(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶芳香族ポリエステルからなるプリント基板用基材にポリイミドを結着して得られるシート基材を電気絶縁層とする寸法安定性に優れたプリント配線基板用基材を提供する。【解決手段】液晶性芳香族ポリエステルからなるプリント基板用基材であって、該プリント基板用基材にポリイミド樹脂が１質量％以上、５０質量％以下含有し、該プリント基板用基材がフィルムまたは不織布であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性芳香族ポリエステルからなるプリント基板用基材であって、該プリント基板用基材にポリイミド樹脂が１質量％以上、５０質量％以下含有することを特徴とするプリント基板用基材。
【請求項２】
プリント基板用基材が、フィルムであることを特徴とする請求項１記載のプリント基板用基材。
【請求項３】
プリント基板用基材が、不織布であることを特徴とする請求項１記載のプリント基板用基材。
【請求項４】
ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体から得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリント基板用基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶芳香族ポリエステルからなるプリント基板用基材にポリイミドを結着して得られるシート基材からなる電気絶縁層とするプリント基板用基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型、多機能化に伴い、機器内部に使用されるプリント配線板も高密度化や回路パターンの微細化が進められている。これに伴い、配線板の多層化、導体幅や導体間隙の狭幅化、ＩＣパッケージの小型多ピン化が進められており、またコンデンサや受動素子についても小型化と表面実装化が併せて進められている。特に、これらの受動部品を実装する技術は高密度を達成できるだけでなく、信頼性の向上に寄与する。これに伴い、配線板の寸法安定性、すなわち導体回路形成前後における寸法変化が少ないことへの要求レベルが高度になり、さらにその異方性を解消することが要求されている。
【０００３】
従来、プリント配線板用基材としては、紙／フェノール樹脂系、紙／エポキシ樹脂系、ガラス布／エポキシ樹脂系等が用いられているが、紙／エポキシ樹脂系は耐熱性、耐熱寸法安定性、耐湿寸法安定性が不十分であり、ガラス布／エポキシ樹脂系は高温時の機械的強度、高温時における電気的特性の劣化が大きく、高温時の寸法変化が大きいなどの欠点を有している。
【０００４】
また、ポリエステルフィルム、ガラス繊維布に樹脂を含浸させた基材等も用いられているが、ポリエステルフィルムは燃えやすく、ハンダ耐熱性、耐熱寸法安定性に乏しいし、ガラス繊維布は耐熱寸法安定性や耐湿寸法安定性に優れるものの、ガラス繊維の剛直性が大きい場合には耐折性に劣り、重量が重く、薄型化が難しいなどの欠点を有している。
【０００５】
この点、熱可塑性液晶ポリマーよりなるシート基材は、耐熱性、低吸湿性、耐薬品性、及び高周波特性に優れるため、プリント配線板の信頼性を向上させる電気絶縁材料として着目されている。しかしながら、熱可塑性液晶ポリマーによる耐熱シートは低吸湿性、絶縁性、誘電特性の特性に優れた性能を発揮するものの、高温時のでの収縮弾性が低く樹脂複合材とした場合に高温時の線膨張係数が高くなる問題があった。（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特公平６−３３５９５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、熱可塑性液晶ポリエステルからなるシート基材を積層する際の基板の位置ずれを防止し、配線板の寸法安定性に優れるプリント基板用基材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、液晶性芳香族ポリエステル繊維に着目して鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂をある範囲の量結着させることにより、耐熱性、寸法安定性に優れたプリント基板用基材を実現することを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、液晶性芳香族ポリエステルからなるプリント基板用基材であって、該プリント基板用基材がポリイミド樹脂が１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下結着してなること特徴とするプリント基板用基材である。
【００１０】
本発明のプリント基板用基材は、フィルムであることが好ましい。
【００１１】
本発明のシート基材は、不織布であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプリント基板用基材について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられる液晶性芳香族ポリエステルとしては、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、半芳香族ポリエステルなどが挙げられるが、これらの中でも、吸湿率が著しく低く、高周波領域での誘電率と誘電損失が小さい全芳香族ポリエステルが好ましい。例えば、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられが、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明に用いられるプリント基板用基材としては、フィルム、不織布、織布などが、挙げられるが、これらの中でも薄く均一にできやすいことから、フィルム、不織布が好ましい。
【００１５】
本発明においては、ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体から得られるものであることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物、エンディック酸無水物の何れかとジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体をポリマー化したものを指す。ポリマー化は、ポリイミド前駆体を加熱または化学的処理して行うが、このときポリイミド前駆体が脱水閉環してイミド転化し、ポリイミドが生成する。ポリイミド前駆体は、溶媒に溶解させた状態で用いることが、作業性や得られるポリイミド樹脂の均一性の点で好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるテトラカルボン酸二水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′、４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらテトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部または全てが、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基から選択される置換基で置換されていても良い。これらテトラカルボン酸二無水物は単独でも良いが、２種以上混合しても良い。
【００１８】
本発明に用いられるジアミンとしては、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらジアミンの芳香環上の水素原子の一部または全てが、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基から選択される置換基で置換されていても良い。これらジアミンは単独でも良いが、２種以上混合して用いても良い。
【００１９】
ポリイミド前駆体を溶解する溶媒としては、メチルエチルケトン、１，５，５−トリメチル−３−シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、１，３−ジオキサン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラメチレンスルホン、ピリジン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独でも良いし、２種以上混合して用いても良い。
【００２０】
本発明の請求項２，３にあげられるプリント基板用基布を作製する方法としては、ポリイミド前駆体溶液を含浸、塗布、噴霧などの方法で基布に接触、付着させた後、溶媒を自然にまたは強制的に除去し、加熱する方法、請求項３にあげらる基布の原料繊維表面に予めポリイミド前駆体を付着させておき、これを用いて不織布を作製した後、加熱処理する方法などが挙げられる。加熱温度は、２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましい。２００℃の場合は、１２０分以上加熱することが好ましく、２２０℃の場合は６０分以上加熱することが好ましい。加熱が不十分だと、ポリマー化（イミド転化）が不十分になりやすい。ポリイミド前駆体溶液を不織布に噴霧または塗布する場合には、不織布の片面だけでも良いが、両面でも良い。厚み方向に内部に浸透しても良い。
【００２１】
本発明のプリント基板用基材における厚みは特に制限はないが、５０μｍ〜３ｍｍ程度が好ましく、１００μｍ〜１．６ｍｍがより好ましく用いられる。本発明に係る基材は、単層であっても、多層であってもよいが、多層とした場合は、それぞれの層の組成は異なっていてもよい。また、多層にする当たって予めその少なくとも一層を熱成形しておいてもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
【００２３】
シート１の作製
６−ヒドロキシ−ナフトエ酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸からなるサーモトロピック液晶ポリエステルをＴダイから溶融押出しすることにより、厚み１００ｕｍのフィルムを作製し、これをシート１とした。
【００２４】
シート２の作製
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長７ｍｍの全芳香族ポリエステル繊維を分散助剤とともにパルパーを用いて水中に分散させ、更に増粘剤を添加して均一なスラリーを調製した。このスラリーを傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、目付け５０ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。
この不織布の水流交絡処理を２本のノズルプレートを用いて行った。第１ヘッドに入口直径１００μｍ、出口直径８０μｍ、入口側のノズルピッチ０．６ｍｍのノズルを２列有するノズルプレートを用いて７０ｋｇｆ／ｃｍ２の水流を、第２ヘッドに入口直径１００μｍ、出口直径１００μｍ、入口側のノズルピッチ１．２ｍｍのノズルを１列有するノズルプレートを用いて９０ｋｇｆ／ｃｍ２の水流を噴射させて水流交絡処理した後、これを裏返して再度、同条件で水流交絡処理し、ヤンキードライヤーで乾燥させて目付け４０ｇ／ｍ２の不織布を作製した。これをシート２とした。
【００２５】
＜ポリイミド前駆体溶液＞
テトラカルボン酸二水物とジアミノジフェニルエーテルを等量ずつ混合溶媒中で反応させ、ポリイミド樹脂成分８ｗｔ％、メチルエチルケトン４０ｗｔ％、ジメチルエーテル５２ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００２６】
＜樹脂ワニスの作製＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）６５％とフェノール樹脂３５％の割合で混合しメチルエチルケトンを加えて、樹脂含有量が７０％の樹脂ワニス１を作製した。
【００２７】
＜基材１の作製＞
基材１にポリイミド前駆体溶液を含浸させ、引き上げて不織布表面の余剰液を取り除き、９０℃で６０分間乾燥させた後、２２０℃で１２０分間乾燥してイミド転化し、室温まで放冷してポリイミド樹脂が基材１に対して１５ｗｔ％結着した基材１を得た
【００２８】
＜基材２の作製＞
基材２にポリイミド前駆体溶液を含浸させ、引き上げて不織布表面の余剰液を取り除き、９０℃で６０分間乾燥させた後、２２０℃で１２０分間乾燥してイミド転化し、室温まで放冷してポリイミド樹脂が基材２に対して２０ｗｔ％結着した基材２を得た
【００２９】
基材３
シート１にポリイミド樹脂を結着させず、基材３とした。
基材４
シート２にポリイミド樹脂を結着させず、基材４とした。
【００３０】
実施例１
基材１に樹脂ワニスを塗布または含浸させ、１５０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグの両面に厚み１８ｕｍの電解銅箔を重ね、１８０℃、圧力４．９ＭＰａの条件で６０分間加熱加圧成型を行い、銅張積層板１を作製した。
【００３１】
実施例２
基材２に樹脂ワニスを塗布または含浸させ、１５０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグの両面に厚み１８ｕｍの電解銅箔を重ね、１８０℃、圧力４．９ＭＰａの条件で６０分間加熱加圧成型を行い、銅張積層板２を作製した。
【００３２】
比較例１
基材３に樹脂ワニスを塗布または含浸させ、１５０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグの両面に厚み１８ｕｍの電解銅箔を重ね、１８０℃、圧力４．９ＭＰａの条件で６０分間加熱加圧成型を行い、銅張積層板３を作製した
【００３３】
比較例２
基材４に樹脂ワニスを塗布または含浸させ、１５０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグの両面に厚み１８ｕｍの電解銅箔を重ね、１８０℃、圧力４．９ＭＰａの条件で６０分間加熱加圧成型を行い、銅張積層板４を作製した
【００３４】
＜そり＞
銅張積層板１〜４を平らな面に起き、その４隅の表裏８点につてい平らな面からの浮き上げ量を測定し、その最大値を反りとする。銅張積層板の成型後の反りはサイズ５００×５００ｍｍで測定した。銅張積層板をプリント配線板に加工し部品の表面実装のための最高温度２６０℃のリフロー処理後のそりはサイズ５０×７０ｍｍで測定した。
【００３５】
＜ハンダ耐熱性＞
銅張積層板１〜４を２５ｍｍ角に切断し、この試料を２６０℃のハンダ浴に２０秒間浸漬して取り出し、試料の外観を観察し、膨れや剥離の有無を表１に示した。
【００３６】
【表１】
2005044940.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明のプリント基板用基材によれば、積層時の位置ずれを防止すると共に十分な接着強度を有することができる秀逸な効果を有する。