(57)【要約】【課題】本発明の目的は半導体製造で要求されている微細加工に対して、高い透明性と良好なレジスト性能を持つレジスト材料のベース高分子化合物の製造方法を提供することにある。【解決手段】少なくともビニルエーテル系単量体または分子中にフッ素原子を含有するアクリル系単量体を含む重合方法において、重合溶媒として分子中に二重結合を含有しない化合物を使用し、その重合に使用される溶媒量は重合に使用される単量体の総重量に対して０．０１から３．０倍量であり、重合開始剤の存在下において重合することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともビニルエーテル系単量体または分子中にフッ素原子を含有するアクリル系単量体を含む重合方法において、重合溶媒として分子中に二重結合を含有しない化合物を使用し、その重合に使用される溶媒量は重合に使用される単量体の総重量に対して０．０１から３．０倍量であり、重合開始剤の存在下において重合することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ビニルエーテル系単量体が下記式（１）
【化１】
2005053937.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１−１０のアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよい環状骨格を有する基を示す。）により表されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アクリル系単量体が下記式（２）
【化２】
2005053937.tif 000006
（式中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子またはトリフロロメチル基を示し、Ｒ４は置換基を有してもよい環状骨格を有する基を示す。）により表されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
前記重合溶媒がエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、または炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
前記重合において、重合開始剤として、分子中にカルボニル基を含まない化合物を使用して重合することを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
前記重合開始剤の少なくとも１つが、下記式（３）から（６）
【化３】
2005053937.tif 000007
（式中、Ｒ５−１０はそれぞれが同一または異なって、水素原子、ニトリル基、置換基としてヒドロキシル基またはアルコキシ基を含んでもよい飽和炭化水素基を示し、またＲ５−１０の２つの基がそれぞれと結合して環を形成してもよい。Ｒ１１、Ｒ１３は置換基としてヒドロキシル基またはアルコキシル基を含んでもよい飽和炭化水素基を示し、Ｒ１２は２価の飽和炭化水素基を示す。Ｒ１４は置換基としてヒドロキシル基またはアルコキシル基を含んでもよい飽和炭化水素基を示す。Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、置換基としてヒドロキシル基またはアルコキシル基を含んでもよい飽和炭化水素基を示し、Ｒ１７、Ｒ１８は飽和炭化水素基を示し、それぞれが結合して環を形成してもよい。ｎは０〜６の整数を示す。）より選ばれたものを使用することを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
重合終了後、重合液に生成した高分子化合物に対する良溶媒を添加することを特徴とした請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は微細加工技術に適した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体の微細加工は通常レジスト材料を使用した光リソグラフィーが採用されている。近年半導体の集積度を上げるため、その微細化への要求に対応するため、光リソグラフィーで使用する露光光源は次第に短波長になり、現在、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が使用されている。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が立ち上がりつつあり、将来的には更に短波長のＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が有望視されている。光リソグラフィーに使用されるレジスト材料には露光光に対する透明性が高く、しかもレジスト性能の良好な樹脂材料が望まれる。現在ＡｒＦレジスト用樹脂に用いられようとしている高分子化合物はＦ２の露光光に対する透明性が不十分であり、新たな樹脂として、例えば特許文献１にはフッ素を含むアクリル系の単量体をベースとした樹脂が提案されている。
【０００３】
現在半導体で要求されている微細加工は、極度の透明性と高いレジスト性能、たとえば耐エッチング性を必要としており、まだいずれにしても開発途上であり、充分なものは得られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−６５０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は半導体製造で要求されている微細加工に対して、高い透明性と良好なレジスト性能を持つレジスト材料のベース高分子化合物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結果、ビニルエーテル系単量体または分子中にフッ素原子を含有するアクリル系単量体を含む重合方法において、特定の重合溶媒を使用すること等により、透明性およびレジスト性能の良好な高分子化合物を得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、少なくともビニルエーテル系単量体または分子中にフッ素原子を含有するアクリル系単量体を含む重合方法において、重合溶媒として分子中に二重結合を含有しない化合物を使用し、その重合に使用される溶媒量は重合に使用される単量体の総重量に対して０．０１から３．０倍量であり、重合開始剤の存在下において重合することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明は、また、前記ビニルエーテル系単量体が下記式（１）
【０００９】
【化４】
2005053937.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１−１０のアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよい環状骨格を有する基を示す。）により表されることを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明は、さらに、前記アクリル系単量体が下記式（２）
【００１２】
【化５】
2005053937.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子またはトリフロロメチル基を示し、Ｒ４は置換基を有してもよい環状骨格を有する基を示す。）により表されることを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明は、さらに、前記重合溶媒がエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、または炭化水素系溶媒であることを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供するものである。
【００１５】
本発明は、また、前記重合において、重合開始剤として、分子中にカルボニル基を含まない化合物を使用して重合することを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供するものである。
本発明は、さらに、前記重合開始剤の少なくとも１つが、下記式（３）から（６）
【００１６】
【化６】
2005053937.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ５−１０はそれぞれが同一または異なって、水素原子、ニトリル基、置換基としてヒドロキシル基またはアルコキシ基を含んでもよい飽和炭化水素基を示し、またＲ５−１０の２つの基がそれぞれと結合して環を形成してもよい。Ｒ１１、Ｒ１３は置換基としてヒドロキシル基またはアルコキシル基を含んでもよい飽和炭化水素基を示し、Ｒ１２は２価の飽和炭化水素基を示す。Ｒ１４は置換基としてヒドロキシル基またはアルコキシル基を含んでもよい飽和炭化水素基を示す。Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、置換基としてヒドロキシル基またはアルコキシル基を含んでもよい飽和炭化水素基を示し、Ｒ１７、Ｒ１８は飽和炭化水素基を示し、それぞれが結合して環を形成してもよい。ｎは０〜６の整数を示す。）より選ばれたものを使用することを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供するものである。
【００１８】
本発明は、また、重合終了後、重合液に生成した高分子化合物に対する良溶媒を添加することを特徴とした前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明に使用されるビニルエーテル系単量体は前記式（１）に示したが、式中Ｒ１は水素原子またはＣ１−１０のアルキル基を示すが、そのアルキル基の例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル基などがあげられる。また、Ｒ２に含まれる環状骨格には、例えば、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、デカリン環、ビシクロ［４．３．０］ノナン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．０．１２，６］デカン環があげられる。また、これらの環状骨格は置換基を有することも含まれ、置換基としては、例えば、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基、トリフロロメチル基、フッ素原子などである。また、ラクトン骨格を含む環状骨格も好ましい。なお、これらの置換基を複数個含むものも効果的である。
【００２０】
式（１）で示されるビニルエーテル系単量体の代表的な例は以下の化合物が含まれる。例えば、シス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、トランス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−４−メチル−２−ビニルオキシシクロヘキサン、２−ビニルオキシ−７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−６−オン、２−メチル−２−ビニルオキシアダマンタン、２−エチル−２−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１−ビニルオキシアダマンタノール、３−ビニルオキシ−１−アダマンタノール、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５−ビス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノール、５−ビニルオキシ−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５，７−テトラキス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５，７−トリス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノール、５，７−ビス（ビニルオキシ）−１，３−アダマンタンジオール、７−ビニルオキシ−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３−ジメチル−５−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５−ジメチル−７−ビニルオキシ−１−アダマンタノール、１−カルボキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−アミノ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ニトロ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−スルホ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−ビニルオキシアダマンタン、４−オキソ−１−ビニルオキシアダマンタン、１−ビニルオキシ−３−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１，３−ビス（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、２，５−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、２，３−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、５−メトキシカルボニル−２−ビニルオキシノルボルナン、２−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（ビニルオキシメチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシペンチル）ノルボルナン、３−ヒドロキシ−４−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，４−ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシ−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，８−ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−９−−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、９−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５−ジオン、４−ビニルオキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン−１０，１２−ジオン、α−ビニルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，γ，γ−トリメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、８，９−ビス（ビニルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、４−ビニルオキシ−２，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，６−ジオン、５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、９−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６，８−ビス（ビニルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６−ヒドロキシ−８−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、８−ヒドロキシ−６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などがあげられる。
【００２１】
また、本発明に使用される分子中にフッ素原子を含有するアクリル系単量体は前記式（２）に示したが、その中で、Ｒ４で表される基は置換基を有していてもよい環状骨格を示し、環状骨格として、例えば、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、デカリン環、ビシクロ［４．３．０］ノナン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．０．１２，６］デカン環などがあげられる。置換基としては、例えば、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基、トリフロロメチル基、フッ素原子などである。また、ラクトン骨格を含む環状骨格も好ましい。なを、これらの置換基を複数個含むものも効果的である。
【００２２】
式（２）で示される分子中にフッ素原子を含有するアクリル系単量体の代表的な例は以下の化合物が含まれる。式（２）に示されたＲ３がトリフルオロメチル基であるものとして、（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロヘキサン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、２−メチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、２−メチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン等があげられる。
【００２３】
また、式（２）に示されたＲ３がフッ素原子であるものとして、（２−フルオロ−２−プロペノイルオキシ）シクロヘキサン、２−（２−フルオロ−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、２−メチル−２−（２−フルオロ−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、１−（２−フルオロ−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−（２−フルオロ−２−プロペノイルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（２−フルオロ−２−プロペノイルオキシ）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、２−メチル−２−（２−フルオロ−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−［１−（２−フルオロ−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン等があげられる。
【００２４】
また、本発明における重合方法において、ビニルエーテル系単量体と分子中にフッ素原子を含有する単量体とを含む共重合も好ましいものである。更に、複数のビニルエーテル系単量体または複数の分子中にフッ素原子を含有する単量体を使用することもかまわない。また、共重合体の深紫外線（特に１５７ｎｍの波長）に対する透明性について、フォトレジストとしての機能を損なわない範囲において、前記以外の重合性単量体を更に添加する共重合にも本発明は有用である。
【００２５】
本発明において使用される重合溶媒は、分子中に二重結合を含有しない化合物であるが、好ましいものとして、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、または炭化水素系溶媒があげられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテルなどのアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類が例示される。
【００２６】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどが例示され、またアルコール系溶剤の中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類は好ましい。
【００２７】
炭化水素系溶媒ではシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素などが例示される。
【００２８】
また、これらの溶剤を２種類以上混合して使用することもかまわない。
【００２９】
重合に使用される重合溶媒量は、使用される単量体の総重量に対して、重量で０．０１から３．０倍量である。好ましくは、０．０２から２．０倍量、更に好ましくは、０．０５から１．０倍量であり、特に好ましくは、０．１から０．８倍量である。
【００３０】
また、重合時に溶媒量を限定する必要があり、重合終了時点で重合液の粘性が高く、その後の沈澱精製処理などを効率的に進めるために、重合終了した液に生成した高分子化合物に対する良溶媒を追加添加することは好ましい。良溶媒としては、例えば前記した重合溶媒が使用できる。溶媒を回収再使用するためには、重合に使用した溶媒を添加することも好ましい。また、既に重合は終了しているため、分子中に二重結合を有する化合物も使用可能である。例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチルセロソルブ、酢酸メトキシプロピル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等ケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００３１】
前記式（３）から（６）により示された重合開始剤において、Ｒ５−１０が示す置換基としてヒドロキシル基またはアルコキシル基含んでもよい飽和炭化水素基としては、炭素数１から１０の飽和炭化水素基が好ましく、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６が示す置換基としてヒドロキシル基またはアルコキシル基含んでもよい飽和炭化水素基としては、炭素数１から１０の飽和炭化水素基が好ましい。Ｒ１２が示す２価の炭化水素基は炭素数１から１０の飽和炭化水素が好ましい。
【００３２】
前記式（３）で示される重合開始剤としては、具体的には２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が好ましい。
【００３３】
前記式（４）で示される重合開始剤としては、具体的にはＰ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が好ましい。
【００３４】
前記式（５）で示される重合開始剤としては、具体的には１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が好ましい。
【００３５】
前記式（６）で示される重合開始剤としては、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が好ましい。
【００３６】
重合反応における重合開始剤の使用量は、重合に使用される単量体の総モル数に対して、通常０．１から２０モル％であり、好ましくは０．３から１０モル％、特に好ましくは０．５から５．０モル％である。開始剤濃度が低すぎると、重合反応が遅くなり経済的ではなく、開始剤濃度が高すぎると、生成した重合体の分子量の低下を招く。重合開始剤は重合反応の最初に単量体と共に全てを仕込んでもよく、また重合開始剤および単量体と共に重合温度に昇温された溶剤中に添加してもよい。また、重合開始剤は分割してバッチ的に重合反応系に仕込むことも可能である。
【００３７】
重合温度は通常４０から２００℃の範囲で実施されるが、好ましくは４０から１５０℃、更に好ましくは、５０から１００℃である。重合温度が４０℃より低いと、重合反応が遅く経済的でないし、２００℃より高いと副反応が激しくなり、生成した重合体はレジスト用途には使用できない。
【００３８】
重合時間は、重合温度によっても異なるが、通常３０分から１０時間程度であり、好ましくは、１時間から８時間程度である。重合時間が短いと、未反応の単量体が多く残り、重合時間が長すぎると、副反応が激しくなるし、未反応単量体が微量にもかかわらず、無駄に重合時間を要していることになり、経済的ではない。
【００３９】
重合反応終了後、重合した液は貧溶剤等に添加して、生成した重合体を析出させ、未反応の単量体や低分子量の重合体と分離精製することが好ましい。析出した重合体は再度良溶媒に溶解し、更に貧溶剤に添加する再沈殿工程を実施することも好ましい。貧溶媒としては炭化水素類が好ましく、特にｎ−ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、またはシクロへキサン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類が好ましい。また、これらの炭化水素類と重合反応使用した溶剤の混合物を使用することも可能である。更に、炭化水素類と酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の極性溶媒との混合貧溶媒も好ましい。
【００４０】
沈殿精製した重合体はろ過や遠心分離により溶剤と分離後、適切な乾燥条件により乾燥することも好ましい。乾燥は通常３０から１００℃程度で実施される。好ましくは４０から７０℃である。乾燥圧力は常圧乾燥でも減圧乾燥でも可能である。また、乾燥はせずに、脱液後そのままフォトレジスト用の溶剤に溶解し、フォトレジスト材料として供給することも好ましい。フォトレジスト用の溶剤としては乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類が好ましい。
【００４１】
フォトレジスト用樹脂は、光酸発生剤や必要に応じて種々の添加物と溶剤に溶解して、半導体の製造に利用される。
【００４２】
【発明の効果】本発明の製造方法により、超微細化工に要求されるＦ２エキシマレーザーの露光光源である深紫外線に対して、きわめて透明で、しかも、フォトレジスト樹脂としての充分な強度を有する適切な分子量の樹脂が効率良く製造できる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（透過率評価）
実施例、比較例で得られたポリマー１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して溶液を調製した。これらの溶液をＭｇＦ２基板上にスピンコートにより塗布した後、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのポリマー膜を作成した。波長１５７ｎｍの光の透過率を、真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）を使用して測定した。
【００４４】
合成例１
３−ビニルオキシ−１−アダマンタノールの合成
還流管、攪拌器を備えた２０００ｍｌ丸底フラスコを使用し、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム〔Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ〕２（６．７ｇ、０．０１ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（６４ｇ、０．６ｍｏｌ）のトルエン（１．０リットル）混合液に、１、３−アダマンタンジール（１６８ｇ、１ｍｏｌ）及び酢酸ビニル（２５８ｇ、３ｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的物の３−ビニルオキシ−１−アダマンタノールが収率１６％で生成していた。反応液はロータリーエバポレーターにて、トルエンを除去後メタノール１００ｍｌ添加混合して、ろ紙にてろ過した。ろ液はカラムクロマトグラフィー操作により目的物を分離回収した。
【００４５】
合成例２
２−メチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタンの合成
還流管、攪拌子、滴下ロートを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに乾燥ジクロロメタン５ｍｌにトリエチルアミン１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を溶解させ、窒素ガス流通下、０℃にて攪拌しながら２−メチル−２−アダマンタノール２．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン２０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。更に１時間攪拌を続け、同条件下、乾燥ジクロロメタン５ｍｌにα−トリフロロメチルアクリル酸クロライド２．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。更に室温で一晩攪拌を続けた。分液ロートにて蒸留水５０ｍｌと混合後、静置し、水層は分離後ジエチルエーテル５０ｍｌで抽出し、エーテル層とジクロロメタン層を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、カラムクロマトグラフィーにて目的物を精製分離した。
【００４６】
実施例１
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、３−ビニルオキシ−１−アダマンタノール２．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−（２−トリフルオロ−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン４．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）および重合開始剤２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７５℃に保ち、窒素雰囲気下、３時間攪拌した。反応液をテトラヒドロフラン３０．０ｇで希釈し、続いてヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに滴下して、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン３５ｇに溶解し、続いてヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに滴下して、生じた沈澱物を濾別することで精製を繰り返した。減圧乾燥後に得られたポリマーは５．０ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が６５００、分子量分布が２．１１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ中）分析によれば、組成はおよそ１：１（モル比）であった。透過率は５０％であった。
【００４７】
比較例１
重合溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇを使用する代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の手順で重合及び精製を行った。しかし、反応液をヘキサンと酢酸エチルの混合液に滴下しても、若干白濁するものの沈殿物を生じることはなかった。この液を濃縮した後、ＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１２００、分子量分布が２．８８であり、分子量が著しく低いことが分かった。塗膜が出来なかったので、透過率評価は出来なかった。
【００４８】
比較例２
重合溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇを使用する代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇを使用し、重合開始剤として、２，２´−アゾビスイソブチロニトリルを使用する代わりに、ジメチル２，２´−アゾビスイソブチレ−トを使用した以外は、実施例１と同様の手順で重合及び精製を行った。得られたポリマーは４．５ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が６８００、分子量分布が２．１３であったが、透過率は４０％であった。