(57)【要約】【課題】有機化合物に水素ガスを接触させることにより、水素を有機化合物中に効率的に貯蔵させる。【解決手段】  有機化合物として、水素の貯蔵、放出を１回又は２回以上の複数回経た水素貯蔵履歴を有する有機化合物を用いる。水素貯蔵履歴を有する有機化合物であれば、水素の貯蔵速度が速く、また水素の選択的貯蔵能を有し、水素を効率的に貯蔵することができる。貯蔵した水素は、水素分子化合物等として常温常圧で安定に保持され、容易に取り出すことができる。廃水素の回収再利用にも有効である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物に、水素ガスを接触させることにより該有機化合物に水素ガスを貯蔵する方法であって、
該有機化合物として、予め水素ガスと接触させて水素を貯蔵させ、その後水素を放出させた有機化合物を用いることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項２】
請求項１において、該有機化合物が多孔質物質に担持されていることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項４】
請求項３において、該水素分子化合物は、前記有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項５】
請求項４において、該有機化合物が単分子系ホスト化合物、多分子系ホスト化合物及び高分子系ホスト化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項６】
請求項５において、該有機化合物がフェノール系化合物であることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、該有機化合物と水素ガスとを加圧条件下で接触させて水素を貯蔵させた後、加熱することにより水素を放出させることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、該水素ガスが水素廃ガスであることを特徴とする水素貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを有機化合物に接触させることによる、水素を比較的軽量に、しかも常温常圧に近い状態で安定に貯蔵することができ、貯蔵した水素の取り出しも容易な水素貯蔵方法に係り、特に、有機化合物を水素ガスと接触させて水素を効率的に貯蔵する方法に関する。本発明はまた、各種産業分野で廃棄されている水素ガスを容易に回収して貯蔵する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２排出に伴う地球環境問題に対処する方策として、水素をエネルギー媒体とする新しいクリーンエネルギーシステムが提案されている。中でも燃料電池は、水素が酸素と結合して水になる際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すエネルギー変換技術であり、自動車のガソリンエンジンに替わる動力源、家庭用オンサイト発電、ＩＴ用の直流給電設備として、次世代の最も重要な技術の１つとして注目されている。
【０００３】
しかしながら、水素燃料の最大の問題は、その貯蔵法と運搬法にある。
【０００４】
即ち、従来、水素の貯蔵法としては、様々な方法が提案され、その一つとして、高圧ガスボンベに水素を気体として貯蔵する方法がある。しかし、このような高圧貯蔵は、単純ではあるが、厚肉の容器が必要であり、そのため容器の重量が重く、貯蔵・運搬効率が低いために、例えば軽量化が重視される自動車等への適用は困難である。一方、水素を液体として貯蔵する場合には、気体水素に比較して貯蔵・運搬効率は向上するが、液体水素の製造には高純度の水素が必要であること、また液化温度が−２５２．６℃という低温であり、このような超低温用の特殊な容器が必要であることなど、経済的に問題がある。また、水素貯蔵合金を用いることも提案されているが、合金自体の重量が重く、しかもＭｇ系の軽量な水素貯蔵合金では水素を放出させる使用温度が３００℃近い高温であるなどの問題がある。更には、カーボンナノチューブなどの多孔性炭素素材などを用いることも提案されているが、水素貯蔵の再現性が低く、高圧条件での貯蔵となり、また、カーボンナノチューブの製造が容易ではないなど多くの問題がある。
【０００５】
このような問題点を解決する、新規な水素の貯蔵・運搬方法として、本出願人は、先に有機化合物に水素ガスを加圧状態で接触させることにより、水素を有機化合物中に貯蔵する方法を提案した（特願２００３−２４５９０。以下「先願」という。）。先願の水素貯蔵方法によれば、水素を比較的軽量に、しかも常温常圧に近い状態で安定に貯蔵することができ、また貯蔵した水素を容易に取り出すことができるが、水素貯蔵速度が遅く、貯蔵のための操作に長時間を要することが問題となっていた。
【０００６】
ところで、水素は、半導体製造、化学品製造（アンモニア、油脂水添、メタノール、塩酸、還元反応など）、硝子製造などの様々な分野で使用されており、これらの製造分野では、使用済み水素、或いは使用されずに残った余剰水素が排出される。これらの廃水素は、その危険性から一般的には大気中に廃棄されている。また、水素の製造現場である電解ソーダ工業や石油精製、メタノール改質分野においても、製造された水素の一部が廃棄されている。更には、発酵工業、廃棄物処理場、原子力発電所、生物処理分野、電解水処理分野、液体水素取り扱い現場などにおいても、自然発生する水素を爆発防止等の目的で、通常大気中に希釈廃棄している。
【０００７】
このように各分野で廃棄されている水素を、比較的簡単に回収、貯蔵することができ、かつ回収、貯蔵した水素を容易に取り出すことができれば、近年次世代クリーンエネルギーとして注目されている燃料電池などの原料として廃水素を有効利用することができ、水素供給源の大幅な拡大を図ることができる。
【０００８】
上記先願の方法は、このような廃水素の回収にも有効ではあるが、この場合においても、水素貯蔵速度の遅さが問題となる。
【特許文献１】特願２００３−２４５９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、有機化合物に水素ガスを接触させることにより、水素ガスを有機化合物中に貯蔵する方法において、水素貯蔵速度を高め、一定時間当たりの水素の貯蔵量を増大させる水素貯蔵方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明はまた、廃棄される水素を効率的に回収することができる水素貯蔵方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の水素貯蔵方法は、有機化合物に、水素ガスを接触させることにより該有機化合物に水素ガスを貯蔵する方法であって、該有機化合物として、予め水素ガスと接触させて水素を貯蔵させ、その後水素を放出させた有機化合物を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明者は、有機化合物に水素ガスを接触させて水素分子化合物等として水素を貯蔵する方法において、水素の貯蔵速度を速くするべく鋭意検討を行った結果、有機化合物に水素ガスを接触させて水素を貯蔵させた後に、加熱等により水素を放出させた後の有機化合物、又はこの操作を繰り返した後の有機化合物を使用することにより、水素貯蔵速度を速くすることができ、一定時間当たりの水素の貯蔵量を増大させることができることを見出した。
【００１３】
一般に、包接化合物の分野では、ホスト化合物がゲスト化合物を包接してなる包接化合物からゲスト化合物を放出させた後の抜け殻ホスト化合物の方が、ゲスト化合物を包接する前のホスト化合物よりも、そのゲスト化合物に対する包接選択性と包接速度が向上することは知られている（特開平１１−１９４０９５号公報）。この理由の詳細は明らかではないが、ホスト化合物中に、ゲスト化合物が包接されていた空孔が残っているため、この空孔にゲスト化合物が取り込まれ易くなるためと考えられている。
【００１４】
ゲスト化合物が水素分子である本発明においても、同様の効果が得られるものと考えられ、従って、水素を包接し得る全ての有機化合物において、この効果は認められるものと考えられる。
【００１５】
なお、本発明において、有機化合物とは、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素原子のみからなるものは包含せず、また、金属成分を含む有機金属化合物を包含するものであり、基本的には固体であるが、水素を包接可能であれば液体であってもよい。また、固体の場合、結晶状態であっても非晶質であってもよい。
【００１６】
また、本発明でいう有機化合物と水素との分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物などが含まれる。このような水素分子化合物は、水素分子化合物を形成する有機化合物と水素との加圧下での接触反応により形成することができ、比較的軽量で常温常圧に近い状態で水素を貯蔵することができ、かつ、この水素分子化合物からは簡単な加熱等で水素を放出させることが可能である。
【００１７】
本発明に係る水素分子化合物としては、有機化合物と水素分子との接触反応により水素分子を包接した水素包接化合物が挙げられる。このような水素包接化合物は、常温常圧において、長期に亘り水素を安定に包接する。しかも、この水素包接化合物は、水素貯蔵合金と比べ、軽量で取り扱い性にも優れ、その上、固体状であるため、この水素包接化合物は粒径１ｍｍ以下程度の粉末としてガラス、金属、プラスチック等の容器に入れて容易に貯蔵・運搬することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水素貯蔵方法によれば、水素ガスを有機化合物に接触させることにより、水素を有機化合物との分子化合物等として効率的に貯蔵することができ、貯蔵した水素を常温常圧でも安定に保存し、また、貯蔵した水素を容易に取り出して使用することができる。本発明の水素貯蔵方法によれば、廃棄される水素ガスの回収、再利用も容易に行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の水素貯蔵方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明において、水素の貯蔵に用いる有機化合物は、炭素原子のみからなるものを除く有機化合物であって、水素ガスと加圧下で接触させることにより水素を貯蔵できるものであれば良く、特に制限はない。この有機化合物は、金属成分を含まないものであっても、また、金属成分を含む有機金属化合物であっても良い。
【００２１】
水素分子化合物のうち、水素分子を包接した水素包接化合物を形成する有機化合物としては、単分子系、多分子系、高分子系などが知られている。
【００２２】
単分子系ホスト化合物としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類などが挙げられる。また多分子系ホスト化合物としては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類などが挙げられる。また、高分子系ホスト化合物としては、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類などが挙げられる。
【００２３】
また、その他に有機リン化合物、有機ケイ素化合物なども挙げられる。
【００２４】
更に、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すものがあり、例えば有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。また、有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体などを用いることも可能であるが、有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００２５】
これらのホスト化合物のうち、包接能力がゲスト化合物の分子の大きさに左右されにくい多分子系ホスト化合物が好適である。
【００２６】
多分子系ホスト化合物としては、具体的には、尿素、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、４−メトキシフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−スルホニルビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）エチレン、３，６，３’，６’−テトラメトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラアセトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラヒドロキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、ジフェン酸ビスジシクロヘキシルアミド、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミド、コール酸、デオキシコール酸、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラキス（ｐ−ヨードフェニル）エチレン、９，９’−ビアンスリル、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、アセチレンジカルボン酸、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラフェニルイミダゾール、２−フェニルフェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｏ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｐ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノン、などが挙げられる。
【００２７】
ホスト化合物としては、上記したものの中でも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンのようなフェノール系ホスト化合物、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミドのようなアミド系ホスト化合物、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールのようなイミダゾール系ホスト化合物が包接能力の面で有利であり、特に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなフェノール系ホスト化合物が工業的に使用しやすい点で有利である。
【００２８】
これらのホスト化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
これらの有機化合物は、主に固体状のものを用いる。
【００３０】
有機化合物は、水素ガスとの接触効率等の面から、特に、粉末状の固体であることが好ましいが、何らこれに限定されず粒状、塊状であっても良く、さらに結晶状、非晶状（アモルファス状）のいずれでもよい。有機化合物が粉末状の固体である場合、その粒径には特に制限はないが、通常の場合、１ｍｍ以下程度であることが好ましい。
【００３１】
また、これらの有機化合物は、多孔質物質に担持させた有機化合物含有複合素材として使用することもできる。この場合、有機化合物を担持する多孔質物質としては、シリカ類、ゼオライト類、活性炭類の他に、粘土鉱物類、モンモリロナイト類などの層間化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような有機化合物含有複合素材は、前述の有機化合物を、これを溶解することのできる溶媒に溶解させ、その溶液を多孔質物質中に含浸させ、溶媒を乾燥、減圧乾燥するなどの方法で製造することができる。多孔質物質に対する有機化合物の担持量としては特に制限はないが、通常の場合、多孔質物質に対して１０〜８０重量％程度である。
【００３２】
前述の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなホスト化合物は、種々のゲスト分子を取り込み、結晶性の包接化合物を形成することが知られている。また、ゲスト化合物（固体，液体，気体のいずれの状態であっても良い。）と直接接触反応させることにより包接化合物が形成されることも知られている。本発明では、水素ガスという気体分子を、ホスト化合物としての有機化合物と接触反応させて包接化合物中に水素分子を取り込ませることにより、水素を安定に貯蔵することができる。
【００３３】
水素ガスと固体の有機化合物とを接触させる圧力条件としては、圧力が高いほど、水素の貯蔵量及び貯蔵速度が大きくなる傾向にあり好ましいが、反面、加圧設備が高くつくばかりか、高圧ガス保存法の条件を満足する必要がでてくる。通常の場合圧力条件としては、常圧より高く、１．０×１０−１０〜２００ＭＰａ以下の加圧条件、特に０．１〜７０ＭＰａ、実質的にはとりわけ０．１〜０．９ＭＰａ程度常圧よりも高い加圧条件であることが好ましい。
【００３４】
また、接触時間も長いほど水素の貯蔵量を多くすることができるが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とするのが好ましい。
【００３５】
水素ガスと有機化合物とを接触させて得られる水素包接化合物は、用いたホスト化合物の種類、水素との接触条件等によっても異なるが、通常ホスト化合物１モルに対して水素分子０．１〜２０モルを包接した水素包接化合物である。
【００３６】
有機化合物に水素を貯蔵した状態から水素を取り出す方法としては、水素加圧状態で貯蔵されている場合には、その加圧状態を減圧することで取り出すことができ、また、加熱することでも取り出すことができる。さらに、加熱と減圧を同時に行うことで、貯蔵された水素を取り出すこともできる。
【００３７】
特に、上述の水素包接化合物から水素を放出させるには、ホスト化合物の種類にもよるが、常圧又は常圧から１．０×１０−２〜１．０×１０−５ＭＰａ程度の減圧下、３０〜２００℃、特に４０〜１００℃程度に加熱すれば良く、これにより容易に水素包接化合物中から水素を放出させることができる。
【００３８】
本発明においては、上述の如く、有機化合物に水素を貯蔵させた後、水素を放出させる貯蔵、放出操作を１回又は２回以上の複数回繰り返し行った有機化合物を用いて水素の貯蔵を行う。このような水素の貯蔵履歴を有する有機化合物であれば、水素ガスとの接触処理において、速い水素貯蔵速度で水素を貯蔵することができ、単位時間当たりの水素貯蔵量を増大させることができる。
【００３９】
特に、水素を包接化合物として貯蔵するホスト化合物であれば、水素の選択的包接能を有し、この点においても水素の貯蔵効率の向上に有効である。
【００４０】
この水素の貯蔵、放出操作回数は、多い程、水素貯蔵速度を速くすることができるが、過度に貯蔵、放出操作回数を増やしても水素貯蔵速度は頭打ちとなる。従って、水素の貯蔵、放出操作は１回以上、特に３〜１０回程度行うことが好ましい。ただし、有機化合物を水素の貯蔵、放出に繰り返し使用する場合には、使用によりこの水素の貯蔵、放出操作回数も増えるものであり、この場合において、貯蔵、放出操作回数の上限は特に存在しない。
【００４１】
水素の貯蔵、放出操作を１回又は２回以上の複数回行った水素貯蔵履歴を有する有機化合物に水素ガスを貯蔵させる方法は、上述の貯蔵方法と同様であり、また、水素を貯蔵した状態から水素を放出させる方法も、上述の放出方法と同様である。なお、水素の貯蔵履歴を有する有機化合物は、水素の貯蔵性能に優れるため、水素貯蔵時の圧力条件等は、前述の貯蔵方法よりも緩和することができ、有機化合物に常温常圧で水素ガスを接触させることにより貯蔵させることも可能である。
【００４２】
有機化合物と接触させる水素ガスは、高純度水素ガスが好ましいが、水素の貯蔵、放出操作を経た水素の貯蔵履歴を有し、水素の選択的包接能を有するホスト化合物を用いる場合には、水素ガスと他のガスとの混合ガスであっても効率的に水素の選択的貯蔵を行うことができる。従って、水素の貯蔵、放出操作を経て水素の貯蔵履歴を有する有機化合物を用いて水素の貯蔵を行う本発明の水素貯蔵方法は、廃棄される水素ガスからの水素の回収、再利用にも有効に適用される。
【００４３】
この場合、廃棄水素と水素貯蔵履歴を有する有機化合物とを接触させる条件としては特に制限はなく、常温常圧条件で廃棄水素と接触させる方法（具体的には有機化合物が充填されたカラムに廃棄水素を通過させる方法）、廃棄水素を高圧状態にして有機化合物と接触させる方法（高圧法）、有機化合物を溶媒に溶解させた溶液中に廃棄水素をバブリングさせ、この再結晶時に結晶中に水素を閉じ込める方法、有機化合物を加熱して気化させ、これと廃棄水素を接触させ、冷却して結晶化させる時に結晶中に水素を閉じ込める方法などが挙げられる。上記高圧法では圧力が高いほど、水素の回収量及び回収速度が大きくなる傾向にあり好ましいが、反面、加圧設備が高くつき、高圧ガス保安法の条件を満足する必要が出てくる。通常の場合加圧条件としては、前述の貯蔵方法と同様に２００ＭＰａ以下、特に０．１〜７０ＭＰａであることが好ましい。また、接触時間も長いほど水素の回収量を多くすることができるが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とするのが好ましい。なお、有機化合物と接触させる廃棄水素についても、純度が高い方が好ましいが、水素の選択的包接能を有したホスト化合物を用いる場合には、水素と他の成分との混合状態であっても良い。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４５】
実施例１
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（住友化学（株）製工業製品「アンチゲンＷ」、粒径０．５ｍｍ以下。以下「ＢＨＣ」と略記する。）を有機化合物として用い、以下の水素貯蔵性能の評価試験を行った。
【００４６】
＜水素貯蔵性能の評価試験方法＞
１）  評価方法
ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１“水素吸蔵合金のＰＣＴ特性の測定方法”に準じ、（株）ラスカ製の水素吸蔵放出評価装置で測定を行った。
２）評価条件
測定試料管（内容積約２５ｍｌ）にＢＨＣを０．５６６９ｇ充填し、この試料管を２５℃の恒温バス内に保持し、水素ガスを１０ＭＰａの圧力で導入して８時間保持し、８時間後の平衡圧力との圧力変化量から水素貯蔵量を算出した（ＢＨＣに対する貯蔵水素量の重量％）。
３）評価方法
(1)  ＢＨＣを充填した測定試料管を５０℃に加熱し、ロータリーポンプで３時間真空減圧を行い、ＢＨＣに付着している水分や気体成分を除去した。  
(2)  その後、水素ガスを１０ＭＰａの圧力で導入して８時間保持し、水素貯蔵量を算出した（１回目）。  
(3)  再度測定試料管を５０℃に加熱し、ロータリーポンプで３時間真空減圧を行い水素を放出させた。  
(4)  水素ガスを１０ＭＰａの圧力で導入して８時間保持し、水素貯蔵量を算出した（２回目）。  
(5)  再度測定試料管を５０℃に加熱し、ロータリーポンプで３時間真空減圧を行い水素を放出させた。  
(6)  水素ガスを１０ＭＰａの圧力で導入して８時間保持し、水素貯蔵量を算出した（３回目）。  
(7)  (6)の評価の後、水素圧力を低下させ常圧付近まで減圧した場合の水素貯蔵量の変化を測定した。なお、各圧力での保持時間は１時間とした。
４）評価結果
１回目、２回目及び３回目の水素導入圧力、水素平衡圧力と水素貯蔵量を表１に示す。また、水素接触時間と水素貯蔵量との関係を図１に示す。また、３回目に水素を貯蔵した後の水素平衡圧力と水素貯蔵量の変化を図２に示した。
【００４７】
【表１】
2005106113.tif 000003
【００４８】
これらの結果から、次のことが明らかである。
【００４９】
１回目の水素貯蔵量よりも２回目、３回目の水素貯蔵量の方が約１０倍も多くなっており（表１、図１）、水素貯蔵・放出を行った後の有機化合物、この操作を繰り返した後の有機化合物を使用した方が、一定時間当たりの水素貯蔵量が増加し、水素貯蔵速度を速くすることができることが分かった。また、３回目の水素貯蔵操作を行った後に、水素圧力を減圧して水素貯蔵量の変化を測定した結果、水素圧力を減圧しても貯蔵量は減少せず、常圧付近に戻しても水素は安定に貯蔵されることが分かった（図２）。このことは本発明の水素貯蔵のメカニズムが、使用した有機化合物への単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことを示しており、本評価で使用したＢＨＣに水素分子が取り込まれ、水素包接化合物が形成されたことを示していると考えられる。
【００５０】
実施例２
図３に示す液体水素取り扱い時のボイルオフガスの回収装置を用いて、廃水素からの水素の貯蔵試験を行った。この装置は、液体水素１を満たした水素貯蔵容器２に、水素貯蔵用の有機化合物として、実施例１と同様にして水素の貯蔵、放出を３回繰り返した水素貯蔵履歴を有する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＨＣ）３を収めた回収容器４をパイプ５で接続したものである。パイプ５にはガス栓６を設け、また貯蔵容器２と回収容器４には、それぞれガス栓７，８を設け、回収容器４の上部には更に加圧のためのコンプレッサ９を設けた。
【００５１】
このような装置において、ガス栓６，８を閉じておき、ガス栓７を開けて貯蔵容器２中に液体水素１を所定量まで入れ、ガス栓７を閉じた。次に、ガス栓６を開き、貯蔵容器２中で気化した水素ガスをパイプ５を介して回収容器４に導入した。気化した水素ガスの圧力は高いほどＢＨＣ３に回収されやすくなるが、回収容器４中の水素ガス圧力を１０ＭＰａで導入して８時間保持すればＢＨＣ３に対し、０．１重量％の水素ガスを水素包接化合物として回収することができた。
【００５２】
水素包接化合物として回収された水素は、回収容器４を常温常圧下に戻して安定に保持することができるので、この水素包接化合物を別の場所に移動させることができ、これにより種々の目的に使用することができた。そして、この水素包接化合物を４０〜６０℃に加熱することにより、貯蔵した水素を取り出すことができた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の水素貯蔵方法は、自動車のガソリンエンジンに替わる動力源、家庭用オンサイト発電、ＩＴ用の直流給電設備として注目されている燃料電池の水素燃料の供給技術等として有用であり、また、この水素燃料等への回収廃水素の利用にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１における、水素貯蔵時間と水素貯蔵量との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１における、水素平衡圧力と水素貯蔵量との変化を示すグラフである。
【図３】実施例２で用いた水素回収装置の概略構成を示す系統図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  液体水素
２  貯蔵容器
３  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＨＣ）
４  回収容器
５  パイプ
６，７，８  ガス栓
９  コンプレッサ
【図１】
2005106113.tif 000004
【図２】
2005106113.tif 000005
【図３】
2005106113.tif 000006