(57)【要約】【課題】  制御され、かつしばしば非直線的な温度およびせん断力依存性があるレオロジー特性を有するポリマーフィルムを製造する方法を提供すること。【解決手段】  本発明の方法は、（１）（ａ）ポリマー結合剤と、（ｂ）エチレン性不飽和モノマーと、（ｃ）光開始剤システムとを含む組成物を用意する工程、（２）その組成物からフィルムを形成する工程、（３）フィルムを基板にラミネートする工程、（４）フィルムをイメージ通りに化学線放射に露光させる工程、および（５）現像剤溶液で処理する工程を含む。前記フィルムは、第１のより低い温度およびせん断応力１０，０００Ｐａで少なくとも３×１０6Ｐａ−ｓの粘度を有し、さらに第２のより高い温度およびせん断応力５０，０００Ｐａで１×１０4Ｐａ−ｓ以下の粘度を有するレオロジー特性を有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン化されたフォトレジストを基板上に作製するための方法であって、前記方法が、
（１）（ａ）２０，０００を超える重量平均分子量を有するポリマー結合剤と、（ｂ）エチレン性不飽和モノマーと、（ｃ）光開始剤システムとを含む組成物を用意する工程、
（２）その組成物からフィルムを形成する工程であって、このフィルムは、予め決定された第１のより低い温度、およびせん断応力１０，０００Ｐａでは、該フィルムが少なくとも３×１０6Ｐａ−ｓの粘度を有し、さらに予め決定された第２のより高い温度、およびせん断応力５０，０００Ｐａでは、該フィルムが１×１０4Ｐａ−ｓ以下の粘度を有するレオロジー特性を有する工程、
（３）フィルムを基板にラミネートする工程、
（４）フィルムをイメージ通りに化学線放射に露光させる工程、および
（５）現像剤溶液で処理する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
基板が支持体上に銅の層を含み、該フィルムがこの銅の層にラミネートされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基板がプリント回路板を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
結合剤が、主鎖と２つ以上のポリマーアームとを含むくし形ポリマーを含み、下記の条件、
Ｉ．（ｉ）ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを４０〜８０重量％含むコポリマーであり、
（ｉｉ）ポリマーアームの数平均分子量が２５００を超え、
（ｉｉｉ）主鎖のアームに対する重量比が３未満である、
または
ＩＩ．（ｉ）ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを７０重量％を超えて含むコポリマーであり、
（ｉｉ）ポリマーアームの数平均分子量が２５００未満であり、
（ｉｉｉ）主鎖のアームに対する重量比が４未満である
のうちの１つを満たすことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
結合剤が、
Ａ．主鎖と２つ以上のポリマーアームとを含むくし形ポリマーであり、（ｉ）ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを２０〜４０重量％含むコポリマーであり、（ｉｉ）主鎖のアームに対する重量比が３未満であるくし形ポリマー、および
Ｂ．水素結合可能な官能基を有する第２の線状ポリマー
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
フィルム組成物が、さらに、親水性コロイドシリカを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
親水性コロイドシリカがフュームドシリカであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
フィルム組成物が、さらに、水素結合可能な官能基を有する第２の線状ポリマーを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御され、かつしばしば非直線的な温度およびせん断力依存性があるレオロジー特性（rheology）を有するポリマーフィルムを対象とする。より明確には、本発明は２０〜１５０℃の温度範囲においてこのようなレオロジー特性を有するポリマーフィルムを対象とする。本発明はまた、感光性であるポリマーフィルムを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルムは、しばしば他のフィルムまたは表面にラミネートされる用途に使用される。貯蔵における安定性のため、これらのフィルムは室温において比較的高い粘度を有しなければならない。高い粘度でないと、特にロールの形態で貯蔵される場合、フィルムはその端部周辺でクリープ、または流動性を示す。しかし、有効にラミネートするためには、典型的には７０〜１５０℃であるラミネーション温度でフィルムが流動し、かつ低い粘度を有しなければならない。このことは特に、フォトレジストまたははんだマスクとして使用される感光性フィルムについて当てはまる。このようなフィルムは、プリント回路板を製造する基板の上に、またはプリント回路板それ自体の上にラミネートされ、空気をエントラップすることなく不規則な表面に容易に適合しなければならない。
【０００３】
大抵のポリマーフィルムは、温度に対して直線的な粘度応答性を有する。すなわちフィルムの粘度の対数が温度の上昇につれて直線的に低下する。ラミネートする条件下での優れた流動性と、優れた冷間圧延安定性との両方が得られるだけの、十分に急勾配な粘度応答性を有するポリマーシステムを設計することは困難である。
【０００４】
さらに、大抵のポリマーフィルムは、せん断応力に対して平坦な粘度応答性を有する。すなわちフィルムの粘度の対数がせん断応力の増加につれてほぼ一定である。周囲温度で安定であり、かつ高いせん断力でラミネートする条件下において、優れた流動性を達成するフィルムを得ることは困難である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４６８０３５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４６９４０５４号明細書
【特許文献３】米国特許第４７２２９８４号明細書
【特許文献４】１９７３年１１月８日公開のドイツ出願、ＯＳ２３２０８４９
【特許文献５】英国特許第１３６１２９８号明細書
【非特許文献１】Ｋａｗａｋａｍｉにより「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第９巻、１９５〜２０４ページ（１９８７年、ニューヨーク、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）
【非特許文献２】Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ第１１号、１９９７年９月
【非特許文献３】Ｊ．Ｋｏｓａｒによる「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｏｎｓｉｌｖｅｒ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、１９６５年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．
【非特許文献４】Ｊ．Ｓｔｕｒｇｅ、Ｖ．Ｗａｌｗｏｒｔｈ、およびＡ．Ｓｈｅｐｐにより編集された「Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｎｅｂｌｅｔｔｅ′ｓ  Ｅｉｇｈｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」、１９８９年、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ
【非特許文献５】Ａ．Ｒｅｉｓｅｒによる「Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｓ」，１９８９年ニューヨーク、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ
【非特許文献６】Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓにより編集された「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１９９２年ニューヨーク、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、温度の上昇とともに、粘度が速やかに、かつ非直線的に低下するポリマーフィルムを有することが有用であろう。さらに、せん断応力の増加とともに粘度が低下するフィルムを有することが有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、温度により、およびせん断応力により粘度が実質的に、かつ鋭く変化するレオロジー特性を有するポリマーフィルム組成物を対象とする。フィルムは、予め決定された第１のより低い温度、およびせん断応力１０，０００Ｐａでは、少なくとも３×１０6Ｐａ−ｓの粘度を有し、予め決定された第２のより高い温度、およびせん断応力５０，０００Ｐａでは、１×１０4Ｐａ−ｓ以下の粘度を有する。より低い温度は一般に２０〜５０℃の範囲にあり、より高い温度は一般に７０〜９０℃の範囲にある。
【０００８】
１つの実施形態において、フィルム組成物は、主鎖と２つ以上のポリマーアームとを含むくし形ポリマーを含み、下記の条件のうち１つを満たす：
Ｉ．（ｉ）ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを４０〜８０重量％含むコポリマーであり、
（ｉｉ）ポリマーアームの数平均分子量が２５００を超え、
（ｉｉｉ）主鎖のアームに対する重量比が３未満である
または
ＩＩ．（ｉ）ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを７０重量％を超えて含むコポリマーであり、
（ｉｉ）ポリマーアームの数平均分子量が２５００未満であり、
（ｉｉｉ）主鎖のアームに対する重量比が４未満である。
【０００９】
他の実施形態において、フィルム組成物は、
Ａ．主鎖と２つ以上のポリマーアームとを含むくし形ポリマーであって、（ｉ）ポリマーアームが、水素結合可能な官能基を有するモノマーを２０〜４０重量％含むコポリマーであり、（ｉｉ）主鎖のアームに対する重量比が３未満であるポリマー、および
Ｂ．水素結合可能な官能基を有する線状ポリマー
を含む。
【００１０】
他の実施形態において、本発明は、線状ポリマーおよび／またはくし形ポリマーであって、該線状ポリマーおよび／またはくし形ポリマーが水素結合可能な官能基を有するものと、親水性コロイドシリカとを含むポリマーフィルム組成物に関する。
【００１１】
他の実施形態において、本発明は、水素結合可能な官能基を有する第１の線状ポリマー、および／またはくし形ポリマー、親水性コロイドシリカ、および水素結合可能な官能基を有する第２の線状ポリマーを含むフィルム組成物に関する。
【００１２】
本発明はまた、温度により、およびせん断応力により粘度が実質的に、かつ鋭く変化するレオロジー特性を有する感光性フィルム組成物であって、その感光性組成物が、上記の組成物のいずれかを含み、さらにエチレン性不飽和モノマー、および光開始剤システムを含む組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリマーフィルムは、（ａ）温度により、およびせん断力により実質的に、かつ鋭く粘度が変化するレオロジー特性を有する。予め決定された第１のより低い温度、およびせん断応力１０，０００Ｐａで、フィルムは少なくとも３×１０6Ｐａ−ｓの粘度を有し、予め決定された第２のより高い温度で、フィルムは１×１０4Ｐａ−ｓ以下の粘度を有する。より低い温度は一般に２０〜５０℃の範囲にあり、より高い温度は一般に７０〜９０℃の範囲にある。フィルムは感光性とすることができ、プリント回路の用途においてフォトレジストまたははんだマスクとして使用することができる。本発明のフィルムはしばしば温度に対する非直線的な粘度の応答性を有し、そのことは、フィルムの粘度の対数を温度に対してプロットしたものが非直線的な曲線であり、プロットしたある部分にわたって、次第に増加する負の勾配を有していることをいう。「感光性」という用語は、化学線放射への露光によって、露光された領域と露光されない領域を物理的に区別することができるような、特性の変化が得られることを意味する意図のものである。
【００１４】
本発明のフィルムは、予め決定された第１のより低い温度、およびせん断応力１０，０００Ｐａでは、少なくとも３×１０6Ｐａ−ｓの粘度を有し、さらに予め決定された第２のより高い温度、およびせん断応力５０，０００Ｐａでは、１×１０4Ｐａ−ｓ以下の粘度を有する。より低い温度は典型的にはフィルムを貯蔵する温度、典型的には約２０〜５０℃の周囲温度であり、好ましくは約４０℃である。より高い温度は一般にラミネーション温度、典型的には約７０〜１００℃、好ましくは約８０〜９０℃である。せん断応力約１０，０００Ｐａは、ロールの形態で貯蔵されるときにフィルムが受けるであろう代表的なせん断応力である。せん断応力５０，０００Ｐａは、ラミネートする条件として典型的なものである。
【００１５】
１つの実施形態において、フィルム組成物はくし形ポリマーを含む。「くし形ポリマー」という用語は、少なくとも２つのペンダントポリマーアームを有する線状ポリマーの主鎖を有するポリマーをいう意図のものである。くし形ポリマーはまた、しばしば「グラフトコポリマー」と呼ばれる。本発明のポリマー組成物に有用なくし形ポリマーは、ポリマーアームが水素結合をする官能基を有するものである。温度に対して非直線的な粘度の応答性を得るために、ポリマーアームの分子量と、くし形ポリマー全体の分子量と、アーム成分に対する主鎖の重量比とが、アーム内の水素結合をするモノマーのレベルに応じて制御される。
【００１６】
水素結合をする能力を有する官能基は周知であり、これにはカルボキシル、アミド、ヒドロキシル、アミノ、ピリジル、オキシ、およびカルバモイルが含まれる。水素結合をする官能基を有する好ましいモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、およびビニルピロリドンである。メタクリル酸が特に好ましい。水素結合をするモノマーは、くし形ポリマーのポリマーアームの合計重量に基づいて、３５から８５重量％の量で存在する。各ポリマーアームは、５００から２０，０００の範囲にある数平均分子量を有することができる。
【００１７】
くし形ポリマーの主鎖は、１つまたは複数の相容性の、従来のエチレン性不飽和モノマーから作製することができる。好ましい、付加重合可能な、エチレン性不飽和モノマー成分には、炭素原子２〜１５個を有するアルコールとアクリル酸およびメタクリル酸のエステル；ヒドロキシ、アミノなどのような官能基で置換されたアクリレートおよびメタクリレート；スチレン、およびα−メチルスチレンのような置換スチレン；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのような不飽和酸；酢酸ビニル；塩化ビニル；ブタジエン；イソプレン；アクリロニトリルなどが含まれる。
【００１８】
くし形ポリマーは、典型的には（主鎖を形成するため）従来のモノマーを、（アームを形成する）マクロマーと共重合させることにより調製される。マクロマーは、Ｋａｗａｋａｍｉにより「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第９巻、１９５〜２０４ページ（１９８７年、ニューヨーク、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）（非特許文献１）において、分子量が数百から数万の範囲にあり、さらに重合可能な官能基を末端に有するポリマーであると定義される。本発明のポリマー組成物に適したくし形ポリマーを形成させる場合には、マクロマーは、エチレン性の基を末端に配した、水素結合が可能な官能基を有するモノマーの重合体またはコポリマーである。
【００１９】
粘度が非直線的に温度に依存するくし形ポリマーを得るためには、マクロマー中に存在する水素結合をするモノマーの量に従って、分子量と、アームに対する主鎖の比とを制御しなければならない。これは、２つの異なった条件の組み合わせのうち１つが満たされるとき、達成することができる。
【００２０】
ケースＩ：（ｉ）ポリマーアームが、水素結合の可能な官能基を有するモノマーを４０〜８０重量％含むコポリマーであり、
（ｉｉ）ポリマーアームの数平均分子量が２５００を超え、
（ｉｉｉ）主鎖のアームに対する重量比が３未満である。
【００２１】
ケースＩＩ：（ｉ）ポリマーアームが、水素結合の可能な官能基を有するモノマーを７０重量％を超えて含むコポリマーであり、
（ｉｉ）ポリマーアームの数平均分子量が２５００未満であり、
（ｉｉｉ）主鎖のアームに対する重量比が４未満である。
【００２２】
くし形ポリマーは、任意の従来の付加重合プロセスによって調製できる。このプロセスでは、マクロマー成分が主鎖のモノマーと共重合される。マクロマーは一般に、米国特許第４６８０３５２号（特許文献１）および米国特許第４６９４０５４号（特許文献２）における一般的記述に従って調製される。マクロマーは、ビシナルなイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンおよびドデカテトラエン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、およびジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンおよびトリデカジエンのコバルト（ＩＩ）キレートを、分子量制御のための触媒的連鎖移動剤として用いるフリーラジカル重合プロセスによって調製される。米国特許第４７２２９８４号（特許文献３）中に開示されるように、ペンタシアノコバルテート（ＩＩ）（ｉｉ）の触媒的連鎖移動剤で、低分子量のメタクリレートマクロマーを調製することもできる。
【００２３】
一般に、くし形ポリマーは、約２０，０００を超える総分子量、好ましくは３０，０００を超える総分子量を有する。分子量における上方の範囲は、一般に加工処理上の配慮によってのみ制限される。
【００２４】
他の実施形態において、温度に対して非直線的な粘度依存性を有するフィルムを、くし形ポリマーと、水素結合の可能な官能基を有する第２の線状ポリマーとの組み合わせを使用することによって得ることができる。このくし形ポリマーは、単独では非直線的依存性を提供しないポリマーである。くし形ポリマーのポリマーアームは、くし形ポリマーの合計重量に基づき、２０〜４０重量％の、水素結合の可能な官能基を有するモノマーを含む。さらに、主鎖のアームに対する重量比は約３未満である。くし形ポリマーは、上記のように調製することができる。
【００２５】
第２の線状ポリマーは水素結合が可能な官能基を有するポリマーである。このような基には、カルボキシル、アミド、ヒドロキシル、アミノ、ピリジル、オキシ、カルバモイル、およびそれらの混合物が含まれる。適切なポリマーの例には、ビニルピロリドン、アクリル酸およびメタクリル酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル、カプロラクトン、置換カプロラクトン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、プロピレングリコールその他のホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。２つ以上のモノマーのコポリマー、およびポリマーの混合物を使用することができる。ビニルピロリドンのホモポリマーおよびコポリマー、例えばビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーのようなものが好ましい。線状ポリマーの存在量は一般に、くし形ポリマーに線状ポリマーを加えた合計重量に基づき、０．１から１０重量％の範囲にある。
【００２６】
他の実施形態において、フィルム組成物は結合剤としての水素結合可能な官能基を有する線状ポリマーと、親水性コロイドシリカとを含む。一般に、親水性コロイドシリカは、フィルム組成物の合計量に基づき、約１〜２０重量％、またはそれ以上の量でも存在する。添加可能なシリカ量の上限は、所望される最終的なフィルム性状によって決まる。シリカの導入量が２０％を超えて非常に増加すると、機械的な完全性および可撓性のような特性が劣化し始める恐れがある。レオロジー特性を改変する場合の親水性コロイドシリカの有効性は、コロイドシリカ上にあるヒドロキシル基の水和の程度、およびシリカ粒子の凝集の程度によることが判明している。水和されたシリカは一般に１５重量％を超える濃度で有効である。このような水和されたシリカの例には、例えば、水性および非水性コロイド様分散液および析出したシリカが含まれる。しかし、フィルム組成物中にこのような高濃度の粒状物質を含有することはしばしば望ましくない。親水性コロイドシリカのレベルは、高いパーセンテージの未水和ヒドロキシル基を有する親水性コロイドシリカを用いることにより、１〜１５重量％に低下させることができる。親水性コロイドシリカは粒径０．２〜１０００ミリミクロン、および表面積約５０〜１２００平方メートル／グラムを有することが好ましい。シリカは通常二酸化ケイ素が約９９．８重量％（無水ベース）であり、三次元分枝鎖凝集体として存在する。その表面は親水性で、水素結合が可能である。好ましい型の親水性コロイドシリカはフュームドシリカである。「フュームドシリカ」とは、典型的にはＳｉＣｌ4の、連続フレーム加水分解によって形成される合成アモルファスシリカ（ＳｉＯ2）をいう。フュームドシリカは、Ａｅｒｏｓｉｌの商品名でＤｅｇｕｓｓａ（ニュージャージ州リッチフィールド）から、またＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌの商品名でＣａｂｏｔ（イリノイ州タスコラ）から市販されている。フュームドシリカは、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ第１１号、１９９７年９月（非特許文献２）、に記載されている。
【００２７】
線状ポリマー結合剤は、水素結合をする官能基を有するフィルム形成材料である。水素結合をする基の例は、上述されている。適切な結合剤には、モノマーが水素結合をする官能基を有する、アルキルアクリレートおよびメタクリレートポリマーおよびコポリマー；ポリ（酢酸ビニル）およびその部分加水分解された誘導体；セルロースエステルおよびエーテル；スチレンおよび置換スチレンのコポリマーが含まれる。
【００２８】
水性処理が可能な結合剤を有することがしばしば有利であり、水性処理可能とは、結合剤がアルカリ性水溶液で現像可能であることを意味する。「現像可能」とは、結合剤が現像剤溶液中に溶解可能、膨潤可能、または分散可能であることをいう。好ましくは結合剤は、現像剤溶液に溶解可能である。本発明の方法において有用な結合剤の１つの種類は、遊離のカルボン酸基を含有するビニル付加重合体である。これらは、１つまたは複数のアルキルアクリレート３０〜９４モルパーセントと、１つまたは複数のアルファ−ベータエチレン性不飽和カルボン酸７０〜６モルパーセントとから、より好ましくは２つのアルキルアクリレート６１〜９４モルパーセントと、１つのアルファ−ベータエチレン性不飽和カルボン酸３９〜６モルパーセントとから調製される。これらのポリマー結合剤の調製に使用するための適切なアルキルアクリレートには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびメタクリレート類似体が含まれる。適切な、アルファ−ベータエチレン性不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸または無水マレイン酸などが含まれる。この型の結合剤は、それらの調製方法を含めて、１９７３年１１月８日公開のドイツ出願、ＯＳ２３２０８４９（特許文献４）に記載されている。英国特許第１３６１２９８号（特許文献５）に詳細に記載されているように、不飽和カルボキシルを含有するモノマーとスチレンおよび置換スチレンとのコポリマーも適切である。
【００２９】
線状結合剤は一般に約２０，０００を超える分子量、好ましくは約５０，０００を超える分子量を有し、その上限は、やはり加工処理上の配慮によってのみ制限される。
【００３０】
他の実施形態において、温度およびせん断応力に対する所望の粘度応答性を有するフィルム組成物は、ケースＩ、またはケースＩＩのくし形ポリマーに、親水性コロイドシリカを添加することによって得られる。親水性コロイドシリカは一般に、粘度曲線の非直線的な部分がより高温に来るように、粘度曲線を移動させる。一般に、親水性コロイドシリカは１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の量で存在する。
【００３１】
フィルムのレオロジー特性を変更する材料の組み合わせを使用できること、すなわち、親水性コロイドシリカと水素結合が可能な第２のポリマーとの両方を、水素結合が可能な線状またはくし形ポリマー結合剤に添加できることが理解されるであろう。線状またはくし形のポリマー結合剤の型、親水性コロイドシリカの添加、親水性コロイドシリカの型、および水素結合が可能な第２のポリマーの添加を選択することによって、その意図する用途のニーズに合わせて粘度曲線に手を加えることが可能である。一般に、結合剤成分（線状またはくし形）は、組成物の合計重量に基づき、約４０〜７０重量％の量で存在し、親水性コロイドシリカは、組成物の合計重量に基づき、約１〜２０重量％の量で存在し、水素結合をする官能基を有する第２のポリマーは、結合剤成分の重量に基づき、約０．１〜１０重量％の量で存在する。
【００３２】
ポリマー組成物の分散液または溶液は、顔料とともに、または顔料なしで、工業用、化粧品用、および自動車用の目的でコーティングを作製するため使用することができる。
【００３３】
（感光性組成物）
本発明のポリマー組成物は、フォトレジスト、はんだマスク、防水（proofing）フィルム、印刷用プレートなどのような感光性組成物において特に有用である。フォトレジストおよびはんだマスクに有用な組成物は、本発明を例示するために、さらに記述される。感光性システムは、Ｊ．Ｋｏｓａｒによる「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｏｎｓｉｌｖｅｒ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、１９６５年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（非特許文献３）に、そしてより最近はＪ．Ｓｔｕｒｇｅ、Ｖ．Ｗａｌｗｏｒｔｈ、およびＡ．Ｓｈｅｐｐにより編集された「Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｎｅｂｌｅｔｔｅ′ｓ  Ｅｉｇｈｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」、１９８９年、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ（非特許文献４）に記載されている。このようなシステムでは、光活性な成分を含有する材料上に化学線放射を行い、材料内に化学的、または物理的変化を誘起する。それによって、有用なイメージ、または有用なイメージに加工できる潜像を生成させることができる。典型的には、イメージングに有用な化学線は、近紫外から可視スペクトル領域を経る範囲の光であるが、いくつかの例では赤外、遠紫外、Ｘ線、および電子ビーム放射を含むこともできる。
【００３４】
くし形ポリマーの主鎖、またはポリマーアームのいずれかの中に直接感光性の部分を組込むことにより、それ自体感光性のくし形ポリマーを調製することが可能である。しかし、一般に感光性組成物は、１つまたは複数の感光性成分を添加された非感光性のくし形ポリマーから作製される。感光性システムは、化学線放射に露光された領域が露光後の処理ステップで除去されるポジティブ機能、または化学線放射に露光されない領域が露光後の処理ステップで除去されるネガティブ機能のいずれかとすることができる。
【００３５】
特に有用な組成物は、ネガティブ機能の光重合可能な組成物であり、これはくし形ポリマーに加えてモノマーまたはオリゴマー材料、および光開始剤システムを含有する。このようなシステムでは、くし形ポリマーは分散可能なポリマー結合剤成分として機能し、所望される物理的および化学的特性を、露光された光重合可能な組成物、および露光されない光重合可能な組成物に賦与する。化学線放射に曝されると、光開始剤システムが、縮合機構によるか、またはフリーラジカル付加重合によるかのいずれかによるモノマー材料の連鎖生長重合および／または架橋を誘起する。全ての光重合可能な機構が考えられるが、本発明の組成物および方法は、１つまたは複数のエチレン性不飽和末端基を有するモノマーの、フリーラジカルで開始される付加重合に関連して記述されるであろう。この関連において、光開始剤システムは、化学線放射に露光されるとき、モノマーの重合および／または架橋を開始するため必要なフリーラジカル源として作用する。
【００３６】
適切なモノマーは、大気圧で１００℃を超える沸点を有し、また光開始される付加重合により高重合体を形成可能な、気体でないエチレン性不飽和化合物である。このようなモノマーの例は周知であり、アルコール、グリコール、および多価アルコールとアクリル酸およびメタクリル酸のエステル；エトキシル化されたアクリレートおよびメタクリレートエステル；ビスフェノール−Ａのアクリロキシ−およびメタクリロキシ−アルキルエーテル；およびその他が含まれる。モノマーの混合物を用いることができる。
【００３７】
特に好ましい種類のモノマーは、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、ヒドロキシＣ１〜Ｃ１０アルキルアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化およびポリオキシプロピル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、またはこれらのメタクリレート類似体である。
【００３８】
光開始剤システムは、化学線放射によって活性化されるとき、フリーラジカルを直接生じる１つまたは複数の化合物を有する。このシステムはまた、化学線放射によって活性化される増感剤を含有することができ、増感剤は化合物にフリーラジカルを生じさせる。有用な光開始剤システムは、典型的には、スペクトル応答性を近紫外，可視、および近赤外スペクトル領域に拡大させる増感剤を含有する。
【００３９】
光開始剤システムは周知であり、このようなシステムの議論は、例えば、Ａ．Ｒｅｉｓｅｒによる「Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｓ」，１９８９年ニューヨーク、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（非特許文献５）、およびＳ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓにより編集された「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１９９２年ニューヨーク、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ（非特許文献６）の中に見出すことができる。好ましい光開始剤には、水素供与体と共に利用するヘキサアリールビイミダゾール、特にベンゾフェノンと共に利用するミヒラーケトンおよびエチルミヒラーケトン、およびアセトフェノン誘導体が含まれる。
【００４０】
フォトポリマー組成物に従来添加されている他の化合物も、特定の用途のために、フィルムの物理的特性を修正するため存在することができる。このような成分には、他のポリマー結合剤、可塑剤、充填剤、熱的安定剤、水素供与体、架橋剤、光学的光沢剤、紫外線吸収剤、接着性改変剤、塗装助剤、およびはく離剤が含まれる。
【００４１】
図１〜８に、異なるポリマー組成物についての温度、およびせん断応力に対する粘度の応答性を示す。全ての組成物は、固形分合計重量に基づき、６０％の結合剤ポリマーを有する感光性フィルムであった。
【００４２】
図１において、結合剤ポリマーは、組成としてメタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸／アクリル酸ブチル／スチレン（３０／３／２３／２４／２０）を有する線状ポリマーであった。図１（ａ）では、温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、３５〜９５℃の温度範囲において直線形の粘度応答を示している。図１（ｂ）では、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたものは、勾配がほぼゼロの水平応答を示している。せん断応力の全ての値において、粘度は４０℃で約１×１０6Ｐａ−ｓ、９０℃で約６×１０3Ｐａ−秒である。
【００４３】
図２は、本発明のポリマー組成物を例示する。結合剤ポリマーは、くし形ポリマーであった。主鎖は、アクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸ブチル（４５／３０／２５）であり、メタクリル酸メチル／メタクリル酸が５０／５０のポリマーアームを有していた。図２（ａ）では、プロットは８５〜９５℃の温度範囲において速やかな非直線形の粘度の低下を示している。これはラミネーションに有用な温度範囲である。図２（ｂ）では、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたものは、非常に急な負の勾配を示している。せん断応力２５，０００Ｐａで、約５５℃より低い温度における粘度は１×１０7Ｐａ−ｓを超えており；より低いせん断力では、粘度は一層高くなるであろう。せん断応力５０，０００Ｐａおよび温度８０℃では、粘度は２×１０3Ｐａ−ｓ未満である。
【００４４】
図３は、本発明のポリマー組成物を例示する。結合剤ポリマーは、第２のくし形ポリマーであった。主鎖は図２におけるものと同様であり、ポリマーアームはエチルトリエチレングリコールメタクリレート／メタクリル酸が１５／８５であった。図３（ａ）では、プロットは７０〜８０℃の温度範囲において非常に急速な非直線形の粘度の低下を示している。図３（ｂ）では、せん断応力に対する粘度の対数をプロットしたものは、急な負の勾配を示している。
【００４５】
図４は、本発明のポリマー組成物を例示する。結合剤ポリマーは、第３のくし形ポリマーであった。ポリマーアームは図２におけるものと同様であり、主鎖はアクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸ブチル（１７／４５／３８）であった。図４（ａ）では、プロットは４５〜５５℃の温度範囲において非常に急速な非直線形の粘度の低下を示している。図４（ｂ）では、せん断応力に対する粘度の対数をプロットしたものは、急な負の勾配を示している。
【００４６】
図５において、結合剤ポリマーは、組成としてメタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸／アクリル酸ブチル／スチレン（３０／３／２３／２４／２０）を有する線状ポリマーであった。図５（ａ）では、温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、３５〜９５℃の温度範囲において直線形の粘度応答を示している。図５（ｂ）では、結合剤ポリマー合計重量に基づき、３重量％のポリビニルピロリドンを添加した。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、３５〜９５℃の温度範囲において粘度応答は幾分、より高くなっているが、直線形のままである。
【００４７】
図６において、結合剤ポリマーは、アクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸ブチル（４５／３０／２５）の主鎖を有し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸が６５／３５のポリマーアームを有するくし形ポリマーであった。図６（ａ）は、本発明の範囲外である、くし形ポリマーだけを使用するポリマー組成物を例示する。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、３５〜９０℃の温度範囲において直線形の粘度応答を示している。図６（ｂ）は、くし形ポリマーに、結合剤ポリマー合計重量に基づき、３重量％のポリビニルピロリドンを添加した本発明のポリマー組成物を示す。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、３５〜９５℃の温度範囲において非直線形の粘度低下を示している。
【００４８】
図７において、結合剤ポリマーは図５におけるものと同一の線状ポリマーであった。図７（ａ）では、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたものは水平の応答を示し、勾配はほぼゼロである。図７（ｂ）では、結合剤ポリマー合計重量に基づき、３重量％のポリビニルピロリドンを添加しても曲線の勾配が変化しないことを示している。
【００４９】
図８において、結合剤ポリマーは図６におけるものと同様の組成のくし形ポリマーであった。図８（ａ）は、本発明の範囲外である、くし形ポリマーだけを結合剤として使用する組成物を例示する。せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたものは水平の応答を示し、勾配はほぼゼロである。図８（ｂ）では、結合剤ポリマー合計重量に基づき、３重量％のポリビニルピロリドンを添加して、曲線は非常に急な負の勾配を有している。
【００５０】
図９において、結合剤ポリマーは、組成がメタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸ブチル／メタクリル酸ブチル（３６／２３／１６／２５）である線状ポリマーであった。図９（ａ）では、３つの異なったせん断応力について、温度に対して粘度の対数をプロットして示している。４０〜９５℃の温度範囲にわたって、プロットは本質的に直線形である。さらに、せん断力を増加した場合、粘度は事実上変化しなかった。４０℃で粘度は約７×１０6Ｐａ−ｓであった；約９０℃で粘度は２×１０4Ｐａ−ｓであった。この組成物にフュームドシリカ１０重量％を添加し、その結果のプロットを図９（ｂ）に示した。フュームドシリカの添加により、９０〜１００℃の温度範囲で低いせん断力において粘度の応答性が非直線形に変化した。さらに、９０℃で、せん断力を１０，０００Ｐａから５０，０００Ｐａに増加すると、粘度はほとんど３桁の大きさで低下した。４０℃およびせん断応力１０，０００Ｐａで、粘度は１０7Ｐａ−ｓを超えていた。９０℃およびせん断応力５０，０００Ｐａで、粘度は約２×１０3Ｐａ−ｓであった。
【００５１】
図１０は、異なるコロイドシリカを添加した線状ポリマー結合剤組成物の粘度応答性を例示する。図１０（ａ）では、図９におけるものと同様の線状ポリマー結合剤を、全くシリカを添加せずに存在させた。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、３つのせん断応力全てについて本質的に直線形であった。粘度は、せん断力により非常に僅かな変化しか示さなかった。図１０（ｂ）では、フュームドシリカを１０重量％のレベルで添加した。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、２つの異なるせん断応力について非直線形であった。８０℃では、せん断応力による粘度の変化はほとんど３桁の大きさであった。図１０（ｃ）では、水和されたコロイドシリカを１０重量％のレベルで組成物に添加した。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、線状結合剤だけによるプロットである図１０（ａ）と同一に非常に近く、再び、せん断応力によってほとんど全く粘度が変化しない。
【００５２】
図１１は、コロイドシリカと、水素結合をする官能基を有する第２の線状ポリマーとを有する線状ポリマー結合剤組成物の粘度応答性を例示する。図１１（ａ）では、図９におけるものと同様の線状結合剤を、フュームドシリカ１０重量％を添加して存在させた。温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、３つの異なるせん断応力について非直線性を示している。さらに、９０℃でせん断応力を１０，０００Ｐａから５０，０００Ｐａに変動させると、１０分の１の、実質的な粘度低下があった。図１１（ｂ）では、水素結合をする官能基を有する第２の線状ポリマーとしてポリ（ビニルピロリドン）１．５重量％を添加した。せん断応力による粘度の低下は、約１００分の１であった。
【００５３】
図１２は、親水性コロイドシリカの有無における、本発明のくし形ポリマーの粘度応答性を例示する。図１２（ａ）では、組成物は親水性コロイドシリカなしでくし形ポリマーを含む。結合剤ポリマーは、くし形ポリマーであった。主鎖は、アクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸ブチル（６／１５／２０）であり、メタクリル酸メチル／メタクリル酸が５０／５０のポリマーアームを有した。異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたものは、非直線形であった。８０℃でせん断応力による粘度の低下は、約３桁の大きさであった。図１２（ｂ）では、フュームドシリカ５重量％を添加した同一のくし形ポリマーを使用した。温度に対して粘度の対数をプロットしたものも、非直線形であり、非直線形の部分は、より高い温度範囲に移動した。
【００５４】
本発明の感光性組成物は、プリント回路基板を調製するためのフォトレジストとして特に有用である。典型的には、感光性組成物の成分は、水性または非水性の適切な溶媒中で一緒に混合される。この溶液は、任意の従来のコーティング技術を用いて支持体、典型的にはポリエステルフィルム上に塗布され、乾燥されて感光性フィルムを形成させる。フィルムの厚さは、一般に１から１５０マイクロメートルの範囲にある。フィルムは、銅で覆われたファイバグラスエポキシ板、または板上のプリント回路レリーフパターンに、熱および／または圧力、例えば従来のホットロールラミネータ、を用いてラミネートされる。このようなフィルムについてのラミネーションの温度は、典型的には、５０〜１２０℃の範囲にある。上述したように、ラミネーション温度でフィルムが流動し、全ての表面を良好に被覆できることが重要である。このことは、へこみ、および緩やかな勾配を有するパターンを含めたレリーフパターンにラミネートするとき、小さなレリーフ部分および回路線周辺に空気をエントラップすることを避けるため、特に重要である。本発明の感光性フィルムは、温度が上昇するにつれ鋭く粘度低下が起こるため、比類なく、ラミネーションに適している。
【００５５】
次いで、塗布された感光性層は、イメージ通りに化学線放射で露光され、その露光された領域を硬化、または不溶化させる。次いで、典型的には、露光されない領域を選択的に溶解し、はく離し、または他の方法で分散させる現像剤溶液で、露光された領域の完全性、または密着性を損なうことなく、露光されない領域を完全に除去する。
【００５６】
本発明の感光性組成物は改良されたラミネーション被覆特性を有するが、フォトレジストの他の特性を損なわないことが重要である。したがって、組成物は、露光されない領域をきれいに、かつ迅速に除去できるなど、露光された領域と露光されない領域との間の弁別が良好であり、良好な解像度を有し、十分な耐溶剤性、靭性、めっき性能、耐腐食液性、および可撓性を有するべきである。
【００５７】
本発明のフィルム組成物は、感光性であるなしにかかわらず、基板に塗布して構成要素を形成することができる。基板は、一般に、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィンなどのフィルムのようなフィルム基板である。基板は連続シート材料とすることができる。本発明のフィルム組成物は、連続的なシート基板に塗布し、ロール内に少なくとも５０層の反復層を有するロールの形態で貯蔵することができる。室温でロールの形態で貯蔵するとき、本発明の組成物は端部周辺でのクリープ、または流動を示すことがない。
【００５８】
本発明をさらに例示するため、下記の実施例を提示する。これらの実施例において、他の方法で表示しない限り、成分の量は重量部で表示される。
【実施例】
【００５９】
略記
ＡＡ          アクリル酸
ＢＡ          アクリル酸ブチル
ＢＰ          ベンゾフェノン
ＣＢＺＴ      カルボキシベンゾトリアゾル
ＣｌＢＺＴ    クロロベンゾトリアゾル
ＤＢＣ        ２，３−ジブロモ−３−フェニルプロピオフェノン
６ＥＯ  ＢＰＥ  ＤＭＡ    ６モルエトキシル化されたビスフェノールＡジメタクリレート
ＥＭＫ        エチルミヒラーケトン
ＥＴＥＧＭＡ  エチルトリエチレングリコールメタクリレート
ＩＴＸ        イソプロピルチオキサントン
ＬＣＶ        ロイコクリスタルバイオレット
ＭＡ          アクリル酸メチル
ＭＡＡ        メタクリル酸
ＭＥＫ        メチルエチルケトン
ＭＭＡ        メタクリル酸メチル
Ｍｎ          数平均分子量
Ｍｗ          重量平均分子量
ＯＤＡＢ      ２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）−ベンゾエート
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ    プロピレンオキシドとエチレンオキシドの３１／１ブロックコポリマー
ＰＶＰ        ポリビニルピロリドン、ＰＶＰ  Ｋ１５、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ニュージャージ州ウエイン）製、Ｍｗ＝６０００〜１５，０００
ＰＶＰ／ＶＡ  ビニルピロリドンと酢酸ビニル（６０／４０）のコポリマー、ＭＷ＝５０，０００〜６０，０００
ＳＣＴ        ビス（ジフルオロボリル）ジフェニルグロキシマトコバルト（ＩＩ）水和物
シリカ１      Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００フュームドシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ（ニュージャージ州リッチフィールドパーク）製；イソプロパノール中の分散体として添加、固形分１３．５％
シリカ２      シリカ３０重量％でイソプロパノール中に分散させたＮｉｓｓａｎＩＰＡ−ＳＴ水和シリカゾル、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ社（ニューヨーク州タリータウン）から入手
シリカ３      シリカ３２．５重量％で水中に分散させたＬｕｄｏｘ（登録商標）水和シリカゾル、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（デラウエア州ウィルミントン）から入手
Ｓｔｙ        スチレン
ＴＡＯＢＮ    ２，３−ジアザビシクロ「３，２，２」ノン−２−エン、１，４，４−トリメチル−Ｎ，Ｎ′ジオキシド
ＴＣＤＭ  ＨＡＢＩ    ２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールと２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−［３，４−ジメトキシフェニル］イミダゾールとの酸化的カップリングから得られた混合ヘキサアリールビイミダゾール二量体、反応生成物は２，２′，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４′，５′−ジフェニル−ビイミダゾール
ＴＭＣＨ      ４−メチル−４−トリクロロメチル−２，４−シクロヘキサジエノン
Ｖａｚｏ（登録商標）５２    ２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（デラウエア州ウィルミントン）
Ｖａｚｏ（登録商標）６７    ２，２′−アゾビス（２−メチルペンタンニトリル）、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（デラウエア州ウィルミントン）
ＶＧＤ        ビクトリアグリーン染料
【００６０】
全てのフィルムは、成分を指示した溶媒中に溶解し、０．７５ミル（１９ミクロン）のポリエステル上に１０ミル（２５４ミクロン）のドクタブレードを用いて塗布することにより、調製した。コーティングを２５℃で空気乾燥すると、厚さ３８マイクロメータの乾燥したフィルム層が得られた。
【００６１】
フォトポリマーの粘度は、１ｃｍ平行のフラットプレートジオメトリを用い、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔのＡＲ−１０００の応力制御レオメータを使用して測定した。厚さ１．５ミル（３８ミクロン）のフォトポリマーフィルムを合せて順次ラミネートすることにより、厚さ４０ミル（０．１ｃｍ）のフォトポリマーが得られた。次いで、この試料から１ｃｍの円盤を打ち抜いた。これらの粘度測定に先立って、フォトポリマー試料を相対湿度５０％で少なくとも４８時間コンディショニングした。全ての測定は相対湿度５０＋／−５％で実施した。
【００６２】
せん断応力２５，０００Ｐａで、３０から９５℃まで１．４℃／分の温度勾配をつけることにより、粘度対温度の測定値が得られた。粘度対温度の評価値は：
０＝直線的な、温度に対する粘度の対数曲線
＋＝非直線的な、温度に対する粘度の対数曲線
＋＋＝非常に非直線的な、温度に対する粘度の対数曲線
と定義した。
【００６３】
一定の温度８０℃を用いて、３００から５０，０００Ｐａまで１，１０４Ｐａ／分のせん断応力の勾配をつけることにより、粘度対せん断応力の測定値が得られた。粘度対せん断応力の評価値は、
０＝水平な、せん断応力に対する粘度の対数曲線
＋＝急勾配な、せん断応力に対する粘度の対数曲線
＋＋＝非常に急勾配な、せん断応力に対する粘度の対数曲線
と定義した。
【００６４】
いくつかの場合、上記に従うが３つの異なるせん断応力のレベル：１０，０００、２５，０００、および５０，０００Ｐａで粘度対温度を測定した。これらの場合、温度に対して３つの異なった粘度の対数のプロットを、同一のグラフ上に記してせん断応力の影響を例示した。
【００６５】
現像時間、フォトスピード、はく離時間、およびサイドウォールの品質について試験するため、フォトポリマーフィルム／銅ラミネートを調製した。ホットロールラミネータを１．５ｍ／分で使用し、ロール温度１０５℃で、１．５ミル（３８ミクロン）のフォトポリマーフィルムを、１オンス（２８ｇ）のブラシでこすり洗いした銅ＦＲ−４ラミネートに、ラミネートした。
【００６６】
スプレー圧２８ｐｓｉで、Ｃｈｅｍｃｕｔ  ＣＳ２０００現像剤中、８５℃で１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて銅ラミネートからフォトポリマーを完全に除去する所要時間として、現像時間を測定した。現像時間は秒で報告される。
【００６７】
４１ステップのＳｔｏｕｆｆｅｒ濃度タブレットを使用してフォトスピードを測定した。ＤｕＰｏｎｔＰＣ−１３０露光ユニット（デラウエア州ウィルミントン、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ社）を使用し、現像剤チャンバにおける、最小現像時間の１．５倍の合計時間を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ2でフィルムを露光させた。フォトポリマーが少なくとも５０％残留する最終ステップを決定した。このステップがフォトスピードとして報告された。
【００６８】
露光（６０ｍＪ／ｃｍ2）および現像されたフォトポリマーを、１．５％水酸化カリウム水溶液からなる、攪拌されているビーカ溶液中、１３０℃で銅ラミネートから除去する時間として、はく離時間を測定した。はく離時間は秒で報告される。
【００６９】
倍率５００倍で撮影した走査電子顕微鏡写真から、露光および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質を評価することにより、現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質評価値が得られた。実施例１〜１７については現像剤チャンバにおける、最小現像時間の５倍の合計時間を用い、実施例１８〜２１については、３〜１／３倍の合計時間を用い、各フィルムにつき２０の保持されたステップが得られるように露光エネルギーを変動させた。下記の基準を用いてサイドウォールの頂部、中心部、および基部を評価した：
頂部：    ＋２＝膨潤なし
−２＝過酷に膨潤されている
中心部：  ＋２＝現像剤による侵食なし
−２＝過酷な、現像剤による侵食
基部：    ＋２＝正または負のフットなし
−２＝大きな正または負のフット
ただし、「フット（ｆｏｏｔ）」は、サイドウォールが凸状、または凹状のいずれかに拡張していることを示す。
【００７０】
（くし形ポリマーの調製）
くし形ポリマー１の調製は、一般的な手順の例示である。全ての他のくし形ポリマーは類似の手順を用い、成分および比率を変えて作製される。
【００７１】
下記の手順を用いてマクロマー溶液を調製した。攪拌器、供給部２個所、冷却器、および窒素ブランケットを装着した反応器にメタノール、合計量の３０％のＭＡＡ、および合計量の６０％のＭＭＡを入れ、加熱して還流させた。次いで、開始剤フィードとしてＶａｚｏ（登録商標）５２を３３０分にわたって添加した。次いで、モノマーの残部を２４０分にわたって添加した。さらに７５分間還流を継続し、次いで溶液を冷却した。
【００７２】
下記の手順を用いてくし形ポリマー１を調製した。攪拌器、供給部２個所、冷却器、および窒素ブランケットを装着した反応器に上記のマクロマー溶液、０〜１１０％のアクリレートモノマー、約１０％のメタクリレートモノマー、および９０％のスチレンモノマーを装入し、加熱して還流させた。メタクリレートモノマーが存在しない場合、任意のアクリレートモノマー５０％とスチレンモノマー５０％を最初の段階で反応器に装入した。開始剤フィードを３分間にわたり添加し、次いでモノマーの残部の添加と、他の開始剤溶液の添加を同時フィードとして開始した。手頃なフィード時間は、ほぼ３時間であった。保持時間２〜３時間の後、追加の、数回の短かい開始剤フィードを、フィードの間を２時間に保ちながら行った。
【００７３】
得られたくし形ポリマー１は、下記の組成を有していた。
【００７４】
マクロマー組成物      ５０ＭＭＡ／５０ＭＡＡ
マクロマーのＭｎ      ３４００
主鎖組成物            ４５ＭＡ／３０ＳＴＹ／２５ＢＡ
主鎖／マクロマー      ５５／４５
くし形ポリマーのＭｗ  ３９，２００
【００７５】
（実施例１〜２）
これらの実施例は、非感光性フィルムにおける、本発明組成物の非直線的な温度の応答を例示している。
【００７６】
以下の組成を有するくし形ポリマー２、および比較用くし形ポリマーＡ（本発明に属さないもの）を、上記のように調製た。
【００７７】
【表１】
2005331966.tif 000002
【００７８】
組成としてＭＭＡ／ＥＡ／ＭＡＡ／ＢＡ／Ｓｔｙ（３０／３／２３／２４／１０）を有し、分子量が８８，５００である線状の対照ポリマーＡを調製した。
【００７９】
アセトン／ＭＥＫ／メタノールが５６／２６／１８の溶媒中固形分４５％で、ポリマー６１．２重量％およびトリアセチン３８．８重量％の溶液を調製し、コーティングしてフィルムを形成した。
【００８０】
フィルムは温度に対する粘度の応答について試験され、下記に示す結果が得られた。
【００８１】
【表２】
2005331966.tif 000003
【００８２】
（実施例３〜５）
これらの実施例は、感光性フィルムにおける、本発明の組成物の非直線的な粘度の応答を示している。
【００８３】
くし形ポリマー３、４、および５を上記のように調製し、得られた組成は以下の通りであった。
【００８４】
【表３】
2005331966.tif 000004
【００８５】
組成としてＭＭＡ／ＥＡ／ＭＡＡ／ＢＡ／Ｓｔｙ（３０／３／２３／２４／２０）を有し、分子量が８８，５００である線状の対照ポリマーＢを調製した。
【００８６】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【００８７】
【表４】
2005331966.tif 000005
【００８８】
５０／５０のアセトン／メタノール中、固形分４５％の溶液をコーティングしてフィルムを形成した。
【００８９】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果であった。
【００９０】
【表５】
2005331966.tif 000006
【００９１】
現像時間およびはく離時間（秒数）
フォトスピード（ステップ値）
【００９２】
（実施例６〜１０）
これらの実施例は、本発明において有用なくし形ポリマーへの異なる分子量のマクロマーおよび異なる主鎖組成の使用について例示している。
【００９３】
くし形ポリマー６、７、８、９、および１０、および比較用くし形ポリマーＢを、上記のように調製し、得られた組成は以下の通りであった。
【００９４】
【表６】
2005331966.tif 000007
【００９５】
【表７】
2005331966.tif 000008
【００９６】
組成としてＭＭＡ／ＥＡ／ＭＡＡ／ＢＡ／Ｓｔｙ（３０／３／２３／２４／２０）を有し、分子量が８８，５００である線状の対照ポリマーＣを調製した。
【００９７】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【００９８】
【表８】
2005331966.tif 000009
【００９９】
５３／１６／３１のアセトン／ＭＥＫ／メタノール中、固形分４５％の溶液をコーティングし、フィルムを形成した。
【０１００】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果であった。
【０１０１】
【表９】
2005331966.tif 000010
【０１０２】
（実施例１１〜１４）
これらの実施例は、本発明において有用なくし形ポリマー中で、高レベルの水素結合性モノマーをマクロマー中に使用し、また異なる主鎖組成を使用した場合について例示している。
【０１０３】
くし形ポリマー１１〜１４を、上記のように調製し、得られた組成は以下の通りであった。
【０１０４】
【表１０】
2005331966.tif 000011
【０１０５】
【表１１】
2005331966.tif 000012
【０１０６】
組成としてＭＭＡ／ＥＡ／ＭＡＡ／ＢＡ／Ｓｔｙ（３０／３／２３／２４／２０）を有し、分子量が８８，５００である線状の対照ポリマーＤを調製した。
【０１０７】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【０１０８】
【表１２】
2005331966.tif 000013
【０１０９】
５３／１６／３１のアセトン／ＭＥＫ／メタノール中、固形分４５％の溶液をコーティングし、乾燥厚さ１．５ミル（３８．１ミクロン）のフィルムを形成した。
【０１１０】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果であった。
【０１１１】
【表１３】
2005331966.tif 000014
【０１１２】
くし形ポリマー１２から作製したフィルムにおける粘度の変化を図３に示す。対照ポリマーＤから作製したフィルムにおける粘度の変化は図１に示される。
【０１１３】
（実施例１５および１６）
この実施例は、水素結合の可能な追加のモノマーを主鎖内に有することが、そのモノマーをポリマーアーム内に有することとは等しくないことを示す。
【０１１４】
くし形ポリマー１５、および比較用くし形ポリマーＣを、上記のように調製し、得られた組成は以下の通りであった。
【０１１５】
【表１４】
2005331966.tif 000015
【０１１６】
実施例１１〜１４と同様の組成を有する感光性溶液を調製した。実施例１５および比較用Ｃは、固形分４５％とする５６／２６／１８のアセトン／ＭＥＫ／メタノールの溶液からコーティングされた。実施例１６は、固形分４５％とする５３／１６／３１のアセトン／ＭＥＫ／メタノールの溶液からコーティングされ、乾燥物の厚さ１．５ミル（３８．１ミクロン）を有するフィルムを形成した。
【０１１７】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果が得られた。
【０１１８】
【表１５】
2005331966.tif 000016
【０１１９】
（実施例１７）
この実施例は、水素結合をする官能基を有する線状ポリマーを、直線状の粘度応答性を有するくし形ポリマーに添加して、非直線状の粘度応答性を有する組成物を形成する本発明の組成物を示す。
【０１２０】
以下の組成を有する比較用くし形ポリマーＤを上記のように調製した。
【０１２１】
【表１６】
2005331966.tif 000017
【０１２２】
実施例１１〜１４と同様の組成を有する感光性溶液を調製した。比較例Ｄにおいて、結合剤組成物は、くし形ポリマーＤ１００％であった。実施例１７において、結合剤組成物は、くし形ポリマーＤ９７重量％にポリビニルピロリドン３重量％を加えたものであった。組成物は、固形分４５％とする５６／２６／１８のアセトン／ＭＥＫ／メタノール溶液からコーティングされ、乾燥厚さ１．５ミル（３８．１ミクロン）を有するフィルムを形成した。
【０１２３】
フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果が得られた。
【０１２４】
【表１７】
2005331966.tif 000018
【０１２５】
くし形ポリマー１５から作製したフィルムにおける粘度の変化を図４に示す。
【０１２６】
（実施例１８）
この実施例は、線状ポリマー結合剤、および親水性コロイドシリカとしてフュームドシリカを含む、本発明の感光性フィルム組成物を例示している。線状ポリマー結合剤は、組成ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＢＡ／ＢＭＡ（３６／２３／１６／２５）を有し、分子量６５，８００であった。比較のために、親水性コロイドシリカを含まない対照用フィルムが含まれる。
【０１２７】
固形分４５〜５５％のアセトン／イソプロパノール（体積で３８／６２）から、下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【０１２８】
【表１８】
2005331966.tif 000019
【０１２９】
固形分４５〜５５％のアセトン／イソプロパノール（体積で３８／６２）から、上記のように、乾燥厚さ０．７５ミル（１９ｃｍ）を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験を行い、下記に示す結果が得られた。
【０１３０】
【表１９】
2005331966.tif 000020
【０１３１】
フィルムは空気エントラップについても試験した。７６２８個の、ラミネートウィーブを有するファイバグラスエポキシ銅ラミネートに、１０５℃でフィルムをラミネートした。エントラップされた空気の量および大きさを、倍率１０．５倍の顕微鏡で目視検査により調査し、次のように評価した。
【０１３２】
量：    １＝ウィーブ矩形７６２８個の１００％にエントラップされた空気がある場合
５＝ウィーブ矩形７６２８個の５０％中にエントラップされた空気がある場合
１０＝ウィーブ矩形７６２８個の０％中にエントラップされた空気がある場合
【０１３３】
大きさ：１＝エントラップされた空気がウィーブ矩形７６２８個の１００％を覆う場合
５＝エントラップされた空気がウィーブ矩形７６２８個の５０％を覆う場合
１０＝エントラップされた空気がウィーブ矩形７６２８個の０％を覆う場合
【０１３４】
実施例１８および対照用試料についての結果は次の通りである。
【０１３５】
実施例１８：  量＝３    大きさ＝５
対照標準：    量＝２    大きさ＝２
【０１３６】
実施例１８の組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化は図９ｂに示す。対照用組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化は図９ａに示す。
【０１３７】
（実施例１９、比較例Ａ）
この実施例は、線状ポリマー結合剤、および２つの異なった型の親水性コロイドシリカ（フュームドシリカ（シリカ１）および水和された親水性シリカ（シリカ２））を含む、本発明の感光性フィルム組成物を示している。線状ポリマー結合剤は、実施例１８の組成を有する。比較のため、シリカを含まない対照用フィルムを含む。
【０１３８】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【０１３９】
【表２０】
2005331966.tif 000021
【０１４０】
固形分４５〜５５％のアセトン／イソプロパノール（体積で３８／６２）から、上記のように、乾燥厚さ０．７５ミル（１９ｃｍ）を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答性について試験を行い、下記に示す結果が得られた。
【０１４１】
【表２１】
2005331966.tif 000022
【０１４２】
フュームドシリカＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００は１０重量％のレベルで有効であったが、水和されたシリカＮｉｓｓａｎＩＰＡ−ＳＴはそのレベルでは有効でなかった。
【０１４３】
実施例１９の組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を図１０ｂに示す。比較例Ａの組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を図１０ｃに示す。対照用組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を図１０ａに示す。
【０１４４】
（実施例２０）
この実施例は、水和されていない親水性コロイドシリカ（フュームドシリカ）が線状結合剤ポリマーに添加され、また水素結合をする官能基を有する第２の線状ポリマーでレオロジー特性がさらに改良される本発明のフィルムを示している。
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【０１４５】
【表２２】
2005331966.tif 000023
【０１４６】
固形分４５〜５５％のアセトン／イソプロパノール（体積で３８／６２）から、上記のように、乾燥厚さ０．７５ミル（１９ｃｍ）を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験され、下記に示す結果が得られた。
【０１４７】
【表２３】
2005331966.tif 000024
【０１４８】
実施例２０−Ａおよび２０−Ｂの組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を、それぞれ図１１ａおよび１１ｂに示す。
【０１４９】
（実施例２１）
この実施例は、水和されていない親水性コロイドシリカが、くし形結合剤ポリマーに添加されている本発明のフィルムを示している。
【０１５０】
以下の組成を持つくし形ポリマー１７を上記のように調製した。
【０１５１】
【表２４】
2005331966.tif 000025
【０１５２】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【０１５３】
【表２５】
2005331966.tif 000026
【０１５４】
固形分４２〜４５％のアセトン／イソプロパノール／メタノール（体積で６４／２３／１３）から、上記のように、乾燥厚さ０．７５ミル（１９ｃｍ）を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答、現像時間、フォトスピード、はく離時間、および現像されたフォトポリマーのサイドウォール品質について試験し、下記に示す結果が得られた。
【０１５５】
【表２６】
2005331966.tif 000027
【０１５６】
実施例２１−Ａおよび２１−Ｂの組成物から作製したフィルムにおける粘度の変化を、それぞれ図１２ａおよび１２ｂに示す。
【０１５７】
（比較例Ｂ、ＣおよびＤ）
この例は、線状結合剤ポリマーと、水和された親水性コロイドシリカとを含む本発明の感光性フィルム組成物を示している。１つの組成物には、水素結合をする官能基を有する第２の線状ポリマーも添加されている。線状ポリマー結合剤は、実施例１８の組成を有した。比較のため、シリカを含有しない対照用フィルムを含む。
【０１５８】
下記の組成を有する感光性溶液を調製した。
【０１５９】
【表２７】
2005331966.tif 000028
【０１６０】
固形分４５〜５５％のアセトン／イソプロパノール（体積で３８／６２）から、上記のように、乾燥厚さ０．７５ミル（１９ｃｍ）を有するフィルムを調製した。フィルムは温度およびせん断応力に対する粘度の応答性について試験を行い、下記に示す結果が得られた。
【０１６１】
【表２８】
2005331966.tif 000029
【０１６２】
水和されたシリカが１０％、または１５％のレベルでも、あるいは水素結合をする官能基を有する第２の線状ポリマーを用いても、フィルムのレオロジー特性を変えるには有効でなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１ａ】従来の線状ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図１ｂ】従来の線状ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図２ａ】本発明によるくし形ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図２ｂ】本発明によるくし形ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図３ａ】本発明による第２のくし形ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図３ｂ】本発明による第２のくし形ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図４ａ】本発明による第３のくし形ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図４ｂ】本発明による第３のくし形ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図５ａ】線状ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図５ｂ】ポリビニルピロリドンを添加した線状ポリマーについて、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図６ａ】温度に対して直線的な粘度の応答を示すくし形ポリマー（本発明の範囲外）について、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図６ｂ】ポリビニルピロリドンを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を示すくし形ポリマー（本発明の範囲外）について、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図７ａ】線状ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図７ｂ】ポリビニルピロリドンを添加した線状ポリマーについて、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図８ａ】せん断応力に対して直線的な粘度の応答を有するくし形ポリマー（本発明の範囲外）について、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図８ｂ】ポリビニルピロリドンを添加した、せん断応力に対して直線的な粘度の応答を有するくし形ポリマー（本発明の範囲外）について、せん断応力に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図９ａ】温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、３つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図９ｂ】フュームドシリカを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、３つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図１０ａ】温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、３つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図１０ｂ】フュームドシリカを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、３つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図１０ｃ】異なる型の親水性コロイドシリカを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、３つの異なるせん断応力において、温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図１１ａ】フュームドシリカを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、３つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図１１ｂ】フュームドシリカおよびポリビニルピロリドンを添加した、温度に対して直線的な粘度の応答を有し、せん断力に対して平坦な応答を有する線状コポリマーについて、３つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図１２ａ】本発明によるくし形ポリマーについて、３つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図１２ｂ】フュームドシリカを添加した、本発明によるくし形ポリマーについて、３つの異なるせん断応力において温度に対して粘度の対数をプロットしたグラフである。
【図１ａ】
2005331966.tif 000030
【図１ｂ】
2005331966.tif 000031
【図２ａ】
2005331966.tif 000032
【図２ｂ】
2005331966.tif 000033
【図３ａ】
2005331966.tif 000034
【図３ｂ】
2005331966.tif 000035
【図４ａ】
2005331966.tif 000036
【図４ｂ】
2005331966.tif 000037
【図５ａ】
2005331966.tif 000038
【図５ｂ】
2005331966.tif 000039
【図６ａ】
2005331966.tif 000040
【図６ｂ】
2005331966.tif 000041
【図７ａ】
2005331966.tif 000042
【図７ｂ】
2005331966.tif 000043
【図８ａ】
2005331966.tif 000044
【図８ｂ】
2005331966.tif 000045
【図９ａ】
2005331966.tif 000046
【図９ｂ】
2005331966.tif 000047
【図１０ａ】
2005331966.tif 000048
【図１０ｂ】
2005331966.tif 000049
【図１０ｃ】
2005331966.tif 000050
【図１１ａ】
2005331966.tif 000051
【図１１ｂ】
2005331966.tif 000052
【図１２ａ】
2005331966.tif 000053
【図１２ｂ】
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