(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れながら、柔らかく衝撃吸収性に優れた、バレー、バスケット、ラグビー、アメリカンフットボール、ハンドボール等の球技ボールに適したボール用表皮材を提供すること。【解決手段】基体層表面に多孔質高分子弾性体からなるコート層が積層されたシート状物からなるボール用表皮材において、該シート状物の最表面に高分子弾性体からなる被覆層が存在し、４０％圧縮応力が０．４〜２．２ｋｇ／ｃｍ２であるボール用表皮材。さらには被覆層を構成する高分子弾性体の１００％伸長応力が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２であることや、被覆層が２層以上の複層構造からなり、被覆層の表面側の層がグリッピー向上剤を含むことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体層表面に多孔質高分子弾性体からなるコート層が積層されたシート状物からなるボール用表皮材において、該シート状物の最表面に高分子弾性体からなる被覆層が存在し、４０％圧縮応力が０．４〜２．２ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とするボール用表皮材。
【請求項２】
被覆層を構成する高分子弾性体の１００％伸長応力が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２である請求項１記載のボール用表皮材。
【請求項３】
被覆層が２層以上の複層構造からなり、被覆層の表面側の層がグリッピー向上剤を含む請求項１または２記載のボール用表皮材。
【請求項４】
グリッピー向上剤が、分子量１０００〜４０００の低分子量合成ゴムである請求項３記載のボール用表皮材。
【請求項５】
表面に１０００個／ｃｍ２以上の孔が存在する請求項１〜４のいずれか１項記載のボール用表皮材。
【請求項６】
表面に高低差０．１ｍｍ以上の凹凸が存在し、該凹凸の凸部頂上部の合計面積がシート面積の２０〜７０％の割合で存在する請求項１〜５のいずれか１項記載のボール用表皮材。
【請求項７】
湿潤摩擦係数が１．５〜４．５である請求項１〜６のいずれか１項記載のボール用表皮材。
【請求項８】
表面吸水度が５００秒以下である請求項１〜７のいずれか１項記載のボール用表皮材。
【請求項９】
ボール用ボディーに請求項１〜８のいずれか１項記載のボール用表皮材を貼り付けることを特徴とするボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボール用表皮材に関するものである。さらに詳しくは耐摩耗性に優れながら、柔らかく衝撃吸収性に優れた、バレー、バスケット、ラグビー、アメリカンフットボール、ハンドボール等の球技ボールに適したボール用表皮材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
球技用ボールの表皮材としては、古くから天然皮革が用いられてきたが、近年取り扱いの容易さなどから繊維と高分子弾性体からなるいわゆる人工皮革が広く用いられるようになってきている。このような人工皮革としては、例えば特許文献１などには繊維絡合体と該絡合空間に存在する多孔質弾性体、および多孔質基体層とその表面に形成された多孔質表面層からなるボール用皮革様シートが開示されている。
【０００３】
しかし、人工皮革は、繊維とそれに接着した高分子弾性体から形成されているために、衝撃吸収力が弱いという問題があり、特に衝撃吸収性と耐摩耗性が両立したボール用人工皮革は得られておらず、バレー、バスケット、ラグビー、アメリカンフットボールなどの手で扱うことが多い球技に最適な、ボールの受け渡しの際の衝撃力の減少に優れたボール用の人工皮革表皮材が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３２８４６５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これら従来の表皮材では持ちえなかった、耐摩耗性に優れながら、柔らかく衝撃吸収性に優れた、バレー、バスケット、ラグビー、アメリカンフットボール、ハンドボール等の球技ボールに適したボール用表皮材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のボール用表皮材は、基体層表面に多孔質高分子弾性体からなるコート層が積層されたシート状物からなるボール用表皮材において、該シート状物の最表面に高分子弾性体からなる被覆層が存在し、４０％圧縮応力が０．４〜２．２ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする。
【０００７】
さらには、被覆層を構成する高分子弾性体の１００％伸長応力が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２であること、被覆層が２層以上の複層構造からなり、被覆層の表面側の層がグリッピー向上剤を含むこと、表面に１０００個／ｃｍ２以上の孔が存在することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のボール用表皮材は、基体層の表面に多孔高分子弾性体からなる表皮層を有するコート層が積層されたシート状物からなるものである。
【０００９】
基体層としては、繊維質基材と高分子弾性体からなるシートであることが好ましい。ここで繊維質基材に用いられる繊維としては、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの再生繊維、あるいは天然繊維などの単独または混合した繊維を挙げることができる。さらに好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド繊維や、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維を挙げることができる。
【００１０】
そしてこの繊維質基材は、このような繊維をカード、ウェバー、レーヤー、ニードルパンチングなど公知の手段で作成した絡合繊維不織布が好ましく、特に０．２ｄｔｅｘ以下の極細繊維から成るものが好ましい。そのような極細繊維を得る方法としては、例えば溶剤溶解性の異なる２成分以上の繊維形成性高分子重合体からなる複合繊維または混合紡糸繊維を作成し、絡合繊維不織布を作成し、１成分を抽出除去して極細繊維絡合繊維質基材とすることができる。
【００１１】
また、衝撃吸収性を高めるためには繊維質基材の密度が低いことが好ましく、見かけ密度が０．０９〜０．１４ｇ／ｃｍ３、さらには０．１〜０．１２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１２】
このとき繊維質基材とともに基体層に好適に用いられる高分子弾性体としては、ポリウレタンエラストマー、ポリウレエタンウレアエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリエステルエラストマー、合成ゴムなどを挙げることが出来るが中でもポリウレタン系エラストマーが好ましい。衝撃吸収性を高めるためには高分子弾性体の１００％伸長応力が８０〜１００ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。さらには基体層の高分子弾性体は多孔質であることが好ましく、ＤＭＦ溶解性の湿式凝固用ポリウレタンなどが好ましく用いられる。
【００１３】
また、基体層の高分子弾性体の繊維質基材中の繊維に対する比率は、高分子弾性体／繊維（以下Ｒ／Ｆとする）が２０／１００〜４０／１００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、このような基体層の表面にコート層を積層したボール用表皮材であるが、コート層としても高分子弾性体が好ましく用いられ、基体層で用いられるものと同じく、ポリウレタンエラストマー、ポリウレエタンウレアエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリエステルエラストマー、合成ゴムなどを挙げることが出来るが中でもポリウレタン系エラストマーが好ましい。表皮層の高分子弾性体の１００％伸長応力も８０〜１００ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００１５】
コート層や基体層に好ましく用いられるポリウレタン系エラストマーの具体例としては、分子量８００〜４０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等の単独又は混合ジオ−ルと、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネートを主とする有機ジイソシアネート、及び低分子ジオール、ジアミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体などからなる鎖伸長剤とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００１６】
本発明では、高分子弾性体からなるコート層は多孔質である必要がある。さらには、コート層に表面スキン層が薄く存在し、断面を見た場合にその表面側に頂点部を向けた円錐状多孔構造をとるものが好ましい。さらにはコート層は長径が１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの縦穴状構造を有するものであることが好ましい。さらには本発明の表皮材のコート層、基材層の高分子弾性体含浸部は連続微多孔構造であることが好ましい。このような多孔質をとることにより、強度がありながらより柔軟なシートとなり、さらには通気、透湿性を付与することができる。
【００１７】
このような本発明に用いられる基体層の表面にコート層を有するシートは、繊維質基材に高分子弾性体を処理して得ることができ、例えば繊維質基材に高分子弾性体の有機溶剤の溶液を含浸し、さらにその表面に高分子弾性体の溶液を被覆した後に凝固させることによって得ることができる。特にこの時の凝固方法としては、高分子弾性体を多孔質状に凝固させる方法を用いることが好ましく、そのような方法としては、例えば繊維質基材に高分子弾性体の有機溶剤の溶液を含浸及び／又は被覆した後に、高分子弾性体の非溶剤中に浸漬し高分子弾性体を凝固させる湿式凝固法や、あるいは高分子弾性体の有機溶剤溶液に、高分子弾性体の非溶剤を混合した乳濁液を作成し、その後溶剤を蒸発除去する特殊乾式凝固方法などが挙げられる。
【００１８】
さらにコート層を円錐状多孔構造とするためには特に湿式凝固法を採用することが好ましい。その際には、湿式凝固させる高分子弾性体の溶剤溶液中に多孔調整剤としてアニオン系、又はノニオン系、カチオン系の親水基を持つ界面活性剤を添加することが有効である。界面活性剤としては、スルホン酸ナトリウムジアルキルサクシネート、ポリオキシエチレン変性シリコン、ポリオキシエチレン変性アルキルフェニル等が好ましく挙げられる。
【００１９】
本発明のボール用表皮材はその最表面に高分子弾性体からなる被覆層が存在することが必要である。ここで最表面とは、ボールを把持したときに手にふれる再表層のことをさし、凹凸が存在する場合にはその凸部頂上のみに被覆層が存在することで足りる。被覆層の厚さとしては１μｍ以上が好ましく、さらには２〜２０μｍ、最も好ましくは３〜１０μｍであることが好ましい。厚さが１μｍ未満では耐摩耗性が十分でない傾向にあり、厚さが厚すぎる場合には吸水性に必要な開孔が減少し、湿潤時のグリッピー性が低下する傾向にある。さらに被覆層は充実層であることが好ましく、より耐摩耗性を向上させることができる。この充実層には耐摩耗性を満足すれば、透湿性などを満足するために微小な開口部が存在することはかえって好ましいことである。
【００２０】
またここで用いる高分子弾性体としてはその１００％伸長応力が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。例えばこのような高分子弾性体としてはポリウレタンエラストマーであることが最適である。被覆層の高分子弾性体の１００％伸長応力が３０未満ではモジュラスが低く、耐摩耗性が不十分な傾向にあり、一方１５０ｋｇ／ｃｍ２を超える場合、耐摩耗性は優れるもののグリッピー性低下する傾向にある。さらに好ましくは被覆層の１００％伸長応力は４０〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、最も好ましくは６０〜８０ｋｇ／ｃｍ２であることである。
【００２１】
さらには、本発明のボール用表皮材は、その被覆層が２層以上の複層構造からなることが好ましい。この場合、そのコート層側の層の高分子弾性体の強度が高く、表面側の層が摩擦係数が高い成分を含むことが好ましい。
【００２２】
被覆層が２層以上の場合に、コート側の層を形成する高分子弾性体としてはポリウレタン樹脂が好ましく、その具体例としては、分子量１０００〜３０００のポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、などのポリエーテルジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールなどのカーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオールなどのポリエステルジオールなどのポリマージオールの単独或いは混合ジオールとジシクロヘキシルメタン４，４’ジイソシアネート、３，３，５トリメチル５イソシアネートメチルシクロヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂環族または脂肪族ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネートを主とする芳香族ジイソシアネート、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アミノ酸ヒドラジド、３，３，５トリメチル５アミノメチルシクロヘキシルアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの低分子鎖伸長剤を反応させたポリウレタン樹脂が挙げられる。さらにそのジオール成分がポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールであることが好ましく、その場合には耐加水分解性、耐久性などが向上する。また、イソシアネート成分として、脂環族、又は脂肪族ジイソシアネートであることも好ましく、耐変色性が向上する傾向にある。このようなポリウレタン樹脂を用いる場合には、ジイソシアネート、低分子鎖伸長剤の含有量を調整することにより、１００％伸長応力を容易に調整することができる。
【００２３】
２層以上の場合の表皮側の層を形成する高分子弾性体としては、前述のコート層側の高分子弾性体として挙げたポリウレタンエラストマーのうち１００％伸長応力が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の低モジュラスポリウレタンエラストマーが好ましく、さらには４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。１００％伸長応力が小さい場合には、グリッピー性は向上するが耐摩耗性が低下する傾向にあり、逆に１００％伸長応力が大きい場合には、耐摩耗性は向上するがグリッピー性が低下する傾向にある。
【００２４】
さらには、表皮側の層にはグリッピー向上剤を含むものであることが好ましい。本発明で用いられるグリッピー向上剤としては、ロジン樹脂や液状ゴムなどが挙げられ、単独または混合して用いることができる。なかでも液状ゴムである分子量１０００〜４０００の低分子量合成ゴムが好ましく、低分子量ポリブタジエン、低分子量アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、低分子量ポリジシクロペンタジエンなどが特に好ましい。また、グリッピー性向上剤を含む層におけるグリッピー向上剤の含有量は、高分子弾性体固形分１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、さらには１０部〜８５部、最も好ましくは２０部〜７０部である。添加量は要求される触感、グリッピー性のレベルで最適量を決める必要があるが、添加量が多すぎる場合には被膜層の強度低下、耐摩耗性の不足などを生じる傾向にある。またこの表皮側の層にシリカ等の艶調整剤、着色顔料、安定剤をブレンドすることも好ましく、表面のつやなどの質感を調整することができる。
【００２５】
本発明のボール用表皮材は、該シート状物の４０％圧縮応力が０．４〜２．２ｋｇ／ｃｍ２であることが必要である。４０％圧縮強力が０．４ｋｇ／ｃｍ２未満では、ボールにしたときの弾性の減衰が大きく、跳ね返りが小さすぎ好ましくない。２．２ｋｇ／ｃｍ２より大きい場合にはボール受け渡しの際の衝撃力が強く好ましくない。圧縮応力がこのような範囲のボール用表皮材は、上記のように基体層、コート層、被覆層を調整することによって得ることができる。また、本発明のボール用表皮材の厚さは０．４〜４ｍｍであることが、さらには０．５〜２ｍｍであることが好ましい。厚さが厚いとボール用のボディーの反撥性が少なくなり、薄いと強度が不足する。
【００２６】
このような本発明のボール用表皮材は、耐衝撃吸収性が大きく、手で扱う用途に特に適したものであるが、さらには手の汗などの吸収性を上げるために、表面に１０００個／ｃｍ２以上の孔が存在することが好ましい。
【００２７】
このような表面の孔は、例えば、表皮層の多孔高分子弾性体の溶剤を含有する有機溶剤でグラビア処理することによって得ることができる。より具体的には被覆層を形成する高分子弾性体の溶剤を含有する有機溶剤を５０〜２００メッシュ好ましくは７０〜１００メッシュのグラビアロールを用いて被覆層に塗布して被覆層のスキン層を溶解して開孔する方法である。このような方法を取ることにより表皮表面にあらかじめ開孔部を形成できる。
【００２８】
さらに、特に手でボールを把持して扱う、アメリカンフットボールやハンドボールに用いる場合には、その表面に高低差０．１ｍｍ以上の凹凸が存在し、該凹凸の凸部頂上部の合計面積がシート面積の２０〜７０％の割合で存在することが好ましい。さらにはその高低差は、０．１５〜１．２ｍｍであることが好ましく、０．２〜１．０ｍｍであることがもっとも好ましい。また、凸部頂上部の面積の合計が表皮材の面積に占める割合は２０〜７０％、さらには３０〜６０％であることが好ましい。ここで表皮材のシート面積とはシート状物自体の面積であるシート状物を表面側から見た時の投影面積をさし、表面に存在する凹凸を考慮した表面積とは異なるものである。ここで頂上部とは、表皮材の側面から凹凸を観察したときに、凸部頂上と谷底の距離の、頂上から１／１０の部分を頂上部とする。このように凹凸部を有することにより、グリッピー性と耐久性が高い次元で達成される。
【００２９】
さらに凹凸を有する表皮材では、グリッピー性を増加させるために凸部が独立した凸部から形成されていることが好ましい。独立した凸部の各頂上部の平均面積としては０．５〜７ｍｍ２であることが好ましく、さらには１．５〜４．０ｍｍ２であることが好ましい。またその個数としては１ｃｍ２当たり５〜１００個程度であることが好ましい。さらには１０〜６０個／ｃｍ２であることが好ましい。
【００３０】
独立した凸部の形状としては、耐久性の面などから特に円錐台形状であることが好ましく、さらには円錐台形状凸部の頂上部の直径の大きさは０．８〜３．０ｍｍ、好ましくは１．２〜２．５ｍｍであることが好ましい。
【００３１】
さらに、該凸部頂上部と凹部谷底部の間の側面部には１０００個／ｃｍ２以上の孔が存在することが好ましい。さらには２０００個／ｃｍ２以上の孔が存在することが好ましく、もっとも好ましくは５０００個／ｃｍ２以上であることが好ましい。また耐久性の観点などからは１０万個／ｃｍ２以下であることが好ましい。また孔の直径は０．５〜５０μｍであることが好ましい。このような凹凸を有するボール用表皮材では、側面部に多数の孔が存在することにより、耐久性を低下させずに湿潤時のグリッピー性を向上させることができる。
【００３２】
ここで凸部頂上部、凹部谷底部、その間の側面部とは、表皮材の側面から凹凸を観察したときに、凸部頂上と凹部谷底の高低差の、頂上から１／１０の部分を頂上部、谷底から２／１０の部分を谷底部、その間の頂上から１／１０〜８／１０の部分を側面部とする。
【００３３】
さらに凹凸を有するボール用表皮材では、側面部以外にも開孔が存在していることが好ましいが、凹凸側面部の孔の個数が凸部頂上部の孔の個数よりも多いことが好ましく、さらには頂上部の孔の個数が側面部の８０％以下、もっとも好ましくは６０％以下であることが好ましい。凹部の谷底部にも孔が存在することが好ましく、シート面積あたりの開孔部の合計は、２０００個／ｃｍ２以上の孔が存在することが好ましい。また耐久性等の観点からは、１０万個／ｃｍ２以下であることが好ましい。このような開孔部が存在することにより、湿潤時にその表面の水膜が吸収され、湿潤時のグリッピー性を向上させることができる。
【００３４】
また、凸部が独立して存在している場合には、本発明のボール用表皮材は、その表面にある凸部一つあたりの、頂上部と谷底部を除く側面部に０．５〜５０μｍの孔が５０個以上存在するものであることが好ましい。また、耐防汚性などの観点からは５０００個以下であることが好ましい。
【００３５】
さらにこのような凹凸を有するボール用表皮材では、その側面部に開孔している孔が表皮材の内部に連続孔として通じていることが好ましく、側面部のなかでも頂上部に近いショルダー部分の孔の個数が多いことが好ましい。
【００３６】
このような凹凸を有するボール用表皮材は、例えば次のようなボール用表皮材の製造方法によって得ることができる。すなわち、基体層の表面に多孔高分子弾性体からなるコート層が積層されたシートを、０．１ｍｍ以上の凹凸部を有する金型でエンボスし、凸部頂上部の合計面積がシート面積の２０〜７０％の割合で存在するシートとし、次いで凸部頂上部に高分子弾性体からなる被覆層を塗布する方法である。さらには金型の凹凸部の高低差としては０．２〜１．５ｍｍであることが、もっとも好ましくは０．３〜１．０ｍｍであることが好ましい。
【００３７】
０．１ｍｍ以上の凹凸部を有する金型でエンボスすることにより、その凹凸の斜面となる側面の部分が伸ばされることにより、その表皮層の表面に孔を開けることができる。さらにはその金型は、独立した凹部を有することが好ましく、さらには円錐台形状凸部と逆の雌型金型であることが好ましい。雌型金型によってシートの表面に凹凸部を形成させることが出来る。凸部の頂上部の大きさは、金型の形状を調整することで、行うことが出来、凹凸部の高さは、金型の深さとエンボス加工時の圧力、温度、時間を調整して行うことが出来る。
【００３８】
さらには、そのエンボスの条件は、コート層の高分子弾性体の軟化温度マイナス４０℃〜プラス２０℃であることが好ましく、さらにはマイナス２０℃〜プラス５℃の温度範囲で高分子弾性体被覆層をプレスすることが好ましい。
【００３９】
また、凹凸を有するボール用表皮材の頂上部に高分子弾性体からなる被覆層を塗布する方法は、前記の被覆層を塗布する条件と基本的には同一だが、円錐台形等の形状の凸部に形成させた開孔を閉塞しないように塗布することが必要であり、このためには塗布溶液の濃度、溶液粘度を低めとし、塗布に使用するグラビアロールメッシュは細かいものを使用し１回当たりの塗布量を低めに抑えることが好ましい。すなわち被膜層を構成する高分子弾性体の低沸点の有機溶剤溶液を調整し、エンボス加工した高分子弾性体被膜層の凸部の頂上部に塗布し、乾熱乾燥することが好ましい。さらにはシート厚さの７０〜９８％のクリアランスでグラビア塗布する方法であることが好ましい。このような条件で塗布することにより、頂上部のみ高分子弾性体を塗布し、側面や谷部には高分子弾性体を塗布しないことが可能である。このようにして高分子弾性体を凸部の頂上部に塗布することにより、表面耐磨耗性を向上させ、汚れをつきにくい表皮材とすることが可能となった。
【００４０】
また、被覆層が複数の層からなる場合には、これらの樹脂の低沸点有機溶剤溶液をグラビアロール、スプレー法などにより順次塗布することができるが、ここで表面に大きな凹凸が発生しているボール用表皮材の場合、その側面に存在する開孔部は、頂上部、さらに谷部と比べても閉塞されにくい。
【００４１】
さらには、凹凸を有するボール用表皮材でも、凹凸を有さないボール用表皮材と同様にエンボス前にあらかじめ、表皮層の多孔高分子弾性体の溶剤を含有する有機溶剤でグラビア処理することも好ましい。このような方法を取ることにより表皮表面にあらかじめ開孔部を形成できるため、より開孔部の数を増加することができる。ただし有機溶剤をエンボス前に塗布する際に、高分子弾性体を含む溶液を塗布しないことが好ましい。塗布した高分子弾性体の層が、本発明のエンボスによる開孔部の形成を阻害し、また塗布した高分子弾性体がエンボスの熱によって剥離する問題が生じるためである。
【００４２】
本発明のボール用表皮材は、その表面の湿潤摩擦係数が１．５〜４．５であることが好ましい。さらには１．８〜４．０、もっと好ましくは２．０〜３．５、特に好ましくは２．３〜３．０であることが好ましい。湿潤摩擦係数が低い場合には滑りやすくグリッピー性が低下する傾向にあり、高い場合には粘着性が強く、触感や防汚性が低下する傾向にある。また乾摩擦係数は、１．５〜４．５であることが好ましく、さらには湿潤摩擦係数と同等の範囲であることが好ましい。このような範囲のボール用表皮材を得るためには、前述のように被覆層、及び表面の多孔の開口部の数を調整する。
【００４３】
また、本発明の表皮材の表面吸水度を吸水時間で表示すると、後述する方法で測定した吸水度は５００秒以下であることが好ましい。さらに好ましい吸水時間は３００秒以下、最も好ましくは２００秒以下である。このように吸水時間の短い表皮材は、表面孔より水膜を吸収し表面に水膜を残さないために、汗に濡れた場合でもボールのグリッピー性が低下しない。
【００４４】
また、さらには表面の水との接触角は９０度以下であることが好ましく、そのようにするためには開孔部表面及び高分子弾性体被覆層を親水性にすれば良い。このために高分子弾性体からなる被覆層の表面及び内部に親水性の界面活性をしめす物質を存在させることが好ましい。例えば、アニオン界面活性剤、ＨＬＢが１０以上のノニオン界面活性剤などを添加することが挙げられる。または、被覆層がポリウレタンエラストマーの場合、ポリエーテルジオール成分としてポリオキシエチレングリコールをセグメントとして有する、親水性ポリウレタンエラストマーであることも好ましい。
【００４５】
このようにして得られた本発明のボール用表皮材は、圧力空気を入れ膨らませたボディーに張り合わせることにより球技用ボールとすることが出来、バレーボール、バスケットボール、ラグビーボール、アメリカンフットボール、ハンドボール、等に好適に用いられる。
【００４６】
【実施例】
以下本発明を実施例で詳細に説明する。なお本発明は実施例の範囲に制限されるものではなく、また特に断りのない限り部または％は、重量部、重量％をしめす。
また本発明の測定項目は下記により測定したものである。
【００４７】
（１）伸長応力
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１  ２号型ダンベル試験片の厚さ０．１ｍｍのフィルムを試料とし、恒速伸長試験機で伸長速度１００％／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４８】
（２）乾摩擦係数
温度２３℃、相対湿度６０％の条件で２４時間調湿した、表面に凸部を有する表皮材（幅  ２．５ｃｍ、  長さ  ５ｃｍ）を、ステンレス平滑板に表面を接触させて置き、５００ｇの荷重をかけ、速度２ｍ／ｍｉｎで動かしたときの摩擦力（Ｆ）を測定し、乾摩擦係数μｄ＝Ｆ／５００  をもとめた。なお、摩擦力（Ｆ）は試験片を動かしている時の平均値である。
【００４９】
（３）湿潤摩擦係数
表面に凸部を有する表皮材（幅  ２．５ｃｍ、長さ  ５ｃｍ）の試験片を２３℃の水に２４時間つけた後、表面付着水をテイッシュペーパーでふき取り、ステンレス平滑板に表面を接触させて置き、５００ｇの荷重をかけ、速度２ｍ／ｍｉｎで動かしたときの摩擦力（Ｆ）（単位；ｇ）を測定し、湿潤摩擦係数μｗ＝Ｆ／５００  を求めた。なお、摩擦力（Ｆ）は試験片を動かしている時の平均値である。
【００５０】
（４）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｌ１０７９  ６．１５．３  Ｃ法（テーバー磨耗試験）に準拠して測定する。磨耗輪には２８０メッシュのサンドペーパーを装着したものを用い、加重は５００ｇとし、１００回磨耗させた後の試験片の表面損傷状態を、下記ランクで評価した。
５級：色変化も少なく目立たない。
４級：表面被覆層の損傷のみで外観上実用的には問題ない。
３級：多孔質コート層の一部が損傷している。（実用的には許容限界）
２級：多孔質コート層がかなり損傷し、一部基材層の繊維が露出。
１級：基材層もかなり損傷し、繊維等が露出。
【００５１】
（５）４０％圧縮応力
圧縮弾性試験機を用いて試験用シート（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の厚さ方向に荷重をかけその厚さを測定する。荷重１００ｇ／ｃｍ２の時の厚さを基準とし、厚さが４０％減少した時の荷重を読みとり、１ｃｍ２当たりの荷重に変換し４０％圧縮応力とする。
【００５２】
（６）凹凸部の頂上部、谷底部、側面部の孔数及びサイズ
表皮材の表面に存在する凸部頂上部、凹部谷底部、その間の側面部とは、表皮材の側面から凹凸を観察したときに、凸部頂上と凹部谷底の高低差の、頂上から１／１０の部分を頂上部、谷底から２／１０の部分を谷底部、その間の頂上から１／１０〜８／１０の部分を側面部とする。
【００５３】
実施例では下記のようにして、各凹凸における孔数とサイズを測定し、その平均値に１ｃｍ２当たりの凸部の数を乗じて計算した。
【００５４】
凸部頂上部の孔数とサイズは、走査型電子顕微鏡により２００倍で写真撮影し、異なる５点の凸部の頂上部について孔数、孔サイズを測定し０．５〜５０μｍの孔数とその平均値を求め表示した。
【００５５】
谷底部の孔数とサイズは、表皮材の谷底部に焦点を合わせ、走査型顕微鏡により２００倍で写真撮影し、孔数、孔サイズを測定し０．５〜５０μｍの孔数とその平均値を求め、１ｃｍ２当たりに換算して表示した。また独立した凸部を有する場合は、異なる５点の凸部周辺で測定し平均値を出した。
【００５６】
側面部の孔数とサイズの測定は、側面は立体的な凸部の側面となるので焦点がぼけるのを防ぐために、凸部を４等分又はそれ以上に縦割りにカットし、それぞれの凸部の側表面を、走査型電子顕微鏡により２００倍で写真撮影したものを用いた。異なる５点の凸部について、孔数、孔サイズを測定し０．５〜５０μｍの孔数とその平均値を求め表示した。
【００５７】
（７）表皮材全層の厚さ
加重１５０ｇ／ｃｍ２のスプリングダイアルゲージで測定した。
【００５８】
（８）被覆層の平均厚さ
被覆層部分を走査型電子顕微鏡を使用し、２５００〜３０００倍で写真撮影し被覆層の厚さを計測する。複数の層が判別できる場合はそれぞれの厚さを測定した。
【００５９】
（９）汚れにくさ
表皮材を用いて作成したバスケットボールを、１０ゲームの試合に使用し、その後、ボールの汚れ状態を下記により評価した。
５級：汚れが無く良好。
４級：若干色差があるが問題ない。
３級：汚れがあるが実用上許容範囲である。
２級：汚れやや大きい。
１級：汚れ大、拭いても落ちにくい。
【００６０】
（１０）グリッピー性、触感
表皮材を用いて作成したバスケットボールを、乾燥状態、水に濡らした湿潤状態にし、選手にグリッピー性を評価させ、５段階にて評価した。５級が、非常に良く、３級が、実用許容範囲で、１級が、不良である。
【００６１】
（１１）表面吸水度
表皮材の凸部頂上部に、高さ１０ｍｍの距離より、ビュウレットを用いて１滴（０．０２ｃｃ）を滴下し、滴下直後から吸水するまでの時間を測定した。
【００６２】
［実施例１］
ナイロン６と低密度ポリエチレンを５０／５０で混合、エクストルダーで溶融、混合し２９０℃で混合紡糸し、延伸、油剤を処理しカットし５．５ｄｔｅｘ、５１ｍｍの繊維を得た。これをカード、クロスラッパー、ニードルロッカー、カレンダーの工程を通し、重さ４００ｇ／ｍ２、厚さ１．６ｍｍ、見掛け密度０．２５ｇ／ｃｍ３の絡合繊維質基材を得た。
【００６３】
一方、多孔凝固用の高分子弾性体として、分子量２０５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量１９５０のポリジエチレンアジペートとの５０／５０混合ジオール、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネート、エチレングリコールをジメチルホルムアミドを溶剤として反応させた１００％伸長応力６０ｋｇ／ｃｍ２、熱軟化温度１８０℃のポリウレタンエラストマー溶液（固形分：２０％）を得た。
【００６４】
このポリウレタンエラストマー溶液１００部、ジメチルホルムアミド１５０部、多孔調整剤（ポリオキシエチレン変性シリコン：ＦＧ−１０  松本油脂製薬（株）製）０．５部、茶色顔料  ０．５部の溶液（ＰＵ濃度：８％）を混合し、基材含浸用の高分子弾性体溶液（含浸液）とした。
【００６５】
また、前述のポリウレタンエラストマー溶液１００部、ジメチルホルムアミド５４部、多孔調整剤（ポリオキシエチレン変性シリコン：ＦＧ−１０  松本油脂製薬（株）製）０．５部、低分子量セルロースプロピオネート：ＦＧ−２２０松本油脂製薬（株）０．５部）、茶色顔料０．５部の溶液（ＰＵ濃度：１３％）を混合し、コート層用の高分子弾性体溶液とした。
【００６６】
ついで繊維質基材を基材含浸用の含浸液に浸漬し、基材厚さの９０％でスクイズした後、基材の圧縮が回復する前にコート層用の高分子弾性体溶液を固形分で１８０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１０％のジメチルホルムアミドを含有する４０℃の水中で高分子弾性体を湿式凝固させ、水洗、乾燥を行った。得られたシートを９０℃の熱トルエン中で圧縮、緩和を繰り返し、繊維中のポリエチレン成分を抽出除去し、０．００３ｄｔｅｘの極細繊維を繊維質基材とする高分子弾性体コート層を有するシート状物を作成した。コート層は、表面から長さ５０μｍの涙滴状多孔構造を有していた。
【００６７】
このコート層を有するシート状物の表面に、１１０メッシュのグラビアロールを用いて、ジメチルホルムアミド：メチルエチルケトン＝７：３の混合溶剤を塗布し、表面に存在する高分子弾性体のスキン層を溶解、開孔させ、平滑開孔シートを得た。この平滑なシートの表面には、平均値１５μｍの孔が１８００個／ｃｍ２存在していた。さらにこの表面に血筋柄のエンボスロールを用いて１４０℃でエンボスを行い、スムーズな外観のシート状物とした。
【００６８】
次にポリオキシエチレングリコール（分子量  ２０２０）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量  ２０００）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（分子量  １９８０）をモル比で２：４：４の割合で混合したポリマージオールと、３，３，５トリメチル５イソシアネートメチルシクロヘキシルイソシアネートとを、イソシアネート過剰で反応させプレポリマーを作成し、ジメチルホルムアミドに溶解させ濃度４０％とした後、３，３，５トリメチル５アミノメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液を滴下し鎖伸長反応させ、濃度３０％、２５℃で１０００ポイズの粘度の被覆層（１）用のポリウレタンエラストマーを得た。このものの溶剤を除去し作成した厚さ０．１５ｍｍフィルムで測定した１００％伸長応力は１１０ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００６９】
このポリウレタンエラストマー  １００部、メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール；ジメチルホルムアミド＝５：４：１の混合溶剤  ２００部、茶色顔料  １部を混合し、濃度１０．３％、粘度１４０センチポイズ（２５℃）の被覆層用の塗布液を作成した。
【００７０】
先のスムーズな外観のシート状物に、この被覆層用の塗布液を２００メッシュのグラビアロールを装着したグラビア塗装機で、グラビアロールの塗布間隙をシートの厚さの９０％に調整して塗布し、被覆層（１）を有するシート状物を得た。
【００７１】
次に、別の被覆層用の高分子弾性体溶液として、ポリオキシエチレングリコール（分子量  ２０２０）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２０００）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（分子量  １９８０）をモル比で３：３：４の割合で混合したポリマージオールと、３，３，５トリメチル５イソシアネートメチルシクロヘキシルイソシアネートとを、イソシアネート過剰で反応させプレポリマーを作成し、ジメチルホルムアミドに溶解させ濃度４０％とした後、さらに３，３，５トリメチル５アミノメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液を滴下し鎖伸長反応し、濃度３０％、２５℃で１０００ポイズの粘度の被覆層（２）用のポリウレタンエラストマーを得た。このものの溶剤を除去して作成した厚さ０．１５ｍｍフィルムで測定した１００％伸長応力は１００ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００７２】
このポリウレタンエラストマー  １００部、メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール；ジメチルホルムアミド＝５：４：１の混合溶剤  ３４３部、茶色顔料  ０．６部、シリカ  ０．３部、分子量２０００のポリブタジエン１５部、を混合溶解し、濃度  １０．８％、粘度  １５０センチポイズの被覆層（２）用の塗布液を作成した。
【００７３】
先の被覆層（１）を有するシート状物に、この被覆層用の塗布液を２００メッシュのグラビアロールを装着したグラビア塗装機で、グラビアロールの塗布間隙をシートの厚さの９０％に調整して塗布し、被覆層（１）と（２）の複数の被覆層を有するシート状の表皮材を得た。
【００７４】
このものの４０％圧縮応力は１．０ｋｇ／ｃｍ２であった。また、この平滑なシートの表面には、平均値５．２μｍの孔が６８０個／ｃｍ２存在しており、被覆層（１）と（２）の厚さの合計は３．０μｍであった。得られた表皮材の特性を測定した結果を表１に示した。
【００７５】
また空気を入れ膨らましたバレーボール用ボディーに、得られた表皮材を貼りボールとしてテストしたところ、ボール受け渡し時の衝撃が少なく、触感がよくかつ汗がついても滑り難く表面の耐摩耗性にも優れていた。
【００７６】
［比較例１］
実施例１の被覆層（１）と被覆層（２）を有さない以外は、実施例１と同様に行いスムーズな外観のシート状物を得た。このものは表面の耐磨耗性が劣っており、汚れやすく球技用ボール表皮材としては不十分であった。シート状物の測定結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例２］
実施例１の基材含浸用の１００％伸長応力６０ｋｇ／ｃｍ２のポリウレタンエラストマーを用いた含浸液（ＰＵ濃度：８％）に変えて、１００％伸長応力９０ｋｇ／ｃｍ２のポリウレタンエラストマーを用いた含浸液（固型分：１３％）を用い、ＰＵ濃度１３％のコート層用の高分子弾性体溶液に変えてＰＵ濃度１５％のものを用いた以外は実施例１と同様にしてシート状物を作成した。
【００７８】
得られた表皮材は４０％圧縮応力が２．７ｋｇ／ｃｍ２と高く、ソフト性にかけていた。
【００７９】
［実施例２］
実施例１で使用した被覆層（２）用の塗布液に変え、この被覆層（２）用の塗布液中のポリブタジエンの代わりに、分子量３０００の低分子量ポリシクロペンタジエン樹脂をポリウレタンエラストマー１００部に対し６０部混合溶解させた塗布液を用いた以外は、実施例１と同様の条件でシート状の表皮材を作成した。
【００８０】
得られた表皮材の４０％圧縮応力は０．９２ｋｇ／ｃｍ２であった。また、この平滑なシートの表面には、平均値５．５μｍの孔が７００個／ｃｍ２存在しており、被覆層（１）と（２）の厚さの合計は３．２μｍであった。また耐摩耗性、グリッピー性、とも良好であった。この表皮材の測定結果を表１に併せて示した。
【００８１】
［実施例３］
実施例１と同様の繊維を用い、カード、クロスラッパー、ニードルロッカー、カレンダーの工程を通し、重さ４８０ｇ／ｍ２、厚さ１．９ｍｍ、見掛け密度０．２５ｇ／ｃｍ３の絡合繊維質基材を得た。
【００８２】
実施例１と同じ、基材含浸用の高分子弾性体溶液（含浸液、ポリウレタンエラストマー溶液、固形分：２０％）と、コート層用の高分子弾性体溶液（ＰＵ濃度：１３％）を用い、実施例１と同様に、含浸、塗布、湿式凝固、ポリエチレン成分の抽出除去し、０．００３ｄｔｅｘの極細繊維を繊維質基材とする高分子弾性体コート層を有するシート状物を作成した。コート層は、表面から長さ５０μｍの涙滴状多孔構造を有していた。
【００８３】
得られたシート状物の表面を、エンボスロールを装着したエンボス装置でエンボスロール表面温度１６０℃でプレスし、独立した凸部を有するシート状物を得た。エンボスロールとしては、円錐台形状の独立した凹部を２４個／ｃｍ２有し、転写した後の凸部の頂上部の最大径が１．８ｍｍ、凸部の裾部分の最大径が２．３ｍｍ、円錐台形の高さが０．６ｍｍの形状の雌型金型を有する熱媒加熱可能なロールを作成し、使用した。
【００８４】
エンボス後のシート状物は、円錐台形状凸部を持ち、その凸部の側面には１〜２０μｍの開孔が一つの凸部当たり平均２０００コ存在していた。またその開孔は側面の凸部側のショルダー部に多い分布を示していた。
【００８５】
次に実施例１と同じ１００％伸長応力は１１０ｋｇ／ｃｍ２のポリウレタンエラストマーを同じ配合で用いた被覆層用の塗布液を作成した。
【００８６】
先にエンボスした独立した凸部を有するシート状物に、この被覆層用の塗布液を２００メッシュのグラビアロールを装着したグラビア塗装機で、グラビアロールの塗布間隙をシートの厚さの９０％に調整して塗布し、被覆層（１）を有するシート状物を得た。この被覆層は、その頂上部のみに塗布されており、凸部の側面部に存在する開孔は閉塞されていなかった。
【００８７】
次に、別の被覆層用の高分子弾性体溶液として、実施例１と同じ被覆層（２）用のポリウレタンエラストマー（１００％伸長応力は１００ｋｇ／ｃｍ２）を実施例１と同じ配合で用いた被覆層（２）用の塗布液を作成した。
【００８８】
先の被覆層（１）を有するシート状物に、この被覆層用の塗布液を２００メッシュのグラビアロールを装着したグラビア塗装機で、グラビアロールの塗布間隙をシートの厚さの９０％に調整して塗布し、被覆層（１）と（２）の複数の被覆層（厚さ３μｍ）を有するシート状の表皮材を得た。この被覆層は、その頂上部のみに塗布されており、凸部の側面部に存在する開孔は閉塞されていなかった。
【００８９】
このものの４０％圧縮応力は１．０ｋｇ／ｃｍ２であった。また、凸部の頂上部の直径は１．６４ｍｍ、面積は２．１ｍｍ２、高さは０．３２ｍｍであった。シート面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は５０％であり、また凹凸の側面部の孔はシート面積１ｃｍ２あたりに３００００個／ｃｍ２存在していた。円錐台形状凸部の山頂部と谷部には孔は存在しておらず、一つの凸部当たり側表面のみに平均２．０μｍの孔が１２００個存在していた。得られた表皮材の特性を測定した結果を表１に示した。
【００９０】
［実施例４］
実施例１と同様の繊維を用い、実施例３の条件でカード、クロスラッパー、ニードルロッカー、カレンダーの工程を通し、実施例３と同じ重さ４８０ｇ／ｍ２、厚さ１．９ｍｍ、見掛け密度０．２５ｇ／ｃｍ３の絡合繊維質基材を得、実施例１と同じ、基材含浸用の高分子弾性体溶液（含浸液、ポリウレタンエラストマー溶液、固形分：２０％）と、コート層用の高分子弾性体溶液（ＰＵ濃度：１３％）を用い、実施例１、３と同様に、含浸、塗布、湿式凝固、ポリエチレン成分の抽出除去し、０．００３ｄｔｅｘの極細繊維を繊維質基材とする高分子弾性体コート層を有するシート状物を作成した。コート層は、表面から長さ５０μｍの涙滴状多孔構造を有していた。
【００９１】
得られたシート状物の表面に、実施例１と同様に１１０メッシュのグラビアロールを用いて、ジメチルホルムアミド：メチルエチルケトン＝７：３の混合溶剤を塗布し、表面に存在する高分子弾性体のスキン層を溶解、開孔させ、平滑開孔シートを得た。この平滑なシートの表面には、平均値１５μｍの孔が１６００個／ｃｍ２存在していた。
【００９２】
次に、この平滑開孔シートを、実施例４と同じエンボス装置を使用し同条件でエンボスを行い、円錐台形状の独立した凸部を有するシート状物とした。このシート状物の凸部の側表面の孔は引き伸ばされ、頂上部、谷部の孔は若干小さくなっているが残存していた。
【００９３】
次に実施例１で使用した被覆層（２）用の塗布液の代わりに、１００％伸長応力が６０ｋｇ／ｃｍ２のポリカーボネート：ヘキサメチレンジイソシアネート：イソホロンジアミンからなるポリウレタンエラストマーを主とし、そのポリウレタンエラストマー固型分重量に対して１５％の液状ゴム（低分子量アクリロニトリル・ブタジエン共重合物）を混合し、メチルエチルケトン：トルエン＝３：７の混合溶剤に溶解させた、濃度１０％、粘度１５０センチポイズ（２５℃）の溶液を塗布液とし、実施例１と同様の条件でシート状の表皮材を作成した。
【００９４】
さらにこの表皮材をソジウムジオクチルスルホサクシネートの１．０％水溶液に浸漬、スクイズして乾燥させた。このものの４０％圧縮応力は０．９ｋｇ／ｃｍ２であり、被覆層（１）と（２）の厚さの合計は４．５μｍであった。得られた表皮材は、吸水度が１８０秒で吸水しやすく、触感、グリッピー性も良く、実使用での表面耐摩耗性にも優れていた。このものの凸部の頂上部の高さは０．３０ｍｍであった。シート面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は５０％であり、また凹凸の側面部の孔はシート面積１ｃｍ２あたりに１１０００個／ｃｍ２存在していた。一つの凸部当たり円錐台形状凸部の山頂部には平均３．０μｍの孔が２５０個、側表面には平均５．５μｍの孔が４６０個、谷部には平均２μｍの孔が１３０個存在していた。この表皮材の測定結果を表１に併せて示した。
【００９５】
また空気を入れ膨らましたバスケットボール用ボディーに、得られた表皮材を貼りボールとしてテストしたところ、ボール受け渡し時の衝撃が少なく、触感がよくかつ実施例１のシート状物よりもさらに汗がついても滑り難く、表面の耐摩耗性にも優れていた。
【００９６】
【表１】
2005002533.tif 000002
【００９７】
【発明の効果】
耐摩耗性に優れながら、柔らかく衝撃吸収性に優れた、バレー、バスケット、ラグビー、アメリカンフットボール、ハンドボール等の球技ボールに適したボール用表皮材を提供することができる。