(57)【要約】【課題】迅速な硬化が可能でありながら、室温で長期間保存できる嫌気性接着剤を提供する。【解決手段】室温でラジカル重合可能な多価アクリル酸エステル、有機過酸化物、および、酸素を遮断した時点から遊離ラジカルを発生して上記の多価アクリル酸エステルのラジカル反応を促進させる嫌気性ラジカル発生物質とを有する嫌気性接着剤において、有機ヒドラジド化合物を含む嫌気性接着剤組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温でラジカル重合可能な多価アクリル酸エステル、有機過酸化物、および、酸素を遮断した時点から遊離ラジカルを発生して上記の多価アクリル酸エステルのラジカル反応を促進させる嫌気性ラジカル発生物質とを有する嫌気性接着剤において、有機ヒドラジド化合物を含むことを特徴とする嫌気性接着剤組成物。
【請求項２】
上記多価アクリル酸エステル１００重量部に対し、有機ヒドラジド化合物を０．０５重量部以上１０重量部以下含むことを特徴とする請求項１に記載の嫌気性接着剤組成物。
【請求項３】
ケトン類を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の嫌気性接着剤組成物。
【請求項４】
上記多価アクリル酸エステル１００重量部に対し、ケトン類を０．１重量部以上２０重量部以下含むことを特徴とする請求項３に記載の嫌気性接着剤組成物。
【請求項５】
上記有機ヒドラジド化合物がイソフタル酸ジヒドラジドであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の嫌気性接着剤組成物。
【請求項６】
上記多価アクリル酸エステル１００重量部に対し、０．１重量部以上５重量部以下の安息香酸スルフィミドを含むことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の嫌気性接着剤組成物。
【請求項７】
粘度が１０Ｐ以下である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の嫌気性接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の嫌気性接着剤組成物を電線の素線間に含浸させる工程を有することを特徴とする電線の止水方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、周囲雰囲気から酸素を遮断することにより機能する嫌気性接着剤組成物、および、そのような嫌気性接着剤組成物を用いた電線の止水方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
嫌気性接着剤とは、酸素ガスを含む雰囲気（空気等）との接触を絶った時点から自発的に重合が開始して硬化する接着剤であり、一般的にはネジ、ナット、ボルト、植え込みボルト等のネジ切りされた金属部品の固定用途として使用されている。
【０００３】
このような嫌気性接着剤の組成としては、特開平６−２３４９５６号公報（特許文献１）、特開２０００−２６８１９公報（特許文献２）などで知られているように、室温でラジカル重合可能なジメタアクリル酸エステルをベースとした混合物に有機過酸化物、さらに重合速度を速めるための促進剤として芳香族スルフィミドおよび各種の有機アミン類を加え、保存安定性を確保するための重合禁止剤等を組み合わせることで適度の硬化速度と貯蔵安定性を有するように設計されている。
【０００４】
ここで重合促進作用を有するものとして、芳香族第三アミン、アニリン類、イミダゾール誘導体等が提案されており、確かにこれら重合促進剤の組み合わせや添加量の調整により、接着剤の硬化速度を向上させることができるが、実用とする場合に必要となる保存安定性とこの迅速な硬化との両立がはかりにくいのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２３４９５６号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２０００−２６８１９公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、迅速な硬化が可能でありながら、室温で長期間保存できる嫌気性接着剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の嫌気性接着剤組成物は上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、室温でラジカル重合可能な多価アクリル酸エステル、有機過酸化物、および、酸素を遮断した時点から遊離ラジカルを発生して上記の多価アクリル酸エステルのラジカル反応を促進させる嫌気性ラジカル発生物質とを有する嫌気性接着剤において、有機ヒドラジド化合物を含む嫌気性接着剤組成物である。
このような構成により、本発明の嫌気性接着剤組成物は、迅速な硬化が可能でありながら、室温での長期間保存が可能である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される多価アクリル酸エステルとしては、室温でラジカル重合可能なものであれば、特に限定されるものではない。
【０００９】
本発明におけるアクリル酸エステルとしては一般的な「広義の」アクリル酸エステルであり、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両者を含む。
【００１０】
また、本発明における多価アクリル酸エステルとしては、少なくとも２つのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル基を有する化合物であり、具体的には、グリセリンやポリエチレングリコールあるいはポリプロピレングリコール等の多価アルコールのポリアクリレートおよびポリメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等が挙げられる。
【００１１】
また、硬化物の物性改良、例えば柔軟性や接着性を付与するために、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーを混合しても良い。
【００１２】
本発明で用いる有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル類等が使用できるが、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリヘキシルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類が特に有効である。
【００１３】
有機過酸化物の量としては、多価アクリル酸エステルの配合量１００重量部に対して０．０５重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．１重量部以上５重量部以下の範囲で配合することが硬化速度と保存性との両立の点から好ましい。
なお、本発明の嫌気性接着剤組成物には、重合促進作用を有する物質として、有機ヒドラジド化合物が配合されている必要がある。有機ヒドラジド化合物がないと、迅速な硬化と長期保存性との両立と云う本願発明の効果が得られない。
【００１４】
有機ヒドラジド化合物としてはカルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等の有機ヒドラジド化合物が挙げられ、１種あるいは２種以上選択して配合する。
これらの有機ヒドラジド化合物のうちイソフタル酸ジヒドラジドであると保存性がさらに良くなり、より長期間保存できるので好ましい。
【００１５】
このような有機ヒドラジド化合物の配合量としては、多価アクリル酸エステルの配合量１００重量部に対して０．０５重量部以上１０重量部以下配合することが好ましく、より好ましい範囲は０．１重量部以上５重量部以下である。
【００１６】
また、本発明の嫌気性接着剤組成物にケトン類が添加されていると保存安定性をさらに向上することができる。このようなケトン類としてはアセトフェノン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、これらケトン類を１種あるいは２種以上を選択して配合することができる。好ましい配合量は多価アクリル酸エステルの配合量１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下である。
【００１７】
本発明の嫌気性接着剤組成物にはさらに有機スルフィミドが添加されていることが望ましい。有機スルフィミドは硬化促進剤として機能する。このような有機スルフィミドとしては、芳香族系スルフィミドが好ましく、具体的には、安息香酸スルフィミドなどが挙げられる。これら有機スルフィミドの配合量としては多価アクリル酸エステル１００重量部に対し、０．１重量部以上５重量部以下であると迅速な硬化が可能となるために好ましい。
【００１８】
このような嫌気性接着剤組成物は電線止水用途に極めて有効である。
すなわち、車や産業機器に搭載されている各種機器が、小型化・ファイン化により水分の影響を受けやすくなっており、接続されている電線およびそのジョイント部分からの水分の浸入を防ぐことが課題となっている。
【００１９】
このような問題を解決するひとつの方法として電線の導線の素線間に接着・シール剤を充填・硬化させて止水性（気密性）を確保する方法があり、本発明の嫌気性接着剤組成物を用いて電線の導体（複数の素線からなる）間および導体および絶縁材（絶縁層を形成する）間を伝わっての水の機器への進入、あるいは、電線絶縁体での水トリーの発生等の障害を防止することが可能となる。
【００２０】
具体的には本発明に係る硬化嫌気性接着剤中に電線を浸漬して、毛管現象により素線間に接着剤を充填させると、その後、加熱や光を当てるといった後工程を必要とせず、自発的に速やかに硬化し、止水処理が完了する。
【００２１】
ここで、素線間の止水性（気密性）を確保するために、充填した接着剤がその場所で速やかに硬化することが必要であり、硬化速度が遅い場合には、充填した接着剤が流出したり、あるいは、電線長手方向に広がってしまい、充分な止水性（気密性）を確保することができない。
【００２２】
このような電線の止水処理に用いるためには、嫌気性接着剤組成物は低粘度であることが必要であり、実験の結果、組成物の粘度として１０Ｐ以下でないと、電線の素線間に充分に充填することができず、その結果、充分な止水効果が得られないことを見出した。
【００２３】
ここで、嫌気性接着剤組成物の粘度は、多価アクリル酸エステルの種類等を選択することにより、所望の粘度範囲とすることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の嫌気性接着剤組成物について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
表１の配合組成（重量部）に従って、本発明の嫌気性接着剤組成物および比較例の嫌気性接着剤組成物を調製した。
なお、表１中「ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート」は多価アルコールである平均分子量が４００のポリプロピレングリコール１分子とメタクリル酸２分子とからなる多価（２価）アクリル酸エステル化合物を示し、この化合物は室温でラジカル重合可能なものである。
また、表１中ハイドロキノンは嫌気性接着剤組成物で一般的に用いられている重合禁剤である。
【００２６】
これら嫌気性接着剤組成物について次のように評価を行った。
組成物の粘度は回転粘度計（東機産業社製）を用い、温度２５℃にて測定した。
組成物の硬化時間は、室温下で、銅板（３ｃｍ×３ｃｍ）上に接着剤組成物を１滴（０．０５ｍｌ）滴下後、その上から速やかに別の同じ大きさの銅板を重ねて接着剤組成物を挟み、その後、接着剤のゲル化によって、これら銅板が相互に動かなくなる（観察者の官能テスト）までの時間を以て硬化時間とした。なお、この硬化時間が２分以下であった嫌気性接着剤組成物が充分な気密性を確保できた。このため、電線止水処理に用いるのに良好な嫌気性接着剤組成物は硬化時間は２分以下のものであると判断された。なお、上記方法での評価で、３０分を超えても硬化しなかったときには、充分に短い硬化時間ではないとして「＞３０」として評価した。
【００２７】
止水処理における気密性は次のように評価した。
長さ２０ｃｍに切断した直径３ｍｍの電線を垂直に保持しながら、その一方の先端に止水処理を行った。すなわち、嫌気性接着剤組成物に３ｃｍの深さまで１０秒間浸漬したのちゆっくりと引き上げ、その後、常温で２４時間放置し、評価サンプルを作製した。
【００２８】
このような評価サンプルの、止水処理を行った方の端部を常圧下の水に差し込んだ状態に保ち、他方の端部から圧縮空気を徐々に圧力を高めながら送り込んだ。このとき、圧力が０．５気圧を超えるまで、止水処理側端部から気泡の発生がなかった評価サンプルについて、充分な気密性があるとして「○」、０．５気圧以下で気泡の発生が見られたものを、気密性が不充分であるとして「×」としてそれぞれ評価した。
【００２９】
止水処理時の充填性については次のように評価した。すなわち、電線の止水処理を行った方の端部の被覆ビニルを剥ぎ取り、銅線間への充填量を目視にて確認し、ほぼ空隙なく充填されていれば「○」、隙間が多く、充填量が少ないものは「×」としてそれぞれ評価した。
【００３０】
また、嫌気性接着剤組成物の保存性は次のように評価した。
それぞれの嫌気性接着剤組成物約５０ｍｌを密閉可能なポリプロピレン製容器（内容積：約１００ｍｌ）内に入れて密閉し、室温を想定した３０℃のオーブン中で保持したときに、その嫌気性接着剤組成物に部分的なゲル化が発生するまでの期間（日数）を調べた。なお、試験開始後６０日を超えてもゲル化が発生しない場合には「＞６０日」として評価した。
これら評価結果を併せて表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005002147.tif 000002
【００３２】
表１によれば本発明に係る嫌気性接着剤組成物１〜６では硬化時間が２分以下であり、この値は極めて早い硬化速度が求められる用途に最適であることが判る。また、保存性に関しても、２６日以上とかなり長期間に亘って保存性が確保されていることが判る。一方、有機ヒドラジド化合物を用いずにＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを硬化促進の目的で添加した、従来技術に係る比較例１の嫌気性接着剤組成物では保存性が１日と短く、一方、従来技術に係る１，２−ジメチルイミダゾールを使用したものは、ある程度の保存性は確保できるものの、硬化時間が３０分以上と長く、さらに電線の止水処理に応用した場合に気密性の確保はできなかった。
【００３３】
さらに、実施例の嫌気性接着剤組成物１〜６のうち、嫌気性接着剤組成物１〜５は粘度が１０Ｐ以下と低く、これらを電線の止水処理に応用した場合にも充分な気密性と充填性とが得られることが判る。一方、実施例の嫌気性接着剤組成物６は粘度が高く、そのために電線の止水用途には適していないが、一般の嫌気性接着剤組成物が用いられる、ねじのゆるみ防止などの用途には好適に用いることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の嫌気性接着剤組成物は室温でラジカル重合可能な多価アクリル酸エステル、有機過酸化物、および、酸素を遮断した時点から遊離ラジカルを発生して上記の多価アクリル酸エステルのラジカル反応を促進させる嫌気性ラジカル発生物質とを有する嫌気性接着剤において、有機ヒドラジド化合物を含む嫌気性接着剤組成物であり、迅速な硬化が可能でありながら、室温で長期間保存できる。
【００３５】
さらに、粘度を１０Ｐ以下に調整することにより、上記迅速な硬化と室温での長期間の保存性を有しながら、電線止水用途に最適な充填性と気密性とを兼ね備えた嫌気性接着剤組成物とすることができる。