(57)【要約】【課題】  セルロース誘導体の溶解性を改善せしめ、水に溶解した時に未溶解となって浮遊する部分のきわめて少ないセルロース誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】  セルロース誘導体の解重合により、２０℃における２質量％水溶液の粘度を該解重合前よりも１０％以上低下させ、その水溶液中に浮遊する溶解不良の未溶解物の量を該解重合前のセルロース誘導体より低減させるセルロース誘導体の製造方法を提供する。解重合は、好ましくは、酸、アルカリ又は酵素により行われる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体の解重合により、２０℃における２質量％水溶液の粘度を該解重合前よりも１０％以上低下させ、その水溶液中に浮遊する溶解不良の未溶解物の量を該解重合前のセルロース誘導体より低減させるセルロース誘導体の製造方法。
【請求項２】
上記解重合が、酸により行われる請求項１に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項３】
上記解重合が、アルカリにより行われる請求項１に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項４】
上記解重合が、酵素により行われる請求項１に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項５】
上記解重合に供されるセルロース誘導体が、２０℃における２質量％水溶液の粘度で５０ｍＰａ・ｓ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項６】
上記セルロース誘導体が、セルロースエーテルである請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項７】
上記セルロース誘導体が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状、棒状、パイプ状、ハニカム状などの成形を行うセラミック成形用のバインダー、硬化前のセメントモルタル及びコンクリート材料の増粘剤及び流動性制御剤、特殊紙の薬剤塗布用糊剤、紙、種子、植物、産業資材のコーティング剤、医薬錠剤、顆粒剤の成形剤、徐放剤やコーティング剤、ハード及びソフトカプセル基剤、加工食品、健康食品、飼料、エサなどの成形バインダー、塩化ビニール、塩化ビニリデン等の懸濁重合物の懸濁安定剤、化粧剤、食品の懸濁安定剤、シャンプー、リンスや化粧剤の増粘剤の他、様々な産業資材、個人消費剤、家庭用品の粘結剤、増粘剤、流動性制御剤、被覆剤、容器、包装用フィルム剤などに用いられるセルロース誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材、リンターから精製製造されるパルプの主成分であるセルロースは、分子中に存在する水酸基同士の水素結合により水中に分散しても分子分散することができない。これはセルロースが高分子であるがためにその水素結合により結晶性をもった部分が形成されるため、水和が阻害されて水に溶解しないものと解釈されている。そのため、セルロース誘導体の水酸基の部分をエステルないしはエーテル結合等により誘導体化し水素結合を断ち切って水への分子分散性を向上することが行われている。
【０００３】
しかしながら、セルロースの溶媒としては、銅アンモニア溶液、カセイソーダと二硫化炭素、ジメチルスルホキサイド／パラホルムアルデヒド等特殊な溶剤にしか溶解せず、その溶剤の回収、再利用が困難なため誘導体化する場合には、溶剤に溶解して分子分散した状態で誘導体化試薬を添加して反応させることは工業的には一般に行われていない。とりわけ水溶性化を図るセルロース誘導体の製造では、反応活性化のためのアルカリ溶液中にセルロースを固体状態で分散させるかアルカリを含浸させ、反応試薬と接触させて誘導体化させる。そのためセルロースのくり返し構造であるピラノース環あたりに存在する３つの水酸基のうち、反応試薬によって反応する部分が限定される場合が多く、連鎖するピラノース環すべてが無反応だったり、１つの水酸基だけが反応している程度のため、分子間の水素結合が断ち切れない部分が数１０μｍ〜数１００μｍ程度で存在してしまう場合がある。
【０００４】
このように反応が充分進行しない部分が存在するセルロース誘導体について水中に溶解しようとした場合、反応試薬がセルロースに置換あるいは付加した形でついていても、水酸基同士の水素結合同士が断ち切れて溶解している部分と、反応の進行が不十分でセルロースの水酸基に置換ないしは付加した試薬が少なくなっている部分は水に溶解せず、水中に浮遊してしまう。
【０００５】
セルロース誘導体は様々な用途で使用されるが、フィルム成形などの利用の場合、上記未溶解の浮遊物が製品の品質に障害となる場合がある。例えば、従来のセラミックス押出成形体はセラミックス主材を混合、仮焼、粉砕して非可塑性のセラミックス粉体とし、これに可塑性を持たせるためのセルロース誘導体のバインダー、並びにバインダーを溶解させるための水、さらに必要に応じて可塑剤、潤滑剤などを添加し、混練（ロールミル、連続混練機等でちぎりながら混合）するか、あるいはバインダーを予め水に溶解した後、セラミックス粉体と十分に混練することによって、はい土となし、これを用いて押出成形した後、焼成して素体とする方法によって製造されている。特に品質が要求される電子材料用セラミックスシートなどの素体を製造する場合には、はい土の保水性、保形性を高め少量で押出成形に適した可塑性を付与するために、上記のバインダーとしてメトキシ基を有するメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテルが広く用いられている。
【０００６】
通常、セルロースエーテルは所望の重合度のものにするため、最初のセルロース原料として所定の重合度の範囲のものを選択してそのままエーテル化反応に供するか、適当な重合度のセルロース（パルプ）を選択し、これをアルカリに浸漬してアルカリセルロースとし、適正な条件（温度、時間等）下で空気中に放置（エージング）したものをエーテル化反応に供するという方法がとられている。特にセラミックスの押出成形用材料として用いられるセルロースエーテルでは、押出成形時に粘らず成形が容易で成形後の乾燥時にクラックの入らないものとするため、２０℃における２質量％水溶液の粘度で２５〜２００，０００ｍＰａ・ｓに相当する重合度にすることが好ましい。
【０００７】
しかし、かかるセルロースエーテルは元来水に不溶の天然セルロースを水溶性にするためにエーテル置換したもので、その置換反応が前述のごとく、セルロースとエーテル化剤との固体／液体間反応であるため、工業的規模の生産では反応が不均一になり易く、低置換度の部分が水に溶けにくくなる。これをセラミックスの押出成形に使用すると、未溶解のセルロースエーテルが成形体中に残存し、これを焼結すると、数μｍ程度の空孔（ポア）を形成する。
この空孔の存在は、１０〜２０μｍ程度の厚みの導電体層及び絶縁体層を焼結基板上に印刷して膜を形成するＩＣ基板の調製の障害となったり、また、コンデンサーなどの誘電体用セラミックス焼結体においても、この空孔が耐電圧特性を低下させる。従って、このような欠陥がないセラミック材料の開発が望まれていたことが特許文献１に記載されている。
【０００８】
その他にも、低重合度のセルロースエーテルやそれらのエステル化物で腸溶性としたヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、セルロースアセテートフタレートのようなセルロースエステルにおいても、これらを一度アンモニアなどのアルカリ溶液に溶解した後、薬剤を含む錠剤や顆粒剤にスプレーコーティングして乾燥させるコーティングが行われるが、未溶解の部分が存在するとスプレーガンが閉塞したり、コーティング部分に欠陥が存在し、本来のコーティングが目的とする薬の苦みの隠蔽や、胃中で薬剤が溶け出さず腸内で溶解させる機能が発揮されず、薬の苦みを感じたり、胃中で薬剤が欠陥部分から放出しまうなどの問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平０１−１１１７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、このような水に未溶解の部分が障害を起こすセルロース誘導体の溶解性を改善させ、水に溶解した時に未溶解となって浮遊する部分が極めて少ないセルロース誘導体の製造方法を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、このような水溶性セルロース誘導体を酸ないしアルカリによる解重合あるいは酵素により解重合し、２０℃における２質量％水溶液の粘度を１０％以上低下することで、未溶解部分が減少することを見出し、本発明を完成した。一般にセルロースの酸やアルカリでの加水分解や酵素分解は、エーテル化やエステル化が進行した部分に起こりにくい。すなわち、解重合はピラノース環同士のエーテル結合が分解して起こるが、エーテル化やエステル化などの誘導体化が進んでいるピラノース環同士結合している部分のピラノース環間のエーテル結合は切断されにくく、むしろエーテルやエステル化などの誘導体化が進んでいない無置換、無付加のピラノース環同士の結合部分の切断が切れやすい。誘導体化されてないピラノース環が１つないし２つ結合した場合は単糖ないし二糖の組成となり、特定の構造をもつ水素結合の形成より水との水和が容易となり水に溶解することになる。すなわち、解重合の結果、水に溶解する程度の置換又は付加したピラノース環の連鎖部分が多いセルロース誘導体となり、水への溶解が可能な部分が多いセルロース誘導体とすることができ、未溶解の部分を減少することができる。
【００１２】
本発明は、セルロース誘導体の解重合により、２０℃における２質量％水溶液の粘度を該解重合前よりも１０％以上低下させ、その水溶液中に浮遊する溶解不良の未溶解物の量を該解重合前のセルロース誘導体より低減させるセルロース誘導体の製造方法を提供する。解重合は、好ましくは、酸、アルカリ、又は酵素により行われる。なお、粘度の測定は日本薬局方に基づく。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、セルロース誘導体の用途において問題となる未溶解分の少ないセルロース誘導体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
セラミックスのバインダーとして用いられるセルロースエーテルについては、セルロース原料にアルカリ水溶液を添加してセルロースのアルカリによる酸素存在下でのエージングと呼ばれる解重合を行って重合度を低下させ、適正な粘性のセルロースエーテルにすることが行われることがある。しかし、本発明は、エーテル化反応前に所望の重合度範囲に調整したセルロースエーテルを用いるのではなく、エーテル化反応後、酸触媒、アルカリによる解重合や酵素による重合度を行い、所定の割合の重合度に低下させたセルロースエーテルを用いると、上記の問題がすべて解決できることを見出し完成されたものである。
【００１５】
本発明に用いるセルロース誘導体は、置換基の導入により水への溶解性が改善されたセルロースであり、具体的には、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース.ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ピドロキシノロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、セルロースアセテートフタレート塩等のセルロースエステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのフタリルエステル、アセチルとサクシノイルエステル等のエーテルとエステルの混合誘導体などが挙げられる。
セルロースエーテル誘導体として、好ましくは、セルロースエーテル、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
【００１６】
解重合は、セルロース誘導体の２０℃における２質量％水溶液の粘度を１０％以上低下させることが必要であり、好ましくは１０〜３０％である。１０％未満では未溶解部分の低減が少なく、解重合の効果が十分に発揮されないからである。
【００１７】
この解重合に供されるセルロース誘導体は、２０℃における２質量％水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上のものであることが好ましい。これが５０ｍＰａ・ｓ未満のものは解重合による本目的の効果が少なく適当でない場合がある。この２質量％水溶液の上限の粘度としては３００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。この粘度を超えるものは、セルロースの結晶性が高い状態から誘導体化されたものが多く、未溶解部分が多くなっているため、本発明によって未溶解物を削減するには、解重合作業を長く激しく行う必要があり、工業生産性上で経済性が悪い場合がある。
【００１８】
解重合に供せられるセルロース誘導体の製造方法としては、例えば、特開平８−１４６５０１号公報に記載された方法で製造でき、このとき使用する原料セルロースとなるパルプ種については、ウッドパルプ、リンターパルプのいずれも使用できる。また、エステル化については、特開平５−３３９３０１号公報に記載の方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１９】
これらセルロース誘導体の製造過程では、元々繊維状のセルロースにエステル基ないしエステル基などを導入して、導入により副生する薬剤類を洗浄して乾燥した後に、粉砕することが行われる。本発明の解重合は、特に限定されず、この粉砕前のセルロース誘導体に対しても、又はこの粉砕後のセルロース誘導体に対しても行うことができる。
【００２０】
粉砕前のセルロース誘導体を解重合する場合、この粉砕する前のフルイ分け方法で測定される好ましくは質量平均粒径１００〜５００μｍの状態で、好ましくは酸又はアルカリによる解重合を行うことができる。ここで粒径があまりに大きいと解重合がすすみにくいという問題もあるが、粉砕前に解重合を行うことで、セルロース誘導体分子同士のからみあいによる結合性が弱められ、その後に行う粉砕が容易となり、粉砕において生じる発熱も少なくなるためセルロース誘導体が変性して着色したり水不溶になってしまうことも防げるので本発明の効果を発現する上で好ましい。
【００２１】
一方、粉砕後のセルロース誘導体を解重合する場合、粉砕によって得られるセルロース誘導体の粒径としては、水への溶解速度が遅くならなず、本発明の効果を発揮する上で、フルイ分け方法で測定される質量平均粒径１００μｍ以下の粉体状のものが好ましい。粉砕の方法は、粉砕物を衝突させたり衝突基質にぶつけたりして粉砕する衝撃粉砕装置や、粉砕物を基質に挟み込んで粉砕するボールミル、ローラーミルなどいずれの粉砕様式も使用可能である。
【００２２】
解重合に際しての粘度のコントロール方法には、反応温度や添加する酸、アルカリ触媒、酵素の量によって反応速度を変える方法と反応時間を変化させる方法とがあるが、制御の容易さと反応時間の短縮のために、これらの濃度を変える方法が一般に用いられる。
【００２３】
酸触媒としては、水溶液とした際にプロトンを供与するものであれば、気体、液体の別、溶液の状態、及び種類を問わないが、一般には塩化水素ガス、その水溶液又はそのアルコール溶液が用いられる。
添加する酸触媒の量は、塩化水素を例にとると、原料セルロース誘導体に対して好ましくは０．０４〜１質量％の範囲で用いられる。この範囲より少ないと反応速度が小さく反応に長時間を要し、反対に、これよりも多いと反応の制御が難しく、また触媒の除去に時間がかかるだけでなく触媒が不純物として製品中に多量に残存し易くなる。
酸触媒を用いる場合、反応速度を適度に制御するため、反応温度は４０〜８５℃、反応時間は１〜２時間が適当である。
【００２４】
アルカリ剤としては、アルカリと酸素の存在において生じるアルカリ加水分解が生じるものであればＮａＯＨ、ＫＯＨ等があげられるが、ＮａＯＨが加水分解性を高める上で好適である。アルカリによる加水分解においては、酸加水分解と同様にアルカリ溶液を原料セルロース誘導体に対して好ましくは５〜５０質量％の範囲で用いる。この範囲より少ないと反応速度が小さく反応に長時間を要し、反対に、これよりも多いと反応の制御が難しく、また触媒の除去に時間がかかるだけでなく触媒が不純物として製品中に多量に残存し易くなる。
アルカリを用いる場合、反応速度を適度に制御するため、反応温度は４０〜８５℃、反応時間は１〜２時間が適当である。
【００２５】
酵素としては、セルロース分解酵素ではあればいずれも使用可能で、セルラーゼ等が使用できる。酵素による加水分解においては、酵素を原料セルロース誘導体に対して好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲で用いる。この範囲より少ないと反応速度が小さく反応に長時間を要し、反対に、これよりも多いと反応の制御が難しく、また触媒の除去に時間がかかるだけでな酵素が不純物として製品中に多量に残存し易くなる。
酵素を用いる場合、反応温度は２０〜４０℃程度が望ましい。この範囲から低温でも高温でも酵素の活動は低下してしまう場合がある。
【００２６】
酸で加水分解した場合は、好ましくは、反応後に酸を脱気により取り除くことを行うが、それでも残留酸が除けない場合は、重炭酸ソーダなどの弱アルカリ粉を混合するなどして中和する。
同様に、アルカリでの加水分解後は、好ましくは、シュウ酸などの弱酸粉を添加して中和する。
酵素による分解の場合は、好ましくは、一度セルロース誘導体を水に分散溶解してから、酵素を１〜１０ｐｐｍの範囲で作用せしめて後、加熱あるいはアルカリ、酸添加により酵素を失活させ中和して処理し、必要により溶液を乾燥し、粉砕して所望の粒径のセルロース誘導体を得る。
【００２７】
セルロース誘導体の未溶解の部分の定量方法としては、解重合後に中和されたセルロース誘導体を、０．２質量％の濃度となるように測定用電解質水溶液（ベックマンコールター社製ＩＳＯＴＯＮII）に２５℃にて溶解し、得られる溶液の２ｍｌ中に存在する粒径７〜２００μｍの粒子数を、ベックマンコールター社製のコールターカウンターにて数えて評価する方法が挙げられる。ここで、解重合によってその粒子数が１０％以上低下しないと処理効果に乏しく実用上の意味がない。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の其体的態様を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に示すフルイ分け方法での平均粒径５０μｍの性状の各セルロースエーテルの原料粉末１ｋｇを容量２０リットルのヘンシェルミキサーに入れ、２００ｒｐｍで混合しながら塩化水素水溶液を噴霧した。このうちの５０ｇを容量５００ｍｌのガラス製反応器に移し入れ、反応器を恒温水浴中で回転させながら反応させた後、６０ｍｍＨｇ以下の減圧下に６０分間おいて塩化水素と水を揮散させた。次に、添加した塩化水素の１／２モル量に相当する量の重炭酸ソーダを加えて十分に混合し中和した。得られたセルロースエーテルの２０℃における２質量％水溶液の粘度を測定した。
この測定値と上記反応においての塩化水素の濃度及び添加量、反応温度及び時間を表１に併記した。
なお、比較例１は、セルロースエーテルとしての解重合を行なわずに、原料パルプの重合度を調整することによってセルロースエーテルの粘度を表示の値にしたもの、比較例２は、セルロースエ一テルとしての解重合を行なわずに、アルカリセルロースのエージング条件を選定することによってセルロースエーチルの粘度を表示の値にしたものである。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
実施例５
セルロースエーテル（２０℃における２質量％水溶液の粘度３００００ｍＰａ・s）１質量部に対して、 実施例１での塩化水素水溶液に代えて、３５質量％ＮａＯＨ水溶液０．１質量部を添加し、実施例１と同様にして６０℃で６０分間反応してアルカリ加水分解後、６５℃で６０ｍｍＨｇ以下の減圧下に６０分間おいて水を揮散させた。次に、添加したＮａＯＨと同当量のシュウ酸を添加混合して中和した。得られたセルロースエーテルの２０℃における２質量％水溶液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様条件でのコールターカウンターによる未溶解粒子数値は、アルカリ加水分解前のセルロースエーテル４，５００個／２ｍｌに対して、アルカリ加水分解・中和後は１，０００個／２ｍｌであった。
【００３１】
実施例６
実施例１の出発物質として用いたセルロースエーテルの２質量％水溶液に、０．０００１ｇのセルロース分解酵素セルラーゼＡＰ（天野製薬社製）を２５℃で加えて３０分撹拌して粘度を１０００ｍＰａ・ｓとした後、ＮａＯＨ試薬０．００１ｇを添加してセルラーゼを失活させた後、０．００１ｇのシュウ酸を加えて中和した。この溶液をコールターカウンターの専用電解質水溶液に０．２質量％濃度となるように添加して実施例１と同様の条件で未溶解分を測定したところ９００個／２ｍｌであった。