(57)【要約】【課題】微小な分子性結晶の光伝導性や光に対する応答性を広い温度範囲に亘り直接モニターしながら、試料へのドーピングを正確に制御することができるドーピング方法及びそのドーピング装置を提供する。【解決手段】感光性成分を含む試料へのドーピング方法において、感光性成分を含む試料Ｓに対して電荷担体をドープされるべき領域とそのドーピング量を制御し、前記試料へのドーピングを行う。【選択図】図１
2005228942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性成分を含む試料に対して電荷担体がドープされるべき領域とそのドーピング量を制御し、前記試料へのドーピングを行うことを特徴とする感光性成分を含む試料へのドーピング方法。
【請求項２】
請求項１記載の感光性成分を含む試料へのドーピング方法において、前記試料が電荷移動錯体を有する有機物質であることを特徴とする感光性成分を含む試料へのドーピング方法。
【請求項３】
請求項２記載の感光性成分を含む試料へのドーピング方法において、前記有機物質の電荷移動錯体がＡｇ（ＤＭｅ−ＤＣＮＱＩ）2 であることを特徴とする感光性成分を含む試料へのドーピング方法。
【請求項４】
（ａ）ｎｍからｃｍサイズの感光性成分を含む試料と、
（ｂ）該試料の３次元位置Ｘ，Ｙ，Ｚおよび光の入射角θを調整する試料の設定手段と、
（ｃ）該試料に広い温度および圧力範囲の雰囲気を提供する手段と、
（ｄ）前記試料近傍まで光ファイバを導入して光を照射する光照射手段とを備え、
（ｅ）前記試料に光を照射して制御し、前記試料にドーピングを行うことを特徴とする感光性成分を含む試料へのドーピング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い温度および圧力の範囲で、ｎｍからｃｍサイズの試料に光を照射し、その試料にドーピングを行う感光性成分を含む試料へのドーピング方法及びそのドーピング装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、最も一般的な試料のドーピング法は、例を挙げるまでもなく、物質を合成する際に不純物としてドーパントを混ぜるという方法である。換言すると、デバイスを作製する際は既に合成された固体物質（多くは単結晶）を出発点としてドーピングしなければならない。
【０００３】
現在シリコンなどに代表される無機半導体を用いる各種デバイス作製時のドーピング方法は、まず、高純度の母体（シリコンなど）の単結晶を準備し、その単結晶上の意図した一部分に電子ビームを照射して直接強制的に電荷担体（電子や正孔）を注入するという電子ビーム衝撃法が取られている。
【特許文献１】なし
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した不純物としてドーパントを混ぜるというドーピング方法では、作製される試料のどの部分にどの位の量のドーパントが混じっているか、正確に制御することができない。
【０００５】
一方、広義の意味での固体物質（液晶、アモルファス材料、粉末、微粒子、薄膜や単結晶など）をさまざまな形態でデバイスとして実用化する際には、それらの特定の部分に意図した分量の電荷担体をドープすることが必要となる。しかしながら、上に述べたような事情により、多くの物質に対し、上記したような特定の部分に特定の量だけ正確なドーピングを行うことは不可能である。
【０００６】
また、上記した電子ビーム衝撃法は、有機物など一般の多くの物質群に対しては、下記の様々な理由により有効ではない。したがって、代替のドーピング技術の欠如が、有機物などを利用した新たな高機能デバイス開発の際の一つの大きな障壁になっている。
【０００７】
なお、上記した様々な理由としては、以下のようなことが挙げられる。
【０００８】
Ａ．有機分子からなる薄膜などの試料を用いる場合の問題点
（１）試料の機械的強度が弱く、電子ビームの照射によって試料に穴が開いてしまう。
【０００９】
（２）電子ビーム照射のために高真空チャンバー内に試料をセットすると、試料が昇華してしまう。
【００１０】
（３）電子ビーム照射のために必要な高真空を得るために、試料室を高温（例えば１５０℃）にすると、試料が熱分解を起こす。
【００１１】
（４）試料の広範囲（例えば、ｃｍオーダーの面積）に一様に電子ビームを照射することは難しい。
【００１２】
（５）試料への電子ビームによる衝撃は、かなりの発熱を伴うので、試料が熱により変質・分解する。
【００１３】
（６）試料への電子ビームによる衝撃によって、ターゲットとなった試料表面が機械的に損傷したり、表面構造の予想外または制御不能な形での変形や再構築が起きる。
【００１４】
Ｂ．電子ビーム衝撃法自体の問題点
（７）電子ビーム衝撃法の場合、特殊で大がかりな装置とその操作のための技術を要するとともに、経費もかかる。
【００１５】
（８）ドープされうる化学種が複数ある場合、選択性を制御できないことがある（意図しない準安定状態で留まってしまうことがある）。
【００１６】
本発明は、上記状況に鑑みて、微小な分子性結晶の光伝導性や光に対する応答性を広い温度範囲に亘り直接モニターしながら、試料へのドーピングを正確に制御することができるドーピング方法及びそのドーピング装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
〔１〕感光性成分を含む試料へのドーピング方法において、感光性成分を含む試料に対して、電荷担体が注入（ドープ）されるべき領域とその注入量（ドーピング量）を制御し、前記試料へのドーピングを行うことを特徴とする。
【００１８】
〔２〕上記〔１〕記載の感光性成分を含む試料へのドーピング方法において、前記試料が電荷移動錯体を有する有機物質であることを特徴とする。
【００１９】
〔３〕上記〔２〕記載の感光性成分を含む試料へのドーピング方法において、前記有機物質の電荷移動錯体がＡｇ（ＤＭｅ−ＤＣＮＱＩ）2 であることを特徴とする。
【００２０】
〔４〕感光性成分を含む試料へのドーピング装置において、ｎｍからｃｍサイズの感光性成分を含む試料と、この試料の３次元位置Ｘ，Ｙ，Ｚおよび光の入射角θを調整する試料の設定手段と、この試料に広い温度および圧力範囲の雰囲気を提供する手段と、前記試料近傍まで光ファイバを導入して光を照射する光照射手段とを備え、前記試料に光を照射して制御し、前記試料にドーピングを行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、銀や感光色素など感光性を有する化学種を含む薄膜や粉末、液晶や単結晶、アモルファス材料など広い範囲の物質に対して、その一部分または全体に光を照射し、電気伝導度を向上または低下させることができる。本発明を用いることで、広義の固体物質のある特定の一部分に、母体の部分とは異なる伝導性を付与することが可能となる。また、同様の作業を繰り返すことにより、１つの単結晶や薄膜などの各部分の伝導性を、光照射できる範囲である限り、何通りでも、その領域の大きさや形状に関係なく、それぞれ独立に変えることが可能となる。こうした技術により、上述の状態の物質に対してこれまでのドーピング技術では全く不可能であった、電荷担体を注入（ドープ）されるべき領域とその際の注入量（ドーピング量）を制御できるドーピング法が、新たに可能となった。この発明は、接合子を基本とする各種デバイス作成に応用できる。
【００２２】
また、本発明の波及効果が及ぶと期待される範囲は、電子機器を中心とする半導体産業やその周辺技術にとどまらない。本発明によれば、例えば通常の条件下では扱えないような危険な病原菌や、不安定な細胞などを完全に密封し、冷凍保存した状態で光照射することで、必要な抗体やワクチンに変えたり、特効薬の開発のためのサンプルとするなど、薬学・医学的な応用例も考えられる。更に、必要ならばまず特定の光反応性を持った物質に紫外光などを照射して目的の物質に変換した後、引き続きこの物質にＸ線やγ線等の放射線を照射することにより、放射化状態、すなわち物質中に含まれる特定の原子を不安定放射性核種に変えることができる。こうした放射化学的意味での準安定状態にした物質を一旦装置から取り出し、これを体内に導入して放射能によりラベルした基質とすることで、その物質の体内での移動や反応を追跡したり、一定の体内部位に停留・濃縮させて放射線治療を施すなど、ドラッグデリバリーシステムにも応用できる可能性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、銀や感光色素など感光性を有する化学種を含む薄膜や粉末、液晶や単結晶、アモルファス材料など広い範囲の物質に対して、その一部分または全体に光を照射し、電気伝導性を向上または低下させることができる。本発明を用いることで、広義の固体物質のある特定の一部分に、母体の部分とは異なる伝導性を付与することが可能となる。
【実施例】
【００２４】
本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２５】
図１は本発明の第１実施例を示す感光性成分を含む試料へのドーピング装置の模式図である。
【００２６】
この図に示すように、この装置は、試料室１と、この試料室１に配置される試料位置調整装置２と、その試料位置調整装置２の上部にセットされる試料載置台３と、この試料載置台３上にセットされる感光性成分を含む試料Ｓ（以下単に試料Ｓという）と、試料室１の上部から導入される光ファイバ４と、その光ファイバ４を保持する台５と、光ファイバ４に光を照射する光源６と、冷媒源（液体ヘリウムおよび液体窒素）７と、冷媒の通路に配置される冷媒調整バルブ８と、真空排気装置９と、真空排気装置９に連結される開閉バルブ１０と、パーソナルコンピュータ１１と、定電流／電圧源１２と、電圧計１３と、スキャナー１４と、スキャナー１４を試料Ｓに電気的に接続するための電気抵抗測定用ケーブル１５と、ヒータ１６と、温度計１７と、温度読み取り・表示機能を兼ねた温度制御装置１８とを備えている。
【００２７】
試料室１は試料室本体の枠と試料室の上下を覆うカバー（蓋）からなり、その試料室１の上部には、導入される光ファイバ４が配置される。
【００２８】
また、試料室１の下部には試料位置調整装置２が配置され、その試料位置調整装置２の上部には試料載置台３が配置され、その試料載置台３上に試料Ｓがセットされ、その試料Ｓに更に、電気抵抗測定用ケーブル１５が接続される。
【００２９】
その試料Ｓは試料位置調整装置２により３次元（Ｘ，Ｙ，Ｚ）位置、および光の入射角θを調整することができ、光ファイバ４からの光の照射を的確な位置に行い得るように構成されている。
【００３０】
また、試料室１は断熱のため真空に封じてある。この真空度は、バルブ８，１０を介して冷媒源７および真空排気装置９につなぐことで調整可能であり、これにより、適度の断熱性と測定系内へ侵入する外からの熱のバランスを取っている。これは、当該実験の目的や試料に適した温度変化速度を得るために、以下の温度調整機能を補足する意味で必要となる工夫である。
【００３１】
温度調整は、試料室１の光ファイバ４を保持する台５の温度計収納穴に取り付けられたヒータ１６と温度計１７とによって行われる。
【００３２】
そして、パーソナルコンピュータ１１には、定電流／電圧源１２と、電圧計１３と、スキャナー１４と、温度読み取り、表示機能を兼ねた温度制御装置１８を介してヒータ１６と、温度計１７が接続されている。
【００３３】
そこで、パーソナルコンピュータ１１によりそれらの各装置を制御することによって各種の制御が行われる。例えば、ヒータ１６と温度計１７の制御によって試料室１内の温度の制御が行われる。この温度制御に関しては、測定者の意思で設定したり、調整したりすることも可能であるが、一旦測定が開始されれば、自動で調整することも可能である。
【００３４】
試料Ｓの電気伝導度は、電気抵抗測定用ケーブル１５とスキャナー１４を通じて、定電流／電圧源１２と電圧計１３によって測定される。これらの操作や電気的測定条件の設定・変更もすべて、パーソナルコンピュータ１１の専用のソフトウェアによって、測定開始時のみならず、測定中でも測定作業を中断することなく簡単に行うことができる。
【００３５】
測定結果は、パーソナルコンピュータ１１によってリアルタイムでグラフ化され、同時に予め測定者によって指定された記憶媒体にファイルとして記録される。ファイル形式はｅｘｃｅｌやｔｅｘｔなど通常のデータファイルのほとんどの形式に対応しており、測定者自身が適当なものを選ぶようになっている。この結果（測定の途中経過も含む）はネットワークを通じてリアルタイムで遠方からでも監視でき、データファイルを転送したり、その場で通常のファイル操作を施すことも可能である。また、測定条件の変更なども、ネットワークを通じて遠隔操作が可能である。
【００３６】
光は、光ファイバ４を通じて試料室１内の試料Ｓに照射される。そのための光源６は電気抵抗測定系とは別個になっているので、自由なタイミングでｏｎ／ｏｆｆの切り替えができ、必要とする光の波長や強さなどの条件に応じて適当な光源６と光ファイバ４を自由に組み合わせることができる。そのため、光ファイバ４の先端には世界標準仕様のＳＭＡコネクターが取り付けられている。因みに、光ファイバ４は、超高真空、極低温、または腐食性などの化学的に特殊な環境にも耐え、宇宙線やγ線といった高エネルギーの放射線でも劣化しない特殊な製品を選んでいる。これにより、遠赤外線やマイクロ波などの低エネルギー光からＸ線・γ線といった高エネルギー光まで試料Ｓに照射することが可能である。
【００３７】
このドーピング装置と付属のソフトウェアを用いることにより、電気抵抗の温度変化の他に、電気抵抗の経時変化、電流−電圧特性曲線も測定でき、これらを更に温度変化・圧力変化と組み合わせて、試料のおかれた複数の環境的条件（熱力学的変数）を同時にあるいは段階的に変えながら測定することもできる。
【００３８】
以下、本発明の感光性成分を含む試料へのドーピング装置を用いた実例について説明する。
【００３９】
図２は本発明の実施例を示すＡｇ（ＤＭｅ−ＤＣＮＱＩ）2 の光照射時間の違いによる電気抵抗の温度変化特性図、図３はその構成成分（実際にこの物質の電気伝導を担っている有機分子）であるＤＭｅ−ＤＣＮＱＩの構造図である。
【００４０】
ここで、ＤＭｅ−ＤＣＮＱＩとは図３に示したような有機分子であり、紫外光に対して感光性のある銀（Ａｇ）イオンとの電荷移動錯体を形成している。また、図２において、横軸が絶対温度Ｔ（Ｋ）、縦軸が比抵抗値ρ（Ωｃｍ）である。図２中、△は未照射の場合、□は３０Ｗ重水素および５Ｗタングステンハロゲンランプからの２００−１１００ｎｍの光を直径８００μｍの光ファイバーで導いて３日間照射した場合、×は５日間照射した場合の結果である。なお、光ファイバ４の先端で測った出力（輝度）は、紫外光と可視光の境界領域（３００−５００ｎｍ）で、０．１〜０．２μＷ／ｃｍ2 ／ｎｍ、その他の波長領域ではおよそ１μＷ／ｃｍ2 ／ｎｍであり、照射中の輝度のふらつきは、０．００４％、ドリフトは、０．３％、／時間（いずれも典型的な値）であった。
【００４１】
この物質の電気伝導性は、有機分子によって担われており、Ａｇ+ イオンは直接電気伝導には寄与していない。一方、有機分子の両端に突き出た＝Ｎ−ＣＮ基はＡｇ+ イオンに配位結合しており、光が当たってＡｇ+ イオンがＡｇ原子に戻る際、不足する１個の電子をこの結合を通じて有機分子から引き抜くことが分かった。
【００４２】
その結果、光を照射することにより、この物質の電気伝導を担う電子数が変化（ここでは、減少）し、結果として電気的特質が変化する。この物質の場合は、図２より分かるように電荷担体数が減ったことに対応し、電気抵抗が増加している。実際の測定は、長さ２ｍｍ、太さ０．００１ｍｍ程度の針状の単結晶の中央部分に光を一定期間照射し、その後ヘリウム雰囲気中、暗黒下、直流四端子法で針状結晶両端の電気抵抗を測った。電気抵抗が温度降下とともに減少していくのが金属物質、温度降下とともに増加していくのが半導体の特徴である。したがって、この結果から、この物質は温度変化だけでも金属から半導体に変わり、光を照射することでその半導体である温度領域が顕著に広がっていくのが分かる。つまり、光照射によって単結晶にドーピングがなされ、その結果、電気的特性が確かに変化していることが示された。
【００４３】
次に、本発明の光ドーピング法における空間分解能について説明する。
【００４４】
図４はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルで見た光ドーピング法の空間分解能を示す図であり、図４（ａ）はその空間分解能の特性図、図４（ｂ）はスキャンの模式図である。
【００４５】
図４（ｂ）に示すように、Ａｇ（ＤＭｅ−ＤＣＮＱＩ）2 の単結晶を集めて直径５ｍｍの円盤状の圧縮成型ペレット２１を作り、その中央部のみに光ファイバーで紫外可視光（２００−１１００ｎｍ）２２を約４日間照射した後、矢印２３に沿って０．１ｍｍおきに０．２ｍｍずつの範囲のスペクトル（全３０点）を測定した。ここでは、見易さを重視し、１本（０．２ｍｍ）おきにスペクトルを表示している。ＸＰＳは試料中に含まれる特定の元素を見つけ出し、その含有量に応じた高さのピークを与える。またそのピーク位置は、その元素（原子）の結合状態や周囲の化学的環境に応じて動くので、その元素や環境の情報を得ることができる。
【００４６】
この図から言えることは、光を照射しなかった部分（Ａ〜Ｂのスペクトル）から始まり、やがて光照射した部分を横切り（Ｂ〜Ｃのスペクトル）、再び光を照射しなかった部分（Ｃ〜Ｄのスペクトル）へと測定領域を変えていくにしたがって、非常にシャープに銀の酸化数が変わるということである。それぞれのピーク位置などから、Ｂ〜Ｃ（照射部分）が電気的に中性の銀Ａｇ（０）のスペクトル、Ａ〜ＢおよびＣ〜Ｄ（非照射部分）が銀イオンＡｇ（＋１）のスペクトルだとわかる。つまり、紫外可視光２２を照射した部分のみ、銀イオンが還元を受けていることが示されている。
【００４７】
次に、本発明の試料への光照射による試料中の分子の酸化数の変化について説明する。
【００４８】
図５はラマン散乱で見たＡｇ（ＤＭｅ−ＤＣＮＱＩ）2 結晶中の光照射によるＤＭｅ−ＤＣＮＱＩ分子の酸化数の変化を示す図である。ここでは、横軸に紫外可視光（２００−１１００ｎｍ）の照射時間、縦軸にラマン散乱測定によって観測された主なピーク（２つ）の位置をプロットしたものである。これらのピークはともにＤＭｅ−ＤＣＮＱＩの酸化数に応じて敏感に位置（ラマンシフト；ｃｍ-1）を変えるため、そこから価数を見積もることができる。そこで対応するＤＭｅ−ＤＣＮＱＩの価数を右側の縦軸としてプロットした。どちらも矛盾なく、光照射時間とともにＤＣＮＱＩ分子が−０．５価から徐々に電荷（価数）が減っていく様子が示されている。例えば、９０時間照射すると、約−０．３５〜−０．４０価になっている。この結果を、図４と合わせて考えると、光照射によってＤＣＮＱＩとＡｇとの間で電子のやり取り（酸化還元反応）が起こり、互いの価数が変化したとみることができる。
【００４９】
図６はＡｇ（ＤＭｅ−ＤＣＮＱＩ）2 単結晶１個を用いて、その半分だけに可視・紫外光を約２１日間照射し、ドーピングを行った結果の電気（電圧−電流）特性を示す図である。なお、雰囲気は２９０．４７Ｋである。
【００５０】
半分だけドーピングを行った結果、同じ結晶の左右で電荷を運ぶ荷電粒子の数（より正確には、バンドの充填率またはフェルミ準位）が異なり、整流作用を示すようになった。整流作用とは、ある方向（順方向；図６では、グラフ横軸の右方向）の電圧をかけると、流れる電流が指数関数的に増大していくが、逆向き（逆方向）に電圧をかけると電流がほとんど流れないという性質である。これは現に実用化されているダイオードなどに使われている、ｐｎ−接合という素子を形成したことに相当する。トランジスタをはじめとして、多くの素子はこうしたｐ−型半導体とｎ−型半導体との組み合わせによる接合子として構成されているため、この結果は本発明のドーピング手法が、かなり広範囲の素子の形成を可能にするものであることを示している。
【００５１】
どのような素子を形成するかは、次に述べるような諸条件によって自由に変えることができる。
【００５２】
（１）ドーピング量（照射する光の波長と照射時間）
（２）光照射（ドープ）される物質
（３）光を照射する場所（部分）
（４）試料の状態（薄膜、液晶、アモルファス材料、粉末、多結晶など）
本発明によれば、近年、急激に発達しつつある、光を使った微細加工技術にならい、光ファイバーや顕微鏡などを用いて非常に微小なターゲット部分に正確に光を照射するという技術を、有機電荷移動錯体のような微小な単結晶に応用することができる。光は機械的・熱的衝撃に対して弱い物質にも適用でき、引き起こされる反応とその場所（部位）の選択性、また瞬時に効果が伝わる即効性などの点で、他の手法にはない利点を持っている。
【００５３】
一方、感光性成分は、日本が世界に誇る写真技術やコピー機などの感光色素開発技術により、銀イオンの他にも利用可能な分子が幅広く選べる。こうして、固体内での光有機酸化還元反応と光照射技術とを結び付けた発想により、更なる技術的発展が期待できる。
【００５４】
また、現在、超大規模集積回路などを作製する際に用いられている光微細加工技術を使えば、無機物質・有機物質・高分子・アモルファス・液晶・薄膜など、多種多様な物質群の各特性を生かす、ナノデバイス（ナノワイヤー、ナノ粒子などの機能性材料や単分子素子といった分子１個程度の大きさで各種の機能を果たす材料の総称）が実現することも十分考えられる。
【００５５】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能である。例えば、光の照射強度を強くして試料を冷却するなどの工夫をすれば、より短時間で電気伝導度の変化が現れる可能性がある。これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、感光性成分を含む試料へのドーピング装置に適している。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の第１実施例を示す感光性成分を含む試料へのドーピング装置の模式図である。
【図２】本発明の実施例を示すＡｇ（ＤＭｅ−ＤＣＮＱＩ）2 の光照射時間の違いによる電気抵抗の温度変化特性図である。
【図３】有機分子であるＤＭｅ−ＤＣＮＱＩの構造図である。
【図４】Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルで見た光ドーピング法の空間分解能を示す図である。
【図５】ラマン散乱で見たＡｇ（ＤＭｅ−ＤＣＮＱＩ）2 結晶中の光照射によるＤＭｅ−ＤＣＮＱＩ分子の酸化数の変化を示す図である。
【図６】Ａｇ（ＤＭｅ−ＤＣＮＱＩ）2 単結晶１個を用いて、その半分だけに可視・紫外光を約２１日間照射し、ドーピングを行った結果の電気（電圧−電流）特性を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１    試料室
２    試料位置調整装置
３    試料載置台
Ｓ    感光性成分を含む試料
４    光ファイバ
５    光ファイバを保持する台
６    光源
７    冷媒源（液体ヘリウムおよび液体窒素）およびヘリウムガスボンベ
８    冷媒調整バルブ
９    真空排気装置
１０    開閉バルブ
１１    パーソナルコンピュータ
１２    定電流／電圧源
１３    電圧計
１４    スキャナー
１５    電気抵抗測定用ケーブル
１６    ヒータ
１７    温度計
１８    温度制御装置
２１    円盤状の圧縮成型ペレット
２２    紫外可視光（２００−１１００ｎｍ）
２３    矢印
【図１】
2005228942.tif 000003
【図２】
2005228942.tif 000004
【図３】
2005228942.tif 000005
【図４】
2005228942.tif 000006
【図５】
2005228942.tif 000007
【図６】
2005228942.tif 000008