(57)【要約】【課題】  本発明は、１８００℃以上の高温でも非晶質構造を有し、また１７００℃以上の温度で耐酸化性であるＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ四元系セラミックスを母相セラミックスとする繊維強化セラミックス基複合材料とその製造方法を提供する。【解決手段】  セラミック収率の高いホウ素含有オルガノシラザンポリマーを用いて、強化用繊維に含浸し焼成する緻密化工程を繰り返すポリマー含浸・焼成法によりＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ四元系セラミックスを母相セラミックスとする繊維強化セラミックス基複合材料を得る。【選択図】              図６
2005239478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化用繊維とセラミックス母相からなる繊維強化セラミックス基複合材料であって、セラミックス母相がＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ四元系セラミックスであることを特徴とする繊維強化セラミックス基複合材料。
【請求項２】
セラミックス母相が非晶質Ｓｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ四元系セラミックスである請求項１に記載の繊維強化セラミックス基複合材料。
【請求項３】
強化用繊維が炭素繊維及びセラミックス繊維の少なくとも一種である請求項１に記載の繊維強化セラミックス基複合材料。
【請求項４】
強化用繊維が一次元、二次元あるいは三次元に配向していることを特徴とする、請求項１に記載の繊維強化セラミックス基複合材料。
【請求項５】
強化用繊維とセラミックス母相からなる繊維強化セラミックス基複合材料の製造方法であって、ホウ素含有オルガノシラザンポリマーを前記強化用繊維に含浸し焼成する緻密化工程を繰り返すポリマー含浸・焼成法により、Ｓｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ四元系セラミックスの母相セラミックスを形成することを特徴とする記載の繊維強化セラミックス基複合材料の製造方法。
【請求項６】
ホウ素含有オルガノシラザンポリマーが、オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素を有機溶媒中で混合する第一の工程と、混合物を−５５℃以下の温度で攪拌しながらアンモニアを使用して共アンモノリシスさせてオリゴマーを得る第二の工程と、オリゴマーを攪拌しながら昇温して脱アンモニア縮合させる第三の工程と、副成した塩化アンモニウムを室温でろ別する第四の工程と、必要によりアルカリ触媒により重合させる第五の工程により製造されることを特徴とする請求項５に記載の繊維強化セラミックス基複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化セラミックス基複合材料の高温での特性低下を抑制するために超耐熱性及び超耐酸化性非晶質セラミックス母相を連続繊維で強化した複合材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは耐熱性、耐磨耗性、高温強度などに優れた材料であるが、同時に、セラミックスは硬くて脆いために、これを克服すべくセラミックス母相を連続繊維で強化したセラミックス基複合材料の開発が進められている。セラミックス基複合材料のセラミックス母相の製造方法としては、母相原料（通常は粉末）中に強化用繊維を配列させたグリーン成型体とした後高温で焼結させる方法、母相原料としてガス化した原料を熱分解して析出させる方法、セラミックス前駆体ポリマーを含浸し焼成してセラミックス化する方法などが試みられている。
【０００３】
しかしながら、母相原料（通常は粉末）中に強化用繊維を配列させたグリーン成型体とした後高温で焼結させる方法では、緻密な焼結体を得るためには原料の焼結温度以上の高温に加熱する必要があり、この温度は強化用繊維の劣化を招くことが多く、また、複合された繊維は母相セラミックスの焼結を抑制しやすいため、焼結を加圧下で行う方法が多用されており、複雑な形状の複合材料の製造には不向きである。また、母相原料としてガス化した原料を熱分解して析出させる方法では、製造プロセスに長時間を要し、製造される材料の寸法に比較して極めて大型かつ高価な製造装置を必要とすること、また原料ガスとしてしばしば有毒なガスを利用するため、材料コストが極めて効果になる傾向があるなどの欠点を有している。
【０００４】
これに対して、セラミックス前駆体ポリマーを含浸し焼成してセラミックス化する方法は、母相セラミックスを繊維間に含浸した前駆体ポリマーの熱分解によって形成することにより、緻密化が困難である。このため、前駆体ポリマーを強化用繊維に含浸し焼成する工程を繰り返して緻密化しなければならない。他方において、特別高価な装置を必要としないこと、比較的低温で母相セラミックスが形成できること、複雑で大型の形状の材料製造を低コストで実現できる利点を有している。しかしながら、前駆体法により形成される母相セラミックスは、前駆体ポリマーの焼成、すなわち熱分解によって得られるものであって、セラミックスは必然的に非晶質構造を経て結晶化する。
【０００５】
従来の前駆体法により形成される母相セラミックスは、この結晶化が低温で起こり、結晶成長にともなう粒界の生成やクラックの発生により母相セラミックスの強度が低下し、また、場合によっては構造が破壊されるという問題点や、セラミックス繊維を強化繊維として使用する場合に、セラミックス繊維表面に施されている炭素コーティングやＢＮコーティングが酸化されてしまうなどの耐酸化性の低下などの問題点があった。このような問題点を解決し、セラミックス基複合材料の耐熱性を高めるために、非酸化物系セラミックスであるＳｉＣおよびＳｉ3Ｎ4の前駆体について、様々な検討がなされている。これらのセラミックス前駆体のうち、ＳｉＣは１５００℃、Ｓｉ3Ｎ4は１４００℃程度以上の温度で結晶化が始まることが知られている。
【０００６】
このため、結晶化にともなう問題点を解決するために、結晶化を抑制するためのさまざまな研究が行われている。例えば、Ｏ．ＦｕｎａｙａｍａらのＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７６（１９９３）７１７は、前駆体にホウ素を含有させることにより、ＳｉＮＢ系セラミックスで、Ｓｉ3Ｎ4の結晶化を２００℃程度改善することを開示している。また、特開平０７−１１００１号公報及びＲ．ＲｉｅｄｅｌらのＮａｔｕｒｅ，３８２（１９９６）７９６は、同様の手法により、ＳｉＮＢＣ系セラミックスのＳｉ3Ｎ4およびＳｉＣの結晶化について同等の改善が得られることを開示している。しかしながら、これらの従来技術は、ホウ素がＢ−Ｏ結合やＢ−Ｃ結合で分子中に導入されていたり、分子中にＳｉ−Ｓｉ結合が含まれているために結晶化の抑制には限界があった。
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決するために、特開２００３−２９７５号公報において、１８００℃以上の高温でも非晶質構造を有し、しかも１５００℃以上でも耐酸化性を有するセラミックス前駆体であるホウ素含有オルガノシラザンポリマーと、その製造方法を開示した。これによれば、１８００℃以上の高温でも非晶質構造を有し、しかも１５００℃以上でも耐酸化性を有するＳｉＮＢＣ系セラミックスが得られるが、この前駆体ポリマーは、セラミック収率が極めて低いものであるため、セラミックス前駆体としては好適とは言いがたいものであった。例えば、強化用繊維に含浸し焼成する緻密化工程を繰り返すポリマー含浸・焼成法により、前駆体ポリマー溶液をセラミックス繊維職布に含浸してセラミックスベースの複合材料を製造する場合、緻密化するためには、含浸、焼成を３０回以上も繰り返さねばならず、極めて不経済であるという欠点があった。
【特許文献１】特開２００３−２９７５号公報
【特許文献２】特開平７−１１００１号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ａ．Ａｎｄｒｉａｎｏｖ等／Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３，  １２９〜１３７（１９６５）
【非特許文献２】Ａ．Ａ．Ｚｈｄａｎｏｖ等／Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ，  ２３（６）１４２９〜１４３８（１９８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、ホウ素含有オルガノシラザポリマーを製造する方法において、オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素を有機溶媒中で混合する第一の工程と、混合物を−５５℃以下の温度で攪拌しながらアンモニアを使用して共アンモノリシスさせてオリゴマーを得る第二の工程と、オリゴマーを攪拌しながら昇温して脱アンモニア縮合させる第三の工程と、副成した塩化アンモニウムを室温でろ別する第四の工程と、アルカリ触媒により重合させる第五の工程を採用することにより、セラミック収率の高いホウ素含有オルガノシラザポリマーを製造し得ることを見出した。このホウ素含有オルガノシラザポリマーは、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃを主成分とし、ポリマー骨格がＳｉ−Ｎ、Ｂ−Ｎ結合のみからなり、非酸化性雰囲気で焼成することによりＳｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃから成るセラミックスに高収率で転換するホウ素含有オルガノシラザンポリマーであって、非酸化性雰囲気で焼成することにより得られるセラミックスが、１７００℃以上の温度で耐酸化性であり、密度が１．８〜２．３ｇ／ｃｍ3であり、輻射率が０．８〜０．９５であるという、極めて耐熱性に優れた軽量材料であることを見出した。
【０００９】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので、１８００℃以上の高温でも非晶質構造を有し、また１７００℃以上の温度で耐酸化性であるＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ四元系セラミックスを母相セラミックスとする繊維強化セラミックス基複合材料とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、セラミック収率の高いホウ素含有オルガノシラザンポリマーを用いて、強化用繊維に含浸し焼成する緻密化工程を繰り返すポリマー含浸・焼成法により所望のＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ四元系セラミックスを母相セラミックスとする繊維強化セラミックス基複合材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明において、セラミックス母相の形成を行うホウ素含有オルガノシラザンポリマーを強化用繊維に含浸し焼成する緻密化工程を繰り返すポリマー含浸・焼成法は、特に限定はなく、繊維束にホウ素含有オルガノシラザンポリマーを含浸し成型するフィラメントワインディング法、繊維織布に含浸し積層して成型する方法、ブレイドに含浸して成型する方法、三次元職物に含浸する方法、不織布や不織成形体に含浸する方法、などがあり、また、含浸するホウ素含有オルガノシラザンポリマーの状態についても、溶液、溶融状態であってよく、さらにこれら溶液、溶融状態のホウ素含有オルガノシラザンポリマーにセラミックス粉末が混合されたスラリーであってもよく、焼成方法も、常圧下、加圧下、減圧下で、種々の雰囲気下で行うことができる。また、用いる強化用繊維には、炭素繊維やＳｉＣ繊維などのセラミックス繊維を用いることができるが、セラミックス繊維の場合、繊維表面に炭素やＢＮコーティングが施されているものも用いることができる。これらの手法は、公知技術であリ、所望の繊維強化セラミックス基複合材料に応じて適宜選択することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、強化用繊維とセラミックス母相からなる繊維強化セラミックス基複合材料であって、セラミックス母相がＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ四元系セラミックスであることを特徴とする繊維強化セラミックス基複合材料が提供される。更に本発明によれば、オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素を有機溶媒中で混合する第一の工程と、混合物を−５５℃以下の温度で攪拌しながらアンモニアを使用して共アンモノリシスさせてオリゴマーを得る第二の工程と、オリゴマーを攪拌しながら昇温して脱アンモニア縮合させる第三の工程と、副成した塩化アンモニウムを室温でろ別する第四の工程と、必要によりアルカリ触媒により重合させる第五の工程により製造されるホウ素含有オルガノシラザンポリマーを強化用繊維に含浸し焼成する緻密化工程を繰り返すポリマー含浸・焼成法によって母相セラミックスを形成する方法である、繊維強化セラミックス基複合材料の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明のセラミックス母相がＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ四元系セラミックスである繊維強化セラミックス基複合材料は、母相セラミックスが１８００℃以上の温度でも非晶質で、なおかつ１７００℃以上の温度で耐酸化性があるために、複合材料自体の耐熱性が高く、しかも耐酸化性に優れるという特性を有する。特に、強化繊維として炭素繊維を用いる場合には、炭素繊維の耐酸化性がせいぜい５００℃であるにもかかわらず、母相セラミックスの高い耐酸化性により、従来のセラミックス基複合材料よりはるかに高温で使用可能な炭素繊維強化複合材料を提供できる。
【００１４】
さらに本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーを前駆体として得られる母相セラミックスは、低密度でしかも輻射率が０．８〜０．９５と極めて大きく、非常に優れた熱の放射体であることから、高温に曝される高温構造材料に必要とされる重要な性質を有していると考えられ、宇宙往還機の大気圏への再突入時などを想定した、超耐熱、耐酸化性複合材料に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、このような本発明の実施するための最良の形態について、図面を参照しながら具体例を挙げて詳細に説明する。
本発明のセラミックス母相の形成を行うホウ素含有オルガノシラザンポリマーは、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃを主成分とし、ポリマー骨格がＳｉ−Ｎ、Ｂ−Ｎ結合のみからなるホウ素含有オルガノシラザンポリマーであって、非酸化性雰囲気で焼成することによりＳｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃから成るセラミックスに転換するものである。
【００１６】
このような特徴を有する本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーは、次のような製造方法によって製造することができる。すなわち、オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素を有機溶媒中で混合する第一の工程と、混合物を−５５℃以下の温度で攪拌しながらアンモニアを使用して共アンモノリシスさせてオリゴマーを得る第二の工程と、オリゴマーを攪拌しながら昇温して脱アンモニア縮合させる第三の工程と、副成した塩化アンモニウムを室温でろ別する第四の工程と、必要によりアルカリ触媒により重合させる第五の工程からなる。
【００１７】
使用する出発原料の一つであるオルガノハロゲンシランは好ましくは、一般式ＳｉＲＣｌ3、ＳｉＲ2Ｃｌ2、ＳｉＲ3Ｃｌで表されるオルガノクロロシランで、Ｓｉに結合するＲの少なくとも１個はメチル基又はエチル基でそれ以外のＲはメチル基または水素である。Ｒがメチル基又はエチル基よりも炭素原子数の多いアルキル基やアリール基でもよいが熱分解で得られるセラミックス中の炭素含有量が多くなり好ましくない。ハロゲンとしては塩素以外の例えば臭素であってもよいが、入手の容易さや低価格化の観点から、塩素が好ましい。
【００１８】
オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素を混合するにあたり、ケイ素原子に対するホウ素原子の割合は、効果を十分に得るためには０．１以上とするのが望ましく、又、ホウ素含有オルガノシラザンポリマーの収率を高いものとするためには、８以下とするのが望ましい。好ましくは、ケイ素原子に対するホウ素原子の割合が０．１〜６となるように、オルガノハロゲンシランと三塩化ホウ素を混合する。
【００１９】
上記製造方法によって得られるホウ素含有オルガノシラザンポリマーは、ポリマーの構成成分であるＳｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃの割合がそれぞれ５〜３０、２５〜６０、２〜３５、５〜５０ａｔ％である。
さらに、上記ホウ素含有オルガノシラザンポリマーの製造方法において必要であればアルカリ触媒により重合させる第五の工程を第四の工程の後に付加することができる。この工程により、第四の工程で得られた低分子量ホウ素含有オルガノシラザンポリマーが縮合環構造を発達させながら高分子量化し、セラミックス収率の高いホウ素含有オルガノシラザンポリマーが生成する。セラミック収率が高いホウ素含有オルガノシラザンポリマーは、強化用繊維に含浸し焼成する緻密化工程を繰り返すポリマー含浸・焼成法により複合材料を製造する場合や、炭素材料の耐酸化性コーティングに使用する場合などに、緻密化工程を繰り返す回数が少なくて済み、極めて効率よく用いることができる。
【００２０】
更に、本発明の方法では、後処理は特に制限されないが、上記重合を行った後、得られたポリマーを有機溶媒に溶解し、ろ過によって不溶物を除去することができ、更に必要であれば、常圧あるいは減圧下で蒸留により溶媒を除去する方法が採用できる。これにより、原料からのセラミックス収率が極めて高いホウ素含有オルガノシラザンポリマーを得ることができる。
このような縮合環構造が結合しながら高分子量化したセラミックス収率の高いホウ素含有オルガノシラザンポリマーの構造は化１に示すような構造が発達したポリマーであるといえる。
【００２１】
【化１】
2005239478.tif 000003
【００２２】
ホウ素含有オルガノシラザンポリマーを強化用繊維に含浸するためには、該ポリマーは液体あるいは有機溶媒に可溶であればよい。ホウ素含有オルガノシラザンポリマー溶液を調整する溶媒としては、該ポリマーを溶解可能なものであれば特に制限されないが、工業性の観点からは、ヘキサン、トルエン、キシレンなどが好ましく、アルコールなどはセラミックス中に酸素が導入されるので好ましくない。含浸に用いる溶液の濃度は、浸透性の点から２０〜９０％程度であることが好ましく、更には、焼成後の緻密化をできるだけ高めるために、５０〜９０％であることが更に好ましい。また、ホウ素含有オルガノシラザンポリマーを強化用繊維に含浸するために、該ポリマーを加熱して溶融し、液体状態にして含浸させてもよい。加熱する温度に特に制限はないが、含浸中に該ポリマーの熱分解による発泡を防ぐために、５０〜３５０℃が好ましい。
【００２３】
更に必要であれば、前記ホウ素含有オルガノシラザンポリマー溶液は、一種以上のセラミックス微粉末を含有していてもよい。セラミックス微粉末の種類としては、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮなどを用いてもよいが、後述するように所望の繊維強化複合材料を得るためには、含浸に用いるホウ素含有オルガノシラザンポリマーを焼成して得たＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ系セラミックス微粉末を用いることが好ましい。該ポリマーを焼成する雰囲気は非酸化性雰囲気であればよいが、窒素、アルゴンガス雰囲気が工業的に好ましい。また焼成温度はセラミック化がほぼ終了する温度以上で、窒化ケイ素成分が分解する温度以下であればよい。実質的には、８００〜２２００℃が好ましい。含浸用ホウ素含有オルガノシラザンポリマー及びセラミックス微粉末製造用ホウ素含有オルガノシラザンポリマーは、複合材料の緻密化及びセラミックス微粉末の効率的な製造にとって、該ポリマーの製造方法における第五工程によりセラミック収率を高めたホウ素含有オルガノシラザンポリマーを使用することが好ましい。
【００２４】
上記ホウ素含有オルガノシラザンポリマーの含浸は、繊維束、繊維織布、ブレイド、三次元職物、不織布や不織成形体など繊維の成形状態によって異なり、刷け塗り、スプレイ塗布、浸漬など適宜選択できるが、可能であれば、含浸を効率的に行う点から、減圧−加圧含浸の手法を用いることが好ましい。この際の減圧度は、０．１〜５０ｍｍＨｇ程度が好ましく、加圧は、０．１〜１ＭＰａ程度が好ましい。該減圧−加圧含浸は、後述するように１回目の含浸、焼成が終了した複合材料に更に該ポリマーを含浸し焼成する緻密化工程を繰り返す際には、緻密化を効率的に行うために好適である。
【００２５】
強化用繊維としては特に限定はないが、例えば炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維などのセラミックス繊維が使用できる。また、繊維の形状、寸法なども長繊維であって、複合材料を所定の方向に貫通する長さを融資、適当な間隔で配置する手段が適用できるものであれば特に限定されず、一次元、二次元、三次元配向繊維であればよく、より具体的には、繊維束、二次元織物、三次元織物、ブレイド、不織布や不織成形体などが使用可能である。
【００２６】
本発明方法においては、通常、複合材料の厚みの均一化や緻密化を促進するために、上記ホウ素含有オルガノシラザンポリマーを含浸し、所望の形状に成型する際、プレス型の使用やテーピングなどにより加圧を行うことが好ましい。
焼成は、非酸化性雰囲気で行い、上記により強化繊維間に含浸させたホウ素含有オルガノシラザンポリマーからＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ系セラミックスを生成させる。焼成温度は、セラミック化が完了する温度以上であればよく、また強化繊維の耐熱温度以下であればよい。通常１０００〜１８００℃程度であることが好ましい。
【００２７】
一回目の含浸、焼成が終了した複合材料に更に該ポリマーを含浸し焼成する緻密化工程を繰り返し、繊維強化セラミックス基複合材料を緻密化することができる。この緻密化工程で使用するホウ素含有オルガノシラザンポリマーは、セラミックス微粒子を含んでいては含浸が効率的に行われず好ましくない。緻密化工程を繰り返す回数に制限はないが、セラミック収率が低いホウ素含有オルガノシラザンポリマーを使用すると場合によりこの工程を３０回以上繰り返さないと十分な特性が得られず工業的に極めて不経済である。そのため、ホウ素含有オルガノシラザンポリマーの製造方法における第五工程によりセラミック収率を高めたホウ素含有オルガノシラザンポリマーを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明方法によりセラミックス母相がＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ四元系セラミックスである繊維強化セラミックス基複合材料を製造するすべての工程は水分を十分除去した反応に不活性な雰囲気中で行われることが必要であり、不活性な雰囲気としては例えば、水分を十分除去した空気、窒素、アルゴンなどが好適である。
【００２９】
以上により、本発明方法によって得られるセラミックス母相がＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ四元系セラミックスであることを特徴とする強化用繊維とセラミックス母相からなる繊維強化セラミックス基複合材料は、セラミックス母相が非晶質Ｓｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ四元系セラミックスであリ、強化用繊維が炭素繊維及びセラミックス繊維の少なくとも一種であリ、強化用繊維が一次元、二次元あるいは三次元に配向していることを特徴とする繊維強化セラミックス基複合材料である。本発明の繊維強化セラミックス基複合材料は、１８００℃以上の高温でも非晶質構造を有し、また１７００℃以上の温度で耐酸化性であるＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ四元系セラミックスを母相セラミックスとする繊維強化セラミックス基複合材料であるため、極めて耐熱性に優れ、耐酸化性に優れていることを特徴とする。
【００３０】
いかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明によるＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ四元系セラミックスを母相セラミックスとする繊維強化セラミックス基複合材料の耐熱性と耐酸化性は、１８００℃以上でも非晶質で結晶化することがなく、したがって極めて耐酸化性に優れた母相セラミックスによるものと考えられる。
【００３１】
本発明によるホウ素含有オルガノシラザンポリマーから得られる母相セラミックスについて説明する。
本発明の母相セラミックスは上に記載した本発明の製造方法により、ホウ素含有オルガノシラザンポリマーを強化繊維中に含浸し、常法に従って非酸化性雰囲気で焼成することにより得られる。本発明の製造方法で用いるホウ素含有オルガノシラザンポリマーを前駆体として得られるセラミックスは、１８００℃以上の温度で非晶質構造であり、また、１７００℃以上の温度でも耐酸化性に優れていることが明らかになっている。その理由は、本発明で使用するホウ素含有オルガノシラザンポリマーの構成成分であるＳｉ、Ｎ、Ｂ、Ｃが該ポリマー分子中で原子レベルで極めて均一に分布しており、したがって熱分解生成物中でＮ、Ｂ、Ｃからなるいわゆる共有結合性で難結晶性のＢＮあるいはＢＮＣ三次元ネットワークが均一に発達するために、窒化ケイ素の結晶化および分解が抑制されるためであると推定される。
【００３２】
このような本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーを前駆体として非酸化性雰囲気で焼成して得られるセラミックスの非晶質構造は、セラミックス中に酸化に対して弱い粒界や、粒界に沿ったクラックの生成を抑制し、また、酸化されやすい成分の局在化を抑制すると考えられ、本発明の母相セラミックスに、１７００℃以上の温度でも優れた耐酸化性を与えているものと推定される。
【００３３】
例えば図１に示すように、ジメチルジクロロシランに対して三塩化ホウ素をケイ素原子に対するホウ素原子の割合が２／３になるように混合した原料から、前述のような方法により得られたホウ素含有オルガノシラザンポリマーを前駆体として、アルゴン中で焼成して得られたセラミックスの、熱処理温度と密度の関係から、２１００℃までは密度が、１．８〜２．３ｇ／ｃｍ3であリ、極めて低密度であることを特徴とする。一般にＳｉ、Ｎ、Ｂ、ＣあるいはＳｉ、Ｎ、Ｃ系窒化物系セラミックスの場合、１５００℃付近から窒化ケイ素の結晶化が始まり、同時に窒化ケイ素の分解が起こり始め、その結果として、セラミックス中ではβ−ＳｉＣが結晶化し始め密度の急激な上昇が起こる。図１に示すように、本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーを前駆体として非酸化性雰囲気で焼成して得られるセラミックスは、２２００℃を超えると密度の急激な上昇が始まることから、２２００℃程度までは窒化ケイ素が分解しない非晶質構造を維持したセラミックスであるといえる。
【００３４】
図２に示したように、例えばジメチルジクロロシランに対して三塩化ホウ素をケイ素原子に対するホウ素原子の割合が２／３になるように混合した原料、あるいは、メチルジクロロシランに対して三塩化ホウ素をケイ素原子に対するホウ素原子の割合が２／３あるいは５／１になるように混合した原料から前述のような方法により得られたホウ素含有オルガノシラザンポリマーを前駆体として、アルゴン中で１８００℃で焼成して得られた非晶質セラミックスの、乾燥空気中で、１０℃／分の昇温速度で加熱して測定した熱重量分析の結果は、１７００℃以上まで酸化による重量の増減がほとんどなく、極めて優れた耐酸化性を有していることを示している。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
ホウ素含有オルガノシラザンポリマーの合成
オルガノハロゲンシランとしてジクロロジメチルシラン、ジクロロメチルシラン、エチルジクロロシラン、のいずれかと三塩化ホウ素を、−５５℃以下にドライアイス−エタノール浴で冷却したトルエン中で表１に示す割合で混合し、２００ｍＬ／分のアンモニアガスを１００ｍＬ／分の高純度窒素ガスで希釈しながらバブリングさせ、攪拌しながら所定時間反応させた。さらに−６５℃〜−４０℃で発熱反応が終了するまで４〜６時間で反応させた後、室温になるまで攪拌を継続した。その後、高純度窒素ガス雰囲気下でろ過し、得られた溶液に理論オリゴマー収量に対して実施例１では２重量％、実施例２、４では０．５重量％、その他の実施例では１重量％のＫＯＨを加え、蒸留によりトルエンを除去しながら所定温度まで加熱して本発明のオルガノボロシラザンポリマーを得た。反応条件および収率をまとめて表１に示した。
【００３６】
【表１】
2005239478.tif 000004
【００３７】
比較のために、アルカリ触媒を使用しないで実施例１〜６と同様の方法で比較例１〜５までのホウ素含有オルガノシラザンポリマーを得た。反応条件及びポリマー収率をまとめて表２に示した。
さらに比較のために、比較例７として、ＳｉＣの前駆体である日本カーボン（株）製のポリカルボシラン（数平均分子量２０００、融点２４５℃、Ｎ2中での１０００℃での焼成収率６４％）を使用した。
【００３８】
【表２】
2005239478.tif 000005
【００３９】
炭素繊維強化セラミックス基複合材料の製造及び評価（その１）
上記実施例１、比較例１及び６のポリマーを３０重量％トルエン溶液に調整した。これらの溶液に、炭素繊維Ｃａｒｂｏｌｏｎ−Ｚのヤーンを１ｃｍの長さに切断したものを、内径４ｍｍの高純度アルミナ管に充填し、２０ｍｍＨｇの減圧下で浸漬し、その後大気圧に戻して、炭素繊維間にそれぞれのポリマーを含浸した。その後、１００ｍＬ／分の高純度アルゴン中で乾燥し、１００℃／時で１５００℃まで加熱し１時間保持して焼成することにより炭素繊維強化セラミックス基複合材料を得た。得られた複合材料をアルミナ管から取り出し、さらに含浸、焼成を６回繰り返して緻密化を行った。実施例１、比較例１及び６のポリマーから得られた複合材料中の母相セラミックスの質量分率はそれぞれ、０．３９、０．３４、０．４１であり緻密化していることが確認された。粉末Ｘ線回折により結晶相を同定した結果、実施例１のポリマーから得られた母相セラミックスは非晶質構造を示すものであったが、比較例１及び７のポリマーから得られた母相セラミックスは、いずれもβ−ＳｉＣの結晶相を示した。
【００４０】
これらの炭素繊維強化セラミックス基複合材料中の炭素繊維の乾燥空気中で、１０℃／分の昇温速度で加熱して測定した熱重量分析の結果を図３に示す。この結果は、母相セラミックスが非晶質構造を示す実施例１のポリマーから得られた炭素繊維強化セラミックス基複合材料中の炭素繊維の酸化開始温度が１２００℃であり極めて優れた耐酸化性を有することを示した。一方、比較例１及び６のポリマーから得られた複合材料では、炭素繊維の酸化開始温度が炭素繊維のみの場合に比較して高々２００〜３００℃高温側にシフトしているにすぎない。
【００４１】
炭素繊維強化セラミックス基複合材料の製造及び評価（その２）
上記実施例１、２、３、５及び比較例２、３、４、５のポリマーを使用し、上記と同様の方法で炭素繊維強化セラミックス基複合材料を得た。これらを、大気中で１００℃毎に１時間所定温度で保持して耐酸化性を評価した結果を図４に示す。図４から、本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーの製造方法の第五工程を採用することよってセラミック収率を高めた実施例１、２、３、５のポリマーから得られた炭素繊維強化セラミックス基複合材料は、セラミック収率の低い比較例２、３、４、５のポリマーを使用した場合に比べ、極めて優れた耐酸化性を有していることがわかる。
【００４２】
炭素繊維強化セラミックス基複合材料の製造及び評価（その３）
実施例４のポリマーを使用して５０％トルエン溶液を調整し、炭素繊維三次元織物（Ｘ：Ｙ：Ｚ  ＝  １：１．３：０．１，Ｖf  ＝  ４９（％））を、２０ｍｍＨｇの減圧下で浸漬し、その後大気圧に戻して、炭素繊維間にポリマーを含浸した。その後、１００ｍＬ／分の高純度アルゴン中で乾燥し、１００℃／時で１５００℃まで加熱し１時間保持して焼成することにより炭素繊維強化セラミックス基複合材料を得た。さらに２０ｍｍＨｇの減圧下で浸漬し、その後１ＭＰａの窒素圧下で含浸しＡｒ中，１５００℃で１時間焼成するプロセスを１０回繰り返し三次元炭素繊維強化セラミックス基複合材料を製造した。この複合材料の３点曲げ試験の結果、１０４ＭＰａの強度を有していた。図５に応力−歪曲線を示す。図６に三次元炭素繊維強化セラミックス基複合材料の破断面のＳＥＭ写真を示す。母相セラミックスが緻密化し、繊維の引き抜けが生じている。
【００４３】
炭素繊維強化セラミックス基複合材料の製造及び評価（その４）
実施例６のポリマーを使用して５０％キシレン溶液を調整し、直径２６ｍｍのグラファイト棒を挿入した炭素繊維ブレイド（東レ（株）製トレカブレイドＴ３９６６、糸角度３０度、打ち込み本数９６）を２０ｍｍＨｇの減圧下で浸漬し、その後大気圧に戻して、炭素繊維間にポリマーを含浸した。その後、ブレイドの外周にポリエステルテープ（厚さ２０μｍ、幅１５ｍｍ）を加重およそ２ｋｇｆでテーピング加圧した。その後、１００ｍＬ／分の高純度アルゴン中で、１００℃／時で１５００℃まで加熱し１時間保持して焼成することにより筒状の炭素繊維強化セラミックス基複合材料を得た。その後、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下で浸漬し、その後１ＭＰａの窒素圧下で含浸しＡｒ中，１５００℃で１時間焼成するプロセスを６回繰り返し緻密な筒状の炭素繊維強化セラミックス基複合材料を製造した。得られた複合材料は気孔率がおよそ２０％で、目視により光の透過は確認されなかった。
【００４４】
炭化ケイ素繊維強化セラミックス基複合材料の製造及び評価（その１）
日本カーボン（株）製のＢＮコート炭化ケイ素連続繊維ハイニカロン職布８枚朱子織を５０ｍｍ×３０ｍｍに切断した。切り出した織布内の繊維方向は（０°／９０°）と（−４５°／＋４５°）の２種類とした。実施例３と比較例４のポリマーをそれぞれ６０％トルエン溶液に調整した。切り出した織布に調整したそれぞれの溶液をローラーで塗布し、（−４５°／＋４５°）、（０°／９０°）、（−４５°／＋４５°）、（０°／９０°）、（−４５°／＋４５°）の順に５枚積層した後、２ｍｍのスペーサーを使用してＳＵＳ製のプレス型でプレスして成型した。その後、１００ｍＬ／分の高純度アルゴン中で、１００℃／時で１０００℃まで加熱し１時間保持して焼成することにより板状の炭化ケイ素繊維強化セラミックス基複合材料を得た。プレス型からはずし、更にそれぞれのポリマーの４０％溶液に２０ｍｍＨｇの減圧下で浸漬し、その後１ＭＰａの窒素圧下で含浸し、Ａｒ中，１５００℃で１時間焼成するプロセスを６回繰り返し、板状の炭化ケイ素繊維強化セラミックス基複合材料を得た。実施例３のポリマーから得られた複合材料の３点曲げ強度は１３８ＭＰａ、比較例４のポリマーから得られた複合材料の３点曲げ強度は３９ＭＰａであった。これは実施例３のポリマーから緻密な母相セラミクスが形成されたためである。
【００４５】
炭化ケイ素繊維強化セラミックス基複合材料の製造及び評価（その２）
実施例３のポリマーを１００ｍＬ／分の高純度Ｎ２中で、１００℃／時で、１０００℃まで加熱し、１０００℃で１時間保持して非晶質Ｓｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ系セラミックスを得た。このセラミックス４２．８ｇと実施例３のポリマー２８．３ｇ及びトルエン７４．３ｇを混合し、ボールミルで６４時間粉砕しスラリーを得た。上記の方法と同様に、５０ｍｍ×３０ｍｍに切り出したＢＮコート炭化ケイ素連続繊維ハイニカロン職布８枚朱子織に調整したスラリーを塗布し、５枚積層して成型した。その後、１００ｍＬ／分の高純度アルゴン中で、１００℃／時で１０００℃まで加熱し１時間保持して焼成することにより板状の炭化ケイ素繊維強化セラミックス基複合材料を得た。これを実施例３のポリマーの４０％溶液に２０ｍｍＨｇの減圧下で浸漬し、その後１ＭＰａの窒素圧下で含浸し、Ａｒ中，１５００℃で１時間焼成するプロセスを６回繰り返し、板状の炭化ケイ素繊維強化セラミックス基複合材料を得た。
【００４６】
この複合材料の３点曲げ強度は２９５ＭＰａであった。比較のために日本カーボン（株）製の炭化ケイ素を母相セラミックスとするための含浸剤ニカロコートＣ１１０Ａ改を用いて同様の方法で５０ｍｍ×３０ｍｍに切り出したＢＮコート炭化ケイ素連続繊維ハイニカロン職布８枚朱子織に塗布し、５枚積層して成型した。その後、１００ｍＬ／分の高純度アルゴン中で、１００℃／時で１０００℃まで加熱し１時間保持して焼成することにより板状の炭化ケイ素繊維強化セラミックス基複合材料を得た。これを比較例６のポリカルボシランの４０％溶液に２０ｍｍＨｇの減圧下で浸漬し、その後１ＭＰａの窒素圧下で含浸し、Ａｒ中，１０００あるいは１５００℃で１時間焼成するプロセスを６回繰り返し、板状の炭化ケイ素繊維強化セラミックス基複合材料を得た。この複合材料の３点曲げ強度は１０００℃で焼成した場合２１３ＭＰａ、１５００℃で焼成した場合１２７ＭＰａであった。この結果は、実施例３のポリマーから得られた複合材料は、母相セラミックスが非晶質で結晶化しないため高強度であることを示している。また、実施例３のポリマーから得られた複合材料の密度はおよそ１．５２ｇ／ｃｍ3であり、比較例６の場合のおよそ２．２４  ｇ／ｃｍ3よりはるかに小さい値であった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のホウ素含有オルガノシラザンポリマーをアルゴン中で焼成して得られたセラミックスの焼成温度と密度との関係である。
【図２】本発明の製造方法で使用するホウ素含有オルガノシラザンポリマーをアルゴン中１８００℃で焼成して得られたセラミックスの、乾燥空気中で、１０℃／分の昇温速度で加熱して測定した熱重量分析の結果である。
【図３】実施例１、比較例１及び７のポリマーから得られた炭素繊維強化セラミックス基複合材料の、乾燥空気中で、１０℃／分の昇温速度で加熱して測定した熱重量分析の結果である。
【図４】実施例１、２、３、５及び比較例２、３、４、５のポリマーを使用して得られた炭素繊維強化セラミックス基複合材料を、大気中で１００℃毎に１時間所定温度で保持して耐酸化性を評価した結果である。
【図５】実施例４のポリマーを使用して得た三次元炭素繊維強化セラミックス基複合材料の３点曲げ試験の応力−歪曲線である。
【図６】三次元炭素繊維強化セラミックス基複合材料の破断面のＳＥＭ写真である。
【図１】
2005239478.tif 000006
【図２】
2005239478.tif 000007
【図３】
2005239478.tif 000008
【図４】
2005239478.tif 000009
【図５】
2005239478.tif 000010
【図６】
2005239478.tif 000011