(57)【要約】【課題】  非粘着性に優れ、塩素原子単位を含有するプライマーを使用しなくてもポリウレタン発泡体との接着性に優れる成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる成形体、該成形体にポリウレタン発泡体が積層されてなる二層成形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  下記の成分（Ｉ）〜成分（III）を含有し、成分（Ｉ）及び成分（II）の合計量１００重量部に対する成分（III）の含有量が０．１〜５０重量部である熱可塑性エラストマー組成物。  （Ｉ）：ポリオレフィン系樹脂  （II）：ポリオレフィン系ゴム及び／又はスチレン系熱可塑性エラストマー  （III）：スチレン系熱可塑性エラストマーとウレタン系熱可塑性エラストマーとを結合させてなる複合化熱可塑性エラストマー【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ｉ）〜成分（III）を含有し、成分（Ｉ）及び成分（II）の合計量１００重量部に対する成分（III）の含有量が０．１〜５０重量部である熱可塑性エラストマー組成物。
（Ｉ）：ポリオレフィン系樹脂
（II）：ポリオレフィン系ゴム及び／又はスチレン系熱可塑性エラストマー
（III）：スチレン系熱可塑性エラストマーとウレタン系熱可塑性エラストマーとを結合させてなる複合化熱可塑性エラストマー
【請求項２】
下記の成分（IV）を、成分（Ｉ）及び成分（II）の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（IV）：エステル系可塑剤及び／又はポリアルキレンエーテルグリコール
【請求項３】
成分（II）のポリオレフィン系ゴムが、下記条件（１）を充足するエチレン−α−オレフィン系共重合体である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（１）：ＪＩＳ  Ｋ−６２５３（１９９７）に従い測定されるＡ硬度が８０以下であるエチレン−α−オレフィン系共重合体
【請求項４】
成分（II）のスチレン系熱可塑性エラストマーが、下記条件（２）〜（５）のすべてを充足する水添ジエン系共重合体である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（２）：下記（Ａ）及び（Ｂ）の構造単位を含有する原料ジエン系共重合体を水添してなること
（Ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（Ｂ）：下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）から選ばれる少なくとも一種類のブロック
（Ｂ１）：ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロック
（Ｂ２）：共役ジエン重合体ブロック
（３）：水添ジエン系共重合体中のビニル芳香族化合物単位の含有量（Ｔ：重量％）が１０〜１８重量％であること
（４）：水添ジエン系共重合体中の水添共役ジエン単位の含有量１００重量％に対し、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量（Ｕ：重量％）が６０重量％を超えること。
（５）：（Ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単位の含有量（Ｓ：重量％  ただし、水添ジエン系共重合体中のビニル芳香族化合物単位の含有量を１００重量％とする。）、条件（３）の（Ｔ）、条件（４）の（Ｕ）の関係が、下記式（イ）を満足すること
Ｕ≦０．３７５×Ｓ＋１．２５×Ｔ＋４０        （イ）
【請求項５】
成分（IV）がポリプロピレングリコールである請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるパウダー。
【請求項７】
パウダーが、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるパウダーである請求項６に記載のパウダー。
【請求項８】
パウダーが、成分（Ｉ）〜成分（III）からなる組成物の粉末に対し、成分（IV）が配合されてなるパウダーである請求項７に記載のパウダー。
【請求項９】
請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
【請求項１０】
成形体が請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体である請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
成形体が請求項６に記載のパウダーを粉末成形してなる粉末成形体である請求項９に記載の成形体。
【請求項１２】
成分（Ｉ）〜成分（III）からなる組成物を成形してなる成形品のいずれか一方の面に、成分（IV）を吸収せしめることにより製造される請求項１０に記載の成形体。
【請求項１３】
成形品が粉末成形品である請求項１２に記載の成形体。
【請求項１４】
請求項９に記載の成形体の一方の面側にポリウレタン発泡体が積層されてなる二層成形体。
【請求項１５】
請求項９に記載の成形体の一方の面側に、ポリウレタン発泡体を注入発泡法により積層することにより二層積層体を製造し、該二層積層体を成分（Ｉ）の融点未満の温度で加熱する工程を含む請求項１４に記載の二層成形体の製造方法。
【請求項１６】
請求項９に記載の成形体の一方の面側にポリウレタン発泡体を注入発泡法により積層することにより二層積層体を製造し、該二層積層体を成分（Ｉ）の融点未満の温度で加熱する工程を含む請求項９に記載の成形体及びポリウレタン発泡体の接着方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の成形体の成分（IV）を吸収せしめた面側に、ポリウレタン発泡体を注入発泡法により積層する工程を含む請求項１４に記載の二層成形体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２に記載の成形体の成分（IV）を吸収せしめた面側に、ポリウレタン発泡体を注入発泡法により積層する工程を含む請求項１２に記載の成形体及びポリウレタン発泡体の接着方法。
【請求項１９】
請求項１４に記載の二層成形体のポリウレタン発泡体側に、熱可塑性樹脂芯体が積層されてなる多層成形体。
【請求項２０】
多層成形体が自動車内装材料である請求項１９に記載の多層成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる成形体、該成形体にポリウレタン発泡体が積層されてなる二層成形体及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、非粘着性に優れ、塩素原子を含有するプライマーを使用しなくてもポリウレタン発泡体との接着性に優れる成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる成形体、該成形体にポリウレタン発泡体が積層されてなる二層成形体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品などの表皮材には、表面に皮しぼ、ステッチ等の複雑な凹凸模様を有すること、インストルメントパネルのバイザ−部等に見られるような複雑なデザインを有することが求められている。環境問題（燃焼処理時における有害ガス発生の抑制）等の観点から、該表皮材には塩素原子単位を有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体の代替物として、軽量性に優れる熱可塑性エラストマ−組成物からなる真空成形体、粉末成形体、射出成形体、圧縮成形体等が用いられている。
【０００３】
このような成形体に用いられる熱可塑性エラストマ−組成物としては、例えばオレフィン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムからなる熱可塑性エラストマ−組成物や、ポリプロピレン等の非極性樹脂及び特定の水添ジエン系共重合体とからなる組成物が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−５０５０号公報
【特許文献２】特開平３−７２５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの成形体に注入発泡法によりポリウレタン発泡体を裏打ちして触感に優れる二層成形体を製造した場合、これらの成形体とポリウレタン発泡体との界面における接着性が不十分なため両者が容易に剥離することがあり、実用的に十分満足のいくものではなかった。
【０００６】
また、これらの成形体の接着面に、塩素化ポリオレフィンやクロロプレンゴムのような塩素原子単位を含有する化合物の有機溶剤溶液（プライマー）を塗布した後にポリウレタン発泡体を裏打ちすることにより、これらの成形体とポリウレタン発泡体との界面における接着性を高めることができる。しかしながら、このような成形体に用いられる熱可塑性エラストマ−組成物は、塩化ビニル系樹脂の成形体の代替物でありながら、二層成形体を製造するために塩素原子を含有する化合物を使用せざるを得ず、上記の問題に対する懸念が残ることから、十分満足のいくものではなかった。
さらには、プライマーを塗布する工程及びその後の乾燥工程は煩雑である点においても、十分満足のいくものではなかった。
【０００７】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、非粘着性に優れ、塩素原子単位を含有するプライマーを使用しなくてもポリウレタン発泡体との接着性に優れる成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる成形体、該成形体にポリウレタン発泡体が積層されてなる二層成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の第一は、下記の成分（Ｉ）〜成分（III）を含有し、成分（Ｉ）及び成分（II）の合計量１００重量部に対する成分（III）の含有量が０．１〜５０重量部である熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。
（Ｉ）：ポリオレフィン系樹脂
（II）：ポリオレフィン系ゴム及び／又はスチレン系熱可塑性エラストマー
（III）：スチレン系熱可塑性エラストマーとウレタン系熱可塑性エラストマーとを結合させてなる複合化熱可塑性エラストマー
【０００９】
また、本発明の第二は、上記熱可塑性エラストマ−組成物からなる成形体に係るものである。
【００１０】
また、本発明の第三は、上記成形体にポリウレタン発泡体が積層されてなる二層成形体に係るものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、非粘着性に優れ、塩素原子単位を含有するプライマーを使用しなくてもポリウレタン発泡体との接着性に優れる成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる成形体、該成形体にポリウレタン発泡体が積層されてなる二層成形体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の熱可塑性エラストマ−組成物に用いられる成分（I）：ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８を超える重合体である。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂はオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂の中では、得られる成形体の耐熱性（形状保持）の観点から、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量が８０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂が好ましく使用される。該ポリプロピレン系樹脂のプロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量は、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上である。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、熱可塑性エラストマ−組成物又は後述する成分（I）〜成分（III）からなる組成物の成形時における溶融性をより高める観点から、好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜４００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１〜３００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１７】
本発明の熱可塑性エラストマ−組成物に用いられる成分（II）：ポリオレフィン系ゴム及び／又はスチレン系熱可塑性エラストマーとは、ポリオレフィン系ゴム及びスチレン系熱可塑性エラストマーから選ばれてなる少なくとも１種類である。
【００１８】
上記ポリオレフィン系ゴムとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８以下の重合体である。ポリオレフィン系ゴムはオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエンがあげられる。
【００１９】
ポリオレフィン系ゴムとしては、たとえば、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、２−メチルプロペン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体があげられ、これらポリオレフィン系ゴムは１種または２種以上組み合わせて用いられる。これらは公知の方法で製造することができる。
【００２０】
ポリオレフィン系ゴムの中では、得られる成形体の耐寒衝撃性をより高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく使用される。ここで、α−オレフィンとしては、入手容易性の観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン系ゴムの中では、得られる成形体の柔軟性及び耐寒衝撃性をより高める観点から、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が８０以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい（条件(１)）。
【００２２】
ポリオレフィン系ゴムのメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、熱可塑性エラストマ−組成物又は後述する成分（I）〜成分（III）からなる組成物の成形時における溶融性や得られる成形体の耐寒衝撃性をより高める観点から、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００２３】
スチレン系熱可塑性エラストマーとは、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体又はその水添物（ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物）である。
【００２４】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、炭素原子数８〜１２のビニル芳香族化合物が用いられ、そのビニル基の１位又は２位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよく、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、入手容易性の観点から、スチレンが好ましい。
【００２５】
共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数４〜８の共役ジエンが用いられ、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、ペンタジエン、２−３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる成形体の機械的強度をより高める観点及び入手容易性の観点から、ブタジエン及び／又は２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好ましい。
【００２６】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体としては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などがあげられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。また、これらはたとえば特開平３−７２５１２号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２７１３２７号公報、特開平６−２８７３６５号公報などに記載された方法によって製造することができ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体は、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。構造が１つのブロックからなるものとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとがランダムに配列した構造の共重合体、たとえば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体があげられる。構造が異なる２以上のブロックから構成されるものとしては、たとえば、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体から構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−イソプレン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−スチレン−ブタジエン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体等が挙げられ、かかる共重合体においてスチレン−ブタジエン共重合体ブロックはスチレンとブタジエンとがランダムに共重合した構造のブロックであってもよいし、スチレン単位の含有量が徐々に減少又は増加するテ−パ−状の構造のブロックであってもよい。
【００２８】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物とは、前述のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水素添加することにより得られる重合体である。ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物としては、前述の構造が１つのブロックからなる共重合体の水添物、構造が異なる２以上のブロックから構成される共重合体の水添物があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２９】
スチレン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳ  Ｋ−７２１０（１９７６）に従って２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、熱可塑性エラストマ−組成物又は後述する成分（I）〜成分（III）からなる組成物の成形時における溶融性をより高める観点から、好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは３〜８０ｇ／１０分である。
【００３０】
スチレン系熱可塑性エラストマーの中では、得られる成形体の耐熱性（形状保持性）及び耐光性をより高める観点から、下記条件（２）を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物であることが好ましい。
条件（２）：下記（Ａ）及び（Ｂ）の構造単位を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添してなること
（Ａ）：ビニル芳香族化合物単独重合体ブロック
（Ｂ）：下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）から選ばれる少なくとも一種類のブロック
（Ｂ１）：ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロック
（Ｂ２）：共役ジエン単独重合体ブロック
【００３１】
上記の条件（２）を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物は、一般式［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ、［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ−（Ａ）、［（Ｂ）−（Ａ）］ｎ−（Ｂ）（ただし、ｎは１以上の整数であり、（Ａ）及び（Ｂ）が複数の場合、複数の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）で表わされる構成を有し、例えば［（Ａ）−（Ｂ１）］ｎ−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ２）］ｎ−（Ａ）で表わされるものがあげられる。
【００３２】
上記の条件（２）を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の中では、得られる成形体の耐熱性（形状保持性）、耐光性、機械的強度及び耐寒衝撃性をより高める観点及び入手容易性の観点から、（Ａ）−（Ｂ１）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ２）−（Ａ）で表わされるものが、より好ましく使用される。例えばスチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテ−パ−状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン−スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテ−パ−状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体の水添物などがあげられ、これらの中では、（Ａ）−（Ｂ２）−（Ａ）で表わされる該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が特に好ましく、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体の水添物が特に好ましい。
【００３３】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーの中でも、得られる成形体の耐熱性（形状保持性）及び柔軟性をより高める観点から、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物であり、その全ビニル芳香族化合物単量体単位含有量（Ｔ：重量％）が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物を１００重量％とした場合、１０〜１８重量％であるものが好ましく、１２〜１７重量％であるものがより好ましく使用される（条件（３））。
【００３４】
なお、全ビニル芳香族化合物単量体単位含有量は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素等溶液を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００３５】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーの中でも、得られる成形体の外観（耐折り曲げ白化性）、耐傷付き性、耐摩耗性及び柔軟性をより高める観点から、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物であり、水添共役ジエン単量体単位の含有量を１００重量％とした時の側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量（Ｕ：重量％）が６０重量％を超えるものが好ましく、６５〜８５重量％であることがより好ましく使用される（条件（４））。ただし、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中の水添共役ジエン単量体単位の含有量を１００重量％とする。
該成形体が耐折り曲げ白化性に劣る場合、ポリウレタン発泡体を貼合する前に該成形体を特定の形状に賦型した際、折り曲げる等の変形を加えた部分が白化する場合がある。
【００３６】
なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添することにより、該重合体の共役ジエンから誘導される繰り返し単位にある不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単位を水添共役ジエン単量体単位とする。
【００３７】
該含有量は、赤外分析を用いモレロ法により求めることができる。
【００３８】
また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の中でも、得られる成形体の耐熱性（成形体表面の光沢およびブリ−ド物防止）をより高める観点から、（Ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｓ：重量％  ただし、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量を１００重量％とする。）、条件（３）の（Ｔ）及び条件（４）の（Ｕ）の関係が、下記式（イ）を満足すること（条件（５））が好ましい。
Ｕ≦０．３７５×Ｓ＋１．２５×Ｔ＋４０          （イ）
【００３９】
これらのうち、上記条件（２）〜（５）を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物を使用した場合は、耐熱性（形状保持性、成形体表面の光沢及びブリ−ド物防止）、耐光性、機械的強度、耐寒衝撃性、柔軟性、耐傷付き性、耐摩耗性及び外観（耐折り曲げ白化性）に優れた成形体を得ることができる。
このようなビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物として、ＪＳＲ株式会社製のダイナロン８６００Ｐなどの市販品等があげられる。
【００４０】
上記ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物は、たとえば特開平３−７２５１２号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２７１３２７号公報、特開平６−２８７３６５号公報などに記載された方法によって製造することができる。
【００４１】
上記成分（I）及び成分（II）の配合比は、好ましくは９５：５〜５：９５（重量比）であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０（重量比）であり、特に好ましくは８０：２０〜２０：８０（重量比）である（ただし、成分（I）及び成分（II）の合計量を１００重量部とする。）。
【００４２】
成分（I）の含有量が少なすぎる場合は、得られる成形体の耐熱性（形状保持性、成形体表面の光沢及びブリ−ド物防止）に劣る場合がある。また、成分（I）の含有量が多すぎる場合は、得られる成形体の柔軟性に劣る場合がある。
【００４３】
得られる成形体の柔軟性、耐寒衝撃性、耐熱性（形状保持性、成形体表面の光沢及びブリ−ド物防止）、機械的強度、耐光性、耐傷付き性、耐摩耗性及び外観（耐折り曲げ白化性）を高める観点から、ポリオレフィン系樹脂、上記条件（１）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体及び上記要件（２）〜（５）のすべてを充足するビニル芳香族−共役ジエン共重合体水添物が、好ましく組み合わせて使用される。
【００４４】
この場合、ポリオレフィン系ゴムの含有量は、得られる成形体の柔軟性及び耐寒衝撃性をより高める観点から、成分（I）１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部であり、より好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００４５】
また、ビニル芳香族−共役ジエン共重合体水添物の含有量は、得られる成形体の耐熱性（形状保持性、成形体表面の光沢及びブリ−ド物防止）、耐光性、機械的強度、柔軟性、耐傷付き性、耐摩耗性及び外観（耐折り曲げ白化性）を高める観点から、成分（I）１００重量部に対し、好ましくは２０〜３００重量部であり、より好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００４６】
熱可塑性エラストマ−組成物がポリオレフィン系ゴムを含有する場合、さらに水添共役ジエン重合体を含有することにより、得られる成形体の機械的強度をさらに向上させることができる。該水添共役ジエン重合体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン１種又は２種以上の重合体である原料共役ジエン重合体を水添したものをあげることができ、ポリブタジエンの水添物、ポリイソプレンの水添物などを用いることができる。原料共役ジエン重合体を水添することにより、共役ジエンから誘導される繰り返し単位にある不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単位を水添共役ジエン単量体単位とした場合、水添共役ジエン重合体としては、得られる成形体の柔軟性をより高める観点から、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量が５０重量％を超えることが好ましい。ただし、水添共役ジエン重合体中の水添共役ジエン単量体単位の含有量を１００重量％とする。また、水添共役ジエン重合体は、該割合が異なる２以上のブロックから構成されていてもよい。このような水添共役ジエン重合体としては、特開平３−７４４０９号公報に記載の重合体、ＪＳＲ株式会社製の「ダイナロンＣＥＢＣ６２００」などの市販品等があげられる。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマ−組成物が上記水添共役ジエン重合体を含有する場合、その含有量は得られる成形体の機械的強度および柔軟性の観点から、成分（I）及びポリオレフィン系ゴムの合計量１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１０重量部である。
【００４８】
本発明の熱可塑性エラストマ−組成物に用いられる成分（III）：スチレン系熱可塑性エラストマーとウレタン系熱可塑性エラストマーとを結合させてなる複合化熱可塑性エラストマーとは、スチレン系熱可塑性エラストマーからなるブロックとウレタン系熱可塑性エラストマーからなるブロックとが化学的に結合された構造を有するブロック共重合体である。上記複合化熱可塑性エラストマーは、複数のスチレン系熱可塑性エラストマーからなるブロック及び複数のウレタン系熱可塑性エラストマーからなるブロックとが結合されていてもよいが、１つのスチレン系熱可塑性エラストマーからなるブロック及び１つのウレタン系熱可塑性エラストマーからなるブロックとを結合させてなる複合化熱可塑性エラストマーが、入手容易性の観点から好ましい。
【００４９】
上記複合化熱可塑性エラストマーは、例えば予め製造されたウレタン系熱可塑性エラストマーと、末端が変性剤により水酸基やカルボキシル基、酸無水基、アミノ基、エポキシ等により変性されたスチレン系熱可塑性エラストマー（末端変性スチレン系熱可塑性エラストマー）とを溶融条件下に混練して反応させた後、上記複合化熱可塑性エラストマーを抽出後回収、精製することにより得ることができる（例えば、特開２００３−１１９３４３号公報を参照）。
【００５０】
上記複合化熱可塑性エラストマーの製造に使用されるウレタン系熱可塑性エラストマーは特に限定されないが、一般に高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸張剤を反応させることにより製造される。
【００５１】
高分子ジオールとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール等を挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５２】
ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と低分子ジオールとの反応により得られるポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリエステルジオール等を挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５３】
上記ポリエステルジオールとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体の１種または２種以上と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの１種または２種以上とを重縮合反応させて得られるポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等を挙げることができる。
【００５４】
上記ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
【００５５】
上記ポリカーボネートジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオールの１種または２種以上と、炭酸ジフェニル、炭酸ジアルキルなどの炭酸エステルまたはホスゲンとを反応させて得られるポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００５６】
有機ジイソシアネートの種類は特に限定されないが、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートの１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００５７】
有機ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００５８】
また、鎖伸長剤としては公知のものを使用することができるが、その種類は特に限定されないが、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールのうちの１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００５９】
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のジオールを挙げることができる。
これらの中でも、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが好ましく用いられ、１，４−ブタンジオールがより好ましく用いられる。
【００６０】
末端変性スチレン系熱可塑性エラストマーの構造は特に限定されないが、上述の成分（II）記載のスチレン系熱可塑性エラストマーと同様の構造単位を含有するものが好適に使用される。特に、上記条件（２）〜（５）を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の末端が水酸基又はカルボキシル基により変性された末端変性スチレン系熱可塑性エラストマーが、得られる成形体の引張特性及び入手容易性の観点から特に好適に使用される。
【００６１】
水酸基により変性された上記条件（２）〜（５）を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物は、例えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体の重合完了時に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを停止剤として添加し、得られたものを水素添加することにより製造することができる。
【００６２】
また、カルボキシル基により変性された上記条件（２）〜（５）を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物は、例えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体の重合完了時に、メタノールやエタノール等のアルコール及び二酸化炭素を停止剤として添加し、得られたものを水素添加することにより製造することができる。
【００６３】
なお、２つの重合開始点を有する重合開始剤を使用してビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を製造した後に上記の変性を施すことにより製造される、両末端が変性されたスチレン系熱可塑性エラストマーを使用することもできる。
【００６４】
また、複合化熱可塑性エラストマーは、例えば押出機中などで高分子ジオール、有機イソシアネート及び鎖伸張剤を反応させてウレタン系熱可塑性エラストマー部を製造する際の反応の最初又は反応の途中に、末端変性スチレン系エラストマーを配合することにより、複合化熱可塑性エラストマーを含有する反応生成物を形成させ、複合化熱可塑性エラストマーを抽出後回収、精製することによって得ることもできる。
【００６５】
上記複合化熱可塑性エラストマーとしては、例えば株式会社クラレ製のＴＵポリマーＨＭ４５３９５、Ｓ５８６５等などの市販品等があげられる。
【００６６】
成分（III）の成分（I）及び成分（II）の合計量１００重量部に対する含有量は０．１〜５０重量部であり、１〜４０重量部であることが好ましく、３〜３０重量部であることがより好ましい。ここで、該含有量が少なすぎる場合は、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリウレタン発泡体との接着性に劣る場合がある。また、該含有量が多すぎる場合は、得られる成形体の非粘着性に劣る場合がある。
【００６７】
また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ−、ポリエステル系熱可塑性エラストマ−、ポリアミド系熱可塑性エラストマ−等の他の熱可塑性エラストマ−成分を含有していてもよい。
【００６８】
また、本発明の熱可塑性エラストマ−組成物は、成分（IV）：エステル系可塑剤及び／又はポリアルキレンエーテルグリコールから選ばれてなる少なくとも１種類を含有していてもよく、成分（IV）を配合することにより得られる成形体に柔軟性を付与することができる。
【００６９】
エステル系可塑剤としては、例えばジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート等のジアルキルフタレート類;トリ（ｎ−オクチル）トリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデシルトリメリテート等のトリアルキルトリメリテート類;ジブチルセバテート、ジ（２−エチルヘキシル）セバテート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート等の脂肪酸エステル類;アジピン酸系ポリエステル;フタル酸系ポリエステル;ポリカプロラクトン及びその誘導体等のポリエステル系可塑剤等が挙げられる。これらエステル系可塑剤は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００７０】
これらの中でも、トリアルキルトリメリテート類が、得られる成形体の耐熱性及び非粘着性の観点から好ましく使用される。
【００７１】
ポリアルキレンエーテルグリコールとは、複数のアルキレンエーテル単位からなる重合体である。これらポリアルキレンエーテルグリコールは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００７２】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコールと略される場合がある）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ポリプロピレングリコールと略される場合がある）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらポリアルキレンエーテルグリコールは、公知の方法により製造される。
【００７３】
これらポリアルキレングリコールの中では、ポリプロピレングリコールが得られる成形体とポリウレタン発泡体との接着性の観点から好ましく使用される。また、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量は、得られる成形体の耐熱性及び非粘着性の観点から２００〜５０００であることが好ましく、３００〜２５００であることがより好ましく、５００〜２０００であることが特に好ましい。
【００７４】
なお、ポリアルキレングリコールは、両末端に水酸基を有する直鎖状のジオール状のもの（ジオールタイプ）であっても良いし、分岐構造を有し各末端に水酸基を有するもの（トリオールタイプ等）であっても良い。
【００７５】
成分（IV）を配合する場合、成分（IV）の成分（I）及び成分（II）の合計量１００重量部に対する含有量は０．１〜５０重量部以下であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましく、３〜３０重量部であることが特に好ましい。ここで、該含有量が少なすぎる場合は、熱可塑性エラストマー組成物の可塑化効果が不十分な場合があり、該含有量が多すぎる場合は、得られる成形体の非粘着性に劣る場合がある。
【００７６】
また、エステル系可塑剤とポリアルキレングリコールとを併用して使用する場合、エステル系可塑剤及びポリアルキレングリコールの配合比は、好ましくは９５：５〜５：９５（重量比）であり、より好ましくは７０：３０〜２０：８０（重量比）である（ただし、エステル系可塑剤及びポリアルキレングリコールの合計量を１００重量部とする。）。
【００７７】
また、本発明の熱可塑性エラストマ−組成物は、たとえばプロセスオイル等の軟化剤や；フェノ−ル系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤；耐候安定剤；帯電防止剤；顔料；シリコ−ン化合物；金属石鹸；パラフィン系、マイクロクリスタリン系、水添テルペン樹脂等のワックス；防かび剤；抗菌剤；フィラ−；アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の酸化物;又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属等の水酸化物；無機塩；発泡剤などの各種添加剤などを含有していてもよい。
【００７８】
本発明の熱可塑性エラストマ−組成物が顔料を含有する場合、成形体を所望の色に着色得ることができる。顔料としては、アゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レ−キ等の有機顔料；酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カ−ボンブラック等の無機顔料が用いられる。なお、顔料は単独で使用することもできるが、顔料を高濃度で各種熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマ−に分散せしめたマスタ−バッチや顔料分散剤（ベヒクル）との混合物を使用することもできる。顔料分散剤としては、例えば粉状のパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ−ル酸等の脂肪酸または脂肪酸のアルカリ土類金属、リチウム、アルミニウム等の金属塩があげられる。
【００７９】
本発明の熱可塑性エラストマ−組成物が分子中にシロキサン結合を有するシリコ−ン化合物を含有する場合、得られる成形体の耐摩耗性をより高めることができる。該シリコ−ン化合物は、アクリル、エポキシ、カルボン酸、アミン、ウレタン等で変性されていてもよい。
【００８０】
上記シリコ−ン化合物を含有せしめる場合、その含有量は得られる成形体の耐摩耗性や熱可塑性エラストマ−組成物又は後述する成分（I）及び成分（II）からなる組成物の成形時における溶融性を高める観点から、成分（I）及び成分（II）の合計量１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜７重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００８１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分（I）〜成分(III)と、必要に応じて配合される成分(IV)、他の重合体成分、添加剤とを溶融混練することにより製造することができる。
【００８２】
また、上記の成分の全種類あるいは数種類を選択して混練又は動的架橋した後に、選択しなかった成分を溶融混練することによっても製造することができる。ここで、溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニ−ダ−、ロ−ル等の公知の混練設備を用いることができる。なお、他の重合体成分や添加剤は、これらが予め配合された成分（I）〜成分（III）の少なくとも１種類を用いることによって配合することもできるし、上記の混練や動的架橋の際に配合することもできる。なお、溶融混練時の温度は、成分（I）の融点以上の温度であれば問題はないが、通常１２０〜３２０℃、好ましくは１４０〜３００℃の温度範囲である。
【００８３】
動的架橋は、動的架橋に付される成分及び架橋剤を加熱下に混練することにより行うことができる。架橋剤としては、通常は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノ）ヘキサン、ジクミルパ−オキサイドなどの有機過酸化物が用いられる。架橋剤は、動的架橋に付される成分の合計１００重量部当たり、通常は１重量部以下、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．２〜０．６重量部の範囲で使用される。
【００８４】
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、ビスマレイミド化合物などの架橋助剤を併用した動的架橋により、優れた耐熱性及び引張特性を有する成形体を得ることができる。架橋助剤の使用量は、動的架橋に付される成分の合計１００重量部当たり、通常は１．５重量部以下、好ましくは０．２〜１重量部、より好ましくは０．４〜０．８重量部の範囲である。架橋助剤は架橋剤の添加の前に配合されることが好ましく、通常は架橋に付される前記成分を予備混練する際に添加される。動的架橋は、一軸押出機や二軸押出機などを用いて加熱下、たとえば１５０〜２５０℃の温度範囲で混練することにより行うことができる。また、硫黄架橋などの方法で架橋を行うことも可能である。
【００８５】
また、成分（IV）のような液状成分を使用する場合は、上記の成分（I）〜成分（III）を上記の方法で製造する際に同時に配合してもよいし、上記の成分（I）〜成分（III）を上記の方法で製造して得られたペレット状等の組成物に、成分（IV）をヘンシェルミキサー等のミキサーを用いて配合してもよい。
【００８６】
また、上記の成分（I）〜成分（III）からなる組成物を成形してなる成形品のいずれか一方の面に、成分(IV)を吸収せしめた場合は、成形体が製造された時点で熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００８７】
本発明の熱可塑性エラストマ−組成物又は成分（I）〜成分（III）からなる組成物（成分（IV）を該組成物を成形してなる成形品のいずれか一方の面に吸収せしめる場合に使用する）のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分以下である。該ＭＦＲが小さすぎる場合は、成形時における溶融性に劣る場合がある。また、該ＭＦＲが大きすぎる場合は、得られる成形体の耐熱性に劣る場合がある。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００８８】
なお、溶融混練時に上記の有機過酸化物を配合することにより、得られる熱可塑性エラストマ−組成物又は成分（I）〜成分（III）からなる組成物（成分（IV）を該組成物を成形してなる成形品のいずれか一方の面に吸収せしめる場合に使用する）のＭＦＲを高めることにより、該熱可塑性エラストマ−組成物又は組成物の成形時における溶融性を高めることも可能である。
【００８９】
上記有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等があり、１分半減期が１５０〜２５０°Ｃのものが好ましく使用される。
【００９０】
有機過酸化物の添加量は、その時に溶融混練される成分の合計量１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５．０重量部であり、０．１〜３．０重量部であることがより好ましい。該添加量が少なすぎる場合は、溶融性を高める効果が十分に得られない場合がある。また、該添加量が多すぎる場合は、溶融混練される成分の分解が過剰になり、得られる成形体の強度が低下する場合がある。
【００９１】
本発明の熱可塑性エラストマ−組成物に、真空成形法、粉末成形法、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法等の成形法を適用することによって、所望の形状の成形体を製造することができる。
【００９２】
これらの成形における成形温度は、成分（I）の融点以上の温度であれば問題はないが、通常１６０〜３２０℃、好ましくは１８０〜３００℃の範囲内である。
【００９３】
また、成分（I）〜成分（III）からなる組成物に上記の成形法を適用して成形品を製造した後に、上述の方法により、該成形品のいずれか一方の面に成分(IV)を吸収せしめることによっても、同様の成形体を製造することもできる。
【００９４】
成分（I）〜成分（III）からなる組成物を成形してなる成形品の一方の面に成分(IV)を吸収させる方法としては、該面にスプレーガン又は刷毛等を用いて所望の配合量の成分（III）を塗布した後に、必要に応じて加熱する方法等があげられる。加熱時の温度は、成分（I）の融点未満の温度であればよく、通常４０℃〜成分（I）の融点よりも１０℃低い温度の範囲内である。加熱時間は特に限定されない。
【００９５】
上述の成形法の中では、複雑な形状の二層成形体又は多層成形体を製造できる観点から、粉末成形法が好適に使用される。
【００９６】
本発明の熱可塑性エラストマ−組成物又は成分（I）〜成分（III）からなる組成物を粉末成形法に適用する場合、得られる粉末成形体の外観をより高める観点から、これらの２５０℃における複素動的粘度η*（１）は、１×１０2〜８×１０4ポイズの範囲が好ましく、更には３×１０2〜５×１０4ポイズ、特には３×１０2〜１×１０4ポイズの範囲であることが好ましい。ここで複素動的粘度η*（１）とは、温度２５０℃、振動周波数１ラジアン／秒における貯蔵弾性率Ｇ'（１）及び損失弾性率Ｇ''（１）を用いて、下記計算式（ロ）によって算出される値である。
η*（１）＝｛〔Ｇ'（１）〕2＋〔Ｇ''（１）〕2｝1/2      （ロ）
【００９７】
粉末成形する場合に用いられる本発明の熱可塑性エラストマ−組成物からなるパウダ−は、本発明の熱可塑性エラストマ−組成物からなるペレットを機械的に粉砕する方法、ストランドカット法、ダイフェ−スカット法又は溶剤処理法等の方法によって製造することができる（例えば、特開２００３−１１３２７８号公報を参照）。
【００９８】
また、パウダ−は、その表面に微細粉体をコ−ティングすることによって、その粉体流動性を更に向上させることができる。微細粉体としては、１次粒径が１０μｍ以下である微細粉体が用いられる。微細粉体としては、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、炭酸カルシウム等の無機酸化物（その表面はジメチルシリコ−ンオイル等でコ−ティングされていてもよいし、トリメチルシリル基等で表面処理されていてもよい）、ペ−スト用塩化ビニル樹脂、脂肪酸金属塩、炭酸カルシウム、粉末顔料（ただし、顔料を熱可塑性エラストマ−組成物に含有せしめる場合は、その顔料と同色であることが好ましい。アゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レ−キ等の有機顔料、酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カ−ボンブラック等の無機顔料等があげられる。）等があげられる。微細粉体の１次粒径は１０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは５μｍ以下であり、更には５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。ここで１次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により微細粉体の写真を撮影し、任意に１０００個程度の粒子を選択して粒子の直径を測定し、これらの粒子の直径を粒子の個数で除した値である。
【００９９】
これら微細粉体は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。たとえば、無機酸化物単独を用いることもできるし、粉末顔料と無機酸化物とを組み合わせて用いることも可能である。また、微細粉体として、１次粒径が異なる微細粉体を２種以上組み合わせて用いてもよく、例えば、１次粒径が３００ｎｍ以下の微細粉体と、３００ｎｍ〜１０μｍの微細粉体を組み合わせて使用した場合、各々を単独で用いた場合と比較して、さらにパッキング性及び耐凝集性の優れたパウダ−を得ることができる。
【０１００】
微細粉体の添加量はパウダ−１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜８重量部である。該添加量が少なすぎると、粉体流動性の向上効果が低下する場合があり、該添加量が多すぎると、パウダ−間の熱融着が低下するため、得られる粉末成形体にピンホ−ル等が発生し、見た目に劣る場合がある。
【０１０１】
パウダ−に微細粉体を配合する方法としては、微細粉体が熱可塑性エラストマ−組成物からなるパウダ−上に均一付着する方法であれば、特に限定されるものではない。たとえば、ジャケットのついたブレンダ−や高速回転型ミキサ−、ナウタ−ミキサ−、ポリッシャ−等のブレンダーを使用してブレンドする方法などがあげられる。また、配合は通常室温で行われる。
【０１０２】
パウダ−の平均粒径は、通常５０〜５００μｍであり、好ましくは１５０〜４００μｍである。平均粒径が小さすぎる場合は、該パウダ−の作業性に劣る場合がある。また、平均粒径が大きすぎる場合は該パウダ−の溶融性に劣るため、得られる粉末成形体にピンホ−ル等が発生し、見た目に劣る場合がある。なお、該パウダ−の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ−８８０１（１９７６）に規定される標準篩を用いてＪＩＳ  Ｒ−６００２（１９７８）に従って篩い分けを行い、各標準篩の目開き値に対して各標準篩を通過した粉末成形用パウダ−の重量分率をプロットし、該各プロットから得られる累積重量分率線を基に、該累積重量分率線と累積重量分率５０重量％線との交点から求められる。
【０１０３】
なお、粉末成形する場合に用いられる、成分(IV)を含有する本発明の熱可塑性エラストマ−組成物からなるパウダ−は、上記の熱可塑性エラストマ−組成物又は成分（I）〜成分(III)からなる組成物を上記の方法により粉砕して粉末を得た後、成分(IV)を配合することにより製造することもできる。成分(IV)の配合は、成分(IV)が該粉末上に均一付着する方法であれば、特に限定されるものではなく、上記のブレンダーを用いて実施することができる。
【０１０４】
成分(IV)の吸収を高めて流動性に優れるパウダーを製造するためには、成分(IV)を予め４０℃〜成分（I）の融点よりも１０℃低い温度の範囲内で加熱したものを使用して、常温で該粉末に配合することが好ましい。なお、上述の微細粉体を配合する場合、成分(IV)の配合と同時に行うこともできるが、予め加熱された成分(IV)を配合し、室温まで冷却した後に該微細粉体を配合することが、耐凝集性に優れたパウダ−が得られる観点から好ましい。
【０１０５】
本発明の熱可塑性エラストマ−組成物からなるパウダ−は、粉末スラッシュ成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法などの種々の粉末成形法に適用することができるが、中でも粉末スラッシュ成形法に好適である。
【０１０６】
例えば、粉末スラッシュ成形法では、以下に示す第一工程から第五工程からなる方法により製造される。
第一工程：パウダ−の溶融温度以上に加熱された金型の成形面上に、パウダ−を供給する工程
通常、金型温度は１６０〜３２０℃であり、金型の加熱方法は、ガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油内又は熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などが用いられる。
【０１０７】
第二工程：第一工程の成形面上でパウダ−を所定の時間加熱し、少なくともその表面が溶融したパウダ−を互いに融着させる工程
第三工程：第二工程において所定時間経過した後に、融着しなかったパウダ−を回収する工程
第四工程：必要に応じて、溶融したパウダ−がのっている金型をさらに加熱する工程
第五工程：第四工程の後、金型を冷却して、その上に形成された成形体を金型から脱型する工程
【０１０８】
また、上記の脱型性をより高めるため、第一工程でパウダ−の溶融温度以上に金型を加熱する前に、該金型の成形面上に、フッ素系又はシリコ−ン系離型剤をコ−トしておいてもよい。フッ素系スプレ−としては、ダイキン社製のダイフリ−ＧＡ−６０１０（有機溶剤希釈品）やＭＥ−４１３（水希釈品）等が、シリコ−ン系スプレ−としては、例えば信越シリコ−ン社製のＫＦ９６ＳＰ（有機溶剤希釈品）、ネオス社製のフリリ−ス８００（水希釈品）等が挙げられる。
【０１０９】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる粉末成形体は、成分（I）〜成分（III）からなる組成物の粉末を成形してなる成形品のいずれか一方の面に、先述の方法で成分（IV）を吸収させることにより製造することもできる。
【０１１０】
本発明の二層成形体は、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の一方の面側にポリウレタン発泡体を注入発泡法により積層することにより製造することができる。なお、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体が、成分（I）〜（III）からなる組成物を成形してなる成形品の一方の面に、成分（IV）を吸収させることにより製造されてなる成形体である場合は、成分（IV）を吸収せしめた側に積層される。
【０１１１】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は、発泡体であっても良く、該発泡体は公知の方法により製造される。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は複数の層からなる成形体であっても良いが、少なくとも後述の方法でポリウレタン発泡体と積層せしめる面は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体であることが必要である。
【０１１２】
注入発泡法とは、ポリエーテルポリオール等の多価アルコール類、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（ＭＤＩと略される場合がある）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩと略される場合がある）、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びアミン系、スズ系の触媒等を回転型ミキサーで攪拌することにより混合液を作成した後、上記熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の積層せしめる面上に注入し、発泡、硬化せしめることにより、ポリウレタン発泡体を積層する方法である。
【０１１３】
なお、混合の際、シリコーン等の整泡剤、フロン等の補助発泡剤、水等を配合することもできる。混合条件（攪拌羽の形状及び回転条件（温度、回転数等））や積層時の加熱温度は適宜選択される。
【０１１４】
また、積層の際に上記混合液を注入後、混合液の注入面側を賦型された金型を使用して型締する（必要に応じて加圧も行うことができる）ことにより、均質な性状の二層成形体を製造することができる。
【０１１５】
また、上記の二層成形体を製造した後に、該二層成形体を成分（I）の融点未満の温度で加熱することにより、成形体とポリウレタン発泡体との間の密着性を高めることもできる。この場合、加熱温度及び加熱時間は適宜選択される。
【０１１６】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は、例えば、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ピラー等の自動車内装部品の表皮材に好適に使用することができ、本発明の二層成形体あるいは該二層成形体のポリウレタン発泡体側に熱可塑性樹脂芯体が積層されてなる多層成形体は、これら自動車内装材料に好適に使用することができる。
【０１１７】
該熱可塑性樹脂芯体を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）などをあげることができる。なお、熱可塑性樹脂芯体の代わりに、金属が使用することもできる。
【０１１８】
多層成形体は、二層成形体の発泡体側に、予め射出成形法等により賦型された熱可塑性樹脂芯体を、接着剤等を用いて貼合することによって製造することができる。また、成形体を一方の型に装着し、他方の型に熱可塑性樹脂芯体を設置し、これらの間に先述の注入発泡法によりポリウレタン発泡体を形成せしめることによって製造することもできる。この場合、注入口が開けられた熱可塑性樹脂芯体を使用し、該注入口から先述の混合液を注入してもよい。
【０１１９】
なお、ポリウレタン発泡体との接着性を高めるために、該熱可塑性樹脂芯体の接着面が、予め火炎処理やコロナ放電処理、プラズマ放電処理等の方法により処理されていてもよい。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
はじめに、本発明における各種評価方法および原料について説明する。
［１］評価方法
（１）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃にて測定した。
（２）側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量（Ｕ：重量％）
赤外分析を用い、モレロ法により求めた。
（３）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｔ：重量％）
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
【０１２１】
（４）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の水添率
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体の四塩化炭素溶液、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（５）熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の非粘着性
下記の方法により得られた二層成形体の、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体側の非粘着性を下記基準に基づき評価した。
○：指で触った時に、粘着性が認められなかった。
×：指で触った時に、粘着性が認められた。
【０１２２】
（６）熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリウレタン発泡体との接着性  
下記の方法により二層成形体を製造し、成形体及びポリウレタン発泡体の界面を、１００ｍｍ／分の速度で剥離した。接着性を下記基準に基づき評価した。
○：成形体のポリウレタン発泡体と積層されていた面に、ポリウレタン発泡体が付着していた（付着している面の割合が８０％以上であった）。
△：成形体のポリウレタン発泡体と積層されていた面に、ポリウレタン発泡体が部分的に付着していた（付着している面の割合が３０％以上８０％未満であった）。
×：成形体のポリウレタン発泡体と積層されていた面に、ポリウレタン発泡体がほとんど付着していなかった（付着している面の割合が３０％未満であった）。
【０１２３】
［２］原料
（１）熱可塑性エラストマー
（ｉ）ポリオレフィン樹脂：プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（住友化学工業株式会社製  ＰＰＤ２００、エチレン単位含有量５重量％、ＭＦＲ＝２２０ｇ／１０分）
（ii）エチレン−α−オレフィン共重合体：エチレン−ブテン共重合体（住友化学工業株式会社製  ＣＸ５５０１、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（但し荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃にて測定）、Ａ硬度７１）
（iii）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物（全スチレン単位含有量１５重量％、ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単位の含有量１００重量、側鎖の炭素数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量８０重量％、共役ジエン単位の二重結合の水添率９８％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）
（２）スチレン系熱可塑性エラストマーとウレタン系熱可塑性エラストマーとを結合させてなる複合化熱可塑性エラストマー：株式会社クラレ製、ＴＵポリマー  ＨＭ４５３９５、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分（但し、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃にて測定）
（３）添加剤
水添テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製、クリアロンＰ１３５
酸化防止剤：チバスペシャリティーケミカルズ（株）製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
顔料：グレー色顔料（住化カラー（株）製  グレーＰＰＭ８Ｙ１８５３）
（４）エステル系可塑剤
トリオクチルトリメリテート：大日本インキ（株）製、Ｗ７００
（５）ポリアルキレンエーテルグリコール
ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略する）：和光純薬（株）製、ポリプロピレングリコール（分子量７００、ジオール型）
（６）微細粉体
メラミン樹脂：日本触媒（株）社製  エポスターＳ、１次粒径０．２μｍ
アルミナシリカ：水澤化学工業（株）社製  ＪＣ３０、１次粒径３μｍ
【０１２４】
実施例１
［粉末成形用パウダーの製造］
プロピレン−エチレン共重合体樹脂１００重量部、エチレン−ブテン共重合体９６重量部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物１５６重量部、水添テルペン樹脂１６重量部、スチレン系熱可塑性エラストマーとウレタン系熱可塑性エラストマーとを結合させてなる複合化熱可塑性エラストマー１８５重量部、酸化防止剤２．２重量部、顔料１１重量部を、二軸混練機（日本製鋼所（株）社製、ＴＥＸ−４４ＨＣＴ）を用いて、シリンダー温度１５０℃で混練して熱可塑性エラストマーを作成し、これを切断機で切断してペレットとした。なお、該熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３０ｇ／１０分であった。
該ペレットを液体窒素により−１２０℃に冷却後、冷却状態を保ったまま粉砕し、更に粉砕物をタイラー標準篩（目開き６００μｍ×６００μｍ）により篩うことにより粉末を得た。該粉末の平均粒径は、２１５μｍであった。
次いで、ヘンシェルミキサー（川田製作所社製、５リッタースーパーミキサー）を使用して、メラミン樹脂パウダー１.０重量部及びアルミナシリカ１．０重量部を配合し、パウダーを得た。
【０１２５】
［粉末スラッシュ成形法による粉末成形体の製造］
上記のパウダーを、２９０℃に加熱されたしぼ模様付き金型（１５ｃｍ角）の成形面上に供給し、次いで１５秒間放置した後、余剰のパウダーを払い落とし、２８０℃のオーブン内に１分間保管した。その後、シート状に溶融した熱可塑性エラストマー組成物からなるパウダーの乗った金型を水冷し、該金型からシートを脱型することにより、粉末成形体を得た。
【０１２６】
［二層成形体の製造（粉末成形体とポリウレタン発泡体との積層）］
ポリエーテルポリオール（三井武田ケミカル（株）製  ＭＨＲ−２１９７）１００重量部及びイソシアナート（三井武田ケミカル（株）製  ＬＤＰ−００９）６６．９重量部をホモミキサー（特殊機化工業（株）製、ホモミキサー  モデルＭ）を用いて室温で混合した。次いで、得られた粉末成形体の一方の面上に乗せ、型締後１５分間３０℃に保つことにより、粉末成形体とポリウレタン発泡体とが積層された二層成形体を得た。得られた二層成形体を雰囲気温度１２０℃のオーブン内で１５時間加熱後、室温で１時間冷却した。評価結果を表１に示す。なお、粉末成形体の厚みは１ｍｍ、ポリウレタン発泡体の厚みは９ｍｍであり、ポリウレタン発泡体の比重は０．１８であった。
【０１２７】
実施例２
実施例１にて得られた粉末成形体（本実施例では「粉末成形品」として使用する）の一方の面に、トリオクチルトリメリテートを、得られた粉末成形品１００重量部に対して１０重量部を厚みが均一となるように塗布した後、雰囲気温度１２０℃のオーブン内で１５時間加熱することにより、トリオクチルトリメリテートを吸収せしめた。
次いで、ポリエーテルポリオール（三井武田ケミカル（株）製  ＭＨＲ−２１９７）１００重量部及びイソシアナート（三井武田ケミカル（株）製  ＬＤＰ−００９）６６．９重量部をホモミキサー（特殊機化工業（株）製、ホモミキサー  モデルＭ）を用いて室温で混合し、粉末成形体のトリオクチルトリメリテートを吸収せしめた面上に乗せ、型締後１５分間３０℃に保つことにより、粉末成形体とポリウレタン発泡体とが積層された二層成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例３
ヘンシェルミキサー（川田製作所社製、５リッタースーパーミキサー）に、実施例１にて得られた粉末（室温）１００重量部及び予め８０℃に加温されたＰＰＧ１０重量部を投入し、室温下で均一に配合されるよう混合した。次いで、上記の混合物の温度が３０℃になるまで空冷し、メラミン樹脂パウダー１.０重量部及びアルミナシリカ１．０重量部を配合しパウダーを得、実施例１と同様の方法により粉末成形体を得た。
次いで、ポリエーテルポリオール（三井武田ケミカル（株）製  ＭＨＲ−２１９７）１００重量部及びイソシアナート（三井武田ケミカル（株）製  ＬＤＰ−００９）６６．９重量部をホモミキサー（特殊機化工業（株）製、ホモミキサー  モデルＭ型）を用いて室温で混合し、得られた粉末成形体の一方の面上に乗せ、型締後１５分間３０℃に保つことにより、粉末成形体とポリウレタン発泡体とが積層された二層成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例１
スチレン系熱可塑性エラストマーとウレタン系熱可塑性エラストマーとを結合させてなる複合化熱可塑性エラストマーを配合しなかった以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2005239861.tif 000002