(57)【要約】【課題】グラビア塗布方式で重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液を薄膜塗布しても塗布膜の膜面にブツ故障が発生せず、しかも塗布膜の平面性が高く、かつ長時間安定して塗布することができる。【解決手段】連続搬送されるウエブ４に一層以上の膜を形成して積層体とする際に、少なくともその内の一層は重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液２をグラビア塗布装置１０で塗布した後に乾燥装置８で乾燥して形成する硬膜層である積層体の製造方法において、重合性不飽和結合の量をアクリル当量で表したときに塗布液２中の固形分のアクリル当量が３２００(g/mol) 以下であり、且つ塗布された層の乾膜状態の膜厚が２００nm以下となる塗布条件下においては、グラビア塗布装置１０のグラビアロール１表面に押し当てて塗布事前に余剰塗布液を掻き落とすドクターブレード３の少なくともグラビアロール１との接触部分の材質が樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材であるようにした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続搬送される長尺状支持体に一層以上の膜を形成して積層体とする際に、少なくともその内の一層は重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液をグラビア塗布装置で塗布し、乾燥装置で乾燥した後に硬化して形成する硬膜層である積層体の製造方法において、
前記重合性不飽和結合の量をアクリル当量で表したときに前記塗布液中の固形分のアクリル当量が３２００(g/mol) 以下であり、且つ塗布された層の乾膜状態の膜厚が２００nm以下となる塗布条件下においては、前記グラビア塗布装置のグラビアロール表面に押し当てて塗布事前に余剰塗布液を掻き落とすドクターブレードの少なくとも前記グラビアロールとの接触部分の材質が樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材であることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記ドクターブレードの少なくとも前記接触部分の材質は、テーバー摩耗試験（摩耗輪：CS-17 、試験荷重：1000g 、回転数：1000回転）による磨耗試験結果が３０（mg/10 3 cycle ）以下を満足する材質であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記ドクターブレードの材質は、該ドクターブレードを水に２４時間漬けた後の吸水率が１．０（％）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液を塗布した層のユニバーサル硬度が１００（N/mm2 ) 以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記ドクターブレードの少なくとも前記接触部分の材質は、ポリアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記ドクターブレードの少なくとも前記接触部分の材質は、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記ドクターブレードの少なくとも前記接触部分の材質は、超高分子量ポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記重合性不飽和結合を持つ化合物は、重合性不飽和結合基含有の重合成分と含フッ素重合成分を各々少なくとも１種含有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１に記載の積層体の製造方法によって製造されたことを特徴とする反射防止膜。
【請求項１０】
偏光膜が請求項９に記載の反射防止フィルムを用いて製造されたことを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項９に記載の反射防止フィルム又は請求項１０に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続搬送される長尺状支持体（以下「ウエブ」という）に一層以上の膜を形成して積層体とする際に、少なくともその内の一層は重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液をグラビア塗布装置で塗布した後に乾燥装置で乾燥して形成する硬膜層である積層体の製造方法、及びその製造方法によって製造された反射防止膜、該反射防止膜を使用した偏光板、並びに該反射防止膜又は該偏光板が画像表示面に配置されている画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶セルに位相差板として使用される光学補償フィルムや、反射防止フィルム、防眩性フィルム等の各種の光学機能性フィルムの分野において、薄膜、特に乾膜状態の膜厚で２００ｎｍ以下の超薄膜な領域で安定してウエブ上に塗布することが求められている。また、塗布される膜に対しても更に高度な付加価値を付与することが求められており、付加価値の代表的なものとして高硬度な特性を持つ膜が挙げられる。
【０００３】
薄膜塗布の適性が高い塗布方式の一例として、グラビア塗布方式が挙げられる。グラビア塗布方式は凹凸の彫刻加工が施されたグラビアロール表面に塗布液を供給し、該グラビアロール表面に押し当てたドクターブレードによってグラビアロール表面の余剰塗布液を掻き落とした後、グラビアロール表面の凹部に残った塗布液をウエブ上に転写する塗布方式である。例えば、特許文献１では反射防止フィルムをマイクログラビア塗布方式で塗布し、乾膜状態の膜厚で８０〜９０ｎｍの超薄膜塗布を行うことが開示されている。薄膜塗布を行う際、ドクターブレードは主に金属製のものが用いられるが、特に上記のような超薄膜塗布の際には膜厚精度が重要になるため、寸法安定性及び工作精度が高く取れる金属製のドクターブレードが用いられている。
【０００４】
ところで、上述した付加価値を上げるための塗布膜の高硬度化に関する技術としては、重合性不飽和結合を多くもつ化合物を含有する塗布液をウエブに塗布して架橋点密度を上げる方法や、コロイダルシリカなどのフィラーを添加して塗布膜の膜硬度を向上させる方法などが一般的な知見として知られている。これら２つの方法のうちでは、コロイダルシリカなどの添加を行うと凝集に伴う塗布膜の面状悪化などの弊害が避けられないため、重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液を塗布して塗布膜の高硬度化を図ることが望ましい。
【特許文献１】特開２００３−３２２７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、グラビア塗布方式を用いて重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液をウエブに薄膜塗布すると、塗布後の塗布膜の面状が白っぽくなり、光学顕微鏡で観察すると直径３μｍ程度のブツが膜面全面に発生するブツ故障を起す場合がある。この結果、膜の高硬膜化は達成できても、発生したブツ故障により塗布膜の品質が著しく低下してしまうという欠点がある。従って、このようなブツ故障の層を有する積層体が例えば機能性フィルムである場合には、その機能性フィルムに要求される光学特性が損なわれるという問題がある。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、グラビア塗布方式で重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液を薄膜塗布しても塗布膜の膜面にブツ故障が発生せず、しかも塗布膜の平面性が高く、かつ長時間安定して塗布することができるので、該重合性不飽和結合を持つ塗布液を塗布した層を少なくとも一層有する積層体の品質、例えば光学特性を損なうことなく硬膜化を行うことができる積層体の製造方法、及びその製造方法によって製造された反射防止フィルム、該反射防止フィルムを使用した偏光板、並びに該反射防止フィルム又は該偏光板が画像表示面に配置されている画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１は、前記目的を達成するために、連続搬送される長尺状支持体に一層以上の膜を形成して積層体とする際に、少なくともその内の一層は重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液をグラビア塗布装置で塗布し、乾燥装置で乾燥した後に硬化して形成する硬膜層である積層体の製造方法において、前記重合性不飽和結合の量をアクリル当量で表したときに前記塗布液中の固形分のアクリル当量が３２００( ｇ／ｍｏｌ) 以下であり、且つ塗布された層の乾膜状態の膜厚が２００ｎｍ以下となる塗布条件下においては、前記グラビア塗布装置のグラビアロール表面に押し当てて塗布事前に余剰塗布液を掻き落とすドクターブレードの少なくとも前記グラビアロールとの接触部分の材質が樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材であることを特徴とする。
【０００８】
本発明者は、グラビア塗布方式を用いて重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液をウエブに薄膜塗布したときに発生するブツ故障の原因を鋭意研究した結果、塗布液中の固形分における重合性不飽和結合の量、塗布された乾膜状態での膜厚、及びドクターブレードの材質の３つの要素が、ブツ故障の発生に顕著に影響するとの知見を得た。即ち、重合性不飽和結合の量をアクリル当量で表したときに塗布液中の固形分のアクリル当量が３２００( ｇ／ｍｏｌ) 以下であり、且つ塗布された層の乾膜状態の膜厚が２００ｎｍ以下となる塗布条件下においては、ドクターブレードの少なくともグラビアロールとの接触部分の材質が金属の場合にブツ故障が発生し、材質が樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材の場合にブツ故障が発生しないことが分かった。これは、乾膜状態で２００ｎｍ以下の超薄膜の場合にブツが膜表面に出てくるためにブツ故障が顕在化してくると共に、塗布液中の固形分のアクリル当量が３２００( ｇ／ｍｏｌ) 以下まで重合性不飽和結合の量が多くなるとブツ故障が発生し始めることに起因している。ここで、アクリル当量とは、ある組成物中の重合性不飽和結合を１ｍｏｌ集めた際の該組成物の重量で定義され、( ｇ／ｍｏｌ) の単位で表される。即ち、アクリル当量が小さいほど、塗布液中の固形物に占める重合性不飽和結合の量が多くなることを意味する。尚、ドクターブレードの全体が樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材であってもよい。
【０００９】
本発明の請求項１によれば、上記の如く構成したので、グラビア塗布方式で重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液を薄膜塗布しても塗布膜の膜面にブツが発生しないように塗布を行うことができるので、該重合性不飽和結合を持つ塗布液を塗布した層を少なくとも一層有する積層体の品質、例えば光学特性を損なうことなく、膜の硬膜化を行うことができる。この場合、上記のアクリル当量と膜厚を外れた塗布条件下では、金属製のドクターブレードを使用することも可能である。しかし、近年の積層体、例えば機能性フィルムの薄膜化及び硬膜化の要求において、本発明は高品質な機能性フィルムを製造する上で特に有効である。
【００１０】
請求項２は請求項１において、前記ドクターブレードの少なくとも前記接触部分の材質は、テーバー摩耗試験（摩耗輪：CS-17 、試験荷重：1000g 、回転数：1000回転）による磨耗試験結果が３０（mg/10 3 cycle ）以下を満足する材質であることを特徴とする。
【００１１】
請求項２は、ドクターブレードの少なくともグラビアロールとの接触部分の材質の耐摩擦摩耗性を規定するものであり、テーバー摩耗試験法（ASTM D 1044 に規定）の結果が３０（mg/10 3 cycle ）以下を満足する材質であれば耐摩擦摩耗性が非常に高い。これにより、ドクターブレードの寸法安定性を確保することができるので、連続長時間塗布によってドクターブレードがグラビアロール表面に押し当てられても、グラビアロールとの接触部分の磨耗による状態変化を極めて少なくできる。従って、乾膜状態で２００ｎｍ以下の超薄膜塗布であっても膜厚精度のよい安定した塗布を行うことができる。
【００１２】
請求項３は請求項１又は２において、前記ドクターブレードの材質は、該ドクターブレードを水に２４時間漬けた後の吸水率が１．０（％）以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３は、ドクターブレードの吸水率を規定するものであり、金属製のドクターブレードの代わりに樹脂製のドクターブレードを用いると、ドクターブレードの寸法安定性が問題となるため、吸水率の小さい材質を選定することで良好な膜厚精度を達成することができる。吸水率の試験方法はASTM D570 で規定されている方法を使用して測定した値である。
【００１４】
請求項４は請求項１〜３の何れか１において、前記重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液を塗布した層のユニバーサル硬度が１００（Ｎ／ｍｍ2 ) 以上であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４は重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液を塗布した層の好ましい膜硬度を規定したものである。
【００１６】
請求項５は請求項１〜４の何れか１において、前記ドクターブレードの少なくとも前記接触部分の材質は、ポリアセタール樹脂であることを特徴とする。
【００１７】
請求項５は、ドクターブレードの少なくともグラビアロールとの接触部分の材質を、各種の樹脂の中でもポリアセタール樹脂に特定したものである。これは、ポリアセタール樹脂は耐摩擦摩耗性が高く、吸水率が小さく、かつ成形性が比較的高いため、ドクターブレードの平面性を高めることが可能となり、長時間安定した塗布が可能となると共に良好な膜厚精度を達成することができるからである。
【００１８】
請求項６は請求項１〜４の何れか１において、前記ドクターブレードの少なくとも前記接触部分の材質は、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする。
【００１９】
請求項６は、ドクターブレードの少なくともグラビアロールとの接触部分の材質を、各種の樹脂の中でもポリブチレンテレフタレート樹脂に特定したものである。これは、ポリブチレンテレフタレート樹脂は耐摩擦摩耗性が高く、吸水率が小さく、かつ成形性が比較的高いため、ドクターブレードの平面性を高めることが可能となり、長時間安定した塗布が可能となると共に良好な膜厚精度を達成することができるからである。
【００２０】
請求項７は請求項１〜４の何れか１において、前記ドクターブレードの少なくとも前記接触部分の材質は、超高分子量ポリエチレン樹脂であることを特徴とする。
【００２１】
請求項７は、ドクターブレードの少なくともグラビアロールとの接触部分の材質を、各種の樹脂の中でも超高分子量ポリエチレン樹脂に特定したものである。これは、超高分子量ポリエチレンは、平均分子量は粘度法で３００万〜５００万と、一般の高密度ポリエチレン樹脂の２万〜３０万と比べて極めて大きく、そのため、一般の高密度ポリエチレンよりも耐摩擦摩耗性が高く、吸水率が小さい特徴を持ち、長時間安定した塗布が可能となると共に良好な膜厚精度を達成することができるからである。
【００２２】
請求項８は請求項１〜７の何れか１において、前記重合性不飽和結合を持つ化合物は、重合性不飽和結合基含有の重合成分と含フッ素重合成分を各々少なくとも１種含有する共重合体であることを特徴とする。
【００２３】
請求項８は、重合性不飽和結合をもつ化合物が、該重合性不飽和結合基含有の重合成分と含フッ素重合成分を各々少なくとも１種含有する共重合体である時に特にブツ故障が激しく、本発明による効果が特に大きいからである。
【００２４】
本発明の請求項９は前記目的を達成するために、請求項１〜８の何れか１に記載の積層体の製造方法によって製造されたことを特徴とする反射防止フィルムである。
【００２５】
本発明の請求項９によれば、表示品位の高い反射防止フィルムを製造することができる。
【００２６】
本発明の請求項１０は前記目的を達成するために、偏光膜が請求項９に記載の反射防止フィルムを用いて製造されたことを特徴とする偏光板である。
【００２７】
本発明の請求項１０によれば、請求項９で製造された反射防止フィルムを用いて偏光板を製造することにより、表示品位の高い偏光板を製造することができる。
【００２８】
本発明の請求項１１は前記目的を達成するために、請求項９に記載の反射防止フィルム又は請求項１０に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置である。
【００２９】
本発明の請求項１１によれば、請求項９で製造された反射防止フィルム又は請求項１０で製造された偏光板を用いて画像表示装置を製造することにより、表示品位の高い画像表示装置を得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明の積層体の製造方法によれば、グラビア塗布方式で重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液を薄膜塗布しても塗布膜の膜面にブツ故障が発生せず、しかも塗布膜の平面性が高く、かつ長時間安定して塗布することができるので、該重合性不飽和結合を持つ塗布液を塗布した層を少なくとも一層有する積層体の品質、例えば光学特性を損なうことなく硬膜化を行うことができる。
【００３１】
従って、本発明の製造方法によって製造された反射防止フィルム、この反射防止フィルムを使用して製造した偏光板、及びこの偏光板を配置した画像表示装置の表示品位を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、添付図面に従って本発明の積層体の製造方法、及びその製造方法によって製造された反射防止フィルム、該反射防止フィルムを使用した偏光板、並びに該反射防止フィルム又は該偏光板が画像表示面に配置されている画像表示装置の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３３】
図１は、本発明の積層体の製造方法を適用する塗布・乾燥装置１００を示したものであり、塗布装置としてグラビア塗布装置１０が設けられる。
【００３４】
このグラビア塗布装置１０は、主として、ウエブ４に塗布液２を塗布するグラビアロール１と、グラビアロール１の表面に供給する塗布液２を溜める塗布液パン５と、塗布液２が供給されてからウエブ４に接触するまでの間のグラビアロール１表面に押し当てられることでグラビアロール１表面の余剰塗布液を掻き落とすドクターブレード３とで構成される。グラビアロール１は、ロール表面に凹凸の彫刻加工が施されており、図示しない駆動手段によって図１の矢印方向Ｙ２に回転駆動される。また、グラビアロール１の上流側と下流側には、ガイドローラ６ａ、６ｂが配置され、このガイドローラ６ａ、６ｂのローラ下端がグラビアロール１の上端よりも低い位置にあることにより、ウエブ４とグラビアロール１とは相対的に押圧される。
【００３５】
図１のグラビア塗布装置１０は、グラビアロール１をウエブ４の搬送方向とは逆方向に回転するリバースグラビアコーティング（キス）の一例であるが、本発明は、この構成に限らず、図２に示すダイレクトグラビアコーティング（ダイレクト）による構成に対しても同様に適用可能である。ダイレクトグラビアコーティングの構成は、グラビアロール１にウエブ４を介してバックアップロール１４をニップさせつつ平行に配設し、ウエブ４の搬送方向に対する順方向にグラビアロール１及びバックアップロール１４を回転させるものである。バックアップロール１４とグラビアロール１とのニップ圧力は、バックアップロール軸を押圧するシリンダ１６により調整される。
【００３６】
また、図１及び図２において、グラビアロール１のロール面に形成する凸凹の彫刻加工の版（メッシュ）の形状は、斜線（斜線型カップ）、格子（台形カップ）、ピラミッド（ピラミッド型カップ）など種々あるが、版の形状には限定されない。また、メッシュの大きさも、例えば♯５０〜♯１５００の範囲で自由に選択可能である。メッシュが粗過ぎると塗布量が多くなり、幅方向の塗布量分布が相対的に小さくなるが、メッシュが細か過ぎることを除外するものではない。また、グラビアロール１は金属で構成するのが基本であるが、金属ロールの表面を摩耗防止のためのセラミックコーティングで覆い、その表面に版目（メッシュ）を形成したセラミックグラビアロールとしてもよい。
【００３７】
また、ウエブ４は、シート状でもよく、帯状の連続フィルム又は紙ベースでもよい。使用するウエブ４の幅は例えば最大３ｍ前後で、厚みは５〜３００μｍのものが好適であるが、得に限定されない。また、ウエブ４はその用途により適宜好ましいものが選択され、具体的には透明ウエブが用いられる。透明ウエブとしては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例：トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００３８】
上記の如く構成されたグラビア塗布装置１０によれば、グラビアロール１の回転により塗布液パン５の塗布液がグラビアロール１の表面に供給され、該グラビアロール表面に押し当てたドクターブレード３によってグラビアロール１表面の余剰塗布液を掻き落とした後、グラビアロール１表面の凹部に残った塗布液を、Ｙ１方向に連続搬送されるウエブ４上に所望量塗布する。続いて、塗布液が塗布されたウエブ４がガイドローラ３ｃを介して乾燥装置８に搬送され、乾燥装置８を通過する間に塗布膜が乾燥される。この塗布・乾燥を１回以上繰り返して、ウエブ４に１種以上の塗布液を逐次塗布・乾燥していくことによって積層体を製造する。積層体の少なくとも一層が重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液２をグラビア塗布装置１０で塗布し、乾燥装置８で乾燥した後に硬化して形成する硬膜層であり、この硬膜層が積層体の最上層面を形成することにより積層体に高硬度な特性を付与し、積層体の付加価値を上げることができる。この場合、重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液２を塗布した層のユニバーサル硬度が１００（Ｎ／ｍｍ2 ) 以上であることが好ましい。これにより、積層体が液晶セルに位相差板として使用される光学補償フィルムや、反射防止フィルム、防眩性フィルム等の各種の光学機能性フィルムの場合に、その品質を向上させることができるからである。
【００３９】
しかし、グラビア塗布装置１０を用いて重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液２をウエブ４に薄膜塗布したときにブツ故障が発生することがある。
【００４０】
そこで、本発明の積層体の製造方法では、連続搬送されるウエブ４に１層以上の膜を形成して積層体とする際に、少なくともその内の一層は重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液をグラビア塗布装置１０で塗布した後に乾燥装置８で乾燥して形成する硬膜層である積層体の製造方法において、重合性不飽和結合の量をアクリル当量で表したときに塗布液中の固形分のアクリル当量が３２００( ｇ／ｍｏｌ) 以下であり、且つ塗布された層の乾膜状態の膜厚が２００ｎｍ以下となる塗布条件下においては、グラビア塗布装置１０の凹凸加工が施されたグラビアロール１表面に押し当てて塗布事前に余剰塗布液を掻き落とすドクターブレード３の少なくともグラビアロール１との接触部分の材質が樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材にすることでブツ故障の発生を防止するようにした。以下、本発明におけるドクターブレード３と重合性不飽和結合を多く持つ化合物について詳しく説明する。
【００４１】
（ドクターブレード）
図３に示すように、ドクターブレード３は、ドクターブレード３を保持するブレードホルダ２０によって保持される。ブレードホルダ２０は、ドクターブレード３の基端部を挟む２枚の押え板２１、２２と、これら２枚の押え板２１、２２を介してドクターブレード３に挟持力を及ぼす２つの金属ブロック２３、２４と、金属ブロック２３、２４を互いに締結する締結ボルト２５及びナット２６とで構成される。締結ボルト２５及びナット２６の代わりに、流体圧で締付力（押え板に対する挟持力）を得るように構成することも可能であり、ドクターブレード３の挟持力を得る形式については特に限定されない。尚、ブレードホルダ２０の押え板２１、２２から突出するドクターブレード３の長さＬｂは１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、３ｍｍ〜２０ｍｍがより好ましい。また、ドクターブレード３の幅Ｗｂは、ブレード長手方向長さが大きいほど広く設定し、取り扱い性確保のために３０ｍｍ〜２００ｍｍに設定することが好ましい。
【００４２】
ドクターブレード３の少なくともグラビアロール１との接触部分の材質は、樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材が使用される。この場合、グラビアロール１との接触部分だけでなく、ドクターブレード３全体が樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材であってもよい。好ましい樹脂としては、いわゆるエンジニアリングプラスチックが好ましい。エンジニアリングプラスチックとは、汎用の熱可塑性樹脂に比べて、強度、耐熱性などに優れ、主に電気・電子製品の機構部品や自動車部品として使用される機能性の高い樹脂のことを言う。エンジニアリングプラスチックの一例としては、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、超高分子量ポリエチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどがある。
【００４３】
また、上記各種エンジニアリングプラスチックと各種素材を複合した複合材も好適に用いられる。複合される材料としては、ガラス繊維・炭素繊維・アルミナ繊維・炭化珪素繊維・アラミド繊維・ボロン繊維・アスベスト繊維・セラミックス繊維などの繊維強化材、炭酸カルシウム・ケイ酸アルミナ粒子・けい砂・無機化合物ウィスカーなどの充填材がある。
【００４４】
ドクターブレード３の材質は金属のグラビアロール１と常に接触するため耐摩擦摩耗性が高い樹脂が好ましく、テーバー摩耗試験（摩耗輪：CS-17 、試験荷重：1000g 、回転数：1000回転）による磨耗試験結果が３０（mg/10 3 cycle ）以下、好ましくは２０（mg/10 3 cycle ）以下を満足する樹脂であることがよい。テーバー摩耗試験法はASTM D 1044 に規定され、回転する円板型試験片に自由に回転する２個の丸形摩耗輪を接触させておく。摩耗輪には一定の荷重をかけ、試験片の回転によって試験片表面は一定の荷重を受けつつ摩耗輪表面と接触し、リング状の摩耗が生じる。摩耗量は試料の試験前後の重量を測定して求める。本発明におけるテーバー摩擦試験の試験条件は、摩耗輪：CS-17 、試験荷重：1000g 、回転数：1000回転である。
【００４５】
また、塗布時のドクターブレード３の寸法安定性は塗布面状の均一化のために非常に重要であるため、ドクターブレード３の材質の吸水率は１．０（％）以下、より好ましくは０．３（％）以下であることが好ましい。吸水率の測定方法はASTM D 570に規定されている。
【００４６】
上記した樹脂の中で、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度が非常に強く粘り強いこと、線膨張係数が小さいこと、吸水率が小さく寸法安定性が高いこと、耐薬品性に優れていること、射出成形性が良好でドクターブレード３の精度が高くできること等の観点からドクターブレード３の材質として特に好ましい。ポリアセタール樹脂は耐摩擦摩耗性が高いこと、機械加工性が高いこと、等の観点からドクターブレード３の材質として特に好ましい。また、超高分子量ポリエチレンは耐摩擦摩耗性が高いこと、機械加工性が高いこと、等の観点からドクターブレード３の材質として特に好ましい。
【００４７】
ドクターブレード３は、図４にブレード先端部３ａの拡大図を示すように、先端の角度（α）を鋭角の５゜〜８０゜の範囲に設定し、そのブレード先端部３ａの傾斜面３ｂと押し付けるグラビアロール１表面の接線との角度が±５゜以下となるようにしている。これにより、ブレード先端部の傾斜面３ｂとグラビアロール１表面とが互いに平坦に押し当てられ、塗布液２を塗布開始直後から安定して塗布できるようになる。また、ドクターブレード３の板厚ｔ１は０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍのものが用いられる。また、押え板２１、２２の厚みｔ２（図２参照）は０．３ｍｍ〜３ｍｍのものが用いられる。
【００４８】
（重合性不飽和結合を持つ化合物）
重合性不飽和結合を持つ化合物としては、モノマーでもポリマーでもよいが、例えばモノマーの場合、２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例：１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが含まれる。
【００４９】
更に、２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わり又はそれに加えて、架橋性基を導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシド、ブロックイソシアナート基があってもよい。これら架橋基を有する化合物を使用する場合には塗布後熱などによって架橋させる必要がある。また、他の例には、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４' −メトキシフェニルチオエーテル等も挙げられる。
【００５０】
その他の重合性不飽和結合を持つ化合物の例としては、架橋性のフッ素高分子化合物があり、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマー成分と架橋性基付与のためのモノマー成分を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００５１】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００５２】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。  
【００５３】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００５４】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００５５】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
【００５６】
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として次に示す一般式１の共重合体が挙げられる。
【００５７】
【化１】
2005279344.tif 000003
【００５８】
この一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
【００５９】
好ましい例としては、* ‐(CH 2 ) 2 -O-**, *-(CH2 ) 2 -NH-**, *-(CH 2 ) 4 -O-**, *-(CH2 ) 6 -O-**, *-(CH2 ) 2 -O-(CH2 ) 2 -O-**, *-CONH-(CH 2 ) 3 -O-**,*-CH2 CH(OH)CH2 -O-**, *-CH 2 CH2 OCONH(CH2 ) 3 -O-** （* はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【００６０】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００６１】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００６２】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００６３】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００６４】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として次に示す一般式２が挙げられる。
【００６５】
【化２】
2005279344.tif 000004
【００６６】
この一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
【００６７】
Z1およびZ2はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【００６８】
一般式１又は２で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００６９】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化３】
2005279344.tif 000005
【００７１】
【化４】
2005279344.tif 000006
【００７２】
【化５】
2005279344.tif 000007
【００７３】
【化６】
2005279344.tif 000008
【００７４】
【化７】
2005279344.tif 000009
【００７５】
上記の重合性不飽和結合を持つ化合物を用いて塗布液を調整する際には、膜硬度の観点から上述したように、塗布液を塗布して得られた層の膜硬度は、ユニバーサル硬度において１００（Ｎ／ｍｍ2 ) 以上であることが好ましく、１２５（Ｎ／ｍｍ2 ) 以上であることがより望ましい。このようなユニバーサル硬度を得るための塗布液の調整方法としては、重合性不飽和結合の量をアクリル当量で表したときに塗布液中の固形分のアクリル当量が３２００( ｇ／ｍｏｌ) 以下になるようにする。重合性不飽和結合の量を別の指標でみた場合には、重合性不飽和結合を持つ化合物が塗布液中の固形物全体の１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上になるようにする。
【００７６】
本発明で定義する架橋性ポリマーのユニバーサル硬度とは、ガラス板上に硬化形成した約２０〜３０μｍ厚の該架橋性ポリマー膜についてフィッシャーインストルメンツ（株）製の微小硬度計Ｈ１００によって以下測定手順で求めたユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ2 ）によって表わされる。即ち、塗布液を塗布・乾燥した硬化後の膜厚が約２０〜３０μｍになるように適切なバーコーターを選択してTOSHINRIKO.CO.LTD 製、（26ｍｍ×76ｍｍ×1.2 ｍｍ）みがきスライドガラス板上に塗布する。架橋性ポリマーが熱硬化性の場合には膜が十分硬化される熱硬化条件をあらかじめ求めておき（一例として１２５℃１０分）、架橋性ポリマーが電離放射線硬化性の場合にも同様に膜が十分硬化される硬化条件をあらかじめ求めておく（一例として酸素濃度１２ｐｐｍ、ＵＶ照射量７５０ｍＪ／ｃｍ2 ）。それぞれの膜に対して荷重を０から４ｍＮまで連続的に増加させ、基材のガラス板硬度の影響がでない１／１０膜厚を最大として円錐ダイヤモンド圧子を押し込んだ際の各荷重Ｆに対する窪み面積Ａ( ｍｍ 2 )から求めたF/A のＮ＝６測定平均値からユニバーサル硬度を算出する。
【００７７】
次に、前記重合性不飽和結合を持つ化合物と組み合わせて用いられる重合開始剤について詳述する。
【００７８】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
【００７９】
本発明の重合開始剤（Ｌ）は、光および／または熱照射により、ラジカルを発生する化合物である。本発明において用いられる光重合開始剤（Ｌ）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
【００８０】
まず、ラジカルを発生する化合物（Ｌ１）について詳述する。
【００８１】
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物（Ｌ１）は、光および／または熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
【００８２】
公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００８３】
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００８４】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ" Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ" １（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００８５】
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００８６】
他の有機ハロゲン化合物の例として、特開平５−２７８３０号公報中の段落番号〔００３９〕〜〔００４８〕記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。
【００８７】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新  ＵＶ硬化技術」６０〜６２ページ（（株）技術情報協会刊、１９９１年）、特開平８−１３４４０４号明細書の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、同１１−２１７５１８号明細書の段落番号〔００２９〕〜〔００３１〕に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８８】
上記有機過酸化化合物としては、例えば、特開２００１−１３９６６３号明細書の段落番号〔００１９〕に記載の化合物等が挙げられる。
【００８９】
上記メタロセン化合物としては、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００９０】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物等が挙げられる。
【００９１】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ" Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ' ９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ" 等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号〔００２２〕〜〔００２７〕記載の化合物が挙げられる。
【００９２】
他の有機ホウ素化合物として、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００９３】
上記スルホン化合物としては、特開平５−２３９０１５号に記載の化合物等、上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号明細書に記載の一般式（II）および一般式(III) で示される化合物等が挙げられる。
【００９４】
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において高い重合性となる。
【００９５】
本発明の組成物は、重合性不飽和結合を含む化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％の割合で含有する。
【００９６】
本発明の組成物には、紫外線照射により重合反応を行なう場合には、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。
【００９７】
また、近赤外線照射により重合反応を行なう場合には、近赤外線分光増感剤を併用することが好ましい。
【００９８】
併用する近赤外線分光増感剤は、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。更には、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、かつ分子吸光係数が２００００以上の値が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料および近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料および染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００９９】
市販の染料および文献（例えば、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、Ｊ．ＦＡＢＩＡＮ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ. 、９２、ｐｐ１１９７〜１２２６（１９９２）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、ＥｘｃｉｔｏｎＩｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログあるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。
【０１００】
図５は、本発明の製造方法によって製造される積層体が反射防止フィルムである場合の一例である。
【０１０１】
反射防止フィルムは、図５に示すように、透明支持体（１）、ハードコート層（２）、中屈折率層（３）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（５）の順序の層構成を有する。このような屈折層が３層構成の反射防止フィルムは、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のそれぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が設計波長λに対してｎλ／４前後、またはその倍数であることが好ましいことが特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。しかしながら、低反射率且つ反射光の色味が低減された反射率特性を実現するためには、特に設計波長λ（＝400 ｎｍ〜680 ｎｍ）に対して中屈折率層が下式（I ）を、高屈折率層が下式（II）を、低屈折率層が下式（III ）をそれぞれ満足する必要がある。設計波長は400 ｎｍ〜600 ｎｍであることが望ましく、450 ｎｍ〜550 ｎｍであることがより望ましく、475 ｎｍ〜525 ｎｍであることが最も望ましい。
【０１０２】
ｌλ／４×０．８０＜ｎ１ｄ１＜ｌλ／４×１．００（I ）
ｍλ／４×０．７５＜ｎ２ｄ２＜ｍλ／４×０．９５（II）
ｎλ／４×０．９５＜ｎ３ｄ３＜ｎλ／４×１．０５（III ）
式中、ｌ（小文字のＬ）は１であり、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。さらに、例えばトリアセチルセルロース（屈折率：１．４９）からなるような屈折率が１．４５〜１．５５の透明支持体に対しては、ｎ１は１．６０〜１．６５、ｎ２は１．８５〜１．９５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率である必要があり、例えばポリエチレンテレフタレート（屈折率：１．６６）からなるような屈折率が１．５５〜１．６５の透明支持体に対しては、ｎ１は１．６５〜１．７５、ｎ２は１．８５〜２．０５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率である必要がある。上記のような屈折率を有する中屈折率層や高屈折率層の素材が選択できない場合には、設定屈折率よりも高い屈折率を有する層と低い屈折率を有する層を複数層組み合わせた等価膜の原理を用いて、実質的に設定屈折率の中屈折率層あるいは高屈折率層と光学的に等価な層を形成できることは公知であり、本発明の反射率特性を実現するためにも用いることができる。本発明の「実質的に３層」とは、このような等価膜を用いた４層、５層の屈折率の異なる項からなる反射防止層も含むものである。
【０１０３】
また、図６〜図１１は、反射防止フィルムの層構成の色々な形態を示したものである。。図６〜図１１に示すように、支持体（１）上、あるいは支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に屈折率層として低屈折率層（５）を積層すると反射防止フィルムとして好適に用いることができる。更に、支持体（１）上、あるいは支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に高屈折率層（４）、低屈折率層（５）を積層しても反射防止フィルムとして好適に用いることができる。ハードコート層は防眩性を有していても良い。防眩性はマット粒子の分散によるものでも、エンボス加工などの方法による表面の賦形によって形成されても良い。
【０１０４】
本発明の製造方法によって製造された反射防止フィルムを、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いる場合には、透明支持体の反射防止層が形成される面とは反対側の面をアルカリによって鹸化処理することが必要である。アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止フィルム面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
【０１０５】
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１０６】
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルム（以下、ＰＶＡと記載する）が好ましく用いられる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、変性ＰＶＡも用いることができる。ＰＶＡを染色して偏光膜が得られる。染色を行う例としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させる方法、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧など任意の手段で行うことができる。ＰＶＡを延伸して偏光膜を製造する過程では、ＰＶＡを架橋させる添加物、例えばホウ酸類を用いることが好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１０７】
本発明の製造方法によって製造された反射防止フィルムは、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。また、透過型、反射型、および半透過型の液晶表示装置において液晶セルの全面に空気を介してアクリル板等の前面板を配する場合には、液晶セル表面側の偏光板だけでなく、前面板の内側及び／または外側に粘着剤等を介して貼り付けること、界面の反射を低減することができるため好ましい。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型または半透過型のＬＣＤや、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として用いることができる。さらに、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の透明支持体上に本発明の反射防止層を形成して、ＰＤＡ、携帯電話の表面保護板、タッチパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用できる。
【実施例】
【０１０８】
以下に本発明の積層体の製造方法の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
本実施例では、塗布液中の固形分における重合性不飽和結合の量とブツ故障との関係、塗布された乾膜状態での膜厚とブツ故障との関係、及びドクターブレード３の材質とブツ故障との関係を調べた。
【０１１０】
先ず、塗布液中の固形分における重合性不飽和結合の量の異なる低屈折率層用塗布液を５種類（LL-1〜LL-5) を調製した。
【０１１１】
（低屈折率層用塗布液LL-1の調製）
シクロヘキサノン１９３ｇおよびメチルエチルケトン６２３ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．７ｇおよび反応性シリコーン（Ｘ- ２２- １６４Ｃ、信越化学工業（株）製）１．７ｇを溶解した。更に、下記の含フッ素共重合体の１８．４質量パーセントのメチルエチルケトン溶液１８２ｇを添加、撹拌の後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ- ０３）で濾過して、低屈折率層用塗布液（LL-1）を調製した。この低屈折率層用塗布液（LL-1）のアクリル当量は３２０( ｇ／ｍｏｌ) である。  フッ素系共重合体は次に示す通りである。
【０１１２】
【化８】
2005279344.tif 000010
【０１１３】
（低屈折率層用塗布液（LL-2）の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１７７ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１５．２ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）４．５ｇおよびメチルエチルケトン９５ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液(LL-2)を調製した。この低屈折率層用塗布液（LL-2）には重合性不飽和結合が含有されていない。従って、アクリル当量としては無限大（∞）になるので、図１３のアクリル当量の欄には∞で示した。
【０１１４】
（低屈折率層用塗布液（LL-3）の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１７７ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１２ｇおよびシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１５．２ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）４．５ｇ、上記の含フッ素共重合体の１８．４質量パーセントのメチルエチルケトン溶液１２．１ｇおよびメチルエチルケトン９５ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液(LL-3)を調製した。この低屈折率層用塗布液（LL-3）のアクリル当量は６１００( ｇ／ｍｏｌ) である。
【０１１５】
（低屈折率層用塗布液（LL-4）の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１７７ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．２３ｇおよびシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１５．２ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）４．５ｇ、上記の含フッ素共重合体の１８．４質量パーセントのメチルエチルケトン溶液２４．２ｇおよびメチルエチルケトン９５ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液(LL-4)を調製した。この低屈折率層用塗布液（LL-4）のアクリル当量は３２００( ｇ／ｍｏｌ) である。
【０１１６】
（低屈折率層用塗布液（LL-5）の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ株）製）１７７ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．３５ｇおよびシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１５．２ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）４．５ｇ、上記の含フッ素共重合体の１８．４質量パーセントのメチルエチルケトン溶液３６．３ｇおよびメチルエチルケトン９５ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液(LL-5)を調製した。この低屈折率層用塗布液（LL-5）のアクリル当量は２２００( ｇ／ｍｏｌ) である。
【０１１７】
［実施例１］
実施例１では、ドクターブレード３の材質とブツ故障との関係を調べた。即ち、低屈折率層用塗布液LL-1を使用し、ポリアセタール製のドクターブレード３を用いて作製した低屈折率層と、金属製（スチール：SK材）のドクターブレード３を用いて作製した低屈折率層との膜面におけるブツの発生状況を対比した。
【０１１８】
（試験１）
超音波除塵器で、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの塗布側表面を除電処理した上に、低屈折率層用塗布液（LL-1）をグラビア塗布装置１０を用いて塗布した。ドクターブレード３としてポリアセタール製のドクターブレード３を使用した。ドクターブレード３のグラビアロール１と接触する部分の拡大図を図１２に示す。ドクターブレード３の条件はバルク部分の厚みｔ１が760 μｍ、ドクターブレード３の先端部分３ａの未加工部分の長さＬが690 μｍ、削れ角βが20°とした。
【０１１９】
低屈折率層の乾燥装置８における乾燥条件は９０℃で３０秒間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量とした。
【０１２０】
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、低屈折率層を作製した。
【０１２１】
上記において、塗布・乾燥工程は０．５μｍ以上の粒子として３０個／（立方メートル）以下の空気清浄度の空気雰囲気下で行われ、塗布直前に特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法で除塵を行いながら塗布を行った。除塵前のウエブ４の帯電圧は２００Ｖ以下であった。上記の低屈折率層の作製は、送り出し→除塵→塗布→乾燥→（ＵＶまたは熱）硬化→巻き取りの各工程で行った。
【０１２２】
（試験２）
ドクターブレード３の材質を金属製（SK材）に変更する以外は試験１と同条件にして低屈折率層を作製した。ドクターブレード３の形状は図１２において、バルク部分の厚みｔ１が150 μｍ、ドクターブレード３の先端部分３ａの未加工部分の長さＬが75μｍ、削れ角βが20°とした。以下の試験においても金属製（SK材）ドクターブレード３の未加工部分のバルク部分の厚みｔ１、先端部分３ａの未加工部分の長さＬ、及び削れ角βは同様である。
【０１２３】
［実施例２］
実施例２では、塗布液中の固形分における重合性不飽和結合の量とブツ故障との関係を調べた。即ち、金属製のドクターブレード３を用いて、低屈折率層用塗布液をLL2 （試験３）〜LL5 （試験６）まで変えて低屈折率層を作製したときの膜面におけるブツの発生状況を調べた。
【０１２４】
（試験３）
低屈折率層用塗布液の種類をLL-1からLL-2に変更して、低屈折率層用塗布液をグラビア塗布装置１０を用いて塗布した。ドクターブレード３の材質として金属製（SK材）のものを使用した。塗布した後、乾燥装置８において１００°Ｃで２分間乾燥した後、酸素濃度が２体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率層を作製した。硬化後の低屈折率層は屈折率１．４３０、膜厚８６ｎｍであった。
【０１２５】
（試験４）
低屈折率層用塗布液の種類をLL-2からLL-3に変更する以外は試験３と同条件にして低屈折率層を作製した。
【０１２６】
（試験５）
低屈折率層用塗布液の種類をLL-2からLL-4に変更する以外は試験３と同条件にして低屈折率層を作製した。
【０１２７】
（試験６）
低屈折率層用塗布液の種類をLL-2からLL-5に変更する以外は実施例３と同条件にして低屈折率層を作製した。
【０１２８】
［実施例３］
実施例３では、塗布された乾膜状態での膜厚とブツ故障との関係を調べた。即ち、低屈折率層用塗布液LL-1を使用すると共に、金属製のドクターブレード３を用いて、乾膜状態の膜厚が１５０ｎｍ（試験７）、２００ｎｍ（試験８）、２５０ｎｍ（試験９）になるように低屈折率層を作製し、それぞれの低屈折率層の膜面におけるブツの発生状況を調べた。
【０１２９】
（試験７）
低屈折率層の膜厚を１５０ｎｍに変更する以外は試験２と同条件で低屈折率層を作製した。
【０１３０】
（試験８）
低屈折率層の膜厚を２００ｎｍに変更する以外は試験２と同条件にして低屈折率層を作製した。
【０１３１】
（試験９）
低屈折率層の膜厚を２５０ｎｍに変更する以外は試験２と同条件にして低屈折率層を作製した。
【０１３２】
［実施例４］
実施例４では、ドクターブレード３を形成する樹脂の種類を変えたときに低屈折率層の膜面におけるブツの発生状況がどうなるかを調べた。
【０１３３】
（試験１０）
ドクターブレード３の材質を高密度ポリエチレンに変更する以外は試験１と同条件にして低屈折率層を作製した。
【０１３４】
（試験１１）
ドクターブレード３の材質をナイロン６６に変更する以外は試験１と同条件にして低屈折率層を作製した。
【０１３５】
（試験１２）
ドクターブレード３の材質をポリブチレンテレフタレートに変更する以外は試験１と同条件にして低屈折率層を作製した。
【０１３６】
（試験１３）
ドクターブレード３の材質を超高分子量ポリエチレンに変更する以外は試験１と同条件にして低屈折率層を作製した。
【０１３７】
以上説明した試験１〜試験１３の試験条件及び試験結果を図１３に示す。
【０１３８】
作製された低屈折率層におけるブツ個数の評価方法として、光学顕微鏡で低屈折率層の膜表面を観察し、0.1 ｍｍ 2当たりのブツ個数の多少、即ちブツ個数の密度によって比較を行った。ブツとしては直径１μｍ以上のものをカウントした。ブツ個数は0.1 ｍｍ 2当たり１０個以下であれば目視で低屈折率層の膜面に白っぽさがなく、品質的に合格レベルとなる。また、幅１ｍ辺りのスジ本数のカウントを行った。更に６００分の連続塗布を行った際の面状の変化について目視判断を行った。スジについては幅１ｍ辺り一つでもあると色味ムラとなり、好ましくない。
【０１３９】
ブツ個数の密度については、まず試験１と試験２を比較することで、ドクターブレード３の材質がスチール（金属製）の場合にはブツ故障が発生するが、ドクターブレード３の材質を樹脂製とすることでブツ故障の発生が抑制されていることが分かる。また、試験１０〜１３の各種樹脂製のドクターブレード３を用いた場合には、何れの試験結果もブツ個数が１０個以下であり、スチール製のドクターブレード３を使用した試験２よりもブツ密度が低下していることが分かる。
【０１４０】
また、試験３〜試験６から、重合性不飽和結合の量とブツ故障との関係を考察すると、試験３のように塗布液中の固形分のアクリル当量が∞（重合性不飽和結合がない）の場合や試験４のようにアクリル当量が６１００（ｇ／ｍｏｌ）であり重合性不飽和結合の量が少ない場合には、ブツ個数は０個又は３個であり、金属製のドクターブレード３であってもブツ故障は実質上問題ないレベルとなる。
【０１４１】
しかし、試験３〜試験６のように、アクリル当量を小さくしてくと、即ち重合性不飽和結合の量を多くしていくとブツ個数は次第に多くなり、アクリル当量が３２００（ｇ／ｍｏｌ）でブツ個数が１０個となり、規格個数に一致する。そして、アクリル当量が２２００（ｇ／ｍｏｌ）ではブツ個数は１５個となり規格個数の１０個を大きくオーバーする。参考までに、試験２のようにアクリル当量が３２０（ｇ／ｍｏｌ）であり重合性不飽和結合の量が多い場合にはブツ個数は４０個となる。
【０１４２】
これに対し、試験１及び試験１０〜１３のように、樹脂製のドクターブレード３を使用した場合には、アクリル当量が３２０（ｇ／ｍｏｌ）であっても、ブツ個数は５個以下であり良い結果となる。
【０１４３】
この結果から、アクリル当量が３２００（ｇ／ｍｏｌ）以下のように重合性不飽和結合の量が多い塗布液の条件下においては、樹脂製のドクターブレード３を使用しないと、低屈折率層の膜面がブツ故障により白っぽくなってしまうことが分かる。
【０１４４】
次に、試験７〜試験９から、低屈折率層の膜厚（乾膜）とブツ故障との関係を考察すると、試験９のように低屈折率層の膜厚が２５０ｎｍであれば、金属製のドクターブレード３であってもブツ故障が観察されない。
【０１４５】
しかし、試験７〜試験９から分かるように、膜厚が薄くなるに従ってブツ個数が多くなり、金属製のドクターブレード３の場合には、膜厚が２００ｎｍの試験８でブツ個数が１０個で規格限界になり、膜厚が１５０ｎｍの試験７ではブツ個数が１８個で規格を大きくオーバーする。
【０１４６】
これに対し、試験１及び試験１０〜１３のように、樹脂製のドクターブレード３を使用した場合には、膜厚が８５ｎｍのように薄膜であってもブツ故障は発生しない。この場合、試験７〜試験９と、試験１及び試験１０〜１３におけるアクリル当量は同じである。
【０１４７】
この結果から、膜厚が２００ｎｍ以下の薄膜塗布を行う塗布条件下においては、樹脂製のドクターブレード３を使用しないと、低屈折率層の膜面がブツ故障により白っぽくなってしまうことが分かる。
【０１４８】
また、スジ故障については成形性の良好なポリアセタール製のドクターブレード（試験１）、スチール製のドクターブレード（試験２）、高密度ポリエチレン製のドクターブレード（試験１０）、ポリブチレンテレフタレート製のドクターブレード（試験１２）、超高分子量ポリエチレン製のドクターブレード（試験１３）では比較的良好だが、試験１１のナイロン６６製のドクターブレード３では吸水によりドクターブレード３の寸法が変化してしまい、ドクターブレード３の先端部分ａの平面性が保てずスジが多く発生してしまった。
【０１４９】
また、６００分連続塗布後、対摩耗性の低い試験２の高密度ポリエチレン製のドクターブレード３では摩耗の進行により掻き取り性の変化及びドクターブレード３の先端部３ａの形状変化が起こり、塗布膜厚の低下及びスジ本数が見られた。
【０１５０】
この結果から、ドクターブレード３の材質としては、樹脂の種類の中でも、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂が特に好ましいことが分かる。
【０１５１】
［実施例４］
実施例４では、アクリル当量が３２０( ｇ／ｍｏｌ) の重合性不飽和結合を多く持つ低屈折率層用塗布液LL-1で作製した低屈折率層と、アクリル当量が∞で重合性不飽和結合を持たない低屈折率層用塗布液LL-3で作製した低屈折率層とのユニバーサル硬度を比較した。
【０１５２】
（試験１４）
LL-1及びLL-2の塗布液を硬化後の膜厚が約２０〜３０μｍになるように適切なバーコーターを選択してTOSHINRIKO.CO.LTD 製、（26ｍｍ×76ｍｍ×1.2 ｍｍ）みがきスライドガラス板上に塗布した。LL-1を塗布した塗膜に対しては溶剤を十分蒸発させた後、紫外線硬化を行った。紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で照射し、膜を形成した。
【０１５３】
また、LL-2を塗布した塗膜に対しては１００°Ｃで２分乾燥した後、酸素濃度が２体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱し、膜を形成した。得られたそれぞれの膜に対してフィッシャーインストルメンツ（株）製の微小硬度計Ｈ１００を使用してユニバーサル硬度を測定した。荷重を０から４ｍＮまで連続的に増加させ、基材のガラス板硬度の影響がでない１／１０膜厚を最大として円錐ダイヤモンド圧子を押し込んだ際の各荷重Ｆに対する窪み面積Ａ( ｍｍ 2 )から求めたF/A のＮ＝６測定平均値からユニバーサル硬度を算出した。
【０１５４】
その結果、LL-1を塗布・乾燥・硬化して得られた膜のユニバーサル硬度は170(Ｎ／ｍｍ2 ) に対して、LL-2を塗布・乾燥・硬化して得られた膜のユニバーサル硬度は80( Ｎ／ｍｍ 2 )となった。これにより、重合性不飽和結合を持たないLL-2を塗布した膜では膜硬度が確保できないことが分かる。
【０１５５】
［実施例５］
実施例５では、樹脂製のドクターブレード３を用いた場合と、金属製のドクターブレード３を用いた場合とで、実際に、ウエブ、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層から成る反射防止フィルムを作製してその品質評価を行った。
【０１５６】
（ハードコート層用塗布液（HCL-1 ）の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
【０１５７】
即ち、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）７５０．０重量部に、重量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０１５８】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ２：Ｃｏ３Ｏ４：Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９０．５：３．０：４．０：０．５重量比）を使用した。
【０１５９】
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤（Ｄ−２）４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１６０】
【化９】
2005279344.tif 000011
【０１６１】
（中屈折率層用塗布液（ML-1）の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌の後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液（ML-1）を調製した。
【０１６２】
（高屈折率層用塗布液（HL-1）の調製）
上記の二酸化チタン分散液Ａ４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１６３】
（反射防止フィルムの作製）
超音波除塵器で、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）の塗布側表面を除電処理した上に、ハードコート層用塗布液（HCL-1 ）をグラビア塗布装置１０を用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。上記のハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ML-1）をグラビア塗布装置１０を用いて塗布した。ドクターブレード３としてポリアセタール製ブレードを使用した。ドクターブレード３のグラビアロール１と接触する部分の拡大図は図１２で既に説明したと同じである。１００°Ｃで乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2 、照射量５５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６３、膜厚７０ｎｍ）を形成した。
【０１６４】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液(HL-1)をグラビア塗布装置１０を用いて塗布した。ドクターブレード３としてポリアセタール製のドクターブレード３を使用した。ドクターブレード３のグラビアロール１と接触する部分の拡大図は図１２に示す通りであり、中屈折率層の場合と同様である。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ/ ｃｍ2 、照射量５５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、高屈折率層（屈折率１．９０、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
【０１６５】
高屈折率層の上に、実施例１で調製した低屈折率層用塗布液(LL-1)をグラビア塗布装置１０を用いて塗布した。ドクターブレード３としてポリアセタール製のドクターブレード３を使用した。ドクターブレード３のグラビアロール１と接触する部分の拡大図は図１２で既に説明した通りであり、中屈折率層の場合と同様である。
【０１６６】
低屈折率層の乾燥条件は９０°Ｃで３０秒間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量とした。
【０１６７】
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルムを作製した。
【０１６８】
上記において、塗布、乾燥工程は０．５μｍ以上の粒子として３０個／（立方メートル）以下の空気清浄度の空気雰囲気下で行われ、塗布直前に特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法で除塵を行いながら塗布を行った。除塵前のウエブ４の帯電圧は、２００Ｖ以下であった。上記の塗布は１層毎に、送り出し→除塵→塗布→乾燥→（ＵＶまたは熱）硬化→巻き取りの各工程で行った。
【０１６９】
（試験１６）
ドクターブレード３の材質をスチール（SK材）製に変更する以外は試験１５と同条件にして反射防止フィルムを作製した。ドクターブレード３のグラビアロール１と接触する部分も試験１５と同じとした。
【０１７０】
そして、試験１５及び試験１６で得られた反射防止フィルムを用いて反射防止付き偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、試験１５の反射防止フィルムを用いた液晶表示装置は外光の映り込みが少ないために優れたコントラストが得られ、更に表示装置全面にわたって色づきが無く、高品位な画像を得ることができた。
【０１７１】
これに対し、試験１６の反射防止フィルムを用いた液晶表示装置はブツ故障が発生することにより表面の白味が増してしまい、表示品位が低下した。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明の積層体の製造方法を適用する塗布・乾燥装置の概略を示した概念図
【図２】グラビア塗布装置のうち、ダイレクトグラビア塗布装置の概略を示した概念図
【図３】ドクターブレードの保持構造を示した断面図
【図４】ドクターブレードの先端部を説明する説明図
【図５】反射防止フィルムの層構成の一例を説明する説明図
【図６】反射防止フィルムの層構成の他の例を説明する説明図
【図７】反射防止フィルムの層構成の更に他の例を説明する説明図
【図８】反射防止フィルムの層構成の更に他の例を説明する説明図
【図９】反射防止フィルムの層構成の更に他の例を説明する説明図
【図１０】反射防止フィルムの層構成の更に他の例を説明する説明図
【図１１】反射防止フィルムの層構成の更に他の例を説明する説明図
【図１２】実施例で使用したドクターブレードの先端部を説明する説明図
【図１３】実施例の条件と結果を表にした表図
【符号の説明】
【０１７３】
１…グラビアロール、２…塗布液、３…ドクターブレード、３ａ…ドクターブレード先端部、４…ウエブ、５…塗布液パン、６ａ、６ｂ、６ｃ…ガイドローラ、８…乾燥装置、１０…グラビア塗布装置、１４…バックアップロール、１６…シリンダ、２０…ブレードホルダ、２１、２２…押え板、２３、２４…金属ブロック、２５…締結ボルト、２６…ナット、１００…塗布・乾燥装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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