(57)【要約】【課題】  高感度、広ラチチュードであり、かつ現像処理条件のばらつきによるＤｍｉｎの変動が小さいハロゲン化銀カラー感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、それぞれ少なくとも１層のシアンカプラ−を含有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラ−を含有する緑感光性乳剤層、イエローカプラーを含有する青感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、（１）光学ウエッジを介した白色光露光によって得られるＬｏｇＥ（光量）対発色濃度曲線において、Ｄｍｉｎ＋０．１の濃度を与える点と、この濃度を与える光量（ＬｏｇＥ１）よりも１．５だけ高い光量（ＬｏｇＥ１＋１．５）における濃度点とを結んだ直線のマゼンタ発色層の傾き（γ）が０．５３以上０．６５以下の範囲であり、（２）緑感光性乳剤層のうち少なくとも１つの感光性乳剤層が、ハロゲン化銀粒子の表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする、ハロゲン化銀カラー感光材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のシアンカプラ−を含有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラ−を含有する緑感光性乳剤層、イエローカプラーを含有する青感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、（１）光学ウエッジを介した白色光露光によって得られるＬｏｇＥ（光量）対発色濃度曲線において、Ｄｍｉｎ＋０．１の濃度を与える点と、この濃度を与える光量（ＬｏｇＥ１）よりも１．５だけ高い光量（ＬｏｇＥ１＋１．５）における濃度点とを結んだ直線のマゼンタ発色層の傾き（γ）が０．５３以上０．６５以下の範囲であり、（２）緑感光性乳剤層のうち少なくとも１つの感光性乳剤層が、ハロゲン化銀粒子の表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする、ハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀粒子に多層吸着している色素のうちの少なくとも１種が、現像処理後における該色素の残存率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項３】
特定写真感度が１０００以上であることを特徴とする、前記請求項１ないし２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀カラー感光材料に関するものであり、更に詳しくは、高感度、広ラチチュードで、かつプリント品質の安定性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料（以後、感光材料という）に対する高品質化の要請は、近年、ますます高いものとなっている。高い感度と細かい粒状性を持ちつつ、広いラチチュードと、安定したプリント品質が求められている。
【０００３】
最近、感光材料の高感度化に伴い、屋内撮影等ではストロボ等の補助光源を使わなくても撮影が可能になりつつある。しかし、主被写体に対し背景が明るい場合が多く、その場合補助光源なしで撮影してプリントすると、主被写体が暗く写っていたり、背景が白くつぶれて写る結果になりがちであった。
【０００４】
従来、上記の事例への対策検討は十分になされているとは言えず、この状況に対応し得る設計を施した感光材料が必要とされている。
【０００５】
近年、最も広範に実用されている高感度化の手段は、ハロゲン化銀粒子表面に多量の増感色素を吸着させて光吸収率を稼ぎ、光吸収率の増加分に対応した感度利得を得るものである。
【０００６】
前記の考え方から、ハロゲン化銀粒子の形状は、単位体積当りの表面積を大きくするため、厚みの薄い平板粒子が常用されるようになってきた。しかし、厚みの薄い粒子では、形状安定性、光散乱、粒子サイズの単分散性が劣化するため、平板粒子の薄板化にも限界がある。
【０００７】
一方、従来ハロゲン化銀粒子上に単層で吸着させていた増感色素を、複数の層で吸着（以下「多層吸着」という）させることで、単位表面積あたりにのせる増感色素量を増加させようという考え方が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、粒子厚みを極端に薄くする必要がなくなるので、前述の形状安定性、光散乱、粒子サイズの単分散性の劣化による非効率を回避できる。
【０００８】
しかし、前記特許を含めた既存の特許、文献では、色素が多層吸着した乳剤を用いて高感度の感光材料を作製するための設計指針については、殆ど検討されていない状況である。特に、特定写真感度が１０００以上の高感度の感光材料に色素が多層吸着した乳剤を適用する場合、広いラチチュードと、安定したプリント品質を実現するための指針は、今までのところ未だ開示されていない。特定写真感度が１０００以上の感光材料に色素が多層吸着した乳剤を適用した例としては特許文献２が挙げられるが、該特許は、放射線による画質劣化への対策を目的としたものであり、広ラチチュード化、プリント品質の安定化には言及していない。
【０００９】
一方、最近の感光材料では、増感色素の使用量増加に伴い、各現像処理間の処理条件のばらつきにより生じると思われる、Ｄｍｉｎのばらつきが問題になってきた。このＤｍｉｎのばらつきは、残色のばらつき、およびＤｍｉｎ部の現像進行のばらつきが、以前よりも悪化していることによるものと思われる。このＤｍｉｎのばらつきは、プリント品質の安定性を劣化させる要因となることから、ばらつきの低減策が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−８９４０５号公報
【特許文献２】特開２００２−３１１５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高感度、広ラチチュードで、かつ現像処理条件のばらつきによるＤｍｉｎの変動が小さいハロゲン化銀カラー感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の（１）〜（３）により達成されることを見出した。
【００１２】
（１）支持体上に、それぞれ少なくとも１層のシアンカプラ−を含有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラ−を含有する緑感光性乳剤層、イエローカプラーを含有する青感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、（１）光学ウエッジを介した白色光露光によって得られるＬｏｇＥ（光量）対発色濃度曲線において、Ｄｍｉｎ＋０．１の濃度を与える点と、この濃度を与える光量（ＬｏｇＥ１）よりも１．５だけ高い光量（ＬｏｇＥ１＋１．５）における濃度点とを結んだ直線のマゼンタ発色層の傾き（γ）が０．５３以上０．６５以下の範囲であり、（２）緑感光性乳剤層のうち少なくとも１つの感光性乳剤層が、ハロゲン化銀粒子の表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする、ハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１３】
（２）前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子に吸着している色素のうちの少なくとも１種が、現像処理後における該色素の残存率が９０％以上であることを特徴とする、前記（１）に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。  
（３）特定写真感度が１０００以上であることを特徴とする、前記（１）ないし（２）に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高感度で、シャドー部およびハイライト部のラチチュードが広く、かつＤｍｉｎのばらつきが小さいハロゲン化銀カラー感光材料が得られ、プリント品質の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。  
本発明において、色素発色団は、色素化合物の一部の部分構造として存在してもよいし、色素発色団のみで色素化合物を形成してもよい。後者の場合、色素発色団は色素化合物を表す。色素発色団を含む色素化合物は増感色素として好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明における色素発色団について以下の発色団(i)で説明する。  
・発色団(i)
ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第五版、岩波書店、1998年）、１０５２頁に記載されている分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
【００１７】
色素発色団として具体的には、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００１９】
これらの色素の詳細については、下記の色素文献(ii)に記載されている。  
・色素文献(ii)
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン（１９６４年）、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン（１９７７年）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７年、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００２０】
さらに説明を加えると、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号明細書の第６５頁７〜１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、米国特許第５，７４７，２３６号明細書（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５，９９４，０５１号明細書（特に第３２〜４３頁）、米国特許第５、３４０、６９４号明細書（特に第２１〜５８頁、但し、（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII）に示されている色素において、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造、又は構造を持つ色素も好ましく用いることができる。
【００２１】
さらに、特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許出願公開第0985965A号、欧州特許出願公開第0985964A号、欧州特許出願公開第0985966A号、欧州特許出願公開第0985967A号、欧州特許出願公開第1085372A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、欧州特許出願公開第887700A1号、特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号の各公報および明細書に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造、又は構造を持つ色素も好ましく用いることができる。
【００２２】
次に、本発明における多層吸着について説明を加える。本発明において、多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く吸着（別の表現をすると、積層）していることを意味する。
【００２３】
具体的には、例えば、分子間力を利用することで色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり（「一層飽和被覆量」については後述する。）、複数の色素発色団からなる化合物（いわゆる多発色団色素化合物、又は連結型色素）（該化合物において複数の色素発色団は共役していない方が好ましい）をハロゲン化銀粒子に吸着させる方法などが挙げられ、以下に示した多層吸着関連特許(iii)の中に記載されている。これらの中では、多層吸着が、色素発色団同士が共有結合以外の引力によって相互に結合することにより成立していることが好ましい。
【００２４】
・多層吸着関連特許(iii)
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許出願公開第0985965A号、欧州特許出願公開第0985964A号、欧州特許出願公開第0985966A号、欧州特許出願公開第0985967A号、欧州特許出願公開第1085372A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、欧州特許出願公開第887700A1号の各公報および明細書。
【００２５】
更に、特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号の各特許公報に記載されている技術と併用することが好ましい。
【００２６】
本発明においてハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着しているとは、ハロゲン化銀粒子表面に色素発色団が一層より多く吸着したハロゲン化銀乳剤を指し、該乳剤に添加される色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時に単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量を意味する。ここで、多発色団色素化合物の場合には、各々連結しない状態での個々の色素発色団を有する色素の色素占有面積を基準とすることができる。例えば、連結部位をアルキル基やアルキルスルホン酸基に変更した、一つの色素発色団を有する色素を挙げることができる。
【００２７】
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション  フロム  アクエアス  ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ  イン  ケミストリー  シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００２８】
色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定質量の沈殿をハロゲン化銀可溶剤と色素可溶剤に、例えばチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。
【００２９】
上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、第１０５４頁（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。
【００３０】
一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
【００３１】
ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン  マイクロスコープ  オブ  チン  クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００３２】
他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル  オブ  フォトグラフィック  サイエンス（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、第１８５頁（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ  オブ  ザ  ファラデ−  ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻、第１３２５頁（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル  デ  シミフィジク  エ  デ  フィジコシミ  ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  Ｃｈｉｍｉｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ｅｔ  ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ  ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、第１１２３頁（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、第１０５４頁（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック  フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
【００３３】
色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ０．８ｎｍ2付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を０．８ｎｍ2としておおよその吸着層数を見積もることもできる。
【００３４】
ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．３層以上、さらに好ましくは１．５層以上、特に好ましくは１．７層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下であり、特に好ましくは３層以下である。
【００３５】
本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度はより好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度はより好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは８００以下、特に好ましくは４００以下である。
【００３６】
本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0／（Ｉ0−Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1までである。
【００３７】
前述した色素吸着量の測定を行った上で、平均で何層分の色素が無作為に選び出した２０個以上の粒子について光吸収強度を測定することにより、色素が多層吸着している粒子の概ねの比率を知ることが可能である。
【００３８】
色素吸着量測定により、全粒子の平均の色素吸着層数を求めることができる。一方で、以下に述べる顕微分光光度計を用いた光吸収強度の測定を行うことで、各粒子の光吸収強度の概ねの平均を求めることができる。平均の色素吸着層数／光吸収強度の概ねの平均の比を算出し、この算出値と測定対象の粒子における光吸収強度の積を求めることで、測定対象の粒子の概ねの色素吸着層数を求めることができる。
【００３９】
上記より、全測定粒子の中で色素吸着層数が１を超えている粒子の比率を求めることができ、その比率が、色素が多層吸着している粒子の概ねの比率である。全投影面積に対する比率は、色素吸収強度の測定対象となった粒子の投影面積を並行して測定することにより、容易に求めることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子の比率が、全投影面積に対し７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００４０】
光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積での測定ができる装置であり、一粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルの測定が可能である。両者の測定より吸収スペクトルを得ることができる。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトル測定の詳細については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程度を含む区間の積分で構わない。
【００４１】
また、光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
【００４２】
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ-1）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
【００４３】
０．１５６  ×Ａ×Ｂ／Ｃ
この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0／（Ｉ0−Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００４４】
本発明において、色素発色団が一つである通常の色素の場合は、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素のことで、二層目以降の色素とは前記の吸着量測定からハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀粒子に直接は吸着せず一層目色素に隣接した外側の色素のことである。多発色団色素化合物の場合は、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素発色団のことで、二層目以降の色素とは、該内側の色素発色団に隣接した外側の色素発色団のことである。
【００４５】
本発明において、二層目以降の色素の吸収極大波長は一層目色素の吸収極大波長と同じか短波長であることが好ましく、両者の波長の間隔は好ましくは0nmから50nm、さらに好ましくは0nmから30nm、特に好ましくは0nmから20nmである。
【００４６】
本発明において、一層目色素と二層目以降の色素の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位の値から０．２Ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましく、さらに好ましくは0.1Ｖを引いた値よりも貴であり、特に好ましくは一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位よりも貴であることである。
【００４７】
還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００４８】
また、二層目以降の色素は、ゼラチン乾膜中では発光性であることが好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びエフ・セハエファー（F. Sehaefer）著、「ダイ  レーザー（Dye Lasers）」、スプリンガー（Springer）（１９７３年）の中に整理されている。
【００４９】
二層目色素部分のみの色素のゼラチン乾膜中での発光収率は、好ましくは0.05以上であり、より好ましくは、0.1以上であり、さらに好ましくは0.2以上であり、特に好ましくは0.5以上である。
【００５０】
非平衡励起エネルギー移動機構で二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー伝達が起こる場合には、二層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の励起寿命は長い方が好ましい。この場合には二層目色素部分の発光収率は高くても低くても構わない。二層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の蛍光寿命は、好ましくは10ps以上、より好ましくは40ps以上、さらに好ましくは160ps以上である。二層目以降の色素の蛍光寿命に特に上限はないが、好ましくは1ms以下である。
【００５１】
二層目以降の色素の発光と一層目色素の吸収の重なりは大きいことが好ましい。二層目以降の色素の発光スペクトルをl(ν)、一層目色素の吸収スペクトルをa(ν)としたとき、それらの積l(ν)・a(ν)は好ましくは0.001以上であり、より好ましくは0.01以上であり、さらに好ましくは0.1以上であり、特に好ましくは0.5以上である。ここでνは波数（cm-1）で、それぞれのスペクトルはスペクトル面積を1に規格化している。
【００５２】
二層目以降の色素の励起エネルギーの一層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは９０％以上である。ここで二層目以降の色素の励起エネルギーとは、二層目以降の色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本研究の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。
【００５３】
二層目色素の蛍光減衰速度解析や一層目色素の蛍光の立ち上がり速度等の光励起状態のダイナミクス解析によって二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率を求めることができる。また、二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率は、二層目以降の色素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感効率としても求めることができる。
【００５４】
本発明においては、一層目に吸着している色素はＪ会合体を形成していることが好ましい。また二層目以降の色素は単量体で吸着してもＨ会合体のような短波長会合を形成しても良いが、特に好ましくはＪ会合体を形成して吸着することである。Ｊ会合体は吸光係数が高く、吸収も鋭い点で好ましいため通常の単層吸着での分光増感においても非常に有用であるが、二層目以降の色素としても上記分光特性を持つことは非常に好ましい。しかも蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した一層目色素へ二層目以降の色素の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【００５５】
光吸収強度６０以上、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。また、分光感度の最大値Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００５６】
また同様に、AmaxおよびSmaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００５７】
また同様に、AmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００５８】
AmaxまたはSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００５９】
また、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光吸収率の最大値を示す波長をA1max、二層目以降の色素発色団による分光吸収率の最大値を示す波長をA2maxとしたとき、A1max及びA2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６０】
さらに、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光感度の最大値を示す波長をS1max、二層目以降の色素発色団による分光感度の最大値を示す波長をS2maxとしたとき、S1max 及びS2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６１】
分子間力を利用することによる色素発色団の多層吸着について説明する。該多層吸着は、ハロゲン化銀粒子表面上への色素発色団の多層吸着が共有結合以外の引力によって色素発色団同士が相互に結合することにより成立している場合を指す。
【００６２】
共有結合以外の引力としてはいかなるものでも良いが、例えば、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子−永久双極子間に働く配向力、永久双極子−誘起双極子間に働く誘起力、一時双極子−誘起双極子間に働く分散力に分けて表現できる。）、電荷移動力（ＣＴ）、クーロン力（静電力）、疎水結合力、水素結合力、配位結合力などが挙げられる。これらの結合力は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
好ましくは、ファン・デル・ワールス力、電荷移動力、クーロン力、疎水結合力、水素結合力であり、さらに好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力、水素結合力であり、特に好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力である。
【００６４】
相互に結合しているとは、これらの引力によって色素発色団が拘束されていることを意味する。別の表現で説明すると、引力のエネルギー（すなわち吸着エネルギー（△Ｇ））として好ましくは１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上の場合である。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋJ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋJ／ｍｏｌ以下である。
【００６５】
具体的には、例えば、特開平１０−２３９７８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン性増感色素とアニオン性増感色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−５１３２号に記載されている３核性塩基性核を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１３６１４号に記載されている特定の親疎水性を持つ色素を用いる方法、特開２００１−７５２２０号に記載されている特定の分子内塩基型の色素を用いる方法、特開２００１−７５２２１号に記載されているシアニン以外の特定の色素を用いる方法、特開２００１−１５２０３８号に記載されている特定のｐKaの酸解離性基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１６６４１３号、特開２００１−３２３１８０号，特開２００１−３３７４０９号に記載されている特定の水素結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２０９１４３号に記載されている特定の蛍光量子収率を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２６４９１３号に記載されている特定の消色する色素を用いる方法、特開２００１−３４３７２０号に記載されているゲル状マトリックスに含まれる色素を用いる方法、特開２００２−２３２９４号に記載されている特定の赤外色素を用いる方法、特開２００２−９９０５３号に記載されている特定の電位を持つ色素を用いる方法、欧州特許第０９８５９６４号、同０９８５９６５号、同０９８５９６６号、同０９８５９６７号、同１０８５３７２号、同１０８５３７３号、同１１７２６８８号、同１１９９５９５号に記載されている特定のカチオン性増感色素を用いる方法などが好ましく用いられる。
【００６６】
ここで、本発明において特に好ましく用いられるクーロン力を利用することによる色素発色団の多層吸着について、さらに説明する。
【００６７】
クーロン力を利用することによる多層吸着においては、カチオン性増感色素とアニオン性増感色素を用いる。カチオン性増感色素とは、対イオンを除いた色素発色団の全体の荷電がプラス電荷である増感色素であり、アニオン性増感色素とは対イオンを除いた色素発色団の全体の荷電がマイナス電荷である増感色素である。
【００６８】
特に、カチオン色素については、プラス電荷の価数が１価である場合よりは２価以上であることが好ましく、３価であることがより好ましい。
【００６９】
カチオン性増感色素とアニオン性増感色素の添加順序、添加量は任意に選択できるが、好ましくは１層目の増感色素（ハロゲン化銀粒子に直接に吸着している増感色素）はアニオン性増感色素が飽和被覆量の６０％以上、より好ましくは７０％以上を占めている。
【００７０】
クーロン力を利用することによる色素発色団の多層吸着においては、カチオン性増感色素の添加の形態が重要な要件となることから、以下に説明する。  
本発明で用いることができるカチオン性増感色素の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１】
2005331867.tif 000002
【００７２】
【化２】
2005331867.tif 000003
【００７３】
本発明で用いられるカチオン性増感色素は、シアニン色素であることがより好ましい。  
本発明においては、カチオン性増感色素はアニオン性界面活性剤および／または有機溶媒を含有しない水系分散物の形態で添加することが推奨される。好ましくは、カチオン性増感色素は無機塩を含有する水系分散物の形態で添加される。これらカチオン性増感色素の水系分散物の濃度は０．５質量％以上が好ましく、特に１質量％以上の濃度であることが好ましい。水系分散物の形態で増感色素を添加することにより、カチオン性増感色素のハロゲン化銀粒子上への多層吸着がうまく起こり、増感色素が多層吸着した乳剤を安定に製造することが可能となる。
【００７４】
本発明では、好ましくは実質的に水に不溶のカチオン性増感色素を機械的に粉砕することにより、平均直径が３０マイクロメーター以下、好ましくは２０マイクロメーター以下、より好ましくは１０マイクロメーター以下の微粒子の形にして水中に分散させた固体分散物の形態で添加する。平均直径の分布は狭く単分散である方が好ましい。実質的に水に不溶とは水への溶解度が０．２質量％以下の場合をいう。水中に分散された微粒子の直径は光学顕微鏡、またはレーザー光源から発せられる光が微粒子によって回折散乱されて得られるパタ−ンから測定することができる。増感色素を水中で機械的に粉砕するには、種々の分散機が有効に用いられる。具体的には、高速攪拌機、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機などが用いられる。この時、本発明においては後述のアニオン性界面活性剤を実質的に用いないで分散することが推奨される。実質的に用いないとは、該界面活性剤の濃度が０．１質量％以下であることを意味する。該界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１質量％以下であり、ゼロであることが最も好ましい。又、この時、本発明においては実質的に有機溶媒は用いない。実質的に有機溶媒を用いないとは、有機溶媒の濃度が１０質量％以下であることを意味する。有機溶媒の濃度は、好ましくは１質量％以下であり、ゼロであることが最も好ましい。カチオン性増感色素を水に分散する温度は、好ましくは２０℃から８０℃の範囲であり、より好ましくは４０℃から６０℃の範囲である。カチオン性増感色素の分散物は、耐沈降性をもたせるために水溶性ポリマーと混合して、例えば３０℃以下の温度で長期保存または冷蔵することが可能である。
【００７５】
本発明において、カチオン性増感色素の水系分散物の添加はハロゲン化銀乳剤調製時の任意の時期に可能である。好ましくは、１層目の色素は化学増感時もしくはそれ以前に添加される。多層吸着の構成をなす２層目の色素、３層目の色素等は、好ましくは、化学増感時もしくはそれ以降の塗布までの間に添加される。具体的には、１層目色素は粒子形成時、粒子形成後脱塩以前、脱塩後化学増感以前、または化学増感中に添加されることが好ましい。２層目色素は化学増感中、化学増感後、塗布前に添加されることが好ましい。カチオン性増感色素の水系分散物を添加する場合は瞬時に添加しても良いし、３０秒以上１０分以内の範囲でゆっくり添加しても良い。この時、系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【００７６】
次に複数の色素発色団からなる化合物をハロゲン化銀粒子に吸着させることによる多層吸着について説明する。該多発色団色素化合物は、複数の色素発色団を含む色素化合物である。
【００７７】
該化合物において、複数の色素発色団は、共有結合、又は配位結合で連結されることが可能であるが、好ましくは共有結合で連結されている場合である。（なお、配位結合については、前述の（３）の分子間力の一つの配位結合力とみなすこともできる。）  また、該化合物において、共有結合、又は配位結合は予め形成されていても、ハロゲン化銀感光材料を作成する過程（例えばハロゲン化銀乳剤中）で形成されていても良い。後者の方法については、例えば、特開２０００−８１６７８号公報に記載の方法などを利用することができる。好ましくは結合が予め形成されている場合である。
【００７８】
多発色団色素化合物における、色素発色団の数は少なくとも２つあればいかなる数でも良いが、好ましくは２〜７個、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２及び３個、最も好ましくは２個である。複数の色素発色団は同一でも異なってもよい。色素発色団としてはいかなるものでも良いが、好ましくは前述の発色団(i)で述べた色素発色団が挙げられ、同様なものが好ましく、特に、後述の一般式（ＱＡ）、（ＱＢ）、（ＱＣ）及び（ＱＤ）が好ましい。
【００７９】
多発色団色素化合物の例としては、例えば、特開平９−２６５１４４号公報に記載されているメチン鎖で連結された多発色団色素、特開平１０−２２６７５８号公報に記載されているオキソノール染料が連結された多発色団色素、特開平１０−１１０１０７号、同１０−３０７３５８号、同１０−３０７３５９号および同１０−３１０７１５号の各公報に記載されているベンゾイミダゾール核等を持つ特定の多発色団色素、特開平９−２６５１４３号、特開２０００−２３１１７２号、同２０００−２３１１７３号、同２００２−５５４０６号、同２００２−８２４０３号、同２００２−８２４０４号および同２００２−８２４０５号の各公報に記載されている特定の基で連結された多発色団色素、特開２０００−８１６７８号公報に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で生成した多発色団色素、特開２０００−２３１１７４号公報に記載されている特定のベンゾオキサゾール核を持つ特定の多発色団色素、特開２００１−３１１０１５号公報に記載されている特定の特性又は解離基を持つ多発色団色素、特開２００１−３５６４４２号公報に記載されている特定の特性を持つ多発色団色素、特開２００２−９０９２７号公報に記載されている特定のメロシアニンを持つ多発色団色素、特開２００２−９０９２８号、同２００２−９０９２９号公報に記載されている特定の解離基を持つ多発色団色素、などが挙げられる。
【００８０】
本発明の多発色団色素化合物として好ましくは、次の一般式（Ｑ）で表される化合物である。
【００８１】
一般式（Ｑ）
【化３】
2005331867.tif 000004
【００８２】
式中、Ｄａ、及びＤｂは色素発色団を表す。Ｌａは連結基を表す。Sａは１から４の整数を表す。ｑａは１から５までの整数を表わす。ｒａ及びｒｂは各々独立して１から１００までの整数を表わす。Ｍｂは電荷均衡対イオンを表し、ｍｂは分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
【００８３】
なお、一般式（Ｑ）は、色素発色団が互いにどのような連結様式をとって連結されることも可能であることを表している。
【００８４】
Ｄａ、及びＤｂで表わされる色素発色団は、いかなるものでも良いが、前述の発色団(i)に記載したものと同様のものが挙げられ同様のものが好ましい。
【００８５】
また、Ｄａ及びＤｂのうち少なくとも１つがシアニン、メロシアニン色素発色団から選ばれる場合が好ましく、さらに好ましくは、シアニン色素発色団から選ばれる場合である。Ｄａ、及びＤｂは同一でも異なっても良いが、異なる方が好ましい。
【００８６】
本発明において、一般式（Ｑ）で表される化合物がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄａはハロゲン化銀に吸着し、Ｄｂはハロゲン化銀に直接吸着していない場合が好ましい。すなわち、（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ]ｑａ）のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤａよりも弱い方が好ましい。
【００８７】
上記のように、Ｄａはハロゲン化銀粒子への吸着性を持つ色素部分であることが好ましいが、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わない。
【００８８】
Ｄｂはハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. セハエファー（Sehaefer）著、「ダイ  レーザー（Dye Lasers）」、スプリンガー（Springer）（１９７３年）の中に整理されている。
【００８９】
さらに、Ｄａのハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ]ｑａ）の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ]ｑａ）の発光がＤａの吸収と重なることが好ましい。また、ＤａはJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｑ）で表される連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ]ｑａ）もＪ会合体を形成していることが好ましい。
【００９０】
Ｄａと（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ] ｑａ）の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、Ｄａの還元電位が（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ]ｑａ）の還元電位の値から０．２Ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００９１】
Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）である。なお、これらの連結基は、単結合（単なる結合手とも言う）も含むこととする。これらの連結基として好ましくは、単結合、又は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくは、単結合、又はアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Vａ）−（Vａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基である。
【００９２】
上記の連結基は、置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。
【００９３】
更に好ましくは、単結合、炭素数1以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数2以上１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数2以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。
【００９４】
Ｌａはスルーボンド（through−bond）相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交換（super-exchange）相互作用などがあるが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。
【００９５】
Sａは１から４の整数を表す。なお、Sａが２以上であるとは、ＤａとＤｂが複数の連結基で連結されていることを意味する。Sａとして好ましくは１、２であり、さらに好ましくは１である。Sａが２以上の場合、含まれる複数のＬａはそれぞれ相異なる連結基であっても良い。
【００９６】
ｑａは１から５までの整数を表すが、好ましくは１、２であり、さらに好ましくは１である。ｒａ、及びｒｂは１から１００までの整数を表わすが、好ましくは１から５までの整数であり、さらに好ましくは１、２であり、特に好ましくは１である。ｑａ、ｒａ、及びｒｂが２以上の場合、含まれる複数のＤａ、Ｌａ、Sａ、Ｄｂ、及びｑａはそれぞれ相異なる連結基、色素発色団、及び、数であっても良い。
【００９７】
一般式（Ｑ）で表される化合物には、さらに色素発色団が置換していても良い。一般式（Ｑ）においては、全体で−１以下の電荷を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは−１の電荷を持つ場合である。
【００９８】
本発明において用いられる色素発色団は、前述の発色団(i)で説明したものと同様のものが挙げられ同様のものが好ましいが、一般式で示すと、特に好ましくは、下記一般式（ＱＡ）、（ＱＢ）、（ＱＣ）又は（ＱＤ）で表されるメチン色素発色団である場合である。
【００９９】
一般式（ＱＡ）
【化４】
2005331867.tif 000005
【０１００】
式（ＱＡ）中、Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104、Ｌ105、Ｌ106及びＬ107はメチン基を表す。ｐ101、及びｐ102は０または１を表す。ｎ101は０、１、２、３または４を表す。Ｚ101及びＺ102は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｍ101は電荷均衡対イオンを表し、ｍ101は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ101及びＲ102は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１０１】
一般式（ＱＢ）
【化５】
2005331867.tif 000006
【０１０２】
式（ＱＢ）中、Ｌ108、Ｌ109、Ｌ110及びＬ111はメチン基を表す。ｐ103は０又は１を表す。ｑ101は０又は１を表わす。ｎ102は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ103は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ104とＺ104’は（Ｎ−Ｒ104）ｑ101と一緒になって環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ103、及びＺ104とＺ104’に環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｍ102は電荷均衡対イオンを表し、ｍ102は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ103、及びＲ104は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１０３】
一般式（ＱＣ）
【化６】
2005331867.tif 000007
【０１０４】
式（ＱＣ）中、Ｌ112、Ｌ113、Ｌ114、Ｌ115、Ｌ116、Ｌ117、Ｌ118、Ｌ119及びＬ120はメチン基を表す。ｐ104及びｐ105は０又は１を表す。ｑ102は０又は１を表わす。ｎ103及びｎ104は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ105、及びＺ107は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ106とＺ106’は（Ｎ−Ｒ106）ｑ102と一緒になって環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ105、Ｚ106とＺ106’、及びＺ107に環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｍ103は電荷均衡対イオンを表し、ｍ103は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ105、Ｒ106及びＲ107は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１０５】
一般式（ＱＤ）
【化７】
2005331867.tif 000008
【０１０６】
式（ＱＤ）中、Ｌ121、Ｌ122及びＬ123はメチン基を表す。ｑ103及びｑ104は０又は１を表す。ｎ105は０、１、２、３又は４を表す。 Ｚ108とＺ108’は（Ｎ−Ｒ108）ｑ103と一緒になって、及び，Ｚ109とＺ109’は（Ｎ−Ｒ109）ｑ104と一緒になって，環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ108とＺ108’、及びＺ109とＺ109’に環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｍ104は電荷均衡対イオンを表し、ｍ104は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ108、及びＲ109は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１０７】
以下、一般式（ＱＡ）、（ＱＢ）、（ＱＣ）及び（ＱＤ）で表される色素発色団について詳細に述べる。  
Ｚ101、Ｚ102、Ｚ103、Ｚ105及びＺ107は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い置換基を有していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環のいずれでも、また炭化水素環、又は複素環のいずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【０１０８】
含窒素複素環として、具体的にはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ピロリン核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、ピラゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核が挙げられる。
【０１０９】
これらには、置換基及び環が置換していても縮合していても良い。好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基である。
【０１１０】
Ｚ101、Ｚ102、Ｚ103、Ｚ105及びＺ107によって形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号明細書の第２３〜２４欄のＺ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、及びＺ16の例として挙げられているものと同様なものが挙げられる。
【０１１１】
一般式（ＱＡ）、（ＱＢ）又は（ＱＣ）で表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表すとき、Ｚ101、Ｚ102、Ｚ103、Ｚ105、及びＺ107として好ましく
はベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。これら核上の置換基として、好ましくはハロゲン原子、芳香族基、芳香環縮合である。
【０１１２】
一般式（ＱＡ），（ＱＢ）又は（ＱＣ）で表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表すとき、Ｚ101、Ｚ102、Ｚ103、Ｚ105及びＺ107として好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。これらの核上の置換基Ｗとして、好ましくはハロゲン原子、芳香族基、芳香環縮合、酸基である。
【０１１３】
ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。  
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐHによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばpH5〜11の間で90%以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。
【０１１４】
さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１１５】
Ｚ104とＺ104’と（Ｎ−Ｒ104）ｑ101、Ｚ108とＺ108’と（Ｎ−Ｒ108）ｑ103、及び、Ｚ109とＺ109’と（Ｎ−Ｒ109）ｑ104はそれぞれ一緒になって、環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。ここで環としてはいかなるものでも良いが、好ましくは複素環（好ましくは５又は６員の複素環）であり、さらに酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形において、Ｚ104、Ｚ108、Ｚ109は−（Ｃ＝Ｓ）−で表されるチオカルボニル基（チオエステル基、チオカルバモイル基等を含む）、−（Ｃ＝Ｏ）−で表されるカルボニル基（エステル基、カルバモイル基等を含む）、−（ＳＯ2）−で表されるスルホニル基（スルホン酸エステル基、スルファモイル基等を含む）、−（Ｓ＝Ｏ）−で表されるスルフィニル基、シアノ基、であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ104’、Ｚ108’、 Ｚ109’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、シアノ基などである。また、これらの酸性核、又は非環式の酸性末端基を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核、又は非環式の酸性末端基の原料となる活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレンを有する構造、及びこれらを繰り返した構造を用いることもできる。酸性核を酸性核で置換した場合は、色素としてはいわゆる３核メロシアニン、４核メロシアニン等を形成し、酸性末端基を酸性末端基で置換した場合としては、末端にジシアノメチレン基とシアノ基を持つもの等が挙げられる。
【０１１６】
ｑ101、ｑ103、及びｑ104は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１１７】
ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３−１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などの公報および明細書に記載されているものが挙げられる。
【０１１８】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【０１１９】
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，５−ジオン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４、６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核。
【０１２０】
これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基には、環が縮環していても、置換基が置換していても良い。
【０１２１】
酸性核として好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４ージオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。
【０１２２】
一般式（ＱＢ）、（ＱＤ）で表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表す場合は、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンである。
【０１２３】
一般式（ＱＢ）、（ＱＤ）で表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表す場合は、特に好ましくはバルビツール酸である。
【０１２４】
Ｚ106とＺ106’と（Ｎ−Ｒ106）ｑ102によって形成される環としてはいかなるものでも良いが、好ましくは複素環（好ましくは５又は６員の複素環）であり、前述のＺ104とＺ104’と（Ｎ−Ｒ104）ｑ101などの環の説明で述べたものと同様のものが挙げられる。好ましくは前述のＺ104とＺ104’と（Ｎ−Ｒ104）ｑ101などの環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１２５】
さらに好ましくは、前述のＺ104とＺ104’と（Ｎ−Ｒ104）ｑ101などの具体的として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１２６】
ｑ102は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１２７】
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108及びＲ109は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基、又は複素環基である。Ｒ101〜Ｒ109、として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛特に、上述した酸基を持つアルキル基が好ましい。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル、２−（４−ビフェニル）エチル、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、４−ホスホベンジル、４−カルボキシベンジル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル、３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチル、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、２−（２−ピリジル）エチル、テトラヒドロフルフリル、３−ピリジニオプロピル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）、アンモニオアルキル基（例えば、３−（トリメチルアンモニオ）プロピル、３−アンモニオプロピル）、アミノアルキル基（例えば、３−アミノプロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、４−（メチルアミノ）ブチル）、グアニジノアルキル基（例えば、４−グアノジノブチル）｝、
好ましくは炭素数６から２０、さらに好ましくは炭素数６から１０、特に好ましくは炭素数６から８の、置換または無置換アリール基（具体的にはフェニル、１ーナフチル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−クロロフェニル、ビフェニル、4―スルホフェニル、４−スルホナフチルなどが挙げられる。）、好ましくは炭素数１から２０、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数４から８の、置換または無置換複素環基（具体的には２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル、５−メチル−２−チエニル、４−メトキシ−２−ピリジル、４−スルホ−２−ピリジルなどが挙げられる。）が挙げられる。
【０１２８】
一般式（ＱＡ）、（ＱＢ）、（ＱＣ）及び（ＱＤ）で表されるで表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表すとき、Ｒ101〜Ｒ109で表される置換基として好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基であり、置換アルキル基として好ましくは上述の酸基を持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１２９】
一般式（ＱＡ）、（ＱＢ）、（ＱＣ）及び（ＱＤ）で表されるで表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表すとき、Ｒ101〜Ｒ109で表される置換基として好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基であり、さらに好ましくは、スルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基、アンモニオアルキル基、アミノアルキル基、グアニジノアルキル基であり、特に好ましくは、スルホ基、アンモニオアルキル基である。
【０１３０】
Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104、Ｌ105、Ｌ106、Ｌ107、Ｌ108、Ｌ109、Ｌ110、Ｌ111、Ｌ112、Ｌ113、Ｌ114、Ｌ115、Ｌ116、Ｌ117、Ｌ118、Ｌ119、Ｌ120、Ｌ121、Ｌ122及びＬ123はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ101〜Ｌ123で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ101〜Ｚ109、Ｒ101〜Ｒ109、Ｒａと共に環を形成することもできる。
【０１３１】
Ｌ101、Ｌ102、Ｌ106、Ｌ107、Ｌ108、Ｌ109、Ｌ112、Ｌ113、Ｌ119及びＬ120として好ましくは、無置換メチン基である。
【０１３２】
ｎ101、ｎ102、ｎ103、ｎ104、及びｎ105はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。ｎ101〜ｎ105として好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ101〜ｎ105が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【０１３３】
ｐ101、ｐ102、ｐ103、ｐ104及びｐ105はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【０１３４】
Ｍ101、Ｍ102、Ｍ103、Ｍ104及びＭｂは、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2-、ＳＯ3-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
【０１３５】
ｍ101、ｍ102、ｍ103、ｍ104及びｍｂは電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【０１３６】
本発明の色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子より成るハロゲン化銀乳剤においては、多層吸着を構成する色素として、前述の多層吸着関連特許(iii)に記載された色素を用いることができる。
【０１３７】
また、一般式（Ｑ）における、Ｄａ、Ｌａ及びＤｂとしては、特開２００２−１６９２５１号に記載された各々Ｄ1、Ｌａ及びＤ2なども好ましく用いることができる。
【０１３８】
これらの色素は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン（１９６４年）、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン（１９７７年）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」、第２版、第IV巻、パートB、（１９７７年）、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１３９】
本発明の色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子より成るハロゲン化銀乳剤においては、前述の多層吸着を構成する色素だけでなく、他の色素を用いたり、併用しても良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、前述の色素文献(ii)に記載されている。
【０１４０】
これらの増感色素は１種用いても良いが、2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などの公報および明細書に記載されている。
【０１４１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。
【０１４２】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許第３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０１４３】
本発明の色素化合物、増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の公報および明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１４４】
本発明の色素化合物、増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、適宜設定することができるが、ハロゲン化銀１モル当たり、好ましくは１×１０-8〜１モル、さらに好ましくは１×１０-6〜１×１０-2モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。  
但し、色素発色団を多層吸着させる場合は、そのために必要な量を添加することが必要である。
【０１４５】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる分散媒について説明する。ハロゲン化銀乳剤で常用される分散媒はゼラチンである。本発明のハロゲン化銀乳剤では、ゼラチンの他、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ピニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。但し、分散媒の一部にアミノ基修飾ゼラチンが含まれていることが好ましい。全分散媒質量に占めるアミノ基修飾ゼラチンの比率は、５％以上が好ましく、１０％以上とすることがより好ましい。
【０１４６】
本発明でハロゲン化銀乳剤に好ましく用いられるアミノ基修飾ゼラチンについて説明する。  
ゼラチン中の−ＮＨ2 基としてはゼラチン分子の末端基のアミノ基、リジン基、ヒドロキシリジン基、ヒスチジン基、アルギニン基のアミノ基の他、アルギニン基がオルニチン基に変換されていれば、そのアミノ基を挙げる事ができる。更にアデニン、グアニン基等の不純物基も挙げる事ができる。−ＮＨ2 基の化学修飾とはゼラチンに反応試薬を添加し、該アミノ基と反応させ、共有結合を形成または脱アミノ化する事である。即ち、一級アミノ基（−ＮＨ2 ）を２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミノ化体に変化させる事を指す。
【０１４７】
具体的には例えば酸無水物（マレイン酸無水物、ｏ−フタル酸無水物、コハク酸無水物、イサト酸無水物、安息香酸無水物等）、酸ハロゲン化物（Ｒ−ＣＯＸ、Ｒ−ＳＯ2Ｘ、Ｒ−Ｏ−ＣＯＸ、フェニル−ＣＯＣｌ等）、アルデヒド基を有する化合物（Ｒ−ＣＨＯ等）、エポキシ基を有する化合物、脱アミノ基剤（ＨＮＯ2、デアミナーゼ等）、活性エステル化合物（スルホン酸エステル、ｐ−ニトロフェニルアセテート、イソプロペニルアセテート、メチルｏ−クロロベンゾエート、ｐ−ニトロフェニルベンゾエート等）、イソシアネート化合物(アリールイソシアネート等)、活性ハロゲン化合物、例えば〔アリールハライド(ベンジルブロミド、ビフェニルハロメタン類、ベンゾイルハロメタン、フェニルベンゾイルハロメタン、1-フルオロ-2.4-ジニトロベンゼン)、β-ケトハライド、α-ハロ脂肪族酸、β-ハロニトリル、(s-トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリダゾン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール)のクロル誘導体〕、カルバモイル化剤(シアネート、ニトロ尿素等)、アクリル型活性２重結合基を有する化合物(マレイミド、アクリルアミン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタアクリレート、ビニルスルホン、ビニルスルホネート  エステル、スルホンアミド、スチレン及びビニルピリジン、アリルアミン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等)、スルトン類(ブタンスルトン、プロパンスルトン)、グアニジン化剤(ｏ−メチルイソ尿素等)、カルボキシルアジド等を加え、反応させる事により達成する事ができる。
【０１４８】
この場合、ゼラチンの−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基とも反応し、共有結合を形成する試薬よりは主としてゼラチンの−ＮＨ2基と反応する試薬がより好ましい。主としては、６０％以上、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％を指す。更には該反応生成物が、エーテル基やケトン基の酸素がカルコゲン原子に置き代った基（例えば−Ｓ−、チオン基）を実質的に含まない態様がより好ましい。ここで実質的に含まないとは該化学修飾された基数の好ましくは１０％以下、より好ましくは０〜３％を指す。従って前記の内、酸無水物、スルトン類、活性２重結合基を有する化合物、カルバモイル化剤、活性ハロゲン化合物、イソシアネート化合物、活性エステル化合物、アルデヒドを有する化合物、脱アミノ基剤がより好ましい。該化学修飾により、ゼラチン分子間で架橋が実質的にできない態様がより好ましい。ここで実質的にできないとは、該化学修飾された基の１０％以下が好ましく、０〜３％が更に好ましい。
【０１４９】
更に言うと、−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１ないし３個導入される形の化学修飾が好ましく、−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１個導入される形の化学修飾がより好ましい。化学修飾に用いる試薬としては、−ＮＨ2基が１個につき−ＣＯＯＨ基を１個導入する場合は無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸が挙げられ、−ＣＯＯＨ基を２個導入する場合は無水トリメリット酸、−ＣＯＯＨ基を３導入する場合は無水ピロメリット酸が各々挙げられる。
【０１５０】
特に、無水フタル酸を用いて−ＮＨ2基を化学修飾することにより得られるフタル化ゼラチンは、本発明の効果が大きいことに加えて、工業的に安定して生産できるという点で好ましい。
【０１５１】
該化学修飾剤およびゼラチンの該化学修飾法のその他の詳細に関しては、特開平４−２２６４４９、特開昭５０−３３２９号、米国特許第２５２５７５３号、同２６１４９２８号、同２６１４９２９号、同２７６３６３９号、同２５９４２９３号、同３１３２９４５号の各公報および明細書、安孫子義弘編，にかわとゼラチン，第II章，日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８７年）、Wardら編, ザ・サイエンス・アンド・テクノロジー・オブ・ゲラチン（The Science and Technology of Gelatin）、第７章、アカデミック  プレス（Academic Press）（１９７７）の記載を参考にする事ができる。
【０１５２】
本発明の化学修飾ゼラチンは、アミノ基の化学修飾％が好ましくは１５％以上であるが、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが、特に好ましい。
【０１５３】
本発明におけるアミノ基修飾ゼラチンの添加時期については、特に制限はない。一般的には、ハロゲン化銀粒子形成の途上、脱塩工程の直前あるいは脱塩後の再分散工程で添加されるが、前述の−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１個導入される形で化学修飾されたゼラチンについては、脱塩工程の前に添加することが好ましい。
【０１５４】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、その組成が沃臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀粒子であることが好ましい。塩化銀含有率は、好ましくは８モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。沃化銀含有率については、ハロゲン化銀全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であることが好ましいので、２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤では、該変動係数の沃化銀含有率依存性が大きいので注意が必要である。更に言うと、円相当径の変動係数は２５％以下であり、沃化銀含有率は１０モル％以下とし場合がより好ましい。
【０１５５】
粒子の形状については平板粒子であることが好ましく、平均粒子厚みが０．２μｍ以下の薄い平板粒子より成る乳剤においても本発明を好ましく適用できる。平板粒子の粒子厚み及び円相当径は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出し、円相当径は粒子の投影面積から算出する方法で容易に求められる。円相当径とは、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指す。平板粒子における、厚みに対する円相当径の比をアスペクト比と呼ぶ。
【０１５６】
本発明における平板粒子の形状は、通常、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主表面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１.６以下、より好ましくは隣接辺比率が１.２以下である。下限は、１.０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号公報に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【０１５７】
本発明の感光材料に含有される６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、前の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号公報には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号公報には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【０１５８】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、前述した化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。アミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基が導入されたゼラチンであることが好ましく、特にトリメリット化ゼラチン及びコハク化ゼラチンは好ましく用いることができる。
【０１５９】
本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。
【０１６０】
添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上がよい。
【０１６１】
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【０１６２】
本発明において、平板粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．ハミルトン（Ｈａｍｉｌｔｏｎ），Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．シオザワ（Ｓｈｉｏｚａｗａ），Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０１６３】
本発明に使用する色素が多層吸着したハロゲン化銀粒子より成る乳剤においては、全投影面積の５０％以上の平板粒子が、１粒子当り１５本以上の転位線を有することが好ましく、１粒子当り２０本以上の転位線を有することがより好ましい。１粒子当りの転位線本数の平均値は、１０本以上が好ましく、２０本以上がより好ましい。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【０１６４】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０１６５】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【０１６６】
また平板粒子の平行な２つの主表面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主表面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主表面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主表面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０１６７】
転位線の位置は以上のように外周上または主表面上または局所的な位置に限定されていてもよいし、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。すなわち、外周上の主表面上に同時に存在していてもよい。
【０１６８】
本発明では、前述の平板状粒子のほかに立方体、８面体、１４面体などの正常晶粒子や不定形の双晶粒子を使用することができる。
【０１６９】
本発明に使用する、色素が多層吸着したハロゲン化銀乳剤においては、脱塩のために水洗することが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましく、３〜８の範囲にすることがより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としては、ヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用いることができる。但し、凝析沈降法の場合は、一般のハロゲン化銀乳剤で広く採用されているアニオン性ポリマーを用いる方法では行なわないことが好ましい。
【０１７０】
本発明に使用する、色素が多層吸着したハロゲン化銀乳剤において好ましく用いられる脱塩水洗の方法は、半透膜を用いた透析法、またはアニオン性ポリマーを用いない凝析沈降法である。これらは、脱塩水洗時にアニオン性ポリマー等の化合物の添加を必要しないこと、工業的な実用適性があるという点で好ましい。特に後者のアニオン性ポリマーを用いない凝析沈降法は、脱塩水洗のための設備が簡単にできること、再現性に優れるという点で、半透膜を用いた透析法よりも有利である。具体的な例としては、脱塩水洗前に乳剤にフタル化ゼラチンを添加しておき、凝析沈降の際に乳剤のｐＨを３〜４の範囲にすることで行なう方法がある。脱塩水洗前に添加するフタル化ゼラチンの量、凝析沈降時のｐＨの最適条件は、乳剤製造の他の要因がどのような条件であるかによって異なるため一概に言えないが、フタル化ゼラチンの添加量は、添加直後における乳剤中の全分散媒に占めるフタル化ゼラチンの比率が５％以上になるような量とし、ｐＨは前述の範囲で行なうと好ましい場合が多い。
【０１７１】
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程における任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅い位置に埋め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明では、目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる。
【０１７２】
本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感およびまたは金増感が施されることが好ましい。セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などの各公報に記載の化合物を用いることが好ましい。非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１７３】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に使用し得るセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０-6モル以上５×１０-6モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。
【０１７４】
上記金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１７５】
本発明で用いられる乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【０１７６】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、独国特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号の各公報および明細書に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１７７】
本発明のハロゲン化銀乳剤には適量のＣａまたはＭｇが含有されていることが好ましい。ＣａまたはＭｇの適量の範囲は、ハロゲン化銀1モルあたり２×１０-3モル以上４×１０-2モル以下である。ＣａとＭｇが共存する場合は、両者の和が前記の範囲に入っていれば良い。
【０１７８】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【０１７９】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１８０】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０１８１】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０１８２】
本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。本発明では、ヘキサシアノ鉄（II）錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）が好ましく用いられる。
【０１８３】
該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル以上、かつ１０-3モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０-5モル以上、かつ５×１０-4モル以下であることが更に好ましい。
【０１８４】
本発明において、色素が多層吸着したハロゲン化銀粒子を用いて、高感度、広ラチチュードで、かつプリント品質が安定なハロゲン化銀カラー感光材料を作製するために必要な要件について説明する。
【０１８５】
本発明で用いられる感光材料の階調は以下の方法で規定することができる。本発明の露光は、当業界が通常使用している濃度を段階的または連続的に変えることで感光材料にあたる光量を調節できる光学ウエッジを介した白色露光を行う。露光時間は１／１００秒で行う。この露光の後、発色現像処理を行い、各々の露光量に対する発色透過濃度を測定し、ｌｏｇＥ対発色濃度曲線を得る。この透過濃度測定における、マゼンタ濃度の測定にはλｍａｘ５５０ｎｍで半値幅１０ｎｍの干渉フィルターを用いる。このｌｏｇＥ（光量）対発色濃度曲線において、Ｄｍｉｎ＋０．１を与える点と、この濃度を与える光量（ＬｏｇＥ１）よりも１．５だけ高い光量（ＬｏｇＥ１＋１．５）における濃度点とを結んだ直線の傾きからγを得る。
【０１８６】
本発明では、前記γの値が０．５３以上０．６５以下の範囲内である必要があり、０．５５以上０．６２以下の範囲にあることが好ましく、０．５７以上０．６０以下であることがより好ましい。前記γの値を、この範囲に収めると、屋内で補助光源を使用せずに人物等の被写体を撮影した場合、主被写体が暗く写ったり、背景が白くつぶれたりする確率が実用上許容できるレベルまで小さくでき、好ましい。この効果は、感光材料の特定写真感度が１０００以上、好ましくは１６００以上である場合に顕著である。
【０１８７】
特定写真感度が１０００以上の感光材料を作製する場合、例えば、緑感色性を有する感光性乳剤層の少なくとも１層、より好ましくは緑感光性乳剤層の最高感度層に、前述した色素が多層吸着したハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を使用することで、従来の増感色素が１層吸着したハロゲン化銀粒子より成る乳剤を使用した場合に比べ、足部感度を向上させることと、前記のγを本発明の範囲内に収めることによる効果の両立が予想外に好ましく達成できることが、本発明者らの検討の結果判明した。
【０１８８】
上記に加え、色素が多層吸着したハロゲン化銀粒子より成る乳剤を、ハロゲン化銀粒子が平板粒子であって、全投影面積の５０％以上の平板粒子が１粒子当り１５本以上の転位線を有するものとすること、および、ハロゲン化銀粒子表面に直接に吸着する１層目の増感色素の吸着量が、一層飽和吸着吸着量の７０％以上で９５％以下であるものとすることで、前記γを本発明の範囲内とすることが容易になる。
【０１８９】
従来の増感色素が１層吸着したハロゲン化銀粒子より成る乳剤では、シャドー部の描写力付与を目的に足部感度を向上させようとすると、前記γの値が大きくなり過ぎて背景が白くつぶれる傾向があったが、色素が多層吸着したハロゲン化銀粒子より成る乳剤を使用すると、前記γの値を適度な範囲に維持しつつ足部の高感度化が達成でき、シャドー部とハイライト部の描写力を共に向上させることが可能となった。
【０１９０】
尚、本発明における特定写真感度は、特開昭６３−２３６０３５号公報に記載される方法により決定される。この測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、及び現像処理がフジカラー標準処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０１９１】
一方、本発明のもう１つの課題であるＤｍｉｎのばらつき低減について、本発明者等が検討を行ったところ、意外なことに、現像処理後の色素残存率が９０％以上で残色が多い増感色素を用いた方が、現像処理後の色素残存率が４０〜７０％である通常の残色率の色素を用いた場合よりも、Ｄｍｉｎのばらつきが小さくなることが判明した。
【０１９２】
色素残存率の高い色素を用いると残色は増加するため、通常の考え方ではＤｍｉｎのばらつきも増加すると予測される。しかし、上記の結果はその予測を覆すものであった。色素残存率が９０％以上の色素は、現像処理条件に多少のばらつきが生じても洗い出し性が変動しにくい、あるいはＤｍｉｎ部の現像進行に関係する何らかの安定化効果をもたらしていると推定されるが、詳細は未解明である。
【０１９３】
本発明での色素残存率は、感光材料の現像処理を富士写真フイルム(株)のカラーネガ処理であるＣＮ−１６で行い、また、処理液はランニングをしていない新液を使用した条件での値である。
【０１９４】
この色素残存率は、現像処理前後の感光材料中に含まれる増感色素の種類および量を分析し、色素種ごとに、現像処理前の色素量に対する現像処理後の色素量の割合（％）を算出することにより得られる値である。
【０１９５】
分析時に行う、感光材料からの色素の抽出は、感光材料を裁断した後に感光材料のゼラチン膜を酵素（アクチナーゼ）を用いて分解し、その後、現像処理前のものは、チオスルホン酸アンモニウムを用いてハロゲン化銀を溶解する処理を加え、最後にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて増感色素を溶解させることにより行う。この抽出液を、液体クロマトグラフィーで分析することで、感光材料中に含まれる増感色素の種類および量を求めることが可能である。
【０１９６】
前記の、色素残存率が９０％以上の色素を使用して、色素が多層吸着した乳剤を調製する場合、色素の使用量や使用比率には、特に制約はない。好ましく効果を得るためには、色素が多層吸着した乳剤に含有される色素の２０モル％以上用いると好ましく、５０％以上用いるとより好ましい。
【０１９７】
また、色素残存率が９０％以上の色素は、ハロゲン化銀粒子に直接吸着する部位に用いても、ハロゲン化銀粒子に直接吸着した色素層の外層に用いてもよいが、後者の方が好ましい場合が多い。
【０１９８】
色素残存率が９０％以上の色素の具体例を以下に示すが、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【０１９９】
【化８】
2005331867.tif 000009
【０２００】
【化９】
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【０２０１】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、特開２０００−１５６８２３号公報で開示されている、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有させることが好ましい。該化合物は以下のタイプ１〜４およびタイプＡから選ばれる化合物を指す。
【０２０２】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。  
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプＡ)
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【０２０３】
上記タイプ１，３，４およびタイプＡの化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【０２０４】
上記のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０２０５】
本発明のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを適宜調整して溶解し、これを添加しても良い。
【０２０６】
本発明のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０２０７】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、下記一般式(Ｍ)または一般式（Ｃ）の化合物を使用することが好ましい。該化合物を使用することで、更なる高感度化を達成することが可能である。
【０２０８】
該化合物は現像時に乳剤表面の増感色素の吸着を弱め、通常では現像されない潜像を活性化することで高感度化効果を発現すると考えられる。現像開始点の数が増加するため、粒状性の向上効果も併せ持つ。
【０２０９】
【化１０】
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【０２１０】
一般式（Ｍ）中、Ｒ101は、水素原子または、置換基を表す。Ｚは、窒素原子を２から４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は、置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【０２１１】
一般式（Ｃ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ3）−を表し、Ｚｂ及びＺcは、それぞれ独立して−Ｃ（Ｒ4）＝、または、−Ｎ＝を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してハメットの置換基定数σp値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ4は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ4が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【０２１２】
これらの化合物の詳細は、具体例を含めて特開２００３−１５６８２３号公報に開示されている。
【０２１３】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に一般式(Ｍ)または一般式(Ｃ)で表される化合物を含有させる場合には、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよい。
【０２１４】
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合、色素が多層吸着したハロゲン化銀粒子を含む感光性層に用いることは好ましい。また、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。
【０２１５】
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外の全ての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。
【０２１６】
一般式(Ｍ)または一般式（Ｃ）の化合物を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散する方法、固体分散、メタノールなどの有機溶媒に溶解して塗布液に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散により感材に導入することが好ましい。
【０２１７】
一般式(Ｍ)または一般式（Ｃ）の添加量は0.1〜1000mg/m2が好ましく、1〜500mg/m2がより好ましく、5〜100mg/m2が特に好ましい。  
感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり1×10-4〜1×10-1モルが好ましく、1×10-3〜5×10-2モルがより好ましい。
【０２１８】
本発明の感光材料においては、色素が多層吸着したハロゲン化銀乳剤と、従来の色素が１層吸着したハロゲン化銀乳剤とを併用することができる。併用のしかたは、各々別の乳剤層であっても同一乳剤層であっても構わない。
【０２１９】
これらの乳剤は通常メチン色素類その他によって分光増感される。ハロゲン化銀粒子に色素発色団を多層吸着させる場合については既述したが、その他の感光性ハロゲン化銀乳剤も含めて本発明のハロゲン化銀感光材料で用いられるハロゲン化銀乳剤では、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素を分光増感に用いることができる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０２２０】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０２２１】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２3号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８3号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報および明細書に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０２２２】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０２２３】
複数の増感色素を添加する場合は、それぞれを別々にポーズをおいて添加する方法や混合して添加する方法、１種の増感色素の一部を先行して添加し、残りを他の増感色素と混合して添加する方法など、選択した増感色素種および所望の分光感度によって最適のものを選択することができる。
【０２２４】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。
【０２２５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１層のシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性乳剤層、イエローカプラーを含有する青感光性乳剤層を有する。本発明においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 １，１２１，４７０号明細書あるいは英国特許第 ９２３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２２６】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０２２７】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０２２８】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０２２９】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。  
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２３０】
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。  
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０２３１】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０２３２】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
【０２３３】
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
【０２３４】
本発明には、特開平１１−３０５３９６号公報に記載の固体分散染料を用いることができる。
【０２３５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０２３６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０２３７】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２３８】
米国特許第４，０８２，５５３号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２３９】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０２４０】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０２４１】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。  
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０２４２】
添加剤種類          ＲＤ17643       ＲＤ18716           ＲＤ308119
１  化学増感剤          23頁           648頁右欄          996頁
２  感度上昇剤                          同  上
３  分光増感剤、      23〜24頁         648頁右欄〜     996右〜 998右
強色増感剤                         649頁右欄
４  増  白  剤          24頁                               998右
５  カブリ防止剤      24〜25頁         649頁右欄       998右〜1000右
および安定剤
６  光吸収剤、        25〜26頁         649頁右欄〜    1003左〜1003右
フィルター染料                     650頁左欄
紫外線吸収剤
７  ステイン防止剤      25頁右欄       650左〜右欄        1002右
８  色素画像安定剤      25頁                              1002右
９  硬  膜  剤          26頁           651頁左欄      1004右〜1005左
10  バインダー          26頁            同  上        1003右〜1004右
11  可塑剤、潤滑剤      27頁           650頁右欄      1006左〜1006右
12  塗布助剤、        26〜27頁          同  上        1005左〜1006左
表面活性剤
13  スタチック          27頁            同  上        1006右〜1007左
防止剤
14  マット剤                                        1008左〜1009左
本発明のハロゲン化銀乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号明細書（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２４３】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
18．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
20．色素：６５頁７〜１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
26．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
32．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
34．バック層：６７頁３〜８行、
35．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
38．反転処理：６７頁４５〜５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３〜１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
45．現像薬内蔵感材：７０頁２４〜３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０２４４】
また、欧州特許第６０２６００号明細書に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記する。また、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
【０２４５】
次に、本発明のハロゲン化銀感光材料で好ましく用いられる磁気記録層について説明する。該磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０２４６】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどが使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積はＳBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０２４７】
強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号公報に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号の各公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２４８】
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号公報に記載されている。
【０２４９】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは0.1μｍ〜10μｍ、より好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、さらに好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０２５０】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第 5,336,589号、同5,250,404号、同 5,229,259号、同 5,215,874号、欧州特許第 466,130号の各明細書に記載されている。
【０２５１】
次に本発明のハロゲン化銀感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは好ましくは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０２５２】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２５３】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２５４】
次に、本発明のハロゲン化銀感光材料製造時には、支持体と感材構成層を接着させるために、支持体を表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２５５】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２５６】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２５７】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０２５８】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０２５９】
本発明のハロゲン化銀感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０２６０】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２６１】
本発明のハロゲン化銀感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比)）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ)、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ）)、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。
【実施例】
【０２６２】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。  
（実施例１）
本実施例は、後述する実施例２のハロゲン化銀カラー感光材料の高感度緑感層に用いる増感色素が１層吸着した乳剤、及び増感色素が多層吸着した乳剤の調製方法、乳剤調製に用いたゼラチンおよび色素分散物、および色素の吸着状況の評価方法について詳述する。
【０２６３】
（ハロゲン化銀粒子上への色素吸着量の測定）
色素吸着量は、得られた液体乳剤を４，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０２ｇを１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍＬ、ＤＭＦ１２．５ｍＬとメタノールを加えて５０ｍＬにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。  
また、ハロゲン化銀粒子上への色素の一層飽和吸着量は、本明細書の[発明の詳細な説明]で述べた様に、個々の色素における吸着等温線を求めることにより見積もった。
【０２６４】
（顕微分光による光吸収の測定）
個々のハロゲン化銀粒子についての光吸収率および光吸収強度の測定は、得られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形アパーチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重ならないように位置を調整して１４０００ｃｍ-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求めた。
【０２６５】
ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にした値を単位表面積あたりの光吸収強度とする。積分範囲は１４０００ｃｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。光吸収測定の際、光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに設定した。
【０２６６】
（ハロゲン化銀乳剤調製に用いたゼラチンとその製法）
以下の実施例における乳剤調製で、保護コロイド分散媒として用いたゼラチン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチンである。  
ゼラチン−１：牛骨を原料とする通常のアルカリ処理オセインゼラチン。
【０２６７】
ゼラチン−２：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を
１５０００にした後に酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。
【０２６８】
ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水
フタル酸を加えて化学反応させた後、残留するフタル酸を除去
して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾
された数の割合９５％。
【０２６９】
ゼラチン−４：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水
コハク酸を加えて化学反応させた後、残留するコハク酸を除去
して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾
された数の割合９８％。
【０２７０】
上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０２７１】
（ハロゲン化銀乳剤調製に用いた増感色素の水系分散物とその製法）
（１層目の色素分散物ａ−１の調製）
増感色素８を１１．１ｇ、増感色素５を２．８ｇ、増感色素６を４．６ｇ計量し、１０００ｍＬの水中にジゾルバー翼で攪拌しながら添加した。５０℃にてさらに２時間攪拌を続けた。ゼラチン−１を８０ｇとＨ2Ｏを加えて、全量を１５００ｇとした。
【０２７２】
【化１１】
2005331867.tif 000012
【０２７３】
（２層目以降の色素分散物ｂ−１およびｂ−２の調製）
増感色素１７を１．０ｇと、硫酸ナトリウム２．０ｇを９７ｍＬの水中に添加した。０．２ミリ径のジルコニアビーズ２００ｇを添加しサンドグラインダ−ミルにて４５℃で２時間分散を行った。ジルコニアビーズを分離し色素分散物ｂ−１を得た。
【０２７４】
また、増感色素１７を増感色素１８に変更し、上記と同じ方法を用いることにより、色素分散物ｂ−２を得た。
【０２７５】
【化１２】
2005331867.tif 000013
【０２７６】
（２層目以降の色素分散物ｃ−１およびｃ−２の調製）
増感色素１９を１．２５ｇ計量し、９４ｍＬの水中に添加した。６０℃にてジゾルバー翼で１時間攪拌した。ゼラチン−１を５ｇ添加し、さらに２０分間攪拌を行い、色素分散物ｃ−１を得た。
【０２７７】
また、増感色素１９を増感色素２０に変更し、上記と同じ方法を用いることにより、色素分散物ｃ−２を得た。
【０２７８】
【化１３】
2005331867.tif 000014
【０２７９】
次に、増感色素が１層吸着している乳剤、および本発明で使用する増感色素が多層吸着している乳剤の調製について例を示す。
【０２８０】
（増感色素が１層吸着している乳剤Ｅｍ−Ｆ１の調製）
ゼラチン−２を２．６ｇおよびＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍＬを４０℃に保ち、ｐＨを５．０に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を０．２５ｇ含む水溶液とＫＢｒを０．２３ｇ含む水溶液とをダブルジェット法で４０秒間に渡り添加した。温度を７５℃にして物理熟成を行った後、ゼラチン−４を１５ｇ添加し、ｐＨを５．７に調整した。そして、ＡｇＮＯ3を２１．１ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で７０分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．９に保った。ＡｇＮＯ3を７１．１ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して５５分間に渡り添加した。この時、０．０３２μｍの粒子サイズの沃化銀微粒子乳剤を沃化銀含有率が３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．５に保った。
【０２８１】
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム３ｍｇを添加し、次いでＡｇＮＯ3を３６．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で２１分間に渡り添加した。添加終了時における反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調節した。そして、ゼラチン−３を１３．２ｇ添加してから、温度を５０℃に下げた後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．６０に調整して、０．０３２μｍの粒子サイズの沃化銀微粒子乳剤をＫＩ質量換算で７．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を２２．８ｇ含む水溶液を７．５分間に渡り添加した。その後、温度を４０℃に下げ、ＡｇＮＯ3を２６．７ｇ含む水溶液を２２分間に渡り添加した。この時、バルク乳剤溶液のｐＡｇを８．３０に保つとともに、ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム０．０３９ｇをＡｇＮＯ3の添加開始から１８分経過した時点で添加した。最後に、ＡｇＮＯ3を１７．１ｇ含む水溶液を、バルク乳剤溶液のｐＡｇが９．５になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調節しつつ、９分間に渡り添加した。
【０２８２】
その後の脱塩水洗は、凝析沈降法で行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８になるように調整した。
【０２８３】
Ｆ−１９を添加し、５６℃に昇温後、前記で調製した色素分散物ａ−１を添加し、次いでチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを順次添加して最適に化学増感した。化学増感終了時にＦ−２およびＦ−２０を添加した。
【０２８４】
前記の色素分散物ａ−１添加による増感色素の添加量は、増感色素８、増感色素５および増感色素６の合計で銀１モル当り９．４０×１０-4モルであった。
【０２８５】
【化１４】
2005331867.tif 000015
【０２８６】
【化１５】
2005331867.tif 000016
【０２８７】
得られた乳剤は、球相当径の平均値１．１２μｍ、主表面の円相当径の平均値２．７７μｍ、粒子厚みの平均値０．１３μｍであり、平行な主表面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板粒子より成っていた。円相当径の変動係数は２８％であった。  
また、増感色素の吸着率は添加量の９９％であり、色素吸着量は一層飽和吸着量の８４％と見積もられた。
【０２８８】
更に前述した方法により、無作為に選んだハロゲン化銀粒子について顕微分光による光吸収測定を行なったところ、単位面積当りの光吸収強度は粒子間で差が殆どなく、ほぼ全ての粒子で増感色素が１層吸着となっていることが判った。
【０２８９】
（増感色素が多層吸着した乳剤Ｅｍ−Ｆ２の調製）
前記の乳剤Ｅｍ−Ｆ１を４０℃に溶解し、前記で調製した色素分散物ｂ−１を添加して５分間熟成し、更に前記で調製した色素分散物ｃ−１を添加し２０分間熟成することにより、乳剤Ｅｍ−Ｆ２を調製した。
【０２９０】
前記の色素分散物ｂ−１およびｃ−１の添加による増感色素の添加量は、それぞれ増感色素１７が銀１モル当り４．２９×１０-4モル、増感色素１９が銀１モル当り５．１３×１０-4モルであった。
【０２９１】
増感色素の吸着率は、増感色素１７が添加量の９９％、増感色素１９が添加量の９０％であり、色素吸着量は一層飽和吸着量の１６４％と見積もられた。
【０２９２】
更に前述した方法により、無作為に選んだハロゲン化銀粒子について顕微分光による光吸収測定を行なったところ、ほぼ全ての粒子において、単位面積当りの光吸収強度が１層飽和吸着した場合の光吸収強度を超えていた。これより、ほぼ全ての粒子が、本発明で言う増感色素が多層吸着している状態であることが判った。
【０２９３】
（増感色素が多層吸着した乳剤Ｅｍ−Ｆ３の調製）
前記の乳剤Ｅｍ−Ｆ２の調製工程において、色素分散物ｂ−１をｂ−２に置き換え、更にｃ−１をｃ−２に置き換えた以外は同じ条件で、乳剤Ｅｍ−Ｆ３を調製した。
【０２９４】
前記の色素分散物ｂ−２およびｃ−２の添加による増感色素の添加量は、それぞれ増感色素１８が銀１モル当り４．２９×１０-4モル、増感色素２０が銀１モル当り５．１３×１０-4モルであった。
【０２９５】
増感色素の吸着率は、増感色素１８が添加量の９２％、増感色素２０が添加量の８０％であり、色素吸着量は一層飽和吸着量の１５７％と見積もられた。
【０２９６】
更に前述した方法により、無作為に選んだハロゲン化銀粒子について顕微分光による光吸収測定を行なったところ、ほぼ全ての粒子において、単位面積当りの光吸収強度が１層飽和吸着した場合の光吸収強度を超えていた。これより、ほぼ全ての粒子が、本発明で言う増感色素が多層吸着している状態であることが判った。
【０２９７】
前記の乳剤Ｅｍ−Ｆ１〜Ｆ３について４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの乳剤においても、全投影面積の５０％以上の粒子が粒子外周部に１粒子当たり２０本以上の転位線を有していた。
【０２９８】
（実施例２）
本実施例では、本発明及び比較例のハロゲン化銀カラー感光材料の作製条件と、性能の比較結果を示す。  
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
【０２９９】
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０３００】
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度      ５０  質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm）
ゼラチン                                          ０．５  質量部
水                                                  ４９  質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル          ０．１６  質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン                  ０．１  質量部
ソルビタンモノラウレート。
【０３０１】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０mL／ｍ2の塗布量で塗布した。  
ゼラチン                                        １．０１  質量部
サリチル酸                                      ０．３０  質量部
レゾルシン                                      ０．４０  質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１  質量部
水                                              ３．５３  質量部
メタノール                                    ８４．５７  質量部
ｎ−プロパノール                              １０．０８  質量部。
【０３０２】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０３０３】
２）第２層（透明磁気記録層）
(i)磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σS ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０３０４】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。  
上記表面処理済み磁気粒子                              ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ。
【０３０５】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。  
上記混練液                                              ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                  １２７．７  ｇ。
【０３０６】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。  
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                  ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                          ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                        ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０３０７】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。  
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径1.5μｍ, 比表面積1.3ｍ2／ｇ）  粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）  ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０３０８】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。  
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０３０９】
(iii)第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                  １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                  ２６４  ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK−ＳＴ」［分散液ｂ］           １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］                              １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)  希釈液  ２０３  ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン                                        １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                          １７０  ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３mL／ｍ2になるよう
に塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった
。
【０３１０】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り
剤の分散原液を作製した。  
ア液
下記化合物                                    ３９９  質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物                                    １７１  質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン                            ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                          ８６００  質量部。
【０３１１】
(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。  
イソプロピルアルコール                          ９３．５４  質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３  質量部
化合物１                                          ２．９３  質量部
【０３１２】
【化１６】
2005331867.tif 000017
【０３１３】
シーホスタＫＥＰ５０                            ８８．００  質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。  
ジアセトンアルコール                          ２５２．９３  質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０３１４】
(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。  
XC99-A8808(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μm)
６０  質量部
メチルエチルケトン                                １２０  質量部
シクロヘキサノン                                  １２０  質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯ
Ｎ（株）製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０３１５】
(iv)第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。  
ジアセトンアルコール                            ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                  １７６  ｇ
酢酸エチル                                      １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］          ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］              ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                      ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                      ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株)製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５mL／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾
燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０３１６】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム試料１０１を作成した。  
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。化合物は以下の記載で記号の次に数字が付けられ、後ろに化学式が挙げられている。
【０３１７】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．１１２
ヨウ臭化銀乳剤粒子                          銀    ０．０１２
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン                                          ０．８９０
ＥｘＭ−１                                        ０．０４５
ＥｘＣ−１                                        ０．００４
ＥｘＣ−３                                        ０．００２
Ｃｐｄ−２                                        ０．００１
Ｆ−８                                            ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．０５０
ＨＢＳ−２                                        ０．００２。
【０３１８】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０５０
ゼラチン                                          ０．４５２
ＥｘＦ−１                                        ０．００５
Ｆ−８                                            ０．００２
固体分散染料  ＥｘＦ−７                          ０．１１０
ＨＢＳ−１                                        ０．０７０。
【０３１９】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９２
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．２２０
ＨＢＳ−１                                        ０．１２０
ゼラチン                                          ０．７００。
【０３２０】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ                                    銀    ０．５００
Ｅｍ−Ｄ                                    銀    ０．３３０
ＥｘＣ−１                                        ０．１８０
ＥｘＣ−２                                        ０．０１２
ＥｘＣ−３                                        ０．０７０
ＥｘＣ−４                                        ０．１２０
ＥｘＣ−５                                        ０．０１５
ＥｘＣ−６                                        ０．０１０
ＥｘＣ−８                                        ０．０５５
ＥｘＣ−９                                        ０．０２４
ＥｘＹ−３                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２３
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１５
ＵＶ−２                                          ０．０５４
ＵＶ−３                                          ０．０８０
ＵＶ−４                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．２６０
ＨＢＳ−５                                        ０．０３５
ゼラチン                                          ０．９８５。
【０３２１】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                    銀    ０．９３５
ＥｘＣ−１                                        ０．１３５
ＥｘＣ−２                                        ０．０７５
ＥｘＣ−３                                        ０．０２０
ＥｘＣ−４                                        ０．１００
ＥｘＣ−５                                        ０．０１０
ＥｘＣ−６                                        ０．０１０
ＥｘＣ−８                                        ０．０１５
ＥｘＣ−９                                        ０．００３
ＥｘＭ−５                                        ０．０１５
ＥｘＹ−３                                        ０．００５
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３４
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．１１０
ゼラチン                                          ０．８５０。
【０３２２】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                    銀    １．３５０
ＥｘＣ−１                                        ０．２８０
ＥｘＣ−３                                        ０．０３５
ＥｘＣ−６                                        ０．０２８
ＥｘＣ−８                                        ０．１１５
ＥｘＣ−９                                        ０．０２５
ＥｘＭ−５                                        ０．１３４
ＥｘＹ−３                                        ０．０１８
Ｃｐｄ−２                                        ０．０６５
Ｃｐｄ−４                                        ０．０８０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３４
ＨＢＳ−１                                        ０．３４０
ＨＢＳ−２                                        ０．１３０
ゼラチン                                          １．３５０。
【０３２３】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９５
Ｃｐｄ−６                                        ０．３７０
固体分散染料ＥｘＦ−４                            ０．０３０
ＨＢＳ−１                                        ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９５
ゼラチン                                          ０．９１０。
【０３２４】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ                                    銀    ０．３１０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３２
ＥｘＭ−２                                        ０．１２０
ＥｘＭ−３                                        ０．０１４
ＥｘＭ−４                                        ０．０１０
ＥｘＹ−１                                        ０．０１５
ＥｘＹ−３                                        ０．００５
ＥｘＹ−４                                        ０．０４０
ＥｘＣ−７                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．２１５
ＨＢＳ−３                                        ０．００５
ＨＢＳ−５                                        ０．０３５
ゼラチン                                          ０．６０５。
【０３２５】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｉ                                    銀    ０．３４３
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．３２５
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    ０．０６４
ＥｘＭ−２                                        ０．２４５
ＥｘＭ−３                                        ０．０５０
ＥｘＭ−４                                        ０．１２０
ＥｘＹ−１                                        ０．０１２
ＥｘＹ−３                                        ０．００８
ＥｘＣ−７                                        ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．０８５
ＨＢＳ−３                                        ０．０１０
ＨＢＳ−４                                        ０．０７０
ＨＢＳ−５                                        ０．５３０
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ゼラチン                                          １．４１０。
【０３２６】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                    銀    ０．４４０
ＥｘＭ−２                                        ０．０５０
ＥｘＭ−３                                        ０．０２０
ＥｘＭ−４                                        ０．０１０
ＥｘＭ−５                                        ０．０１１
ＥｘＹ−３                                        ０．００４
ＥｘＣ−６                                        ０．０１６
ＥｘＣ−７                                        ０．０１２
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．０６４
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−４                                        ０．０２０
ＨＢＳ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                        ０．００４
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１０
ゼラチン                                          ０．４２０。
【０３２７】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ１                                  銀    ０．６２０
ＥｘＣ−６                                        ０．００４
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＥｘＭ−１                                        ０．０２０
ＥｘＭ−２                                        ０．０２５
ＥｘＭ−３                                        ０．０３０
ＥｘＭ−５                                        ０．０３５
ＥｘＹ−３                                        ０．０１０
ＥｘＹ−４                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−３                                        ０．００６
Ｃｐｄ−４                                        ０．００８
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２２
ＨＢＳ−１                                        ０．１５５
ＨＢＳ−３                                        ０．００５
ＨＢＳ−４                                        ０．０２０
ＨＢＳ−５                                        ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９０
ゼラチン                                          ０．９８５。
【０３２８】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０８０
固体分散染料ＥｘＦ−２                            ０．０７０
固体分散染料ＥｘＦ−５                            ０．００６
油溶性染料ＥｘＦ−６                              ０．００６
ＨＢＳ−１                                        ０．０３５
ゼラチン                                          ０．６３０。
【０３２９】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                    銀    ０．１００
Ｅｍ−Ｍ                                    銀    ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ                                    銀    ０．２１０
ＥｘＣ−１                                        ０．０２０
ＥｘＣ−７                                        ０．０１５
ＥｘＭ−５                                        ０．０１０
ＥｘＹ−１                                        ０．００３
ＥｘＹ−２                                        ０．３５０
ＥｘＹ−３                                        ０．００８
ＥｘＹ−４                                        ０．０４５
ＥｘＹ−５                                        ０．４０５
Ｃｐｄ−２                                        ０．１０３
Ｃｐｄ−３                                        ０．００６
ＨＢＳ−１                                        ０．２１０
ＨＢＳ−５                                        ０．０６５
ゼラチン                                          １．４３０。
【０３３０】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                                    銀    ０．７８０
Ｅｍ−Ｌ                                    銀    ０．１１０
ＥｘＭ−５                                        ０．０３６
ＥｘＹ−２                                        ０．０８０
ＥｘＹ−３                                        ０．０１０
ＥｘＹ−４                                        ０．０７２
ＥｘＹ−５                                        ０．０９０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０７０
Ｃｐｄ−３                                        ０．００１
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３２
ＨＢＳ−１                                        ０．１２５
ゼラチン                                          ０．６７０。
【０３３１】
第１５層（第１保護層）
ヨウ臭化銀乳剤粒子                          銀    ０．３８０
（平均粒径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−１                                          ０．２１０
ＵＶ−２                                          ０．１２５
ＵＶ−３                                          ０．１９５
ＵＶ−４                                          ０．０２３
ＵＶ−５                                          ０．２０８
Ｆ−１１                                          ０．００９
Ｓ−１                                            ０．０８６
ＨＢＳ−１                                        ０．１７０
ＨＢＳ−４                                        ０．０５２
ゼラチン                                          ２．２２０。
【０３３２】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                            ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                          ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                          ０．１４５
Ｂ−３                                            ０．０５０
Ｓ−１                                            ０．２００
ゼラチン                                          ０．６５０。
【０３３３】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３３４】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。  
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）                                  ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０３３５】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０３３６】
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。  
本発明の実施例で用いた増感色素を以下に示す。
【０３３７】
【化１７】
2005331867.tif 000018
【０３３８】
【化１８】
2005331867.tif 000019
【０３３９】
【化１９】
2005331867.tif 000020
【０３４０】
【化２０】
2005331867.tif 000021
【０３４１】
【化２１】
2005331867.tif 000022
【０３４２】
【化２２】
2005331867.tif 000023
【０３４３】
【化２３】
2005331867.tif 000024
【０３４４】
【化２４】
2005331867.tif 000025
【０３４５】
【化２５】
2005331867.tif 000026
【０３４６】
【化２６】
2005331867.tif 000027
【０３４７】
【化２７】
2005331867.tif 000028
【０３４８】
【化２８】
2005331867.tif 000029
【０３４９】
【化２９】
2005331867.tif 000030
【０３５０】
以下、本発明の実施例で用いた他の化合物を示す。
【０３５１】
【化３０】
2005331867.tif 000031
【０３５２】
【化３１】
2005331867.tif 000032
【０３５３】
【化３２】
2005331867.tif 000033
【０３５４】
【化３３】
2005331867.tif 000034
【０３５５】
【化３４】
2005331867.tif 000035
【０３５６】
【化３５】
2005331867.tif 000036
【０３５７】
【化３６】
2005331867.tif 000037
【０３５８】
【化３７】
2005331867.tif 000038
【０３５９】
【化３８】
2005331867.tif 000039
【０３６０】
【化３９】
2005331867.tif 000040
【０３６１】
【化４０】
2005331867.tif 000041
【０３６２】
【化４１】
2005331867.tif 000042
【０３６３】
【化４２】
2005331867.tif 000043
【０３６４】
【表１】
2005331867.tif 000044
【０３６５】
【表２】
2005331867.tif 000045
【０３６６】
【表３】
2005331867.tif 000046
【０３６７】
【表４】
2005331867.tif 000047
【０３６８】
乳剤は表４記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。  
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。
【０３６９】
（試料１０２〜の作成）
試料１０１の第１１層のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｆ１を、実施例１で調製したＥｍ−Ｆ２、もしくはＥｍ−Ｆ３に置き換えることにより、試料２０１および３０１を作製した。さらに、第１１層の全ての素材の塗布量を後掲の表５に示すように変更することで、試料１０２、試料２０２〜２０５、および試料３０２を作製した。
【０３７０】
上記で作製した試料を、４０℃７０％ＲＨの環境下で１６時間かけて硬膜処理を施し、富士写真フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して露光した。
【０３７１】
露光後の試料を以下に記載の方法で処理した。  
（処理方法）
工程            処理時間              処理温度
発色現像           3分15秒                38℃
漂    白           3分00秒                38℃
水    洗               30秒                24℃
定    着           3分00秒                38℃
水  洗(1)              30秒                24℃
水  洗(2)              30秒                24℃
安    定               30秒                38℃
乾    燥           4分20秒                55℃。
【０３７２】
次に、処理液の組成を記す。  
（発色現像液Ａ）                                    （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸                        １．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸    ２．０
亜硫酸ナトリウム                                  ４．０
炭酸カリウム                                    ３０．０
臭化カリウム                                      １．４
ヨウ化カリウム                                    １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                          ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−
２−メチルアニリン硫酸塩                            ４．５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）            １０．０５。
【０３７３】
（漂白液）                                        （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩  １００．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩            １０．０
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール          ０．０３
臭化アンモニウム                              １４０．０
硝酸アンモニウム                                ３０．０
アンモニア水（２７％）                            ６．５mL
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．０。
【０３７４】
（定着液）                                        （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              ０．５
亜硫酸アンモニウム                              ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ）
２９５．０mL
酢酸（９０％）                                    ３．３
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．７。
【０３７５】
（安定液）                                          （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０）                  ０．２
エチレンジアミン四酢酸                            ０．０５
１，２，４−トリアゾール                          １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン                                      ０．７５
ヒドロキシ酢酸                                    ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース                        ０．１
（ダイセル化学  ＨＥＣ  ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン            ０．０５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ                                              ８．５。
【０３７６】
各試料のマゼンタ発色層の足感度、および階調は、露光時間は１／１００秒で連続ウエッジを介した白色露光を行った場合のｌｏｇＥ対発色濃度曲線から求めた。マゼンタ発色層の足感度は、Ｄｍｉｎ＋０．１のマゼンタ濃度を与える露光量の逆数の相対値として求めた。また、本明細書本文に記載した方法で、Ｄｍｉｎ＋０．１を与える点と、この濃度を与える光量（ＬｏｇＥ１）よりも１．５だけ高い光量（ＬｏｇＥ１＋１．５）における濃度点とを結んだ直線の傾きであるγを求めた。
【０３７７】
各試料の特定写真感度については、特開昭６３−２３６０３５号公報に記載される方法により求めた。
【０３７８】
本発明の効果は、屋内でストロボ等の補助光源を用いずに撮影した場合の、カラープリントの画質に端的に表れる。これは、以下の様に評価を行った。
【０３７９】
作製した試料を、富士写真フイルム（株）製レンズ付フイルムである、フジカラー写ルンですＮｉｇｈｔ  ＆  Ｄａｙのユニットに装填し、日中の日本家屋の屋内で撮影を行った。該ユニットは、付属のストロボが発光しないように改造を加えた上で、夜景モードで使用した。この時、絞りのＦ値は６．７、シャッター速度は１／４５秒となる。
【０３８０】
日本家屋に居住する人から２５名を選び出し、被験者とした。被験者に各々８シーンの撮影を行ってもらい、撮影後の試料を富士写真フイルム（株）のＣＮ−１６処理で現像し、富士写真フイルム（株）製デジタルミニラボ機フロンティア３３０により、Ｌｃサイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）にカラープリントした。プリントの濃度および色味は、補正機能を用いてオペレーターが補正操作を行い、最適となるようにした。
【０３８１】
仕上がったカラープリントを、撮影を行った被験者自身に見せて、シャドー部が黒くつぶれていて許容できないもの、ハイライト部が白く抜けていて許容できないものを官能的に選別した。これらの選別されたプリントを、各々シャドー部ＮＧ、ハイライト部ＮＧとして、全てのプリント枚数に対する比率を算出した。シャドー部ＮＧ、ハイライト部ＮＧの比率が共に低い程好ましい。
【０３８２】
結果を表５に示す。
【０３８３】
【表５】
2005331867.tif 000048
【０３８４】
その結果、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、比較例に対しシャドー部のＮＧ率、およびハイライト部のＮＧ率が共に低く、好ましい。本発明は第１１層に増感色素が多層吸着した乳剤を用いることで、マゼンタ発色層の足感度が上昇しシャドー部のラチチュードが向上すると同時に、γを適度な値に設定することが容易にでき、ハイライト部のラチチュードも同時に向上させることができたと考えられる。但し、γの値が本発明で推奨する適度な範囲から外れると、ハイライト部のＮＧ率が増加することも、表５より明らかである。
【０３８５】
一方、第１１層に従来型の増感色素が１層吸着した乳剤を使用した場合、足感度の高感度化することと、γを値を本発明で推奨する適度な範囲に設定することの両立が困難である。このことに対応するように、第１１層に従来型の増感色素が１層吸着した乳剤を使用した場合、シャドー部のＮＧ率、およびハイライト部のＮＧ率の低減の両立が困難であることを、表５は示している。
【０３８６】
（実施例３）
本実施例では、増感色素が多層吸着した乳剤を調製する場合に、現像処理後における色素の残存率が９０％以上のものを使用すると、現像処理条件のばらつきで生じるＤｍｉｎの変動幅が低減でき好ましいことを示す。
【０３８７】
前述の実施例２で作製した試料１０１、１０２、２０１、２０３、３０１および３０２について、増感色素５、増感色素６、増感色素８、増感色素１７、増感色素１８、増感色素１９、増感色素２０の現像処理後の残存率を測定した。本明細書本文の記載に従い、現像処理していない試料、および富士写真フイルム(株)ＣＮ−１６の新液を使用して処理した試料から色素を抽出し、液体クロマトグラフィーで分析した。
【０３８８】
その結果、各々の増感色素の現像処理後の残存率は、増感色素５が７２％、      増感色素６が６７％、増感色素８が５３％、増感色素１７が９１％、増感色素１８が７１％、増感色素１９が９９％、増感色素２０が７５％であった。これらの値は、前述のハロゲン化銀カラー感光材料の試料Ｎｏ．間で有意な差はなかった。
【０３８９】
試料１０１、１０２、２０１、２０３、３０１および３０２を、未露光の状態で、市場から無作為に選んだ１００箇所の現像所で、富士写真フイルム（株）のＣＮ−１６で現像処理を行った後、マゼンタ濃度のＤｍｉｎを測定し、Ｄｍｉｎのばらつきの標準偏差を算出することで評価した。該標準偏差の値が小さいほど、ばらつきが小さく好ましい。
【０３９０】
結果を表６に示す。
【０３９１】
【表６】
2005331867.tif 000049
【０３９２】
表６の結果より、試料の第１１層に用いる増感色素が多層吸着した乳剤を、現像処理後の残存率が９０％以上の増感色素を用いて調製した場合は、該残存率が７５％以下の増感色素だけを用いて調製した場合に比べ、マゼンタ濃度のＤｍｉｎのばらつきの標準偏差の値が小さい。前者のＤｍｉｎばらつきは、第１１層に用いる乳剤を増感色素が１層吸着した乳剤とした場合と比較してもやや小さく、好ましい。