(57)【要約】  【課題】  外部からの圧力により電池本体が変形されるといった不慮の異常事態が発生した場合にも、電池の急激な温度上昇を抑制し、優れた安全性を実現できるようにする。  【解決手段】  非水電解質二次電池は、対向配置された正極１１および負極１２と、対向配置された正極１１および負極１２との間に設けられたセパレータ１３および電解質とを備える。正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａの集電体露出部１１ｃ，１２ｃが、セパレータ１３を介して互いに対向するように配置されている。セパレータ１３が、正極／負極集電体露出部１１ｃ，１２ｃを短絡させるための複数の開口を集電体露出部１１ｃ，１２ｃの間に備える。急激な温度上昇を伴う内部短絡が発生する前に、電気抵抗の小さい正極／負極集電体露出部１１ｃ，１２ｃ同士をより確実に内部短絡させることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された正極および負極と、上記対向配置された正極および負極との間に設けられたセパレータおよび電解質とを備え、
上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の少なくとも一部が露出するように上記正極集電体上に形成された正極合剤層とからなり、
上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の少なくとも一部が露出するように上記負極集電体上に形成された負極合剤層とからなり、
上記正極集電体および負極集電体の露出部が、セパレータを介して互いに対向するように配置されている非水電解質二次電池において、
セパレータが、電池本体が変形された際に正極集電体および負極集電体の露出部を短絡させるための複数の開口を集電体露出部間に備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記開口が、スリットであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記複数の開口が、１または２以上のスリット列であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記正極と上記負極とが、上記セパレータを介して互いに対向するように渦巻き状に巻回されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記複数の開口が、巻き取り方向と平行に形成された１または２以上のスリット列であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記複数の開口が、巻き取り方向と平行に形成された２以上のスリット列であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記複数の開口が、巻き取り方向と垂直に形成された１または２以上のスリット列であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記複数の開口が、巻き取り方向と垂直に形成された３以上のスリット列であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記露出部および上記複数の開口が、少なくとも最外周側に設けられていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、リチウムを電気化学的にドープ／脱ドープ可能に構成された正極および負極を備えた非水電解質二次電池に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化、コードレス化に伴って、その駆動用電源である二次電池に対する高容量化・軽量化の要求が高まっている。このような要求に応える二次電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンのドープ／脱ドープを利用した非水電解液電池である。リチウムイオン二次電池は、主として、リチウムイオンをドープ／脱ドープ可能な正極および負極と、非水電解液(リチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解させてなる液)と、正極と負極との間に介在されたセパレータとから構成される。電極は、集電体と、この集電体上に形成された活物質層とからなる。この活物質層は、活物質と、導電剤と、これらの材料を集電体に結着させる結着剤とから構成される。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池では、通常の使用条件下において十分な安全性を確保する電池設計がなされているが、近年の高容量化に対応する為、より高い安全性が求められるようになっている。
【０００５】
そこで、捲回積層構造を有するリチウムイオン二次電池では、より高い安全性を実現すべく、正極／負極最外周部分に正極／負極集電体露出部分を１周以上対向させた構造とすることが提案されている（特許文献１参照）。このリチウムイオン二次電池では、過充電されたり、釘などが導電体に刺さったり、あるいは外部から異常加熱されたりするなどの不慮の異常事態にあっても、電気抵抗の十分に小さい金属同士の接触による内部短絡によって、電池の急激な温度上昇を抑制することができる。この構造を有するリチウムイオン二次電池は実用化され、実際に優れた効果を奏することが確認されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１５３５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のリチウムイオン二次電池では、大きな圧力により、非常に遅い速度で電池本体が潰される状況下では、正極／負極露出部間での短絡と同時並行して急激な温度上昇となる内部短絡も発生することがある。この場合には、正極／負極集電体露出部分が、電池の急激な温度上昇を抑制する効果を十分に奏することができなくなる。
【０００８】
したがって、この発明の目的は、大きな圧力により、非常に遅い速度で電池本体が潰されるといった状況下においても、急激な温度上昇を抑制し、優れた安全性を実現することができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、この発明は、対向配置された正極および負極と、対向配置された正極および負極との間に設けられたセパレータおよび電解質とを備え、
正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一部が露出するように正極集電体上に形成された正極合剤層とからなり、
負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一部が露出するように負極集電体上に形成された負極合剤層とからなり、
正極集電体および負極集電体の露出部が、セパレータを介して互いに対向するように配置されている非水電解質二次電池において、
セパレータが、電池本体が変形された際に正極集電体および負極集電体の露出部を短絡させるための複数の開口を集電体露出部間に備えることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１０】
この発明によれば、対向された正極および負極の間にセパレータおよび電解質が設けられ、正極および負極にはセパレータを介して互いに対向するように集電体露出部が設けられ、セパレータには集電体露出部間に複数の開口が形成されているため、不慮の異常事態が発生した場合に、急激な温度上昇を伴う内部短絡が発生する前に電気抵抗の小さい正極および負極の集電体露出部を内部短絡させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、請求項１に係る発明によれば、急激な温度上昇を伴う内部短絡が発生する前に電気抵抗の小さい正極および負極の集電体露出部を内部短絡させることができるため、不慮の異常事態における電池の急激な温度変化を制御することができ、これにより、優れた安全性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
【００１３】
図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１０を有している。電池缶１は、例えば、ニッケルめっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２，３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１の開放部には、電池蓋４と、この電池蓋４の内側に設けられた安全弁機構５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子；Positive Temperature Coefficient）６とが、ガスケット７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構５は、熱感抵抗素子６を介して電池蓋４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板５ａが反転して電池蓋４と巻回電極体１０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発生を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている、ガスケット７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
巻回電極体１０は、例えばセンターピン１４を中心にして巻回されている。巻回電極体１０の正極１１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１５が接続されている。正極リード１５は、安全弁機構５に溶接されることにより電池蓋４と電気的に接続されている。負極リード１６は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
＜正極１１＞
正極１１は、例えば、帯状の形状を有する正極集電体と、この正極集電体の片面または両面に形成された正極合剤層とからなる。また、正極１１の長手方向の両端、すなわち、内周側または外周側には正極集電体露出部が設けられている。この正極集電体露出部は、例えば長手方向に一周以上の長さに広がっている。以下では、内周側に備えられた正極集電体露出部を内周正極集電体露出部と称し、外周側に備えられた正極集電体露出部を外周正極集電体露出部と称する。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１７】
正極合剤層は、正極活物質と結着剤とから構成される。正極活物質としては、
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な遷移金属酸化物など公知の正極材料を用いることができ、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを用いることができる。具体的には、正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉｘＭＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉｘＮｉｙＣｏ1−ｙＯ2（式中、ｘ、ｙ、は電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ≦１．２、０．７＜ｙ＜１．０２である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質である。なお、正極１１には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用してもよい。
【００１８】
この正極合剤層に含有される結着剤としては、通常この種の電池に使用されている公知の結着剤を用いることができる。この結着剤として、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を挙げることができる。
【００１９】
また、正極合剤層には、必要に応じて導電材料、各種機能を発現する添加剤等を含有するようにしてもよい。この導電材料は、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はされず、例えば、グラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末が挙げられる。
【００２０】
正極活物質層の形成方法としては、例えば、粉体状の正極活物質を結着剤（バインダー）とともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等により分散塗料化した後、正極集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に用いられる。この場合、用いられる溶剤の種類は、正極集電体に対して不活性であり、且つバインダーを溶解しうる限り、特に制限されず、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の一般に使用される無機、有機溶剤の何れも使用できる。塗布装置は、特に限定されるものではないが、例えばスライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等を挙げることができる。乾燥方法は特に制限されず、例えば放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等を挙げることができる。
【００２１】
＜負極１２＞
負極１２は、例えば、帯状の形状を有する負極集電体と、この負極集電体の片面または両面に形成された負極合剤層とからなる。また、負極１２の長手方向の両端、すなわち、内周側および外周側には負極集電体露出部が設けられている。この負極集電体露出部は、正極１１に設けられた正極集電体露出部と対応した位置に形成され、例えば電極巻き取り方向（電極の長手方向）に一周以上の長さに広がっている。以下では、内周側に備えられた負極集電体露出部を内周負極集電体露出部と称し、外周側に備えられた負極集電体露出部を外周負極集電体露出部と称する。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
負極合剤層は、負極活物質と結着剤とからなる。負極活物質としては、金属リチウム、リチウムをドープ／脱ドープできる材料あるいはリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金化合物を用いることができる。このような材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるいはポリアセチレン等のポリマーなどが挙げられる。また、リチウムと合金を形成可能な金属およびその合金化合物とは、リチウムと合金形成可能なある金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｘＭ’ｙＬｉｚ（Ｍ’はＬｉ元素およびＭ元素以外の１つ以上の金属元素、ｘは０より大きい数値、ｙ，ｚは０以上の数値）で表される化合物である。さらに、本発明中では半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。例示するならば、Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙの各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍ：２Ａ，３Ｂ，４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上からなる）ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ等である。リチウムと合金形成可能な元素としては３Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、好ましくはＳｉまたはＳｎ、更に好ましくはＳｉである。例示するなら、ＭｘＳｉ，ＭｘＳｎ(Ｍは各々、ＳｉまたはＳｎを除く１つ以上の金属元素)で表される化合物で、具体的にはＳｉＢ4，ＳｉＢ6，Ｍｇ2Ｓｎ，Ｎｉ2Ｓｉ，ＴｉＳｉ2，ＭｏＳｉ2，ＣｏＳｉ2，ＮｉＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＣｒＳｉ2，Ｃｕ5Ｓｉ，ＦｅＳｉ2，ＭｎＳｉ2，ＮｂＳｉ2，ＴａＳｉ2，ＶＳｉ2，ＷＳｉ2，ＺｎＳｉ2等である。更に１つ以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物も本発明の負極として利用できる。本材料中には１種類以上の４Ｂ族元素が含まれていても良い。また、リチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。例示するならば、ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4，Ｓｉ2Ｎ2Ｏ，Ｇｅ2Ｎ2Ｏ，ＳｉＯｘ(０＜ｘ≦２)，ＳｎＯｘ(０＜ｘ≦２)，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ等である。
【００２３】
この正極合剤層に含有される結着剤としては、通常この種の電池に使用されている公知の結着剤を用いることができる。この結着剤として、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を挙げることができる。
【００２４】
負極活物質層の形成方法としては、上述の正極活物質層と同様の方法を用いることができる。
【００２５】
＜セパレータ１３＞
セパレータ１３は、正極合剤層１１ｂと負極合剤層１２ｂとを離間するものである。このセパレータ１３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料からなる多孔質膜、またはセラミック製の材料の不織物などの無機材料よりなる多孔質膜であり、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。
【００２６】
また、セパレータ１３の長手方向の少なくとも一端側には、すなわち、セパレータ１３の内周側または外周側の少なくとも一方には、巻回電極体１０に対して外圧が加えられた際に、正極集電体露出部および負極集電体露出部とを接触させるための複数の開口が形成されている。外圧による巻回電極体１０の変形の大きさを考量した場合、変形が大きい外周側に少なくとも複数の開口を形成することが好ましい。このセパレータ１３に形成された複数の開口は、例えば、正極集電体露出部および負極集電体露出部とにより挟まれる領域に形成されている。この開口としては、円形状または楕円形状の開口、三角形状または四角形状などの多角形状の開口、スリットなどが挙げられる。通常使用状態において負極集電体露出部と正極集電体露出部とが容易に接触することがなく、非水電解質二次電池に外圧が加えられた場合に負極集電体露出部と正極集電体露出部とがより確実に接触することを考慮すると、開口としてはスリットが好ましい。複数の開口は、例えば電極巻き取り方向と平行（電極の長手方向）に、または電極巻き取り方向と垂直（電極の短手方向）に形成されている。
【００２７】
図２は、電極巻き取り方向と平行（電極の長手方向）に１または２以上のスリット列が形成された非水電解質二次値電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図３は、電極巻き取り方向と垂直（電極の短手方向）に１または２以上のスリット列が形成された非水電解質二次値電池の構成の一例を示す分解斜視図である。なお、図２および図３中のスリット１３ａは、スリットの形状、位置および方向などを分かり易く示すために簡略化されて示されており、実際のスリットの寸法および個数などを厳密に反映したものではない。
【００２８】
スリット１３ａの幅は、好ましくは３ｍｍ以下であり、例えば０．１ｍｍである。３ｍｍより大きいと、通常使用状態において正極集電体露出部１１ｃと負極集電体露出部１２ｃとが容易に短絡してしまう傾向がある。また、０．１ｍｍ未満の幅を機械的に精度よく形成することが難しく、好ましくない。
【００２９】
また、スリット１３ａの長さは、好ましくは１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、例えば１０ｍｍである。１ｍｍ未満であると、外部からの圧力により巻回電極体１０が変形されるといった不慮の異常事態が発生した場合に、正極集電体露出部１１ｃと負極集電体露出部１２ｃとが内部短絡する前に、急激な温度上昇を伴う内部短絡が発生してしまう傾向がある。一方、２０ｍｍより大きいと、通常使用状態において正極集電体露出部１１ｃと負極集電体露出部１２ｃとが容易に短絡してしまう傾向がある。
【００３０】
また、スリット１３ａの間隔は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲から選ばれ、例えば１ｍｍである。０．５ｍｍ未満であると、通常使用状態においてスリット１３ａの間が破断してしまう傾向がある。一方、５ｍｍより大きいと、外部からの圧力により巻回電極体１０が変形されるといった不慮の異常事態が発生した場合に、正極集電体露出部１１ｃと負極集電体露出部１２ｃとが内部短絡する前に、急激な温度上昇を伴う内部短絡が発生してしまう傾向がある。なお、３以上のスリット列１３ｂをセパレータ１３に形成する場合には、隣り合うスリット列１３ｂの列間の距離を等間隔にすることが好ましい。
【００３１】
また、セパレータ１３の厚さは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、例えば２０μｍである。５μｍ未満であると、通常使用状態において負極集電体露出部１１ｃと正極集電体露出部１２ｃとが容易に短絡してしまう傾向がある。一方、５０μｍより大きいと、外部からの圧力により巻回電極体１０が変形されるといった不慮の異常事態が発生した場合に、正極集電体露出部１１ｃと負極集電体露出部１２ｃとが内部短絡する前に、急激な温度上昇を伴う内部短絡が発生してしまう傾向がある。
【００３２】
また、電極巻き取り方向と平行にスリット列１３ｂが形成されている場合、スリット列１３ｂの数は、好ましくは２以上１１以下の範囲である。この範囲内とすることで、外部からの圧力により巻回電極体１０が変形されるといった不慮の異常事態が発生した場合に、正極集電体露出部１１ｃと負極集電体露出部１２ｃとが内部短絡する前に、急激な温度上昇を伴う内部短絡の発生をより確実に抑えることができ、且つ通常使用状態において負極集電体露出部１１ｃと正極集電体露出部１２ｃとが容易に短絡してしまうことがない。
【００３３】
また、電極巻き取り方向と垂直にスリット列１３ｂが形成されている場合、スリット列１３ｂの数は、好ましくは３以上１１以下の範囲である。この範囲内とすることで、任意方向から巻回電極体１０に対して圧力が加えられた場合にも、急激な温度上昇を伴う内部短絡の発生をより確実に抑えることがででき、且つ通常使用状態において負極集電体露出部１１ｃと正極集電体露出部１２ｃとが容易に短絡してしまうことがない。
【００３４】
＜電解液＞
セパレータ１３には液状の非水電解質である非水電解液が含浸されている。この非水電解液は、有機溶媒に電解質塩が溶解されているものである。非水溶媒としては、例えば、公知のものを用いることができる。この溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
電解質塩としては、公知のものを用いることができる。この電解質塩としては、例えばリチウム塩を用いることができる。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合したものが用いられる。
【００３６】
電池缶１の材質としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｌ、Ｔｉ等が挙げられる。この電池缶１には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、メッキ等を施すことが好ましい。
【００３７】
次に、上述のように構成された非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば、正極活物質、結着剤および導電材料を混合して正極合剤を調整し、この正極合剤をＮ−メチル−２−プロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成する。これにより、正極１１が作製される。
【００３８】
次に、例えば、負極活物質および結着剤を混合して負極合剤を調整し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形成する。これにより、負極１２が作製される。
【００３９】
次に、上述のようにして得られる帯状の正極１１と負極１２とを、例えば微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ１３を介して積層し、長手方向に多数回巻き回して、巻回電極体１０を作製する。
【００４０】
次に、底部に絶縁板３が予め挿入され、内側に例えばニッケルメッキが予め施され電池缶１に、巻回電極体１０を収納する。そして、負極１１の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード１６の一端を負極１２に圧着させ、他端を電池缶１に溶接する。これにより、電池缶１は負極１２と導通をもつことになり、非水電解質電池の外部負極となる。また、正極１１の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード１５の一端を正極に取り付け、他端を安全弁機構５を介して電池蓋４と電気的に接続する。これにより、電池蓋４は正極１１と導通をもつこととなり、非水電解質電池の外部正極となる。
【００４１】
そして、この電池缶１の中に電解質を非水溶媒に溶解させて調整した非水電解液を注入した後に、アスファルトを塗布したガスケット７を介して電池缶１をかしめることにより、電池蓋４が固定された円筒型の非水電解質二次電池が作製される。
【００４２】
なお、この非水電解質二次電池は、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁機構５及び電池内部の温度上昇を防止するための熱感抵抗素子６が設けられている。
【００４３】
なお、この発明の一実施形態では、電解質として非水電解液を用いる例を挙げて説明したが、本発明に係る非水電解質二次電池はこれに限定されるものではなく、電解質として電解質塩を含有させた固体電解質や電解質塩を含浸させたゲル状電解質を用いることも可能であり、また、一次電池についても適用可能である。
【００４４】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質としては、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物としては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００４５】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。このような高分子としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用することができる。特に酸化還元安定性の観点から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性が賦与される。
【００４６】
また、本発明に係る非水電解質電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることもできる。
【００４７】
この発明の一実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
非水電解質二次電池は、対向配置された正極１１および負極１２と、対向配置された正極１１および負極１２との間に設けられたセパレータ１３および電解質とを備える。正極１１は、正極集電体１１ａと、正極集電体１１ａの少なくとも一部が露出するように正極集電体１１ａ上に形成された正極合剤層１１ｂとからなり、負極１２は、負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａの少なくとも一部が露出するように負極集電体１２ａ上に形成された負極合剤層１２ｂとからなる。正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａの集電体露出部１１ｃ，１２ｃが、セパレータ１３を介して互いに対向するように配置されている。セパレータ１３が、巻回電極体１０が変形された際に正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａの集電体露出部１１ｃ，１２ｃを短絡させるための複数の開口を集電体露出部１１ｃ，１２ｃの間に備える。これにより、外部からの圧力により巻回電極体１０が変形されるといった不慮の異常事態が発生した場合にも、急激な温度上昇を伴う内部短絡が発生する前に、電気抵抗の小さい正極／負極集電体露出部１１ｃ，１２ｃ同士をより確実に内部短絡させることができるため、外部からの圧力により巻回電極体１０が変形されるといった不慮の異常事態が発生した場合にも、非水電解質二次電池の急激な温度上昇を抑制することができる。すなわち、優れた安全性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下に示す実施例および比較例の正極１１にはＬｉＣｏＯ2を用い、負極１２には人造黒鉛を用いた。
【００４９】
＜比較例１〜２０＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（９６ｗｔ％）と、導電剤としてケッチェンブラック（１ｗｔ％）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（３ｗｔ％）を混合して正極合剤を調整した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて正極合剤スラリーとした。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウムからなる正極集電体１１ａ上に塗布して乾燥させ、ローラープレスにより一定圧力で圧縮成型した後、スリットすることで帯状の正極１１を作成した。なお、この際、正極合剤層１１ｂのプレス後総厚が１６０μｍ、体積密度が３．５ｇ／ｃｍ3となるように塗布量を調整した。また、この正極１１では、巻回電極体１０の最外周部分に、正極１１の巻き取り方向に１周分の長さで、アルミニウムからなる最外周正極集電体露出部１１ｃを形成した。
【００５０】
次に、負極活物質としてグラファイト（９４ｗｔ％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（６ｗｔ％）をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて負極合剤スラリーとした。そして、この負極合剤スラリーを負極集電体１２ａとなる厚さ１５μmの帯状銅箔に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型した後、スリットすることで帯状の負極１２を作成した。なお、この際、負極合剤層１２ｂのプレス後総厚が１６０μｍ、体積密度が１．６６ｇ／ｃｍ3となるように塗布量を調整した。また、この負極１２では、巻回電極体１０の最外周部分に、負極１１の巻き取り方向に１周分の長さで、最外周負極集電体露出部１２ｃを形成した。
【００５１】
上述のようにして作製した帯状の正極１１と帯状の負極１２とを、厚さ２０μｍを有する微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ１３を介して、負極１２、セパレータ１３、正極１１、セパレータ１３の順に積層した後に多数回巻き回すことで、外径１８ｍｍである渦巻型の巻回電極体１０を作成した。
【００５２】
次に、この巻回電極体１０を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶１に収納した。そして、巻回電極体１０の上下両面に絶縁板２，３を配設し、アルミニウム製の正極リード１５を正極集電体１１ａから導出して電池蓋４に溶接し、ニッケル製の負極リード１６を負極集電体１２ａから導出して電池缶１に溶接した。
【００５３】
次に、電池缶１の中に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１対１で混合した溶液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した電解液を注入した。次いで、アスファルトで表面を塗布したガスケット７を介して電池缶１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁機構５、熱感抵抗素子６並びに電池蓋４を固定し、電池内の機密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００５４】
そして、以上のようにして作製した非水電解液二次電池を、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間３時間の条件で充電した後、直径１０ｍｍの丸棒を用い、１ｍｍ／ｓｅｃ.の速度で電池トップ部を潰して行き、内部短絡が発生した時点で丸棒での圧壊を停止した。また、この初期の内部短絡発生時における電池缶１での発熱速度を測定した。なお、内部短絡の発生の有無は、試験時の電池電圧の降下と、電池缶１に設置した熱電対による温度変化とで確認した。また、発熱速度は、短絡後の単位時間当たりの温度変化から算出した。
【００５５】
＜実施例１−１〜１−２０＞
図４に示すように、セパレータ１３の中央部に電極巻取り方向と平行に、１列のスリット列１３ｂを形成した以外のことは、上述の比較例と同様にして非水電解質二次電池を形成した。そして、比較例と同様の条件で充電を行った後、比較例と同様に電池トップ部を圧壊して、内部短絡発生時における電池缶１での発熱速度を測定した。なお、スリット列１３ｂを構成する複数のスリット１３ａは、０．１ｍｍの幅、１ｃｍの長さで、１ｍｍ間隔で設けた。
【００５６】
＜実施例２−１〜２−２０＞
図５に示すように、セパレータ１３の中央部に電極巻取り方向と平行に、２列のスリット列を形成した以外のことは、上述の比較例と同様にして非水電解質二次電池を形成した。そして、比較例と同様の条件で充電を行った後、比較例と同様に電池トップ部を圧壊して、内部短絡発生時における電池缶１での発熱速度を測定した。なお、スリット列１３ｂを構成する複数のスリット１３ａは、０．１ｍｍの幅、１ｃｍの長さで、１ｍｍ間隔で設けた。
【００５７】
＜実施例３−１〜３−２０＞
図６に示すように、セパレータ１３の中央部に電極巻取り方向と平行に、３列のスリット列１３ｂを形成した以外のことは、上述の比較例と同様にして非水電解質二次電池を形成した。そして、比較例と同様の条件で充電を行った後、比較例と同様に電池トップ部を圧壊して、内部短絡発生時における電池缶１での発熱速度を比較例と同様に測定した。なお、スリット列１３ｂを構成する複数のスリット１３ａは、０．１ｍｍの幅、１ｃｍの長さで、１ｍｍ間隔で設けた。
【００５８】
＜実施例４−１〜４−２０＞
図７に示すように、電極巻取り方向と垂直に１列のスリット列１３ｂを形成した以外のことは、上述の比較例と同様にして非水電解質二次電池を形成した。そして、比較例と同様の条件で充電を行った後、スリット列１３ｂが形成された側とは反対側の面の中央部を、直径１０ｍｍの丸棒を用い、１ｍｍ／ｓｅｃ.の速度で潰して行き、内部短絡が発生した時点で丸棒での圧壊を停止した。また、この初期の内部短絡発生時における電池缶１での発熱速度を比較例と同様にして測定した。なお、スリット列１３ｂを構成する複数のスリット１３ａは、０．１ｍｍの幅、１ｃｍの長さで、１ｍｍ間隔で設けた。
【００５９】
＜実施例５−１〜５−２０＞
図７に示すように、実施例４と同様にして非水電解質二次電池を形成した。そして、比較例と同様の条件で充電を行った後、スリット列１３ｂが形成された側の面の中央部を、直径１０ｍｍの丸棒を用い、１ｍｍ／ｓｅｃ.の速度で潰して行き、内部短絡が発生した時点で丸棒での圧壊を停止した。また、この初期の内部短絡発生時における電池缶１での発熱速度を比較例と同様にして測定した。
【００６０】
＜実施例６−１〜６−２０＞
図８に示すように、電極巻取り方向と垂直に３列のスリット列１３ｂを形成した以外のことは、上述の比較例と同様にして非水電解質二次電池を形成した。そして、比較例と同様の条件で充電を行った後、スリット列１３ｂが形成された側とは反対側の面の中央部を、直径１０ｍｍの丸棒を用い、１ｍｍ／ｓｅｃ.の速度で電池中央部を潰して行き、内部短絡が発生した時点で丸棒での圧壊を停止した。また、この初期の内部短絡発生時における電池缶１での発熱速度を比較例と同様にして測定した。なお、スリット列１３ｂを構成する複数のスリット１３ａは、０．１ｍｍの幅、１ｃｍの長さで、１ｍｍ間隔で設けた。
【００６１】
表１に、丸棒圧壊時における比較例、実施例１〜３の非水電解質二次電池の電池缶１の表面の発熱速度の測定結果を示す。表２に、丸棒圧壊時における実施例４〜６の非水電解質二次電池の電池缶１の表面の発熱速度の測定結果を示す。
【表１】
2005100899.tif 000003
【表２】
2005100899.tif 000004
【００６２】
表１から分かるように、セパレータ１３にスリット列１３ｂを配設しない比較例１〜２０の非水電解質二次電池では、外部からの圧力で潰されるといった不慮の異常事態において、急激な温度上昇を伴う内部短絡が２０％の確率で発生していることが分かる。すなわち、最外周正極集電体露出部１１ｃと最外周集電体露出部１２ｃとが内部短絡する前に、急激な温度上昇を伴う内部短絡が２０％以上の確率で発生していることが分かる。すなわち、外部からの圧力で潰されるといった不慮の異常事態において、最外周正極集電体露出部１１ｃと最外周負極集電体露出部１２ｃとが十分に機能しない場合があることが分かる。
【００６３】
これに対し、実施例１の非水電解質二次電池では、急激な温度上昇を伴う内部短絡の発生確率を５％まで低減することができ、実施例２，３の非水電解質二次電池では、内部短絡発生時の発熱速度を十分に遅い速度に抑制することができ、急激な温度上昇を伴う内部短絡の発生確率を０％に低減できることが分かる。
【００６４】
また、表２から、実施例４の非水電解質二次電池では、スリット列１３ｂが形成された側とは反対側の面から圧壊を行った場合、スリットの効果が十分に発揮できず、１０％の確率で急激な温度上昇を伴う内部短絡が発生することが分かる。また、スリット列１３ｂが形成された側とは反対側の面から圧壊を行った場合でも、実施例４の非水電解質二次電池では、スリット列１３ｂが形成されていない比較例と比較すると、急激な温度上昇を伴う内部短絡の発生が１０％低減されていることが分かる。
【００６５】
また、スリット列１３ｂが１列の場合でも、実施例５の非水電解質二次電池のように、スリット列１３ｂが形成された側の面から圧壊を行うと、急激な温度上昇を伴う内部短絡は発生しないことが分かる。
【００６６】
また、実施例６の非水電解質二次電池では、任意の場所で圧壊を行った場合でも、急激な温度上昇を伴う内部短絡は発生せず、内部短絡発生時の発熱速度が全ての試験電池で十分に遅い速度に抑制できることが分かる。
【００６７】
以上のように、セパレータ１３にスリット列１３ｂを配設しない従来の非水電解質二次電池では、外部からの圧力で潰されるといった不慮の異常事態において、電池の急激な温度上昇を抑制するための最外周正極集電体露出部１１ｃおよび最内周負極集電体露出部１２ｃとが内部短絡する前に、急激な温度上昇を伴う内部短絡が発生してしまうのに対して、セパレータ１３にスリット列１３ｂを配設した非水電解質二次電池では、急激な温度上昇を伴う内部短絡の発生を抑制することができることが分かる。また、そのスリットの配設方法としては、電極巻取り方向と並行に等間隔で２列以上のスリット列を配設するか、あるいは、電極巻取り方向と垂直方向に間隔に３列以上のスリットを配設することが好ましいことが分かる。
【００６８】
また、セパレータ１３にスリット列１３ｂを配設することにより、最外周正極集電体露出部１１ｃと最外周負極集電体露出部１２ｃとをより確実に内部短絡させることができ、急激な温度上昇を抑制できることが分かる。
【００６９】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００７０】
例えば、上述の一実施形態において挙げた構造や形状、寸法、材質および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なるものを用いてもよい。
【００７１】
また、上述の一実施形態では、正極１１および負極１２の長手方向の両端、すなわち内周側および外周側に集電体露出部１１ｃ，１２ｃが設けられている例について示したが、集電体露出部の位置はこの例に限られるものではない。正極１１および負極１２の内周側、中間、外周側の少なくとも一箇所に集電体露出部を設け、この集電体露出部が設けられた位置に対応してセパレータ１３にスリット列１３ｂなどの複数の開口を設けるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】電極素子巻き取り方向と平行に１または２以上のスリット列が形成され非水電解質二次値電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図３】電極素子巻き取り方向と垂直に１または２以上のスリット列が形成され非水電解質二次値電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図４】実施例１の非水電解質二次電池の構成を示す分解斜視図である。
【図５】実施例２の非水電解質二次電池の構成を示す分解斜視図である。
【図６】実施例３の非水電解質二次電池の構成を示す分解斜視図である。
【図７】実施例４および５の非水電解質二次電池の構成を示す分解斜視図である。
【図８】実施例６の非水電解質二次電池の構成を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・電池缶、２，３・・・絶縁板、４・・・電池蓋、５・・・安全弁機構、６・・・熱感抵抗素子、７・・・ガスケット、１０・・・巻回集電体、１１・・・正極、１２・・・負極、１３・・・セパレータ、１４・・・センターピン、１５・・・正極リード、１６・・・負極リード
【図１】
2005100899.tif 000005
【図２】
2005100899.tif 000006
【図３】
2005100899.tif 000007
【図４】
2005100899.tif 000008
【図５】
2005100899.tif 000009
【図６】
2005100899.tif 000010
【図７】
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【図８】
2005100899.tif 000012