(57)【要約】【課題】従来の技術における問題点を解消し、優れた接着強度および初期強度、煮沸繰返し強度を有し、しかも経時的な粘度変化の小さい作業性良好な接着剤を与える水性エマルジョンを提供することを目的とする。【解決手段】エチレン性不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル系単量体とを含有する単量体群を重合して得られる、ガラス転移点が−３０〜５０℃であり、ゲル分率が１０〜７０重量％である（メタ）アクリル系共重合体と、チオール基変性ポリビニルアルコールとを含有する、水性エマルジョン系接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル系単量体とを含有する単量体群を重合して得られる、ガラス転移点が−３０〜５０℃であり、ゲル分率が１０〜７０重量％である（メタ）アクリル系共重合体と、チオール基変性ポリビニルアルコールとを含有する、水性エマルジョン系接着剤。
【請求項２】
上記単量体群に占める、上記エチレン性不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜５重量％である、請求項１に記載の水性エマルジョン系接着剤。
【請求項３】
上記（メタ）アクリル系共重合体及び上記チオール基変性ポリビニルアルコールに加えて、多価イソシアネート化合物を含有する、請求項１又は２に記載の水性エマルジョン系接着剤。
【請求項４】
上記（メタ）アクリル系単量体が、炭素原子数が１〜１０の直鎖状又は分岐のあるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである、請求項１乃至３のいずれかに記載の水性エマルジョン系接着剤。
【請求項５】
上記エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸である、請求項１乃至４のいずれかに記載の水性エマルジョン系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸性基を有する（メタ）アクリル系共重合体を含有する水性エマルジョン系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子を含有する水性エマルジョン、及びイソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、特許文献１や、特許文献２に示されているように、従来のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生が無く、常温で比較的短時間圧締するだけで極めて高い接着強度と耐水性が得られることから、木材用接着剤として賞用されている。また、ポリビニルアルコールを保護コロイド（分散剤）としたポリ酢酸ビニルエマルジョン及び多価イソシアネート化合物よりなる耐水性接着剤組成物が、特許文献３に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−９４７３９号公報
【特許文献２】特開昭５０−６９１３９号公報
【特許文献３】特開平３−３３１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、最近、接着する対象の拡大とともに、接着性能レベルを更に向上する必要も生じてきている。具体的には、構造用接着剤としては、更に高度な耐久性が要求されること、また、個々の用途でも初期接着性の一層の向上を要求される場合がある。
【０００５】
後者の場合、ポリビニルアルコールを分散剤とする酢酸ビニル系樹脂の水性エマルジョンを多用すると、初期接着性は向上するものの、煮沸繰返し強度が十分でないという問題があった。逆に、煮沸繰返し強度が良好なＳＢＲラテックス系接着剤は、初期接着性が不十分であり、また、多価イソシアネート化合物を配合した二液配合物は可使時間が短く、増粘ゲル化現象の発生等、作業性に問題がある。
【０００６】
さらに、アクリル系共重合体を水性エマルジョン系接着剤として用いるために、（メタ）アクリル系単量体を含有した単量体群を、通常のポリビニルアルコールや部分ケン化ポリ酢酸ビニルを分散剤として重合を試みても、系の不安定化によりゲル化してしまい、望ましい重合体を得ることができなかった。
【０００７】
そこで、この発明は、上記従来の技術における問題点を解消し、優れた接着強度および初期強度、煮沸繰返し強度を有し、しかも経時的な粘度変化の小さい作業性良好な接着剤を与える水性エマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、エチレン性不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル系単量体とを含有する単量体群を重合して得られる、ガラス転移点が−３０〜５０℃であり、ゲル分率が１０〜７０重量％である（メタ）アクリル系共重合体と、チオール基変性ポリビニルアルコールとを含有する、水性エマルジョン系接着剤を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００９】
分散剤としてチオール基変性ポリビニルアルコールを用いることによって、（メタ）アクリル系単量体の安定した重合が可能になり、所定のガラス転移点とゲル分率を有する（メタ）アクリル系共重合体を得ることができる。こうして得られた（メタ）アクリル系共重合体を用いると、経時的な粘度変化が小さく、良好な作業性を有し、しかも優れた接着強度、初期強度、煮沸繰返し強度を示して、すべての点で満足する水性エマルジョン系接着剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる水性エマルジョン系接着剤は、エチレン性不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル系単量体とを含有する単量体群を重合して得られる共重合体と、チオール基変性ポリビニルアルコールとを含有するものである。
【００１１】
上記単量体群とは、単独又は複数の（メタ）アクリル系単量体を主体とし、エチレン性不飽和カルボン酸を必須成分として含有する。上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸などの一塩基酸類、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等の二塩基酸類、又はそのモノエステル誘導体、及び２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸のような琥珀酸のエチレン性不飽和基付加物等が挙げられる。これらの中では特にアクリル酸がより好ましい。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸とアクリル酸との、少なくともどちらか一つを意味する。なお、他の「（メタ）アクリル」の記述もこれに準じる。また、（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル基を含有する単量体（ただし、（メタ）アクリル酸を除く。）をいう。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸以外の（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。この（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素分子が１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。このアルキル基は、直鎖上であっても、分岐を有していてもよい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。なお、上記の（メタ）アクリル系とは、アクリル系又はメタクリル系を意味する。
【００１４】
これら（メタ）アクリル系単量体の組み合わせと比率は、出来上がる上記共重合体である（メタ）アクリル系共重合体が、後述するゲル分率とガラス転移点の条件を満たすものである必要がある。
【００１５】
上記単量体群中の、上記エチレン性不飽和カルボン酸の含有量は、０．１〜５重量％であることがよく、０．３〜３重量％であることがより望ましい。０．１重量％より少ないと、重合安定性及び反応性が不足し、得られる水性エマルジョン系接着剤の乳化状態が不安定となったり、反応転化率が不十分となったりする場合がある。一方、５重量％より多いと、耐水接着性や煮沸繰返し強度が低下する場合がある。
【００１６】
上記単量体群には、上記の各単量体に加えて、共重合可能な他の単量体を、必要に応じて含有させていてもよい。この例としては、具体的にはα−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、スルホン酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物等があげられる。
【００１７】
上記チオール基変性ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール又は部分ケン化ポリ酢酸ビニルの末端をチオール基で変性させたものである。ここで用いる部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均ケン化度は、８０モル％以上が望ましく、８５モル％以上であるとより望ましい。８０モル％より低い場合は、十分な乳化重合安定性が得られないことがある。なお、平均ケン化度が１００モル％だとポリビニルアルコールとなる。変性させる方法は、例えばチオ酢酸のようなチオール酸の存在下で酢酸ビニルを重合して得られたチオール基含有ポリ酢酸ビニルを、常法によりケン化することによって製造することができる。この末端のチオール基の反応性により、単量体との反応が進んで、安定な水性エマルジョンが得られるようになる。
【００１８】
このチオール基変性ポリビニルアルコールは、上記単量体群を共重合、特に乳化重合する際に、保護コロイドとして用いられる。このチオール基変性ポリビニルアルコールの平均重合度は、１００〜３０００が好ましく、３００〜１５００がより好ましい。１００より小さいと、煮沸繰返し強度等の耐水性が悪化する傾向となる。一方、３０００より大きいと、十分な重合安定化効果が得られないことがある。
【００１９】
上記チオール基変性ポリビニルアルコールの使用量としては、上記単量体群１００重量部あたり、固形分で３〜１０重量部がよく、４〜８重量部が好ましい。３重量部未満では、充分な乳化重合安定性が得られず、一方、１０重量部以上では、得られる水性エマルジョンの粘度が高くなり、取り扱い性が悪化する傾向になる。
【００２０】
上記の乳化重合において使用させる保護コロイドとして、上記チオール基変性ポリビニルアルコールに加えて、完全ケン化又は部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルローズ、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、スチレン・マレイン酸共重合樹脂等を、必要に応じて加えてもよい。
【００２１】
上記単量体群の重合方法としては、一般的な乳化重合法を用いることができ、具体的には、下記の方法で製造することができる。すなわち、攪拌翼と還流冷却器の付いた反応釜にイオン交換水を仕込み、上記チオール基変性ポリビニルアルコールを含む保護コロイドを添加し、加温・溶解させる。次に、反応釜内を窒素雰囲気とした後、４０〜８０℃程度に調整し、重合触媒として過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のようなアルキルヒドロパーオキサイドなどの酸化剤、又は次亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加し、上記単量体群を連続的に滴下して乳化重合することにより、上記（メタ）アクリル系共重合体を含む水性エマルジョン系接着剤が製造される。
【００２２】
上記の乳化重合に際しては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などの界面活性剤を、この発明の目的及び効果を阻害しない範囲で使用することができる。上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル（及び／又はアリール）エーテルのスルホン酸アンモニウム又はナトリウム塩、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。また、上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００２３】
上記界面活性剤の使用量は、使用される上記単量体群１００重量部あたり、１重量部以下がよく、０．５重量部以下が好ましい。１重量部より多いと、この発明で得られる接着剤の可使時間が短くなり、充分な作業性改善効果が得られない場合がある。
【００２４】
このようにして得られる（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移点は、−３０〜５０℃である必要があり、−２０〜３０℃であることが望ましい。−３０℃より低いと、耐熱性が低下してしまい、一方、５０℃より高いと、接着性が低下する傾向があるので好ましくない。なお、上記単量体を組み合わせて用いる場合のガラス転移温度は、各単量体の単独重合体のガラス転移温度から、ＦＯＸの式により求めることができる。
【００２５】
また、上記（メタ）アクリル系共重合体のゲル分率は、１０〜７０重量％であることが必要であり、１５〜６０重量％であることが望ましい。１０重量％未満であると、煮沸繰返し強度などの耐水性が低下する傾向となり、一方、７０重量％より高いと、重合が不安定となり、粗大粒子が多く生成することがあるため、好ましくない。
【００２６】
さらに、上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、１０万〜８０万であることが望ましく、１５万〜７５万がより望ましい。
【００２７】
上記の水性エマルジョン系接着剤には、上記の（メタ）アクリル系共重合体及びチオール基変性ポリビニルアルコールに加えて、多価イソシアネート化合物等を含有させることができる。この多価イソシアネート化合物等を含有させることにより、接着強度、煮沸繰返し強度を一層向上させることができる。
【００２８】
上記多価イソシアネート化合物とは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、例えば、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略す。）、水素化トリメチロールプロパン・ＴＤＩアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（ジフェニルイソシアネート）（以下、「ＭＤＩ」と略す。）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
さらに、上記多価イソシアネート化合物として、ポリオールに過剰のポリイソシアネートを加えて予めポリマー化させた、末端基がイソシアネート基をもつプレポリマーを用いてもよく、さらに、２種以上の多価イソシアネート化合物を用いてもよい。このような多価イソシアネート化合物を含有することにより、上記（メタ）アクリル系共重合体や上記チオール基変性ポリビニルアルコール等の、上記水系エマルジョン系接着剤の構成成分同士を架橋することができる。これにより、上記した接着強度の向上などが実現される。
【００３０】
上記水性エマルジョン系接着剤における上記共重合体と多価イソシアネート化合物の混合比は、上記共重合体の固形分１００重量部に対し、上記多価イソシアネート化合物は、固形分で５〜１５０重量部がよく、２０〜１００重量部が好ましい。５重量部より少ないと、十分な接着強度、煮沸繰返し強度が得られないことがある。一方、１５０重量部より多くてもよいが、添加量を増加したことに見合う効果の増大が得られず、経済的ではなく、また、配合後の接着剤の使用可能時間が短くなってしまう。
【００３１】
また、上記水性エマルジョン系接着剤には、上記（メタ）アクリル系共重合体を重合させた後にも、上記のチオール基変性ポリビニルアルコールや部分ケン化ポリ酢酸ビニルを配合してもよい。
【００３２】
さらに、必要に応じて、他のポリマーの水性エマルジョンを接着剤としての性能を低下せしめない範囲で含有させてもよい。このような水性エマルジョンとしては、ポリブタジエンエマルジョン、スチレン・ブタンジエン共重合体エマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリ（メタ）アクリル酸エステルエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリクロロプレンエマルジョン、ポリ塩化ビニリデンエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル三元共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル三元共重合体エマルジョン等の水性エマルジョンがあげられる。
【００３３】
この中でも、上記のチオール基変性ポリビニルアルコールやポリ（メタ）アクリル酸エステルエマルジョン等のイソシアネート基と反応する官能基、例えば、水酸基やカルボキシル基等を含有する高分子化合物の水性エマルジョンが好ましい。
【００３４】
上記水性エマルジョン系接着剤には、さらに、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、発泡剤、増粘剤、粘度調整剤、難燃剤、酸化チタン等の顔料等の配合剤を含有せしめてもよい。
【００３５】
上記水性エマルジョン系接着剤を多孔質素材に塗工することにより、上記水性エマルジョン系接着剤からなる接着剤層、及び多孔質素材からなる層を有する積層体が得られる。上記多孔質素材としては、例えば、綿、麻、絹等の天然繊維、ビスコースレーヨン、酢酸セルロース等の化学繊維、紙、布、木材等があげられる。
【００３６】
上記積層体を構成する接着剤層の外側には、もう１つの層を設けてもよい。この層としては、上記と同様の多孔質素材であってもよく、また、例えば、鉄、鋼鉄、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、ガラス、石膏、陶磁器、セラミックス等の無機物、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、ポリウレタン、ＡＢＳ、ゴム等のプラスチックス、あるいは合成繊維、繊維強化複合材料、無機充填材等を含有するプラスチックス等の複合材料等の非多孔質素材層であってもよい。
【００３７】
上記積層体を製造する際における水性エマルジョン系接着剤の塗工方法としては、例えば、はけ塗り、タンポ塗り、吹き付け塗り、スプレー塗り、静電塗り、ローラ塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、浸し塗り、電着塗り、粉体塗装、ロールコータ塗り、ブレードコータ塗り、スクリーン塗り、スピンコーターを用いる方法等があげられる。
【００３８】
上記積層体における接着剤層の塗布量は、１００〜５００ｇ／ｍ2がよく、２００〜４００ｇ／ｍ2が好ましい。厚みが上記範囲を満たすと、接着性が向上する傾向にあるので好ましい。
【００３９】
上記積層体は、例えば、集成化粧単板、構造用集成材、造作用集成材等の木質積層体、複合フロア等の床材、断熱パネル等の木質複合材、紙、繊維、木材、金属類、無機質材、各種プラスチックス等の複合材等に使用することができる。中でも、木材同士を接着した集成材等の木質積層体に好適に使用される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いてこの発明をより詳細に説明するが、この発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法、並びに使用した試薬について説明する。
【００４１】
［評価方法］
（常態接着強度）
実施例及び比較例で得られた積層体を、２０℃、６０％ＲＨで７日間養生した後、そのままの状態でＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠して圧縮剪断接着強度を測定した。
【００４２】
（初期接着強度）
実施例及び比較例で得られた積層体を、ただちにＪＩＳ  Ｋ  ６８５３に準拠して、圧縮時間３０分の圧縮剪断接着強度を測定した。
【００４３】
（煮沸繰返し強度）
実施例及び比較例で得られた積層体を、２０℃、６０％ＲＨで７日間養生した後、沸騰水中に４時間浸漬し、６０℃のオーブン中で２０時間乾燥し、さらに、沸騰水中に４時間浸漬した後、常温水に１５分間以上浸漬し、試験片を常温まで冷却し、試験片が濡れたままの状態でＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠して圧縮剪断接着強度を測定した。
【００４４】
（ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略する。））
（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度は、単量体群を構成する各々の単量体の単独重合体のガラス転移温度から、ＦＯＸの式（エマルジョン・ラテックスハンドブック  （株）大成社，２８０〜２８１頁）により求めた。また、組成比が不明な市販品については、示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコーインスツルメンツ（株）製  熱分析システムＳＳＣ５２００）を用いてＴｇを測定した。
【００４５】
（ゲル分率）
まず、サンプルを常温・減圧下で５時間以上かけて乾燥した。得られたサンプルの固形分４０ｍｇを、常温で２４時間かけて０．２重量％ＴＨＦ溶液に調整した。この溶液を１００μｍメンブランフィルターで減圧濾過後、１０５℃で３時間乾燥して、残分をゲル分とし、サンプルの固形分に対する百分率を求めた。
【００４６】
（重量平均分子量：Ｍｗ）
まず、サンプルを常温・減圧下で５時間以上かけて乾燥した。得られたサンプルの固形分４０ｍｇを、常温で１０時間かけて０．２重量％ＴＨＦ溶液に調整した。この溶液を０．４５μｍフィルターで濾過し、濾過液をＧＰＣサンプルとした。
得られたＧＰＣサンプルを、以下の測定条件下におけるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した。
・カラム温度：４０℃
・溶離液（ＴＨＦ）流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：１００μｌ
・カラム：ＰＬゲル１０μｍミックスＢ×２本（ポリマー・ラボラトリー社製）
・検出器：ＲＩ（ＵＶ２５４ｎｍ）
・標準試料：単分散ＰＳ
【００４７】
（粘度測定）
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（（株）トキメック製）を用いて、１０ｒｐｍ、２５℃にて測定した。
【００４８】
（ｐＨ測定）
ｐＨメータを用いて測定した。
【００４９】
（固形分測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８−１９９６に準拠して測定した。
【００５０】
（使用した助剤類）
・チオール基変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製：クラレＭポリマー：Ｍ−２０５  平均重合度：５００  ケン化度約８８モル％である部分ケン化ポリ酢酸ビニルの末端をチオール基変性させたもの）
・ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド……化薬アクゾ（株）製：カヤブチルＨ−７０
・アスコルビン酸……武田薬品工業（株）製
・メタクリル酸ｎ−ブチル……和光純薬（株）製：試薬特級（単独重合体のＴｇ：−２０℃、以下、「ＢＭＡ」と略す。）
・アクリル酸２−エチルヘキシル……和光純薬（株）製：試薬特級（単独重合体のＴｇ：−７０℃、以下、「２ＥＨＡ」と略す。）
・メタクリル酸メチル……和光純薬（株）製：試薬特級（単独重合体のＴｇ：１０５℃、以下、「ＭＭＡ」と略す。）
・アクリル酸……和光純薬（株）製：試薬特級（単独重合体のＴｇ：１０６℃、以下、「ＡＡ」と略す。）
・アクリル酸ブチル……和光純薬（株）製：試薬特級（単独重合体のＴｇ：−５０℃、以下、「ＢＡ」と略す。）
・ポリビニルアルコール……（株）クラレ製：ＰＶＡ２１７
・ポリメチレンポリイソシアネート……住友バイエルウレタン（株）製：スミジュール４４Ｖ−２０
・エチレン酢酸ビニルエマルジョン……住友化学工業（株）製：Ｓ−４００ＨＱ
・スチレンブタジエンゴムラテックス……旭化成（株）製：ＤＬ−６１２
・炭酸カルシウム……日東粉化（株）製：ＮＳ−１００
【００５１】
（実施例１）
［水性エマルジョンの製造］
攪拌翼と還流冷却器のついた反応容器に水９４重量部とチオール基変性ポリビニルアルコール５．６重量部を仕込み、昇温溶解させた後に、反応釜内部を窒素ガスで置換し、５５℃に調整した。
次に、ｔ−ブチルパーオキサイド０．４重量部とアスコルビン酸０．０４重量部を反応釜に添加し、直後に、ＢＭＡ９０重量部、２ＥＨＡ１０重量部とＡＡ０．５重量部からなる単量体群の混合液を連続滴下して重合を開始し、反応容器の液温を６０℃に維持しながら約４時間で混合液を滴下し終えた。さらに、液温を７５℃にして３時間熟成させた後に冷却し、精製した水性エマルジョンを得た。
【００５２】
［接着剤の製造］
得られた水性エマルジョンと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、１５重量％水溶液）、及び炭酸カルシウムを、見かけ（有姿）の重量比で、４２／２９／２９（固形分重量比として３９／８／５３）の割合で配合したものを主剤とした。この主剤１００重量部に対して、多価イソシアネートとしてポリメチレンポリイソシアネート１５重量部を添加・混合して水性エマルジョン系接着剤を得た。
【００５３】
［積層体の製造］
２片の樺材柾目板（１０ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍ、含水量８％）の各片面に、それぞれ１２０ｇ／ｍ2ずつ得られた水性エマルジョン系接着剤を塗布し、塗布面同士を貼り合せ、所定の条件で圧締して積層体を得た。常態接着強度及び煮沸繰返し強度測定用の積層体の圧締条件は、０．８ＭＰａ×２４時間であり、初期接着性測定の積層体の圧締条件は、０．８ＭＰａ×３０分間である。
【００５４】
［測定］
この主剤及び水性エマルジョンについて、不揮発分の配合比と粘度とを測定した。また、水性エマルジョン中の（メタ）アクリル系共重合体について、ＴＨＦゲル分率とＴＨＦ可溶分分子量Ｍｗを測定し、Ｔｇを算出した。さらに、積層体について、常態接着強度、初期接着強度、煮沸繰返し強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
実施例１の単量体群を、ＭＭＡ６０重量部、２ＥＨＡ４０重量部及びＡＡ０．５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン系接着剤を得、実施例１と同様の測定と算出を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
実施例１の単量体群を、ＭＭＡ５０重量部及びＢＡ５０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン系接着剤を得、実施例１と同様の測定と算出を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
実施例１の水性エマルジョンの代わりに、エチレン酢酸ビニルエマルジョンを用いて、実施例１と同様の測定と算出とを行った。その結果を表１に示す。なお、測定したＴｇはエチレン酢酸ビニルのものである。
【００５８】
（比較例３）
実施例１の水性エマルジョンの代わりに、スチレンブタジエンゴムラテックスを用いて、実施例１と同様の測定と算出とを行った。その結果を表１に示す。なお、測定したＴｇはスチレンブタジエンゴムのものである。
【００５９】
（結果）
単量体群がＡＡを含有せず、ゲル分率が条件を満たさない比較例１の水性エマルジョン接着剤では、２つの実施例に比べて煮沸繰返し強度が著しく低くなってしまった。
また、二つの実施例はどちらも、エチレン酢酸ビニルを水性エマルジョンとして用いた比較例２よりも高い煮沸繰返し強度を示し、スチレンブタジエンゴムを水性エマルジョンとして用いた比較例３よりも高い初期接着性を示した。
【００６０】
【表１】
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