(57)【要約】【課題】成型品の熱変形温度が低下せず、かつ衝撃強度も低下しない、切削加工性と難燃性に優れたポリウレタン樹脂成型品、およびこれを硬化成型した難燃性樹脂成型を提供する。【解決手段】活性水素化合物と有機ポリイソシアネートからなる難燃性切削加工用ポリウレタン樹脂組成物において、メラミンを８〜２０質量％、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを３〜３０質量％、およびゼオライトを０．８〜２０質量％を含有することを特徴とする原料を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂組成物において、メラミンを８〜２０質量％、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを３〜３０質量％、およびゼオライトを０．８〜２０質量％含有することを特徴とする切削加工用難燃性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物を硬化成形してなる難燃性樹脂成形品。
【請求項３】
メカニカルフロス法により、成形品体積に対して１０〜７０％の合計体積を占める微小気泡が成形品中に均一に分散されてなる請求項２記載の樹脂成形品。
【請求項４】
請求項３記載の成型品を切削加工して得られる模型、樹脂型、または建材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削加工用難燃性ポリウレタン樹脂の原料組成物、およびこれを硬化成型した難燃性樹脂成型品に関する。さらに詳しくは、模型、樹脂型、建材などのを製造するのに適した切削加工性と難燃性を具備した成形品である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、切削加工性に優れた難燃性ポリウレタン樹脂組成および難燃性樹脂成型品としては、ウレタン樹脂中にリン系難燃剤の添加（例えば、特許文献１）、またはメラミンと水酸化アルミニウムの添加（例えば、特許文献２）がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１４７７０７号公報
【特許文献２】
特開平７−２９２０５５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者のウレタン樹脂組成では、リン系難燃剤がウレタンの可塑剤として作用するため、得られる成型体の熱変形温度を低下させ、切削加工時に成型品が変形するという問題点を有している。
また、後者のウレタン樹脂組成では、メラミンと水酸化アルミニウムの添加量が多いため、成型品の衝撃強度が低下するという問題点を有している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、成型品の熱変形温度が低下せず、かつ衝撃強度も低下しない、切削加工性と難燃性に優れた樹脂成型品を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、下記（１）〜（４）に関するものである。
（１）活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂において、メラミンを８〜２０質量％、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを３〜３０質量％、およびゼオライトを０．８〜２０質量％含有することを特徴とする切削加工用難燃性ポリウレタン樹脂組成物
（２）（１）の組成物を硬化成形してなる難燃性樹脂成形品
（３）メカニカルフロス法により、成形品体積に対して１０〜７０％の合計体積を占める微小気泡が成形品中に均一に分散されてなる（２）の樹脂成形品
（４）（３）の成型品を切削加工して得られる模型、樹脂型、または建材
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる活性水素化合物（Ａ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、およびこれらのポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体ポリオールなどが挙げられる。
【０００８】
ポリエーテルポリオールとしては、下記（ｉ）〜（ｉｖ）  などの、分子量４００以下の低分子活性水素含有化合物に、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、２，３−ＢＯ、１，４−ＢＯ、２，４−ＢＯ、およびスチレンオキサイドを単独付加、あるいはこれらのうち２種以上をランダムまたはブロック状に共付加したポリオールが挙げられる。
【０００９】
低分子活性水素含有化合物の例：
（ｉ）低分子ポリオール類
▲１▼炭素数２〜２０の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール、シクロアルキレングリコール）；
▲２▼炭素数３〜２０の３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどの脂肪族トリオール；トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン；シクロヘキサントリオールなどの脂環式トリオール）；
▲３▼炭素数５〜２０の４価以上の多価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオール；およびそのその分子内もしくは分子間脱水物；ショ糖、グルコース、マンノース、ラクトース、メチルグルコシドなどの糖類とその誘導体）など。
（ｉｉ）多価フェノール類
ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシンなどの単環フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）など。
【００１０】
（ｉｉｉ）アミン類
▲１▼炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンなど）
▲２▼炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンなど）；
▲３▼炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン）；
▲４▼炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン類（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンなど）；
▲５▼炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン類（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミンなど）；
▲６▼炭素数４〜２０の複素環式アミン類（ピペラジンおよびアミノエチルピペラジンなど）など。
【００１１】
（ｉｖ）ポリカルボン酸類
▲１▼炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）；
▲２▼炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）など。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、前記多価アルコールと前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール；ε−カプロラクトンなどの炭素数６〜１０のラクトンの開環重合により得られるポリエステルポリオール；１，６−ヘキサンジオールなどのジオールとエチレンカーボネートとの付加重合で得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１３】
ポリブタジエンポリオールとしては、末端に水酸基を有する、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリルなどの他のビニルモノマーとの共重合体［（ブタジエン／ビニルモノマー（重量比）＝０．１〜１］およびその水添物が挙げられる。ポリアクリルポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するビニルモノマーと他のビニルモノマー［メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなど］とを共重合［ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／ビニルモノマー（重合比）＝０．０５〜０．５］したものが挙げられる。
【００１４】
さらに、これらのポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体ポリオールとしては、上記例示したポリオールの少なくとも１種中で、ラジカル開始剤存在下で、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたものが挙げられる。
【００１５】
ラジカル開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチロシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過コハク酸などの有機過酸化物；過硫酸塩、過ホウ酸塩などの無機過酸化物など使用できる。
【００１６】
本発明における活性水素化合物（Ａ）として好ましいものは、ポリエーテルポリオールであり、さらに好ましくは、低分子活性水素含有化合物としての低分子ポリオール類、多価フェノール類、アミン類のＰＯ付加物、およびＥＯとＰＯの共付加物である。
【００１７】
上記の（Ａ）の特に好ましい具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ビスフェノールＡ、トリエタノールアミンのＰＯ付加物が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）のヒドロキシ価は、２００〜１０００である。下限は好ましくは２５０であり、上限は好ましくは６００である。ヒドロキシ価が２５０以上で十分なポリウレタン樹脂成型品の耐熱性と強度が得られ、１０００以下で成型中の発熱によるスコーチが発生しない。
【００１９】
また、本発明において、上述の高分子量の活性水素化合物（Ａ）とともに、低分子ポリオールそのもの［例えば、前記の分子量４００以下の低分子活性水素含有化合物のうちの（ｉ）など］を活性水素成分として併用することができる。
【００２０】
本発明のポリウレタンのもう１つの成分であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれのポリイソシアネートの変成物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートなどの、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートなどの２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなどの炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
これらのポリイソシアネートの変成物としては、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変成物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、特に好ましいものは粗製ＭＤＩである。
【００２４】
本発明に用いるメラミンは、粉末状であり、平均粒径は通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。平均粒径が１μｍ以上でメカニカルフロス法で成型できる粘度となり、１００μｍ以下で切削後の表面が荒れない。
メラミンの配合量は、ウレタン樹脂組成物中に通常８〜２０質量％、好ましくは１０〜１８質量％である。８質量％以上で十分な難燃性が得られ、２０質量％以下で十分な成型品の強度が得られる。
【００２５】
本発明に用いる水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムは、粉末状であり、平均粒径は通常０．５〜１０μｍ、好ましくは０．６〜８μｍである。平均粒径が０．５μｍ以上でメカニカルフロス法で成型できる粘度となり、１０μｍ以下で切削後の表面が荒れない。
水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムは、それぞれ単独使用または併用して差し支えないが、好ましくは単独使用である。
水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの合計の配合量は、ウレタン樹脂組成物中に通常３〜３０質量％、好ましくは５〜２８質量％である。
３質量％以上で十分な難燃性が得られ、３０質量％以下で切削可能な成型品の硬度となる。
【００２６】
本発明に用いるゼオライトは、平均粒径は通常２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。平均粒径が２μｍ以上でメカニカルフロス法で成型できる粘度となりであり、５０μｍ以下で切削加工後の表面が荒れない。
ゼオライトの配合量は、ウレタン樹脂組成物中に通常０．８〜２０質量％、好ましくは１〜１８質量％である。０．８質量％以上で十分な難燃性が得られ、２０質量％以下で切削加工性に適した成型品の硬度となる。
【００２７】
なお、ゼオライトは、イソシアネートと反応させる前の活性水素化合物中の水分の脱水剤としての目的で樹脂成形用のポリウレタン樹脂の製造に使用されることもあるが、本発明において、ゼオライトは、少量の配合量で難燃性を向上させるための必須の成分である。
メラミンの含有量が多いと成型品の強度が低下し、また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの含有量が多いと成型品の強度が低下するため切削性が悪くなる。しかし、ゼオライトをメラミン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムと併用することにより、ゼオライトを併用しない場合に難燃性を発揮するために必要なメラミン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの含有量を減らすことができ、上記の欠点が改良される。
【００２８】
ポリウレタンを製造する場合の、（Ａ）と（Ｂ）の割合は種々変えることができるが、イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、樹脂強度の点から、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０である。
この製造には、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法などの公知の方法により行うことができる。また、低圧あるいは高圧の成型装置を用いて、閉鎖モールド内で反応させることによって、発泡あるいは非発泡の難燃性ポリウレタン成形品を製造することができる。
【００２９】
ポリウレタン樹脂成型品の製造の際には、必要によりポリウレタンに通常使用される触媒を用いることができる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、ピリジンなどの３級アミン、およびこれらの酸ブロック化合物；酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレートなどのカルボン酸の金属塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフェノキシド；テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；テトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド、スタナスオクトエートなどのスズ、アンチモンなどの金属を含有する有機金属化合物などが挙げられる。
これらの触媒は、単独または混合して使用することができる。
触媒の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対し、通常５質量％以下、好ましくは０．００１〜４質量％である。
【００３０】
その他使用できる添加剤としては、充填剤、滑剤、整泡剤、中空微小球、着色剤、老化防止剤、可塑剤、殺菌剤、抗酸化剤、消泡剤、および反応遅延剤などが挙げられる。
充填剤としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレーなどが挙げられる。
滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、エチレンジアミンジステアリルアミドなどが挙げられる。
整泡剤としては、シリコーン系整泡剤（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体など）などが挙げられる。
中空微小球としては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなど）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂など）からなる中空微小球；ガラス、アルミナ、シラス、カーボンなどの無機物からなる中空微小球などが挙げられる。
着色剤としては、アントラキノン系、インジゴイド系、アゾ系などの染料；酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、硫化カドミウム、群青などの無機顔料；アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系などの有機顔料などが挙げられる。
老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン類；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物などのアミンケトン類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール類；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩類などが挙げられる。
【００３１】
組成物のこれらの添加剤の含有量は、充填剤は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２〜２５質量％；滑剤は、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは０．２〜１５質量％；整泡剤は、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは０．１〜２質量％；中空微小球は、好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは０．２〜２０質量％；着色剤、老化防止剤、可塑剤、殺菌剤、坑酸化剤、消泡剤および反応遅延剤は、各々が好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
【００３２】
本発明の樹脂形成性組成物から得られる樹脂成形品としては、密度０．０５ｇ／ｃｍ３  〜１．３５ｇ／ｃｍ３  の樹脂発泡体または中空微小球のみで軽量化されたシンタクチックフォームであっても、非発泡性の密度１．３５ｇ／ｃｍ３以上の成形品であってもよいが、低密度化によって切削加工性をよくするためには、樹脂発泡体もしくはシンタクチックフォームであることが好ましい。
【００３３】
成形品のうち発泡体の製造法としては、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分の混合中および／または混合前にフロロカーボン、水素原子含有ハロゲン化炭化水素（代替フロン）、低沸点炭化水素等の揮発性の発泡剤や、炭酸ガス発生源となる水などを投入する発泡剤発泡法と、上記成分を混合中に空気や窒素等の不活性ガスを吹き込むメカニカルフロス発泡法等が挙げられる。
【００３４】
メカニカルフロス発泡法とは、内面に多数の歯の付いた円筒状のステーターと、ステーター内部に同じく多数の歯の付いたローターからなるメカニカルフロス発泡機のローターが回転中に、発泡させたい液と不活性ガスを同時に連続的に当該発泡機に注入することにより、当該発泡機の出口から発泡した液を連続的に取り出す方法である。
【００３５】
必要に応じて液や不活性ガスの注入口を設けられるため、２種類以上の液体と不活性ガスの混合が可能である。また液体は硬化性があっても発泡機から出た後に硬化するのであればかまわない。
【００３６】
取り出された液は室温〜１２０℃に予め温度調整された型（開放型や密閉型）、あるいはこぼれないように両側を仕切られたベルトコンベア上に注型される。
型やベルトコンベアの材質は金属（アルミニウム、ステンレスなど）やプラスチック（ポリプロピレンやポリカーボネートなど）が通常使用される。
【００３７】
発泡後の気泡径が細かく、得られる硬化物内の密度分布が均一であるという点でメカニカルフロス発泡法がより好ましい。
メカニカルフロス発泡法による不活性ガスの量は、不活性ガスの体積と全組成物体積の合計に対して、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５〜６５％である。１０％以上であると切削性が向上し、また７０％以下であると微細で均一に分散した気泡が得やすい。
【００３８】
本発明で得られた成形品はＮＣマシンと呼ばれるコンピュータ制御の工作機械のうち通常、ＮＣフライス盤やマシニングセンタによって切削加工（機械加工）されたり、のこぎり、のみ、かんな、などを使用して切削加工（手加工）され、最後に仕上がり面をサンドペーパーで平滑にされて模型となる。
機械加工において使用される刃物は、ボールエンドミルやフラットエンドミルであり一般にハイス、超硬と呼ばれる材質のものが使用される。
【００３９】
得られた模型が自動車等のデザインモデルに使用される場合はさらに塗装されて仕上げられ、デザインの評価に供される。真空成形型として使用される場合は、さらに直径１ｍｍ程度の真空引き用穴を開けられ、真空成形型にされる。
【００４０】
本発明の難燃性ポリウレタン樹脂組成物から得られる難燃性樹脂成形品は、例えば、切削加工して得られる模型、樹脂型、または建材などに使用できる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は質量部を示す。
【００４２】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
ポリオール（１）：グリセリンにＰＯが付加された、ヒドロキシ価４００のポリエーテルポリオール
ポリオール（２）：ビスフェノールＡにＰＯが付加された、ヒドロキシ価２８０のポリエーテルポリオール
有機ポリイソシアネート：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート「ミリオネートＭＲ−２００」［日本ポリウレタン工業（株）製］
メラミン：平均粒径１８μｍのメラミン［三井化学（株）製］
水酸化アルミニウム：平均粒径３μｍの水酸化アルミニウム「Ｃ−３０３」［住友化学工業（株）製］
水酸化マグネシウム：平均粒径０．９μｍの水酸化マグネシウム「キスマ５Ａ」［協和化学工業（株）製］
ゼオライト：ＰＵＲＭＯＬ  ３［ＣＵ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｕｅｔｉｋｏｎ  ＡＧ製］
リン系難燃剤：トリクレジルホスフェート［関東化学（株）製］
整泡剤：シリコーン系整泡剤「ＳＺ−１９３２」［日本ユニカー（株）製］
触媒：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート「Ｓｔａｎｎ  ＢＬ」［三共有機合成（株）製］
中空微小球：平均粒径２０μｍ、密度０．２４ｇ／ｃｍ３のアクリルマイクロバルーン「マツモトマイクロスフェアＭＦＬ−８０ＧＣＡ」［松本油脂製薬（株）製］
【００４３】
成形品の性能評価試験は下記の方法に従った。
▲１▼熱変形温度
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠
▲２▼アイゾット衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠
▲３▼難燃性
ＵＬ９４に準拠
▲４▼切削抵抗（切削加工性）
成形品を縦３０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ１０ｍｍにカットして試験片とし、４成分動力計［ＫＩＳＴＬＥＲ製「９２７２型」、増幅器：ＫＩＳＴＬＥＲ製「チャージアンプ５０１１型」、記録計：グラテック製「ＷＲ７７００」］に取り付けた後、ＮＣマシン［菊川鉄工所製「ＮＣＥ２３−１Ｈ型ルータ」］でこの試験片を切削中の刃物送り方向の抵抗値（Ｎ）を測定した。（切削刃：１６ｍｍφ超硬スロウアウェイチップ１枚刃、回転数：５０００ｒｐｍ、送り速度：２０００ｍｍ／分、切り込み深さ３ｍｍ）
【００４４】
実施例１〜４
表１の組成（配合量は質量部）のうち、ポリオール〜中空微粒子の＜活性水素成分＞をプラネタリーミキサーに投入し、１３０ｒｐｍで１０分間撹拌後、５分間３０ｍｍＨｇ以下で攪拌脱泡して、＜活性水素成分＞の混合液を得た。
次に、この活性水素成分の混合液と有機ポリイソシアネート成分をプラネタリーミキサーに投入し、３０ｍｍＨｇ以下、１３０ｒｐｍで５分間撹混合し、それを５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍの金型に流し込み、８０℃で２時間加熱硬化した。これを常温で８時間放置冷却し、脱型して樹脂成型品を得た。
成型品の評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例５、６
表１の組成（配合量は質量部）で、活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分を実施例１〜４と同様にして得た。
次に、メカニカルフロス機［ＭＦ−３５０型メカニカルフロス発泡装置［東邦機械工業（株）製］］のローターを３００ｒｐｍで回転させながら、活性水素成分および有機イソシアネート成分を合計で１０〜２０Ｌ／分でミキシングヘッド入口部に連続供給した。
そして、出口部から連続吐出される均一に分散した混合液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍの金型に流し込み、８０℃で２時間加熱硬化した。これを常温で８時間放置冷却し、脱型して樹脂成型品を得た。
成型品の評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１〜４
表１の組成（配合量は質量部）で、活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分を実施例１〜４と同様にして得た。
【００４７】
【表１】
2005002297.tif 000002
【００４８】
ゼオライトを特定量併用した実施例１〜４のプレナリーミキサーで混合して得られた成形品も、実施例５、６のメカニカルフロス法で得られた成形品も、いずれも優れた難燃性を示すのは当然として、十分な熱変形温度を示し、メカニカルフロス法による成形品でさえも優れた衝撃強度を示す。
それに対して、特許文献１のリン系難燃剤を使用した比較例１の成形品は熱変形温度が著しく低く、衝撃強度もやや劣る。また、メラミンと水酸化アルミニウムのみの組み合わせの特許文献２の技術を適用した比較例２の成形品は、メラミンと水酸化アルミニウムの含有量を増やすことにより難燃性はクリアするが、衝撃強度が劣る。
なお、併用するゼオライトの添加量が少ない比較例３では、難燃性が不足し、他方、添加量が多過ぎる比較例４では、切削抵抗が大きく、切削加工性に問題がある。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂成型品は、熱変形温度の低下および衝撃強度の低下を起こさずに、十分な難燃性が得られるという効果があり、切削加工して得られる模型、樹脂型、または建材として有用である。