(57)【要約】【課題】水の凝縮熱によって効果的に暖機を行う改質システムを提供する。【解決手段】  触媒による選択酸化反応を行う触媒層を有する選択酸化反応器（３０）であって、選択酸化反応による反応熱を冷媒層を流れる冷媒により回収する熱交換器（３２）が設置される選択酸化反応器を含む改質システムを提供する。この改質システムにおいて、燃焼ガスを燃料の燃焼によって生成する手段（４０）と、燃焼ガスに水分を含ませる手段（４８，５２）と、前記改質システムの暖機中に、前記選択酸化反応器（３０）を暖機するために前記熱交換器（３２）の前記冷媒層に、水分を含んだ燃焼ガスを供給する手段（２４、２６、６７）と、を備える。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒による選択酸化反応を行う触媒層を有する選択酸化反応器であって、選択酸化反応による反応熱を冷媒層を流れる冷媒により回収する熱交換器が設置される選択酸化反応器を含む改質システムにおいて、
燃焼ガスを燃料の燃焼によって生成する手段と、
燃焼ガスに水分を含ませる手段と、
前記改質システムの暖機中に、前記選択酸化反応器を暖機するために前記熱交換器の前記冷媒層に、水分を含んだ燃焼ガスを供給する手段と、
を備えることを特徴とする改質システム。
【請求項２】
前記選択酸化反応器の上流に他の反応器をさらに備え、
前記他の反応器を経て前記選択酸化反応器に燃焼ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載の改質システム。
【請求項３】
前記燃料が改質ガスの原料であることを特徴とする請求項１に記載の改質システム。
【請求項４】
燃焼ガスに水分を含ませる手段が、水蒸気を生成する手段を含み、
水蒸気生成手段により生じた水蒸気が燃焼ガスに混合されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の改質システム。
【請求項５】
燃焼ガスの圧力を調整する圧力調整手段をさらに備え、
前記圧力調整手段が燃焼ガスの圧力を調整することにより、前記選択酸化反応器の入口における水蒸気分圧が調整されることを特徴とする請求項４に記載の改質システム。
【請求項６】
さらに起動条件を設定する手段を備え、
前記圧力調整手段は、設定された起動条件に応じて燃焼ガスの圧力を調整することを特徴とする請求項５に記載の改質システム。
【請求項７】
前記圧力調整手段は、送風機ないしコンプレッサおよび／または選択酸化反応器よりも下流の燃焼ガス流路に設けた圧力調整弁であることを特徴とする請求項５に記載の改質システム。
【請求項８】
前記起動条件は暖機完了までの残り時間であることを特徴とする請求項６に記載の改質システム。
【請求項９】
前記起動条件の設定は、遠隔操作部から行われることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の改質システム。
【請求項１０】
前記熱交換器の前記冷媒層に暖機中に燃焼ガスを供給するための第一の配管と、
前記選択酸化反応器の触媒層に暖機中に燃焼ガスを供給するための第二の配管と、
ガス流路を第一の配管と第二の配管との間で切替える切替手段と、を備え、
前記切替手段により、前記改質システムの暖機中に、燃焼ガス流路が第一の配管と第二の配管との間で切替えられることを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の改質システム。
【請求項１１】
前記選択酸化反応器の温度を検出ないし推定する手段を備え、
前記選択酸化反応器が所定温度まで昇温したことが検出ないし推定された後に、燃焼ガスが前記選択酸化反応器の触媒層に供給されるように、前記切替手段が燃焼ガス流路を切替えることを特徴とする請求項１０に記載の改質システム。
【請求項１２】
前記所定温度は、ガス流路が第二の配管に切り替えられた場合に前記選択酸化反応器の触媒で結露が生じる温度より大きい温度であることを特徴とする請求項１１に記載の改質システム。
【請求項１３】
燃焼ガスの圧力を低圧又は高圧の一方に調整する手段とをさらに備え、
燃焼ガス中に一酸化炭素が含まれる場合、前記所定温度は、燃焼ガス圧力が低圧の時は前記選択酸化反応器の触媒層の触媒活性温度以下に、燃焼ガス圧力が高圧の時は前記選択酸化反応器の触媒層の触媒活性温度以上であることを特徴とする請求項１１に記載の改質システム。
【請求項１４】
前記選択酸化反応器の上流で燃焼ガスに空気を供給する空気供給手段をさらに備え、前記空気供給手段が選択酸化反応器に暖機後の通常運転時よりも多くの空気を供給し、
さらに、少なくとも前記切替手段で流路を触媒層側に切り替えた後は、前記燃料の完全燃焼に最低限必要な空気の量と、前記燃料の燃焼の際実際に供給する空気の量との比である空気過剰率を、１よりも小さくすることを特徴とする請求項１２から１３のいずれか一つに記載の改質システム。
【請求項１５】
前記選択酸化反応器の温度を検出する手段が、前記選択酸化反応器に設けられた温度センサであることを特徴とする請求項１１に記載の改質システム。
【請求項１６】
前記選択酸化反応器の温度を推定する手段が、経過時間を測定する手段であることを特徴とする請求項１１に記載の改質システム。
【請求項１７】
前記熱交換器が、前記冷媒層の凝縮水を前記冷媒層から排出する機構を備えることを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の改質システム。
【請求項１８】
前記熱交換器が、前記冷媒層の凝縮水を貯留する貯留部を備え、
該凝縮水貯留部と前記選択酸化反応器とが熱的に絶縁されることを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載の改質システム。
【請求項１９】
改質システムは、複数の選択酸化反応器およびこれと同数の熱交換器を有し、
前記熱交換器の冷媒層に連通し水分を含んだ燃焼ガスを供給する配管が、複数の熱交換器に対して並列であることを特徴とする請求項１に記載の改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質システム及び燃料改質システムの暖機方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料改質システムの暖機方法として、部分酸化改質器の暖機を、燃焼・改質触媒に原料ガスと空気を供給することによって自己発熱で行わせ、さらにその改質ガスまたは原料ガスから部分酸化予熱器で燃焼ガスを発生させてＣＯ選択酸化反応器の触媒層に流してＣＯ（一酸化炭素）選択酸化反応器を暖機する暖機方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、ＣＯ低減部が熱交換器を備えた燃料改質システムにおいて、該ＣＯ低減部を暖機する際には、蒸発器によって水蒸気を含む改質用原料を気化し、該気化した改質用原料を熱交換器において凝縮させ、その凝縮熱により前記熱交換器を加熱する暖機方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−１８５９０２号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
第１の従来技術においては、改質ガスや原料ガスを燃焼触媒で燃焼させて発生させた燃焼ガスを、選択酸化反応器の触媒層に流して選択酸化反応器を暖機するが、起動初期の暖機が十分でない時点では選択酸化反応器が低温であるため前記燃焼ガス中に含まれる水分が触媒上で凝縮して、触媒表面を水膜が覆ってしまうおそれがある。触媒表面が水膜で覆われてしまうと、一酸化炭素が触媒と接触できなくなるため、本来の選択酸化機能が発揮できなくなる。
【０００５】
或いは、暖機のためのガスを十分に高温にして、触媒表面で結露しにくくする、またはいったん凝縮した水分を再び気化できるほど高温のガスを連続的に供給することも考えられるが、選択酸化反応器の触媒は耐熱温度が低いことが多く、それほど高温のガスを連続的に流しつづけると触媒が熱で劣化する恐れがある。
【０００６】
また、改質ガスを選択酸化反応器の触媒層に流すことの目的の一つに、自己発熱が上げられる。すなわち、選択酸化反応は一酸化炭素を選択的に酸化する発熱反応であるので、改質器で生成した改質ガス中に含まれる一酸化炭素の酸化によって、選択酸化反応器自体が発熱するというものである。
【０００７】
しかし触媒表面温度が選択酸化反応に十分な温度まで昇温していない時点では、触媒表面に一酸化炭素が接触したときに、一酸化炭素が酸化されずに触媒に吸着したままになる、すなわち触媒が一酸化炭素によって被毒する恐れがある。
【０００８】
第２の従来技術によると、凝縮させるべきガスを蒸発器によって生成するものとしているため、蒸発器でのガス生成に時間を要して、暖機に時間がかかる問題がある。蒸発器の容量を大きくして、短時間で大量の改質原料蒸気を発生できるようにすれば、その問題は解決できるものの、その場合にはシステム全体が大きくなるという問題がある。
【０００９】
本発明は、水の凝縮熱によって効果的に暖機を行う改質システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
触媒による選択酸化反応を行う触媒層を有する選択酸化反応器であって、選択酸化反応による反応熱を冷媒層を流れる冷媒により回収する熱交換器が設置される選択酸化反応器を含む改質システムは、燃焼ガスを燃料の燃焼によって生成する手段と、燃焼ガスに水分を含ませる手段と、前記改質システムの暖機中に、前記選択酸化反応器を暖機するために前記熱交換器の前記冷媒層に、水分を含んだ燃焼ガスを供給する手段と、を備える。
【発明の効果】
【００１１】
改質システムの起動時の暖機において、水の凝縮熱によって効果的に暖機を行うことができる。これにより、選択酸化反応器の触媒層に水分を含む燃焼ガスを流した場合に、触媒層の温度が低いために結露が生じたり、触媒活性が不十分なために一酸化炭素で触媒が被毒することが防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１を用いて第１の実施形態の構成を説明する。図１は改質型燃料電池システムのシステムをブロック図で表現したものである。
【００１３】
まず、改質型燃料電池システムについて説明する。燃料電池には様々な形式のものがあるが、水素を燃料とする固体高分子型は比較的低温で作動するため、扱いが容易である。固体高分子型燃料電池を自動車等の移動体に適用する場合、その燃料である水素は、高圧タンクや水素吸蔵合金に貯蔵されたものを取り出して使うほかに、メタノールやガソリン等の水素を含む化合物から改質と呼ばれる処理で水素を取り出して使うことが考えられる。
【００１４】
例えばガソリンに含まれるオクタンＣ8Ｈ18であれば、以下の式で示される水蒸気改質反応や部分酸化反応によって水素を得ることができる。
水蒸気改質反応：Ｃ8Ｈ18＋８Ｈ2Ｏ⇔８ＣＯ＋１７Ｈ2
部分酸化反応  ：Ｃ8Ｈ18＋４Ｏ2⇒８ＣＯ＋９Ｈ2
水蒸気改質反応は吸熱反応であり、部分酸化反応は発熱反応であるため、発熱量と吸熱量がつりあうように水蒸気改質反応と部分酸化反応の割合を調整した反応は、オートサーマル（ＡＴＲ）反応と呼ばれる。実際には、燃料に対する水（Ｈ2Ｏ）や酸素（Ｏ2）の量を調整することで、水蒸気改質反応と部分酸化反応のバランスを調整する。
【００１５】
上記の式から分かるように、改質反応では一酸化炭素（ＣＯ）が多量に生成されるが、固体高分子型燃料電池の触媒は一酸化炭素に被毒されやすいため、一酸化炭素を十分に除去する必要がある。一酸化炭素除去のために水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応や選択酸化（ＰｒＯｘ）反応が用いられる。
【００１６】
ＷＧＳ反応は、一酸化炭素と水から水素と二酸化炭素を生成する反応であり、ＰｒＯｘ反応はＣＯを選択的に酸化させる反応である。両反応は以下の反応式で表される。
ＷＧＳ反応  ：ＣＯ＋Ｈ2Ｏ⇔Ｈ2＋ＣＯ2
ＰｒＯｘ反応：２ＣＯ＋Ｏ2⇒２ＣＯ2
ＷＧＳ反応は温度や反応物の組成に依存する平衡反応であり、温度が低いほど平衡が右にずれる。すなわち、水をより多く供給し、温度をより低くすることで、水素をより多く、ＣＯをより少なくすることができる。ＰｒＯｘ反応は酸化反応に他ならないが、触媒の工夫により、水素の酸化をより少なく抑えながら、より多くのＣＯを選択的に酸化させる選択酸化反応器もある。
【００１７】
図１の改質型燃料電池システムは、改質システム１００と固体高分子型の燃料電池セルスタック２００からなり、改質システム１００はＡＴＲ反応器１０（オートサーマル型改質反応器）とＷＧＳ反応器２０（シフト反応器）とＰｒＯｘ反応器３０（選択酸化反応器）を具備している。なお、ＰｒＯｘ反応器３０には図示しない空気供給管から空気が供給されてよい。図１は改質原料としてガソリンを想定したもので、通常運転時には高温の空気中に燃料を直接噴霧して気化させた混合気と、蒸発器で生成した水蒸気とをＡＴＲ反応器１０で改質反応させ、さらに生じたガスに、水を噴霧してＷＧＳ反応させ、引き続き、ＰｒＯｘ反応によってＣＯを低減した水素リッチな改質ガスを発生させ、燃料電池セルスタック２００（ＣＳＡ）に水素リッチな改質ガスを供給する。
【００１８】
触媒燃焼器４０（ＣＣ１）で燃料と空気を酸化反応させて得られる高温の燃焼ガスは三方弁４２（ＶＡ１）、燃料噴霧器４４（ＤＧＩ）を介してＡＴＲ反応器１０に供給される。
【００１９】
三方弁４２は二つの入力流路のうち一方を選択して出力流路に接続するもので、もう一方の入力流路は後述する熱交換器１２（ＨＥ）から供給される空気の配管である。
【００２０】
ＡＴＲ反応器１０を通ったガスは熱交換器１２、水噴霧器１４（ＤＷＩ）を介してＷＧＳ反応器２０に供給される。
【００２１】
熱交換器１２は、暖機運転後の通常運転時には、ＡＴＲ反応器１０出口のガスと空気の熱交換を行い、高温になった空気が三方弁４２を介して燃料噴霧器４４に供給される。燃料噴霧器４４で燃料が噴霧されて気相気化して改質原料ガスとなる。
【００２２】
ＷＧＳ反応器２０の出口はミキサ２２（ＭＩＸ）に接続される。ミキサ２２はＷＧＳ反応器２０出口のガスに、必要に応じて空気を混合する機能を有している。ミキサ２２を出たガスは三方弁２４（ＶＡ２）を介して、熱交換器型蒸発器３２（Ｖａｐ１）を備えるＰｒＯｘ反応器３０の触媒層または熱交換器型蒸発器３２の冷媒層に供給される。すなわち、三方弁２４の切替により、ミキサ２２を出たガスの流路が、熱交換器型蒸発器３２の冷媒層に供給する第一の配管６７とＰｒＯｘの触媒層に供給する第二の配管６９の間で切替えられる。なお、ＰｒＯｘ反応器３０には、その温度を検出するための温度センサ６２が設けられてよい。
【００２３】
三方弁２４から熱交換器型蒸発器３２にいたる配管途中には、さらに三方弁２６（ＶＡ３）が設けられる。三方弁２６は、熱交換器型蒸発器３２への入力流体を前述のミキサ２２出口のガスと、別途供給される水との間で切り替えるのに用いられる。
【００２４】
ＰｒＯｘ反応器３０出口は燃料電池セルスタック２００に接続され、燃料電池セルスタック２００の出口のガスは第２の触媒燃焼器４５（ＣＣ２）に供給される。熱交換器型蒸発器３２出口ガスは三方弁４３（ＶＡ４）を介して、その二つの出力流路の一方に送られる。
【００２５】
三方弁４３の一方の出口流路は調圧弁４６（ＶＡ５）を介して第二の触媒燃焼器４５に接続され、もう一方はＡＴＲ反応器１０に接続される。第二の触媒燃焼器４５は通常運転時に燃料電池セルスタック２００から排出される未利用水素を燃焼させるのに用いられる。また、第２の蒸発器４８（Ｖａｐ２）が第二の触媒燃焼器４５と熱的に結合されて設けられる。第２の蒸発器４８は第二の触媒燃焼器４５での燃焼により発生した熱によって水蒸気を生成することができる。
【００２６】
第２の蒸発器４８で生成された水蒸気は弁５２（ＶＡ６）を介してＡＴＲ反応器１０に供給される。第２の蒸発器４８には図示されないリリーフ弁が設けられ、水蒸気をＡＴＲ反応器１０に供給する必要がないときには、該リリーフ弁を介して、図示されない水タンクに戻される。
【００２７】
なお、第２の蒸発器４８からの水蒸気は、三方弁２４をPrOx反応器３０側に切り替えた後の通常運転時だけでなく、燃焼ガス中の水蒸気分圧を上げる方策として、暖機運転中にも利用される。すなわち、三方弁２４をPrOx反応器３０側に切り替える前であっても、第２の蒸発器４８で水蒸気を生成し、ＡＴＲ反応器１０入口に供給することにより、燃焼ガス中の水蒸気を増やすことができる。
【００２８】
各三方弁には必要に応じて逆止弁を設けても良い。たとえば、三方弁２４は通常運転時には、ミキサ２２の出口ガスがPrOx触媒層に供給されるように切り替えられる。三方弁２６は通常運転時には、図示されない水タンクから供給される水がPrOxの冷媒層、すなわち熱交換器型蒸発器３２に供給されるように切り替えられる。三方弁２６、三方弁２４に磨耗等による性能低下が生じて、三方弁２６に供給される水が改質ガス流路に流入し、PrOxに流入すると所定の性能が得られないことが考えられるため、三方弁２６と三方弁２４の間に逆止弁等を設けるようにしても良い。
【００２９】
コントローラ３００は、中央演算処理装置（CPU)、プログラム等を格納する読み出し専用メモリ(ROM)、ＣＰＵの演算結果や取得したデータ等を一時的に格納するランダムアクセスメモリ(RAM)、入出力インターフェースなどから構成される。
【００３０】
コントローラ３００は、三方弁４２、三方弁２４、三方弁２６、三方弁４３と電気的に結合し、その動作を制御する。一方、三方弁４２、三方弁２４、三方弁２６、三方弁４３は、コントローラ３００からの指令信号に応じてガスの流路の選択、切換えを行う。コントローラ３００は、また、調圧弁４６と電気的に結合しその動作を制御し、調圧弁４６はコントローラ３００からの指令信号に応じて流路のガス圧力（全圧）を調整する。この場合、流路中に圧力センサを設け、コントローラ３００はフィードバック制御によりガス圧力を制御してもよいし、調圧弁４６の開度と圧力の関係を示すマップに基づいてガス圧力を制御してもよい。
【００３１】
PrOx反応器３０に温度センサ６２が設けられる場合は、コントローラ３００に温度センサ６２からの温度信号が入力される。また、コントローラ３００は、弁５２（ＶＡ６）と電気的に結合しその開閉を制御する。コントローラ３００は、触媒燃焼器４０へ燃料を供給する燃料噴射弁（図示せず）や触媒燃焼器４０へ空気を供給するコンプレッサ５７を制御することにより、触媒燃焼器４０の空気過剰率を制御する。
【００３２】
次に図２を用いて、本実施形態の暖機運転を説明する。図２は、燃料改質システム１００の起動時（暖機時）のメイン処理ルーチンを示すフローチャートである。この処理ルーチンは、コントローラ３００で実行されるプログラムとしてROMに格納されている。図２の暖機制御が開始される前に、図示されない遠隔操作手段からユーザにより起動完了時刻がコントローラ３００のRAMに入力、格納される。遠隔操作手段は、コントローラ３００に無線又は有線で電気的に結合している。暖機制御の開始は、起動完了時刻の所定時間前にコントローラ３００により自動的に行われる構成であってよいし、遠隔操作手段を介してユーザが暖機制御の開始をコントローラ３００に指令する構成であってもよい。
【００３３】
まず、ステップＳ１０で、RAMから起動完了時刻を読み出し、現在時刻と起動完了時間の差を演算して、起動完了までの残り時間を計算する。起動完了までの残り時間が時間閾値ｔ１よりも短ければ、ステップＳ１２に進んで、高圧暖機のモードを選択し、そうでなければ、ステップＳ１４に進んで、低圧暖機のモードを選択する。ここで、高圧暖機モードは少なくとも、ガスの全圧を低圧暖機モードよりも高く設定し、より効率的な暖気を行うモードである。引き続き、ステップＳ１６にて選択されたモードでの暖機運転を行う。
【００３４】
なお、本実施形態では、遠隔操作手段から起動完了時刻または起動完了までの時間が、予め設定されることを想定しているが、起動完了時刻または起動完了までの時間が本システムに備えられた操作盤から入力されるものでも良い。起動完了時刻は。あるいは起動完了時刻や起動完了までの時間が指示されるのでなく、ボタン等の入力手段によって通常起動と急速起動とのいずれかを指定するものでも良い。この場合には図２の起動残り時間判断のステップＳ１０が、単にどちらのボタンを押されたかの判定に置き換わる。
【００３５】
なお、本発明では低圧暖気モードと高圧暖気モードを切り替える実施形態を示したが、起動時（暖機時）は通常運転時よりも圧力を高く設定することとして、必ずしもこの暖機モードの切り替えを行わなくてもよい。
【００３６】
次に図３を用いて、ステップＳ１６で実行される暖機運転のサブルーチンについて説明する。
【００３７】
暖機運転の手順は、暖機運転のモードの違いにより、いくつかの設定値の違いが生じるが、手順自体は共通であるので、高圧、低圧の暖機モード両方で同一のフローチャートで兼用している。
【００３８】
まず、ステップＳ２１において、各部の運転条件を設定している。
【００３９】
このステップでは、触媒燃焼器４０からのガス流量を低圧暖機モードであればＶ1a、高圧暖機モードであればＶ2aに設定し、触媒燃焼器４０に供給する燃料をガス流量に応じて設定する。触媒燃焼器４０からのガス流量は、図示しない燃料噴射装置を介して触媒燃焼器４０への供給燃料量を、コンプレッサ５７を介して触媒燃焼器４０への供給空気量を制御することにより、コントローラ３００から調整可能である。
【００４０】
設定した燃料を完全に酸化するために必要な空気量に対して、どれだけの空気を触媒燃焼器４０に供給するかを示す空気過剰率（ストイキ比）は、低圧暖機モードであればＲ1a、高圧暖機モードであればＲ2aに設定する。
【００４１】
空気過剰率は燃焼ガスの温度に影響し、空気過剰率が１のときに最も高温（Ｔaｍａｘ）になる。燃料種にもよるが、空気過剰率が１である状態で燃焼を行うときの燃焼ガス温度は、触媒の耐熱温度Ｔｂを超えることがあり、そのような場合に空気過剰率は１付近を避けて設定される。その様子を図４に示す。空気過剰率は、例えば図中のＲｂなどの値に設定されれば、燃焼ガス温度は触媒の耐熱温度Ｔｂよりも小さい。なお、燃焼ガス温度が、触媒の耐熱温度Ｔｂを超えると、触媒の正常な機能が失われる。なお、ＰｒＯｘ反応器３０の温度が後述する所定の温度Ｔ1a（Ｔ2a）に達するまで、排気ガス中に一酸化炭素が存在しないように、一例として、空気過剰率が１以上に設定され、触媒燃焼器４０はリーン燃焼を行う。
【００４２】
また、コンプレッサ５７の運転圧力を、低圧暖機モードであればＰ1a、高圧暖機モードであればＰ2aに設定する。三方弁４２、三方弁２４、三方弁２６、三方弁４３はそれぞれ触媒燃焼器４０（ＣＣ１）側、三方弁２６（ＶＡ３）側、三方弁２４（ＶＡ２）側、調圧弁４６（ＶＡ５）側に設定する。
調圧弁４６の設定圧は低圧暖機モードであればＰ1b、高圧暖機モードであればＰ2bに設定する。弁５２は開放にする。
【００４３】
さらに、水蒸気の温度が低いと、燃焼ガスの温度を下げることになるため、第２の蒸発器４８に供給する水の量や、図示されないラインから第二の触媒燃焼器４５に供給される追加燃料の量が、水蒸気が十分な温度となるように、適切に設定される。
【００４４】
それらの設定が終われば、ステップＳ２２に進んで、触媒燃焼器４０に空気と燃料を供給し、触媒燃焼器４０の運転を開始する。空気と燃料の供給とともに、触媒燃焼器４０が点火動作を行うようコントローラ３００は指令する。触媒燃焼器４０から排出された燃焼ガスは燃料噴霧器４４、ＡＴＲ反応器１０、熱交換器１２、水噴霧器１４、ＷＧＳ反応器２０、ミキサ２２を暖機しながら通過し、三方弁２４にいたる。このとき燃料噴霧器４４、水噴霧器１４では燃料や水の噴霧は行われず、また熱交換器１２は熱交換を行っていない。
【００４５】
三方弁２４は前述の通りミキサ２２からのガスを三方弁２６を介して熱交換器型蒸発器３２へ、すなわち熱交換型PrOx反応器３０の冷媒層へ導くように切り替えられている。
暖機初期は熱交換器型蒸発器３２が低温であるため、ガスに含まれる水分が熱交換器型蒸発器３２内で結露して、熱交換器型蒸発器３２内に水として留まる。
【００４６】
もちろんミキサ２２よりも上流の要素でも結露は起こりうるが、上流ほどガスが高温であるため、いったん結露して生成した液相の水が、引き続き送られてくる燃焼ガスにより再蒸発する。しかし、下流に行くにしたがってガスの温度が下がるため、再蒸発が起こりにくい。
【００４７】
結露すなわち水分の凝縮が起こる条件は図５を用いて次のように説明できる。図５は横軸に飽和水蒸気圧力、縦軸に温度をとったグラフで、飽和水蒸気圧曲線を示している。例えば、飽和水蒸気圧が５０ｋＰａになるのは約８０℃のときであり、同じく１００ｋＰａになるのは約１００℃のときである。
【００４８】
温度と水蒸気分圧の関係がこのグラフよりも左上であれば凝縮は生じないが、右下であれば水蒸気分圧が飽和水蒸気圧と等しくなるように、余分な水分が凝縮する。水蒸気が凝縮して液相の水になるとき、蒸発潜熱と呼ばれる熱量を放出する。その熱量は水１モルあたり約４０ｋＪと極めて大きい。熱交換器型蒸発器３２に流れてきたガスがすでにＡＴＲ反応器１０を始めとする各反応器に顕熱を与えて暖機し、温度が下がっていたとしても、凝縮することによって熱交換器型蒸発器３２に大きな熱量を与えて暖機することができる。
【００４９】
ただし以上の説明からも分かるように、露点温度は飽和水蒸気圧と所定の関係を持つため、元のガスに多くの水蒸気が含まれていれば、あるいはガスに占める水分のモル分率が同じでもガスの全圧力が高ければ、露点温度はより高くなる（より凝縮しやすくなる）。言い換えれば、水蒸気分圧が５０ｋＰａのガスを送りつづければ、熱交換器型蒸発器３２の温度は約８０℃で漸近し、同じく１００ｋＰａのガスであれば、約１００℃に漸近する。
【００５０】
すなわち、高圧暖機モードと低圧暖機モードの違いはまさにその点であり、ガスをより高圧にすれば、ガス中の水分の分率が同じであってもより効率的に暖機することが可能となる。本実施形態では、高圧暖気モード運転時の全圧を少なくとも低圧暖気モード時の全圧よりも高く設定する。これにより高圧暖気モードで、低圧暖機モードよりも効率的な暖気が可能になる。もちろんコンプレッサをより高圧で運転することは、消費電力が大きくなることにつながる。
【００５１】
図３に戻って、ステップＳ２３では、PrOx反応器３０の温度を検出して、PrOx反応器３０が所定の温度に達したか否かを判断する。達していない場合には、上記のように凝縮熱によるPrOx反応器３０の暖機のため、PrOx反応器３０が所定の温度になるまで、ステップＳ２３を繰り返し実行する。ここで、所定の温度は、PrOx反応器３０に水分を含んだ燃焼ガスが供給された場合にPrOx触媒で結露が生じない温度であることが必要である。それは、結露で生じた液膜が触媒を覆って反応を阻害する恐れがあるためである。所定の温度は、上記の条件を満たす温度以上でかつ、低圧暖機モードであればＴ1a、高圧暖機モードであればＴ2aに設定する。
【００５２】
また、上記の温度検出の代わりに、コントローラ３００は、温度を推定する手段として、時間をカウントすることにより経過時間を測定してもよい。つまり、ステップＳ２３において、触媒燃焼器４０が運転を開始してから所定時間が経過したか否か判断し、所定時間の経過後ステップＳ２４に進むようにしてよい。この場合の所定時間は、上記のPrOx反応器３０が所定の温度Ｔ1a（またはＴ2a）に達するまでの時間でであり、予め実験により決定できる。このようにすれば、PrOx反応器３０に温度センサ６２を設置する必要がなくなる。
【００５３】
上記の所定の温度Ｔ1a、Ｔ2aの意味について、図６を用いて説明する。PrOx反応器は前述の通り一酸化炭素を酸化させるものであり、一酸化炭素の酸化反応は発熱反応であるから、一酸化炭素を含むガスと空気をPrOx反応器３０に供給すれば、PrOx反応器３０は自己発熱で暖気することが可能である。
【００５４】
しかし触媒の活性は通常温度に依存し、低温では触媒の活性が低い。図６は縦軸にPrOx反応器３０の温度、横軸に時刻をとったグラフで、低温のPrOx反応器３０に低濃度の一酸化炭素を含むガスを流したときのPrOx反応器温度の推移を示している。PrOx反応器温度が破線よりも低い領域では勾配が緩やかで、PrOx反応器温度が破線の温度を超えたところから温度上昇の勾配が大きくなっていることが分かる。PrOx反応器の温度が破線よりも低い間は触媒の活性が比較的低いため、触媒としての一酸化炭素の酸化促進機能は示すものの、単位時間当たり処理できる一酸化炭素の量が十分でなく、したがって温度上昇が緩やかである。
処理されなかった一酸化炭素はそのままPrOx反応器を通過して流出するか、あるいは反応器の所々の触媒を被毒している。
【００５５】
そしてPrOx反応器温度がある温度以上になると単位時間当たり処理できる一酸化炭素の量が増えて、発熱量が増加し、温度上昇の勾配が大きくなる。反応器の所々で触媒が一酸化炭素に被毒されていた場合でも、その熱が伝わって吸着していた一酸化炭素が酸化され、さらに発熱する。
【００５６】
すなわち起動完了までの残り時間が長い低圧暖機モードでは、Ｔ1aを図６の破線の温度よりもやや低いところに設定しても、PrOx反応器に流れる一酸化炭素の量を過大にしなければ一酸化炭素の酸化が行われてその発熱でPrOx反応器の温度が上昇していく。ただし前述の通り単位時間当たり処理できる一酸化炭素の量が多くないため、温度の上昇は緩やかとなる。
【００５７】
一方、急速に暖機する必要があるときに選択される高圧暖機モードでは、Ｔ2aを図６の破線の温度よりも高いところに設定すれば、それ以降比較的多くの一酸化炭素をPrOx反応器３０で処理できるということになり、低圧暖機モードでの条件に比較してより急速に暖機することが可能となる。もちろん、前述の露点温度はＴ1aやＴ2aよりも高く設定されなければならない。
【００５８】
以上のように、前記所定の温度は、触媒で結露が生じない温度でかつ、ガス中にＣＯが含まれる場合には、低圧暖機モードでは触媒活性温度以下に、高圧暖機モードでは触媒活性温度以上に設定すれば、それぞれのモードに応じたPr0x反応器３０の暖機が行える。
【００５９】
図３のステップＳ２４において、燃焼ガス流量、コンプレッサ圧力、調圧弁４６の設定圧、空気過剰率が、それぞれ、低圧暖機モードのときに所定の値Ｖ1b、Ｐ1c、Ｐ1d、Ｒ1bに、高圧暖機モードのときに所定の値Ｖ2b、Ｐ2c、Ｐ2d、Ｒ2bに設定される。また、三方弁２４、三方弁２６、三方弁４３の切替がそれぞれPrOx反応器３０側、Ｈ2Ｏ供給管側、ＡＴＲ反応器側に設定される。
【００６０】
ガスがPrOx反応器３０に達したときに、一酸化炭素がガス中に残るように触媒燃焼器４０での空気過剰率を１より小さく設定することが望ましい。しかし、空気過剰率は前述の通りガス温度がある値を超えないように設定されるため、ＡＴＲ反応器１０やＷＧＳ反応器２０が十分に暖機されていない。このためにＡＴＲ反応器１０やＷＧＳ反応器２０の触媒活性が低く、燃焼ガス中の一酸化炭素等が十分に低減されずにPrOx反応器３０に流入することはかえって望ましくない。処理可能な一酸化炭素の量に比べてあまりに多くの一酸化炭素がPrOx反応器３０に流入すると、酸化が行われないうちに触媒が一酸化炭素に被毒するからである。
【００６１】
その場合、触媒燃焼器４０での燃焼における空気過剰率をわずかに１よりも小さくすることが望ましいと考えられる。しかし、図４から分かるように、空気過剰率が１に近いとガス温度が高くなるため、ＡＴＲ触媒の耐熱温度を超えるおそれがあり、対処が必要となる。このため、本実施形態では第二の触媒燃焼器４５と熱的に結合された第２の蒸発器４８からの蒸気を、弁５２を介してＡＴＲ反応器１０に導入することにより、触媒耐熱への対応を行っている。
【００６２】
すなわち、第２の蒸発器４８で生成した水蒸気によって触媒燃焼器４０で生成した燃焼ガスの顕熱を奪い、ガスの温度をＡＴＲ反応器１０の触媒耐熱温度よりも低くしている。なお、第２の蒸発器４８に供給する水の量は、触媒燃焼器４０での空気過剰率に応じて設定しても良いし、触媒燃焼器４０の出口からＡＴＲ反応器１０入口までの間に温度センサを設けて、その温度に応じて設定しても良いし、または弁５２からの水蒸気が触媒燃焼器４０からの燃焼ガスに合流した後の温度を検出ないし推定して、その温度がＡＴＲ反応器１０の触媒耐熱温度を上回らないようにフィードバック制御してもよい。
【００６３】
次のステップＳ２５でミキサ２２への空気供給が開始される。この空気とＡＴＲ反応器１０やＷＧＳ反応器２０等を経由して流れてきた触媒燃焼器４０からのガス中の一酸化炭素によってPrOx反応器３０の自己発熱による暖機が行われる。PrOx反応器３０に通常運転時よりも多くの空気を供給できるよう、ミキサ２２への空気量を調整することが好ましい。このとき、PrOx反応器３０の冷媒層熱交換器型蒸発器３２に凝縮した水が、PrOx反応器３０での一酸化炭素の酸化によって生じた熱で再蒸発することを防ぐことが望ましい。すなわち、熱交換器型蒸発器３２で液相の水が蒸発するときに凝縮と逆のメカニズムで気化潜熱が奪われ、PrOx反応器３０での一酸化炭素の酸化によって生じた熱が消費され、PrOx反応器３０の暖機が妨げられることを最小限に抑えるためである。
【００６４】
図７は、凝縮水の再蒸発を防止するための構造を有する熱交換器型蒸発器３２の断面を例示したものである。この例では熱交換器型蒸発器３２は通常運転時にPrOx反応器３０で発生する熱を利用して水蒸気を生成する蒸発器として動作する。水が右上入口７２から入って、底面の折り返し部７６付近で蒸気となり、左側のスーパーヒート部７４で昇温されて左上出口７８から出て行く。このとき、底面に傾斜を設け、さらに折り返し部７６にバルブ７３を設けてその先に貯留部７５を設ける。
【００６５】
本実施形態の通り燃焼ガス中の水分を凝縮させると、図７の破線のように凝縮水がバルブ方向に流れるので、バルブ７３を開放しておけば凝縮水が貯留部７５に溜まる。この貯留部７５と熱交換器型蒸発器３２および貯留部７５とPrOx反応器３０との熱伝達係数を小さくしておけば、前述したようなPrOx反応器３０で発生した熱が貯留部７５の凝縮水の再蒸発に消費されることを最小限に抑えることができる。
【００６６】
凝縮水の再蒸発を最小限に抑える別の構造の例を図８に示す。この例では凝縮水がガスとともに熱交換器型蒸発器３２から流出するように傾斜させておき、熱交換器型蒸発器３２の流体出口８２を鉛直方向下部に設け、出口８２に接続された配管の途中に貯留部８４を設けて、熱交換器型蒸発器３２への逆流を防いでいる。その効果は図７の例で説明したものと同様である。
【００６７】
再び、図３に戻ると、ステップＳ２６において、PrOx反応器３０の温度が所定温度Ｔ0以上になったか否かを判断する。判断が否定の場合は、ステップＳ２６を繰り返し実行する。PrOx反応器３０の温度が所定温度Ｔ0以上になった場合、ステップＳ２７にて触媒燃焼器４０の運転が停止される。
【００６８】
なお、上記の温度検出の代わりに、コントローラ３００は、温度を推定する手段として、時間をカウントすることにより経過時間を測定してもよい。つまり、ステップＳ２６において、ステップＳ２５の空気供給開始から所定時間が経過したか否か判断し、所定時間の経過後ステップＳ２４に進むようにしてよい。この場合の所定時間は、上記のPrOx反応器３０の温度が所定温度Ｔ0に達するまでの経過時間であり、予め実験により決定できる。
【００６９】
続いて、ステップＳ２８において、各バルブ類の切替設定が通常運転のものに切替えられる。つまり、三方弁４２入口は熱交換器１２側に、三方弁２６入口は水分供給側に、三方弁４３出口はＡＴＲ反応器１０側に、切り換えられる。調圧弁４６、弁５２は通常制御され、調圧弁４６は閉じられ、弁５２はＡＴＲ反応器１０に必要な水蒸気量を供給するよ制御される。
【００７０】
図３では温度Ｔ0を一定のものとして扱っているが、起動条件に応じて、この判定温度を変更することもできる。例えば、改質システムの運転開始直後は大きな出力を取り出さないので、やや低い温度で起動完了と判断しても良いという起動条件がある。この場合、温度Ｔ0を低く設定しても良い。起動条件は、コントローラ３００と通信可能な遠隔操作手段等によりユーザが指定できる。
【００７１】
以上のように、図３の全ステップが終了すれば暖機が完了し、通常運転が可能な状態となる。
【００７２】
なお、本実施形態においては水蒸気の生成を第２の蒸発器４８によるものとしているが、ＷＧＳ反応器２０の上流にある水噴霧器１４と同様の水の気相気化器を燃料噴霧器４４の前後いずれかに設けてよい。このような水の気相気化器が、水触媒燃焼器４０からの燃焼ガス中に水を噴霧することにより水蒸気を生成可能である。
【００７３】
また、水蒸気を生成する気相気化器は燃焼ガスの温度が、気相気化に足りる温度であれば、熱交換器型蒸発器３２と触媒燃焼器４０の間のどの場所に設置されてもよい。
例えば、ＷＧＳ反応器２０の直上流側で噴霧する場合など、ＡＴＲ反応器１０を通過した後噴霧する場合には、ＡＴＲ反応器１０を通過した後のガスの顕熱は残り少ないので、ＷＧＳ反応器２０上流側で噴霧できる水の量は、ＷＧＳ反応器２０で結露が生じないことを条件にして決定する。
【００７４】
また、本実施形態においては、燃焼ガス圧力を、噴霧できた水の量（水噴霧後のガス温度から推定可能である）と凝縮に必要な水蒸気分圧によって設定してもよい。
これにより、PROX反応器３０の蒸発器３２に供給する燃焼ガス中の水蒸気分圧を高めると同時にガス温度を低下し、露点を蒸発器３２の温度に近づけることができる。このようにすれば、蒸発器３２での凝縮を効果的に行わせることができ、暖機をより促進できる。
【００７５】
本実施形態では、燃料をガソリンと想定しているが、改質原料はガソリンに限定されるものではなく、メタノール等のアルコール類であっても良いし、その他、水素を含み、酸化反応によって発熱を行うものであればよい。燃料がメタノールであればＷＧＳ反応器２０が含まれない燃料電池システムの構成であっても良い。
【００７６】
また図１ではＡＴＲ反応器１０直後に熱交換器１２を設けているが、水噴霧器１４とＷＧＳ反応器２０の間に配して、通常運転時にＷＧＳ反応器２０に入る改質ガスの温度調節を、水噴霧器１４より下流で行うものとしても良い。
【００７７】
また、PrOx反応器３０とミキサ２２の間、三方弁２４の前後に温度調整部を設け、通常運転時にPrOx反応器３０に入る改質ガスの温度を、PrOx触媒の動作温度に合わせるように温度調整を行うものとしても良い。
【００７８】
なお、本実施形態は、特に急速な起動特性が求められる自動車等の移動体用の改質システムに好適であるが、定置用の改質システムについて適用可能であることはいうまでもない。
【００７９】
以下に本実施形態の効果を説明する。
【００８０】
（ａ）触媒による選択酸化反応を行う触媒層を有する選択酸化反応器であって、選択酸化反応による反応熱を冷媒層を流れる冷媒により回収する熱交換器が設置される選択酸化反応器を含む改質システムにおいて、燃焼ガスを燃料の燃焼によって生成する手段（触媒燃焼器４０）と、燃焼ガスに水分を含ませる手段（第２の蒸発器４８、弁５２）と、前記改質システムの暖機中に、前記選択酸化反応器を暖機するために前記熱交換器の前記冷媒層に、水分を含んだ燃焼ガスを供給する手段（三方弁２４、２６、４２及びコントローラ３００）と、を備えた。このため、改質システムの起動時の暖機において、水凝縮熱によって効果的に暖機を行うことができる。これにより、選択酸化反応器の触媒層に水分を含む燃焼ガスを流した場合に、触媒層の温度が低いために結露が生じたり、触媒活性が不十分なために一酸化炭素で触媒が被毒することが防止される。
【００８１】
（ｂ）改質システムは、前記選択酸化反応器の上流側に前記選択酸化反応器以外の他の反応器をさらに備え、他の反応器を経て選択酸化反応器に燃焼ガスを供給するので、この他の反応器によって燃焼ガスの温度が低下し、選択酸化反応器でより効果的に凝縮が行える。ここで、他の反応器は、ＡＴＲ反応器、ＷＧＳ反応器などである。
【００８２】
（ｃ）燃料が改質ガス原料であるので、暖機用燃焼ガス原料のタンクを別途備える必要がなく、システムを簡素化、小型化できる。
【００８３】
（ｄ）改質システムは、水蒸気生成手段（第２の蒸発器４８等）を備え、燃焼ガスに該水蒸気を混合するので、さらに効果的に凝縮熱を利用した暖機を行うことができる。
【００８４】
（ｅ）改質システムは、燃焼ガスの圧力を調整する圧力調整手段（コンプレッサ及び/又は調圧弁４６）を備え、前記圧力調整手段が燃焼ガスの圧力を調整することにより、前記選択酸化反応器の入口における水蒸気分圧が調整される。水蒸気分圧の調整により、選択酸化反応器の熱交換器型蒸発器の凝縮熱による温度調節が適切に行える。
【００８５】
（ｆ）改質システムは、起動条件を設定する手段（遠隔操作部など）を備え、圧力調整手段は、設定された起動条件に応じて燃焼ガスの圧力を調整するので、起動条件に応じて、燃焼ガスが高圧または低圧の暖機モードを選択することができる。
【００８６】
（ｇ）圧力調整手段は、送風機ないしコンプレッサおよび／または選択酸化反応器よりも下流の燃焼ガス流路に設けた圧力調整弁（調圧弁４６）であってよく、この場合、通常の改質運転で必要な構成要素もしくは簡易な付加要素であるので、改質システムが複雑化、大型化することを防ぐことができる。
【００８７】
（ｈ）起動条件は暖機完了までの残り時間であってよく、この場合、暖機完了までの残り時間に応じた適切な暖機方法を選択することができる。
【００８８】
（ｉ）起動条件の設定は、遠隔操作部から行われるので、ユーザが改質システムから離れた場所において起動条件を設定し、改質システムが設定された起動条件に応じて適切な暖機モードを選択することができる。
【００８９】
（ｊ）改質システムは、熱交換器の前記冷媒層に暖機中に燃焼ガスを供給するための第一の配管６７と、選択酸化反応器の触媒層に暖機中に燃焼ガスを供給するための第二の配管６９と、ガス流路を第一の配管と第二の配管との間で切替える切替手段（三方弁２４、コントローラ３００）と、を備え、前記切替手段により、前記改質システムの暖機中に、燃焼ガス流路が第一の配管と第二の配管との間で切替えられる。まず、燃焼ガスを選択酸化反応器の冷媒層に流して選択酸化反応器を流した後、触媒層を暖機するので、燃焼ガスの水分による凝縮熱を利用して暖めた後、触媒層を燃焼ガスで暖機することができる。
【００９０】
（ｋ）改質システムは、前記選択酸化反応器の温度を検出ないし推定する手段（温度センサ６２、コントローラ３００）を備え、前記選択酸化反応器が所定温度まで昇温したことが検出ないし推定された後に、燃焼ガスが前記選択酸化反応器の触媒層に供給されるように、前記切替手段が燃焼ガス流路を切替える。このため、起動初期に選択酸化反応器の触媒が活性を示さないほど、また燃焼ガス中の水分が選択酸化反応器の触媒で結露するほど低温である間は冷媒層に燃焼ガスを流して凝縮熱によって暖機するとともに、選択酸化反応器の触媒が活性を示すほど、また燃焼ガスが触媒で結露しない温度になった後は触媒層に燃焼ガスを流すことで、結露や被毒を避けながら、触媒層を直接加熱して暖機することができる。
【００９１】
（ｌ）改質システムは、選択酸化反応器の上流で燃焼ガスに空気を供給する空気供給手段をさらに備え、少なくとも前記切替手段で流路を触媒層側に切り替えた後は、前記燃料の完全燃焼に最低限必要な空気の量と、前記燃料の燃焼の際に実際に供給する空気の量との比である空気過剰率を、１よりも小さくするとともに、前記空気供給手段が選択酸化反応器に暖機後の通常運転時よりも多くの空気を供給する。このため、選択酸化反応器に流れる燃焼ガス中に一酸化炭素等が含まれ、選択酸化反応器の触媒で一酸化炭素等が酸化反応し、自己発熱によってさらに速やかに選択酸化反応器を暖機することができる。
【００９２】
（ｍ）選択酸化反応器の温度を検出する手段が選択酸化反応器に設けられた温度センサであってよく、この場合、精密な制御が必要とされる場合であっても、選択酸化反応器温度を正確に検出し、適切な制御を行うことができる。
【００９３】
（ｎ）選択酸化反応器の温度を推定する手段が経過時間測定手段であってよく、この場合、あまり精密な制御が必要とされない場合に、温度センサを使用することなく、適切な制御を行うことができる。
【００９４】
（ｏ）熱交換器が、前記冷媒層の凝縮水を前記冷媒層から排出する機構を備える
ので、凝縮水が再蒸発することによって選択酸化反応器から気化熱が奪われ、選択酸化反応器の温度が下がることを防ぐことができる。
【００９５】
（ｐ）熱交換器が、前記冷媒層の凝縮水を貯留する貯留部を備え、凝縮水貯留部と選択酸化反応器とが熱的に絶縁されるので、凝縮水が再蒸発することによって選択酸化反応器から気化熱が奪われることを防止できる。
【００９６】
次に第二の実施形態の構成を説明する。
なお、第一実施形態と同様の部分の説明は省き、第二の実施形態に特徴的な部分のみ説明する。図９は本実施形態の改質型燃料電池システムのシステムをブロック図で表現したものである。
【００９７】
第一実施形態と異なる点は、ＷＧＳ反応器、ＰｒＯｘ反応器をそれぞれ２段に構成しており、特にＰｒＯｘ反応器及びこれに設置される蒸発器に供給するガスを並列的に供給できるよう構成されている点である。なお、ＷＧＳ、ＰｒＯｘ反応器がそれぞれ２段になっている理由は後述する。
【００９８】
本実施形態では、起動暖機終了後、二つのＰｒＯｘ反応器３１（ＰｒＯｘ１）、ＰｒＯｘ反応器３３（ＰｒＯｘ２）を同じ温度、例えば１２０℃程度にする必要がある。
【００９９】
本実施形態においても第一の実施形態と同様に触媒燃焼器４０からの燃焼ガスを用いて、各反応器を暖機する。図１０は、暖機中の各反応器温度の時間経過を示す。二つのＰｒＯｘ反応器が直列に配置されている場合、図１０のように上流部の反応器（ＰｒＯｘ１）から順に暖機され最後に暖機が終了するのは下流側のＰｒＯｘ反応器（ＰｒＯｘ２）である。ＷＧＳ反応器については、上流のＷＧＳ反応器２３（ＨＴＳＣ）が４００℃、下流のＷＧＳ反応器２５（ＬＴＳＣ）が２５０℃で適温あるので上流からの暖機によって温度調整が可能である。しかし、上流側ＰｒＯｘ反応器と下流ＰｒＯｘ反応器とも同じ温度にする必要があるが、上流側ＰｒＯｘ反応器には、下流ＰｒＯｘ反応器からの温度上昇分余剰に熱を与えることとなる（図１０参照）。
【０１００】
そこで、上流側ＰｒＯｘ反応器と下流ＰｒＯｘ反応器との昇温時間のずれをなくすために、図９のように並列となっているＰｒＯｘ反応器の冷媒流路（つまり熱交換器型蒸発器３５、３７の冷媒層）に起動用燃焼ガスを供給する。このことにより図１１のように上流側ＰｒＯｘ反応器と下流ＰｒＯｘ反応器の昇温カーブを揃えることが可能となり、起動時間低減および起動エネルギー低減を図ることができる。
【０１０１】
図１２のフローチャートを参照して、本実施形態による燃料改質システム１００の起動時（暖機時）のサブルーチンを説明する。このサブルーチンは、コントローラ３００で実行されるプログラムとしてＲＯＭに格納されている。
【０１０２】
本実施形態では、第一実施形態で述べた図２の処理手順と異なる点についてのみ説明する。
【０１０３】
ステップＳ３１で三方弁２４から三方弁２６に導入された燃焼ガスは三方弁２６の下流に新たに設けられた流路により、熱交換器型蒸発器３５（Ｖａｐ１）と熱交換器型蒸発器３７（Ｖａｐ３）へと並列に供給され、熱交換器型蒸発器３５、３７を同時に暖め始める。この制御内容は、第一実施形態のステップＳ２１と同じである。
【０１０４】
ステップＳ３３で上流側のＰｒＯｘ反応器３１と下流側のＰｒＯｘ反応器３３の温度が、それぞれ所定の温度（低圧暖機モードであればＴ1a、高圧暖機モードであればＴ2a）の場合に達したか否か判断する。達した場合には、ステップＳ３４で三方弁２４をＰｒＯｘ反応器３１側にする。この時、三方弁２４とＰｒＯｘ反応器３３間の配管上に配置される弁５３（ＶＡ７）を開き、ＰｒＯｘ反応器３１とＰｒＯｘ反応器３３の間の配管上に配置される三方弁５５（ＶＡ８）の出口を燃料電池セルスタック２００側にしてＰｒＯｘ反応器３１とＰｒＯｘ反応器３３に並列的に燃焼ガスを供給する。
【０１０５】
その後、第一実施形態と同様の手順の後、ＰｒＯｘ反応器３１とＰｒＯｘ反応器３３の温度がそれぞれ既定の温度ＴOとなった時点で触媒燃焼器４０の運転を停止する（ステップＳ３６、Ｓ３７）。その後ステップＳ３８にて、弁５３を閉じて、三方弁５５をＰｒＯｘ２側にしてＰｒＯｘ反応器３１とＰｒＯｘ反応器３３を直列に接続し、通常改質運転に移行する。以下の運転については第一実施形態と同様である。
【０１０６】
この操作により、それぞれの反応器が図１１のような昇温を行う。上で述べた通りＰｒＯｘ反応器３１とＰｒＯｘ反応器３３の昇温カーブは同様のものとなる。ただし、図１１は理想的な昇温カーブであり、実際はＷＧＳ反応器２３、２５の上流側にそれそれぞれ設置されている水噴霧器１４、２１から供給される水や、ＰｒＯｘ反応器に設けられている図示しない空気供給管から供給される空気により温度調整を行うことも考えられる。ただし、この場合暖機エネルギーを水の潜熱や空気の昇温に用いるのでエネルギー的にはロスがある。
【０１０７】
以下に、ＷＧＳ、ＰｒＯｘ反応器がそれぞれ２段になっている理由をそれぞれ以下に説明する。
【０１０８】
ＷＧＳ反応器は、１段目（ＨＴＳＣ）と２段目（ＬＴＳＣ）の２段構成となっている。一般的にガソリン改質により生じた改質ガス中には１０％程度の一酸化炭素が含まれており、この構成にて、１段目で６％程度、２段目で１％程度まで一酸化炭素濃度を低減する。高温（４００℃程度）条件下においてＷＧＳ反応は反応速度が早いものの、反応平衡が一酸化炭素寄りになってしまい十分な一酸化炭素低減ができない。また、低温（２５０℃程度）条件下においては反応平衡が一酸化炭素低減の方向に寄るが、反応速度が遅い。このため、低温条件のみでＷＧＳ反応を行おうとすると反応容器が巨大なものとなってしまう。そこで約４００℃のＨＴＳＣと約２５０℃のＬＴＳＣを組み合わせて、一酸化炭素低減と反応容器容積低減の両方を実現している。
【０１０９】
次にＰｒＯｘ反応器を２段にしている理由について説明する。改質ガスの一酸化炭素低減の目的でＰｒＯｘ反応を行う場合、過剰の酸素と一酸化炭素を反応させると改質ガス中の水素まで酸化してしまう。水素の酸化反応は一酸化炭素の酸化反応より発熱量が大きいので反応器温度が上がる。その結果、以下の逆シフト反応が支配的な反応となる。
ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ
この反応が起きると、一酸化炭素濃度低減の妨げとなる。以上の理由からＰｒＯｘ反応器への過剰酸素投入は、水素酸化、逆シフト反応による水素消費から生じる改質器効率と一酸化炭素低減能力の低下を招く。
【０１１０】
この現象を防ぐため、ＰｒＯｘ反応器を一段目のＰｒＯｘ１、二段目のＰｒＯｘ２に分割して、それぞれのＰｒＯｘ反応器の入口から空気を分割して供給し、空気量が過剰になるのを防ぐ。この操作により、一段目のＰｒＯｘ１出口では約１０００ｐｐｍ、二段目のＰｒＯｘ２出口では１００ｐｐｍ以下にまで一酸化炭素濃度を低減できる。この反応の場合のＰｒＯｘ反応器温度は、一段目のＰｒＯｘ１、二段目のＰｒＯｘ２とも約１２０℃である。
【０１１１】
以上のような本実施形態においては起動暖機終了後、一段目のＷＧＳ反応器を４００℃、二段目のＷＧＳ反応器を２５０℃に、一段目、二段目のＰｒＯｘ反応器をともに１２０℃にしている。
【０１１２】
以下に本実施形態の効果を説明する。
【０１１３】
（ｑ）改質システムは、複数の選択酸化反応器およびこれと同数の熱交換器を有し、
前記熱交換器の冷媒層に連通し水分を含んだ燃焼ガスを供給する配管が、複数の熱交換器に対して並列であるので、一部の選択酸化反応器反応器の過昇温に由来する無駄な起動エネルギーの低減および選択酸化反応器起動時間の短縮が可能となる。
【０１１４】
本発明は上記の実施形態に限定されずに、その技術的な思想の範囲内において種々の変更がなしうることは明白である。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の改質システムは、自動車用燃料電池に水素ガスを供給するために用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の第1の実施形態による改質型燃料電池システムのブロック図である。
【図２】本発明による暖機運転制御のメインルーチンを示すフローチャートである。
【図３】本発明の第１の実施形態による暖機運転制御のサブルーチンを示すフローチャートである。
【図４】空気過剰率と燃焼ガス温度の関係を示すグラフである。
【図５】飽和水蒸気圧と温度の関係を示すグラフである。
【図６】触媒温度の時間変化を示すグラフである。
【図７】熱交換器型蒸発器の一例を示す概略断面図である。
【図８】熱交換器型蒸発器の他の例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の第２の実施形態による改質型燃料電池システムのブロック図である。
【図１０】二つのＰｒＯｘ反応器が直列に配置されている場合の各反応器温度の時間経過を示すグラフである。
【図１１】二つのＰｒＯｘ反応器が並列に配置されている場合の各反応器温度の時間経過を示すグラフである。
【図１２】本発明の第２の実施形態による暖機運転制御のサブルーチンを示すフローチャートである。
【符号の説明】
【０１１７】
１０  ＡＴＲ反応器
２０  ＷＧＳ反応器
２４  三方弁
３０  PrOx反応器
３２  熱交換器型蒸発器
４０  触媒燃焼器
４８  蒸発器
５２  流量制御弁
６７  第一の配管
６９  第二の配管
１００  改質システム
２００  燃料電池セルスタック
３００  コントローラ
【図１】
2005067952.tif 000003
【図２】
2005067952.tif 000004
【図３】
2005067952.tif 000005
【図４】
2005067952.tif 000006
【図５】
2005067952.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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