(57)【要約】【課題】海生物に対する忌避作用を長時間維持し、海水用基材の耐食性を向上させる皮膜およびその形成方法を提供すること。【解決手段】海水に対して耐食性を有する金属を主成分とし、０．０００５〜１．０重量％のＡｇと３〜５重量％のＣｕの少なくとも１種を含む金属材料の多孔質膜からなる耐食性皮膜６２であって、多孔質膜は、粒径１０〜１００μｍの金属粒子６３からなり、ＡｇとＣｕとの少なくとも１種が１μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以上の溶出速度と該速度の持続時間とに基づいて空隙率を定めてなることにより、忌避作用を長時間維持することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水に対して耐食性を有する金属を主成分とし、０．０００５〜１．０重量％のＡｇと３〜５重量％のＣｕの少なくとも１種を含む金属材料の多孔質膜からなる耐食性皮膜。
【請求項２】
前記多孔質膜は、粒径１０〜１００μｍの前記金属材料の粒子からなる請求項１に記載の耐食性皮膜。
【請求項３】
前記多孔質膜は、ＡｇとＣｕとの少なくとも１種が１μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以上の溶出速度と該速度の持続時間とに基づいて空隙率を定めてなる請求項１または２のいずれかに記載の耐食性皮膜。
【請求項４】
前記空隙率は、０．１〜３０体積％である請求項３に記載の耐食性皮膜。
【請求項５】
前記主成分の金属は、ステンレス鋼を含むＦｅ基、Ｎｉ基、Ｔｉ基、Ｂｅ基、Ｃｒ基、Ｚｒ基から選ばれた少なくとも１種を主成分とする請求項１乃至４のいずれかに記載の耐食性皮膜。
【請求項６】
前記多孔質膜が形成される基材は、ＡｌおよびＡｌ合金、Ｃｕおよび黄銅を含むＣｕ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、Ｎｉおよびインコネル材を含むＮｉ合金、Ｆｅおよびステンレス鋼を含むＦｅ合金から選ばれる少なくとも１種を含んでなる請求項１乃至５のいずれかに記載の耐食性皮膜。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の耐食性皮膜が形成されてなる海水用機器。
【請求項８】
海水に対して耐食性を有する金属を主成分とし、０．０００５〜１．０重量％のＡｇと３〜５重量％のＣｕの少なくとも１種を含む金属材料を、パルス放電堆積法（ＥＳＤ法）、高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ法）、大気中プラズマ溶射法（ＡＰＳ法）のいずれか一つの方法により、基材表面に入熱量１ｋＪ／ｃｍ以下で粒子状に付着、堆積させて、多孔質膜を形成することを特徴とする耐食性皮膜の形成方法。
【請求項９】
前記多孔質膜は、製造条件により粒径が１０〜１００μｍの金属粒子を形成してなることを特徴とする請求項８に記載の耐食性皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性皮膜およびその形成方法に係り、特に海水用機器、海水配管、海洋構造物など、海水に接する金属部材の海生物による腐食を防止する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、発電プラントの冷却系配管などにおいては、冷却水として海水を使用する場合が多い。このため、海水の取水口、取水管、熱交換器、シャフト取り付け部などを含む海水用機器は、海水との接触に加え、海水内に生息する海生物、例えばフジツボ類、イガイ類およびカキ類などの付着により、腐食が早く進行する。また、海生物がこれらの海水用機器に多く付着すると、水路を塞ぐおそれがある。これに対し、付着する海生物を機械的に除去する方法が知られている。しかし、除去した海生物の処理などにコストが掛かるため、海生物の付着を未然に防ぐことが望ましい。
【０００３】
そこで、新設の海水用機器に、優れた防食効果を有する耐食性材料を基材に適用する試みがなされている。しかし、既存の海水用基材を耐食性材料に交換する場合、多大な時間を要する上、材料が高価なため費用が高くなる。
【０００４】
既存の海水用基材における耐食性を向上させる方法として、例えば、海水用基材に超音波振動、電圧を作用させ、海水生物の付着および海水による腐食を抑制する方法が知られている（特許文献１参照。）。しかし、これらの作用を継続的に得るためには、海水用基材を常時通電する必要があり、維持コストが高くなる。
【０００５】
これに対し、海生物の付着を抑制する有機塗料を海水用基材に塗布する方法が知られている（特許文献２参照。）。これによれば、維持コストが不要となる上、塗料の化学成分が海生物に忌避作用（海生物を近寄らせない作用）を起こし、海生物の付着を抑制できる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３３０６９０号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９４８１０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法によれば、忌避作用による短時間の防食効果は得られるが、耐久性の点で問題がある。
【０００８】
本発明は、海生物に対する忌避作用を長時間維持し、海水用基材の耐食性を向上させる皮膜を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明では、海水用基材の表面に、海水に対して耐食性を有する金属を主成分とし、０．０００５〜１．０重量％のＡｇと３〜５重量％のＣｕの少なくとも１種の忌避元素を含む金属材料の多孔質膜として耐食性皮膜を形成する。ここで、忌避元素とは、海水中に溶出することにより、海生物に忌避作用を起こす元素である。
【００１０】
すなわち、耐食性皮膜（以下、適宜、皮膜という。）の空隙率が大きくなると、表面積および忌避元素の溶出速度が増加するため、空隙率を調整し、溶出速度を制御することにより、海生物への忌避作用を十分に発揮させることができる。また、空隙率が大きすぎると、溶出速度の低下率が大きくなるため、空隙率は溶出速度の持続性を考慮して決めるようにする。なお、皮膜の厚みは、忌避作用の持続時間、例えば定期検査間隔に基づいて設定するのがよい。
【００１１】
また、皮膜は、粒径が１０〜１００μｍの金属粒子であることが好ましい。これによれば、粒径が制御できる空隙率範囲と相関するため、施工条件で粒径を調整することにより、空隙率を制御することができる。ここで、空隙率は、ＡｇとＣｕとの少なくとも１種が、忌避効果を発揮する１μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以上の溶出速度とその速度の持続時間とに基づいて定めることが望ましい。
【００１２】
また、皮膜に海生物が付着する場合、皮膜は海生物の除去に耐えうる強度が必要となる。そこで、皮膜の強度は空隙率に相関するため、空隙率を０．１〜３０体積％の範囲で設定することにより所定の強度を得ることができる。
【００１３】
上記の金属材料において、主成分は、ステンレス鋼を含むＦｅ基、Ｎｉ基、Ｔｉ基、Ｂｅ基、Ｃｒ基、Ｚｒ基から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、皮膜が形成される基材は、ＡｌおよびＡｌ合金、Ｃｕおよび黄銅を含むＣｕ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、Ｎｉおよびインコネル材を含むＮｉ合金、Ｆｅおよびステンレス鋼を含むＦｅ合金から選ばれる少なくとも１種を含んでなることが好ましい。
【００１４】
本発明における皮膜を形成する方法としては、海水に対して耐食性を有する金属を主成分とし、０．０００５〜１．０重量％のＡｇと３〜５重量％のＣｕの少なくとも１種を含む金属材料をパルス放電堆積法（ＥＳＤ法）、高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ法）、大気中プラズマ溶射法（ＡＰＳ法）のいずれか一つの方法により、入熱量１ｋＪ／ｃｍ以下で基材の表面に粒子状で付着、堆積させ、多孔質膜を形成させるようにする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１の実施形態に基づいて説明する。図１は、本発明の耐食性皮膜をパルス放電堆積法（以下、ＥＳＤ法と略す。）により形成する皮膜形成装置の一実施形態を示す模式図である。図１に示すように、皮膜形成装置は、電極部材２、施工機器３、駆動装置４、電源装置６、情報表示装置８、走査制御装置１０、表示部１２、ボンベ１４などを備えて構成される。施工機器３は、基端側が駆動装置４のアームに取り付けられ、施工側には、耐食性を有する金属製の電極部材２が固定されている。駆動装置４は、走査制御装置１０から通信ケーブル１５を介して送信される走査パターンに従い、施工機器３をＸ、Ｙ、Ｚ方向に自在に走査するようになっている。走査パターンおよび施工機器３の座標（Ｘ，Ｙ，Ｚ）の走査情報は、表示部１２の画面に表示される。電源装置６の一方の電極は、電源ケーブル１６を介して、電極部材２に接続され、他方の電極は、図示しない電源ケーブルを介して海水用基材１８に接続されている。施工機器３には、ガス噴射口が設けられ、ボンベ１４からチューブ２０を介して供給されるシールドガスが、電極２の周囲から施工側に噴出するようになっている。電源装置６から発生する放電出力の値（電圧値、電流値など）は、情報表示装置８の画面上に、例えば出力波形として表示される。海水用基材１８は、温度制御装置２２に取り付けられている。なお、海水用基材１８は、ＡｌおよびＡｌ合金、Ｃｕおよび黄銅を含むＣｕ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、Ｎｉおよびインコネル材を含むＮｉ合金、Ｆｅおよびステンレス鋼を含むＦｅ合金から選ばれる少なくとも１種を含む基材から構成されている。
【００１６】
図２は、図１の海水用基材１８を含む原子力発電所プラントのステンレス系配管の概略構成図を示す。図２に示すように、原子力発電所の配管系は、圧力容器３０とタービン３２を接続する配管３３、タービン３２と復水器３４を接続する配管３５、復水器３４と給水ポンプ３６を接続する配管３７、給水ポンプ３６と圧力容器３０を接続する配管３９、復水器３４の冷却系配管４１を含んでいる。
【００１７】
圧力容器３０内において、燃料集合体４２により加熱された炉水は、沸騰して水蒸気となり、セパレータ４４により水と水蒸気に分離され、水蒸気はドライヤ４６で乾燥され、圧力容器３０から排出される。また、圧力容器３０の低部の水は再循環ポンプ４８により抜き取られ、再び炉心に戻されるようになっている。圧力容器３０から排出された水蒸気は、配管３３を通ってタービン３２に送られ、発電機５０を駆動して発電を行う。タービン３２を駆動した水蒸気は、配管３５を通って復水器３４に導かれ、凝縮される。この凝縮された凝集水は、配管３７を介して給水ポンプ３６に導かれ、配管３９を介して圧力容器３０に供給される。また、復水器３４は、冷却系配管４１を通る海水により冷却されている。
【００１８】
図３は、図２の冷却系配管４１におけるＡ部を拡大した断面斜視図を示し、形状は異なるが、図１の海水用基材１８に対応する。図３に示すように、冷却系配管４１は、海水６０が接する内周面に、本発明の耐食性皮膜６２が形成されている。
【００１９】
次に、本実施形態における皮膜形成装置の動作を説明する。図４は、海水用基材表面に耐食性皮膜を形成する状態の一例を示す模式図である。図４に示すように、施工機器３の先端に設置される電極部材２と海水用基材１８との間には、パルス幅τ、パルス周波数ｆのパルス放電電圧が印加され、電流ｉが発生する。そして、放電出力に応じたジュール熱により電極部材２が溶融し、その電極溶融物が粒子６３として海水用基材１８の表面に移行、堆積して、耐食性皮膜６２が形成される。施工部（皮膜形成部分）および電極部材２の周囲は、電極部材２の基端部側から矢印６４の方向に噴射されるシールドガス６６により、雰囲気調整されている。シールドガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスが使用され、ガス流量やガス流れ方向を調整することにより、電極溶融物の酸化レベルを変えることができる。このため、電極溶融物の酸素濃度をある程度調整し、電極溶融物を粒子状にして付着、堆積させることにより、多孔質構造の皮膜を形成することができる。なお、図４では、電極部材２が矢印６８の方向に速度Ｖの大きさで移動する様子を表している。
【００２０】
図５は、原子力発電所プラントの定期検査における作業手順の一例を示すフローチャートである。以下、作業手順に従い、順を追って説明する。先ず、定期検査を始めるために、発電プラントの運転を停止する（ステップＳ１）。そして、海水用機器に検査用機材を搬入し（ステップＳ２）、腐食箇所における検査測定を行う（ステップＳ３）。検査方法としては、ＵＴ（超音波探傷試験）などの測定方法を用いる。所定範囲を検査して腐食箇所を把握した後（ステップＳ４）、検査用機材を撤去する（ステップＳ５）。ここで、腐食箇所がない場合および腐食はあるものの施工する必要がない場合は、定期検査を終了（ステップＳ１０）し、発電プラントの運転を再開する。一方、腐食箇所に皮膜を形成する必要がある場合は、施工用機材を搬入し（ステップＳ６）、次いで腐食箇所に付着する海生物を除去し（ステップＳ７）、耐食性皮膜６２を形成する（ステップＳ８）。施工が終了すると、施工用機材を撤去し（ステップＳ９）、定期点検を終了（ステップＳ１０）した後、発電プラントの運転を再開する。
【００２１】
図６は、図５の皮膜形成工程（ステップＳ８）における詳細な実施手順の一例を示すフローチャートである。以下、実施手順に従い、順を追って説明する。
【００２２】
先ず、ステップＳ１０において、耐食性皮膜６２（以下、適宜、皮膜と略す。）の原材料として、電極材料を選定する。原材料は、主成分として耐食性を有する金属材料および忌避元素から構成され、具体的には、ステンレス鋼を含むＦｅ基、Ｎｉ基、Ｔｉ基、Ｂｅ基、Ｃｒ基、Ｚｒ基から選ばれた少なくとも１種を主成分とし、ＣｕまたはＡｇのうち少なくとも１種を忌避元素とする。なお、忌避元素は、Ａｇが０．０００５〜１．０重量％、Ｃｕが３〜５重量％であることが好ましい。忌避元素自身は本来耐食性が低いため、これ以上添加すると、主成分を腐食させるおそれがあるためである。本実施形態の原材料によれば、海水において耐食性を有する主成分に忌避元素が添加されているから、海水における耐食性に加えて、忌避作用を同時に発揮することができる。すなわち、この原材料を電極部材２として使用し、海水用基材１８表面にこれと同一組成の耐食性皮膜６２を形成すれば、原材料と同等の防食作用を得ることができる。
【００２３】
図７は、電極部材２とそれを用いてＥＳＤ法により形成した皮膜とを、それぞれ元素分析して比較した結果の一例を示すグラフである。図７の（ａ）および（ｂ）は、電極材料として、ＣｕおよびＡｇがそれぞれステンレス鋼に添加された材料を適用した結果を示す。なお、元素分析は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて皮膜の表面および断面部を測定するとともに、比較として電極材料の表面部を測定した。この結果、図に示すように、（ａ）、（ｂ）のいずれにおいても、ＥＳＤ法により施工した皮膜の表面および断面の組成は、電極材料と同等であることから、耐食性も同等であることが推測される。
【００２４】
図８は、いくつかの材料における溶出速度の実験結果を示すグラフである。図の（１）は、電極材料として、Ａｇを０．１重量％添加したステンレス鋼を用い、ＥＳＤ法により皮膜形成させた平板を示し、図の（２）、（３）は、比較として、それぞれ純Ａｇ、（１）の主成分となるステンレス鋼の平板を示す。いずれの平板も同サイズとし、空気過飽和状態の４０℃に加熱保持された模擬海水（３．０重量％ＮａＣｌ＋海水ミネラル）中に３週間浸漬させた。なお、溶出速度は、単位施工面積、単位日数当たりに減少する重量として評価した。その結果、（１）の溶出速度は、（２）に比べ小さく、また（３）と同程度となり、（２）はすべて忌避元素で構成されているために、耐食性が低下し忌避元素が多量溶出している。また、（１）は、主成分が（３）のステンレス鋼であるため、（３）と同等の耐食性を示している。これにより、（１）のような原材料を供することにより、主成分による耐食性と忌避元素による忌避作用を両立する皮膜が施工できる。
【００２５】
次に、ステップＳ１１において、皮膜内部の空隙率を選定する。図９は、皮膜における空隙率と溶出速度との関係の一例を示す線図であり、縦軸は上述した測定方法に基づく溶出速度（μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ）、横軸は空隙率（％）を表す。また、皮膜の材質は、（１）３．０重量％のＣｕおよび（２）０．１重量％のＡｇをそれぞれ添加したステンレス鋼平板である。皮膜はＥＳＤ法にて施工し、空隙率はそれぞれ（１）５％および（２）１％である。空隙率は、断面組織を倍率１０００倍にて観察し、視野全体に占める空隙の面積比を測定し、これを容積比（％）に換算している。なお、比較のため、同組成・同サイズの平滑平板（空隙率０．１％）をそれぞれ同時に評価している。上記の平板を模擬海水中に３週間浸漬させ、浸漬前後の重量変化を測定する。これによれば、図示するように、空隙率の増加にともない、溶出速度が増加するようになる。これは、空隙率の増加にともない、海水６０と接する表面積が増加することに起因する。すなわち、図９の関係に基づき、忌避作用に必要な溶出速度を得るための空隙率を求めることができる。例えば、（１）Ｃｕを添加したステンレス鋼を５０μｇ／ｃｍ２／ｄａｙの溶出速度で溶出させる場合、空隙率を約２％に調整すれば良い。
【００２６】
また、図１０は、図９の実測データより概算した溶出厚さの時間変化の一例を示す線図であり、縦軸は溶出厚さ（μｍ）、横軸は供用時間（年）を表す。溶出厚さは、忌避元素の溶出により減少した皮膜の厚さに相当し、溶出速度÷皮膜密度×供用時間で概算される。また、供用時間は、海水用機器の定期検査または交換寿命における期間に対応する。図に示すように、溶出厚さは、供用時間および空隙率の増加にともない増加する。このため、例えば、空隙率５％の皮膜を２年間供用する場合、約１００μｍの厚さ分、溶出するため、それ以上の皮膜厚さが必要になる。これ以下の厚さでは、供用中に皮膜が全て溶出（消失）し、忌避作用が発揮されないまま、海水用基材１８は海水６０に曝され、耐食性が低下する。すなわち、皮膜の空隙率毎に、所定の供用時間に応じた皮膜厚みを決める必要がある。
【００２７】
図１１は、異なるいくつかの空隙率を有する皮膜における溶出速度の経時変化を模式的に示す線図である。図の縦軸は、溶出速度を示し、横軸は供用時間を示す。図において、Ｐは皮膜の空隙率を示し、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３の関係にある。ｔ１は、忌避作用を持続させたい期間であり、海水用機器の定期検査の間隔あるいは交換寿命に相当する。図に示すように、時間経過とともに、忌避元素が溶出し絶対量が減少するため、溶出速度は低下する。ここで、空隙率が高い（Ｐ３）場合、溶出速度は大きいが、一度に多く溶出するため、溶出速度の低下率は大きい。その結果、ｔ１の間、通常忌避作用に必要とされる溶出速度１μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以上、溶出し続けることができない。一方、空隙率が低い（Ｐ１）場合、溶出速度の低下率は小さいが、溶出速度が１μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以下であるため、忌避作用を発揮できない。すなわち、供用時間ｔ１の間、１μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以上の溶出速度を維持できる空隙率（Ｐ２）を設定する必要がある。
【００２８】
図１２は、皮膜断面の模式図であり、図１３は、図１２におけるＢ部の拡大図である。Ｐは皮膜の空隙率を示し、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３の関係を有する。また、ｄは粒径を示し、ｄ１＜ｄ２の関係を有する。図に示すように、皮膜は、粒子６３が無数に堆積し多孔質状に形成される。空隙部は、粒子６３同士が接しない部分に形成され、その大きさＬは、皮膜内に堆積する粒子６３の粒径ｄより小さい場合が多い。ところで、粒子６３は、粒径ｄが小さいほど皮膜が緻密に形成され、空隙率が小さくなりやすい。反対に、粒径ｄが大きいほど粗密に形成されやすく、空隙率は大きくなりやすい。すなわち、堆積する粒子６３の大きさに基づいて空隙率が変化するから、それにともない、皮膜の表面積、忌避元素の溶出速度が変化する。しかし、空隙率が同等でも、小さい空隙が多数存在する場合と、大きい空隙が少数存在する場合では、表面積が異なり、前者の方が大きくなる場合がある。このことから、空隙率に基づいて、表面積および溶出速度を制御するには、粒径１０〜１００μｍの粒子６３を堆積させることが望ましい。
【００２９】
図１４は、皮膜６２に付与される応力（引張り応力σ、せん断応力τ）を説明する模式図である。例えば、忌避作用が十分発揮されず、皮膜表面に海生物７０が付着する場合、海生物７０を機械的に除去する必要がある。その際、皮膜６２には、図に示す海生物７０を離脱させるのに要する力（引張り応力σａ：４０ｋＰ、せん断応力τａ：１０ｋＰａ）が付与される。ここで、皮膜６２の一部が海水用基材１８から脱落（７１）しないためには、皮膜６２が４０ｋＰａ以上の引張り応力σｂ及び１０ｋＰａ以上のせん断応力τｂを有する必要がある。ここで、皮膜６２は粒子６３の堆積により形成されるから、これらの応力は、皮膜６２内部の空隙率と密接に関係する。
【００３０】
図１５は、皮膜内部の空隙率と引張り応力、せん断応力との関係を示す線図である。なお、図の縦軸左側は引張り応力σｂ（ｋＰａ）、右側はせん断応力τｂ（ｋＰａ）、横軸は空隙率（％）を表す。図に示すように、空隙率が高いほど、皮膜の引張り応力及びせん断応力が低下する。このことから、皮膜が４０ｋＰａ以上の引張り応力及び１０ｋＰａ以上のせん断応力を有するためには、空隙率は３０％以下である必要がある。すなわち、空隙率を制御し得る最小値を０．１％とすると、空隙率の範囲は、０．１〜３０％であることが望ましい。
【００３１】
次に、ステップＳ１２において、皮膜形成における施工条件を選定する。施工条件とは、空隙率を変化させるために調整する施工機器の制御因子と設定値との組合せのことである。表１に、ＥＳＤ法における施工条件の各制御因子と設定範囲の一例を示す。ＥＳＤ法における制御因子とは、原材料となる電極部材のサイズ：ｄ、パルス電圧値：Ｅ、パルス幅：τ、パルス周波数：ｆ、走査速度：ｖ、スタンドオフ（電極部材２と海水用基材１８との間隔）：Ｌ、シールドガス成分：Ｇ、ガス流量：Ｆ、海水用基材１８の初期温度：Ｔのことである。ここで、ｄは、棒状電極の直径である。ｄが小さいほど、電極部材２は溶融しやすくなるが、その反面、液滴温度の上昇により酸化しやすくなる。Ｅは、電極部材２に印加するパルスの電圧値である。τは、電極部材２に印加するパルスの長さである。ｆは、１秒間に印加されるパルスの数である。ｖは、電極部材２を海水用基材１８の表面に沿って走査する際の移動速度である。Ｇは、電極部材２の先端から噴射するシールドガス（不活性ガス）の成分であり、放電時に発生するプラズマの温度が変わる。Ｆは、シールドガスの流量である。スタンドオフ：Ｌは、電極部材２と海水用基材１８との間の距離である。Ｆが小さく、Ｌが大きいと酸化されやすくなる。海水用基材１８の初期温度：Ｔは、施工する前に予め海水用基材１８を加熱する際の温度のことである。Ｔが大きいと、海水用基材１８の電気抵抗が増加し、緻密（低空隙率）な皮膜は形成しにくくなる。
【００３２】
【表１】
2005002408.tif 000003
ここで、海水用基材１８がアークより与えられる熱量：Ｑは、Ｅ×τ×ｆ×（印加時に流れる電流値ｉ）で概算できる。しかし、電極部材２が海水用基材１８の表面を走査する場合、熱量Ｑは、走査速度ｖに影響され、海水用基材１８には、Ｑ／ｖの入熱量が与えられることになる。図１６は、入熱量Ｈ（＝Ｑ／ｖ）と海水用基材表面温度との関係を示す線図である。図の縦軸は海水用基材表面温度、横軸は、入熱量Ｈを表す。なお、本図では、（１）ＥＳＤ法以外の施工法も示しているが、これらについては後述する。ここで、Ｑが小さく、また走査速度ｖが大きいほど、入熱量Ｈは小さくなる。一方、入熱量Ｈが大きくなると、海水用基材表面に溶融池が形成され（海水用基材の融点を超える）、皮膜内部の空隙率を制御しにくくなる。そのため、図に示すように、海水用基材表面温度をＴｉおよびＳＵＳ材の融点以下とするためには、入熱量Ｈを１ｋＪ／ｃｍ以下に抑えて施工することが望ましい。よって、図１における選定範囲は、入熱量を１ｋＪ／ｃｍ以下に選定するようにする。
【００３３】
図１７は、施工条件における各制御因子が皮膜の空隙率に及ぼす影響度合いを示す線図である。図１７において、横軸は施工条件における各制御因子を示し、各制御因子の記号および設定範囲は表１に示す通りである。また、縦軸は、空隙率のＳＮ比（ｄＢ）を示す。この場合のＳＮ比とは、タグチメソッドにおいて各制御因子の空隙率に対する望小特性を示す値であり、縦軸の値が大きい程、空隙率は低くなることを意味する。このため、図に示すように、例えば空隙率を最も小さくするには、各制御因子において縦軸の値が最も大きい設定値の組合せを選定すればよい。この場合の選定結果の一例を、表１に示す。なお、この例においては、電極材料としてＡｇを添加したステンレス鋼を用い、得られた空隙率は、１％、耐食性の評価結果は、図８の（１）に示す通りである。
【００３４】
次に、ステップ１３において、駆動装置４の駆動条件を設定する。駆動条件とは、海水用基材１８の表面形状および耐食性皮膜６２の厚みに合わせて施工機器３を走査するための走査パターンのことである。図１８は、施工機器３の走査パターンの一例を示す模式図である。図に示すように、施工機器３は、海水用基材１８の表面形状に合わせてＸ−Ｙ方向を、また皮膜厚さに合わせてＺ方向を、それぞれ調整する。
【００３５】
次に、ステップ１４において、施工を開始する。ステップ１２で選定した施工条件に基づいて、耐食性皮膜６２の形成を行う。
【００３６】
次に、ステップ１５において、駆動装置４を作動させ、海水用基材１８の表面上で施工機器３を走査する。これにより施工機器３および電極部材２は、ステップ１３において設定した走査パターンに沿って、駆動装置４により移動する。
【００３７】
次に、ステップ１６において、施工機器３が設定した耐食性皮膜６２の施工範囲を漏れなく走査したか否かを、目視などにより判定する。ここで、皮膜の施工範囲とは、ステップ１３において設定したＸ−Ｙ−Ｚ方向の範囲のことである。範囲内において、皮膜形成における施工に問題があれば、再びステップ１５に戻り走査を行う。一方、皮膜形成における施工に問題がなければ、ステップ１７に進み、駆動装置４の動作を終えて、耐食性皮膜６２の施工を終了する。
【００３８】
次に、本発明が適用されてなる第２の実施形態について説明する。図１９は、本実施形態の施工方法において適用されるＨＶＯＦ法（高速フレーム溶射法）およびＡＰＳ法（大気中プラズマ溶射法）の施工状態を示す模式図であり、図の（ａ）はＨＶＯＦ法、（ｂ）はＡＰＳ法を示す。図１９（ａ）に示すように、ＨＶＯＦ法は、プロピレン等の可燃性ガスと酸素の混合ガス７０を燃焼させてできる高速フレーム７２の中に原材料粒子７４を投入し、溶融および加速させ、海水用基材１８表面に堆積させる方法である。以下、ＥＳＤ法と施工条件が異なる点を説明し、共通部分の説明を省略する。ｄは、原材料粒子７４の直径、Ｆは、酸素、可燃性ガスの混合ガスの流量をそれぞれ示す。Ｆが大きくなると、高速フレーム７２の速度および温度は高くなり、高速フレーム７２内での原材料粒子７４の飛行速度および温度も高くなる。海水用基材１８の初期温度Ｔを変化させると、海水用基材１８表面の原材料粒子７６との濡れ性（馴染みやすさ）が変化する。ＨＶＯＦ法の熱量Ｑは、高速フレームの熱量に相当する。
【００３９】
次に、図１９（ｂ）に示すように、ＡＰＳ法は、ＨＶＯＦ法における高速フレームの代わりに、プラズマジェットを用いる方法である。施工機器３内に電圧Ｅを印加することによりガスを電離させ、プラズマを発生させる。ここで、Ｅを大きくすると、プラズマジェット７８の速度および温度は大きくなる。ただし、プラズマジェット７８は、高速フレームよりも低速、高温であるから、プラズマジェット７８内での原材料粒子７４の飛行速度は低く、温度は高くなる。
【００４０】
図１６に、ＨＶＯＦ法およびＡＰＳ法の入熱量Ｈをそれぞれ（２）、（３）として示す。図に示すように、いずれも１ｋＪ／ｃｍ以下の入熱量で施工でき、また直径１０〜１００μｍの原材料粒子７４を海水用基材１８表面に堆積させることができる。そのため、両法とも本発明に適用することが出来る。これに対し、（４）ＴＩＧ溶接法では、入熱量が約２０ｋＪ／ｃｍであるため、海水用基材１８表面に溶融池が形成され、本発明には適さない。
【００４１】
図２０は、各施工方法における原材料粒子７４の速度および温度範囲の関係を相対的に示す模式図である。図に示すように、ＨＶＯＦ法における原材料粒子７４の温度は、ＥＳＤ法と同程度で、原材料の融点程度である。しかし、原材料粒子７の速度は、ＥＳＤ法の場合（粒子６３の速度）よりも遥かに大きく、原材料粒子７４は大きな衝撃力により海水用基材１８表面に衝突、堆積するため、皮膜は緻密になりやすく、空隙率の制御には注意が必要となる。一方、ＡＰＳ法においては、原材料粒子７４の速度は、ＨＶＯＦ法より小さいが、原材料粒子７４の温度は、ＥＳＤ法、ＨＶＯＦ法よりも高く、原材料の融点を遥かに上回る。そのため、原材料粒子７４は、粘性が低い状態で海水用基材１８表面に衝突、堆積することにより、皮膜は緻密になりやすく、空隙率の制御には注意が必要となる。ただし、融点の高い原材料を供する場合には、適している方法である。
【００４２】
以上、述べたように、本発明の耐食性皮膜は、粉末が堆積することにより、多孔質膜が形成されるから、施工条件により空隙率を調整することにより、忌避元素の溶出速度および速度の持続時間が設定可能となり、忌避作用を長時間、安定的に得ることができる。また、忌避作用を持続したい期間に合わせて、皮膜厚さを調整すれば、さらに忌避作用の持続時間を延ばすことができる。
【００４３】
また、上述した実施形態では、耐食性を有する金属に忌避元素を添加した材料を耐食性皮膜に適用する例を説明したが、これに限られるものではなく、例えば、他の耐食性材料、機能性材料を本発明の皮膜形成方法で施工しても、材料特有の効果を長時間得ることができる。
【００４４】
また、海水用基材として冷却系配管を例示したが、これに限られるものではなく、海水と接する金属部材であれば全てに適用できることは言うまでもない。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、海生物に対する忌避作用を長時間維持し、海水用基材の耐食性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る耐食性皮膜を形成する皮膜形成装置の模式図である。
【図２】図１の海水用基材を含む原子力発電所プラントのステンレス系配管の一例を示す概略構成図である。
【図３】図２のＡ部を拡大した断面斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る耐食性皮膜を形成する状態の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係り、原子力発電所プラントの定期点検における作業手順を示すフローチャートである。
【図６】本発明の一実施形態に係り、図５のステップＳ８における詳細な実施手順を示すフローチャートである。
【図７】本発明の一実施形態に係り、電極材料及びＥＳＤ法により施工した皮膜を元素分析した結果の一例を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施形態に係り、各種材料における溶出速度の実験結果を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態に係り、皮膜における空隙率と溶出速度との関係を示す線図である。
【図１０】図９の実測データより概算した溶出厚さの時間変化の一例を示す線図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係り、空隙率における溶出速度の経時変化を模式的に示す線図である。
【図１２】本発明の一実施形態に係る皮膜断面の模式図である。
【図１３】図１２のＢ部を拡大した模式図である。
【図１４】本発明の一実施形態に係る皮膜に付与される応力（引張り応力σ、せん断応力τ）を説明する模式図である。
【図１５】本発明の一実施形態に係る皮膜における空隙率と引張り応力、せん断応力との関係を示す線図である。
【図１６】本発明の一実施形態に係り、入熱量と海水用基材表面温度との関係を示す線図である。
【図１７】本発明の一実施形態に係り、施工条件の各制御因子が皮膜の空隙率に及ぼす影響度合いを示す線図である。
【図１８】本発明の一実施形態に係り、施工機器の走査パターンの一例を示す模式図である。
【図１９】本発明の一実施形態における施工状態を示す模式図であり、（ａ）はＨＶＯＦ法、（ｂ）はＡＰＳ法を示す。
【図２０】本発明の一実施形態の各施工方法において、原材料粒子の速度および温度範囲の関係を相対的に示す模式図である。
【符号の説明】
２  電極部材
３  施工機器
６  電源装置
１８  海水用基材
４１  冷却系配管
６２  耐食性皮膜
６３  粒子
６６  シールドガス
７０  海生物
７２  高速フレーム
７４  原材料粒子
７８  プラズマジェット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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