(57)【要約】【課題】  ＥＳＲが低減された固体電解コンデンサ、およびカーボンナノチューブを導電性高分子層に均一に分散させることができ、製造工程を大幅に簡略化でき、低コスト化が可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】  陽極体、この表面に形成された誘電体酸化皮膜、この上に導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物を塗工して形成された導電性高分子層、この上に形成された陰極引出し層とを有する固体電解コンデンサ；および、陽極体表面の誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料からなる陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性高分子層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
カーボンナノチューブ含有組成物が、高分子化合物（ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブ含有組成物が、塩基性化合物（ｅ）をさらに含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
カーボンナノチューブ含有組成物が、界面活性剤（ｆ）をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
導電性ポリマー（ａ）が、水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
カーボンナノチューブ含有組成物が、下記式（１）で示されるシランカップリング剤（ｇ）をさらに含有することを特徴とする請求項５記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【化１】
2005085947.tif 000019
（式（１）中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘは、
【化２】
2005085947.tif 000020
を示し、ｌ及びｍは０〜６までの数であり、Ｙは、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基及びエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。）
【請求項７】
水溶性導電性ポリマーが、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有するものであることを特徴とする請求項５または請求項６記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（２）〜（１０）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項７記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【化３】
2005085947.tif 000021
（式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化４】
2005085947.tif 000022
（式（３）中、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ3 、Ｒ4 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化５】
2005085947.tif 000023
（式（４）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ5 〜Ｒ8 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化６】
2005085947.tif 000024
（式（５）中、Ｒ9 〜Ｒ13は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ9 〜Ｒ13のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化７】
2005085947.tif 000025
（式（６）中、Ｒ14は、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ42ＳＯ3-、−Ｒ42ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ42ＣＯＯＨからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ42は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
【化８】
2005085947.tif 000026
（式（７）中、Ｒ52〜Ｒ57は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ52 〜Ｒ57のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ82、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ82は水素及び炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ52〜Ｒ57の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ53〜Ｒ56を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【化９】
2005085947.tif 000027
（式（８）中、Ｒ58〜Ｒ66は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ58〜Ｒ66のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ58及びＲ59を有するベンゼン環と置換基Ｒ61〜Ｒ64を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【化１０】
2005085947.tif 000028
（式（９）中、Ｒ67〜Ｒ76は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ67〜Ｒ76のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ67〜Ｒ69を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【化１１】
2005085947.tif 000029
（式（１０）中、Ｒ77〜Ｒ81は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ77〜Ｒ81のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。）
【請求項９】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（１１）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含むことを特徴とする請求項７記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【化１２】
2005085947.tif 000030
（式（１１）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ15〜Ｒ32のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【請求項１０】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（１２）で表されるものであることを特徴とする請求項７記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【化１３】
2005085947.tif 000031
（式（１２）中、Ｒ33は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ34は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）
【請求項１１】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（１３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項７記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【化１４】
2005085947.tif 000032
（式（１３）中、Ｒ36〜Ｒ41は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ36〜Ｒ41のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【請求項１２】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項７記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１３】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートであることを特徴とする請求項７記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
塗工前のカーボンナノチューブ含有組成物に超音波を照射することを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法によって製造された固体電解コンデンサ。
【請求項１６】
金属材料からなる陽極体と、
この陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、
この誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物を塗工して形成された導電性高分子層と、
この導電性高分子層上に形成された陰極引出し層とを有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１７】
金属材料からなる陽極体と、
この陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、
この誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物を塗工して形成された導電性高分子層と、
この導電性高分子層上に形成された、複素環式化合物を含有する第２の導電性高分子層と、
この第２の導電性高分子層上に形成された陰極引出し層とを有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１８】
導電性ポリマー（ａ）が、水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１６または請求項１７記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１９】
水溶性導電性ポリマーが、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有するものであることを特徴とする請求項１８記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化などの進歩に伴う電子機器の小型化が進んでおり、大容量で、回路の高周波数領域でのインピーダンス特性が優れた電解コンデンサが求められている。そのため、固体電解質を用いた固体電解コンデンサの研究が盛んに実施されている。
【０００３】
固体電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム等からなる金属箔や金属焼結体（陽極体）の表面に多孔質の絶縁膜（酸化皮膜）を形成し、この絶縁膜を誘電体とするコンデンサである。二酸化マンガンを電解質として使用した固体電解コンデンサは、その導電率が充分でないため高周波数領域でのインピーダンスが大きいと云う課題がある。また、ＴＣＮＱ錯体を電解質として使用したする固体電解コンデンサは、ＴＣＮＱ錯体が熱分解しやすいため耐熱性に劣ると云う課題がある。
【０００４】
これらの課題を解決するため、近年、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーを使用した固体電解コンデンサが提案されている（特開昭６３−１７３３１３号公報（特許文献１）、特開平１−２５３２２６号公報（特許文献２）、特開平３−３５５１６号公報（特許文献３）、特開平５−３１３８号公報（特許文献４）、特開平６−２９１５９号公報（特許文献５）、特開平７−８６０９３号公報（特許文献６））。
【０００５】
このような固体電解コンデンサにおける導電性ポリマーは、公知の化学重合や電解重合によって薄膜状に形成される。しかしながら、導電性ポリマーは導電性が不足しているため、固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を更に低減させるためには、陰極部材を形成する導電性ポリマーの導電率を向上させることが必要である。
【０００６】
また、このような固体電解コンデンサを製造する場合、ポリピロール等の導電性ポリマーが溶媒に溶解しないため、誘電体酸化皮膜上に導電性ポリマーを直接塗工して固体電解質を形成することができない。そのため、導電性ポリマーからなる固体電解質を形成するためには、誘電体酸化皮膜上に導電性を有するプレコート層を形成した後、プレコート層上にてモノマーであるピロールを電解重合する必要があるため、工程が煩雑であると云う課題がある。
【０００７】
導電性の課題を解決するため、陰極部材（固体電解質）が、導電性ポリマーからなる母材中にカーボンナノチューブを分散させた導電性複合材料からなる固体電解コンデンサが提案されている（特開２００３−１６８６３３号公報、特許文献７）。この導電性複合材料は、溶媒に導電性ポリマーとなるモノマーを溶解するとともにカーボンナノチューブを分散させ、モノマーを重合して製造されている。しかしながら、カーボンナノチューブは通常の溶媒中では均一に分散しないため、モノマーの重合によって得られる導電性ポリマー中にカーボンナノチューブが均一に分散せず、導電性の向上も不十分である。更に、上述したとおり、導電性ポリマーの重合工程が必要である点は、いまだ課題として残っている。
【０００８】
また、ポリアニリンを陰極部材（固体電解質）とする固体電解コンデンサを製造する場合、ポリアニリンの溶解性が低いため、誘電体酸化皮膜への含浸が不充分で、特性が目的の性能には達しないと云う課題がある。更に、これら導電性ポリマーは、高導電性を発現させるためにドーピング時間を充分にとる必要があり、製造時間が長くなると云う課題点がある。
【０００９】
これとは別に、誘電体酸化皮膜と電解質層との間に、導電性ポリマーによる導電層を形成した、インピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサが提案されている（特開２０００−３４０４６２号公報、特許文献８）。しかしながら、導電性ポリマーによる導電層は導電性が不十分であるという問題があり、さらに電解質層を必要とするため、製造工程が煩雑であるという課題がある。
【００１０】
ところで、カーボンナノチューブが１９９１年に飯島等によってはじめて発見されて以来（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１））（非特許文献１）、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、絡まった状態で製造されるため、取り扱いが非常に煩雑になるという問題がある。樹脂や溶液に混合した場合は、カーボンナノチューブはさらに凝集し、カーボンナノチューブ本来の特性が発揮できないという問題もある。
【００１１】
この為、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒や樹脂に均一に分散又は溶解する試みがなされている。
例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている（Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８））（非特許文献２）。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、その分散化の効果も十分とはいえない。
【００１２】
そこで、上記提案のように切断された単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カルボン酸基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボン酸基を酸塩化物にした後、アミン化合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化することが提案されている（Ｊ．Ｃｈｅｎ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８））（非特許文献３）。しかしながら、本方法では単層カーボンナノチューブに共有結合によって長鎖アルキル基を導入しているため、カーボンナノチューブのグラフェンシート構造の損傷やカーボンナノチューブ自体の特性に影響を与えるなどの問題点が残されている。
【００１３】
他の試みとしては、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを含有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている（Ｎａｋａｊｉｍａ等，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６３８（２００２））（非特許文献４）。この方法によれば、非共有結合型の化学修飾のためグラフェンシートの損傷などは抑制されるが、非導電性のピレン化合物が存在するため、カーボンナノチューブの導電性能を低下させるという課題がある。
【特許文献１】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献２】特開平１−２５３２２６号公報
【特許文献３】特開平３−３５５１６号公報
【特許文献４】特開平５−３１３８号公報
【特許文献５】特開平６−２９１５９号公報
【特許文献６】特開平７−８６０９３号公報
【特許文献７】特開２００３−１６８６３３号公報
【特許文献８】特開２０００−３４０４６２号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）
【非特許文献２】Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅｎ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８）
【非特許文献４】Ｎａｋａｊｉｍａ等，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６３８（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
よって、本発明の目的は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブが導電性高分子層に均一に分散することにより、ＥＳＲが低減された固体電解コンデンサ、およびカーボンナノチューブを導電性高分子層に均一に分散させることができ、更に製造工程を大幅に簡略化でき、低コスト化が可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、導電性ポリマー、溶媒およびカーボンナノチューブを含む組成物を誘電体酸化皮膜上に塗工して形成された導電性高分子層を有する固体電解コンデンサがこの目的に適することを見出して、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明の第１は、金属材料からなる陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性高分子層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
ここで、導電性ポリマー（ａ）は、水溶性導電性ポリマーであることが望ましく、さらには、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーであることが望ましい。
【００１７】
本発明の第２は、本発明の第１の固体電解コンデンサの製造方法により製造された固体電解コンデンサである。
【００１８】
また、本発明の第３は、金属材料からなる陽極体と、この陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、この誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物を塗工して形成された導電性高分子層と、この導電性高分子層上に形成された陰極引出し層とを有することを特徴とする固体電解コンデンサである。ここで、導電性高分子層と陰極引出し層との間に、複素環式化合物を含有する第２の導電性高分子層が形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の固体電解コンデンサは、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブが導電性高分子層に均一に分散することにより、ＥＳＲが低減される。また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、カーボンナノチューブを導電性高分子層に均一に分散させることができ、更に製造工程を大幅に簡略化でき、低コスト化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜固体電解コンデンサ＞
本発明の固体電解コンデンサは、金属材料からなる陽極体と、この陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、この誘電体酸化皮膜上に形成された導電性高分子層と、この導電性高分子層上に形成された陰極引出し層とを有するものである。
また、導電性高分子層と陰極引出し層との間には、複素環式化合物を含有する第２の導電性高分子層が形成されていてもよい。
【００２１】
＜導電性高分子層＞
本発明における導電性高分子層は、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物を塗工して形成された層である。
【００２２】
（導電性ポリマー（ａ））
導電性ポリマー（ａ）は、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子である。
中でも、溶媒（ｂ）への溶解性の点で、いわゆる水溶性導電性ポリマーが本発明では好ましく用いられる。ここで、水溶性導電性ポリマーとは、π共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、酸性基、あるいは酸性基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーである。
【００２３】
また、本発明においては、水溶性導電性ポリマーの中でも、溶媒（ｂ）への溶解性、導電性、成膜性の点で、スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが好適に用いられる。
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２４】
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、具体的には、無置換及び置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン及びカルバゾリレンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基、あるいはスルホン酸基及び／またはカルボキシル基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２５】
好ましいスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、下記式（２）〜（１０）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーである。
【００２６】
【化１】
2005085947.tif 000002
【００２７】
（式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００２８】
【化２】
2005085947.tif 000003
【００２９】
（式（３）中、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ3 、Ｒ4 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００３０】
【化３】
2005085947.tif 000004
【００３１】
（式（４）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ5 〜Ｒ8 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００３２】
【化４】
2005085947.tif 000005
【００３３】
（式（５）中、Ｒ9 〜Ｒ13は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ9 〜Ｒ13のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００３４】
【化５】
2005085947.tif 000006
【００３５】
（式（６）中、Ｒ14は、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ42ＳＯ3-、−Ｒ42ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ42ＣＯＯＨからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ42は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
【００３６】
【化６】
2005085947.tif 000007
【００３７】
（式（７）中、Ｒ52〜Ｒ57は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ52 〜Ｒ57のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ82、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ82は水素及び炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ52〜Ｒ57の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ53〜Ｒ56を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【００３８】
【化７】
2005085947.tif 000008
【００３９】
（式（８）中、Ｒ58〜Ｒ66は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ58〜Ｒ66のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ58及びＲ59を有するベンゼン環と置換基Ｒ61〜Ｒ64を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【００４０】
【化８】
2005085947.tif 000009
【００４１】
（式（９）中、Ｒ67〜Ｒ76は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ67〜Ｒ76のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ67〜Ｒ69を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【００４２】
【化９】
2005085947.tif 000010
【００４３】
（式（１０）中、Ｒ77〜Ｒ81は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ77〜Ｒ81のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。）
【００４４】
また、好ましいスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートも用いられる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付与している構造を有している。このポリマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｃ）などの酸化剤で重合することにより製造することが可能である。また、このポリマーは、バイエル社製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐとして入手可能である。
【００４５】
以上のスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーのうち、下記式（１１）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含む水溶性導電性ポリマーが更に好ましく用いられる。
【００４６】
【化１０】
2005085947.tif 000011
【００４７】
（式（１１）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ15〜Ｒ32のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００４８】
ここで、ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の水溶性導電性ポリマーは、水、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられる。スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００４９】
また、芳香環に付加する置換基は、導電性及び溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する水溶性導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーを下記式（１２）に示す。
【００５０】
【化１１】
2005085947.tif 000012
【００５１】
（式（１２）中、Ｒ33は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ34は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）
ここで、 Ｒ33は、少なくともその一部が、遊離酸型のスルホン酸基及び／またはカルボキシル基であることが導電性向上の点から好ましい。
【００５２】
本発明における水溶性導電性ポリマーとしては、化学重合または電解重合などの各種合成法によって得られるポリマーを用いることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち、下記式（１３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーである。
【００５３】
【化１２】
2005085947.tif 000013
【００５４】
（式（１３）中、Ｒ36〜Ｒ41は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ36〜Ｒ41のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００５５】
特に好ましい水溶性導電性ポリマーとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーが用いられる。
【００５６】
本発明における水溶性導電性ポリマーに含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。また、本発明における水溶性導電性ポリマーとしては、その質量平均分子量が、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上、３００万以下のものが導電性、成膜性及び膜強度に優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものが最も好ましい。
【００５７】
導電性ポリマー（ａ）はこのままでも使用できるが、公知の方法によって酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いることができる。例えば、酸性溶液中に、導電性ポリマー（ａ）を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００５８】
（溶媒（ｂ））
溶媒（ｂ）は、導電性ポリマー（ａ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）、さらに、必要に応じて用いられる高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）及びコロイダルシリカ（ｈ）を溶解または分散するものであれば特に限定されない。溶媒（ｂ）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類が好ましく用いられる。
【００５９】
導電性ポリマー（ａ）として水溶性導電性ポリマーを用いる場合には、水溶性導電性ポリマーの溶解性、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶解性、分散性の点で、溶剤（ｂ）としては、水または含水有機溶剤が好ましく用いられる。
【００６０】
（カーボンナノチューブ（ｃ））
カーボンナノチューブ（ｃ）は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブ（ｃ）としては、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったものを用いることができる。
【００６１】
カーボンナノチューブ（ｃ）について更に詳しく説明すると、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、複数個入れ子構造になったものであり、ｎｍオーダーの外径が極めて微小な物質が例示される。また、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質なども用いることができる。
【００６２】
カーボンナノチューブ（ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。
以上の製造方法によって得られるカーボンナノチューブ（ｃ）としては、好ましくは単層カーボンナノチューブであり、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから、好ましく用いられる。
【００６３】
また、カーボンナノチューブ（ｃ）としては、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって短く切断されているものも用いることができる。
【００６４】
（高分子化合物（ｄ））
本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物に、高分子化合物（ｄ）を含ませることにより、誘電体酸化皮膜に対する導電性高分子層の密着性、導電性高分子層の強度は更に向上する。
高分子化合物（ｄ）としては、溶媒（ｂ）に溶解または分散（エマルション形成）可能であれば特に限定されるものではなく、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。また、これらの高分子化合物（ｄ）は２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
【００６５】
これら高分子化合物（ｄ）の中でも、水溶性高分子化合物または水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が、溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましく用いられ、特に好ましくはアニオン基を有する高分子化合物が用いられる。また、その中でも、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂および水系塩素化ポリオレフィン樹脂のうちの１種または２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００６６】
（塩基性化合物（ｅ））
塩基性化合物（ｅ）は、カーボンナノチューブ含有組成物中に添加することにより、導電性ポリマー（ａ）の溶解性を向上させ、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化を促進する効果がある。特に、塩基性化合物（ｅ）は、水溶性導電性ポリマーを脱ドープし、溶媒（ｂ）への溶解性をより向上させる効果がある。また、スルホン酸基、カルボキシル基等の酸性基と塩を形成することにより水への溶解性が特段に向上するとともに、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化が促進される。
【００６７】
塩基性化合物（ｅ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類やアンモニウム塩類、無機塩基などが好ましく用いられる。
塩基性化合物（ｅ）として用いられるアミン類の構造式を下記式（１４）に示す。
【００６８】
【化１３】
2005085947.tif 000014
【００６９】
（式（１４）中、Ｒ45〜Ｒ46は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）のアルキル基、ＣＨ2ＯＨ 、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＮＨ2 またはＮＨ2 を表す。）
【００７０】
塩基性化合物（ｅ）として用いられるアンモニウム塩類の構造式を下記式（１５）に示す。
【００７１】
【化１４】
2005085947.tif 000015
【００７２】
（式（１５）中、Ｒ48〜Ｒ51は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）のアルキル基、ＣＨ2ＯＨ 、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＮＨ2 またはＮＨ2 を表し、Ｘ- はＯＨ- 、１／２・ＳＯ42-、ＮＯ3-、１／２ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、１／２・（ＣＯＯ）22-、またはＲ’ＣＯＯ- を表し、Ｒ’は炭素数１〜３（Ｃ1 〜Ｃ3 ）のアルキル基である。）
【００７３】
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モリホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物塩が好ましく用いられる。
【００７４】
塩基性化合物（ｅ）は２種以上を混合して用いても良い。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更に導電性を向上させることができる。具体的には、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）2ＣＯ3 、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）ＨＣＯ3、ＮＨ3 ／ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4 、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）2ＳＯ4 、Ｎ（ＣＨ3）3／ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）3／（ＮＨ4）2ＳＯ4 などが挙げられる。またこれらの混合比は任意の割合で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／０が好ましい。
【００７５】
（界面活性剤（ｆ））
本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物に、界面活性剤（ｆ）を加えると更にカーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化が促進するとともに、平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。
【００７６】
界面活性剤（ｆ）の具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのアニオン系界面活性剤；第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などのカチオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤；およびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。
【００７７】
（シランカップリング剤（ｇ））
本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物に、更にシランカップリング剤（ｇ）を含ませることができる。シランカップリング剤（ｇ）は水溶性導電性ポリマーの酸性基と反応して、そしてシランカップリング剤（ｇ）同士で加水分解して架橋構造を形成していると考えられている。シランカップリング剤（ｇ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物から得られる導電性高分子層の耐水性は著しく向上する。シランカップリング剤（ｇ）としては、下記式（１）で示されるシランカップリング剤（ｇ）が用いられる。
【００７８】
【化１５】
2005085947.tif 000016
【００７９】
（式（１）中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘは、
【００８０】
【化１６】
2005085947.tif 000017
【００８１】
を示し、ｌ及びｍは０〜６までの数であり、Ｙは、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基及びエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。）
【００８２】
具体的に、エポキシ基を持つものとしては、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を持つものとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チオール基を持つものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
水酸基を持つものとしてはβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシクロヘキシル基を持つものとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
（カーボンナノチューブ含有組成物）
前記導電性ポリマー（ａ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して導電性ポリマー（ａ）が０．００１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。導電性ポリマー（ａ）が０．００１質量部未満では、導電性が劣ったり、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。一方、５０質量部を超えると導電性はピークに達して大きく増加しないし、高粘度化して、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。
【００８４】
前記カーボンナノチューブ（ｃ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対してカーボンナノチューブ（ｃ）が０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部である。カーボンナノチューブ（ｃ）が０．０００１質量部未満では、導電性等のカーボンナノチューブ（ｃ）による性能が低下する。一方、２０質量部を超えると、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低下する。
【００８５】
前記高分子化合物（ｄ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して高分子化合物（ｄ）が０．１〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３００質量部である。高分子化合物（ｄ）が０．１質量部以上であれば成膜性、成形性、強度がより向上し、一方、４００質量部以下の時、水溶性導電性ポリマー（ａ）やカーボンナノチューブ（ｃ）の溶解性の低下が少なく、高い導電性が維持される。
【００８６】
前記塩基性化合物（ｅ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して塩基性化合物（ｅ）が０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。塩基性化合物（ｅ）がこの範囲にあるとき、水溶性導電性ポリマーの溶解性が良くなり、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化が促進され、導電性が向上する。
【００８７】
前記界面活性剤（ｆ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して界面活性剤（ｆ）が０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。界面活性剤（ｆ）が１０質量部を超えると、塗布性は向上するが、導電性が劣るなどの現象が生じるとともに、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるいは分散化の効率が低下する。
【００８８】
前記シランカップリング剤（ｇ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対してシランカップリング剤（ｇ）が０．００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部である。シランカップリング剤（ｇ）０．００１質量部未満では、耐水性及び／または耐溶剤性の向上幅が比較的小さく、一方、２０質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。
【００８９】
更に本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、コロイダルシリカなどの公知の各種物質を添加して用いることができる。
【００９０】
また、本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物には、その導電性を更に向上させるために導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、銀、ニッケル、銅等の金属が挙げられる
【００９１】
カーボンナノチューブ含有組成物の調製には、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が用いられる。特に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、および他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが好ましい。
【００９２】
超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ（ｃ）を溶媒（ｂ）中に均一に分散あるいは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜２．０ワット／ｃｍ2 が好ましく 、より好ましくは０．３〜１．５ワット／ｃｍ2 の範囲であり、発振周波数は、１０〜２００ＫＨｚが好ましく、より好ましくは２０〜１００ＫＨｚの範囲である。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、より好ましくは５分から４８時間である。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが望ましい。
【００９３】
導電性高分子層の膜厚は、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
本発明における導電性高分子層は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、誘電体酸化皮膜の表面に、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工して導電性高分子層を形成した後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向上させることができる。
酸によるドーピング処理方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００９４】
＜陽極体＞
本発明の固体電解コンデンサにおける陽極体は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム等の金属材料（被膜形成金属）からなるものである。その形態としては、金属箔、金属焼結体などが挙げられる。
【００９５】
＜誘電体酸化皮膜＞
本発明の固体電解コンデンサにおける誘電体酸化皮膜は、陽極体の表面に電解酸化等により形成されたものである。
【００９６】
＜陰極引出し層＞
本発明の固体電解コンデンサにおける陰極引出し層は、カーボン、銀ペーストなどからなる、カーボン層、銀ペースト層などである。
【００９７】
＜第２の導電性高分子層＞
本発明の固体電解コンデンサにおける第２の導電性高分子層は、導電性高分子層と陰極引出し層との間に形成された、複素環式化合物を含有する層である。
複素環式化合物としては、ピロール、アニリン、チォフェンまたはこれらの誘導体が挙げられる。第２の導電性高分子層は、例えば、ピロール、アニリン、チォフェン、これらの誘導体等のモノマーを、化学的酸化、あるいは電気化学的酸化により重合することにより形成することができる。
【００９８】
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
本発明の固体電解コンデンサは、金属材料からなる陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性高分子層を形成することにより製造される。
【００９９】
本発明における導電性高分子層は、一般の塗工に用いられる方法によって誘電体酸化皮膜の表面に形成される。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
【０１００】
誘電体酸化皮膜の表面にカーボンナノチューブ含有組成物を塗工した後は、常温で放置することもできるが、導電性高分子層を加熱処理することもできる。加熱処理によりカーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）と、導電性ポリマー（ａ）との架橋反応が更に促進して、耐水性をより短時間で付与でき、また残留する溶媒（ｂ）の量をより低下することができ、導電性がさらに向上するため好ましい。加熱処理温度は、２０℃以上、２５０℃以下が好ましく、特に４０℃〜２００℃の加熱が好ましい。２５０℃より高いと導電性ポリマー（ａ）自体が分解してしまい導電性が著しく低下することがある。
【０１０１】
以上説明した本発明の固体電解コンデンサにあっては、誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物を塗工して形成された導電性高分子層を有しているので、カーボンナノチューブ（ｃ）自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブ（ｃ）が導電性高分子層に均一に分散し、ＥＳＲが低減される。
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法にあっては、誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性高分子層を形成しているので、カーボンナノチューブ（ｃ）自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブ（ｃ）を導電性高分子層に均一に分散させることができ、更に製造工程を大幅に簡略化でき、低コスト化が可能である。
【０１０２】
すなわち、本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物にあっては、カーボンナノチューブ（ｃ）を導電性ポリマー（ａ）とともに溶剤（ｂ）に加えているので、カーボンナノチューブ（ｃ）自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブ（ｃ）が溶媒（ｂ）に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。この理由ははっきりわかっていないが、導電性ポリマー（ａ）とカーボンナノチューブ（ｃ）とがπ電子によるπ−π相互作用によって互いに吸着することにより、カーボンナノチューブ（ｃ）が導電性ポリマー（ａ）とともに分散化あるいは可溶化してるものと推測される。
そして、このようにカーボンナノチューブ（ｃ）が溶媒（ｂ）に分散化あるいは可溶化したカーボンナノチューブ含有組成物を誘電体酸化皮膜上に塗工して導電性高分子層を形成することにより、カーボンナノチューブ（ｃ）が均一に分散した導電性高分子層を得ることが可能となる。
【実施例】
【０１０３】
実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
＜水溶性導電性ポリマーの製造＞
（製造例１）
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末１５ｇを得た。この水溶性導電性ポリマーの体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
【０１０４】
（製造例２）
脱ドープ状態のポリアニリンの合成：
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０Ｓ／ｃｍ以下であった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。
【０１０５】
＜カーボンナノチューブ含有組成物の調製＞
カーボンナノチューブ含有組成物１：
上記製造例１の水溶性導電性ポリマー５質量部、カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ社製、ＣＶＤ法により製造された多層カーボンナノチューブ）０．４質量部を水１００質量部に室温にて混合した後、超音波ホモジナイザーで１０分間処理し、カーボンナノチューブ含有組成物１を調製した。
【０１０６】
カーボンナノチューブ含有組成物２：
上記製造例１の水溶性導電性ポリマー５質量部、カーボンナノチューブ１．０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を水１００質量部に室温にて混合した後、超音波ホモジナイザーで１０分間処理し、カーボンナノチューブ含有組成物２を調製した。
【０１０７】
カーボンナノチューブ含有組成物３：
上記製造例１の水溶性導電性ポリマー５質量部、カーボンナノチューブ０．７質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製、樹脂分４０質量％）２０質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物３を調製した。
【０１０８】
カーボンナノチューブ含有組成物４：
上記製造例１の水溶性導電性ポリマー３質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物４を調製した。
【０１０９】
カーボンナノチューブ含有組成物５：
上記製造例１の水溶性導電性ポリマー３質量部、カーボンナノチューブ０．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５質量部を、水／メタノール混合溶媒（質量比９／１）１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物５を調製した。
【０１１０】
カーボンナノチューブ含有組成物６：
上記製造例１の水溶性導電性ポリマー５質量部、カーボンナノチューブ０．７質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）２０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物６を調製した。
【０１１１】
カーボンナノチューブ含有組成物７：
上記製造例２の導電性ポリマー０．５質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部をＮ−メチルピロリドン１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物７を調製した。
【０１１２】
＜導電性組成物の調製＞
導電性組成物１：
上記製造例の水溶性導電性ポリマー５質量部を水１００質量部に室温にて混合して導電性組成物１を調製した。
【０１１３】
［実施例１］
エッチングにより粗面化した膜厚１００μｍのアルミニウム箔を１０質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で７０℃、７０Ｖで化成し、誘電体酸化皮膜層を形成した。このアルミニウム箔を面積１ｃｍ×１．５ｃｍ（有効面積１ｃｍ2 ）にし、有効面積以外の部分に絶縁機能を有するテープを貼り付けた。
続いて、誘電体酸化皮膜層上に導電性高分子層を形成した。導電性高分子層の形成は、アルミニウム箔をカーボンナノチューブ含有組成物１に含浸した後引き上げて、１５０℃で１０分間乾燥処理することにより行った。
導電性高分子層の表面にコロイダルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによりカーボン層を形成し、さらにこの上に、銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀ペースト層を形成して、陰極引出し層とした。この後、エポキシ樹脂により外装して固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。ここで、ＥＳＲは、ヒューレットパカード社製、４１９４Ａ−インピーダンスアナライザーを用い、１００ｋＨｚの条件で測定した値であり、ｔａｎσは、ヒューレットパカード社製、４１９４Ａ−インピーダンスアナライザーを用い、１２０Ｈｚの条件で測定した値である。
【０１１４】
［実施例２］
まず、実施例１と同様にして誘電体酸化皮膜層上に導電性高分子層を形成した。
ついで、導電性高分子層の表面に、ピロールモノマーを電解重合することによって第２の導電性高分子層を形成し、第２の導電性高分子層に残存した残渣を除去するため、これを洗浄、乾燥した。第２の導電性高分子層の表面に実施例１と同様にして陰極引出し層を形成した後、エポキシ樹脂により外装して固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例３］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物２を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
［実施例４］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物２を用いた以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例５］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
［実施例６］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物３を用いた以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例７］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物４を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
［実施例８］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物４を用いた以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
［実施例９］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物５を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
［実施例１０］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物５を用いた以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例１１］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物６を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
［実施例１２］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物６を用いた以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例１３］
導電性高分子層の形成以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
導電性高分子層の形成は、有効面積以外の部分に絶縁機能を有するテープを貼り付けたアルミニウム箔を、カーボンナノチューブ含有組成物７に含浸した後引き上げて、１５０℃で１０分間乾燥処理した後、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に５分間浸漬後、８０℃で５分間乾燥後することにより行った。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
［実施例１４］
導電性高分子層の形成以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
導電性高分子層の形成は、有効面積以外の部分に絶縁機能を有するテープを貼り付けたアルミニウム箔を、カーボンナノチューブ含有組成物７に含浸した後引き上げて、１５０℃で１０分間乾燥処理した後、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に５分間浸漬後、８０℃で５分間乾燥後することにより行った。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
【０１２１】
［比較例１］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりに、カーボンナノチューブを含まない導電性組成物１を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、陰極部材である導電性高分子層（固体電解質）の導電率が向上し、ＥＳＲが低減する。しかも、簡便な方法によって導電性高分子層の形成が可能なため、固体電解コンデンサの製造プロセスを簡略化することができる。