に好ましい。
発光層及び誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いてそれぞれの層を形成するための塗布液を塗布して形成することが好ましい。特に、スライドコート法やエクストルージョンコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。
【００２１】
その他、本発明の素子構成においては、従来この種のＥＬ素子に用いられる、各種保護層、フィルター層、光散乱反射層などの層を本発明の所望の効果を阻害しない範囲で必要に応じて付与することができる。
【００２２】
そして、本発明の分散型ＥＬ素子は、前記発光層又は前記誘電体層に、前記ＥＬ蛍光体粒子からの発光の一部を別の波長に変換する蛍光顔料が分散されており、該蛍光顔料は、前記発光層に含有されている場合にはその含有量分布が発光層の厚さ方向において背面電極側ほど高くされており、前記誘電体層に含有されている場合には、その含有量分布が発光層側ほど高くされていることを特徴とする。
以下に、まず本発明において前記発光層に用いられる前記ＥＬ蛍光体粒子について説明する。
＜ＥＬ蛍光体粒子＞
本発明に好ましく用いられるＥＬ蛍光体粒子の母体材料としては、具体的には第II族元素と第VI元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第III族元素と第Ｖ族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣａＳ，ＭｇＳ，ＳｒＳ，ＧａＰ，ＧａＡｓ及びそれらの混晶などが挙げられるが、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣａＳなどを好ましく用いることができる。さらに、粒子の母体材料としては、ＢａＡｌ2Ｓ4、ＣａＧａ2Ｓ4、Ｇａ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｎ2ＧａＯ4、ＺｎＧａ2Ｏ4，ＺｎＧｅＯ3，ＺｎＧｅＯ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＣａＧａ2Ｏ4，ＣａＧｅＯ3，Ｃａ2Ｇｅ2Ｏ7，ＣａＯ，Ｇａ2Ｏ3，ＧｅＯ2，ＳｒＡｌ2Ｏ4，ＳｒＧａ2Ｏ4，ＳｒＰ2Ｏ7，ＭｇＧａ2Ｏ4，Ｍｇ2ＧｅＯ4，ＭｇＧｅＯ3，ＢａＡｌ2Ｏ4，Ｇａ2Ｇｅ2Ｏ7，ＢｅＧａ2Ｏ4，Ｙ2ＳｉＯ5，Ｙ2ＧｅＯ5，Ｙ2Ｇｅ2Ｏ7，Ｙ4ＧｅＯ8，Ｙ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ2Ｓ，ＳｎＯ2及びそれらの混晶などを好ましく用いることができる。また、付活剤としては、ＭｎやＣｕなどの金属イオン及び、希土類元素などを好ましく用いることができる。また、必要に応じて添加される共付活剤としては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン元素やＡｌなどを好ましく用いることができる。
【００２３】
さらに、本発明では、以下の特徴を有するＥＬ蛍光体粒子を用いることがより好ましい。
（ａ）平均粒子サイズ（球相当直径）が、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲で粒子サイズの変動係数が３％以上３０％以下の範囲であるＥＬ蛍光体粒子。
（ｂ）尿素溶融法によって合成された、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲の平均粒子サイズをもつことを特徴とするＥＬ蛍光体粒子。
（ｃ）噴霧熱分解法によって合成された、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲の平均粒子サイズをもつことを特徴とするＥＬ蛍光体粒子。
（ｄ）水熱合成法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）によって合成された、多重双晶構造を有する５ｎｍ以上１５μｍ以下の範囲の平均粒子サイズをもつ硫化亜鉛からなることを特徴とするＥＬ蛍光体粒子。
（ｅ）平均粒子サイズが、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲で、粒子内部に多重双晶構造を平均面間隔が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲で有する硫化亜鉛からなることを特徴とするＥＬ蛍光体粒子。
（ｆ）平均粒子サイズが、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲で、該粒子の３０％以上が粒子の長軸と短軸の比が１．５以上である硫化亜鉛からなることを特徴とするＥＬ蛍光体粒子。
（ｇ）０．０１μｍ以上の厚みを有する非発光シェル層で被覆されていることを特徴とする前記（ａ）〜（ｆ）のいずれかに記載のＥＬ蛍光体粒子。
（ｈ）付活剤が銅、マンガン、銀、金及び希土類元素から選択された少なくとも一種のイオンである前記（ａ）〜（ｇ）のいずれかに記載のＥＬ蛍光体粒子。
（ｉ）共付活剤が塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムから選択された少なくとも一種のイオンである前記（ａ）〜（ｈ）のいずれかに記載のＥＬ蛍光体粒子。
（ｊ）付活剤が銅イオンであり、共付活剤が塩素イオンである前記（ａ）〜（ｉ）のいずれかに記載のＥＬ蛍光体粒子。
【００２４】
本発明に利用可能なＥＬ蛍光体粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃以上１３００℃以下の範囲の高温で３０分以上１０時間以下の範囲、第１の焼成を行い粒子を得る。第１の焼成によって得られる中間ＥＬ蛍光体粒子粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。次いで、得られた中間体ＥＬ蛍光体粒子粉末に第２の焼成を施す。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００以上８００℃以下の範囲で、また短時間の３０分以上３時間以下の範囲の加熱（アニーリング）をする。これら焼成によりＥＬ蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥がＥＬ蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。また、第１の焼成物に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間ＥＬ蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法などを好ましく用いることができる。その後、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去、乾燥してＥＬ蛍光体粒子を得る。
【００２５】
また、硫化亜鉛の場合などは、ＥＬ蛍光体粒子結晶中に多重双晶構造を導入するため、ＥＬ蛍光体粒子の粒子形成方法として、水熱合成法を用いることが好ましい。水熱合成系では、粒子は、よく攪拌された水溶媒に分散されており、かつ粒子成長を起こす亜鉛イオン及び／又は硫黄イオンは、反応容器外から、水溶液で制御された流量で、決められた時間で添加する。従って、この系では粒子は水溶媒中で自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは水中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を変化させることができ、焼成法では得られない粒子を得ることができる。また粒子サイズ分布の制御において、核形成過程と成長過程を明確に分離することができ、かつ粒子成長中の過飽和度を自由に制御することにより、粒子サイズ分布を制御することが可能で、サイズ分布の狭い単分散な硫化亜鉛粒子を得ることが可能となる。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒子サイズの調節及び、多重双晶構造の実現のために好ましい。
【００２６】
硫化亜鉛は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中でイオン反応で粒子を成長させることにおいて非常に不利な性質である。硫化亜鉛の水での溶解度は、温度を高くすればするほど上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となって、イオンの溶解度は激減する。したがって、粒子調製温度は、１００℃以上３７５℃以下の範囲が好ましく、２００℃以上３７５℃以下の範囲がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。
【００２７】
硫化亜鉛の水での溶解度を増加させる他の方法として、本発明ではキレート剤を用いることが好ましい。亜鉛イオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ジエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ-２-ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン、等が挙げられる。
【００２８】
また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルコゲンアニオンを直接の沈殿反応により合成する場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。
【００２９】
また、本発明に利用可能なＥＬ蛍光体粒子の形成方法として、尿素溶融法を用いることも好ましい。尿素溶融法は、ＥＬ蛍光体粒子を合成する媒体として溶融した尿素を用いる方法である。尿素を融点以上の温度で維持して溶融状態にした液中に、ＥＬ蛍光体粒子母体や付活剤を形成する元素を含む物質を溶解する。必要に応じて、反応剤を添加する。例えば、硫化物ＥＬ蛍光体粒子を合成する場合は、硫酸アンモニウム、チオ尿素、チオアセトアミド、等の硫黄源を添加して沈殿反応を起こさせる。その融液を４５０℃程度まで徐々に昇温すると、ＥＬ蛍光体粒子やＥＬ蛍光体粒子中間体が、尿素由来の樹脂中に均一に分散した固体が得られる。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物を母体としたＥＬ蛍光体粒子が合成できる。
【００３０】
また、本発明に利用可能なＥＬ蛍光体粒子の形成方法として、噴霧熱分解法を用いることも好ましい。ＥＬ蛍光体粒子の前駆体溶液を、霧化器を用いて微小液滴化して、液滴内での凝縮や化学反応または液滴周囲の雰囲気ガスとの化学反応により、ＥＬ蛍光体粒子またはＥＬ蛍光体粒子中間生成物を合成できる。液滴化の条件を好適にすることで、微粒子化，微量不純物の均一化，球形化，狭粒子サイズ分布化した粒子を得ることができる。微小液滴を生成する霧化器としては、２流体ノズル，超音波霧化器，静電霧化器を用いることが好ましい。霧化器によって生成した微小液滴を、キャリアガスで電気炉などに導入し、加熱することで、脱水・縮合し、さらに液滴内物質同士の化学反応や焼結、または雰囲気ガスとの化学反応により目的とするＥＬ蛍光体粒子またはＥＬ蛍光体粒子中間生成物を得る。得られた粒子を、必要に応じて追加焼成する。例えば、硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子を合成する場合は、硝酸亜鉛とチオ尿素の混合溶液を霧化し、８００℃程度で、不活性ガス（例えば窒素）中で熱分解して、球形の硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子を得る。出発の混合溶液中に、Ｍｎ，Ｃｕ及び希土類などの微量不純物を溶解させておけば、発光中心として作用する。また、硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウムの混合溶液を出発溶液として、１０００℃程度で、酸素雰囲気中で熱分解して、ユーロピウムで付活された酸化イットリウムＥＬ蛍光体粒子を得る。液滴中の成分は、全てが溶解している必要はなく、二酸化珪素の超微粒子を含有させても良い。亜鉛溶液と二酸化珪素の超微粒子を含んだ微小液滴の熱分解で、珪酸亜鉛ＥＬ蛍光体粒子の粒子が得られる。
【００３１】
また、本発明に利用可能なＥＬ蛍光体粒子の形成方法としては、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。
【００３２】
これらの方法において、粒子の調製条件を制御することで、本発明に好ましく用いられる０．１μｍ以上１５μｍ以下の平均粒子サイズのＥＬ蛍光体粒子を得ることができる。
【００３３】
ＥＬ蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、ＥＬ蛍光体粒子のコアとなる微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である。非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体ＥＬ蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体ＥＬ蛍光体粒子材料上に異なる組成の物質をエピタキシャルに成長させることによっても形成することができる。非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。
【００３４】
特に、ＥＬ蛍光体粒子の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。例えば、水熱合成法を用いて硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、溶媒中にコア粒子となる硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子を添加し、懸濁させる。粒子形成の場合と同様に、非発光シェル層材料となる金属イオンと、必要に応じてアニオンを含む溶液を反応容器外から、制御された流量で、決められた時間で添加する。反応容器内を十分に撹拌することで、粒子は溶媒中を自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは溶媒中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、コア粒子の表面に非発光シェル層を均一に形成することができる。この粒子を必要に応じて焼成することで、非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子が合成できる。
【００３５】
また、尿素溶融法を用いて硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解し、溶融した尿素溶液中に、硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子を添加する。硫化亜鉛は尿素に溶解しないため、粒子形成の場合と同様に溶液を昇温し、尿素由来の樹脂中に硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子と非発光シェル層材料が均一に分散した固体を得る。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子が合成できる。
【００３６】
また、噴霧熱分解法を用いて硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解した溶液中に、硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子を添加する。この溶液を霧化し、熱分解することで、硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子の表面に非発光シェル層が生成する。熱分解の雰囲気や追加焼成の雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子が合成できる。
【００３７】
＜蛍光顔料＞
次に、本発明に用いられる蛍光顔料について説明する。
本発明に用いられる蛍光顔料は、ＥＬ蛍光体粒子からの発光の一部を補色関係となる発光に変換するものが好ましい。例えば、青緑色発光するＺｎＳ：Ｃｕ，ＣｌＥＬ蛍光体粒子と、赤色発光に変換するローダミン系蛍光顔料、ピリジン系顔料、オキサジン系顔料等との組合せなどを好適に用いることができる。このとき、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０〜０．４３の範囲で、かつｙ値が０．２７〜０．４１の範囲になるように組み合わせることが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明に用いられる蛍光顔料としては、一般式（Ａ）で表される色変換材料を含有する蛍光顔料を用いることがより好ましい。更に前記蛍光顔料が、一般式（Ａ）で表される色変換材料と、該色変換材料を支持するマトリックス樹脂とを少なくとも有してなり、該色変換材料以外からの発光を吸収することにより発光する顔料であるのが好ましい。
【００３９】
【化４】
2005228670.tif 000006
【００４０】
一般式（Ａ）で表される化合物について以下に説明する。
一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、同一又は互いに異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を表す。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば４−ヘキサニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、４−ヘキサニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばヘキサノイル、２、２−ジメチルブチロイル、ベンゾイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばペンチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばヘキシルスルファモイル、ジプロピルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばペンチルカルバモイル、ジプロピルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばヘキシルスルホニル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
【００４２】
Ｒ1、Ｒ2として好ましくは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、Ｌとアルキレン基で連結して５又は６員環を形成したもの、Ｒ1とＲ2が連結して５ないし７員環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、Ｌとアルキレン基で連結して５又は６員環を形成したもの、Ｒ1とＲ2が連結して５ないし７員環を形成したものであり、特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基、Ｌとアルキレン基で連結して５又は６員環を形成したもの、Ｒ1とＲ2が連結して５ないし７員環を形成したものである。
【００４３】
Ｒ3〜Ｒ5で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数３〜１６、特に好ましくは炭素数４〜１２であり、例えばピリジノオキシ、ピリミジノオキシ、ピリダジノオキシ、ベンズイミダゾリルオキシ等が挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２０であり、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好まし���は炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜１６、特に好ましくは炭素数４〜１２であり、例えばピリジノチオ、ピリミジノチオ、ピリダジノチオ、ベンズイミダゾリルチオ、チアジアゾリルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリ���ェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
【００４４】
Ｒ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。  Ｒ4として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、Ｒ5と連結して環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
Ｒ5として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、Ｒ4と連結して環を形成したものであり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数２以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上２０以下の分岐又は環状アルキル基、更に好ましくは炭素数４以上１２以下の4級炭素を持つ分岐又は環状アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アリール基（好ましくはo-位に置換基のあるアリール基、より好ましくは 炭素数７以上３０以下のo-位に置換基のあるアルキル置換フェニル基、更に好ましくは２、６−ジメチル置換フェニル基、特に好ましくは２、４、６−トリメチルフェニル基である。）であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、２、４、６−トリメチルフェニル基であり、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４５】
Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮ−ＲY1を表し、ＲY1は水素原子又は置換基を表す。ＲY1で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数1〜２０、より好ましくは炭素数1〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００４６】
ＲY1で表される置換基は好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００４７】
Ｘは好ましくは酸素原子、Ｎ− ＲY1であり、より好ましくは酸素原子である。
【００４８】
Ｌは共役結合の連結基を表す。Ｌで表される連結基として好ましくは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅなどで形成される共役結合性連結基であり、より好ましくはアルケニレン、アルキニレン、アリーレン、二価の芳香族ヘテロ環（好ましくはアジン、アゾール、チオフェン、フラン環から形成される芳香族へテロ環である。）及びＮとこれらの組み合わせから成る基であり、更に好ましくはアルケニレン、アリーレン、二価の芳香族へテロ環及びＮとこれらの組み合わせから成る基であり、特に好ましくはアルケニレンと炭素数６〜３０のアリーレン、炭素数２〜３０の二価の芳香族ヘテロ環の組合せから成る基であり、最も好ましくはアルケニレンと炭素数６〜３０のアリーレンとの組合せから成る基である。Ｌで表される連結基の具体例として以下のものが挙げられる。
【００４９】
【化５】
2005228670.tif 000007
【００５０】
【化６】
2005228670.tif 000008
【００５１】
【化７】
2005228670.tif 000009
【００５２】
【化８】
2005228670.tif 000010
【００５３】
Ｌで表される連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば前記Ｒ1〜Ｒ5で表される置換基として挙げたものが適用できる。Ｌの置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基、であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族へテロ環基である。
【００５４】
Ｒx及びＲyは、それぞれ同一又は互いに異なってもよく、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。また、ＲxとＲyは連結して環を形成してもよい。
【００５５】
Ｒx、Ｒyで表される置換基としては、例えばＲ1〜Ｒ5の置換基として挙げたものが適用できる。 Ｒx、Ｒyで表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、イミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が０．２以上の電子吸引性基であり、更に好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基、シアノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、イミノ基、ハロゲン原子及びＲxとＲyが連結して電子吸引性基の環を形成したものであり、特に好ましくは芳香族ヘテロ環基、カルボニル基、シアノ基、イミノ基、ＲxとＲyが連結して電子吸引性基の環を形成したものであり、最も好ましくはシアノ基、ＲxとＲyが連結して電子吸引性基の環を形成したものであり、中でもＲxとＲyが連結して電子吸引性基の環を形成したものでが好ましい。
【００５６】
一般式（Ａ）で表される化合物としては、一般式（Ｉ）で表される、一般式（Ａ）のＲｘ、Ｒｙが連結して環を形成した化合物がより好ましく用いられる。
【００５７】
【化９】
2005228670.tif 000011
【００５８】
一般式（Ｉ）について以下に説明する。Ｚ1は５員環ないし６員環を形成するに必要な原子群を表し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００５９】
（ａ）１、３−ジカルボニル核：例えば１、３−インダンジオン核、１、３−シクロヘキサンジオン、５、５−ジメチル−１、３−シクロヘキサンジオン、１、３−ジオキサン−４、６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２、３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２、４、６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１、３−ジメチル、１、３−ジエチル、１、３−ジブチル等の１、３−ジアルキル体、１、３−ジフェニル、１、３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１、３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１、３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１、３−ジ（２￣ピリジル）等の１、３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
【００６０】
（ｆ）２−チオ−２、４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２、４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２、４−（３Ｈ、５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２、４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１、１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２、５−チオゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２、５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２、４−チオゾリジンジオン核：例えば２、４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２、４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２、４−チアゾリジンジオンなど（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２、４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２、４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２、４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２、４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２、４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２、４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３、５−ピラゾリジンジオン核：例えば１、２−ジフェニル−３、５−ピラゾリジンジオン、１、２−ジメチル−３、５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェン−３−オンなど。
（ｒ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３、３−ジフェニル−１−インダノン、３、３−ジメチル−１−インダノンなど。
【００６１】
Ｚ1で形成される環として好ましくは１、３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２、４、６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２、４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２、４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２、５−チアゾリジンジオン核、２、４−チアゾリジンジオン核、２、４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２、４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３、５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１、３−ジカルボニル核、２、４、６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３、５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、特に好ましくは１、３−ジカルボニル核、２、４、６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、最も好ましくは１、３−インダンジオン核である。
【００６２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも一般式（ＩＩ）で表される化合物が更に好ましい。
【００６３】
【化１０】
2005228670.tif 000012
【００６４】
式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ31からＲ34で表される置換基としては、例えばＲ1〜Ｒ5の置換基として挙げたものが適用できる。更に、Ｒ32とＲ1、Ｒ34とＲ2はそれぞれ互いに連結して環（５ないし６員環）を形成してもよい。Ｚ2 は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
【００６５】
Ｚ2で形成される環としては、Ｚ1で形成される環のうち、１，３−ジカルボニル構造を環内に持つものであり、例えば１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核などが挙げられ、好ましくは１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、バルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体であり、より好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジアリール−３，５−ピラゾリジンジオンであり、更に好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンであり、特に好ましくは１，３−インダンジオンである。Ｚ2で形成される環は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＲ1〜Ｒ5の置換基として挙げたものが適用できる。また、置換基同士が連結して環を形成してもよい。
【００６６】
Ｌ21およびＬ22は同一または互いに異なってもよく、それぞれメチン基、置換メチン基または窒素原子を表し、また置換メチン基の置換基を介してＬ21もしくはＬ22同士で、またはＬ21とＬ22は連結して４ないし６員環を形成してもよい。更に可能な場合にはＬ21、Ｌ22は、Ｒ3、Ｒ31もしくはＲ33と連結して環を形成してもよい。置換メチン基の置換基としては例えばＲ1〜Ｒ5で表される置換基として挙げたものが適用でき、好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）である。Ｌ21およびＬ22として好ましくは無置換メチン基、アルキル置換メチン基、アルコキシ置換メチン基、またはＬ22がＲ31もしくはＲ33と連結して５または６員環を形成したものであり、より好ましくは無置換メチン基、またはＬ22がＲ31もしくはＲ33と連結して５または６員環を形成したものであり、更に好ましくは無置換メチン基である。ｎは０ないし３の整数を表し、好ましくは０、１または２であり、より好ましくは０または１であり、更に好ましくは１である。
【００６７】
一般式（Ａ）、一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される色変換材料は低分子であっても良いし、残基がポリマー主鎖に接続された高分子量化合物（好ましくは質量平均分子量１０００〜５００００００、より好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）、又は一般式（Ａ）、一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される化合物を主鎖に持つ高分子量化合物（好ましくは質量平均分子量１０００〜５００００００、より好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）であっても良い。高分子量化合物の場合はホモポリマーであっても良いし、他のポリマーとの共重合体であっても良く、共重合体である場合はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。本発明の色変換材料は、好ましくは低分子量化合物である。また本発明の色変換材料は金属キレートを形成した状態で含有されてもよい。
【００６８】
前記色変換材料の具体例としては下記のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお下記化合物はその互変異性体や金属錯体を形成したものであっても良い。
【００６９】
【化１１】
2005228670.tif 000013
【００７０】
【化１２】
2005228670.tif 000014
【００７１】
【化１３】
2005228670.tif 000015
【００７２】
【化１４】
2005228670.tif 000016
【００７３】
【化１５】
2005228670.tif 000017
【００７４】
【化１６】
2005228670.tif 000018
【００７５】
【化１７】
2005228670.tif 000019
【００７６】
【化１８】
2005228670.tif 000020
【００７７】
【化１９】
2005228670.tif 000021
【００７８】
【化２０】
2005228670.tif 000022
【００７９】
【化２１】
2005228670.tif 000023
【００８０】
【化２２】
2005228670.tif 000024
【００８１】
【化２３】
2005228670.tif 000025
【００８２】
【化２４】
2005228670.tif 000026
【００８３】
なお、このような色変換材料を、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及びこれらの樹脂混合物などのマトリックス樹脂に予め練り込んで顔料化して、蛍光顔料として用いることが好ましい。また、これらの蛍光顔料は、単独で用いてもよく、蛍光の色相を調整するために２種以上を組み合わせて用いてもよい。
蛍光顔料の配合割合は、発光層に含有させる場合及び誘電体層に含有させる場合のいずれの場合も、用いるＥＬ蛍光体粒子１００質量部に対して０．００１〜１０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００８４】
また、本発明において前記発光層に前記蛍光顔料を添加する場合には、前記発光層は、前記ＥＬ蛍光体粒子、前記蛍光顔料、結合剤及び該結合剤を溶解する溶媒を含有するＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を塗布して形成されるのが好ましい。また、前記誘電体層に前記蛍光顔料を添加する場合には、前記誘電体層は、前記誘電体粒子、前記蛍光顔料、結合剤及び該結合剤を溶解する溶媒を含有する誘電体粒子含有塗布液を塗布して形成されるのが好ましい。
なお、発光層に蛍光顔料を含有させる場合、誘電体層には蛍光顔料を含有させてもさせなくても良く、また誘電体層に蛍光顔料を含有させる場合、発光層には蛍光顔料を含有させてもさせなくても良い。蛍光顔料を含有させない場合には、それぞれ、前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液及び前記誘電体粒子含有塗布液から前記蛍光顔料を除いたものを塗布液として用いることができる。
この際用いることができる前記結合剤としては、シアノ系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。
また、この際用いることができる前記溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、フェノール系溶媒、塩素系溶媒などが挙げられる。
また、前記結合剤の使用量は、発光層の蛍光体密度や密着性の点から、ＥＬ蛍光体粒子又は誘電体粒子１００質量部に対して５〜１００質量部とするのが好ましく、１０〜６０質量部とするのが更に好ましい。
【００８５】
また、本発明では、発光層又は誘電体層中含有される蛍光顔料の分布を付与する必要がある。すなわち、後述する図５，７，９，１１に示すように、蛍光顔料が発光層と誘電体層との界面付近に偏在するようになされている。蛍光顔料の添加量が異なるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は蛍光顔料の添加量が異なる誘電体微粒子含有塗布液を多層塗布することで、発光層又は誘電体層中の蛍光顔料に分布が付与できる。
また、発光層または誘電体層において、蛍光顔料とＥＬ蛍光体粒子または誘電体粒子との沈降速度の差を利用することでも分布を付与することができる。粒子の沈降速度は、比重と粒子サイズで決まり、通常は蛍光顔料の比重はＥＬ蛍光体粒子や誘電体粒子よりも小さいため、粒子サイズが同じなら蛍光顔料の沈降速度はＥＬ蛍光体粒子や誘電体粒子よりも遅くなる。蛍光顔料の粒子サイズを、ＥＬ蛍光体粒子や誘電体粒子よりも小さくすることで、より沈降速度を遅らせ蛍光顔料の分布が付きやすくすることが好ましい。このような場合には、蛍光顔料は、ＥＬ蛍光体粒子や誘電体粒子を分散する溶媒に溶解しないものを選択することが好ましく、無機物質からなる蛍光顔料や蛍光染料を不溶性ポリマー中に分散したものがより好ましい。蛍光顔料の粒子サイズは、小さい方が好ましいため、必要に応じてジェットミル粉砕機等を用いてＥＬ蛍光体粒子よりも小さくすることが好ましい。
【００８６】
本発明のＥＬ素子は、発光層中に蛍光顔料を添加する場合、蛍光顔料の紫外線による劣化を抑制したり、非発光時のＥＬ素子の体色を抑制するために、発光層に蛍光顔料を含有させる場合には発光層の膜厚方向において背面電極側ほど蛍光顔料の含有量の分布が高くなるように発光層を形成する（図５及び９参照）。
このような構成にすることで、透明電極から入射する紫外線は、発光層上部のＥＬ蛍光体粒子に吸収されて、蛍光顔料へ入射する紫外線量を減少させることができるとともに、発光層上部のＥＬ蛍光体粒子が蛍光顔料を遮蔽してＥＬ素子の体色を抑制する効果がでる。これらの効果は、ＥＬ蛍光体粒子の粒子サイズが小さいほど高いため、ＥＬ蛍光体粒子の粒子サイズは小さい方が好ましく、具体的には上述した好ましい範囲とするのが望ましい。このことは誘電体層中に蛍光顔料を含有させる場合も同じである。
また、誘電体層中に蛍光顔料を添加する場合、発光層側における蛍光顔料の含有量が高くなる様に誘電体層を形成する（図７及び１１参照）。ＥＬ蛍光体粒子から誘電体層側へ放射された発光は、誘電体層中に分散された誘電体粒子により透明電極側へと反射されるため、誘電体層の発光層側に集中して添加することが効率がよい。特に、誘電体粒子の粒子サイズが小さくなると、誘電体層上部でＥＬ蛍光体粒子からの発光はほとんど反射されてしまうため、誘電体層の背面電極側に蛍光顔料を添加しても利用されないため、誘電体層の発光層側に集中して添加するのがよい。
上述の含有量分布を形成することによる効果をより顕著なものとするためには、蛍光顔料の添加量の５０質量％以上が、発光層の膜厚に対して背面電極側の端面から３０％以内の膜厚の部分に含有されているか、又は蛍光顔料の添加量の５０質量％以上が、誘電体層の膜厚に対して発光層側の端面から３０％以内の膜厚の部分に含有されていることが好ましい。蛍光顔料の添加量の７０質量％以上が、発光層の膜厚に対して背面電極側の端面から３０％の膜厚以内又は誘電体層の膜厚に対して発光層側の端面から３０％の膜厚以内に含有されていることがより好ましい。
【００８７】
ＥＬ素子の製造に用いる前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は前記誘電体粒子含有塗布液は、上述したように少なくとも上記ＥＬ蛍光体粒子又は上記誘電体微粒子、上記蛍光顔料、上記結合剤、及び該結合剤を溶解する上記溶剤を含有してなる塗布液である。常温におけるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体粒子含有塗布液の粘度としては、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体粒子含有塗布液の粘度が上記の範囲にあれば、塗膜の膜厚ムラ、および分散後の時間経過にともなうＥＬ蛍光体粒子又は誘電体微粒子の分離沈降が起こらず、また比較的高速での塗布が容易であり、好ましい。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。
【００８８】
＜製造方法＞
次に、本発明の分散型ＥＬ素子の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は前記誘電体粒子含有塗布液を調整する塗布液調整工程、透明電極上に前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は背面電極上に前記誘電体粒子含有塗布液を塗布して発光層又は誘電体層を形成する発光層形成工程又は誘電体層形成工程、及び発光層又は誘電体層の厚さ方向における背面電極側又は発光層側の蛍光顔料の含有量分布が高くなるような条件で乾燥する乾燥工程を行うことにより実施できる。
前記のとおり、沈降速度により、蛍光顔料の分布の付与を行う場合には、蛍光顔料が含まれる側の層を先に形成する。すなわち、発光層に蛍光顔料を含有する場合には、透明電極の上に発光層を形成した後で誘電体層を積層し、誘電体層に蛍光顔料を含有する場合には、背面電極の上に誘電体層を形成した後で発光層を積層する。
塗布液調整工程は、通常この種の塗布液の調整と同様にして行うことができる。
発光層形成工程及び誘電体層形成工程については後述する。
乾燥工程についても後述する。
また、本発明の他の製造方法は、蛍光顔料の添加量を変えて混合・分散して、蛍光顔料の添加量が異なる２種以上のＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘導体粒子含有塗布液を調整する塗布液調整工程（以下、この工程を「第２の塗布液調整工程」という）、及び２種以上の前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を同時に積層塗布して、発光層の厚さ方向において背面電極側ほど蛍光顔料の含有量が高くなるように、蛍光顔料の含有量の異なる２層以上が積層されてなる発光層を形成する発光層形成工程（以下、この工程を「第２の発光層形成工程」という）又は２種以上の前記誘電体粒子含有塗布液を同時に積層塗布して、誘電体層の厚さ方向において発光層側ほど蛍光顔料の含有量が高くなるように、蛍光顔料の含有量の異なる２層以上が積層されてなる誘電体層を形成する誘電体層形成工程（以下、この工程を「第２の誘電体層形成工程」という）を行うことにより実施することができる（以下「第２の製造方法」という場合にはこの製造方法を意味する）。
第２の塗布液調整工程は、蛍光顔料の含有量を変えて２種以上調整する以外は、上述の塗布液調整工程と同じである。
第２の発光層形成工程及び第２の誘電体層形成工程については後述する。
そして、発光層形成工程及び誘電体層形成工程、並びに第２の発光層形成工程及び第２の誘電体層形成工程は、前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は前記誘電体粒子含有塗布液をスライドコーター又はエクストルージョンコーターなどを用いて、透明電極または背面電極の上に連続的に塗布することが好ましい。このとき、発光層の塗膜の乾燥膜厚は、ＥＬ素子の高輝度化のためには、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲が好ましく、ＥＬ素子の発光ムラの抑制のためには、膜厚変動は１２．５％以下が好ましく、特に５％以下が好ましい。同様に、誘電体層の膜厚変動は、ＥＬ素子の発光ムラの抑制のためには、膜厚変動は１２．５％以下が好ましく、特に５％以下が好ましい。
発光層形成工程及び誘電体層形成工程におけるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体粒子含有塗布液の塗布は、例えば、図１、図２に示すようにして好適に行うことができる。  また、第２の発光層形成工程及び第２の誘電体層形成工程における蛍光顔料の添加量が異なるＥＬ蛍光体粒子含有塗膜又は誘電体微粒子含有塗膜の多層塗布は、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いた塗布を、複数回繰り返すことでも可能だが、例えば、図３、図４に示すように多段スライドコーター又は多段エクストルージョンコーターを用いることで好適に行うことができる。以下に、図面を参照して発光層形成工程及び誘電体層形成工程、並びに第２の発光層形成工程及び第２の誘電体層形成工程について詳述する。なお、誘電体層形成工程及び第２の誘電体層形成工程がそれぞれ透明電極上ではなく背面電極上に塗布液を塗布する以外は発光層形成工程及び第２の発光層形成工程と同じであるので、以下の説明においては発光層形成工程及び第２の発光層形成工程について説明する。誘電体形成工程及び第２の誘電体層形成工程については、同様の手法で背面電極層上に誘電体粒子含有塗布液を塗布することで実施できる。
また、蛍光顔料を含有する層を作成した後に、積層する層を形成する工程も、作成された層の上に、同様の手法で蛍光顔料を含有しない層の塗布液を塗布することで実施できる。
【００８９】
図１は、本発明のＥＬ素子の製造方法において、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液をスライドコーターを用いて、透明電極上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。
図１に示すように、発光層形成工程におけるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４の塗布には、塗布部材としてスライドコーター３を用いる。スライドコーター３としては、特に制限されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することができる。スライドコーター３は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４を内部に収容する収容部３ａを備えており、スライドコーター３を起動させると、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４は収容部３ａから吐出口３ｂより外部に吐出され、吐出部先端３ｃに向かって傾斜する面上を移動する。スライドコーター３と透明電極１との位置関係は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明電極１を平面上に配置し、透明電極１に対向する位置に吐出部先端３ｃが位置するようにスライドコーター３を配置してもよい。この場合、透明電極１を平行移動させ、スライドコーター３を起動することにより、また逆に、透明電極１を固定配置しておき、スライドコーター３を該透明電極１の一端部より平行移動させることにより、順次透明電極１上にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４を塗布することができる。さらに、上述のように対向配置させたスライドコーター３と透明電極１とを互いに平行移動（同方向又は逆方向）させることにより、透明電極１上にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４を塗布することもできる。
【００９０】
発光層形成工程における前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４の塗布は、以下に示す態様により最も好適に行うことができる。即ち、第一平面上にスライドコーター３を配置し、前記第一平面と平行に位置する第二平面上における、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４の吐出方向と直交する方向と平行にその回転軸心Ｃが位置するように配置されたローラー２上に、巻回するように透明電極１が配置されている態様である。ローラー２は、少なくとも透明電極１が配置される部分において、任意の一定の内径を有した円筒状、円柱状等の、いわゆるローラーと呼ばれるような断面円形の基体であれば、特に限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することができる。また、ローラー内部構造も、中空構造、充填構造等の如何に関わらず、いずれの態様の構造のものであっても使用することができる。透明電極１は、ローラー２とともに矢印Ｄの方向に定速走行し、その表面上に起動されたスライドコーター３からＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４が吐出され、一定速度で順次塗布される。図１中の冷却水路５は、スライドコーター３内部を挿通しており、冷却水路５中には井水等の冷却水が循環され、スライドコーター３及びＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４を一定の温度に保持する。透明電極１及びスライドコーター３の少なくとも一方を移動させる場合の移動速度としては、これらの相対移動速度で１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下の範囲が好ましく、５ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲がより好ましい。生産性の維持、速度調整の容易性、透明電極１上へのＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４の安定した塗布の観点から、相対移動速度が、前記の範囲にあることが好ましい。
【００９１】
本発明においては、スライドコーター３は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４が吐出される吐出部先端３ｃと透明電極１との間に間隙Ａ（μｍ）を隔てて配置させるのが好ましい。この間隙Ａは、ローラー２の回転軸心ＣとＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４の吐出部先端３ｃとの最短距離方向における、前記吐出部先端３ｃと透明電極１との距離を意味し、この間隙Ａは、透明電極１上に塗布されるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の塗膜の膜厚Ｂ（μｍ）との関係から決定される。本発明においては、間隙Ａと膜厚Ｂとが、以下の関係式を満たすことが好ましく、
０．２５×Ｂ≦Ａ≦０．５５×Ｂ
さらに、以下の関係式を満たすことがより好ましい。
０．３０×Ｂ≦Ａ≦０．５０×Ｂ
塗膜面に起こるスジ状の塗布ムラの抑制、均一な膜厚の塗膜の形成、即ち、塗布ムラによる膜厚差を許容値内に抑えることができ、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の塗布適性、塗布時にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の液切れを生じにくくするという観点から、間隙Ａは上記の範囲を満たすことが望ましい。さらに、前記範囲内であると、透明電極の幅方向端部における塗膜の膜厚が厚くならず、安定した巻き取りを行うことができ、好ましい。
【００９２】
また、スライドコーター３は、第一平面上に配置されるが、ローラー２との位置関係において、第一平面と平行する第二平面上の、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４の吐出方向と直交する方向に平行する位置にローラー２の回転軸心Ｃが位置し、この回転軸心Ｃと吐出部先端３ｃとの最短距離方向と、前記第二平面とのなす角度θが５°以上４５°以下の範囲となるように配置することが好ましく、１０°以上３０°以下の範囲となるように配置することがより好ましい。
塗膜面に発生するスジ状のムラの抑制、均一な膜厚の塗膜の形成、塗膜の膜厚のコントロールの容易性の観点から、角度θは上記の範囲内にあることが好ましい。
また、誘電体粒子含有塗布液の塗布も、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液に替えて同様に実施することができる。
【００９３】
図３は、第２の発光層形成工程における蛍光顔料の添加量が異なるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を多段スライドコーターを用いて、透明電極上に同時塗布している状態を説明するための概略説明図である。
図３に示すように、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４とＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ｂ）６の同時塗布には、塗布部材として多段スライドコーター３を用いる。多段スライドコーター３としては、特に制限されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することができる。多段スライドコーター３は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４を内部に収容する収容部３ａと、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ｂ）６を内部に収容する収容部３ｄを備えており、多段スライドコーター３を起動させると、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４とＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ｂ）６は収容部３ａ及び３ｄから吐出口３ｂ及び３ｅより外部に吐出され、吐出部先端３ｃに向かって傾斜する面上を移動する。多段スライドコーター３と透明電極１との位置関係は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明電極１を平面上に配置し、透明電極１に対向する位置に吐出部先端３ｃが位置するように多段スライドコーター３を配置してもよい。この場合、透明電極１を平行移動させ、多段スライドコーター３を起動することにより、また逆に、透明電極１を固定配置しておき、多段スライドコーター３を該透明電極１の一端部より平行移動させることにより、透明電極１上にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４とＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ｂ）６を同時塗布することができる。さらに、上述のように対向配置させた多段スライドコーター３と透明電極１とを互いに平行移動（同方向又は逆方向）させることにより、透明電極１上にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４とＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ｂ）６を同時塗布することもできる。多段スライドコーターの段数をさらに増加することで、蛍光顔料の添加量が異なるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を同時に塗布することもできる。多段スライドコーターを用いた最も好適な同時塗布の条件は、前述のスライドコーターを用いて発光層を単層で塗布する最も好適な条件と同様である。
また、蛍光顔料の添加量が異なる誘電体粒子含有塗布液の塗布も、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液に替えて同様に実施することができる。
【００９４】
図２は、発光層形成工程にけるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液をエクストルージョンコーターを用いて、透明電極上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。
図２に示すように、前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の塗布には、塗布部材としてエクストルージョンコーター３が用いられる。エクストルージョンコーター３としては、特に制限されず、公知の装置の中から適宜選択することができる。エクストルージョンコーター３は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４を内部に収容するＥＬ蛍光体粒子含有塗布液収容部３ａと、先端吐出口３ｂとを備えており、エクストルージョンコーター３を起動させるとＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４は収容部３ａから先端吐出口３ｂより外部に吐出される。エクストルージョンコーター３と透明電極１との位置関係は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明電極１を平面上に配置し、透明電極１に対向する位置に先端吐出口３ｂが位置するようにエクストルージョンコーター３を配置してもよい。この場合には、例えば、エクストルージョンコーター３又は透明電極１のいずれか一方を固定配置させ、他方を順次平行移動させると共に、エクストルージョンコーター３を起動させることにより、透明電極１の表面にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４を塗布することができる。また、上述のように対向配置させたエクストルージョンコーター３と透明電極１とを互いに平行移動（同方向又は逆方向）させることにより、透明電極１表面にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４を塗布することもできる。
【００９５】
本発明のＥＬ素子の製造方法においては、前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の塗布は、以下に示す態様により最も好適に行うことができる。即ち、第一平面上にエクストルージョンコーター３が配置され、該エクストルージョンコーター３の先端吐出口３ｂよりも上方であって、前記第一平面と平行に位置する第二平面におけるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４の吐出方向に直交する方向と平行にその軸芯Ｃが位置するローラー２上に透明電極１が配置されるという態様である。前記ローラー２は、透明電極が配置される部分において任意の一定の直径を有する円筒状、円柱状等の基体であれば、特に限定されるものではない。透明電極１は、ローラー２と共に矢印Ｄで示す方向に定速移動し、その表面に、エクストルージョンコーター３の起動に伴い、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液収容部３ａから吐出されたＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４が一定速度で順次塗布される。図２中の冷却水路５は、エクストルージョンコーター３内部を挿通しており、エクストルージョンコーター３及びＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４を一定温度に保つために、冷却水路５中には井水等の冷却水が循環されている。エクストルージョンコーター３及び透明電極１の少なくとも一方を移動させる場合の移動速度としては、これらの相対移動速度で１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下の範囲が好ましく、５ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲がより好ましい。
生産性の維持、速度調整の容易性、透明電極１上へのＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４の安定した塗布の観点から、前記相対移動速度が前記の範囲にあることが好ましい。
【００９６】
エクストルージョンコーター３は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４が吐出される先端吐出口３ｂと透明電極１との間に間隙Ａ（μｍ）を隔てて配置させることが好ましい。この間隙Ａ（μｍ）は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４が吐出される先端吐出口３ｂと透明電極１との最短距離を意味し、透明電極１上に塗布されるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４の塗膜の膜厚Ｂ（μｍ）との関係から決定されるものである。本発明においては、間隙Ａ（μｍ）と塗膜の膜厚Ｂ（μｍ）とが下記関係式を満たすことが好ましく、
０．７５×Ｂ＋１００≦Ａ≦１．１０×Ｂ＋１３０
下記関係式を満たすことが特に好ましい。
０．８０×Ｂ＋１１０≦Ａ≦１．０５×Ｂ＋１３０
消滅させることができないような塗布スジの発生の抑制、同一面内における膜厚差が許容値を超えるような塗布ムラの発生の抑制、端部が厚くなって巻取りができなくなることの防止、塗布適性の容易性、塗布時にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４の液切れが生じることの防止の観点から、エクストルージョンコーター３の先端吐出口３ｂと透明電極１との間隙Ａ（μｍ）の値は、上記の範囲内にあることが好ましい。
【００９７】
また、エクストルージョンコーター３は、第一平面上に配置されるが、この時、ローラー２との位置関係において、第一平面と平行に位置する第二平面上の、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４の吐出方向と直交する方向と平行にローラー２の軸芯Ｃが位置し、先端吐出口３ｂとローラー２との最短距離方向と、前記第二平面とのなす角度θは０°以上３０°以下の範囲が好ましく、０°以上２５°以下の範囲が特に好ましい。
発光層の厚みムラを抑制する観点から、エクストルージョンコーター３の先端吐出口３ｂとローラー２との最短距離方向と、前記第二平面とのなす角度θは、上記の範囲内にあることが好ましい。
また、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４の吐出方向と、前記第二平面とのなす角度αが５°以上６０°以下の範囲が好ましく、５°以上３０°以下の範囲が特に好ましい。
発光層の塗布スジの発生の抑制、発光層の厚みムラの発生防止の観点から、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４の吐出方向と前記第二平面とのなす角度αは、上記の範囲内にあることが好ましい。
【００９８】
図４は、第２の発光層形成工程における蛍光顔料の添加量が異なるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を多段エクストルージョンコーターを用いて、透明電極上に同時塗布している状態を説明するための概略説明図である。
図４に示すように、蛍光顔料の添加量が異なるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の同時塗布には、塗布部材として多段エクストルージョンコーター３が用いられる。多段エクストルージョンコーター３としては、特に制限されず、公知の装置の中から適宜選択することができる。多段エクストルージョンコーター３は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４を内部に収容する収容部３ａと、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ｂ）６を内部に収容する収容部３ｄと先端吐出口３ｂ及び３ｅとを備えており、多段エクストルージョンコーター３を起動させるとＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４とＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ｂ）６は、それぞれ収容部３ａ及び３ｄから先端吐出口３ｂ及び３ｅより外部に吐出される。多段エクストルージョンコーター３と透明電極１との位置関係は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明電極１を平面上に配置し、透明電極１に対向する位置に先端吐出口３ｂ及び３ｅが位置するように多段エクストルージョンコーター３を配置してもよい。この場合には、例えば、多段エクストルージョンコーター３又は透明電極１のいずれか一方を固定配置させ、他方を順次平行移動させると共に、多段エクストルージョンコーター３を起動させることにより、透明電極１の表面にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４とＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ｂ）６とを同時塗布することができる。また、上述のように対向配置させた多段エクストルージョンコーター３と透明電極１とを互いに平行移動（同方向又は逆方向）させることにより、透明電極１表面にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）４とＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ｂ）６を塗布することもできる。多段エクストルージョンコーターの段数をさらに増加することで、蛍光顔料の添加量が異なる発光層を同時に塗布することもできる。多段エクストルージョンコーターを用いた最も好適な同時塗布の条件は、前述のエクストルージョンコーターを用いて発光層を単層で塗布する最も好適な条件と同様である。
また、蛍光顔料の添加量が異なる誘電体粒子含有塗布液の塗布も、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液に替えて同様に実施することができる。
【００９９】
発光層又は誘電体層形成工程から乾燥工程までは、各々連続工程とすることが好ましい。なお、第２の製造方法においても乾燥工程は行うが、含有量分布を乾燥条件により形成する必要がないので、蛍光顔料を含有する、発光層形成工程及び誘電体層形成工程の後に行う前記乾燥工程ほど条件を設定する必要はない。
乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶媒を減少させる減率乾燥工程に分けられる。急速乾燥させると表面だけが乾燥し塗膜内で対流が発生し、いわゆるベナードセルが生じやすくなり、また急激な溶媒の膨張によりブリスター故障を発生しやすくなり、塗膜の均一性を著しく損うおそれがある。逆に、最終の乾燥温度が低いと、溶媒が各機能層内に残留してしまい、防湿フィルムのラミネート工程等のＥＬ素子化の後工程に影響を与えてしまう場合がある。
したがって、所望の含有量分布を得るためには、乾燥工程は、恒率乾燥工程を緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに十分な温度で減率乾燥工程を実施することが好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、透明電極が走行する乾燥室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を４０℃程度から段階的に上昇させることが好ましい。
【０１００】
また本発明においては、発光層にカレンダー処理機を用いてカレンダー処理を施すことが好ましい。カレンダー処理により形成された発光層の両主面の平滑度は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。使用するカレンダー処理機は特に限定されるものではなく、公知の装置の中から適宜選択することができる。カレンダー処理機は、少なくとも一方を加熱した一対のロールの間に、加圧しながら対象物を通すことで平滑化処理を施すものである。ロール表面は、鏡面研磨されている金属製を使用する。カレンダーロールへの被処理物の転写を防止するため、ロール表面をテフロンコートしても良い。カレンダーロールに対向するバックアップロールは、金属又はプラスティック製のいずれでも良いが、プラスティック製の方が緩衝作用が働き余分な応力を除去できるため好ましい。また、バックアップロールは、カレンダーロールよりも外径が大きい方が好ましく、カレンダーロールの滑りを防止するため、駆動機構はバックアップロールのみに持たせ、カレンダーロールは自在に回転する機構とすることが好ましい。逆に、加圧機構はカレンダーロールに持たせる方が、加圧の均一性の点で好ましい。カレンダー処理において、カレンダーロールの加熱温度は、発光層に含まれる結合剤の軟化温度以上にすることが好ましい。また、カレンダー圧力と搬送速度は、ＥＬ蛍光体粒子を破壊したり、必要以上に発光層を延伸しないように、カレンダー温度と発光層の塗布幅も考慮して、必要な平滑度が得られるように適宜選択することが好ましい。
【０１０１】
＜電極＞
本発明のＥＬ素子において、透明電極は一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。これら透明電極にはこれに櫛型あるいはグリッド型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。透明電極の比抵抗率は、０．０１Ω／□以上３０Ω／□以下の範囲が好ましい。
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用できる。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適宜選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。また、両電極とも、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。
【０１０２】
ＥＬ素子の振動抑制のために補償電極を付与する場合にも、前述の導電材料を用いることができる。例えば光を取り出す透明電極の外側に補償電極を付与する場合には、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などの透明電極材料を用いることが好ましい。また、光を取り出さない背面電極の外側に補償電極を付与する場合には、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなど導電性の有る任意の材料が使用できるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。この補償電極は前記の透明電極や背面電極と絶縁層を介して付設されるが、絶縁層材料は絶縁性の無機材料や高分子材料、無機材料粉体を高分子材料に分散した分散液などを蒸着、塗布などにより形成できる。また、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。さらに、前記絶縁性材料を結合剤とともに分散した絶縁材料含有塗布液を作製して、前記導電材料含有塗布液と同時に塗布することもできる。付設した補償電極に駆動電源より電圧を印可するが、このとき発光層に印可される電圧と逆位相にすることで、発光層で発生する振動を相殺できる。補償電極は、透明電極の外側又は背面電極の外側のいずれかに絶縁層を挟んで付設しても同様の効果があるが、同時に付設して一方を接地させることで、さらなる振動抑制効果を期待できるので好ましい。また、発光層（と誘電体層）の誘電率と補償電極の内側の絶縁層の誘電率が実質同等であるように調整することが振動抑制を効果的に行うためには好ましい。
【０１０３】
＜ＥＬ素子に適用可能なその他の層＞
ＥＬ素子の振動抑制のための別の方法として緩衝材層を付与することもできる。この場合には、衝撃吸収能の高い高分子材料や発泡剤を加えて発泡させた高分子材料を用いることが好ましい。衝撃吸収能の高い高分子材料としては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハイパロン、シリコンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴムなどが使用できる。これら高分子材料の硬度としては、振動吸収能の点から５０以下が好ましく、３０以下がさらに好ましい。また、ブチルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどは、吸水性が低いためＥＬ素子を水分から保護する保護膜としても機能するためより好ましい。上記のゴム材料やポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン樹脂に発泡剤を加えて発泡させた材料を緩衝材として用いることも好ましい。これらの緩衝材を用いた緩衝材層は、緩衝材層を接着剤でＥＬ素子に貼り付けることで付設することができるが、緩衝材料を溶剤に溶解して緩衝材料含有塗布液を作製し、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。緩衝材層の膜厚は、高分子材料の硬度にもよるが、振動を十分に吸収するためには２０μｍ以上が必要で、５０μｍ以上が好ましい。２００μｍ以上になると素子厚みが大きく増加して、質量やフレキシビリティの点で好ましくない。また、上記の補償電極と緩衝材層の併用は、さらに振動を抑制することができるので好ましい。
【０１０４】
しかし、上記の振動抑制技術だけではＥＬ素子の大面積化により増加する振動発生に対しては不十分であるため、薄層化した発光層と組み合わせて相乗効果を得ることが好ましい。発光層の薄層化は、発光層に印可させる電圧が同一駆動条件では従来のＥＬ素子のように発光層が厚い場合に比べて高くなるため、輝度が高くなる。従来のＥＬ素子と同程度の輝度で駆動する場合には、駆動電圧や周波数を低くすることができるため、さらに振動や騒音を改善することができる。そのような効果を得るためには、発光層の厚みが０．５μｍ以上で３０μｍ以下の範囲が好ましく、特に１５μｍ以下が好ましい。さらに、誘電体物質と接触したＥＬ蛍光体粒子物質を発光層に含み、ＥＬ蛍光体粒子物質を含む発光層と必要に応じて隣接させる無機誘電体物質を含む誘電体層の合計膜厚みが、該ＥＬ蛍光体粒子の平均粒子サイズの３倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましい。ＥＬ蛍光体粒子物質と誘電体物質の接触とは、ＥＬ蛍光体粒子物質が非発光シェル層で完全に被覆、ないしは部分的に被覆されていることが好ましい。しかし、ＥＬ蛍光体粒子物質と誘電体物質が単に接触しているだけでも良い。また、素子厚みの下限は、ＥＬ蛍光体粒子サイズであるが、素子の平滑性を確保するためには、ＥＬ蛍光体粒子のサイズに対して素子の厚みが３倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましい。ここで言う素子の厚みとは、電極で挟まれたＥＬ蛍光体粒子を含む発光層とそれに近接する誘電体層の合計厚みを指す。この場合、合計厚みは１μｍ以上で５０μｍ以下の範囲が好ましく、特に３０μｍ以下が好ましい。
【０１０５】
＜蛍光体粒子の粒径＞
本発明に用いられるＥＬ蛍光体粒子としては、３０μｍ以下の発光層を均一に形成するために平均粒径（球相当直径）が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲の粒子を使用することが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。ＥＬ蛍光体粒子の粒子サイズを１５μｍ以下にすることで、発光層の塗膜の膜厚の均一性が向上し、塗膜表面の平滑性も同時に向上する。さらに、単位面積当たりの粒子数が大幅に増加することで、微細な発光ムラが著しく改善できる。例えば、従来の平均粒径が２０μｍのＥＬ蛍光体粒子を用いた場合に比べて、平均粒径が１０μｍのＥＬ蛍光体粒子を用いると、同一塗布質量において、単純に８倍の単位面積当たりの粒子数増加が得られ、平均粒径を１μｍとすると、８０００倍の単位面積当たりの粒子数増加が得られることとなり、発光の均一性が向上できる。さらに、粒子サイズの減少は、ＥＬ蛍光体粒子の印可電圧の増加につながり、発光層の薄層化による発光層への電界強度の増加と併せて、ＥＬ素子の輝度向上にとって好ましく、雑音の原因となる振動の抑制にも好ましい。
【０１０６】
＜誘電体物質の形状＞
また、本発明の誘電体物質は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよく、それらの組み合わせであっても良いが、粒子形状であるのが好ましい。誘電体物質を含む誘電体層は、発光層の片側に設けてもよく、また発光層の両側に設けることが好ましい。誘電体層を塗布で形成する場合は、発光層と同様に、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、ＥＬ蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的にはＥＬ蛍光体粒子サイズの１／１０００以上１／３以下の範囲の大きさが好ましい。
【０１０７】
＜封止＞
本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工されているのが好ましい。ＥＬ素子を封止する封止フィルムは、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下が好ましく、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下がより好ましい。さらに４０℃−９０％ＲＨでの酸素透過率が０．１ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、０．０１ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下がより好ましい。このような封止フィルムとしては、有機物膜と無機物膜の積層膜が好ましく用いられる。有機物膜としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂などは吸水性があるため、あらかじめ真空加熱などの処理を施すことで絶乾状態にしたものを用いることがより好ましい。
これらの樹脂を塗布などの方法によりシート状に加工したものの上に、無機物膜を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などを用いて堆積させる。堆積させる無機物膜としては、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化ケイ素／酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが好ましく用いられ、特に酸化ケイ素がより好ましく用いられる。より低い水蒸気透過率や酸素透過率を得たり、無機物膜が曲げ等によりひび割れることを防止するために、有機物膜と無機物膜の形成を繰り返したり、無機物膜を堆積した有機物膜を接着剤層を介して複数枚貼り合わせて多層膜とすることが好ましい。
有機物膜の膜厚は、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲がより好ましい。無機物膜の膜厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。積層した封止フィルムの膜厚は、３０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲が好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲がより好ましい。例えば、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の封止フィルムを得るためには、上記の有機物膜と無機物膜とが２層ずつ積層された構成では５０〜１００μｍの膜厚で済んでしまうが、従来から封止フィルムとして使用されているポリ塩化三フッ化エチレンでは２００μｍ以上の膜厚を必要とする。封止フィルムの膜厚は、薄い方が光透過性や素子の柔軟性の点で好ましい。
【０１０８】
この封止フィルムでＥＬ素子を封止する場合、２枚の封止フィルムでＥＬ素子を挟んで周囲を接着封止しても、１枚の封止フィルムを半分に折って封止フィルムが重なる部分を接着封止しても良い。封止フィルムで封止されるＥＬ素子は、ＥＬ素子のみを別途作成しても良いし、封止フィルム上に直接ＥＬ素子を作成することもできる。また、封止工程は、真空又は露点管理された乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。
【０１０９】
高度な封止加工を実施した場合でも、ＥＬ素子の周囲に乾燥剤層を配置することが好ましい。乾燥剤層に用いられる乾燥剤としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、ゼオライト，活性炭、シリカゲル、紙や吸湿性の高い樹脂などがこのましく用いられるが、特にアルカリ土類金属酸化物が吸湿性能の点でより好ましい。これらの吸湿剤は粉体の状態でも使用することはできるが、例えば樹脂材料と混合して塗布や成形などによりシート状に加工したものを使用したり、樹脂材料と混合した塗布液をディスペンサーなどを用いてＥＬ素子の周囲に塗布したりして乾燥剤層を配置することが好ましい。さらに、ＥＬ素子の周囲のみならず、ＥＬ素子の下面や上面を乾燥剤で覆うことがより好ましい。この場合、光を取り出す面には透明性の高い乾燥剤層を選択することが好ましい。透明性の高い乾燥剤層としては、ポリアミド系樹脂等を用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に、本発明のＥＬ素子における実施例を記載するが、本発明の実施例は以下の各実施例に制限されるものではない。なお、本実施例において、各塗布液の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ及び  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ Ｅ−２００  ローターＮｏ．７１、東京計器（株）製）を用い、撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）下、１６℃液温において測定した。
【０１１１】
＜ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の調整＞
ＥＬ蛍光体粒子として、平均粒子サイズ５μｍの青緑色発光するＺｎＳ：Ｃｕ，ＣｌＥＬ蛍光体粒子、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−Ｓ）、平均粒子サイズ０．４μｍの赤色発光するローダミン系蛍光顔料、結合剤を溶解する溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を準備する。下記組成物をＤＭＦ有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数３０００ｒｐｍ）で分散させた後、蛍光顔料を添加してプロペラミキサー（１０００ｒｐｍ）で分散した。さらに１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓであるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を調製した。
・ＥＬ蛍光体粒子（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｌ）     ・・・・・１００質量部
・シアノレジン                                     ・・・・・２５質量部
・蛍光顔料                                           ・・・・・Ｘ質量部
Ｘは１．０、０．１及び０とし、それぞれＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ａ）、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ｂ）及びＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ｃ）とした。
【０１１２】
＜誘電体粒子含有塗布液の調整＞
誘電体粒子として、平均粒子サイズ０．５μｍのチタン酸バリウム粒子、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−Ｓ）、平均粒子サイズ０．４μｍの赤色発光するローダミン系蛍光顔料、結合剤を溶解する溶媒としてＤＭＦを準備する。下記組成物をＤＭＦ有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数３０００ｒｐｍ）で分散させた後、蛍光顔料を添加してプロペラミキサー（１０００ｒｐｍ）で分散した。さらに１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである誘電体粒子含有塗布液を調製した。
・チタン酸バリウム                           ・・・・・９０質量部
・シアノレジン                               ・・・・・３０質量部
・蛍光顔料                                     ・・・・・Ｙ質量部
Ｙは１．０、０．１及び０とし、それぞれ誘電体粒子含有塗布液（ａ）’、誘電体粒子含有塗布液（ｂ）’及び誘電体粒子含有塗布液（ｃ）’とした。
【０１１３】
（実施例１）
断面円形のローラーとスライドコーターとを対向するように配置させ、透明電極がローラー上に巻回して配置された図１と同様の塗布装置を準備し、前記より得られたＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ａ）を、送液ポンプによりスライドコーター３内の収容部３ａに導入した。透明電極としてＩＴＯ透明電極がスパッタリングされているポリエチレンテレフタレート（厚み１００μｍ）をローラー２を巻回すようにして設け、該ローラー２の回転とともに矢印Ｄの方向に定速走行するようにした。スライドコーター３は、ローラー２の回転軸心Ｃとスライドコーター３の吐出部先端３ｃとの最短距離方向における、前記吐出部先端３ｃと透明電極１との間隙Ａを５０μｍとし、さらにローラー２の回転軸心Ｃと吐出部先端３ｃとの最短距離方向と水平面とのなす角度θを１５°として配置した。また、スライドコーター３中には冷却水路５が設けられており、井水を循環してスライドコーター３及びＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ａ）４の温度を約１６℃に保持した。スライドコーター３を起動し、送液ポンプにより収容部３ａに収容されたＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ａ）を乾燥塗膜の目標膜厚が２０μｍになるように一定量で吐出口３ｂより吐出した。一方、矢印Ｄの方向へ走行する透明電極１の移動速度は１０ｍ／ｍｉｎの一定速度とし、また、吐出口３ｂから傾斜に沿って移動し、透明電極１上に２ｍの幅で１０００ｍ連続塗布した。次いで、４０℃から１２０℃まで段階的に乾燥温度が変化するような乾燥室であって、４０℃から８０℃のゾーンが全乾燥時間の１／２となるように設定した乾燥室で乾燥して、発光層がＩＴＯ上に形成されたシート状積層体を得た。
【０１１４】
上記により得られたシート状積層体に、誘電体層、背面電極層及び封止フィルムを形成し、ＥＬ素子を作製した。前記シート状積層体を、前述のスライドコーターを配置した塗布装置に再度配置し、発光層の塗布と同様の方法で誘電体粒子含有塗布液（ｃ）’を、塗膜の乾燥膜厚が２０μｍになるように、シート状積層体の移動速度が１０ｍ／ｍｉｎで塗布、乾燥して、ＩＴＯ上に発光層と誘電体層を積層したシート状積層体を得た。その上に、背面電極として３０μｍ厚のアルミニウム箔を貼り合わせた後、１ｍ×１ｍの大きさのシート状積層体を切り出した。その後、透明電極、背面電極に電圧を供給するためのリード線を付設し、全体を封止フィルムで封止して図５の構成のＥＬ素子を得た。
すなわち、図５に示すように、得られたＥＬ素子は、透明電極７と、透明電極７に重ねて形成された発光層９ａと、発光層９ａに重ねて形成された誘電体層１０と、誘電体層１０に重ねて設けられた背面電極１１とからなり、発光層９ａにおいて蛍光顔料８が分散されており、しかも蛍光顔料８は分布が、図６に示すように、誘電体層１０側すなわち背面電極１１側が高いものである。具体的には、発光層と誘電体層との界面から５μｍの深さの発光層中に、添加した蛍光顔料の７０％が含まれていることが確認できた。
【０１１５】
（実施例２）
断面円形のローラーとスライドコーターとを対向するように配置させ、透明電極がローラー上に巻回して配置された図１と同様の塗布装置を準備し、前記より得られた誘電体粒子含有塗布液（ａ）’を、送液ポンプによりスライドコーター３内の収容部３ａに導入した。透明電極としてアルミニウム板（厚み１００μｍ）をローラー２を巻回すようにして設け、該ローラー２の回転とともに矢印Ｄの方向に定速走行するようにした。スライドコーター３は、ローラー２の回転軸心Ｃとスライドコーター３の吐出部先端３ｃとの最短距離方向における、前記吐出部先端３ｃと透明電極１との間隙Ａを５０μｍとし、さらにローラー２の回転軸心Ｃと吐出部先端３ｃとの最短距離方向と水平面とのなす角度θを１５°として配置した。また、スライドコーター３中には冷却水路５が設けられており、井水を循環してスライドコーター３及び誘電体粒子含有塗布液（ａ）’４の温度を約１６℃に保持した。スライドコーター３を起動し、送液ポンプにより収容部３ａに収容された誘電体粒子含有塗布液（ａ）’を乾燥塗膜の目標膜厚が２０μｍになるように一定量で吐出口３ｂより吐出した。一方、矢印Ｄの方向へ走行する透明電極１の移動速度は１０ｍ／ｍｉｎの一定速度とし、また、吐出口３ｂから傾斜に沿って移動し、透明電極１上に２ｍの幅で１０００ｍ連続塗布した。次いで、４０℃から１２０℃まで段階的に乾燥温度が変化するような乾燥室であって、４０℃から８０℃のゾーンが全乾燥時間の１／２となるように設定した乾燥室で乾燥して、誘電体層がアルミニウム板上に形成されたシート状積層体を得た。
【０１１６】
上記により得られたシート状積層体に、発光層、透明電極層及び封止フィルムを形成し、ＥＬ素子を作製した。前記シート状積層体を、前述のスライドコーターを配置した塗布装置に再度配置し、誘電体層の塗布と同様の方法でＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ｃ）を、塗膜の乾燥膜厚が２０μｍになるように、シート状積層体の移動速度が１０ｍ／ｍｉｎで塗布、乾燥して、アルミニウム板上に誘電体層と発光層を積層したシート状積層体を得た。その上に、透明電極として１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にスパッタリングで形成されたＩＴＯを貼り合わせた後、１ｍ×１ｍの大きさのシート状積層体を切り出した。その後、透明電極、背面電極に電圧を供給するためのリード線を付設し、全体を封止フィルムで封止して図７の構成のＥＬ素子を得た。
すなわち、図７に示すように、得られたＥＬ素子は、透明電極７と、透明電極７に重ねて形成された発光層９ｃと、発光層９ｃに重ねて形成された誘電体層１０ａと、誘電体層１０ａに重ねて設けられた背面電極１１とからなり、誘電体層１０ａにおいて蛍光顔料８が分散されており、しかも蛍光顔料８は分布が、図８に示すように、発光層９ｃ側が高いものである。具体的には、発光層と誘電体層との界面から５μｍの深さの誘電体層中に、添加した蛍光顔料の６５％が含まれていることが確認できた。
【０１１７】
（実施例３）
断面円形のローラーと２段スライドコーターとを対向するように配置させ、透明電極がローラー上に巻回して配置された図３と同様の塗布装置を準備し、前記より得られたＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ａ）とＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ｂ）とを、送液ポンプにより２段スライドコーター３内の収容部３ｄと３ａに導入した。透明電極としてＩＴＯ透明電極がスパッタリングされているポリエチレンテレフタレート（厚み１００μｍ）をローラー２を巻回すようにして設け、該ローラー２の回転とともに矢印Ｄの方向に定速走行するようにした。２段スライドコーター３は、ローラー２の回転軸心Ｃと２段スライドコーター３の吐出部先端３ｃとの最短距離方向における、前記吐出部先端３ｃと透明電極１との間隙Ａを５０μｍとし、さらにローラー２の回転軸心Ｃと吐出部先端３ｃとの最短距離方向と水平面とのなす角度θを１５°として配置した。また、２段スライドコーター３中には冷却水路５が設けられており、井水を循環して２段スライドコーター３、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ａ）６及びＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ｂ）４の温度を約１６℃に保持した。２段スライドコーター３を起動し、送液ポンプにより収容部３ａに収容されたＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ｂ）と収容部３ｄに収容されたＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ａ）とを、乾燥塗膜の目標膜厚がそれぞれ１０μｍになるように一定量で吐出口３ｂ及び３ｅより吐出した。一方、矢印Ｄの方向へ走行する透明電極１の移動速度は１０ｍ／ｍｉｎの一定速度とし、また、吐出口３ｂ及び３ｅから傾斜に沿って移動し、透明電極１上に２ｍの幅で１０００ｍ連続塗布した。次いで、４０℃から１２０℃まで段階的に乾燥温度が変化するような乾燥室であって、４０℃から８０℃のゾーンが全乾燥時間の１／２となるように設定した乾燥室で乾燥して、発光層がＩＴＯ上に形成されたシート状積層体を得た。
【０１１８】
上記により得られたシート状積層体に、誘電体層、背面電極層及び封止フィルムを形成し、ＥＬ素子を作製した。前記シート状積層体を、前述のスライドコーターを配置した塗布装置に再度配置し、発光層の塗布と同様の方法で誘電体微粒子含有塗布液（ｃ）’を、塗膜の乾燥膜厚が２０μｍになるように、シート状積層体の移動速度が１０ｍ／ｍｉｎで塗布、乾燥して、ＩＴＯ上に発光層と誘電体層を積層したシート状積層体を得た。その上に、背面電極として３０μｍ厚のアルミニウム箔を貼り合わせた後、１ｍ×１ｍの大きさのシート状積層体を切り出した。その後、透明電極、背面電極に電圧を供給するためのリード線を付設し、全体を封止フィルムで封止して図９の構成のＥＬ素子を得た。
すなわち、図９に示すように、得られたＥＬ素子は、透明電極７と、透明電極７に重ねて形成された２層の積層構造を有する発光層９ｂ、９ａと、発光層９ａに重ねて形成された誘電体層１０ｃと、誘電体層１０ｃに重ねて設けられた背面電極１１とからなり、発光層９ａ、９ｂにおいて蛍光顔料８が分散されており、しかも蛍光顔料８の分布は発光層９ａの方が発光層９ｂよりも高いので、発光層全体で見ると蛍光顔料の分布が、図１０に示すように、誘電体層１０ｃ側すなわち背面電極１１側において高いものである。具体的には、発光層と誘電体層との界面から５μｍの深さの発光層中に、添加した蛍光顔料の７５％が含まれていることが確認できた。
【０１１９】
（実施例４）
断面円形のローラーと２段スライドコーターとを対向するように配置させ、透明電極がローラー上に巻回して配置された図３と同様の塗布装置を準備し、前記より得られた誘電体粒子含有塗布液（ａ）’と誘電体粒子含有塗布液（ｂ）’とを、送液ポンプにより２段スライドコーター３内の収容部３ｄと３ａに導入した。透明電極としてアルミニウム板（厚み１００μｍ）をローラー２を巻回すようにして設け、該ローラー２の回転とともに矢印Ｄの方向に定速走行するようにした。２段スライドコーター３は、ローラー２の回転軸心Ｃと２段スライドコーター３の吐出部先端３ｃとの最短距離方向における、前記吐出部先端３ｃと透明電極１との間隙Ａを５０μｍとし、さらにローラー２の回転軸心Ｃと吐出部先端３ｃとの最短距離方向と水平面とのなす角度θを１５°として配置した。また、２段スライドコーター３中には冷却水路５が設けられており、井水を循環して２段スライドコーター３、誘電体粒子含有塗布液（ａ）’６及び誘電体粒子含有塗布液（ｂ）’４の温度を約１６℃に保持した。２段スライドコーター３を起動し、送液ポンプにより収容部３ａに収容された誘電体粒子含有塗布液（ｂ）’と収容部３ｄに収容された誘電体粒子含有塗布液（ａ）’とを、乾燥塗膜の目標膜厚がそれぞれ１０μｍになるように一定量で吐出口３ｂ及び３ｅより吐出した。一方、矢印Ｄの方向へ走行する透明電極１の移動速度は１０ｍ／ｍｉｎの一定速度とし、また、吐出口３ｂ及び３ｅから傾斜に沿って移動し、透明電極１上に２ｍの幅で１０００ｍ連続塗布した。次いで、４０℃から１２０℃まで段階的に乾燥温度が変化するような乾燥室であって、４０℃から８０℃のゾーンが全乾燥時間の１／２となるように設定した乾燥室で乾燥して、誘電体層がアルミニウム板上に形成されたシート状積層体を得た。
【０１２０】
上記により得られたシート状積層体に、発光層、透明電極層及び封止フィルムを形成し、ＥＬ素子を作製した。前記シート状積層体を、前述のスライドコーターを配置した塗布装置に再度配置し、誘電体層の塗布と同様の方法でＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ｃ）を、塗膜の乾燥膜厚が２０μｍになるように、シート状積層体の移動速度が１０ｍ／ｍｉｎで塗布、乾燥して、アルミニウム板上に誘電体層と発光層を積層したシート状積層体を得た。その上に、透明電極として１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にスパッタリングで形成されたＩＴＯを貼り合わせた後、１ｍ×１ｍの大きさのシート状積層体を切り出した。その後、透明電極、背面電極に電圧を供給するためのリード線を付設し、全体を封止フィルムで封止して図１１の構成のＥＬ素子を得た。
すなわち、図１１に示すように、得られたＥＬ素子は、透明電極７と、透明電極７に重ねて形成された発光層９ｃと、発光層９ｃに重ねて形成された２層の積層構造を有する誘電体層１０ａ、１０ｂと、誘電体層１０ｂに重ねて設けられた背面電極１１とからなり、誘電体層１０ａ、１０ｂにおいて蛍光顔料８が分散されており、しかも蛍光顔料８の分布は誘電体層１０ａの方が誘電体層１０ｂよりも高いので、誘電体層全体で見ると蛍光顔料の分布が、図１２に示すように、発光層９ｃ側において高いものである。具体的には、発光層と誘電体層との界面から５μｍの深さの誘電体層中に、添加した蛍光顔料の７０％が含まれていることが確認できた。
【０１２１】
（比較例）
断面円形のローラーとスライドコーターとを対向するように配置させ、透明電極がローラー上に巻回して配置された図１と同様の塗布装置を準備し、前記より得られた誘電体粒子含有塗布液（ｃ）’を、送液ポンプによりスライドコーター３内の収容部３ａに導入した。透明電極としてアルミニウム板（厚み１００μｍ）をローラー２を巻回すようにして設け、該ローラー２の回転とともに矢印Ｄの方向に定速走行するようにした。スライドコーター３は、ローラー２の回転軸心Ｃとスライドコーター３の吐出部先端３ｃとの最短距離方向における、前記吐出部先端３ｃと透明電極１との間隙Ａを５０μｍとし、さらにローラー２の回転軸心Ｃと吐出部先端３ｃとの最短距離方向と水平面とのなす角度θを１５°として配置した。また、スライドコーター３中には冷却水路５が設けられており、井水を循環してスライドコーター３及び誘電体粒子含有塗布液（ｃ）’４の温度を約１６℃に保持した。スライドコーター３を起動し、送液ポンプにより収容部３ａに収容された誘電体粒子含有塗布液（ｃ）’を乾燥塗膜の目標膜厚が２０μｍになるように一定量で吐出口３ｂより吐出した。一方、矢印Ｄの方向へ走行する透明電極１の移動速度は１０ｍ／ｍｉｎの一定速度とし、また、吐出口３ｂから傾斜に沿って移動し、透明電極１上に２ｍの幅で１０００ｍ連続塗布した。次いで、４０℃から１２０℃まで段階的に乾燥温度が変化するような乾燥室であって、４０℃から８０℃のゾーンが全乾燥時間の１／２となるように設定した乾燥室で乾燥して、誘電体層がアルミニウム板上に形成されたシート状積層体を得た。
【０１２２】
上記により得られたシート状積層体に、発光層、透明電極層及び封止フィルムを形成し、ＥＬ素子を作製した。前記シート状積層体を、前述のスライドコーターを配置した塗布装置に再度配置し、誘電体層の塗布と同様の方法でＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（ａ）を、塗膜の乾燥膜厚が２０μｍになるように、シート状積層体の移動速度が１０ｍ／ｍｉｎで塗布、乾燥して、アルミニウム板上に誘電体層と発光層を積層したシート状積層体を得た。その上に、透明電極として１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にスパッタリングで形成されたＩＴＯを貼り合わせた後、１ｍ×１ｍの大きさのシート状積層体を切り出した。その後、透明電極、背面電極に電圧を供給するためのリード線を付設し、全体を封止フィルムで封止して図１３の構成のＥＬ素子を得た。
すなわち、図１３に示すように、得られたＥＬ素子は、透明電極７と、透明電極７に重ねて形成された発光層９ａと、発光層９ａに重ねて形成された誘電体層１０ｃと、誘電体層１０ｃに重ねて設けられた背面電極１１とからなり、発光層９ａにおいて蛍光顔料８が分散されており、しかも蛍光顔料８の分布は、図１４に示すように、透明電極７側において高いものである。具体的には、発光層と透明電極層との界面から５μｍの深さの発光層中に、添加した蛍光顔料の７０％が含まれていることが確認できた。
【０１２３】
実施例及び比較例で作成したＥＬ素子を、高圧水銀灯を用いた１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線で１０ｈ照射した後の蛍光顔料の発光ピーク値の初期発光ピーク値に対する減少率（％）と、ＥＬ素子の体色を表１に示す。表１から明らかなように、実施例の蛍光顔料の発光ピーク値は、紫外線照射前後で５％以内の減少率にとどまっているのに対して、比較例では１５％以上の減少が生じている。また、ＥＬ素子の体色も実施例に比べて、ピンク色が強いことがわかる。
【０１２４】
【表１】
2005228670.tif 000027
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、本発明のＥＬ素子の製造方法において、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体粒子含有塗布液をスライドコーターを用いて、透明電極上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。
【図２】図２は、本発明のＥＬ素子の製造方法において、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体粒子含有塗布液をエクストルージョンコーターを用いて、透明電極上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。
【図３】図３は、本発明のＥＬ素子の製造方法において、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体粒子含有塗布液を２段スライドコーターを用いて、透明電極上に同時積層塗布している状態を説明するための概略説明図である。
【図４】図４は、本発明のＥＬ素子の製造方法において、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体粒子含有塗布液をエクストルージョンコーターを用いて、透明電極上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。
【図５】図５は、実施例１で作成されたＥＬ素子の断面模式図である。
【図６】図６は、実施例１で作成されたＥＬ素子の発光層の蛍光顔料分布を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２で作成されたＥＬ素子の断面模式図である。
【図８】図８は、実施例２で作成されたＥＬ素子の発光層の蛍光顔料分布を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例３で作成されたＥＬ素子の断面模式図である。
【図１０】図１０は、実施例３で作成されたＥＬ素子の誘電体層の蛍光顔料分布を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例４で作成されたＥＬ素子の断面模式図である。
【図１２】図１２は、実施例４で作成されたＥＬ素子の発光層の蛍光顔料分布を示すグラフである。
【図１３】図１３は、比較例で作成されたＥＬ素子の断面模式図である。
【図１４】図１４は、比較例で作成されたＥＬ素子の発光層の蛍光顔料分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２６】
１      透明電極
２      ローラー
３      コーター
３ａ    ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）又は誘電体粒子含有塗布液（Ａ）’の収容部
３ｂ    ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）又は誘電体粒子含有塗布液（Ａ）’の吐出口
３ｃ    吐出部先端
３ｄ    ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ｂ）又は誘電体微粒子含有塗布液（Ｂ）’の収容部
３ｅ    ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ｂ）又は誘電体微粒子含有塗布液（Ｂ）’吐出口
４      ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ａ）又は誘電体微粒子含有塗布液（Ａ）’
５      冷却水路
６      ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液（Ｂ）又は誘電体微粒子含有塗布液（Ｂ）’
Ａ      コーター吐出口先端と透明電極との間の間隙
Ｂ      塗膜の膜厚
Ｃ      ローラーの回転軸心
Ｄ      透明電極の移動速度
θ      回転軸心とコーターの吐出部先端との最短距離方向と水平面がなす角
α      エクストルージョンコーターの塗布液吐出方向と水平面のなす角
７      透明電極層
８      蛍光顔料粒子
９ａ    発光層ａ
９ｂ    発光層ｂ
９ｃ    発光層ｃ
１０ａ  誘電体層ａ
１０ｂ  誘電体層ｂ
１０ｃ  誘電体層ｃ
１１    背面電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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