(57)【要約】【課題】液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性と貼り合わせ性に優れ、可使時間が長く、ポットライフが長く、強い接着強度を有する液晶シール剤の提供。【解決手段】式（１）に示される官能基を有するマレイミド化合物（Ａ）を含有する樹脂組成物をシール剤として使用する。【化１】2005002015.tif 000024（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜６の二価炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていても良い。ｍ及びｎは０〜５の正数（平均値）を表し、ｍ、ｎは同じであっても異なっていても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に式（１）で示される基を有するマレイミド化合物（Ａ）。
【化１】
2005002015.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜６の二価炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていても良い。ｍ及びｎは０〜５の正数（平均値）を表し、ｍ、ｎは同じであっても異なっていても良い。）
【請求項２】
式（２）で表される水酸基を有する化合物（ロ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（イ）とを反応させて得られるマレイミド化合物（Ａ−１）。
【化２】
2005002015.tif 000022
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜６の二価炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていても良い。ｍ及びｎは０〜５の正数（平均値）を表し、ｍ、ｎは同じであっても異なっていても良い。）
【請求項３】
式（３）で表されるエポキシ樹脂（ニ）とエポキシ基との反応性を有する官能基を有するマレイミド（ハ）とを反応させて得られるマレイミド化合物（Ａ−２）。
【化３】
2005002015.tif 000023
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜６の二価炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていても良い。ｍ及びｎは０〜５の正数（平均値）を表し、ｍ、ｎは同じであっても異なっていても良い。）
【請求項４】
エポキシ基との反応性を有する官能基を有するマレイミド（ハ）がマレイミド基を有するモノカルボン酸である請求項３に記載のマレイミド化合物。
【請求項５】
エポキシ基との反応性を有する官能基を有するマレイミド（ハ）が水酸基を有するマレイミド化合物である請求項３に記載のマレイミド化合物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２がエチレン基である請求項１乃至５の何れか一項に記載のマレイミド化合物。
【請求項７】
式（１）、（２）及び（３）におけるｍ及びｎが０．５〜３である請求項１乃至６の何れか一項に記載のマレイミド化合物。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一項に記載のマレイミド化合物（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を成分として含有する請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂（Ｃ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を含有する請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が多官能ジヒドラジド類である請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
多官能ジヒドラジド類がイソフタル酸ジヒドラジドである請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
多官能ジヒドラジド類がヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が多価フェノール化合物である請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
平均粒径３μｍ以下の充填材（Ｅ）を含有する請求項８乃至１４の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
シランカップリング剤（Ｆ）を含有する請求項８乃至１５の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
イオン捕捉剤（Ｇ）を含有する請求項８乃至１６の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
イオン捕捉剤（Ｇ）が、酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤及びハイドロタルサイト系イオン捕捉剤からなる群から選ばれる１種類以上である請求項１７に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
コアシェル構造架橋ゴム（Ｈ）を含有する請求項８乃至１８の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項８乃至１９の何れか一項に記載の樹脂組成物からなるシ−ル剤。
【請求項２１】
請求項８乃至１９の何れか一項に記載の樹脂組成物の硬化物でシールされた液晶表示セル。
【請求項２２】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項８乃至請求項１９の何れか一項に記載の樹脂組成物の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで該樹脂組成物を硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【請求項２３】
請求項８乃至１９の何れか一項に記載の樹脂組成物の硬化物でシールされた有機エレクトロルミネッセンス表示セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シール剤、封止剤、接着剤、粘着剤、各種コーティング剤、表面処理剤、積層板、印刷インキ、カラーレジスト、液状レジストインキ等に使用が可能で、特に液晶表示セル、有機ＥＬ表示セル、太陽電池セル等のシール剤として有用なマレイミド化合物及びこれを含有する樹脂組成物並びにその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より生産性の高い、いわゆる液晶滴下方式が提案されている。従来の製造技術である液晶注入方式は、液晶注入口を設けた空の液晶セルを作成し、液晶封入後封口剤にて封止する方式であり、液晶封入に長時間かかることが欠点であった。一方、液晶滴下方式では、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止された液晶表示セルが製造できるため、極めて短時間でセルの製造が可能になり、ひいては大幅なコストダウンに繋がる。しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤が未硬化の状態で液晶に接触するため、液晶表示セル製造時に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の表示不良を起こし易いという問題点がある。
【０００３】
液晶滴下工法において、液晶シール剤の貼り合わせ後の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３つの方法が考えられている。このうち、熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうという問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまうという問題があり、これらの問題は解決が困難でいまだ実用化されていない。
【０００４】
一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させるという問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。
【０００５】
このように熱硬化法、光硬化法は共に様々な問題点を抱えており、現実には光熱硬化併用法が最も実用的な工法と考えられている。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが重要であり、特に先に述べた遮光部分に対する対策、すなわち、光硬化しなかった部分が熱硬化する際のシール剤成分の液晶溶出に対する対策が必要になってくる。その解決方法としては、▲１▼シール剤成分が溶出する前に低温速硬化させる、▲２▼シール剤を液晶組成物に溶出し難い成分で構成する等が考えられる。低温速硬化とすることは同時に使用時のポットライフが悪くなることを意味するので実用上大きな問題となる。故にポットライフが長く液晶汚染性の低い液晶シール剤を実現する為には、液晶組成物に溶出し難い成分で構成することが必要になってくる。
【０００６】
液晶注入方式、液晶滴下方式を問わず、公知の光硬化の要素を含む液晶シール剤には、光重合開始剤が添加されているのが一般的である（特許文献１、２、３）。特許文献２では使用液晶と相溶性が乏しく、また、それ自身での光照射時の分解物がガス化しない光開始剤が提案されている。しかしながら、今後ますます信頼性の向上が要求される液晶表示セルにおいては、少量であっても光開始剤由来の不純物が液晶に溶出することは、好ましくない。特に遮光条件下における光開始剤に由来する成分の溶出は避けなければならない。
【０００７】
光重合開始剤を必要としない硬化系として、マレイミドを含有する光重合性組成物が知られている。本発明者らによる特許文献４に、液晶パネルのシール剤用樹脂組成物としてマレイミドを含有する樹脂組成物が提案されている。しかしながら、液晶滴下方式用のシール剤として適用した場合、使用する液晶によってはマレイミド化合物、及び他の重合性成分が溶出する可能性があり、その結果表示不良を起こす可能性がある。
【０００８】
以上述べてきたように、従来提案されてきた液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液晶シール剤は、液晶汚染性、接着強度、室温での可使時間、低温硬化性等のすべてについて満足の得られるものではない。
【０００９】
【特許文献１】
特許３１６２１７９号明細書
【特許文献２】
特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献３】
特許３３６６２０３号明細書
【特許文献４】
特開２００３−３４７０８号公報
【特許文献５】
米国特許２５２６５１７号明細書
【特許文献６】
特開平２−２６８１５５号公報
【特許文献７】
特開平９−１４８０６６号公報
【非特許文献１】
デー・エイチ・ライヒ（Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８巻、第１００４〜１００８頁（１９７５年）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶滴下工法による液晶表示装置に用いられる液晶シール剤の開発、特に一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、加熱硬化する液晶滴下工法による液晶表示装置に用いられる液晶シール剤の開発を主要な目的とする。すなわち、本発明は、製造工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での可使時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる硬化性化合物及び液晶シール剤を提案することを主要な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するマレイミド基を有する化合物を含有する樹脂組成物が前記目的を達するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
（１）分子構造中に式（１）で示される基を有するマレイミド化合物（Ａ）、
【００１２】
【化４】
2005002015.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜６の二価炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていても良い。ｍ及びｎは０〜５の正数（平均値）を表し、ｍ、ｎは同じであっても異なっていても良い。）
（２）式（２）で表される水酸基を有する化合物（ロ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（イ）とを反応させて得られるマレイミド化合物（Ａ−１）、
【００１４】
【化５】
2005002015.tif 000003
【００１５】
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜６の二価炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていても良い。ｍ及びｎは０〜５の正数（平均値）を表し、ｍ、ｎは同じであっても異なっていても良い。）
（３）式（３）で表されるエポキシ樹脂（ニ）とエポキシ基との反応性を有する官能基を有するマレイミド（ハ）とを反応させて得られるマレイミド化合物（Ａ−２）、
【００１６】
【化６】
2005002015.tif 000004
【００１７】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜６の二価炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていても良い。ｍ及びｎは０〜５の正数（平均値）を表し、ｍ、ｎは同じであっても異なっていても良い。）
（４）エポキシ基との反応性を有する官能基を有するマレイミド（ハ）がマレイミド基を有するモノカルボン酸である（３）に記載のマレイミド化合物、
（５）エポキシ基との反応性を有する官能基を有するマレイミド（ハ）が水酸基を有するマレイミド化合物である（３）に記載のマレイミド化合物、
（６）Ｒ１及びＲ２がエチレン基である（１）乃至（５）の何れか一項に記載のマレイミド化合物、
（７）式（１）、（２）及び（３）におけるｍ及びｎが０．５〜３である（１）乃至（６）の何れか一項に記載のマレイミド化合物、
（８）（１）乃至（７）の何れか一項に記載のマレイミド化合物（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（９）（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を成分として含有する（８）に記載の樹脂組成物、
（１０）エポキシ樹脂（Ｃ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を含有する（８）又は（９）に記載の樹脂組成物、
（１１）エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が多官能ジヒドラジド類である（１０）に記載の樹脂組成物、
（１２）多官能ジヒドラジド類がイソフタル酸ジヒドラジドである（１１）に記載の樹脂組成物、
（１３）多官能ジヒドラジド類がヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である（１１）に記載の樹脂組成物、
（１４）エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が多価フェノール化合物である（１０）に記載の樹脂組成物、
（１５）平均粒径３μｍ以下の充填材（Ｅ）を含有す（８）乃至（１４）の何れか一項に記載の樹脂組成物、
（１６）シランカップリング剤（Ｆ）を含有する（８）乃至（１５）の何れか一項に記載の樹脂組成物、
（１７）イオン捕捉剤（Ｇ）を含有する（８）乃至（１６）の何れか一項に記載の樹脂組成物、
（１８）イオン捕捉剤（Ｇ）が、酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤及びハイドロタルサイト系イオン捕捉剤からなる群から選ばれる１種類以上である（１７）に記載の樹脂組成物、
（１９）コアシェル構造架橋ゴム（Ｈ）を含有する（８）乃至（１８）の何れか一項に記載の樹脂組成物、
（２０）（８）乃至（１９）の何れか一項に記載の樹脂組成物からなるシ−ル剤、
（２１）（８）乃至（１９）の何れか一項に記載の樹脂組成物の硬化物でシールされた液晶表示セル、
（２２）２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された（８）乃至（１９）の何れか一項に記載の樹脂組成物の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで該樹脂組成物を硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
（２３）（８）乃至（１９）の何れか一項に記載の樹脂組成物の硬化物でシールされた有機エレクトロルミネッセンス表示セル、
に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、式（１）に示される構造を有するマレイミド基を有する化合物（Ａ）を含有する。
【００１９】
【化７】
2005002015.tif 000005
【００２０】
（Ａ）成分としては、式（１）に示される骨格を分子中に含むマレイミド化合物であれば、特に制限なく使用可能であるが、式（１）の基とマレイミドの窒素原子が、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等で連結された化合物等がその例として挙げられる。（Ａ）成分の具体例としては、例えばマレイミド基含有モノカルボン酸（イ）と式（２）で表される水酸基を有する化合物（ロ）を反応させた生成物（Ａ−１）
【００２１】
【化８】
2005002015.tif 000006
【００２２】
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜６の二価炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていても良い。ｍ及びｎは０〜５の正数（平均値）を表し、ｍ、ｎは同じであっても異なっていても良い。）
や、エポキシ基との反応性を有する官能基を有するマレイミド（ハ）と式（３）で表されるエポキシ樹脂（ニ）を反応させた生成物（Ａ−２）
【００２３】
【化９】
2005002015.tif 000007
【００２４】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜６の二価炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていても良い。ｍ及びｎは０〜５の正数（平均値）を表し、ｍ、ｎは同じであっても異なっていても良い。）等を挙げることができる。
【００２５】
マレイミド基を有するモノカルボン酸（イ）の具体例としては、例えば、
【００２６】
【化１０】
2005002015.tif 000008
【００２７】
で示されるように、無水マレイン酸と１級アミノカルボン酸とから、公知の技術（例えば、非特許文献１を参照）を用いて合成できる化合物（ｂ−１）、あるいは、水酸基含有マレイミド化合物（ｃ）と分子中に１個の酸無水物基を有する化合物（ｄ）とのハーフエステル化合物（ｂ−２）等を挙げることができる。
【００２８】
式（４）において、Ｒとしては炭素数１〜１５のアルキレン基が好ましく、更に炭素数４〜６のアルキレン基が好ましい。使用しうる１級アミノカルボン酸の具体例としては、アルキレン基を含まない化合物を含め、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トリオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチルフェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
水酸基含有マレイミド化合物（ｃ）としては、例えば、反応式
【００３０】
【化１１】
2005002015.tif 000009
【００３１】
で示されるように、マレイミドとホルムアルデヒドとから、あるいは反応式
【００３２】
【化１２】
2005002015.tif 000010
【００３３】
で示されるように、無水マレイン酸と１級アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、特許文献５、特許文献６を参照）などを用いて合成できる。
【００３４】
前記、１級アミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノー１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
分子中に１個の酸無水物基を有する化合物（ｄ）の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
前記、ハーフエステル化合物（ｂ−２）は、前記、水酸基含有マレイミド化合物（ｃ）中の水酸基１化学当量と前記、分子中に１個の酸無水物基を有する化合物（ｄ）中の無水物基約１化学当量を反応させることにより得ることができる。反応温度は、６０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応時に必要に応じて、有機溶剤を使用することもできる。
【００３６】
式（２）で表される水酸基含有化合物（ロ）としては、例えば、４，４’−ビスフェノールＳ（小西化学株式会社）、２，４’−ビスフェノールＳ（小西化学株式会社）、４，４’−ビスフェノールＳのエチレンオキサイド２モル付加物（日華化学株式会社；商品名ＳＥＯ−２）、２，４’−ビスフェノールＳのエチレンオキサイド２モル付加物（日華化学株式会社；商品名ＢＰＳ−２４−２ＥＯ）等が市販されており、それらを使用することができるがそれらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明のマレイミド化合物（Ａ−１）は、マレイミド基を有するモノカルボン酸（イ）と式（２）で表される水酸基を有する化合物（ロ）とを酸触媒の存在下で脱水縮合させる方法により製造できる。
酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等公知のものから任意に選択でき、その使用量は、反応物に対して通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００３８】
反応により生成した水を留去するには共沸溶剤を用いることができる。ここでいう共沸溶媒とは６０〜１３０℃の沸点を有し、水と容易に分離できるものであり、特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素の使用が好ましい。その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物に対し１０〜７０重量％である。
【００３９】
反応温度は通常６０〜１３０℃の範囲で、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃で行うのが好ましい。
又、反応中、重合防止の目的で重合防止剤を使用することもできる。重合防止剤の具体例は、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等を挙げることができる。該重合防止剤の使用量は、反応物に対して０．０５〜３重量％である。
【００４０】
（イ）成分と（ロ）成分の反応割合は、（ロ）成分中の水酸基１当量に対して、（イ）成分中のカルボン酸０．０５〜１．１当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．８〜１当量を反応させる。反応時又は反応後には、前記の溶剤類や、後記の（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を加えても良い。
【００４１】
エポキシ基との反応性を有する官能基を有するマレイミド（ハ）としては、例えば、前記、マレイミド基含有モノカルボン酸（イ）や水酸基含有マレイミド化合物（ｃ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
式（３）で表されるエポキシ樹脂（ニ）としては、例えば、式（２）で表される水酸基含有化合物（ロ）にエピハロヒドリンを反応させて得ることができる。
エポキシ基との反応性を有する官能基を有するマレイミド（ハ）と式（３）で表されるエポキシ樹脂（ニ）を反応させた生成物（Ａ−２）を得るには、無溶媒もしくは、溶剤類、例えばアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を好ましく使用できる。
【００４３】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して通常０．１〜１０重量％である。使用しうる触媒の具体例としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００４４】
又、反応中、重合防止の目的で重合防止剤を使用することもできる。使用しうる重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等を挙げることができる。該重合防止剤の使用量は、反応物に対して通常０．０５〜３重量％である。
【００４５】
（ハ）成分と（ニ）成分の反応割合は、（ニ）成分中のエポキシ基１当量に対して、（ハ）成分中のエポキシ基と反応性を有するマレイミド０．０５〜１当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．８〜１当量を反応させる。反応温度は、通常６０〜１１０℃、好ましくは、８０〜１００℃である。反応時又は反応後には、前記の溶剤類や、後記の（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を加えても良い。
【００４６】
式（１）乃至（３）において、（Ａ）成分のＲ１、Ｒ２は炭素数２乃至６の２価の炭化水素基を表す。好ましいものとしては炭素数２乃至６のアルキレン基、より好ましいものとしては、エチレン基、プロピレン基、が挙げられる。液晶に対する溶解性、耐熱性、機械強度の観点からエチレン基が最も好ましい例として挙げられる。また、ｍ、ｎは、０〜５の正数（平均値）を表し、好ましくは０．５〜３、更に好ましくは０．９〜１．５である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物では、（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を使用してもよい。（Ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ−１）、ビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ−２）、Ｎ−ビニル基を有する化合物（Ｂ−３）、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物（Ｂ−４）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−５）、不飽和ポリエステル（Ｂ−６）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物に使用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を大別すると、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明の樹脂組成物に使用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）とは、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ用いる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物に使用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００５１】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
【００５２】
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の多塩基酸及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレートの等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の樹脂組成物に使用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）とイソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
【００５４】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００５５】
イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物  に使用可能なエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は、１官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、前記のエポキシ基を有する化合物（ａ）等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物  に使用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
【００５８】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
【００５９】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）クリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００６０】
ペンタエリスリトリール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３〜６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物に使用可能なアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
【００６２】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；
【００６３】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物に使用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明の樹脂組成物に使用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
また、本発明の樹脂組成物に使用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ−１）としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
【００６７】
次に、本発明の樹脂組成物に使用可能なビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ−２）を大別すると、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
前記、アルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
前記、シクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）としては、例えば、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノ又はジビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
前記、モノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）としては、エーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲１▼）、（Ｂ−２−３−▲２▼）、エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲３▼）などが挙げられる。エーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲１▼）としては、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジテトラメチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲２▼）としては、１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（ｎ）とのウレタン化反応により得ることができる。
【００７２】
一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
一方、一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を含有する化合物（ｎ）としては、例えば、前記、イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）等を挙げることができる。
【００７４】
エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲３▼）としては、前記一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）の脱ハロゲン化水素によるエステル化反応によって得ることができる。
【００７５】
一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）としては、公知のカルボン酸のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライドを挙げることができる。カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００７６】
次に、本発明の樹脂組成物  に使用可能なＮ−ビニル基を有する化合物（Ｂ−３）としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００７７】
また、本発明の樹脂組成物に使用可能な前記、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物（Ｂ−４）としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
本発明の樹脂組成物に使用可能な（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−５）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００７９】
使用可能な不飽和ポリエステル（Ｂ−６）としては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物が挙げられる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物に使用可能な重合性化合物（Ｂ）は、上記した化合物に限定されたものではなく、前記（Ａ）成分と共重合性を有する化合物であれば、その１種類又は複数種の化合物を特に制限なく、併用することができる。特に（Ｂ）成分としては、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。また、これらのうち液晶に対する溶解性が小さいものがより好ましく、具体的には２官能以上の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくは２官能の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、具体的にはビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、レゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８１】
本発明の樹脂組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の使用割合としては、使用割合には、特に制限がないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜１０００重量部を用いるのが好ましく、１０〜５００重量部を用いるのが特に好ましい。
【００８２】
本発明の樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ｃ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（以下単にエポキシ樹脂硬化剤）（Ｄ）を使用してもよい。本発明で用いうエポキシ樹脂（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン等を使用することができるが、液晶汚染性の観点より、エポキシ樹脂の１０倍量の液晶と直接接触させ１２０℃で１時間静置、室温に戻したときに、液晶に対して１重量％以上溶出しないエポキシ樹脂である事が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、式（７）
【００８３】
【化１３】
2005002015.tif 000011
【００８４】
等が挙げられる。より好ましくは、式（８）
【００８５】
【化１４】
2005002015.tif 000012
【００８６】
で示される化合物が挙げられる。式（７）、（８）中、繰り返し単位数ｓは１乃至２０の整数の範囲である。
【００８７】
また、式（９）
【００８８】
【化１５】
2005002015.tif 000013
【００８９】
で示される化合物等が挙げられる。より好ましくは、式（１０）
【００９０】
【化１６】
2005002015.tif 000014
【００９１】
で示される化合物が挙げられる。式（９）、（１０）において、Ｑ１及びＱ２は炭素数２〜６の二価炭化水素基を表し、Ｑ１及びＱ２は同じであっても異なっていても良い。ｕ及びｗは０〜５の正数（平均値）を表し、ｕ、ｗは同じであっても異なっていても良い。Ｑ１、Ｑ２はエチレン基であることが好ましく、繰り返し単位ｕ、ｗは０．５〜３であることが好ましい。
【００９２】
本発明で用いられるエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）としては、エポキシ樹脂と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないことが重要である。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化成分として特に多官能ジヒドラジド類、多価フェノール類を使用することが好ましい。
【００９３】
多官能ジヒドラジド類とは分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド等の脂肪酸骨格からなる二塩基酸ジヒドラジド類、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等の芳香族ジヒドラジド類、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。多官能ジヒドラジド類を硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。多官能ジヒドラジド類のうち、特に好ましいのはイソフタル酸ジヒドラジド、ヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類であり、その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、平均粒径３μｍ以下が好ましく、より好ましくは平均粒径２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定出来る。
【００９４】
また、多価フェノール類をエポキシ樹脂硬化剤として使用する場合には、均一系として使用することが好ましい。多価フェノールの例としては、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾールホルムアルデヒド重縮合物、ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノール重縮合物、クレゾール・ナフトール・ホルムアルデヒド重縮合物、レゾルシン・ホルマリン重縮合物、フルフラール・フェノール重縮合物、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）等の多官能ノボラック類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、４，４’−ビフェニルフェノール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。  本発明の樹脂組成物中、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）の配合比は、活性水素当量で、エポキシ樹脂（Ｃ）に対して０．８〜３．０当量が好ましく、より好ましくは０．９〜２．０重量部である。エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）の量が０．８当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる虞がある。一方、当量が３．０より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、ポットライフが悪化する懸念がある。
【００９５】
本発明の樹脂組成物においては、必要により、充填材を使用する。使用しうる充填材（Ｅ）としては特に限定されるものではなく、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク等である。前記の充填剤は２種以上を混合して用いても良い。これらの充填材の平均粒径は、３μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成が適切にできなくなる虞がある。
【００９６】
本発明で、必要により使用される充填材（Ｅ）の液晶シール剤中の含有量は、通常５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。充填材の含有量が５重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる。又、充填材の含有量が４０重量％より多い場合、充填剤の含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなる虞がある。
【００９７】
本発明の樹脂組成物は、その接着強度を向上させるために、シランカップリング剤（Ｆ）を含有することが好ましい。使用しうるシランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）  エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。シランカップリング剤（Ｆ）の含有量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜２重量％である。
【００９８】
本発明の樹脂組成物には必要に応じて更にイオン捕捉剤（Ｇ）を含有せしめてもよい。イオン捕捉剤の添加は液晶シール剤の不純物無機イオンを吸着、固定化し液晶に溶出する無機イオンを低減するため、液晶の比抵抗値の低下を防ぐ効果がある。イオン捕捉剤としては、イオン捕捉能を有する無機化合物であることが好ましい。ここで言うイオン捕捉能は、リン酸、亜リン酸、有機酸アニオン、ハロゲンアニオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉することによりイオン性不純物を減少させるものである。用いうるイオン捕捉剤としては、例えば一般式ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ（ここで、Ｘは０．９〜１．１、Ｙは０．６〜０．８、Ｚは０．２〜０．４の正数である。）で表される酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、一般式ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ（ＣＯ３）２・ｍＨ２Ｏ［ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ≧０を満たす正数、ｍは正数である］で表されるハイドロタルサイト系イオン捕捉剤等が挙げられる。これらのイオン捕捉剤は、例えば、ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−３００（東亞合成株式会社製、酸化アンチモン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−４００（東亞合成株式会社製、リン酸チタン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−５００（東亞合成株式会社製、酸化ビスマス系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−６００（東亞合成株式会社製、酸化アンチモン・酸化ビスマス系イオン捕捉剤）、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業株式会社）、キョーワードＫＷ−２０００（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業株式会社）として市販されている。これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。イオン捕捉剤は液晶シール剤組成物中で通常０．０１〜５重量％を占める割合で用いるのが好ましい。
【００９９】
本発明の樹脂組成物には、接着強度の向上等を目的として、更にコアシェル構造架橋ゴム（Ｇ）を含有せしめてもよい。本発明で使用するコアシェル構造架橋ゴム（Ｇ）は、２層又は３層構造であり、コア層がゴム弾性を示す架橋ゴムであり、コア層をゴム弾性を示さない架橋ポリマーで被覆した構造であればどのようなものでも良い。コア層としては架橋ポリブタジエン、架橋アクリル酸アルキル共重合物、架橋ポリイソプレンなどが挙げられ、シェル層してはアクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、アクリル酸アルキル共重合物などが挙げられる。
これらのうちコア層とシェル層の好ましい組み合わせとしては、コア層が架橋ポリブタジエンであり、シェル層がアクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物又はメタクリル酸アルキル−スチレン共重合物である組み合わせ、コア層が架橋アクリル酸アルキル共重合物であり、シェル層がアクリル酸アルキル共重合物である組み合わせが挙げられる。コアシェル構造架橋ゴムの平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍより大きいと熱接着時に接着層の形状変形が大きくなる傾向がある。また、粒子径が小さすぎると凝集しやすくなるため、平均粒子径は０．１μｍ以上が好ましい。このようなコアシェル構造架橋ゴムは、例えば、パラロイドＥＸＬ−２６０２（呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）、パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）、ゼオンＦ３５１（日本ゼオン株式会社製、コア層：架橋アクリル酸アルキル共重合、シェル層：アクリル酸アルキル共重合物、平均粒子径３００ｎｍ）として市販されている。の含有量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜２重量％である。コアシェル構造架橋ゴム（Ｇ）の含有量は通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％である。
【０１００】
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を添加することなしに、液晶の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持ち硬化するため、光重合開始剤由来の液晶汚染物質を発生しないことに特徴があるが、必要に応じて、より少量の液晶汚染性の少ない光重合開始剤を添加して硬化性を改善することも可能である。
【０１０１】
光重合開始剤の具体例としては、ラジカル型光重合開始剤としては、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、Ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α、α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、Ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−４−（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のカルバゾール系光重合開始剤、１，７−ビス（９−アクリジル）ヘプタン等のアクリジン系光重合開始剤等が挙げられる。
【０１０２】
カチオン型光重合開始剤としては、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩等を用いることができる。市販品としては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、旭電化工業（株）、商品名）、シラキュアーＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド（株）、商品名）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしては、例えば３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のカルバゾール系光重合開始剤、１，７−ビス（９−アクリジル）ヘプタン等のアクリジン系光重合開始剤が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、１種または２種以上が用いられる。その含有割合は、本発明の樹脂組成物中、１０重量％以下であるのが好ましい。
本発明による樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填材、応力緩和材、ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を、必要に応じて配合することができる。
【０１０３】
この本発明の樹脂組成物は、前記各成分をそれ自体公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより得られる。混合が終わったあと夾雑物を除く為に、必要により濾過処理を施してもよい。本発明の液晶シール剤は本発明の樹脂組成物をそのまま使用することが出来る。
【０１０４】
本発明の液晶セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の樹脂組成物でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板としてはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法は、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を堰状に塗布した後、該液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、通常５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量である。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的により異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物は、液晶セルの製造工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での使用可能時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示セルは基板に形成した有機エレクトロルミネッセンス発光層を本発明の樹脂組成物で構成される接着層を介して金属封止缶やガラス基板で気密封止したもので、その調製は例えば特許文献７に記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０１０６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
合成例１（マレイミドＡの合成）
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、および水分離器を備えた反応器に、式（２）で表わされる化合物として、日華化学株式会社製  ＳＥＯ−２（４，４’−ビスフェノールＳの２モルＥＯ付加物、下記式（１１））６７．７ｇ（０．２０モル）
【０１０８】
【化１７】
2005002015.tif 000015
【０１０９】
とマレイミド基を有するモノカルボン酸（イ）としてマレイミドカプロン酸８８．７ｇ（０．４２モル）、反応溶媒としてトルエン１６０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．９０ｇ、酸触媒としてメタンスルホン酸７．４７ｇを仕込み、反応温度１００〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が７．２ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物をトルエン２００ｇに溶解し、２５重量％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５重量％食塩水６０ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して下記式（１２）の構造のマレイミド化合物Ａを１２９．５ｇ得た。この物性を調べたところ、以下の通りであった。
【０１１０】
【化１８】
2005002015.tif 000016
【０１１１】
粘  度（５０℃）    ６８．４  Ｐａ・ｓ
屈折率（２５℃）    １．５５８
１Ｈ−ＮＭＲ；
１．２０−１．４０ｐｐｍ＝４Ｈ、１．５０−１．７５ｐｐｍ＝８Ｈ、２．３３ｐｐｍ＝４Ｈ、３．４８ｐｐｍ＝４Ｈ、４．１８ｐｐｍ＝４Ｈ、４．４３ｐｐｍ＝４Ｈ、６．６８ｐｐｍ＝４Ｈ、６．９７ｐｐｍ＝４Ｈ（Ａｒ−Ｈ）、７．８５ｐｐｍ＝４Ｈ（Ａｒ−Ｈ）液晶（ＭＬＣ−６８６６−１００（メルク社製））への溶解性：分子量が大きすぎるためガスクロマトグラフィーによる定量が出来なかったが、後述する合成例３の類似構造単位を有するエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ）の液晶に対する溶解性から類推するに溶出は極めて微量と考える。
【０１１２】
合成例２（エポキシ樹脂Ａ（レゾルシンジグリシジルエーテル多量体）の合成）
（１）  レゾルシングリシジルエーテル化物の合成
レゾルシン５５００ｇ、エピクロルヒドリン３７０００ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５００ｇを加え撹拌下で溶解し７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４０００ｇを１００分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後、水１５０００ｇを加えて水洗した後、油層から、１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２２２００ｇを加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを加え、１時間反応を行った後、水５５５０ｇで水洗を３回行い、１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、レゾルシンのジグリシジル化物１０５５０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１２９ｇ／ｅｑであった。このレゾルシンのグリシジル化物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；検出器ＵＶ２５４ｎｍ）で分析した結果、レゾルシンジグリシジルエーテル（以下「ＲＧＥ」または「１核体」という）が７３面積％生成しており、１５面積％が構造中にアルコール性水酸基を有する２量体及び３量体以上であった（２量体以上を以下ＤＲＧＥとする）。
【０１１３】
（２）分子蒸留による精製
上記（１）で得られたレゾルシンのジグリシジル化物５６９２ｇを（有）旭製作所製、分子蒸留装置により、ＲＧＥとＤＲＧＥに分離した。分子蒸留装置の条件は真空度４Ｐａ、蒸留温度（ジャケット内温度）１８８℃、冷却コンデンサ温度１５℃とした。本条件にて３パス処理することにより低沸点成分であるＲＧＥが留出しなくなった。３パス処理後の高沸点成分は８４７ｇ（１５重量％）得られ、これをＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳにより分析したところＲＧＥは除かれておりＤＲＧＥのみが分離できていることが確認された。ＤＲＧＥの２核体（式（８）においてｓが１である化合物）は８０面積％、ＤＲＧＥの３核体（式（８）においてｓが２である化合物）は２０面積％であった。なお、低沸点側の成分はＧＰＣ分析より９９％以上がＲＧＥであった。液晶；ＭＬＣ−６８６６−１００への溶解性は０．５重量％であった。
【０１１４】
合成例３（エポキシ樹脂Ｂ（エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにエチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ（日華化学製；商品名ＳＥＯ−２、融点１８３℃、純度９９．５％）１６９ｇ、エピクロルヒドリン３７０ｇ、ジメチルスルホキシド１８５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５ｇを加え撹拌下で溶解し、５０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６０ｇを１００分かけて分割添加した後、更に５０℃で３時間、後反応を行った。反応終了後水４００ｇを加えて水洗を行った。ロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、１時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（１３）で表される液状エポキシ樹脂Ｂ  ２１２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１１３４００ｍＰａ・ｓであった（室温に放置すると結晶化した）。液晶；ＭＬＣ−６８６６−１００への溶解性は０．０５重量％であった。
【０１１５】
【化１９】
2005002015.tif 000017
【０１１６】
合成例４（レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（エポキシアクリレートＡ）の合成）
レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂５８．４ｇをトルエン６７．０ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１５００ｐｐｍを加え、６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸４１．６ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド１５００ｐｐｍを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンのエポキシアクリレートを得た。２５℃における粘度は４０Ｐａ・ｓであった。液晶；ＭＬＣ−６８６６−１００への溶解性は０．１重量％であった。
【０１１７】
合成例５（ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレート（エポキシアクリレートＢ）の合成）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ−４０４Ｐ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、加水分解量３０ｐｐｍ）６４．７ｇをトルエン６６．７ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１５００ｐｐｍを加え、６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸３５．３ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド１５００ｐｐｍを添加して、９８℃で約３０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、ビスフェノールＦエポキシのエポキシアクリレートを得た。２５℃における粘度は１４０Ｐａ・ｓであった。液晶；ＭＬＣ−６８６６−１００への溶解性は０．３重量％であった。
【０１１８】
実施例１〜３、比較例１〜３
各種の成分を表１に示す割合でミキサーにて混合し、セラミックス製三本ロールにて混練して本発明の樹脂組成物（液晶シール剤）を得た。
【０１１９】
【表１】
2005002015.tif 000018
【０１２０】
マレイミドＡ：合成例１
エポキシ樹脂Ａ：合成例２
エポキシ樹脂Ｂ：合成例３
アクリレート樹脂Ａ：合成例４
アクリレート樹脂Ｂ：合成例５
硬化剤：イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）
カップリング剤：アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−６０３）コアシェルゴム微粒子：パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）
アルミナ微粒子：アルミナ（シーアイ化成株式会社製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）
イオンキャッチャー：ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）
【０１２１】
実施例１〜３及び比較例１〜３の樹脂組成物（液晶シール剤）について、粘度、接触液晶の比抵抗値、液晶溶出物、垂直接着強度を測定した。なお、各試験は下記の方法で実施した。結果を表２に示す。
【０１２２】
○粘度
２５℃における粘度をＲ型粘度計（東機産業（株）製）で測定した。
【０１２３】
○接触液晶比抵抗値
サンプル瓶に液晶シール剤を０．１ｇ入れ、液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加えた後、光熱併用液晶滴下方式における遮光部を想定して紫外線を照射することなく１２０℃オーブンに入れ１時間接触処理した。その後、１時間室温にて放置し、空のサンプル瓶に接触処理後の液晶を移し替えた。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し液体電極ＬＥ２１（安藤電気製）に入れて、アドバンテスト製エレクトロメーターＲ−８３４０により測定電圧１０Ｖで４分後の液晶の比抵抗を測定して行った。ここで、液晶シール剤に接触させて処理した液晶の比抵抗値が、液晶シール剤を接触させないで同様に処理した液晶の比抵抗値との比較において、接触液晶の比抵抗値の桁数が１桁以上低下しないものを○、１桁より多く低下したものを×と判定した。
【０１２４】
○液晶溶出物
接触液晶の比抵抗値を測定したサンプルにつき、液晶シール剤構成成分をペンタデカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィーにて溶出量を定量した。マレイミドＡは分子量が大きすぎるためガスクロマトグラフィーによる定量が出来なかったが、同様の構造単位を有するエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ）の液晶に対する溶解性からその溶出量は極めて微量と考えられた。
【０１２５】
○垂直接着強度
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌した。これを２０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上に針で塗布し、その液晶シール剤上にもう一枚のガラス基板を十字に重ね、クリップで挟んで貼りあわせた。このとき貼りあわせ部の形状は、直径が１．０ｍｍから１．２ｍｍ範囲の円形となるようにした（図１を参照）。
【０１２６】
これをメタルハライド式紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製；ユニキュアシステム  型式ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＡＦＬ０１）により２０００ｍＪ（１００ｍＷ／ｃｍ２，２０秒）からの紫外線を照射した後、１２０℃のオーブンに１時間投入して硬化させた。次いで、貼りあわせ部の接着面積を株式会社ハイロックス製デジタルハイスコープシステムにて測定した。西進商事株式会社製ボンドテスターＳＳ−２５ＫＰにて垂直方向の引張強度を１０サンプル測定し、平均値を垂直接着強度とした（図２を参照）。接着強度が２０ＭＰａ以上を○、１５〜２０ＭＰａを△、１５ＭＰａ以下を×と判定した。
【０１２７】
【表２】
2005002015.tif 000019
【０１２８】
2005002015.tif 000020
【０１２９】
表２から明らかなように、実施例１〜３に示される本発明の液晶シール剤と比較例１，２に示される液晶シール剤を対比すると、実施例１〜３のシール剤は接着力に優れ、なお且つ溶出成分が少なくなっていることが分かる。比較例３は溶出物は少ないが、接着強度が弱くシール剤としての信頼性に欠ける。すなわち、本発明の液晶シール剤は、滴下工法用のシール剤としての特性を維持したまま、液晶への溶出物の量が大幅に減少していることがわかる。
【０１３０】
【発明の効果】
基板への塗布作業性と貼り合わせ性に優れ、ポットライフが長く、強い接着強度、低液晶汚染性、ギャップ形成能に優れた本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、歩留まり、生産性が向上した液晶表示セルの製造が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は垂直接着強度測定時の基板の位置関係（上面図）を示す。
【図２】図２は垂直接着強度測定時の基板の位置関係（側面図）及び力の加わる方向を示す。
【図１】
2005002015.tif 000025
【図２】
2005002015.tif 000026