(57)【要約】【課題】結着剤（ガラス粉体）を分散させるスラリーの製造において、ガラス粉体中の高融点物質と低融点物質との分散性を考慮する必要の無い、ガラス粉体、発光デバイス、及びガラス粉体の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のガラス粉体は、融点が異なる２種以上の物質で構成され、前記物質の中で融点が最も高くない低融点物質が、当該低融点物体よりも融点が高い高融点物質の少なくとも一部を覆うことにより、結着剤の分散工程において手間を掛けることなく、ガラス粉体中の高融点物質と低融点物質との分散性を良くすることができ、蛍光体を使用したデバイスの蛍光体の結着力を容易に向上できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が異なる２種以上の物質で構成されるガラス粉体であって、
前記物質の中で融点が最も高くない低融点物質が、当該低融点物体よりも融点が高い高融点物質の少なくとも一部を覆う、ガラス粉体。
【請求項２】
前記高融点物質がリン酸塩であり、前記低融点物質がホウ酸を含むガラスである、請求項１に記載のガラス粉体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガラス粉体と、
前記ガラス粉体を分散させる分散媒とを含む、スラリー。
【請求項４】
請求項１または２に記載のガラス粉体と、
前記ガラス粉体を分散させた蛍光体を含む蛍光体膜とを備える、蛍光体デバイス。
【請求項５】
融点が異なる２種以上の物質で構成されるガラス粉体の製造方法であって、
前記物質の中で融点が最も高くない低融点物質を準備する工程と、
前記低融点物体よりも融点が高い高融点物質を準備する工程と、
前記低融点物質と前記高融点物質とを混合して混合物質を得て、当該混合物質を前記低融点物質の融点以上前記高融点物質の融点未満の温度で加熱する溶融工程と、
前記溶融工程の後に、前記混合物質を固化させて粉砕する工程と、
を含む、ガラス粉体の製造方法。
【請求項６】
前記溶融工程の温度が、前記高融点物質のガラス転移温度以上である、請求項５記載のガラス粉体の製造方法。
【請求項７】
前記高融点物質がリン酸塩であり、前記低融点物質がホウ酸を含むガラスである、請求項５または６に記載のガラス粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光ランプや自発光形ディスプレイにおける蛍光スクリーン用の蛍光体結着剤として用いるガラス粉体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体デバイスの例として、蛍光ランプをもとに従来からの技術を説明する。蛍光ランプは、蛍光体膜を形成したガラスバルブ内での低圧水銀蒸気放電によって生じた紫外線を蛍光体膜において可視光や放射光に変換することにより光出力を放射するデバイスである。蛍光体膜の形成には、一般に蛍光体、無機材料からなる蛍光体結着剤（以下、「結着剤」と称す）、及び有機材料からなる増粘剤を、酢酸ブチルや水などの分散媒に分散させた蛍光体スラリーが用いられる。この蛍光体スラリーをガラスバルブ内面に塗布・乾燥して蛍光体スラリー成分中の分散媒を蒸発させ、さらにベーキングにより増粘剤を分解・燃焼させて除去することにより、蛍光体と結着剤とから構成した膜状の蛍光スクリーン（以下、蛍光体膜）を形成する。
【０００３】
結着剤は蛍光体の粒子同士だけでなく蛍光体の粒子とガラスバルブをも結着させる役割を有している。これにより、運搬による振動など実用上不可避な物理的衝撃による膜の剥れを防止している。
【０００４】
一般に酢酸ブチルなどの有機溶剤を分散媒として用いる蛍光体スラリーでは、結着剤として、低融点物質と高融点物質との混合物、たとえば低融点物質としてホウ酸を含むガラス粉体と高融点物質としてリン酸塩粉体との混合物が用いられている（例えば、特許文献１参照）。そして、その平均粒径はそれぞれ、０．５〜５μｍである。
【０００５】
実用化されている低融点物質の例として挙げたホウ酸を含むガラス粉体の基本組成は、ホウ酸と酸化バリウムと酸化カルシウムとから構成し（以下、この結着剤を「ＣＢＢ」と称する）、その融点は８５０度である。蛍光ランプ製造における熱工程では、増粘剤である有機高分子物質（例えば、ニトロセルロースやエチルセルロース）を燃焼させ、あるいはガラスバルブを軟化させることもあるため、その温度は場合によっては１０００度近くにまで達することがある。この熱工程において、ＣＢＢは溶融して蛍光体粒子表面に付着・展開し、常温に冷却した際には固化して蛍光体粒子間を接合することにより蛍光体膜の構造を維持する働きをする。
【０００６】
一方、高融点物質の例として挙げたリン酸塩、たとえばピロリン酸カルシウム（以下、「Ｐ」と称する）の融点は１２００度であり、蛍光ランプ製造における熱工程においてもリン酸塩粒子は溶融せず、形状は維持される。このリン酸塩粒子が蛍光体粒子間に存在する場合は、ファン・デル・ワールス力の作用によって、ホウ酸を含むガラスだけが蛍光体粒子間に展開した場合よりも蛍光体の膜構造をより強固とでき、これにより運搬等の衝撃などによる蛍光膜の剥れなどを防止している。
【特許文献１】特開昭５２−８９２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低融点物質ＣＢＢと高融点物質Ｐとの混合物を蛍光ランプにおける結着剤として用いる際、ＣＢＢとＰとの混合における分散性の向上が課題であった。
【０００８】
すなわち、ＣＢＢＰとＰとが十分に分散していないと、蛍光膜中にＰが局所的に多く存在する個所とそうでない個所とが生じる。Ｐが存在しない個所では蛍光体粒子はＣＢＢのみによって結着し、前述のとおり膜構造が強固ではなく、また蛍光体粒子が凝集しやすいため蛍光体膜の発光効率が悪化する。逆にＰが相対的に多すぎる個所もまた、蛍光体粒子間を接合するＣＢＢが少ないことから膜構造が強固でなくなり、かつ非発光物質であるＰが多く存在するため光取り出し効率が悪い。したがって、蛍光膜を実用的な強度でかつ発光効率の良いものにするためには、ＣＢＢで代表される低融点物質とＰで代表される高融点物質との割合は、蛍光膜構造のなかでムラなく所定の範囲内にある必要がある。
【０００９】
以上のことから、蛍光膜内におけるＣＢＢで代表される低融点物質とＰで代表される高融点物質のムラをなくすため、蛍光体膜を形成する以前の蛍光体スラリー中におけるＣＢＢとＰとの分散性を向上させる工夫がなされている。たとえば、蛍光体スラリーを調合する際に、材料である分散媒、蛍光体、増粘剤、結着剤（ＣＢＢ及びＰ）とをそれぞれ秤量して、一緒にボールミルをかけることにより、蛍光体だけでなく、スラリー中におけるＣＢＢとＰとの分散性を向上させることができる。ボールミルをかける時間が長いほど、分散性は向上する。しかしながら、ボールミルをかける時間とともに蛍光体の結晶がボールの衝突による機械的衝撃によって破壊するため、発光効率の低下を招くという課題がある。
【００１０】
前記課題を回避するため、分散媒、結着剤（ＣＢＢ及びＰ）、および必要に応じて少量の増粘剤のみからなる結着剤スラリーをあらかじめ調合する方法がとられる。蛍光体スラリー調合の際は、分散媒、蛍光体、増粘剤、および結着剤スラリーを混合するため、混合時の物理的衝撃による蛍光体の劣化は軽減できる。しかしながら、分散性の良い蛍光体スラリーとするには、結着剤スラリーにおけるＣＢＢとＰとの分散性を向上させておく必要がある。
【００１１】
結着剤スラリー調合の製造フローを図３に示す。高融点物質と低融点物質とを別々に粉砕して平均粒径０．５〜５μｍの粒子を得る。その後、それぞれの粉体を混合する。得られた粉体に分散媒と増粘剤とを加えて分散させる。以上の工程により結着剤スラリーを調合する。
【００１２】
分散工程において、分散性を向上させるため長時間ボールミルをかけるか、もしくは高速ミキサーをかけている。長時間のボールミルがけは前後の処理に手間がかかる作業であり、その工数によるコストアップが課題であった。また高速ミキサーでは、高分子物質である増粘剤の分子鎖が断裂しやすく、結着剤スラリーの粘度が低下して結着剤の沈降速度の増加を招き、粘度が時間的に不安定になりやすいという課題があった。
【００１３】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、結着剤（ガラス粉体）を分散させるスラリーの製造において、ガラス粉体中の高融点物質と低融点物質との分散性を考慮する必要の無い、ガラス粉体、発光デバイス、及びガラス粉体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本願発明のガラス粉体は、融点が異なる２種以上の物質で構成されるガラス粉体であって、前記物質の中で融点が最も高くない低融点物質が、当該低融点物体よりも融点が高い高融点物質の少なくとも一部を覆う。
【００１５】
好適な実施形態として、前記高融点物質がリン酸塩であり、前記低融点物質がホウ酸を含むガラスである。
【００１６】
本発明のスラリーは、上記ガラス粉体と、前記ガラス粉体を分散させた分散媒とを含む。
【００１７】
本願発明の蛍光体デバイスは、上記ガラス粉体と、前記ガラス粉体を分散させた蛍光体を含む蛍光体膜とを備える。
【００１８】
本願発明のガラス粉体の製造方法は、融点が異なる２種以上の物質で構成されるガラス粉体の製造方法であって、前記物質の中で融点が最も高くない低融点物質を準備する工程と、前記低融点物体よりも融点が高い高融点物質を準備する工程と、前記低融点物質と前記高融点物質とを混合して混合物質を得て、当該混合物質を前記低融点物質の融点以上前記高融点物質の融点未満の温度で加熱する溶融工程と、前記溶融工程の後に、前記混合物質を固化させて粉砕する工程と、を含む。
【００１９】
好適なガラス粉体の製造方法の実施形態として、前記溶融工程の温度が、前記高融点物質のガラス転移温度以上である。
【００２０】
好適なガラス粉体の製造方法の実施形態として、前記高融点物質がリン酸塩であり、前記低融点物質がホウ酸を含むガラスである。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、発明のガラス粉体は、融点が異なる２種以上の物質で構成され、前記物質の中で融点が最も高くない低融点物質が、当該低融点物体よりも融点が高い高融点物質の少なくとも一部を覆うことにより、結着剤の分散工程において手間を掛けることなく、ガラス粉体中の高融点物質と低融点物質との分散性を良くすることができ、蛍光体を使用したデバイスの蛍光体の結着力を容易に向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
（実施の形態１）
本発明のガラス粉体（以下、「結着剤」とも言う）における一つの粒子の構造についての模式図を図１に示す。図１において、Ｌはガラス粉体の物質の中で最も融点が高くない低融点物質（融点ＴＬ）であり、不定形である。Ｈは低融点物質よりも融点が高い高融点物質（融点ＴＨ）である。ここで「高融点物質」と「低融点物質」とは、ガラス粉体であるガラス粉体が２種以上の物質から形成されており、その物質の融点に差（高い融点と低い融点）があることを示すために用いている文言である。本実施形態では、２種の物質を使用しているので、融点が低い方が低融点物質であり、融点が高い方が高融点物質である。
【００２４】
また、低融点物質は、高融点物質の表面を覆っている。しかし、本願の目的が低融点物質と高融点物質との分散を良くするためであるので、高融点物質の表面を全て覆う必要はなく、少なくとも高融点物質の表面の一部を低融点物質が覆う、すなわち、低融点物質と高融点物質とが物理的あるいは化学的に接触あるいは一体として存在して製造工程において容易に離散しない構成となっていれば良い。
【００２５】
図１に示す本発明のガラス粉体は図２に示すフローで作成した。
【００２６】
本実施形態では、低融点物質Ｌとして組成式０．７ＢａＯ・０．３ＣａＯ・１．６Ｂ２Ｏ３であるガラスのカレットを原料とした（以下、この組成式の低融点物質を「ＣＢＢ」と称す）。ＣＢＢの融点ＴＬは８５０度である。また、高融点物質Ｈ（融点ＴＨ）として分子式Ｃａ２Ｐ２Ｏ７で表されるピロリン酸カルシウムを粉砕した。粉砕工程によりピロリン酸カルシウムの平均粒径を０．５μｍとした（以下、ピロリン酸カルシウムを「Ｐ」と称す）。Ｐの融点は１２００度である。
【００２７】
これらの原料を低融点物質Ｌ：高融点物質Ｈ＝６：４に秤量し、乳鉢で混合した後、白金坩堝に入れて、８５０度以上１２００度未満の温度，たとえば本実施形態では１０００度で加熱溶融した（溶融工程）。この加熱温度は、ＣＢＢが十分に溶融してＰが溶融しない温度である。すなわち、低融点物質Ｌが十分に溶融しかつ高融点物質Ｈが溶融しない温度（ＴＬ以上かつＴＨ未満を満たす温度）である。溶け残りのないことを確認し、確実に混合するため溶融状態で坩堝内を白金棒で数回攪拌した後、坩堝の内容物をツインローラーで急冷して固化させ、薄い板状とした。板状となった混合物を自動乳鉢及びボールミルで粉砕して平均粒径１μｍのガラス粉体とした（粉砕工程）。その後ガラス粉体を分散媒、増粘剤を加えてガラス粉体を分散させる（分散工程）。
【００２８】
なお、ＣＢＢの原料としてガラスカレットを用いた例で説明したが、ガラス原料である炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及びホウ酸の混合物、もしくは沈殿法で作成した前駆体を１３００度の高温で加熱してＣＢＢの溶融状態とした後、Ｐが溶融しない温度である１０００度に下げてからＰを投入してもよい。
【００２９】
また、低融点物質（本実施形態ではＣＢＢ）と高融点物質（本実施形態ではＰ）とを混合する温度に関して、高融点物質のガラス転移温度（ＴＧ）以下の温度であれば高融点物質は材料の形状が保たれる。しかしながら、このガラス粉体は異種の物質で構成するため、固化・粉砕後のガラス粉体粒子は、その材料の選び方の組合せによっては、スラリー調合の振動や衝撃などにより、それぞれ元の物質単体と比べて容易に割れやすくなる。加熱温度が高融点物質のガラス転移温度ＴＧよりも高い温度であれば、高融点物質が粘弾性を持ち始め、このため混合中に高融点物質の表面の一部が低融点物質と融合し、高融点物質の概形状は塊状のまま維持されつつ、低融点物質と確実に結合した状態になる。このためガラス粉体粒子は、高融点物質のガラス転移温度以下で混合した場合よりも、振動や衝撃に対して割れが少なくなる。このため、結着剤スラリー及び蛍光体スラリーにした際の粒子の品質が安定する効果を有する。
【００３０】
本実施形態によるガラス粉体を偏光顕微鏡で観察し、低融点物質Ｌと高融点物質Ｈとが偏光方向によって異なった色で表され、構成する粒子には低融点物質Ｌが不定形に存在し、かつ高融点物質Ｈが塊状のまま離散的に配置されていることを確認した。このため、本実施形態によるガラス粉体を結着剤として蛍光ランプの蛍光体膜の形成に用いると、蛍光体の周りに分散した結着剤であるＣＢＢが増粘剤を焼き飛ばす熱工程において溶融して蛍光体粒子表面に付着する一方で、Ｐは溶融せず塊状のまま分散性を保ちつつ蛍光体粒子間に配置できる。したがって、本実施形態の結着剤（ガラス粉体）を蛍光体用の結着剤として調合した結着剤スラリー（分散媒で本実施形態のガラス粉末を分散させたもの）は図２に示すとおり、低融点物質Ｌの粉砕工程が不要であるばかりでなく、ＣＢＢとＰとが一体となって形成されているので、分散工程での混合も長時間ボールミルや高速ミキサーなど手間のかかる工程は必ずしも必要でない。すなわち、従来からの結着剤を用いた蛍光体スラリーと比べて、同等以上の蛍光体結着力及び発光効率の蛍光膜を有する蛍光膜を形成することができ、かつ調合工程が簡素化できる。
【００３１】
本発明におけるガラス粉体の応用を蛍光ランプの蛍光体結着剤として説明したが、蛍光膜の強度が必要な蛍光膜、たとえば加工上、複雑な工程が必要な自発光形ディスプレイの蛍光膜など、蛍光体膜を備えた蛍光体デバイスにも適用できる。
【００３２】
（実施の形態２）
本実施形態におけるガラス粉体では、低融点物質Ｌが１種類（ＣＢＢ）、高融点物質Ｈが１種類（Ｐ）の例で説明したが、いずれも複数種類であってもよい。たとえば、低融点物質がＬ１（融点ＴＬ１）、Ｌ２（融点ＴＬ２）であり、高融点物質がＨ１（融点ＴＨ１、ガラス転移温度ＴＧ１）、Ｈ２（融点ＴＨ２、ガラス転移温度ＴＧ２）である場合、加熱温度Ｔを（ＴＬ１とＴＬ２のうち高いほうの温度）≦Ｔ＜（ＴＨ１とＴＨ２のうち低いほうの温度）を満たす温度Ｔに設定することにより、塊状の高融点物質Ｈ１及びＨ２は離散的に配置され、かつ不定形の低融点物質Ｌ１及びＬ２で構成したガラス粉体が得られる。さらに振動や衝撃に対して割れの少ない安定したガラス粉体粒子を得るには、加熱温度Ｔは（ＴＧ１とＴＧ２のうち高いほうの温度）≦Ｔを満たすよう、加熱温度Ｔもしくは高融点物質Ｈ１及びＨ２を選定する。
【００３３】
本発明におけるガラス粉体の製造方法の特徴は、高融点物質Ｈと低融点物質Ｌそれぞれの融点の中間温度で加熱して混合することにある。実施例で説明したように高融点物質Ｈと低融点物質Ｌとを坩堝に入れて加熱するかわりに、たとえば金米糖の製法のように高融点物質Ｈの粒子に対して溶解した低融点物質Ｌを注ぎながら攪拌することにより、高融点物質Ｈの粒子の周囲を低融点物質Ｌが包み込むように付着させる製法でもよい。また、高融点物質Ｈの表面に低融点物質Ｌもしくはその前駆体を付着させ、加熱して低融点物質Ｌを溶融もしくは前駆体を分解することにより高融点物質Ｈの表面に低融点物質Ｌを形成してもよい。ただし、これらの製法において、低融点物質Ｌを高融点物質Ｈと混合後に固化するために加熱する温度がＴＬ以上ＴＨ未満であることは実施例と同じである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のガラス粉体は、結着剤の分散工程において手間を掛けることなく、ガラス粉体中の高融点物質と低融点物質との分散性を良くすることができ、蛍光体を使用したデバイスの蛍光体の結着力を容易に向上でき、蛍光ランプをはじめとする蛍光体デバイスの結着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明によるガラス粉体粒子の構成図
【図２】本発明の結着剤スラリー調合工程のフローチャート
【図３】従来技術の結着剤スラリー調合工程のフローチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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