(57)【要約】【課題】  コンパクトで軽量、且つ効率の良い自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置を提供する。【解決手段】  自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置１は、反応室１０と、反応室１０の内部に配置した水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層１７と、反応室１０の外部から混合触媒層１７中に延長する酸素含有気体の供給管４０を備えている。そして供給管４０の混合触媒層１７中に延長した部分に酸素含有気体を噴出するノズル部４１が設けられ、該ノズル部４１は供給管４０より直径の大きい多孔性の管状体４２を有し、該管状体４２の孔４２ａから酸素含有気体が混合触媒層１７中に噴出するようになっている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを酸素の存在下に自己酸化すると共に水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置において、
前記水蒸気改質装置１は反応室(10)と、反応室(10)の内部に配置した水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層(17)と、反応室(10)の外部から混合触媒層(17)中に延長する酸素含有気体の供給管(40)を備え、
前記供給管(40)の混合触媒層(17)中に延長した部分に酸素含有気体を噴出するノズル部(41)を設け、該ノズル部(41)は供給管(40)より直径の大きい多孔性の管状体(42)を有し、該管状体(42)の各孔(42a) から酸素含有気体が混合触媒層(17)中に噴出するように構成したことを特徴とする水蒸気改質装置。
【請求項２】
請求項１において、前記ノズル部(41)は前記供給管(40)の先端部に取付けた直径の拡大された多孔性の管状キャップ(43)により構成したことを特徴とする水蒸気改質装置。
【請求項３】
請求項１または２において、前記供給管(40)は、その内部に流れる酸素含有気体と混合触媒層(17)を流れる原料−水蒸気混合物（および改質ガス）の流れが互いに向流となるように前記反応室(10)に配置したことを特徴とする水蒸気改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に自己酸化すると共に水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類などの原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という）を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する水蒸気改質装置が従来から知られている。
【０００３】
水蒸気改質装置で得られる水素リッチな改質ガスは、例えば燃料電池の燃料として好適に利用される。水蒸気改質装置は水蒸気改質反応に必要な熱量の供給形態から分類すると外部加熱型と内部加熱型がある。そしてメタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式はＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ→ＣＯ 2＋４Ｈ2 で示すことができ、好ましい改質反応温度  は７００〜７５０℃の範囲である。
【０００４】
前者の外部加熱型は、バーナー等で発生した燃焼ガスで水蒸気改質装置の壁面を外部から加熱し、その壁を通して内部の反応室に改質反応に必要な熱を供給するものである。内部加熱型は水蒸気改質装置における原料−水蒸気混合物の供給側（上流側）に部分酸化触媒層を装備し、該部分酸化触媒層で発生した熱を用いて下流側に配置した水蒸気改質触媒層を改質反応温度まで加熱する方式を採用している。
【０００５】
前記部分酸化反応はＣＨ4 ＋ 1/2・Ｏ2 →ＣＯ＋２Ｈ2 で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。そして加熱により改質反応温度に昇温した水蒸気改質触媒層で原料ガスを水蒸気と反応させて水素リッチな改質ガスを生成する。内部加熱型の改良型として自己酸化内部加熱型の改質装置が特許文献１に提案されている。さらに、酸素含有ガスの熱交換を水蒸気改質装置の内部で行う方法が特許文献２で提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０１号公報
【特許文献２】特開２００１−８０９０４号公報
【０００７】
特許文献１には酸化反応による発熱と水蒸気改質反応を、酸化触媒と水蒸気改質触媒を混合した混合触媒層で同時並行的に行うことが記載されている。すなわち酸化による発熱層と水蒸気改質による吸熱反応層を共存させている。
【０００８】
図３は特許文献１に提案された水蒸気改質装置における改質手段の模式的な断面図である。水蒸気改質装置１は外筒２と内筒３を有し、外筒２と内筒３の間に第１反応室４を設け、内筒３の内側に第２反応室５を設ける。内筒３は伝熱性を有する隔壁３ａとして機能し、第２反応室５から第１反応室４への熱伝達を容易にしている。
【０００９】
第１反応室４の下部に供給部６を設け上部に排出部７を設ける。また第２反応室５の上部に前記排出部７に連通する供給部８を設け下部に排出部９を設ける。第１反応室４と第２反応室５の下部には気体流通性を有する多孔性の仕切板１１を配置し、さらに第２の反応室５の中間部には同様な仕切板１２、１３を配置する。
【００１０】
第１反応室４では仕切板１１の上に水蒸気改質触媒層１４を形成する。第２反応室５では仕切板１１と１２の間に低温シフト触媒層１５を形成し、仕切板１２と１３の間に高温シフト触媒層１６を形成し、さらに仕切板１３の上に水蒸気触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層１７を形成する。
【００１１】
第１反応室４の供給部６は原料−水蒸気混合物を供給する配管２１に連通する。第２反応室５の供給部８に酸素含有ガス（通常は空気）を噴出する酸素含有ガス噴出部２２を配置し、第２反応室５の排出部９に改質ガスを排出する配管２３を連通する。配管２３は熱交換器２４を経て図示しない燃料電池等の負荷設備に接続し、空気圧縮機等の酸素含有ガス供給源に接続した配管２５が熱交換器２４を経て前記酸素含有ガス噴出部２２に連通する。
【００１２】
配管２１から第１反応室４の供給部６に供給した原料−水蒸気混合物は、伝熱性の隔壁３ａを介して第２反応室５からの伝熱により昇温した水蒸気改質触媒層１４を通過する間に、含まれる原料ガスの一部が水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する。水蒸気改質触媒層１４から排出部７に流出した改質ガスおよび未反応の原料−水蒸気混合物は、第２反応室５の供給部８を経て混合触媒層１７に流入する。その際、熱交換器２４で加熱された酸素含有ガスが配管２５を経て酸素含有ガス噴出部２２から噴出し、原料ガスの一部がその酸素により酸化反応する。酸化反応は発熱反応であり、その熱エネルギーにより混合触媒層１７部分が加熱されて水蒸気改質反応に必要な温度（７００℃程度）まで昇温する。
【００１３】
原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスが混合触媒層１７で水蒸気改質され、生成した水素リッチな改質ガスは下流側の高温シフト触媒層１６および低温シフト触媒層１５に順に通過し、そこで僅かに残留する一酸化炭素がＣＯ変成反応により水素に転換する。低温シフト触媒層１５の改質ガスは配管２３に流出し、前記のように熱交換器２３で酸素含有ガスと熱交換して冷却され、図示しない負荷設備に供給される。
【００１４】
図４は特許文献２で提案された熱交換方法を説明する模式的なプロセスロー図である。水蒸気改質装置１は水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層３０と、シフト触媒層３１と、それらの中間に設けたマニホールド部３２と、マニホールド部３２に配置した第１加熱部３３および第２加熱部３４を有する。
【００１５】
第１加熱部３３には配管３５から供給される酸素含有ガスが通過し、そこで加熱された酸素含有ガスは配管３６から流出する。第２加熱部３４には配管３６から供給される原料−水蒸気混合物が通過し、そこで加熱された原料−水蒸気混合物は配管３７から流出する。配管３７に前記配管３６が合流し、加熱された原料−水蒸気混合物及び酸素含有ガスが混合触媒層３０に流入し、そこで原料ガスの一部が酸素と反応して酸化熱を発生する。
【００１６】
上記酸化熱により前記触媒層３０は水蒸気改質反応に必要な温度に昇温し、残りの原料ガスがそこで水蒸気改質する。高温の改質ガスは次にマニホールド部３３を通過してシフト触媒層３１に流入し、そこでＣＯ変成反応により僅かに残留する一酸化炭素を水素に変換し、配管３８に流出して負荷設備に供給される。
高温の改質ガスはマニホールド部３３を通過する際に、第１加熱部３３で酸素含有ガスと熱交換して冷却し、第２加熱部３４で原料−水蒸気混合物と熱交換して冷却する。
【００１７】
このように構成すると、改質ガスと酸素含有ガスの熱交換が水蒸気改質装置１の内部で行われるので熱損失が小さくなる。そしてマニホールド部３２からシフト触媒層３１に流入する改質ガスは前記熱交換により温度低下するので、シフト触媒層３１の温度上昇を防止でき、ＣＯ変成反応の効率を高めることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、図３の水蒸気改質装置１では、それと別体の熱交換器２４を設ける必要があるのでシステムが複雑化し、重量および占有容積またはスペースが大きくなる。特に改質装置が車両搭載型とされる場合には、そのような重量や占有容積の増大はできるだけ避ける必要がある。
【００１９】
また図４の水蒸気改質装置１では、中間部に設けたマニホールド部（空間部）に酸素含有ガスと熱交換する熱交換部を配置する方式であるため熱効率向上に限界があり、短い時間で改質ガスの熱交換を完了させるには、熱交換部の容量をかなり大きくする必要がある。また水蒸気改質装置１の周囲に複数の配管が配置されるので、改質手段の寸法および重量もそれに応じて大きくなり、特に車両搭載用の水蒸気改質装置では改善の必要性がある。そこで本発明は、これら従来の水蒸気改質装置における問題を解決することを課題とし、そのための新しい水蒸気改質装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記課題を解決する本発明は、原料ガスを酸素の存在下に自己酸化すると共に水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置である。本装置は反応室と、反応室の内部に配置した水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層と、反応室の外部から混合触媒層中に延長する酸素含有気体の供給管を備えている。そして前記供給管は混合触媒層中に延長した部分に酸素含有気体を噴出するノズル部を設け、該ノズル部は供給管より直径が拡大した多孔性の管状体を有し、該管状体の各孔から酸素含有気体が混合触媒層中に噴出するように構成したことを特徴とする（請求項１）。
【００２１】
上記水蒸気改質装置において、前記ノズル部は前記供給管の先端部に取付けた直径の拡大された多孔性の管状キャップにより構成することができる（請求項２）。
【００２２】
上記いずれかの改質装置において、前記供給管は、その内部を流れる酸素含有気体と混合触媒層１７を流れる原料−水蒸気混合物（および改質ガス）の流れが互いに向流となるように反応室に配置することができる。
【発明の効果】
【００２３】
前記のように本発明の水蒸気改質装置は、酸素含有気体の供給管を混合触媒層中に延長して配置しているので、比較的直径の小さい供給管であっても原料−水蒸気混合物（および改質ガス）との熱交換のための伝熱面積を十分に確保でき、酸素含有気体の温度を効率よく昇温することができる。また水蒸気改質装置の周りに配管を引き回すこともないので、寸法が小さく軽量な水蒸気改質装置を構成することができる。
【００２４】
さらに本発明の水蒸気改質装置は、前記ノズル部を供給管より直径が拡大した多孔性の管状体で形成しているので、ノズル部に分散した多数の孔から酸素含有気体を混合触媒層中に均一に噴出させることができる。そのため仮に混合触媒の粒子で一部の孔が閉塞された場合でも、残りの多数の孔から混合触媒層への酸素含有気体が十分に噴出し、且つ全体としての配流も実質的に乱されない。従って小さい反応スペース内であっても混合触媒層による高い反応効率を長時間維持できる。
【００２５】
上記水蒸気改質装置において、前記のようにノズル部を前記供給管の先端部に取付けた直径の拡大された多孔性の管状キャップで構成する場合には、より高い強度のノズル部を容易に、且つ安価に構成できる。
【００２６】
さらに上記水蒸気改質装置において、前記のように酸素含有気体の供給管を、酸素含有気体と原料−水蒸気混合物（および改質ガス）が互いに向流となるように配置した場合は、高い熱効率で熱交換させることができ、結果としてこの面からも寸法が小さく軽量な水蒸気改質装置を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に図面により本発明の最良の形態を説明する。図１は本発明に係る水蒸気改質装置の模式的な断面図である。本実施形態の水蒸気改質装置１は外筒２と内筒３を有し、外筒２と内筒３の間に第１反応室４を設け、内筒３の内側に第２反応室５を設ける。そして第２反応室５が本発明における前記ノズル部を配置するための反応室１０を構成する。内筒３の下部は伝熱性の高い隔壁３ａで構成して第２反応室５のシフト触媒層から第１反応室４の伝熱部および水蒸気改質触媒層への熱伝達を容易にし、上部は伝熱性の低い隔壁３ｂで構成して第２反応室５の混合触媒層の周囲への伝熱を抑制している。
【００２８】
第１反応室４の下部に供給部６を設け上部に排出部７を設ける。第２反応室５の上部に前記排出部７に連通する供給部８を設け下部に排出部９を設ける。また第１反応室４と第２反応室５の下部には気体流通性を有する多孔性の仕切板１１を配置し、第２反応室５の下部寄りの中間部には同様な仕切板１２を配置する。さらに、第１反応室４と第２反応室５の中間部には仕切板１３が配置され、第２反応室５の上部寄りの中間部には仕切板１３ａが配置される。
【００２９】
第１反応室４における仕切板１１と１３の間に伝熱部１４ａを形成し、仕切り板１３の上に水蒸気改質触媒層１４を形成する。また第２反応室５における仕切板１１と１２の間に低温シフト触媒層１５を形成し、仕切板１２と１３の間に高温シフト触媒層１６を形成し、仕切板１３と１３ａの間に伝熱層１７ａを形成し、さらに仕切板１３ａの上に水蒸気触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層１７を形成する。
【００３０】
第１反応室４の供給部６は原料−水蒸気混合物を供給する配管２１に連通し、第２反応室５の排出部９に改質ガスを排出する配管２３を連通する。なお配管２３は図示しない燃料電池等の負荷設備に接続される。
【００３１】
筒状に形成した第２反応室５の中心部を貫通するように酸素含有気体の供給管４０が配置され、その上端付近にノズル部４１が設けられる。なお供給管４０は第２反応室５の下部（底部）から外部に延長し、図示しない空気圧縮機等の酸素含有気体供給源に接続される。
【００３２】
図２は図１におけるノズル部４１の拡大図である。ノズル部４１は供給管４０より直径の大きい多孔性の管状体４２で形成されている。管状体４２は例えば、パンチングメタル、金網などを有底の筒状に形成した図示のような管状キャップ４３を作成し、その管状キャップ４３を供給管４０の上端部外周に溶接等により連結して構成することができる。
【００３３】
そして供給管４０から供給される空気等の酸素含有気体は、供給管４０の上端部に形成した複数の流通孔４０ａを経て矢印のように管状体４２に設けた多数の孔４２ａから混合触媒層１７中に分散流として均一に噴出する。このノズル部４１は、供給管４０の上端部と管状キャップが二重構造になっているので、ノズル部４１の強度を向上することができる。
【００３４】
ノズル部４１は上記以外の形態であってもよい。例えば前記管状キャップ４３の開口縁部の内径を供給管４０の外径に嵌入できる程度まで絞り加工し、供給管４０の上端部を開口してその縁部分に前記管状キャップ４３を嵌入し、溶接等で固定することによりノズル部４１を構成することができる。なおその場合には供給管４０の上端部には流通孔４０ａを設けない。また供給管４０の上端を開口せずに該近傍の直径を拡大し、その拡大した周壁に口径の小さい多数の孔を分散して設けたノズル部４１でもよい。
【００３５】
第１反応室４の水蒸気改質触媒層１４を構成する水蒸気改質触媒は、例えば特開２００１−１９２２０１号公報に開示されている改質反応触媒と同様なもので構成できるが、その中でもＮｉＯ−ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などのＮｉ系改質反応触媒が望ましい。またＷＳ2 −ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 やＮｉＳ−ＷＳ2 ・ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などの改質反応触媒も使用できる。
【００３６】
第２反応室５の混合触媒層４７の主要成分である水蒸気改質触媒は、前記第１反応室４の水蒸気改質触媒と同様なものを使用できる。この水蒸気改質触媒の使用量は原料−水蒸気混合物が混合触媒層１７を通過する間に水蒸気改質反応が完了するに十分な値とされるが、その値は使用する原料ガスの種類により変化するので最適な範囲を実験等により決定する。
【００３７】
混合触媒層４７に均一に分散される酸化触媒は、原料ー水蒸気混合物中の原料ガスの一部を酸化により発熱し、混合触媒層４７を水蒸気改質反応に必要な温度に昇温するものであり、例えば白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を使用することができる。水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。
【００３８】
高温シフト触媒層１６や低温シフト触媒層１５を構成するシフト触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 または酸化銅の混合物等を使用することができる。しかし７００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ2 Ｏ3 を使用することが望ましい。
【００３９】
第１反応室４の伝熱部１４ａは、高温シフト触媒層１６および低温シフト触媒層１６の熱を第１反応室４の原料−水蒸気混合物に効率よく伝熱するために設けられる。また第２反応室５の伝熱部１７ａは、混合触媒層１７から流出する高温の改質ガスの熱を第１反応室４に形成した水蒸気改質触媒層４に効率よく伝熱するために設けられる。なお、これら伝熱部１４ａまたは１７ａを構成する伝熱材としては、伝熱性のよい金属粒子やセラミック粒子などを使用できる。
【００４０】
次に上記水蒸気改質装置１により原料−水蒸気混合物の改質反応について説明する。  配管２１からの原料−水蒸気混合物は第１反応室４の供給部６に供給され、伝熱部１４ａを通過する間に加熱されて昇温し水蒸気改質触媒層１４に流入する。水蒸気改質触媒層１４に流入した原料−水蒸気混合物は第２反応室５の伝熱部１７ａからの伝熱で加熱されて更に昇温し、水蒸気改質触媒層１４を通過する間に原料ガスの一部が水蒸気改質されて水素リッチな改質ガスに変換する。そして生成した改質ガスと残りの原料−水蒸気混合物が排出部７から流出し、第２反応室５の供給部８を経て混合触媒層１７に流入する。
【００４１】
混合触媒層１７には前記供給管４０の酸素含有気体がノズル部４１より噴出する。そして前記供給部８から流入した原料ガスの一部が混合触媒を構成する酸化触媒の作用により前記酸素含有気体と反応して酸化し、その酸化熱により混合触媒層１７の平均温度を改質反応温度、例えば６５０℃〜７５０℃程度、標準的には７００℃前後の温度に昇温する。なお供給管４０から供給される酸素含有気体の流量は図示しない流量調整弁等で調整される。
【００４２】
混合触媒層１７の平均温度を上記のような範囲に維持するには、例えば混合触媒層１７を通過する改質ガスのＳＶ値（Space Velocity）を、使用する触媒機能の要求仕様に合わせることによって実現できる。その際、水蒸気改質反応に昇温させるために必要な酸素量と、その酸素を完全に反応させるための酸化触媒量が共に最小になるように設定することが望ましい。実験によれば、水蒸気改質反応のための改質触媒に対するＳＶ値は５０００程度，部分酸化反応のための酸化触媒に対するＳＶ値は１００，０００程度とすることが好ましいことが分かっている。
【００４３】
改質反応温度に維持された混合触媒層１７を原料−水蒸気混合物が通過する間に、含まれている原料ガスは混合触媒を構成する水蒸気改質触媒の作用により水蒸気改質されて水素リッチな改質ガスに変換する。この改質ガスは混合触媒層１７から流出して下流側の伝熱部１７ａを経て高温シフト触媒層１６中に流出し、そこで改質ガスはシフト反応により含まれている一酸化炭素のかなりの部分が水素に変換する。すなわち改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素がシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を生成する。
【００４４】
次いで改質ガスは高温シフト触媒層１６からその下流側の低温シフト触媒層１５に流入し、そこで残存する一酸化炭素が変換されてさらに水素が生成する。このように２段階のシフト反応を行うことにより一酸化炭素がより一層低減して水素に変換される。ＣＯが極めて微量なレベルまで低減された改質ガスは、配管２３から図示しない燃料電池等の負荷設備に供給される。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置は、燃料電池等の負荷設備に水素リッチな改質ガスを供給するために利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る水蒸気改質装置を示す模式的な断面図。
【図２】図１におけるノズル部４１の拡大断面図。
【図３】従来の水蒸気改質装置の１例を示す模式的な断面図。
【図４】従来の水蒸気改質装置の他の例を示す模式的な断面図。
【符号の説明】
【００４７】
１  水蒸気改質装置
２  外筒
３  内筒
３ａ，３ｂ  隔壁
４  第１反応室
５  第２反応室
６  供給部
７  排出部
８  供給部
９  排出部
１０  反応室
【００４８】
１１〜１３ａ  仕切板
１４  水蒸気改質触媒層
１４ａ  伝熱部
１５  低温シフト触媒層
１６  高温シフト触媒層
１７  混合触媒層
１７ａ  伝熱部
【００４９】
２１  配管
２２  酸素含有ガス噴出部
２３  配管
２４  熱交換器
２５  配管
３０  混合触媒層
【００５０】
３１  シフト触媒層
３２  マニホールド部
３３  第１加熱部
３４  第２加熱部
３５〜３８  配管
４０  供給管
４０ａ  流通孔
４１  ノズル部
４２  管状体
４２ａ  孔
４３  管状キャップ
【図１】
2005239525.tif 000003
【図２】
2005239525.tif 000004
【図３】
2005239525.tif 000005
【図４】
2005239525.tif 000006