(57)【要約】【課題】  試料流体と基準流体との示差屈折率ＤＲＩの測定を可能にする、ウォークオフ屈折計用の改良されたセルが得られる。加えて、フローセルを構成または包囲する材料の屈折率に対する流体の屈折率ＲＩの測定を可能にするセルが得られる。【解決手段】  この新しいフローセルは、ＤＲＩ計器に典型的な２つのチャンバを含むが、試料チャンバか基準チャンバのいずれかで内角が非対称的である。この独自構造の提供により、この発明の一目的は、いずれも流体のＲＩ測定と考えられ得る、フローセルの構成材料の屈折率に対する、またはフローセルの包囲媒体に対する流体の屈折率を測定可能にすることにある。ミラー手段の付加により、この発明のさらなる目的は、その感度を向上させることにある。この発明のさらなる目的は、十分に特徴付けられた基準流体を用いてフローセルの非対称的な内角を測定することにある。【選択図】        図４  
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改良された屈折計セルであって、
Ａ．１対の平坦な外側表面を有し、光のビームが第１の表面に入射するようになっている、屈折率ｎgの透過性の材料と、
Ｂ．間にある透過性の窓によって隔てられた２つの流体含有チャンバとを含み、各チャンバは、
１）  三角形を形成しており、
２）  通過する光ビームの経路におけるその辺の少なくとも１つは、他方の対応する辺と平行ではなく、
３）  間にある前記透過性の窓の辺同士は平行であり、前記屈折計セルはさらに、
Ｃ．一番後ろの外側表面に隣接し、前記表面に平行なミラー手段を含み、前記ミラー手段は、透過および屈折された光ビームが反射し返されて前記改良されたセルを通り、前の外側表面で出るようにし、そこで前記入射光ビームの方向に対するその角偏差が測定され得る、改良された屈折計セル。
【請求項２】
前記チャンバ間の前記透過性の窓の前記辺同士は平行でない、請求項１に記載の改良されたセル。
【請求項３】
前記三角形のチャンバのうちの１つは二等辺直角三角形である、請求項１に記載の改良されたセル。
【請求項４】
前記三角形のチャンバ同士は相似している、請求項１に記載の改良されたセル。
【請求項５】
前記チャンバは三角形の形状ではなく、少なくとも２つの平坦で平行ではない表面を含むキャビティである、請求項１に記載の改良されたセル。
【請求項６】
改良された屈折計セルであって、
Ａ．１対の平行な外側表面９および１４を有し、光のビーム１がそれに垂直に入射するようになっている、屈折率ｎgの透過性の材料と、
Ｂ．間にある透過性の窓によって隔てられた２つの流体含有チャンバ４および６とを含み、各チャンバは三角形を形成しており、
１）  一方４は、底角が４５°の二等辺直角三角形であり、
２）  他方６は、一方の底角が４５°で、第２の角度βが４５°よりも若干小さく、第３の角度が直角よりも若干大きい三角形であり、前記改良されたセルはさらに、
Ｃ．外側表面９および１４に平行な、その１つの辺１０を有する、底角が４５°の二等辺直角三角形４チャンバと、
Ｄ．前記他方の三角形チャンバ６の最も長い表面１２に平行な、前記二等辺直角三角形の斜辺１１と、
Ｅ．後ろの表面１４に隣接し、前記表面に平行なミラー手段とを含み、前記ミラー手段は、透過および屈折された光ビームが反射し返されて前記改良されたセルを通り、前の表面９で出るようにし、そこでその角偏差が測定され得る、改良された屈折計セル。
【請求項７】
前記ミラー手段がなく、その後ろの表面１４で屈折角が測定される、請求項６に記載の改良された屈折計セル。
【請求項８】
セルの反射率ｎgが既知である場合に、請求項１の改良された屈折計セル９の第２のチャンバ６の角度βを判定する方法であって、
Ａ．その屈折率ｎ1が既知である溶液を調製するステップと、
Ｂ．前記屈折計セルの双方のチャンバを前記流体で満たすステップと、
Ｃ．その真空波長λ0が既知である光の細いビームでセルを照らすステップと、
Ｄ．透過ビームの屈折角Ψを測定するステップと、
Ｅ．βを、関係：
【数１】
2005156553.tif 000007
から計算するステップとを含む、第２のチャンバ６の角度βを判定する方法。
【請求項９】
β≒４５°で、ｎgが既知であり、前記角度βが
【数２】
2005156553.tif 000008
（式中、前記測定された屈折角がΨである）から判定される場合についての、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１の改良された屈折計セルを用いて、液体の屈折率を測定するための方法であって、
Ａ．前記セルの双方のチャンバを前記液体で満たすステップと、
Ｂ．光の細いビームを通過させるステップと、
Ｃ．出現ビームの屈折角Ψを測定するステップと、
Ｄ．前記反射率ｎ1を、関係：
【数３】
2005156553.tif 000009
から計算するステップとを含む、液体の屈折率を測定するための方法。
【請求項１１】
請求項１の改良された屈折計セルを用いて、屈折率ｎ2およびｎ2＋Δｎをそれぞれ有する２つの流体の屈折率差Δｎを、β−π／４について一次的に、およびΔｎについて二次的に測定するための方法であって、
Ａ．第１のチャンバ４を屈折率ｎ2の前記流体で、第２のチャンバ６を屈折率ｎ2＋Δｎの前記第２の流体で満たすステップと、
Ｂ．出現ビームの屈折角Ψを測定するステップと、
Ｃ．Δｎを、関係：
【数４】
2005156553.tif 000010
（式中、ｎgは前記透過性のセルの屈折率である）
から計算するステップとを含む、屈折率差を測定するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、屈折計セル、その第２のチャンバの角度を判定する方法、液体の屈折率および屈折率差を測定するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
試料と基準材料との屈折率の差は、示差屈折率またはＤＲＩと呼ばれ、かなり重要な物理的パラメータである。液体クロマトグラフィでは、移動相プラス溶質からなる試料液体と純粋な移動相である基準液体とのＤＲＩはしばしば、溶質濃度を決定するものとして使用される。別の重要な物理的パラメータは、流体の絶対屈折率ＲＩである。一般化学では、ＲＩは、液体の識別、液体の純度の判定、および、砂糖水などの高濃度の溶解分子の測定に使用される。光散乱測定では、移動相のＲＩは、分子および粒子のモル質量およびサイズを判定する際に重要な入力パラメータである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これまで、試料流体と基準流体とのＤＲＩ、および流体のＲＩを双方とも測定できる計器はなかった。ＤＲＩのみを測定するための典型的な計器は、「ウォークオフ」タイプの示差屈折計である。その計器は、２つの流体チャンバとチャンバ同士を隔てる傾斜した透過性の窓とを有する透過性のセルを含んでいる。図１に示すように、光のビームがセル内に入り、一方のチャンバを通過し、チャンバ同士を隔てる傾斜した窓を通り、第２のチャンバを通過して、最後にはセルから出る。図示されたセルについては、２つのチャンバ内の流体が同一の屈折率を有する場合、透過した光のビームは、セルを出た後、入射ビームと平行な経路で伝搬する。２つの流体が異なる屈折率を有する場合、透過した光のビームは、入射ビームの方向とは異なる角度で伝搬する。入射光ビームと透過光ビームとの角度は、２つの液体間の屈折率の差に一次的に比例する。光ビームの角屈折（angular deflection）は、十分に確立されたさまざまな手法によって測定されてもよく、そうして、一方の流体の他方に対するＤＲＩが測定され、報告されてもよい。なお、流体は普通、図示された平面を横断するフローを提供する接続手段によって、それぞれのチャンバに導入される。各チャンバは、流体を導入し、かつ、中に含まれた流体を除去する手段を、普通、チャンバの両側に含んでいる。
【０００４】
流体のＲＩ測定に使用されてもよい、精密ではないものの非常に単純な計器は、流体チャンバが１つしかない透過性のセルで構成されている。この流体チャンバは、図２に示すように、入射ビームに関して方向付けられた少なくとも１つの壁を有する。光のビームがセル内に入り、流体を通過し、傾斜した面を介してセルから出る。透過ビームは、セルを包囲する空気または媒体の公知のＲＩに対する流体の屈折率に依存する角屈折を有する。より精密な実施例は、周知のアッベ屈折計を含む。ＤＲＩ計器と同様に、その角屈折は十分に確立されたさまざまな手法によって測定されてもよく、そうして、流体のＲＩが報告されてもよい。なお、図１および図２の構造で使用されるチャンバは、一般に直角三角形に関して規定される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の簡単な説明
この発明は、１つの計器が、試料流体のＲＩ、および試料流体と基準流体とのＤＲＩを別個に測定できるようにする。この発明は、ＤＲＩ計器に典型的な２つのチャンバを含む
ものの、試料チャンバまたは基準チャンバのいずれかで内角が非対称的である、新しいタイプのフローセルから構成される。この独特の構造を提供することにより、この発明の一目的は、いずれも流体のＲＩ測定と考えられ得る、フローセルを構成する材料の屈折率に対する、またはフローセルを包囲する媒体に対する流体の屈折率を測定可能にすることにある。一般に、この発明のフローセルの好ましい実施例は、空気に包囲される。この発明のさらなる目的は、基準流体の屈折率に対する試料流体の屈折率の差を測定可能にすることにある。ミラー手段を追加することで、この発明のさらなる目的は、その感度を向上させることにある。この発明の別の目的は、十分に特徴付けられた基準流体を用いて、流体含有セルの屈折率を精密に測定することにある。この発明のさらなる目的は、十分に特徴付けられた基準流体を用いて、フローセルの非対称的な内角を測定することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
発明の詳細な説明
図１に示すような典型的なＤＲＩセルについては、チャンバ４および５が同一の流体で満たされている場合、つまりｎ1＝ｎ2の場合には、透過光ビーム２は、入射ビーム１の方向と平行にセルを出る。なお、そのようなＤＲＩセルの好ましい実施例では、流体含有チャンバ４および５が類似した直角構造の三角形であり、それらの斜辺が互いに平行で、それらの光を透過する辺が互いに、かつ外部セル表面に平行となっている必要がある。ｎ1≠ｎ2である場合には、透過ビーム３は、入射ビームの方向に対して或る角度θで出る。図２に示すような単純な絶対屈折計では、光ビーム１は試料チャンバ４を通過する際に屈折され、このため角度φで出現３する。
【０００７】
この発明の好ましい一実施例を図３に示す。ここでは、チャンバ６はもはや直角三角形ではない。つまり、平面１３は平面１０と平行ではない。双方のチャンバが直角三角形を形成している図１の伝統的な構成とは異なり、第２のチャンバキャビティは直角三角形ではない。双方のチャンバが同じ液体で満たされている場合、つまり、ｎ1＝ｎ2の場合には、入射光ビーム１は角度φだけ屈折され、それは、チャンバ６内の流体ｎ2の屈折率とセルを構成する材料の屈折率との屈折率差、および平面１０との平行性からの平面１３の角偏差の関数である。一般に、そのようなチャンバの好ましい実施例は、空気に包囲された構造に向けられている。理論的には、包囲する媒体は空気と異なっていてもよく、その場合、測定される屈折角は、セルを包囲する媒体のＲＩにも依存する。そのような場合はここに導き出されるものと同様の関係によって容易に表わされるため、包囲するＲＩは、空気のそれと等しい、つまり１．０であると仮定される。包囲する媒体のＲＩを変えることは、ここで説明されるより単純な空気の場合の明らかな変形に過ぎない。ｎ1≠ｎ2の場合には、入射光ビーム１はさらに角度θ分屈折され、それは、チャンバ４の流体ｎ1とチャンバ６の流体ｎ2との屈折率の差の関数である。このため、光ビーム８は、或る角度φ＋θでセルを出る。追加の角度θは、ｎ1とｎ2とのＤＲＩの目安になる。
【０００８】
光ビームが通過する連続する表面は、図３において、平面９、１０、１１、１２、１３、および１４として名付けられる。上述のように、チャンバ４または６内の流体とセルを構成する材料との屈折率差による角偏差φは、平面１０および１３の非平行度に起因する。図３に示すように、平面９、１０、および１４が互いに平行であるものの、平面１３とは平行でない場合には、角偏差φは、チャンバ６内の流体とセルを構成する材料との屈折率差に起因する。ｎ1＝ｎ2の場合については、角偏差φを測定し、セルを構成する材料の屈折率を知ることによって、チャンバ４および６内の同一流体のＲＩが報告されてもよい。平面９および１０が互いに平行で、平面１３および１４が互いに平行であるものの、平面９および１０が平面１３および１４とは平行でない場合には、角偏差φは、同一流体と包囲する媒体、典型的には空気との屈折率差に起因する。ｎ1＝ｎ2の場合については、角偏差φを測定し、セルを包囲する媒体、典型的には空気の屈折率を知ることによって、チャンバ４および６内の同一流体のＲＩが報告されてもよい。平面１１および１２は、この
発明の好ましい実施例では、従来の屈折タイプのＤＲＩ検出器についての場合と同様に、常に平行である。
【０００９】
図１に示すＤＲＩセルおよび図３に示すこの発明は、明確にするために、セルを１回だけ横断する光ビームを示している。実際、大抵のＤＲＩ計器は、セルの背後に少し離れて配置される、図４に示すようなミラー１５を取り入れており、光ビームがセルを２回横断するようにして、これにより、所与のＤＲＩについての角屈折を２倍にする。そのようなミラーは、所与のＲＩについての角屈折も２倍にする。図４は、光ビームがセルを２回横断する、この発明の好ましい実施例を示す。加えて、重要な角度αおよびβが、この説明におけるさらなる解説のために名付けられている。チャンバ４は屈折率がｎ1の流体を含み、チャンバ６は屈折率がｎ2の流体を含み、セル材料は屈折率ｎgを有し、セルを包囲する媒体は屈折率ｎ0を有する。チャンバ４は、底角がαの二等辺直角三角形である。チャンバ６は角度α、β＜α、およびπ−β−αを有する。図３と同様に、平面９、１０、および１４は互いに平行であり、平面１３とは平行でなく、平面１１および１２は互いに平行である。光ビーム１６は、入射ビーム１に関して角度Ψで出る。α＝π／４である特殊な場合については、送出ビーム１６の角度は、包囲媒体のＲＩがｎ0によって与えられる場合、以下のようになる。
【００１０】
【数１】
2005156553.tif 000003
【００１１】
角度βは、入射光ビームの波長λ0でその屈折率ｎ1が既知である同じ流体で双方のチャンバを満たした後で屈折角Ψを測定することから直接判定されてもよい。この場合、ｎ1＝ｎ2に設定すると、等式（１）は以下の式に単純化する。
【００１２】
【数２】
2005156553.tif 000004
【００１３】
セルの屈折率ｎgも未知である場合、それは、２つの対応する屈折率がそれぞれｎ1およびｎ2である２つの基準流体を用いることによって、容易に判定される。この場合、まず双方のチャンバを既知の屈折率ｎ1の溶液で満たし、それから等式（２）に従って屈折角Ψを測定する。次に、双方のチャンバを既知の屈折率ｎ2の溶液で満たし、それから等式（２）に従って新しい屈折角Ψ′を測定し、ｎ1がｎ2に、およびΨがΨ′によって置換えられる。次に、２つの未知のβおよびｎgは、等式（２）と２つの前述の測定との関係から判定され得る。
【００１４】
基準流体がチャンバ６に、試料流体がチャンバ４にあると仮定すると、代入ｎ1＝ｎ2＋Δｎを行なって等式（１）を拡張してもよい。ｎ0＝１とも仮定すると、β−π／４について一次的に、およびΔｎについて二次的に、等式（１）は以下のように書かれてもよい。
【００１５】
【数３】
2005156553.tif 000005
【００１６】
Δｎ＝０（試料セルおよび基準セルの双方に同じ流体がある場合）については、送出ビーム１６の角度Ψは、流体の屈折率ｎ2とセル材料の屈折率ｎgとの差に、比例定数２（β−π／４）で比例する。屈折率ｎgおよび角度βが既知である場合には、ｓｉｎ（Ψ）を測定することにより、流体の絶対屈折率であるｎ2を計算してもよい。セル材料の屈折率ｎgおよび角度βが未知で、既知の屈折率を有する少なくとも２つの異なる流体が使用可能である場合には、上述のように、ｎ1＝ｎ2＝ｎの関数としてｓｉｎ（Ψ）を測定することにより、セル材料の屈折率ｎgおよび角度βを実験的に判定してもよい。所与のｎ2については、ゼロでないΔｎを生成する試料流体の屈折率を変えてもよい。送出ビームは、Δｎに一次的に比例するｓｉｎ（Ψ）の変化を有するであろう。最後に、ｓｉｎ（Ψ）の変化を測定することによって、Δｎを計算してもよい。
【００１７】
基準液体がチャンバ６に含まれる必要はない。チャンバ６が基準流体を含むと仮定する代わりに、チャンバ４が基準流体を含むと仮定すると、代入ｎ2＝ｎ1＋Δｎを行なって等式（１）を拡張してもよい。ｎ0＝１と仮定すると、β−π／４について一次的に、およびΔｎについて二次的に、等式（１）は以下のようになる。
【００１８】
【数４】
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【００１９】
前の拡張と同様に、流体についてのＤＲＩおよびＲＩは別個に判定されてもよく、または、既知の屈折率の流体が少なくとも２つある場合、セル材料の屈折率ｎgおよび角度βを判定してもよい。
【００２０】
等式（１）およびその後のその拡張は、図４の特定の形状に基づく。平面１０と１３、および／または平面１１と１２が平行でないいかなる場合も、ＤＲＩおよび流体ＲＩが別個に判定され得ることは、屈折計の分野の当業者には明らかである。また、外側の平面９および１４の角度を変えることによって、流体のＲＩを、セルを構成する材料の屈折率に、またはセルを包囲する媒体の屈折率に参照させることが可能であることも、屈折計の分野の当業者には明らかである。平面の対１０と１３または対１１と１２の少なくとも一方が平行でない限り、未知の流体のＲＩと、溶媒に溶質が溶解している場合の溶媒および溶液などの２つの異なる流体間のＤＲＩとを両方とも判定するために、セルが使用されてもよい。明らかに、前述の対の各々の２つ以上の平面が平行でない場合、そのタイプのセルは本発明者の発明の別の実施例も表わす。そのように平行でない平面がさらにある場合については、等式（１）以下によって示されたものよりも一般化された関係が容易に導き出されることが強調されなければならない。そのような各表面の関連する内角は、本発明者の発明が適用される前に既知でなければ、または判定されていなければならない。これは、ここに説明されるような屈折測定によってこれらの角度を導き出すために、そのＲＩ値が既知である複数の流体を必要とする。
【００２１】
ここに説明されたこの発明の方法の好ましい実施例によって達成され得るＲＩ判定への鍵は、計器ユーザの希望にとって適切であろうさまざまな条件について等式（１）を解くことである。試料流体および基準流体の屈折率の実際的な範囲については、クロマトグラフィのため、および独立した目的のために、未知の流体のＲＩ、および／または基準流体に対する試料流体のＤＲＩを十分な精度でもたらすのに、等式（３）または等式（４）の近似は十分である。より一層の精度が必要な場合には、等式（１）を、たとえばニュートン法によって、等式（３）または等式（４）の近似を開始点として用いて直接解くことが簡単な作業となる。
【００２２】
上述の多機能屈折計の説明において、屈折計の技術分野の当業者にははっきりと明白なこの発明における数多くの変形を強調してきた。そのような変形は、特許請求の範囲で主張するこの発明の明らかな拡張に過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】典型的な示差屈折計セルを示す図である。
【図２】絶対屈折計セルを示す図である。
【図３】そのチャンバの一方に非対称的な内角を含む、この発明のセルの好ましい実施例を示す図である。
【図４】図３のセルに反射手段が追加された、この発明の好ましい実施例を示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  入射ビーム、４、６  チャンバ、９、１０、１１、１２、１３、１４  平面、１５
ミラー。
【図１】
2005156553.tif 000011
【図２】
2005156553.tif 000012
【図３】
2005156553.tif 000013
【図４】
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