(57)【要約】【課題】安定した半導電性領域の制御が容易であり、かつ架橋速度に対する影響の少ない半導電性組成物を提供する。【解決手段】エラストマーに、下記の特性（Ａ）を備えた炭素材料を含有してなる半導電性組成物である。（Ａ）ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最      も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在し、回折角２３〜２７°にピークが存在      せず、同時に励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル測定結果において、バンド      Ｇ１５９０±２０ｃｍ-1とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ-1にピークを有し、それぞ      れのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）およびＩ（Ｄ）とした際、ピーク強度比Ｉ（Ｄ      ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０の範囲であり、かつ２０℃×５０％ＲＨ環境で、９      ．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の電気抵抗が１０〜１０7 Ω・ｃｍで      ある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーに、下記の特性（Ａ）を備えた炭素材料を含有させることを特徴とする半導電性組成物。
（Ａ）ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最      も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在し、回折角２３〜２７°にピークが存在      せず、同時に励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル測定結果において、バンド      Ｇ１５９０±２０ｃｍ-1とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ-1にピークを有し、それぞ      れのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）およびＩ（Ｄ）とした際、ピーク強度比Ｉ（Ｄ      ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０の範囲であり、かつ２０℃×５０％ＲＨ環境で、９      ．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の電気抵抗が１０〜１０7 Ω・ｃｍで      ある。
【請求項２】
上記半導電性組成物成形体における、２０℃×５０％ＲＨ環境下、電圧１Ｖを印加した際の電気抵抗値が、１０6 〜１０11Ω・ｃｍである請求項１記載の半導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性を備えた各種成形体の材料用途に用いられる、生産性に優れた半導電性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、家電やＯＡ機器用のハウジング部材や電子写真機器用のロールやベルト等の部材等の広範囲において半導電性材料が用いられている。このような半導電性材料としては、通常、マトリックス成分である各種エラストマーに導電剤が適宜配合され、所望の半導電性領域に設定されている。上記導電剤としては、通常、カーボンブラック，ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン），ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）に代表される電子導電剤と、第四級アンモニウム塩や界面活性剤に代表されるイオン導電剤に大別される。そして、上記イオン導電剤は環境条件により大きく影響を受け電気抵抗の変動が大きいことから、一般に、カーボンブラック等の電子導電剤が用いられる。
【０００３】
しかしながら、通常のカーボンブラックでは、電気抵抗の制御性に劣り、混練によるばらつきや製品成形時のばらつきにより３桁以上の電気抵抗むらが生じるという問題がある。このような問題を改良するため、例えば、カーボンブラックとともに導電性亜鉛華等の他の導電剤を併用することが提案されている（特許文献１参照）。また、酸性のカーボンブラックを用いることにより分散性を向上させ、半導電性を付与することが提案されている（特許文献２参照）。一方、導電性付与剤としてフラーレンを用い半導電性を付与することが提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平８−２０８９９５号公報
【特許文献２】特開２００３−６４１４５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記導電性亜鉛華を用いた改良方法では、ある程度の改善はみられるが、他の特性、例えば、架橋系エラストマーに配合した場合、架橋速度が低下したり、硬度等の物性が低下するという問題が生じる。また、上記酸性のカーボンブラックを用いた場合、架橋速度が著しく低下するという問題が生じる。一方、上記フラーレンを用いた場合、このフラーレン自体は導電性が非常に低く、また電子導電性が小さいため、温度等の環境による変動が大きく汎用のイオン導電剤を用いた場合と比較しても有意差が少ないのが実情である。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、安定した半導電性領域の制御が容易であり、かつ架橋速度に対する影響の少ない半導電性組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の半導電性組成物は、エラストマーに、下記の特性（Ａ）を備えた炭素材料を含有させるという構成をとる。
（Ａ）ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最      も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在し、回折角２３〜２７°にピークが存在      せず、同時に励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル測定結果において、バンド      Ｇ１５９０±２０ｃｍ-1とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ-1にピークを有し、それぞ      れのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）およびＩ（Ｄ）とした際、ピーク強度比Ｉ（Ｄ      ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０の範囲であり、かつ２０℃×５０％ＲＨ環境で、９      ．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の電気抵抗が１０〜１０7 Ω・ｃｍで      ある。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、半導電性領域の電気抵抗の制御性に優れ、架橋系エラストマーにおいては架橋速度の低下等の生じない安定した半導電性組成物を得るために導電性付与剤を中心に鋭意検討を重ねた。そして、環境による電気抵抗の変動が大きいイオン導電性ではなく、電子導電性の導電剤を求めるべくさらに研究を重ねた結果、上記特性（Ａ）を備えた特殊な炭素材料を導電性付与剤として用いると、上記のような安定した半導電性領域が付与された組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明の半導電性組成物は、エラストマーに前記特性（Ａ）を備えた特殊な炭素材料を含有させるものである。この特殊な炭素材料の使用により、得られる組成物は架橋速度に対する悪影響が抑制され、生産性の向上が実現する。しかも、電子導電性であるため、環境依存性が小さく、低温低湿下での導電性の低下が小さい。このようなことから、品質の安定した静電防止製品の提供が実現する。
【０００９】
したがって、本発明の半導電性組成物は、例えば、家電製品やＯＡ機器用のハウジング部材料、ＬＳＩ，ＩＣ等の包装材料、静電防止フィルム材料、静電気による帯電を嫌うＩＣ関連工場や引火の可能性のある工場等、病院の床塗装や作業靴・ナースシューズ等の成形材料、電力ケーブルの外部半導電層用の形成材料、電子写真機器用の半導電性を必要とするロール，ベルト等の成形材料等の多岐にわたる分野に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の半導電性組成物では、エラストマーに対して、特殊な特性を備えた炭素材料が導電剤として用いられる。
【００１１】
上記エラストマーとしては、特に限定するものではなく従来公知の各種エラストマーがあげられる。例えば、液状ポリマー、固形ポリマー等があげられる。
【００１２】
上記液状ポリマーとしては、例えば、ウレタンポリマー（ウレタン用ポリオール）、シリコーンポリマー、イソプレンポリマー、ブタジエンポリマー、イソプレン−ブタジエン共重合ポリマー、エポキシポリマー、アクリルポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記液状ポリマーとは、室温（約２０℃）で液状を示すポリマーであって、自重で塑性変形するものをいう。また、２種以上のブレンド物において、１種以上が液状でなくても、ブレンド物が液状を示すものも含まれる。
【００１３】
また、上記固形ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー、塗料用マトリックスポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１４】
上記合成ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の合成ゴム等があげられる。
【００１５】
また、上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１６】
また、上記塗料用マトリックスポリマーとしては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、イミド系樹脂、アミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレア樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１７】
これら固形ポリマーは、その使用時に、各種有機溶媒，例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ヘプタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、アセトン、キシレン等に溶解させて用いることもできる。
【００１８】
上記エラストマーに配合させる特殊な特性を備えた炭素材料とは、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在し、かつ回折角２３〜２７°にピークが存在せず、同時に励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル測定結果において、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ-1とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ-1にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）およびＩ（Ｄ）とした際、ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０の範囲であり、かつ２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の電気抵抗が１０〜１０7 Ω・ｃｍである特性（Ａ）を備えた炭素材料である。
【００１９】
上記炭素材料の構造の詳細については定かではないが、上記Ｘ線回折測定およびラマンスペクトル測定結果より、従来知られていない特殊な炭素材料であるといえる。すなわち、ラマンスペクトル測定におけるピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０ということは、通常の炭素材料ではグラファイト構造が多いということを示すが、この場合、同時にＸ線回折測定において回折角２３〜２７°にグラファイト構造の００１面（格子面間隔３．４Å）に由来するピークを有する。
【００２０】
しかし、本発明で用いる炭素材料では、ラマンスペクトル測定におけるピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は０．４〜１．０の範囲であるが、Ｘ線回折測定において回折角２３〜２７°にピークが無く、回折角１０〜１８°にピークを有する。このことは本発明の炭素材料（Ａ）がグラファイト構造を有さず、より間隔の広い規則性構造を持つ特殊な内部構造を有することを意味する。
【００２１】
なお、本発明で用いる炭素材料における上記Ｘ線回折測定結果，ラマンスペクトル測定結果および後述の電気抵抗値は、測定対象となる炭素材料から一部を任意に抽出し上記各測定にて得られる値である。
【００２２】
そして、本発明で用いる炭素材料は、Ｘ線回折測定およびラマンスペクトル測定において上記特性を有するとともに、２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の電気抵抗が１０〜１０7 Ω・ｃｍを示すという粉体特性を備えたものである。
【００２３】
本発明で用いる炭素材料の、上記条件下での電気抵抗値は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、直径１０ｍｍのテフロン（Ｒ）製円筒容器内部に充填した粉末試料（炭素材料）を上下から、電極となる金属製の押棒で９．８ＭＰａに加圧しつつ、１Ｖの電圧を印加して、その電流値（Ａ）を測定することにより、下記の式（１）に従い上記粉末試料（炭素材料）の電気抵抗を算出する。
【００２４】
【数１】
2005179590.tif 000002
【００２５】
このような特性を備えた本発明で用いる炭素材料は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、バーナーが減圧チャンバー内に設置された装置を使用し、系内を真空ポンプにて排気しつつ炭化水素原料と酸素とを混合してバーナーに供給し、火炎を生成する。その後、上記火炎により生成した煤状物質を下流に設けた回収装置により回収する。なお、この燃焼で生成した煤状物質中には、本発明で使用する特殊な炭素材料とともに、低分子量の芳香族縮合環化合物等の不純物が含まれている。このため、有機溶媒による抽出や洗浄を行って不純物を除去する工程が必要となる。上記有機溶媒としては、工業的な観点から、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、１−メチルナフタレン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素があげられる。ついで、上記有機溶媒による抽出や洗浄による溶媒可溶分を除去した炭素材料に対して有機溶媒を乾燥除去することにより炭素材料を製造することができる。好ましくは減圧下、有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥処理を行うことにより、目的とする炭素材料を製造することができる。
【００２６】
そして、上記炭素材料の配合量は、エラストマー１００重量部（以下「部」と略す）に対して５〜１００部の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜７０部である。すなわち、５部未満では、電気抵抗が高くなって安定した半導電性領域を有する組成物を得ることが困難となり、１００部を超えると、炭素材料の分散性が低下して組成物が硬くなり各種用途材料として用いることが困難となる傾向がみられるからである。
【００２７】
また、本発明においては、上記炭素材料とともに従来の通常のカーボンブラックを併用してもよい。上記通常のカーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラック等があげられる。なお、通常のカーボンブラックを併用する場合は、上記炭素材料と通常のカーボンブラックとの合計量の１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上を上記炭素材料が占めるように設定することにより本発明の効果が発現される。
【００２８】
本発明の半導電性組成物には、上記エラストマーおよび炭素材料以外に、必要に応じて、さらに可塑剤、架橋剤、架橋促進剤、触媒，鎖延長剤，加工助剤、酸化防止剤（老化防止剤）等を適宜配合しても差し支えない。
【００２９】
上記可塑剤は、硬度の調整等を目的とするものであり、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の合成可塑剤、パラフィン系オイル，ナフテン系オイル等の鉱物油があげられる。
【００３０】
上記架橋剤としては、例えば、硫黄、有機過酸化物、アルキルフェノール樹脂、ヒドロシリル架橋剤、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤等があげられる。上記架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、ベンゾチアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤等があげられる。
【００３１】
上記触媒としては、例えば、ヒドロシリル化触媒、第三級アミン触媒、錫系触媒等があげられる。
【００３２】
上記酸化防止剤（老化防止剤）としては、例えば、イミダゾール系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤等があげられる。
【００３３】
本発明の半導電性組成物は、例えば、上記各成分をニーダー、プラネタリミキサ、混合ロール、２軸スクリュー式攪拌機、ダイナミル等を用いて混練することにより得られる。そして、この半導電性組成物を、天然ゴムや合成ゴムの場合は、加熱加硫等を経て所定形状に成形することにより用いることができる。また、液状あるいは固形ポリマーを有機溶媒に溶解させてコーティング用材料として用いる場合は、塗布対象物に塗布した後加熱加硫あるいは乾燥を経て塗膜を形成する。さらには、紫外線架橋型の組成物の場合は、塗布対象物に塗布した後、紫外線照射による架橋を経て塗膜を形成する。
【００３４】
このようにして得られる半導電性組成物を用いてなる成形体としては、２０℃×５０％ＲＨ環境下、電圧１Ｖを印加した際の電気抵抗が１０6 〜１０11Ω・ｃｍの範囲となる半導電性領域を備えていることが好ましい。
【００３５】
このように、上記半導電性組成物が、架橋速度が適正な速さであり、しかも電気抵抗の環境依存性が小さく、例えば、半導電性で制御しやすいのは、つぎのような理由によるものと推定される。すなわち、上記炭素材料の内部構造が、ミクロなグラファイトの集合体である通常のカーボンブラックと異なり、より間隔が広く、グラファイト構造とは異なる何らかの規則性構造を有しており、これが電子の伝導を適度に保ち、エラストマー中に分散した際の電子ホッピングが急激に発生しない原因と考えられる。また、この炭素材料表面に架橋を妨げる官能基がない、または少ないことが、架橋速度を阻害しないと考えられる。上記炭素材料の特異な内部構造に関しては、先に述べたＸ線回折測定において、カーボンブラックが回折角２３〜２７°にピークを有することに対して、上記炭素材料は上記回折角にピークが無く、回折角１０〜１８°にピークを有することから推測される。
【００３６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例１】
【００３７】
ＥＰＤＭ（住友化学社製、エスプレン５０５）１００部に、ＺｎＯ５部と、ステアリン酸２部と、共架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３部と、過酸化物架橋剤（日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ４０）８部とを配合してニーダーを用いて混練してエラストマーを調製した後、このエラストマー１１８部に対して、前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）１５部を配合し、二本ロールで混練することにより半導電性組成物を作製した。
【実施例２】
【００３８】
前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）の配合量を２５部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして半導電性組成物を作製した。
【実施例３】
【００３９】
前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）の配合量を５０部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして半導電性組成物を作製した。
【実施例４】
【００４０】
前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）の配合量を７０部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして半導電性組成物を作製した。
【実施例５】
【００４１】
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポール１０４２）１００部に、ステアリン酸１部と、ＺｎＯ５部と、硫黄１部と、スルフェンアミド系架橋促進剤（ＣＺ）０．５部と、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤（ＢＺ）０．５部とを配合してニーダーを用いて混練してエラストマーを調製した後、このエラストマー１０８部に対して、前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）４５部を配合し、二本ロールで混練することにより半導電性組成物を作製した。
【実施例６】
【００４２】
天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００部に、ステアリン酸３部と、ＺｎＯ５部と、加硫促進剤（大内新興化学社製、ノクセラーＤＭ）０．６部と、硫黄２．５部とを配合してニーダーを用いて混練してエラストマーを調製した後、このエラストマー１１１．１部に対して、前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）４５部を配合し、二本ロールで混練することにより半導電性組成物を作製した。
【実施例７】
【００４３】
前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）１５部に代えて、前記特性（Ａ）を備えた高抵抗炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が５×１０4 Ω・ｃｍ、ＦＢＣ−Ｘ、フロンティアカーボン社製）４５部を用いた。それ以外は実施例１と同様にして半導電性組成物を作製した。
【実施例８】
【００４４】
前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）の配合量を１００部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして半導電性組成物を作製した。
【実施例９】
【００４５】
液状ポリマーである、シリコーンポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ−Ｖ３１）１００部と、ヒドロシリル架橋剤（アズマックス社製、ＨＭＳ９９２）３部と、反応遅延剤であるアセチレンアルコール〔３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（ＤＭＨＯ）〕０．０３部と、白金触媒（塩化白金酸）０．０３部とを常温で攪拌機を用いて混合しエラストマーを調製した後、このエラストマー１００部に対して、前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）５部を配合し、プラネタリミキサを用いて混練することにより半導電性組成物を作製した。
【実施例１０】
【００４６】
前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）の配合量を１０部に変えた。それ以外は実施例９と同様にして半導電性組成物を作製した。
【実施例１１】
【００４７】
液状ポリマーである、両末端にビニル基を有するポリアルキレンオキサイド（鐘淵化学社製、サイリルＳＡＴ２００、粘度２０Ｐａ・ｓ／２５℃）１００部と、触媒（アズマックス社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部と、ヒドロシリル架橋剤〔フェニル変性メチルＨシロキサン（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）〕４．１部とを常温で攪拌機を用いて混合しエラストマーを調製した後、このエラストマー１００部に対して、前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）１０部を配合し、プラネタリミキサを用いて混練することにより半導電性組成物を作製した。
【実施例１２】
【００４８】
２官能ポリプロピレングリコール（旭硝子社製、エクセノール２０２０、数平均分子量２０００）４．３部と、２官能ポリプロピレングリコール（旭硝子社製、エクセノール５３０、数平均分子量３０００）１００部と、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）０．０３部と、ポリイソシアネートとして４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、シリオネートＭＴ）９．３６部を配合してエラストマーを調製した後、このエラストマー１００部に対して、前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）１０部を配合し、プラネタリミキサを用いて混練することにより半導電性組成物を作製した。
【実施例１３】
【００４９】
エラストラン１０４０（三井武田ウレタン社製）１００部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００部に溶解し、これに対して、前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）２０部を配合し、ダイノミルを用いて分散させることにより半導電性組成物のコーティング用塗料を調製した。
【実施例１４】
【００５０】
ニッポラン５２３０（日本ポリウレタン社製）３３３部をＭＥＫ１００部に溶解し、これに対して、前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）３５部を配合し、ダイノミルを用いて分散させることにより半導電性組成物のコーティング用塗料を調製した。
【実施例１５】
【００５１】
バイロマックスＨＲ１６ＮＮ（東洋紡社製）６６７部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０部に溶解し、これに対して、前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）３５部を配合し、ダイノミルを用いて分散させることにより半導電性組成物のコーティング用塗料を調製した。
【実施例１６】
【００５２】
エラストマーとしてＵＶ架橋用エラストマーである、ＮＫオリゴＵ−２０１ＰＡ−６０（新中村化学社製）に５％のダロキュア１１７３（チバスペシャリティケミカルズ社製）を配合したアクリル樹脂１００部を用い、これに対して、前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が電気抵抗８０Ω・ｃｍ、ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）１５部を配合し、ダイノミルを用いて分散させることにより半導電性組成物を作製した。
【００５３】
〔比較例１〕
前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）に代えて、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）７部を用いた。それ以外は実施例１と同様にして半導電性組成物を作製した。
【００５４】
〔比較例２〕
前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）に代えて、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）２部と導電性亜鉛華（２０℃×５０％ＲＨ環境で、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が６０Ω・ｃｍ、２３Ｋ、白水テック社製）１００部を用いた。それ以外は実施例１０と同様にして半導電性組成物を作製した。
【００５５】
〔比較例３〕
前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）に代えて、ミックスフラーレン（２０℃×５０％ＲＨ環境下、９．８ＭＰａの加圧下、電圧１Ｖを印加した際の前記測定方法により測定された電気抵抗値が１０12Ω・ｃｍ、フロンティアカーボン社製）５０部を用いた。それ以外は実施例３と同様にして導電性組成物を作製した。
【００５６】
〔比較例４〕
前記特性（Ａ）を備えた炭素材料（ＦＢＣ、フロンティアカーボン社製）に代えて、酸性カーボンブラック（ダイヤブラックＭＡ１００、三菱化学社製）３０部を用いた。それ以外は実施例１０と同様にして導電性組成物を作製した。
【００５７】
上記各半導電性組成物（導電性組成物）を用いて、実施例１〜８および比較例１〜４については、１５０℃×３０分間の架橋条件でプレス成形を行い、厚み２ｍｍのシートを作製した。また、実施例９〜１２については、１５０℃×１５分間の架橋条件で注型成形を行い、厚み２ｍｍのシートを作製した。そして、実施例１３〜１５については、塗料として用いて、ガラス板上に塗布した後、１５０℃×３０分間の乾燥条件によって厚み２０μｍの被膜を形成した。また、実施例１６については、ガラス板上に塗布した後、ＵＶ照射（照射条件：水銀ランプ２４００ｍＪ／ｃｍ2 ）により厚み１μｍの被膜を形成した。
【００５８】
このようにして得られた実施例品および比較例品の半導電性組成物（導電性組成物）、あるいはシートおよび被膜について、下記の方法に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表４に併せて示した。
【００５９】
〔架橋速度〕
各半導電性組成物（導電性組成物）を用い、１５０℃において、架橋トルクが９０％の時の時間（ｔ９０）と、架橋トルクが１０％の時の時間（ｔ１０）をそれぞれ求めた。そして、ｔ９０−ｔ１０（分）を架橋速度とした。なお、実施例１３〜１５は、架橋性がなく、実施例１６はＵＶ架橋用エラストマーのため、測定を行わなかった。
【００６０】
〔架橋速度比（架橋速度の遅延率）〕
各種導電性材料を配合した半導電性組成物の架橋速度（ｔ１）と、上記導電性材料を配合する前の組成物の架橋速度（ｔ２）を求めた。そして、〔（ｔ１−ｔ２）／ｔ２〕×１００から架橋速度の遅延率（％）を求めた。なお、実施例１３〜１６は、架橋性がなく、実施例１６はＵＶ架橋用エラストマーのため、測定を行わなかった。
【００６１】
〔電気抵抗の評価〕
（１）電気抵抗値
上記シートおよび被膜を用い、２０℃×５０％ＲＨの環境下において、１Ｖの電圧を印加した際の各シートおよび被膜の電気抵抗（Ｒ１ｖ）を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定した。
【００６２】
（２）制御性
半導電性組成物（導電性組成物）の配合量による電気抵抗の制御性を、以下の方法により評価した。すなわち、電気抵抗が１０7 Ω・ｃｍの場合と１０9 Ω・ｃｍの場合のそれぞれの半導電性組成物（導電性組成物）の配合容積比（ｖｏｌ％）を求め、両者の差（１０7 Ω・ｃｍ容積比−１０9 Ω・ｃｍ容積比：ｖｏｌ％）を算出した。
【００６３】
（３）環境依存性
上記シートおよび被膜を用い、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下において、１Ｖの電圧を印加した際の各シートおよび被膜の電気抵抗（Ｒ１０℃）を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定した。一方、３０℃×８５％ＲＨの高温高湿環境下において、１Ｖの電圧を印加した際の各シートおよび被膜の電気抵抗（Ｒ３０℃）を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定した。そして、ｌｏｇ（Ｒ３０℃／Ｒ１０℃）から、変動桁数を求めた。
【００６４】
〔硬度〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、硬度（ＪＩＳ  タイプＡ）を測定した。なお、実施例１３〜１６は、硬度が高く、ＪＩＳ  タイプＡでは測定不可能である。
【００６５】
〔圧縮永久歪み〕
上記シートを用い、これらの圧縮永久歪みを、温度７０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％の条件下、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準じて測定した。なお、実施例１３〜１６は、被膜であるため測定不可能である。
【００６６】
【表１】
2005179590.tif 000003
【００６７】
【表２】
2005179590.tif 000004
【００６８】
【表３】
2005179590.tif 000005
【００６９】
【表４】
2005179590.tif 000006
【００７０】
上記結果から、実施例１〜１２品はいずれも、架橋速度が早く架橋遅延率が低いものであった。そして、全ての実施例品は適正な半導電性領域内（１０6 〜１０11Ω・ｃｍ）であり、制御性，電圧依存性および環境依存性に関して良好な結果が得られ、半導電性材料として優れたものであることがわかる。しかも、硬度も高く、圧縮永久歪みに関しても問題のないものであった。また、塗料にした場合は沈降が少ないというメリットがある。
【００７１】
これに対して、ケッチェンブラックを用いた比較例１品は、電気抵抗において制御性に劣ることが明らかである。また、ケッチェンブラックと導電性亜鉛華を用いた比較例２品は、架橋速度が遅く架橋遅延率が著しく高くなり、電気抵抗の制御性に劣り、しかも硬度も低いものであった。そして、ミックスフラーレンを用いた比較例３品は、低電気抵抗化が困難であり、イオン導電性であることから環境依存性が大きく、半導電性領域のものが得られなかった。また、酸性カーボンブラックを用いた比較例４品は、制御性良好であるが、架橋阻害が大きく、硬度低下、圧縮永久歪みが著しく悪化した。
【００７２】
前記で調製した各組成物を用いて、静電防止シートおよびフィルムを作製した。
【実施例１７】
【００７３】
実施例１で作製した半導電性組成物を用い、つぎのようにして静電防止シートを作製した。すなわち、上記半導電性組成物を用い、１５０℃×３０分間ＳＵＳ３０４板上にプレス成形することにより厚み２ｍｍのシートを架橋成形し静電防止シートを作製した。
【００７４】
〔実施例１８〜２４〕
実施例２〜８で作製した半導電性組成物を用い、上記実施例１７と同様にして静電防止シートを作製した。
【００７５】
〔実施例２５〜２８〕
実施例９〜１２で作製した半導電性組成物を用い、つぎのようにして静電防止フィルムを作製した。すなわち、上記半導電性組成物を用いてＳＵＳ３０４板上に注型成形を行った後、１５０℃×１０分間の架橋条件で架橋成形を行い、厚み０．５ｍｍの被膜を作製して静電防止フィルムとした。
【００７６】
〔実施例２９〜３１〕
実施例１３〜１５で作製したコーティング用塗料を用い、つぎのようにして静電防止フィルムを作製した。すなわち、上記コーティング用塗料をＳＵＳ３０４板上に塗布した後、３０分間乾燥して厚み２０μｍの被膜を形成した。ついで、１５０℃×３０分間の架橋条件で架橋成形を行い、静電防止フィルムを作製した。
【００７７】
〔実施例３２〕
実施例１６で作製した半導電性組成物を用い、つぎのようにして静電防止フィルムを作製した。すなわち、上記半導電性組成物をＳＵＳ３０４板上に塗布した後、ＵＶ照射（照射条件：水銀ランプ２４００ｍＪ／ｃｍ2 ）することにより厚み２μｍの静電防止フィルムを作製した。
【００７８】
〔比較例５，７〕
比較例１，３で作製した半導電性組成物（導電性組成物）を用い、上記実施例１７と同様にして静電防止シートを作製した。
【００７９】
〔比較例６，８〕
比較例２，４で作製した半導電性組成物を用い、上記実施例２５と同様にして静電防止フィルムを作製した。なお、架橋条件とは１５０℃×３０分間の架橋条件とした。
【００８０】
このようにして得られた実施例品および比較例品の静電防止シートおよびフィルムについて、下記の方法に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表５〜表６に併せて示した。
【００８１】
上記静電防止フィルム（シート）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（大きさ２００μｍ×２００μｍ×厚み１００μｍ）を接触させて、上記ＳＵＳ３０４板をアースし１秒間で静電防止フィルム（シート）をＳＵＳ３０４板から剥離して、１分後の帯電量を表面電位計（ＴＲＥＫ社製、Ｍｏｄｅｌ３４４）で測定した。そして、測定の結果、帯電量が１０Ｖを超えるものは静電防止フィルム（シート）としての性能に劣るとして×、帯電量が１０Ｖ以下のものを静電防止フィルム（シート）として使用可能であるとして○と表示した。
【００８２】
【表５】
2005179590.tif 000007
【００８３】
【表６】
2005179590.tif 000008
【００８４】
上記結果から、実施例品の静電防止フィルム（シート）は、いずれも帯電量が１０Ｖ以下であり静電防止フィルム（シート）として満足のいく性能を有していることがわかる。これに対して、比較例５品は、帯電量が１０Ｖを超えており電気抵抗の制御性が悪いことが明らかである。また、比較例６品は、帯電量は８Ｖと低いが架橋遅延率が高いため、製品の生産性に劣り、圧縮永久歪みが高く製品として満足のいくものでなかった。そして、比較例７品は、低抵抗が困難で環境依存性が高く静電防止シートを得ることができなかった。また、比較例８品は、架橋遅延率が著しく高く生産性に劣り、かつ硬度も低く製品として満足のいくものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の半導電性組成物は、例えば、家電製品やＯＡ機器用のハウジング部材料、ＬＳＩ，ＩＣ等の包装材料等の静電防止フィルム材料、静電気による帯電を嫌うＩＣ関連工場や引火の可能性のある工場等，病院の床塗装や作業靴・ナースシューズ等の成形材料、電力ケーブルの外部半導電層用の形成材料、電子写真機器用の半導電性を必要とするロール，ベルト等の成形材料等の多岐にわたる分野に用いられる。