(57)【要約】【課題】  炭化水素発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供すること。【解決手段】  Ｃ４又はＣ５炭化水素発泡剤又はその混合物と、下式のポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含むシリコーン界面活性剤を用いるように構成する：（ＣＨ3）3−Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）x−（Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ）Ｏ）y−Ｓｉ（ＣＨ3）3［式中、Ｒは（ＣＨ2）3−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）b−Ｒ”（式中、Ｒ”はＨ、（ＣＨ2）zＣＨ3又はＣ（Ｏ）ＣＨ3）であり；ｘ＋ｙ＋２は６０〜１３０であり；ｘ／ｙは５〜１４であり；ｚは０〜４であり；上式に基づく総界面活性剤分子量は７０００〜３００００ｇ／モルであり、前記界面活性剤中のシロキサンの含有量は３２〜７０重量％であり、前記ポリエーテル部分の配合平均分子量は４５０〜１０００ｇ／モルであり、前記ポリエーテル部分における酸化エチレンの含有量は７０〜１００モル％である］。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートとポリオールとを、ウレタン触媒、発泡剤及びシリコーン界面活性剤の存在下で反応することにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
平均分子量が≦７２ｇ／モルであり、沸点が２７．８〜５０℃の範囲であるＣ４又はＣ５炭化水素又はその混合物を含む発泡剤と、下式：
（ＣＨ3）3−Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）x−（Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ）Ｏ）y−Ｓｉ（ＣＨ3）3
［式中、Ｒは（ＣＨ2）3−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）b−Ｒ”（式中、Ｒ”はＨ、（ＣＨ2）zＣＨ3又はＣ（Ｏ）ＣＨ3である）であり；ｘ＋ｙ＋２は６０〜１３０であり；ｘ／ｙは５〜１４であり；ｚは０〜４であり；上式に基づく総界面活性剤分子量は７０００〜３００００ｇ／モルであり、前記界面活性剤中のシロキサンの含有量は３２〜７０重量％であり、前記ポリエーテル部分の配合平均分子量（ＢＡＭＷ）は４５０〜１０００ｇ／モルであり、前記ポリエーテル部分における酸化エチレンの含有量は７０〜１００モル％である］で表されるポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含むシリコーン界面活性剤とを用いることを含むことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項２】
上式において、
ｘ＋ｙ＋２が６０〜１３０であり、ｘ／ｙが５〜１０であり、ａ＋ｂが１０〜１８であり、かつ前記ポリエーテル部分における酸化エチレンの含有量が７０〜１００モル％であるか、
ｘ＋ｙ＋２が９０〜１３０であり、ｘ／ｙが１０〜１４であり、ａ＋ｂが１０〜１６であり、かつ前記ポリエーテル部分における酸化エチレンの含有量が７０〜８０モル％であるか、
ｘ＋ｙ＋２が６０〜８０であり、ｘ／ｙが５〜８であり、ａ＋ｂが１０〜１６であり、かつ前記ポリエーテル部分における酸化エチレンの含有量が７０〜１００モル％であるか、
ｘ＋ｙ＋２が１１０〜１３０であり、ｘ／ｙが５〜８であり、ａ＋ｂが１２〜１６であり、かつ前記ポリエーテル部分における酸化エチレンの含有量が７０〜８０モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記発泡剤が、シクロペンタン、イソペンタン、イソブタン又はそれらの混合物を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記発泡剤が、Ｃ５成分に基づいて、シクロペンタン＜１００〜５０重量％とイソペンタン＞０〜５０重量％の混合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記発泡剤が、分子量が５０〜１７０ｇ／モルであって沸点が−６０℃〜＋５０℃であるＣ１−Ｃ４ＨＦＣ又はＨＣＦＣも含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記発泡剤が、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＣ−２２又はＨＦＣ−２４５ｆａも含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記発泡剤が、４ｐｐｈｐ以下の水も含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ポリイソシアネートとポリオールとを、ウレタン触媒、発泡剤及びシリコーン界面活性剤の存在下で反応することにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
平均分子量が≦７２ｇ／モルであり、沸点が２７．８〜５０℃の範囲であるＣ４又はＣ５炭化水素又はその混合物を含む発泡剤と、下式：
（ＣＨ3）3−Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）x−（Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ）Ｏ）y−Ｓｉ（ＣＨ3）3
［式中、Ｒは（ＣＨ2）3−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）b−Ｒ”（式中、Ｒ”はＨ又はＣＨ3である）であり；ｘ＋ｙ＋２は１１０〜１３０であり；ｘ／ｙは５〜８であり；上式に基づく総界面活性剤分子量は１５，０００〜２８，０００ｇ／モルであり、前記界面活性剤中のシロキサンの含有量は３４〜５３重量％であり、前記ポリエーテル部分の配合平均分子量（ＢＡＭＷ）は５５０〜８５０ｇ／モルであり、前記ポリエーテル部分における酸化エチレンの含有量は７０〜１００モル％である］で表されるポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含む０．５〜３．５ｐｐｈｐのシリコーン界面活性剤とを用いることを含むことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項９】
前記発泡剤が、シクロペンタン、イソペンタン、イソブタン又はそれらの混合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記発泡剤が、Ｃ５成分に基づいて、シクロペンタン＜１００〜５０重量％とイソペンタン＞０〜５０重量％の混合物を含む、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記発泡剤が、分子量が５０〜１７０ｇ／モルであって沸点が−６０℃〜＋５０℃であるＣ１−Ｃ４ＨＦＣ又はＨＣＦＣも含有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記発泡剤が、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＣ−２２又はＨＦＣ−２４５ｆａも含有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記発泡剤が、４ｐｐｈｐ以下の水も含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
以下の成分を記載の重量部（ｐｂｗ）で含む、硬質ポリウレタンフォーム組成物：
ポリオール                      １００ｐｂｗ
シリコーン界面活性剤            １〜３ｐｂｗ
発泡剤                      １０〜２０ｐｂｗ
水                              ０〜３ｐｂｗ
触媒                        ０．５〜３ｐｂｗ
イソシアネート指数        ８０〜４００ｐｂｗ
［但し、前記発泡剤が、平均分子量が≦７２ｇ／モルであり、沸点が２７．８〜５０℃（８２〜１２１°Ｆ）の範囲であるＣ４又はＣ５炭化水素又はその混合物を含み、前記シリコーン界面活性剤が、下式：
（ＣＨ3）3−Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）x−（Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ）Ｏ）y−Ｓｉ（ＣＨ3）3
（式中、Ｒは（ＣＨ2）3−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）b−Ｒ”（式中、Ｒ”はＨ、（ＣＨ2）zＣＨ3又はＣ（Ｏ）ＣＨ3である）であり；ｘ＋ｙ＋２は６０〜１３０であり；ｘ／ｙは５〜１４であり；ｚは０〜４であり；上式に基づく総界面活性剤分子量は７０００〜３００００ｇ／モルであり、前記界面活性剤中のシロキサンの含有量は３２〜７０重量％であり、前記ポリエーテル部分の配合平均分子量（ＢＡＭＷ）は４５０〜１０００ｇ／モルであり、前記ポリエーテル部分における酸化エチレンの含有量は７０〜１００モル％である）で表されるポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含む］。
【請求項１５】
前記発泡剤が、シクロペンタン、イソペンタン、イソブタン又はそれらの混合物を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記発泡剤が、Ｃ５成分に基づいて、シクロペンタン＜１００〜５０重量％とイソペンタン＞０〜５０重量％の混合物を含む、請求項１４又は１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記発泡剤が、分子量が５０〜１７０ｇ／モルであって沸点が−６０℃〜＋５０℃であるＣ１−Ｃ４ＨＦＣ又はＨＣＦＣも含有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記発泡剤が、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＣ−２２又はＨＦＣ−２４５ｆａも含有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記発泡剤が、Ｃ５成分に基づいてシクロペンタン＜１００〜５０重量％とイソペンタン＞０〜５０重量％の混合物を含み、かつ前記シリコーン界面活性剤が、下式：
（ＣＨ3）3−Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）x−（Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ）Ｏ）y−Ｓｉ（ＣＨ3）3
［式中、Ｒは（ＣＨ2）3−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）b−Ｒ”（式中、Ｒ”はＨ又はＣＨ3である）であり；ｘ＋ｙ＋２は１１０〜１３０であり；ｘ／ｙは５〜８であり；上式に基づく総界面活性剤分子量は１５，０００〜２８，０００ｇ／モルであり、前記界面活性剤中のシロキサンの含有量は３４〜５３重量％であり、前記ポリエーテル部分の配合平均分子量（ＢＡＭＷ）は５５０〜８５０ｇ／モルであり、前記ポリエーテル部分における酸化エチレンの含有量は７０〜１００モル％である］で表されるポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーである、請求項１４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用気泡安定剤に関し、さらに詳しく述べると、硬質ポリウレタンフォーム製造用シリコーン界面活性剤気泡安定化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
政府の要求の変化、とりわけオゾン層破壊物質の使用を規制するモントリオール議定書により、良好な絶縁性を必要とする用途において産業界（米国内）により現在使用されている主要な発泡剤は、ＨＣＦＣ−１４１ｂである。しかしながら、モントリオール議定書は、この物質を、段階的に廃止しなければならない（段階的廃止の日は、各国ごとに異なる）ことを命じている。可能性のある代替物、すなわち「第三世代」発泡剤は、部分水素化フルオロカーボン（ＨＦＣ）及び一部のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）であり、ＨＣＦ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びＨＣＦＣ−２２のような化合物を包含する。しかしながら、これらの化合物は、現在のフォーム配合物では最適な性能を発揮できないことがある。
【０００３】
種々の市場区分、例えば、電気器具市場及び温水器市場で使用されるフォームの場合、発泡剤により、良好な絶縁値、すなわち、低熱伝導性（低ｋ係数）を有する硬質フォームが製造されなければならない。温水器と冷蔵庫の両方とも、ＵＳ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙが定めたエネルギー要件に一致しなければならない。さらに、これらの要件は、将来さらにますます厳しくなることが予想される。
【０００４】
電気器具のフォーム配合物におけるＨＣＦＣ−１４１ｂに対する直接の代替物としての第三世代発泡剤は、ｋ係数の増加が小〜中である硬質フォームを生じる。この配合物においてシリコーン界面活性剤を選択すると、ｋ係数におけるこの増加の程度に直接影響する。すなわち、界面活性剤を適切に選択すると、第三世代発泡剤に転化したときのフォームの絶縁能の潜在的損失を最小限に抑えることができる。
【０００５】
第三世代ＨＦＣ／ＨＣＦＣ発泡剤の一般的なテーマと、ＣＦＣ−１１又はＨＣＦＣ−１４１ｂと比較したときのそれらの悪い絶縁性能について論じている種々の論文が発表された。例えば、そのうちの一つに、非特許文献１がある。
【０００６】
非特許文献２は、硬質ポリウレタンフォームにおけるｋ係数を最適化するための界面活性剤の選択の重要性について論じている。この文献では、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａを用いて製造したフォームで試験したいくつかの界面活性剤をあげている。さらに、この文献は、Ｔｈ．ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔのＢ８４０４及びＢ８４６２並びにＯＳｉのＬ−６９００は、ｋ係数及び独立気泡含量率（％）を含むＨＦＣ−２４５ｆａ発泡フォームにおいてフォームの品質を改善するのに今日までに確認されている最高性能のシリコーン界面活性剤であると結論している。これらの各ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマー界面活性剤のＮＭＲ構造解析に基づく総界面活性剤分子量の計算値は、＜１００００ｇ／モルである。
【０００７】
非特許文献３は、従来の硬質フォーム界面活性剤を用いて硬質フォームの性質を最適化するための界面活性剤について論じている。
【０００８】
特許文献１及び特許文献２は、低ｋ係数及び良好な物性を得るために、硬質ポリウレタンフォームにおいてＨＦＣ発泡剤及びＢ−８４２６シリコーン界面活性剤を使用することを開示している。
【０００９】
特許文献３は、硬質独立気泡ポリマーフォーム用の物理的発泡剤として、塩素原子や臭素原子を含まないＣ２−Ｃ６ポリフルオロカーボン化合物を使用することを開示している。これによる利点は、これらの化合物の不存在下で製造したフォームと比較して熱絶縁性能の損失が減少することである。
【００１０】
特許文献４は、安定なポリウレタンフォームを製造するためのシリコーン界面活性剤を開示している。
【００１１】
特許文献５は、硬質フォームの用途に使用されるシリコーン界面活性剤についての好ましい範囲を開示している。
【００１２】
特許文献６は、不活性ガス発泡剤を用いて製造するポリウレタンフォームにある種の界面活性剤を使用することを開示している。
【００１３】
特許文献７は、第三世代発泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造するのに使用されるシリコーン界面活性剤としてある種のポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを開示している。
【００１４】
特許文献８及びそこで引用されている文献は、硬質ポリウレタンフォームを製造するのに使用されるシリコーン界面活性剤としてある種のポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを開示している。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，４６１，０８４号
【特許文献２】米国特許第５，４２６，１２７号
【特許文献３】米国特許第４，９９７，７０６号
【特許文献４】米国特許第５，４３２，２０６号
【特許文献５】米国特許第５，９９０，１８７号
【特許文献６】米国特許第５，５２５，６４０号
【特許文献７】米国特許第５，８８３，１４２号
【特許文献８】米国特許第４，５２９，７４３号
【非特許文献１】Ｂａｒｔｈｌｅｍｅｙ，Ｐ．Ｐ．；Ｌｅｒｏｙ，Ａ．；ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ  １９９５  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  １９９５  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１９９５年９月、ｐｐ．２６−３３
【非特許文献２】Ｂｏｇｄａｎ，Ｍ．Ｃ．等，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ＥＸＰＯ  ’９６，１９９６年１０月，ｐｐ．３９４−４０３
【非特許文献３】Ｂｏｄｎａｒ，Ｔ．Ｗ．等，「Ｎｅｗ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ＨＣＦＣ−１２３  ａｎｄ  ＨＣＦＣ−１４１ｂ  Ｂｌｏｗｎ  Ｒｉｇｉｄ  Ｆｏａｍ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡硬質フォーム系のための新規な界面活性剤技術）」，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  １９９１，ｐｐ．２４−２６
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、ポリイソシアネートとポリオールとを、ウレタン触媒及び、平均分子量が≦７２ｇ／モルであり、沸点が２７．８〜５０℃の範囲であり、好ましくはオゾン層破壊ポテンシャル（ＯＤＰ）が＜０．１０であるＣ４又はＣ５炭化水素又はその混合物である発泡剤の存在下において反応させることにより硬質ポリウレタン及び/又はポリイソシアヌレートフォームを調製する際に気泡（セル）形成を安定化するシリコーン界面活性剤（ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマー）が提供される。このシリコーン界面活性剤は、下式：
【００１７】
（ＣＨ3）3−Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）x−（Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ）Ｏ）y−Ｓｉ（ＣＨ3）3
【００１８】
［式中、Ｒは（ＣＨ2）3−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）b−Ｒ”（式中、Ｒ”はＨ、（ＣＨ2）zＣＨ3又はＣ（Ｏ）ＣＨ3である）であり；ｘ＋ｙ＋２は６０〜１３０であり；ｘ／ｙは５〜１４であり；ｚは０〜４であり；上式に基づく総界面活性剤分子量は約７０００〜３００００ｇ／モルであり、前記コポリマー中のシロキサンの含有量は３２〜７０重量％であり、前記ポリエーテル部分の配合平均分子量（ＢＡＭＷ）は４５０〜１０００ｇ／モルであり、前記ポリエーテル部分における酸化エチレンの含有量は７０〜１００モル％である（すなわち、６４〜１００重量％に相当）］で表されるポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含む。
【００１９】
Ｃ４及び／又はＣ５炭化水素発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造において上記定義のシリコーン界面活性剤を使用することにより、以下の利点の一つ以上が得られる：
・電気器具用途において改善された性能特性を有する発泡体。
・断熱性の改善。
・密度の減少に関連する最小充填特性における改善。
・ボイド形成の減少、これは、フォームの表面の直下に過度に大きなエアーポケットなしに、どのようによくフォームを金型に充填するかにかかわる。
・ポリオールにおける界面活性剤の相溶性が増加して、炭化水素系発泡剤が４℃での加速熟成後に分離する傾向が減少する。
【００２０】
本明細書と特許請求の範囲において、用語「ポリウレタン」は、当該技術分野において理解されているように、ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートを意味する。したがって、硬質ポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートフォームであることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明による方法は、Ｃ４−Ｃ５炭化水素を用いた硬質ポリウレタンフォームの調製を、気泡安定化剤として本発明によるポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを用いて実施する以外は、例えば、防爆高圧型のＣａｎｎｏｎフォーム機械を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造するための従来の手段により容易に実施できる。
【００２２】
ポリウレタン硬質生成物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）を含む硬質ポリウレタンフォームを製造するための当該技術分野において周知の好適な有機ポリイソシアネートを用いて調製される。とりわけ好適なものは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート約６０％を他の異性体及び類似の高級ポリイソシアネートとともに含有する、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＰＡＰＩとして販売されている商業的に「粗製ＭＤＩ」として知られているジイソシアネートの混合物である。他の好適なイソシアネートは、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの単独又はそれらの市販の混合物である。また、ポリイソシアネートとポリエーテル又はポリエステルポリオールの部分的に予備反応させた混合物を含むこれらのポリイソシアネートの「プレポリマー」も、好適である。好ましくは、上記ポリイソシアネートを、イソシアネート指数８０〜４００の範囲で使用する。
【００２３】
好適なポリオールは、ポリアルキレンエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む硬質ポリウレタンフォームの製造において当該技術分野において典型的に使用されるポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）ポリマー及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、並びにジオール及びトリオールを含む多価化合物由来の末端ヒドロキシル基を有するコポリマーなどがある。例えば、とりわけエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、糖類、例えば、スクロース及び類似の低分子量ポリオールなどがあげられる。また、アミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエタノールアミン等と酸化エチレン又は酸化プロピレンと反応させることにより調製できるアミンポリエーテルポリオールも有用である。
【００２４】
本発明の実施において、単一の高分子量ポリエーテルポリオールを使用できる。また、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば、異なる多官能物質及び/又は異なる分子量又は異なる化学組成物物質の混合物を使用してもよい。
【００２５】
有用なポリエステルポリオールには、過剰のジオールを有するジカルボン酸、例えば、アジピン酸又はフタル酸／無水物と、エチレングリコール又はブタンジオールとを反応させることによるか、又は過剰のジオールを有するラクトン、例えば、カプロラクトンと、プロピレングリコールとを反応させることにより製造されるものがあげられる。
【００２６】
触媒組成物は、ウレタンの技術分野において周知のいずれかの触媒、例えば、第三アミン、有機スズ及びカルボキシレートウレタン触媒（ゲル化及び/又は発泡）であることができる。有用な触媒の典型的な例として、アミン触媒、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリ（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、第四アンモニウム塩、有機酸の塩及びスズ触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート等があげられる。
【００２７】
触媒的に有効な量の触媒組成物を、ポリウレタン配合物に使用する。より具体的には、触媒組成物の好適な量は、ポリウレタン配合物中にポリオール１００部に対し約０．０１〜１０重量部（０．０１〜１０ｐｐｈｐ）、好ましくは０．５〜４ｐｐｈｐの範囲であることができる。
【００２８】
硬質フォームを製造するのに本発明で使用する発泡剤組成物は、平均分子量が７２ｇ／モル未満か、それに等しく、沸点が２７．８〜５０．０℃（８２〜１２２°Ｆ）、好ましくはＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｚｏｎｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  Ｐａｎｅｌ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  Ｐａｎｅｌ，Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  Ｃｈａｉｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐａｒｔｉｅｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｍｏｎｔｒｅａｌ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ（オゾン科学評価パネルの総合報告書、環境影響評価パネル技術及び経済評価パネル、モントリオール議定書加盟国の評価議長により作成），１９９１年１１月で記載されているオゾン層破壊ポテンシャル（ＯＤＰ）が＜０．１０であり、望ましくは引火点が＜−１７．８℃（＜０°Ｆ）であるＣ４及び／又はＣ５炭化水素組成物を含む。発泡剤としてこの要件を満たす炭化水素組成物の例としては、シクロペンタン、イソペンタン、イソブタン及びそれらの種々の配合物があげられる。有用な配合物は、Ｃ５成分に基づいてシクロペンタン＜１００〜５０重量％とイソペンタン＞０〜５０重量％を含み、かつ必要に応じてブタン異性体も含有することができる。
【００２９】
本発明のポリエーテル−ポリシロキサンコポリマー界面活性剤を用いた硬質ポリウレタンフォーム用の発泡剤として、分子量が５０〜１７０ｇ／モルであって沸点が−６０℃〜＋５０℃であり、好ましくはオゾン層破壊ポテンシャル（ＯＤＰ）が＜０．１０であるＣ１−Ｃ４ＨＦＣ又はＨＣＦＣも好適である。この基準を満たすＨＦＣ及びＨＣＦＣには、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＣ−２２及び好ましくはＨＦＣ−２４５ｆａなどがある。
【００３０】
ポリウレタンフォーム配合物に補助発泡剤として、水を０〜４ｐｐｈｐの量で含有させることができる。
【００３１】
必要に応じて上記定義の炭化水素及び/又はＣ１−Ｃ４ＨＦＣ又はＨＣＦＣと組み合わせて使用できる他の発泡剤には、ＣＦＣ、他のＨＣＦＣ、他のＨＦＣなどがある。
【００３２】
０．５〜３．５ｐｐｈｐ、好ましくは１．５〜２．５ｐｐｈｐの量のシリコーン界面活性剤気泡安定剤は、以下の構造を有する任意のポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーであることができる：
【００３３】
（ＣＨ3）3−Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）x−（Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ）Ｏ）y−Ｓｉ（ＣＨ3）3
【００３４】
上式において、Ｒは（ＣＨ2）3−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）b−Ｒ”であり、前記構造に基づく総界面活性剤分子量の計算値は、約７０００〜３００００ｇ／モル、好ましくは１５０００〜２８０００ｇ／モルであり；前記界面活性剤コポリマー中のシロキサンの含有量は３２〜７０重量％、好ましくは３４〜５３重量％であり；前記ポリエーテル部分のＢＡＭＷは４５０〜１０００ｇ／モル、好ましくは５５０〜８５０ｇ／モルであり；前記ポリエーテル部分における酸化エチレン（ＥＯ）の含有量は好ましくは７０〜１００モル％（すなわち、６４〜１００重量％に相当）又は７０〜８０モル％（すなわち、６４〜７５重量％に相当）である。さらに、Ｒ”はＨ、（ＣＨ2）zＣＨ3又はＣ（Ｏ）ＣＨ3であることができ、好ましくはＲ”はＨ又はＣＨ3であり、ｘ＋ｙ＋２は６０〜１３０、好ましくは１１０〜１３０であり；ｘ／ｙは５〜１４、好ましくは５〜８であり；ｚは０〜４であり；ａ＋ｂは１０〜１８、好ましくは１２〜１６である。これらのポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを、単一の界面活性剤として、あるいは本明細書に記載の範囲外である別のシリコーン界面活性剤と組み合わせて、使用できる。
【００３５】
以下の構造の範囲を有するポリエーテル−ポリシロキサンコポリマー界面活性剤分子は、炭化水素発泡ポリウレタンフォームの性能を改善するのに有用である。
【００３６】
【表１】
2005179664.tif 000002
【００３７】
従来技術、とりわけポリウレタンフォームの技術には、多数のポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーの例がある。種々のポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーの製造及びキャッピングに使用される方法及び物質は、当該技術分野において周知である。
【００３８】
このような物質を製造するための通常の手順によれば、ポリエーテル（ポリオキシアルキレン）の一端をアリルオキシ等の不飽和基でキャップされている分子が得られ、メチルヒドロジェンポリシロキサンと反応してポリエーテル-ポリシロキサンコポリマーを得ることができる。これは、ポリシロキサンがポリエーテルの不飽和基と反応してＳｉ−Ｃ結合を形成する分子における一定数のメチルヒドロジェンシロキサン単位を有する、貴金属触媒を用いたヒドロシリル化により実施可能である。一般的に、ポリエーテルコポリマーを、ヒドロシリル化する前にキャッピングするか、ヒドロシリル化した後にキャッピングしてもよい。いずれにしても、不飽和ポリエーテルコポリマーの通常の調製方法は、例えば、アリルアルコールを酸化エチレンと共反応させた後、このポリマーを酸化プロピレンと反応させて、ポリエーテルコポリマー分子が主に第二アルコール基のその非不飽和末端で終わるようにする。他の方法によれば、酸化エチレン、酸化プロピレン及びアリルアルコールを反応させて、形成されるプロピレングリコールの第二炭素原子上に多数のカルビノールを有する物質を得ることにより、ランダムコポリマーを形成できる。ポリエーテル物質がポリシロキサンと反応でき、最終的に、例えば、界面活性剤としてポリウレタンフォームの製造に関与するように、カルビノールを、エンドブロック（端末封鎖）することがかなり頻繁におこなわれる。この場合の一般的なエンドブロッカーは、アシルオキシである。
【００３９】
ポリエーテルペンダント基を有する非加水分解性シリコーン界面活性剤を合成する方法は、周知である。代表的には、米国特許第４，１４７，８４７号及び第４，８５５，３７９号（引用することによりその内容を本明細書に組み込んだものとする）に開示されている。
【００４０】
ポリウレタン硬質フォーム配合物に使用できる他の典型的な処理剤には、難燃剤及び連鎖延長剤、例えば、エチレングリコール及びブタンジオールなどがある。
【００４１】
本発明によるポリエーテル−ポリシロキサンコポリマー等のシリコーン界面活性剤と、炭化水素発泡剤、例えば、シクロペンタンとイソペンタンからなるＥｘｘｓｏｌ  ＨＰ−９５配合物とを含有する密度が１．５〜２．５ｌｂ／ｆｔ3（２４〜４０ｋｇ／ｍ3）である一般的なポリウレタン硬質フォーム配合物（例えば、電気器具用フォーム）は、以下の成分を記載の重量部（ｐｂｗ）で含むことができる：
【００４２】
【表２】
2005179664.tif 000003
【実施例】
【００４３】
以下に記載する例１〜２１では、下記の第１表に記載の電気器具用硬質ポリウレタンフォーム組成物を使用した。
【００４４】
【表３】
2005179664.tif 000004
【００４５】
１０ガロン（３７．８５Ｌ）防爆容器中で第１表の成分を２５℃で混ぜ合わせ、予備混合した。得られた組成物をＣａｎｎｏｎ  Ａ−４０高圧防爆計量システムに添加した。種々の界面活性剤組成物を同レベルで配合物に添加した。ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマー界面活性剤をポリオール１００部当たり２．０重量部に等しい量で添加した。高分子ＭＤＩを２３℃で、イソシアネート（ＮＣＯ）指数が１１５であるような量で添加した。この混合物を高圧下で混合し、４９℃に加熱した寸法２００×２０×５ｃｍのＢｒｅｔｔ金型に２００ｇ／秒の速度で計量した。十分な量の発泡混合物を金型に添加して、１２％オーバーパックしたプラークを形成した。発泡プラークを７分後に金型から取り出し、２３℃で１８〜２４時間熟成した。２０．３×２０．３×２．５４ｃｍの部分をプラークの中央から切断し、Ｌａｓｅｒｃｏｍｐ  Ｆｏｘ−２００ヒートフローメーターで試験し、ラムダ値を測定した。
【００４６】
性能試験
最小充填％―寸法が２００ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍであるＢｒｅｔｔ金型を充填するのに必要とされる発泡体の最小量として計算。最小充填％は、対照物質（１００％と設定）の％で表す。
【００４７】
ラムダ（Ｗ／ｍ°Ｋ）―ＬａｓｅｒＣｏｍｐヒートフローメーターにより測定。
【００４８】
透明度−目視観測基準：４＝白濁、３＝半白濁、２＝わずかに白濁及び１＝透明
【００４９】
相分離−試料１００ｇを準備し、小バイアルに入れ、４℃で７日間保持した。評定尺度：１＝１相、２＝２相、３＝３相。
【００５０】
ボイド形成−Ｄｏｗ社刊行物「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｆａｓｔ  Ｄｅｍｏｌｄ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｍｕｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｙｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＡＮＤ  ｉｎ  ＰＵ  Ｒｉｇｉｄ  Ｆｏａｍｓ  ｆｏｒ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅ（優れた絶縁性と迅速な脱型と最適なプロセス及びＡＮＤのパワーを電気器具用ＰＵ硬質フォームにおける適用）」−Ｐａｕｌａ  Ａｌｔｏに基づいて測定。
【００５１】
例１〜３
これらの例では、ポリエーテル−ポリシロキサン界面活性剤を、Ｄ／Ｄ’＝２．４、オキシド単位１２及び酸化エチレン（ＥＯ）モル％を１００に保持しながらＤＰ（重合度）を１４．４から１２０まで変化させた。これらの実験では、対照目標値と比較して、炭化水素電気器具配合物において低Ｄ／Ｄ’の場合、ポリエーテル−ポリシロキサン界面活性剤の性能が悪かった。
【００５２】
【表４】
2005179664.tif 000005
【００５３】
例４〜６
これらの例では、ポリエーテル−ポリシロキサン界面活性剤を、Ｄ／Ｄ’＝７．２、オキシド単位１２及びＥＯモル％を１００に保持しながらＤＰを１４．４から１２０まで変化させた。その結果、ＤＰ＞１４．４のとき、許容範囲、要件を満たすか、又はそれを超えるフォーム性能が得られた。
【００５４】
【表５】
2005179664.tif 000006
【００５５】
例７〜９
ポリエーテル−ポリシロキサン界面活性剤を、Ｄ／Ｄ’＝１２、オキシド単位１２及びＥＯモル％を１００に保持しながらＤＰを１４．４から１２０まで変化させた。その結果、フォーム性能品質の多くが、要件を満たさないものが得られた。これらの例から、Ｄ／Ｄ’＝１２に保持し、ＤＰを変化させたとき、ボイド形成、透明性及び相分離特性が許容できるものではないことが明らかである。
【００５６】
【表６】
2005179664.tif 000007
【００５７】
例１０〜１２
ポリエーテル−ポリシロキサン界面活性剤を、Ｄ／Ｄ’＝２．４、オキシド単位１２及びＥＯモル％を７５に保持しながらＤＰを１４．４から１２０まで変化させた。その結果、ポリウレタンフォーム性能は、全てのＤＰレベルで要件よりも下であった。
【００５８】
【表７】
2005179664.tif 000008
【００５９】
例１３〜１５
ポリエーテル−ポリシロキサン界面活性剤を、Ｄ／Ｄ’＝７．２、オキシド単位１２及びＥＯモル％を７５％に保持しながらＤＰを１４．４から１２０まで変化させた。その結果、例１４及び例１５における６７．２〜１２０のＤＰの範囲で最適な性能が得られた。
【００６０】
【表８】
2005179664.tif 000009
【００６１】
例１６〜１８
ポリエーテル−ポリシロキサン界面活性剤を、Ｄ／Ｄ’＝１２、オキシド単位１２及びＥＯモル％を７５に保持しながらＤＰを１４．４から１２０まで変化させた。その結果、例１８における高ＤＰ＝１２０では、性能要件を満たすことができた。
【００６２】
【表９】
2005179664.tif 000010
【００６３】
例１９〜２１
これらの例では、ＤＰ＝１２０、Ｄ／Ｄ’＝７．２及びＥＯ＝７５モル％で一定に保持した状態でのオキシド単位数の影響を示す。オキシド単位を１２から２４に増加すると、例２０及び例２１において、最小充填％が減少し、ボイド数が性能目標値の外まで増加した。
【００６４】
【表１０】
2005179664.tif 000011
【００６５】
例２２〜２４
例２２〜２４は、炭化水素発泡フォームに使用される界面活性剤構造についての好ましい範囲を示す。これらの例においては、以下の構造特性を、一定に保持する：ＤＰ＝１２０、オキシド単位＝１４及びＥＯモル％＝７１、一方、Ｄ／Ｄ’を５．４〜７．２の間で変化させる。これらの例では、目標性能値は、炭化水素発泡フォームにおいて得ることができる。
【００６６】
【表１１】
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【００６７】
例２５〜２８
例２５〜２８は、炭化水素発泡フォームに使用される界面活性剤構造についてのさらなる好ましい範囲を示す。これらの例においては、以下の構造特性を一定に保持する：ＤＰ＝１２０、ＥＯモル％＝７５％。一方、オキシド単位を１２〜１４の間で変化させ、Ｄ／Ｄ’を５．７〜７．２の間で変化させる。これらの例では、好ましい範囲が、どのように炭化水素発泡ウレタンフォームに使用されるシリコーンポリエーテル界面活性剤の構造特性についての目標値を満たすかを示す。
【００６８】
【表１２】
2005179664.tif 000013
【００６９】
米国特許第５，８８３，１４２号は、０．５〜３．５ｐｐｈｐ、好ましくは１．５〜２．５ｐｐｈｐのシリコーン界面活性剤気泡安定剤が、以下の構造のいずれのポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーでもよいことを開示している：
【００７０】
（ＣＨ3）3−Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）x−（Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ）Ｏ）y−（Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ‘）Ｏ）z−Ｓｉ（ＣＨ3）3
【００７１】
（式中、Ｒ、Ｒ’は（ＣＨ2）3−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）b−Ｒ”であり、前記構造に基づく総界面活性剤分子量の計算値は、１２０００〜１０００００ｇ／モルであり；前記界面活性剤中のシロキサンの重量％は１０〜４０重量％であり；前記ポリエーテル部分のＢＡＭＷは１２００〜６０００ｇ／モルであり；前記ポリエーテル部分における酸化エチレン重量％は３０〜１００重量％であり；さらに、Ｒ”はＨ、ＣＨ3又はＣ（Ｏ）ＣＨ3であることができ、ｘは５０〜２００であり；ｙ＋ｚは３〜３０であり；ｘ／（ｙ＋ｚ）は７〜２０である）。
【００７２】
【表１３】
2005179664.tif 000014
【００７３】
さらに、ＤＰ１１０〜１３０、Ｄ／Ｄ’５〜８、アルキレンオキシド単位１２〜１６、ＥＯ／ＰＯコポリマーにおけるＥＯモル％が７０〜１００モル％酸化エチレンのポリエーテル−ポリシロキサン界面活性剤では、硬質フォーム電気器具用途について最適な性能特性を得ることができる。断熱性及び最小充填特性（密度の減少に関連する）の改善も、達成することができる。フォームの表面の直下に過度に大きなエアーポケットなしにいかによくフォームが金型に充填されるかに関係するボイド形成の減少を、達成できる。さらに、ポリオールにおける界面活性剤の相溶性を高めると、４℃での加速熟成の後に炭化水素発泡剤が分離する傾向が減少することが分かった。
【００７４】
本発明は、米国特許第５，８８３，１４２号とは、ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーのポリエーテル部分の配合平均分子量（ＢＡＭＷ）及びＣ４及び／又はＣ５炭化水素発泡剤の必要使用量が異なる。