(57)【要約】【課題】  より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  非水電解液二次電池用正極活物質を、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、前記粒子の表面に存在するチタンの濃度は、前記粒子の内部に存在するチタンの濃度より大きい構成とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、
前記粒子の表面に存在するチタンの濃度は、前記粒子の内部に存在するチタンの濃度より大きい非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のａ軸格子定数は、２．８６０Å以上２．８８０Å以下である請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のｃ軸格子定数は、１４．１７０Å以上１４．２００Å以下である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）結晶子径は、４３０Å以上６６０Å以下である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物のニッケルイオンの占有率は、０．０３０以下である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の両面にそれぞれ形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を帯状負極集電体の両面にそれぞれ形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）に関する。詳しくは、電池特性が非常に向上した、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解液二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００３】
しかしながら、現在では、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、使用環境がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されており、これまでの非水電解液二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。
【０００４】
特許文献１には、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙ−ｚＭｚＯ２−ａＦｂ（Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇから選ばれる１種以上の元素であり、０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０≦ａ≦１．０，０≦ｂ≦２ａ）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として使用することが記載されている。そして、この正極活物質を用いることにより、二次電池の放電容量を高め、コスト面でも優れたリチウムイオン非水電解質二次電池が得られることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの正極活物質では、より一層厳しい使用環境下において十分なサイクル特性が得られなかった。また、電気自動車用バッテリー等の電源において重要である十分な出力特性も得られなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２９４１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に記載される非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、前記粒子の表面に存在するチタンの濃度は、前記粒子の内部に存在するチタンの濃度より大きい。
【０００９】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のａ軸格子定数は、２．８６０Å以上２．８８０Å以下であることが好ましい。
【００１０】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のｃ軸格子定数は、１４．１７０Å以上１４．２００Å以下であることが好ましい。
【００１１】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）結晶子径は、４５０Å以上６６０Å以下であることが好ましい。
【００１２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物のニッケルイオンの占有率は、０．０３０以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明に記載される非水電解液二次電池は、本発明に記載の非水電解液二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の両面にそれぞれ形成させることにより構成した帯状正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を帯状負極集電体の両面にそれぞれ形成させることにより構成した帯状負極と、帯状セパレータとを具備し、前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる。
【発明の効果】
【００１４】
リチウム遷移金属複合酸化物が粒子であるとともに、粒子の表面に存在するチタンの濃度が、粒子の内部に存在するチタンの濃度より大きいので、粒子の表面をチタンで被覆しているような状態にあると考えられる。粒子の表面を被覆しているチタンの導電性は高いため、正極活物質のインピーダンスは低下し、出力特性が向上すると考えられる。
【００１５】
リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のａ軸格子定数を、２．８６０Å以上２．８８０Å以下に規定することでサイクル後の格子定数の変化が小さくなり、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００１６】
リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のｃ軸格子定数を、１４．１７０Å以上１４．２００Å以下に規定することでサイクル後の格子定数の変化が小さくなり、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００１７】
リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）結晶子径を、４３０Å以上６６０Å以下に規定することで出力特性が向上する。
【００１８】
リチウム遷移金属複合酸化物のニッケルイオンの占有率を、０．０３０以下に規定することでサイクル特性および出力特性が向上する。
【００１９】
本発明の正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の両面にそれぞれ形成させることにより構成した帯状正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を帯状負極集電体の両面にそれぞれ形成させることにより構成した帯状負極と、帯状セパレータとを具備し、前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成することで、正極と負極の密着性が良くなり、出力特性に優れ、さらに、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質を、実施の形態、実施例及び図１〜図１０を用いて説明する。ただし、本発明は、この実施の形態、実施例及び図１〜図１０に限定されない。
【００２１】
本発明の正極活物質は、少なくとも層状構造（層状の結晶構造）のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。層状構造とは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が層状であることを意味する。層状構造は、特に限定されず、例えば、層状岩塩構造、ジグザグ層状岩塩構造が挙げられる。中でも、層状岩塩構造が好ましい。
図１は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図１において、リチウム原子３は３ｂサイトを占有し、酸素原子２は６ｃサイトを占有し、遷移金属原子１（および、場合により過剰のリチウム原子）は３ａサイトを占有している。
【００２２】
層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジウム酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムである。
中でも、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが好ましい。ニッケルコバルトアルミン酸リチウムであると、サイクル特性、出力特性、サイクル後の出力特性及びサイクル後の保存特性に優れたものになるため、電気自動車等の用途に特に好適に用いることができる。ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであると、サイクル特性、熱安定性に優れたものになるため、携帯電話等の用途に特に好適に用いることができる。
ニッケルコバルトアルミン酸リチウムまたはニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＺ（１−ｂ−ｃ）Ｏｄ（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表す。）で表したときに、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０．１≦ｂ≦０．９を満たす数を表し、ｃは０．１≦ｃ≦０．９を満たす数を表し、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
【００２３】
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられる。
【００２４】
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルおよびコバルトと同一でない遷移金属、周期表の２族、アルミニウムと同一でない１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムまたはニッケル、コバルトおよびマンガンと同一でない遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムである態様。
態様（ｉ）は、上記の元素を含むことで、さらにサイクル特性の向上が実現できる。
【００２５】
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉおよび下記式においてＺがＭｎの場合はＭｎと同一でない遷移金属、周期表の２族、下記式においてＺがＡｌの場合はＡｌと同一でない１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびにＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、一般式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＺ（１−ｂ−ｃ）Ｏｄ（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表し、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０．１≦ｂ≦０．９を満たす数を表し、ｃは０．１≦ｃ≦０．９を満たす数を表し、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満たす数を表す。）で表される態様。
態様（ｉｉ）のような一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることで、さらにサイクル特性の向上が実現できる。
【００２６】
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物は、マグネシウム、チタン及びジルコニウムから選ばれた少なくとも一種類の元素を有するニッケルコバルトアルミン酸リチウムまたはマグネシウム、チタン及びジルコニウムから選ばれた少なくとも一種類の元素を有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムである態様。
【００２７】
態様（ｉｉｉ）は、電池内で発生するガス量が低減し、負荷特性が向上する。理由は以下に述べる。
マグネシウム、チタン及びジルコニウムから選ばれた少なくとも一種類の元素を有することによって格子定数の変化が少なくなり、正極活物質の分解等が抑制され、電解液の酸化分解反応が抑制される結果、電池内で発生するガス量が低減されると考えられる。
また、マグネシウム、チタン及びジルコニウムから選ばれた少なくとも一種類の元素を有することにより、正極活物質の結晶中の酸素欠損量を減少させることになり、負荷特性が向上すると考えられる。
リチウム遷移金属複合酸化物は、チタンを有するニッケルコバルトアルミン酸リチウムであることが好ましい。チタンが固溶することで、結晶構造が安定化され、さらに、サイクル特性が向上する。
【００２８】
態様（ｉｉｉ）においては、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムまたはニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＺ（１−ｂ−ｃ）Ｏｄ（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表す。）で表したときに、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０．１≦ｂ≦０．９を満たす数を表し、ｃは０．１≦ｃ≦０．９を満たす数を表し、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
【００２９】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌ（１−ｂ−ｃ）Ｏｄであると、サイクル特性、出力特性、サイクル後の出力特性及びサイクル後の保存特性に優れたものになるため、電気自動車等の用途に特に好適に用いることができる。ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎ（１−ｂ−ｃ）Ｏｄであると、サイクル特性、熱安定性に優れたものになるため、携帯電話等の用途に特に好適に用いることができる。
【００３０】
（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物は、マグネシウム、チタン及びジルコニウムから選ばれた少なくとも一種類の元素と、硫黄とを有するニッケルコバルトアルミン酸リチウムまたはマグネシウム、チタン及びジルコニウムから選ばれた少なくとも一種類の元素と、硫黄とを有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムである態様。
【００３１】
態様（ｉｖ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、さらに、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．５重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．５重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
【００３２】
態様（ｉｖ）においては、硫黄はどのような形で存在していてもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電子を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
【００３３】
態様（ｉｖ）においては、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の表面に硫酸根を有することにより、硫酸根が電子を通りやすくすると考えられる。そのため、さらに負荷特性が向上する。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性および出力特性の向上を損なうことなく、さらに負荷特性が向上する。
【００３４】
態様（ｉｖ）においては、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムまたはニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＺ（１−ｂ−ｃ）Ｏｄ（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表す。）で表したときに、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０．１≦ｂ≦０．９を満たす数を表し、ｃは０．１≦ｃ≦０．９を満たす数を表し、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
態様（ｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
【００３５】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在する。具体的には、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在する。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。
【００３６】
本発明において、粒子の表面に存在するチタンの濃度は、粒子の内部に存在するチタンの濃度より大きい。
【００３７】
本発明において、粒子の表面および内部に存在するチタンの濃度は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。
【００３８】
本発明においては、少なくとも粒子の表面に、チタンを有するリチウム遷移金属複合酸化物であるのが好ましい。
チタンは、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、チタンが粒子表面の全体を被覆している場合であっても、チタンが粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性および出力特性を向上させることができる。
粒子の表面におけるチタンの存在状態は、特に限定されない。チタン化合物の状態で存在していてもよい。チタン化合物としては、酸化チタン、空間群Ｆｍ３ｍに属するチタン酸リチウム、逆スピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型チタン酸リチウムが挙げられる。
チタンが粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。
【００３９】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物がアルミニウムを有しているのが好ましい。アルミニウムを有することで、サイクル特性が向上する。
アルミニウムは粒子の表面に存在していても、粒子に固溶していてもよい。粒子の表面におけるアルミニウムの存在状態は、特に限定されない。アルミニウム化合物の状態で存在していてもよい。
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の内部に存在するチタンの濃度は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の内部に存在するアルミニウムの濃度より小さいのが好ましい。
これらの濃度は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。
【００４０】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＴｉｅＯｄ（ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０．１≦ｂ≦０．９を満たす数を表し、ｃは０．１≦ｃ≦０．９を満たす数を表し、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満たす数を表し、ｅは０．００５≦ｅ≦０．１を満たす数を表す。）で表され、リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面のＮｉ／Ｔｉモル比がｂ／ｅ未満であることが好ましい。
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌ（１−ｂ−ｃ）ＴｉｅＯｄ（ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０．１≦ｂ≦０．９を満たす数を表し、ｃは０．１≦ｃ≦０．９を満たす数を表し、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満たす数を表し、ｅは０．００５≦ｅ≦０．１を満たす数を表す。）で表され、リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面のＮｉ／Ｔｉモル比がｂ／ｅ未満であることが好ましい。
【００４１】
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面」は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面から深さ０．３μｍまでのことをいう。
【００４２】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のａ軸格子定数は、２．８６６Å以上であるのが好ましく、また、２．８７８Å以下であるのが好ましく、２．８７４Å以下であるのがより好ましく、２．８７２Å以下であるのがさらに好ましい。ａ軸格子定数が大きすぎると、充放電に伴う体積変化が増加しサイクル特性が劣化するため好ましくない。ａ軸格子定数が小さすぎると、リチウムの拡散が悪化し、出力特性が劣化するため好ましくない。
【００４３】
ａ軸格子定数は、例えば、リートベルト法により求めることができる。リートベルト法は、例えば、Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。例えば、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流２００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で、３０〜１２０°の範囲の強度を測定し、算出する。
【００４４】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のｃ軸格子定数は、１４．１８０Å以上であるのが好ましく１４．１８２Å以上であるのがより好ましく、また、１４．１９８Å以下であるのが好ましく、１４．１９６Å以下であるのがより好ましい。ｃ軸格子定数が大きすぎると、充放電に伴う体積変化が増加しサイクル特性が劣化するため好ましくない。ｃ軸格子定数が小さすぎると、リチウムの拡散が悪化し、出力特性が劣化するため好ましくない。
【００４５】
ｃ軸格子定数は、例えば、リートベルト法により求めることができる。リートベルト法は、例えば、Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。例えば、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流２００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で、３０〜１２０°の範囲の強度を測定し、算出する。
【００４６】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）結晶子径は、４５０Å以上であるのが好ましく、４８０Å以上であるのがより好ましく、また、６００Å以下であるのが好ましく、５７８Å以下であるのがより好ましい。（１０４）結晶子径が大きすぎても、小さすぎても出力特性が劣化するため好ましくない。
【００４７】
ここで、「結晶子」は、単結晶と考えられる最大限の集合を意味し、「結晶子径」とは、結晶子の大きさを意味する。
したがって、結晶子径が大きいほど、結晶性に優れ、結晶構造の歪みが少ないことになる。なお、本発明に用いられるような、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物においては、以下に示す（１０４）結晶子径により、単位格子の配列の規則性の程度を示すことができる。
【００４８】
リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）結晶子径は、例えば、Ｘ線回折法により求めることができる。Ｘ線回折法は、例えば、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行うことができる。Ｘ線回折法で求められた（１０４）面に起因する回折ピークより、下記式（１）で表されるシェラーの式によって、結晶子径が算出される。
【００４９】
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）      （１）
【００５０】
上記式中、Ｄは結晶子の大きさ（Å）を表し、Ｋはシェラー定数（βを積分幅より算出した場合は、１．０５）を表し、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１の場合は、１．５４０５６２Å）を表し、βは結晶子の大きさによる回折線の広がりの幅（ｒａｄｉａｎ）を表し、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）を表す。
【００５１】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物のニッケルイオンの占有率は、０．０１０以上であるのが好ましく、０．０１５以上であるのがより好ましく、また、０．０２８以下であるのが好ましい。ニッケルイオンの占有率をこの範囲に規定することで、サイクル特性、出力特性およびサイクル後の出力特性が向上する。
【００５２】
ニッケルイオンの占有率は、例えば、リートベルト法により求めることができる。リートベルト法は、例えば、Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。例えば、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流２００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で、３０〜１２０°の範囲の強度を測定する。このときの［Ｌｉ（１−ｘ）Ｎｉ２＋ｘ］Ｍｅ３＋Ｏ２（ＭｅはＮｉ以外の金属）のｘの値を算出する。
【００５３】
本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）のようにして製造することができる。
【００５４】
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【００５５】
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)が好ましい。
【００５６】
コバルト化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、臭素酸コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルトが挙げられる。中でも、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏが好ましい。
【００５７】
ニッケル化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酸化ニッケルが挙げられる。中でも、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが好ましい。
【００５８】
アルミニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。中でも、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３が好ましい。
【００５９】
マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２が好ましい。
【００６０】
硫黄含有化合物は、特に限定されないが、例えば、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４が好ましい。
【００６１】
マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２が好ましい。
【００６２】
チタン化合物は、特に限定されない。例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＣｌ２、Ｔｉ（ＳＯ４）２が好ましい。
【００６３】
ジルコニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ２、ＺｒＩ２、ＺｒＯ、ＺｒＯ２、ＺｒＳ２、Ｚｒ（ＯＨ）３等が好ましい。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
【００６４】
以下に、原料混合物を得る好適な方法を、具体的に説明する。
上述したコバルト化合物およびニッケル化合物から調製した。所定の組成比のコバルトイオンおよびニッケルイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ついで、ｐＨ８〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、４０〜８０℃、回転数５００〜１５００ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、コバルトおよびニッケルの塩を得る。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
【００６５】
つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したアルミニウム化合物、チタン化合物およびリチウム化合物と混合して、原料混合物を得る。
【００６６】
（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。
焼成時間は、一般に１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、焼結により粗大粒子が形成され、好ましくない。
【００６７】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。
【００６８】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。
【００６９】
なお、焼成後、上述したチタン化合物と、一般的に用いられている混合機で混合してもよい。中でもチタン化合物の微量添加を行うため高速でせん断性の高い高速流動式混合機等で混合することが好ましい。
また、焼成後、硫酸チタニル水溶液に懸濁させて、乾燥することによっても本発明の正極活物質を得ることができる。
【００７０】
上述した製造方法により、本発明の正極活物質を得ることができる。
【００７１】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
非水電解液二次電池は、従来公知の非水電解液二次電池において、正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質とすればよく、他の構成は特に限定されない。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００７２】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト，黒鉛等の炭素材料が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。
【００７３】
電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００７４】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，四フッ化リン酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【００７５】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。
【００７６】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
【００７７】
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液、セパレーターおよび結
着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
【００７８】
正極活物質として、本発明の正極活物質とともにマンガン酸リチウムを用いることにより、サイクル特性および出力特性が向上するだけでなく、過充電特性および安全性にも優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００７９】
一般式ＬｉａＭｎ３−ａＯ４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムが好ましい。前記マンガン酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ホウ素およびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００８０】
正極活物質として本発明の正極活物質とともに次のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることがより好ましい。第１のマンガン酸リチウム及び第２のマンガン酸リチウムを有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、第１のマンガン酸リチウムは、ホウ素を含有する第２のマンガン酸リチウムよりも小さいリチウム遷移金属複合酸化物である。本発明の正極活物質とともにこのリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより両者の相乗効果によりサイクル特性、出力特性を損なうことなく、極板密度が非常に向上し、過充電特性、安全性にも優れ非水電解液二次電池を得ることができる。
小さいとは、粒子径あるいは比表面積径が小さいことを意味する。粒子径には、一次粒子径および二次粒子径が含まれる。二次粒子径には中位径が含まれる。好ましくは二次粒子径、中位径が小さいことである。より好ましくは中位径が小さいことである。
【００８１】
本発明の正極活物質を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の帯状の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を帯状集電体に形成させる。
図２は、正極の模式的な断面図である。図２に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により帯状集電体１２上に保持させてなる。
【００８２】
本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極活物質は、結着剤と混練するときも、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
さらに、本発明の正極活物質は、粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものになる。このため、正極板の塗膜面は結着性に優れ、剥がれにくくなる。また、表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル特性において顕著な改善がみられる。
【００８３】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。図３に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図４に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図５は、角型電池の模式的な斜視図である。図５に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
【００８４】
正極、負極、セパレーターおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、下記Iを正極の正極活物質として、下記IIを負極の負極活物質として用いる非水電解液二次電池を得ることができる。
I：本発明に記載の非水電解液二次電池用正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式ＬｉａＭｎ３−ａＯ４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムを、前記リチウム遷移金属複合酸化物の重量をＡとし、前記コバルト酸リチウム及び／又は前記ニッケル酸リチウムの重量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合する非水電解液二次電池用正極活物質。
II：金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
【００８５】
この非水電解液二次電池は、サイクル特性および出力特性が向上するだけでなく、過充電特性、安全性にも優れている。正極活物質は、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合することが好ましい。０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲であれば、サイクル特性および出力特性が向上するだけでなく、過充電特性、安全性の向上が著しいからである。負極活物質に用いられるリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がＬｉａＴｉｂＯ４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される非水電解液二次電池用負極活物質が好ましい。このとき、さらにサイクル特性および出力特性が向上した非水電解液二次電池を得ることができる。
【００８６】
本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００８８】
１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
攪拌している純水中に所定の組成比のコバルトおよびニッケルを含む水溶液を滴下した。ここにｐＨ９となるように水酸化ナトリウムを滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０４Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０２５Ｔｉ０．００５Ｏ２であった。
【００８９】
［実施例２］
攪拌している純水中に所定の組成比のコバルトおよびニッケルを含む水溶液を滴下した。ここにｐＨ９となるように水酸化ナトリウムを滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０４Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０２Ｔｉ０．０１Ｏ２であった。
【００９０】
［実施例３］
攪拌している純水中に所定の組成比のコバルトおよびニッケルを含む水溶液を滴下した。ここにｐＨ９となるように水酸化ナトリウムを滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０４Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０１５Ｔｉ０．０１５Ｏ２であった。
【００９１】
［実施例４］
攪拌している純水中に所定の組成比のコバルトおよびニッケルを含む水溶液を滴下した。ここにｐＨ９となるように水酸化ナトリウムを滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０４Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０１０Ｔｉ０．０２０Ｏ２であった。
【００９２】
［実施例５］
攪拌している純水中に所定の組成比のコバルトおよびニッケルを含む水溶液を滴下した。ここにｐＨ９となるように水酸化ナトリウムを滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化チタンおよび水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０４Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ｔｉ０．０３Ｏ２であった。
【００９３】
［比較例１］
攪拌している純水中に所定の組成比のコバルトおよびニッケルを含む水溶液を滴下した。ここにｐＨ９となるように水酸化ナトリウムを滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化アルミニウムおよび水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０４Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２であった。
【００９４】
２．正極活物質の性状
（１）正極活物質のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数
Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流２００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で３０〜１２０°の範囲の強度を測定して算出した。
【００９５】
（２）正極活物質の（１０４）結晶子径
得られた正極活物質についてＸ線回折法を行った。Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行った。Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基に、上記式（１）で表されるシェラーの式から、正極活物質の（１０４）結晶子径を求めた。
【００９６】
（３）ニッケルイオンの占有率
Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流２００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で３０〜１２０°の範囲の強度を測定した。このときの［Ｌｉ（１−ｘ）Ｎｉ２＋ｘ］Ｍｅ３＋Ｏ２（ＭｅはＮｉ以外の金属）のｘの値を算出した。
【００９７】
（４）正極活物質の（１１０）面
実施例１および比較例１で得られた正極活物質についてサイクル前と１００サイクル後Ｘ線回折法を行った。Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行った。サイクル前の正極活物質についてＸ線回折法により得られたＸ線回折パターンの（１１０）面を拡大した図を図６および図８に示す。１００サイクル後の正極活物質についてＸ線回折法により得られたＸ線回折パターンの（１１０）面を拡大した図を図７および図９に示す。
図６および図７より、実施例１で得られた正極活物質においては、サイクル前も１００サイクル後も（１１０）面のピークに変化はないことが分かる。
図８および図９より、比較例１で得られた正極活物質においては、１００サイクル後に（１１０）面の幅が広がり、分裂していることが分かる。
なお、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物において、（１１０）面は、リチウム、金属元素および酸素の全てが含まれている面であり、充放電に伴う劣化の影響を受けるため、分裂していることでサイクル特性が劣化していることが分かる。
【００９８】
（５）スパッタ前後のチタンの濃度維持率
実施例１および実施例３で得られた正極活物質についてＡｒビームで一定時間スパッタを行い、チタンの濃度を測定した。一定時間スパッタした後に測定したチタンの濃度を、スパッタ前のチタンの濃度で除して、正極活物質の粒子の表面と内部のチタンの濃度を評価した。
【００９９】
結果を第１表および第２表に示す。
第２表から明らかなように、本発明の正極活物質は、粒子の表面に存在するチタンの濃度が粒子の内部に存在するチタンの濃度より大きいことが分かる。
【０１００】
【表１】
2005044743.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2005044743.tif 000003
【０１０２】
３．正極活物質の評価
上記で得られた各正極活物質を用いて、負極がカーボンである試験用二次電池を作製して、以下のようにして評価した。
試験用二次電池は以下のように作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。得られた正極板を用い、負極がカーボンである試験用二次電池を作製した。
【０１０３】
（１）インピーダンスの測定
測定には、ＳＩ１２８７及びＳＩ１２６０（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を使用した。試験用二次電池の正負極に設けたリード線に測定機のクリップを取り付け、交流インピーダンス法により内部インピーダンスを測定した。逢坂哲彌、２Ｄ１６、電池討論会予稿集（１９９９）と同形状のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。図８に示した等価回路に従って解析し、正極抵抗を算出した。
実施例で得られた正極活物質のインピーダンスの値を比較例で得られた正極活物質のインピーダンスの値で除して、出力特性を評価した。
【０１０４】
（２）サイクル後のインピーダンスの測定
充電電位４．２Ｖ、放電電位３．０Ｖ、放電負荷１Ｃ（なお、１Ｃは、１時間で放電が終了する電流負荷である。）の条件で、充放電を繰り返し行い、１００サイクル後のインピーダンスを（１）の方法で算出した。
実施例で得られた正極活物質のサイクル後のインピーダンスの値を比較例で得られた正極活物質のサイクル後のインピーダンスの値で除して、サイクル後の出力特性を評価した。
【０１０５】
結果を第３表に示す。なお、表中、「−」は、該当する項目を測定していないことを示す。
第３表から明らかなように、本発明の正極活物質は、出力特性およびサイクル後の出力特性に優れていることが分かる。
【０１０６】
【表３】
2005044743.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、非水電解液二次電池に利用することができる。
本発明の非水電解液二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器および電気自動車用バッテリー等の電源等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図２】図２は、正極の模式的な断面図である。
【図３】図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。
【図４】図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。
【図５】図５は、角型電池の模式的な断面斜視図である。
【図６】図６は、実施例１で得られたサイクル前の正極活物質のＸ線回折法による（１１０）面の拡大図である。
【図７】図７は、実施例１で得られた１００サイクル後の正極活物質のＸ線回折法による（１１０）面の拡大図である。
【図８】図８は、比較例１で得られたサイクル前の正極活物質のＸ線回折法による（１１０）面の拡大図である。
【図９】図９は、比較例１で得られた１００サイクル後の正極活物質のＸ線回折法による（１１０）面の拡大図である。
【図１０】図１０は、インピーダンスの測定に用いられる電池の等価回路を示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  Ｃｏ及び／又はＮｉ層
２  酸素層
３  Ｌｉ層
４  結着剤
５  正極活物質
１１  負極
１２  集電体
１３  正極
１４  セパレーター
２０  円筒型電池
３０  コイン型電池
４０  角型電池
【図１】
2005044743.tif 000005
【図２】
2005044743.tif 000006
【図３】
2005044743.tif 000007
【図４】
2005044743.tif 000008
【図５】
2005044743.tif 000009
【図６】
2005044743.tif 000010
【図７】
2005044743.tif 000011
【図８】
2005044743.tif 000012
【図９】
2005044743.tif 000013
【図１０】
2005044743.tif 000014