(57)【要約】【課題】内容物が充填された容器の開口部を密封する為に使用され、煮沸殺菌若しくは加熱・加圧殺菌された場合でも、波打つことが無く、優れたガスバリア性を保持する蓋材を提供することにある。【解決手段】容器の開口部を密封する為の蓋材で、透明な二軸延伸ナイロンフィルムからなる基材層（１）の一方の面にアンカーコート層（２）、無機酸化物の蒸着薄膜層（３）、水溶性高分子と（ａ）一種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層（４）、シーラント層（６）が順次積層された積層体からなり、前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであり、前記無機酸化物が酸化アルミニウム又は酸化珪素であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の開口部を密封する為の蓋材で、透明な二軸延伸ナイロンフィルムからなる基材層の一方の面にアンカーコート層、無機酸化物の蒸着薄膜層、水溶性高分子と（ａ）一種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層、シーラント層が順次積層された積層体からなることを特徴とする蓋材。
【請求項２】
前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の蓋材。
【請求項３】
前記無機酸化物が酸化アルミニウム又は酸化珪素であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の蓋材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
容器の開口部を密封する為の蓋材に関するもので、さらに詳しくは、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌を施す必要がある内容物を収納する容器に使用する蓋材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌を施す必要がある食品や医薬品を容器本体に充填し、その開口部を密封する時に使用される蓋材としては、積層構成のものが多く、特にアルミニウム箔からなるガスバリア層が積層された積層体からなる蓋材が多く使用されいる。しかし、ガスバリア層としてアルミニウム箔が積層された積層体からなる蓋材を使用すると、不透明であるので内容物の視認性が悪く、また使用後廃棄され、焼却された時にアルミニウム箔が塊として残ってしまい、焼却炉を痛めたりする等の弊害があった。そこで、アルミニウム箔の代替えとして、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム、塩化ビニリデン樹脂フィルム、塩化ビニリデン樹脂コートフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂若しくはメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）樹脂を中間に設けた共押出多層フィルム、又は二軸延伸ポリエステルフィルムに無機酸化物の蒸着薄膜膜層を積層したフィルム（以下、無機酸化物蒸着ＰＥＴフィルムとする）の利用が試みられているが、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂を使用したものは、耐湿性が悪く、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌時にガスバリア性が大きく低下する欠点があり、塩化ビニリデン樹脂を使用したものは、廃棄後の焼却時に有毒ガスなどを発生したり、耐熱性が劣る為に同様に煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌時にガスバリア性が大きく低下する欠点があり、また、前記共押出多層フィルムを使用したものも高温、高湿下でガスバリア性が大きく低下する欠点があった。一方、前記無機酸化物蒸着ＰＥＴフィルムを使用したものは、蓋材として使用され、煮沸殺菌や高温・高圧殺菌された時にガスバリア性は低下しないが、熱収縮が不十分で蓋材が波を打ったような状態になり、商品価値を著しく損なうなどの欠点を有していた。これらの諸問題を改善する為に、蓋材他に使用できる積層材料で、二軸延伸ポリアミド系フィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層、シーラントを積層した積層材料が提案されている（例えば、特許文献１。）。
【特許文献１】特開２０００−６３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記提案されている積層材料は、二軸延伸ポリアミド系フィルムとして、特殊な樹脂組成からなるポリアミド樹脂を用いたフィルムが使用されており、蓋材として使用するには、コストも高く、ガスバリア性の点でまだ不十分であった。
【０００４】
本発明の課題は、内容物が充填された容器の開口部を密封する為に使用され、煮沸殺菌若しくは加熱・加圧殺菌された場合でも、波打つことが無く、優れたガスバリア性を保持する蓋材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係る発明は、容器の開口部を密封する為の蓋材で、透明な二軸延伸ナイロンフィルムからなる基材層の一方の面にアンカーコート層、無機酸化物の蒸着薄膜層、水溶性高分子と（ａ）一種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層、シーラント層が順次積層された積層体からなることを特徴とする蓋材である。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明おいて、前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする蓋材である。
【０００７】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明おいて、前記無機酸化物が酸化アルミニウム又は酸化珪素であることを特徴とする蓋材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蓋材は、透明な二軸延伸ナイロンフィルムからなる基材層の一方の面にアンカーコート層、無機酸化物の蒸着薄膜層、水溶性高分子と（ａ）一種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層、シーラント層が順次積層された積層体からなり、前記水溶性高分子にポリビニルアルコールを使用し、前記無機酸化物に酸化アルミニウム又は酸化珪素を使用することにより、容器の開口部を密封する蓋材に使用され、煮沸殺菌又は加熱・加圧殺菌された時も蓋材が波打つことがないと共に、ガスバリア性が低下することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の蓋材を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１０】
図１は本発明の一実施形態の蓋材の側断面図であり、厚み方向に順に、基材層（１）、アンカーコート層（２）、無機酸化物の蒸着薄膜層（３）、ガスバリア性被膜層（４）、接着剤層（５）、シーラント層（６）が順次積層された積層構成になっている。本発明の蓋材の形状は特に限定されず、例えば円形、四角形、三角形など種々のものがあり、容器の開口部の形状に沿ってカットしたもので、引き剥がす為のつまみが設けられたものでも良い。
【００１１】
前記基材層（１）は、プラスチック材料の中で柔軟性に優れているナイロン樹脂からなり、二軸方向に延伸された透明フイルムが良好であり、例えば、ε−カプロラクタムの開環重合反応で得られるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩との縮重合反応で得られるナイロン６６、メタキシレンジアミンとアジピン酸を縮重合して得られるＭＸＤ６ナイロン、ナイロン１１、ナイロン１２等からなる汎用の単層フイルムを使用する。厚みは、フイルムの製膜性及び経済性等の観点から１２〜２５μｍの範囲のものが好ましい。また、この基材層（１）のフイルムに種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、アンカーコート層（２）との密着性を良くするために、その表面に前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【００１２】
前記アンカーコート層（２）は、基材層（１）と無機酸化物の蒸着薄膜層（３）との間の密着強度を高め、デラミネーションの発生やガスバリア性の劣化等を防止する作用も有する。アンカーコート層（２）として用いることができるのは、一般式Ｒ′Ｓｉ（ＯＲ）3（式中、Ｒ′はアミノ基、イソシアネート基、スルホキシド基などの官能基、Ｒはアルキル基）で表される３官能オルガノシラン若しくはその加水分解物とポリオール化合物とイソシアネート化合物との複合物、あるいは、ウレタン／ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂又はエポキシ変性アクリル樹脂のいずれかの樹脂とイソシアネート化合物と一般式Ｒ′Ｓｉ（ＯＲ）3（式中、Ｒ′はアミノ基、イソシアネート基、スルホキシド基などの官能基、Ｒはアルキル基）で表される３官能オルガノシラン若しくはその加水分解物との複合物、あるいは、一般式Ｍ（ＯＲ）n（式中、Ｍは金属元素、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基、ｎは金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物とポリオール化合物とイソシアネート化合物との複合物である。厚みは０．
０１〜５μｍの範囲が好ましい。
【００１３】
前記蒸着薄膜層（３）の無機酸化物としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物が用いられるが、特にガスバリア性、生産性の観点から酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
【００１４】
前記蒸着薄膜層（３）の厚さは１〜２００ｎｍの範囲内であることが望ましく、膜厚が１ｎｍ以下になると均一な薄膜が形成されないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない。また、膜厚が２００ｎｍを超えた場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じる恐れがあるため良くない。
【００１５】
前記蒸着薄膜層（３）を形成する方法としては種々あり、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、化学気相成長法などを用いることもできる。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式が好ましく、蒸着薄膜の密着性及び蒸着薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着薄膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
【００１６】
前記ガスバリア性被膜層（４）は、蒸着薄膜の後工程での二次的な各種損傷を防止すると共に、高いガスバリア性を付与するために、無機酸化物の蒸着薄膜層の上に設けられるものであり、その構成成分は水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して形成する。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を蒸着薄膜層上にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。
【００１７】
前記ガスバリア性被膜層（４）に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００１８】
また、前記塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）あるいはこれらの混合物であっても良く、無水物でも水和物でも良い。
【００１９】
さらに、前記金属アルコキシドはテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物が好ましい。
【００２０】
前記ガスバリア性被膜層（４）の塗布方法は、通常用いられるグラビアコート法、ロールコート法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。乾燥後の被膜厚さが０．０１μｍ以上あればよいが、厚さが５０μｍを超えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００２１】
前記接着剤層（５）には、一般的にポウレタン系接着剤が使用され、塗布量は１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）が良好である。
【００２２】
前記シーラント層（６）、ヒートシール性を有する樹脂若しくは樹脂フィルムからなっており、樹脂の種類はシール対象となる容器の材質や使用される用途によって適宜選択でき、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、、ポリエステル樹脂又はポリスチレン樹脂が使用でき、積層方法は公知の溶融押出ラミネート法やドライラミネート法で積層する。厚みは１０〜２００μｍである。
【００２３】
以下に、本発明の蓋材を具体的な実施例を挙げて説明する。
【００２４】
〈アンカーコート層のコート液Ａの調整〉
希釈溶媒中で、２−（エポキシシクロヘキサン）エチルトリメチルシラン（以下ＥＥＴＭＳとする）にアクリルポリオールを２．５倍量（重量比）を混合し、さらに塩化錫／メタノ−ル溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇ）をＥＥＴＭＳに対して１／１３５ｍｏｌとなるように添加し、次いでトリレンジイソシアネートを前記アクリルポリオールのＯＨ基に対して、ＮＣＯ基が等量になるように混合し、コート液Ａを調整した。
【００２５】
〈ガスバリア性被膜層のコート液Ｂの調整〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え、３０分攪拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ2換算）の溶液とポリビニルアルコール３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコ−ルは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に混合し、コート液Ｂを調整した。
【実施例１】
【００２６】
基材層（１）として、片面がコロナ処理された厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）、エンブレムＯＮ）を使用し、グラビアコート機を用いて前記フイルムのコロナ処理面に前記コート液Ａを塗布、乾燥した厚さ０．１μｍの乾燥被膜からなるアンカーコート層（２）を積層し、次に、前記アンカーコート層（２）を積層したフイルムを真空蒸着装置に装着し、そのアンカーコート層（２）の上に厚さ２５ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層（３）を積層した。さらに、前記蒸着薄膜層（３）を積層したフイルムを再度グラビアコート機に装着し、蒸着薄膜層（３）の上に前記コート液Ｂを塗布、乾燥した厚さ０．５μｍの乾燥被膜からなるガスバリア性被膜層（４）を積層して、透明ガスバリア性積層フイルムを得た。引き続き、ドライラミネート機を用いて、前記透明ガスバリア性積層フイルムのガスバリア性被膜層（４）面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、ＴＭ２５０ＨＶ／ＣＡＲ−ＲＴ８６）を使用して塗布量３ｇ／ｍ2（乾燥状態）の接着剤層（５）を積層し、その上に厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ（株）、ＴＵＸ−ＦＣＳ）からなるシーラント層（６）を積層した積層体を作成し、所定形状にカットして、本発明の蓋材を得た。
【実施例２】
【００２７】
実施例１において、厚さ２５ｎｍの酸化珪素からなる蒸着薄膜層（３）を積層した以外は、同様にして積層体を作成し、所定形状にカットして、本発明の蓋材を得た。
【００２８】
以下に、本発明の比較用の実施例を説明する。
【実施例３】
【００２９】
基材層として、片面がコロナ処理された厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）、商品名：エンブレムＯＮ）のコロナ処理面に塗布量３．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚さ１２μｍの二軸延伸エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム（クラレ（株）、ＥＸ−ＸＬ）を積層した二層構成の積層フィルムを使用した。引き続き、ドライラミネート機で、前記積層フィルムの二軸延伸エチレン・
ビニルアルコール共重合体フィルム面に塗布量３．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ（株）、ＴＵＸ−ＦＣＳ）を積層した積層体を作成し、所定形状にカットして、比較用の蓋材を得た。
【実施例４】
【００３０】
基材層として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に厚さ２５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層を積層した蒸着ポリエステルフィルム（東洋メタライジング（株）、１０１１ＨＧ−ＣＲ）の酸化アルミニウム蒸着薄膜層面に、塗布量３．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）、エンブレムＯＮ）を積層した二層構成の積層フィルムを使用した以外は、実施例３と同様にして積層体を作成し、所定形状にカットして、比較用の蓋材を得た。
【実施例５】
【００３１】
基材層として、二軸延伸ナイロンフィルムの片面に酸化珪素蒸着薄膜層を積層した厚さ１５μｍの蒸着ナイロンフィルム（三菱樹脂（株）、商品名：テッバリアＮＲ）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を作成し、所定形状にカットして、比較用の蓋材を得た。
【００３２】
〈評価〉
実施例１〜２の本発明の蓋材及及び実施例３〜５の比較用の蓋材と内容量８０ｍｌのバリア性カップ状容器５個を準備した。５個のバリア性カップ状容器の中に、以下の方法で調整したゲルをそれぞれ満量充填し、前記５枚の蓋材を用いてバリア性カップ状容器のそれぞれの開口部を密封、シールし、５個の試験品を用意した。前記試験品を９５℃で６０分間煮沸殺菌した時の蓋材の波打ちの有無を評価すると共に、煮沸殺菌した試験品の殺菌直度及び室温、１ケ月保存後の容器内のゲルの色変化を観察し、その観察結果から蓋材のガスバリア性の良否を評価した。その結果を表１に示す。
（１）ゲルの調整方法
ショ糖酸脂肪酸エステル１．５を加熱水１５００ｍｌに溶解させ、その中に寒天粉末２２．５ｇ、水酸化ナトリウム０．７２ｇ、Ｄ−グルコース９０ｇ、メチレンブルー０．２２５ｇを添加、溶解させ後に、酸素を追い出す為に１０分間煮沸する。このゲルの元の色は黄色で、酸素と反応すると青色に変色する。
【００３３】
【表１】
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表１に示すように、実施例１〜２の本発明の蓋材を使用したものは、煮沸殺菌後の蓋材の波打ちは無く、煮沸殺菌直後及び室温、１ケ月保存後も容器内のゲルの色は黄色若しくは僅か青色で、蓋材が優れた酸素バリア性を維持していることを示しており、一方、実施例３の比較用の蓋材を使用したものは、煮沸殺菌後の蓋材の波打ちは無いが、煮沸殺菌直後及び室温、１ケ月保存後の容器内のゲルの色は酸素と反応して青色になっており、蓋材の酸素バリア性が劣ることを示しており、実施例４の比較用の蓋材を使用したものは、煮沸殺菌後の蓋材が波打ちしていて不良であり、実施例５の比較用の蓋材を使用したものは、煮沸殺菌直後及び室温、１ケ月保存後の容器内のゲルの色は酸素と反応して青色になっており、蓋材の酸素バリア性が劣ることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の蓋材の一実施形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１…基材層
２…アンカーコート層
３…無機酸化物の蒸着薄膜層
４…ガスバリア性被膜層
５…接着剤層
６…シーラント層
【図１】
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