(57)【要約】【課題】成形品を着色させることなく耐紫外線性に優れた環状オレフィン系樹脂を提供すること。【解決手段】  下記（Ａ）および（Ｂ）、あるいは、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物。  （Ａ）環状オレフィン系熱可塑性樹脂  （Ｂ）オキサニリド化合物  （Ｃ）ポリスチレン換算重量平均分子量が２００〜２０,０００であり、かつ常温で固体の炭化水素樹脂【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）および（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）環状オレフィン系熱可塑性樹脂
（Ｂ）オキサニリド化合物
【請求項２】
下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）環状オレフィン系熱可塑性樹脂
（Ｂ）オキサニリド化合物
（Ｃ）ポリスチレン換算重量平均分子量が２００〜２０,０００であり、かつ常温で固体の炭化水素樹脂
【請求項３】
（Ａ）環状オレフィン系熱可塑性樹脂が分子内に１種類以上の極性基を含む請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる光学部品
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融押出法または溶液流延法により成形して得られるフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐紫外線性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは環状オレフィン系熱可塑性樹脂、または該樹脂を含有する特定の熱可塑性樹脂組成物にオキサニリド化合物を配合することにより得られる、成形品への着色が無く耐紫外線性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系熱可塑性樹脂は、その分子中に多くの三級炭素を有しているため、紫外線などの照射によって発生したラジカルにより劣化し易いという性質があり、耐紫外線性に問題がある場合が多い。このため、耐紫外線性を改良する目的で、問題となる紫外線を吸収する化合物を配合することが一般に行われている。例えば、特許文献１（特開平４−１５４８６２号公報）や特許文献２（特開２００１−７２８３９号公報）には、ベンゾトリアゾール系化合物を配合した耐紫外線性に優れた環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物が開示されている。また、耐紫外線性改良のためにベンゾフェノン系化合物を添加できることも、特許文献３（特開平１−１３２６２６号公報）などに記載されている。
しかしながら、一般的に用いられる上記ベンゾトリアゾール系化合物あるいはベンゾフェノン系化合物は、広い範囲に渡る紫外光の吸収性能に優れるものの、吸収が可視光領域を含むため成形品の着色を生じ、色相を問題にする用途においては使用に制限があった。
【特許文献１】特開平４−１５４８６２号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８３９号公報
【特許文献２】特開平１−１３２６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来公知の環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは該樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の有する諸特性を保持し、さらに成形品への着色が無く紫外線に対する安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは該樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物にオキサニリド化合物を配合することにより、成形品への着色が無く耐紫外線性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出して本発明の完成に至った。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた光学部品が、透明性などの光学特性や耐熱・耐湿性に優れ、有用であることを見出した。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形、溶融押出あるいは溶液流延法により成形することで、上記光学部品が得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品に着色させることなく耐紫外線性に優れた環状オレフィン系樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂としては、次のような（共）重合体が挙げられる。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体の開環重合体。
（２）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
（４）上記（１）または(２)の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
（５）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
（６）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体。
（７）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体とアクリレートとの交互共重合体。
【０００７】
【化１】
2005239740.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ1またはＲ2とＲ3またはＲ4とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。ただし、ｍが０のときはｐも０である。〕
【０００９】
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００１０】
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１１】
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ4が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ2およびＲ4の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１，ｐ＝０である特定単量体は、得られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
【００１２】
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００１３】
さらに、Ｒ2およびＲ4の少なくとも一つが式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１または２の炭化水素基であり、アルキル基であることが特に好ましい。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。
【００１４】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1またはＲ3がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。
【００１５】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００１６】
＜開環重合触媒＞
本発明において、（１）特定単量体の開環重合体、および（２）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００１７】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ6 、ＲｅＯＣｌ3 などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3 Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００１８】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００１９】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００２０】
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００２１】
（２）開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００２２】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られる（３）水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２３】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００２４】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。
水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。
なお、本発明における水素添加とは、分子中のオレフィン性不飽和結合に対する水素添加を意味し、分子中に芳香族基が存在する場合、係る芳香族基への水素添加を意味するものではない。すなわち、係る芳香族基は、屈折率や複屈折性に対して有利な作用をもたらす場合もあるため、本発明においては、分子中の芳香族基は必ずしも水素添加される必要はない。所望の特性によっては、係る芳香族基が実質的に水素化されない条件を選択する必要がある。
【００２５】
本発明においては、環状オレフィン系熱可塑性樹脂として使用される開環（共）重合体もしくはその水素添加物中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
【００２６】
また、本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂として、（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3、ＦｅＣｌ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨＣｌ、ＣＨ3ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土、などのルイス酸、ブレンステッド酸が用いられる。
環化された開環（共）重合体は、（１）または（２）の開環（共）重合体と同様に水素添加することが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂として、（５）上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００２８】
本発明において、（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記（５）飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００２９】
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）aＸb、またはＶ（ＯＲ）cＸd
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００３０】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００３１】
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる（５）飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【００３２】
さらに、本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂として、（６）上記特定単量体、およびビニル系環状炭化水素系単量体またはシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型共重合体およびその水素添加共重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３３】
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の（６）付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３４】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記（３）開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
【００３５】
さらに、本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂として、（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体も使用できる。
＜アクリレート＞
本発明の（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体の製造に用いられるアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−テトラヒドロフルフリルアクリレートなどの炭素原子数２〜２０の複素環基含有アクリレート、ベンジルアクリレートなどの炭素原子数６〜２０の芳香族環基含有アクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの炭素数７〜３０の多環構造を有するアクリレートが挙げられる。
【００３６】
本発明において、（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るためには、ルイス酸存在下、上記特定単量体とアクリレートとの合計を１００モルとしたとき、通常、上記特定単量体が３０〜７０モル、アクリレートが７０〜３０モルの割合で、好ましくは上記特定単量体が４０〜６０モル、アクリレートが６０〜４０モル割合で、特に好ましくは上記特定単量体が４５〜５５モル、アクリレートが５５〜４５モルの割合でラジカル重合する。
（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るために使用するルイス酸の量は、アクリレート１００モルに対して０．００１〜１モルとなる量とされる。また、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合反応温度は、通常、−２０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃である。また、重合反応用溶媒には、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。
なお、本発明でいう「交互共重合体」とは、上記特定単量体に由来する構造単位が隣接しない、すなわち、上記特定単量体に由来する構造単位の隣は必ずアクリレートに由来する構造単位である構造を有する共重合体のことを意味しており、アクリレート由来の構造単位どうしが隣接して存在する構造を否定するものではない。
【００３７】
本発明で用いられる環状オレフィン系熱可塑性樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕inh で０．２〜５ｄｌ／ｇ 、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ 、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲のものが好適である。
固有粘度〔η〕inh 、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系熱可塑性樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性、成形加工性が良好となる。
【００３８】
本発明に用いられる環状オレフィン系熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１２０℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃である。Ｔｇが１２０℃未満の場合は、例えば車載用途など耐熱性を要求される用途において、得られるフィルムまたはシートに熱変形が生じることがあり問題となることがある。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、溶融押出加工が困難になったり、また係る加工時の熱によって樹脂が劣化したりする可能性が高くなり好ましくない。
【００３９】
＜特定の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物＞
本発明に用いる特定の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物とは、例えば特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０−２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素樹脂を含んでなる熱可塑性樹脂組成物であり、上記環状オレフィン系熱可塑性樹脂＜（Ａ成分）＞に加えて、以下に記載の特定の炭化水素樹脂＜（Ｃ）成分＞を含むものである。
【００４０】
＜（Ｃ）成分＞
本発明に使用する（Ｃ）成分の炭化水素樹脂としては、ポリスチレン換算重量平均分子量が１００〜２０,０００のものであり、好ましくは２００〜１０,０００、さらに好ましくは３００〜５,０００のもので、かつ常温で固体のものである。
（Ｃ）炭化水素樹脂の具体例としては、例えば、Ｃ5樹脂、Ｃ9樹脂、Ｃ5／Ｃ9混合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体系樹脂、オレフィン／ビニル置換芳香族化合物の共重合体系樹脂、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、あるいは上記樹脂の水素添加物などを挙げることができる。
これらの中では、Ｃ5樹脂、Ｃ9樹脂、Ｃ5／Ｃ9混合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体系樹脂、およびこれらの混合物が好ましい。また、Ｃ5樹脂としては脂肪族系が好ましく、Ｃ9樹脂としては脂環族系が好ましい。
これらの中で特に好ましいのは、Ｃ9樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
これらの（Ｃ）炭化水素系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が低すぎると、樹脂の強度を低下させやすく、しかも樹脂の表面にブリードしやすくなる、一方、高すぎると、極性基を有する環状オレフィン系熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり透明性が低減するので好ましくない。  （Ｃ）炭化水素樹脂の配合割合は、（Ａ）環状オレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部，特に好ましくは５〜４５重量部である。
【００４２】
本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物を得るための方法としては、熱可塑性樹脂の加工に用いる公知の装置、例えば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーを用いて溶融混練りする方法や、（Ａ）成分の溶液に（Ｃ）成分を溶解して配合しペレット化するなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは該樹脂を含有する特定の熱可塑性樹脂組成物は、光学材料とした場合に視覚欠陥や異常輝点の原因となる異物が少ないことが求められ、可能な限り存在しないことが好ましい。
係る異物の含有量は、少なくとも５０μｍ以上の異物が０個／１０ｇ、好ましくは３０μｍ以上の異物が０個／１０ｇ、特に好ましくは２０μｍ以上の異物が０個／１０ｇであることが必要である。
異物の量の測定は、樹脂をトルエン、シクロヘキサンなどの溶解性がある溶媒に溶解し、フィルターでろ過後、顕微鏡で観察することにより、大きさと個数とを計数することにより行われる。また、光散乱を原理とする市販の微粒子カウンターを使用して樹脂溶液を測定し、異物の量を計数することも可能である。
また、本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは特定の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物の微粉体の含量も可能な限り抑えることが好ましい。この微粉体が多い場合、光学上のゆらぎとなって現れ、輝点や焦点のぼやけなど性能上の欠陥となるので好ましくない。
【００４４】
＜（Ｂ）成分：オキサニリド化合物＞
本発明で用いられるオキサニリド化合物は下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００４５】
【化２】
2005239740.tif 000003
【００４６】
［式中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基またはその他の一価の有機基であり、同一であっても良く、異なっていても良い。］
【００４７】
一般式（ＩＩ）において、炭素数１〜３０の炭化水素基またはその他の一価の有機基とは、例えばメチル基、エチル基、イソブチル基など炭素数１〜１５のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１２のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１５のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数６〜２０のアリロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基などの炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などの炭素数７〜２０のアリロキシカルボニル基；あるいはこれらの一部がハロゲン原子により置換されたものが挙げられる。
【００４８】
オキサニリド化合物の具体例としては、例えば、
２−クロロ−オキサニリド、
２−メチル−オキサニリド、
２−エチル−オキサニリド、
２−シクロヘキシル−オキサニリド、
２−フェニル−オキサニリド、
２−メトキシ−オキサニリド、
２−フェノキシ−オキサニリド、
２−メトキシカルボニル−オキサニリド、
２−トリクロロメチル−オキサニリド、
２，２’−ジメチル−オキサニリド、
２−メチル−２’−メトキシ−オキサニリド
２−メチル−２’−エトキシ−オキサニリド
２−エチル−２’−エトキシ−オキサニリド
２−イソプロピル−２’−イソプロポキシ−オキサニリド
２−イソブチル−２’−イソブトキシ−オキサニリド
などが挙げられる。
本発明においては、これらのうち、Ｒ5とＲ6が異なった置換基である化合物が好ましく、アルキル基とアルコキシ基を有する化合物が好ましい。特に、Ｒ5がエチル基、Ｒ6がエトキシ基であるもの、すなわち、２−エチル−２’−エトキシ−オキサニリドは、工業的に入手しやすく好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分は、（Ａ）環状オレフィン系熱可塑性樹脂、あるいは、（Ａ）および（Ｃ）成分からなる環状オレフィン系熱可塑性樹組成物とブレンドされる。
（Ｂ）成分の好ましい添加量は、組成物中の（Ａ）および必要に応じて配合される（Ｃ）成分の合計に対して、１０〜５０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜５,０００ｐｐｍである。（Ｂ）成分の添加量が１０ｐｐｍ未満の場合、組成物の耐紫外線性向上に効果が認められないことがあり、一方、５０，０００ｐｐｍを超える場合、組成物に濁りを生じて透明性が悪化することがある。
【００５０】
（Ｂ）成分のブレンド方法としては、環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物の製造工程中で添加する方法、環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物の製造後にブレンドする方法などが挙げられる。
環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物の製造工程中でブレンドする場合、その方法としては特に限定されないが、単量体にブレンドする方法、開環重合後にブレンドする方法、水素添加体製造後にブレンドする方法、触媒分離後にブレンドする方法、濃縮後にブレンドする方法、ペレット化時にブレンドする方法、（Ｃ）成分にブレンドする方法などが挙げられる。
【００５１】
環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物の製造後にブレンドする場合、熱可塑性樹脂の加工に用いる公知の装置、たとえば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーでブレンドする方法などが挙げられる。また、ペレットを開環重合で使用可能な溶媒群から選ばれる１種類以上の溶媒へ再溶解し、前述の方法で溶媒を分離し再ペレット化しても良い。
さらに、後述の方法で環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物を成形するプロセス中でブレンドしても良い。
【００５２】
（Ｂ）成分は、粉体の状態で環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物とブレンドしても良いし、マスターバッチとして添加してもよい。
マスターバッチの母材としては樹脂あるいは溶媒が用いられる。
母材として用いる樹脂としては、通常、ブレンドする環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物を用いるが、成形体とした場合の所望の特性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーが使用してもよい。
マスターバッチの製造には、上述した公知の熱可塑性樹脂の加工に用いられる装置が使用される。マスターバッチ中の好ましい（Ｂ）成分の濃度は、通常、０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％である。
溶媒系のマスターバッチとする場合、用いる溶媒は本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、これらの製造に使用される溶媒を用いると、後処理が容易になり好ましいことがある。また、溶液中に（Ｂ）成分が溶解し均一層となることが好ましいが、均一性を損なわずに分散されていれば懸濁液もしくはペーストの状態であっても良い。溶液中の（Ｂ）成分の濃度は、通常、０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％である。
【００５３】
本発明の組成物においては、耐熱性や耐紫外線性をさらに高める目的で、公知の酸化防止剤や光安定剤を用いることができる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲において、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、4,4'−チオビス−（6−t−ブチル−3−メチルフェノール）、1,1'−ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1,3−トリス（2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、3,9−ビス−［2−〔3−（3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル］−2,4,8,10−テトラオキスピロ［5,5'］ウンデカン、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチルフェニルメタン、2,2'−ジオキシ−3,3'−t−ブチル−5,5'−ジエチルフェニルメタン、2,2'−メチレンビス（4−エチル−6−t−ブチルフェノール）、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、テトラキス〔メチレン−3−（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−3−（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、トリス（4−メトキシ−3,5−ジフェニル）ホスファイト、トリス（2,4−t−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4−ジ−t−ブチルフェニル）−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス（2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル）−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、ビス（2,4−ジ−t−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,4−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を挙げることができる。
【００５４】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン類が好ましく、具体的には、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどが好適に用いることが可能である。
これらの酸化防止剤や光安定剤は、本発明の（Ｂ）成分と同様の方法で添加することが可能である。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、組成物の透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子、帯電防止剤、滑剤などを配合しても良い。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で成形することが可能である。例えば、射出成形法、異形押出法、ファイバー紡糸、ブロー成形法、インフレーション成形法、回転成形法、溶融流延法、溶液流延法などが採用できる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途として好ましい光学部品として、画像表示装置、情報記録再生装置、情報記録媒体、画像撮影装置、画像再生装置の光学部品が挙げられる。
画像表示装置の光学部品としては、液晶セル、偏光板、位相差板、導光板、ライトガイド、表面保護板、透明電極板などが挙げられる。情報記録再生装置の光学部品としては、ピックアップレンズ、回折格子、コリメートレンズなどが挙げられる。情報記録媒体の光学部品としては、ＣＤ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤなどの光ディスクおよびそれらに用いる保護膜などが挙げられる。画像撮影装置の光学部品としては、撮像系レンズ、ファインダープリズム、ＣＣＤ素子の保護キャップおよび保護フィルム、感光素子の封止材などが挙げられる。画像再生装置の部品としては、fθレンズ、ピックアップレンズなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物により得られる成形体は、公知の方法で２次加工を施すことができる。例えば、公知の有機あるいは無機材料を用いた反射防止処理、公知の有機あるいは無機材料によるコーティングあるいは電子線、放射線などを用いた表面硬化処理、フィルムあるいはシートなどとの複合化、メタライジング、特定波長を吸収する有機あるいは無機材料によるコーティング、切削処理、異形材料との公知の方法による接着、融着などが挙げられる。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形にて光学部品に加工することが可能である。
射出成形に使用される射出成形機は特に規定されないが、例えばシリンダーの方式ではインライン方式、プリプラ方式、駆動方式では油圧式、電動式、ハイブリッド式、型締め方式としては直圧式、トグル式、射出方向では横型、縦型などが使用できる。また、型締めに関しては、射出圧縮が使用できるものであっても良い。シリンダー径および型締め力は目的の成形品の形状により決まるが、一般に成形品の投影面積が大きいほど型締め力を大きく、成形品の容量が大きい場合はシリンダー径の大きなものを選ぶことが好ましい。
なお、成形条件は成形品の形状により最適なものを選ぶべきであり、特に限定されるものではない。
【００６０】
また、本発明野熱可塑性樹脂組成物は、溶融流延法あるいは溶液流延法によりフィルムまたはシート状の成形品を得ることができ、光学部品として使用することが可能である。すなわち、フィルムまたはシートを後述する公知の方法で表面処理したり、目的の形状に切断したりすることにより光学部品が得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物で得られるフィルムまたはシート状の成形品の用途としては特に限定されるものではないが、好ましき用途として、液晶表示装置の偏光板、位相差板、液晶セル、各種表示装置に用いる、偏光板、タッチパネル、拡散板、導光板、保護板、情報記録媒体や各種光学機器の保護フィルムまたはシートなどが挙げられる。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物より得られるフィルムまたはシートは、公知の方法で２次加工を施すことが可能である。例えば、公知の装置を用いた熱エンボス加工による集光あるいは光拡散機能の付与、公知の有機あるいは無機材料をコーティングすることによる反射防止処理、公知の有機あるいは無機材料のコーティングあるいは電子線、放射線照射による表面硬化処理、メタライジング、公知の方法で成形された異形状体との公知の方法による接着や融着、１軸あるいは２軸以上多方向への延伸処理、各種電極の印刷、特定の波長を吸収する有機あるいは無機材料のコーティング、公知の塗料を用いた印刷などが挙げられる。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物で得られるフィルムまたはシート状成形品は、溶融流延法あるいは溶液流延法により成形される。
ここで、溶融流延法とは、押出機の先端に取り付けたフィルムまたはシート用のダイスより薄肉の溶融体を押しだし、各種ロールやベルトなどにより冷却・固化させることによりフィルムまたはシートを得る方法である。溶液流延法に用いる押出機は特に限定されず公知のものが使用可能であり、通常、単軸あるいは二軸の押出機が使用され、好ましくは単軸の押出機が使用される。押出機のシリンダー径は、通常、１０〜１００mmである。スクリューは公知のものが用いられ、例えば単軸の場合、フルフライト、サブフライトを組み合わせたもの、ダルメージを組み込んだもの、スクリューピッチあるいは溝深さがが同一スクリュー中で変わるものが挙げられる。二軸の場合、２条あるいは３条のスクリュー、異方向あるいは同方向回転、スクリューパーツが自由に組み合わされる方式の場合、スクリューパーツの形状を、スクリュー式、逆送りスクリュー、パドル式スクリュー、ヘリカルパドル式スクリューなどより自由に選択し組み込むことが可能である。押出機は１台で運転することも可能であるが、押出機を２台以上連結させたもの、連続式およびバッチ式のニーダーと組み合わせたものを使用しても構わない。
【００６３】
溶液流延法とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、本発明の熱可塑性樹脂組成物を可溶な溶媒に溶解し、その溶液をフィルムまたはシート状に伸展させ、公知の方法で溶媒を分離させる方法であり、例えば特開平５−１４８４１３号公報などで開示されている方法で製造することができる。溶液流延法に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸ブチル、テトラヒドロフランジメトキシエタン、クロロホルム、二塩化メチレン、メチルエチルケトンなど一般に溶媒として用いられるものが挙げられる。溶液流延を行う方法としては、上記溶液を一定幅のダイスより金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルム、テフロンベルトなどの上に押しだし、温度、時間をかけて乾燥する。また、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、ディッピングなどで溶液を塗布し、温度、時間を任意にかけることにより均一厚みのフィルムを製造することも可能である。
【００６４】
本発明の熱可塑性組成物は、耐紫外光性に優れ、様々な光学部品として使用することが可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって制限されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示し、分子量とは、特に記載のない限り、ポリスチレン換算重量平均分子量のことである。また、以下に本実施例での各種測定方法を示す。
＜ガラス転移温度：Tg＞
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
＜重量平均分子量および分子量分布＞
東ソー株式会社製ＨＬＣ-８０２０ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、Ｍｎはポリスチレン換算の数平均分子量を表す。
＜固有粘度（〔η〕inh）＞
溶媒にクロロホルム溶媒またはシクロヘキサン溶媒を使用し、０．５ｇ／ｄｌの重合体濃度で３０℃の条件下、ウベローデ粘度計にて測定した。
実施例中(Ａ−３),(Ａ−４)成分の測定はシクロヘキサン溶媒中で、それ以外のＡ成分はクロロホルム溶媒中で測定を行った。
【００６６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ−１）成分の合成方法：
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）４１部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングズテン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【００６７】
このようにして得られた開環重合体溶液４,０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］  3０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応させた。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。このようにして得られた水素添加重合体（Ａ−１）の６０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した水素化率は、実質上１００％であった。また、Ｍｗは７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、ηinhは０．５０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６３℃であった。
【００６８】
表１に示した特定単量体を用いて、上記水素添加重合体（Ａ−１）と同様にして開環（共）重合体の水素添加物（Ａ−２）〜（Ａ−８）を得た。６０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した（Ａ−２）〜（Ａ−８）のオレフィン性不飽和結合の水素化率は実質上１００％であった。ただし、（Ａ−７）および（Ａ−８）の芳香環は実質上水素添加されなかった。
表１には、（Ａ−１）〜（Ａ−８）のηinh、Ｍｗ、Ｍｗ／ＭｎおよびＴｇを示した。なお、（Ａ−１）〜（Ａ−８）の分子量（ηinh）は、分子量調節剤である１−ヘキセンの添加量を適宜選択して調節した。
【００６９】
【表１】
2005239740.tif 000004
【００７０】
＜（Ｂ）成分＞
２−エチル−２’−エトキシ−オキサニリドを用いた。
＜「UV吸収剤」：本発明の範囲外の紫外線吸収剤＞
（１）2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール
（２）2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン
＜（Ｃ）成分＞
水添Ｃ9系石油樹脂、分子量１,５９０、軟化点１００℃
＜その他添加剤＞
（１）フェノール系酸化防止剤：テトラキス〔メチレン−3−（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
（２）リン系酸化防止剤：トリス（2,4−t−ブチルフェニル）ホスファイト
（３）光安定剤：ポリ-2,2,4,4-テトラメチル-7-オキサ-2,20-ジアザ-20(2,3-エポキシ-プロピル)-ジスピロ-[5.1.11.2]-ヘネイコサン-21-オン
【００７１】
組成物の調製法
（Ａ）成分の溶液あるいは（Ａ）成分に所定量の（Ｂ）成分を添加した溶液した後、大量のメタノールを添加して凝固した。その後、（Ｃ）成分を、さらに必要に応じてその他添加剤を加えたものを造粒してペレットを得た。
【００７２】
試験片の成形方法と評価方法
＜射出成形＞
・試験片の成形方法
下記の試験で使用するサンプルを射出成形にて行った。成形機は住友重機（株）製ＳＧ７５Ｍ−Ｓを用い、成形条件は、樹脂温度２６０〜３００℃、金型温度８０〜１４０℃で行った。
射出成形にて成形された光学部品として必要な特性について、下記の方法で測定を行った。
※色相
２３０mm×１５mm、厚さ３mmの短冊状で両端面（１５mm側）が鏡面の試験片を射出成形により作成し、一方の端面より冷陰極管の光線を入射し、反対側の端面より出向される光の色相を色彩色差計（ミノルタ（株）CS100）にて測定した。色相は黄色度：ＹＩにて表示した。
※耐久性（色相）
サンシャインフェードメーターを使用し、６３℃雨無しの条件で試験を行い、３００時間後、５００時間後につき上記の方法でのＹＩの測定を行った。
※耐久性（クラック）
サンシャインフェードメーターを使用し、６３℃雨無しの条件で試験を行い、５００時間後の表面状態を観察した。
○：変化無し
△：１００mm×１００mm視野中に１０個以内の微小クラックが発生している。
×：顕著なクラックが発生している。
【００７３】
＜溶融流延法によるシート＞
直径５０mmの単軸押出機の先に幅６００mmのＴダイをとりつけ、下記の実施例に示す組成物を押出、ロールおよびベルト上にて冷却することにより厚み０．８mmのシート状成形品を得た。
※色相
分光光度計（スガ試験機製）にて黄色度：ＹＩを測定した。
※耐紫外線性
サンシャインフェードメーターを使用し、６３℃雨無しの条件で試験を行い、５００時間後の表面状態を観察した。
○：変化無し
△：１００mm×１００mm視野中に１０個以内の微小クラックが発生している。
×：顕著なクラックが発生している。
【００７４】
＜溶液流延法によるフィルム＞
下記の実施例に示す本発明の組成物をＴＨＦ中に、組成物の濃度が３０％となるように調整し、クリアランスが０．３mmのアプリケーターバーを用いて膜を作成した。さらに、この膜を６０℃に保持した真空乾燥機中で２４時間乾燥し、厚さ１００μmのフィルムを得た。得られたフィルムの残留溶媒量を加熱減量法（１２０℃×３時間）により測定したが、いずれも０．５％以下であった。
※色相
分光光度計（スガ試験機製）にて黄色度：ＹＩを測定した。
※耐久性（色相）
サンシャインフェードメーターを使用し、６３℃雨無しの条件で試験を行い、３００時間後、５００時間後につき上記の方法でのＹＩの測定を行った。
※耐久性(クラック）
サンシャインフェードメーターを使用し、６３℃雨無しの条件で試験を行い、５００時間後の表面状態を観察した。
○：変化無し
△：１００×１００mm視野中に１０個以内の微小クラックが発生している。
×：顕著なクラックが発生している。
【００７５】
実施例１〜１６、比較例１〜３
＜射出成形体の製造＞
表２に示す組成により本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた射出成形体の着色性および耐紫外線性の評価を行った。実施例１〜１６と比較例１〜３の比較より、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む射出成形体は、成形直後の着色が無く、紫外線照射後の色相も安定しており、表面のクラック発生もないことがわかる。
【００７６】
実施例１７〜３４、比較例４〜１３
＜溶融流延法または溶液流延法によるフィルムまたはシートの製造＞
表３（溶融流延法）および表４（溶液流延法）に示す組成により、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたフィルムまたはシートの着色性および耐紫外線性の評価を行った。実施例１７〜３４と比較例４〜１３の比較より、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むフィルムまたたはシートは、成形直後の着色が無く、紫外線照射後フィルムまたはシートの色相も安定しており、表面のクラック発生もないことがわかる。
【００７７】
【表２】
2005239740.tif 000005
【００７８】
【表３】
2005239740.tif 000006
【００７９】
【表４】
2005239740.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、画像表示装置、情報記録再生装置、情報記録媒体、画像撮影装置、画像再生装置の光学部品の用途に好ましく用いられる。
ここで、画像表示装置の光学部品としては、液晶セル、偏光板、位相差板、導光板、ライトガイド、表面保護板、透明電極板などが挙げられる。情報記録再生装置の光学部品としては、ピックアップレンズ、回折格子、コリメートレンズなどが挙げられる。情報記録媒体の光学部品としては、ＣＤ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤなどの光ディスクおよびそれらに用いる保護膜などが挙げられる。画像撮影装置の光学部品としては、撮像系レンズ、ファインダープリズム、ＣＣＤ素子の保護キャップおよび保護フィルム、感光素子の封止材などが挙げられる。画像再生装置の部品としては、fθレンズ、ピックアップレンズなどが挙げられる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られるフィルムおよびシート状の成形品の用途としては特に限定されるものではないが、好ましき用途として、液晶表示装置の偏光板、位相差板、液晶セル、各種表示装置に用いる、偏光板、タッチパネル、拡散板、導光板、保護板、情報記録媒体や各種光学機器の保護フィルムまたはシートなどが挙げられる。