(57)【要約】【課題】  優れた撥水性を発揮できる高撥水性構造体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  高撥水性構造体は、ポリマー成分と撥水性微粒子とを含有する構造体であって、純水の接触角（２３℃）が１４０°以上である部位を含む表面を有していることを特徴とする。高撥水性構造体としては、さらに、純水の転落角（２３℃）が８０°以下である部位を含む表面を有していることが好ましく、空孔率が１〜８０％の多孔体構造を有していてもよい。ポリマー成分としては、フッ素系樹脂を含有するポリマー成分が好適である。撥水性微粒子としては、その表面における水の接触角（２３℃）が９０°以上の微粒子（特に、無機系撥水性微粒子）が好ましい。また、高撥水性構造体の製造方法は、ポリマー成分と撥水性微粒子とを含有する基材に、レーザーを照射して、表面及びその近傍のポリマー成分をアブレーションさせることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー成分と撥水性微粒子とを含有する構造体であって、純水の接触角（２３℃）が１４０°以上である部位を含む表面を有していることを特徴とする高撥水性構造体。
【請求項２】
さらに、純水の転落角（２３℃）が８０°以下である部位を含む表面を有している請求項１記載の高撥水性構造体。
【請求項３】
空孔率が１〜８０％の多孔体構造を有している請求項１又は２記載の高撥水性構造体。
【請求項４】
ポリマー成分が、フッ素系樹脂を含有するポリマー成分である請求項１〜３の何れかの項に記載の高撥水性構造体。
【請求項５】
撥水性微粒子が、その表面における水の接触角（２３℃）が９０°以上の微粒子である請求項１〜４の何れかの項に記載の高撥水性構造体。
【請求項６】
撥水性微粒子が無機系撥水性微粒子である請求項１〜５の何れかの項に記載の高撥水性構造体。
【請求項７】
レーザー照射による表面変性により形成されている請求項１〜６の何れかの項に記載の高撥水性構造体。
【請求項８】
レーザー照射による表面変性が、表面及びその近傍のポリマー成分をレーザー照射によりアブレーションさせる表面変性である請求項７記載の高撥水性構造体。
【請求項９】
シート状又はフィルム状の形状を有している請求項１〜８の何れかの項に記載の高撥水性構造体。
【請求項１０】
前記請求項１〜９の何れかの項に記載の高撥水性構造体を製造する方法であって、ポリマー成分と撥水性微粒子とを含有する基材に、レーザーを照射して、表面及びその近傍のポリマー成分をアブレーションさせることを特徴とする高撥水性構造体の製造方法。
【請求項１１】
レーザーのフルエンスが０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ2である請求項１０記載の高撥水性構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高撥水性を有する構造体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の撥水性フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂フィルムなどが代表的である。また、フッ素系コーティング剤を塗布することにより、撥水性を付与することが一般的に行われており、各種フィルム上に、フッ素系コーティング剤による層を形成したフィルムが市販されている。さらにまた、基材の表面を荒らして、該表面に撥水性化合物を化学吸着させる方法もある（特許文献１参照）。
【０００３】
なお、撥水性を有する表面を得るためには、その物質又は物体（構造体）の表面張力を水の表面張力よりも低くすることが必要であり、撥水性、すなわち、物質表面の濡れやすさを示す指標（数値）として、水に対する接触角や、水に対する転落角などが利用されている。前記接触角とは、物質又は物体の表面に水滴が接触している時に、水滴の自由表面が物質又は物体の表面と接する部位で、水滴の表面と物質又は物体の表面とのなす角度で水滴を含む側の角度のことを意味している。また、転落角とは、物質又は物体の表面に水滴を静置させ、物質又は物体の表面を徐々に傾斜させた際に、水滴が転落し始めた時の物質又は物体の表面の角度（水平面に対する角度）のことを意味している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５３６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のフッ素系のフィルムでは、透明性を有するフィルムが得られるものの、撥水性については、水の接触角で１００〜１３０°程度であり、十分に満足するものが得られていないのが実状である。また、汎用フィルム上を、撥水性のコーティング剤（フッ素系コーティング剤など）をコートすることにより、フィルム表面に撥水性の機能が付与されているフィルムでは、撥水性のコーティング剤によるコート層の脱離という問題があった。
【０００６】
従って、本発明の課題は、優れた撥水性を発揮することができる高撥水性構造体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の課題は、安定して高撥水性を維持することができる高撥水性構造体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリマー成分と撥水性微粒子とが均一に混合された混合体の表面に、レーザーを照射してレーザーアブレーションを行うと、レーザーが照射された表面及びその付近のポリマー成分が除去されて、撥水性微粒子による凹凸面が表面に露出することにより、優れた撥水性を発揮することができ、しかも該高撥水性を安定して長期間に亘り維持することができる高撥水性構造体が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリマー成分と撥水性微粒子とを含有する構造体であって、純水の接触角（２３℃）が１４０°以上である部位を含む表面を有していることを特徴とする高撥水性構造体を提供する。
【０００９】
本発明の高撥水性構造体としては、さらに、純水の転落角（２３℃）が８０°以下である部位を含む表面を有していることが好ましい。高撥水性構造体としては、空孔率が１〜８０％の多孔体構造を有していてもよい。
【００１０】
前記ポリマー成分としては、フッ素系樹脂を含有するポリマー成分を好適に用いることができる。また、前記撥水性微粒子としては、その表面における水の接触角（２３℃）が９０°以上の微粒子が好ましく、無機系撥水性微粒子が好適である。
【００１１】
高撥水性構造体としては、レーザー照射による表面変性により形成されていてもよく、レーザー照射による表面変性が、表面及びその近傍のポリマー成分をレーザー照射によりアブレーションさせる表面変性であってもよい。
【００１２】
また、高撥水性構造体は、シート状又はフィルム状の形状を有していることが好適である。
【００１３】
本発明は、また、前記高撥水性構造体を製造する方法であって、ポリマー成分と撥水性微粒子とを含有する基材に、レーザーを照射して、表面及びその近傍のポリマー成分をアブレーションさせることを特徴とする高撥水性構造体の製造方法を提供する。前記製造方法では、レーザーのフルエンスが０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高撥水性構造体によれば、優れた撥水性を発揮することができる。また、安定して高撥水性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、必要に応じて図面を参照しつつ説明する。なお、同一の部位又は部材には同一の符号を付している場合がある。
［高撥水性構造体］
本発明の高撥水性構造体は、ポリマー成分と撥水性微粒子とを含有する構造体であり、純水の接触角（２３℃）が１４０°以上である部位（「高撥水性部位」と称する場合がある）を含む表面を有している。従って、本発明の高撥水性構造体は、プラスチック材による構造体（プラスチック構造体）であるにもかかわらず、表面には、純水の接触角が従来に比べて大きくなっている高撥水性部位が少なくとも部分的に（部分的に又は全面的に）形成されており、優れた高撥水性を発揮することができる。
【００１６】
前記高撥水性構造体の表面の高撥水性部位における純水の接触角（２３℃）としては、１４０°以上（１４０°以上１８０°未満）であれば特に制限されないが、好ましくは１４５°以上であり、特に１５０°以上であることが好ましい。なお、高撥水性構造体の表面の高撥水性部位における純水の接触角（２３℃）の上限としては、１８０°未満であれば特に制限されず、例えば、１７０°以下（好ましくは１６５°以下、さらに好ましくは１６０°以下）であってもよい。
【００１７】
なお、本発明の高撥水性構造体では、純水の接触角（２３℃）が１４０°以上である高撥水性部位を含む表面（「高撥水性表面」と称する場合がある）において、高撥水性部位は、表面に、少なくとも部分的に形成されていればよく、表面全体である必要はない。すなわち、高撥水性構造体は、表面の少なくとも一部の部分における純水の接触角（２３℃）が１４０°以上となっている。具体的には、高撥水性構造体は、表面の所定部分における純水の接触角（２３℃）が１４０°以上となっていてもよく、表面全体における純水の接触角（２３℃）が１４０°以上となっていてもよい。
【００１８】
また、高撥水性構造体において、２３℃での純水の接触角が１４０°以上である高撥水性部位を含む表面（高撥水性表面）は、全ての表面のうち少なくともいずれか１つの表面であればよく、全ての表面が高撥水性部位を有する必要はない。すなわち、高撥水性構造体は、少なくともいずれか１つの表面が、純水の接触角（２３℃）が１４０°以上となっている高撥水性部位を有している。具体的には、例えば、高撥水性構造体がフィルム状の形態を有している場合、少なくとも一方の面（片面又は両面）が、純水の接触角（２３℃）が１４０°以上となっている部位を有している。
【００１９】
高撥水性構造体の表面における純水の接触角は、例えば、表面に純水の液滴を形成して、その液滴を側面から見て測定する液適法や、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法などの公知乃至慣用の接触角測定方法により測定することができる。本発明の高撥水性構造体の表面における純水の接触角の測定方法としては、液適法を好適に採用することができる。具体的には、接触角測定計（例えば、協和界面科学株式会社製の「ＣＡ−Ｘ」など）を用い、接触角測定計のステージ（水平状態）に高撥水性構造体を載置した後、高撥水性構造体の表面（水平状態）に純水の液滴を形成し、液滴を側面から顕微鏡で確認して接触角を測定することにより、高撥水性構造体の表面における純水の接触角を測定することができる。
【００２０】
なお、高撥水性構造体が、純水の接触角（２３℃）が１４０°未満の部位（「低撥水性部位」と称する場合がある）を有している場合、該低撥水性部位における純水の接触角（２３℃）としては、特に制限されないが、９０°以上（好ましくは１００°以上、さらに好ましくは１２０°以上）であることが望ましい。
【００２１】
このように、本発明の高撥水性構造体は、表面に、純水の接触角（２３℃）が１４０°以上である高撥水性部位が形成されている。なお、このような高撥水性部位は、１つの表面において少なくとも部分的に形成されていれば、その形状は特に制限されず、例えば、直線状、曲線状、円形状、多角形状やこれらを組み合わせた形状などの各種形状（例えば、パターン形状）で表面に部分的に形成されている形状や、表面全面にわたって形成されている形状などが挙げられる。なお、高撥水性構造体としては、その高撥水性を効果的に発揮させる観点などから、高撥水性部位が、該高撥水性部位が形成された表面全体に対して５０％以上（好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上）の割合で形成されていることが望ましい。
【００２２】
前記高撥水性構造体は、ポリマー成分および撥水性微粒子を含む樹脂組成物により構成されており、表面の少なくとも一部の部位における純水の接触角（２３℃）が１４０°以上となっていれば、その構造は特に制限されない。高撥水性構造体としては、ポリマー成分や撥水性微粒子が均一又はほぼ均一に混合された内部と、該内部よりもポリマー成分の割合が減少している部位を含む表面部（表面近傍を含む）とにより構成された構造を有する構造体であることが好ましい。このような構造を有する高撥水性構造体は、表面に撥水性微粒子を含む層が形成された構造ではなく、表面部の所定の部位におけるポリマー成分の割合が内部におけるポリマー成分の割合よりも少なくなっている構造を有している。単に、表面部の所定の部位でのポリマー成分の割合が、内部等の他の部位に比べて減少している形態で、ポリマー成分の濃度勾配が生じているだけである。なお、このような構造を有する高撥水性構造体は、下記に示されるように、例えば、レーザーの照射によるポリマー成分のアブレーションを利用した加工により作製することができる。
【００２３】
（ポリマー成分）
ポリマー成分としては、特に制限されず、共重合体を含めた単一化学構造のポリマー材料からなるものだけでなく、異なる化学構造を有する複数のポリマー材料からなるポリマーアロイやポリマーブレンドも用いることができる。ポリマー成分としては、有機系ポリマー成分、無機系ポリマー成分のいずれであってもよいが、有機系ポリマー成分が好適である。前記有機系ポリマー成分としては、特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など種々の有機系の樹脂を用いることができ、熱可塑性樹脂が好適である。
【００２４】
具体的には、ポリマー成分としては、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテルなどのポリアリーレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；ポリアリレート；ポリアリール；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリウレタン類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルケトンケトンなどのポリエーテルケトン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などの樹脂（熱可塑性樹脂など）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリマー成分は１種のみが用いられていてもよく、２種以上が組み合わせられて用いられていてもよい。
【００２５】
なお、下記に示されるようなレーザーアブレーションによる加工では、一部のアブレーションしたポリマー成分が表面に付着したり、一部のアブレーション途中のポリマー成分が表面に残存したりして、表面からポリマー成分をすべて除去することができない場合があるので、ポリマー成分としては、該ポリマー成分のみからなる基材（表面は滑らかな形状となっている基材）の表面における純水の接触角（２３℃）が９０°を超えるものが好ましく、さらに好ましくは１００°以上（特に１２０°以上）のものが好適である。
【００２６】
なお、ポリマー成分の表面における純水の接触角は、ポリマー成分を平板状に形成した後、前記高撥水性構造体の表面における純水の接触角の場合と同様の方法（例えば、液適法やＷｉｌｈｅｌｍｙ法など）により測定することができる。具体的には、ポリマー成分を平板状に形成した後、このポリマー成分を接触角測定計（例えば、協和界面科学株式会社製の「ＣＡ−Ｘ」など）のステージ（水平状態）に載置し、このポリマー成分による平板の表面（水平状態）に純水の液滴を形成し、液滴を側面から顕微鏡で確認して接触角を測定することにより、ポリマー成分の表面における純水の接触角を測定することができる。
【００２７】
従って、ポリマー成分としては、フッ素系樹脂を含有するポリマー成分を好適に用いることができ、特に、フッ素系樹脂のみからなるポリマー成分が好ましい。
【００２８】
なお、フッ素系樹脂は、該フッ素系樹脂のみからなるフィルムの表面における純水の接触角（２３℃）は、１４０°未満であり、通常、１００〜１３０°程度である。
【００２９】
ポリマー成分としては、高撥水性構造体の用途や物性などに応じて適宜選択することができる。
【００３０】
なお、下記に示されるようなレーザーアブレーションによる加工方法を利用して、高撥水性構造体を製造する場合、通常は、ポリマー成分として、レーザー光の波長領域に吸収波長を有するポリマー成分が用いられるが、本発明では、ポリマー成分として、レーザー光の波長領域に吸収波長を有していないポリマー成分が用いられていても、撥水性微粒子がレーザー光の照射エネルギーを吸収することにより、レーザー光の波長領域に本来吸収波長を有していないポリマー成分であっても、該ポリマーのレーザーアブレーションによる加工が可能となる。従って、本発明では、ポリマー成分としては、照射するレーザー光の種類（例えば、照射するレーザー光の波長領域）に関係なく適宜選択して用いることができる。
【００３１】
（撥水性微粒子）
撥水性微粒子としては、撥水性を発揮する微粒子であれば特に制限されず、例えば、その表面における純水の接触角（２３℃）が９０°を超える微粒子を好適に用いることができ、さらに好ましくは１００°以上（特に１２０°以上）の微粒子が好ましい。撥水性微粒子は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
なお、撥水性微粒子の表面における純水の接触角は、撥水性微粒子をプレスして平板状物を形成した後、前記高撥水性構造体の表面における純水の接触角や、ポリマー成分の表面における純水の接触角の場合と同様の方法（例えば、液適法やＷｉｌｈｅｌｍｙ法など）により測定することができる。具体的には、撥水性微粒子をプレスして平板状物を形成した後、この撥水性微粒子による平板状物を接触角測定計（例えば、協和界面科学株式会社製の「ＣＡ−Ｘ」など）のステージ（水平状態）に載置し、この撥水性微粒子による平板状物の表面（水平状態）に純水の液滴を形成し、液滴を側面から顕微鏡で確認して接触角を測定することにより、撥水性微粒子の表面における純水の接触角を測定することができる。
【００３３】
撥水性微粒子は、微粒子であることが重要であり、例えば、その平均粒子径としては、例えば、３００μｍ以下（好ましくは５ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１，０００ｎｍ）であることが望ましい。
【００３４】
このような撥水性微粒子としては、種々の材料（又は素材）からなる撥水性微粒子を用いることができ、無機系撥水性微粒子、有機系撥水性微粒子のいずれであってもよい。撥水性微粒子としては、無機系撥水性微粒子を好適に用いることができる。
【００３５】
無機系撥水性微粒子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表１族元素；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２族元素；スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウムなど）、アクチノイド元素（アクチニウムなど）等の周期表３族元素；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期表４族元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期表５族元素；クロム、モリブデン、タングステン等の周期表６族元素；マンガン、テクネチウム、レニウム等の周期表７族元素；鉄、ルテニウム、オスミウム等の周期表８族元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の周期表９族元素；ニッケル、パラジウム、白金等の周期表１０族元素；銅、銀、金等の周期表１１族元素；亜鉛、カドミウム、水銀等の周期表１２族元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表１３族元素；ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表１４族元素；リン、アンチモン、ビスマス等の周期表１５族元素；硫黄等の周期表１６族元素などの無機系原子（無機系元素）を含む粒子状の無機化合物や、炭素原子のみからなる炭素化合物が挙げられる。なお、前記無機化合物は、１種又は２種以上の無機系原子を含有していてもよい。
【００３６】
無機系撥水性微粒子としては微粒子状の形態を有する限り、無機系元素単体からなっていてもよく、無機系元素の酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ハロゲン化物（塩化物など）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩など）等であってもよい。
【００３７】
無機系撥水性微粒子としては、炭素原子のみを含有する炭素系撥水性微粒子；ケイ素原子を含有するケイ素系撥水性微粒子；鉄原子、チタン原子、アルミニウム原子などの各種金属原子を含有する金属系撥水性微粒子；リン原子を含有するリン系撥水性微粒子；硫黄原子を含有する硫黄系撥水性微粒子を好適に用いることができる。
【００３８】
具体的には、無機系撥水性微粒子としては、例えば、カーボンブラックの微粒子状物、アセチレンブラックの微粒子状物、シリカの微粒子状物、鉄粉の微粒子状物、フェライトの微粒子状物、酸化チタンの微粒子状物などが挙げられる。
【００３９】
なお、撥水性微粒子の表面には、各種の表面処理が施されていてもよく、例えば、撥水性を付与するための撥水化表面処理が施されていてもよい。従って、撥水性微粒子としては、その表面における純水の接触角（２３℃）が９０°を超えるように撥水化表面処理が施された撥水性微粒子も用いることができる。
【００４０】
撥水性微粒子の割合としては、特に制限されず、例えば、ポリマー成分１００重量部に対して１０〜１０００重量部の範囲から選択することができ、好ましくは５０〜８００重量部（さらに好ましくは１００〜５００重量部）である。撥水性微粒子の割合がポリマー成分１００重量部に対して１０００重量部よりも多いと、ポリマー成分のネットワークによるシート又はフィルムの強度が低下し、一方、１０重量部よりも少ないと、微粒子による撥水化の効果が低減する。
【００４１】
本発明の高撥水性構造体には、ポリマー成分、撥水性微粒子以外の成分として、優れた撥水性を保持することが可能な限り、例えば、色素、親水性微粒子等の各種添加剤などが含まれていてもよい。
【００４２】
なお、本発明の高撥水性構造体は、純水の転落角（２３℃）が８０°以下（好ましくは６５°以下、さらに好ましくは４０°以下、特に１０°以下）である部位を含む表面を有していることが好適である。特に、純水の接触角（２３℃）が１４０°以上であり且つ純水の転落角（２３℃）が８０°以下である部位を含む表面を有していると、表面の撥水性をより一層効果的に発揮することができる。高撥水性構造体が、純水の転落角（２３℃）が８０°を超えていると、水滴の表面への付着性が高く、容易に脱落しなくなる。
【００４３】
高撥水性構造体の表面における純水の転落角は、公知乃至慣用の転落角測定方法により測定することができる。具体的には、接触角測定計（例えば、協和界面科学株式会社製の「ＣＡ−Ｘ」など）を用い、接触角測定計のステージ（水平状態）に高撥水性構造体を載置した後、高撥水性構造体の表面（水平状態）に純水の液滴を形成し、液滴を側面から顕微鏡で確認しながら、高撥水性構造体が載置されているステージを徐々に傾けていき、この際に、純水の液滴が転落し始める時のステージの角度を測定することにより、高撥水性構造体の表面における純水の転落角を測定することができる。
【００４４】
また、本発明の高撥水性構造体は、多孔体構造（例えば、連続気泡を有する多孔体構造、独立気泡を有する多孔体構造など）を有していてもよい。高撥水性構造体が多孔体構造を有していると、その多孔体構造に由来する凹凸表面に、撥水性微粒子による凹凸が存在する形状になり、多孔体構造を有していない場合に比べて、より一層優れた高撥水性を発揮することが可能となる。このような多孔体構造を有する高撥水性構造体としては、空隙率が１〜８０％（好ましくは５〜７０％、さらに好ましくは１０〜６０％）の多孔体構造を有していることが望ましい。このように、高撥水性構造体が、空隙率が１〜８０％の多孔体構造（特に、連続気泡を有する多孔体構造）を有していると、高撥水性構造体を撥水性フィルター等としても利用することができる。
【００４５】
高撥水性構造体の形状としては、特に制限されず、ポリマー成分と撥水性微粒子とにより構成されていればどのような形状であってもよく、例えば、シート状又はフィルム状の形状や、板状の形状の他、多面体形状、球面のみからなる形状（球形状など）、平面と球面とからなる形状（円柱形状、円錐形状、ドーム型形状など）などが挙げられる。
【００４６】
なお、高撥水性構造体がシート状又はフィルム状の形状を有している場合、高撥水性構造体の厚みとしては、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜５００μｍ（好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ）であってもよい。高撥水性構造体は、板状の形状や多面体形状であってもよいので、高撥水性構造体の厚みとしては、例えば、０．１μｍ以上の範囲から選択することができる。
【００４７】
また、高撥水性構造体における高撥水性部位が形成されている表面は、平面であってもよく、球面であってもよい。もちろん、平面及び球面の両方であってもよい。
【００４８】
（製造方法）
本発明の高撥水性構造体の製造方法としては、ポリマー成分と撥水性微粒子とを含有しており、純水の接触角（２３℃）が１４０°以上である部位を含む表面を有している高撥水性構造体を得ることができる方法であれば特に制限されない。例えば、ポリマー成分および撥水性微粒子を含む樹脂組成物により構成されており、ポリマー成分や撥水性微粒子が均一又はほぼ均一に混合された内部と、該内部よりもポリマー成分の割合が減少している部位を含む表面部（表面近傍を含む）とにより構成された構造を有する高撥水性構造体は、例えば、図１で示されるように、ポリマー成分と撥水性微粒子とを含有する基材に、レーザーを照射して、表面及び表面近傍の所定の部分におけるポリマー成分をアブレーションさせて、基材の表面を少なくとも部分的に変性させることにより製造することができる。このポリマー成分のアブレーションにより、基材の表面及び表面近傍におけるレーザーが照射された部位のポリマー成分の割合が照射前よりも減少することになり、特に、基材として、ポリマー成分や撥水性微粒子等の成分が均一又はほぼ均一に混合されている基材が用いられていると、ポリマー成分のアブレーションにより、基材の表面及び表面近傍におけるレーザーが照射された部位のポリマー成分の割合が内部よりも減少することになる。逆に言えば、基材の表面及び表面近傍におけるレーザーが照射された部位の撥水性微粒子の割合が増加することになり、これにより、高撥水性の構造体が得られる。特に、ポリマー成分がアブレーションした表面の部位は、撥水性微粒子による微小な凹凸構造が形成された面（凹凸面）となっており、該部位における純水の接触角（２３℃）は１４０°以上となっている。
【００４９】
このように、本発明では、高撥水性構造体は、レーザー照射による表面変性により形成することができ、具体的には、表面及びその近傍のポリマー成分をレーザー照射によりアブレーションさせる表面変性により形成することができる。
【００５０】
なお、アブレーションによりポリマー成分を除去する量としては、アブレーションによるポリマー成分の除去により、純水の接触角（２３℃）が１４０°以上となる量であれば特に制限されず、目的とする純水の接触角（２３℃）などに応じて適宜選択することができる。
【００５１】
また、基材としては、ポリマー成分及び撥水性微粒子を含む樹脂組成物により構成された基材であれば特に制限されないが、ポリマー成分や撥水性微粒子等の成分が均一又はほぼ均一に混合されている樹脂組成物により構成された基材を好適に用いることができる。すなわち、高撥水性構造体を得るための基材としては、ポリマー成分や撥水性微粒子等の成分が均一又はほぼ均一に分散された状態の基材が好適である。このような基材としては、公知の成型方法（例えば、押し出し成型方法、金型を利用した成型方法など）を利用して形成することができる。なお、基材の形状としては、目的とする高撥水性構造体の形状に応じて適宜選択することができる。
【００５２】
図１は本発明の高撥水性構造体の製造方法の一例を示す概略鳥瞰図である。図１において、１は基材、１ａは基材１の上面（表面）、２１、２２、・・・、２ｎ−１、２ｎ（ｎは１以上の整数である）は、それぞれ、レーザー４が照射された部位［「レーザー照射部」と称する場合がある；（２１，２２，・・・，２ｎ−１，２ｎ）をレーザー照射部２として総称する場合がある］、３はレーザー４が照射されていない部位（「レーザー非照射部」と称する場合がある）、４はレーザー、４ａはレンズ、５はレーザー４の焦点、６はレーザー４の照射方向、７はレーザー４の焦点５の移動方向である。また、ＡはＸＹステージである。なお、基材１は、ポリマー成分および撥水性微粒子が均一又はほぼ均一に混合されているプラスチック基材である。また、レンズ４ａとしては、ｆθレンズが用いられている。
【００５３】
図１では、レーザー４は、基材１に向けて、照射方向６の向きで、すなわちＺ軸と平行な方向で、照射している。なお、レーザー４はレンズ４ａを用いることにより焦点を絞って合わせることができる。また、基材１はフィルム状の形態を有しており、該基材１の上面１ａはＸ−Ｙ平面と平行な面（またはＺ軸と垂直）となっている。
【００５４】
また、レーザー４は、その焦点５を移動方向７の向き（すなわちＸ軸と平行な向き）に、ライン状に移動させながら照射させている。前記移動方向７は、照射方向６に対して垂直な方向であり、且つ基材１の表面１ａに対して平行な方向である。なお、レーザー４の焦点５を移動方向７にライン状に移動させる際の該焦点５の移動速度としては、特に制限されず、例えば、１０〜１，０００，０００μｍ／秒（好ましくは１００〜１０，０００μｍ／秒）程度の範囲から選択してもよい。
【００５５】
このように、基材１に対してレーザー４を、基材１の表面１ａに焦点を合わせ、照射方向６と垂直な方向である移動方向７に移動させながら照射することにより、レーザー４が照射された部位（レーザー照射部）２において、基材１を構成するポリマー成分にアブレーション（ａｂｌａｔｉｏｎ；爆発的飛散現象）が生じ、これによりポリマー成分が除去され、純水の接触角（２３℃）が１４０°以上である部位（高撥水性部位）が形成されている。一方、レーザー４が照射されていない部位（レーザー非照射部）３では、レーザーの照射の影響を受けておらず、元の状態を保持しており、純水の接触角（２３℃）が１４０°未満の部位となっている。
【００５６】
より具体的には、レーザー４を照射方向６の方向で、レーザー照射部２のうちいずれか１つのレーザー照射部となる部位の一方の末端部に焦点５を合わせて、照射し、この焦点５を移動方向７の方向にライン状に他方の末端まで移動させる。その後、この焦点５の移動方法と同様の方法により、レーザー４の焦点５を他のレーザー照射部となる部位の一方の末端に合わせて他方の末端までライン状に移動させる。さらに、このような焦点をライン状に移動させることを必要なだけ繰り返すことにより、レーザー照射部が形成され、高撥水性部位を形成することができる。
【００５７】
なお、レーザーの焦点の移動は、レーザー及びレンズと、基材との相対位置を動かせることにより、例えば、レーザー及びレンズ、及び／又は照射される基材を移動させることにより、行うことができる。具体的には、レーザーの照射は、例えば、照射サンプル（照射される基材）を、２次元の方向に精密に動かすことができる精密なＸＹステージに載せ、２次元的に移動させることにより、サンプル任意の場所に行うことができる。また、２次元又は３次元の方向に精密に動かすことができる精密なＸＹＺステージを用いて、２次元的又は３次元的に移動させてもよい。従って、レーザーの焦点は、照射方向に移動させることも可能である。
【００５８】
このような製造方法（レーザー照射による表面加工を利用した製造方法）により得られる高撥水性構造体について、図２にその断面のモデル図を示す。図２は図１で示される製造方法により得られた高撥水性構造体についての断面モデル図を示し、図２（ａ）はレーザー照射前の基材の断面モデル図であり、図２（ｂ）はレーザー照射後の基材である高撥水性構造体のモデル図である。図２において、８１はレーザー照射前の基材（レーザー未照射の基材）、８１ａは基材８１の表面、８２はレーザー照射後の基材である高撥水性構造体、８２ａは高撥水性構造体８２の表面、８２ｂは高撥水性構造体８２の表面８２ａに形成された凹部、８ａはポリマー成分の粒子、８ｂは撥水性微粒子である。図２（ａ）において、基材８１は、表面８１ａが滑らかな平面となっており、また、内部が、ポリマー成分８ａの粒子および撥水性微粒子８ｂが均一又はほぼ均一に混合された状態となっているプラスチック基材である。この基材８１に、図１で示されるようにレーザー照射による表面加工を施すと、図２（ｂ）で示されるような高撥水性構造体８２が作製される。高撥水性構造体８２は、表面８２ａが、ポリマー成分８ａの粒子がほとんど又は全く存在しておらず、凹部８２ｂが形成されて、撥水性微粒子８ｂによる凸凹面となっており、また、内部が、ポリマー成分の粒子８ａおよび撥水性微粒子８ｂが均一又はほぼ均一に混合された状態となっているプラスチック構造体である。このように、レーザー照射による表面加工により、基材の表面及び表面近傍のポリマー成分の粒子がアブレーションにより除去され、撥水性微粒子による凹凸面となっている表面が形成されている。
【００５９】
なお、図２は、モデル図であり、説明を容易にするために、簡略的に表現している内容が含まれている。例えば、図２では、ポリマー成分として、粒子状ポリマー成分（ポリマー成分の粒子）が用いられているが、基材中のポリマー成分の形状は、特に制限されず、例えば、粒子状、繊維状などの形状であってもよく、マトリックス状などの形状であってもよい。もちろん、基材中のポリマー成分は、これらの形状が組み合わされた形状を有していてもよい。
【００６０】
また、図２では、粒子状ポリマー成分と、撥水性微粒子との粒子形状は、ともに、真円となっており、その大きさは、それぞれで同一の大きさとなっているが、これらの粒子形状や大きさは、特に制限されず、通常、不定形状（大きさも、形状も不規則的である）となっている。さらにまた、粒子状ポリマー成分と、撥水性微粒子とは、ともに、規則的に配列された状態となっているが、これらの粒子の配列形態は、特に制限されず、通常、不規則的な配列形態となっている。
【００６１】
このように、本発明では、レーザー照射という簡単な方法により、従来にはない優れた撥水性を有する高撥水性構造体を作製することができる。
【００６２】
（レーザー）
照射するレーザーとしては、基材を構成するポリマー成分にアブレーションを生じさせることができるものであれば特に制限されない。なお、レーザーとしては、そのレーザー光の波長がポリマー成分の吸収波長（吸収のピーク波長又はその領域）になくても、撥水性微粒子によるレーザー吸収の影響により、ポリマー成分にアブレーションを生じさせることができる場合がある。また、多光子吸収過程を経由させることにより、ポリマー成分にアブレーションを生じさせることができる場合がある。従って、レーザーとしては、ポリマー成分の吸収波長に発振波長を有しているレーザーや、ポリマー成分の吸収波長の倍波（例えば、２倍波、３倍波、４倍波など）となる波長領域に、発振波長を有しているレーザー、撥水性微粒子に照射エネルギーを吸収させることが可能なレーザー（撥水性微粒子の吸収波長に発振波長を有しているレーザーなど）などを用いることができる。
【００６３】
具体的には、レーザーとして、４００ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーとしては、例えば、発振波長が２４８ｎｍであるＫｒＦエキシマレーザー、発振波長が３０８ｎｍであるＸｅＣｌエキシマレーザー、発振波長が３５５ｎｍであるＹＡＧレーザーの第三高調波、発振波長が３５５ｎｍであるＹＡＧレーザーの第四高調波などを好適に用いることができる。
【００６４】
一方、４００ｎｍを超える発振波長を有するレーザーとしては、多光子吸収過程を経由して、ポリマー成分にアブレーションを生じさせることが可能なレーザーであれば特に制限されず、例えば、多光子吸収過程を経由した紫外線波長領域の光吸収を基材に生じさせることが可能であり且つ該光吸収により基材にアブレーションを生じさせることが可能な波長が７５０ｎｍ〜８００ｎｍ付近で、パルス幅が１×１０-9秒（０．００００００００１秒）以下のレーザー（「超短パルスレーザー」と称する場合がある）を好適に用いることができる。このような超短パルスレーザーとしては、チタン・サファイア結晶を媒質とするレーザー（チタンサファイアレーザー）などが挙げられる。
【００６５】
なお、多光子吸収過程を経由した光吸収とは、高密度の光子が存在する場合に、複数の光子が物質に同時に吸収される光吸収を意味しており、該多光子吸収過程を利用したレーザー加工では、本来、その１光子のエネルギーでは生じ得なかった現象を利用して加工することができる。また、非線形現象を利用した加工であるので、光を用いているにもかかわらず、照射波長の回折限界を超える加工も可能である。
【００６６】
レーザーは、ポリマー成分の種類や、撥水性微粒子の種類などに応じて適宜選択することができる。
【００６７】
本発明では、照射するレーザーのフルエンス（レーザーフルエンス）としては、特に制限されないが、０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、特に０．１〜８Ｊ／ｃｍ2（０．１５〜５Ｊ／ｃｍ2）であることが望ましい。レーザーフルエンスが、０．０５Ｊ／ｃｍ2未満であると、十分にアブレーションを生じさせることができず、効果が十分でない場合があり、一方、１０Ｊ／ｃｍ2を超えていると、非常にパワーが強くなるために、基材の消失が大きくなり、効果が得られても、過剰な量がエッチングされることになる。
【００６８】
本発明の高撥水性構造体は、その表面に少なくとも部分的に、純水の接触角（２３℃）が１４０°以上という高撥水性の部位が形成されているので、該撥水性を利用した用途で好適に用いることができる。例えば、高撥水性構造体が多孔体構造（特に、連続気泡を有する多孔体構造）を有していると、撥水性フィルター、撥水性メンブレン、撥水性セパレータなどとして利用することができる。
【００６９】
本発明の高撥水性構造体は、そのままプラスチック部材として用いてもよく、他の部材と組み合わせて用いてもよい。高撥水性構造体には、任意の加工や処理を施すことができ、例えば、延伸や収縮などの加工処理や、さらに必要に応じて後処理を行うこともできる。
【００７０】
また、本発明の方法によれば、高撥水性を有していないプラスチック基材に、高撥水性を付与することができるので、プラスチック基材の付加価値を高めることができる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
商品名「Ｄ２Ｅ」［ダイキン社製；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョン］と、商品名「＃４５００」（東海カーボン社製；カーボンブラック）とを、前者：後者＝１：３（重量比；ＰＴＦＥのディスパージョンは固形分換算）の割合で、水媒体でミキサーを用いて２分間混合した後、この混合液をメタノールに投入し、凝析物を得た。さらに、この凝析物に濾過処理を行った後、１００℃で２時間乾燥させて、溶媒を除去した。これに、固形分が５５重量％となるように、助剤としてｎ−ドデカンを加え、金属製の筒に充填し、０．２ＭＰａで加圧予備成形を行った後、ラム押し出し機（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｉｏ（ＲＲ）＝Ｓ0／Ｓ1＝５０；Ｓ0は出口面積、Ｓ1は投入部面積）にて押し出し、直径２０ｍｍ、長さ１０ｍの丸棒形状（円柱形状）の押し出し物を得た。
【００７３】
次に、この丸棒形状の押し出し物を、金属ロール間で圧延し、厚さ０．２ｍｍ、幅１００ｍｍのシート状基材を得た。このシート状基材を、１５０℃で乾燥して助剤を除去し、さらに、このシート状基材のＸ軸方向（長さ方向）のみを２倍に延伸し、厚み１５０μｍのシート状基材（「シート状基材Ａ」と称する場合がある）を得た。
【００７４】
このシート状基材Ａを所定の大きさに切断し、ＸＹステージ上に置き、トップハット形状に、ビーム整形された波長３５５ｎｍ、フルエンス０．２８Ｊ／ｃｍ2で、繰り返し周波数３０ｋＨｚのＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）を、ｆθレンズによりシリコンウエハ表面に、１５０μｍ径に集光して、ガルバノスキャナーによりレーザー光を２００ｍｍ／秒の速度でスキャンして、長さ６０ｍｍの表面のアブレーションラインを形成し、さらに、その隣に、照射の中心を１５０μｍ離して、ラインを形成することを順次４００回繰り返すことによりレーザー照射による表面加工を行い、６０ｍｍ角の照射部を形成した。該照射部の表面について、接触角を測定したところ１５３°であり、また、転落角を測定したところ８°であった。
【００７５】
さらに、反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所社製）を用いて、レーザー照射による表面加工を行ったシート状基材Ａにおける照射部の表面を観察したところ、図３（ａ）に示されるように、その表面には、主として、４０ｎｍ程度のカーボンブラックの微粒子の凝集物が観察され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒子や繊維は、ほとんど観察されなかった。従って、前記照射部の表面は、主としてカーボンブラックにより構成されていることが確認された。
【００７６】
（比較例１）
レーザーの照射を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚み１５０μｍのシート状基材（シート状基材Ａ）を作製した。このシート状基材Ａについて、接触角を測定したところ１３６°であり、また、転落角を測定したところ９０°でも転落をしなかった。
【００７７】
なお、反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所社製）を用いて、シート状基材Ａの表面を観察したところ、図３（ｂ）に示されるように、その表面は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒子や繊維と、カーボンブラックとが、混合した際の配合割合と同様の割合で分散されていることが確認された。
【００７８】
図３は、反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した際の、表面の形状に関する写真を示す図であり、図３（ａ）は実施例１において、レーザー照射による表面加工を行ったシート状基材Ａにおける照射部の表面の形状に関する写真を示し、図３（ｂ）は比較例１におけるシート状基材Ａの表面の形状に関する写真を示している。なお、図３において、「ＰＴＥＦ粒子」とは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒子を意味しており、「ＰＴＦＥ繊維」とは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）による繊維を意味しており、「ＣＢ微粒子」とは、カーボンブラック（ＣＢ）の微粒子を意味している。
【００７９】
（実施例２）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（濃度：２０重量％）と、商品名「＃４５００」（東海カーボン社製；カーボンブラック）とを、前者：後者＝１：３（重量比；ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液は固形分換算）の割合で混合した後、溶媒（ＮＭＰ）を２３０℃で乾燥除去して、厚さ０．２ｍｍのシート状基材（「シート状基材Ｂ」と称する場合がある）を得た。
【００８０】
シート状基材Ａに代えて、シート状基材Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてレーザー照射による表面加工を行った。この表面加工の際にレーザーを照射した照射部の表面について、接触角を測定したところ１４６°であり、また、転落角を測定したところ３８°であった。
【００８１】
（実施例３）
ポリスチレンのトルエン溶液（濃度：１０重量％）と、商品名「＃４５００」（東海カーボン社製；カーボンブラック）とを、前者：後者＝１：３（重量比；ポリスチレンのトルエン溶液は固形分換算）の割合で混合した後、溶媒（トルエン）を１００℃で乾燥除去して、厚さ０．２ｍｍのシート状基材（「シート状基材Ｃ」と称する場合がある）を得た。
【００８２】
シート状基材Ａに代えて、シート状基材Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてレーザー照射による表面加工を行った。この表面加工の際にレーザーを照射した照射部の表面について、接触角を測定したところ１４１°であり、また、転落角を測定したところ６５°であった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は本発明の高撥水性構造体の製造方法の一例を示す概略鳥瞰図である。
【図２】図２は図１で示される製造方法により得られた高撥水性構造体についての断面モデル図を示し、図２（ａ）はレーザー照射前の基材の断面モデル図であり、図２（ｂ）はレーザー照射後の基材である高撥水性構造体のモデル図である。
【図３】図３は、反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した際の、表面の形状に関する写真を示す図であり、図３（ａ）は実施例１において、レーザー照射による表面加工を行ったシート状基材Ａにおける照射部の表面の形状に関する写真を示し、図３（ｂ）は比較例１におけるシート状基材Ａの表面の形状に関する写真を示している。
【符号の説明】
【００８４】
１      基材
１ａ    基材１の上面（表面）
２      レーザー４が照射された部位（レーザー照射部）
３      レーザー４が照射されていない部位（レーザー非照射部）
４      レーザー
４ａ    レンズ
５      レーザー４の焦点
６      レーザー４の照射方向
７      レーザー４の焦点５の移動方向
８１    レーザー照射前の基材
８１ａ  基材８１の表面
８２    レーザー照射後の基材である高撥水性構造体
８２ａ  高撥水性構造体８２の表面
８２ｂ  高撥水性構造体８２の表面８２ａに形成された凹部
８ａ    ポリマー成分の粒子
８ｂ    撥水性微粒子
【図１】
2005179441.tif 000002
【図２】
2005179441.tif 000003
【図３】
2005179441.tif 000004