(57)【要約】【課題】  集積回路素子における微細化の進行に対応しうる遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、かつ感度、解像度、パターンプロファイル、パターンのラインエッジラフネス等のレジストとしての基本物性に優れる。【解決手段】  酸解離性基の異なる繰り返し単位を少なくとも２種類含有する酸解離性基含有重合体（以下、重合体（Ａ）と略称する）と、感放射線性酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ）と略称する）とを含有し、該重合体（Ａ）が式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いる連鎖移動型ラジカル重合により重合されてなる。【化１】2005156726.tif 000046  式（Ｘ−１）において、Ｒaは、置換または非置換の炭化水素基を表し、Ｚは置換または非置換のヘテロ原子を含む基を表す。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ易溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有重合体を少なくとも２種類混合した混合酸解離性基含有重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記混合酸解離性基含有重合体に混合される少なくとも１つの酸解離性基含有重合体が式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2005156726.tif 000044
（式（Ｘ−１）において、Ｒaは、置換または非置換の炭化水素基を表し、Ｚは置換または非置換のヘテロ原子を含む基を表す。）
【請求項２】
前記Ｚは式（Ｘ−２)で表される置換基であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2005156726.tif 000045
（式（Ｘ−２)中、Ｒb、ＲcおよびＲdは、相互に独立に水素原子、置換または非置換の炭化水素基、置換または非置換のヘテロ原子を含む炭化水素基またはこれらの基の組み合わせで形成される基、または、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれか二つが相互に結合して形成される３〜５０の非水素原子を含む環を表す。）
【請求項３】
前記混合酸解離性基含有重合体が前記リビングラジカル重合により重合される酸解離性基含有重合体と、式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いないラジカル重合により重合される酸解離性基含有重合体との混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記リビングラジカル重合により重合される酸解離性基含有重合体は分子鎖末端の全てまたはその一部に前記連鎖移動剤由来の残基を有することを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
る。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【０００３】
一方、特殊な連鎖移動剤を用いてラジカル重合を制御するリビングラジカル重合が知られており、その連鎖移動剤も提案されている（特許文献３〜特許文献６、非特許文献１）。
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ９８/０１４７８号
【特許文献４】国際公開公報ＷＯ９９/０５０９９号
【特許文献５】米国特許公報  ６，３９５，８５０号
【特許文献６】米国特許公報  ６，３８０，３３５号
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９, ３２, ６９７７-６９８０
【０００４】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物は、レジストの感度、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）など基本性能は勿論のこと、それら以外の性能についても厳しく要求されるようになってきた。例えば、レジストの露光量とフォーカス一定条件における、マスクサイズ変化量によるパターンサイズ（ＣＤ）変化量の比（パターンサイズ（ＣＤ）変化量／マスクサイズ（ＣＤ）変化量）であるマスクエラーファクター（以下、ＭＥＦと略称する）が重要視され、感放射線性樹脂組成物は、このＭＥＦを小さくすることが微細化進行につれ強く望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする課題は、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターンプロファイル等のレジストとしての基本物性に優れ、さらにＭＥＦも改良された化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物が得られていない点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ易溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有重合体を少なくとも２種類混合した混合酸解離性基含有重合体（以下、重合体（Ａ）と略称する）と、感放射線性酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ）と略称する）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記重合体（Ａ）に混合される少なくとも１つの酸解離性基含有重合体が式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなることを特徴とする。
【化３】
2005156726.tif 000002
式（Ｘ−１）において、Ｒaは、置換または非置換の炭化水素基を表し、Ｚは置換または非置換のヘテロ原子を含む基を表す。
また、上記Ｚは式（Ｘ−２)で表される置換基であることを特徴とする。
【化４】
2005156726.tif 000003
式（Ｘ−２)中、Ｒb、ＲcおよびＲdは、相互に独立に水素原子、置換または非置換の炭化水素基、置換または非置換のヘテロ原子を含む炭化水素基またはこれらの基の組み合わせで形成される基、または、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれか二つが相互に結合して形成される３〜５０の非水素原子を含む環を表す。
【０００７】
また、上記重合体（Ａ）が式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合される酸解離性基含有重合体（以下、重合体（Ａ１）と略称する）と、式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いないラジカル重合により重合される酸解離性基含有重合体（以下、重合体（Ａ２）と略称する）との混合物であることを特徴とする。
また、重合体（Ａ１）は分子鎖末端の全てまたはその一部に式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤由来の残基を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、特に放射線に対する透明性が高く、高解像度であり、かつ感度、ドライエッチング耐性、パターンプロファイル等を含めたレジストとしての基本物性に優れるとともに、ＭＥＦを小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は特殊な連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により得られる重合体（Ａ１）と、この連鎖移動剤を用いない通常のラジカル重合により得られる重合体（Ａ２）との混合物を用いることにより、レジストとしての基本物性に優れ、解像性能が高く、パターンのラインエッジラフネスが小さく、並びにＭＥＦも小さくできる感放射線性樹脂組成物が得られるとの知見に基づくものである。
本発明のリビングラジカル重合に用いられる連鎖移動剤は可逆的付加開裂連鎖移動剤である場合もある。ここでいう可逆的付加連鎖移動剤は文献に一般にＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）Ａｇｅｎｔと呼ばれているものを指す（非特許文献１参照）。可逆的付加開裂連鎖移動剤におけるＺは窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を介して式（Ｘ−１）で表される分子中の＞Ｃ＝Ｓ基と結合することが好ましい。窒素原子の場合はジチオカルバメイトを、硫黄原子の場合はジチオカルボネートをそれぞれ形成する。
Ｒaは、式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤において、Ｒaラジカルとして解裂可能な有機基であることが好ましい。Ｒaとして、具体的には、−ＣＨ2Ｐｈ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＮ、−ＣＨ（Ｐｈ）ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯ2Ｒ’（Ｒ’はアルキル、アリール基等を表す）、−Ｃ（ＣＨ3）2Ｐｈが挙げられる。
【００１０】
式（Ｘ−２)において、Ｒb、ＲcおよびＲdとして表される置換または非置換の炭化水素基としては、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアルケニル基を、置換または非置換のヘテロ原子を含む炭化水素基としては、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアロイル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のへテロアリール基、置換または非置換のへテロシクロ基、置換または非置換のアルキルスルホニル基、置換または非置換のアルキルスルフィニル基、置換または非置換のアリールスルフィニル基等の一価有機基が挙げられる。
式（Ｘ−２)において、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれか二つが相互に結合して形成される３〜５０の非水素原子を含む環の例としては、置換または非置換のピラゾール環構造が挙げられる。一例として式（Ｘ−３）で表されるピラゾール環の例を示す。
【化５】
2005156726.tif 000004
式（Ｘ−３）において、Ｒｅ、ＲｆとＲｇはそれぞれ独立で水素原子、置換または非置換の炭化水素基、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる基である。
【００１１】
本発明で使用できる連鎖移動剤の具体例を式（ＣＴＡ−１）〜式（ＣＴＡ−４）として、以下に表す。
【化６】
2005156726.tif 000005
【００１２】
本発明に用いられる連鎖移動剤は通常のラジカル重合開始剤と併用できる。
本発明で使用できる通常のラジカル重合開始剤は、例えば、高分子学会編、"新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成"（共立出版株式会社、１９９５）第１章の３０〜３６頁に記載されているようなラジカル開始剤が挙げられる。このラジカル開始剤による重合はリビング特性のない付加重合である。
通常のラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。
本発明において重合体（Ａ１）は、上述した通常のラジカル重合開始剤と式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤とを用いるリビングラジカル重合により得られる重合体である。また、重合体（Ａ２）は、上述した通常のラジカル重合開始剤を用い、式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いないラジカル重合により得られる重合体である。
【００１３】
本発明における重合体（Ａ）は酸の作用によりアルカリ易溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体である。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件（好ましくはｐＨが８〜１４のアルカリ水溶液、さらに好ましくはｐＨが９〜１４のアルカリ水溶液で現像する条件）下で、当該レジスト被膜の代わりに重合体（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。「アルカリ易溶性」とは、同様の処理で被膜が溶解して初期膜厚の５０％未満が失われる性質を意味する。
【００１４】
重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）は、用いる重合開始剤および連鎖移動剤等を異にするが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる観点から、酸解離性基で保護されたカルボン酸基含有繰返し単位を有する重合体が好適である。具体的には下記式（１）で表される繰返し単位を含むことができる。
【化７】
2005156726.tif 000006
式（１）において、Ｒは水素、メチル基、トリフロロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ1は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ1の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ1が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ1が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【００１５】
また、重合体（Ａ）は、下記式（２）〜（８）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を、さらに含むことができる。
【化８】
2005156726.tif 000007
上記式（２）〜（８）において、Ｒは式（１）におけるＲと同一である。
式（２）において、Ａは単結合もしくは炭素数１〜６の置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、モノまたはジアルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｂは単結合もしくは炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキルオキシ基、酸素原子を表す。
式（３）において、Ｅは単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキル基を表し、Ｒ2は相互に独立に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ4、または−Ｙ−Ｒ5を表し、Ｒ4は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基、Ｙは相互に独立に単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ5は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ6基を表す。ただし、少なくとも１つのＲ2が水素原子ではない。ＥおよびＹとしては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
また、−ＣＯＯＲ6基におけるＲ6としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣnＨ2n-1（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、トリシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
式（４）において、Ｇは単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
式（５）において、Ｊは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（６）において、Ｌは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成したものを表す。ｑは１または２である。
式（７）において、Ｎ、Ｍ’はそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。ｐは０または１である。
式（８）において、Ｘは炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,6．１7,10］ドデカン、テトラシクロ［３．３．１．１3,7］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した骨格等が挙げられる。
【００１６】
式（１）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（１−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【化９】
2005156726.tif 000008
上記式（１−１）中、ＲおよびＲ1は、それぞれ式（１）におけるＲおよびＲ1と同一である。
【００１７】
Ｒ1における、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または少なくとも１つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ1が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【００１８】
また、Ｒ1の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基が挙げられる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００１９】
また、Ｒ1の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
式（１）および式（１−１）中の−Ｃ（Ｒ1）3を形成する官能基側鎖として好ましいものを挙げると、
１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、４−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］デカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等が挙げられる。
【００２０】
また、式（１−１）で表される繰り返し単位を与える単量体の中で、好適な例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル−アダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステルが挙げられる。
【００２１】
上記式（１−１）で表される繰り返し単位を与える単量体の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステルが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用できる。
【００２２】
式（２）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（２−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2005156726.tif 000009
式（２−１）におけるＲは水素原子あるいはメチル基を表し、ＡおよびＢは、式（２）におけるＡおよびＢと同一である。なお、Ａにおける炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロヘキシレン基を例示できる。
【００２３】
式（２−１）で表される単量体の中で好ましい単量体としては、下記式（２−１−１）〜（２−１−７）で表される単量体が挙げられる。
【化１１】
2005156726.tif 000010
【化１２】
2005156726.tif 000011
ここでＲは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基のいずれかであり、またノルボルナンの橋頭にあたる７位が、上記メチレン基に代わり酸素原子になったものも好ましい単量体として挙げられる。
【００２４】
式（３）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（３−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2005156726.tif 000012
式（３−１）において、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、ＥおよびＲ2は式（３）におけるＥおよびＲ2と同一である。
【００２５】
式（３−１）で表される単量体の中で好ましい単量体を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタンエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
【００２６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、
【００２７】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
【００２８】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００２９】
式（３−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、等が挙げられる。
【００３０】
式（４）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（４−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
2005156726.tif 000013
式（４−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、Ｇは式（４）におけるＧと同一である。
式（４−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（４−１−１）〜式（４−１−８）で表される単量体が挙げられる。
【化１５】
2005156726.tif 000014
【化１６】
2005156726.tif 000015
上式において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基のいずれかであり、またノルボルナンの橋頭にあたる７位が、上記メチレン基に代わり酸素原子になったものも好ましい単量体として挙げられる。
【００３１】
式（５）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（５−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１７】
2005156726.tif 000016
式（５−１）において、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、Ｊは式（５）におけるＪと同一である。
式（５−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（５−１−１）〜式（５−１−４）で表される単量体が挙げられる。
【化１８】
2005156726.tif 000017
上式において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基のいずれかである。
【００３２】
式（６）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（６−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１９】
2005156726.tif 000018
式（６−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、ｑ、ＬおよびＲ3は式（６）におけるｑ、ＬおよびＲ3と同一である。
式（６−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（６−１−１）〜式（６−１−１５）で表される単量体が挙げられる。
【化２０】
2005156726.tif 000019
【化２１】
2005156726.tif 000020
【化２２】
2005156726.tif 000021
上式において、Ｒ3の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００３３】
式（７）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（７−１）で表される化合物が挙げられる。
【化２３】
2005156726.tif 000022
式（７−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、Ｎ、Ｍ’およびｐは式（７）におけるＮ、Ｍ’およびｐと同一である。
式（７−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（７−１−１）〜式（７−１−１２）で表される単量体が挙げられる。
【化２４】
2005156726.tif 000023
【化２５】
2005156726.tif 000024
【化２６】
2005156726.tif 000025
【化２７】
2005156726.tif 000026
【００３４】
式（８）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（８−１）で表される化合物が挙げられる。
【化２８】
2005156726.tif 000027
式（８−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、Ｘは式（８）におけるＸと同一である。
式（８−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（８−１−１）〜式（８−１−１２）で表される単量体が挙げられる。またこれらは単独でも、２種以上を混合して用いることができる。
【化２９】
2005156726.tif 000028
【化３０】
2005156726.tif 000029
【化３１】
2005156726.tif 000030
【００３５】
本発明に係る重合体（Ａ）は、式（３）および式（２）〜式（８）で表される繰り返し単位以外にさらに他の繰り返し単位を含むことができる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル、（メタ）アクリル酸カルボキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−シアノエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸−５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル；
【００３６】
（メタ）アクリル酸−７−オキソ−６−オキサービシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルー２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、
【００３７】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３８】
本発明に係る重合体（Ａ）は、式（１）で表される繰り返し単位とともに、式（２）ないし式（８）で表される繰り返し単位の少なくとも１つの繰り返し単位で構成することが好ましい。
繰り返し単位（１）の共重合体中での割合は、全繰り返し単位に対して、５〜８５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％未満では、レジストとしての解像性が劣化する傾向であり、８５ｍｏｌ％をこえるとレジストとしての現像性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（２）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（２）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５〜６０ｍｏｌ％；繰り返し単位（３）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（３）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜７０ｍｏｌ％、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％；繰り返し単位（４）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（４）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜８５ｍｏｌ％、好ましくは５〜７０ｍｏｌ％；繰り返し単位（５）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（５）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜７０ｍｏｌ％、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％；繰り返し単位（６）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（６）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５〜７０ｍｏｌ％；繰り返し単位（７）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（７）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５〜７０ｍｏｌ％；繰り返し単位（８）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（８）の割合は、全繰り返し単位に対して、１〜７０ｍｏｌ％、好ましくは３〜５０ｍｏｌ％である。
【００３９】
繰り返し単位（２）の含有率が８０ｍｏｌ％をこえると解像度の劣化およびレジスト溶媒への溶解性が低下する傾向にある。繰り返し単位（３）の含有率が７０ｍｏｌ％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（４）の含有率が８５ｍｏｌ％をこえるとドライエッチング耐性が低下する傾向にある。繰り返し単位（５）の含有率が７０ｍｏｌ％をこえると解像度が低下する傾向にある。繰り返し単位（６）の含有率が８０ｍｏｌ％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（７）の含有率が８０ｍｏｌ％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（８）の含有率が７０ｍｏｌ％をこえると現像性が低下する傾向にある。
【００４０】
重合体（Ａ）を構成する重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）は、それぞれ上記繰り返し単位で構成されるが、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との混合割合は、重量％［（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））×１００］で、１〜９７％、好ましくは５〜９０％、さらに好ましいのは１０〜８０％である。混合割合が１％未満の場合はＭＥＦ改良の効果が顕著ではなく、９７％をこえると現像の際レジストパターンが倒れ易い傾向にある。
【００４１】
本発明に使用できる重合体（Ａ１）はラジカル重合開始剤に加えて式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合される。
十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度のラジカル重合開始剤を添加することが必要である。ただしラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量との比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られた重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、（１：１）〜（０．００５：１）である。
【００４２】
また、本発明に使用できる重合体（Ａ２）は、ラジカル重合開始剤単独、あるいは重合体（Ａ２）の分子量をコントロールするなどの目的でリビングラジカル重合性のない連鎖移動剤、例えばチオール、ジスルフィド類化合物等をラジカル重合開始剤と併用できる。
【００４３】
重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）は、通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で合成できる。例えば、必要な単量体量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤の存在下で重合することにより酸解離性基含有重合体が得られる。
重合溶媒は単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤は酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤はアルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤はヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。
重合時間は一般に０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。
【００４４】
リビングラジカル重合法で得られる重合体（Ａ１）は、下記（９）式で示すように、その分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有する。本発明においては、この残基であるチオカルボニルチオ誘導体基を有する重合体を重合体（Ａ１）として利用できる。
【化３２】
2005156726.tif 000031
また、上記チオカルボニルチオ誘導体基を除去して使用することができる。連鎖移動剤由来の残基は、例えば下記（１０）式で示すように、過剰なラジカル重合開始剤を利用して除去できる。
【化３３】
2005156726.tif 000032
以下その処理方法について説明する。
【００４５】
末端処理は樹脂の溶液に行なう。使用できる溶媒は上記重合操作に挙げられたものを使用できる。
使用できるラジカル重合開始剤は、重合体末端基処理の条件でラジカルが発生できるものであれば使用できる。ラジカル発生条件としては、熱、光、ガンマ線または電子ビームなどのような高エネルギー放射線が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の具体例としてはパーオキシドやアゾ化合物などの開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。
重合体末端処理はリビングラジカル重合反応終了後、その重合反応終了物に対して行なうか、またはいったん生成した重合体を精製した後で重合体末端処理を行なうことができる。
末端処理反応において、ラジカル重合開始剤は反応容器に一度に添加することも、また徐々に添加することもできる。徐々に添加する場合、複数回に分割して添加しても、また連続的に添加してもよい。
【００４６】
熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合は、樹脂末端基処理反応の温度が約２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。反応の雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気、または大気雰囲気である。反応の圧力は常圧または加圧することができる。ラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合開始剤が発生するラジカル量として、末端処理される重合体に存在する残基の総モル数の１〜８００％モル、好ましくは５０〜４００％モル、より好ましくは１００〜３００％モル、さらにより好ましくは２００〜３００％モルになるように導入できる。連鎖移動剤由来の残基のより完全な除去を望む場合は過剰量のラジカル重合開始剤が用いられる。
末端処理の反応時間は０．５〜７２時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間である。重合体末端からチオグループなどの残基の除去は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは８５％、さらにより好ましくは９５％である。末端処理された重合体は末端に新しいラジカル種、例えば末端処理反応で使用されたラジカル開始剤から由来するラジカル開始剤の断片に置換される。得られた重合体は末端に新しいグループがあり、用途に応じて使用できる。
なお、重合体末端処理は国際公開公報ＷＯ０２／０９０３９７に記載の方法によっても連鎖移動剤由来の残基を除去できる。
【００４７】
本発明においては、重合体（Ａ１）は、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有する重合体、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有さない重合体、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する重合体のいずれも利用できる。
【００４８】
本発明に使用できる重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％以下等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
重合体（Ａ）、重合体（Ａ１）または重合体（Ａ２）の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体（Ａ）溶液等を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体（Ａ）等の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００４９】
重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１２，０００である。この場合、重合体（Ａ）のＭｗが２，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方３０，０００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜２、好ましくは１〜１．６である。
なお、重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等をさらに改善することができる。重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明において、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合しても使用することができる。
【００５０】
上記重合体（Ａ）を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤（Ｂ）と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
本発明における酸発生剤（Ｂ）としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００５１】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００５２】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００５３】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００５４】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００５５】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００５６】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００５７】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００５８】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００５９】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００６０】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００６１】
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００６２】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６３】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
【００６４】
上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
【００６５】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００６６】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００６７】
また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００６８】
また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６９】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ただし、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性からは使用はできるだけ避けることが好ましい。
【００７０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特に現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減できるポジ型レジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、ＰＥＢを行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体（Ａ）中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００７１】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００７２】
以下、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の合成例、感放射線性樹脂組成物の実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
合成例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
【００７３】
各重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣＬ３を使用して実施した。また、Ｍｗは東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００７４】
合成例１
【化３４】
2005156726.tif 000033
化合物（１１−１）４８．８４ｇ（５０モル％）、化合物（１１−２）３８．２１ｇ（３５モル％）、化合物（１１−３）１２．９４ｇ（１５モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．２２ｇを２−ブタノン８０ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−３で表される化合物を３．５２ｇ、２−ブタノンを１９ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）５．２９ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１０．１２ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８４ｇ、収率８４％）。この重合体はＭｗが７４００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１１−１）、化合物（１１−２）、化合物（１１−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５４．１：３２．１：１３．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ１−１）とする。
【００７５】
合成例２
【化３５】
2005156726.tif 000034
化合物（１２−１）４０．００ｇ（４０モル％）、化合物（１２−２）４８．５１ｇ（４６モル％）、化合物（１２−３）１１．４８ｇ（１４モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．２２ｇを２−ブタノン８０ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−３で表される化合物を３．５２ｇ、２−ブタノンを１９ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）５．２９ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１０．３６ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８２ｇ、収率８２％）。この重合体はＭｗが６１００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１２−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４５．９：３９．４：１４．７（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ１−２）とする。
【００７６】
合成例３
【化３６】
2005156726.tif 000035
化合物（１３−１）５４．９９ｇ（５０モル％）、化合物（１３−２）１１．７０ｇ（１０モル％）、化合物（１３−３）３３．３０ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．１６ｇを２−ブタノン６０ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−３で表される化合物を２．６４ｇ、２−ブタノンを１４ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）３．９７ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２８７．７６ｇ、溶液（２）２３．１０ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８７ｇ、収率８７％）。この重合体はＭｗが７７００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１３−１）、化合物（１３−２）、化合物（１３−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５１．２：１１．０：３７．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ１−３）とする。
【００７７】
合成例４
化合物（１２−１）５０．１６ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）３９．１４ｇ（３７モル％）、化合物（１２−３）１０．６９ｇ（１３モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．２２ｇを２−ブタノン８０ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−３で表される化合物を３．５２ｇ、２−ブタノンを１９ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）５．２９ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）３０．８０ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１０．３９ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが６２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１２−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５４．１：３１．９：１３．９（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ１−４）とする。
【００７８】
合成例５
化合物（１２−１）５０．１６ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）３９．１４ｇ（３７モル％）、化合物（１２−３）１０．６９ｇ（１３モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．４４ｇを２−ブタノン８０ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−３で表される化合物を７．０４ｇ、２−ブタノンを３８ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）１０．５８ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）６１．６０ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１０．３９ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが４１００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１２−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．１：３０．１：１７．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ１−５）とする。
【００７９】
合成例６
化合物（１２−１）５０．１６ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）３９．１４ｇ（３７モル％）、化合物（１２−３）１０．６９ｇ（１３モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．２２ｇを２−ブタノン８０ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−２で表される化合物を３．５２ｇ、２−ブタノンを１９ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）５．２９ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）３０．８０ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが６２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１２−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５１．１：３２．１：１６．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ１−６）とする。
【００８０】
合成例７
【化３７】
2005156726.tif 000036
化合物（１４−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（１４−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（１４−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−３で表される化合物を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが７６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１４−１）、化合物（１４−２）、化合物（１４−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．１：８．５：３８．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ１−７）とする。
【００８１】
合成例８
【化３８】
2005156726.tif 000037
化合物（１５−１）５３．２５ｇ（５０モル％）、化合物（１５−２）１１．８０ｇ（１０モル％）、化合物（１５−３）３４．９３ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−３で表される化合物を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０３ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８４ｇ、収率８４％）。この重合体はＭｗが７４００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１５−１）、化合物（１５−２）、化合物（１５−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５４．１：７．５：３８．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ１−８）とする。
【００８２】
合成例９
【化３９】
2005156726.tif 000038
化合物（１６−１）４７．７９ｇ（５０モル％）、化合物（１６−２）９．４７ｇ（１０モル％）、化合物（１６−３）４２．７３ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−１で表される化合物を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）９．９０ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８３ｇ、収率８３％）。この重合体はＭｗが７７００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１６−１）、化合物（１６−２）、化合物（１６−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５５．１：８．５：３６．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ１−９）とする。
【００８３】
合成例１０
化合物（１４−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（１４−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（１４−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶かし、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが７４００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１４−１）、化合物（１４−２）、化合物（１４−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．２：８．６：３９．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ２−１）とする。
【００８４】
合成例１１
【化４０】
2005156726.tif 000039
化合物（１７−１）５３．８８ｇ（５０モル％）、化合物（１７−２）１０．７８ｇ（１０モル％）、化合物（１７−３）３５．３４ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが７１００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１７−１）、化合物（１７−２）、化合物（１７−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．６：８．２：３９．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ２−２）とする。
【００８５】
合成例１２
【化４１】
2005156726.tif 000040
化合物（１８−１）５９．７６ｇ（５０モル％）、化合物（１８−２）１０．２３ｇ（１０モル％）、化合物（１８−３）３０．０２ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．７４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体はＭｗが７２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１８−１）、化合物（１８−２）、化合物（１８−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．０：８．５：３８．５（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ２−３）とする。
【００８６】
合成例１３
化合物（１２−１）４２．４０ｇ（４０モル％）、化合物（１２−２）１２．３７ｇ（１５モル％）、化合物（１２−３）４５．２４ｇ（４５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．３３ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体はＭｗが７２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１２−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３７．６：１３．４：４９．０（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ２−４）とする。
【００８７】
合成例１４
【化４２】
2005156726.tif 000041
化合物（１９−１）４４．４８ｇ（４０モル％）、化合物（１９−２）１９８．２２ｇ（１０モル％）、化合物（１９−３）４５．６０ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．７６ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体はＭｗが７２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１９−１）、化合物（１９−２）、化合物（１９−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４１．５：１０．２：４８．３（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ２−５）とする。
【００８８】
実施例１〜実施例１６、比較例１、比較例２
合成例１〜合成例１４で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表２に示す条件にて露光して各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１，４−ブチレン−（１−ｎ−ブトキシナフタ−４−イル）スルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート
（Ｂ−３）：６−ブトキシナフタレンー２−イルーテトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロブタンスルホナート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：ピロリジン―１−ニルー酢酸ｔ−ブチルエステル
（Ｃ−２）：（４−ヒドロキシーピペリジンー１−ニル）−酢酸ｔ−ブチルエステル
脂環式化合物（Ｄ）
（Ｄ−１）：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
【００８９】
評価方法
（１）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表３に示す条件でＰＢを行ない、冷却して形成した膜厚２５０ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ない、冷却後に、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）パターンプロファイル：
線幅 １００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の長方形状断面の下辺寸法Ｌ１と上辺寸法Ｌ２とを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦１を満足し、かつパターンプロファイルが裾を引いていない場合を、パターンプロファイルが「良好」であるとした。
（４）パターンの倒れ：
感度の測定に記載の方法に準じて、形成されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅が９０ｎｍとなるような寸法のマスクを選択した。次いで、上記のとおり形成されるライン・アンド・スペースパターンのパターンが保持される場合の焦点深度の範囲を測定した。上記範囲が、３００ｎｍ以上であれば良好であると評価し、３００ｎｍ未満であれば不良であると評価した。
（５）ＭＥＦ（マスクファクターエラー）：
８５ｎｍの線幅のマスクを用いてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１.２Ｓ）の線幅が８０ｎｍとなるように、最適露光量感度を測定し、次いで、その感度でマスクサイズを２ｎｍずつづらし、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１.２Ｓ）の線幅を測定した。その結果を横軸にマスクサイズ、縦軸に線幅をとり、プロットし、最小二乗法により直線を作成し、傾きをマスクファクターエラー（ＭＥＦ）とした。
【表１】
2005156726.tif 000042
【表２】
2005156726.tif 000043
【００９０】
表２に示すように、レジスト基本性能である感度、解像度、パターンファイル等に優れるだけでなく、特にマスクエラーファクター（ＭＥＦ）、パターンの倒れ特性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、放射線に対する透明性が高く、高解像度であり、パターンプロファイル、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）等を含めたレジストとしての基本物性に優れているので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。