(57)【要約】【課題】放電の不安定を発生させることなく，被膜の緻密性を向上させる放電表面処理用電極と放電表面処理方法を得る。【解決手段】金属粉末あるいは金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体の電極と、ワークとの間にパルス状の放電を発生させ，そのエネルギーにより，ワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理において，被膜となる材質より低い沸点を有する材質を添加物として含んだ。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末あるいは金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体の電極と、ワークとの間にパルス状の放電を発生させ，そのエネルギーにより，ワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理において，
被膜となる材質より低い沸点を有する材質を添加物として含んだことを特徴とする放電表面処理用電極。
【請求項２】
低い沸点を有する材質がＮａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐ，Ｓ，Ｋであることを特徴とする請求項１記載の放電表面処理用電極。
【請求項３】
低い沸点を有する物質は、圧粉体電極の１〜１０重量％程度を混入することを特徴とする請求項１，２に記載の放電表面処理用電極。
【請求項４】
金属粉末あるいは金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体，もしくは，該圧粉体を加熱処理した圧粉体を電極として加工液中或いは気中において電極とワークの間にパルス状の放電を発生させ，そのエネルギーにより，ワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理において，
被膜となる材質とは別に，添加物として火薬を含んだことを特徴とする放電表面処理用電極。
【請求項５】
火薬の材質が，ＡＮＦＯ爆薬，スラリー爆薬であることを特徴とする請求項４記載の放電表面処理用電極。
【請求項６】
金属粉末あるいは金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体の電極と、ワークとの間にパルス状の放電を発生させ，そのエネルギーにより，ワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理において，
被膜となる材質より低い沸点を有する材質を含んだ電極を使用して被膜を形成させることを特徴とする放電表面処理方法。
【請求項７】
金属粉末あるいは金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体の電極と、ワークとの間にパルス状の放電を発生させ，そのエネルギーにより，ワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理において，
火薬の粉末を含んだ電極を使用して被膜を形成することを特徴とする放電表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，金属粉末または金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体，もしくは，該圧粉体を加熱処理した圧粉体を電極として加工液中或いは気中において電極とワークの間にパルス状の放電を発生させ，そのエネルギーにより，ワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
航空機用ガスタービンエンジンのタービンブレードなどの表面処理には，高温環境下での強度と潤滑性を持った材料をコーティングあるいは肉盛りする必要があり、それらが低い場合，被膜の脱落やワークの腐食が発生する。
このような被膜形成を行うには、高温環境下でのＣｒ（クロム）やＭｏ（モリブデン）が酸化されて酸化物となることで潤滑性を発揮することがわかってきていることから，Ｃｏ（コバルト）をベースとし，ＣｒやＭｏを含んだ材料を溶接・溶射などの方法で被膜を厚く盛り上げている。
ここで，溶接とはワークと溶接棒との間の放電により溶接棒の材料をワークに溶融付着させる方法であり，溶射とは金属材料を溶かした状態にし，スプレー状にワークに吹き付け被膜を形成させる方法である。
【０００３】
溶射では，空孔をなくすために様々な取り組みがなされており、粉末式フレーム溶射において，圧縮空気で加速する方式や燃料ガス（灯油，プロピレン等）と酸素を用いた高速燃焼炎が得られる方式（ＨＶＯＦ）が実用化されている。
燃焼炎の温度は通常の粉末式フレーム溶射と同程度（２５００℃〜３０００℃）もしくは若干低温であるが，溶融粒子の速度は１０倍以上にも達するため，非常に緻密で高い密着性を持つ被膜を得られる。
【０００４】
しかしながら，この溶接・溶射のいずれの方法も人手による作業であり，熟練を要するため，作業をライン化することが困難であり，コストが高くなるという問題がある。
また，特に溶接は，熱が集中してワークに入る方法であるため，厚みの薄い材料を処理する場合や単結晶・一方向凝固合金など方向制御合金のように割れやすい材料では，溶接割れが発生しやすく歩留まりが低いという問題もある。
【０００５】
一方，高温環境下での強度と潤滑性を有する溶接・溶射等の表面処理方法とは異なるが，その他の表面処理技術としては，例えば国際公開ＷＯ９９／４７７３０号公報に示されるように放電加工による表面処理も確立している。
この方法によると，電極中に炭素の供給源として放電エネルギーにより炭素を発生する材料，例えばエポキシ樹脂系接着剤を混合する。
このエポキシ系接着剤などの物質は，炭素，水素，酸素などからなる物質であり、放電エネルギーにより分解され，水素原子は主にＨ２Ｏあるいは水素ガスＨ２に，酸素原子は水Ｈ２Ｏあるいは二酸化炭素ＣＯ２に，炭素原子は二酸化炭素ＣＯ２あるいは炭素Ｃになる。
ここで，生成した炭素Ｃが電極中のチタンＴｉを炭化チタンＴｉＣに反応する際に使われ，硬質被膜を形成するのに役立つ。
また、他の材料を混合した電極を用いて放電表面処理を行う場合にも，エポキシ系接着剤など放電エネルギーにより炭素を発生する材料を加えることにより、被膜硬度を高める効果は同様に認められる。また，パラフィンなどを電極に混合することも同様であり、さらに，電極をしっかりと成形できるという効果もある。
【０００６】
【参考特許文献】国際公開ＷＯ９９／４７７３０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、人手による熟練作業を必要とすることなく、ライン化できる放電表面処理を用いて、常温での耐磨耗を目的とした硬質セラミックス被膜だけでなく、１００μｍ程度以上の厚膜形成に対する要求が強くなっている。
放電表面処理による被膜も溶射と同様に，被膜の緻密性が問題となる。
放電表面処理では被膜の緻密性向上のため，オープン電圧を低くして電極とワークとの距離を縮小する方法が提案されている。
電極とワークの距離が小さくなると，電極から放出された溶融した粒が速度をほとんど失わずにワークに到達できる。
しかし，加工中，電極とワークの間（極間）に電極から離脱した粒子が多数滞在することから、極間の距離を小さくしすぎると，これら多数の粒子のため短絡が発生して放電が不安定となり、加工時間や被膜の表面精度を低下させる。
そのため、極間距離を小さくするのには限界があり，被膜の緻密性を更に向上できないという問題があった。
【０００８】
本発明は，放電表面処理において，放電の不安定を発生させることなく，被膜の緻密性を向上させる放電表面処理用電極と放電表面処理方法を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る放電表面処理用電極は、金属粉末あるいは金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体，もしくは，該圧粉体を加熱処理した圧粉体を電極として加工液中或いは気中において電極とワークの間にパルス状の放電を発生させ，そのエネルギーにより，ワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理において，被膜となる材質より低い沸点を有する材質を添加物として含んだものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
まず、放電表面処理の原理を図１に示す。
電極として、金属や金属の化合物の数μｍの粉末を圧縮成形した後，加熱処理したものを用い、電極を陰極，ワークを陽極とし，両者が接触しないよう主軸はサーボをとられた状態で、加工液で満たされた電極とワークとの間で放電を発生させる。
放電の熱によりワーク及び電極の一部は溶融・気化される。
電極の粒子間結合力が適当な場合，放電による爆風や静電気力によって溶融した電極の一部（溶融粒子）が電極から引き離され，ワーク表面に向かって移動し、ワーク表面に到達すると，再凝固し被膜となる。
【００１１】
通常の放電表面処理の場合，電極とワークの距離は３００μｍ程度である。
電極から飛び出した溶融粒子は，速度を失いながらワークに到達する。
溶融粒子の到達時の速度が大きいほど，粒子が潰れて扁平状になり，被膜の空孔を減少させることができる。
しかしながら、従来の放電表面処理の電極は，電極の粉末と粉末の結合が強いため，電極の熱伝導率が高く，熱がワークの表面から内部に素早く移動でき，ヒートスポットを形成しにくい。
そのため，放電の熱（例えば、６０００℃）による電極の気化する量が少なく，その爆発的な気化に伴って発生する爆風の速度も小さい。
従って，溶融粒子が電極からワークに輸送される速度も小さくなり，ワークに到達しても溶融粒子は扁平されず，このような放電の繰り返しで形成される被膜は空孔を多数有することとなる。
【００１２】
そこで、本実施の形態では、放電発生時の熱による気化に伴い電極材料がより高速で飛び出るように、電極材料の構成を検討したものである。
つまり、熱に伴う物質の気化に注目し、低沸点（例えば、被膜とする金属の１／２以下の沸点）の添加物質を混入するものである。
すなわち、該低沸点の添加物質の熱による気化量を増大させて爆風の速度を上げ（例えば、数倍）、被膜を形成させるための溶融粒子を押し出し、ワークに対する溶融粒子の到達時速度を上げるような物質を電極材料に加えるものである。
そして、溶融粒子が潰れて扁平状となることにより、被膜を緻密にする。
【００１３】
該現象を詳述すると、放電の発生により、電極は粉末の圧粉体であるため，熱伝導率が小さいため，アーク柱と電極表面が接した箇所の温度が急上昇する。
その熱により被膜となる金属の粉末が溶けるにとどまるが，その周囲にある低沸点物質は一瞬で気化でき，電極からワークに向かって膨張する。
その流れによって溶融した金属粉末はワークに移動する。
ここで、爆発的に膨張している流れ（爆風）に含まれる物質の量（密度）が大きいほど，爆風の速度は高くなる。つまり低沸点物質を電極に含んでいると，爆風の密度を大きくでき，かつ，その速度を大きくできるのである。
【００１４】
代表的な低沸点物質の沸点を表１に示す。
【表１】
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これらＮａやＫなどのアルカリ金属やＭｇなどのアルカリ土類金属，ＰやＳなどの非金属元素は、電極材料となるＦｅ（鉄：沸点２７５０℃）やＣｕ（銅：沸点２７５０℃）、Ｃｏ（コバルト：沸点３１００℃）の沸点の約１／３以下である。
そのため、上述したように、放電発生時の爆風の速度を上げ、電極材料をより高速にワークに対して供給することができる。
【００１５】
本発明の放電表面処理用電極製造プロセスを図２に示す。
平均粒径３μｍ以下の金属粉末またはセラミックス粉末に低沸点物質のＺｎ（亜鉛）の粉末を混合する。
【００１６】
放電表面処理において、放電を発生させるために電極とワークの間に印可される電圧は、８０Ｖ〜３００Ｖであり、この電圧印可させると、処理中の電極とワークの間は、０．３ｍｍ程度となる。
仮に、放電により離脱した電極材料の塊が、０．３ｍｍより大きくなると、極間を短絡させてしまうため、塊の大きさを０．３ｍｍ以下にするために、ふるいをかけることにより、凝集された塊が電極材料となることを防止するものである。なお、塊の大きさが０．３ｍｍ以下であれば、極間に０．３ｍｍ以下の塊が存在しても、次の放電を発生でき、放電は距離の近い箇所で発生するため、塊のあるところで放電が起こり、放電の熱エネルギーや爆発力で塊を細かく砕くことができるため、問題は少ない。
また、ふるいをかけ、バラバラにした電極材料は、次工程で行うワックスとの混合も十分に行え、電極の成形性向上の点でも有利である。
【００１７】
混合された粉末を金型に入れてパンチにより圧力をかけてプレスする際に、粉末内部へのプレス圧力の伝わりを良くするために粉末にパラフィンなどのワックスを重量比１％から１０％程度混入すると成形性を改善することができる。
しかしながら、パラフィンなどのワックスと混合すると粉末は再び液体が粉末の周りを液体が覆い、その分子間力や静電気力の作用により凝集し大きな塊を形成する。
そこで、再び凝集した塊をバラバラにするため、篩いにかける必要がる。
その方法は、前述と同様である。
仮に、篩の工程を省略すると、電極内に０．３ｍｍ以上の大きな塊が混在することになる。
また、粉砕工程を省略し、平均粒径数十μｍの粉末をそのまま使用しても電極を成形できるが、その電極は、表面の硬度が高く、中心部の硬度が低くなり、硬さのばらつきを持つ。
そのため、放電により中心部は消耗されるが、表面付近は消耗されず、堆積加工が進まなくなる。
すなわち、電極の外周部は硬いため、電極材料が供給されず、除去加工になるが、反対に電極の中心部は脆いため、処理開始後すぐに消耗される。
その結果、電極表面は、外周部が飛び出し、中心部がへこんだ形状となり、放電は、除去加工となる外周部のみで発生するようになり、堆積加工ができなくなる。
【００１８】
その後、所定のプレス圧を粉末にかけることで，粉末は固まり圧粉体となる。
そして、圧縮成形された圧粉体は，圧縮により所定の硬さが得られていればそのまま放電表面処理用の電極として使用することができるが，加熱することで強度を増すことができる。
加熱に関しては、得られた圧粉体を、真空炉または窒素雰囲気の炉で加熱して導電性を持つ圧粉体電極を製造する。
この際、電極中にあったワックスは加熱中に蒸発し，電極中から除去されている。
加熱温度を高くすると電極は硬くなり，加熱温度を低くすると電極は軟らかくなる。
また，電極材料の粉末の粒径が小さい場合には電極は硬くなり，粉末の粒径が大きい場合には電極は軟らかくなる。
なお、成形性の高い粉末を用いる場合は，ワックスを混入する必要はなく、ワックス混入後の篩工程を省略できる。
【００１９】
実施例
【００２０】
Ｃｏ（コバルト）粉末（３μｍ）にＺｎ粉末（１μｍ）を重量比で１０％混入させ，所定のプレス圧力で成形した後，真空炉で一時間加熱して電極を製造した。
電極の形状はφ１８×３０である。
そして、以上のような工程で製作されたＣｏ粉末からなる電極を用いて放電表面処理を行った。
使用した放電のパルス条件は、電極側マイナス、ワーク側プラスの極性、ピーク電流値ｉｅ＝５〜２０Ａ、放電持続時間（放電パルス幅）ｔｅ＝４〜１００μｓ程度で、５分間加工を行うことにより、緻密な被膜を形成することができた。
【００２１】
なお、本例では，粉末をＣｏ（３μｍ）としているが，平均粒径は３μｍ以下の範囲であればよい。
Ｚｎを混入させた電極を用いて形成された被膜の断面写真を図３に，混入させなかった電極を用いて形成されたの被膜の断面写真を図４に示す。
なお、両者の違いは、Ｚｎ混入の有無のみであり、電極製造、放電パルス条件は同一である。
図３と図４を比較すると，図３のほうに空孔が少ないことがわかる。
Ｚｎ以外に表１中の物質でも同様の効果を持つことはいうまでもない。
なお、電極材料に対する、低沸点物質の混入割合は、低沸点物質の混入が少なすぎると、放電による爆発力の向上に寄与せず、混入が多すぎると、該物質が被膜成分に含まれてしまうことから、被膜の性能を低下させることがあるため，例えば、１〜１０重量％が好ましく、その量は少ないほどよい。
【００２２】
本実施の形態によれば、低沸点の物質を放電表面処理用電極に混入したことにより、放電による爆風の速度を向上でき，溶融した粉末をワーク表面に高速で衝突させ，放電痕を扁平させることができ，より緻密な厚膜を形成することができる。
そして、このような緻密な被膜は、母材が雰囲気の気体や液体に曝させるのを防げるため，高温における耐酸化性被膜や耐コロージョン被膜のような用途に使用するのに最適である。
また、本実施の形態は、電極材料としてＣｏ粉末の場合について説明したが、これに限られるものではなく、Ｃｏ合金、Ｎｉ合金などに適用可能である。
なお、その際には、低沸点物質混入には、被膜の性能を低下させない程度で混入すればよい。
また、本実施の形態では、放電発生時の爆発速度（爆発力）が大きいため，大きな塊がワークに堆積したとしても，それを完全に分解でき，電極とワークの短絡を発生せず，安定した放電を得ることができる。
【００２３】
実施の形態２
本発明の放電表面処理用電極製造プロセスを図５に示す。
ここでは、平均粒径３μｍ以下の金属粉末に，火薬を十分に混合する。
なお、この工程で金属粉末と火薬の混合が十分でない場合、電極内で火薬の濃度に分布を生じてしまうので、電極と金属粉末は、密度差があるため、重力方向に粉末を攪拌することに特に注意する必要がある。
【００２４】
プレスの際に粉末内部へのプレス圧力の伝わりを良くするために粉末にパラフィンなどのワックスを重量比１％から１０％程度混入すると成形性を改善できるため、パラフィンなどのワックスと火薬と金属粉末の混合体（以下、混合体）とを混合する。
液体であるワックスと混合体を混合すると混合体は凝集し大きな塊を形成する。凝集した塊をバラバラにするために、メッシュサイズ０．３ｍｍ程度の網の上に置くことで篩いにかけ、凝集していない粉末、凝集した塊を分別する。
網の上に残った凝集した塊に対しては、セラミックス球または金属球を網の上に乗せ、網を振動させることにより、振動のエネルギーや球との衝突により凝集した塊がバラバラになり網を通過する。網を通過した粉末だけを次の工程で使用する。
【００２５】
その粉末を金型に入れてパンチにより上下から圧力をかけてプレスする。
所定のプレス圧を粉末にかけることで、粉末は固まり圧粉体となる。
圧縮成形された圧粉体は、その時点で所定の硬さ（圧縮強度で５０ＭＰａ程度）が得られていればそのまま放電表面処理用の電極として使用することができるが、加熱することで強度を増すことができる。
なお、ワックスを混入した場合でも、加熱することによりワックスは除去される。
【００２６】
本実施の形態で電極中に混入する火薬として，安全性の高いＡＮＦＯ（Ａｎｍｍｏｎｉｕｍ  Ｆｕｅｌ  Ｏｉｌ  Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ）爆薬やスラリー爆薬が挙げられる。ＡＮＦＯ爆薬とは硝安油剤爆薬又は硝油爆薬のことで，プリル硝安９４％と軽油６％を混合して製造される。
このプリル硝安は、内部に空洞があり、表面に凹所の多い多孔性で油分を吸収しやすく加工された硝酸アンモニウムである。
スラリー爆薬は含水爆薬といい、原料として水を含有しているためこう呼ばれている。
標準的なものは硝酸アンモニウムを６０％ほどと２０％ほどの水を混合し、残りの割合はアルミニウム粉、モノメチルアミンナイトレート、エチレングリコールモノナイトレート、イソプロピルナイトレート、硝酸ヒドラジン、硫黄、パラフィンワックスなどの添加物、燃焼性物質をよく混ぜ合わせて製造される。
これらの火薬は，大気中で外から大きなエネルギーを吸収しなければ爆発を起こさない。
そのため，取り扱いが比較的容易である。
【００２７】
実施例
Ｃｏ粉末（１μｍ）にＡＮＦＯ爆薬を重量比５％混入させ，所定のプレス圧力で成形した後，真空炉で一時間加熱して電極を製造した。
電極の形状はφ１８×３０である。
そして、以上のような工程で製作されたＣｏ粉末からなる電極を用いて放電表面処理を行った。
使用した放電のパルス条件は、電極側マイナス、ワーク側プラスの極性、ピーク電流値ｉｅ＝５〜３０Ａ、放電持続時間（放電パルス幅）ｔｅ＝４〜１００μｓ程度で、５分間加工を行うことにより、緻密な被膜を形成することができた。
【００２８】
以上の条件により放電表面処理を行うと，ＡＮＦＯ爆薬の爆発のため，急激な体積膨張し，放電と同時に発生する爆風の速度が，飛躍的に増大する。
これは，同じ体積，温度，密度の気体を大きな袋と小さな袋の二つに押し込んで，それぞれを針で割ったときに発生する爆風の速度が，小さな袋（圧力が高い）ほうが速度が早くなるのに似た現象である。
その爆風に同伴される溶融粒子の速度は，向上する。
その上，爆発の熱により十分に溶融しないで被膜となっていた粒子を溶かすことができ，一つの放電痕を扁平化させる。その放電痕の積み重ねで被膜を形成するため，更に緻密な被膜を形成することができた。
【００２９】
本実施の形態では，火薬としてＡＮＦＯ爆薬について述べたが，スラリー爆薬も同様の効果を得ることができる。
なお、火薬の割合としては、１〜８％の範囲で入れればよく、５％が最適である。
また、被膜を形成する電極材料は、Ｃｏ合金やＮｉ合金に変更しても同様の効果を得ることができる。
【００３０】
本実施の形態によれば、ＡＮＦＯ爆薬，スラリー爆薬を放電表面処理用電極の電極材料として混入したことにより、放電により発生する爆風の速度を大きくでき，それに同伴される電極の溶融粒子の速度も向上でき，扁平化した放電痕を形成でき，緻密な被膜を形成できる。
更に，爆発時に発生する熱により溶融が不十分（粉末の中心まで溶けていなかった）であった電極粉を溶融でき，被膜の強度や緻密性を向上できる効果がある。また、放電発生時の爆発速度（爆発力）が大きいため，大きな塊がワークに堆積したとしても，それを完全に分解でき，電極とワークの短絡を発生せず，安定した放電を得ることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、放電の不安定を発生させることなく，被膜の緻密性を向上させる放電表面処理用電極と放電表面処理方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電表面処理の原理を示す図である。
【図２】電極製造工程を示す図である。
【図３】Ｚｎを混入させた電極を用いて形成された被膜の断面写真である。
【図４】Ｚｎを混入させなかった電極を用いて形成されたの被膜の断面写真である。
【図５】第二の実施の形態の電極製造工程を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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