(57)【要約】  【課題】密閉形鉛蓄電池が抱えるデンドライトの成長による短絡の発生を防いで長寿命化をはかり、負極板表面で生じるサルフェーションを抑制し長期にわたり低温急放電特性を維持する密閉形鉛蓄電池を提供する。  【解決手段】負極板、セパレータ、および正極板を積層した極板群を有する密閉形鉛蓄電池において、前記セパレータが、多孔性の合成樹脂膜をその両側からガラス繊維を主成分とするフェルト状セパレータで挟み込んだ構造である積層型のセパレータであって、前記積層型のセパレータの正極板と接するフェルト状セパレータの空間体積が、負極板と接するフェルト状セパレータの空間体積より小さく、且つ前記正極板の空間体積が前記負極板の空間体積より大きいことを特徴とした密閉形鉛蓄電池。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極板、セパレータ、および正極板を積層した極板群を有する密閉形鉛蓄電池において、前記セパレータが、中央に多孔性の合成樹脂膜を配し、その両側からガラス繊維を主成分とするフェルト状セパレータで挟み込んで積層構造とする積層型のセパレータであって、前記積層型のセパレータの正極板と接するフェルト状セパレータの空間体積が、負極板と接するフェルト状セパレータの空間体積より小さく、且つ前記正極板の空間体積が前記負極板の空間体積より大きいことを特徴とした密閉形鉛蓄電池。
【請求項２】
多孔性の合成樹脂膜をその両側から挟み込むフェルト状セパレータが、多孔性の合成樹脂膜の少なくとも片側に２枚以上重ねて配されている事を特徴とする請求項１記載の密閉形鉛蓄電池。
【請求項３】
前記フェルト状セパレータが、熱融着性合成繊維を含むことを特徴とする請求項１および請求項２記載の密閉形鉛蓄電池。
【請求項４】
前記多孔性の合成樹脂膜が、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなり、その孔径が０．１μｍｍ以下、膜厚が０．０３〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の密閉形鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐短絡性に優れ、且つ長期間にわたり低温急放電特性を維持する密閉形鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メンテナンスが不要で長寿命な密閉形鉛蓄電池は、自動車などの車載用途においてはＨＥＶ（４２Ｖシステム）の主電源、補機、そしてバックアップ電源などへの適用が期待されている。又、産業用途においてはＩＴ関連のサイクルユース、スタンバイユース等の分野で需要が高まっている。
【０００３】
このような密閉形鉛蓄電池は、ガラス繊維を主成分とするフェルト状セパレータに電解液を染み込ませ、それを負極板および正極板と組み合わせた極板群を構成し、密閉容器に封入した構造となっている。そして、前記フェルト状セパレータは電解液との濡れ性及び電解液の保持力の点から、直径数ミクロンのガラス繊維を厚み約１〜数ｍｍのマット状に加工したものが使用されている。
【０００４】
しかしながら、前記フェルト状セパレータを用いた密閉形鉛蓄電池は、第１に、鉛の析出によるデンドライトが負極板に発生し、そのデンドライトが成長することにより前記フェルト状セパレータを貫通してしまい、負極板と正極板を短絡する現象が生じて密閉形鉛蓄電池の寿命を短くする問題が起こっている。第２に、密閉形鉛蓄電池の放電容量は電解液中の硫酸イオンの拡散性に大きく依存しているが、密閉形鉛蓄電池では電解液がセパレータに保液されているために、硫酸イオンが移動し難く、放電後半では硫酸イオンが枯渇状態となり放電電圧が低下する問題が起こっている。
【０００５】
この第１の問題に対しては、セパレータの構造を改善した特許文献1のような密閉形鉛蓄電池が提案されている。そのセパレータは、中央にポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂製の微孔性フィルムを配し、その両側に電解液を保液するセパレータを配する３層構造となっている。そして、負極板に接する側のセパレータの保液量が正極側のセパレータのものより多くなるような構造をしている。
【０００６】
第２の問題に対しては、特許文献２の密閉形鉛蓄電池が提案されている。その密閉形鉛蓄電池では、正極板および負極板に保持する電解液の割合を、負極板より正極板における保持量を多くすることにより問題の解決をはかっている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−６８０８６号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記従来技術による改良にもかかわらず、（１）デンドライトの成長による浸透短絡の発生、（２）充電中の正極に発生する酸素ガスがセパレータ中を移動して負極板表面で還元される再結合反応による負極板表面層に生じるサルフェーションの進行、などの密閉形鉛蓄電池における本質的な問題の更なる解決が望まれている。
【０００９】
前記２つの問題の発生には相互関係が認められる。即ち、充電の際に正極板表面に発生する酸素ガスがセパレータ内部を移動する過程において、その圧力によりセパレータ内のガラス繊維の分布に粗密を発生させ、電解液の分布にも影響し偏りを生じさせる。このことにより電流密度の局部的増加が分極を促し、負極板表面層にサルフェーションを起こす。その結果、低温での急速充放電特性の著しい劣化を招いている。更に、この電流密度の局部的な偏りは、デンドライトの生成を助長して短絡の発生を誘引する結果ともなる。
【００１０】
本発明はこのような問題に鑑みなされたもので、デンドライトの成長による短絡を防いで長寿命をはかり、長期にわたり低温急放電特性を維持する密閉形鉛蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載の発明は、負極板、セパレータ、および正極板を積層した極板群を有する密閉形鉛蓄電池において、前記セパレータが、芯に多孔性の合成樹脂膜を配し、その両側からガラス繊維を主成分とするフェルト状セパレータで挟み込んで積層構造とする積層型のセパレータであって、前記積層型のセパレータの正極板と接するフェルト状セパレータの空間体積が、負極板と接するフェルト状セパレータの空間体積より小さく、且つ前記正極板の空間体積が前記負極板の空間体積より大きいことを特徴とした密閉形鉛蓄電池である。
【００１２】
請求項２記載の発明は、多孔性の合成樹脂膜をその両側から挟み込んでいるフェルト状セパレータが、多孔性の合成樹脂膜の少なくとも片側に２枚以上配されていることを特徴とする請求項１記載の密閉形鉛蓄電池である。
【００１３】
請求項３記載の発明は、前記フェルト状セパレータが、熱融着性合成繊維を含むことを特徴とする請求項１および請求項２記載の密閉形鉛蓄電池である。
【００１４】
請求項４記載の発明は、前記多孔性の合成樹脂膜が、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなり、且つ孔径が０．１μｍ以下、膜厚が０．０３〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の密閉形鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、密閉形鉛蓄電池にとって致命的な短絡現象を抑制し、長期にわたって低温急放電性能を維持するもので、自動車等の輸送分野やＩＴなどの産業分野で使用する密閉形鉛蓄電池を大きく改善する。依って、工業上顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では多孔性の合成樹脂膜をその両側からガラス繊維を主体とするフェルト状セパレータで挟み込んだ積層構造の積層型のセパレータを用い、この積層型のセパレータの正極板と接するフェルト状セパレータの空間体積を負極板に接するフェルト状セパレータの空間体積より小さくし、且つ正極板の空間体積を負極板の空間体積より大きくした極板群構成を備えることにより前記問題の解決をはかるものである。
【００１７】
即ち、フェルト状セパレータで多孔性の合成樹脂膜を挟み込むことで、正極板で発生する酸素ガスの透過量が制限されることでガラス繊維の偏りが防がれ、よって電流密度の偏在が抑制される。
【００１８】
更に、本発明に係る積層型のセパレータにおける正極板と接するフェルト状セパレータの空間体積を負極板に接するフェルト状セパレータの空間体積より小さくし、且つ正極板の空間体積を負極板の空間体積より大きくするのは、効率よく充放電を行うために電解液を分配するものである。即ち、正極板は放電の際、その表面が生成される硫酸鉛に覆われ、正極板の外部にある電解液を利用できないために、正極板内に電解液を多く保持する必要がある。負極板ではそのようなことはなく外側の電解液を利用して放電する。したがって、負極板側のフェルト状セパレータには多くの電解液を保持する必要があるためである。
【００１９】
多孔性の合成樹脂膜は、微細な孔により鉛のデンドライトの成長を妨げて短絡の発生を抑える効果を示すもので、平均孔径０．１μｍ以下の場合が特に好ましく、平均孔径が０．１μｍを超えるとその効果が低下してしまう。また、その膜厚が薄いとデンドライトの成長を抑えることができず、厚すぎると放電性能を損なってしまうために限定するもので、０．０３〜０．５ｍｍの厚みが良い。その材質は、ポリエチレンや親水性化したポリプロピレンなどを用いる。なお、多孔性の合成樹脂膜が設けられることにより極板表面の凸凹や活物質の破片などの突き刺しに起因する短絡を抑制する効果も大きい。
【００２０】
多孔性の合成樹脂膜を挟み込むフェルト状セパレータは、通常片側１枚ずつの２枚で構成するが、少なくとも何れか一方の片側に２枚以上のフェルト状セパレータを重ねて配して構成しても良く、特にデンドライトが発生する負極板側にフェルト状セパレータを２枚以上重ねることにより、デンドライトの発生と成長をより抑えることができより効果的である。更に、フェルト状セパレータに熱融着性の合成繊維を含むと、フェルト状セパレートと多孔性の合成樹脂膜を積層した状態で熱融着し、前記効果をよりあげることが出来ると共に製造工程中におけるハンドリング性を向上できる。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
化成処理済みの密閉形鉛蓄電池用の正極板、負極板、および表1の本発明例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０および比較例Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４に示す積層型のセパレータを組み合わせて極板群を構成し、５時間容量率が６Ａｈの１２Ｖ密閉形鉛蓄電池を作製した。
なお、正極板と負極板の空間体積はそれぞれ表１に記載のものを用いた。
【００２２】
極板群は、厚み２．０ｍｍの正極板を４枚と厚み１．３ｍｍの負極板を５枚を、正極板に接する側のフェルト状セパレータＡと多孔性の合成樹脂膜Ｂと負極板に接する側のフェルト状セパレータＣを該多孔性の合成樹脂膜Ｂを中央に位置させその両側面をフェルト状セパレータＡ、Ｃで挟み込んで積層構造とした積層型のセパレータを１２０℃、２０ｋＰａの条件で熱融着して作製した積層型セパレータで正極板をおしめ状に挟み、これに負極板を重ね合わせることで交互に積層して作製した。作製した極板群は、圧迫度が４０〜６０ｋＰａ、その時の積層されたセパレータのフェルト状セパレータＡ、Ｂの厚さ合計が約０．７ｍｍとなるようにスペーサーで調整して電槽内に挿入した。なお、本発明例のＮｏ．８では、負極板に接する側のフェルト状セパレータは同一のものを２枚重ねにした。
【００２３】
フェルト状セパレータは、ガラス繊維を主成分とし２０質量％のポリエチレン繊維を熱融着繊維として含んでいる。なお、表１の本発明例のＮｏ．６で用いたフェルト状セパレータは熱融着繊維を含まないものなので熱融着せずに用いた。
多孔性の合成樹脂膜は、ポリエチレン製のものを用いた。
【００２４】
極板群を挿入した電槽に熱融着により蓋を取り付けて密閉形鉛蓄電池を組み立てた。これらの密閉形鉛蓄電池に比重１．３０の希硫酸を５０ｃｍ３注入し、初回充電と５時間率の容量試験を行い、５時間容量率がおよそ６Ａｈであることを確認した。
【００２５】
作製した密閉形鉛蓄電池を供試材とし、低温急放電特性と耐短絡性を測定した。その結果を表２に記す。
【００２６】
低温急放電特性は、完全充電した供試材を−３０℃に１６時間保持後、−３０℃で５Ｃ相当の電流で放電し、放電１０秒後の電圧を測定した。その後に、再び完全充電しＪＩＳ  Ｄ５３０１に規定されている４０℃軽負荷寿命試験を１週間行い、その後再び完全充電した供試材を−３０℃に１６時間保持後、−３０℃で５Ｃ相当の電流で放電し、放電１０秒後の電圧を測定した。
【００２７】
耐短絡性は、表１の本発明例のＮｏ．１〜Ｎｏ．１０および比較例のＮｏ．１１〜Ｎｏ．１４の積層型のセパレータを、正極板と負極板とで挟み込み、５０ｋＰａで加圧して作製した試験セルを飽和硫酸鉛水溶液に浸し、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で通電して、電位差が０Ｖになるまでの時間を測定した。
【００２８】
【表１】
2005044675.tif 000002
【００２９】
【表２】
2005044675.tif 000003
【００３０】
表１、表２の本発明例のＮｏ．１〜Ｎｏ．１０から明らかなように、積層型のセパレータを規定し、且つ正極板及び負極板の空間体積を規定した本発明に係る密閉形鉛蓄電池は、寿命試験後の低温急放電特性に優れ、且つ耐短絡性も良好である。
【００３１】
対して、フェルト状セパレータのみで構成されたセパレータを用いた比較例のＮｏ．１１では、低温急放電特性、耐短絡性共に低下し、特に短時間で短絡が生じている。正極板および負極板に接するフェルト状セパレータの空間体積を同じとした比較例のＮｏ．１２では、寿命試験後の低温急放電特性が悪くなり、耐短絡性も劣っている。本発明例のＮｏ．２と同じ構造の積層型のセパレータを使用しているが正極板と負極板の空間体積を同じとした比較例のＮｏ．１３及び負極板の空間体積を正極板のそれより大きくした比較例のＮｏ．１４では、低温急放電特性が低下している。