(57)【要約】【課題】  ノンハロゲンであって、難燃性、耐熱性並びに耐摩耗性に優れると共に、水酸化マグネシウムの添加による折り曲げ白化の問題がないノンハロゲンの難燃・耐熱性樹脂組成物を提供すること、また前記樹脂組成物にさらに耐候性や耐ブロッキング性を付与することにある。そして前述のノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物を用いた、特に屋外配線用としても優れた絶縁電線を提供することにある。【解決手段】  ゴム成分を含むポリプロピレン樹脂６０〜８７重量部、水添スチレン・ブタジエンゴム１０〜２０重量部およびマレイン酸変性ポリプロピレン３〜２０重量部からなるベース樹脂１００重量部に対して、シリコーンガムで表面処理された水酸化マグネシウム９０〜１５０重量部を添加したノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物とすることによって、解決される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分を含むポリプロピレン樹脂６０〜８７重量部、水添スチレン・ブタジエンゴム１０〜２０重量部およびマレイン酸変性ポリプロピレン３〜２０重量部からなるベース樹脂１００重量部に対して、シリコーンガムで表面処理された水酸化マグネシウム９０〜１５０重量部を添加したことを特徴とするノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１のノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物中に、ヒンダードアミン系の紫外線劣化防止剤を０．１〜０．５重量部含有することを特徴とするノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載されるノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物を、導体上に押出し被覆したことを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲンの難燃・耐熱性樹脂組成物並びにそれを被覆層とする絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
屋内外に使用される絶縁電線の被覆材料としては、難燃性のポリエチレンやポリ塩化ビニル樹脂等が使用されているが、特に環境問題等からノンハロゲンの難燃性が求められている。このためハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物としては、エチレン系単独重合体、エチレン系共重合体やエチレン・プロピレンゴム等のゴム系材料に、多量の水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等を配合したものが用いられている。しかしながら、このような難燃性オレフィン重合体組成物は、前述のように多量の水酸化マグネシウム等を添加する必要があるために、被覆材料が硬すぎたり伸びが不十分なため柔軟性（可とう性）等の機械的特性に問題があった。そこでエチレン系共重合体にスチレン系のエラストマーやアクリルゴムを混合することによって、機械的特性を向上させる提案がされている。
【０００３】
しかしながら、屋内外に使用される絶縁電線には、前記難燃性のほかに耐熱性、耐寒性、耐摩耗性や水酸化マグネシウムを難燃剤として用いた時に生じる折り曲げ白化の問題がないこと、さらには耐候性や耐ブロッキング性も要求されることがある。これらの要求を満足させるために種々の提案がなされている。例えば特許文献１には、腐食性のガスを発生しない難燃性で、引張り強度や耐熱性などの特性を有する絶縁電線の被覆材料として、エチレン系共重合体、必要によりスチレン系エラストマー、スチレン系ポリマーがグラフトされたポリオレフィンやエチレン・プロピレンゴム、さらにアクリルゴム、シランカップリング剤で表面処理された金属水和物並びにメラミンシアヌレート化合物からなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような難燃性樹脂組成物はノンハロゲンではあるが、耐熱性や高温時の耐ブロッキング性等が不十分であり、本発明が意図する絶縁電線、特に屋外用の絶縁電線としてはいまだ満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−６０４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって本発明が解決しようとする課題は、ノンハロゲンであって、難燃性、耐熱性並びに耐摩耗性に優れると共に、水酸化マグネシウムの添加による折り曲げ白化の問題がないノンハロゲンの難燃・耐熱性樹脂組成物を提供すること、また前記樹脂組成物にさらに耐候性や耐ブロッキング性を付与することにある。そして前述のノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物を用いた、特に屋外配線用としても優れた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、ゴム成分を含むポリプロピレン樹脂６０〜８７重量部、水添スチレン・ブタジエンゴム１０〜２０重量部およびマレイン酸変性ポリプロピレン３〜２０重量部からなるベース樹脂１００重量部に対して、シリコーンガムで表面処理された水酸化マグネシウム９０〜１５０重量部を添加したノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００６】
また請求項２に記載されるように、前記請求項１のノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物中に、ヒンダードアミン系の紫外線劣化防止剤を０．１〜０．５重量部含有するノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００７】
さらに請求項３に記載されるように、請求項１または２に記載されるノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物を、導体上に押出し被覆した絶縁電線とすることによって、解決される。
【発明の効果】
【０００８】
以上のような、ゴム成分を含むポリプロピレン樹脂（以下耐寒性ＰＰ）６０〜８７重量部、水添スチレン・ブタジエンゴム（以下ＨＳＢＲ）１０〜２０重量部およびマレイン酸変性ポリプロピレン３〜２０重量部からなるベース樹脂１００重量部に対して、シリコーンガムで表面処理された水酸化マグネシウム９０〜１５０重量部を添加したノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物とすることによって、ノンハロゲンであって、難燃性、耐熱性並びに耐摩耗性に優れると共に、水酸化マグネシウムの添加による折り曲げ白化の問題がないノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物とすることができる。
【０００９】
また前記ノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物中に、ヒンダードアミン系の紫外線劣化防止剤を０．１〜０．５重量部含有することによって、前記の特性に加えて耐候性にも優れたノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物とすることができる。
【００１０】
そして前記ノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物を、導体上に押出し被覆した絶縁電線とすることによって、絶縁電線はノンハロゲンであって、難燃性、耐熱性並びに耐摩耗性に優れると共に、水酸化マグネシウムの添加による折り曲げ白化の問題がなく、さらに絶縁電線としてのブロッキング性に優れると共に、耐候性にも優れた特に屋外配線用の絶縁電線を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、耐寒性ＰＰ６０〜８７重量部、ＨＳＢＲ１０〜２０重量部およびマレイン酸変性ポリプロピレン３〜２０重量部からなるベース樹脂１００重量部に対して、シリコーンガムで表面処理された水酸化マグネシウム９０〜１５０重量部を添加したノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物としたので、有害なハロゲンガスを発生しないノンハロゲンの難燃性を有し、また耐熱性並びに耐摩耗性にも優れると共に、水酸化マグネシウムを添加しても折り曲げ白化を生じない優れたノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物である。
【００１２】
まずベース樹脂となる耐寒性ＰＰについて説明する。本発明で用いる耐寒性ＰＰは、エチレン・プロピレンゴム、ポリプロピレンにゴム成分を添加させることによって、低温衝撃性にも優れた樹脂である。このような耐寒性ＰＰは、熱可塑性エラストマーと称され一般に耐寒性に優れた材料として使用されている。具体的な商品としては、三井化学社のＷＳ２３４が好ましいものである。本発明ではこのような耐寒性ＰＰをベース樹脂に用いることによって、得られるノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物の耐寒性並びに耐熱性を向上させることができる。そして前記耐寒性ＰＰは、ベース樹脂中に６０〜８７重量部の範囲で配合される。これは、６０重量部未満であると伸びが３５０％以下となり、８７重量部を超えて添加すると、絶縁電線の被覆層としたときに折り曲げ白化を生じ好ましくないためである。
【００１３】
また前記ＨＳＢＲは、ポリマー合成技術によって造られた独特の構造を持つ水素添加ポリマーで、例えばＪＳＲ  ＤＹＮＡＲＯＮ（ＪＳＲ社の商品名）として知られている。その用途としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の改質剤、相溶化剤として、優れた効果を示すものであるとされている。またＨＳＢＲを添加した樹脂混合物は、後述する水酸化マグネシウムを難燃剤として添加して用いても、絶縁電線が繰り返して屈曲を受けた場合に、被覆層に折り曲げ白化と称される水酸化マグネシウムの剥離やネッキング現象を生じないとされている。本発明においてもＨＳＢＲをベース樹脂の一つとして用いることによって、得られた樹脂組成物は水酸化マグネシウムを難燃剤として用いた場合にも、折り曲げ白化を生じないことが確認された。そしてＨＳＢＲは、ベース樹脂中に１０〜２０重量部の範囲で配合される。これは１０重量部未満であると、前記折り曲げ白化が生じ易くなり、また２０重量部を超えて添加すると耐熱性が低下し、引張り強度が低下するので好ましくないためである。このように耐寒性ＰＰとＨＳＢＲとの樹脂混合物とすることによって、引張り特性や屈曲特性に優れると共に、弾性を改善することができる。
【００１４】
さらに、ベース樹脂の一つとなるマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は、その一部または全てがマレイン酸によって０．０５〜３．０％程度酸変性されたものである。通常ホットメルト接着剤として使用され、具体的な商品としては、三井化学社のアドマーＱＥ８００等が好ましいものである。本発明ではマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂をベース樹脂の一つとすることによって、後述する水酸化マグネシウムとの親和性を向上し、得られたノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物の耐摩耗性を向上させることになり、絶縁電線とした場合に耐外傷性を良好にする。このようなマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は、ベース樹脂中に３〜２０重量部の範囲で配合される。これは３重量部未満であると耐摩耗性向上に寄与せず、また２０重量部を超えて添加すると伸びが低下し、コストアップともなるので好ましくないためである。
【００１５】
つぎに、難燃剤として用いる表面処理された水酸化マグネシウムについて述べる。この種の金属水和物は、高温に曝されると水を放出してその気化熱により自消性を発現する材料であるが、特に水酸化マグネシウムはノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物の押出加工性等から好ましい。そして水酸化マグネシウムは、混練時の樹脂とのなじみ性を良好にするために表面処理が施される。特にシリコーンガムが好ましく、このような処理が施された具体的な商品として、信越化学社製のＸ−２２−１８９４などが挙げられる。またその粒径は、平均粒径で０．２〜３μｍ程度のものが好ましい。このような平均粒子径とすることによって、分散性がより良好なものとなり前記の効果がより得られ易くなる。そして、このシリコーンガムで表面処理された水酸化マグネシウムは、ベース樹脂１００重量部に対して９０〜１５０重量部の範囲で添加される。これは添加量が９０重量部未満であると、難燃性としての基準としたＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格せず、また１５０重量部を超えて添加すると、折り曲げ白化や引張り強度、さらに伸びや耐摩耗性等が目的とする特性とならず、好ましくない。
【００１６】
以上のようなノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物は、ハロゲン系の難燃剤を用いておらず、またベース樹脂にもハロゲン元素を含まない樹脂組成物であるから、燃焼時に有害なハロゲンガスを発生せずに高い難燃性を有し、また耐熱性や耐寒性さらに耐摩耗性にも優れると共に、絶縁電線の被覆材料として用いても、折り曲げ白化を生じないノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物となる。
【００１７】
また前記ノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物には、請求項２に記載されるように、ヒンダードアミン系の紫外線劣化防止剤０．１〜０．５重量部を含有させることによって、前述した特性に加えて耐候性を付与することができる。このように優れた耐候性を付与することによって、特に屋外用の絶縁電線の被覆材料として実用的なものとなる。そしてその添加量は、０．１重量部未満であると耐候性が十分に得られず、また０．５重量部を超えて添加すると、ブリードやブルームを生じるため好ましくない。
【００１８】
以上のようなノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物は、請求項３に記載されるように、導体上に押出し被覆して絶縁電線とすることができる。そして得られた絶縁電線は、ノンハロゲンの難燃性を有し耐ブロッキング性、耐熱性並びに耐摩耗性に優れると共に、水酸化マグネシウムの添加による折り曲げ白化の問題がない絶縁電線とすることができる。また引張り強度や伸び等の機械的特性も十分実用的なものとなる。さらには、耐候性に優れた屋外配線用の絶縁電線となる。具体的には２〜３８ｍｍ２程度の銅導体上に、押出し被覆することによって厚さ０．８〜１．２ｍｍ程度に施され、屋内外用の絶縁電線とすることができる。
【００１９】
前記絶縁電線は、難燃性に関してはＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格するものであり、また廃却時に焼却してもハロゲンガス等の有害ガスの発生がないので、環境上好ましいものである。さらに耐熱性に関しては、１０５℃の加熱変形率を１０％以下とすることができ、また耐摩耗性については傷つき性の試験に合格するものとなる。さらに耐寒性に関しては、ＪＩＳ規格Ｃ３００５のｆ５０が−２０℃以下を満足するものである。ｆ５０は、試料の５０％に割れを生じた時の温度を示すものである。さらにまた、ヒンダードアミン系の紫外線劣化防止剤を添加することによって、屋外用の絶縁電線として要求されるサンシャインウエザーメータによる２０００時間の耐候性を有する絶縁電線とすることができる。
【００２０】
また、絶縁電線として以下のブロッキング性試験に合格するものである。この試験に合格する絶縁電線は、荷重が負荷状態になった場合にも絶縁電線に変形等を生じることがなくなる。試験は、絶縁電線のサイズによって若干異なる状態で試験が行なわれる。すなわち、絶縁電線の径が２２〜３８ｍｍ２程度の場合（太物）には図１に示すように、また絶縁電線の径が２〜３．２ｍｍ２程度の場合には、図２に示すような試験によって行なわれる。
【００２１】
図１は、前記太物の絶縁電線のブロッキング試験に関する概略図である。３本の絶縁電線１が用意され、固定された部材２に配置された図のような碍子３にその内の２本の絶縁電線が巻きつけられ、それぞれの端部は通電できるように配置される。前記３本の絶縁電線は、Ｐ（ピッチ）／ＰＤ（ピッチダイアメータ）＝５５となるように撚合わされ、残りの１本が接地用に配置される。また反対側では、前記通電用の２本の絶縁電線が、他端に荷重を加えられるように加工された部材４に取付けられた碍子５（碍子３と同様の形状）に巻きつけられる。そしてそれぞれの端部は、前記と同様に通電できるように配置される。なお、碍子３、５の近辺において、バインダ６、６′でバインドされている。このような状態に配置された絶縁電線に対して、部材４に必要な荷重が加えられ、必要な電圧が通電される。前記絶縁電線の表面温度が１０５℃になったら、その状態で２時間保持し、その後絶縁電線どうしの融着状態を調べるものである。
【００２２】
また前記細物の絶縁電線の場合には、図２に示すようなブロッキング試験が実施される。すなわち、３本の絶縁電線１１の内２本の絶縁電線が、図２に示される形状の碍子３１、５１に巻きつけられて配置され、その端部はそれぞれ通電できるように引出されてバインダ６１、６１′でバインドされる。３本の内の１本の絶縁電線は、Ｐ／ＰＤ＝５５となるように撚合わされた端部から接地用として引出される。このように配置された３本の絶縁電線は、部材４１に必要な荷重と電圧が通電される。前記絶縁電線の表面温度が１０５℃になったら、その状態で２時間保持し、その後絶縁電線どうしの融着状態を調べるものである。
【実施例】
【００２３】
表１に記載する実施例並びに比較例によって、本発明の効果を確認した。まず用いた各試料について説明すると、耐寒性ＰＰとしては三井化学社製のＷＳ２３４を、ＨＳＢＲとしてＪＳＲ社製のダイナロン１０２１Ｐを、マレイン酸変性ポリプロピレンとして三井化学社製のアドマーＱＥ８００を、それぞれの量混合してベース樹脂とした。そしてこのベース樹脂１００重量部に、シリコーンガムで表面処理した水酸化マグネシウム（信越化学社製、Ｘ−２２−１８９４）、さらにヒンダードアミン系の紫外線劣化防止剤としてチバ・スペシャリティケミカルズ社製のチヌビン６２２を、それぞれの量添加して、ノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物とした。
【００２４】
ついで、前記ノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物を用いて、引張り強度（ＭＰａ）並びに伸び（％）をＪＩＳ規格Ｃ３００５に基づいて測定した。引張り強度が１０．３ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上を合格とした。また耐熱性として加熱変形率(％)を、１０５℃で荷重１０Ｎ（ニュートン）で測定した。加熱変形率が１０％以下のものを好ましいものとした。さらに耐寒性を、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の脆化試験により測定し、ｆ５０が−２０℃以下を好ましいものとした。また難燃性として、ノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物を、２ｍｍ２の銅導体上に厚さ０．８ｍｍに押出し被覆した絶縁電線を作製し、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験を行い着火後６０秒以内に自己消火したものを合格とした。さらに自己径巻付け試験を行って、絶縁電線表面の白化状態を測定し白化の有無を記載した。また耐摩耗性として、傷つき性試験（９０°のエッジで３回擦った時の状態を観測）を行ない、傷が発生していないものを合格とした。さらに耐候性について、サンシャインウエザーメータで２０００時間放置し、機械的強度を測定し残率が５０％以上を良とした。またブルーム、ブリードの状態を、６０℃のオーブン中に２週間放置後、目視によって観察した。
【００２５】
またブロッキング性について、図１に示す試験により測定して絶縁電線どうしの融着の有無を測定した。すなわち大気中、室温において、Ｐ／ＰＤ＝５５の比率で撚り合わせた３本の絶縁電線を図１のように配置し、他端には４０ｋｇの荷重を加えて引張りながら１００Ｖを通電し、絶縁電線の表面温度が１０５℃になるように調整する。この状態を２時間保持した後、目視により３本の絶縁電線どうしの融着の状態を調べた。融着が見られない場合は、ブロッキング性の欄に無しと記載した。結果は表１のとおりである。なお表１中の組成に関する数値は、重量部である。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１から明らかなとおり、実施例１〜１０に記載される本発明の組成範囲のノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物並びにそれを用いた絶縁電線は、引張り強度が１０．３（ＭＰａ）以上、伸びが３５０（％）以上、また加熱変形率が１０％以下、耐寒性が−２０℃以下と好ましいものであった。さらに絶縁電線の自己巻付け試験においても、被覆層の表面に白化現象が見られず、傷つき試験に合格する耐摩耗性を有していた。また難燃性に関してもＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験にも全て合格し、さらに耐候性も良好であり、ブロッキング性に優れると共にブリードやブルームも見られなかった。
【００２８】
より詳細に述べる。実施例１〜５に記載されるように、耐寒性ＰＰが６０〜８７重量部、ＨＳＢＲが１０〜２０重量部およびマレイン酸変性ＰＰ樹脂３〜２０重量部からなるベース樹脂に、シリコーンガムで表面処理した水酸化マグネシウムを９０〜１５０重量部添加したノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物は、引張り強度が１３ＭＰａ以上と目標値の１０．３ＭＰａ以上であり、伸びも目標値３５０％を上回る３８０％以上であった。また加熱変形率は０％であり、耐寒性については−２２℃以下で目標値の−２０℃以下のものである。さらに折り曲げ白化現象がなく、耐摩耗性も傷つき性をクリアするものである。また難燃性についても、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に全て合格することがわかる。さらにはブロッキング性に優れると共に、ブリードやブルームも見られない優れたものである。
【００２９】
さらに実施例６〜１０に記載されるように、実施例１〜５のノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物に、ヒンダード系アミンの紫外線劣化防止剤を０．１〜０．５重量部添加した前記樹脂組成物を用いた場合には、前述した全ての特性を満足すると共に、耐候性がサンシャインウエザーメータで２０００時間に耐える良好な特性が付与され、特に、ブロッキング性に優れた屋外用の絶縁電線として有用なものであった。
【００３０】
これに対して、比較例１〜９に記載される本発明の組成範囲から外れる例のものは、伸び、耐寒性、白化現象、耐摩耗性、難燃性のいずれかが目的値から外れており、またブリードやブルームが見られるものがあった。すなわち、比較例１のように水酸化マグネシウムの添加量が９０重量部未満となると、難燃性に合格しなくなる。また比較例２のように水酸化マグネシウムの添加量が１５０重量部を超えると、白化現象が見られるようになる。さらに比較例９のように耐寒性ＰＰが８７重量部を超えると、折り曲げ白化が生じると共に、耐寒性が−２０℃より高くなる。また比較例５のように耐寒性ＰＰが６０重量部未満となると、伸びが３５０％未満となり耐寒性も−２０℃より高くなって好ましくない。さらに比較例４のように、マレイン酸変性ＰＰ樹脂の添加量が３重量部未満であったり、比較例３のようにＨＳＢＲが２０重量部を超えて添加されると、耐摩耗性が悪くなり傷がつき易くなる。また比較例７および８のように、ヒンダード系アミンの紫外線劣化防止剤の量が０．１〜０．５重量部から外れると、耐候性が不良となったり、ブリードやブルームが発生して問題が生じる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上のような絶縁電線は、ノンハロゲンの難燃性を有し、耐ブロッキング性、機械的特性、耐熱性並びに耐摩耗性に優れると共に、水酸化マグネシウムの添加による折り曲げ白化の問題がない絶縁電線とすることができる。さらに耐候性にも優れた特に屋外配線用の絶縁電線として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】太物の絶縁電線のブロッキング性を調べるための試験方法の概要を記載した図面である。
【図２】細物の絶縁電線のブロッキング性を調べるための試験方法の概要を記載した図面である。
【符号の説明】
【００３３】
１、１１  ３本の絶縁電線
２、２１  部材
３、３１  碍子
４、４１  部材
５、５１  碍子
６、６′、６１、６１′  バインダ
【図１】
2005239755.tif 000004
【図２】
2005239755.tif 000005