(57)【要約】【課題】  過酸化物や光重合開始剤の如きラジカル発生剤を使用することなく、酸素の存在下でも迅速に硬化し、優れた接合強さを得ることのできる歯科用接着剤組成物を提供すること。【解決手段】  芳香環に結合した（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を各々１個有するカルボン酸化合物（Ａ）と、特定のビスフェノールＡ誘導体（Ｂ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する他、酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体（Ｄ）と、芳香族アミン、脂肪族アミンおよび芳香族スルフィン酸から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤（Ｅ）を各々特定の配合比率で含み、実質的にラジカル重合開始剤を含まない歯科用接剤組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環に結合した（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を各々１個有するカルボン酸化合物（Ａ）：１０〜６５質量％と、
分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するビスフェノールＡ誘導体（Ｂ）：０〜４５質量％、および
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）：３０〜７０質量％
を含有する他、
酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体（Ｄ）：上記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の総和１００質量部に対し１０〜４０質量部、および
芳香族アミン、脂肪族アミンおよび芳香族スルフィン酸から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤（Ｅ）：上記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の総和１００質量部に対し１〜１１質量部を含み、
実質的にラジカル重合開始剤を含まないことを特徴とする歯科用接着剤組成物。
【請求項２】
更に他の成分として、フィラー（Ｆ）：上記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の総和１００質量部に対し３５０質量部以下、を含有する請求項１に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項３】
更に他の成分として、オキセタン樹脂（Ｇ）：上記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の総和１００質量部に対し６０質量部以下、を含有する請求項１または２に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸化合物（Ａ）が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンナフタレート及び／又は４−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンナフタレートである請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項５】
前記ビスフェノールＡ誘導体（Ｂ）が、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン及び／又は２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパンである請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項６】
前記フィラー（Ｆ）が、無機微粒子及び／又は有機微粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項７】
前記無機微粒子が、平均粒径１０ｎｍ〜５μｍのシリカである請求項６に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項８】
前記オキセタン樹脂（Ｇ）が、３−（メタクリロイルオキシ低級アルキル）−３−低級アルキルオキセタン、テトラフタレートビスオキセタンおよびビフェニレンビスオキセタンよりなる群から選択される１種もしくは２種以上である請求項３〜７のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯の修復に使用される歯科用接着剤組成物に関し、より詳細には、湿潤環境下においても、また空気（酸素）が存在する雰囲気下においても、優れた取扱い作業性の下で、歯質と修復物を強固に接合することのできる重合硬化性の歯科用接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
う蝕などにより失われた歯の欠損部の修復に用いられる材料として、コンポジットレジンと呼ばれる重合性単量体と無機フィラーからなる充填修復材料が知られている。また、セラミックス製や金属製の歯冠修復物を歯に接合して修復する際には、レジンセメントと呼ばれる酸性基含有重合性単量体や無機フィラーを含む接着剤が用いられている。更に、コンポジットレジンやレジンセメントと歯を強固に接着させるために、ボンディング剤やプライマーを使用する場合もある。
【０００３】
これらの歯科用材料としては、（メタ）アクリレート系の単量体が一般的に使用されており、その重合硬化には、過酸化物と還元剤からなるレドックス系の重合開始剤や、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が使用されている。
【０００４】
例えば特許文献１，２には、１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート系単量体、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート系単量体、および分子中にカルボキシル基を有する芳香族アミノ化合物またはその金属塩を含み、過酸化物などのラジカル重合開始剤によって重合硬化する歯科用の接着剤組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平６−４０８３６号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特開平６−４０８３７号公報（特許請求の範囲など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の様な歯科用接着剤組成物はそれなりに優れた特性を有しているが、なお改善すべき点も残している。即ち、ラジカル重合開始剤を用いて重合硬化を行うタイプの接着剤組成物は、空気中の酸素やペースト中の溶存酸素によって重合阻害を受け、特に空気と接触する表面では重合率が著しく低下することがある。また、例えば接着用のレジンセメントを用いて歯冠修復物を合着する様な場合は、修復物と歯の隙間に５０〜１００μｍ程度のレジンセメント層（セメントライン）ができるが、このセメントラインは空気に曝されるため必然的に重合率が低下し、セメントラインが変色するばかりでなく唾液に溶解することが懸念される。しかも、十分な機械的強度が得られないことから接合強度不足となり、修復物の脱落や二次う食に罹患する恐れも生じてくる。
【０００６】
一方、通常のレジンセメントは歯質に対する接着性が十分とは言えないため、まず歯質の表面に低粘性のボンディング剤（接着性プライマー）を塗布し、その後でレジンセメントにより修復物を合着させなければならない等、接着作業が煩雑となる。
【０００７】
本発明は上記の様な問題点に着目してなされたものであって、その目的は、過酸化物系などのラジカル重合開始剤や光重合開始剤を使用せずとも、また酸素の存在下でも迅速に硬化し、良好な硬化物を与える歯科用の接着剤組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、ボンディング剤（接着性プライマー）等を使用せずとも、歯質に対して修復物を直接的かつ強固に接合し得るような歯科用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明の歯科用接着剤組成物とは、
芳香環に結合した（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を各々１個有するカルボン酸化合物（Ａ）：１０〜６５質量％と、
２個の（メタ）アクリロイル基を有するビスフェノールＡ誘導体（Ｂ）：０〜４５質量％、および
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）：３０〜７０質量％
を含有する他、
酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体（Ｄ）：上記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の総和１００質量部に対し１０〜４０質量部、および
芳香族アミン、脂肪族アミンおよび芳香族スルフィン酸から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤（Ｅ）：上記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の総和１００質量部に対し１〜１１質量部、を含み
実質的にラジカル重合開始剤を含まない歯科用接着剤組成物である。
【０００９】
本発明にかかる上記歯科用接着剤組成物は、上記以外の成分として充填強化用のフィラー（Ｆ）を含むものであってもよく、その場合の該フィラー（Ｆ）の好ましい配合比率は、上記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の総和１００質量部に対し３５０質量部以下、より好ましくは５０〜３００質量部の範囲である。また本発明では、更に他の成分としてオキセタン樹脂（Ｇ）を配合することも有効であり、その場合における該オキセタン樹脂（Ｇ）の好ましい配合量は、前記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の総和１００質量部に対し６０質量部以下、より好ましくは２０〜４０質量部の範囲である。
【００１０】
更に、本発明に係る接着剤組成物を構成する上記カルボン酸化合物（Ａ）の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンナフタレートおよび４−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンナフタレートが挙げられ、また前記ビスフェノールＡ誘導体（Ｂ）の具体例としては、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン及び／又は２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパンが例示される。
【００１１】
更に前記フィラー（Ｆ）としては、無機微粒子や有機微粒子を使用することができるが、一般的なのはシリカであり、特に平均粒径が１０ｎｍ〜５μｍのシリカは最も好ましいフィラーとして推奨される。
【００１２】
更に、前記オキセタン樹脂（Ｇ）としては、３−（メタクリロイルオキシ低級アルキル）−３−低級アルキルオキセタン、テトラフタレートビスオキセタンおよびビフェニレンビスオキセタン等が例示され、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組合せて使用しても勿論構わない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、配合原料として、
芳香環に結合した（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を各々１個有するカルボン酸化合物（Ａ）、
分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するビスフェノールＡ誘導体（Ｂ）、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）、
酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体（Ｄ）、および
芳香族アミン、脂肪族アミンおよび芳香族スルフィン酸から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤（Ｅ）
の種類と配合量を特定し、且つ実質的にラジカル重合開始剤を含まない配合組成とすることにより、接合雰囲気中に存在し得る水分や酸素などの影響を受けることなく優れた取扱い作業性を有すると共に、ボンディング剤（プライマー）等を使用せずとも安定して優れた接合強さを確保できる高性能の歯科用接着剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の歯科用接着剤組成物を構成する前記成分（Ａ）は、分子中の芳香環に結合した（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を夫々１個有するカルボン酸化合物（Ａ）であり、このカルボン酸化合物（Ａ）は、歯科用接着剤組成物中、配合される他のモノマーと共重合し、重合物の機械的性質を向上させると共に、芳香環に結合したカルボキシル基が接着性を増加させる効果を発揮するばかりでなく、芳香環は重合物に疎水性を付与して耐水性を高める上で欠くことのできない成分である。
【００１５】
該カルボン酸化合物（Ａ）の中でも代表的なものは、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレートや４−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート等であり、これらは単独で使用し得る他、２種を混合して使用することができる。これらの中でも特に好ましいのは２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレートである。
【００１６】
該カルボン酸化合物（Ａ）の使用比率は、歯科用接着剤組成物の固形成分中に占める比率で１０質量％以上、６５質量％以下の範囲が好ましく、この範囲を外れると重合硬化反応が遅くなり、接着作業効率が低下するばかりでなく、接着強さも不足気味となる。該カルボン酸化合物（Ａ）のより好ましい使用比率は１０質量％以上、５５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上、５０質量％以下である。
【００１７】
次に、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するビスフェノールＡ誘導体（Ｂ）は、ペーストの増粘効果が期待できる他、配合したモノマーの架橋剤として有効で重合物の機械的性質を増加させ、更には耐水性を高める作用を発揮するもので、適量配合することが望ましいが、本発明においては必須というわけではなく、例えばカルボン酸化合物（Ａ）の配合量が多く、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）の配合量が少ない場合やフィラー（Ｆ）の配合量が多い場合は、該ビスフェノールＡ誘導体（Ｂ）を使用せずとも本発明の目的を果たすことができる。しかし、該ビスフェノールＡ誘導体（Ｂ）を適量配合すると、歯科用接着剤組成物として練和作業性や接着作業性が良好となり、補綴修復物の合着の際、臨床上等において一段と優れた性能が発揮されるので、好ましくは１質量％以上配合することが望ましい。しかし該誘導体（Ｂ）の配合量が多過ぎると、ペーストの粘度が大きく増加し、練和作業性や接着作業性が悪くなり、所期の接着強さが得られ難くなるばかりでなく、重合反応性が低下して硬化時間が大きく遅延するといった欠点が顕著に現れてくるので、多くとも４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下に抑えるのがよい。
【００１８】
該ビスフェノールＡ誘導体（Ｂ）としては、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するビスフェノールＡ誘導体であれば何れでもよいが、好ましいのは２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパンであり、中でも特に好ましいのは２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパンである。
【００１９】
次に、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）は、歯科用接着剤組成物としてペーストの粘度を低下させ、練和作業性や接着作業性を改善するばかりでなく、重合物に可撓性を付与し、更に重合開始剤（Ｅ）の溶媒として有効に作用し、セメントとしての接着強さを高める上で欠くことのできない成分であり、３０質量％以上、７０質量％以下の範囲で配合することが望ましい。ちなみに、３０質量％未満では接着剤組成物としての粘性が高くなり過ぎて取扱い作業性が悪くなり、一方７０質量％を超えて配合量が多くなり過ぎると、練和作業性や接着作業性が低下するばかりでなく重合硬化物の物性も低下するので好ましくない。接着剤組成物としての取扱い作業性や練和・接合作業性、更には硬化物の物性などを総合的に考慮してより好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）の使用量は２５質量％以上、８５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上、６０質量％以下である。尚、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）として最も汎用性の高いのはヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２０】
本発明では、上記重合反応性成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に加えて、酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体（Ｄ）を適量併用することが望ましい。ちなみに該成分（Ｄ）としては、分子中にカルボキシル基やリン酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。好ましい具体例としては、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、１０−メタクリロイルオキシデシルハイドロゲンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート等が挙げられ、これらの分子中に含まれる酸成分によって、接着剤組成物として補綴修復物と歯質とが強固に接着し、接着強さを一段と高める作用を発揮する。
【００２１】
こうした（メタ）アクリレート誘導体（Ｄ）の作用は、前記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の総和１００質量部に対し１０質量部以上配合することによって有効に発揮されるが、４０質量部を超えて配合量を多くし過ぎると、練和作業性や接着作業性が低下するばかりでなく、接着強度もかえって低下傾向を示す様になる。成分（Ｄ）のより好ましい配合量は１０〜３０質量部の範囲である。
【００２２】
本発明では、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む重合性モノマー成分系において、湿潤条件下においても、また空気の存在下においても安定して優れた重合硬化反応を起こさせるため、実質的にラジカル重合開始剤を使用せず、重合開始剤（Ｅ）として芳香族アミン、脂肪族アミンおよび芳香族スルフィン酸から選ばれる少なくとも１種を使用する。芳香族アミンおよび脂肪族アミンとは、芳香族もしくは脂肪族の第３級アミンを言い、好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンやパラトリルジエタノールアミン等が例示される。また芳香族スルフィン酸としては、例えばパラトルエンスルフィン酸やその塩などが例示される。
【００２３】
これらの重合開始剤（Ｅ）は、単独で使用し、或は２種以上を適宜組合せて併用することにより、前述した成分（Ａ）〜（Ｄ）からなる重合性化合物に対し重合触媒としての機能を発揮し、特に湿潤雰囲気下や酸素共存雰囲気下においても安定して優れた重合触媒としての機能を発揮し、優れた作業性の下で安定した強度の硬化物を与える。
【００２４】
重合開始剤（Ｅ）の種類や使用量は、接着剤組成物に求められる硬化時間や接着強さ、更には重合硬化物の物性などに応じて決めればよいが、該重合開始剤（Ｅ）の好ましい使用量は、前記成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総和１００質量部に対し１〜１１質量部の範囲から選択される。１質量部未満では、重合硬化不足となって作業効率が低下するばかりでなく硬化物の物性も不足気味となり、逆に１１質量部を超えて過度に多くなると、硬化反応が速く進み過ぎて取扱い作業性が低下するばかりでなく、硬化物が着色して外観劣化を引き起こす可能性が出てくる。尚、硬化物の着色をより確実に抑えるには、上記触媒成分のうち芳香族スルフィン酸の使用量を１〜５質量％の範囲に収めることが望ましい。
【００２５】
本発明においては、更に他の成分としてフィラー（Ｆ）を配合することができる。即ちフィラー（Ｆ）は充填強化材として硬化物の強度を高める上で有効な成分であり、例えばシリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミノシリケートガラス（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、ケイフッ化ガラスなどの無機微粒子、或は、架橋重合体や架橋共重合体などの有機微粒子が挙げられ、これらは各々単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組合せて使用できる。
【００２６】
これらのフィラー（Ｆ）は本発明において必須の成分という訳ではないが、前述した充填強化作用によって重合硬化物の強度を一段と高めるには、前記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の総和１００質量部に対し１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上配合することが望ましい。しかし、フィラー（Ｆ）の配合量が多過ぎると、重合性単量体成分の含有量が相対的に不足気味となって硬化不良を招くばかりでなく、硬化物の物性もかえって低下傾向を示し、更には組成物としての粘度も高くなって取扱い作業性が低下してくるので、３５０質量部以下、より好ましくは３００質量部以下に抑えるべきである。
【００２７】
更に本発明の歯科用接着剤組成物中に配合することのできる有用な成分として、オキセタン樹脂（Ｇ）が挙げられる。該オキセタン樹脂（Ｇ）としては、例えば３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メクリロイルオキシメチル）−３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−ヘキシルオキセタン、テトラフタレート−ビスオキセタン、ビフェニレン−ビスオキセタン等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂（Ｇ）は、本発明の歯科用接着剤組成物において必須という訳ではないが、適量含有させると、該接着剤組成物の重合収縮を低減させる作用が発揮される他、剛直な硬化物が得られ易くなることから、接着強さを一段と高めるうえで有効に作用する。
【００２８】
こうしたオキセタン樹脂（Ｇ）の作用を効果的に発揮させる上で好ましい配合量は、前記成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総和１００質量部に対して５〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部の範囲である。ちなみに、５質量部未満ではその添加による作用が実質的に認められず、５０質量部を超えて過度に配合し過ぎると、ペーストの粘度が高くなり過ぎて練和作業性や接着作業性が極端に低下するばかりでなく、均一な重合物が得られ難くなるといった弊害を生じる恐れが生じてくる。
【００２９】
本発明に係る歯科用接着剤組成物の構成素材は上記の通りであるが、それら各素材を混練して均一な接着剤組成物を得るには、適当な溶媒もしくは分散媒を使用するのがよく、好ましくは適量の水と水溶性の有機溶剤を併用することが望ましい。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の低級アルコール類やアセトンおよびメチルアセトンなどのケトン類が例示されるが、中でも特に好ましいのは、エタノールおよびアセトンの単独または混合物である。
【００３０】
これら水溶性有機溶剤や水の配合量は、前述した成分（Ａ）〜（Ｇ）などの種類やそれらの配合比率などによっても変わってくるが、標準的な量としては、本発明に係る接着剤組成物中に占める比率で有機溶剤は０．１〜２０質量％、より一般的には１〜１０質量％、水は０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。
【００３１】
本発明の歯科用接着剤組成物は、前述した各原料成分を好適比率で配合し均一に混合することによって調製されるが、歯科用接着剤組成物として保存安定性や取扱い作業性などを高めるには、前記成分（Ａ），（Ｄ），（Ｅ）、更には必要により成分（Ｆ），（Ｇ）などを任意の溶媒に溶解乃至分散させたペーストと、前記成分（Ｂ），（Ｃ）、更には必要により成分（Ｆ）などを任意の溶剤に溶解乃至分散させたペーストを別々に調製しておき、これらを使用直前に混合する２液調合タイプの形態で使用すれば、一段と優れた練和・調合作業性や取扱い性を確保しつつ、安定してより優れた接着強さを確保できるので好ましい。但し、該調合法は代表的な一例を示しただけに過ぎず、配合成分の種類や配合組成、接合雰囲気の条件や要求強度などに応じて適当に変更することも勿論可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３３】
実施例
下記表１に示す比率（質料比率）および下記の方法で各原料を配合して歯科用接着剤組成物を調製し、各々について下記の方法で接着強さと、練和・接着作業性を調べた。
【００３４】
［配合法］
配合は、歯科用接着剤ペーストとしての保存安定性を考慮し、２形態のペーストＡとペーストＢを調製し、両者を混合して接着剤組成物とした。
【００３５】
ペーストＡは、所定量の２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート（以下、ＭＥＨＰと略記する）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン（以下、Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＴと略記する）と、パラトリルジエタノールアミン（以下、ｐ−ＴＤＥＡと略記する）及び／又はパラトルエンスルフィン酸ナトリウム（以下、ｐ−ＴＳＮａと略記する）を所定量添加し、また１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（以下、ＭＡＣ−１０と略記する）及び／又は１０−メタクリロイルオキシデシルハイドロゲンホスフェート（以下、ＭＤＰと略記する）を所定量添加し、更にビフェニレンビスオキセタン（以下、ＯＸＢＰと略記する）を添加した後、ペーストの粘度や取扱い作業性を考慮して適量のＳｉＯ２を混合することにより調製する。一方ペーストＢは、所定量の２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（以下、Ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）とヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略記する）を混合し、これに、ペーストの粘度や取扱い作業性を考慮して適量のＳｉＯ２を混合することにより調製し、得られたペーストＡとペーストＢを質量比１対１で練和して歯科用接着剤組成物を得る。尚ＳｉＯ２としては、日本アエロジル社製の商品名「アエロジルＯＸ５０」（平均粒径：約４０ｎｍ）を用いた。
【００３６】
［接着強さ試験］
得られた各歯科用接着剤組成物を使用し、下記の方法で牛歯象牙質を用いて接着強さを測定する。
【００３７】
被験歯として、牛（２〜３歳齢）の下顎前歯で石灰化不全歯、根未完成歯および破損の著しい歯などを除き、抜去後直ちに抜髄し、冷蔵庫に保管したものを用いる。使用に際しては、歯根部を除去し、歯冠部のみを常温重合レジン（デンツプライ三金社製）に包埋し、直径６〜８ｍｍの象牙質が得られるように唇側面をカーボランダムペーパー＃６００で研磨した後、５分間超音波洗浄を行い、エアーシリンジを用いて乾燥する。次に、被着体表面に直径４ｍｍの穴をあけたシール（厚さ５０μｍ）を貼付して被着面積を規定し、これを被着面とする。この被着面に、歯科用接着剤組成物の練和泥を塗布し、アルミホイルを乗せて手指で軽く圧接したのち、３７℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器に１時間保って硬化させる。次いでアルミホイルを除去し、その上に直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの透明チューブ（ポリプロピレン製）を置き、化学重合型コンポジットレジン（デンツプライ三金社製）を填入し、上面に接着強さ測定用フックを埋め込んで接着強さ測定用試験体を作製する。
【００３８】
接着強さは、万能試験機（インストロン社製、タイプ５５６７）を使用し、２３℃、湿度５０±５％の恒温恒湿室内において、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで行う。試験体は５個とし、その平均値で評価する。
【００３９】
［練和および接着作業性］
練和紙上に前記ペーストＡ，Ｂを夫々０．５ｇ秤取し、これを歯科用のプラスチックスパチュラを用いて３０秒間練和する。この時、セメント泥が適度の流動性を有し、また象牙質被着体との濡れ性が良好で且つセメント泥が被着面から流失しない程度の粘性を有しているものは、練和・接着作業性良好（○）とし、逆に３０秒関練和した時にセメント泥の粘度が高く練和が困難で、被着面との濡れ性が悪く接着作業が困難であるもの、および、練和した時にセメント泥の流動性が高過ぎて適度の粘性が得られず、被着面からセメント泥が流失し接着作業が困難であったものは、何れも練和・接着作業性不良（×）と判定する。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１において、実験Ｎｏ．１〜７は本発明で定める要件を全て満たす実施例であり、何れも優れた接着強さを有すると共に練和・接着作業性も良好な結果が得られている。
【００４２】
これらに対し実験Ｎｏ．８〜１９は、本発明で定める好適要件のいずれかを外れる比較材であり、以下に示す如く接着強さと練和・接着作業性の少なくとも一方が不良で、本発明の目的を果たし得るものとは言えない。
【００４３】
実験Ｎｏ．８：成分（Ａ）の配合量が不足するため練和・接着作業性が悪く、且つ接着強さも相対的に低い。
【００４４】
実験Ｎｏ．９：成分（Ｂ）の配合量が多過ぎるため練和・接着作業性が悪く、且つ接着強さも相対的に低い。
【００４５】
実験Ｎｏ．１０：成分（Ｃ）の配合量が多過ぎるため練和・接着作業性が悪く、且つ接着強さも相対的に低い。
【００４６】
実験Ｎｏ．１１：成分（Ａ）の配合量が不足すると共に、成分（Ｃ）の配合量が多過ぎるもので、練和・接着作業性は良好であるが、接着強さが極端に低い。
【００４７】
実験Ｎｏ．１２：成分（Ａ）の配合量が多過ぎると共に成分（Ｃ）の配合量が不足するものであり、練和・接着作業性が悪く且つ接着強さも低い。
【００４８】
実験Ｎｏ．１３，１４：成分（Ｃ）の配合量が不足するため練和・接着作業性が悪く、且つ接着強さも低い。
【００４９】
実験Ｎｏ．１５：成分（Ｄ）の配合量が不足するため練和・接着作業性が悪く、接着強さも低い。
【００５０】
実験Ｎｏ．１６，１７：成分（Ｄ）の配合量が逆に多過ぎるもので、練和・接着作業性が悪く且つ接着強さも低い。
【００５１】
実験Ｎｏ．１８：成分（Ｆ）の配合量が多過ぎるもので、練和・接着作業性が悪く且つ接着強さも低い。
【００５２】
実験Ｎｏ．１９：成分（Ｇ）を多量配合し過ぎたものであり、練和・接着作業性が悪く且つ接着強さも極端に低い。