(57)【要約】【課題】低温焼成が可能で、キュリー温度および実効的な圧電歪定数が高く、高温耐久信頼性に優れた圧電磁器およびその製法、積層型圧電素子および噴射装置を提供する。【解決手段】ＡサイトにＰｂを、ＢサイトにＺｒおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物からなる圧電磁器であって、前記Ｂサイトの平均価数が４．００２〜４．００９であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡサイトにＰｂを、ＢサイトにＺｒおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物からなる圧電磁器であって、前記Ｂサイトの平均価数が４．００２〜４．００９であることを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
ペロブスカイト型複合酸化物が、
ＰｂA−ａＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃ（Ｚｒ１−XＴｉX）１−ｂ−ｃＯ３＋α
と表したとき、少なくとも前記Ａ、ａ、ｂ、ｃ、Xが、
０．９８≦Ａ≦１．０１
０．０１≦ａ≦０．１
０．００５≦ｂ≦０．０２５
０．００５≦ｃ≦０．０１５
０．４５≦Ｘ≦０．５５
Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｌｉのうち少なくとも１種、
Ｍ２は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも１種、
Ｍ３は、Ｗ、ＮｂおよびＳｂのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器。
【請求項３】
圧電磁器の平均結晶粒径が１〜６μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器。
【請求項４】
Ａサイト／Ｂサイト比が０．９８〜１．０２であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか記載の圧電磁器。
【請求項５】
前記ＰｂA−ａＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃ（Ｚｒ１−XＴｉX）１−ｂ−ｃＯ３＋αで示される酸素過剰量αが−０．０３〜０．０２であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか記載の圧電磁器。
【請求項６】
（１）素原料として、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを含むそれぞれの金属酸化物を、メディアを用いて混合し微粉化する工程と、
（２）該混合物を９００℃以下で仮焼する工程と、
（３）該仮焼物に対し、少なくとも有機バインダを加えて成形体を形成後焼成する工程と、を具備することを特徴とする圧電磁器の製法。
【請求項７】
メディアの直径が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の圧電磁器の製法。
【請求項８】
仮焼物の平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の圧電磁器の製法。
【請求項９】
Ｐｂの金属酸化物がＰｂ３Ｏ４であることを特徴とする請求項６乃至８のうちいずれか記載の圧電磁器の製法。
【請求項１０】
圧電体と内部電極とを交互に積層してなる積層型圧電素子において、前記圧電磁器を請求項１乃至５のうちいずれか記載の圧電磁器により構成したことを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項１１】
内部電極中の全金属に対するＡｇ含有量が９０質量％以上であることを特徴とする請求項１０に記載の積層型圧電素子。
【請求項１２】
内部電極がＰｔを０．１質量％以上含有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の積層型圧電素子。
【請求項１３】
前記内部電極中の金属組成物がＶＩＩＩ族金属、Ｉｂ族金属のいずれか、あるいは、ＶＩＩＩ族金属およびＩｂ族金属を主成分とすることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項１４】
前記内部電極中のＶＩＩＩ族金属の含有量をＭ１（重量％）、Ｉｂ族金属の含有量をＭ２（重量％）としたとき、０＜Ｍ１≦１５、８５≦Ｍ２＜１００、Ｍ１＋Ｍ２＝１００を満足することを特徴とする請求項１３記載の積層型圧電素子。
【請求項１５】
前記ＶＩＩＩ族金属がＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓのうち少なくとも１種以上であり、Ｉｂ族金属がＣｕ、Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１３または１４のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項１６】
前記ＶＩＩＩ族金属がＰｔ、Ｐｄのうち少なくとも１種以上であり、Ｉｂ族金属がＡｇ、Ａｕのうち少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項１７】
前記Ｉｂ族金属がＣｕであることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項１８】
前記内部電極中に金属組成物とともに無機組成物を添加したことを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項１９】
前記無機組成物がＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３からなるペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１８記載の積層型圧電素子。
【請求項２０】
（ａ）素原料として、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを含むそれぞれの金属酸化物を、メディアを用いて混合し微粉化する工程と、
（ｂ）該混合物を９００℃以下で仮焼する工程と、
（ｃ）該仮焼物に対し、少なくとも有機バインダおよび有機溶剤を加えてスラリを調製し、シート成形法によりグリーンシートを作製する工程と、
（ｄ）該グリーンシート上に導体パターンを形成する工程と、
（ｅ）該導体パターンが形成されたグリーンシートを複数積層して積層体を形成する工程と、
（ｆ）該積層体を焼成する工程と、を具備する積層型圧電素子の製法。
【請求項２１】
メディアの直径が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２０に記載の積層型圧電素子の製法。
【請求項２２】
混合物の平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の積層型圧電素子の製法。
【請求項２３】
Ｐｂの金属酸化物がＰｂ３Ｏ４であることを特徴とする請求項２０乃至２２のうちいずれか記載の積層型圧電素子の製法。
【請求項２４】
導体パターン中の全金属に対するＡｇ含有量が９０重量％以上であることを特徴とする請求項２０乃至２３のうちいずれか記載の積層型圧電素子の製法。
【請求項２５】
導体パターンがＰｔを０．５質量％以上含有することを特徴とする請求項２０乃至２４のうちいずれか記載の積層型圧電素子の製法。
【請求項２６】
噴射孔を有する収納容器と、該収納容器内に収容された請求項１０乃至１９のうちいずれか記載の積層型圧電素子と、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする噴射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器およびその製法、積層型圧電素子およびその製法、並びに噴射装置に関し、特に、内部電極を有し同時焼成型の積層型圧電アクチュエータ、圧電トランス、インクジェット用プリンターヘッド等に適する圧電磁器およびその製法、積層型圧電素子およびその製法、並びに噴射装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、内部電極を有する同時焼成型の積層型圧電素子が開発され、積層型の圧電アクチュエータ、圧電トランス、インクジェト用プリンターヘッド等に応用されている。同時焼成型の積層型圧電素子は、セラミックグリーンシートと導体パターンを交互に積層した積層体を同時焼成し、これに外部電極を形成することによって作製され、圧電体が有する逆圧電効果を利用するものである。
【０００３】
このような積層型圧電素子を構成する圧電磁器としては、例えば、下記の特許文献１および２に開示されたものが知られている。まず、特許文献１に記載されたペロブスカイト型複合酸化物は、Ｐｂを主成分とするＡサイトをＣａ、Ｓｒ及びＢａ等で置換するとともに、一方、ＺｒおよびＴｉを主成分とするＢサイトを、Ｗや、Ｄｙ等の希土類元素で置換し、さらにＡ／Ｂサイト比を０．９５５〜０．９９とし、圧電歪定数やキュリー温度の向上が図られている。
【０００４】
一方、特許文献２に記載された圧電磁器は、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する上記ＡおよびＢサイトの構成元素のうち、Ｂサイトの一部を、Ｗ、ＺｎおよびＮｂにより置換したものであり、特に、前記ＺｎやＮｂ等の添加物により低温焼成化が図られ、Ａｇ比率が９０質量％以上を有する内部電極との同時焼成が可能になるとされている。
【０００５】
なお、上記２報に記載された圧電磁器は、まず、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等素原料粉末を所定量秤量してボールミル等で湿式混合し、次いで、この混合物を乾燥した後、所定の温度条件にて仮焼を行い、当該仮焼物を再びボールミル等を用いて所望の粒度分布になるように粉砕し、次に、得られた粉砕原料に対し、有機バインダや有機溶剤などを加えて所望の成形体を形成した後に焼成して作製されている。
【特許文献１】特開２００２−２９３６２５号
【特許文献２】特開２００２−２９９７１０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載された圧電磁器のように、ペロブスカイト型複合酸化物のＡ、Ｂサイト比の調整だけでは、圧電特性を高めるために焼成温度を１１５０℃と極めて高く設定する必要があり、例えば、１０００℃以下での低温焼成が困難なために内部電極中のＡｇ比率を低くし低コストを図ることが困難という問題があった。
【０００７】
つまり、このような組成の磁器では、例えば、上記のような１０００℃以下の低温焼成を行うと、１１５０℃以上の温度で焼成した場合に比較して、キュリー温度や圧電歪定数が低くなり、所望の圧電変位特性が得られなかった。
【０００８】
一方、特許文献２の圧電磁器では、この圧電磁器の主成分であるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉに対して、ＺｎやＮｂなどの副成分を添加することにより、Ａｇの比率が９０質量％以上の内部電極との同時焼成を可能にしているものの、ＺｎやＮｂなどの添加量の増加とともにキュリー温度が低下するため、こうして得られた積層型圧電素子は高温耐久信頼性が低いという問題があった。
【０００９】
つまり、従来の圧電磁器では、高い圧電特性と低温焼成という課題を同時に満足したものは無く、近年の低コストおよび高性能の圧電磁器の開発が待たれていた。
【００１０】
従って、本発明は、低温焼成が可能で、キュリー温度および実効的な圧電歪定数が高く、高温耐久信頼性に優れた圧電磁器およびその製法、積層型圧電素子および噴射装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の圧電磁器は、ＡサイトにＰｂを、ＢサイトにＺｒおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物からなる圧電磁器であって、前記Ｂサイトの平均価数が４．００２〜４．００９であることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、ペロブスカイト型複合酸化物を構成するＢサイトの平均価数を４．００２〜４．００９とすることにより、キュリー温度および実効的な圧電歪定数が高く、高温耐久信頼性に優れた圧電磁器を得ることができる。
【００１３】
上記圧電磁器では、ペロブスカイト型複合酸化物が、
ＰｂA−ａＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃ（Ｚｒ１−XＴｉX）１−ｂ−ｃＯ３＋α
と表したとき、少なくとも前記A、ａ、ｂ、ｃ、Xが、
０．９８≦Ａ≦１．０１
０．０１≦ａ≦０．１
０．００５≦ｂ≦０．０２５
０．００５≦ｃ≦０．０１５
０．４５≦Ｘ≦０．５５
Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｌｉのうち少なくとも１種、
Ｍ２は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも１種、
Ｍ３は、Ｗ、ＮｂおよびＳｂのうち少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】
即ち、ペロブスカイト型複合酸化物を構成するＡサイトおよびＢサイトの一部をそれぞれ上記の成分を用いて置換することにより、キュリー温度および実効的圧電歪定数をさらに高めることができ、高温耐久信頼性をさらに向上できる。
【００１５】
上記圧電磁器では、圧電磁器の平均結晶粒径が１〜６μｍであることを特徴とする。このように磁器の平均結晶粒径を上記の範囲とすることにより、キュリー温度および実効的圧電歪定数を高く維持しつつ圧電磁器の機械的強度をさらに高めることができる。
【００１６】
上記圧電磁器では、Ａサイト／Ｂサイト比が０．９８〜１．０２であることを特徴とする。また、本発明では、Ａサイト／Ｂサイト比を上記の範囲とすることにより、焼結性が高く緻密でキュリー温度および実効的圧電歪定数の高い圧電磁器を得ることができる。即ち、０．９８より小さいと緻密化が困難となり、１．０２より大きいとデラミネーションが発生しやすくなる。
【００１７】
そして、上記圧電磁器では、前記ＰｂA−ａＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃ（Ｚｒ１−XＴｉX）１−ｂ−ｃＯ３＋αで示される酸素過剰量αを−０．０３〜０．０２とすることにより本発明の圧電磁器の圧電特性および機械的強度をさらに高く安定化できる。
【００１８】
本発明の圧電体磁器の製法は、（１）素原料として、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを含むそれぞれの金属酸化物を、メディアを用いて混合し微粉化する工程と、
（２）該混合物を９００℃以下で仮焼する工程と、
（３）該仮焼物に対し、少なくとも有機バインダを加えて成形体を形成後焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１９】
即ち、本発明によれば、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを含むそれぞれの金属酸化物を、ボールなどのメディアを用いて混合する際の粉砕工程を設けるだけで、９００℃以下の低温で仮焼することにより、ＺｎやＮｂ等の添加物を用いなくとも焼結性の高い仮焼粉末が得られ、これにより低温焼成が可能で高い圧電特性を有する圧電磁器を容易に得ることができる。
【００２０】
上記圧電磁器の製法では、メディアの直径が５ｍｍ以下であることが望ましい。本発明の製法では、仮焼前の原料の微粉化を行うに際しても、例えば、ボールミルに用いる球状のメディアとして直径の小さいものを用いることにより素原料を容易に微粉化できる。
【００２１】
そして、上記圧電磁器の製法では、混合粉砕して得られた仮焼物の平均粒径Ｄ５０を０．８μｍ以下とすることにより、焼成後に密度が高くかつ圧電特性に優れた圧電磁器を容易に得ることができる。
【００２２】
さらに、上記圧電磁器の製法では、Ｐｂの金属酸化物がＰｂ３Ｏ４であることが望ましい。本発明によれば、素原料のＰｂ成分として、Ｐｂ３Ｏ４を用いることにより、素原料の微粉化と組成調整が容易となる。
【００２３】
本発明の積層型圧電素子は、圧電体と内部電極とを交互に積層してなる積層型圧電素子において、前記圧電体を上記の圧電磁器により構成したことを特徴とする。本発明によれば、圧電磁器を上記ペロブスカイト型複合酸化物により構成し、特に、この複合酸化物を構成するＢサイト元素の平均価数を４．００２〜４．００９とすることにより、低温焼成しても、また、ＺｎやＮｂなどの添加剤を加えなくても、高いＡｇ比率を有する内部電極との同時焼成を可能にでき、それとともに、キュリー温度および実効的な圧電歪定数が高く、高温耐久信頼性に優れた積層型圧電素子を得ることができる。
【００２４】
即ち、上記積層型圧電素子では、内部電極中の全金属に対するＡｇ含有量が９０質量％以上であることが望ましく、特に、内部電極がＰｔを０．１質量％以上含有することがさらに望ましい。
【００２５】
即ち、本発明によれば、内部電極中のＡｇ比率を高くしても、Ｐｔを０．５質量％以上含有させることにより、Ａｇのイオンマイグレーションを防止できる。
【００２６】
本発明の積層型圧電素子の製法は、（ａ）素原料として、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを含むそれぞれの金属酸化物を、メディアを用いて混合し微粉化する工程と、
（ｂ）該混合物を９００℃以下で仮焼する工程と、
（ｃ）該仮焼物に対し、少なくとも有機バインダおよび有機溶剤を加えてスラリを調製し、シート成形法によりグリーンシートを作製する工程と、
（ｄ）該グリーンシート上に導体パターンを形成する工程と、
（ｅ）該導体パターンが形成されたグリーンシートを複数積層して積層体を形成する工程と、
（ｆ）該積層体を焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００２７】
即ち、本発明の積層型圧電素子の製法は、前記圧電磁器の製法に準じた工程を採用することにより、圧電磁器の低温焼成化が容易となり、これによりＡｇ比率の高い内部電極との同時焼成が可能となり、キュリー温度および実効的圧電歪定数が高く、高温耐久信頼性に優れた積層型圧電素子を容易に形成できる。
【００２８】
上記積層型圧電素子の製法では、メディアの直径が５ｍｍ以下であることが好ましく、このような小粒径のメディアを用いて調製される混合物の平均粒径Ｄ５０は０．８μｍ以下であることが望ましい。また、上記の製法に用いる素原料としては、Ｐｂ成分はＰｂ３Ｏ４を用いることが望ましい。
【００２９】
次に、本発明の製法における導体パターンは、それを構成する全金属に対するＡｇ含有量が９０重量％以上であることが望ましく、さらには、この導体パターンがＡｇとともにＰｔを０．５質量％以上含んでいることがより望ましい。
【００３０】
そして、前記した製法により得られる積層型圧電素子は、以下の構造を有する各種燃料やガスなどの媒体用の噴射装置として有用である。即ち、本発明の噴射装置は、噴射孔を有する収納容器と、該収納容器内に収容された上記の積層型圧電素子と、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする。
【００３１】
こうして得られた噴射装置は、この装置の心臓部であるアクチュエータとして上記の高性能で低コストの積層型圧電素子を採用しているために、噴射装置としても高性能かつ低コスト化が図れるものである。
【発明の効果】
【００３２】
即ち、本発明によれば、上記詳述したように、ペロブスカイト型複合酸化物を構成するＢサイトの平均価数を特定の範囲とすることにより、キュリー温度および実効的な圧電歪定数が高く、高温耐久信頼性に優れた圧電磁器を得ることができる。また、本発明の製法によれば、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを含むそれぞれの金属酸化物を、メディアを用いて混合する際の粉砕工程を設けるだけで、９００℃以下の低温で仮焼した後に軽めの解砕工程を設けるだけであるために焼結性の高い仮焼粉末が得られ、これにより低温焼成が可能で高い圧電特性の得られる圧電磁器を容易に得ることができる。
【００３３】
こうして得られた圧電磁器を用いることにより、Ａｇ比率の高い内部電極を有し、圧電特性の優れた積層型圧電素子を得ることができ、しいてはこのような積層型圧電素子により信頼性の高い噴射装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
まず、本発明の圧電磁器について説明する。本発明の圧電磁器は、ＡサイトにＰｂを、ＢサイトにＺｒおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物からなる圧電磁器であって、前記Ｂサイトの平均価数が４．００２〜４．００９であることを特徴とする。
【００３５】
そして、Ｂサイトの元素の平均価数は、特に、４．００３以上、４．００７以下がより望ましい。なお、Ａサイトの元素の平均価数は、許容範囲として、１．９９〜２．０１が好ましい。
【００３６】
価数が本発明の範囲外の場合、つまり、Ｂサイトについて、その平均価数が４．００２より小さい場合もしくは４．００９より大きい場合には実効的圧電歪定数が低下し、また、同時にキュリー温度が低下する。
【００３７】
なお、本発明におけるＢサイトの平均価数は、以下のようにして求める。価数は周期表における元素の一般的な電子の過不足から生じるイオン化の価数とする。例えば、Ｂサイトについて、それぞれの元素を金属酸化物として用いたとき、価数が＋４のＺｒを０．４モル、同じく＋４のＴｉを０．４モル、＋６のＷを０．１モル、および＋３のＹｂを０．１モル混合する場合、これらの平均価数は、４×０．４＋４×０．４＋６×０．１＋３×０．１＝４．１となる。
【００３８】
そして、前記ペロブスカイト型複合酸化物が、
ＰｂA−ａＭ１ａＭ２Ｍ３ｃ（Ｚｒ１−XＴｉX）１−ｂ−ｃＯ３＋α
ＰｂA−ａＭ１ａがＡサイト、Ｍ２ｂＭ３ｃ（Ｚｒ１−XＴｉX）１−ｂ−ｃＯ３＋αがＢサイト、と表したとき、少なくとも前記A、ａ、ｂ、ｃ、Xが、
０．９８≦Ａ≦１．０１、特に、０．９９２≦Ａ≦１．００７、
０．０１≦ａ≦０．１、特に、０．０３≦ａ≦０．０８、
０．００５≦ｂ≦０．０２５、特に、０．００８≦ｂ≦０．０２、
０．００５≦ｃ≦０．０１５、特に、０．００６≦ｃ≦０．００９、
０．４５≦Ｘ≦０．５５、特に、０．４７≦Ｘ≦０．５３、
酸素過剰量αは−０．０３〜０．０２、特に、−０．０２〜０．０１、さらには、−０．０１〜０．００５、
Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｌｉのうち少なくとも１種、
Ｍ２は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも１種、
Ｍ３は、Ｗ、ＮｂおよびＳｂのうち少なくとも１種であることを特徴とする
ここで、Ａ、Ｂサイトにて置換されるＭ１、Ｍ２およびＭ３は、圧電磁器の平均価数の調整およびキュリー温度並びに実効的な圧電歪定数を高めるという点で下記の元素を選択することがより好ましい。それらの元素は、Ｍ１が、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうち少なくとも１種、特に、ＳｒとＢａとを合せて用いることが好ましくい。なお、これらＳｒとＢａとの比率は、Ｓｒ：Ｂａ＝１．５〜２．５：２．５〜３．５が好ましい。Ｍ２は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも１種がより好ましい。Ｍ３は、Ｗ、ＮｂおよびＳｂのうち少なくとも１種、特に、Ｗがより好ましい。また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の組成パラメータであるＡ、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、αについても上記の範囲に特定することにより、さらに、圧電磁器の平均価数の調整およびキュリー温度並びに実効的な圧電歪定数を高め、かつ高温耐久性を向上できる。
【００３９】
さらに本発明のペロブスカイト型複合酸化物において、ＰｂとＭ１をＡサイト、Ｍ２、Ｍ３、Ｚｒ、Ｔｉの４元素をＢサイトとしたときの、Ａ／Ｂ比は、これも圧電磁器のキュリー温度および実効的な圧電歪定数を高め、１０９サイクルまでの高温耐久試験における出力の低下率が１０％以下であるという点および低温焼成という点で０．９８〜１．０２、特に、０．９９〜１．０１の範囲であることが望ましい。
【００４０】
即ち、本発明のペロブスカイト型複合酸化物においては、前述のように、Ａ／Ｂ比を０．９８〜１．０２の範囲に、また、Ｍ２、Ｍ３、Ｚｒ、Ｔｉの４元素の平均価数を４．００２〜４．００９の範囲とすることにより、圧電磁器中の酸素量を過剰にでき、またこの磁器のキュリー温度並びに圧電歪み定数を高めることができるのである。さらに本発明の圧電磁器は、上記の圧電特性を高めるとともに、磁器の機械的強度を向上させるという点で、平均結晶粒径が１〜６μｍ、特に、１．５〜２．５μｍであることが望ましい。
【００４１】
次に、本発明の圧電磁器の製法について説明する。本発明の圧電磁器の製法は、（１）素原料として、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを含むそれぞれの金属酸化物を、メディアを用いて混合し微粉化する工程と、
（２）該混合物を９００℃以下で仮焼する工程と、
（３）該仮焼物に対し、少なくとも有機バインダを加えて成形体を形成後焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００４２】
即ち、本発明では、仮焼前の平均粒径が１μｍを越える素原料を素原料混合段階で微粉化すること、微粉化され混合された素原料の混合物を９００℃以下、特に、８００℃以下、さらには、７６０℃以下の低い温度で仮焼し、この後軽めの解砕を施すことが重要であり、一般に行われている仮焼後の強力な粉砕を行わないことを特徴とする。つまり、このような工程を経ることにより、焼成前の粉末に過度の熱処理や粉砕による衝撃が加わらないことで、高い反応性を保有することができ、これにより１０００℃以下という低温焼成が可能となる。
【００４３】
そして、本製法の微粉化は、例えば、振動ミル、アトライタ、ボールミルなどの工法が採用されるが、用いるメディアとしては球状のボールが好ましく、特に、その直径は、素原料を微粉化するという点で、５ｍｍ以下が好ましい。なお、ボールの材質としては、素原料への不純物の混入を抑制するという点、もし、混入しても圧電特性の低下を抑えることができるという理由からジルコニアが好ましい。
【００４４】
そして、微粉化後の仮焼物の平均粒径Ｄ５０は０．８μｍ以下、そして、Ｄ９０が０．９μｍ以下とより均一な粒度分布とすること、比表面積は７ｍ２／ｇ以上、特に、８ｍ２／ｇ以上となるように粉砕することが望ましい。
【００４５】
また、本発明の製法では、圧電磁器の主構成元素であるＰｂ成分は、難水溶性であり水などの溶媒を用いて混合や粉砕を行っても、溶解による組成変動が少ないという点、および粉砕が容易という点でＰｂ３Ｏ４が好ましい。
【００４６】
本発明の製法は、具体的には、下記の工程で行われる。先ず、素原料粉末として高純度のＰｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＹｂ２Ｏ３などの各原料粉末を所定量秤量し、ボールミル等で湿式混合し、素原料を上記所定の平均粒径になるように微粉化する。次に、この混合物を脱水、乾燥した後、上記した温度にて仮焼を行い、次いで、この仮焼物を軽く凝集物が解れる程度の解砕を行う。
【００４７】
こうして得られた仮焼粉末に対して、有機バインダおよび有機溶剤を混合して成形用粉末を調製し、この後上記温度での焼成を行うことにより本発明の圧電磁器が得られる。
【００４８】
次に、本発明の積層型圧電素子について説明する。図１は本発明の積層型圧電素子の一実施例を示す概略断面図である。本発明の積層型圧電素子は、図１に示すように、それぞれ複数の圧電体１と内部電極２とを交互に積層してなる圧電積層体３の側面に外部電極４を接続し、さらに、各外部電極４にリード線６を接続して構成されている。
【００４９】
圧電体１の厚みは、０．０５〜０．２５ｍｍ、内部電極２の厚みは０．００３〜０．０１ｍｍが好ましく、また、本発明の圧電体１の平均結晶粒径は、１〜６μｍ、特に、圧電特性を高めるという理由から、１．５μｍ以上、特に、２μｍ以上、機械的強度を高めるという理由から、４μｍ以下、特に、３μｍ以上が好ましい。さらに、圧電体１、内部電極２の積層数は、所望の特性を得るためにそれぞれ１００〜４００層が好ましい。
【００５０】
そして、本発明の積層型圧電素子における内部電極２は、全金属に対するＡｇの含有量が９０質量％以上であることを特徴とするものであり、特に、９５質量％であることがより望ましい。また、この内部電極にはＰｔを０．１質量％以上含有することが望ましく、更には、ＡｇとともにＰｄ含有することが好ましい。なお、本発明においては、前記ＡｇやＰｄ等の貴金属のみならず、ＣｕやＮｉ等の卑金属も用いることができる。
【００５１】
次に、本発明の積層型圧電素子の製法について説明する。以上のように構成された同時焼成型の積層型圧電素子は、以下のプロセスにより製造される。積層型圧電素子の製法において用いる仮焼粉末は、前記圧電磁器を得るのに用いた仮焼粉末と同じである。
【００５２】
得られた仮焼粉末に対して有機バインダー、有機溶剤および可塑剤とを混合したスラリを調製し、シート成形法によりグリーンシートを作製する。
【００５３】
このグリーンシートの片面にＡｇ／Ｐｄの比率が所定比率である導体ペーストをスクリーン印刷法により印刷し導体パターンを形成する。この導体パターンを乾燥させた後、導体パターンが形成された複数のグリーンシートを所定の枚数だけ積層し、この積層体の積層方向の両端部に、導電性ペーストが塗布されていないグリーンシートを積層する。
【００５４】
次に、この積層体を５０〜２００℃で加熱を行いながら加圧を行い、積層体を一体化する。一体化された積層体は所定の大きさに切断された後、３００〜６００℃で５〜４０時間、脱バインダが行われ、９５０〜１０００℃で２〜５時間で本焼成が行われ、圧電積層体３となる積層焼結体を得る。この圧電積層体３の側面には、内部電極２の端部が露出している。
【００５５】
その後、該圧電積層体３の２つの側面において、内部電極２の端部を含む圧電磁器の端部に該２側面において互い違いに接続されるように外部電極４を形成する。また、本製法では、この圧電積層体３の内部電極２を１層おきに深さ５０〜１５０μｍ、積層方向の幅５０〜１００μｍの溝を形成し、該溝にシリコーンゴム等の絶縁体７を充填して絶縁してもよい。この後、正極用外部電極、負極用外部電極にリード線６を接続し、アクチュエータの外周面にデイッピング等の方法により、シリコーンゴムを被覆した後、３ｋＶ／ｍｍの分極電界を印加して分極処理することで、最終的に圧電アクチュエータとなる積層型圧電素子を得る。
【００５６】
なお、本発明の積層型圧電アクチュエータは、四角柱、六角柱、円柱等、どのような柱体であっても構わないが、切断の容易性から四角柱状が望ましい。
【００５７】
本発明の積層型圧電素子を構成する圧電磁器は、上記したように、ペロブスカイト型結晶を主結晶相とするもので、異相は殆ど存在しないことが望ましい。また、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ、Ｃｌ、Ｅｕ、Ｋ、Ｐ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉ等が不可避不純物として混入する場合もあるが、特性上問題ない。
【００５８】
次に、上記の積層型圧電素子により構成される噴射装置について説明する。図２は、本発明の噴射装置を示すもので、図において符号３１は収納容器を示している。この収納容器３１の一端には噴射孔３３が設けられ、また収納容器３１内には、噴射孔３３を開閉することができるニードルバルブ３５が収容されている。
【００５９】
噴射孔３３には燃料通路３７が連通可能に設けられ、この燃料通路３７は外部の燃料供給源に連結され、燃料通路３７に常時一定の高圧で燃料が供給されている。従って、ニードルバルブ３５が噴射孔３３を開放すると、燃料通路３７に供給されていた燃料が一定の高圧で内燃機関の図示しない燃料室内に噴出されるように形成されている。
【００６０】
また、ニードルバルブ３５の上端部は直径が大きくなっており、収納容器３１に形成されたシリンダ３９と摺動可能なピストン４１を有している。そして、収納容器３１内には、噴射装置において圧電アクチュエータとなる積層型圧電素子４３が収納されている。
【００６１】
このような噴射装置では、圧電アクチュエータ４３が電圧を印加されて伸長すると、ピストン４１が押圧され、ニードルバルブ３５が噴射孔３３を閉塞し、燃料の供給が停止される。また、電圧の印加が停止されると圧電アクチュエータ４３が収縮し、皿バネ４５がピストン４１を押し返し、噴射孔３３が燃料通路３７と連通して燃料の噴射が行われるようになっている。
【実施例】
【００６２】
本実施例では、圧電磁器についても、本発明の製法を用いて作製した積層型圧電素子にて評価を行った。まず、原料粉末として高純度のＰｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＷＯ３、およびＹｂ２Ｏ３などの各原料粉末を所定量秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを有するボールミルで２０時間湿式混合した。組成は、ＰｂA−ａＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃ（Ｚｒ１−XＴｉX）１−ｂ−ｃＯ３＋αとし、Ｍ１にＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３を３：２の比率とし、ａ＝０．０５とした。Ｍ２、Ｍ３はＷＯ３およびＹｂ２Ｏ３を用いた。なお、本実施例では、Ａサイトの平均価数は２とし、Ａ／Ｂ比は１とした。次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、７５０℃で３時間仮焼した後に解砕し、上記本発明の仮焼物の平均粒径および比表面積の範囲に調整した。本発明の圧電磁器および積層型圧電素子を作製するのに用いる仮焼粉末を得た。まず、圧電磁器のみの密度を評価するために直径１０ｍｍ厚み１ｍｍの成形体を作製し１０００℃で焼成した。
【００６３】
次に、得られた仮焼原料と、有機高分子からなるバインダーと、可塑剤とを混合したスラリーを作製し、スリップキャステイング法により、厚み１５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。このグリーンシートの片面にＡｇ−Ｐｄを主成分とし、Ａｇ／Ｐｄ比が所定値を有する導体ペーストを、スクリーン印刷法により５μｍの厚みに印刷し、導体パターンを乾燥させた後、導体パターンが形成された複数のグリーンシートを２００枚積層し、この積層体の積層方向の両端部に、導電性ペーストが塗布されていないグリーンシートを１０枚積層した。
【００６４】
次に、この積層体を１００℃で加熱を行いながら加圧を行い、積層体を一体化し、１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさに切断した後、８００℃で１０時間の脱バインダを行い、９５０〜１０００℃で２時間本焼成を行ないアクチュエータ本体となる積層焼結体を得た。
【００６５】
その後、この積層焼結体の２つの側面において、内部電極端部を含む圧電磁器の端部に該２側面において互い違いになるように、外部電極を形成した。この後、正極用外部電極、負極用外部電極にリード線を接続し、積層型圧電素子の外周面にデイッピングにより、シリコーンゴムを被覆した後、３ｋＶ／ｍｍの分極電圧を印加し、積層型圧電素子全体を分極処理して本発明の積層型圧電素子を得た。
【００６６】
まず、得られた圧電磁器の密度を測定した。相対密度９５％より低いものを低密度として不良とした。磁器の粒径は、断面研磨した試料について電子顕微鏡を用いて求めた。積層型圧電素子については、実効的な圧電歪定数、キュリー温度、高温耐久性試験の評価を行った。実効的な圧電歪定数の評価は、防震台上に固定した積層型圧電素子試料に対し積層方向に１５０ｋｇｆの予荷重を加えた状態で、０〜２００Ｖの電圧を印加し、その時の積層型圧電素子試料の全長の変化量を測定し、この変化量を積層数および印加電圧で除することにより算出した。キュリー温度は、圧電磁器の静電容量の温度特性を測定して求めた。高温耐久性試験は、高温槽を用いて、１５０ｋｇｆの荷重を印加した状態で、温度１５０℃、周波数５０Ｈｚの条件にて１０９回までの繰り返し駆動を評価した。
【００６７】
比較例として、Ａ、Ｂサイトの平均価数を本発明外の範囲としたものを上記本発明の試料と同じ方法により作製し評価した。
【表１】
2005179161.tif 000003
【００６８】
表１の結果から、本発明の積層型圧電素子である試料Ｎｏ．２〜６、８〜１７では、磁器の相対密度がいずれも９５％以上、平均結晶粒径が組成によって異なるものであったが、いずれも１〜６μｍであった。また、これらの試料では、キュリー温度が３２５℃以上、実効的な圧電歪定数が８６０ｐｍ／Ｖ以上、高温耐久性試験では１０９サイクルの作動試験において不良が無かった。
【００６９】
特に、圧電体の平均結晶粒径を２μｍとした試料Ｎｏ．３〜５、９〜１１、１４〜１６では、キュリー温度が３２８℃以上、実効的な圧電歪定数が８６５ｐｍ／Ｖ以上、高温耐久性試験では１０９サイクルにおいても変位量の低下率が１０％以下であった。
【００７０】
一方、本発明外の試料Ｎｏ．１、７では、実効的な圧電歪定数が低く、高温耐久試験において変位量の低下率が１０％より大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の積層型圧電圧電素子を示す概略断面図である。
【図２】本発明の噴射装置の説明図である。
【符号の説明】
【００７２】
１・・・圧電体
２・・・内部電極
３１・・・収納容器
３３・・・噴射孔
３５・・・バルブ
４３・・・圧電アクチュエータ
【図１】
2005179161.tif 000004
【図２】
2005179161.tif 000005