(57)【要約】【課題】外部電極と積層体の同時焼成におけるクラック発生防止のための積層セラミック電子部品の外部電極形成方法を提供する。【解決手段】焼成により内部導体となるべき層を形成したセラミックグリーンシートを含む複数枚のセラミックグリーンシートを積層した後、得られた積層体を加熱して該積層体中のバインダーを除去する工程と、外部電極形成用のスラリー中へ、前記バインダーを除去した積層体を浸漬して該積層体の端面に前記スラリー中において該スラリーの固形分を着肉させる工程と、前記積層体を前記スラリーから引き上げたのち、前記着肉したスラリー固形分を乾燥させる工程と、前記スラリー固形分を乾燥させた積層体を焼成し、焼成済み積層体に前記内部導体と電気的に接合された外部電極を形成する工程と、を備える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成により内部導体となるべき層を形成したセラミックグリーンシートを含む複数枚のセラミックグリーンシートを積層した後、得られた積層体を加熱して該積層体中のバインダーを除去する工程と、
外部電極形成用のスラリー中へ、前記バインダーを除去した積層体を浸漬して該積層体の端面に前記スラリー中において該スラリーの固形分を着肉させる工程と、
前記積層体を前記スラリーから引き上げたのち、着肉したスラリー固形分を乾燥させる工程と、
前記スラリー固形分を乾燥させた積層体を焼成し、焼成済み積層体に前記内部導体と電気的に接続された外部電極を形成する工程と、を備えることを特徴とする、積層セラミック電子部品の外部電極形成方法。
【請求項２】
外部電極形成用スラリーの粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の外部電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミック電子部品の外部電極の形成方法、特に積層セラミックコンデンサの外部電極の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミック電子部品、たとえば積層セラミックコンデンサの外部電極形成方法としては、外部電極ペースト中に積層体を浸漬した後、ペースト中から引き上げて積層体の端面にペースト層を形成し、ペースト層を乾燥させた後、積層体と同時焼成する方法（特許文献１参照）や、積層体をペースト槽に浸漬した状態で、該積層体を水平に移動させた後で引き上げ、ペースト層を形成し乾燥させた後、焼成する方法（特許文献２参照）等が既に多数提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１５７３６号公報
【特許文献２】
特許第２９３４０２９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法で外部電極ペーストを塗布した場合、図１の積層セラミックコンデンサ１の断面図に示すように、外部電極のエッジ部１４の厚みは、端面部１６や側面部１８の厚みと比較して薄くなり、外部電極８，９にクラック１０が発生しやすくなる。なお、図１に示す積層セラミックコンデンサにおいて、２は積層体、３はセラミック層、４および５は内部電極層を表す。
【０００５】
また、前記クラック１０の発生を防止するため、エッジ部１４の厚みを厚くすると、端面部１６や側面部１８の厚みもさらに厚くなる。外部電極と積層体を同時焼成する際に、外部電極が該積層体よりも低い温度で体積収縮することから、端面部１６や側面部１８が厚い外部電極形状の場合、積層体にかかる応力が大きくなり、図１に示すような積層体にクラック１２が発生するという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、外部電極と積層体の同時焼成におけるクラック発生防止のため、外部電極厚みをより均一化できる積層セラミック電子部品の外部電極形成方法を提供しようとすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の積層セラミック電子部品の外部電極形成方法は、焼成により内部導体となるべき層を形成したセラミックグリーンシートを含む複数枚のセラミックグリーンシートを積層した後、得られた積層体を加熱して該積層体中のバインダーを除去する工程と、
外部電極形成用のスラリー中へ、前記バインダーを除去した積層体を浸漬して該積層体の端面に前記スラリー中において該スラリーの固形分を着肉させる工程と、
前記積層体を前記スラリーから引き上げたのち、着肉したスラリー固形分を乾燥させる工程と、
前記スラリー固形分を乾燥させた積層体を焼成し、焼成済み積層体に前記内部導体と電気的に接続された外部電極を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の積層セラミック電子部品の外部電極形成方法において、外部電極用スラリーの粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層セラミック電子部品の外部電極形成方法についての実施の形態を実施例に基づき説明する。
【００１０】
（実施例１）
（１）脱バインダー済み積層体の作製
まず、内部導体層となるべき層を形成したセラミックグリーンシートを含む複数枚のセラミックグリーンシートを積層し、熱圧着して積層体とした。この積層体を所定の大きさにカットし、該積層体の端面より内部導体を露出させた積層体を作製した。
【００１１】
次に、この積層体を大気中２３０℃で５時間熱処理することにより、積層体中のバインダー除去を行った。この熱処理により、積層体中に含まれる有機成分含有率は１０ｗｔ％から３ｗｔ％へ低下した。また、バインダー除去後の積層体について、直径０．０１〜１０μｍの開気孔の体積含有率（開気孔率）を水銀ポロシメーターにより測定したところ、５５％であった。さらに、開気孔の平均径は０．４μｍであった。
【００１２】
（２）外部電極形成用スラリーの作製
１０重量部のチタン酸バリウムを表面に被覆した平均粒径が１．０μｍのニッケル粉末１００重量部に対して、平均粒径０．３μｍのチタン酸バリウムが１０重量部と、純水が５０重量部と、バインダー成分として固形分比率が５０ｗｔ％であるポリ酢酸ビニルエマルジョンが１０重量部と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムが０．６重量部と、をボールミルにて５時間、分散混合した。上述の操作により、粘度が０．２Ｐａ・ｓの外部電極形成用スラリーを得た。
【００１３】
このスラリーの粘度経時変化の有無を確認するため、ボールミルでの混合後、７日間静置した後に再度ボールミルにて３０分間、スラリーを分散させた。再分散後の前記スラリーの粘度を測定したところ、静置前と同じ０．２Ｐａ・ｓであった。以上の結果から、本実施例で作製した前記スラリーは、再分散しやすく粘度の経時変化もしにくいことを確認した。
【００１４】
（３）バインダー除去済み積層体へのスラリー固形分の着肉
以上の方法で作製した外部電極形成用スラリーを充填したスラリー槽に、バインダー除去済みの積層体を０．５ｍｍ／秒の速度で、内部電極露出端面を下にして、垂直に降下させ、外部電極に相当する寸法分１．０ｍｍを浸漬させた。この状態で５秒間保持することで、前記積層体の開気孔を含む浸漬部分に前記スラリーの固形分を着肉させた。この後、前記スラリー固形分を着肉させた積層体を再度０．５ｍｍ／秒の速度で垂直に引き上げた。
【００１５】
以上の操作により前記スラリー固形分を着肉させた積層体を１２０℃で３０分間乾燥させた後で、積層体のもう一方の端面へも同様に、スラリー固形分の着肉、および乾燥を行った。このスラリー固形分の着肉工程において、スラリー中の導体粉末やセラミック粉末の沈降分離を防止するため、スラリー槽中のスラリーを２分経過毎に１回の割合で攪拌した。
【００１６】
（４）積層体と着肉したスラリー固形分の同時焼成
次に、着肉したスラリー固形分を乾燥させた積層体を還元雰囲気中１３００℃で１時間焼成することにより、積層体とスラリー固形分を同時焼成し、外部電極が形成された積層セラミックコンデンサ（チップ）を作製した。
【００１７】
（５）評価
以上の操作により形成した外部電極の各部分の厚みについて表１に示す。外部電極の厚みは、各部分についてチップ１０個を測定した値である。
【００１８】
【表１】
2005044903.tif 000002
【００１９】
図１を参照して外部電極のエッジ部１４の膜厚は１７〜２５μｍ、端面部１６の膜厚は２０〜２５μｍ、側面部１８の膜厚は２５〜３０μｍであった。また、外部電極と積層体を同時焼成したチップの断面を鏡面研磨し顕微鏡観察したところ、外部電極および積層体にクラック等の構造欠陥は見られなかった。
【００２０】
（比較例）
（１）脱バインダー済み積層体の作製
実施例１と同様に内部導体層となるべき層を形成したセラミックグリーンシートを含む複数枚のセラミックグリーンシートを積層し、熱圧着して積層体とした。該積層体を所定の大きさにカットし、この積層体の端面より内部導体を露出させた積層体を作製した。次に実施例１と同様にバインダーを除去した。
【００２１】
（２）外部電極形成用スラリーの作製
平均粒径が２．０μｍのニッケル粉末１００重量部に対して、平均粒径１．０μｍのセラミック原料粉末２０重量部を混合した。有機ビヒクルとして、テルピネオールが１００重量部に対してエチルセルロースが１０重量部になるように溶解した。その後、固形分（ニッケル粉末及びセラミック原料粉末）が６０重量％となるように有機ビヒクルを添加して粘度２０Ｐａ・ｓの外部電極形成用スラリーを作製した。
【００２２】
（３）バインダー除去済み積層体へのスラリー付着
以上の方法で作製した外部電極形成用スラリーを充填したスラリー槽に、バインダー除去済みの積層体を、内部電極露出端面を下にして、垂直に降下させ、外部電極に相当する寸法分を浸漬させた。この後、積層体を垂直に引き上げて、端面にスラリーを付着させた。以上の操作により前記スラリーを付着させた積層体を１２０℃で１０分間乾燥させた後で、積層体のもう一方の端面へも同様に、前記スラリーの付着、および乾燥を行った。
【００２３】
（４）積層体とスラリー固形分の同時焼成
前記の乾燥済み積層体について、実施例１と同様の方法で、積層体と付着したスラリー固形分を同時焼成し、積層セラミックコンデンサ（チップ）を作製した。
【００２４】
（５）評価
以上の操作により形成した外部電極の各部分の厚みについて表１に示す。前記外部電極の厚みは、各部分についてチップ１０個を測定した値である。
【００２５】
以上の比較例の方法で作製したチップの外部電極厚みは、エッジ部１４が１５〜２０μｍ、端面部１６が４２〜５０μｍ、側面部１８が４８〜６０μｍであった。また、比較例のチップについて、外部電極と積層体を同時焼成したものの断面を鏡面研磨し顕微鏡観察した結果、外部電極の端部を起点として、積層体内部にクラック１２が発生しているのが確認された。
【００２６】
前記の比較例および実施例１の結果から、本発明の方法で薄く均一な外部電極を作製することで、図２に示すような外部電極に発生するクラック１０や積層体中に発生するクラック１２を防止できることが確認できた。
【００２７】
また、本発明はバインダー除去後の有機成分の含有率を３ｗｔ％として評価したが、この含有率については、本発明の効果を発現するためには３ｗｔ％に限定しない。たとえば、積層体を不活性雰囲気中９００℃で処理することにより、有機成分の含有率を０％としながらも、バインダー除去後の加工に耐えうる強度をもつ積層体を作製することが可能であった。なお、この場合、積層体は吸水しやすいため、外部電極形成用スラリー中への浸漬時間を実施例１の１／５程度に短縮することにより、実施例１とほぼ同一の膜厚の外部電極を作製することができた。
【００２８】
また、外部電極形成用スラリーを構成する粉体の粒径、あるいはバインダーの種類や添加量に依存して前記スラリーの粘度が変化するが、該スラリーの粘度が１．０Ｐａ・ｓを超えると該スラリーから生チップを引き上げた際に、積層体表面に、着肉したスラリー固形分に加えて、スラリー自体が残りやすく、外部電極厚みが変動しやすいことが確認できた。
（実施例２）
まず、実施例１と同様の方法で、積層体の作製とバインダー除去を行った試料を準備した。
【００２９】
次に、２０重量部のチタン酸バリウム（平均粒径０．３μｍ）、１００重量部のＮｉ粉末（平均粒径１．０μｍ）、５０重量部の純水、バインダー成分として固形分が５０ｗｔ％であるポリ酢酸ビニルエマルジョンが１０重量部、および分散剤としてアクリルコポリマー１．０重量部を５時間混合した。この操作により、粘度が０．３Ｐａ・ｓの外部電極形成用スラリーを調整した。
【００３０】
次に、前記スラリーを用いて、実施例１と同様の方法で外部電極を形成し、チップ型積層コンデンサを作製した。実施例２においても実施例１と同様に効果があることを確認した。実施例２の評価結果を表１に示す。
（実施例３）
まず、実施例１と同様の方法で、積層体の作製とバインダー除去を行った試料を準備した。
【００３１】
次に、２重量部のＮｉを無電解めっきにより被覆した２０重量部のチタン酸バリウム（平均粒径０．３μｍ）、９８重量部のＮｉ粉末、５０重量部の純水、バインダー成分として固形分が５０ｗｔ％であるポリ酢酸ビニルエマルジョン１０重量部、および分散剤としてアクリルコポリマー１．０重量部を５時間混合した。この操作で粘度が０．３Ｐａ・ｓの外部電極形成用スラリーを調整した。
【００３２】
次に、前記スラリーを用いて、実施例１と同様の方法で外部電極を形成し、チップ型積層．コンデンサを作製した。
【００３３】
実施例３においても、実施例１と同様の効果があることを確認した。実施例３の評価結果を表１に示す。
（実施例４）
まず、実施例１と同様の方法で、積層体の作製とバインダー除去を行った試料を準備した。
【００３４】
次に、１００重量部のＮｉ粉末（平均粒径が１．０μｍ）に対して、２０重量部のジルコニア（平均粒径０．３μｍ）、５０重量部の純水、バインダー成分として固形分が５０ｗｔ％であるポリ酢酸ビニルエマルジョン１０重量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム０．６重量部を５時間混合した。
【００３５】
この操作で粘度が０．３Ｐａ・ｓの外部電極形成用スラリーを調整した。
【００３６】
次に、前記スラリーを用いて、実施例１と同様の方法で外部電極を形成し、チップ型積層コンデンサを作製した。
【００３７】
実施例４においても、実施例１と同様な効果があることを確認した。実施例４の評価結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１と同様の方法で、積層体の作製とバインダー除去を行った試料を準備した。なお、積層体の作製に際しては、セラミック粉末の粒径、および脱バインダー温度を変化させて、開気孔の平均径と開気孔率が異なる積層体（試料）を得た。
【００３８】
続いて、実施例１と同様の方法により、金属粉末を含有した外部電極形成用スラリーを用いて、積層体へスラリー固形分を着肉させ、焼成することにより積層セラミックコンデンサ（チップ）を作製した。ただし、積層体へのスラリー固形分を着肉させる際の積層体のスラリーへの浸漬時間は表２に示すとおりとした。
【００３９】
次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、外部電極の各部分の厚み、積層体中および外部電極エッジ部のクラック有無について評価した。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2005044903.tif 000003
【００４１】
表２から明らかなように、外部電極および積層体にクラックが発生せず、焼成前の積層体の開気孔の平均径としては、少なくとも、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましいことが確認できた。
【００４２】
また、開気孔率が１０〜７０％の範囲において、外部電極および積層体中にクラックが発生しておらず、焼成前の積層体の開気孔率としては、少なくとも、１０〜７０ｖｏｌ％の範囲が好ましいことが確認できた。
【００４３】
上記した実施例１から５では、外部電極形成用スラリーの溶媒として水を使用した例を示したが、溶媒としてはトルエンやアルコール等の有機溶媒を使用することでも同様の効果が得られる。
【００４４】
また、実施例１から５では内部導体材料としてニッケルを使用した積層セラミックコンデンサへの適用例を示したが、銅やＡｇ／Ｐｄ等の金属粉末を内部導体材料として用いても同様の効果がある。
【００４５】
また、上記した実施例１から５では外部電極用スラリーとして金属粉末とセラミック粉末を共に含有する場合について述べたが、前記スラリーが金属粉末のみを含有する場合であっても同様の効果が得られる。
【００４６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の積層セラミック電子部品の外部電極形成方法を用いれば、積層体の端面における外部電極厚みを均一化し、該外部電極厚みが起因となって発生する積層体中や外部電極中のクラックの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの断面図であり、外部電極における各部分の名称と、従来技術にて形成された外部電極に起因するクラックの一例を示す。
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ
２  積層体
３  セラミック層
４、５  内部電極層
６、７  積層体の端面
８、９  外部電極
１０  外部電極エッジ部のクラック
１２  外部電極端部を起点とする積層体中のクラック
１４  エッジ部
１６  端面部
１８  側面部
【図１】
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