(57)【要約】【課題】              ハウス内作物障害を引き起こすことのない藻類の付着防止性（防藻性）に優れる防藻性フィルムを提供する。【解決手段】        少なくとも２層構成から成り、最外層がフラーレン層である防藻性フィルム又は屋外展張用フィルム。更に好ましくは、少なくとも３層構成から成り、最外層である第１層はフラーレン層であり、中間層である第２層は防藻剤が含有されてなる高分子重合体の薄膜層であり、第３層は基材フィルムである請求項１記載の防藻性フィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層構成から成り、最外層がフラーレン層である防藻性フィルム。
【請求項２】
少なくとも３層構成から成り、最外層である第１層はフラーレン層であり、中間層である第２層は防藻剤が含有されてなる高分子重合体の薄膜層であり、第３層は基材フィルムである請求項１記載の防藻性フィルム。
【請求項３】
該基材フィルムは、液体状可塑剤を含まない合成樹脂フィルムであることを特徴とする請求項２記載の防藻性フィルム。
【請求項４】
少なくとも２層構成から成り、最外層がフラーレン層である屋外展張用フィルム。
【請求項５】
基材フィルムの少なくとも片面に、（ａ）アクリル系樹脂又はオレフィン変性アクリル系樹脂を含有する薄膜層を有し、その上に（ｂ）フラーレン層を有してなる積層フィルム。
【請求項６】
基材フィルムの少なくとも片面に、（ａ）高分子重合体を含有する薄膜層を有し、その上に（ｂ）フラーレン溶液と、前記高分子重合体薄膜層の高分子重合体を可溶な有機溶剤との混合溶液を塗布、乾燥して得たフラーレン層を有してなる積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、藻類の付着防止性（防藻性）に優れる防藻性フィルム、屋外展張用フィルムに関し、更に詳しくは防藻性に優れた農業用フィルム、及び特定の積層方法により得た積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、農業用作物を半促成又は抑制栽培して、その市場性、生産性を高めるため，塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂などからなる樹脂フィルムの被覆下に有用植物を栽培する、いわゆるハウス栽培やトンネル栽培が盛んに行われている。このような農業用フィルムを使用した農業用ハウスは年々大型化しており、ハウスをフィルムで覆うためのフィルム展張作業は多くの人手を要するようになってきている。
その一方で、農業用従事者の数は年々減少するとともに高齢化が進み、毎年の展張作業に人手を確保することが難しい状況になってきている。このような状況に鑑みハウスに展張するフィルムは展張作業が容易で極力張替えまでの使用期間の長いフィルムが求められてきており、各社４〜５年、更に７〜１０年の耐久性を有するといったフィルムを開発してきている。
【０００３】
しかしながら、この様な耐久性の屋外展張フィルムは６月〜９月の高温多湿の時期にも展張された状態になるため、フィルムの特に外側面に藻類が繁茂してハウス内作物への太陽光の透過を阻害するという問題が多くなってきた。
一般的に、藻類は地表や水中に存在する微生物で、葉緑素を有するため光合成能力を持つ。藻類の表面は粘着性物質で覆われていることが多く、一度フィルム表面に付着すると、フィルム上の藻類の繁殖を物理的、機械的に防止したり、繁殖した藻類を除去したりするのは困難である。
【０００４】
従来、藻類が繁殖したフィルムから藻類を除去するには、物理的に擦り取る方法しか有効な方法がないのであるが、大型ハウス等ではハウス屋根上に作業者が上がって除去作業をせざるを得ず、高所から転落する恐れの有る非常に危険かつ困難な作業である。化学薬品で殺藻しようとして例えば次亜塩素酸ソーダ水溶液を使用すれば、藻類を殺すことは可能であるが、死んだ藻類は汚れとしてフィルム表面にこびりついたままで自然に剥がれ落ちることはほとんどないため、これをフィルム上から取り除く作業は必要であり、かつ化学薬品は雨等により洗い流されるので、新たに付着した藻類の繁殖を防止するための持続的な効果はほとんど期待できない。
【０００５】
これらを改善するため、被膜形成用高分子重合体に各種の有機系防藻剤を含有させることが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、これらの場合、フィルム製造後ロール状に巻き取って保管、運搬される間に、ハウス展張時に外側になる面と内側となる反対面が接触した状態となるため、フィルム外側の被膜に含有した有機系防藻剤がハウス内側の面に転写し、展張後にハウス内面に結露した水滴が滴下して作物に当たると、その部分から作物が枯れる等の問題が発生し、十分な効果が得られる量の防藻剤を含有させることが出来ないという問題があった。
一方、金属イオンを含有する無機系の防藻剤を含有することも考えられるが、人体や植物に対する毒性の懸念や、日光により変色しやすいという点で問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特公平６−８０４１号公報
【特許文献２】特開平５−１７９０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、かかる状況下、防藻性フィルム、屋外展張フィルム、特に好ましくは農業用フィルムとして藻類の付着防止性能があり、かつ栽培作物に影響を及ぼさないフィルムにつき鋭意検討した結果、フィルムの最外層として、フラーレン類化合物を含有する層を設けることにより、上記問題点を解決した、ハウス内作物障害を引き起こすことのない防藻性を有する農業用被覆材フィルムを提供することが出来ることを見出し、本発明に至った。
特に、該フラーレン含有層の下に、有機防藻剤を含有する高分子重合体薄膜層を設けることにより、少量の有機防藻剤を用いても有効に防藻効果を発揮でき、且つ有機防藻剤の反対面への転写がなく、作物障害を引き起こすことのない農業用被覆材フィルムを提供することができることを見出し、本発明に到達した。
更に、フラーレン層を適宜密着し、かつ良好なフラーレン層の機能を発揮するための積層方法を見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明の要旨とするところは、（１）少なくとも２層構成から成り、最外層がフラーレン層である防藻性フィルム、（２）少なくとも３層構成から成り、最外層である第１層はフラーレン層であり、中間層である第２層は防藻剤が含有されてなる高分子重合体の薄膜層であり、第３層は基材フィルムである請求項１記載の防藻性フィルム、（３）該基材フィルムは、液体状可塑剤を含まない合成樹脂フィルムであることを特徴とする（２）記載の防藻性フィルム、（４）少なくとも２層構成から成り、最外層がフラーレン層である屋外展張用フィルム、（５）基材フィルムの少なくとも片面に、（ａ）アクリル系樹脂又はオレフィン変性アクリル系樹脂を含有する薄膜層を有し、その上に（ｂ）フラーレン層を有してなる積層フィルム、（６）基材フィルムの少なくとも片面に、（ａ）高分子重合体を含有する薄膜層を有し、その上に（ｂ）フラーレン溶液と、前記高分子重合体薄膜層の高分子重合体を可溶な有機溶剤との混合溶液を塗布、乾燥して得たフラーレン層を有してなる積層フィルム、にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ハウス内で栽培する植物への影響を及ぼすことなく、安定した防藻効果が発揮されることから、防藻性フィルム、農業用フィルム等の屋外展張用フィルムとして好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における防藻性フィルム、屋外展張用フィルム（農業用フィルム）、積層フィルムは、少なくとも２層構成からなり、ハウス展張時などの屋外使用時に外側となる最外層としてフラーレン層を有し、他層として基材フィルムを有する。また更に好ましくは、少なくとも３層構成からなり、最外層である第１層はフラーレン層であり、中間層である第２層は防藻剤が含有されてなる有機溶剤に可溶な高分子重合体の薄膜層であり、第３層は基材フィルムである屋外展張用フィルムである。なお、各層自体が多層構成であってもよいし、他の層を有する４層以上の多層構成のフィルムであってもよい。また、本発明における「フィルム」とは、一般に「シート」と呼ばれる厚みのものも含む意味で用いる。
【００１１】
本発明における基材樹脂フィルムとなる合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂等の液状可塑剤を含まない熱可塑性樹脂が好ましく挙げられる。液状可塑剤を含む基材フィルム上に防藻剤を含有する高分子被膜を形成すると、外面表面同士の接触による以外に、基材フィルム内での防藻剤のフィルム内側表面への移行拡散がしやすいからである。
上記基材である合成樹脂には必要に応じて樹脂添加剤、例えば防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、無機微粒子等が配合出来る。
【００１２】
光安定剤としては農業用フィルムに通常配合される種々の化合物を使用できる。具体的には特公昭６２−５９７４５号公報題欄第３７行〜第１６欄第１８行目、特開平２−３０５２９号明細書第２０頁第１５行〜第３８頁大行目に記載されているヒンダードアミン系化合物である。
本発明で使用可能な市販のヒンダードアミン化合物を例示すれば、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）サノールＬＳ−７６５（三共（株）製）、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７（以上、アデカ・アーガス社製）等が挙げられる。
【００１３】
酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２´−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート等を挙げることができる。
紫外線吸収剤としては例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系シアノアクリレート系、フェニルサリシレート系、トリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
滑剤としては例えばポリエチレンワックス、ビスアマイド，ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、脂肪族アルコール等が挙げられる。
無機微粒子としては、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの少なくとも１つの原子を含有する無機酸化物、無機水酸化物等が挙げられる。具体的には，酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、アルミノケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト類化合物等の無機微粒子が挙げられる。
防曇剤としてはソルビタン脂肪族エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪族エステル等が挙げられる。
以上の各種添加剤は、夫々１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記各種添加剤の配合量はフィルムの性能、特に高分子薄膜層塗膜の密着性を悪化させない範囲で選択すればよい。
【００１４】
本発明に係わる基材となる合成樹脂フィルムは従来から公知のフィルム化技術でフィルム化することによって製造される。公知のフィルム化技術としては、Ｔダイ押し出し法、インフレーション成形法、溶融流延法などがある。
基材フィルムの厚さはあまり薄いと強度が不十分となり、逆にあまり厚いと展張時の取り扱い作業に不便を来し好ましくない。農業用フィルムとしては、基材強度、耐久性、取り扱い作業性を勘案して通常、０．０３〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍが好ましい。基材フィルム自身が２層以上の多層構成フィルムであってもよい。
【００１５】
本発明の防藻性フィルム、屋外展張用フィルムの好ましい形態としては、基材となる合成樹脂フィルムと、フラーレン層の中間層として、藻類に対し殺傷力を有する化合物を含有する高分子重合体の薄膜層が形成される。
薄膜を形成する高分子重合体としては、例えばアクリル系樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、アミノ系（アルキッド系、メラミンアルキッド系）樹脂、オルガノシロキサン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は各々の性質に応じた有機溶剤に可溶である。
これらのうち、耐久性、取り扱い作業性、薄膜形成法の簡便性の点から、特にアクリル系樹脂、アクリル変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００１６】
アクリル系樹脂として、好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート５〜４０重量％、分子内に１個若しくは２個以上のカルボキシル基を含むα、β―不飽和カルボン酸０〜２０重量％及び残部がこれら化合物と共重合可能な他のビニル系化合物からなるモノマー成分を共重合して得られる共重合体を挙げることができる。
【００１７】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートモノマーとしてはヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
分子内に１個もしくは２個以上のカルボキシル基を含むα、β―不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アコニット酸、フマル酸クロトン酸等が挙げられ、２０重量％以下で用いるのが好ましい。前記化合物と共重合可能な他のビニル系化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアルキル基の側鎖が１〜５のアルキルアクリレートやメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキル基の側鎖が１〜５のアルキルメタクリレートやエチレンスルホン酸のようなα、β―エチレン性不飽和ホスホン酸類、その他アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体やアクリロニトリル類、アクリルアマイド類、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル類等がある。これら単量体は単独で用いても、又は２種以上の併用でもよい。
【００１８】
また上記アクリル系樹脂の他の例として、特に剛性の高いポリエステル系樹脂基材に対し好ましい例として幹成分としての架橋アクリル酸エステル系弾性体の存在下に、分岐成分としてのメタクリル酸アルキルエステル単量体、又はメタクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし、これと共重合可能なビニル系単量体との混合物を重合して得られるグラフト共重合体であって、架橋アクリル酸エステル系弾性体を５〜８０％含む重合組成物が挙げられる。
架橋アクリル酸エステル系弾性体とは、架橋性単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、又はこれと共重合可能なビニル系単量体とを重合して得られる重合体である。架橋性単量体としては、通常多官能性化合物として使用されているものであればよく、具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、ジアリルフタレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とは、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類で、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル等が挙げられ、一般にはアルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが使用され、これらは混合して使用しても良い。
これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、メタクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル基炭素数１〜１２）、イタコン酸のジアルキルエステル（アルキル基炭素数１〜１０）、アクリロニトリル，塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これら単量体は４０重量％以下、好ましくは２５％以下とするのがよい。
【００１９】
アクリル変性ポリオレフィン系樹脂としてはポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂の共重合体が種々適用でき、中でも以下に記載の重合生成物（Ａ）が好ましい。ポリオレフィン系樹脂成分とアクリル系樹脂成分の比率としては、薄膜層と基材との密着性、耐久性の点からアクリル成分の量が全体の６０〜９０重量％が好ましい。
アクリル系樹脂とアクリル変性ポリオレフィン系樹脂との混合比率は、アクリル変性ポリオレフィン系樹脂中のアクリル成分量に併せて適宜選択すればよい。
重合生成物（Ａ）は一分子中に少なくとも１個の官能基を有するオレフィン樹脂（ａ）と該官能基と反応性を有するラジカル重合性単量体（ｂ）とを反応させて得られるラジカル重合性オレフィン樹脂（ｃ）にアルキル（メタ）アクリレートを含有する共重合可能な単量体（ｄ）を共重合して得られる重合生成物である。
【００２０】
一分子中に少なくとも１個の官能基を有するオレフィン樹脂（ａ）は既存のポリオレフィン樹脂に目的とする官能基を有する不飽和化合物を反応させることにより得られる。
その前駆体のポリオレフィンとして、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のα−オレフィンまたはこれらの共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体等のα−オレフィンと共役ジエンの共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリ共役ジエン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体またはその水添物等の芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体等が挙げられる。
ポリオレフィンと反応させる官能基を有する不飽和化合物としては、これら前駆体のポリオレフィンにカルボン酸またはその無水物基を導入する場合、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、クロトン酸及びその無水物シトラコン酸及びその無水物等の不飽和カルボン酸またはその無水物が、エポキシ基を導入する場合、グリジル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモノ及びジグリジルエステル、イタコン酸のモノ及びジグリジルエステル、アリルコハク酸のモノ及びジグリジルエステル等の不飽和カルボン酸グリジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル，２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル，ｐ−グリシジルスチレン，３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が、水酸基を導入する場合、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート−６−ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン−１−オール等のアルケニルアルコール、２−プロピン−１−オール等のアルキニルアルコール、ヒドロキシビニルエーテル等がまた、イソシアネート基を導入する場合、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる．ポリオレフィンと官能基を有する不飽和化合物との反応は通常の方法でラジカル開始剤を用いて行われる。
重合生成物（Ａ）の製造に用いられるラジカル重合性オレフィン樹脂（ｃ）はオレフィン樹脂（ａ）の官能基に該官能基と反応性を有する官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）を反応させることにより得られる。
【００２１】
オレフィン樹脂（ａ）のカルボン酸またはその無水物基と反応性を有する官能基には水酸基、エポキシ基、及びイソシアネート基がある。水酸基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート６−ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン−１−オール等のアルケニルアルコール、２−プロピン−１−オール等のアルキニルアルコール、ヒドロキシビニルエーテル等があり、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）としてはグリジル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモノ及びジグリジルエステル、イタコン酸のモノ及びジグリジルエステル、アリルコハク酸のモノ及びジグリジルエステル等の不飽和カルボン酸グリジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル，２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル，ｐ−グリシジルスチレン，３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等があり、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
オレフィン樹脂（ａ）のエポキシ基と反応性を有する官能基にはカルボキシル基、及び水酸基がある。カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸、カルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテル等のカルボキシアルキルビニルエーテル等があり、水酸基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）としては前記オレフィン樹脂（ａ）のカルボン酸、または、その無水物と反応性を有する水酸基を有するラジカル重合性単量体として例示された単量体が挙げられる。
【００２２】
オレフィン樹脂（ａ）の水酸基と反応性を有する官能基にはイソシアネート基、カルボキシル基、及びエポキシ基がある。イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）としては前記、オレフィン樹脂（ａ）のカルボン酸またはその無水物と反応性を有する該単量体（ｂ）として例示された夫々の単量体が、又，カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体としては、前記、オレフィン樹脂（ａ）のエポキシ基と反応性を有する該単量体（ｂ）として例示された単量体が挙げられる。
オレフィン樹脂（ａ）のイソシアネート基と反応性を有する官能基には水酸基、カルボキシル基がある。これら官能基を有するラジカル重合性単量体としては、夫々、当該単量体（ｂ）として前記により例示された単量体が挙げられる。
本発明でのラジカル重合性オレフィン樹脂（ｃ）と共重合可能な単量体（ｄ）としては（メタ）アクリレートを必須成分として含有する単量体である。必須成分であるアルキル（メタ）アクリレートには、モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、メチルメタクリレートが最も好ましい。他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のα、β―不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基を有する重合性単量体、（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド、（メタ）アクリロニトリル、エポキシアクリレート、アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、エチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明に使用される重合生成物（Ａ）は、前記ラジカル重合性オレフィン樹脂（ｃ）と上記単量体成分（ｄ）とを共重合させて得られる。この共重合反応はトルエン、キシレンメチルエチルケトン、酢酸ブチル、セロソルブアセテートエタノール、ブタノール等の有機溶剤を反応溶媒とし、重合触媒として過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス化合物を単量体成分（ｄ）に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％用い、５０〜２００℃で１〜２０時間加熱反応させることにより行うことが出来る。
この場合共重合成分（ｃ）、および（ｄ）は、反応物中に合計で５〜５０重量％となるように反応溶媒の量を調整し、反応は窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。残存モノマーを少なくするために、重合開始剤としてアゾビス系化合物と過酸化物を併用してもよい。
本発明の重合生成物（Ａ）を溶解する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラミン、ミネラルスピリッツやこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２３】
これら薄膜形成用樹脂及び基材となる樹脂の耐候性向上を図るため紫外線吸収剤を配合することが出来る。
紫外線の種類は、従来公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等があげられる。サリチル酸系化合物としては例えば、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールがあげられ、シアノアクリレート系化合物としてはエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレートがあげられる。ベンゾフェノン系化合物としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２，２´４，４´―テトラヒドロキシベンゾフェノン等があげられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´、５´−ジメチルフェニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾールブチルエステル、２−（２´−アセトキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等があげられる。上記紫外線吸収剤は、薄膜形成用樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部配合される。
【００２４】
本発明の高分子重合体薄膜層に含有させる防藻剤（藻類に殺傷効果のある化合物）としては従来公知の有機系防藻剤のうちから選択すればよい。具体的には、フェノキシ系化合物、ジフェニルエーテル系化合物、フェノール系化合物、有機酸系化合物、酸アミド系化合物、カーバメート系化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、シアン系化合物、有機リン系化合物、アミノ酸系化合物、ピラゾール系化合物、ジニトロアニリン系化合物、ダイアジン系化合物、オーキシン拮抗剤、ビピリジリウム系化合物等が挙げられる。
フェノキシ系化合物としてはアリル−２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸、２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸エチル、２−メチル−４−クロロフェノキシアセト−Ｏ−クロロアニリド，２−メチル−４−クロロフェノキシエチル硫酸ナトリウム等があげられる。
【００２５】
ジフェニルエーテル系化合物としては２，４，６−トリクロロフェニル−４´−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル−４−ニトロフェニルエーテル等があげられる。
ジフェニルエーテル系化合物としては２，４，６−トリクロロフェニル−４´−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル−４−ニトロフェニルエーテル、２，６−ジクロロフェニルエーテル等が挙げられる。
フェノール系化合物としては４，６−ジニトロ−Ｏ−クレゾール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ペンタクロロフェノール等があげられる。
有機酸系化合物としては３−アミノ−２，５−ジクロロ安息香酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、２，４−ジクロロフェノキシエチルベンゾエート、イソプロピルキサント酸ナトリウム等があげられる。
酸アミド系化合物としてはＮ−１−ナフチルフタルアミン酸ナトリウム、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−２−メチルペンタアミド、２，６−ジクロロチオベンズアミド、α−クロロ−Ｎ−イソプロピルアセトアニリド、３，４−ジクロロプロピオナニリド等があげられる。
カーバメート系化合物としてはイソプロピル−Ｎ−フェニルカーバメート、エチル−Ｎ−，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルチオカーバメート、２−クロロアリル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ジチオカーバメート、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウム，Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチル＝ピペリジン−１−カルボチオアート等があげられる。
尿素系化合物としてはＮ−[４−（ｐ−クロロフェノキシ）フェニル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ´−（３−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ´−４−（４−メトキシフェノキシ）フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、Ｎ´−（４−クロロフェニル）−Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−プロピニル）尿素、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル等があげられる。
トリアジン系化合物としては２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン等があげられる。
シアン系化合物としては４−ヒドロキシ−３，５−ジヨードベンゾニトリル、ジフェニルアセトニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゾニトリル、等があげられる。
有機リン系化合物としてはＮ−［２−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルジチオフォスフォリル）エチル］ベンゼンスルフォンアミド、Ｐ，Ｐ−ジブチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−フォスフォニックアミド、Ｓ−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−フォスフォロジチオエート）−Ｎ−（２−メルカプトエチル）ベンゼンスルフォンアミド、Ｏ−エチル−Ｏ−（３−メチル−６−ニトロフェニル）セカンダリーブチルホスホロアミドチオエート等があげられる。
【００２６】
アミノ酸系化合物としてはナトリウム＝Ｎ−（フォスフォノメチル）グリシナート、１−２−アミノ−４−［（ヒドロキシ）（メチル）フォスソノイル］ブチリル−１−アラニル−１−アラニン、イソプロピルアンモニウム＝Ｎ−（ホスホノメチル）グリシナート等があげられる。
ピラゾール系化合物としては、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホネート、２−［４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン、２−［４−（２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４−メチルアセトフェノン等があげられる。
ジニトロアニリン系化合物としてはＮ−（１−エチルプロピル）−３，４−ジメチル−２，６−ジニトロアニリン、α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−トルイジン等があげられる。
ダイアジン系化合物としては、３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾ−チアジアジノン−（４）−２，２−ジオキシド等があげられる。
オーキシン拮抗剤としては１，２−ジヒドロ−３，６−ピリダジンジオンコリン等があげられる。
ビピリジリウム系化合物としては１，１´−エチレン−２，２´−ビピリジリウムジブロミド、１，１´−ジメチル−４，４´−ビピリジリウムジクロリド等があげられる。
【００２７】
高分子重合体薄膜層を形成させるアクリル系樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂等に配合されるこれらの有機系防藻剤は、任意の１種類を選択しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら樹脂に配合される有機系防藻剤の量は樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。添加量が下限以下では目的が達成しにくく、上限以上では、薄膜表面にブリード・アウトしやすくなり薄膜層の透明性低下や基材背面への汚染、転写が発生すると云った問題が生じる。
【００２８】
薄膜層を形成するには、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類などの１種または２種以上を混合した有機溶媒に、バインダー樹脂,有機系防藻剤を溶解せしめ、塗料化した溶液を、基材樹脂表面に塗布し、有機溶媒を揮発、乾燥させることで基材表面上に薄膜層が形成される。
【００２９】
基材への塗布は公知の方法、例えばグラビアロールコート法、リバースロールコート法スプレーコート法、キスコート法等によればよい。乾燥方法としてはジェットノズル並行気流、対向気流等の気流乾燥方式、輻射加熱乾燥方式等の公知の方式から適時選択出来る。形成される薄膜層の厚みとしては０．５〜１０μｍ、好ましくは、１〜７μが好ましい。
【００３０】
本発明におけるフィルムの最外層を構成するフラーレン層とは、フラーレン類を含有する層であって、主としてフラーレン類から構成される層、または主としてフラーレン類と高分子重合体等の他成分との混合物から構成される層が挙げられるが、好ましくは、フラーレン層のうち８０％以上好ましくは９０％以上をフラーレン類で構成する層が挙げられる。
【００３１】
フラーレン類とは三次元的な中空球殻状構造を有する、グラファイト、ダイアモンドに次ぐ第３の炭素同素体であり、分子構造的には１２個の5員環と２個以上の６員環からなる多面体である。最も代表的なフラーレンはＣ６０であり、６０個の炭素が球状の切頭正二十面体を構成する炭素化合物として１９８５年にＨ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ、Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙらにより発見された。フラーレン類はその構造から従来の炭素材物質とは異なる特異的物性を示す。例えばＣ６０はこれまで知られている分子の中で最も高い対称性を有し、電子構造として多くの縮重軌道を持つ。これらフラーレン類は化学的、熱的に安定で壊れにくい分子であり、光エネルギーを吸収し易く、電子受容性が高く、ラジカル補足能を有するなどの特徴がある。また光照射下で活性酸素種を発生する事が知られており、光増感生物作用も報告されている。本発明の防藻性フィルムにおけるフラーレンの機能発現機構について詳細は定かではないが、これらフラーレン特有の機能が何らかの形で寄与していると考えられる。
【００３２】
本発明で用いられるフラーレンは例えばＣ６０、Ｃ７０等単独、あるいはこれらの混合物で用いることができる。混合物で用いる場合、一般的に主成分がＣ６０及びＣ７０で、さらにＣ７０以上の炭素化合物を含む。これらフラーレン類は好ましくは炭素９５％以上からなる化合物である。さらにこれらフラーレン類の誘導体や金属内包物、包接化合物等を用いても良い。
これらフラーレン類はその技術分野で知られた方法で合成する事ができる。例えば抵抗加熱法、アーク放電法、レーザー蒸発法、等が挙げられるが、中でも製造コストの点で炭化水素化合物の燃焼法が最も好ましい。また、この燃焼法では他の方法と比較してＣ７０以上の高次フラーレンの含有率が大きいという特徴もある。フラーレン類はこれら製造法で合成された煤から溶媒抽出法、昇華法等で分離精製され、必要に応じてカラムクロマト法、昇華法等でさらに精製されたものを用いても良い。
【００３３】
密着性が良好でかつフラーレンの機能を良好に発揮しうるフラーレン層を有する積層フィルムを得るためには、下記積層方法を採用することが好ましい。
すなわち基材フィルムの少なくとも片面に、（ａ）（有機溶剤に可溶な）高分子重合体を含有する薄膜層を形成し、その上に （ｂ）フラーレン溶液と、前記高分子重合体薄膜層の高分子重合体を可溶な有機溶剤との混合溶液を塗布、乾燥してフラーレン層を順次形成する。
フラーレン層を具体的に形成する方法としては、ａ）予めフラーレン類をその可溶溶媒に溶解したフラーレン溶液に、ｂ）前記高分子重合体含有薄膜層を形成する高分子重合体を溶解せしめる溶媒を、フラーレン含有溶媒／高分子重合体可溶溶媒の混合比で、１０／１〜３／１、好ましくは１０／１〜４／１の範囲で混合し、塗布液とする。
【００３４】
混合比が１０／１を超えると、高分子薄膜の表面層の膨潤溶解効果が不十分でフラーレン類の密着性が劣りやすく、３／１を下回ると、フラーレン含有量が減り、適量のフラーレン類を付着させるためにはウェット量の増加を招き、塗膜外観の低下、残留溶剤の増加によるブロッキング等の問題が発生しやすくなる。
【００３５】
フラーレン溶液の溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、Ｏ―キシレン、Ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン等のベンゼン系有機溶媒、１−メチルナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン等のナフタレン系有機溶媒、その他二硫化炭素やキノリン等が挙げられ、溶解力、毒性、沸点の点からトルエンが好ましい。
フラーレン溶液中のフラーレン含有率は、使用する溶媒に対する溶解度を上限として任意の値をとる事が可能であり、当該フラーレン溶液と前記高分子重合体含有薄膜層を形成する高分子重合体を溶解せしめる溶媒の混合比、及びその塗布方法から目的とするフラーレン層としての付着量を実現する為の最適な値が選択されるが、濃度が低すぎるとフラーレン層の形成が困難となる為、通常０．０１ｍｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｍｌ以上の濃度が選択される。
【００３６】
高分子重合体含有薄膜の高分子重合体を可溶な溶剤としては、高分子重合体の種類によって異なるが、例えば高分子重合体がアクリル系樹脂やアクリル変性ポリオレフィン樹脂の場合、メチルエチルケトンなどのケトン類や、酢酸エチルなどのエステル類など有機溶剤を用いることができる。この溶剤はフラーレンに対しては不溶であってよい。
【００３７】
この混合塗布溶液を高分子重合体薄膜層上に塗布、乾燥しフラーレン類の層を形成する方法としては、上記の防藻剤含有高分子薄膜層を形成させる方法と同様な方法によれば良い。フラーレン層はフラーレン類の付着重量として１ｍ2当り３０ｍｇ〜５０ｍｇが望ましい。３０ｍｇ未満では防藻効果、背面転写防止効果の性能が得られない。５０ｍｇを超えるとその効果に大幅な向上が望めず、フラーレン層の凝集破壊によるフラーレンの背面転写が発生する。
【００３８】
本発明の農業用フィルムにおいてハウス展張後、ハウスの内側となる面に防曇処理を施しても、予め防曇処理が為されてもよい。
【００３９】
本発明の屋外展張用フィルムとは屋外で使用されるフィルム又はシートであって、農業用フィルムのほか、テント材、水槽材、日よけ材、建築材等の用途フィルムを含むものである。防藻性フィルム（シート）としては、屋外展張用途のほか、防藻効果が必要な、水中、屋内の構造物等にも用いられうる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００４１】
（１）ポリオレフィン系基材フィルムの調整
３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍΦ（（株）プラ技研製）を用い押出機は内外層を３０ｍｍΦ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍΦ（（株）プラ技研製）として成形温度１６０℃、ブロー比２．０、引取速度５ｍ／分にて、表１に記載のポリオレフィン系樹脂フィルム（１５０μ厚み）を得た。
【００４２】
（２）ポリエステル系基材フィルムの調整
ポリエチレンテレフタレート（ｏ−クロロフェノールを溶媒として用いる２５℃で測定した極限粘度が０．６５のもの）を常法により溶融押出し、縦方向に延伸温度６５℃、延伸倍率３．５倍、次いで横方向に延伸温度６５℃、延伸倍率３．５倍で逐次二軸延伸し、厚さ０．１５ｍｍの二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの密度は１．３６ｇ／ｃｍ２であった。
【００４３】
（３）防藻剤含有アクリル系樹脂、アクリル変性ポリオレフィン系樹脂薄膜層の形成
＜表−１＞、＜表−２＞に記載の組成よりなるアクリル樹脂及びアクリル変性ポリオレフィン重合組成物と除草剤、紫外線吸収剤をメチルエチルケトン／トルエン比率６０／２０（重量割合）の混合溶媒に溶解し、固形分濃度２０重量％になるように調製した。得られたアクリル樹脂系塗布液をポリエステル樹脂フィルム表面に、アクリル変性オレフィン系樹脂塗布液をポリオフィン樹脂フィルム表面にリバースコート法により塗布した後９０℃熱風乾燥炉内に２分間滞留させ、溶剤を飛散させ夫々の防藻剤含有樹脂薄膜層を形成させた。尚、両基材ともに、防藻剤含有樹脂薄膜層の厚みは３μｍであった。
【００４４】
（４）フラーレン層の形成
Ｃ６０／Ｃ７０を主成分とする炭素化合物（商品名ミクッスフラーレン  フロンティアカーボン（株）製）を＜表―３＞に記載の量のトルエン（ＴＯＬ）に溶解させた後に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と混合して、フラーレンを０．２０重量％含有するフラーレン塗布液を調整し、夫々の防藻剤含有樹脂薄膜層表面に、リバースコート法によりフラーレン付着量が４０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布液を塗布し、１２０℃熱風乾燥炉内に２分間滞留させ、溶剤を飛散させ、フラーレン層を形成させた。
尚、防藻剤含有樹脂塗膜薄膜層を最外層とする２層構成サンプルを比較例として用いた。各試験フィルムの各層の構成と組成成分を＜表−３＞に示した。
【００４５】
（５）フィルムの評価
得られた各フィルムについて以下の評価試験を行い、その結果を＜表―５＞に示した。
【００４６】
５−１）ハウス内面から抽出した水の作物への影響評価
幅３０ｃｍ長さ１００ｍのフィルムを２インチ紙管に巻き付けた巻物を５０℃雰囲気下１週間保管し、その後巻き戻し、幅方向４枚縫合し、幅１．２ｍ長さ３ｍのサンプルを作成し、三重県一志郡の試験圃場に設置した幅７０ｃｍ、奥行き２ｍの簡易トンネルに樹脂薄膜層を外側にして展張被覆した。
この各被覆フィルムのトンネル内面に付着した水を採取し、作物の葉へ滴下し、作物の影響を観察した。
５−１）の試験結果の表示については以下の通り。
◎：全く変化が認められない。
○：滴下部分に黄色い変色が認められる。
△：滴下部分とその周辺に黄色〜白色の変色が認められる。
×：葉全体が白くなり枯死する。
【００４７】
５−２）フィルム内面の防藻効果評価試験
５−１）記載の各巻物よりサンプル（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を採取し、各サンプルの防藻薄膜層が培地に接触しないように上側にして、転写面（フィルム内面）を寒天培地表面に貼り付け、アオミドロと＜表―４＞に示した培養液をスポイトで、サンプル接触部付近の培地表面に、滴下し、インキュベーター（３０℃）に保管し、繁殖状態を観察した。その結果を＜表−５＞に示す。
５−２）、５−３）の試験結果の表示については以下の通り。
◎：試料面に藻の生育が全く認められない。
○：試料面に藻の生育が僅かに認められる
△：試料面の１／３以下で藻の生育が認められる。
×：試料面の２／３以下で藻の生育が認められる
××：試料面の２／３以上で藻の生育が認められる。
この結果、有機防藻剤を使用しかつフラーレン層を有しない比較例１、比較例２では、防藻剤が、フィルム内面側に転写してしまっていることがわかる。
【００４８】
５−３）フィルム外面の防藻効果評価試験
シャーレ寒天培地に各サンプル（５ｃｍ×５ｃｍ）防藻薄膜層側を上面にして埋め込み、アオミドロと＜表―４＞に示した培養液をスポイトでサンプル付近に押し込み、インキュベーター（３０℃）に保管し、繁殖状態を観察した。その結果を＜表−５＞に示す。
【００４９】
【表１】
2005117962.tif 000002
【００５０】
【表２】
2005117962.tif 000003
【００５１】
【表３】
2005117962.tif 000004
【００５２】
【表４】
2005117962.tif 000005
【００５３】
【表５】
2005117962.tif 000006
以上の結果により、本発明によれば、ハウス内で栽培する植物への影響を及ぼすことなく、安定した防藻効果が発揮されることから、防藻性フィルム、農業用フィルム等の屋外展張用フィルムとして好適なものである。