(57)【要約】【課題】成形性と剛性、耐衝撃性のバランスが良い分子量分布の狭い高密度ポリエチレンを用いて、成形サイクルを落とさずに、なおかつ、製品物性を落とさずに、薄肉成形と相反する低温成形により原料高密度ポリエチレンの熱劣化を避け、成形体から移行する香味に影響する成分を大幅に低減し、低臭性、低味性を向上させた成形体を提供。【解決手段】密度が０．９４２〜０．９６８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分である高密度ポリエチレン系樹脂からなる成形体であって、該成形体が射出成形時の成形温度Ｔ（℃）とＭＦＲ（ｇ／１０分）及び射出成形時の最大成形圧力Ｋ（ＭＰａ）とＭＦＲ（ｇ／１０分）が特定の関係式を満足する条件の射出成形によって成形されることを特徴とする高密度ポリエチレン系樹脂製成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９４２〜０．９６８ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分である高密度ポリエチレン系樹脂からなる成形体であって、該成形体が下記成形条件（１）〜（２）を満たす射出成形によって成形されることを特徴とする高密度ポリエチレン系樹脂製成形体。
成形条件（１）：射出成形時の成形温度Ｔ（℃）とＭＦＲ（ｇ／１０分）が式（Ｉ）を満足する。
Ｔ＜２６０＋１５×｛ｌｏｇ（ＭＦＲ）｝２−５９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）…（Ｉ）
成形条件（２）：射出成形時の最大成形圧力Ｋ（ＭＰａ）とＭＦＲ（ｇ／１０分）が式（ＩＩ）を満足する。
Ｋ≦１９０−１７×｛ｌｏｇ（ＭＦＲ）｝２−１６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）…（ＩＩ）
【請求項２】
成形体が、射出成形時に、金型を０．１ｍｍ以上、成形体の平均肉厚の１０倍以下の範囲の半開状態で溶融樹脂を金型内に射出し、充填終了後に金型を閉じることによって射出圧縮成形されることを特徴とする請求項１に記載の高密度ポリエチレン系樹脂製成形体。
【請求項３】
高密度ポリエチレン系樹脂が、チーグラー系触媒又はメタロセン系触媒を用いて製造されたものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上、１３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高密度ポリエチレン系樹脂製成形体。
【請求項４】
高密度ポリエチレン系樹脂が、ガスクロマトグラムによるペレットの９０℃の揮発成分量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高密度ポリエチレン系樹脂製成形体。
【請求項５】
高密度ポリエチレン系樹脂が、酸化防止剤含有樹脂組成物であって、フェノール系酸化防止剤の含有量が１５００ｐｐｍ以下、リン系酸化防止剤の含有量が１０００ｐｐｍ以下、且つ、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の含有量の合計が２０００ｐｐｍ以下であり、更に、硫黄系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高密度ポリエチレン系樹脂製成形体。
【請求項６】
成形体の底面及び／又は側面肉厚が、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高密度ポリエチレン系樹脂製成形体。
【請求項７】
成形体が、食品容器本体及び／又は食品容器用蓋であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高密度ポリエチレン系樹脂製成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高密度ポリエチレン系樹脂製成形体に関し、詳しくは、成形体の臭気、内容物の異味を極めて低減させ、落下衝撃が極めて向上された射出成形による高密度ポリエチレン系樹脂製成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バケツ、ペール缶、洗面器等の成形体、又は、アイスクリーム等の固形食品、ヨーグルト等の半流動食品、ジュース、乳飲料等の液体飲料に代表される食品等の容器成形体本体、又は容器用蓋（以下は、これらを総称して単に成形体ということがある。）として、高密度ポリエチレンが、機械物性、取り扱い性、食品衛生性等に優れることから一般的に使用されている。
バケツ、ペール缶、洗面器等の成形体の用途では、安価な海外品との価格競争に対応するため、より生産性の向上が求められており、又、機械物性や製品外観においてより高品質の製品が求められている。当該用途においては、成形体の機械物性を満足するために、一般に分子量が高い低ＭＦＲの高密度ポリエチレンが使用されている。
しかしながら、生産性、及びヒケ等の製品外観の観点では問題がある。例えば、生産性を向上させるために当該成形体を成形時に成形温度、成形圧力を上げること等による対応がなされているが、一方で冷却効率が悪化するために期待するほどの生産性向上効果は無く、又、製品にヒケが出る等の外観に影響を与えやすい。生産性、及び製品外観は、高ＭＦＲの高密度ポリエチレンを比較的低温、低圧で成形することにより向上するが、成形体の機械物性が低下する問題がある。
【０００３】
一方、食品等の容器成形体等の用途では、近年、容器包装リサイクル法、及び原材料コスト低減の観点から、容器の薄肉化による減量が図られている。生産性を落とさずに容器の薄肉化に対応するためには、薄肉成形、高速成形に対応できる原料樹脂が不可欠であり、低分子量化による高流動化（高ＭＦＲ化）の必要がある。又、比較的内容量の大きいコップ型容器や円型でない非対称の容器等の薄肉容器でも、同様に高ＭＦＲの材料が一般的に使用されている。
しかしながら、薄肉成形性を向上させた高ＭＦＲの高密度ポリエチレンは、分子量が低い故に材料強度が低く、特に耐衝撃性が低下するために容器の落下衝撃が低下する問題があり、成形性と物性とのバランスが取れないという問題がある。又、薄肉容器においては、比較的に高温、高圧の条件で射出成形を行わざるを得ず、成形時の熱により材料が酸化劣化する影響で材料中に含酸素化合物が増加し、この結果容器自体の臭気が悪化したり、内容物への移行により味が悪化するという問題がある。更には、容器が高圧の条件で成形されるために特にゲート部付近で樹脂の流れ方向に配向し易く、容器が落下した時に底面の特にゲート部を起点に割れ易い等の問題があった。この底面の割れは、特に低温で成形するほど配向し易くなる結果、割れ易くなり、容器の臭気や味と物性とのバランスが取れていなかった。
当然のことながら、落下衝撃を満足するためにＭＦＲを下げることは、薄肉成形性が犠牲になることであり、高温、高圧成形することによってなんとか容器が成形されたとしても臭気や味が悪化する。又、密度を下げることによって柔軟で落下衝撃が向上されるものの、特に薄肉容器に要求される剛性が低下するため、容器として不十分な物となる。
【０００４】
一方、樹脂の流動性を向上させる手法としては、分子量分布を広げることが一般的である。具体的には、食品容器等に一般的に使用されているチタンを主成分とするチーグラー・ナッタ触媒を用いて一つの重合槽で重合された高密度ポリエチレンに比較して、二つ以上の重合槽を組み合わせてそれぞれの重合槽で重合する高密度ポリエチレンの分子量に差を付け、分子量分布を広げる方法、分子量分布が広い高密度ポリエチレンが重合されるクロム系触媒を用いる方法等により同一ＭＦＲ見合いで流動性が向上する。しかしながら、このようにして得られた高密度ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて単段の重合槽で重合された高密度ポリエチレンと比較して、ＭＦＲ見合いで衝撃強度が低下する問題があり、容器の落下衝撃は解消されない。
【０００５】
近年では、一般にメタロセン触媒と言われるシクロペンタジエニル骨格を有する触媒によって重合されたポリエチレンが、チーグラー・ナッタ触媒に比較して分子量分布の狭いために物性が良いことで脚光を浴びているが、分子量分布の狭い故に流動性が低下するため、薄肉容器の成形には適していない。
メタロセン触媒を用いた樹脂の流動性を向上させるさまざまな試みもされている。例えば、特定の構造を有するメタロセン触媒により、流動性と衝撃強度が向上される技術（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が開示され、公知であるが、チーグラー・ナッタ触媒と比較すると耐衝撃性は低いレベルであり、又、分子量分布が広くなるので成形収縮率の異方性が大きく、特に薄肉成形の場合には落下衝撃強度も低くなるという問題を有している。
【特許文献１】特開平８−３３３４１９号公報
【特許文献２】特開平１１−６０６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、成形性と剛性、耐衝撃性のバランスが良い分子量分布の狭い高密度ポリエチレンを用いて、成形サイクルを落とさずに、なおかつ、製品物性や製品外観等の品質を落とさずに、射出成形体を提供することにある。又、薄肉容器成形体においては薄肉成形と相反する低温成形により原料高密度ポリエチレンの熱劣化を避け、成形体から移行する香味に影響する成分を大幅に低減し、低臭性、低味性を向上させた成形体を提供することにある。更に、低ＭＦＲ材による薄肉成形性を向上させ、従来シート成形でしか対応できなかった幅広の冷蔵、冷凍食品等の容器や弁当容器、深底の大型容器等、新たな分野への展開が可能な容器成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の高密度ポリエチレン系樹脂を用いて成形温度、成形圧力を特定条件にして射出成形を行うことによって、成形体の臭気、内容物の異味を大きく低減させ、落下衝撃が大幅に向上する成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、密度が０．９４２〜０．９６８ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分である高密度ポリエチレン系樹脂からなる成形体であって、該成形体が下記成形条件（１）〜（２）を満たす射出成形によって成形されることを特徴とする高密度ポリエチレン系樹脂製成形体が提供される。
成形条件（１）：射出成形時の成形温度Ｔ（℃）とＭＦＲ（ｇ／１０分）が式（Ｉ）を満足する。
Ｔ＜２６０＋１５×｛ｌｏｇ（ＭＦＲ）｝２−５９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）…（Ｉ）
成形条件（２）：射出成形時の最大成形圧力Ｋ（ＭＰａ）とＭＦＲ（ｇ／１０分）が式（ＩＩ）を満足する。
Ｋ≦１９０−１７×｛ｌｏｇ（ＭＦＲ）｝２−１６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）…（ＩＩ）
【０００９】
又、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成形体が、射出成形時に、金型を０．１ｍｍ以上、成形体の平均肉厚の１０倍以下の範囲の半開状態で溶融樹脂を金型内に射出し、充填終了後に金型を閉じることによって射出圧縮成形されることを特徴とする高密度ポリエチレン系樹脂製成形体が提供される。
【００１０】
又、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、高密度ポリエチレン系樹脂が、チーグラー系触媒又はメタロセン系触媒を用いて製造されたものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上、１３以下であることを特徴とする高密度ポリエチレン系樹脂製成形体が提供される。
【００１１】
又、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、高密度ポリエチレン系樹脂が、ガスクロマトグラムによるペレットの９０℃の揮発成分量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高密度ポリエチレン系樹脂製成形体が提供される。
【００１２】
又、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、高密度ポリエチレン系樹脂が、酸化防止剤含有樹脂組成物あって、フェノール系酸化防止剤の含有量が１５００ｐｐｍ以下、リン系酸化防止剤の含有量が１０００ｐｐｍ以下、且つ、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の含有量の合計が２０００ｐｐｍ以下であり、更に、硫黄系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする高密度ポリエチレン系樹脂製成形体が提供される。
【００１３】
又、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成形体の底面及び／又は側面肉厚が、１ｍｍ以下であることを特徴とする高密度ポリエチレン系樹脂製成形体が提供される。
【００１４】
又、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、成形体が、食品容器本体及び／又は食品容器用蓋であることを特徴とする高密度ポリエチレン系樹脂製成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、成形体の臭気、内容物の異味を極めて低減させ、落下衝撃が極めて向上された射出成形による高密度ポリエチレン系樹脂製成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明に用いる高密度ポリエチレン系樹脂、本発明の成形体成形条件、成形体について詳しく説明する。
１．高密度ポリエチレン系樹脂
本発明で用いる高密度ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体又はエチレンと少量のα−オレフィンの共重合体であり、これらの１種又は２種以上のブレンド物を用いることも出来る。α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。
【００１７】
本発明で用いる高密度ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９４２〜０．９６８ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９４５〜０．９６８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５０〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３未満では、成形体の強度、剛性が低下する。又、内容物によってホット充填、加熱調理等を行う場合には、耐熱性が低下する。更には、内容物のフレバー成分が吸着し易くなったり、酸素ガス透過性が増加することで内容物が劣化し易くなり、香味性が経時変化する。密度が０．９６８ｇ／ｃｍ３を超えると、耐衝撃性が低下する。
密度は、主としてエチレンと共重合する炭素数３〜２０のα−オレフィンの量比等で調整できる。又、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、密度０．９１ｇ／ｃｍ３未満のエチレン・α−オレフィン共重合体等とのブレンドによる調整も可能である。
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９によるＤ法（密度こうばい管）で測定する値である。
【００１８】
本発明で用いる高密度ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜７０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、射出成形時に成形体への樹脂の充填が不十分なショートショットになり易く、又ショートショットを避けるために成形温度や成形圧力等を上げるとバリが出易い等、成形性が悪化する。更に、成形性を確保する為に成形温度を上げる結果、樹脂の劣化により香味が悪化し易い。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると衝撃強度が低下する。
ＭＦＲは、主としてエチレンの重合工程に於ける水素の量、重合温度、重合槽内での滞留時間、二つ以上の重合槽を組み合わせてそれぞれの重合槽で異なったＭＦＲの高密度ポリエチレンを重合すること等で調整できる。又、ＭＦＲの異なるポリエチレン樹脂とのブレンド等による調整も可能である。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９７による条件Ｄ（１９０℃、２１．１８Ｎ）で測定する値である。
【００１９】
本発明で用いる高密度ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上、１３以下が好ましく、より好ましくは１．５以上、１０以下、更に好ましくは１．５以上、７以下である。
Ｍｗ／Ｍｎが１３を超えると、分子量分布が広がる結果、一般に低分子量成分が多くなり易く、この成分が原料樹脂の衝撃強度を低下させたり、香味に影響を与え易くなる。更に、分子量分布が広いと射出成形時に製品に異方性が生じ易くなるため、落下衝撃強度が低下し易くなり、好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成形性が著しく悪化し易くなり、好ましくない。
Ｍｗ／Ｍｎは、主として触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、重合槽内での滞留時間、重合槽の数等で調整できる。更に、押出機の温度、押出機の圧力、押出機の剪断速度等による調整も可能である。又、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎの異なるポリエチレン樹脂とのブレンド等による調整も可能である。
ここで、ＭｗとＭｎは、下記条件のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
装置    ：  ＷＡＴＥＲＳ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ
検出器  ：  ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長３．４２μｍ）
カラム  ：  昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本
流速    ：  １．０ｍＬ／分
測定温度：  １４０℃
濃度    ：  １ｍｇ／１ｍＬ
溶媒    ：  ｏ−ジクロロベンゼン
【００２０】
本発明で用いる高密度ポリエチレン系樹脂は、成形体の香味や成形時の異臭を低減するため、ガスクロマトグラムによるペレットの９０℃の揮発成分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。ガスクロマトグラムによるペレットの９０℃の揮発成分量が１０ｐｐｍを超えると、臭気が悪化し成形体の香味性が損なわれたり、成形時に異臭が発生し易い。
揮発成分量を１０ｐｐｍ以下にする具体的な方法は、高密度ポリエチレン系樹脂の製造時に、例えばノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の重合溶媒を用いるスラリー重合においては、遠心分離機や高温度、負圧等による溶媒の分離工程を介したものが、揮発成分が除去され易く好ましい。気相重合においては、重合溶媒は使用されず、生成する重合体中の揮発成分が少なく好ましい。更に、重合後の造粒・ペレット化工程において、押出機ベント口より減圧にて揮発成分を除去することが好ましい。又、ペレット化後に再び６０℃以上、好ましくは８０℃以上で温風処理、好ましくは温窒素処理をすることが好ましい。
ここで、ガスクロマトグラムによるペレットの９０℃の揮発成分量は、高密度ポリエチレン系樹脂ペレット約９ｇを２８ｍｌバイアル瓶中に窒素雰囲気で９０℃、２時間状態調整後、下記条件でヘッドスペース法ガスクロマトグラフィーにより気相部の揮発成分量を基準濃度のトルエンの揮発量で定量する値である。
装置  ：  島津製作所製  ＧＣ−１４Ａ
カラム：  ＳＵＳ製  ３ｍ×３ｍｍ径
充填剤：  液相  ポリエチレングリコール−２０Ｍ、テレフタル酸２５ｗｔ％、
担体  クロモソルブ  ＷＡＷ−ＤＭＣＳ、６０〜８０メッシュ
検出器：  ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：水素炎イオン化検出器）
温度  ：  気化温度１５０℃、検出器温度１５０℃
キャリーガス：  窒素、流量３０ｍＬ／分
定量  ：  基準濃度のトルエン量により、揮発成分量を重量換算。
【００２１】
本発明で用いる高密度ポリエチレン系樹脂の製造方法は、上記物性を有する樹脂を製造する方法であれば、特に限定されないが、チタンを主成分とするチーグラー・ナッタ触媒や、シクロペンタジエニル骨格を有するメタロセン触媒を用いて単段の重合槽で重合する方法が好ましい。
重合触媒として、クロム系触媒を用いると、高密度ポリエチレン系樹脂の耐衝撃性や耐ストレスクラック性が低下するので、成形体の落下衝撃強度が低下し易くなったり、バケツ等の用途においては耐久性が低下し易くなるため、好ましくない。又、チーグラー・ナッタ触媒を用いて二つ以上の重合槽を組み合わせてそれぞれの重合槽で重合する高密度ポリエチレンの分子量に差を付け、分子量分布を広げる方法は、Ｍｗ／Ｍｎが１３を超える場合には、高密度ポリエチレン系樹脂の耐衝撃性が低下し易くなるので、成形体の落下衝撃強度が低下し易くなったり、成形体を射出成形時に異方性が生じ易くなるので、ゲート部の耐衝撃性が低下し易くなったり、一般的に低分子量成分が増え易くなるので、食品容器等の用途においては香味に影響を与え易くなるため、好ましくない。
【００２２】
又、重合様式としては、スラリー重合、気相重合、溶液重合等を例示することが出来る。上記重合用触媒を用いて、エチレンを公知の方法で重合することにより、好適に製造することができる。
【００２３】
本発明の高密度ポリエチレン系樹脂は、成形時のヤケ防止、及び成形体の熱劣化による香味の悪化を防止するため、酸化防止剤を含有することができるが、酸化防止剤の含有量は、下記の範囲であることが好ましい。
フェノール系酸化防止剤の含有量は、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５００ｐｐｍであり、リン系酸化防止剤の含有量は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下が好ましく、且つ、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の含有量の合計は、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５００ｐｐｍである。上記範囲を超えると、酸化防止剤の臭気や分解物が香味に悪影響を及ぼし易いので、好ましくない。
【００２４】
更に、酸化防止剤を加える場合、香味性に影響を与えないことが極めて重要で、例えば硫黄系酸化防止剤は好ましくなく、存在させる場合は、硫黄系酸化防止剤の含有量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２５】
本発明の成形方法を用いる場合には、一般的な射出成形に比較して成形温度を大幅に低減できるので、酸化防止剤を大幅に低減することが可能で、食品用途においては酸化防止剤が１０ｐｐｍ以下でも成形可能である。
【００２６】
本発明においては、一部の加水分解し易いリン系酸化防止剤、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス−（ミックスド−モノ−アンド−ジ−ノニルフェニル）フォスファイト等は、多量に使用すると香味に影響を与え易いので好ましくない。好ましい酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，９，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビタミンＥ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。
【００２７】
又、本発明の高密度ポリエチレン系樹脂には、その成形体に製品としての基本性能を持たせるために、必要に応じて、中和剤、スリップ剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色顔料、分散剤等の添加剤を添加しても良い。例えば、中和剤、具体的にはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、合成ハイドロタルサイト等を、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下の量で添加することが、高密度ポリエチレン系樹脂の品質を安定させるために好ましい。しかしながら、これら添加剤は、当該添加剤自体、当該添加剤に含まれる不純物、当該添加剤の成形時の酸化劣化物、当該添加剤の組み合わせによる副成分等により、少なからずも香味性に悪影響を与える場合があるため、基本性能を達成し得る最低の量を添加することが望ましい。
【００２８】
２．成形体
本発明の成形体は、上記高密度ポリエチレン系樹脂を用い下記の条件を満足する成形温度、最大成形圧力で成形することが必要である。
（１）成形温度
本発明の成形体を射出成形する時の成形温度Ｔ（℃）は、高密度ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）との関係が式（Ｉ）を満足し、
Ｔ＜２６０＋１５×｛ｌｏｇ（ＭＦＲ）｝２−５９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）…（Ｉ）
好ましくは式（Ｉ’）を満足し、
Ｔ＜２５０＋１５×｛ｌｏｇ（ＭＦＲ）｝２−５９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）…（Ｉ’）
より好ましくは式（Ｉ”）を満足する。
１４０＜Ｔ＜２４０＋１５×｛ｌｏｇ（ＭＦＲ）｝２−５９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）…（Ｉ”）
成形温度が上記関係式を逸脱すると、冷却が不十分となり製品がひけ易くなって外観が悪化したり、高密度ポリエチレン系樹脂の酸化劣化により香味への影響を受け易くなる。
成形は、冷却サイクルや香味の観点で、樹脂の融点以上の温度で可能な限り低温で成形された方が好ましいが、樹脂のＭＦＲ、密度によっては、低過ぎると製品はひけ易くなって外観が悪化したり、ゲート近傍で配向が生じ易くなる結果落下衝撃強度が低下するので、成形温度は１４０℃以上が好ましい。
【００２９】
（２）最大成形圧力
本発明の成形体を射出成形する時の最大成形圧力Ｋ（ＭＰａ）は、高密度ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）との関係が式（ＩＩ）を満足し、
Ｋ≦１９０−１７×｛ｌｏｇ（ＭＦＲ）｝２−１６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）…（ＩＩ）
好ましくは式（ＩＩ’）を満足し、
１０≦Ｋ≦１８０−１７×｛ｌｏｇ（ＭＦＲ）｝２−１６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）…（ＩＩ’）
より好ましくは式（ＩＩ”）を満足する。
４０≦Ｋ≦１７０−１７×｛ｌｏｇ（ＭＦＲ）｝２−１６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）…（ＩＩ”）
最大成形圧力が上記関係式を逸脱すると、ゲート近傍で配向が生じ易くなる結果、落下衝撃強度が低下する。
成形は、配向や残留応力の観点で、ショートショットにならない圧力で可能な限り低圧で成形された方が好ましいが、低過ぎると十分に樹脂が充填されず、製品寸法、製品外観が悪化するので、４０ＭＰａ以上が好ましい。
【００３０】
本発明の成形体の成形方法は、上記成形温度、最大成形圧力を満足する方法であれば、特に限定されないが、落下衝撃等の機械物性に優れ、臭気、味に優れる成形体を得るには、射出圧縮成形による成形方法が好ましい。具体的には、成形体の射出成形時に、金型を０．１ｍｍ以上、成形体平均肉厚の１０倍以下、好ましくは、成形体平均肉厚の５倍以下の範囲の半開状態で溶融樹脂を金型内に射出し、充填終了後に金型を閉じることによって射出圧縮成形する方法が好ましく、この成形方法により、上記の成形温度とＭＦＲ、最大成形圧力とＭＦＲの関係を達し易い。金型が、成形体平均肉厚の１０倍を超えるほど金型を開くと、ゲート近傍にフローマークやジェッティングによる外観不良が生じ易いので、好ましくない。特に、住友重機械工業（株）の開発した、最終充填部にあたるパーティング部に沿って、バリが発生し難い印ろう部を持つ金型構造にて型閉じ途中で充填し溶融樹脂が固化しない内に金型コアにて圧縮動作を行うウェッジモールディング法によると、バリのないより薄肉化された成形体容器が得易く、樹脂温度、及び射出圧力を下げ、成形サイクルを短縮し易いので、当該方法、及びこれに類する射出圧縮成形法で成形されるのが好ましい。
【００３１】
又、本発明の高密度ポリエチレン系樹脂製成形体は、前述した諸特性を満たす限り、成形体の落下衝撃等の機械物性、成形体の臭気、内容物への異味等を向上させることができるが、成形体の底面及び／又は側面の平均肉厚が１ｍｍ以下、好ましくは０．７ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下であることで、薄肉成形性や耐落下衝撃性に対する優位性が更に、発現し易い。又、食品容器本体及び／又は食品容器用蓋等の用途に用いることで、成形体の香味性に対する優位性が更に発現し易い。
【００３２】
又、当該成形体には、成形時にインモールド法によりインモールドラベルを張り合わせる、他の樹脂と多色成形することにより多層化する、発泡樹脂による断熱化、軽量化等、一般的な射出成形で用いられる成形方法を使用することも可能である。
【００３３】
本発明の成形体は、成形体容器及び又は蓋からなり、その使用例としては、バケツ、樽、ペール缶、洗面器、シール容器等の容器型生活資材、米飯、麺類、弁当、たまご豆腐や豆腐類、冷凍食品等の食品容器、アイスクリーム、シャーベット、氷、ゼリー、プリン、ババロア等の冷菓容器、ヨーグルトに代表される乳製品容器、茶、コーヒー、水、ジュース、清涼飲料水等の飲料容器、乳酸飲料、乳清飲料、牛乳、加工乳、ヨーグルトドリンク等の乳飲料容器、炭酸飲料、清涼飲料水、水、茶、コーヒー、ジュース、乳飲料等の飲料容器用蓋等が挙げられ、特に、液体、ゲル状の食品、冷菓容器、乳製品容器、乳飲料容器、清涼飲料水、水、茶、コーヒー、ジュース等の飲料容器用蓋等に使用することが有効である。用途によっては法的規制を受け、例えば食品用途において、生乳容器、及び／又は蓋に使用する場合には、法的規制を受けるので酸化防止剤は０ｐｐｍであることが必要であり、その他の添加剤についても規制を受ける。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない
なお、以下の実施例における物性の試験法は下記の通りである。
【００３５】
（１）密度：前述の方法で測定した。
（２）ＭＦＲ：前述の方法で測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：前述の方法で測定した。
（４）落下衝撃高さ：成形体に水約１５０ｇを注ぎ入れ、ＯＰＰ／ＰＥフィルムをヒートシールして封をした後、５℃の冷蔵庫で約２０時間状態調節した。その後、鉄板上に、５℃の水を封入した当該成形体２０個を、鉄板と底面が水平になるように速やかに落下した。ＪＩＳ  Ｋ７２１１：１９７６（硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則）に準拠し、１９０ｃｍを所定の高さとし、重錘の変わりに成形体を鉄板上に落下させ、成形体が破壊した場合には一定値２０ｃｍを減らし、成形体が破壊しなかった場合には一定値２０ｃｍを増した。この結果、５０％破壊高さをＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠して求めた。
（５）２７０ｃｍ非破壊率：上述の方法に従って落下試験を行い、２７０ｃｍで破壊しない場合には、２７０ｃｍで成形体１０個を落下し、非破壊率を求めた。
（６）座屈強度：島津製作所製オートグラフＤＣＳ２０００により、２３℃、速度１０ｍｍ／分で成形体の圧縮試験を行い、最大圧縮強度を求めた。
（７）臭気官能値：成形体を２０×２０ｍｍ程度の形状に切断し、８０ｇを３００ｍＬ広口瓶に入れた後、栓をして８０℃に加温したギアーオーブン中に２時間入れ加熱した。加熱後、当該広口瓶を取り出し、速やかに次の臭いの基準に従って、パネラー５名による官能評価を行った。
０点：無臭
１点：やっと感じられる
２点：感じられる
３点：かなり臭う（楽に感じる）
４点：強く臭う
５点：激しく臭う（耐えられない臭い）
（８）味官能値：成形体に９０℃の純水１４０ｇを注ぎ入れた後、室温で８時間放冷した。放冷後、ガラス瓶に移し、次の香味の基準に従って、パネラー２名による官能評価を行った。
０点：無味
１〜２点：わずか香味を感じる
３〜４点：やや香味を感じる
５〜６点：少し香味を感じる
７〜８点：かなり香味を感じる
９〜１０点：非常に香味を感じる
【００３６】
（実施例１）
チーグラー触媒を用いて重合された高密度ポリエチレンＨＪ５９０Ｎ（日本ポリケム社製、密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：４０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：４．３）を、８０℃、２０時間、ギアーオーブンで乾燥を行い、９０℃のペレットの揮発成分量が０．０６ｐｐｍに低減した高密度ポリエチレンを得た。
得られた高密度ポリエチレンを、住友重機械工業（株）製射出成形機ＳＥ１８０Ｄを用い、成形温度１６０℃、成形サイクル約８秒、金型を２ｍｍの半開状態で樹脂を射出し、充填終了後に完全に型締めを行うようにして、金型の最終充填部にあたるパーティング部に印ろう部を有した金型を用い、外径８７ｍｍ、高さ５５ｍｍ、側壁肉厚０．５ｍｍ、底面肉厚０．５ｍｍ、製品重量１０ｇ、内容量２００ｍｌのカップ状成形体を連続成形した。この時の最大成形圧力は９０ＭＰａであった。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００３７】
（実施例２）
成形温度を１７０℃にする以外は実施例１と同様にしてカップ状成形体を成形した。この時の最大成形圧力は８６ＭＰａであった。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００３８】
（実施例３）
チーグラー触媒を用いて重合された高密度ポリエチレンＨＥ６８０（日本ポリケム社製、密度：０．９６７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１７ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：４．７）を用い、成形温度を１７０℃にする以外は実施例１と同様にしてカップ状成形体を成形した。この時の最大成形圧力は１０２ＭＰａであった。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００３９】
（実施例４）
チーグラー触媒を用いて重合された高密度ポリエチレンＨＪ５６０（日本ポリケム社製、密度：０．９６２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：６．６ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：５．０）を用い、成形温度を１７０℃にする以外は実施例１と同様にしてカップ状成形体を成形した。この時の最大成形圧力は１３１ＭＰａであった。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００４０】
（実施例５）
成形温度を２００℃にする以外は実施例４と同様にしてカップ状成形体を成形した。この時の最大成形圧力は１１６ＭＰａであった。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００４１】
（実施例６）
チーグラー触媒を用いて重合された高密度ポリエチレンＨＹ５４０（日本ポリケム社製、密度：０．９６１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：６．３）を用い、成形温度を２４０℃にする以外は実施例１と同様にしてカップ状成形体を成形した。この時の最大成形圧力は１４５ＭＰａであった。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
成形温度を２００℃、金型が完全に型締めされた後に射出成形する以外は実施例１と同様にしてカップ状成形体を成形した。この時の最大成形圧力は１４１ＭＰａであった。得られた成形体の物性を表２に示す。
【００４３】
（比較例２）
成形温度を２００℃、金型が完全に型締めされた後に射出成形する以外は実施例３と同様にしてカップ状成形体を成形した。この時の最大成形圧力は１６０ＭＰａであった。得られた成形体の物性を表２に示す。
【００４４】
（比較例３）
成形温度を２３０℃、金型が完全に型締めされた後に射出成形する以外は実施例４と同様にしてカップ状成形体を成形した。この時の最大成形圧力は１９８ＭＰａであった。得られた成形体の物性を表２に示す。
【００４５】
（比較例４）
成形温度を３２０℃、金型が完全に型締めされた後に射出成形する以外は実施例６と同様にしてカップ状成形体を成形した。この時の最大成形圧力は１９２ＭＰａであった。この時の成形体は、充填が不十分なショートショットであり、満足な成形体が得られなかった。
【００４６】
（比較例５）
線状低密度ポリエチレンＵＪ７９０（日本ポリケム社製、密度：０．９２８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：３．５）を用い、成形温度を２００℃、金型が完全に型締めされた後に射出成形する以外は実施例１と同様にしてカップ状成形体を成形した。この時の最大成形圧力は１５４ＭＰａであった。この時の成形体は、金型のコア、又はキャビティに抱き付き、離型不良であった。成形サイクルを長くして何とか得られた成形体の物性を表２に示す。
【００４７】
（比較例６）
チーグラー触媒を用いて重合された高密度ポリエチレンＨＢ５３０（日本ポリケム社製、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：１２．９）を用い、成形温度を２６０℃、にする以外は実施例１と同様にしてカップ状成形体を成形した。この時の最大成形圧力は１３７ＭＰａであった。得られた成形体の物性を表２に示す。
【００４８】
【表１】
2005074711.tif 000002
【００４９】
2005074711.tif 000003
【００５０】
表１及び２より明らかなように、本発明の高密度ポリエチレン製容器は、容器の臭気がなく、内容物の異味を極めて減少させ、落下衝撃が向上した容器である（実施例１〜６）。
一方、射出成形時の最大成形圧力が式（ＩＩ）を満足しない成形条件では、成形体の落下衝撃強度が劣り（比較例１、２）、射出成形時の成形温度及び最大成形圧力がそれぞれ式（Ｉ）及び式（ＩＩ）を満足しない成形条件では、成形体の香味が劣り（比較例３）、且つ、低ＭＦＲの材料の成形が困難となり（比較例４）、密度の低すぎるポリエチレンを用いると成形体の座屈強度が劣り（比較例５）、ＭＦＲの低すぎるポリエチレンを用いると成形温度を上げて成形する必要があるので成形体の香味が劣った（比較例６）。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の高密度ポリエチレン系樹脂製成形体は、成形体の臭気、内容物への異味、成形体の落下衝撃等を向上させた成形体であり、成形体の香味性、耐衝撃性に対する優位性が発現しく、薄肉の食品容器本体及び／又は食品容器用蓋等の用途、特に、容器型生活資材、食品容器、冷凍容器、乳製品容器、飲料容器、乳飲料容器、飲料容器用蓋に用いることができる。