(57)【要約】【課題】  抄紙工程で添加することで、得られる紙の紙力および紙厚を増大させることができ、しかも環境適応性に優れた天然系材料を用いてなる紙厚増加剤および紙力増強剤を提供すること。【解決手段】  紙厚増加剤および紙力増強剤としてカチオン化デキストリンからなるものを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン化デキストリンからなることを特徴とする紙厚増加剤。
【請求項２】
前記カチオン化デキストリンが、窒素含量０．５〜４．０質量％であり、かつ、数平均分子量５００〜１０００００であることを特徴とする請求項１記載の紙厚増加剤。
【請求項３】
カチオン化デキストリンからなることを特徴とする紙力増強剤。
【請求項４】
前記カチオン化デキストリンが、窒素含量０．５〜４．０質量％であり、かつ、数平均分子量５００〜１０００００であることを特徴とする請求項３記載の紙力増強剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙厚増加剤および紙力増強剤に関し、例えば、パルプ原料を抄紙して得られるシートの紙厚や紙力を増加させる際に好適に用いることができる紙厚増加剤および紙力増強剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全・循環型社会の構築という観点から、紙市場において、軽くて良品質の紙や、古紙から得られる脱墨パルプ比率を高めた紙が望まれている。
このような市場のニーズに応えるために、単に紙の坪量を下げたり、紙中における脱墨パルプの比率を上げたりした場合、紙が薄くなり品質が低下することが知られている。
そこで、要望される品質を満足し、紙を軽量化する方法として、従来、パルプ繊維間に無機物等の充填物を満たす方法（特許文献１：特開平３−１２４８９５号公報等）、パルプ繊維間に空隙を形成する方法（特許文献２：特開平５−２３０７９８号公報等）、抄紙時に紙厚向上剤を添加する方法などの種々の紙厚増大方法が試みられてきた。
しかし、これらの紙厚増大方法では、紙厚は増大するものの、著しく紙力が損なわれるなどの欠点を有していることから、実用上要求される全ての品質を満足する紙が得られているとは言い難い。
【０００３】
一方、森林資源不足解消の観点からも、古紙のリサイクルに対する期待は高く、近年、古紙リサイクルが盛んに行われるようになってきている。ところが、古紙パルプは繊維が傷んでいるため、これを多量に使用して再生紙等を製造した場合、紙力の低下を招き、実用上要求される強度を発揮できない。
このため、古紙パルプを用いて紙製品を製造する場合、その強度低下を防ぐことを目的として種々の紙力増強剤が使用されている。
【０００４】
紙力増強剤を用いた場合の紙力増強効果は、セルロース分子中の水酸基と紙力増強剤中の側鎖との水素結合力に起因するものであり、このような紙力増強剤を用いた紙力増強法としては、例えば、カチオン化スターチを抄紙時に添加する方法（特許文献３：特開昭６２−４５７９４号公報、特許文献４：特開平１１−１２９７９号公報）、アクリルアミド系の化合物を用いる方法（特許文献５：特開昭６３−５０５９７号公報、特許文献６：特開平５−１４０８９３号公報）が開発されている。
【０００５】
ところで、上述した市場ニーズに応えるためには、紙力増強と紙厚増大という両機能を備えた紙用添加剤の開発が望まれるところであるが、上記各従来技術では、どちらか一方の機能を発揮させるにとどまるものである。
また、特許文献７（特開２００１−２４８１００号公報）では、紙力増強および紙厚増大の両機能を発揮させてはいるものの、両機能が実用上満足し得る程度に充分に発揮されていないのが現状である。のみならず、一成分系で紙力増強および紙厚増大の両機能を満足し、かつ、環境に優しいとされる天然系材料からなる紙用添加剤は、現在までのところ、皆無である。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１２４８９５号公報
【特許文献２】特開平５−２３０７９８号公報
【特許文献３】特開昭６２−４５７９４号公報
【特許文献４】特開平１１−１２９７９号公報
【特許文献５】特開昭６３−５０５９７号公報
【特許文献６】特開平５−１４０８９３号公報
【特許文献７】特開２００１−２４８１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、抄紙工程で添加することで、得られる紙の紙力および紙厚を増大させることができ、しかも環境適応性に優れた天然系材料を用いてなる紙厚増加剤および紙力増強剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、天然系材料であるカチオン化デキストリン、好ましくは窒素含量が０．５〜４．０質量％であり、かつ、数平均分子量が５００〜１０００００であるカチオン化デキストリンが、紙力増強および紙厚増大の両機能を有していることを見出すとともに、これを紙や板紙の抄紙時に添加することで、古紙の配合比率が高い場合においても、充分な強度および厚みを有する高品質の紙が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．カチオン化デキストリンからなることを特徴とする紙厚増加剤、
２．前記カチオン化デキストリンが、窒素含量０．５〜４．０質量％であり、かつ、数平均分子量５００〜１０００００であることを特徴とする１の紙厚増加剤、
３．カチオン化デキストリンからなることを特徴とする紙力増強剤、
４．前記カチオン化デキストリンが、窒素含量０．５〜４．０質量％であり、かつ、数平均分子量５００〜１０００００であることを特徴とする３の紙力増強剤
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカチオン化デキストリンからなる添加剤を抄紙工程で添加することで、従来用いられている一般的な紙力増強剤を加えずとも、紙力増強効果が発揮され、かつ、紙厚性についても充分な紙を得ることが可能となる。また、この添加剤は、紙厚増加効果および紙力増強効果の両特性を併せ持っているから、それぞれの特性を有する２種類の添加剤を用いる必要が無く、経済性に優れるとともに、処理工程の短縮化を図ることができる。さらに、天然物由来のカチオン化デキストリンからなるものであるから、環境適応性に優れ、排水汚染などの公害問題も解消することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る紙厚増加剤および紙力増強剤（以下、併せて紙用添加剤という）は、上述したようにカチオン化デキストリンからなるものである。
ここで、カチオン化デキストリンとは、澱粉を分解し、低分子量化して得られるデキストリンを種々のカチオン化剤によりカチオン化してなるものである。
本発明において、デキストリンとしては、公知の種々の方法を用いて澱粉を分解したデキストリンを用いることができ、例えば、熱、酸、酵素、酸化処理等を用い、乾式または湿式で分解低分子化したものを原料として使用することができる。具体的には、白色デキストリン，黄色デキストリン，ブリティッシュガム等の焙焼デキストリン、酵素分解デキストリン、酸処理デンプン、酸化デンプン等が挙げられる。
【００１２】
デキストリン製造用原料澱粉としては、特に限定されるものではなく、一般的に使用されている種々の澱粉を挙げることができ、例えば、コーンスターチ、タピオカスターチ、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、米澱粉等や、これらの澱粉を物理的・化学的に処理して得られる化工澱粉等を用いることができる。これらの澱粉は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
カチオン化剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のカチオン化剤を用いることができ、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド，グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド，Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、２−クロロエチルジエチルアミン塩酸塩，２−クロロエチルジメチルアミン塩酸塩等の３級アミン塩が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、実操業を考慮した場合、経済的である第４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００１４】
カチオン化方法としては、特に限定されるものではなく公知の種々の方法を用いることができ、例えば、水系反応においては、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒の存在下、デキストリン溶液にカチオン化剤を加えて３０〜１００℃で反応させる方法、デキストリンにメタノール，イソプロピルアルコール等の親水性有機溶剤を加えた溶液に水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒およびカチオン化剤を添加し、３０〜１００℃にて反応させる方法、少量の水または有機溶剤を用いてデキストリンを僅かに湿った状態とし、これにカチオン化剤を加えてカチオン化する方法などが挙げられる。
【００１５】
本発明におけるカチオン化デキストリンとしては、上述の原料、製法等により得られたるものであれば、その分子量等は特に限定されるものではないが、紙厚増加効果および紙力増強効果を高めるという点から、窒素含量が０．５〜４．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．７〜３．７質量％、より一層好ましくは１．０〜３．０質量％である。なお、窒素含量は、セミミクロケルダール法による測定値である。
【００１６】
また、同様の理由から、カチオン化デキストリンの数平均分子量が５００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは７００〜９００００、より一層好ましくは７００〜２００００である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値である。
特に、上述した範囲の窒素含量と、数平均分子量とを併せ持つカチオン化デキストリンが最適であり、このようなカチオン化デキストリンを紙用添加剤として用いることで、得られる紙における紙厚向上効果および紙力増強効果をより一層向上させることが可能となる。
【００１７】
本発明におけるカチオン化デキストリンからなる紙用添加剤は、パルプの水性分散液中に添加して使用されるものであり、紙製品の製造工程である離解工程、熟成工程、フローテション工程、シート工程等の任意の工程のパルプスラリーに必要に応じて添加することができる。この場合、その添加量は、特に限定されるものではないが、パルプ絶乾質量に対して０．０５〜５質量％、特に０．２〜４質量％が好ましい。０．０５質量％未満であると紙用添加剤の添加効果が充分に発揮されない虞があり、一方、５質量％を超えて添加しても、添加量に見合っただけの効果が得られず、経済的に不利となる。
本発明の紙用添加剤を紙製品の製造工程に添加するにあたっては、これを直接、上記各工程の系内に添加してもよく、一旦水溶液を調製し、この水溶液を同じく系内に添加してもよい。
なお、本発明の紙用添加剤は、填料、サイズ剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、その他の紙力向上剤、紙厚増大剤などの通常の紙製品製造工程に用いられる各種添加剤と併用することもできる。
【実施例】
【００１８】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
［製造例１〜３］カチオン化デキストリンの製造
焙焼デキストリン（白色デキストリン、ハイデックス５０、日本コーンスターチ（株）製）５００ｇと水道水７５０ｇとを２Ｌの反応フラスコに投入し、デキストリン懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を内温８０℃になるまで加温し、デキストリンを溶解させた後、内温４５℃まで冷却した。この溶液に、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（純分７２質量％）（阪本薬品工業（株）製）を製造例１では２７７ｇ、製造例２では１９４ｇ、製造例３では１０３ｇ加えた後、この溶液を攪拌しながら、さらに５％苛性ソーダ水溶液を、系内のｐＨが１１．０〜１２．０になるまで添加し、１６時間反応を行い、カチオン化デキストリンＣＤ１〜ＣＤ３を得た。
【００２０】
［製造例４］カチオン化デキストリンの製造
焙焼デキストリン（固形分７３質量％）（ＫＤＬ、日本コーンスターチ（株）製）６８５ｇと水道水５６４ｇとを２Ｌの反応フラスコに投入した後、カチオン化剤として製造例１と同様のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを２２５ｇ加え、この溶液を攪拌しながら、さらに５％苛性ソーダ水溶液を、系内のｐＨが１１．０〜１２．０になるまで添加し、１６時間反応を行い、カチオン化デキストリンＣＤ４を得た。
【００２１】
［製造例５］カチオン化デキストリンの製造
焙焼デキストリン（黄色デキストリン、ハイデックス１２８、日本コーンスターチ（株）製）５００ｇと水道水７５０ｇとを２Ｌの反応フラスコに投入し、デキストリン懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を内温８０℃になるまで加温し、デキストリンを溶解させた。この溶液に、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（純分６５質量％）（四日市合成（株）製）１４８ｇを加えた。この溶液を攪拌しながら、さらに５％苛性ソーダ水溶液を、系内のｐＨが１１．０〜１２．０になるまで添加し、８時間反応を行い、カチオン化デキストリンＣＤ５を得た。
【００２２】
［製造例６］カチオン化デキストリンの製造
焙焼デキストリン（ブリティッシュガム、ハイデックス２０８、日本コーンスターチ（株）製）５００ｇと水道水７５０ｇとを２Ｌの反応フラスコに投入し、デキストリン懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を内温８０℃になるまで加温し、デキストリンを溶解させた。この溶液に、カチオン化剤として製造例１と同様のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド１０８ｇを加えた。この溶液を攪拌しながら、さらに５％苛性ソーダ水溶液を、系内のｐＨが１１．０〜１２．０になるまで添加し、５時間反応を行い、カチオン化デキストリンＣＤ６を得た。
【００２３】
［製造例７］カチオン化デキストリンの製造
デキストリン（酸処理デキストリン、エクリップスＦ、日本コーンスターチ（株）製）５００ｇと水道水７５０ｇとを２Ｌの反応フラスコに投入し、デキストリン懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を内温８０℃になるまで加温し、デキストリンを溶解させた。この溶液に、カチオン化剤として製造例５と同様の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２９６ｇを加えた。この溶液を攪拌しながら、さらに５％苛性ソーダ水溶液を、系内のｐＨが１１．０〜１２．０になるまで添加し、８時間反応を行い、カチオン化デキストリンＣＤ７を得た。
【００２４】
［製造例８］カチオン化デキストリンの製造
デキストリン（酸処理デキストリン、エクリップスＧ、日本コーンスターチ（株）製）５００ｇと水道水７５０ｇとを２Ｌの反応フラスコに投入し、デキストリン懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を内温８０℃になるまで加温し、デキストリンを溶解させた。この溶液に、カチオン化剤として製造例１と同様のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド４１０ｇを加えた。この溶液を攪拌しながら、さらに５％苛性ソーダ水溶液を、系内のｐＨが１１．０〜１２．０になるまで添加し、８時間反応を行い、カチオン化デキストリンＣＤ８を得た。
【００２５】
［比較製造例１］カチオン化スターチの製造
タピオカスターチ（ＴＤＣ（株）製）５００ｇと水道水７５０ｇとを２Ｌの反応フラスコに投入し、澱粉懸濁液を調製した。次いで、カチオン化剤として製造例１と同様のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド３２ｇおよび膨潤抑制剤としての無水硫酸ソーダ（東ソー（株）製）２５ｇを加えた。この懸濁液を攪拌しながら、さらに５％苛性ソーダ水溶液を、系内のｐＨが１１．０〜１２．０になるまで添加し、１６時間反応を行い、カチオン化スターチＣＳ１を得た。
なお、このカチオン化スターチは、紙力増強グレード（ＴＡＰＬＩＮＫ−３、日本コーンスターチ（株）製）として市販されているものである。
【００２６】
［比較製造例２，３］カチオン化スターチの製造
コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製）５００ｇと水道水５００ｇとメタノール（昭永ケミカル（株）製）２５０ｇとを２Ｌの反応フラスコに投入し、澱粉懸濁液を調製した。次いで、カチオン化剤として製造例１と同様のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを比較製造例２では１３９ｇ、比較製造例３では１２５ｇ加えた。この懸濁液を攪拌しながら、さらに５％苛性ソーダ水溶液を、系内のｐＨが１１．０〜１２．０になるまで添加し、１６時間反応を行い、カチオン化スターチＣＳ２、ＣＳ３を得た。
【００２７】
［比較製造例４］カチオン化スターチの製造
タピオカスターチ（ＴＤＣ（株）製）５００ｇと水道水５００ｇとメタノール２５０ｇとを２Ｌの反応フラスコに投入し、澱粉懸濁液を調製した。次いで、カチオン化剤として製造例１と同様のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド３２ｇを加えた。この懸濁液を攪拌しながら、さらに５％苛性ソーダ水溶液を、系内のｐＨが１１．０〜１２．０になるまで添加し、１６時間反応を行い、カチオン化スターチＣＳ４を得た。
【００２８】
上記各製造例および比較製造例で得られたカチオン化デキストリンＣＤ１〜ＣＤ８およびカチオン化スターチＣＳ１〜ＣＳ４について、下記手法により数平均分子量およびカチオン化度（窒素含量）を測定した。結果を表１に示す。
［１］サンプル処理
上記で調製した各糊液（ＣＤ１〜ＣＤ８、ＣＳ１〜ＣＳ４）５０ｍＬに、活性炭素（活性炭素（粉末）、関東化学（株）製）２５ｇを加え、軽く攪拌しながら２時間処理を行った。処理後、活性炭素と糊液とを濾別し、濾液にエタノール（甘槽化学産業（株）製）２５０ｇを徐々に加えアルコール沈殿させた。沈殿物をろ過し、残渣を乾燥させ、分子量測定およびカチオン化度測定サンプルとした。
【００２９】
［２］数平均分子量測定
ＤＭＳＯ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ含有）７ｍＬに上記各サンプルを加え、９０℃で１５分間糊化させた。得られた各糊液は、０．４５μｍのメンブランフィルターを通した後、ＧＰＣに供した。ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
〈ＧＰＣ測定条件〉
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム    ：トーソーＳＵＰＥＲ  ＡＷＭ−Ｈ（東ソー（株）製）  ２本、ガードカラム  ＳＵＰＥＲ  ＡＷ−Ｈ（東ソー（株）製）
移動層    ：ＤＭＳＯ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ含有）
流量      ：サンプル側  ５００μＬ／分、リファレンス側  ３００μＬ／分
温度      ：４０℃
検出器    ：示差屈折率計
【００３０】
［３］カチオン化度測定
上記各サンプルにつき、セミミクロケルダール法を用いて窒素含量を測定した。
【００３１】
【表１】
2005179790.tif 000002
【００３２】
［実施例１〜８および比較例１〜４］
リサイクルペーパー（Ｃａｎｏｎ  ＥＮ−５００；古紙配合率：７０質量％）を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに裁断後、パルプ離解機（熊谷理機工業（株）製）に入れた。続いて、原料紙質量に対して水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）１．０質量％を加え、さらにパルプ濃度が６質量％になるように温水を加え、４５℃で１０分間離解処理を行った。
離解処理後のパルプスラリーに水を加え、パルプ濃度を１質量％に希釈してパルプ分散液を得た。このパルプ分散液に填料（タルク：軽質炭酸カルシウム＝１：１、関東化学（株）製）を対パルプ２５質量％、先に製造したＣＤ１〜ＣＤ８およびＣＳ１〜ＣＳ４（紙用添加剤）を対パルプ１．７質量％、硫酸バンド（硫酸アルミニウム、関東化学（株）製）を対パルプ２質量％、サイズ剤（コロパールＥＶ−４５Ｓ、日本ＰＭＣ（株）製）を対パルプ０．３質量％、および歩留まり向上剤（コロイダルシリカ、日産エカ（株）製）を対パルプ０．０３質量％加え、室温で１５分間攪拌した。なお、ＣＤ１〜ＣＤ８およびＣＳ１〜ＣＳ４は１質量％水溶液として添加した。
次に、抄紙後の紙の坪量が８０ｇ／ｍ2となるように量り取り、タッピシートマシーン（熊谷理機工業（株）製）にてパルプシートを作製した。
【００３３】
［比較例５］
紙用添加剤を添加しない以外は、実施例１と同様にしてパルプシートを得た。
【００３４】
以上のようにして得られた各実施例および比較例のパルプシートを２分間プレス（圧力３．５ＭＰａ）し、２時間送風乾燥した後、恒温恒湿（２０℃、湿度５０％）の条件下で一日放置して調湿シートを作成し、これについて、紙厚増大性、引張強度指数、サイズ性指数を下記方法により、測定、評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
［１］紙厚増大性
各調湿シートの質量（ｇ）、面積（ｃｍ2）、厚さ（μｍ）を測定し、計算により緊度（ｇ／ｃｍ3）を求めた。緊度はシート１枚につき５回の平均値を採用した。なお、緊度の絶対値が小さいほど紙厚増大効果が高くなる。厚さ測定は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８（紙および板紙の厚さと密度の試験方法）に準拠した方法により測定した。
求めた緊度からブランク（比較例５＝１００％）を基準とし、下記式により紙厚増大性を求めた。
紙厚増大性（％）＝１００＋（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００
Ａ：紙用添加剤を添加したシートの緊度
Ｂ：ブランク（比較例５）のシートの緊度
【００３６】
［２］引張強度指数
各調湿シートについて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準拠した方法で引張強度（破断した時の荷重）の測定を行った。引張強度はシート１枚につき５回の平均値を採用した。
求めた引張強度からブランク（比較例５＝１００％）を基準とし、下記式により引張強度指数を求めた。
引張強度指数（％）＝Ｃ／Ｄ×１００
Ｃ：紙用添加剤を添加したシートの引張強度
Ｄ：ブランク（比較例５）のシートの引張強度
【００３７】
［３］サイズ性指数
各調湿シートについて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４１に準拠し、クレム法にて吸水度を測定した。吸水度は１枚につき３回の平均値を採用した。
サイズ度は吸水度の逆数とし、求めたサイズ度からブランク（比較例５＝１００％）を基準とし、下記式によりサイズ性指数を求めた。
サイズ性指数（％）＝（Ｅ／Ｆ）-1×１００
Ｅ：紙用添加剤を添加したシートの吸水高さ
Ｆ：ブランク（比較例５）のシートの吸水高さ
【００３８】
【表２】
2005179790.tif 000003
【００３９】
表２に示されるように、カチオン化デキストリンからなる紙用添加剤を用いて得られた各実施例のパルプシートは、比較例のそれに比べ、紙厚増大効果および紙力増強効果の両特性が発揮されていることがわかる。