(57)【要約】【課題】  色相（色再現性）および光堅牢性、熱堅牢性に優れた硬化性組成物及びネガ型カラーフィルタを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物及びネガ型カラーフィルタである〔Ａ：５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基；Ｂ1，Ｂ2：−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝、Ｎ；Ｒ5，Ｒ6：Ｈ、脂肪族基、芳香族基、複素環基など；Ｇ，Ｒ1，Ｒ2：Ｈ、ハロゲン、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基など（Ｒ1とＲ5又はＲ5とＲ6は互いに結合して５員または６員環を形成してもよい）〕。  【化１】2005099677.tif 000051【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするネガ型カラーフィルタ。
【化１】
2005099677.tif 000047
〔一般式（１）中、Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。Ｂ1およびＢ2は、各々独立に、−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝、または窒素原子を表し、Ｂ1およびＢ2が同時に窒素原子を表すことはない。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、Ｒ5とＲ6とが同時に水素原子を表すことはない。Ｇ、Ｒ1、およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換された置換アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ｒ1とＲ5、及び／又は、Ｒ5とＲ6は互いに結合して５員または６員環を形成してもよい。〕
【請求項２】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化２】
2005099677.tif 000048
〔一般式（１）中、Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。Ｂ1およびＢ2は、各々独立に、−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝、または窒素原子を表し、Ｂ1およびＢ2が同時に窒素原子を表すことはない。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、Ｒ5とＲ6とが同時に水素原子を表すことはない。Ｇ、Ｒ1、およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換された置換アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ｒ1とＲ5、及び／又は、Ｒ5とＲ6は互いに結合して５員または６員環を形成してもよい。〕
【請求項３】
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするネガ型カラーフィルタ。
【化３】
2005099677.tif 000049
〔一般式（２）中、Ｚ1は、ハメットの置換基定数σp値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換された置換アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、Ｒ5とＲ6とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ1とＲ5、及び／又は、Ｒ5とＲ6は互いに結合して５員または６員環を形成してもよい。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。〕
【請求項４】
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化４】
2005099677.tif 000050
〔一般式（２）中、Ｚ1は、ハメットの置換基定数σp値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換された置換アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、Ｒ5とＲ6とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ1とＲ5、及び／又は、Ｒ5とＲ6は互いに結合して５員または６員環を形成してもよい。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。〕
【請求項５】
請求項２又は４に記載の硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするネガ型カラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族含窒素複素環アゾ染料を含む硬化性組成物、並びに、ネガ型カラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法の一つとして顔料分散法が知られている。
【０００３】
上記顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も充分確保でき、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することによって、着色された画素を得、この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる。この顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型の感光性組成物が記載されているものがある。
【０００５】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散系では解像度を更に向上せることは困難であり、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題のために、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
上記高解像度化を達成するため、従来から着色材として染料を用いる技術が検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物には、更に新たな問題点を有することが判った。すなわち、
（１）染料は一般に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る；
（２）通常の色素はアルカリ水溶液又は有機溶剤（以下、単に溶剤ともいう）への溶解性が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である；
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい；
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得なくなり、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性が低下する等の問題を生じる；
等である。
【０００７】
これらの問題のため、これまで高精細カラーフィルタ用の微細かつ薄膜に構成された着色パターンを形成することは困難であった。また、半導体作製用途などとは異なり、固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の場合においては、１μｍ以下の薄膜にすることが要求される。したがって、所望の吸収を得るためには硬化性組成物中に多量の色素を添加する必要があり、前述の問題を生じる結果となる。
【０００８】
次に、高堅牢性染料にかかる従来の技術について述べる。一般にさまざまな用途で使用される着色剤には、共通して次のような性質を具備していることが求められる。すなわち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、耐湿性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他亜硫酸ガスなどの耐薬品堅牢性が良好であること、モル吸光計数が大きいこと等が必要とされている。
【０００９】
従来、アゾ染料のカップリング成分としてフェノール、ナフトール、アニリン等が広く使用されてきており、これらカップリング成分により得られる色相の良好なアゾ染料が知られている。しかし、光堅牢性が劣るという問題があった（例えば、特許文献２〜４参照）。また、これまでピリジン、ピラジンをカップリング成分とするアゾ染料もいくつか知られているが（例えば、特許文献５〜９参照）、当時これらの染料をカラーフィルタ用に用いることは知られておらず、しかもこれら文献に記載されているアゾ染料では光，熱，湿度および環境中の活性ガスなどに対しての堅牢性は不十分であり、かつ特にマゼンタ染料については色相も不十分であった。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開昭５９−３０５０９号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９６７３号公報
【特許文献４】特許第３０２０６６０号公報
【特許文献５】特開昭４９−７４７１８号公報
【特許文献６】ＥＰ２３３０９号
【特許文献７】ＤＥ２５１３９４９号
【特許文献８】ＤＥ２８３２０２０号
【特許文献９】ＤＥ２５２５５０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来における問題を解決し、色相（色再現性）および光堅牢性、熱堅牢性に優れたネガ型カラーフィルタ、および該ネガ型カラーフィルタの製造方法、並びに色相（色再現性）および光堅牢性、熱堅牢性に優れた着色画像等（特にネガ型カラーフィルタ）の形成に好適な硬化性組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、各種の染料化合物誘導体を詳細に検討したところ、芳香族含窒素６員複素環をカップリング成分としたアゾ染料が、染料として良好な色相を有し、かつ光および熱に対して良好な堅牢性を発揮するとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１３】
＜１＞  下記一般式（１）で表される化合物（アゾ染料）を含有することを特徴とするネガ型カラーフィルタである。
【化１】
2005099677.tif 000002
【００１４】
前記一般式（１）中、Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。Ｂ1およびＢ2は、各々独立に、−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝、または窒素原子を表し、Ｂ1およびＢ2が同時に窒素原子を表すことはない。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、Ｒ5とＲ6とが同時に水素原子を表すことはない。Ｇ、Ｒ1、およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換された置換アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ｒ1とＲ5、及び／又は、Ｒ5とＲ6は互いに結合して５員または６員環を形成してもよい。
【００１５】
＜２＞  下記一般式（１）で表される化合物（アゾ染料）を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【化２】
2005099677.tif 000003
【００１６】
前記一般式（１）中、Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。Ｂ1およびＢ2は、各々独立に、−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝、または窒素原子を表し、Ｂ1およびＢ2が同時に窒素原子を表すことはない。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、Ｒ5とＲ6とが同時に水素原子を表すことはない。Ｇ、Ｒ1、およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換された置換アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ｒ1とＲ5、及び／又は、Ｒ5とＲ6は互いに結合して５員または６員環を形成してもよい。
【００１７】
＜３＞  下記一般式（２）で表される化合物（アゾ染料）を含有することを特徴とするネガ型カラーフィルタである。
【化３】
2005099677.tif 000004
【００１８】
前記一般式（２）中、Ｚ1は、ハメットの置換基定数σp値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換された置換アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、Ｒ5とＲ6とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ1とＲ5、及び／又は、Ｒ5とＲ6は互いに結合して５員または６員環を形成してもよい。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。
【００１９】
＜４＞  下記一般式（２）で表される化合物（アゾ染料）を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【化４】
2005099677.tif 000005
【００２０】
前記一般式（２）中、Ｚ1は、ハメットの置換基定数σp値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換された置換アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、Ｒ5とＲ6とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ1とＲ5、及び／又は、Ｒ5とＲ6は互いに結合して５員または６員環を形成してもよい。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。
【００２１】
＜５＞  前記＜２＞又は＜４＞に記載の硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするネガ型カラーフィルタの製造方法である。
前記ネガ型カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるネガ型カラーフィルタを製造する際には前記工程を所望の色相数に合わせて繰り返し行なわれる。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱及び／又は露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、色相（色再現性）および光堅牢性、熱堅牢性に優れたネガ型カラーフィルタ、および該ネガ型カラーフィルタの製造方法、並びに色相（色再現性）および光堅牢性、熱堅牢性に優れた着色画像等（特にネガ型カラーフィルタ）の形成に好適な硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のネガ型カラーフィルタおよびその製造方法、並びに硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明のネガ型カラーフィルタおよび硬化性組成物は、有機溶剤可溶性染料として、以下に示す一般式（１）で表されるアゾ染料を用いて構成されるものであり、好ましくは更にバインダーや、感放射線性化合物、モノマーを含んでなり、また必要に応じ架橋剤をはじめとする他の成分を含んでなる。本発明のカラーフィルタは、該アゾ染料を含む硬化性組成物を支持体の上に付与することによって好適に構成することができる。
【００２４】
（アゾ染料）
本発明に係る一般式（１）で表されるアゾ染料について詳細に説明する。
【化５】
2005099677.tif 000006
【００２５】
前記一般式（１）において、Ａは、５員複素環ジアゾ成分であるＡ−ＮＨ2の残基を表す。このＡ−ＮＨ2のＡを構成する５員複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
【００２６】
前記Ａにおける好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環は更に置換基を有していてもよい。中でも、下記一般式（ａ）〜（ｆ）で表される、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００２７】
【化６】
2005099677.tif 000007
【００２８】
前記一般式（ａ）〜（ｆ）のＲ7〜Ｒ20は、後に説明するＧ、Ｒ1、およびＲ2と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（ａ）〜（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）または（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
【００２９】
前記Ｂ1およびＢ2は、各々独立に、−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝、または窒素原子を表し、Ｂ1およびＢ2が同時に窒素原子を表すことはない。すなわち、−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはＢ1およびＢ2のいずれか一方が窒素原子を、他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表す。中でも特に、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すものがより好ましい。
【００３０】
前記Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。前記Ｒ5、Ｒ6で表される好ましい基としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられ、さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。これら好ましい各基が更に置換基を有する態様も好適である。ただし、Ｒ5およびＲ6が同時に水素原子であることはない。
【００３１】
前記Ｇ、Ｒ1、およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
【００３２】
前記Ｇで表される好ましい基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールチオ基、またはヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、またはアシルアミノ基である。中でも、水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００３３】
前記Ｒ1、Ｒ2で表される好ましい基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
また、Ｒ1とＲ5、及び／又は、Ｒ5とＲ6は、互いに結合して５員環若しくは６員環を形成してもよい。
【００３４】
前記Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇで表される各基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記のＧ，Ｒ1，Ｒ2で挙げたものと同様の置換基を挙げることができる。
【００３５】
前記一般式（１）で表されるアゾ染料が水溶性染料である場合には、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、およびＧ上のいずれかの位置に置換基としてイオン性親水性基をさらに有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、および４級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００３６】
以下、一般式に係る各基について詳細に説明する。
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００３７】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
【００３８】
本明細書において、芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい。芳香族基の例には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が含まれる。
【００３９】
本明細書において、複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員環または６員環の複素環基が好ましい。置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。
【００４０】
また、カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００４１】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００４２】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００４３】
アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００４４】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００４５】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００４６】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００４７】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００４８】
「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。更に置換基を有するときの置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。更に置換基を有するときの置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００４９】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ基および３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【００５０】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００５１】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００５２】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５３】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５４】
アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホニルアミノ基の例には、メタンスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、および３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。
【００５５】
アルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基には、置換基を有するアルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基と無置換のアルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基が含まれる。アルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基としては、炭素数が１〜１２のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル，アリール又は複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００５６】
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメタンスルホニル基およびフェニルスルホニル基を挙げることができる。
アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
【００５７】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００５８】
本発明において、特に好ましいアゾ染料は、下記一般式（２）で表されるものである。
【化７】
2005099677.tif 000008
【００５９】
前記一般式（２）中、Ｚ1は、ハメットの置換基定数σp値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσp値が０．３０〜１．０の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な基については後述する電子吸引性置換基が挙げられるが、中でも炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００６０】
Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、脂肪族基、芳香族基、複素環基については既述の通りである。また、一般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ5、およびＲ6は、既述の一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ5、およびＲ6と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６１】
一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。各基の詳細は既述の通りである。
【００６２】
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。この５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。中でも特に、芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子および炭素原子が挙げられる。５〜８員環の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環、およびチアン環等が挙げられる。
【００６３】
前記一般式（２）における各基は更に置換基を有していてもよく、これら各基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、既述の一般式（１）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【００６４】
ここで、置換基Ｚ1に関連して、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σp値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  ａｎｄ  ｂ
ｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むものである。また、前記一般式（１）および（２）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として置換位置に関係なくσp値を使用する。本発明においてはσp値をこのような意味で使用する。
【００６５】
ハメット置換基定数σp値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσp値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばｍ−クロロフェノキシカルボニル基）、アルキルスルフィニル基（例えばｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフロロメチル基）を挙げることができる。
【００６６】
ハメット置換基定数σp値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えばトリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキシ基）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えばジフロロメチルチオ基）、２つ以上のσp値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、および複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基）を挙げることができる。
σp値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６７】
前記一般式（１）で表されるアゾ染料として特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
（イ）Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ5およびＲ6が共に水素原子を表すことはない。
（ロ）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、アミド基である。
（ハ）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（ニ）Ｂ1およびＢ2は、それぞれ−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝であり、これらのＲ1およびＲ2はそれぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルキル基である。
【００６８】
なお、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが上記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が上記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が上記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００６９】
以下、前記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ染料の具体例（例示化合物ａ−１〜ａ−３６、ｂ−１〜ｂ−８、ｃ−１〜ｃ−５、ｄ−１〜ｄ−５、ｅ−１〜ｅ−５、ｆ−１〜ｆ−３３、およびｇ−１〜ｇ−６５）を示す。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化８】
2005099677.tif 000009
【００７１】
【化９】
2005099677.tif 000010
【００７２】
【化１０】
2005099677.tif 000011
【００７３】
【化１１】
2005099677.tif 000012
【００７４】
【化１２】
2005099677.tif 000013
【００７５】
【化１３】
2005099677.tif 000014
【００７６】
【化１４】
2005099677.tif 000015
【００７７】
【化１５】
2005099677.tif 000016
【００７８】
【化１６】
2005099677.tif 000017
【００７９】
【化１７】
2005099677.tif 000018
【００８０】
【化１８】
2005099677.tif 000019
【００８１】
【化１９】
2005099677.tif 000020
【００８２】
【化２０】
2005099677.tif 000021
【００８３】
【化２１】
2005099677.tif 000022
【００８４】
【化２２】
2005099677.tif 000023
【００８５】
【化２３】
2005099677.tif 000024
【００８６】
【化２４】
2005099677.tif 000025
【００８７】
【化２５】
2005099677.tif 000026
【００８８】
【化２６】
2005099677.tif 000027
【００８９】
【化２７】
2005099677.tif 000028
【００９０】
【化２８】
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【００９１】
【化２９】
2005099677.tif 000030
【００９２】
【化３０】
2005099677.tif 000031
【００９３】
【化３１】
2005099677.tif 000032
【００９４】
【化３２】
2005099677.tif 000033
【００９５】
【化３３】
2005099677.tif 000034
【００９６】
【化３４】
2005099677.tif 000035
【００９７】
【化３５】
2005099677.tif 000036
【００９８】
【化３６】
2005099677.tif 000037
【００９９】
【化３７】
2005099677.tif 000038
【０１００】
【化３８】
2005099677.tif 000039
【０１０１】
次に、前記一般式（１）で表されるアゾ染料の合成例について詳述する。
〔合成例１〕：アゾ染料ａ−１（例示化合物）の合成
【化３９】
2005099677.tif 000040
【０１０２】
＜中間体（ａ−１ａ）の合成＞
５−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−シアノピラゾール（１）８ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）、濃塩酸１５ｍｌ、および水５０ｍｌを内温５度で撹拌し、亜硝酸ナトリウム３．３６ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を１０分間で分割添加した。そのまま１０分間撹拌後、カップリング成分（２）２１．３ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）に酢酸ナトリウム５０ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５０ｍｌ、および酢酸エチル５０ｍｌを加えて撹拌し、三つ口フラスコ内で内温５度に冷却してあったジアゾニウム塩を１０分間かけて加えた。ジアゾニウム塩添加後、さらに反応液をそのまま３０分撹拌した後、飽和食塩水３００ｍｌを加えて析出した結晶〔中間体（ａ−１ａ）〕を濾別した。収量２４．２ｇ、収率８５％であった。
【０１０３】
＜アゾ染料ａ−１の合成＞
得られた中間体（ａ−１ａ）１４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）に、ヘテリル化剤（３）４．４ｇ（２６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．８ｇ、およびＤＭＡｃ５０ｍｌを加え、１００℃で１時間加熱、撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、飽和食塩水２００ｍｌを加え、析出した粗結晶〔アゾ染料ａ−１〕を濾別した。さらに、この粗結晶をアセトニトリルで再結晶した。収量１６．７ｇ、収率８０％であった。また、分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）による、合成されたアゾ染料ａ−１の最大吸収波長λmax＝５４５ｎｍ（ＤＭＦ溶液）であり、ｍ／ｚ（ｐｏｓｉ）＝８３４であった。
【０１０４】
〔合成例２〕：アゾ染料ｂ−１（例示化合物）の合成
【化４０】
2005099677.tif 000041
【０１０５】
化合物（ｂ−１ａ）１ｇを酢酸／プロピオン酸＝２／３（ｖ／ｖ）の混合溶媒３．８ｍｌに分散させ、０℃に冷却した後、この分散液にニトロシル硫酸（４１％含有液）２．２１ｇを徐々に加え、１時間攪拌してジアゾ溶液を得た。一方、化合物（ｂ−１ｂ）１．０５ｇをジメチルホルムアミド１４ｍｌおよび酢酸エチル６ｍｌの混合溶媒に溶解させ、さらに酢酸ナトリウム２．５ｇを加えて０℃に冷却させて懸濁液を得た。得られた懸濁液に上記のジアゾ溶液を徐々に滴下し、滴下終了後さらに２時間反応させた。反応終了後、水を加えて析出した結晶を濾過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、結晶物〔アゾ染料ｂ−１〕７５０ｍｇを得た。収率は５７．７％であり、最大吸収波長λmax＝５４５ｎｍ（分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ；島津製作所社製）であった。
【０１０６】
〔合成例３〕：アゾ染料ｂ−６（例示化合物）の合成
【化４１】
2005099677.tif 000042
【０１０７】
化合物（ｂ−６ａ）１ｇを酢酸／プロピオン酸＝２／３（ｖ／ｖ）の混合溶媒３．８ｍｌに分散させ、０℃に冷却した後、この分散液にニトロシル硫酸（４１％含有液）２．２１ｇを徐々に加え、１時間攪拌してジアゾ溶液を得た。一方、化合物（ｂ−６ｂ）１．０ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌおよび酢酸エチル５ｍｌの混合溶媒に溶解させ、さらに酢酸ナトリウム２．５ｇを加えて０℃に冷却させて懸濁液を得た。得られた懸濁液に上記のジアゾ溶液を徐々に滴下し、滴下終了後さらに２時間反応させた。反応終了後、水を加えて析出した結晶を濾過し粗結晶を得た。この粗結晶をさらにジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム５６０ｍｇおよび２−クロロベンゾチアゾール（ｂ−６ｃ）１．３ｇ加え、１１０℃で１時間反応させた。反応終了後、水を加え、析出した粗結晶を濾別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、結晶物〔アゾ染料ｂ−６〕７００ｍｇを得た。収率５８．６％、最大吸収波長λmax＝５５０ｎｍ（分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ；島津製作所社製）であった。
【０１０８】
〔合成例４〕：アゾ染料ｇ−１（例示化合物）の合成
【化４２】
2005099677.tif 000043
【０１０９】
１−アミノ−２−プロパノール４５．０ｇ（０．６０モル）を水冷攪拌している中に化合物（Ａ）１８．７ｇ（０．１０モル）を徐々に添加した。その後、１２０℃で３時間攪拌した。攪拌後、この反応液の温度を室温にまで下げた後、酢酸エチル３００ｍｌ及び水３００ｍｌを添加、分液し、酢酸エチル相を飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄した。その後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた粘調液体をアセトニトリル１００ｍｌで晶析し、化合物（Ｂ）１９．７ｇを得た（収率７４．６％）。
【０１１０】
別途、化合物（Ｃ）１０．０ｇ（０．０６モル）を酢酸３５ｍｌ及び濃塩酸８．５ｍｌの混合液（０．１０モル）に溶かした溶液を調製し、この溶液に３℃下で攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム４．３ｇ（０．０６２モル）を水１３ｍｌに溶かした溶液を５分間かけて添加し、さらに４０分間攪拌して溶液ａを得た。一方、上記より得た化合物（Ｂ）１６．０ｇ（０．０６モル）を、Ｎ−メチルピロリドン４７ｍｌ及びピリジン２６．６ｍｌの混合液（０．３３モル）に溶かした溶液を調製し、この溶液に１０℃下で攪拌しながら、上記の溶液ａを２０分間かけて添加した。その後さらに、２５℃下で２時間攪拌を行なった。この反応液に水３００ｍｌを加えて１時間攪拌し、析出した結晶を濾過した後、水で充分に洗浄した。得られた結晶を乾燥し、化合物（Ｄ）２５．４ｇを得た（収率９６．２％）。
【０１１１】
この化合物（Ｄ）１２．５ｇ（０．０２８モル）にジメチルアセトアミド３０ｍｌ、炭酸カリウム７．８ｇ（０．０５７モル）、及びｐ−フルオロニトロベンゼン４．４ｇ（０．０３１モル）を加え、７５℃下で２時間攪拌した。この反応液を水１００ｍｌ及び酢酸エチル１００ｍｌの混合液に注ぎ、分液した後、酢酸エチル相を飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。その後、酢酸エチルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にアセトニトリル７０ｍｌで晶析し、濾過し、冷アセトニトリル３０ｍｌで洗浄し、乾燥し、黄色の結晶物〔アゾ染料ｇ−１〕７．３ｇを得た。結晶物は、収率４６．５％、融点２００℃以上であり、分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）による、酢酸エチル中の最大吸収波長（λmax）及びモル吸光係数（ε）は各々λmax＝４９９．１ｎｍ、ε＝３４，５００ [l・mol-1・cm-1]であった。
【０１１２】
なお、上記した他の例示化合物についても、目的とするアゾ染料に合わせて所望の化合物に変更することで上記同様にして合成することができる。
【０１１３】
上記の一般式（１）または（２）で表されるアゾ染料（以下、「本発明に係る染料」ともいう）は、ＣＣＤ，ＣＭＯＳなどの固体撮像素子や、ＬＣＤ，ＰＤＰ等のディスプレーに用いられる、カラー画像を記録・再現するためのカラーフィルタ、あるいはこれらカラーフィルタを作製するための硬化性組成物に好適に利用することができる。
【０１１４】
本発明のネガ型カラーフィルタは、前記一般式（１）または（２）で表されるアゾ染料（本発明に係る染料）を用いて構成できる態様であればいずれの方法でも作製することができ、例えば、本発明に係る染料を含む硬化性組成物を調製し、調製された硬化性組成物を支持体上に塗布等し、マスクを通して露光し、現像して未露光部を除去することでパターン像を形成する工程を（必要に応じ所望の色相となるようにカラーフィルタを構成する所望の色相数だけ繰り返して）行なうことによって好適に本発明のネガ型カラーフィルタを作製することができる。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物中の固形分の割合は、好ましくは３〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。また、固形分（カラーフィルタ）中における本発明に係る染料の量としては、３〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。硬化性組成物中の染料の割合は、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。
【０１１６】
本発明のカラーフィルタの膜厚としては、０．１〜３μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましく、０．１〜１．５μｍが特に好ましい。
【０１１７】
より具体的には、以下のようにして好適に作製することができる。すなわち、本発明に係る染料を含むネガ型に構成された硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、露光後に現像液を用いて未露光部を現像除去することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。そして、画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるネガ型カラーフィルタを作製することができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１１８】
本発明のネガ型カラーフィルタ又は硬化性組成物を構成するそのほかの成分について説明する。
（バインダー）
本発明のネガ型カラーフィルタ又は硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係るバインダーは、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【０１１９】
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１２０】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【０１２１】
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０１２２】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。
【０１２３】
以下、これら重合性基を含有するポリマーの例を示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素間不飽和結合が含まれるものであればこれらに限定されない。
【０１２４】
具体例として、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。
【０１２５】
ＯＨ基と反応性を有するものとしてはエポキシ環のほか、酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【０１２６】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【０１２７】
これらの各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂が更に好ましい。また、現像性制御の観点から、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１２８】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーで構成された共重合体、およびサイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、ビスコートＲ２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、等が好ましい。
【０１２９】
上記のバインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がさらに好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物中における前記バインダーの含有量としては、該組成物の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１３１】
（感放射線性化合物）
本発明のネガ型カラーフィルタ又は硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係る感放射線性化合物は、ＵＶ、Ｄｅｅｐ  ＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のアルカリ可溶性樹脂を架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物を用いて本発明のネガ型カラーフィルタを作製する場合、光重合開始剤を含有するのが好適である。光重合開始剤は、重合性基を有するモノマーを重合反応させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
【０１３３】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【０１３４】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【０１３５】
ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【０１３６】
その他の具体例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１３７】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１３８】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１３９】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【０１４０】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３等）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ等）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１等）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、
【０１４１】
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用である。
【０１４２】
これらの光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報の記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００、等が挙げられる。
【０１４３】
本発明の硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【０１４４】
前記光重合開始剤の硬化性組成物における含有量は、後述するモノマーの固形分（質量）に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。
【０１４５】
また、上記のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１４６】
（架橋剤）
本発明のネガ型カラーフィルタは、既述の一般式（１）で表されるアゾ染料を含有し、例えば該アゾ染料を含む硬化性組成物を塗布等して好適に作製することができる。本発明はこの場合において、従来に比して塗布膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得ることができるが、さらに、本発明のネガ型カラーフィルタおよび硬化性組成物に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化された膜を形成することも可能である。以下、架橋剤について説明する。
【０１４７】
本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１４８】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１４９】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１５０】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１５１】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１５２】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０１５３】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１５４】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１５５】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１５６】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１５７】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１５８】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１５９】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物又はナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１６０】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１６１】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１６２】
本発明においては、前記架橋剤を必ずしも含有する必要はない。含有する場合において、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の硬化性組成物中における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分（質量）に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１６３】
（モノマー）
本発明のネガ型カラーフィルタ又は硬化性組成物は、モノマーの少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。以下、モノマーについて説明する。
【０１６４】
前記モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、及びこれらの混合物を挙げることができる。また更に、日本接着協会誌  Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１６５】
前記モノマーの硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の固形分に対して０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１６６】
（有機溶剤）
本発明の硬化性組成物の調製の際には一般に有機溶剤（本明細書において単に「溶剤」ともいう）を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足するものであれば限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１６７】
前記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１６８】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１６９】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；
【０１７０】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１７１】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１７２】
（各種添加物）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１７３】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１７４】
また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１７５】
（支持体）
本発明のネガ型カラーフィルタを構成する支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１７６】
本発明のネガ型カラーフィルタは、既述の通り、一般式（１）で表されるアゾ染料を用いてネガ型に調製された硬化性組成物を支持体上に塗布等し、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成することによって好適に得ることができるが、この場合に用いる現像液としては、該硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。
【０１７７】
具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１７８】
本発明のネガ型カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ，ＣＭＯＳなど）に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のネガ型カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１８０】
［実施例１］
１）レジスト液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                  …３６．６７部
・バインダー                                        …３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０：２０：２０）の４１％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          …１２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）              …  ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                …  ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤                                      …  ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学社製）
を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
【０１８１】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行なった。次いで、前記１）で得たレジスト液を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１８２】
３）染料レジスト液の調製
前記１）で得られたレジスト液１００部と、上記例示の本発明に係る染料ａ−１６（一般式（１）で表されるアゾ染料の上記例示化合物）８部とを混合し溶解して、染料レジスト液（硬化性組成物の溶液）を得た。
【０１８３】
４）硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記３）で得られた染料レジスト液を、前記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が２．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
【０１８４】
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍマスクを通して８００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。照射後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）現像液を使用して、２６℃で６０秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、マゼンタ色のパターン像を形成し、ネガ型のカラーフィルタを得た。画像形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
【０１８５】
５）評価
上記より得たカラーフィルタに対して以下の評価を行なった。評価した結果は下記表１に示す。
（１）耐光性
上記のようにしてパターン像が形成されたカラーフィルタに対し、サンテスターＸＦ−１８０ＣＰＳ（島津製作所（株）製）を光源として１００万ルックス・時間（ｌｕｘ・ｈ）の光を照射した。光照射後の、光照射前に対するカラーフィルタの最大吸収波長λmaxにおける色素残存率〔％〕を求め、耐光性を評価する際の指標とした。
【０１８６】
（２）耐熱性
上記のようにしてパターン像が形成されたカラーフィルタを２００℃で６０分間加熱した後、光照射後の、光照射前に対する色素残存率〔％〕を求め、耐熱性を評価する際の指標とした。
【０１８７】
【表１】
2005099677.tif 000044
【０１８８】
［実施例２〜５］
実施例１において、「３）染料レジスト液の調製」で用いたアゾ染料を、上記表１に示す各染料（一般式（１）又は（２）で表されるアゾ染料）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、実施例１の場合と同じ膜吸光度が得られるように染料レジスト液を調製し、更にマゼンタ色のパターン像が形成されたカラーフィルタを作製すると共に、同様の評価を行なった。
【０１８９】
［比較例１］
実施例１において、「３）染料レジスト液の調製」で用いたアゾ染料を、下記染料Ｄ−１に代えたこと以外、実施例１と同様にして、実施例１の場合と同じ膜吸光度が得られるように染料レジスト溶液を調製し、更にマゼンタ色のパターン像が形成されたカラーフィルタを作製すると共に、同様の評価を行なった。
【０１９０】
【化４３】
2005099677.tif 000045
【０１９１】
上記表１に示すように、本発明に係る染料を用いた実施例のカラーフィルタは、光、熱に対して優れた堅牢性を有していた。また、パターン像の形成に用いた硬化性組成物の吸収スペクトルが長波側の裾切れに優れていることから、３原色の色相として色再現性に優れた吸収特性を有するカラーフィルタを作製することができた。一方、本発明に係る染料以外の染料を用いた比較例のカラーフィルタでは、光、熱に対する十分な堅牢性を得ることはできなかった。
【０１９２】
［実施例６］
１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ・・・  ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル（ＥＬ）                                  ・・・５２．６部
・バインダー                                          ・・・３０．５部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比[モル比]＝６０／２０／２０）の４１％ＥＬ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            ・・・１０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                ・・・  ０．００６部
・フッ素系界面活性剤                                  ・・・  ０．８０部
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；光重合開始剤）      ・・・  ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０１９３】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行なった。次いで、上記１）で得たレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１９４】
３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと本発明に係る染料である既述の例示化合物ｇ−１（一般式（１）で表される色素）０．７５ｇとを混合、溶解して、染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
【０１９５】
４）染料レジスト溶液の露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。照射後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ社製）を用いて２５℃，４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
以上のようにして、カラーフィルタを構成するイエロー色として好適なイエローパターンが得られた。
【０１９６】
５）評価
調製した染料レジスト溶液の経時での保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表２に示す。
−経時での保存安定性−
染料レジスト溶液を室温で１ヶ月保存した後、溶液中における異物の析出度合いを目視により下記判定基準にしたがって評価した。
〔判定基準〕
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０１９７】
−耐熱性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子社製）にて加熱前後での色差（△Ｅａｂ値）を測定して耐熱性を評価する指標とし、下記判定基準にしたがって評価した。△Ｅａｂ値は、値の小さい方が耐熱性が良好なことを示す。
〔判定基準〕
○：△Ｅａｂ値 ＜５
△：５≦ △Ｅａｂ値 ≦１０
×：△Ｅａｂ値 ＞１０
【０１９８】
−耐光性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後での色差（△Ｅａｂ値）を測定して耐光性を評価する指標とし、下記判定基準にしたがって評価した。△Ｅａｂ値は、値の小さい方が耐光性が良好なことを示す。
〔判定基準〕
○：△Ｅａｂ値 ＜３
△：３≦ △Ｅａｂ値 ≦１０
×：△Ｅａｂ値 ＞１０
【０１９９】
［実施例７〜１５］
実施例６の「３）染料レジスト溶液の調製」において、本発明に係る染料を下記表２に示すように変更（但し等モル）したこと以外、実施例６と同様にして、イエローパターンを形成し、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０２００】
［比較例２〜３］
実施例６の「３）染料レジスト溶液の調製」において、本発明に係る染料を下記表２に示すように変更（但し等モル）したこと以外、実施例６と同様にして、比較のイエローパターンを形成し、更に同様の評価を行なった。評価結果は、実施例の結果と共に下記表２に示す。
【０２０１】
【表２】
2005099677.tif 000046
【０２０２】
上記表２に示すように、本発明に係る染料を用いた実施例では、これ以外の染料を用いた比較例に比し、溶液状に調製された着色硬化性組成物はいずれも保存安定性に優れており、しかもこの着色硬化性組成物を用いて形成されたイエローパターンは良好な耐熱性及び耐光性を示した。
【０２０３】
［実施例１６〜２５］
実施例６〜１５のガラス基板をシリコンウエハー基板に代えたこと以外、実施例６〜１５と同様の操作を行なってシリコンウエハー基板の上に塗布膜を塗設した。次いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して２μｍ四方の正方形パターンに５００ｍｊ／ｃｍ2の露光量で露光し、ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ社製）を６０％に希釈した現像液を用いて２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。以上により、正方形の断面が略矩形でプロファイルの良好な、ＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンを得ることができた。