(57)【要約】【課題】  アクリル系樹脂と重合可能なオリゴマーとの相溶性が良好で、接合時には粘着性に優れ、被着体に仮接着することができ、そして活性エネルギー線照射後には接着性に優れ、被着体と強固に接着する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、とりわけ、活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物を提供すること。【解決手段】  エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系ポリオール（ｂ）を少なくとも１種含むポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び架橋剤（Ｄ）からなる硬化型樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系ポリオール（ｂ）を少なくとも１種含むポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び架橋剤（Ｄ）からなることを特徴とする硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオール（Ｂ１）の分子量が５００以上であることを特徴とする請求項１記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）において、（メタ）アクリル系ポリオール（ｂ）を、ポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）の合計に対して２０重量％以上反応させることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）１分子中の不飽和基数が１〜６個であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の含有量が、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
架橋剤（Ｄ）の含有量が、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の硬化型樹脂組成物を用いてなることを特徴とする硬化型粘接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化する硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは接合時には粘着性に優れ、被着体に仮接着することができ、そして活性エネルギー線照射後には接着性に優れ、被着体と強固に接着する硬化型樹脂組成物、とりわけ、硬化型粘接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、感圧性接着剤は、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等に広く使用されている。このような感圧性接着剤では、被着体と接合する際など仮接着が可能で容易に位置決めを行うことができるが、逆にタックと凝集力のバランスによりその接着力には限界があるため、接着力の極めて高い、永久接着性をもつ粘着テープを作ることは困難であった。
かかる対策として、永久粘着性接着剤と、紫外線により重合可能なアクリル系オリゴマーとの混合物を主成分とする紫外線硬化性接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。又、（イ）重量平均分子量１０万以上のアクリル系重合体又は共重合体、（ロ）一分子中にラジカル重合性ビニル基及びリン酸残基をそれぞれ少なくとも一個有する単量体、並びに、（ハ）一分子中にラジカル重合性ビニル基を少なくとも一個有する上記（ロ）以外の化合物から成る活性エネルギー硬化型粘接着性組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
更に、アクリル系樹脂（Ａ）、分子量５００以上のポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び架橋剤（Ｄ）からなり、かかる分子量５００以上のポリオール（Ｂ１）の少なくとも１種がアクリル系ポリオール（ｂ）である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開昭５８−９３７６５号公報
【特許文献２】特開平６−１４５６０７号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者等が詳細に検討を行った結果、上記特許文献１及び特許文献２の開示技術では、アクリル系粘着剤と重合可能な単量体又はオリゴマーとの相溶性が不充分であり、使用できるアクリル系粘着剤の種類や重合可能な単量体又はオリゴマーの種類は限られたものとなり、ひいては近年の技術の高度化及び多様化に対応しきれないものであった。
又、特許文献３の開示技術では、前記特許文献１及び特許文献２の開示技術と比較すると、相溶性が良好で使用できるアクリル系粘着剤の種類や重合可能な単量体又はオリゴマーの種類は増えたものの、活性エネルギー線照射後に糊割れを起こすなどの問題が生じる恐れがあり、凝集力の点で更なる改良が求められるものであった。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、アクリル系樹脂と重合可能なオリゴマーとの相溶性が良好で、接合時には粘着性に優れ、被着体に仮接着することができ、そして活性エネルギー線照射後には接着性に優れ、被着体と強固に接着し、更には糊割れが起こりにくい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、とりわけ、活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系ポリオール（ｂ）を少なくとも１種含むポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び架橋剤（Ｄ）からなることを特徴とする硬化型樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
本発明の硬化型樹脂組成物は、特に硬化型粘接着剤組成物として有用である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化型樹脂組成物は、アクリル系樹脂と重合可能なオリゴマーとの相溶性が良好で、接合時には粘着性に優れ、被着体に仮接着することができ、そして活性エネルギー線照射後には接着性に優れ、被着体と強固に接着し、更には糊割れが起こりにくいといった効果を有するものであり、とりわけ、活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）としては、エチレン性不飽和基を含有していれば特に限定されないが、中でも、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ１）に、分子内に上記の官能基と反応する官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ａ２）（官能基含有不飽和化合物という）を反応させて、アクリル系重合体（ａ１）の分子内、通常は側鎖にエチレン性不飽和基が導入されてなる構造のものが好適である。
【０００９】
かかる分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（イ）を主成分として、更に官能基含有モノマー（ロ）を共重合成分として共重合してなるものである。又、必要に応じて、その他の共重合性モノマー（ハ）を共重合成分とすることもできる。
【００１０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（イ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもアルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１１】
又、官能基含有モノマー（ロ）としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、アミド基やメチロール基、アセトアセチル基を含有するモノマー、等が挙げられる。
【００１２】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
【００１３】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチルカルビトールアクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アリルアルコール等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましく用いられる。
【００１４】
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
アミド基やメチロール基、アセトアセチル基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００１７】
これら上記の官能基含有モノマー（ロ）は、１種又は２種以上併用して用いられる。
上記の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート等が特に好ましく用いられる。
【００１８】
更に、その他の共重合性モノマー（ハ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等の多官能性モノマーや、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン等が挙げられる。
【００１９】
分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ１）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（イ）、官能基含有モノマー（ロ）、及びその他共重合性モノマー（ハ）の含有割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（イ）が４０〜９５重量％、官能基含有モノマー（ロ）が５〜６０重量％、その他共重合性モノマー（ハ）が０〜５５重量％であることが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（イ）が５０〜９０重量％、官能基含有モノマー（ロ）が１０〜５０重量％、その他共重合性モノマー（ハ）が０〜４０重量％であり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（イ）が６０〜９０重量％、官能基含有モノマー（ロ）が１０〜４０重量％、その他共重合性モノマー（ハ）が０〜３０重量％である。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（イ）が４０重量％未満では他のモノマー間の相互作用により保存安定性が低下し好ましくなく、９５重量％を越えたり又は官能基含有モノマー（ロ）が５重量％未満では紫外線などの活性エネルギー線照射後の凝集力（剪断力）が劣る傾向になり、官能基含有モノマー（ロ）が６０重量％を越えると反応性が大きく保存安定性が悪くなり好ましくない。その他共重合性モノマー（ハ）が５５重量％を越えると本発明の効果が得難くなり好ましくない。
【００２１】
かかる分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ１）を製造するにあたっては、特に制限されないが、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（イ）、官能基含有モノマー（ロ）、その他共重合性モノマー（ハ）を有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって製造される。
【００２２】
かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
かかるラジカル共重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が具体例として挙げられる。
【００２３】
かくして得られる分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ１）の重量平均分子量は、１０万〜２００万であることが好ましく、特に好ましくは２０万〜１５０万、更に好ましくは３０万〜１２０万である。かかる重量平均分子量が１０万未満では、仮接着のときの再剥離時に粘接着剤組成物が被着体面に残存する等の欠点があり好ましくなく、２００万を越えると粘度が高くなり過ぎて取り扱いが悪くなり好ましくない。
【００２４】
また、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ１）のガラス転移温度は、−６５〜５０℃であることが好ましく、特に好ましくは−５５〜２０℃、更に好ましくは−４５℃〜０である。かかるガラス転移温度が−６５℃未満では、紫外線などの活性エネルギー線照射後の凝集力（剪断力）が劣る傾向になり、５０℃を越えると紫外線などの活性エネルギー線照射前の接着性が悪くなり好ましくない。
【００２５】
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」＋「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、またガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものである。
【００２６】
次に、上記分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ１）に、官能基含有不飽和化合物（ａ２）を反応させる。
【００２７】
官能基含有不飽和化合物（ａ２）としては、例えばカルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、エポキシ基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマー、アミノ基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー等を挙げることができ、更にはグリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上と水酸基を有するモノマーも挙げられ、反応活性基と官能基の反応性に応じて適宜選択される。
【００２８】
例えば、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ１）中の官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有不飽和モノマーやイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基が水酸基の場合はイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有不飽和モノマーやアミド基含有不飽和モノマーが、該官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有不飽和モノマーが、それぞれ好適に用いられる。中でも特に、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ１）中の官能基がカルボキシル基の場合で、官能基含有不飽和化合物（ａ２）がイソシアネート基含有不飽和モノマーである組み合わせが初期接着力の点で有効である。
【００２９】
カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、エポキシ基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマーとしては、それぞれ前記のモノマーが同様に挙げられる。
【００３０】
イソシアネート基含有不飽和モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられ、アミノ基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられ、スルホン酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
【００３１】
かかる分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ１）と官能基含有不飽和化合物（ａ２）の反応は、特に制限されないが、通常２０〜８０℃で１〜５０時間反応させればよく、必要に応じて適宜触媒を使用してもよい。
【００３２】
又、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ１）の反応活性点は全て官能基含有不飽和化合物（ａ２）と反応させてしまってもよいが、多少反応活性点を残しておいたほうが、粘着力や凝集力の向上の点で好ましい。
【００３３】
かくして本発明のエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）が得られるが、かかるアクリル系樹脂（Ａ）において、本発明では特に、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量１万当たりに占めるエチレン性不飽和基の個数が０．１〜１００個であることが好ましく、更には１〜５０個、特には１〜２０個であることが好ましい。かかる個数が０．１個未満では紫外線などの活性エネルギー線照射後の凝集力（剪断力）が劣る傾向になり、１００個を越えると紫外線などの活性エネルギー線照射前の光安定性が悪くなったり、照射後に硬化物が硬くなり過ぎて接着性の低下を起こし好ましくない。
【００３４】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル系ポリオール（ｂ）を少なくとも１種含むポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）を反応させてなるものである。
【００３５】
かかる（メタ）アクリル系ポリオール（ｂ）において、（メタ）アクリル系ポリオール（ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等の他、公知のその他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、１種又は２種以上が用いられる。
【００３６】
かかる（メタ）アクリル系ポリオール（ｂ）を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、（１）連鎖重合剤としてメルカプタン類（例えば、メルカプトエタノール、ドデカンチオール等）の存在下に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）をラジカル重合し、片末端水酸基含有アクリル系重合体又は共重合体を得、更に短鎖ジオール（例えば、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール等）により、他方の片末端エステル基を水酸基に交換する方法、（２）２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いて上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）をリビングラジカル重合し、得られる重合体又は共重合体の両末端に水酸基含有（メタ）アクリレートを結合する方法（両末端は水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく水酸基となる）、（３）水酸基含有有機ハロゲン化合物を開始剤として用いて上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）をリビングラジカル重合し、得られる重合体又は共重合体に水酸基含有（メタ）アクリレートを結合する方法（片末端は開始剤に基づく水酸基となり、他端は水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく水酸基となる）等が挙げられる。
【００３７】
中でも上記（１）の方法で製造したものとして、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社製の「ＴＥＧＯ  Ｄｉｏｌ  ＢＤ  １０００」、「ＴＥＧＯ  Ｄｉｏｌ  ＭＤ  １０００Ｎ」、「ＴＥＧＯ  Ｄｉｏｌ  ＭＤ  １０００Ｘ」等が市販品として容易に入手できる。
更に、本発明で使用するポリオール（Ｂ１）における（メタ）アクリル系ポリオール（ｂ）以外の成分について、種類は特に限定されず、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、（メタ）アクリル系ポリオール（ｂ）を少なくとも１種含むポリオール（Ｂ１）の重量平均分子量は５００以上であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量としては６００〜５０００、特に好ましい重量平均分子量は７５０〜２５００である。ポリオール（Ｂ１）の分子量が５００未満では相溶性向上の効果が得難く好ましくない。
【００３９】
ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、特に限定されることなく、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート或いはこれらの３量体等が好適に用いられる。該ポリイソシアネート化合物（ａ２）の分子量は水酸基との反応性の点から１５０〜７００のものが好ましい。
【００４０】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート等が挙げられる。これらの中でもアルキル基の炭素数が２〜２０の水酸基含有のアルキル（メタ）アクリレートが粘着性、耐候性の点で好適である。
【００４１】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の製造方法については、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、ポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ｂ２）を反応させて、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、次いで該末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）を反応させる方法が好ましく用いられる。
【００４２】
上記方法においては、ポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ｂ２）をｋ：ｋ＋１（モル比）（ｋは１以上の整数である。）の反応モル比で反応させた後、更に、該末端イソシアネート基含有化合物に水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）を１：２の反応モル比で反応させることが好ましい。
これらの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。
【００４３】
更に、本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）において、上記（メタ）アクリル系ポリオール（ｂ）を、ポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）の合計に対して２０重量％以上反応させることが好ましく、特には３０〜８０重量％、更には４０〜７０重量％が好ましい。かかる割合が２０重量％未満ではアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【００４４】
かくしてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）が得られるが、本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜１００，０００であることが好ましく、更には１５００〜３０，０００、特には２０００〜１０，０００であることが好ましい。
かかる重量平均分子量が１０００未満では相溶性向上の効果が得難く、１００，０００を越えるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり好ましくない。
尚、重量平均分子量は、上記と同様の方法で測定されるものである。
【００４５】
又、上記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）は、その１分子中の不飽和基数が１〜６個、好ましくは１〜３個であることが、硬化収縮率が小さく基材フィルムとの密着性に優れる点で好ましい。
【００４６】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００４７】
更に、必要に応じて、光重合開始剤（Ｃ）の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００４８】
又、本発明で用いられる架橋剤（Ｄ）としては、
ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、
テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、
ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン等のメラミン系化合物、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物
等が挙げられる。
【００４９】
かくして上記エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系ポリオール（ｂ）を１種含むポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）からなる硬化型樹脂組成物が得られる。
【００５０】
本発明において、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の各成分の配合量については、特に限定されないが、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）が５〜２００重量部、特には１０〜１５０重量部、更には２０〜１００重量部であることが好ましく、５重量部未満では紫外線などの活性エネルギー線照射後の凝集力（剪断力）が劣る傾向になりとなり、２００重量部を越えると照射後に硬化物が硬くなり過ぎて接着性の低下を起こし好ましくない。
【００５１】
更に、光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特には０．５〜１５重量部、更には１．０〜１０重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化にばらつきができやすくなり好ましくなく、２０重量部を越えてもそれ以上の効果が得られず無駄である。
【００５２】
又、架橋剤（Ｄ）の配合量は、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、特には０．１〜５．０重量部、更には０．５〜４．０重量部であることが好ましく、０．００５重量部未満では紫外線等の活性エネルギー線照射前の保持力が悪くなる傾向にあり、１０．０重量部を越えると活性エネルギー線照射前の接着力が低くなりすぎることとなり好ましくない。
【００５３】
本発明の硬化型樹脂組成物の調製法としては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）を配合（混合）すればよく、その配合順序等は特に限定されないが、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）を溶剤中で混合した後、光重合開始剤（Ｃ）や架橋剤（Ｄ）を配合する方法が好ましい。
【００５４】
この時溶剤を用いることもでき、かかる溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）を溶解するものであれば、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。
【００５５】
かくして本発明の硬化型樹脂組成物が得られるわけであるが、本発明の効果を損なわない範囲において、ウレタン樹脂等の上記アクリル系樹脂（Ａ）以外の合成樹脂や、（メタ）アクリル系ポリオール（ｂ）を含まないポリオールと上記ポリイソシアネート及び上記水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを併用することも可能であり、更に、クマロン・インデン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、紫外線或いは放射線照射により呈色或いは変色を起こすような化合物等の公知の添加剤を添加することができる。
【００５６】
本発明の硬化型樹脂組成物は、通常基材に塗布された後、活性エネルギー線照射によって硬化される樹脂組成物であり、種々の用途に使用され得るが、中でも特に、硬化型粘接着剤組成物として非常に有用である。
かかる硬化型粘接着剤組成物とは、接合時には粘着性に優れ、被着体に仮接着することができ、そして活性エネルギー線照射後には接着性に優れ、被着体と強固に接着する樹脂組成物のことである。
【００５７】
本発明の硬化型粘着剤組成物は、通常基材シート又はテープ等に塗布されて粘接着シートや粘接着テープ等として実用に供されることが多く、かかる粘接着シートや粘接着テープ等を製造するに当たっては、まず本発明の硬化型粘接着剤組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、或いは直接基材に塗工して、例えば８０〜１２０℃、３０秒〜５分間加熱処理等により乾燥させて粘接着層を形成させることにより得られる。
【００５８】
必要に応じて、該粘接着層の上に剥離性シートを貼り合わせることにより、粘接着シート又は粘接着テープとすることもできる。又、両面に粘接着剤層を有するシート又はテープとする場合は、上記粘接着シート又は粘接着テープの裏面に更に同じ要領で塗工すればよい。
【００５９】
かかる基材（基材フィルム）としては、紫外線等が透過するフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムが挙げられる。
【００６０】
本発明の硬化型粘接着剤組成物の硬化に用いられる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
【００６１】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の程度照射すればよい。
【００６２】
かくして本発明の硬化型樹脂組成物、とりわけ硬化型粘接着剤組成物は、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）との相溶性が良好であり、接合時には粘着性に優れ、被着体に仮接着することができ、そして活性エネルギー線照射後には接着性に優れ、被着体と強固に接着することができるものである。
被着体としては、特に限定されないが、例えば金属板、ガラス板、プラスチック板（ポリカーボネート板、ＡＢＳ板、ポリエチレン板、ポリプロピレン板等）等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表す。
【００６４】
実施例１
〔分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ１）の作製〕
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計をとりつけ、ｎ−ブチルアクリレート（イ）６５部、ｎ−ブチルメタクリレート（イ）５部、アクリル酸（ロ）２０部、ジメチルアクリルアミド（ハ）１０部及び酢酸エチル１００部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１１部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部をトルエン５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させた後トルエンにて希釈することにより、樹脂分４０％、重量平均分子量５０万、ガラス転移温度−１９℃のアクリル系樹脂（ａ１−１）を得た。
【００６５】
〔エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）の作製〕
得られたアクリル系樹脂（ａ１−１）溶液（樹脂分４０％）１００部に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００４部、ブチルヒドロキシトルエン０．００６部及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）５．１７部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸に対して３０モル％付加したアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（樹脂分４０％、粘度６３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６６】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の作製〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた四つ口フラスコに、ポリメチルメタクリレートジオールの６５％キシレン溶液〔Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社製、「ＴＥＧＯ  Ｄｉｏｌ  ＭＤ  １０００Ｘ」：メチルメタクリレート（ｂ１）を構成成分とするアクリル系ポリオールで分子量１０００〕７３部、イソホロンジイソシアネート１８．７部を仕込み、内温８０〜９０℃で約５時間反応させ、残存イソシアネート基が２．６％となった時点で、４−ヒドロキシブチルアクリレート８．３部を加えて４時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了（ポリメチルメタクリレートジオールとイソホロンジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルアクリレートの反応モル比＝２：３：２．０５）し、ウレタンアクリレート系オリゴマー（Ｂ−１）（樹脂分７５％、重量平均分子量８９００）を得た。
【００６７】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂（粘接着剤）組成物の作製〕
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン２４部と上記ウレタンアクリレート系オリゴマー溶液（Ｂ−１）２６部を入れ、４０℃にて溶解した後、上記エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）（樹脂分４０％）の溶液５０部と、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）１．５部、架橋剤（Ｄ）としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）１．５部を加えて撹拌し、本発明の硬化型樹脂（粘接着剤）組成物溶液を得た。
【００６８】
〔粘接着シートの作製〕
紫外線の遮断された状態で、得られた硬化型樹脂（粘接着剤）組成物溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレーター上に乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後、基材となる１５０μｍのＰＥＴフィルム上に転写し、４０℃にて３日間エージングすることにより粘接着シートを作製した。
【００６９】
上記について、以下の評価を行った。
［相溶性］
〔試験（１）〕
上記アクリル系樹脂（Ａ）２０部と上記ウレタンアクリレート系オリゴマー（Ｂ）２０部を混合し、トルエンを加え樹脂分濃度４０％に希釈して、その後２４時間放置し、液の様子を観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・均一であった
△・・・液がやや濁っていた
×・・・液が２層に分離していた
〔試験（２）〕
上記で得られた粘接着シートの糊面の曇り具合を観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・曇りなし
△・・・わずかに曇りあり
×・・・曇りあり
【００７０】
［初期（紫外線硬化前）の接着力］
紫外線の遮断された状態で、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の方法に準じて、上記粘接着シートのＰＥＴセパレーターを剥がした後、粘接着シートをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に圧着し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００７１】
［初期（紫外線硬化前）の保持力］
紫外線の遮断された状態で、上記粘接着シートのＰＥＴセパレーターを剥がした後、粘接着シートをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように圧着し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分間放置した後、８０℃の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の保持力の測定法に準じて測定し、以下の基準で評価した。
◎  ・・・２４時間後も落下せず
○  ・・・１〜２４時間以内で落下
△  ・・・１分〜１時間以内に落下
×  ・・・１分以内に落下
【００７２】
［初期（紫外線硬化前）の剪断接着力］
紫外線の遮断された状態で、上記粘接着シートのＰＥＴセパレーターを剥がした後、粘接着シートをＰＥＴフィルムに貼り付け面積が５ｍｍ×５ｍｍになるように圧着し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎで剪断接着力（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。
【００７３】
［紫外線硬化後の接着力］
上記で得られた粘接着シートのＰＥＴセパレーターを剥がした後、粘接着シートをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に圧着し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量）を行い硬化させた後、上記と同様にして接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００７４】
［紫外線硬化後の保持力］
上記で得られた粘接着シートのＰＥＴセパレーターを剥がした後、粘接着シートをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように圧着し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量）を行い硬化させた後、１２０℃の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、上記と同様にして保持力を評価した。
【００７５】
［紫外線硬化後の剪断接着力］
上記で得られた粘接着シートのＰＥＴセパレーターを剥がした後、粘接着シートをＰＥＴフィルムに貼り付け面積が５ｍｍ×５ｍｍになるように圧着し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量）を行い硬化させ、その後２３℃、５０％ＲＨの条件下で５時間放置した後、上記と同様にして剪断接着力（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。
【００７６】
［凝集力評価］
〔凝集力評価用シートの作製〕
紫外線の遮断された状態で、得られた粘接着剤組成物溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレーター上に乾燥後の厚さが２００μｍになるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後、シリコーン剥離処理した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレーターと貼り合わせ、４０℃にて３日間エージングすることにより凝集力評価用シートを作製した。
得られた凝集力評価用シートを１２０ｍｍ×２５ｍｍの大きさとし，紫外線照射（高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量）を行い硬化させ、その後２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分間放置した後、両面のセパレーターを剥離してシート状とし、試料端部より１０ｍｍの部分を両側ともチャックで固定し，１ｋｇの荷重で３０秒間引っ張りシートの状態を観察し、下記の通り評価した。
○  ・・・変化なし
×  ・・・試料が破断する，もしくは表面に割れが生じる
【００７７】
実施例２
〔分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ１）の作製〕
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、ｎ−ブチルアクリレート（イ）７０部、メチルメタクリレート（イ）２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ロ）１０部、及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部をトルエン５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させた後トルエンにて希釈することにより、樹脂分４０％、重量平均分子量５５万、ガラス転移温度−２２℃のアクリル系樹脂（ａ１−２）を得た。
【００７８】
〔エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）の作製〕
得られたアクリル系樹脂（ａ１−２）溶液（樹脂分４０％）１００部に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００４部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．００６部及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）４．２８部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して８０モル％付加したアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（樹脂分４０％、粘度４１００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００７９】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の作製〕
実施例１と同様のウレタンアクリレート系オリゴマー（Ｂ−１）［樹脂分７５％、重量平均分子量８９００］を用いた。
【００８０】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂（粘接着剤）組成物の作製〕
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン２４部と上記ウレタンアクリレート系オリゴマー溶液（Ｂ−１）２６部を入れ、４０℃にて溶解した後、上記エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）（樹脂分４０％）の溶液５０部と、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）１．５部、架橋剤（Ｄ）としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）１．５部を加えて撹拌し、本発明の硬化型樹脂（粘接着剤）組成物溶液を得た。
【００８１】
〔粘接着シートの作製〕
得られた硬化型樹脂（粘接着剤）組成物について、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
上記について、実施例１と同様にして、相溶性評価及び粘接着シートの評価を行った。
【００８２】
実施例３
〔エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）の作製〕
実施例１と同様のアクリル系樹脂（Ａ−１）［樹脂分４０％、粘度６３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を用いた。
【００８３】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の作製〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた四つ口フラスコに、トルエン２０部、ポリｎ−ブチルメタクリレートジオール（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社製、「ＴＥＧＯ  Ｄｉｏｌ  ＢＤ  １０００」：ｎ−ブチルメタクリレート（ｂ１）を構成成分とするアクリル系ポリオールで分子量１０００）５４．５部、イソホロンジイソシアネート１７．７部を仕込み、内温８０〜９０℃で約５時間反応させ、残存イソシアネート基が２．４％となった時点で、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．８部を加えて４時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了（ポリｎ−ブチルメタクリレートジオールとイソホロンジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルアクリレートの反応モル比＝２：３：２．０５）し、ウレタンアクリレート系オリゴマー（Ｂ−２）（樹脂分濃度８０％、重量平均分子量８９００）を得た。
【００８４】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂（粘接着剤）組成物の作製〕
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン２５部と上記ウレタンアクリレート系オリゴマー（Ｂ−２）２５部を入れ、４０℃にて溶解した後、上記アクリル系樹脂（Ａ−１）（樹脂分４０％）の溶液５０部と、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）１．５部、架橋剤（Ｄ）としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）１．５部を加えて撹拌し、本発明の硬化型樹脂（粘接着剤）組成物溶液を得た。
【００８５】
〔粘接着シートの作製〕
得られた硬化型樹脂（粘接着剤）組成物について、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
上記について、実施例１と同様にして、相溶性評価及び粘接着シートの評価を行った。
【００８６】
実施例４
〔分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ１）の作製〕
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、ｎ−ブチルアクリレート（イ）５０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部（イ）、ｎ−ブチルメタクリレート（イ）２０部、アクリル酸（ロ）１５部、及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部をトルエン５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させた後トルエンにて希釈することにより、樹脂分４０％、重量平均分子量５０万、ガラス転移温度−２９℃のアクリル系樹脂（ａ１−３）を得た。
【００８７】
〔エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）の作製〕
得られたアクリル系樹脂（ａ１−３）溶液（樹脂分４０％）１００部に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００４部、ブチルヒドロキシトルエン０．００６部及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）５．１７部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸に対して４０モル％付加したアクリル系粘着剤（Ａ−３）溶液（樹脂分４０％、粘度４８００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００８８】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の作製〕
実施例３と同様のウレタンアクリレート系オリゴマー（Ｂ−２）［樹脂分８０％、重量平均分子量８９００］を用いた。
【００８９】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂（粘接着剤）組成物の作製〕
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン２５部と上記ウレタンアクリレート系オリゴマー（Ｂ−２）２５部を入れ、４０℃にて溶解した後、上記アクリル系樹脂（Ａ−３）（樹脂分４０％）の溶液５０部と、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）１．５部、架橋剤（Ｄ）としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）１．５部を加えて撹拌し、本発明の硬化型樹脂（粘接着剤）組成物溶液を得た。
【００９０】
〔粘接着シートの作製〕
得られた硬化型樹脂（粘接着剤）組成物について、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
上記について、実施例１と同様にして、相溶性評価及び粘接着シートの評価を行った。
【００９１】
実施例５
実施例１において、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）１．５部を、ベンジルメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア６５１」）１．５部に変更した以外は同様に行い、硬化型樹脂（粘接着剤）組成物を得、更に、得られた硬化型樹脂（粘接着剤）組成物について、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
上記について、実施例１と同様にして、相溶性評価及び粘接着シートの評価を行った。
【００９２】
実施例６
実施例１において、架橋剤（Ｄ）としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）１．５部を、アルミニウムアセチルアセトネート（日本化学産業社製、「ナーセムＡｌ」）の５％トルエン溶液１．０部に変更した以外は同様に行い、硬化型樹脂（粘接着剤）組成物を得、更に、得られた硬化型樹脂（粘接着剤）組成物について、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
上記について、実施例１と同様にして、相溶性評価及び粘接着シートの評価を行った。
【００９３】
比較例１
実施例１において、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）を配合しなかった以外は同様に行い、粘接着剤組成物を得、更に、得られた粘接着剤組成物について、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
上記について、実施例１と同様にして、粘接着シートの評価を行った。
【００９４】
比較例２
実施例３において、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）の代わりに、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂として、実施例１で調製した分子内に官能基を持った重合体（ａ１−１）を用いた以外は同様に行い、粘接着剤組成物を得、更に、得られた粘接着剤組成物について、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
上記について、実施例１と同様にして、相溶性評価及び粘接着シートの評価を行った。
【００９５】
比較例３
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）として以下のウレタンアクリレート系オリゴマー（Ｂ’−１）を用いた以外は同様に行い、粘接着剤組成物を得、更に、得られた粘接着剤組成物について、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
上記について、実施例１と同様にして、相溶性評価及び粘接着シートの評価を行った。
【００９６】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ’−１）の作製〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた四つ口フラスコに、トルエン２０部、１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８）１６．５部、イソホロンジイソシアネート４６．８部を仕込み、内温８０〜９０℃で約５時間反応させ、残存イソシアネート基が７．０％となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６．７部を加えて４時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了（１，６−ヘキサンジオールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応モル比＝２：３：２．０５）し、ウレタンアクリレート系オリゴマー（Ｂ’−１）（樹脂分８０％、重量平均分子量４２００）を得た。
【００９７】
比較例４
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）として以下のウレタンアクリレート系オリゴマー（Ｂ’−２）を用いた以外は同様に行い、粘接着剤組成物を得、更に、得られた粘接着剤組成物について、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
上記について、実施例１と同様にして、相溶性評価及び粘接着シートの評価を行った。
【００９８】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ’−２）の作製〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた四つ口フラスコに、トルエン２０部、ポリブタジエン系ジオール（日本曹達社製、「ＧＩ−２０００」、分子量２０００）６７部、イソホロンジイソシアネート９部を仕込み、内温８０〜９０℃で約５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．２％となった時点で、４−ヒドロキシブチルアクリレート４部を加えて４時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了（ポリブタジエン系ジオールとイソホロンジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルアクリレートの反応モル比＝２：３：２．０５）し、ウレタンアクリレート系オリゴマー（Ｂ’−２）（樹脂分８０％、重量平均分子量１２３００）を得た。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2005239856.tif 000002
注）（＊）：粘接着シートが剥がれたため測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の硬化型樹脂組成物は、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系ポリオール（ｂ）を少なくとも１種含むポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び架橋剤（Ｄ）からなるため、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）との相溶性が良好であり、接合時には粘着性に優れ、被着体に仮接着することができ、そして活性エネルギー線照射後には接着性に優れ、被着体と強固に接着し、更には糊割れがないものであり、特に硬化型粘接着剤組成物として非常に有用で、中でも粘接着テープ又はシート、とりわけ光ディスク貼り合わせ用、電子部品用、液晶セル貼り合わせ用など種々の用途に有用である。