(57)【要約】【課題】ゴムと樹脂部材との間を、接着剤を用いないで直接接着した加硫接着体を得る。【解決手段】加硫接着体５を提供する。加硫接着体５は、ゴム６と樹脂部材７とからなり、ゴム６と樹脂部材７との間に相互作用による結合が形成されている。ゴム６はレゾルシン及びメチレンドナーとなる化合物を含有するゴム組成物よりなることができ、前記メチレンドナーとなる化合物はアミン化合物及びホルムアルデヒド化合物（パラホルムアルデヒド、トリオキサン等）の少なくとも一方でよい。加硫接着体５は、前記ゴム組成物と樹脂とを接触させた状態で加硫することによって製造することができる。【選択図】図７
2005067189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムと樹脂部材とからなる加硫接着体であって、
前記ゴムと前記樹脂部材との間に相互作用による結合が形成されていることを特徴とする加硫接着体。
【請求項２】
前記ゴムがレゾルシン及びメチレンドナーとなる化合物を含有するゴム組成物よりなることを特徴とする請求項１記載の加硫接着体。
【請求項３】
前記メチレンドナーとなる化合物がアミン化合物及びホルムアルデヒド化合物の少なくとも一方であることを特徴とする請求項２記載の加硫接着体。
【請求項４】
前記相互作用による結合が化学結合である請求項１〜３のいずれか一項記載の加硫接着体。
【請求項５】
前記相互作用による結合が架橋である請求項１〜４のいずれか一項記載の加硫接着体。
【請求項６】
前記相互作用による結合が水素結合である請求項１〜５のいずれか一項記載の加硫接着体。
【請求項７】
前記アミン化合物がヘキサメチレテトラミンである請求項３〜６のいずれか一項記載の加硫接着体。
【請求項８】
前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部のレゾルシン及び１〜１０質量部のアミン化合物を含有している請求項２〜７のいずれか一項記載の加硫接着体。
【請求項９】
前記ゴム組成物が、シリカ及びシランカップリング剤の少なくとも一方を含有している請求項２〜８のいずれか一項記載の加硫接着体。
【請求項１０】
前記樹脂部材が、繊維、管、シート又はフィルムの形状を有する請求項１〜９のいずれか一項記載の加硫接着体。
【請求項１１】
前記樹脂部材が溶融状態の樹脂によって形成されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の加硫接着体。
【請求項１２】
ゴムと樹脂部材とからなり、前記ゴムと前記樹脂部材との間に相互作用による結合が形成されている加硫接着体を製造するにあたり、前記相互作用による結合を形成し得るゴム組成物を準備する工程、前記相互作用による結合を形成し得る官能基を有する樹脂部材を準備する工程及び前記ゴム組成物と前記樹脂部材とを接触させた状態で加硫して前記ゴムと前記樹脂部材との間に前記相互作用による結合を形成する工程を含むことを特徴とする加硫接着体の製造方法。
【請求項１３】
前記ゴムがレゾルシン及びメチレンドナーとなる化合物を含有するゴム組成物よりなることを特徴とする請求項１２記載の加硫接着体の製造方法。
【請求項１４】
前記メチレンドナーとなる化合物がアミン化合物及びホルムアルデヒド化合物の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１３記載の加硫接着体の製造方法。
【請求項１５】
前記レゾルシンと前記メチレンドナーとなる化合物との重合体の形成反応及び前記ゴム組成物の架橋反応を同時に進行させる工程を含むことを特徴とする請求項１３又は１４記載の加硫接着体の製造方法。
【請求項１６】
前記樹脂部材が溶融状態の樹脂を前記ゴム組成物上に被着させることによって形成される工程を含むことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項記載の加硫接着体の製造方法。
【請求項１７】
前記溶融状態の樹脂の温度又は前記樹脂の被着後から加硫前までの経過時間を制御する工程を含むことを特徴とする請求項１７記載の加硫接着体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムと樹脂部材との加硫接着体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品の中には、ゴムと樹脂部材との複合体が多く存在する。例えば、自動車用クーラーホースでは、冷媒の透過によるロスを低減させるために、ナイロン等のバリア層をホースの最内層に張り合わせた複合構造が採用されている。
【０００３】
繊維とゴムとの接着技術では、繊維を接着剤やＲＦ配合（レゾルシンとフォルマリン）によって予め処理することに対して、公知文献と特許とが多数存在するが（例えば、特許文献１及び２参照）、樹脂部材を、接着剤等で処理等することなく、所定のゴム組成物と加硫することによってゴムと直接接着することに関する公知文献は、本出願人の知る限りにおいて存在しない。
【特許文献１】特開平５−１８６９２６号公報
【特許文献２】特開平５−２７９９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂部材とゴムとの加硫接着方法としては、一般的に、接着剤を用いる。しかし、本発明者の研究によれば、接着剤適用による加硫間接接着方法には、以下のような問題点が見出された。
（１）接着剤が有機溶媒を含んでいるので、環境上／工程上の制約を受ける。
（２）接着剤自体、更に接着剤の塗布工程が必要であり、コストアップとなる。
（３）接着剤塗布状態の制御が必要で、時として塗りむら等から接着不良を発生させる虞がある。
（４）安定した接着を得るためには、樹脂部材の表面にコロナ処理を施す等の表面処理が必要となる。
【０００５】
（５）また、接着剤を樹脂部材の表面に塗布し乾燥させた後に、未加硫ゴムを貼り合わせて加硫すると接着するが、ゴムの表面に接着剤を塗布して、その上に樹脂部材を貼り合わせて加流しても接着できない。つまり、樹脂を押し出した後、ゴムを被覆はできるが、ゴムを押し出した後、樹脂部材を被覆して接着はできない。実際、自動車用クーラーホースは、最内層に樹脂、その上にゴム、その上に補強繊維、その上に外被ゴムという構造からなる。
【０００６】
なお、かかるゴムホースは接着剤を用いた間接接着法によるホース構造（「ベニア構造」と称されることがある。）になる。つまり、かかるゴムホースは、マンドル上に樹脂を被覆し、樹脂表面を処理し、接着剤を塗布及び乾燥させ、中間ゴムを押出し、補強層を編上げ、外被ゴムを押出し、これらを加硫することによって製造される。
【０００７】
本発明の課題は、以上の従来技術の問題点を克服することであり、ゴムと樹脂部材との間を、接着剤を適用しないで接着する、新規な加硫接着技術（加硫直接接着技術）を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴムと樹脂部材とからなる加硫接着体であって、前記ゴムと前記樹脂部材との間に相互作用による結合が形成されていることを特徴とする加硫接着体に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、ゴムと樹脂部材とからなり、前記ゴムと前記樹脂部材との間に相互作用による結合が形成されている加硫接着体を製造するにあたり、前記相互作用による結合を形成し得るゴム組成物を準備する工程、前記相互作用による結合を形成し得る官能基を有する樹脂部材を準備する工程及び前記ゴム組成物と前記樹脂部材とを接触させた状態で加硫して前記ゴムと前記樹脂部材との間に前記相互作用による結合を形成する工程を含むことを特徴とする加硫接着体の製造方法に係るものである。
【００１０】
本発明は、所定の相互作用による結合が形成されるように、ゴム組成物を所定の樹脂部材と接触させた状態で加硫することで、安定した接着性を示すゴムと樹脂部材との加硫接着体が得られるという知見に基づくものである。
【００１１】
また、本発明は、前記樹脂部材が溶融状態の樹脂をゴム組成物上に被着させて形成される場合、樹脂の温度又は樹脂の被着後の経過時間を制御することによって極めて安定なゴムと樹脂部材との接着が得られるという知見に基づくものである。
【００１２】
本発明者は、ゴムと樹脂部材との間の新しい加硫直接接着技術を開発するために、種々の接着手段を検討した。
【００１３】
その結果、本発明者は、配合ゴムをバンバリーミキサー等で混合／作製する際に、レゾルシン及びへキサメチレンテトラミンを同時に練り込むことによって、当該ゴム組成物と樹脂部材とを貼り合わせて加硫すれば、接着剤を用いることなしに、ゴムと樹脂部材との間に十分な接着が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
レゾルシンとヘキサメチレンテトラミン等のメチレンドナーとなる化合物とを配合すると接着性が向上する理由としては、十分に解明したものではないが、図１及び２に示すような反応及び接着メカニズムによって説明することができる。図１はレゾルシン（Ｒ）及びヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）のＲＨ重合体の形成反応を示す模式図である。図２は本発明の加硫接着体の接着機構を示す模式図である。
【００１５】
図１に示すように、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物がメチレンドナーとして働き、レゾルシンのＲＨ重合体を形成させる。なお、図１中、ｎは、２、３等の整数である。そして、このＲＨ重合体が、図２に示すように、ゴムと樹脂部材との間に相互作用による結合を形成する。
【００１６】
本発明では、ゴムと樹脂部材との加硫接着体は、所定のゴム組成物と所定の樹脂部材との加硫によって、接着剤を用いることのない直接接着で得ることができるので、接着剤によるコスト上昇や環境に対する負荷の問題がなくなると共に、かかる加硫接着体は、ゴムと樹脂部材との間に形成される相互作用による結合によって安定した接着性を発揮することができる。
【００１７】
また、本発明では、ゴムと樹脂部材との接着において、接着剤を用いることのない直接接着が可能になるので、例えば、押し出したゴム表面に樹脂を押し出して加硫接着させるか、又は押し出した樹脂表面にゴムを押出して加硫接着することが可能になる。
【００１８】
本発明者は、ゴムホースのような、ゴム層とその上の樹脂層とその上のゴム層とからなる構造（「バリア構造」と称することがある。）を有する加硫接着体においては、樹脂層が高温の溶融状態の樹脂とゴム層との被着によって形成される場合、樹脂層がゴム層と十分に接着しない可能性があることを知見した。押出した内管ゴム上に溶融した樹脂を押出すと、樹脂の持つ熱量により架橋反応やＲＨ重合体の形成反応が同時性を欠如した状態で進行し、接着不良を起こすことがあるのである。
【００１９】
かかる知見の下、本発明者は、樹脂部材を溶融状態の樹脂から形成してもゴムと樹脂部材との十分な接着が得られる手段について検討した。その結果、本発明者は、樹脂の押出し温度や樹脂の被着から加硫前までの経過時間が接着に与える影響を明らかにすることによって、樹脂の温度や樹脂被着後の経過時間が制御可能となり、各種の製造工程に左右されないで、極めて安定なゴムと樹脂部材との接着が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ゴムと樹脂部材との加硫接着体は、所定のゴム組成物と所定の樹脂部材との加硫によって得られ、ゴムと樹脂部材との間に相互作用による結合が形成されるので、安定した接着性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施をする形態について説明する。
（１）ゴム
樹脂部材と接着剤を介さずに相互作用による結合によって接着しているゴムである。レゾルシン及びメチレンドナーとなる化合物を含有するゴム組成物よりなることができる。レゾルシンとメチレンドナーとなるアミン化合物及びホルムアルデヒド化合物の少なくとも一方とを含有するゴム組成物を加硫させたものよりなることができる。かかるゴムは、特に定められる場合のほか、特に制限されることなく、種々の材質からなることができ、種々の形状、種々の構造等を有する部材であることができる。
【００２２】
（２）ゴム組成物
ゴム組成物は、所定の樹脂部材と接触させた状態で加硫され、上述のゴムとなることができ、かかるゴムは前記樹脂部材との間に相互作用による結合を形成することができる。
【００２３】
かかるゴム組成物は、ゴム成分として、特に制限されることなく、種々の汎用のポリマーを配合することができる。
【００２４】
例えば、ゴム成分としては、ニトリルブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」と称する。）、水素化ニトリルブタジエンゴム（以下、「ＨＮＢＲ」と称する。）、塩素化ブチルゴム（以下、「Ｃｌ−ＩＩＲ」と称する。）や臭素化ブチルゴム（以下、「Ｂｒ−ＩＩＲ」と称する。）等のハロゲン化ブチルゴム、レギュラーブチルゴム（以下、単に「ＩＩＲ」と称する。）等からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーを用いることができる。
【００２５】
レゾルシンは、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部含有させることができる。１質量部未満では、接着力の低下が懸念される。１０質量部を超えると、接着不良となる可能性がある。
【００２６】
アミン化合物は、メチレンドナーとなるものであり、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物を用いることができる。
【００２７】
好ましくは、アミン化合物はヘキサメチレンテトラミン（以下、「ＨＭＴＡ」と称することがある。）である。環境に対する不可が少なく、作業性の向上を図る上で好ましい。
【００２８】
アミン化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは、１〜５質量部含有させることができる。１質量部未満では、接着力の低下が懸念される。１０質量部を超えると、接着不良となる可能性がある。
【００２９】
ホルムアルデヒド化合物は、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等からなる群より選ぶことができる。ホルムアルデヒド化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは、１〜５質量部含有させることができる。１質量部未満では、接着力の低下が懸念される。１０質量部を超えると、接着不良となる可能性がある。
【００３０】
好ましくは、ゴム組成物はシリカ及びシランカップリング剤の少なくとも一方を含有する。レゾルシンとヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物だけでもゴムと樹脂部材とが十分接着する場合はあるが、安定した接着レベル、更に接着可能な被着体の樹脂種類の幅が広がる。
【００３１】
シリカは、粒径、ｐＨ等、種類を問わず、ゴム成分１００質量部に対し、１〜３０質量部配合することができる。
【００３２】
シランカップリング剤は、ゴムと相互作用のあるものであれば、種類は問わない。好ましくは、ゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１０質量部配合する。
【００３３】
好ましくは、ゴム組成物は、アミン系老化防止剤の少なくとも１種を含有することができる。かかるアミン系老化防止剤としては、具体的には、一般名：マイクロワックス〔商品名：ＳＵＮＮＯＣ−Ｗ（大内新興化学工業社製）〕や、一般名：老防６Ｃ〔商品名：ＮＯＣＲＡＣ−６Ｃ（大内新興化学工業社製）〕等が挙げられる。かかるアミン系老化防止剤は、ゴムの耐候性や、作業性（ロール等への接着）を改善することができる。
【００３４】
カーボンブラック（以下、単に「Ｃ／Ｂ」と称することがある。）を配合することができる。種類は問わない。好ましくは、ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部の範囲（物性等の調整目的で自由に選択可能）である。
【００３５】
オイルやマイクロワックス等を配合することができる。オイル等は、使用するポリマーに適合するものであれば、種類は問わない。例えば、ゴム成分１００質量部に対し、０〜５０質量部の配合数である。
【００３６】
酸化亜鉛等の充填剤を配合することができる。種類は問わない。ゴム成分１００質量部に対し、１〜３０質量部配合することができる。
【００３７】
ゴム組成物は、レゾルシンとメチレンドナーとなる化合物との重合体（以下、単に「ＲＤ重合体」と称する。）、例えばレゾルシンとアミン化合物との重合体（以下、単に「ＲＡ重合体」又は「ＲＡ樹脂」と称する。）又はこれと類似の性能を発揮する樹脂（例えば、ＲＦ樹脂：レゾルシンとホルマリンとから形成される樹脂）を形成するような配合であればよい。ただし、ＲＤ重合体は、次の反応式Ｉ：
【化１】
2005067189.tif 000003
（式中、Ｄはヘキサメチレンテトラミンやヘキサメチレンジアミン等のようなメチレンドナーとなる化合物を示し、ｎは括弧内の構成単位の繰り返し数を示す。）
によって形成されるが、一方、ＲＦ樹脂は、次の反応式ＩＩ：
【化２】
2005067189.tif 000004
（式中、ｍは括弧内の構成単位の繰り返し数を示す。）
によって形成され、ＲＦ樹脂では、反応式ＩＩで示すような生成物の−ＯＨ基の部分が−ＣＨ２ＯＨ基になるものがあり、この−ＣＨ２ＯＨ基が−Ｃ＝Ｃ−ポリマーの二重結合を攻撃することになるので、このような重合体とならないような配合がよい。
【００３８】
ゴム組成物は、使用目的や、製造ラインの構造等により、ＲＤ重合体の形成反応の反応速度やＲＤ重合体の構造に変化を与える必要がある場合は、酸又は塩基等の触媒を用いることもできる。
【００３９】
ゴム組成物は、ＲＡ重合体の形成反応の進行を抑制する場合、レゾルシンとメチレンドナーとなるアミン化合物とを別々に練り、後に混ぜることによって調製する。この際、レゾルシンは反応性の少ない配合剤と練ることができ（「ノンプロ」と称することがある。）、従ってレゾルシンは１５０〜１６０℃等の温度まで上げて練っても問題は少ない。メチレンドナーとなるアミン化合物は反応性の高い配合剤と練ることができ（「プロ」と称することがある。）、従ってアミン化合物は１１０℃以下等の低い温度で熱をかけないで練るのが好ましい。
【００４０】
（３）樹脂部材
被着体の樹脂部材は、ゴムとの間に相互作用による結合が形成されるものであればよい。上述の加硫後のゴムと水素結合を形成し得る官能基又はゴムと脱水素反応が可能となる官能基をその表面に有することができる。かかる官能基としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ３）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を挙げることができる。
【００４１】
かかる樹脂部材は、上述の官能基を有するようにされていれば、特に制限されることなく、種々の材質、形状等からなることができる。
【００４２】
例えば、樹脂部材は、ナイロン６等のナイロン、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と称する。）等の種々の材質からなることができ、繊維、管、シート、フィルム、層状物等、種々の形状を有することができる。
【００４３】
（４）加硫
ゴム組成物及び樹脂部材は、接触した状態で加硫され、それによって接着することができる。加硫条件は、特に制限されることなく、ゴム組成物との関係で、種々の温度、時間等に設定することができる。
【００４４】
図３はゴムと樹脂部材との相互作用による結合に必要な最低温度と時間との関係を示すグラフである。図３に示すように、ゴムと樹脂部材との接触面には、良好な接着が完了するまでに必要な最低温度（Ｔ）と時間（ｔ）との関係がある。ゴムと樹脂部材との加硫接着においては、このような実験結果に基づいて加硫条件を設定することができる。
【００４５】
好ましくは、ゴム組成物と樹脂部材との良好な接着のために、加硫の温度及び時間をレゾルシンとメチレンドナーとなる化合物との重合体（ＲＤ重合体、例えばＲＡ重合体やＲＨ重合体）の形成反応及びゴムの架橋反応が同時に進行するように設定する。ＲＤ重合体の形成反応とゴムの架橋反応とを同時に進行させるには、ＲＤ重合体の形成反応の始まりと架橋反応の進行とを制御するのがよい。例えば、ＲＤ重合体の形成反応を始めると同時にゴムの架橋反応を始めるか、又は少なくともＲＤ重合体の形成反応の完了前にゴムの架橋反応を始める。
【００４６】
図４はＲＡ重合体の形成反応とゴムの架橋反応との関係を示すグラフである。図４に示すように、ＲＡ重合体の形成反応（Ａ）はｔ０の時間で一度熱が加われば室温でも進行するが、ゴムの架橋反応（Ｂ）はｔ１の時間以降に常に熱が必要であり、熱が加わらないと架橋反応は止まることになる。したがって、ＲＡ重合体の形成反応（Ａ）とゴムの架橋反応（Ｂ）とを同時に進行させるには、図４に示すように、ＲＡ重合体の形成反応（Ａ）の開始後、一定の時間内にゴムの架橋反応（Ｂ）を開始させ、ＲＡ重合体の形成反応（Ａ）とゴムの架橋反応（Ｂ）との関係を幅Ｃのような一定の範囲内にする。
【００４７】
加硫では、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、公知の加硫系を用いることができる。例えば、硫黄、パーオキサイド、亜鉛華等からなる群より選ばれる少なくとも１種の加硫系を用いることができる。
【００４８】
硫黄は種類を問わない。好ましくは、ゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１０質量部用いる。
【００４９】
パーオキサイド（以下、単に「Ｐ．Ｏ．」と称することがある。）は種類を問わない。好ましくは、ゴム成分１００質量部に対し、２．５〜２０質量部用いる。通常、用いるＰ．Ｏ．は４０％濃度に希釈されているので、Ｐ．Ｏ．単独の量は１〜８質量部となる。Ｐ．Ｏ．配合に関しては、共架橋剤、架橋助剤等の使用に問題はない。物性やその他特性確保に必要があれば、必要部数適用しても接着性は良好になる。例えば、共架橋剤又は架橋助剤は、ゴム成分１００質量部に対し、０〜１０質量部用いることができる。
【００５０】
種々の促進剤を添加することができる。種類は問わない。物性やその他特性の確保に必要であれば、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部用いることができる。
【００５１】
ゴム組成物及び樹脂部材は、加硫と同時に成形することや、成形と同時に加硫することもできる。例えば、自動車用クーラーホースでは、最内層ゴム／樹脂／ゴム／繊維／外被ゴムという構造を採用することが可能である。最内層が樹脂であると、ニップルと加締める際に充分なシール性を確保するためには、接着剤の適用に大きく依存するが、最内層をゴムとすることで、必要な接着剤量が抑制でき、シール性の確保とコストの低下とを両立させることができる。
【００５２】
（４−１）樹脂部材の形成と加硫
樹脂部材は、溶融状態の樹脂をゴム組成物上に被着させることによって形成することができる。その後、ゴム組成物と樹脂部材とをそのまま加硫することによってゴムと樹脂との加硫接着体を得ることができる。
【００５３】
溶融状態の樹脂は、特に制限されず、ゴムと樹脂部材との間に相互作用による結合が形成されるものであればよく、前述の樹脂部材に用いられるようなものでよい。溶融状態は樹脂の融点付近の温度で得られ、樹脂の分解又は変質温度未満の温度でもよい。ゴム組成物も、前述のようなＲＤ重合体、ＲＡ重合体若しくはＲＡ樹脂又はこれと類似の性能を発揮する樹脂を形成するような配合であればよい。溶融状態の樹脂の厚さは、特に制限されることなく、例えば１０μｍ〜１ｍｍ等の任意の厚さに設定することができる。
【００５４】
好ましくは、ゴム組成物の種類や材質等と溶融状態の樹脂の種類や材質等との関係から、溶融状態の樹脂の温度及び被着後から加硫前までの経過時間を制御する。このように樹脂の温度及び被着時間を制御することにより、ゴム組成物上に溶融した樹脂を被着させても、その後のゴムの架橋反応をＲＤ重合体の形成反応と同時に進行させることができ、ゴムと樹脂部材との良好な接着が得られる。
【００５５】
図５は溶融状態の樹脂及びゴム組成物の温度変化と時間との関係を示すグラフである。図５では、溶融状態の樹脂（ＴＲの温度）を用いて、ゴム組成物を被覆し、ｔｘの時間が経過した後に、加硫を始める様子を示す。図５に示すように、樹脂はｔｘの時間を経過した後には室温（Ｒ．Ｔ．）になることがあり、ゴムの架橋反応は室温では進行しない。なお、ＲＤ重合体の形成反応は室温でも徐々に進行するが、短時間ではほとんど進行しない。したがって、ｔｘの時間の経過後に加硫（ＴＶの温度）を始める場合、ＲＤ重合体の形成反応とゴムの架橋反応との同時進行の原則が崩れない限り、ゴムと樹脂との良好な接着が得られる。
【００５６】
図６は溶融状態の樹脂とゴム組成物との１例の加硫工程を示す断面図であり、（ａ）はゴム組成物の断面図であり、（ｂ）はゴム組成物上に溶融状態の樹脂を被着させる様子を示す断面図であり、（ｃ）は樹脂を被覆した状態のゴム組成物の断面図であり、（ｄ）は樹脂上に更にゴム組成物を被覆した状態の被加硫物の断面図である。図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、各種の未加硫ゴムから形成される１層目のゴム組成物１上に溶融状態の樹脂２を被着させて、ゴム組成物１を樹脂２によって被覆する。その後、例えば５分経過後、更に各種の未加硫ゴムから形成される２層目のゴム組成物３を樹脂２上に被着させて被加硫物４を作製し、被加硫物４を、例えば１５０℃×５０分のプレス加硫によって加硫成型する。
【００５７】
上述のような樹脂とゴム組成物との加硫は、連続ライン又は不連続ライン（オフライン）で行うことができる。例えば、連続ラインでは、次の工程、下層用ゴム組成物の押出し、樹脂の被覆、接着剤の塗布又は接着剤被覆、上層用ゴム組成物の押出し、樹脂（加硫用樹脂）の被覆及び加硫を連続して行うことができる。このような連続ラインでは、樹脂の被覆から加硫前までの経過時間を５分以内にすることが可能である。不連続ラインは、前記各工程を個別に行うもので、各工程間にかかる時間を２４時間以上にする場合もある。
【００５８】
図７は１例のゴムと樹脂との加硫接着体の斜視図である。図７では、加硫接着体５は、管の形態を有し、内管ゴム６と内管ゴム６の外周の樹脂層７と樹脂層７の外周の外被ゴム層８とからなる。内管ゴム６及び外被ゴム８のうち少なくとも内管ゴム６は、樹脂層７と相互作用による結合を形成している。このようなバリア構造のホースを生産する場合、内管ゴム上に樹脂を被覆する際には、樹脂を融点以上に昇温させ、樹脂が溶融状態のうちにゴム上に被せる必要がある。この際には、樹脂の温度と樹脂被覆後の経過時間によっては接着不良が発生することがあるが、樹脂の押出し温度と被覆後の経過時間がゴムと樹脂との接着に与える影響を明らかにすることで、ゴムと樹脂との十分な接着が可能になり、様々な生産ラインで確実にゴムと樹脂との接着の確保が可能になる。
【００５９】
加硫接着体は、少なくとも最外層に耐候性層を設けることで、耐候性を改善することができる。耐候性層は外被ゴム層でよい。外被ゴム層は、ＨＮＢＲ系のゴムのＲＨ配合（レゾルシンとヘキサメチレンテトラミンとの配合）によって得ることができる。上記バリア構造のホースの場合、ＮＢＲ系ゴム又はＨＮＢＲ／ＮＢＲ混合系ゴムをＲＨ配合にし、これを接着ゴム層とし、これとゴム−ゴム接着する外被ゴムを被覆することで、耐候性を改善することができる。かかるホースの構造は、内管ゴム（ＲＨ）−樹脂−接着ゴム層−耐候性外被ゴムとなる。また、上記バリア構造のホースの場合、樹脂の上に接着剤を塗布し、その上に耐候性のある外被ゴム層を被覆する方法でも、耐候性を改善することができる。かかるホースの構造は、内管ゴム（ＲＨ）−樹脂−接着剤−耐候性外被ゴムとなる。
【００６０】
（５）相互作用による結合
加硫接着体のゴムと樹脂部材との間に形成される。かかる結合には、特に制限されることなく、種々の様式の結合が含まれる。例えば、かかる結合は、分子鎖同士の絡み合い等の物理的結合や、架橋、水素結合、配位結合等の化学結合であり、これらの結合の少なくとも１種からなる。
【００６１】
特に、相互作用による結合は、図２に示すようなＲＨ重合体が媒介するゴムとの架橋及び樹脂との水素結合を挙げることができる。例えば、ＲＨ重合体は、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）や水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）等のゴムと、パーオキサイド（Ｐ．Ｏ．）等によって架橋反応するか、分子鎖の絡み合いを起こし、かつナイロンやエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなる樹脂部材の表面の水素結合を生じ得る官能基と水素結合する。
【００６２】
シリカやシランカップリング剤を添加する場合、図２に示すような水素結合や脱水縮合反応によって、ゴムと樹脂部材との安定した接着が得られる。
【実施例】
【００６３】
本発明を実施例に基づいてより一層詳細に説明する。
（実施例１〜３）
シリカ又はシランカップリング剤の添加効果を検証するため、表１に示す配合のゴム組成物と樹脂部材とを加硫し、加硫接着体（実施例１〜３）を製造する。
【００６４】
表１に示すように、ゴム組成物中への、レゾルシン及びヘキサメチレンテトラミン（以下、単に「ＲＨ」と称する。）の添加量は、それぞれ、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部及び２質量部である。
【００６５】
ゴム組成物中への、シリカ及びシランカップリング剤の添加量は、それぞれ、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部及び５質量部である。実施例１ではシリカのみを添加し、実施例２ではシランカップリング剤のみを添加し、実施例３では双方を添加する。
【００６６】
加硫系としての硫黄は、ゴム組成物中に、ゴム成分１００質量部に対して、２．３質量部添加する。
【００６７】
樹脂部材としては、樹脂層（ナイロン６からなる０．１０ｍｍの厚さのフィルム）を用い、上述のゴム組成物の２枚のゴムシート（各１ｍｍの厚さ）で樹脂層をはさみ加硫する（加硫条件：１５０℃×５０分）。
【００６８】
（実施例４〜６）
加硫系の影響、ポリマーの種類及びブレンドの影響を検証するため、表１に示す配合のゴム組成物と樹脂部材とを加硫して、加硫接着体（実施例４〜６）を製造する。
【００６９】
実施例４では、実施例３において、加硫系の硫黄をパーオキサイド（ゴム成分１００質量部に対して、８質量部）に変えて促進剤を用いない以外は、実施例３と同様である。実施例５及び６では、実施例４において、ゴム成分のＮＢＲをそれぞれＨＮＢＲ及びＮＢＲ／ＨＮＢＲ（比率：５０／５０）に変える以外は、実施例４と同様である。
【００７０】
（実施例７〜１０）
EVOHとの接着性を検証するため、表１に示す配合のゴム組成物と樹脂部材とを加硫して、加硫接着体（実施例７〜１０）を製造する。
【００７１】
実施例７、８、９及び１０では、それぞれ、実施例３、４、５及び６において、樹脂層をＥＶＯＨからなるフィルムに変える以外は、実施例３、４、５及び６と同様である。
【００７２】
（実施例１１〜１６）
各種ブチルゴムと各種樹脂部材との接着性を検証するため、表１に示す配合のゴム組成物と樹脂部材とを加硫して、加硫接着体（実施例１１〜１６）を製造する。
【００７３】
実施例１１、１２及び１３では、実施例７において、ゴム成分のＮＢＲをそれぞれ塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ：実施例１１）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ：実施例１２）及びレギュラーブチルゴム（ＩＩＲ：実施例１３）に変え、加硫系の硫黄を亜鉛華（主として酸化亜鉛５質量部）に変え、硫黄を０．５質量部に変え（実施例１３）、促進剤を１質量部（実施例１１及び１２）及び２質量部（実施例１３）に変える以外は、実施例７と同様である。実施例１４、１５及び１６では、それぞれ、実施例１１、１２及び１３において、樹脂層をナイロン６からなるフィルムに変える以外は、実施例１１、１２及び１３と同様である。
【００７４】
（実施例１７〜２０）
ＮＢＲ、ＨＮＢＲ系の配合において、アミン系老化防止剤の耐候性改善効果を検証するのために、表１に示す配合のゴム組成物と樹脂部材とを加硫して、加硫接着体（実施例１７〜２０）を製造する。
【００７５】
アミン系老化防止剤としては、一般名：マイクロワックス〔商品名：ＳＵＮＮＯＣ−Ｗ（大内新興化学工業社製）〕と一般名：老防６Ｃ〔商品名：ＮＯＣＲＡＣ−６Ｃ（大内新興化学工業社製）〕との１：１配合物を用いる。
【００７６】
実施例１７及び１８では、それぞれ、実施例３及び４において、ゴム組成物中にアミン系老化防止剤（実施例１７：マイクロワックス３質量部及び実施例１８：老化６Ｃ３質量部）を配合した以外は、実施例３及び４と同様である。実施例１９では、実施例１７において、ゴム成分をＮＢＲからＮＢＲ／ＨＮＢＲ（比率５０／５０）に変える以外は、実施例１７と同様である。実施例２０では、実施例１９において、加硫系を実施例１８と同様にしてパーオキサイドに変える以外は、実施例１９と同様である。
【００７７】
（接着性試験）
各実施例の加硫接着体について、ゴムと樹脂層との接着性を試験する。結果を表２に示す。
接着性は、一般的に通用する接着試験法により行う。ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の５（ＪＩＳハンドブック２０００年版、ｐ．３１５〜ｐ．３１８参照）：布と加硫ゴムの剥離試験に準拠し、５．１目的について、この試験は、加硫ゴムと樹脂シートとの間の剥離強さ及び樹脂シートへのゴム付きを測定するために行う。５．２試験機について、変更点はない。５．３試験片について、５．３．１に変更はない。５．３．２ａ）切断はゴム及び樹脂シートの列理方向に平行に行う。ｂ）ｃ）は必要ない。５．３．３について、ｎ＝３で行う。５．４試験方法については、〜５．７記録まで特に変更はない。ただし、今回の試験に関しては、接着力が強過ぎるため接着強さは測定不可である。ゴムが切れてしまう。評価としての剥離破損の種類は、Ｒ：ゴム層の破壊の状態が◎、ＲＴ：接着剤がない時のゴムと樹脂との間の剥離が×である。なお、表２の接着性の評価において、数値はゴム付きの割合を％で示すものである。ゴム付きは、ゴムと被着体を引き剥がした際に、ゴムと被着体が接触した総面積に対し、ゴム破壊面積がどの程度かを以下の式によって数値であらわす。
ゴム付き％＝（ゴム破壊面積／ゴムと被着体とが接触した総面積）×１００
上記式中、ゴム破壊は、ゴムと被着体との接着が非常に強固な場合、ゴムと被着体を無理やり引き剥がそうとした際に接着界面ではなく、ゴム部が破壊する状態である。界面破壊は、ゴムと被着体との接着があまり強固ではない場合、ゴム部は破壊されずに接着界面で破壊が生じる状態である。ゴムと被着体が接触した総面積＝ゴム破壊面積＋界面破壊面積。
【００７８】
【表１】
2005067189.tif 000005
【００７９】
【表２】
2005067189.tif 000006
【００８０】
（耐候性試験）
各実施例の加硫接着体について、耐候性を試験する。結果を表４に示す。静的オゾン試験を、オゾン濃度：４０ｐｐｈｍ、暴露時間：５０ｈにおいて、伸張率：４０％及び０〜２０％のそれぞれで行う。◎：クラックなし、○：微小クラック及び×：切断、によって評価する。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
表２及び３に示すように、各実施例の加硫接着体は、いずれも接着性が良好である。シリカの添加（実施例１、３〜２０）又はシランカップリング剤の添加（実施例２〜２０）により、添加しない場合（実施例２又は実施例１）と比べ、優れた接着性が得られる。
【００８３】
ＮＢＲ、ＨＮＢＲ及びＮＢＲ／ＨＮＢＲ、いずれのポリマーの種類及びブレンド（実施例４〜６）でも、優れた接着性が得られる。ＥＶＯＨとの接着性（実施例７〜１０）も良好である。各種ブチルゴムと樹脂部材との接着性（実施例１１〜１６）も良好である。アミン系老化防止剤（実施例１７〜２０）により、耐候性も良好となる。
【００８４】
（実施例２１〜３８）
溶融状態の樹脂（ＥＶＯＨ）をゴム組成物上に被着させて加硫する。図５及び６に示すような溶融状態の樹脂の温度（ＴＲ）と樹脂被着後から加硫前までの経過時間（ｔＸ）とを変えて、図７に示すような加硫接着体を得る。
【００８５】
実施例２１〜２５は、溶融状態の樹脂の温度を樹脂の融点とほぼ同じ温度（１９０℃）にする場合であり、樹脂の被着から５分後（実施例２１）、３０分後（実施例２２）、６０分後（実施例２３）、２時間後（実施例２４）及び６時間後（実施例２５）に加硫を行う。各実施例２１〜２５では、ゴム組成物の組成として、ＮＢＲ系配合（ＡＣ０９８Ｒ）、ＨＮＢＲ系配合及びＨＮＢＲ／ＮＢＲ系配合のそれぞれを用い、いずれも、レゾルシン及びメチレンドナーとなる化合物（ヘキサメチレンテトラミン）、シリカ及びシランカップリング剤を配合する。代表的に、ＮＢＲ系配合、ＨＮＢＲ系配合及びＨＮＢＲ／ＮＢＲ系配合は、それぞれ、実施例４、５及び６の配合を用いる。
【００８６】
具体的には、マンドル（芯）に内管ゴム用組成物（上記ゴム組成物）を射出成形し、融点以上（１９０〜２４０℃）に昇温させた樹脂（ＥＶＯＨ）をその融点温度とほぼ同じ温度（１９０℃）で内管ゴム用組成物上に被着させる。樹脂の被着には、図８のような被着手段を採用する。図８はゴム上に溶融状態の樹脂を被着させる１例の被着方法を示す斜視図である。図８に示すように、樹脂の膜９に対して芯１０を貫通させて樹脂層１１を内管ゴム用組成物上にコーティングする。その後、耐候性を考慮して、外被用ゴム組成物（ＨＮＢＲ系のＲＨ配合）を樹脂上に更に射出成形し、被加硫物を得る。被加硫物を樹脂の被着から各時間経過後に加硫する。得られる加硫接着体について実施例１等と同様の接着性試験を行い、結果を表４に示す。
【００８７】
実施例２６〜３１は、実施例２１〜２５において、溶融状態の樹脂の温度を樹脂の融点より１０℃くらい上の温度（２００℃）にする以外は、実施例２１〜２５と同様であり、樹脂の被着から５分後（実施例２６）、３０分後（実施例２７）、６０分後（実施例２８）、２時間後（実施例２９）、６時間後（実施例３０）及び１２時間後（実施例３１）に加硫を行う。結果を表５に示す。
【００８８】
実施例３２〜３８は、実施例２１〜２５において、溶融状態の樹脂の温度を樹脂の融点より２０℃くらい上の温度（２１０℃）にする以外は、実施例２１〜２５と同様であり、樹脂の被着から５分後（実施例３２）、３０分後（実施例３３）、６０分後（実施例３４）、２時間後（実施例３５）、６時間後（実施例３６）、１２時間後（実施例３７）及び２４時間後（実施例３８）に加硫を行う。結果を表６に示す。
【００８９】
【表４】
2005067189.tif 000008
【００９０】
【表５】
2005067189.tif 000009
【００９１】
【表６】
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【００９２】
表４〜６に示すように、溶融状態の樹脂の温度が樹脂の融点とほぼ同じである場合（実施例２１〜２５）は、被着後６時間以内に加硫すれば良好な接着が得られるが、１２時間や２４時間経過後では熱が下がるため、ゴムと樹脂とがまったく接着しない接着不良（×）が発生する傾向がある。溶融状態の樹脂の温度が樹脂の融点より１０℃くらい上の場合（実施例２６〜３１）は、被着後１２時間までに加硫すれば問題はないが、２４時間経過後では熱が下がるため、ゴム付き８０％未満〜６０％以上の接着不良（△）が発生する傾向がある。溶融状態の樹脂の温度が樹脂の融点より２０℃くらい上の場合（実施例３２〜３８）は、２４時間を超えても良好な接着が得られ、これは接着に必要な時間がかなり短くなり、数分間で接着が完了していると思われる。よって、２１０℃以上のような高温の樹脂では接着面の相互作用による結合が短時間に完了し、その他の部分のゴムの加硫は、しばらく放置していても、いつ加硫を行っても接着不良は起こらない。
【００９３】
上述の実施例はオフライン処理のものであるが、連続ラインで行う場合は、１９０℃のような融点付近の温度でも、２４０℃のような分解温度付近でも、内管ゴムと樹脂層との直接接着を得ることは可能である。また、上述の実施例は、配合内容によっては、ＲＨ重合体形成反応の遅速の差に起因して、上記の好適な温度条件と接着性能とが異なる場合もあるが、いずれも予備的な実験によって確認することにより、溶融状態の樹脂の温度と被着後から加硫前までの経過時間を制御し、ゴムと樹脂部材との良好な接着が可能になる。
【００９４】
実施例２１〜３８において、溶融状態の樹脂をナイロン等に変えて同様に加硫接着体を得る場合も、上記のＥＶＯＨと同様の結果になる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】レゾルシン（Ｒ）及びヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）のＲＨ重合体の形成反応を示す一例の模式図である。
【図２】本発明の加硫接着体の接着機構を示す一例の模式図である。
【図３】ゴムと樹脂部材との相互作用による結合に必要な最低温度と時間との関係を示すグラフである。
【図４】ＲＡ重合体の形成反応とゴムの架橋反応との関係を示すグラフである。
【図５】溶融状態の樹脂及びゴム組成物の温度変化と時間との関係を示すグラフである。
【図６】溶融状態の樹脂とゴム組成物との１例の加硫工程を示す断面図であり、（ａ）はゴム組成物の断面図であり、（ｂ）はゴム組成物上に溶融状態の樹脂を被着させる様子を示す断面図であり、（ｃ）は樹脂を被覆した状態のゴム組成物の断面図であり、（ｄ）は樹脂上に更にゴム組成物を被覆した状態の被加硫物の断面図である。
【図７】１例のゴムと樹脂との加硫接着体の斜視図である。
【図８】ゴム上に溶融状態の樹脂を被着させる１例の被着方法を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００９６】
１，３  ゴム組成物
２  樹脂
４  被加硫物
５  加硫接着体
６  内管ゴム
７，１１  樹脂層
８  外被ゴム層
９  樹脂の膜
１０  芯
【図１】
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【図２】
2005067189.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005067189.tif 000016
【図７】
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【図８】
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