(57)【要約】【課題】表面被覆酸化スズの優れた分散性と沈降安定性を示す塗料組成物を提供する。【解決手段】導電性酸化スズをβ−ジケトン類およびβ−ジケトエステル類から選ばれた少なくとも１種により表面処理してなる表面処理酸化スズを含有する塗料組成物。β−ジケトン類は、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン、１，３−シクロペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンである。β−ジケトエステル類は、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸三フッ化メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸エチルである。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性酸化スズをβ−ジケトン類およびβ−ジケトエステル類から選ばれた少なくとも１種により表面処理してなる表面処理酸化スズを含有することを特徴とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物に関する。具体的には表面処理された酸化スズを含む塗料組成物に関する。本発明の塗料組成物は、電子機器の表示面、その表面保護材料、フィルムやプラスチック基板、プラスチックレンズ等の透明基材の帯電防止に有用である。
【０００２】
【背景技術】
従来、導電性酸化スズは塗料に添加すると導電性と透明性を併せ持った塗膜が得られるために、酸化スズを添加した塗料組成物が広く用いられている。しかし、酸化スズは親水性が高く、しかも密度が高い（密度：約６．６ｇ／ｃｍ３  ）ため、塗料中での分散性や沈降性が問題になっていた。この問題に対して、塗料溶剤中での分散安定性と沈降性防止を目的に疎水化処理された酸化スズが用いられている。酸化スズ粉末の疎水化処理としては、例えばシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤処理（例えば、特許文献１参照）、反応性シリコーンオイル処理、脂肪酸処理などが行われていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１４８２０７号公報（第４頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
酸化スズのカップリング剤処理は、疎水性基を有するシランカップリング剤やチタネート系カップリングを用いるが、酸化スズに均一な処理を施すためには、シランカップリング剤の加水分解性基を加水分解する工程が必要になってくる。また、酸化スズとの反応性も高くなく、場合によっては、カップリング剤自身の重縮合が進み、溶剤不溶物（ゲル分）が生成することもある。
【０００５】
また、反応性シリコーンオイルによる処理は、反応性の官能基を有するメチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルなどが用いられているが、反応性が低く未反応物が残りやすい。この未反応物が粉末の流動性を悪化させたり、塗膜表面にブリードしやすくなったりする欠点があった。
さらにまた、ステアリン酸などの脂肪酸処理では、酸化スズとの結合力が弱く、塗料分散工程で処理剤が脱離しやすい。
【０００６】
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、導電性酸化スズの表面をβ−ジケトン類またはβ−ジケトエステル類で表面処理してなる表面被覆酸化スズを用いることにより、該表面被覆酸化スズの優れた分散性と沈降安定性を示す塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、分散性と沈降安定性に優れた塗料用酸化スズを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
本発明は、導電性酸化スズをβ−ジケトン類およびβ−ジケトエステル類から選ばれた少なくとも１種により表面処理してなることを特徴とする塗料用酸化スズである。
【０００８】
また、本発明は、導電性酸化スズをβ−ジケトン類およびβ−ジケトエステル類から選ばれた少なくとも１種により表面処理してなる表面処理酸化スズを含有することを特徴とする塗料組成物である。
また、本発明の塗料組成物は、前記表面処理酸化スズのメタノール疎水化度が６０％以上であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、導電性酸化スズをβ−ジケトン類およびβ−ジケトエステル類から選ばれた少なくとも１種により表面処理してなる表面処理酸化スズを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明で用いられるβ−ジケトン類またはβ−ジケトエステル類は、下記式（１）の構造を有する化合物である。
【００１１】
【化１】
2005053992.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す）
【００１３】
本発明で用いられるβ−ジケトン類の具体例としては、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン、１，３−シクロペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンを用いることができる。
【００１４】
また、β−ジケトエステル類の具体例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸三フッ化メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸エチルを用いることができる。
【００１５】
本発明の酸化スズの表面処理においては、酸化スズをβ−ジケトン類またはβ−ジケトエステル類で表面処理することで、酸化スズを容易に疎水化処理することができる。β−ジケトンあるいはβ−ジケトエステル類が酸化スズと錯体（配位結合）を形成し、酸化スズの表面にアルキル基やフルオロアルキル基、フェニル基が出ることによって疎水性を発現するものと考えられる。
【００１６】
表面処理方法は、酸化スズ粉末に直接、β−ジケトン類あるいはβ−ジケトエステル類を噴霧する乾式処理、あるいは酸化スズ粉末をミキサーやブレンダーなどに入れ、この中に有機溶剤に溶解したβ−ジケトン類あるいはβ−ジケトエステル類を加え、攪拌、粉砕して処理する湿式処理のどちらを用いることもできる。より均一に酸化スズ表面を処理するには、湿式処理を用いることが好ましい。
【００１７】
酸化スズ粉末の表面を処理するためのβ−ジケトン類またはβ−ジケトエステル類の添加量は、酸化スズ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲、より好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。β−ジケトン類またはβ−ジケトエステル類の添加量が０．１重量部未満の場合は、表面処理された酸化スズの十分な疎水性が得られ難くなり、一方、３０重量部を超えても疎水性の度合いはほとんど変わらなくなる。
【００１８】
本発明により表面処理された酸化スズの表面は、酸化スズの表面の一部または全部をβ−ジケトン類またはβ−ジケトエステル類で改質された状態になっているものが好ましい。
【００１９】
表面処理酸化スズの疎水性の目安として、メタノール疎水化度が６０以上であることが好ましい。メタノール疎水化度が６０未満の場合は、疎水性有機溶剤を使用して塗料化したとき、塗料中で酸化スズが沈降しやすくなったり、凝集しやすくなったりする。
【００２０】
本発明に用いる酸化スズは、導電性酸化スズが好ましく、例えばアンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化スズ、ゲルマニウムドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、タングステンドープ酸化スズなどを用いることができる。
【００２１】
本発明に用いる酸化スズは粉末が用いられ、その酸化スズ粉末の平均粒子径は０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲が望ましい。また、酸化スズ粉末の比表面積は、ＢＥＴ比表面積で４０〜１２０ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１００ｍ２／ｇの範囲が望ましい。
【００２２】
本発明の塗料組成物に含有される、導電性酸化スズをβ−ジケトン類またはβ−ジケトエステル類により表面処理してなる表面処理酸化スズの含有量は、１０〜３００重量％、好ましくは３０〜２００重量％が望ましい。表面処理酸化スズの含有量が１０重量％未満の場合は、導電性が得られ難くなり、一方、３００重量％を超えると塗料中の酸化スズの分散が悪くなったり、塗膜の透明性が低下したりして好ましくない。
【００２３】
本発明の塗料組成物には、さらに溶剤、結着樹脂、その他の添加材が含有される。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂など有機溶剤に可溶な樹脂を用いることができる。
【００２４】
また、有機溶剤には、疎水性の高い酸化スズを安定して分散させるためには、非水溶性溶剤を用いることが好ましい。非水溶性溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系炭化水素などを用いることができる。炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ミネラルスピリットなどを用いることができる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを用いることができる。また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどを用いることができる。
【００２５】
また、塗料組成物には、顔料や染料などの着色剤、安定剤、分散剤、加水分解防止剤、充填剤、滑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、増粘剤、酸化防止剤、脱水剤、防カビ剤などの添加剤、あるいは他の導電性粒子を用途、目的に応じて適宜添加することができる。
【００２６】
本発明の塗料組成物は次のように作製される。溶剤に溶解した結着樹脂中に表面処理された酸化スズを加え、ボールミル、サンドミル、アトライター、３本ロールミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、プラネタリミキサー、羽型攪拌機および高圧衝突分散機などの一般的な塗料分散機を用いて分散することによって作製することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
導電性酸化スズ粉末（石原テクノ製、商品名「ＳＮ−１００Ｐ」、比表面積７０ｍ２  ／ｇ、粉体抵抗１．５Ω・ｃｍ、メタノール疎水化度１０以下）２Ｋｇをヘンシェルミキサーに入れ、６０℃に加熱しながら攪拌し、２，４−ペンタンジオン４０ｇを粉末の表面に噴霧し、さらに２０分間攪拌した。次にミキサーから酸化スズ粉末を取り出し、１５０℃で２時間加熱した。ついで酸化スズを常温まで戻し、機械式粉砕機で粉砕した。このような方法で実施例１の表面処理酸化スズを作製した。
【００２９】
［比表面積の測定］
ＢＥＴ比表面積は、全自動ガス吸着量測定装置（湯浅アイオニクス（株）製、「オートソーブ１」）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求めた。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１２時間の脱気を行った。
【００３０】
［メタノール疎水化度の測定］
得られた表面処理酸化スズ粉末を、濃度を変えたメタノール水溶液に添加して、その浮き沈みを目視で評価した。例えば、３０％メタノール水溶液で酸化スズ粉末が浮遊し、４０％メタノール水溶液で酸化スズ粉末が沈降した場合、メタノール疎水化度を３０とした。
【００３１】
［粉体抵抗測定方法］
得られた表面処理酸化スズ粉末の粉体抵抗は、ロレスタＡＰおよび粉体抵抗測定用プローブ（三菱化学（株）製）を使用して、印加電圧１０Ｖ、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ２  の条件で測定した。（測定環境：温度２３℃、相対湿度５５％）
【００３２】
［沈降性評価］
得られた表面処理酸化スズを下記の配合で塗料化した。
表面処理酸化スズ                              ７０重量部
ポリエステルポリオール溶液                    １００重量部
（トルエン容液、固形分５０％、ＯＨ価１８０）
【００３３】
上記配合の混合液をペイントシェーカー（東洋精機製作所製）を使用し、ガラスビーズ（粒径φ１ｍｍ）を分散メディアとして、４時間分散して塗料を製造した。
【００３４】
塗料を目盛付き試験管（内容量３０ｍｌ）に２５ｍｌ入れ、常温に８時間静置して、塗料中の表面処理酸化スズの沈降状態を目視で調べた。評価結果を酸化スズの沈降度合いによって次のようなランクに分けた。
【００３５】
○：酸化スズの沈降が全く見られない。
（透明な上澄み液が見られない）
△：酸化スズが分散していないか、酸化スズがほとんど存在しない上澄み層がわずかに見られる。
（透明な上澄み液の層が５ｍｌ未満で存在する）
×：酸化スズの沈降が見られる。
（透明な上澄み液の層が５ｍｌ以上存在する）
【００３６】
［塗膜の体積抵抗率の測定］
得られた塗料に、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＮＣＯ％：２３％、固形分１００％）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５になるように添加して、常温で１０分間攪拌した。ついで、アルミニウムフィルム（厚み１００μｍ）上にアプリケータを用いて塗工した。１５０℃、２時間乾燥後、厚み２０μｍの塗膜を作製した。
【００３７】
塗膜の体積抵抗率を、抵抗測定機（三菱化学（株）製、ハイレスタＵＰおよびＪ−ＢＯＸ）を用いて測定した。測定は印加電圧１０Ｖ、測定時間１分で行った。（測定環境：温度２３℃、相対湿度５５％）
実施例１の評価結果を表−１に示した。
【００３８】
実施例２
導電性酸化スズ粉末（石原テクノ製、商品名「ＳＮ−１００Ｐ」、比表面積７０ｍ２  ／ｇ、粉体抵抗１．５Ω・ｃｍ）２ｋｇをヘンシェルミキサーに入れ、攪拌しながら２，４−ペンタンジオンのメチルエチルケトン溶液（溶液濃度２重量％）１ｋｇを加えた。さらに容器を６０℃に加熱し、２０分間攪拌した。次にミキサーから酸化スズ粉末を取り出し、１５０℃で２時間加熱した。ついで酸化スズを常温まで戻し、機械式粉砕機で粉砕した。このような方法で実施例２の表面処理酸化スズを作製した。
【００３９】
得られた表面処理酸化スズについて比表面積、疎水化度、粉体抵抗、塗料について沈降性および塗膜の体積抵抗率を実施例１と同様の方法で測定、評価した。結果を表−１に示した。
【００４０】
実施例３
導電性酸化スズ粉末（石原テクノ製、商品名「ＳＮ−１００Ｐ」、比表面積７０ｍ２  ／ｇ、粉体抵抗１．５Ω・ｃｍ）２ｋｇをヘンシェルミキサーに入れ、攪拌しながらアセト酢酸エチルのエタノール溶液（溶液濃度２重量％）１ｋｇを加えた。さらに容器を６０℃に加熱し、２０分間攪拌した。次にミキサーから酸化スズ粉末を取り出し、１５０℃で２時間加熱した。ついで酸化スズを常温まで戻し、機械式粉砕機で粉砕した。このような方法で実施例３の表面処理酸化スズを作製した。
【００４１】
得られた表面処理酸化スズについて比表面積、疎水化度、粉体抵抗、塗料について沈降性および塗膜の体積抵抗率を実施例１と同様の方法で測定、評価した。
結果を表−１に示した。
【００４２】
実施例４
導電性酸化スズ粉末（石原テクノ製、商品名「ＳＮ−１００Ｐ」、比表面積７０ｍ２  ／ｇ、粉体抵抗１．５Ω・ｃｍ）２ｋｇをヘンシェルミキサーに入れ、攪拌しながら１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンのメチルイソブチルケトン溶液（溶液濃度１重量％）１ｋｇを加えた。さらに容器を６０℃に加熱し、２０分間攪拌した。次にミキサーから酸化スズ粉末を取り出し、１５０℃で２時間加熱した。ついで酸化スズを常温まで戻し、機械式粉砕機で粉砕した。このような方法で実施例４の表面処理酸化スズを作製した。
【００４３】
得られた酸化スズについて比表面積、疎水化度、粉体抵抗、塗料について沈降性および塗膜の体積抵抗率を実施例１と同様の方法で測定、評価した。結果を表−１に示した。
【００４４】
比較例１
導電性酸化スズ粉末（石原テクノ製、商品名「ＳＮ−１００Ｐ」、比表面積７０ｍ２  ／ｇ、粉体抵抗１．５Ω・ｃｍ）２ｋｇをヘンシェルミキサーに入れ、攪拌しながらデシルトリメトキシシランのエタノール溶液（溶液濃度２重量％）２ｋｇを加えた。さらに容器を６０℃に加熱し、２０分間攪拌した。次にミキサーから酸化スズ粉末を取り出し、１５０℃で２時間加熱した。ついで酸化スズを常温まで戻し、機械式粉砕で粉砕した。このような方法で比較例１の表面処理酸化スズを作製した。
【００４５】
得られた表面処理酸化スズについて比表面積、疎水化度、粉体抵抗、塗料について沈降性および体積抵抗率を実施例１と同様の方法で測定、評価した。結果を表−１に示した。
【００４６】
比較例２
導電性酸化スズ粉末（石原テクノ製、商品名「ＳＮ−１００Ｐ」、比表面積７０ｍ２  ／ｇ、粉体抵抗１．５Ω・ｃｍ）２ｋｇをヘンシェルミキサーに入れ、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルの側鎖のメチル基の一部を水素で置換したもの）１００ｇを加えた。さらに容器を６０℃に加熱し、２０分間攪拌した。次にミキサーから酸化スズ粉末を取り出し、１５０℃で２時間加熱した。ついで酸化スズを常温まで戻し、機械式粉砕機で粉砕した。このような方法で比較例１の表面処理酸化スズを作製した。
【００４７】
得られた酸化スズについて比表面積、疎水化度、粉体抵抗、塗料について沈降性および塗膜の体積抵抗率を実施例１と同様の方法で測定、評価した。結果を表−１に示した。
【００４８】
【表１】
2005053992.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明は、導電性酸化スズの表面をβ−ジケトン類またはβ−ジケトエステル類で被覆した被覆酸化スズ粉末を含有することにより、該被覆酸化スズの優れた分散性と沈降安定性を示す塗料組成物を得ることができる。