(57)【要約】【課題】  水系溶媒を含む正極活物質組成物を用いて二次電池を製造する好適な方法を提供する。【解決手段】  本発明の二次電池製造方法では、水系溶媒と、その水系溶媒にリチウムイオンを供給するリチウム塩と、正極活物質（リチウム・ニッケル系複合酸化物等）とを混合して正極活物質組成物を調製し、この組成物を正極集電体に付着させる。水系溶媒のｐＨをアルカリ側にシフトさせるリチウム塩（水酸化リチウム等）を用いることが好ましい。あらかじめ水系溶媒にリチウム塩を溶解させたリチウム溶液を調製し、このリチウム溶液と正極活物質とを混合することが好ましい。本発明の方法によると、水系溶媒を用いた正極活物質組成物において、正極活物質から水系溶媒にリチウムが溶出することが抑制される。したがって容量密度の高い正極活物質を備えた二次電池を製造することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒と、該水系溶媒にリチウムイオンを供給するリチウム塩と、リチウムを含有する正極活物質とを混合して正極活物質組成物を調製する工程と、
該組成物を正極集電体に付着させる工程と、を含む二次電池の製造方法。
【請求項２】
上記リチウム塩として該水系溶媒のｐＨをアルカリ側にシフトさせるリチウム塩を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リチウム塩として水酸化リチウムを用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記調製工程では、前記水系溶媒と前記リチウム塩とを含むリチウム溶液に前記正極活物質を混合する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ｐＨ１０以上の前記リチウム溶液に前記正極活物質を混合する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法により製造された二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池およびその製造方法に関する。詳しくは、リチウムを含有する正極活物質を用いた二次電池およびその製造方法に関する。また本発明は、リチウムを含有する正極活物質を有する二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムを含有する正極活物質を有する正極を備えた二次電池が知られている。そのような正極の典型的な構成として、金属等の導電性材料を主体とする正極集電体に上記正極活物質を保持させた構成が挙げられる。正極活物質としては、通常、リチウム・ニッケル系複合酸化物、リチウム・コバルト系複合酸化物等の、リチウムと遷移金属とを構成元素とする酸化物が用いられる。正極集電体に正極活物質を保持させる方法としては、適当な溶媒と正極活物質とを含むペースト状の正極活物質組成物を集電体に付着させる操作を含む方法が一般的である。かかる組成物を構成する溶媒としては水系溶媒（典型的には水）が好まれる傾向にある。水系溶媒を用いることにより、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等のうち一または二以上の効果が期待できる。
【０００３】
しかし、組成物の構成溶媒として水系溶媒を用いると、正極活物質からリチウムが不可逆的に溶出することがある。このようなリチウムの溶出が起こると、電池反応に寄与することのできるリチウムの量が減少する。その結果、この正極活物質の単位質量当たりの電池容量（容量密度）が低下しやすくなる。
下記特許文献１には、正極活物質の比表面積を限定することでリチウムの溶出を抑制する技術が記載されている。本発明に関連する他の従来技術文献として下記特許文献２が挙げられる。ここで、水系溶媒を含む正極活物質組成物を用いて性能のよい二次電池（例えば、容量密度の高い正極活物質を備えた二次電池）を製造する、より好適な方法を提供することができれば有益である。
【特許文献１】特開２００２−４２８１７号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一つの目的は、水系溶媒を含む正極活物質組成物を用いて二次電池を製造する好適な方法を提供することである。本発明の他の一つの目的は、かかる方法により製造された二次電池を提供することである。関連する他の一つの目的は、水系溶媒を含む組成物であって二次電池の製造に適した正極活物質組成物およびその調製方法を提供することである。また、そのような組成物を用いて二次電池用正極を製造する方法およびそのような方法により製造された二次電池用正極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、水系溶媒にリチウムイオンを供給するリチウム塩を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出して本発明を完成した。
すなわち、この出願により提供される一つの二次電池製造方法は、水系溶媒と、該水系溶媒にリチウムイオンを供給するリチウム塩と、リチウムを含有する正極活物質とを混合して正極活物質組成物を調製する工程を含む。この製造方法は、該組成物を正極集電体に付着させる工程を含むことができる。
この方法により調製される正極活物質組成物は、上記リチウム塩から供給されたリチウムイオンが水系溶媒中に存在している。このように水系溶媒中にリチウムイオンを存在させる（含ませる）ことにより、正極活物質を構成するリチウムが該水系溶媒に溶出する現象を抑制することができる。したがって、水系溶媒を含む正極活物質組成物を用いて、より性能のよい二次電池を得ることができる。
【０００６】
上記リチウム塩としては、一種類のリチウム塩を使用してもよく、二種類以上のリチウム塩を併用してもよい。該水系溶媒のｐＨをアルカリ側にシフトさせる少なくとも一種のリチウム塩を使用することが好ましい。これにより、正極活物質を構成するリチウムが水系溶媒に溶出する現象をよりよく抑制することができる。特に好ましく使用されるリチウム塩は水酸化リチウム（リチウムのヒドロキシ塩）である。
【０００７】
この製造方法の好ましい一態様では、上記調製工程において、前記水系溶媒と前記リチウム塩とを含むリチウム溶液に前記正極活物質を混合する。この態様によると、正極活物質からリチウムが溶出することをより効果的に抑制することができる。より好ましい態様では、ｐＨが凡そ１０以上（典型的には凡そ１０〜１３．５）のリチウム溶液と正極活物質とを混合する。ｐＨが凡そ１２以上（典型的には凡そ１２〜１３．５）のリチウム溶液を用いることにより、さらに良好な結果を得ることができる。
【０００８】
また、この出願によると、上述したいずれかの方法により製造された二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）が提供される。このような二次電池は、正極活物質組成物において正極活物質からリチウムが溶出することが抑制されているので、より容量密度の高い正極活物質を備えたものとなり得る。すなわち電池性能に優れたものとなり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
本発明の方法は、リチウムを含有する正極活物質を備える二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の製造に適用することができる。典型的には、リチウムと遷移金属化合物とを構成元素とする酸化物から実質的に構成される正極活物質を備えた二次電池の製造に適用される。正極活物質がリチウム・ニッケル系複合酸化物および／またはリチウム・コバルト系複合酸化物から実質的に構成される場合には、本発明の方法を適用することによる効果がよく発揮される。このような複合酸化物を構成するリチウムは水に溶出しやすいためである。特に好ましい適用対象は、リチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質とする二次電池である。また本発明は、そのような正極活物質を含む正極活物質組成物、該正極活物質を備える二次電池用正極、該正極を用いて構成された二次電池およびそれらの製造方法に適用することができる。
【００１１】
ここで「リチウム・ニッケル系複合酸化物」とは、リチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。そのような複合酸化物は、例えば下記一般式（１）で表すことができる。
ＬｉＮｉ１−ｘＡｘＯ２                  ・・・（１）
ここで、上記式（１）中のＡは、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。また、式（１）中のｘは０≦ｘ≦０．７であり、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３である。最近はＡ元素として３種以上を併用するものも用いられるが、前記一般式にはそのような複合酸化物も含まれる。
同様に、リチウム・コバルト系複合酸化物とは、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（例えば、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。
【００１２】
上記方法では、水系溶媒を含む正極活物質組成物を用いる。ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール等）を用いることができる。正極活物質組成物を構成する溶媒が水系溶媒であることにより、本発明の製造方法によると、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等のうち一または二以上の効果を得ることが可能である。特に好ましい水系溶媒は水である。
【００１３】
かかる方法に使用する正極活物質組成物は、水系溶媒にリチウムイオンを供給するリチウム塩を用いて調製されたものである。このリチウム塩（以下、「リチウムイオン源」ということもある。）は、前記正極活物質とは異なる材料である。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を用いることができる。水に溶解してアルカリ性を示すリチウムイオン源（すなわち、ｐＨをアルカリ側にシフトさせるｐＨ調整剤として機能し得るリチウム化合物）を用いることが好ましい。そのようなリチウムイオン源の一種または二種以上と、他の（例えば、水に溶解してほぼ中性を示す）一種または二種以上のリチウムイオン源とを併用することができる。特に好ましく用いられるリチウムイオン源として水酸化リチウムが挙げられる。
【００１４】
水系溶媒（典型的には水）に対するリチウム塩の使用量（含有量）は特に限定されない。例えば、水系溶媒１リットルに対してリチウム換算で凡そ２×１０-4〜３．５×１０-1molのリチウム塩を用いることができる。通常は凡そ８．５×１０-3〜３．５×１０-1mol／リットルのリチウム塩を用いることが適当であり、より好ましい使用量は８．９×１０-2〜２×１０-1mol／リットルである。リチウム塩として水酸化リチウムを用いる場合、好ましい使用量は凡そ０．２〜８．５g／リットルであり、より好ましくは凡そ２〜５g／リットルである。使用する正極活物質の種類によっても異なるが、通常は、正極活物質組成物に含まれる水およびリチウム塩と同程度の量比でこれらを混合した場合に、該水をｐＨ１０〜１３．５（好ましくはｐＨ１２〜１３．５）に調整し得る分量のリチウム塩を用いることが適当である。例えば、正極活物質がリチウム・ニッケル系酸化物および／またはリチウム・コバルト系酸化物を含む場合には、上記分量のリチウム塩を用いることが特に好ましい。
【００１５】
その他、上記組成物は、一般的な正極活物質組成物に用いられる一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料としては、導電材、結着剤、増粘剤等が挙げられる。導電材としては例えばカーボンブラック等の炭素材料を用いることができる。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。増粘剤としてはメチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）等を用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は例えば１〜１５質量部とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対する結着剤および増粘剤の合計使用量は、例えば約１〜１０質量部とすることができる。
【００１６】
正極活物質組成物の調製は、例えば以下の方法で行うことができる。すなわち、まず水系溶媒（典型的には水）とリチウム塩とを混合する。その後、さらに正極活物質を混合する方法である。典型的には、水系溶媒にリチウム塩を溶解させてリチウム溶液を調製する。このリチウム溶液と正極活物質とを混合する。ここで、正極活物質と混合する前におけるリチウム溶液の液性はｐＨ１０〜１３．５の範囲にあることが好ましく、ｐＨ１２〜１３．５の範囲にあることがより好ましい。また、リチウム塩が水系溶媒にほぼ完全に溶解した状態で正極活物質を混合することが好ましいが、リチウム塩の一部が溶け残っている状態で正極活物質を混合してもよい。
他の調製方法として、正極活物質およびリチウム塩を、水系溶媒とほぼ同時に混合する方法が挙げられる。また、水系溶媒に正極活物質およびリチウム塩を相次いで混合する方法を採用することも可能である。ただし、リチウム塩を含まない（リチウム塩に由来するリチウムイオンが存在していない）水系溶媒と正極活物質とが接触する時間をなるべく短くすることが好ましい。したがって、正極活物質と水系溶媒とを混合するよりも先に、リチウム塩と水系溶媒とを混合することが好ましい。これにより正極活物質からリチウムが溶出することを抑制する効果が高められる。
【００１７】
なお、上述した他の材料（導電材、結着剤、増粘剤等）を混合するタイミングは特に限定されない。例えば、上記他の材料と正極活物質とをほぼ同時に水系溶媒と混合してもよく、水系溶媒に他の材料を混合した後に正極活物質をさらに混合してもよい。また、水系溶媒に正極活物質を混合した後に、他の材料をさらに混合してもよい。
【００１８】
このようにして調製された正極活物質組成物は、二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の正極を作製（製造）するための組成物として好適である。このような正極の好適な製造例につき説明すると、まず金属等の導電性材料（アルミニウム材料等）を主体に構成された正極集電体に上記組成物を付着させる。この付着させる方法としては、上記組成物に正極集電体を浸漬する方法、上記組成物を正極集電体に塗布する方法等を用いることができる。例えば、コンマコーター、ダイコーター等を用いて塗布する方法、あるいは刷毛塗り、スプレー塗布等の方法を採用することができる。その後、正極集電体に付着させた組成物から溶媒を除去して、集電体の表面に正極活物質を含む層（正極活物質層）を形成する。必要に応じてこの層をプレスする。このようにして、正極集電体の表面に正極活物質（正極活物質層）を有する正極を作製することができる。なお、高ｐＨで腐食しやすい材質（特にアルミニウム材料）により構成された正極集電体を用いる場合には、組成物の塗布後なるべく短時間のうちに溶媒を除去することが好ましい。正極の腐食は電池の内部抵抗を増加させ得るためである。
【００１９】
上記正極活物質組成物を用いて作製した二次電池用正極は、適当な負極および電解液とともに、二次電池の構成材料として好ましく用いることができる。負極としては、金属製（銅材料等）の負極集電体の表面に、アモルファスカーボン、グラファイトカーボン等の従来のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質の一種または二種以上を含む負極活物質層を備えるものを使用することができる。
また、電解液としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液等を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の一種または二種以上を含む溶媒に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の溶質化合物（支持塩）の一種または二種以上を溶解させた電解液等を用いることができる。
【００２０】
本発明に係る二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）製造方法の好ましい一態様は、上記正極活物質組成物をシート状の正極集電体に付着させて、正極集電体の表面に正極活物質を有する正極シートを作製する工程を有する。また、シート状の負極集電体（金属箔等）の表面に負極活物質を有する負極シートを用意する工程を有する。また、シート状のセパレータ（セパレータシート）を用意する工程を有する。このセパレータとしては、多孔質ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）製のシート等を使用することができる。そして、正極シートおよび負極シートをセパレータシートを介して重ね合わせ、これを捲回して電極体（捲回型電極体）を作製する工程を有する。さらに、この捲回型電極体を非水系電解液とともに容器に収容する工程を有する。かかる方法により製造された二次電池は、正極を作製する際に正極活物質からリチウムが溶出することが抑制されていることから、より容量密度の高い正極活物質を備えたものとなり得る。すなわち電池性能に優れたものとなり得る。
【００２１】
以下、本発明に関する実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例１：正極活物質組成物の調製および評価＞
以下の各実験例に示す調製方法（調製条件）によって正極活物質組成物を調製した。これらの実験例では、いずれも正極活物質として組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物（平均粒径約１０μm）を使用した。
【００２２】
［実験例１：正極活物質組成物(a)の調製］
図１に示すように、イオン交換水に水酸化リチウムを溶解してｐＨ約１０のリチウム溶液（水酸化リチウム濃度約２×１０-4mol／リットル）を調製した。このリチウム溶液に、上記正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて混合した。このようにしてペースト状の正極活物質組成物(a)を調製した。この組成物は、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ：ＣＭＣを凡そ１００：１０：２：１の質量比で含有する。また、この組成物は、上記リチウム溶液約１００cm3に対して正極活物質約１４０ｇを含有する。
【００２３】
［実験例２〜５：正極活物質組成物(b)〜(e)の調製］
実験例１において、電極構成材料（正極活物質、アセチレンブラック、ＰＴＦＥおよびＣＭＣ）を混合する前におけるリチウム溶液のｐＨを、それぞれｐＨ約１１（実験例２：水酸化リチウム濃度約１．３５×１０-3mol／リットル）ｐＨ約１２（実験例３：水酸化リチウム濃度約８．５×１０-3mol／リットル）、ｐＨ約１３（実験例４：水酸化リチウム濃度約２．１×１０-1mol／リットル）、ｐＨ約１３．５（実験例５：水酸化リチウム濃度約３．５×１０-1mol／リットル）とした。その他の点については実験例１と同様にして（図１参照）、ペースト状の正極活物質組成物(b)〜(e)を調製した。
【００２４】
［実験例６：正極活物質組成物(f)の調製］
この実験例６では、正極活物質組成物の調製に水酸化リチウムを使用しなかった。すなわち、図２に示すように、イオン交換水（ｐＨ約７）に電極構成材料（正極活物質、アセチレンブラック、ＰＴＦＥおよびＣＭＣ）を加えて混合した。その他の点については実験例１と同様にして、ペースト状の正極活物質組成物(f)を調製した。
【００２５】
以上のようにして調製した正極活物質組成物(a)〜(f)を室温（約２５℃）に放置して、調製後の放置時間と組成物のｐＨとの関係を調べた。その結果を図３に示す。図３中、記号「◆」で示したプロットは組成物(a)に対応している。また、■で示したプロットは組成物(b)に、記号「▲」で示したプロットは組成物(c)に、記号「×」で示したプロットは組成物(d)に、記号「＊」で示したプロットは組成物(e)に、記号「●」で示したプロットは組成物(f)に、それぞれ対応している。なお、図３の横軸で「０Ｈｒ」の時点は、リチウム溶液（実験例６では水）に正極活物質を添加してから（正極活物質と水とを共存させてから）約３０分が経過した時点に相当する。実験例１〜３および実験例６において、使用したリチウム溶液（実験例６では水）のｐＨと図３に示す０Ｈｒの時点での組成物(a)〜(c)，(f)のｐＨとが一致しないのは、正極活物質と水とを共存させてからｐＨ測定を開始するまでの間に組成物のｐＨが上昇したためと考えられる。
【００２６】
図３に示すように、実験例１〜４の組成物(a)〜(d)および実験例６の組成物(f)のｐＨは、経時によりいずれもｐＨほぼ１３．１まで上昇している。このようなｐＨの上昇は、正極活物質からリチウムが溶出する（正極活物質からリチウムイオンが供給される）ことと関係している。実験例１〜４では、正極活物質とは別のリチウムイオン源（ここでは水酸化リチウム）を用いることにより、あらかじめアルカリ性に調製した水（リチウムイオンを含むリチウム溶液）と正極活物質とを混合して組成物(a)〜(d)を調製している。したがって、かかるリチウムイオン源（リチウム塩）を含まない実験例６の組成物(f)に比べて、組成物のｐＨが安定するまでに正極活物質から溶出する（不可逆的に失われる）リチウムの量が低減されているものと考えられる。一方、上記安定なｐＨ（ここではｐＨ約１３．１）よりも高いｐＨに調製したリチウム溶液を用いて調製した実験例５の組成物(e)は経時によりｐＨ変化がほとんどみられず、組成物の液性（ｐＨ）の経時安定性が良好であった。このことは、実験例５の組成物(e)では正極活物質からのリチウムの溶出がよく抑制されていることを示唆している。
【００２７】
＜実施例２：リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
実施例１で調製した正極活物質組成物(a)〜(f)を用いてリチウムイオン二次電池用の正極を作製した。本実施例では、調製後約２４時間放置した組成物（すなわち、正極活物質と水系溶媒とが共存した状態で約２４．５時間が経過した組成物）を使用した。
正極の作製は以下のようにして行った。すなわち、厚さ約２０μmのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、実施例１により得られた各組成物（所定時間経過後のもの）を塗布して乾燥させた。組成物の塗布量は、乾燥後の質量が片面当たり約７．５mg/cm2となるように調整した。その後、全体の厚さが約７５μmとなるようにプレスした。このようにして、正極集電体の両面に組成物(a)〜(f)から形成された正極活物質層を備える正極シートを作製した。
【００２８】
＜実施例３：リチウムイオン二次電池の作製および評価＞
実施例２により得られた各正極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
すなわち、イオン交換水と、負極活物質としての人造黒鉛（平均粒径約１０μm）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合して、ペースト状の負極活物質組成物を調製した。このペーストは、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣをほぼ９７：２：１の質量比で含有する。厚さ約１４μmの銅箔（負極集電体）の両面に上記負極活物質組成物を塗布して乾燥させた。組成物の塗布量は、乾燥後の質量が片面当たり約５mg/cm2となるように調整した。その後、全体の厚さが約８０μmとなるようにプレスした。このようにして、負極集電体の両面に負極活物質層を備える負極シートを作製した。
【００２９】
セパレータとしては厚さ約２５μmの多孔質ポリエチレンシートを用いた。このセパレータシートを介して正極シートと負極シートとが対向するように重ね合わせ、これを捲回して捲回型電極体を作製した。得られた電極体を非水系電解液とともにアルミニウム製の円筒型容器に収容した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との１：３（体積比）混合溶媒に、約１mol/リットルの濃度でＬｉＰＦ6を含むものを用いた。このようにして、実験例１〜６に係る各組成物(a)〜(f)を用いて作製した正極を備えるリチウムイオン二次電池を得た。
【００３０】
これらのリチウムイオン二次電池の初期容量を測定し、各電池を構成する正極活物質の初期容量密度を評価した。すなわち、すなわち、１サイクル目の充放電として、上限電圧を４．１Ｖとして電流密度１／５Ｃの定電流−定電圧充電を合計６時間行った後、３Ｖまで１／５Ｃで放電した。なお、これらの電池における１Ｃは１０Ａとした。２サイクル目および３サイクル目では、４．１Ｖで１Ｃの定電流−定電圧充電を合計２．５時間行った後、３Ｖまで１Ｃで放電した。そして、４サイクル目では、４．１Ｖで１Ｃの定電流−定電圧充電を合計２．５時間行った後、３Ｖまで１／５Ｃで放電した。この４サイクル目の放電容量を初期の電池容量（mAh）とした。この値を各電池の作製に使用した正極活物質の質量（ｇ）で除して、正極活物質の初期電池容量（初期容量密度）を求めた。その結果を、各組成物の調製に使用したリチウム溶液（組成物(f)では水）と、その組成物を用いて作製した二次電池における正極活物質の容量密度との関係として図４に示す。図４中の各プロットに付した符号(a)〜(f)は、対応する正極活物質組成物の名称を示している。
【００３１】
図４から判るように、実験例１〜５に係る組成物(a)〜(e)を用いて製造したリチウムイオン二次電池は、実験例６に係る組成物(f)を用いて製造したものに比べて、いずれも正極活物質の容量密度が改善されていた。このことは、リチウムイオン源（水酸化リチウム）を使用して調製した組成物(a)〜(e)では、組成物(f)に比べて正極活物質からのリチウムの溶出が抑制されていることを示唆している。組成物の調製に使用したリチウム溶液のｐＨが１２以上である実験例３〜５（組成物(c)〜(e)）では特に良好な結果が得られた。
【００３２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実験例１〜５に係る正極活物質組成物調製方法の概略を示す説明図である。
【図２】実験例６に係る正極活物質組成物調製方法の概略を示す説明図である。
【図３】調製後の経過時間と正極活物質組成物のｐＨとの関係を示す特性図である。
【図４】二次電池の製造方法と正極活物質の容量密度との関係を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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