(57)【要約】【課題】  製造しやすく、大気中などの水分により硬化して、優れた作業性と硬化後の物性を維持したままで耐候性に特に優れたゴム状弾性体となる、シーリング材、接着剤、塗料など応用範囲の広い有用な硬化性組成物を提供する。【解決手段】  架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）と、場合により更に、これ以外の架橋性シリル基含有有機重合体（Ｂ）とを硬化成分として含有する、硬化性組成物及びシーリング材組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）を硬化成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）と、これ以外の架橋性シリル基含有有機重合体（Ｂ）とを硬化成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
前記架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）が、水酸基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（ａ）と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物（ｂ）との反応生成物である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記水酸基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（ａ）が、水酸基含有アクリル及び／又はメタクリル系単量体を含有するエチレン性不飽和化合物を５０〜３００℃でラジカル共重合反応させて得られる、数平均分子量が５００〜５０，０００、Ｔｇが０℃以下、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下で、かつ分子中に水酸基と重合性不飽和基を含有するアクリル及び／又はメタクリル系共重合体である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記水酸基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（ａ）のＷｉｊｓ法による定量方法により測定した総不飽和度が、０．０１ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項３又は４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ｂ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
更に添加剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）を硬化成分として含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中などの水分により硬化して耐候性や諸物性に優れたゴム状弾性体となる硬化性組成物及びシーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、一般に変成シリコーン樹脂とよばれている主鎖がポリエーテルや脂肪族炭化水素系重合体で分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂やポリウレタン樹脂などが、作業性や接着性などに優れている点から、広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡って性能を維持する、いわゆる長寿命化のニーズが高まり、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料などに対しても、接着性及び耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性のさらなる向上が求められている。ポリエーテル系変成シリコーン樹脂（架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体）や架橋性シリル基含有脂肪族炭化水素系重合体などの架橋性シリル基含有樹脂を含有するシーリング材、接着剤、塗料などにおいては、作業性や接着性は良いが、硬化後の伸びや耐候性がまだ不十分で耐久性に劣るという欠点があり、さらには変成シリコーン樹脂の合成には特殊な装置を必要とし、製造が困難で高価であるという問題がある。
【０００４】
また、耐候性を向上させる方法として、光硬化性化合物を併用することが提案されている。例えば、反応性ケイ素基含有有機重合体に光硬化性化合物と３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を配合する方法が開示されているが（特許文献１参照。）、この方法では耐候性はある程度改良されるものの未だ不十分であり、さらに２級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤や、硬化促進触媒や接着付与剤などとしてその他の１級あるいは２級のアミン化合物あるいはアミノシランカップリング剤などを使用した場合、光硬化性化合物の不飽和基にはアミン化合物の活性水素がマイケル付加反応しやすく、そのため耐候性改善効果が著しく損なわれたり、貯蔵中に増粘したりしてしまうなどの問題がある。
【特許文献１】特開平０５−７０５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来公知技術の問題点を解決して、製造しやすく、大気中などの水分により硬化して、優れた作業性と硬化後の物性を維持したままで耐候性に特に優れたゴム状弾性体となる、シーリング材、接着剤、塗料など応用範囲の広い有用な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、耐候性を優れたものにするため、分子内に架橋性シリル基と重合性不飽和基とを含有したアクリル及び／又はメタクリル系重合体を使用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は次の（１）〜（８）である。
【０００７】
（１）  架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）を硬化成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
（２）  架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）と、これ以外の架橋性シリル基含有有機重合体（Ｂ）とを硬化成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【０００９】
（３）  前記架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）が、水酸基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（ａ）と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物（ｂ）との反応生成物である、前記（１）又は（２）の硬化性組成物。
【００１０】
（４）  前記水酸基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（ａ）が、水酸基含有アクリル及び／又はメタクリル系単量体を含有するエチレン性不飽和化合物を５０〜３００℃でラジカル共重合反応させて得られる、数平均分子量が５００〜５０，０００、Ｔｇが０℃以下、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下で、かつ分子中に水酸基と重合性不飽和基を含有するアクリル及び／又はメタクリル系共重合体である、前記（３）の硬化性組成物。
【００１１】
（５）  前記水酸基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（ａ）のＷｉｊｓ法による定量方法により測定した総不飽和度が、０．０１ｍｅｑ／ｇ以上である、前記（３）又は（４）の硬化性組成物。
【００１２】
（６）  前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ｂ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体である、前記（２）の硬化性組成物。
【００１３】
（７）  更に添加剤を含有する、前記（１）〜（６）のいずれかの硬化性組成物。
【００１４】
（８）  架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系重合体（Ａ）を硬化成分として含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、製造し易く、大気中などの水分により硬化して優れた耐候性を保持したまま低モジュラスで極めて伸びの大きいゴム状弾性体となり、接着性、作業性などのほか、耐候性に優れているため、例えばシーリング材として使用した場合に外観や伸びを改善して防水効果を顕著に向上させ、最近の建築物、土木、自動車などの長寿命化、高性能化に十分適応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有アクリル及び／又はメタクリル系（以下、「アクリル及び／又はメタクリル」を（メタ）アクリルという。）重合体（Ａ）は、重合体の主鎖が（メタ）アクリル系単量体を主成分とするエチレン性不飽和化合物をラジカル重合又は共重合した重合体であって、この重合体主鎖が下記の一般式（１）に示す架橋性シリル基と重合性不飽和基とを含有したものであり、架橋性シリル基が湿気（水分）と反応し、加水分解してシラノール基を生成し、次いでシラノール基同士が脱水縮合することによりシロキサン結合（−ＳｉＯＳｉ−）を形成し架橋、硬化するものである。この架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を硬化成分として使用することにより、得られる硬化性組成物の硬化後の耐候性が著しく向上したものとなる。
【００１７】
【化１】
2005179387.tif 000002
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
なお、この著しく耐候性を向上させる効果は、（メタ）アクリル系重合体部分が元来耐候性の良いことに加えて、硬化物の表面が長時間太陽光に暴露されたとき、含有される重合性不飽和基が光により反応や重合をして、硬化物表面の架橋を増加させることにより更に耐候性を向上させることによるものと推察される。
前記重合体（Ａ）において架橋性シリル基と重合性不飽和基の存在する位置はそれぞれ重合体主鎖の末端あるいは主鎖中のどのような位置であっても良い。架橋性シリル基の個数は分子中に平均０．１個以上、更に０．４〜６個、特に０．４〜３個含有されるのが好ましい。架橋性シリル基が０．１個未満の場合は硬化が不十分となりやすく好ましくない。
また、前記の重合性不飽和基は太陽光等の光で反応や重合するものであればどのようなものでも良いが、前記の（メタ）アクリル系単量体を主成分とするエチレン性不飽和化合物をラジカル重合又は共重合した際に重合性不飽和基が残存して含有されたものが好ましい。前記重合体（Ａ）中の重合性不飽和基の含有量は総不飽和度として示され、その総不飽和度は後述のＷｉｊｓ法（ウィイス法）による定量方法により測定した値が０．０１ｍｅｑ／ｇ以上、特に０．０１〜２ｍｅｑ／ｇのものが最も好ましい。また、前記重合体（Ａ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５０，０００、更に１，０００〜３０，０００、特に１，０００〜１０，０００のもの、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。総不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ未満の場合は耐候性を向上させる効果が不十分となり、数平均分子量が５０，０００を、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると硬化性組成物の作業性が悪くなる。また、前記重合体（Ａ）の特徴として、重合性不飽和基の含有量が少量でかつ高分子量であるため、２級アミンによるマイケル付加反応が起き難く、例えばヒンダード２級アミン系の酸化防止剤を使用しても、得られる硬化性組成物の貯蔵安定性が良好なことが挙げられる。
【００１８】
前記の（メタ）アクリル系単量体を主成分とするエチレン性不飽和化合物をラジカル重合又は共重合した重合体主鎖に架橋性シリル基を導入する方法は公知の方法で良いが、例えば以下のような方法が挙げられる。
（１）重合性不飽和基と架橋性シリル基を有する化合物（例えばＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合する方法。
（２）重合性不飽和基と官能基を有する化合物（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合し、次いで生成する共重合体の官能基と、この官能基と反応する基と架橋性シリル基を有する化合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基を有する化合物）とを反応させる方法。
これらの方法のうち、水酸基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（ａ）と、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物（ｂ）と、場合により更に有機モノイソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させる方法が好適である。
【００１９】
更に具体的には、水酸基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（ａ）と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物（ｂ）とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜１．５／１．０、更に０．４〜１．０／１．０となる範囲で反応させて好適に製造することができる。また、水酸基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（ａ）と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物（ｂ）と有機モノイソシアネートとを反応させる場合は、好適には、先ず水酸基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（ａ）と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物（ｂ）とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．９９／１．０、更に０．４〜０．８／１．０となる範囲で反応させて、架橋性シリル基及び重合性不飽和基及び水酸基含有（メタ）アクリル系重合体を合成し、次いでこれに有機モノイソシアネートを原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が０．２〜１．５／１．０、更に０．５〜１．０／１．０となる範囲で反応させて、架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を合成する。この場合、先に有機モノイソシアネートを反応させてから架橋性シリル基含有イソシアネート化合物（ｂ）を反応させることもできる。
それぞれ架橋性シリル基含有イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基／水酸基の当量比が０．１／１．０を下回ると重合体（Ａ）中の架橋性シリル基の含有量が少なくなりすぎ、１．５／１．０を超えると硬化途中に余分のイソシアネート基が湿気と反応し炭酸ガスを発生して発泡の原因となるため、或いはコストが上昇するため好ましくない。
なお、物性を調節し易い点と耐水性が向上する点で有機モノイソシアネートを使用した方が好ましく、更に水酸基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（ａ）と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物（ｂ）と有機モノイソシアネートとは逐次反応させる方が反応を制御し易いため好ましい。
これらの反応の際には、亜鉛、錫、鉛、ジルコミウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクチル酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができ、これらのうちジブチル錫ジラウレートが好ましい。
また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００２０】
本発明における水酸基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（ａ）としては、具体的には、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を含有するエチレン性不飽和化合物をラジカル重合又は共重合して得られる、高分子量の重合体で光反応性を有するものが挙げられる。より具体的には、後述の単量体をラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下に、５０〜３００℃、更に８０〜２８０℃でラジカル（共）重合反応或いは高温連続ラジカル（共）重合反応して得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜５０，０００、更に１，０００〜３０，０００、特に１，０００〜１０，０００、Ｔｇが０℃以下、更に−８０〜−２０℃、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０，０００ｍＰａ・ｓ以下で、かつ分子中に重合性不飽和基を含有している（メタ）アクリル系重合体が好ましく、（メタ）アクリル系重合体の総不飽和度が後述のＷｉｊｓ法（ウィイス法）による定量方法により測定した値が０．０１ｍｅｑ／ｇ以上、特に０．０１〜２ｍｅｑ／ｇのものが最も好ましい。数平均分子量が５０，０００、Ｔｇが０℃、粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、得られる硬化性組成物の粘度が上がって作業性が悪くなり、総不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇを下回ると耐候性付与効果が低減し、また数平均分子量が５００を下回ると硬化物がゴム弾性のない脆いものとなるため好ましくない。この水酸基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（a）は更にカルボキシル基等の活性水素基を有していてもよいし、また有していなくてもよいが、イソシアネート基や架橋性シリル基は含有していない。なお、この水酸基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（a）の光反応性の性質は、ラジカル重合により重合体を製造した後も分子内に少量の重合性不飽和基（エチレン性不飽和基）を含有（残存）しているためと推察される。
【００２１】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を含有するエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体からなるもの、或いは水酸基含有（メタ）アクリル系単量体と水酸基含有（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和単量体とからなるものが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリル系単量体からなるものを使用して重合したものより、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体と水酸基含有（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和単量体とからなるものを使用して共重合したものの方が、粘度の低い水酸基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（a）を得ることができるため好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類又は水酸基残存ポリ（メタ）アクリレート類などの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられ、これら以外にシクロヘキセンオキシドと（メタ）アクリル酸との付加物などのエポキシドと（メタ）アクリル酸との付加物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、得られる重合体の粘度が低く耐候性付与効果が高い点で、分子量５００未満の低分子量で分子中に（メタ）アクリロイル基が１個のアルコール性水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましく、更にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、水酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、必要に応じて使用することができるこれ以外のエチレン性不飽和単量体が挙げられ、水酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸べヘニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化パラクミルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、前記と同様の点で、分子量５００未満の水酸基を含有しない低分子量のモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルが更に好ましい。
前記必要に応じて使用することができるこれ以外のエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、前記と同様の点で、（メタ）アクリル酸、スチレンが好ましい。
【００２２】
架橋性シリル基含有イソシアネート化合物（ｂ）は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよいが、反応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点から、分子内に１個のイソシアネート基と１個の架橋性シリル基を含有する化合物が好ましい。架橋性シリル基は、製造しやすく架橋しやすい点で前記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００２３】
架橋性シリル基含有イソシアネート化合物（ｂ）としては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２４】
有機モノイソシアネートは、物性調整のため架橋性シリル基の官能基数を調節する目的及び耐水性を向上させる目的で使用するものであり、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。すなわち、有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の有機基は湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない、好ましくは疎水性の有機基である。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。このうち、脂肪族モノイソシアネートが好ましく、オクタデシルモノイソシアネートが更に好ましい。
【００２５】
本発明においては、架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に加えて、更に、これ以外の架橋性シリル基含有有機重合体（Ｂ）を硬化成分として組み合わせて使用することができる。この架橋性シリル基含有有機重合体（Ｂ）としては、一般にシリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂と呼ばれているもので、架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を除いたものを挙げることができ、湿気（水）と反応してシロキサン結合を形成することにより架橋してゴム状硬化物を形成する、分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂であり、このうち比較的低コストで製造でき、硬化後のゴム弾性物性を広範囲に調節できる点で変成シリコーン樹脂が好ましい。
シリコーン樹脂は主鎖がオルガノポリシロキサンであり、分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂である。
変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−７０５３１号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているものを挙げることができる。具体的には、分子内に架橋性シリル基を含有する、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタンジエンなどの脂肪族炭水化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド重合体、これらの共重合体、混合物などが挙げられる。
変成シリコーン樹脂の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラスなどの物性の点から、ポリオキシアルキレン系重合体が好ましく、ポリオキシプロピレン系重合体が更に好ましい。
架橋性シリル基は、組成物の硬化性や硬化後の物性などの点から、分子内に０．１個以上、特に１〜５個含まれるのが好ましい。
更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい前記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００２６】
架橋性シリル基の主鎖への導入は、例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
（１）末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えばアリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基或いはイソシアネート基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
この反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物などが挙げられる。
本発明において、前記のシリコーン樹脂或いは変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００で分子量分布の狭いものが、硬化性組成物の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラスなどの物性が優れているので好適である。
【００２７】
本発明において、前記の組み合わせて使用することができる硬化成分として好ましい架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、具体的に好適には、ポリオキシアルキレンポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、場合により更に有機イソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させて得ることができる。
ポリオキシアルキレンポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させる場合は、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜１．５／１．０、更には０．５〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機イソシアネートとを逐次或いは同時に反応させる場合は、ポリオキシアルキレンポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物については、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．９９／１．０、更には０．５〜０．９５／１．０となる範囲で反応させるのが好ましく、得られる架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体と有機イソシアネートとは、原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が０．２〜１．５／１．０、更には０．６〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。
この反応の際には、前記架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の合成において挙げた公知のウレタン化触媒を用いることができ、また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００２８】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどである。
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークローズ等の低分子アルコール類、ビスフェノールＡ等の多価フェノール類、エチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールは、具体的には例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ランダム共重合或いはブロック共重合ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−グリコール、ランダム共重合或いはブロック共重合ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシブチレン）−グリコールなどを挙げることができ、また、これらの各種ポリオールと、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの公知のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうちポリオキシプロピレングリコールが特に好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールは、硬化物の高い伸びなどの点から、数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に６，０００〜３０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均の水酸基の数は１〜８、特に２〜４が好ましく、更に、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下の分子量分布の狭いものが好ましい。
【００２９】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物としては、架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の合成において使用される前記の架橋性シリル基含有イソシアネート化合物（ｂ）と同様のものが挙げられる。
【００３０】
前記有機イソシアネートとしては、有機モノイソシアネートや有機ポリイソシアネートが挙げられ、このうち有機モノイソシアネートが好ましい。
有機モノイソシアネートとしては、前記の架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の合成において使用されるものと同様のものが挙げられる。
有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。
また、これらの有機イソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートも使用できる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
なお、本発明においては、例えばウレタン結合を利用して架橋性シリル基を導入したポリオキシアルキレン系重合体と他の方法で架橋性シリル基を導入したポリオキシアルキレン系重合体を単独又は混合して使用するなど、各種の方法で架橋性シリル基を導入したポリオキシアルキレン系重合体を単独又は混合して使用することもできる。
【００３１】
本発明において、架橋性シリル基含有有機重合体（Ｂ）／架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の配合割合は、０重量部／１００重量部〜９９重量部／１重量部、更に２０重量部／８０重量部〜８０重量部／２０重量部であることが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の硬化性組成物における添加剤について説明する。
本発明における添加剤としては、硬化触媒、耐候安定剤、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などが挙げられる。
【００３３】
硬化触媒は、架橋性シリル基を含有する重合体の硬化を促進させるための触媒であり、具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、オクチル酸鉛等の有機酸鉛塩、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン等の第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類、カオリンクレー、塩酸等の無機系酸性化合物、エチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等の有機燐酸系酸性化合物、或いはこれらとアミンとの塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、更に錫系キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）が最も好ましい。
硬化触媒は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、硬化成分としての架橋性シリル基を含有する重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０１〜２重量部配合するのが好ましい。
【００３４】
耐候安定剤は、架橋性シリル基を含有する重合体の硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００３５】
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）]、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００３６】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３７】
耐候安定剤は、硬化成分としての架橋性シリル基を含有する重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００３８】
充填剤、可塑剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などは、それぞれ補強や増量、粘度低下、接着性向上、揺変性向上、貯蔵安定性向上、着色、硬化物の表面の艶消しや凹凸付与（ざらつき感付与）等の意匠性付与などのために使用することができる。
【００３９】
充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、さらにポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００４０】
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量５００未満の低分子量可塑剤、ポリエーテルポリオール或いはこれをエーテル化又はエステル化などしたポリエーテル類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール或いはこれをエーテル化又はエステル化などした糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリブテン等のオレフィン系重合体などの分子量５００以上の高分子量可塑剤などが挙げられるが、可塑剤が硬化物表面或いは硬化物表面に上塗りした塗料の塗膜表面に移行して（ブリードして）表面が粘着することにより大気中の塵埃が付着して表面汚染を発生するのを防止するため、可塑剤は使用しないか或いは使用しても出来るだけその使用量を少なく抑えることが好ましく、同じ理由から分子量５００以上の高分子量可塑剤が好ましい。
【００４１】
接着性付与剤としては、カップリング剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、前記の有機ポリイソシアネートと同様の有機ポリイソシアネート等が挙げられる。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系、チタン系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００４２】
揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機系揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機系揺変剤が挙げられる。
【００４３】
貯蔵安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００４５】
意匠性付与剤は、硬化性組成物及びシーリング材組成物に配合することにより硬化物表面の艶を消す補助をしたり、表面の艶を消すと共に凹凸を付与し天然のざらついた岩石を模した外観を付与したりして意匠性を付与する効果を発揮させるものであり、具体的に、艶消しを付与するものとしては、例えば、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、桐油や亜麻仁油等の乾性油に代表される空気中の酸素と反応する化合物、融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミン、水と反応して融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物などが挙げられる。融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミンとしては、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ステアリルアミン等の高級脂肪族第１級モノアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等の高級脂肪族第１級ジアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミン等の高級脂肪族第２級モノアミン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン等の高級脂肪族第１級、第２級混合ポリアミンなどが挙げられる。水と反応して融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物としては、前記の融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミンとして挙げた化合物と、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、４−メチル−２ペンタノン等のケトン類、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド等のアルデヒド類などのカルボニル化合物とを脱水反応して得られるケチミン化合物、アルジミン化合物、エナミン化合物などが挙げられる。これらのうち艶消し付与効果が良好な点で、空気中の酸素と反応する化合物、融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミンが好ましい。
表面の艶を消すとともに凹凸を付与するものとしては、粒状物やバルーンなどが挙げられ、粒状物としては前記充填剤として挙げたものと同様のもので、粒径が５０μｍ以上の大きなものが挙げられる。
バルーンは中空の物質であり、その形状は球状だけでなく、立方状、直方状、金平糖状など各種あり、また硬化性組成物及びシーリング材組成物に対する凹凸付与効果を消失させない程度にバルーンを少し破壊したものも挙げられるが、硬化性組成物及びシーリング材組成物の作業性の良さから球状が好ましい。具体的に例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーン等の有機系バルーン、あるいは無機系化合物と有機系化合物を混合したり積層したりした複合化バルーンなどが挙げられる。
また、これらのバルーンをコーティングしたり表面処理したりしたものも使用でき、例えば、無機系バルーンを前記シランカップリング剤などで表面処理したもの、有機系バルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものなども挙げられる。
これらのうち、意匠性付与効果の大きさの点から、粒状物及び／又はバルーンが好ましく、更に粒状無機系充填剤及び／又は無機系バルーンが好ましく、特に粗粒重質炭酸カルシウム及び／又はセラミックバルーンが好ましい。
粒状物及び／又はバルーンの粒径は、意匠性付与効果の大きさの点から５０μｍ以上、更には１００〜１，０００μｍが好ましい。
【００４６】
充填剤、可塑剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定改良剤（脱水剤）、着色剤及び意匠性付与剤の合計の配合量は、硬化成分としての架橋性シリル基を含有する重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０〜５００重量部、特に１０〜３００重量部が好ましい。
【００４７】
本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明においては、有機溶剤を使用しなくても十分作業性の良好な硬化性組成物を得られるが、使用することもできる。しかしながら使用する場合においても、作業者に対する毒性防止と環境汚染防止のため、有機溶剤の使用量はできるだけ少なく抑えることが好ましく、その使用量は硬化性組成物中に１０質量％未満が好ましく、更に５質量％未満が好ましく、より更に１質量％未満が好ましく、０質量％が最も好ましい。有機溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。
【００４９】
なお、本発明の硬化性組成物は用途に応じて一液型としても、二液型としても使用できるが、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、また混合不良による硬化不良などの不具合も無く作業性に優れているため、一液型湿気硬化性組成物が好ましい。
また、本発明の硬化性組成物を貯蔵する容器としては特に限定されないが、例えばドラム缶、金属製や合成樹脂のペール缶や袋状容器、紙製や合成樹脂のカートリッジ状容器など各種の容器が挙げられる。一液型湿気硬化性組成物として使用する場合は、内容物の貯蔵安定性を保つため密封して湿気を遮断した状態で貯蔵することが好ましい。
硬化性組成物を塗布或いは充填する方法としては、刷毛、ヘラ、ロールコーター、スプレーガン等による塗布、袋状やカートリッジ状容器に詰められたものを押出しガンに装着して手動、電動あるいは空気圧で押出し充填する方法など各種挙げられ、用途により適宜選択すればよい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例として一液型湿気硬化性のシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００５１】
〔水酸基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体の合成〕
合成例１
加熱、冷却装置を備えた容量６Ｌの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２００℃に維持した。これとは別に、原料タンク内に、アクリル酸ブチル３９．０ｇとアクリル酸２−エチルヘキシル５７．０ｇとヒドロキシエチルアクリレート４．０ｇとラジカル重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド０．１ｇの配合割合からなる単量体混合物を調製した。
この単量体混合物を一定の供給速度（２２ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器内に連続供給を開始し、反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体混合物の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、冷却又は加熱で温度制御することにより、反応温度を２００〜２０５℃に保持した。
単量体混合物の連続供給を開始し、温度が安定した時点から４０分後を反応液採取開始点とし、これから６０分間反応を継続した結果、１３２０ｇの単量体混合液を供給し、１３１０ｇの反応液を回収した。その後、反応器を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離した。ガスクロマトグラフィーによる測定結果より、濃縮液中には未反応モノマーは存在していなかった。
得られた水酸基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が５，０００、粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価が２１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜−５５℃、Ｗｉｊｓ法（ウィイス法）による総不飽和度が０．２１６ｍｅｑ／ｇの常温で粘稠な液体であった。この水酸基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体をａ１と称する。
このものをスレート板上に塗布し、ダイプラ・ウィンテス社製のメタルウエザーメーターを用い１００時間光を照射したところゲル化し固化したことにより、光反応性を有することを確認した。
【００５２】
〔架橋性シリル基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体の合成〕
合成例２
攪拌機、温度計及び窒素シール管の付いた加温、冷却装置付き反応容器に、窒素ガス気流下で、合成例１で得た水酸基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体ａ１（数平均分子量５，０００、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−５０〜−５５℃、総不飽和度０．２１６ｍｅｑ／ｇ）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．３）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）３０ｇ（ＮＣＯ当量：０．１５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５）とジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体は、理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で半透明の粘稠な液体であった。このトリメトキシシリル基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体をＡ１と称する。
この共重合体Ａ１の原料から算出した総不飽和度は０．２０８ｍｅｑ／ｇである。
【００５３】
合成例３
合成例２と同様な反応容器に、窒素気流下で、合成例１で得た水酸基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体ａ１（数平均分子量５，０００、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．２１６ｍｅｑ／ｇ）を７３４ｇ（ＯＨ当量：０．２７）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）２７．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．１３４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却した。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）３９．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．１３４）（Ｒ値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で５時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体は、理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１７，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で半透明の粘稠な液体であった。このトリメトキシシリル基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体をＡ２と称する。
この共重合体Ａ２の原料から算出した総不飽和度は０．１９８ｍｅｑ／ｇである。
【００５４】
〔架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体の合成〕
合成例４
合成例２と同様の反応容器に、窒素気流下で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１６，０００、旭硝子社製ＰＭＬ−４０１６）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）１９．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．０９５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．９５）とジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体は、理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で半透明の粘稠な液体であった。このトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体をＢ１と称する。
【００５５】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例２で得たトリメトキシシリル基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体Ａ１を２００ｇと脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製Ｎ−２）を２００ｇ仕込み、混合した。その後、１００〜１１０℃で２時間減圧（２０〜７０ｈＰａ）脱水を行い、冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）を３ｇとヒンダードアミン系酸化防止剤：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共社製サノールＬＳ−７７０）を１ｇと脂肪酸アマイド（花王社製脂肪酸アマイドＳ）を４ｇとビニルトリメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ２１０）を５ｇとジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）を０．２ｇとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ３１０）を２ｇ仕込み、攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し容器に充填、密封して、シーリング材組成物を調製した。
【００５６】
実施例２
実施例１において、合成例２で得たトリメトキシシリル基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体Ａ１を２００ｇ使用する代りに、合成例３で得たトリメトキシシリル基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体Ａ２を２００ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５７】
実施例３
実施例１において、合成例２で得たトリメトキシシリル基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体Ａ１を２００ｇ使用する代りに、合成例２で得たトリメトキシシリル基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体Ａ１を１００ｇと合成例４で得たトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体Ｂ１を１００ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５８】
実施例４
実施例２において、合成例３で得たトリメトキシシリル基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体Ａ２を２００ｇ使用する代りに、合成例３で得たトリメトキシシリル基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体Ａ２を１００ｇと架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体（旭硝子社製ＥＳ−Ｓ３６３０）を１００ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５９】
比較例１
実施例１において、合成例２で得たトリメトキシシリル基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体Ａ１を２００ｇ使用する代りに、合成例４で得たトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体Ｂ１を２００ｇとトリメチロールプロパントリアクリレートを２０ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６０】
比較例２
実施例１において、合成例２で得たトリメトキシシリル基及び重合性不飽和基含有アクリル系共重合体Ａ１を２００ｇ使用する代りに、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（旭硝子社製ＥＳ−Ｓ３６３０）を２００ｇとトリメチロールプロパントリアクリレートを２０ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６１】
〔Ｗｉｊｓ法（ウィイス法）による総不飽和度の定量〕
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）、「６．ヨウ素価」に準じて、以下の方法により試料の総不飽和度を定量した。
１）試薬の調製
イ）一塩化ヨウ素溶液（ウィイス溶液）
三塩化ヨウ素７．９ｇとヨウ素８．９ｇを別々のフラスコに取り、それぞれに氷酢酸を加えて溶解した後、両液を混合して、氷酢酸で全量を１リットル（ｌ）とした。
ロ）チオ硫酸ナトリウム溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）
ＪＩＳ  Ｋ  ８００１、４．５（２１．２）により、チオ硫酸ナトリウム溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を調製した。
ハ）でんぷん溶液（１０ｇ／ｌ）
でんぷん１ｇを少量の水に混合し、沸騰水１００ｍｌに加え、数分間煮沸して透明にした後冷却した。
２）操作
（ａ）５００ｍｌ三角フラスコに試料を２ｇ採り、有効数値３けたまで秤量した。
（ｂ）クロロホルムを４０ｍｌ加え、試料を溶解した。
（ｃ）一塩化ヨウ液素液をホールピペットで正確に２０ｍｌとり、三角フラスコに加え、振り混ぜた。
（ｄ）密栓をして室温で１時間以上暗所に放置した。時々振り混ぜた。
（ｅ）ヨウ化カリウム２ｇを１００ｍｌの脱イオン蒸留水に溶解し、三角フラスコに加えた。ガラス栓のスリに付着したハロゲンも容器内に流し落とした。
（ｆ）チオ硫酸ナトリウム溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）で滴定し、溶液が薄い黄色になったとき、でんぷん溶液数滴を加え、青が消えるまで滴定した。
（ｇ）空試験は、試料を入れないで（ｂ）〜（ｆ）を行った。
３）計算
不飽和度は、次式により算出した。
不飽和度＝（Ａ−Ｂ）×ｆ／２０×Ｓ
ここで、Ａ：空試験のチオ硫酸ナトリウム溶液（０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ）の滴定量（ｍ
ｌ）
Ｂ：試料のチオ硫酸ナトリウム（０．１ｍｏｌ／ｌ）の滴定量（ｍｌ）
Ｓ：試料の質量（ｇ）
ｆ：チオ硫酸ナトリウム溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）のファクター
【００６２】
〔性能試験〕
前記実施例１〜４と比較例１、２で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）押出し性（製造直後）
作業性を評価する試験として、製造直後のシーリング材組成物についてＪＩＳ  Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」に準拠して押出し時間を測定した（測定温度２３℃）。
押出し時間が５秒以内のものを○と評価した。
（２）貯蔵安定性
容器に充填された状態のシーリング材組成物を５０℃の恒温器中に入れ１０日間保存した後、前記の押出し試験の方法により押出し時間を測定し（測定温度２３℃）、貯蔵安定性を評価した。
押出し時間が５秒以内のものを○と評価し、５秒を超えるものを×と評価した。
（３）スランプ
ＪＩＳ  Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。
（４）タックフリー
ＪＩＳ  Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１９タックフリー試験」に準拠して測定した。
タックフリー時間が５時間以内のものを○と評価した。
（５）耐候性
シーリング材組成物をシート状にし、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させて、厚み５ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２６６：１９９６に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて、照射１０００時間後、照射２０００時間後、照射３０００時間後、照射４０００時間後の試験片表面の状態を目視により観察した。
判定基準
○：試験片表面にヘアクラックがないか又は少ない
×：試験片表面にヘアクラックが多数あり
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表１に示す。
【００６３】
【表１】
2005179387.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、前述した特徴を活用して建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの長寿命化、高性能シーリング材として使用するのが特に好ましいが、建築部材や自動車部品などの接着剤や塗料として好適に使用することができる。本発明の硬化性組成物は、モルタル、コンクリート等の無機系材料、サイディングやタイル等の窯業系材料、ポリエチレンや塩化ビニル等の各種合成樹脂材料、木材や合板等の木質系材料、鋼板やアルミニウム板等の金属系材料などの各種の材料に対して施工することができる。