(57)【要約】  【課題】    高い吸油性および高い構造性を有し、非晶質シリカ粒子に高い負荷をかけても吸油性がほとんど低下しない非晶質シリカ粒子を提供する。  【解決手段】    少なくとも、ベンゼン吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積、Ｒｐは細孔半径）の最大値が２０ｍｍ3/nm・ｇ以上であり、そのときの細孔半径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、非晶質シリカ粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積、Ｒｐは細孔半径）の最大値が２０ｍｍ3/ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔半径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする非晶質シリカ粒子。
【請求項２】
ベンゼン吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積、Ｒｐは細孔半径）の最大値が３０ｍｍ3/ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔半径が３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非晶質シリカ粒子。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法によって測定した吸油量が２８０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非晶質シリカ粒子。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法によって測定した吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非晶質シリカ粒子。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法によって測定した吸油量が３２０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非晶質シリカ粒子。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法によって測定した吸油量が３４０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非晶質シリカ粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非晶質シリカ粒子からなることを特徴とする医薬または農薬の吸着剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の非晶質シリカ粒子からなることを特徴とする塗料用艶消し剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い吸油性および高い構造性を有する非晶質シリカ粒子に関するものであり、詳しくはベンゼン吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積、Ｒｐは細孔半径）の最大値が２０ｍｍ3/ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔半径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする非晶質シリカ粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非晶質シリカ粒子は、その物理的、化学的特性に応じて、ゴム補強充填剤、農薬用担体、薬品吸収剤、製紙用充填剤、特殊紙用コーティング剤、樹脂配合剤、塗料用艶消し剤等の広範囲の用途に供されている。その使用用途に応じて、重要物性が異なり、多種類のシリカが市販されている。これらの中でも、医薬、農薬、動物薬、浴用剤等の薬品吸収（吸着・吸油）剤、製紙用充填剤、特殊紙用コーティング剤、塗料用艶消し剤等の用途については、吸油性能が高いことが重要な要因となっている。
一般に、非晶質シリカ粒子はアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸の中和反応によって製造することができ、その製造方法は湿式法と呼ばれている。湿式法は塩基であるケイ酸ナトリウムの水溶液に酸を加えていき、中性またはアルカリ性下で反応させ比較的濾過し易い沈澱ケイ酸を得る沈澱法と、ケイ酸ナトリウム水溶液の酸性溶液に塩基を加えて酸性下で反応させ、ゲル状のケイ酸を得るゲル法とに分類される。
【０００３】
沈澱法シリカは、例えば、特許文献１に開示されているように、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸の中和反応によって生じた１次粒子からなる２次粒子を、構造性を有するように成長あるいは凝集させて沈澱ケイ酸スラリーを得、ろ過、乾燥および／または引き続いて粉砕および／または分級し製品とされる。すなわち、静置乾燥あるいは噴霧乾燥の後に、目的に応じて適当な粉砕機、例えば非特許文献１で開示されている様に、ピンなどの間での衝撃剪断・摩擦作用を利用して粉砕するピンミル、あるいは高圧のジェット気流にシリカ粒子をまきこんで相互衝突により粉砕するジェット粉砕機等を用いて粉砕される。これらの方法によって得られる一般的な沈澱法シリカは、ＢＥＴ比表面積が通常８０〜４５０ｍ2／ｇの範囲であり、場合により、６００ｍ2／ｇ程度のものもある。一般に、比較的細孔が大きく、吸油量が高いものが多い。主として汎用のゴム補強充填剤、農薬の吸着担体、塗料の艶消し剤、あるいは種々の媒体の粘度調整剤等として使用されている。
【０００４】
一方、ゲル法シリカは、例えば特許文献２に開示されているように、酸性反応によって得られたゲルを水洗、乾燥後、粉砕して得られる。これらゲル法によるシリカは、一般的に沈澱法シリカに比ベて小さな２次粒子が強く凝集しており、高負荷時において粒子が剪断を受けてもその構造性を保つので、合成皮革、プラスチツク等のコーティング分野の用途には有効に使用されている。また、一般に沈殿法によるシリカより、嵩が低く、流動性も高いので、嵩が低い方が有利な医薬、農薬、動物薬用の吸着剤や、粉体の流動性改善剤としても使用されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭３９−１２０７号特許公報
【特許文献２】ＵＳＰ２，４６６，８４２号特許公報
【非特許文献１】最新超微粉砕プロセス技術：ソフト技研出版部編、新技術情報センター発行、１９８５年、８〜１０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、沈澱法シリカは、吸油量が高いため、例えば、塗料分野において艶消し剤として高い艶消し効果を発揮するが、塗膜の生地肌を重視し例えばサンドミル等の高シェアーのもとで分散させるような使用分野においては、効果が極度に低減する場合がある。また、農薬、医薬、動物薬等の吸着剤として使用の際、ライン中の撹拌機、混合機や粉砕機で解砕や粉砕され、吸着性能が低下し、場合によっては、吸着させた薬品が漏れ出てきたり、更に、製造装置の機壁に付着したり、製造機のラインを閉塞させることもありうる。これらの原因は、非晶質シリカ粒子の細孔が比較的大きく砕け易いためであると考えられる。
一方、ゲル法シリカは、細孔が小さく比較的構造的に強いため、高負荷下において、粒子が剪断を受けてもその構造性を保つものの、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と鉱酸とをｐＨｌ〜２という強酸性域で混合および／または反応させる必要がある。また、一般に洗浄は困難であり、硬い塊状のヒドロゲル中から副生するボウ硝等の塩類を完全に除去するためには３６〜４８時間という長時間をかけて洗浄する必要がある。従って製造設備は、強酸性雰囲気に対する耐食材料が要求され、また長時間の洗浄を必要とするので、設備投資や製造コストが増大するという問題点を有している。また、ゲル法シリカは細孔が小さいため、比較的吸油速度が小さく、特に、医薬、農薬、動物薬、浴用剤等の薬品吸収（吸着・吸油）剤として使用するような場合、製造時、液体薬品を吸収させるのに時間がかかるため、かなり注意深く、ゆっくりと液体成分を滴下しないと、液体薬品と非晶質シリカを含む粉末が強く凝集して粘性が上がり、ラインを詰まらせたり、撹拌混合機が止まったりして、製造できなくなることがある。さらに、粒子自身が硬いため、例えば、医薬、農薬、動物薬用の吸着剤や艶消し剤等として原材料と混合や粉砕する際に、設備の摩耗性が高く、改善が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明者らは設備および製法上簡便で経済的な沈殿法シリカの製法をいかしながら、高いシェアー、すなわち非晶質シリカ粒子に高い負荷をかけても、容易に吸油能が低下せず、かつ、吸油速度の高い非晶質シリカを製造すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、細孔半径が１５ｎｍ以上のメソポアでも比較的正確に測定できるベンゼン吸着等温線法によって、非晶質シリカ粒子の吸油能と細孔構造に重要な相関があることを見出した。すなわち、ベンゼン吸着等温線より得られた細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積、Ｒｐは細孔半径）の最大値が２０ｍｍ3/ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔半径が２０ｎｍ以上１００ｎｍであれば、非晶質シリカ粒子に高い負荷をかけても、吸油能が低下しにくく、かつ、高い吸油速度を維持していることを見出し、以下に示す本発明を完成した。
（１）ベンゼン吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積、Ｒｐは細孔半径）の最大値が２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔半径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする非晶質シリカ粒子。
（２）ベンゼン吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積、Ｒｐは細孔半径）の最大値が３０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔半径が３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載の非晶質シリカ粒子。
（３）ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法によって測定した吸油量が２８０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の非晶質シリカ粒子。
（４）ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法によって測定した吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の非晶質シリカ粒子。
（５）ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法によって測定した吸油量が３２０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の非晶質シリカ粒子。
（６）ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法によって測定した吸油量が３４０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする上記（１）または（２）の非晶質シリカ粒子。
（７）上記（１）から（６）のいずれかに記載の非晶質シリカ粒子からなることを特徴とする医薬または農薬の吸着剤。
（８）上記（１）から（６）のいずれかに記載の非晶質シリカ粒子から成ることを特徴とする塗料用艶消し剤。
【発明の効果】
【０００８】
高い負荷をかけても吸油量がほとんど低下しない非晶質シリカ粒子を発明した。本非晶質シリカ粒子は、高い吸油能を有するので、少量の非晶質シリカ粒子で多量のビタミンＥを粉末化することができ、しかも艶消し効果は市販品に比べ高い。本非晶質シリカ粒子は、他に医薬、農薬の吸着剤、増量剤や各種ゴム等の充填剤として用いられうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における非晶質シリカ粒子の原料であるケイ酸アルカリは、特に限定されないが、例えば、工業製品としてＪＩＳに規格されている水ガラス等のケイ酸ソーダやケイ酸カリウム、さらには酸性白土等の粘土質原料より回収した易反応性のシリカにアルカリ金属の水酸化物溶液を反応させたケイ酸アルカリ等を使用することができる。上記、ケイ酸アルカリを水溶液として使用する場合、当該水溶液におけるシリカ濃度は、特に限定されないが、一般に１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは２．５〜１０重量である。上記濃度よりも低ければ、製造効率が悪く経済的に不利となる恐れがあり、高ければ、反応溶液の粘性が高く、反応が不均一になったり、反応後のシリカスラリーの取り扱いが非常に困難となる可能性がある。また、ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属である）のモル比は、一般に２：１〜４：１、好ましくは２．５：１〜３．５：１である。これらは通常２号珪曹、３号珪曹、４号珪曹、などと呼ばれているものである。一般には、コストの面から３号珪曹が汎用される。
【００１０】
非晶質シリカ粒子の製造における中和反応に用いる鉱酸は、特に限定されず、炭酸水、炭酸ガス、酢酸、ルイス酸、塩酸、硫酸、硝酸等が使用される。とりわけ、設備上、経済上の観点から、硫酸が多く使われる。上記、鉱酸水溶液の濃度は一般に５〜７５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは、１０〜４５重量％である。
【００１１】
本発明の非晶質シリカ粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と酸との中和反応を実施する従来の非晶質シリカを製造する上での公知の方法が用いられうる。
例えば、従来のゲル法、沈降法、それらを組合わせた製法が挙げられる。共に、一段反応で生成される核となる非晶質シリカ粒子と、その後の熟成による粒子の成長と凝集を制御すればよい。すなわち、核となる粒子の大きさやその細孔サイズ、ならびに、熟成後の粒子サイズや細孔サイズに着目して製造条件を決めればよい。両原料の接触による中和反応は、両原料のどちらか一方の原料をもう一方の溶液中に撹拌下に添加する方法や、両原料溶液を一定条件下に同時に接触させる方法がある。以下に製造例を示す。
【００１２】
（非晶質シリカ粒子の製造１：ゲル法での製造）
本発明の非晶質シリカ粒子は、まず、前記記載のケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ２〜１０で中和反応させて、シリカ濃度が２〜１０％のシリカヒドロゲルスラリーを直接製造する。あるいは、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液との中和により、シリカヒドロゾルを生成させ、これを一般に３０分以上放置することにより、シリカ濃度が５〜３０重量％のシリカヒドロゲルに転化させてもよい。上記、中和反応の温度は、特に制限はないが、均一な組織のゲル法シリカを形成させる点で、一般に５０℃以下が好ましい。また、必要に応じて、湿式粉砕機等で剪断力をかけながら、中和反応させてもよい。その場合、ゲル化時間にもよるが、中和反応温度は７０℃程度でもよい。
【００１３】
得られたシリカヒドロゲルを水洗した後に、必要に応じ、水分調節・細孔調節のために熱処理を行なってもよい。条件は特に問わないが、結果として、細孔ピーク半径が２０〜１００ｎｍの範囲に入ればよい。通常、ゲル法の非晶質シリカ粒子は、細孔ピーク半径が１０ｎｍ以下であり、定法より高温で長時間かつ必要に応じてｐＨ５〜９の高ｐＨ領域での熱処理が好ましい。例えば、熱処理の温度は、一般には４０〜２００℃の範囲がよく、好ましくは７０〜１９０℃、より好ましくは１００〜１７０℃である。上記熱処理は、例えばオートクレーブ中で行うことができ、その時間は、細孔半径に応じて調節すればよい。通常、５分〜３０時間、好ましくは３０分〜２０時間、より好ましくは１時間〜１５時間である。
【００１４】
その後、必要に応じ平均粒径が５００μm以下、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍとなるように湿式粉砕してもよい。場合に応じ、熱処理前や熱処理中に粗粉砕してもよいが、ろ過効率が悪く、ろ過時に圧搾する場合などは再度凝集することがあるので、その場合はろ過後に再粉砕した方がよい。
【００１５】
湿式粉砕には、それ自体公知の方法が適用される。例えば、ウィリー・Ａ・バッコーフェン社製のダイノーミルのようなビーズミル、シルバーソン社製のハイシェアミキサー、特殊機化製のホモミキサーやラインミル等が好適に使用されるが、高速剪断が可能であれば、他の湿式粉砕機を使用することもできる。湿式粉砕時の温度は特に制限されないが、反応や熱処理中に実施する場合には、その条件で実施すればよい。その後、細孔調節終了後に実施する場合には、スラリーの温度が５０℃を越えないようにすることが粒子間の凝集を少なくする上では好ましい。
その後、このシリカスラリーを、ろ過、乾燥後所定の非晶質シリカを得ることができる。乾燥は、通気乾燥や噴霧乾燥等の公知の方法で実施することができる。一般に高吸油量のシリカを得たい場合は、短時間で乾燥できる噴霧乾燥機やスピンフラッシュ乾燥機が好ましい。
噴霧乾燥機の場合、一般に噴霧デイスク（アトマイザー）によって、スラリーを微粒子化する方法と二流体ノズルを使用してスラリーを微粒子化する方法があるが特に制限されない。また、噴霧乾燥機で乾燥すれば、ほぼ球形の固体粒子の製造が可能になる。噴霧乾燥する熱風温度としては、８０〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１２０〜４５０℃である。吸油量の向上という点では、高温の方が有利であるが、６００℃以上では耐熱性並びに設備設計上コストが膨大になる。一方、１００℃以下では製造効率が悪い。実際には、噴霧乾燥機の性能と噴霧速度の関係で最適化すればよいが、通常上記温度範囲がよいと思われる。さらに、必要に応じて、乾燥前のスラリーにアルキルジメチルベンジル−アンモニウムクロリド等のカチオン性界面活性剤を添加することにより、水相中で粒子の表面から水を排除しやすくし、乾燥工程での非晶質シリカ粒子の収縮を効果的に抑制することができ、吸油量を向上させることができる。
【００１６】
（非晶質シリカ粒子の製造２：沈殿法での製造）
本発明の非晶質シリカ粒子を製造するもう一つの方法として、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５〜１０で中和反応させ、シリカ濃度２〜１０％のシリカヒドロゲルスラリーを製造する。この場合のケイ酸アルカリや鉱酸の種類や濃度、中和の方法は前記のとおりである。中和温度としては、特に限定はないが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。３０℃未満の温度では、反応が遅く効率的ではない。また、必要に応じて、先に挙げた湿式粉砕機等で剪断力をかけながら、中和反応させてもよい。その後、生成したシリカヒドロゲルの物性に応じて、熟成すればよい。
熟成の条件として、一般にｐＨ６〜１２、５０〜１３０℃で３〜１８０分間、好ましくはｐＨ７〜１１．５、６０〜１１０℃で３〜１６５分間、より好ましくはｐＨ８〜１１、６５〜１００℃で５〜１５０分間、特に好ましくはｐＨ８〜１１、７０〜１００℃で５〜１４０分間熟成を行えばよい。また、必要に応じて、先に挙げた湿式粉砕機等で剪断力をかけながら、熟成させてもよい。
【００１７】
さらに、必要に応じ、２段目の反応として、先の反応で得られたスラリーにケイ酸ナトリウム水溶液を加えながら鉱酸を同時に添加してもよい。この場合、２段目の反応として添加する鉱酸の濃度は前期記載の濃度範囲と同様であるが、ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は、一段反応のときと同じかそれよりも低濃度のものが好ましい。更に、２段目の反応時のｐＨは一定である方が好ましく、一般にはｐＨ４〜１０、好ましくはｐＨ６〜１０、より好ましくはｐＨ７〜９．５である。その後、得られたシリカヒドロゲルスラリーのｐＨを４以下、好ましくは３以下にして２段目の反応をとめる。必要に応じ、スラリーを水で希釈し、場合によりロータリーポンプ、および、ハイドロサイクロンで粗粒子を分離した後、ろ過・水洗する。ろ過、水洗は、フィルタープレスやロータリーフィルター等の公知の機器を用いて実施できる。
【００１８】
こうして得られたフィルターケーキを適当な大きさに解砕し、通気乾燥したり、水を添加しながら撹拌して、再度スラリー化した後、そのスラリー溶液を噴霧乾燥機またはノズル乾燥機によって、乾燥してもよい。上記乾燥機によって、特定の粒度分布を調整することができる。これは乾燥機の種類および適用する噴霧圧力の選択により、調整することができる。特に高吸油量のシリカを得るには、噴霧乾燥機で乾燥をおこなうことが好ましい。噴霧乾燥機の場合、前記記載の条件で乾燥すればよい。
【００１９】
また、得られるシリカのｐＨは、用途に応じ適正ｐＨが異なる。とりわけ医農薬の吸着剤として使用する際には、ビタミンＥなどの医薬有効成分や有機リン剤などの農薬有効成分の安定性にも影響し、きわめて重要である。このような医農薬等の吸着剤として使用する場合の非晶質シリカ粒子のｐＨは、一般にｐＨ３〜１０、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８であるが、場合に応じて、酸性で安定な化合物では酸性に、アルカリ性で安定な化合物ではアルカリ性に調節したシリカを適用すれば、吸着される医農薬を安定化することができる。ｐＨを調節する方法としては、乾燥前のシリカスラリーのｐHを調節する方法と乾燥後にアンモニアガス等の添加により調節する方法がある。
【００２０】
このように製造された非晶質シリカ粒子の細孔構造を解明するために、細孔半径が２０ｎｍ以上のメソポアでも比較的正確に測定できるベンゼン吸着等温線法によって細孔分布曲線を測定した。
ベンゼン吸着等温線より得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積、Ｒｐは細孔半径）の極大値を示す細孔半径（細孔ピーク半径）は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは、２５ｎｍ以上９５ｎｍ以下、より好ましくは、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。細孔ピーク半径が２０ｎｍ以下では、シリカ粒子が強く凝集して細孔が小さく、吸油速度が低くなり、また、固すぎて、設備の摩耗が問題になる可能性がある。一方、細孔が１００ｎｍ以上では、高いオープン構造を取っており、粒子間の凝集が弱く、粒子自身が崩壊しやすくなる恐れがある。
すなわち、細孔半径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔構造を有するシリカを合成することで、強度を調節し、かつ、毛細管現象による吸着・吸収速度の改良を実施できる。
また、ΔVp/ΔRp値（但し、Vpは細孔容積、Rpは細孔半径）の最大値が２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上、好ましくは、２５ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上、より好ましくは３０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上である。ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積、Ｒｐは細孔半径）の最大値が２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ未満であると、極大ピークを持たないオープン構造のものと構造上の差異がほとんどなく、高シェアー下での吸油性能の低下が顕著となる恐れがある。
【００２１】
非晶質シリカ粒子の吸油量は、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）の吸油量を指標としたＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４（ブラベンダー法）法によって測定する。本発明の非晶質シリカのＤＢＰ吸油量は非晶質シリカ粒子１００ｇあたり通常２６０ｍｌ（２６０ｍｌ／１００ｇ）以上であるが、好ましくは、２８０ｍｌ（２８０ｍｌ／１００ｇ）以上、更に好ましくは３００ｍｌ（３００ｍｌ／１００ｇ）以上、より好ましくは３２０ｍｌ（３００ｍｌ／１００ｇ）以上、特に好ましくは３４０ｍｌ（３４０ｍｌ／１００ｇ）以上である。
【００２２】
上記ＪＩＳ試験法においてＤＢＰの滴下速度は４ｍｌ／分で一定であるが、一般に滴下速度と吸油量の関係に相関がある。通常、ＤＢＰ滴下速度を高くすると、測定終点までのブラベンダーでの攪拌時間が短くなり、非晶質シリカ粒子への負荷の総量が低下するため、非晶質シリカが潰れにくくなる。したがって、細孔構造が維持されやすくなるため、通常の条件に比べ、一般に吸油量は向上する。すなわち、ＤＢＰ滴下速度を変えたときの吸油量の増大が大きいものほど、構造的に弱い粒子であるということができる。
一方、ブラベンダー法は、吸油したシリカの粘性の変化をトルクの変化で測定するものである。したがって、ＤＢＰ滴下速度が高くなると、シリカがＤＢＰを吸油して粘度上昇するのに要するタイムラグの間に滴下されるＤＢＰ量が増えるので、見掛け上吸油量は増大する。いいかえれば、ＤＢＰ滴下速度を高くした時の吸油量の増大量が大きいものほど、吸油速度の低い粒子だといえる。つまり、ＤＢＰ滴下速度を変更したときに吸油量に影響する因子には、構造的な強度とＤＢＰ吸収速度の二つがあり、構造的に強くて、かつ、ＤＢＰ吸油速度の高いものの吸油量は、ＤＢＰ滴下速度の影響を受けにくいといえる。しかし、一般に、細孔半径の大きい非晶質シリカ粒子は構造的には弱いが、吸油速度は高く、細孔半径の小さな非晶質シリカ粒子は構造的には強いが、吸油速度は低い。そこで、構造的な強弱に関する構造因子と吸油速度の因子について、ＤＢＰ滴下速度を低速−中速−高速と変更したときの、吸油量への影響度を考慮した。構造因子は撹拌時間の影響が強く、吸油速度の因子は滴下速度の影響が強い。すなわち、吸油量への影響として、低速−中速領域では吸油速度の因子よりも構造因子の影響が大きく、中速−高速領域では、構造因子よりも吸油速度の因子の影響が大きいと考えられる。
以上により、以下の２式から、ＤＢＰ滴下速度、すなわち、非晶質シリカ粒子にかかる負荷を変更した場合の吸油量の指標を求めた。
指標１：ＤＢＰ滴下速度に対する吸油量の変化の総合指標
指標１［分／１００ｇ］＝（滴下速度７ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］−滴下速度２ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］）／５［ｍｌ／分］            （Ｉ）
上記式（Ｉ）の値が低いほど、硬くて構造的に強く、吸油速度の高い非晶質シリカ粒子といえる。
指標２：吸油速度の影響に関する指標
指標２＝（滴下速度７ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］−滴下速度４ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］）／  （滴下速度４ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］−滴下速度２ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］）          （ＩＩ）
上記式（Ｉ）は、構造強度の影響と吸油速度の影響をあわせたものである。上記式（ＩＩ）は、分母分子とも、構造強度の影響と吸油速度の影響をあわせたものではあるが、分母は構造因子の方の影響が強く、分子は吸油速度の影響が生じやすい。したがって、上記式（ＩＩ）によって、構造因子の影響を小さくして吸油速度の影響を評価できる。すなわち、この値が１より小さいものは、非晶質シリカ粒子の構造因子を除いた上で吸油速度が高いものといえる。
本発明の非晶質シリカ粒子において、上記式（１）のＤＢＰ滴下速度に対する吸油量の変化の総合指標である指標１は、一般に９．５以下、好ましくは９以下、より好ましくは８．５以下であり、さらに好ましくは８以下である。特に好ましくは６以下である。一方、上記式（２）あの吸油速度の指標値である指標２は、一般に１．２以下、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０以下であり、さらに好ましくは０．８以下である。粒子の構造が強く、かつ吸油速度が高い非晶質シリカ粒子といえるのは、指標１および指標２が同時に上記範囲以内であればよい。
【００２３】
ＢＥＴ比表面積は、非晶質シリカ粒子の基本物性の一つであり、吸油量はもちろん粒子の透明性や非晶質シリカ粒子のハンドリングに影響する。本発明において、一般に、５０〜８００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ、より好ましくは１４０〜４００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であれば、大きい細孔が少量あることになり、非晶質シリカ粒子への負荷により、細孔が潰れやすくなり、ハイシェア下での吸油能は低下する。また、非晶質シリカ粒子の透明性も低下するので、艶消し効果が低減する恐れがある。一方、８００ｍ2／ｇよりも大きければ、細孔径が非常に小さく、透明性は向上するが吸油能が低下する。
【００２４】
こうして得られた非晶質シリカ粒子をそのまま商品化してもよいし、用途に合わせて粒度調節することもできる。通常、粒度調節は、粉砕後、乾式分級して実施できる。粉砕機は、特に限定されず、ジェット−Ｏ−マイザー等の気流衝撃式粉砕機、アトマイザー等のハンマーミル、遠心粉砕機のようなピンミル等の公知の粉砕機が使用できる。分級機も得に限定されないが、精密な分級を要する場合には、ミクロプレックスやターボクラシファイア等の乾式分級機が好適である。一方、水洗後のシリカスラリーを沈降分級機、水力分級機、機械分級機、遠心分級機等の湿式分級機で分級後、乾燥してもよい。特に、インクジェット記録用紙用充填剤、艶消し剤、アンチブロッキング剤等では、粒度調節が重要である。
本発明の非晶質シリカ粒子の平均粒子径である体積基準のメジアン径は、０．５〜１００μｍ、好ましくは０．７５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの範囲にある。上記範囲内であれば、少ない配合量で艶消し作用やアンチブロッキング作用を発現させることができる。
【００２５】
かさ密度は非晶質シリカ粒子のハンドリングおいて、非常に重要な物性である。本発明非晶質シリカ粒子のかさ密度は、２０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは３０〜１５０ｇ／ｌ、より好ましくは４０〜１２５ｇ／ｌである。かさ密度が２０ｇ／ｌ未満であれば、非常にかさ高くハンドリングが困難である恐れがあり、また２００ｇ／ｌよりも大きければ、各種用途での使用量が増大したり、吸油量が低下する可能性がある。
【００２６】
本発明非晶質シリカ粒子の物性は、好ましくはベンゼン吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積、Ｒｐは細孔半径）の最大値が２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上で、そのときの細孔半径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法による吸油量が２８０ｍｌ／１００ｇ以上で、ＤＢＰ滴下速度に対する吸油量の変化の指標値（指標１）が９．５以下でかつ吸油速度の指標値（指標２）が１．２以下である。より好ましくは、ΔＶｐ／ΔＲｐ値の最大値が２５ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔半径が２５ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法による吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上で、指標１が９以下でかつ指標２が１．１以下である。さらに好ましくは、ΔＶｐ／ΔＲｐ値の最大値が３０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔半径が３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法による吸油量が３４０ｍｌ／１００ｇ以上で、指標１が８．５以下でかつ指標２が１．０以下である。
【００２７】
本発明非晶質シリカ粒子の物性について、より詳しくは、好ましくはΔＶｐ／ΔＲｐ値の最大値が２０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上で、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法による吸油量が２８０ｍｌ／１００ｇ以上、指標１が９．５以下でかつ指標２が１．２以下であり、ＢＥＴ比表面積が５０〜８００ｍ2／ｇ、平均粒子径が０．５〜１００μｍ、かさ密度が２０〜２００ｇ／ｌである。より好ましくは、ΔＶｐ／ΔＲｐ値の最大値が２５ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔半径が２５ｎｍ以上９５ｎｍ以下で、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法による吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、指標１が９．０以下でかつ指標２が１．１以下であり、ＢＥＴ比表面積が１００〜７００ｍ2／ｇ、平均粒子径が０．７５〜５０μｍ、かさ密度が３０〜１５０ｇ／ｌである。さらに好ましくは、ΔＶｐ／ΔＲｐ値の最大値が３０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔半径が３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下で、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法による吸油量が３２０ｍｌ／１００ｇ以上、指標１が８．５以下でかつ指標２が１．０以下であり、ＢＥＴ比表面積が１４０〜４５０ｍ2／ｇ、平均粒子径が１〜２０μｍ、かさ密度が４０〜１２５ｇ／ｌである。
【００２８】
本発明の非晶質シリカ粒子の主な用途としては、ブローフィルムのブロッキング防止、粉体の流動性や貯蔵安定性の改善、液状成分の固形化、粉粒体の固結防止、フィラー等が挙げられる。
具体的には、消泡材用の消泡効果向上剤、粉末消火剤の流動性改善剤や固結防止剤、各種粉体の流動性改善剤や固結防止等の貯蔵安定性改善剤、印刷インキのフィラー、新聞インキのにじみ防止、浄化吸着剤、ビール等の蛋白吸着用ろ過助剤、飼料中の液状成分の粉体化やミルク増量剤、脂肪コンク、粉体乳将、飲料用尿素、天然混合物等の固結性物質の固結防止剤、魚用飼料の油分や脂肪分の吸着剤、焼結防止剤、プラスチック工業やポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＨＴＶシリコーンゴム、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノール−メラミン樹脂等のブローフィルムのブロッキング防止剤、プレートアウト防止剤、更に上記樹脂並びにクロロプレンゴム、サーモプラスティックゴム、シリコーンゴム用のフィラー、それら床材の機械的特性の改善剤、それらの成形コンパウンドの計量特性の改善剤や貯蔵時の固結防止剤、接着助剤、耐摩耗性の改善剤、ＴＲクレープソールの耐熱寸法安定性の改善剤、発泡ポリスチレングラニュール予備成形物の固結防止剤、発泡スチロールの二次成形フィルムの模様構成の核形成剤として使用される。また、ラッカーやワニスペイントおよびその混合物において、エマルジョンペイントや装飾ペイント中の酸化チタン、白色顔料の一部置換え、塗料やインキ等の艶消し剤、沈降防止剤、粘度調節剤、固結防止剤としても使用される
また製紙工業の分野では、二酸化チタンの一部置換え、ブループリンティングペーパーのコントラストの改善剤、紙用コート剤、特にインクジェット記録紙用填剤、製紙用裏抜け防止剤として有用である。
【００２９】
医薬、農薬、浴用剤分野では、ビタミンＡ、ビタミンＥ、医薬活性成分、ピレスロイド、有機リン剤、生薬抽出成分等の液状成分の吸着剤、粉末化剤、増量剤、固結防止剤、流動性改善剤、粉砕助剤として使用される。例えば、ビタミンＥを粉末化する場合、１００ｇの本非晶質シリカ粒子に対し、重量比で好ましくは２．２倍以上、より好ましくは２．３倍以上、さらに好ましくは２．４倍以上のビタミンＥが吸着できる。また、有効成分の安定性に応じてシリカのｐＨを調節することで、安定化剤としても使用される。農薬分野においては、上記の使用法に加え、各種フロアブル剤での沈降防止剤や、場合によっては効力増強剤としても使用される。
【００３０】
また、界面活性剤の粉末化、流動性改善剤、固結防止剤として、バッテリーセパレーターの内填剤、接着剤の助剤、歯磨き粉中の増粘剤、助剤、ケイ酸ソーダのモル比調整用基材、ゴム薬品の粉末化、耐火物の粉流性改善剤、固結防止剤、断熱材、単品、あるいは壁中への塗り込み剤としての湿度調節剤、食品中の噴流性改善剤、固結防止剤、触感改善剤等として使用できる。
さらに、本発明の非晶質シリカは、また、クロマトグラフ担体、化粧料基剤、電子部品用塗料、電子部品用吸湿剤、その他の非晶質シリカ粒子の用途に用いることができる。
【００３１】
上記非晶質シリカ粒子を農薬用担体として使用する場合、農薬原体と本シリカを混合し、公知で使用される全ての剤形に適用でき、特に規定されない。かつ従来の沈降性シリカが使用される分野では使用可能である。例えば、粉剤、水和剤等の微粉状製剤、粒剤、粉粒剤、顆粒水和剤等の粒状製剤や錠剤等の固形製剤、あるいは、液剤、油剤、乳化剤、マイクロエマルジョン剤等の均一溶液状製剤、水中懸濁剤、油中懸濁剤、水中エマルジョン剤、油中エマルジョン剤、マイクロカプセル剤のような乳化もしくは懸濁状製剤等の液体製剤が挙げられる。各々の製剤は、公知の組成物や公知の製造法により、製造できる。
例えば、固体製剤の場合、農薬原体が固体であったり、他の固体成分の助剤に対し、粉砕助剤や流動性改善剤、粉塵爆発低減剤、固結防止剤等として使用される。農薬原体が液体や半固体のとき、もしくは、製剤中に溶剤等を含有するときは、原体や溶剤の吸着剤等として使用される。また、液体製剤の場合には、沈降防止用の粘度調節剤や混合する固形成分の流動性改善剤として、あるいは、固形成分を粉砕後混合するような場合、粉砕助剤や流動性改善剤、粉塵爆発低減剤等として使用される。
【００３２】
上記非晶質シリカ粒子は、それ自体公知の塗料中に配合して、艶消し塗料組成物とすることができる。塗料としては、樹脂の種類からいって、油性塗料、ニトロセルロース塗料、アルキッド樹脂塗料、アミノアルキッド塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、塩化ゴム系塗料等の慣用のそれ自体公知の塗料の他に、ロジン、エステルガム、ペンタレジン、クマロン・インデンレジン、フェノール系レジン、変性フェノール系レジン、マレイン系レジン、アルキド系レジン、アミノ系レジン、ビニル系レジン、石油レジン、エポキシ系レジン、ポリエステル系レジン、スチレン系レジン、アクリル系レジン、シリコーン系レジン、ゴムベース系レジン、塩素化物系レジン、ウレタン系レジン、ポリアミド系レジン、ポリイミド系レジン、フッ素系レジン、天然あるいは合成の漆等の１種あるいは２種以上を含有する塗料が挙げられる。
【００３３】
また、用いる塗料は、その用い方によって、溶液型塗料、水性塗料、紫外線硬化型塗料、粉体塗料等の任意のものであってよいが、本発明は溶液型塗料、水性塗料に特に適している。
【００３４】
この溶液型塗料の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、アイソパー等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、エタノール、プロパノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等の１種または２種以上を用いることができる。原料溶液中の樹脂分濃度は、一般に５〜７０重量％、特に１０〜６０重量％の範囲であるのが適当である。
【００３５】
水性塗料としては、水溶液型の塗料の他、自己乳化型あるいは界面活性剤乳化型の塗料が使用される。水性塗料の樹脂としては、水性媒体に水溶化されたあるいは自己乳化されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂あるいはこれらの２種以上の組み合わせを挙げることができる。自己乳化型樹脂では、カルボキシル基をアンモニアあるいはアミン類で中和することにより、あるいは含有されるアミンを４級化することにより自己乳化性が付与される。また、種々のラテックス樹脂も使用される。樹脂分濃度は、一般に１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲にあるのが適当である。
【００３６】
紫外線（ＵＶ）硬化型塗料としては、ハイソリッドレジン、例えばＵＶ硬化型のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が単独あるいは２種以上の組み合わせで使用される。
【００３７】
粉体塗料としてはポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、セルロース誘導体、ポリエーテル、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂の他、エポキシ樹脂、エポキシ／ノボラック樹脂、イソシアネートあるいはエポキシ硬化型ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いる非晶質シリカ粒子は、その表面を無機酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、シラン系、チタニウム系あるいはジルコニウム系のカップリング剤で被覆し、あるいは表面処理しておくことができる。
【００３９】
また、本発明の非晶質シリカ粒子は、金属石鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂からワックス類等のコーティング等を所望により施すことができる。特に、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス等オレフィン系樹脂ワックスや、動植物系ワックス、鉱物系ワックス等のワックスによる処理が、艶消し効果増大や耐擦傷性向上に有効である。このコーティング処理は、水洗上がりの非晶質シリカのケーキにワックスの水性エマルジョンを添加し混合することにより、容易に行うことができる。非晶質シリカ粒子１００重量％あたり１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％のワックスで表面処理されていることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、前述した非晶質シリカ粒子を単独で艶消し剤として使用するほか、他の充填剤や顔料と組合せて塗料の配合に使用しうる。組合せで使用する無機成分としては、アルミナ、アタパルガイト、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セリサイト、フリント、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、二硫化モリブデン、バライト、ひる石、ホワイティング、マイカ、ろう石クレイ、石こう、炭化ケイ素、ジルコン、ガラスビーズ、シラスバルーン、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール、スラグウール、ボロンウスイカ、ステンレススチール繊維、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、ゼオライト、ハイドロタルサイト、リチウム、アルミニウム、カーボネート、チタンエロー、酸化クロムグリーン、群青、紺青等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の非晶質シリカ粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは各種ゴム配合用の充填剤、特にアンチブロッキング剤としても有用である。アンチブロッキング剤として配合する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂が好適なものであり、特に低密度、中密度あるいは高密度のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、あるいはこれらのエチレンからα−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系重合体、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらは単独でもあるいは２種以上のブレンド物の形でも使用できる。本発明の非晶質シリカ粒子は、メタロセン触媒を用いて製造したオレフィン系樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として有用であり、従来のアンチブロッキング剤に見られた着色傾向を解消することができる。
本発明のアンチブロッキング剤は、それ自体公知の他の樹脂フィルムにも配合することができ、例えばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等に配合することもできる。
アンチブロッキング剤としての用途の場合、上記非晶質シリカ粒子を、熱可塑性樹脂１００重量％あたり、０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％の割合で配合することができる。
【００４２】
本発明の非晶質シリカ粒子は、充填剤として、上記熱可塑性樹脂や、各種ゴム、熱可塑性エラストマーあるいは熱硬化性樹脂に配合することができる。
ゴム用のエラストマー重合体としては、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等がある。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４３】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、あるいはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
充填剤としての用途の場合、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいはエラストマー１００重量％あたり、０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の割合で配合することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
９５℃で７．３％のケイ酸ナトリウム溶液９０００ｌに２０％の硫酸を４３ｌ／分の速度で３０分間滴下し、その後直ちにｐＨ４に調整して、ろ過、水洗後、１０％濃度のシリカヒドロゲルスラリーを製造し、大川原化工製のスプレードライヤーで噴霧乾燥し、サイクロン品を得た。回収した粉末をアトマイザーで粉砕後、ターボクラシファイアーで分級した。
（実施例２）
剪断力をかけながら９５℃で３．８％のケイ酸ナトリウム溶液９０００ｌに２０％の硫酸を２１．５ｌ／分の速度で３０分間滴下し、その後９０分間熟成させ、そのスラリーに、９．８％のケイ酸ナトリウム溶液を３８．３ｌ／分、２０％の硫酸を８．３ｌ／分で７５分間同時注加後３０分間９５℃で保ち、直ちにｐＨ４に調整して、シリカヒドロゲルスラリーを得た。このスラリーをろ過、水洗後、１０％程度のスラリーを調整し、大川原化工製のスプレードライヤーで噴霧乾燥し、サイクロン品を得た。回収した粉末をアトマイザーで粉砕後、ターボクラシファイアーで分級した。
比較例としては、市販の非晶質シリカ粒子を用いた（比較例１：サイリシア３５０［富士シリシア社製］、比較例２：ミズカシールＰ−５２６［水澤化学社製］、比較例３：シペルナート５０Ｓ［デグサ社製］）。
次に、諸物性の測定方法を示す。
【００４５】
（試験例１）ベンゼン吸着等温線測定法
ベンゼン吸着等温線の測定には、ファーマテックジャパン Ｖｏｌ.１２ Ｎｏ.２ ８５ー９４（１９９６）中の図１に記載の自動吸着装置を用いた。また、測定に際し、試料の前処理として、サンプル管に秤取した試料を２５℃で８時間、真空（１×１０-2Ｔｏｒｒ）脱気処理をおこなった。
前処理済サンプル管を自動吸着装置にセットし、死容積測定後、下記条件にて吸着等温線の測定を行った。
・温度条件：測定温度：１０℃、恒温槽温度：４０℃
・吸着平衡時間：２０分
・吸着質：ベンゼン（１０℃での飽和蒸気圧：４５．５Ｔｏｒｒ）
・細孔分布曲線の解析
上記測定より、ベンゼンの吸着等温線を求め、吸着側データをＪＩＳーＫ１１５０に準拠してドリモアヒールの解析法[D.Dollimore,G.R.Heal,J.Appl.Chem.,14.109 (1964)]により細孔分布曲線を求めた。尚、解析の際に必要な標準等温線（ベンゼン、25℃）はJOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 165,532-535(1994)記載のデータを使用し、ベンゼンの飽和蒸気圧を解析時に確認し、変動がある場合は飽和蒸気圧の補正を行った。
・細孔ピ−クおよび細孔ピーク半径の測定:
細孔分布曲線より、ΔＶｐ／ΔＲｐの最大値を示すところを細孔ピークとし、そのピークでの半径を細孔ピーク半径としてｎｍ表示で表す。
（試験例２）吸油量測定法
ＪＩＳＫ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法に準拠して測定した。ただし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４では、試料の本来所持している物性という観点から試料を前処理し、１０５℃での乾燥原料が０％で測定しているが、本発明では実使用時の使用性という観点から、市販品は乾燥処理なしで、実施例の非晶質シリカ粒子は、流通用の乾燥処理のみで吸油量測定に供試した。
さらに、下式でＤＢＰ滴下速度に対する吸油量の変化の指標（指標１）および吸油速度の影響（指標２）を求めた。
指標１：ＤＢＰ滴下速度に対する吸油量の変化の指標
指標１［分／１００ｇ］＝
（滴下速度７ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］−滴下速度２ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］）／５［ｍｌ／分］            （Ｉ）
上記式（Ｉ）の値が低いほど、硬くて吸油速度の高い非晶質シリカ粒子といえる。
指標２：吸油速度の影響
指標２＝（滴下速度７ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］−滴下速度４ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］）／  （滴下速度４ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］−滴下速度２ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］）          （ＩＩ）
【００４６】
（試験例１、２の結果）
表１に実施例１、２および比較例１〜３の滴下速度、指標１、滴下速度４ｍｌ／分と２ｍｌ／分の吸油量の差（下記表中「Ａ」）、滴下速度７ｍｌ／分と４ｍｌ／分の吸油量の差（下記表中「Ｂ」）および指標２の測定結果を表１に示す。
【表１】
2005053728.tif 000002
指標１：数字が小さいほど、硬くて吸油速度の高い。
指標２：1以上  構造因子を除いた上で、吸油速度が低い。
1以下  構造因子を除いた上で、吸油速度が高い。
上記の結果より、実施例１、２の非晶質シリカ粒子の細孔ピーク半径は、いずれも、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であった。一方、比較例１〜３の細孔ピーク半径は、上記範囲外であった。またΔＶｐ／ΔＲｐの最大値は、図１〜５に示すように、実施例１、２においては、３０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であった。一方、比較例２の非晶質シリカ粒子は、明確な細孔ピークが観察されなかった。
比較例１、３は、細孔ピーク半径が小さく、滴下速度の２ｍｌ／分および７ｍｌ／分の吸油量から算出した指標１の値は比較的小さいが、吸油速度の指標である指標２の値は1以上で吸油速度は低い。すなわち、構造は硬いものの、吸油速度は低い非晶質シリカである。一方、比較例２は、特定の細孔ピーク半径をもたず、高いオープン構造をとっていると考えられ、指標１の値は大きく、かつ指標２は1以下であり、吸油速度は高いものの、構造上弱く、壊れやすい非晶質シリカ粒子といえる。
実施例１．２は、総合指標において比較例１、３と同等であり、指標２は比較例２と同等に低く、硬くて構造的に強く、吸油速度の高い非晶質シリカ粒子であることが明らかとなった。
【００４７】
（試験例３）比表面積測定法［窒素吸着法］
比表面積は窒素吸着法により測定し、細孔ピーク半径はベンゼン吸着法より算出した値を用いた。詳しくは以下の方法より算出する。
１６０℃で９０分間真空脱気した試料を、日本ベル（株）製全自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ２８）を用いて、窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法より算出する。（参考文献：S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,J.Amer.Chem.Soc.,60,309(1938))
（試験例４）平均粒径［体積平均径］測定法
コールター社のマルチサイザー−IIを用い、適当なアパーチャーチューブを選択して測定した。
（試験例５）ビタミンＥ吸油量測定法
BENCH  KNEADER（入江商会製：全容量２Ｌ）に直径１ｍｍの孔を開けたビタミンＥ滴下用のパイプを装着する。次に約１Ｌのシリカをニーダー内に充填し、約６０から８０℃に加温して低粘度化させたビタミンＥを滴下しながら撹拌し、吸油させる。吸油時に生じたダマの解砕のため、吸油後のシリカをジューサーミキサーで３０〜６０秒撹拌する。
評価方法：柴田科学社製の小型粉砕機（パーソナルミル、ＳＣＭ−４０Ａ型）に２〜５ｇ入れ、約３０秒撹拌し、粉末の状態を確認し、外観が微粉末から微粒状、若しくは、白色から黄白色に変化する直前を最大吸着量とし、最大吸着量＝ビタミンE吸着量（ｇ）／吸着前非晶質シリカ粒子の重量（ｇ）とした。
【００４８】
（試験例３、４、５の結果）
比表面積、平均粒径、ビタミンＥ吸着量の測定結果を表２に示す。
【表２】
2005053728.tif 000003
実施例の非晶質シリカ粒子の比表面積は、２００〜２４０（ｍ2／ｇ）であり、また平均粒子径も２〜１２μｍであった。ビタミンＥの吸着量に関して、比較例１、３の非晶質シリカ粒子に比べ、実施例１、２の非晶質シリカ粒子のビタミンＥの吸着量は高くなり、液状の医薬、農薬等の吸着剤として有用であることが見出された。
【００４９】
（試験例６）塗料用艶消し剤としての非晶質シリカ粒子の応用
塗膜艶消し効果試験法
塗膜形成剤として２液形ポリウレタン塗料（関西ペイント（株）製 常乾形Retan PG80III Clear）を用いる。この２液形ポリウレタン塗料に試料を４部添加し、ディスパー分散機（安川電気製作所製のACマグネティックスターラー型式：HXI-7）を用いて２０００ｒｐｍで１５分間分散させた後に、ポリウレタン塗料用硬化剤（関西ペイント（株）製 常乾形Retan PG80III硬化剤）を混合し（塗料：硬化剤＝９０：１０）、希釈剤（トルエン）を加え粘度調整した後、アプリケーター（上島製作所製のドクターブレード３mil）を用いて黒色光沢紙に塗布し、６０℃で硬化させ塗膜片を調製した。次いで日本電色工業（株）製のグロスメータ３００Ａを用いて６０゜Ｇｌｏｓｓ（光沢率（％））を測定した。
艶消し効果の指標となる６０°鏡面反射率（％）を実施例１、２および比較例１の非晶質シリカ粒子について測定した。
（試験例６の結果）
測定した６０°鏡面反射率（％）を表３に示す。その結果、実施例１および２の反射率は、比較例１の反射率に比べ低く、艶消し効果が高いということが明らかとなった。
【表３】
2005053728.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５０】
高い負荷をかけても吸油量がほとんど低下しない非晶質シリカ粒子を発明した。本非晶質シリカ粒子は、高い吸油能を有するので、少量の非晶質シリカ粒子で多量の医薬、農薬、飼料、化粧品、芳香剤、洗剤、液状ビタミン等の液状薬品を粉末化することができ、しかも艶消し効果は市販品に比べ高い。本非晶質シリカ粒子は、他に農薬の増量剤や各種ゴムやインクジェット用紙等の充填剤として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１非晶質シリカ粒子のベンゼン吸着等温線                        細孔半径ピーク：４２ｎｍ、Ｖｐ：２６２５ｍｍ3・ｇ-1
【図２】実施例２非晶質シリカ粒子のベンゼン吸着等温線                        細孔半径ピーク：５５ｎｍ、Ｖｐ：２５７８ｍｍ3・ｇ-1
【図３】比較例１非晶質シリカ粒子のベンゼン吸着等温線                        細孔半径ピーク：１５ｎｍ、Ｖｐ：２２１３ｍｍ3・ｇ-1
【図４】比較例２非晶質シリカ粒子のベンゼン吸着等温線                        細孔半径ピーク：ピークなし、Ｖｐ：１０００ｍｍ3・ｇ-1
【図５】比較例３非晶質シリカ粒子のベンゼン吸着等温線                        細孔半径ピーク：１２ｎｍ、Ｖｐ：３３１２ｍｍ3・ｇ-1
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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