(57)【要約】      （修正有）【課題】  高温耐性に優れたリチウム一次電池用正極活物質及び該正極活物質に用いられる二酸化マンガンの製造方法を提供する。【解決手段】  二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質であって、前記二酸化マンガンが、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａを内部に０．０１〜５．０質量％含有し且つ酸素の一部と置換したフッ素を０．０１〜５．０質量％含有するリチウム一次電池用正極活物質とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質であって、前記二酸化マンガンが、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａを内部に０．０１〜５．０質量％含有し且つ酸素の一部と置換したフッ素を０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１において、前記二酸化マンガンの比表面積が、１〜１２ｍ２/ｇであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２において、前記二酸化マンガンには、硫酸根が０．６質量％以下含有されていることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記二酸化マンガンは、マンガン又はリチウムの一部を前記他元素Ａで置換し且つ酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を、鉱酸処理した後、焼成したものであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
【請求項５】
二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質であって、前記二酸化マンガンが、マンガン又はリチウムの一部を周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａで置換すると共に酸素の一部をフッ素で置換し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を、鉱酸処理した後、焼成することにより製造された二酸化マンガンであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項５において、前記二酸化マンガンが、他元素Ａを内部に０．０１〜５．０質量％含有し且つ酸素の一部と置換したフッ素を０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項５または６において、前記二酸化マンガンの比表面積が、１〜８ｍ２/ｇであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項５〜７の何れかにおいて、前記二酸化マンガンには、硫酸根が０．１質量％以下含有されていることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項５〜８の何れかにおいて、前記二酸化マンガンには、ホウ素が０．０１質量％以下含有されていることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項５〜９の何れかにおいて、前記リチウムマンガン複合酸化物は、ホウ素含有量が０．００１〜２．０質量％のものであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
【請求項１１】
マンガン又はリチウムの一部を周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａで置換し且つ酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することにより、他元素Ａを含有し且つ酸素の一部がフッ素に置換された二酸化マンガンを得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、前記二酸化マンガンが、他元素Ａを内部に０．０１〜５．０質量％含有し且つ酸素の一部と置換したフッ素を０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とフッ素化合物と他元素Ａを含む化合物とを混合した後、焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とフッ素化合物と他元素Ａを含む化合物とを混合した後、５５０〜９５０℃で焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４において、前記原料としての二酸化マンガンが、電解法により得られた電解二酸化マンガンであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１６】
マンガン又はリチウムの一部を周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａで置換すると共に酸素の一部をフッ素で置換し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することにより、他元素Ａを含有し且つ酸素の一部がフッ素に置換された二酸化マンガンを得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１７】
請求項１６において、前記二酸化マンガンが、他元素Ａを内部に０．０１〜５．０質量％含有し且つ酸素の一部と置換したフッ素を０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とホウ素化合物とフッ素化合物と他元素Ａを含む化合物とを混合した後、焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とホウ素化合物とフッ素化合物と他元素Ａを含む化合物とを混合した後、５５０〜９５０℃で焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【請求項２０】
請求項１８または１９において、前記原料としての二酸化マンガンが、電解法により得られた電解二酸化マンガンであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質及び二酸化マンガンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池の正極活物質として二酸化マンガン、フッ化炭素等が代表的なものとして知られており、これらは既に実用化されている。この中で特に二酸化マンガンは、保存性に優れ、かつ安価であるという利点を有するため、正極活物質としての使用が多く検討されている（特許文献１及び２等参照）。また、３５０〜４５０℃の低温焼成により得られる斜方晶系リチウムマンガン複合酸化物を酸処理した二酸化マンガン（特許文献３参照）、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を酸処理した二酸化マンガン（特許文献４参照）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４を酸処理した後焼成した二酸化マンガン（非特許文献１参照）が知られている。
【０００３】
しかしながら、従来の二酸化マンガンを使用すると、高温で使用した場合は、低温パルス特性等の電池特性が低下するという問題があり、特に、１２０℃での高温保存では、有機電解液の溶媒であるプロピレンカーボネートを分解し、発生するガスによって電池が膨張し、電池特性が劣化してしまう。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−８０１２０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平３−２５４０６５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開平３−１２２９６８号公報（特許請求の範囲、第２，３頁等）
【特許文献４】特公昭５８−３４４１４号公報（第１，２頁等）
【特許文献５】特開２００１−１５１５１１号公報（第１頁等）
【特許文献６】特開２００２−７５３６６号公報（特許請求の範囲等）
【非特許文献１】サッカレー（Thackeray）著、「understanding MnO2 for lithium batteries」、（ＩＢＡ犬山会合での講演資料、１９９１年１０月２８−２９日）、Ｐ．３３，３５，３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みなされたもので、高温耐性に優れたリチウム一次電池用正極活物質及び該正極活物質に用いられる二酸化マンガンの製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００６】
なお、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のＭｎを他元素で置換したものはリチウム二次電池用正極活物質として用いると充放電を繰り返しても電解液中へのＭｎ溶解量が抑制されるという効果を奏することや（特許文献５参照）、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の酸素をフッ素で置換して、高温（６０℃）雰囲気下での電解液中へのＭｎ溶解を抑制し、充放電サイクル寿命を向上させたリチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物が知られている（特許文献６参照）。しかしながら、このようなリチウムマンガン複合酸化物はそれ自体を二次電池の正極活物質として用いるものであり、二酸化マンガンの原料とすることにより、本願発明のような特異な効果を奏することを示唆するものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する第１の態様は、二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質であって、前記二酸化マンガンが、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａを内部に０．０１〜５．０質量％含有し且つ酸素の一部と置換したフッ素を０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
【０００８】
かかる第１の態様では、二酸化マンガンが内部に他元素Ａを含有し且つ酸素の一部がフッ素に置換されているので、高温保存時のガス発生が抑制され、高温耐性に優れた高性能なリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記二酸化マンガンの比表面積が、１〜１２ｍ２/ｇであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
【００１０】
かかる第２の態様では、二酸化マンガンの比表面積が１〜１２ｍ２/ｇと低いため、有機溶媒との反応面積が減少し、高温での電池の膨張を抑制することができる。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１または２の態様において、前記二酸化マンガンには、硫酸根が０．６質量％以下含有されていることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
【００１２】
かかる第３の態様では、二酸化マンガンの硫酸根含有量が低いので、特に低温パルス特性に優れたリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。
【００１３】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記二酸化マンガンは、マンガン又はリチウムの一部を前記他元素Ａで置換し且つ酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を、鉱酸処理した後、焼成したものであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
【００１４】
かかる第４の態様では、マンガン又はリチウムの一部を前記他元素Ａで置換し且つ酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後焼成することにより、マンガンと均一な他元素Ａを内部に含有し且つ酸素の一部がフッ素に置換され酸素とフッ素が均一な二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。
【００１５】
本発明の第５の態様は、二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質であって、前記二酸化マンガンが、マンガン又はリチウムの一部を周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａで置換すると共に酸素の一部をフッ素で置換し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を、鉱酸処理した後、焼成することにより製造された二酸化マンガンであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
【００１６】
かかる第５の態様では、マンガン又はリチウムの一部を前記他元素Ａで置換すると共に酸素の一部をフッ素で置換し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後焼成することにより、マンガンと均一な他元素Ａを内部に含有し且つ酸素の一部がフッ素に置換され酸素とフッ素が均一な二酸化マンガンであって、比表面積が低い二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。
【００１７】
本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記二酸化マンガンが、他元素Ａを内部に０．０１〜５．０質量％含有し且つ酸素の一部と置換したフッ素を０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
【００１８】
かかる第６の態様では、二酸化マンガンが、他元素Ａを内部に０．０１〜５．０質量％含有し且つ酸素の一部と置換したフッ素を０．０１〜５．０質量％含有するので、リチウム一次電池に用いると電池の高温耐性を良好にすることができる。
【００１９】
本発明の第７の態様は、第５または６の態様において、前記二酸化マンガンの比表面積が、１〜８ｍ２/ｇであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
【００２０】
かかる第７の態様では、二酸化マンガンの比表面積が１〜８ｍ２/ｇと低いため、高温での電池の膨張を抑制することができ、高温耐性に優れた高性能なリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。
【００２１】
本発明の第８の態様は、第５〜７の何れかの態様において、前記二酸化マンガンには、硫酸根が０．１質量％以下含有されていることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
【００２２】
かかる第８の態様では、二酸化マンガンの硫酸根含有量が低いので、特に低温パルス特性に優れたリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。
【００２３】
本発明の第９の態様は、第５〜８の何れかの態様において、前記二酸化マンガンには、ホウ素が０．０１質量％以下含有されていることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
【００２４】
かかる第９の態様では、二酸化マンガンのホウ素含有量が０．０１質量％以下で高温耐性に優れた高性能なリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。
【００２５】
本発明の第１０の態様は、第５〜９の何れかの態様において、前記リチウムマンガン複合酸化物は、ホウ素含有量が０．００１〜２．０質量％のものであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
【００２６】
かかる第１０の態様では、ホウ素が０．００１〜２．０質量％含有されているリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後焼成するので、比表面積が１〜８ｍ２/ｇであるβ型二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質を得ることができる。
【００２７】
本発明の第１１の態様は、マンガン又はリチウムの一部を周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａで置換し且つ酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することにより、他元素Ａを含有し且つ酸素の一部がフッ素に置換された二酸化マンガンを得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００２８】
かかる第１１の態様では、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換し且つ酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を用い、これを処理して二酸化マンガンとすることにより、内部に他元素Ａを含有し且つ酸素の一部をフッ素に置換した二酸化マンガンを容易に得ることができ、また、この二酸化マンガンをリチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００２９】
本発明の第１２の態様は、第１１の態様において、前記二酸化マンガンが、他元素Ａを内部に０．０１〜５．０質量％含有し且つ酸素の一部と置換したフッ素を０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００３０】
かかる第１２の態様では、二酸化マンガンが他元素Ａを内部に０．０１〜５．０質量％含有し且つ酸素の一部と置換したフッ素を０．０１〜５．０質量％含有するので、リチウム一次電池に用いると電池の高温耐性を良好にすることができる。
【００３１】
本発明の第１３の態様は、第１１または１２の態様において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とフッ素化合物と他元素Ａを含む化合物とを混合した後、焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００３２】
かかる第１３の態様では、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とフッ素化合物と他元素Ａを含む化合物とを混合した後焼成することにより得たマンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換し且つ酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を用い、これを処理して二酸化マンガンとするので、内部に他元素Ａを含有し且つ酸素の一部をフッ素で置換した二酸化マンガンを容易に得ることができ、この二酸化マンガンをリチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００３３】
本発明の第１４の態様は、第１３の態様において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とフッ素化合物と他元素Ａを含む化合物とを混合した後、５５０〜９５０℃で焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００３４】
かかる第１４の態様では、５５０〜９５０℃で焼成してマンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換し且つ酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を得、これを処理して二酸化マンガンとするので、硫酸根含有量が０．６質量％以下の二酸化マンガンを得ることができる。
【００３５】
本発明の第１５の態様は、第１３または１４の態様において、前記原料としての二酸化マンガンが、電解法により得られた電解二酸化マンガンであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００３６】
かかる第１５の態様では、電解二酸化マンガンを原料とし、他元素Ａを含有し且つ酸素の一部をフッ素で置換した二酸化マンガンとすることにより、リチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる二酸化マンガンを得ることができる。
【００３７】
本発明の第１６の態様は、マンガン又はリチウムの一部を周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａで置換すると共に酸素の一部をフッ素で置換し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することにより、他元素Ａを含有し且つ酸素の一部がフッ素に置換された二酸化マンガンを得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００３８】
かかる第１６の態様では、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換すると共に酸素の一部をフッ素で置換し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を用い、これを処理して二酸化マンガンとすることにより、内部に他元素Ａを含有し且つ酸素の一部をフッ素に置換した二酸化マンガンであって、比表面積の低い二酸化マンガンを容易に得ることができ、また、この二酸化マンガンをリチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００３９】
本発明の第１７の態様は、第１６の態様において、前記二酸化マンガンが、他元素Ａを内部に０．０１〜５．０質量％含有し且つ酸素の一部と置換したフッ素を０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００４０】
かかる第１７の態様では、二酸化マンガンが他元素Ａを内部に０．０１〜５．０質量％含有し且つ酸素の一部と置換したフッ素を０．０１〜５．０質量％含有するので、リチウム一次電池に用いると電池の高温耐性を良好にすることができる。
【００４１】
本発明の第１８の態様は、第１６または１７の態様において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とホウ素化合物とフッ素化合物と他元素Ａを含む化合物とを混合した後、焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００４２】
かかる第１８の態様では、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とホウ素化合物とフッ素化合物と他元素Ａを含む化合物とを混合した後焼成することにより得たマンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換すると共に酸素の一部をフッ素で置換し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を用い、これを処理して二酸化マンガンとするので、内部に他元素Ａを含有し且つ酸素の一部をフッ素で置換した二酸化マンガンであって、比表面積の低い二酸化マンガンを容易に得ることができ、この二酸化マンガンをリチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００４３】
本発明の第１９の態様は、第１８の態様において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とホウ素化合物とフッ素化合物と他元素Ａを含む化合物とを混合した後、５５０〜９５０℃で焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００４４】
かかる第１９の態様では、５５０〜９５０℃で焼成してマンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換すると共に酸素の一部をフッ素で置換し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を得、これを処理して二酸化マンガンとするので、硫酸根含有量が０．１質量％以下の二酸化マンガンを得ることができる。
【００４５】
本発明の第２０の態様は、第１８または１９の態様において、前記原料としての二酸化マンガンが、電解法により得られた電解二酸化マンガンであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００４６】
かかる第２０の態様では、電解二酸化マンガンを原料とし、他元素Ａを含有し且つ酸素の一部をフッ素で置換した比表面積の低い二酸化マンガンとすることにより、リチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる二酸化マンガンを得ることができる。
【００４７】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
【００４８】
本発明の正極活物質は、二酸化マンガンに事後的に他元素Ａやフッ素を添加したものと異なり、二酸化マンガンが他元素Ａを内部に含有し且つ酸素の一部がフッ素に置換されたものである。さらに詳言すると、他元素Ａが内部に含有された状態とは、例えばＸ線回折で測定した時、他元素Ａおよび他元素Ａの酸化物等が観察されない状態であり、他元素Ａが二酸化マンガンに一体的に固溶、もしくは、マンガン複合酸化物を形成していると推測される。また、二酸化マンガンの酸素がフッ素に置換された状態とは、例えばＸ線回折で測定した時、フッ化物が観察されない状態であり、フッ素が酸素を置換して一体的な二酸化マンガンとなっていると推測される。
【００４９】
本発明の正極活物質は、高温耐性に優れる、すなわち、低温パルス特性等の電池特性の高温保存後の劣化が低減されるという特性を有する。これは、二酸化マンガンが他元素Ａを内部に含有し且つ酸素の一部がフッ素に置換されたことにより、二酸化マンガンのマンガン価数を低下させて酸化触媒活性を落とし、これにより、高温での有機溶媒分解によるガス発生が引き起こす電池の膨張が改善され、内部抵抗の上昇が抑制されて、低温パルス特性等の電池特性の劣化が改善されたと推測される。
【００５０】
このような他元素Ａを内部に含有し且つ酸素の一部がフッ素に置換された二酸化マンガンは、例えば、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換し且つ酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を、鉱酸処理した後、焼成することにより得ることができ、この場合には、リチウムマンガン複合酸化物の時点で、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａに置換し且つ酸素の一部をフッ素に置換する必要がある。
【００５１】
ここで他元素Ａとは、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素である。周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素としては、窒素、ホウ素、ケイ素、ヒ素、リン等が挙げられる。また、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム等が挙げられる。さらに、マンガン以外の金属元素としては、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等を例示することができる。他元素Ａは上記の元素であればよいが、特にマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の１３族金属元素、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の第４周期の遷移金属元素が好ましい。
【００５２】
本発明の二酸化マンガンは、他元素Ａを内部に０．０１〜５．０質量％含有し且つ酸素の一部と置換したフッ素を０．０１〜５．０質量％含有することが好ましい。他元素Ａの含有量が０．０１質量％より低い又はフッ素の含有量が０．０１質量％より低いと、リチウム一次電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のガス発生抑制効果が低くなり、他元素Ａの含有量が５．０質量％より高い又はフッ素の含有量が５．０質量％より高いと電池での低温パルス特性が低下する。ここでフッ素の含有量は、本発明の二酸化マンガンをＭｎＯ２−ｘＦｘで表すと、Ｘは０．００１≦Ｘ≦０．２であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の二酸化マンガンの比表面積は、１〜１２ｍ２/ｇであることが好ましい。比表面積が１２ｍ２/ｇより高いと反応面積が大きいため、リチウム一次電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のガス発生抑制効果が低くなり、１ｍ２/ｇより低いと低温パルス特性が低下する。
【００５４】
二酸化マンガンの比表面積が１〜１２ｍ２/ｇと低いと、反応面積が減少し、高温での有機溶媒分解によるガス発生が減少するため、電池の膨張を抑制することができる。また、水分も有機溶媒を分解しガスを発生して電池を膨張させるが、比表面積が低いと付着する水分量が低くなり、高温での有機溶媒分解を抑制できるため、リチウム一次電池の正極活物質として用いると、高温耐性に優れた電池とすることができる。
【００５５】
ここで比表面積は、例えば、ＢＥＴの一点法によって測定される。測定条件の例としては以下の通りである。
【００５６】
測定装置：カンタクロム社製モノソーブ
サンプル質量：０．１５ｇ
測定前の脱ガス条件：２５０℃にて窒素ガスを３０ｃｃ／分の流量で導入しながら２０分間加熱
吸着測定温度：２１±１℃から−１９６℃まで冷却
脱離測定温度：−１９６℃から２１±１℃まで昇温
【００５７】
さらに、本発明の二酸化マンガンに含有される硫酸根（ＳＯ４）は、０．６質量％以下であることが好ましい。硫酸根含有量が０．６質量％より高いと電池の正極活物質として用いた時、電池での低温パルス特性向上効果及び高温保存時のガス発生抑制効果が低くなる。硫酸根が０．６質量％以下であると、結晶性が向上し二酸化マンガン内部でのリチウムの拡散性が向上して、低温パルス特性が改善されると推測される。また、硫酸根は有機溶媒を分解し二酸化炭素等を発生して電池を膨張させるが、硫酸根濃度を０．６質量％以下とすることにより、高温での有機溶媒分解を抑制することができる。ここで、二酸化マンガンに含有される硫酸根は、二酸化マンガンに事後的に添加したものではなく、例えば電解法により製造された電解二酸化マンガンを原料とする場合は、電解により製造された時点で電解二酸化マンガンの内部に含有される硫酸根に由来する。
【００５８】
本発明の他元素Ａを内部に含有し且つ酸素の一部がフッ素に置換された二酸化マンガンの製造方法では、マンガン又はリチウムの一部を前記他元素Ａで置換し且つ酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成する。すなわち、マンガン酸リチウムなどのリチウムマンガン複合酸化物の合成過程でマンガン又はリチウムの一部を他元素Ａに置換し且つ酸素の一部をフッ素に置換する工程を行うことにより、二酸化マンガンの内部に他元素Ａを含有させ且つ酸素の一部をフッ素に置換することができる。
【００５９】
具体的には、例えば、まず、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とフッ素化合物と他元素Ａを含む化合物とを混合した後焼成して、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａに置換し且つ酸素の一部をフッ素に置換したリチウムマンガン複合酸化物を得る。ここで、リチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造であることが好ましい。後述する鉱酸処理で、リチウムマンガン複合酸化物からリチウムを除去しやすくするためである。
【００６０】
原料としての二酸化マンガンは、電解法によって得られたもの、化学合成により得られたもの、天然のものの何れでもよく、また、これらを加熱処理したものやリン等を添加したものでもよいが、特に電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。なお、電解二酸化マンガンは、例えば、従来から知られている硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して得ることができる。具体的には、例えば、電解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は３０〜８０ｇ／Ｌが一般的である。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いることができる。電解条件も従来から知られている条件でよく、例えば、浴温９０〜１００℃、電流密度５０〜１００Ａ／ｍ２で行えばよい。
【００６１】
ここで、現在、リチウム一次電池の正極活物質として使用されている電解二酸化マンガンは、０．８〜１．３質量％の硫酸根を含有しているが、本発明の製造方法では、原料としての二酸化マンガンに含有される硫酸根は、リチウムマンガン複合酸化物合成時点でほとんどが硫酸リチウムとなるため、後述する鉱酸処理時に溶出して除去され、硫酸根は０．６質量％以下となる。したがって、上述の製造方法では、原料としての二酸化マンガンは、硫酸根を０．６質量％より多く含んでいてもよい。また、先に出願した特願２００２−１４０７０３号に記載されているように、硫酸根を１．３〜１．６質量％と多く含有する電解二酸化マンガンも、原料としての二酸化マンガンとして用いることができる。
【００６２】
また、この製造方法で用いるリチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を挙げることができる。
【００６３】
この製造方法で用いるフッ素化合物としては、アルカリ金属のフッ素化合物、遷移金属のフッ素化合物等、具体的には、フッ化リチウム、フッ化マンガン等を挙げることができる。フッ素化合物は、酸素部分置換量相当の量を用いればよい。
【００６４】
この製造方法で用いる他元素Ａを含む化合物としては、他元素Ａの酸化物、他元素Ａの水酸化物、他元素Ａの硝酸塩、他元素Ａのシュウ酸塩等、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。他元素Ａを含む化合物は、マンガン又はリチウム部分置換量相当の量を用いればよい。なお、他元素Ａをリチウムとする場合は、他元素Ａを含む化合物として上記リチウム塩と同様に炭酸リチウムを好適に用いることができるが、この場合は、リチウムマンガン複合酸化物のリチウムサイトに必要な炭酸リチウムよりも過剰な量を用いることにより、マンガンの一部をリチウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
【００６５】
原料としての二酸化マンガンと、リチウム塩と、フッ素化合物と、他元素Ａを含む化合物とを混合した後の焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は５５０〜９５０℃であることが好ましく、また、焼成時間は５〜２０時間であることが好ましい。この温度で焼成するとリチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造となり、鉱酸処理によりリチウムサイトのリチウムを除去しやすくなるからである。また、５５０℃以上で焼成すると硫酸根はほとんど硫酸リチウムとなり、次の鉱酸処理工程で除去できるため、５５０℃以上で焼成することが好ましい。例えば５５０℃で焼成した場合は二酸化マンガンの硫酸根含有量は０．６質量％以下、９５０℃で焼成した場合は二酸化マンガンの硫酸根含有量は０．２質量％以下とすることができる。なお、９５０℃より高温で焼成した場合は、分解してＭｎ３Ｏ４等の不純物が、５５０℃より低温で焼成した場合はＬｉＭｎ２Ｏｚ（式中Ｚは、Ｚ＞４）等の不純物が生成してしまうため、低温パルス特性等の電池特性は低下し、さらに、高温耐性も低下してしまう傾向にある。さらに、原料の粒径によっても影響されるが、焼成温度を５５０〜９５０℃とすると、本発明の二酸化マンガンの比表面積は１〜１２ｍ２/ｇの範囲となる。
【００６６】
この製造方法でリチウムマンガン複合酸化物を製造すると、例えば、他元素Ａをマグネシウムやカルシウムやリチウムとした場合は、マンガンの一部を置換したリチウムマンガン複合酸化物となり、他元素Ａを亜鉛とした場合は、リチウムの一部を置換したリチウムマンガン複合酸化物となる。
【００６７】
次に、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａに置換し且つ酸素の一部をフッ素に置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理することにより、リチウムサイトのリチウムを除去する。ここで、鉱酸とは、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸であり、鉱酸処理とは、この鉱酸によりリチウムマンガン複合酸化物中のリチウムサイトのリチウムを除去して、λ型二酸化マンガンを得ることである。リチウムマンガン複合酸化物としてスピネル構造のものを用いると鉱酸処理でリチウムサイトのリチウムを容易に除去することができるため、リチウムサイト由来のリチウムの含有量が０．５質量％以下の二酸化マンガンを得ることができる。なお、他元素Ａ及びフッ素はこの鉱酸処理によりほとんど除去されない。また、他元素Ａをリチウムとした場合に得られるマンガンの一部をリチウムに置換したリチウムマンガン複合酸化物において、マンガンの一部を置換したリチウムは、鉱酸処理によりほとんど除去されない。鉱酸処理の条件は、リチウムマンガン複合酸化物中のリチウムサイトのリチウムを除去できれば特に限定されないが、例えば、１０〜１００ｇ／Ｌの鉱酸、例えば硫酸で１時間程度洗滌後、２〜３度水洗することが好ましい。
【００６８】
上記鉱酸処理後、焼成することにより水分を除去してβ型二酸化マンガンである本発明の二酸化マンガンを得る。この焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は３５０〜４５０℃が好ましく、また、焼成時間は２〜１０時間であることが好ましい。
【００６９】
ここで、本発明の二酸化マンガンを製造するための上記リチウムマンガン複合酸化物を、さらにホウ素を含有したものとすることもできる。すなわち、マンガン酸リチウムなどのリチウムマンガン複合酸化物の合成過程でマンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換すると共に酸素の一部をフッ素で置換し且つホウ素を含有させる工程を行うこともできる。リチウムマンガン複合酸化物に含有されたホウ素は、上述した他元素Ａ及びフッ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物の比表面積を低減させる。
【００７０】
このように他元素Ａ及びフッ素を含有し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物とは、例えば、他元素Ａやフッ素は省略するが、ＬｉＭｎ２Ｏ４・Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７のように、ホウ素化合物が水に可溶性の塩となってリチウムマンガン複合酸化物と共に存在している状態である。従って、リチウムマンガン複合酸化物に含有されるホウ素化合物は、鉱酸処理によって除去されるため、この方法で製造した場合、本発明の二酸化マンガン中のホウ素含有量は通常０．０１質量％以下となる。しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物の段階でホウ素を含有させることにより上述のように比表面積が低減するため、鉱酸処理によりホウ素が除去された二酸化マンガンも比表面積が低くなり、他元素Ａ及びフッ素を含有し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を原料として用いた本発明の二酸化マンガンを、電池の正極活物質として用いると、高温での有機溶媒分解によるガス発生が引き起こす電池の膨張が改善されるものと推測される。
【００７１】
本発明の二酸化マンガンを製造するためのリチウムマンガン複合酸化物に含有されるホウ素の割合は、０．００１〜２．０質量％が好ましい。含有量が０．００１質量％より低いと、二酸化マンガンの比表面積を低減させる効果が顕著ではなくなり、水分含有量は高くなるため、本発明の二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のガス発生抑制効果は顕著でなくなり、２．０質量％より高いと電池での低温パルス特性が低下する傾向がある。
【００７２】
さらに、このように他元素Ａ及びフッ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物にホウ素を含有させて得た本発明の二酸化マンガンに含有される硫酸根（ＳＯ４）は、０．１質量％以下であることが好ましい。鉱酸処理時に溶出して除去され、上述のように硫酸根は０．６質量％以下となるが、ホウ素を含有させることにより、このリチウムマンガン複合酸化物合成段階で硫酸根が硫酸リチウムになる反応が促進されるので、ホウ素を含有しない場合に鉱酸処理で除去できない硫酸根量が低減され、二酸化マンガンの硫酸根の含有量を０．１質量％以下まで低減させることができる。
【００７３】
他元素Ａ及びフッ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物にホウ素も含有させたリチウムマンガン複合酸化物を原料として用いた二酸化マンガンの製造方法では、上記マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａに置換し且つ酸素の一部をフッ素に置換したリチウムマンガン複合酸化物であってさらにホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成する。具体的には、例えば、原料としての二酸化マンガンと、リチウム塩と、ホウ素化合物と、フッ素化合物と、他元素Ａを含む化合物とを混合した後焼成して、ホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得る。
【００７４】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム等を挙げることができる。ホウ素化合物は、リチウムマンガン複合酸化物合成時に、ホウ素を０．００１〜２．０質量％含むようになる量を用いることが好ましい。
【００７５】
原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とホウ素化合物とフッ素化合物と他元素Ａを含む化合物を混合した後、焼成温度５５０〜９５０℃でホウ素含有量が０．００１〜２．０質量％のリチウムマンガン複合酸化物を合成すると、原料の粒径によっても影響されるが、比表面積が１〜８ｍ２/ｇの二酸化マンガンを得ることができる。なお、その他の工程等については、上述のマンガン又はリチウムの一部を他元素Ａに置換し且つ酸素の一部をフッ素に置換したリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合と同様である。
【００７６】
本発明の二酸化マンガン、すなわち、内部に他元素Ａを含有し且つ酸素の一部をフッ素に置換した二酸化マンガン、または、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａに置換すると共に酸素の一部をフッ素に置換し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を原料とした二酸化マンガンを、リチウム一次電池の正極活物質に用いると、低温パルス特性及び高温耐性に優れた電池となる。なお、リチウム一次電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、例えば、リチウム等を用いることができる。また、電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、例えば、リチウム塩の有機溶媒溶液等を用いることができる。
【００７７】
このように、本発明の正極活物質を用いたリチウム一次電池は低温パルス特性及び高温耐性に優れているので、高温、例えば１２０℃以上でも好適に使用することができる。
【００７８】
本発明の正極活物質は、二酸化マンガンが内部に他元素Ａを含有し且つ酸素の一部をフッ素に置換することにより、高温での低温パルス特性等の電池特性の劣化が改善される。また、鉱酸処理により含有される硫酸根等の不純物を低減したため、結晶性が向上し二酸化マンガン内部でのリチウムの拡散性が向上して、低温パルス特性が改善される。さらに、二酸化マンガンの比表面積を１〜１２ｍ２/ｇと低くすると有機溶媒との反応面積が減少し、加えて付着水分量が低くなるため、高温での電池の膨張を抑制することができる。なお、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａに置換すると共に酸素の一部をフッ素に置換し且つホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することにより、リチウム一次電池の正極活物質として用いると高温耐性及び低温パルス特性に優れた電池となる二酸化マンガンを製造することができる。
【発明の効果】
【００７９】
以上説明したように、本発明によると、二酸化マンガンの酸素の一部をフッ素に置換し且つ他元素Ａを含有しているので、高温耐性及び低温パルス特性に優れた高性能なリチウム一次電池用正極活物質とすることができる。また、マンガンまたはリチウムの一部を他元素Ａで置換し且つ酸素の一部をフッ素に置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することにより、他元素Ａ及びフッ素を含有する二酸化マンガンを得ることができる。さらに、この二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質として用いると、高温耐性に優れた電池、特に１２０℃の高温保存前後共に低温パルス特性に優れた電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００８１】
（実施例１）
ＭｎＯ２とＬｉ２ＣＯ３を主原料として使用したＬｉＭｎ２Ｏ４の合成において、ＬｉＦ及びＭｇＯを添加して、Ｏの一部をＦで置換し且つＭｎの一部をＭｇで置換したＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。具体的には、フッ素含有量が０．１質量％、マグネシウム含有量が２．５質量％となるようにＬｉＦ及びＭｇＯを添加して、ＭｎＯ２（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ２ＣＯ３を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、マグネシウム及びフッ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを、１００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成することにより実施例１の二酸化マンガン（平均粒径１０〜３０μｍ）を得た。
【００８２】
（実施例２）
リチウムマンガン複合酸化物のフッ素含有量が０．０１質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例２の二酸化マンガンを得た。
【００８３】
（実施例３）
リチウムマンガン複合酸化物のフッ素含有量が５．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例３の二酸化マンガンを得た。
【００８４】
（実施例４）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が０．０１質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例４の二酸化マンガンを得た。
【００８５】
（実施例５）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が５．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例５の二酸化マンガンを得た。
【００８６】
（実施例６）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例６の二酸化マンガンを得た。
【００８７】
（実施例７）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例７の二酸化マンガンを得た。
【００８８】
（実施例８）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例８の二酸化マンガンを得た。
【００８９】
（実施例９）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例９の二酸化マンガンを得た。
【００９０】
（実施例１０）
マグネシウムを鉄とした以外は、実施例１と同様に行って実施例１０の二酸化マンガンを得た。
【００９１】
（実施例１１）
マグネシウムをケイ素とした以外は、実施例１と同様に行って実施例１１の二酸化マンガンを得た。
【００９２】
（実施例１２）
マグネシウムをリンとした以外は、実施例１と同様に行って実施例１２の二酸化マンガンを得た。
【００９３】
（実施例１３）
ＭｎＯ２とＬｉ２ＣＯ３を主原料として使用したＬｉＭｎ２Ｏ４の合成において、ＬｉＦ、ＭｇＯ及びＦｅＯを添加して、Ｏの一部をＦで置換しＭｎの一部をＭｇ及びＦｅで置換したＬｉＭｎ２Ｏ４の得た。具体的には、フッ素含有量が０．１質量％、マグネシウム含有量が１．２５質量％、鉄含有量が１．２５質量％となるようにＬｉＦ、ＭｇＯ及びＦｅＯを添加して、ＭｎＯ２（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ２ＣＯ３を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、フッ素、マグネシウム及び鉄を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを、１００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成することにより実施例１３の二酸化マンガンを得た。
【００９４】
（実施例１４）
マグネシウムを亜鉛として、Ｏの一部をＦで置換しＬｉの一部をＺｎで置換したＬｉＭｎ２Ｏ４の得た以外は、実施例１と同様に行って実施例１４の二酸化マンガンを得た。
【００９５】
（実施例１５）
マグネシウムをアルミニウムとした以外は、実施例１と同様に行って実施例１５の二酸化マンガンを得た。
【００９６】
（実施例１６）
マグネシウムをカルシウムとした以外は、実施例１と同様に行って実施例１６の二酸化マンガンを得た。
【００９７】
（実施例１７）
ＭｎＯ２とＬｉ２ＣＯ３を主原料として使用したＬｉＭｎ２Ｏ４の合成において、ＬｉＦ及び過剰量のＬｉ２ＣＯ３を添加して、Ｏの一部をＦで置換し且つＭｎの一部をＬｉで置換したＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。具体的には、フッ素含有量が０．１質量％、マンガンを置換したリチウムの含有量が２．５質量％となるようにＬｉＦ及び過剰量のＬｉ２ＣＯ３を添加して、ＭｎＯ２（通常の電解二酸化マンガン）を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、リチウム及びフッ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを、１００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成することにより実施例１７の二酸化マンガン（平均粒径１０〜３０μｍ）を得た。
【００９８】
（実施例１８）
ＭｎＯ２とＬｉ２ＣＯ３を主原料として使用したＬｉＭｎ２Ｏ４の合成において、ＬｉＦ、ＭｇＯ及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７を添加して、Ｍｎの一部をＭｇで置換すると共にＯの一部をＦで置換し且つホウ素を含有するＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。具体的には、マグネシウム含有量が１．０質量％、フッ素含有量が０．１質量％、ホウ素含有量が０．０１質量％となるようにＬｉＦ、ＭｇＯ及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７を添加して、ＭｎＯ２（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ２ＣＯ３を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、マグネシウム、フッ素及びホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを、１００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成することにより実施例１８の二酸化マンガン（平均粒径１０〜３０μｍ）を得た。
【００９９】
（実施例１９）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が０．００１質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って実施例１９の二酸化マンガンを得た。
【０１００】
（実施例２０）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が２．０質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２０の二酸化マンガンを得た。
【０１０１】
（実施例２１）
リチウムマンガン複合酸化物のフッ素含有量が０．０１質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２１の二酸化マンガンを得た。
【０１０２】
（実施例２２）
リチウムマンガン複合酸化物のフッ素含有量が５．０質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２２の二酸化マンガンを得た。
【０１０３】
（実施例２３）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が０．０１質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２３の二酸化マンガンを得た。
【０１０４】
（実施例２４）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が５．０質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２４の二酸化マンガンを得た。
【０１０５】
（実施例２５）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２５の二酸化マンガンを得た。
【０１０６】
（実施例２６）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２６の二酸化マンガンを得た。
【０１０７】
（実施例２７）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２７の二酸化マンガンを得た。
【０１０８】
（実施例２８）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１８と同様に行って実施例２８の二酸化マンガンを得た。
【０１０９】
（実施例２９）
マグネシウムを亜鉛として、Ｌｉの一部をＺｎで置換すると共にＯの一部をＦで置換し且つホウ素を含有するＬｉＭｎ２Ｏ４を得た以外は、実施例１８と同様に行って実施例２９の二酸化マンガンを得た。
【０１１０】
（実施例３０）
マグネシウムをアルミニウムとした以外は、実施例１８と同様に行って実施例３０の二酸化マンガンを得た。
【０１１１】
（実施例３１）
マグネシウムをカルシウムとした以外は、実施例１８と同様に行って実施例３１の二酸化マンガンを得た。
【０１１２】
（実施例３２）
ＭｎＯ２とＬｉ２ＣＯ３を主原料として使用したＬｉＭｎ２Ｏ４の合成において、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７及び過剰量のＬｉ２ＣＯ３を添加して、Ｍｎの一部をＬｉで置換すると共にＯの一部をＦで置換し且つホウ素を含有するＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。具体的には、フッ素含有量が０．１質量％、ホウ素含有量が０．０１質量％、マンガンを置換したリチウムの含有量が１．０質量％となるようにＬｉＦ、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７及び過剰量のＬｉ２ＣＯ３を添加して、ＭｎＯ２（通常の電解二酸化マンガン）を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、リチウム、フッ素及びホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを、１００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成することにより実施例３２の二酸化マンガン（平均粒径１０〜３０μｍ）を得た。
【０１１３】
（比較例１）
リチウムマンガン複合酸化物のフッ素含有量が０．００５質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って比較例１の二酸化マンガンを得た。
【０１１４】
（比較例２）
リチウムマンガン複合酸化物のフッ素含有量が６．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って比較例２の二酸化マンガンを得た。
【０１１５】
（比較例３）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が０．００５質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って比較例３の二酸化マンガンを得た。
【０１１６】
（比較例４）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が６．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って比較例４の二酸化マンガンを得た。
【０１１７】
（比較例５）
通常の電解二酸化マンガンを、４００℃で焼成し、比較例５の二酸化マンガンを得た。
【０１１８】
（比較例６）
通常の電解二酸化マンガンにＭｇＯ及びＬｉＦを添加混合し、４００℃で焼成して、フッ素及びマグネシウムを事後的に添加した比較例６の二酸化マンガンを得た。
【０１１９】
（比較例７）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が０．０００５質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って比較例７の二酸化マンガンを得た。
【０１２０】
（比較例８）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が３．０質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って比較例８の二酸化マンガンを得た。
【０１２１】
（比較例９）
リチウムマンガン複合酸化物のフッ素素含有量が０．００５質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って比較例９の二酸化マンガンを得た。
【０１２２】
（比較例１０）
リチウムマンガン複合酸化物のフッ素素含有量が６．０質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って比較例１０の二酸化マンガンを得た。
【０１２３】
（比較例１１）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が０．００５質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って比較例１１の二酸化マンガンを得た。
【０１２４】
（比較例１２）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が６．０質量％となるようにした以外は、実施例１８と同様に行って比較例１２の二酸化マンガンを得た。
【０１２５】
（比較例１３）
通常の電解二酸化マンガンにＬｉＦ、ＭｇＯ及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７を添加混合し、４００℃で焼成して、フッ素、マグネシウム及びホウ素を事後的に添加した比較例１３の二酸化マンガンを得た。
【０１２６】
（試験例１）
実施例１〜３２および比較例１〜１３で得られた二酸化マンガンのフッ素含有量、他元素Ａ含有量、硫酸根含有量および比表面積を、実施例１８〜３２と比較例５及び７〜１３についてはホウ素含有量についても測定した。実施例１〜１７および比較例１〜６については表１−１及び表１−２に、実施例１８〜３２および比較例７〜１３については表２−１及び表２−２に測定結果を示す。なお、二酸化マンガン中のフッ素含有量はイオンクロマト法で測定し、二酸化マンガン中の他元素Ａ含有量、硫酸根含有量及びホウ素含有量は、通常のＩＣＰ発光分光分析法で測定した。また、比表面積の測定は、窒素通気中で２５０℃で２０分間、二酸化マンガンを加熱し、細孔内の水分を除去後、ＢＥＴ１点法で行った。
【０１２７】
表１−１〜表２−２に示すように、実施例１〜３２の二酸化マンガンの他元素Ａ含有量は０．０１〜５．０質量％で、フッ素の含有量は０．０１〜５．０質量％であり、また、実施例１８〜３２のホウ素含有量は０．０１質量％以下であった。
【０１２８】
（実施例１Ａ〜３２Ａ）
実施例１〜３２で得られた二酸化マンガンを正極活物質として、図１の断面図で示すコイン型リチウム一次電池を作成した。
【０１２９】
正極１としては、上記正極活物質粉末を使用し、これに導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を質量比９０：１０：５で混練し、これをローラープレスにより厚み０．５ｍｍのシート状に成形した後、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。負極２としては、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。また、セパレータ３に含浸されている電池の電解液としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを使用した。
【０１３０】
図１に示すように、正極１は正極缶４に正極集電体６を介して圧着されている。また、正極１の上面には、上述の電池の電解液を含浸したポリプロピレン製微多孔膜のセパレータ３が配置されている。一方、負極２は、セパレータ３の上に配置され、負極２の上面に負極集電体７を介して圧着された負極缶５が配置されている。なお、負極缶５は、絶縁パッキング８を介して正極缶４の開口部を封止するように設けられており、これにより電池が密封されている。なお、電池の直径は２０ｍｍ、厚さは１．６ｍｍである。
【０１３１】
（比較例１Ａ〜１３Ａ）
比較例１〜１３の二酸化マンガンを正極活物質として、実施例１Ａ〜３２Ａと同様にコイン型リチウム一次電池を作製した。
【０１３２】
（試験例２）
実施例１Ａ〜３２Ａおよび比較例１Ａ〜１３Ａのリチウム一次電池について、１２０℃で５日間の保存試験を行い、保存前後の低温パルス特性を測定した。測定は、−４０℃で放電電流５００ｍＡで１５秒ＯＮ、４５秒ＯＦＦのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧（終止電圧）１．５Ｖまでのパルス回数を測定した。比較例５Ａの値をそれぞれ１００％としてパルス特性を評価した。実施例１〜１７および比較例１〜６については表１−１及び表１−２に、実施例１８〜３２および比較例７〜１３については表２−１及び２−２に評価結果を示す。
【０１３３】
【表１−１】
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【０１３４】
【表１−２】
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【０１３５】
【表２−１】
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【０１３６】
【表２−２】
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【０１３７】
表１−１及び表１−２の結果から、二酸化マンガンの他元素Ａ含有量が０．０１〜５．０質量％で且つフッ素の含有量が０．０１〜５．０質量％である実施例１〜１７は、従来二酸化マンガンの比較例５と比較して、概ねリチウム一次電池の保存前の低温パルス特性が向上し、また、保存後の低温パルス特性が大きく向上したことが分かった。このことから、本発明の二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム一次電池は、−４０℃の低温パルス特性に優れていること及び１２０℃の高温保存後の低温パルス特性が特に向上し高温耐性に優れていることがわかった。実施例８はリチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が５００℃と低いので、硫酸根含有量が０．６質量％より高いためか、高温保存前の低温パルス特性は他の実施例より低下することが認められた。一方実施例９は、リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が１０００℃と高いので、硫酸根濃度は低くなるが比表面積が０．５ｍ２/ｇと低くなり、低温パルス特性は他の実施例より低下することが分かった。また、リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が５５０〜９５０℃であると、比表面積１〜１２ｍ２/ｇ且つ硫酸根含有量０．６質量％以下の二酸化マンガンが得られることも分かった。
【０１３８】
また、フッ素含有量の少ない比較例１及び他元素Ａ含有量の少ない比較例３は、実施例と比較して高温耐性の改善は顕著でなかった。フッ素含有量の多い比較例２及び他元素Ａ含有量の多い比較例４は、低温パルス特性が低下し高温耐性は向上しなかった。さらに、事後的にマグネシウム及びフッ素を添加した比較例６では、低温パルス特性は低下し、高温耐性は向上しなかったことから、実施例１〜１７では二酸化マンガンが内部に他元素Ａを固溶、もしくは、マンガン複合酸化物を形成し、且つ、酸素の一部がフッ素に置換されて上述した効果を奏するものであると推定できる。
【０１３９】
一方、表２−１及び表２−２の結果から、リチウムマンガン複合酸化物合成時のホウ素含有量が０．００１〜２．０質量％であり二酸化マンガンの他元素Ａ含有量が０．０１〜５．０質量％でフッ素の含有量が０．０１〜５．０質量％である実施例１８〜３２は、従来二酸化マンガンの比較例５と比較して、概ねリチウム一次電池の保存前の低温パルス特性が向上し、また、保存後の低温パルス特性が大きく向上したことが分かった。このことから、本発明の二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム一次電池は、−４０℃の低温パルス特性に優れていること及び１２０℃の高温保存後の低温パルス特性が特に向上し高温耐性に優れていることがわかった。
【０１４０】
また、リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が低い比較例７、フッ素含有量の少ない比較例９及び他元素Ａ含有量の少ない比較例１１は、実施例１８〜３２と比較して高温耐性の改善は顕著でなかった。リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が高い比較例８、フッ素含有量の多い比較例１０及び他元素Ａ含有量の多い比較例１２は、低温パルス特性が大きく低下した。さらに、事後的にフッ素、マグネシウム及びホウ素を添加した比較例１３では、低温パルス特性は低下し、高温耐性は向上しなかったことから、実施例１８〜３２ではリチウムマンガン複合酸化物の段階でフッ素、他元素Ａ及びホウ素を添加し、鉱酸処理することにより、二酸化マンガンが内部に他元素Ａを固溶、もしくは、マンガン複合酸化物を形成し、且つ、酸素の一部がフッ素に置換されて上述した効果を奏するものであると推定できる。
【０１４１】
なお本発明について、正極活物質として二酸化マンガンの含有他元素Ａとしてマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ケイ素、リン、マグネシウムと鉄の併用、亜鉛、リチウムを例にしたリチウム一次電池について説明したが、本発明における二酸化マンガンが含有する他元素Ａは、上記元素に限定されるものでなく、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素が対象となり、同様に有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明に係る正極活物質を用いたリチウム一次電池の断面図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極缶
５  負極缶
６  正極集電体
７  負極集電体
８  絶縁パッキング
【図１】
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