(57)【要約】      （修正有）【課題】  記録前の保存性および色相に優れ、曝光着色が小さく、記録部の画像保存性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記カプラー化合物として下記一般式（１）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体の少なくとも１種を含む。2005074948.tif 000033【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記カプラー化合物として下記一般式（１）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体の少なくとも１種を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2005074948.tif 000029
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、アミノスルホニル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基、又はアルキルチオ基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はアミド基を表し、Ｒ4とＲ5とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ8）−を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｍは１又は２を表す。ｎは１又は２を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基、又はアルキルチオ基を表すことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【化２】
2005074948.tif 000030
（一般式（２）において、Ｒ11及びＲ13はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアシル基を表す。Ｒ12はアルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、又は複素環基を表す。Ｙ1は酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基を表す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、又は単結合を表す。Ｙ3は酸素原子、硫黄原子、又は水素原子を表し、Ｙ3が水素の場合Ｒ13は存在しない。Ｒ11とＲ13とは互いに結合し環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。）
【請求項４】
前記ジアゾ化合物が、下記一般式（３）で表されるジアゾ化合物であることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
【化３】
2005074948.tif 000031
（一般式（３）において、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。）
【請求項５】
前記ジアゾ化合物が、下記一般式（４）で表されるジアゾ化合物であることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
【化４】
2005074948.tif 000032
（一般式（４）において、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ32とＲ33とは互いに結合し環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。）
【請求項６】
前記ジアゾ化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記マイクロカプセルを形成するカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むカプセル壁であることを特徴とする請求項６に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
更に、塩基性物質を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジアゾ化合物の感光性を利用した感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、発色性及び記録前保存性を改良した黄色発色型の感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料の高性能化に伴って、ジアゾ化合物とカプラー化合物とを用いた感熱記録材料において、黄色発色性であり、記録前保存性、及び発色濃度を向上させた感熱記録材料が強く要請されている。
ジアゾ化合物の感光性を利用した記録材料としては、大別すると湿式現像型・乾式現像型・熱現像型の三つのタイプに分類でき、これらのタイプの中で、熱現像型は湿式や乾式に比して、現像液が不要であるために保守上のメリットを有している。
【０００３】
一方、感熱記録材料にとって、記録前保存中に地肌部が着色する、或いは発色濃度が低下するなどの現象をできる限り抑えることが必要となっている。ここで、加熱温度が低くても充分に発色して高濃度が得られるような材料を設計すると、当然のことながら記録前に室温に保存している間でも発色反応が起こる可能性があり、白くなければならない地肌部が着色してくる現象として現れる。
【０００４】
上述の課題に対して、カプラー化合物として特定のアニリド誘導体を用いた感光材料が提案されているが、該感光材料は保存性の向上の効果があるものの、画像耐光性に関しては満足できうるものではなかった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、油溶性基に特定の官能基を導入したアニリド誘導体をカプラー化合物として用いた感熱記録材料が提案されているが、該感熱記録材料は発色濃度及び地肌部の保存性に一定の効果が認められるものの、更なる改善が望まれている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
このように、黄色発色性を有し、記録前保存中の地肌着色を抑え、優れた画像耐光性を同時に満足する感熱記録材料はいまだ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特公昭５４−３３６３号公報
【特許文献２】特開平９−１６０１６８号公報
【特許文献３】特開平９−２１６４６８号公報
【特許文献４】特開平９−２１６４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記事実に鑑みてなされたもので、記録前の保存性（生保存性）および色相に優れ、曝光着色が小さく、記録部の画像保存性（光堅牢性）に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため、特にカプラー化合物、さらにジアゾ化合物に着目し、鋭意検討を行った結果、下記の手段により得られる感熱記録材料が、地肌の生保存性、及び画像耐光性が改良され、黄色発色性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
【０００８】
＜１＞  支持体上に、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記カプラー化合物として下記一般式（１）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体の少なくとも１種を含むことを特徴とする感熱記録材料である。
【０００９】
【化１】
2005074948.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、アミノスルホニル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基、又はアルキルチオ基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はアミド基を表し、Ｒ4とＲ5とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ8）−を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｍは１又は２を表す。ｎは１又は２を表す。）
【００１１】
＜２＞  前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基、又はアルキルチオ基を表すことを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１２】
＜３＞  前記ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１３】
【化２】
2005074948.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）において、Ｒ11及びＲ13はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアシル基を表す。Ｒ12はアルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、又は複素環基を表す。Ｙ1は酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基を表す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、又は単結合を表す。Ｙ3は酸素原子、硫黄原子、又は水素原子を表し、Ｙ3が水素の場合Ｒ13は存在しない。Ｒ11とＲ13とは互いに結合し環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。）
【００１５】
＜４＞  前記ジアゾ化合物が、下記一般式（３）で表されるジアゾ化合物であることを特徴とする＜３＞に記載の感熱記録材料である。
【００１６】
【化３】
2005074948.tif 000004
【００１７】
（一般式（３）において、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。）
【００１８】
＜５＞  前記ジアゾ化合物が、下記一般式（４）で表されるジアゾ化合物であることを特徴とする＜３＞に記載の感熱記録材料である。
【００１９】
【化４】
2005074948.tif 000005
【００２０】
（一般式（４）において、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ32とＲ33とは互いに結合し環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。）
【００２１】
＜６＞  前記ジアゾ化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の感熱記録材料である。
＜７＞  前記マイクロカプセルを形成するカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むカプセル壁であることを特徴とする＜６＞に記載の感熱記録材料である。
＜８＞  更に、塩基性物質を含有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞の何れか１つに記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、記録前の保存性（生保存性）および色相に優れ、曝光着色が小さく、記録部の画像保存性（光堅牢性）に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であり、前記カプラー化合物として下記一般式（１）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体の少なくとも１種を含むことを特徴とする。
尚、本発明において、互変異性体とは一般式（１）で表されるアニリド誘導体の異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化しあう関係にあるものをいう。
【００２４】
【化５】
2005074948.tif 000006
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、アミノスルホニル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基、又はアルキルチオ基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はアミド基を表し、Ｒ4とＲ5とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ8）−を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｍは１又は２を表す。ｎは１又は２を表す。
【００２６】
（感熱記録層）
本発明における感熱記録層は、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラー化合物として前記一般式（１）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体の少なくとも１種を含む。
【００２７】
［カプラー化合物］
先ず、本発明における一般式（１）で表されるアニリド誘導体について説明する。
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、及び臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好適に挙げられる。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、又はトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロプロピル基、又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好適に挙げられる。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアリール基としては、総炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、又はメトキシフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアシル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好適に挙げられる。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアシル基としては、総炭素数２〜１８のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、ピバロイル基、オクタノイル基、又はステアロイル基等が挙げられ、アセチル基、ピバロイル基、又はオクタノイル基が好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルコキシ基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好適に挙げられる。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルコキシ基としては、総炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、又は２−フェノキシエトキシ基等が挙げられ、メトキシ基、ブトキシ基、ノニルオキシ基、又はドデシルオキシ基が好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好適に挙げられる。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルコキシカルボニル基としては、総炭素数１〜１９のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２‐エチルへキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，５，５‐トリメチルヘキシル基、３，７‐ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、又は２−フェノキシエトキシカルボニル基等が挙げられ、ブトキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、又はドデシルオキシカルボニル基が好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアミノカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好適に挙げられる。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアミノカルボニル基としては、総炭素数１〜１９のアミノカルボニル基が好ましく、例えば、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、デシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、−（４−メチルジフェニル）アミノカルボニル基、又はアミノカルボニル基等が挙げられ、ジメチルアミノカルボニル基、又はジブチルアミノカルボニル基が好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアシルアミノ基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好適に挙げられる。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアシルアミノ基としては、総炭素数１〜１８のアシルアミノ基が好ましく、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、又はステアロイルアミノ基等が挙げられ、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、又はオクタノイルアミノ基が好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアリールチオ基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好適に挙げられる。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアリールチオ基としては、総炭素数６〜１８のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基、トリチルチオ基、ナフチルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基、又は４−アセチルアミノフェニルチオ基等が挙げられ、フェニルチオ基、トリチルチオ基、又は４−クロロフェニルチオ基が好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好適に挙げられる。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキルチオ基としては、総炭素数１〜１２のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基、又はドデシルチオ基等が挙げられ、メチルチオ基、ブチルチオ基、又はドデシルチオ基が好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基、又はアルキルチオ基であることが好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアルキル基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好適に挙げられる。
前記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、又はジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアリール基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好適に挙げられる。
前記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、又は４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアルコキシカルボニル基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、又はアシルアミノ基が好適に挙げられる。
前記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアルコキシカルボニル基としては、特に、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、又はクロロエトキシカルボニル基が好ましい。
【００４１】
前記一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアミド基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基が好適に挙げられる。
前記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアミド基としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミド基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミド基、又はＮ−オクチルアミド基が好ましい。
【００４２】
また、前記Ｒ4とＲ5とは互いに連結して環を形成していてもよい。このように形成される環としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、又はチオモルホリン環が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（１）におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7としては、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数２〜２０のアミド基であることが好ましい。
【００４４】
前記一般式（１）におけるＺは、−Ｓ−，−Ｏ−，又は−ＮＲ8を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
前記Ｒ8におけるアルキル基及びアリール基の好ましい例は、上述したＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のものと同様である。
前記一般式（１）におけるＺとしては、−Ｓ−、又は−Ｏ−であることが好ましい。
【００４５】
以下に前記一般式（１）で表されるアニリド誘導体の具体例（例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４９））を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化６】
2005074948.tif 000007
【００４７】
【化７】
2005074948.tif 000008
【００４８】
【化８】
2005074948.tif 000009
【００４９】
【化９】
2005074948.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2005074948.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2005074948.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2005074948.tif 000013
【００５３】
前記感熱記録層中の一般式（１）で表されるアニリド誘導体の総含有量としては、ジアゾ化合物１モルに対し０．２〜８モルが好ましく、０．５〜４モルがさらに好ましい。前記カプラーの総含有量がジアゾ化合物１モルに対して０．２〜８モルであると、より十分な発色が得られ、塗布適正がより向上する。
【００５４】
また、本発明においては、一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできる。一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体と公知のカプラーとを併用する場合、記録層に含有される全カプラーの５０質量％以上が一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５５】
前記公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００５６】
前記公知のカプラーとしては、具体的に、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５７】
（ジアゾ化合物）
本発明における記録層に用いられるジアゾ化合物としては、特に限定はないが、下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物を用いるのが好ましい。
【００５８】
【化１３】
2005074948.tif 000014
【００５９】
前記一般式（２）中、Ｒ11及びＲ13はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアシル基を表す。Ｒ12は、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、又は複素環基を表す。Ｙ1は酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基を表し、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、又は単結合を表し、Ｙ3は酸素原子、硫黄原子、又は水素原子を表す。但し、Ｙ3が水素原子の場合Ｒ13は存在しない。Ｒ11とＲ13とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。
【００６０】
前記一般式（２）において、Ｒ11及びＲ13としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ11又はＲ13で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好ましい。
【００６１】
Ｒ11又はＲ13で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、又はジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００６２】
Ｒ11又はＲ13で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好ましい。
Ｒ11又はＲ13で表されるアリール基としては特に、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、又はナフチル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ11又はＲ13が複素環基である場合、該複素環としては、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄を有しているものが好ましく、飽和、不飽和、単環、縮合環のいずれでもよい。具体的には、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、モルホニル、ピペラジニル、インドリル、イソインドリル等が挙げられる。さらにこれらの複素環基は置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００６４】
Ｒ11又はＲ13で表されるアシル基は、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はハロゲン原子が好ましい。
Ｒ11又はＲ13で表されるアシル基としては特に、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、又はベンゾイル基等が好ましい。
【００６５】
また、Ｒ11とＲ13とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ11とＲ13とが結合した環としては、チアゾール環、オキサゾール環、又はイミダゾール環等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
前記一般式（２）において、Ｒ12としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ12におけるアルキル基、アリール基、複素環基、及びアシル基としては、前記Ｒ11およびＲ13におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基と同様のものが挙げられる。
【００６７】
Ｒ12で表されるアルキルスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好ましい。
【００６８】
Ｒ12で表されるアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、又はメトキシブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ12で表されるアリールスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好ましい。
【００７０】
Ｒ12で表されるアリールスルホニル基としては特に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、又は４−メチルフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００７１】
前記一般式（２）において、Ｙ1としては、硫黄原子、又はアミノ基であることが好ましく、Ｙ1がアミノ基である場合さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、アルキル基、又はアリール基が挙げられる。
また、Ｙ1とＲ11とは環を形成してもよい。Ｙ1とＲ11とが形成する環としては、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、インドリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００７２】
前記一般式（２）において、Ｙ2としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。同様に、Ｙ3としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。
【００７３】
前記一般式（２）におけるＸ-で表わされる陰イオンは、無機陰イオンおよび有機陰イオンが挙げられる。前記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。前記有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが特に好ましい。
【００７４】
前記一般式（２）で表されるジアゾ化合物は下記一般式（３）または一般式（４）で表されるジアゾ化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化１４】
2005074948.tif 000015
【００７６】
前記一般式（３）中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ23は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｘ-は陰イオンを表す。一般式（４）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ32とＲ33とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。
【００７７】
前記一般式（３）におけるＲ21、Ｒ22及びＲ23としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００７８】
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００７９】
前記一般式（３）において、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23で表されるアリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００８０】
前記一般式（３）におけるＸ-は、一般式（２）におけるＸ-と同義であり、同様のものが挙げられる。
【００８１】
前記一般式（４）におけるＲ31、Ｒ32、及びＲ33で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ-の好ましい例は、前記一般式（３）におけるＲ21、Ｒ22、及びＲ23で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ-と同様のものが挙げられる。また、Ｒ32とＲ33とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ32とＲ33とが形成する環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００８２】
以下に前記一般式（２）〜（４）で表されるジアゾ化合物化合物の具体例（例示化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−９２））を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
〜一般式（２）で表されるジアゾ化合物〜
【化１５】
2005074948.tif 000016
【００８４】
【化１６】
2005074948.tif 000017
【００８５】
【化１７】
2005074948.tif 000018
【００８６】
【化１８】
2005074948.tif 000019
【００８７】
〜一般式（３）で表されるジアゾ化合物〜
【化１９】
2005074948.tif 000020
【００８８】
【化２０】
2005074948.tif 000021
【００８９】
【化２１】
2005074948.tif 000022
【００９０】
〜一般式（４）で表されるジアゾ化合物〜
【化２２】
2005074948.tif 000023
【００９１】
【化２３】
2005074948.tif 000024
【００９２】
一般式（２）〜（４）で表されるジアゾ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）〜（４）で表されるジアゾ化合物と公知のジアゾ化合物とを併用することもできる。一般式（２）〜（４）で表されるジアゾ化合物と公知のジアゾ化合物とを併用する場合、一般式（２）〜（４）で表されるジアゾ化合物が、記録層に含有される全ジアゾ化合物の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【００９３】
前記公知のジアゾ化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【００９４】
また、本発明の感熱記録材料においては、感熱記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾ化合物は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００９５】
本発明の感熱記録材料においては、記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ2の範囲で含有させることが好ましい。
【００９６】
（マイクロカプセル）
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾ化合物、および、互いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加または重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
【００９７】
本発明の感熱記録材料においては、特に、後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁は、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むマイクロカプセル壁であることがより好ましい。
【００９８】
以下に、本発明の感熱記録材料におけるジアゾ化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、前記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、カプセル化しようとするジアゾ化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾ化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、さらに多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【００９９】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１００】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相との界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１０１】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールとが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治  編  ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社  （１９８７））。
【０１０２】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１０３】
更に、ポリオールまたはポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中または分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１０４】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０５】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１０６】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１０７】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１０８】
（塩基性物質）
本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で塩基性物質を加えてもよい。
これらの塩基性物質は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１０９】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好ましい。
【０１１０】
本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物１質量部に対する塩基性物質の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１１１】
（発色助剤）
本発明においては、前記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１１２】
本発明の感熱記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１１３】
本発明の感熱記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１１４】
（他の添加剤）
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１１５】
前記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１１６】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１１７】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１８】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。前記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、或いはカップリンク成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、記録層上に保護層を設け、該保護層に添加または存在させることもできる。
【０１１９】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１２０】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１２１】
本発明の感熱記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１２２】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する場合がある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０１２３】
ビニルモノマーは、ジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１２４】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固形分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱層を設けることが好ましい。
【０１２５】
本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１２６】
＜支持体＞
本発明の感熱記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ3以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度および解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１２７】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【０１２８】
＜保護層＞
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり感熱記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある。）を、更に設けることが好ましい。
【０１２９】
＜記録方法＞
このようにして得られる本発明の感熱記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ジアゾ化合物がポリウレア及び／又はポリウレタンを構成成分として含むマイクロカプセルに内包に内包されている場合、マイクロカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物とがカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。
【０１３０】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤなどが用いられる。この発光スペクトルは、感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。また、本発明の感熱記録材料（感熱記録材料）は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、感熱記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（カプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９ｇに、前記具体例として記載したジアゾ化合物（例示化合物（Ｄ−３０））２．８ｇ、及びトリクレジルフォスフェート１０ｇを添加して均一に混合した。次いで、この混合溶液に壁材としてタケネートＤ−１１０Ｎ（三井武田ケミカル（株）製）７．６ｇを加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
【０１３２】
得られたＩ液を、フタル化ゼラチンの８質量％水溶液４６．１ｇと水１７．５ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液２ｇとからなる水相に加え、４０℃・１０，０００ｒ．ｐ．ｍの条件で１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０ｇを加えて均一化した後、更に攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。
【０１３３】
（カプラー液Ｂの調製）
アルカリ処理イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）２５．５ｇと、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液））０．７２８６ｇと、水酸化カルシウム０．１５３ｇと、イオン交換水１４３．６ｇとを混合し、５０℃で溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１３４】
酢酸エチル３２ｇに、前記具体例として記載したカプラー化合物（例示化合物（Ａ−９））９．８ｇ、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学(株)製）９．９ｇ、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ：三井石油化学(株)製）２０．５ｇ、３，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（ｎ−プロポキシ）−１，１’−スピロインダン３．２ｇ、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホンアミド６．７ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液：竹本油脂(株)製）４．２ｇを添加・溶解し、II液を得た。
尚、カプラー化合物として用いた例示化合物（Ａ−９）のＮＭＲデータ（1Ｈ−ＮＭＲ、重クロロホルム溶媒、テトラメチルシラン標準、ＶＡＲＩＡＮ製３００ＭＨｚ）を以下に示す。
０．９（ｔ，３Ｈ）、１．２−１．５（ｍ，１０Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）、２．１（ｔ，２Ｈ）、２．５（ｓ，２Ｈ）、３．２（ｔ，２Ｈ）、４．３（ｔ，２Ｈ）、６．８（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、８．２（ｓ，１Ｈ）、８．２−８．５（ｂｓ，１Ｈ）
【０１３５】
別途前記アルカリ処理ゼラチン溶液２０５．５ｇに、イオン交換水１０８．５ｇを混合し、更にII液を添加し、ホモジナイザーを使用して、４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化液を減圧、加熱し酢酸エチルを除去後、固形分濃度が２６．５％となるように濃度調整を行なった。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所(株)製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。ここへ、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、４８質量％溶液、住化エイビーエスラテックス(株)製）を２６．５質量％に濃度調整したものを９ｇ添加して、カプラー液Ｂを得た。
【０１３６】
（塗布液Ｃの調製）
カプセル液Ａ６部、水４．４部、および、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液１．９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合して、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１３７】
（保護層塗布液Ｄの調製）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２部および水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【０１３８】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ，保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布・５０℃での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ2、１．０５ｇ／ｍ2であった。
【０１３９】
《評価》
（生保存性）
まず、得られたジアゾ感熱記録シートを室温（約２２℃）で４８時間保存した後、京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を選択し、ジアゾ感熱記録層に熱印字して画像を得た。次いで、発光中心波長が３６５ｎｍ・出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間ジアゾ感熱記録層を全面光照射して、画像を定着させた。その後、得られた試料について、マクベス濃度計を用いて画像部および地肌部の濃度を測定した。
【０１４０】
次いで、同様にジアゾ感熱記録シートを６０℃・３０％相対湿度の条件下に７２時間強制保存し、上述と同様に画像を形成・定着させた後、マクベス濃度計を用いて画像部および地肌部の濃度を測定し、強制保存前と強制保存後との画像部の濃度（発色濃度）および地肌部の濃度（着色濃度）の差を比較して生保存性の評価とした。結果を表１に示す。尚、生保存性、及び下記光堅牢性の評価において、画像部の濃度は高い方が好ましく、地肌部の濃度は低い方が好ましい。
【０１４１】
（光堅牢性）
上記のようにして発色・定着した試料を、３２，０００Ｌｕｘ．の蛍光灯光堅牢性試験機を用いて２４０時間、連続光照射し、光照射前と光照射後との画像部および地肌部の変褪色試験を行った。測定は、マクベス濃度計による初期の反射濃度（光照射前の発色画像部の濃度）が約１．１の際の濃度変化を調べた。結果を表１に示す。
【０１４２】
＜実施例２＞
実施例１で用いたカプラー化合物（例示化合物（Ａ−９））の代わりに、カプラー化合物（例示化合物（Ａ−１０））を同量用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。その結果を表１に示す。
尚、例示化合物（Ａ−１０）は、以下の合成スキームに従い合成した。
【０１４３】
【化２４】
2005074948.tif 000025
【０１４４】
前記合成スキームについて説明する。
出発物質である４−クロロ−３−ニトロ安息香酸（１）  ２０２ｇを、水５００ｍＬ中に懸濁した。そこへ、４８％ＮａＯＨ水１５０ｇを室温で滴下した後、還流条件で２４時間反応を行なった。得られた濃黄色の反応溶液を室温まで冷却し、氷冷した４ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水をｐＨ試験紙を用いて液が酸性になるまで加え、晶析物をブフナー漏斗にて濾取した。得られた微黄色固体を酢酸エチル２００ｍＬに過熱溶解し、ヘキサンを加えることで晶析、濾取し、乾燥箱にて乾燥して４−ヒドロキシ−３−ニトロ−安息香酸（２）を得た。収率は８６％であった。濾液からも二次晶は得ることが可能であったが、５％程度の原料が混入した。
【０１４５】
得られた４−ヒドロキシ−３−ニトロ−安息香酸（２）  ３６．６ｇに、テトラヒドロゲラニオール３１．７ｇ、トルエン１００ｍＬを加え、攪拌下メタンスルホン酸を０．５ｍＬ加えた。ディーンシュタークにて脱水量が、３．５ｍＬとなるのを確認した後、室温まで冷却し酢酸エチル／水を加え分液した。飽和ＮａＣｌ水溶液で有機層を洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した後、濃縮することで、４−ヒドロキシ−３−ニトロ−安息香酸エステル（３）を収率９８％で得た。
【０１４６】
得られた４−ヒドロキシ−３−ニトロ−安息香酸エステル（３）  ３２．４ｇに、パラジウム／チャコール２ｇ、エタノール１００ｍＬを加え、窒素ガス置換した後、水素ガスをチャージした。室温で４時環境攪拌した後、セライトろ過し、パラジウム・チャコールを濾別した。濾液を濃縮することで３−アミノ−４−ヒドロキシ−安息香酸エステル（４）を租精製物として約６２％の収率で得た。
【０１４７】
得られた３−アミノ−４−ヒドロキシ−安息香酸エステル（４）  １４．５ｇに、シアノ酢酸５ｇ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、攪拌下、ジシクロへキシルカルボジイミドを１２ｇ滴下した。室温２４時間攪拌した後、生成するジシクロへキシルウレアを濾別した。濾液を濃縮し、酢酸エチル／水を加え、析出物を濾別し、濾液から有機層を分取した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾別し、濾液を濃縮して、３−（α−シアノアセチル）−アミノ−４−ヒドロキシ−安息香酸エステル（５）を、薄黄色の固体として９８％の収率で得た。
【０１４８】
得られた３−（α−シアノアセチル）−アミノ−４−ヒドロキシ−安息香酸エステル（５）  １５ｇに、アミノエタンチオール７．７ｇ、ｔ−ブタノール１００ｍＬを加え、７０℃に過熱攪拌した。ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、反応溶剤を留去し、残さに酢酸エチル／水を加え、有機層を分取した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾別し、濾液を濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物（Ａ−１０）を６３％の収率で得た。
尚、カプラーとして用いた例示化合物（Ａ−１０）のＮＭＲデータ（1Ｈ−ＮＭＲ、重クロロホルム溶媒、テトラメチルシラン標準、ＶＡＲＩＡＮ製３００ＭＨｚ）を以下に示す。
１．０−１．４（ｍ，１５Ｈ）、１．６−１．８（ｍ，４Ｈ）、２．０（ｔ，２Ｈ）、２．４（ｓ，２Ｈ）、２．９（ｔ，２Ｈ）、４．３（ｔ，２Ｈ）、６．８（ｄ，２Ｈ）、７．５（ｄ，１Ｈ）、８．１（ｓ，１Ｈ）、８．３−８．４（ｂｓ，１Ｈ）
【０１４９】
＜実施例３＞
実施例１で用いたカプラー化合物（例示化合物（Ａ−９））の代わりに、カプラー化合物（例示化合物（Ａ−２５））を同量用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。その結果を表１に示す。
尚、カプラー化合物として用いた例示化合物（Ａ−２５）のＮＭＲデータ（1Ｈ−ＮＭＲ、重クロロホルム溶媒、テトラメチルシラン標準、ＶＡＲＩＡＮ製３００ＭＨｚ）を以下に示す。
１．０−１．３（ｍ，１５Ｈ）、１．６−１．８（ｍ，４Ｈ）、２．０（ｔ，２Ｈ）、２．４（ｓ，２Ｈ）、２．８（ｔ，２Ｈ）、４．３（ｔ，２Ｈ）、６．８（ｄ，２Ｈ）、７．７（ｄ，１Ｈ）、８．２（ｓ，１Ｈ）、８．３−８．４（ｂｓ，１Ｈ）
【０１５０】
＜実施例４＞
実施例１で用いたカプラー化合物（例示化合物（Ａ−９））の代わりに、カプラー化合物（例示化合物（Ａ−７））を同量用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。その結果を表１に示す。
尚、カプラー化合物として用いた例示化合物：（Ａ−７）のＮＭＲデータ（1Ｈ−ＮＭＲ、重クロロホルム溶媒、テトラメチルシラン標準、ＶＡＲＩＡＮ製３００ＭＨｚ）を以下に示す。
０．９（ｔ，３Ｈ）、１．６−１．８（ｍ，１０Ｈ）、２．０（ｔ，２Ｈ）、２．３（ｓ，２Ｈ）、２．９（ｔ，２Ｈ）、４．０（ｔ，２Ｈ）、６．６（ｄ，２Ｈ）、６．３（ｄ，１Ｈ）、７．０（ｓ，１Ｈ）、８．０（ｂｓ，１Ｈ）
【０１５１】
＜比較例１＞
実施例１で用いたカプラー化合物（例示化合物（Ａ−９））の代わりに、下記カプラー化合物を同量用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。その結果を表１に示す。
【０１５２】
【化２５】
2005074948.tif 000026
【０１５３】
＜比較例２＞
実施例１で用いたカプラー化合物（例示化合物（Ａ−９））の代わりに、下記カプラー化合物を同量用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。その結果を表１に示す。
【０１５４】
【化２６】
2005074948.tif 000027
【０１５５】
【表１】
2005074948.tif 000028
【０１５６】
表１から、カプラー化合物として前記一般式（１）で表されるアニリド誘導体を用いた実施例１〜４の記録材料は、色相、生保存性および光堅牢性に優れていることがわかった。