(57)【要約】【課題】金線間の距離が微小な半導体デバイスにおいても、電流リーク不良を防止することができる半導体封止材用カーボンブラックを提供する。【解決手段】揮発分が５重量％以上であるカーボンブラックを、樹脂で被覆処理してなり、被覆樹脂に対するＴＨＦ可溶分が６０重量％以下である半導体封止材用カーボンブラック。カーボンブラック、及びそれに含まれる非絶縁性粗粒子が絶縁性の樹脂で強固に被覆されたものであり、金線間の距離が微小な半導体デバイスにおいて、仮にカーボンブラックに含まれる非絶縁性粗粒子やカーボンブラックの凝集塊が金線の近傍において、或いは金線間に跨る形で接触しても、電流を導通することがない。このため、非絶縁性粗粒子やカーボンブラックの凝集塊に起因するリーク不良を改良することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発分が５重量％以上であるカーボンブラックを、樹脂で被覆処理してなり、被覆樹脂に対するＴＨＦ可溶分が６０重量％以下であることを特徴とする半導体封止材用カーボンブラック。
【請求項２】
樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止材用カーボンブラック。
【請求項３】
樹脂の被覆量が、カーボンブラックと樹脂の合計量に対して１〜４０重量％である請求項１又は２に記載の半導体封止材用カーボンブラック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止材に着色剤として配合されるカーボンブラックに関し、詳しくは、封止された半導体の金線間の電流リーク不良を低減する改良された半導体封止材用カーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体を包埋して成型し、半導体を保護する目的で使用される半導体封止材は、一般に、エポキシ等の樹脂にシリカ、その他の配合剤を混合してなるものである。このような半導体封止材にあっては、半導体及びそれに結線された導線（金線）を保護すると共に、半導体の機能を十分に発現させるために、耐久性、絶縁性等の性能が要求される。半導体封止材にはまた、半導体製品の識別のために、外表面にレーザーマーキングにより記号を印字する必要があり、このためレーザーマーキング性に優れるカーボンブラックが着色剤として配合されている。
【０００３】
しかしながら、カーボンブラックはそれ自体導電性であり、封止材中の配合量は僅か（数％以下）であるにも関わらず、カーボンブラックの分散不良等に起因する金線の絶縁不良（リーク）が問題となっている。即ち、カーボンブラックは、粒子径１０〜１００ｎｍの炭素粉体であるが、これが樹脂中で凝集すると数μｍ以上の凝集塊を形成することがあり、この凝集塊のために金線間の電流リーク不良が起こる。
【０００４】
従来、このカーボンブラックの凝集塊に起因する電流リークを改良する検討は種々行われており、例えば、特定の平均粒子径と比表面積のカーボンブラックを使用することが提案されている（特開２０００−１６９６７６公報）。
【０００５】
一方、カーボンブラックには、その製造工程で必然的に発生するコークス質異物（グリット）が極微量含まれており、これは粒径数μ〜数百μｍの、通常の封止材製造工程では微細化不可能な非絶縁性粒子であり、これが、ある確率で封止材中で金線間に接触し、リーク不良を起こすことが考えられる。そして、この対策として、４５μｍ以上の粗粒子の含有量を特定の割合としたカーボンブラックを使用することが提案されている（特開２００１−１９８３３号公報）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１６９６７６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１９８３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の半導体の高集積化に伴い、金線間の距離を狭くする必要が生じており、従来金線間の距離が１００μｍ程度であったものが、最近では５０μｍ以下とすることが要求されるようになっている。そして、このような状況において、上述のような従来の半導体封止材用カーボンブラックでは、金線間の電流リーク不良を確実に防止し得なくなっているのが現状である。
【０００８】
本発明は、金線間の距離が微小な半導体デバイスにおいても、電流リーク不良を防止することができる半導体封止材用カーボンブラックを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体封止材用カーボンブラックは、揮発分が５重量％以上であるカーボンブラックを、樹脂で被覆処理してなり、被覆樹脂に対するＴＨＦ可溶分が６０重量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の半導体封止材用カーボンブラックは、カーボンブラック、及びそれに含まれる非絶縁性粗粒子が絶縁性の樹脂で強固に被覆されたものであり、金線間の距離が微小な半導体デバイスにおいて、仮にカーボンブラックに含まれる非絶縁性粗粒子やカーボンブラックの凝集塊が金線の近傍において、或いは金線間に跨る形で接触しても、電流を導通することがない。このため、非絶縁性粗粒子やカーボンブラックの凝集塊に起因するリーク不良を改良することができる。
【００１１】
本発明において、被覆樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましく、樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対して１〜４０重量％であることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明に係るカーボンブラックの揮発分の測定は、ＪＩＳＫ  ６２２１に準拠し、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した時の減量（重量％）として算出する方法により求めることができる。
【００１３】
また、被覆樹脂に対するＴＨＦ可溶分（以下、単に「ＴＨＦ可溶分」と称す。）は、樹脂被覆カーボンブラックの試料０．５ｇをフラスコに採り、試薬特級ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を３０ｍｌ加え、一分間振盪した後２時間静置し、上澄液を蒸発乾固して溶出した樹脂固形分を定量し、樹脂被覆カーボンブラックの製造時に添加した樹脂の量に対してＴＨＦに溶出した樹脂の重量％として求めることができる。この数値が小さいほど、被覆樹脂がカーボンブラック、及びそれに含まれる非絶縁性粗粒子に強固に密着して被覆していることを示す。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の半導体封止材用カーボンブラックの実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明において、樹脂被覆処理するカーボンブラックとしては、特に制限されないが、揮発分が５重量％以上のもの、好ましくは８重量％以上のものを用いる。揮発分が５重量％未満のカーボンブラックでは、樹脂の被覆が不十分となり期待する絶縁性が得られないので、好ましくない。揮発分が５重量％以上、好ましくは８重量％以上のカーボンブラックであれば、樹脂がカーボンブラックをより均一に被覆し、充分な絶縁性が得られるので、好ましい。
【００１６】
カーボンブラックの揮発分は、オゾン及び／又は過酸化水素によるカーボンブラックの酸化処理により上昇させることができる。一般に、カーボンブラックの酸化剤としては、上記以外にも硝酸やＮＯガス、ＮＯ２ガス、空気、ＳＯ３ガス、フッ素ガス等があり、これらを組み合わせて使用しても良い。
【００１７】
なお、カーボンブラックの揮発分の上限値については、揮発分を付与したカーボンブラックの取扱上の安定性（粉塵爆発性、着火性）の理由から、１５重量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、樹脂被覆によりリーク不良を改良するものであることから、カーボンブラックの平均粒径等については特に制限はないが、平均粒子径は１０〜１００ｎｍでＤＢＰ吸収量は４０〜１５０ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックの平均粒子径が１００ｎｍを超えると目的とする封止材組成物の充分な黒色度が得られない場合があり、１０ｎｍ未満では樹脂被覆カーボンブラックの分散が悪化する。また、ＤＢＰ吸収量が１５０ｃｍ３／１００ｇを超えると被覆する樹脂がカーボンブラックに局在的に吸着し、樹脂の被覆が不均一になる場合があり、ＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ未満では樹脂被覆カーボンブラックの分散性が悪化する。
【００１９】
このようなカーボンブラックの被覆処理に使用する樹脂としては、特に制限されないが、エポキシ系樹脂、特に多官能型エポキシ樹脂が好ましい。多官能エポキシ樹脂の具体例としては、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルメタン系エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
また、例えばエポキシ樹脂を用いる場合、樹脂被覆カーボンブラックの体積固有抵抗値や表面性状をコントロールする手段として、硬化剤や硬化促進剤を配合使用することも可能である。
【００２１】
本発明では、好ましくは硬化剤を使用し、また硬化反応条件を制御することにより、ＴＨＦ可溶分６０％以下の樹脂被覆カーボンブラックを得る。
【００２２】
硬化剤としては、特に制限されないが、絶縁性に特色を持たせる観点から、酸無水物、イミダゾール化合物、又はＢＦ３錯体が好ましい。更に、反応過程での効率を考えると、比較的低温で硬化時間が短いイミダゾール化合物が好ましい。
【００２３】
代表的なイミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００２４】
硬化剤の使用量は、樹脂と硬化剤の合計量に対する割合として、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％とされる。
【００２５】
硬化促進剤の種類及び使用量は、常法に従い、使用する硬化剤の種類にあわせて選択するが、特に樹脂被覆カーボンブラックのＴＨＦ可溶分が適切な数値になるような組み合わせを選択することが好ましい。
【００２６】
カーボンブラックの樹脂被覆処理は、カーボンブラック分散液に樹脂エマルジョンを添加する方法で行うのが好ましい。樹脂エマルジョンの代りに樹脂溶液を使用することもできる。
【００２７】
ここで、カーボンブラック分散液としては、水１０００ｍｌに対してカーボンブラック１０〜１００ｇ程度をエタノール、メタノール等の分散剤０〜１００ｍｌにより均一分散させたカーボンブラックの水分散液が好適に用いられる。
【００２８】
樹脂エマルジョンの調製には、界面活性剤やエタノール、メタノール等のアルコール等を使用することができる。界面活性剤としては、樹脂エマルジョンの形成が可能な限り、特に制限されないが、非イオン性又は両性であって金属を含有しない界面活性剤が好ましい。また、Ｏ／Ｗエマルジョンに適したＨＬＢ８〜１８の界面活性剤が好ましい。
【００２９】
樹脂エマルジョンは、例えば、被覆樹脂及び硬化剤を、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン等の溶媒に５〜１５重量％程度の樹脂濃度となるように溶解させた後、溶媒に対して５〜２０容量倍の水と水に対して１／１０〜１／２容量倍のアルコール又は界面活性剤を添加して、ホモジナイザーで撹拌することにより調製することができる。
【００３０】
このようにして調製される樹脂エマルジョンの直径は１０μｍ以下、特に５μｍ以下、例えば２〜５μｍ程度とすることが好ましい。
【００３１】
このような樹脂エマルジョンの使用により、カーボンブラック凝集体に被覆する樹脂の均一性が安定し、表面被覆状態が均一となる。
【００３２】
カーボンブラック分散液に樹脂エマルジョン添加した後は、加温処理を施すことで分散液中での樹脂の硬化を行う。この場合の加温処理条件は、目的とする樹脂被覆カーボンブラックの体積固有抵抗値、樹脂の種類、硬化促進剤の使用の有無などで異なるが、硬化剤を使用してＴＨＦ可溶分６０％以下の高抵抗のカーボンブラックを調製するためには、溶媒の蒸発後、５５〜７０℃、例えば、６０℃で２時間以上、例えば２〜４時間程度の加温処理が必要である。
【００３３】
カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対して１〜４０重量％、特に５〜３０重量％、とりわけ７〜２０重量％の範囲とすることが好ましい。この被覆量が１重量％未満の場合は、絶縁性が不足し、十分なリーク防止効果を得ることができない。一方、被覆量が４０重量％を超える場合は、凝集塊同士を融着させる樹脂が過剰となり、分散性が低下するおそれがある。従って、上記被覆量となるようにカーボンブラック分散液に対する樹脂エマルジョン処理量を調製することが好ましい。
【００３４】
このようにして調製される樹脂被覆カーボンブラックのＴＨＦ可溶分が６０重量％を超えるものでは、樹脂の密着性が低く、半導体封止材用カーボンブラックとして、耐リーク性が不十分となるので好ましくない。ＴＨＦ可溶分は６０重量％以下であれば良い。なお、ＴＨＦ可溶分の下限は、樹脂被覆カーボンブラックの分散性を良好に保つため等の理由から通常１０重量％程度である。
【００３５】
また、この樹脂被覆カーボンブラックについて、後述の実施例の項に記載される方法で測定した体積固有抵抗は、１００Ω・ｃｍ以上、特に１００００Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
このようにして得られる本発明のカーボンブラックは、常法に従って、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の樹脂成分と、シリカ、アルミナ等の無機充填材と、トリフェニルホスフィン等の硬化促進剤、その他必要に応じて添加される各種の添加剤と共に所定の割合で混合されて半導体封止材が製造される。
【００３７】
このような本発明の半導体封止材用カーボンブラックを配合した半導体封止材は、特に金線間隔が５０μｍ以下であるような高集積化半導体デバイスの封止材として好適である。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
通常のオイルファーネス法によって製造されたカーボンブラック１００ｇを、内径１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの円筒形キルンに入れ、９ｒｐｍで回転させつつ空気とオゾンの混合ガス（オゾン６，０００ｐｐｍ）に室温で４時間接触させた。このカーボンブラックの平均粒子径は５６ｎｍで、ＤＢＰ吸収量は５０ｃｍ３／１００ｇ、揮発分は８．５重量％であった。
【００４０】
このカーボンブラックの３０ｇを純水６５０ｍｌに分散させた。この際、分散剤としてエタノール６ｍｌを使用し、分散機として直径１ｍｍのジルコニアビーズを入れたサンドミルを使用した。
【００４１】
次いで、トルエンに溶解させた樹脂溶液（フェノールノボラック型エポキシ樹脂：３．４ｇ、トルエン：３０ｍｌ）に硬化剤０．７ｇを加えて十分に溶解させた後、水３００ｍｌとエタノール６０ｍｌを加え、ホモジナイザーにより９０００回転で３０分攪拌して樹脂エマルジョンを調製した。ここで使用した硬化剤は、２−エチル−４−メチルイミダゾール（油化シェルエポキシ製「ＥＭＩ２４」）である。得られた樹脂エマルジョンの直径は５μｍであった。
【００４２】
次いで、カーボンブラック表面を樹脂で被覆処理した。具体的には、カーボンブラック分散液をスクリューで攪拌しながら上記の樹脂エマルジョンを徐々に加えた後、攪拌を維持したまま加温し、トルエンが蒸発してから、４時間、６０℃で硬化処理を行った。
【００４３】
次いで、濾過により水切りした後、真空乾燥機に入れ、６０℃でＴＨＦ可溶分が６０％以下になるまで乾燥させ、水分と溶媒を除去し、表１に示すＴＨＦ可溶分の樹脂被覆カーボンブラックを得た。
【００４４】
この樹脂被覆カーボンブラックの半導体封止材用カーボンブラックとしてのリーク性（即ち、電流リーク不良の防止効果）の良否は、樹脂被覆カーボンブラックの体積固有抵抗値で判断した。即ち、以下に記す測定方法にて測定した体積固有抵抗値が１００００Ω・ｃｍ以上であればリーク性「良好」、それ未満であれば「不良」と判断し、結果を表１に示した。
【００４５】
［樹脂被覆カーボンブラックの体積固有抵抗値の測定］
下部に真鍮製電極を取り付けた内径２ｃｍのテフロン（登録商標）製容器に約２ｇの試料を入れ、先端に真鍮製電極の付いたテフロン製棒で蓋をした後、テンシロンにより０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重を掛けていき、５０ｋｇ／ｃｍ２時の抵抗を高感度テスターで測定した。そして、この荷重下における粉体の嵩高さと抵抗値から、下式により体積固有抵抗を算出した。
2005002272.tif 000002
【００４６】
比較例１
実施例１において、硬化剤を用いなかったこと以外は同様にして樹脂エマルジョンを調製し、同様にカーボンブラックの樹脂被覆処理を行った。なお、被覆処理後、濾過により水切りした後、６０℃で一昼夜乾燥させたが、ＴＨＦ可溶分は６０％以下にはならず、表１に示すＴＨＦ可溶分の樹脂被覆カーボンブラックを得た。
【００４７】
この樹脂被覆カーボンブラックについて、実施例１と同様にしてリーク性の良否を判定し、結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2005002272.tif 000003
【００４９】
表１より、本発明の半導体封止材用カーボンブラックであれば、金線間の距離が微小な半導体デバイスにおいても、リーク不良を防止することができることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、封止された半導体の金線間の電流リーク不良を確実に防止することができる半導体封止材用カーボンブラックが提供される。本発明の半導体封止材用カーボンブラックであれば、近年の半導体の高集積化に伴う金線間の距離が微小な半導体デバイスにおいても、電流リーク不良を防止して、信頼性の高い半導体製品を提供することができる。