(57)【要約】    【課題】亜鉛酸化物半導体の電気的特性を向上する亜鉛酸化物半導体の製造方法を提供する。    【解決手段】本発明の方法は、５族元素または５族元素の酸化物が含まれた酸化亜鉛化合物を用いて基板上にドーパントとして５族元素が添加された亜鉛酸化物薄膜を形成し、前記ドーパントが活性化するように前記亜鉛酸化物薄膜が形成された前記基板を急速熱処理チャンバ内に装入し急速熱処理を施して、ｎ型電気的特性または絶縁体の特性を有する前記亜鉛酸化物薄膜をｐ型電気的特性を有する亜鉛酸化物薄膜に切り換えることを特徴とする。本発明によると、ｎ型電気的特性を有する亜鉛酸化物薄膜をｐ型電気的特性を有する亜鉛酸化物薄膜に容易に切り換えることができるため、光素子に必須の正孔の供給が可能になることで発光ダイオード、レーザーダイオード、及び紫外線センサー等の光素子及び電子素子の開発が可能になり、その応用範囲も大幅に向上するという効果を奏する。    【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５族元素または５族元素の酸化物が含まれた酸化亜鉛化合物を用いて基板上にドーパントとして５族元素が添加された亜鉛酸化物薄膜を形成し、前記ドーパントが活性化するように前記亜鉛酸化物薄膜が形成された前記基板を急速熱処理チャンバ内に装入し急速熱処理を施して、ｎ型電気的特性または絶縁体の特性を有する前記亜鉛酸化物薄膜をｐ型電気的特性を有する亜鉛酸化物薄膜に切り換えることを特徴とする亜鉛酸化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記基板が、シリコン基板、亜鉛酸化物基板、サファイア基板のいずれかよりなることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛酸化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記５族元素が、燐、ひ素、アンチモン、ビスマスのいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛酸化物半導体の製造方法。 
【請求項４】
前記亜鉛酸化物薄膜を、酸化燐が重量％で０．００１〜２０添加された酸化亜鉛をターゲットとしてＲＦマグネトロンスパッタリング方法で形成することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛酸化物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記亜鉛酸化物薄膜を、プラズマ化された前記酸化亜鉛化合物を用いて形成することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛酸化物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記急速熱処理が、前記チャンバ内の温度を秒当り１〜１００℃に昇温し、５００〜１５００℃で１０秒〜３０分間保持することにより施されることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛酸化物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記急速熱処理が、窒素または不活性気体からなる雰囲気で施されることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛酸化物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛酸化物の乾式エッチング方法に関し、特に、亜鉛酸化物半導体の電気的特性を向上させる亜鉛酸化物半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛酸化物半導体は、特性が窒化物半導体（ＧａＮ）と非常に類似しており、自由励起子の結合エネルギーが窒化物半導体の約２倍以上の６０ｍｅＶであり、低温成長が可能である等の長所を有していて、近年、亜鉛酸化物半導体に関する研究が盛んに行われてきている。亜鉛酸化物の薄膜製造方法としては、ＲＦ及び直流マグネトロンスパッタリング（ＲＦ、ＤＣ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法、レーザー分子線エピタキシー（Ｌａｓｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）法、またはパルスレーザー蒸着（Ｐｌｕｓ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。この中でもＲＦ及び直流マグネトロンスパッタリング法は、前記他の方法に比べて相対的に低温成長と広い面積の成長が可能であることから盛んに研究されつつある。
【０００３】
亜鉛酸化物半導体は、現在、透明電極、音声弾性波素子（Ｓｏｕｎｄ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ Ｄｅｖｉｃｅ）、バリスタ素子（Ｖａｒｉｓｔｏｒｓ Ｄｅｖｉｃｅ）等の多くの光電素子に応用されており、このように亜鉛酸化物を用いた光電素子を作製するためには、良質の高濃度ｎ型とｐ型亜鉛酸化物薄膜の作製が必須である。今日までｎ型亜鉛酸化物半導体の製造に関わる研究が盛んに行われ、著しい発展を成し遂げてきているが、光素子の作製に必須のｐ型亜鉛酸化物半導体の成功的な作製までには至っていない実情である。光素子は、必ず電子と正孔が結合し合いながらエネルギー帯内でそれぞれの電位差に応じるエネルギーを光として発散するため、良質のｐ型亜鉛酸化物半導体の作製なしでは光素子に関する製品を作製することができない。
【０００４】
多くの研究グループから報告された従来のｐ型亜鉛酸化物半導体の製造方法を挙げてみると、次の通りである。
【０００５】
日本のＹａｍａｍｏｔｏグループ［Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ他  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｐａｒｔ  ２  ３８，Ｌ１６６（１９９９）］では、５族の窒素（Ｎ）と３族のＧａやＡｌ等を同時にドーピングする同時ドーピング法でｐ型亜鉛酸化物半導体が作製可能であることを理論的に提示した。また、Ｍ．Ｊｏｓｅｐｈグループ［Ｍ．Ｊｏｓｅｐｈ他  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｐａｒｔ  ２  ３８，Ｌ１２０５（１９９９）］では、ＧａとＮを用いて４×１０１９／ｃｍ３のキャリア濃度を有するｐ型亜鉛酸化物半導体を作製した。しかし、かかる同時ドーピング方法は、再現性に非常に劣るという短所をもっていることが報告されており、安定的且つ信頼できるｐ型亜鉛酸化物半導体の製造方法としては認められていない。
【０００６】
他の方法としては、Ｔ．Ａｏｋｉグループ［Ｔ．Ａｏｋｉ他  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７６，３２５７（２０００）］では、Ｚｎ３Ｐ２という物質を電子ビーム法で蒸着させた後、レーザーを用いて熱処理することによりｐ型亜鉛酸化物半導体の製造を試みたが、電気的特性を評価するホール（Ｈａｌｌ）効果を用いた測定では、電気的特性に非常に劣っていて、失敗したとの報告がなされている。また、該方法は、製造工程が非効率的であるという不具合もあった。
【０００７】
更に他の方法として、Ｙ．Ｒ．Ｒｙｕグループ［Ｙ．Ｒ．Ｒｙｕ他  Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２１６，３３０（２０００）］からは、ひ素をドーピングしたｐ型亜鉛酸化物の製造に関わる報告がなされている。しかし、この場合、ｐ型亜鉛酸化物の製造という可能性より基板として使用されたＧａＡｓ基板と亜鉛酸化物薄膜との間の界面における界面反応により新たな界面層が形成されたことによりｐ型の電気的特性が現れたものと推察され、未だに公認を受けていない。
【０００８】
最近では、その間にも非常に多くの研究グループにおいてｐ型亜鉛酸化物の作製のための最適のドーパントとして認められてきた窒素をドーピングするｐ型亜鉛酸化物半導体の製造に関わる成功報告がなされている［Ｄ．Ｃ．Ｌｏｃｋ他  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１８３０（２００２）］。しかし、該方法により製造されたｐ型亜鉛酸化物半導体は、時間が経つにつれ、ｐ型が再びｎ型の亜鉛酸化物半導体に変わるということが報告される等、安定性に非常に劣っていることが知られている。
【０００９】
従って、以上の結果から分かるように、現在まで再現性と信頼性の両方が確保された安定したｐ型亜鉛酸化物半導体の製造までには至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、従来の上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ｎ型電気的特性を有する亜鉛酸化物薄膜を、ｐ型電気的特性を有する亜鉛酸化物薄膜に切り換え可能な亜鉛酸化物半導体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するための本発明に係る亜鉛酸化物半導体の製造方法は、５族元素または５族元素の酸化物が含まれた酸化亜鉛化合物を用いて基板上にドーパントとして５族元素が添加された亜鉛酸化物薄膜を形成し、前記ドーパントが活性化するように前記亜鉛酸化物薄膜が形成された前記基板を急速熱処理チャンバ内に装入し急速熱処理を施して、ｎ型電気的特性または絶縁体の特性を有する前記亜鉛酸化物薄膜をｐ型電気的特性を有する亜鉛酸化物薄膜に切り換えることを特徴とする。
【００１２】
なお、前記亜鉛酸化物薄膜は、酸化燐が重量％で０．００１〜２０添加された酸化亜鉛をターゲットとしてＲＦマグネトロンスパッタリング方法で形成することを特徴とする。または、前記亜鉛酸化物薄膜は、プラズマ化された前記酸化亜鉛化合物を用いて形成することを特徴とする。
【００１３】
更に、前記急速熱処理は、前記チャンバ内の温度を秒当り１〜１００℃に昇温し、５００〜１５００℃で１０秒〜３０分間保持することにより施されることを特徴とする。そして、前記急速熱処理は、窒素または不活性気体からなる雰囲気で施されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
以上で説明したような本発明に係る亜鉛酸化物半導体の製造方法によると、ｎ型電気的特性を有する亜鉛酸化物薄膜をｐ型電気的特性を有する亜鉛酸化物薄膜に容易に切り換えることができる。
【００１５】
従って、光素子に必須の正孔の供給が可能になることで発光ダイオード、レーザーダイオード、及び紫外線センサー等の光素子及び電子素子の開発が可能になり、その応用範囲も大幅に向上するという効果を奏する。  
【００１６】
本発明は、前記実施の形態に限定されることではなく、当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的思想に属するものと了解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明に係る亜鉛酸化物半導体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明に係る実施の形態を説明するための工程図である。
【００１９】
同図に示すように、先ず、基板を反応チャンバに装入する（Ｓ１００）。基板としては、シリコン基板、亜鉛酸化物基板、またはサファイア基板が使用される。
【００２０】
次いで、５族元素または５族元素の酸化物が含まれた酸化亜鉛化合物を用いて基板上にドーパントとして５族元素が添加された亜鉛酸化物薄膜を形成する（Ｓ２００）。ここで、酸化亜鉛化合物に含まれる５族元素としては、窒素（Ｎ）、燐（Ｐ）、ひ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）またはビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。このように、亜鉛酸化物薄膜を形成することにより、５族元素またはその酸化物は、亜鉛酸化物の形成より酸化物の形成がエネルギー的に非常に有利であることから、ドーピングされるほぼ全ての物質が亜鉛酸化物薄膜内で酸化物形態で存在するようになる。
【００２１】
亜鉛酸化物薄膜は、一例として酸化燐（Ｐ２Ｏ５）が重量％で０．００１〜２０添加された固状の酸化亜鉛（ＺｎＯ）をターゲットとしてＲＦマグネトロンスパッタリング方法で形成する。または、５族元素または５族元素の酸化物が含まれた酸化亜鉛化合物をプラズマ化し、基板にバイアスを加えて形成する。プラズマ状態のソースを用いて薄膜を形成する場合では、５族元素または５族元素の酸化物と酸化亜鉛の反応性を向上することができるため、形成された亜鉛酸化物薄膜に５族元素またはその酸化物の注入量を増加させることができ、ドーピング効果を向上することができる。
【００２２】
次いで、ドーパントが活性化するように、亜鉛酸化物薄膜が形成された基板を急速熱処理チャンバ内に装入し（Ｓ３００）、急速熱処理を施す（Ｓ４００）。これは、亜鉛酸化物薄膜に添加された５族元素がｐ型ドーパントとして働くように、５族元素と一緒に酸化物形態を構成している酸素原子を除去するためである。特に、亜鉛酸化物薄膜を化学気相蒸着法で成長させた場合では、原材料が水素成分を含有しているため、酸素と共に水素原子を除去するためである。従って、急速熱処理は、窒素またはアルゴン、ネオンのような不活性気体からなる雰囲気を保持するチャンバ内で施される。前記雰囲気のチャンバ内の温度を秒当り１~１００℃に昇温し、５００〜１５００℃で１０秒〜３０分間保持することにより亜鉛酸化物薄膜が形成された基板を急速熱処理する。
【００２３】
以下に本発明のより具体的な実施の形態とその電気的特性を、添付した図面を参照して詳細に説明する。なお、後述する実施の形態は、例示に過ぎなく、本発明の権利範囲を局限することではない。
【００２４】
先ず、３５０℃から７５０℃に薄膜成長温度を変化させながら、酸化燐（Ｐ２Ｏ５）が１重量％添加された酸化亜鉛（ＺｎＯ）を薄膜の材料となるターゲットとして使用するサファイア（０００１）基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング方法で燐または酸化燐がドーピングされた亜鉛酸化物薄膜を形成する。
【００２５】
下記の表１は、本ステップで形成された亜鉛酸化物薄膜の電気的特性を表すものである。
【００２６】
表１
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【００２７】
表１を参照すると、本ステップで形成された亜鉛酸化物薄膜は、いずれもｎ型の電気的特性を示している。
【００２８】
次いで、前記ステップで得られた物を急速熱処理チャンバに装入し、チャンバ内を窒素雰囲気に保持しながら、温度を秒当り５０〜１００℃の速度で６００〜９５０℃になるまで昇温して１〜３分間保持した。
【００２９】
図２ａ及び図２ｂは、本ステップを施した後の亜鉛酸化物薄膜の電気的特性をホール効果を用いて測定したグラフであり、図２ｃは、本ステップを施した後の亜鉛酸化物薄膜の光学的特性をフォトルミネセンス法（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、ＰＬ）で測定したグラフである。
【００３０】
図２ａ及び図２ｂに示すように、急速熱処理前の２．９５×１０１５〜８．８２×１０１６（／ｃｍ３）程度のキャリア濃度と０．６１８〜１．４６（ｃｍ２／Ｖｓ）の移動度を有するｎ型亜鉛酸化物半導体が、１０１７〜１０１９（／ｃｍ３）のキャリア濃度と０．５３〜３．５１（ｃｍ２／Ｖｓ）の移動度を示すｐ型の亜鉛酸化物半導体に切り換えられたことが分かる。特に、急速熱処理温度が８００℃以上である場合にｎ型の電気的特性がｐ型に切り換えられた。
【００３１】
そして、図２ｃに示すように、光学的特性おいても報告されているｐ型の亜鉛酸化物半導体のａｃｃｅｐｔｏｒ ｂｏｕｎｄ ｅｘｃｉｔｏｎ（Ａo，Ｘ）ピークである３．３５ｅＶのフォトルミネセンス特性が観察された。
【００３２】
即ち、ｎ型の電気的特性を示す亜鉛酸化物薄膜が急速熱処理によりｐ型の電気的特性を示す亜鉛酸化物薄膜に切り換えられた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る実施の形態を説明するための工程図である。
【図２ａ】本発明の製造方法に係るステップを施した後の亜鉛酸化物薄膜の電気的特性をホール効果を用いて測定した結果を示すグラフである。
【図２ｂ】本発明の製造方法に係るステップを施した後の亜鉛酸化物薄膜の電気的特性をホール効果を用いて測定した結果を示すグラフである。
【図２ｃ】本発明の製造方法に係るステップを施した後の亜鉛酸化物薄膜の光学的特性をフォトルミネセンス法で測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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