(57)【要約】【課題】比較的高速の変換および高い効率を可能にする。【解決手段】ランタノイドのリン酸塩の製造方法は２溶液同時注入による沈殿を基礎とし、ＳＥ硝酸塩のタンク（１）およびリン酸塩のタンク（２）から出発し、両者が受け器（４）内で混合される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類塩を含む第１の溶液とリン酸塩イオンを含む第２の溶液とを、沈殿が生じるように、０≦ｐＨ≦１のｐＨ値で撹拌しながら混合し、その後更なるステップにおいてｐＨ＞２へｐＨ値を高めることによって沈殿を終了させることを特徴とするランタノイドのリン酸塩の製造方法。
【請求項２】
第１の溶液と第２の溶液との混合は、酸性化水を含む受け器を用意して、第１の溶液と第２の溶液とを同時に受け器中に注入するように行なうことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１の溶液および第２の溶液の注入は沈殿物のイオンのほぼモル比で行なわれることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
第１の溶液には、アルカリ塩またはアルカリ土類塩の形の沈殿促進剤を添加することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項５】
沈殿促進剤の濃度は第１の溶液の１０-4〜１重量％であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
沈殿促進剤はリチウム塩またはマグネシウム塩であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
ランタノイドは、Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｐｒの単一元素もしくは混合元素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
ランタノイドは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｐｒの混合元素であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
リン酸塩は組成（ＬａxＣｅyＴｂz）ＰＯ4（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．３０）を有することを特徴とする請求項８記載方法。
【請求項１０】
次の条件のうち少なくとも１つが満たされていることを特徴とする請求項９記載の方法。
０．４≦ｘ≦０．７、
０．１≦ｙ≦０．５、
０．１≦ｚ≦０．２。
【請求項１１】
セリウムの成分は５〜３０モル％であり、プラセオジムの成分は０．１〜２モル％であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１２】
続いて次の更なる方法ステップ、すなわち
洗浄、濾過、乾燥、少なくとも８００℃の温度での加熱
のうちの少なくとも１つを行なうことを特徴とする請求項１乃至１１の１つに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１２の全ての方法ステップが適用され、加熱が少なくとも８００℃で且つ高々１０００℃の温度で行なわれて製造されることを特徴とするリン酸塩。
【請求項１４】
請求項１３記載のリン酸塩から、融剤を使用して１０００℃以上の温度での加熱によって製造された発光物質。
【請求項１５】
請求項１３または１４記載のリン酸塩または発光物質を用いて製造された光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタノイドのリン酸塩の製造方法およびその方法により製造されたリン酸塩に関する。リン酸塩は特にランタンのリン酸塩である。
【背景技術】
【０００２】
ランタノイドのリン酸塩の製造方法およびその方法により製造されたリン酸塩は既に知られている（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。これらの特許文献に記載されている方法によれば、リン酸ランタンおよびその他の希土類金属（ＳＥ）のリン酸塩の沈殿が濾過可能な形で成功する。これらの方法は、ＳＥ塩とリン酸または水性のリン酸ジアンモニウム溶液との酸性溶液を、予め与えられた温度で定められたｐＨ値を維持しながら互いに反応させ、上記条件下でＳＥリン酸塩の良好に沈殿する沈殿物を形成するステップを提案する。この種の方法では、一方の溶液、例えばＳＥ硝酸塩の溶液を連続的に直接に他方の溶液、例えばリン酸塩の溶液の中に入れる方式が特徴であり、ｐＨ値は常に２以上に保たれる（上記特許文献３）か又は常に２以下に保たれ（上記特許文献１、上記特許文献２）、幾つかの指定ではそれどころかｐＨ＞４で一定に保たれる。この方式は「直接沈殿方式」として知られている。適用例は、沈殿させられたＳＥ混合リン酸塩からの緑色蛍光物質ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂの生産である。
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第５８１６２１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第５８１６２２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第４９８６８９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は比較的高速の変換および高い効率を可能にするランタノイドのリン酸塩の製造方法を提供することにある。本発明の他の課題はこの種のリン酸塩を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ランタノイドのリン酸塩の製造方法に関する課題は、本発明によれば、希土類塩を含む第１の溶液とリン酸塩イオンを含む第２の溶液とを、沈殿が生じるように、０≦ｐＨ≦１のｐＨ値で撹拌しながら混合し、その後更なるステップにおいてｐＨ＞２へｐＨ値を高めることによって沈殿を終了させることによって解決される。
【０００６】
ランタノイドのリン酸塩の製造方法に関する本発明の実施態様は次の通りである。
（１）第１の溶液と第２の溶液との混合は、酸性化水を含む受け器を用意し、第１の溶液と第２の溶液とを同時に受け器中に注入するように行なわれる。
第１の溶液および第２の溶液の注入は沈殿物のイオンのほぼモル比で行なわれ、特にそのモル比からの偏差は高々２０％とする。
第１の溶液には、アルカリ塩またはアルカリ土類塩、特に硝酸塩の形の沈殿促進剤が添加される。
沈殿促進剤の濃度は第１の溶液の１０-4〜１重量％である。
沈殿促進剤はリチウム塩またはマグネシウム塩である。
（２）ランタノイドは、Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｐｒの単一元素もしくは混合元素である。
ランタノイドは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｐｒの混合元素であり、特に３０モル％までのセリウムおよび／またはプラセオジムの成分を有する。
リン酸塩は組成（ＬａxＣｅyＴｂz）ＰＯ4（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．３０）を有する。
その場合、次の条件のうち少なくとも１つが満たされている。
０．４≦ｘ≦０．７、
０．１≦ｙ≦０．５、
０．１≦ｚ≦０．２。
セリウムの成分は５〜３０モル％であり、プラセオジムの成分は０．１〜２モル％である。
（３）続いて次の更なる方法ステップ、すなわち
洗浄、濾過、乾燥、少なくとも８００℃の温度での加熱
のうちの少なくとも１つが行なわれる。
【０００７】
リン酸塩に関する課題は、本発明によれば、上記の全ての方法ステップが適用され、加熱が少なくとも８００℃で且つ高々１０００℃の温度で行なわれて製造されることによって解決される。
【０００８】
なお、本発明によれば、このようにして製造されたリン酸塩から、融剤、特にアルカリまたはホウ素を含む融剤を使用して１０００℃以上の温度での加熱によって発光物質が製造される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、このようにして製造されたリン酸塩または発光物質を用いて光源が製造される。
【００１０】
ＳＥ単一酸化物とリン酸水素ジアンモニウムとの固体反応での変換によって最終的に発光物質が得られる最初に引用した従来の方法による緑色発光物質ＬｎＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ（Ｌｎ＝Ｌａまたはランタノイド）の製造は、明らかに欠点を有する。リン酸ランタンの基本格子へのセリウムおよびテルビウムの組み込みの避けることのできない不均一な分布に起因して、セリウムによって吸収された励起エネルギーがテルビウム活性剤イオンへ転移することが妨害されるので、到達可能な最大の発光効率を得ることができない。更に、ランプ製造プロセス中にランプバルブ（ガラス球）の酸化を生じる加熱を行なう焼成過程において結晶格子へ酸素が侵入しやすく、それによって発光能力および発光物質の熱的安定性が付加的に低下させられる。溶液からの共通な沈殿による（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ4の生成により、化合物の最大限の均一性が得られる。不運にもＳＥリン酸塩沈殿物が一般には粘液状の形で生じるので、沈殿物と母液との濾過による分離が非常に困難となり、それどころか不可能となる。従って、発光物質を得るために沈殿物を後続加熱処理することはこれらの条件下では可能でない。
【００１１】
ＬaＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂの沈殿は、本発明によれば、高効率で安定な緑色発光物質の製造のための良好に濾過可能な出発生産物を生成することを狙って行なわれる。この場合に、酸性のＳＥ塩溶液が酸性のリン酸水素ジアンモニウム溶液と同時に、ほぼ等モル比で連続的に、酸性水を含む受け器の中に注入されるならば（２溶液同時注入による沈殿）、特に均一で良好に沈殿可能な沈殿物が得られることが判明した。反応パートナーの一方が、沈殿前にイオンの形で完全に沈殿容器内に存在し他方の反応パートナーの添加に応じて懸濁液の中に徐々にしか増えず、従って全沈殿過程中に過剰に存在するような「直接沈殿方式」の場合と違って、「２溶液同時注入による沈殿」の場合には全沈殿過程中に多大な過剰となる反応パートナーは存在しないことが保証される。反応生成物の形成が瞬間的に進行するために遊離リン酸塩イオンまたはＳＥイオンが母液中に増えることはないので、沈殿条件は全過程に亘ってほぼ一定に保たれる。ＳＥ塩溶液に数ｐｐｍの濃度の僅かな成分のアルカリ塩が添加されるならば、良好に結晶化される沈殿物の形成にとって特に有効であることが判明した。
【００１２】
特に有利に水性の沈殿受け器の調整すべきｐＨ値は０〜１の範囲にあるべきであり、特にｐＨ＝０．５±０．１の調整された値に優れた結果が得られることが分かった。両溶液の供給の開始後、最初によく撹拌された受け器中において軽い混濁が生じ、この混濁は溶液投入の進行にともなってますます強まる。全供給中ｐＨ値は１以下にとどまる。溶液供給の終了後、ｐＨ値はアンモニアの滴下によって徐々に４．５の値まで高められ、温度が室温（２５℃）から約８５℃まで高められる。形成された懸濁液がほぼ半時間の間さらに撹拌される最中、最初に形成される微細晶子が一様な粒子分布を持つ良好に形成された大きな結晶に成長し（このプロセスは一般に「熟成」と呼ばれる。）、これらの結晶は撹拌機の遮断時に非常に良好に沈殿し、引続いて抜群に濾過することができる。上述の方法による沈殿変換は完全であり、すなわち測定された実際の収量は理論値の９８〜１００％である。
【００１３】
濾過の改善のためにＳＥ溶液内へアルカリを添加することのほかに、硝酸マグネシウムの添加も試され、ポジティブな結果をもたらした。走査電子顕微鏡による撮影に基づいて識別可能な微粒子形態は硝酸リチウムを使用した場合よりも更に一様であった。
【００１４】
ここで用語「リン酸塩」は通常はいつもオルトリン酸塩の意味であり、Ｌｎは単一のランタノイドまたは複数のランタノイドの組み合わせの意味である。パーセント範囲における理想的な化学量論比からの僅かな偏差は現実においては通常であり、例えば障害個所や不完全変化に基づく。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下において本発明を多数の実施例に基づいて詳しく説明する。
図１は本発明による方法の原理図を示す。
【００１６】
表１はリン酸塩ＬｎＰＯ4の最大収量を得るために試験された種々の方法の総括を示す。Ｌｎについては、Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを単独または組み合わせで使用することができる。プロトタイプは、特に、組成ＬａＰＯ4：Ｄを有する緑色スペクトル範囲の典型的な放出をする発光物質である。活性剤Ｄは、好ましくはＣｅおよび／またはＴｂである。Ｌｎで表される全ての他の元素も使用可能であり、もちろん通常ＬｎはＤによって異なることが当てはまる。
【００１７】
表１の１番目の例は、希土類塩を含む第１の溶液がリン酸塩イオンを含む第２の溶液にｐＨ１で投入されて混合される１溶液注入法による沈殿を示す。得られた沈殿生成物は粘液状であり、うまく濾過できない。これに対して、表１の他の実施例において、希土類塩を含む第１の溶液とリン酸塩イオンを含む第２の溶液とが同時に沈殿生成物のほぼ等モル比で受け器の中に与えられて撹拌されながら混合される２溶液同時注入法は明らかに１溶液注入法よりも優れていることが明白である。
【００１８】
つまり、２溶液同時注入法が１溶液注入法よりも遥かに優れている。特に、それにより的確に、緻密な（きっちり詰まった）簡単に濾過できる残留物が作成される。特に、良好な結果は、開始時に０．４〜１のｐＨ値、好ましくは０．８までのｐＨ値であり、終了時に少なくとも４．４のｐＨ値、好ましくは４．５〜５．８のｐＨ値へ高めた場合に生じる。
【００１９】
沈殿中にｐＨ値は持続的に１以下にある。ほぼ等モルの２溶液同時注入による沈殿の特別な利点は、どの時点でも両先駆物質の一方の過剰が生じることがないことにある。溶液はゆっくり滴下されるので、希土類イオンとリン酸塩イオンとのモル比は沈殿物のモル比と十分に（好ましくは高々２０％の偏差で）またはそれどころか正確に一致し、それに従って沈殿が起きる。沈殿はいわば均一な溶液内で生じる。１以下の低いｐＨ値は、自発的に発生する結晶の核の数を低減させ、既に形成された結晶子の常時成長を可能にする。従来の方法は実際上強制的に局部的なｐＨ値上昇をもたらし、これが本発明原理と異なる。
【００２０】
有利な２溶液同時注入法は、原理的に１以下のｐＨ値においてのみ動作するのではなくて、１以上でも、例えばｐＨ＝１．８〜２でも動作する。もちろん、これは巨大技術適用のためにはあまりよく適していない。
【００２１】
図１は２溶液同時注入法の概略図を示し、これはＳＥ硝酸塩溶液（ＳＥ3+イオンを含む。）のタンク１とリン酸塩溶液（ＰＯ43-イオンを含む。）のタンク２とを備えている。タンク１には硝酸マグネシウムの如き沈殿促進剤も添加されていると好ましい。両者がゆっくりと、例えば多数時間をかけて案内管３を介して容器４の受け器内へ滴下する。その際に撹拌機５によって混合が促進される。その際にＳＥＰＯ4が沈殿する。ＳＥは、活性剤が使用されない場合には（Ｌｎとしての）Ｌａの如き希土類金属を表わし、活性剤が使用される場合には要約すればＬｎとしてのＬａを表わし、Ｄは（Ｃｅ，Ｔｂ）を表わす。
【００２２】
第１の溶液と第２の溶液との混合は、高々０．９８のｐＨ値で、特に好ましくは高々０．９５のｐＨ値で行なうのが有利である。沈殿の終了は、少なくとも４のｐＨ値で、特に好ましくは少なくとも４．５のｐＨ値で行なうのが有利である。高いｐＨ値へ高めることは例えば１０分経過後に行なわれる。
【００２３】
特にランタノイドとしては元素のＬａ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｐｒの混合、特にセリウムおよび／またはプラセオジムの成分を３０モル％まで有する混合が使用される。この場合に、好ましくは、セリウム成分は５〜３０モル％であり、プラセオジム成分は０．１〜２モル％であり、特に両元素を同時に使用するとよい。
【００２４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明による方法の原理図
【符号の説明】
【００２６】
１        ＳＥ硝酸塩溶液のタンク
２        リン酸塩溶液のタンク
３        案内管
４        容器
５        撹拌機
【図１】
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