(57)【要約】      （修正有）【課題】化学機械的研磨中に銅膜などが剥離し難い純粋な金属化合物膜を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、下式2005002099.tif 000028の１−アザアリル化合物。例えばＥｔ（Ｎ）Ｃ（ｔＢｕ）ＣＨ2ＳｉＭｅ3（式中、Ｅｔ＝エチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、そしてＭｅ＝メチルである）のような代表的化合物の金属配位錯体であり、また、当該化合物の金属配位錯体のＣＶＤまたはＡＬＤを使用して電子材料基材上に金属膜と例えば金属窒化物膜および金属酸化物膜等の金属化合物膜を堆積させるための方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式の１−アザアリル化合物。
【化１】
2005002099.tif 000022
（式中のＲ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、およびフルオロアルキニルよりなる群から選択され、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｒ3とＲ4は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択される）
【請求項２】
２つの同じかまたは２つの異なるそのような１−アザアリル化合物からの２つのＲ1基が、Ｃ6までの長さの、随意に３級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して連結されている、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
１つのそのような１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基が独立に、もう１つの同じかまたは異なる１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基に、Ｃ6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
金属が、リチウム、銅、銀、鉄、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、金およびニッケルよりなる群から選択される、請求項１記載の化合物の金属配位錯体。
【請求項５】
下記の式の１−アザアリル化合物の金属配位錯体。
【化２】
2005002099.tif 000023
（式中のＲ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、およびフルオロアルキニルよりなる群から選択され、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｒ3とＲ4は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシまたはフルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｍは、リチウム、銅（Ｉ）、ナトリウム（Ｉ）、カリウム（Ｉ）、金（Ｉ）および銀（Ｉ）よりなる群から選択される）
【請求項６】
下記の式の１−アザアリル化合物の金属配位錯体。
【化３】
2005002099.tif 000024
（式中のＲ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、およびフルオロアルキニルよりなる群から選択され、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｒ3とＲ4は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｍは、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、マグネシウム（ＩＩ）、カルシウム（ＩＩ）、ストロンチウム（ＩＩ）、バリウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、およびニッケル（ＩＩ）よりなる群から選択される）
【請求項７】
ガス、１または２種以上の化学薬剤ガスの存在下に高温および／またはプラズマの条件下で、前駆体の蒸気と基材表面とを、基材の表面で化学反応が起こり金属含有膜を堆積するように接触させる、ＣＶＤ法の揮発性前駆体として請求項１記載の１−アザアリル金属化合物を使用して基材上に金属を堆積させる方法。
【請求項８】
前記化学薬剤ガスを水素、シランおよびボランよりなる群から選択して、前記基材上に金属膜を堆積させる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記化学薬剤ガスをアンモニアまたはヒドラジンよりなる群から選択して、前記基材上に金属窒化物膜を堆積させる、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記化学薬剤ガスが前記基材上に金属酸化物膜を堆積させるための酸化剤である、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
２種以上の金属前駆体を同時に使用して前記基材上に金属合金または混合金属化合物膜を堆積させる、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
１または２種以上の前駆体の蒸気を、随意にプラズマの存在下で、化学薬剤ガスと１または２以上のパルスサイクルで交互にパルスさせて１パルスサイクル当たりに１つの単層以下の金属含有物質を堆積させる、ＡＬＤ法で揮発性前駆体として請求項１記載の１−アザアリル化合物の金属配位錯体を使用して基材上に金属または混合金属を堆積させる方法。
【請求項１３】
前記化学薬剤ガスを、水素、遠くに位置するプラズマからの原子状水素、シラン、ボラン、およびアランよりなる群から選択して、前記基材上に金属膜または金属合金膜を堆積させる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記化学薬剤ガスをアンモニアまたはヒドラジンよりなる群から選択して、前記基材上に金属窒化物膜を堆積させるのに使用される前駆体の数に応じて単一の金属窒化物または混合金属窒化物を成長させる、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記化学薬剤ガスが、使用される前駆体の数に応じて前記基材上に金属酸化物膜または混合金属酸化物を堆積させるための酸化剤である、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
２種以上の金属前駆体を逐次的パルスサイクルで使用して前記基材上に金属合金または混合金属化合物膜を堆積させる、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
Ｅｔ（Ｎ）Ｃ（ｔＢｕ）ＣＨ2ＳｉＭｅ3（式中、Ｅｔ＝エチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、そしてＭｅ＝メチルである）の化合物。
【請求項１８】
下記の式の１−アザアリル化合物の金属配位錯体。
【化４】
2005002099.tif 000025
（式中のＲ1はエチルであり、Ｒ2はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ3とＲ4はＳｉ（ＣＨ3）3であり、Ｍ＝銅（Ｉ）である）
【請求項１９】
下記の式の１−アザアリル化合物の金属配位錯体。
【化５】
2005002099.tif 000026
（式中のＲ1はエチルであり、Ｒ2はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ3とＲ4はＳｉ（ＣＨ3）3であり、Ｍ＝銀（Ｉ）である）
【請求項２０】
下記の式の１−アザアリル化合物の金属配位錯体。
【化６】
2005002099.tif 000027
（式中のＲ1はエチルであり、Ｒ2はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ3とＲ4はＳｉ（ＣＨ3）3であり、Ｍ＝リチウム（Ｉ）である）
【請求項２１】
２つの同じかまたは２つの異なる１−アザアリル化合物からの２つのＲ2基を、Ｃ6までの長さの、随意に３級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる、請求項５記載の金属配位錯体。
【請求項２２】
１つの１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基を独立に、別の同じかまたは異なる１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基に、Ｃ6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる、請求項５記載の金属配位錯体。
【請求項２３】
２つの同じかまたは２つの異なる１−アザアリル化合物からの２つのＲ2基を、Ｃ6までの長さの、随意に３級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる、請求項６記載の金属配位錯体。
【請求項２４】
１つの１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基を独立に、別の同じかまたは異なる１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基に、Ｃ6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる、請求項６記載の金属配位錯体。
【請求項２５】
式［Ｍｅ3ＳｉＣＨＣ（ｔＢｕ）＝Ｎ（Ｅｔ）］2（Ｍ+2）（式中のＭ+2は、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金および亜鉛よりなる群から選択される）の化合物。
【請求項２６】
式［Ｍｅ3ＳｉＣＨＣ（ｔＢｕ）＝Ｎ（Ｅｔ）］3（Ｍ+3）（式中のＭ+3は、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、銀、金、コバルト、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、オスミウム、イリジウム、鉄、ナトリウム、カリウムおよびリチウムよりなる群から選択される）の化合物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体産業は現在、最新のマイクロプロセッサで銅配線を使用している。これらの埋め込み微細金属線は３次元格子を形成し、それによりマイクロプロセッサの心臓部の何百万ものトランジスタが連通し、複雑な計算を行うことができる。銅は優れた電気伝導体であり、従って大電流搬送能力を有する高速配線を与えるため、従来からよく使用されてきたアルミニウムより、銅が選ばれている。
【０００２】
これらの配線経路はダマシン法により作製され、それによれば誘電絶縁体中にホトリソグラフィーでパターン化しエッチングした溝（およびビア）を、拡散バリア材料の薄いコンフォーマル層で被覆する。銅の場合には、このバリアは、タンタル、窒化タンタル、窒化ケイ素タンタル、窒化チタン、窒化ケイ素チタン、窒化タングステン、炭窒化タングステン、ルテニウムまたは他の白金族の金属でよい。この薄層は次に、銅の薄い「シード」または「ストライク」層で被覆され、それから物理気相成長（「ＰＶＤ」）、化学気相成長（「ＣＶＤ」）または電気メッキを使用して、純粋な銅で溝が完全に充填される。場合により、銅のシード層は、同様の導電性薄膜により置換される。次に、過剰の銅を化学機械的研磨プロセスにより除去する。充填される最も小さい形状は幅０．２ミクロン未満で深さが１ミクロンを超えるため、これらの深くエッチングされた形状を空隙（これは、最終製品の電気的欠陥に至りかねない）を残すことなく均等に充填できる金属被覆法を使用して、銅のシード層、銅の接着層も拡散バリア層も被着できることが決定的に重要である。
【０００３】
ＣＶＤは、このような構造を「ギャップ充填」する能力のためによく知られている技術である。ＣＶＤ法では、所望の金属を含有する揮発性有機金属シードの蒸気が基板表面に持ち込まれ、ここで化学反応が起き、化合物としてまたは純粋な元素として金属を含有する膜を基材上に堆積させる。金属は揮発性前駆体として蒸気の形でもって供給されるため、垂直な表面と水平の表面の両方に均等にアクセスでき、極めて均等に分布された膜を与える。
【０００４】
銅薄膜について、多くのＣＶＤ前駆体が知られている。最も好適なものは、揮発性が高く、純粋な銅膜を与え、反応チャンバー中または拡散バリア表面上に汚染種を持ち込まないものである。現在、銅ＣＶＤが直面する最も大きな課題は、タンタルベースの拡散バリアに接着しにくいことであり、このため化学機械的研磨中に銅膜が剥離することである。
【０００５】
ＣＶＤ銅前駆体は、以下の３つの大きなカテゴリーに分類される。
【０００６】
１．  Ｃｕ（ｈｆａｃ）Ｌタイプの前駆体を使用するＣＶＤ銅であり、ここで（ｈｆａｃ）は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナートアニオンを表し、（Ｌ）は中性の安定化配位子、通常はオレフィン、アルキンまたはトリアルキルホスフィン、を表す。
【０００７】
これらの化合物の多くは揮発性液体であり、最もよく知られたものは化合物Ｃｕ（ｈｆａｃ）ｔｍｖｓ（ここでのｔｍｖｓはトリメチルビニルシランである）であり、ＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ（商標）（カリホルニア州カールスバード（Ｃａｒｌｓｂａｄ）のエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレイティドのシューマッハーユニット（Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ  ｕｎｉｔ）から入手できる）として商業的に知られており、米国特許第５１４４０４９号明細書に記載されている。このクラスの前駆体は、不均化プロセスにより機能し、それによりＣｕ（ｈｆａｃ）Ｌの２つの分子は加熱基材表面で一緒に反応して、銅金属、２分子の遊離の配位子（Ｌ）および揮発性副生物Ｃｕ（ｈｆａｃ）2を与える。これは、下記の式（ａ）で示される。
（ａ）  ２Ｃｕ（ｈｆａｃ）Ｌ  →  Ｃｕ  ＋  Ｃｕ（ｈｆａｃ）2  ＋  ２Ｌ
【０００８】
この方法は、典型的には約２００℃で行われる。この方法では、銅はＣｕ（ｈｆａｃ）2副生物の一部を構成するため、初期前駆体からの銅の半分は利用できないことに注意されたい。これらの前駆体の考えられる１つの欠点は、タンタルまたは窒化タンタル拡散バリア表面に接触すると、ＣＶＤ銅膜の形成が始まる前に、化学的に分解される傾向があることである。この有害反応の化学的原因は、銅前駆体の「ｈｆａｃ」部分のフルオロカーボン性に由来し、それをタンタルと反応性にすることであると考えられる。この分解により、タンタルと銅の間に化学的残骸の薄層が形成される。タンタルと銅が直接接触しないことは、３つの大きな影響を引き起こすと考えられる。第１に、これら２つの金属間の機械的接着が犠牲になり、化学機械的研磨の条件下で銅が剥離しやすくなる。第２に、化学的残骸が電気絶縁体として作用し、銅とタンタルとの電気的接触が不十分になる。第３に、銅はタンタル上で直接成長していないため、その結晶方位を再現できず、従ってランダムに配向した膜として成長する（Ｒ．  Ｋｒｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．  １４６（９），  ｐｐ３２４８−３２５４（１９９９））。
【０００９】
２．  Ｃｕ+2（Ｘ）2からのＣＶＤ銅
これらの化合物は一般に、下記の式（ｂ）に示すように、ＣＶＤ処理で化学的還元剤（例えば、水素）が使用されなければ、ＣＶＤにより純粋な銅膜を与えない。
（ｂ）  Ｃｕ（Ｘ）2  ＋  Ｈ2  →  Ｃｕ  ＋  ２ＸＨ
【００１０】
このタイプの前駆体の例には以下がある。Ｃｕ+2ビス（β−ジケトナート）（Ｗｏｎｇ，  Ｖ．  ｅｔ  ａｌ，．  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ），ペンシルバニア州，１９９０，  ｐｐ３５１−５７、Ａｗａｙａ，  Ｎ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｏｌ．  ２１，  Ｎｏ．  １０，  ｐｐ９５９−９６４，  １９９２）、Ｃｕ+2ビス（β−ジイミン）およびＣｕ+2ビス（β−ケトイミン）化合物（米国特許第３３５６５２７号明細書、Ｆｉｎｅ，  Ｓ．Ｍ．，  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．，  １９９０，  ｐｐ２０４，  ４１５）。これらの銅(+2)化合物は一般的には固体であり、そのＣＶＤ処理温度は典型的には２００℃より高い。これらの前駆体が実質的にフッ素化されているなら、上記のＣｕ（ｈｆａｃ）Ｌ化合物について認められたものと同様の接着についての問題などが予測される。Ｃｕ+2ビス（β−ジケトナート）はまた、ＡＬＤ銅前駆体としても実証されている（Ｍａｒｔｅｎｓｓｏｎ，  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．  １４５，  Ｎｏ．  ８，  Ａｕｇ  １９９８、Ｊｉｎｓｈａｎ，  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．，  Ｖｏｌ．  １７，  Ｎｏ．  ９，  Ｓｅｐｔ  ２００２）。
【００１１】
３．  （Ｙ）Ｃｕ（Ｌ）化合物からのＣＶＤ銅
これらのＣｕ（＋１）前駆体において、（Ｙ）は有機アニオンであり、（Ｌ）は中性安定化配位子（例えば、トリアルキルホスフィン）である。そのような前駆体の例は、ＣｐＣｕＰＥｔ3であり、ここでＣｐはシクロペンタジエニルであり、ＰＥｔ3はトリエチルホスフィンである（Ｂｅｅｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  （２），  ｐｐ２１６−２１９  （１９９０））。ＣＶＤ条件下で、これらの前駆体分子の２つが処理工程においてウェーハー表面で反応し、こうして２つの安定化トリアルキルホスフィン配位子は銅の中心から解離し、２つの（Ｙ）配位子は互いに結合し、銅（＋１）の中心は還元されて銅金属となる。全体の反応は、次の式（ｃ）で示される。
（ｃ）  ２（Ｙ）Ｃｕ（Ｌ）  →  ２Ｃｕ  ＋  （Ｙ−Ｙ）  ＋  ２（Ｌ）
【００１２】
しかし、放出されたトリアルキルホスフィン配位子がＣＶＤチャンバーを汚染しやすく、好ましくないＮ型ケイ素ドーパントとして作用しかねないため、このタイプの化学反応は製造環境において問題となる。
【００１３】
半導体製造法への応用で急速に成長している超薄膜被着のための方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）である。この方法では、前駆体を基材上へ化学吸着して、前駆体の「単層」（すなわち、１分子の厚さ）を形成する。次に第２の化学物質種を同じように導入して第１の化学吸着層と化学反応させ、所望の膜を基材表面に成長させる。例えば、まず表面ＯＨ基を有する基材をトリメチルアルミニウム蒸気に暴露してＡｌ−Ｏ結合と残存Ａｌ−ＣＨ3結合を含有する化学吸着単層を形成して、次に水蒸気に暴露することにより、ＡＬＤ法により酸化アルミニウムを成長させることができる（Ｈｉｇａｓｈｉ，  Ｇ．Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ５５（１９）  （１９８９）ｐｐ１９６３、Ｇｅｏｒｇｈｅ  Ｓ．Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｔ．  Ｓｙｍｐ．  Ｏｎ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  （ＡＬＥ−３）抄録，仙台，日本，２５２７，５月（１９９４）ｐ３８）。水蒸気は残存Ａｌ−ＣＨ3基と反応して固体の酸化アルミニウムとメタンガスを与え、後者は揮発性副生物としてＡＬＤチャンバーから排出される。水蒸気は過剰に加えられるため、新に形成された酸化アルミニウム表面の各アルミニウム原子はＯＨ基で官能化される。これは、次のトリメチルアルミニウム蒸気のパルスが化学吸着する高反応性表面を生成し、再度プロセス中にメタンを放出する。次にこのサイクルが繰り返され、厚さがサイクルの回数により決定される酸化アルミニウムの完全にコンフォーマルで純粋な膜が成長する。ＡＬＤに最も適した前駆体は、揮発性が高く、高い化学反応性を有し、特定の化学物質の添加によりその配位子を容易に除去するのを可能にし、そして分子レベルにおいて、基材表面上に元素でもって堆積（反応）するよう濃密である。後者の元素とその担持配位子との高い比率は、化学吸着される単層あたりの元素の有効量を多くし、従ってＡＬＤ成長速度をより大きくする。
【００１４】
塩化銅(+1)を使用するＡＬＤ銅（Ｍａｒｔｅｎｓｓｏｎ，  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ  Ｖａｐ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，  １９９７，  Ｖｏｌ．  ３，  Ｎｏ．  １，  ｐ４５）は、前駆体の揮発性が低いという欠点があり、銅(+2)ビス（テトラメチルヘプタンジオナート）からのＡＬＤ銅（Ｍａｒｔｅｎｓｓｏｎ，  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．  １４５，  Ｎｏ．  ８，  Ａｕｇｕｓｔ  １９９８，  ｐｐ２９２６−２９３１）は、前駆体が大きくて銅の単核であるという難があり、銅(+2)（ｈｆａｃ）2を使用するＡＬＤ銅（Ｓｏｌａｎｋｉ，  Ｒ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．  ３（１０），  ｐｐ４７９−４８０（２０００））は、単核であり、高度にフッ素化されているという欠点がある。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５１４４０４９号明細書
【特許文献２】米国特許第３３５６５２７号明細書
【００１６】
【非特許文献１】Ｒ．  Ｋｒｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．  １４６（９），  ｐｐ３２４８−３２５４（１９９９）
【非特許文献２】Ｗｏｎｇ，  Ｖ．  ｅｔ  ａｌ，．  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ），ペンシルバニア州，１９９０，  ｐｐ３５１−５７
【非特許文献３】Ａｗａｙａ，  Ｎ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｏｌ．  ２１，  Ｎｏ．  １０，  ｐｐ９５９−９６４，  １９９２
【非特許文献４】Ｆｉｎｅ，  Ｓ．Ｍ．，  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．，  １９９０，  ｐｐ２０４，  ４１５
【非特許文献５】Ｍａｒｔｅｎｓｓｏｎ，  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．  １４５，  Ｎｏ．  ８，  Ａｕｇ  １９９８
【非特許文献６】Ｊｉｎｓｈａｎ，  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．，  Ｖｏｌ．  １７，  Ｎｏ．  ９，  Ｓｅｐｔ  ２００２
【非特許文献７】Ｂｅｅｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  （２），  ｐｐ２１６−２１９（１９９０）
【非特許文献８】Ｈｉｇａｓｈｉ，  Ｇ．Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ５５（１９）（１９８９）ｐｐ１９６３
【非特許文献９】Ｇｅｏｒｇｈｅ  Ｓ．Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｔ．  Ｓｙｍｐ．  Ｏｎ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  （ＡＬＥ−３）抄録，仙台，日本，２５２７，５月（１９９４）ｐ３８
【非特許文献１０】Ｍａｒｔｅｎｓｓｏｎ，  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ  Ｖａｐ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，  １９９７，  Ｖｏｌ．  ３，  Ｎｏ．  １，  ｐ４５
【非特許文献１１】Ｍａｒｔｅｎｓｓｏｎ，  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．  １４５，  Ｎｏ．  ８，  Ａｕｇｕｓｔ  １９９８，  ｐｐ２９２６−２９３１
【非特許文献１２】Ｓｏｌａｎｋｉ，  Ｒ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．  ３（１０），  ｐｐ４７９−４８０（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
半導体のような、または電子材料のための金属バリア層のような基材上に、金属および金属化合物層を被着させる際の従来技術の問題は、揮発性を増強させ、金属前駆体担体分子から必要な全量の元素金属を供給し、そして高融点の前駆体化合物を回避する本発明により克服される。本発明について、これらの利点とさらなる利点は以下の検討で説明される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、下式の１−アザアリル化合物であり、
【００１９】
【化１】
2005002099.tif 000002
【００２０】
この式中のＲ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、およびフルオロアルキニルよりなる群から選択され、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｒ3とＲ4は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択される。さらに、２つの同じかまたは２つの異なる１−アザアリル化合物からの２つのＲ1基を、Ｃ6までの長さの、随意に３級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して、連結することができる。さらに、１つの１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基を独立に、もう１つの同じかまたは異なる１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基に、Ｃ6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる。
【００２１】
本発明はまた、下式の１−アザアリル化合物の金属配位錯体であり、
【００２２】
【化２】
2005002099.tif 000003
【００２３】
この式中のＲ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、およびフルオロアルキニルよりなる群から選択され、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｒ3とＲ4は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｍは、リチウム（Ｉ）、ナトリウム（Ｉ）、カリウム（Ｉ）、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）および金（Ｉ）よりなる群から選択される。さらに、２つの同じかまたは２つの異なる１−アザアリル化合物からの２つのＲ1基を、Ｃ6までの長さの、随意に３級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる。さらに、１つの１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基を独立に、もう１つの同じかまたは異なる１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基に、Ｃ6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる。
【００２４】
さらに、本発明は、下式の１−アザアリル化合物の金属配位錯体であり、
【００２５】
【化３】
2005002099.tif 000004
【００２６】
この式中のＲ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、およびフルオロアルキニルよりなる群から選択され、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｒ3とＲ4は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｍは、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、およびニッケル（ＩＩ）、銅（２）、Ｚｎ（２）、Ｍｇ（２）、Ｃａ（２）、Ｓｒ（２）、Ｂａ（２）よりなる群から選択される。さらに、２つの同じかまたは２つの異なる１−アザアリル化合物からの２つのＲ1基を、Ｃ6までの長さの、随意に３級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる。さらに、１つの１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基を独立に、もう１つの同じかまたは異なる１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基に、Ｃ6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる。
【００２７】
最後に、本発明は、ＣＶＤ法の揮発性前駆体として１−アザアリル金属化合物を使用して基材上に金属または金属含有膜を堆積する方法であって、１または２以上の化学薬剤ガスの存在下に高温および／またはプラズマの条件下で、前駆体の蒸気を基材表面と接触させて、基材の表面で化学反応を起こさせて金属含有膜を堆積させるようにする金属または金属含有膜堆積方法、または、ＡＬＤ法で揮発性前駆体として１−アザアリル金属化合物を使用して基材上に金属を堆積する方法であって、前駆体の蒸気を、化学薬剤ガスまたはプラズマ中の化学薬剤ガスと１つ以上のパルスサイクルで交互にパルスさせて、１パルスサイクル当たりに金属または金属含有物質の１つの単層を堆積する金属堆積方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、新規な揮発性金属１−アザアリル金属化合物と、それらを銅シード層、拡散バリア、ゲート電極金属層などの成長のためのＣＶＤまたはＡＬＤ前駆体として使用することに関する。
【００２９】
これらの新規合成物は、有効に揮発性で、そのうえ金属含有膜を成長させるように化学反応性であるよう設計される。いくつかの１−アザアリル金属化合物が化学文献で知られてはいるが、これらの調製物の多くは、その大きさが揮発性を抑制するため、および／または最終の金属膜に汚染物質を残しがちな好ましくない化学反応性のため、金属前駆体として魅力的であると認められてはない。例えば、フェニル環は金属化合物上に置換されると、化合物を比較的高融点の固体とし、これらのかさのある基の付加はまた最終の金属錯体の揮発性を低下させることは公知である。最適な前駆体は液体であるかまたは低融点の固体であり、かつ高揮発性であるため、これらの両方の傾向、すなわち高融点と低揮発性は、ＣＶＤまたはＡＬＤ前駆体としての化合物の有効性を阻害しがちである。これらの理由のために、芳香族基はあまり好ましくない。
【００３０】
化学反応性については、既知の１−アザアリル金属化合物の多くはケイ素−窒素結合を含有し、これは典型的には非常に水分に感受性である。従って、ＣＶＤまたはＡＬＤ条件下で、水が存在するとＳｉ−Ｎ結合が加水分解するにつれＳｉ−ＯＨ種が形成され、結局は最終金属含有膜がケイ素で汚染されることになる。
【００３１】
本開示に記載の新しい化合物の一部では、前駆体の揮発性を上昇させるのにフルオロカーボン置換基が使用され、かさの大きいフェニル置換基の使用は回避される。
【００３２】
さらに、これらの新しい調製物の配位子の組織においてケイ素は窒素上に置換されない。その代わり、それは中心のおよび／または末端のアザアリル炭素上に置換される。ケイ素の存在は、最終的な金属錯体中に見いだされるような、アザアリル配位子の負の電荷を安定化するのを助けるため、末端アザアリル炭素上のケイ素の置換もやはり有用である。
【００３３】
本開示の新しい合成物の新規性は、公開された文献（Ｃ．Ｆ．  Ｃａｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２１９−２２１  （２００１）  ６０５−６６３）に記載され以下の式１〜１０に示す既知の１−アザアリル配位子を検討することにより、説明される。これらの配位子は、その脱プロトン化アニオン状態とは異なる中性の形態で示され、これは、種々の金属イオンと複合体を形成して最終的な１−アザアリル金属化合物を構成する形態であることに注意されたい。これらのアザアリル配位子の構造を調べると、以下の特徴が明らかになる。
【００３４】
【化４】
2005002099.tif 000005
【００３５】
式１に示す１−アザアリル配位子はすべて、窒素に結合したＭｅ3Ｓｉで官能化されており、こうして錯体を加水分解と最終金属膜へのケイ素の取り込みに対して敏感にしている。多くの調製物はまた芳香族基を有し、こうして揮発性を妨害し融点を上げている。フッ素を有する置換基はない。
【００３６】
【化５】
2005002099.tif 000006
【００３７】
式２に示す１−アザアリル配位子も、式１に示す配位子と同様に、窒素上のＭｅ3Ｓｉで置換されており、かつすべてが、中心の１−アザアリル炭素に置換された揮発性を妨害する芳香族基を有し、これもやはりこれらの化合物の融点を上げる。フッ素を有する置換基はない。
【００３８】
【化６】
2005002099.tif 000007
【００３９】
式３の各事例で、１−アザアリル骨格の窒素原子はピリジン環の一部であり、こうしてかさを大きくして揮発性を低下させ、これらの化合物の融点を上昇させる。フッ素を有する置換基はない。
【００４０】
【化７】
2005002099.tif 000008
【００４１】
式４では、１−アザアリル窒素上にＳｉＭｅ3が置換した３つの例があり、その１つは芳香環も有する。１つの例では、ＳｉＭｅ3が１−アザアリル炭素の両方に置換されているが、やはり１−アザアリル窒素上の芳香環で官能化される。もう１つの例で、ＳｉＭｅ3が１−アザアリル窒素上に置換されていない場合、化合物は芳香環を有する。フッ素を有する置換基はない。
【００４２】
【化８】
2005002099.tif 000009
【００４３】
式５では、１−アザアリル窒素はＳｉＭｅ3で置換され、配位子の中央の炭素は芳香環を有する。フッ素を有する置換基はない。
【００４４】
【化９】
2005002099.tif 000010
【００４５】
式６では、１−アザアリル窒素はジメチルシリシクロペンタジエニド基で官能化され、これは、かさと加水分解的に不安定なケイ素窒素結合を付加する。フッ素を有する置換基はない。
【００４６】
【化１０】
2005002099.tif 000011
【００４７】
式７は、かさの大きいフェニル環に結合している２つの１−アザアリル配位子基以外に、１−アザアリル窒素に置換されたＳｉＭｅ3基を示している。１つの調製物は、中心の１−アザアリル炭素に置換した追加のフェニル環を有する。フッ素を有する置換基はない。
【００４８】
【化１１】
2005002099.tif 000012
【００４９】
式８は、フェニル環を有する５つの構造を示し、それらの構造のいずれも１−アザアリル配位子の末端炭素に、１−アザアリルアニオンの負の電荷を安定化することができる置換したＳｉＭｅ3を示していない。フッ素を有する置換基はない。
【００５０】
【化１２】
2005002099.tif 000013
【００５１】
式９では、芳香族フェニル基を有する５つの構造があり、これらの構造のいずれにも１−アザアリル末端炭素原子に結合したトリアルキルシリル基はない。フッ素を有する置換基はない。
【００５２】
【化１３】
2005002099.tif 000014
【００５３】
式１０では、５つの構造のいずれにも１−アザアリル末端炭素上にトリアルキルシリル置換基はなく、置換基のいずれもフッ素化されていない。
【００５４】
【化１４】
2005002099.tif 000015
【００５５】
式１１は、１３個の構造のいずれも１−アザアリル末端炭素上にトリアルキルシリル置換基を持たず、３つの構造が芳香族フェニル環を有し、いずれの構造もフルオロカーボン置換基を持たないことを示す。
【００５６】
上記の分析から分かるように、１−アザアリル金属化合物の既知の配位子の構造的特徴は、以下のように要約することができる。
・いずれも、その蒸発を助けるフルオロカーボン置換基を持たない。
・トリアルキルシリル置換基が存在（典型的にはトリメチルシリルとして）する場合、それはしばしば１−アザアリル末端窒素に結合しており、このため最終金属化合物のケイ素窒素結合は水に対して敏感となり、こうしてＣＶＤまたはＡＬＤにより成長する金属含有膜へのケイ素の取り込みを可能にする。
・存在するトリアルキルシリル基がより好適な１−アザアリル末端炭素に結合している場合、他の好ましくなく、かつ好ましくない位置にある置換基（例えば、窒素上のフェニルおよびトリアルキルシリル）も存在する。芳香族フェニル環の存在は、これらの配位子由来の金属化合物の揮発性を抑制し融点を上昇させる傾向がある。
【００５７】
式３に示す化合物において、１−アザアリル配位子の中央の炭素と末端の窒素は芳香族ピリジン環の一部であり、これは融点が高く揮発性が低いという問題を提起する。
【００５８】
このように、既知の１−アザアリル配位子のいずれも以下の好ましい特徴を持たない、と結論することができる。
・１−アザアリル末端炭素にトリアルキルシリル基が置換しており、配位子上の別の場所に置換した芳香族フェニル環はなく、１−アザアリル末端窒素上に置換したトリアルキルシリル基がない。
・フルオロカーボン置換基が存在し、１−アザアリル末端炭素上に置換されたトリアルキルシリル基が存在するかまたは存在せず、配位子上の別の位置に芳香族フェニル基はない。
【００５９】
従って、本発明の新しい１−アザアリル配位子は、下記の式１２に要約することができる。
【００６０】
【化１５】
2005002099.tif 000016
【００６１】
この式中、Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニルでよく、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）であり、Ｒ3とＲ4は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）でよい。さらに、２つの同じかまたは２つの異なる１−アザアリル化合物からの２つのＲ1基を、Ｃ6までの長さの、随意に３級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる。さらに、１つの１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基を独立に、もう１つの同じかまたは異なる１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基に、Ｃ6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる。
【００６２】
具体的な１−アザアリル配位子の選択は、それがどの金属と配位して金属錯体を形成するかと、得られた金属錯体がそれ用に設計された、金属含有膜を成長させるために利用される方法の種類（すなわち、ＣＶＤ、ＡＬＤ）とに依存し、金属の選択は、錯体の使用目的がどのようなＡＬＤ、ＣＶＤまたは他の金属化プロセスかにより決定される。例えば、一部のフッ素化ＣＶＤ銅錯体は特定の拡散バリア、例えばタンタルと有害な反応を起こしてフッ素化分解生成物を生成しやすく、これは銅膜がタンタルバリアに付着するのを妨げる、ということがよく知られている。そのような用途では、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がフッ素を含有しない、新規の１−アザアリルの選択が勧められる。しかし、タンタルまたは類似の金属に出くわさない用途では、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がフルオロカーボンの特性を持つ、新規の１−アザアリル化合物を用いることが、前駆体の揮発性が上昇するために有益であろう。
【００６３】
これらの新しい１−アザアリル配位子は、脱プロトン化されて１−アザアリルアニオンを生成し、次いで種々の金属に配位して新しい金属錯体を生成することができる。金属が１価であり、例えばリチウム(+1)、ナトリウム(+1)、カリウム(+1)、Ｃｕ(+1)、Ａｇ(+1)などである場合、１−アザアリル化合物は、下記の式１３（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記のとおりである）で示される構造を有する。
【００６４】
【化１６】
2005002099.tif 000017
【００６５】
さらに、金属が２価であり、すなわちＦｅ+2、Ｃｏ+2、Ｎｉ+2、Ｃｕ+2、Ｚｎ+2、Ｍｇ+2、Ｃａ+2、Ｓｒ+2、またはＢａ+2であり、２つの脱プロトン化された１−アザアリル配位子に配位している場合、結果として式１４（この式のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記のとおりである）で示される構造となる。
【００６６】
【化１７】
2005002099.tif 000018
【００６７】
さらに本発明は、典型的には１または２種以上の化学薬剤ガスの存在下に高温および／またはプラズマの条件下で、前駆体の蒸気を基材表面と接触させ、基材の表面で化学反応を起こさせて金属含有膜を堆積させるようにするＣＶＤ法において、揮発性前駆体として上記の１−アザアリル金属化合物を使用することを教示する。こうして、化学還元剤（例えば水素、シラン、ボランなど）を使用して金属膜を作製することができ、あるいはアンモニアもしくは酸化剤を使用して、それぞれ金属窒化物もしくは酸化物を成長させることができる。２つ以上の金属前駆体を同時に使用する場合、金属合金または混合金属化合物（例えば、混合金属窒化物もしくは酸化物）を製造することができる。
【００６８】
あるいはまた、これらの前駆体は、プラズマ条件の使用を含めて、複数の金属化合物の蒸気を化学薬剤ガスと交互にパルスさせて、１パルスサイクル当たりに金属含有物質の１つの単層を堆積させるＡＬＤ法で使用することができる。例えば、複数の金属前駆体蒸気を還元剤（例えば、原子状水素、シラン、ボランなど）と交互にパルスして金属膜を成長させることができる。この方法で２種以上の金属前駆体を交互に使用する場合、金属合金を製造することができる。前駆体と交替する複数の化学薬剤ガスを使用すれば、パルスを利用して混合金属化合物を成長させることができる。例えば、アンモニアまたは他の適当な化学薬剤ガスを１種類の金属と、あるいはは２種以上の金属と交替させると、金属窒化物または混合金属窒化物が生成される。
【００６９】
本発明で説明される二核および単核金属錯体は、非常に揮発性が高く、配位子を喪失して金属含有膜を形成しようとする低い処理温度での反応性のため、ＡＬＤに非常に適している。さらに、これらの二核化合物は、化学吸着層において前駆体１分子当たり２つの金属原子を有し、従って１反応サイクル当たりに多量の金属を提供する。
【００７０】
本発明で説明される錯体は、銅、銅合金、およびその他の金属を含有する膜（例えば、金属硫化物、金属酸化物、金属窒化物など）のＡＬＤ成長に極めて適している。これらの膜は、前駆体の単層を、熱処理、プラズマ処理もしくは化学的還元により、他の金属化合物での処理により、あるいはイオウ、酸素もしくは窒素含有化学薬剤でそれぞれ処理して、ＡＬＤ法で反応させることにより作製される。本発明はまた、ＡＬＤにより銅または他の金属膜を成長させ、それにより前駆体の化学吸着した単層を、ＡＬＤ型のサイクルで水蒸気または水蒸気＋酸化剤と反応させて、銅もしくは他の金属の酸化物の超薄膜を形成する優れた方法を教示する。次いで、この銅または他の金属の酸化物を水素ガス、遠隔水素プラズマもしくは他の適当な還元剤で還元して、金属膜が形成される。これらの酸化および還元工程を短時間に逐次的に行うことができ、またはいくつかの酸化物の層を成長させた後に還元を行うことができる。この改良されたＡＬＤのアプローチは、前駆体が金属表面に弱く吸着するのでなく、酸化物もしくは水酸化物タイプの表面に強く化学吸着できるため、前駆体単層の形成の制御性が高い。本発明で説明される前駆体は、加水分解により変化しやすいため、このアプローチに特に適しているが、次に説明されるように、最終的な膜に捕捉されかねない汚染性ＳｉＯＨ種の生成を可能とはしない。二核の１−アザアリル錯体、［−ＣｕＮ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−ＣｕＮ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−］の場合、水蒸気は、炭素原子のプロトン化により前駆体中の有機金属Ｃｕ−Ｃ結合を破壊することができ、同時に酸化銅を形成することができる。さらに水は、下記の式（ｄ）で示されるように、１−アザアリル配位子を加水分解によりエチルアミンと１−トリメチルシリル−３，３−ジメチルブタン−２−オンに分割するのを助け、それにより、ＡＬＤチャンバーから揮発性副生物として容易に排出されるより小さな分子の破片を生じさせることができる。
【００７１】
【化１８】
2005002099.tif 000019
【００７２】
こうして製造された酸化銅はその後、水素ガス、水素プラズマまたは他の適当な還元剤で処理することにより、金属銅に還元される。同様に、２価金属のビス（１−アザアリル）化合物を同じように使用して、下記の式（ｅ）（ここでの当の金属はコバルトである）に示すように金属酸化物を成長させることができる。こうして製造された酸化コバルトはその後、金属コバルトに還元することができる。
【００７３】
【化１９】
2005002099.tif 000020
【００７４】
要約して言えば、ＡＬＤ金属膜を成長させるための方法の手順は、この優れた方法を使用し銅について、以下のように説明される。未加工の金属、金属含有、例えばケイ素またはゲルマニウムなどのメタロイド、またはメタロイド含有表面を、水、過酸化水素、アルコール、酸素もしくは他の適当な化学薬剤と反応させて、ヒドロキシル（ＯＨ）、ＯＨと酸化物、または酸化物酸素基を有する新しい表面を得る。次に、酸化銅または水酸化銅タイプの種を得るため銅錯体の単層をこの表面に化学吸着させる。次いで、［−ＯＨ］を有する化学薬剤のパルスを加えて、高度の表面水酸化を行うことができる。次に、銅錯体のパルスを加えて、その単層を水酸化物／酸化物表面に化学吸着させる。酸化剤／銅前駆体のサイクルを、酸化物の所望の厚さが得られるまで続け、その時点で、適当な揮発性還元剤（例えば、水素、水素プラズマ、シランおよびボランなど）を使用して、酸化物層を化学的に還元して銅金属にすることによりこの方法を停止する。酸化物層の厚さは、酸化物を迅速かつ完全に金属に還元できるように、注意深く選択される。これが完了したならば、その後全サイクルを再開して、全体的により厚い最終的な銅膜を得る。１−アザアリルタイプの前駆体、例えば［−ＣｕＮ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−ＣｕＮ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−］を使用する場合、ＯＨ基からのプロトンの除去を促進する配位子の塩基性のために、［Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ］を形成するための［−Ｃｕ−ＯＨ］タイプの表面部位への化学吸着を強く推進すべきであると考えられる。この化学吸着は、典型的なＡＬＤ銅プロセスの代表種である、［−Ｃｕ−ＣｕＬ−］タイプの種を得るため成長銅表面へ直接同じ銅前駆体が化学吸着するよりはるかに強い。こうして、ＡＬＤのアプローチの成功の鍵である単層飽和についての卓越した制御がなされる。得られる［−Ｃｕ−Ｏ−ＣｕＬ−］、［−Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ］または［−Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ−ＯＨ−］表面はその後、［−Ｃｕ−Ｃｕ］に還元されて滑らかな銅膜を与える。コバルトについて前記したように、金属膜に還元できる２価金属酸化物の成長についても、同様の利点がある。
【００７５】
この方法はまた、ＡＬＤによる混合金属合金薄膜の形成にも応用することができる。この方法では、ＡＬＤにより成長させた第１の金属酸化物の層が第２の金属酸化物の追加の層と交互にされて、第２の金属酸化物も、２つの金属の合金を得るため第１の金属酸化物の還元と同時に、水素または他の還元剤により元素の金属に還元することができる。第１の金属酸化物層と次の合金を形成する金属酸化物層との比が、還元後の最終的な金属合金の組成を決定する。例えば、酸化銅を酸化パラジウムと交互に成長させ、この複合体を還元して銅パラジウム合金を得ることができる。同様に、２つ以上の追加の金属酸化物種を第１の金属酸化物に取り込ませて、還元後に第１の金属と少なくとも２種の他の金属から構成される合金を得ることができる。銅の場合、特定の銅合金は純粋な銅よりエレクトロマイグレーションに対して耐性があり、従って銅配線の作製にとって非常に重要である。ＡＬＤ銅合金膜が以後の電気メッキ銅のためのシード層を形成する場合、熱アニール工程を適用することによりバルクの電気メッキ銅に合金元素を拡散させることができ、その結果均一に分布した合金元素を含有する銅膜が得られる。
【００７６】
一部の銅合金は、例えば熱アニール後に合金元素が膜の表面に分離し、そうすると処理ガスまたは蒸気と反応して保護層を提供することができるといったような、他の理由のために有用である。１つの例は、銅／マグネシウム合金の成長とアニーリングであり、これによりマグネシウムは銅表面に分離して、そこでその後酸化されて酸化マグネシウムの保護層を形成する（Ｍｕｒａｒｋａ，  Ｓ．，  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２０（２），  ｐｐ８７−１２４  （１９９５））。
【００７７】
銅の代わりにその他の１価金属（Ｍ+1）を使用して、［−（Ｍ+1）Ｎ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−（Ｍ+1）Ｎ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−］タイプの１−アザアリル錯体を得ることもでき、また、コバルトの代わりに他の２価金属Ｍ+2を使用して、本発明で説明される［Ｍｅ3ＳｉＣＨＣ（ｔＢｕ）＝Ｎ（Ｅｔ）］2（Ｍ+2）を得ることができ、こうしてそれぞれの金属を含有するＣＶＤまたはＡＬＤ膜に有用な、銅やコバルト以外の揮発性金属錯体を得ることができる。新規な１−アザアリル配位子の有用な化合物を合成することができる２価金属の例には、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、および亜鉛が含まれる。同様に、３価金属Ｍ+3を使用して、［Ｍｅ3ＳｉＣＨＣ（ｔＢｕ）＝Ｎ（Ｅｔ）］3Ｍ+3タイプの１−アザアリル化合物を作ることができる。そのような３価金属の例には、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、ルテニウム、オスミウム、ロジウムおよびイリジウム、銀、金、コバルト、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、オスミウム、イリジウム、鉄、ナトリウム、カリウム、およびリチウムが含まれるが、それらに限定されるものではない。そのような錯体を、［−ＣｕＮ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−ＣｕＮ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−］タイプの銅錯体と一緒に、または交互の順番に使用して、熱アニール後に銅合金を得ることもでき、あるいは互いに異なる組合せで使用して異なる合金を得ることもできる。
【００７８】
別のＡＬＤ法では、この開示の新しい１−アザアリル化合物をＡＬＤスキームで使用することができ、それにより、ハロゲン化金属のＡＬＤ膜を得るため前駆体およびハロゲン含有化学薬剤ガスのパルスを交互に適用することにより金属膜または金属合金膜を作製して、その後それを原子状水素、シラン、ボランなどを使用して純粋な金属に還元することができる。このアプローチの例を、塩化銅と遊離の１−アザアリル配位子とを与える１−アザアリル化合物［−ＣｕＮ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−ＣｕＮ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−］とＨＣｌとの反応についての下記の式（ｅ）に示す。式（ｆ）は、ジエチルシランを使用する塩化銅の銅金属への還元を示す。その後、特に限定されないが、原子状水素、シラン、ボラン、アランなどを含めた種々の異なる還元剤を使用して、ハロゲン化銅を銅金属に還元することができる。
【００７９】
【化２０】
2005002099.tif 000021
【００８０】
ＡＬＤ銅と銅合金およびその他の銅含有膜に対するこれらの新しいアプローチは、既知の銅前駆体、例えば下記の１０のグループに記載のようなものを、単独でまたはこの開示の新しい１−アザアリル化合物と一緒に使用して、適用することもできる。
【００８１】
１）  Ｃｕ+1（β−ジケトナート）（Ｌ）ｎタイプの前駆体。この式の（ｎ）は１または２であり、（Ｌ）は、オレフィン、ジエン、テトラエン、アルキン、トリアルキルシリルアルケン、トリアルキルシリルジエン、トリアルキルシリルテトラエン、トリアルキルシリルアセチレン、トリアルコキシシリルアルケン、トリアルコキシシリルジエン、トリアルコキシシリルアセチレン、トリアルコキシシリルジエン、トリアルキルホスフィン、およびトリアルコキシホスフィン、ニトリル、イソニトリル、イソシアナート、一酸化炭素を表し、（β−ジケトナート）は、（ｈｆａｃ）、アセチルアセトナート（すなわちａｃａｃ）、３−ハロ置換ａｃａｃ、１，５−ジハロ置換ａｃａｃ、１，１，１−トリハロ置換ａｃａｃ、アルキルアセトアセタート（メチルアセトアセタート）、アルキル−オキソ−ブタノアート、アリールアセトアセタートに代表される。β−ジケトナートは、アリールもしくはアルキル置換、ハロゲン化、部分的ハロゲン化もしくは非ハロゲン化β−ジイミンもしくはβ−ケトイミン、マロンアルデヒド、２−ハロ−マロンアルデヒド、マロンアルデヒドジイミン、ジアルキルマロナート（例えば、ジメチルマロナート）、ジアリールマロナート、アリールアルキルマロナート、１，３−ビス（トリアルキルシリル）−１，３−プロパンジオナートおよび１−トリアルキルシリル−３−アルキル−１，３−プロパンジオナートにより置換されてもよい。
【００８２】
２）  Ｃｕ+1（アルコキシド）ｎタイプの前駆体。この式の（ｎ）は一般的に４〜６であり、（アルコキシド）は、ｔ−ブトキシ、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、不飽和アルコキシド（例えば、２−メチル−３−ブテン−２−オキシ、２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）、アルキニルオキシ（例えば、プロパルギルアルコキシド）、アリルオキシ、ビニルオキシ、アリルフェノキシ、アルキルフェノキシまたはこれらの混合物を表す。さらなるアルコキシドには、アミノ、イミノ、シアノおよびハロゲン置換アルコキシド、トリアルキルシラノエート、トリアルコキシシラノエート、ジアルキルアルキルアミノシラノエート、ジアルキルアルキルイミノシラノエートが含まれる。
【００８３】
３）  ［Ｃｕ（+1）（アミド）］ｎタイプの前駆体。この式の（ｎ）は一般的に４〜６であり、（アミド）は２級アミドアニオンを表す。アミド窒素上の置換基には、アルキル、アリール、アリル、アリールアルキル、シリルアルキル、シリルアリール、アルキルエーテル、ハロゲン化および部分的ハロゲン化ジアルキルシリルが含まれるが、置換基はこれらに限定されない。
【００８４】
４）  ［Ｃｕ（+1）（Ｒ）］ｎタイプの前駆体。この式の（ｎ）は一般的に４〜６であり、（Ｒ）はアルキル、ハロゲン化もしくは部分的ハロゲン化アルキル、トリアルコキシシリルアルキル、トリアルキルシリルアルキル、トリアルコキシシリルアルキル、アリル、ビニル、アルキニル、アリール、モノおよびマルチアルキル置換アリール、ハロ置換アリール、アリールアルキル、ハロ置換アラルキル、アルコキシ置換アリール、アルコキシ置換アラルキル、イミノ置換アリールおよびイミノ置換アルキルを表す。
【００８５】
５）  Ｃｕ(+2)ビス（アルコキシド）タイプの前駆体。これらには、アミン、イミン、エーテル、ビニル、アルキニル、アリール、トリアルキルシリルまたはハロゲンで置換されたアルコキシドが含まれるが、これらに限定はされない。アルコキシドはまた、ジアルキルアルキルアミノシラノエートまたはジアルキルアルキルイミノシラノエートでもよい。
【００８６】
６）  Ｃｕ(+2)ビス［β−ジケトナート］タイプの前駆体。この式の［β−ジケトナート］は、アルキル、ハロゲン化アルキル、ビニル、アルキニル、アリール、トリアルキルシリル、ハロゲンまたはエーテル基で置換されてもよい。
【００８７】
７）  Ｃｕ(+2)ビス（β−ケトイミド）。この式のβ−ケトイミドは、アルキル、ハロゲン化アルキル、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシロキシル、アリール、ハロゲン化アリール、エーテルまたはアミン基で置換される。
【００８８】
８）  Ｃｕ(+2)（β−ジイミド）。この式のβ−ジイミンは、水素、アルキル、ハロゲン化アルキル、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシロキシ、アリール、ハロゲン化アリール、アミンおよびエーテル基で置換される。
【００８９】
９）  Ｃｕ（+1）（アミジナート）。この式の（アミジナート）は、アルキル−アミジナート、アリール−アミジナート、ハロ−アミジナート、トリアルキルシリルアミジナート、トリアルキルシリルアルキルアミジナートおよびトリアルコキシシリルアミジナート構造を表す。
【００９０】
１０）  Ｃｕ（+1）（Ｒ）ｎＬタイプの前駆体。この式の（ｎ）は一般的に１〜３であり、（Ｒ）は、アルキル、ハロゲン化アルキル、アミン置換アルキル、イミン置換アルキル、アリル、ビニル、アルキニル、アリール、アルキル置換アリール、ハロ置換アリール、アリールアルキル、ハロ置換アリールアルキル、アルコキシ置換アリール、アルコキシ置換アリールアルキル、ニトリル、ハロアルカン、シクロペンタジエニル、ハロゲン置換シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、ハロゲン化アルキル置換シクロペンタジエニルを表す。Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルホスフィン、ＣＯ、ニトリル、イソニトリル、イソシアニド、オレフィン、アルキンタイプの中性の安定化配位子である。
【００９１】
本開示において説明される新しい１−アザアリルタイプの錯体の配位子の塩基性は、［−ＣｕＮ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−ＣｕＮ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−］タイプの化学吸着錯体の単層を、錯体の配位子をプロトン化して除去し、その際に準安定な銅（＋１）（β−ジケトナート）種を生成し、これがその後不均化を起こして揮発性の銅（＋２）（β−ジケトナート）2と銅金属をもたらす、揮発性の酸配位子、例えば、β−ジケトンで処理する、別のＡＬＤアプローチで使用することもできる。この同じ化学反応を、銅膜を成長させるためのＣＶＤ法で使用することもできる。
【００９２】
さらに、上記の錯体のいずれかを使用して、純粋な銅金属、銅金属含有金属合金、およびその他の銅含有膜またはその他の金属膜およびそれらの合金を成長させるためのＣＶＤおよびＡＬＤ法は、以下のプロセス条件下で、任意の組合せで有効に機能すると予測される。
（ａ）０〜５００℃の温度範囲内、
（ｂ）１ｍＴｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ以上の圧力範囲内、
（ｃ）マイクロ波で発生させた、遠隔あるいは直接のプラズマ、紫外線または電子線を使用、
（ｄ）化学量論的にまたは触媒作用を及ぼすよう加えられる、以下の化学薬剤ガス、すなわち水素、アンモニア、水蒸気、酸素、亜酸化窒素、ヒドラジン、アミン、アルコール、ホスフィン、シラン、ボラン、アラン、またはこれらの金属前駆体から金属含有膜を生じさせることができる他の化学反応性種、を使用、
（ｅ）銅を含め、超導電性ＹＢａＣｕ酸化物により例示される、銅金属合金または他の混合金属化合物を成長させるための、（ｄ）と同様の化学薬剤ガスと組合せたその他の金属前駆体の蒸気、および／または、
（ｆ）金属硫化物を生成するためＣＶＤプロセスの間に加えることができる揮発性イオウ含有揮発性化合物。
【００９３】
上記化合物はいずれも、種々の中性配位子（例えば、アルコールエーテル、アミン、アルケン、アルキン、アレーン、ホスフィン、一酸化炭素、ニトリル、イソニトリル、シアナートもしくはイソシアナート、イミン、ジイミン、窒素含有複素環など）と錯体を形成すると、銅のＣＶＤのための有用な前駆体を形成することができる。
【００９４】
殊に有用な合成物は、液体であるかまたは特に揮発性である錯体であることができる。
【００９５】
配位子系に酸素のない、例えば［−（Ｍ+1）Ｎ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−（Ｍ+1）Ｎ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−］系の、上記錯体では、同じかまたは類似の配位子から調製される銅錯体と化学的に相性のよい、親酸素金属（例えば、マグネシウム、ジルコニウムなど）の揮発性錯体を調製できると予想される。２つのそのような化合物の混合物を使用するＣＶＤは、信頼性が向上しエレクトロマイグレーションに対する耐性が向上するという特性を具備することが知られている銅合金、例えばＣｕ／ＭｇまたはＣｕ／Ｚｒなどの堆積を可能にするはずである。適切な配位子を選択することにより、液体混合物であり従ってＣＶＤチャンバーへの直接の液体注入による供給に特に適したそのような混合物を調製することができる。
【００９６】
さらに、上記化合物のすべてにおいて中心となる１−アザアリル配位子を生成する、選択された原子上の選択された置換基には、スズ元素が銅のＣＶＤ膜と混ざり合って、純粋な銅よりエレクトロマイグレーションに対して耐性である合金をもたらすことができるように、スズを含有する基を含めてもよい。
【実施例】
【００９７】
（例１）新規な１−アザアリル配位子の合成
式１２に示す配位子（式中のＲ1はエチルであり、Ｒ2はｔブチルであり、Ｒ3はＨであり、Ｒ4はＳｉＭｅ3である）を、以下のプロトコールを使用して調製する。まず、０．１モルのトリメチルアセトニトリルを、窒素下で２５０ｍｌの乾燥したテトラヒドロフランに加え、−７８℃に冷却する。次に、ペンタン中に１Ｍのトリメチルシリルメチルリチウムの溶液１００ｍｌを、−７８℃を維持して３時間かけてゆっくり加える。次に、この反応混合物を室温まで温まらせ、０．１モルの臭化エチルを１５分かけて加える。次いで、反応混合物を一晩攪拌する。この時点で、もしも配位子を単離する必要があるなら、大気圧で蒸留して溶媒を除去し、残存する液体を真空蒸留して液体窒素で冷却した受器に留出させる。融解後、この液体を蒸留して、純粋な配位子Ｅｔ（Ｎ）Ｃ（ｔＢｕ）ＣＨ2ＳｉＭｅ3を得る。図１は、テトラヒドロフランのほとんどを蒸留した後の上記配位子のガスクロマトグラフィー／質量スペクトルを示し、後者は４．３分のところ、１−アザアリル配位子は１３．３８５分のところに見えている。もとのＭ＝１９９から１つのメチル基（Ｍ＝１５）を差し引いたものが、１−アザアリル配位子についてＭ＝１９９−１５＝１８４で明らかである。
【００９８】
（例２）１価金属を使用する新規な１−アザアリル金属化合物の合成
まず、上記の例１の合成からの純粋な１−アザアリル配位子の０．１モルを、窒素下で３００ｍｌの乾燥したテトラヒドロフランに加え、−７８℃に冷却する。次に、窒素下で１００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中０．１モルのリチウムジイソプロピルアミドを３０分かけてゆっくり加え、そして反応混合物を室温まで温まらす。次に、もう１つのフラスコに、窒素下で１００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中０．１モルの塩化第一銅を入れ、攪拌しながら−２０℃まで冷却する。次いで、最初の溶液を、攪拌している塩化第一銅混合物に１時間かけ滴下して加える。次に、この反応混合物をさらに１時間−２０℃に保持してから、再度室温まで温まらせ、一晩攪拌しておく。翌日、真空下で溶媒を除去し、窒素下で固体反応混合物を１００ｍｌのヘキサンで３回抽出する。その後、真空下でヘキサンを除去し、得られた固体を動的真空下で昇華させる。
【００９９】
しかし、最終の金属錯体はまた、以下のように、溶媒を蒸留で除去する前の粗反応混合物から直接調製することもできる。反応混合物を再度−７８℃に冷却し、１００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中０．１モルのリチウムジイソプロピルアミドを３０分かけてゆっくり加えてから、反応混合物を室温まで温まらせる。次に、もう１つのフラスコに、窒素下で１００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中０．１モルの塩化第一銅を入れ、攪拌しながら−２０℃まで冷却する。次いで、最初の溶液を攪拌している塩化第一銅混合物に１時間かけ滴下して加える。その後、反応混合物をさらに１時間−２０℃に保持してから、再度室温まで温まらせ、一晩攪拌しておく。翌日、真空下で溶媒を除去し、窒素下で固体反応混合物を１００ｍｌのヘキサンで３回抽出する。次に、真空下でヘキサンを除去し、得られた固体を動的真空下で昇華させて純粋な銅（＋１）化合物を得る。
【０１００】
（例３）１価金属を使用する新規な１−アザアリル金属化合物の合成
まず、上記合成からの純粋な１−アザアリル配位子の０．１モルを、窒素下で３００ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに加え、−７８℃に冷却する。次に、窒素下で１００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中０．１モルのリチウムジイソプロピルアミドを３０分かけてゆっくり加えてから、反応混合物を室温まで温まらせる。次に、もう１つのフラスコに、窒素下で１００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中０．０５モルの臭化コバルトを入れ、攪拌しながら−２０℃まで冷却する。次いで、最初の溶液を攪拌している臭化コバルト混合物に１時間かけ滴下して加える。その後、反応混合物をさらに１時間−２０℃に保持してから、再度室温まで温まらせ、一晩攪拌しておく。翌日、真空下で溶媒を除去し、窒素下で固体反応混合物を１００ｍｌのヘキサンで３回抽出する。次に、真空下でヘキサンを除去し、得られた固体を動的真空下で昇華させて純粋なコバルト（＋２）化合物を得る。
【０１０１】
本発明の開示の新規な１−アザアリル配位子の金属化は多くの方法で行うことができ、また、１−アザアリルと反応させて１−アザアリル金属錯体に至る代わりの合成経路をとるために広範囲の金属化学薬剤を選択することができる。例えば［−ＣｕＮ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−ＣｕＮ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−］の場合、最初にＭｅ3ＳｉＣＨ（Ｘ）Ｃ（ｔ−Ｂｕ）＝Ｎ（Ｅｔ）タイプの化合物（式中のＸはハロゲン）を作り、それを金属（例えば、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、またはルビジウムなどであるが、これらに限定はされない）と反応させることにより、Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｃ（ｔ−Ｂｕ）＝Ｎ（Ｅｔ）配位子を有効に金属化することができる。あるいは、Ｍｅ3ＳｉＣＨ（Ｘ）Ｃ（ｔ−Ｂｕ）＝Ｎ（Ｅｔ）タイプの化合物を、例えばアルキルリチウムなどの有機金属種と反応させて、金属／ハロゲンから金属化したＭｅ3ＳｉＣＨ（Ｍ）Ｃ（ｔ−Ｂｕ）＝Ｎ（Ｅｔ）種を生成させることができる。あるいは、Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｃ（ｔ−Ｂｕ）＝Ｎ（Ｅｔ）タイプの化合物を、例えばリチウムジイソプロピルアミドなどの有機金属化学薬剤を使用して脱プロトン化することができる。あるいは、Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｃ（ｔ−Ｂｕ）＝Ｎ（Ｅｔ）種を、この金属化工程を含めて電気化学的に金属化して、直接最終生成物にすることができる。金属化した種が所望の最終生成物とならない場合には、それを最終の金属化学薬剤と反応させて、中心の金属の有効な交換により、所望の最終生成物を作ることができる。最終的錯体を作製するための適当な金属化学薬剤源には、金属ハロゲン化物、アセタート、フルオロアセタート、トリフレート、アルコキシド、アミド、金属有機金属化合物、ヘキサフルオロホスフェート、銅テトラフルオロボレートまたはその他の金属化合物が含まれるが、適当な金属化学薬剤源はこれらに限定されない。最終生成物は、昇華、蒸留、再結晶化、選択的可逆的吸収、適当な配位媒体を用いての選択的かつ可逆的付加物生成、または生成物の有機金属銅化合物に対して無害のクロマトグラフィー媒体を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製してもよい。
【０１０２】
本発明の独特な１−アザアリル化合物とそれらの金属配位子錯体は、従来技術の金属膜／層の前駆体を上回る大きな利点を提供する。これらの１−アザアリル化合物と金属配位子錯体は、反応するとそれらの全金属分を放出し堆積させることができ、それらは比較的高揮発性であり、かつ比較的低融点であって、供給法と選択肢の幅を広げる。これらの新しい配位子とその金属錯体の構造を化学的に調整することにより、それらは例えばＣＶＤやＡＬＤなどの種々のプロトコールのもとで作製される金属膜の安定性、揮発性および堆積について優れた状況を提供することができる。半導体製造産業では集積回路の設計に銅金属を、また半導体製造における他の機能のためにその他の金属を、より全面的に取り入れようとしているので、これらの物理的および化学的性質の利点は半導体製造産業にとって非常に重要なものである。もちろん、これらの１−アザアリル化合物とそれらの対応する金属配位子錯体は、従来技術よりもより穏和な条件下での金属の堆積が所望される非半導体用途において有用である。
【０１０３】
本発明をいくつかの好適な態様に関して明らかにしたが、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲から確認されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】例１の化合物の時間に対するガスクロマトグラフ／質量スペクトルのグラフである。
【図２】例１の化合物のｍ／ｚに関するガスクロマトグラフ／質量スペクトルのグラフである。
【図１】
2005002099.tif 000029
【図２】
2005002099.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月9日(2004.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式の１−アザアリル化合物。
【化１】
2005002099.tif 000031
（式中のＲ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、およびフルオロアルキニルよりなる群から選択され、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｒ3とＲ4は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択される）
【請求項２】
２つの同じかまたは２つの異なるそのような１−アザアリル化合物からの２つのＲ1基が、Ｃ6までの長さの、随意に３級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して連結されている、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
１つのそのような１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基が独立に、もう１つの同じかまたは異なる１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基に、Ｃ6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
金属が、リチウム、銅、銀、鉄、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、金およびニッケルよりなる群から選択される、請求項１記載の化合物の金属配位錯体。
【請求項５】
下記の式の１−アザアリル化合物の金属配位錯体。
【化２】
2005002099.tif 000032
（式中のＲ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、およびフルオロアルキニルよりなる群から選択され、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｒ3とＲ4は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシまたはフルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｍは、リチウム、銅（Ｉ）、ナトリウム（Ｉ）、カリウム（Ｉ）、金（Ｉ）および銀（Ｉ）よりなる群から選択される）
【請求項６】
下記の式の１−アザアリル化合物の金属配位錯体。
【化３】
2005002099.tif 000033
（式中のＲ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、およびフルオロアルキニルよりなる群から選択され、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｒ3とＲ4は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Ｓｉ（Ｒ5）3（この式のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ｍは、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、マグネシウム（ＩＩ）、カルシウム（ＩＩ）、ストロンチウム（ＩＩ）、バリウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、およびニッケル（ＩＩ）よりなる群から選択される）
【請求項７】
ガス、１または２種以上の化学薬剤ガスの存在下に高温および／またはプラズマの条件下で、前駆体の蒸気と基材表面とを、基材の表面で化学反応が起こり金属含有膜を堆積するように接触させる、ＣＶＤ法の揮発性前駆体として請求項１記載の１−アザアリル金属化合物を使用して基材上に金属を堆積させる方法。
【請求項８】
前記化学薬剤ガスを水素、シランおよびボランよりなる群から選択して、前記基材上に金属膜を堆積させる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記化学薬剤ガスをアンモニアまたはヒドラジンよりなる群から選択して、前記基材上に金属窒化物膜を堆積させる、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記化学薬剤ガスが前記基材上に金属酸化物膜を堆積させるための酸化剤である、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
２種以上の金属前駆体を同時に使用して前記基材上に金属合金または混合金属化合物膜を堆積させる、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
１または２種以上の前駆体の蒸気を、随意にプラズマの存在下で、化学薬剤ガスと１または２以上のパルスサイクルで交互にパルスさせて１パルスサイクル当たりに１つの単層以下の金属含有物質を堆積させる、ＡＬＤ法で揮発性前駆体として請求項１記載の１−アザアリル化合物の金属配位錯体を使用して基材上に金属または混合金属を堆積させる方法。
【請求項１３】
前記化学薬剤ガスを、水素、遠くに位置するプラズマからの原子状水素、シラン、ボラン、およびアランよりなる群から選択して、前記基材上に金属膜または金属合金膜を堆積させる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記化学薬剤ガスをアンモニアまたはヒドラジンよりなる群から選択して、前記基材上に金属窒化物膜を堆積させるのに使用される前駆体の数に応じて単一の金属窒化物または混合金属窒化物を成長させる、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記化学薬剤ガスが、使用される前駆体の数に応じて前記基材上に金属酸化物膜または混合金属酸化物を堆積させるための酸化剤である、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
２種以上の金属前駆体を逐次的パルスサイクルで使用して前記基材上に金属合金または混合金属化合物膜を堆積させる、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
Ｅｔ（Ｎ）Ｃ（ｔＢｕ）ＣＨ2ＳｉＭｅ3（式中、Ｅｔ＝エチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、そしてＭｅ＝メチルである）の化合物。
【請求項１８】
下記の式の１−アザアリル化合物の金属配位錯体。
【化４】
2005002099.tif 000034
（式中のＲ1はエチルであり、Ｒ2はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ3とＲ4はＳｉ（ＣＨ3）3であり、Ｍ＝銅（Ｉ）、銀（Ｉ）またはリチウム（Ｉ）である）
【請求項１９】
２つの同じかまたは２つの異なる１−アザアリル化合物からの２つのＲ2基を、Ｃ6までの長さの、随意に３級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる、請求項５または６記載の金属配位錯体。
【請求項２０】
１つの１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基を独立に、別の同じかまたは異なる１−アザアリル化合物からのＲ3およびＲ4基に、Ｃ6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる、請求項５または６記載の金属配位錯体。
【請求項２１】
式［Ｍｅ3ＳｉＣＨＣ（ｔＢｕ）＝Ｎ（Ｅｔ）］2（Ｍ+2）（式中のＭ+2は、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金および亜鉛よりなる群から選択される）の化合物。
【請求項２２】
式［Ｍｅ3ＳｉＣＨＣ（ｔＢｕ）＝Ｎ（Ｅｔ）］3（Ｍ+3）（式中のＭ+3は、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、銀、金、コバルト、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、オスミウム、イリジウムおよび鉄よりなる群から選択される）の化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
銅の代わりにその他の１価金属（Ｍ+1）を使用して、［−（Ｍ+1）Ｎ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−（Ｍ+1）Ｎ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−］タイプの１−アザアリル錯体を得ることもでき、また、コバルトの代わりに他の２価金属Ｍ+2を使用して、本発明で説明される［Ｍｅ3ＳｉＣＨＣ（ｔＢｕ）＝Ｎ（Ｅｔ）］2（Ｍ+2）を得ることができ、こうしてそれぞれの金属を含有するＣＶＤまたはＡＬＤ膜に有用な、銅やコバルト以外の揮発性金属錯体を得ることができる。新規な１−アザアリル配位子の有用な化合物を合成することができる２価金属の例には、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、および亜鉛が含まれる。同様に、３価金属Ｍ+3を使用して、［Ｍｅ3ＳｉＣＨＣ（ｔＢｕ）＝Ｎ（Ｅｔ）］3Ｍ+3タイプの１−アザアリル化合物を作ることができる。そのような３価金属の例には、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、ルテニウム、オスミウム、ロジウムおよびイリジウム、銀、金、コバルト、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、オスミウム、イリジウム、および鉄が含まれるが、それらに限定されるものではない。そのような錯体を、［−ＣｕＮ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−ＣｕＮ（Ｅｔ）＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ＳｉＭｅ3）（Ｈ）−］タイプの銅錯体と一緒に、または交互の順番に使用して、熱アニール後に銅合金を得ることもでき、あるいは互いに異なる組合せで使用して異なる合金を得ることもできる。
【外国語明細書】
2005002099000001.pdf