(57)【要約】【課題】  均一な粒子径分布を有し、安定性に優れたコロイド領域のジルコニアゾルを製造する。【解決手段】  次の工程（ａ）〜（ｄ）からなり、平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニア微粒子が分散したゾルを製造する。（ａ）粒子成長調整剤の存在下、ジルコニウム化合物水溶液にアルカリ水溶液を加えてジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を調製する工程、（ｂ）前記ジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程、（ｃ）粒子成長調整剤の存在下、前記ジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を水熱処理する工程、および、（ｄ）前記水熱処理したジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程である。粒子成長調整剤はカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸とし、水熱処理を１００〜２５０℃の温度範囲で行う。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴とする、平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニア微粒子が分散したゾルの製造方法。
（ａ）粒子成長調整剤の存在下、ジルコニウム化合物水溶液にアルカリ水溶液を加えてジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を調製する工程
（ｂ）前記ジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程
（ｃ）粒子成長調整剤の存在下、前記ジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を水熱処理する工程
（ｄ）前記水熱処理したジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程
【請求項２】
前記（ｄ）工程で洗浄後のジルコニア微粒子分散ゾルを濃縮または希釈する請求項１記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項３】
前記粒子成長調整剤がカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸である請求項１または２に記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項４】
前記水熱処理を１００〜２５０℃の温度範囲で行う請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）工程でジルコニウム水酸化物ゲル分散液の電導度を１０μＳ／ｃｍ以下とする請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項６】
前記（ｄ）工程でジルコニアゾルの電導度を２００μＳ／ｃｍ以下とする請求項１〜５のいずれかに記載のジルコニアゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性に優れたコロイド領域のジルコニアゾルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化スズ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどのコロイド粒子が知られており、光学材料として屈折率を調整するために被膜等に配合して用いられている。
例えば、シリカは低屈折材料として、アルミナは中程度の屈折率材料として、チタニア、ジルコニア等は高屈折率材料として用いられている。このとき、チタニアゾルは高屈折率である点では優れているものの、分散安定性や、用法、用途によっては酸化チタンの光触媒活性のために耐光性、耐候性等に問題があった。このため、他の成分、例えばシリカ成分などを複合化することによって分散安定性や、耐光性、耐候性等を向上させることが行われているが、複合化成分によっては屈折率を低下させることになることに加えて、光触媒活性を完全に抑制することが困難で、このため耐光性、耐候性等が不充分となることがあった。
【０００３】
一方、ジルコニアゾルは光触媒活性を実質に持たず、耐光性、耐候性等に優れており、従来より、ジルコニアゾルの製造方法としては、オキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液を加水分解させる方法が知られている。
さらに、特開平６−１６６５１９号公報（特許文献１）には、水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、該ジルコニウム塩の陰イオンを水酸基イオンとイオン交換することにより粘調なゲル状物質を得、得られたゲル状物質を水に分散させると共に酢酸等の有機酸を添加するジルコニアゾルの製造方法が記載されている。
また、特開平５−２４８４４号公報（特許文献２）には、水酸化ジルコニウムと酸とを含むスラリー状の混合物の酸濃度を制御して加熱処理する水和ジルコニアゾルの製造方法が記載され、酸として、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１または特許文献２のように、水酸化ジルコニウムのような加水分解物およびジルコニウム水酸化物ゲルに、酢酸クエン酸等の有機酸または無機酸を添加してジルコニアゾルを調製しても、均一な粒子径分布を有し、安定性に優れたコロイド領域のジルコニアゾルを得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平６−１６６５１９号公報
【特許文献２】特開平５−２４８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、均一な粒子径分布を有し、安定性に優れたコロイド領域のジルコニアゾルを製造することを発明が解決しようとする課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴とする、平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニア微粒子が分散したゾルの製造方法である。
（ａ）粒子成長調整剤の存在下、ジルコニウム化合物水溶液にアルカリ水溶液を加えてジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を調製する工程
（ｂ）前記ジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程
（ｃ）粒子成長調整剤の存在下、前記ジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を水熱処理する工程
（ｄ）前記水熱処理したジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程
【０００７】
前記（ｄ）工程で洗浄後のジルコニア微粒子分散ゾルは、濃縮または希釈しても良い。
前記粒子成長調整剤はカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸とすることが好ましい。
前記水熱処理を１００〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
前記（ｂ）工程では、ジルコニウム水酸化物ゲル分散液の電導度を１０μＳ／ｃｍ以下とすることが好ましく、 前記（ｄ）工程では、ジルコニアゾルの電導度を２００μＳ／ｃｍ以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粒子径が比較的小さく、均一な粒子径分布を有し、非凝集体で、分散性、安定性に優れたジルコニアゾルを製造することができる。また、このジルコニアゾルは、透明性、耐光性、耐候性等に優れるので、光学材料等における、高屈折率材料、屈折率調整剤等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のジルコニアゾルの製造方法を工程順に説明する。
工程（ａ）
本発明に用いるジルコニウム化合物としては塩化ジルコニウム（ＺrＣｌ2）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺrＯＣｌ2）、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の他、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
先ず、ジルコニウム化合物の水溶液を調製する。このときのジルコニウム化合物水溶液の濃度は、ＺrＯ2に換算して０.１〜５重量％、さらには０.２〜３重量％の範囲にあることが好ましい。該濃度が０.１重量％未満の場合は、収率、生産効率が低く、一方、該濃度が５重量％を越えると、得られるジルコニアゾルの粒子径が不均一となる傾向がある。
【００１０】
本発明に用いる粒子成長調整剤としては、カルボン酸、カルボン酸塩、またはヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩が用いられる。
具体的には、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸等のモノカルボン酸およびモノカルボン酸塩、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などの多価カルボン酸および多価カルボン酸塩等が挙げられる。
また、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩が挙げられる。
【００１１】
工程（ａ）では、ジルコニウム化合物水溶液に前記粒子成長調整剤または粒子成長調整剤の水溶液を混合する。このときのジルコニウム化合物のモル数（Ｚm）と粒子成長調整剤のモル数（Ｃm）とのモル比（Ｃm／Ｚm）は０.０１〜１、さらには０.１〜０.５の範囲にあることが好ましい。モル比が０.０１未満の場合は、粗大なジルコニウム水酸化物ヒドロゲルが生成したり、不均一なジルコニウム水酸化物ヒドロゲルが生成し、このため、後述する工程（ｃ）で水熱処理して得られるジルコニアゾルの粒子径が不均一であったり、平均粒子径が１００ｎｍ以下とならないことがある。一方、前記モル比が１を越えてもさらに粒子径を均一にしたり、平均粒子径を小さく抑制する効果がさらに向上することもなく、加えて経済性が低下する問題がある。
【００１２】
ついで、粒子成長調整剤を含むジルコニウム化合物水溶液を充分に撹拌しながら、これにアルカリ水溶液を加える。
アルカリ水溶液としては、ＮaＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等のアルカリ金属水溶液の他、アンモニア水、有機アミン水溶液などの塩基性水溶液を用いることができる。
アルカリ水溶液はジルコニウム化合物水溶液のｐＨが３〜１２、さらには４〜１１の範囲となるように添加する。ｐＨが３未満の場合は、ジルコニウム化合物の加水分解が不充分となったり、後述する工程（ｂ）での洗浄が困難となることがあり、一方、ｐＨが１２を越えても後述する工程（ｂ）での洗浄が困難となることがある。
なお、アルカリ水溶液を添加する際のジルコニウム化合物水溶液の温度は特に制限はないが、通常１０〜５０℃、さらには１５〜４０℃の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
工程（ｂ）
次いで、生成したジルコニウム水酸化物ヒドロゲルの分散液を洗浄する。
洗浄方法としては、陽イオン、陰イオン、あるいは塩を除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば、限外濾過膜法、濾過分離法、遠心分離濾過法、イオン交換樹脂法等が挙げられる。
なかでもイオン交換樹脂法は洗浄後のイオン濃度を効果的に低下させることができるので好ましい。この場合、予め限外濾過膜法で洗浄した後、イオン交換樹脂法で洗浄すると効率的である。イオン交換樹脂としては、両イオン交換樹脂を用いるか、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを順次用いることができる。
洗浄後の電導度は１０μＳ／ｃｍ以下、さらには５μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。洗浄後の電導度が１０μＳ／ｃｍを越えると、粒子成長調整剤の効果が充分得られないか、得られるジルコニアゾルの粒子径分布が不均一となる傾向がある。
また、このときの洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液のｐＨは概ね５〜８の範囲である。
【００１４】
工程（ｃ）
次いで、粒子成長調整剤の存在下、ジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を水熱処理する。
工程（ｂ）で得た洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液の濃度はＺrＯ2に換算して０.１〜２０重量％、さらには０.２〜１５重量％、特に０.５〜１０重量％の範囲に調整することが好ましい。この濃度が０.１重量％未満の場合は、粒子径分布は均一になるものの収率、生産効率が低下する問題がある。一方、濃度が２０重量％を越えると、得られるジルコニアゾルに凝集体が生成することがある。
【００１５】
その後、ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液に粒子成長調整剤または粒子成長調整剤の水溶液を添加する。粒子成長調整剤としては前記と同様のものを用いることができる。
このときの粒子成長調整剤の添加量は、ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液中のＺrＯ2のモル数（Ｚmc）と粒子成長調整剤のモル数（Ｃmc）とのモル比（Ｃmc／Ｚmc）が、０.０５〜０.８、さらには０.１〜０.５の範囲にあることが好ましい。モル比（Ｃmc／Ｚmc）が０.０５未満の場合は、シリカゾル中に凝集体が生成したり、平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカゾルを得るのが困難となることがある。一方、前記モル比（Ｃmc／Ｚmc）が０.８を越えると、粒子成長あるいは結晶化が大きく抑制されるために所望の粒子径に成長させるに長時間を要したり、結晶化が不充分なためか所望の屈折率あるいは所望の粒子径のジルコニアゾルを得ることが困難となることがある。
【００１６】
ついで、粒子成長調整剤を含むジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液を充分に撹拌しながら昇温し、水熱処理する。なお、昇温する前または昇温中に超音波を照射するなどしてジルコニウム水酸化物ヒドロゲルの凝集体をできるだけ分散させておくことが好ましい。
ジルコニウム水酸化物ヒドロゲルの凝集体を分散させておくと、得られるジルコニアゾルに粗大粒子が存在することがなく、また粒子径分布がより均一なジルコニアゾルが得られる傾向がある。
水熱処理温度は１００〜２５０℃、さらには１２０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。１００℃未満の場合は、粒子成長に長時間を要したり、所望の屈折率あるいは所望の粒子径のジルコニアゾルを得ることが困難となることがある。一方、水熱処理温度が２５０℃を越えても粒子成長時間がさらに短くなる効果は小さく、場合によっては粒子径分布が不均一になったり、粗大な粒子が生成することがある。
なお、水熱処理時間は特に制限はなく、処理温度によって異なるが、通常０.５〜１２時間である。
【００１７】
工程（ｄ）
工程（ｃ）で得られた水熱処理したジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液を洗浄することによってジルコニアゾルを調製する。
工程（ｄ）での洗浄方法としては、限外濾過膜法が過剰の粒子成長調整剤を除去できる点で好ましい。また、必要に応じて限外濾過膜法のよる洗浄の前および／または後にイオン交換樹脂による洗浄を行うこともできる。イオン交換樹脂法は洗浄後のイオン濃度を効果的に低下させることができるので好ましい。
ここで得られるジルコニアゾルの電導度は概ね２００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。また、ジルコニアゾルのｐＨは概ね３〜５の範囲であることが好ましい。ジルコニアゾルの電導度およびｐＨが前記範囲にあるとジルコニアゾルは安定性に優れる。
【００１８】
工程（ｅ）
工程（ｄ）で得られたジルコニアゾルは、そのまま用いることもできるが、その用途に応じて、濃縮または希釈して用いることができる。濃縮する方法として、従来公知の方法を採用することができ、例えば、ロータリーエバポレーター等で加熱濃縮してもよく、さらには減圧下で加熱濃縮してもよく、限外濾過膜法で濃縮することもできる。
このようにして得られたジルコニアゾルの電導度は２００μＳ／ｃｍ以下、さらには１００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。また、このときのジルコニアゾルのｐＨは概ね３〜５の範囲である。ジルコニアゾルの電導度およびｐＨが前記範囲にあるとジルコニアゾルは安定性に優れる。
【００１９】
本発明方法によれば、平均粒子径が５〜１００ｎｍ、さらには１０〜５０ｎｍの範囲にあるジルコニア微粒子が分散したゾルが得られる。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、ジルコニアの結晶化が不充分なためか屈折率が低下する傾向にある。
ジルコニアゾルの平均粒子径が１００ｎｍを越えるものは、本発明方法によらずとも得ることが可能である。また、得られたとしてもジルコニアゾルが白濁したり透明性が低く、用途に制限がある。
【００２０】
なお、本発明では、上記ジルコニアゾル中の微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）で撮影し、５０個の粒子について粒子径を測定し、これを平均して求めた。
また、本発明方法で得られたジルコニアゾル中の微粒子は、標準屈折率液法で測定した屈折率が１.７〜２.２の範囲にあった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明で得られる水を分散媒とするジルコニアゾルは、必要に応じてアルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン等の有機溶媒に置換してオルガノジルコニアゾルとすることもできる。このようなオルガノジルコニアゾル、例えば、光学材料として樹脂レンズ用ハードコート膜の屈折率調整剤、反射防止膜等に好適に用いることができる。
【実施例１】
【００２２】
ジルコニアゾル(1)の調製
純水２４３２ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５.５ｇを溶解し、これにリンゴ酸５.５ｇ（Ｃm／Ｚm＝０.２）を添加し、ついで、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０.５、温度は１９℃であった。
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は３.６μＳ／ｃｍ、ｐＨは７.２であった。
【００２３】
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に濃度２重量％のリンゴ酸水溶液１９７ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０.１４）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理した。水熱処理によりジルコニアゾルが得られたが、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は４７μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.４であった。その後、濃縮してジルコニアゾル(1)を調製した。得られたジルコニアゾル(1)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(1)の平均粒子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表１に示した。また、屈折率を以下の方法で測定し、結果を表１に示した。
【００２４】
屈折率の測定
（１）ジルコニアゾルをエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折率液を２，３滴ガラス基板状に滴下し、これにジルコニア粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折率液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折率液の屈折率をジルコニア粒子の屈折率とする。
【実施例２】
【００２５】
ジルコニアゾル(2)の調製
実施例１と同様にして洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製し、これに濃度２重量％のリンゴ酸水溶液１４１ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０.１０）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理した。水熱処理によりジルコニアゾルが得られたが、電導度は６２０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.６５であった。
ついで、実施例１と同様にしてジルコニアゾル(2)を調製した。得られたジルコニアゾル(2)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(2)の平均粒子径、屈折率、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表１に示した。
【実施例３】
【００２６】
ジルコニアゾル(3)の調製
実施例１と同様にして洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製し、これに濃度２重量％のリンゴ酸水溶液７０３ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０.５０）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理した。水熱処理によりジルコニアゾルが得られたが、電導度は６８０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.４５であった。
ついで、実施例１と同様にしてジルコニアゾル(3)を調製した。得られたジルコニアゾル(3)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(3)の平均粒子径、屈折率、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００２７】
ジルコニアゾル(4)の調製
実施例１において、リンゴ酸２.８ｇ（Ｃm／Ｚm＝０.１）を添加した以外は同様にしてジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０.５、温度は１９℃であった。
ついで、限外濾過膜法での洗浄、陽イオン交換樹脂による脱イオン、陰イオン交換樹脂による脱イオンを行った。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は３.０μＳ／ｃｍ、ｐＨは７.０であった。
以下、実施例１と同様にして水熱処理した。水熱処理により得られたジルコニアゾルは、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.６０であった。
ついで、陰イオン交換樹脂による脱イオンを行い、限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は４５μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.３であった。その後、濃縮してジルコニアゾル(4)を調製した。得られたジルコニアゾル(4)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(4)の平均粒子径、屈折率、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表１に示した。
【実施例５】
【００２８】
ジルコニアゾル(5)の調製
実施例１において、リンゴ酸１３.８ｇ（Ｃm／Ｚm＝０.５）を添加した以外は同様にしてジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０.５、温度は２０℃であった。
ついで、限外濾過膜法での洗浄、陽イオン交換樹脂による脱イオン、陰イオン交換樹脂による脱イオンを行った。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は１０μＳ／ｃｍ、ｐＨは７.２であった。
以下、実施例１と同様にして水熱処理した。水熱処理により得られたジルコニアゾルは、電導度は６８０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５０であった。
ついで、陰イオン交換樹脂による脱イオンを行い、限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は８０μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.０であった。その後、濃縮してジルコニアゾル(5)を調製した。得られたジルコニアゾル(5)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(5)の平均粒子径、屈折率、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表１に示した。
【実施例６】
【００２９】
ジルコニアゾル(6)の調製
純水２４３２ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５.５ｇを溶解し、これにクエン酸一水和物８.５３ｇ（Ｃm／Ｚm＝０.２）を添加し、ついで、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０.５、温度は１９℃であった。
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は３.６μＳ／ｃｍ、ｐＨは７.０であった。
【００３０】
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に濃度２重量％のクエン酸水溶液２７３ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０.１４）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理した。水熱処理によりジルコニアゾルが得られたが、電導度は６６０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.４５であった。
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は５５μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.２であった。その後、濃縮してジルコニアゾル(6)を調製した。得られたジルコニアゾル(6)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(6)の平均粒子径、屈折率、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表１に示した。
【実施例７】
【００３１】
ジルコニアゾル(7)の調製
純水２４３２ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５.５ｇを溶解し、これに酒石酸６ｇ（Ｃm／Ｚm＝０.２）を添加し、ついで、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０.５、温度は１９℃であった。
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は３.６μＳ／ｃｍ、ｐＨは７.０であった。
【００３２】
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に濃度２重量％の酒石酸水溶液２１３ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０.１４）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理した。水熱処理によりジルコニアゾルが得られたが、電導度は６５５μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５０であった。
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.３であった。その後、濃縮してジルコニアゾル(7)を調製した。得られたジルコニアゾル(7)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(7)の平均粒子径、屈折率、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表１に示した。
【比較例１】
【００３３】
ジルコニアゾル(R1)の調製
純水２４３２ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５.５ｇを溶解した水溶液に濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１２.０、温度は２０℃であった。
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は３.５μＳ／ｃｍ、ｐＨは７.３であった。
【００３４】
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理した。水熱処理によりジルコニアゾルが得られたが、電導度は６５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.６５であった。
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は４９μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.５であった。その後、濃縮してジルコニアゾル(R1)を調製した。得られたジルコニアゾル(R1)のＴＥＭ観察では約４０ｎｍの一次粒子が凝集した平均粒子径が１１５ｎｍの二次粒子であった。
ジルコニアゾル(R1)の平均粒子径、屈折率、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表１に示した。
【比較例２】
【００３５】
ジルコニアゾル(R2)の調製
純水２４３２ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５.５ｇを溶解した水溶液に濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１２.０、温度は２０℃であった。
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は３.５μＳ／ｃｍ、ｐＨは７.３であった。
【００３６】
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に濃度２重量％のリンゴ酸水溶液１９７ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０.１４）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理した。水熱処理によりジルコニアゾルが得られたが、電導度は６５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.６５であった。
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.４５であった。その後、濃縮してジルコニアゾル(R2)を調製した。得られたジルコニアゾル(R2)のＴＥＭ観察では約２５ｎｍの一次粒子が凝集した平均粒子径が１０５ｎｍの二次粒子であった。
ジルコニアゾル(R2)の平均粒子径、屈折率、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
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