(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸またはそのエステルを受入れ／払出しする貯蔵タンクにおいて長期間安定して貯蔵をすることが出来る（メタ）アクリル酸またはそのエステルの貯蔵方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸またはそのエステルを受入れ／払出しする貯蔵タンクで貯蔵するに際し、貯蔵タンクの気相部中の浮遊粒子状物質の濃度を０．０１ｍｇ／ｍ３以下に制御することを特徴とする（メタ）アクリル酸またはそのエステルの貯蔵方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸またはそのエステルを受入れ又は払出しする貯蔵タンクで貯蔵するに際し、貯蔵タンクの気相部中の浮遊粒子状物質の濃度を０．０１ｍｇ／ｍ３以下に制御することを特徴とする（メタ）アクリル酸またはそのエステルの貯蔵方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸またはそのエステルを受入れ又は払出しする貯蔵タンクに浮遊粒子状物質の濃度が０．０１ｍｇ／ｍ３以下の気体を供給する請求項１に記載の貯蔵方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸またはそのエステルが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルである請求項１又は２に記載の貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
こ本発明は、（メタ）アクリル酸またはそのエステルの貯蔵方法に関する。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの総称である。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸およびそのエステルは重合し易い化合物である。（メタ）アクリル酸またはそのエステルを受入れ／払出しする貯蔵タンクにおいて長期間貯蔵する際に、貯蔵タンク内でしばしば重合が起こり、不溶性ポリマーが生成するという問題点がある。
【０００３】
上述の様な不溶性ポリマーの生成を防止するために、重合禁止剤が添加されている。しかしながら、これら重合禁止剤は液相にのみ存在し、気相には含まれていない。気相中での重合体の生成を防止するために、重合禁止作用を有するガスとして、酸素を含有するガス、例えば、窒素、炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガスと空気との混合ガスまたは空気を貯蔵設備の気相部に吹き込んだり、吸入させることが知られている。
【特許文献１】特開２００３−２３１６６１号公報
【０００４】
しかしながら、実際には、（メタ）アクリル酸またはそのエステルの重合体によるトラブルが完全に防止されておらず、その原因の１つには、本発明者らの知見によれば、（メタ）アクリル酸またはそのエステルの払出しの際に貯蔵タンクに流入する空気中に存在する浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）があり、これにより（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合が引き起こされ、不溶性ポリマーが生成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、（メタ）アクリル酸またはそのエステルを受入れ／払出しする貯蔵タンクにおいて長期間安定して貯蔵をすることが出来る（メタ）アクリル酸またはそのエステルの貯蔵方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、（メタ）アクリル酸またはそのエステルを受入れ／払出しする貯蔵タンクで貯蔵するに際し、貯蔵タンクの気相部中の浮遊粒子状物質の濃度を０．０１ｍｇ／ｍ３以下に制御することを特徴とする（メタ）アクリル酸またはそのエステルの貯蔵方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸またはそのエステルを受入れ／払出しする貯蔵タンクでの不溶性ポリマーの発生が抑制され、その結果、易重合性の（メタ）アクリル酸またはそのエステルがその品質の劣化も無く、安全に長期に亘って貯蔵できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、貯蔵対象とする（メタ）アクリル酸またはそのエステルについて説明する。
【０００９】
（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸とメタクリル酸が挙げられる。中でもアクリル酸が好適である。また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメトキシアミノエチル等が挙げられる。中でもアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルが好適である。
【００１０】
（メタ）アクリル酸の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、イソブチレン又はｔ−ブチルアルコールを原料とする接触気相酸化反応法が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としても、特に限定されないが、例えば、有機酸、カチオン性イオン交換樹脂などを触媒として（メタ）アクリル酸とアルコールを反応させるエステル化反応法が挙げられる。
【００１１】
本発明に係る貯蔵方法は、（メタ）アクリル酸またはそのエステルを受入れ／払出しする貯蔵タンクで貯蔵するに際し、貯蔵タンクの気相部中の浮遊粒子状物質の濃度を０．０１ｍｇ／ｍ３以下に制御することを特徴とする。
【００１２】
貯蔵タンクの気相に存在する浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）とは、粒径が１０μｍ以下で、空気中に浮遊している粒子である。空気中の浮遊粒子状物質の濃度は、時間平均で通常０．０３〜０．０４ｍｇ／ｍ３であるが、貯蔵タンクの立地場所と時間帯によって、時間平均で０．１ｍｇ／ｍ３を超えることもある。
【００１３】
浮遊粒子状物質は、貯蔵タンクから（メタ）アクリル酸またはそのエステルを払出しする時に、吸引される空気と共に、貯蔵タンクに流入する。すなわち、貯蔵タンクからの（メタ）アクリル酸またはそのエステルの受入れ／払出し工程の払出し時には、貯蔵タンク内部が負圧状態となるため、貯蔵タンク上部のブリザー弁などのタンク内へのガス吸入手段によって空気が吸引され、浮遊粒子状物質が貯蔵タンクに流入する。
【００１４】
そして、（メタ）アクリル酸またはそのエステルの貯蔵において、浮遊粒子状物質の流入量は、例えば、年間１０万ｍ３の（メタ）アクリル酸またはそのエステルを貯蔵する場合、以下の様に概算される。
【００１５】
貯蔵タンクへ時間当り約１２．６ｍ３の流入速度で（メタ）アクリル酸またはそのエステルを供給し、時間当り３４．２ｍ３の払出し速度で８時間（メタ）アクリル酸またはそのエステルを貯蔵タンクから払出しする場合、時間当り２１．６ｍ３の空気が貯蔵タンク内に吸引される。貯蔵タンク内に吸引される空気量は年間で６７０００ｍ３である。そして、空気中の浮遊粒子状物質の時間当り濃度を０．１ｍｇ／ｍ３とすると、年間で６．７ｇの浮遊粒子状物質が貯蔵タンク内に流入することになる。
【００１６】
ところで、流入した浮遊粒子状物質によって、（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合が引き起こされ、不溶性ポリマーが生成し、貯蔵タンク内部に蓄積する。そして、蓄積した不溶性ポリマーが引き金となって、更に（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合が加速する。この理由は明確ではないが、不溶性ポリマーの内部および表面部に存在する重合性モノマーによって、重合禁止剤が消費され、その結果、（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合が起ると考えられる。したがって、貯蔵タンク内の不溶性ポリマーの量が増加すると、加速度的に重合反応が進み、遂には、重合反応による発熱量が除熱能力を超え、暴走反応状態となり、爆発事故に至る可能性がある。
【００１７】
したがって、不溶性ポリマーの生成の要因であり、貯蔵タンクの気相部に存在する浮遊粒子状物質の時間当り濃度を少なくすることが重要である。すなわち、貯蔵タンクの気相部に存在する浮遊粒子状物質の濃度は、時間当り０．０１ｍｇ／ｍ３以下、好ましくは０．００５ｍｇ／ｍ３以下である。時間当りの濃度が０．０１ｍｇ／ｍ３を超える場合は、貯蔵タンク内における不溶性ポリマーの生成の抑制が不十分となる。また、集塵後の浮遊粒子状物質の濃度は低い程好ましいが、濃度を低くすればする程、大気とタンク内部との差圧が過度に増大するため、浮遊粒子状物質の捕集率を増加させてむやみに濃度を低くする必要はない。
【００１８】
浮遊粒子状物質量の低減は、流入する空気を集塵装置で処理する方法、例えば、ガス吸入手段を通過する空気を集塵装置で処理するによって行われる。すなわち、集塵処理により浮遊粒子状物質の濃度が０．０１ｍｇ／ｍ３以下の空気が貯蔵タンクに供給されることにより、貯蔵タンクの気相部に存在する浮遊粒子状物質量の低減が行われる。集塵装置としては、浮遊粒子状物質を除去できる装置であれば、特に制限されることはない。集塵の方法としては、濾過集塵、洗浄集塵、遠心力集塵、電気集塵などが挙げられる。捕集すべき粉塵量が極めて少ないことから、ガラス繊維などを充填したカートリッジ式フィルターを使用した濾過集塵は、設置コストも低廉で、操作も簡便であり好ましい。
【００１９】
なお、粒径が０．０１μ程度以下の超微粒子は、タンク内の気相部で殆ど沈降することなく、そのまま系外に排出されるため、集塵装置を通過させて、フィルター等による差圧の増大を防止することが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１：
受入配管、払出し配管、外部循環配管を直結したアクリル酸ブチルの貯蔵タンク（容量：１０００ＫＬ）の頂部のブリザー弁への空気の流入配管に、ガラス繊維強化ポリプロピレン繊維を充填したカートリッジ式フィルターを設置した。なお、使用したカートリッジ式フィルターの粉塵の捕集率は、予め試験を行った結果、９５％であった。これは、貯蔵タンク内に供給される空気中の浮遊粒子状物質の濃度が０．００７５ｍｇ／ｍ３以下であることを示す（なお、貯蔵タンク立地地区での最高時間平均浮遊粒子状物質濃度は、これまでの測定の結果で０．１５ｍｇ／ｍ３である）。貯蔵タンクの液温は、貯蔵タンク内部設置されたコイル型熱交換器および外部循環配管に設置された熱交換器にて２０℃に制御した。貯蔵開始１年後に外部循環用ポンプのストレイナーを開放点検して、ポリアクリル酸ブチルと無機物からなる固形物質を採取した。その乾燥重量は約５０ｇであった。
【００２２】
この固形物質の大半は、カートリッジ式フィルターを設置以前にタンク内で生成した不溶性ポリマーおよび混入した浮遊粒子状物質であると推定される。
【００２３】
比較例１：
カートリッジ式フィルターを設置しないこと以外は実施例１と全く同一の貯蔵タンクと付帯設備を用い、アクリル酸ブチルを同一の貯蔵条件で貯蔵した。貯蔵開始１年後に循環ポンプのストレイナーを開放点検して、主としてポリアクリル酸ブチルからなる不溶性ポリマーを採取した。その乾燥重量は約１．２ｋｇであった。