(57)【要約】【課題】  耐黒変性を改善し、アルカリ脱脂後耐食性にも優れる表面処理鋼板の製造方法する。【解決手段】  電気亜鉛系めっきを施した鋼板に、ｐＨ８以上１１未満の弱アルカリ性溶液中にＮｉイオン及びＣｏイオンの１種または２種を合計で０．５〜１０ｐｐｍの割合で添加した処理液を接触させることにより、めっき表面に金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種または２種を合計で０．０５〜０．３０ｍｇ／ｍ2析出させ、しかる後に、リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液を塗布乾燥して、膜厚が０．００５〜４μｍのリン酸含有皮膜を形成する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気亜鉛系めっきを施した鋼板に、ｐＨ８以上１１未満の弱アルカリ性溶液中にＮｉイオン及びＣｏイオンの１種または２種を合計で０．５〜１０ｐｐｍの割合で添加した処理液を接触させることにより、めっき表面に金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種または２種を合計で０．０５〜０．３０ｍｇ／ｍ2析出させ、しかる後に、リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液を塗布乾燥して、膜厚が０．００５〜４μｍのリン酸含有皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液が、さらに酸化物微粒子、及び、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上を含む処理液であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
リン酸及び／又はリン酸化合物を含有し、さらに酸化物微粒子、及び、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上を含有する処理液が、リン酸及び／又はリン酸化合物をＰ2Ｏ5換算量で０．００１〜６．０モル／Ｌ含有し、さらに酸化物微粒子を０．００１〜３．０モル／Ｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上を、前記金属の金属量換算の合計で０．００１〜３．０モル／Ｌ含有するｐＨ０．５〜５の酸性水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの項に記載の方法で表面処理鋼板を製造した後、さらに、その上に厚さ０．１〜５μｍのシリカ含有有機樹脂皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐黒変性とアルカリ脱脂後耐食性に優れる表面処理鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理は、亜鉛の白錆を抑制する安価な防錆処理方法として幅広く使用されている。一方、クロメート処理液は６価クロムが含まれるため、従来から環境対策として、クロメート処理時の完全クローズドシステムによる排水処理の採用や、水洗工程を必要としない塗布型クロメート処理技術の開発が行われている。また、クロメート皮膜が微量に含有する６価クロムについても、クロム溶出を防止した有機複合被覆鋼板の開発、塗布型クロメート皮膜の難溶化の検討などが行われてきた。
【０００３】
一方、環境対策面から、６価クロムを使用しないクロムフリー化成処理鋼板の開発が行われ、例えば、以下のような方法が提案されている。
（１）タンニン酸を用いる方法（例えば、特許文献１）
（２）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合した熱硬化性塗料を用いる方法（例えば、特許文献２）
（３）水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合組成物を用いる方法（例えば、特許文献３）
（４）ヒドラジン誘導体水溶液をブリキまたは亜鉛鉄板の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特許文献４）
（５）水酸基含有モノマーを共重合成分として含有する有機樹脂とリン酸、金属のリン酸系化合物からなる表面処理用組成物を用いる方法（例えば、特許文献５）
（６）下層に酸化物を含有するリン酸及び／又はリン酸化合物皮膜、その上層に樹脂皮膜からなる有機複合被覆を形成させる方法（例えば、特許文献６、特許文献７）
以下に先行技術文献情報について記載する。
【特許文献１】特開昭５１−７１２３３号公報
【特許文献２】特開昭６３−９０５８１号公報
【特許文献３】特開平８−３２５７６０号公報
【特許文献４】特公昭５６−１０３８６号公報
【特許文献５】特開平９−２０８８５９号公報
【特許文献６】特開２００１−１１６４５号公報
【特許文献７】特開２００１−１１６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の中で、（６）の下層に酸化物を含有するリン酸及び／又はリン酸化合物皮膜、その上層に樹脂皮膜からなる有機複合被覆を形成させる有機複合被覆鋼板は、従来のクロメート処理鋼板に充分代替出来る特性を有している。
【０００５】
しかし、前記リン酸含有皮膜が形成された表面処理鋼板は、高温湿潤環境下で長期保管した場合に、鋼板表面の一部又は全部がダークグレーや茶褐色に変色する、所謂黒変現象が発生することがある。このような黒変現象の生じた表面処理鋼板は、無塗装で使用される場合に鋼板品質を著しく低下させる。
【０００６】
また、前記リン酸含有皮膜が形成された表面処理鋼板は塗装使用されることがある。塗装使用される場合、通常アルカリ脱脂後塗装されるが、鋼板の片面だけに塗装し、もう一方の面は無塗装で使用される場合がある。片面だけに塗装された状態で使用されることを考慮すると、前記リン酸含有皮膜が形成された表面処理鋼板は、アルカリ脱脂後の耐食性に優れていることが必要である。
【０００７】
本発明は、前記事情を考慮し、耐黒変性を改善し、アルカリ脱脂後耐食性にも優れる表面処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の手段は以下の通りである。
【０００９】
（１）第１発明は、電気亜鉛系めっきを施した鋼板に、ｐＨ８以上１１未満の弱アルカリ性溶液中にＮｉイオン及びＣｏイオンの１種または２種を合計で０．５〜１０ｐｐｍの割合で添加した処理液を接触させることにより、めっき表面に金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種または２種を合計で０．０５〜０．３０ｍｇ／ｍ2析出させ、しかる後に、リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液を塗布乾燥して、膜厚が０．００５〜４μｍのリン酸含有皮膜を形成することを特徴とする耐黒変性とアルカリ脱脂後耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法である。
【００１０】
（２）第２発明は、第１発明において、リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液が、さらに酸化物微粒子、及び、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上を含む処理液であることを特徴とする耐黒変性とアルカリ脱脂後耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法である。
【００１１】
（３）第３発明は、第１又は第２発明において、リン酸及び／又はリン酸化合物を含有し、さらに酸化物微粒子、及び、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上を含有する処理液が、リン酸及び／又はリン酸化合物をＰ2Ｏ5換算量で０．００１〜６．０モル／Ｌ含有し、さらに酸化物微粒子を０．００１〜３．０モル／Ｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上を、前記金属の金属量換算の合計で０．００１〜３．０モル／Ｌ含有するｐＨ０．５〜５の酸性水溶液であることを特徴とする耐黒変性とアルカリ脱脂後耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法である。
【００１２】
（４）第４発明は、前記第１〜第３発明の方法で表面処理鋼板を製造した後、さらに、その上に厚さ０．１〜５μｍのシリカ含有有機樹脂皮膜を形成することを特徴とする耐黒変性とアルカリ脱脂後耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐黒変性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れるリン酸含有皮膜を有する表面処理鋼板を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、有機被覆鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）などを用いることができる。
【００１５】
本発明では、前記ベースとなる亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板に、リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液を塗布し、しかる後、乾燥加熱して、下層のリン酸含有皮膜を形成し、その上層に有機皮膜を形成する。
【００１６】
下層のリン酸含有皮膜の形成に用いるリン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液は、（イ）リン酸及び／又はリン酸化合物を含み、または、さらに（ロ）酸化物微粒子と、（ハ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上と、を含有する処理液である。
【００１７】
前記成分（イ）であるリン酸及び／又はリン酸化合物はとしては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸、メタリン酸及びこれらの無機塩（例えば、第一リン酸アルミニウムなど）、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩などのリン酸含有の化合物が、水溶液中で溶解した際に生じるアニオン、あるいは金属カチオンとの錯イオンとして存在している形態、遊離酸として存在している形態など全てを含み、本発明におけるリン酸成分の量は酸性水溶液中で存在するこれら全ての形態の合計をＰ2Ｏ5換算として規定する。
【００１８】
処理液中でのリン酸及び／又はリン酸化合物の添加量はＰ2Ｏ5換算で０．００１〜６．０モル／Ｌ、好ましくは０．０２〜１．０モル／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜０．８モル／Ｌとする。リン酸及び／又はリン酸化合物の添加量が０．００１モル／Ｌ未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量が６．０モル／Ｌを超えると過剰のリン酸イオンが湿潤環境下においてめっき皮膜と反応し、腐食環境によってはめっき素地の腐食を促進し、変色やシミ状錆発生の要因となる。
【００１９】
また、前記成分（イ）としては、耐食性の優れた複合酸化物を得ることができるため、リン酸アンモニウム塩を使用することも有効である。リン酸アンモニウム塩としては、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウムなどの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００２０】
前記成分（ロ）である酸化物微粒子としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2微粒子）が最も好ましい。この酸化ケイ素は酸性水溶液中で安定な水分散性のＳｉＯ2微粒子であればよく、市販のシリカゾルや水分散性のケイ酸オリゴマーなどを用いることができる。但し、ヘキサフルオロケイ酸などのフッ化物は腐食性が強く、人体への影響も大きいため、作業環境への影響などの観点から使用しないことが望ましい。酸化物微粒子としては、上記の酸化ケイ素のほかに、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなどのコロイド溶液、微粉末などを用いることもできる。
【００２１】
処理液中での、酸化物微粒子の添加量（酸化ケイ素の場合はＳｉＯ2量としての添加量）は０．００１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜１．０モル／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／Ｌとする。酸化物微粒子の添加量が０．００１モル／Ｌ未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量が３．０モル／Ｌを超えると皮膜の耐水性が悪くなり、結果的に耐食性も劣化する。
【００２２】
前記成分（ハ）であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上を処理液中に導入するには、前記金属のリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの１種又は２種以上を処理液中に添加すればよい。
【００２３】
処理液中での上記添加成分（ハ）の添加量は、金属量換算の合計で０．００１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５モル／Ｌとする。これらの合計の添加量が０．００１モル／Ｌ未満では添加による効果が十分に得られず、一方、添加量が３．０モル／Ｌを超えると、逆にこれらの成分が皮膜のネットワークを阻害するようになり、緻密な皮膜ができにくくなる。また、金属成分が皮膜から溶出しやすくなり、環境によっては外観が変色するなどの欠陥を生じる。
【００２４】
また、上記添加成分（ハ）において、Ｍｇ、Ｍｎが顕著に耐食性を向上させる。
【００２５】
なお、添加成分（ハ）のイオンを金属塩として供給するために、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオンなどのアニオンが処理液中に添加されてもよい。
【００２６】
上記添加成分（ハ）を含む処理液は、酸性水溶液である点が重要である。すなわち、処理液を酸性とすることにより亜鉛などのめっき成分が溶解しやすくなるため、化成処理皮膜とめっき界面に亜鉛などのめっき成分を含むリン酸化合物層が形成され、これにより両者の界面結合が強化される結果、耐食性に優れた皮膜になると推定される。
【００２７】
処理液（水溶液）のｐＨは０．５〜５、好ましくは２〜４とすることが適当である。処理液がｐＨ０．５未満では処理液の反応性が高くなり過ぎるため皮膜に微細な欠陥部が形成され、耐食性が低下する。一方、処理液がｐＨ５を超えると処理液の反応性が低くなり、めっき皮膜と複合酸化物皮膜との界面の結合が不十分となり、この場合も耐食性が低下する。
【００２８】
本発明では、ベースとなるめっき鋼板に前記成分（イ）を含有する処理液、または成分（イ）、（ロ）及び（ハ）を含有する処理液を塗布し、しかる後、加熱乾燥して、めっき鋼板表面に第１層皮膜（下層）として、
（ａ）リン酸及び／又はリン酸化合物、
または、さらに、
（ｂ）酸化物粒子と、
（ｃ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの中から選ばれる１種又は２種以上の金属（但し、化合物として含まれる場合を含む）と、を含有し、膜厚が０．００５〜４μｍのリン酸含有皮膜を形成する。
【００２９】
下層皮膜の膜厚を０．００５〜４μｍに限定したのは、膜厚が０．００５μｍ未満では耐食性性が低下し、４μｍを超えると溶性性などの導電性が低下するためである。膜厚は０．００５〜３μｍが好ましく、０．０１〜２μがさらに好ましい。
【００３０】
なお、皮膜中でのリン酸、リン酸化合物の存在形態も特別な限定はなく、また、結晶若しくは非結晶であるか否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸、リン酸化合物のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。耐食性および溶接性などの観点から上記成分（ａ）の好ましい付着量はＰ2Ｏ5量換算で０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．１〜１０００ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは１〜５００ｍｇ／ｍ2である。
【００３１】
耐食性および溶接性の観点から上記成分（ｂ）の好ましい付着量は０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．１〜１０００ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは１〜５００ｍｇ／ｍ2である。
【００３２】
上記成分（ｃ）である特定の金属成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ）が皮膜中で存在する形態は特に限定されず、金属として、あるいは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物などのイオン性、溶解度などについても特に限定されない。
【００３３】
耐食性および皮膜外観の低下防止の観点から上記成分（ｃ）の好ましい付着量は金属量換算で０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．１〜５００ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2ある。
【００３４】
本発明では、前記下層皮膜の上層に、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を形成させる。上層の膜厚を０．１〜５μｍに限定したのは、０．１μｍ未満では耐食性が不十分になり、５μｍを超えると、導電性、加工性が低下するためである。
【００３５】
下層皮膜を形成する処理液として、前記成分（イ）、（ロ）及び（ハ）を含有する処理液を用い、前記のようにして製造された表面処理鋼板は、従来のクロメート処理鋼板に代替可能な優れた特性を有している。
【００３６】
しかし、前記のようにして製造された表面処理鋼板は、所謂黒変現象が発生することがある。そこで、本発明者らは、前記黒変現象を改善する方法について、種々検討した。その結果、前記リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液を塗布する工程の前に、弱アルカリ性水溶液中にＮｉイオン及びＣｏイオンの１種又は２種以上を添加した処理液を接触させるが黒変現象の発生を防止する上で有効であり、さらに前記前処理条件を特定のせまい範囲に規定させてＮｉ及びまたはＣｏの１種又は２種以上を特定量付着させると、アルカリ脱脂後耐食性にも優れた表面処理鋼板を得ることができることを見いだした。
【００３７】
以下、本発明についてさらに説明する。
【００３８】
即ち、本発明では、電気亜鉛系めっきを施した鋼板にリン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液を塗布する前に、ｐＨ８以上１１未満の弱アルカリ性溶液中にＮｉイオン及びＣｏイオンの１種または２種を合計で０．５〜１０ｐｐｍの割合で添加した処理液を接触させ、めっき表面に金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種または２種を合計で０．０５〜０．３０ｍｇ／ｍ2析出させる。次いでリン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液を塗布乾燥して、膜厚が０．００５〜４μｍのリン酸含有皮膜を形成する。これによって、リン酸含有皮膜が形成された表面処理鋼板の耐黒変性とアルカリ脱脂後耐食性を優れたものにできる。
【００３９】
亜鉛系めっき層の上にリン酸含有皮膜が形成された表面処理鋼板の黒変現象の詳細は必ずしも明らかではないが、亜鉛表面の酸化によって生じる現象であると考えられている。本発明者らは、亜鉛系めっき層表面にＮｉ、Ｃｏの１種または２種を析出させることによって、亜鉛系めっき層の表面が改質されることによって、黒変現象を抑制され、すなわち耐黒変性が改善されると考えた。
【００４０】
そこで、電気亜鉛めっき鋼板の表面に、Ｎｉ及びＣｏの１種または２種を析出させる方法を検討した。さらにＮｉ及びＣｏの１種または２種を析出させた後、リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液を塗布乾燥してリン酸含有皮膜を形成し、耐黒変性を調査し、さらに耐食性、アルカリ脱脂後耐食性を調査した。その結果、前記に記載した特定処理条件でＮｉ及びＣｏの１種または２種を析出させることによって、リン酸含有皮膜形成後に、耐黒変性に優れ、さらにアルカリ脱脂後耐食性にも優れる表面処理鋼板が得られることが明らかになった。以下、本発明の限定理由について説明する。
【００４１】
Ｎｉ、Ｃｏは両性金属であり、酸性溶液およびアルカリ性溶液中において、より大きい溶解度を有する。しかし酸性浴を使用して電気亜鉛めっき層の表面へＮｉ、Ｃｏを析出させると耐黒変性改善効果が不十分になる。強アルカリ浴を用いて、電気亜鉛めっき層の表面へＮｉ、Ｃｏを析出させると電気亜鉛めっき層の表面に十分な量のＮｉ、Ｃｏを析出させることができないため、耐黒変性を改善できない。また、強アルカリ性または強酸性の溶液中では、電気亜鉛めっき層自体が急速に溶解される結果、めっき焼けなどの外観異常の生ずることがあり、且つ、電気亜鉛めっき層の減少を招き、電気亜鉛めっき鋼板本来の防食作用が損なわれる問題が生ずる。
【００４２】
一方、中性乃至弱アルカリ性の処理液を使用してＮｉ及び／又はＣｏを析出させる方法について検討し、ｐＨ８以上１１未満のピロリン酸ナトリウム系溶液またはトリポリリン酸ナトリウム系溶液またはこれらの混合液を使用することによって、かなり高濃度のＮｉイオン及び／又はＣｏイオンが溶解され、電気亜鉛めっき鋼板にこのような溶液を接触させたところ、電気亜鉛めっき層の表面に、十分な量のＮｉ及び／又はＣｏが均一に析出されることが確認された。さらに調査した結果、以下のことが明らかになった。
【００４３】
Ｎｉ及び／又はＣｏの析出量は、耐黒変性に影響を与えるだけでなく、アルカリ脱脂前の耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性にも影響を与える。またアルカリ脱脂を行うことによって耐食性が低下する。優れた耐黒変性改善効果を得るには、Ｎｉおよび／またはＣｏの析出量は、０．０５ｍｇ／ｍ2以上とする必要がある。アルカリ脱脂前はＮｉおよび／またはＣｏの析出量は０．３０ｍｇ／ｍ2超であっても耐食性に優れるが、アルカリ脱脂後に優れた耐食性を得るには、Ｎｉおよび／またはＣｏの析出量は０．３０ｍｇ／ｍ2以下にする必要がある。
【００４４】
そして、Ｎｉおよび／またはＣｏの析出量を前記範囲内にするには、ｐＨ値が８以上１１未満の弱アルカリ性溶液であるピロリン酸ナトリウム系溶液またはトリポリリン酸ナトリウム系溶液またはこれらの混合液中に、０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下のＮｉイオンおよび／またはＣｏイオンを添加する必要がある。Ｎｉイオンおよび／またはＣｏイオンの添加量が０．５ｐｐｍ未満になると十分な耐黒変性を発揮させることができず、一方前記添加量が１０ｐｐｍを超えるとアルカリ脱脂後の耐食性が低下する。
【００４５】
次いで、前記したリン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液を塗布し、しかる後加熱乾燥して、膜厚が０．００５〜４μｍのリン酸含有皮膜を形成する。更に、前記下層皮膜の上層に、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を形成させる。
【実施例１】
【００４６】
以下、本発明の実施例について説明する。硫酸亜鉛４００ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム５０ｇ／ｌを含み、ｐＨ２の硫酸酸性めっき浴で、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板に電気亜鉛めっき（めっき付着量；２０／２０ｇ／ｍ2）を施して電気亜鉛めっき鋼板を得た。
【００４７】
次に、上記で得た電気亜鉛めっき鋼板を、１０ｇ／Ｌのピロリン酸ナトリウム含有溶液（ｐＨ＝１０）にＮｉイオンを溶解させた処理液（Ｎｉ添加処理液）中に浸漬させることによって金属析出処理を行い、電気亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層の表面にＮｉを析出させた。上記金属析出処理における処理液のＮｉ濃度、処理時間、Ｎｉ析出量を表１に示す。
【００４８】
次に、表面にＮｉを析出させた上記電気亜鉛めっき鋼板に、ロール塗布装置を用いて、Ｐ2Ｏ5換算で０．３２モル／Ｌの第一リン酸、ＳｉＯ2換算で０．５０モル／Ｌのコロイダルシリカ、及び０．１６モル／ＬのＭｎを含有する処理液（ｐＨ＝２．７）を塗布し、しかる後１４０℃で乾燥して、リン酸含有皮膜を形成した。Ｍｎは第一リン酸塩で供給した。
【００４９】
次に、リン酸含有皮膜の上に、エポキシ系樹脂を含有する有機樹脂溶液を塗布し、１４０℃で焼き付け、シリカ含有有機樹脂皮膜を形成した。形成されたリン酸含有皮膜（下層皮膜）、シリカ含有有機樹脂皮膜（上層皮膜）の膜厚を表１に示す。
【００５０】
上記で得られた表面処理鋼板の耐黒変性、アルカリ脱脂前後の耐食性を評価した。耐黒変性、耐食性の評価方法を以下に記載する。
（１）耐黒変性
供試体の白色度をＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠したＬａｂ系で測定した。次いで、供試体を積み重ねた状態で、８０°Ｃの温度および９５％の相対湿度の雰囲気中に２４時間放置し、湿潤試験後に、供試体の白色度を上述した方法で再び測定した。次いで、湿潤試験前後における測定された白色度の変化量ΔＬを求め、ΔＬが−２以下の場合は耐黒変性に優れ、ΔＬが−２超えの場合は耐黒変性に劣ると評価した。但し、ΔＬ＝湿潤試験後の白色度（Ｌ値）−湿潤試験前の白色度（Ｌ値）である。
（２）耐食性（アルカリ脱脂前）
供試体に対し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を実施し、白錆発生面積率が５％未満である時間に基き評価した。白錆発生面積率が５％未満である時間が９６時間以上は合格、９６時間未満は不合格である。
（３）アルカリ脱脂後耐食性
各サンプルについて、アルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製のＣＬＮ ３６４Ｓ）によりスプレー脱脂を実施した後、直ちに水洗・乾燥した。このサンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を実施し、白錆発生面積率が５％未満である時間に基き評価した。白錆発生面積率が５％未満である時間が７２時間以上は合格、７２時間未満は不合格である。
【００５１】
調査結果を結果を表１に併せて記載する。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１から、金属析出処理条件が本発明範囲内のものは耐黒変性、耐食性（アルカリ脱脂なし）、アルカリ脱脂後の耐食性に優れる。これに対して金属析出処理条件が本発明範囲を外れるものは、耐黒変性、アルカリ脱脂後の耐食性の何れかが劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、耐黒変性とアルカリ脱脂後耐食性に優れる表面処理鋼板の製造方法として利用できる。