(57)【要約】【課題】ケラチン繊維を染色するための新規組成物の提供。【解決手段】新規なＮ−アルキルヒドロキシル化第二パラ−フェニレンジアミン類、染色に適した媒体中に前記オルト−及び／又はメタ−置換Ｎ−アルキルヒドロキシル化第二パラ−フェニレンジアミンの少なくとも１つを含む、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための組成物、前記組成物を施すことからなるケラチン繊維の染色方法、また前記組成物の、特に染色用「キット」の形態での使用も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）のオルト−置換及び／又はメタ−置換Ｎ−アルキルヒドロキシル化第二パラ−フェニレンジアミンであることを特徴とする化合物。
【化１】
2005239728.tif 000107
（式中、
Ｒ基は、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アミド、モノアルキルアミノカルボニル及びジアルキルアミノカルボニル基から選択される１つ以上の基により置換されていてもよく、かつ窒素及び酸素から選択される１つ以上の原子が任意に挿入されていてもよい、直鎖又は分枝のＣ3〜Ｃ10アルキレン基を表し；
Ｒ'基は、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルキル、モノヒドロキシアルキル及びポリヒドロキシアルキル基並びに塩素原子から選択される基を表し；
ｎは１〜４の整数である）。
【請求項２】
Ｒが、直鎖又は分枝のＣ3〜Ｃ8アルキレン基、好ましくはＣ3〜Ｃ6アルキレン基を表す、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
Ｒが、窒素及び酸素から選択される原子が挿入された直鎖又は分枝のＣ3〜Ｃ6アルキレン基、好ましくはＣ3〜Ｃ4アルキレン基を表す、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項４】
Ｒ'が、Ｃ1〜Ｃ3アルキル及びＣ1〜Ｃ3アルコキシ基から選択される基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項５】
Ｒ'がメチル基を表す、請求項４に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項６】
ｎが１又は２に等しい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項７】
ｎが１に等しい、請求項６に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項８】
２−［２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）エトキシ］エタノール；２−［２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノール；３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オール；２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オール；１−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オール；３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）２，２−ジメチルプロパン−１−オール；６−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オール；４−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オール；２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）３，３−ジメチル−ブタン−１−オール；２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）３−メチル−ブタン−１−オール；２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）４−メチルペンタン−１−オール；２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オール；５−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オール；２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オール；２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オール；４−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オール；２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）３−メチルペンタン−１−オール；１−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロパン−２−オール；２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）２−メチルプロパン−１−オール；２−［２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）エトキシ］エタノール；２−［２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノール；３−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オール；２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オール；１−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オール；３−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）２，２−ジメチルプロパン−１−オール；６−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オール；４−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オール；２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）３，３−ジメチルブタン−１−オール；２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）３−メチルブタン−１−オール；２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）４−メチルペンタン−１−オール；２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オール；５−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オール；２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オール；２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オール；４−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オール；２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）３−メチルペンタン−１−オール；１−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）プロパン−２−オール；２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）２−メチルプロパン−１−オール；Ｎ−１−（２−アミノエチル）２−メトキシメチルベンゼン−１，４−ジアミンから選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項９】
塩の形態であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項１０】
塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩から選択される酸との付加塩の形であることを特徴とする、請求項９に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項１１】
対応するニトロ化合物の還元工程を行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物を調製する方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の、繊維、好ましくは毛髪等のケラチン繊維を染色するための使用。
【請求項１３】
染色に適した媒体中に請求項１〜１０のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つ含む、繊維、好ましくは毛髪等のケラチン繊維を染色するための化粧組成物。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）の化合物の濃度が、組成物の全質量に対して、質量比で0.0001％〜20％、好ましくは0.005％〜６％である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
染色に適した媒体が水、又は水及び少なくとも１つの有機溶媒の混合物からなる媒体であることを特徴とし、
ここで、前記有機溶媒は、エタノール及びイソプロパノールなどの分枝又は分枝でないＣ1〜Ｃ4低級アルコール類；例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、グリセロールといったポリオール類及びポリオールエーテル類；ベンジルアルコール又はフェノキシエタノール等の芳香族アルコール類；およびこれらの混合物等である、請求項１３及び１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、緩衝剤、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、皮膜形成剤、ポリマー類、セラミド類、保存剤、真珠光沢剤又は乳白剤、及びビタミン類又はプロビタミン類から成る群より選択される少なくとも１つの化粧品補助剤を含むことを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
化粧品補助剤の量が、それぞれにつき、組成物の全質量に対して質量比で0.01％〜20％であることを特徴とする、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１０の１項に記載の式（Ｉ）の化合物以外に、付加的な酸化染料前駆体を少なくとも１つ含むことを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
付加的な酸化染料前駆体が、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレンをベースとするカプラー及び複素環カプラー、並びにそれらの付加塩から選択される酸化カプラーであることを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
カプラー濃度が、組成物の全質量に対して質量として０．０００１％〜２０％であることを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
付加的な酸化染料前駆体が、請求項１〜１０の１項に記載の式（Ｉ）の化合物以外の、パラ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類、複素環式塩基類、及びそれらの付加塩から選択される酸化塩基であることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
酸化塩基の濃度が、組成物の全質量に対する質量として０．０００１％〜２０％であることを特徴とする、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
組成物が、１つ以上の天然直接染料又はカチオン直接染料を含むことを特徴とする、請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の組成物と、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩、過酸、及びオキシダーゼ酵素から選択される少なくとも１つの酸化剤との混合物であることを特徴とする、使用準備の整った組成物。
【請求項２５】
ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色する方法であって、
請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の少なくとも１つの組成物を、酸化剤の存在下で所望の着色を得るのに充分な時間にわたって前記繊維に施し、
前記酸化剤が、前記組成物の前に、前記組成物と同時に又は前記組成物の後に施されることを特徴とする前記方法。
【請求項２６】
ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色する方法であって、
請求項２４に記載の使用準備の整った組成物が、所望の着色を得るのに充分な時間にわたって前記繊維に施される前記方法。
【請求項２７】
染色に適した媒体中に請求項１〜１０のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つ含む組成物の、繊維、好ましくは毛髪等のケラチン繊維を染色するための使用。
【請求項２８】
第１のコンパートメントがケラチン繊維染色用の化粧組成物を含み、第２のコンパートメントが酸化剤を含む、マルチコンパートメント器具に入った請求項２７に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオルト−置換及び／又はメタ−置換Ｎ−アルキルヒドロキシル化第二パラ−フェニレンジアミン類、及びそれらのケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維、とりわけヒトの毛髪を染色するのに、オルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類、及び複素環化合物など、一般に酸化塩基と呼ばれる酸化染料前駆体を含む染料組成物を用いることは公知の手法である。これらの酸化塩基類は無色又は僅かに色があるが、酸化作用のある物質と組合されると酸化縮合の過程により着色化合物を生じさせることができる。
【０００３】
これらの酸化塩基類によって得られる色調が、酸化塩基類とカプラー又は着色改変剤との組み合わせによって変化させ得ることも知られている。この後者の着色改変剤としては、特にメタ-ジアミノベンゼン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、及びインドール化合物等の特定の複素環化合物から選択される。
種々の分子が酸化塩基類及びカプラーとして使用されることにより、広範にわたる色を得ることが可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの酸化染料により「永久的な」着色を施す場合は、さらに特定の条件を多数満たさなければならない。たとえば、毒物学的欠点があってはならないこと、所望の濃さの色調が得られること、光、悪天候、洗浄、パーマ、発汗及び摩擦などの外的な要因に対して充分な耐性を有することである。
【０００５】
また、これらの染料で白髪が被覆されなければないが、最終的にはできる限りまんべんなく被覆されなければならない。言い換えると、一般に、ケラチン繊維は根元から先端までの間で感受性（損傷のうけかた）が異なるものだが、同一のケラチン繊維の全長にわたって施される着色の差異が最小限でなければならないということである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願人は今般、驚くべきことに、また好都合にも、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための新規組成物であって、前記繊維が受け得る様々な攻撃因子に対して良好な抵抗性を示し、また様々な色調で、強くかつ美しく、まんべんなく着色する能力を有する組成物を、少なくとも１つのオルト−置換及び／又はメタ−置換Ｎ−アルキルヒドロキシル化第二パラ−フェニレンジアミンを使用することによって得られることを見出した。
加えて、上記組成物は、良好な毒性学的特徴を有する。
【０００７】
本発明の第１の主題は、オルト−置換及び／又はメタ置換Ｎ−アルキルヒドロキシル化第二パラ−フェニレンジアミン類、それらの合成方法、及びそれらの使用、特にケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための使用に関する。
また本発明の主題は、少なくとも１つのオルト−置換及び／又はメタ−置換Ｎ−アルキルヒドロキシル化第二パラ−フェニレンジアミンを含有する組成物、前記組成物の使用方法、本発明の組成物のケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための使用、また特に、マルチコンパートメント器具又は染色用「キット」にも関する。
【０００８】
本発明の組成物は、特に、ケラチン繊維に対して非常に強力でまんべんなく、色あせず、特に耐光性のある染色を得ることを可能にすると同時に、ケラチン繊維の劣化を回避することを可能にする。
本発明の他の特徴、観点、対象及び利点については、以下の説明及び実施例を読むことでより一層明確になるであろう。
本発明に関しては、用語「アルキル」は直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ10基を意味し、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等の直鎖又は分枝の基を指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の新規なオルト−置換及び／又はメタ−置換Ｎ−アルキルヒドロキシル化第二パラ−フェニレンジアミン類は、一般式（Ｉ）の化合物である。
【００１０】
【化１】
2005239728.tif 000002
【００１１】
（式中、
Ｒ基は、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アミド、モノアルキルアミノカルボニル及びジアルキルアミノカルボニル基から選択される１つ以上の基により置換されていてもよく、かつ窒素及び酸素から選択される１つ以上の原子が挿入されていてもよい、直鎖又は分枝のＣ3〜Ｃ10アルキレン基を表し；
Ｒ'基は、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルキル、モノヒドロキシアルキル及びポリヒドロキシアルキル基並びに塩素原子から選択される基を表し；
ｎは１〜４の整数である。）
【００１２】
第１の好ましい様式によれば、Ｒ基は、直鎖又は分枝のＣ3〜Ｃ8アルキレン基、好ましくはＣ3〜Ｃ6アルキレン基を表す。
第２の好ましい様式によれば、Ｒ基は、窒素又は酸素原子が挿入された直鎖又は分枝のＣ3〜Ｃ6アルキレン基、好ましくはＣ3〜Ｃ4アルキレン基を表す。
好ましくは、Ｒ'基は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基及びＣ1〜Ｃ3アルコキシ基から選択される基を表し、更に好ましくはメチル基を表す。
好ましくは、ｎは１又は２に等しく、更に好ましくは、ｎは１に等しい。
【００１３】
式（Ｉ）の化合物は遊離の形態であってもよく、又は塩の形態、好ましくは塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩から選択される酸との付加塩などであってもよい。
式（Ｉ）の好ましい化合物の幾つかを下記の表に示す。
【００１４】
【表１】
2005239728.tif 000003
2005239728.tif 000004
2005239728.tif 000005
【００１５】
本件出願の化合物（Ｉ）は、下記の工程を含む一般的な方法に従って調製することができる：塩基の存在下、ハロゲンまたはベンジルオキシ基を式ＨＯＲ−ＮＨ2（Ｒは上の定義の通り）のヒドロキシル化アミンで求核置換することによって、４−（Ｎ−アルキルヒドロキシ）ニトロベンゼン化合物を生成する。次いで、得られた４−（Ｎ−アルキルヒドロキシル）ニトロベンゼン化合物のニトロ基を還元することによって、式（Ｉ）の化合物を得る。
【００１６】
【化２】
2005239728.tif 000006
【００１７】
第１の合成工程は、Synthesis 1990 (12),1147-1148及びSynth.Commun.1990,20 (22),3537-3543に記載されている。
第２の工程は標準的な還元工程であり、例えばＰｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＩＩ）／Ｃ若しくはラネーニッケルの存在下で不均一触媒を介した水素化反応によって、又は例えば亜鉛、鉄、スズといった金属を用いる還元反応によって行われる(Advanced Organic Chemistry，4th edition, 1992, J. March, Wiley Interscience；Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983,Ellis Honwood series Chemical Science)。
【００１８】
本件出願は式（ＩＩ）のニトロ化合物にも関し、また式（Ｉ）の第二パラ−フェニレンジアミン化合物を調製する方法にも関する。前記方法では対応するニトロ化合物の還元工程が行われ、ここで、「対応するニトロ化合物」とは、ＮＨＲＯＨ基に対してパラ位のアミノ基がニトロ基で置換された式（Ｉ）の化合物である。
そのようなニトロ化合物は、次の式に該当する。
【００１９】
【化３】
2005239728.tif 000007
【００２０】
（式中、
Ｒ基は、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アミド、モノアルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル基から選択される１つ以上の基により置換されていてもよく、かつ窒素及び酸素から選択される１つ以上の原子が挿入されていてもよい、直鎖又は分枝のＣ3〜Ｃ10アルキレン基を表し；
Ｒ'基は、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルキル、モノヒドロキシアルキル及びポリヒドロキシアルキル基並びに塩素原子から選択される基を表し；
ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２１】
本件出願は、本件出願の式（Ｉ）の化合物の使用、特に本件出願の式（Ｉ）の化合物の、ケラチン繊維、好ましくは毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための使用にも関する。
本件出願は、染色に適した媒体中に一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つ含む、繊維、好ましくは毛髪等のケラチン繊維を染色するための化粧組成物にも関する。
好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％、好ましくは0.005％〜６％である。
本件出願は、染色に適した媒体中に一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つ含む化粧組成物の、繊維、好ましくは毛髪等のケラチン繊維を染色するための使用にも関する。
【００２２】
染色に好適な媒体は、水からなる媒体、又は水と少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなる媒体であることが有利であり、前記有機溶媒は、例えばエタノール及びイソプロパノール等の分枝又は分枝でないＣ1〜Ｃ4の低級アルコール類；例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、グリセロール等のポリオール類及びポリオールエーテル類；及びベンジルアルコール又はフェノキシエタノール等の芳香族アルコール類；並びにこれらの混合物である。
【００２３】
化粧組成物は、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、皮膜形成剤、ポリマー類、セラミド類、防腐剤、真珠光沢剤又は乳白剤、及びビタミン類又はプロビタミン類からなる群より選択される少なくとも１つの化粧品補助剤を含むことが有利である。
上記の補助剤は一般的に、それぞれ、組成物の質量に対して0.01％〜20％の質量比で存在する。
好ましくは、本発明の組成物が式（Ｉ）の化合物以外に付加的な酸化染料前駆体を少なくとも１つ含み、更に好ましくは、本発明の組成物が少なくとも１つのカプラーを含む。
酸化カプラーのなかでも、特に、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレンをベースとするカプラー及び複素環化合物カプラー、並びにこれらの付加塩を挙げることができる。
【００２４】
例として、2-メチル-5-アミノフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、6-クロロ-2-メチル-5-アミノフェノール、3-アミノフェノール、1,3-ジヒドロキシベンゼン（又はレゾルシノール）、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2-アミノ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス-(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、3-ウレイドアニリン、3-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、1-β-ヒドロキシエチルアミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、1-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン及び2,6-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、並びにこれらの付加塩を特に挙げることができる。
【００２５】
一般的に、１又は複数の酸化カプラーの濃度は、本発明の組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％、好ましくは0.005％〜６％である。
式（Ｉ）の化合物以外の付加的な酸化塩基は、特にパラ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類、複素環式塩基類、及びそれらの付加塩から選択してもよい。
【００２６】
パラ−フェニレンジアミン類の中でも、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４'−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン、３−ヒドロキシ−１−（４'−アミノフェニル）ピロリジン及び６−（４−アミノフェニルアミノ）ヘキサン−１−オール、並びにそれらと酸との付加塩が、例として特に挙げられる。
【００２７】
上記のパラ-フェニレンジアミン類の中で、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン及び2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、並びにこれらと酸との付加塩が特に好ましい。
【００２８】
ビス(フェニル)アルキレンジアミン類の中では、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(4-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(エチル)-N,N'-ビス(4'-アミノ-3'-メチルフェニル)-エチレンジアミン及び1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、並びにこれらと酸との付加塩を例として挙げることができる。
【００２９】
パラ−アミノフェノール類の中でも、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−２−クロロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−６［（（５'−アミノ−２'−ヒドロキシ−３'−メチル）フェニル）メチル］２−メチルフェノール及びビス（５'−アミノ−２'−ヒドロキシ）フェニルメタン、並びにそれらと酸との付加塩が例として挙げられる。
【００３０】
オルト-アミノフェノール類の中では、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール及び5-アセトアミド-2-アミノフェノール、並びにこれらと酸との付加塩を例として挙げることができる。
複素環式塩基類の中では、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体を例として挙げることができる。
ピリジン誘導体としては、例えば、特許GB 1026978及びGB 1153196記載の化合物、例えば2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)-アミノ-3-アミノピリジン及び3,4-ジアミノピリジン、並びにこれらと酸との付加塩などの化合物を挙げることができる。
【００３１】
本発明において有用な他のピリジン酸化塩基は、例えば、特許出願FR 2801308号明細書に記載の3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン酸化塩基類又はそれらの付加塩である。例として、ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-アセチルアミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-カルボン酸、2-メトキシピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)メタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)エタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)エタノール、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-2-イル)メタノール、3,6-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、3,4-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3,7-ジアミン、7-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3-イルアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3,5-ジアミン、5-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-4-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-6-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-オール、並びにこれらと酸との付加塩などを挙げることができる。
【００３２】
ピリミジン誘導体の中では、例えば、特許DE 2359399、JP 88-169571、JP 0563124及びEP 0770375、又は特許出願WO 96/15765号明細書記載の化合物、例えば2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン及び2,5,6-トリアミノピリミジン、並びにこれらの付加塩、また互変異性平衡が存在する場合はこれらの互変異性体などを挙げることができる。
【００３３】
ピラゾール誘導体の中では、例えば、特許DE 3843892及びDE 4133957、並びに特許出願WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749及びDE 19543988号明細書記載の化合物、例えば4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-tert-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-tert-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4'-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-ヒドロキシメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2'-アミノエチル)-アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-メチルアミノピラゾール及び3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾール、並びにこれらの付加塩などを挙げることができる。
【００３４】
一般的に、酸化塩基の濃度は、組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％であり、好ましくは0.005％〜6％である。
一般的に、酸化塩基及びカプラーに使用することのできる酸との付加塩は、特に塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩から選択される。
【００３５】
また、本発明の染料組成物は１つ以上の直接染料を含んでもよく、直接染料は、中性、酸性又はカチオン性のニトロベンゼン染料、中性、酸性又はカチオン性のアゾ直接染料、中性、酸性又はカチオン性のキノン、特にアントラキノン直接染料、アジン直接染料、メチン、アゾメチン、トリアリールメタン若しくはインドアミン直接染料、及び天然直接染料から特に選択されてもよい。本発明の組成物は、カチオン直接染料及び天然直接染料から選択される少なくとも１つの染料を含むのが好ましい。
【００３６】
本発明で用いることができるカチオン直接染料の中でも、特許出願明細書WO 95/15144、WO 95/01772及びEP 714954号明細書に記載のカチオン性アゾ直接染料を挙げることができる。
これらの化合物のなかでも、特に以下の染料を挙げることができる：
- 1,3-ジメチル-2-[(4-(ジメチルアミノ)フェニル]アゾ]-1H-イミダゾリウムクロリド、
- 1,3-ジメチル-2-[(4-アミノフェニル)アゾ]-1H-イミダゾリウムクロリド、及び
- 1-メチル-4-[(メチルフェニルヒドラゾノ)メチル]ピリジニウムメチルサルフェート。
【００３７】
本発明において使用できる天然直接染料の中でも、ラウソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン（spinulosin）及びアピゲニジンを挙げることができる。 また、これらの天然染料を含む抽出物又は煎剤、特にヘンナをベースにした湿布剤又は抽出物を使用することもできる。
１又は複数の直接染料が、使用準備の整った組成物の全質量に対して質量比で約0.001％〜20％存在することが好ましく、0.005％〜10％存在することがさらに好ましい。
【００３８】
言うまでもなく、当業者であれば、想定した添加物によって本発明の酸化染料組成物に本来備わっている有利な特徴が悪影響を受けないように、若しくは実質的に悪影響を受けないように、１つ以上の補助剤、１つ以上の付加的な酸化染料前駆体、１つ以上の酸化カプラー及び１つ以上の直接染料を注意して選択することができるであろう。
本発明の染料組成物のｐＨ値は、一般的にはおよそ３〜１２であり、およそ５〜１１が好ましい。ケラチン繊維の染色に通常用いられる酸性化剤若しくは塩基性化剤を用いて、又あるいは標準的な緩衝剤系を用いて、所望のｐＨ値に調整してもよい。
【００３９】
酸性化剤としては、ジカルボン酸類の他に無機酸又は有機酸、例えば、塩酸；オルトリン酸；硫酸；酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸といったカルボン酸類；並びにスルホン酸類が挙げられる。
塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類とそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、並びに以下の式の化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化４】
2005239728.tif 000008
【００４１】
（式中、
Ｗは、ヒドロキシル基又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；
Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4ののアルキル基又はＣ1〜Ｃ4のヒドロキシアルキル基を表す。）
【００４２】
本発明の化粧組成物は様々な形態をとることができ、例えば液体、クリーム、またはジェルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適するあらゆる他の形態をとり得る。
本件出願は、上に定義する本発明の組成物を、酸化剤の存在下で所望の着色を得るに充分な時間ケラチン繊維に施す方法に関する。前記酸化剤を施すのは前記組成物の前、組成物と同時又は組成物の後であってもよい。酸性、中性又はアルカリ性のｐＨ値にて発色させてもよい。酸化剤は、使用時に本発明の組成物に添加されてもよく、又はその酸化剤を含有する酸化組成物として始めに使用されてもよく、本発明の組成物と同時に又は連続して施されてもよい。
【００４３】
ある特定の態様においては、本発明の組成物は、染色に適した媒体中に少なくとも１つの酸化剤を着色に充分な量で含有する組成物と、好ましくは使用時に混合される。この態様においては、本発明の組成物と、好ましくは過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩、過酸、及びオキシダーゼ酵素から選択される少なくとも１つの酸化剤との混合物である使用準備の整った組成物が提供される。得られる混合物は使用準備の整った組成物の形態であり、所望の着色を得るに充分な時間ケラチン繊維に施される。約３〜５０分間、好ましくは約５〜３０分間の作用時間の経過後、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再びすすいでから乾燥させる。
【００４４】
ケラチン繊維の酸化染色に通常使用される酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩、過酸、並びにオキシダーゼ酵素であり、中でも、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼ等の２電子オキシドレダクターゼ、及びラッカーゼといった４電子オキシゲナーゼが特に挙げられる。過酸化水素が特に好ましい。
酸化組成物はまた、染毛剤組成物に慣用的に使用される及び上記定義されるような種々の補助剤を含んでもよい。
【００４５】
酸化剤を含む酸化組成物のｐＨ値は、染料組成物と混合した後、ケラチン繊維に施される最終組成物のｐＨ値が好ましくは約３〜１２、さらに好ましくは５〜１１の範囲になるようにする。ケラチン繊維の染色の際に通常用いられる、上述のような酸性化剤又は塩基性化剤によって所望のｐＨ値に調整してもよい。
最終的にケラチン繊維に施される使用準備の整った組成物は様々な形態であってもよく、例えば、液体、クリーム若しくはジェルの形態、又は、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した他のいずれの形態であってもよい。
【００４６】
また、本発明の主題は、マルチコンポーネント器具又は染色用「キット」であり、その第１のコンパートメントは上記で定義される染料組成物を含み、第２のコンパートメントは酸化組成物を含む。前記器具には、所望の混合物を毛髪に施す手段として、例えば本願出願人による特許FR-2586913号に記載の機構のようなものを備えていてもよい。
このような器具を用いて、本発明の染料組成物と前記記載の酸化剤とを混合すること、及び得られた混合物を所望の着色を得るのに充分な時間ケラチン繊維に施すことを含む方法により、ケラチン繊維を染色することができる。
以下に示す実施例は、本質的に、本発明を限定することなく本発明を説明することに役立つ。
【００４７】
（実施例）
（実施例１：Ｎ−１−（２−アミノエチル）−２−メトキシメチルベンゼン−１，４−ジアミンジヒドロクロライド（４）の合成）
【００４８】
【化５】
2005239728.tif 000009
【００４９】
工程１：２−メトキシメチル−４−ニトロフェノール（１）の調製
２−クロロメチル−４−ニトロフェノール１８．７  ｇ  （０．１  ｍｏｌ）及び純メタノール５０  ｍｌを一緒に混合し、２時間３０分環流した。ナトリウムメトキシド３７  ｍｌ  （０．２  ｍｏｌ、ＭｅＯＨ中５．４  Ｎ溶液）を添加し、この混合物を更に３０分間還流した。得られた混合物を氷浴中で冷却し、水３５０  ｍｌで希釈して、形成した不溶性物質をろ過して除いた。ろ液を酢酸（１０  ｍｌ）で酸性とした。結晶性の生成物を吸引ろ取して、氷水中に再懸濁させてから、Ｐ2Ｏ5上で乾燥させた。粗生成物１１．４  ｇを単離して、酢酸イソプロピル１５  ｍｌから再結晶化して、所望の生成物７．５  ｇを得た。
工程２：１−ベンジルオキシ−２−メトキシメチル−４−ニトロベンゼン（２）の調製
２−メトキシメチル−４−ニトロフェノール（１）１８．３  ｇ  （０．１  ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．３  ｇ  （０．０６  ｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド４０  ｍｌを沸騰水浴上で加熱し、塩化ベンジル１２．１  ｍｌ  （０．１０５  ｍｏｌ）を１０分間かけて添加した。沸騰水浴上で更に１時間加熱した後、その混合物を氷１５０  ｇ上に注いだ。形成された黄褐色の沈殿をろ取して、氷水中に再懸濁させ、石油エーテルで洗浄した。湿った生成物をイソプロパノール７５  ｍｌから再結晶させ、乾燥した後に、融点１０８℃の所望の生成物２１  ｇを得た。元素分析の結果は次のとおりである。
【００５０】
【表２】
2005239728.tif 000010
【００５１】
工程３：２−（２−メトキシメチル−４−ニトロフェニルアミノ）エタノール（３）の調製
１−ベンジルオキシ−２−メトキシメチル−４−ニトロベンゼン（２）１３．６  ｇ  （０．０５  ｍｏｌ）及び３−アミノプロパノール３０  ｍｌを１５０〜１６０℃で１時間加熱した。その混合物を氷上に注ぎ、過剰の３−アミノプロパノールを３６％塩酸で中和した。相を静置し、形成された油状物質を分離してから、結晶化した。吸引ろ取の後、結晶を水、次いで石油エーテルで洗浄する。Ｐ2Ｏ5上３０℃にて減圧下で乾燥することにより、２０℃で結晶化する橙色の油状物質（７．２  ｇ）を得た。
工程４：２−（４−アミノ−２−メトキシメチルフェニルアミノ）エタノールジヒドロクロライド（４）の調製
亜鉛末（１４  ｇ）、塩化アンモニウム（０．５６  ｇ）、水（２．８  ｍｌ）、９６％エタノール（２８  ｍｌ）の混合物を沸騰水浴上で還流した。ニトロ誘導体２−（２−メトキシメチル−４−ニトロフェニルアミノ）エタノール（３）（６．８  ｇ、０．０２８  ｍｏｌ）を分割して添加し、反応媒質が脱色するまで加熱を続けた。反応混液を沸騰時ろ過し、ろ液を６  Ｎ塩酸エタノール１２  ｍｌ中に回収した。蒸発乾固した後、粗生成物を無水エタノール１０  ｍｌ中にとり、形成された結晶を吸引ろ取し、減圧下Ｐ2Ｏ5／ＫＯＨ上で乾燥して、ジヒドロクロライド生成物５．６  ｇを得た。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは所望の生成物の構造に合致した。
【００５２】
（実施例２：２−［２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノールジヒドロクロライド（６）の合成）
【００５３】
【化６】
2005239728.tif 000011
【００５４】
工程１：２−［２−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノール（５）の合成
Ｎ−メチルピロリジノン２０  ｍｌの溶液に４−フルオロ−３−メチルニトロベンゼン２  ｇ、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール１．６１  ｇ及びＫ2ＣＯ3  ２．１４  ｇ  を添加した。反応媒質を６０℃で７時間加熱し、室温まで冷却した後、水＋氷の混合物中に注いだ。形成された黄色の沈殿をろ取し、水中に再懸濁させてから、Ｐ2Ｏ5上で乾燥させた。２−［２−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノール（５）２．４  ｇを得た。
工程２：２−［２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノールジヒドロクロライド（６）の合成：
上で得られた２−［２−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノール（５）を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは所望の生成物の構造に合致した。
【００５５】
（実施例３：２−［２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノールジヒドロクロライド（８）の合成）
【００５６】
【化７】
2005239728.tif 000012
【００５７】
工程１：２−［２−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノール（７）の合成
Ｎ−メチルピロリジノン２０  ｍｌの溶液に４−フルオロ−２−メチルニトロベンゼン２  ｇ、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール１．６１  ｇ及びＫ2ＣＯ3  ２．１４  ｇ  を添加した。この反応媒質を６０℃で７時間加熱し、室温まで冷却した後、水＋氷の混合物中に注いだ。形成された黄色の沈殿をろ取し、水中に再懸濁させてから、Ｐ2Ｏ5上で乾燥させた。２−［２−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノール（７）１．３  ｇを得た。
工程２：２−［２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノールジヒドロクロライド（８）の合成：
上で得られた２−［２−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノール（７）を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは所望の生成物の構造に合致した。
【００５８】
（実施例４：６−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オールジヒドロクロライド（１０）の合成）
【００５９】
【化８】
2005239728.tif 000013
【００６０】
工程１：６−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オール（９）の合成
Ｎ−メチルピロリジノン１００  ｍｌの溶液に４−フルオロ−２−メチルニトロベンゼン１０  ｇ、６−アミノ−１−カプロノール（capronol）  ９．９７  ｇ及びＫ2ＣＯ3  １１．７６  ｇ  を添加した。この反応媒質を７０℃で８時間加熱し、室温まで冷却した後、水中に注いだ。水相を酢酸エチルで抽出し、次いで有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させ、蒸発乾固して油状物質を得た。この油状物質をシリカカラム上のクロマトグラフィーにより精製した（溶離液：ヘプタン／酢酸エチル）。６−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オール（９）  １７．８  ｇを黄色固体として得た。
工程２：６−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オールジヒドロクロライド（１０）の合成
上で得られた６−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オール（９）を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは所望の生成物の構造に合致した。
【００６１】
（実施例５：６−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オールジヒドロクロライド（１２）の合成）
【００６２】
【化９】
2005239728.tif 000014
【００６３】
工程１：６−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オール（１１）の合成
Ｎ−メチルピロリジノン５０  ｍｌの溶液に４−フルオロ−３−メチルニトロベンゼン５  ｇ、６−アミノ−１−カプロノール  ４．５３  ｇ及びＫ2ＣＯ3  ５．３５  ｇ  を添加した。この反応媒質を７０℃で７時間加熱し、室温まで冷却した後、水＋氷の混合物中に注いだ。形成された黄色の沈殿をろ取し、水中に再懸濁させた後、Ｐ2Ｏ5上で乾燥させた。６−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オール（１１）  ５．９  ｇを得た。
工程２：６−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オールジヒドロクロライド（１２）の合成
上で得られた６−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オール（１１）を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは所望の生成物の構造に合致した。
【００６４】
（実施例６：２−［２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）エトキシ］エタノールジヒドロクロライド（１４）の合成）
【００６５】
【化１０】
2005239728.tif 000015
【００６６】
工程１：２−［２−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）エトキシ］エタノール（１３）の合成
Ｎ−メチルピロリジノン２０  ｍｌ、２−アミノエトキシエタノール１．６３  ｇ及びＫ2ＣＯ3  ２．１４  ｇ  の溶液に２−フルオロ−５−ニトロトルエン２  ｇを添加した。この反応媒質を６０℃で１２時間加熱し、室温まで冷却した後、水＋氷の混合物中に注いだ。得られた媒質を酢酸エチルで抽出し、次いで有機相を減圧下で濃縮した。２−［２−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）エトキシ］エタノール（１３）  ２．２  ｇを得た。
工程２：  ２−［２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）エトキシ］エタノールジヒドロクロライド（１４）の合成
上で得られた２−［２−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）エトキシ］エタノール（１３）を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは所望の生成物の構造に合致した。
【００６７】
（実施例７：２−［２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）エトキシ］エタノールジヒドロクロライド（１６）の合成）
【００６８】
【化１１】
2005239728.tif 000016
【００６９】
工程１：２−［２−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）エトキシ］エタノール（１５）の合成
Ｎ−メチルピロリジノン２０  ｍｌ、２−アミノエトキシエタノール１．６３  ｇ及びＫ2ＣＯ3  ２．１４  ｇ  の溶液に５−フルオロ−２−ニトロトルエン２  ｇを添加した。この反応媒質を６０℃で１２時間加熱し、室温まで冷却した後、水＋氷の混合物中に注いだ。形成された黄色の沈殿をろ取し、水中に再懸濁させてから、Ｐ2Ｏ5上で乾燥させた。シリカカラム上での精製の後、２−［２−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）エトキシ］エタノール（１５）  １．９  ｇを得た。
工程２：２−［２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）エトキシ］エタノールジヒドロクロライド（１６）の合成
上で得られた２−［２−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）エトキシ］エタノール（１５）を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは所望の生成物の構造に合致した。
【００７０】
（実施例８：５−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オールジヒドロクロライド（１８）の合成）
【００７１】
【化１２】
2005239728.tif 000017
【００７２】
工程１：  ５−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オール（１７）の合成
Ｎ−メチルピロリジノン２０  ｍｌ、５−アミノ−１−ペンタノール１．６  ｇ及びＫ2ＣＯ3  ２．１４  ｇ  の溶液に５−フルオロ−２−ニトロトルエン２  ｇを添加した。この反応媒質を６０℃で８時間加熱し、室温まで冷却した後、水＋氷の混合物中に注いだ。形成された黄色の沈殿をろ取し、水中に再懸濁させてから、Ｐ2Ｏ5上で乾燥させた。５−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オール（１７）  ２．３８  ｇを得た。
工程２：  ５−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オールジヒドロクロライド（１８）の合成
上で得られた５−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オール（１７）を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは所望の生成物の構造に合致した。
【００７３】
（実施例９：５−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オールジヒドロクロライド（２０）の合成）
【００７４】
【化１３】
2005239728.tif 000018
【００７５】
工程１：  ５−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オール（１９）の合成
Ｎ−メチルピロリジノン２０  ｍｌ、５−アミノ−１−ペンタノール１．６  ｇ及びＫ2ＣＯ3  ２．１４  ｇ  の溶液に２−フルオロ−５−ニトロトルエン２  ｇを添加した。この反応媒質を６０℃で１２時間加熱し、室温まで冷却した後、水＋氷の混合物中に注いだ。形成された黄色の沈殿をろ取し、水中に再懸濁させてから、Ｐ2Ｏ5上で乾燥させた。５−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オール（１９）  ２．９  ｇを得た。
工程２：  ５−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オールジヒドロクロライド（２０）の合成
上で得られた５−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オール（１９）を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは所望の生成物の構造に合致した。
【００７６】
（実施例１０：５−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オールジヒドロクロライド（２２）の合成）
【００７７】
【化１４】
2005239728.tif 000019
【００７８】
工程１：５−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オール（２１）の合成
Ｎ−メチルピロリジノン２０  ｍｌの溶液に２−フルオロ−５−ニトロトルエン２  ｇ、４−ブタノールアミン １．３８  ｇ及びＫ2ＣＯ3  ２．１４  ｇ  を添加した。この反応媒質を６０℃で９時間加熱し、室温まで冷却した後、水＋氷の混合物中に注いだ。形成された黄色の沈殿をろ取し、水中に再懸濁させてから、Ｐ2Ｏ5上で乾燥させた。５−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オール（２１）  ２．２  ｇを得た。
工程２：  ５−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オールジヒドロクロライド（２２）の合成
上で得られた５−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オール（２１）を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは期待した生成物の構造に合致した。
【００７９】
（実施例11：５−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オールジヒドロクロライド(24)の合成）
【００８０】
【化１５】
2005239728.tif 000020
【００８１】
工程１：５−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オール(23)の合成 
Ｎ−メチルピロリジノン２０  ｍｌ、Ｎ−プロパノールアミン １．１６  ｇ及びＫ2ＣＯ3  ２．１４  ｇの溶液に２−フルオロ−５−ニトロトルエン２  ｇ  を添加した。この反応媒質を６０℃で１２時間加熱し、室温まで冷却した後、水＋氷の混合物中に注いだ。形成された黄色の沈殿をろ取し、水中に再懸濁させてから、Ｐ2Ｏ5上で乾燥させた。５−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オール（２３）  ２．１５  ｇを得た。
工程２：  ５−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オールジヒドロクロライド(24)の合成
上で得られた５−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オール(23)を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは期待した生成物の構造と合致した。
【００８２】
（実施例１２：３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン−１−オールジヒドロクロライド（２６）の合成）
【００８３】
【化１６】
2005239728.tif 000021
【００８４】
工程１：３−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン−１−オールの合成
Ｎ−メチルピロリジノン２０  ｍｌの溶液に２−フルオロ−５−ニトロトルエン２  ｇ、２，２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノール １．５９  ｇ及びＫ2ＣＯ3  ２．１４  ｇ  を添加した。この反応媒質を６０℃で１８時間加熱し、室温まで冷却した後、水＋氷の混合物中に注いだ。形成された黄色の沈殿をろ取し、水中に再懸濁させてから、Ｐ2Ｏ5上で乾燥させた。３−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン−１−オール（２５）  １．７  ｇを得た。
工程２：３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン−１−オールジヒドロクロライドの合成
上で得られた３−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン−１−オール（２５）を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは期待した生成物の構造に合致した。
【００８５】
（実施例１３：４−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オールジヒドロクロライド（２８）の合成）
【００８６】
【化１７】
2005239728.tif 000022
【００８７】
工程１：４−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オール（２７）の合成
Ｎ−メチルピロリジノン２０  ｍｌ、４−アミノ−２−ブタノール１．３８  ｇ及びトリエチルアミン１．５７  ｇの溶液に２−フルオロ−５−ニトロトルエン２  ｇ  を添加した。この反応媒質を６０℃で１２時間加熱し、室温まで冷却した後、水＋氷の混合物中に注いだ。形成された黄色の沈殿をろ取し、水中に再懸濁させてから、Ｐ2Ｏ5上で乾燥させた。４−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オール（２７）  ２．３８  ｇを得た。
工程２：４−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オールジヒドロクロライドの合成
上で得られた４−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オール（２７）を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは期待した生成物の構造に合致した。
【００８８】
（実施例１４：５−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オールジヒドロクロライド（３０）の合成）
【００８９】
【化１８】
2005239728.tif 000023
【００９０】
工程１：５−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オール（２９）の合成
Ｎ−メチルピロリジノン２０  ｍｌ、４−アミノ−１−ブタノール １．３８  ｇ及びトリエチルアミン １．５７  ｇ  の溶液に５−フルオロ−２−ニトロトルエン２  ｇを添加した。この反応媒質を６０℃で１２時間加熱し、室温まで冷却した後、水＋氷の混合物中に注いだ。得られた媒質を酢酸エチルで抽出し、次いで有機相を減圧下で濃縮した。５−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オール（２９）  ２  ｇを得た。
工程２：  ５−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オールジヒドロクロライド（３０）の合成
上で得られた５−（４−ニトロ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オール（２９）を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは期待した生成物の構造に合致した。
【００９１】
（実施例１５：４−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オールジヒドロクロライド（３２）の合成）
【００９２】
【化１９】
2005239728.tif 000024
【００９３】
工程１：４−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オール（３１）の合成
Ｎ−メチルピロリジノン２０  ｍｌ、４−アミノ−２−ブタノール １．３８  ｇ及びトリエチルアミン １．５７  ｇ  の溶液に５−フルオロ−２−ニトロトルエン２  ｇを添加した。この反応媒質を６０℃で１０時間加熱し、室温まで冷却した後、水＋氷の混合物中に注いだ。得られた媒質を酢酸エチルで抽出し、次いで有機相を減圧下で濃縮した。４−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オール（３１）  ２．８８  ｇを得た。
工程２：４−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オールジヒドロクロライド（３２）の合成
上で得られた４−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オール（３１）を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは期待した生成物の構造に合致した。
【００９４】
（実施例１６：５−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オールジヒドロクロライド（３４）の合成）
【００９５】
【化２０】
2005239728.tif 000025
【００９６】
工程１：５−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オール（３３）の合成
Ｎ−メチルピロリジノン２０  ｍｌ、Ｎ−プロパノールアミン１．１６  ｇ及びＫ2ＣＯ3  ２．１４  ｇ  の溶液に５−フルオロ−２−ニトロトルエン２  ｇを添加した。この反応媒質を６０℃で１２時間加熱し、室温まで冷却した後、水＋氷の混合物中に注いだ。形成された黄色の沈殿をろ取し、水中に再懸濁させてから、Ｐ2Ｏ5上で乾燥させた。５−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オール（３３）  ２  ｇを得た。
工程２：５−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オールジヒドロクロライド（３４）の合成
上で得られた５−（４−ニトロ−３−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オール（３３）を沸騰亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元した。対応するアミンがジヒドロクロライドの形態で単離された。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは期待した生成物の構造に合致した。
【００９７】
（染色の実施例）
（実施例１〜３：２−［２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノールジヒドロクロライド（６）を用いた染料組成物）
（実施例１〜３：酸性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【００９８】
【表３】
2005239728.tif 000026
（＊）染料基体（１）ｐＨ７
【００９９】
【表４】
2005239728.tif 000027
【０１００】
使用時に、各組成物を同量の20倍過酸化水素水と混合した（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となった。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に塗布した。30分の作用時間をおいた後、毛髪束をリンスし、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させた。
得られた色調を下記表に示す。
【０１０１】
【表５】
2005239728.tif 000028
【０１０２】
（実施例４〜１５：５−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オールジヒドロクロライド（２０）を用いた染料組成物）
（実施例４〜１０：酸性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【０１０３】
【表６】
2005239728.tif 000029
（＊）染料基体(1)ｐＨ７
【０１０４】
【表７】
2005239728.tif 000030
【０１０５】
使用時に、各組成物を同量の20倍過酸化水素水と混合した（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となった。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に塗布した。30分の作用時間をおいた後、毛髪束をリンスして、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させた。
得られた色調を下記表に示す。
【０１０６】
【表８】
2005239728.tif 000031
【０１０７】
（実施例１１〜１５：塩基性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表９】
2005239728.tif 000032
（＊）染料基体（２）ｐＨ９．５
【０１０８】
【表１０】
2005239728.tif 000033
【０１０９】
使用時に、各組成物を同量の20倍過酸化水素水と混合した（質量比６％）。最終ｐＨ値が9.5となった。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に塗布した。30分の作用時間をおいた後、毛髪束をリンスし、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させた。
得られた色調を下記表に示す。
【表１１】
2005239728.tif 000034
【０１１０】
（実施例１６〜２６：２−［２−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）エトキシ］エタノールジヒドロクロライド（１４）を用いた染料組成物）
（実施例１６〜２２：酸性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表１２】
2005239728.tif 000035
（＊）：染料基体（１）ｐＨ７
【０１１１】
【表１３】
2005239728.tif 000036
【０１１２】
使用時に、各組成物を同量の20倍過酸化水素水と混合した（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となった。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に塗布した。30分の作用時間をおいた後、毛髪束をリンスし、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させた。
得られた色調を下記表に示す。
【表１４】
2005239728.tif 000037
【０１１３】
（実施例２３〜２６：塩基性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表１５】
2005239728.tif 000038
（＊）染料基体（２）ｐＨ９．５
【０１１４】
【表１６】
2005239728.tif 000039
【０１１５】
使用時に、各組成物を体積20倍と同等な質量の過酸化水素水と混合した（質量比６％）。最終ｐＨ値が9.5となった。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に塗布した。30分の作用時間をおいた後、毛髪束をリンスし、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させた。
得られた色調を下記表に示す。
【表１７】
2005239728.tif 000040
【０１１６】
（実施例２７〜３０：２−［２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノールジヒドロクロライド（８）を用いた染料組成物）
（実施例２７〜２９：酸性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表１８】
2005239728.tif 000041
（＊）：染料基体（１）ｐＨ  ７
【０１１７】
【表１９】
2005239728.tif 000042
【０１１８】
使用時に、各組成物を同量の20倍過酸化水素水と混合した（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となった。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に塗布した。30分の作用時間をおいた後、毛髪束をリンスし、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させた。
得られた色調を下記表に示す。
【表２０】
2005239728.tif 000043
【０１１９】
（実施例３０：塩基性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表２１】
2005239728.tif 000044
（＊）：染料基体（２）ｐＨ９．５
【０１２０】
【表２２】
2005239728.tif 000045
【０１２１】
使用時に、各組成物を同量の20倍過酸化水素水と混合した（質量比６％）。最終ｐＨ値が9.5となった。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に塗布した。30分の作用時間をおいた後、毛髪束をリンスし、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させた。
得られた色調を下記表に示す。:
【表２３】
2005239728.tif 000046
【０１２２】
（実施例３１〜４２：５−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）プロパン−１−オールジヒドロクロライド（２４）を用いた染料組成物）
（実施例３１〜３７：酸性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表２４】
2005239728.tif 000047
（＊）：染料基体（１）ｐＨ７
【０１２３】
【表２５】
2005239728.tif 000048
【０１２４】
使用時に、各組成物を同量の20倍過酸化水素水と混合した（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となった。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に塗布した。30分の作用時間をおいた後、毛髪束をリンスし、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させた。
得られる色調を下記の表に示す。
【表２６】
2005239728.tif 000049
【０１２５】
（実施例３８〜４２：塩基性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。:
【表２７】
2005239728.tif 000050
（＊）：染料基体（２）ｐＨ９．５
【０１２６】
【表２８】
2005239728.tif 000051
【０１２７】
使用時に、各組成物を同量の２０倍過酸化水素水と混合した（質量比として６％）。最終ｐＨ  ９．５を得た。
得られる各混液を、９０％の白髪を含有する灰色の毛髪の束に塗布した。３０分間の作用時間の後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすいでから乾燥させた。
得られた色調を下記の表に示す。
【表２９】
2005239728.tif 000052
【０１２８】
（実施例４３〜５５：６−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オールジヒドロクロライド（１２）を用いた染料組成物）
（実施例４３〜４９：酸性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表３０】
2005239728.tif 000053
（＊）：染料基体（１）ｐＨ７
【０１２９】
【表３１】
2005239728.tif 000054
【０１３０】
使用時に、各組成物を同量の２０倍過酸化水素水と混合した（質量比として６％）。最終ｐＨ  ７を得た。
得られた各混液を、９０％の白髪を含有する灰色の毛髪の束に塗布した。３０分間の作用時間の経過後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすいでから乾燥させた。
得られた色調を下記の表に示す。
【表３２】
2005239728.tif 000055
【０１３１】
（実施例５０〜５５：塩基性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表３３】
2005239728.tif 000056
（＊）：染料基体（２）ｐＨ９．５
【０１３２】
【表３４】
2005239728.tif 000057
【０１３３】
使用時に、各組成物を同量の20倍過酸化水素水と混合した（質量比６％）。最終ｐＨ値が9.5となった。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に塗布した。30分の作用時間をおいた後、毛髪束をリンスし、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させた。
得られた色調を下記表に示す。
【表３５】
2005239728.tif 000058
【０１３４】
（実施例５６〜６５：５−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ペンタン−１−オールジヒドロクロライド（１８）を用いた染料組成物）
（実施例５５〜６１：酸性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表３６】
2005239728.tif 000059
（＊）：染料基体（１）ｐＨ７
【０１３５】
【表３７】
2005239728.tif 000060
【０１３６】
使用時に、各組成物を同量の２０倍過酸化水素水と混合した（質量比として６％）。最終ｐＨ  ７を得た。
得られた各混液を、９０％の白髪を含有する灰色の毛髪の束に塗布した。３０分間の作用時間の経過後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすいでから乾燥させた。
得られた色調を下記の表に示す。
【表３８】
2005239728.tif 000061
【０１３７】
（実施例６２〜６５：塩基性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表３９】
2005239728.tif 000062
（＊）：染料基体（２）ｐＨ９．５
【０１３８】
【表４０】
2005239728.tif 000063
【０１３９】
使用時に、各組成物を同量の２０倍過酸化水素水と混合した（質量比として６％）。最終ｐＨ  ９．５を得た。
得られた各混液を、９０％の白髪を含有する灰色の毛髪の束に塗布した。３０分間の作用時間の経過後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすいでから乾燥させた。
得られた色調を下記の表に示す。
【表４１】
2005239728.tif 000064
【０１４０】
（実施例６６〜７８：５−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オールジヒドロクロライド（２２）を用いた染料組成物）
（実施例６６〜７２：酸性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表４２】
2005239728.tif 000065
（＊）：染料基体（１）ｐＨ７
【０１４１】
【表４３】
2005239728.tif 000066
【０１４２】
使用時に、各組成物を同量の２０倍過酸化水素水と混合した（質量比として６％）。最終ｐＨ  ７を得た。
得られた各混液を、９０％の白髪を含有する灰色の毛髪の束に塗布した。３０分間の作用時間の経過後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすいでから乾燥させた。
得られた色調を下記の表に示す。
【表４４】
2005239728.tif 000067
【０１４３】
（実施例７３〜７８：塩基性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表４５】
2005239728.tif 000068
（＊）：染料基体（２）ｐＨ９．５
【０１４４】
【表４６】
2005239728.tif 000069
【０１４５】
使用時に、各組成物を同量の２０倍過酸化水素水と混合した（質量比として６％）。最終ｐＨ  ９．５を得た。
得られた各混液を、９０％の白髪を含有する灰色の毛髪の束に塗布した。３０分間の作用時間の経過後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすいでから乾燥させた。
得られた色調を下記の表に示す。
【表４７】
2005239728.tif 000070
【０１４６】
（実施例７９〜８６：６−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ヘキサン−１−オールジヒドロクロライド（１０）を用いた染料組成物）
（実施例７９〜８３：酸性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表４８】
2005239728.tif 000071
（＊）：染料基体（１）ｐＨ７
【０１４７】
【表４９】
2005239728.tif 000072
【０１４８】
使用時に、各組成物を同量の２０倍過酸化水素水と混合した（質量比として６％）。最終ｐＨ  ７を得た。
得られた各混液を、９０％の白髪を含有する灰色の毛髪の束に塗布した。３０分間の作用時間の経過後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすいでから、乾燥させた。
得られた色調を下記の表に示す。
【表５０】
2005239728.tif 000073
【０１４９】
（実施例８４〜８６：塩基性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表５１】
2005239728.tif 000074
（＊）：染料基体（２）ｐＨ９．５
【０１５０】
【表５２】
2005239728.tif 000075
【０１５１】
使用時に、各組成物を同量の２０倍過酸化水素水と混合した（質量比として６％）。最終ｐＨ  ９．５を得た。
得られた各混液を、９０％の白髪を含有する灰色の毛髪の束に塗布した。３０分間の作用時間の経過後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすいでから乾燥させた。
得られた色調を下記の表に示す。
【表５３】
2005239728.tif 000076
【０１５２】
（実施例８７〜９９：４−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オールジヒドロクロライド（２８）を用いた染料組成物）
（実施例８７〜９３：酸性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表５４】
2005239728.tif 000077
（＊）：染料基体（１）ｐＨ７
【０１５３】
【表５５】
2005239728.tif 000078
【０１５４】
使用時に、各組成物を同量の２０倍過酸化水素水と混合した（質量比として６％）。最終ｐＨ  ７を得た。
得られた各混液を、９０％の白髪を含有する灰色の毛髪の束に塗布した。３０分間の作用時間の経過後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすいでから乾燥させた。
得られた色調を下記の表に示す。
【表５６】
2005239728.tif 000079
【０１５５】
（実施例９４〜９９：塩基性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表５７】
2005239728.tif 000080
（＊）：染料基体（２）ｐＨ９．５
【０１５６】
【表５８】
2005239728.tif 000081
【０１５７】
使用時に、各組成物を同量の２０倍過酸化水素水と混合した（質量比として６％）。最終ｐＨ  ９．５を得た。
得られた各混液を、９０％の白髪を含有する灰色の毛髪の束に塗布した。３０分間の作用時間の経過後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすいでから、乾燥させた。
得られた色調を下記の表に示す。
【表５９】
2005239728.tif 000082
【０１５８】
（実施例１００〜１１１：３−（４−アミノ−２−メチルフェニルアミノ）２，２−ジメチルプロパン−１−オールジヒドロクロライド（２６）を用いた染料組成物）
（実施例１００〜１０６：酸性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表６０】
2005239728.tif 000083
（＊）：染料基体（１）ｐＨ７
【０１５９】
【表６１】
2005239728.tif 000084
【０１６０】
使用時に、各組成物を同量の20倍過酸化水素水と混合した（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となった。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に塗布した。30分の作用時間をおいた後、毛髪束をリンスし、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させた。
得られた色調を下記表に示す。
【表６２】
2005239728.tif 000085
【０１６１】
（実施例１０７〜１１１：塩基性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表６３】
2005239728.tif 000086
（＊）：染料基体（２）ｐＨ９．５
【０１６２】
【表６４】
2005239728.tif 000087
【０１６３】
使用時に、各組成物を同量の20倍過酸化水素水と混合した（質量比６％）。最終ｐＨ値が9.5となった。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に塗布した。30分の作用時間をおいた後、毛髪束をリンスし、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させた。
得られた色調を下記表に示す。
【表６５】
2005239728.tif 000088
【０１６４】
（実施例１１２〜１１９：５−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ブタン−１−オールジヒドロクロライド（３０）を用いた染料組成物）
（実施例１１２〜１１６：酸性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表６６】
2005239728.tif 000089
（＊）：染料基体（１）ｐＨ７
【０１６５】
【表６７】
2005239728.tif 000090
【０１６６】
使用時に、各組成物を同量の２０倍過酸化水素水と混合した（質量比として６％）。最終ｐＨ  ７を得た。
得られた各混液を、９０％の白髪を含有する灰色の毛髪の束に塗布した。３０分間の作用時間の経過後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすいでから、乾燥させた。
得られた色調を下記の表に示す。
【表６８】
2005239728.tif 000091
【０１６７】
（実施例１１７〜１１９：塩基性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表６９】
2005239728.tif 000092
（＊）：染料基体（２）ｐＨ９．５
【０１６８】
【表７０】
2005239728.tif 000093
【０１６９】
使用時に、各組成物を同量の２０倍過酸化水素水と混合した（質量比として６％）。最終ｐＨ  ９．５を得た。
得られた各混液を、９０％の白髪を含有する灰色の毛髪の束に塗布した。３０分間の作用時間の経過後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすいでから、乾燥させた。
得られた色調を下記の表に示す。
【表７１】
2005239728.tif 000094
【０１７０】
（実施例１２０〜１２９：２−［２−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）エトキシ］エタノールジヒドロクロライド（１６）を用いた染料組成物）
（実施例１２０〜１２５：酸性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表７２】
2005239728.tif 000095
（＊）：染料基体（１）ｐＨ７
【０１７１】
【表７３】
2005239728.tif 000096
【０１７２】
使用時に、各組成物を同量の20倍過酸化水素水と混合した（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となった。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に塗布した。30分の作用時間をおいた後、毛髪束をリンスし、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させた。
得られた色調を下記表に示す。
【表７４】
2005239728.tif 000097
【０１７３】
（実施例１２６〜１２９：塩基性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表７５】
2005239728.tif 000098
（＊）：染料基体（２）ｐＨ９．５
【０１７４】
【表７６】
2005239728.tif 000099
【０１７５】
使用時に、各組成物を同量の２０倍過酸化水素水と混合した（質量比として６％）。最終ｐＨ  ９．５を得た。
得られた各混液を、９０％の白髪を含有する灰色の毛髪の束に塗布した。３０分間の作用時間の経過後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすいでから、乾燥させた。
得られた色調を下記の表に示す。
【表７７】
2005239728.tif 000100
【０１７６】
（実施例１３０〜１３８：４−（４−アミノ−３−メチルフェニルアミノ）ブタン−２−オールジヒドロクロライド（３２）を用いた染料組成物）
（実施例１３０〜１３４：酸性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表７８】
2005239728.tif 000101
（＊）：染料基体（１）ｐＨ７
【０１７７】
【表７９】
2005239728.tif 000102
【０１７８】
使用時に、各組成物を同量の２０倍過酸化水素水と混合した（質量比として６％）。最終ｐＨ  ７を得た。
得られた各混液を、９０％の白髪を含有する灰色の毛髪の束に塗布した。３０分間の作用時間の経過後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすいでから、乾燥させた。
得られた色調を下記の表に示す。
【表８０】
2005239728.tif 000103
【０１７９】
（実施例１３５〜１３８：塩基性媒体での染色）
下記の染料組成物を調製した。
【表８１】
2005239728.tif 000104
（＊）：染料基体（２）ｐＨ９．５
【０１８０】
【表８２】
2005239728.tif 000105
【０１８１】
使用時に、各組成物を同量の20倍過酸化水素水と混合した（質量比６％）。最終ｐＨ値が9.5となった。
得られた各混合物を白髪90％の灰色の毛髪束に塗布した。30分の作用時間をおいた後、毛髪束をリンスし、標準的なシャンプーで洗い、再度リンスしてから乾燥させた。
得られた色調を下記表に示す。
【表８３】
2005239728.tif 000106
【外国語明細書】
2005239728.tif 000108
2005239728.tif 000109
2005239728.tif 000110
2005239728.tif 000111
2005239728.tif 000112
2005239728.tif 000113
2005239728.tif 000114
2005239728.tif 000115
2005239728.tif 000116
2005239728.tif 000117
2005239728.tif 000118
2005239728.tif 000119
2005239728.tif 000120
2005239728.tif 000121
2005239728.tif 000122
2005239728.tif 000123
2005239728.tif 000124
2005239728.tif 000125
2005239728.tif 000126
2005239728.tif 000127
2005239728.tif 000128
2005239728.tif 000129
2005239728.tif 000130
2005239728.tif 000131
2005239728.tif 000132
2005239728.tif 000133
2005239728.tif 000134
2005239728.tif 000135
2005239728.tif 000136
2005239728.tif 000137
2005239728.tif 000138
2005239728.tif 000139
2005239728.tif 000140
2005239728.tif 000141
2005239728.tif 000142
2005239728.tif 000143
2005239728.tif 000144
2005239728.tif 000145
2005239728.tif 000146
2005239728.tif 000147
2005239728.tif 000148
2005239728.tif 000149
2005239728.tif 000150
2005239728.tif 000151
2005239728.tif 000152
2005239728.tif 000153
2005239728.tif 000154
2005239728.tif 000155
2005239728.tif 000156
2005239728.tif 000157
2005239728.tif 000158
2005239728.tif 000159
2005239728.tif 000160
2005239728.tif 000161
2005239728.tif 000162
2005239728.tif 000163
2005239728.tif 000164
2005239728.tif 000165
2005239728.tif 000166
2005239728.tif 000167
2005239728.tif 000168
2005239728.tif 000169
2005239728.tif 000170
2005239728.tif 000171
2005239728.tif 000172
2005239728.tif 000173
2005239728.tif 000174
2005239728.tif 000175
2005239728.tif 000176
2005239728.tif 000177
2005239728.tif 000178
2005239728.tif 000179
2005239728.tif 000180
2005239728.tif 000181
2005239728.tif 000182
2005239728.tif 000183
2005239728.tif 000184
2005239728.tif 000185
2005239728.tif 000186
2005239728.tif 000187
2005239728.tif 000188
2005239728.tif 000189
2005239728.tif 000190
2005239728.tif 000191
2005239728.tif 000192
2005239728.tif 000193
2005239728.tif 000194
2005239728.tif 000195
2005239728.tif 000196
2005239728.tif 000197
2005239728.tif 000198
2005239728.tif 000199
2005239728.tif 000200
2005239728.tif 000201
2005239728.tif 000202