(57)【要約】【課題】  セラミック組成物の混合時や成形時に粒子が破壊されにくく、気孔率の大きいセラミック成形体を容易に得ることができるセラミック組成物用造孔材を提供する。【解決手段】  中空樹脂粒子、熱膨張済みマイクロカプセルおよび熱膨張済みマイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルとの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の粒子からなり、かつ、個数頻度％でみた粒度分布において、２０μｍ以上の粒子が２０％以上の頻度を占めることを特徴とするセラミック組成物用造孔材、および、真比重が０．０４未満であることを特徴とする上記セラミック組成物用造孔材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空樹脂粒子、熱膨張済みマイクロカプセルおよび熱膨張済みマイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルとの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の粒子からなり、かつ、個数頻度％でみた粒度分布において、２０μｍ以上の粒子が２０％以上の頻度を占めることを特徴とするセラミック組成物用造孔材。
【請求項２】
真比重が０．０４未満であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック組成物用造孔材。
【請求項３】
熱膨張済みマイクロカプセルが、ニトリル系モノマー５０重量％以上、非ニトリル系モノマー４９．９重量％以下、および、二官能以上の架橋剤および／または側鎖の長い架橋剤０．０５〜２重量％を含有するモノマー成分から得られるポリマーによって形成された外殻と、上記ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる上記外殻内に封入された揮発性膨張剤とからなる熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて形成され、かつ、粒径が１〜１５０μｍであり、発泡倍率が２０〜１００倍であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック組成物用造孔材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば多孔質セラミックフィルタ等の成形に用いられるセラミック組成物用の造孔材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質のセラミックフィルタとして、コージェライトからなるハニカム構造体の隔壁を多孔質構造となして、そのような隔壁を通過せしめることにより、ガス等の流体に対してフィルタ機能を持たせた種々の多孔質ハニカムフィルタが開発され、例えばディ−ゼル車から排出される排ガスの微粒子捕集用フィルタ（ディ−ゼルパティキュレ−トフィルタ）等として用いられている。
【０００３】
このような多孔質セラミックフィルタにおいては、多孔質の平均細孔径および気孔率がフィルタの性能を決定する非常に重要な因子であり、特にディ−ゼルパティキュレ−トフィルタのような多孔質セラミックフィルタにあっては、排ガスの微粒子の捕集効率、圧損、捕集時間の関係から、平均細孔径および気孔率の大きいフィルタが要望されている。
【０００４】
従来、このような要望を達成するため、造孔材を用いる方法が検討されている。例えば、各種造孔材を含有するセラミック成形体（セラミック組成物）を高温で焼成することにより、多孔質のセラミックフィルタを得ることができる。この際、優れた品質を有するセラミックフィルタを得るためには、セラミック成形体を高い寸法精度で成形することも要求されている。                                                                        
【０００５】
このような要求を満たすために種々の試みがなされており、例えば、造孔材としてグラファイトを用いることによる寸法精度の高い多孔質セラミックの製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平５−３３０９４３号公報
【０００６】
しかし、上記多孔質セラミックの製造方法においても、未焼成のセラミック組成物は、成形加工に適する適度な可塑性を保持することが難しいため、時間の経過とともに流動性が減少して脆くなり、寸法精度の高いセラミック成形体を安定的に成形することが難しいという問題点がある。また、セラミック組成物を混合（混練）する時や成形する時に、造孔材が破壊されて、造孔材が十分に機能しなくなることがあるという問題点もある。特に、燃焼エネルギーの低い樹脂粒子や中空粒子は破壊されやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、セラミック組成物の混合時や成形時に粒子が破壊されにくく、気孔率の大きいセラミック成形体を容易に得ることができるセラミック組成物用造孔材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明（本発明）によるセラミック組成物用造孔材は、中空樹脂粒子、熱膨張済みマイクロカプセルおよび熱膨張済みマイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルとの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の粒子からなり、かつ、個数頻度％でみた粒度分布において、２０μｍ以上の粒子が２０％以上の頻度を占めることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明によるセラミック組成物用造孔材は、上記請求項１に記載のセラミック組成物用造孔材において、真比重が０．０４未満であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明によるセラミック組成物用造孔材は、上記請求項１または請求項２に記載のセラミック組成物用造孔材において、熱膨張済みマイクロカプセルが、ニトリル系モノマー５０重量％以上、非ニトリル系モノマー４９．９重量％以下、および、二官能以上の架橋剤および／または側鎖の長い架橋剤０．０５〜２重量％を含有するモノマー組成物から得られるポリマーによって形成された外殻と、上記ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる上記外殻内に封入された揮発性膨張剤とからなる熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて形成され、かつ、粒径が１〜１５０μｍであり、発泡倍率が２０〜１００倍であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のセラミック組成物用造孔材（以下、単に「造孔材」と略記することもある）は、個数頻度％でみた粒度分布において、２０μｍ以上の粒子が２０％以上の頻度を占めることが必要である。
【００１２】
通常、造孔材（粒子）の粒度分布は、体積頻度％で平均粒径等が表現されている場合が多い。この場合、造孔材が例えば熱膨張済みマイクロカプセルのようなものからなり、未膨張の熱膨張性マイクロカプセルが混在していると、熱膨張済みマイクロカプセルの体積は未膨張の熱膨張性マイクロカプセルの体積に比較して非常に大きいため、熱膨張済みマイクロカプセルの体積頻度％が大きいものとなって、未膨張の熱膨張性マイクロカプセルは、個数では多くても、過少な体積頻度％となる場合がある。
【００１３】
本発明の造孔材は、個数頻度％でみた粒度分布において、２０μｍ以上の粒子が２０％以上の頻度を占めるので、体積の小さい粒子の存在が少ないものとなっている。従って、本発明の造孔材は、セラミック組成物用として用いた場合、有効な粒径の粒子の数が多いので、気孔率の大きいセラミック成形体を容易に得ることができる。
【００１４】
本発明の造孔材が、個数頻度％でみた粒度分布において、２０μｍ以上の粒子が２０％未満の頻度しか占めていないものであると、本発明の造孔材をセラミック組成物用として用いた場合、有効な粒径の粒子の数が不足して、気孔率の大きいセラミック成形体を得ることができなくなる。
【００１５】
上記、個数頻度％でみた粒度分布の測定方法は、どのような粒度分布測定方法であっても良く、特に限定されるものではないが、例えば、測定対象の造孔材を水系媒体に分散させて水系媒体分散液を調製し、レーザー回折散乱方式による粒度分布測定機を用いて、上記水系媒体分散液中の粒子の粒度分布を測定する方法を採ることが好ましい。この際、測定機付属の粒度分布表示ソフトにおいて、通常体積換算で表示される粒度分布を個数換算で表示される粒度分布に切り替えておくことにより、個数頻度％でみた粒度分布を得ることができる。このようにして出力したデータにより、個数頻度％でみた粒度分布において、２０μｍ以上の粒子が２０％以上の頻度を占めるか否かを判断すれば良い。
【００１６】
また、本発明の造孔材が、本来的に、個数頻度％でみた粒度分布における２０μｍ以上の粒子が２０％以上の頻度を占めている場合には、そのまま使用すれば良いが、上記粒度分布における２０μｍ以上の粒子が２０％未満の頻度しか占めていない場合には、例えば、篩い分け、比重による分級等を行って、上記粒度分布における２０μｍ以上の粒子が２０％以上の頻度を占めるようにすれば良い。
【００１７】
上記比重による分級は、例えば、分級対象の造孔材を水中に分散させ、水中に沈降した粒子を除去し、水面に浮上した粒子を回収して、目開き１５〜６０μｍ程度、好ましくは目開き３２μｍ程度の金属、プラスチック、布等のメッシュ面上で流水により洗浄し、洗浄水が白濁しなくなるまでメッシュ面を更新しながら洗浄を継続することにより行えば良い。
【００１８】
本発明の造孔材は、真比重が０．０４未満であることが好ましい。造孔材の真比重を０．０４未満とすることにより、本発明の造孔材をセラミック組成物用として用いた場合、より気孔率の大きいセラミック成形体を得ることができる。本発明の造孔材の真比重が０．０４以上であると、セラミック組成物用として用いた場合、より気孔率の大きいセラミック成形体を得ることができなくなることがある。
【００１９】
本発明の造孔材は、個数頻度％でみた粒度分布において、２０μｍ以上の粒子が２０％以上の頻度を占めるようになり、好ましくは真比重が０．０４未満となるものである限り、中空樹脂粒子、熱膨張済みマイクロカプセルおよび熱膨張済みマイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルとの混合物のいずれからなるものであっても良い。また、上記中空樹脂粒子、熱膨張済みマイクロカプセルおよび熱膨張済みマイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルとの混合物は、それぞれ単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２０】
本発明の造孔材は、上記中空樹脂粒子、熱膨張済みマイクロカプセルおよび熱膨張済みマイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルとの混合物のなかでも、ニトリル系モノマー５０重量％以上、非ニトリル系モノマー４９．９重量％以下、および、二官能以上の架橋剤および／または側鎖の長い架橋剤０．０５〜２重量％を含有するモノマー成分から得られるポリマーによって形成された外殻と、上記ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる上記外殻内に封入された揮発性膨張剤とからなる熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて形成され、かつ、粒径が１〜１５０μｍであり、発泡倍率が２０〜１００倍である熱膨張済みマイクロカプセルからなるものであることが好ましい。
【００２１】
本発明の造孔材をこのような熱膨張済みマイクロカプセルからなるものとすることにより、本発明の造孔材は、個数頻度％でみた粒度分布において、２０μｍ以上の粒子が２０％以上の頻度を占めるものと容易になり、また、真比重が０．０４未満のものと容易になり、かつ、未膨張の熱膨張性マイクロカプセルの個数が少なくなるので、セラミック組成物用として用いた場合、より気孔率の大きいセラミック成形体をより容易に得ることができるものとなる。
【００２２】
上記熱膨張性マイクロカプセルの外殻を形成するポリマーを得るために用いられるモノマー成分は、ニトリル系モノマー５０重量％以上、非ニトリル系モノマー４９．９重量％以下、および、二官能以上の架橋剤および／または側鎖の長い架橋剤０．０５〜２重量％を含有するモノマー成分であることが好ましく、より好ましくはニトリル系モノマー８９．５〜９９．９５重量、非ニトリル系モノマー０〜１０重量％、および、二官能以上の架橋剤および／または側鎖の長い架橋剤０．０５〜２重量％を含有するモノマー成分である。
【００２３】
上記ニトリル系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、なかでも、アクリロニトリルやメタクリロニトリルが好適に用いられる。これらのニトリル系モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、これらのニトリル系モノマーは、ハロゲンを含有しないニトリル系モノマーであることが好ましい。
【００２４】
上記モノマー成分中における上記ニトリル系モノマーの含有量が５０重量％未満であると、このモノマー成分から得られるポリマーによって形成された外殻ひいては熱膨張性マイクロカプセルの機械的強度などの力学的物性が不十分となることがある。
【００２５】
上記非ニトリル系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、酢酸ビニル等が挙げられ、なかでも、酢酸ビニルが好適に用いられる。これらの非ニトリル系モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、これらの非ニトリル系モノマーは、ハロゲンを含有しない非ニトリル系モノマーであることが好ましい。
【００２６】
上記モノマー成分中における上記非ニトリル系モノマーの含有量が４９．９重量％を超えると、このモノマー成分から得られるポリマーによって形成された外殻ひいては熱膨張性マイクロカプセルの機械的強度などの力学的物性が不十分となることがある。
【００２７】
上記二官能以上の架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジアリルアミン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これらの二官能以上の架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２８】
上記側鎖の長い架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＥＧ＃２００（数平均分子量が２００のポリエチレングリコール）ジアクリレート、ＰＥＧ＃４００（数平均分子量が４００のポリエチレングリコール）ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００（数平均分子量が６００のポリエチレングリコール）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート、ＰＥＧ＃４００ジメタクリレート、ＰＥＧ＃６００ジメタクリレート等が挙げられる。これらの側鎖の長い架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２９】
また、上記二官能以上の架橋剤および上記側鎖の長い架橋剤は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００３０】
上記モノマー成分中における上記二官能以上の架橋剤および／または上記側鎖の長い架橋剤の含有量が０．０５重量％未満であると、このモノマー成分から得られるポリマーの架橋が十分に進行せず、このポリマーによって形成された外殻ひいては熱膨張性マイクロカプセルの機械的強度などの力学的物性が不十分となることがあり、逆に上記モノマー成分中における上記二官能以上の架橋剤および／または上記側鎖の長い架橋剤の含有量が２重量％を超えると、このモノマー成分から得られるポリマーの架橋密度が高くなりすぎて、このポリマーによって形成された外殻ひいては熱膨張性マイクロカプセルが硬くなりすぎ、熱膨張性マイクロカプセルが十分に熱膨張しなくなることがある。
【００３１】
上記熱膨張性マイクロカプセルにおいては、上記モノマー成分から得られるポリマーによって形成された外殻内に上記ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が封入されている。
【００３２】
上記揮発性膨張剤としては、上記ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になるものである限りどのような揮発性膨張剤であっても良く、特に限定されるものではないが、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素類、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシランなどのアルキルシラン類、加熱により熱分解してガス状になる化合物等が挙げられ、なかでも、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等が好適に用いられる。これらの揮発性膨張剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３３】
上記熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記モノマー成分を上記揮発性膨張剤および重合開始剤と混合してモノマー溶液を調製し、このモノマー溶液を適宜の分散安定剤や必要に応じて補助安定剤等を含有する水性分散媒体中で懸濁重合させるような公知の製造方法で良い。
【特許文献２】特公昭４２−２６５２４号公報
【００３４】
上記重合開始剤としては、懸濁重合に一般的に用いられる重合開始剤で良く、特に限定されるものではないが、使用するモノマー成分に可溶の油溶性重合開始剤が好ましく、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物が挙げられる。
【００３５】
上記重合開始剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノェート、（α，α−ビスネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
上記分散安定剤としては、懸濁重合に一般的に用いられる分散安定剤で良く、特に限定されるものではないが、例えば、コロイダルシリカなどのシリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの分散安定剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３７】
上記分散安定剤の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分１００重量部に対し、分散安定剤０．１〜２０重量部であることが好ましい。
【００３８】
上記補助安定剤としては、懸濁重合に一般的に用いられる補助安定剤で良く、特に限定されるものではないが、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンなどの水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。これらの補助安定剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３９】
分散安定剤や補助安定剤等を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤等を脱イオン水などの水に配合して調製する。懸濁重合時の水相（水性分散媒体）のｐＨは、特に限定されるものではなく、使用する分散安定剤や補助安定剤等の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合には、酸性環境下で懸濁重合が行われる。水相を酸性にするためには、必要に応じて、塩酸などの酸を添加して、水相のｐＨを３〜４に調整すれば良い。また、例えば、分散安定剤として水酸化マグネシウムやリン酸カルシウム等を使用する場合には、アルカリ性環境下で懸濁重合が行われる。水相をアルカリ性にするためには、必要に応じて、アンモニア水や水酸化カリウムなどのアルカリを添加して、水相のｐＨを１０〜１１に調整すれば良い。
【００４０】
分散安定剤と補助安定剤との好ましい組み合わせの一例としては、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが挙げられる。上記コロイダルシリカは、単独で用いられても良いし、粒子径の異なるものが２種類以上併用されても良い。上記縮合生成物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好適に用いられ、なかでも、ジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物等がより好適に用いられる。これらの縮合生成物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。      
【００４１】
このような組み合わせの分散安定剤と補助安定剤とを用いることにより、均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。また、この際、例えば、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの無機塩を併用することにより、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
【００４２】
上記組み合わせにおけるコロイダルシリカの使用量は、その粒子径によって適宜調整されれば良く、特に限定されるものではないが、モノマー成分１００重量部に対し、コロイダルシリカ１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量部である。また、上記組み合わせにおける縮合生成物の使用量は、その種類によって適宜調整されれば良く、特に限定されるものではないが、モノマー成分１００重量部に対し、縮合生成物０．０５〜２重量部であることが好ましい。さらに、無機塩の使用量は、その種類によって適宜調整されれば良く、特に限定されるものではないが、モノマー成分１００重量部に対し、無機塩０〜１００重量部であることが好ましい。
【００４３】
また、分散安定剤と補助安定剤との好ましい組み合わせの他の例としては、例えば、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせが挙げられる。上記コロイダルシリカは、単独で用いられても良いし、粒子径の異なるものが２種類以上併用されても良い。上記水溶性窒素含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートなどに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アタリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げられ、なかでも、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。これらの水溶性窒素含有化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。      
【００４４】
上記コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物、好ましくはポリビニルピロリドンとの組み合わせを用いる場合の熱膨張性マイクロカプセルの粒子径の調整は、コロイダルシリカおよび／または水溶性窒素含有化合物、好ましくはポリビニルピロリドンの使用量の調整で行えば良いが、取扱い性が容易であることから、水溶性窒素含有化合物、好ましくはポリビニルピロリドンの使用量の調整で行うことが好ましい。
【００４５】
さらに、分散安定剤と補助安定剤との好ましい組み合わせの他の例として、例えば、水酸化マグネシウムやリン酸カルシウムと各種乳化剤との組み合わせも挙げられる。
【００４６】
水性分散媒体に上記各成分を添加する順序は、任意で良く、特に限定されるものではないが、通常は、重合反応器に脱イオン水などの水、分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を仕込んで、分散安定剤や補助安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等の化合物を添加する。
【００４７】
モノマー成分および揮発性膨張剤は、個別に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合物を形成しても良いが、通常は、予めモノマー成分と揮発性膨張剤とを混合して油性混合物を形成した後、この油性混合物を水性分散媒体に添加する。
【００４８】
重合開始剤は、予め上記油性混合物に添加しておいても良いが、水性分散媒体と油性混合物とを重合反応器内で攪拌混合した後、重合開始剤を添加しても良い。また、水性分散媒体と油性混合物とを別の容器で攪拌混合した後、この混合物を重合反応器に仕込んでも良い。
【００４９】
本発明の造孔材を無機混合物などのセラミック原料と混合させたセラミック組成物は、、通常、押出成形などにより適宜の形状のセラミック成形体に成形加工することができる。次いで、成形加工されたセラミック成形体を、乾燥させた後、焼成することにより、例えば多孔質セラミックフィルタなどの多孔質セラミック成形体を製造することができる。  
【発明の効果】
【００５０】
本発明のセラミック組成物用造孔材は、中空樹脂粒子、熱膨張済みマイクロカプセルおよび熱膨張済みマイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルとの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の粒子からなり、かつ、個数頻度％でみた粒度分布において、２０μｍ以上の粒子が２０％以上の頻度を占めるものとなされているので、セラミック組成物の混合時や成形時に粒子が破壊されにくく、気孔率の大きいセラミック成形体を容易に得ることができる。
【００５１】
また、本発明のセラミック組成物用造孔材は、真比重を０．０４未満とするか、および／または、ニトリル系モノマー５０重量％以上、非ニトリル系モノマー４９．９重量％以下、および、二官能以上の架橋剤および／または側鎖の長い架橋剤０．０５〜２重量％を含有するモノマー成分から得られるポリマーによって形成された外殻と、上記ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる上記外殻内に封入された揮発性膨張剤とからなる熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて形成され、かつ、粒径が１〜１５０μｍであり、発泡倍率が２０〜１００倍である熱膨張済みマイクロカプセルからなるものとすることにより、上記効果がより確実なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
アクリロニトリル４９重量部、メチルメタクリレート４９重量部、酢酸ビニル１．８重量部およびジビニルベンゼン０．２重量部を攪拌混合して、モノマー成分を調製した。次に、このモノマー成分１００重量部に対し、イソブタン１１重量部、ｎ−ペンタン８重量部およびアゾビスイソブチロニトリル１．５重量部を添加し、攪拌混合して、モノマー溶液を調製した。また、脱イオン水３００重量部、シリカの水分散液（固形分２０重量％）６０重量部、亜硝酸ナトリウム０．１重量部、ポリビニルピロリドン０．５重量部、塩化ナトリウム１００重量部および塩酸０．４重量部を攪拌混合して、水性分散媒体を調製した。次いで、上記モノマー溶液と上記水性分散媒体とを混合し、さらにイオン交換水を加え、ホモジナイザーで攪拌混合して、懸濁モノマー溶液を調製した。
【００５４】
一方、撹拌機、ジャケット、還流冷却器および温度計を備えた２０リットルの重合反応器にイオン交換水を投入した。次に、攪拌を開始し、重合反応器内を減圧して脱酸素を行った後、窒素ガスを注入して圧力を大気圧まで戻し、重合反応器内を窒素ガス雰囲気とした後、上記懸濁モノマ−溶液を重合反応器内に一括して仕込み、重合反応器を８０℃まで昇温して重合反応を開始した。５時間で重合反応を終了し、引き続き１時間の熟成期間をおいた後、重合反応器を室温まで冷却した。得られたスラリ−を脱水装置（セントル）で脱水した後、十分に乾燥させて、熱膨張性マイクロカプセルを作製した。次いで、得られた熱膨張性マイクロカプセルを加熱した乾燥空気中で熱膨張させて、熱膨張済みマイクロカプセルを作製した後、この熱膨張済みマイクロカプセルを水中に分散させ、３９０メッシュの金網上で流水により濾過液が白濁しなくなる程度にまで小粒径の粒子を除去し、乾燥して、造孔材を作製した。
【００５５】
（実施例２）
アクリロニトリル６６重量部、メタクリロニトリル３０重量部、酢酸ビニル３．７重量部およびジビニルベンゼン０．３重量部を攪拌混合して、モノマー成分を調製した。次に、このモノマー成分１００重量部に対し、ｎ−ペンタン２０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル１．５重量部を添加し、攪拌混合して、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、懸濁モノマー溶液を調製した。
【００５６】
上記懸濁モノマー溶液を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張済みマイクロカプセルおよび造孔材を作製した。
【００５７】
（比較例１）
アクリロニトリル８重量部およびメチルメタクリレート９２重量部を攪拌混合して、モノマー成分を調製した。次に、このモノマー成分１００重量部に対し、イソブタン１１重量部、ｎ−ペンタン８重量部およびアゾビスイソブチロニトリル１．５重量部を添加し、攪拌混合して、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、懸濁モノマー溶液を調製した。
【００５８】
上記懸濁モノマー溶液を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルおよび熱膨張済みマイクロカプセルを作製した。次いで、得られた熱膨張済みマイクロカプセルを、流水による小粒径の粒子の除去を行うことなく、そのまま乾燥して、造孔材を作製した。
【００５９】
（比較例２）
アクリロニトリル２０重量部、メタクリロニトリル２０重量部およびメチルメタクリレート６０重量部を攪拌混合して、モノマー成分を調製した。次に、このモノマー成分１００重量部に対し、イソブタン１１重量部、ｎ−ペンタン８重量部およびアゾビスイソブチロニトリル１．５重量部を添加し、攪拌混合して、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、懸濁モノマー溶液を調製した。      
【００６０】
上記懸濁モノマー溶液を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルおよび熱膨張済みマイクロカプセルを作製した。次いで、得られた熱膨張済みマイクロカプセルを、流水による小粒径の粒子の除去を行うことなく、そのまま乾燥して、造孔材を作製した。
【００６１】
レーザー回折散乱粒度分布計（商品名「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９１０」、堀場製作所社製）を用いて、実施例１および実施例２、および、比較例１および比較例２で得られた各造孔材の粒度を計測し、個数頻度％でみた粒度分布における２０μｍ以上の粒子の頻度を求めた。その結果は表１に示すとおりであった。
【００６２】
次に、セラミック原料としてコージェライト２８３ｇ、メチルセルロ−ス１４．２ｇおよび水を含ませた実施例１および実施例２、および、比較例１および比較例２で得られた各造孔材（造孔材１５重量％および水８５重量％）４２．５ｇを混練して、押出成形可能なセラミック組成物を調製した後、得られたセラミック組成物を押出成形法により賦形して、未焼成のセラミック成形体（坏土）を成形した。
【００６３】
次いで、得られたセラミック成形体（坏土）の坏土密度を以下の方法で測定し、造孔材の破壊に対する抵抗性を評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００６４】
［坏土密度の測定方法］
セラミック成形体（坏土）を一定体積になるように裁断し、その重量を測定した後、測定された重量を体積で除して、坏土密度を算出し、下記判定基準により造孔材の破壊に対する抵抗性を評価した。坏土密度が低いほど造孔材の破壊に対する抵抗性が優れていることになる。
〔判定基準〕
◎‥‥坏土密度が１．４ｇ／ｃｍ3 未満。
○‥‥坏土密度が１．４ｇ／ｃｍ3 以上１．６ｇ／ｃｍ3 未満。
△‥‥坏土密度が１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．７ｇ／ｃｍ3 未満。
×‥‥坏土密度が１．７ｇ／ｃｍ3 以上。
【００６５】
【表１】
2005067943.tif 000002
【００６６】
表１から明らかなように、本発明による実施例１および実施例２の造孔材は、いずれも坏土密度が低く、破壊に対する抵抗性が優れていた。これに対し、個数頻度％でみた粒度分布における２０μｍ以上の粒子の頻度が２０％未満であった比較例１および比較例２の造孔材は、いずれも坏土密度が高く、破壊に対する抵抗性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上述べたように、本発明のセラミック組成物用造孔材は、セラミック組成物の混合時や成形時に粒子が破壊されにくく、気孔率の大きいセラミック成形体を容易に得ることができるので、例えば多孔質セラミックフィルタなどの各種多孔質セラミック成形体を作製するためのセラミック組成物に含有させる造孔材として好適に用いられる