(57)【要約】【課題】  フォトレジストマスクに関する誘電材料のより高いエッチ選択性とともに、誘電材料のより高いエッチ速度を与えることができるエッチ化学を提供すること。【解決手段】  積層基材から誘電材料をエッチングするための混合物及びその混合物を含んで成る方法が本明細書で開示される。具体的には、１つの実施態様において、不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成る、積層基材の誘電材料をエッチングするための混合物が提供される。本発明の混合物は、少なくとも部分的に反応しかつ誘電材料の少なくとも一部を除去するのに十分な条件下で、誘電材料を含んで成る積層基材と接触することができる。本発明の別の実施態様においては、不飽和酸素化フルオロカーボンを作製する方法が提供される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層基材の誘電材料をエッチングするための混合物であって、
式ＣxＦyＯzＲq（式中、Ｒが水素原子、１〜５の幾つかの炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロカルビル基、又は１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロヒドロカルビル基；ｘが２〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数、ｚが１又は２の数；及びｑが０又は１の数であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有する不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成り、
但し、ｘが３〜１０の数、ｙが２ｘ−ｑ未満の数、ｚが１、及びｑが０である場合には、酸化剤：該不飽和酸素化フルオロカーボンの体積比が０：１から１．０：１である酸化剤をさらに含んで成る、積層基材の誘電材料をエッチングするための混合物。
【請求項２】
アルゴン、ネオン、キセノン、ヘリウム、窒素、クリプトン、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの不活性な希釈ガスをさらに含んで成る、前記混合物。
【請求項３】
前記混合物が、前記不活性な希釈ガスを０．１〜９９ｖｏｌ％含んで成る、請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
前記不飽和酸素化フルオロカーボンが、エポキシド、ジエポキシド、ケトン、ジケトン、エステル、エーテル、フッ化アシル、フッ化ジアシル、アルコール、アルデヒド、過酸化物、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
前記酸化剤が、Ｏ3、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つである、請求項１に記載の混合物。
【請求項６】
前記混合物が、前記不飽和酸素化フルオロカーボンを１〜９９ｖｏｌ％含んで成る、請求項１に記載の混合物。
【請求項７】
前記混合物が、前記酸化剤を０〜９９ｖｏｌ％含んで成る、請求項１に記載の混合物。
【請求項８】
前記誘電材料が、シリコン、ケイ素を含んで成る組成物、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、非ドープのシリコンガラス（ＵＳＧ）、ドープされたシリカガラス、ケイ素及び窒化物含有材料、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、有機フルオロケイ酸塩ガラス（ＯＦＳＧ）、低誘電率材料、高分子材料、多孔質低誘電率材料、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つから構成された、請求項１に記載の混合物。
【請求項９】
式ＣxＦyＯz（式中、ｘが３〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；及びｚが１であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有するエポキシドを含んで成る不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成る、積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物。
【請求項１０】
式ＣxＦyＯz（式中、ｘが４〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；及びｚが２であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有するジエポキシドを含んで成る不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成る、積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物。
【請求項１１】
式ＣxＦyＯz（式中、ｘが３〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；及びｚが１であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有するケトンを含んで成る不飽和酸素化フルオロカーボンと、酸化剤：該不飽和酸素化フルオロカーボンの体積比が０：１から１．０：１である酸化剤とを含んで成る、積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物。
【請求項１２】
式ＣxＦyＯz（式中、ｘが４〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；及びｚが２であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有するジケトンを含んで成る不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成る、積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物。
【請求項１３】
積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物であって、式ＣxＦyＯzＲq（式中、Ｒが１〜５の幾つかの炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロカルビル基、又は１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロヒドロカルビル基；ｘが２〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；ｚが２；及びｑが１であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有するエステルを含んで成る不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成る、積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物。
【請求項１４】
積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物であって、式ＣxＦyＯzＲq（式中、Ｒが１〜５の幾つかの炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロカルビル基、又は１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロヒドロカルビル基；ｘが２〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；ｚが１；及びｑが１であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有するエーテルを含んで成る不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成る、積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物。
【請求項１５】
式ＣxＦyＯz（式中、ｘが２〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；及びｚが１であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有するフッ化アシルを含んで成る不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成る、積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物。
【請求項１６】
式ＣxＦyＯz（式中、ｘが３〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；及びｚが２であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有するフッ化ジアシルを含んで成る不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成る、積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物。
【請求項１７】
式ＣxＦyＯzＲq（式中、Ｒq＝Ｈ、ｘが２〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；ｚが１；及びｑが１であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有するアルコールを含んで成る不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成る、積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物。
【請求項１８】
式ＣxＦyＯz（式中、ｘが２〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；ｚが１であって、少なくとも１つの水素原子がカルボニル炭素に結合しており、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有するアルデヒドを含んで成る不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成る、積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物。
【請求項１９】
積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物であって、式ＣxＦyＯzＲq（式中、Ｒが水素原子、１〜５の幾つかの炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロカルビル基、又は１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロヒドロカルビル基；ｘが２〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；ｚが２；及びｑが０又は１の数であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有する過酸化物を含んで成る不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成る、積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物。
【請求項２０】
積層基材から誘電材料の一部を除去する方法であって、
式ＣxＦyＯzＲq（式中、Ｒが水素原子、１〜５の幾つかの炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロカルビル基、又は１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロヒドロカルビル基；ｘが２〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；ｚが１又は２の数；及びｑが０又は１の数であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有する不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成り、但し、ｘが３〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；ｚが１；及びｑが０である場合には、酸化剤：該不飽和酸素化フルオロカーボンの体積比が０：１から１．０：１である酸化剤をさらに含んで成るガス混合物を提供すること；
該ガス混合物にエネルギーを加えて活性種を形成すること；並びに
該積層基材を該活性種と接触させて該誘電材料の一部を除去することを含んで成る、積層基材から誘電材料の一部を除去する方法。
【請求項２１】
前記ガス混合物が、０．１〜１０，０００ｍＴｏｒｒの圧力を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ガス混合物の流量が、１０〜５０，０００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記ガス混合物が、通常のシリンダー、安全送出システム、真空送出システム、固体に基づいた発生器、液体に基づいた発生器、ポイントオブユース型発生器、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの方法を通して提供される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
積層基材から誘電材料の少なくとも一部をエッチングする方法であって、
式ＣxＦyＯzＲqを有する不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成る混合物であって、
式中、Ｒが水素原子、１〜５の幾つかの炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロカルビル基、又は１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロヒドロカルビル基；ｘが２〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；ｚが１又は２の数；及びｑが０又は１の数であり、
Ｆ／Ｃ比が２未満であり、及び
酸化剤：該不飽和酸素化フルオロカーボンの体積比が０：１から１．０：１である混合物を提供すること；並びに
該積層基材を該混合物と接触させて少なくとも部分的に反応させ、該誘電材料の少なくとも一部を除去することを含んで成る、積層基材から誘電材料の少なくとも一部をエッチングする方法。
【請求項２５】
式ＣxＦyＯz（式中、ｘが３〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；及びｚが１であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有するエポキシドを形成する方法であって、
少なくとも１つの溶媒と、次亜塩素酸塩とを含んで成る反応混合物を提供すること；
少なくとも１つの二重結合を含んで成り、式ＣαＦβ（式中、β＜２α）を有する少なくとも１つのフルオロオレフィンを該反応混合物に添加し、少なくとも部分的に反応させて該エポキシドを形成すること（添加工程）；並びに
該エポキシドの少なくとも一部を取り出した後、該添加工程を完了することを含んで成る、エポキシドを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
誘電材料は、例えば、電子デバイス又は集積回路（ＩＣ）中の電気絶縁層を形成するのに主として使用されている。誘電材料の選択的異方性エッチングは、集積回路（ＩＣ）、マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム（ＭＥＭＳ）、オプトエレクトロニク素子、及びマイクロ・オプト・エレクトロニクス・メカニカル・システム（ＭＯＥＭＳ）の製造においてパターン（feature）を作り出すのに広く使用されているプロセス工程である。
【０００２】
ウェハ上のデバイスパターンは、パターニングされたマスクによって典型的に画定される。これらパターニングされたマスクは、有機フォトレジスト材料から一般に構成されるが、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4のような「硬質」のマスク材料、又は誘電材料よりも遅い速度でエッチングできる他の材料をマスク材料として使用することもできる。選択的異方性エッチングにより、パターニングされたマスクを本質的に保護しながら、下地の誘電材料の少なくとも一部を除去して、コンタクト及びビアホールなどのパターンを形成することが可能となる。マスク開口の下より選択的に除去すべき誘電材料には、結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、及びエピタキシァルシリコンなどの様々な形態のシリコン；二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）などのケイ素含有組成物；非ドープのケイ酸塩ガラス（ＵＳＧ）；ホウ素ドープケイ酸塩ガラス（ＢＳＧ）、リンドープケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）及びホウリンケイ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）などのドープされたケイ酸塩ガラス；窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）及び酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）などのケイ素及び窒素含有材料；並びに低誘電率を有する（例えば、４．２以下の誘電率を有する）材料、例えば、フッ素ドープケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、有機フルオロケイ酸塩ガラス（ＯＦＳＧ）、高分子材料（例えば、シルセスキオキサン（ＨＳＱ、ＨＳｉＯ1.5）及びメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ、ＲＳｉＯ1.5、式中、Ｒはメチル基））及び多孔質低誘電率材料がある。
【０００３】
選択的異方性誘電体エッチングのための重要な製造要件には、下地誘電材料の高エッチ速度；パターニングマスクのゼロ又は低損失、即ち、マスク材料に関する誘電材料の高エッチ選択性；パターニングマスクの限界寸法の維持；所望のエッチプロファイルの維持、即ち、高異方性；ウェハ全体の均一性の維持；パターン寸法及び密度に関する最小限の変動、即ち、細密充填（microloading）効果なし；ＳｉＣ、ＳｉＮ及びシリコンなどのような下地のエッチストップ層に関する高選択性；並びにエッチ後のアッシング、ストリッピング及び／又はリンスにおいて容易に除去できる側壁のパッシベーション膜がある。上記要件のうち、マスク材料に関する誘電材料の高エッチ選択性、及びパターニングマスクの限界寸法の維持を達成することが最も重要であるが、獲得するには最も困難な性能要件である場合がある。
【０００４】
ＩＣの幾何学的形状が小さくなるにつれて、次第に、より新しいフォトレジスト材料が、サブ２００ｎｍ、即ち、１９３ｎｍの波長で深紫外（ＤＵＶ）のフォトリソグラフィーに関して採用されている。ＤＵＶフォトレジスト材料は、より古い世代のフォトレジスト材料よりもプラズマエッチングに対して一般に抵抗性でない。さらに、ＤＵＶフォトレジストの厚さは、典型的には数百ｎｍしかなく、幾つかの例においては、レジスト材料によるＤＵＶ光の吸光係数のために２００ｎｍ未満である。絶縁破壊によって定められる限界のために、誘電層の厚さは一般に０．５〜１μｍより下には低減されない。しかしながら、誘電層を貫くコンタクト及びビアホールの最小パターン寸法は０．５μｍ未満であることができる。結果として、誘電材料中のエッチングホールは、非常に異方性であり、かつホールの最小幅に対する深さの比として規定される高アスペクト比（ＨＡＲ）を有することが必要である。誘電材料の高アスペクト比（ＨＡＲ）エッチングは、数μｍを超えるか又はＤＵＶの厚さよりも１桁大きいビア／トレンチ深さを必要とする場合がある。より低い波長、即ち、１５７ｎｍ及びＥＵＶフォトリソグラフィーに対するフォトリソグラフィー技術の更なる進化によって、下地の誘電材料とフォトレジスト材料との間でさらにより高いエッチ選択性が必要となる可能性がある。
【０００５】
フルオロカーボンプラズマは、ＳｉＯ2などのケイ素含有誘電材料の選択的異方性エッチングに広く用いられている。選択的異方性エッチングに使用されるフルオロカーボンには、ＣＦ4（テトラフルオロメタン）、ＣＨＦ3（トリフルオロメタン）、Ｃ4Ｆ8（オクタフルオロシクロブタン）、Ｃ5Ｆ8（オクタフルオロシクロペンテン）及びＣ4Ｆ6（ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン）がある。これらのフルオロカーボンをプラズマ中で解離して、例えば、ＣＦ、ＣＦ2、Ｃ2Ｆ3などのような反応性フルオロカーボン種を形成する。このフルオロカーボン種は反応性のフッ素源を提供して、例えば、エネルギー性イオン衝撃の存在において下地のケイ素含有誘電材料をエッチングすることができる。さらにフルオロカーボン種は、フォトレジスト及びエッチパターンの側壁を保護するフルオロカーボンポリマーを形成することができ、それは本明細書において重合反応と称される。
【０００６】
選択的異方性エッチングの適用に関して、基材は、誘電材料中にコンタクト又はビアホールなどのパターンを提供するために、パターニングされたフォトレジストコーティングで覆われた１つ又は複数の誘電層を典型的に含む。位置、基材の化学的性質、イオンフラックスなどのようなファクターに応じて、フルオロカーボンポリマーは、明らかに異なるプラズマ表面化学反応を開始することができる。例えば、フルオロカーボンポリマーは、フォトレジスト表面にプラズマ中のアルゴンイオン及び／又は他の反応性種のスパッタリング損傷に対する保護層を形成することができる。対照的に、誘電材料中の酸素の存在、及び暴露された誘電体表面への高エネルギーイオン衝突によって、本明細書でエッチ反応と称される揮発性種の形成を促進させることができる。エッチ反応により形成される揮発性種は、真空ポンプ又は他の手段によって反応器から容易に除去することができる。しかしながら、イオン衝撃は鉛直面には影響しないので、エッチ反応はビア又はトレンチの側壁表面では典型的に起こらない。それゆえ、フルオロカーボンポリマーが、パターン側壁などの暴露されていない誘電材料上に保護又はパッシベーション層を提供できるのに対し、フルオロカーボンポリマーと暴露された誘電体のエッチ反応によって、揮発性種が形成され、それにより誘電材料が除去される。したがって、誘電体表面では、重合反応の最終生成物、即ち、フルオロカーボンポリマーがエッチ反応の反応性フッ素源として機能する。但し、フルオロカーボンポリマーが暴露された誘電体表面に蓄積して、それによりエッチングプロセスを妨げることがないよう、フルオロカーボンポリマーは適切に除去できるものとする。
【０００７】
暴露されたフォトレジスト表面を保護するためには、フルオロカーボンポリマーの形成を促進するよう非常に重合性であるフルオロカーボンプラズマを有することが望ましい場合がある。しかしながら、暴露された誘電体表面で、エッチ反応が重合反応に及ばない場合には、薄いフルオロカーボン膜が蓄積して、エッチプロセスが停止する場合がある。エッチング及び重合の競合反応を最適化するために、通常、分子酸素（Ｏ2）をフルオロカーボンエッチプラズマに添加する。競合反応間の最適なバランスを達成できる場合には、誘電材料のエッチ速度を増大させることができる。あいにく、Ｏ2は有機フォトレジスト材料を攻撃して、それによりフォトレジストのエッチ速度を増大させる場合がある。これにより、基材中のフォトレジスト材料に関する誘電材料のエッチ選択性の望ましくない低下をもたらすことがある。
【０００８】
長年にわたって、選択的異方性誘電体エッチングに好ましいフルオロカーボンガスは、ＣＦ4及びＣＨＦ3の混合ガスからＣ4Ｆ8、最近ではＣ5Ｆ8、より最近ではＣ4Ｆ6へと変化してきた。現在まで、分子酸素（Ｏ2）は、誘電材料の高エッチ速度と、フォトレジスト材料に関する誘電体の高エッチ選択性との間の最適なバランスを達成するために、ファインチューン（fine-tune）のフルオロカーボンプラズマに対する酸化剤として使用されてきた。しかしながら、ＩＣ産業は、深いミクロンパターン寸法で最も要求の厳しい選択的異方性ＨＡＲ誘電体エッチングに関してＯ2／フルオロカーボン化学の限界に近づいている。
【０００９】
従来技術は、様々なエッチング及び／又は洗浄用途に関して典型的に使用されるフルオロカーボンに代わるものを幾つか提供している。例えば、米国特許第６，４６１，９７５号明細書（特許文献１）及び特開２００１−１６８０８８号公報（特許文献２）では、絶縁材料をエッチングするために、環状のＣ4ＨxＦ8-xＯ（式中、ｘは０〜４の整数である）の使用を開示している。国際特許出願ＷＯ０２／０８６１９２（特許文献３）では、蒸気反応器の洗浄、エッチング及びドーピング用ガスとして（４〜７の炭素原子を有する）ペルフルオロケトンの使用を開示している。これらの代替物にも関わらず、フォトレジストマスクに関する誘電材料のより高いエッチ選択性とともに、誘電材料のより高いエッチ速度を提供できるエッチ化学が当技術分野において依然として必要とされている。
【００１０】
本明細書で引用した全ての参考文献は、その参照により全体として本明細書に含まれる。
【特許文献１】米国特許第６，４６１，９７５号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６８０８８号公報
【特許文献３】国際特許出願ＷＯ０２／０８６１９２
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、積層基材から誘電材料の少なくとも一部を除去するための混合物及び方法を提供することによって、当技術分野のニーズのうちすべてではないにしても１つを満足させる。具体的には、本発明の１つの態様においては、積層基材の誘電材料をエッチングするための混合物であって、式ＣxＦyＯzＲq（式中、Ｒが水素原子、１〜５の幾つかの炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロカルビル基、又は１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロヒドロカルビル基；ｘが２〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数、ｚが１又は２の数；及びｑが０又は１の数であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有する不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成り、但し、ｘが３〜１０の数、ｚが１、及びｑが０である場合には、酸化剤：該不飽和酸素化フルオロカーボンの体積比が０：１から１．０：１である酸化剤をさらに含んで成る、積層基材の誘電材料をエッチングするための混合物が提供される。
【００１２】
本発明の別の態様においては、積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物であって、エポキシド、ジエポキシド、ケトン、ジケトン、エステル、エーテル、フッ化アシル、フッ化ジアシル、アルコール、アルデヒド、過酸化物、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの化合物を含んで成る、２未満のフッ素原子／炭素原子の比を有する不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成る、積層基材の誘電材料の一部を除去するための混合物が提供される。少なくとも１つの化合物がケトンである場合には、混合物は、酸化剤：不飽和酸素化フルオロカーボンの体積比が０：１から１．０：１である酸化剤をさらに含んで成る。
【００１３】
本発明のさらに別の態様においては、積層基材から誘電材料の一部を除去する方法であって、式ＣxＦyＯzＲq（式中、Ｒが水素原子、１〜５の幾つかの炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロカルビル基、又は１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロヒドロカルビル基；ｘが２〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数、ｚが１又は２の数；及びｑが０又は１の数であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有する不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成り、但し、ｘが３〜１０の数、ｙが２ｘ−ｑ未満の数、ｚが１、及びｑが０である場合には、酸化剤：該不飽和酸素化フルオロカーボンの体積比が０：１から１．０：１である酸化剤をさらに含んで成るガス混合物を提供すること；該ガス混合物にエネルギーを加えて活性種を形成すること；並びに該積層基材を該活性種と接触させて該誘電材料の一部を除去することを含んで成る、積層基材から誘電材料の一部を除去する方法が提供される。
【００１４】
本発明の別の態様においては、積層基材から誘電材料の少なくとも一部をエッチングする方法であって、式ＣxＦyＯzＲqを有する不飽和酸素化フルオロカーボンを含んで成る混合物であって、式中、Ｒが水素原子、１〜５の幾つかの炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロカルビル基、又は１〜５の幾つかの炭素原子を有するハロヒドロカルビル基；ｘが２〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数；ｚが１又は２の数；及びｑが０又は１の数であり、Ｆ／Ｃ比が２未満であり、及び酸化剤：該不飽和酸素化フルオロカーボンの体積比が０：１から１．０：１である混合物を提供すること；並びに該積層基材を該混合物と接触させて少なくとも部分的に反応させ、該誘電材料の少なくとも一部を除去することを含んで成る、積層基材から誘電材料の少なくとも一部をエッチングする方法が提供される。
【００１５】
本発明の更なる態様においては、式ＣxＦyＯz（式中、ｘが３〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数、及びｚが１であり、Ｆ原子／Ｃ原子の比が２未満である）を有するエポキシドを形成する方法であって、少なくとも１つの溶媒と、次亜塩素酸塩とを含んで成る反応混合物を提供すること；少なくとも１つの二重結合を含んで成り、式ＣαＦβ（式中、β＜２α）を有する少なくとも１つのフルオロオレフィンを該反応混合物に添加し、少なくとも部分的に反応させて該エポキシドを形成すること（添加工程）；並びに該エポキシドの少なくとも一部を取り出した後、該添加工程を完了することを含んで成る、エポキシドを形成する方法が提供される。
【００１６】
本発明のこれら及び他の態様は、以下の説明からより明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、不飽和酸素化フルオロカーボンを使用する積層基材から誘電材料の少なくとも一部を除去するための混合物、及びその混合物を含んで成る方法を提供する。この不飽和酸素化フルオロカーボンは、酸化剤の添加の有無に関係なく使用できる。本発明の混合物及び方法は、例えば、積層基材から誘電材料を選択的に異方性エッチングするのに使用できる。ある好ましい実施態様においては、混合物は、活性種を形成するのに十分な１つ又は複数のエネルギー源にさらすことができ、次いで、この活性種が反応して基材から物質を除去する。不飽和酸素化フルオロカーボンを合成する方法もまた本明細書で開示される。
【００１８】
本発明においては、フルオロカーボン分子に結合した１つ又は複数の酸素原子を有する不飽和酸素化フルオロカーボンを使用することで、分子酸素（Ｏ2）をほとんど又は全く添加せずに、フルオロカーボン種と直接反応して重合とエッチ反応との間の最適なバランスを達成することができると考えられる。結果として、Ｏ2とフォトレジスト材料との望ましくない反応は、最小限に抑えられるか又は回避される。さらには、２未満の本明細書でＦ／Ｃ比と称されるフッ素原子／炭素原子の比を有する高度に不飽和のフルオロカーボンを使用することで、エッチ反応からの潜在的に逆の作用に対してより高い抵抗性を提供することができる。これに関連して、エッチプラズマは、より高度な架橋を有するフルオロカーボンポリマーを形成できると考えられる。高度に架橋されたフルオロカーボンポリマーは、エッチ反応に対してより抵抗性であることができ、それによりフォトレジスト材料及び側壁に対してより良好な保護を提供する。
【００１９】
上記の通り、本発明の混合物は、１つ又は複数の不飽和酸素化フルオロカーボンを含有する。本明細書で使用される混合物及び反応性試剤は、時に本明細書で「ガス状」と記載される場合があるが、試薬はガスとして反応器に直接送ることができるか、気化した液体、昇華した固体として送ることができるか、及び／又は不活性な希釈ガスによって反応器に運ぶことができると解される。「不飽和」フルオロカーボンという語は、少なくとも１つの環構造、及び／又は少なくとも１つの多重結合（例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ又はＣ＝Ｏ結合など）を含有する分子のことを言う。さらに、この分子は、フッ素原子と炭素原子の分子における数の比、即ち、Ｆ／Ｃ比が２．０未満であるように十分な不飽和を有するべきである。「酸素化」フルオロカーボン分子という語は、少なくとも１つの酸素原子を含有する分子のことを言う。酸素原子は、例えば、エーテル官能基（即ち、Ｃ−Ｏ−Ｃ）、カルボニル官能基（即ち、Ｃ＝Ｏ）、エステル官能基（即ち、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−）及びそれらの組み合せとして分子に結合できる。好ましくは、本発明の不飽和酸素化フルオロカーボンは、式ＣxＦyＯzＲq（式中、Ｒが水素原子、１〜５、好ましくは１若しくは２の幾つかの炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜５、好ましくは１若しくは２の幾つかの炭素原子を有するハロカルビル基、又は１〜５、好ましくは１若しくは２の幾つかの炭素原子を有するハロヒドロカルビル基；ｘが２〜１０の数；ｙが２ｘ−ｑ未満の数、ｚが１又は２の数；及びｑが０又は１の数である）によって表される。混合物中に存在する不飽和酸素化フルオロカーボンガスの量は、１〜９９ｖｏｌ％、好ましくは１〜５０ｖｏｌ％、より好ましくは２〜２０ｖｏｌ％であることができる。酸化剤：混合物中の不飽和酸素化フルオロカーボンガスの体積比は、０：１から２０：１、好ましくは０：１から１０：１、より好ましくは０：１から５：１であることができる。不飽和酸素化フルオロカーボンガスの少なくとも１つがケトンである場合のような或る実施態様においては、酸化剤ガス：不飽和酸素化フルオロカーボンガスの体積比は、０：１から１．０：１であることができる。
【００２０】
本発明の混合物において、不飽和酸素化フルオロカーボンは、エポキシド、ジエポキシド、ケトン、ジケトン、エステル、エーテル、フッ化アシル、フッ化ジアシル、アルコール、アルデヒド、過酸化物、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つである。表Ｉは、式ＣxＦyＯzＲqを有する様々なタイプの不飽和酸素化フルオロカーボンに関する範囲を与える。
【００２１】
【表１】
2005039277.tif 000002
【００２２】
エポキシドの例には、ペルフルオロシクロペンテンオキシド、ヘキサフルオロブタジエンエポキシド、ペルフルオロスチレンオキシド、及びエポキシブタニルフルオライドがある。ジエポキシドの例には、ヘキサフルオロブタジエンジエポキシド、ヘキサフルオロシクロペンタジエンジエポキシド、１，１，２，３，４，５，５，５−オクタフルオロ−１，３−ペンタジエンジエポキシド、及び１，１，２，３，３，４，５，５−オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンジエポキシドがある。ケトンの例には、ヘキサフルオロ−シクロブタノン、ペルフルオロアセトフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン、及びペルフルオロメチルビニルケトンがある。ジケトンの例には、テトラフルオロシクロブタンジオンがある。エステルの例には、ペンタフルオロフェニルトリフルオロアセテート、トリフルオロビニルトリフルオロアセテート、メチルトリフルオロアクリレート、トリフルオロメチルトリフルオロアクリレート、及びトリフルオロメチルペンタフルオロメタクリレートがある。エーテルの例には、ヘキサフルオロジヒドロフラン、２，２，３，３，５，６−ジヒドロ−［１，４］ダイオキシン、メトキシヘプタフルオロシクロブタン、及びペンタフルオロ−１−メトキシ−シクロブタ−１−エンがある。フッ化アシル及びフッ化ジアシルの例には、トリフルオロメチル−テトラフルオロベンゾイルフルオライド、テトラフルオロスクシニルフルオライド、トリフルオロアクリロイルフルオライド、トリフルオロメチルテトラフルオロベンゾイルフルオライド、及びテトラフルオロスクシニルフルオライドがある。アルコール及びアルデヒドの例には、それぞれヘプタフルオロシクロブタノール及びトリフルオロエテナール（ペルフルオロアクロレイン）がある。
【００２３】
ある実施態様においては、エポキシドなどの不飽和酸素化フルオロカーボンは、少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合を含有し、かつ式ＣαＦβ（式中、β＜２α）を有するフルオロオレフィンのエポキシ化により合成することができる。フルオロオレフィンは、次亜塩素酸塩及び溶媒を含有する反応混合物に添加される。好適な溶媒は、ハロカーボン（例えば、Ｆｒｅｏｎ １１３）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、若しくはエチルグリコールジメチルエーテル）；ニトリル（例えば、ＣＨ3ＣＮ）；又は芳香族化合物（例えば、ベンゾトリフルオライド）を単独で又はそれらを混合して含むが、それらに限定されない。好適な次亜塩素酸塩には、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、及び次亜塩素酸カルシウムがある。反応は塩基の存在下で実施されるのが好ましい。本明細書で用いられる「塩基」という語は、酸性プロトンを除去することができる任意の化合物であり、アミン、水酸化物、ハライド、アルコキシド、アミド、有機リチウム又は有機マグネシウムイオンなど、しかしそれらに限定されない化合物を含む。反応温度は−２０℃〜６０℃であることができる。不飽和酸素化フルオロカーボンは、反応混合物から連続的に取り出され、フルオロオレフィンに優先して、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶化、及び／又は粉砕などの標準的な手順により精製された後、反応が完了する。基質のフルオロオレフィンは、反応中に許容できる純度で以って反応混合物から最終生成物のフルオロエポキシドを連続的に取り出すことができるような速度で反応混合物に添加されるのが好ましい。
【００２４】
上記のように、混合物は、例えば、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2及びＮ2Ｏなどの酸化剤をさらに含んで成ることができる。これらの実施態様においては、混合物中に存在する酸化剤の量は、０〜９９ｖｏｌ％、好ましくは０〜７５ｖｏｌ％、より好ましくは０〜５０ｖｏｌ％であることができる。
【００２５】
本明細書で記載される反応性試剤に加えて、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、又はそれらの組み合せなどの不活性な希釈ガスを添加することもできる。不活性な希釈ガスは、例えば、幾つかの具体的な用途により良好に適するようプラズマ特性を改質することができる。加えて、例えば、アルゴンのような不活性ガスからのイオンは、エネルギー性衝撃を提供して選択的異方性エッチ反応を促進させることができる。混合物中の不活性ガス濃度は、０〜９９ｖｏｌ％、好ましくは２５〜９９ｖｏｌ％、より好ましくは５０〜９９ｖｏｌ％であることができる。
【００２６】
混合物は、１つ又は複数の通常のフルオロカーボンをさらに含んで成ることができる。「通常のフルオロカーボン」の例には、ペルフルオロカーボン（Ｃ及びＦ原子を含有する化合物）、ヒドロフルオロカーボン（Ｃ、Ｈ及びＦを含有する化合物）、オキシヒドロフルオロカーボン（Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＦを含有する化合物）、並びにオキシフルオロカーボン（Ｃ、Ｏ及びＦを含有する化合物）がある。１つの実施態様においては、ペルフルオロカーボンは、式ＣhＦi（式中、ｈが１〜１０の数、ｉがｈ〜２ｈ＋２の数である）を有する化合物である。式ＣhＦiを有するペルフルオロカーボンの例は、ＣＦ4（テトラフルオロメタン）、Ｃ4Ｆ8（オクタフルオロシクロブタン）、Ｃ5Ｆ8（オクタフルオロシクロペンテン）、及びＣ4Ｆ6（ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン）を含むがそれらに限定されない。別の実施態様においては、フルオロカーボンは、式ＣjＨkＦl（式中、ｊは１〜１０の数、ｋ及びｌは（ｋ＋ｌ）がｊ〜２ｊ＋２である正の整数）を有するヒドロフルオロカーボン化合物である。式ＣjＨkＦlを有するヒドロフルオロカーボン化合物の例には、ＣＨＦ3（トリフルオロメタン）がある。加えて、例えば、Ｃ4Ｆ8Ｏ（ペルフルオロテトラヒドロフラン）などのオキシフルオロカーボン、及び例えば、ヘプタフルオロイソプロパノールなどのオキシヒドロフルオロカーボンを使用することもできる。混合物中に存在するフルオロカーボンガスの量は、０〜９９ｖｏｌ％、好ましくは０〜５０ｖｏｌ％、より好ましくは０〜２０ｖｏｌ％であることができる。
【００２７】
本明細書で開示した上記の例は、少量の酸化剤及び随意には希釈ガスとともに酸素化された不飽和フルオロカーボンを用いたが、本発明を実施する方法は他にも多数ある。例えば、酸素化された不飽和フルオロカーボン分子は、酸化剤を添加せずに使用することができる。この点に関して、付加的な酸化剤を必要とせずに競合重合とエッチ反応との間で最適なバランスを得るよう、特定種類の誘電基材に適した酸素化不飽和フルオロカーボン分子のＦ、Ｃ及びＯ原子比を選択することができる。さらには、本発明の酸素化不飽和フルオロカーボン分子は、例えば、Ｃ4Ｆ6Ｏ2＋Ｃ4Ｆ6などのように他の不飽和フルオロカーボン分子とともに使用することができる。これら２種類の化合物を組み合せることで、例えば、両方の分子から望ましい特徴を利用することにより、ＳｉＯ2のエッチ速度とＳｉＯ2／フォトレジストのエッチ選択性との間で所望の最適なバランスを提供することができる。本発明の別の実施態様においては、酸素化不飽和フルオロカーボン分子は、他のガス及び／又は希釈剤とともに添加剤として反応チャンバーに送ることができる。例示的な添加剤には、Ｃ5Ｆ8Ｏ＋Ｃ5Ｆ8、Ｃ5Ｆ8Ｏ＋Ｏ2、Ｃ5Ｆ8Ｏ＋Ａｒ、Ｃ4Ｆ6Ｏ2＋Ｃ4Ｆ6、Ｃ4Ｆ6Ｏ＋Ａｒなどがある。所定の最適な添加剤によって、マスフローコントローラーの変動及びドリフトによるプロセスの乱れを最小限に抑えることができる。
【００２８】
化学試薬は、例えば、通常のシリンダー、安全送出システム、真空送出システム、使用点（ＰＯＵ）で化学試薬及び／又はガス混合物を生成する固体又は液体に基づいた発生器など、様々な手段によって反応チャンバーに送出できる。
【００２９】
本発明のプロセスは、基材から誘電材料などの物質をエッチングするのに有用である。使用できる好適な基材は、ヒ化ガリウム（「ＧａＡｓ」）などの半導体材料；窒化ホウ素（「ＢＮ」）；結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、及びエピタキシャルシリコンなどの様々な形態のシリコン；二酸化ケイ素（「ＳｉＯ2」）、炭化ケイ素（「ＳｉＣ」）、酸炭化ケイ素（「ＳｉＯＣ」）、窒化ケイ素（「ＳｉＮ」）、炭窒化ケイ素（「ＳｉＣＮ」）、有機ケイ酸塩ガラス（「ＯＳＧ」）、有機フルオロケイ酸塩ガラス（「ＯＦＳＧ」）、フルオロケイ酸塩ガラス（「ＦＳＧ」）及び他の適切な基材などのケイ素含有組成物；又はそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。基材は、例えば、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質の有機及び無機材料、銅及びアルミニウムなどの金属、又は拡散バリヤー層（例えば、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ、若しくはＷ（Ｃ）Ｎ）を含む様々な層をさらに含んで成ることができる。
【００３０】
図２は、本発明の方法を用いたエッチングに好適な積層シリコンウェハ基材１０の例を提供している。基材１０は、ＳｉＯ2などの誘電層２０をその上に堆積させている。ＤＵＶフォトレジストなどのマスク層３０が、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）の頂上で誘電層２０に適用される。マスク又はフォトレジスト層３０は、パターニングされて描かれている。パターニングフォトレジストは、放射源に基材をさらして像を提供し、基材を現像して基材上にパターニングフォトレジスト層を形成することによって典型的に形成される。次いで、このパターニング層は、エッチング、ドーピング、及び／又は金属、他の半導体材料若しくは絶縁材料によるコーティングのような以降の基材パターニングプロセスのためのマスクとして作用する。選択的異方性エッチングプロセスは、パターニングフォトレジストによって保護されていない基材表面の部分を除去し、それにより下地表面を更なる処理のために露出させることを一般に伴う。
【００３１】
本発明の混合物は、活性種を生成して誘電材料と少なくとも部分的に反応させ、揮発性種を形成するのに十分な１つ又は複数のエネルギー源にさらされる。露光工程のためのエネルギー源は、α粒子、β粒子、γ線、Ｘ線、高エネルギー電子、電子ビームエネルギー源、紫外（１０〜４００ｎｍの波長）、可視（４００〜７５０ｎｍの波長）、赤外（７５０〜１０5ｎｍの波長）、マイクロ波（周波数＞１０9Ｈｚ）、高周波（周波数＞１０6Ｈｚ）エネルギー；熱、ＲＦ、ＤＣ、アーク又はコロナ放電、音波、超音波又はメガソニックエネルギー、及びそれらの組み合せを含むことができるがそれらに限定されない。
【００３２】
１つの実施態様においては、混合物は、活性種をその中に含有するプラズマを発生させるのに十分なエネルギー源にさらされる。エッチングプロセスに関してプラズマを使用する具体例は、反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）、磁界促進反応性イオンエッチ（ＭＥＲＩＥ）、独立したバイアス電源の有無に関係しない誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、トランス結合プラズマ（ＴＣＰ）、中空アノード型プラズマ、ヘリカルリゾネータプラズマ、独立したバイアス電源の有無に関係しない電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、独立したバイアス電源の有無に関係しないＲＦ又はマイクロ波励起高密度プラズマ源などを含むがそれらに限定されない。ＲＩＥプロセスが用いられる実施態様においては、エッチングプロセスは、容量結合の平行平板反応チャンバーを用いて実施される。これらの実施態様においては、積層基材（例えば、パターニングされたウェハ）は、反応チャンバー内部でＲＦ電力供給の下部電極上に配置できる。基材は、機械締付けリング又は静電チャックの何れかによって電極上に保持される。基材の裏面は、ヘリウムなどの不活性ガスで冷却することができる。ＲＦ電源は、例えば、周波数１３．５６ＭＨｚで作用するＲＦ発生器であることができるが、他の周波数を使用することもできる。ＲＦ電力密度は、０．３〜３０Ｗ／ｃｍ2、好ましくは１〜１６Ｗ／ｃｍ2であることができる。操作圧力は、０．１〜１０，０００ｍＴｏｒｒ、好ましくは１〜１０００ｍＴｏｒｒ、より好ましくは１〜１００ｍＴｏｒｒであることができる。反応チャンバーへの混合物流量は、１０〜５０，０００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）、好ましくは２０〜１０，０００ｓｃｃｍ、より好ましくは２５〜１，０００ｓｃｃｍである。
【００３３】
本発明は、以下の例を参照してより詳細に説明されるが、本発明はそれらに限定されるとは考えられないと解されるべきである。
【実施例】
【００３４】
以下の例は、図１に図解した配置と同様の商業生産規模のＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐ−５０００ Ｍａｒｋ ＩＩ反応器で実施した。それぞれの実験操作に関して、基材１１０を反応器のチャック１２０上に装填した。プロセスガス１３０は、上部に取り付けたシャワーヘッド１４０から反応器１００に供給した。次いで、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源１５０によりチャックに電力供給してプラズマ（図示せず）を発生させた。チャックは、ヘリウム裏面冷却システム１６０を有する。揮発性種（図示せず）は、ターボポンプ（図示せず）によりポンピングリング１７０を介して反応チャンバー１００から除去される。ポンピングリング１７０は、反応チャンバー中に含まれるガス及び揮発性種を送出するよう軸対称の経路を作り出す。
【００３５】
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐ−５０００ Ｍａｒｋ ＩＩ反応器は、磁場閉じ込めによる容量結合ＲＩＥモードにおいて操作してプラズマ密度を増大させ、そうしてエッチングの速度及び均一性を改善する。このタイプの反応器は、しばしば磁界促進反応性イオンエッチャー（ＭＥＲＩＥ）と称される。Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍａｒｋ ＩＩ反応器は、２００ｍｍのウェハを処理するのに８Ｔｏｒｒで以って締付けリングの機械チャック及びヘリウム裏面冷却を使用する。ウェハチャックは２０℃で水冷される。
【００３６】
選択的異方性エッチングを促進させるために、アルゴンなどの不活性ガスが、しばしば上記エッチング剤に関する希釈剤として使用される。以下の例においては、別段の記載がない限り、反応器は、１３．５６ＭＨｚ、１０００Ｗ又は約３Ｗ／ｃｍ2の電力密度で電力供給した。これにより、結果として約−９００Ｖの典型的な直流（ＤＣ）バイアス電圧を得た。チャンバー圧力は３５ｍＴｏｒｒに保持した。磁界は５０ガウスにセットした。
【００３７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、切断したパターニングウェハ断片のピース断面に関して３５，０００倍の倍率で実施した。
【００３８】
［例１：ペルフルオロシクロペンテンオキシド（Ｃ5Ｆ8Ｏ）の合成］
５００ｍｌの三口フラスコを氷水浴に浸し、固体炭酸で冷却されるコールドフィンガーコンデンサーと、マグネチックスターラーと、温度計とを備え付けた。次亜塩素酸ナトリウム溶液（活性塩素１３ｗｔ％）１８０ｍＬと、水酸化ナトリウム溶液（５０ｗｔ％）１９ｍＬとをフラスコに添加し、続いてアセトニトリル６８ｍＬを添加して反応混合物を与えた。この反応混合物を撹拌して化合し、温度が約１２℃に達するまで１０分間冷却したままにした。
【００３９】
強力な電磁撹拌を開始して、反応混合物の表面より下に浸したペルフルオロカーボンポリマーのチューブを介して、約０．６７ｍＬ／分の速度でシリンジポンプによりオクタフルオロシクロペンテン２２ｍＬを添加した。フラスコ周囲の冷水浴の温度を調節することでポット温度を約２０℃に制御した。オクタフルオロシクロペンテンの添加が約半分完了した後、固体炭酸で冷却した受け器に、生成物のエポキシペルフルオロシクロペンテン（Ｃ5Ｆ8Ｏ）を捕集した。捕集される最初の少量（約１ｇ）は、未反応の出発材料で汚染されており、それは廃棄し、その後、非常に純粋な（典型的には９５％を超える）生成物を得る。添加が完了すると、反応質量は６０℃に温められ、生成物の捕集は、留出物温度が３０℃を超えるまで続ける。単離収量はＣ5Ｆ8Ｏ８ｇであり、それは、４７０．６８ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ ＣＰ−５００ＦＴ分光計に関して得られる19Ｆ ＮＭＲにより同定され、化学シフトは正味のＣＦＣｌ3（19Ｆ）について参照した。最終生成物の純度はまた、１０ｃｍ経路長さの気体セルを用いたＮｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ ３６０分光計によるＦＴＩＲ分光法、並びにＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ Ｇ．Ｃ．及び５９７２シリーズの質量選択検出器を用いたガスクロマトグラフィーにより確認した。
【００４０】
［例２：ペルフルオロシクロペンテンオキシド（Ｃ5Ｆ8Ｏ）を用いた非パターニングウェハのエッチング］
非パターニングウェハをエッチングするのに、ペルフルオロシクロペンテンオキシドＣ5Ｆ8Ｏを用いて１組の実験を実施した。Ｃ5Ｆ8Ｏは、例１に記載した方法に従って調製した。これらの非パターニングウェハを、テトラエチルオルソシリケートのプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ−ＴＥＯＳ）により堆積させた１μｍ厚さのＳｉＯ2膜、又はスピンオンによる約４００ｎｍ厚さの１９３ｎｍ用フォトレジストで被覆した。プラズマエッチング前後に反射計により膜厚を測定し、エッチ速度を決定した。表１に処方及び結果を記載している。表１の全ての実験において、合計フィードガス流量は、希釈剤としてアルゴンを用いて２００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）に保持した。
【００４１】
Ｏ2／Ｃ5Ｆ8Ｏのモル比が高いほどＳｉＯ2のエッチ速度が向上するが、フォトレジストのエッチ速度が同時に増加するため、ＳｉＯ2／フォトレジストのエッチ選択性が減少するということを表１より知ることができる。Ｃ5Ｆ8Ｏのモル濃度が低いほどＳｉＯ2／フォトレジストのエッチ選択性が改善されるが、ＳｉＯ2のエッチ速度も減少する。それゆえ、高いＳｉＯ2エッチ速度と高いＳｉＯ2／フォトレジスト選択性の両方を、Ｃ5Ｆ8Ｏモル濃度とＯ2／Ｃ5Ｆ8Ｏモル比を最適化することにより達成することができる。エッチ速度とエッチ選択性との間の最適なバランスに必要とされる酸素量は、Ｃ5Ｆ8のエッチ化学に必要とされるよりも少ないことに注目すべきである。このことは本発明の新規性を実証する。即ち、不飽和フルオロカーボン分子上に酸素原子を取り込むことによって、エッチ処方に必要とされる分子酸素がより少なくなり、結果としてより高いＳｉＯ2／フォトレジストのエッチ選択性が得られる。
【００４２】
【表２】
2005039277.tif 000003
【００４３】
［例３：ペルフルオロシクロペンテンオキシド（Ｃ5Ｆ8Ｏ）を用いたパターニングウェハのエッチング］
図２に示されるものと同様のパターニングウェハに関して実験を実施した。約２μｍ厚さのＳｉＯ2膜を、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）により非パターニングシリコンウェハ上に堆積した。次いで、このウェハを裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）及び深紫外（ＤＵＶ）フォトレジストで被覆し、続いて０．３０〜０．５０μｍの様々な直径を有する１組のビアをパターニングした。プラズマエッチング前のフォトレジスト層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。
【００４４】
下地の誘電層をエッチングする前に、まず、標準的なＣＦ4 ＢＡＲＣの開口処方を６０秒間操作することによりＢＡＲＣ層を開口した。次いで、主誘電体のエッチ工程を、以下の処方、即ち、Ｃ5Ｆ8Ｏ２０ｓｃｃｍ、Ｏ2１５ｓｃｃｍ、アルゴン１６５ｓｃｃｍ、チャンバー圧力３５ｍＴｏｒｒ、及びＲＦ電力１０００Ｗで実施した。図３はエッチングされたウェハのＳＥＭ画像である。図３に示すように、十分なエッチ性能を達成した。
【００４５】
［例４：ペルフルオロシクロペンテンオキシド（Ｃ5Ｆ8Ｏ）を用いたパターニングウェハのエッチング］
この例では、例３のものよりも僅かに高いＣ5Ｆ8Ｏ濃度（１３ｍｏｌ％）を使用した。誘電体のエッチ処方は、Ｃ5Ｆ8Ｏ２６ｓｃｃｍ、Ｏ2２０ｓｃｃｍ、アルゴン１５５ｓｃｍ、チャンバー圧力３５ｍＴｏｒｒ、及びＲＦ電力１０００Ｗであった。図４はエッチングされたウェハのＳＥＭ画像を示している。同様に、十分なエッチ性能を達成した。
【００４６】
［例５：非パターニングウェハのエッチングに関してＦ／Ｃ比＝２のＣ4Ｆ8Ｏを用いた比較例］
表２は、Ｃ4Ｆ8Ｏ（ペルフルオロテトラヒドロフラン）を用いた処方及び結果を記載している。同様に、実験は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐ−５０００ Ｍａｒｋ ＩＩ反応器において、圧力３５ｍＴｏｒｒ、ＲＦ電力１０００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ、及び磁界５０ガウスで実施した。
【００４７】
表２と表１の結果を比較すると、Ｃ4Ｆ8Ｏでより劣った結果であったことが明確に示されている。特に、フォトレジストのエッチ速度は、付加的な酸素がなくてもＣ5Ｆ8Ｏの結果のものよりもおよそ２倍高かった。Ｃ4Ｆ8ＯプラズマにＯ2を添加することで、さらにより高いフォトレジストのエッチ速度、それゆえ、さらにより低いＳｉＯ2／フォトレジスト選択性を得た。Ｃ4Ｆ8ＯはＦ／Ｃ比が２．０であるので、この比較例は、優れたエッチ選択性が、本発明で開示した分子のより高度な不飽和（即ち、Ｆ／Ｃが２．０未満）に由来することを実証している。
【００４８】
【表３】
2005039277.tif 000004
【００４９】
本発明は、詳細にかつその具体例を参照して説明されたが、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更及び改良を行うことができることは当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の方法に関する１つの実施態様で使用される装置の図を提供する。
【図２】積層基材の例を提供する。
【図３】本発明の混合物に関する１つの実施態様を用いてエッチングしたパターニングウェハの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を提供する。
【図４】本発明の混合物に関する１つの実施態様を用いてエッチングしたパターニングウェハの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を提供する。
【符号の説明】
【００５１】
１００    反応チャンバー
１１０    基材
１２０    チャック
１３０    プロセスガス
１４０    シャワーヘッド
１５０    ＲＦ発生器
１６０    ヘリウム裏面冷却システム
１７０    ポンピングリング
【図１】
2005039277.tif 000005
【図２】
2005039277.tif 000006
【図３】
2005039277.tif 000007
【図４】
2005039277.tif 000008
【外国語明細書】
2005039277000001.pdf