(57)【要約】【課題】有機化合物との高い親和性を有し、弱アルカリ性〜中性の性質を示し、Q3構造をとるシリケートが多く、従って、シラノラート基（Si-O-基）を多く持つ４級アンモニウムシリケート誘導体を提供すること。【解決手段】29Si NMRスペクトルにおいてQ3に帰属されるシグナルを構成するピークの面積A3とQ4に帰属されるシグナルを構成するピークの面積A4との比〔A3/(A3+A4)〕が0.2以上であり、かつ1重量%水分散液の25℃におけるpHが9.5以下である４級アンモニウムシリケート誘導体。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
29Si NMRスペクトルにおいてQ3に帰属されるシグナルを構成するピークの面積A3とQ4に帰属されるシグナルを構成するピークの面積A4との比〔A3/(A3+A4)〕が0.2以上であり、かつ1重量%水分散液の25℃におけるpHが9.5以下である４級アンモニウムシリケート誘導体。
【請求項２】
無水物の化学組成が以下の一般式（１）：
R2O・xSiO2・yAHm          （１）
（式中、Rは４級アンモニウムカチオンとなる分子を、AHmは解離するとm個のH+を生成する有機酸を示し、xは0＜x≦50を、m×yは0.1≦m×y≦2を満たす）で表される請求項１記載の４級アンモニウムシリケート誘導体。
【請求項３】
無水物の化学組成が以下の一般式（２）：
R2O・xSiO2          （２）
（式中、Rは４級アンモニウムカチオンとなる分子を示し、xは0＜x≦50を満たす）で表される４級アンモニウムシリケートと、解離するとm個のH+を生成する有機酸（AHm）とを混合することにより得られる４級アンモニウムシリケート誘導体。
【請求項４】
該４級アンモニウムシリケートと該有機酸との混合比をRとHとのモル比（H/R）で表した場合に0.05〜1である請求項３記載の４級アンモニウムシリケート誘導体。
【請求項５】
無水物の化学組成が以下の一般式（２）：
R2O・xSiO2          （２）
（式中、Rは４級アンモニウムカチオンとなる分子を示し、xは0＜x≦50を満たす）で表される４級アンモニウムシリケートと、解離するとm個のH+を生成する有機酸（AHm）とを混合する工程を有する４級アンモニウムシリケート誘導体の製造方法。
【請求項６】
該４級アンモニウムシリケートと該有機酸との混合比をRとHとのモル比（H/R）で表した場合に0.05〜1である請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳物、洗剤用ビルダー等に利用され得る４級アンモニウムシリケート誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水ガラスなどのアルカリ金属シリケート化合物は、鋳物、洗剤用ビルダー、土木建築、紙パルプ、接着剤、窯業などの諸工業に広く用いられている。また、シリカやアルミノシリケート原料としても多く使用されている。
【０００３】
カウンターカチオンとしてナトリウムなどの金属カチオンを用いず、テトラメチルアンモニウムなどの４級アンモニウムを用いるシリケート（４級アンモニウムシリケート、例えば、非特許文献１参照）は、メソポーラス化合物（特許文献１参照）や高純度石英ガラス（特許文献２、３参照）の原料として用いられているほか、プラズマエッチング残留物を除去するためのクリーニング組成物（特許文献４、５参照）としても用いられている。
【０００４】
４級アンモニウムシリケートは、アルカリ金属シリケートに比べて、有機化合物との親和性に優れていることから（非特許文献２参照）、有機化合物を主体とする種々の組成物、例えば、鋳物、洗剤用ビルダー、土木建築、紙パルプ、接着剤、窯業、シリカ原料、アルミノシリケート原料、塗料、金属腐食防止剤、研磨剤、樹脂添加剤などに応用できる。
【０００５】
しかし、一般に、４級アンモニウムシリケートは強アルカリ性であることから、耐アルカリ性の低い組成物、例えば耐アルカリ性の低い樹脂に適用すると樹脂を劣化させる等の問題があった。
【０００６】
一方、４級アンモニウムシリケートを塩酸で酸処理することにより、比較的アルカリ性の低い４級アンモニウムシリケート処理物を得ることができるが、低アルカリ状態ではQ3構造をとるシリケート〔あるSi原子に結合している４つの酸素原子のうち３つの酸素原子が更に隣の金属原子（例えば、Si原子）と結合している原子配列にあるSi原子を含む〕が減少し、Q4構造をとるシリカ（あるSi原子に結合している４つの酸素原子の全ての酸素原子が更に隣の金属原子（例えば、Si原子）と結合している原子配列にあるSi原子を含む）が増加することにより、４級アンモニウムシリケート処理物中のシリケートの重合（ゲル化）が進行してしまい（非特許文献３）、４級アンモニウムシリケートの分散性が低下するなど構造的、機能的な特徴が失われてしまうといった問題があった。また、塩酸を用いてpHを低下させる方法は、塩酸が強酸であるために設備の腐食を引き起こし、好ましくない。同時に、塩素が含有されているため、鉄及び鉄合金の強度を低下させるという問題も有している。
【非特許文献１】V.D.Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem., 384, 43 (1971)
【非特許文献２】R. F. Mortlock, A. T. Bell, C. J. Radke, J. Phys. Chem., 95, 7847 (1991)
【非特許文献３】C. A. Fyfe, G. Fu, J. Am. Chem. Soc., 117, 9709 (1995)
【特許文献１】米国特許第５０５７２９６号明細書
【特許文献２】特開昭６３−１２９０２６号公報
【特許文献３】特公平８−２５７５３号公報
【特許文献４】特開平１０−９７０８２号公報
【特許文献５】特開２００１−３１２０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機化合物との高い親和性を有し、弱アルカリ性〜中性の性質を示し、Q3構造をとるシリケートが多く、従って、シラノラート基（Si-O-基）を多く持つ４級アンモニウムシリケート誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕  29Si NMRスペクトルにおいてQ3に帰属されるシグナルを構成するピークの面積A3とQ4に帰属されるシグナルを構成するピークの面積A4との比〔A3/(A3+A4)〕が0.2以上であり、かつ1重量%水分散液の25℃におけるpHが9.5以下である４級アンモニウムシリケート誘導体、
〔２〕  無水物の化学組成が以下の一般式（２）：
R2O・xSiO2          （２）
（式中、Rは４級アンモニウムカチオンとなる分子を示し、xは0＜x≦50を満たす）で表される４級アンモニウムシリケートと、解離するとm個のH+を生成する有機酸（AHm）とを混合することにより得られる４級アンモニウムシリケート誘導体、並びに
〔３〕  無水物の化学組成が以下の一般式（２）：
R2O・xSiO2          （２）
（式中、Rは４級アンモニウムカチオンとなる分子を示し、xは0＜x≦50を満たす）で表される４級アンモニウムシリケートと、解離するとm個のH+を生成する有機酸（AHm）とを混合する工程を有する４級アンモニウムシリケート誘導体の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、有機化合物との親和性に優れ、有機化合物を主体とする各種組成物、特に耐アルカリ性の弱い組成物にも適用可能な４級アンモニウムシリケート誘導体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の４級アンモニウムシリケート誘導体（以下、単に誘導体という場合がある）は、後述するように、４級アンモニウムシリケートと特定の有機酸とを混合して両者を反応させることにより得られるものである。そのようにして得られる本発明の誘導体は、従来のように４級アンモニウムシリケートを塩酸等の無機酸で酸処理したものと異なり、弱アルカリ性〜中性の性質を示すと共に、Q3構造をとるシリケートを多く保持しており、従って、シラノラート基（silanolate group; SiO-基）を多く有する。このため、有機化合物との親和性に優れ、有機化合物を主体とする各種組成物、特に耐アルカリ性の弱い組成物に適用可能である。また、ゲル化することなく微細なシリケート粒子として安定に存在することができ、分散性も良好である。このような４級アンモニウムシリケートと有機酸との反応により、前記の通りの優れた性能を有する４級アンモニウムシリケート誘導体が得られることは本発明において初めて明らかとなったことである。
【００１１】
具体的には、本発明の誘導体は、29Si NMRスペクトルにおいてQ3に帰属されるシグナルを構成するピークの面積A3とQ4に帰属されるシグナルを構成するピークの面積A4との比〔A3/(A3+A4)〕が0.2以上であり、かつ1重量%水分散液の25℃におけるpHが9.5以下である４級アンモニウムシリケートの誘導体である。
【００１２】
シリケート中のSi原子は隣接する４つの酸素原子を仲立ちとして、更に隣りの原子と結合している。あるSi原子が隣接酸素を介してｎ個のSi原子と結合している場合、そのSi原子を「Qn構造（若しくは単にQn）のSi原子」と呼ぶ。
【００１３】
すなわち、Q3は、Si原子に結合している４つの酸素原子のうち３つの酸素原子が更に隣の金属原子（例えば、Si原子）と結合している原子配列にあるSi原子に帰属され、Q4は、Si原子に結合している４つの酸素原子の全ての酸素原子が更に隣の金属原子（例えば、Si原子）と結合している原子配列にあるSi原子に帰属される。
【００１４】
Q3のSi原子では、Si原子に結合している４つの酸素原子のうちの１つは遊離の状態にあり、Si-O-基を構成する。かかる基が多く存在すると、微細なシリケート粒子が生成しやすくなり、ある組成物に配合しても高分散状態で安定に配合可能であるとともに、有機化合物を主体とする各種組成物への適用性等のシリケート化合物に要求される機能が発現されやすいと考えられる。
【００１５】
本発明の誘導体においてはSi-O-基の存在量をA3/(A3+A4)で表しており、その値は0.2以上である。本発明の誘導体の性能向上の観点からは、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.3以上である。
【００１６】
本発明の誘導体の29Si NMRスペクトルの測定、シグナルの帰属は、公知の方法により行うことができる（例えば、非特許文献２、３参照）。
【００１７】
例えば、シリケートネットワーク内にSi原子以外の金属原子が存在していない場合、29Si NMRスペクトルにおいて-94〜-104 ppm vs. TMSにピークを持つシグナルをQ3、-105〜-115 ppm vs. TMSにピークを持つシグナルをQ4と帰属する。なお、「vs. TMS」とは、テトラメチルシラン（TMS）を外部標準として用いたことを示す。
【００１８】
また、シリケートネットワーク内に他の金属原子Z（例えば、Z=Al, Gaなど）がSi原子と同型置換して存在（モル比Z/Si=0.4以上）している場合、29Si NMRスペクトルにおいて-80〜-88 ppm vs. TMSにピークを持つシグナルをQ3、-89〜-102 ppm vs. TMSにピークを持つシグナルをQ4と帰属する。なお、Si原子以外の金属原子ZがSi原子と同型置換して存在しているのは、金属原子Z（例えば、Z=Alの場合、27Al）のNMRスペクトルを用いて確認することができる。例えば、Z=Alの場合、27Al NMRスペクトルにおいてSi原子と同型置換したAl原子に帰属されるシグナルを構成するピークは50〜75 ppm vs. AlCl3に観測される。
【００１９】
なお、A3及びA4の値は、それぞれのシグナルを構成するピークのピーク面積をシグナルの積分値として求めることにより得られる。
【００２０】
一方、本発明の誘導体は、その1重量%水分散液の25℃におけるpHが9.5以下である。該誘導体の性能及び汎用性の向上の観点からは、好ましくは9以下、より好ましくは8.5以下である。通常、該pHの下限は４程度である。なお、該pHは実施例記載の方法により測定することができる。
【００２１】
以上のような特性を有する本発明の誘導体は、例えば、後述する本発明の誘導体の製造方法に従って製造することで容易に得られる。
【００２２】
本発明の誘導体としては、例えば、無水物の化学組成が以下の一般式（１）：
R2O・xSiO2・yAHm          （１）
（式中、Rは４級アンモニウムカチオンとなる分子を、AHmは解離するとm個のH+を生成する有機酸を示し、xは0＜x≦50を、m×yは0.1≦m×y≦2を満たす）で表される４級アンモニウムシリケート誘導体が好ましい。該誘導体の性能向上、コスト削減の観点からは、xは、より好ましくは2≦x≦20、更に好ましくは4≦x≦15、特に好ましくは8≦x≦12である。また、同様の観点から、m×y（mとyの積）は、より好ましくは0.5≦m×y≦2、更に好ましくは1.2≦m×y≦1.9、特に好ましくは1.6≦m×y≦1.8である。式中、Aとは有機酸を構成する有機残基を示す。
【００２３】
なお、該誘導体の性能、安定性を低下させない範囲であれば、上記組成以外の金属元素が含まれていても良い。例えば、周期律表IA族に属するアルカリ金属（M）を含む場合、アルカリ金属の含有量（モル比）としては、アルカリ金属がM2Oとして存在すると仮定した場合、M2O/SiO2≦1が好ましく、M2O/SiO2≦0.5がより好ましく、M2O/SiO2≦0.1が更に好ましく、M2O/ SiO2≦0.01が特に好ましい。
【００２４】
かかる本発明の誘導体は、例えば、無水物の化学組成が以下の一般式（２）：
R2O・xSiO2          （２）
（式中、Rは４級アンモニウムカチオンとなる分子を示し、xは0＜x≦50を満たす）で表される４級アンモニウムシリケートと、解離するとm個のH+を生成する有機酸（AHm）とを混合し、両者を反応させることにより得られる。よって、そのようにして得られる４級アンモニウムシリケート誘導体は本発明に包含される。なお、一般式（２）におけるxの好適範囲は、一般式（１）のxの好適範囲と同様である。
【００２５】
本発明はまた、以上のような本発明の誘導体の製造方法を提供する。当該製造方法は、無水物の化学組成が前記一般式（２）で表される４級アンモニウムシリケートと前記有機酸（AHm）とを混合する工程を有する。
【００２６】
本発明に使用される４級アンモニウムシリケートとしては、特に限定されるものではなく、テトラアルキルアンモニウムシリケート、あるいは当該シリケートのアルキル基の少なくとも１つがアリール基、アルケニル基等の炭化水素基、もしくは任意の置換基を有する炭化水素基である４級アンモニウムシリケートが例示され、テトラアルキルアンモニウムシリケートが好ましく用いられる。
【００２７】
前記テトラアルキルアンモニウムシリケートとしては、特に限定されるものではないが、通常、アルキル鎖の長さとしては、炭素数で１〜８程度が好適である。
【００２８】
かかるテトラアルキルアンモニウムシリケートとしては、例えば、本発明の誘導体の性能向上及びコスト削減の観点からは、テトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラノルマルプロピルアンモニウムシリケート、テトライソプロピルアンモニウムシリケート、テトラノルマルブチルアンモニウムシリケートが好ましく、中でも、テトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラノルマルプロピルアンモニウムシリケート、テトラノルマルブチルアンモニウムシリケートがより好ましい。また、アリール基を含む４級アンモニウムシリケートの例として、ベンジルトリメチルアンモニウムシリケート等が挙げられる。
【００２９】
このような４級アンモニウムシリケートは、特に限定するものではないが、公知の方法（例えば、非特許文献１参照）により製造することができる。
【００３０】
該４級アンモニウムシリケートは、例えば、原料として水酸化４級アンモニウムとSi含有化合物（Si源）とを用い、それらを分散液中で反応させることにより製造することができる。原料の混合順序は特に限定するものではなく、例えば、Si源を水酸化４級アンモニウム溶液に添加しても良く、Si源に水酸化４級アンモニウム溶液を添加しても良い。
【００３１】
水酸化４級アンモニウムとしては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラノルマルプロピルアンモニウム、水酸化テトラノルマルブチルアンモニウム、水酸化テトラノルマルペンチルアンモニウム、水酸化テトラノルマルヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられるが、本発明の誘導体の性能及び生産性の向上の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラノルマルプロピルアンモニウム、水酸化テトラノルマルブチルアンモニウムが好ましい。
【００３２】
Si源としては、特に限定するものではなく、例えば、シリカ粉末、シリカコロイド、アルカリ金属シリケート、テトラアルコキシシランなど種々のSi含有化合物を用いることができるが、本発明の誘導体の性能及び生産性の向上、製造プロセスの簡易化の観点から、シリカ粉末やシリカコロイドが好ましい。
【００３３】
水酸化４級アンモニウムとSi源との分散液の溶媒としては、例えば、水、有機溶媒（例えば、親水性のメタノール、エタノール等）、水−有機混合溶媒などを用いることができるが、本発明の誘導体の性能及び生産性の向上の観点から、水が好ましい。水としては、蒸留水、イオン交換水がより好ましい。
【００３４】
４級アンモニウムシリケートを製造する際の水酸化４級アンモニウムとSi源との混合比としては、特に限定するものではないが、本発明の誘導体の性能向上とコスト削減の観点から、水酸化４級アンモニウムをR2O（Rは前記一般式のものと同意義を有する）で表し、Si源をSiO2で表し、R2OとSiO2とのモル比（SiO2/R2O）をx'とした場合、好ましくは0<x’≦50、より好ましくは2≦x’≦20、更に好ましくは4≦x’≦15、特に好ましくは8≦x’≦12を満たすのが適当である。
【００３５】
４級アンモニウムシリケートを製造する際のSi源の仕込み濃度は、特に限定するものではないが、本発明の誘導体の性能向上、コスト削減、生産性向上の観点から、SiO2重量換算濃度で0.1〜50重量%が好ましく、1〜40重量%がより好ましく、3〜20重量%が更に好ましい。
【００３６】
４級アンモニウムシリケートを製造する際の反応温度は、特に限定するものではないが、本発明の誘導体の性能及び生産性の向上の観点から、0〜100℃が好ましく、10℃〜80℃がより好ましく、20℃〜60℃が更に好ましい。
【００３７】
反応時間も、特に限定するものではなく、反応温度にも依存するが、本発明の誘導体の性能及び生産性の向上の観点から、1分〜240時間が好ましく、1〜48時間がより好ましく、2〜24時間が更に好ましい。
【００３８】
以上により、本発明の誘導体の製造に使用する４級アンモニウムシリケートが得られるが、該シリケートは、調製後、溶液としてそのまま用いても良く、また、濃縮した溶液を用いても良く、更に乾燥、結晶化により粉末又は結晶としたものを用いても良い。
【００３９】
一方、本発明の誘導体の製造に使用される有機酸も特に限定されるものではないが、４級アンモニウムシリケートと有機酸との混合時に用いる溶媒に対して優れた溶解性を持ち、均一に混合可能なものであるのが好ましい。また、Q3構造の安定維持の観点から、25℃の水溶液中の酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が0〜10のものが好ましく、1〜8のものがより好ましく、1〜7のものが更に好ましい。有機酸の分子量も特に限定するものではなく、分子量が10000を超えるようなオリゴマーでも良く、分子量が100000を超えるようなポリマーでも良い。また、有機酸の酸性官能基についても特に限定するものではなく、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などを官能基とする有機酸を用いることができる。
【００４０】
かかる有機酸としては、例えば、アルギン酸、アクリル酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、安息香酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、システイン、酒石酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、アニリンスルフォン酸、アデノシンリン酸、ポリアクリル酸、ポリリンゴ酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸などが挙げられ、本発明の誘導体の性能向上及びコスト削減の観点から、アジピン酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、リンゴ酸が好ましい。
【００４１】
本発明の誘導体の製造における４級アンモニウムシリケートと有機酸との混合方法については、特に限定するものではなく、一般的な混合方法を用いることができる。例えば、振とう混合や磁気攪拌、モーター攪拌、ホモミキサーなどを用いて混合すればよい。４級アンモニウムシリケートと有機酸との混合順序は、特に限定するものではなく、４級アンモニウムシリケートに有機酸を添加しても良く、有機酸に４級アンモニウムシリケートを添加しても良く、また、溶媒中に４級アンモニウムシリケートと有機酸とを同時に添加して混合しても良い。
【００４２】
４級アンモニウムシリケートや有機酸を溶媒に添加する時間は、特に限定するものではなく、混合の均一性や生産性の向上の観点から、1秒間〜24時間が好ましく、1分間〜1時間が好ましく、1〜10分間が更に好ましい。
【００４３】
４級アンモニウムシリケートと有機酸との混合形態は、特に限定するものではなく、固相−固相混合、固相−液相混合、液相−液相混合のいずれでも良いが、本発明の誘導体の性能向上、コスト削減の観点から、固相−液相混合や液相−液相混合が好ましく、液相−液相混合が更に好ましい。
【００４４】
固相−液相混合や液相−液相混合に用いる溶媒としては、特に限定するものではないが、４級アンモニウムシリケート及び有機酸と相溶性の良い溶媒が好ましい。例えば、水や、アルコールなどの水性有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができるが、本発明の誘導体の性能向上、コスト削減の観点から、水が好ましい。
【００４５】
４級アンモニウムシリケートと有機酸との混合比としては、特に限定するものではないが、本発明の誘導体の性能向上、コスト削減の観点から、４級アンモニウムシリケートの前記一般式（２）中のRと有機酸（AHm）中のHとのモル比（H/R）で表した場合、0.05〜1を満たすのが好ましく、0.1〜1を満たすのがより好ましく、0.2〜1を満たすのがより好ましく、0.6〜0.9を満たすのが更に好ましく、0.8〜0.9を満たすのが特に好ましい。
【００４６】
また、本発明の誘導体を固相−液相混合や液相−液相混合により製造する際の４級アンモニウムシリケートの仕込み濃度は、特に限定するものではないが、本発明の誘導体の性能向上、コスト削減、生産性向上の観点から、SiO2重量換算濃度で0.1〜50重量%が好ましく、1〜40重量%がより好ましく、2〜20重量%が更に好ましい。
【００４７】
４級アンモニウムシリケートと有機酸との反応温度は特に限定するものではないが、本発明の誘導体の性能向上、コスト削減の観点から、0〜100℃が好ましく、10〜80℃がより好ましく、20〜60℃が更に好ましい。
【００４８】
また、反応時間も特に限定するものではないが、本発明の誘導体の性能向上、コスト削減、生産性向上の観点から、1分間〜120時間が好ましく、1〜48時間がより好ましく、2〜24時間が更に好ましい。
【００４９】
４級アンモニウムシリケートと有機酸との固相−液相混合、液相−液相混合により得られる本発明の誘導体は分散液として得られるが、そのまま用いても良く、また、溶媒を除去して固体（湿潤状態や乾燥粉末状態）として用いても良い。本発明の誘導体の性能向上、良好な汎用性の観点から、固体として用いるのが好ましい。
【００５０】
以上により、本発明の誘導体が得られる。該誘導体は、例えば、鋳物、洗剤用ビルダー、土木建築、紙パルプ、接着剤、窯業、シリカ原料、アルミノシリケート原料、塗料、金属腐食防止剤、研磨剤、樹脂添加剤などに好適に使用され得るが、その用途はこれらのみに限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
実施例等で使用した試料の物性測定方法を以下にまとめて示す。
【００５２】
（試料のNMR測定）
NMRスペクトロメーター（バリアン社製、INOVA UNITY 300、スピン速度5 kHz）により、テトラメチルシラン（TMS）を外部標準として試料の29Si NMR測定を行った。得られた29Si NMRスペクトルにおいて、-100 ppm vs. TMSにQ3に帰属されるピーク、-110 ppm vs. TMSにQ4に帰属されるピークが観測され、ガウシアンフィッティングによりピーク分割を行ったピーク面積より、Q3に帰属されるピークの面積A3とQ4に帰属されるピークの面積A4との比A3/(A3+A4)を求めた。
【００５３】
（試料のpH）
室温（25℃）下、試料0.1gに水9.9gを添加して混合し、試料の1重量％水分散液を得た後、更に25℃で2時間静置し、pH電極（9621-10D、堀場製作所製）を用い、25℃における該水分散液のpHを測定した。
【００５４】
製造例１
試料原料である４級アンモニウムシリケートを以下のようにして製造した。すなわち、シリカ（ヒュームドシリカ、アルドリッチ製）30gに水44gを加え、さらに10%テトラノルマルブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬製）259gを加え、45℃で1日間振とう混合することにより、テトラノルマルブチルアンモニウムシリケート水分散液(SiO2重量換算濃度9重量%)を得た。なお、該シリケートの無水物の化学組成を前記一般式（２）として表した場合、ｘは10であった。
【００５５】
実施例１
室温(25℃)にて攪拌下、製造例１のテトラノルマルブチルアンモニウムシリケート水分散液10gに、クエン酸（和光純薬製）0.15gを溶解させた水溶液10gを１分間かけて滴下し、室温で15時間攪拌後、凍結乾燥することにより白色粉末の試料（テトラノルマルブチルアンモニウムシリケート誘導体）を得た。
【００５６】
実施例２
室温(25℃)にて攪拌下、製造例１のテトラノルマルブチルアンモニウムシリケート水分散液10gに、マレイン酸（和光純薬製）0.14gを溶解させた水溶液10gを１分間かけて滴下し、室温で15時間攪拌後、凍結乾燥することにより白色粉末の試料（テトラノルマルブチルアンモニウムシリケート誘導体）を得た。
【００５７】
比較例１
室温(25℃)にて攪拌下、製造例１のテトラノルマルブチルアンモニウムシリケート水分散液10gに、濃塩酸（HCl 35重量%水溶液、和光純薬製）0.42mLを溶解させた水溶液10gを１分間かけて滴下し、室温で15時間攪拌後、凍結乾燥することにより白色粉末の試料（テトラノルマルブチルアンモニウムシリケート塩酸処理物）を得た。
【００５８】
比較例２
比較例１に準じて試料を調製した。濃塩酸0.84mLを溶解させた水溶液を前記水分散液に同様にして滴下したところ、滴下後すぐにゲル化した。得られたゲルを室温で15時間静置後、凍結乾燥することにより白色粉末の試料（テトラノルマルブチルアンモニウムシリケート塩酸処理物）を得た。
【００５９】
比較例３
室温(25℃)にて攪拌下、製造例１のテトラノルマルブチルアンモニウムシリケート水分散液10gを凍結乾燥することにより白色粉末の該シリケートを得た。
【００６０】
実施例１と２及び比較例１〜３の試料の製造条件、その性状等を表１にまとめて示す。なお、混合モル比は、テトラノルマルブチルアンモニウムシリケートを前記一般式（２）で表した場合のRと使用した有機酸をAHmで表した場合のHとのモル比（H/R）を示す。また、試料についてのｘ及びｍ×ｙの値は、試料の無水物の化学組成を前記一般式（１）として表した場合の値を示す。ｐＨとは、試料の1重量％水分散液のｐＨを示す。
【００６１】
【表１】
2005231929.tif 000002
【００６２】
実施例１と２及び比較例１と２の結果の比較から明らかなように、クエン酸やマレイン酸といった有機酸とテトラノルマルブチルアンモニウムシリケートとを混合することにより、塩酸と混合するのと比べてQ3構造をより多く保持した状態で低ｐＨ化されたテトラノルマルブチルアンモニウムシリケート誘導体が得られることが分かる。なお、比較例３は実施例１と２において有機酸との混合を行なわなかった場合のテトラノルマルブチルアンモニウムシリケートの性状を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、例えば、鋳物、洗剤用ビルダー、土木建築、紙パルプ、接着剤、窯業、シリカ原料、アルミノシリケート原料、塗料、金属腐食防止剤、研磨剤、樹脂添加剤など、広範な用途に好適に使用され得る４級アンモニウムシリケート誘導体が提供される。