(57)【要約】【課題】優れた酸素吸収能を有すると共に、金属探知機等への影響がなく、食品類その他種々の物品の保存のために有用な酸素吸収剤を提供すること。【解決手段】本発明は、ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とが担持された固体状の無機担体を還元して得られる、酸素吸収剤、及びその製造方法である。ニッケル化合物は、無機酸のニッケル塩および／または有機酸のニッケル塩が好ましく、硫酸ニッケルが最も好ましい。この酸素吸収剤は水または水分含有物質を添加することによって、酸素の吸収速度を大きく向上させることができ、また用途に応じてその速度を制御することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とが担持された固体状の無機担体を還元して得られる、酸素吸収剤。
【請求項２】
ニッケル化合物が無機酸のニッケル塩および／または有機酸のニッケル塩である、請求項１に記載の酸素吸収剤。
【請求項３】
ニッケル化合物と硫酸根を含む物質が硫酸ニッケルである、請求項１または２に記載の酸素吸収剤。
【請求項４】
ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを、吸着、含浸または共沈殿により無機担体に担持させ、これを加熱下に還元することを特徴とする、酸素吸収剤の製造方法。
【請求項５】
ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持した無機担体を焼成した後、加熱下に還元することを特徴とする、請求項４に記載の酸素吸収剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかに記載の酸素吸収剤に、水または水分含有物質を添加することを特徴とする、酸素吸収剤の酸素吸収速度の向上方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な酸素吸収剤および酸素吸収速度の向上方法に関する。さらに詳しくは、加工食品・農水産品などの食品類、金属製品、精密機械などの工業製品、医薬品、美術工芸品、文化財などの保存のために有用な新規な酸素吸収剤および酸素吸収速度の向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品類の品質保持については、好気性菌、カビなどの繁殖による腐敗や、乾性油の酸化劣化を防止する目的で、鉄系を中心とした種々の脱酸素剤が提案されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。しかし、この鉄系の脱酸素剤を封入した食品包装品は、針や金属片などの金属異物の混入防止のために用いる金属探知機に感応し誤動作を生じるという問題点が以前から指摘されている（例えば、特許文献４参照）。また、この鉄系の脱酸素剤を封入した食品包装品は電子レンジに使用することができないなどさらに改善されるべき実用上の重大な課題を残している。
【０００３】
このような脱酸素剤の金属探知機への誤動作を改善する方法として、有機化合物であって酸素吸収能を有するアスコルビン酸を主剤とする脱酸素剤や、フェノール誘導体を主剤とする脱酸素剤などが提案されている（例えば、特許文献５、６および７参照）。しかし、これらの脱酸素剤は何れも有機物質であるため、使用の条件によっては溶融、溶解を生じることが危惧され、また、有機化合物であるため反応などに伴う発熱による燃焼の危険性も指摘されている（例えば、特許文献８参照）。また、これら有機系の酸素吸収剤は、その酸素吸収速度が遅く、利用できる用途が限定されている。
【０００４】
最近になって、このような従来の酸素吸収剤の酸素吸収能を向上することを目的として、担体に担持された鉄やニッケルなどの活性化金属を用い、酸素吸収能の向上のための触媒として水を使用した脱酸素剤が提案されている（例えば、特許文献９、特許文献１０参照）。この方法によれば有機物系の物質を使用することなく、安全性に問題のある触媒も使用しない点で有用であるが、酸素の吸収能の点において実用レベルにはまだ不十分な状態にある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−２８４５号公報（第１〜１８頁）
【特許文献２】
特開昭５６−１３０２２２号公報（第１〜４頁）
【特許文献３】
特開昭５８−１２８１４５号公報（第１〜３頁）
【特許文献４】
特開平１０−３１４５８１号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開昭５９−２９０３３号公報（第１〜２頁）
【特許文献６】
特許第２６５８６４０号公報（第１〜８頁）
【特許文献７】
特開２０００−５０８４９号公報（第１〜６頁）
【特許文献８】
特開平１０−３１４５８１号公報（第２頁）
【特許文献９】
特開平８−３８８８４号公報（第１〜３頁）
【特許文献１０】
特開平８−３８１３２号公報（第１〜３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた酸素吸収能を有すると共に、金属探知機等への影響がなく、食品類、金属製品、精密機械などの工業製品、医薬品、美術工芸品、文化財などの広い分野の物品の保存のために有用な酸素吸収剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の状況に鑑み、また上記の課題を解決するために鋭意研究を行い、ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とが担持された固体状の無機担体を還元して得られるものが、優れた酸素吸収能を有し、さらにこれに水を加えることによって酸素の吸収速度が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とが担持された固体状の無機担体を還元して得られる、酸素吸収剤。
（２）ニッケル化合物が無機酸のニッケル塩および／または有機酸のニッケル塩である、前記（１）記載の酸素吸収剤。
（３）ニッケル化合物と硫酸根を含む物質が硫酸ニッケルである、前記（１）または（２）に記載の酸素吸収剤。
（４）ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを、吸着、含浸または共沈殿により無機担体に担持させ、これを加熱下に還元することを特徴とする、酸素吸収剤の製造方法。
（５）ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持した無機担体を焼成した後、加熱下に還元することを特徴とする、前記（４）に記載の酸素吸収剤の製造方法。
（６）前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の酸素吸収剤に、水または水分含有物質を添加することを特徴とする、酸素吸収剤の酸素吸収速度の向上方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の酸素吸収剤は、固体状の無機担体にニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持させ、これを還元して得られるものである。
本発明に使用するニッケル化合物は、分子内にニッケル原子を含み、無機担体に担持することができるものであればよく、特に制限されないが、例えば、無機酸のニッケル塩、有機酸のニッケル塩、ニッケルアルコキシド、および配位子を配位したニッケル錯塩などが挙げられる。このような化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルなどの無機酸のニッケル塩；酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、蓚酸ニッケルなどの有機酸のニッケル塩；その無水和物、結晶水を持つ水和物が挙げられ、あるいはそれらにアンモニア、エチレンジアミンなどの配位したニッケル錯塩、アセチルアセトンなどを配位したニッケル化合物、ニッケルイソプロポキシドなどのニッケルアルコキシドを用いることができる。これらの内でも、無機酸のニッケル塩または有機酸のニッケル塩が好ましく、硫酸ニッケルが最も好ましい。また、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは複数の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
また、本発明に使用する硫酸根を含む物質とは、分子内に硫酸根を含み、無機担体に担持することができる物質であればよく、特に制限されないが、例えば、硫酸、並びに、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸銅、硫酸アルミニウム等の硫酸の金属塩が挙げられる。これらの中でも、硫酸ニッケルが、一つに分子中に硫酸根とニッケルとを共に有するので特に好ましい。
【００１１】
本発明の酸素吸収剤は、固体状の無機担体にニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持させる必要がある。
本発明において用いられる固体状の無機担体としては、ニッケルおよび硫酸根に対して不活性で、これらを安定に担持させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ（二酸化珪素）、シリカ−アルミナ、チタニア（二酸化チタン）、ゼオライト等の金属酸化物、並びに、活性炭、珪藻土、粘土、シリコン、セラミック類などの粉体、粒体などが挙げられる。
【００１２】
この固体状の無機担体は、前述のニッケル化合物と硫酸根を含む物質をその表面にできるだけ均一に分散させて、安定に保持することができるものが、酸素の吸収速度を大きくすることができるため好ましい。したがって、固体状の無機担体は粉体、粒状体またはこれらを用いた成形品であることが好ましく、その比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましく、１ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、ニッケル化合物と硫酸根を含む物質を均一に分散させて担持させるために、この固体状の無機担体は親水性であることが好ましい。
また、この固体状の無機担体は、金属探知機にかからない材料であること、即ち、鉄等の金属探知機に反応するような金属をふくまないことが必須である。
【００１３】
本発明の、ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを固体状の無機担体に担持させる方法は、含浸法、共沈法、吸着法など公知の方法が利用できる。例えば、ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを水に溶解し、この水溶液を固体状の無機担体に含浸させた後、乾燥し、焼成する方法、或いは、硫酸または硫酸塩の水溶液を無機担体に含浸させ、続いてニッケル化合物の水溶液を含浸させ、乾燥、焼成する方法などがある。
【００１４】
本発明に使用するニッケル化合物の添加量は、それを担持させる固体状の無機担体１００質量部に対して、ニッケル原子として１から５０質量部の範囲で用いるのが好ましく、２から４０質量部の範囲がより好ましい。１質量部未満では酸素吸収能が劣り、十分な酸素の吸収量が得られない。また、５０質量部を超えても酸素吸収量があまり増加せず、酸素吸収速度が低下したり、また金属探知機に作動したりするおそれがあるので好ましくない。
【００１５】
本発明に使用する硫酸根を含む物質は、ニッケル原子に対して一定の割合で使用することが好ましく、ニッケル原子１モルに対して、硫黄原子として０．０５から４モルの範囲で用いるのが好ましく、０．１から３モルの範囲で用いるのがより好ましい。０．０５モル未満の場合には酸素吸収能が劣り、十分な酸素吸収量が得られず、４モルを超えても酸素吸収能があまり増加しない。
【００１６】
本発明の酸素吸収剤は、上述の固体状の無機担体にニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持させたものを還元して得られるものである。この還元は、通常、ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持した無機担体を、無酸素雰囲気下で加熱することによって行われ、特に、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスをキャリアガスとし、水素ガスで還元する方法が好ましい。また、還元温度は２００℃から６００℃が好ましく、２５０℃から５００℃がより好ましい。高いほど還元時間が短くなるが、酸素吸収速度が遅くなる。還元温度が２００℃未満では、還元が不十分となり、酸素吸収能が劣り、また、６００℃を超える場合には、酸素吸収速度が著しく遅くなるとともに、酸素吸収能も劣り好ましくない。
本発明においては、水素ガスを用いて支障なく還元を実施しうるが、従来から還元剤として知られている化合物、例えば、エチルアルコールなどのアルコール類、プロピレンなどの炭化水素を使用してもよい。また、紫外線などの照射を併用してもよい。
【００１７】
上述の還元反応は、酸素ガスを遮断し、その混入のない装置で行なう。通常はステンレス製反応管式で耐圧性を備えたものを用い、不活性ガスをキャリアガスに用い、加圧、加熱下に還元剤、例えば水素ガスを導入して還元反応を行う。キャリアガスとしてはアルゴンガスなどの希ガス、窒素ガスが用いられる。還元温度は、上述の如く２００℃から６００℃の範囲で数時間かけて行う。ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持した無機担体は、水素ガスなどの還元剤により還元処理を行われると反応によって水を生成する。還元反応を終了して得られる反応物は灰色から黒色を呈する。
【００１８】
以上のようにして得られた本発明の酸素吸収剤は、ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持した無機担体を還元して得られたものである。このものの酸素吸収のメカニズムは必ずしもはっきりしてはいないが、無機担体上にニッケル化合物と硫酸根を有する物質が均一に分散し、固定され、これが水素などによって還元されたものであり、硫酸根とニッケル化合物の還元反応の生成物、ニッケル化合物の還元物、あるいは無機担体である金属酸化物の還元物のいずれか、又はこれらが相互に影響して酸素吸収能を発揮するためと考えられる。そして、本発明の酸素吸収剤は、このままでも良好な酸素の吸収量と酸素吸収速度を有するものであり、食品類その他種々の物品の保存用の酸素吸収剤として有用なものである。
【００１９】
更に、このようにして得られたニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持した無機担体の還元物は、これに水または水分含有物質を添加することによって、その酸素吸収速度を著しく向上させることができる。
無機担体の還元品に水を添加する方法としては、水を直接還元品に添加して混合する方法、スプレー等でその表面に噴霧する方法、水分吸着性を有する材料（水分含有物質）に水分を吸着させそれを還元物に添加する方法、無機塩の水和物を添加する方法等が挙げられる。水分吸着性を有する材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、活性炭などがあり、これに水を吸着させたものを還元物に添加する。単位重量あたりの水分吸着量の多い、例えば、比表面積の大きな材料が還元物に対する添加量が少なくてすむので好ましい。また、水和物等の水分含有物質も利用できる。このような水和物としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩の水和物、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩の水和物、炭酸ナトリウムの水和物、塩化マグネシウム等の水和物などが挙げられる。
水の添加量は、還元物１ｇ当たり、０．０１から２ｇになるように添加するのが好ましく、０．０５から１ｇの添加がより好ましい。０．０１ｇ未満では酸素吸収速度の促進効果が不十分であり、また２ｇを超えても酸素吸収速度があまり向上しないばかりか、酸素吸収量が少なくなる結果をもたらす。
【００２０】
このようにして得られた本発明の酸素吸収剤は、大きな酸素の吸収量を有し、さらに水を添加した場合には、さらに大きな酸素吸収速度を示す。例えば、ニッケル化合物や硫酸根を含む物質の添加量にもよるが、例えば、無機担体１００質量部に対してニッケル原子として２５質量部、硫酸根を含む物質をニッケル原子１モルに対して硫黄原子が１モルとした場合に、１００ｍｌ／ｇから１５０ｍｌ／ｇ程度の酸素の吸収量となり、これに上記の方法によって水を添加した場合には酸素の吸収速度が、２０時間後の酸素の吸収量で５０ｍｌ／ｇから１００ｍｌ／ｇ程度となり、既に提案されている担体に担持されたニッケルを含む活性化金属と水とからなる脱酸素剤に比べて、大きな酸素の吸収量と吸収速度を有する。
【００２１】
また、本発明の酸素吸収剤は、鉄系の成分を一切使用しないため、従来の鉄系の酸素吸収剤にみられる金属探知機等へ感応するという悪影響がなく、また、アスコルビン酸系の酸素吸収剤のような有機化合物を使用した場合にみられる融解、溶解、燃焼などのトラブルが発生する心配も存在せず、安全性の高い酸素吸収剤として広い用途に適用し得るものである。即ち、本発明の酸素吸収剤は、良好な酸素吸収能を有しており酸素吸収剤としての性能に優れると同時に、無機化合物を使用しているため、安全性が高く、広い温度範囲にわたり固体状であり融解や溶解による食品等への汚染の心配がないこと、不燃性であること等の点において、従来の品質保持剤に比べて優れた性質と極めて広範な安全性を有するものである。
【００２２】
このようにして得られたニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持した無機担体の還元品、またはこれに水を添加したものは、好ましくは窒素などで置換した無酸素雰囲気下で、気密性の包装容器や包装袋の中に入れて、本発明の酸素吸収剤とする。包装容器は気密性の合成樹脂製の袋や金属製の容器で、使用時に気密状態を開放する構造のものであればよい。包装袋は酸素透過性のない合成樹脂製や金属箔、その他の材料でできたもので、使用時にその封を開いて使用する構造のものであればよい。
【００２３】
また、本発明の酸素吸収剤には、補助的な成分として、シリカ、モンモリロナイトなどの天然産の鉱物、活性白土などの加工された鉱物、合成シリカ、ゼオライトなどの合成鉱物、活性炭などの吸着剤を必要に応じて使用してもよい。また、従来から使用されている酸素吸収促進剤の成分なども必要に応じて、本発明の特徴を損なわない範囲で併用することを妨げるものではない。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「％」は、特別に記載しない限り質量基準である。
【００２５】
実施例１：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカの調製
シリカ粉末（ニップシールＮＳ−Ｋ  日本シリカ工業：比表面積２１４ｍ２／ｇ）１０ｇを入れた磁性シャーレに、硫酸ニッケル６水塩１１ｇを水２５ｇに溶解した硫酸ニッケル水溶液を加えて、これを攪拌し、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入れ、２５０℃で２．５時間乾燥した。得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体を調製した。このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカのニッケル原子の添加量は、シリカ１００質量部に対して２５質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して１モルであった。
【００２６】
（２）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカの水素還元
ステンレス製配管のキャリアガスライン、同じくステンレス製配管の水素ガスラインを、ステンレス製反応器に接続し、反応器の排出ガス用ステンレス製配管ラインに組成分析用のガスクロマトグラフを取り付けて反応装置を構成した。この反応装置を用い、上記（１）で得たニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカの５．０ｇを反応器に仕込んだ。キャリアガスとして窒素ガスを導入し、反応器の加熱を開始した。２００℃の温度で水素ガスを導入して還元反応を開始し、反応状況をガスクロマトグラムにより調べた。水素ガスによって還元した時に発生する水の生成量をみながら反応温度を上げていき、２８０℃で還元反応を終了した。なお、ガスクロマトグラムにより２８０℃で水の生成がほぼ見られなくなった時を反応終了とし、反応時間は約１０時間であった。
反応終了後、反応装置を冷却した後、反応器をグローブボックス内に移し、グローブボックス内を窒素ガスで完全に置換した後、窒素ガスを流しながら、反応生成物である無機担体シリカの還元物を反応器から気密性のプラスチック包装容器２個に分取した。
【００２７】
（３）水分含有物質の調製
シリカ粉末（ニップシールＮＳ−Ｋ日本シリカ工業）１０ｇに対して水５ｇを加え、これを充分に撹拌し、水分含有物質を調製した。
【００２８】
（４）酸素吸収能の測定
上記（２）で得た無機担体シリカの還元物１．５ｇを含むプラスチック包装容器の一つに、上記（３）の水分含有物質を、無機担体シリカの還元物１ｇ当たり水分が０．２５ｇになるように添加し、密封して本発明品の酸素吸収剤とした。
次いで、この酸素吸収剤のプラスチック包装容器から残留ガスを注射器によって吸引除去した後、注射器によって該包装容器に空気１２００ｍｌを注入し、酸素濃度計で、該包装容器内の酸素濃度の経時変化を測定した。酸素濃度がほぼ一定になった時の結果から、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカ還元物１ｇ当たりの酸素吸収量を算出した。また、該酸素吸収量の５０％を吸収するのに要する時間を酸素吸収速度の目安とした。その結果は酸素吸収量が１４０ｍｌ／ｇであり、５０％酸素吸収に要する時間が２０時間であった。
【００２９】
また、上記（２）で得た無機担体シリカ還元物１．８ｇを含むもう一方のプラスチック包装容器を、水分含有物質は添加することなく密封し、本発明品の酸素吸収剤とした。次いで、この酸素吸収剤のプラスチック包装容器から同様に残留ガスを注射器によって吸引除去した後、注射器によって該包装容器に空気１２００ｍｌを注入し、酸素濃度計で、該包装容器内の酸素濃度の経時変化を測定した。酸素濃度は時間の経過と共に徐々に減少した。同様に、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカの還元物１ｇ当たりの酸素吸収量を算出した結果、２０時間後で１４ｍｌ／ｇ、４００時間後で３９ｍｌ／ｇであった。４００時間経過後も酸素濃度はまだ減少していた。従って、この場合は、酸素濃度が一定となる時が確認できず、最終的な酸素吸収量と５０％酸素吸収に要する時間を求めることができなかった。
尚、各実施例において、酸素濃度の分析は、ＰＢＩ−ＤａｎｓｅｎｓｏｒＡ／Ｓ社製ＣｈｅｃｋＭａｔｅＯ２／ＣＯ２を使用した。
【００３０】
実施例２：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体ゼオライトの調製
ゼオライト（比表面積３５０ｍ２／ｇ）１５ｇを入れた磁性シャーレに、硫酸ニッケル６水塩の７．４ｇを水１５ｇに溶解させた硫酸ニッケル水溶液を加え、これを撹拌し、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入れ、２５０℃で２．５時間乾燥した。得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体ゼオライトを調製した。このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体ゼオライトのニッケル原子の添加量は、ゼオライト１００質量部に対して１１質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して１モルであった。
【００３１】
次いで、実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分含有物質の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００３２】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同等にして、得られたニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体ゼオライト還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方の酸素吸収量は、６０ｍｌ／ｇ、５０％酸素吸収に要する時間は１０時間であった。
また、水分含有物質を加えない方の酸素吸収量は、２０時間後で９ｍｌ／ｇ、４００時間後で１５ｍｌ／ｇであった。４００時間経過後も酸素濃度はまだ減少おり、実施例１と同様に、最終的な酸素吸収量と５０％酸素吸収に要する時間を求めることができなかった。
【００３３】
実施例３：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリコンの調製
シリコン粉末（比表面積０．１ｍ２／ｇ）２０ｇを入れた磁性シャーレに、硫酸ニッケル６水塩の１０．０ｇを水１５ｇに溶解させた硫酸ニッケル水溶液を加え、これを撹拌し、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入れ、２５０℃で２．５時間乾燥した。得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリコンを調製した。このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリコンのニッケル原子の添加量は、シリコン１００質量部に対して１１質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して１モルであった。
【００３４】
実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分含有物質の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００３５】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリコン還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方の酸素吸収量は、４５ｍｌ／ｇ、５０％酸素吸収に要する時間は１５０時間であった。
また、水分含有物質を加えない方の酸素吸収量は、２０時間後で１ｍｌ／ｇ、４００時間後で５ｍｌ／ｇであった。４００時間経過後も酸素濃度はまだ減少おり、実施例１と同様に、最終的な酸素吸収量と５０％酸素吸収に要する時間を求めることができなかった。
【００３６】
実施例４：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアの調製
チタニア粉末（アナターゼ型、比表面積１０ｍ２／ｇ）１５ｇを入れた磁性シャーレに、硫酸ニッケル６水塩の７．４ｇを水１５ｇに溶解させた硫酸ニッケル水溶液を加え、これを撹拌し、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入れ、２５０℃で２．５時間乾燥した。得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアを調製した。このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体のニッケル原子の添加量は、チタニア１００質量部に対して１１質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して１モルであった。
【００３７】
実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分含有物質の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００３８】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニア還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方の酸素吸収量は、６５ｍｌ／ｇ、５０％酸素吸収に要する時間は３０時間であった。
また、水分含有物質を加えない方の酸素吸収量は、２０時間後で３ｍｌ／ｇ、４００時間後で７ｍｌ／ｇであった。４００時間経過後も酸素濃度はまだ減少しており、実施例１と同様に、最終的な酸素吸収量と５０％酸素吸収に要する時間を求めることができなかった。
【００３９】
実施例５：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアの調製
チタニア粉末（ルチル型、比表面積６ｍ２／ｇ）２０ｇを入れた磁性シャーレに、硫酸ニッケル６水塩の３．３ｇを水１５ｇに溶解させた硫酸ニッケル水溶液を加え、これを撹拌し、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入れ、２５０℃で２．５時間乾燥した。得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアを調製した。
このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアのニッケル原子の添加量は、チタニア１００質量部に対して３．７質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して１モルであった。
【００４０】
実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分含有物質の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００４１】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニア還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方の酸素吸収量は、２２ｍｌ／ｇ、５０％酸素吸収に要する時間は６時間であった。
また、水分含有物質を加えない方の酸素吸収量は、２０時間後で３ｍｌ／ｇ、４００時間後で１０ｍｌ／ｇであった。４００時間経過後も酸素濃度はまだ減少しており、実施例１と同様に、最終的な酸素吸収量と５０％酸素吸収に要する時間を求めることができなかった。
【００４２】
実施例６：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアの調製
チタニア粉末（アナターゼ型、比表面積１０ｍ２／ｇ）１０ｇに、３５％硫酸水溶液を加え、１時間撹拌後、吸引濾過し、残渣を磁性シャーレに採取した。この磁性シャーレに採取した残渣に、酢酸ニッケル４水塩１．６ｇを水１０ｇに溶解した酢酸ニッケル水溶液を加え、撹拌した後、一夜放置した。
次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入れ、２５０℃で２．５時間乾燥した。
得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアを調製した。このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアのニッケル原子の添加量は、チタニア１００質量部に対して３．８質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して１．２モルであった。
【００４３】
実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分添加剤の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００４４】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニア還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方の酸素吸収量は、２４ｍｌ／ｇ、５０％酸素吸収に要する時間は８時間であった。
また、水分含有物質を加えない方の酸素吸収量は、２０時間後で４ｍｌ／ｇ、４００時間後で５ｍｌ／ｇ、２５００時間後で１２ｍｌ／ｇ、３８００時間後で２４ｍｌ／ｇとなり、ほぼ一定となった。
【００４５】
実施例７：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアの調製
その中に硫酸根を含有するチタニア粉末（アナターゼ型、比表面積２９０ｍ２／ｇ、硫黄含量３％、硫酸根換算８％）１５ｇを入れた磁性シャーレに、酢酸ニッケル４水塩の７ｇを水３０ｇに溶解させた酢酸ニッケル水溶液を加え、これを撹拌し、一夜放置した。次いで、同様にこの磁性シャーレをマッフル炉にて、２５０℃で２．５時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアを調製した。このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアのニッケル原子の添加量は、チタニア１００質量部に対して１１質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して０．５モルであった。
【００４６】
実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分添加剤の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００４７】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニア還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方の酸素吸収量は４７ｍｌ／ｇ、５０％酸素吸収に要する時間は６時間であった。
また、水分含有物質を加えない方の酸素吸収量は、２０時間後で６ｍｌ／ｇ、４００時間後で１９ｍｌ／ｇ、２５００時間後で４８ｍｌ／ｇとなり、ほぼ一定となった。
【００４８】
実施例８：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカの調製
シリカ粉末（ニップシールＮＳ−Ｋ  日本シリカ工業：比表面積２１４ｍ２／ｇ）１０ｇに３５％硫酸水溶液を加え、１時間撹拌後、吸引濾過し、残渣を磁性シャーレに採取した。この磁性シャーレに採取した残渣に、硝酸ニッケル６水塩の１．８ｇを水１０ｇに溶解した硝酸ニッケル水溶液を加え、撹拌した後、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入れ、２５０℃で２．５時間乾燥した。得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカを調製した。このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカのニッケル原子の添加量は、シリカ１００質量部に対して３．８質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して１．２モルであった。
【００４９】
実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分含有物質の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００５０】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカ還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方の酸素吸収量は、２２ｍｌ／ｇ、５０％酸素吸収に要する時間は６時間であった。
また、水分含有物質を加えない方の酸素吸収量は、２０時間後で３ｍｌ／ｇ、４００時間後で１０ｍｌ／ｇであった。４００時間経過後も酸素濃度はまだ減少しており、実施例１と同様に、最終的な酸素吸収量と５０％酸素吸収に要する時間を求めることができなかった。
【００５１】
比較例１：
（１）ニッケルを担持した無機担体シリカの調製
シリカ粉末（ニップシールＮＳ−Ｋ  日本シリカ工業：比表面積２１４ｍ２／ｇ）２０ｇを入れた磁性シャーレに、酢酸ニッケル４水塩３．１ｇを水２０ｇに溶解した酢酸ニッケル水溶液を加えて、これを攪拌し、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入にて、２５０℃で２．５時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕後、３５０℃で４時間焼成し、硫酸根を含有しない、ニッケルを担持した無機担体シリカを得た。このニッケルを担持した無機担体シリカのニッケル原子の添加量は、シリカ１００質量部に対して３．７質量部であった。
【００５２】
このニッケルを担持した無機担体シリカについて、実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分含有物質の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００５３】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルを担持した無機担体シリカ還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方も、加えない方も、いずれも酸素吸収量は、２ｍｌ／ｇであった。
【００５４】
比較例２：
（１）ニッケルを担持した無機担体チタニアの調製
チタニア粉末（アナターゼ型、比表面積３００ｍ２／ｇ）２０ｇを入れた磁性シャーレに、酢酸ニッケル４水塩３．１ｇを水２０ｇに溶解した酢酸ニッケル水溶液を加えて、これを攪拌し、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入にて、２５０℃で２．５時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕後、３５０℃で４時間焼成し、硫酸根を含有しない、ニッケルを担持した無機担体チタニアを得た。このニッケルを担持した無機担体のニッケル原子の添加量は、チタニア１００質量部に対して３．７質量部であった。
【００５５】
このニッケルを担持した無機担体チタニアを、実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分含有物質の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００５６】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルを担持した無機担体チタニアの還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方も、加えない方も、いずれも酸素吸収量は、６ｍｌ／ｇであった。
【００５７】
以上の実施例１〜８および比較例１〜２の実施条件と得られた結果をまとめて、表１に示す。
【００５８】
【表１】
2005052693.tif 000002
【００５９】
この結果から、無機酸化物の担体にニッケル化合物を担持したもの（比較例１、２）に比べて、本発明のニッケル化合物と硫酸根を含む物質を担持した無機担体の還元したものは、いずれの場合にも１０倍以上の大きな酸素吸収量を有し、かつ極めて大きな酸素吸収速度を有することがわかる。また、これらの還元物は水分を添加することによってその酸素吸収速度が著しく向上することが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
このような本発明の酸素吸収剤は、大きな酸素吸収能と酸素吸収速度を有するとともに、従来から使用されている鉄系の酸素吸収剤と異なり、鉄系の成分を使用しないため金属探知機での誤動作や電子レンジ等での使用に問題を生じない。また、水分を添加することによって酸素吸収速度を著しく増進させることができ、酸素吸収速度を制御することができるため、品質保持剤、脱酸素剤等の種々の用途に対応することができ、有用である。更に、本発明の酸素吸収剤は、その成分が無機化合物であるため、従来の有機化合物を使用した酸素吸収剤に見られる融解、溶解、燃焼などのトラブルの心配も存在しないため安全性が高く、広い用途に適用し得る酸素吸収剤を提供するものである。