(57)【要約】【課題】  液晶表示装置、特に、ＩＰＳモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置の視野角の改善に寄与する位相差板を提供する。【手段】  透明支持体と、その上に、ポリビニルアルコール系ポリマー、該ポリマーを架橋硬膜し得る多官能アルデヒド化合物及び架橋硬膜を有効に作用せしめる酸を含有する組成物から形成された配向膜と、該配向膜のラビング処理面上で配向制御され、且つその配向状態に固定されたディスコティック液晶性化合物から形成された光学異方性層とを有する位相差板であって、前記光学異方性層が、前記ディスコティック液晶性化合物の分子の空気界面におけるダイレクターと層平面の垂線とのなす角を、無添加状態よりも大きくし得る添加剤を含有する位相差板である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体と、その上に、ポリビニルアルコール系ポリマー、該ポリマーを架橋硬膜し得る多官能アルデヒド化合物及び架橋硬膜を有効に作用せしめる酸を含有する組成物から形成された配向膜と、該配向膜のラビング処理面上で配向制御され、且つその配向状態に固定されたディスコティック液晶性化合物から形成された光学異方性層とを有する位相差板であって、前記光学異方性層が、前記ディスコティック液晶性化合物の分子の空気界面におけるダイレクターと層平面の垂線とのなす角を、無添加状態よりも大きくし得る添加剤を含有する位相差板。
【請求項２】
前記酸が、酸解離定数が１０-5以上である請求項１に記載の位相差板。
【請求項３】
前記添加剤が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である請求項１または２に記載の位相差板。
一般式（Ｖ）
（Ｈｂ−Ｌ2−）nＢ1
（式中、Ｈｂは炭素原子数が６〜４０の脂肪族基または炭素数６〜４０の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を表し、Ｌ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ5−、−ＳＯ2−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、Ｒ5は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基を表し、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表し、Ｂ1は少なくとも３つの環構造を含むｎ価の基を表す。）
【請求項４】
一対の偏光板と、該一対の偏光板の間に配置された、一対のガラス基板および該ガラス基板に挟持される正の１軸異方性を有する棒状液晶分子からなる液晶セルとを有するとともに、前記液晶セルが、前記棒状液晶分子の長軸が前記ガラス基板の面方向と常に平行またはほぼ平行にして配向するモードで駆動される液晶表示装置であって、前記一対の偏光板の少なくとも一方と前記液晶セルとの間に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差板を有する液晶表示装置。
【請求項５】
２枚の偏光板、その間に配置されたＳＴＮ型液晶セル、および前記ＳＴＮ型液晶セルと前記２枚の偏光板の一方または双方との間に配置された、ディスコティック液晶性化合物を含有する組成物から形成された少なくとも一層の光学異方性層を有するＳＴＮ型液晶表示装置であって、前記光学異方性層が、ポリビニルアルコール系ポリマー、該ポリマーを架橋硬膜し得る多官能アルデヒド化合物及び架橋硬膜を有効に作用せしめる酸を含有する組成物から形成された配向膜上で、前記ディスコティック液晶性化合物の分子を、そのディスク面が層平面に対し垂直または略垂直に、実質的にモノドメインに、及びねじれ角９０〜３６０度の範囲のねじれ配向状態に配向制御され、且つその配向状態に固定されることによって形成された層であるＳＴＮ液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の配向膜によって配向制御され、且つその配向状態に固定されたディスコティック液晶性化合物を含有する光学異方性層を有する位相差板、およびその位相差板を用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、通常、液晶セルおよび偏光板を有する。偏光板は保護フィルムと偏光膜とからなり、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムにて積層して得られる。透過型液晶表示装置では、この偏光板を液晶セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償シートを配置することもある。反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償シートおよび偏光板の順に配置する。液晶セルは、液晶性分子、それを封入するための二枚の基板および液晶性分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、液晶性分子の配向状態の違いで、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行い、透過および反射型いずれにも適用できる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような表示モードが提案されている。
【０００３】
光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。例えばＳＴＮ型液晶表示装置では、ＳＴＮ型液晶セル、二枚の偏光板およびＳＴＮ型液晶セルと偏光板との間に設けられる一枚または二枚の光学補償シート（位相差板）からなる。液晶セルは、棒状液晶性分子、それを封入するための二枚の基板および棒状液晶性分子に電圧を加えるための電極層からなる。ＳＴＮ型液晶セルでは、棒状液晶性分子を配向させるための配向膜が、二枚の基板に設けられる。さらに、カイラル剤を用いて、棒状液晶性分子を１８０乃至３６０度にねじれ配向させる。光学補償シートがないＳＴＮ型液晶表示装置では、棒状液晶分子の複屈折性のため、表示画像がブルーまたはイエローに着色する。表示画像の着色は、モノクロ表示でもカラー表示でも不都合である。光学補償シートは、このような着色を解消して、明るい鮮明な画像を得るために用いられる。光学補償シートにはまた、液晶セルの視野角を拡大する機能を付与する場合もある。光学補償シートとしては、延伸複屈折ポリマーフィルムが従来から使用されている（特許文献１および２参照）。また、延伸複屈折フィルムからなる光学補償シートに代えて、透明支持体上に低分子もしくは高分子液晶性分子から形成された光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。液晶性分子には多様な配向形態があるため、液晶性分子を用いることで、従来の延伸複屈折ポリマーフィルムでは得ることができない光学的性質を実現することができる（特許文献３参照）。
【０００４】
光学補償シートの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記のような表示モードの違いに応じて決定する。液晶性分子を用いると、液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学補償シートを製造することができる。液晶性分子を用いた光学補償シートでは、様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。例えば、ディスコティック液晶性分子を用いてＳＴＮ型液晶セルを光学補償するためには、ディスコティック液晶性分子を実質的に垂直に配向（ホモジニアス配向）させる必要がある。ディスコティック液晶性分子は、さらに、ねじれ配向させることが好ましい（特許文献４参照）。
【０００５】
ＴＮモード液晶セル用光学補償シートは、電圧印加により液晶セル中の液晶分子がねじれ構造を解消しつつ、基板面に対して傾斜して配向した液晶からなる光学異方性層により光学補償を行い、黒表示時の斜め方向の光漏れ防止によるコントラストの視角特性を向上させる（特許文献５参照）。近年、棒状液晶分子の長手方向が、それを挟み込むガラス基板の面方向と常に平行及びそれに近い傾き角で配向するＩＰＳ液晶パネルが製造され、上市されている。ＩＰＳモードではその液晶モードの特性から、視野角特性はＴＮ液晶パネルに比べればかなり広く、光学補償のための位相差膜はあまり必要とされていなかった。しかし、このようなＩＰＳモードの液晶パネルを備えた従来の液晶装置において、液晶分子の配向方向との兼ね合いで少し視野角の狭い方向が存在し、この方向において漏れ光が発生している。ＩＰＳモード液晶セル用光学補償シートとしては、電圧無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償の機能が必要である（特許文献６参照）。また、ＩＰＳモードの液晶パネルの視野角改善のための位相差膜として、負の１軸異方性を有する位相差板であって、透明面状体上にディスコティック液晶分子のディスク面が透明支持体の面方向に対して垂直また略垂直になるように配向固定される光学異方性層を有する位相差板が開示されている（特許文献７参照）。
【０００６】
即ち、ＳＴＮモードの液晶パネルやＩＰＳモードの液晶パネルの光学補償用位相差膜としては、ディスコティック液晶性分子を、そのディスク面を支持体の面方向に対し垂直または略垂直にして配向させて固定することが求められており、かかる目的に使用される配向膜が必要になる。ディスコティック液晶性化合物を垂直または略垂直に立たせる配向膜としては、表面エネルギーが低い配向膜（特許文献８、９参照）や、排除体積効果型の配向膜（特許文献１０参照）が開示されている。しかし、本発明者が検討した結果、これらの配向膜では配向欠陥が生じたり、配向時にはじきが生じてしまうなどの問題が生じた。また、高機能を付与しているためにポリマーを修飾したり、特殊なモノマーを用いてポリマーを合成することが必要となり、結果として配向膜が高価になってしまい、工業的にはより安価な配向膜が求められていた。
【特許文献１】特開平７−１０４２８４号公報、
【特許文献２】特開平７−１３０２１号公報
【特許文献３】特開２０００−１０４０７３号公報
【特許文献４】特開平９−２６５７２号公報
【特許文献５】特開平６−２１４１１６号公報
【特許文献６】特開平１０−５４９８２号公報
【特許文献７】特開平９−２９２５２２号公報
【特許文献８】特開２０００−５６３１０号公報
【特許文献９】特開２０００−１０４０７３号公報
【特許文献１０】特開２０００−１０５３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、ディスコティック液晶性化合物の分子を、そのディスク面を層平面に対して（略）垂直にして配向させた状態に固定して形成された光学異方性層を有する位相差板を提供することを課題とする。さらには、液晶表示装置、特にＳＴＮ型液晶表示装置およびＩＰＳ型液晶表示装置の視野角の改善に寄与する位相差板を提供することを課題とする。また、表示品位のみならず、視野角が著しく改善された液晶表示装置、特にＳＴＮ型液晶表示装置とＩＰＳ型液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意研究した結果、ポリビニルアルコール系のポリマーに多官能アルデヒド化合物と無機または有機酸を添加した組成物から形成された配向膜上で、ディスコティック液晶性化合物の分子を、空気界面配向制御剤の存在下で配向させることによって、前記ディスコティック液晶性化合物分子を、そのディスク面を層平面に対して（略）垂直にして配向させ得ることを見出した。この知見に基づいて更に検討し、本発明を完成するに至った。なお、特開平１０−２１８９３８号公報には、ポリビニルアルコール系のポリマーに２官能アルデヒド化合物と無機または有機酸を添加した組成物を基板に塗布して配向膜を形成する技術が開示されているが、ディスコティック液晶性化合物が（略）垂直に配向した状態は得られていない。
【０００９】
前記課題は以下の手段によって解決された。
［１］  透明支持体と、その上に、ポリビニルアルコール系ポリマー、該ポリマーを架橋硬膜し得る多官能アルデヒド化合物及び架橋硬膜を有効に作用せしめる酸を含有する組成物から形成された配向膜と、該配向膜のラビング処理面上で配向制御され、且つその配向状態に固定されたディスコティック液晶性化合物から形成された光学異方性層とを有する位相差板であって、前記光学異方性層が、前記ディスコティック液晶性化合物の分子の空気界面におけるダイレクターと層平面の垂線とのなす角を、無添加状態よりも大きくし得る添加剤を含有する位相差板。
［２］  前記酸が、酸解離定数が１０-5以上である［１］に記載の位相差板。
［３］  前記添加剤が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である［１］または［２］に記載の位相差板。
一般式（Ｖ）
（Ｈｂ−Ｌ2−）nＢ1
（式中、Ｈｂは炭素原子数が６〜４０の脂肪族基または炭素数６〜４０の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を表し、Ｌ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ5−、−ＳＯ2−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、Ｒ5は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基を表し、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表し、Ｂ1は少なくとも３つの環構造を含むｎ価の基を表す。）
【００１０】
［４］  一対の偏光板と、該一対の偏光板の間に配置された、一対のガラス基板および該ガラス基板に挟持される正の１軸異方性を有する棒状液晶分子からなる液晶セルとを有するとともに、前記液晶セルが、前記棒状液晶分子の長軸が前記ガラス基板の面方向と常に平行またはほぼ平行にして配向するモードで駆動される液晶表示装置であって、前記一対の偏光板の少なくとも一方と前記液晶セルとの間に、［１］〜［３］のいずれかに記載の位相差板を有する液晶表示装置。
［５］  ２枚の偏光板、その間に配置されたＳＴＮ型液晶セル、および前記ＳＴＮ型液晶セルと前記２枚の偏光板の一方または双方との間に配置された、ディスコティック液晶性化合物を含有する組成物から形成された少なくとも一層の光学異方性層を有するＳＴＮ型液晶表示装置であって、前記光学異方性層が、ポリビニルアルコール系ポリマー、該ポリマーを架橋硬膜し得る多官能アルデヒド化合物及び架橋硬膜を有効に作用せしめる酸を含有する組成物から形成された配向膜上で、前記ディスコティック液晶性化合物の分子を、そのディスク面が層平面に対し垂直または略垂直に、実質的にモノドメインに、及びねじれ角９０〜３６０度の範囲のねじれ配向状態に配向制御され、且つその配向状態に固定されることによって形成された層であるＳＴＮ液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ディスコティック液晶性化合物の分子を、そのディスク面を層平面に対して（略）垂直にして配向させた状態に固定して形成された光学異方性層を有する位相差板を安定的に提供することができる。本発明の位相差板は、液晶表示装置、特にＳＴＮ型液晶表示装置およびＩＰＳ型液晶表示装置の視野角の改善に寄与する。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の位相差板は、透明支持体と、特定の配向膜と、該配向膜上で配向制御され、且つその配向状態に固定されたディスコティック液晶性化合物を含有する光学異方性層を有する。
［位相差板の光学的性質］
本発明の位相差板は、全体の面内レターデーション（Ｒｅ）が２０〜２００ｎｍであるのが好ましい。また、位相差板全体の厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。位相差板の面内レターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）はそれぞれ以下の式で定義される。但し、ｄ2は光学補償シートの厚み（μｍ）である。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ2
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ2
【００１３】
[配向膜]
本発明において、配向膜は、ポリビニルアルコール系ポリマー、該ポリマーを架橋硬膜し得る多官能アルデヒド化合物及び架橋硬膜を有効に作用せしめる酸を含有する組成物から形成される。使用可能なポリビニルアルコール系ポリマーとしては、特開平１０−２１８９３８号公報に開示のポリビニルアルコール系ポリマーを好ましく用いることができる。即ち、
１）  無変性ポリビニルアルコール、
２）  変性ポリビニルアルコール、
３）  下記一般式（Ｉ）で表わされるポリビニルアルコール誘導体、
４）  下記一般式（II）で表わされる基で少なくとも１個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコール誘導体、
５）  下記一般式(III)で表わされるポリビニルアルコール誘導体、
である。
【００１４】
【化１】
2005099329.tif 000002
【００１５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ11は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わす。Ｌ11がアセタール結合を表す場合は、アセタール結合は２つのＯで主鎖に結合し、−（ＣＨ2−ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ）−に対して一つの側鎖がＬ11を介して結合しているものとする（以下、式（III）においても同様である。）Ｒ11は、アルキレン基を表わし、Ｌ12は、Ｒ11とＱ11とをつなぐ連結基を表わし、Ｑ11は、ビニル基、オキシラニル基またはアジリジニル基を表わし、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は１０〜９９．９モル％、ｙ１は０．０１〜８０モル％、及びｚ１は０〜７０モル％であり、そしてｋ及びｈはそれぞれ０または１である。
【００１６】
【化２】
2005099329.tif 000003
【００１７】
前記一般式（II）中、Ｒ21は、無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、又はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン、ビニル基、ビニルオキシ基、オキシラニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシおよびクロトノイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアルキル基を表わす。Ｗ21は、無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン、ビニル基、ビニルオキシ基、オキシラニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基およびクロトノイルオキシ基から選ばれる少なくとも１種で置換されたアルキル基もしくはアルコキシ基を表わす。上記無置換もしくは置換アルキル基、および置換もしくは無置換アルコキシ基のアルキル鎖は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。ｑは０または１であり、そしてｎは０〜４の整数である。
【００１８】
【化３】
2005099329.tif 000004
【００１９】
前記一般式（III）において、Ｌ31は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わす。Ａ31は、アリーレン基を表わし、Ｒ31は、アルキレン基を表わし、Ｌ32は、Ｒ31とＱ31とを結ぶ連結基を表わし、Ｑ31は、ビニル基、オキシラニル基またはアジリジニル基を表わす。ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１００の条件にて、ｘ２は１０〜９９．９モル％、ｙ２は０．０１〜８０モル％、およびｚ２は０〜７０モル％であり、ｋ１、ｈ１およびｆは、それぞれ０または１である。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の詳細、好ましい範囲および具体例については、特開平１０−２１８９３８号公報の第００１８欄〜第００７３欄に記載があり、本発明にも適用することができる。
【００２１】
配向膜の作製に用いられる多官能アルデヒドの具体例として下記のものを挙げることができる。また、多官能アルデヒドはアセタール体などの等価体として添加してもよい。
１）  グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド等の脂肪族２官能アルデヒド類、
２）  フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族２官能アルデヒド類、
３）  末端アルデヒド化ポバール、ジアルデヒドでんぷん等のポリマー２官能アルデヒド類。
これらのうち、反応活性の高い脂肪族２官能アルデヒドが好ましい。
【００２２】
又、本発明の多官能アルデヒドと共存して、架橋硬膜を有効に作用せしめる酸の具体例として下記のものを挙げることができる。
１）塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硫酸、炭酸等の無機酸類、
２）酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸等の有機カルボン酸類、
３）メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類。
【００２３】
使用する酸の酸解離定数は１０-5以上であるのが好ましく、１０-4以上であるのがより好ましく、１０-3以上であるのがさらに好ましい。特に不揮発性の硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。これらの酸の添加量は、ポリビニルアルコール系ポリマー１ｇ当り１０μモル〜１０ミリモルの少量でよく、好ましくは１００μモル〜１０ミリモルである。２官能アルデヒドの添加量は、０．１〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１５質量％が好ましい。なお、配向膜中には、架橋反応が終了した後も、反応しなかった架橋剤がある程度含まれるが、その架橋剤の量は、配向膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明では、配向膜は、例えば、上記ポリビニルアルコール系ポリマー、多官能アルデヒド及び酸を含む組成物（塗布液）を、透明支持体の表面に塗布した後、加熱乾燥し、ラビング処理することにより形成することができる。支持体上に塗布された塗布液を乾燥する際に、上記材料の架橋反応を進行させてもよいし、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に進行させてもてよい。架橋反応を促進するためには、加熱下で架橋反応を進行させるのが好ましい。塗布液の調製には、消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒と水との混合溶媒を用いるのが好ましく、その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が一般的であり、０：１００〜９１：９であることが好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。塗布液の塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。特にＥ型塗布法が好ましい。また、膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１５０℃で行なうことができる。前記温度範囲であれば、乾燥と同時に組成物中の材料の架橋反応を進行させることができる。充分な架橋を形成させるためには６０℃〜１４０℃が好ましく、特に８０℃〜１３０℃が好ましい。乾燥時間は０．５分〜３６時間で行なうことができる。好ましくは１分間〜３０分間である。
【００２５】
[光学異方性層]
本発明では、光学異方性層は、ディスコティック液晶性化合物の分子を、前記配向膜のラビング処理面上で配向制御し、且つその配向状態に固定することで形成する。ディスコティック液晶性化合物には低分子と高分子タイプがあり、いずれも使用することができる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物として、重合性基を有する円盤状液晶性化合物を用いるのが好ましい。なお、本発明において、光学異方性層は、液晶性分子の配向によって発現された光学異方性を示す層であり、該層は液晶性化合物のみならず、液晶性分子の配向を制御するのに寄与する材料や、液晶性分子を配向状態に固定するのに必要な材料等を含んでいてもよい。また、液晶性分子は、配向状態に固定された後は、液晶性を失っていてもよい。
【００２６】
円盤状液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ  １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ  １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ  ２６５５（１９９４））に記載されている。円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【００２７】
円盤状液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、但し、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記式（III）で表わされる化合物であることが好ましい。
式（III）      Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
【００２８】
前記式（III）中の円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
【００２９】
前記ディスコティック液晶性化合物の分子は、光学異方性層中では、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態に固定されていることがさらに好ましく、重合反応により固定されていることが最も好ましい。重合性基を有するディスコティック液晶性化合物の場合は、実質的に垂直配向させることが好ましい。実質的に垂直とは、ディスコティック液晶性化合物の分子のディスク面と、層平面との平均角度（平均傾斜角）が５０°〜９０°の範囲内であることを意味する。円盤状液晶性化合物を斜め配向させてもよいし、傾斜角が徐々に変化するように（ハイブリッド配向）させてもよい。斜め配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は５０°〜９０°であることが好ましい。
【００３０】
前記光学異方性層は、円盤状液晶性化合物、および下記の重合開始剤やその他の添加剤を含む組成物（塗布液）を配向膜上に塗布することにより形成するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例：アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）などが含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００３１】
配向膜上で配向させた液晶性分子を、その配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基（Ｐ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と、光重合開始剤を用いる光重合反応、および電子線を用いるＥＢ硬化が含まれる。このうち、光重合反応（光硬化）およびＥＢ硬化が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号各明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００３２】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることが更に好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく５０ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するために、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光学異方性層の厚さは０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、厚みは位相差膜として用いる液晶表示装置によって異なる。
【００３３】
[空気界面配向制御剤]
本発明では、光学異方性層中に、ディスコティック液晶性化合物の分子の空気界面におけるダイレクターと層平面の垂線とのなす角を、無添加状態よりも大きくし得る添加剤を含有させる。本明細書では、前記作用を有する添加剤を「空気界面配向制御剤」という。空気界面配向制御剤としては、所望の機能を発現し得る化合物であればいかなる化合物（低分子化合物または高分子化合物）でも添加することができるが、以下に示す一般式（Ｖ）で表される化合物を用いるのが好ましい。
一般式（Ｖ）
（Ｈｂ−Ｌ1−）nＢ1
前記式（Ｖ）において、Ｈｂは炭素原子数が６〜４０の脂肪族基または炭素数６〜４０の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を表し、Ｌ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ5−、−ＳＯ2−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、Ｒ5は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基を表し、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表し、Ｂ1は少なくとも３つの環構造を含むｎ価の基を表す。
【００３４】
一般式（Ｖ）中の、Ｈｂ、Ｌ1、Ｂ1およびｎの詳細については、特開２００２−１２９１６２号公報第００１８欄〜第０１４８欄に記載があり、その内容は本発明にも適用できる。
【００３５】
光学異方性層の形成用塗布液中には、ディスコティック液晶性化合物および空気界面配向制御剤以外にも、他の添加剤を含有させてもよい。
[カイラル剤]
ＳＴＮモードの液晶表示装置に組み込まれる位相差板を作製する際には、ディスコティック液晶性化合物を螺旋状にねじれ配向させる必要があり、かかる目的のために光学異方性層形成用の組成物中にカイラル剤を添加するのが好ましい。ディスコティック液晶性化合物に不斉炭素原子を導入してカイラル剤として機能させてもよいし、ディスク状の形状をしていない、不斉炭素原子を含む化合物をカイラル剤として添加してもよい。不斉炭素原子を含む化合物としては、さまざまな天然または合成化合物を用いることができる。
【００３６】
［透明支持体］
本発明では、透明支持体を用いる。具体的には、光透過率が８０％以上の支持体を用いる。透明支持体は、波長分散が小さいポリマーフィルムであるのが好ましく、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であるのが好ましい。透明支持体は、光学異方性が小さいことも好ましく、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。長尺状の透明支持体上に連続的に配向膜および光学異方性層を形成することもできる。長尺状の透明支持体は、ロール状または長方形のシート状の形状を有する。ロール状の透明支持体を用いて、光学異方性層を積層してから、必要な大きさに切断することが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
【００３７】
本発明の位相差板は、種々の用途に供することができ、例えば、液晶表示装置の光学補償シートとして用いることができる。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置の一態様は、一対の偏光板と、該一対の偏光板の間に配置された、一対のガラス基板および該ガラス基板に挟持される正の１軸異方性を有する棒状液晶分子からなる液晶セルとを有し、前記一対の偏光板の少なくとも一方と前記液晶セルとの間に、本発明の位相差板を有する。前記位相差板は、前記液晶表示装置の黒表示時における漏れ光を減少させるように配置されればよい。前記位相差板の光学異方性層が、前記液晶セルにより近い位置になるように配置するのが好ましい。前記液晶セルの駆動モードには、前記棒状液晶分子の長軸が前記ガラス基板の面方向と常に平行またはほぼ平行にして配向するモードで駆動されるＩＰＳモードの液晶セルであるのが好ましい。その他、本態様の液晶表示装置に用いられる偏光板をはじめとする他の部材およびその位置関係については、特に制限はなく、従来公知の種々の液晶表示装置を参考にして作製することができる。
【００３８】
本発明の液晶表示装置の他の態様は、２枚の偏光板、その間に配置されたＳＴＮ型液晶セル、および前記ＳＴＮ型液晶セルと前記２枚の偏光板の一方または双方との間に配置された、ディスコティック液晶性化合物を含有する組成物から形成された少なくとも一層の光学異方性層を有するＳＴＮ型液晶表示装置であって、前記光学異方性層中において、前記ディスコティック液晶性化合物の分子が、そのディスク面を層平面に対し垂直または略垂直にして、実質的にモノドメインに、且つねじれ角９０〜３６０度の範囲のねじれ配向状態に固定されているＳＴＮ液晶表示装置である。本発明の配向膜上に、ディスコティック液晶性化合物、空気界面配向制御剤およびカイラル剤を含有する組成物を適用して、空気界面配向制御剤およびカイラル剤の存在下で前記ディスコティック液晶性分子を配向させることによって、上記ねじれ配向状態を安定的に形成することができる。その後、ディスコティック液晶性分子をその配向状態に固定することで、本態様に用いられる光学異方性層を作製することができる。支持体を有する位相差板としての形態で、液晶表示装置中に組み入れる場合は、前記光学異方性層が前記ＳＴＮ方液晶セルにより近くなるように配置する。その他、本態様の液晶表示装置に用いられる偏光板をはじめとする他の部材およびその位置関係については、特に制限はなく、従来公知のＳＴＮ型液晶表示装置を参考にして作製することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
（配向膜の調製）
トリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製、フジタック）に、下記に示す組成のポリビニルアルコールを含む塗布液をバーコーターにて塗布し、１２０℃２分間加熱乾燥して０．８μｍの膜厚のポリマー層を形成した（以下「部」は「質量部」を意味する）。得られたポリマー層の表面にラビング処理を行ない、配向膜を形成した。
配向膜形成用塗布液の組成
下記のポリビニルアルコール系ポリマー                  １．００部
水                                                  １８．００部
メタノール                                            ６．００部
グルタルアルデヒド（５０質量％水溶液）                  ０．１部
ｐ−トルエンスルホン酸                                ０．０１部
【００４１】
【化４】
2005099329.tif 000005
【００４２】
（円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）の形成）
配向膜のラビング処理面に、下記の組成の塗布液を、バーコーターにより塗布した。この塗布層を有するフィルムを、１２５℃の加熱ゾーンを２分間で通過させ、ついで塗布層にＵＶ光を照射して硬化させることにより、配向した円盤状液晶化合物の配向状態を固定した薄膜（光学異方層、層厚２μｍ）を形成し、位相差板を作製した。
光学異方性層形成用塗布液の組成
下記ディスコティック液晶性化合物                            １００部
下記多官能モノマー                                            １０部
下記添加剤                                                      １部
下記光重合開始剤                                                ３部
下記増感剤                                                      １部
メチルエチルケトン                                          ４００部
【００４３】
【化５】
2005099329.tif 000006
【００４４】
【化６】
2005099329.tif 000007
【００４５】
［比較例１：配向膜形成時に酸を添加しなかった場合］
実施例１において用いた配向膜塗布液中に、ｐ-トルエンスルホン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様に配向膜を形成し、さらに実施例１と同様に位相差板を作製した。
［比較例２：添加剤を入れなかった場合］
実施例１と同様に配向膜を形成し、ついで光学異方性層を形成する際に塗布液中に添加剤を含有させなかった以外は実施例１と同様に位相差板を作製した。
【００４６】
（位相差板の光学測定）
得られた位相差板の光学特性として、遅相軸を回転軸として位相差軸を傾斜させ、正面（０°）および±４０°での位相差（レターデーション：Ｒｅ）を波長５６９ｎｍにおいて測定した。ディスコティック液晶性化合物の配向を固定化した層の厚みも測定した。結果を表１に示す。また、シミュレーションによってディスコティック液晶性分子の平均傾斜角を求めた結果も表１に示す。本発明によって得られた位相差板はいずれも正面でのレターデーションが最も高く、サンプルを傾斜させたほうがレターデーションは小さくなっており、＋４０°および−４０°でのレターデーションは殆ど同じであった。シミュレーション結果からディスコティック液晶性化合物のディスク面が支持体にほぼ垂直に配向していることが判る。これに対し、比較例１（配向膜形成時に酸を添加しなかった場合）では、−４０°、正面、＋４０°になるに連れてレターデーション値が上昇している。比較例２（添加剤を入れなかった場合）では、やはり比較例１と同様に−４０°、正面、＋４０°になるに連れてレターデーション値が上昇しているが、レターデーション値が比較例１よりも小さい。それぞれのディスコティック液晶性化合物のディスク面の平均傾斜角はいずれも５０°よりも小さいことがわかった。
【００４７】
【表１】
2005099329.tif 000008
【００４８】
［比較例３：低表面エネルギーの垂直配向膜を用いた位相差板］
特開２０００−１０４０７３号公報に開示の方法で、厚さ（光学異方性層の厚さ）２μｍ、正面レターデーション１２５ｎｍの位相差板を作製した。上記方法で±４０°のレターデーション値を測定した後、シミュレーションを行なったところ、平均傾斜角は８８°であった。
［比較例４：排除体積効果型の垂直配向膜を用いた位相差板］
特開２０００−１０５３１６号公報に開示の方法で、厚さ（光学異方性層の厚さ）２μｍ、正面レターデーション１２８ｎｍの位相差板を作製した。上記方法で±４０°のレターデーション値を測定した後、シミュレーションを行なったところ、平均傾斜角は８９°であった。
【００４９】
[実施例２]
（位相差膜の偏光顕微鏡観察）
実施例１で作製した位相差板の光学異方性層と、比較例３および４で作製した位相差板の光学異方性層を偏光顕微鏡下（消光位）で観察した。実施例１で作製した光学異方性層は、塗布時のハジキあとも、または配向欠陥もなく、液晶性分子は均一なモノドメイン配向状態に固定されていた。比較例３では、配向欠陥は少なかったものの、ハジキあとが多かった。比較例４では、ハジキあとは少なかったが、配向欠陥が多かった。
【００５０】
[実施例３]
（ＩＰＳモードの液晶装置の作製）
特開平９−２９２５２２号公報に記載の第１の実施の形態にしたがって、実施例１と同様にして作製した位相差板を、液晶パネルに実装し、黒表示における視野角依存性を調べた。いずれの視野角においても漏れ光が減少し、良好であった。また、白表示での透過率ならびに色味シフトも改善されていた。
【００５１】
［実施例４］
（ＳＴＮ型表示装置の作製）
特開２０００−１０４０７３号公報の実施例１に従い、ＳＴＮ型表示装置用の位相差板を作製した。即ち、実施例１と同様にして作製した配向膜上に、下記の組成の塗布液を塗布し、塗布層を有するフィルムを、１２５℃の加熱ゾーンを２分間で通過させ、ついで塗布層にＵＶ光を照射して硬化させることにより、配向した円盤状液晶性化合物の配向を固定した薄膜を形成し、位相差板を作製した。ラビング軸に対し４５度の角度で、光学機器（Multi Channel Photo Analizer、大塚電子(株)製）を用いて出射光を解析したところ、円盤状液晶性化合物は支持体面に円盤面を垂直に立てており、かつ円盤面が２４０度ツイストしていることが判った。
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光学異方性層用塗布液の組成
────────────────────────────────────
下記のディスコティック液晶性化合物（１）                    ８０質量部
下記のディスコティック液晶性化合物（２）                    ２０質量部
下記の含フッ素界面活性剤                                  ０．１質量部
光重合開始剤                                              ０．２質量部
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）
メチルエチルケトン                                        １８５質量部
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【００５２】
【化７】
2005099329.tif 000009
【００５３】
【化８】
2005099329.tif 000010
【００５４】
【化９】
2005099329.tif 000011
【００５５】
特開２０００−１０４０７３号公報の実施例５に従い、上記実施例４で作製した位相差板を用いてＳＴＮ型表示装置を作製した。得られたＳＴＮ型液晶表示装置で視覚特性を評価したところ、コントラスト比が５以上の角度範囲が左右で１３０゜以上、上下で１６０゜以上得られた。