(57)【要約】【課題】  低温定着プロセスに用いることができ、更には、耐熱保管性、機械的強度といった相反する機能を確保した静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】  少なくとも熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を予め混合しておき、これを攪拌しながら無機金属塩を添加して、各微粒子を凝集させ、これを融着させてコア粒子を形成した後、コア粒子分散液に重縮合系樹脂からなる内殻を有し、表面層が内殻樹脂とは異なる付加重合系樹脂、あるいは重縮合系樹脂で被覆されたカプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液を添加してコア粒子に付着させ、これを融着させてコア粒子のシェル層を形成したことを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を予め混合しておき、これを攪拌しながら無機金属塩を添加して、各微粒子を凝集させ、これを融着させてコア粒子を形成した後、コア粒子分散液に重縮合系樹脂からなる内殻を有し、表面層が内殻樹脂とは異なる付加重合系樹脂、あるいは重縮合系樹脂で被覆されたカプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液を添加してコア粒子に付着させ、これを融着させてコア粒子のシェル層を形成したことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シェル層が、１層或いは２層以上からなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記カプセル化重縮合系樹脂微粒子は、内殻樹脂微粒子の分散液を調製した後、該内殻樹脂微粒子に、シード重合法により重合した付加重合系樹脂を被覆して製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記カプセル化重縮合系樹脂微粒子は、内殻樹脂微粒子の分散液を調製した後、該内殻樹脂微粒子の分散液に、乳化重合法、乳化分散法のいずれかの方法によって形成された内殻樹脂とは異なる樹脂微粒子の分散液を添加し、この樹脂微粒子を内殻樹脂微粒子表面に付着させ、これを融着させて内殻樹脂表面の一部、あるいは全てを被覆して製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記重縮合系樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記カプセル化重縮合系樹脂微粒子の内殻の重縮合系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）の分野では、市場からの高画質化の要求に応じてそれに適した電子写真装置、及びこれに使用可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。例えば、高画質化に対応したトナーとしては、粒径分布がシャープであることが求められる。トナーの粒径が揃い、粒径分布をシャープにすると、個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドット再現性が著しく向上する。
【０００３】
しかしながら、トナーの粒径分布をシャープにすることは容易なことではない。これに対し、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造法として乳化重合凝集法が提案されている。この方法は、予め乳化重合により重合体一次微粒子分散液を調製しておき、別途、着色剤微粒子分散液や必要に応じて離型剤分散液等を調製し、これらを混合、攪拌しながら無機金属塩等の適当な凝集剤を添加して凝集させた後、加熱によって重合体樹脂を融着・融合させてトナーを得るものである。
【０００４】
一方、電子写真装置に対する省エネルギー化の要求も高まっている。トナーの定着プロセスは大きなエネルギーが必要であるため、省エネルギー化をはかるには低温定着性に優れたトナーが強く求められ検討されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
更に、電子写真装置の高速化、及び省スペース化への時流からも、より一層の低温定着性に優れたトナーが望まれ検討されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
トナーの定着機能に関わる熱溶融特性は、用いられるバインダー樹脂の熱物性に大きく依存しており、定着温度を下げる為には樹脂の融点や溶融粘度を下げる必要があるが、反面、耐熱保管性や機械的強度が低下する為、未だこの課題を解決し得るトナーが得られていないのが実情である。
【特許文献１】特開２００３−０５７８７７号公報
【特許文献２】特開２００４−０２０５７５号公報
【特許文献３】特開２００２−９１０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低温定着プロセスに用いることができ、更には、耐熱保管性、機械的強度といった相反する機能を確保したトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。
【０００９】
（請求項１）
少なくとも熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を予め混合しておき、これを攪拌しながら無機金属塩を添加して、各微粒子を凝集させ、これを融着させてコア粒子を形成した後、コア粒子分散液に重縮合系樹脂からなる内殻を有し、表面層が内殻樹脂とは異なる付加重合系樹脂、あるいは重縮合系樹脂で被覆されたカプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液を添加してコア粒子に付着させ、これを融着させてコア粒子のシェル層を形成したことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１０】
（請求項２）
前記シェル層が、１層或いは２層以上からなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
（請求項３）
前記カプセル化重縮合系樹脂微粒子は、内殻樹脂微粒子の分散液を調製した後、該内殻樹脂微粒子に、シード重合法により重合した付加重合系樹脂を被覆して製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
（請求項４）
前記カプセル化重縮合系樹脂微粒子は、内殻樹脂微粒子の分散液を調製した後、該内殻樹脂微粒子の分散液に、乳化重合法、乳化分散法のいずれかの方法によって形成された内殻樹脂とは異なる樹脂微粒子の分散液を添加し、この樹脂微粒子を内殻樹脂微粒子表面に付着させ、これを融着させて内殻樹脂表面の一部、あるいは全てを被覆して製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（請求項５）
前記重縮合系樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
（請求項６）
前記カプセル化重縮合系樹脂微粒子の内殻の重縮合系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、トナーの良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、優れた低温定着性を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のトナーは、少なくとも熱可塑性樹脂重合体と着色剤からなるコア粒子表面に重縮合系樹脂からなるシェル層を被覆してなる、コア・シェル型構造のトナーである。
【００１７】
本発明のトナーは、コア粒子表面にシェル層を有する為、コア粒子とシェル層とで異なる機能を付与して機能分離することができ、結果として低温定着性と共に、耐熱保管性及び機械的強度を有効に確保することができる。
【００１８】
シェル層は重縮合系樹脂からなり、当該樹脂の種類は特に制限されないが、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。これは、ポリエステル系樹脂が、その構造上カルボキシル基や水酸基を有しているために分子間水素結合を形成しやすく、非溶融状態における見かけ上の分子量が大きくなることから、樹脂を低温定着が可能な低分子量設計としても実用に足る耐熱保管性及び機械的強度を維持できるためである。
【００１９】
本発明において、シェル層の形成に用いられる重縮合系樹脂微粒子は、内殻となる重縮合系樹脂とは異なる樹脂でその表面が被覆されたカプセル化重縮合系樹脂微粒子を用いることを特徴としている。
【００２０】
本発明のトナーは、少なくとも熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を予め混合しておき、これを攪拌しながら無機金属塩を添加して、各微粒子を凝集、融着させてコア粒子を形成した後、これにシェル層となる重縮合系樹脂微粒子を加えてコア粒子表面に付着させて、これを融着させる方法で製造される。
【００２１】
この際、コア粒子を形成する樹脂微粒子と、シェル層を形成する重縮合系樹脂微粒子の表面物性（例えばζ電位等）が著しく異なる場合、重縮合系樹脂微粒子がコア粒子表面へ付着しにくくなったり、同種の樹脂のみの凝集が生じるなど、各微粒子の凝集制御が困難となるが、この重縮合系樹脂微粒子の表面を他の樹脂で被覆処理し、表面物性を最適化することで粒子の凝集制御が可能となる。
【００２２】
上記重縮合系樹脂微粒子の被覆に用いられる樹脂としては、コア粒子の形成に用いた結着樹脂と同じものか、同等の表面物性を有する樹脂が好ましく用いられ、このような樹脂によって被覆されたカプセル化重縮合系樹脂微粒子を用いることで、シェル層形成時の樹脂微粒子の付着や融着の制御が容易となる。
【００２３】
本発明のトナーは、少なくとも熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を予め混合しておき、これを攪拌しながら無機金属塩を添加して、各微粒子を凝集、融着させてコア粒子を形成した後、これに重縮合系樹脂からなる内殻を有し、表面層が内殻樹脂とは異なる付加重合系樹脂、あるいは重縮合系樹脂で被覆されたカプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液を添加してコア粒子に付着後、融着させて外層を形成する操作を１回、あるいは２回以上繰り返して１層、あるいは２層以上のシェル層を形成することにより製造される。
【００２４】
最初に、トナー及び樹脂粒子の物性測定方法について説明する。
【００２５】
〈トナーの体積平均粒径〉
トナーの体積平均粒径（Ｄ）は、「コールターマルチサイザーII」（コールタカウンタ社製）を用いて測定することができる。尚、測定時のアパチャーチューブは５０μｍのものを用いて測定する。
【００２６】
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）〉
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−２００」（セイコー電子社製）を用いて測定することができる。測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で３０〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移温度とする。
【００２７】
〈軟化温度（Ｔｍ）〉
軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。測定する試料１．０ｇを秤量し、径１．０ｍｍ×長さ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１８０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度としする。
【００２８】
〈分子量〉
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー「８０７−ＩＴ型」（日本分光工業社製）を用いて測定することができる。カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ2で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒とともに装置内に導入して、ポリスチレン換算により求める。
【００２９】
次に、トナーの製造方法について説明する。
【００３０】
（熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液）
本発明のトナーにおいて、コア粒子を構成する熱可塑性重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂等のラジカル重合型樹脂、ポリエステル系樹脂等の縮重合型樹脂等を挙げることができる。
【００３１】
熱可塑性重合体の軟化温度（Ｔｍ）は１００℃未満のものが用いられ、特に６０〜９５℃のものが好ましく、より好ましくは７０〜９０℃である。本発明においては、コア粒子に上記軟化温度を有する樹脂を含有するため、従来の定着プロセスに対して低温、例えば９５℃以上１０５℃未満での定着を実現できる。
【００３２】
この熱可塑性重合体の一次微粒子分散液は、微粒子の体積平均粒径が２０〜２５０ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍ程度の樹脂微粒子が調製可能であれば、いかなる製造法によって製造されてもよく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法等の湿式法が適用できる。
【００３３】
例えば、ビニル系樹脂等のラジカル重合型樹脂の一次微粒子分散液を調製する場合には、通常乳化重合法が用いられる。詳しくは、重合性単量体を含む重合組成物を、重合開始剤を含む水系媒体に分散させ、所定の軟化温度等の物性を達成する程度に乳化重合させる。
【００３４】
乳化重合法による重合体の一次微粒子を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、特に酸性基を有するラジカル重合性単量体から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。また、必要に応じて架橋剤を使用することもできる。かかるラジカル重合性単量体としては、例えば芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酸性基を有するラジカル重合性単量体を挙げることができる。
【００３５】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３７】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００３８】
樹脂の重合度を制御し、軟化温度や分子量等の物性を調整する為に、連鎖移動剤を用いることができる。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、およびスチレンダイマー等が使用される。
【００３９】
前記ラジカル重合性単量体を重合開始させるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００４０】
前記ラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行う際、使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性及びノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００４１】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００４２】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用して重合を行っても良い。
【００４３】
本発明において、ノニオン性界面活性剤は乳化重合時の乳化剤として使用される他、凝集工程における各微粒子の分散安定化、及び分散された微粒子の凝集力を調整する目的で使用される。すなわち、ノニオン性界面活性剤はその曇点以上では粒子の分散安定化力が著しく低下する為、微粒子分散液の調製時に適当な量をイオン性界面活性剤と共存させておいたり、会合系に予め適当量添加しておくことで、凝集温度の制御に基づき粒子間の凝集力を調整することが可能となり、粒子の凝集の均一性、及び効率化が実現できる。
【００４４】
（カプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液）
本発明においてシェル層は、重縮合系樹脂を乳化分散法によって製造された体積平均粒径が２０〜４００ｎｍ、好ましくは４０〜３００ｎｍ程度の分散粒子の内殻に、シード重合法、乳化重合法、乳化分散法のいずれかの方法によって形成された内殻樹脂とは異なる重縮合系樹脂微粒子を付着させることによって形成される。
【００４５】
なお、内殻を構成する重縮合系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５５℃以上であることが好ましい。
【００４６】
重縮合系樹脂としてはポリエステル系樹脂が好適に用いられ、アルコール成分としてエーテル化ジフェノール類を、酸成分として芳香族ジカルボン酸類を含有するものが好ましい。
【００４７】
エーテル化ジフェノール類としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００４８】
エーテル化ジフェノール類とともに、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を使用してもよい。
【００４９】
芳香族ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等が使用可能である。
【００５０】
フマール酸、マレイン酸、コハク酸、炭素数４〜１８のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等の脂肪族ジカルボン酸を使用してもよい。
【００５１】
また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサンントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、これらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類をポリエステル樹脂の酸価の調整、樹脂強度の向上の目的で透光性等を損なわない範囲で少量使用してもよい。
【００５２】
内殻を形成する重縮合樹脂微粒子の乳化分散液を調製する際、用いられる非水溶性有機溶剤は、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等が挙げられ、これらは単独あるいは二種類以上を併用して使用してもよい。
【００５３】
非水溶性有機溶媒に重縮合樹脂を溶解ないし分散させるには、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いることができる。
【００５４】
次いで上記樹脂溶液を水系媒体中に乳化分散しＯ／Ｗ型エマルジョンを形成する。なお、Ｏ／Ｗ型エマルジョンとは、水系媒体中に油性液体が液滴となって分散している状態の懸濁液を指す。
【００５５】
水系媒体には適当な分散安定剤を添加することが好ましい。例えばポリビニールアルコール、ゼラチン、アラビアゴム、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト等が挙げられ、これらの分散安定剤は０．０５〜３質量％使用できる。
【００５６】
Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するためには、ホモミキサーなどの撹拌装置を用いて、樹脂溶液と水系媒体との混合系を十分に撹拌する方法を採用することができる。
【００５７】
次に、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを攪拌しながら加熱して非水溶性有機溶剤を除去することにより、樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【００５８】
（着色剤微粒子分散液）
本発明で使用される着色剤としては、従来からフルカラートナー用の着色剤として使用されている公知の顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。
【００５９】
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独、あるいは適当な組成で混合して使用すればよい。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００６０】
本発明においてはトナー粒子に離型剤、帯電制御剤および磁性粉等が含有されていてもよい。特に、本発明のトナーをフルカラー画像形成装置で使用されるフルカラートナーとして用いる場合、及びローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプ又は離型用オイルを使用しない定着装置を有する画像形成装置に用いる場合、離型剤はトナー粒子に好ましく含有される。
【００６１】
（離型剤分散液）
離型剤としてはワックスを使用することが好ましい。ワックスとしてはトナーの分野で公知のワックスが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックス及びライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。バインダー樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合においては、分散性向上の観点から、酸化型のワックスを用いることが好ましい。
【００６２】
離型剤の分散処理は、前記着色剤分散液の調製と同様の方法で行うことができる。離型剤の添加量はバインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜１２質量部、好ましくは１〜１０質量部が好適である。離型剤として２種以上のワックスを使用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００６３】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、従来からトナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能で、例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第４級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。帯電制御剤の添加量はバインダー樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００６４】
（トナーの製造方法）
トナーの製造は、前記熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液と着色剤微粒子分散液等を混合し、各微粒子を凝集、融着させてコア粒子を得るコア粒子形成工程、コア粒子の水系分散液にカプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液を添加し、コア粒子表面にシェル層を形成するカプセル化工程、カプセル化したトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する固液分離・洗浄工程、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成される。以下に、各工程の概要について説明する。
【００６５】
コア粒子の形成工程は、得られた熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液に着色剤微粒子分散液等を水系媒体中にて混合し、各微粒子を塩析により凝集させ、さらに加熱することにより融着させる。当該工程においては、重合体の一次微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子なども同時に融着させてもよい。
【００６６】
各微粒子を凝集、融着させる方法としては、重合体の一次微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後、この媒体を加熱することによって行われる。
【００６７】
ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等の１価の金属が、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価の金属を挙げることができ、更に２価以上のアルミニウム等の塩も用いることができる。好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００６８】
カプセル化工程は、前述したコア粒子形成工程で得られたコア粒子の分散液に、カプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液を添加して混合した後、この混合分散液を加熱して添加した樹脂微粒子をコア粒子に付着させた後、加熱して融着することによって行われる。その際、必要に応じてこの操作を繰り返すことによって、多層化されたシェル層を形成することができる。
【００６９】
コア粒子とシェル層との配合質量比、特にコア粒子を構成する全樹脂微粒子とシェル層を構成する全カプセル化重縮合系樹脂粒子との配合質量比（コア：シェル）は（１００：１〜１００：５０）が好ましく、（１００：５〜１００：３０）であることがより好ましい。
【００７０】
シェル層形成工程において、カプセル化重縮合系樹脂微粒子をコア粒子に付着させた後は、通常完全に系の凝集力を消失させて粒子の成長を停止し、加熱により融着させることによってシェル層の被膜化、粒子の形状制御を行う。融着はカプセル化重縮合系樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱すればよく、また、カプセル化重縮合系樹脂微粒子を付着させると同時に融着を行っても良い。
【００７１】
シェル層を形成後のカプセル化トナーの粒径は、２〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。
【００７２】
シェル層の形成を確認する方法としては、エポキシ樹脂中にトナー粒子を分散・硬化させた後、ミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出し、四三酸化ルテニウムを用いてトナーの染色を施し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認する方法がある。
【００７３】
固液分離・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を分離する固液分離工程と、分離されたトナー粒子から共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、固液分離方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７５】
以上のような工程にて製造されたトナー粒子には、外添剤を添加して用いることができる。
【００７６】
上記外添剤としては、トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００７７】
無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００７８】
外添剤として使用される無機微粒子の平均１次粒径は５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましく、２０〜４０ｎｍがさらに好ましい。
【００７９】
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、テフロン（Ｒ）樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の微粒子を用いることができる。
【００８０】
本発明のトナーはフルカラー画像形成装置で使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置で使用されるモノクロトナーとして使用されてもよい。
【００８１】
また、本発明のトナーは、非磁性一成分現像剤あるいは二成分現像剤用トナーとしても使用することができる。
【００８２】
キャリアと混合して二成分現像剤用トナーとして用いる場合、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができるが、これらの中ではフェライトが好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【００８３】
キャリアの体積平均粒径の測定は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８４】
キャリアは、磁性粒子が樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆるバインダ型キャリアが好ましい。被覆用の樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が挙げられる。また、バインダ型キャリアを構成するための樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００８５】
また、本発明のトナーは、各タイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ2以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。
【００８６】
図１は、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す断面図である。
【００８７】
図１において、５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【００８８】
感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【００８９】
ここで本発明の画像形成方法で採用する反転現像プロセスとは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【００９０】
その静電潜像は次で現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００９１】
現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置上部に設けて行う。
【００９２】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【００９３】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面の転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【００９４】
次で記録紙Ｐは転写電極とほぼ同時に作動状態とされた分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。図１では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。
【００９５】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【００９６】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９８】
（離型剤微粒子分散液（１）の調製）
蒸留水６８０質量部、「カルナバワックス」（セラリカ野田社製）１８０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオゲンＳＣ」（第一工業製薬製）１７質量部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させ「離型剤微粒子分散液（１）」を調製した。離型剤微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）を用いて測定した平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００９９】
（離型剤微粒子分散液（２）の調製）
蒸留水６８０質量部、ペンタエリスリトールエステル「ユニスターＨ４７６」（日本油脂社製）１８０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオゲンＳＣ」（第一工業製薬製）１７質量部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させ「離型剤微粒子分散液（２）」を調製した。離型剤微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）を用いて測定した平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１００】
（着色剤微粒子分散液（１）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオゲンＳＣ」（第一工業製薬製）１０質量部を蒸留水１８０質量部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてカーボンブラック「リーガル３３ＯＲ」（キャボット社製）２５質量部を加えて分散させ「着色剤微粒子分散液（１）」を調製した。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）を用いて測定した平均粒径は１０６ｎｍであった。
【０１０１】
（着色剤微粒子分散液（２）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオゲンＳＣ」（第一工業製薬製）１０質量部を蒸留水１８０質量部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてシアン顔料「銅フタロシアニンＢ１５：３」（大日精化社製）２５質量部を加えて分散させ「着色剤微粒子分散液（２）」を調製した。分散させたシアン顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）を用いて測定した平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１０２】
（熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液（１）の調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０質量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０質量部を添加した。次に、下記組成の「モノマー混合液（１）」を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液（１）」を得た。重合体の質量平均分子量は１１，０００、Ｔｇは３４℃、Ｔｍは８２℃、動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１０３】
〔モノマー混合液（１）〕
スチレン                          ９９質量部
アクリル酸ブチル                  ５２質量部
メタクリル酸                      １４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン            ６質量部
（熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液（２）の調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０質量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０質量部を添加した。次に、下記組成の「モノマー混合液（２）」を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液（２）」を得た。重合体の重量平均分子量は９，８００、Ｔｇは３０℃、Ｔｍは７８℃、動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１０４】
〔モノマー混合液（２）〕
スチレン                          ９５質量部
アクリル酸ブチル                  ５８質量部
メタクリル酸                      １２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン            ８質量部
（カプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液（１）の調製）
攪拌機、蒸留塔、温度計および窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物７モル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物４モル、テレフタル酸５モル、コハク酸５モルの比率で仕込んだ。これをマントルヒーター中、窒素気流下にて１８０℃まで昇温し、そこで酸およびアルコール成分の総仕込量に対して０．１４％の重合開始剤（ジブチル錫オキシド）を加え、撹拌しながら加熱することにより反応させた。反応の進行は、酸価を測定することにより追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了させて、重量平均分子量が１２，０００、Ｔｇが５９℃、Ｔｍが９５℃、酸価が２５．６の「ポリエステル樹脂（１）」を得た。
【０１０５】
次に、ビーカー内に「ポリエステル樹脂（１）」２０質量部、酢酸エチル７０質量部、メチルエチルケトン３０質量部を入れ、「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業社製）を用いて１００００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解させて「ポリエステル樹脂溶液（１）」を調製した。
【０１０６】
一方、４５０質量部のイオン交換水に分散剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．５質量％とポリビニルアルコ−ル０．５質量％を溶解し水系媒体を調製し、前記「ポリエステル樹脂溶液（１）」を、「ＴＫホモミキサー」を用いて上記水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時「ＴＫホモミキサー」の回転数は１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後「ＴＫホモミキサー」の回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、「ポリエステル樹脂微粒子の分散液（１）」を得た。動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１０７】
次に、攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に上記「ポリエステル樹脂微粒子の分散液（１）」を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２質量部を添加した。次に、下記組成の「モノマー混合液（３）」を１時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「カプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液（１）」を得た。動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１０８】
〔モノマー混合液（３）〕
スチレン                      １．２質量部
アクリル酸ブチル              ０．４質量部
メタクリル酸                  ０．０３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン      ０．０３質量部
（カプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液（２）の調製）
攪拌機、蒸留塔、温度計および窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物９モル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１モル、テレフタル酸８モル、コハク酸１モルの比率で仕込んだ。これをマントルヒーター中、窒素気流下にて１８０℃まで昇温し、そこで酸およびアルコール成分の総仕込量に対して０．１４％の重合開始剤（ジブチル錫オキシド）を加え、撹拌しながら加熱することにより反応させた。反応の進行は、酸価を測定することにより追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了させて、重量平均分子量が１３，０００、Ｔｇが５７℃、Ｔｍが８９℃、酸価が１３．６の「ポリエステル樹脂（２）」を得た。
【０１０９】
次に、ビーカー内に「ポリエステル樹脂（２）」２０質量部、酢酸エチル７０質量部、メチルエチルケトン３０質量部を入れ、「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業社製）を用いて１００００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解させて「ポリエステル樹脂溶液（２）」を調製した。
【０１１０】
一方、４５０質量部のイオン交換水に分散剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．５質量％とポリビニルアルコール０．５質量％を溶解し水系媒体を調製し、前記「ポリエステル樹脂溶液（２）」を、「ＴＫホモミキサー」を用いて上記水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時「ＴＫホモミキサー」の回転数は１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後「ＴＫホモミキサー」の回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、「ポリエステル樹脂微粒子の分散液（２）」を得た。動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１１１】
次に、攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に上記「ポリエステル樹脂微粒子の分散液（２）」を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２質量部を添加した。次に、「モノマー混合液（４）」を１時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「カプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液（２）」を得た。動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１１２】
〔モノマー混合液（４）〕
スチレン                      １．２質量部
アクリル酸ブチル              ０．４質量部
メタクリル酸                  ０．０３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン      ０．０３質量部
（カプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液（３）の調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０質量部、ドデシル硫酸ナトリウム１．１２質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０質量部を添加した。次に、下記組成の「モノマー混合液（５）」を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「スチレン−アクリル樹脂微粒子の分散液（３）」を得た。重合体の重量平均分子量は１１，０００、Ｔｇは４８℃、Ｔｍは８７℃、動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は５８ｎｍであった。
【０１１３】
〔モノマー混合液（５）〕
スチレン                          ９８質量部
アクリル酸ブチル                  ５２質量部
メタクリル酸                      １４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン            ６質量部
続いて、攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、「ポリエステル樹脂微粒子の分散液（１）」２４０質量部、「スチレン−アクリル樹脂微粒子の分散液（３）」２０質量部、アニオン性界面活性剤「ネオゲンＳＣ」（第一工業薬品社製）５質量部、及び蒸留水２４０質量部とを仕込み、攪拌しながら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０質量部を添加した後、攪拌しながら８０℃に昇温して０．５時間保持し、更に８８℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０質量部を添加してから更に０．５時間攪拌した。その後、内容物を室温まで冷却し、「カプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液（３）」を得た。動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１１４】
〈実施例１〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、「熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液（１）」２４０質量部、「離型剤分散液（１）」１３．６質量部、「着色剤微粒子分散液（１）」２４質量部、アニオン性界面活性剤「ネオゲンＳＳ」（第一工業薬品社製）５質量部、及び蒸留水２４０質量部とを仕込み、攪拌しながら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０質量部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して０．５時間保持した後、７５℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．２μｍであった。次に、系内の温度を７０℃まで冷却した後、「カプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液（１）」１００質量部を徐々に添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液から固形分を固液分離し、得られた固形分を蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、その後乾燥させることによって体積平均粒径４．６μｍの「トナー粒子１」を得た。
【０１１５】
この「トナー粒子１」１００質量部に対して、外添剤として疎水性シリカ「Ｈ−２０００」（クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン「ＳＴＴ３０Ａ」（チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）で混合処理（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）した後、目開き９０μｍの篩でふるい、「トナー１」を得た。
【０１１６】
〈実施例２〉
実施例１において、「着色剤微粒子分散液（１）」を用いる代わりに、「着色剤微粒子分散液（２）」を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．３μｍの「トナー粒子（２）」を得た。
【０１１７】
この「トナー粒子（２）」に実施例１同様の外添剤処理を行い、「トナー２」を得た。
【０１１８】
〈実施例３〉
実施例１において、「離型剤分散液（１）」を用いる代わりに、「離型剤分散液（２）」を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．４μｍの「トナー粒子（３）」を得た。
【０１１９】
この「トナー粒子（３）」に実施例１同様の外添剤処理を行い、「トナー３」を得た。
【０１２０】
〈実施例４〉
実施例１において、「カプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液（１）」を用いる代わりに、「カプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液（３）」を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．３μｍの「トナー粒子（４）」を得た。
【０１２１】
この「トナー粒子（４）」に実施例１同様の外添剤処理を行い、「トナー４」を得た。
【０１２２】
〈実施例５〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、「熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液（２）」２４０質量部、「離型剤分散液（１）」１３．６質量部、「着色剤微粒子分散液（１）」２４質量部、及び蒸留水２４０質量部とを仕込み、攪拌しながら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０質量部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して１．５時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は４．１μｍであった。次に、「カプセル化重縮合系樹脂微粒子分散液（２）」４０質量部を添加し、７５℃まで昇温して０．５時間保持した後、更に「ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）」６０質量部を添加し、０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから８０℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液から固形分を固液分離し、得られた固形分を蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、その後乾燥させることによって体積平均粒径４．３μｍの「トナー粒子（５）」を得た。
【０１２３】
この「トナー粒子（５）」に実施例１同様の外添剤処理を行い、「トナー５」を得た。
【０１２４】
〈比較例１〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、「重合体熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液（１）」２８８質量部、「離型剤分散液（１）」１３．６質量部、「着色剤微粒子分散液（１）」２４質量部、及び蒸留水２４０質量部とを仕込み、攪拌しながら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０質量部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して１．５時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は４．５μｍであった。次に、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０質量部を添加してから７５℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液から固形分を固液分離し、得られた固形分を蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、その後乾燥させることによって体積平均粒径４．４μｍの「トナー粒子（６）」を得た。
【０１２５】
この「トナー粒子（６）」に実施例１同様の外添剤処理を行い、「トナー６」を得た。
【０１２６】
〈比較例２〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、「重合体熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液（２）」２８８質量部、「離型剤分散液（１）」１３．６質量部、「着色剤微粒子分散液（２）」２４質量部、及び蒸留水２４０質量部とを仕込み、攪拌しながら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０質量部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して１．５時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は４．５μｍであった。次に、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０質量部を添加してから７５℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液から固形分を固液分離し、得られた固形分を蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、その後乾燥させることによって体積平均粒径４．５μｍの「トナー粒子（７）」を得た。
【０１２７】
この「トナー粒子（７）」に実施例１同様の外添剤処理を行い、「トナー７」を得た。
【０１２８】
表１にトナー作製に用いた各分散液、及び「コールターマルチサイザーII」で測定したトナー体積平均粒径を示す。
【０１２９】
【表１】
2005301178.tif 000002
【０１３０】
（現像剤の調製）
現像剤に用いるキャリアとして、バインダ型キャリアを以下のようにして作製した。
【０１３１】
ポリエステル系樹脂「ＮＥ−１１００」（花王社製）１００質量部、磁性粒子「ＥＰＴ−１０００」（戸田工業社製）７００質量部およびカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）２質量部を「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）で十分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕、分級して、体積平均粒径４０μｍの「バインダ型キャリア」を得た。
【０１３２】
現像剤は、上記で作製した「トナー１〜７」６質量部と「バインダー型キャリア」１００質量部を「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）で混合して調製した。それらを「現像剤１〜７」とする。
【０１３３】
（トナーの評価）
トナーの評価は、下記項目について行った。
【０１３４】
〈耐熱保管性〉
耐熱保管性は、トナー１０ｇをガラス容器に入れ、５０℃の高温下で２４時間放置した後、トナーの凝集状態を目視観察して評価した。
【０１３５】
○：トナーの凝集物は全く見られなかった
△：トナーの凝集物は１０個未満存在した
×：トナーの凝集物は１０個以上存在した。
【０１３６】
〈低温定着性〉
低温定着性は、耐剥離性と耐オフセット性の評価結果から総合的に評価した。
【０１３７】
○：全ての項目の評価結果が「◎」または「○」であった
△：評価結果に「◎」または「○」のほかに「△」が含まれていた
×：評価結果に少なくとも１つの「×」が含まれていた。
【０１３８】
〈耐剥離性〉
オイルレス定着器を備えたデジタル複写機「ＤＩＡＬＴＡ  Ｄｉ３５０」（コニカミノルタ社製）に上記「トナー１〜７」と「現像剤１〜７」を順次装填し、定着温度を８０〜１３０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ2）を上質紙にプリントし、それぞれのプリント画像を真中から２つに折り曲げてその画像部のトナーが剥離したかどうかを目視にて評価した。
【０１３９】
耐剥離性は、画像部のトナーが若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度として評価した。
【０１４０】
◎：定着下限温度が１０２℃未満であった
○：定着下限温度が１０２℃以上、１０６℃未満であった
△：定着下限温度が１０６℃以上、１１２℃未満であった
×：定着下限温度が１１２℃以上であった。
【０１４１】
〈耐オフセット性〉
オイルレス定着器を備えたデジタル複写機「ＤＩＡＬＴＡ  Ｄｉ３５０」（コニカミノルタ社製）に上記「トナー１〜７」と「現像剤１〜７」を順次装填し、定着速度を１／２にし、定着温度を９０〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像を上質紙にプリントした。
【０１４２】
耐オフセット性は、オフセットの発生状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度（オフセット温度）で評価した。
【０１４３】
◎：オフセット温度が１２８℃以上であった
○：オフセット温度が１２０℃以上、１２８℃未満であった
△：オフセット温度が１１５℃以上、１２０℃未満であった
×：オフセット温度が１１５℃未満であった。
【０１４４】
〈機械的強度〉
オイルレス定着器を備えたデジタル複写機「ＤＩＡＬＴＡ  Ｄｉ３５０」（コニカミノルタ社製）を用いて上質紙に１０万枚のプリントを行った。
【０１４５】
機械的強度は、１０万枚プリント後の感光体表面に圧潰または摩滅したトナーが薄層状に付着した状態を評価した。
【０１４６】
○：感光体表面にトナーの付着は視認できなかった
×：感光体表面にトナーの付着が視認できた。
【０１４７】
表２にトナーの耐熱保管性、定着性、機械的強度の評価結果を示す。
【０１４８】
【表２】
2005301178.tif 000003
【０１４９】
表２から明らかなように、本発明の「トナー１〜５」は比較例「トナー６、７」と比較し、耐熱保管性、定着性、機械的強度のいずれも優れていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５１】
５０  感光体ドラム（感光体）
５１  帯電前露光部
５２  帯電器
５３  像露光器
５４  現像器
５７  給紙ローラー
５８  転写電極
５９  分離電極
６０  定着装置
７０  プロセスカートリッジ
Ｐ  記録紙
【図１】
2005301178.tif 000004