(57)【要約】【課題】レジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターン側壁のラフネスを低減する感放射線性樹脂を得ることができる新規アクリル酸系誘導体、その誘導体を製造するための中間体となる新規ラクトン化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）または式（２）で表される新規ラクトン化合物およびこの化合物から得られる新規アクリル酸系誘導体。【化１】2005002060.tif 000014【選択図】      図１
2005002060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または式（２）で表される新規ラクトン化合物。
【化１】
2005002060.tif 000012
（式（１）および（２）中、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、またはＲ３とＲ４とが相互に結合した環構造、Ｒ９とＲ１０とが相互に結合した環構造を表し、Ｒ５ないしＲ８は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、またはＲ５ないしＲ８とがそれぞれ相互に結合した環構造を表し、ａおよびｄはそれぞれ２または３の整数を表し、炭素原子に結合するＲ３もしくはＲ４、および、Ｒ９もしくはＲ１０は炭素原子毎に同一でも異なってもよく、ｂおよびｃはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
下記式（３）または式（４）で表される新規アクリル酸系誘導体。
【化２】
2005002060.tif 000013
（式（３）および（４）中、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、またはＲ３とＲ４とが相互に結合した環構造、Ｒ９とＲ１０とが相互に結合した環構造を表し、Ｒ５ないしＲ８は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、またはＲ５ないしＲ８とがそれぞれ相互に結合した環構造を表し、ａおよびｄはそれぞれ２または３の整数を表し、炭素原子に結合するＲ３もしくはＲ４、および、Ｒ９もしくはＲ１０は炭素原子毎に同一でも異なってもよく、ｂおよびｃはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト材料となる重合体を合成するための新規アクリル酸系誘導体、その誘導体を製造するための中間体となる新規ラクトン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する樹脂成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
酸解離性官能基を有する樹脂を得るための単量体として、新規なラクトン環含有化合物が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】
特開２０００−１５９７５８号公報（段落［００１８〜００２０］）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体分野において、従来より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られてきた。このような事態に対処させるために、レジストとしての解像度及び露光量依存性などのプロセスマージンを向上させる開発は当然進めているが、現像時に発生する微少な欠陥が構成成分である樹脂起因と考え、そのレジスト溶剤への溶解性を高めることも急務となってきている。現在、一般的に使用されている（メタ）アクリル酸系樹脂は、剛直な主鎖に剛直な側鎖がぶら下がっており極めて溶解性が低いと考えられている。
ラクトン環含有化合物を樹脂成分とした場合であっても現像時に発生する微少な欠陥を改善するには実用的に十分でないという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れるとともにレジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターン側壁のラフネスを低減する感放射線性樹脂を得ることができる新規アクリル酸系誘導体、その誘導体を製造するための中間体となる新規ラクトン化合物の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の新規ラクトン化合物は下記式（１）または式（２）で表されることを特徴とする。
【化３】
2005002060.tif 000003
上記式（１）および（２）中、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、またはＲ３とＲ４とが相互に結合した環構造、Ｒ９とＲ１０とが相互に結合した環構造を表し、Ｒ５ないしＲ８は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、またはＲ５ないしＲ８とがそれぞれ相互に結合した環構造を表し、ａおよびｄはそれぞれ２または３の整数を表し、炭素原子に結合するＲ３もしくはＲ４、および、Ｒ９もしくはＲ１０は炭素原子毎に同一でも異なってもよく、ｂおよびｃはそれぞれ１〜４の整数を表す。
【０００５】
本発明の新規アクリル酸系誘導体は下記式（３）または式（４）で表されることを特徴とする。
【化４】
2005002060.tif 000004
上記式（３）および（４）中、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ１０およびａ〜ｄは上記式（１）および（２）のそれらと同一である。
【０００６】
リソグラフィー技術におけるパターンの微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られるようになってきた。この原因について研究したところ、レジストである感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶剤に対する溶解性に原因があることが分かった。樹脂成分として用いられているアクリル系樹脂は、剛直な主鎖に剛直な側鎖が形成されているため極めて溶解性が低いと考えられているが、式（３）または式（４）で表される繰り返し単位を含むことにより、上記溶剤に対する溶解性が向上する。また、式（３）または式（４）で表される繰り返し単位は、それぞれ式（１）または式（２）より公知の方法で容易に合成できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
新規ラクトン化合物を表す式（１）または式（２）、新規アクリル酸系誘導体を表す式（３）または式（４）において、Ｒ１として表される置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、ブチレン基を例示できる。また、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基は、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を例示できる。
Ｒ２として表される置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基を例示できる。また、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ジノルボルニル基を例示できる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９およびＲ１０として表される置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基を例示できる。また、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基は、Ｒ２の例として挙げたものを例示できる。
パーフルオロアルキル基としてはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基を、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基を、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基を、トリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基を、アルキルオキシカルボニル基としてはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基をそれぞれ例示できる。
また、Ｒ３とＲ４とが相互に結合した環構造、またはＲ９とＲ１０とが相互に結合した環構造としては、シクロヘキシル環、シクロペンチル環、ノルボルニル環、ジノルボルニル環、アダマンチル環をそれぞれ例示できる。
【０００８】
Ｒ５ないしＲ８として表される置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基を例示できる。また、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基は、Ｒ２の例として挙げたものを例示できる。
パーフルオロアルキル基としてはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基を、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基を、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基を、トリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基を、アルキルオキシカルボニル基としてはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基をそれぞれ例示できる。
また、Ｒ５ないしＲ８とがそれぞれ相互に結合した環構造としてはシクロヘキシル環、シクロペンチル環、ノルボルニル環、ジノルボルニル環、アダマンチル環をそれぞれ例示できる。
ａおよびｄはそれぞれ２または３の整数を表し、ｂおよびｃはそれぞれ１〜４の整数を表す。なお、炭素原子に結合するＲ３もしくはＲ４、および、Ｒ９もしくはＲ１０はそれぞれ炭素原子毎に同一でも異なってもよい。
【０００９】
式（１）または式（２）で表される新規ラクトン化合物の具体例を式（５−１）〜（５−３）に示す。なお、式（３）または式（４）で表される新規アクリル酸系誘導体の具体例は式（５−１）〜（５−３）からそれぞれ誘導される。
【化５】
2005002060.tif 000005
【００１０】
式（１）におけるＲ１が−ＣＨ２−、Ｒ２が−ＣＨ３、Ｒ３およびＲ４が水素原子、ａが２の例である新規ラクトン化合物（式（５−１））の製造工程の一例を以下に表す。
【化６】
2005002060.tif 000006
式（５−１）で表されるラクトン化合物は、式（８）で表される末端オレフィンを有するカルボン酸化合物から例えばエポキシ体を経由することにより合成することができる。末端オレフィンを有するカルボン酸は、式（６）で表される末端オレフィンを有するアルコール化合物を出発原料として、エステル交換反応により式（７）で表されるエステル化合物を得て、このエステル化合物を加水分解することにより合成できる。
【００１１】
エステル交換反応および加水分解反応は公知の方法を採用できる。例えば、大過剰のオルト酢酸トリエチル中で末端オレフィンを有するアルコール化合物を還流下に反応させることによりエステル交換できる。加水分解はエステル化合物にアルカリ水溶液を反応させることでなされる。ラクトン化合物は酸化力の強い酸化剤、例えばメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）による末端オレフィン部分のエポキシ化を経て目的とするラクトン化合物が得られる。
【００１２】
また、式（１）におけるＲ１が−ＣＨ２−、Ｒ２が−ＣＨ３、ａが２であり、その第１の炭素原子に結合するＲ３およびＲ４が水素原子、第２の炭素原子に結合するＲ３およびＲ４がシクロヘキシル環構造である新規ラクトン化合物は、シクロヘキサンカルボン酸またはそのエステルのα−アルキル化により、末端オレフィンを有するカルボン酸化合物を合成し、以下、上記と同様にエポキシ体を経由することにより合成することができる。
【００１３】
式（２）におけるＲ５〜Ｒ８が水素原子、ｂ、ｃおよびｄが２、Ｒ９およびＲ１０が水素原子、ｄが２の例である新規ラクトン化合物（式（５−３））の製造工程の一例を以下に表す。
【化７】
2005002060.tif 000007
式（５−３）で表されるラクトン化合物は、１，４−ヘキサンジオール（式（９））を出発原料とし、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）存在下にジヒドロピラン（ＤＰＨ）にてジオールの一方を保護したモノテトラヒドロピラニルエーテル化合物（式（１０））を経てピリジンサルファートリオキシド錯体（ＳＯ３Ｐｙ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液にて酸化する。得られた化合物（式（１１））をグリニヤール試薬にて付加生成物（式（１２））とし、さらに加水分解等を経て得られたメチルエステル化合物（式（１３））を酸化力の強い酸化剤、例えばメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）による酸化を経て目的とするラクトン化合物を製造できる。
【００１４】
式（３）または式（４）で表される新規アクリル酸系誘導体の製造工程の一例を以下に表す。
【化８】
2005002060.tif 000008
式（３）または式（４）で表される新規アクリル酸系誘導体は、式（５−１）等で表されるラクトン化合物と、末端オレフィンを有するカルボン酸またはその誘導体とを公知のエステル化反応させることにより得られる。例えば、末端オレフィンを有する酸塩化物と水酸基含有ラクトン化合物とを塩化メチレン等の溶媒中でトリエチルアミンなどの塩基存在下に反応させることにより製造できる。
【００１５】
上記アクリル酸系誘導体と酸解離性基を含有する単量体とを共重合させて得られる樹脂成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とを配合することにより、化学増幅型感放射線性樹脂組成物が得られる。上記アクリル酸系誘導体を単量体成分として含むことにより、現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減できる。
上記アクリル酸系誘導体の重合は、例えば、各単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶剤中で重合することにより製造できる。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
なお、感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
【００１６】
【実施例】
実施例１
上記式（５−１）で表されるγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトンを以下の（１）〜（３）の工程で製造した。
（１）メタリルアルコール（５０ｍｌ、４８０ｍｍｏｌ）をオルト酢酸トリエチル（１ｌ、５．４ｍｏｌ）に溶解し、プロピオン酸（３ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）を加えた。６時間還流下で撹拌後、エタノールを除去しながら、１３０℃で１２時間撹拌した。減圧下過剰のオルト酢酸トリエチルを留去、リン酸二水素カリウム水溶液（１０重量％、６００ｍｌ）を加えて室温で激しく２時間撹拌した。分液後、水層をエーテルで抽出した。溶媒を常圧留去して、目的とする４−メチル−４−ペンテン酸エチルエステルを含む残渣（１７０ｇ）を得た。この粗生成物は、次反応にそのまま用いた。
（２）上記の４−メチル−４−ペンテン酸エチルエステルを水（５００ｍｌ）、メタノール（５００ｍｌ）に溶解し、水酸化ナトリウム（４０ｇ、１ｍｏｌ）を加えた。室温で、４０分撹拌後、メタノールを減圧留去し、エーテルで洗浄した。塩酸（４ｍｏｌ／ｌ）を加えてエーテルで抽出し、溶媒を減圧留去することにより、目的とする４−メチル−４−ペンテン酸を含む残渣（１２２ｇ）を得た。この粗生成物は、次反応にそのまま用いた。
（３）上記の４−メチル−４−ペンテン酸を塩化メチレン（４００ｍｌ）に溶解し、メタクロロ過安息香酸（１０４ｇ、３９２ｍｍｏｌ）を氷冷下加えた。原料の消失を確認後、同温でｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３時間撹拌後、チオ硫酸ナトリウム水で過剰のメタクロロ過安息香酸を分解後、炭酸水素ナトリウムを加えて分液した。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合一後、溶媒を減圧留去することにより、γ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトンを含む残渣（３８．５ｇ）を得た。この粗生成物をシリカゲルカラム法により精製した。このラクトン化合物はＮＭＲによりγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトンと同定された。図１にＮＭＲスペクトルを示す。
【００１７】
実施例２
実施例１で得られたγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトンの粗生成物を用いて上記式（１４）で表されるメタクリル酸誘導体を以下の方法で製造した。
上記のラクトンに、塩化メチレン（４００ｍｌ）、トリエチルアミン（１２３ｍｌ、８８０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下メタクリロイルクロリド（５７ｍｌ、５９０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間撹拌後、氷冷下メタノール（４０ｍｌ）を添加し、室温で１０分撹拌した。反応混合物を水、塩酸（２ｍｏｌ／ｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を濃縮除去し目的とするメタクリル酸誘導体を含む残渣（５６ｇ）を得た。この残渣のうち１０ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式（１４）で表されるメタクリル酸誘導体（７．１３ｇ、メタリルアルコールからの換算収率４２％）を得た。
得られたメタクリル酸誘導体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２に、ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００１８】
実施例３
式（５−２）で表されるγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトン誘導体を以下の（１）〜（２）の工程で製造した。
【化９】
2005002060.tif 000009
（１）ジイソプロピルアミン（７０ｍｌ、５００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（１．８２ｍｏｌ／ｌ、２７５ｍｌ、５００ｍｍｏｌ）を２５分かけて滴下した。０℃で３０分撹拌後、同温度で式（１５）で表されるシクロヘキサンカルボン酸（２５ｍｌ、２００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間、６０℃で１時間撹拌した。０℃に冷却し、３−クロロ−２−メチルブテン（６０ｍｌ、６００ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。室温で一晩撹拌後、エーテル（２００ｍｌ）で希釈し、水（２００ｍｌ）を加えた。分液した水層にエーテル（２００ｍｌ）を加え、硫酸（２０ｍｌ）をゆっくり加えた。分液した有機層を飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去して目的とする式（１６）で表されるカルボン酸を含む残渣（３３．３ｇ、１８３ｍｍｏｌ、９１重量％）を得た。
（２）上記のようにして得られた式（１６）で表されるカルボン酸（３３．３ｇ、１８３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３００ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却して、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（６５％、５３ｇ、２００ｍｍｏｌ）を加えた。同温度で１０分撹拌し、室温で１．５時間撹拌した。原料の消失を確認後、０℃でｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を加えた。室温で、１時間撹拌した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０重量％、１００ｍｌ）を加えて３０分撹拌し、炭酸カリウム水溶液（２０重量％、１００ｍｌ）を加えて撹拌した。分液後、有機層を水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去して目的とするγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトン誘導体を含む残渣（２７．０３ｇ）を得た。この粗生成物をシリカゲルカラム法により精製した。このラクトン化合物はＮＭＲにより式（５−２）で表されるラクトンと同定された。図４にＮＭＲスペクトルを示す。
【００１９】
実施例４
実施例３で得られたγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトン誘導体の粗生成物を用いて式（１７）で表されるメタクリル酸誘導体を実施例２と同様の方法で得た。
【化１０】
2005002060.tif 000010
得られたメタクリル酸誘導体のＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００２０】
実施例５
式（５−３）で表されるγ−ヒドロキシシクロヘキシル−γ−ブチロラクトンを以下の（１）〜（５）の工程で製造した。
（１）１，４−ヘキサンジオール（２００ｇ、１．７ｍｏｌ）を３リットルのテトラヒドロフランに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１６．４ｇ、８６ｍｍｏｌ）、ジヒドロピラン（１７１ｍｌ、１．９ｍｏｌ）を加えて室温で一晩撹拌した。反応液に６００ｍｌの水と３０ｇの炭酸水素ナトリウムを加えて中和し、濃縮した。１．２リットルのエチルエーテルを加えて分液し、６００ｍｌの純水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥して３１０ｇの中間粗生成物を得た。この中間粗生成物にはモノテトラヒドロピラニルエーテル化合物（式（１０））およびジテトラヒドロピラニルエーテル化合物が含まれている。
（２）上記のようにして得られた中間粗生成物１００ｇをジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（２８０ｍｌ、２ｍｏｌ）を加えた。ピリジンサルファートリオキシド錯体（１５９ｇ、１ｍｏｌ）を４００ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解して滴下して室温で１時間撹拌した。１．５リットルのエチルエーテルで希釈して、５００ｍｌの純水で２回、４００ｍｌの塩酸（２ｍｏｌ／ｌ）で２回、３００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、１００ｍｌの飽和食塩水で１回それぞれ洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して、４−オキソ−１−シクロヘキサノールのテトラヒドロピラニル保護体化合物（式（１１））を含む８０ｇの中間粗生成物を得た。
【００２１】
（３）マグネシウム（５３ｇ、２９３ｍｍｏｌ）に、２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン（３６．８ｍｌ、２７２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）溶液を加えてグリニヤール試薬とし、氷冷下、４−オキソ−１−シクロヘキサノールのテトラヒドロピラニル保護体化合物を含む８０ｇの上記中間粗生成物のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を滴下した。室温で１時間撹拌後、２００ｍｌの塩酸（２ｍｏｌ／ｌ）でクエンチ、２００ｍｌのエーテルで３回抽出し、２００ｍｌの炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して付加生成物（式（１２））を含む１７４ｇの中間粗生成物を得た。
（４）上記のようにして得られた付加生成物を含む粗生成物を１リットルのメチルアルコールに溶解して、２ｍｌの濃塩酸を加えて、一晩撹拌した。１０ｇの炭酸水素ナトリウムを加えて中和して、濃縮し、５００ｍｌのエチルエーテル、２００ｍｌの純水を加えて撹拌、分液した。水層からさらに２００ｍｌのエチルエーテルで２回抽出して、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して、化合物（式（１３））を含む粗生成物５４ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製（ヘキサン／エチルエーテル）を行ない、収率３０％で化合物（式（１３））（１２．８３ｇ、６８ｍｍｏｌ）を得た。
【００２２】
（５）上記のようにして得られた化合物（式（１３））を３４０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（２２ｇ、８３ｍｍｏｌ、純度６５％）およびボロントリフルオリドジエチルエーテル錯体（２．６ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間撹拌後、亜硫酸ナトリウム（２ｇ）を加えて室温で１時間撹拌した。９０ｍｌの１０％炭酸水素ナトリウム水、５０ｍｌの飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して、化合物２０を含む粗生成物１２ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製（エチルエーテル／メタノール）を行ない、化合物（式（１３））から収率５２％で式（５−３）で表されるγ−ヒドロキシシクロヘキシル−γ−ブチロラクトン（６．０５ｇ、３６ｍｍｏｌ）を得た。このラクトン化合物はＮＭＲにより式（５−３）で表されるラクトンと同定された。図６にＮＭＲスペクトルを示す。
【００２３】
実施例６
実施例５で得られたγ−ヒドロキシシクロヘキシル−γ−ブチロラクトン誘導体の粗生成物を用いて式（１８）で表されるメタクリル酸誘導体を実施例２と同様の方法で得た。
【化１１】
2005002060.tif 000011
【００２４】
式（１８）で表されるメタクリル酸誘導体２０ｍｏｌ％と、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル３０ｍｏｌ％と、４−アクリロイルオキシ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１３，８］ノナン−７−オン５０ｍｏｌ％と開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒中でラジカル重合させてアクリル系共重合体を得た。この共重合体と、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートとを組み合わせて感放射線性樹脂組成物溶液を作製した。この感放射線性樹脂組成物はレジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターンラインエッジラフネスの低減に優れていた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の新規ラクトン化合物より得られる新規アクリル酸系誘導体を感放射線性樹脂組成物に用いることにより、レジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターンラインエッジラフネスの低減に優れる。その結果、本発明の新規アクリル酸系誘導体を用いることにより、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適な感放射線性樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のラクトン化合物のＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２のメタクリル酸誘導体の赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例２のメタクリル酸誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例３のラクトン化合物のＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例４のメタクリル酸誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例５のラクトン化合物のＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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