(57)【要約】【課題】従来有効利用が進んでいなかったセルロース系バイオマスを原料として、重油代替燃料として使用可能な高濃度バイオマス水スラリーとし得る改質バイオマスを提供する。【解決手段】酸素／炭素原子比が０．５以上のセルロース系バイオマスを、水の存在下、飽和蒸気圧以上の圧力で改質処理して、前記バイオマスの酸素／炭素原子比を０．３８以下にする改質工程、改質工程で得られた改質反応物を固形成分と液体成分に分離する分離工程、を有することを特徴とするバイオマスの改質方法、該方法で改質処理されてなる改質バイオマス、前記改質バイオマスを、完全燃焼に必要な酸素の２５〜４０％の酸素量と必要量の水蒸気の存在下、ガス化温度８００〜１３００℃、ガス化圧力０．１〜１０ＭＰａでガス化処理するガス化方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素／炭素原子比が０．５以上のセルロース系バイオマスを、水の存在下、飽和蒸気圧以上の庄力で改質処理して、前記バイオマスの酸素／炭素原子比を０．３８以下にする改質工程、
改質工程で得られた改質反応物を固形成分と液体成分に分離する分離工程、
を有することを特徴とするバイオマスの改質方法。
【請求項２】
改質処理が、温度２５０〜３８０℃、時間５〜１２０分で実施されることを特徴とする請求項１記載のバイオマスの改質方法。
【請求項３】
セルロース系バイオマスが植物系バイオマスである請求項１または２記載のバイオマスの改質方法。
【請求項４】
改質処理後のバイオマスの酸素／炭素原子比が０．３以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のバイオマスの改質方法。
【請求項５】
セルロース系バイオマスがあらかじめ破砕され、水スラリーの状態で改質されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のバイオマスの改質方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項にに記載の改質方法で改質されてなる改質バイオマス。
【請求項７】
発熱量が２７ＭＪ／ｋｇ（６４５０ｋｃａｌ／ｋｇ)以上であることを特徴とする請求項６記載の改質バイオマス。
【請求項８】
揮発分が５０％以上であることを特徴とする請求項６または７記載の改質バイオマス。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項に記載の改質バイオマスを、完全燃焼に必要な酸素の２５〜４０％の酸素量と必要量の水蒸気とを含むガス化剤の存在下、ガス化温度８００〜１３００℃、ガス化圧力０．１〜１０ＭＰａでガス化処理することを特長とする改質バイオマスのガス化方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法で得られる、水素と一酸化炭素を主成分とする改質バイオマスガス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース系バイオマスの改質方法及び改質バイオマスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭等の固体燃料は粉体化し、水と添加剤を加えてスラリー化すると、ハンドリングが容易となるので注目されている。
スラリー化燃料としては、その取り扱い性等から、１，５００ｃｐ以下（回転粘度計、２５℃、シェアレート１００［１／ｓｅｃ］の値、以下同様）であることが要望され、特に、近年、より大きい発熱量、燃焼効率等が求められていることから、発熱量１６．５ＭＪ／ｋｇ（４，０００ｋｃａ１／ｋｇ）以上であることが要望されている。
一方、化石燃料大量消費による炭酸ガス排出量の増加は、地球温暖化の大きな要因となっており、炭酸ガス排出量の削減を迫られている。
木材等をはじめとしたバイオマスは、炭酸ガス排出ゼロと見なされる非化石自然エネルギーであり、灰分、硫黄分が極めて少ないため、燃焼設備の建設コストが低減可能である。
又、間伐材、木材加工木屑、街路樹剪定材、バガス、稲わら、古紙等は多くが利用されずに廃棄あるいは有料で処分されている状況にあり、これらを燃料にできれば未利用有機性資源の有効利用となる。
しかし上記未利用有機資源は種々の形状の固体であり、これを石炭におけるように液化、あるいはスラリー化できれば利用範囲が大幅に広がることが期待される。
【０００３】
このような観点から、１９９０年の第１５回石炭スラリー会議で、ノースダコタ大学エネルギー・環境研究センターから、木材を熱水処理することによりスラリー燃料を得たことが報告されている。
さらに、これらのバイオマス起源の未利用有機資源を部分酸化反応でガス化することにより、ガス燃料または合成ガスとして化学原料用として用いることも検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ノースダコタ大学から報告されたスラリーの固形分濃度は最大４８質量％弱程度しかなく、これ以上の濃度ではスラリー化できないものであった。
即ち、固形分濃度が４８質量％弱程度であると、このスラリーの発熱量は３，４００ｋｃａｌ／ｋｇ程度でしかなく、発熱量向上のため、固形分濃度をそれ以上高めようとすると固体状になり、スラリーとしての取り扱いができなくなってしまうものであった。
また、このバイオマスを直接ガス化する場合には、反応温度を８００℃以下とすると、タール、すす、チャーの発生量が多くなり、ガス化炉の運転が困難になるため、部分酸化の反応温度を８００℃以上の高温に維持する必要があるとされていた。
この部分酸化の反応温度を８００℃以上の高温に維持するために酸素供給量を多くすると冷却ガス効率が低下するとともに、目的とする生成ガス中の有効成分であるＨ２  、ＣＯの純度が低くなる問題点があった。
また、酸素原料バイオマスを粉砕してチップ化して供給する際に一定以下の小片化は不可能でありそのため、ガス化反応を加圧系で実施することが困難であること、また、酸素による部分酸化反応の速度が遅くなる問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこのような状況に鑑み、鋭意検討した結果、本来酸素／炭素原子比が０．５以上であるセルロース系バイオマスを原料として、その酸素／炭素原子比を０．３８以下にするように改質すると、改質反応物の固体成分の発熱量が２５．１ＭＪ／ｋｇ（６，０００ｋｃａ１／ｋｇ）以上と、高発熱量で、重油代替燃料として使用可能な高濃度バイオマス水スラリーにし得るバイオマスとなることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、酸素／炭素原子比が０．５以上のセルロース系バイオマスを、水の存在下、飽和蒸気圧以上の圧力で改質処理して、前記バイオマスの酸素／炭素原子比を０．３８以下にする改質工程、
改質工程で得られた改質反応物を固形成分と液体成分に分離する分離工程、
を有するバイオマスの改質方法にあり、
さらに、上記改質方法で改質されてなる改質バイオマスにある。
さらに、本発明の要旨は、前記改質バイオマスを、完全燃焼に必要な酸素の２５〜４０％の酸素量と必要量の水蒸気とを含むガス化剤の存在下、ガス化温度８００〜１３００℃、ガス化圧力０．１〜１０ＭＰａ以上でガス化処理することを特長とする改質バイオマスのガス化方法にあり、上記ガス化方法で得られる、水素と一酸化炭素を主成分とする改質バイオマスガスにある。
本発明において、ガス化処理とは、ガス化剤として酸素と水蒸気を用い、酸素の供給量を完全燃焼に必要な量の約１／４〜１／２．５程度として、部分酸化によってガス化を行うことをいう。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のバイオマスの改質方法において、用いられるセルロース系バイオマス原料としては稲わら、麦わら、バガス等の草類からのバイオマス；竹、笹、牛蒡など；間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木等の木質系バイオマス；等の植物系バイオマス、および古紙等のセルロース製品からのバイオマス等を例示でき、セルロースを原料として使用可能な程度含むものであれば、汚泥、畜糞、農業廃棄物、都市ゴミ等も用いることができる。
これらのバイオマスは原料中の酸素／炭素原子比は、いずれも０．５以上であり、例えば、杉は０．６２０、松は０．６３２、アカシアは０．６４４、竹は０．６９３、牛蒡は０．９４９である。ちなみに、石炭はその種類によって異なるが、０．１〜０．３である。
この酸素／炭素原子比は乾燥した対象物の質量分析により測定して得られる値であり、植物の種類により若干の差異はあるものの、ほぼ一定の値となっている。
【０００７】
改質工程にかけられるセルロース系バイオマス原料は、あらかじめ破砕されて、例えば５０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下になっていることが好ましく、水等の水性媒体でスラりー化された状態で改質工程にかけられることが好ましい。
【０００８】
本発明のバイオマスの改質方法において、改質工程は、セルロース系バイオマス原料の酸素／炭素原子比を減少させて、燃料としての発熱量を向上させる工程であり、水の存在下、飽和蒸気圧以上の圧力で所定時間所定の温度範囲におくことにより酸素／炭素原子比が０．５以上のセルロース系バイオマスをその酸素／炭素原子比が０．３８以下になるように改質処理を行う。
セルロース系バイオマス原料に添加する水の量は、セルロース系バイオマス原料が元々含有する水分量によっても異なるが、セルロース系バイオマス原料に対して質量（ドライベース）で、１〜２０倍程度加えるのが好ましく、５〜１５倍程度とするのがより好ましい。
この水としては、後述の分離工程において、改質反応物から分離された液体を循環使用してもよい。
改質工程における処理温度は２５０〜３８０℃であることが好ましく、２７０〜３５０℃であることがより好ましい。
操作圧力としては、水の飽和蒸気圧より０．５〜５ＭＰａ高くするのが好ましく、１〜３ＭＰａ高くするのがより好ましい。
【０００９】
改質工程における処理時間は特に限定されるものではないが、５分〜１２０分であることが好ましく、１０〜６０分であることがより好ましい。
この処理時間は処理温度とのかねあいであり、処理温度が高ければ短い処理時間とすることができ、処理温度が低ければ処理時間をより長くとればよい。
改質工程は、オートクレーブなどを用いたバッチ処理であってもよく、１つ又は２以上の反応帯域からなる連続式反応装置であってもよい。
改質工程においては、上記温度範囲に保ち、装置内では加圧熱水で保持されている条件が必要であり、かつ冷却して常圧に戻す落圧システムが必要である。
【００１０】
改質工程により得られる改質反応物は、分離工程において、固体成分と液体成分とに分離される。本発明の分離工程では、固体成分を液体成分から分離するのみでなく、水分含有量が多い場合には必要に応じて実施する加熱乾燥等の乾燥も含む。
分離工程により、固体成分が改質バイオマスのケーキとして得られる。このケーキは、固形分濃度が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
分離工程で分離された液体成分は、改質工程に用いる水として戻してもよい。分離工程における固体成分と液体成分の分離は、葉状濾過器、フィルタープレス、圧搾機、遠心ろ過機、遠心分離機など通常分離に用いられるものであればどのような装置を用いて行ってもよい。
この分離は取り扱える範囲であれば高温の状態で行ってもよく、常温で行ってもよい。
【００１１】
本発明の改質工程は、得られる改質反応物の酸素／炭素原子比が０．３８以下、好ましくは０．３以下となるように上記の改質温度、圧力、時間等の条件を適宜に選択して実施される。この酸素／炭素原子比の下限は改質工程で与えられるエネルギー効率を考慮し、０．１程度である。
この酸素／炭素原子比は、木材を炭化して得られる木炭製造に比較して述べるならば、木炭では木材を４００〜１０００℃で蒸し焼きにより高温で熱分解し、炭素含有率は９０％以上であり、酸素分は殆ど０とするものであるが、本発明においては、水の存在下に上記蒸し焼きより低温高圧で改質処理し、部分的に脱酸素するマイルドな熱分解処理によって酸素／炭素原子比を０．３８以下とするものである。
また、原料木材を１００とすると、木炭の回収重量は１０〜２５程度であるが、本発明の改質反応物の回収重量は４０以上と、燃料回収率としても効率的である。
そして、上記の酸素／炭素原子比を０．３８以下となるように改質処理した後の分離工程で得られる改質反応物の固体成分は、乾燥物ベースでその発熱量は２７ＭＪ／ｋｇ以上となる。この乾燥物ベースで２７ＭＪ／ｋｇ以上の改質生成物は、後述する水スラリー化した場合においてスラリー燃料としてその発熱量が１６．５ＭＪ／ｋｇ以上（４，０００ｋｃａｌ／ｋｇ以上）の高品質な燃料となるものである。すなわち、改質生成物の粉砕が容易で水との親和性も良好で高密度の水−スラリー燃料となる改質バイオマスとすることができる。この改質バイオマスは、上記スラリー燃料化の他、固体分を直接燃焼しても、石炭等の既存の燃料と混合してボイラーで燃焼し、高熱量燃料として利用可能であることはもちろんである。
また、改質バイオマスの揮発分は５０％以上であることが好ましい。ここで、揮発分とは、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に準じて測定される値であり、空気との接触を断って、９００℃で７分間、試料を加熱したときの質量減少率から水分を差し引いた値である。この揮発分の値が大きいほど、燃焼性が良好になる。
【００１２】
この改質バイオマスは、例えば、これに添加剤を加え、必要に応じて水を加えて粉砕、混練することにより、例えば固形分５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の高濃度で、かつ、パイプ輸送が可能な程度の低粘度スラリーとすることができる。
【００１３】
スラリー化のために改質バイオマスに添加する添加剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などを単独で、または組み合わせて用いられ、得られた粉砕固形物の性状に合わせて適宜選択される。
【００１４】
アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ノニオンエーテル硫酸エステル塩、オレフィン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルキルフェノール）硫酸エステル塩、アルキルアリルスルホン酸塩、二塩基酸工ステルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アシルザルコシネート等が使用され、カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アミン塩、アルキルピリジニウム硫酸塩などが使用される。
【００１５】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルピタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸のエタノールアマイド等が用いられ、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン等が使用される。
【００１６】
この添加剤の正味成分量は固形成分に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
この添加剤の添加にあたって、水をも添加する場合は、添加剤が所定量になるように添加剤を水に添加し、水と添加剤の混合物を固形成分と混練してもよく、水と固形成分と、添加剤を同時に混合して混練してもよい。
【００１７】
改質バイオマスの粉砕にあたっては、改質バイオマスの平均粒径が３０μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
この平均粒径は、マイクロトラック（ＦＳＡ型、日機装社製）で測定して得られる平均粒径を指す。
粉砕手段としては、ボールミル、ロッドミル、ハンマーミル円盤摩砕式粉砕器、流体エネルギーミル、あるいはこれらの２種以上の組み合わせ等を用いることができる。
粉砕は、乾式粉砕でも湿式粉砕でもよいが、エネルギー効率の観点から湿式粉砕が望ましい。
粉砕は、１段でも多段でもよい。多段の場合、１段目の粉砕で得られた粉砕物を一定粒径で篩別し、篩上の粗大粒子を再粉砕するクローズシステムでもよい。
【００１８】
次いでいこれを混練すると、バイオマス水スラリーが得られる。
混練機としては、種々のタイプが適用可能であるが、撹拌力の強いタイプがより望ましい。
粉砕工程と混練工程は、上述のように、粉砕工程で固形分を粉砕し、粉砕された固形物を混練工程に投入してもよく、粉砕工程と混練工程を同時に行ってもよい。
混練によるバイオマスの水スラリー化にあたっては、所望のバイオマス水スラリーの固形分濃度より固形分濃度が高い改質粉砕バイオマスを用い、この改質粉砕バイオマスを混練しながら徐々に添加剤含有水または添加剤と水を少量ずつ加え、粘度が急激に低下したところで水の添加を停止すると、改質バイオマスを過度に水で希釈することがないので好ましい。
【００１９】
上記のようにして得られるバイオマス水スラリーは、高固形分濃度で、重油や石炭の代替燃料として充分な熱量を有するものであり、パイプ輸送が可能な粘度のスラリーとなる。
また、改質バイオマスは飽和蒸気圧以上の圧力で酸素／炭素原子比を０．３８以下となるように改質処理されているので、有害な細菌を含まず、かつ、多孔質化しているので、土中に混合したとき、有用土壌細菌の繁殖場所になったり、土中の有害成分の吸着を行うことから、土壌改良剤としても有用であり、吸着剤としても使用可能である。
さらに、このバイオマス水スラリーは従来有効利用されていなかった間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木等の木質系バイオマス；稲わら、麦わら、バガス等の草類からのバイオマス；古紙等のセルロース製品からのバイオマスを原料とするので、資源の有効利用にもなり、炭酸ガス排出ゼロと見なされる非化石自然エネルギーであり、炭酸ガスの増加などの環境問題に対する有効な対策の一つとなる。また、灰分、硫黄分が極めて少ないため、燃料設備の建設コストが低減可能となる。
【００２０】
次に、本発明のガス化方法につき説明する。
上記で得られた改質バイオマスをガス化する際のガス化剤は酸素と水蒸気を用いる。酸素の量は完全燃焼に必要な量の約１／４〜１／２．５である。このガス化に必要な酸素量はガス化温度と相関があり、ナマのバイオマスに比較し、少量の酸素で設定のガス化温度を達成することができる。
ガス化温度は、ガス化がおこる温度であれば制限はないが、本発明においては、タールやすすの発生を抑えるために、ガス化温度を８００〜１３００℃、好ましくは８００〜１２００℃とすることができる。
ガス化圧力は、特に制限はないが、０．１〜１０ＭＰａとすることができる。特に後段の生成ガスの処理を考慮し、０．５〜１０ＭＰａの高圧でガス化することが容易にできる。
ガス化剤として上記酸素と水蒸気を必須としたが、酸素は空気でもよい。
水蒸気の量は、
（供給酸素/２＋供給水蒸気中の酸素＋原料中の酸素）／（原料中の炭素）[mol/mol] ＝２．０〜６．０となるよう供給することが好ましい。
その他、二酸化炭素などの他のガス化剤を必要に応じて用いることもできる。ガス化に用いる改質物は、乾燥したものでも、含水したものでも、水とスラリー化したものでもよい。また、改質物の粉やスラリーに石炭粉を混合したものを用いてもよい。
バイオマス改質物は、生のバイオマスに比べ、粉砕が容易であり、高圧化してガス化反応器への供給が可能になるので、高圧のガス化生成物を得るのに好ましい態様となる。
【００２１】
ガス化にあたって、バイオマスを改質処理したものを用いることにより、生のままのバイオマスに比べて直接酸化する際の酸素供給量を減少させることができ、冷却ガス効率を向上させ、さらに得られるガス化生成物中の有効成分であるＨ２  、ＣＯ純度を上げることができる。また、粉砕小片化が確実にできるので部分酸化反応による直接ガス化を効率的に実施でき、ガス化反応を容易に高圧で処理することを可能にする。
また、木材などのバイオマスのガス化は通常は８００℃程度の低温でガス化可能であるが、タールやカーボン析出によりガス化率は低下したり、運転上のトラブルが発生すると言われている。（文献：社団法人  日本エネルギー学会編  バイオマスハンドブック2002年、p-95）これに対して、本発明のガス化方法では、タールやカーボンの析出がなく、上述のような効率低下や運転上のトラブルの問題がない。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
木材として、乾燥した杉を粒径１ｍｍ以下に破砕したもの１，０００ｇに水９，０００ｇを加え、攬捗混合したスラリーをポンプで１５ＭＰａに昇圧し、内径８ｍｍの余熱部、改質部、冷却部を有する電気加熱反応装置に導き、改質部で温度３００℃、滞留時間３０分で改質し、冷却部で９０℃まで冷却した後、常圧に開放した。
こうして得られたスラリーをヌッチェでろ過し、得られた固形成分を乾燥して黒色の粉体４２０ｇを得た。
ここで、乾燥とは、１０５℃で１０時間処理し、処理物中の水分を２質量％以下に除去する操作をいう。
この乾燥粉体の元素組成をヤナコ社製ＣＨＮコーダーにより求めたところ、酸素／炭素原子比は０．２５８で、高位発熱量（燃焼時の発熱量で、発生したＨ２Ｏの凝縮熱も含む発熱量）は２９．９ＭＪ／ｋｇ（７，１５０ｋｃａｌ／ｋｇ）、揮発分は６０％であった。なお、原料の杉の酸素／炭素原子比は０．６２０、高位発熱量は２０．０ＭＪ／ｋｇ（４，７８０ｋｃａ１／ｋｇ）、揮発分は８５％であった。
【００２３】
この黒色粉体５０ｇを１リットルボールミルで３０時間かけて粉砕し、４０ｇの微細粉を回収した。この微細粉につき、マイクロトラック（ＦＳＡ型、日機装社製）で粒径分布を測定したところ、平均粒径が８．２μｍであった。
この微細粉４０ｇを混練しながらこれに界面活性剤（ＮＳＦ、第一工業製薬社製）２質量％含有する水を徐々に添加し、スラリー粘度が急激に小さくなったところで水の添加を終了して、高粘性のスラリーを得た。このスラリーの固形分濃度は６７質量％であり、粘度は７７０ｃＰであった。
このバイオマス水スラリーを液滴の燃焼過程を観察する燃焼試験炉の燃料として使用したところ、重油代替燃料として充分使用に耐えるものであることがわかった。また、灰分が１％以下であり、硫黄分を含まない点で、重油より優れていた。
【００２４】
（実施例２）
実施例１と同様の原料、装置を用い、ポンプでの昇圧を９ＭＰａ、改質部の温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様にして原料を改質し、ろ過、乾燥して黒色粉体を得た。得られた黒色粉体の酸素／炭素原子比は０．２６２で、高位発熱量は２９．８ＭＪ／ｋｇ（７，１２０ｋｃａｌ／ｋｇ）、揮発分は６０％であった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１と同様の原料、装置を用い、ポンプでの昇圧を７ＭＰａ、改質部の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして原料を改質し、ろ過、乾燥して黒色粉体を得た。得られた黒色粉体の酸素／炭素原子比は０．３７６で、高位発熱量は２７．０ＭＪ／ｋｇ（６，４５０ｋｃａ１／ｋｇ）、揮発分は６８％であった。
【００２６】
（実施例４）
実施例１と同様の原料、装置を用い、改質部の滞在時間を５分とした以外は実施例１と同様にして原料を改質し、ろ過、乾燥して黒色粉体を得た。得られた黒色粉体の酸素／炭素原子比は０．２６０で、高位発熱量は２９．７ＭＪ／ｋｇ（７，１００ｋｃａｌ／ｋｇ）、揮発分は７４％であった。
【００２７】
（実施例５）
原料として、杉の代わりに同様に乾燥して破砕したアカシアマンギュウム（酸素／炭素原子比：０．６４４、高位発熱量：２１．０ＭＪ／ｋｇ（５，０２０ｋｃａ１／ｋｇ）、揮発分：８４％）を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色粉体を得た。得られた黒色粉体の酸素／炭素原子比は０．２４３で、高位発熱量は３０．０ＭＪ／ｋｇ（７，１７０ｋｃａ１／ｋｇ）、揮発分は６０％であった。
【００２８】
（実施例６）
原料として、杉の代わりに同様に乾燥して破砕した松（酸素／炭素原子比：０．６３２、高位発熱量：２１．０ＭＪ／ｋｇ（５，０１０ｋｃａ１／ｋｇ）、揮発分：８４％）を用い、ポンプでの昇圧を１０ＭＰａ、改質部の温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様にして、黒色粉体を得た。得られた黒色粉体の酸素／炭素原子比は０．２３０で、高位発熱量は３０．６ＭＪ／ｋｇ（７，３００ｋｃａ１／ｋｇ）、揮発分は６２％であった。
【００２９】
（実施例７）
原料として、杉の代わりに同様に乾燥して破砕した竹（酸素／炭素原子比：０．６３２、高位発熱量：２２．０ＭＪ／ｋｇ（５，２５０ｋｃａｌ／ｋｇ）、揮発分：８３％）を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色粉体を得た。得られた黒色粉体の酸素／炭素原子比は０．２１６で、高位発熱量は３０．９ＭＪ／ｋｇ（７，３８０ｋｃａ１／ｋｇ）、揮発分は６１％であった。
【００３０】
（実施例８）
原料として、杉の代わりに同様に乾燥して破砕した牛蒡（酸素／炭素原子比：０．９４９、高位発熱量：１９．９ＭＪ／ｋｇ（４，７６０ｋｃａｌ／ｋｇ）、揮発分：８６％）を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色粉体を得た。得られた黒色粉体の酸素／炭素原子比は０．２６８で、高位発熱量は２９．６ＭＪ／ｋｇ（７，０７０ｋｃａ１／ｋｇ）、揮発分は５９％であった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１と同様の原料、装置を用い、ポンプでの昇圧を５ＭＰａ、改質部の温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様にして原料を改質し、ろ過、乾燥して濃い茶褐色の粉体を得た。得られた粉体の酸素／炭素原子比は０．４９６で、高位発熱量は２３．９ＭＪ／ｋｇ（５，７００ｋｃａｌ／ｋｇ）、揮発分は７４％であった。
【００３２】
（比較例２）
実施例１と同様の原料、装置を用い、ポンプでの昇圧を３ＭＰａ、改質部の温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして原料を改質し、ろ過、乾燥して茶褐色の粉体を得た。得られた茶褐色粉体の酸素／炭素原子比は０．６１５で、高位発熱量は２０．１ＭＪ／ｋｇ（４，８００ｋｃａｌ／ｋｇ）、揮発分は８４％であった。
【００３３】
（実施例９）
実施例１の改質処理で得られた乾燥黒色粉体（酸素／炭素原子比：０．２５８、高位発熱量：２９．９ＭＪ／ｋｇ）を１，４６６ｋｇ／ｈｒで供給して、酸素吹きによるガス化反応について、ガス化反応器温度を１，１００℃とするために必要な酸素量およびそのときのガス組成をシミュレーション計算により求めた。
なお、スチームは
（供給酸素/２＋供給スチーム＋原料中の酸素）／（原料中の炭素）＝４．０[mol/mol]
となるよう供給した。
その結果を表１に示す。必要酸素量は２８．１ｋｇ−ｍｏｌ／ｈｒであり、生成ガス中の（ＣＯ＋Ｈ２  ）量は、１３０．２ｋｇ−ｍｏｌ／ｈｒで、乾燥ガス基準の（ＣＯ＋Ｈ２  ）ガス濃度は８４．１％であった。また、冷ガス効率は、８４．９％であった。
このシミュレーション結果は、生成ガス組成を、下記（１）式と（２）式の可逆反応式において、熱力学的に平衡となるように求めたものである
ＣＨ４  ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ＋３Ｈ２      （１）
ＣＯ  ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２  ＋Ｈ２      （２）
実装置を組んで試験を行った結果もこのシミュレーション計算結果とほぼ一致していることを確認している。また、ガス化を約１１００℃で行っているので、カーボンやタールの発生が少ないので無いものとした。
【００３４】
（比較例３）
乾燥した杉（酸素／炭素原子比は０．６２０、高位発熱量は２０．０ＭＪ／ｋｇ）を２，３４０ｋｇ／ｈｒで供給して、酸素吹きによるガス化反応について、ガス化反応器温度を１，１００℃とするために必要な酸素量およびそのときのガス組成をシミュレーション計算により求めた。
なお、スチームは
（供給酸素/２＋供給スチーム＋原料中の酸素）／（原料中の炭素）＝４．０[mol/mol]
となるよう供給した。
なお、原料量を２，３４０ｋｇ／ｈｒとしたのは、生成ガス中の有効成分である（ＣＯ＋Ｈ２  ）の生成量を実施例-9と同じとなるようにしたためである。
その結果を表１に示す。必要酸素量は３９．７ｋｇ−ｍｏｌ／ｈｒ必要であり、生成ガス中の（ＣＯ＋Ｈ２  ）量は、１３０．２ｋｇ−ｍｏｌ／ｈｒで実施例９と同量であるが、乾燥ガス基準の（ＣＯ＋Ｈ２  ）ガス濃度は７７．８％と低く、また、冷ガス効率は、７９．３％と低いものであった。
【００３５】
【表１】
2005179379.tif 000002
【００３６】
酸素吹き込みガス化方法は、酸素の使用量がその経済性に大きく影響するが、実施例９と比較例３の比較から、原料として改質物を用いると、生のバイオマスを用いた場合に比べ、酸素供給量を減らせ、冷却ガス効率を向上させることができることがわかる。また、生成ガス中の有効成分の純度を上げることができる。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の改質バイオマスは、これから容易に高固形分濃度で、重油や石炭の代替燃料として充分な熱量を有し、パイプ輸送が可能な粘度のバイオマス水スラリーを得ることができるし、そのまま石炭と同様の固形燃料として使用できる。また、土壌改良剤、吸着剤としても活用可能である。
さらに、このバイオマス水スラリーは従来有効利用されていなかった間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木等の木質系バイオマス；稲わら、麦わら、バガス等の草類からのバイオマス；古紙等のセルロース製品からのバイオマスを原料とするので、資源の有効利用にもなり、炭酸ガス排出ゼロと見なされる非化石自然工ネルギーであり、炭酸ガスの増加などの環境問題に対する有効な対策の一つとなる。また、灰分、硫黄分が極めて少ないため、燃焼設備の建設コストが低減可能となる。
また、本発明のバイオマス水スラリーの製造方法によれば、上記の従来有効利用が進んでいなかったセルロース系バイオマスを原料として、高固形分濃度で重油や石炭代替燃料として充分な熱量を有し、長期間保存してもスラリー特性を失わず、パイプ輸送が可能な粘度のスラリーを安定に得ることができる。
また、本発明のガス化方法によれば、生のままのバイオマスを用いる場合に比べて直接酸化する際の酸素供給量を減少させることができ、冷却ガス効率を向上させ、さらに得られるガス化生成物中の有効成分であるＨ２  、ＣＯ純度を上げることができる。