(57)【要約】【課題】十分高いエネルギー密度を有する電気二重層キャパシタを提供することが可能な炭素材料を提供する。【解決手段】コロイド粒子からなるコロイド結晶を準備する。次いで、前記コロイド結晶を構成する前記コロイド粒子間に炭素源を導入する。次いで、前記炭素源に対して加熱処理を施して炭素化するとともに、前記コロイド結晶を溶解除去し、炭素からなる多孔体を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド粒子からなるコロイド結晶を準備する工程と、
前記コロイド結晶を構成する前記コロイド粒子間に炭素源を導入する工程と、
前記炭素源に対して加熱処理を施し、炭素化する工程と、
前記コロイド結晶を溶解除去し、炭素からなる多孔体を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、多孔体炭素の作製方法。
【請求項２】
前記コロイド結晶は、所定のコロイド溶液から遠心分離法によって形成することを特徴とする、請求項１に記載の多孔体炭素の作製方法。
【請求項３】
前記コロイド結晶はＳｉＯ２コロイド結晶であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多孔体炭素の作製方法。
【請求項４】
前記炭素源はフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の多孔体炭素の作製方法。
【請求項５】
前記フェノール樹脂は、前記コロイド結晶をフェノール／ホルムアルデヒド／塩酸の混合溶液中に浸漬させ、６０℃〜２００℃の温度に加熱することによって生成することを特徴とする、請求項４に記載の多孔体炭素の作製方法。
【請求項６】
前記炭素源に対する前記加熱処理は５５０℃以上の温度で行うことを特徴とする、請求項４又は５に記載の多孔体炭素の作製方法。
【請求項７】
前記多孔体炭素は、孔径５０ｎｍ以下、２ｎｍ以上のメゾ細孔及び孔径５０ｎｍ以上のマクロ細孔の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の多孔体炭素の作製方法。
【請求項８】
前記多孔体炭素の全表面積に対する前記メゾ細孔及び前記マクロ細孔の少なくとも一方の面積の割合が５５％以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の多孔体炭素の作製方法。
【請求項９】
孔径５０ｎｍ以下、２ｎｍ以上のメゾ細孔及び孔径５０ｎｍ以上のマクロ細孔の少なくとも一方を含むことを特徴とする、多孔体炭素。
【請求項１０】
前記多孔体炭素の全表面積に対する前記メゾ細孔及び前記マクロ細孔の少なくとも一方の面積の割合が５５％以上であることを特徴とする、請求項９に記載の多孔体炭素。
【請求項１１】
前記メゾ細孔は電気二重層キャパシタとして機能することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の多孔体炭素。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一に記載の多孔体炭素を含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【請求項１３】
重量当りの電気二重層容量が１００Ｆ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１４】
表面積当りの電気二重層容量が１０μＦ／ｃｍ２以上であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔体炭素の作製方法、多孔体炭素、及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学キャパシタは、半導体メモリのバックアップ電源、電気自動車の補助電源、電力系統の負荷平準化や瞬時電圧低下対策のための蓄電材料などとしての応用が期待される。このような電気化学キャパシタとして、電気二重層キャパシタやスーパーキャパシタなどが開発され、特に、炭素繊維材料や炭素多孔材料を利用した電気二重層キャパシタは半導体メモリのバックアップ用電源として実用に供されている。
【０００３】
しかしながら、前記炭素繊維材料又は前記炭素多孔材料を利用した前記電気二重層キャパシタは、十分なエネルギー密度及びパワー密度を有しておらず、その結果、電気二重層容量（Ｆ／ｇ）や表面積当りの電気二重層容量（Ｆ／ｃｍ２）などが十分でなく、前記バックアップ用電源を除く電源などの他の実用的な用途に対しては適用することができないでいた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、十分高いエネルギー密度及びパワー密度を有する電気二重層キャパシタを提供することが可能な炭素材料を提供するとともに、前記電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成すべく、本発明は、
コロイド粒子からなるコロイド結晶を準備する工程と、
前記コロイド結晶を構成する前記コロイド粒子間に炭素源を導入する工程と、
前記炭素源に対して加熱処理を施し、炭素化する工程と、
前記コロイド結晶を溶解除去し、炭素からなる多孔体を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、多孔体炭素の作製方法に関する。
【０００６】
従来の炭素多孔材料では、その内部に形成された細孔を考慮した表面積を増大させることによって、前記電気二重層キャパシタのエネルギー密度及びパワー密度、すなわち電気二重層容量（Ｆ／ｇ）や表面積当りの電気二重層容量（Ｆ／ｃｍ２）を増大できるものと考えられていた。しかしながら、実際には、従来の手法で電気二重層キャパシタの実質的表面積を増大させても、その電気二重層容量を十分に向上させることができないでいた。
【０００７】
かかる点に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行い、上述したような多孔体の電気二重層キャパシタでは、その電気二重層容量に大きく寄与するのは、電気二重層キャパシタの表面積ではなく、その内部に形成された細孔自体であることを見出した。すなわち、前記細孔内に電解液やイオンなどが浸透していくことによって前記細孔自体が電気二重層キャパシタとして機能するようになり、前記細孔の表面が高い電気二重層容量を有するようになることを見出した。したがって、前記電気二重層キャパシタの電気二重層容量は、前述したような状態の細孔がどの程度存在するかによって、大きく変化する。
【０００８】
従来の電気二重層キャパシタには、孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔の生成割合が高く、前記ミクロ細孔内に電解液やイオンなどが十分に浸透できない。したがって、多数のミクロ細孔が形成されることにより前記電気二重層キャパシタの表面積が増大しても、前記細孔はキャパシタとしてほとんど機能せず、結果として、前記電気二重層キャパシタの電気二重層容量を十分に向上させることができないでいた。
【０００９】
かかる点に鑑み、本発明者らはコロイド結晶をテンプレートとして用い、このテンプレートのコロイド粒子間で炭素を合成することによって、前記炭素中には孔径２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のメゾ細孔及び／又は孔径５０ｎｍ以上のマクロ細孔が生成されることを見出した。そして、前記メゾ細孔及び前記マクロ細孔中には電解液やイオンなどが十分に浸透し、前記メゾ細孔自体が十分に電気二重層キャパシタとして機能することを見出した。したがって、本発明の多孔体炭素から電気二重層キャパシタを構成することにより、前記メゾ細孔に起因してその電気二重層容量を十分に増大できることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明によれば、十分高いエネルギー密度及びパワー密度を有する電気二重層キャパシタを提供することが可能な炭素材料を提供するとともに、前記電気二重層キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１２】
本発明の多孔体炭素の作製方法においては、最初にテンプレートとして用いるコロイド結晶を準備する。このコロイド結晶は例えば所定のコロイド水溶液から、遠心分離法、溶媒蒸発法、沈降法、及び電着法などを用いることによって形成することができる。特には遠心分離法を用いることが好ましい。
【００１３】
また、前記コロイド結晶はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びポリスチレンなどから構成することができるが、入手の容易さ及び細孔の孔径制御性の観点などから特にＳｉＯ２から構成することが好ましい。
【００１４】
次いで、前記コロイド結晶を構成するコロイド粒子間に炭素源を導入する。炭素源としては、フェノール樹脂、レゾルシノール、フルフリルアルコール、スクロール、ジビニルベンゼン、ポリイミド、及びポリアクリロニトリルなどから構成することができるが、特にフェノール樹脂から構成することにより、目的とする多孔体炭素を簡易に形成することができる。
【００１５】
前記コロイド結晶の前記コロイド粒子間にフェノール樹脂を導入するためには、フェノール／ホルムアルデヒド／塩酸の混合溶液を準備し、この混合溶液中に前記コロイド結晶を浸漬させ、６０℃〜２００℃の温度に加熱することによって行う。
【００１６】
次いで、前記炭素源に加熱処理を施すことによって前記炭素源を炭素化する。例えば前記炭素源としてフェノール樹脂を用いた場合は、前記加熱処理によって前記フェノール樹脂を例えば５５０℃以上の温度に加熱することによって炭素化する。
【００１７】
次いで、前記コロイド結晶を例えばＨＦ水溶液中に浸漬することによって溶解除去し、例えば前記フェノール樹脂が転化した炭素からなる多孔体を得る。この多孔体中の細孔は、前記コロイド結晶を構成する前記コロイド粒子が、前記溶解除去操作によって抜け落ちることによって形成される。
【００１８】
得られた多孔体は、孔径５０ｎｍ以下、２ｎｍ以上のメゾ細孔及び孔径５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以下のマクロ細孔の少なくとも一方を含む。前述したように、前記ミクロ細孔中には電解質及びイオンなどが浸透せず、その結果、前記ミクロ細孔自体は電気二重層キャパシタとしてはさほど機能しない。一方、前記メゾ細孔中には電解質やイオンなどが十分に浸透するため、前記メゾ細孔自体が電気二重層キャパシタとして機能する。そして、その内表面は比較的大きな電気二重層容量を有するようになる。
【００１９】
したがって、前記炭素多孔体を電気二重層キャパシタとして使用した場合、この電気二重層キャパシタは高いエネルギー密度及びパワー密度を有するようになる。例えば、１００Ｆ／ｇ以上の電気二重層容量を呈するとともに、表面積当り１０Ｆ／ｃｍ２以上の電気二重層容量を呈するようになる。
【００２０】
なお、前記メゾ細孔の形成によって、前記電気二重層キャパシタの電気二重層容量の向上が見られるためには、前記多孔体炭素の全表面積に対する前記メゾ細孔及び前記マクロ細孔の少なくとも一方の面積の割合が５５％以上であることが好ましい。前記細孔は、前記コロイド結晶を溶解除去する際に、前記コロイド粒子が抜け落ちて形成されるものであるため、前記割合は前記コロイド粒子の大きさを制御することによって調節することができる。
【００２１】
具体的には、最密充填したコロイド粒子配列を有するコロイド結晶を、できるだけ小さなサイズのコロイド粒子で形成させることが重要であるが、コロイド粒子サイズが小さくなり過ぎると、前記細孔のサイズも小さくなってしまう。したがって、上述したメゾ細孔及び／又はマクロ細孔を形成するためには、前記コロイド粒子サイズは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とする。
【実施例】
【００２２】
（多孔体炭素の作製）
ＳｉＯ２コロイド水溶液から遠心分離法によってＳｉＯ２コロイド結晶を形成した。次いで、前記ＳｉＯ２コロイド結晶をフェノール／ホルムアルデヒド／塩酸の混合溶液中に浸漬し、次いで、アルゴンガス雰囲気下、１２８℃で熱処理を行うことにより、前記コロイド結晶の、前記コロイド粒子間にフェノール樹脂を生成させた。次いで、前記フェノール樹脂を含む前記コロイド結晶を１０００℃で熱処理することによって、前記フェノール樹脂を炭素化した。次いで、前記コロイド結晶をＨＦ水溶液中に浸漬することによって除去し、多孔体炭素を得た。
【００２３】
この際、前記ＳｉＯ２コロイド結晶を構成するＳｉＯ２コロイド粒子の大きさを制御することによって以下に示す３種類の多孔体炭素を得た。
（Ａ）孔径０．７ｎｍ以下のミクロ細孔を有する多孔体炭素
（Ｂ）孔径０．７ｎｍ以下のミクロ細孔と、平均孔径１２０ｎｍのマクロ細孔とを有する多孔体炭素（マクロ細孔の面積の、全表面積に対する割合は約４０％）
（Ｃ）孔径０．７ｎｍ以下のミクロ細孔と、平均孔径４５ｎｍのメゾ細孔とを有する多孔体炭素（メゾ細孔の面積の、全表面積に対する割合は約６５％）
（Ｄ）孔径０．７ｎｍ以下のミクロ細孔と、平均孔径１６ｎｍのメゾ細孔とを有する多孔体炭素（メゾ細孔の面積の、全表面積に対する割合は約７０％）
【００２４】
（多孔体炭素の評価）
多孔体炭素（Ａ）〜（Ｄ）に対して、サイクリックボルタモグラムより電気二重層容量を評価した。図１は、多孔体炭素（Ａ）〜（Ｄ）のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。なお、電位掃引速度は１ｍＶ／ｓｅｃとした。図１から明らかなように、いずれの多孔体炭素においても、矩形状のサイクリックボルタモグラムを呈し、その電気二重層に対して充放電が行われていることが確認された。
【００２５】
また、図１に示すグラフより、多孔体炭素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の電気二重層容量は、それぞれ１０Ｆ／ｇ、６４Ｆ／ｇ、１２７Ｆ／ｇ及び１９０Ｆ／ｇであることが判明した。このことから、本発明に従って、多孔体炭素中にメゾ細孔を有する場合は、ミクロ細孔のみの多孔体炭素（Ａ）並びにミクロ細孔及びマクロ細孔を含む多孔体炭素（Ｂ）に比較して、十分高い電気二重層容量を有することが判明した。
【００２６】
図２は、多孔体炭素（Ａ）〜（Ｄ）の電気二重層容量と全表面積との関係を示したグラフである。（Ａ）〜（Ｄ）の各点は１本の直線上にあり、すなわち電気二重層容量は、全表面積の増大に比例して高くなることを示している。
【００２７】
また、前記直線と横軸との交点の値がミクロ細孔の表面積値とほぼ一致することより、ミクロ細孔表面の電気二重層容量への寄与は無視できる程度に小さいことが判明した。すなわち、実質的には、メゾ細孔及びマクロ細孔の表面が電気二重層容量に寄与していることを示しており、このことから、全表面積値からミクロ細孔表面積値を差し引いた値、すなわちメゾ細孔及びマクロ細孔表面積当りの電気二重層容量を直線の傾きから求めると、約２０μＦ／ｃｍ２であることが判明した。
【００２８】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、半導体メモリのバックアップ電源、電気自動車の補助電源、及び電力系統の負荷平準化や瞬時電圧低下対策のための蓄電材料などとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】多孔体炭素のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図２】多孔体炭素の電気二重層容量と全表面積との関係を示したグラフである。
【図１】
2005239450.tif 000002
【図２】
2005239450.tif 000003