(57)【要約】【課題】  触媒表面に発生した酸化被膜による触媒利用率の低下が抑えられた触媒層をもつ固体高分子型燃料電池用電極を提供すること。【解決手段】  本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、高分子電解質膜の少なくとも一方に形成された触媒金属をもつ触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電極であって、触媒層が、還元性ガス雰囲気下で加熱する処理が施されてなることを特徴とする。本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、反応表面の増加により電気化学反応が進行する三相界面量が増加しているため、高い電池特性を有する燃料電池を形成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の少なくとも一方に形成された触媒金属をもつ触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電極であって、
該触媒層が、還元性ガス雰囲気下で加熱する処理が施されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項２】
前記触媒層が前記触媒金属を有する触媒ペーストが乾燥してなり、
該触媒ペーストの乾燥が、還元性ガス雰囲気下で加熱されることでなされた請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項３】
前記還元性ガス雰囲気下で加熱する処理が、前記触媒層の前記高分子電解質膜との界面に背向した表面が露出した状態でなされた請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項４】
前記還元性ガス雰囲気下で加熱する処理が、前記触媒層の前記高分子電解質膜との界面に背向した表面に拡散層がもうけられた状態でなされた請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜上にもうけられた触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電極に関し、詳しくは、触媒層中の触媒金属の利用率を高めた固体高分子型燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池の開発が進められている。この燃料電池には、いくつかのタイプがあり、車両用あるいは固定用の発電システムとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、以下に示した水素と酸素の電気化学反応が起こり、電気エネルギーが発生する。
【０００４】
（燃料極側）  Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
（空気極側）  ２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
（全体）      Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ
固体高分子型燃料電池は、通常は、触媒金属を有する触媒層が両面に形成された高分子電解質膜よりなる固体高分子型燃料電池用電極の触媒層のそれぞれに拡散層を接合して膜−電極接合体（ＭＥＡ）を形成し、これをガス流路を備えたセパレータで挟持した燃料電池セルを形成し、空気極に酸素を有する空気を燃料極に水素を供給して発電を行っている。上記電気化学反応は、燃料電池セルにおいて触媒、電解質およびガスの三者が共存する三相界面で起こると考えられている。すなわち、三相界面量が少なくなると上記電気化学反応の反応箇所が少なくなるため、燃料電池セルの電池性能が低下する。
【０００５】
触媒層は、一般に、表面にＰｔ等の触媒粒子を担持させたカーボン粒子とイオン伝導性ポリマーからなる電解質とを溶媒に混合して触媒ペーストを調製し、この触媒ペーストを、高分子電解質膜に塗布して乾燥させることにより形成している。また、触媒ペーストをフッ素樹脂シート等に塗布して乾燥させた後に高分子電解質膜に接合させることで形成することもできる。
【０００６】
固体高分子型燃料電池において、その電池性能を向上させることを目的として、三相界面量を増加することが検討されている。すなわち、触媒の表面積を増やすことが検討されている。
【０００７】
しかしながら、触媒層において触媒の表面の全てを使うことはできなかった。具体的には、触媒層には、触媒以外に高分子電解質、撥水剤、結着剤等が含まれているためである。これらの存在により触媒の利用率は制限されている。
【０００８】
さらに、一般的な触媒層は触媒を含む触媒ペーストを乾燥して形成されており、触媒ペーストの乾燥が自然乾燥や加熱乾燥など大気雰囲気下で行われている。（たとえば特許文献１参照）このため、触媒ペーストの乾燥時に触媒が大気中の酸素と結合してその表面に酸化被膜を形成してしまう。酸化被膜は、触媒能力を低下させる。
【０００９】
触媒表面に酸化被膜を形成しないために、窒素などの不活性ガス雰囲気下で乾燥を行うという方法がある。しかしながら、この方法においては、溶媒として触媒ペーストに含まれるアルコールにより触媒が酸化されることや、触媒ペースト調製以前における触媒の保存時に酸化が生じることを防ぐことができなかった。
【特許文献１】特開平７−１３０３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、触媒表面に発生した酸化被膜による触媒利用率の低下が抑えられた触媒層をもつ固体高分子型燃料電池用電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明者は還元性ガスで処理して触媒表面に形成された酸化被膜を還元除去することで広い触媒表面を得ることができ、これにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、高分子電解質膜の少なくとも一方に形成された触媒金属をもつ触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電極であって、触媒層が、還元性ガス雰囲気下で加熱する処理が施されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、触媒層が還元性ガスで処理されているため、触媒層中の触媒金属もこの還元性ガスで処理されている。すなわち、触媒金属の表面に酸化被膜が形成されていても、この還元処理により酸化被膜が還元除去される。従来の燃料電池の製造方法では酸化被膜で被覆されていた触媒金属の表面が露出することになる。このことは、触媒金属の触媒反応を生じさせる反応表面が増加することを示す。すなわち、反応表面の増加により電気化学反応が進行する三相界面量が増加する。この結果、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、高い電池特性を有する燃料電池を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、高分子電解質膜の少なくとも一方に形成された触媒金属をもつ触媒層を有する。そして、触媒層が、還元性ガス雰囲気下で加熱する処理が施されてなる。
【００１５】
すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、触媒中の触媒金属を還元する還元処理が施されている。この還元処理が施されたことで触媒金属は、酸化被膜が還元除去され、清浄な表面が露出している。すなわち、触媒金属が電気化学反応が進行する清浄な表面を広い面積で有している。この結果、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を用いた燃料電池は、電極における電気化学反応の反応量が増加し、高い電池性能を有することとなっている。
【００１６】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極において、触媒金属が施された還元処理は、還元ガス雰囲気下で加熱する処理である。還元ガス雰囲気下で加熱処理を行うことで、触媒金属が還元される。
【００１７】
還元性ガスとは、触媒金属に形成された酸化被膜を還元除去できるガスであればその種類は特に限定されない。たとえば、水素ガスをあげることができる。
【００１８】
また、このときの加熱温度についても還元性ガスが触媒金属に形成された酸化被膜を還元除去できる温度であればその温度は特に限定されない。好ましくは、１００〜２００℃である。１００℃未満では還元反応が進行しにくく、２００℃を超えると触媒金属とともに触媒層に存在する樹脂などの耐熱温度を超えることとなり結果として触媒層の性能が低下することとなる。
【００１９】
還元処理は、触媒層の形成時において触媒ペーストの乾燥工程以降であればいずれのときに施してもよい。
【００２０】
触媒層が触媒金属を有する触媒ペーストが乾燥してなり、触媒ペーストの乾燥が、還元性ガス雰囲気下で加熱されることでなされたことが好ましい。すなわち、触媒層の形成時に塗布された触媒ペーストの乾燥処理をこの還元処理で行うことで、触媒ペーストの乾燥とともに触媒金属の還元処理が行われることとなり、新たに工程を増やすことなくすぐれた特性の固体高分子型燃料電池用電極を製造できるようになる。さらに、触媒ペーストの乾燥時に還元処理を行うことで、触媒ペーストに含まれる溶媒が触媒金属を酸化することを抑えることができる。
【００２１】
塗布された触媒ペーストの乾燥時に還元処理を行う場合、触媒ペーストが塗布される被塗布物は、特に限定されない。すなわち、被塗布物は、高分子電解質膜であっても、フッ素樹脂シートであっても、拡散層を形成する多孔質体であってもいずれでもよい。
【００２２】
還元性ガス雰囲気下で加熱する処理が、触媒層が高分子電解質膜の表面にもうけられかつ拡散層がもうけられていない状態でなされることが好ましい。すなわち、固体高分子型燃料電池用電極から膜−電極接合体（ＭＥＡ）を製造する時に還元処理を行うことができる。この状態は、触媒層の拡散層との界面が露出した状態であることから、触媒層の露出面積が広く、還元処理をすばやく終了させることができる。
【００２３】
触媒層が高分子電解質膜の表面にもうけられかつ拡散層がもうけられていない状態の触媒層は、高分子電解質膜上に触媒ペーストを塗布し乾燥させて形成しても、触媒ペーストをフッ素樹脂シート上に塗布した後に乾燥させこの乾燥物を高分子電解質膜に圧着させて形成してもいずれでもよい。
【００２４】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、触媒層の高分子電解質膜との界面に背向した表面上にもうけられた拡散層を有することが好ましい。
【００２５】
還元性ガス雰囲気下で加熱する処理が、触媒層の高分子電解質膜との界面に背向した表面上に拡散層がもうけられた状態でなされる場合もある。すなわち、拡散層をもつＭＥＡの形成後に還元処理が行われることで、ＭＥＡの製造時に生じた触媒金属の酸化被膜を還元除去できる。好ましくは、ＭＥＡを備えた固体高分子型燃料電池の組み立て直前である。
【００２６】
還元処理は、上記いずれの場合に行ってもよく、また、複数の場合に行ってもよい。
【００２７】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、触媒層が還元処理を施されてなる以外は従来公知の材質により製造することができる。
【００２８】
高分子電解質膜は、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ膜に代表されるパーフルオロスルフォン酸膜、ヘキスト社製の炭化水素系膜、部分フッ素系膜などの膜を用いることができる。
【００２９】
触媒層は、触媒ペーストを乾燥させて形成できる。触媒ペーストは、Ｐｔ等の触媒金属を担持させたカーボン粉末粒子とイオン伝導性ポリマーからなる電解質とを水、アルコール等の溶媒に混合してなるペーストを用いることができる。また、適宜、フッ素系樹脂で撥水処理した炭素微粉末、撥水剤、高分子電解質などを一緒に含有させることもできる。
【００３０】
拡散層は、撥水処理された多孔質のカーボンシートを用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００３２】
本発明の実施例として、まず、固体高分子型燃料電池用電極を製造した。
【００３３】
（実施例１）
４６重量％でＰｔを担持したＰｔ担持カーボン粉末（田中貴金属製、商品名：Ｔ１０Ｅ５０Ｅ）を６．３重量部、５ｗｔ％で樹脂成分を有する高分子電解質溶液（イオン交換樹脂溶液、デュポン社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ＳＥ−５１１２）６７．５重量部、イオン交換水２６．２重量部、を秤量し、ビーズミルを用いて十分に混合して原料ペーストを調製した。ビーズミルは、φ５ｍｍのジルコニアボールを有し、周速１５ｍ／ｓで２時間作動した。
【００３４】
つづいて、調製された触媒ペーストをＰＴＦＥ上にギャップが１５０μｍのアプリケータを用いて５０ｃｍ2の面積に塗布した。
【００３５】
触媒ペーストが塗布されたＰＴＦＥを内部環境を調節可能な加熱炉内に配設し、水素ガス雰囲気下で１４０℃で１時間保持した。この水素ガス雰囲気下の保持により、ＰＴＦＥ上の触媒ペーストが乾燥した。
【００３６】
触媒ペーストが乾燥してなる乾燥物をＰＴＦＥから剥離し、高分子電解質膜（デュポン社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  １１２、膜厚：５０μｍ）と接合した。高分子電解質膜との接合は、高分子電解質膜と触媒ペーストの乾燥物とが積層した状態で、１５０℃、１０ＭＰａの加圧力で厚さ方向に加圧することでなされた。高分子電解質膜の他方の表面にも同様にして触媒ペーストの乾燥物を圧着した。なお、この高分子電解質膜への圧着は、高分子電解質膜の両面への圧着を同時に行った。すなわち、触媒ペーストの乾燥物を高分子電解質膜の両面に配した状態で加圧した。
【００３７】
その後、積層体の両面のそれぞれに撥水処理されたカーボンシートを乾燥物のときと同様に１４０℃、８ＭＰａの加圧力で加圧することで圧着した。圧着した。撥水処理されたカーボンシートは、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：バルカンＸＣ−７２Ｒ）と撥水剤（ダイキン製、商品名：ポリフロンＤ１）の分散溶液をカーボンシート（東レ製、商品名：ＴＧＰ−Ｈ−６０）に含浸させ、３８０℃、１時間の焼き付けを行うことで製造された。なお、撥水処理されたカーボンシートの圧着も触媒ペーストの乾燥物の高分子電解質膜への圧着と同様に、一度の加圧で両面に圧着した。
【００３８】
以上の手段により本実施例の触媒層をもつＭＥＡが製造された。
【００３９】
（実施例２）
水素雰囲気中での加熱温度を１００℃とした以外は実施例１と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００４０】
まず、実施例１と同様な手段を用いて触媒ペーストを調製し、調製された触媒ペーストを同様にＰＴＦＥ上に塗布した。
【００４１】
触媒ペーストが塗布されたＰＴＦＥを内部環境を調節可能な加熱炉内に配設し、水素ガス雰囲気下で１００℃に１時間保持した。この保持により、ＰＴＦＥ上の触媒ペーストが乾燥した。
【００４２】
その後、実施例１のときと同様にＭＥＡを形成した。
【００４３】
以上の手段により本実施例の触媒層をもつＭＥＡが製造された。
【００４４】
（実施例３）
水素雰囲気中での加熱温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００４５】
まず、実施例１と同様な手段を用いて触媒ペーストを調製し、調製された触媒ペーストを同様にＰＴＦＥ上に塗布した。
【００４６】
触媒ペーストが塗布されたＰＴＦＥを内部環境を調節可能な加熱炉内に配設し、水素ガス雰囲気下で１２０℃に１時間保持した。この保持により、ＰＴＦＥ上の触媒ペーストが乾燥した。
【００４７】
その後、実施例１のときと同様にＭＥＡを形成した。
【００４８】
以上の手段により本実施例の触媒層をもつＭＥＡが製造された。
【００４９】
（実施例４）
水素雰囲気中での加熱温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００５０】
まず、実施例１と同様な手段を用いて触媒ペーストを調製し、調製された触媒ペーストを同様にＰＴＦＥ上に塗布した。
【００５１】
触媒ペーストが塗布されたＰＴＦＥを内部環境を調節可能な加熱炉内に配設し、水素ガス雰囲気下で１６０℃に１時間保持した。この保持により、ＰＴＦＥ上の触媒ペーストが乾燥した。
【００５２】
その後、実施例１のときと同様にＭＥＡを形成した。
【００５３】
以上の手段により本実施例の触媒層をもつＭＥＡが製造された。
【００５４】
（実施例５）
水素雰囲気中での加熱温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００５５】
まず、実施例１と同様な手段を用いて触媒ペーストを調製し、調製された触媒ペーストを同様にＰＴＦＥ上に塗布した。
【００５６】
触媒ペーストが塗布されたＰＴＦＥを内部環境を調節可能な加熱炉内に配設し、水素ガス雰囲気下で１８０℃に１時間保持した。この保持により、ＰＴＦＥ上の触媒ペーストが乾燥した。
【００５７】
その後、実施例１のときと同様にＭＥＡを形成した。
【００５８】
以上の手段により本実施例の触媒層をもつＭＥＡが製造された。
【００５９】
（実施例６）
水素雰囲気中での加熱温度を２００℃とした以外は実施例１と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００６０】
まず、実施例１と同様な手段を用いて触媒ペーストを調製し、調製された触媒ペーストを同様にＰＴＦＥ上に塗布した。
【００６１】
触媒ペーストが塗布されたＰＴＦＥを内部環境を調節可能な加熱炉内に配設し、水素ガス雰囲気下で２００℃に１時間保持した。この保持により、ＰＴＦＥ上の触媒ペーストが乾燥した。
【００６２】
その後、実施例１のときと同様にＭＥＡを形成した。
【００６３】
以上の手段により本実施例の触媒層をもつＭＥＡが製造された。
【００６４】
（比較例１）
ＰＴＦＥ上の触媒ペーストの乾燥が大気雰囲気下で行われた以外は、実施例１と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００６５】
まず、実施例１と同様な手段を用いて触媒ペーストを調製し、調製された触媒ペーストを同様にＰＴＦＥ上に塗布した。
【００６６】
触媒ペーストが塗布されたＰＴＦＥを内部環境を調節可能な加熱炉内に配設し、大気雰囲気下で１４０℃に１時間保持した。この保持により、ＰＴＦＥ上の触媒ペーストが乾燥した。
【００６７】
その後、実施例１のときと同様にＭＥＡを形成した。
【００６８】
以上の手段により本比較例の触媒層をもつＭＥＡが製造された。
【００６９】
（比較例２）
大気雰囲気中での加熱温度を１００℃とした以外は比較例１と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００７０】
（比較例３）
大気雰囲気中での加熱温度を１２０℃とした以外は比較例１と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００７１】
（比較例４）
大気雰囲気中での加熱温度を１６０℃とした以外は比較例１と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００７２】
（比較例５）
大気雰囲気中での加熱温度を１８０℃とした以外は比較例１と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００７３】
（比較例６）
大気雰囲気中での加熱温度を２００℃とした以外は比較例１と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００７４】
（比較例７）
ＰＴＦＥ上の触媒ペーストの乾燥が窒素ガス雰囲気下で行われた以外は、実施例１と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００７５】
まず、実施例１と同様な手段を用いて触媒ペーストを調製し、調製された触媒ペーストを同様にＰＴＦＥ上に塗布した。
【００７６】
触媒ペーストが塗布されたＰＴＦＥを内部環境を調節可能な加熱炉内に配設し、窒素ガス雰囲気下で２００℃に１時間保持した。この保持により、ＰＴＦＥ上の触媒ペーストが乾燥した。
【００７７】
その後、実施例１のときと同様にＭＥＡを形成した。
【００７８】
以上の手段により本比較例の触媒層をもつＭＥＡが製造された。
【００７９】
（比較例８）
窒素ガス雰囲気中での加熱温度を１００℃とした以外は比較例７と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００８０】
（比較例９）
窒素ガス雰囲気中での加熱温度を１２０℃とした以外は比較例７と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００８１】
（比較例１０）
窒素ガス雰囲気中での加熱温度を１６０℃とした以外は比較例７と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００８２】
（比較例１１）
窒素ガス雰囲気中での加熱温度を１８０℃とした以外は比較例７と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００８３】
（比較例１２）
窒素ガス雰囲気中での加熱温度を２００℃とした以外は比較例７と同様に製造された触媒層をもつＭＥＡを製造した。
【００８４】
（評価）
つづいて、実施例および比較例の触媒層をもつＭＥＡの評価として、燃料電池セルを組み立て、その０．２Ａ／ｃｍ2の電流密度での電圧特性を測定した。
【００８５】
実施例および比較例のＭＥＡの両側にガス流路を備えたセパレータを配設してシングルセルの燃料電池セルを製造した。
【００８６】
製造された燃料電池セルの電流−電圧特性を測定した。燃料極には水素ガスを空気極にはエアーを供給した。両極に供給された水素ガスおよびエアーは、いずれも６０℃露点となるように加湿されている。ガスの供給時の燃料電池セルは８０℃に保持され、水素ガスの利用率が９０％でエアーの利用率は４０％であった。測定結果を図１に示した。なお、図１においては、各実施例および各比較例を乾燥時の雰囲気により大別した線図として示した。
【００８７】
図１より、各実施例の触媒層をもつＭＥＡより形成された燃料電池セルは、窒素雰囲気下および大気雰囲気下で触媒ペーストの乾燥が行われた各比較例の触媒層をもつＭＥＡより形成された燃料電池セルより高いセル電圧を有していることがわかる。すなわち、触媒ペーストの乾燥を酸化物に対して還元性を有する水素ガス雰囲気下で行うことで触媒金属であるＰｔの表面の酸化物が還元され、高い電池性能を発揮できるようになることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例および比較例の触媒層をもつ燃料電池セルの電池特性の測定結果を示したグラフである。
【図１】
2005228673.tif 000002