(57)【要約】【課題】  シリコンウエハの表面のみならず内部に侵入したＣｕを取除き、シリコンウエハ内部についてもＣｕ汚染がない、シリコンウエハの再生方法を提供する。【解決手段】  皮膜除去工程、研磨工程および洗浄工程を包含するシリコンウエハの再生方法において、前記皮膜除去工程と前記研磨工程の間に、シリコンウエハを１５０〜３００℃で２０分間〜５時間加熱し、更にシリコンウエハ表面部を除去する加熱・除去工程を含むシリコンウエハの再生方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜除去工程、研磨工程および洗浄工程を包含するシリコンウエハの再生方法において、
前記皮膜除去工程と前記研磨工程の間に、シリコンウエハを１５０〜３００℃で２０分間〜５時間加熱し、更にシリコンウエハ表面部を除去する加熱・除去工程を含むことを特徴とするシリコンウエハの再生方法。
【請求項２】
前記皮膜除去工程と前記加熱・除去工程の間に、シリコンウエハを化学的に処理する浸漬工程を含むものである請求項１に記載の再生方法。
【請求項３】
前記浸漬工程で用いる処理液は、過酸化水素水溶液；過酸化水素とアンモニアと水の混合液；過酸化水素と塩化水素と水の混合液；水酸化アルカリ水溶液；および炭酸アルカリ水溶液よりなる群から選択されるものである請求項２に記載の再生方法。
【請求項４】
前記加熱・除去工程では、機械的除去を行う請求項１〜３のいずれかに記載の再生方法。
【請求項５】
前記加熱・除去工程では、化学的除去を行う請求項１〜３のいずれかに記載の再生方法。
【請求項６】
前記化学的除去は、水酸化アルカリおよび／または炭酸アルカリを用いて行なうものである請求項５に記載の再生方法。
【請求項７】
前記水酸化アルカリおよび／または炭酸アルカリは、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび４級水酸化アルキルアンモニウムよりなる群から選択されるものである請求項６に記載の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造プロセスで一旦使用されたシリコンウエハ（使用済シリコンウエハ）を、テスト用シリコンウエハ（半導体チップ製造工程をモニタリングしたり、半導体製造装置の運転条件を設定する等の目的に使用されるウエハ）として再利用することが可能な、シリコンウエハの再生方法に関し、特に、Ｃｕ汚染のないシリコンウエハの再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
使用済シリコンウエハの再生方法は、一般に、当該ウエハに形成された皮膜を除去する皮膜除去工程と、当該皮膜除去後のウエハを鏡面研磨する研磨工程と、当該研磨されたウエハを洗浄する洗浄工程と、最終製品の品質を評価する品質評価工程とを包含している。上記工程のうち、シリコンウエハの再生に特有の工程は、皮膜除去工程である。皮膜除去後のシリコンウエハは、新品のウエハと同じ状態となる為、その後の工程（研磨工程および洗浄工程）は、新品のシリコンウエハと同じ工程を採用することができるからである。
【０００３】
この皮膜除去工程を改良してシリコンウエハを再生する方法が種々提案されている。例えば特許文献１には、砥粒を含有する研磨液と回転するパッドを用いて軽度のマイクロクラックを導入しつつ膜を除去する工程を包含する再生方法が開示されている。また、特許文献２には、金属膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化物を除去する方法として酸によるエッチング法を包含する再生方法が開示されている。更に特許文献３には、皮膜除去に先立って、使用済シリコンウエハの赤外吸収スペクトルを測定することにより、当該シリコンウエハに成膜されている膜の種類を推定し、膜の種類に適したエッチングを施して皮膜を除去する再生方法が開示されている。
【０００４】
これらの方法によって皮膜を除去すれば、皮膜表面に存在する金属濃度を低減することができるので、半導体チップの製造工程で使用される主な金属（Ａｌ，Ｔｉ，Ｗ等）を含む膜が形成された使用済シリコンウエハを再生するには有効である。即ち、シリコンウエハの再生工程では、金属膜、金属ケイ化膜、金属酸化膜、金属窒化膜等、種々の金属を含む膜が形成された使用済シリコンウエハが処理されているが、Ａｌ，Ｔｉ，Ｗ等の金属は再生中にシリコンウエハの表面に再付着する可能性はあるものの、その内部に侵入するとは考えられなかった為、上記の皮膜除去方法だけで表面金属濃度を低減することが可能であった。
【０００５】
ところが最近になって、配線材料として、従来汎用されていたＡｌに代わり、Ｃｕを使用する動きが活発になっている。ＣｕはＡｌに比べて電気伝導性が良好であり、エレクトロマイグレイション耐性も高く、配線材料として、より適切であると考えられるからである。しかしながら、Ｃｕはシリコン中での拡散係数が他の遷移金属に比べて非常に大きい為、再生過程においては、Ｃｕがシリコンウエハ表面に付着するのみならず、その内部にまで侵入し、容易に拡散してしまうという問題がある。また、Ｃｕによる汚染は再生過程の各工程で広がり、他の製品を更に汚染してしまうという汚染の連鎖も懸念されている。しかも、内部にまで侵入したＣｕは、上述した皮膜除去方法によっても除去することは困難である。
【０００６】
そこで、銅膜付着シリコンウエハを再生するという観点に基づき、特許文献４には、銅膜を特定のエッチング薬液で溶解除去する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、銅膜の除去およびシリコンウエハ表面へのＣｕの付着防止を目的としてなされたものであり、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕを除去することはできない為、この方法によって再生されたシリコンウエハをテストウエハとして使用する際には、ウエハ表面に特別な膜（銅拡散バリア膜またはＳｉＯ2膜）を形成させている。
【０００７】
また、特許文献５には、テストウエハの金属膜の下層に酸化膜を形成し、アルカリ系溶液または酸性溶液による化学的エッチングによって金属膜全部と最小限の酸化膜一部を除去し、さらに、酸性溶液による化学的エッチングによって酸化膜表面の金属汚染物質を除去する金属膜付シリコンウエハの再生方法が開示されている。しかしながら、この方法では、シリコンウエハ内部にＣｕ等の金属が侵入しない様、シリコン酸化膜を下地として形成させており、シリコンウエハ内部にまで侵入したＣｕを除去することは全く意図していない。
【０００８】
この様に従来のシリコンウエハ再生方法では、Ｃｕを含む膜や、シリコンウエハ表面に付着したＣｕを除去することは可能であるが、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕを除去することは不可能であった。
【０００９】
一方、シリコンウエハの再生方法として開示された技術ではないが、特許文献６には、シリコンウエハ内部に拡散したＣｕ濃度を非破壊的に検出する方法として、半導体基板を６００℃以下の温度で加熱する工程と、この半導体基板表面のＣｕ濃度を測定する工程を備えた検出方法が開示されている。これは、半導体基板を加熱することにより、シリコンウエハ内部に取り込まれたＣｕが表面に濃化される現象を利用したものであり、６００℃以下の温度で加熱すると、シリコンウエハ内部のＣｕが拡散して基板表面に集められると記載されている。具体的な加熱条件として、Ｐ型シリコンウエハでは５００℃で１５分、Ｎ型シリコンウエハでは５００℃で２時間が挙げられている。ところが、この様な高温で加熱すると、後記する通り、シリコンウエハの品質が損なわれてしまう。従って、上記方法を、使用済シリコンウエハの再生方法に応用することは不適切である。
【００１０】
また、特許文献７には、半導体ウエハを製造するに当たり、ウエハに直接接触するエッチング液や洗浄液中の金属（ＦｅまたはＣｕ）の濃度を所定値以下に制御することにより、ウエハ表面の金属濃度を管理する方法が開示されている。しかしながら、この方法にしても、Ｃｕ等の金属がウエハ表面に付着しない様にウエハ表面の金属濃度を管理しているに過ぎず、ウエハ内部に侵入した金属を除去することについては全く意図していない。
【特許文献１】米国特許第5,855,735号明細書（特許請求の範囲等を参照）
【特許文献２】米国特許第3,923,567号明細書（特許請求の範囲等を参照）
【特許文献３】特開平９−１７８３３号公報（特許請求の範囲等を参照）
【特許文献４】特開２００２−１５８２０７号公報（特許請求の範囲、［０００９］等を参照）
【特許文献５】特開２０００−１６４５５８号公報（特許請求の範囲等を参照）
【特許文献６】特開平９−６４１１３号公報（特許請求の範囲、［０００９］、［００１２］等を参照）
【特許文献７】特開２００２−２７０５６８号公報（特許請求の範囲、［０００５］等を参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、シリコンウエハの表面のみならず内部に侵入したＣｕを取除き、シリコンウエハ内部についてもＣｕ汚染がない、シリコンウエハの再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成し得た本発明に係るシリコンウエハの再生方法は、皮膜除去工程、研磨工程および洗浄工程を包含するシリコンウエハの再生方法において、前記皮膜除去工程と前記研磨工程の間に、シリコンウエハを１５０〜３００℃で２０分間〜５時間加熱し、更にシリコンウエハ表面部を除去する加熱・除去工程を含む点に要旨を有する。
【００１３】
前記皮膜除去工程と前記加熱・除去工程の間に、シリコンウエハを化学的に処理する浸漬工程を含むことが好ましい。
【００１４】
前記浸漬工程で用いる処理液としては、過酸化水素水溶液；過酸化水素とアンモニアと水の混合液；過酸化水素と塩化水素と水の混合液；水酸化アルカリ水溶液；および炭酸アルカリ水溶液よりなる群から選択されるものであることが好ましい。
【００１５】
前記加熱・除去工程では、機械的除去または化学的除去を行うことが好ましい。前記化学的除去を行う際には、水酸化アルカリおよび／または炭酸アルカリを用いることが好ましい。前記水酸化アルカリおよび／または炭酸アルカリとしては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび４級水酸化アルキルアンモニウムよりなる群から選択されるものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法は上記の様に構成されており、シリコンウエハの表面のみならず内部に侵入したＣｕを取除き、シリコンウエハ内部についてもＣｕ汚染がない、シリコンウエハの再生方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、Ｃｕ汚染のないシリコンウエハを再生するに当たり、シリコンウエハ内部に取り込まれたＣｕの挙動（外方拡散）について詳細に検討してきた。
【００１８】
シリコンウエハ中に侵入したＣｕが表面に外方拡散することは、例えばM. B. Shabani, T. Yoshimi, H. Abe, J. Electrochem. Soc., Vol.143, p2025-2029 (1996)に報告されている。この報告書によれば、Ｐ型シリコンウエハを４００℃で１時間加熱すると、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕの９０％以上が外方拡散によってシリコンウエハの最表面に集まり、一方、Ｎ型シリコンウエハを４００℃で１時間加熱したときには、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕの約半分が最表面に集まると述べられている。
【００１９】
この知見に基づき、上記報告者らは前述の特許文献６を出願しており、具体的には、Ｐ型シリコンウエハを５００℃で１５分；Ｎ型シリコンウエハを５００℃で２時間、夫々、加熱する方法が開示されている。この様にしてシリコンウエハ内部から表面に外方拡散したＣｕは、例えば既知のシリコンウエハ洗浄液で洗浄することにより、除去できると考えられる。ところが、５００℃もの高温で加熱すると、シリコンウエハの品質が損なわれてしまい、シリコンウエハの再生には適さない。
【００２０】
一般にシリコンウエハはCzochralski法によって製造されており（「Czochralskiウエハ」と呼ばれる）、通常、１０〜２０ｐｐｍａ（atomic ppm）程度の酸素を不純物として含有している。このCzochralskiウエハを４００〜８００℃で加熱すると酸素がドナー化し、Ｐ型シリコンウエハの比抵抗が増加し、Ｎ型シリコンウエハの比抵抗は減少するという現象が見られる。上記特許文献６において、Ｃｕを外方拡散させ、シリコンウエハ表面に集めることのできる温度として提示されている温度（約５００℃）は、酸素がドナー化する温度と重複している。従って、上記特許文献６の加熱条件をそのまま、シリコンウエハの再生工程に応用しても、シリコンウエハの比抵抗が変化してしまい、シリコンウエハの品質を損なうことが分かった。
【００２１】
本発明者らは上記の知見を考慮しつつ、Ｐ型／Ｎ型シリコンウエハの比抵抗を変化させることなく、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕを外方拡散によって効率よく除去し得る再生方法を提供すべく、特に（ａ）加熱工程、（ｂ）加熱後のＣｕ洗浄工程、および（ｃ）加熱前の、化学的に処理する浸漬工程（シリコンウエハ表面の調整工程）という三つの工程を中心に、更に研究を進めてきた。その結果、
（１）シリコンウエハ内部に侵入したＣｕは、皮膜除去工程と研磨工程の間で、所定の加熱を行うことにより、シリコンウエハの品質を損なうことなくシリコンウエハの表面近傍まで移動させることができ、その後、その表面を化学的方法若しくは機械的方法で削り取ることにより、Ｃｕを除去できること（以下、「加熱・除去工程」と称することがある）；
（２）特に上記（１）の加熱の前に、シリコンウエハを所定の処理液に浸漬する浸漬処理を行なえば、Ｃｕの外方拡散を一層促進させることができる為、シリコン内部のＣｕを一層効率良く除去できること（以下、「加熱前の浸漬工程」と称することがある）
を見出し、本発明を完成した。
【００２２】
以下、本発明を完成するに至った実験経緯に基づき、本発明法について詳述する。
【００２３】
（ａ）加熱工程
本発明では、酸素ドナーを形成させることなく（即ち、Ｐ型／Ｎ型シリコンウエハの比抵抗を変化させることなく）、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕを外方拡散させる為の加熱温度として、その範囲を１５０℃以上、３００℃以下に定めた。以下、上記温度範囲を設定した実験経緯について説明する。
【００２４】
（a-1）加熱温度の上限について
まず初めに、比抵抗値を変化させることのない加熱温度の上限を明らかにすべく、加熱によるＰ型／Ｎ型シリコンウエハの比抵抗の変化率について調べた。具体的には、比抵抗値が１０〜２５Ω・ｃｍの範囲にあるＰ型およびＮ型の各Czochralskiウエハを用い、空気中にて１００〜３７０℃の温度範囲で２０分若しくは１時間加熱したときの、加熱前後における各シリコンウエハの比抵抗値を、渦電流法を用いてＡＳＴＭ  Ｆ６７３に従って測定した。図１に、加熱温度と、比抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ：式中、ΔＲは、加熱前後における比抵抗の差；Ｒは、加熱前における比抵抗を夫々、示す）の関係をグラフ化して示す。図１より、加熱温度が３００℃を超えると、Ｐ型／Ｎ型のいずれのシリコンウエハも比抵抗の変化率が大きくなることが分かる。従って、シリコンウエハの比抵抗値を変化させない為には、加熱温度の上限を３００℃とすることが必要である。
【００２５】
（a-2）加熱温度の下限について
次に、シリコン中のＣｕを外方拡散させる為に必要な、加熱温度の下限を明らかにすべく、H. Prigge, P. Gerlach, P. O. Hahn, A. Schnegg, and H. Jacob, J. Electrochem. Soc., Vol.138, p1385-1389(1991)の報告に基づき、以下の実験を行なった。上記報告書には、Ｐ型シリコンウエハを、アミンを含むＣｕ添加研磨液で研磨すると、シリコンウエハ内部にＣｕが侵入し、シリコンウエハの比抵抗が増加すること；その理由として、Ｐ型シリコンウエハ内部にＣｕが侵入すると、Ｐ型シリコンウエハ中に添加されているマイナスに帯電したドーパント（Ｂに代表されるIII族の元素であり、シリコン結晶中でシリコン原子と置き換わって格子点に存在している）が、シリコン結晶格子間に取り込まれたＣｕ+イオンに、静電気的に引き寄せられて錯体を形成し、ドーパントの作用が一部打ち消されてしまう結果、Ｐ型シリコンの電気伝導性が低下することが挙げられている。
【００２６】
本発明者らは上記報告書を参考にしつつ、シリコンウエハを人為的にＣｕで汚染させたときの、Ｃｕの外方拡散に及ぼす加熱温度の影響を、シリコンウエハの比抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ）に基づいて調べた。
【００２７】
具体的には、比抵抗値が１０〜２５Ω・ｃｍのＰ型シリコンウエハを用い、２ｐｐｍのＣｕに相当する硝酸銅を添加したアルカノールアミンを含む市販の研磨液（コロイダルシリカ）で研磨することにより、Ｐ型シリコンウエハ中にＣｕを導入した。ちなみに、この研磨処理により、シリコンウエハ内部にＣｕが導入されたかを確認する目的で、研磨前後におけるＰ型シリコンウエハの比抵抗値を前述の方法と同様にして測定したところ、研間前後で、比抵抗値は１８〜３５％増加した。このことから、上記研磨処理によって、確かにシリコンウエハ内部にＣｕが導入されたことが確認された。
【００２８】
次いで、上記の各Ｐ型シリコンウエハを空気中にて室温、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃の各温度で加熱したとき、シリコンウエハの比抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ）が経時的にどの様に変化するかを調べた。この実験は、加熱温度毎に２例ずつ行なった。これらの結果を図２（ａ）に示す。参考までに図２（ｂ）に、１．５時間まで加熱したときにおける、比抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ）の拡大図を示す。尚、比抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ）が０になることは、研磨前の比抵抗に戻ることを意味しており、換言すれば、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕが拡散によって表面付近に全て移動することを意味している。
【００２９】
上記図より、以下の様に考察することができる。
【００３０】
まず、シリコンウエハを室温（ＲＴ）で処理したときは、４時間保持しても比抵抗の変化率は０に戻らなかった。更に保持時間を１０時間まで延長したとしても、一のサンプルでは、比抵抗の変化率は殆ど変化せず、他のサンプルでも、せいぜい約２／３に低下する程度であった。
【００３１】
また、シリコンウエハを１００℃に加熱したときは、加熱後約１０時間で、比抵抗の変化率がほぼ０になった（即ち、元の比抵抗に戻る）ものの、実操業レベルでの目安となる再生時間（最大で約４〜５時間）における比抵抗の変化率は未だ３〜４％と高く、シリコンウエハ内部のＣｕを表面に移動させることができたとは言い難い。
【００３２】
これに対し、シリコンウエハを１５０℃に加熱したときは加熱後約４時間で、実験誤差内であるが、ほぼ元の比抵抗に戻っており、２００℃では約２時間、３００℃では約２０分間の加熱により、夫々、元の値に戻っている。これは、シリコンウエハ中に導入されたＣｕが、上記の加熱によって表面近傍に移動した為、ドーパントを打ち消す作用が無くなり、比抵抗の値が初期値に戻ったものと思料される。尚、図２には、加熱温度が３００℃を超えたときの結果は示していないが、加熱温度を高くすればする程、元の比抵抗値に回復し易くなり、表面へのＣｕの拡散移動は、一層速やかに行なわれることが分かった。
【００３３】
即ち、シリコンウエハの結晶格子間に侵入したＣｕは、１５０℃以上の加熱温度で２０分間〜５時間処理することにより、表面に移動させることが可能であることが明らかになった。
【００３４】
以上（a-1）および（a-2）の実験結果より、本発明では、酸素ドナーを形成させることなく、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕを、実操業レベルの再生時間内（約４〜５時間）で外方拡散させる為の加熱温度を、１５０℃以上３００℃以下に定めた。
【００３５】
（ｂ）加熱後のＣｕ洗浄工程
上述した通り、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕを最表面まで移動させる為には、加熱温度をできるだけ高くすることが必要である。一方、シリコンウエハの比抵抗を変化させない為には、加熱温度を高くすることは望ましくなく、その上限を３００℃とすることが必要である。
【００３６】
ところで、加熱温度の上限を３００℃に設定すると、シリコンウエハ内部のＣｕを最表面まで完全に移動させることは困難であり、表面近傍（最表面から約１μｍ程度）に止まってしまうことが、本発明者らの検討結果によって初めて明らかになった。従って、本発明で規定する加熱温度によってシリコンウエハ内部のＣｕを表面近傍まで移動させても、この表面近傍に残留するＣｕは、例えば最表面の金属を除去する洗浄液（以下、最表面洗浄液と呼ぶ場合がある）で洗浄しただけでは完全に除去することはできない。そこで、本発明の加熱を行なった後は、シリコンウエハ表面を約１μｍ程度除去する表面除去操作を行なう必要があることが分かった。
【００３７】
以下、上記結論に至った実験経緯について述べる。
【００３８】
まず初めに、本発明で規定する加熱（１５０〜３００℃で約２０分間〜５時間）を行なった後、最表面洗浄液で洗浄することにより、シリコン中のＣｕが除去できるかどうか検討した。金属除去用の最表面洗浄液として代表的なものは、ＳＣ（Standard Clean）２溶液（Ｈ2Ｏ2＋ＨＣｌ＋Ｈ2Ｏの混液）、希ＨＦ溶液、ＨＦとＨ2Ｏ2の混液等が挙げられる。これらはいずれも、シリコンウエハの最表面（せいぜい、表面から数ｎｍ程度の深さ）に存在するＣｕ等の金属を洗浄するのに有用な方法として知られている。もし、上記の最表面洗浄液によってシリコン中のＣｕを検出限界以下の濃度まで低減することができたなら、本発明による加熱は、シリコン中のＣｕをシリコンウエハの最表面まで移動させることができると推察されるが、もしも、上記の最表面洗浄液によってシリコン中のＣｕを検出限界以下の濃度まで低減することができないのなら、本発明による加熱では、シリコン中のＣｕをシリコンウエハの最表面まで移動させることはできない、ということになる。
【００３９】
具体的には、比抵抗値１１Ω・ｃｍ、φ２００ｍｍのＰ型シリコンウエハを用い、前述の方法と同様にしてＣｕ添加研磨液で研磨することにより、シリコンウエハ中にＣｕを導入した。尚、この研磨法では、シリコンウエハの内部のみならずシリコンウエハ表面にもＣｕが導入されることから、表面に付着したＣｕを除去する目的で、予め、ＳＣ（Standard Clean）１溶液（Ｈ2Ｏ2＋ＮＨ4ＯＨ＋Ｈ2Ｏの混液）およびＨＦとＨ2Ｏ2の混液で洗浄した。ちなみに上記の研磨後、同一バッチで処理したシリコンウエハの比抵抗値を測定したところ、一様に１２％程度増加していることから、この研磨処理により、シリコンウエハ内部にＣｕが確かに導入されたことが分かった。また、研磨後のシリコンウエハ中に存在するＣｕ濃度を明らかにする目的で、シリコンウエハ全体をＨＦとＨＮＯ3の混液に浸漬してウエハ全体を溶解させ、そのＣｕ濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）法により定量したところ、１．４１×１０14ａｔｏｍ／ｃｍ3であった（後記する図３中、「未処理」のＣｕ濃度に相当する）。
【００４０】
次いで、Ｃｕを導入した上記シリコンウエハを２５０℃で２時間３０分加熱した後、４種類の最表面洗浄液［ＳＣ２溶液、希ＨＦ溶液、ＨＦとＨ2Ｏ2の混液（１）、およびＨＦとＨ2Ｏ2の混液（２）］で夫々、洗浄した。ここで、ＨＦとＨ2Ｏ2の混液（１）とは、４９％ＨＦ，３０％Ｈ2Ｏ2，および純水を容積比１：１：１００で混合したものであり、ＨＦとＨ2Ｏ2の混液（２）とは、４９％ＨＦ，３０％Ｈ2Ｏ2，および純水を容積比１：１０：８９で混合したものである。洗浄後の各シリコンウエハをＨＦとＨＮＯ3の混液に浸漬してウエハ全体を溶解させ、そのＣｕ濃度を上記方法と同様にして定量した（このＣｕ濃度は即ち、シリコンウエハ内部のＣｕ濃度に相当する）。
【００４１】
これらの結果を図３に示す。尚、上記加熱後のシリコンウエハの比抵抗値は、実験誤差の範囲内で、初期値（１１Ω・ｃｍ）に戻っていることを確認している。
【００４２】
図３より、上記の最表面洗浄液で洗浄した場合はいずれも、シリコンウエハ中のＣｕを、検出限界以下の濃度まで低減することはできず、このなかで最も高いＣｕ除去作用が認められたＨＦとＨ2Ｏ2（２）溶液で洗浄したとしても、約４割のＣｕが残留していた。
【００４３】
この様に最表面洗浄液で洗浄しても、多量のＣｕがシリコンウエハに残留した原因は、加熱温度が低い（２５０℃）ことにあり、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕは、上記の加熱（２５０℃で２．５時間）のみでは、完全に最表面まで移動せず、表面近傍に止まっていると思料される。従って、上記実験により、本発明で規定する加熱を行った後、表面近傍に移動したＣｕを完全に除去する為には、シリコンウエハの最表面を洗浄するだけでは不充分であり、シリコンウエハの表面層を取り除く必要があることが示唆された。
【００４４】
そこで、所定の加熱を行った後、最表面洗浄液で洗浄する前に、予め、アルカリ溶液としてＫＯＨ水溶液中にシリコンウエハを浸漬し、その表面層を約１μｍ程度エッチングして除去した後、最表面洗浄液であるＨＦとＨ2Ｏ2（２）で洗浄した。この様な処理を行なったシリコンウエハ中のＣｕ濃度を前記の方法と同様にして定量したところ、図３に示す通り、検出限界（２×１０12ａｔｏｍ／ｃｍ3）以下までＣｕ濃度を低減できることが分かった。
【００４５】
尚、上記実験では、アルカリ溶液によるシリコンウエハ表面層のエッチング除去操作と、最表面洗浄液によるシリコンウエハ最表面の洗浄操作を組合わせて実施したが、これは、アルカリ溶液によって除去した筈のＣｕが、最表面に再び付着するのを防止する為である。しかし、全ての再生工程において、これらの操作を組合わせて実施する必要はなく、Ｃｕが最表面に再付着する恐れが非常に少ない等の場合には、アルカリ溶液によるシリコンウエハ表面層のエッチング除去操作だけで、Ｃｕ濃度を検出限界以下まで低減できることを実験により確認している。
【００４６】
（ｃ）加熱前の、処理液による浸漬工程（シリコンウエハ表面の調整工程）
更に本発明では、上記加熱の前に、シリコンウエハ内部に導入されたＣｕの外方拡散を促進する目的で、特定の処理液に浸漬する浸漬工程を包含することが推奨される。
【００４７】
以下、この工程を特定するに至った実験経緯について説明する。
【００４８】
前述した（ｂ）の実験で明らかにした通り、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕは、本発明で規定する加熱によってシリコンウエハの表面近傍まで移動することはできるが、シリコンウエハの最表面までは移動しない。そこで本発明者らは、加熱を行う前に、シリコンウエハを処理液に浸漬し、シリコンウエハの表面状態を調整することで、Ｃｕの外方拡散を促進することができないかと考え、種々の処理液を用いて検討した。
【００４９】
前記図２に示した通り、Ｃｕ含有シリコンウエハを室温（ＲＴ）で処理すると、シリコンウエハ間で、比抵抗の回復に大きな差が認められたが、これは、Ｃｕの外方拡散には、シリコンウエハの表面状態が影響することを示唆していると考えられる。そこで前述の方法と同様にしてＰ型シリコンウエハに人為的にＣｕを導入した後、図４に示す６種類の処理液、即ち、（i）水のみ（水リンス）、（ii）ＳＣ１液（Ｈ2Ｏ2とＮＨ4ＯＨとＨ2Ｏの混合液）、（iii）希ＨＦ液、（iv）ＳＣ２液（Ｈ2Ｏ2とＨＣｌとＨ2Ｏの混合液）、（v）ＫＯＨ水溶液、および（vi）Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄若しくは浸漬したときの、室温におけるシリコンウエハの比抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ）を経時的に測定し、シリコンウエハ内部のＣｕが外方拡散する挙動を調べた。これらの結果を図４に示す。
【００５０】
図４より、上記６種類の処理液のうち、（i）水リンス、および（iii）希ＨＦ液で洗浄したシリコンウエハは、洗浄後２５０時間経過しても、比抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ）は殆ど低下せず、比抵抗の回復が非常に遅いのに対し、（ii）ＳＣ１液、（iv）ＳＣ２液、（v）ＫＯＨ水溶液、および（vi）Ｈ2Ｏ2水溶液に浸漬したシリコンウエハは、比抵抗の回復が著しく促進されていることが分かる。特に（ii）ＳＣ１液、および（v）ＫＯＨ水溶液に浸漬したときは、比抵抗の回復が一層顕著に見られており、（ii）ＳＣ１液では約１５０時間後に、（v）ＫＯＨ水溶液では約２００時間後に、比抵抗は元に戻った。
【００５１】
以上の基礎実験より、本発明で規定する加熱の前に、（ii）ＳＣ１液、（iv）ＳＣ２液、（v）ＫＯＨ水溶液、および（vi）Ｈ2Ｏ2水溶液にウエハを浸漬すると、Ｃｕの外方拡散が促進されることが分かる。このことは、これら処理液によってシリコンウエハの表面状態が調整されていることを示唆している。
【００５２】
次に、上記の処理液による浸漬操作によって、実際に、シリコンウエハ表面のＣｕ濃度がどの様に変化するか調べた。
【００５３】
まず、前述の方法と同様にしてシリコンウエハ内部に人為的にＣｕを導入した後、図５に示す４種類の処理液、即ち、（i）水のみ（水リンス）、（ii）希ＨＦ液、（iii）ＳＣ１液、および（iv）ＫＯＨ水溶液に浸漬し、引続いて加熱（２５０℃で２時間３０分間）した。シリコンウエハ表面のＣｕ濃度を、ＶＰＤ  ＩＣＰ−ＭＳ法（Vapor Phase Decomposition Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）を用いて定量した。これらの結果を図５に示す。
【００５４】
尚、図５中、「参照ウエハ」とは、上記の様にしてＣｕを導入したシリコンウエハを希ＨＦ液で洗浄した後、４００℃で２時間３０分加熱したものである。前述した特許文献６には、４００℃で１時間加熱することにより、シリコンウエハ内部に導入されたＣｕのうち９０％以上が最表面に移動すると報告されていることを考慮すると、上述の加熱（４００℃で２時間３０分）を行なった参照ウエハの表面Ｃｕ濃度は、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕのほぼ１００％に相当すると考えられる（即ち、参照ウエハの表面Ｃｕ濃度は、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕ濃度と実質的に等しいと考えて良い）。
【００５５】
図５より、希ＨＦ液に浸漬したときの、加熱後のシリコンウエハの表面Ｃｕ濃度は、参照ウエハの約６割にしか過ぎない。このことは、内部に侵入したＣｕの約４割は、ウエハ内に残留していることを意味する。同様に水リンスしたときの、加熱後のシリコンウエハの表面Ｃｕ濃度は、参照ウエハの約５割に過ぎない。従って、これらの処理液に浸漬しても、Ｃｕの外方拡散促進効果は殆ど得られないことが分かる。
【００５６】
これに対し、ＳＣ１液若しくはＫＯＨ水溶液に浸漬したときの、加熱後のシリコンウエハの表面Ｃｕ濃度はいずれも、参照ウエハの９割以上に相当する。従って、加熱の前に、これらの処理液に浸漬し、シリコンウエハ表面を適切に調整すると、Ｃｕの外方拡散が一層促進されることが分かった。尚、上記処理液の他、ＳＣ２液、ＫＯＨ水溶液、またはＨ2Ｏ2水溶液で処理した場合も、同様に、Ｃｕの外方拡散効果が得られることを、実験により確認している。
【００５７】
以上、本発明法を特定するに至った基礎実験について説明した。
【００５８】
次に、上記基礎実験に基づいて定めた、本発明に係るシリコンウエハの再生方法について詳述する。
【００５９】
上述した通り、本発明は、皮膜除去工程、研磨工程および洗浄工程を包含するシリコンウエハの再生方法において、皮膜除去工程と研磨工程の間に、１５０〜３００℃で２０分間〜５時間加熱し、シリコンウエハ表面部を除去する加熱・除去工程を含むことを特徴とするものである。参考までに、図６に、本発明の再生工程を図示する。
【００６０】
まず、加熱は、１５０〜３００℃で２０分間〜５時間とする。
【００６１】
上記加熱は、加熱により、シリコン内部に侵入したＣｕが表面まで拡散して移動する現象を利用したものであるが、本発明では、「シリコンウエハの再生」という本来の目的を達成する為、特に、加熱温度の上限を特定したところに第一の特徴がある。
【００６２】
まず初めに、加熱温度の下限は、前述した図２の基礎実験に基づき、１５０℃とする。加熱温度が１５０℃未満の場合、シリコン結晶格子間に侵入したＣｕを表面まで拡散させる拡散速度が遅く、かなりの長時間を要する為、シリコンウエハの再生方法に適用するには実用的でない。好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２３０℃以上である。
【００６３】
一方、加熱温度の上限は、前述した図１の基礎実験に基づき、３００℃とする。この上限温度は、シリコンウエハの結晶格子間酸素がドナーを形成する等して、Ｃｕ以外の因子によって電気抵抗が変化するのを阻止すると共に、ドナーの形成等により、シリコンウエハの再生が困難になるのを防止し、シリコンウエハの品質を保証する為に定められたものである。また、加熱温度が高くなると、Ｃｕがシリコン中に存在する種々の欠陥と結合したりする等して、シリコンウエハの品質自体が損なわれる恐れもある。
【００６４】
更に加熱温度が３００℃よりも高くなると、シリコン中に固溶するＣｕ濃度（シリコンウエハのなかで平衡濃度として存在するＣｕ濃度）が高くなってしまい、実用的でない。加熱温度が３００℃以下の場合は、シリコン中に固溶するＣｕ濃度も充分低い為、実用上、支障のない範囲のシリコンウエハを再生することができる。この点については、例えば以下の文献等によっても裏付けられる。
【００６５】
まず、シリコン中のＣｕの拡散係数については、これまでにも多くの報告があったが、最近になって、２６５〜１１７３Ｋの範囲で信頼性の高い値が報告された（A. A. Istratov, C. Flink, H. Hieslmair, E. R. Weber, and T. Heiser, Phys. Rev. Lett.,Vol.81, p1243-1246(1998)）。ここには、シリコンウエハ内部から表面へのＣｕの移動が、拡散のみによって進行すると仮定したときの拡散係数が報告されており、例えば、拡散距離は１５０℃、１時間で０．８ｍｍとなり、シリコンウエハの厚さ（約０．６〜０．８ｍｍ程度）に相当する（即ち、１５０℃で１時間の加熱により、シリコンウエハの厚さ相当までＣｕが拡散する）。ここで、シリコン中に固溶するＣｕ濃度について、８００〜５００℃の温度範囲における既知のデータ（E. R. Weber, Appl. Phys., Vol.A30, p1-22(1983)）を挿入すると、本発明で規定する加熱温度の上限（３００℃）における、シリコン中に固溶するＣｕ濃度は、４．３×１０10ａｔｏｍ／ｃｍ3と非常に低いことが分かる。このことは、前述した特許文献６に教示されている様な、Ｐ型／Ｎ型シリコンウエハの比抵抗を変化させる温度（約５００℃の高温）で加熱せずに、比抵抗を変化させることのない温度（３００℃以下）で加熱したとしても、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕを外方拡散により、実用上支障のないレベルまで除去できるという可能性を充分示唆するものである。
【００６６】
以上の観点に基づき、本発明では、加熱温度の上限を３００℃とする。好ましくは２８０℃以下である。
【００６７】
尚、具体的な加熱条件は、使用するシリコンウエハの大きさ、比抵抗；加熱に使用する浸漬装置；処理枚数等に応じて、加熱温度と加熱時間のバランスによって定められるが、通常、加熱温度が１５０℃の場合は４〜５時間、２００℃の場合は３〜５時間、２５０℃の場合は３０分間〜３時間、３００℃の場合は２０分間〜１時間処理することが推奨される。
【００６８】
次に、上述した加熱により、シリコン内部から表面近傍に移動したＣｕを除去する為に、シリコンウエハ表面部を除去する。前述した図３の基礎実験によって明らかにした通り、本発明で規定する加熱温度（１５０〜３００℃）で処理すると、シリコンウエハ内部に侵入したＣｕは、表面近傍まで移動するものの、殆ど全てのＣｕは最表面まで移動しない為、金属除去用に通常使用されている最表面洗浄液で洗浄しただけではＣｕが残留してしまう。そこで本発明では、加熱によって表面近傍に移動したＣｕを除去する為に、最表面洗浄液でシリコンウエハの最表面を洗浄するのではなく、最表面から１μｍ程度の表面層を取除く除去操作を定めた点に、第二の特徴がある。
【００６９】
ここで、本発明に用いられる表面部の除去方法としては、化学的処理（水酸化アルカリおよび／または炭酸アルカリによる処理）または機械的処理が挙げられる。
【００７０】
このうち化学的処理としては、代表的には、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ等といったアルカリ水溶液によるエッチングが挙げられる。アルカリ水溶液を用いれば、当該水溶液によって溶解したＣｕが、シリコンウエハの最表面に付着するのを防止できるという効果もある。本発明に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化アルカリ［例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、４級水酸化アルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等）等］、炭酸アルカリ（例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等）が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。具体的には、上記のアルカリ水溶液中に、シリコンウエハを浸漬すれば良く、浸漬時間は、シリコンウエハ表面近傍に残留するＣｕ濃度、加熱条件、使用するアルカリ溶液の種類や濃度や量、温度、浸漬装置の構造等によっても相違するが、概ね、３〜３０分間（好ましくは５分間以上、２０分間以下）とすることが推奨される。
【００７１】
一方、機械的処理としては、ラッピング、グラインディグ、テープ研磨等が挙げられ、これによっても、シリコンウエハの表面層を削り取ることができる。
【００７２】
尚、上記の化学的処理または機械的処理によるエッチングの後、更に既知の最表面洗浄液を、単独で、若しくは２種以上併用しても良い。これにより、シリコンウエハの最表面にＣｕが再付着するのを、一層有効に防止することができる。この様な最表面洗浄液としては、シリコンウエハ最表面に存在するＣｕ等の金属を除去するのに通常用いられる洗浄液であれば特に限定されず、例えばＨＣｌ、ＨＦ、ＨＮＯ3等の酸性溶液（これらの酸性溶液は単独で使用しても良いし、併用しても良い）と酸化剤（例えばＨ2Ｏ2等）の混合液を使用することができる。
【００７３】
以上、本発明に係るシリコンウエハの再生方法について説明した。
【００７４】
更に本発明の推奨される態様として、上述した加熱の前に、所定の処理液にウエハを浸漬する浸漬工程を包含することができる。前述した図４〜５の基礎実験で明らかにした通り、これにより、シリコンウエハ内部のＣｕを効率良く表面近傍に移動させることができ、Ｃｕの外方拡散に適した状態にシリコンウエハ表面近傍を調整できる。
【００７５】
この様なＣｕの拡散作用を促進する処理液としては、Ｈ2Ｏ2、ＳＣ１液（Ｈ2Ｏ2とＮＨ4ＯＨとＨ2Ｏの混合液）、ＳＣ２液（Ｈ2Ｏ2とＨＣｌとＨ2Ｏの混合液）、水酸化アルカリ水溶液、または炭酸アルカリ水溶液などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【００７６】
この浸漬時間は、シリコンウエハ表面近傍に残留するＣｕ濃度、加熱条件、使用する処理液の種類や濃度や量、温度、或いは浸漬装置の構造等によっても相違するが、概ね、３０秒〜２０分間（好ましくは１分間以上、１０分間以下）とすることが推奨される。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、加熱温度を変化させたときの、Ｐ型／Ｎ型シリコンウエハの比抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ）を示すグラフである。
【図２】図２（ａ）は、Ｃｕ添加研磨液で研磨したＰ型シリコンウエハを加熱したときの、比抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ）の経時的変化を示すグラフであり、図２（ｂ）は、その一部拡大図である。
【図３】図３は、Ｃｕ添加研磨液で研磨したＰ型シリコンウエハを２５０℃で２時間３０分間加熱した後、種々の洗浄液で洗浄したときの、ウエハ中のＣｕ濃度を示すグラフである。
【図４】図４は、Ｃｕ添加研磨液で研磨したＰ型シリコンウエハを種々の処理液に浸漬したときの、シリコンウエハの比抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ）の経時的変化を示すグラフである。
【図５】図５は、シリコンウエハを種々の処理液に浸漬した後、加熱したときに、ウエハ内部から最表面に移動したＣｕ濃度を示すグラフである。
【図６】図６は、シリコンウエハの再生工程を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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