(57)【要約】【課題】  優れた断熱性を有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】  バインダ樹脂と、シリカとを含有する組成物において、前記シリカとして、下記（ａ）〜（ｆ）の特性を備えるものを用いる。（ａ）細孔容積が１．６ｍｌ／ｇより大きく、３ｍｌ／ｇ以下、（ｂ）比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇ、（ｃ）最頻細孔直径（Ｄmax）が５ｎｍ以上、（ｄ）固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ4／Ｑ3値が１．２以上、（ｅ）非結晶質であること、（ｆ）金属不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂と、シリカとを含有する断熱性樹脂組成物であって、
該シリカが、下記（ａ）〜（ｆ）の特性を備える
ことを特徴とする、断熱性樹脂組成物。
（ａ）細孔容積が１．６ｍｌ／ｇより大きく、３ｍｌ／ｇ以下
（ｂ）比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇ
（ｃ）最頻細孔直径（Ｄmax）が５ｎｍ以上
（ｄ）固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ4／Ｑ3値が１．２以上
（ｅ）非結晶質であること
（ｆ）金属不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下
【請求項２】
該シリカの細孔容積が１．８〜３ｍｌ／ｇである
ことを特徴とする、請求項１記載の断熱性樹脂組成物。
【請求項３】
該シリカの最頻細孔直径（Ｄmax）が５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の断熱性樹脂組成物。
【請求項４】
該シリカの細孔直径が最頻細孔直径（Ｄmax）の±２０％の範囲に存在する細孔の容積が、全細孔容積の５０％以上である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の断熱性樹脂組成物。
【請求項５】
該シリカの最頻細孔直径（Ｄmax）における微分細孔容積が２ｍｌ／ｇ以上、４０ｍｌ／ｇ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の断熱性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の断熱性樹脂組成物と、溶剤とを含有する
ことを特徴とする、断熱性塗料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の断熱性組成物を含有する
ことを特徴とする、断熱性成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダ樹脂とシリカとを含有する断熱性樹脂組成物、並びにそれを用いた断熱性の塗料及び成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物から電化製品まで、さまざまな対象に断熱性を付与する目的で、断熱性を備えた樹脂組成物（断熱性樹脂組成物）が用いられている。断熱性を付与すべき箇所にこのような樹脂組成物を用いることで、その箇所の断熱性を高めることができる。
【０００３】
断熱性樹脂組成物は、通常、バインダ樹脂と、断熱材とを基本成分として含有する。断熱材としては、安価で安定性に優れる等の理由から、主にシリカ等が用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−４２３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記文献記載の技術では、その断熱性は十分なものとは言えなかった。よって、より優れた断熱性を有する樹脂組成物が求められていた。
【０００６】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題は、優れた断熱性を有する断熱性樹脂組成物、並びにそれを用いた断熱性塗料及び断熱性成型体を提供することに存する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の特性を有するシリカを断熱材として樹脂組成物に含有させることによって、優れた断熱性を有する樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、バインダ樹脂と、シリカとを含有する断熱性組成物であって、該シリカが、下記（ａ）〜（ｆ）の特性を備えることを特徴とする、断熱性組成物に存する。
（ａ）細孔容積が１．６ｍｌ／ｇより大きく、３ｍｌ／ｇ以下
（ｂ）比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇ
（ｃ）最頻細孔直径（Ｄmax）が５ｎｍ以上
（ｄ）固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ4／Ｑ3値が１．２以上
（ｅ）非結晶質であること
（ｆ）金属不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下
【０００９】
また、本発明の別の要旨は、上記断熱性樹脂組成物と、溶剤とを含有することを特徴とする、断熱性塗料に存する。
また、本発明の更に別の要旨は、上記断熱性樹脂組成物を含有することを特徴とする、断熱性成型体に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた断熱性を有する樹脂組成物並びに塗料及び成型体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［１］断熱性樹脂組成物：
本発明に係る断熱性樹脂組成物（以下、適宜「本発明の組成物」と略称する）は、特定の特性を備えたシリカと、バインダ樹脂とを含有するものである。
以下、各構成成分を説明する。
【００１２】
［１−１］シリカ：
本発明の組成物が含有するシリカ（以下、適宜「本発明のシリカ」という）について、説明する。
【００１３】
（１）本発明のシリカの特徴
本発明において「シリカ」とは含水ケイ酸のことを指す。含水ケイ酸は、ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏの示性式で表される。本発明では、シリカの中でもいわゆる「シリカゲル」やミセルテンプレート型シリカ等に於いて、その効果が顕著である。
【００１４】
本発明のシリカは、細孔容積が通常の値よりも大きい範囲に存在することを特徴とする。具体的には、窒素ガス吸・脱着法で測定した細孔容積の値が、通常１．６ｍｌ／ｇよりも大きく、中でも好ましくは１．８ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは１．８５ｍｌ／ｇ以上であり、また、通常３ｍｌ／ｇ以下、中でも好ましくは２．５ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは２．４ｍｌ／ｇ以下である。上記のように、本発明のシリカの細孔容積が大きい範囲にあるために、本発明の組成物はその内部に大きな空隙を有することができるようになり、このため、高い断熱性を発揮することができる。なお、細孔容積は、吸着等温線の相対圧０．９８における窒素ガスの吸着量から求めることができる。
【００１５】
また、比表面積の値は、通常１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは２００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは３００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは３５０ｍ2／ｇ以上であり、通常１０００ｍ2／ｇ以下、好ましくは９００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは８００ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは７００ｍ2／ｇ以下である。比表面積の値は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。
【００１６】
更に、本発明のシリカは、窒素ガス吸脱着法で測定した等温脱着曲線から、E.P. Barrett, L. G. Joyner, P. H. Haklenda, J. Amer. Chem. Soc., vol. 73,373 (1951) に記載のＢＪＨ法により算出される細孔分布曲線、即ち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に対して微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）；Ｖは窒素ガス吸着容積）をプロットした図上での最頻細孔直径（Ｄmax）が、５ｎｍ以上であることを特徴とする。上限は特に制限されないが、通常は５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。最頻細孔直径（Ｄmax）がこの範囲よりも小さいと、本発明の組成物中における空隙の割合が小さくなるために断熱性が低下する。また、最頻細孔直径（Ｄmax）がこの範囲よりも大きいと、シリカの強度が小さくなり、シリカの細孔構造が経時的に壊れ、高い断熱性能を発揮することができなくなる虞がある。
【００１７】
加えて、本発明のシリカは、上記の最頻直径（Ｄmax）の値の±２０％の範囲にある細孔の総容積が、全細孔の総容積の通常５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。このことは、本発明のシリカが有する細孔の直径が、最頻直径（Ｄmax）付近の細孔で揃っていること、つまり細孔径の分布が極めて狭い（シャープである）ことを意味する。なお、この比の値の上限は特に制限されないが、通常は９０％以下である。シリカに部分的にもろい部分が生じると、その部分の細孔構造が壊れて断熱性が低下する。しかし、上記のように細孔径の分布が小さければ、本発明のシリカの構造は均一なものとなり、したがって、シリカの強度にバラツキが生じ難くなり、部分的にもろい部分が生じることを防止することができる。このため、本発明の組成物全体が安定して高い断熱性を発揮することができる。
【００１８】
かかる特徴に関連して、本発明のシリカは、上記のＢＪＨ法により算出された最頻直径（Ｄmax）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が、通常２ｍｌ／ｇ以上、中でも３ｍｌ／ｇ以上、特に５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、通常４０ｍｌ／ｇ以下、中でも３０ｍｌ／ｇ以下、特に２５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい（なお、上式において、ｄは細孔直径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が前記範囲に含まれるものは、最頻直径（Ｄmax）の付近に揃っている細孔の絶対量が極めて多いものと言える。
【００１９】
また、本発明のシリカは、以上の細孔構造の特徴に加えて、その三次元構造を見るに、非結晶質であること、即ち、結晶性構造が認められないことが好ましい。このことは、本発明のシリカをＸ線回折で分析した場合に、結晶性ピークが実質的に認められないことを意味する。なお、本明細書において非結晶質でないシリカとは、Ｘ線回折パターンで６オングストローム（Å Units d-spacing）を越えた位置に、少なくとも一つの結晶構造のピークを示すものを指す。非結晶質のシリカは、結晶性のシリカに較べて、断熱性が高いことに加え、極めて生産性に優れている。
【００２０】
更に、本発明のシリカの構造に関しては、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定による分析でも特徴ある結果が得られる。即ち、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定では、本発明のシリカの、−ＯＳｉが３個結合したＳｉ（Ｑ3）と−ＯＳｉが４個結合したＳｉ（Ｑ4）とのモル比を示すＱ4／Ｑ3の値が、通常１．２以上、好ましくは１．４以上である。なお、上限値は特に制限されないが、通常は１０以下である。一般に、この値が高い程、シリカの熱安定性が高いことが知られており、ここから本発明のシリカは、熱安定性に極めて優れていることが判る。つまり、本発明のシリカは熱によって構造が壊れる虞が小さいので、本発明の組成物は高い断熱性を長期間にわたって保持することが可能である。これに対して、結晶性のミセルテンプレートシリカの中には、Ｑ4／Ｑ3の値が１．２を下回るものがあり、熱安定性、特に水熱安定性が低い。
【００２１】
なお、Ｑ4／Ｑ3の値は、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（ピーク位置の決定）は、例えば、ガウス関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【００２２】
また、本発明のシリカは、シリカの骨格を構成するケイ素を除いた金属元素（金属不純物）の合計の含有率が、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下と、非常に低く抑えられ、極めて高純度であることである。このように不純物の影響が少ないことが、本発明のシリカが高い耐熱性や耐水性などの優れた性質を発現できる大きな要因の一つである。また、本発明のシリカが高い耐熱性や耐久性を有するため、本発明の組成物は長期にわたって安定して使用することが可能となる。なお、本明細書において「ｐｐｍ」とは、重量に対する割合を表わすものである。
【００２３】
また、本発明のシリカは、水中での加熱処理（耐水熱試験）を施されても、細孔特性の変化が少ないことが、その特徴の一つとして挙げられる。耐水熱試験後におけるシリカの細孔特性の変化は、例えば比表面積、細孔容積、細孔径分布などの多孔性に関する物性の変化として観察される。例えば、本発明のシリカにおいては、２００℃、６時間の耐水熱試験をした際、該試験後の比表面積が該試験前の比表面積に対して２０％以上（比表面積残存率が２０％以上）であることが好ましい。この様な特性を有する本発明のシリカは、長時間の厳しい使用条件下においても、多孔性の特徴が失われないので好ましい。この比表面積の残存率は、中でも３５％以上、特に５０％以上であることが好ましい。
【００２４】
そして、本発明のシリカは、この耐水熱処理試験後においても、細孔径分布がシャープであるという特性の劣化が極めて少なく、且つ、細孔容積の変化が極めて少ないか、或いは、細孔容積が増加するという、従来のシリカにはない特徴を有する。
【００２５】
なお、本発明に於ける耐水熱試験とは、密閉系内に於いて、特定温度（２００℃）の水とシリカとを一定時間（６時間）接触させることであり、本発明のシリカの全てが水中に存在するのであれば、密閉系内が全て水で満たされていても、また、系内の一部が加圧下の気相部を有し、この気相部に水蒸気があってもよい。この場合の気相部の圧力は、例えば６００００ｈＰａ以上、好ましくは６３０００ｈＰａ以上であればよい。なお、特定温度の誤差は通常±５℃以内、中でも±３℃以内、特に±１℃以内とするのが好ましい。
【００２６】
（２）本発明のシリカの製造方法
続いて、本発明のシリカの製造方法を説明する。
本発明のシリカの製造方法は、シリカヒドロゲルを水熱処理し、得られたスラリーの液体成分中の水分含有率を５重量％以下とした後、乾燥することを特徴とする。
【００２７】
具体的には、シリコンアルコキシドを加水分解し、得られたシリカヒドロゲルを、好ましくは実質的に熟成することなしに水熱処理し、次いで親水性有機溶媒と接触させた後に乾燥させることで、シリカ中の水分を除去することを特徴とする。
【００２８】
シリカヒドロゲルの製造方法は任意であり、例えば珪酸アルカリ塩を加水分解して得られるシリカヒドロゲル、またはシリコンアルコキシドを加水分解して得られるシリカヒドロゲルが挙げられる。中でも、シリコンアルコキシドを加水分解して得られるシリカヒドロゲルは、その原料であるシリコンアルコキシドの高純度化が可能であり、シリカヒドロゲルへの不純物の混入を容易に防止できるので好ましい。
【００２９】
本発明のシリカの原料として使用されるシリコンアルコキシドとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリ又はテトラアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーが挙げられる。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマー、特にテトラメトキシシランやそのオリゴマーを用いると、良好な細孔特性を有するシリカが得られるので好ましい。その主な理由としては、シリコンアルコキシドは蒸留により容易に精製し、高純度品が得られるので、高純度のシリカの原料として好適であることが挙げられる。シリコンアルコキシド中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属に属する金属元素（金属不純物）の総含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下が好ましい。これらの金属不純物の含有率は、一般的なシリカ中の不純物含有率の測定法と同じ方法で測定できる。
【００３０】
本発明では、先ず、加水分解・縮合工程において、触媒の不存在下にシリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する。
【００３１】
シリコンアルコキシドの加水分解は、シリコンアルコキシド１モルに対して、通常２モル倍以上、好ましくは３モル倍以上、特に好ましくは４モル倍以上、また、通常２０モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下、特に好ましくは８モル倍以下の水を用いて行なう。シリコンアルコキシドの加水分解により、シリカのヒドロゲルとアルコールとが生成し、生成したシリカヒドロゾルは逐次縮合してシリカヒドロゲルとなる。
【００３２】
加水分解時の温度は、通常室温以上、１００℃以下であるが、加圧下で液相を維持することで、より高い温度で行なうことも可能である。加水分解に要する反応時間は反応液組成（シリコンアルコキシドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されない。この反応時間は、本発明のシリカのように細孔特性に優れたシリカを得る為には、ヒドロゲルの破壊応力が６ＭＰａを越えない時間であることが好ましい。
【００３３】
なお、この加水分解反応系に、触媒として、酸、アルカリ、塩類などを共存させることで加水分解を促進させることができる。しかしながら、かかる触媒の使用は、後述のように、生成したヒドロゲルの熟成を引き起こすことになるので、本発明のシリカゲルの製造においてはあまり好ましいことではない。
【００３４】
上述したシリコンアルコキシドの加水分解に際しては、攪拌を充分に行なうことが重要となる。例えば、回転軸に攪拌翼を備えた攪拌装置を用いた場合、その攪拌速度（回転軸の回転数）としては、攪拌翼の形状・枚数・液との接触面積等にもよるが、通常は３０ｒｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上である。
【００３５】
また、この攪拌速度は、一般的に速過ぎると、槽内で生じた飛沫が各種のガスラインを閉塞させたり、また反応器内壁に付着して熱伝導を悪化させ、物性制御に重要な温度管理に影響を及ぼしたりする場合がある。更に、この内壁の付着物が剥離し、製品に混入して品質を悪化させる場合もある。この様な理由から、攪拌速度は２０００ｒｐｍ以下、中でも１０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明に於いて、分液している二液相（水相、及びシリコンアルコキシド相）の攪拌方法は、反応を促進させる方法であれば任意の攪拌方法を用いることが出来る。中でも、この二液相をより混合させるような装置としては、例えば以下の（ａ）、（ｂ）が挙げられる。
【００３７】
（ａ）：回転軸が液面に対し垂直又は僅かに角度を持って挿入され、上下に液の流動が生じる攪拌翼を有する装置。
（ｂ）：回転軸方向を二液相の界面と略平行に設け、二液相間に攪拌を生じさせる攪拌翼を有する攪拌装置。
【００３８】
上述した（ａ）、（ｂ）の様な装置を用いた際の攪拌翼の回転速度は、攪拌翼の周速度（攪拌翼先端速度）で、０．０５〜１０ｍ／ｓ、中でも０．１〜５ｍ／ｓ、さらには０．１〜３ｍ／ｓであることが好ましい。
【００３９】
攪拌翼の形状や長さ等は任意であり、攪拌翼としては例えばプロペラ型、平羽根型、角度付平羽根型、ピッチ付平羽根型、平羽根ディスクタービン型、湾曲羽根型、ファウドラー型、ブルマージン型等が挙げられる。
【００４０】
翼の幅、枚数、傾斜角等は反応器の形状、大きさ、目的とする攪拌動力に応じて適宜選定すればよい。たとえば反応器の槽内径（回転軸方向に対して垂直面を形成する液相面の最長径）に対する翼幅（回転軸方向の翼の長さ）の比率（ｂ／Ｄ）は０．０５〜０．２、傾斜角（θ）９０゜±１０゜、翼枚数３〜１０枚の攪拌装置が好適な例として挙げられる。
【００４１】
中でも、上述の回転軸を反応容器内の液面よりも上に設け、この回転軸から伸ばした軸の先端部分に攪拌翼を設ける構造が、攪拌効率及び設備メンテナンスの観点から好適に使用される。
【００４２】
上記のシリコンアルコキシドの加水分解反応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリカヒドロゾルが生成するが、引き続いて該シリカヒドロゾルの縮合反応が起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシリカヒドロゲルとなる。
【００４３】
次いで、本発明では、物性調節工程として、上記の加水分解により生成したシリカヒドロゲルの硬さが上昇しないように、実質的に熟成することなく、シリカヒドロゲルの水熱処理を行なう。シリコンアルコキシドを加水分解すると、軟弱なシリカヒドロゲルが生成する。なお、このヒドロゲルの物性を安定させるべく、熟成、あるいは乾燥させ、次いで水熱処理を施すという方法では、本発明のシリカを製造することは困難である。
【００４４】
上記にある、加水分解により生成したシリカヒドロゲルを、実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行なうということは、シリカヒドロゲルが生成した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の水熱処理に供するようにするということを意味する。
【００４５】
具体的には、シリカヒドロゲルが生成した時点から、一般的には１０時間以内に水熱処理することが好ましく、中でも８時間以内、更には６時間以内、特に４時間以内にシリカヒドロゲルを水熱処理することが好ましい。
【００４６】
また、工業用プラント等に於いては、大量に生成したシリカヒドロゲルを一旦サイロ等に貯蔵し、その後水熱処理を行なう場合が考えられる。この様な場合、シリカヒドロゲルは、シリカヒドロゲルが生成してから水熱処理に供されるまでの時間、いわゆる放置時間が、上述の範囲を超える場合が考えられる。この様な場合には、熟成が実質的に生じないように、サイロ内での静置中に、例えばシリカヒドロゲル中の液体成分が乾燥しないようにすればよい。
【００４７】
具体的には、例えば、サイロ内を密閉したり、湿度を調節したりすればよい。また、水やその他の溶媒にシリカヒドロゲルを浸した状態で、シリカヒドロゲルを静置してもよい。
【００４８】
静置の際の温度は、できるだけ低くすることが好ましく、例えば５０℃以下、中でも３５℃以下、特に３０℃以下で静置することが好ましい。また、熟成が実質的に生じないようにする別の方法としては、シリカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなるように、予め原料組成を制御してシリカヒドロゲルを調製する方法が挙げられる。
【００４９】
シリカヒドロゲルを実質的に熟成せずに水熱処理することにより奏する効果と、この効果が得られる理由を考察すると、以下のことが考えられる。
【００５０】
まず、シリカヒドロゲルを熟成させると、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合によるマクロ的網目構造が、シリカヒドロゲル全体に形成されると考えられる。この網目構造がシリカヒドロゲル全体に有ることで、水熱処理の際、この網目構造が障害となり、メソポーラスの形成が困難となることが考えられる。またシリカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなるように、予め原料組成を制御して得られたシリカヒドロゲルは、静置中に生ずるシリカヒドロゲルにおける架橋の進行を抑制できる。その為、シリカヒドロゲルが熟成しないと考える。
【００５１】
よって、本発明では、シリカヒドロゲルを熟成することなく、水熱処理を行なうことが重要である。
【００５２】
シリコンアルコキシドの加水分解反応系に酸、アルカリ、塩類等を添加すること、又は該加水分解反応の温度を厳しくし過ぎることなどは、ヒドロゲルの熟成を進行させるという点からも好ましくない。また、加水分解後の後処理における水洗、乾燥、放置などにおいて、必要以上に温度や時間をかけるべきではない。
【００５３】
更に、シリコンアルコキシドの加水分解で得られたシリカヒドロゲルは、水熱処理を行なうまえに、これを平均粒径１０ｍｍ以下、中でも５ｍｍ以下、更には１ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下となるよう、粉砕処理等を施すことが好ましい。
【００５４】
上述の通り、本発明のシリカの製造方法としては、シリカヒドロゲルの生成の直後に、直ちにこれを水熱処理する方法が重要である。但し、本発明の製造方法に於いては、水熱処理するシリカヒドロゲルが熟成していなければよいので、例えば暫時低温下で静置した後に水熱処理するなど、必ずしもシリカヒドロゲルの生成直後、直ちにこれを水熱処理することを必要としない。
【００５５】
このように、シリカヒドロゲルの生成の直後、直ちにこれを水熱処理しない場合には、例えばシリカヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認してから水熱処理を行なえばよい。ヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認する手段は任意であるが、例えば、後述の実施例に示すような方法で測定したヒドロゲルの硬度を参考にする方法が挙げられる。即ち、先述したとおり、この破壊応力が通常６ＭＰａ以下の柔らかい状態のヒドロゲルを水熱処理することで、本発明で規定する物性範囲のシリカを得ることができる。この破壊応力は、中でも３ＭＰa以下であることが好ましく、特に２ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００５６】
この水熱処理の条件としては、水の状態が液体、気体のいずれでもよいが、中でも、液体の水を使い、シリカヒドロゲルに加えてスラリー状として、水熱処理を行なうことが好ましい。水熱処理においては、まず、処理するシリカヒドロゲルに、シリカヒドロゲルの重量に対して通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上、特に好ましくは１重量倍以上、また、通常１０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下、特に好ましくは３重量倍以下の水を加えてスラリー状としする。そしてこのスラリーを、通常４０℃以上、好ましくは１００℃以上、中でも好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度で、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは１０時間以下にわたって、水熱処理を行なう。水熱処理の温度が低すぎると、細孔分布がシャープになり難く、また、細孔容積を大きくすることも困難となる場合がある。
【００５７】
なお、水熱処理に使用される水には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒として、具体的には、例えば、低級アルコール類であるメタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。この溶媒は、例えばアルコキシシランを加水分解して得られたシリカヒドロゲルを水熱処理する際には、その原料であるアルコキシシランに由来するアルコール類であってもよい。
【００５８】
熱処理に用いる水における、この様な溶媒の含有量は任意だが、少ない方が好ましい。例えば、上述した様な、アルコキシシランを加水分解して得られたシリカヒドロゲルを水熱処理する際には、このシリカヒドロゲルを水洗し、水洗されたものを水熱反応に供することにより、１５０℃程度まで温度を下げて水熱処理を行なった場合でも、細孔特性に優れ且つ細孔容積の大きいシリカを製造することが出来る。また、溶媒を含んでいる水で水熱処理を行なっても、２００℃程度の温度での水熱処理を行なうことで、本発明のシリカを容易に得ることが出来る。
【００５９】
また、メンブランリアクターなどを作る目的で、シリカを膜状あるいは層状に粒子、基板、あるいは管などの基体上に形成させた材料の場合にも、この水熱処理方法は適用される。なお、加水分解反応の反応器を用い、続けて温度条件変更により水熱処理を行なうことも可能であるが、加水分解反応とその後の水熱処理では最適条件が通常は異なっているため、この様に水を新たに加えないで行なう方法では、本発明のシリカを得ることは一般的には難しい。
【００６０】
以上の水熱処理の条件において、温度を高くすると、得られるシリカの径、細孔容積が大きくなる傾向がある。水熱処理温度としては、１００℃〜２００℃の範囲であることが好ましい。また、処理時間とともに、得られるシリカの比表面積は、一度極大に達した後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要があるが、水熱処理は、シリカの物性を変化させる目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件より高温条件とすることが好ましい。
【００６１】
なお、ミクロ構造的な均質性に優れる本発明のシリカを製造するためには、水熱処理の際に、反応系内の温度が５時間以内に目的温度に達する様に、速い昇温速度条件とすることが好ましい。具体的には、槽に充填して処理される場合、昇温開始から目標温度到達までの平均昇温速度として、通常０．１℃／ｍｉｎ以上、好ましくは０．２℃／ｍｉｎ以上、また、通常１００℃／ｍｉｎ以下、好ましくは３０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下の範囲の値を採用するのが好ましい。
【００６２】
熱交換器などを利用した昇温方法や、あらかじめ作っておいた熱水を仕込む昇温方法なども、昇温速度を短縮することができて好ましい。また、昇温速度が上記範囲であれば、段階的に昇温を行なってもよい。反応系内の温度が目的温度に達するまでに長時間を要した場合には、昇温中にシリカヒドロゲルの熟成が進み、ミクロ構造的な均質性が低下する恐れがある。
【００６３】
上記の目的温度に達するまでの昇温時間は、好ましくは４時間以内、更に好ましくは３時間以内である。昇温時間の短縮化のため、水熱処理に使用する水を予熱することもできる。
【００６４】
水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定すると、本発明のシリカを得ることが困難となる。例えば、水熱処理の温度が高すぎると、シリカの細孔径、細孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広がる。逆に、水熱処理の温度が低過ぎると、生成するシリカは、架橋度が低く、熱安定性に乏しくなり、細孔分布にピークが発現しなくなったり、前述した固体Ｓｉ−ＮＭＲにおけるＱ4／Ｑ3値が極端に小さくなったりする。
【００６５】
なお、水熱処理をアンモニア水中で行なうと、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得られる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、アンモニアを含まない水を用いた水熱処理と比較して、最終的に得られるシリカは一般に疎水性となる。この際、水熱処理の温度を通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下という比較的高温とすると、特に疎水性が高くなる。ここでのアンモニア水のアンモニア濃度としては、好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．００５重量％以上、また、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％である。
【００６６】
上述した水熱処理を経て得られたシリカには、多量の水が含まれている。例えば、水熱処理後のシリカは、多量の水を含むシリカ（例えばシリカスラリー）として得られる。本発明のシリカの製造方法においては、この水を除去することが重要である。具体的には、このシリカスラリーを親水性有機溶媒と接触させ、水を親水性溶媒で置換し、次いでシリカを乾燥するという操作が、最も重要である。
【００６７】
本発明に於いては、シリカに含まれる水を親水性有機溶媒と置換し、乾燥することによって、乾燥工程に於けるシリカの収縮を抑制し、シリカの細孔容積を大きく維持でき、細孔特性に優れ、且つ細孔容積の大きいシリカを得ることが出来るのである。この理由は定かではないが、以下のような現象によるものと考えられる。
【００６８】
水熱処理後のシリカスラリー中の液体成分の多くは水である。この水は、シリカと互いに強く相互作用しあっている為に、シリカから完全に水を除去するには大きなエネルギーが必要と考える。
【００６９】
多量の水分が存在する条件下で乾燥過程（例えば加熱乾燥）を行なうと、熱エネルギーを受けた水が未反応のシラノール基と反応し、シリカの構造が変化する。この構造変化のうち最も顕著な変化はシリカ骨格の縮合であり、縮合によってシリカが局所的に高密度化することが考えられる。シリカ骨格は３次元的構造を有するので、骨格の局所的な縮合（シリカ骨格の高密度化）はシリカ骨格により構成されているシリカ粒子全体の細孔特性に影響を及ぼし、結果的に粒子が収縮して、細孔容積や細孔径が収縮すると考えられる。
【００７０】
そこで、例えばシリカスラリー中の（水を多量に含む）液体成分を親水性有機溶媒で置換することで、このシリカスラリー中の水を除去し、上述したようなシリカの収縮を抑えることが可能となる。
【００７１】
本発明で用いる親水性有機溶媒とは、上述した考えに基づき、水を多く溶かすものであればよい。中でも、分子内分極の大きいものが好ましい。さらに好ましくは、比誘電率が１５以上のものがよい。
【００７２】
本発明のシリカの製造方法に於いては、純度の高いシリカを得るために、親水性有機溶媒にて水を除去した後の乾燥工程で、この親水性有機溶媒を除去する必要がある。よって、親水性有機溶媒としては、乾燥（例えば加熱乾燥や真空・減圧乾燥等）により容易に除去可能な低沸点のものが好ましい。親水性有機溶媒の沸点としては、１５０℃以下、中でも１２０℃以下、特に１００℃以下のものが好ましい。
【００７３】
具体的な親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アルデヒド類、エーテル類等が挙げられる。中でも、アルコール類やケトン類が好ましく、特に、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類やアセトンが好ましい。本発明では、これら例示の親水性有機溶媒のうち、一種を単独で使用しても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び任意の割合で混合して使用してもよい。
【００７４】
なお、水の除去が可能であれば、使用する親水性有機溶媒中に水が含まれていてもよい。もっとも、親水性有機溶媒における水分含有量は当然少ない方が好ましく、通常２０重量％以下、中でも１５重量％以下、更には１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。
【００７５】
本発明に於いて、上述の親水性有機溶媒による置換処理時の温度及び圧力は任意である。処理温度は、通常０℃以上、中でも１０℃以上、通常１００℃以下、中でも６０℃以下とすることが好ましい。処理時の圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。
【００７６】
シリカスラリーと接触させる親水性有機溶媒の量は任意である。但し、用いる親水性有機溶媒の量が少な過ぎると水との置換進行速度が充分でなく、逆に多過ぎると水との置換効率は高まるが、親水性有機溶媒の使用量増加に見合う効果が頭打ちとなり、経済的に好ましくない。よって、用いる親水性有機溶媒の量は、シリカの嵩体積に対して通常０．５〜１０容量倍である。この親水性有機溶媒による置換操作は、複数回繰り返して行なうと、水の置換がより確実となるので好ましい。
【００７７】
親水性有機溶媒とシリカスラリーとの接触方法は任意であり、例えば攪拌槽でシリカスラリーを攪拌しながら親水性有機溶媒を添加する方法や、シリカスラリーから濾別したシリカを充填塔に詰めて、この充填塔に親水性有機溶媒を通液する方法、また、親水性有機溶媒中にシリカを入れて浸漬し、静置する方法などが挙げられる。
【００７８】
親水性有機溶媒による置換操作の終了は、シリカスラリーの液体成分中の水分測定を行なって決定すればよい。例えば、定期的にシリカスラリーをサンプリングして水分測定を行ない、水分含有量が通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下となった点を終点とすればよい。水分の測定方法は任意であり、例えばカールフィッシャー法が挙げられる。
【００７９】
親水性有機溶媒による置換操作の後、シリカと親水性有機溶媒とを分離し、乾燥することで、本発明のシリカを製造することが出来る。この際の分離法としては、従来公知の任意の固液分離方法を用いればよい。即ち、シリカ粒子のサイズに応じて、例えばデカンテーション、遠心分離、濾過等の方法を選択して固液分離すれば良い。これらの分離方法は、一種を単独で用いても良く、また二種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。
【００８０】
得られたシリカは、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１２０℃以下で乾燥する。乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でもよく、且つ、常圧でも減圧下でも乾燥することができる。中でも、真空乾燥を行なうことで、乾燥が迅速に行なえるのみならず、得られるシリカの細孔容積、比表面積が大きくなるので好ましい。
【００８１】
必要に応じ、原料のシリコンアルコキシドに由来する炭素分が含まれている場合には、通常４００〜６００℃で焼成除去することができる。また、表面状態をコントロールするため最高９００℃の温度で焼成することもある。更に、必要に応じて粉砕、分級することで、最終的に目的としていた本発明のシリカを得る。
【００８２】
［１−２］バインダ樹脂：
続いて、バインダ樹脂について説明する。
本発明のバインダ樹脂については特に制限は無く、公知のバインダ樹脂を任意に使用することができる。
バインダ樹脂の具体例としては、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン、もしくはアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリベンゾチアゾールもしくはポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００８３】
さらに、スチレンマレイン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの樹脂のほか、天然ゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ステレオゴム（合成天然ゴム）、エチレンプロピレンゴム、ブロックコポリマーゴム（ＳＢＳ，ＳＩＳ，ＳＥＢＳ等）などのゴムも、バインダ樹脂として使用することができる。
また、上記バインダ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８４】
［１−３］組成：
本発明の組成物は、用途によって異なるが、本発明のシリカを通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下含有していることが好ましい。本発明のシリカの含有量がこの範囲よりも小さいと十分な断熱性を発揮することができない虞があり、また、この範囲よりも大きいとバインダ樹脂が本発明のシリカを保持しきれなくなる虞がある。
【００８５】
また、本発明の組成物は、バインダ樹脂を、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下含有していることが好ましい。バインダ樹脂の含有量がこの範囲よりも小さいと本発明のシリカを保持しきれなくなる虞があり、また、この範囲よりも大きいと十分な断熱性を発揮することができない虞がある。
【００８６】
さらに、本発明の組成物中において、本発明のシリカとバインダ樹脂との比（シリカ／バインダ樹脂）は、重量比で、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。上記の比がこの範囲よりも小さいと十分な断熱性を発揮することができない虞があり、また、この範囲よりも大きいとバインダ樹脂が本発明のシリカを保持しきれなくなる虞がある。
【００８７】
本発明の組成物は、上述したように、本発明のシリカ及びバインダ樹脂を含んでいるため、本発明のシリカに形成された大きな細孔を内部に多数含むこととなる。加えて、本発明のシリカ自体が非晶質であるために高い断熱性を有しているので、本発明の組成物は高い断熱性を奏することができる。
【００８８】
さらに、本発明のシリカの細孔径分布がシャープな均一な構造となっているため、本発明のシリカは均一な強度を有しており、したがって、本発明の組成物は高い耐久性を有し、安定して高い断熱性を奏することができる。
【００８９】
なお、本発明の組成物は、本発明のシリカ及びバインダ樹脂の他に、公知の物質を含有させて断熱性の他の機能を付与し、複合的な機能性組成物とすることもできる。具体的には、耐薬品性、消臭性、耐摩耗性、耐候性、抗菌性などを付与する場合が挙げられる。
【００９０】
［１−４］組成物の用途：
本発明の組成物の用途は任意であるが、例えば、成型体に成型して用いたり、また、溶剤とともに塗料として用いたりすることができる。
以下、本発明の組成物の用途の例として、成型体及び塗料について説明する。
【００９１】
［２］成型体：
本発明の組成物は、任意の形状に成型することにより、断熱性を備えた成型体（以下適宜、「本発明の成型体」という）として用いることができる。
成型の方法は任意であるが、例えば、プレス成型、押し出し成型（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成型、溶融紡糸、異型押出等）、射出成型などを行なうことにより成型することができる。また、例えば二色成型、インジェクションブロー成型法などを行なってもよく、これらにより、寸法精度の良好な成型品を得ることができる。
【００９２】
また、本発明の組成物をそのまま成型してもよいが、成型体の用途等によっては、本発明の組成物に可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋性物質、充填剤、着色剤、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）等のその他の成分を適当量配合した上で、これを成型体とすることもできる。
【００９３】
本発明の成型体の形状は任意であり、例えば、平板状、シート状、ブロック状、パイプ状などの形状に成型して用いることができる。
さらに、本発明の成型体には、必要に応じて各種の処理、例えば、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を施すことができる。
【００９４】
なお、本発明の組成物を用いて層状の成型体とする場合、本発明の組成物を含有する層のみからなる単層構造物として構成してもよく、本発明の組成物を含有する層を含む複数の層からなる積層構造物として構成してもよい。
【００９５】
積層構造物を製造するには、例えば、本発明の組成物を含有する層の片面又は両面に他の材料からなる層をラミネートすればよい。ラミネート方法としては例えば本発明の組成物のフイルム、シートに他の樹脂などを溶融押出する方法、逆に他の樹脂などからなる基材に本発明の組成物を溶融押出する方法、本発明の組成物と他の樹脂とを共押出する方法、更には本発明の組成物のフイルム、シートと他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。なお、本発明に言うフイルムとは、シート、テープ、管、容器等の形態を含む広義のフイルムを意味する。
【００９６】
［２−２］成型体の組成：
本発明の成型体中における本発明のシリカの比率は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下とすることが望ましい。本発明のシリカの含有率がこの範囲よりも小さいと十分な断熱性を発揮することができない虞があり、また、この範囲よりも大きいとバインダ樹脂が本発明のシリカを保持しきれなくなる虞がある。
【００９７】
また、本発明の成型体中におけるバインダ樹脂の比率は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下とすることが望ましい。バインダ樹脂の含有率がこの範囲よりも小さいと本発明のシリカを保持しきれなくなる虞があり、また、この範囲よりも大きいと十分な断熱性を発揮することができない虞がある。
【００９８】
さらに、本発明の成型体中において、本発明のシリカとバインダ樹脂との比（シリカ／バインダ樹脂）は、重量比で、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、また、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。上記の比がこの範囲よりも小さいと十分な断熱性を発揮することができない虞があり、また、この範囲よりも大きいとバインダ樹脂が本発明のシリカを保持しきれなくなる虞がある。
【００９９】
以上説明した本発明の成型体は、高い断熱性を有する。また、優れた耐久性や耐水性を有するシリカを用いているので、この性質を損なわないようにバインダ樹脂やその他併用する成分の種類を適切に選択すれば、高い耐久性や耐水性をも備えさせることができる。よって、本発明の成型体は、優れた断熱材として用いることができる。具体的には、パーソナルコンピュータなどの電子機器、冷蔵庫などの家庭用電器、車両や船舶などの輸送機器、家屋や工場などの建築物など、様々な場所に用いることができる。
【０１００】
［３］塗料：
本発明の組成物は、溶剤に溶解又は分散させることによって、断熱性を備えた塗料（以下適宜、「本発明の塗料」という）として用いることも可能である。
以下、本発明の塗料について説明する。
【０１０１】
本発明の塗料は、本発明の組成物と溶剤とを含有する。具体的には、本発明の組成物の成分である上述のシリカ（本発明のシリカ）とバインダ樹脂とが、溶剤に溶解又は分散されたものである。なお、その配合の順序は特に制限されず、シリカとバインダ樹脂とを先に混合して組成物（本発明の組成物）としてから溶媒に溶解又は分散させてもよく、シリカとバインダ樹脂とを別々に溶剤に溶解又は分散させてもよい。何れの順序で配合するにせよ、最終的に得られる塗料が、本発明の組成物の成分であるシリカ及びバインダ樹脂を、溶剤中に溶解又は分散された状態で含有していればよい。
【０１０２】
［３−１］溶剤：
溶剤としては、上述のバインダ樹脂及び本発明のシリカを溶解又は分散させることができるものであれば、その種類に他に制限はないが、塗布や含浸を行なう際にその対象を損なうことなく、且つ、乾燥や加熱などによって簡単に除去できるものが好ましい。なお、ここでいう溶剤としては、水系エマルジョンにおける分散剤としての水も含む。
【０１０３】
使用できる溶剤の具体例としては、例えば、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の鎖状炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、セロソブル、ブチルソルブなどのエーテル類、水などが挙げられる。
上記溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０４】
［３−２］塗料の組成：
本発明の塗料中における本発明のシリカの比率は、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下とする。本発明のシリカの含有率がこの範囲よりも小さいと、塗料が塗布後に十分な断熱性を発揮できない虞があり、また、この範囲よりも大きいと組成物の塗布性が低下する虞があるためである。
【０１０５】
また、本発明の塗料中における上記バインダ樹脂の比率は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下とする。バインダ樹脂の含有率がこの範囲よりも小さいと、塗料の接着性が低下する虞があり、また、この範囲よりも大きいと、塗料の塗布後の断熱性が低下する虞があるためである。
【０１０６】
さらに、本発明の塗料中における上記溶剤の比率は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下とする。溶剤の含有率がこの範囲よりも小さいと、塗料の塗布性が低下する虞があり、また、この範囲よりも大きいと、塗料に含まれるシリカやバインダ樹脂の量が小さくなりすぎ、また、乾燥に時間がかかり作業性が悪化する虞があるためである。
【０１０７】
また、本発明の塗料中における、本発明のシリカとバインダ樹脂との比（シリカ／バインダ樹脂）は、重量比で、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下とする。上記の比がこの範囲よりも小さいと、十分な断熱性を発揮することができない虞があり、また、この範囲よりも大きいと、塗料が乾燥した際にバインダ樹脂が本発明のシリカを保持しきれなくなる虞がある。
【０１０８】
［３−３］塗料中のその他の成分：
本発明の塗料には、本発明の組成物と溶剤との他、別の物質を含有させても良い。
例えば、本発明の塗料を着色するために色材を混合させても良い。色材としては、公知の各種色材を任意に選択して用いることができ、例えば、無機顔料、有機顔料、及び染料などを用いることができる。
【０１０９】
無機顔料の具体例としては、クレー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、雲母、雲母状酸化鉄、黄土などの天然無機顔料や、鉛白、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、紺青、酸化コバルト、二酸化チタン、二酸化チタン被覆雲母、ストロンチウムクロメート、チタニウムイエロー、チタンブラック、カーボンブラック、グラファイト、ジンククロメート、鉄黒、モリブデン赤、モリブデンホワイト、リサージ、リトポンなどの合成無機顔料や、アルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、鉄などの金属類が挙げられる。
【０１１０】
また、有機顔料の具体例としては、染料を体質顔料に染め付けて沈殿剤でレーキとした染色レーキ、溶性アゾ、不溶性アゾ、縮合アゾ等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建染染料系顔料、媒染染料系顔料などが挙げられる。
【０１１１】
また、その他使用できる色材の例としては、粒状物、砂状物、粉状物の、ガラス、アイオノマー、ＡＳ、ＡＢＳ、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂（プラスチック）、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらは着色物、非着色物を問わない。
また、上記の色材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１２】
さらに、本発明の塗料には、適宜、添加剤を混合させてもよい。用いる添加剤には特に制限はないが、例えば、各種の可塑剤、硬化剤、顔料分散剤、乳化剤、乾燥剤、消泡剤、防腐剤、凍結防止剤、増粘剤などを挙げることができる。
【０１１３】
［３−４］塗料の性質：
上述した本発明の塗料は、本発明の組成物の成分であるシリカとバインダ樹脂とを含んでいるため、それを塗布して得られた塗膜は、本発明の組成物からなる（又は本発明の組成物を含有する）層を形成する。したがって、本発明の塗料を塗布した塗膜は、高い断熱性を奏するとともに、温度上昇が抑えられるため、塗膜の剥離、色材の劣化などを防ぐことができ、耐久性、耐候性にも優れる。また、塗布対象を大きな細孔容積を有するシリカで覆った構造になるため、防水性、防音性などにも優れた物性を示す。
【０１１４】
ところで、本発明の塗料においては、本発明のシリカの細孔にバインダ樹脂が浸入し、細孔を埋めると、塗料の断熱性が低下する虞がある。したがって、バインダ樹脂が本発明のシリカの細孔を埋めないようにすることが好ましい。そのためには、例えば、以下の手法が挙げられる。
【０１１５】
例えば、本発明のシリカの細孔に浸入し難い性質を有するバインダ樹脂及び溶剤を選択する。この様な性質を有するバインダ樹脂及び溶剤としては、例えば、本発明のシリカに対して大きい接触角を有するものが挙げられる。
【０１１６】
また、例えば、バインダ樹脂を、上記細孔径よりも大きい径を有する状態で溶剤中に分散させるようにすることが好ましい。即ち、バインダ樹脂として溶剤に不溶なものを選択し、且つ、バインダ樹脂が本発明のシリカの細孔径よりも大きい径を有する凝集体となるようにする。具体的には、バインダ樹脂が、溶剤中で本発明のシリカの細孔よりも大きい径を有するコロイドや粒子などになるように、本発明の塗料を分散系にすることが挙げられる。
【０１１７】
［３−５］塗料の使用方法：
本発明の塗料は、種々の対象に対して使用することが可能であり、その使用方法も任意である。具体例としては、適用対象となる基材に塗布したり、本発明の塗料の層を別途作製してその層を適用対象の表面に設置したりすることなどが挙げられる。
【０１１８】
本発明の塗料の適用対象となる基材については特に制限はなく、任意のものを基材として本発明の塗料を塗布することができる。基材の具体例としては、紙、プラスチック、木材、コンクリート、金属等を素材とするフィルム、シート、板材などが挙げられる。
【０１１９】
使用方法としては、例えば、塗布対象である基材に本発明の塗料を塗布し、乾燥させて、基材表面に塗膜を形成させる方法が挙げられる。形成された塗膜は本発明のシリカとバインダ樹脂とを含有した、本発明の組成物の層であり、高い断熱性を有するので、塗膜が形成された基材は高い断熱性能を獲得することができる。
【０１２０】
ここで、塗布方法については特に制限はなく、通常用いられる方法を任意に用いることができる。具体例としては、ハケ塗り、スプレー、静電塗装、ロールコーティング、ディップコーティング、バーコーティングなどが挙げられる。なお、これらの塗布方法は適宜組み合わせて行なってもよい。
【０１２１】
また、塗布後に本発明の塗料を乾燥させる方法についても特に制限は無く、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の塗料の性質に応じて適宜、自然乾燥、焼き付け、紫外線照射、電子線照射等の方法を用いればよい。なお、これらの乾燥方法は適宜組み合わせて行なってもよい。
【０１２２】
使用方法の別の例としては、含浸性の部材（以下適宜、「含浸性部材」という）に本発明の塗料を含浸・固化させ、その含浸性部材を塗装対象である基材の表面に設置するようにしてもよい。なお、本発明の塗料を含浸・固化させた上記の含浸性部材は、本発明の組成物を成型したものとなり、本発明の成型体に該当するものである。
【０１２３】
本発明の塗料を含浸させる含浸性部材は任意であり、その素材や形状は用途に応じて任意に選択することができる。その具体例としては、天然繊維、合成繊維、ロックウール、ガラス繊維、炭素繊維等を素材とするフェルト、不織布、布材、紙、セラミックスシート等が挙げられる。なお、ここでいう含浸性部材は、本発明の組成物を含浸させた際にその全部に含浸せず、一部に含浸するものも含む。例えば、含浸性部材の厚みの一側から含浸を行なった場合に他側を含浸させないことにより、その含浸性部材の一側と他側とで性質の違い（接着しやすさなど）を生じさせ、この違いを利用する（他側を接着面する、など）ことなどを行なってもよい。
【０１２４】
含浸方法について特に制限はなく、任意の方法によって含浸を行なえばよい。その例を挙げると、本発明の塗料を満たした槽の中に含浸性部材を浸す方法（いわゆるディッピング）や、公知の塗布手段により含浸性部材の片側もしくは両側から塗布する方法が挙げられる。本発明の塗料が十分浸透してから、余剰分をサクションドクター、ドクターロール、もしくは丸棒にワイヤーを巻き付けたワイヤーバー等の適宜なかき取り装置または除去装置によってかき取るか、または除去するかを行ない、所定の量の本発明の組成物を含浸性部材に含浸させる。なお、これらの含浸方法は適宜組み合わせて行なってもよい。
【０１２５】
含浸後、含浸性部材を乾燥させて溶剤を除去し、含浸性部材を基材に設置する。これによって、基材表面に本発明のシリカとバインダ樹脂とを含む断熱性層を形成することができ、基材は高い断熱性能を獲得することができる。
【０１２６】
また、本発明の塗料を用いて基材に塗膜を形成したり断熱性層を設置したりする場合には、他の塗膜や層と組み合わせて実施することもできる。具体例としては、プライマ層や化粧コートなどと組み合わせることができる。
【０１２７】
プライマ層は、基材と本発明の塗料の塗膜との間に形成される層で、基材の種類や本発明の組成物の性質などに応じた適当な素材からなる層である。プライマ層を形成することにより、例えば、本発明の塗料の塗膜が基材に接着する接着力を向上させて製品の耐久性を向上させたり、基材表面の平滑性を向上させ本発明の組成物の塗膜を均一に形成したりするのに効果がある。また、基材が金属からなる場合には適当なプライマ層を形成することによってさび防止の効果を得ることもできる。
【０１２８】
化粧コートは、通常は本発明の塗料の塗膜の外側に形成される層で、基材のデザイン性（意匠性）を高めるために形成される層である。化粧の施しかたには、着色、印刷、エンボス、またはワイピング塗装等の手法があり、これらの化粧の手法は、適宜に二つ以上を組合わせて、適用することもできる。また、化粧を施した最表面には、透明樹脂塗料 の塗付、もしくは透明樹脂シートのラミネート等により、透明樹脂保護層を形成してもよい。ただし、本発明の塗料が色材を含む場合は、化粧コートを用いる代わりに本発明の塗料自体を描画等に用いてデザイン性を高めることも可能である。
【０１２９】
なお、これらのプライマ層、化粧コート、透明樹脂保護層などは、基材や塗膜、断熱性層などに直接形成させるほか、適宜な紙やプラスチックシート等の別の部材に施して、基材や塗膜、断熱性層などとは別体のシートとして作成したものを設置するようにしてもよい。さらに、基材、プライマ層、断熱性層、塗膜、化粧コート、透明樹脂保護層などの間には、それぞれ接着剤層或いは粘着材層を設けても良い。
【０１３０】
［４］その他：
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上記の説明に制限されるものではなく、適宜変形して実施することができる。
例えば、本発明の断熱性樹脂組成物の使用形態は上述の成型体及び塗料に制限されるものではなく、その他の形態で用いることも勿論可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の断熱性樹脂組成物、断熱性塗料、及び断熱性成型体は、例えば家、工場などの建築物や、あるいは冷蔵庫、貯蔵タンク、電車、飛行機、車、船などの構造物の屋根、天井、外壁、内壁などの断熱性を高めるために用いて好適である。