(57)【要約】【課題】基板上にナノスケールの微粒子群がアレイ状に配置された微粒子アレイを効率よく作製する。【解決手段】基板１上に、表面官能基の化学変化によって周囲と吸着性の異なる表面領域を形成することができる有機層３を形成し、有機層３表面を走査プローブ顕微鏡により表面パターニング酸化処理して、微粒子７と吸着する小区分５が配列するアレイパターンを形成した後、微粒子分散溶液に浸漬あるいは塗布することにより有機層３上に粒子層を形成する。このとき、微粒子分散溶液中の微粒子７が有機層３の各小区分５上にのみ固定化されるため、微粒子群がアレイ状に配置された微粒子アレイを得ることができる。【選択図】図１
2005074578.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成され、分子構造の一部の相違によって周囲と吸着性の異なる小区分が配列した表面状態を有する有機層と、
前記有機層の各小区分上に少なくとも１つ以上の微粒子が配置されてなる粒子層と
を備えたことを特徴とする微粒子アレイ。
【請求項２】
前記有機層の小区分が前記微粒子に対して吸着性を有していることを特徴とする請求項１記載の微粒子アレイ。
【請求項３】
前記有機層が、下記一般式（１）
【化１】
2005074578.tif 000007
（式中、Ｘはアルキル基、フェニル基、アミノ基またはそれらの誘導体の何れか、あるいはそれらの組み合わせを表し、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれアルコキシ基、水酸基、アルキル基、フェニル基またはハロゲン元素を表す。）
で表されるシラン化合物により形成されることを特徴とする請求項1記載の微粒子アレイ。
【請求項４】
前記有機層の各小区分と粒子層との間に、微粒子を吸着する吸着層を備えたことを特徴とする請求項１記載の微粒子アレイ。
【請求項５】
前記有機層の小区分が前記吸着層の形成材料に対して吸着性を有することを特徴とする請求項４記載の微粒子アレイ。
【請求項６】
前記吸着層が、下記一般式（２）
【化２】
2005074578.tif 000008
（式中、Ｚは-NH2、-NH-(CH2)x-NH2（x=2〜6）、-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2、-NH-CO-NH2、-NH-(CH2)x-CH3（x=0〜3）、-NH-CH-(CH3)2、-NH-C6H5、-NH-(C2H4OH)、-NH-CH2-CH=CH2、-N-(CH3)2、-N-(C2H5)2、-N-(C2H4OH)2、-COOH、-OPO(OH)2、-POOH、-SO2OHまたは-SOOHを表し、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれアルコキシ基、水酸基、アルキル基、フェニル基またはハロゲン元素を表し、l, m, nはそれぞれ０〜１７の整数を表す。）
で表されるシラン化合物、あるいはポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムおよびポリスチレンマレイン酸ナトリウムから選択される高分子電解質により形成されることを特徴とする請求項４記載の微粒子アレイ。
【請求項７】
前記微粒子が、直径が１００ｎｍ以下のナノスケールの粒子であることを特徴とする請求項１記載の微粒子アレイ。
【請求項８】
基板上に、酸化によって表面吸着性が変化する有機層を形成する工程と、
前記有機層の表面を、吸着性を有する小区分が配列するようにパターニング酸化処理する工程と、
前記有機層の各小区分上に、少なくとも１つ以上の微粒子を含む粒子層を形成する工程と
を有することを特徴とする微粒子アレイの製造方法。
【請求項９】
前記有機層の各小区分上に粒子層を形成する工程が、
前記有機層の各小区分上に、微粒子を吸着する吸着層を形成する工程と、
前記吸着層上に粒子層を形成する工程と
を含むことを特徴とする請求項８記載の微粒子アレイの製造方法。
【請求項１０】
前記有機層が、下記一般式（１）
【化３】
2005074578.tif 000009
（式中、Ｘはアルキル基、フェニル基、アミノ基またはそれらの誘導体の何れか、あるいはそれらの組み合わせを表し、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれアルコキシ基、水酸基、アルキル基、フェニル基またはハロゲン元素を表す。）
で表されるシラン化合物により形成されることを特徴とする請求項８記載の微粒子アレイの製造方法。
【請求項１１】
前記吸着層が、下記一般式（２）
【化４】
2005074578.tif 000010
（式中、Ｚは-NH2、-NH-(CH2)x-NH2（x=2〜6）、-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2、-NH-CO-NH2、-NH-(CH2)x-CH3（x=0〜3）、-NH-CH-(CH3)2、-NH-C6H5、-NH-(C2H4OH)、-NH-CH2-CH=CH2、-N-(CH3)2、-N-(C2H5)2、-N-(C2H4OH)2、-COOH、-OPO(OH)2、-POOH、-SO2OHまたは-SOOHを表し、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれアルコキシ基、水酸基、アルキル基、フェニル基またはハロゲン元素を表し、l, m, nはそれぞれ０〜１７の整数を表す。）
で表されるシラン化合物、あるいはポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムおよびポリスチレンマレイン酸ナトリウムから選択される高分子電解質により形成されることを特徴とする請求項９記載の微粒子アレイの製造方法。
【請求項１２】
パターニング酸化処理する工程が、
走査プローブ顕微鏡を利用して導電性プローブを前記有機層上で走査させながら導電性プローブと基板との間に電圧を印加する工程を含むことを特徴とする請求項８記載の微粒子アレイの製造方法。
【請求項１３】
パターニング酸化処理する工程が、
パターンを有する導電性スタンプを前記有機層表面に接触させて、導電性スタンプと基板との間に電圧を印加する工程を含むことを特徴とする請求項８記載の微粒子アレイの製造方法。
【請求項１４】
印加する電圧が０〜５０Ｖの範囲であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の微粒子アレイの製造方法。
【請求項１５】
パターニング酸化処理する工程が、
パターンを形成されたマスクを前記有機層上に配置し、紫外線、酸素プラズマあるいはコロナを照射する工程を含むことを特徴とする請求項８記載の微粒子アレイの製造方法。
【請求項１６】
粒子層を形成する工程が、
パターニング酸化処理した前記有機層の表面を微粒子含有組成物で覆うことによって、選択的に各小区分上に微粒子を付着させる工程を含むことを特徴とする請求項８記載の微粒子アレイの製造方法。
【請求項１７】
基板上に形成され、分子構造の一部の相違によって周囲と吸着性の異なる小区分が配列した表面状態を有する有機層と、
前記有機層の各小区分上に少なくとも１つ以上の磁性微粒子が配置されてなる磁性粒子層と
を備えたことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１８】
前記有機層が、下記一般式（１）
【化５】
2005074578.tif 000011
（式中、Ｘはアルキル基、フェニル基、アミノ基またはそれらの誘導体の何れか、あるいはそれらの組み合わせを表し、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれアルコキシ基、水酸基、アルキル基、フェニル基またはハロゲン元素を表す。）
で表されるシラン化合物により形成されることを特徴とする請求項1７記載の磁気記録媒体。
【請求項１９】
前記有機層の各小区分と磁性粒子層との間に、磁性微粒子を吸着する吸着層を備えたことを特徴とする請求項１７記載の磁気記録媒体。
【請求項２０】
前記吸着層が、下記一般式（２）
【化６】
2005074578.tif 000012
（式中、Ｚは-NH2、-NH-(CH2)x-NH2（x=2〜6）、-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2、-NH-CO-NH2、-NH-(CH2)x-CH3（x=0〜3）、-NH-CH-(CH3)2、-NH-C6H5、-NH-(C2H4OH)、-NH-CH2-CH=CH2、-N-(CH3)2、-N-(C2H5)2、-N-(C2H4OH)2、-COOH、-OPO(OH)2、-POOH、-SO2OHまたは-SOOHを表し、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれアルコキシ基、水酸基、アルキル基、フェニル基またはハロゲン元素を表し、l, m, nはそれぞれ０〜１７の整数を表す。）
で表されるシラン化合物、あるいはポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムおよびポリスチレンマレイン酸ナトリウムから選択される高分子電解質により形成されることを特徴とする請求項１９記載の磁気記録媒体。
【請求項２１】
前記磁性微粒子が、元素コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、前記元素の金属間化合物、前記元素の二元合金、前記元素の三元合金、鉄（Ｆｅ）以外に前記元素の少なくとも１つをさらに含む鉄系酸化物、バリウム・フェライト、およびストロンチウム・フェライトからなる群から選択される磁性材料を含むことを特徴とする請求項１７記載の磁気記録媒体。
【請求項２２】
前記小区分の面積は６４５０ｎｍ２以下であり、前記磁性微粒子は前記小区分よりも小さな直径を有することを特徴とする請求項１７記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールの微粒子群がアレイ状に配置された微粒子アレイ及びその製造方法、並びにナノスケールの磁性微粒子群がアレイ状に配置された磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体電子素子の小型化および高集積化、記録媒体の高記録密度化に伴い、その素子作製のためのナノスケール加工技術が必要とされている。例えば、磁気記録媒体の分野においては、将来の高密度磁気記録媒体としてナノスケール磁性材料が格子状に配列したパターンドメディアが提案されており（例えば、非特許文献１参照。）、その作製法として重要である。
従来の、半導体電子素子作製に用いられてきた光リソグラフィー技術では、100 nmよりも小さな構造を作ることは困難であることがよく知られている。電子線あるいは集束イオンビームリソグラフィーは数ｎｍ〜数十ｎｍの極微細加工が可能であるが、加工コストが高く、また長い加工時間を要するため、それらの実用性は乏しい。
【０００３】
一方で、粒子、ブロック共重合体、陽極酸化ポーラスアルミナ、合成DNA等の自己組織化の利用は、効率的なパターンドメディアの作製方法である（例えば、非特許文献２〜４、特許文献１参照。）。しかしながら、自己組織化によるパターン形成では、基板上のランダムな位置でランダムな配列方向にパターンが形成されるため、構造体の規則性を厳密に制御することは困難であり、ナノスケール磁性材料の配置に乱れや欠陥が発生してしまう。パターンドメディアにおいては、磁性材料の配列の乱れや欠陥は、記録・再生時のエラー原因となるため、問題である。
【０００４】
ナノインプリント法は、電子線リソグラフィーで加工した鋳型を用いて、基板上のレジストに鋳型のパターンを一括転写する方法であり、効率的な規則的極微細加工が可能である（例えば、非特許文献５参照。）。この方法においても、効率的にパターンドメディアを作製することができる。しかしながら、レジストへの鋳型プレスによるパターン転写、さらにエッチングによる磁性層へのレジストパターン転写工程のため、鋳型パターンの規則性を正確に再現したパターンドメディアを作製することは困難である。
様々なパターンドメディア作製法について、例えば、非特許文献６で詳細に論じられている。
【特許文献１】特開２０００−１９０３００号公報
【非特許文献１】S. Y. Chou, M. S. Wei, P. R. Krauss, P. B. Fischer, J. Appl. Phys. 1994, 76, 6673.
【非特許文献２】S. Sun, C. B. Murray, D. Weller, L. Folks, A. Moser, Science 2000, 287, 1989.
【非特許文献３】K. Naito, H. Hieda, M. Sakurai, Y. Kamata, K. Asakawa, IEEE Trans. Mag. 2002, 38, 1949.
【非特許文献４】M. Shiraki, Y. Wakui, T. Tokushima, N. Tsuya, IEEE Trans. Mag. 1985, 21, 1465.
【非特許文献５】S. Y. Chou, P. R. Krauss, P. J. Renstrom, Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 3114.
【非特許文献６】C. A. Ross, Annu. Rev. Mater. Res. 2001, 31, 203.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、次世代高密度磁気記録媒体としてパターンドメディアが提案されているが、パターンドメディア作製法として効率的かつ正確なナノスケール加工技術が開発されるに至っていない。基板上に実質的に均一なサイズの磁性微粒子群をアレイ状に配置したパターンドメディア、およびその作製のための効率的な規則的極微細加工法の確立が望まれている。
【０００６】
また、近年、磁性微粒子以外にも多様なナノスケールの微粒子の開発が行われている。このような微粒子としては、例えば、半導体微粒子、導電体微粒子、強誘電体微粒子、相変化微粒子、フォトクロミック微粒子、サーモクロミック微粒子、エレクトロクロミック微粒子等が挙げられるが、これらの微粒子についても、基板上に微粒子群を精度よくアレイ状に配置する技術は、各種の用途に有用である。
【０００７】
本発明は、以上のような現状を鑑みてなされたものであって、基板上にナノスケールの微粒子群が精度よくアレイ状に配置された作製容易な微粒子アレイおよびその微粒子アレイを効率よく作製することができる製造方法、並びにその微粒子アレイを用いた磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の微粒子アレイは、基板上に形成され、分子構造の一部の相違によって周囲と吸着性の異なる小区分が配列した表面状態を有する有機層と、有機層の各小区分上に少なくとも１つ以上の微粒子が配置されてなる粒子層とを備えたことを特徴とする。
また、本発明の微粒子アレイの製造方法は、基板上に、酸化によって表面吸着性が変化する有機層を形成する工程と、有機層の表面を、吸着性を有する小区分が配列するようにパターニング酸化処理する工程と、有機層の各小区分上に、少なくとも１つ以上の微粒子を含む粒子層を形成する工程とを有することを特徴とする。
さらに、本発明の磁気記録媒体は、基板上に形成され、分子構造の一部の相違によって周囲と吸着性の異なる小区分が配列した表面状態を有する有機層と、有機層の各小区分上に少なくとも１つ以上の磁性微粒子が配置されてなる磁性粒子層とを備えたことを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、基板上に、分子構造の一部の相違によって表面の物理的あるいは化学的な吸着性が変化する有機層が形成され、吸着性を有する小区分が一定のパターンで配列するように、有機層表面の対応する部分の分子構造の一部を変化させる表面処理が行われる。好適には、有機層表面の官能基を酸化することによって、物理的あるいは化学的吸着性を出現または消失させることができる有機層が用いられる。酸化によって吸着性が出現する場合には、小区分に該当する部分を酸化し、酸化によって吸着性が消失する場合には、小区分以外を酸化する表面パターニング酸化処理を実施すればよい。このような有機層には、下記一般式（１）で表されるシラン化合物を用いることができる。
【００１０】
【化７】
2005074578.tif 000003
（式中、Ｘはアルキル基、フェニル基、アミノ基またはそれらの誘導体の何れか、あるいはそれらの組み合わせを表し、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれアルコキシ基、水酸基、アルキル基、フェニル基またはハロゲン元素を表す。）
【００１１】
上記表面処理された有機層表面は、一定のパターンで配列した各小区分が吸着性を持ち、それ以外の部分は吸着性を持たないため、有機層上に導入される微粒子群は各小区分上にのみ保持され固定される。これにより、基板上に微粒子群が一定のパターンで配列した微粒子アレイが得られる。
【００１２】
また、上記有機層の各小区分の微粒子に対する吸着力が十分でない場合には、小区分上にさらに下記一般式（２）式により表されるシラン化合物からなる吸着層、あるいはポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンマレイン酸ナトリウムから選択される高分子電解質からなる吸着層を備えることにより、微粒子に対する十分な吸着力を確保することができる。
【００１３】
【化８】
2005074578.tif 000004
（式中、Ｚは-NH2、-NH-(CH2)x-NH2（x=2〜6）、-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2、-NH-CO-NH2、-NH-(CH2)x-CH3（x=0〜3）、-NH-CH-(CH3)2、-NH-C6H5、-NH-(C2H4OH)、-NH-CH2-CH=CH2、-N-(CH3)2、-N-(C2H5)2、-N-(C2H4OH)2、-COOH、-OPO(OH)2、-POOH、-SO2OHまたは-SOOHを表し、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれアルコキシ基、水酸基、アルキル基、フェニル基またはハロゲン元素を表し、l, m, nはそれぞれ０〜１７の整数を表す。）
【００１４】
この場合は、吸着層が有機層の各小区分上にのみ保持されて形成され、その吸着層上にのみ微粒子が吸着される。これにより、基板上に微粒子群が一定のパターンで配列した微粒子アレイが得られる。
【００１５】
本発明の微粒子アレイは、微粒子に磁性材料を用いることにより、次世代の高密度磁気記録媒体として形成することができる。例えば、本発明の磁気記録媒体においては、磁性微粒子は元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、前記元素の金属間化合物、前記元素の二元合金、前記元素の三元合金、Ｆｅ以外に前記元素の少なくとも１つをさらに含む鉄系酸化物、バリウム・フェライト、およびストロンチウム・フェライトからなる群から選択された磁性材料を用いることができる。
【００１６】
磁性微粒子が少なくとも１つ以上保持される小区分の面積は、１記録ビットを１つの小区分上に固定化された磁性微粒子群に割り当てた場合、各小区分の面積を６４５０ｎｍ2以下にすることにより、１×１０11ビット/平方インチ（０.１Ｔbit（テラビット）/ｉｎ2）以上の記録密度を有することができる。さらに、６４５ｎｍ2以下にすることにより、約１×１０12ビット/平方インチ（１Ｔbit/ｉｎ2）以上の記録密度が達成される。
【００１７】
本発明の微粒子アレイは、（ａ）基板上に有機層を形成する工程と、（ｂ）有機層表面に吸着性を有する小区分が配列するパターンを生成する工程と（ｃ）有機層の各小区分上に微粒子群を誘導・固定化する工程の３つの工程を経て製造される。
（ａ）の工程において、基板上への有機層の形成は、洗浄した基板を前述の一般式（１）で表されるシラン化合物を溶解させた溶液中に基板を一定時間浸漬する、あるいは該溶液を基板上に塗布することによって行う。ラングミュア・ブロジェット法により形成することも可能である。
【００１８】
（ｂ）の工程において、有機層表面の小区分が配列するパターンの生成は、好適には表面パターニング酸化処理により行う。例えば、導電性プローブを有する走査プローブ顕微鏡を用いて、有機層上でパターンを走査し、導電性プローブと有機層表面との間に電圧を印加する。このとき、例えば導電性プローブに対して０Ｖ以上＋５０Ｖ以下、あるいは基板に対して−５０Ｖ以上０Ｖ以下の適切な電圧を印加することにより、有機層構造が損なわれることなく、有機層表面の官能基群が電気化学的に酸化される。例えば、有機層表面の官能基群が吸着性のないメチル基である場合、小区分に該当する領域において吸着性のあるカルボキシル基などに酸化される。また、有機層表面の官能基群が吸着性のあるアミノ基である場合、小区分以外の領域において吸着性のないニトロ基あるいはカルボニル基などに酸化される。このような表面パターニング酸化処理により、有機層表面に吸着性を有する小区分のパターンが形成される。
【００１９】
また、表面パターニング酸化処理は、リソグラフィー技術により作製したパターンを有する導電性スタンプを有機層表面上に配置し、導電性スタンプと有機層表面間に、例えば導電性スタンプに対して０Ｖ以上＋５０Ｖ以下、あるいは基板に対して−５０Ｖ以上０Ｖ以下の適切な電圧を印加することによって行うことも可能である。この方法によれば、有機層表面の導電性スタンプの接触個所において電気化学的に酸化され、小区分アレイが一括に作製される。
また、表面パターニング酸化処理は、リソグラフィー技術によりパターンを形成したマスクを有機層表面上に配置し、紫外線、酸素プラズマあるいはコロナを照射することによって行うことも可能である。これにより、露出した有機層表面が酸化され、小区分アレイが一括に作製される。
【００２０】
以上のように形成した小区分の微粒子に対する吸着力が十分でない場合には、有機層表面に小区分パターンを形成した後、前述の一般式（２）式で表されるシラン化合物を溶解した溶液、あるいはポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンマレイン酸ナトリウムから選択される高分子電解質を溶解した溶液を用いて浸漬または塗布する。これにより、小区分上にのみシラン化合物あるいは高分子電解質からなる吸着層が形成され、微粒子に対する十分な吸着力を確保することができる。
【００２１】
（ｃ）の工程において、表面パターニング酸化処理した基板を微粒子を分散させた溶液中に一定時間浸漬する、あるいは溶液を塗布することにより、各小区分表面の官能基が微粒子表面に吸着し、粒子群が各区分上に固定化される。このとき、微粒子群は単粒子層として各小区分上に固定化される。これは、基板の微粒子分散溶液中への浸漬、あるいは溶液の塗布によって、各小区分上に微粒子群が数層重なって堆積する可能性があるが、第二層目以上の微粒子群は基板上に固定化されないため、基板を溶媒で洗浄することによって洗い流されるためである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、分子構造の一部の相違によって微粒子との吸着性が変化する有機層を基板上に設け、この有機層の表面を吸着性を有する表面小区分がアレイ状に形成されるようにパターニング処理することにより、微粒子群を小区分上にのみ誘導固定化することができ、基板上に微粒子群がアレイ状に配置された微粒子アレイを効率よく作製することができる。
また、本発明によれば、有機層の各小区分上に磁性微粒子を固定化させることにより、基板上に磁性微粒子群がアレイ状に配置された磁気記録媒体を効率よく作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の微粒子アレイの一実施の形態を示すもので、基板１上に有機層３が形成され、有機層３の表面パターニング酸化処理によってアレイ状に配置された吸着性の小区分５とそれ以外の非吸着性の小区分外領域が形成され、小区分５上にそれぞれ微粒子７が固定化されている。なお、ここでは、微粒子７に磁性材料を用いた磁気記録媒体の微粒子アレイを例に挙げて説明する。
【００２４】
基板１は、公知の材料がいずれも使用可能であり、その形態はディスク状、カード状など何ら限定されるものではない。例えば、シリコン、ＳｉＯ2、ＭｇＯ等のハード基板、また、ポリイミド等のソフト基板等が挙げられる。
基板１上に形成される有機層３は、基板１との接着性に優れかつ表面において微粒子等と物理あるいは化学吸着する吸着性官能基、もしくは酸化によって吸着性官能基に変化可能な官能基を有する化合物が用いられる。このような化合物としては、例えば下記一般式（１）で表されるシラン化合物が挙げられる。
【００２５】
【化９】
2005074578.tif 000005
【００２６】
上記の式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれアルコキシ基、水酸基、アルキル基、フェニル基またはハロゲン元素を表す。Ｘはアルキル基、フェニル基、アミノ基およびそれらの誘導体の何れか、あるいはそれらの組み合わせからなり、より具体的には、下記一般式（３）で表される。
Ｘ＝(CH2)l-(C6H4)m-(CH2)n-Ｙ  ・・・（３）
ただし、Ｙは-CH3、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2、-C6H6、-NH2、-NH-(CH2)x-NH2（x=2〜6）、-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2、-NH-CO-NH2、-NH-(CH2)y-CH3（y=0〜3）、-NH-CH-(CH3)2、-NH-C6H5、-NH-(C2H4OH)、-NH-CH2-CH=CH2、-N-(CH3)2、-N-(C2H5)2、-N-(C2H4OH)2、-COOH、-OPO(OH)2、-POOH、-SO2OHまたは-SOOHであり、l, m, nは０〜１７の整数である。
【００２７】
また、有機層３として、ポリアセチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸メチルのような無極性高分子、ポリアミドアミンデンドリマーのような末端アミノ基を有するデンドリマーを用いることも可能である。
【００２８】
有機層３の表面は、表面パターニング酸化処理によって、吸着性の官能基を有する小区分５がアレイ状に配置された状態に形成される。これは、有機層３が吸着性の官能基を有する化合物より形成された場合には、小区分５を除いた表面の吸着性官能基を酸化して非吸着性に変えることによって、また有機層３が吸着性官能基に変化可能な非吸着性官能基を有する化合物より形成された場合には、小区分５に対応する表面を酸化して吸着性官能基に変化させることによって実現する。
【００２９】
有機層３表面の小区分５のアレイ形状は、正方格子、六方格子など規則性のあるものであれば構わない。アレイ形状は記録システムの種類によって適宜選択される。
各小区分５の大きさは、１記録ビットを１つの小区分５上に固定化された磁性微粒子群に割り当てた場合、各小区分５の面積を６４５０ｎｍ2以下にすることにより、１×１０11ビット/平方インチ（０.１Ｔbit（テラビット）/ｉｎ2）以上の記録密度を有することができる。さらに、小区分５の面積を６４５ｎｍ2以下にすることにより、約１×１０12ビット/平方インチ（１Ｔbit/ｉｎ2）以上の記録密度が達成される。したがって、磁気記録媒体としては、小区分５すなわち微粒子群の格子間隔は８０ｎｍ以下が好ましい。
各小区分５上に固定化される微粒子７の数は製造法における誤差のために、小区分５毎に変動する。許容可能な変動は、使用する磁気記録および再生ヘッドによって決まる。変動が許容範囲よりも大きい場合、記録・再生時にエラーが生じるため、変動は許容範囲以内であることが必要である。各小区分５上における微粒子７の配置は、規則的あるいはランダムのいずれでも構わない。
【００３０】
微粒子７は、磁気記録媒体用として、元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、前記元素の金属間化合物、前記元素の二元合金、前記元素の三元合金、Ｆｅ以外に前記元素の少なくとも１つをさらに含む鉄系酸化物、バリウム・フェライト、およびストロンチウム・フェライトからなる群から選択された磁性材料が用いられる。
【００３１】
微粒子７は、液相合成されたものであることが好ましい。液相合成法とは、金属塩、有機金属などを液中に溶解させ、還元あるいは分解などにより、粒子を析出させる方法である。公知の液相合成法として、共沈法、アルコール還元法、有機金属化合物の熱分解、逆ミセル法、超音波法等がある。
液相合成された微粒子は、その表面を有機安定化剤で被覆された分散溶液として得られる。粒子径分布の標準偏差は２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。粒子径分布の標準偏差が狭いほど、各小区分５上に固定化される微粒子数の変動は小さくなり、記録・再生時のエラーをより抑えることができる。
有機安定化剤は、一般式Ｒ-Ｗで表すことができる長鎖有機化合物であり、式中Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む長鎖または分岐ハイドロカーボン鎖、あるいは６〜２２個の炭素原子を含む長鎖または分岐フルオロカーボン鎖を表し、Ｗはカルボン酸、ホスホン酸、ホスヒィン酸、スルホン酸、スルヒィン酸、アミンまたはジアミンを表す。
【００３２】
有機安定化剤で被覆された微粒子７は、分散溶液の浸漬、塗布等により有機層３表面に導入されると、小区分５表面の吸着性官能基が微粒子７表面の有機安定化剤と置き換わって微粒子７表面に物理吸着あるいは化学吸着し、微粒子群が各小区分５上に固定化される。なお、化学吸着は共有結合の形成を含み、物理吸着はイオン結合、配位結合、水素結合、分子間結合等、共有結合以外の形成を含む。
【００３３】
上記のように形成された微粒子アレイは、磁気記録媒体としてさらに、耐磨耗性、耐腐食性を付与するための無機質膜層を形成することができる。無機質膜層は、ジルコニウム、シリコン、チタニウム、アルミニウムの酸化物、水酸化物および有機金属を含む混相からなる材料の何れか、あるいはそれらの組み合わせからなり、厚みは２０ｎｍ以下であることが好ましい。厚みが２０ｎｍ以上であると、信号強度の低下が顕著となり、Ｓ/Ｎ比に重大な支障をきたす。
【００３４】
このような無機質膜層の形成方法は、特願２００３-１３２００号にて提案されている方法を適用することができる。例えばジルコニウム、シリコン、チタニウム、アルミニウムの金属アルコキシドを出発材料とし、溶液中での加水分解や脱水縮合を利用して、これらの金属を含む無機質膜層をゾルゲル法により形成することができる。また、ケイ酸ナトリウム溶液のようなケイ酸塩水溶液を出発材料とし、溶液中での脱水縮合により無機質膜層としてシリカ（ＳｉＯ２）膜を堆積させることもできる。
【００３５】
ただし、液相で無機質膜層を形成する場合、酸化されていない磁性金属材料からなる微粒子の表面や、それを被覆している有機安定化剤の表面には無機質膜層が成長しない。そこで、微粒子７を被覆している有機安定化剤を置換するように、微粒子群の上にシランカップリング剤層を形成した後、液相で無機質膜層を成長させる。シランカップリング剤層の表面にはアルコキシドやシラノール基が存在するため、これらのアルコキシドやシラノール基が起点となって金属アルコキシドの加水分解や脱水縮合が起こり、無機質膜層が成長する。
【００３６】
本実施の形態の微粒子アレイは、以下に示す３つの工程を経て製造される。
（ａ）基板１上に有機層３を設ける。
（ｂ）形成した有機層３表面に、表面パターニング酸化処理によって、微粒子を物理あるいは化学吸着する表面の小区分５をアレイ状に配置する。
（ｃ）表面パターニング酸化処理した基板１を微粒子の分散溶液中に一定時間浸漬する、あるいは溶液を塗布することにより、各小区分５上に微粒子群を誘導・固定化する。
【００３７】
（ａ）の工程において、基板１上への有機層３の形成は、アルカリ洗浄、酸洗浄、溶剤洗浄、ＲＣＡ洗浄等のウエット洗浄や、紫外線照射、オゾン照射、酸素プラズマ照射等のドライ洗浄により基板を洗浄した後、有機層３の形成材料であるシラン化合物、無極性高分子あるいはデンドリマーを溶解させた溶液中に基板１を一定時間浸漬する、あるいは溶液を基板１上に塗布することによって行う。ラングミュア・ブロジェット法により形成することも可能である。
【００３８】
（ｂ）の工程において、有機層３表面の表面パターニング酸化処理は、例えば走査プローブ顕微鏡を用いて行う。この方法は、図２に示すように、導電性プローブ１１（単一プローブあるいはマルチプローブアレイ）を有する走査プローブ顕微鏡を用いて、有機層３上でパターンを走査し、導電性プローブ１１と有機層３表面との間に電圧を印加する。プローブ走査はコンタクトあるいはタッピングで行う。このとき、適切な電圧を印加することにより（導電性プローブ１１に対して０Ｖ以上＋５０Ｖ以下、あるいは基板１に対して−５０Ｖ以上０Ｖ以下の電圧印加）、接触印加部位１３で有機層構造が損なわれることなく、有機層表面官能基群が電気化学的に酸化され、有機層３表面に吸着性の小区分のパターンが形成される。
【００３９】
例えば、図３（ａ）に示すように、有機層３の表面官能基群が微粒子を物理あるいは化学吸着しないメチル基である場合、小区分５に対応する領域表面のメチル基を電気化学的酸化により微粒子を物理あるいは化学吸着するカルボキシル基などに化学変化する。また、図３（ｂ）に示すように、有機層３の表面官能基群が微粒子を物理あるいは化学吸着するアミノ基である場合、小区分５以外の領域表面のアミノ基を電気化学的酸化により微粒子を物理あるいは化学吸着しないニトロ基あるいはカルボニル基などに化学変化する。これにより、有機層３表面に微粒子を物理あるいは化学吸着する小区分５のパターンが形成される。
【００４０】
以上のように形成した小区分５の微粒子７に対する吸着力が十分でない場合には、小区分５上にさらに下記一般式（２）により表されるシラン化合物からなる吸着層、あるいはポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンマレイン酸ナトリウムから選択される高分子電解質からなる吸着層を備えることにより、微粒子７に対する十分な吸着力を確保することができる。吸着層としてポリアミドアミンデンドリマーのような末端アミノ基を有するデンドリマーを用いてもよい。
【００４１】
【化１０】
2005074578.tif 000006
（式中、Ｚは-NH2、-NH-(CH2)x-NH2（x=2〜6）、-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2、-NH-CO-NH2、-NH-(CH2)x-CH3（x=0〜3）、-NH-CH-(CH3)2、-NH-C6H5、-NH-(C2H4OH)、-NH-CH2-CH=CH2、-N-(CH3)2、-N-(C2H5)2、-N-(C2H4OH)2、-COOH、-OPO(OH)2、-POOH、-SO2OHまたは-SOOHを表し、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれアルコキシ基、水酸基、アルキル基、フェニル基またはハロゲン元素を表し、l, m, nはそれぞれ０〜１７の整数を表す。）
【００４２】
上記吸着層の形成は、有機層３の形成と同様に、溶液中に浸漬、あるいは溶液を有機層３上に塗布することによって行われる。このとき、吸着層を形成する化合物が有機層３の小区分５上にのみ固定化されるため、小区分５上に選択的に吸着層が形成される。この吸着層の微粒子に対する吸着力によって、小区分５のアレイ形状に従って基板１上に微粒子群を配置することが可能となる。
【００４３】
有機層３の表面パターニング酸化処理は、図４に示すように、リソグラフィー技術により作製したパターンを有する導電性スタンプ２１を有機層３表面上に配置し、導電性スタンプ２１と有機層３表面間に適切な電圧（導電性スタンプ１３に対して０Ｖ以上＋５０Ｖ以下、あるいは基板１に対して−５０Ｖ以上０Ｖ以下の電圧印加）を印加することによって行うことも可能である。有機層表面上における導電性スタンプ２１の接触個所２３において表面が電気化学的に酸化され、小区分アレイが一括に作製される。
【００４４】
また、有機層３の表面パターニング酸化処理は、図５に示すように、リソグラフィー技術によりパターンを形成したマスク３１を有機層３表面上に配置し、紫外線、酸素プラズマあるいはコロナ３３を照射することによって行うことも可能である。露出した有機層表面３５が酸化されることによって、小区分アレイが作製される。
【００４５】
（ｃ）の工程において、基板１を微粒子分散溶液中に一定時間浸漬する、あるいは溶液を塗布することにより、各小区分５表面の官能基が微粒子７表面の有機安定化剤と置き換わって微粒子７表面に吸着し、微粒子群が各小区分５上に固定化される。このとき、微粒子群は単粒子層として各小区分上に固定化される。これは、基板１の微粒子分散溶液中への浸漬、あるいは溶液の塗布によって、各小区分上に微粒子群が数層重なって堆積する可能性があるが、第二層目以上の微粒子群は基板１上に固定化されないため、基板１を溶媒で洗浄することによって洗い流されるためである。
なお、多層磁性微粒子層を形成する場合は、（ｃ）の工程で作製した微粒子アレイに対して、N. A. Kotov, I. Dekany, J. H. Fendler, J. Phys. Chem. 1995, 99, 13065.等に開示されているレイヤー・バイ・レイヤー法を適用することによって達成される。レイヤー・バイ・レイヤー法とは、微粒子層と微粒子同士を繋ぐアンカー分子層を交互積層することによって多層微粒子構造を作製する方法であり、粒子層厚を正確に制御することが可能である。
【００４６】
上記の説明からも明らかなように、本実施の形態においては、基板上に形成する有機層の表面に微粒子と吸着する小区分をアレイ状に設け、これに微粒子を付着させることにより、基板上に実質的に均一なサイズのナノスケールの微粒子群をアレイ状に配置することができる。また、有機層表面の小区分アレイパターンを、導電性プローブを有する走査プローブ顕微鏡、導電性スタンプあるいはマスクを使った表面パターニング酸化処理により形成することにより、精密な微粒子アレイを効率よく正確に作製することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
基板にはｐ型Ｓｉウエハを用いた。基板上に形成するシラン化合物にはオクタデシルトリクロロシラン（ＣＨ3(ＣＨ2)17ＳｉＣｌ3,ＯＴＳ）を用いた。磁性微粒子分散溶液には、スン（Sun）らによりScience, 2000, v.287, p.1989に記載された方法を応用して合成したＦｅＰｔ微粒子分散溶液（平均粒径：４.４ｎｍ、溶媒：ヘキサン、有機安定化剤：オレイルアミン）を用いた。
【００４８】
基板上へのＯＴＳ層の形成は、基板をＯＴＳトルエン溶液に一定時間浸漬することにより行った。表面パターニング酸化処理は、Ｐｔコートプローブ（先端曲率半径：約３０ｎｍ）を有する走査プローブ顕微鏡を用いて大気中にて行った。プローブは、図６（ａ）に示すように、Ｘ軸方向に７０ｎｍの間隔で、スキャン速度１.６μｍ/sで走査し、図６（ｂ）に示すように、プローブの＋Ｙ軸方向への動作時に、プローブに対して正電圧パルス（電圧：＋９.５Ｖ、パルス幅：２０ｍｓ、周波数：２５Ｈｚ）を印加した。
【００４９】
表面パターニング酸化処理後の有機層表面のＡＦＭ像（原子間力顕微鏡写真）およびＬＦＭ像（摩擦力顕微鏡写真）を図７に示す。図７（ａ）に示すＡＦＭ像では表面パターニング酸化処理前と比較してほとんど変化がなかったのに対して、図７（ｂ）に示すＬＦＭ像においてはＯＴＳ膜表面よりも高い摩擦力を示す表面のドットアレイ（一辺約３５ｎｍの四角形ドットが約５５ｎｍの格子間隔で配置した正方格子アレイ（約２１０Ｇdot（ギガドット）/ｉｎ2)）が形成された。すなわち、ＯＴＳ層構造を損なうことなく、ＯＴＳ層表面官能基群を改質することができた。このＬＦＭ像変化は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）測定の結果、ＯＴＳ層表面ＣＨ3基が電圧印加によってＯＨ基に化学変化したことによることが分かった。
比較例として、プローブに対して負電圧を印加した場合、ＡＦＭ像、ＬＦＭ像ともに変化は観測されず、上記のようなパターンを形成することはできなかった。また、プローブに対して＋５０Ｖよりも大きな電圧を印加した場合、電圧印加個所においてＯＴＳ膜構造が破壊され、直径数百ｎｍ程度の穴が形成された。
【００５０】
次に、表面パターニング酸化処理された基板を、３-アミノプロピルジメチルエトキシシラン（ＮＨ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＣ2Ｈ5,ＡＰＳ）トルエン溶液中に一定時間浸漬することにより、表面ＯＨ基群の形成された電圧印加領域表面にのみＡＰＳを選択的に吸着させ、ＯＴＳ層表面上に、ＮＨ2基を有するＡＰＳ層が形成された小区分アレイを作製した。ここで、磁性微粒子群は、ＮＨ2基で覆われた表面において誘導・固定化され、ＣＨ3基で覆われた表面には誘導・固定化されない。
以上のように作製した基板をＦｅＰｔ微粒子分散溶液中に一定時間浸漬することにより、ＦｅＰｔ微粒子群は各小区分のＡＰＳ層上に単層で固定化され、磁性微粒子アレイを作製することができた。
【００５１】
(実施例２)
基板にはｐ型Ｓｉウエハを用いた。シラン化合物にはＡＰＳを用いた。磁性微粒子分散溶液には実施例１と同様の方法で合成したＦｅＰｔ微粒子分散溶液（平均粒径：4.４ｎｍ、溶媒：ヘキサン、有機安定化剤：オレイルアミン）を用いた。
【００５２】
基板上へのＡＰＳ層の形成は、基板をＡＰＳトルエン溶液に一定時間浸漬することにより行った。表面パターニング酸化処理は、Ｐｔコートプローブ（先端曲率半径：約３０ｎｍ）を有する走査プローブ顕微鏡を用いて行った。ＡＰＳ層表面上で複数のラインをトレースしながら、プローブに対して正電圧＋９.２５Ｖを印加した。表面パターニング酸化処理後の有機層表面のＡＦＭおよびＬＦＭ観察の結果、ＡＦＭ像では表面パターニング酸化処理前と比較してほとんど変化がなかったのに対して、ＬＦＭ像においては小区分アレイの形成が確認された。
比較例として、プローブに対して負電圧を印加した場合、ＡＦＭ像、ＬＦＭ像ともに変化は観測されず、上記のようなパターンを形成することはできなかった。また、プローブに対して＋５０Ｖよりも大きな電圧を印加した場合、電圧印加個所においてＡＰＳ膜構造が破壊され、直径数百ｎｍ程度の穴が形成された。
【００５３】
ＮＨ2基を有するＡＰＳ層表面の表面パターニング酸化処理においては、プローブを介して電圧印加した領域はＮＨ2基が酸化されるため磁性微粒子群を物理あるいは化学吸着しない。一方、電圧を印加していない領域がＮＨ2基により磁性微粒子群を物理あるいは化学吸着する。
以上のように、表面パターニング酸化処理した基板をＦｅＰｔ微粒子分散溶液中に一定時間浸漬することにより、ＦｅＰｔ微粒子群は各小区分上に単層で固定化され、磁性微粒子アレイを作製することができた。
【００５４】
(実施例３)
基板には熱酸化膜付Ｓｉウエハ（ＳｉＯ2層の膜厚は３０００Å）を用いた。シラン化合物にはＯＴＳを用いた。磁性微粒子分散溶液には、実施例１と同様の方法に従って合成したＦｅＰｔ微粒子分散溶液（平均粒径：３.１ｎｍ、溶媒：ヘキサン、有機安定化剤：オレイルアミン）を用いた。
基板上へのＯＴＳ層の形成は、基板をＯＴＳトルエン溶液に一定時間浸漬することにより行った。表面パターニング酸化処理は、ＯＴＳ表面にコロナ照射（電極間隔１．５ｃｍ、放電出力１００Ｗ、処理速度０．４ｍｍ／ｓｅｃ）することにより行った。コロナ照射した基板をＦｅＰｔ微粒子分散溶液中に一定時間浸漬したところ、ＦｅＰｔ微粒子群はコロナ照射した領域にのみ選択的に単層で固定化され、磁性微粒子アレイを作製することができた。これは、コロナ照射によりＯＴＳ表面のＣＨ3基が磁性微粒子を吸着するＣＯＯＨ基等に化学変化したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の微粒子アレイは、磁気記録媒体の他に、半導体微粒子、導電体微粒子、強誘電体微粒子、相変化微粒子、フォトクロミック微粒子、サーモクロミック微粒子、エレクトロクロミック微粒子等の非磁性微粒子を用いることにより、配線、センサー、メモリなど広範な用途に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の微粒子アレイの一実施の形態を示す模式図である。
【図２】導電性プローブを有する走査プローブ顕微鏡を用いた表面パターニング酸化処理方法を示す模式図である。
【図３】表面パターニング酸化処理による小区分アレイの作製方法を示す模式図である。
【図４】パターンを有する導電性スタンプを用いた表面パターニング酸化処理方法を示す模式図である。
【図５】マスクを介して紫外線、酸素プラズマあるいはコロナを照射する表面パターニング酸化処理方法を示す模式図である。
【図６】実施例１における走査プローブ顕微鏡を用いた表面パターニング酸化処理の条件を示す図である。
【図７】実施例１における表面パターニング酸化処理後の有機層表面のＡＦＭ像（ａ）およびＬＦＭ像（ｂ）を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１…基板、３…有機層、５…小区分、７…微粒子、１１…導電性プローブ、２１…導電性スタンプ、３１…マスク、３３…紫外線、酸素プラズマあるいはコロナ
【図１】
2005074578.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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