(57)【要約】【課題】  軽量かつ安価で、比較的低温下で作動でき、エネルギー変換材料等として有用な水素貯蔵材料を提供する。【解決手段】  水素貯蔵材料はＣａ3Ｓｉ3Ｈ4型結晶構造を有する化合物相を主相とする。この水素貯蔵材料を容器に収容して水素貯蔵装置を構成する。また、この水素貯蔵材料を含んでニッケル−水素化物電池用負極材料を構成する。さらに、この水素貯蔵材料を用いて、蓄熱装置、ケミカルヒートポンプ、金属水素化物センサ、光透過率可変素子を構成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4型結晶構造を有する化合物相を主相とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
容器と、該容器に収容された水素貯蔵材料とを備え、
該水素貯蔵材料は、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4型結晶構造を有する化合物相を主相とすることを特徴とする水素貯蔵装置。
【請求項３】
請求項１に記載の水素貯蔵材料を含むニッケル−水素化物電池用負極材料。
【請求項４】
熱源と、
請求項１に記載の水素貯蔵材料を持ち、該熱源からの加熱により水素を放出する蓄熱部と、
該蓄熱部に連結され、該蓄熱部から放出された水素を貯溜する蓄水素部と、
を備える蓄熱装置。
【請求項５】
請求項１に記載の水素貯蔵材料を持つ第一容器と、
水素を吸蔵、放出することができ、その平衡水素圧が該水素貯蔵材料と異なる第二材料を持ち、該第一容器に連結された第二容器と、を備え、
該水素貯蔵材料および該第二材料の各々における水素の吸蔵、放出反応により、該第一容器と該第二容器との間で水素を移動させ熱の授受を行うケミカルヒートポンプ。
【請求項６】
請求項１に記載の水素貯蔵材料を持つ感温部と、
該感温部に連結され、該感温部の昇温により放出された水素ガス圧を検出する水素ガス圧検出部と、
を備える金属水素化物センサ。
【請求項７】
基材と、
該基材の表面に形成され、請求項１に記載の水素貯蔵材料を含む対水素反応膜と、
からなる光透過率可変素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的に水素を吸蔵、放出することのできる水素貯蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術や、水素のエネルギー変換技術の開発が重要となる。水素を可逆的に吸蔵・放出できる水素吸蔵合金は、水素の貯蔵・輸送媒体として、また、水素のエネルギー変換材料として期待され、種々の合金の開発が進んでいる。
【非特許文献１】大角泰章著,「新版 水素吸蔵合金−その物性と応用−」,             株式会社アグネ技術センター,１９９９年２月５日,ｐ．１〜１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、実用的な水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ等が知られている。しかしながら、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅは、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉといった希少な金属を含んでいるため、その資源の確保が困難であり、コストも高い。加えて、合金自体が重いため、水素化物の単位重量当たりの水素含有量は２ｗｔ％以下にとどまる。また、ＬａＮｉ5系合金、ＴｉＦｅ系合金等の水素化物は、ニッケル−水素化物電池の負極材料として用いられる。しかしながら、これらの合金の理論電気容量は、３００〜４００ｍＡｈ／ｇ程度である。このため、負極材料のさらなる高容量化が望まれる。
【０００４】
一方、水素含有量により電気伝導率や光透過率が変化する材料として、マグネシウム水素化物（ＭｇＨ2）や、イットリウム水素化物（ＹＨx）が知られている。しかしながら、これらの材料の水素吸蔵・放出温度（作動温度）は、３００℃以上と高温である。このため、使用条件が限られるだけでなく、水素含有量を変化させるのも容易ではない。
【０００５】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、軽量かつ安価で、比較的低温下で作動でき、エネルギー変換材料等として有用な水素貯蔵材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明の水素貯蔵材料は、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4型結晶構造を有する化合物相を主相とすることを特徴とする。ここで、「主相」とは、水素貯蔵材料に含まれる化合物相のうち、３０％以上の体積割合で存在する相、もしくは、体積割合が他の化合物相と比較して大きい相を意味する。Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4型結晶構造を有する化合物相は、Ｃａ、Ｓｉ、Ｈのみから構成される態様の他、Ｃａ、Ｓｉの一部が他の元素で置換される場合等、Ｃａ、Ｓｉ、Ｈ以外の他の元素を含んで構成される態様であってもよい。また、本発明の水素貯蔵材料は、上記主相以外に製造上不可避の不純物からなる相を含んでいてもよい。例えば、水素貯蔵材料をＣａ、Ｓｉ、Ｈのみから製造する場合には、不純物として、Ｃａ、Ｓｉ、ＣａＯ、ＳｉＯ2、ＣａＨ2、ＳｉＨ4の他、Ｃａ2Ｓｉ、Ｃａ5Ｓｉ3、ＣａＳｉ、Ｃａ3Ｓｉ4、Ｃａ14Ｓｉ19、ＣａＳｉ2等のＣａ−Ｓｉで構成される二元合金等が挙げられる。
【０００７】
本発明の水素貯蔵材料は、Ｃａ、Ｓｉを基本元素として構成される。ＣａおよびＳｉは、資源が豊富で安価な元素である。また、ＣａおよびＳｉは比較的軽量である。したがって、Ｃａ、Ｓｉを基本構成元素とする本発明の水素貯蔵材料は、軽量かつ安価な材料となる。また、単位重量当たりの水素含有量は大きい。さらに、本発明の水素貯蔵材料は、好適な組成では、２００℃以下の比較的低温下で水素を放出することができる。このため、実用性が高い。
【０００８】
本発明の水素貯蔵材料は、加熱されることにより水素を放出する。その後、水素との反応により再び水素化物となる。この水素化反応は発熱反応となる。図１に、本発明の水素貯蔵材料の一例であるＣａ3Ｓｉ3Ｈ4のエネルギー変換サイクルを示す。図１に示すように、本発明の水素貯蔵材料の可逆的な水素放出、吸蔵反応により、化学エネルギー（水素）、熱エネルギー（反応熱）、機械エネルギー（圧力）、電気エネルギー（電力）の相互変換を行わせることができる。このように、本発明の水素貯蔵材料は、水素貯蔵・輸送媒体としてのみならず、エネルギー変換材料として有用である。
【０００９】
（２）本発明の水素貯蔵装置は、容器と、該容器に収容された水素貯蔵材料とを備え、水素貯蔵材料は、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4型結晶構造を有する化合物相を主相とすることを特徴とする。本発明の水素貯蔵装置は、上述した本発明の水素貯蔵材料を備える。よって、軽量、安価で、単位重量当たりの水素貯蔵量の大きな装置となる。これより、本発明の水素貯蔵装置は、水素の輸送用として、また、自動車に搭載される燃料電池の燃料タンク等として好適である。また、水素貯蔵材料の好適な組成では、２００℃以下の比較的低温下で水素が放出される。このため、簡便かつ低コストに水素を取り出すことができ、実用性が高い。
【００１０】
（３）本発明のニッケル−水素化物電池用負極材料は、上記本発明の水素貯蔵材料を含むことを特徴とする。本発明の水素貯蔵材料は、貴金属を含まないため安価であり、人体および環境に対して無害である。また、後に詳しく説明するが、本発明の水素貯蔵材料の理論電気容量は大きい。したがって、本発明の水素貯蔵材料を含む負極材料は、安価かつ安全で、大きな理論電気容量を持つ。これより、本発明の負極材料を用いれば、高容量に加え、電池使用後の回収、リサイクルが容易で、環境への影響が少ないニッケル−水素化物電池を構成することができる。
【００１１】
（４）本発明の蓄熱装置は、熱源と、上記本発明の水素貯蔵材料を持ち、該熱源からの加熱により水素を放出する蓄熱部と、該蓄熱部に連結され、該蓄熱部から放出された水素を貯溜する蓄水素部と、を備えることを特徴とする。上述したように、本発明の水素貯蔵材料は、加熱により水素を放出し、水素の吸蔵時に熱を放出する。したがって、太陽熱、地熱、風力、工場廃熱等の熱源により、本発明の水素貯蔵材料を加熱すると、水素が放出される。放出された水素を蓄えれば、熱が水素という化学エネルギーとして蓄えられたことになる。そして、熱の必要時には、例えば、水素を放出した状態の上記水素貯蔵材料に水素を反応させる。こうすることで、発生した反応熱を熱エネルギーとして取り出すことができる。本発明の蓄熱装置は、上記本発明の水素貯蔵材料を用いるため安価であり、比較的低温の熱であっても蓄えることができる。このように、本発明の蓄熱装置によれば、熱エネルギーを有効に回収・利用することができる。
【００１２】
（５）本発明のケミカルヒートポンプは、上記本発明の水素貯蔵材料を持つ第一容器と、水素を吸蔵、放出することができ、その平衡水素圧が該水素貯蔵材料と異なる第二材料を持ち、該第一容器に連結された第二容器と、を備え、該水素貯蔵材料および該第二材料の各々における水素の吸蔵、放出反応により、該第一容器と該第二容器との間で水素を移動させ熱の授受を行うことを特徴とする。
【００１３】
一般に、ケミカルヒートポンプは、水素を吸蔵、放出することのできる二種類の材料を用いる。本発明のケミカルヒートポンプでは、第一材料として本発明の水素貯蔵材料を用い、第二材料として、本発明の水素貯蔵材料と平衡水素圧の異なる材料を用いる。これら第一材料、第二材料は、それぞれ第一容器、第二容器に収容され、両容器間は水素が移動できるよう連結される。ここで、第二材料として、本発明の水素貯蔵材料よりも平衡水素圧の低い材料を組み合わせた場合には、昇温型ヒートポンプとなる。反対に、第二材料として、平衡水素圧の高い材料を組み合わせた場合には、冷却型ヒートポンプとなる。例えば、前者の場合、第一容器の本発明の水素貯蔵材料を、比較的低温の工場廃熱等で加熱して水素を放出させる。放出された水素は、第二容器へ移動し、第二材料に吸蔵される。この水素吸蔵に伴う発熱により、高温の熱を得る。
【００１４】
本発明のケミカルヒートポンプは、上記本発明の水素貯蔵材料を用いるため安価であり、比較的低温の熱で作動する。よって、本発明のケミカルヒートポンプは、太陽熱や工場廃熱等の回収、昇温の他、冷暖房システム等に好適である。
【００１５】
（６）本発明の金属水素化物センサは、上記本発明の水素貯蔵材料を持つ感温部と、該感温部に連結され、該感温部の昇温により放出された水素ガス圧を検出する水素ガス圧検出部と、を備えることを特徴とする。感温部が昇温されると、本発明の水素貯蔵材料から水素が放出される。放出された水素は水素ガス検出部に移動して、水素ガス検出部の水素ガス圧が上昇する。この上昇した圧力により所定の駆動手段を作動させる。このように、本発明の金属水素化物センサでは、熱エネルギーが機械エネルギー（圧力）に変換される。本発明の金属水素化物センサは、上記本発明の水素貯蔵材料を用いるため安価であり、比較的低温の熱で作動する。
【００１６】
（７）本発明の光透過率可変素子は、基材と、該基材の表面に形成され、上記本発明の水素貯蔵材料を含む対水素反応膜と、からなることを特徴とする。後述するように、本発明の水素貯蔵材料は、水素含有量により光透過率が変化する。また、好適な組成では、２００℃以下の比較的低温下で水素を放出することができる。したがって、本発明の光透過率可変素子は、比較的低温下で光透過率が変化するため、実用的である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水素貯蔵材料は、軽量かつ安価である。また、単位重量当たりの水素含有量が大きく、比較的低温下で水素を放出することができる。このため、水素の貯蔵・輸送媒体や、エネルギー変換材料等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の水素貯蔵材料、水素貯蔵装置、ニッケル−水素化物電池用負極材料、蓄熱装置、ケミカルヒートポンプ、金属水素化物センサ、光透過率可変素子について順に説明する。
【００１９】
〈水素貯蔵材料〉
本発明の水素貯蔵材料は、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4型結晶構造を有する化合物相を主相とする。Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4型結晶構造を有する化合物としては、例えば、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）、Ｃａ3（Ｓｉ0.8Ｇｅ0.2）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）、Ｃａ3（Ｓｉ0.5Ｇｅ0.5）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）、Ｃａ3（Ｓｉ0.8Ａｇ0.2）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）等が挙げられる。本発明の水素貯蔵材料の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａＳｉを主相とする材料を水素化して製造することができる。一例として、そのようにして製造されたＣａ3Ｓｉ3Ｈ4の粉末Ｘ線回折プロファイルを図２に示す。また、図２のデータをリートベルト解析して得られた結晶学的パラメータを下記表１に示す。すなわち、図２に示す粉末Ｘ線回折プロファイル、および表１に示す結晶学的パラメータをもつ化合物相を主相とする材料は、本発明の水素貯蔵材料となる。
【００２０】
【表１】
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本発明の水素貯蔵材料の電気的特性は、エネルギーバンド構造から知ることができる。そこで、本発明の水素貯蔵材料である上記Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4のエネルギーバンド構造を、一般化された密度勾配近似を用いた第一原理計算により求めた。図３に、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4のエネルギーバンド構造および状態密度分布を示す。図３に示すように、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4は、直接遷移型のエネルギーバンド構造をもち、そのバンドギャップの値は、約０．２５ｅＶであった。なお、第一原理計算により見積もられるバンドギャップの値は、実際より小さい値となることが知られている。このため、実際のバンドギャップの値は、より大きな値となると推定される。また、上記第一原理計算から、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4は、水素含有量を減少させるとバンドギャップが消滅し、金属状態となることがわかった。通常、バンドギャップが大きいほど、電気抵抗は大きくなり、電気伝導率は小さくなる。この知見に基づいて、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4の電気抵抗値を測定したところ、水素含有量が大きくなるほど電気抵抗値は大きくなった。これより、水素含有量を調整すれば、本発明の水素貯蔵材料の電気伝導率を調整することができることがわかる。なお、本発明の水素貯蔵材料は、好適な組成では、２００℃以下で水素を放出することができる。つまり、２００℃以下で水素の含有量を調整することができる。このため、本発明の水素貯蔵材料は、比較的低温下で作動可能な電気抵抗可変型電気伝導体として好適である。
【００２１】
また、電気伝導率と同様、光の透過率もバンドギャップと関係がある。よって、水素含有量を調整すれば、本発明の水素貯蔵材料の光透過率を調整することができる。このため、本発明の水素貯蔵材料は、比較的低温下で作動可能な光透過率可変素子として好適である。本発明の水素貯蔵材料を用いた光透過率可変素子については、後で詳しく説明する。
【００２２】
一般に、金属の熱伝導率は温度に比例し、絶縁体および半導体の熱伝導率は温度の三乗に比例して大きくなる。上述したように、本発明の水素貯蔵材料は、水素含有量により金属状態と半導体状態との両方の状態をとり得る。このため、水素含有量を調整することにより、所望の熱伝導率を容易に得ることができる。よって、本発明の水素貯蔵材料によれば、用途に応じた熱伝導率をもつ熱伝導体を容易に実現できる。
【００２３】
固体中で熱ネルギーと電気エネルギーとが相互に変換される現象は、熱電効果と呼ばれる。一般に、熱電変換効率の指標には、性能指数ＺＴ（ＺＴ＝ＴＳ2／ρκ、Ｔ：絶対温度、Ｓ：ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗値、κ：熱伝導率）が用いられる。優れた熱電材料の条件として、ゼーベック係数が大きく、電気抵抗値および熱伝導率が小さいことが要求される。上記Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4について、ゼーベック係数、電気抵抗値、熱伝導率を測定し、性能指数ＺＴを算出したところ、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4は、優れた熱電特性を持つことが確認された。また、本発明の水素貯蔵材料では、水素含有量を調整することにより、電気抵抗値および熱伝導率を調整することが可能である。これより、本発明の水素貯蔵材料は、所望の熱電特性を持つ熱電材料として好適である。
【００２４】
水素含有量により、電気伝導率、光透過率、熱伝導率が変化する性質を利用して、例えば、本発明の水素貯蔵材料から、水素ガスを検出する水素ガス検出素子等を構成することができる。水素ガス検出素子は、例えば、基材の表面に、本発明の水素貯蔵材料からなる薄膜を形成して作製することができる。また、本発明の水素貯蔵材料は、軽量かつ安価であり、単位重量当たりの水素含有量が大きく、好適な組成では２００℃以下の比較的低温下で水素を放出することができる。これらの利点を生かし、本発明の水素貯蔵材料は、以下に述べる種々の装置に用いることができる。
【００２５】
〈水素貯蔵装置〉
本発明の水素貯蔵装置は、容器と、該容器に収容された水素貯蔵材料とを備え、水素貯蔵材料は、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4型結晶構造を有する化合物相を主相とする。容器は、高圧等の条件で使用できるものであれば、特に限定されるものではない。通常用いられる耐圧容器等を使用すればよい。そして、容器に上記水素貯蔵材料を充填し、温度、圧力を所定の条件に調整することにより水素を放出、吸蔵させればよい。
【００２６】
〈ニッケル−水素化物電池用負極材料〉
本発明のニッケル−水素化物電池用負極材料は、上記本発明の水素貯蔵材料を含む。本発明の水素貯蔵材料の一例として、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4について説明する。Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4には、Ｃａ原子３個、Ｓｉ原子３個に対して、Ｈ原子が４個含まれている。よって、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4の理論電気容量ΔＱは、次式（ｉ）より５２４．２５ｍＡｈ／ｇと計算される。式（ｉ）中、Ｆはファラデー定数、ＭavはＣａ3Ｓｉ3Ｈ4の水素が抜けた状態の平均原子量である。
ΔＱ＝ΔＸ［Ｈ／Ｍ］×１０００×Ｆ／３６００／Ｍav
＝（４／（３＋３））×１０００×９６４８５／３６００／３４．０８２・・（ｉ）
このように、本発明の水素貯蔵材料の理論電気容量は大きい。このため、同材料を含む本発明の負極材料の理論電気容量は大きくなる。
【００２７】
本発明の負極材料から、既に公知の方法に従って、ニッケル−水素化物電池の負極を形成すればよい。例えば、まず、本発明の負極材料を、平均粒子径２０〜６０μｍ程度の粉末状とする。次いで、この負極材料粉末と、ニッケル、カーボン等の導電材と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン等の結着剤とを混合し、集電体となる多孔質ニッケル板等に圧着する。そして、形成された負極と、水酸化ニッケルを正極活物質とする正極と、正極と負極との間に挟装されるセパレータとを電解液とともに電池ケースに密閉し、ニッケル−水素化物電池とすればよい。
【００２８】
〈蓄熱装置〉
以下、本発明の蓄熱装置の一実施形態を説明する。図４に、本実施形態の蓄熱装置のモデル図を示す。図４に示すように、蓄熱装置１は、熱源２と蓄熱容器３と水素タンク４とを備える。熱源２には、太陽熱、高温空気熱（風力）、地熱等の自然エネルギーや、工場から排出される廃熱が利用される。蓄熱容器３には、上記本発明の水素貯蔵材料であるＣａ3Ｓｉ3Ｈ4が収容される。蓄熱容器３は、熱源２により加熱される。蓄熱容器３は、本発明の蓄熱装置を構成する蓄熱部に含まれる。水素タンク４は、蓄熱容器３に配管で連結される。水素タンク４は、本発明の蓄熱装置を構成する蓄水素部に含まれる。
【００２９】
まず、熱を蓄える場合には、所定の熱を利用した熱源２により蓄熱容器３を加熱する。すると、蓄熱容器３内のＣａ3Ｓｉ3Ｈ4から水素が放出される。放出された水素は、配管を通って水素タンク４へ移動し、水素タンク４内に蓄えられる。つまり、熱は水素という化学エネルギーとして蓄えられる。一方、蓄えた熱を利用する場合には、水素タンク４から蓄熱容器３へ水素を供給する。この際、供給する水素の圧力は、蓄熱容器３内の温度におけるＣａ3Ｓｉ3Ｈ4の平衡水素圧よりも高くする。すると、蓄熱容器３では、水素を放出した状態のＣａＳｉが水素を吸蔵して発熱する。この反応熱を熱エネルギーとして利用する。このように、蓄熱装置１によれば、熱エネルギーを有効に回収・利用することができる。
【００３０】
本発明の蓄熱装置は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態において、水素タンクを、水素を吸蔵する材料を収容した蓄水素容器に変更してもよい。この形態では、蓄熱容器から放出された水素は、蓄水素容器内の材料に吸蔵される。よって、熱を利用したい場合には、蓄水素容器を加熱して同容器内の材料から水素を放出させ、その水素を蓄熱容器に供給すればよい。
【００３１】
また、上記実施形態において、水素タンクを、水素を吸蔵する材料を収容した受熱容器に変更することで、熱の輸送を行うことができる。この形態では、まず、蓄熱容器を加熱して、蓄熱容器内のＣａ3Ｓｉ3Ｈ4から水素を放出させる。次いで、放出した水素を配管を通して輸送先にある受熱容器へ移動させる。受熱容器では、収容された材料が水素を吸蔵して熱を発生する。ここで、受熱容器に収容する材料は、蓄熱容器内の本発明の水素貯蔵材料から放出される水素圧力で、水素を吸蔵できる材料であればよい。そして、輸送先で利用したい熱エネルギーに見合う反応熱を有する材料を適宜選択すればよい。上記実施形態において、蓄熱容器に供給した熱量とほぼ同等の熱量を輸送先で得たい場合には、受熱容器に収容する材料を、例えば、ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａＳｉとするとよい。
【００３２】
〈ケミカルヒートポンプ〉
以下、本発明のケミカルヒートポンプの一実施形態を説明する。ここでは、本発明のケミカルヒートポンプを冷却型ヒートポンプとして用いた場合について説明する。図５に、本実施形態のケミカルヒートポンプを用いた冷却サイクルのモデル図を示す。図５中、（ａ）は再生過程を、（ｂ）は冷却過程をそれぞれ示す。図５に示すように、ケミカルヒートポンプ５は、第一容器６と第二容器７とを備える。
【００３３】
第一容器６には、上記本発明の水素貯蔵材料であるＣａ3Ｓｉ3Ｈ4が収容される。第一容器６は、熱源８により加熱される。第二容器７は、第一容器６に配管で連結される。第二容器７には、第二材料としてＬａＮｉ5が収容される。ここで、ＬａＮｉ5の平衡水素圧は、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4より高い。
【００３４】
まず、第一容器６と第二容器７とを同じ温度（外気温）とする。そして、（ａ）再生過程にて、熱源８により第一容器６を加熱する。すると、第一容器６内の温度、圧力は上昇し、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4から水素が放出される。放出された水素は、配管を通って第二容器７へ移動する。第二容器７に供給された水素は、ＬａＮｉ5に吸蔵される。ＬａＮｉ5は水素化されＬａＮｉ5Ｈx（６≦ｘ≦７）となる。この際、発生する反応熱は外部に放出される。次に、（ｂ）冷却過程にて、第一容器６の加熱を停止する。すると、第一容器６の温度は低下し、第二容器７と同じ温度となる。よって、水素は平衡水素圧の低い第一容器６へ戻る。また、水素の放出が止まり、水素が第二容器７に供給されなくなるため、第二容器７の圧力は低下する。その結果、第二容器７のＬａＮｉ5Ｈx（６≦ｘ≦７）は、外部から熱を奪って水素を放出する。この吸熱反応により、冷却効果が得られる。一方、第二容器７から放出された水素は、配管を通って第一容器６へ移動する。第一容器６に供給された水素は、水素を放出した状態のＣａＳｉに吸蔵される。この際、発生する反応熱は外部に放出される。このように、本発明のケミカルヒートポンプを冷却型ヒートポンプとして用いれば、室内等の冷房を連続的に行うことができる。
【００３５】
本発明のケミカルヒートポンプは、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、第二材料として、本発明の水素貯蔵材料よりも平衡水素圧の低い材料を用いてもよい。例えば、ＺｒＮｉ等が挙げられる。この場合、本発明のケミカルヒートポンプは、昇温型ヒートポンプとなる。すなわち、第一容器を比較的低温の熱源で加熱して、本発明の水素貯蔵材料から水素を放出させる。放出された水素は、第二容器へ移動し、第二材料に吸蔵される。この水素吸蔵に伴う発熱により、高温の熱を得る。このように、本発明のケミカルヒートポンプを昇温型ヒートポンプとして用いれば、低温の熱から高温の熱を取り出すことができる。
【００３６】
〈金属水素化物センサ〉
以下、本発明の金属水素化物センサの一実施形態を説明する。図６に、本実施形態の金属水素化物センサの作動原理を示す。図６に示すように、金属水素化物センサ９は、感温部１０と水素ガス圧検出部１１とを備える。感温部１０には、上記本発明の水素貯蔵材料であるＣａ3Ｓｉ3Ｈ4が収容される。水素ガス圧検出部１１は、シリンダ１１０とピストン１１１とを備える。シリンダ１１０は、感温部１０に配管で連結される。配管にはフィルタ１２が配置される。
【００３７】
感温部１０の温度が上昇すると、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4から水素が放出される。放出された水素は配管を通ってシリンダ１１０に移動する。その結果、シリンダ１１０内の水素ガス圧が上昇し、ピストン１１１が図中右側に移動する。このピストン１１１の駆動により、所定の仕事が行われる。
【００３８】
〈光透過率可変素子〉
本発明の光透過率可変素子は、基材と、該基材の表面に形成され、上記本発明の水素貯蔵材料を含む対水素反応膜と、からなる。基材は、その表面に対水素反応膜を形成することができ、本素子自体の形状および光透過性を維持できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、シリカガラス、フッ素樹脂等の材料を用いることができる。
【００３９】
基材の表面に形成される対水素反応膜は、上記本発明の水素貯蔵材料を含む。対水素反応膜は、本発明の水素貯蔵材料の他に、例えば高水素解離能材料を含んでいてもよい。ここで、高水素解離能材料とは、水素解離能が高い材料、すなわち、主に水素を解離する触媒機能を果たす材料を意味する。高水素解離能材料のなかでも、水素透過性の高いものが好適である。水素透過性が高いと、解離した水素原子が拡散し易い。このような高水素解離能材料としては、例えば、パラジウム、パラジウム合金、ニッケル、ニッケル合金等が挙げられる。これらの一種、あるいは二種以上を使用すればよい。対水素反応膜に高水素解離能材料を含有させることで、本発明の水素貯蔵材料の水素含有量を、より速やかに変化させることができる。対水素反応膜における高水素解離能材料の含有形態は、特に限定されるものではない。例えば、本発明の水素貯蔵材料と高水素解離能材料とを混合して対水素反応膜を形成してもよく、また、本発明の水素貯蔵材料からなる薄膜と高水素解離能材料からなる薄膜とを積層させて対水素反応膜を形成してもよい。
【００４０】
本発明の光透過率可変素子の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常行われる薄膜の形成方法に従えばよい。例えば、対水素反応膜をスパッタ法、フラッシュ蒸発法等により形成すればよい。以下、本発明の光透過率可変素子の一例として、基材表面にパラジウム膜／Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4膜／パラジウム膜の三層が積層された光透過率可変素子の製造方法の一例を説明する。
【００４１】
まず、厚さ約０．３ｍｍの透明なシリカガラス板の表面に、アルゴン雰囲気下でＲＦマグネトロンスパッタ法により、厚さ約２０ｎｍのパラジウム膜を成膜する。次いで、成膜したパラジウム膜の表面に、厚さ約５０ｎｍのＣａＳｉ膜を、上記同様の方法で成膜する。さらに、成膜したＣａＳｉ膜の表面に、厚さ約２０ｎｍのパラジウム膜を、上記同様の方法で成膜する。このようにして得られた薄膜積層体を、水素雰囲気に晒し、ＣａＳｉ膜を水素化してＣａ3Ｓｉ3Ｈ4膜とする。
【００４２】
〈その他〉
上述したように、本発明の水素貯蔵材料によれば、熱エネルギーを圧力という機械エネルギーに変換することができる。この熱⇔機械エネルギー変換機能により、本発明の水素貯蔵材料を用いて、ケミカルコンプレッサ、ケミカルエンジン、金属水素化物アクチュエータ等を構成することができる。
【実施例】
【００４３】
上記実施形態に基づいて、本発明の水素貯蔵材料を四種類製造した。以下、順に説明する。
【００４４】
（１）Ｃａ3Ｓｉ3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）の製造
Ｃａ粒（純度９９．５％）と、Ｓｉ粉末（純度９９．９９９％）とを混合し、アルゴンガス雰囲気にて高周波溶解した。さらに、アルゴンガス雰囲気にて９５０℃、３０時間の熱処理を施した後、水冷し、Ｃａ0.5Ｓｉ0.5のインゴットを得た。得られたインゴットを、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で粉砕し粉末状にした。この粉末を、温度１００℃、水素圧力９ＭＰａの条件下で水素化し、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）を得た。得られたＣａ3Ｓｉ3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）について、ＣｕΚα線を用いた粉末法によるＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折プロファイルから、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）は、ほぼ単相からなり、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4型結晶構造を有することが確認された。
【００４５】
（２）Ｃａ3（Ｓｉ0.8Ｇｅ0.2）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）の製造
Ｃａ粒（純度９９．５％）と、Ｓｉ粉末（純度９９．９９９％）と、Ｇｅ粉末（純度９９．９％）とを混合し、アルゴンガス雰囲気にて高周波溶解した。さらに、アルゴンガス雰囲気にて９５０℃、３０時間の熱処理を施した後、水冷し、Ｃａ0.5（Ｓｉ0.8Ｇｅ0.2）0.5のインゴットを得た。得られたインゴットを、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で粉砕し粉末状にした。この粉末を、温度１００℃、水素圧力９ＭＰａの条件下で水素化し、Ｃａ3（Ｓｉ0.8Ｇｅ0.2）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）を得た。得られたＣａ3（Ｓｉ0.8Ｇｅ0.2）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）について、上記同様にＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折プロファイルから、Ｃａ3（Ｓｉ0.8Ｇｅ0.2）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）は、ほぼ単相からなり、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4型結晶構造を有することが確認された。
【００４６】
（３）Ｃａ3（Ｓｉ0.5Ｇｅ0.5）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）の製造
Ｃａ粒（純度９９．５％）と、Ｓｉ粉末（純度９９．９９９％）と、Ｇｅ粉末（純度９９．９％）とを混合し、アルゴンガス雰囲気にて高周波溶解した。さらに、アルゴンガス雰囲気にて９５０℃、３０時間の熱処理を施した後、水冷し、Ｃａ0.5（Ｓｉ0.5Ｇｅ0.5）0.5のインゴットを得た。得られたインゴットを、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で粉砕し粉末状にした。この粉末を、温度１００℃、水素圧力９．５ＭＰａの条件下で水素化し、Ｃａ3（Ｓｉ0.5Ｇｅ0.5）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）を得た。得られたＣａ3（Ｓｉ0.5Ｇｅ0.5）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）について、上記同様にＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折プロファイルから、Ｃａ3（Ｓｉ0.5Ｇｅ0.5）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）は、ほぼ単相からなり、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4型結晶構造を有することが確認された。
【００４７】
（４）Ｃａ3（Ｓｉ0.8Ａｇ0.2）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）の製造
Ｃａ粒（純度９９．５％）と、Ｓｉ粉末（純度９９．９９９％）と、Ａｇ粉末（純度９９．９％）とを混合し、アルゴンガス雰囲気にて高周波溶解した。さらに、アルゴンガス雰囲気にて６６０℃、２４時間の熱処理を施した後、水冷し、Ｃａ0.5（Ｓｉ0.8Ａｇ0.2）0.5のインゴットを得た。得られたインゴットを、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で粉砕し粉末状にした。この粉末を、温度１５０℃、水素圧力９ＭＰａの条件下で水素化し、Ｃａ3（Ｓｉ0.8Ａｇ0.2）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）を得た。得られたＣａ3（Ｓｉ0.8Ａｇ0.2）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）について、上記同様にＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折プロファイルから、Ｃａ3（Ｓｉ0.8Ａｇ0.2）3Ｈx（０．６≦ｘ≦４．５）は、ほぼ単相からなり、Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4型結晶構造を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の水素貯蔵材料の一例であるＣａ3Ｓｉ3Ｈ4のエネルギー変換サイクルを示す。
【図２】同Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す。
【図３】同Ｃａ3Ｓｉ3Ｈ4のエネルギーバンド構造および状態密度分布を示す。
【図４】本発明の蓄熱装置の一実施形態のモデル図である。
【図５】本発明のケミカルヒートポンプを用いた冷却サイクルのモデル図である。
【図６】本発明の金属水素化物センサの作動原理を示す。
【符号の説明】
【００４９】
１：蓄熱装置  ２：熱源  ３：蓄熱容器（蓄熱部）  ４：水素タンク（蓄水素部）
５：ケミカルヒートポンプ  ６：第一容器  ７：第二容器  ８：熱源
９：金属水素化物センサ  １０：感温部  １１：水素ガス圧検出部
１１０：シリンダ  １１１：ピストン  １２：フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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