(57)【要約】【課題】公知ポリシリコン顆粒の欠点を有さない多結晶シリコン顆粒の提供。【解決手段】密度が理論的真密度の９９.９％より大きく、こうして孔の割合は０.１％より小さく、表面粗度Ｒａは１５０ｎｍより小さい粒子からなることを特徴とする、多結晶シリコン顆粒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が理論的真密度の９９.９％より大きく、こうして孔の割合は０.１％より小さく、表面粗度Ｒａは１５０ｎｍより小さい粒子からなることを特徴とする、多結晶シリコン顆粒。
【請求項２】
粒子が１００ｎｍより小さい表面粗度Ｒａを有する、請求項１記載の多結晶シリコン顆粒。
【請求項３】
顆粒が嵩密度１３００ｋｇ／ｍ３〜１５５０ｋｇ／ｍ３を有する、請求項１または２記載の多結晶シリコン顆粒。
【請求項４】
粒子が球状の形態を有し、粒径が１００〜３０００μｍ、有利に３００〜２０００μｍを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の多結晶シリコン顆粒。
【請求項５】
粒子が８０質量％より多くまで、有利に８５質量％より多くまで、“成長したまま”、すなわち、例えば破損縁部のような機械的加工の可視の兆候を有さずに、存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載の多結晶シリコン顆粒。
【請求項６】
粒子が１００μｍ〜３０００μｍ、有利に３００μｍ〜２０００μｍの粒径を有し、
リンに関するドーピング物質含量が３００ｐｐｔａより少量であり、有利には１５０ｐｐｔａより少量であり、
ホウ素に関するドーピング物質含量が３００ｐｐｔａより少量であり、有利には１００ｐｐｔａより少量であり、
炭素の含量が２５０ｐｐｂａより少量であり、有利には１００ｐｐｂａより少量であり、かつ
金属であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＺｎおよびＮａの全含量が５０ｐｐｂｗより少量であり、有利には１０ｐｐｂｗより少量である、請求項１から４までのいずれか１項記載の多結晶シリコン顆粒。
【請求項７】
シリコンからなる種結晶を流動床中に装入し、この際流動床をシリコン不含流動化ガスで流動させ、この流動層を熱放射により７００〜１２００℃の反応温度に加熱し、シリコン含有反応ガスをノズルにより、不活性ガス供給部の上方部の高温流動層中に噴射供給し、そこでシリコンを種結晶上に析出させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の多結晶シリコン顆粒の製法。
【請求項８】
多結晶シリコンブロックまたは多結晶シリコンフィルムまたは単結晶のシリコン結晶を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の顆粒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はダスト不含および孔不含の高純度ポリシリコン顆粒およびその製法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシリコン顆粒はシーメンス法において製造されるポリシリコンに対する代替品である。シーメンス法のポリシリコンは円柱状の棒状シリコンとして生じ、これを更なる加工の前に時間および費用をかけて、いわゆる“チッポリ（Chippoly）”に破砕し、場合によっては再び精製しなければならず、一方ポリシリコン顆粒はバラ荷特性を有し、直接例えば太陽電池産業および電子産業のための単結晶製造のための原料として使用することができる。
【０００３】
ポリシリコン顆粒は流動床反応装置中で製造される。このことは流動床中でシリコン粒子をガス流により流動化することにより実施し、その際この粒子を加熱装置により高温に加熱する。シリコン含有反応ガスの供給により高熱の粒子表面で熱分解反応が行われる。その際元素シリコンがシリコン粒子上に析出し、個々の粒子は直径において成長する。成長する粒子の規則的な取出し、および種粒子としてのより小さいシリコン粒子の供給により、この方法を連続的に実施することができ、このことはこれと結びついた全ての利点を有する。シリコン含有出発ガスとしてはシリコン−ハロゲン化合物（例えばクロロシランまたはブロモシラン）、モノシラン（ＳｉＨ４）、ならびにこれらのガスと水素との混合物を記載することができる。この種の析出法およびこのための装置は、例えばＷＯ９６／４１０３６、ＤＥ３６３８９３１Ｃ２（ＵＳ４７８６４７７に相当）またはＤＥ１９９４８３９５Ａ１から公知である。
【０００４】
この析出法から得られるシリコン顆粒は高い純度により、すなわちドーピング物質（Dotierstoff）（特にホウ素およびリン）、炭素および金属の低い含量により、著しく優れている。
【０００５】
ＵＳ４８８３６８７から粒度分布、ホウ素−、リン−および炭素含量、表面ダスト含量、その密度および嵩密度に関して定義されているシリコン顆粒が公知である。
【０００６】
ＵＳ４８５１２９７中には、ドープされたシリコン顆粒が記載されており、ＵＳ５２４２６７１中には、水素含量の減少したポリシリコン顆粒が記載されている。
【０００７】
ＵＳ５０７７０２８は、低い塩素含量により優れているポリシリコン顆粒をクロロシランから析出する方法を記載している。
【０００８】
今日、多量に生産されるポリシリコン顆粒は多孔性の構造を有し、これにより２つの重要な特性上の欠点が生じる：
−  孔中にガスが封入されている。このガスは溶融する際に放出されポリシリコン顆粒の加工を妨害する。従って、ポリシリコン顆粒のガス含量を低下させる試みがなされている。しかしながら、ＵＳ５２４２６７１中に記載されているように、付加的な工程が必要であり、このことは製造コストを上昇させ、更に付加的な顆粒の汚染に作用する。
【０００９】
−  ポリシリコン顆粒は特に耐摩耗性ではない。このことは顆粒の操作の際に、例えば使用者への輸送の際に微細なシリコンダストが生じるということを意味する。このダストは多くの観点において妨害的である：
ダストは顆粒を溶融する際に浮遊するので、ポリシリコン顆粒の加工の際に妨害する；
これは製造装置の中でポリシリコン顆粒の搬送の際に妨害する、なぜならばこれは導管の被覆の原因となり、部品の詰まりに導く；
その大きな比表面積により、これは潜在的な汚染キャリヤーである。
【００１０】
摩耗はすでに流動床中でのポリシリコン顆粒の製造の際に損失に導く。
【００１１】
シリコン含有出発ガスとしてモノシランをベースとする今日通常行われる製造において、析出工程での摩耗に加えてダストは均質なガス相反応および引き続く再結晶の結果として直接生じるという欠点がある。
【００１２】
この微細ダストは部分的に製品から分離されるが、このことは同様に煩雑さ、材料損失およびこうして付加的な費用を意味する。
【特許文献１】ＷＯ９６／４１０３６、
【特許文献２】ＤＥ３６３８９３１Ｃ２（ＵＳ４７８６４７７に相当）、
【特許文献３】ＤＥ１９９４８３９５Ａ１、
【特許文献４】ＵＳ４８８３６８７、
【特許文献５】ＵＳ４８５１２９７、
【特許文献６】ＵＳ５２４２６７１、
【特許文献７】ＵＳ５０７７０２８、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、公知ポリシリコン顆粒の欠点を有さない多結晶シリコン顆粒を供給することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の対象は、密度が理論的真密度の９９.９％より大きく、こうして孔の割合は０.１％より小さく、表面粗度Ｒａは１５０ｎｍより小さい粒子からなることを特徴とする、多結晶シリコン顆粒である。
【００１５】
粒子が１００ｎｍより小さい表面粗度Ｒａを有するのが有利である。これに比較して、公知技術によるシリコン顆粒は約２５０ｎｍの表面粗度Ｒａを有する。
【００１６】
この際、表面粗度の測定は白色光干渉分光法での測定および相応するＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７による評価により行われる。
【００１７】
前記特徴から生じる本発明による顆粒の高い均質性は、材料の高い耐摩耗性に導く。こうして材料の操作の際に僅かなダスト形成に導く。
【００１８】
多結晶シリコン顆粒は有利に嵩密度を１２００ｋｇ／ｍ３〜１５５０ｋｇ／ｍ３、特に有利に１３５０ｋｇ／ｍ３〜１５５０ｋｇ／ｍ３に有する。
【００１９】
顆粒の粒子は有利に球状の形態を有し、粒径が１００〜３０００μｍ、より有利に３００〜２０００μｍを有する。
【００２０】
顆粒の粒子が有利に８０質量％より多くまで、特に有利に８５質量％より多くまで、“ａｓ  ｇｒｏｗｎ（成長したまま）”存在する。“ａｓ  ｇｒｏｗｎ”−粒子は機械的な加工の兆候を１００倍の拡大まで示さない、すなわち破壊縁部は可視でない。
【００２１】
顆粒粒子の、リンに関するドーピング物質含量が３００ｐｐｔａより少量であるのが有利であり、１５０ｐｐｔａより少量であるのが特に有利である。
【００２２】
粒子の、ホウ素に関するドーピング物質含量が３００ｐｐｔａより少量であるのが有利であり、１００ｐｐｔａより少量であるのがより有利である。
【００２３】
粒子の炭素含量が２５０ｐｐｂａより少量であるのが有利である、１００ｐｐｂａより少量であるのがより有利である。
【００２４】
金属であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＺｎおよびＮａの粒子中の全含量が５０ｐｐｂｗより少量であるのが有利であり、１０ｐｐｂｗより少量であるのが特に有利である。
【００２５】
本発明によるポリシリコン顆粒を、例えばＤＥ１９９４８３９５Ａ１中に記載されているような放射線加熱型流動床反応装置中で製造するのが有利である。
【００２６】
本発明による高純度多結晶シリコン顆粒は、流動床中でシリコンからなる種結晶上に反応ガスを析出させることにより製造するのが有利である。この反応ガスは有利に水素およびハロゲンシランの混合物から、特に有利に水素とトリクロロシランの混合物からなる。析出は有利に７００〜１２００℃の反応域中の流動床の温度において行われる。流動床中に予め装入された種結晶はシリコン不含の流動化ガス、有利に水素により流動化し、熱放射により加熱される。熱エネルギーは平面状の熱放射装置により均質に流動床の範囲にわたって供給される。反応帯域中ではシリコン含有反応ガスはＣＶＤ−反応により元素状シリコンとしてシリコン粒子上に堆積する。完全に反応しなかった反応ガス、流動化ガスおよびガス状の副反応生成物は反応装置から除去される。堆積したシリコンを有する粒子を流動床から規則的に取出し、種結晶を供給することによりこの方法は連続的に操作することができる。
【００２７】
反応領域中の流動床の温度は、有利に８５０〜１１００℃、特に有利に９００℃〜１０５０℃である。
【００２８】
反応ガスは有利に１つ以上のノズルを介して流動床中に噴射供給される。
【００２９】
流動床中の圧力は有利に０.１ＭＰａ〜１.１ＭＰａ、特に有利に０.１５ＭＰａ〜０.７ＭＰａ、殊に有利に０.２ＭＰａ〜０.５ＭＰａである。
【００３０】
シリコン含有反応ガスの濃度は、流動床を通過する全ガス量の１０モル％〜５０モル％、特に有利に１５モル％〜４０モル％である。
【００３１】
反応ガスノズル中のシリコン含有反応ガスの濃度は反応ガスノズルを通過する全ガス量に対して有利に２０モル％〜５０モル％である。
【００３２】
反応ガスの流動床中での平均滞留時間は、有利に１００ミリ秒〜２秒、有利に１５０ミリ秒より長く、１.５秒まで、特に有利には２００ミリ秒より長く１.５秒までである。
【００３３】
流動床は有利に、泡沫形成型流動床として働く。流動床中で泡沫が流動床の直径まで成長し、次いで圧縮した流動床材料が固体物質ピストンとして、泡沫が崩壊するまで上方に押す、突出作動モード（英語Slugging mode）は有利に、例えば流動床直径に対して流動床高さをできるだけ小さい比に選択する（浅い床）処置により、または流動床中に機械的な泡沫破壊装置を設ける処置により回避する。
【００３４】
本発明によるポリシリコン顆粒の製造の際に僅かなダスト形成のみが生じる。このこと並びに僅かな摩耗は収率の上昇に導く、それというのも公知の方法においては常に材料の損失に導く、微細なダストが流動床からほとんど搬出されないためである。ダスト形成で生じる、その他のすでに記載した問題は本発明による顆粒では生じない。顆粒の孔の少なさにより、例えば、ＵＳ５２４２６７１中に記載されているような“脱気工程”は、回避することができる。このことは、特に出発物質としてトリクロロシランを使用した際に、並びに水素での希釈および有利として記載されているような方法（圧力、温度、突出なし）において該当する。
【００３５】
顆粒の製造の際に、生成物の微細な部分を篩で分離し、反応器中に戻すこともできる。この場合、本発明による顆粒中の破壊縁部を有する粒子の割合は、それぞれの分離工程により非常に小さい値（値＜５、有利に＜１％）に減少し、こうしてそのような顆粒の粒子は９５質量％より多くまで、特に有利には９９質量％より多くまで、破壊縁部なしで存在する。ポリシリコン顆粒の使用の際には、例えば多結晶ブロックキャスティング（Blockgiessen）のために、フィルム延伸（Folienziehen）または単結晶延伸（Einkristallziehen）のために、本発明による材料は利点をしめす。工程の妨害、例えば溶融速度の悪さ、ダストの浮遊、微細なダストによる供給部品の閉塞はもはや生じない。溶融物表面での泡沫形成および飛び散りに導く、材料の溶融の際の脱ガスのような問題は、回避される。
【００３６】
こうして、本発明による顆粒は妨害されない加工を可能にする、例えば太陽電池およびエレクトロニクスのための製品への加工を可能にする。特に、本発明による顆粒は、
−  多結晶シリコンブロックの妨害なしの製造、例えばブロックキャスティングによる；
−  多結晶シリコンフィルムの妨害なしの製造、例えばフィルムキャスティング（例えば、シリコン−フィルム（Silicon-FilmＴＭ）または“ＲＦＧ”−法）による、またはフィルム延伸（例えば、“ＥＦＧ”−法）による；
−  単結晶の妨害なしの製造、例えば太陽電池産業およびエレクトロニクス産業のためのＣＺ−またはＦＺ−法による、
のために好適である。
【００３７】
こうして、本発明は前記目的のための本発明による顆粒の使用にも関する。
【００３８】
図１は例１により製造した、本発明によるポリシリコン顆粒の表面を腐食した（８０秒、ＨＦ／ＨＮＯ３  １：１１）研ぎ出し図（Schliffbild）の２０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００３９】
図２はシラン（ＳｉＨ４）をベースにした方法により製造した、商品名“Dehydrogenated”としてFirma MEMC Pasadena Inc. 社から購入可能な、表面腐食（８０秒、ＨＦ／ＨＮＯ３  １：１１）後のポリシリコン顆粒の研ぎ出し図の２０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００４０】
本発明による顆粒の粒子の高い均質性は、本発明による顆粒（例１からの）および公知技術による顆粒の走査型顕微鏡の写真（ＲＥＭ）の比較において示される。予め腐食した研ぎ出し図を観察する際に、異なる構造が明らかに認識される。
【００４１】
次の例は本発明を更に詳細に説明するために使用される。
【実施例】
【００４２】
例１：
反応器の構成はＤＥ１９９４８３９５Ａ１に開示された反応器の構成に実質的に相応する。従って、反応器の構成のためにはＤＥ１９９４８３９５Ａ１、特に実施例を示す。内径２０４ｍｍおよび高さ２０００ｍｍを有する石英管中に粒度分布１５０μｍ〜１０００μｍを有するシリコン顆粒を装入した。このバラ荷は反応器の底部に存在するノズルを介して水素で流動化され、石英管を円筒状に包囲する放射型ヒーターにより加熱される。底部のガス噴射供給部の２００ｍｍ上方に開口する中央反応ガスノズルを介して、水素およびトリクロロシランからなる反応ガス混合物は流動床中に噴射供給される。水素およびトリクロロシランは半導体産業に常用の純度で使用する。
【００４３】
次の固定反応条件を調節する：
床の質量２７ｋｇは反応ガス噴射供給上に約０.５５ｍの流動層高さに相応する；
流動層温度：９５０℃；
工程圧：０.１８ＭＰａ；
底部ノズルを通過する不活性ガス：水素１３.７ｍ３／時間（標準床）；中央反応ガスノズルを通過する反応ガス：トリクロロシラン２７.５ｋｇ／時間および水素７ｍ３／時間（標準床）。
このことから反応ガスノズル中３９モル％のトリクロロシラン濃度および全ガス混合物流にわたって平均して１９モル％が示される。
【００４４】
この反応器は、２４ｋｗの照射能力で、記載した流動層温度で、固定して作動し、その際床質量を流動層から顆粒を周期的に取り去ることによりほぼ一定に保持した。粒度分布１５０μｍ〜５００μｍの微細なシリコン種結晶の周期的な添加により流動床中の粒度分布を安定化した。全析出時間の間、流動層は泡沫形成流動層として突出の兆しなしに作動した。
【００４５】
全体的には、３８４時間のこの実験においてシリコン４２０ｋｇが析出し、このことは平均析出速度１０９４ｇ／時間に相当した。
【００４６】
この実験からの材料試料に関して、密度、表面粗度並びに不純物濃度を調べた：
ドーピング物質は、単結晶試料に関してＡＳＴＭ Ｆ１３９８−００により測定した。
【００４７】
炭素は、単結晶試料に関してＡＳＴＭ Ｆ１３９１−９３（２０００）により測定した。
【００４８】
通常の方法で特定された金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎａ）はＡＳＴＭ Ｆ１７２４−０１（２０００）によりＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００４９】
真密度は密度測定のための熱フローテイション法（Temperaturflotationsmethode；浮遊法）により測定した；計算はA. Kozdon, H. Wagenbreth, D. Hoburg: Density difference measurements on silicon single-crystals by the temperature-of-flotation method. PTB-Bericht PTB-W-43, Braunschweig,1990により実施した。
【００５０】
表面粗度の測定は白色光干渉分光法での測定および相応するＥＮ  ＩＳＯ４２８７による評価により行う。
【００５１】
顆粒の粒子は次の特性を有した：
密度：      ρ＝２３２８.４ｋｇ／ｍ３±２.０ｋｇ／ｍ３
表面粗度：  Ｒａ＝８７.８ｎｍ±３４.４ｎｍ
金属濃度：  １０.４ｎｇ／ｇ±１.０ｎｇ／ｇ（ｎｇ／ｇ＝ｐｐｂｗ）
ドーピング物質濃度：Ｂ２０７ｐｐｔａ±Ｂ１５ｐｐｔａ
Ｐ２２０ｐｐｔａ±Ｐ３４ｐｐｔａ
炭素濃度：Ｃ８７ｐｐｂａ±Ｃ９ｐｐｂａ
図１は材料の表面腐食した研ぎ出し図を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明によるポリシリコン顆粒の表面を腐食した（８０秒、ＨＦ／ＨＮＯ３  １：１１）研ぎ出し図（Schliffbild）の２０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真の図。
【図２】シラン（ＳｉＨ４）をベースにした方法により製造した、商品名“Dehydrogenated”としてFirma MEMC Pasadena Inc. 社から購入可能な、表面腐食（８０秒、ＨＦ／ＨＮＯ３  １：１１）後のポリシリコン顆粒の研ぎ出し図の２０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真の図。
【図１】
2005179183.tif 000002
【図２】
2005179183.tif 000003