(57)【要約】【目的】ＰｂＯを含まなくても、６００℃以下の温度で封止することが可能な金属製真空二重容器の封止用ガラスを提供することである。【構成】本発明の金属製真空二重容器の封止用ガラスは、金属製内容器と外容器からなり、これら内外容器間の空隙部を真空排気する際に、前記内容器又は外容器の凹部内に設けられた排気口を真空封止するのに用いるガラスであって、該ガラスが、実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、Ｂｉ２Ｏ３  ５０〜８５％、Ｂ２Ｏ３  ３〜３５％、ＢａＯ  ０〜３５％、ＳｒＯ  ０〜３０％、ＺｎＯ  ０〜１６％、ＣａＯ  ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜５％、ＣｕＯ  ０〜１０％、ＳｉＯ２  ０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、Ｃｓ２Ｏ  ０〜６％を含有することを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製内容器と外容器からなり、これら内外容器間の空隙部を真空排気する際に、前記内容器又は外容器の凹部内に設けられた排気口を真空封止するのに用いるガラスであって、該ガラスが、実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、Ｂｉ２Ｏ３  ５０〜８５％、Ｂ２Ｏ３  ３〜３５％、ＢａＯ  ０〜３５％、ＳｒＯ  ０〜３０％、ＺｎＯ  ０〜１６％、ＣａＯ  ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜５％、ＣｕＯ  ０〜１０％、ＳｉＯ２  ０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、Ｃｓ２Ｏ  ０〜６％を含有することを特徴とする金属製真空二重容器の封止用ガラス。
【請求項２】
封止用ガラスの形状が、直方体、円柱、球、半球、卵型のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の金属製真空二重容器の封止用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、携帯用魔法瓶（水筒・ランチジャー）等の金属製二重容器を真空封止するのに用いる封止ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から金属製真空二重容器の封止材料としてガラスが用いられている。
【０００３】
金属製真空二重容器を製造する方法として、例えば、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４製の内容器又は外容器の凹部内に設けられた排気口に、ガラスを配置して真空排気しながら封止する方法が提案されている。（特許文献１参照）
このガラスには、低温で焼成可能であることが要求される。それ故、ガラスの融点を低下させる効果の大きいＰｂＯを多量に含有したＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系の低融点ガラスが広く用いられている。（特許文献２参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１６９８５０号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２５８６６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、近年、ＰｂＯを含まないガラスに置換することが強く求められている。
【０００６】
本発明の目的は、ＰｂＯを含まなくても、６００℃以下の温度で封止することが可能な金属製真空二重容器の封止用ガラスを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々の実験を行ったところ、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを使用することによって上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００８】
即ち、本発明の金属製真空二重容器の封止用ガラスは、金属製内容器と外容器からなり、これら内外容器間の空隙部を真空排気する際に、前記内容器又は外容器の凹部内に設けられた排気口を真空封止するのに用いるガラスであって、該ガラスが、実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、Ｂｉ２Ｏ３  ５０〜８５％、Ｂ２Ｏ３  ３〜３５％、ＢａＯ  ０〜３５％、ＳｒＯ  ０〜３０％、ＺｎＯ  ０〜１６％、ＣａＯ  ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜５％、ＣｕＯ  ０〜１０％、ＳｉＯ２  ０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、Ｃｓ２Ｏ  ０〜６％を含有することを特徴とする。
【０００９】
【作用】
本発明の封止ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスのガラスであるため、ＰｂＯを含まなくても６００℃以下の温度で、金属製真空二重容器の排気口の真空封止を容易に行うことができる。
【００１０】
以下、本発明においてガラス組成を上記の範囲に限定した理由を述べる。
【００１１】
Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの融点を低下させる成分である。含有量が多くなると、ガラスが不安定となる傾向にあり、ガラス化し難くなる。一方、含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で封止し難くなる。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５０〜８５％であれば、低融点のガラスが得やすくなる。好ましい範囲は５５〜８５％であり、より好ましい範囲は６０〜８３％である。
【００１２】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成しガラスを安定化させる成分である。含有量が多くなると、ガラスの流動性が悪化する傾向にある。一方、含有量が少なくなると、ガラスが不安定となる傾向にあり、ガラス化し難くなる。Ｂ２Ｏ３の含有量が３〜３５％であれば、良好な流動性を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は３〜３０％であり、より好ましい範囲は４〜２７％である。
【００１３】
ＢａＯは、ガラスを安定化させる成分である。含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で封止し難くなる。ＢａＯの含有量が２５％以下であれば、低融点のガラスが得やすくなる。好ましい範囲は０．１〜２０％であり、より好ましい範囲は１〜１５％である。
【００１４】
ＳｒＯは、ＢａＯと同様にガラスを安定化させる成分である。含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で封止し難くなる。ＳｒＯの含有量が２０％以下であれば、低融点のガラスが得やすくなる。好ましい範囲は０〜１５％であり、より好ましい範囲は０〜１０％である。
【００１５】
ＺｎＯは、ガラスを安定化させる成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる。ＺｎＯの含有量が１６％以下であれば、失透し難い低融点ガラスが得やすくなる。好ましい範囲は０〜１３％であり、より好ましい範囲は１〜１１％である。
【００１６】
ＣａＯは、ＺｎＯと同様にガラスを安定化させる成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる。ＺｎＯの含有量が１０％以下であれば、失透し難い低融点のガラスが得やすくなる。好ましい範囲は０〜８％であり、より好ましい範囲は０〜５％である。
【００１７】
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる成分である。含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で封止し難くなる。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が５％以下であれば、低融点のガラスが得やすくなる。好ましい範囲は０〜４％であり、より好ましい範囲は０〜３％である。
【００１８】
ＣｕＯは、Ｆｅ２Ｏ３と同様にガラスを安定化させる成分である。含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で封止し難くなる。ＣｕＯの含有量が１０％以下であれば、低融点のガラスが得やすくなる。好ましい範囲は０〜８％であり、より好ましい範囲は０〜６％である。
【００１９】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成しガラスを安定化させる成分である。含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で封止し難くなる。ＳｉＯ２の含有量が２０％以下であれば、低融点のガラスが得やすくなる。好ましい範囲は０〜１８％であり、より好ましい範囲は０〜１６％である。
【００２０】
Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様にガラスの骨格を形成しガラスを安定化させる成分である。含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で封止し難くなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が６％以下であれば、低融点のガラスが得やすくなる。好ましい範囲は０〜５％であり、より好ましい範囲は０〜３％である。
【００２１】
Ｃｓ２Ｏは、ガラスの融点を低下させる成分である。含有量が多くなると、ガラスが不安定となる傾向にあり、ガラス化し難くなったり、ガラスの化学的耐久性が低下する。Ｃｓ２Ｏの含有量が６％以下であれば、ガラスの化学的耐久性を低下させることなく、低融点ガラスが得やすくなる。好ましい範囲は０〜５％であり、より好ましい範囲は０〜４％である。
【００２２】
尚、本発明の封止用ガラスは、ガラスが不安定にならない範囲で、他の成分を添加することができる。例えば、さらに低融点のガラスを得るために、Ｆ２あるいはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等をそれぞれ５％まで添加することができる。
【００２３】
本発明の封止用ガラスは、金属製真空二重容器の内容器又は外容器のいずれかに形成された凹部内に配置できるものであれば、どのような形状であっても使用可能であるが、直方体、円柱、球、半球又は卵型に成形することが望ましい。これは、封止用ガラスを凹部内に安定して配置することができるからである。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明の封止用ガラスを説明する。
【００２５】
本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）を表１に、比較例（試料Ｎｏ．５及び６）を表２に示す。尚、試料Ｎｏ．６は、従来から金属製真空二重容器の封止に使用されているＰｂＯ系の封止用ガラスである。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
各試料は次のようにして調製した。まず、表に示す組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１０００〜１２００℃で１時間溶融してガラス化し、ブロック状の試料を得た。
【００２９】
得られた試料についてガラス転移点、軟化点、封止可能温度及び熱膨張係数を評価し、結果を表に示した。
【００３０】
表１から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜４は、ガラス転移点が４２５℃以下と低く、軟化点も５２５℃以下と低かった。また、封止可能温度も６００℃以下と低かった。３０〜３００℃における熱膨張係数は、８９〜１２２×１０−７／℃であり、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４と適合するものである。
【００３１】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．５は、ガラス転移点が４６０℃、軟化点が５７０℃であり、６００℃より高い温度でなければ、良好な封止を行うことは出来なかった。また、試料Ｎｏ．６は、ガラス転移点が３００℃、軟化点が３６５℃と低く、４２０℃という低い温度で良好な封止を行うことができるが、ガラス中にＰｂＯを含むため、金属製真空二重容器の製造工程や廃棄する際に環境汚染が懸念される。
【００３２】
尚、ガラスの転移点及び軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）装置を用いて測定し、第一の変曲点の値をガラス転移点とし、第四の変曲点の値を軟化点とした。
【００３３】
熱膨張係数は、得られた各試料を４０×４ｍｍφに成型し、ＪＩＳ  Ｒ３１０２に基づいて測定した後、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数をディラトメーターを用いて測定した。
【００３４】
封止可能温度は次の様に評価した。まず、各試料を０．０３ｃｍ３の体積の直方体に切断する。次に、図１に示すように、切断した各試料１を金属製真空二重容器２の外容器３に形成された直径１０ｍｍ、深さ２ｍｍの凹形状の排気口４の上に配置する。続いて、この金属製真空二重容器を各試料が融けない温度（３００℃以下）で真空排気した後、試料が融ける温度まで昇温して封止する。封止後のガラスの状態を観察し、ガラス表面が凹になる温度を封止可能温度とした。金属製真空二重容器の材質は、最も一般的に使用されているステンレス鋼ＳＵＳ３０４を使用した。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の封止用ガラスは、環境汚染の原因となる有害なＰｂＯを含まず、６００℃以下の低温で金属製真空二重容器の排気口の真空封止を容易に行うことができる。そのため、金属製真空二重容器の封止用ガラスとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属製真空二重容器の封止用ガラスの一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１  封止用ガラス
２  金属製真空二重容器
３  外容器
４  排気口
【図１】
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