(57)【要約】【課題】  帯電性（とくに環境安定性）に優れたトナーの製造方法を提供する。【解決手段】  樹脂、有機溶媒、およびカルシウム系無機分散剤からなる水系懸濁液（Ｉ）を脱溶媒してなる水性液（II）を、処理槽中で抽出全有機炭素量と抽出アルカリ価を低減処理する工程を有し、任意の段階で着色剤を加えて、抽出全有機炭素量が５００ｐｐｍ以下で、抽出アルカリ価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のトナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、およびカルシウム系無機分散剤（Ｃ）からなる水系懸濁液（Ｉ）を脱溶媒してなる水性液（ＩＩ）を、処理槽中で抽出全有機炭素量と抽出アルカリ価を低減処理する工程を有し、任意の段階で着色剤（Ｄ）を加えて、抽出全有機炭素量が５００ｐｐｍ以下で、抽出アルカリ価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のトナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
処理が酸処理を含み、酸処理の酸投入を多点投入式で行う請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
処理がアルカリ処理を含み、アルカリ処理工程前の処理槽内の気相の二酸化炭素の量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
処理を、酸処理→アルカリ処理、または酸処理→アルカリ処理→酸処理の順に行う請求項１〜３のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
酸投入に用いるシャワーノズルとガス導入装置を併せ持ち、撹拌装置を有する処理槽からなる静電荷像現像用トナーの製造設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの製造方法として、トナー成分を溶解した油性成分液を水性媒体中で粒子化し、溶媒除去後粉体化する、いわゆる液中乾燥法が知られている。
液中乾燥法では、樹脂および必要により着色剤等を溶媒に分散または溶解させた分散液を用いてトナー粒子を生成するので、樹脂や着色剤等の分散性を向上させるために、分散助剤として、界面活性剤や無機微粒子を添加することが多い。その結果、得られるトナー粒子の表面には、分散助剤が残留する場合があり、トナーの帯電性（特に環境安定性）を悪化させる原因となる。
このような問題を解決するため、前記液中乾燥法において製造されたトナーに残存するアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の量を５重量％以下にすることで、高温高湿下でのトナーの帯電性を改善している（例えば、特許文献１参照）。また、生成した粒子を酸で洗浄する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平９−２１８５３２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３０３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、これらの公報に記載の方法では、特にカルシウム系無機分散剤を用いた場合、帯電性の環境安定性の改善が不十分となる場合がある。
本発明は、帯電性（とくに環境安定性）に優れたトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、樹脂、溶媒、カルシウム系無機分散剤、および必要により着色剤からなる水系懸濁液を脱溶媒して得られるトナーの製造方法について鋭意検討した結果、脱溶媒後の処理により、トナーの抽出全有機炭素量と抽出アルカリ価を調整することで、帯電性に優れたトナーを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、およびカルシウム系無機分散剤（Ｃ）からなる水系懸濁液（Ｉ）を脱溶媒してなる水性液（ＩＩ）を、処理槽中で抽出全有機炭素量と抽出アルカリ価を低減処理する工程を有し、任意の段階で着色剤（Ｄ）を加えて、抽出全有機炭素量が５００ｐｐｍ以下で、抽出アルカリ価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のトナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法：並びに酸投入に用いるシャワーノズルとガス導入装置を併せ持ち、撹拌装置を有する処理槽からなる静電荷像現像用トナーの製造設備；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によって製造された、抽出全有機炭素量と抽出アルカリ価が低いトナーを用いることにより、優れた帯電性、環境安定性を有するトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において、「抽出全有機炭素量」は、以下の方法により測定されたものである。
トナー４．５ｇに、０．１モル／L水酸化カリウム水溶液４７．５ｇを加え、超音波処理（室温、３８ｋＨｚ、３０分間）を実施する。得られた分散液を遠心分離により、上澄みと沈殿物に分ける。次いで、この上澄み５．０ｇを０．１μｍ孔のメンブランフィルタに通して濾過したのち、濾液に濃塩酸をスポイトで０．０５ｍｌ加える。ｐＨ試験紙で濾液のｐＨが３．０以下であることを確認したのち、濾液に超純水を加えて液量を６．０ｇに合わせて測定サンプルとする。該測定サンプルについて、全有機炭素量測定装置（例えば、島津製作所製「ＴＯＣ−５０００Ａ」）を用いて測定する。
【０００８】
また「抽出アルカリ価」とは、以下の方法により測定されたものである。
トナー３ｇに、メタノール３０ｇと脱イオン水７０ｇからなる混合溶媒を加えて１分間撹拌し、測定サンプルとする。該サンプルを１／１００Ｎ−塩酸で滴定する。変曲点が検出されたら滴定を終了し、変曲点までに消費された塩酸量から、トナー１ｇあたりのアルカリのＫＯＨ当量（ｍｇ）を算出する。
【０００９】
本発明の製造方法において水系懸濁液（Ｉ）は、樹脂（Ａ）と必要により着色剤（Ｄ）等の配合成分を、有機溶媒（Ｂ）に溶解または分散した混合液（Ｉａ）を、分散剤（Ｃ）、必要により（Ｃ）以外の分散剤および／または分散安定補助剤を含有する水系媒体（Ｉｂ）に分散または懸濁させてなる、水中油型の水系分散懸濁液であることが好ましい。この懸濁液（Ｉ）は、（Ａ）を含有する上記混合液（Ｉａ）を、（Ｃ）を含有する水系媒体（Ｉｂ）中に導入して得られる。
【００１０】
本発明のトナーの製造方法において、樹脂（Ａ）は特に制限されるものではなく、トナー用のいわゆる結着樹脂として一般に用いられる樹脂が使用できる。（Ａ）の重量平均分子量〔Ｍｗ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、以下同様〕としては、好ましくは５０００〜１０００００、さらに好ましくは８０００〜８００００である。具体的には、重付加系樹脂、ビニル重合系樹脂、縮合系樹脂および開環重合系樹脂などが使用でき、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記の重付加系樹脂としてはポリウレタン樹脂などが挙げられ、ビニル重合系樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、およびジエン系樹脂などが挙げられる。縮合系樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。開環重合系樹脂としては、ポリエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、およびポリエステル樹脂であり、中でも、ポリエステル樹脂（Ａ１）を主成分とし、必要により、その他の樹脂を０〜３０％含有する樹脂を用いると、カラーの発色性がよく、定着時にシャープに溶融し、画像表面が平滑になるため、画質が良好になり易いのでさらに好ましい。なお、上記および以下において％は、特に記載の無い限り、重量％を意味する。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物であり、ポリオール成分としては、ジオール（ａ）、３価以上のポリオール（ｂ）が挙げられる。ポリカルボン酸成分としては、ジカルボン酸（ｃ）、３価以上のポリカルボン酸（ｄ）が挙げられる。
【００１３】
ジオール（ａ）としては、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびドデカンジオールなど）；炭素数４〜２４のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、および水素添加ビスフェノールＦなど）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜１８、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜８〕〔上記脂環式ジオールの炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、およびα−オレフィンオキサイドなど）付加物など〕；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳなど）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜８）（ビスフェノール類の上記ＡＯ付加物など）などが挙げられる。
【００１４】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル、およびびこれらの併用（重量比０：１００〜８０：２０）である。さらに好ましいものは、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテル、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール）との併用（重量比１００：０〜２０：８０）である。
【００１５】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｂ）としては、炭素数３〜１８の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記多価脂肪族アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；などが挙げられる。
【００１６】
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
上記ポリオール成分は２種以上を併用することができる。
【００１７】
ジカルボン酸（ｃ）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、およびオクタデカンジカルボン酸等）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、およびオクタデセニルコハク酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００１８】
３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｄ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物〔スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など；各共重合物の共重合比１／９９〜９９／１、Ｍｗ５００〜５０００などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、およびピロメリット酸である。
上記ポリカルボン酸成分は２種以上を併用することができる。
なお、酸成分として、（ｃ）および／または（ｄ）に代えて、これらのエステル形成性誘導体を用いてもよい。エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステル等）、および酸ハライド（酸のクロライド等）が含まれる。
また、（ａ）〜（ｄ）の他にも炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族のヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシステアリン酸、および硬化ヒマシ油脂肪酸等）、炭素数６〜１２のラクトン（カプロラクトン等）を使用することもできる。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ１）は、通常のポリエステル樹脂の製造法と同様にして製造することができる。例えば、（ａ）および／または（ｂ）と、（ｃ）および／または（ｄ）とを重縮合（エステル化および／またはエステル変性）させる方法；（ａ）および／または（ｂ）に、（ｃ）および／または（ｄ）の酸無水物、並びにＡＯを反応させる方法；が挙げられる。
【００２０】
（Ａ１）を構成する成分（ａ）および（ｂ）の水酸基［ＯＨ］と、（ｃ）および（ｄ）のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比：［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．８／１〜１／１．８、特に１．５／１〜１／１．５である。
（ｂ）、（ｄ）等の架橋成分を用いると、トナーの定着強度、および耐オフセット性等の安定性の点で好ましい場合がある。
（ｂ）および（ｄ）の使用比率は、（ｂ）と（ｄ）のモル数の和が（ａ）〜（ｄ）のモル数の合計に対して、好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは０〜２５モル％、特に０〜２０モル％である。
（Ａ１）のガラス転移温度は、４０〜１００℃であるのが好ましく、５０〜８０℃であるのがより好ましい。
（Ａ１）は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ポリエステル樹脂以外の樹脂（Ａ）としては、通常用いられるものでよく、例えば、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【００２２】
有機溶媒（Ｂ）としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系；等が挙げられる。これらの溶媒は、樹脂（Ａ）を溶解できるものであって、かつ、２５℃の水に対する溶解度が３０％以下のものが好ましい。さらに好ましくは、シクロヘキサン、酢酸エチル、および／またはテトラヒドロフランである。
【００２３】
前記の（Ａ）および必要により他の配合成分を（Ｂ）に溶解または分散した混合液（Ｉａ）中の（Ｂ）の使用量は、（Ａ）１００部に対して１０〜２０００部が好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００部である。上記および以下において部は重量部を意味する。
【００２４】
本発明のトナー製造方法においては、粒径および粒径の分布を制御するために、カルシウム系無機分散剤（Ｃ）を（Ｉ）中に用いる。
（Ｃ）および、必要により用いる（Ｃ）以外の分散剤および／または分散安定補助剤は、水系媒体（Ｉｂ）に分散または懸濁させて用いるのが好ましい。
（Ｃ）としては、酸に可溶なカルシウムの無機酸塩が挙げられ、具体例としては、炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。  （Ｃ）として、好ましくは炭酸カルシウム、およびリン酸三カルシウムであり、さらに好ましくは炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムの中でも、平均粒度１μｍ以下〔例えばレーザ回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所）による〕のものが好ましく、０．０１〜０．５μｍのものがより好ましい。
無機分散剤（Ｃ）の使用量は、上記混合液（Ｉａ）１００部に対して、好ましくは１〜５００部の範囲であり、さらに好ましくは５〜２００部である。
【００２５】
分散剤としては、（Ｃ）と共に、（Ｃ）以外の他の無機分散剤および有機分散剤を併用してもよい。
具体的には、他の無機分散剤としては、酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア等）、炭酸金属塩（炭酸マグネシウム等）、シリケート（粘土、珪藻土、ベントナイト等）等を挙げることができる。
また、これらの無機分散剤は、その粒子表面がカルボキシル基を有する重合体で被覆されているものがより好ましい。このような重合体で被覆されたものを用いると、安定した樹脂微粒子を製造することができる。また、上記のカルボキシル基を有する重合体としては、ＧＰＣによる数平均分子量が１０００〜２０００００の範囲のものを用いることが好ましい。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーの単独重合体又はそれらの共重合体、及びそれらと他のビニル系モノマー（例えば特開２００２−２８４８８１号公報に記載のもの）との共重合体（例えばカルボキシル基含有モノマーのモル比が１０〜９９モル％）も使用することができる。また、そのカルボキシル基はナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩や、アンモニウム塩であってもよい。
（Ｃ）に対する他の無機分散剤の比率は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。他の無機分散剤を併用する場合の無機分散剤の合計使用量も、上記（Ｃ）の好ましい範囲内であることが好ましい。
【００２６】
（Ｃ）および他の無機分散剤は、ボールミルやビーズミルのようなメディアの入った分散機、高圧分散機または超音波分散機等を用いて水系媒体（Ｉｂ）中に分散させることができる。
【００２７】
有機分散剤としては、Ｍｗが５０００〜１００００００で、水に対し２５℃で０．５％以上溶解するものが好ましく、セルロース誘導体〔セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロースのアルキル（炭素数１〜４）エステル、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等〕、合成高分子〔ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩（アルカリ金属塩等、以下同様）、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリスチレンスルフォン酸塩等〕等が挙げられる。これらの中で好ましいのはセルロース誘導体、とくにカルボキシメチルセルロースである。
有機分散剤の使用量は、上記混合液（Ｉａ）１００部に対して、好ましくは５０部以下であり、さらに好ましくは０．２〜２０部の範囲である。
また、（Ｃ）と有機分散剤の使用重量比は、好ましくは１００：０〜１００：３０、さらに好ましくは１００：０．５〜１００：１５である。
【００２８】
また、分散安定補助剤としては、各種界面活性剤（例えば、米国特許第４，３３１，４４７および３，９２９，６７８各号明細書に記載のもの）等が使用できる。分散安定補助剤の使用量は、（Ｉａ）１００部に対して、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下である。
【００２９】
これらの成分を分散、懸濁、または溶解させる水系媒体（Ｉｂ）は、水と必要により水溶性有機溶媒からなるものである。水溶性有機溶媒は２５℃での水への溶解度が５以上（好ましくは８以上）の溶媒であり、例えば酢酸エチル、エチレングリコール、アセトン、メタノール等が挙げられる。これらの中では酢酸エチルが好ましい。（Ｉｂ）中の水溶性有機溶媒の含有量は、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１〜１５％である。
【００３０】
本発明の製造方法において、水系懸濁液（Ｉ）中に、必要により着色剤（Ｄ）を含有させてもよい。（Ｄ）としては、通常用いられる有機もしくは無機の顔料や染料を使用することができる。（Ｄ）は、好ましくは（Ｉａ）中に溶解または分散させて用いられる。
（Ｄ）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、金属錯塩染料の誘導体、特開平１１−１４３１２５号公報に記載のもの、およびこれらの混合物等を挙げることができる。
また、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイトや各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化マグネシウムなどの種々の金属酸化物を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｄ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００部に対して、好ましくは４０部以下、さらに好ましくは２〜３０部である。
【００３１】
（Ｄ）は、最終的に得られるトナー中には必須成分として含有する。トナー中の（Ｄ）の量は、トナーが充分な濃度の可視像を形成するのに充分な割合で含有されればよく、トナーの粒径や現像量に依存して、その好ましい量も異なるが、一般的には、好ましくは０．１〜５０％、さらに好ましくは１〜３０％用いる。
【００３２】
本発明のトナーの製造方法において、得られるトナー中にこれら以外の配合成分を含有させてもよい。
他の配合成分としては、離型剤、帯電制御剤、およびクリーニング助剤等が挙げられる。これらの配合成分は、混合液（Ｉａ）中に添加してトナー中に含有させることもできるし、本発明の方法で得られた処理後の樹脂粒子に後述する方法で配合してもよい。
これらの配合成分を（Ｉａ）中に添加する場合の添加量は、得られるトナー中の含有量がそれぞれの成分の好ましい量となる範囲の量であることが好ましいが、合計量は、樹脂（Ａ）１００部に対して、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２０部以下である。
なお、（Ｉａ）の固形分含量（有機溶媒以外の成分の混合液中の含量の合計）は、好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％である。
【００３３】
離型剤としては、天然および合成のワックス類（融点が好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃）、結晶性高分子樹脂等が挙げられる。具体的には、天然ワックスとしては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；およびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；等が挙げられる。合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等の脂肪酸アミド；エステル系合成ワックス；ケトン系合成ワックス；エーテル系合成ワックス等が挙げられる。
【００３４】
結晶性高分子樹脂としては、Ｍｗ５００〜３００００のものが好ましく、例えば、ｎ−ステアリルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等の炭素数４〜２２のアルキル（メタ）アクリレートの、ホモ重合体あるいは共重合体（共重合比１／９９〜９９／１）（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に炭素数４〜２２の長鎖アルキル基を有する結晶性高分子等が挙げられる。
これらの中では、カルナバワックス等の植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、および合成ワックスが好ましい。
これらの離型剤は２種以上を併用してもよい。また離型剤は、そのまま用いてもよいが、あらかじめ分散媒体中で微分散させたものを用いることもできる。これら離型剤のトナー中における含有量としては、好ましくは２０部以下であり、さらに好ましくは１〜１５部である。
【００３５】
本発明のトナーの製造方法においては、必要により、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤としては、安息香酸、サリチル酸、アルキルサリチル酸等炭素数７〜２８の芳香族カルボン酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物等が挙げられ、これらの化合物は１種、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
トナー中の帯電制御剤の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜８％である。０．１％以上であれば、帯電制御効果が十分得られ、１０％以下であれば、トナー抵抗の低下が小さく良好な画像が得られる。
【００３６】
本発明のトナーの製造方法においては、前記帯電制御剤とともに、金属石鹸、無機または有機金属塩等のクリーニング助剤を併用してもよい。前記金属石鹸としては、トリステアリン酸アルミニウム；ジステアリン酸アルミニウム；バリウム、カルシウム、鉛、もしくは亜鉛のステアリン酸塩；コバルト、マンガン、鉛、もしくは亜鉛のリノレン酸塩；アルミニウム、カルシウム、もしくはコバルトのオクタン酸塩；カルシウム、もしくはコバルトのオレイン酸塩；パルミチン酸亜鉛；カルシウム、コバルト、マンガン、鉛、もしくは亜鉛のナフテン酸塩；カルシウム、コバルト、マンガン、鉛、もしくは亜鉛のレジン酸塩；等を挙げることができる。無機および有機金属塩としては、例えばカチオン性成分として、周期律表の第ＩＡ族、第IIＡ族、および第IIIＡ族の金属からなる群より選ばれる元素のカチオンを含み、アニオン性成分として、ハロゲン、カーボネート、アセテート、サルフェート、ボレート、ニトレート、およびホスフェートからなる群より選ばれるアニオンを含む塩等が挙げられる。
クリーニング助剤のトナー中の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．１〜５％である。０．１％以上であれば、所望する効果が十分に得られ、１０％以下であれば、トナー粉体流動性の低下等を引き起こすことがない。
【００３７】
本発明のトナーの製造方法においては、樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、カルシウム系無機分散剤（Ｃ）、および必要により着色剤（Ｄ）からなる水中油型の水系懸濁液（Ｉ）を脱溶媒する液中乾燥法により得られた水性液（ＩＩ）を用いる。液中乾燥法は、低温度で溶融化する樹脂を含有するトナーを容易に製造できること、および離型剤（ワックスなど）等をトナー中に含有させることができるなどの点から好ましい。液中乾燥法とは、樹脂（Ａ）を含む成分を溶媒（Ｂ）に分散または溶解させた分散液（Ｉａ）を、水系媒体（Ｉｂ）へ分散させた後、前記分散液を細かく分散し、得られた水系懸濁液（Ｉ）から、さらに溶媒を除去することによってトナー粒子を製造する方法である。
【００３８】
本発明のトナーの製造方法においては、得られる乾燥後のトナーの「抽出全有機炭素量」が５００ｐｐｍ以下にすることが必要であり、好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。抽出全有機炭素量が５００ｐｐｍを越えると、帯電量の環境依存性が大きくなり、好ましくない。また、乾燥後トナーの「抽出アルカリ価」は、０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）以下とすることが必要であり、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。抽出アルカリ価が０．５を越えると、高温高湿下帯電量、低温低湿下帯電量が低下する。
【００３９】
分散液（Ｉａ）を、水系媒体（Ｉｂ）へ分散させ、水性懸濁液（Ｉ）を得る方法は特に限定されず、例えば、一般に乳化機、分散機として市販されている装置で分散させる方法が挙げられる。装置としては、例えば、ＴＫオートホモミクサー、ＴＫロボミックス（特殊機化工業社製）、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式乳化機；エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ又は連続両用乳化機；マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴウリン（ゴウリン社製）等の高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機；バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。
【００４０】
水系懸濁液（Ｉ）の脱溶媒工程は、（Ｉ）を乾燥固化させることなく、（Ｉ）中の有機溶媒（Ｂ）を除去して樹脂微粒子が分散された水性液（ＩＩ）を得るものである。（Ｂ）除去前の（Ｉ）の固形分濃度〔（Ｂ）と水系媒体以外の成分の濃度〕は、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは５〜４０％である。また、（Ｂ）除去前の（Ｉ）中の有機溶媒含量は、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％である。樹脂の含有量は、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは５〜３５％である。水系媒体の含有量は、好ましくは３０〜９０％、さらに好ましくは４０〜８０％である。無機分散剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．５〜２０％、さらに好ましくは１〜１５％である。無機分散剤の合計含有量は、好ましくは０．５〜２０％、さらに好ましくは１〜１５％である。有機分散剤の含有量は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０．０１〜２％である。
【００４１】
脱溶媒の条件は、充分溶媒が除去できる条件であれば特に限定されないが、例えば１０〜４０℃で、系内圧力−９５〜−７６ｋＰａで、撹拌・減圧下に行う方法が挙げられる。必要によりキャリアガス（窒素、エアー等）を系内に通過させながら行ってもよい。
脱溶媒工程後の、水性液（ＩＩ）中の有機溶媒の含量は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。また除去前の有機溶媒の７５％以上（特に８５％以上）を除去するのが好ましい。
【００４２】
液中乾燥法では、得られるトナー中に、有機溶媒（Ｂ）が残留することがあるが、トナー中に多量の残留溶媒が残っていると、保存安定性やトナー特性が低下する場合がある。トナー中の残留溶媒量は、５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１〜２５０ｐｐｍであるのがより好ましい。残留溶媒量は、例えば、トナー粒子が生成した後、溶媒を除去する際の減圧条件や加熱条件を調整することによって低減することができる。
【００４３】
液中乾燥法において、分散液（Ｉ）中に添加される、分散剤および分散助剤は、残留すると製造されたトナーの諸特性を低下させる。そこで（Ｉ）が脱溶媒されてなる水性液（ＩＩ）から、これらを除去する処理工程が必要である。
【００４４】
（Ｃ）等の無機分散剤は、酸に可溶であるので、塩酸等の酸で無機分散剤等を溶解させて除去する、酸処理が効果的である。
酸処理は、通常樹脂粒子（トナー粒子）を水に分散させたスラリー状態で実施する。このときのスラリー濃度〔溶媒以外の成分（通常粒子状）の濃度〕は、１〜５０％が好ましく、２〜２０％がより好ましい。スラリー濃度を前記範囲とするために、脱イオン水、純水等を添加してもよい。酸処理時の酸としては特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸の５〜５０％水溶液が好ましく、さらに好ましくは塩酸水溶液である。
酸処理は複数回（例えば２〜８回）行ってもよく、酸処理１、酸処理２の２回に分けて行うのが好ましい。酸処理１実施時のｐＨは３〜６であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ４〜５である。ｐＨが６以下であれば、無機分散剤の溶解除去効率が良好となり、生産性を向上させる。またｐＨが３以上であれば、酸に不溶または難溶成分の析出が少ない。
複数回の処理を行う場合、前の処理工程の終了後に、スラリー中の固形物を、フィルタープレスなどの濾過器で濾別し、得られた含水固形物に水（脱イオン水、純水等）を添加してスラリー濃度を調整してから、次の処理工程を実施するのが好ましい（以下の処理工程も同様）。
【００４５】
酸処理２実施時のｐＨは０．８〜３であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ１〜２である。ｐＨが３以下であれば、無機分散剤を完全に溶解除去することが出来、またｐＨが０．８以上であれば、多量の酸を必要とせず、トナーの生産効率が向上する。
酸処理の条件は、酸とスラリーが均一となる条件であれば、特に限定されないが、例えば１５〜３０℃で３０〜２４０分撹拌する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明のトナーの製造方法で、前記酸処理（特に酸処理１）において、酸投入によってスラリーの局部的なｐＨ低下が起こると、酸に不溶または難溶成分が析出し、トナーの帯電特性を悪化させることがある。従ってスラリーの局部的なｐＨ低下を抑制し、抽出全有機炭素量を低減するために、酸は処理槽中で撹拌下、多点投入するのが好ましい。撹拌はスラリーを効率良く均一混合できる方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば撹拌翼を有する配合槽を用いて行う。上記撹拌翼としては、例えば櫂型のものが挙げられる。撹拌速度は、好ましくは撹拌翼の周速（最外周）が２０〜１００ｍ／分、さらに好ましくは３０〜８０ｍ／分である。撹拌速度が周速２０ｍ／分以上であれば、速やかに均一混合することが出来、１００ｍ／分以下であれば、泡立ちを抑えることが出来る。
【００４７】
多点投入の方法としては、投入される酸がスラリー中でできるだけ偏在しないように、通常の投入口を、処理層中（好ましくは気相投入が可能な上部）に近接しないように複数箇所（例えば２〜２０箇所）設ける方法もあるが、投入量の制御が容易で、液滴を小さくできることからシャワーノズルを用いてシャワー式で投入するのが好ましい。
酸投入に用いるシャワーノズルの形状は特に限定されないが、液滴サイズとしては、好ましくは直径５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは直径０．１〜３ｍｍである。また酸投入時、前記シャワーノズルを２本以上（例えば２〜１０本）同時に使用することができる。シャワーノズルから放出される酸の液滴サイズが５ｍｍ以下であれば、撹拌下のスラリー中で酸が速やかに均一混合されるため、酸の偏在による酸に不溶または難溶成分の析出を少なくすることができる。また酸の投入速度としては、スラリー１０００ｋｇ当たり、０．１〜８０ｋｇ／分が好ましく、０．２〜５０ｋｇ／分がさらに好ましい。酸投入速度が０．１ｋｇ／分以上であれば工業的に実用的な時間内で酸投入を完了することが出来、また８０ｋｇ／分以下であればシャワー状に酸投入する効果が十分得られる。
【００４８】
前記酸処理にて析出する酸不溶または難溶成分は、中性〜アルカリ性の条件では溶解するため、酸処理後に、アルカリで溶解除去するアルカリ処理を行うのが効果的である。アルカリ処理は酸処理同様、通常トナー粒子を水に分散させたスラリー状態で実施する。このときのスラリー濃度は１〜５０％が好ましく、２〜２０％がより好ましい。アルカリ処理時のアルカリ成分としては、特に限定されないが、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の０．５〜５０％水溶液、アンモニア１０〜３０％水溶液が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。
アルカリ処理のｐＨは８〜１０が好ましく、さらに好ましくはｐＨ８．２〜９である。ｐＨが８以上であれば、酸不溶または難溶成分の溶解除去効率が向上する。またｐＨが１０以下であれば、アルカリイオンのトナー表面への残存が少なくなる。
なお、トナー中の酸不溶または難溶成分の含有量は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００４９】
前記アルカリ処理においては、槽内に二酸化炭素が多く存在するとスラリー中に溶解し、投入されたアルカリと反応して処理を阻害することがある。このためアルカリ処理を実施する前に、処理槽内の気相の二酸化炭素濃度を低減しておくのが好ましい。槽内二酸化炭素濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。槽内二酸化炭素濃度を低減する方法としては、特に限定されないが、例えば減圧窒素置換、加圧窒素置換、窒素ブロー、エアーブローなどがあり、これらの方法は２回以上繰り返してもよく、また２種以上の方法を組み合わせて実施してもよい。
【００５０】
アルカリ処理の条件は、アルカリとスラリーが均一となる条件であれば、特に限定されないが、例えば１５〜３０℃で３０〜２４０分撹拌する方法が挙げられる。
またアルカリ処理時、処理の効率を高めるためにスラリーを加温してもよい。この場合のスラリー温度は２０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜４０℃である。スラリー温度が２０℃以上であれば、加温の効果が得られ。またスラリー温度が５０℃以下であれば、樹脂の一部溶融による凝集等は発生しない。
【００５１】
本発明のトナーの製造方法において、抽出アルカリ価を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするために、上記アルカリ処理の後に酸処理(2)を実施するのが効果的である。前記酸処理およびアルカリ処理と同様、通常樹脂粒子（トナー粒子）を水に分散させたスラリー状態で実施する。このときのスラリー濃度は１〜５０％が好ましく、２〜２０％がより好ましい。
酸処理(2)における酸としては、特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸の１〜５０％水溶液が好ましく、さらに好ましくは塩酸水溶液である。酸処理(2)は複数回（例えば２〜８回）行ってもよいが、好ましくは１〜２回である。酸処理(2)実施時のｐＨは３〜６であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ４〜５である。ｐＨが６以下であれば、アルカリイオンが十分除去可能であり、またｐＨが３以上であれば、酸成分のトナー表面への残存が起こらない。
【００５２】
本発明のトナーの製造方法において、上記の各処理を行う処理槽は、酸やアルカリとスラリーを混合するための撹拌装置を有するのが好ましい。撹拌装置の形状については特に限定されないが、例えば、櫂型、スパイラル型、マックスブレンド型などの撹拌羽根等が挙げられる。
また、処理槽はシャワー状に酸投入できる前記のシャワーノズルを有するのが好ましい。シャワーノズルの設置位置は、スラリーに気相から酸を投入するために、処理槽の上部に設けるのが好ましい。また槽内二酸化炭素濃度を低減するために、窒素、エアーなどのガスを導入するための装置を有するのが好ましい。ガス導入装置は、気相からのガス導入が容易であるので、処理槽の上部に設けるのが好ましい。さらに、減圧窒素置換を行う場合は、処理槽が減圧可能で気密性に優れる必要があり、スラリーを加温する場合は、温水、スチーム等により加温できる装置を有する必要がある。
上記シャワーノズルとガス導入装置は、各々別の処理槽に設置してもよいが、設備の占有面積の点から同一の処理槽にシャワーノズルと、ガス導入装置を併せ持つのが好ましい。
【００５３】
本発明のトナーの製造方法では、前記の処理〔好ましくは、酸処理（特に酸処理１、酸処理２）、アルカリ処理、および酸処理(2)の順の処理〕を実施した後、乾燥させることによって容易にトナー（または樹脂粒子）が得られる。乾燥法としては特に限定されず、オーブンや棚段乾燥機等を用いる循風乾燥法、フラッシュジェットドライヤー等を用いる気流乾燥法、真空撹拌装置等を用いる減圧乾燥法等を適用することができる。乾燥温度としては好ましくは０〜１５０℃であり、さらに好ましくは３０〜１２０℃である。乾燥時間は、特に限定されないが、例えば２〜３０時間である。
【００５４】
前記の他の配合成分は、上記処理を行って得られたトナー（または樹脂粒子）に含有させることもできる。その場合の方法としては、トナーと他の配合成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機等を用いて微粒化し、更に分級してトナーを得る方法等を挙げることができる。
【００５５】
本発明のトナーの製造方法で得られたトナーに、必要により外添剤を外添することができる。外添剤としては、シリカ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミナ等の無機微粉末；およびフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂等の有機微粉末；が挙げられる。
【００５６】
本発明のトナーの製造方法において得られたトナーは、単独で１成分系の静電荷現像用現像剤として、あるいは、キャリアと組み合わせて２成分系の静電荷現像用現像剤として使用することができる。組み合わせるキャリアとしては、特に制限はなく、例えば、フェライト等の磁性体を樹脂等で被覆したキャリアを使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、下記の実施例および比較例によって、本発明がなんら限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
（１）シアン顔料分散液の作製
以下の手順でシアン顔料分散液を調製した。
１．銅フタロシアニン顔料 ： ２５部（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
２．酢酸エチル ： ７５部
上記材料に、ガラスビーズを加えサンドミル分散機に装着した。分散容器回りを冷却しながら、高速撹拌モードで３時間分散し顔料分散液を調製した。
【００５９】
（２）微粒子化ワックスの作製
以下の手順で微粒子化ワックスの分散液を調製した。
１．パラフィンワックス ： １０部（融点：８５℃，融解潜熱：１９３ｍＪ／ｍｇ）
２．酢酸エチル ： ９０部
上記材料を、撹拌羽根が装着され、容器回りに熱媒を循環させる機能を有する分散機に投入した。毎分８３回転で撹拌しながら、徐々に温度を上げてゆき、最後に１００℃に保ったまま３時間撹拌した。次に撹拌を続けながら毎分約２℃の割合で室温まで冷却し、微粒子化したワックスを析出させた。レーザ回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ−７００」（堀場製作所製）を用いて測定したところ、ワックスの平均粒度は約１．２μｍであった。このワックス分散液を高圧乳化機「ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  １５ＭＲ型」（ＧＡＵＬＩＮ社製）を用い、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２  で再度分散を行った。同様に、ワックス粒度を測定したところ０．８μｍであった。作製した微粒子化ワックスの分散液は、ワックスの濃度が１０％になるように酢酸エチルで希釈した。
【００６０】
（３）シアントナー油相の作製
以下の手順でシアントナー油相を調製した。
１．ポリエステル樹脂 ： ５０部（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸の共重合物（重合モル比８：２：１０）、Ｔｇ：６７℃、軟化点：１０２℃、Ｍｗ：９０００）
２．シアン顔料分散液 ： ２０部（顔料濃度 ２５％）
３．微粒子化ワックスの分散液 ： ５０部（ワックス濃度１０％）
４．酢酸エチル ： ３０部
上記材料を、ホモミキサー（「エースホモジナイザー」、日本精機社製）に投入し、毎分１５０００回転で２分間撹拌し、均一シアントナー油相を調製した。
【００６１】
（４）水相の作製
以下の手順で炭酸カルシウム分散液を調製した。
１．アクリル酸−マレイン酸共重合体（Ｍｎ：１００００）で被覆された炭酸カルシウム（平均粒径：０．１８μｍ）：６０部
２．脱イオン水：４０部
上記材料を、ボールミルで４日間撹拌した。前記レーザ回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所）を用いて炭酸カルシウムの平均粒度を測定すると約０．２０μｍであった。
一方、以下の組成のカルボキシメチルセルロース水溶液を調製した。
１．平均重合度８００〜９００、エーテル化度０．７０〜０．８０のカルボキシルメチルセルロース ： ２部
２．脱イオン水 ：９８部
上記炭酸カルシウム分散液、カルボキシメチルセルロース分散液、脱イオン水を以下のとおり混合し、水相を調製した。
１．炭酸カルシウム分散液  ：  ８部
２．カルボキシメチルセルロース水溶液  ：  ２５部
３．脱イオン水  ：  ６７部
【００６２】
〔シアントナー製造方法〕
シアントナー油相を６ｋｇ／分、水相を８ｋｇ／分で「パイプラインホモミキサー２Ｖ型」（特殊機化工業製）にフィードし、毎分８０００回転で乳化を行った。次に前記乳化物を、コンデンサ、ジャケットを装着した２ｋＬ脱溶媒槽に投入し、３５℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で１５時間、溶媒の除去を行い脱溶媒スラリーを得た。脱溶媒後の有機溶媒含量は０．３％であった。
【００６３】
得られた脱溶媒スラリーを、内面と撹拌翼をガラスコーティングした３ｋＬの撹拌槽に投入し、以下の手順で処理を行った。
［酸処理１］  固形分重量比が１５％となるように脱イオン水を加えた後、撹拌周速３０ｍ／分で撹拌しながら、シャワーノズル（液滴直径１ｍｍ、シャワー出口の数４００個）、１本を用い、スラリー１０００ｋｇ当たり２ｋｇ／分の速度で濃塩酸を投入して、スラリーのｐＨを４．５とし、スラリーをフィルタープレスで濾過してケーキを得た。ケーキ中の固形分含量は６３％であった。
［酸処理２］  次いで濾過ケーキに対し、固形分が１５％となる量の脱イオン水を加えてスラリーとし、撹拌槽に投入した。撹拌しながら、スラリー１０００ｋｇ当たり２ｋｇ／分の速度で濃塩酸を投入して、スラリーのｐＨを２とし、スラリーをフィルタープレスで濾過してケーキを得た。ケーキ中の固形分含量は６５％であった。
【００６４】
［アルカリ処理］  撹拌槽内を１２０Ｌ／分で３０分間窒素ブローした。この後撹拌槽内のガスを採取し、二酸化炭素検知管（ガステック社製  ２ＬＬ）を用いて槽内二酸化炭素濃度を測定したところ、４００ｐｐｍであった。次いで濾過ケーキに対し、固形分が１５％となる量の脱イオン水を加えてスラリーとし、撹拌槽に投入した。スラリー温度を２５℃に保ち、撹拌しながらｐＨが９になるまで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり滴下し、スラリーをフィルタープレスで濾過してケーキを得た。ケーキ中の固形分含量は６１％であった。
［酸処理(2)］  次いで濾過ケーキに対し、固形分が１５％となる量の脱イオン水を加えてスラリーとし、撹拌槽に投入した。撹拌しながらｐＨが４になるまで１Ｎ塩酸をゆっくり滴下し、スラリーをフィルタープレスで濾過してケーキを得た。得られた濾過ケーキを５０℃の棚段乾燥機中で１５時間静置乾燥してトナーとした。
【００６５】
乾燥させたトナー１００部に対し、外添剤Ｒ９７２（日本エアロジル社製）１部をヘンシルミキサーにてブレンドして外添トナーを得た。
【００６６】
＜実施例２＞
着色剤として用いた銅フタロシアニン顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７に代えた以外は、実施例１のシアン顔料分散液の作製と同様にして、マゼンタ顔料分散液を作製した。また、シアン顔料分散液２０部をマゼンタ顔料分散液２５部に代えた以外は、実施例１のシアントナー油相の作製と同様にして、マゼンタトナー油相を作製した。さらに実施例１と同様に水相を作製した。
【００６７】
〔マゼンタトナー製造方法〕
シアントナー油相をマゼンタトナー油相に代えた以外は、実施例１のシアントナー製造方法と同様にして、マゼンタトナーを製造した。アルカリ処理工程における、窒素ブロー後の槽内二酸化炭素濃度は４００ｐｐｍであった。
【００６８】
＜実施例３＞
着色剤として用いた銅フタロシアニン顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に代えた以外は、実施例１のシアン顔料分散液の作製と同様にして、イエロー顔料分散液を作製した。また、シアン顔料分散液２０部をイエロー顔料分散液２５部に代えた以外は、実施例１のシアントナー油相の作製と同様にして、イエロートナー油相を作製した。さらに実施例１と同様に水相を作製した。
【００６９】
〔イエロートナー製造方法〕
シアントナー油相をイエロートナー油相に代えた以外は、実施例１のシアントナー製造方法と同様にして、イエロートナーを製造した。アルカリ処理工程における、窒素ブロー後の槽内二酸化炭素濃度は４００ｐｐｍであった。
【００７０】
＜実施例４＞
着色剤として用いた銅フタロシアニン顔料をカーボンブラックに代えた以外は、実施例１のシアン顔料分散液の作製と同様にして、ブラック顔料分散液を作製した。また、シアン顔料分散液２０部をブラック顔料分散液２５部に代えた以外は、シアントナー油相の作製と同様にして、ブラックトナー油相を作製した。さらに実施例１と同様に水相を作製した。
【００７１】
〔ブラックトナー製造方法〕
シアントナー油相をブラックトナー油相に代えた以外は、実施例１のシアントナー製造方法と同様にして、ブラックトナーを製造した。アルカリ処理工程における、窒素ブロー後の槽内二酸化炭素濃度は４００ｐｐｍであった。
【００７２】
＜比較例１＞
酸処理１においてシャワーノズルを使用せずに濃塩酸を投入した以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。アルカリ処理工程における、窒素ブロー後の槽内二酸化炭素濃度は４００ｐｐｍであった。
【００７３】
＜比較例２＞
アルカリ処理において窒素ブローを未実施とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。アルカリ処理工程における、処理前の槽内二酸化炭素濃度は３５００ｐｐｍであった。
【００７４】
実施例１〜実施例４、および比較例１〜２で得られたトナーについて、「マルチサイザー３型」（ベックマン・コールター社製）を用いた体積平均粒径、カールフィッシャー法による水分、および前記抽出全有機炭素量と抽出アルカリ価の測定結果を表１に示す。
【００７５】
さらに、実施例１〜実施例４、および比較例１〜２の各々のトナーについて、以下の手順で帯電性評価を行った。
トナー帯電性評価；トナー０．８ｇと、ポリメタクリル酸メチルで表面をコーティングしたフェライトキャリア（直径５０μｍ）１０ｇを、温度１０℃湿度１５％の低温低湿環境下で混合し、ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。同様に温度２８℃、湿度８０％の高温高湿環境下で混合し、ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定し、さらに帯電量の環境安定性（高温高湿下帯電量／低温低湿下帯電量）を算出した。評価結果を表２に示す。
本評価結果において、低温低湿下帯電量は−３５〜−４５μＣ／ｇであることが好ましく、高温高湿下帯電量は−１５〜−２５μＣ／ｇであることが好ましい。また帯電量の環境安定性は０．３〜０．７であることが好ましい。
【００７６】
【表１】
2005106892.tif 000002
【００７７】
【表２】
2005106892.tif 000003