(57)【要約】【課題】  環境に対し安全、無害であり、かつ、帯電性能が良好で、トナー飛散を抑制できる黒色顔料を使用した画像形成用トナー、前記画像形成用トナーを充填したトナー容器、そのトナーを用いた二成分現像剤、画像形成方法およびプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】  少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有する画像形成用トナーであり、前記着色剤が波長分散型蛍光Ｘ線法による測定においてＴｉ成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５質量％含有する黒色酸化鉄化合物であり、かつ多試料回転式磁化測定装置にて、測定磁場３９８Ａｍ２／ｋｇで測定した前記トナーの保磁力が２〜１５ｋＡ／ｍの範囲にあることを特徴とする画像形成用トナー、前記画像形成用トナーを充填したトナー容器、そのトナーおよびキャリアを用いた二成分現像剤、画像形成方法およびプロセスカートリッジ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有する画像形成用トナーであり、前記着色剤が波長分散型蛍光Ｘ線法による測定においてＴｉ成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５質量％含有する黒色酸化鉄化合物であり、かつ多試料回転式磁化測定装置にて、測定磁場３９８Ａｍ２／ｋｇで測定した前記トナーの保磁力が２〜１５ｋＡ／ｍの範囲にあることを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２】
前記トナーの飽和磁化σｓが、０．１〜５．０  Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用トナー。
【請求項３】
前記トナーの真比重が、１．３５〜１．５５であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成用トナー。
【請求項４】
前記トナーの体積固有抵抗が、１０．９〜１１．４LogΩｃｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項５】
前記トナーの前記黒色酸化鉄化合物の含有量が、２１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項６】
前記トナーが、さらに、ジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項７】
ＩＳＯ  １２６４７−２ＴＹＰＥ１相当のアート紙に前記トナーを付着量０．６０〜０．８５ｍｇ／ｃｍ２で定着後、ＩＳＯ  １２６４７−１規定の測定方法に基づきＸ−Ｒｉｔｅ９３８（光源Ｄ５０の２度視野）により測定した定着後の色座標におけるＬ＊値が１０〜２８、ａ＊値が−１．０〜１．０、ｂ＊値が−１．０〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項８】
質量平均粒径Ｄ４が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項９】
前記黒色酸化鉄化合物の平均一次面積粒径が０．００５〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１０】
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に基づき１５０℃、荷重２１６０ｇで測定したときのＭＩ値（メルトインデックス値）が１０〜２０（ｇ／ｍｉｎ）であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１１】
前記トナーのガラス転移点が５５〜６５℃であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１２】
前記トナーが、ワックスを含有し、ワックス成分として０．５〜７質量％のカルナウバワックス及び／またはライスワックス及び／またはエステルワックスを含有することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１３】
ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布において、ピークトップ分子量Ｍｐが３３００〜５５００であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の画像形成用トナーが充填されたことを特徴とするトナー容器。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれかに記載の画像形成用トナー及びキャリアを含有してなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１６】
外部より帯電部材に電圧を印加し被帯電体に帯電を行なう帯電工程と、帯電している被帯電体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程と、外部より転写部材に電圧を印加しトナー画像を転写体上に転写する転写工程と、転写後の被帯電体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程と、トナー画像を加熱定着する定着工程からなる画像形成方法であって、前記トナーが請求項１から１３のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
前記定着工程が、トナー像を胆持した支持体を、２本のローラの間を通過させることによってトナー像の加熱定着を行なう定着装置であり、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが１．０ｍｍ以下、２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０５Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
トナー像が転写体上に転写された後の被帯電体表面をクリーニングして被帯電体表面上のトナーを回収し、回収したトナーを前記現像手段に供給して現像工程に使用するリサイクルシステムを有することを特徴とする請求項１６または１７に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
前記帯電工程が、帯電部材を被帯電体に接触させて外部より帯電部材に電圧を印加し、被帯電体を帯電することを特徴とする請求項１６から１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
前記転写工程において、前記被帯電体と前記転写部材とが当接していることを特徴とする請求項１６から１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】
感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、前記現像剤は、請求項１から１３のいずれかに記載の画像形成用トナーを含有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真等における画像形成方法に用いられる画像形成用トナー、さらに詳しくは、着色剤として特定成分の黒色酸化鉄化合物を配合した画像形成用トナー、そのトナーが充填されたトナー容器、そのトナーを用いた二成分現像剤、画像形成方法およびプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては、各種の方法が開示（特許文献１〜３）されているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を乾式トナーを用いて現像し、紙等にトナー像を転写したのち、加熱、加圧等により定着し、コピーを得るものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた現像剤を用いる液体現像方式とカスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等のように天然または合成樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散したトナーを用いる乾式現像方式があり、乾式現像方式には一成分現像方式とキャリアを用いる二成分現像方式がある。
【０００４】
近年ではカーボンブラックに変わる着色剤として、熱伝導性の良い黒色金属化合物微粉末を用いる試みが提案されている。また、近年、環境汚染や健康被害の問題が大きく取りざたされるようになり、トナーにおいても使用原材料の安全性に関する要求が高まっている。
トナーの黒色着色剤として多量に使用されているカーボンブラックには極微量の芳香族炭化水素が含有されており、この中には、３，４−ベンツピレンのような発ガン性を指摘されている物質が含有されていることより、カーボンブラックを用いたトナーについて安全性を問題視する風潮が高まっている。
【０００５】
カーボンブラックに代わる低磁性の黒色顔料としては特許文献４にＦｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色顔料粒子粉末が記載され、特許文献５、６にはＭｎを含有するヘマタイト構造を有する黒色粒子粉末が記載されている。
前記特許文献４に記載の黒色顔料は、マグネタイトに酸化チタンを被覆するか又はマグネタイトと酸化チタンを混合して非酸化性雰囲気で焼成して得られるＦｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色顔料粒子粉末に関するものであり、安全、無害な酸化鉄と酸化チタンを主成分とするものであるので、安全性については問題になるものではないが、凝集性の強いマグネタイトを主原料にし、酸化チタンを被覆したマグネタイトを７００℃以上の高温度で焼成を行なっているものであるため、ヘマタイトが生成し、色調が赤みを帯び、黒色度が不足したものになり、さらには粒子間同士の焼結あるいは合一化が生じた粒子しか得られず、均一に単分散させるという点で問題があるものであった。また、前記特許文献５、６に記載の黒色顔料は環境汚染物質であるＭｎを多量に含有するものであるので、安全、無害な顔料とは言い難いものである。
【０００６】
特許文献７では平均粒径０．１〜０．５μｍのＦｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合物が提案されているが、この黒色顔料はＬ＊値が１８〜２５であり、カーボンブラックなみの黒色度とは言えず不充分である。また、特許文献８〜１０ではＦｅＯを２５〜３０％含有した磁性酸化鉄が提案されているが、これは磁性トナーには有効であるが、非磁性二成分現像システムには使用できない。また、特許文献１１、１２では残留磁化６Ａｍ2／ｋｇ以下のマグネタイトが提案され、また、特許文献１３には内部にＴｉ、表面にＴｉとＦｅからなる酸化鉄粒子が提案されているが、これらも飽和磁化が８０〜８５Ａｍ2／ｋｇと高く、磁性トナーには有効であるが、非磁性二成分現像システムには使用できない。また、特許文献１４では飽和磁化０．５〜１０Ａｍ2／ｋｇ、粒径０．１〜０．４μｍ、Ｆｅ２ＴｉＯ４で被覆されたルチル型ＴｉＯ２混合相結晶が提案されており、充分な黒色度が得られているが、近年の省エネルギー化はますます進み、薄肉ローラ、低面圧の定着装置を使用した場合は充分な定着性を得ることが困難であり、そのため充分な黒色度を得ることができない。また、特許文献１５では飽和磁化３０Ａｍ2/Ｋｇ以下の金属化合物を含有し、誘電損率５０以下のトナーが提案されている。これにより、その実施例記載のように定着速度を１８０ｍｍ／ｓｅｃ程度の中速に設定したときの画像の黒色度が充分であるトナーを得ることができたが、近年ますます高速化がすすみ、定着速度として４００〜６００ｍｍ／ｓｅｃが要求されるが、前記特許文献１５記載のトナーでは高速機においては充分な定着性が得られず、そのため充分な黒色度を得ることができない。また、特許文献１６では飽和磁化４０Ａｍ2／ｋｇ以下の金属化合物を２０質量部以下含有するトナーにより、定着後のａ＊値が−３．０〜３．０、ｂ＊値が−３．０〜３．０のトナーが提案されているが、この範囲では赤み又は青みが強くカーボンブラックなみの黒色性とは言えない。また、特許文献１７では黒色ヘマタイト粒子に黒色含水酸化鉄粒子粉末が考案されているが、実質は芯材がマンガンであり安全性に問題が残る。
【０００７】
一方、マグネタイトは安全、無害な酸化鉄を主成分とする黒色顔料であるが、高い磁性を有するため、粒子同士が再凝集して、均一な分散体が得難いという問題がある。また、マグネタイトは導電性能を有するため、絶縁性乃至は高抵抗を必要とする上記二成分現像方式や非磁性一成分現像方式のトナーの着色剤としては使用できないものである。
【０００８】
さらに、トナー像を転写紙上に加熱定着する方法としては、大別して接触定着法と非接触定着法があり、前者は加熱ローラ定着、ベルト定着、後者はフラッシュ定着、オーブン（雰囲気）定着が挙げられる。
加熱ローラ定着方式はトナー像と加熱ローラが直接接触するため、極めて熱効率の良い定着方式であり、装置も小型化できるため、広く一般に用いられている。
しかしながら、近年省エネルギー化がますます進み、定着を行わない待機時には熱源を切るような場合がある。このような装置では、熱源を入れたら直ちに熱ローラが加熱され、極短時間で所望の温度に達する必要がある。
そのため、このような装置に用いられる定着装置は熱エネルギー効率を高めるため、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みを１．０ｍｍ以下とするような試みがなされている（特許文献１８、１９）。これにより、極短時間で所望の温度まで達することが可能となった。
しかし、定着ローラの厚みを１．０ｍｍ以下とすることでローラ自身の機械的強度が弱くなり、ローラ間に大きな荷重を加えるとローラが変形するため大きな荷重が加えられなくなった。
このため、このような定着装置に用いられるトナーは従来のトナーとは比較にならないほどの低温定着化が求められている。
【０００９】
この問題を解決する技術として、従来よりいくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献２０には、ポリエステル樹脂と極性基を有するワックスから成る芯粒子を樹脂被覆し、ポリエステル樹脂とワックスの溶融粘度を規定したロール定着用トナーが記載され、特許文献２１〜２３には、特定のポリエステル樹脂と離型剤から成り、ポリエステル樹脂の８０〜１２０℃における溶融粘度と、溶融粘度と温度のグラフの傾きと特定の離型剤の溶融粘度を規定したフィルム定着用トナーが記載され、特許文献２４には、特定のポリエステル樹脂と離型剤から成り、ポリエステル樹脂の８０〜１２０℃における溶融粘度と、溶融粘度と温度のグラフの傾きと特定の離型剤の溶融粘度を規定したフィルム定着用カプセルトナーが記載され、特許文献２５には、特定のポリエステル樹脂と有機金属化合物、離型剤を含有し、ポリエステル樹脂の１２０〜１５０℃における溶融粘度と、溶融粘度と温度のグラフの傾きと特定の離型剤の溶融粘度を規定したフィルム定着用トナーが記載され、特許文献２６には、１１０〜１３０℃で測定された溶融粘度と温度の関係式を規定したスチレン−アクリル樹脂から成るトナーが記載され、特許文献２７には、特定の荷電制御剤を含有し、平均粘度勾配を規定したトナーが記載されている。
【００１０】
また、近年ますます高画質化が進み、トナー粒径は小さくなる傾向にある。トナー粒径が小さい場合、定着ローラ間で加圧しても、トナー粒子に圧が加わり難いため、定着性が悪くなることが知られている。特に面圧を低くした定着装置の場合、この傾向が顕著となる。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４９−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開平３−２２７６号公報
【特許文献５】特開平８−１４３３１６号公報
【特許文献６】特開２０００−１０３４４号公報
【特許文献７】特許第２７３６６８０号公報
【特許文献８】特許第３１０１７８２号公報
【特許文献９】特許第３１０８８２３号公報
【特許文献１０】特許第３１７４９６０号公報
【特許文献１１】特許第３２２４７７４号公報
【特許文献１２】特許第３２６１０８８号公報
【特許文献１３】特開２０００−３１９０２１号公報
【特許文献１４】特開２００２−１２９０６３号公報
【特許文献１５】特開２００２−１８９３１３号公報
【特許文献１６】特開２００２−１９６５２８号公報
【特許文献１７】特開２０００−１０３４４号公報
【特許文献１８】特開２００２−８２４７４号公報
【特許文献１９】特開平９−２２２７５０号公報
【特許文献２０】特許第２７４３４７６号公報
【特許文献２１】特開平３−１２２６６１号公報
【特許文献２２】特開平４−８５５５０号公報
【特許文献２３】特公平８−１６８０４号公報
【特許文献２４】特公平８−１２４５９号公報
【特許文献２５】特公平７−８２２５０号公報
【特許文献２６】特公平７−７２８０９号公報
【特許文献２７】特開平１０−２４６９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、環境に対し安全、無害であり、かつ、帯電性能が良好で、トナー飛散を抑制できる黒色顔料を使用した画像形成用トナーを提供することをその課題とする。さらに前記画像形成用トナーを充填したトナー容器、そのトナーを用いた二成分現像剤、画像形成方法およびプロセスカートリッジを提供することをその課題とする。さらに本発明は薄肉、低面圧ローラを用いた定着装置に用いても、定着性及び耐熱保存性に優れた画像形成用トナー及び画像形成方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下に示す画像形成用トナー、それを充填したトナー容器、そのトナーを用いた二成分現像剤、画像形成方法およびプロセスカートリッジが提供される。
【００１４】
（１）  少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有する画像形成用トナーであり、前記着色剤が波長分散型蛍光Ｘ線法による測定においてＴｉ成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５質量％含有する黒色酸化鉄化合物であり、かつ多試料回転式磁化測定装置にて、測定磁場３９８Ａｍ２／ｋｇで測定した前記トナーの保磁力が２〜１５ｋＡ／ｍの範囲にあることを特徴とする画像形成用トナー。
（２）  前記トナーの飽和磁化σｓが、０．１〜５．０  Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成用トナー。
（３）  前記トナーの真比重が、１．３５〜１．５５であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の画像形成用トナー。
（４）  前記トナーの体積固有抵抗が、１０．９〜１１．４LogΩｃｍであることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（５）  前記トナーの前記黒色酸化鉄化合物の含有量が、２１〜３０質量％であることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（６）  前記トナーが、さらに、ジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物を含有することを特徴とする前記（１）から（５）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（７）  ＩＳＯ  １２６４７−２ＴＹＰＥ１相当のアート紙に前記トナーを付着量０．６０〜０．８５ｍｇ／ｃｍ２で定着後、ＩＳＯ  １２６４７−１規定の測定方法に基づきＸ−Ｒｉｔｅ９３８（光源Ｄ５０の２度視野）により測定した定着後の色座標におけるＬ＊値が１０〜２８、ａ＊値が−１．０〜１．０、ｂ＊値が−１．０〜１．０の範囲にあることを特徴とする前記（１）から（６）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（８）  質量平均粒径Ｄ４が３〜１０μｍであることを特徴とする前記（１）から（７）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（９）  前記黒色酸化鉄化合物の平均一次面積粒径が０．００５〜１．５μｍであることを特徴とする前記（１）から（８）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１０）  ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に基づき１５０℃、荷重２１６０ｇで測定したときのＭＩ値（メルトインデックス値）が１０〜２０（ｇ／ｍｉｎ）であることを特徴とする前記（１）から（９）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１１）  前記トナーのガラス転移点が５５〜６５℃であることを特徴とする前記（１）から（１０）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１２）  前記トナーが、ワックスを含有し、ワックス成分として０．５〜７質量％のカルナウバワックス及び／またはライスワックス及び／またはエステルワックスを含有することを特徴とする前記（１）から（１１）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１３）  ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布において、ピークトップ分子量Ｍｐが３３００〜５５００であることを特徴とする前記（１）から（１２）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１４）  前記（１）から（１３）のいずれかに記載の画像形成用トナーが充填されたことを特徴とするトナー容器。
（１５）  前記（１）から（１３）のいずれかに記載の画像形成用トナー及びキャリアを含有してなることを特徴とする二成分現像剤。
（１６）  外部より帯電部材に電圧を印加し被帯電体に帯電を行なう帯電工程と、帯電している被帯電体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程と、外部より転写部材に電圧を印加しトナー画像を転写体上に転写する転写工程と、転写後の被帯電体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程と、トナー画像を加熱定着する定着工程からなる画像形成方法であって、前記トナーが前記（１）から（１３）のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
（１７）  前記定着工程が、トナー像を胆持した支持体を、２本のローラの間を通過させることによってトナー像の加熱定着を行なう定着装置であり、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが１．０ｍｍ以下、２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０５Ｐａ以下であることを特徴とする前記（１６）に記載の画像形成方法。
（１８）  トナー像が転写体上に転写された後の被帯電体表面をクリーニングして被帯電体表面上のトナーを回収し、回収したトナーを前記現像手段に供給して現像工程に使用するリサイクルシステムを有することを特徴とする前記（１６）または（１７）に記載の画像形成方法。
（１９）  前記帯電工程が、帯電部材を被帯電体に接触させて外部より帯電部材に電圧を印加し、被帯電体を帯電することを特徴とする前記（１６）から（１８）のいずれかに記載の画像形成方法。
（２０）  前記転写工程において、前記被帯電体と前記転写部材とが当接していることを特徴とする前記（１６）から（１９）のいずれかに記載の画像形成方法。
（２１）  感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、前記現像剤は、前記（１）から（１３）のいずれかに記載の画像形成用トナーを含有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１５】
前記（１）の構成によれば、環境に対し安全、無害であり、かつ、帯電性能が良好で、トナー飛散を抑制できる黒色顔料を使用した画像形成用トナーを提供することができる。また、薄肉、低面圧ローラを用いた定着装置に用いても、定着性及び耐熱保存性に優れた画像形成用トナーを提供することができる。
【００１６】
前記（２）の構成によれば、トナー飛散が良好となる。これは、例えば当該トナーを二成分現像剤として用いた場合、ごくわずかにトナーが磁化を有することにより、現像スリーブとの保磁力が発生し、飛散を防止できることが可能となるためである。
【００１７】
前記（３）の構成によれば、トナー飛散やかぶりがさらに良好となる。これは、例えば当該トナーを二成分現像剤として用いた場合、比重差が小さくなることによりキャリアとトナーの攪拌性が良好となりトナーの立ち上がり性が改善され、比重の不適当なための画像濃度不足も改善することが可能となるためである。
【００１８】
前記（４）の構成によれば、トナー中の着色剤等の分散状態が良好になり、良好なトナーの帯電安定性が得られ、トナー飛散やかぶりを良好とすることが可能となる。
【００１９】
前記（５）の構成によれば、黒色酸化鉄化合物の含有量を２１質量％以上としたため、十分な黒色度を得ることができる。また黒色酸化鉄化合物の含有量を３０質量％以下としたため、トナーの比重が大きくなることを防止し、現像能力を高めることができる。
【００２０】
前記（６）の構成によれば、帯電安定性や立ち上がり性が良好なトナーを得ることができる。
【００２１】
前記（７）の構成によれば、カーボンブラックなみの良好な黒色度と色あいを得ることができる。この範囲を外れると赤味や黄味を帯びた色調となり、良好な黒色度を得ることができない。
【００２２】
前記（８）の構成によれば、さらに低温定着性と黒色度が向上する。
【００２３】
前記（９）の構成によれば、トナー中での優れた分散性を得ることができる。黒色酸化鉄化合物の平均一次面積粒径が０．００５μｍ未満であるとトナーが極端に硬くなり粉砕性が悪化し、１．５μｍを超えると熱伝導性に不利となる場合がある。
【００２４】
前記（１０）の構成によれば、さらに低温定着性が向上し、それにより黒色度が高くなり、その効果は、特に高速機や省エネルギーシステムの低面圧ローラを用いた定着方式において顕著である。
【００２５】
前記（１１）の構成によれば、さらに低温定着性と保存性を両立できる。
【００２６】
前記（１２）の構成によれば、オイルレス機構においてもホットオフセットが発生せず、さらに低温定着性が良好であることにより黒色度が向上する。
【００２７】
前記（１３）の構成によれば、さらに低温定着性には有利である。ピークトップ分子量Ｍｐが３３００未満であると、生産工程における粉砕時、トナー同士が融着しやすくなり、５５００をこえると低温定着性に充分な効果が得られない。
【００２８】
前記（１４）の構成によれば、環境に対し安全、無害で、かつ、帯電性能が良好で、トナー飛散を抑制できる黒色顔料を使用した画像形成用トナーを供給する容器を提供することが可能となる。
【００２９】
前記（１５）の構成によれば、良好なトナーの帯電安定性を持ち、トナー飛散やかぶりのない良好な現像剤を得ることが可能となる。
【００３０】
前記（１６）の構成によれば、環境に対し安全、無害で、かつ、帯電性能が良好で、トナー飛散を抑制できる画像形成方法を得ることが可能となる。
【００３１】
前記（１７）の構成によれば、トナーは熱伝導性が良好のため極めて短時間で所望の温度まで立ち上げることができ、良好な定着性が得られ、これにより着色度の高い画像形成方法を得ることができる。
【００３２】
前記（１８）の構成によれば、トナー中の微小な黒色酸化鉄化合物の硬度によりリサイクルトナーの凝集を防ぐことができ、リサイクル性の良好な画像形成方法を得ることが可能となる。
【００３３】
前記（１９）の構成によれば、トナー中の微小な黒色酸化鉄化合物の硬度により帯電部材への融着の無い画像形成方法を得ることが可能となる。
【００３４】
前記（２０）の構成によれば、トナー中の微小な黒色酸化鉄化合物の硬度により転写部材への融着の無い画像形成方法を得ることが可能となる。
【００３５】
前記（２１）の構成によれば、環境に対し安全、無害で、かつ、帯電性能が良好で、トナー飛散を抑制できる小型化、メンテナンス性良好なプロセスカートリッジを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の画像形成用トナーの好ましい態様は、少なくともバインダー樹脂と着色剤を含有する画像形成用トナーであり、該着色剤が波長分散型蛍光Ｘ線法においてチタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５質量％含有する黒色酸化鉄化合物であり、多試料回転式磁化測定装置にて、測定磁場３９８Ａｍ２／ｋｇでの該トナーの保磁力が２〜１５ｋＡ／ｍの範囲にあることである。
本発明により、環境に対し安全、無害であり、かつ、帯電性能が良好で、トナー飛散を抑制できる黒色顔料を使用した画像形成用トナーを提供することができる。また、薄肉、低面圧ローラを用いた定着装置に用いても、定着性及び耐熱保存性に優れた画像形成用トナーを提供することができる。とくにトナーの黒色度は十分に高く、マシン実機内でのトナー飛散発生が非常に少ない。本発明の画像形成用トナーは特に二成分現像に用いることが好ましい。
【００３７】
いわゆるトナー飛散は逆帯電トナーや弱帯電トナーの発生により現像スリーブ上でトナーが飛散する現象であるが、このトナーの保磁力が２〜１５ｋＡ／ｍ、好ましくは５〜１０ＫＡ／ｍの範囲にあることにより、キャリアとトナー、及び現像スリーブとトナーの間が保持され、逆帯電トナーや弱帯電トナーが飛散せず、現像部内で再攪拌されるため、トナー飛散やかぶりの発生の無いトナーを得ることができるものである。
トナーの保磁力が２ｋＡ／ｍ未満であると、保磁力が低いためトナー飛散が発生する。また、トナーの保磁力が１５ｋＡ／ｍを超えると、キャリアとトナー、及び現像スリーブとトナーの間の保磁力が強すぎて現像能力が低下し、画像濃度不足が発生する。磁磁気特性の測定には、理研電子（株）製の磁化測定装置ＢＨＵ−６０を用い、内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルに充填したトナーに、磁界を測定磁場３９８Ａｍ２／ｋｇまで掃引した際の履歴曲線から、保磁力を求めた。
【００３８】
トナーの保磁力を２ｋＡ／ｍ以上１５ｋＡ／ｍ以下とするためには、例えばＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５質量％含有する黒色酸化鉄化合物をトナー中に１５〜４０質量％の範囲で含有することが良い。さらにトナーの製造方法において混練時の粘度を１０4〜１０8poiseの範囲で溶融混練することで着色剤が均一分散し所望のトナーの保磁力を得ることができる。あるいは架橋成分を含有しない低分子量の樹脂と黒色酸化鉄化合物をマスターバッチ処理後、他材料とともに溶融混練し、トナー化することも有効な手段である。
【００３９】
本発明の該着色剤には、チタンを構成成分として含む黒色酸化鉄化合物が用いられる。
以下、製法も含めて詳しく説明する。
【００４０】
本発明に係る黒色酸化鉄化合物を構成するチタン化合物の量は、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５質量％、好ましくは２０〜４０質量％の範囲内とすることが必要である。
この含量が１０質量％未満の場合には、得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなり、保磁力が上昇し、現像能力が低下するので好ましくない。４５質量％を超える場合には低磁性の黒色顔料粒子粉末が得られる点では好ましいが、保磁力が得られないとともに、ＴｉＯ２の生成量が多くなるためＬ＊値が高くなる不都合がある。Ｌ＊値は明度をあらわし、好ましくはＬ＊値が１０〜２８、さらに好ましくは１０〜１５の範囲である。
なお、Ｔｉ原子換算でＦｅ原子に対する比率は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を使用し、得られたメインピークを１モルあたりに換算し、その比率により求めることができる。
波長分散型蛍光Ｘ線分析方法としては、例えば理学電機製RIX3000を使用し、分光結晶LiF1、出力50KV、電流50mA、ターゲットRh、測定範囲30ｍｍΦ、の条件にて、試料を32mmΦのアルミリングに加圧成型して測定をおこなう。
【００４１】
黒色酸化鉄化合物の構造としては、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体を含有する多結晶粒子粉末であることが、黒色であり、かつ低磁性であるという点から特に好ましい。
【００４２】
また、黒色酸化鉄化合物の黒色度を表す指標としては、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）均等知覚色空間の明度Ｌ＊値が、前述のように１０〜２８、ａ＊およびｂ＊がいずれも−１．０〜１．０の範囲内にあることが好ましい。
また、黒色酸化鉄化合物の飽和磁化値は、５０．０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。
また、黒色酸化鉄化合物の平均１次面積粒子径を、０．００５〜１．５μｍの範囲、特には０．００５〜０．５μｍの範囲内とすることにより、トナー中での優れた分散性を得ることができ、高い黒色度を得ることができる。さらに熱伝導性が良好となるため低温定着性が向上する。さらに０．００５μｍ未満であるとトナーが極端に硬くなり粉砕性が悪化し、１．５μｍを超えると熱伝導性に不利となる場合があるので、０．００５〜１．５μｍの範囲が好ましい。
黒色酸化鉄化合物の平均１次面積粒子径は、例えば黒色酸化鉄化合物をカーボンテープに採取し、Pt-Pdをコーティング後、日立走査型電子顕微鏡Ｈ−９０００等による電子顕微鏡を使用し、加速電圧１０ｋｖにて１５０００倍に拡大したＳＥＭ像を撮影する。この画像を例えばルーゼックス画像解析装置にとりこみ、５０個以上の黒色酸化鉄化合物の写真から平均１次面積粒子径を算出できる。
黒色酸化鉄化合物の平均１次面積粒子径を、０．００５〜１．５μｍの範囲、特に０．００５〜０．５μｍの範囲を得るための方法を示す。
【００４３】
本発明に係る黒色酸化鉄化合物は、例えば、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末又は粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られた還元粉末のそれぞれを非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成した後、焼成物を粉砕する方法によって得ることができる。
これらの方法の中で、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いる方法は、磁化値が小さい粒子が得られやすく、低磁性の黒色着色剤が得られるという点で特に好ましい方法である。
【００４４】
ここで、マグネタイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状、針状等のいかなる形態の粒子でも用いることができ、また大きさは０．００３〜１．５μｍ程度の粒子を使用することができる。
原料粒子のサイズと生成物粒子のサイズには相関があり、小さいサイズの原料粒子を用いると小さいサイズの生成物粒子が、大きいサイズの原料粒子を用いると大きいサイズの生成物粒子が得られる傾向にある。０．００３〜１．５μｍ程度の粒子を使用することにより、平均１次面積粒子径が、０．００５〜１．５μｍの範囲の黒色酸化鉄化合物を得ることができる。
【００４５】
チタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物、酸化物のいずれをも使用することができる。マグネタイト粒子粉末と混合する場合には、水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。
【００４６】
非酸化性雰囲気としては、Ｎ２ガス等を用いることができる。雰囲気が酸化性である場合には、目的とする黒色酸化鉄化合物を得ることができない。
【００４７】
加熱焼成温度は、７００℃以上であることが必要である。７００℃未満である場合には、酸化鉄とチタン化合物の固相反応が十分生起せず、目的とする黒色酸化鉄化合物が得られない。
粉砕は通常用いられるボールミル、アトライター、振動ミル等の粉砕機を用いて行うことができる。これにより目的とする平均１次面積粒子径の範囲の黒色酸化鉄化合物を得ることができる。
【００４８】
上記方法において、特に黒色酸化鉄化合物の平均１次体積粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲を得るためには、加熱焼成前にあらかじめ周知の焼結防止剤で原料粒子を被覆しておくことが有効である。この場合には、加熱焼成時における粒子及び粒子相互間の焼結を防止することが出来、所望の平均１次体積粒子径の黒色酸化鉄化合物を得ることができる。
本発明の目的とする黒色顔料粒子粉末の諸特性を損なわない焼結防止剤としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰから選ばれた元素の１種又は２種以上からなる化合物を用いることができる。焼結防止剤の量はＦｅ及びＴｉに対して０．１〜１５．０原子％である。十分な焼結防止効果を得る為には０．１原子％以上であることが好ましく、１５．０原子％を超える場合には、生成する黒色顔料粒子粉末中にマグネタイトが混在し、低磁性の黒色酸化鉄化合物を得ることが困難となる。
【００４９】
更に黒色度を高めるため、黒色染顔料、青色染顔料をメカノミル（岡田精工社製）又はメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて黒色酸化鉄化合物に固定させることが好ましい。
黒色染顔料としては鉄黒、アニリンブラック、グラファイト、フラーレン等が、青色染顔料としてはコバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００５０】
また、黒色酸化物化合物の真比重は４．０〜５．０、さらにかさ密度は０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
本発明においては、トナー飽和磁化σｓが０．１〜５．０Ａｍ2／ｋｇの範囲にあることが好ましい。この範囲においてさらにトナー飛散が良好となる。
これは、二成分現像剤において、ごくわずかにトナーが磁化を有することにより、現像スリーブとの保磁力が発生し、その飛散を防止できるためである。トナー飽和磁化σｓが０．１Ａｍ2／ｋｇ未満であるとその効果は不充分であり、５．０Ａｍ2／ｋｇを超えると磁性が強くなるため現像能力が低下する。
本発明における飽和磁化とは、例えば、多試料回転式磁化測定装置（東英工業株式会社  ＲＥＭ−１−１０型）にて、内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルに充填したトナーに、測定磁場３９８Ａｍ2／ｋｇ、掃引速度１分、温度２５℃における飽和磁化をいう。
トナー飽和磁化σｓが０．１〜５．０Ａｍ2／ｋｇの範囲を得るためには、例えばＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５質量％含有する黒色酸化鉄化合物をトナー中に１５〜４０質量％の範囲で含有することが良い。さらにトナーの製造方法において混練時の粘度を１０4〜１０8poiseの範囲で溶融混練することで着色剤が均一分散し所望のトナー飽和磁化σｓを得ることができる。あるいは低分子量の樹脂と黒色酸化鉄化合物をマスターバッチ処理後、他材料とともに溶融混練し、トナー化することも有効な手段である。
【００５２】
さらに本発明においては、トナーの真比重が１．３５〜１．５５であることにより、さらにトナー飛散やかぶりが良好となる。これは二成分現像剤においてはキャリアとの比重差が小さくなることにより、キャリアとトナーの攪拌性が良好となり、トナーの立ち上がり性が改善されるためである。キャリアの真比重がトナーの１．３〜２．５倍の範囲にあることが効果が高く好ましい。
トナーの真比重が１．３５未満であると、その効果が十分には得られない。
１．５５を超えると、トナー比重が大きすぎるために現像能力が低下し、画像濃度不足が発生する。なお、真比重は、空気比較式比重計（ベックマン製ＭＯＤＥＬ−９３０）を用いて測定した。
【００５３】
さらに本発明においては、トナーの体積固有抵抗が１０．９〜１１．４LogΩｃｍであることにより、トナー中の着色剤等の分散状態が良好であり、良好なトナーの帯電安定性が得られ、トナー飛散やかぶりが良好となる。
【００５４】
本発明においては、該黒色酸化鉄化合物の含有量は、十分な黒色度を得る観点から２１質量％以上であることが好ましく、トナーの真比重が過度に大きくなり現像能力に不利益を及ぼさないようにするという観点から３０質量％であることが好ましい。
【００５５】
本発明の画像形成用トナーにおいては、帯電性を制御するために、帯電制御剤を配合することが可能である。
この場合の帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、アミノ基含有のポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸の錯化合物、フェノール化合物などが挙げられるが、その中でもジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物であることにより帯電安定性や立ち上がり性が良好なトナーを得ることができる。
前記芳香族オキシカルボン酸としては公知のものが使用可能であるが、下記の一般式（１）で表される化合物が帯電付与能力の点から好ましい。これは、単にこの帯電制御剤の帯電特性が優れているということではなく、オキシカルボン酸が混練時の熱エネルギーにより本発明の黒色酸化鉄化合物のチタン化合物と水素結合し、これによりトナー中の帯電制御剤の分散性が非常に良好になるためである。また、黒色酸化鉄化合物と帯電制御剤の中心金属であるジルコニウムが良好に分散することによりフィラーの効果が得られトナーの強度が増し、融着や固着などに対し非常に有利となる。
【００５６】
【化１】
2005099726.tif 000003
【００５７】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して一価基を示すか、あるいはＲ１とＲ２又はＲ１とＲ３が結合を有し基本芳香族環と縮合環を形成していても良い。
該一価基としては、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、一価有機基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。
一価有機基としては、カルボキシル基、炭素数２〜１１の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基またはアルケニル基、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基などが挙げられる。
炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基としては、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。アリール基としてはフェニル基などが挙げられる。
これらの基の中で、特に水素原子、塩素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０の低級アルキル基などを好ましい基の例として挙げることができる。
【００５８】
さらに具体的には、以下の式（２）〜（９）に示す芳香族オキシカルボン酸を帯電付与の点から特に好ましい原料化合物として挙げることができる。
【００５９】
【化２】
2005099726.tif 000004
【００６０】
本発明の画像形成用トナーは十分な低温定着性と現像能力を有するため、ＩＳＯ  １２６４７−２ＴＹＰＥ１相当のアート紙に該トナーを付着量０．６０〜０．８５ｍｇ／ｃｍ２で定着後、ＩＳＯ  １２６４７−１規定の測定方法に基づきＸ−Ｒｉｔｅ９３８（光源Ｄ５０の２度視野）により測定した定着後の色座標におけるＬ＊値が１０〜２８、ａ＊値が−１．０〜１．０、ｂ＊値が−１．０〜１．０の範囲、好ましくはＬ＊値が１０〜２０、さらに好ましくはＬ＊値が１０〜１５、また好ましくはａ＊値が−０．５〜０．５、ｂ＊値が−０．５〜０．５の範囲の画像を得ることができる。これによりカーボンブラックなみの良好な黒色度と色あいを得ることができる。この範囲を外れると赤味や黄味を帯びた色調となり、良好な黒色度を得ることができないなお、Ｌ＊は全反射光量比を表わし、値が小さいほど黒色に近いことを表わし、ａ＊は赤味を表わし、値が大きいほど赤味が強いことを意味する。ｂ＊は黄味を表わし、値が大きいほど黄味が強いことを意味する。Ｌ＊は明度を表わす。
【００６１】
なお、ＩＳＯ  １２６４７−２ＴＹＰＥ１相当のアート紙の色の基準値はＬ＊値が９３±３、ａ＊値が０±２、ｂ＊値が−３±２、光沢度が６５±５（％）である。本発明において使用したアート紙の実測値はＬ＊値が９３、ａ＊値が０．３、ｂ＊値が０．２、光沢度が６５％であった。
【００６２】
このような範囲を得るためにはバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を使用することにより低温定着性と光沢性が増し、これにより所望のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を得やすくなる。ポリエステル樹脂としてはＴＨＦ不溶解分を５〜２５％程度含有する樹脂を使用することで、混練時のトルクが増し黒色酸化鉄化合物の分散性が良好となり、所望のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を得やすくなる。また、ＴＨＦ不溶解分を含有しないポリエステル樹脂と黒色酸化鉄化合物を約１：１〜２：１程度の質量比率で混合し、二本ロールなどでプレ混練後、粉砕して、マスターバッチ化し、この粉砕物を再度他の材料と混合し、トナー化するということも有効である。このときのトナーの溶融粘度は、１５０℃、荷重２１６０ｇで測定したときのＭＩ値が１０〜２０（ｇ／ｍｉｎ）であることにより、さらに低温定着性が向上し、それにより黒色度が高くなり、所望のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を得やすくなる。その効果は、特に高速機や省エネルギーシステムの低面圧定着方式において顕著である。ＭＩ値が１０未満では低温定着性が充分に得られず、２０を超えると耐ホットオフセット性に不利である。
【００６３】
さらにトナーの分子量分布としては、ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布においてピークトップ分子量Ｍｐが３３００〜５５００であることがさらに低温定着性には有利となり所望のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を得やすくなる。３３００未満であると、生産において粉砕時トナー融着しやすくなり、５５００をこえると低温定着性に充分な効果が得られない。この範囲のＭＩ値、分子量分布を得るためには樹脂のピークトップ分子量Ｍｐが３３００〜７０００の範囲にあり、さらにはＴＨＦ不溶解分を５〜２５％程度含有する樹脂を使用し、他材料と混合し、狙いの分子量やＭＩ値となるように混練することにより得られやすい。低温定着性を向上するために、さらにＴＨＦ不溶解分を含有しない樹脂をブレンドすることも有効である。また、トナーのガラス転移点は低温定着性と保存性を両立するためには、５５〜６５℃であることがよい。
【００６４】
ガラス転移温度Ｔｇの測定は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）を用い測定し、測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行なった。測定試料は５〜１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして標準試料、例えば酸化アルミニウムを入れ、測定範囲３０〜２００℃の間で昇温速度１０℃／分で一度昇温、降温させ前履歴をとったあと昇温速度１０℃／分で昇温させたときの温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが出る前と後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６５】
トナーのＭＩ値（メルトインデックス値）測定はＪＩＳ−Ｋ６７６０に準じて、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ  ＦＬＯＷ  ＲＡＴＥ  ＣＯＵＮＴＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｃ−５０５９Ｄ（東洋精機製）を用い、荷重２１６０ｇ、測定温度１５０℃、試料量５ｇにて測定した。
【００６６】
トナーのＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布において、ピークトップ分子量Ｍｐ測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行なった。
検出器：ＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−７１Ｓ
溶剤：テトラヒドロフラン
カラム：ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ−８０７Ｌｘ３＋ＫＦ８００Ｄ
流速：１．０ｍｌ／分
試料：０．２５％ＴＨＦ溶液
【００６７】
さらに本発明のトナーの質量平均粒径Ｄ４は３〜１０μｍであることにより、さらに低温定着性と黒色度が向上する。この範囲にあることで、トナーの熱伝導性が充分に得られるためと、トナーと定着紙の凹凸面の接着性が高まるためである。３μｍ未満であると粉塵を吸入する可能性が高くなり安全性から好ましくない。１０μｍを超えるとトナーの熱伝導性に不利である。
【００６８】
トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００６９】
さらに本トナーはワックスを含有しても良く、ワックス成分として０．５〜７質量％のカルナウバワックス及び／またはライスワックス及び／またはエステルワックスを含有することが耐ホットオフセット性に有効である。
【００７０】
また、本発明の画像形成用トナーを混合して二成分現像剤として使用するキャリアとしては、ガラス、鉄、フェライト、ニッケル、ジルコン、シリカ等を主成分とする、粒径３０〜１０００μｍ程度の粉末、または、この粉末を芯材としてスチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等をコーティングしたものから適宜選択して使用可能であるが、帯電能力の点から粒径３０〜８０μｍが好ましい。
【００７１】
本発明の画像形成用トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器は画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが一般的である。容器として用いられるのは限定的でなく、例えば従来のボトル型あるいはカートリッジあるいは減容可能なフレキシブルカートリッジなどが使用される。
【００７２】
また本発明における画像形成方法とは、外部より帯電部材に電圧を印加し被帯電体に帯電を行なう帯電工程と、帯電している被帯電体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程と、外部より転写部材に電圧を印加しトナー画像を転写体上に転写する転写工程と、転写後の被帯電体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程と、トナー画像を加熱定着する定着工程からなる。具体的には、電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定せず、例えば複写機やプリンターなどが包含される。
一例として図１を参照して説明する。
図１は本発明に用いられる画像形成装置の一例である。デジタル複写機である画像形成装置は、周知の電子写真方式を用い、内部にドラム状感光体（１）を備えている。感光体（１）の周囲には矢印Ａで示す回転方向に沿って、電子写真複写行程を実施する帯電器（２）、露光手段（３）、現像手段（４）、転写手段（５）、クリーニング手段（６）、リサイクル手段（１５）、および定着手段（１０）が配置されている。
【００７３】
露光手段（３）は、複写機上面の原稿載置台（７）に置かれた原稿を読み取り手段（８）によって読み取られた画像信号を基に感光体（１）上に静電潜像を形成する。
感光体（１）上に形成された静電潜像は、現像手段（４）によってトナー像化され、そのトナー像が給紙装置（９）から給送されてくる転写紙に転写手段（５）によって静電転写される。トナー像が載った転写紙は、定着手段（１０）に搬送、定着された後に、機外へ排出される。
一方、未転写部や汚れの付着した感光体（１）はクリーニング手段（６）によりクリーニングされ、クリーニングにより回収されたトナーはリサイクル手段（１５）によりトナーホッパー部へ回収され、補給トナーと混合後、現像剤容器に戻され、次の作像ステップに入る。
【００７４】
さらに、近年オゾンの発生を低減化するために、前記帯電工程、転写工程、クリーニング工程において接触方式が有効に使用されており、帯電ローラーや帯電ブレード、転写ベルト、クリーニングブレードなどが使用されているが、これらの不具合として、直接感光体に接触または当接するためにトナーが融着するという問題が発生しやすい。とくに、前記帯電工程や転写工程においてこの問題が顕著である。
しかし、本発明のトナーは着色剤として微小な黒色酸化鉄化合物を含有しているため、適度な削れ効果が得られるため、そのような不具合を発生しないため好ましい。
また、リサイクルシステムにおいては、従来リサイクル経路による圧力でトナーが凝集しやすいという不具合が発生しやすかったが、本発明のトナーは微小な金属材料の硬度によりリサイクルトナーの凝集を防ぐことができるため好ましい。
前記帯電ローラーや帯電ブレード、転写ベルト、クリーニングブレードの材質としては導電性ゴムが好ましい。
【００７５】
本発明の定着工程は、トナー像を胆持した支持体を、２本のローラの間を通過させることによってトナー像の加熱定着を行なう定着装置であり、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが１．０ｍｍ以下、２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０５Ｐａ以下である定着装置に用いられ、その例を図２に示す。符号（２１）は定着ローラ、（２２）は加圧ローラをそれぞれ表わしている。定着ローラ（２１）はアルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような高熱伝導体から構成された金属シリンダー（２３）の表面にＲＴＶ、シリコンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなオフセット防止層（２４）が被覆されている。定着ローラ（２１）の内部には、加熱ランプ（２５）が配置されている。加圧ローラ（２２）の金属シリンダー（２６）は定着ローラ（２１）と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＡなどのオフセット防止層（２７）が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラ（２２）の内部には加熱ランプ（２８）が配置されている。
定着ローラと加圧ローラは図示してはいないが、両端のバネにより圧接され回転する。
この定着ローラ（２１）と加圧ローラ（２２）の間にトナー像（Ｔ）の付着支持体（Ｓ）（紙などの転写紙）を通過させ定着を行なう。
【００７６】
本発明に用いられる定着装置は、定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とすることにより、定着ローラの温度立ち上がり特性を改善したものであり、極めて短時間で所望の温度まで立ち上げることができる。
好ましい金属シリンダーの厚みは、用いる材料の強度、熱伝導率により異なるが０．２〜０．７ｍｍが好ましい。
【００７７】
また、定着ローラと加圧ローラ間に加える荷重（面圧）は１．５×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。面圧はローラ両端に加えられる荷重をローラ接触面積で割った値である。
ローラ接触面積は、定着可能温度まで加熱したローラ間にＯＨＰ用紙のような、加熱により表面性の大きく変化するシートを通過させ、途中で停止し数１０秒間保持した後排出し、表面性の変化した箇所の面積を求める。
該面圧は高い方がトナー像の定着には有利であるが、前記定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とした定着装置では、ローラの歪みを招くため、大荷重は加えられず、その荷重は１．５×１０５Ｐａ以下であり、好ましくは０．５〜１．０×１０５Ｐａである。
本発明のトナーは熱伝導性が良好のため、面圧が１．５×１０５Ｐａ以下、好ましくは０．５〜１．０×１０５Ｐａであっても良好な定着性が得られ、これにより着色度の高い画像を得ることができる。
【００７８】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明のトナーを使用し、感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
図３に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図において、符号（３０）はプロセスカートリッジ全体を示し、（３１）は感光体、（３２）は帯電手段、（３３）は現像手段、（３４）はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体（３１）と、帯電手段（３２）、現像手段（３３）及びクリーニング手段（３４）より選ばれる少なくとも一つの手段とをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００７９】
本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００８０】
本発明の画像形成用トナーに用いられるバインダー樹脂としては、従来より公知の樹脂が全て使用される。
例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂などが挙げられる。
以上の樹脂は単独使用も可能であるが二種類以上併用しても良い。また、これら樹脂の製造方法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合いずれも使用できる。
【００８１】
なお、トナーの低温定着性を有利にするためには、上記樹脂のうちで特にポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。
使用されるアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメタ）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
ポリエステル樹脂のＴｇは55〜70℃が好ましい。
【００８２】
上記トナーには、必要に応じてその他各種の添加剤を添加することも可能である。
添加剤としては、シリカ、酸化アルミニウム類および酸化チタン類を例示することができる。高流動性を付与することを主目的する場合には、疎水化処理シリカあるいはルチル型微粒子酸化チタンとして平均一次粒径が０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．１μｍの範囲ものから適宜選択するのが有利である。特に有機シラン表面処理シリカあるいはチタニアが好ましく、通常０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％の割合で使用される。
【００８３】
次に本発明の画像形成用トナーの製造方法を説明する。
本発明のトナーの製造方法は、少なくともバインダー樹脂（結着剤樹脂）、主荷電制御剤および着色剤を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、並びに分級する工程とを有する公知のトナーの製造方法が適用できる。
また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末（副生品）を戻して再利用する製造方法も採用できる。ここで製品となる粒子以外の粉末すなわち副製品とは、溶融混練する工程後の粉砕する工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や、次の分級する工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を、混合工程や溶融混練する工程で、副生品とその他の原料との質量比率は、副生品／その他の原料＝１／９９〜５０／５０の質量比率で混合するのが好ましい。
【００８４】
混合する工程は、少なくともバインダー樹脂、主荷電制御剤および着色剤、好ましくはさらに副製品を含む現像剤成分を機械的に混合するものである。混合方法は、回転羽を有する通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００８５】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００８６】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径の現像剤を製造する。
また、上記の方法以外にもスプレードライ法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などによりトナーを製造しても良い。
【００８７】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降、部は、特に断わらない限り質量基準である。
【００８９】
黒色酸化鉄化合物の製造例
［黒色酸化鉄化合物１〜４の製造例、表１参照］
粒状ヘマタイト粒子粉末とチタン酸化物との混合粉末を窒素雰囲気下にて表１に記載の焼成温度、焼成時間にて焼成し、ボールミルにて粉砕して黒色酸化鉄化合物１〜４を得た。
【００９０】
［黒色酸化鉄化合物５〜１２の製造例、表１参照］
粒状ヘマタイト粒子表面をチタン水酸化物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られた還元粉末に、窒素雰囲気下にて表１に記載の焼成温度、焼成時間にて焼成し、ボールミルにて粉砕後、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）にて６００℃で青色染顔料無金属フタロシアニンブルーを黒色顔料粒子粒子表面に固定させ黒色酸化鉄化合物５〜１２を得た。チタン成分量は波長分散型蛍光Ｘ線分析方法として例えば理学電機製RIX3000を使用し、分光結晶LiF1、出力50KV、電流50mA、ターゲットRh、測定範囲30ｍｍΦ、の条件にて、試料を32mmΦのアルミリングに加圧成型して測定をおこなった。  
なお表中、チタン成分量とは、Ｔｉ成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して示した値である。
【００９１】
【表１】
2005099726.tif 000005
【００９２】
［実施例１］
トナー処方を以下に示す。
スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体（ＴＨＦ不溶解分３０％、Tg72℃）  ５８質量部
黒色酸化鉄化合物１                                                      ３５質量部
カルナウバワックス                                                        ５質量部
荷電制御剤（クロム系アゾ染料：保土谷化学製ＴＲＨ-1）                      ２質量部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて混練温度１６０℃で１０分混練し、粉砕、分級し、１０．５μｍの質量平均粒径とした。その後ヘンシェルミキサーを用い、シリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）０．５部を混合し実施例１のトナーを得た。
【００９３】
評価方法は下記の方法による。
【００９４】
磁気特性
多試料回転式磁化測定装置（東英工業株式会社  ＲＥＭ−１−１０型）にて、内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルに充填したトナーに、測定磁場３９８Ａｍ２／ｋｇ、掃引速度1分、温度25℃で掃引した際の履歴曲線から、飽和磁化、保磁力をそれぞれ求めた。
【００９５】
かぶり評価
かぶりは以下の基準で総合的に判断した。
◎：非常に良好。かぶりなし。
○：良好。わずかにかぶり発生
△：可能。かぶり発生しているが現実的には問題なし。
×：悪い。かぶりひどい。
【００９６】
トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
【００９７】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００９８】
ガラス転移温度Ｔｇの測定は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）を用い測定し、測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行なった。測定試料は５〜１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして標準試料、例えば酸化アルミニウムを入れ、測定範囲３０〜２００℃の間で昇温速度１０℃／分で一度昇温、降温させ前履歴をとったあと昇温速度１０℃／分で昇温させたときの温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが出る前と後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【００９９】
トナーのＭＩ値（メルトインデックス値）測定はＪＩＳ−Ｋ６７６０に準じて、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ  ＦＬＯＷ  ＲＡＴＥ  ＣＯＵＮＴＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｃ−５０５９Ｄ（東洋精機製）を用い、荷重２１６０ｇ、測定温度１５０℃、試料量５ｇにて測定した。
【０１００】
トナーのＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布において、ピークトップ分子量Ｍｐ測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行なった。
検出器：ＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−７１Ｓ
溶剤：テトラヒドロフラン
カラム：ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ−８０７Ｌｘ３＋ＫＦ８００Ｄ
流速：１．０ｍｌ／分
試料：０．２５％ＴＨＦ溶液
【０１０１】
（１）定着性の評価方法
図２に示される構成の定着器（面圧：０．７×１０５Ｐａ）をｉｍａｇｉｏ  ＭＦ６５５０改造機（（株）リコー製）に装着し、ヒーター温度を振ってコピーを行ない定着画像を得る。
定着後の画像にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とする。（画像濃度＝テープ付着前）
定着率（％）＝テープ引き剥がし後の画像濃度／画像濃度×１００
なお、ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ６５５０改造機（（株）リコー製）は転写ベルト、帯電ローラー、リサイクルシステムを搭載している。またホットオフセット温度も調べた。
【０１０２】
（２）画像濃度の評価方法
図２に示される構成の定着器（面圧：０．７×１０５Ｐａ）をｉｍａｇｉｏ  ＭＦ６５５０（（株）リコー製）に装着し、１００，０００枚のコピー後の黒部画像をマクベス濃度計にて測定した。画像濃度が大きいほうが着色力は大きい。また、色調も調べた。
【０１０３】
（３）トナー飛散の評価方法
図２に示される構成の定着器（面圧：０．７×１０５Ｐａ）をｉｍａｇｉｏ  ＭＦ６５５０（（株）リコー製）に装着し、１００，０００枚のコピーを行ない、マシン前扉内側に添付した白紙の汚れをマクベス濃度計にて測定する。
白紙のマクベス濃度は０．０７であり、この値が高いほどトナー飛散が悪い。
【０１０４】
（４）平均１次面積粒子径の測定方法
日立透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００による電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
【０１０５】
［実施例２］
スチレン−メタアクリレート共重合体（ＴＨＦ不溶解分０％、Tg75℃）    ７６質量部
黒色酸化鉄化合物２                                                  １８質量部
カルナウバワックス                                                    ４質量部
荷電制御剤（サリチル酸亜鉛：オリエント化学工業社製Ｅ−８４）          ２質量部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて混練温度１５０℃で１０分混練し、粉砕、分級し、２．５μｍの質量平均粒径とした。その後ヘンシェルミキサーを用い、シリカ微粉末（ＨＤＫ-1303ＶＰ：クライアントジャパン製）１．５部を混合し実施例２のトナーを得た。
【０１０６】
［実施例３］
スチレン−メタアクリレート共重合体（ＴＨＦ不溶解分０％、Tg７５℃）  ７６質量部
黒色酸化鉄化合物２                                                  １８質量部
カルナウバワックス                                                    ４質量部
荷電制御剤（サリチル酸ジルコニウム：保土谷化学製TN-105）              ２質量部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて混練温度１５０℃で１０分混練し、粉砕、分級し、２．５μｍの質量平均粒径とした。その後ヘンシェルミキサーを用い、シリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．５部を混合し実施例３のトナーを得た。
【０１０７】
［実施例４］
ポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶解分０％、Tg５５℃）                    ７１質量部
黒色酸化鉄化合物３                                                  ２１質量部
カルナウバワックス                                                    ６質量部
荷電制御剤（サリチル酸ジルコニウム：保土谷化学製TN-105                ２質量部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて混練温度１５０℃で１０分混練し、粉砕、分級し、７．２μｍの質量平均粒径とした。その後ヘンシェルミキサーを用い、シリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．５部を混合し実施例４のトナーを得た。
【０１０８】
［実施例５］
黒色酸化鉄化合物4                                                ３０質量部
ポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶解分２０％、Tg70℃）                 ３５質量部
ポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶解分0０％、Tg65℃）                  ３０質量部
カルナウバワックス                                                 ３質量部
荷電制御剤（サリチル酸ジルコニウム：保土谷化学製TN-105）           ２質量部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて混練温度１３０℃で１０分混練し、粉砕、分級し、６．８μｍの質量平均粒径とした。その後ヘンシェルミキサーを用い、シリカ微粉末（ＨＤＫ-1303ＶＰ：クライアントジャパン製、）０．５部と酸化チタン（SMT-600BI：テイカ）０．１部を混合し実施例５のトナーを得た。
【０１０９】
［実施例６］
ポリエステル樹脂（Ｔｇ；6０℃、ＴＨＦ不溶解分０％）を使用して、黒色酸化鉄化合物5、ポリエステル樹脂、純水を質量比で１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチＢを予め作製した。
マスターバッチＢ                                                  ５０質量部
スチレン-Ｎブチルアクリレート（ＴＨＦ不溶解分２５％、Tg50℃）     １０質量部
ポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶解分10％、Ｔｇ；55℃  ）              ３０質量部
ライスワックス                                                       ７質量部
荷電制御剤（サリチル酸ジルコニウム：保土谷化学製TN-105）             ３質量部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて混練温度１５０℃で１０分混練し、粉砕、分級し、５．５μｍの質量平均粒径とした。その後ヘンシェルミキサーを用い、シリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）０．７部と酸化チタン０．３部を混合し実施例６のトナーを得た。
【０１１０】
［実施例７］
ポリエステル樹脂（Ｔｇ；６０℃、ＴＨＦ不溶解分０％）を使用して、黒色酸化鉄化合物6、ポリエステル樹脂、純水を質量比で１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチＣを予め作製した。
ポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶解分２５％、Tg65℃）                  ３６質量部
スチレン−メタクリル酸共重合体  （ＴＨＦ不溶解分０％、Tg62℃）      ５質量部
マスターバッチＣ                                                  ５２質量部
エステルワックス                                                    ６質量部
荷電制御剤（サリチル酸ジルコニウム：保土谷化学製TN-105）            １質量部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて混練温度１３０℃で１５分混練、粉砕、分級し、３．５μｍの質量平均粒径とした。その後ヘンシェルミキサーを用い、シリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）０．７部と酸化チタン０．３部を混合し実施例７のトナーを得た。
【０１１１】
［実施例８］
ポリエステル樹脂（Ｔｇ；６０℃、ＴＨＦ不溶解分０％）を使用して、黒色酸化鉄化合物7、ポリエステル樹脂、純水を質量比で１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチＤを予め作製した。
ポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶解分４０％、Ｔｇ；6０℃）            ３２質量部
マスターバッチＤ                                                 ５８質量部
カルナウバワックス                                                 ６質量部
荷電制御剤（サリチル酸ジルコニウム：保土谷化学製TN-105）           ４質量部
以上の処方にて２軸エクストルーダーを用いて１３０℃で３０分混練し、粉砕、分級し、４．２μｍの質量平均粒径とした。その後ヘンシェルミキサーを用い、シリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）1．８部と酸化チタン（チタン工業ＳＷ-100）０．５部を混合し、実施例８のトナーを得た。
【０１１２】
［実施例９］
ポリエステル樹脂A（Ｔｇ；65℃、ＴＨＦ不溶解分０％）を使用して、黒色酸化鉄化合物8、ポリエステル樹脂、純水を質量比で１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチEを予め作製した。
スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体（Ｔｇ５８℃、ＴＨＦ不溶解分1０％）  １０質量部
ポリエステル樹脂A                                                          ２８質量部
マスターバッチE                                                            ６０質量部
カルナウバワックス                                                            ５質量部
荷電制御剤（サリチル酸ジルコニウム：保土谷化学製TN-105）                      ２質量部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて混練温度１６０℃で１０分混練し、粉砕、分級し、４．５μｍの質量平均粒径とした。その後ヘンシェルミキサーを用い、シリカ微粉末（HDK-1301VP：クライアントジャパン製）3.0部を混合しトナーを得た。
【０１１３】
［実施例１０］
ポリエステル樹脂Ｂ（Ｔｇ；5 5℃、ＴＨＦ不溶解分０％）を使用して、黒色酸化鉄化合物9、ポリエステル樹脂、純水を質量比で１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチＦを予め作製した。
ポリエステル樹脂（Ｔｇ5８℃、ＴＨＦ不溶解分３０％）              ３０質量部
ポリエステル樹脂Ｂ                                               １０質量部
マスターバッチF                                                  ５０質量部
カルナウバワックス                                                 ７質量部
荷電制御剤（サリチル酸ジルコニウム：保土谷化学製TN-105）           ３質量部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて混練温度１６０℃で１０分混練し、粉砕、分級し、6.0μｍの質量平均粒径とした。その後ヘンシェルミキサーを用い、シリカ微粉末（HDK-1301VP：クライアントジャパン製）2.0部を混合しトナーを得た。
【０１１４】
［比較例１］
ポリエステル樹脂Ｂ（Ｔｇ；5 5℃、ＴＨＦ不溶解分０％）を使用して、黒色酸化鉄化合物10、ポリエステル樹脂、純水を質量比で１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチＧを予め作製した。
ポリエステル樹脂（Ｔｇ５８℃、ＴＨＦ不溶解分３０％）              ３０質量部
ポリエステル樹脂Ｂ                                                １０質量部
マスターバッチＧ                                                  ５０質量部
カルナウバワックス                                                  ７質量部
荷電制御剤（サリチル酸ジルコニウム：保土谷化学製TN-105）            ３質量部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて混練温度１６０℃で１０分混練し、粉砕、分級し、6.0μｍの質量平均粒径とした。その後ヘンシェルミキサーを用い、シリカ微粉末（HDK-1301VP：クライアントジャパン製）2.0部を混合しトナーを得た。
【０１１５】
［比較例２］
ポリエステル樹脂Ｂ（Ｔｇ；5 5℃、ＴＨＦ不溶解分０％）を使用して、黒色酸化鉄化合物11、ポリエステル樹脂、純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチＧを予め作製した。
スチレン−ｎ−ＢＭＡ共重合体（ＴＨＦ不溶解分２０％、Tg69℃）      １０質量部
ポリエステル樹脂Ｂ                                                ３０質量部
マスターバッチＧ                                                  ５０質量部
カルナウバワックス                                                  ７質量部
荷電制御剤（サリチル酸ジルコニウム：保土谷化学製TN-105）            ３質量部
以上の処方にて２軸エクストルーダーを用いて150℃、10分の混練条件で混練し、粉砕、分級し、６．５μｍの質量平均粒径とした。その後ヘンシェルミキサーを用い、シリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製
）０．５部と酸化チタン０．２部を混合し、比較例２のトナーを得た。
【０１１６】
［比較例３］
ポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶解分２０％、Tg59℃）                  ５０質量部
ポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶解分０％、Tg59℃）                    ２０質量部
黒色酸化鉄化合物12                                                ２０質量部
カルナウバワックス                                                  ７質量部
荷電制御剤（サリチル酸ジルコニウム：保土谷化学製TN-105）            ３質量部
以上の処方にて２軸エクストルーダーを用いて150℃、10分の混練条件で混練し、粉砕、分級し、６．０μｍの質量平均粒径とした。その後ヘンシェルミキサーを用い、シリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製
）０．５部と酸化チタン1．２部を混合し、比較例3のトナーを得た。
【０１１７】
上記実施例１〜１０の処方のトナーと平均粒径５０μのフェライト粒子にシリコーン樹脂コートしたキャリアで４．０％トナー濃度で混合し、実施例１〜１0に係る現像剤を作成した。同様にして比較例１〜3に係る現像剤を作成した。
評価結果を表２および表３に示す。
【０１１８】
【表２】
2005099726.tif 000006
【０１１９】
【表３】
2005099726.tif 000007
【０１２０】
以上のように、本発明のトナーはトナー着色力、トナー飛散、かぶり、画像濃度等に優れる。
【０１２１】
本発明によれば、環境に対し安全、無害であり、かつ、帯電性能が良好で、トナー飛散を抑制できる黒色顔料を使用した画像形成用トナー、前記画像形成用トナーを充填したトナー容器、そのトナーを用いた二成分現像剤、画像形成方法およびプロセスカートリッジが提供される。また本発明のトナーおよび画像形成方法によれば、薄肉、低面圧ローラを用いた定着装置に用いても、定着性及び耐熱保存性に優れた画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明に用いられる画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】本発明に用いられる定着装置の一例を示す図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置例の概略構成を示した図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  感光体
２  帯電器
３  露光手段
４  現像手段
５  転写手段
５ａ  転写ベルト
６  クリーニング手段
６ａ  クリーニングブレード
６ｂ  クリーニングブラシ
７  原稿載置台
８  読み取り手段
９  給紙装置
１０  定着手段
１４  廃棄トナータンク
１５  リサイクル手段
２１  定着ローラ
２２  加圧ローラ
２３  金属シリンダー
２４  オフセット防止層
２５  加熱ランプ
２６  金属シリンダー
２７  オフセット防止層
２８  加熱ランプ
３０  プロセスカートリッジ
３１  感光体
３２  帯電手段
３３  現像手段
３４  クリーニング手段
Ｓ  付着支持体
Ｔ  トナー像
【図１】
2005099726.tif 000008
【図２】
2005099726.tif 000009
【図３】
2005099726.tif 000010