(57)【要約】【課題】抵抗値のばらつきの少ない、低ＴＣＲ特性を有する抵抗および回路基板が製造する。【解決手段】Ｃｕ及びＮｉの混合粉末、合金粉末及び／またはこれらの酸化物のいずれか一種以上からなる導電性材料粉末とガラス粉をビヒクル中に分散させたＣｕ−Ｎｉペ−ストを絶縁基板に塗布し、酸化性雰囲気熱処理して有機物を除去することによって、残留炭素量が少ない抵抗およびTCR特性のばらつきが少ないＣｕ−Ｎｉ厚膜抵抗体を作成する。さらに、酸化性雰囲気における熱処理によって酸化したＣｕ酸化物及び／またはＮｉ酸化物を還元雰囲気中で還元した後、中性雰囲気または還元性雰囲気で焼き付けて抵抗体を作製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
C含有量が１００ｐｐｍ以下のＣｕ−Ｎｉ厚膜抵抗体。
【請求項２】
Ｃ含有量が１００ｐｐｍ以下のＣｕ厚膜導体および／またはＣｕ−Ｎｉ厚膜抵抗体を形成した回路基板。
【請求項３】
ＣｕとＮｉを含有する粉末またはＣｕ−Ｎｉ合金粉末とガラス粉末とをビヒクル中に分散させたＣｕ−Ｎｉペ−ストを絶縁基板に塗布し、酸化性雰囲気で第１の熱処理を行い、還元性雰囲気で第２の熱処理を行って抵抗体を作製することを特徴とするＣｕ−Ｎｉ厚膜抵抗体の製造方法。
【請求項４】
前記のＣｕとＮｉのいづれか一方または双方が、それぞれの酸化物であることを特徴とする請求項３に記載のＣｕ−Ｎｉ厚膜抵抗体の製造方法。
【請求項５】
第２の熱処理を行った後、焼き付けを中性雰囲気または還元性雰囲気で行うことを特徴とする請求項３および４に記載のＣｕ−Ｎｉ厚膜抵抗体の製造方法。
【請求項６】
Ｃｕ−Ｎｉペ−ストおよびＣｕペ−ストまたはこれらの酸化物ペーストを絶縁基板に塗布し、酸化性雰囲気で第１の熱処理を行い、還元性雰囲気で第２の熱処理を行い、焼き付けてＣｕ導体とＣｕ−Ｎｉ抵抗体を同時に形成することを特徴とする回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子回路に広く使われるチップ抵抗器に関し、特に低抵抗、低ＴＣＲ特性を有し、かつ残留炭素量のばらつきが少ないためにこれらの特性がばらつかない厚膜抵抗体とそれを用いた回路基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ム−ビ−カメラ、ノ−トパソコンなどに代表されるように、小型電子機器の需要は高まる一方であり、今後これらの電子機器の小型化、高性能化はこれに用いられるチップ型電子部品の小型化、高性能化に依存していると言って過言でない。厚膜抵抗体としては酸化ルテニウムおよびその複合酸化物であるルテニウム酸ビスマスやルテニウム酸鉛を主成分とする組成物が知られており種々の分野で利用されている。
【０００３】
しかしながら、酸化ルテニウムのみからなる抵抗体材料では抵抗値の温度変化を示す抵抗温度係数（以下、ＴＣＲという）を、金属酸化物などのＴＣＲ調整材を添加することにより±５０ｐｐｍ／℃程度以内という低い値にすることが可能である。しかし、このような抵抗体材料を用いた場合、酸化ルテニウムの比抵抗が高いために、上記の電子機器に用いる抵抗器の通常の形態では、１Ω以下の低い抵抗値を有するチップ抵抗器を形成することができない。そのため、銅／ニッケル合金はＪＩＳＣ２５２１や同Ｃ２５３２に記載されているように温度抵抗係数の小さい標準抵抗組成物として公知のものである材料が用いられる。
【０００４】
これらを小型のチップ部品にするためには、合金材料を箔または板の形状に加工してアルミナ基板上に張りつける構造をとるよりも、銅粉、ニッケル粉そしてガラスフリットを有機ビヒクルにて混練した抵抗体ペ−ストをアルミナ基板上に印刷した後、不活性雰囲気中にて焼成する事によって合金膜を形成する方法が有利である。
【特許文献１】特開平０９−２７５００２号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８８０１号公報  公知文献１および２には、１Ω以下特に１００ｍΩ以下の低抵抗を持ち、かつ低ＴＣＲの特性を有する厚膜抵抗体とそれを用いたチップ抵抗器およびその製造方法が示されている。一方、電子回路の電流検出などに用いられる低抵抗でかつ低ＴＣＲ特性を有するチップ抵抗器が求められているが、この方法では、不活性雰囲気中で焼成するために炭素が残留し、特に、低抵抗の素子の場合には抵抗にばらつきが生じやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸化性雰囲気で熱処理することによりペ−スト中の有機成分を除去するために、残留炭素量が少なく抵抗およびTCR特性のばらつきが少ないＣｕ−Ｎｉ厚膜抵抗体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
Ｃｕ及びＮｉの混合粉末、合金粉末及び／またはこれらの酸化物のいずれか一種以上からなる導電性材料粉末とガラス粉をビヒクル中に分散させたＣｕ−Ｎｉペ−ストを絶縁基板に塗布し、酸化性雰囲気熱処理して有機物を除去することによって、残留炭素量が少ない抵抗およびTCR特性のばらつきが少ないＣｕ−Ｎｉ厚膜抵抗体を作成する。さらに、酸化性雰囲気における熱処理によって酸化したＣｕ酸化物及び／またはＮｉ酸化物を還元雰囲気中で還元した後、中性雰囲気または還元性雰囲気で焼き付けて抵抗体を作製する。また、Ｃｕ電極ペ−ストを上記抵抗体と同時に塗布し、酸化性雰囲気熱処理して有機物を除去することによって、残留炭素量が少ない電気特性のばらつきが少ない電子回路を作成する。さらに、酸化性雰囲気における熱処理によって酸化したＣｕ酸化物及び／またはＮｉ酸化物を還元雰囲気中で還元した後、中性雰囲気または還元性雰囲気で焼き付けて電子回路を作製する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、抵抗値のばらつきの少ない、低ＴＣＲ特性を有する抵抗および回路基板が製造できるという有利な効果が得られる。また、本発明によれば、抵抗値が約１Ω以下の低抵抗の厚膜抵抗体を提供することができる。しかも、得られる厚膜抵抗体は金属成分中の合金粉と銅粉の比率を変え、金属成分とガラスフリットの比率を変えることにより抵抗値およびＴＣＲ特性も調節できる。
【０００８】
本発明の抵抗体組成物は酸化製雰囲気で熱処理することにより、バインダ−を除去するため、残留カ−ボン量が少なく抵抗値およびＴＣＲ特性のばらつきを下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る実施形態を詳細に以下に示す。
本発明による抵抗体形成方法に適正なペ−ストは、導電成分とガラスをビヒクル中に分散させた形態をとる。導電成分はＣｕ及びＮｉで構成されるが、ペ−スト中の存在の形態は、いずれも粉末状の金属Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ酸化物、Ｎｉ酸化物のいずれかをとる。その組み合わせ方法は、Ｃｕ粉とＮｉ粉、Ｃｕ粉とＮｉ酸化物粉、Ｃｕ酸化物粉とＮｉ粉、Ｃｕ酸化物粉とＮｉ酸化物粉、Ｃｕ粉とＮｉ粉とＣｕ−Ｎｉ合金粉、Ｃｕ粉とＮｉ酸化物粉とＣｕ−Ｎｉ合金粉、Ｃｕ酸化物粉とＮｉ粉とＣｕ−Ｎｉ合金粉、Ｃｕ酸化物粉とＮｉ酸化物粉とＣｕ−Ｎｉ合金粉の中から少なくとも１種以上の組み合わせとすることができ、また、Ｃｕ−Ｎｉ合金粉単独で用いることもできる。これらの中でも、Ｃｕ粉とＮｉ粉を用いることがより好ましい。
【００１０】
ペ−スト中のガラスは、還元雰囲気で焼き付けてもガラスとしての機能を果たすものであれば、特に限定される必要はない。硼素、硅素、燐のいずれかの酸化物成分を少なくとも１種以上を含み、ガラス修飾酸化物であるアルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、中間酸化物である亜鉛、アルミ、チタンなどの酸化物を含む。ただし、必要な特性に応じて、ここに列挙した以外の成分を含有することができる。
【００１１】
ビヒクル中にこれら導電成分とガラスを分散させることにより、ペ−ストが得られる。ビヒクルに使用される溶剤としては、テルペン系、エステルアルコ−ル、芳香族炭化水素、エステル系溶剤が用いられる。テルペン系溶剤としては、リモネン、パラメンタン、ピナン、タ−ピネオ−ル、ジヒドロタ−ピネオ−ル等が例示される。エステルアルコ−ルとしては、２．２．４トリメチル１．３ペンタンジオ−ルが例示される。芳香族炭化水素としては、キシレン、イソプロピルベンゼン、メチルシクロヘキサン、トルエンが例示される。エステル系溶剤としては、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルが例示される。あるいは、これら溶剤のうちの複数の混合溶剤を用いてもよい。
【００１２】
ビヒクルに使用されるバインダーとしては、セルロ−ス系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂が用いられる。セルロ−ス系樹脂としては、エチルセルロ−ス、ニトロセルロ−スが挙げられる。アクリル系樹脂としては、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−
ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、メチルメタアクリレ−ト、エチルメタアクリレ−ト、プロピルメタアクリレ−ト、ブチルメタアクリレ−トまたはこれらの複数の混合物、複数のモノマ−の共重合体が挙げられる。アルキッド系樹脂としては、多価アルコ−ルに２価のエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなど、３価のアルコ−ルとしてグリセリン、トリメチロ−ルプロパンなど、多価アルコ−ルとしてジグリセリン、トリグリセリンなどが使用できる。
【００１３】
さらに、添加有機剤として、多塩基無水フタ−ル酸、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸等が例示される。添加有機剤の一つである変性剤として、大豆油、桐油、脱水ひまし油等の脂肪酸、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられる。また、添加有機剤の一つである天然樹脂として、ロジン、セラック等が挙げられ、合成樹脂として、エステルガム、フェノ−ル樹脂などが挙げられる。
【００１４】
得られたペ−ストを基板上に塗布し、乾燥した後、酸化性雰囲気で熱処理をして有機物の除去を行う。酸化性雰囲気は、０．５％以上の酸素を含むことが好ましい。0.5％未満の場合、バインダ−の除去が不十分であり、特性ばらつきの原因になりやすい。酸素量は多いほど好ましいが、コストを考慮した場合、１０％〜５０％程度である。バインダ−を除去する温度の下限は、バインダ−中に含まれる樹脂の沸点であり、３００℃以上とすることが好ましい。上限はガラスの転移点とすることが好ましい。通常、この温度は３５０℃〜４５０℃程度である。時間は、とくに限定される必要はないが、１０分〜６０分程度である。
【００１５】
上記酸化処理をした場合、金属粉の状態のものはそれぞれの酸化物になっており、導電性は極めて低く、所望の抵抗値が得られないため、酸化された金属、あるいはＣｕ酸化物、Ｎｉ酸化物などを還元する。還元条件はそれら酸化物を金属にする条件であればとくに限定される必要はないが、水素量０．５％〜１０％（残部：窒素）、温度は３００℃〜４００℃程度、時間は１０分〜６０分程度である。
【００１６】
その後、中性雰囲気、あるいは還元性雰囲気で焼き付けてＣｕ−Ｎｉ抵抗体が得られるが、中性雰囲気を用いることが好ましい。焼き付け温度はガラスの軟化点以上、Ｃｕの融点未満とすることが好ましく、７００℃〜９００℃が好ましい。
【００１７】
また、本技術は回路基板の製造にも適用できる。基板などにＣｕペ−ストを塗布形成し、さらにＣｕ−Ｎｉペ−ストをＣｕペ−ストに接触するように塗布形成する。Ｃｕペ−ストは、外部との電気的接続を確保するための導体として機能し、通常、Ｃｕの焼結助剤及び基板との接着のためにガラスが添加される。ガラス組成は、とくに限定される必要はなく、還元雰囲気中で熱処理をしてもガラスの機能を果たすものであれば良い。また、添加量は０．５〜１０重量％が通常である。
【００１８】
これらＣｕペ−スト、Ｃｕ−Ｎｉペ−ストを基板に形成した状態で、酸化性雰囲気で熱処理しバインダ−を除去し、その後、酸化したＣｕ及びＮｉを還元する目的で還元処理を行った後、中性、もしくは還元性雰囲気で焼き付けを行う。これによって、Ｃｕ−Ｎｉ抵抗体にＣｕ導体が形成された回路基板が完成する。得られた回路基板の抵抗特性は極めて安定である。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例に従い、本発明を説明する。
（実施例１〜２０）
表１に示すＣｕ粉：Ｎｉ粉＝７０：３０の重量比になるように原料を選択した粉末を７５重量部、ＣａＯガラスを７重量部、エチルセルロ−ス８ｗｔ％をタ−ピネオ−ルに溶解したビヒクルを１８重量部とを三本ロ−ルで混練することにより抵抗体ペ−ストを得た。Ｃｕ導体ペ−ストをＡｌ２Ｏ３基板上に所定の平行パタ−ンにスクリ−ン印刷法で印刷、乾燥し、その各導体間に抵抗体ペ−ストを印刷、乾燥した後、導体と抵抗体の一体物を空気中、４２０℃、１０分間の熱処理により有機物を除去し、その後、Ｎ２：Ｈ２＝９６：４の比率の雰囲気中、４００℃、２０分間の熱処理により還元処理を行った後、８５０℃、１０分間、Ｎ２雰囲気中で焼き付けた。
【００２０】
【表１】
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（実施例２１）
Ｃｕ粉：Ｎｉ粉＝７０：３０の重量比の原料粉末を７５重量部、ＣａＯガラスを７重量部、エチルセルロ−ス８ｗｔ％をタ−ピネオ−ルに溶解したビヒクルを１８重量部とを、実施例１と同じように混練することにより抵抗体ペーストを得た。Ｃｕ導体ペ−ストをAl2O3基板上に所定の平行パタ−ンにスクリ−ン印刷法で印刷、乾燥し、その各導体間に抵抗体ペ−ストを印刷、乾燥した後、導体と抵抗体の一体物を空気中、４２０℃、１０分間の熱処理により有機物を除去し、その後、Ｃｕ導体ペ−ストをAl2O3基板上に所定の平行パタ−ンにスクリ−ン印刷法で印刷、乾燥し、その各導体間に抵抗体ペ−ストを印刷、乾燥した後、導体と抵抗体の一体物を空気中、４２０℃、１０分間の熱処理により有機物を除去し、その後、Ｎ２：Ｈ２＝９６：４の比率の雰囲気中、４００℃、２０分間の熱処理により還元処理を行った後、４００℃、２０分間の熱処理により還元処理を行った後、８５０℃、１０分間、Ｃｕ導体ペ−ストをAl2O3基板上に所定の平行パタ−ンにスクリ−ン印刷法で印刷、乾燥し、その各導体間に抵抗体ペ−ストを印刷、乾燥した後、導体と抵抗体の一体物を空気中、４２０℃、１０分間の熱処理により有機物を除去し、その後、Ｎ２：Ｈ２＝９６：４の比率の還元雰囲気中で焼き付けた。
（比較例１）
抵抗体乾燥までは実施例１と同様に行った後、導体と抵抗体の一体物を窒素雰囲気中、８５０℃、１０分間の熱処理により基板に焼き付けた。
（比較例２）
窒素雰囲気で１０００℃、１０分間の熱処理とした以外は比較例１と同様にした。
抵抗値、抵抗値ばらつき（C.V値）を各試料３０個、測定した。TCRの試料は各５個の平均を採用した。TCRは２５℃の抵抗値を基準とし、−５５℃及び１２５℃での抵抗値の変化率を示すものである。値が小さいほど良いことを表している。比較例１，２に比較して、実施例１〜２１は、残留炭素量が少なく、抵抗値ばらつきが小さくＴＣＲも小さかった。
【００２１】
Ｃｕ導体ペ−ストの作製
ＣａＯガラスの成分の重量比は、ＣａＯ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＭｎＯ＝３０：３８：２２：１０とした。
Ｃｕ粉：ＣａOガラス＝９５：５の重量比になるように秤量し、ビヒクル中に分散させてＣｕ導体ペ−ストを得た。  
（実施例２２）
アルミナ基板上にＣｕペ−ストにより、図１に示すパタ−ンを塗布形成した。さらに、Ｃｕ−Ｎｉペ−ストを用いて図２に示すようなパタ−ンを塗布形成した。それぞれのペ−ストは実施例１に示すものを用いた。図３にＣｕおよびＣｕ−Ｎｉパタ−ンが形成された抵抗アレイ基板を示す。この基板を４２０℃、１０分間の熱処理し、有機物を除去し、その後、Ｎ２：Ｈ２＝９６：４の比率の雰囲気中、４００℃、２０分間の熱処理により還元処理を行った後、８５０℃、１０分間、N2雰囲気中で焼き付けた。
（比較例３）
基板作成までは実施例２２と同様に行い、８５０℃、１０分間、N2雰囲気中で焼き付けた。１０枚の基板を抜き取りそのおのおのの抵抗値を測定した。比較例３の基板の各抵抗値は、実施例４の基板の各抵抗値よりばらつきが大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
携帯電話、ムービーカメラ、ノートパソコンなどの小型電子部品用抵抗体として広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明における一実施の形態のＣｕ電極パタ−ン図
【図２】本発明における一実施の形態のＣｕ−Ｎｉ抵抗配線パタ−ン図
【図３】本発明における一実施の形態の回路基板
【符号の説明】
【００２４】
１  アルミナ基板
２  Ｃｕ電極
３  Ｎｉ−Ｃｕ抵抗体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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