(57)【要約】【課題】優れた分散安定性を示しつつ、残留有機物、又は金属イオンを殆ど含有しないシリカゾルを提供する。【解決手段】特定方法によって製造された特定の疎水性有機溶媒に分散された形態のシリカゾルは、優れた分散安定性を示し、かつ残留有機物の量はほとんどない。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）添加剤又は表面改質剤を用いることなくアルコールに分散されたシリカゾルを疎水性有機溶媒と混合する段階；及び
２）段階１）で得られた混合物を真空蒸留してアルコールを除去する段階を含む、シリカゾルの製造方法。
【請求項２】
前記アルコールに分散された前記シリカゾルは、平均粒径５〜２０ｎｍの粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項３】
前記シリカゾルを分散する前記アルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール及びｎ−ブタノールから選択されることを特徴とする請求項２に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項４】
前記疎水性有機溶媒は少なくとも１つ以上のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を含み、炭素数が５〜２０であり、沸点１００〜２００℃を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項５】
前記疎水性有機溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ブチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、ブチルイソプロピルケトン及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項４に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項６】
前記疎水性有機溶媒は前記アルコールに分散されたシリカゾルの１〜１００重量倍の範囲で用いられることを特徴とする請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項７】
前記段階２）の前記真空蒸留過程は１〜５回繰返されることを特徴とする請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項８】
前記段階１）を行う前、又は段階２）を行った後、湿式粉砕及びろ過を行う段階を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項９】
前記段階１）と２）は−１０〜１００℃で行われることを特徴とする請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項１０】
１次粒子の粒径は平均５〜１５ｎｍであり、２次粒子の粒径は平均７０〜１００ｎｍである、疎水性有機溶媒に分散されたシリカゾル。
【請求項１１】
前記２次粒子のＤ５０が３０〜５００ｎｍであり、Ｄ９０が１００ｎｍ〜１μｍの範囲であることを特徴とする請求項１０に記載のシリカゾル。
【請求項１２】
前記疎水性有機溶媒は少なくとも１つ以上のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を含み、炭素数が５〜２０であり、沸点１００〜２００℃を有する化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のシリカゾル。
【請求項１３】
前記疎水性有機溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ブチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、ブチルイソプロピルケトン及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のシリカゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた分散安定性を示す疎水性有機溶媒に分散されたシリカゾル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカゾルは、半導体設備等に用いられる有機低誘電薄膜の物性を向上させるために用いられる。しかし、シリカ粒子は、溶液中で粒子表面に存在する水酸基の相互作用によって凝集する傾向があるため、既存のシリカゾルは分散安定性がよくない。
【０００３】
従って、シリカゾルの分散安定性を増大させるために親水性溶媒と、酸、塩基又は塩（イオン分散剤）のような添加剤を用いるか（日本国特許公開第１９９３−９７４２２号公報、第１９９３−８５７１７号公報、第１９９４−１９９５１５号公報、第１９９７−６７１１４号公報及び第１９９７−２０８２１３号公報参照）、シリカゾル粒子を表面改質させる（日本国特許公開第１９９９−４３３１９号公報、第１９８２−１９６７１７号公報、第１９８３−１４５６１４号公報及び第１９９１−１８７９１３号公報；及び米国特許第６，０２５，４５５号公報、第５，６５１，９２１号公報及び第２，８０１，１８５号公報参照）などの様々な研究が行われた。しかし、添加剤や表面改質剤を用いて製造されたシリカゾルは、不均質な２次粒子の粒径分布（凝集された粒子の粒径範囲：３００ｎｍ〜数μｍ）を示し、添加された酸、塩基、塩又は表面改質剤に起因する残留吸着有機物又は金属イオンが有機低誘電薄膜に欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）生成をもたらすか、或いは薄膜誘電率の再現性を低下させるという問題がある。
【０００４】
そこで、本発明らは、これを解決するために研究した結果、特定の方法によって製造され、特定の疎水性有機溶媒に分散された形態のシリカゾルは、優れた分散安定性を示し、かつ残留吸着有機物を殆ど有しないことを見出した。
【特許文献１】日本国特許公開第１９９３−９７４２２号公報
【特許文献２】日本国特許公開第１９９３−８５７１７号公報
【特許文献３】日本国特許公開第１９９４−１９９５１５号公報
【特許文献４】日本国特許公開第１９９７−６７１１４号公報
【特許文献５】日本国特許公開第１９９７−２０８２１３号公報
【特許文献６】日本国特許公開第１９９９−４３３１９号公報
【特許文献７】日本国特許公開第１９８２−１９６７１７号公報
【特許文献８】日本国特許公開第１９８３−１４５６１４号公報
【特許文献９】日本国特許公開第１９９１−１８７９１３号公報
【特許文献１０】米国特許第６，０２５，４５５号公報
【特許文献１１】米国特許第５，６５１，９２１号公報
【特許文献１２】米国特許第２，８０１，１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、既存のシリカゾルに用いられてきた添加剤及び表面改質剤を用いることなく優れた分散安定性を示すシリカゾルを製造する方法を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、優れた分散安定性を示し、かつ残留吸着有機物又は金属イオンを殆ど含有しないシリカゾルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的によって、本発明では１）添加剤または表面改質剤を用いることなくアルコールに分散されたシリカゾルを疎水性有機溶媒と混合する段階、及び２）段階１）で得られた混合物中のアルコールを真空蒸留して除去する段階を含む、疎水性有機溶媒に分散されたシリカゾルの製造方法を提供する。
【０００８】
前記他の目的によって、本発明では１次粒子及び２次粒子の粒径平均が各々５〜１５ｎｍ及び７０〜１００ｎｍである、疎水性有機溶媒に分散されたシリカゾルを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によるシリカゾルは、均一な粒度分布及び優れた分散安定性を示すため、結果的に長時間が経過した後にもシリカ粒子の凝集が起こらない。また、本発明によるシリカゾルは、シリカ粒子に吸着された残留有機物(シリカ粒子及び疎水性溶媒を除いた全ての有機物)の含量が非常に少なく(２重量％以下）、かつ金属の含量も１０ｐｐｍ以下で、実質的に０に近い。従って、本発明によるシリカゾルは、低誘電薄膜、ブラウン管コーティング剤、眼鏡レンズコーティング剤又は難反射防止用コーティング剤等の製造の際、欠陥を招くことなく高い再現性で物理的性質を向上するため、有用に活用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書において、「１次粒子」は独立した個別粒子、「２次粒子」は単一粒子として行動する１次粒子の凝集体を意味する。
【００１１】
前記アルコールに分散されたシリカゾルのシリカ粒子の平均粒径は５〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜１５ｎｍであり、アルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール又はｎ−ブタノールであり得、好ましくはメタノール又はエタノールである。
【００１２】
本発明の製造方法に用いられる前記疎水性有機溶媒は、水酸基と強い水素結合を形成し得る少なくとも１つ以上のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を含み、炭素数が５〜２０であり、沸点が１００〜２００℃のものであって、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ブチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、ブチルイソプロピルケトン及びこれらの混合物である。
【００１３】
前記段階１）において疎水性有機溶媒はアルコールに分散されたシリカゾル重量の１〜１００重量倍の範囲で用いられる。
【００１４】
前記段階１及び２は、−１０〜１００℃の温度範囲で行われ、真空蒸留工程はＮ２雰囲気下で１〜５回繰返して行うことが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法は、段階１）を行う前又は段階２）を行った後、通常の湿式粉砕及びろ過を更に行ってもよく、この時、湿式粉砕は−１０〜１００℃の温度範囲で湿式粉砕設備を用いて行ってもよく、ろ過は０．２μｍフィルターを用いて行い得る。
【００１６】
本発明の製造方法によって製造された、疎水性有機溶媒に分散されたシリカゾルは、平均粒径が５〜１５ｎｍである１次粒子と、平均粒径が７０〜１００ｎｍである２次粒子とを含む。この疎水性有機溶媒は、少なくとも１つ以上のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を含み、炭素数が５〜２０で、沸点が１００〜２００℃のものであり、２次粒子のＤ５０は３０〜５００ｎｍであり、Ｄ９０は１００〜１μｍである。
【００１７】
本発明によるシリカゾルは、酸（例えば：ＨＸ（Ｘはハロゲン、硫化物、窒化物又は塩化物）及びＣＯＯＨを有する有機酸）、塩基（例えば：ＭＯＨ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＲｎＮＨｍ（ｎ＝１，２，３，４；及びｍ＝０，１，２，３））、又は塩（例えば：ＭＸ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属又はＲｎＮＨｍ（ｎ＝１，２，３，４；及びｍ＝０，１，２，３）；及びＸはハロゲン化物、硫化物、窒化物又はヨウ化物）のような添加剤を用いることなく製造され得る。また、本発明の製造方法はシリカゾル粒子表面のＯＨ基を変化させ得る表面改質剤も使用しない。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに詳しく説明する。但し、これらの実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されない。
【００１９】
（実施例１）：疎水性有機溶媒に分散されたシリカゾルの製造
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散されたシリカゾル（５〜２０ｎｍの平均粒径、固体含量：３０重量％）をイオン交換樹脂で処理して残留金属カチオンを除去した。得られたシリカゾル２００Ｍｌを湿式粉砕機を用いて０℃で１０分間粉砕した後、０．２μｍシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）でろ過した。ろ過されたシリカゾル（固体含量：２９．５重量％）をＮ２パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）状態で低温真空蒸留装置に入れた後、これに−２０℃に冷したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００Ｍｌを添加し、０℃で１００ｒｐｍ以下で徐々に攪拌しつつ、約３時間蒸留した。得られたシリカゾル（固体含量：２９．５重量％）を０℃で１０分間湿式粉砕した後、０．２μｍシリンジフィルターでろ過して、目的とするシリカゾル（固体含量：２９重量％）を得た。
【００２０】
得られたシリカゾルの粒子の大きさ、及び残留ＩＰＡ及び金属イオン含量は、各々粒子の大きさ分析器（ＰＳＡ：ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）、ガスクロマトグラフィー−質量分析器（ＧＣ−ＭＳ：ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）及び誘導結合プラズマ質量分析器（ＩＰＣ−ＭＳ：ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ−ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、その結果は次の通りである：
−平均１次粒子の大きさ：５〜１０ｎｍ；
−平均２次粒子の大きさ：９０．８ｎｍ；
−残留ＩＰＡの含量：１．０６重量％（ＧＣ−ＭＳ）；及び
−残留金属イオン含量：１０ｐｐｍ以下。
【００２１】
実施例１で製造したシリカゾルの１次粒子に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真及び２次粒子に対する大きさ分布度を各々図２及び図３に示すが、この結果によれば、本発明によるシリカゾルは均一な粒度分布を有する：平均の大きさが７０〜１００ｎｍ；Ｄ２５が４７．７ｎｍ；Ｄ５０が７１．１ｎｍ；Ｄ７５が１０６．７ｎｍ；なおＤ９０が１５４．３ｎｍ。
【００２２】
また、実施例１で製造されたシリカゾル粘度の経時変化は、５℃で粘度計（ＤＶ−Ｅ ２３０，Ｂｒｏｏｋ Ｆｉｅｌｄ社）を用いて分析し、その結果を図４に示す。図４から、本発明によるシリカゾルの粘度は長期間の放置中、わずかだけしか増加しないことが分かる（１３〜１７ｃｐｓ）。
【００２３】
更に、実施例１で製造されたシリカゾルを、０．１ＭＰａの窒素圧を用いて０．２μｍシリンジフィルターに通過させ、時間を変数とする通過量を分析してその結果を図５に示す。図５から分かるように、４２日間通過されたシリカゾルの量は一定であり、従って本発明によるシリカゾルは分散安定性に優れていることが分かる。
【００２４】
（実施例２）：疎水性有機溶媒に分散されたシリカゾルの製造
ＰＧＭＥＡの代わりにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いたことを除いては実施例１を繰返して目的とするシリカゾル（固体含量：２９重量％）を得た。得られたシリカゾルの粒子の大きさ、及び残留ＩＰＡ及び金属イオン含量は次の通りである：
−平均１次粒子の大きさ：約１０ｎｍ；
−平均２次粒子の大きさ分布：９５ｎｍ；
−残留ＩＰＡの含量：１．０９重量％（ＧＣ−ＭＳ）；及び
−残留金属イオン含量：１３ｐｐｍ以下。
【００２５】
（実施例３）：本発明によるシリカゾルを用いた低誘電薄膜の製造
下記表１に記載された組成によって、ＭＳＱ系シロキサン高分子、前記実施例１で得られたシリカゾル、又は気孔形成物質であるヘプタキス[2,3,6-トリ−メトキシ]−ベータ−シクロデキストリン(heptakis[2,3,6-tri-O-methoxy]-β-cyclodextrin)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(propylene glycol monomethyl ether acetate)に加えてコーティング液１〜４を製造した。この際、固形分（シロキサン高分子＋シリカゾル中の固形分）含量は、全体コーティング液の２６重量％になるようにし、気孔形成物質の含量は固形分に対して３０重量％になるようにした。
【表１】
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【００２６】
生成したコーティング液１〜４を用いてシリコンウエハ上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、これを窒素雰囲気のホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）上で１５０℃で１分間及び２５０℃で１分間予備加熱で乾燥させて、薄膜を製造した。得られた薄膜を４００℃で昇温速度３℃／分で１時間焼成させて、絶縁膜を製造した。このように製造した絶縁膜の厚さ、屈折率、誘電率、硬度、弾性係数及びＡＭＦ（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）値で膜表面硬度（ｒｍｓ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を分析し、その結果を下記表２に示す。
【表２】
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【００２７】
前記表２に示したように、本発明によるシリカゾルを用いた絶縁膜（コーティング液２及び４）は、コーティング液１及び３の絶縁膜より物性がはるかに優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】シリカゾル微粒子と疎水性有機溶媒とが相互作用して複合体を形成する過程及びこの複合体を熱処理して１次粒子が形成される過程を示す模式図。
【図２】実施例１で製造した本発明によるシリカゾルの１次粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図３】実施例１で製造した本発明によるシリカゾルの２次粒子の大きさ分布度を示す図。
【図４】実施例１で製造した本発明によるシリカゾルの粘度変化を示す図。
【図５】実施例１で製造した本発明によるシリカゾルのろ過試験結果(４Ｂ)の経時変化を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2005179184.tif 000007
【図５】
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