(57)【要約】【課題】色素の耐久性と屈曲性とを両立することができ、樹脂液中での色素の安定性が向上され、可視光線、近赤外線及びネオン光線のうち少なくとも１種を吸収する層を形成することができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】可視光線、近赤外線及びネオン光線のうちの少なくとも１種を吸収する層の形成に用いられる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、３８０〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する色素と、ラクトン環、Ｎ置換マレイミド環又はテトラヒドロピラン環含有重合体とを含有してなる樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光線、近赤外線及びネオン光線のうちの少なくとも１種を吸収する層の形成に用いられる樹脂組成物であって、
該樹脂組成物は、３８０〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する色素と、ラクトン環、Ｎ置換マレイミド環又はテトラヒドロピラン環含有重合体とを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラクトン環含有重合体は、下記一般式（１）；
【化１】
2005239999.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。有機残基は、酸素を有していてもよい。）で表される構造単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｎ置換マレイミド環含有重合体は、下記一般式（４）；
【化２】
2005239999.tif 000013
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はシクロアルキル基を表す。）で表される構造単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記テトラヒドロピラン環含有重合体は、下記一般式（５）；
【化３】
2005239999.tif 000014
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２５の炭化水素基、脂環式炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。）で表される構造単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光線、近赤外線及びネオン光線のうちの少なくとも１種を吸収する層の形成に用いられる樹脂組成物に関する。より詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の種々の分野において、可視光線、近赤外線やネオン光等の特定波長を有する光の透過を低減する層の形成に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）においては、人体に影響を及ぼすといわれる電磁波やリモコンの誤作動の要因となる近赤外線、色再現性等を低下させるネオン光等を発生することから、これらの透過を低減するために、その前面にフィルターが設置されている。前面フィルターとしては、例えば、これらの光を吸収することができるような化合物とバインダー樹脂とを含有する樹脂組成物から構成されるもの等が挙げられる。
【０００３】
このような前面フィルターを構成する樹脂組成物においては、例えば、プラズマディスプレイパネルを作動させることにより熱が発生したり、湿度の高い場所で製造、搬送又は使用されたりする場合があることから、これらに起因する劣化によって特定波長を有する光の透過を低減する効果が低下しないように、耐熱性、耐湿熱性等の耐久性が要求されている。更に、このような前面フィルターの製造過程においては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム等の基板上に塗布され、ロール等に巻き付けられた状態で生産され使用される場合が多いことから、このような変形にも充分に耐え得るような屈曲性を有する塗膜を形成することができる樹脂組成物が求められている。
【０００４】
しかしながら、前面フィルターを構成する樹脂組成物に、特定波長を有する光を吸収することができるような化合物を配合する場合に、このような化合物の塗膜中での耐熱性、耐湿熱性等の耐久性を向上させるためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いのバインダー樹脂が好ましいとされているが、高Ｔｇのバインダー樹脂であると、塗膜の屈曲性が充分でなくクラックを発生しやすいことから、耐久性と屈曲性とを両立する樹脂組成物とする工夫の余地があった。
【０００５】
また従来、３８０〜１２００ｎｍの可視域や近赤外線域に極大吸収波長を有する色素を使用した光学フィルムにおいて、耐熱性試験や耐湿熱性試験での色素の安定性を向上させるために色素を配合するバインダーとして、特定のガラス転移温度（Ｔｇと略）を有するアクリル樹脂が使用された光学フィルムが提案されている。例えば、Ｔｇ＝１１０℃以上のアクリル系樹脂を通常５０重量％以上含有するものを使用すると、耐熱性試験や耐光性試験において色素の安定性が向上することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、開示されているＴｇ＝１１０℃以上のアクリル樹脂を５０重量％以上含有するものを使用して作製された塗膜では、塗膜が硬脆いために製造工程において塗膜にクラックが発生しやすく、当該バインダーを使用した光学フィルムを工業的に生産する上では困難であった。また光学フィルムを作製する場合、色素とバインダーを配合した塗料が調製されるが、このようなアクリル系樹脂をバインダーとして配合した塗料では、配合液中で色素が失活しやすく、塗料の可使時間に制限があった。
【０００６】
近赤外線吸収性塗膜に関し、７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素を含有し、紫外線オートフェードメーターによる促進耐候性試験における光照射４８時間後の近赤外線吸収能残存率が５０％以上であることが開示されている（特許文献２参照。）。
このような塗膜は、近赤外線吸収性色素を含有し、耐光性に優れるものであるが、可視光線やネオン光の波長域に極大吸収波長を有する色素を用いた場合にも優れる色素耐久性を有する塗膜とする工夫の余地があった。
【０００７】
ところで、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと酸基を有するモノマーとを含む単量体成分から得られるラクトン環含有重合体を含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと酸基を有するモノマーとを含む単量体成分から得られ、側鎖にラジカル重合性二重結合を有するラクトン環含有重合体（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。これらの組成物等は、例えば、基材上に塗布され、フォトマスクを介して紫外線を照射されることにより硬化した後、アルカリ溶液で現像されるフォトレジスト材料として有用なものである。しかしながら、これらの組成物等は、プラズマディスプレイの前面フィルターや光学フィルムに用いられる樹脂組成物等とは技術分野が異なるものである。すなわち、近赤外線等の透過を低減することを目的とするものではなく、また、前面フィルターや光学フィルムを構成するために要求される屈曲性等の特性についても工夫の余地があった。
【０００８】
またマレイミド系単量体を２０〜９８重量％及びメタクリル酸メチルを含有し、かつマレイミド系単量体とメタクリル酸メチルとの合計重量割合が３０重量％以上である組成物を共重合してなり、かつ屈折率が１．５２０±０．０２０である光学用樹脂板（特許文献５参照。）、バインダー樹脂、色素、分散剤、光重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有してなり、バインダー樹脂がＮ−置換マレイミドと酸基を有するモノマーを含む共重合体である感光性着色組成物（特許文献６参照。）、窒素原子を含有する特定構造を有する重合性色素とＮ−フェニルマレイミドと他単量体を重合して得られる共重合物の重合比率が、共重合物１００重量％に対しＮ−フェニルマレイミド３〜４０重量％である着色共重合物を用いる着色組成物（特許文献７参照。）が開示されている。
しかしながら、これらの組成物等においても、近赤外線等の透過を低減することを目的とするものではなく、プラズマディスプレイの前面フィルターや光学フィルムに好適に用いることができるものとする工夫の余地があった。
【０００９】
従来から前面フィルターに用いられているバインダー樹脂としては、ＰＣ（ポリカーボネート系樹脂）、Ｏ−ＰＥＴ（商品名、カネボウ社製、フルオレン系ポリエステル）等が挙げられるが、これらは溶剤溶解性、塗装作業性、塗料安定性等が充分ではないことから、これらに代わる樹脂として前記した特許文献１や特許文献２で開示されているようなアクリル系樹脂等が検討されてきている。
【００１０】
ところで、前面フィルターは、空気層（空間層）を介してプラズマディスプレイの表面に設けられているが、次世代のプラズマディスプレイにおいては、鮮映性等を向上させるために前面フィルターをディスプレイに直貼りすることが検討されている。しかし、プラズマディスプレイは８０℃以上の高温となることが多いため、前面フィルターに用いられるバインダー樹脂は、今まで以上の耐熱性や耐湿熱性が要求されている。例えば、空気層を介して前面フィルターを設ける場合には、８０℃における耐熱性及び６０℃９５％ＲＨにおける耐湿熱性が要求されるが、直貼りする場合には、１００℃における耐熱性及び８０℃９５％ＲＨにおける耐湿熱性が要求されている。またその他にも、例えば、溶剤への溶解性、塗装作業性、塗膜とした場合の可とう性(屈曲性)、色素と混合した場合の塗料安定性等が求められ、更にコストの点においても安価なものが望まれている。このような次世代のプラズマディスプレイにおいて、従来のアクリル系樹脂によっても高いレベルの耐熱性や耐湿熱性を充分には達成できないことから、より高い熱的特性を発揮し、しかも各種の要求性能を満たすことができるものが求められている。
【特許文献１】特開２００３−１６７１１９号公報（第２−３、５−６頁）
【特許文献２】特開２００２−２４９７２１号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００２−３０３９７５号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００２−３５６５２０号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平６−１９４５０１号公報（第２頁）
【特許文献６】特開平１０−３１３０８号公報（第２頁）
【特許文献７】特開２００１−１１３３６号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、色素の耐久性と塗膜の屈曲性とを両立することができ、樹脂液中での色素の安定性が向上され、可視光線、近赤外線及びネオン光線のうち少なくとも１種を吸収する層を形成することができる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、近赤外線等の透過を低減する層を形成することができる樹脂組成物について種々検討したところ、色素とバインダー樹脂とを含有するものとすると、このような組み合わせにより、例えばプラズマディスプレイパネルに用いられる前面フィルターや光学フィルム等の形成に有用であることに着目し、色素として、３８０〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有するものとすることにより、近赤外線等の特定波長を有する光を充分に吸収することができることを見いだし、また、バインダー樹脂として、ラクトン環、Ｎ置換マレイミド環又はテトラヒドロピラン環を有するものとすることにより、色素における耐熱性や耐湿熱性等の耐久性を向上させるとともに、塗膜の屈曲性を充分に発揮することができるものとなることを見いだし、このような色素とラクトン環、Ｎ置換マレイミド環又はテトラヒドロピラン環を含有する重合体とを組み合わせることにより、近赤外線等の特定波長を有する光の透過を充分に低減できる層を形成する樹脂組成物として好適なものとすることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、このような組み合わせとすることにより、樹脂液中での色素の保存安定性を向上させることができることも見いだし、本発明に到達したものである。
このように、３８０〜１２００ｎｍの可視域や近赤外線域、ネオン光の波長領域に極大吸収波長を有する色素を配合するバインダーとして、ラクトン環、Ｎ置換マレイミド環又はテトラヒドロピラン環を有する重合体を使用すると、高Ｔｇの塗膜にも拘わらず、塗膜の屈曲性が優れるために、当該バインダーを使用した光学フィルムを折り曲げても塗膜にクラックがほとんど生じないことになる。また、耐熱性試験、耐湿熱性試験においても色素の劣化が非常に少ないものとなる。更に、当該バインダーを配合した塗料中では、色素の劣化が少なく、塗料の可使時間が長いものとすることができる。
【００１３】
すなわち本発明は、可視光線、近赤外線及びネオン光線のうちの少なくとも１種を吸収する層の形成に用いられる樹脂組成物であって、上記樹脂組成物は、３８０〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する色素と、ラクトン環、Ｎ置換マレイミド環又はテトラヒドロピラン環含有重合体とを含有してなる樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、上記波長範囲内に極大吸収波長を有する色素と、ラクトン環、Ｎ置換マレイミド環又はテトラヒドロピラン環含有重合体を必須とするバインダー樹脂とを含有するものであり、可視光線、近赤外線及びネオン光線のうちの少なくとも１種を含む光線の透過を低減する層を形成できるものであればよい。なお、本発明の樹脂組成物に含有される構成要素は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記バインダー樹脂としては、ラクトン環、Ｎ置換マレイミド環及びテトラヒドロピラン環のうちの少なくとも１種の環を有する重合体を必須とするものであればよく、例えば、このような３種類の環を有する重合体を含有する場合においては、ラクトン環、Ｎ置換マレイミド環及びテトラヒドロピラン環をともに有する重合体を含有してもよいし、ラクトン環を含有する重合体と、Ｎ置換マレイミド環含有重合体と、テトラヒドロピラン環含有重合体との混合物（ブレンド物）を含有していてもよい。また、２種類の環を有する重合体を含有する場合においては、その２種の環をともに有する重合体を含有していてもよいし、それぞれの環を有する重合体の混合物を含有していてもよい。
【００１５】
上記３８０〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する色素としては、上記波長範囲の極大吸収波長を有する化合物であればよく、例えば、３８０〜７８０ｎｍに極大吸収波長を有する色素としては、特開２００２−２００７１１号公報記載の式（６）、（７）、（８）で示すシアニン色素；特開２００３−３６０３３号公報記載の一般式（Ｉ）で示すテトラアザポルフィリン系色素、一般式（ＩＩ）で示すジピラゾリルメチン系色素、一般式（ＩＩＩ）で示すジピラゾリルスクアリリウム系色素；その他のシアニン系、アズレニウム系、スクアリリウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、オキサジン系、アジン系、チオピリリウム系、ビオローゲン系、アゾ系、アゾ金属錯塩系、ビスアゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、インダンスロン系、ニトロソ系、金属チオール錯体系、インジコ系、アゾメチン系、キサンテン系、オキサノール系、インドアニリン系、キノリン系等従来公知の色素を広く使用することができる。より詳しくは、例えば、「アデカアークルズＴＷ−１３６７」、「アデカアークルズＳＧ−１５７４」、「アデカアークルズＴＷ１３１７」、「アデカアークルズＦＤ−３３５１」、「アデカアークルズＹ９４４」（いずれも商品名、旭電化工業社製）；「ＮＫ−５４５１」、「ＮＫ−５５３２」、「ＮＫ−５４５０」（いずれも商品名、林原生物化学研究所社製）等が好適である。
【００１６】
また、７８０〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する色素としては、特開２００１−１０６６８９号公報の式（１）で示されるフタロシアニン化合物；特開２００２−８２２１９号公報記載の一般式（１）で示す芳香族ジチオール系金属錯体、一般式（２）、（３）で示す芳香族ジインモニウム化合物、一般式（４）〜（９）で示す芳香族ジオール化合物；特開２００１−１３３６２４号公報に記載のジイモニウム系化合物；その他のニトロソ系化合物及びその金属錯塩、シアニン系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、ジチオールニッケル錯塩系化合物、アミノチオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、イモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アミノ化合物、アミニウム塩系化合物、及び、上述したもの以外のスクアリリウム系化合物やメチン系化合物等の有機物質；アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫等が好適である。
【００１７】
上記３８０〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する色素の含有量としては、本発明の樹脂組成物の不揮発分に対して、下限値が０．０００５質量％であることが好ましい。０．０００５質量％未満であると、塗膜とする場合に特定波長を有する光を充分に吸収できないおそれがある。より好ましくは、０．００１５質量％である。上限値としては、２０質量％であることが好ましい。２０質量％を超えると、塗膜とする場合の塗膜強度等の基本性能や、色素の耐久性が充分には向上されないおそれがある。より好ましくは、１５質量％であり、更に好ましくは、１０質量％である。
【００１８】
上記ラクトン環含有重合体としては、環内にエステル基（−ＣＯ−Ｏ−）を有する環構造を含有する重合体であればよく、ラクトン環を主鎖に有していても、側鎖に有していてもよいが、好ましくは、ラクトン環を主鎖に有するものである。主鎖に有するとは、主鎖の一部として組み込まれている形態であり、主鎖とは、繰り返し単位（単量体単位）どうしが結合して形成されている鎖の部分を意味する。側鎖に有するとは、側鎖の一部であることであり、側鎖とは、主鎖から枝分かれしている鎖の部分を意味する。
【００１９】
上記ラクトン環含有重合体としてはまた、下記一般式（１）；
【００２０】
【化１】
2005239999.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。有機残基は、酸素を有していてもよい。）で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。このような構造を有することにより、本発明の作用効果を充分に発揮することができることになる。
上記炭素数１〜２０の有機残基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、炭素数１〜２０の芳香族基等を挙げることができる。
【００２２】
上記Ｎ置換マレイミド環含有重合体としては、２つのカルボニル基に挟まれた１つのＮ置換イミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−、Ｒは１価の置換基）を有する環構造を含有する重合体であればよく、また、Ｎ置換マレイミド環を主鎖に有していても、側鎖に有していてもよいが、好ましくは、Ｎ置換マレイミド環を主鎖に有するものである。
上記Ｎ置換マレイミド環含有重合体は、下記一般式（４）；
【００２３】
【化２】
2005239999.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はシクロアルキル基を表す。）で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【００２５】
上記Ｒ９は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が好適である。
【００２６】
上記テトラヒドロピラン環含有重合体としては、エーテル結合をもつ６員環構造を含有する重合体であればよく、また、テトラヒドロピラン環を主鎖に有していても、側鎖に有していてもよいが、好ましくは、テトラヒドロピラン環を主鎖に有するものである。
上記テトラヒドロピラン環含有重合体は、下記一般式（５）；
【００２７】
【化３】
2005239999.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２５の炭化水素基、脂環式炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。）で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【００２９】
上記Ｒ１０及びＲ１１は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロへキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基等が好適である。
これらの中でも、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００３０】
上記ラクトン環、Ｎ置換マレイミド環又はテトラヒドロピラン環含有重合体の含有量としては、不揮発分換算で本発明の樹脂組成物を１００質量％とすると、下限値が２０質量％であることが好ましい。２０質量％未満であると、色素の耐久性向上が充分には発揮されないおそれがある。より好ましくは、４０質量％であり、更に好ましくは、７０質量％である。上限値としては、９９．９９９５質量％であることが好ましい。９９．９９９５質量％を超えると、塗膜とする場合の特定波長を有する光を充分には吸収できないおそれがある。より好ましくは、９９．９９８５質量％であり、更に好ましくは、９９．９９質量％である。
【００３１】
上記ラクトン環含有重合体の製造方法としては、例えば、単量体成分を重合することにより重合体を得て、該重合体が有することになる官能基同士を環化縮合させてラクトン環化させることにより製造することができ、（１）単量体成分の重合とともに環化縮合を行う方法、（２）単量体成分を重合することにより重合体（ａ）を得た後に、該重合体（ａ）の環化縮合を行う方法等を挙げることができる。また（３）ラクトン環を有する単量体を単量体成分として重合する方法により製造することも可能である。なお、該製造方法に用いられる原料等については、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記ラクトン環化とは、単量体成分を重合することにより得られる重合体中に形成される水酸基等と、カルボキシル基やエステル基等とを環化縮合させて、重合体（例えば、重合体の主鎖中）にラクトン環構造を形成する反応である。なお、ラクトン環化によって水やアルコールが副生することになる。
【００３２】
上記単量体成分としては、ラクトン環化することが可能な官能基を重合体中に形成することができる単量体を含有していればよく、例えば、下記一般式（２）；
【００３３】
【化４】
2005239999.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。）で表される単量体を必須成分として含有していることが好適である。炭素数１〜２０の有機残基としては、上述のものと同様である。
【００３５】
上記一般式（２）で表される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸２−エチルヘキシル等の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルが好適であり、これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記一般式（２）で表される単量体の含有量としては、ラクトン環含有重合体の全単量体成分を１００質量％とすると、下限値としては、５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、ラクトン環構造が少ないために塗膜のＴｇが低くなり、耐熱性試験、耐湿熱性試験での色素が劣化しやすくなるおそれがある。また、当該バインダーを配合した塗料中では、色素の劣化がしやすく、塗料の可使時間が短くなるおそれがある。より好ましくは、１０質量％である。上限値としては、７０質量％であることが好ましい。７０質量％を超えると、分子内でラクトン環化反応が起きるためにゲル化し易くなり、ラクトン環含有重合体が得られなくなるおそれがある。より好ましくは、５０質量％である。
【００３７】
本発明において、塗膜中の色素の耐熱性、耐湿熱性等の耐久性を更に向上させたり、樹脂液中での色素の安定性をより向上させるためには、フッ素原子を含有する単量体及び／又は下記一般式（３）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯ−ＯＸ        （３）
（式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数４〜２５の炭化水素基を表す。）で表される単量体を単量体成分中に含有することが好ましい。
【００３８】
上記フッ素原子を含有する単量体としては、例えば、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロエーテル基を有するラジカル重合性単量体等が好適であり、パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等が好適である。
【００３９】
このようなフッ素原子を含有する単量体としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ２）６ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＦ２）８ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＮＨＣＯ（ＣＦ２）７ＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＦ２）７ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＦ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣ３Ｆ６）２ＯＣ３Ｆ７が好適である。フッ素原子を含有する単量体としては、市販品を使用することもできる。例えば、「ライトエステルＦＭ−１０８」、「ライトエステルＭ−３Ｆ」、「ライトエステルＭ−４Ｆ」（いずれも商品名、共栄社化学社製）；「ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＡＣ」、「ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＭＡＣ」、「ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＡＣ−Ｍ」、「ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＭＡＣ−Ｍ」、「ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＰＦＡＥ」、「ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＰＦＯＥ」（いずれも商品名、日本メクトロン社製）等が好適である。
【００４０】
上記フッ素原子を含有する単量体の含有量としては、全単量体成分を１００質量％とすると、下限値としては、５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、耐熱性試験、耐湿熱性試験での色素が劣化しやすくなるおそれがある。また、当該バインダーを配合した塗料中では、色素の劣化がしやすく、塗料の可使時間が短くなるおそれがある。より好ましくは、１０質量％である。上限値としては、５０質量％であることが好ましい。５０質量％を超えると、塗膜が軟化しやすくなるおそれがあり、また、樹脂が高価格となり、実用上使用できなくなるおそれがある。より好ましくは、２０質量％である。
【００４１】
上記一般式（３）で表される単量体において、Ｘで表される炭素数４〜２５の炭化水素基としては、例えば、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、シクロドデシル基等の脂環式炭化水素基；ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の直鎖又は分枝鎖のアルキル基；ボルニル基、イソボルニル基等の多環式炭化水素基等が好適である。これらの中でも、脂環式炭化水素基、分枝鎖のアルキル基、炭素数６以上の直鎖のアルキル基、多環式炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数６以上の脂環式炭化水素基、多環式炭化水系基である。
【００４２】
上記一般式（３）で表される単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、特開２００２−６９１３０号公報で開示されているような（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５，２，１，０２．６］デカ−８−イル（メタ）アクリレート等が好適である。
【００４３】
上記一般式（３）で表される単量体の含有量としては、ラクトン環含有重合体の全単量体成分を１００質量％とすると、下限値としては、５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、耐熱性試験、耐湿熱性試験での色素が劣化しやすくなるおそれがある。また、当該バインダーを配合した塗料中では、色素の劣化がしやすく、塗料の可使時間が短くなるおそれがある。より好ましくは、１０質量％である。上限値としては、６０質量％であることが好ましい。６０質量％を超えると、塗膜の屈曲性が低下するおそれがある。より好ましくは、４０質量％である。
【００４４】
上記単量体成分以外に用いることのできるその他の共重合可能な不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＦＭ」）等の活性水素をもつ基を有する不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する不飽和単量体等が好適である。
【００４５】
更に（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、シクロヘキシルマレイミド等の窒素原子を有する不飽和単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の２個以上の重合性二重結合を有する不飽和単量体；塩化ビニル等のハロゲン原子を有する不飽和単量体（上記フッ素原子を含有する単量体を除く）；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル等も使用することができる。
【００４６】
色素の耐久性を更に向上させる必要がある場合には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の紫外線吸収性基を有する不飽和単量体（重合性紫外線吸収性単量体）を使用すればよい。具体的には「ＲＵＶＡ９３」（商品名、大塚化学社製）、「ＢＰ−１Ａ」（商品名、大阪有機化学社製）等が挙げられる。また、紫外線安定性基を有する不飽和単量体（重合性紫外線安定性単量体）として「アデカスタブＬＡ−８２」、「アデカスタブＬＡ−８７」（いずれも商品名、旭電化工業社製）、酸化防止能を有する不飽和単量体（重合性酸化防止単量体）として「スミライザーＧＳ」、「スミライザーＧＭ」（いずれも商品名、住友化学工業社製）等が挙げられる。
また本発明の樹脂組成物にクエンチャーを配合することでも更に色素の耐久性を向上することができる。このようなクエンチャーとしては、例えば、「ＣＩＲ１０８０」、「ＣＩＲ１０８１」、「ＣＩＲ９６０」（いずれも商品名、日本カーリット社製）、みどり化学社製の商品名「ＭＩＲ１０１」、住友精化社製の商品名「ＥＳＴ５」等が挙げられる。
【００４７】
上記ラクトン環含有重合体の製造方法における（１）の方法としては、例えば、単量体成分を溶液重合する方法等が好適である。すなわち、得られるラクトン環含有重合体を充分に溶解することが可能な溶媒を用いて、上述した単量体成分を溶液重合することにより、酸基を有する単量体やラクトン環含有重合体が環化の際の触媒として作用し、単量体成分の共重合とともにラクトン環化させることができる。また必要に応じて、ラクトン環化触媒として、公知のエステル交換触媒やエステル化触媒を用いてもよく、塗膜の着色を低減させる点から、特開２００１−１５１８１４号公報で開示されている有機リン化合物が好ましい。
【００４８】
上記単量体成分の投入方法としては、（ａ）全量を一括で仕込んでもよいし、（ｂ）一部を一括で仕込み、残りを滴下してもよいし、（ｃ）全量を滴下してもよく、発熱量の制御の点で、（ｂ）又は（ｃ）の形態が好ましい。
上記溶液重合する際の反応温度としては、５０〜２００℃とすることが好ましく、溶媒の沸点で還流させてもよい。
【００４９】
上記溶液重合に用いる溶媒としては、通常のラジカル重合反応で使用されるものを用いることができ、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が好適である。
【００５０】
上記重合の際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を用いてもよく、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が好適である。
上記重合開始剤の使用量としては、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよい。また、重合開始剤の投入方法としても、特に制限されず、全量を一括で仕込んでもよいし、一部を一括で仕込み、残りを滴下してもよいし、全量を滴下してもよい。単量体成分とともに滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、単量体成分滴下後も添加すると、残存単量体を低減できるので好ましい。
上記重合の際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよく、ｎ−ドデカンチオール等のチオール系連鎖移動剤や、α−メチルスチレンダイマー等が好適である。
【００５１】
上記重合においては、単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤の投入後、必要に応じて熟成を行うことが好ましい。また、反応又は熟成後、脱水・脱アルコールのための操作を行うことが好ましい。これにより、ラクトン環化率をより向上させることができることになり、また、本発明の樹脂組成物とした場合に色素の耐久性、塗膜の屈曲性をより向上することができることになる。
上記脱水・脱アルコールの方法としては、例えば、常圧又は減圧で留去する方法、常圧又は減圧で乾燥窒素や乾燥アルゴンをバブリングしながら留去する方法、常圧又は減圧でトルエンやシクロヘキサン等とともに共沸させる方法等が好適である。この場合において、残存する水・アルコール量は、反応溶液全体に対して、１質量％以下とするのが好ましい。より好ましくは、０．３質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以下である。
【００５２】
上記（２）の方法は、単量体成分を重合して重合体（ａ）を得た後、該重合体（ａ）をラクトン環化してラクトン環含有重合体を製造する方法である。
上記重合体（ａ）を得る際の重合方法としては、溶液重合又は塊状重合が好ましく、溶液重合がより好ましい。
上記重合温度及び重合時間としては、使用する単量体成分の種類、比率等によって適宜設定すればよく、重合温度０〜２００℃、重合時間０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００５３】
上記重合体（ａ）を溶液重合によって得る場合、重合反応混合物には、得られた重合体（ａ）以外に溶媒が含まれることになるが、この溶媒を完全に除去して重合体（ａ）を固体状態で取り出す必要はなく、該溶媒を含んだ状態でラクトン環化反応を行うことが好ましい。また、必要な場合は固体として取り出した後に、ラクトン環化反応に好適な溶媒を再添加してもよい。また、その他の重合方法により重合体（ａ）を得る場合においても、必要に応じて重合後に溶媒を添加してもよいし、固体として取り出した後、溶媒を添加してもよい。
上記重合体（ａ）を重合により得る際に用いる反応溶媒としては、上述の溶媒と同様である。
【００５４】
上記ラクトン環含有重合体の製造方法について、ラクトン環化率は、後述する脱アルコール反応率で測定されるが、この脱アルコール反応率で８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８５％以上であり、更に好ましくは、９０％以上である。ラクトン環化率が低いと、残存する水酸基量が多くなり、色素を配合した塗料の安定性が低下したり、得られる塗膜のＴｇが低くなるために色素の安定性が低下するおそれがある。
【００５５】
上記ラクトン環含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、下限値が９０℃であることが好ましい。９０℃未満であると、耐熱性試験、耐湿熱性試験で色素が劣化しやすくなるおそれがある。より好ましくは、１００℃である。上限値としては、２１０℃であることが好ましい。２１０℃を超える場合は、塗装作業性が悪くなり、塗膜の仕上がり外観が悪くなるおそれがある。より好ましくは、２００℃である。
上記ガラス転移温度の測定方法としては、例えば、得られた重合体溶液を過剰のｎ−へキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）、８０℃、３時間以上）することにより、揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂をＤＳＣ（示差走査熱量計）装置を用いて測定することができる。
【００５６】
上記ラクトン環含有重合体の固体１ｇ当たりの酸価は、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、耐熱性試験、耐湿熱性試験での色素が劣化しやすくなるおそれがある。また、耐湿熱性試験でプラスチック基材との密着が低下するおそれがある。更に、当該バインダーを配合した塗料中では、色素の劣化がしやすく、塗料の可使時間が短くなるおそれがある。
【００５７】
上記酸価の測定方法としては、例えば以下のように測定することができる。
ラクトン環含有重合体の溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌ及び水１０ｍｌを加えて撹拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置を用いて滴定する。他方、ラクトン環含有重合体の溶液０．３ｇにアセトン２ｍｌを加えて溶解させた溶液を、常温で自然乾燥させ、更に３時間減圧乾燥（１４０℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ））した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定する。その後、再び上記と同様に、アセトンを加えて溶解させ、自然乾燥、減圧乾燥して質量を測定する操作を恒量になるまで繰り返し、質量減少量から、ラクトン環含有重合体の溶液の不揮発分を計算し、上述の滴定結果より、ラクトン環含有重合体の固体１ｇ当たりの酸価を算出する。
【００５８】
上記ラクトン環含有重合体の重量平均分子量としては、下限値が５万であることが好ましい。５万未満であると、塗膜の屈曲性が低下するおそれがある。より好ましくは、１０万であり、更に好ましくは、１５万である。上限値としては、１００万であることが好ましい。１００万を超えると、塗装作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、５０万であり、更に好ましくは、３０万である。重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌ）にてポリスチレン換算の分子量により求めることができる。
【００５９】
上記Ｎ置換マレイミド環含有重合体の製造方法としては、例えば、Ｎ置換マレイミド環を形成することが可能な単量体を含有する単量体成分を重合する方法等が好適であり、該Ｎ置換マレイミド環を形成することが可能な単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミドマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００６０】
上記Ｎ置換マレイミド環を形成することが可能な単量体の含有量としては、全単量体成分を１００質量％とすると、下限値としては、３質量％であることが好ましい。３質量％未満であると、Ｎ置換マレイミド環構造が少ないために塗膜のＴｇが低くなり、耐熱性試験、耐湿熱性試験での色素が劣化しやすくなるおそれがある。また、当該バインダーを配合した塗料中では、色素の劣化がしやすく、塗料の可使時間が短くなるおそれがある。より好ましくは、１０質量％である。上限値としては、７０質量％であることが好ましい。７０質量％を超えると、色素の耐久性が充分に向上しないおそれがある。より好ましくは、５０質量％である。
【００６１】
上記Ｎ置換マレイミド環含有重合体を形成する単量体成分としては、上記Ｎ置換マレイミド環を形成することが可能な単量体の他、上述のフッ素原子を含有する単量体及び／又は一般式（３）で表される単量体を含有することが好ましい。更に、上述のその他の共重合可能な不飽和単量体、紫外線吸収性基を有する不飽和単量体、紫外線安定性基を有する不飽和単量体等を含有していてもよい。溶媒や開始剤も上述と同様である。また、上記重合温度及び重合時間としては、使用する単量体成分の種類、比率等によって適宜設定すればよく、５０〜２００℃、重合時間０．５〜２０時間であることが好ましく、溶媒の沸点で還流させてもよい。
【００６２】
上記Ｎ置換マレイミド環含有重合体の重量平均分子量としては、下限値が５万であることが好ましい。５万未満であると、塗膜の屈曲性が低下するおそれがある。より好ましくは、１０万であり、更に好ましくは、１５万である。上限値としては、１００万であることが好ましい。１００万を超えると、塗装作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、５０万であり、更に好ましくは、３０万である。平均分子量の測定方法は、上述のラクトン環含有重合体と同様である。
【００６３】
上記テトラヒドロピラン環含有重合体の製造方法としては、例えば、テトラヒドロピラン環化することが可能な官能基を重合体中に形成することができる単量体を含有する単量体成分を重合する方法等が好適であり、このような単量体としては、例えば、下記一般式（６）；
【００６４】
【化５】
2005239999.tif 000006
【００６５】
（式中、Ｒ１２又はＲ１３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２５の炭化水素基、脂環式炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。）で表される単量体が好適である。炭素数１〜２５の炭化水素基、脂環式炭化水素基及び置換炭化水素基としては、上述と同様である。
【００６６】
上記一般式（６）で表される単量体としては、例えば、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロへキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロへキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロへキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス、２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
【００６７】
上記一般式（６）で表される単量体の含有量としては、全単量体成分を１００質量％とすると、下限値としては、３質量％であることが好ましい。３質量％未満であると、色素を配合した場合の塗料中で色素の劣化がしやすく、塗料の可使時間が短くなるおそれがあり、また耐熱性試験、耐湿熱試験で色素が劣化しやすくなるおそれがある。より好ましくは、５質量％である。上限値としては、６０質量％であることが好ましい。６０質量％を超えると、重合の際にゲル化しやすくなるおそれがあり、また塗膜の屈曲性が低下傾向となるおそれがある。より好ましくは、４０質量％である。
上記テトラヒドロピラン環含有重合体を形成する単量体成分としては、上記テトラヒドロピラン環化することが可能な官能基を重合体中に形成することができる単量体の他、上述のフッ素原子を含有する単量体及び／又は一般式（３）で表される単量体を含有することが好ましい。また、テトラヒドロピラン環含有重合体の製造方法において、上記一般式（６）で表される単量体以外に単量体成分に含有していてもよい単量体、用いる溶媒や開始剤、重合条件等は、上述のＮ置換マレイミド環含有重合体の製造方法と同様である。
【００６８】
上記テトラヒドロピラン環含有重合体の重量平均分子量としては、下限値が１万であることが好ましい。１万未満であると、塗膜の屈曲性が低下するおそれがある。より好ましくは、２万である。上限値としては、２０万であることが好ましい。２０万を超えると、重合過程でゲル化しやすく、塗装作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、１０万である。重量平均分子量の測定方法は、上述のラクトン環含有重合体と同様である。
【００６９】
上記Ｎ置換マレイミド環含有重合体やテトラヒドロピラン環含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、下限値が９０℃であることが好ましい。９０℃未満であると、耐熱性試験、耐湿熱性試験で色素が劣化しやすくなるおそれがある。より好ましくは、１００℃である。上限値としては、２００℃であることが好ましい。２００℃を超える場合は、塗装作業性が悪くなり、塗膜の仕上がり外観が悪くなるおそれがある。より好ましくは、１５０℃である。ガラス転移温度の測定方法としては、上述と同様である。
またラクトン環含有重合体、Ｎ置換マレイミド環含有重合体及びテトラヒドロピラン環含有重合体は、２種以上の重合体の混合物（ブレンド物）でもよく、例えば、Ｔｇ＝１２０℃のＮ置換マレイミド環含有重合体４０質量％と、Ｔｇ＝９０℃のＮ置換マレイミド環含有重合体６０質量％とを混合する形態等を挙げることができる。このような場合、該混合物全体におけるガラス転移温度が、上述の範囲内であることが好ましい。このような混合物である場合のガラス転移温度の測定方法としては、上述と同様である。
【００７０】
上記ラクトン環含有重合体、Ｎ置換マレイミド環含有重合体及びテトラヒドロピラン環含有重合体は、熱可塑性を有するものであっても、熱硬化性を有するものであってもよく、好ましくは、熱可塑性を有するものである。
本発明におけるバインダー樹脂としては、上述したラクトン環含有重合体やＮ置換マレイミド環含有重合体、テトラヒドロピラン環含有重合体以外にも、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂や、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキド樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル樹脂等の変性シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂等を含有していてもよい。このような樹脂としては、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂でもよいが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。またその他にも、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の合成ゴム又は天然ゴム等の有機系バインダー樹脂；シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシドやそれらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等の無機系結着剤等の従来公知のバインダー樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、比較的低温で乾燥して塗膜を形成することができ、しかも、色素の耐久性を向上させる点で、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、「アートン」（ＪＳＲ社製）のようなポリアリレート系樹脂、「Ｏ−ＰＥＴ」（鐘紡社製）や「ゼオノア」（日本ゼオン社製）のようなオレフィン系樹脂をブレンド、或いはグラフトしてもよい。但し、上述したようにラクトン環、Ｎ置換マレイミド環又はテトラヒドロピラン環含有重合体の含有量が、不揮発分換算で本発明の樹脂組成物を１００質量％とすると、２０質量％以上９９．９９９５質量％以下であることが好ましい。また上述したように該ブレンド物、或いはグラフト化物全体のガラス転移温度が、９０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤の使用量や、添加及び分散方法等としては特に限定されず、例えば、バインダー樹脂が１分子内に水酸基を複数有するポリオールにより構成される場合では、ポリオールに通常用いられる使用量や、添加及び分散方法とすればよい。
上記架橋剤としては、バインダー樹脂がポリオールにより構成される場合では、例えば、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂等が挙げられる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物には、上述した色素、バインダー樹脂等の構成要素以外にも、例えば、溶剤や添加剤等を含んでいてもよい。このような溶剤としては、上述したものと同様のものを用いることできる。また、添加剤としては、フィルムやコーティング膜等を形成する樹脂組成物に一般に使用される従来公知の添加剤等を用いることができ、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾル等の無機微粒子、タレ性防止剤、シランカップリング剤、チタン白、カーボンブラック、有機顔料、顔料中間体等の顔料；顔料分散剤；粘性改質剤；紫外線安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；充填剤；可塑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；有機及び無機系紫外線吸収剤、無機系熱線吸収剤；有機・無機防炎剤；帯電防止剤等が挙げられる。
【００７３】
上記樹脂組成物には、色素を配合した樹脂組成物の中での色素の熱安定性を向上させるために、更に、脱水剤を含有していてもよい。脱水剤としては、無機化合物又は有機化合物において種々のものがあるが、塗膜性能の点で、塗膜形成時に揮発して塗膜に残存しないものであることが好適であることから、比較的揮発しやすい有機系の脱水剤を用いるのが好ましい。このような脱水剤としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート等の加水分解性エステル化合物が挙げられる。
上記脱水剤の含有量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部とすることが好ましい。１重量部未満であると、脱水剤の作用効果を充分に発揮することができないおそれがあり、２０重量部を超えると、塗膜とする場合の物性が充分に向上されないおそれがある。より好ましくは、２〜１０重量部であり、更に好ましくは、３〜７重量部である。
【００７４】
本発明の樹脂組成物としては、上述のような製造方法により得られたラクトン環、Ｎ置換マレイミド環又はテトラヒドロピラン環含有重合体と、色素とを混合し、必要に応じてその他のバインダー樹脂、添加剤、溶剤等を混合することにより得ることができる。
上記樹脂組成物の使用形態としては、例えば、塗膜を形成し、該塗膜を可視光線、近赤外線及びネオン光線のうちの少なくとも１種を吸収する層として、透明基材上に設けた積層体とする形態や２枚の透明基材で挟んだ積層体とする形態等を挙げることができる。塗膜としては、架橋、未架橋のいずれでも使用可能であり、架橋塗膜とする場合においては、例えばそれ自体が単独で架橋したり、架橋剤を配合することにより架橋したりすることにより硬化塗膜を形成するものであることが好ましい。
上記透明基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂等の有機系基材；ガラス等の無機系基材等が挙げられる。また透明基材は着色されていてもよいし、各種意匠が印刷されていてもよい。
【００７５】
上記可視光線、近赤外線及びネオン光線のうちの少なくとも１種を吸収する層の形成方法としては、例えば、（１）本発明の樹脂組成物を透明基板上に塗布し、その後に塗布した樹脂組成物を乾燥及び／又は架橋硬化させて、可視光線、近赤外線及びネオン光線のうちの少なくとも１種を吸収する層を形成する方法、（２）本発明の樹脂組成物を成形してフィルム化し、透明基材に貼りつけることにより可視光線、近赤外線及びネオン光線のうちの少なくとも１種を吸収する層とする方法等が挙げられ、（１）の方法が簡便であることから好ましい。
【００７６】
上記樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、ブレードコート、バーコート、リバースコート、ダイコート、スプレーコート、静電塗装等の方法が挙げられる。これらの場合には、樹脂組成物に上述した溶剤を適宜混合させて塗布することができる。また、樹脂組成物を乾燥及び／又は架橋硬化させる方法としては、バインダー樹脂の種類等により適宜設定すればよく、例えば、加熱する方法、紫外線や電子線を照射する方法等が挙げられる。
上記塗膜の厚さとしては、使用用途等により適宜設定すればよく、例えば、乾燥後の厚さを０．５〜１０００μｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、１〜１００μｍである。更に好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは、５〜２０μｍである。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、プラズマディスプレイ等のディスプレイにおける赤外線リモコン誤作動防止や色再現性等の向上等に用いられる前面フィルター等の用途の他、ビルや住宅の窓用、電車や自動車等の車両の窓用、アーケード、温室、太陽電池パネルの保護用フィルター、サングラス、一般眼鏡、保護眼鏡、コンタクトレンズ等にも用いることができる。更に、光学用、農業用、建築用、車両用、画像記録用等のフィルムやシート、冷凍・冷蔵ショーケース、色素増感型太陽電池等の太陽電池、赤外・可視ルミネセンスインキ、光ディスク等の情報記録材料、眼精疲労防止剤、感光紙等の光熱変換材、レーザー透過溶融法の接着剤等としても使用できる。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、上述の構成よりなり、色素の耐久性と屈曲性とを両立することができ、樹脂液中での色素の安定性が向上されたものであり、可視光線、近赤外線又はネオン光線のうち少なくとも１種を吸収する層を形成することができ、種々の用途に用いることができる有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８０】
＜ラクトン環含有重合体の合成例＞
（合成例１）
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガスを備えた５００ｍＬフラスコに、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）３０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０ｇを仕込んだ。これに窒素を通じつつ、還流したところで、初期開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＰＣ）０．０６４ｇを加えると同時に、滴下用開始剤としてＴＢＰＣを０．０６４ｇとＭＩＢＫを７０ｇとからなる溶液を４時間かけて滴下しながら還流下で溶液重合を行った。開始剤を滴下してから４時間後にＭＩＢＫ３０ｇを添加し、更に４時間かけて熟成を行った。上記のようにして得られたポリマー溶液の重合体成分１ｇに対して０．００５ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８」）を加え、窒素を通じつつ、還流下で５時間、環化縮合反応を行った。次にフラスコに蒸留用器具を取り付けてから、共沸溶剤としてトルエン３０ｇを添加し、窒素のバブリング及びオイルバスの昇温を開始した。系内の水とアルコールを系外に留去しながら、オイルバスを還流温度まで昇温した。留去量が低下してきたら、サンプリングをしてカールフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を測定し、系内の水分量が１０００ｐｐｍ以下になったのを確認した後、フラスコを室温まで冷却して不揮発分が２５％となるようにメチルエチルケトンで希釈した。得られた反応液について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．６９％の重量減少率であった。また、重量平均分子量は２４４０００であり、ガラス転移温度は１３９℃であった。
【００８１】
〔重量平均分子量及び数平均分子量の測定〕
ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ８１２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌ）にてポリスチレン換算の分子量として求めた。
〔脱アルコール反応率の測定〕
脱アルコール反応率を、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、後述のダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から求めた。
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測質量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定したときの理論質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を脱アルコール計算式；
１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（水駿基）を有する原料単量体の当該重合体組成における含有量（質量比）に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合を算出することができる。
【００８２】
例えば、後述の実施例１で得られる重合体におけるラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（質量比）は組成上３０．０質量％であるから、（３２／１１６）×３０．０≒８．２８質量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．６９質量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．６９／８．２８）＝０．９２となるので、脱アルコール反応率は９２．０％である。そして、重合体ではこの脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該重合体中における含有率（３０．０質量％）に、脱アルコール反応率（９２．０％＝０．９２）を乗じると、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合は２７．６（３０．０×０．９２）質量％となる。
【００８３】
〔ダイナミックＴＧ測定〕
得られたラクトン環含有ポリマー溶液を過剰のｎ−ヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）、８０℃、３時間以上）することにより、揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ２  ＴＧ−８１２０  ＤｙｎａｍｉｃＴＧ（リガク社製）
（測定条件）
試料量  ：５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気  ：窒素フロー  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
方法    ：階段状等温制御法（６０℃〜５００℃の間で重量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
【００８４】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
得られたラクトン環含有ポリマー溶液を過剰のｎ−ヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）、８０℃、３時間以上）することにより、揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂をメノウ乳鉢で粉砕し、５０メッシュ金網で粒度を揃えたものを試料として以下の方法でガラス転移温度を測定した。
測定装置：ＤＳＣ２２０（セイコー電子工業社製）
（測定条件）
試料量  ：約５ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気  ：窒素フロー  ３０ｍｌ／ｍｉｎ
方法    ：ＤＤＳＣ（ｍＷ／ｍｉｎ）の極大値をガラス転移温度とした。
【００８５】
（合成例２〜６及び９）
フラスコ仕込みのモノマー等の種類や量を、表１のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリマー溶液を得た。
【００８６】
（合成例７）
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガスを備えた５００ｍＬフラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６０ｇ、ジシクロペンタニリルメタクリレート（日立化成社製「ＦＡ−５１３Ｍ」）４０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０ｇを仕込んだ。これに窒素を通じつつ、還流したところで、初期開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＰＣ）０．０６４ｇを加えると同時に、滴下用開始剤としてＴＢＰＣを０．０６４ｇとＭＩＢＫを７０ｇとからなる溶液を４時間かけて滴下しながら還流下で溶液重合を行った。開始剤を滴下してから４時間後にＭＩＢＫ３０ｇを添加し、更に４時間かけて熟成を行った。その後、不揮発分が２５％となるようにメチルエチルケトンで希釈した。得られたポリマーの重量平均分子量は３０２０００であり、ガラス転移温度は１２５℃であった。
【００８７】
（合成例８）
フラスコ仕込みのモノマー等の種類や量、開始剤量を、表１のように変更した以外は、合成例７と同様にしてポリマー溶液を得た。
【００８８】
【表１】
2005239999.tif 000007
【００８９】
表１について以下に説明する。
ＭＨＭＡ；２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ；シクロヘキシルメタクリレート
ＴＢＭＡ；ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＦＭ−１０８；パーフロロオクチルエチルメタクリレート（商品名  ライトエステルＦＭ１０８、共栄社化学社製）
ＭＡＡ；メタクリル酸
ＦＡ−５１３Ｍ；ジシクロペンタニルメタクリレート（商品名  ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成社製）
ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
ＴＢＰＣ；ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
ＭＥＫ；メチルエチルケトン
【００９０】
＜上記一般式（６）で表される単量体（エーテルダイマー）を使用したテトラヒドロピラン環含有重合体の合成例＞
（合成例１０）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガスを備えた５００ｍＬフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）１５０ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１００℃に昇温させた。他方、滴下槽にジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）１５ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７３ｇ、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）１０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２ｇ、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート（ＰＢＯ）の２ｇを仕込み、この混合物を２時間かけて滴下した。滴下を開始してから４時間後にＰＧＭＡＣ３６ｇを添加し、更に２時間かけて熟成を行った。その後不揮発分が２５％となるようにメチルエチルケトンで希釈した。重量平均分子量は３５０００であり、ガラス転移温度は１１５℃であった。
【００９１】
（合成例１１）
滴下槽に仕込むモノマーの種類、量を表２に示すように変更した以外は、合成例１０と同様にしてテトラヒドロピラン環含有の重合体を得た。
【００９２】
＜Ｎ−置換マレイミド含有重合体の合成例＞
（合成例１２）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガスを備えた５００ｍＬフラスコにトルエン４０ｇ、Ｎ−シクロへキシルマレイミド２５ｇを仕込んだ。他方、滴下槽にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５ｇ、開始剤として２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン（ＢＤＢＣＰ、化薬アクゾ社製「パーカドックス１２−ＸＬ２５」）１．５ｇを仕込み、この混合物の６０％をフラスコに仕込んだ。フラスコに窒素を通じつつ、１００℃に昇温させ、滴下槽に仕込んだ残りの混合物を３０分かけて滴下した。滴下を開始してから３時間後にトルエン１００ｇを添加し、還流するまで昇温させた。還流し始めてから更に４時間かけて熟成を行った後、不揮発分が２５％となるようにメチルエチルケトンで希釈した。重量平均分子量は３２２０００であり、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【００９３】
（合成例１３〜１６）
滴下槽に仕込むモノマーの種類、量を表２に示すように変更した以外は、合成例１２と同様にしてＮ−置換マレイミド含有重合体を得た。
【００９４】
（合成例１７）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガスを備えた５００ｍＬフラスコにトルエン４０ｇ、Ｎ−シクロへキシルマレイミド１０ｇを仕込んだ。他方、滴下槽にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６０ｇ、メタクリル酸ノルマルブチル（ＢＭＡ）１０ｇ、開始剤として２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパノン（ＢＤＢＣＰ、化薬アクゾ社製「パーカドックス１２−ＸＬ２５」）１．５ｇを仕込み、この混合物の６０％をフラスコに仕込んだ。フラスコに窒素を通じつつ、１００℃に昇温させ、滴下槽に仕込んだ残りの混合物を３０分かけて滴下した。滴下を開始してから３時間後にトルエン１００ｇを添加し、還流するまで昇温させた。還流し始めてから更に４時間かけて熟成を行った後、不揮発分が２５％となるようにメチルエチルケトンで希釈した。重量平均分子量は３０４０００であり、ガラス転移温度は９２℃であった。
【００９５】
（合成例１８）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガスを備えた５００ｍＬフラスコにトルエン４０ｇを仕込んだ。他方、滴下槽にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００ｇ、開始剤として２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（ＢＤＢＣＰ、化薬アクゾ社製「パーカドックス１２−ＸＬ２５」）１．５ｇを仕込み、この混合物の２０％をフラスコに仕込んだ。フラスコに窒素を通じつつ、還流温度（約１１０℃）に昇温させ、滴下槽に仕込んだ残りの混合物を６０分かけて滴下した。滴下開始してから３時間後にトルエン１００ｇを添加し、滴下終了後、更に４時間かけて熟成を行った後、不揮発分が２５％となるようにメチルエチルケトンで希釈した。重量平均分子量は２２１０００であり、ガラス転移温度は１０５℃であった。
【００９６】
【表２】
2005239999.tif 000008
【００９７】
表２について以下に説明する。
ＭＤ；ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート
ＭＭＡ；メタクリル酸メチル
ＢＭＡ；メタクリル酸ノルマルブチル
ＳＴ；スチレン
ＣＨＭＡ；メタクリル酸シクロヘキシル
ＴＢＭＡ；メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
ＭＡＡ；メタクリル酸
ＰＢＯ；ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＢＤＢＣＰ；２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製「パーカドックス１２−ＸＬ２５」）
ＰＧＭＡＣ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＥＫ；メチルエチルケトン
【００９８】
（実施例１）
バインダー樹脂として合成例１のアクリル系ポリマー４０ｇ、ジイモニウム塩色素（日本化薬社製、ＩＲＧ−０２２）０．１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇを配合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を４０℃の雰囲気下で３０日間放置し樹脂溶液中で色素の安定性を評価した。また色素を配合した直後の樹脂組成物を両面が易接着処理された厚さ１８８ミクロンのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、「Ａ−４１００」）の片側に乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗工し、１２０℃で３分乾燥させた。得られた塗工フィルムの耐湿熱性試験、耐熱性試験、屈曲性試験を行った。結果を表３に示す。
【００９９】
（実施例２〜１８及び比較例１〜２）
表３及び表４に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法で色素と配合し、樹脂溶液中で色素の安定性、塗工フィルムの耐湿熱性試験、耐熱性試験、屈曲性試験を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１００】
１）樹脂組成物の塗料安定性
表３及び表４のように色素と各バインダーとを配合した樹脂組成物を４０℃で３０日間放置し、放置前後の樹脂組成物を両面が易接着処理された厚さ１８８ミクロンのＰＥＴフィルム（東洋紡社製「Ａ−４１００」）の片側に乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗工し、１２０℃で３分乾燥させた。得られた塗工フィルムの透過率を分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）で積分球を用いて、色素含有塗膜層からの入射光に対する透過率を測定し、安定性試験前後の色素の極大吸収波長での透過率の差を求め、下記の基準で樹脂組成物中での色素の安定性を評価した。
［色素の安定性の評価基準］
○；試験前後の色素の極大吸収波長での透過率の変化；１％未満
△；試験前後の色素の極大吸収波長での透過率の変化；１％以上３％未満
×；試験前後の色素の極大吸収波長での透過率の変化；３％以上
【０１０１】
２）耐湿熱性
８０℃で相対湿度９５％の高温高湿雰囲気中に塗工フィルムを２５０時間及び５００時間放置した。放置前後の使用した色素の極大吸収波長での透過率を分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）で積分球を用いて測定し、放置前後の透過率の差を求め、下記の基準で塗膜中での色素の安定性を評価した。試験前後の透過率の差が小さいほど色素の安定性が良いことを意味する。また２５０時間及び５００時間放置後の塗工フィルムの基材密着性を評価するために、ＪＩＳ  Ｋ５６００  ８．５に基づいた碁盤目テープ剥離試験を行い、剥離試験後の塗膜状態を下記の基準で評価した。
［色素の安定性の評価基準］
○（良好）；試験前後の色素の極大吸収波長での透過率の変化；１％未満
△（やや良好）；試験前後の色素の極大吸収波長での透過率の変化；１％以上３％未満
×（劣る）；試験前後の色素の極大吸収波長での透過率の変化；３％以上
［基材密着性の評価基準］
○；異常なし、△；わずかに剥離、×；剥離
【０１０２】
３）耐熱性
１００℃の雰囲気中に塗工フィルムを２５０時間及び５００時間放置し、放置前後の使用した色素の極大吸収波長での透過率を上述と同様に分光光度計で測定し、放置前後の透過率の差を求め、下記の基準で塗膜中での色素の安定性を評価した。試験前後の透過率の差が小さいほど色素の安定性が良いことを意味する。
［色素の安定性の評価基準］
○（良好）；試験前後の色素の極大吸収波長での透過率の変化；１％未満
△（やや良好）；試験前後の色素の極大吸収波長での透過率の変化；１％以上３％未満
×（劣る）；試験前後の色素の極大吸収波長での透過率の変化；３％以上
【０１０３】
４）屈曲性
塗工フィルムについてＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．１に基づいた屈曲性試験を行い、塗膜の屈曲部にクラック、剥がれ等の異常が生じた心棒の直径で評価し、下記の評価基準で評価した。心棒の直径が小さいほど塗膜の屈曲性は優れることを意味する。
［塗膜の屈曲性の評価基準］
○（良好）；心棒の直径が６ｍｍ以下
△（やや良好）；心棒の直径が８ｍｍ以上１０ｍｍ以下
×（劣る）；心棒の直径が１２ｍｍ以上
【０１０４】
【表３】
2005239999.tif 000009
【０１０５】
【表４】
2005239999.tif 000010
【０１０６】
参考例１
バインダー樹脂と色素とを含有する樹脂組成物を使用して、下記のようにフィルムを作製した。
〔低屈折率コーティング剤（Ｓ−１）の調製〕
１）重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ、水１９．０ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバーリスト１５（商品名、オルガノ社製の陽イオン交換樹脂）５．０ｇを入れ、６５℃で２時間撹拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管及び流出口を設け、常圧下でフラスコ内温約８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなる同温度で保持した。更に、２．６７×１０ｋＰａの圧力下、９０℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで保持し、反応を更に進行させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾別し、数平均分子量が１８００の重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）を得た。
【０１０７】
２）有機ポリマー（Ｐ−１）の合成
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管及びＮ２ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ｎ−ブチル２６０ｇを入れ、Ｎ２ガスを導入し、撹拌しながら、フラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）１２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクルート１９ｇ、ブチルアクリレート９４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６７ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ライトエステルＦＭ−１０８、共栄社化学社製）４８ｇ、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．５ｇを混合した溶液を滴下口より３時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間撹拌を続けた後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート０．１ｇを３０分おきに２回添加し、更に２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が１２０００、重量平均分子量が２７０００の有機ポリマー（Ｐ−１）が酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を得た。得られた溶液の固形分は４８．２％であった。
【０１０８】
３）低屈折率コーティング剤（Ｓ−１）の合成
撹拌機、２つの滴下口（滴下口１及び滴下口２）、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル２００ｇ、メタノール５０ｇを入れておき、内温を４０℃に調整した。ついでフラスコ内を撹拌しながら、有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液１０ｇ、テトラメトキシシラン３０ｇ、酢酸ｎ−ブチル５ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口１から、２５％アンモニア水５ｇ、脱イオン水１０ｇ、メタノール１５ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口２から、２時間かけて滴下した。滴下後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管及び流出口を設け、４０ｋＰａの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、酢酸ｎ−ブチルを固形分が３０％となるまで留去し、無機微粒子と有機ポリマーの比率が７０／３０の低屈折率コーティング剤（Ｓ−１）を得た。低屈折率コーティング剤中の無機微粒子の平均粒子径は２３．９ｎｍであった。なお、分析は以下の方法により行った。
【０１０９】
＜低屈折率コーティング剤中の無機微粒子と有機ポリマーの比率＞
低屈折率コーティング剤を１．３３×１０ｋＰａの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したものについて元素分析を行い、灰分を低屈折率コーティング剤中の無機微粒子含有量としで求めた。
＜平均粒子径＞
低屈折率コーティング剤（Ｓ−１）１ｇを酢酸ｎ−ブチル９９ｇで希釈した溶液を用いて、透過型電子顕微鏡により粒子を撮影し、任意の１００個の粒子の直径を読み取り、その平均を平均粒子径として求めた。
【０１１０】
〔反射防止能と近赤外線カット能を有する複合フィルムの作製〕
１）ハードコート剤（Ａ）の調製
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート（ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学社製）８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）２ｇを混合し、メチルエチルケトン４０ｇに溶解した溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５ｇをメチルエチルケトン２ｇに溶解した溶液を加え、ハードコー卜層塗布液を調製した。
【０１１１】
２）低屈折率コーティング剤（Ｂ）の調製
低屈折率コーティング剤（Ｓ−１）９ｇ、デスモジュールＮ３２００（商品名、住化バイエルウレタン社製のイソシアネー卜硬化剤）０．３ｇ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．００３ｇ、メチルイソブチルケトン１１０ｇを混合し、低屈折率層塗布液を調製した。
３）近赤外線カットコーティング剤（Ｃ）の調製
合成例２のアクリル系ポリマー４０部、ジイモニウム塩色素（日本化薬社製、ＩＲＧ−０２２）を０．１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇを配合して樹脂組成物を調製した。
【０１１２】
４）反射防止能と近赤外線カット能を有する複合フィルムの作製
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡績社製）の片側に、上記のハードコート剤（Ａ）をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１５分乾燥した後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより塗布層を硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を形成した。次に、このハードコート層の上に、上記の低屈折率コーティング剤（Ｂ）をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１時間硬化させ、膜厚０．１μｍの低屈折率層を形成した。次に低屈折率層の反対側に近赤外線カットコーティング剤（Ｃ）を乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗工し、１２０℃で５分乾燥させ、近赤外線カット層を形成させた。このようにして、低屈折率層、ハードコート層、ポリエチレンテレフタレートフィルム層及び近赤外線カット層をこの順に有し、反射防止能と近赤外線カット能を有する複合フィルムを作製した。得られた複合フィルムの反射率は、波長５５０ｎｍで０．４５％であった。また、得られた複合フィルムの耐湿熱性試験、耐熱性試験、屈曲性試験を上述と同様の条件で行ったところ、表５に示すのように、折り曲げ性に優れ、試験後も耐湿性や耐熱性の優れたフィルムであった。
【０１１３】
＜反射率の測定＞
上述のように作製したフィルム（初期値）及び耐湿熱性試験５００時間後のフィルムについて、フィルムの反射防止膜側とは反対側の面をスチールウールで粗面化し、更に黒色インキを塗り、反射防止膜側の面の入射角５°における鏡面反射スペクトルを紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定し、反射率が最小値を示す波長とその反射率の最小値を求めた。結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
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