(57)【要約】【課題】従来の真空蒸着による光触媒層における反応界面の、少なくとも１０倍の反応界面を有する光触媒層被覆部材及びその製造方法を提供すること。【解決手段】Ｔｉ酸化物を斜め蒸着して形成された傾斜柱状構造をもつ光触媒層被覆部材。また、傾斜柱状構造をもつ光触媒層の基部又は頂部に金属触媒層を形成した光触媒層被覆部材。その製造方法は、１０−６Ｔｏｒｒ〜１０−５Ｔｏｒｒの真空下に置かれたドラムに巻回・走行せしめられている高分子フィルムに指向して金属蒸気を高分子フィルムに対する蒸気流入射角を変化させながら当接、蒸着するようにするとともに、酸素又は酸素を含むガスを真空チャンバーに導入する。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に光触媒層が形成された部材であって、前記光触媒層がＴｉ酸化物を基材上に斜め蒸着して形成された傾斜柱状構造を有するＴｉＯ２薄膜層であることを特徴とする光触媒層被覆部材。
【請求項２】
基材上に光触媒層が形成された部材であって、前記光触媒層がＴｉ酸化物を基材上に斜め蒸着して形成された傾斜柱状構造を有するＴｉＯ２薄膜層であり、該光触媒層と基材間又は光触媒層上に金属触媒層を形成してなる光触媒層被覆部材。
【請求項３】
基材である長尺の高分子フィルムを送り出しリールに装着し、該送り出しリールから高分子フィルムを送り出してドラムに巻回・走行せしめ巻き取りリールで巻き取るようにするとともに、少なくともドラムを１０−６Ｔｏｒｒ〜１０−５Ｔｏｒｒの真空下に置き一方、金属又は合金若しくはそれらの酸化物を蒸発源に装入し金属又は合金若しくはそれらの酸化物にエネルギーを与えて加熱・蒸発させ、ドラム下方部位を走行している前記高分子フィルムに指向して金属蒸気流が所与の開始入射角から所与の終了入射角まで連続的に入射角を変化させて基材上に蒸着するようにするとともに、酸素又は酸素を含むガスを前記真空チャンバー内に導入して基材表面に金属酸化物を斜め蒸着せしめるようにしたことを特徴とする光触媒層被覆部材の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の、基材表面への金属酸化物を斜め蒸着に先立ってまたは、金属酸化物の斜め蒸着後に金属触媒層を光触媒層の基部または頂部に形成するようにしたことを特徴とする光触媒層被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、性能の高い光触媒層被覆部材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒への光照射によって生じるラジカルによる有機物の分解能力を利用すべく、光触媒として機能するＴｉＯ２薄膜層を基材上に形成する手段として、真空蒸着法やゾル・ゲル法が知られている。アルコキシド溶液に基材を浸して引き上げ基材上で反応させてＴｉＯ２薄膜層を形成するゾル・ゲル法によるときは、均質なＴｉＯ２薄膜層を形成することができるが、その製造プロセスに作業環境対策や防火対策が必要で製造コストが高くなる問題がある。
【０００３】
基材上に、真空アーク蒸着法によって、基材温度が４００℃以下の低温で、少なくともＡｒとＯ２を含む雰囲気ガス中でＴｉターゲットをアーク蒸発させることにより、アナターゼ型二酸化チタン膜を形成するようにした光触媒層被覆部材の製造方法が、たとえば特開２０００−９６２１２号公報に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−９６２１２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記先行技術によるときは、図５に示すように、ＴｉＯ２２４の実効表面積が小さく光触媒層単位面積当りの反応が限られる問題がある。本発明は、上記従来技術における光触媒界面の少なくとも１０倍の反応界面を有する光触媒層被覆部材およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、基材上に形成される光触媒層の基部或は頂部に金属触媒層を有せしめさらに汚染有機物の分解能に優れた光触媒層被覆部材及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための、請求項１に記載の発明は、基材上に光触媒層が形成された部材であって、前記光触媒層がＴｉ酸化物を基材上に斜め蒸着して形成された傾斜柱状構造を有するＴｉＯ２薄膜層である光触媒層被覆部材である。この発明によれば、従来の真空蒸着による光触媒層の反応界面に比し、少なくとも１０倍の反応界面を有する斜め柱状構造を有するＴｉＯ２薄膜が基材上に形成された光触媒層被覆部材であるから、きわめて高い効率の有機物分解反応を遂行せしめ得る。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、基材上に光触媒層が形成された部材であって、前記光触媒層がＴｉ酸化物を基材上に斜め蒸着して形成された傾斜柱状構造を有するＴｉＯ２薄膜層であり、該光触媒層と基材間又は光触媒層上に金属触媒層を形成してなる光触媒層被覆部材である。この発明によるときは、斜め柱状構造を有するＴｉＯ２薄膜層（光触媒層）の基部或は頂部に形成された金属触媒が、それ自体に付着した有機物との電子のやりとりを行うため、光触媒層自体のもつ電子、正孔による有機物の還元反応及び酸化反応がより一層促進される。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、基材である長尺の高分子フィルムを送り出しリールに装着し、該送り出しリールから高分子フィルムを送り出してドラムに巻回・走行せしめ巻き取りリールで巻き取るようにするとともに、少なくともドラムを１０−６Ｔｏｒｒ〜１０−５Ｔｏｒｒの真空下に置き一方、金属又は合金若しくはそれらの酸化物を蒸発源に装入し金属又は合金若しくはそれらの酸化物にエネルギーを適用して加熱・蒸発させ、ドラム下方部位を走行している前記高分子フィルムに指向して金属蒸気流が所与の開始入射角から所与の終了入射角まで連続的に入射角を変化させて基材上に蒸着するようにするとともに、酸素又は酸素を含むガスを前記真空チャンバー内に導入して基材表面に金属酸化物を斜め蒸着せしめるようにした光触媒層被覆部材の製造方法である。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の、基材表面への金属酸化物を斜め蒸着に先立ってまたは、金属酸化物の斜め蒸着後に金属触媒層を光触媒層の基部または頂部に形成するようにした光触媒層被覆部材の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好ましい実施形態に則して説明する。
本発明は、基材上に形成される光触媒（ＴｉＯ２）層が斜め柱状構造を有している点ならびに斜め柱状構造を有する光触媒層の基部または頂部に金属触媒が、光触媒層とは独立に形成されている点によって特徴づけられる。このような光触媒層の形成手段について、以下に説明する。
【００１１】
図１に、本発明の光触媒層の形成プロセスの概略を示す。図１においては、真空チャンバーの内壁部、排気ユニット、雰囲気制御系はそれら自体周知の技術的手段であるが故に省略されている。図１において、１は基材送り出しリールであって、たとえば高分子フィルムといった長尺の基材が装着され、高分子フィルムを送り出す。２は巻き取りリールであり、送り出しリール１から送り出され、ドラム３に巻回・走行せしめられ光触媒層が形成された高分子フィルムを巻き取るべく機能する。これらは真空チャンバー内に配設されており、真空チャンバー内は１０−６Ｔｏｒｒ〜１０−５Ｔｏｒｒの真空度に維持されている。
【００１２】
ドラム３がその回転によって高分子フィルム（基材）４を巻回・走行せしめる間に、高分子フィルム４の外表面にＴｉＯ２薄膜を蒸着せしめた斜め柱状構造をもつ光触媒層が形成される。ドラム３の内部には、高分子フィルム（基材）４を加熱、冷却するための熱媒を装入することができる。
【００１３】
本発明においては、光触媒層がその表面に形成される基材４として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタロール等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロースアセテート、セルロースダイアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピレート類のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル樹脂系ポリカーボネイト、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等の高分子フィルムを用いることができる。これらの中で、表面粗さ、フィルムの製膜性、コスト等の面でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を好適に用いることができる。基材４の厚さは、３μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。
【００１４】
本発明の光触媒層被覆部材の製造方法において、長尺の高分子フィルム（基材）４のコイルが送り出しリール１に装着され、送り出しリール１の回転によって一定の走行速度で長尺の高分子フィルム（基材）４が送り出され、ドラム３の外周面に巻回・走行せしめられる。ドラム３の下方には、開口部７Ａを有するマスク７が配設され、前記開口部７Ａの下方に蒸発源５が配設されている。蒸発源５は、セラミックス、金属等で構成され、その内部にＴｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｐｂ、およびＳｎの何れかまたはこれらの合金或はこれらの化合物または酸化物の単体或は複合体からなる被溶解材６が装入される。
【００１５】
蒸発源５内の被溶解材６は、電子ビーム、レーザービームの照射によって或は抵抗加熱法、誘導加熱法等によって溶解され、その蒸気６Ａが発生せしめられる。被溶解材６の蒸気６Ａは、ドラム３の外周面に巻回・走行せしめられている長尺の高分子フィルム（基材）４の外表面に蒸着せしめられる。被溶解材６の蒸気６Ａは、酸素或は酸素を含有するガスによって酸化せしめられ、高分子フィルム（基材）４の外表面に蒸着、積層される。高分子フィルム（基材）４の外表面に蒸着、積層される光触媒としては、効果や経済性の観点からＴｉの酸化膜層が好ましい。
【００１６】
図１に示すように、ドラム３の外周面の点３Ａにおける法線とのなす角θで、被溶解材６の蒸気６Ａ流が、ドラム３の外周面に巻回・走行せしめられている長尺の高分子フィルム（基材）４の外表面に接し始める。而して、θは被溶解材６の蒸気６Ａ流の入射角ともいうべきものである。
【００１７】
ドラム３の下方に設けられているマスク７は、開口部７Ａを有し、被溶解材６の蒸気６Ａ流は、開口部７Ａを通過してドラム３の外周面に巻回・走行せしめられている高分子フィルム（基材）４の外表面に蒸着、積層される。図１における３Ｓおよび３Ｆは、それぞれ被溶解材６の蒸気６Ａ流の高分子フィルム（基材）４外表面での蒸着開始点および終了点である。
【００１８】
ドラム３の外周面に巻回・走行せしめられている高分子フィルム（基材）４の外表面に蒸着する被溶解材６の蒸気６Ａ流は、蒸着開始点３Ｓおよび蒸着終了点３Ｆに対応する角度θＳからθＦまで漸次角度が小さくなる如くして蒸着、積層されるから、光触媒層は傾斜した柱状構造をもって積層される。傾斜柱状構造の傾斜角度は、被溶解材６の蒸気６Ａ流の入射角θＳおよびθＦに強く影響される。而して、入射角θＳおよびθＦは、ドラム３下方に設けられているマスク７の開口部７Ａの端部７Ｂおよび７Ｃの位置によって定められる。
【００１９】
本発明の光触媒層の傾斜柱状構造は、電子顕微鏡で光触媒層の断面を観察したときに見られる粒子の集団を指している。被溶解材６の蒸気６Ａ流の入射角をθＳからθＦまで連続的に変化させて蒸気６Ａ粒子を、高分子フィルム（基材）４の外表面に蒸着、積層させると、柱状の軸心が必ずしもある特定の傾斜角度を有しているものではないことが分かる。また、光触媒層の厚さは、被溶解材６を融解・蒸発させるときに投入するエネルギーおよびドラム３に巻回・走行せしめられている高分子フィルム（基材）４の走行速度によって決まる。本発明において、図２に示す傾斜柱状構造を有する光触媒層（薄膜）１４の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度である。光触媒効果および生産性の観点からして５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度が好ましい。
【００２０】
本発明の光触媒層は、被溶解材６が金属或は合金または化合物であって、これらの酸化物の単体或は複合体を光触媒層として基材４上に積層する場合、真空チャンバーに導入された雰囲気ガス中を被溶解材６の蒸気６Ａ流が通過して雰囲気ガスと基材４上で反応するいわゆる反応性蒸着法によって形成される。雰囲気ガス組成中には、酸素が含まれる。
【００２１】
所望の酸化度および結晶構造を有する光触媒層を得るために、真空チャンバーに導入する反応性ガスの酸素分圧ＰＯ２および窒素分圧ＰＮ２ならびに被溶解材６の蒸気６Ａ流を高分子フィルム（基材）４上に蒸着・積層する速度（積層速度、堆積速度或は蒸着速度と呼ばれる。）即ち、被溶解材６に投入されるエネルギーが主要な操作パラメータとなる。因みに、真空チャンバーの真空度を１０−６Ｔｏｒｒ〜１０−５Ｔｏｒｒとした場合、真空チャンバー内に導入する酸素ガスおよび窒素ガスの分圧ＰＯ２およびＰＮ２は、それぞれ１０−５Ｔｏｒｒ〜１０−３Ｔｏｒｒがよい。好ましくは、ＰＯ２およびＰＮ２がそれぞれ（１〜５）×１０−４Ｔｏｒｒであって、ＰＯ２＞ＰＮ２であることが望ましい。
【００２２】
光触媒層の堆積速度は、数ｎｍ／ｓｅｃ以上が望ましい。生産効率の観点からすると、１００ｎｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。
【００２３】
本発明においては、図１に示すプロセスによって、傾斜柱状構造をもつ光触媒層１４を基材４上に形成した後、真空チャンバー内を大気圧に戻し、蒸発源５内に新たに金属触媒層として機能する被溶解材６６を装入し、再度真空チャンバー内を排気して真空にして光触媒層形成プロセスと同様のプロセスによって、光触媒層上に、図３に示す金属触媒薄膜層３４を形成する。
【００２４】
金属触媒層３４を形成するに際しては、光触媒層を形成した後、真空チャンバーを大気圧に戻すことなく、巻き取りリール２から光触媒層が形成されている高分子フィルム（基材）４を巻き戻すとともにドラム３を逆方向に回転させて高分子フィルム（基材）４を巻回・走行させ、予め蒸発源５内に装入しておいた被溶解材６６を加熱・蒸発させて光触媒層１４頂部に金属触媒層３４を形成することもできる。
【００２５】
また、図４に示すように、光触媒層の基部に金属触媒層４４を形成するようにしてもよい。その場合、高分子フィルム（基材）４表面に、先ず島状の金属触媒層４４を形成し、その上部に光触媒層１４を形成する。
【００２６】
金属触媒層として機能する原料である被溶解材６６としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＡｕの単体若しくはその酸化物１種以上を用いることができる。
【００２７】
本発明において、光触媒層の基部又は頂部に形成される金属触媒層の厚さは、数ｎｍ〜２９ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００２８】
【実施例】
実施例１
真空チャンバー内を５×１０−６Ｔｏｒｒの真空度とし、雰囲気制御装置を用いて真空チャンバー内が５×１０−４Ｔｏｒｒの真空度となるまで酸素ガスを導入した。送り出しリール１からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材）を送り出してドラム３に巻回し、２０ｍ／分の速度で走行せしめた。蒸発源５内の金属Ｔｉにレーザービームを照射してＴｉを蒸発させ、蒸気流の蒸着開始点における入射角θＳを９０゜、蒸着終了点における入射角θＳを５０゜として、５００ｎｍ／ｓｅｃの堆積速度で、１５０ｎｍ厚さの傾斜柱状構造をもつＴｉ酸化膜を形成した。この実施例においては、熱媒体によるドラム３の加熱および冷却は行わなかった。この実施例によって得られた試料をＡとする。
【００２９】
実施例２
ドラム３におけるＰＥＴフィルム（基材）４の走行速度を６０ｍ／分としたことの他は、実施例１におけると同一の条件で光触媒層を基材上に形成した。厚さ：５０ｎｍの傾斜柱状構造をもつＴｉ酸化膜が形成された。実施例２によって得られた試料をＢとする。
【００３０】
実施例３
真空チャンバー内に、真空度が４×１０−４Ｔｏｒｒとなるまで酸素ガスを導入することの他は、実施例１におけると同一の条件で光触媒層を基材（ＰＥＴフィルム）上に形成した。厚さ：１２０ｎｍの傾斜柱状構造をもつＴｉ酸化膜が形成された。実施例３によって得られた試料をＣとする。
【００３１】
実施例４
実施例１、実施例２、および実施例３によって得られた傾斜柱状構造をもつ光触媒層が形成された基材（ＰＥＴフィルム）（試料Ａ、Ｂ、およびＣ）を各々２分割して分割された基材（ＰＥＴフィルム）を接続して、図１に示すプロセスで、光触媒層の頂部に金属触媒層を形成した。真空チャンバー内の真空度を５×１０−６Ｔｏｒｒとした。真空チャンバー内に特定の雰囲気ガスを導入することはしなかった。ドラム３における光触媒層が形成された基材（ＰＥＴフィルム）の走行速度を２０ｍ／分とし、蒸着（堆積）開始および終了点における入射角を０゜近傍として５０ｎｍ／ｓｅｃの堆積速度で膜の平均厚さが５ｎｍのＡｇを積層した。ドラム３の熱媒体による加熱、冷却は行わなかった。試料Ａ、Ｂ、およびＣ上に金属触媒層が積層された試料をそれぞれＤ、Ｅ、およびＦとした。
【００３２】
比較例
蒸着（堆積）開始および終了点における入射角を０゜近傍とした他は実施例１におけると同じ条件で、厚さ：２００ｎｍのＴｉ酸化膜を基材（ＰＥＴフィルム）上に積層させた。このとき得られた試料をＧとした。
【００３３】
試料Ａ〜Ｇを各々内面に貼付したデシケータを試作した。該デシケータはアクリルで構成され、その内部に光源としてブラックライトを配し、２３℃、７０％Ｒ．Ｈ．の通常環境に放置した。次いで、該デシケータの内部に、注射器を用いて一定量のアセトアルデヒドガスを注入し、一定時間経過したときのアセトアルデヒドの残存濃度を調べた。比較例と対比するために、試料Ｇにおけるアセトアルデヒドの残存量を１として、試料Ａ〜試料Ｆにおける残存量を調べた。その結果を、表１に示す。表１から明らかなように、本発明の、傾斜柱状構造をもつ光触媒層は大きな有機物分解能を示している。また、本発明の光触媒層の頂部に金属触媒層を形成したものは、さらに優れた有機物分解能を有することが分かる。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の真空蒸着法によって得られた光触媒に比し、少なくとも１０倍の反応界面を有する斜め柱状構造を有するＴｉＯ２薄膜が基材上に形成された光触媒層被覆部材であるから、きわめて高い効率の有機物分解反応を遂行させ得る。
【００３６】
請求項２に記載の発明によるときは、斜め柱状構造を有するＴｉＯ２薄膜層（光触媒層）の基部或は頂部に形成された金属触媒が、それ自体に付着した有機物の分解に寄与し、さらに優れた有機物分解能を発揮する。
【００３７】
請求項３に記載の発明によれば、簡潔なプロセスで高い生産性下に低コストで優れた有機物分解能を有する光触媒層被覆部材を製造することができる。
【００３８】
請求項４に記載の発明によるときは、さらに優れた有機物分解能を発揮する光触媒層被覆部材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒層の形成プロセスの概略を示す模式図
【図２】本発明の一実施例に係る傾斜柱状構造を有する光触媒層を示す断面模式図
【図３】本発明の他の実施例に係る傾斜柱状構造を有する光触媒層頂部に金属触媒層を形成した光触媒被覆部材の断面模式図
【図４】本発明の他の実施例に係る傾斜柱状構造を有する光触媒層基部に金属触媒層を形成した光触媒被覆部材の断面模式図
【図５】従来の、真空蒸着法による光触媒層の断面模式図
【符号の説明】
１  送り出しリール
２  巻き取りリール
３  ドラム
４  高分子フィルム（基材）
５  蒸発源
６  被溶解材
７  マスク
７Ａ  開口部
７Ｂ  開口端部
７Ｃ  開口端部
θ  金属蒸気流入射角
３Ｓ  積層開始点
３Ｆ  積層終了点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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