(57)【要約】【課題】電極の有効面積の減少を抑制しつつセルの積層作業性を改善できるレドックスフロー電池セルを提供する。【解決手段】レドックスフロー電池セルでは、隔膜１の両側に、双極板２ａ、２ｂを備えたフレーム３ａ、３ｂをそれぞれ配設し、前記隔膜１と双極板２ａ、２ｂとの間に電極４ａ、４ｂをそれぞれ配設し、保護板６ａ、６ｂにより電極４ａを前記フレーム３ａに保持させる。前記保護板６ａ、６ｂは、電極４ａを掛止して保持するため、フレーム３ａの対向する内縁部に配設され、かつ互いに対向する方向に突出した複数の突出部７ａ、７ｂを備えている。前記フレーム３ａの内縁部には前記保護板６ａ、６ｂを収容するための切欠段部５ａ、５ｂを形成してもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔膜と、前記隔膜の両側にそれぞれ配設され、かつ双極板を内周部に備えたフレームと、前記隔膜と双極板との間にそれぞれ配設された電極と、少なくとも一方の電極を対応する前記フレームに保持させるための保持手段とを備えたレドックスフロー電池セルであって、前記保持手段が、前記フレームの内縁部において内方に突出し、かつ電極を掛止して保持するための突出部を備えているレドックスフロー電池セル。
【請求項２】
保持手段が、フレームの対向する内縁部に配設され、かつ互いに対向する方向に突出した複数の凸部を備えた保護板で構成されている請求項１記載のレドックスフロー電池セル。
【請求項３】
フレームの内縁部に保持手段を収容するための切欠段部が形成されている請求項１記載のレドックスフロー電池セル。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のレドックスフロー電池セルを有する電池。
【請求項５】
隔膜と、前記隔膜の両側にそれぞれ配設され、かつ双極板を内周部に備えたフレームと、前記隔膜と双極板との間にそれぞれ配設された電極とを備えたレドックスフロー電池セルの、少なくとも一方の電極を対応する前記フレームに保持させるための電極の保持構造であって、前記フレームの内縁部において内方に突出し、かつ電極を掛止して保持するための突出部を備えた保護板で構成されている電極の保持構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池（又はレドックスフロー型二次電池）セル、特にフレームに対してシート状電極を保持するのに有用な保持手段を有する電池セル、前記電池セルを有する電池およびレドックスフロー電池セルにおける電極の保持構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池（又はレドックスフロー型二次電池）は、活物質として電解液のイオンの価数の変化（酸化還元反応）を利用した電池であり、活物質の劣化が少なく、電池寿命が長く、高速応答性及び高出力対応が可能であるとともに、環境汚染の虞がないという特色を有している。この電池は、イオン交換膜などの隔膜の両側に、電極（正極及び負極）と、双極板を備えたフレームとがそれぞれ配設された構造を有するセルで構成されている。また、隔膜と双極板との間に位置し、かつ正極が配設される正極室に正極液を流通させ、隔膜と双極板との間に位置し、かつ陰極が配設される陰極室に負極液を流通させている。そして、レドックスフロー電池は、複数の前記セルを積層することにより形成される。
【０００３】
特開平１０−１２２６０号公報（特許文献１）には、隔膜により分離され、かつ多孔性電極が配設された正極室と負極室とに、正極液と負極液とをそれぞれ通液して酸化還元反応を行い充放電する液循環式レドックスフロー電池において、前記多孔性電極が特定の条件で分液板に配設されている電池が記載されている。特開平１０−１２２６１号公報（特許文献２）には、隔膜により分離され、かつ多孔性電極が配設された正極室と負極室とに、正極液と負極液とをそれぞれ通液して酸化還元反応を行い充放電する液循環式レドックスフロー電池において、前記多孔性電極を電解液が流れる方向の平均高さと前記流れる方向に対して垂直な長さとの比を特定の範囲に設定し、正極室及び負極室に正極液と負極液とを導入する導入口の断面積の総和と多孔性電極の電解質が流れる方向に対して垂直な断面積の平均値との比、正極室及び負極室から正極液と負極液とが排出する排出口の断面積の総和と多孔性電極の電解質が流れる方向に対して垂直な断面積の平均値との比を特定の範囲に設定した電池が記載されている。これらの文献には、二枚のバイポーラプレート（双極板）と、隔膜（イオン交換膜）との間に液透過性多孔性電極を配置し、これらの部材を二枚の集電板電極によりサンドイッチ状に押圧し、隔膜で仕切られた室内の一方を正極室、他方を負極室とし、室の厚さを適当なスペーサにより確保することが記載されている。
【０００４】
しかし、これらのセル構造では、多数のセルを積層して電池を形成する積層工程において、多孔性電極をバイポーラプレートに安定に保持しづらい場合がある。そのため、多孔性電極を各セルで位置決めしながら積層する必要があり、積層作業性を低下させる。
【０００５】
実開平６−７１５７号公報（特許文献３）には、隔膜と、この隔膜を挟んで両側に配置された一対の双極板と、前記隔膜と双極板との間に配置された電極と、前記双極板の外周部に固定して設けられ、かつ前記隔膜を間に挟んで密着面を互いに密着させるフレームと、このフレームの密着面に環状に設けられ、かつ電解液をシールするためのシール手段とを備えたレドックスフロー電池のセルが開示されている。このセル構造を利用すると、電極の外周域に平板状ガスケットを設け、隔膜と双極板のフレームとの間に前記平板状ガスケットを介在させていた従来のセルに比べて、液シール性の信頼性が高く、しかもガスケットを必要とせず部品点数を少なくできるという利点がある。しかし、前記構造のセルでは、フレームに対して電極を保持される機構を備えていないため、セルを積層しづらい場合があった。すなわち、横方向、特に縦方向にセルの構成要素を積層すると、フレーム（特に上部に位置するフレーム部分）に対する電極の位置決め手段がないため、単一のセルを形成する毎に電極の位置決めが必要となり、セルの積層作業性を低下させる。特に、セルの構成要素を下から上方向へ順次積層する過程において、セルを構成する下方の電極は双極板を有するフレームで支持されるため、積層作業性を損なうことがないものの、上方の電極はフレームで支持できないため、双極板や隔膜に対して位置ずれが生じやすい。
【０００６】
フレームに対する電極の保持性を高めるため、保持板又は保護板によりフレームに対して電極の端部を保持させることも考えられる。例えば、図５及び図６に示されるように、隔膜４１と、この隔膜の両側に配設され、かつ内周壁に矩形状双極板４２ａ、４２ｂが装着されたフレーム４３ａ、４３ｂと、これらのフレーム内の双極板４２ａ、４２ｂ上に配設された電極４４ａ、４４ｂとを備えたセルにおいて、前記フレーム４３ａ、４３ｂの内縁部に形成された切欠段部４５ａ、４５ｂに保護板４６ａ、４６ｂを配設し、この保護板のうちフレーム４３ａから内方へ延出する延出部を利用してフレーム４３ａからの電極４４ａの脱落を防止することが考えられる。しかし、このような保護板４６ａ、４６ｂを用いると、電極４４ａ、４４ｂが保護板４６ａ，４６ｂの延出部で遮蔽されるため、セルの内部抵抗が増大するとともに電極４４ａ、４４ｂの有効面積が低下し、全ての電極面を電極反応に有効に利用できなくなる。
【特許文献１】特開平１０−１２２６０号公報（請求項１、図２）
【特許文献２】特開平１０−１２２６１号公報（請求項１、図３）
【特許文献３】実開平６−７１５７号公報（請求項１、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、電極の有効面積が減少するのを抑制しつつセルの積層効率を高めることができるレドックスフロー電池セル、前記電池セルを有する電池、およびレドックスフロー電池における電極の保持構造を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、電極を安定に保持できるとともに、電極の有効面積を大きくできる保持手段を備えたレドックスフロー電池セル（又はセル構造）、前記電池セルを有する電池およびレドックスフロー電池における電極の保持構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、保護板を細幅にするとともに、この細幅の保護板からフレームの内方へ突出する凸部（又は突出部）を形成すると、電極の有効面積をさほど低減させることなく、凸部で電極を掛止して脱落を防止でき、フレームに対して電極を保持できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のレドックスフロー電池セル（又はそのフレームの保持構造）は、隔膜と、前記隔膜の両側にそれぞれ配設され、かつ双極板を内周部に備えたフレームと、前記隔膜と双極板との間にそれぞれ配設された電極と、少なくとも一方の電極を対応する前記フレームに保持させるための保持手段（又は保持構造）とを備えている。このようなレドックスフロー電池セルにおいて、前記保持手段（又は保持構造）は、前記フレームの内縁部において内方に突出し、かつ電極を掛止して保持するための突出部を備えている。そのため、電極の有効面積をさほど低減させることなく、突出部で電極を保持できる。
【００１１】
前記保持手段は、フレームの対向する内縁部に配設され、かつ互いに対向する方向に突出した複数の凸部（又は突出部）を備えた保護板で構成してもよい。このような保持手段では、電極の対向部を複数の凸部（又は突出部）で保持できるため、電極を安定に保持でき、電極の脱落を防止できる。
【００１２】
さらに、フレームの内縁部には保持手段を収容するための切欠段部を形成してもよい。このような構造では、保持手段（プレート状保持手段）を切欠段部に収容可能であるため、保持手段を安定に保持できるとともに、電極の脱落を有効に防止できる。
【００１３】
本発明は、上記のレドックスフロー電池セルを有する電池もその態様として含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、保持手段の突出部で電極の脱落を規制できるため、レドックスフロー電池セル（又はセル構造）において、電極の有効面積が減少するのを抑制しつつセルの積層効率を高めることができる。また、電極を安定に保持できるとともに、電極の有効面積を大きくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照しつつ本発明を詳細に説明する。以下に記載されている部材や寸法、材質、形状、その相対位置などは、とくに特定的な記載のない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例にすぎない。
図１は本発明のレドックスフロー電池セルの一例を示す概略分解斜視図であり、図２は図１の概略正面図である。
【００１６】
レドックスフロー電池セルは、イオン交換膜で構成された矩形状隔膜１と、この隔膜１の両側にそれぞれ配設された矩形状双極板（バイポーラプレート）２ａ、２ｂと、各双極板の外周部を固定保持するフレーム３ａ、３ｂと、前記隔膜１と前記双極板２ａ、２ｂとの間にそれぞれ配設された矩形状の通液性電極４ａ、４ｂとを備えている。前記電極４ａ、４ｂは、隔膜１と一方の双極板との間の正極室に配設されたシート状正極と、前記隔膜１と他方の双極板との間の負極室に配設されたシート状負極とで構成されている。なお、前記フレーム３ａ、３ｂはポリ塩化ビニル系樹脂などの耐食性材料で形成されており、前記電極４ａ、４ｂは炭素繊維フェルトで構成されている。また、前記矩形状双極板（バイポーラプレート）２ａ、２ｂの外周部は、フレーム３ａ、３ｂの内周壁に形成された溝内に収容され、かつ狭着され、フレームと一体化している。また、フレーム３ａ、３ｂに配設された前記双極板２ａ、２ｂの領域は、電極室を形成するため、凹部として形成され、電極４ａ、４ｂが収容可能である。さらに、一方の前記フレーム３ａのうち対向する内縁部には切欠段部（切欠凹部）５ａ、５ｂが形成されている。
【００１７】
前記セルの構造は、フレーム３ａに対してシート状電極４ａを保持させるための保護板６ａ、６ｂを備えている。この例では、保護板６ａ、６ｂは、ポリ塩化ビニル系樹脂などの耐食性材料で形成された幅狭の長尺状プレートで構成されており、この保護板６ａ、６ｂの基部は、前記フレームの内縁部に形成された切欠段部５ａ、５ｂに少なくとも部分的に収容可能である。さらに、保護板６ａ、６ｂには、長手方向に所定間隔をおいて、基部から互いに内方に突出し、かつ前記電極４ａを掛止して保持するための複数の突出部（又は延出部）７ａ、７ｂが形成されている。この例では、保護板６ａ、６ｂの両側部と、所定間隔をおいて長手方向の２箇所に突出部（又は延出部）７ａ、７ｂが形成されている。なお、保護板６ａ、６ｂの一方の端部には、電解液を導入又は排出するためのマニホールドと同軸に配置される孔部８ａ、８ｂが形成されている。
【００１８】
さらに、前記フレーム３ａ、３ｂには、電解液を正極室又は負極室（以下、単に電極室という場合がある）に導入するためのマニホールド（導入口、図示せず）と通じる導入孔９ａ、９ｂが貫通しているとともに、電極室から流出する電極液を排出させるためのマニホールド（排出口）と通じる排出孔１０ａ，１０ｂが貫通している。
なお、導入孔９ａ、９ｂ及び排出孔１０ａ，１０ｂは、それぞれ、フレーム３ａ、３ｂのうち電極４ａ、４ｂと隣接して幅方向（又は側方）に延びるスリット又は溝状整流路（図示せず）と通じている。そのため、スリット又は溝状整流路により、マニホールド（導入用マニホールド）からの電解液を、導入孔９ａ、９ｂを通じて電極４ａ、４ｂに均一に供給できると共に、電極反応に利用された電解液を、排出孔１０ａ，１０ｂを通じてマニホールド（排出用マニホールド）へ案内できる。
【００１９】
このようなセル構造では、フレーム３ａの切欠段部５ａ、５ｂを利用して保護板６ａ、６ｂを位置決めでき、マニホールドと保護板６ａ、６ｂの孔部８ａ、８ｂとの位置合わせも容易かつ確実に行うことができる。特に、保護板６ａ、６ｂの基部からは内方に延びる複数の突出部７ａ、７ｂが形成されているため、これらの突出部７ａ、７ｂに電極４ａを掛止して電極４ａの脱落を有効に防止できる。そのため、縦方向にセルの構成部材を積層する工程において、フレーム３ａと電極４ａとが上方に位置していても、フレーム３ａと電極４ａとを位置決めしながら確実かつ精度よく順次積層でき、セル及び電池を構成できる。また、保護板６ａ、６ｂの少なくとも一部がフレーム３ａ、３ｂの切欠段部５ａ、５ｂに収容できるため、保護板６ａ、６ｂを安定に保持しつつ電極４ａの脱落を防止できる。さらに、フレーム３ａ、３ｂの凹部に位置する双極板２ａ、２ｂに対して電極４ａ、４ｂを配置できるので、フレーム３ａ、３ｂの側面と電極４ａ、４ｂとの間に隙間が生じるのを防止でき、電極４ａ、４ｂの周縁部をシールするためのガスケットを用いることなく、Ｏリング等の保持部材を利用して隔膜１を介して一対のフレーム３ａ、３ｂを確実にシールできる。そのため、構造を複雑化することなく、少ない部品点数で電解液の液漏れも有効に防止できる。
【００２０】
前記構造を有する複数のセルは積層又は重ねられ、セルスタックを構成する。また、セルスタックを一対の端板間に位置させて、ボルトにより締め付け、電解液を電極室に導入するための導入口と、電極室から流出した電解液を排出させるための排出口とを有するマニホールドを備えた電解液給配部材を装着することによりレドックスフロー電池主要部を構成できる。
【００２１】
図３はレドックスフロー電池主要部の外観図である。
図３において、１０１はレドックスフロー電池の主要部である。主要部に、正極液タンク、同循環用ポンプ、同配管、負極液タンク、同循環用ポンプ、同配管などが付加されて、レドックスフロー電池が構成される。
【００２２】
なお、電極を前記フレームに保持させるための保持構造（又は保護板）は、電極面を電極反応に有効に利用でき、かつ積層工程で電極の脱落を防止できる程度に電極を掛止して保持可能であればよく、前記構造に限らず、種々の保持構造が採用できる。例えば、保護板のプレート構造においては、プレートの基部から櫛歯状に細幅又は針状の突出部（又は延出部）が延出していてもよい。また、突出部（又は延出部）の適所には電極面と点又は線接触可能であり、かつ電極面と突出部との間に流路又は隙間が形成可能な凸部を形成してもよい。さらに、フレームの内縁部から内方へ突出する突出部を備えた保持構造において、電極の有効面積を高めるため、保護板のうち少なくともフレームの内縁から内方に突出する突出部を通液可能な部材、例えば、メッシュ状部材で形成してもよい。さらに、電極を前記フレームに保持させるための保持手段（又は保護板）は、前記プレート構造に限定されず、例えば、フレームから延出するピン又は針状部材で構成してもよい。
【００２３】
突出部は、電極の脱落を防止するため、電極に対して係止又は掛止可能であればよく、突出部の突出長さは電極の有効面積を大きく低下させない限り特に制限されない。また、フレームからの電極の脱落を防止できる限り、保持手段（保護板）には１つの突出部を形成してもよいが、通常、複数（例えば、２〜１０程度）の突出部を形成してもよい。
【００２４】
なお、電極に対する突出部の面積割合が大きくなると、セルの内部抵抗が増加し、電極を電極反応に有効に利用できなくなる。図４は、電極面に対する保護板の面積割合を変えてセルの電気抵抗を測定したグラフである。図４から明らかなように、保護板の面積が大きくなるにつれて、逆に電極の有効面積が減少するにつれて電池セルの内部抵抗が増大し、電池効率を低下させる。従って、保護板の突出部（又は凸部）の面積（突出面積）はできるだけ小さい方が好ましい。突出部の総面積は、非切欠部（保護板のうち突出部の高さと長手方向の長さとで規定される領域）の面積に対して１〜４０％、好ましくは３〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％程度である。
【００２５】
前記の例では、フレームの対向する内縁部に、互いに対向する内方に突出した複数の凸部を備えたプレートで保持手段を構成しているが、保持手段は、フレームの内縁部のうち電極の少なくとも１つの辺に対応する部位に設ければよく、必要であれば、電極の全周に亘り保持手段を設けてもよい。通常、フレームの対向する内縁部に一対の保持手段（プレート状保持手段）を設ける場合が多い。
【００２６】
保持構造は、単位セルを構成する少なくとも一方の電極を対応するフレームに保持可能であればよい。すなわち、一対のフレームのうち少なくとも一方のフレーム（特に、セル又は電池の積層工程において上部側に位置し、電極が脱離しやすいフレーム）に保持構造を設ければよい。但し、積層工程での作業性の観点から、双方のフレームに保持構造を設けてもよい。
【００２７】
フレームには前記保持手段（保護板）を収容するための切欠段部（切欠凹部）を必ずしも設ける必要はないが、保持手段の側面とフレームの側面との間に大きな段差が生じるのを防止するために、切欠段部を形成するのが有利である。この切欠段部（切欠凹部）は保持手段の少なくとも一部を収容可能であればよく、突出部を除き保持手段の基部又は全体を収容可能であってもよい。また、切欠段部（切欠凹部）は、保持手段の厚みに対応した深さに形成し、保持手段の側面とフレームの側面とを略面一にしてもよい。
【００２８】
電解液としては、イオンの酸化還元反応が可能な種々の電解液、例えば、鉄−クロム系電池を構成する電解液（鉄イオンを含む電解液とクロムイオンを含む電解液との組合せ）も利用できるが、通常、バナジウムイオンを含む電解液（バナジウム硫酸水溶液）が利用される。
【００２９】
本発明は、電力貯蔵二次電池として有用であり、負荷平準化、瞬時の電圧降下や停電に対する安定した電力の確保、風力発電や太陽光発電の平滑化などの種々の分野に利用でき、電力の需給制御や電力品質の確保にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のレドックスフロー電池セルの一例を示す概略分解斜視図である。
【図２】図１の概略正面図である。
【図３】レドックスフロー電池主要部の外観図である。
【図４】電極面に対する保護板の面積割合とセルの抵抗との関係を示すグラフである。
【図５】従来のレドックスフロー電池セルを示す分解斜視図である。
【図６】図６のフレームを示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１…隔膜
２ａ、２ｂ…双極板
３ａ、３ｂ、２３…フレーム
４ａ、４ｂ、２４ａ〜２４ｃ…電極
５ａ、５ｂ…切欠段部
６ａ、６ｂ、２６ａ〜２６ｆ…保護板
７ａ、７ｂ、２７ａ〜２７ｆ…突出部
１１ａ…環状溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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