(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させた反応生成物（Ａ−１）と、この反応生成物（Ａ−１）のＯＨ基の全部をＯＲ1基（ここで、Ｒ1は−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ3）3）（ＣＨ3）2及び−ＣＯＣnＨ2n+1（ｎは１又は２を示す。）から選ばれる基である。）として保護した反応生成物（Ａ−２）とからなり、（Ａ−１）と（Ａ−２）の存在比が、質量比で（Ａ−２）／（Ａ−１）＝７０／３０〜２０／８０である混合物（Ｂ）エポキシ樹脂（Ｃ）潜在性硬化剤（Ｄ）光重合開始剤（Ｅ）無機充填剤を含むことを特徴とする液晶表示装置用シール剤組成物。【効果】  本発明の組成物は、液晶に対する非汚染性、ガラス基材に対する接着性、作業性、耐湿性及び保存性等に優れている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させた反応生成物（Ａ−１）と、この反応生成物（Ａ−１）のＯＨ基の全部をＯＲ1基（ここで、Ｒ1は−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ3）3）（ＣＨ3）2及び−ＣＯＣnＨ2n+1（ｎは１又は２を示す。）から選ばれる基である。）として保護した反応生成物（Ａ−２）とからなり、（Ａ−１）と（Ａ−２）の存在比が、質量比で（Ａ−２）／（Ａ−１）＝７０／３０〜２０／８０である混合物
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）潜在性硬化剤
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｅ）無機充填剤
を含むことを特徴とする液晶表示装置用シール剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分において、反応生成物（Ａ−１）の有するＯＨ基が下記一般式（１）で示される基であり、反応生成物（Ａ−２）の有するＯＲ1基が下記一般式（２）で示される基であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用シール剤組成物。
【化１】
2005179657.tif 000032
（式中、Ｒ1は−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ3）3）（ＣＨ3）2及び−ＣＯＣnＨ2n+1（ｎは１又は２を示す。）から選ばれる基である。）
【請求項３】
（Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させた反応生成物（Ａ−１）のＯＨ基の一部をＯＲ1基（ここで、Ｒ1は−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ3）3）（ＣＨ3）2及び−ＣＯＣnＨ2n+1（ｎは１又は２を示す。）から選ばれる基である。）として保護した反応生成物であって、ＯＨ基とＯＲ1基との割合が、モル比でＯＲ1基／ＯＨ基＝７０／３０〜２０／８０である反応生成物（Ａ−３）
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）潜在性硬化剤
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｅ）無機充填剤
を含むことを特徴とする液晶表示装置用シール剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分において、反応生成物（Ａ−３）の有するＯＨ基が下記一般式（１）で示される基であり、反応生成物（Ａ−３）の有するＯＲ1基が下記一般式（２）で示される基であることを特徴とする請求項３記載の液晶表示装置用シール剤組成物。
【化２】
2005179657.tif 000033
（式中、Ｒ1は−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ3）3）（ＣＨ3）2及び−ＣＯＣnＨ2n+1（ｎは１又は２を示す。）から選ばれる基である。）
【請求項５】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の液晶表示装置用シール剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度、低吸水率の特徴を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物を用いた紫外線硬化と加熱硬化の二段階の硬化を行う液晶表示装置用シール剤組成物に関するものであり、特に、保存性が良好であることから、液晶表示装置のシール剤用途に適した液晶表示装置用シール剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶表示装置の製造方法は、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置により塗布した後、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板を重ね合わせた状態で、加圧下、シール剤を加熱硬化させ、空パネルを製造し、更にこの空パネルをスクライブ装置で切断してから、液晶を減圧下、注入口より注入して液晶表示装置を製造しているため、液晶の注入に時間がかかっている。また、基板サイズの大型化及び液晶の応答速度を短縮するためにパネルギャップの薄型化を行うことにより、液晶注入時間の占める割合が増加するという技術的問題があり、生産性の低下及び液晶表示装置の低コスト化が困難であった。
【０００３】
しかし、近年、大型パネルの低コスト化が強く求められるようになり、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造方法が検討されるようになった。この方法により、従来方法では接触することがなかった液晶と未硬化シール剤組成物とが接触するようになったため、液晶に対するシール剤組成物の汚染性が重要な問題として浮上してきた。なお、ＯＤＦ方式とは、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置により塗布した後、液晶をディスペンサー装置にて塗布し、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板或いはホトスペーサーを形成したカラーフィルター側基板を一括で貼り合わせる方式である。
【０００４】
ＯＤＦ方式のシール剤は、紫外線硬化成分としてエポキシアクリレート、熱硬化成分として液状エポキシ樹脂、及び潜在性硬化剤としてアミン系化合物を使用している。しかし、エポキシアクリレートは、原料であるエポキシ樹脂の粘度に比べ、エポキシ樹脂を（メタ）アクリレート化することで生成する二級水酸基が、二級水酸基間に作用する分子間水素結合により粘度を数倍に引き上げることから、シール剤とした際の作業性が悪くなる。作業性を改善するためには、反応性希釈剤等の添加が必要となる。また、二級水酸基濃度が増加すると、二級水酸基がエポキシ樹脂とアミン系硬化剤との反応の助触媒的な役割を果たし、室温での保存性を悪くするという問題があった。
【０００５】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特許第３０２４４４０号公報
【特許文献２】特許第３１６２１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＯＤＦ方式による液晶表示装置の製造において、液晶に対する汚染性が少なく、優れた作業性、接着性、耐熱性を達成しながらも、保存安定性に優れる液晶表示装置用シール剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、好ましくは該エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が下記式（１）
【化１】
2005179657.tif 000002
で示される基に変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物を含む反応生成物と、この反応生成物中のＯＨ基をＯＲ1基で保護することによって得られ、特に上記式（１）の基のＯＨ基がＯＲ1基で保護された下記式（２）
【化２】
2005179657.tif 000003
（式中、Ｒ1は−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ3）3）（ＣＨ3）2及び−ＣＯＣnＨ2n+1（ｎは１又は２）から選ばれる基である。）
で示される基を有する部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物を含む反応生成物との混合物を用い、更にエポキシ樹脂、潜在性硬化剤、光重合開始剤、無機充填剤を含有した液晶表示装置用シール剤組成物が、液晶に対する汚染性が少なく、優れた作業性、接着性、耐熱性を達成しながらも、保存安定性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す液晶表示装置用シール剤組成物を提供する。
請求項１：
（Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させた反応生成物（Ａ−１）と、この反応生成物（Ａ−１）のＯＨ基の全部をＯＲ1基（ここで、Ｒ1は−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ3）3）（ＣＨ3）2及び−ＣＯＣnＨ2n+1（ｎは１又は２を示す。）から選ばれる基である。）として保護した反応生成物（Ａ−２）とからなり、（Ａ−１）と（Ａ−２）の存在比が、質量比で（Ａ−２）／（Ａ−１）＝７０／３０〜２０／８０である混合物
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）潜在性硬化剤
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｅ）無機充填剤
を含むことを特徴とする液晶表示装置用シール剤組成物。
請求項２：
前記（Ａ）成分において、反応生成物（Ａ−１）の有するＯＨ基が下記一般式（１）で示される基であり、反応生成物（Ａ−２）の有するＯＲ1基が下記一般式（２）で示される基であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用シール剤組成物。
【化３】
2005179657.tif 000004
（式中、Ｒ1は−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ3）3）（ＣＨ3）2及び−ＣＯＣnＨ2n+1（ｎは１又は２を示す。）から選ばれる基である。）
請求項３：
（Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させた反応生成物（Ａ−１）のＯＨ基の一部をＯＲ1基（ここで、Ｒ1は−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ3）3）（ＣＨ3）2及び−ＣＯＣnＨ2n+1（ｎは１又は２を示す。）から選ばれる基である。）として保護した反応生成物であって、ＯＨ基とＯＲ1基との割合が、モル比でＯＲ1基／ＯＨ基＝７０／３０〜２０／８０である反応生成物（Ａ−３）
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）潜在性硬化剤
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｅ）無機充填剤
を含むことを特徴とする液晶表示装置用シール剤組成物。
請求項４：
前記（Ａ）成分において、反応生成物（Ａ−３）の有するＯＨ基が下記一般式（１）で示される基であり、反応生成物（Ａ−３）の有するＯＲ1基が下記一般式（２）で示される基であることを特徴とする請求項３記載の液晶表示装置用シール剤組成物。
【化４】
2005179657.tif 000005
（式中、Ｒ1は−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ3）3）（ＣＨ3）2及び−ＣＯＣnＨ2n+1（ｎは１又は２を示す。）から選ばれる基である。）
請求項５：
（Ａ）成分のエポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の液晶表示装置用シール剤組成物。
【０００９】
なお、本発明において、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」を区別しない場合は「（メタ）アクリル酸」と、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を区別しない場合は「（メタ）アクリロイル基」と、「アクリレート」及び「メタクリレート」を区別しない場合は「（メタ）アクリレート」と、「アクリロイロキシ」及び「メタクリロイロキシ」を区別しない場合は「（メタ）アクリロイロキシ」と記載する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶表示装置用シール剤組成物は、液晶に対する非汚染性、ガラス基材に対する接着性、作業性、耐湿性及び保存性等に優れており、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［（Ａ）成分］
本発明において、（Ａ）成分としては、
Ｉ．エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させた反応生成物（Ａ−１）と、この反応生成物（Ａ−１）のＯＨ基の全部を後述するＯＲ1基として保護した反応生成物（Ａ−２）との混合物、或いは
ＩＩ．上記反応生成物（Ａ−１）のＯＨ基の一部を後述するＯＲ1基として保護した反応生成物（Ａ−３）
を使用する。
【００１２】
反応生成物（Ａ−１）
本発明は、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる反応生成物（Ａ−１）を使用する。このエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物（Ａ−１）は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応によって得られるもので、従来から公知のものを全て使用することができる。これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたものが好ましい。
【００１３】
このようなエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応割合としては、（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリロイル基とエポキシ樹脂のエポキシ基とのモル比（［（メタ）アクリロイル基／エポキシ基］×１００）＝１０〜１００％の割合で反応させたものであることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０％の割合で反応させたものを使用することが望ましい。（メタ）アクリル酸の割合が多すぎると反応後に過剰の（メタ）アクリル酸を除去するための水洗処理工程に時間が掛かり、精製処理が困難となる場合があり、また、少なすぎると反応生成物中の（メタ）アクリロイル基の含有率が少なくなり、光硬化時の接着力が弱くなり、仮留め効果も悪くなるので、ガラス基板が剥がれる場合がある。
【００１４】
上記反応は、通常トルエン等の有機溶媒中で行うことが好ましい。また、トリフェニルフォスフィン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の付加反応触媒を用いることが好ましい。なお、これらの配合量は特に制限されるものではない。また、上記反応は常法に準じて行うことができるが、反応条件としては、８０〜１１０℃で３〜２４時間とすることが好ましい。
【００１５】
上記反応により、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が下記一般式（１）で示される基に変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが下記一般式（１）で示される基に変性された（メタ）アクリレート変性化合物が生成し、通常、これらは上記未反応のエポキシ樹脂と、上記部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記（メタ）アクリレート変性化合物との混合物として存在する。
【化５】
2005179657.tif 000006
【００１６】
即ち、例えばエポキシ樹脂を
【化６】
2005179657.tif 000007
と表した場合、これを（メタ）アクリル酸
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＨ（ＲはＨ又はＣＨ3）
と反応させると、未反応のエポキシ樹脂（ｉ）と、
【化７】
2005179657.tif 000008
で示されるエポキシ樹脂の一部のエポキシ基が開環した部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物（ｉｉ）と、
【化８】
2005179657.tif 000009
で示されるエポキシ樹脂の全部のエポキシ基が開環した（メタ）アクリレート変性化合物（ｉｉｉ）が得られる。
従って、上記式（１）の基は、
【化９】
2005179657.tif 000010
として存在する。
【００１７】
上記反応生成物中に存在する未反応のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物の混合割合としては、エポキシ樹脂が０〜８０質量％、特に５〜４５質量％、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物が５〜６０質量％、特に３５〜５５質量％、（メタ）アクリレート変性化合物が０〜９０質量％、特に１０〜５５質量％で混合されていることが好ましい。
【００１８】
反応生成物（Ａ−２）
本発明においては、更に（Ａ−２）成分として、上記（Ａ−１）成分のエポキシ樹脂と同じエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られ、上記エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が下記一般式（１）で示される基に変性された（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが下記一般式（１）で示される基に変性された（メタ）アクリレート変性化合物との混合物において、一般式（１）のＯＨ基の全てが下記一般式（２）で示される基にて保護された反応生成物（Ａ−２）を含有することが好ましい。
【化１０】
2005179657.tif 000011
（式中、Ｒ1は−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ3）3）（ＣＨ3）2及び−ＣＯＣnＨ2n+1（ｎは１又は２を示す。）から選ばれる基である。以下、同様。）
【００１９】
（Ａ−２）成分としては、上記（Ａ−１）成分で例示したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物と同様のものを例示することができる。
【００２０】
即ち、例えばエポキシ樹脂を
【化１１】
2005179657.tif 000012
と表した場合、これを（メタ）アクリル酸
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＨ（ＲはＨ又はＣＨ3）
と上記割合で反応させ、更にその反応生成物中のＯＨ基の全てをＯＲ1基に変換させると、未反応のエポキシ樹脂（ｉ）と、
【化１２】
2005179657.tif 000013
で示されるエポキシ樹脂の一部のエポキシ基が開環した部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物（ｉｖ）と、
【化１３】
2005179657.tif 000014
で示されるエポキシ樹脂の全部のエポキシ基が開環した（メタ）アクリレート変性化合物（ｖ）が得られる。
【００２１】
この場合、上記反応生成物中に存在する未反応のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が式（２）の基で変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが式（２）の基で変性された（メタ）アクリレート変性化合物の混合割合としては、エポキシ樹脂が０〜８０質量％、特に５〜４５質量％、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物が５〜６０質量％、特に３５〜５５質量％、（メタ）アクリレート変性化合物が０〜９０質量％、特に１０〜５５質量％で混合されていることが好ましい。
【００２２】
（Ａ−２）成分の配合量としては、前記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との存在比が、質量比でＡ−２／Ａ−１＝７０／３０〜２０／８０、特に６０／４０〜３０／７０となる量とすることが好ましく、この割合で配合することで、従来より液晶表示装置用シール剤組成物に要求されていた液晶に対する汚染性が少なく、反応性希釈剤等の添加をすることなく作業性を維持し、接着性、耐熱性を達成しながらも、保存性に優れる液晶表示装置用シール剤組成物を得ることができる。（Ａ−１）成分の配合量が多すぎると、（Ａ−２）成分の配合効果が得られない場合があり、一方、逆に（Ａ−１）成分の配合量が少なすぎると、接着力の低下、耐熱性の低下等により、信頼性に影響を与えるおそれがある。
【００２３】
反応生成物（Ａ−３）
本発明の他の態様においては、更に（Ａ−３）成分として、上記（Ａ−１）成分のエポキシ樹脂と同じエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られ、上記エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が上記一般式（１）で示される基に変性された（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが上記一般式（１）で示される基に変性された（メタ）アクリレート変性化合物との混合物において、一般式（１）のＯＨ基の一部が上記一般式（２）で示される基に変性された反応生成物（Ａ−３）を含有することが好ましい。
【００２４】
即ち、例えばエポキシ樹脂を
【化１４】
2005179657.tif 000015
と表した場合、これを（メタ）アクリル酸
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＨ（ＲはＨ又はＣＨ3）
と上記割合で反応させると、未反応のエポキシ樹脂（ｉ）と、
【化１５】
2005179657.tif 000016
で示されるエポキシ樹脂の一部のエポキシ基が開環した部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物（ｉｉ）と、
【化１６】
2005179657.tif 000017
で示されるエポキシ樹脂の全部のエポキシ基が開環した（メタ）アクリレート変性化合物（ｉｉｉ）とが得られ、更に上記反応生成物中のＯＨ基の一部をＯＲ1基に変換するように反応させると、上記化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）と、
【化１７】
2005179657.tif 000018
で示されるエポキシ樹脂の一部のエポキシ基が開環し、その全てのＯＨ基が保護された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物（ｉｖ）と、
【化１８】
2005179657.tif 000019
で示されるエポキシ樹脂の全部のエポキシ基が開環し、その全てのＯＨ基が保護された（メタ）アクリレート変性化合物（ｖ）及び、
【化１９】
2005179657.tif 000020
で示されるエポキシ樹脂の全部のエポキシ基が開環し、その一部のＯＨ基が保護された（メタ）アクリレート変性化合物（ｖｉ）との混合物となる。
【００２５】
この場合、上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物（Ａ−１）を得た後、この反応生成物（Ａ−１）中のＯＨ基の一部をＯＲ1基に変換させて得た上記（ｉ）〜（ｖｉ）の成分の混合物［反応生成物（Ａ−３）］が（Ａ）成分として使用し得る。
【００２６】
前記（Ａ）成分として、反応生成物（Ａ−１）中のＯＨ基の一部をＯＲ1基（ここで、Ｒ1は上記した基である。）で保護した反応生成物（Ａ−３）を使用する場合、（Ａ−３）中のＯＨ基とＯＲ1基との割合が、モル比でＯＲ1基／ＯＨ基＝７０／３０〜２０／８０であり、特に６０／４０〜３０／７０であることが好ましい。
【００２７】
ここで、上記反応生成物（Ａ−１）中のＯＨ基をＯＲ1基に変換する場合は、上記反応生成物中のＯＨ基を、下記一般式（３）、（４）
Ｒ23ＳｉＣｌ                                                （３）  
Ｒ3−Ｃｌ                                                   （４）  
（式中、Ｒ2は−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3及び−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ3）3）（ＣＨ3）2から選ばれる基であり、Ｒ3は−ＣＯＣnＨ2n+1（ｎは１又は２を示す。）である。）
で表されるシリル化剤又はアシル化剤と反応させることにより、上記反応生成物中の下記一般式（１）
【化２０】
2005179657.tif 000021
で示される基を下記一般式（２）
【化２１】
2005179657.tif 000022
（式中、Ｒ1は−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ3）3）（ＣＨ3）2及び−ＣＯＣnＨ2n+1（ｎは１又は２を示す。）から選ばれる基である。）
で示される基とすることができる。
【００２８】
上記反応は、通常、例えば、ＴＨＦ、トルエン、ピリジン等の有機溶媒中で行うことが好ましい。また、上記反応は脱ＨＣｌ反応であることから、アミン類を共存させて、生じるＨＣｌをアンモニウム塩或いはピリジウム塩としてトラップすることが好ましい。前記アミン類としては、公知のアミンを用いることができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、モルホリン等が挙げられる。アミン類の使用量は、上記一般式（３）又は（４）で表わされる化合物１モルに対し、通常１．２〜２．４モル程度である。上記反応は、通常、遮光条件下に、室温（例えば０〜４５℃、好ましくは５〜４０℃）で行えばよい。なお、上記反応は発熱反応であることから、（メタ）アクリロイル基の重合反応を防止するため、反応温度が上昇しないように制御することが好ましい。
【００２９】
上記反応の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化２２】
2005179657.tif 000023
【００３１】
【化２３】
2005179657.tif 000024
【００３２】
上記反応において、上記反応生成物（Ａ−１）と、一般式（３）で表わされるシリル化剤又は一般式（４）で表わされるアシル化剤との反応割合は、適宜選定され、特に制限されないが、反応生成物（Ａ−２）を得る場合は、反応生成物（Ａ−１）中の水酸基当量１モルに対して上記一般式（３）又は（４）で表わされる化合物をモル比で１．０〜２．０モル、特に１．０〜１．４モルとなるように使用することが好ましい。また、反応生成物（Ａ−３）の場合は、反応生成物（Ａ−１）中の水酸基当量１モルに対して上記一般式（３）又は（４）で表わされる化合物をモル比で０．２〜０．９モル、特に０．４〜０．７モルとなるように使用することが好ましい。
【００３３】
なお、（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有するものであるので、光、例えば紫外線照射、及び加熱により重合させることができる。また、（Ａ）成分は、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂に対する相溶性及び希釈効果が大きいので、本発明のシール剤組成物を調製する際の作業性が良好となる。
【００３４】
［（Ｂ）エポキシ樹脂］
本発明の（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂であり、このエポキシ樹脂としては、一分子あたり２個以上のエポキシ基を持ったものであればよく、従来から公知のものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３５】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が比較的低粘度であり、耐熱性や耐湿性に優れていることから好ましい。
【００３６】
エポキシ樹脂には、その合成過程でエピクロルヒドリンを使用することから、このエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、この全塩素含有量は１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、エポキシ樹脂に１０倍質量のイオン交換水を加えて、１００℃×２０時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
このエポキシ樹脂の配合量としては、通常、モル比で（（Ａ）及び（Ｂ）成分中のエポキシ基／（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基）＝０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．１（モル比）の範囲となる量とすることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が多すぎると紫外線照射による硬化を行っても、シール剤組成物の硬化が不十分となり、ガラス基材に対する接着力が不十分となる場合があり、一方、逆に少なすぎると紫外線照射による硬化性は良好となるが、最終的な熱硬化を行った後での硬化物特性が低下してしまう場合がある。
【００３８】
［（Ｃ）潜在性硬化剤］
本発明の潜在性硬化剤は、常温では固体であり、加熱硬化時に液化して上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。
【００３９】
この（Ｃ）成分としては、例えば、ジシアンジアミド、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−Ｄ、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＭＹ−Ｄ（商品名アミキュア、味の素社製）等のアミンアダクト系化合物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（商品名アミキュア、味の素社製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは１種単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
また、上記潜在性硬化剤は、室温で固形のものであることから、その使用に際しては、前処理としてビーズミル、アトライタ、ボールミル等の装置で湿式粉砕及び分級したものを使用し、更には三本ロール等で分散混練して最大粒径が３μｍ以下とすることが好ましい。
【００４１】
なお、これら潜在性硬化剤は保存安定性をよくする為に、マイクロカプセル化するか、或いはシランカップリング剤等で予め表面処理等を行うことが好ましい。
【００４２】
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ここで、表面処理に用いるシランカップリング剤量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００４３】
この潜在性硬化剤の配合量は、本組成物におけるエポキシ基を有する全樹脂中のエポキシ基の量（モル）に対し、［エポキシ基の量（モル）］／［潜在性硬化剤（モル）］で表されるエポキシ当量比に換算して０．７〜１．２とすることが好ましく、０．８〜１．１とすることがより好ましく、０．９〜１．１とすることが更に好ましい。潜在性硬化剤の配合量が多すぎると未反応の硬化剤が残り、耐湿性に影響を与える場合がある。また、逆に少なすぎると未反応・未硬化のエポキシ樹脂が残り、硬化物特性の低下を引き起こす場合がある。
【００４４】
［（Ｄ）光重合開始剤］
本発明の（Ｄ）成分である光重合開始剤は、上記（Ａ）成分の光重合用として用いられている、従来から公知のものを全て用いることができる。該光重合開始剤成分の具体例としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン（ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０  ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製）等のフェニルケトン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。
【００４５】
上記例示の中でも、特に、液晶表示装置用としては、光硬化時にＶＯＣ（揮発性有機化合物）が少ない点から、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０（同上）等が好適である。
【００４６】
本光重合開始剤成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６質量部、特に１〜４質量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると光重合性・硬化性が低下する場合があり、逆に多すぎるとシール剤組成物の保存性が低下する場合がある。
【００４７】
本発明の液晶表示装置用シール剤組成物には、上記成分の他に、必要に応じて下記成分を添加・配合することは任意である。
【００４８】
［無機充填剤・カップリング剤］
本発明のシール剤組成物には、膨張係数を小さくするために、従来より公知の各種無機充填剤を添加する。
【００４９】
この無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。また、これらの中でもシリカ、アルミナ及びタルクを単独又は２種類以上併用して用いることが好ましい。
【００５０】
用いられる無機充填剤は、最大粒径が３μｍ以下、かつ平均粒子径が０．５〜２μｍ、特に０．５〜１μｍのものが好ましい。ここで、最大粒径が３μｍを超えると、ガラス基板のギャップ出し精度が悪くなり、貼り合わせが困難となる場合がある。また、平均粒子径が０．５μｍ未満であると、粘度が高くなり、ニードルからの塗布量が低下し、塗布スピードが遅くなり、生産性が悪くなる場合があり、２μｍを超えるとガラス基板のギャップ出し精度が悪くなり、貼り合わせが困難となる場合がある。
【００５１】
なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができ、最大粒径もレーザー光回折法により測定することができる。
【００５２】
本発明のシール剤組成物中に占める無機充填剤の含有率は、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の範囲とすることが望ましい。前記含有率が１０質量％未満では、膨張係数が大きいため、硬化後に歪みを生じさせる場合がある。３０質量％を超えると組成物の粘度が高くなるため、使用時に後添加するスペーサー剤の分散性及びガラス基板のギャップ出し精度が悪くなる場合がある。
【００５３】
上記無機充填剤は、予めシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。より好ましくは、使用するエポキシ樹脂とカップリング剤で表面処理した充填剤とを予め減圧・混練処理を行うことである。これにより、充填剤表面とエポキシ樹脂の界面がよく濡れた状態とすることができ、耐湿信頼性が格段に向上する。
【００５４】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；チタン系カップリング剤；アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、シラン系カップリング剤を使用することが、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示装置用シール剤組成物を得ることができるために好ましい。
【００５５】
上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記無機充填剤１００質量部に対して０．５〜２．０質量部程度であることが好ましい。なお、表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００５６】
［その他の成分］
本発明の液晶表示装置用シール剤組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンパウダー、シリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、アクリルコアシェル樹脂などの熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【００５７】
更に必要に応じ、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５８】
［液晶表示装置用シール剤組成物の調製］
本発明の液晶表示装置用シール剤組成物は、上記各成分を、同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、混合及び分散させることにより得ることができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等に用いられる装置については、特に限定されないが、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができ、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００５９】
なお、本発明の液晶表示装置用シール剤組成物は、コーンプレート法（Ｅ型粘度計）により測定した２５℃における粘度が２００〜４００Ｐａ・ｓ、特に２５０〜３５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００６０】
本発明の液晶表示装置用シール剤組成物の成形方法は特に限定されるものではなく、常法に準じて用いることができる。なお、硬化条件としては、まず紫外線照射装置で照度を８０〜１２０ｍＷ／ｃｍ2、光量を２．０〜３．０Ｊ／ｃｍ2の条件で光硬化を行った後、１００〜１４０℃、特に１１０〜１３０℃で０．５〜２時間、特に１〜１．５時間の条件で加熱硬化を行うことが好ましい。
【００６１】
［液晶表示装置用シール剤組成物の適用］
本発明の液晶表示装置用シール剤組成物を液晶表示装置のシール剤として使用する場合、その適用方法は特に限定されないが、例えば、下記方法により液晶パネルの作製に適用することができる。本発明の液晶表示装置用シール剤組成物に、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍ短繊維）が１質量％になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、シリンジに分取する。次に、ディスペンサー装置を使い、ガラス基板上に線幅が０．３ｍｍ、高さが０．１ｍｍのパターンを描画した後、液晶（メルク社製  ＭＬＣ−６６２８）をディスペンサー装置にて所定量、点塗布する。次に、このガラス基板を減圧下に置き（１３．３Ｐａ）、ガラス基板を重ね合わせる。その後、荷重が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2になるように設定し、ＵＶ照射して（照度１００ｍＷ／ｃｍ2、光量２．５Ｊ／ｃｍ2）仮止め（仮硬化）を行った後、ガラス基板を大気圧に戻す。次いで、ホットプレスにて１２０℃×１時間の条件でシール剤の加熱硬化及び液晶の再配向を行うことにより、液晶パネルが作製される。
得られた液晶パネルについて、偏光顕微鏡にてシール剤周辺の配向ムラの有無の確認を行って、問題がないか確認することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部、％はそれぞれ質量部、質量％を意味する。また、表１及び表２中の数は質量部を意味する。
【００６３】
［合成例１］
エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物（ａ）の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ−８１２５、東都化成（株）製）１７２．５ｇ、メタクリル酸４３．１ｇ、トリフェニルフォスフィン１ｇ、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．１３ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら原料を溶解させた後、１００℃の温度で６時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で未反応のメタクリル酸を中和、除去した後、イオン交換水で洗浄を行い、精製を行った。洗浄後の水溶液のイオン伝導度を電気伝導率計（ＣＭ−３０Ｖ、東亜ディーケーケー（株）製）で測定し、０．２８ｍＳ／ｍであることを確認した。精製後の反応溶液を空気バブリングしながら、共沸脱水、及び減圧下、７０℃で濃縮して、トルエンを完全除去精製することでエポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物（ａ）を得た。
【００６４】
ここで得られた反応生成物のＧＰＣ、ＩＲを測定した。結果を図１，２に示す。ＧＰＣ（図１）から、２０質量％が未反応の下記式で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、５２質量％が下記式で示されるメタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（部分メタクリレート変性エポキシ化合物）、２８質量％が下記式で示される完全にメタクリル化したビスフェノールＡ型樹脂（メタクリレート変性化合物）の混合物であった。ＩＲ（ＮＥＡＴ）（図２）は、α，β−不飽和エステル酸由来のピーク、１７２５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ），１１９５ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ）及びエポキシ環の開環により生成した二級水酸基由来のピーク、３５００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ）を示した。
【００６５】
【化２４】
2005179657.tif 000025
【００６６】
［合成例２］
エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物の水酸基保護物（ｂ）の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、先に合成したエポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物（ａ）６６．２ｇ（０．２０モル）及びトリエチルアミン０．２２モルをトルエン１００ｍｌに撹拌混合しておき（溶液１）、トリエチルシリルクロライド０．２０モルをトルエン１００ｍｌに撹拌混合したもの（溶液２）を溶液１に室温で添加した。反応溶液はＥｔ3ＮＨ+Ｃｌ-の析出により白濁し、溶液温度は２０℃から４０℃まで上昇した。室温雰囲気中で１２時間撹拌した後、吸引濾過にてアンモニウム塩を取除き、濾過液をロータリーエバポレーターにて、留分が出なくなるまで加熱減圧処理をし（５０℃、１ｍｍＨｇ）、二級水酸基がトリエチルシリル基で保護された下記式で示されるエポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物の水酸基保護物（ｂ）を得た。
【００６７】
【化２５】
2005179657.tif 000026
【００６８】
次に、得られた反応生成物のＧＰＣ、ＩＲを測定した。結果を図３，４に示す。ＧＰＣ（図３）は３本のピークを示し、ＩＲ（ＮＥＡＴ）（図４）は、二級水酸基由来のピーク、３５００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ）が消失し、シリル化剤由来のピーク、１２５３ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｃ2Ｈ5），１１３６ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ）を示した。
【００６９】
［合成例３］
エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物の水酸基保護物（ｃ）の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、先に合成したエポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物（ａ）６６．２ｇ（０．２０モル）及びピリジン０．２２モルをトルエン１００ｍｌに撹拌混合しておき（溶液１）、アセチルクロライド０．２０モルをトルエン１００ｍｌに撹拌混合したもの（溶液２）を溶液１に室温で添加した。反応溶液はピリジン塩酸塩の析出により白濁し、溶液温度は２０℃から４０℃まで上昇した。室温雰囲気中で１２時間撹拌した後、吸引濾過にてピリジニウム塩を取除き、濾過液をロータリーエバポレーターにて、留分が出なくなるまで加熱減圧処理をし（５０℃、１ｍｍＨｇ）、二級水酸基がアセチル基で保護された下記式で示されるエポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物の水酸基保護物（ｃ）を得た。
【００７０】
【化２６】
2005179657.tif 000027
【００７１】
次に、得られた反応生成物のＧＰＣ、ＩＲを測定した。結果を図５，６に示す。ＧＰＣ（図５）は３本のピークを示し、ＩＲ（ＮＥＡＴ）（図６）は、二級水酸基由来のピーク、３５００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ）が消失し、アセチル化剤由来のピーク、１７４７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）を示した。
【００７２】
［合成例４］
エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物の水酸基保護物（ｄ）の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた０．５Ｌ丸底フラスコに、先に合成したエポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物（ａ）６６．２ｇ（０．２０モル）及びピリジン０．１１モルをトルエン１００ｍｌに撹拌混合しておき（溶液１）、アセチルクロライド０．１０モルをトルエン１００ｍｌに撹拌混合したもの（溶液２）を溶液１に室温で添加した。反応溶液はピリジン塩酸塩の析出により白濁し、溶液温度は２０℃から３５℃まで上昇した。室温雰囲気中で１２時間撹拌した後、吸引濾過にてピリジニウム塩を取除き、濾過液をロータリーエバポレーターにて、留分が出なくなるまで加熱減圧処理をし（７０℃、１５ｍｍＨｇ）、二級水酸基がアセチル基で部分的に保護された下記式で示されるエポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物の水酸基保護物（ｄ）を得た。
【００７３】
【化２７】
2005179657.tif 000028
【００７４】
次に、得られた反応生成物のＩＲを測定した。結果を図７に示す。ＩＲ（ＮＥＡＴ）（図７）は、エポキシ環の開環により生成した二級水酸基由来のピーク、３５００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ）が減少し、α，β−不飽和エステル酸由来のピーク、１７２５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１１９５ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ）及びアセチル化剤由来のピーク、１７４７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）を示した。
【００７５】
［実施例１〜７］
（Ａ）成分として、合成例１の反応生成物（ａ）と合成例２、３の保護した反応生成物（ｂ）、（ｃ）、並びに合成例４の反応生成物（ｄ）、（Ｂ）成分として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂：ＲＥ−３０５Ｓ（商品名、日本化薬社製）、（Ｃ）成分の潜在性熱硬化剤として、ヒドラジド化合物：アミキュアＶＤＨ（商品名、味の素社製）、（Ｄ）成分の光重合開始剤として、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０（ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製）、無機充填剤として、溶融球状シリカ：ＳＯ−２５Ｈ（商品名、アドマテックス社製、平均粒径：０．５μｍ）、及びシランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３（商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）を用いて、表１及び表２に示した組成及び量（質量部）で配合し、プラネタリーミキサーで均一に混練し、次に三本ロールで固形原料が３μｍ以下になるまで十分混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理することにより、実施例１〜７の本発明の液晶表示装置用シール剤組成物を得た。
【００７６】
［比較例１］
（Ａ）成分のうち反応生成物（ｂ）、（ｃ）を配合せず、反応生成物（ａ）のみを用いて、各成分を表２に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例１〜７と同様にして組成物を得た。
【００７７】
［比較例２］
（Ａ）成分のうち反応生成物（ｂ）、（ｃ）を配合せず、反応生成物（ａ）のみを用い、更に（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の配合量を２０質量部とし、各成分を表２に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例１〜７と同様にして組成物を得た。
【００７８】
［比較例３］
（Ａ）成分のうち反応生成物（ｂ）、（ｃ）を配合せず、反応生成物（ａ）のみを用い、更に反応性希釈剤としてＩＢ−ＸＡ（イソボニルアクリレート、共栄社化学社製）を５質量部用い、各成分を表２に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例１〜７と同様にして組成物を得た。
【００７９】
【表１】
2005179657.tif 000029
【００８０】
【表２】
2005179657.tif 000030
【００８１】
［評価方法］
上記で得られた各液晶表示装置用シール剤組成物について、下記の諸試験を行って、諸特性を評価し、その結果を表３に示した。なお、各組成物の硬化条件は、先ず、紫外線照射による光重合硬化（ＵＶ照射光量：２．５Ｊ／ｃｍ2、ＵＶ照度：１００ｍＷ／ｃｍ2）、次いで、加熱硬化（１２０℃×１時間）とした。
【００８２】
（ａ）粘度（組成物）
各組成物について、ＪＩＳ  Ｚ−８８０３に準じ、測定温度：２５℃、Ｅ型粘度計を用いて２分後の値を測定した。
【００８３】
（ｂ）チキソ比（組成物）
上記（ａ）粘度の測定において、ローシェアとハイシェアの比が１０倍になるようにして測定した両者の粘度の比の値を示した。
【００８４】
（ｃ）保存安定性（組成物）
各組成物１００質量部を褐色ポリエチレン製容器に入れ、密封した後、初期の２５℃におけるＥ型粘度値を１００とし、−２０℃×３０日経過後の粘度値の変化率に基づいて、次のとおりに評価した。
○：初期粘度に対する変化率が１０％未満であり、保存安定性は良好。
△：初期粘度に対する変化率が１０〜４０％であり、保存安定性にやや問題がある。
×：初期粘度に対する変化率が４０％を超えており、保存安定性が悪い。
【００８５】
（ｄ）ポットライフ（組成物）
褐色ポリエチレン製容器に密封保存された各組成物を冷凍保管庫（−２０℃）から取出し、３時間かけて解凍し、組成物温度を２５℃とした。その時点の２５℃でのＥ型粘度値を１００とし、これに対する４８時間放置後の粘度変化率に基づいて、ポットライフ（可使時間）を次のとおりに評価した。
○：初期粘度に対する変化率が２０％未満であり、ポットライフは良好かつ十分である。
△：初期粘度に対する変化率が２０〜４０％であり、ポットライフにやや問題がある。
×：初期粘度に対する変化率が４０％を超えており、ポットライフが短く不十分である。
【００８６】
（ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）（硬化物）
各組成物を平滑な離型フィルム上に厚さ１００μｍとなるように塗布し、上記硬化条件で硬化させて硬化フィルムを得た。この硬化フィルムを４ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切り出し、試験片とした。室温から２００℃まで５℃／分の一定昇温速度条件下にＴＭＡ（熱機械的分析装置）の測定を行い、歪み量変曲点の温度をその硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）とした。
【００８７】
＜液晶処理試料の作製＞
３ｍｌ透明バイアル瓶に、上記各組成物０．５ｇを入れ、その後、液晶（メルク社製  ＭＬＣ−６６２８）２．０ｇを入れた。次に、以下の処理を施し、試料溶液を調製した。なお、同時に上記組成物を入れないで同様の処理を施したものをブランクとした。
１）バイアル瓶を２５℃で２時間放置する。
２）バイアル瓶に紫外線照射装置（ウシオ電機製：スポットキュア装置）でＵＶ照射（照
度１００ｍＷ／ｃｍ2、光量２．５Ｊ／ｃｍ2）する。
３）バイアル瓶を１２０℃の熱風循環式恒温槽に１時間入れた後、室温に戻す。
４）上記１）〜３）の処理を行った処理液晶をサンプル瓶にデカンテーションする。
【００８８】
（ｆ）比抵抗値の測定（液晶処理試料）
比抵抗測定装置（アドバンテスト製：エレクトロ・メーターＲ８３４０Ａ、液体抵抗試料箱Ｒ１２７０７）を使い、液晶の２５℃での比抵抗値を測定した。液体電極に上記処理液晶及びブランク液晶を１ｍｌ採取し、０．５Ｖの電圧をかけ、１分後の液晶の比抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定し、次のとおり評価した。
○：ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が０．５オーダー未満で
あり、汚染性については問題がない。
△：ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が０．５〜１オーダーで
あり、汚染性にやや問題がある。
×：ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が１オーダーを超えてお
り、汚染性に問題がある。
【００８９】
（ｇ）接着試験（硬化物）
上記各実施例・比較例で得られた液晶表示装置用シール剤組成物１００質量部に、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍ短繊維）が１質量％になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、シリンジに分取した。
次に、清浄なガラス基板（コーニング社製：＃１７３７、サイズ２０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍ）の中心部に、前記スペーサー剤を分散させた液晶表示装置用シール剤組成物を塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせて、厚み５μｍ、直径３ｍｍになるように荷重を掛けた。その後、ＵＶ照射し（照度１００ｍＷ／ｃｍ2、光量２．５Ｊ／ｃｍ2）、次いで、１２０℃×１時間の条件で加熱し、硬化させた。得られたガラス面に支持基材を張り付け、接着用試験片を作製した。得られた試験片を島津製作所（株）製オートグラフ装置を用いて、引張りスピード５ｍｍ／分にて単位面積当たりの垂直剥離強度を求めた。
【００９０】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】合成例１の反応生成物のＧＰＣ分析結果である。
【図２】合成例１の反応生成物のＩＲ分析結果である。
【図３】合成例２の反応生成物のＧＰＣ分析結果である。
【図４】合成例２の反応生成物のＩＲ分析結果である。
【図５】合成例３の反応生成物のＧＰＣ分析結果である。
【図６】合成例３の反応生成物のＩＲ分析結果である。
【図７】合成例４の反応生成物のＩＲ分析結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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