(57)【要約】【課題】  ＵＶ放射での照射中密度と屈折率とに殆ど変化がなく、かくしてＵＶ放射によるダメージをなくし、そして他方では残存応力複屈折について最適化された円筒状光学素子を製造。【解決手段】  ２５０ｎｍもしくはそれよりも短い波長の紫外線を伝達する光学素子の製造法である。当該光学素子は平均ＯＨ含有分が５０重量ｐｐｍより多く、応力複屈折を除去するための第1のアニールを受けている円筒状石英ガラス素材からつくられている。本発明に従って当該石英ガラス素材に第2のアニール処理をし、この第2のアニール処理では、３５０℃から８００℃の範囲の低いアニール温度で、１時間以上加熱する。但し、使用する石英ガラス素材では円筒縦軸に垂直な方向で前記の平均ＯＨ含有分からの偏差が２０重量ｐｐｍよりも多くないことを条件としている。【選択図】図２ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０ｎｍもしくはそれよりも短い波長の紫外線を伝達する光学素子の製造法であって、当該光学素子は平均ＯＨ含有分が５０重量ｐｐｍより多く、応力複屈折を除去するための第1のアニールを受けている円筒状石英ガラス素材からつくられた光学素子の製造法において、前記石英ガラス素材に第2のアニール処理をし、この第2のアニール処理では、前記石英ガラス素材を加熱し、３５０℃から８００℃の範囲の低いアニール温度で、１時間以上のアニール期間で保持するが、使用する石英ガラス素材では円筒縦軸に垂直な方向で前記の平均ＯＨ含有分からの偏差が２０重量ｐｐｍよりも多くないことを条件としたことを特徴とする光学素子の製造法。
【請求項２】
前記アニール期間は少なくとも５０時間である請求項１に記載の光学素子の製造法。
【請求項３】
前記アニール期間は７２０時間より多くない請求項１もしくは２に記載の光学素子の製造法。
【請求項４】
前記石英ガラス素材を水素含有雰囲気内でアニールする請求項１ないし３のいずれかに記載の光学素子の製造法。
【請求項５】
石英ガラス素材を１０５と１０６パスカルの間の圧力でアニールする請求項１ないし４のいずれかに記載の光学素子の製造法。
【請求項６】
前記アニール処理は少なくとも５００℃の温度で行うが、石英ガラス素材の平均水素含有分は当該処理により（初期水素含有分に基づいて）±２０％以上変化しないものとする請求項１ないし５のいずれかに記載の光学素子の製造法。
【請求項７】
前記石英ガラス素材は製造しようとする光学素子の外側輪郭を越えた輪郭を有しており、少なくともその越えた輪郭部分は第１と第２の温度処理の間に取り除くようにした請求項１ないし６のいずれかに記載の光学素子の製造法。
【請求項８】
第２のアニール処理の前に石英ガラス素材は製造しようとする光学素子の外側輪郭を越えた輪郭を有しており、そしてその越えた輪郭部分は円筒面間で１ないし５ｍｍである請求項１ないし７のいずれかに記載の光学素子の製造法。
【請求項９】
温度処理前の石英ガラス素材の平均ＯＨ含有分は少なくとも４５０重量ｐｐｍである請求項１ないし８のいずれかに記載の光学素子の製造法。
【請求項１０】
温度処理後の石英ガラス素材の平均水素濃度は少なくとも３×１０１６分子／ｃｍ３である請求項１ないし９のいずれかに記載の光学素子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２５０ｎｍもしくはそれよりも短い波長の紫外線を伝達する光学素子の製造法であって、当該光学素子は平均ＯＨ含有分が５０重量ｐｐｍより多く、応力複屈折を除去するための第1のアニールを受けている円筒状石英ガラス素材を使った光学素子の製造法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラスからつくった光学素子は、例えば半導体チップに大集積回路をつくるマイクロフォトグラフイ・デバイスの露光光学系において高エネルギーのレーザー放射を伝達するのに使用する。最新のマイクロフォトグラフイ・デバイスの露光光学系は２４８ｎｍの波長の高エネルギーのＵＶパルスを放射するエキシマ・レーザー（ＫｒＦレーザー）または１９３ｎｍの波長の高エネルギーのＵＶパルスを放射するエキシマ・レーザー（ＡｒＦレーザー）を装備している。
【０００３】
合成石英ガラスからつくった光学素子においては短い波長のＵＶ放射が紫外線波長域において吸収を生じるという欠陥をつくっている。マイクロフォトグラフイ・デバイスにおけるＵＶエキシマ・レーザーが放射するような短波長のＵＶ放射に関してはこの石英ガラスの反応は特に関心を持たれる。そのような欠陥形成のタイプとその程度とはそれぞれの照射条件によって異なり、そして使用される石英ガラスの質によって決まる。それは本質的には、構造特性、例えば密度と均質性により、そして化学的組成により決まる。
【０００４】
文献は多数の欠陥パターンを記述しており、そこでは欠陥の増加が連続ＵＶ照射時に観察されるということである。例えば、誘導吸収は線形に立ちあがり、もしくは最初の立ちあがりに続いて飽和状態に到達する。さらに観察されたこととしては、最初に記録された吸収帯はレーザーをオフにした後ニ三分で消えるが、照射再開後その一旦到達したレベルに急速に復帰する。このダメージ・パターンは「ラピッド・ダメージ・プロセス」（ＲＤＰ）と称される。これの背景は、石英ガラス内の水素原子との反応により網状組織もしくはネットワーク欠陥が先ず飽和され、そして光学的に（吸収として）認めることができなくなるということである。しかしながら、これらの結合の安定性は低く、光学素子がＵＶ放射に曝されると壊れてしまう。
【０００５】
「詰まった状態（compaction）」として知られるダメージ作用は、高エネルギー密度のレーザー照射中もしくはその後で生じ、そしてその照射された部分のガラスの中で局所的な密度増加となって現れ、それは屈折率の局所的な、非均一な増大となり、そして光学素子の結像特性の低下となる。
【０００６】
石英ガラスのタイプによっては丁度反対の作用が、その石英ガラスからなる光学素子が低エネルギー密度ではあるがパルス数の大きいレーザー照射をうけると、起きる。このような条件下ではいわゆる「疎の状態（decompaction）」（英語では「希薄化（rarefaction）」）が観察され、これは屈折率の局所的減少を伴う。このプロセスにおいて照射は照射された部分の局所的な密度変化を起こさせ、結像特性を劣化させる。
【０００７】
詰まった状態と疎の状態とは、放射誘導の吸収増加となって必ずしも現れてはこない欠陥ではあるが、光学素子の寿命を制限する。ＵＶ放射における詰まった状態と疎の状態とに対するＯＨ含有分の影響は、ビー．クーン，ビー．ウエビング、エム．スタミンガー、アイ．ラドジビック、エス．カイゼルにより調査され、「延長されたＵＶレーザー照射の下でのＯＨ含有の合成溶融ケイ素に関する詰まった状態対膨張の反応」、ジェイ．ノン・クリスト．ソリッド、３３０（２００３）、２３−３２頁に記載されている。
【０００８】
マイクロリソグラフィック投影露光装置において露光装置の瞳面区域における光分布を露光装置の瞳面に対して共役の投影レンズの瞳面にできるだけ均質に、そして角度を維持する仕方で伝達することが一般に望まれている。光学路につくられる角スペクトルにおける各変化はレンズの瞳において強度分布の歪となり、それは非対称の照射となり、そうして結象性能の劣化となる。
【０００９】
この状況にあって複屈折は重要な役割を演じる。それが石英ガラスの光学素子の結像忠実度を損なうからである。石英ガラスにおける応力複屈折はつくろうとしている光学素子に使用する素材の非均質な冷却によって生じる。
【００１０】
複屈折の石英ガラスにおける光の伝播は、入射ビームが（実際に）２つの部分ビームに分かれる特徴があり、これら２つの部分ビームは相互に垂直であり、そして伝播方向に偏光されており、それらの偏光方向は負荷（圧縮応力もしくは引っ張り応力）の方向で光軸に平行に、そして垂直にのびていて、異なる伝播速度を有する。以下の記載では速い伝播速度の軸は「複屈折の速い軸」と称する。以下に詳述するが、素材の標準アニール後の複屈折の速い軸は円筒縦軸の周りで接線方向に延びていることが判った。
【００１１】
素材の中の機械的応力を除き、そして架空の温度の均質分布を達成する標準アニールプログラムはＥＰ０  ４０１  ８４５  Ａ２に記載されている。素材を５０時間約１１００℃の温度にし、それから冷却段階では毎時２℃の冷却速度でゆっくりと先ず９００℃へ冷却していき、その後アニール炉をオフにし、その後の段階で室温への石英ガラス素材の冷却（これは炉の自然冷却である）が閉じた炉内で行われる。素材の応力複屈折はそのようなアニール処理によりなくすことができる。
【００１２】
ＥＰ  １  １１４  ８０２Ａ１において石英ガラス素材の応力複屈折の大きさと分布とは１５００℃と１８００℃との間の、好ましくは１５５０℃と１６５０℃との間の温度範囲のアニール温度により調整できることが記載されている。
【００１３】
高温での長期加熱処理による素子のアウト・ディフユジョン、特にＯＨ基と水素のアウト・ディフユジョンが化学組成の局所変化と素材の表面近くの領域からその内部への濃度勾配を生じる。それにより生じる非均一性がつくろうとする素子の屈折率の半径方向のプロフィールに再び作用する。さらに、処理中に不純物が石英ガラスに入りこむことがある。ナトリウム、ニッケル、そして銅は有害物質として特にここで述べておく。それ故、石英ガラス素子の応力複屈折と化学的均質性とは相互に独立して最適化することができないことがしばしばあり、もしくは放射抵抗のような他の特性を犠牲にして始めて最適化することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明の目的は、ＵＶ放射での照射中密度と屈折率とに殆ど変化がないことを特徴とし、かくしてＵＶ放射に関するダメージ作用の改善を特徴とし、そして他方では残存応力複屈折について最適化されている円筒状光学素子の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前に述べた方法から出発して、この目的は本発明に従って、石英ガラス素材に第2のアニール処理をし、この第2のアニール処理では、３５０℃から８００℃の範囲の低いアニール温度で、１時間以上加熱するが、その使用する石英ガラス素材では円筒縦軸に垂直な方向において前記の平均ＯＨ含有分からの偏差が２０重量ｐｐｍよりも多くないことを条件としている。
【００１６】
仕上げ処理の後光学素子は石英ガラス素材からつくられており、そして原則として幾何学的形を整えるために、そして表面品質を高めるために材料を取り除く。このことで石英ガラス素材はつくろうとしている光学素子の外側輪郭に一致する輪郭域と、この輪郭域を包囲する大きめの領域とを持つ。この大きめの領域は経済的理由からできるだけ小さくする。
【００１７】
最後の高温処理、すなわち変形プロセスの後石英ガラス素材は常にアニールプロセスを受けて休息冷却によりつくられた応力を高温処理後になくし、機械的安定性と光学的特性（屈折率分布と応力複屈折）を改善する。石英ガラス素材のための典型的アニールプログラムは、石英ガラス素材を１１００℃以上の温度に保ち、次の段階では８００℃と１９９９℃との間の温度範囲の温度へとゆっくり冷却する（上述のＥＰ  ０４０１８４５Ａ１参照）。
【００１８】
本発明がそこから出発した、以下に説明する２つの特性はこのようにしてアニールした円筒状石英ガラス素材の典型である。
＊一方で、円筒状素材の冷却後、多分それの円筒状対称のためであろうが、主に接線の性質である複屈折の速い軸のプロフィルが形成されていることが判明した。このことは、素材の円筒縦軸に垂直な方向に延びる測定面内の測定点において、本質的に応力複屈折プロフィルが決められ、その円筒縦軸の周りで複屈折の速い軸は接線方向に延びていることを意味している。応力複屈折の速い軸の分布は図１に略図として示す。
＊他方で、１０００℃と１５００℃との間の温度範囲から急速に冷却された石英ガラスの特定体積はゆっくりと冷却した石英ガラスよりも小さくなっていて、それだけ密度は高くなっている。「アール、ブルックナー、二酸化ケイ素；エンサイクロペディア・オヴ・アプライドフイジックス、１８巻（１９９７）、１０１頁ないし１３１頁」によれば、この作用は合成石英ガラスの特異性に原因するのであって、その場合１０００℃と１５００℃の間の範囲で特定体積の漸増は負の温度係数を持つ、すなわち、石英ガラスの特定体積はこの温度範囲では温度の低下につれて増大するのである。低温度で石英ガラスをアニールしている間これはそのアニール持続時間につれての特定（モル当たりの）体積の増大を伴うことは明らかであり、その体積増加はアニール温度が高いほど、いっそうそれだけハッキリしてくる。
【００１９】
アニールされた石英ガラス素材のこれら２つの典型的特性は３５０℃と８００℃の間の範囲の比較的低い温度での第２のアニール処理により影響を受けて、以下に説明する驚くべき効果を生じる。
＊第２のアニール処理によって複屈折の速い軸の空間分布は円筒縦軸に対する接線配向から半径配向に変わる。図２に示す複屈折の速い軸のそのような分布は以下の説明では「半径対称性の応力複屈折」と称し、そして角度再配向プロセスを「角度分布の変化」と称する。
【００２０】
接線性の応力複屈折と半径対称性の応力複屈折とは石英ガラス素材内を伝播する光の波頭と偏光状態とを変え、それにより収差を生じる。しかしながら、伝播光における位相差（これはそれぞれの応力複屈折により生じる）については反対の作用が見出されている。このことが意味していることは、一方のタイプの応力服屈折に起因する石英ガラス素子に生じる伝播光の位相差は、他方のタイプの応力複屈折を呈する石英ガラス素子内の続いての光伝播により完全に、もしくは部分的に補償されるということである。
【００２１】
本発明の方法によりつくられる光学素子は同じ光路における他の光学素子の収差を補償するのに適している。この補償効果のおかげで、個々の光学素子における高い絶対値の応力複屈折は緩和される。
【００２２】
かくして、石英ガラス素材は残存応力複屈折について最適化され、本発明と上述の既知方法との組合せで生じる利点は、比較的低温のアニール処理によって石英ガラスの化学組成は殆ど変化しなくなるということである。
【００２３】
＊比較的低い温度のアニール温度はＵＶ放射に対しての石英ガラスのダメージ作用に対して顕著な作用を有する。典型的に疎の状態の傾向を示すこの種類の石英ガラスでは特に、未処理の石英ガラスと比較してＵＶ光照射後驚くほど低い疎の状態（希薄化）が観察された。
【００２４】
これは、アニール処理が全体として、ガラス構造を弛緩させ、かくして石英ガラス素子の特定体積を増加させ、そしてこのガラス構造の「予想された」疎の状態がＵＶ照射中の局所的疎状態発生を緩和するという事実により説明される。これに関してその事後処理が「希薄化」による放射ダメージを阻止、もしくは減少して、本発明によりつくられた石英ガラス素子はＵＶ放射での照射時の小さい局所密度と屈折率変化により特徴付けられる。
【００２５】
比較的低温度でのアニール処理の効果は、ＯＨ含有分が５０重量ｐｐｍよりも大きい石英ガラス素材を使うと経済的に妥当なアニール時間内に達成できる。このＯＨ含有分は、複屈折の速い軸の角分布の変化、もしくは反転に、そしてまた、疎の状態をなくすのに必要とされるガラス構造の弛緩を容易とする。
【００２６】
前の高温処理のためＯＨ含有分は円筒状の石英ガラス素材の中心よりも周辺部分で通常低くなっている。後のアニール処理においてその周辺の比較的低いＯＨ含有分は角分布における所望の変化を停止させる応力となる。
【００２７】
それ故、本発明の方法を成功させる別の必須の前提条件はＯＨ基の濃度が均質に分布していることである。石英ガラス素材におけるＯＨ基の半径方向分布がここでは決定的に重要である。素材の円筒縦軸に直角な方向における平均ＯＨ含有分からの偏差は、光学素子の輪郭の領域において２０重量ｐｐｍ以上であってはならない。もしそうでないと、光学素子の全輪郭領域にわたってのガラス構造の均質弛緩は達成できず、そして角分布の反転が困難もしくは阻止される。ＯＨ濃度が半径方向で勾配をつくっている場合にはＯＨ基の分布は円筒縦軸の周りで半径方向で理想的に対称である。
【００２８】
石英ガラス素材におけるＯＨ基の濃度の均質な半径方向の分布の存在が、円筒縦軸に垂直に広がる測定面の均一格子の形に分布する幾つかの測定点における素材の厚みにわたってスペクトル分析により決定される。本発明に従って、測定点において決定されたＯＨ含有分が個々の測定から得られる平均値から２０重量ｐｐｍ以上異なっていないことが確実とされなければならない。
【００２９】
アニール期間が少なくとも５０時間続くとき有利であることが判っている。
【００３０】
アニール期間がこれより短いと、円筒縦軸に対して半径対称分布へ角分布が反転する作用と疎の状態をなくすガラス構成の「進行弛緩」作用の両方が小さくなる。
【００３１】
アニール時間が最大７２０時間であるのが好ましいことも判っている。アニール時間が７２０時間を超えると、前記の作用はもはや十分でなくなって、処理時間が長すぎることでその方法は経済的ではなくなり、成分の分散し過ぎと、不純物の分散による汚染の増加とによる不都合が支配的となる。
【００３２】
石英ガラス素材を水素含有雰囲気内でアニールすると特に有利であることが判っている。
【００３３】
水素は高エネルギーＵＶ放射に対する石英ガラスの放射抵抗に対する、特に石英ガラスの長期安定性に対する有利な作用を有する。
【００３４】
さらに、石英ガラス素材を１０５と１０６パスカルの間の圧力でアニールすると有利であることが判っている。
【００３５】
増大した圧力がガラスネットワークの再構成と弛緩とを加速し、そして応力複屈折の速い軸の角分布変化を加速する。水素含有雰囲気内でのアニール中水素のドーピング・プロセスも過圧により加速される。
【００３６】
アニール処理は少なくとも５００℃の温度で行うが、石英ガラス素材の平均水素含有分は当該処理により（初期水素含有分に基づいて）±２０％以上変化しないものとすると有利である。
【００３７】
５００℃と８００℃との間でのアニールは特に、円筒縦軸に対して半径方向対称分布に向って角分布を加速反転させる。他方、この処置は、石英ガラス素材のアニール中の雰囲気に水素を加えていない場合、もしくは石英ガラスに最初含まれる水素をほぼ維持するため必要とされる水素の部分圧に相当する量をせいぜい含んでいる場合にだけ好ましいのである。ここでは、初期水素含有分に基づいて±２０％の変動は許容される。石英ガラスに水素を追加ドーピングするのは以下の理由で避けるべきである。熱力学条件のためＳｉ―Ｈ基が、水素が存在すると高温（５００℃―８００℃）でかなりの程度形成される。これらの基は上述のＲＤＰ問題に寄与していく。高エネルギーのＵＶ光で照射するとＳｉ―Ｈ基からいわゆるE’センターと原子水素が形成されるからである。このE’センターは２１０ｎｍの波長で大きな吸収を起こさせ、そしてその隣接ＵＶ波長範囲においてはそのようなことはない。
【００３８】
石英ガラスに水素をドープするなら、Ｓｉ―Ｈ基の形成が少ないよう石英ガラス素材に５００℃以下の低温度でドープするのが好ましい。
【００３９】
本発明の方法を以下のように変更すると特に有用である。すなわち、石英ガラス素材は製造しようとする光学素子の外側輪郭を越えた輪郭を有しており、少なくともその越えた輪郭部分は第１と第２の温度処理の間に取り除くようにする。
【００４０】
第１のアニール後の石英ガラス素材は表面領域の化学組成に通常勾配を有する。具体的に言えば、ＯＨ含有分と水素含有分とは近表面域で減少している。これがその後の第２のアニールプロセスにおいて応力となり、そして石英ガラスの架空温度の非均質分布となって、ガラスネットワークの弛緩、そして特に第２のアニールプロセス中の応力複屈折の速い軸の角分布とそれの変化に作用する。このような事態を回避するため本発明の方法の好ましい変形態様では、つくろうとする光学素子の外側輪郭を越えた輪郭を持たせ第１のアニール処理後石英ガラス素材の組成を勾配に関して調整できるようにし、必要ならば第２のアニール処理前に完全にもしくは部分的にその越えた輪郭部分を取り除く。この状況では素材の外側円筒表面の領域は特に有害である。石英ガラス素材の表面と内部領域との間の組成の勾配は第２のアニール処理前に除去されるか、少なくとも少なくされ、そして素材の内部応力によるアニール処理の作用効果の阻害はそれにより小さくされる。その理由は、こうしてつくられた素材がアニールされている間異なるガラス組成と架空の温度とに起因する応力は素材の表面と内部との間に存在しないからであり、かくして複屈折の速い軸の角分布に、従って石英ガラス素材の偏光特性にはなんの影響もない。
【００４１】
第2のアニール処理前の石英素材はつくろうとする光学素子の外側輪郭を越えた輪郭を有し、そしてその越えた輪郭部分は円筒面間で１ないし５ｍｍであると特に有利であることが判明している。
【００４２】
第2のアニール処理中大きめにしていることによる利点は、素材の表面と内部との間で組成内にアニール中に形成される勾配をその後で取り除くことができ、均質組成の光学素子を得ることができるということである。このように大きめにしていることは円筒素材の表面領域において特に有用である。
【００４３】
温度処理前の石英ガラス素材の平均ＯＨ含有分は少なくとも４５０重量ｐｐｍであることが好ましい。
【００４４】
本発明の方法のこの変形態様は疎状態発生の改善に関して特に有利である。第2のアニール処理に起因する石英ガラスの特定大きさの増大は温度処理前の石英ガラス素材の平均ＯＨ含有分により異なり、ちょうど疎の状態になり易いのと同じように、ＯＨ含有分が４５０重量ｐｐｍ以上で顕著となる。
【００４５】
温度処理後の石英ガラス素材の平均水素濃度が少なくとも３×１０１６分子／ｃｍ３であるとき一層の改善が達成される。
【００４６】
水素含有が放射に対する抵抗の改善に寄与する。熱処理前に既に３×１０１６分子／ｃｍ３の濃度の水素が素材に含まれているか（石英ガラス素材からの水素の外への分散のため前記の下限以下に水素濃度が温度処理中に低減しないよう注意していなければならない）、または石英ガラス素材に温度処理中水素をドープして前記の最小濃度を越えるようにする。
【００４７】
本発明の方法は複屈折率の速い軸の角分布を変化させ、それにより石英ガラスの化学組成とそれの特性とを実質的に維持し、そしてまた、そのつくろうとする光学素子の放射抵抗を、前の疎の状態の構造をつくることによりＵＶ放射による石英ガラスの局所的疎状態をそれが減少させるということで、改善する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
サンプル準備
既知のＯＶＤ（外方蒸着）法（スート法：soot  method）と、ＳｉＯ２粒子を直接ガラス化するＶＡＤ（蒸気相軸沈着）法とに基づいてＳｉＣｌ４の火炎加水分解により合成石英ガラスのディスク状インゴットをつくった。スート法により得られる石英ガラスは約３００重量ｐｐｍ以下の平均ＯＨ含有分により特徴づけられており、そして直接ガラス化によりつくられた石英ガラスのＯＨ含有分は４００重量ｐｐｍ以上であって比較的高い。
【００４９】
機械的応力を減らすためにそして複屈折を減少するためそのインゴットを第1のアニール処理し、その処理ではインゴットを大気圧力の空気中で１１３０℃へ加熱し、そして毎時１℃の冷却速度で９００℃の温度へ冷却する。炉をオフにした後閉じた炉内で室温までサンプルを冷却する。
【００５０】
表面を研磨し、エッチングしてから、このようにしてつくった円筒状の石英ガラスインゴット上で以下の特性について測定した。
＊平均水素含有分
＊平均ＯＨ含有分と円筒縦軸に垂直な方向における平均ＯＨ含有分からの最大偏差
＊インゴットにわたって均一に分布した幾つかの測定点における応力複屈折の振幅と、応力複屈折の速い軸のそれぞれの配向
＊ＵＳ放射での照射時の詰まった状態と疎の状態
【００５１】
測定されたＯＨ含有分とそれの分布とに応じて半径方向の余分域もしくは取り代分を石英ガラスインゴットから除き、そしてインゴットに以下に詳述する低温度の第2のアニール処理をする。それから上述の特性の中のあるものについて再び計測する。それぞれの計測法は以下に詳述する。
【００５２】
水素含有分の決定
インゴットにおける水素含有分とそれの分布とはラーマン測定法により決定された。使用された測定法は、ホチムチェンコ等の「ラマン・スキャッタリングとマス・スペクトロメトリの方法を使って石英ガラスに溶解した水素含有分の測定」、ザーナル  プリクラドノイ  スペクトロスコピル、４６巻、第６（１９８７年６月）、９８７頁ないし９９１頁に記載されている。
【００５３】
第2のアニール前のインゴットの平均水素含有分は２×１０１６分子／ｃｍ３と２×１０１７分子／ｃｍ３との間の範囲内にあった。それぞれの値は表１の第７欄に示されている。
【００５４】
ＯＨ含有分の決定
第２のアニールプロセス前にインゴットの平均ＯＨ含有分とその平均ＯＨ含有分からの最大偏差とを決める。一連の測定を基礎にしてＯＨ含有分をインゴット毎にスペクトル分析によって決定する。図１で点５と５ａとで示す（インゴットの円筒縦軸に垂直な）半径方向横断面に分布している１１の各測定点で測定した。この一連の測定に基づいて各インゴットの平均含有分とそれからの偏差とを個々の測定点で決定した。ＯＨの決定における測定スポットの直径は約５ｍｍである。
【００５５】
第1のアニール処理の後それぞれの周辺点５ａにおいて決定されたＯＨ含有分は、これらの周辺点を考慮して計算された平均値以下の２０重量ｐｐｍより大きかった。それ故、試験インゴットｎｏ．７とｎｏ．８とを除いて、前からある取り代分、すなわち光学素子の外側輪郭７（図１）を越えている半径部分４を、その部分のＯＨ含有分の偏差が平均値から２０重量ｐｐｍ以下であるようになるまで取り除いた。取り除く周辺部分の厚みは５ｍｍと１５ｍｍの間であった。試験番号ｎｏ．７とｎｏ．８のインゴットでは周辺部分はＯＨ含有分がはなはだしく低いにもかかわらず取り除かれなかった。平均ＯＨ含有分が約２１３重量ｐｐｍであるインゴットｎｏ．７では周辺部分のＯＨ含有分は約２５重量ｐｐｍだけ少なく、そしてインゴットｎｏ．８では、（周辺部分のＯＨ含有分を考えて決定した）平均ＯＨ含有分に対して周辺部分のＯＨ含有分の最大偏差は３０重量ｐｐｍ以上でさえあった。
【００５６】
第2のアニール前の平均ＯＨ含有分は、スート法によってつくったインゴットにおいて（インゴットｎｏ．７を除いて）２２５と２５２重量ｐｐｍの間であり、そして直接ガラス化法でつくったインゴットにおいては８００と８５０重量ｐｐｍの間であった。インゴットｎｏ．７とｎｏ．８とを除いて、それぞれの平均値からの最大偏差は２０重量ｐｐｍ以下であった。
【００５７】
取り代分の除去前と第2のアニール処理前のインゴットの直径は２５０ｍｍであり、インゴットの厚みは３６ｍｍと５２ｍｍとの間で変わる。８個の試験インゴットのそれぞれのＯＨ含有分を表１に示す。
【００５８】
応力複屈折
インゴットの円筒縦軸に垂直な面内での応力複屈折の決定は直径１９０ｍｍの円形測定部分をベースにして毎回行われ、それはつくろうとする光学素子の外側直径にほぼ一致しており、そして破線の円周線７により図１と図２に示されている。この円形測定部分内で応力複屈折の振幅と応力複屈折の速い軸の配向とは１０ｍｍ×１０ｍｍの均一格子の中で毎回測定された。
図１と図２の点６ａと６ｂとは１０ｍｍ×１０ｍｍの均一格子の個々の測定点を（測定点の正確な位置を示すことなく）表している。
【００５９】
「トランスバース  ジーマン  レーザーによるガラス  レーザー  ディスクの残留複屈折分布の測定」（日本における電子と通信、パート２、７４巻、第５、１９９１；英語翻訳、７３−Ｃ−１巻、第１０、１９９０、６５２頁―６５７頁）に記載の方法により応力複屈折は波長６３３ｎｍ（ヘリウム・ネオンレーザー）で決定された。
【００６０】
第２のアニール処理の前と後で２ｎｍ／ｃｍより大きくない応力複屈折がインゴット上で毎回測定された。屈折率分布は均質であって、最大値と最小値との差は２×１０−６以下であった。しかしながら、応力複屈折の速い軸の配向の変化は、以下に詳述するように、見出された。これは図に示されている。
【００６１】
測定されたデーターを基礎にして応力複屈折のための符号付のディメンジョン・バリューＭを以下の計算式により応力複屈折の速い軸の配向を考慮して決定した。
2005239537.tif 000003
Ｎ          １０ｍｍ×１０ｍｍ格子に従ってのデータ点の総数
ＳＤＢ      ｉ番目のデータ点における応力複屈折の振幅（大きさ）
r１          円筒縦軸からのｉ番目のデータ点の距離（半径）
ψｉ        ｉ番目のデータ点の極角度
δｉ        ＝１    もしｉ番目のデータ点における速い軸の角度が円筒縦軸に対して主として接線方向であれば１に等しい。
＝‐１  もしｉ番目のデータ点における速い軸の角度が円筒縦軸に対して主として半径方向であれば‐１に等しい。
【００６２】
詰まった状態と疎の状態の決定
詰まった状態と疎の状態の決定ため２５ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの特別のサンプルをそれぞれのインゴット材料からつくる。これらのサンプルの２つの対向面２５ｍｍ×２５ｍｍを研磨した。第２のアニール処理の前と後でサンプルの中心近くの領域をパルスＵＶ放射に曝した。パルス放射の波長は１９３ｎｍ、パルスの長さは２０ｎｓ、そしてエネルギー密度は３５μＪ／ｃｍ２であった。これらの放射試験でのパルス数は毎回２５億（２．５×１０１０パルス）であった。この放射の効果は、波長６３３ｎｍの商用干渉計（ジゴＧＰ１−ＸＰ）を使って非照射区域との比較で照射区域の屈折率の相対的増減として測定された。
【００６３】
予備試験をして速い軸の角再配向に対して適当なアニール回数を決定した。スート法によりつくった試験インゴットは窒素雰囲気で４５０℃の温度でアニールされ、そして異なるアニール期間後角分布の変化を決定した。
【００６４】
この予備試験の結果を図３に示す。ディメンジョン・バリューＭを単位（ｎｍ／ｃｍ）でプロットしており、アニール時間“Ｄ”に対する応力複屈折と速い軸の配向の関係を示している。アニールプロセスの開始で応力複屈折の速い軸の角分布の再配向が接線分布から半径対称分布に向かって起きるが、再配向の程度が大きくなって技術的に適正と認められるようになるのは約５０時間のアニール後である。約２５０から３００時間のアニール期間の後ゼロ線を横切って、ディメンジョン・バリューＭは負となる。このことが意味していることは、この試験インゴットでは速い軸の最初の接線角分布の特性はアニール中の再配向のため減少するということであり、そしてさらに別のアニール中半径対称分布に向う傾向がいっそうハッキリする。この効果が４５６時間にわたる計測を続けた最長のアニールまで続き、そして角分布の再配向はさらに長いアニール時間でも続く。しかしながら、非常に長いアニール時間のためガラスサンプルの純度と組成とについての上に述べた欠陥が生じてき、そのため３０日（７２０時間）以上のアニールは好ましくない。
【００６５】
これらの予備試験に続いて８個の試験インゴットについて以下に詳述するアニール処理を行った。
【００６６】
第２のアニール処理の実施
表１の第３欄に示す温度の窒素‐水素雰囲気内に、第４欄の時間インゴットを置いた。水素の部分圧は、水素の枯渇がないように、インゴット内での富裕がないように、毎回設定した。アニール雰囲気の絶対圧は毎回１０５パスカルであった。
【００６７】
アニール処理の完了後アニール炉はオフとされ、石英ガラスインゴットは閉じた炉内で自由冷却することができる。
【００６８】
再研磨プロセスに続いて応力複屈折と速い軸の伸長とを図２に示すように再び計測し、そして上述のレーザー照射測定を再び行って詰まった状態と疎の状態とを決定する。
【００６９】
それぞれのテストインゴットの化学組成についての詳細と第２のアニール処理のパラメーターは表１から続く。
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＊製造法の欄のスートは「スート法」によりＳiＣl４とＯＶＤの火炎加水分解によって得られた試験インゴットを示す。“ＤＱ”は基板上でＳiＯ２粒子を直接ガラス化し、ＳiＣl４とＶＡＤの火炎加水分解により得られた試験インゴットを示す。
＊欄Δ-ＯＨは第２のアニール処理前で周辺部分を取り除いた後測定された平均値（第５欄）からのＯＨ含有分の最大偏差を示す。
＊欄Ｈ２含有分は第２のアニール処理前の平均水素濃度を示す。
【００７０】
結果
図１ないし図５を参照して、以下に結果を詳述する。
【００７１】
図１は、円筒縦軸２に平行に見た石英ガラスインゴット１の表面の頂面図である。このインゴットの外直径は２５０ｍｍで、つくろうとする光学素子の外側輪郭を成しており、その光学素子の外直径は破線７で示し、半径方向の余分域４は約３０ｍｍの厚みであり、そして約４ｍｍの円筒面上にある。約３０ｍｍの半径方向の余分域の大部分は、つくろうとする光学素子に属するけれども、光学的な関連部分（ＣＡ直径は１９０ｍｍである）の外側になっている部分を占めている。平均ＯＨ含有分とそれからの偏差を測定するための上述の測定は測定点５と５ａで行われ、これらの測定点は直径に沿って均一に分布している。
【００７２】
略図である図１は、測定面にわたり１０×１０ｍｍ格子となって均一に分布しているいくつかのデーター点６における応力複屈折の測定により決定される複屈折の速い軸の配向を示している。第２のアニール前の石英ガラスインゴットは、円筒縦軸２に対して、図１にシンボル６で示す実質的な接線伸長を有していることが判った。
【００７３】
原則として、石英ガラスインゴット１の２つの外側測定点５ａにおけるＯＨ含有分の測定は、すべて測定値を考慮して計算したＯＨ含有分の平均値から２０重量ｐｐｍ以上の偏差を示した。それ故、第２のアニール処理の前に５ｍｍと１５６ｍｍの間の厚みの余分域４の部分を、低すぎるＯＨ含有分と一緒に取り除いた（インゴット７と８とを除く）。
【００７４】
図２は、第２のアニール後の図１の石英ガラスインゴットの頂面図である。シンボル６により示すように円筒縦軸に対して半径方向に複屈折の速い軸は主として延びている。周辺部分を除いた後、図１で説明したように、つくろうとする光学素子の光学的な関連部分の輪郭７（ＣＡ直径＝１９０ｍｍ）と比較して、１５と２５ｍｍの間の厚みを持つインゴットの外円筒面上の余分域４ｂは、原則として、残っている。サンプルの面上のこの余分域は毎回約４ｍｍであって、変わらなかった。
【００７５】
インゴット７において、図３にも見ることができるように、第２のアニール処理に起因する複屈折の速い軸の配向には実質的な変化はない。
【００７６】
図４の棒グラフは表１に示す８個の試験インゴットのディメンジョン・バリューＭを単位（ｎｍ／ｃｍ）で示し、その値は応力複屈折の振幅と符号とを考慮して上式（１）により決定した。個々のテストインゴットについてディメンジョン・バリューＭを、第２のアニール処理前（第１の棒グラフ）、第２のアニール処理後（第２の棒グラフ）そしてこれらのディメンジョン・バリューの差（第３の棒グラフ）について比較する。
【００７７】
すべてのインゴットにおいて第２のアニール処理前の応力複屈折のディメンジョン・バリューＭの符号は正である。このことが意味していることは、それぞれの試験インゴットの応力曲線はアニール以前では、応力複屈折の速い軸がインゴットの円筒縦軸２の周りで本質的に接線伸長となっているようなものということである。インゴット１と２つの比較例（インゴット７と８）とは別にして、ディメンジョン・バリューＭの符号はアニール後ではいずれも負である。このことは応力複屈折の速い軸の半径配向があることを意味している。差（第３の棒グラフ）は全部負であり、全体の角分布は接線分布から半径分布へいずれも変わっている。
【００７８】
インゴット１は応力複屈折の速い軸の角分布の顕著な再配向を示しているけれども、接線配向から半径配向への反転は達成されていない。
【００７９】
このことは（インゴット２と比較して）短いアニール期間と、４５０℃という比較的低いアニール温度の所為である。角分布の完全な反転は長いアニール期間の後に達成されるに違いないと期待される。
【００８０】
インゴット７と９では角分布の再配向は観察されたが、再配向の程度は第２のアニール温度の所為で低いままであり、そして長いアニール期間と高いアニール温度とにもかかわらず達成されていない。第２のアニール処理の間これらのインゴットの周辺部分における比較的低いＯＨ含有分が応力複屈折の速い軸の角伸長の再配向を阻害する応力を生じたと考えねばならない。
【００８１】
スート法によりつくられたそれぞれの試験インゴットにおける約２００重量ｐｐｍと２５０重量ｐｐｍとの間の平均ＯＨ濃度の範囲の数的表現は、ＯＨが豊富な、直接ガラス化によりつくられたインゴットと比較して、角分布の再配向（第３の棒グラフ；差）が石英ガラスのＯＨ含有分の増加につれていっそう顕著となることを示した。その理由は多分、各ＯＨ基が石英ガラス構造の平均鎖長さを短くし、そして全構造がＯＨ含有分の増加につれていっそう柔軟となって、それにより構造の新規配向を促進するということである。
【００８２】
さらに、角分布の配向とそれの初期分布との間に或る関係があるということが判った。アニール前に「理想的対称分布」にこの分布が一致していなければいないほど、それだけいっそう角分布の反転は顕著となる。第２のアニール処理は屈折率の均質性に影響しない。試験インゴットの均質性は実質的に維持されることが見出された。
【００８３】
放射抵抗に対する第２のアニール処理の影響、特に高エネルギーのＵＶ放射での照射後の詰まった状態と疎の状態に対する影響は、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍの寸法の２つの測定サンプルに関する図５のグラフに示されている。これらは同じ石英ガラスからつくった試験インゴットから得られた。それらは上表に従って試験インゴット５と同じ寸法を有し、そして同じ前処理を受けていた。一つの測定サンプルは試験インゴット５と同じアニール処理を受けていた。
【００８４】
図５のグラフにおいて、それぞれの測定サンプルの照射中のパルス数「Ｐ」に対する、光路長Δ（ｎＬ）/Ｌに基づいての（６３３ｎｍの測定波長での）屈折率の変化として相対単位で波頭歪をｙ軸にプロットしている。
【００８５】
パルス幅２０ｎｓ、パルスエネルギー密度３５μＪ/ｃｍ２、波長１９３ｎｍのＵＶ放射で照射した。波頭歪は、放射された平面波の波頭が空間的に異なる屈折率により破られるという事実に起因して生じる。かくして、この波頭歪は詰まった状態と疎の状態の発生の測度である。
【００８６】
２５×２５×１００ｍｍ３の測定サンプルの照射時のパルス数における波頭歪の典型的進展をグラフは示している。第２のアニール処理を受けていなかった測定サンプルにおけるパルス数における波頭歪の進展を曲線４１は示している。試験インゴット５のように第２のアニール処理を受けた測定サンプルにおける波頭歪の進展を曲線４２は示している。
【００８７】
曲線４１において波頭歪の減少、すなわち疎の状態がパルス数の増加につれて観察された。この波頭歪の減少は最大パルス数２．５×１０１０パルスまで連続的に増加する。本発明の思想による第２のアニール処理を受けた測定サンプルにおいてパルス数Ｐでの波頭歪の典型的進展を曲線４２が示している。詰まった状態に向う約３５ｐｐｂの初期の低い持ち上がりの後最大パルス数まで実質的に均一な波頭歪が観察されるが、曲線４１に従うサンプルにおけるような疎の状態は観察されない。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】第2のアニール前の石英ガラス・インゴットの円筒縦軸に垂直な方向に延びる測定面を略図として示す頂面図である。
【図２】第2のアニール後の図1の頂面図である。
【図３】アニール持続時間により変わる応力複屈折の速い軸の再配向の程度を示すグラフである。
【図４】第2のアニール前と後の複屈折の速い軸の角分布と、数学的に決定した差を示す棒グラフである。
【図５】異なる処理をした測定サンプルにおける典型的に展開した詰まった状態と疎の状態との発生を説明するグラフである。
【符号の説明】
【００８９】
１      インゴット
２      円筒縦軸
４      余分域
５      測定点
５ａ    周辺の測定点
６      （配向を示す）シンボル、又はデータ点
６ｂ    （配向を示す）シンボル、又はデータ点
７      つくろうとする石英ガラス素子の外輪郭
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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