(57)【要約】【課題】溶融保持時に分解が少ないため濾過昇圧速度が少なく、染色した際の色の深み感と繊維としたときのドライ感が改善されたポリエステル樹脂組成物およびポリエステル繊維の提供。【解決手段】平均粒子径が０．００５〜０．０５μｍの範囲であって、０．０５μｍを超える粒子の割合が粒子の全重量の２〜１０重量％の範囲であるシリカアルミナ粒子を、ポリエステル樹脂組成物の全重量を基準として２〜７０重量％の範囲で含有し、さらにメチル末端基量が０．１〜５ｅｑ／Ｔ、カルボキシル末端基量が１０〜４０ｅｑ／Ｔの範囲であるポリエステル樹脂組成物。ポリエステルはエチレンテレフタレート単位が全繰返し単位の８０モル％以上であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．００５〜０．０５μｍの範囲であって、粒子径が０．０５μｍを超える粒子の割合が粒子の全重量の２〜１０重量％の範囲であるシリカアルミナ粒子を、ポリエステル樹脂組成物の全重量を基準として２〜７０重量％の範囲で含有し、さらにメチル末端基量が０．１〜５ｅｑ／Ｔ、カルボキシル末端基量が１０〜４０ｅｑ／Ｔの範囲であるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂組成物中のポリエステルの化学構造の繰り返し単位の少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレートである請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
内径６４ｍｍφの４００メッシュ、平均孔径３０μｍの金網からなるフィルターを２枚重ね、温度２９０℃、３３．３ｇ／分の濾過速度で該ポリエステル樹脂組成物を濾過し、濾過開始から５日経過後を起点として測定した濾過昇圧速度が０．５ＭＰａ／ｈｒ未満である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸してなるポリエステル繊維。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物と、請求項１に記載のシリカアルミナ粒子を含有しないポリエステル樹脂とを、混合し溶融紡糸してなるポリエステル繊維。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物と、請求項１に記載のシリカアルミナ粒子を含有しないポリエステル樹脂とを、紡糸押出機へ一定比率で計量供給して溶融紡糸してなるポリエステル繊維。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリエステル繊維を、アルカリ性化合物の水溶液で処理して該ポリエステル繊維の２重量％以上を溶出することにより該繊維表面上に微細孔を形成せしめてなるポリエステル繊維。
【請求項８】
ポリエステル繊維表面上に形成された微細孔の長径が０．０５〜０．５μｍの範囲であり、短径が０．０４〜０．４μｍの範囲であり、かつ短径／長径比が０．３〜０．８の範囲である微細孔数の割合が、ポリエステル繊維表面上に形成された微細孔数の５０〜９０％の範囲にある請求項７項に記載のポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、該組成物からなる繊維をアルカリ化合物等で処理すれば繊維表面に微細孔を形成することができ、染色した際に改善された色の深みと鮮明性を呈するとともにドライ感のあるポリエステル繊維が得られ、製糸時の異物の発生や工程調子の低下も少ないポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは多くの優れた特性を有するため、合成繊維として広く使用されている。しかしながら、ポリエステル繊維は羊毛や絹の如き天然繊維、レーヨンやアセテートの如き再生繊維、アクリル系繊維の如き合成繊維に比較して、着色した際に色に深みが無いため、発色性、鮮明性に劣る欠点がある。この欠点を解消すべく従来から染料の改善やポリエステルの化学改質が試みられてきたが、いずれも十分な効果は得られなかった。
【０００３】
ポリエステル繊維の表面に凹凸を付与する従来方法としてポリオキシエチレングリコール及び／又はスルホン酸化合物を配合したポリエステルよりなる繊維をアルカリ水溶液で処理することにより繊維軸方向に配列したしわ状の微細孔を形成させる吸湿性繊維を製造法が提案されている。しかしながら、これらの方法によって得られる繊維には、色の深みを改善する効果は認められず、かえって視感濃度の低下が認められる。すなわちこれらの方法においてアルカリ水溶液による処理が十分でないときは、凹凸が繊維のごく表面にのみしか生じないためか、色の深みを改善する効果は全く認められず、またアルカリ水溶液による処理が十分なときは色の深みを改善するどころか光の乱反射によるためか、視感濃度が低下し、濃色に着色しても白っぽく見えるようになり、その上得られる繊維の強度が著しく低下し、容易にフィブリル化するようになり、使用に耐えない。
【０００４】
また、粒子径８０ｎｍ以下のシリカの如き無機微粒子を配合したポリエステルをアルカリ減量して繊維表面に０．２〜０．７μｍの不規則な凹凸を付与するとともにこの凹凸内０．０５〜０．２μｍの微細な凹凸を存在せしめることによって色の深みを改善する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。しかしながらこの方法によっても色の深みを改善する効果は不十分であり、その上、このような極めて複雑な凹凸形態によるためか、フィブリル化しやすい欠点がある。
【０００５】
他方、近年ポリエステルに求められる機能として一層のドライタッチ感が重要視されてきている。ドライ感は、皮膚感覚点との接触を低減させるアプローチがなされており、平均粒子径平均径Ｄが０．１〜３μｍ  、平均長Ｌが０．５〜３０μｍであり、Ｌ／Ｄが２〜５０であるチタン酸カリウム粉末を０．１〜１５重量％含有するポリエステル繊維を減量率が２〜３０重量％となるようにアルカリ減量し、繊維表面に繊維軸方向に微細溝を形成させ、発色性、深色性及びソフト感、ドライ感等の風合いに優れ、スポーツ衣料分野等に好適な改質ポリエステル繊維を製造する方法が開示されている（例えば特許文献２参照。）。しかしながら、チタン酸カリウム粉末では、分解活性が高すぎて、紡糸中に分解変色が発生する問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６２−２８２２９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平５−３０２２６４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような欠点を解消するため、本発明の目的は、溶融状態で保持しても異物の発生が少なく、染色した際の色の深み感と、改善されたドライ感を呈する繊維を容易に得ることができるポリエステル樹脂組成物及びそれからなるポリエステル繊維を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は以下に示す本発明によって達成される。
１．平均粒子径が０．００５〜０．０５μｍの範囲であって、粒子径が０．０５μｍを超える粒子の割合が粒子の全重量の２〜１０重量％の範囲であるシリカアルミナ粒子を、ポリエステル樹脂組成物の全重量を基準として２〜７０重量％の範囲で含有し、さらにメチル末端基量が０．１〜５ｅｑ／Ｔ、カルボキシル末端基量が１０〜４０ｅｑ／Ｔの範囲であるポリエステル樹脂組成物。
２．ポリエステル樹脂組成物中のポリエステルの化学構造の繰り返し単位の少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレートである上記１記載のポリエステル樹脂組成物。
３．内径６４ｍｍφの４００メッシュ、平均孔径３０μｍの金網からなるフィルターを２枚重ね、温度２９０℃、３３．３ｇ／分の濾過速度で該ポリエステル樹脂組成物を濾過し、濾過開始から５日経過後を起点として測定した濾過昇圧速度が０．５ＭＰａ／ｈｒ未満である上記１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸してなるポリエステル繊維。
５．上記１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と、上記１に記載のシリカアルミナ粒子を含有しないポリエステル樹脂とを混合し、溶融紡糸してなるポリエステル繊維。
６．上記１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と、上記１に記載のシリカアルミナ粒子を含有しないポリエステル樹脂とを、紡糸押出機へ一定比率で計量供給して溶融紡糸してなるポリエステル繊維。
７．上記４〜６のいずれかに記載のポリエステル繊維をアルカリ性化合物の水溶液で処理して該繊維の２重量％以上溶出することにより、ポリエステル繊維表面上に微細孔を形成せしめてなるポリエステル繊維。
８．ポリエステル繊維表面上に形成された微細孔の長径が０．０５〜０．５μｍの範囲であり、短径が０．０４〜０．４μｍの範囲であり、かつ短径／長径比が０．３〜０．８の範囲である微細孔数の割合が、該繊維表面上に形成された微細孔数の５０〜９０％の範囲にある上記７に記載のポリエステル繊維。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物はシリカアルミナ粒子を含有する。好ましいシリカ／アルミナ組成の範囲はＡｌ／Ｓｉモル比として、０．０１〜０．５の範囲である。モル比が０．０１未満であると、シリカアルミナ粒子がポリエステル樹脂組成物中で高温下にさらされる際に凝集を生じ、溶融紡糸時のパック圧上昇を引き起こすので好ましくなく、モル比が０．５を超えると、溶融紡糸時のポリエステル樹脂組成物の劣化が著しくなる。
【００１１】
シリカアルミナ粒子の平均粒子径は、０．００５〜０．０５μｍである必要がある。０．００５μｍ未満であると、アルカリ減量したときに形成される微細孔が小さすぎて、ポリエステル繊維を染色したときの深色性に劣るようになり、０．０５μｍを超えると、形成される微細孔が大きすぎ、ドライ感に乏しくなるので好ましくない。
【００１２】
本発明における粒子は、粒度分布が制御されている必要があり、粒子径が０．０５μｍを超える粒子の割合が２〜１０重量％の範囲である必要がある。２重量％未満であると粉体の分級工程に多大な労力を要し、経済的に不利なものになる。１０重量％を超えると、ドライ感に劣るようになり好ましくない。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、いわゆるマスターバッチとして使用することもできる。したがってシリカアルミナ粒子を、ポリエステル樹脂組成物の全重量を基準として２〜７０重量％の範囲で含有している必要がある。２重量％未満であると希望する組成のポリエステル樹脂組成物製品を製造するのに多大な量が必要であり経済的な効率が良くない。また７０重量％を超えると紡糸時にパック圧上昇を生ずるので好ましくない。
【００１４】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、熱安定性に優れるためメチル末端基量が０．１〜５ｅｑ／Ｔである必要がある。メチル末端基量が０．１ｅｑ／Ｔより少ないと、耐熱性に劣るようになる。５ｅｑ／Ｔより多いと、ポリエステルの分子量が上がらないために、ポリエステル繊維としたときの強伸度に劣るようになり好ましくない。またカルボキシル末端基量が１０〜４０ｅｑ／Ｔの範囲であることも必要である。カルボキシル末端基量が１０ｅｑ／Ｔより少ないポリエステル樹脂組成物は製造が困難である。４０ｅｑ／Ｔより多いと、溶融紡糸時等の成形加工時に熱劣化が激しくなり好ましくない。
【００１５】
さらに本発明のポリエステル樹脂組成物中のポリエステルの化学構造の繰り返し単位の少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレートであることが好ましい。８０モル％未満では十分な耐熱性と成形加工性を兼ね備えることが困難になることがあり好ましくない。
【００１６】
本発明においてポリエステルとは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルであって、汎用樹脂としての物性を失わない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていてもよい。ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体の具体例として、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチル等を挙げることができ、これらの中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。更にエチレンテレフタレートが全繰り返し単位中の８０モル％以上になるようにテレフタル酸、テレフタル酸ジメチルを用いることが更に好ましい。
【００１７】
また、ジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等を挙げることができ、これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。特にエチレンテレフタレートが全繰り返し単位中の８０モル％以上になるようにエチレングリコールを用いることが更に好ましい。
【００１８】
これらのジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体はそれぞれ１種ずつを単独で用いても、２種以上を併用してもどちらでもよい。
【００１９】
なお、本発明におけるポリエステルには、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩などの多価カルボン酸、またはグリセリン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物を、本発明の目的を達成する範囲内であれば共重合してもよい。
【００２０】
本発明におけるポリエステルの製造方法については、ポリエステルの製造方法として既に公知である通常の製造方法を採用することが出来る。すなわち原料としてテレフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸を用いる製造方法と、ジメチルテレフタレートに代表される芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を原料として用いる２つの方法が知られている。本発明のポリエステルにおいてはいずれの方法でも製造可能である。いずれの製造方法においてもエステル化またはエステル交換反応と重縮合反応に分けることが出来、エステル化反応においては０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施する方法が好ましく、一方重縮合反応においては減圧下、特に重縮合反応の最終段階においては１ｋＰａ以下の高減圧下において重縮合反応を進めるのが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、シリカアルミナ粒子を乾式処理、湿式処理により、目的の平均粒子径になるよう調製し、水および／または沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物を分散媒とするスラリーとしてポリエステルポリマーに添加することで容易に製造することができる。また、重合反応の完結したポリエステルを押出機または混練機に供給し、該シリカアルミナ粒子のスラリーを添加、混練することで製造することもできる。
【００２２】
上記した要件を満足する沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物としては、メタノール、エタノール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、その他エステル類、ケトン類、アミン類等を挙げることができる。該スラリーの分散媒は１種類を用いても、二種以上の混合分散媒を用いてもどちらでもよい。
【００２３】
さらに、シリカアルミナ粒子が均一に分散しているスラリーを得るために、若しくはその均一状態を安定に保持するために本発明の目的を奏する範囲内であれば各種の添加剤を用いてもよく、該添加剤としては、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の保護剤、水酸化ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のナトリウム塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド等のオニウム化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００２４】
該シリカアルミナ粒子と水および／または沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物とのスラリーは１種類を用いても、２種類以上を併用してもよい。また、シリカアルミナ粒子は乾式で粉砕または解砕し、さらに分級処理を加えるか、粉砕または解砕単独の処理を行うか、分級処理単独の処理を行った後、水および／または沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物とのスラリーとしてもよい。あるいは、乾式と湿式とを適宜組み合わせてもよく、例えば、乾式で粉砕した粒子をスラリー化した後、湿式にて分級処理を行う、乾式にて解砕および／または分級処理を行った後に湿式にて粉砕処理を行う等の方法を任意に採用すればよい。
【００２５】
また、スラリー濃度については、特に制限されないが、最終的には分散媒を除去することから、可能な限り高濃度とすることが好ましく、スラリーの全重量を基準として、シリカアルミナ粒子の重量が５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。上記の範囲内にあるときには該シリカアルミナ粒子含有ポリエステル樹脂組成物を製造する際のスラリー添加量を少なくすることができるので、ポリエステルポリマーの分解劣化を抑制することができるとともに、スラリーのハンドリング性も良好なものとなる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物にはポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物の金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、その他ポリエステルの改質に通常用いられる不活性粒子や有機化合物等を本発明の目的を奏する範囲内で含んでいてもよい。
【００２７】
このようにして得られたポリエステル樹脂組成物には凝集異物が少なく、内径６４ｍｍφの４００メッシュ、平均孔径３０μｍの金網からなるフィルターを２枚重ね、温度２９０℃、流量３３．３ｇ／分の濾過速度で濾過したとき、濾過開始直後において、濾過昇圧が０．５ＭＰａ／ｈｒ以下と、粒子含有ポリエステル樹脂組成物としては非常に低い昇圧ですむ。さらにこの濾過を継続して実施し、５日間経過後を起点として同様の濾過昇圧を評価しても依然０．５ＭＰａ／ｈｒ以内の昇圧にとどまる特徴を有する。
【００２８】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸してポリエステル繊維にするには特別な方法を採用する必要はなく、通常のポリエステル繊維の溶融紡糸方法の範疇で任意に採用される。ここで紡出する繊維は中空部を有しない中実繊維であっても中空部を有する中空繊維であってもよい。また紡出する繊維の横断面における外形や中空部の形状は、円形であっても異形であってもよい。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物はシリカアルミナ粒子の濃度を高く保持することができるため、そのまま溶融紡糸して繊維にした場合、それ単独でも染色性とドライ感、風合に優れた繊維を提供することができるが、シリカアルミナ粒子を高濃度に保っているため、いわゆるマスターバッチとして使用することも可能である。この場合、本発明のポリエステル樹脂組成物と、シリカアルミナ粒子を含有しないポリエステル樹脂を溶融紡糸する前までの任意の段階で混合希釈してもよい。たとえば、両者を溶融して合流させ、動的および／または静的混合過程を経てから再度チップ化し紡糸してもよいし、溶融紡糸工程中にあるシリカアルミナ粒子を含有していないポリエステル樹脂の溶融物へ、本発明のシリカアルミナ粒子を含有するポリエステル樹脂組成物を溶融添加し、固化させることなく溶融紡糸してもよい。しかしながらもっとも経済的な方法は、本発明のシリカアルミナ粒子を含むポリエステル樹脂組成物とシリカアルミナ粒子を含有しないポリエステル樹脂とを、紡糸押出機へチップ状態で一定比率で計量供給して溶融紡糸を行う方法である。以上示したいずれの製造方法によりポリエステル繊維を形成させても、本発明の目的である染色性とドライ感を容易に発現させることができる。
【００３０】
さらに溶融紡糸するに際して、上記のシリカアルミナ粒子含有ポリエステル樹脂組成物と、粒子を含有しないポリエステル樹脂とを使用し、芯鞘型複合繊維にしても２層ないしそれ以上の多層構造を有するサイド・バイ・サイド型複合繊維にしてもよい。
【００３１】
さらにこのようにして得られるポリエステル繊維からその一部を除去するには、必要に応じて延伸加熱処理または仮撚加工等を施した後、または更に布帛にした後、アルカリ性化合物の水溶液で処理することにより容易に行うことができる。ここで使用するアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００３２】
このアルカリ性化合物の水溶液の濃度は、アルカリ性化合物の種類、処理条件等によって異なるが、特に０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。処理温度は常温〜１００℃の範囲であることが好ましい。処理時間は通常１分〜４時間の範囲で行われる。また、このアルカリ性化合物の水溶液の処理によって溶出除去する量は、ポリエステル繊維の重量に対して２重量％以上の範囲にすべきである。このようにアルカリ性化合物の水溶液で処理することによって、繊維軸方向に配列した微細孔を繊維上、詳細には繊維表面およびその近傍に多数形成せしめることができ、その結果染色した際に優れた色の深みを呈するようになる。更に詳細には該ポリエステル繊維表面上に形成された微細孔の長径が０．０５〜０．５μｍの範囲であり、短径が０．０４〜０．４μｍの範囲であり、かつ短径／長径比が０．３〜０．８の範囲である微細孔数の割合が、ポリエステル繊維上に形成された微細孔数の５０〜９０％の範囲であることが好ましい。短径／長径比が０．３未満のときには形成される微細孔の形状が適切でなく濃色効果が不十分であり、０．８を超えることは短径／長径比が１．０の真円に近い状態であることを指し、そのような形状の微細孔を形成することは一軸配向されている繊維においてはきわめて困難である。また微細孔数の割合が５０％未満であると染色した際の色の深みに欠けることがあり、９０％を超えると視感濃度が低下し、濃色に着色しても白っぽく見えるようになり好ましくない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中における各特性の測定は以下の方法により実施した。
（１）平均粒子径、粒度分布：乾固した粒子を日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｓ−３５００Ｎで写真撮影し、任意の１００点について選び出し、球相当径を求め、平均粒子径とした。さらにレーザー散乱法にて測定し、０．０５μｍを超える粒子の割合（重量分率）を求めた。
（２）シリカアルミナ粒子のＡｌ／Ｓｉ比はリガク製蛍光Ｘ線装置：３２７０Ｅで測定した。
（３）固有粘度（ＩＶ）：１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量部とフェノール６０重量部の混合溶媒中に試料を溶解して定法に従って３５℃にて測定する。
（４）ポリエステル樹脂組成物の濾過昇圧速度：ポリエステル樹脂組成物中のシリカアルミナ粒子の平均粒子径が０．０５μｍを越える粗大粒子の存在効果を評価するため、下記のように濾過昇圧速度を評価した。小型１軸スクリュータイプ押出機の溶融ポリマー出側にポリマー定量供給装置を取り付け、更にその出側に内径６４ｍｍφの４００メッシュ、平均孔径３０μｍの金網からなるフイルターを２枚重ねて装着した。次いで、溶融ポリマーの温度を２９０℃一定となるようにコントロールし、ポリマー流量が３３．３ｇ／ｍｉｎの速度となるようにポリマーを１０時間連続して濾過する。この後、濾過フイルター入側の圧力上昇値の１時間あたりの平均値をもって、濾過昇庄速度１とした（表１参照）。次いで濾過操作を５日間行い、この後１０時間の濾過フィルター入側の圧力上昇値の１時間あたりの平均値をもって濾過昇圧速度２とした（表１参照）。
（５）ポリエステルのカルボキシル末端基量、メチル基末端量：ポリエステルサンプルをベンジルアルコールに溶解後、水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液によりフェノールレッドを指示薬として酸塩基滴定をして求めた。なおメチル末端基量は、抱水ヒドラジンで加熱分解し、メタノールへ誘導し、メタノールを内部標準とするガスクロマトフラフで求めた。
（６）繊維上の微細孔の短径・長径測定：日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｓ−３５００Ｎで写真撮影し、その写真からｎ＝１００の微細孔について長径と短径を最頻値として求め、さらに短径／長径比、およびその微細孔数の割合を求めた。
（７）染色後の色の深み：色の深みを示す尺度として、深色度（Ｋ／Ｓ）を用いた。この値は染色処理を行ったサンプル布帛の分光反射率を島津製ＲＣ−３３０型自記分光光度計にて測定し、クベルカ・ムンクの式より求めた。この値が大きいほど深色効果が大きいことを示す。
Ｋ／Ｓ＝ｍａｘ［（１−Ｒ）２／２Ｒ］
なお、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数、Ｒは反射率を示す。
（８）ドライ感：官能評価により１級から５級の５段階で判定した。もっともよいものを１級とした。
【００３４】
［参考例１］シリカアルミナスラリー１の調製
Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７、平均粒子径０．０２５μｍのシリカアルミナ粒子を２０重量％のエチレングリコールスラリーとし、０．１０ｍｍ径のジルコニアビーズで平均粒子径０．０２μｍまで粉砕処理し、平均粒子径を０．０１０μｍかつ０．０５μｍ以上の粒子が粒子全重量の８．２重量％に調製した。
【００３５】
［実施例１］
ポリエステル樹脂組成物の製造：ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール７０重量部を用い、酢酸マンガン・４水和物０．０３８重量部を触媒として常法に従ってエステル交換反応によりポリエステルオリゴマー生成した。さらにそのポリエステルオリゴマーにポリエステル樹脂組成物全体を基準として、シリカアルミナ粒子の粉体含有量が５．０％となるように上記参考例１にて調整したシリカアルミナスラリー１を添加した。次に１５分間常圧で保持してから三酸化アンチモン０．０４５重量部を添加し、更に５分間常圧で保持させてから２９０℃まで昇温し、０．０３ｋＰａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って固有粘度０．６４のポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。
【００３６】
ポリエステル繊維の製造：このポリエステル樹脂組成物ペレットおよび該シリカアルミナ粒子を含有しないＩＶ０．６４０のポリエステル樹脂のペレットを１５０℃にて６ｈｒ乾燥し、各々アキュレート製ロスインウェート式計量器で製糸中のシリカアルミナ粒子含有量が２．５％となるように一定計量・供給し、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を３６個穿設した紡糸口金を使用して２９０℃で、溶融紡糸した。紡糸は５日間実施し、濾過昇圧速度２を測定した。
【００３７】
ついで３．５倍に延伸して、８３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。この原糸にＳ撚２５００Ｔ／ｍ及びＺ撚２５００Ｔ／ｍの強撚を施し、続いて該強撚糸を８０℃で３０分蒸熱処理して撚止めを行った。該撚止め強撚糸を経密度４７本／ｃｍ、緯密度３２本／ｃｍでＳ，Ｚを２本交互に配して梨地ジョーゼット織物を製織した。得られた生機をロータリーワッシャーにて沸騰温度で２０分間リラックス処理を実施し、シボ立てを行い、常法によりプリセット後、３．５％の水酸化ナトリウム水溶液で沸騰温度で処理し、減量率が２０％の布帛を得た。
【００３８】
これらのアルカリ処理後の布帛をＤｉａｎｏｉｘ  Ｂｌａｃｋ  ＨＧ−ＦＳ（三菱化学製）１５％ｏｗｆで１３０℃６０分間染色後、水酸化ナトリウム１ｇ／Ｌおよびハイドロサルファイト１ｇ／Ｌを含む水溶液にて７０分間で２０分間還元洗浄して黒染布を得た。これらの黒色布の色の深み、ドライ感を表１に示した。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
シリカアルミナ粒子中の粒子径０．０５μｍを超える粒子の重量分率、ポリエステル樹脂組成物に対するシリカアルミナ粒子の含量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例３］
シリカアルミナ粒子のシリカ／アルミナの平均粒子径を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例４］
シリカアルミナ粒子を表１に記載した粒子径等の特性を持つ粒子を用い、ポリエステル組成物中の添加量を２．５重量％となるようにし、該ポリエステル樹脂組成物単独で溶融紡糸する以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４２】
［参考例２］シリカアルミナスラリー２の調製
０．０２５μｍのシリカアルミナ粒子を６０重量％の水スラリーとし、０．１０ｍｍ径のジルコニアビーズで平均粒子径０．０２μｍまで粉砕処理し、平均粒子径を０．０１０μｍかつ０．０５μｍ以上の粒子が粒子全重量の８．０重量％に調製した。
【００４３】
［実施例５］
真空ベント口を神戸製鋼製二軸押出機ＫＴＸ−７３に、シリカアルミナ粒子を含有しないＩＶ０．６４のポリエチレンテレフタレートチップ６０ｋｇ／ｈｒおよび参考例２で調整したシリカアルミナスラリー２を、ポリエステル樹脂組成物中のシリカアルミナ粒子含有量が４０重量％となるように供給、温度２６０℃、圧力１３３ｋＰａにて押出機にて処理を行った。本方法で得たマスターチップを実施例１と同様の方法で紡糸・延伸し、製織等まで行い黒色布を得た。結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
平均粒子径０．０３μｍのシリカ粒子を使用する以外は実施例１とほぼ同様に行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例２］
ポリエステル樹脂組成物の製造工程においてジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール７０重量部を用いるのに加えて、更に安息香酸メチルエステルを０．０８部用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005002160.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物は連続生産しても異物の発生が少なく、濾過昇圧速度が小さいので、重合工程のフィルター詰まり、若しくは製糸工程におけるパック圧上昇や工程調子低下が抑制される。更に繊維としたときに色の深さと鮮明性を有するポリエステル繊維を提供することができる。