(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素吸蔵材の酸素吸蔵・放出量を増大させることにより、貴金属による排気ガス浄化性能が向上した触媒を提供する。【解決手段】ハニカム状基体のセル壁に触媒層が形成されていて、この触媒層は、アルミナと、触媒貴金属としてのＰｄと、酸素吸蔵材とを含有し、酸素吸蔵材は、ＣｅとＺｒとＫとを含有する複合酸化物とする。【選択図】    図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム状の基体と、この基体にコーティングされエンジンから排出される排気ガスと接触する触媒層とを備え、この触媒層がアルミナと触媒貴金属と酸素吸蔵材とを含有する排気ガス浄化触媒であって、
上記酸素吸蔵材は、Ｃｅとアルカリ金属とを含有する複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記酸素吸蔵材は、さらにＺｒを含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記アルカリ金属はＫであることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
触媒貴金属と共に用いられてエンジンの排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒用酸素吸蔵材であって、
ＣｅとＺｒとＫとを含有する複合酸化物よりなることを特徴とする排気ガス浄化触媒用酸素吸蔵材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンの排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒用酸素吸蔵材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排気ガスに含まれるＣＯ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）を酸化して浄化するとともに、ＮＯｘ（窒素酸化物）を還元して浄化する三元触媒は、エンジンの空燃比を理論空燃比に制御したときに効率良く働く。しかし、エンジンの加速運転時など過渡域では空燃比が理論空燃比からずれる場合がある。このような場合に三元触媒に酸素吸蔵材を含ませておくと、その酸素吸蔵・放出作用により、空燃比が変動しても、三元触媒の雰囲気を理論空燃比時の酸素濃度に制御することができ、三元触媒が有効に働く空燃比幅（ウインドウ）が拡大する。同時に、当該雰囲気の酸素濃度が略一定になるため、触媒成分である貴金属シンタリング防止にも有利になる。
【０００３】
上記酸素吸蔵材としては、セリアが広く知られ、その酸素吸蔵・放出性能を高めるために比表面積を大きくしたり、高温下での比表面積の低下を抑えるために、すなわち、耐熱性向上のために、セリアに、ジルコニアや、セリア以外の希土類元素の酸化物を複合させたセリア複合酸化物が提案されている。
【０００４】
また、酸素吸蔵材の酸素吸蔵・放出量を増やして排気ガス浄化性能を向上させるという提案も数多くなされている。例えば特許文献１には、セリアとジルコニアとが互いに固溶した酸素吸蔵材粒子に関して、セリアに対するジルコニアの固溶度を５０％以上とするとともに、該粒子を構成する結晶子の平均径を１００ｎｍ以下として、酸素吸蔵・放出量を増やすとともに、その吸蔵・放出速度を高めることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｃｅ1-(x+y)ＺｒxＭyＯ2-zで表される酸素吸蔵材としてのセリウム系複合酸化物と、Ｚｒ1-(a+b)ＣｅaＮbＯ2-cで表されるジルコニウム系複合酸化物と、プラチナ及びロジウムとの組み合わせにより、耐熱性及び低温活性の向上を図ることが記載されている。上記Ｍ及びＮはアルカリ土類金属又は希土類元素であり、酸化セリウム結晶中のＣｅ元素の一部をアルカリ土類金属又は希土類元素で置換固溶することにより、酸化セリウム結晶をホタル石型構造として耐熱性の向上を図ることができるとされている。
【０００６】
また、特許文献３には、セリア、ジルコニア及び酸化ハフニウムを必須成分とし、必要に応じてアルカリ土類金属や希土類元素など他の金属元素の酸化物を含有する複合酸化物を加熱還元処理し、次いで加熱酸化処理することにより、酸素吸蔵・放出性能を高めること、また、当該複合酸化物中のＣｅは製造時には４価であるが、還元雰囲気下での加熱により３価となり、この価数の変化により酸素の吸蔵・放出能が得られることが記載されている。
【特許文献１】特開平９−１５５１９２号公報
【特許文献２】特開平２００１−６２２９５号公報
【特許文献３】特開平８−１０３６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の如く、セリアは、Ｃｅの価数の変化により、酸素の吸蔵・放出能を発揮すると考えられている。これを反応式で表すと、（１）式となり、非化学量論組成では（２）式となり、いずれにしても、４価のＣｅイオンの価数が少なくなることによって酸素が放出される。
２ＣｅＯ2→Ｃｅ2Ｏ3＋(１／２)Ｏ2                      （１）
ＣｅＯ2→ＣｅＯ2-x＋(ｘ／２)Ｏ2                       （２）
【０００８】
しかし、理論空燃比付近では３価のＣｅイオンと４価のＣｅイオンとが共存するのが通常である。従って、エンジン運転の過渡期に空燃比がリッチになって排気ガス中の酸素が不足する状態になったとき、３価のＣｅイオンからは酸素が放出されない。このため、酸素吸蔵材によって、触媒貴金属による排気ガスの酸化還元反応を促進するにも限界があった。
【０００９】
そこで、本発明は、酸素吸蔵材の酸素吸蔵・放出量を増大させ、貴金属触媒による排気ガス浄化性能の向上を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、このような課題に対して、Ｃｅを含有する酸素吸蔵材においてアルカリ金属を含有させた複合酸化物にすると、４価のＣｅイオンが多くなり、酸素の吸蔵・放出量が増大することを見いだして本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、請求項１に係る発明は、ハニカム状の基体と、この基体にコーティングされエンジンから排出される排気ガスと接触する触媒層とを備え、この触媒層がアルミナと触媒貴金属と酸素吸蔵材とを含有する排気ガス浄化触媒であって、
上記酸素吸蔵材は、Ｃｅとアルカリ金属とを含有する複合酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
上記排気ガス浄化触媒においては、１価のアルカリ金属の働きによって酸素吸蔵材中の４価のＣｅイオンの割合が多くなり、空燃比リッチになったときの酸素吸蔵材から放出される酸素量が増大する。Ｃｅ4+の割合が多くなる理由としては、当該酸素吸蔵材は、ＣｅＯ2結晶中の一部のＣｅイオンがアルカリ金属イオンで置き換わった形になり、アルカリ金属イオンは１価であることから、価数のバランスのために４価のＣｅイオンが増えるためと推察される。このように、本発明によれば、酸素吸蔵材の酸素吸蔵・放出量が増大するため、触媒貴金属による酸化還元反応が促進され、その低温活性が向上する。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記酸素吸蔵材は、さらにＺｒを含有することを特徴とする。
【００１４】
これにより、酸素吸蔵材の結晶構造の安定化が図れ、すなわち、高温下でのＣｅイオンの拡散が抑制され、触媒の耐熱性向上に有利になる。
【００１５】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記アルカリ金属はＫであることを特徴とする。
【００１６】
これにより、後述する実験データで明らかになるように、酸素吸蔵材中のＣｅ4+の割合が多くなり、排気ガス浄化性能が向上する。
【００１７】
請求項４に係る発明は、触媒貴金属と共に用いられてエンジンの排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒用酸素吸蔵材であって、
ＣｅとＺｒとＫとを含有する複合酸化物よりなることを特徴とする。
【００１８】
請求項１〜請求項３の説明で明らかなように、本発明に係る酸素吸蔵材によれば、Ｃｅ4+の割合が多くなり、排気ガス浄化性能の向上に有利になる。
【００１９】
また、上記各請求項に係る発明において、アルカリ金属としては、上記Ｋの以外に、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ等を用いることもできる。触媒貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ等が好適である。また、上記酸素吸蔵材には、上記Ｃｅ、アルカリ金属、Ｚｒの他、Ｃｅ以外の３Ａ族元素、例えばＬａ、Ｎｄ、Ｐｒや、Ｚｒ以外の４Ａ族元素、例えばＴｉ、Ｈｆ等を添加してもよい。
【００２０】
また、請求項１〜３において、上記基体としては、コージェライト等の耐熱性無機材料を好適に用いることができるが、メタル基体であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に係る発明によれば、ハニカム状の基体にアルミナと触媒貴金属と酸素吸蔵材とを含有する触媒層がコーティングされていて、その酸素吸蔵材がＣｅとアルカリ金属とを含有する複合酸化物よりなるから、該酸素吸蔵材中の４価のＣｅイオンの割合が多くなり、酸素の吸蔵・放出量が増大して触媒貴金属による酸化還元反応が促進され、排気ガス浄化触媒の低温活性が向上する。
【００２２】
請求項２に係る発明によれば、上記酸素吸蔵材は、さらにＺｒを含有するから、結晶構造の安定化が図れ、触媒の耐熱性向上に有利になる。
【００２３】
請求項３に係る発明によれば、上記アルカリ金属としてＫを採用したから、上記酸素吸蔵材中のＣｅ4+の割合が多くなり、排気ガス浄化性能が向上する。
【００２４】
請求項４に係る発明によれば、触媒貴金属と共に用いられる排気ガス浄化触媒用酸素吸蔵材を、ＣｅとＺｒとＫとを含有する複合酸化物としたから、そのＣｅ4+の割合が多くなり、排気ガス浄化性能の向上に有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
＜排気ガス浄化触媒＞
図１には本発明に係る自動車のエンジンの排気ガスを浄化するための触媒（三元触媒）１が示されている。この触媒１は、排気ガス流れ方向に貫通する多数のセル３を有するハニカム状の基体（モノリス担体）２の各セル壁に触媒層を形成してなるものである。すなわち、図２に模式的に示すように、基体２の各セルを構成する壁面には触媒層４が形成されている。基体２は例えばコージェライトによって形成することができる。触媒層４は、アルミナと、触媒貴金属と、酸素吸蔵材とを含有し、この酸素吸蔵材は、Ｃｅとアルカリ金属とを含有する複合酸化物である。
【００２７】
＜酸素吸蔵材の製法＞
上記酸素吸蔵材は共沈法等によっても得られるが、次に説明する錯体重合法が好適である。
【００２８】
すなわち、酸素吸蔵材を形成するＣｅ及びアルカリ金属（、並びに必要に応じてＺｒ、その他の金属）の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物又はアルコキシドと、配位子を形成するオキシカルボン酸又はポリアルミノキレート剤とを反応させて金属錯体を生成し、この金属錯体を溶媒中でポリオールと重合反応させることにより、錯体重合体を形成し、これを焼成することによって目的とする、Ｃｅ及びアルカリ金属（並びにその他の金属）を含有する複合酸化物よりなる酸素吸蔵材を得ることができる。
【００２９】
図３は製造工程を示すものであり、原料の秤量、オキシカルボン酸等の添加による錯体化、ポリオールを添加して加熱することによる重合、２５０℃〜８００℃の温度での加熱分解（焼成）を順次行なう。加熱分解は図示の如く２５０℃前後の温度での熱分解(1)、４００℃前後の温度での熱分解(2)というように２段階で行なうことが好ましい。
【００３０】
オキシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、グリセリン酸、オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、グリコール酸などが好ましく用いられる。このうち、クエン酸は特に好ましい。
【００３１】
ポリアミノキレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ニトリロトリ酢酸、テトラエチレンペンタミンヘプタ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピオニル酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが好ましく用いられる。
【００３２】
ポリオールとしては、グリコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が好ましく用いられる。このうち、エチレングリコールは特に好ましい。グリコール量は金属元素の全モル数に対して、２〜２００倍のモル数、望ましくは１０〜３０倍が好ましい。
【００３３】
重合は、金属錯体の溶液にグリコールを加えて加熱することにより行う。この熱処理は、２段階で行うことが好ましい。まず、第１段階では４０〜１９０℃（好ましくは１１０〜１４０℃）の温度で溶媒を加熱除去してコロイドを生成する。第２段階では１００〜３００℃（好ましくは１４０〜１９０℃）の温度でコロイドをさらに加熱してエステル化により重合させる。
【００３４】
＜酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能＞
（実施例）
Ｚｒ(ＮＯ3)2・2Ｈ2Ｏ、Ｃｅ(ＮＯ3)3・6Ｈ2Ｏ及びＫＮＯ3をＺｒ：Ｃｅ：Ｋ＝９：２：１の原子モル比となるように秤量し、これにクエン酸水溶液を添加して分散させた。次いでエチレングリコールを加え、加熱して錯体重合化させた。次いでサンドバスで２５０℃に加熱し、さらに、電気炉で４００℃に加熱することにより、酸化セリウム結晶の一部にＺｒ及びＫが置換固溶してなる複合酸化物、すなわち、酸素吸蔵材（Ｃｅ-Ｚｒ-Ｋ-Ｏ）を得た。
【００３５】
（比較例）
実施例のＫＮＯ3に代えてＮｄ(ＮＯ3)3・4.1Ｈ2Ｏを用い、Ｚｒ：Ｃｅ：Ｎｄ＝９：２：１の原子モル比となるように原料を秤量して、実施例１と同様の方法により、酸化セリウム結晶の一部にＺｒ及びＮｄが置換固溶してなる複合酸化物、すなわち、酸素吸蔵材（Ｃｅ-Ｚｒ-Ｎｄ-Ｏ）を得た。
【００３６】
（酸素吸蔵放出能の測定）
上記実施例及び比較例の酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出量をＴＰＤ（昇温脱離法）によって測定した。すなわち、供試材について７００℃エージング（大気雰囲気で７００℃の温度に６時間加熱）を行なってからこれを反応容器に詰め、水素含有ガスを流しながらそのガス温度を漸次上昇させていき、供試材１ｇ当たり１秒間に生成するＨ2Ｏ量を測定した。結果は図４に示されている。同図において、Ｃｅ／Ｋ＝２／１は実施例を示し、Ｃｅ／Ｎｄ＝２／１は比較例を示す。実施例の場合、６００℃より少し低い温度から温度が高くなるにつれて比較例よりもＨ2Ｏ生成量が多くなっており、ピーク放出量も比較例の２倍程度あり、酸素の吸蔵放出量が多いことがわかる。
【００３７】
なお、図４において、Ｈ2Ｏ生成量のピーク位置は、実施例（Ｃｅ／Ｋ＝２／１）の方が比較例（Ｃｅ／Ｎｄ＝２／１）よりも高い温度となっているが、これは酸素吸蔵材のみの性能であり、貴金属を担持すれば、ピーク温度位置は低下し変化するので問題はなく、浄化性能に影響を及ぼすものでははない。
【００３８】
（酸素吸蔵材のＣｅ3+量及びＣｅ4+量）
上記実施例及び比較例の酸素吸蔵材について、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）によりＣｅ3+量及びＣｅ4+量を調べた。結果を図５に示す。フレッシュ時のデータをみると、比較例（Ｃｅ／Ｎｄ＝２／１）では、Ｃｅ3+及びＣｅ4+について同程度のピークが明瞭に現れ、Ｃｅ3+量とＣｅ4+量とは略同じ程度であると云うことができる。一方、実施例（Ｃｅ／Ｋ＝２／１）ではＣｅ3+のピークが明瞭に現れておらず、Ｃｅイオンの殆どは４価になっていると云うことができる。そうして、実施例の場合、７００℃エージング後もＸＰＳ分析結果はフレッシュ時と殆ど変わりがない。
【００３９】
この図５のＸＰＳ分析結果は、酸素吸蔵材を酸素不足状態においたとき、４価のＣｅイオンが価数を減ずる変化をすることによって酸素が放出されるから（先の反応式（１），（２）参照）、先に説明した図４の酸素吸蔵放出量の測定結果と符合している。
【００４０】
（実施例におけるＫの働き）
上述の如く実施例の酸素吸蔵材において、４価のＣｅイオンの割合が多くなっているのは、図６に示すようにモデル化してその理由を考察することができる。
【００４１】
すなわち、図６の左側に示すように、通常の酸化セリウム結晶ではＣｅ3+とＣｅ4+とが混在している。この酸化セリウム結晶の一部のＣｅイオン、例えばＣｅ4+がＫ+で置換されると、すなわち、実施例の酸素吸蔵材のように、ＣｅとＫとを含有する複合酸化物にすると、価数（図例では２１）を合わせるために、図６の右側に示すように、４価のＣｅイオンが増えることになる。
【００４２】
図７はＣｅとＫとの原子モル比を４：１とした複合酸化物（Ｃｅ／Ｋ＝４／１）と、同原子モル比を１：１とした複合酸化物（Ｃｅ／Ｋ＝１／１）とについて、そのミラー指数（１１１）の結晶面のＸＲＤ（Ｘ線回折）チャート図である。同図によれば、（Ｃｅ／Ｋ＝１／１）及び（Ｃｅ／Ｋ＝４／１）ではいずれもＫのピークが見られないこと、並びにＫの割合が多い（Ｃｅ／Ｋ＝１／１）では（Ｃｅ／Ｋ＝４／１）よりも回折ピークが高角側にシフトしていることから、酸化セリウム結晶におけるＫの固溶が確認される。すなわち、実施例の酸素吸蔵材において、４価のＣｅイオンの割合が多くなっているのはＫの固溶効果であるということができる。また、Ｋに限らず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ等についても１価のアルカリ金属であるところから、上記と同じ理由で４価のＣｅイオンを増やすことができると言える。
【００４３】
＜排気ガス浄化触媒の性能＞
上記実施例の酸素吸蔵材（Ｃｅ-Ｚｒ-Ｋ-Ｏ，但し、Ｚｒ：Ｃｅ：Ｋ＝９：２：０．５，すなわち、Ｃｅ／Ｋ＝４／１）を用いた排気ガス浄化触媒と、上記比較例の酸素吸蔵材（Ｃｅ-Ｚｒ-Ｎｄ-Ｏ，Ｃｅ／Ｎｄ＝２／１）を用いた排気ガス浄化触媒とを調製した。すなわち、活性アルミナにＰｄを担持した触媒粉と酸素吸蔵材とバインダとを混合し、ハニカム状基体にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうという方法によって、実施例及び比較例の各排気ガス浄化触媒を調製した。実施例及び比較例はいずれも、基体１Ｌ当たりの活性アルミナ量が２５ｇ、酸素吸蔵材量が５５ｇ、Ｐｄが１．０ｇとなるようにした。
【００４４】
そうして、上記実施例及び比較例の各触媒についてエンジンエージングを施した後、リグテストでＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＴ５０及びＣ４００を測定した。
【００４５】
エンジンエージングは、エンジンの排気管に触媒を装着し、触媒温度が７００℃になるようにエンジンを６時間運転する、というものである。リグテストは、上記エンジンエージングを施した触媒を排気管から取り外して直径２．５４ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒型に切り出し、これを固定床流通式反応評価装置に取り付けて行なった。模擬排ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９のガスの燃焼排ガスを模したものとした。
【００４６】
すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガス（ＣＯ2；１３．９％，Ｏ2；０．６％，ＣＯ；０．６％，Ｈ2；０．２％，Ｃ3Ｈ6；０．０５６％，ＮＯ；０．１％，Ｈ2Ｏ；１０％，残りＮ2）を定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン側（Ａ／Ｆ＝１５．６）へ振らせる場合にはＯ2を用い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．９）へ振らせる場合にはＨ2及びＣＯを用いた。また、空間速度ＳＶは６００００ｈ-1とした。
【００４７】
Ｔ５０は、模擬排ガス温度を３０℃／分の昇温速度で上昇させていき、浄化率が５０％になった時点の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）である。Ｃ４００は、触媒入口での模擬排ガス温度が４００℃であるときの各成分の浄化率である。Ｔ５０の結果は図８に示され、Ｃ４００の結果は図９に示されている。
【００４８】
Ｔ５０の結果（図８）をみると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても、実施例触媒の方が比較例触媒よりも２０℃以上低くなっている。これは、実施例触媒では、酸素吸蔵材がＫを含み、そのために酸素吸蔵・放出量が増大して、Ｐｄによる酸化還元反応が促進され、低温活性が向上したものと考えられる。
【００４９】
Ｃ４００の結果（図９）をみると、ＨＣ及びＣＯに関しては、実施例触媒の方が比較例触媒よりも浄化率が高くなっている。これも、上記酸素吸蔵材の酸素吸蔵・放出量増大効果によるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化触媒の斜視図である。
【図２】同触媒の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明に係る酸素吸蔵材の製造工程を示すブロック図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例の酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出量をＴＰＤ法で測定した結果を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例の酸素吸蔵材表面部のＣｅ3+及びＣｅ4+の存在をＸＰＳ分析で調べた結果を示すグラブ図である。
【図６】本発明に係る酸素吸蔵材の１価元素の置換によるＣｅイオンの価数変化を示すモデル図である。
【図７】本発明に係るＣｅとＫとの原子モル比が異なる２種の酸素吸蔵材のＸＲＤチャート図である。
【図８】本発明の実施例触媒及び比較例触媒のＴ５０（ライトオフ温度）を示すグラフ図である。
【図９】本発明の実施例触媒及び比較例触媒のＣ４００（触媒入口温度４００℃のときの浄化率）を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００５１】
１    触媒
２    ハニカム状基体
３    セル
４    触媒層
【図１】
2005279332.tif 000003
【図２】
2005279332.tif 000004
【図３】
2005279332.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005279332.tif 000009
【図８】
2005279332.tif 000010
【図９】
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