(57)【要約】  【課題】硫黄加硫系配合により加硫されるジエン系ゴムを含有するゴム組成物であって、有機繊維と接触した状態で加硫しても有機繊維のアミン劣化を起こさせず、硬化後の物性および硬化速度にも優れるゴム組成物の提供。  【解決手段】  ジエン系ゴムと、硫黄と窒素原子を有する加硫促進剤との組み合わせ、または、硫黄原子と窒素原子とを有する加硫促進剤と、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜５０質量部の鱗片状充填剤とを含有するゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、
硫黄と窒素原子を有する加硫促進剤との組み合わせ、または、硫黄原子と窒素原子とを有する加硫促進剤と、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜５０質量部の鱗片状充填剤と
を含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記鱗片状充填剤がタルクおよび／またはマイカである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムがエチレン−プロピレン−ジエンゴムである請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
少なくとも、有機繊維を有する繊維補強層と、前記繊維補強層に隣接する隣接ゴム層とを具備する有機繊維補強ホースであって、
前記隣接ゴム層が、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物により形成されている、有機繊維補強ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機繊維補強ホース等に好適に用いられるゴム組成物およびそれを用いた有機繊維補強ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エアコンホース等に用いられる有機繊維補強ホースのカバー材として、耐候性、押出加工性等に優れるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）組成物が用いられており、このＥＰＤＭ組成物の加硫系には、硫黄加硫系配合が用いられる場合がある。ここで、硫黄加硫系配合は、加硫剤として硫黄を用い、窒素原子を有する加硫促進剤と組み合わせる配合、または、硫黄を用いず、硫黄ドナーとなりうる硫黄原子と窒素原子とを有する加硫促進剤を用いる配合である。
しかしながら、カバー材に隣接する補強材に用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルの繊維が、硫黄加硫系配合に用いられる加硫促進剤の分解反応時に発生するアミンにより劣化するという問題があった。
このような問題を解決する手段として、特許文献１および２には、ゴム組成物またはゴムコンポジットに、特定の環状イミノエーテル基を分子中に少なくとも一つ含む化合物を含有させて、発生したアミンを捕捉する方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１５８０５７号公報
【特許文献２】特開平２−１５３９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１および２に記載されている方法は、硬化後の物性（例えば、モジュラス）が低くなったり、加硫速度が遅くなったりするなどの問題を有していた。
また、エアコンホースの場合以外にも、一般に硫黄加硫系配合により加硫されるジエン系ゴムを含有するゴム組成物と、ポリエステル繊維等の有機繊維とが接触している場合には、上述したアミン劣化の問題があった。
そこで、本発明は、硫黄加硫系配合により加硫されるジエン系ゴムを含有するゴム組成物であって、有機繊維と接触した状態で加硫しても有機繊維のアミン劣化を起こさせず、硬化後の物性および硬化速度にも優れるゴム組成物およびそれを用いた有機繊維補強ホースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、硫黄加硫系配合により加硫されるジエン系ゴムを含有するゴム組成物に、鱗片状充填剤を特定量含有させると、有機繊維と接触した状態で加硫しても有機繊維のアミン劣化が起こらず、硬化後の物性および硬化速度も優れたものになることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、ジエン系ゴムと、
硫黄と窒素原子を有する加硫促進剤との組み合わせ、または、硫黄原子と窒素原子とを有する加硫促進剤と、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜５０質量部の鱗片状充填剤と
を含有するゴム組成物を提供する。
【０００７】
前記鱗片状充填剤がタルクおよび／またはマイカであるのが好ましい態様の一つである。
【０００８】
前記ジエン系ゴムがエチレン−プロピレン−ジエンゴムのが好ましい態様の一つである。
【０００９】
また、本発明は、少なくとも、有機繊維を有する繊維補強層と、前記繊維補強層に隣接する隣接ゴム層とを具備する有機繊維補強ホースであって、
前記隣接ゴム層が、上記ゴム組成物により形成されている、有機繊維補強ホースを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、硫黄加硫系配合により加硫されるジエン系ゴムを含有しながらも、有機繊維と接触した状態で加硫したときに有機繊維のアミン劣化が起こらず、硬化後の物性および硬化速度も優れたものになるので、極めて有用である。
また、本発明のゴム組成物を用いた本発明の有機繊維補強ホースは、優れた物性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
初めに、本発明のゴム組成物ついて説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムと、硫黄と窒素原子を有する加硫促進剤との組み合わせ、または、硫黄原子と窒素原子とを有する加硫促進剤と、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜５０質量部の鱗片状充填剤とを含有する。
【００１２】
本発明に用いられるジエン系ゴムは、硫黄加硫系配合、即ち、加硫剤として硫黄を用い、窒素原子を有する加硫促進剤と組み合わせる配合、または、硫黄を用いず、硫黄ドナーとなりうる硫黄原子と窒素原子とを有する加硫促進剤を用いる配合により加硫されうるものであれば特に限定されない。例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴム（高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、水素化スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、ＥＰＤＭが、有機繊維補強ホース等のカバー材として好適に用いられる。
【００１３】
本発明に用いられる硫黄は、特に限定されず、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であるのが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる窒素原子を有する加硫促進剤は、特に限定されず、例えば、アルデヒド・アンモニア類、アルデヒド・アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類が挙げられる。
アルデヒド・アンモニア類としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。アルデヒド・アミン類としては、例えば、ｎ−ブチルアルデヒドとアニリンとの反応生成物が挙げられる。グアニジン類としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジンが挙げられる。チオウレア類としては、例えば、エチレンチオウレア（２−メルカプトイミダゾリン）、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレアが挙げられる。チアゾール類としては、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩が挙げられる。スルフェンアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが挙げられる。チウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられる。ジチオカルバミン酸塩類としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛が挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部であるのが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる硫黄ドナーとなりうる硫黄原子と窒素原子とを有する加硫促進剤は、例えば、上述したチウラム類のうちＴＭＴＤ、ＴＥＴＤ、ＴＢＴＤ、ＤＰＴＴ等のＳ−Ｓ結合を有するもの、４，４′−ジチオジモルフォリン等のＳ−Ｓ結合を有するものが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部であるのが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる鱗片状充填剤は、形状が鱗片状である充填剤である。鱗片状充填剤は、最大長径が０．５０〜７．０μｍであるのが好ましく、また、厚さが０．００３〜０．５μｍであるのが好ましい。また、鱗片状充填剤は、アスペクト比が１０以上であるのが好ましい。ここで、「アスペクト比」は、充填剤の粒子の最大長径を最大長径に直交する厚さで除して得られる値である。
そのような充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、鱗片状シリカ、鱗片状クレーが挙げられる。中でも、タルク、マイカが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
鱗片状充填剤は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜５０質量部の割合で用いられる。上記範囲であると、有機繊維のアミン劣化を抑制する効果が大きくなり、かつ、本発明のゴム組成物の有機繊維との接着性およびモジュラス等の硬化後の物性が優れたものとなる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のゴム用添加剤、例えば、鱗片状充填剤以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、加硫促進助剤、接着助剤を含有することができる。
【００１８】
鱗片状充填剤以外の充填剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状シリカ以外のシリカ、鱗片状クレー以外のクレー、炭酸カルシウム、ケイソウ土が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。
軟化剤としては、例えば、パラフィンオイルが挙げられる。
【００１９】
老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
【００２０】
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
【００２１】
加硫促進助剤としては、例えば、亜鉛華；酸化マグネシウム；リサージ；ステアリン酸、オレイン酸、これらの亜鉛塩が挙げられる。中でも、酸化マグネシウムは、有機繊維との接着性を向上させる効果を有する点で、好適に用いられる。
接着助剤としては、例えば、トリアジンチオール系化合物（例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン）、ナフテン酸コバルト、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン−ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミドが挙げられる。
【００２２】
上述した各種添加剤は、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明のゴム組成物が、有機繊維と接触した状態で加硫しても有機繊維のアミン劣化が起こらない理由は以下のように推測される。
一般に、硫黄加硫系配合により加硫されるゴム組成物において有機繊維のアミン劣化が起こるのは、加硫時に加硫促進剤から発生するアミン化合物がゴム組成物の内部で移動して有機繊維に接触して反応するためであると考えられる。
これに対して、本発明のゴム組成物においては、鱗片状充填剤が存在するため、アミン化合物の移動が制限され、その結果、アミン化合物と有機繊維との接触および反応が抑制される。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、有機繊維と接触した状態で加硫しても有機繊維のアミン劣化が起こらないため、エアコンホース等に用いられる有機繊維補強ホースのカバー材、コンベヤベルト、防舷材、タイヤ等の用途に好適に用いられる。
【００２５】
つぎに、本発明の有機繊維補強ホースについて説明する。
本発明の有機繊維補強ホースは、少なくとも、有機繊維を有する繊維補強層と、前記繊維補強層に隣接する隣接ゴム層とを具備する。
繊維補強層が有する有機繊維は、特に限定されず、例えば、ＰＥＴ等のポリエステル繊維、ナイロン６・６等のポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維が挙げられる。中でも、ホースに広く用いられている、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が好適に用いられる。有機繊維は、レゾルシン・ホルマリン／ゴムラテックス（ＲＦＬ）等の処理液で接着処理を施されたものであってもよい。
繊維補強層の構造は、特に限定されず、例えば、ブレード構造またはスパイラル構造とすることができる。繊維補強層に用いられる層間ゴムとしては、従来公知のものを用いることができる。また、層間ゴムとして、ジエン系ゴム組成物を用いる場合には、本発明のゴム組成物を用いるのが好ましい。
【００２６】
隣接ゴム層は、繊維補強層に隣接する層であり、本発明のゴム組成物により形成されている。本発明の有機繊維補強ホースにおいては、この構造により、繊維補強層の有機繊維の劣化が防止される。
隣接ゴム層は、繊維補強層の内側にあってもよく、外側にあってもよく、また、両方にあってもよい。中でも、隣接ゴム層が、繊維補強層の外側にあり、かつ、カバー材（外管）であるのが本発明の好ましい態様の一つである。
本発明の有機繊維補強ホースは、その他の層を具備していてもよい。
【００２７】
本発明の有機繊維補強ホースは、従来公知の方法により製造することができる。
本発明の有機繊維補強ホースは、有機繊維のアミン劣化が起こらないため、エアコンホース等に好適に用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．ゴム組成物の調製
下記の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で配合し、各ゴム組成物を得た。
【００２９】
・ＥＰＤＭ：ＥＳＰＲＥＮＥ５０５、住友化学工業社製
・カーボンブラック：旭＃５０、旭カーボン社製
・タルク：ミストロンベーパー、日本ミストロン社製、鱗片状
・クレー：ＳＵＰＲＥＸ  ＣＬＡＹ、Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製
・シリカ：ニプシールＡＱ、日本シリカ工業社製
・マイカ：Ｍ−３５０、キンセイマテック社製、鱗片状
・ゼオライト：ＳＰ６００、日東粉化工業社製
・亜鉛華：亜鉛華３号、正同化学工業社製
・酸化マグネシウム：協和マグ１５０、協和化学工業社製
・ステアリン酸：ルナックＹＡ、花王社製
・パラフィン油：マシン油２２、昭和シェル石油社製
・硫黄：粉末イオウ、軽井沢製錬所社製
・ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド、サンセラーＤＭ、三新化学社製
・ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、サンセラーＣＭ、三新化学社製
【００３０】
【表１】
2005179523.tif 000002
【００３１】
２．ゴム組成物の評価
上記で得られた各ゴム組成物について、以下のようにして物性を評価した。
（１）加硫速度
ＪＩＳ  Ｋ６３００−２：２００１に準じて、ロータレス加硫試験機を用いて、温度１５３℃、振幅角１°、時間６０分の条件で、ゴム組成物を加硫させ、トルクの上昇幅がトルクの最大値と最小値の差の９５％になったときの時間（Ｔ95）を測定し、加硫速度を評価した。
結果を第２表に示す。
【００３２】
（２）加硫後の物性
ゴム組成物を１５３℃、４５分間の条件で加硫させた。ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準じて、加硫後のゴム組成物を厚さ２ｍｍのダンベル状試験片（ダンベル状３号形）に切り出し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、破断強度（ＴB）、破断伸び（ＥB）５０％モジュラス（Ｍ50）、１００％モジュラス（Ｍ100）、３００％モジュラス（Ｍ300）を測定した。
また、加硫後のゴム組成物について、ＪＩＳ  Ａ硬度（Ｈs）および引裂強さ（Ｔｅａｒ  Ａ）を測定した。
結果を第２表に示す。
【００３３】
（３）加硫後の有機繊維との接着性
ゴム組成物をＰＥＴ繊維と隣接させて加硫させた場合の接着性を評価した。具体的には、以下のようにして行った。
金属管にＲＦＬ処理液で浸せき処理したＰＥＴ繊維（１０００ｄｔｅｘの３本撚り）を巻き付けたものに、厚さ２．５ｍｍの未加硫のゴム組成物のシートを貼り合わせて、１５３℃、６０分の条件で加硫させ、ホース状サンプルを得た。その後、ホース状サンプルから幅２５ｍｍの試験片を切り出した。試験片の端部において、加硫後のゴム組成物のシートとＰＥＴ繊維とをそれぞれ引張試験機の保持金具に保持させ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°はく離を行い、はく離強さを測定した。また、はく離後のＰＥＴ繊維の表面におけるゴムの被覆率（ゴム付き）を測定した。
結果を第２表に示す。
【００３４】
（４）加硫後の有機繊維の劣化
上述した加硫後の有機繊維との接着性と同様の方法により、ホース状サンプルを得た。このホース状サンプルからＰＥＴ繊維を取り出した。このＰＥＴ繊維について、引張試験を行い、破断時の引張強さ（抗張力）および伸びを測定した。
また、同様の測定をホース状サンプルに用いる前のＰＥＴ繊維についても行った。その結果、破断時の引張強さ（抗張力）は、２３９Ｎであり、破断時の伸びは、１９．６％であった。加硫後の抗張力および伸びの値を上記ホース状サンプルに用いる前の抗張力および伸びの値でそれぞれ除して、保持率を算出した。
結果を第２表に示す。
【００３５】
【表２】
2005179523.tif 000003
【００３６】
第１表および第２表から明らかなように、本発明のゴム組成物（実施例１〜５）は、有機繊維と接触した状態で加硫したときに有機繊維のアミン劣化が起こらなかった。また、有機繊維との接着性にも優れていた。更に、硬化後の物性および硬化速度も優れていた。
これに対し、鱗片状充填剤を含有しない場合（比較例１〜５）は、有機繊維の劣化および接着性の低下の一方または両方が起こった。