(57)【要約】【課題】  分子量低下やゲル等の発生が少なく、ダイレクトブロー成形体、インフレーション成形体、発泡成形体、押出成形体などの成形に有利なレオロジー特性を有する乳酸系樹脂組成物及びこれを用いた成形品を得る。【解決手段】  ポリ乳酸系樹脂（Ａ）成分とカルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル共重合体（Ｂ）成分を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であり、２００℃におけるひずみ０．１％、周波数１００ｒａｄ／ｓにおけるせん断粘度が８００〜２０００Ｐａ・ｓであり、かつ、一軸伸長速度１．０ｓｅｃ−１、一軸伸長歪み１．０〜４．０における一軸伸長粘度の歪み硬化度λが０．４〜０．８あることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であり、２００℃におけるひずみ０．１％、周波数１００ｒａｄ／ｓにおけるせん断粘度が８００〜２０００Ｐａ・ｓであり、かつ、一軸伸長速度１．０ｓｅｃ−１、一軸伸長歪み１．０〜４．０における一軸伸長粘度の歪み硬化度λが０．４〜０．８であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂
（Ｂ）カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体
【請求項２】
（Ｂ）成分のカルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基がエポキシ基であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物に関し、さらに詳細には、ダイレクトブロー成形体、インフレーション成形体、発泡成形体、押出成形体などの成形に有利なレオロジー特性を有するポリ乳酸系樹脂組成物及びこれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは今や生活と産業のあらゆる分野に浸透し、全世界の年間生産量は約１億トンにも達している。しかしその一方で、生産量に比例して使用済みプラスチックの処理の問題も大きくなってきている。
【０００３】
従来、使用済みプラスチックの大半は埋め立て等により廃棄処理されてきたが、プラスチックは一般に自然界において長期に渡って安定であり、しかも嵩比重が小さいため、埋立地の短命化が進んでいる。このため、自然の景観や野生植物の生活環境が損なわれたりするなどの様々な問題が生じている。
【０００４】
近年、環境問題の高まりから枯渇性資源の有効活用が重要視されるようになり、自然環境に悪影響を及ぼさない生分解性樹脂、即ち、土壌中や水中で加水分解などにより崩壊・分解が進行し、最終的には微生物の作用によって無害な分解物となる生分解性樹脂が注目されている。
【０００５】
実用化され始めている生分解性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル、変性ポリビニルアルコール、セルロースエステル化合物、デンプン変性体やこれらのブレンド体を挙げる事ができる。
【０００６】
なかでも、ポリ乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工業的に量産可能であり、しかも透明性・剛性・耐熱性等に優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として特に注目されている。
【０００７】
ところが、ポリ乳酸系樹脂は、成形加工時におけるせん断粘度が低く、また、歪み硬化性も乏しく、成形性に劣るという問題点があった。例えば、インフレーションフィルム成形においては、バブルが安定しなかったり、ダイレクトブロー成形においては、ホットパリソンがドローダウンしたり、発泡成形においてはセル形状が安定せず、破泡が多く発生する等の問題点があった。
【０００８】
これらの問題点に対し、溶融時のせん断粘度や歪み硬化性を向上させる方法として、一般に、高分子量の樹脂を添加する方法や長鎖分岐を有する樹脂を用いる方法が有効と考えられている。しかしながら、高分子量の樹脂を得るためには、重合に長時間を要し、生産効率が悪くなるばかりか、長時間の熱履歴による着色や分解等が見られるため、例えば重量平均分子量が５０万以上のポリ乳酸系樹脂は実用化されていない。
【０００９】
そこで、例えば、特許文献１には、重合時に多官能性開始剤を添加することにより分岐を有するポリ乳酸樹脂を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、有機過酸化物と不飽和結合を有する化合物等との溶融混練により架橋を生じさせる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法はゲル等の発生により操業が不安定になるなどの問題があった。また、特許文献３には、多価イソシアネートとの溶融混練により架橋を生じさせる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、再溶融時に分子量が低下し易かったり、操業時の安全性に問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１３６２５６号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７６６号公報
【特許文献３】特開２０００−１７０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、分子量低下やゲル等の発生が少なく、ダイレクトブロー成形体、インフレーション成形体、発泡成形体、押出成形体などの成形に有利なレオロジー特性を有するポリ乳酸系樹脂組成物及びこれを用いた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定組成からなり、かつ、特定の歪み硬化特性を有するポリ乳酸系樹脂組成物を用いることにより上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であり、２００℃におけるひずみ０．１％、周波数１００ｒａｄ／ｓにおけるせん断粘度が８００〜２０００Ｐａ・ｓであり、かつ、一軸伸長速度１．０ｓｅｃ−１、一軸伸長歪み１．０〜４．０における一軸伸長粘度の歪み硬化度λが０．４〜０．８であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物、
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂
（Ｂ）カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体
（２）（Ｂ）成分のカルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基がエポキシ基であることを特徴とする上記（１）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物、
（３）上記（１）又は（２）記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いた成形品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分子量低下やゲル等の発生が少なく、ダイレクトブロー成形体、インフレーション成形体、発泡成形体、押出成形体などの成形に有利なレオロジー特性を有するポリ乳酸系樹脂組成物及びこれを用いた成形品が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂
（Ｂ）カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体
【００１７】
ここで本発明に用いられる（Ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体である。
【００１８】
ポリ乳酸系樹脂のＤ乳酸（Ｄ体）とＬ乳酸（Ｌ体）との構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であることが好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９４：６、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜６：９４であることがより好ましい。Ｄ体とＬ体との構成比がこの範囲外では、得られる成形品の耐熱性が低く、用途が制限されてしまうことがある。
【００１９】
本発明においては、Ｌ体とＤ体との共重合比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドしてもよい。この場合には、複数のポリ乳酸系樹脂のＬ体とＤ体との共重合比の平均値が上記範囲内に入るようにすればよい。Ｌ体とＤ体のホモポリマーと、共重合体をブレンドすることにより、ブリードのし難さと耐熱性の発現とのバランスをとることができる。
【００２０】
ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用して任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２１】
さらに、本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂は、耐熱性向上等の必要性に応じて、少量の共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。
【００２２】
ポリ乳酸系樹脂は、さらに、乳酸及び／又は乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００２３】
ここで、他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００２４】
ポリ乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂は、重量平均分子量が５万〜４０万の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０万〜２５万の範囲である。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万より小さいと、機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、４０万より大きいと溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性に劣ることがある。
【００２６】
本発明に好ましく使用されるポリ乳酸系樹脂としては、（株）島津製作所製の商品名「ラクティ」シリーズ、三井化学（株）製の商品名「レイシア」シリーズ、カーギル・ダウ社製の商品名「Nature Works」シリーズ等が市販されている。
【００２７】
また、本発明においては、上記のポリ乳酸系樹脂にガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂及び／又は脂肪族芳香族ポリエステル樹脂を混合してもよい。これらの樹脂をさらに混合することにより、本発明の主旨であるポリ乳酸系樹脂の成形加工性の向上に加えて、耐衝撃性や耐寒性も向上させることが期待できる。
【００２８】
ここで、脂肪族ポリエステル樹脂としては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等を例示することができる。
【００２９】
上記の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンニ酸等の中から、それぞれ１種類以上選んで縮合重合して得られる。また、必要に応じてイソシアネート化合物等で鎖延長反応などにより所望の樹脂を得ることができる。具体的には、昭和高分子（株）製の商品名「ビオノーレ」等が市販されている。
【００３０】
上記の環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げられ、これらから１種類以上選ばれて重合される。また、上記の合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等が挙げられる。
【００３１】
次に、脂肪族芳香族ポリエステルとしては、耐熱性や機械強度を高めるために、ジカルボン酸成分として、５０モル％以下のテレフタル酸等の芳香族モノマー成分を共重合された樹脂である。具体的には、イーストマンケミカル社製の商品名「イースターバイオ」や、ＢＡＳＦ社製の商品名「エコフレックス」等が市販されている。
【００３２】
次に（Ｂ）成分であるカルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体について説明する。
【００３３】
ここで、カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体としては、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基などが挙げられるが、本発明においては、特にエポキシ基を有する単量体が好ましい。エポキシ基を有する単量体の場合、カルボキシル基との反応を適度に容易化することができ、（Ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂の鎖延長やグラフト化反応などにより歪み硬化特性が発現し、このため成型加工性の向上効果が付与される。さらには、押出溶融時の加水分解による分子量の低下抑制効果なども有するため好ましい。エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位の量は、（Ｂ）成分の全構成単位の５〜９５重量％の範囲が好ましい。この（Ｂ）成分のビニル重合体は、カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位以外のその他の単量体単位を構成単位として含んでもよい。
【００３５】
その他の単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族環を有する単量体やメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記のように構成されるビニル重合体は、カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体と必要に応じてその他の単量体を、公知の方法で重合させることにより製造される。ビニル重合体の好ましい製造方法としては、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、及び特開昭６０−２１５００７号公報に開示される高温連続重合による方法がある。すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法である。具体的には、東亞合成（株）より商品名『ＡＲＵＦＯＮ ＵＧシリーズやＸＧシリーズ』などとして市販されている。
【００３７】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、２００℃におけるひずみ０．１％、周波数１００ｒａｄ／ｓにおけるせん断粘度が８００〜２０００Ｐａ・ｓであり、かつ、一軸伸長速度１．０ｓｅｃ−１、一軸伸長歪み１．０〜４．０における一軸伸長粘度の歪み硬化度λが０．４〜０．８であることが重要である。
【００３８】
ここで上記のせん断粘度が８００Ｐａ・ｓ未満では、成形加工性、例えばダイレクトブロー成形時にドローダウンが大きくなりやすい等の問題点があり好ましくなく、一方、２０００Ｐａ・ｓを超えると、スウェルが大きくなったり、溶融押出時にトルク（押出負荷）が高くなるため成形加工性が低下しやすく好ましくない。
【００３９】
また、上記の一軸伸長粘度の歪み硬化度λが上記の範囲内にあれば、インフレーション成形やダイレクトブロー成形などにおいて良好な成形加工性を有するようになる。
【００４０】
このような特性を有することにより例えば、（１）インフレーション成形では、バブルが安定する、（２）シート成形では、押出キャスト時のネックダウンを防ぐ、（３）シート成形品では、予熱時のドローダウンを防止し、成形品の厚み分布を向上させる、（４）発泡シート成形や型内発泡品では、セル構造を均一、緻密にし、破泡を防ぐ、（５）ダイレクトブロー成形では、パリソンのドローダウンを防止し、成形品の厚み分布を向上させる、（６）繊維成形では、紡糸時の曳糸性を向上させ、糸切れを防ぐなどの効果が期待される。
【００４１】
ここで、一軸伸長粘度の歪み硬化度λとは、図１に示すように、一軸伸長粘度計によって測定された一軸伸長粘度の過渡応答において、測定開始後、一軸伸長歪み（ε）の増加に伴い除々に一軸伸長粘度が上昇する領域（線形領域）から外れて一軸伸長歪み（ε）の立ち上がった領域（非線形領域）（図１の一軸伸長速度１．０ｓｅｃ−１のプロットでは、一軸伸長歪み（ε）が１．０以上の領域）で一軸伸長粘度の上昇の程度を表す指標であり、次のように測定される。
【００４２】
まず、一軸伸長粘度計（例えば、ＴＡインスツゥールメント株式会社製（旧レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）商品名：ＲＭＥ）を用いて、測定温度２００℃で、一軸伸長速度１．０ｓｅｃ−１及び０．０１ｓｅｃ−１での一軸伸長粘度の過渡応答性を測定する。一軸伸長速度１．０ｓｅｃ−１及び０．０１ｓｅｃ−１での一軸伸長粘度をそれぞれ、η１、η２とする。次いで、該η１／η２の自然対数（ｌｎ（η１／η２））を一軸伸長速度１．０ｓｅｃ−１での一軸伸長歪みが１．０〜４．０において求めプロットすると図２のような関係が得られる。
【００４３】
なお、一軸伸長速度１．０ｓｅｃ−１での一軸伸長歪み（ε）１．０、２．０、３．０、及び４．０は、それぞれ、測定開始後１．０秒後、２．０秒後、３．０秒後、４．０秒後での歪みである。このプロット（図２）について最小二乗法により直線の傾きを求め、一軸伸長粘度の歪み硬化度λとする。このような一軸伸長粘度の歪み硬化度、及びその測定方法については、例えば、小山清人、日本レオロジー学会誌、ｖｏｌ．１９、１７４〜１８０頁（１９９１年）にも記載されている。
【００４４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記した歪み硬化特性を有することが重要であり、（Ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）成分であるカルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体の混合重量比は特に限定されないが、通常、次のように混合することが好ましい。
【００４５】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部、さらに好ましくは、２〜８重量部である。ここで、（Ｂ）成分の含有量が０．５重量部未満では、ポリ乳酸系樹脂の成形加工性の改良効果が顕著ではなく、一方、２０重量部を越えると、樹脂全体が架橋し成形加工性が低下したり、耐熱性が低下し易くなり好ましくない。
【００４６】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を製造する方法について説明する。通常、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを同方向二軸押出機などの押出機やバッチ式ニーダーで、１３０〜２４０℃程度に加熱しながら溶融混練する方法が用いられるが、８０〜１３０℃程度の比較的低温で溶融混練した後に熱風炉等で再加熱する方法なども用いることができる。
【００４７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記の種々の方法により得られるが、このとき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により求められたポリスチレン換算の上記（Ａ）成分の（Ｂ）成分との反応前の多分散度をＤ１、反応後の多分散度をＤ２とした時に、Ｄ２／Ｄ１＝１．２〜３．０、好ましくは１．３〜２．５の範囲に制御することが好ましい。
【００４８】
ここで、多分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことであり、Ｄ２／Ｄ１が、１．２未満では、ポリ乳酸系樹脂の成形加工性の改良効果が顕著ではなく、一方、３．０を越えると、樹脂全体が架橋し成形加工性が低下したり、機械物性の低下やさらには、せん断粘度は増大しても歪み硬化度が低下し、オリゴマーのブリードが発生するなどの問題が生じ易く好ましくない。
【００４９】
上記した一軸伸長粘度の歪み硬化度λやＤ２／Ｄ１を制御するためには、（Ａ）成分に混合する（Ｂ）成分の種類と添加量が重要であるが、それ以外に、溶融混練時の加熱温度、加熱時間、せん断速度、水分含有率、特定金属の存在等の影響も受けるので適宜調整することが好ましい。
【００５０】
例えば、溶融混練時における長時間の加熱、水分の存在や酸性度が高くなる場合などは、Ｄ２／Ｄ１は大きくなる傾向にあり、高せん断、短時間での加熱の場合などは、Ｄ２／Ｄ１は小さくなる傾向にある。
【００５１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性や成形品の物性を改良・調整する目的のため、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、加水分解防止剤（カルボジイミド化合物の単量体または重合体など）、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、無機フィラー、化学発泡剤等の添加剤を適宜添加してもかまわない。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるポリ乳酸系樹脂組成物および成形品の種々の測定値および評価は次のようにして行った。
【００５３】
（１）一軸伸長粘度の歪み硬化度（λ）
得られたポリ乳酸系樹脂組成物からなるペレットを１００ｔプレス機を用いて、設定温度２００℃にて、１０分間プレス後、冷却することにより１．５ｍｍ厚みの板を作製した。次いで、この板より幅７ｍｍ、長さ５５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を一軸伸長粘度計（ＴＡインスツゥールメント株式会社製（旧レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）商品名：ＲＭＥ）を用いて、測定温度２００℃、一軸伸長速度１．０ｓｅｃ−１、および０．０１ｓｅｃ−１にて一軸伸長粘度の過渡応答性を測定した。測定開始から１．０秒後から４．０秒後までの一軸伸長速度１．０ｓｅｃ−１での一軸伸長粘度η１と、一軸伸長速度０．０１ｓｅｃ−１での一軸伸長粘度η２との比η１／η２の自然対数ｌｎ（η１／η２）と一軸伸長歪み（ε）との関係における直線勾配を最小二乗法にて求め、一軸伸長粘度の歪み硬化度λとした。
【００５４】
（２）せん断粘度
（１）で得た１．５ｍｍ厚みのプレス板よりφ４０ｍｍの円筒状の試験片を切り出した。この試験片をせん断粘度計（ＴＡインスツゥールメント株式会社製（旧レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）商品名：ＡＲＥＳ）を用いて、測定温度２００℃、ひずみ０．１％、周波数１００ｒａｄ／ｓにおけるせん断粘度を測定した。
【００５５】
（３）Ｄ２／Ｄ１
東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８１２０ＧＰＣに、（株）島津製作所製クロマトカラムＳｈｉｍ−ＰａｃｋシリーズのＧＰＣ−８００ＣＰを装着し、溶媒：クロロホルム、溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量：２００μｌ、溶媒流速：１．０ｍｌ／分、溶媒温度：４０℃で測定を行った。ポリスチレン換算で、反応前後のポリ乳酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）を算出（試料数１０個の平均値を算出し、１００の位未満を切り捨てた）した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２,０００,０００、６７０,０００、１１０,０００、３５,０００、１０,０００、４,０００、６００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値が多分散度であり、反応前の多分散度をＤ１、反応後の多分散度をＤ２としてＤ２／Ｄ１を算出した。
【００５６】
（４）ネックイン率
得られたポリ乳酸系樹脂組成物からなるペレットを混練ゾーンを備えた３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ/Ｄ＝２２）を用いて、設定温度２００℃、回転数３０ｒｐｍ、押出量３ｋｇ/ｈで、幅２００ｍｍ、リップギャップ１ｍｍのＴダイからシート押出を行った。引き取り速度を調整して、シートの厚みを１００μｍ（引き取り速度：４ｍ／ｍｉｎ）にしたときのＴダイ出口直後のシート幅をＬ１、Ｔダイから２０ｃｍ離れたところのシート幅をＬ２とし、ネックイン率を下記式により算出した。一般のシート押出成形においては、ネックイン率は１０％以下であることが好ましい。
ネックイン率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝Ｘ１００
【００５７】
（５）発泡セル径
得られたポリ乳酸系樹脂組成物からなるペレット１００重量部に発泡剤としてＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）１重量部を添加し、混練ゾーンを備えた３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用いて、設定温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍ、押出量３ｋｇ/ｈｒで、幅２００ｍｍ、リップギャップ１ｍｍのＴダイから厚み５００μｍのシートを得た。次いで、押出したシートを流れ方向にカッターで切断して光学顕微鏡による観察を行い、視野内の１０個の発泡セル径について測定を行った。
【００５８】
（実施例１）
表１に示すように、（Ａ）成分として、十分に乾燥されたポリ乳酸系樹脂としてＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ（カーギル・ダウ社製、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８．６：１．４）（以下、単にＰＬＡと略記する）１００重量部に対し、（Ｂ）成分として、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３０（東亜合成（株）製、カタログ値；Ｍｗ＝１１，０００、Ｔｇ＝５２℃、エポキシ価＝１．８ｍｅｑ／ｇ、性状：固体、スチレン・アクリル系共重合体）（以下、Ｂ−１と略称する）２．５重量部からなる樹脂組成物を、φ２５ｍｍニ軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）を用い、２３０℃、２００ｒｐｍで溶融混練し、ストランドを押出し、水槽で急冷後、ストランドカットしてペレットを得た。このペレットを用いて評価した結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
表１に示すように、実施例１において（Ｂ）成分として使用したＢ−１に代えて、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ−４０５０（東亜合成（株）製、カタログ値；Ｍｗ＝９，０００、Ｔｇ＝７０℃、エポキシ価＝０．７ｍｅｑ／ｇ、性状：固体、スチレン・アクリル系共重合体）（以下、Ｂ−２と略称する）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。このペレットを用いて評価した結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
表１に示すように、実施例１においてＰＬＡとＢ−１の混合量を１００重量％／０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。このペレットを用いて評価した結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2005239932.tif 000003
【００６２】
表１より、本発明で規定するポリ乳酸系樹脂（Ａ）成分とカルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル共重合体（Ｂ）成分を含有するポリ乳酸系樹脂組成物は、分子量低下がなく、ゲルの発生も少ない。また、一軸伸長粘度の歪硬化度λが高く、押出シート成形時には、ネックイン率が小さく、押出発泡成形時には、発泡セル径が比較的均一なものが得られた。（実施例１、実施例２）。これに対して、ポリ乳酸系樹脂のみの場合には、押出シート成形時には、ネックイン率が大きく、発泡成形時には、発泡セル径にばらつきが見られ、破泡セルも多く存在した（比較例１）。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１の一軸伸長粘度の過渡応答性を測定したグラフである。
【図２】実施例１の一軸伸長粘度の歪み硬化度λを最小二乗法により求めたグラフである。
【図１】
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【図２】
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