(57)【要約】  【課題】  電子部品に好適な誘電体膜を形成できる樹脂モノマーである、ビス（ビニルフェニル）化合物の新規な製造方法を提供する。  【解決手段】  Ｐｈ−Ｒ−Ｐｈで表されるビスフェニル化合物をアセチル化してビス（アセチルフェニル）化合物を製造する第１の工程と、ビス（アセチルフェニル）化合物と金属水素化物とを反応させてビス（１−ヒドロキシエチルフェニル）化合物を製造する第２の工程と、ビス（１−ヒドロキシエチルフェニル）化合物をハロゲン化剤と反応させてビス（１−ハロゲノエチルフェニル）化合物を製造する第３の工程と、ビス（１−ハロゲノエチルフェニル）化合物と強塩基とを反応させることによって以下の一般式（１）で表されるビス（ビニルフェニル）化合物を製造する第４の工程とを含む。式中、Ｒは、単結合、ＣＨ2、ＳおよびＳＣＨ2Ｓから選ばれる１つを表す。【化１】2005179276.tif 000022【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表されるビス（ビニルフェニル）化合物の製造方法であって、
以下の一般式（２）で表される化合物を、アセチル化反応させることによって、以下の一般式（３）で表される化合物を製造する第１の工程と、
金属水素化物と、前記一般式（３）で表される化合物とを反応させることによって、以下の一般式（４）で表される化合物を製造する第２の工程と、
ハロゲン化剤と、前記一般式（４）で表される化合物とを反応させることによって、以下の一般式（５）で表される化合物を製造する第３の工程と、
強塩基と、前記一般式（５）で表される化合物とを反応させることによって、前記一般式（１）で表されるビス（ビニルフェニル）化合物を製造する第４の工程とを含むことを特徴とするビス（ビニルフェニル）化合物の製造方法。
【化１】
2005179276.tif 000017
【化２】
2005179276.tif 000018
【化３】
2005179276.tif 000019
【化４】
2005179276.tif 000020
【化５】
2005179276.tif 000021
（一般式（１）〜（５）において、Ｒは、単結合、ＣＨ2、ＳおよびＳＣＨ2Ｓから選ばれる１つを表す。一般式（１）および（３）〜（５）において、２つのベンゼン環が置換されている位置はそれぞれ独立に、メタ位またはパラ位である。一般式（５）において、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
前記強塩基はアルコキシドであり、
前記第４の工程において、前記アルコキシドと、前記一般式（５）で表される化合物とをエーテル系溶媒中において反応させる請求項１に記載のビス（ビニルフェニル）化合物の製造方法。
【請求項３】
前記エーテル系溶媒がテトラヒドロフランであり、前記アルコキシドがカリウムｔ−ブトキシドである請求項２に記載のビス（ビニルフェニル）化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（ビニルフェニル）化合物（２つのビニルフェニル基を含む化合物）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、コンデンサなどに用いられる誘電体膜には、樹脂膜が用いられている。このような誘電体膜は、基板に蒸着した樹脂モノマーに電子線や紫外線を照射し、前記樹脂モノマーを硬化させることによって形成されている（たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３などを参照）。
【０００３】
上記誘電体膜を形成するための樹脂モノマーとしては、たとえば、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートなどの重合性ビニルモノマーが用いられてきた。
【特許文献１】特公昭６３−３１９２９号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７２７２号公報
【特許文献３】米国特許第５,１２５,１３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記樹脂モノマーによって形成された誘電体膜を用いた電子部品は、特性が十分でないという問題があった。特に、上記樹脂モノマーによって形成された誘電体膜を用いた電子部品は、高湿度下や高温度下での特性が十分でないという問題があった。この問題は、上記モノマーが極性の大きなエステル基を有することに由来する。そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、極性の小さなビニル基を重合基とする、後述する一般式（１）で表される樹脂モノマーを見出した。しかし、上記樹脂モノマーを容易かつ効率的に製造する方法が見出されていなかった。
【０００５】
このような状況に鑑み、本発明は、電子部品に好適な誘電体膜を形成できる樹脂モノマーである、後述する一般式（１）で表される化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明者らは、本発明の製造方法を見出した。この製造方法は、以下の一般式（１）で表されるビス（ビニルフェニル）化合物の製造方法であって、以下の一般式（２）で表される化合物を、アセチル化反応させることによって、以下の一般式（３）で表される化合物を製造する第１の工程と、金属水素化物と、前記一般式（３）で表される化合物とを反応させることによって、以下の一般式（４）で表される化合物を製造する第２の工程と、ハロゲン化剤と、前記一般式（４）で表される化合物とを反応させることによって、以下の一般式（５）で表される化合物を製造する第３の工程と、強塩基と、前記一般式（５）で表される化合物とを反応させることによって、前記一般式（１）で表されるビス（ビニルフェニル）化合物を製造する第４の工程とを含むことを特徴とする。
【０００７】
【化６】
2005179276.tif 000002
【０００８】
【化７】
2005179276.tif 000003
【０００９】
【化８】
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【００１０】
【化９】
2005179276.tif 000005
【００１１】
【化１０】
2005179276.tif 000006
【００１２】
一般式（１）〜（５）において、Ｒは、単結合、ＣＨ2、ＳおよびＳＣＨ2Ｓから選ばれる１つを表す。一般式（１）および（３）〜（５）において、２つのベンゼン環が置換されている位置はそれぞれ独立に、メタ位またはパラ位である。一般式（５）において、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００１３】
上記製造方法では、前記強塩基はアルコキシドであり、前記第４の工程において、前記アルコキシドと、前記一般式（５）で表される化合物とをエーテル系溶媒中において反応させてもよい。この場合、前記エーテル系溶媒がテトラヒドロフランであり、前記アルコキシドがカリウムｔ−ブトキシドであってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、上記一般式（１）で表されるビス（ビニルフェニル）化合物を容易かつ効率的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、以下の一般式（１）で表されるビス（ビニルフェニル）化合物（２つのビニルフェニル基を備える化合物）の製造方法である。
【００１６】
【化１１】
2005179276.tif 000007
【００１７】
式（１）中、Ｒは、単結合、ＣＨ2、ＳおよびＳＣＨ2Ｓから選ばれる１つを表し、２つのベンゼン環が置換されている位置はそれぞれ独立に、メタ位またはパラ位である。
【００１８】
まず、以下の一般式（２）で表されるビフェニル化合物と、塩化アセチルとを、酸触媒の存在下において４０℃〜８０℃で、１〜４時間反応させることによって、以下の一般式（３）で表されるビス（アセチルフェニル）化合物を製造する（第１の工程）。
【００１９】
【化１２】
2005179276.tif 000008
【００２０】
式（２）中、Ｒは、単結合、ＣＨ2、ＳおよびＳＣＨ2Ｓから選ばれる１つを表す。
【００２１】
【化１３】
2005179276.tif 000009
【００２２】
式（３）中、Ｒは、単結合、ＣＨ2、ＳおよびＳＣＨ2Ｓから選ばれる１つを表し、２つのベンゼン環が置換されている位置はそれぞれ独立に、メタ位またはパラ位である。
【００２３】
原料であるビフェニル化合物は市販されており、たとえば、Ｒが単結合であるビフェニル、ＲがＣＨ2であるジフェニルメタン、およびＲがＳＣＨ2Ｓであるビス（フェニルチオ）メタンについては、東京化成工業株式会社より販売されている。また、ＲがＳであるジフェニルスルフィドについては、和光純薬工業株式会社より販売されている。
【００２４】
上記第１の工程で用いられる酸触媒としては、ＨＦ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4などのプロトン酸や、ＡｌＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2などのルイス酸、または、それらの組み合わせを用いることができる。また、溶媒としては、上記酸触媒と錯体を形成することで、種々の副反応の要因となる活性を抑え、かつ触媒の可溶化を助けるＣＨ3ＮＯ2、ＣＨ2ＣＮ、ＣＳ2、ＣＨ2Ｃｌ2などが適している。
【００２５】
上記第１の工程ののち、上記一般式（３）で表されるビス（アセチルフェニル）化合物を、金属水素化物の存在下で１〜４時間反応させることによって、以下の一般式（４）で表されるビス（１−ヒドロキシエチルフェニル）化合物を製造する（第２の工程）。
【００２６】
【化１４】
2005179276.tif 000010
【００２７】
式（４）中、Ｒは、単結合、ＣＨ2、ＳおよびＳＣＨ2Ｓから選ばれる１つを表し、２つのベンゼン環が置換されている位置はそれぞれ独立に、メタ位またはパラ位である。
【００２８】
上記第２の工程において、金属水素化物としてはＬｉＡｌＨ4やＮａＢＨ4等を用いることができる。
【００２９】
上記第２の工程ののち、上記一般式（４）で表されるビス（１−ヒドロキシエチルフェニル）化合物を、ハロゲン化剤と１時間〜３時間反応させることによって、以下の一般式（５）で表されるビス（１−ハロゲノエチルフェニル）化合物を製造する（第３の工程）。
【００３０】
【化１５】
2005179276.tif 000011
【００３１】
式（５）中、Ｒは、単結合、ＣＨ2、ＳおよびＳＣＨ2Ｓから選ばれる１つを表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。２つのベンゼン環が置換されている位置はそれぞれ独立に、メタ位またはパラ位である。
【００３２】
上記第３の工程で用いられるハロゲン化剤としては、臭素化剤としての三臭化リンや臭化チオニル、または、塩素化剤としての三塩化リンや塩化チオニルなどが適しているが、この中でも、副生成物を抑制するためには、三臭化リンが好ましい。
【００３３】
上記第３の工程ののち、上記一般式（５）で表されるビス（１−ハロゲノエチルフェニル）化合物に対し、強塩基を作用させ、ハロゲン化水素を脱離させることによって、上記一般式（１）で表されるビニル化合物を製造する（第４の工程）。このようにして製造されるビス（ビニルフェニル）化合物は、Ｒが単結合であるジビニルビフェニル、ＲがＣＨ2であるビス（ビニルフェニル）メタン、ＲがＳであるビス（ビニルフェニル）スルフィド、またはＲがＳＣＨ2Ｓであるビス（ビニルフェニルチオ）メタンのいずれかである。
【００３４】
ハロゲン化アルキルの脱ハロゲン化水素反応には、エタノール等のアルコール系溶媒と、ＮａＯＨやＫＯＨ等の強塩基との組み合わせが一般的に用いられている。しかし、このような組み合わせを上記第４の工程に適用すると、副反応が起こって一般式（１）で表される化合物を製造することができないことが判明した。この問題に対し、本発明者らは、エーテル系溶媒を溶媒として用い、エーテル系溶媒に可溶なアルコキシドを強塩基として用いることによって、副生成物を一切伴うことなく、一般式（５）で表されるビス（１−ハロゲノエチルフェニル）化合物から一般式（１）で表されるビス（ビニルフェニル）化合物を製造できることを見出した。
【００３５】
上記第４の工程で用いられるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が適している。また、アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が適している。この中でも、テトラヒドロフランとカリウムｔ−ブトキシドとの組み合わせが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本実施例では、一般式（１）で表される化合物のうち、ＲがＣＨ2である、以下の化学式（６）で表されるビス（ビニルフェニル）メタンを作製した一例について説明する。なお、以下の化学式（６）および（８）〜（１０）において、２つのベンゼン環が置換されている位置はそれぞれ独立に、メタ位またはパラ位である。
【００３７】
【化１６】
2005179276.tif 000012
【００３８】
まず、塩化アセチル１１９．２ｇ（１．５５ｍｏｌ）と、塩化アルミ２０４．３ｇ（１．５５ｍｏｌ）と、無水ジクロロメタン４２０ｍｌとを容量が２リットルのフラスコに採取した。これに、無水ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた以下の化学式（７）で表されるジフェニルメタン１００．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を滴下し、その後、還流下で１時間攪拌を続けることによって反応させた。
【００３９】
【化１７】
2005179276.tif 000013
【００４０】
反応終了後、上記フラスコを氷冷し、さらに氷水５００ｍｌを加えて洗浄した後、水層を除去した。得られた溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌによって洗浄した後、溶液を、ｐＨが７になるまで蒸留水を用いて繰り返し洗浄した。次に、洗浄後の溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去して以下の化学式（８）で表されるビス（アセチルフェニル）メタン１３８．９ｇを得た。
【００４１】
【化１８】
2005179276.tif 000014
【００４２】
次に、水素化リチウムアルミニウム３１．４ｇ（０．８３ｍｏｌ）と、無水ジクロロメタン５４５ｍｌと、無水ジエチルエーテル５４５ｍｌとを、容量２リットルのフラスコに採取し、氷冷した。これに、無水ジクロロメタン２７０ｍｌに溶解させた化学式（８）で表されるビス（アセチルフェニル）メタン１３８．９ｇ（０．５５ｍｏｌ）を滴下し、その後還流下で１時間攪拌を続けることによって反応させた。反応終了後、得られた溶液を再び氷冷し、この溶液に２０％塩酸水６００ｍｌを攪拌しながら徐々に加えて洗浄した後、水層を除去した。次に、得られた溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌによって洗浄した後、溶液を、ｐＨが７になるまで蒸留水にて洗浄した。この洗浄後の溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去して以下の化学式（９）で表されるビス（１−ヒドロキシエチルフェニル）メタン１３９．３ｇを得た。
【００４３】
【化１９】
2005179276.tif 000015
【００４４】
次に、化学式（９）で表されるビス（１−ヒドロキシエチルフェニル）メタン１３９．３ｇ（０．５４ｍｏｌ）を無水ジクロロメタン５５０ｍｌに溶解させ、これに２５０ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解させた三臭化りん１１７．９ｇ（０．６５ｍｏｌ）を加え、還流下で３０分間攪拌することにより反応させた。反応終了後、得られた溶液に蒸留水５００ｍｌを加えて洗浄した後、水層を除去した。次に、得られた溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌによって洗浄した後、溶液を、ｐＨが７になるまで蒸留水を用いて洗浄した。この洗浄後の溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去して以下の化学式（１０）で表されるビス（１−ブロモエチルフェニル）メタン２００．３ｇを得た。
【００４５】
【化２０】
2005179276.tif 000016
【００４６】
次に、化学式（１０）で表されるビス（１−ブロモエチルフェニル）メタン２００．３ｇ（０．５２ｍｏｌ）に、カリウムｔ−ブトキシド１１７．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン１０００ｍｌとを加え、還流下で１２時間攪拌することによって反応させた。反応終了後、テトラヒドロフランを留去し、ジクロロメタン１０００ｍｌを加え、更に水槽が無色透明になるまで５％塩酸水で洗浄したのち、水層を除去した。次に、得られた溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌによって洗浄した後、溶液を、ｐＨが７になるまで蒸留水を用いて繰り返し洗浄した。この洗浄後の溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することによって、淡黄色透明の液体１１２．０ｇを得た。
【００４７】
この液体について、ガスクロマトグラフィー・質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行なった結果、ビス（ビニルフェニル）メタンの質量数、Ｍ／ｅ＝２２０を示す３種類の生成物が検出された。また、原料、中間体、および１パーセント以上の副生成物は検出されなかった。また、検出された３種類の生成物の含有率は、それぞれ９０％、７％、３％であった。
【００４８】
次に、この液体に対し、カラムクロマト法を行なうことによって上記３種類の生成物を分離し、それぞれについてプロトン核磁気共鳴法（1ＨＮＭＲ）による分析を行なった。その結果、いずれの生成物からも、ビニル基に基づく５．１〜５．２ｐｐｍ辺りの２本の吸収ピーク、５．６〜５．７ｐｐｍ辺りの２本の吸収ピーク、６．６〜６．７ｐｐｍ辺りの４本の吸収ピークが検出された。一例として、図１に、パラ−パラジビニル体（４，４’−ビス（ビニルフェニル）メタン）に対して得られた1ＨＮＭＲの結果を示す。分析結果から、３種類の生成物は、含有率９０％のものがパラ，パラジビニル体、含有率７％のものがメタ，メタジビニル体、含有率３％のものがメタ，パラジビニル体であることが判明した。以上のことから、最終的に得られた淡黄色透明の液体は、上述の化学式（６）で表されるビス（ビニルフェニル）メタンであることが判明した。
【００４９】
なお、上記一般式（１）において、Ｒが、単結合、Ｓ、ＳＣＨ2Ｓで表されるジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）スルフィド、ビス（ビニルフェニルチオ）メタンについても、同様に、上記第１〜第４の工程を行なうことによって容易に製造できる。この場合には、製造する化合物に応じて出発原料を変えればよい。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の製造方法によれば、上記一般式（１）で表されるビス（ビニルフェニル）化合物を容易かつ効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例で得られた化学式（６）で表される化合物の1ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2005179276.tif 000023