(57)【要約】【課題】  導電性や機械強度に対する要求性能を満足しつつ、導電性組成物中の炭素材料の比率が高くても高い成形性を有する燃料電池用セパレータ及び燃料電池を提供する。【解決手段】  ９０μｍ以下の粒子径を有する導電材を特定量含む導電材（Ａ）と熱硬化性樹脂等の樹脂（Ｂ）とアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート等の多価金属錯体（Ｃ）とを主成分として含む導電性組成物を成形してなる燃料電池用セパレータ及び燃料電池に関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材（Ａ）と樹脂（Ｂ）と多価金属錯体（Ｃ）とを主成分として含む導電性組成物を成形してなる燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記多価金属錯体（Ｃ）が、アルコラート又はキレート化合物である請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記多価金属錯体（Ｃ）の金属が、アルミニウムである請求項１又は２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記樹脂（Ｂ）が、熱硬化性樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記導電材（Ａ）が、９０μｍ以下の粒子径を有する導電材を３〜４５重量％含むものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記多価金属錯体（Ｃ）の含有量が、前記導電材（Ａ）１００重量部に対して１〜１５重量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
電解質膜の両面に電極が配置され、該電極が配置された電解質が燃料電池用セパレータで挟時された積層構造を有してなる燃料電池において、該燃料電池用セパレータが導電材（Ａ）と樹脂（Ｂ）と多価金属錯体（Ｃ）とを主成分として含む導電性組成物を成形してなる燃料電池用セパレータであることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータに関し、更に詳述すれば、成形後の機械加工の必要性がなく、成形性が飛躍的に向上し、成形時の優れた離型性、寸法精度を有し、製品の高性能化、不良率の低下、低コスト化に寄与することができる燃料電池用セパレータ及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、板状体の左右両側面に多数の凸部（リブ）を備えた２枚のセパレータと、これらセパレータ間に固体高分子電解質膜と、ガス拡散電極（カーボンペーパー）とを介在させてなる単電池（単位セル）を数十個以上並設して（これをスタックという）なる電池本体（モジュール）から構成されている。
【０００３】
この場合、燃料電池用セパレータは、薄肉の板状体の左右両側面に複数個の水素、酸素などのガス通路を形成するための多数の凸部（リブ）を備えた特異な形状を有している。
【０００４】
また、燃料電池は、単位セルから取り出せる電圧が低く、実用規模（〜数ｋＷ）の電池出力を得るためには、単位セルを数百個以上並設しなければならず、このため、燃料電池用セパレータを効率良く大量生産することが望まれている。
【０００５】
従来この種の燃料電池用セパレータとしては、人造黒鉛を機械加工したもの、又はチタン、ステンレスなどの金属材料を機械加工したものが検討されてきた。しかし人造黒鉛を機械加工したセパレータは、電気伝導性に優れるが、ガス不透過性が十分ではなく、また金属材料を機械加工したセパレータは、長期の使用により酸化されてしまうという問題点があった。
【０００６】
このような問題点を解決するため、例えば１）結合剤としてフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂を原料として成形し、硬化反応させた後、焼成し、凸部（リブ）を機械加工する方法、熱硬化性樹脂を含浸した緻密質カーボンを機械加工する方法（例えば特許文献１参照）、２）エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂に、溶媒と導電性フィラーを添加することにより作成した導電性塗料を炭素繊維不織布に含浸し、積層プレスするもの、１００メッシュ以下の炭素粉末とフェノール樹脂を混練し、その混練物を熱圧モールド法により板状に成形する方法（例えば特許文献２参照）などが種々提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記機械加工を行う方法１）ではコスト高を招き、手間がかかると共に、セパレータを薄肉化すると加工中又は電池組み立て中に割れ易いという問題がある。
【０００８】
また、上記方法２）の場合では、セパレータの溝付き板を成形する際に、不織布が邪魔になって溝が確実に形成できないという問題がある。
【０００９】
更に、上記のような炭素材料と熱硬化性樹脂とを混合してモールド成形する方法では導電性を向上させるために導電性フィラーである炭素材料の比率を上げると、成形性や機械的強度が低下するという問題がある一方、成形性や機械的強度を向上させるために、バインダー樹脂の比率を上げると導電性が低下するという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−１５２１６７号公報
【特許文献２】特開２０００−９０９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、導電性や機械強度に対する要求性能を満足しつつ、導電性組成物中の炭素材料の比率が高くても高い成形性を有する燃料電池用セパレータ及び燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するため、燃料電池セパレータ用組成物に用いる副成分について鋭意検討を重ねた結果、燃料電池セパレータ用組成物に多価金属錯体を添加することにより、燃料電池セパレータを成形する際材料の流動性が飛躍的に向上し、成形性等に優れたセパレータが得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、導電材（Ａ）と樹脂（Ｂ）と多価金属錯体（Ｃ）とを主成分として含む導電性組成物を成形してなる燃料電池用セパレータを提供するものである。また本発明は、電解質膜の両面に電極が配置され、該電極が配置された電解質が燃料電池用セパレータで挟時された積層構造を有してなる燃料電池において、該燃料電池用セパレータが導電材（Ａ）と樹脂（Ｂ）と多価金属錯体（Ｃ）とを主成分として含む導電性組成物を成形してなる燃料電池用セパレータであることを特徴とする燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い弾性と優れた寸法精度を有する燃料電池セパレータを成形不良なく、均一な品質で歩留まり高く製造できると共に、この高品質な燃料電池用セパレータを一部又は全部に用いることにより、優れた機械強度及び耐衝撃性を有する高性能な固体高分子型燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明の燃料電池用セパレータについてさらに詳しく説明する。
本発明に使用する導電材（Ａ）としては、例えば炭素材料、金属、金属化合物などの粉粒体等を挙げることができ、これらの導電材性粉粒体の１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
かかる炭素材料としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらの粒子状、粉末状物を単独で、もしくは併用して用いることができる。これらの粒子、粉末の形状に特に制限はなく粒子状、箔状、鱗片状、板状、針状、球状、無定形等の何れであってもよい。また黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も使用できる。導電性を考慮すれば、より少量で高度の導電性を有するセパレータが得られるという点で、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛が好ましい。
【００１７】
また、前記の金属、金属化合物としては、例えばアルミニウム、亜鉛、鉄、銅、金、ステンレス、パラジウム、チタンなど、更には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のホウ化物などが挙げられる。これらの金属、金属化合物を単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの粒子、粉末の形状に特に制限はなく粒子状、箔状、鱗片状、板状、針状、球状、無定形等の何れであってもよい。更に、これらの金属、金属化合物が非導電性あるいは半導電性材料の導電材表面に被覆されたものも使用可能である。
【００１８】
非導電材としては、例えば炭酸カルシウム、シライカ、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ハイドロタルサイト、ウオラストナイト等の無機フィラーが挙げられ、更に、半導電性材料としては、例えば酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等が挙げられる。
【００１９】
前記導電材の大きさは、５００μm以下のものが好適に使用できるが、導電性と加熱加圧して賦形する際の流動性、及び機械的性質の点から、粒子径が９０μｍ以下の粒子を３〜４５重量％含むものであることが好ましく、特に５〜４０重量％であることが好ましい。
また、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、該導電材に非導電材あるいは半導電性の材料を混合して使用してもよい。
かかる非導電材、半導電材としては、前記の非導電材、半導電性材料として掲載したものが挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明の目的を逸脱しない範囲で、導電性繊維を前記導電材と共に併用することができる。導電性繊維としては、例えばステンレスなどの各種金属繊維、アクリル繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石炭や石油ピッチ、もしくはナフタレン系ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂を原料とする炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、気相成長法炭素繊維などの各種炭素繊維、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセンなどの各種導電性高分子の繊維、無機繊維または有機繊維に金属を蒸着またはメッキした繊維などを挙げることができる。これらの繊維を単独で、もしくは併用して用いることができる。これらのなかでも特に耐食性の点から炭素繊維が好ましく、導電性に優れる点からピッチ系炭素繊維が特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用する樹脂（Ｂ）としては、特に限定はなく、各種の熱可塑性樹脂、各種の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００２２】
熱硬化性樹脂としては、例えばレゾールタイプのフェノール樹脂、ノボラックタイプのフェノール樹脂に代表されるフェノール系樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフルフラール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂などのフラン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ピレン−フェナントレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂などが挙げられる。
これら樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン及びスチレンの置換体の単重合体；スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸プロピル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、等のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等等が挙げられる。
これらのうち、成形品の寸法安定性等の点を考慮すると、本発明で使用する樹脂（Ｂ）としては熱硬化性樹脂が好ましい。
これら樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
次ぎに本発明に使用する導電性組成物中に含まれる多価金属錯体（Ｃ）について説明する。
本発明でいう多価金属錯体（Ｃ）とは、多価金属と多座配位子との錯体を意味する。
多価金属とは、２価以上の金属をいい、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、導電性組成物の流動性を向上させる上でアルミニウムが好ましい。
また多価金属錯体を形成するための多座配位子としては、例えば硫酸、炭酸、亜硫酸、リン酸等の無機酸；ジカルボン酸；サリチラート、グリコラート等のオキシカルボン酸；カテコラート、ビフェノラート、グリコール、グリセリン等のジオキシ化合物；オキシアルデヒド及びその誘導体；ベンゾインオキシム等のオキシオキシム；アセチルアセトナート；ジベンゾイルメタナート、ジエチルマロナート、エチルアセトアセタート等のジケトン及び類似化合物；ピロメコナート、オキシナフトキノナート、オキシアントラキノナート等のオキシキノン；エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジピリジル、フェナントロリン等のジアミン及び類似化合物；トロポロン；Ｎ−オキシド化合物；グリシナート、アラニナート、アントラニナート、ピコリナート等のアミノカルボン酸及び類似化合物；ヒドロキシルアミン；ジエチレントリアミン；アスパラギン酸；ジピコリン酸；ポルフィリン等が挙げられる。
【００２５】
これらの多価金属錯体（Ｃ）として代表的なものを挙げると、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸塩、
クロロジアンミン銀（Ｉ）、ヘキサアクアコバルト（III）塩化物、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサアンミンクロム（III）硝酸塩、ヘキサクロロ白金酸（IV）カリウム、トリニトロトリアンミンコバルト（III）、ビス（アセチルアセトナート）銅（II）、ヘキサチオシアナト（S）白金酸（IV）アンモニウム、等の低分子量配位子錯体、
アルミニウムイソプロピレ−ト、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレ−ト等のアルコラ−ト、
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセテ−ト、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、鉄（II）アセチルアセトナ−ト、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト等のキレ−ト化合物等が挙げられる。これらの多価金属錯体のうち、アルコラート及びキレート化合物が好ましい。
【００２６】
多価金属錯体（Ｃ）は、導電性組成物中、導電材（Ａ）１００重量部に対して、１〜１５重量部添加することが好ましい。かかる範囲の多価金属錯体（Ｃ）を添加すれば、導電性組成物の成形時の流動性を大きく向上させることができる。しかし、成形品の導電性や強度などその他のセパレータに要求される因子を考慮すると、多価金属錯体（Ｃ）の配合量はより好ましくは１〜１０重量部、最も好ましくは１〜７重量部である。
【００２７】
本発明では、導電性組成物には必要に応じて、その他添加剤を使用することができる。例示すると、離型性、耐加水分解性等を向上させるため、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸等の滑剤、可塑剤、離型剤、安定剤、酸化防止剤、耐加水分解剤、前記導電性繊維以外の繊維基材等が挙げられる。
【００２８】
かかる導電性繊維以外の繊維基材としては、例えばセラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス繊維、ロックウール、ウォラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、人工鉱物質繊維等の無機質繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、フェノール繊維、セルロース、アクリル繊維等の有機質繊維などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明に使用する導電性組成物は、前記配合成分を適切な重量比に調整して混合、混練することにより得られる。
混練は、ニーダー、加圧型ニーダー、二軸スクリュー式混練機など常用の混練機を使用して行う。混練する際温度の上昇を伴う場合においては、熱硬化性樹脂成分の変質を防止する目的でその温度は１０〜７０℃の範囲で調節することが好ましい。
【００３０】
本発明の燃料電池用セパレータは、前記導電性組成物を成形することによって得ることができる。成形する方法については、公知慣用の手法を用いることができ、例えばプレス成形、トランスファー成形、押し出し成形、射出成形等が挙げられる。これらの成形法のうち、セパレータ用導電性組成物の流動性、及び成形品の寸法精度安定性を考慮すると、プレス成形、トランスファー成形が好ましい。
【００３１】
本発明の燃料電池は、上記で得られる燃料電池用セパレータは、電解質が電極で挟持され、更に外側に、前記セパレータが配設された基本構成単位である単セルのみから構成されるものでもよいし、この単セルを複数積層してなるものである。
【００３２】
ここで、燃料電池は、燃料を改質して得られた水素を主燃料として、この水素が酸素と反応した時の化学エネルギーを電力として取り出す発電方式を利用するものであり、本発明における燃料電池は、この発電を生ぜしめる単セルを単一あるいは直列に複数重ねたスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電することにより形成されるものである。
【００３３】
固体高分子型燃料電池セルの構造の一例を図２に示す。燃料電池の基本構成単位である単セルは固体高分子電解質膜４、燃料極５、酸化剤極６からなる電解質膜電極接合体６の両面をセパレータ１で挟んだ構造を持つ。セパレータの表面に形成された流路２は燃料や酸化剤を電極に安定的に供給するのが好適である。また酸化剤極６に設置したセパレータの酸化剤極６の反対面に熱源として、水を導入することにより燃料電池から熱を取り出すことができる。このように構成された単セル３を複数、直列に積層したセルスタック（燃料電池スタック）の一例を図３に示す。
【００３４】
以上詳述した本発明の燃料電池は、例えば電気自動車用電源、ポータブル電源、非常用電源等の他、人工衛生、飛行機、宇宙船等各種の移動体電源として使用できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表わす。
【００３６】
以下、後記実施例で得られた導電性組成物について流動性の試験を行い、成形板について曲げ強度及び体積抵抗率の試験を行った。
＜流動性＞  後記実施例で得られた導電性組成物を、上部にプランジャーを有するチャンバー（底面部に混練物の排出口を有する）に封入し、全体を所定温度に調整した後、プランジャーにより所定圧力で一定時間、チャンバー内を底面方向に加圧した。
排出口に続いて形状を定めた細長い空洞状の金型を設置しておくと、組成物は加圧と共に排出口から抜け出し、温度と共に硬化しながら、金型内をある距離流動する。この流動した距離を流動性の指標とした。
【００３７】
＜曲げ強度＞  後記実施例で得られた成形板を試験片として、ＪＩＳ  Ｋ６９１１の熱硬化性プラスチックの一般試験方法に準じて支点間距離８０ｍｍでの曲げ強度を測定した。
【００３８】
＜体積抵抗率＞  後記実施例で得られた成形板を試験片として、ＪＩＳ  Ｒ７２２２の黒鉛素材の物理特性測定方法に準じて、端子間距離５ｃｍにおける成形品の体積抵抗率を測定した。
【００３９】
（実施例１〜６）
各組成の名称；
多価金属錯体；
ＰＡＤＭ［アルミニウムイソプロピレート、川研ファインケミカル製（以下多価金属錯体１という）］
ＡＬＣＨ［エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、川研ファインケミカル製（以下多価金属錯体２という）］、
Ａ（Ｗ）［アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（以下多価金属錯体３という）］
黒鉛；平均粒径１００μｍの鱗片状黒鉛
樹脂；レゾール型フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂
上記の原料を用いて、表−１及び表−２の配合比率に従い、森山製作所製ＤＳ１−５型加圧ニーダーで２０分間混合し、導電性組成物を得た。
次いで前記組成物を所定量計量し、１００ｍｍ×１７０ｍｍの金型に充填して１５０℃、１０ＭＰａで１０分間熱プレス成形して、３ｍｍ厚の成形板を作成した。
【００４０】
【表１】
2005085672.tif 000002
【００４１】
【表２】
2005085672.tif 000003
【００４２】
表−１及び表−２の評価結果のとおり、多価金属錯体を使用した場合（実施例１〜６）では、使用しなかった場合（比較例１及び２）に比べて組成物の流動性が大きく向上し、成形性の高い組成物を得ることができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の燃料電池セパレータを示す斜視図である。
【図２】本発明の燃料電池セル構造を示す斜視図である。
【図３】本発明の燃料電池スタック構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    セパレータ
２    燃料、酸化剤、冷却水流路
３    単セル
４    固体高分子型電解質膜
５    燃料極
６    酸化剤極
７    電解質膜電極接合体  
８    燃料電池スタック
９    酸化剤流路
１０  燃料流路
１１  冷却水流路
【図１】
2005085672.tif 000004
【図２】
2005085672.tif 000005
【図３】
2005085672.tif 000006