(57)【要約】【課題】曲げ加工を施したときに塗膜に亀裂や剥離等の損傷が入りにくいプレコート金属板を提供する。【解決手段】金属板又はめっきされた金属板の片面又は両面に、メラミン樹脂およびメラミン樹脂以外の樹脂からなる硬化皮膜を有するプレコート金属板であって、前記皮膜中に粒径が５０ｎｍ以下のメラミン樹脂粒子が分散していることを特徴とする曲げ加工性に優れるプレコート金属板である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板又はめっきされた金属板の片面又は両面に、メラミン樹脂およびメラミン樹脂以外の樹脂からなる硬化皮膜を有するプレコート金属板であって、前記皮膜中に粒径が５０ｎｍ以下のメラミン樹脂粒子が分散していることを特徴とする曲げ加工性に優れるプレコート金属板。
【請求項２】
前記硬化皮膜中のメラミン樹脂以外の樹脂とメラミン樹脂との質量比率が（メラミン樹脂以外の樹脂の質量）／（メラミン樹脂の質量）＝９／１〜７／３である請求項１記載のプレコート金属板。
【請求項３】
前記硬化皮膜の膜厚が０．５〜５０μｍである請求項１記載のプレコート金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、曲げ加工性に優れるプレコート金属板に関するものであり、曲げ加工を施したときに塗膜に亀裂や剥離等の損傷が入りにくいプレコート金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電用、建材用、自動車用等に、従来の加工後塗装されていたポスト塗装製品に代わって、着色した有機皮膜を被覆したプレコート金属板が使用されるようになってきている。この金属板は、金属板又はめっきを施した金属板に有機皮膜を被覆したもので、有機皮膜を被覆した状態で成形加工される。そのため、加工部で塗膜に亀裂が生じたり、塗膜剥離が生じたりする問題が懸念されていた。これらの問題を解消するために、プレコート金属板に被覆する塗膜を軟らかいものにする（ガラス転移温度の低い塗膜にする）ことで、塗膜の伸び率を向上させ、加工時に塗膜に亀裂や剥離が生じにくいプレコート金属板を提供することが一般的であった。しかし、その一方で、塗膜が軟らかいと、塗膜硬度が低く、キズ等が入り易い問題があった。塗膜の硬度と加工性を両立させる技術としては、メラミン硬化型ポリエステル樹脂の皮膜中において、メラミン樹脂濃度に傾斜を持たせ、塗膜の表層付近に比較的硬いメラミン樹脂を濃化させる技術が開示されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、塗膜中に柔軟部分と剛直部分を有するオリゴマーを配合することで、加工性と硬度とを両立させる技術も開示されている（非特許文献３参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
壱岐島ら，「色材」，１９９１年，第６４巻，第１２号，ｐ．７８０
【非特許文献２】
金井ら，「まてりあ」，１９９４年，第３３巻，第６号，ｐ．８０２
【非特許文献３】
吉田ら，「材料とプロセス」，１９９８年，第１１巻，ｐ．１２１６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、より加工性に優れるプレコート金属板に対するニーズが高まってきている。
【０００５】
そこで、本発明においては、このような要望に応え、より塗膜の加工性に優れるプレコート金属板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決すべく、発明者らが鋭意検討したところ、プレコート金属板の塗膜の加工性は、塗膜のガラス転移温度のみならず、塗膜の樹脂構造も大きく影響することを見出した。メラミン樹脂は、種類によっては自己縮合性を有しており、ブチル化メラミン樹脂等は自己縮合性が高いことが知られている。更に、この自己縮合性の高いブチル化メラミン樹脂を他の樹脂と混合させて作製した塗料を乾燥硬化させると、塗膜中にメラミン樹脂がμｍオーダーの粒状に濃化されることが知られている。しかし、自己縮合性の低い完全アルキル型メチル化メラミン等は粒状濃化しないと考えられてきた（佐野，石原，「第１４回塗料・塗装研究発表会講演予稿集」，１９９８年，ｐ．１５３）。しかし、発明者らが鋭意研究した結果、自己縮合性の低いメラミン樹脂もｎｍオーダーで観察すると粒状に濃化していること見出し、且つ、この濃化したメラミン樹脂の粒径を制御することで加工性に優れたプレコート皮膜を得られることを知見した。本発明は、かかる知見を基に完成させたものであって、本発明がその要旨とするところは、以下の通りである。
【０００７】
（１）金属板又はめっきされた金属板の片面又は両面に、メラミン樹脂およびメラミン樹脂以外の樹脂からなる硬化皮膜を有するプレコート金属板であって、前記皮膜中に粒径が５０ｎｍ以下のメラミン樹脂粒子が分散していることを特徴とする曲げ加工性に優れるプレコート金属板。
【０００８】
（２）前記硬化皮膜中のメラミン樹脂以外の樹脂とメラミン樹脂との質量比率が（メラミン樹脂以外の樹脂の質量）／（メラミン樹脂の質量）＝９／１〜７／３である前記（１）記載のプレコート金属板。
【０００９】
（３）前記硬化皮膜の膜厚が０．５〜５０μｍである前記（１）記載のプレコート金属板。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は、金属板又はめっきされた金属板の片面又は両面に、メラミン樹脂以外の樹脂（以下、主樹脂という。）を主成分とし、メラミン樹脂を少なくとも添加して硬化した皮膜を少なくとも有するプレコート金属板であって、前記皮膜中に粒径が５０ｎｍ以下のメラミン樹脂粒子が分散していることによって達せられる。メラミン樹脂は、樹脂の中では比較的硬い性質を持っているため、メラミン濃化粒子の最大粒径が５０ｎｍ超であると、加工時にこの硬いメラミン樹脂に応力が集中し、塗膜の亀裂が発生し易くなる。そのため、加工時のメラミン樹脂への応力集中を緩和させるためには、最大粒径を５０ｎｍ以下にする必要がある。メラミン樹脂濃化粒子の最大粒径の下限値は特に規定するものではない。より小さいものが均一分散していると、加工時のメラミン樹脂への応力集中がより緩和されるため、より好適である。
【００１１】
主樹脂中に粒状分散したメラミン樹脂の粒径は、成膜した皮膜をＯｓＯ４やＲｕＯ４等で染色して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することで測定することができる。メラミン樹脂は多官能基樹脂であり、ＯｓＯ４やＲｕＯ４で染色されるため、メラミン樹脂の部分が黒く染色される。一方、メラミン樹脂以外の樹脂は、染色され難いため無色透明となり、色のコントラストにより、メラミン樹脂と主樹脂とを区別することができる。従って、このようなＴＥＭによって観察された皮膜中に黒い粒状のものが観察されれば、メラミン樹脂が粒子状に濃化分散していると判断でき、且つ、この粒径を測定することで、メラミン樹脂粒子の粒径を得ることができる。
【００１２】
メラミン樹脂粒子の粒径を制御するためには、厳密な指標までは明らかにはなっていないが、使用するメラミン樹脂の反応性や主樹脂との相溶性、反応性の違い、主樹脂へのメラミン樹脂の添加量によってある程度制御できると考える。主樹脂とメラミン樹脂との比率は、皮膜中の固形分比率で主樹脂質量／メラミン樹脂質量＝９／１〜７／３であることが好ましい。主樹脂質量／メラミン樹脂質量が９／１未満であると、皮膜中の主樹脂がメラミン樹脂によって架橋されない部分が発生する恐れがあり、皮膜が未架橋になりやすく好ましくない。また、主樹脂質量／メラミン樹脂質量＝７／３超では、メラミン樹脂粒子が５０μｍ超となりやすいため、好ましくない。
【００１３】
本発明に用いるメラミン樹脂は、一般に公知のメラミン樹脂を使用することができる。市販のもの、例えば、三井サイテック社製の完全アルキル型メチル化メラミン樹脂である「サイメルＴＭ３００」や「サイメルＴＭ３０１」、「サイメルＴＭ３０３」、「サイメルＴＭ３５０」等、三井サイテック社製のイミノ基型メチル化メラミン樹脂である「サイメルＴＭ３２５」や「サイメルＴＭ３２７」、「サイメルＴＭ７０１」、「サイメルＴＭ７０３」、等、三井サイテック社製のブチル化メラミン樹脂である「マイコートＴＭ５０６」、「マイコートＴＭ５０８」等、大日本インキ化学工業社製のブチル化メラミン樹脂である「スーパーベッカミンＴＭＪ８３０」等を使用しても良い。ただし、イミノ基型メチル化メラミン樹脂やブチル化メラミン樹脂は自己縮合性が高いため、主樹脂中で粒子が大きくなり易いため、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂がより好適である。また、複数種のメラミン樹脂を併用しても良い。ただし、複数種を併用した場合、メラミン樹脂の種類と併用比率によって、メラミン濃化粒子の粒径が異なるため、必要に応じて適宜選定する必要がある。
【００１４】
本発明に用いる主樹脂は、一般に公知の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。市販のもの、例えば、東洋紡績社製のポリエステル樹脂である「バイロンＴＭシリーズ」、住化バイエルウレタン社製のポリエステル樹脂「デスモフェンＴＭシリーズ」、大日本インキ化学工業社製のエポキシ樹脂「エピクロンＴＭシリーズ」、日本触媒社製のアクリル樹脂「アロセットＴＭシリーズ」等を用いても良い。これらの樹脂は、分子量や分岐数によって樹脂中に含まれるメラミン樹脂粒子の粒径が変化するため、必要に応じて適宜選定する必要がある。
【００１５】
本発明のプレコート金属板の皮膜は、主樹脂とメラミン樹脂を溶剤に溶解し、更に必要に応じて後記の顔料や添加剤等を加えることで塗料を作成し、これを金属板上に塗布し、焼付硬化させることで金属板上に皮膜を形成させると、皮膜の主樹脂中にメラミン樹脂粒子が分散し易く好適である。また、水溶性の主樹脂を水に溶解させたり、エマルジョン化した主樹脂を水に分散させたりして、これに水溶性のメラミン樹脂を添加し、水系タイプの塗料として塗布乾燥させて成膜させても良い。しかし、本発明のプレコート皮膜の形成方法は上記に限定するものではなく、成膜後に皮膜の主樹脂中にメラミン樹脂粒子が分散すれば、他の方法によって皮膜を成膜させても良い。例えば、主樹脂とメラミン樹脂を粉砕してパウダー化した粉体塗料を溶融硬化させて成膜させる、粉砕しパウダー化した主樹脂とメラミン樹脂を水や溶剤等に分散させたスラリー粉体塗料を乾燥、溶融、硬化させて成膜する、主樹脂中にメラミン樹脂を予め分散させてフィルム状にして貼り付けるフィルムラミネート、主樹脂やメラミン樹脂を溶融させてから塗布する、等の形態が挙げられる。
【００１６】
本発明のプレコート皮膜を形成させるための塗料等の塗液には、メラミン樹脂を反応させるために、必要に応じて触媒を添加しても良い。触媒は市販のものを使用することができる。例えば、三井サイテック社の酸触媒「キャタリストシリーズ」等を使用することができる。
【００１７】
本発明の主樹脂中にメラミン樹脂粒子を形成させた皮膜中には、必要に応じて着色顔料や防錆顔料を添加することもできる。着色顔料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）等の無機顔料や、有機顔料等の一般に公知の着色顔料が挙げられる。また、防錆顔料については、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート等の一般に公知のクロム系防錆顔料や、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、モリブデン酸、バナジン酸／リン酸混合顔料、カルシウムシリケート等の一般に公知のノンクロム系防錆顔料が挙げられる。ノンクロメート防錆顔料の場合、環境負荷が小さくなるため、より好適である。
【００１８】
本発明のプレコート鋼板皮膜中には、必要に応じてレベリング材、スリップ材、ワックス、消胞材等を添加しても良い。
【００１９】
本発明におけるプレコート皮膜の塗布方法は、いずれも限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロール塗装、ローラーカーテン塗装、カーテンフロー塗装、エアースプレー塗装、エアーレススプレー塗装、刷毛塗り塗装、ダイコーター塗装等が採用できる。しかし、主樹脂とメラミン樹脂を溶剤に溶解させた塗料を、ロールコーターやカーテンフローコーター、ローラーカーテンコーターを用いたコイルコーティングライン、シートコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインにて、金属板上に塗布して乾燥硬化させると、塗布効率が向上し、より好適である。
【００２０】
なお、プレコート金属板には、塗膜層を被覆する前に塗膜密着性を上げるために、金属板又はめっきを施した金属板上に塗装前処理を施すことが一般的であり、本発明のプレコート金属板にも塗装前処理を施した方が好適である。塗装前処理を施さなくても塗膜の密着が良好であれば、塗装前処理工程が省略できるためより好適である。塗装前処理は、一般に公知のもの、例えば、塗布クロメート処理、電解クロメート処理、リン酸処理、ジルコニア系前処理等を使用することができる。また、近年、樹脂をベースとしてノンクロメート前処理も開発されているが、ノンクロメート前処理を用いると、環境への負荷が低減されるため、より好適である。
【００２１】
本発明のプレコート金属板は、曲げ加工することを目的として開発されたものであり、曲げ加工が可能な金属材料であれば、一般に公知の材料を用いることができる。合金であっても良い。例えば、鋼板、アルミ板、チタン板等が挙げられる。これらの材料の表面にはめっきが施されていてもよい。めっきの種類としては、亜鉛めっき、アルミめっき、銅めっき、ニッケルめっき等が挙げられる。合金めっきであっても良い。鋼板の場合は、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛ニッケル合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板等、一般に公知の鋼板及びめっき鋼板を適用できる。これらの金属板には、塗装前処理を施す前に湯洗、アルカリ脱脂等の通常の処理を行うことができる。
【００２２】
本発明のプレコート金属板は、金属板上に上述の皮膜が少なくとも被覆されていればよい。市販のプレコート用塗膜と併用しても良い。プレコート金属板の塗膜構成としては、下塗り塗膜と上塗り塗膜とによって構成される２コート塗装が一般的であるが、この場合、下塗り塗膜と上塗り塗膜の両方に本発明に用いられる皮膜としても良いし、下塗りに市販の塗膜を塗布して上塗りとして本発明に用いる塗料を塗布しても良い。下塗りとして本発明に用いる塗膜を塗布して上塗りに市販の塗膜を用いてもよい。また、本発明に用いられるプレコート皮膜の膜厚は、特に限定するものでは無く、必要に応じて選定することができる。本発明に用いられるプレコート皮膜を前記連続塗装ラインで塗装する場合は、０．５μｍ〜５０μｍが好適である。０．５μｍ未満であると、塗装時に未塗装部等が発生し、均一に塗装することが困難であり、５０μｍ超ではローピングや塗装ムラ等と呼ばれる塗装欠陥が発生する恐れがある。
【００２３】
【実施例】
以下、実験に用いた塗料の作製方法について詳細を説明する。
【００２４】
主樹脂として市販のポリエステル樹脂を有機溶剤（ソルベッソ１５０とシクロヘキサノンとを質量比で１：１に混合したもの）に溶解した。次に、これらの中に必要に応じて市販のメラミン樹脂を添加し、更に必要に応じて触媒を添加し、攪拌することで塗料を得た。
【００２５】
本実験で用いたポリエステル樹脂とメラミン樹脂と触媒の詳細を以下に記載する。
【００２６】
（ａ）本発明で用いたポリエステル樹脂
ＰＥ−１：東洋紡績社製「バイロンＴＭ２２０」、数平均分子量３０００、ガラス転移温度５３℃
ＰＥ−２：東洋紡績社製「バイロンＴＭ２７０」、数平均分子量２３０００、ガラス転移温度６７℃
（ｂ）本発明で用いたメラミン樹脂
ＭＥ−１：三井サイテック社製の完全アルキルガタメチル化メラミン「サイメルＴＭ３０３」
ＭＥ−２：大日本インキ化学社製のブチル化メラミン「スーパーベッカミンＴＭＪ８３０」
（ｃ）本発明で用いた触媒
触媒：三井サイテック社製の酸触媒「キャタリスト６００」
また、本実験で作製した各種塗料中のポリエステル樹脂、メラミン樹脂、触媒の種類及び添加量を表１に記載する。
【００２７】
【表１】
2005053002.tif 000002
【００２８】
以下、実験に用いたプレコート金属板の作製方法の詳細について述べる。
【００２９】
付着量が片面当たり６０ｇ／ｍ２で両面がめっきされた厚み０．６ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板をＦＣ−４３３６（日本パーカライジング製）の２質量％濃度、６０℃温度の水溶液中に１０秒間浸漬することで脱脂を行い、水洗後、乾燥した。次いで、脱脂した溶融亜鉛めっき鋼板上にロールコーターにて塗布クロメート処理液を塗布し、到達板温が６０℃となるような条件で熱風乾燥させた。
【００３０】
クロメート処理後、市販のプライマー塗料（日本ファインコーティング社製の高加工型プライマー：ＦＬ６４１プライマーを使用）をロールコーターにて塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて到達板温が２１０℃となる条件で乾燥硬化させた。プライマー塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で５μｍとした。さらに、この上にトップ塗料として表１に示す塗料をローラーカーテンコーターにて塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて到達板温が２３０℃となる条件で乾燥硬化させることで、プレコート金属板を作製した。トップ塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で１５μｍとした。
【００３１】
以下、作製したプレコート金属板の評価試験について詳細を説明する。
【００３２】
（１）塗膜中のメラミン樹脂粒子の粒径の測定
作製したプレコート金属板の塗膜をＯｓＯ４にて染色した後、超ミクロトームにて断面方向に切断して断面薄膜試料を作成し、これを透過型電子顕微鏡にて観察することでトップ塗膜中のメラミン樹脂濃化粒の粒径を測定して、評価した。
【００３３】
以下に試料作成方法及び観察評価方法の詳細を記載する。
１）作成したプレコート金属板の任意の部位を巾１ｍｍ、長さ１０ｍｍのサイズに切断したのち、ＯｓＯ４の４質量％水溶液にて２週間浸漬することで塗膜の染色を行った。
２）染色した試料を蒸留水で洗浄、乾燥した後、表面にＰｔ−Ｐｄを約１００ｎｍ蒸着した。
３）蒸着後、試料を樹脂に埋め込み２４時間で樹脂を硬化させた。
４）硬化後、試料を超ミクロトームにて７０ｎｍの厚さに切断することで、プレコート金属板の断面薄膜試料を切り出した。
５）コロジオン膜付きＣｕメッシュにすくい取った試料に約１０ｎｍ厚のカーボンを蒸着することで、観察試料を作製した。
６）作製した観察試料のトップ塗膜部を日立製作所社製の２００ｋＶ透過型電子顕微鏡にて観察し、メラミン樹脂粒子の最大粒径を測定した。なお、観察した塗膜中で黒く染色された部分をメラミン樹脂、染色されていない部分をポリエステル樹脂とした。
【００３４】
（２）プレコート金属板の曲げ加工試験
作製したプレコート金属板を塗装面が外側となるように１８０°密着折り曲げを行った（一般にＴ折り曲げ試験と呼ばれる）。曲げ試験の際には、必要に応じて内側に評価するプレコート金属板と同じ板厚の板をスペーサーとして挿入して１８０°密着曲げを行い、挿入するスペーサーの枚数を変えることで、加工時の曲げ半径を変化させた。なお、スペーサーが０枚（スペーサー無し）の場合は０Ｔ、スペーサーが１枚の場合は１Ｔ、スペーサーが２枚の場合は２Ｔと呼ばれる。
【００３５】
本実験では、各プレコート金属板について０Ｔ〜１０ＴまでのＴ曲げ試験を行い、これら加工部の塗膜の亀裂発生状況を１０倍ルーペにて観察した。そして、塗膜に亀裂の発生しない最小Ｔを求めた。
【００３６】
以下、実験結果の詳細を記載する。
【００３７】
実験結果を表２に記載する。皮膜膜中にメラミン樹脂が粒子状に濃化分散しており、且つ、この濃化分散し、このメラミン濃化粒子の粒径が５０ｎｍ以下であるもの（本発明例−Ｎｏ．１〜４）は、メラミン濃化粒子の粒径が５０ｎｍ超のもの（比較例−Ｎｏ．５〜８）より加工性に優れる。
【００３８】
【表２】
2005053002.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、従来と異なる手法でプレコート金属板の塗膜加工性を向上させることが可能となり、更には、加工性により優れるプレコート金属板を提供することが可能となった。そのため、プレコート金属板の適用範囲が広がり、環境に悪い有機溶剤を用いた塗装作業の低減にもつながる。従って、本発明は産業上の極めて価値の高い発明であるといえる。