(57)【要約】【課題】  イオン伝導度及び機械的強度に優れた固体電解質、固体電解質シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】  アルコキシ金属化合物の加水分解縮合物と電解質塩とを含む固体電解質であって、前記アルコキシ金属化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物と、該化合物１モルに対して、０．０１モル以上２モル未満の下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする固体電解質、該固体電解質をシート状に成形してなる固体電解質シート及びその製造方法。【化１】2005085637.tif 000011（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子等を、ｌは１〜１０の整数を、ｍは１〜１００の整数を、Ａ１、Ａ２は水素原子又は式（ＩＩ）で表される基を、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子等を、Ｒ８、Ｒ９は置換基を有していてもよい炭化水素基。ｑは１〜１０の整数を、ｒは１〜３の整数を、Ｍ１はチタン原子又はケイ素原子をそれぞれ表す。）【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ金属化合物の加水分解縮合物と電解質塩とを含む固体電解質であって、前記アルコキシ金属化合物が、式（Ｉ）
【化１】
2005085637.tif 000007
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
ｌは１〜１０の整数を表し、ｌが２以上のとき、式：Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）で表される基は同一でも相異なっていてもよい。
ｍは１〜１００の整数を表し、ｍが２以上のとき、式：（Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２））ｌＯで表される基は同一でも相異なっていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、水素原子又は式（ＩＩ）
【化２】
2005085637.tif 000008
（Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｎが２以上のとき、式：Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）で表される基は同一でも相異なっていてもよい。）で表される基を表す。〕で表される化合物と、該化合物１モルに対して、０．０１モル以上２モル未満の、式（ＩＩＩ）
【化３】
2005085637.tif 000009
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｑは１〜１０の整数を表し、ｑが２以上のとき、式：Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）で表される基は同一でも相異なっていてもよい。ｒは１〜３の整数を表し、（３−ｒ）が２以上のとき、Ｒ８は同一でも相異なっていてもよく、ｒが２以上のとき、式：ＯＲ９で表される基は同一でも相異なっていてもよい。Ｍ１はチタン原子又はケイ素原子を表す。）
で表される化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記アルコキシ金属化合物の加水分解縮合物が、触媒の存在下、前記アルコキシ金属化合物のゾル−ゲル反応により得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記アルコキシ金属化合物の加水分解縮合物が、式（ＩＶ）
【化４】
2005085637.tif 000010
（式中、Ｍ２はチタン原子又はケイ素原子を表し、Ｒ１０はアルキル基又はトリアルキルシリル基を表し、ｓはＭ２の原子価を表す。）で表される金属アルコキシド類の加水分解縮合物と有機−無機複合体を形成してなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記有機−無機複合体が、前記アルコキシ金属化合物と前記式（ＩＶ）で表される金属アルコキシド類とのゾル−ゲル反応により得られたものであることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記有機−無機複合体が、前記アルコキシ金属化合物と前記式（ＩＶ）で表される金属アルコキシド類とを、重量比で９５／５〜５０／５０の割合で混合して得られたものであることを特徴とする請求項３又は４に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記アルコキシ金属化合物が、数平均分子量が５００〜１，０００，０００の高分子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項７】
前記電解質塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項８】
前記電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質をシート状に成形してなる固体電解質シート。
【請求項１０】
前記アルコキシ金属化合物及び電解質塩の溶液に触媒を添加して、加水分解、重縮合させることにより固体電解質の溶液を得る工程と、該溶液をキャリアー上に塗布する工程とを有する固体電解質シートの製造方法。
【請求項１１】
前記アルコキシ金属化合物及び前記式（ＩＶ）で表される金属アルコキシドの溶液に、電解質塩及び触媒を添加して、加水分解、重縮合させることにより固体電解質の溶液を得る工程と、該溶液をキャリアー上に塗布する工程とを有する請求項１０に記載の固体電解質シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、固体電解質シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器等の分野では軽量で小型の二次電池が必要とされており、単位体積、重量あたりのエネルギー密度が大きいリチウム二次電池が注目されている。
二次電池の電解質としては、従来、水、プロピレンカーボネート等の液状物質が主として用いられてきたが、液漏れがなく、電池の薄型化、軽量化を図ることができる等の利点があることから、イオン伝導性固体電解質が注目されている。例えば、特許文献１には、電解質塩を溶解してなるヒドロキシアルキル多糖類誘導体が、高い伝導性を示す固体電解質材料となることが開示されている。しかしながら、この固体電解質はイオン伝導率は高いものの、機械的強度に劣るものであり、安全面に問題があった。
【０００３】
ところで、近年においては、柔軟でフレキシビリティがあり、密度が低く成形性に優れる有機高分子と、弾性率及び表面硬度が高く、膜強度に優れる無機化合物の両者の特徴を生かした、新しい複合材料を創出する試みがなされている。
例えば、（ア）特許文献２及び非特許文献１には、ポリアルキレンオキシドの存在下に金属アルコキシド類の縮合反応を行うハイブリッドの製造方法が提案されている。（イ）非特許文献２には、ポリアルキレンオキシドを臭化アリルと水素化ナトリウムで末端をアリル化した後、トリエトキシシランで処理することを内容とする、アルコキシシラン誘導体のハイブリッド化方法が開示されている。そして、これらの複合材料を用いることにより、高いイオン伝導率を有する固体電解質を得ることができると期待されている。また、（ウ）非特許文献３には、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノプロピル）−ポリエチレングリコール及びリチウム塩の混合物から、ゾル−ゲルプロセスにより得られる電解質が記載されている。
【０００４】
しかしながら、（ア）の電解質は、加水分解を受けやすく機械的強度に劣るという問題があり、（イ）の電解質は製造方法が煩雑で、高価な試薬を必要とする等コストの面等で問題があった。また、（ウ）の電解質は優れたイオン伝導率を有するものの、機械的強度が不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−５０８２４号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９６９１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ．ＳｏｌｉｄＳ．，８２，２１０（１９８５）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０，２００（１９８９）
【非特許文献３】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ．，５４（１９９８）１−８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度及び機械的強度に優れた固体電解質、固体電解質シート及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノプロピル）−ポリエチレングリコールと、所定量の３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン及びリチウム塩の混合物のゾル−ゲル反応により、優れた機械的特性と高いイオン伝導性とを兼ね備えた固体電解質が得られることを見出した。また、前記ゾル−ゲル反応を行う際に金属アルコキシド類を共存させると、より機械的強度に優れ、高いイオン伝導性を有する固体電解質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明の第１によれば、アルコキシ金属化合物の加水分解縮合物と電解質塩とを含む固体電解質であって、前記アルコキシ金属化合物が、式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2005085637.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
ｌは１〜１０の整数を表し、ｌが２以上のとき、式：Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）で表される基は同一でも相異なっていてもよい。
ｍは１〜１００の整数を表し、ｍが２以上のとき、式：（Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２））ｌＯで表される基は同一でも相異なっていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、水素原子又は式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
2005085637.tif 000003
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｎが２以上のとき、式：Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）で表される基は同一でも相異なっていてもよい。）で表される基を表す。〕で表される化合物と、該化合物１モルに対して、０．０１モル以上２モル未満の、式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化３】
2005085637.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｑは１〜１０の整数を表し、ｑが２以上のとき、式：Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）で表される基は同一でも相異なっていてもよい。ｒは１〜３の整数を表し、（３−ｒ）が２以上のとき、Ｒ８は同一でも相異なっていてもよく、ｒが２以上のとき、式：ＯＲ９で表される基は同一でも相異なっていてもよい。Ｍ１はチタン原子又はケイ素原子を表す。）
で表される化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする固体電解質が提供される。
【００１４】
本発明の固体電解質においては、前記アルコキシ金属化合物の加水分解縮合物が、触媒の存在下、前記アルコキシ金属化合物のゾル−ゲル反応により得られたものであるのが好ましく、式（ＩＶ）
【００１５】
【化４】
2005085637.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｍ２はチタン原子又はケイ素原子を表し、Ｒ１０はアルキル基又はトリアルキルシリル基を表し、ｓはＭ２の原子価を表す。）で表される金属アルコキシド類の加水分解縮合物と有機−無機複合体を形成してなるものであるのがより好ましい。
【００１７】
本発明の固体電解質においては、前記有機−無機複合体が、前記式（Ｉ）で表される化合物と前記式（ＩＶ）で表される金属アルコキシド類とのゾル−ゲル反応により得られたものであるのが好ましい。
本発明の固体電解質においては、前記有機−無機複合体が、前記アルコキシ金属化合物と前記式（ＩＶ）で表される金属アルコキシド類とを、重量比で９５／５〜５０／５０の割合で混合して得られたものであるのが好ましい。
【００１８】
本発明の固体電解質においては、前記アルコキシ金属化合物が、数平均分子量が５００〜１，０００，０００の高分子であるのが好ましい。
本発明の固体電解質においては、前記電解質塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、リチウム塩であるのがより好ましい。
【００１９】
本発明の第２によれば、本発明の固体電解質をシート状に成形してなる固体電解質シートが提供される。
本発明の第３によれば、前記アルコキシ金属化合物及び電解質塩の溶液に触媒を添加して、加水分解、重縮合させることにより固体電解質の溶液を得る工程と、該溶液をキャリアー上に塗布する工程とを有する固体電解質シートの製造方法が提供される。
本発明の固体電解質シートの製造方法は、前記アルコキシ金属化合物及び前記式（ＩＶ）で表される金属アルコキシド類の溶液に電解質塩及び触媒を添加して、加水分解、重縮合させることにより固体電解質の溶液を得る工程と、該溶液をキャリアー上に塗布する工程とを有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の固体電解質は、機械的強度に優れ、かつ高いイオン伝導率を有する。
本発明の固体電解質シートは、機械的強度に優れ、かつ高いイオン伝導率を有するので、固体電解質電池の固体電解質層に好適に用いることができる。
本発明の固体電解質の製造方法によれば、高いイオン伝導率と、優れた機械的強度を有する固体電解質シートを効率よく、かつ簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を、１)固体電解質、２）固体電解質シート及びその製造方法に項分けして詳細に説明する。
【００２２】
１）固体電解質
本発明の固体電解質は、アルコキシ金属化合物の加水分解縮合物と電解質塩とを含む固体電解質であって、前記アルコキシ金属化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物と、該化合物１モルに対して、０．０１モル以上２モル未満の前記式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする。
【００２３】
（１）式（Ｉ）で表される化合物
前記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という。）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。
【００２４】
前記炭化水素基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、４−オクテニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基，５−へキシニル基、１−ヘプチニル基、２−ヘプチニル基、４−ヘプチニル基、６−ヘプチニル基、１−オクチニル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２５】
炭化水素基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基等が挙げられる。これらの置換基は、炭化水素基の任意の位置で置換されていてよく、同一又は相異なって２個以上が結合していてもよい。
【００２６】
これらの中でも、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、それぞれ独立して水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００２７】
ｌは１〜１０の整数を表し、ｌが２以上のとき、式：Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）で表される基は同一でも相異なっていてもよい。
ｍは１〜１００の整数を表し、ｍが２以上のとき、式：（Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２））ｌＯで表される基は同一でも相異なっていてもよい。
【００２８】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合又は前記式（ＩＩ）で表される基を表す。
前記式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。置換基を有していてもよい炭化水素基としては、前記Ｒ１及びＲ２として例示したものと同様のものが挙げられる。
ｎは、１〜２０の整数を表し、ｎが２以上のとき、式：Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）で表される基は同一でも相異なっていてもよい。
【００２９】
前記式（ＩＩ）で表される基の具体例としては、−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）２−ＮＨ２、−（ＣＨ２）２−ＮＨ（ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ（ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）３−ＮＨ２、−（ＣＨ２）４−ＮＨ２、−（ＣＨ２）５−ＮＨ２等が挙げられる。
【００３０】
化合物（Ｉ）の具体例としては、下記に示すような、（Ｉ−１）で表されるポリアルキレングリコール化合物、（Ｉ−２）で表されるＯ，Ｏ’−（アミノアルキル）ポリアルキレングリコール化合物が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2005085637.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
前記式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（Ｉ−２）で表される化合物の多くは公知化合物であり、公知の方法で製造することができる。また、市販品をそのままで、あるいは所望により精製して用いることもできる。
【００３３】
（２）式（ＩＩＩ）で表される化合物
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」という。）は、末端部にイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する金属アルコキシドである。
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。置換基を有していてもよい炭化水素基としては、前記Ｒ１及びＲ２として例示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であるのが好ましい。
【００３４】
Ｒ８及びＲ９は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。置換基を有していてもよい炭化水素基としては、前記Ｒ１及びＲ２として例示したものと同様のものが挙げられ、炭素数１〜６の炭化水素基であるのが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基であるのがより好ましい。
【００３５】
ｑは１〜１０の整数を表し、ｑが２以上のとき、式：Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）で表される基は同一でも相異なっていてもよい。ｒは１〜３の整数を表し、（３−ｒ）が２以上のとき、Ｒ８は同一でも相異なっていてもよく、ｒが２以上のとき、式：ＯＲ９で表される基は同一でも相異なっていてもよい。
Ｍ１はチタン原子又はケイ素原子を表す。
【００３６】
化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｔｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｔｉ（ＯＰｒｉ）３、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｔｉ（ＯＢｕｎ）３、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｔｉ（ＯＢｕｔ）３、ＯＣＮ−（ＣＨ２）２−Ｔｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−（ＣＨ２）３−Ｔｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−（ＣＨ２）４−Ｔｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−（ＣＨ２）５−Ｔｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−（ＣＨ２）６−Ｔｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｔｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２等のチタン化合物；
ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒｉ）３、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＢｕｎ）３、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＢｕｔ）３、ＯＣＮ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−（ＣＨ２）５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−（ＣＨ２）６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２等のシラン化合物；が挙げられる。これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、Ｐｒｉはイソプロピル基を、Ｂｕｎはｎ−ブチル基を、Ｂｕｔはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。
【００３７】
化合物（ＩＩＩ）の使用量は、化合物（Ｉ）１モルに対して、０．０１モル以上２モル未満であるのが好ましく、０．１〜０．６モルであるのがより好ましい。化合物（ＩＩＩ）の使用量をこの範囲に設定することにより、イオン伝導性及び機械的強度が共に優れる固体電解質を製造するのに適したアルコキシ金属化合物を得ることができる。
【００３８】
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）を反応させてアルコキシ金属化合物を得るには、例えば、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）を適当な溶媒に溶解し、所定温度で撹拌すればよい。反応は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３９】
用いる溶媒としては、反応に関与しない溶媒であれば特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピレンカーボネート等を使用できる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。これらのなかでも、ＴＨＦ等のエーテル類の使用が特に好ましい。
また溶媒としては、収率を向上させるために脱水したものを用いるのが好ましい。
溶媒の使用量は、反応規模等にもよるが、化合物（Ｉ）１ｇに対して、通常５〜１００ｇ、好ましくは１０〜２０ｇである。
【００４０】
反応温度は、通常、０℃から用いる溶媒の還流温度までの温度範囲、好ましくは１５℃〜５０℃である。反応時間は、用いる化合物の種類や反応規模等にもよるが、通常、数十分から数日、好ましくは１〜４８時間である。
【００４１】
反応終了後は、通常の後処理操作により、目的とするアルコキシ金属化合物を単離することができるが、後処理等することなく、反応溶液をそのまま次の反応工程に供することもできる。
【００４２】
以上のようにして得られるアルコキシ金属化合物の数平均分子量は、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは４，０００〜５００，０００である。アルコキシ金属化合物が、この範囲の数平均分子量を有する高分子であるときに、機械的強度に優れ高いイオン伝導度を有する固体電解質を得ることができる。
【００４３】
（３）アルコキシ金属化合物の加水分解縮合物
アルコキシ金属化合物の加水分解縮合物は、アルコキシ金属化合物の溶液に触媒を添加して撹拌し、ゾル−ゲル反応を行うことにより製造することができる。
【００４４】
反応溶媒としては、化合物（Ｉ）の製造に用いることができる溶媒として例示した溶媒と同様のものが挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類；等の、水と相溶性のある有機溶媒が好ましい。
【００４５】
用いる触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、過塩素酸等の酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の塩基触媒；が挙げられる。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の温度範囲である。反応時間は、通常、数分から数時間である。
【００４６】
本発明の固体電解質は、前記アルコキシ金属化合物の加水分解縮合物は、前記式（ＩＶ）で表される金属アルコキシド類（以下、「金属アルコキシド類（ＩＶ）」という。）の加水分解縮合物と有機−無機複合体を形成してなるものであるのが好ましい。この場合には、無機質の網目構造に由来する硬さ、均一性、透明性、熱安定性等の特性と、有機成分に由来する低密度、成形性等の特性とを有するハイブリッドを製造することができる
【００４７】
前記式（ＩＶ）において、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子、鉛原子、アルミニウム原子、亜鉛原子等の周期表第１２〜１４族原子；ナトリウム原子等のアルカリ金属原子；カルシウム原子、バリウム原子等のアルカリ土類金属原子；チタン原子、銅原子、バナジウム原子、タングステン原子、イットリウム原子、ジルコニウム原子、ランタニド原子等の遷移金属原子；等を表す。本発明においては、高いイオン伝導率と優れた機械的強度等を有する固体電解質が得られる観点から、Ｍ２はチタン原子、ケイ素原子であるのが好ましい。
【００４８】
Ｒ１０は、アルキル基またはトリアルキルシリル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、特に制限されないが、通常１〜６、好ましくは１〜４である。トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられる。
ｓは、Ｍ２の原子価を表す。例えば、Ｍ２がチタン原子又はケイ素原子の場合には、ｓ＝４である。
【００４９】
金属アルコキシド類（ＩＶ）の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類；テトラキス（トリメチルシリルオキシ）チタン、テトラキス（トリエチルシリルオキシ）チタン等のテトラキストリアルキルシリルオキシチタン類；等が挙げられる。
【００５０】
金属アルコキシド類（ＩＶ）の使用量としては、前記アルコキシ金属化合物と金属アルコキシド類（ＩＶ）との配合重量比で、９５／５〜５０／５０となる範囲が好ましい。このような配合重量比のときに、機械的強度に優れる固体電解質を製造するのに適したハイブリッドを得ることができる。
【００５１】
前記有機−無機複合体は、有機溶媒溶液中、触媒及び水の存在下、アルコキシ金属化合物と金属アルコキシド類（ＶＩＩ）とを撹拌・混合し、ゾル−ゲル反応により得ることができる。この方法によれば、アルコキシ金属化合物及び金属アルコキシド類（ＩＶ）の加水分解縮合反応とハイブリッド化を一段階で効率よく行なうことができる。
【００５２】
用いる溶媒、触媒、反応温度、反応時間等の反応条件としては、前記アルコキシ金属化合物の加水分解縮合物を製造する際のゾル−ゲル反応と同様の反応条件が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、前記アルコキシ金属化合物のゾル−ゲル反応、又は前記アルコキシ金属化合物と金属アルコキシド類（ＩＶ）の混合物のゾルーゲル反応を行う際に、柔軟性をより高めるために、液状のポリアルキレンオキシドを共存させることもできる。ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等が挙げられる。
【００５４】
（４）電解質塩
本発明に用いる電解質塩としては、通常の固体電解質に用いることのできるものであれば特に制約されない。なかでも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００５５】
アルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩；ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ等のナトリウム塩；ＫＢＦ４等のカリウム塩等が挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等のマグネシウム塩等が挙げられる。
４級アンモニウム塩としては、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４等のテトラアルキルアンモニウム塩；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、溶解性が高く、高いイオン伝導率を有する固体電解質が得られることから、リチウム塩が好ましく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
【００５６】
（５）固体電解質の製造方法
本発明の固体電解質は、（ａ）前記アルコキシ金属化合物の加水分解縮合物、又は有機−無機複合体の溶液に、電解質塩を加え撹拌することによって製造する方法、（ｂ）アルコキシ金属化合物及び電解質塩の有機溶媒溶液に触媒を添加して、加水分解、重縮合させることにより、又は、アルコキシ金属化合物及び金属アルコキシド類（ＩＶ）の溶液に、電解質塩及び触媒を添加して、加水分解、重縮合させる方法、（ｃ）上述したようにアルコキシ金属化合物を製造し、該金属化合物を単離することなく、この反応溶液に触媒と電解質塩、所望により金属アルコキシド類（ＩＶ）を添加し撹拌する方法、のいずれかによって製造することができる。（ｂ）の方法によれば、ゾル−ゲル反応と固体電解質の製造とを一段階で効率よく行うことができる。また、（ｃ）の方法は、短工程で固体電解質を製造することができるので、工業的に有利である。
【００５７】
電解質塩の添加量は、アルコキシ金属化合物の加水分解縮合物又は有機−無機複合体中のエーテル酸素と電解質塩のモル比で、通常、１／０．０１〜０．１、好ましくは１／０．０５〜０．０７となる量である。このような添加量のときに、高いイオン伝導率を有する固体電解質を得ることができる。
【００５８】
用いる溶媒としては、前記アルコキシ金属化合物の加水分解縮合物の製造に用いることができる溶媒として例示したのと同様の溶媒が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類；等の、水と相溶性のある有機溶媒が好ましい。
【００５９】
製造温度は、通常、０℃から用いる溶媒の還流温度、好ましくは１０〜６０℃であり、製造時間は、通常、数分から数十日、好ましくは数十分から数時間である。
【００６０】
２）固体電解質シート及びその製造方法
本発明の固体電解質シートは、本発明の固体電解質をシート状に成形してなることを特徴とする。
本発明の固体電解質シートの大きさや厚みは、形状がシート状（フィルム状）であれば特に制約されない。その大きさは、該シートが組み込まれる固体電解質電池の大きさに応じて所望の大きさを選択することができる。また、固体電解質シートの厚みは、通常、０．０１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍである。
【００６１】
本発明の固体電解質シートの製造方法は、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの固体電解質の製造方法により固体電解質の溶液を得る工程と、該溶液をキャリアー上に塗布する工程とを有する。
本発明の固体電解質の溶液をキャリアー上に塗布して、固体電解質の塗膜を形成し、次に溶媒を蒸発除去して乾燥することにより、優れたイオン伝導度と機械的強度を有する本発明の固体電解質シートを得ることができる。
【００６２】
用いるキャリアーとしては、ハイブリッドを担持することができるものであれば、材質、大きさ、形状等は特に制約されない。なかでも、ポリテトラフルオロエチレン製等の、耐薬品性、耐熱性及び剥離性に優れるものが好ましい。
【００６３】
固体電解質の溶液をキャリアー上に塗布する方法は特に制約されず、公知の塗布方法が採用できる。例えば、固体電解質の溶液をキャリアー上に注ぐ方法、ローラーコーティング法、スクリーンコーティング法、ドクターブレード法、スピンコーティング法、バーコーティング法、ディッピング法等が挙げられる。
【００６４】
本発明の固体電解質シートは、正極、負極及び固体電解質層を有する固体電解質電池の固体電解質層として有用である。この固体電解質電池は、正極と負極との間に、本発明の固体電解質シートを挟み込んだ構造を有する。
【００６５】
本発明の固体電解質シートを固体電解質層として備える固体電解質電池は、例えば、ノートパソコン、携帯電話、コードレスフォン機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバー、電動工具、電子翻訳機、音声入力器、メモリーカード、バックアップ電源、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ナビゲーションシステム等の機器用の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、ゲーム機器、照明機器、玩具、医療機器、自動車、電動カート、電力貯蔵システム等の電力供給源として使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
平均分子量８００のＯ，Ｏ’−ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール１．５０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン０．４８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を１０．０ｇの脱水テトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。この反応溶液に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）０．５２ｇ（１．８ｍｍｏｌ，エーテル酸素と電解質塩との物質量比が、１／０．０６となる量）を加えて３０分撹拌した後、水０．２１ｇと塩酸０．０６ｇを加えて１時間撹拌した。
この溶液をシャーレに展開した後、室温で約１週間乾燥させハイブリッドフィルムを得た。得られたハイブリッドフィルムをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、８０℃で２４時間、１２０℃で７時間真空乾燥することにより固体電解質シートを得た。得られた厚さ０．１５ｍｍの固体電解質シートをアルミ板電極（面積：１０ｍｍ×ｌ０ｍｍ）で挟み、窒素雰囲気下で、２６℃、３０℃、４０℃、５０℃における交流インピーダンスを測定した。測定結果から求められたイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）の値は、１．５×１０−５（２６℃）、２．２×１０−５（３０℃）、５．１×１０−５（４０℃）、１．２×１０−４（５０℃）であった。引張り強度は０．３３ＭＰａであった。
【００６８】
（実施例２）
３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン０．２６ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を用い、ゾル−ゲル反応の際に水０．１２ｇ、塩酸０．０３ｇを加える以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ０．２１ｍｍの固体電解質シートを得た。このシートのイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）の値は、３．７×１０−５（２６℃）、６．１×１０−５（３０℃）、１．３×１０−５（４０℃）、５．５×１０−４（５０℃）であった。引張り強度は０．１７ＭＰａであった。
実施例１及び実施例２より、用いる３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの量を減らすことにより、よりイオン伝導度を向上させることができることがわかった。
【００６９】
（実施例３）
ゾル−ゲル反応の際にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．３６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、水０．２７ｇを加える以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ０．１４ｍｍの固体電解質シートを得た。このシートのイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）の値は、１．５×１０−５（２６℃）、２．１×１０−５（３０℃）、４．９×１０−５（４０℃）、１．１×１０−４（５０℃）であった。引張り強度は０．５４ＭＰａであった。
実施例１及び実施例３より、ゾル−ゲル反応の際にＴＥＯＳを加えることにより、イオン伝導度をほぼ維持したまま膜強度を向上させることができることがわかった。
【００７０】
（比較例１）
ゾル−ゲル反応の際に３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを０．９３ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、水を０．４２ｇ用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ０．６ｍｍの固体電解質シートを得た。このシートのイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）の値は、２．７×１０−６（２５℃）、４．６×１０−６（３０℃）、１．１×１０−５（４０℃）、２．３×１０−５（５０℃）であった。
【００７１】
用いるポリエチレングリコールのアミノ基と当量の３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを反応させた比較例１の場合には、実施例１に比べて、得られる固体電解質シートのイオン伝導度が低下することがわかった。