(57)【要約】【課題】  分子量の低下もなく、洗浄性、造粒性に優れたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】  数平均分子量が５００〜５０００であり、ハロゲン不含もしくはハロゲン含有量が４重量％未満（ただし、末端クロロホーメート基の塩素を除く）であり、オリゴマー末端のフェノール性水酸基に対するクロロホーメート基の割合が１：３〜１：２０であることを特徴とするカーボネートオリゴマー。数平均分子量が１０００〜１００００であり、ハロゲン含有量が６〜３０重量％（ただし末端クロロホーメート基の塩素を除く）であり、オリゴマー末端のフェノール性水酸基に対するクロロホーメート基の割合が１：５〜１：５０であることを特徴とするハロゲン含有カーボネートオリゴマー。および、上記２種のオリゴマーを共重合させるポリカーボネートの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類とアルカリ化合物を含む水溶液とホスゲンとを連鎖停止剤の存在下に反応させて得られるカーボネートオリゴマーであって、
数平均分子量が５００〜５０００であり、
ハロゲン不含もしくはハロゲン含有量が４重量％未満（ただし、末端クロロホーメート基の塩素を除く）であり、
オリゴマー末端のフェノール性水酸基に対するクロロホーメート基の割合が１：３〜１：２０である
ことを特徴とするカーボネートオリゴマー。
【請求項２】
アルカリ化合物の使用量をビスフェノール類に対して２．１〜３倍モル、ホスゲンの使用量をビスフェノール類に対して１．２〜２倍モル、連鎖停止剤の使用量をビスフェノール類に対して０．００５〜０．１倍モルとすることを特徴とする請求項１に記載のカーボネートオリゴマーの製造方法。
【請求項３】
連鎖停止剤がモノフェノール類であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボネートオリゴマー。
【請求項４】
ハロゲン含有ビスフェノール及びアルカリ化合物を含む水溶液と、請求項１〜３に記載のカーボネートオリゴマーとを反応させて得られるハロゲン含有カーボネートオリゴマーであって、
数平均分子量が１０００〜１００００であり、
ハロゲン含有量が６〜３０重量％（ただし末端クロロホーメート基の塩素を除く）であり、
オリゴマー末端のフェノール性水酸基に対するクロロホーメート基の割合が１：５〜１：５０である
ことを特徴とするハロゲン含有カーボネートオリゴマー。
【請求項５】
アルカリ化合物の使用量をハロゲン含有ビスフェノールに対して３．０〜４倍モルとすることを特徴とする請求項４記載のカーボネートオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３に記載のカーボネートオリゴマー１０〜８５重量部と請求項３又は４に記載のハロゲン含有カーボネートオリゴマー９０〜１５重量部とをアルカリ化合物の存在下に共重合させることを特徴とするハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂のハロゲン含有量が４〜２５重量％である請求項６記載のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０,０００〜１００,０００である請求項６又は７に記載のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホスゲン法によって工業的に有利に、ハロゲン含有難燃性ポリカーボネート樹脂を製造する方法に関し、詳しくは、分子量安定性、洗浄性、造粒性等に優れた品質の良いハロゲン含有難燃性ポリカーボネート樹脂を効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスゲン法によるビスフエノールＡからのポリカーボネート樹脂の製造においては、重合反応によって得られる樹脂の有機溶媒溶液を、水、酸水溶液などの水性洗浄液を用いて洗浄することによって樹脂の精製を行い、精製後の樹脂の有機溶媒溶液を濃縮し、樹脂を粉化したり、温水中で造粒して取得することが行われている。
【０００３】
樹脂の難燃化の目的でハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を製造する場合に、難燃化のために希望される量、例えば４重量%といった比較的含多量のハロゲンを含有するポリカ
ーボネート樹脂を製造しようとすると、重合反応によって得られる樹脂の有機溶媒溶液は、ビスフエノールＡのみを原料とする場合に比し、洗浄および造粒が極めて困難であった。
また、このようにして製造したハロゲン含有量の多いポリカーボネート樹脂は、ビスフエノールＡのみを原料とするポリカーボネート樹脂に比し、溶融流動性が劣る欠点がある。
【０００４】
例えば、ポリカーボネートオリゴ.マーに、テトラブロムビスフエノールAおよびビスフエノールAを反応させて得た、ブロム合有量4重量%以上のポリカーボネート樹脂の1０ 量%塩化メチレン溶液は（例えば、特許文献１参照）、工業的規模で洗浄しようとすると、エマルジョンが生成して樹脂の有機溶媒溶液と水性洗浄液が分離しないとか、分離しても多量のダートレーヤーが生成して洗浄の効率が悪く、不純物が十分に除去できないために、樹脂が得られたとしても色調が悪く、熱安定性が低いものであった。
また、濃縮粉化に際しても、粘調なゲル状物が生成して粉化されないなどの障害が発生し、工業的な製造は因難であった。
【０００５】
また、ハロゲンを含有するポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の洗浄性がよく、濃縮を伴う粉化が容易であり、しかも溶融流動性がよい樹脂が得られる製造法として、特定の２種のカーボネートオリゴマーを共重合させる方法が幾つか提案されているが（例えば、特許文献２参照）、これらの製造法では樹脂の有機溶媒溶液の洗浄性には優れるものの、得られた樹脂の分子量安定性に問題があり、分子量低下に伴う造粒が困難となる場合があった。
【特許文献１】特開平７−１９６９０７号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５５２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、分子量安定性、洗浄性、粉化性等に優れた品質の良いハロゲン含有難燃性ポリカーボネート樹脂を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、２種のオリゴマー末端基濃度（クロロホーメート基、フェノール性水酸基）の割合をそれぞれある特定の範囲とし共重合させた場合に上記課題が解決できることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、ビスフェノール類とアルカリ化合物を含む水溶液とホスゲンとを連鎖停止剤の存在下に反応させて得られるカーボネートオリゴマーであって、数平均分子量が５００〜５０００であり、ハロゲン不含もしくはハロゲン含有量が４重量％未満（ただし、末端クロロホーメート基の塩素を除く）であり、オリゴマー末端のフェノール性水酸基に対するクロロホーメート基の割合が１：３〜１：２０であることを特徴とするカーボネートオリゴマーに存する。
【０００８】
本発明の別の要旨は、ハロゲン含有ビスフェノール及びアルカリ化合物を含む水溶液と、上記のハロゲン含有率の低いカーボネートオリゴマーとを反応させて得られるハロゲン含有カーボネートオリゴマーであって、数平均分子量が１０００〜１００００であり、ハロゲン含有量が６〜３０重量％（ただし末端クロロホーメート基の塩素を除く）であり、オリゴマー末端のフェノール性水酸基に対するクロロホーメート基の割合が１：５〜１：５０であることを特徴とするハロゲン含有カーボネートオリゴマーに存する。
【０００９】
また、本発明の別の要旨は、上記のハロゲン不含カーボネートオリゴマー１０〜８５重量部とハロゲン含有カーボネートオリゴマー９０〜１５重量部とをアルカリ化合物の存在下に共重合させることを特徴とするハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオリゴマーを共重合反応することによって、分子量の低下もなく、洗浄性、造粒性に優れたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「ハロゲン含有量」とは、末端クロロホーメート基を除いた、オリゴマーないしポリマーの主鎖部におけるハロゲン含有量を意味する。従って、「ハロゲン不含」とは主鎖部にハロゲンを有しないという意味であって、末端クロロホーメート基を有するオリゴマーを排除するものではない。末端クロロホーメート基は、重合反応に関与するだけであって、重合の完結によりほぼ完全にポリマー中に残存しなくなり、ポリマーの難燃性には主鎖中のハロゲンのみが関与する。
【００１２】
本発明の原料の一つである数平均分子量が５００〜５０００で、ハロゲン不含もしくはハロゲン含有量が４重量％未満であり、且つフェノール性水酸基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合（以下、ＣＦ／ＯＨと記すことがある）が３〜２０であるカーボネートオリゴマー（以下、オリゴマー（１）と略称することがある）は、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＡとハロゲン化ビスフェノールＡとの混合物とホスゲンとを、周知の界面重合法もしくは溶液重合法によって反応させるか、または、ビスフェノールＡとホスゲンから得た低分子量のカーボネートオリゴマーとハロゲン化ビスフェノールＡとを反応させるなどの方法で製造することができる。
【００１３】
ポリマーの主鎖に導入されるハロゲンとしては、塩素原子または臭素原子が好ましく、その両方を含んでいても良い。
本発明に用いられるハロゲン化ビスフェノールＡとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン（テトラブロムビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロムフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロルフェニル）
プロパンなどがあげられる。
【００１４】
また、上記ビスフェノールＡの一部は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類などのジヒドロキシアリール化合物で置き換えられていてもよい。
【００１５】
上記方法において、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＡとハロゲン化ビスフェノールＡは水及びアルカリ化合物と共に水相を形成する。アルカリ化合物としては、通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。水相中で芳香族ジオール類は、上記アルカリ金属水酸化物と反応して水溶性の金属塩を生じる。この場合、水相中の芳香族ジオール類とアルカリ金属水酸化物のモル比は、１：２．１〜１：３．０が好ましく、更に１：２．０〜１：２．５が好ましい。アルカリ金属水酸化物のモル比が少なくても多くても得られるオリゴマーの末端基に影響し、その結果共重合反応が異常となる。水相には、ハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加してもよい。
【００１６】
使用する有機溶媒としては、反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート等の反応生成物は溶解するが、水を溶解しない（水と溶液をつくらないという意味で）任意の不活性有機溶媒を含む。
代表的な不活性有機溶媒には、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素が含まれる。
中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００１７】
ホスゲンは、液状またはガス状で使用される。温度管理の観点からはホスゲンは液状であることが好ましく、反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。ホスゲンの好ましい使用量は、反応条件、特に反応温度及び水相中のビスフェノールＡの金属塩、またはビスフェノールＡとハロゲン化ビスフェノールＡとの金属塩の濃度によっても影響は受けるが、ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡとハロゲン化ビスフェノールＡの１モルに対するホスゲンのモル数で、通常１．２〜２．０、好ましくは１．２〜１．５である。この比が小さすぎるとＣＦ／ＯＨが３未満となり逆に大きすぎるとホスゲンの損失が多くなり、かつ、ＣＦ／ＯＨが３０を超え好ましくない。
【００１８】
また本発明においては、任意の分岐剤もポリカーボネートの原料とすることができる。使用される分岐剤は、３個またはそれ以上の官能基を有する種々の化合物から選ぶことができる。適当な分岐剤としては、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられ、例えば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン及び１，４−ビス（４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼンが挙げられる。また、３個の官能基を有する化合物である、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメ
シン酸、塩化シアヌルも使用しうる。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、芳香族ジオール類に対し、０．０５〜２モル％の量で使用される。
【００１９】
本発明において、連鎖停止剤として使用されるモノフェノール類には種々のフェノール類、例えば、通常のフェノールのほか、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クレゾールのような炭素数１〜２０のアルキルフェノール、並びにｐ−クロロフェノール及び２，４，６−トリブロモフェノールのようなハロゲン化フェノールが含まれる。モノフェノール類の使用量は、目的とする縮合体の分子量によっても異なるが、通常、ビスフェノール類に対して、０．５〜１０モル％（０．００５〜０．１倍）の量で使用される。
【００２０】
ポリカーボネート共重合体の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定されるが、分子量制御性の点からその添加時期はカーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノール類を添加するとモノフェノール類同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくく好ましくない。一方、モノフェノール類の添加を極端に遅らせた場合、分子量制御が困難となるばかりか分子量分布の低分子側に特異な肩を持った樹脂となり、成型時にはな垂れを生じたりするような弊害が多くあまり好ましくない。
【００２１】
本発明においては二相界面縮合法を採用した場合、ホスゲンとの接触に先立って有機相と水相とを接触させ、乳濁液を形成させるのが特に好ましい。乳濁液を形成させるためには、通常の撹拌翼を有する撹拌機の外、ホモジナイザ、ホモミキサ、コロイドミル、フロージェットミキサ、超音波乳化機等の動的ミキサや、静的ミキサ等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は通常、０．０１から１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳化の状態は通常ウェーバー数或いはＰ／ｑ（単位容積当たりの付加動力値）で表現できる。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／リットル以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／リットル以上である。
【００２２】
乳濁液とホスゲンとの接触は、前記乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがホスゲンの有機相への溶解を抑制する意味で好ましく、ウェーバー数として１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／リットル未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／リットル未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／リットル未満である。ホスゲンとの接触は、管型反応器や槽型反応器にホスゲンを導入することによって達成することができる。
【００２３】
オリゴマー化反応においては縮合触媒の存在下で行うことができる。添加は、ホスゲンを消費した後に行う方がよく、縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮重合触媒の中から、任意に選択することができる。中でも、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン及びＮ−イソプロピルモルホリンが適しており、特にトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンが特に適している。
【００２４】
オリゴマーを得る時の反応温度は、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。また反応時間は反応温度によっても左右されるが通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が高すぎると、副反応の
制御ができず、ホスゲン原単位が悪化する。一方、低すぎると、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大して、その分コストアップとなり好ましくない。
【００２５】
有機相中のオリゴマー濃度は、得られるオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０〜４０重量％程度である。有機相の割合は芳香族ジオールのアルカリ金属水酸化物水溶液、即ち水相に対して０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
通常、前記したオリゴマーの製造法によって得られたオリゴマー（１）の数平均分子量は、５００〜１００００、好ましくは７００〜５０００程度である。数平均分子量があまりに小さくても、また逆にあまりに大きくても、得られるポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の洗浄性および造粒性が悪化するようになる。
【００２６】
更にオリゴマー（１）の末端基ＣＦ／ＯＨは３〜２０程度、好ましくは４〜１５程度である事が必要である。仮に数平均分子量が上記５００〜５０００の範囲であったとしても、このＣＦ／ＯＨが３未満のオリゴマーを使用すると次工程での共重合反応が不完全なまま進行し得られるポリカーボネート樹脂の分子量が低下し洗浄性が悪化し濃縮粉化も困難となる。また逆にＣＦ／ＯＨが３０を超えるオリゴマーを使用すると共重合反応で多量のアルカリを必要とし、その結果ポリマーの加水分解が進行し分子量が低下し洗浄性、造粒性が悪化するようになるので好ましくない。
【００２７】
通常、前記したオリゴマーを製造するためには、また、オリゴマー（１）のハロゲン含有量は４重量％未満である必要がある。オリゴマー（１）は少量であればハロゲンを含有していても差し支えないが、ハロゲン含有量があまり多いと、得られるポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の洗浄性および造粒性の改善の効果が期待できなくなる。
【００２８】
次に、本発明のもう一つの原料である数平均分子量が１０００〜１００００でハロゲン含有量が６〜３０重量％であって、且つＣＦ／ＯＨの割合が５〜５０であるハロゲン含有カーボネートオリゴマー（オリゴマー（２）と略称することがある）は、ビスフェノールＡとホスゲンから得た上記オリゴマー（１）と上記ハロゲン化ビスフェノールＡのアルカリ水溶液とを反応させるなどの方法で製造する事ができる。
【００２９】
この場合、ハロゲン化ビスフェノールＡとアルカリ金属水酸化物のモル比は、１：３．０〜１：４．０が好ましい。このモル比が少なすぎても多すぎても得られるオリゴマー末端基（ＣＦ／ＯＨ）に影響しその結果共重合反応が異常となる。
また、このオリゴマー（２）の製造においても、上記オリゴマー（１）の製造におけると同様、ビスフェノールＡの一部を上記したビスフェノールＡ以外のジヒドロキシジアリール化合物で置き換えることもできる。
【００３０】
オリゴマー（２）の数平均分子量は１０００〜１００００程度である。数平均分子量があまりに小さくても、また逆にあまりに大きくても、得られるポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の洗浄性および造粒が悪化するようになる。
更にオリゴマー（２）の末端ＣＦ／ＯＨは５〜５０程度である事が必要である。仮に数平均分子量が上記１０００〜１００００の範囲であったとしても、ＣＦ／ＯＨが５未満のハロゲン化オリゴマーを使用するとオリゴマー（１）と同様、次工程での共重合反応が不完全なまま進行し得られるポリカーボネート樹脂の分子量が低下し造粒が困難となる。また逆にＣＦ／ＯＨが５０を超えるハロゲン化オリゴマーを使用すると重合反応で多量のアルカリを必要とし、その結果ポリマーの加水分解が進行し分子量が低下し洗浄性、造粒性が悪化するようになるので好ましくない。
【００３１】
また、オリゴマー（２）のハロゲン含有量は６〜３０重量％、好ましくは８〜２０重量％である。ハロゲン含有量があまりに少ないと、得られるポリカーボネート樹脂のハロゲ
ン含有量を高くすることができず、難燃性の十分なポリカーボネート樹脂を得ることができなくなる。逆に、ハロゲン含有量があまりに多いと、得られるポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の洗浄および造粒が困難となるので好ましくない。
【００３２】
このようにして得られたカーボネートオリゴマーは、常法に従い、重縮合条件下で高分子のポリカーボネート共重合体とする。好ましい実施態様においては、このオリゴマーの溶存する有機相を水相から分離し、必要に応じ前述の不活性有機溶媒を追加し、該オリゴマーの濃度を調整する。すなわち、重縮合によって得られる有機相中のポリカーボネートの濃度が５〜３０重量％となるように溶媒の量が調整される。しかる後、新たに水及びアルカリ金属水酸化物を含む水相を加え、さらに重縮合条件を整えるために好ましくは縮合触媒を添加して界面重縮合法に従い、所期の重縮合を完結させる。重縮合時の有機相と水相の割合は容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１程度が好ましい。
【００３３】
本発明の共重合反応は、前記オリゴマー（１）と、オリゴマー（２）とを、アルカリ化合物の水溶液、有機溶媒、触媒を用いて共重合させる。
また本発明の共重合反応において、ビスフェノールAを存在させても良い。
上記オリゴマー（１）およびオリゴマー（２）はそれぞれ製造後単離したものを用いてもよいが、工業的には上記オリゴマーの製造に引き続き、これらの混合物をそのまま、またはこれらの混合物から必要に応じて水相などを分離した後、本発明の共重合反応に供するのが得策である。
【００３４】
また、その使用比率は、上記オリゴマー（１）およびオリゴマー（２）のハロゲン含有量、および目的とするハロゲン含有ポリカーボネート樹脂のハロゲン含有量によって決められるが、オリゴマー（１）１０〜８５重量部、好ましくは２０〜７５重量部に対し、オリゴマー２）９０〜１５重量部、好ましくは８０〜２５重量部程度である。
カーボネートオリゴマーの共重合反応においては、オリゴマー化反応と同一の縮合触媒の存在下で行うことができる。本発明によれば縮合触媒の使用量は芳香族ジオールに対して０．０５〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ％である。０．０５ｍｏｌ％未満では重縮合反応が著しく遅くなり、アルカリとの接触時間が増え、未反応モノマーが増加する。０．５ｍｏｌ％を超えると重縮合反応は速くなるものの洗浄工程での縮合触媒の抽出除去に多大の労力を要し好ましくない。
【００３５】
アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物があげられるが、工業的には水酸化ナトリウムを用いるのがよい。アルカリ化合物の使用量は共重合反応中常にアルカリ性が保たれる量以上であればよく、共重合反応の開始に当たって一時に加えても、また、共重合反応中に追加添加してもよいが、アルカリ化合物の量が多過ぎても、経済的な理由以外に特に不都合は旭いので、共重合反応の開始時に過剰量のアルカリ化合物を加え、共重合反応終了後における水相のアルカリ化合物濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．１Ｎ〜１Ｎ程度となるようにするのがよい。
【００３６】
共重合反応の温度は、ポリカーボネート幟脂の製造におけると同様、常温付近で十分であり、反応時間は０．５〜５時間、通常１〜３時間程度で十分である。
重縮合完結後は、残存するクロロフォーメート基（ＣＦ基）が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで、水酸化ナトリウムのようなアルカリで洗浄処理する。
その後、常法によって酸洗浄及び水洗浄を行い不純物を除去した後有機溶媒を除去することによって粒状体のポリカーボネートを分離する。
【００３７】
ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から固体のポリカーボネート樹脂を得る方法としては、該溶液から有機溶媒をニーダー等で蒸発させる方法（ニーダー法）、あるいは該溶媒と非溶媒とを混合してポリカーボネート樹脂を沈殿させる方法、ポリカーボネート樹脂
の有機溶媒溶液を攪拌翼を有する造粒槽に供給し水中懸濁状態を保ちながら加熱して有機溶媒を蒸発させポリカーボネート樹脂粒状体を得る方法（造粒法）があるが乾燥性、溶融押出によるペレット化等の加工性の点から造粒法がより好ましい。
【００３８】
造粒槽としては、２段以上の攪拌翼を有することが必要である。１段のみの攪拌翼を有する造粒槽では翼の位置によっても異なるが、造粒槽の下部壁面にブロック状固形物が発生したり、水スラリーの表面の流動状態が悪くなりブロック状の凝集物が発生し、安定運転が不可能となる。攪拌翼の形状は特に限定はなく通常の攪拌翼が使用できる。
また、槽内の邪魔板の有無はとくに影響ないが槽内に滞留部がないように考慮することが必要であり、邪魔板無にするか、または、邪魔板の断面を円型又は楕円型にすることが好ましい。
【００３９】
さらにポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の供給位置は、上段に位置する攪拌翼の下端または下端を含む水平面と、下段に位置する攪拌翼の上端または上端を含む水平面の間の水中である。好ましくは、上記二つの水平面の間隔をｈとした場合、上記二つの水平面からそれぞれ０．１ｈ以上離れた位置を選ぶのがよく、好ましくは０．２ｈ、更に好ましくは二つの水平面の中間部付近に供給するのがよい。
攪拌翼が３段以上有る場合には各攪拌翼の間の水中にポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を分割して供給してもよい。
【００４０】
半径方向には槽半径をｄとした場合槽の中心より０．３ｄ〜０．９ｄの位置、好ましくは０．４ｄ〜０．８ｄの位置である。０．９ｄ〜１ｄの部分では岩板状固化物が生成し易くなりまた０〜０．３ｄの部分では、ポリマー溶液から発生する有機溶媒の蒸気が槽内に均一に分散されにくくなり攪拌軸部分で突沸状態となり好ましくない。
またポリマー溶液を槽内の気相部に供給する場合には液面上でフイルム状になったり粗大凝集物の発生の原因となり好ましくない。
【００４１】
造粒槽には、導出管から抜き出したポリマー粒状体含有水スラリーの少なくとも一部を、湿式粉砕機を用いて粉砕処理して循環水スラリー導入管を通して循環するとともに、補給水導入管から補給水を、また、ポリマー溶液導入管からポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を連続的に供給する。
【００４２】
ポリマー溶液導入管の位置は造粒槽の翼の先端部以外、2段翼の中間部分に供給する。
造粒槽で有機溶媒を蒸発させる際の温度は、有機溶媒と水との共沸点以上、水の沸点以下の範囲から選ぶことができるが、造粒槽の温度が、あまりに低いと有機溶媒の蒸発が遅くなり造粒能力が低下するとか、槽内にポリカーボネート樹脂のブロックを生成するようになるなどの不都合があり、逆にあまりに高いと得られるポリカーボネート樹脂粒状体の嵩密度が小さくなる傾向がある。
【００４３】
かくして塩化メチレンを蒸発させるときは、造粒槽中では、循環させたポリカーボネート樹脂粒状体の湿式粉砕処理物と、供給したポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から生成した固体のポリカーボネート樹脂が合体したポリカーボネート樹脂粒状体が形成されるので、該粒状体はこれを含有する水スラリーとして導出管から連続的に抜き出す。
【００４４】
造粒槽における上記ポリカーボネート樹脂粒状体の存在量は、攪拌および水スラリーの取り扱いの面から、造粒槽中の水スラリーに対して５〜５０重量%、好ましくは１０〜４
５重量%、更に好ましくは１５〜４０重量%程度の範囲とするのがよく、造粒槽に導入するポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の量、補給水の量、および造粒槽から抜き出すポリカーボネート樹脂粒状体含有水スラリーの量を調節して、ポリカーボネート樹脂粒状体の存在量を上記範囲内の一定値に保つのがよい。
【００４５】
本発明においては、導出管から抜き出した水スラリーから、その少なくとも一部を湿式粉砕機を用いて湿式粉砕処理し、造粒槽に循環するとともに、製品ポリカーボネート樹脂粒状体含有水スラリーを抜き出す。
湿式粉砕処理に使用する湿式粉砕機としては、液体中の固体を粉砕することができる形式のものであれば何れも使用することができるが、粉枠とともに水スラリーの移送作用を併せ有するものが好ましく、例えば、攪拌翼が高速回転する形式のものが好適である。前者の形式の市販品としては、特殊機化工業株式会社製、商標、パイプラインホモミキサーまたはホモミックラインミルなどが、また後者の形式の市販品としては、小松ゼノア株式会社製、商標、ディスインテグレーターなどがあげられる。
【００４６】
湿式粉砕処理による粉砕は、上記水スラリー中のポリカーボネ、ト樹脂粒状体が、粒径０．１〜４
mm、好ましくは０．２〜２mm程度になるように粉砕するのがよい。
この湿式粉砕処理した水スラリーを造粒槽に循環させる量は、造粒槽から抜き出す水スラリーの５０〜９９．５重量％、好ましくは７０〜９８重量％程度である。この量があまりに少ないと造粒槽で形成されるポリカーボネート樹脂粒状体の粒径が段々大きくなるとともに不揃いとなり、満足できる製品が得られなくなるとか、連続運転が不能となるなどの不都合を招く。逆にあまりに多いと運転上の不都合は特にないが、製品の取得量が少なくなる。
【００４７】
製品のポリカーボネート樹脂粒状体を取得するための水スラリーは湿式粉砕処理後の水スラリーから抜出し管を通して抜き出すが造粒槽または導出管から抜き出すこともできる。
ポリカーボネート樹脂粒状体含有水スラリーからポリカーボネート樹脂粒状体を取得するには、傾斜、濾過、遠心分離などの手段によって粒状体を分離し、乾燥すればよい。
【００４８】
このようにして得られた樹脂は、従来法に比し分子量安定性、洗浄性、造粒性等に優れ品質の良いハロゲン含有難燃性ポリカーボネート樹脂を効率的に製造することができ、しかも得られる樹脂の溶融流動性がよいので、特にハロゲン含有量が４〜２５重量％で粘度平均分子量が１０，０００〜１００，０００のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を製造する場合、従来法に比し極めて有利である。
【００４９】
本発明の共重合反応において、オリゴマー（１）およびオリゴマー（２）の末端基をある特定の範囲で管理する意味は、オリゴマー（１）とオリゴマー（２）の単位がある規則性を常に保ったまま配列したブロック共重合体を形成しているためと推察され、その結果、ポリマーの分子量が安定し、洗浄性、造粒性に優れた樹脂が得られるものと考えられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
また、実施例中の各測定値は以下の方法により求めたものである。
数平均分子量：
１０６  ／｛（末端クロロホーメート基＋末端ＯＨ基  μｅｑ／ｇ）×１／２｝より算出した。
【００５１】
オリゴマー末端クロロホーメート基（ＣＦ）：
オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリンと純水を添加し、フェノールフタレインを指示薬として規定度のＮａＯＨにて滴定して求めた。
【００５２】
オリゴマー末端フェノール性水酸基（ＯＨ）：
オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ分光光度計（日立株式会社製ＵＶ−１６０型）を用い５４６ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に該オリゴマー製造時に使用したビスフェノールＡの塩化メチレン溶液を用い、吸光係数を求め、オリゴマーの末端フェノール性水酸基を測定した。
【００５３】
粘度平均分子量：
樹脂の０．６ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液を２０℃でウベローデ型粘度計を用いて測定したηＳＰから、以下の式を用いて算出した。
ηＳＰ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηＳＰ）
ηＳＰ＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
【００５４】
ポリカーボネートの分子末端クロロフォーメート基濃度（微量ＣＦ）：
樹脂の約１ｇを精秤し、塩化メチレン２０ｍｌを加えて溶解し、これに４−（ｐニトロベンジル）ピリジンの１ｗｔ％塩化メチレン溶液２ｍｌを加え発色させ、分光光度計（日立株式会社製、３３０型）を用い４４０ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に、フェニルクロロホーメートの塩化メチレン溶液を用い、吸光係数を求め、サンプル中のクロロホーメート基量を定量した。
【００５５】
ハロゲン含有量（臭素原子含有量）：
樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解後、蛍光Ｘ線（ＳＥＡ２０１０Ｌ型）により測定した。
【００５６】
水分：
共重合反応終了後のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を三菱化学製デジタル微量水分測定装置（ＣＡ−０５型）により測定した。
【００５７】
未反応ビスフェノールＡ、未反応テトラブロムビスフェノールＡ量：
樹脂１ｇを精秤し、塩化メチレン５０ｍｌに溶解後０．０２規定水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌで抽出し、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し（溶離液：アセトニトリル／水＝４／６（ｖ／ｖ）、カラム：ＭＣＩ  ＧＥＬ  ＯＤＳ−１ＨＵ、検出器：ＵＶ２４５ｎｍ、装置：島津ＬＣ−９Ａ）予め求めた面積補正係数よりサンプル中の未反応ビスフェノールＡ量、未反応テトラブロムビスフェノールＡ量を算出した。
【００５８】
[実施例１〜３]
表１記載の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と記す）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン（以下「ＴＢＢＰＡ」と記す）、水酸化ナトリウム（以下ＮａＯＨと記す）、及び水１０１．１ｋｇ／時をハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製
製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し乳濁液を調製した。
【００５９】
このようにして得られた、ＢＰＡのアルカリ水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのポリテトラフルオロエチレン製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された表１記載量の液化ホスゲンと接触させた。
【００６０】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＡのＮａ塩またはＴＢＢＰＡのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２％水溶液（以下「２％ＴＥＡ」と記す）、及びｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４％の塩化メチレン溶液（以下「２４％ＰＴＢＰ」と記す）
又は２，４，６−トリブロモフェノールの２４％塩化メチレン溶液（以下「２４％ＴＢＰ」と記す）を表１記載の流量で各々、オリゴマー化槽に添加した。この時のオリゴマー１）の数平均分子量（Ｍｎ）、ハロゲン含有量、ＣＦ基濃度、ＯＨ基濃度、ＣＦ／ＯＨを表１に記載した。
【００６１】
表１記載のＴＢＢＰＡ、ＮａＯＨ及び水をハイドロサルファイト０．００５ｋｇ／時の存在下に３５℃で溶解したＴＢＢＰＡのアルカリ水溶液及びオリゴマー（１）の塩化メチレン溶液を内容積１００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下
３０℃で攪拌し、３０分間反応させた。この時のオリゴマー（２）の数平均分子量（Ｍｎ）、ハロゲン含有量、ＣＦ基濃度、ＯＨ基濃度、ＣＦ／ＯＨを表１に記載した。
【００６２】
上記のオリゴマー（１）およびオリゴマー（２）の塩化メチレン溶液及び希釈用塩化メチレンを内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み攪拌しながらこれに水、２５重量％苛性ソーダ水溶液、２重量％トリエチルアミンを加え窒素ガス雰囲気下３０℃で攪拌し、１２０分間共重合反応を行った。この時のそれぞれの仕込量および反応終了後の水相の苛性ソーダ濃度を表２に記載した。
【００６３】
共重合反応終了後、以下に示す洗浄操作を行い有機相中の水分量をそれぞれ測定し、その結果を表２に示した。塩化メチレン３０．０ｋｇ及び水７．５ｋｇを加え、２０分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相（Ｉ）を静置分離した。分離した有機相（Ｉ）に０．１規定塩酸２０ｋｇを加え１５分間攪拌し、トリエチルアミン及び少量残存するアルカリ成分を抽出した後、攪拌を停止し水相と有機相（ＩＩ）を分離した。さらに分離した有機相（ＩＩ）に純水２０ｋｇを加え１５分間攪拌した後、攪拌を停止し水相と有機相（ＩＩＩ）を分離した。再度有機相（ＩＩＩ）に純水２０ｋｇを加え１５分間攪拌した後、攪拌を停止し水相と有機相（ＩＶ）を分離した。
【００６４】
４枚タービン翼２段の攪拌機を備えた内容積５０リットルのジャケット付造粒槽に上記で得られたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液２０リットル／時を連続的に供給するとともに、補給水として４５℃の水３０リットル／時を導入し、水中で懸濁状態を保ちながら内温５０℃、攪拌回転数４００ｒｐｍで塩化メチレンの蒸発を行いポリカーボネート樹脂粒状体を形成させた。
【００６５】
次いで、造粒槽から抜き出したポリカーボネート樹脂粒状体を含有する水スラリーの一部を湿式粉砕処理して該造粒槽に循環しながら３５リットル／時の水スラリーを抜き取り造粒槽の内容物を５０リットルに保った。
この方法によって得られた粒状ポリカーボネート樹脂は嵩密度も大きく、また粒子の付着凝集、造粒槽内でのブロック状固形物の発生もなく安定して満足できるポリカーボネート樹脂粒状体が得られた。
【００６６】
抜き取った水スラリーは濾過によりポリカーボネート樹脂粒状体を分離し、１４０℃で６時間真空乾燥した。こようにして得られたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の嵩密度、、粘度平均分子量、ブロム含有量、未反応ＢＰＡ量および未反応ＴＢＢＰＡ量を測定しその結果を表２に示した。
このように末端基（ＣＦ／ＯＨ）の管理された特定のオリゴマーを共重合反応することによって、分子量の低下もなく、洗浄性、造粒性に優れたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を効率的に製造することができる。
【００６７】
[比較例１]
実施例１でオリゴマー（１）製造時のＮａＯＨ量、ＰＨＧ量を変えＰＴＢＰを添加しなかった事、オリゴマー（２）製造時のＮａＯＨ量を変えた以外は同様の操作を行い共重合反応を行い実施例１と同様の洗浄操作を行い有機相中の水分量をそれぞれ測定した。各々の結果を表１および表２に示した。
【００６８】
次いで、実施例１と同様の造粒槽を用い同条件下で上記で得られたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を連続的に供給するとともに、補給水として４５℃の水を導入し、水中で懸濁状態を保ちながら内温５０℃、攪拌回転数４００ｒｐｍで塩化メチレンの蒸発を行いポリカーボネート樹脂粒状体を形成させたが粒子の付着凝集、造粒槽内でブロック状の固形物が発生し安定運転を続行する事は不可能であった。
このように末端基（ＣＦ／ＯＨ）が管理されていない特定のオリゴマーを共重合反応して得られるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂は分子量の低下、洗浄性の悪化を招き造粒性にも問題があった。
【００６９】
[比較例２]
実施例３でオリゴマー（１）製造時のＴＢＢＰＡ量、ＮａＯＨ量、ＰＨＧ量を変えＰＴＢＰを添加しなかった事、オリゴマー２）製造時のＴＢＢＰＡ量、ＮａＯＨ量を変えた以外は同様の操作を行い共重合反応を行い実施例と同様の洗浄操作を行い有機相中の水分量をそれぞれ測定した。各々の結果を表１、表２に示した。
【００７０】
実施例と同様の造粒槽を用い同条件下で上記で得られたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を連続的に供給するとともに、補給水として４５℃の水を導入し、水中で懸濁状態を保ちながら内温５０℃、攪拌回転数４００ｒｐｍで塩化メチレンの蒸発を行いポリカーボネート樹脂粒状体を形成させたが粒子の付着凝集、造粒槽内でブロック状の固形物が発生し安定運転を続行する事は不可能であった。
このように末端基（ＣＦ／ＯＨ）が管理されていない特定のオリゴマーを共重合反応して得られるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂は分子量の低下、洗浄性の悪化を招き造粒性にも問題があった。
【００７１】
【表１】
2005179549.tif 000002
【００７２】
【表２】
2005179549.tif 000003