(57)【要約】【課題】  セメントミルクそのものの流動性、作業性にも優れ、また、アスファルト舗装の強度も充分に満たすと共に、セメントミルクの注入性、浮き水の欠点のない半たわみ性アスファルト舗装用ポリマー組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）コア・シェル型異層化アクリル系コポリマー、及び、（Ｂ）下記（Ｂ−１）と下記（Ｂ−２）に示すモノマーを（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝５〜９５／９５〜５（モル比）で共重合したコポリマーを含み、且つ、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５〜９５／０．５〜５（質量比）であることを特徴とする半たわみ性舗装用ポリマー組成物。  （Ｂ−１）    【化１】2005179152.tif 000012  （Ｂ−２）  （メタ）アクリル酸又はその塩【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）コア・シェル型異層化アクリル系コポリマー、及び、（Ｂ）下記（Ｂ−１）と下記（Ｂ−２）に示すモノマーを（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝５〜９５／９５〜５（モル比）で共重合したコポリマーを含み、且つ、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５〜９５／０．５〜５（質量比）であることを特徴とする半たわみ性舗装用ポリマー組成物。
（Ｂ−１）
【化１】
2005179152.tif 000011
（Ｂ−２）  （メタ）アクリル酸又はその塩
【請求項２】
（Ａ）のコア・シェル型異層化アクリル系コポリマーが、該ポリマーのシェル部の構成モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボン酸（塩）基含有モノマー、及びスルホン酸（基）含有モノマーを含むモノマー混合物であり、コア部の構成モノマーが少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマー混合物であり、コア部のモノマー混合物を乳化重合し、次いで、シェル部のモノマー混合物を乳化重合して得られる平均粒子径３０〜２００ｎｍのミクロポリマーである請求項１記載の半たわみ性舗装用ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半たわみ性舗装に用いられるポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、交通量の増加、車両の大型化に伴い、従来のアスファルト舗装の表面にひび割れ、局部変形が発生する傾向があり、このためアスファルト舗装道路の強化のため、半たわみ舗装が行われるようになってきている。
【０００３】
この半たわみ舗装は、開粒度アスファルトの空隙にセメントポリマーの混合物スラリー（セメントミルク）を浸透させて、該ミルクの硬化により、アスファルト舗装の強度を高めるものであり、従来のアスファルト舗装のたわみ性とセメントコンクリート舗装の剛性の両特性をもつものである。
【０００４】
本発明と同一の出願人は、このような半たわみ性舗装用ポリマーとして、アクリル系ポリマーエマルジョン（特許文献１参照）を開発している。
【０００５】
しかながら、上記特許文献１に記載のポリマーエマルジョンは、アスファルト舗装の強度増強には充分満足するものであるが、セメントミルク注入時の注入性、及び浮き水発生の点に若干の課題があることことが判明した。
【特許文献１】特開平９−１１０４９５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、アスファルト舗装の強度を高めると共に、セメントミルク注入時の注入性、及び浮き水の欠点のない半たわみ性舗装用ポリマー組成物の提供をすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、コア・シェル型異層化アクリル系コポリマーと、特定の２種のモノマーを特定のモル比で共重合したコポリマーとを含有せしめ、且つ、上記アクリル系コポリマーと、上記共重合したコポリマーの含有比率を特定の範囲とすることにより、上記目的の半たわみ性舗装用ポリマー組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）に存する。
（１）  （Ａ）コア・シェル型異層化アクリル系コポリマー、及び、（Ｂ）下記（Ｂ−１）と下記（Ｂ−２）に示すモノマーを（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝５〜９５／９５〜５（モル比）で共重合したコポリマーを含み、且つ、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５〜９５／０．５〜５（質量比）であることを特徴とする半たわみ性舗装用ポリマー組成物。
（Ｂ−１）
【化１】
2005179152.tif 000002
（Ｂ−２）  （メタ）アクリル酸又はその塩
（２）  （Ａ）のコア・シェル型異層化アクリル系コポリマーが、該ポリマーのシェル部の構成モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボン酸（塩）基含有モノマー、及びスルホン酸（基）含有モノマーを含むモノマー混合物であり、コア部の構成モノマーが少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマー混合物であり、コア部のモノマー混合物を乳化重合し、次いで、シェル部のモノマー混合物を乳化重合して得られる平均粒子径３０〜２００ｎｍのミクロポリマーである上記（１）記載の半たわみ性舗装用ポリマー組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セメントミルクの注入性、浮き水の欠点のない半たわみ性アスファルト舗装用ポリマー組成物が提供される。また、この半たわみ性舗装用ポリマー組成物は、セメントミルクそのものの流動性も良好であり、作業性にも優れ、更に、該アスファルト舗装の強度も充分に満たすものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の半たわみ性舗装用ポリマー組成物は、（Ａ）コア・シェル型異層化アクリル系コポリマー、及び、（Ｂ）下記（Ｂ−１）と下記（Ｂ−２）に示すモノマーを（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝５〜９５／９５〜５（モル比）で共重合したコポリマーを含み、且つ、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５〜９５／０．５〜５（質量比）であることを特徴とするものである。
（Ｂ−１）
【化２】
2005179152.tif 000003
（Ｂ−２）  （メタ）アクリル酸又はその塩
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）コア・シェル型異層化アクリル系コポリマーとは、重合によって得られるポリマー粒子の内部（コア）と表面部（シェル）とでアクリル系ポリマーの各モノマー組成が異なるコポリマーを意味する。
好ましくは、特開平９−１１０４９５号公報に記載されるミクロポリマーエマルジョンを用いるものである。
具体的には、コア部の構成モノマーとして、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、更に好ましくは微量の架橋性モノマーを含むモノマー混合物を用い、また、シェル部の構成モノマーとして（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボン酸基含有モノマー、及びスルホン酸基含有モノマーを含むが、具体的には、Ｃ１〜８アルキル基を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアクリル酸、メタアクリル酸、及びこれらの塩等のカルボン酸基含有モノマーとアクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）等のスルホン酸基含有モノマーの３種類のモノマーを少なくとも含み、更に好ましくは微量の架橋性モノマーを含むモノマー混合物を用いる。
【００１２】
これらのコア部・シェル部のモノマー混合物を、まず、コア部のモノマー混合物を乳化重合し、次いで、シェル部のモノマー混合物を乳化重合させる。このようにして、好適には、平均粒子径３０〜２００ｎｍのミクロポリマーエマルジョンとして得ることができる。該ポリマーの分子量は１０万〜１０００万、好ましくは１００万〜１０００万である。
【００１３】
本発明の（Ｂ）成分のコポリマーは、上記で示される（Ｂ−１）モノマーと（Ｂ−２）モノマーのラジカル水溶液共重合体である。
用いる（Ｂ−１）モノマーとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ドデシルポリエチレングリコールメタクリレート等であって、ｎが５〜１００、好ましくは、１０〜５０の数が望ましい。
また、用いる（Ｂ−２）モノマーは、アクリル酸ないしメタアクリル酸、及びこれらの塩である。
【００１４】
上記（Ｂ−１）モノマーと（Ｂ−２）モノマーのモル比は、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝５〜９５／９５〜５とすることが必要であり、好ましくは、１０〜４０／９０〜６０とすることが望ましい。
このモル比が上記範囲（５〜９５／９５〜５）に含まれない場合は、充分な流動性が得られなくなる。
また、得られるコポリマーの分子量は、５０００〜１０万、好ましくは、５０００〜８万であるものが望ましい。なお、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜５のアルキルエステル等を０〜２０モル％の範囲内で適宜、重合に供してもよい。
【００１５】
本発明において、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５〜９５／０．５〜５（質量比）でなければならない。この含有割合（Ａ）が、９９．５を超えると、セメントミルクの注入性、及び浮き水性に劣り、一方、（Ａ）が９５未満であると、セメントミルクの注入性は充分であるが、浮き水性に劣ることとなり、好ましくない。
【００１６】
本発明の半たわみ性舗装用ポリマー組成物は、上記の割合で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを常法により、混合一体化することにより得られるものであるが、通常、（Ａ）成分は乳化重合により得られるので、エマルジョンとなっており、また、（Ｂ）成分は水溶液重合で得られるので、これらを混合した液状組成物となるが、この液状組成物を乾燥させて、粒状ないし、粉体状の組成物としてもよい。
【００１７】
本発明のポリマー組成物は、使用に際しては、セメントと水よりセメントミルクとして調製されるものであるが、セメント１００部に対して、各々ポリマー組成物０．５〜５部、好ましくは、１〜４部、水５０〜２００部、好ましくは、５０〜１５０部配合して、常法により、混合一体化してセメントミルクとする。なお、ポリマー組成物は、乾燥固形分としての配合量である。
用いるセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、アルミナセメント、高炉セメント、石膏セメントなどのセメントを適宜用いることができる。
また、該セメントミルクには、シリカヒューム、フライアッシュ、高炉スラグ、細砂、ポリスチレンスルホン酸塩等の流動化剤、消泡剤、着色剤等を適宜配合することができる。
【００１８】
本発明の半たわみ性舗装用ポリマー組成物を配合した上記のセメントミルクは、前記の如く、開粒度アスファルトに適用されるものである。ここで、本発明で規定する「開粒度アスファルト」とは、例えば、最大粒径が、１３〜２０ｍｍの開粒度骨材にアスファルトとして舗装用石油アスファルトを３〜６質量％配合し、加熱混合したものを舗装道路等に均一に敷き、空隙率が２０〜３０％となるように所定の厚さに加圧したものである。
このアスファルトに上記のセメントミルクをゴムレーキ等を用いて、舗装の内部まで浸透させ、次いで、セメントミルクをさらに深く浸透するように振動ローラー等を用いて、バイブレーション（振動）を加える。セメントミルクが硬化し、乾燥後、一般交通に開放する。
【００１９】
このように構成される本発明の半たわみ性舗装用ポリマー組成物は、セメントミルクの注入性、浮き水の欠点のないものとなり、また、このポリマー組成物はセメントミルクそのものの流動性も良好であり、作業性にも優れ、更に、該アスファルト舗装の強度も充分に満たすものとなる。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
〔実施例１〜２及び比較例１〜４〕
下記方法により、（Ａ）ポリマー及び（Ｂ）ポリマー、半たわみ性舗装用ポリマー組成物、セメントミルクを調製した。
【００２２】
１）  （Ａ）ポリマーの調製
温度計、撹拌機、環流冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、下記表２の組成の乳化剤２．５部を水６９．２部と共に加えて溶解し、容器内の空気を窒素ガスで置換した。下記表１の（Ａ）ポリマーのモノマー組成に示すコア部モノマー混合物６８．４部と、下記表１の組成の乳化剤５．２部、及び水１７．６部を乳化し、このうち４．７部を前記反応容器に加え６０℃まで昇温した。
昇温の後、２，２´−アゾビス(２−アミノジプロパン)二塩酸塩０．３部及び水１．８部を含む溶液を前記反応容器に添加し、続いて残りのコア部モノマー混合物８６．５部を９０分間かけて反応容器に連続滴下し、６０℃での重合を行った。滴下終了後、６０℃で５分間熟成し、続いて下記表２の組成の乳化剤２．２部、下記表１のシェル部のモノマー混合物３１．６部、及び水２０．５部からなるシェル部モノマー乳化物５４．３部を３０分かけて連続滴下し、６０℃で重合を行った。滴下終了後、更に６０℃で１時間熟成を行い重合反応を完結させた。
得られた重合物を室温に冷却した後、固形分を４５質量％に調整した。なお、このポリマーは平均粒子径９０ｎｍのミクロエマルジョンであった。
【００２３】
２）  （Ｂ）ポリマーの調製
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び環流冷却器を備えたガラス製反応器に水１５０ｇを仕込み撹拌下に反応器内を窒素置換し、８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２５mol）０．０７１mol、メタクリル酸０．３３mol、メタクリル酸メチル０．０７１mol、４０％水酸化ナトリウム水溶液６．７ｇ、過硫酸アンモニウム１．６ｇ、及び水１３５．３ｇを混合してモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液とβ−メルカプトプロピオン酸１．１ｇを水３０ｇに溶解した液を２時間かけて反応容器に等速滴下した。
その後、８０℃、１時間の熟成を行った。重合液を冷却後、４０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して（Ｂ）ポリマー１を得た。このものは、固形分２８質量％の水溶液であった。
同様に、単量体組成、過硫酸アンモニウム量、β−メルカプトプロピオン酸量を変化させて下記表３に示すように（Ｂ）ポリマー２を得た。このものは固形分２８質量％の水溶液であった。
【００２４】
３）  半たわみ性舗装用ポリマー組成物の調製
上記で調製した（Ａ）ポリマー、及び（Ｂ）ポリマーを下記表４の配合比で常温で混合して、均一一体化してそれぞれ調製し、半たわみ性舗装用ポリマー組成物を得た。
【００２５】
【表１】
2005179152.tif 000004
【００２６】
【表２】
2005179152.tif 000005
【００２７】
【表３】
2005179152.tif 000006
【００２８】
【表４】
2005179152.tif 000007
【００２９】
４）  セメントミルクの調製
セメント（住友大阪セメント社製、普通ポルトランドセメント）１００部に対して、上記表４の半たわみ性舗装用ポリマー組成物を２．７５部、及び水１００部を混合して、セメントミルクを調製した。
【００３０】
〔セメントミルクの性能評価〕
前記セメントスラリーの性能は、温度依存性の有無を確認するために、種々の温度で調製したセメントミルクを用いて、下記に示す各方法で、流動性、ブリーディング率、注入性、浮き水を評価した。
これらの結果を下記表５〜表７に示す。
【００３１】
（流動性の評価方法）
舗装試験法便覧(日本道路協会)５−３−７「半たわみ性舗装用浸透用セメントミルクの流動性試験方法(Ｐロート法)」に準じ、ポリマースラリーの流下時間を測定した。なお、設定温度毎にセメントミルクの流動性の差が少ないもの方が作業性に優れる。
【００３２】
（ブリーディング率の測定方法）
土木学会規準「プレパックドコンクリートの注入モルタルのブリーディング率及び膨張率試験方法(ポリエチレン袋方法)」(JSCE-F522-1994)に準じ、セメントミルクのブリーディング率を測定した。なお、各設定温度を通じてブリーディング率の低い方がよい。
【００３３】
（注入性の評価方法）
厚さ１０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍの締め固めした開粒度２３％のアスファルトに対して、３５００部のセメントミルクを注入した場合の注入性を下記評価基準で評価した。なお、下記基準で順位付けを行い、○を最良として評価した。また、振動は、木槌で１０回ハンマリニグすることにより行った。
評価基準：
○：無振動で１０ｃｍ浸透、
△：振動を与えると１０ｃｍ浸透、
×：振動を与えても１０ｃｍ未満の浸透
【００３４】
（浮き水の評価方法）
厚さ１０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍの締め固めした開粒度２３％のアスファルトに３５００ｇ注入した後、３０分後のセメントミルクの浮き水(ブリーディング水)発生の度合いを、下記評価基準で評価した。なお、下記基準の官能評価で順位付けを行い、○を最良として評価した。
評価基準：
○：浮き水なし
△：やや浮き水あり
×：浮き水量が多い
【００３５】
【表５】
2005179152.tif 000008
【００３６】
【表６】
2005179152.tif 000009
【００３７】
【表７】
2005179152.tif 000010
【００３８】
上記５〜表７の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜２は、本発明の範囲外となる比較例１〜４と較べて、ブリーディング率が低く、流動性及び注入性に優れ、浮き水のない優れた性能を有する半たわみ性舗装用ポリマー組成物となることが判明した。