(57)【要約】【課題】水系インクに対して添加することにより、その印字物の印字品質（印字濃度、耐擦性、光沢性）を向上させる効果を有する添加剤（ポリマーエマルジョン）を提供する。【解決手段】（１）（ａ）反応性乳化剤の存在下に、(ｂ)エチレン性不飽和結合を有するモノマ−を乳化重合させて得られるエマルジョン、［および必要に応じて、（２）（ｃ）ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマーの存在下に、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合させて得られるエマルジョン］、ならびに（３）油溶性染料、を含有する水系インク用着色エマルジョン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）反応性乳化剤の存在下に、(ｂ)エチレン性不飽和結合を有するモノマ−を乳化重合させて得られるエマルジョン、および
（３）油溶性染料、を含有する水系インク用着色エマルジョン組成物。
【請求項２】
さらに、（２）（ｃ）ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマーの存在下に、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合させて得られるエマルジョンを含有する請求項１記載の水系インク用着色エマルジョン組成物。
【請求項３】
さらに、（４）親水性有機溶剤を含有する請求項１または２記載の水系インク用着色エマルジョン組成物。
【請求項４】
（４）親水性有機溶剤がトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび／または１，２−ヘキサンジオールである請求項３記載の水系インク用着色エマルジョン組成物。
【請求項５】
（１）エマルジョン（固形分換算）、あるいは（１）エマルジョン（固形分換算）および（２）エマルジョン（固形分換算）と、（３）油溶性染料との重量比が、１００：５〜１００：１００である請求項１〜３いずれかに記載の水系インク用着色エマルジョン組成物。
【請求項６】
（１）エマルジョンおよび（２）エマルジョンの数平均粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項１〜５いずれかに記載の水系インク用着色エマルジョン組成物。
【請求項７】
（３）油溶性染料が黒色有機染料である請求項１〜６いずれかに記載の水系インク用着色エマルジョン組成物。
【請求項８】
（３）油溶性染料を（４）親水性有機溶剤に溶解し、これを（１）エマルジョン、あるいは（１）エマルジョンおよび（２）エマルジョンに加えることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の水系インク用着色エマルジョン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙・ＯＨＰなどのメディアに対する印字品質に優れる水系インク、特にインクジェット記録用インクとして有用な、水系インクに適した添加用着色エマルジョン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙などの基材にインクジェット方式により記録する方法は、コンピューターなどのプリンターなどに採用され、近年、急速に普及している。インクジェット方式による記録方式は、インクの微少液滴を飛翔させて紙や高分子シートなどの記録シートに付着させ、画像、文字などの記録を行うもので、高速、低騒音であり、多色化が可能であり、記録パターンの融通性が大きく、現像―定着が不要などの特徴がある。さらに、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得られるようになってきた。
紙、ＯＨＰなどのメディアに印字した場合に、印字品質、すなわち、印字濃度、光沢、耐擦性、写像性などのさらなる向上が望まれているが、現状、これらすべてを満足できるものはなく、さらに優れた水系インクの登場がのぞまれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、水系インクに対して添加することにより、その印字物の印字品質（印字濃度、耐擦性、光沢性など）を向上させる効果を有する添加剤（着色ポリマーエマルジョン組成物）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（１）（ａ）反応性乳化剤の存在下に、(ｂ)エチレン性不飽和結合を有するモノマ−を乳化重合させて得られるエマルジョン（以下「（１）エマルジョン」ともいう）、および
（３）油溶性染料、を含有する水系インク用着色エマルジョン組成物に関する。
本発明のエマルジョン組成物には、さらに（２）（ｃ）ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマー「以下「ジエン系（共）重合体のスルホン化物」ともいう」の存在下に、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合させて得られるエマルジョン（以下「（２）エマルジョン」ともいう）を含有させてもよい。
本発明のエマルジョン組成物には、さらに、（４）親水性有機溶剤を含有させてもよい。
上記親水性有機溶剤としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび／または１，２−ヘキサンジオールが好ましい。
本発明のエマルジョン組成物において、（１）エマルジョン（固形分換算）、あるいは（１）エマルジョン（固形分換算）および（２）エマルジョン（固形分換算）と、（３）油溶性染料との重量比は、１００：５〜１００：１００である。
上記（１）エマルジョンおよび（２）エマルジョンの数平均粒子径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
さらに、（３）油溶性染料としては、黒色有機染料が好ましい。
次に、本発明は、さらに（４）親水性有機溶剤を含有する場合、（３）油溶性染料を（４）親水性有機溶剤に溶解し、これを（１）エマルジョン、あるいは（１）エマルジョンおよび（２）エマルジョンに加えることを特徴とする水系インク用着色エマルジョン組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水系インク添加用の着色ポリマーエマルジョン組成物は、これを水系インクに用いると、紙・ＯＨＰなどのメディアに対する印字品質、特に印字濃度、耐擦性、光沢性に優れ、例えばインクジェット用記録用水系インクに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いられる（１）エマルジョンは、（ａ）反応性乳化剤の存在下で、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合して得られる。
【０００７】
ここで、反応性乳化剤とは、乳化重合可能な程度の乳化能を有し、かつ、ラジカル重合可能である乳化剤をいう。
【０００８】
本発明においては、(ａ)反応性乳化剤を用いて乳化重合を行なうことにより、乳化剤の使用量を低減することができ、特に水系媒体中における遊離の乳化剤の量を低減することができ、また、反応性乳化剤に含まれる親水性官能基が、本発明の水系インク用エマルジョンと水系インク成分との相溶性を向上させるため、これを用いた水系インクの印字濃度、耐擦性、光沢性が優れた重合体エマルジョンが得られる。
【０００９】
上記(ａ)反応性乳化剤としては、例えばラジカル反応性基としてエチレン性不飽和基、親水基としてポリオキシエチレン基，スルホン酸基，もしくは硫酸エステル基、疎水基としてアルキル基を１分子中に有する乳化剤が挙げられる。
【００１０】
このような反応性乳化剤 としては、たとえば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」［花王社製］、「エレミノールＪＳ−２」［三洋化成社製］、「アクアロンＨＳ−１０」「アクアロンＢＣ−１０」［第一工業製薬社製］、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」［旭電化工業社製］などのアニオン性官能基を有する反応性乳化剤；「アクアロンＲＳ−２０」［第一工業製薬社製］、「アデカリアソープＮＥ−２０」［旭電化工業社製］などの非イオン性反応性乳化剤 を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組合せて用いてもよい。
【００１１】
本発明における(ａ)反応性乳化剤の使用量は、後述するエマルジョンの粒子径によるが、（ｂ）成分である全モノマー１００重量部に対し、０．５〜５重量部であるのが好ましく、０．５〜３重量部であるのがより好ましい。０．５重量部未満では、乳化が充分でなく、また、重合反応時の安定性が低下し好ましくない。一方、５重量部を超えると、泡立ちが問題となり好ましくない。
【００１２】
なお、乳化剤として、上記反応性乳化剤の他に、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両性イオン乳化剤、水溶性ポリマーなどの非反応性乳化剤を併用してもよい。
【００１３】
陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００１４】
非イオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、糖鎖を親水基とするアルキルエーテルなどを挙げることができる。
【００１５】
陽イオン性乳化剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
【００１６】
両性イオン乳化剤としては、ラウリルベタインなどを挙げることができる。
【００１７】
水溶性ポリマーとしては、芳香族系単量体とカルボキシル基を含む単量体とを共重合させて得られるポリカルボン酸系重合体のアルカリ中和物や、ポリビニルアルコール、酵素分解澱粉などを挙げることができる。
【００１８】
これらの非反応性乳化剤の使用量は、（ｂ）成分である全モノマー１００重量部あたり、通常、５重量部以下であることが好ましく、水溶性ポリマーを使用する場合には５０重量部以下であることが好ましい。
【００１９】
また、これらの乳化剤は、重合系にそれぞれ一括添加、回分的添加、連続的添加あるいはこの両者を組み合わせて添加されるのが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる（１）エマルジョンは、（ａ）反応性乳化剤の存在下に、水、ラジカル重合開始剤および（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下「（ｂ）モノマー」ともいう）、場合によってはさらに他の乳化剤、有機溶剤などを混合し、該モノマーの乳化重合を行ない、乳化系ポリマーエマルジョンとして得ることができる。
【００２１】
使用できる（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては特に制限はなく、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサンジエン、１，５−ヘキサジン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１３、−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン系モノマー、スチレン、α-メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルスチレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルアミド、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、モノアルキレステル、モノアミド類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミノなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド、（メタ）アクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステルなどが挙げられ、それぞれ単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
これらのモノマーのうち、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル系モノマーである（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【００２２】
なお、（ｂ）モノマー中には、官能基として、アルコキシシラン基、エポキシ基、水酸基、またはポリエチレンオキサイド基を含む官能基含有モノマーを含んでいてもよい。
ここで、アルコキシシラン基含有モノマーとしては、例えばγ−メタクリロキシトリエトキシシラン、エポキシ基含有モノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、水酸基含有モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド基含有モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名；日本油脂社製、ブレンマーＰＥ２００）などが挙げられる。
これらの官能基含有モノマーの使用量は、（ｂ）モノマー中に、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
官能基含有モノマーを（ｂ）成分中に併用することにより、本発明の水系インク用エマルジョンと水系インク成分との相溶性を向上させるという効果が得られる。
【００２３】
なお、ラジカル開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸処方/スルホキシレート処方の混合処方の還元剤との組み合わせであるレドックス系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは有機過酸化物である。
これらのラジカル重合開始剤は、（ｂ）モノマー１００重量部に対し、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２４】
乳化重合に際しては、（ｂ）モノマー１００重量部に対して、（ａ）反応性乳化剤０．５〜５重量部、水１００〜５,０００重量部を上記ラジカル重合開始剤、必要に応じて他の乳化剤、有機溶剤などを使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間、好ましくは２〜５時間反応させる。
また、上記（ｂ）モノマーの添加方法は特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添加法あるいは分割添加法などの任意の方法が採用される。
【００２５】
このようにして得られる本発明の水系インク用エマルジョンの数平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜６０ｎｍである。
ここで、数平均粒子径は、大塚電子社製、Ｐｈｏｔａｌ  ＰＡＲ−IIIによって測定される。
数平均粒子径が１００ｎｍを超えると、貯蔵安定性が不足し、また電着により薄く均一な被膜を形成することが困難となり、さらに水系インクとの相溶性が低下する。一方、１０ｎｍ未満では、重合安定性が著しく低下する。
本発明の水系インク用エマルジョンにおいて、上記数平均粒子径は、分子量や乳化剤量により、調整することができる。
【００２６】
また、本発明の水系インク用エマルジョンを構成するポリマーの重量平均分子量は、１万〜１０万、好ましくは２〜５万と、比較的低分子量である。これにより、インク乾燥時に、添加されたエマルジョンが容易に融着できるという効果が得られる。
１万未満では、融着したエマルジョンの、インク成分への固着力が低く、一方、１０万を超えると、エマルジョン自体の融着性が著しく低下する。
上記ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤種類の量と種類の選択により調整することができる。
【００２７】
なお、本発明の（１）エマルジョンは、（ｂ）モノマーを（ａ）反応性乳化剤の存在下に乳化重合して得られるが、この乳化重合の際に、重合系に、（２）エマルジョンで用いられる後記する（ｃ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物を含有させてもよい。
【００２８】
次に、本発明に用いられる（２）エマルジョンは、（ｃ）ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマー「以下「ジエン系（共）重合体のスルホン化物」ともいう」の存在下に、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合させて得られる。
【００２９】
本発明に使用される（ｃ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物は、ジエン系（共）重合体あるいはその水素添加物（以下「水添物」ともいう）のスルホン化物であり、ジエンモノマーを必須成分とするジエン系（共）重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）あるいはその水添物をスルホン化することによって得られる。
ベースポリマーに使用されるジエンモノマーとしては、炭素数４〜１０のジエン系化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８、さらに好ましくは炭素数４〜６のジエン系化合物である。
【００３０】
ジエンモノマーの具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。特に好ましいのは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【００３１】
これらのジエンモノマー以外に、他のモノマーを併用することもできる。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。これら他のモノマーのうち好ましくはスチレンである。
これら他のモノマーを併用する場合には、ジエンモノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。０．５重量％未満では、スルホン化して得られるスルホン化物中に導入されるスルホン酸（塩）基含量が低くなる場合があり好ましくない。
【００３２】
ベースポリマーは、ジエンモノマーおよび必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、（共）重合を行うことにより得られる。
【００３３】
また、ベースポリマーとしては、ジエン系（共）重合体スルホン化物の前駆体であるベースポリマーのジエンモノマーに基づく残存二重結合の一部あるいは全部を水添して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体をスルホン化したのち、水添してもよい。
【００３４】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエンースチレンーブタジエン三元ブロック共重合体およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられる。
これらのうち、さらに好ましいのは、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエンースチレンーブタジエン三元ブロック共重合体、およびこれらの水添物などの芳香族系重合体ユニットと共役ジエン系重合体ユニットとを有するブロック共重合体およびこれらの水添物である。
【００３５】
ジエンモノマーを必須成分とするベースポリマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、耐擦性が低下し、耐水性、定着性に問題が生じる場合があり、一方、１，０００，０００を超えると、顔料の分散性が低下することから、インクの保存安定性および印字品質が低下し好ましくない。
【００３６】
本発明の（ｃ）ジエン系（共）重合体スルホン化物は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本科学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）あるいは、特開平２―２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中のジエンユニットの二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合には、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、芳香族ユニットがスルホン化されてもよい。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００３７】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００３８】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニットと芳香族ユニットのトータル１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。
【００３９】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合がある。
【００４０】
本発明の（ｃ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物は、この生成物に水または塩基性化合物を作用させることにより得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００４１】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下である。
この反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記スルホン化に使用される各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００４２】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、こ反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００４３】
以上のようなジエン系（共）重合体のスルホン化物のスルホン酸（塩）基含量は、通常、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、後述するように、顔料の分散性が低下するため好ましくなく、一方、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐水性が低下し好ましくない。
このような本発明の（ｃ）ジエン系（共）重合体スルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
【００４４】
このようにして合成された（ｃ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物は、好ましくは水に乳化させたもの（以下、「再乳化物」ともいう）を使用する。
再乳化の方法は、上記スルホン化物あるいは、中和前の生成物の有機溶剤溶液を、水あるいは上記アルカリ化合物と攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化物の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化物の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。
【００４５】
ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
【００４６】
再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは５０〜２，０００重量部である。２０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００重量部を超えると、生産性が悪くなる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、５０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部である。５０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、１０，０００重量部を超えると、生産性が悪くなる。
【００４７】
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１０重量部を超えると、スルホン化物エマルジョン（再乳化物）の純度が低下する。
【００４８】
また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
【００４９】
ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
【００５０】
再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは５０〜２，０００重量部である。２０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００重量部を超えると、生産性が悪くなる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、５０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部である。５０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、１０，０００重量部を超えると、生産性が悪くなる。
【００５１】
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１０重量部を超えると、スルホン化物エマルジョン（再乳化物）の純度が低下する。
【００５２】
また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
【００５３】
本発明に用いられるバインダー用の（２）エマルジョンは、上述した（ｃ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物の存在下に、水、ラジカル重合開始剤および（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー、場合によってはさらに他の乳化剤、有機溶剤などを混合し、該モノマーの乳化重合をおこない、乳化系バインダー用ポリマーを得ることができる。
使用できる（ｂ）モノマーとしては特に制限はなく、上記（１）エマルジョンの製造に用いられる（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと同様のモノマーが用いられる。
また、ラジカル開始剤としては、（１）エマルジョンの乳化重合に用いられると同様のものが用いられる。
ラジカル重合開始剤は、モノマー１００重量部に対し、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
また、乳化剤としては、前記に挙げた界面活性剤の他、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリルム、コハク酸ジアルｋリエステルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化剤などを挙げることができる。
乳化重合に際しては、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対してジエン系(共）重合体のスルホン化物１５〜１，８００重量部、水１００〜５０００部を前記ラジカル重合開始剤、必要に応じて乳化剤、有機溶剤などを使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間で反応させる。
また、前記モノマーの添加方法は特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添加法あるいは分割添加法などの任意の方法が採用される。
【００５４】
本発明のバインダー用ポリマーである（２）エマルジョン中の（ｃ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物は、固形分換算で、通常、１０％〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％である。１０重量％未満では、乳化系バインダー用ポリマーとしての安定性が悪くなり凝集が生じ易くなる。一方、９５重量％を超えると、十分なバインダー効果ら得られず好ましくない。
【００５５】
なお、（２）エマルジョンの数平均粒子径、該エマルジョンを構成する重合体の重量平均分子量も、（１）エマルジョンと同様であり、また、これら数平均粒子径や重量平均分子量の調整も、（１）エマルジョンの場合と同様である。
【００５６】
次に、本発明の組成物は、上記（１）エマルジョン、あるいは（１）エマルジョンおよび（２）エマルジョンに、（３）油溶性染料が配合される。
本発明のエマルジョン組成物に（３）油溶性染料を配合することにより、得られる水系インクの光沢性や印字濃度などが向上する。この原因はつまびらかではないが、被塗工紙に水系インクが塗工されると、水系インクに存在する（３）油溶性染料がインク形成部分の表面を被覆してその表面を滑らかにし、また染料により着色されたエマルジョンが顔料と顔料の隙間を充填するために、印字表面は、より高い色密度になるためと考えられる。
【００５７】
（３）油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３，７，２７，２９，および３４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４，１６，１９，２９，５６，８２および１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１，３，８，１８，２４，２７，４３，５１および７２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２，１１，７０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（３）油溶性染料としては、水性インクに用いられる顔料と同系統の色素を有する染料が好ましく、例えば好ましい油溶性染料として、黒色有機染料が挙げられる。この黒色有機染料の具体例は、オリエント化学社製、オイルブラックＨＢＢが挙げられる。
【００５８】
（１）エマルジョン（固形分換算）、あるいは（１）エマルジョン（固形分換算）および（２）エマルジョン（固形分換算）と、（３）油溶性染料の使用割合は、重量比で、通常、１００：５〜１００：１００、好ましくは１００：３０〜１００：８０である。
（３）油溶性染料は、エマルジョン成分（固形分換算）１００重量部に対し、５重量部未満では、（３）油溶性染料の添加効果が少なく、得られる水性インクの光沢性や印字濃度）が不足し、一方、１００重量部を超えると、油溶性染料がエマルジョン中に安定に存在し得なくなり、析出してしまう。
【００５９】
本発明の水性インク用着色エマルジョン組成物は、（３）油溶性染料を（４）親水性有機溶剤に溶解し、これを（１）エマルジョン、あるいは（１）エマルジョンおよび（２）エマルジョンに加えることにより、（３）油溶性染料がエマルジョン成分に均一に分散するので好ましいものである。
【００６０】
（４）親水性有機溶剤としては、アルコール類または沸点が１２０℃以下の低沸点親水性有機溶剤を挙げることができる。
アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ヘキサンジオールなどを挙げることができる。
また、沸点が１２０℃以下の低沸点親水性有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
これらの（４）成分のうち、好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオールである。
（４）親水性有機溶剤は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
（５）親水性有機溶剤の使用量は、（３）油溶性染料１００重量部に対して、通常、５０〜３，０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部である。
【００６１】
本発明の水系インク用着色エマルジョン組成物を添加剤に用いた水系インクは、本発明の該エマルジョン組成物に顔料、水、溶剤などを混合することにより得られる。
【００６２】
水系インクに用いられる顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料などの多環式顔料や、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラックなどが挙げられる。
また、上記顔料の表面に親水性基を有し、分散剤を含まず、水に自己分散可能にした自己分散顔料でも使用できる。顔料に含まれる親水性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ノニオン基などが挙げられる。
上記顔料は１種単独でも、２種以上併用しても用いることができる。
また、上記顔料に必要に応じて公知の染料をブレンドして使用しても何ら問題ない。
水系インク中の顔料濃度は、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。顔料の濃度が０．１重量％未満では、印字濃度が十分でなく、一方、２０％重量を超えると分散物の粒径が増大したり、凝集が生じたりして、印字安定性が低下する場合がある。
なお、水系インク中の本発明に用いられる（１）エマルジョン（固形分換算）、あるいは（１）エマルジョン（固形分換算）および（２）エマルジョン（固形分換算）、ならびに（３）油溶性染料および上記顔料の濃度は、合計で、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％程度である。
【００６３】
水系インクには、湿潤剤あるいは浸透剤も使用できる。浸透剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール類などの多価アルコールエーテル類、アルコール類、アセテート類、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２―ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素化合物類などが挙げられる。
好ましい浸透剤あるいは湿潤剤として、炭素数が５〜１０のアルキル基を有するアルコール化合物である。具体的には、１，２―ペンタンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられる。これら化合物のアルキル基は直鎖でも分岐していても良い。好ましくは、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。これらアルコール化合物は、単独で使用しても２種以上併用することもできる。
【００６４】
水系インクには、本発明のエマルジョン組成物、顔料、溶剤以外に、公知の添加剤を添加することもできる。例えば、多価アルコールなどの湿潤剤、分散剤、消泡剤、各種界面活性剤などの表面張力調整剤、キレート剤、酸素吸収剤などが添加できる。
また、分散剤としては脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン、４級アンモニウム塩、などのカチオン系界面活性剤、ベタイン型化合物などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型などのノニオン系界面活性剤、また、セルロース系高分子、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレンーアクリル酸共重合物塩、スチレンーマレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
水系インク中の顔料の粒子径は、通常、３０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６５】
上記水系インクは、インクジェット記録に適し、適正な粘度と表面張力を有することが好ましい。
インクジェット用記録用インクの粘度は、２５℃で、通常、０．７ｃＰｓ〜１５ｃＰｓ、好ましくは１ｃＰｓ〜１０ｃＰｓである。また、表面張力は、２５℃で、通常、２０ダイン／ｃｍ〜７０ダイン／ｃｍ、好ましくは２５ダイン／ｃｍ〜６０ダイン／ｃｍ、さらに好ましくは３０ダイン／ｃｍ〜４０ダイン／ｃｍである。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００６７】
参考例１
２Ｌビーカーに水４５０ｇ、表１に示すように、（ｂ）モノマーとしてメチルメタクリレート３４８ｇ（５８部）、ブチルアクリレート２４０ｇ（４０部）およびアクリル酸１２ｇ（２部）（なお、モノマーの合計は、６００ｇで、部数として１００部）、および（ａ）反応性乳化剤の１５％水溶液３０ｇを、それぞれ仕込み、これを１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、モノマー乳化液を得た。次に、水５２０ｇ、（ａ）反応性乳化剤の１５％水溶液９０ｇを２Ｌセパラブルフラスコにセットし、１８０ｒｐｍで攪拌し、これを６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２ｇを仕込み、７０℃へ昇温した。ここに上記モノマー乳化液をインクレ添加開始し、重合温度７５℃を維持したまま３時間インクレし、重合させた。その後、８０℃に昇温し、１時間熟成させ、冷却後、１０％アンモニア水溶液で中和し、ｐＨを７．３へ調整することにより、ポリマーエマルジョンを得た。
ここで得たポリマーエマルジョンの評価結果を、表１に併せて示す。
【００６８】
実施例１
１００ｃｃビーカに、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３６ｇを秤量し、これを２００ｒｐｍで攪拌しつつ、ここに粉末状の油溶性染料（オイルブラックＨＢＢ）を１．８ｇゆっくりと添加し、オイルブラックＨＢＢ溶解液（染料濃度５％）を調製した。
２００ｃｃビーカに、参考例１で得られたポリマーエマルジョン５０ｇ（固形分３５％）を秤量し、これを攪拌しつつ、ここにトリエチレングリコールモノブチルエーテル１ｇを添加した。次に、ここにオイルブラックＨＢＢ溶解液を攪拌しながら、ゆっくりと添加した。添加し終わったら、３０分攪拌した後、蒸留水３２ｇを用いて濃度を１６％に調整した。ここで得た着色エマルジョンを表２に示す。
【００６９】
実施例２〜５、比較例１
表２に示す配合処方で、実施例２〜５の着色ポリマーエマルジョンを得た。
なお、比較例１は、油溶性染料を配合しない例であり、このバインダー用ポリマーエマルジョンは、オイルブラックＨＢＢ溶解液を作る際に、オイルブラックＨＢＢを添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法で調製した。
【００７０】
試験例１〜５、比較試験例１〜２
試験例１〜５は、上記実施例１〜５の着色ポリマーエマルジョン１ｇ（固形分１５％）、顔料分散液（顔料濃度２．３％）２０ｇ、溶剤２ｇを混合し、顔料濃度２％の水系インクを調製した。
また、比較試験例１は、上記比較例１のバインダー用ポリマーエマルジョンを用いた以外は、試験例１と同様にして水系インクを調製した例である。
さらに、比較試験例２は、着色ポリマーエマルジョンを添加しない以外、試験例１と同様にして水系インクを調製した例である。
これらの得られた水系インクを、インクジェットプリンターＥＭ９３０（セイコーエプソン（株）社製）を用いて、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）社製）に印字した。
結果を表３に示す。これより、本発明のポリマーエマルジョンは、印字品質、特に印字濃度を向上させる効果が高いことがわかる。
【００７１】
なお、表１〜２において、数平均粒子径は、大塚電子社製、Ｐｈｏｔａｌ  ＰＡＲ−IIIにより、また重量平均分子量は、東ソー社製、ＳＣ８０１０（ＧＰＣ）に測定した。
【００７２】
また、表３中の測定項目は次のようにして測定した。
印字濃度
マクベス濃度計により印字物の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
耐擦性（１）
印字物表面にセロハンテープを付着後、引き剥がした。引き剥がし後の状態で耐擦性を以下のように評価した。
○：印所層がほとんど剥がれない。
△：印字層の一部が剥がれる。
×：印字層のほとんどが剥がれる。
耐擦性（２）
印字物表面にＰＭ写真用紙裏面を載せ、ここに荷重３００ｇをかけた。この状態で、印字物表面を２０ｒｐｍで２０回転させ、表面の傷の付き具合で耐擦性を以下のように評価した。
○：印字層に傷・剥離がほとんどなし
△：印字層に傷もしくは剥離が一部あり
×：印字層に傷もしくは剥離が大きくあり
光沢
光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、Ｍｉｃｒｏ−Ｈａｚｅ  Ｐｌｕｓ）により２０度光沢を測定した。
○：光沢値１２０を超える。
△：光沢値１００〜１２０
×：光沢値１００未満
【００７３】
【表１】
2005239946.tif 000002
【００７４】
【表２】
2005239946.tif 000003
【００７５】
【表３】
2005239946.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の水系インク用着色エマルジョンを用いた水系インクは、紙、ＯＨＰなどのメディアに対する印字品質に優れ、インクジェット記録用として特に有用であるが、他のインクとして、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペンなどの筆記用具のインクとしても使用可能である。