(57)【要約】【課題】有機溶媒可溶性の平板状シリカ微粒子とその製造方法を提供する。【解決手段】カチオン性界面活性剤存在する水中でのテトラアルコキシシランの加水分解縮合重合反応と１官能性加水分解性オルガノシラン化合物による該反応の停止による製造方法で製造される、有機溶媒可溶性で細孔径０．２μｍのフィルターを通過し得るシリカ微粒子、および上記反応の停止を制御することによる該シリカ微粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン界面活性剤の存在する水中で４官能性加水分解性シラン化合物を加水分解縮合重合反応させ、かつ該反応の途中で該反応を１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物で停止して得られる固体状のシリカ微粒子の粉末であり、該シリカ微粒子の粉末は有機溶媒に可溶であり、該有機溶媒溶液中のシリカ微粒子が細孔径０．２μｍのフィルターを通過し得るものであることを特徴とするシリカ微粒子の粉末。
【請求項２】
請求項１に記載のシリカ微粒子の粉末が有機溶媒に溶解した溶液。
【請求項３】
カチオン界面活性剤の存在する水中で４官能性加水分解性シラン化合物を加水分解縮合重合反応させ、下記所定のシリカ微粒子を生成させるために該加水分解縮合重合反応の途中で１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応系に加えて加水分解縮合重合反応を停止させて、生成するシリカ微粒子が有機溶媒に可溶でありかつ該有機溶媒溶液中のシリカ微粒子が細孔径０．２μｍのフィルターを通過し得るものであるところのシリカ微粒子を製造することを特徴とするシリカ微粒子の製造方法。
【請求項４】
加水分解縮合重合反応の途中で、２または３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応系に加えて反応させ、次いで１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応系に加えて反応を停止させる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で測定される微分分子量分布曲線の面積比で分子量が１００万以上の成分の割合が１０％以下であり、上記測定で求められる数平均分子量が１５００〜１０万であり、最大長さが２００ｎｍ未満であり、かつ、表面に少なくともトリオルガノシリル基を有する平板状シリカ微粒子の粉末。
【請求項６】
表面にジまたはモノオルガノシリル基とトリオルガノシリル基とを有する、請求項５に記載の平板状シリカ微粒子の粉末。
【請求項７】
請求項５または６に記載の平板状シリカ微粒子が有機溶媒中に溶解した溶液。
【請求項８】
カチオン界面活性剤の存在する水中で４官能性加水分解性シラン化合物を加水分解縮合重合し、下記所定のシリカ微粒子を生成させるために該加水分解縮合重合反応の途中で１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応系に加えて加水分解縮合重合反応を停止させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で測定される微分分子量分布曲線の面積比で分子量が１００万以上の成分の割合が１０％以下であり、上記測定で求められる数平均分子量が１５００〜１０万であり、最大長さが２００ｎｍ未満であり、かつ、表面に少なくともトリオルガノシリル基を有する平板状シリカ微粒子を形成させることを特徴とする平板状シリカ微粒子の製造方法。
【請求項９】
加水分解縮合重合反応の途中で、２または３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応系に加えて反応させ、次いで１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応系に加えて反応を停止させて、表面にジまたはモノオルガノシリル基とトリオルガノシリル基とを有する平板状シリカ微粒子を形成させる、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶媒可溶性のシリカ微粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モンモリロナイトなどの膨潤性層状ケイ酸塩化合物は粒子径が０．１〜数１０μｍである。この膨潤性層状ケイ酸塩化合物の層間に４級アンモニウム塩などを挿入して樹脂中に分散させて、樹脂の耐熱性、機械的特性、ガスバリヤー性などを向上させる検討がなされている（特許文献１参照）。この樹脂複合材においては膨潤性層状ケイ酸塩化合物の層が単層で分散していることが好ましいとされているが、層間の凝集力が強いため各層を完全にばらばらにして単一分散させることは困難である。
【０００３】
一方、１００ｎｍ以下のナノサイズのシリカ微粒子はシリカゾルあるいはコロイダルシリカとして知られ、珪酸ソーダを酸により中和する方法またはテトラアルコキシシランを加水分解縮合重合する方法で製造される。このコロイダルシリカは球状で水またはアルコール等の極性溶媒中に分散したコロイドであり、溶媒中ですでに単一に分散しているため、この分散状態を保ったままシード重合法などにより樹脂との複合化が行われている（特許文献２参照）。しかし、このシリカ−樹脂複合材は機械的特性以外には目立った特性の向上が報告されていない。
【０００４】
さらに、カチオン界面活性剤の存在下でテトラアルコキシシランを加水分解縮合重合してナノサイズの多孔質構造を有するメソポーラスシリカを合成することが知られている（非特許文献１参照）が、粒子形状は不定形でナノサイズではなく、また溶媒に溶解することも不可能である。非特許文献１には、ラウリルアミン塩酸塩水溶液中でテトラエトキシシランを加水分解すると−ＮＨ３＋と−ＳｉＯ−との相互作用およびラウリルアミン塩酸塩のミセル形成によりシリカナノチューブが生成し、未反応のシラノール基をメチル化処理することによりチューブがバンドル化することを防ぐことが報告されているが、シリカナノチューブを単離して溶媒に再分散させたという報告はなされていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−９２６７７号公報
【特許文献２】
特開平９−１９４２０８号公報
【非特許文献１】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２０００）Ｖｏｌ．１６，２３７６
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒に可溶性であるナノサイズの平板状のシリカ微粒子およびその製造方法を提供するものである。このシリカ微粒子は、有機溶媒を用いたコーティング剤等に溶解して使用でき、またその粉末は、各種樹脂に配合する充填剤として使用でき、樹脂への分散性を保持しつつ、その複合体の耐熱性、ガスバリヤー性、低熱膨張率化などの特性を向上させることができると考えられる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、カチオン界面活性剤の存在下でテトラアルコキシシランの加水分解縮合重合反応を行うことによりナノサイズの平板状のシリカ微粒子が得られることを見出した。本発明はこのシリカ微粒子の粉末、その溶液およびそのシリカ微粒子の製造方法に関する下記発明である。
【０００８】
カチオン界面活性剤の存在する水中で４官能性加水分解性シラン化合物を加水分解縮合重合反応させ、かつ該反応の途中で該反応を１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物で停止して得られる固体状のシリカ微粒子の粉末であり、該シリカ微粒子の粉末は有機溶媒に可溶であり、該有機溶媒溶液中のシリカ微粒子が細孔径０．２μｍのフィルターを通過し得るものであることを特徴とするシリカ微粒子の粉末。
【０００９】
上記シリカ微粒子の粉末が有機溶媒に溶解した溶液。
【００１０】
カチオン界面活性剤の存在する水中で４官能性加水分解性シラン化合物を加水分解縮合重合反応させ、下記所定のシリカ微粒子を生成させるために該加水分解縮合重合反応の途中で１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応系に加えて加水分解縮合重合反応を停止させて、生成するシリカ微粒子が有機溶媒に可溶でありかつ該有機溶媒溶液中のシリカ微粒子が細孔径０．２μｍのフィルターを通過し得るものであるところのシリカ微粒子を製造することを特徴とするシリカ微粒子の製造方法。
【００１１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で測定される微分分子量分布曲線の面積比で分子量が１００万以上の成分の割合が１０％以下であり、上記測定で求められる数平均分子量が１５００〜１０万であり、最大長さが２００ｎｍ未満であり、かつ、表面に少なくともトリオルガノシリル基を有する平板状シリカ微粒子の粉末。
【００１２】
上記平板状シリカ微粒子が有機溶媒中に溶解した溶液。
【００１３】
カチオン界面活性剤の存在する水中で４官能性加水分解性シラン化合物を加水分解縮合重合し、下記所定のシリカ微粒子を生成させるために該加水分解縮合重合反応の途中で１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応系に加えて加水分解縮合重合反応を停止させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で測定される微分分子量分布曲線の面積比で分子量が１００万以上の成分の割合が１０％以下であり、上記測定で求められる数平均分子量が１５００〜１０万であり、最大長さが２００ｎｍ未満であり、かつ、表面に少なくともトリオルガノシリル基を有する平板状シリカ微粒子を形成させることを特徴とする平板状シリカ微粒子の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカ微粒子の粉末は、後述の製造方法の説明において説明するように、カチオン界面活性剤の存在する水中で４官能性加水分解性シラン化合物を加水分解縮合重合反応させ、かつ該反応の途中で該反応を１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物で停止して得られる固体状のシリカ微粒子の粉末である。このシリカ微粒子は、従来知られていた４官能性加水分解性シラン化合物由来の液状オリゴマーとは異なる固体状の高分子量物であり、また、３官能性加水分解縮合重合性シラン化合物から得られる直鎖状のラダー型ポリシロキサンとも異なる化合物である。
【００１５】
カチオン界面活性剤の存在下で加水分解縮合重合（以下、単に縮合重合ともいう）を行うことにより、平板状のシリカ微粒子が形成されると考えられる。平板状になる機構は定かでないが、縮合重合反応の際カチオン界面活性剤の長鎖アルキル基の疎水性相互作用とＮ＋およびＳｉＯ−間の静電引力によるコンプレックス形成により二次元的に集合しながら縮合重合反応が進行するためと思われる。このような反応過程で縮合重合反応を１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物で停止することにより、生成するシリカ微粒子の分子量を制御し、適切な分子量のシリカ微粒子が得られる。
【００１６】
また、１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を選択することにより、シリカ微粒子の表面特性（有機溶媒親和性など）を変化させることができる。この分子量や表面特性の制御により、得られる固体状シリカ微粒子粉末を有機溶媒に可溶なものとすることができ、有機溶媒に溶解しているシリカ微粒子の全量が細孔径０．２μｍのフィルターを通過し得るものとすることができる。細孔径０．２μｍのフィルターを通過し得ることより、このシリカ微粒子の粉末は２００ｎｍ以上の長さを持つ形状の微粒子を含まないと考えられる。なお、本発明においては細孔径０．２μｍのフィルターとしてＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ０２０ＡＮ）を使用した。また、このシリカ微粒子の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子形状の観察に基づくものである。
【００１７】
４官能性加水分解性シラン化合物は、ケイ素原子に加水分解性基が４個結合した化合物である。加水分解性基としては、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルコキシアルキルオキシ基、炭素数６以下のアルケニルオキシ基、炭素数６以下のアシルオキシ基、塩素原子、アミノ基、炭素数６以下のジアルキルアミノ基、オキシム基、イソシアネート基などがある。４官能性加水分解性シラン化合物は、これらの加水分解性基の１種以上が４個ケイ素原子に結合した化合物である。特に、炭素原子４以下のアルコキシ基が４個ケイ素原子に結合した化合物、即ち、テトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シランが挙げられる。
【００１８】
４官能性加水分解性シラン化合物における加水分解性基は水と反応してシラノール基となり、シラノール基どうしが脱水縮合重合してシリカが生成する。この反応の途中にある４官能性加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合重合物もまた本発明におけるシリカ生成原材料として使用しうる。この部分加水分解縮合重合物は平均分子量５００以下のものが好ましい。本発明におけるシリカ微粒子は特に部分加水分解縮合重合物ではない単量体のテトラアルコキシシランから生成するシリカ微粒子であることが好ましい。
【００１９】
１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物により縮合重合反応を停止させたことにより、本発明のシリカ微粒子はその表面にトリオルガノシリル基を有し、４官能性加水分解性シラン化合物の加水分解性基の加水分解で生成したシラノール基の少なくとも一部がこのトリオルガノシリル基で封鎖されている。このトリオルガノシリル基による封鎖は、シリカ微粒子形成においてその分子量を制御して所定の大きさを超える高分子量の分子の生成を抑制し、また有機溶媒親和性や表面反応性などの表面特性発揮のために行われる。
【００２０】
本発明のシリカ微粒子は有機溶媒に可溶性であり、種々の有機溶媒に３質量％以上、多くは５質量％以上溶解し得る。本発明の有機溶媒可溶性とは適宜の有機溶媒に３質量％溶解し得ることをいう。このシリカ微粒子は有機溶媒中で凝集することなく単一分子として有機溶媒中に存在していると考えられる。有機溶媒の種類に対する溶解性はシリカ微粒子表面のトリオルガノシリル基の種類や量により変化する。また、後述のように２または３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を用いてシリカ微粒子の表面特性を変化させることもできる。２または３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物の使用により表面にジオルガノシリル基やモノオルガノシリル基が結合したシリカ微粒子が生成すると考えられる。
【００２１】
上記オルガノシリル基（モノ〜トリオルガノシリル基の総称）の種類や量により有機溶媒の種類に対する溶解性を変化させることができる。例えば、トリアルキルシリル基が結合したシリカ微粒子はアルコールやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの極性有機溶媒に溶解性となり、フッ素含量の高いフルオロアルキル基を有するオルガノシリル基が結合したシリカ微粒子はフッ素系有機溶媒に溶解性となる。このようにオルガノシリル基の種類や量を変化させることにより、シリカ微粒子の有機溶媒の種類に対する溶解性や溶解度を変化させることができる。このような溶解性の制御を行うことにより、本発明の平板状シリカ微粒子は多くの種類の有機溶媒に対し５〜２０質量％程度溶解しうるものとすることができる。
【００２２】
有機溶媒としては極性有機溶媒が好ましいが、これに限られない。有機溶媒としては、例えば、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノプロピルエーテルやＴＨＦなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、ヘキサフロロメタキシレンやジクロロペンタフルオロプロパンなどのフッ素系有機溶媒などがある。
【００２３】
本発明のシリカ微粒子の粉末は、上記固体状のシリカ微粒子の集合体であり、固体状の粉末である。上記シリカ微粒子は１個のシリカ分子と考えられる。このシリカ分子は固体として存在する程度に高分子量であり、かつ有機溶媒に溶解し得る程度の分子量を有すると考えられる。また、後述の平板状という形状も溶解性に関与していると考えられる。また、本発明は上記シリカ微粒子が有機溶媒中に溶解した溶液である。この溶液中のシリカ微粒子の量は０．５質量％以上が好ましく、その上限はシリカ微粒子の溶解度量（シリカ微粒子の種類や有機溶媒の種類による）である。
【００２４】
本発明のシリカ微粒子は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン（以下、ＰＳｔという）換算で測定される微分分子量分布曲線の面積比で分子量が１００万以上の成分の割合が１０％以下であり、上記測定で求められる数平均分子量が１５００〜１０万である、シリカ微粒子であると考えられる。好ましくは上記分子量が１００万以上の成分を実質的に含まない。このシリカ微粒子は通常分子量分布の広いシリカであり、その分子量分布は１０００〜５０万にわたるものが好ましい。上記数平均分子量は２０００〜５万が好ましく、特に２０００〜３万が好ましい。また、上記と同じ方法で測定される重量平均分子量は３０００〜１０万が好ましく、特に４０００〜５万が好ましい。以下特に言及しない限り、平均分子量とは数平均分子量をいう。
【００２５】
前記のように、本発明のシリカ微粒子は平板状の形状を有していると考えられる。この平板状シリカ微粒子の最大長さは平均１００ｎｍ以下であり、最大長さ２００ｎｍ以上のものは実質的に含まないと考えられる。特に、最大長さの平均は１〜５０ｎｍであることが好ましい。最大長さを含む面の形状は円や多角形に近い形状であり、線状ではないものである。また、この平板状シリカ微粒子の平均の厚さは５ｎｍ以下であると考えられ、特に０．１〜１ｎｍであることが好ましい。さらに、最大長さ／厚さの比は５以上、特に１０以上が好ましい。
【００２６】
本発明のシリカ微粒子は、カチオン界面活性剤の存在する水中で４官能性加水分解性シラン化合物を加水分解縮合重合反応させ、所定のシリカ粒子を生成させるために該縮合重合反応の途中で１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応系に加えて該縮合重合反応を停止させて製造される。１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応系に加えることによりシラノール基の封鎖と反応の停止を同時に行う。１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応系に加える前に、２〜３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応系に加えてシリカ微粒子の表面修飾を行うこともできる。１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物では入手の困難な種々の有機基を有する２〜３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を使用することにより、シリカ微粒子表面に種々の有機基を導入して表面特性を変化させることができる。そのような有機基として、例えば反応性基を有する有機基や疎水性の高いフルオロアルキル基などがある。２〜３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物では縮合重合反応を停止することが困難であるので、２〜３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応させた後に１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応させて加水分解縮合重合反応を停止する。
【００２７】
本発明のシリカ微粒子はカチオン界面活性剤の存在する水中で４官能性加水分解性シラン化合物を加水分解縮合重合させて得られる。カチオン界面活性剤の存在下に縮合重合反応を行うことによりコンプレックス形成を伴う二次元的なＳｉＯ連鎖の成長が起こり、平板状の形状を有するシリカ微粒子が生成すると考えられる。カチオン界面活性剤の存在しない条件下では平板状の微粒子は生成せず、球状の微粒子が生成すると考えられる。
【００２８】
カチオン界面活性剤としては、Ｒ１４ＮＸで表されるアミン塩や四級アンモニウム塩が好ましい。Ｒ１は、水素原子、アルキル基やフェニル基などの１価有機基または水素原子を表し、４個のＲ１はそれぞれ異なっていてもよい。４個のＲ１の内少なくとも１つは１価有機基であり、その１価有機基としては炭素数１０以上の長鎖アルキル基が好ましい。他のＲ１としては炭素数４以下のアルキル基または水素原子が好ましい。対イオンＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子が好ましい。具体的には、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ドデシルジメチルアミン塩酸塩、テトラデシルジメチルアミン塩酸塩、ヘキサデシルジメチルアミン塩酸塩、オクタデシルジメチルアミン塩酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどが例示される。
【００２９】
１〜３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物としては、下記式（１）で表されるヘキサオルガノジシロキサン（１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物）、下記式（２）で表されるヘキサオルガノジシラザン（１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物）、下記式（３）で表される１〜３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物などが好ましい。なお、ヘキサオルガノジシロキサンやヘキサオルガノジシラザンは加水分解により２分子のモノシラノール化合物が生成することより、本発明における１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物である。
【００３０】
（Ｒ２）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３        （１）、
（Ｒ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ３）３      （２）、
Ｒ４ｎＳｉＹ４−ｎ                        （３）。
【００３１】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の非加水分解性の有機基を、Ｙは１価の加水分解性基を、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ４が２個または３個存在する場合各Ｒ４は異なっていてもよく、６個のＲ２や６個のＲ３についても同様である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれケイ素原子に結合する結合手が炭素原子の結合手である１価の有機基であり、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、ハロアルキル基、官能基含有アルキル基、官能基含有シクロアルキル基が好ましい。
【００３２】
上記アルキル基としては炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、特に炭素数４以下のアルキル基（以下、低級アルキル基という）が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基やアリル基などの炭素数４以下のアルケニル基が、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基が、アリール基としてはフェニル基や低級アルキル基等で置換されたフェニル基が、アルアルキル基としてはベンジル基などのフェニル基含有低級アルキル基が、ハロアルキル基としては炭素数１６以下のフルオロアルキル基が好ましい。官能基含有アルキル基としては、水酸基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロアルキル基、アミノ基、Ｎ−アミノアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基などの官能基を有する炭素数６以下のアルキル基が好ましい。
【００３３】
式（１）〜（３）で表される化合物において、同一ケイ素原子に複数の有機基が結合している場合、それら有機基の全てが低級アルキル基であるかそのうちの１個が低級アルキル基以外の有機基であることが好ましく、低級アルキル基以外の有機基としては、炭素数５以上のアルキル基、フェニル基、フルオロアルキル基、および官能基含有アルキル基が好ましい。フルオロアルキル基としては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ−（ＣＨ２）ｑ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｑ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｑ−などのパーフルオロアルキル部分を有するフルオロアルキル基が好ましい（ｐは１〜１０の整数、ｑは２〜６の整数）。
【００３４】
前記式（３）で表される化合物において、Ｙは１価の加水分解性基である。ケイ素原子に結合するＹの数（即ち、４−ｎ）がこの加水分解性オルガノシラン化合物の官能性を表す。Ｙはアルコキシ基等の前記の加水分解性基であり、好ましいＹは低級アルコキシ基である。特に好ましいＹはメトキシ基とエトキシ基である。Ｙの数が２または３の場合、複数のＹは異なっていてもよいが、通常は同一の基である。
【００３５】
前記式（１）で表される化合物としてはヘキサメチルジシロキサンが好ましく、前記式（２）で表される化合物としてはヘキサメチルジシラザンが好ましい。前記式（３）で表される化合物としては下記化合物が好ましい。
【００３６】
１官能性化合物：トリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリフェニルアミノシラン。
【００３７】
２官能性化合物：ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−メタクロイルオキシメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン。
【００３８】
３官能性化合物：メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクロイルオキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（２−（ビニルベンジンアミノ）エチル）−３−アミノプルピルトリメトキシシラン。
【００３９】
カチオン界面活性剤の存在する水中で４官能性加水分解性シラン化合物を加水分解縮合重合する場合、水に対するカチオン界面活性剤の量は、水１００質量部に対しカチオン界面活性剤１〜１０質量部が好ましく、特に３〜５質量部が好ましい。カチオン界面活性剤が少なすぎる場合は球状のような溶解性の低い形状の粒子が生成するなどの問題があり、多すぎる場合はゲル化が起こり、シリカ微粒子が高分子量化して溶解性が低下するなどの問題がある。また、水に対する４官能性加水分解性シラン化合物の量は、水１００質量部に対し４官能性加水分解性シラン化合物５〜２０質量部が好ましく、特に１０〜１５質量部が好ましい。４官能性加水分解性シラン化合物が少なすぎる場合は粒子成長に時間がかかるなどの問題があり、多すぎる場合はゲル化が起こるなどの問題がある。
【００４０】
加水分解縮合重合反応は、前記シリカ微粒子を形成するために上記カチオン界面活性剤や原料化合物の量以外に、反応温度、ＰＨ、反応時間等の反応条件を制御して行う。反応温度が高すぎる場合、ＰＨが高すぎる場合、反応時間は長すぎる場合には分子量の高すぎるシリカが生成し、ゲル化成分が生成して目的のシリカ微粒子が生成しない。反応温度は室温から１００℃程度が好ましいが、ゲル化抑制および反応時間の観点から室温〜６０℃がより好ましい。加水分解縮合重合反応を促進するために通常は酸や塩基が使用される。本発明では、酸を使用することが好ましく、適切量の酸を使用して反応速度を制御する。酸の使用量は水溶液のＰＨを調節することにより行うことが好ましい。ｐＨは２〜５であることが好ましいが、ゲル化抑制および反応時間の観点からｐＨ４〜５が好ましい。例えば、反応温度４０℃、ｐＨ４においては反応時間１０〜４０時間、反応温度４０℃、ｐＨ４．５においては反応時間５〜２０時間が好ましい。これらの条件はカチオン界面活性剤の種類や量により、変る場合もある。なお、ＰＨの調整は通常塩酸などの酸を添加することによって行われる。
【００４１】
所定の分子量のシリカ微粒子が生成した段階で上記加水分解反応を停止し、生成したシリカ微粒子のシラノール基を封鎖する。縮合重合反応を停止するためには１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応させることによって行う。１官能性加水分解性シラン化合物を添加して反応を停止させる際、酸などの触媒を添加しておよび／または反応温度を高めて反応を促進し、速やかに反応を停止することが好ましい。この場合添加する酸としては特に濃塩酸が好ましい。速やかに反応を停止するためには、１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物の溶液に反応生成物を含む水溶液を添加して停止反応を行う方法も使用できる。
【００４２】
オルガノシリル基によるシリカ微粒子の表面修飾のためには、１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物以外に２または３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を使用することが好ましい。シリカ表面に疎水性基や反応性基等を導入するためには１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物のみの使用では不充分な場合がある。したがって、特定の表面修飾のためには２または３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を使用することが好ましく、かつ反応停止ために１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を使用する。２または３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を使用しても加水分解反応は停止せずシリカの分子量は増大しつづけるので、所定の目的分子量で反応を停止するためには、まず表面修飾のために２または３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応させ、その後１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応させて加水分解縮合重合反応を停止させることが好ましい。
【００４３】
２または３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応させて表面修飾を行う場合、４官能性加水分解性シラン化合物の加水分解でシリカ微粒子が形成された後に反応系に２または３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を添加する。その添加時点のシリカ微粒子の平均分子量は１０００以上であることが好ましい。添加した後は分子量の成長が実質的に起こらないようにアルコールで２〜５倍に希釈を行うことが好ましい。希釈しない場合、オルガノシラン化合物由来のシラノールの分だけ全体のシラノール濃度が高まるために急激なゲル化が起こりやすくなる。原料４官能性加水分解性シラン化合物１モルに対して使用する２または３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物の量は、特に限定されるものではないが、０．８モル以下、特に０．３モル以下が好ましい。ただし使用した量全て反応しなくてもよい。
【００４４】
必要により上記修飾を行った後、目的とする平均分子量に近いシリカ微粒子が生成した段階で、１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応させて縮合重合反応を停止させる。１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物の量は、反応停止後のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基（未反応の加水分解性基が残存している場合もある）がさらに反応してゲル状成分が生成することがないように、反応停止前のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基（未反応の加水分解性基が残存している場合もある）の大部分がトリオルガノシリル基で封鎖される量であることが必要である。通常は、実質的に全てのシラノール基が封鎖されるように過剰当量の１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を反応させることが好ましい。多くの場合、シラノール基の量を測定することなく大過剰の１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物を用いて反応を停止させる。原料４官能性加水分解性シラン化合物１モルに対して使用する１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物の量は、生成するシリカの平均分子量によるが、通常は０．１モル以上、特に０．５モル以上であって、上記の過剰量となる量であることが好ましい。
【００４５】
水中の反応で得られたシリカ微粒子は水に不溶であり、したがって濾過や沈殿物回収などで固体を水から分離して反応系から分離できる。また、反応停止の際１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物の溶液を使用した場合、この溶媒と水との混合溶媒に対してシリカ微粒子が不溶となるように、適切量の水を添加したり、上記溶媒の種類や量を選択することが好ましい。１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物の溶液における溶媒としては、イソプロピルアルコールのような水と相溶性がありかつシリカ微粒子の溶解性が高すぎない溶媒が好ましい。その後必要ににより、水などの不溶解性溶媒で洗浄し精製することもできる。得られた粉末はシリカ微粒子の集合体であり、またこの粉末は前記のように可溶解性の有機溶媒に溶解して溶液とすることができる。
【００４６】
本発明のシリカ微粒子はナノサイズの微粒子であり、その主構造はポリシロキサンからなり、表面はオルガノシリル基で封鎖されている。このシリカ微粒子は種々の有機溶媒に可溶であり、またオルガノシリル基の有機基として官能基含有有機基を存在させることにより、表面に反応性を付与したり、種々の材料に対する表面親和性を付与することができる。本発明のシリカ微粒子の粉末は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂など各種樹脂などへの分散性がよいためこれらの樹脂に対する配合剤として使用できる。
【００４７】
また、本発明のシリカ微粒子は造膜性を有し溶液として取扱うことができる。したがって、この溶液を使用して、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコートなどの種々のコーティング法により各種の基材上にシリカの薄膜を形成することができる。さらに、他のコーティング剤成分と併用して本発明のシリカ微粒子を含むコーティング液を製造し、それを使用して本発明のシリカ微粒子を含む各種塗膜の形成も可能である。
【００４８】
【実施例】
（実施例１）
イオン交換水４０ｇにドデシルアミン塩酸塩１．３３ｇ（６ｍｍｏｌ）を溶解した。この溶液に２％塩酸０．５０ｇおよびテトラエトキシシラン５．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を添加して室温で透明均一になるまで撹拌した。この時点でブロモクレゾール試験紙でｐＨを測定した結果、ｐＨは４．２〜４．４であった。その後、撹拌下に４０℃の恒温漕中に２０時間保持した。次に、この反応液をイソプロピルアルコール５０ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３．９０ｇ（２４ｍｍｏｌ）の混合液中に添加した後、濃塩酸２．４ｍｌを加えて撹拌した。室温で約１日撹拌を続けた後、上澄みを除去して沈殿物を６０℃で５時間真空乾燥したところ、２．１ｇの白色の粉末状固体（以下、白色粉末という）を得た。
【００４９】
得られた白色粉末は、ＴＨＦに可溶（細孔径０．２μｍのＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＰＴＦＥ製フィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ０２０ＡＮ）を全量通過した：以下同様）であり、溶解度は１０質量％以上であった。また、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにそれぞれ１０質量％以上可溶であった。ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより分子量を測定したところ、ＰＳｔ換算分子量で２０００〜１０万にわたる分子量分布の広いポリシロキサンであり（図１参照）、ＰＳｔ換算で数平均分子量１１０００、重量平均分子量３８０００であった。図１はその分子量測定の結果を微分分子量分布曲線で示したグラフであり、測定条件等は以下の通りである。
【００５０】
カラムの種類：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ−ＨＺ２０００＋ＨＺ３０００＋ＨＺ４０００（ＰＳｔ充填、内径４．６ｍｍ、長さ１５ｃｍ）、
溶離液の種類と流速：ＴＨＦ、０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、
標準物質ＰＳｔの分子量範囲：５００〜１１１万、
検出器の種類：示差屈折率計（単位は任意）。
【００５１】
また、得られた白色粉末の９１％エタノール溶液を水中に滴下してシリカ微粒子を水に分散させ、これを銅メッシュ上にすくい取ったものを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により粒子形状を観察した。図２にＴＥＭ観察図（写真）を示す。図２には１次粒子と不定形の２次粒子が写っており、この図から得られた微粒子（１次粒子）の厚さは０．１〜１ｎｍの範囲にあり、粒子平面の長さは１〜５０ｎｍの範囲にあると推定される。
【００５２】
（実施例２）
イオン交換水４０ｇにドデシルアミン塩酸塩１．３３ｇ（６ｍｍｏｌ）を溶解した。この溶液に２％塩酸０．５０ｇおよびテトラエトキシシラン５．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を添加して室温で透明均一になるまで撹拌した後、４０℃の恒温漕中に６時間保持した。次に、この反応液をイソプロピルアルコール５０ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３．９０ｇ（２４ｍｍｏｌ）の混合液中に添加した後、濃塩酸２．４ｍｌを加えて撹拌した。室温で約１日撹拌を続けた後、上澄みを除去して沈殿物を６０℃で５時間真空乾燥したところ２．５ｇの白色粉末を得た。
【００５３】
得られた白色粉末は、ＴＨＦ、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒に１０質量％以上可溶であった。ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより分子量を測定したところ、ＰＳｔ換算で数平均分子量３７００、重量平均分子量６０３０であった。
【００５４】
（実施例３）
イオン交換水４０ｇにドデシルアミン塩酸塩１．３３ｇ（６ｍｍｏｌ）を溶解した。この溶液に２％塩酸０．５０ｇおよびテトラエトキシシラン５．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を添加して室温で透明均一になるまで撹拌した後、４０℃の恒温漕中に２０時間保持した。次に、この反応液をイソプロピルアルコール５０ｇ、（２−パーフルオロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１．１２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の混合液中に添加して、６０℃、３時間加熱撹拌した。室温に戻した後、ヘキサメチルジシロキサン３．９０ｇ（２４ｍｍｏｌ）および濃塩酸２．４ｍｌを加えて室温で約１日撹拌した。沈殿物を６０℃で５時間真空乾燥したところ３．２ｇの白色粉末が得られた。
【００５５】
得られた白色粉末のペンタフルオロジクロロプロパンに対する溶解度は３質量％以上であった。ペンタフルオロジクロロプロパン／イソプロピルアルコール混合液（容量比１：１）およびヘキサフルオロメタキシレンにそれぞれ５質量％以上可溶であったが、ＴＨＦには不溶であった。
【００５６】
（実施例４）
イオン交換水４０ｇにヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド１．２８ｇ（４ｍｍｏｌ）を溶解した。この溶液に２％塩酸０．５０ｇおよびテトラエトキシシラン５．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を添加して室温で透明均一になるまで撹拌した後、４０℃の恒温漕中に１８時間保持した。次に、この反応液をイソプロピルアルコール５０ｇ、（２−パーフルオロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２．２５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の混合液中に添加して、６０℃、３時間加熱撹拌した。室温に戻した後、ヘキサメチルジシロキサン３．９０ｇ（２４ｍｍｏｌ）および濃塩酸２．４ｍｌを加えて室温で約１日撹拌した。沈殿物を６０℃で５時間真空乾燥したところ３．５ｇの白色粉末が得られた。
【００５７】
得られた白色粉末は、ペンタフルオロジクロロプロパン／イソプロピルアルコール混合液（容量比１：１）、ペンタフルオロジクロロプロパン、およびヘキサフルオロメタキシレンにそれぞれ１０質量％以上可溶であった、ＴＨＦには不溶であった。
【００５８】
（実施例５）
イオン交換水４０ｇにドデシルアミン塩酸塩１．３３ｇ（６ｍｍｏｌ）を溶解した。この溶液に２％塩酸０．５０ｇおよびテトラエトキシシラン５．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を添加して室温で透明均一になるまで撹拌した後、４０℃の恒温漕中に１７時間保持した。次に、この反応液をイソプロピルアルコール５０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の混合液中に添加して、６０℃、３時間加熱撹拌した。室温に戻した後、ヘキサメチルジシロキサン３．９０ｇ（２４ｍｍｏｌ）および濃塩酸２．４ｍｌを加えて室温で約１日撹拌した。沈殿物を６０℃で５時間真空乾燥したところ２．４ｇの白色粉末が得られた。
【００５９】
得られた白色粉末は、ＴＨＦ、イソプロピルアルコール、エタノール、酢酸エチルにそれぞれ１０質量％以上可溶であった。ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより分子量を測定したところ、ＰＳｔ換算で数平均分子量５３００、重量平均分子量１１３００であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のシリカ微粒子は有機溶媒可溶性であり、その溶液は細孔径０．２μｍのフィルターを通過する。このシリカ微粒子表面のオルガノシリル基の種類を変えることにより、シリカ微粒子が溶解する有機溶媒の種類を変えることができ、種々の溶媒に溶解し得るシリカ微粒子を得ることができた。４官能性加水分解性シラン化合物の加水分解縮合重合反応によるシリカ微粒子の製造において、加水分解縮合重合反応を停止させる１官能性のオルガノシラン化合物の添加時点を制御することにより得られるシリカ微粒子の分子量を制御することにより、上記の性質を有するシリカ微粒子を得ることができる。また、加水分解縮合重合反応をカチオン界面活性剤の存在する水中で行うことにより、平板状のシリカ微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した平板状シリカ微粒子の分子量測定の結果を微分分子量分布曲線で示したグラフ。
【図２】実施例１で製造した平板状シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真による観察図。
【図１】
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【図２】
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