(57)【要約】【課題】耐熱性、生産性に優れ、アンチモン元素に由来する粗大突起の少ない表面性に優れた、各種用途へ展開可能な高品質のポリエステル樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）とを含有するポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）とを含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
組成物中のアンチモン元素に由来する０．２〜３μｍの多角形の粗大異物の含有量が５ｐｐｍ以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
チタン化合物とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
リン化合物がリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
リン酸系リン化合物がリン酸及び／またはリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
チタン化合物が酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
チタン化合物が、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
チタン化合物の置換基が下記式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2005002155.tif 000004
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項９】
式１〜式３のＲ１〜Ｒ３がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
式１のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
式４のＲ１が炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも一層積層されてなる磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンチモン元素に由来する粗大異物の少ないポリエステル／ポリエーテルイミド樹脂組成物に関する。このようなポリエステル／ポリエーテルイミド樹脂組成物は、例えば、フィルム関連用途、包装材料用途、電子部品関連用途、建材部門用途等の広範な分野に適し、特に高い耐熱性、透明性と表面の平滑性を要求するフィルム、繊維、樹脂分野の各用途に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、結晶性、強度、耐薬品性、透明性に優れ、フィルム、繊維、ボトル、押出成型品など様々な用途に使用されている。中でも、フィルム用途ではその優れた機械的特性と経済性のため、磁気記録用、農業用、包装用、建材用などの大量に需要のある分野で用いられている。しかし、ポリエステルフィルムには、用途によっては熱寸法安定性や耐熱性が十分ではなく、磁気記録用途をはじめ各種工業材料用フィルムへの適用に際して限界があった。
【０００３】
そこで、耐熱性を上げるために、ガラス転移温度の高いポリエーテルイミド（ＰＥＩ）とポリエステルをブレンドし、ポリエーテルイミドや熱分解物・ゲル化物等の粗大異物の少ない樹脂組成物を用いて、例えば、フィルム表面の平滑性が要求される高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして用いることが特開２００１−８１２９７号公報（特許文献１）に記載されている。
【０００４】
しかし、これら高密度磁気記録媒体のベースフィルムなどの要求特性が、ますます高くなっている用途に関しては、特許文献１に記載されている、比較的大きな５μｍ以上のポリエーテルイミドや熱分解物・ゲル化物等の異物を減少させることだけでは前記特性が不十分であり、ポリエステル製造時に一般的な重合触媒として使用しているアンチモン化合物の０．２〜３μｍ程度の触媒残査でさえもフィルムの粗大突起の原因になることがわかった。
【０００５】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。ここで、アンチモン系化合物以外の重合触媒として、ゲルマニウムやチタン化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。一方、特開２００２−１７９７８１号公報（特許文献２）に記載されているようなチタン化合物は、高活性で触媒添加量を少なくすることができ、異物を生成しにくいという利点があるものの、非常に高度な耐熱性が求められる用途には使用することができなかった。
【０００６】
そこで、本発明では上記の問題点を改良し、フィルムとした際、高度な耐熱性を有し、かつ、表面の粗大突起の原因となるアンチモンの含有量を最少とするポリエステルを鋭意検討した結果、重合用触媒としてある特定の構造を有するチタン化合物を使用することにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８１２９７号公報（第１頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−１７９７８１号公報（第１頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題を解決し、表面性、耐熱性に優れ、要求特性の高い高密度磁気記録材料用フィルムへ展開可能な高品質のポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記した発明の課題は、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）とを含有するポリエステル樹脂組成物によって達成できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリエステル（Ａ）は、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレート、ヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、シクロヘキサンジメチレン−２，６−ナフタレート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするものであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，  ６−ナフタレート（ＰＥＮ）、およびそれらの共重合体がポリエーテルイミドとの溶融混練性に優れるので好ましく用いられる。
【００１２】
本発明でいうポリエーテルイミドとは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーである。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報などに記載されたポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号公報、特開平９−４８８５２号公報などに記載されたポリマーである。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミド（Ｂ）の主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）において、重合用触媒としてのチタン化合物は、置換基が下記式１〜６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物、チタン酸化物等が挙げられる。
【００１４】
【化２】
2005002155.tif 000002
【００１５】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明の式１としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００１６】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００１７】
また、式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００１８】
また、式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００１９】
また、式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００２０】
中でも式１及び／または式４が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００２１】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式６の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２２】
また、チタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物や超微粒子酸化チタンが挙げられる。
【００２３】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
【００２４】
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、第３２１頁第１行〜第３５３頁第１６行、（アイピーシー、１９９３年８月１０日発行）等に記載されている。なお、触媒として用いる超微粒子酸化チタンは分子量が１０００００（ｇ／ｍｏｌ）より小さい必要がある。触媒活性、異物抑制観点から、超微粒子酸化チタンの分子量は好ましくは５００〜１０００００（ｇ／ｍｏｌ）、より好ましくは１０００〜５００００（ｇ／ｍｏｌ）、さらに好ましくは１５００〜２００００（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００２５】
本発明における重合触媒としてのチタン化合物は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ含有されることが必要である。得られるポリマーの熱安定性や色調の観点から好ましくは１〜３０ｐｐｍ、より好ましくは３〜２０ｐｐｍである。
【００２６】
本発明のポリエステルは、チタン化合物と共にリンをポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ含有されていることが必要である。なお、製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点から好ましくは１〜３５ｐｐｍ、より好ましくは３〜２０ｐｐｍである。
【００２７】
なお、本発明のポリエステルに含有されるリンは、ポリエステルの製造過程でリン化合物として添加される。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物の含有量がアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下であることが必要である。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００２９】
また、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００３０】
本発明で用いるチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００３１】
また、本発明のチタン化合物を予めリン化合物と反応させた触媒とする場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）前記ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、上記溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００３２】
また、本発明の組成物中のアンチモン元素に由来する０．２〜３μｍの多角形の粗大異物の含有量は５ｐｐｍ以下である必要がある。フィルム粗大突起低減の観点から、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００３３】
また、本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。本発明のコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００３４】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、従来既知のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００３５】
さらに、従来公知の酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００３６】
本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するが特に限定されるものではない。
【００３７】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や本発明のチタン触媒を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３８】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として酸化チタン粒子や、コバルト化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として本発明のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３９】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には、相溶化剤、無機粒子や有機粒子、その他の各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であれば添加することができる。
【００４１】
さらにポリエステル（Ａ）は、金属元素を１〜５００ｐｐｍ含有することが必要である。粗大異物低減などの観点から、好ましくは、２〜４００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍである。
【００４２】
ポリエステル（Ａ）に金属原子を含有せしめる方法としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、および亜鉛、マンガン等の金属原子を含有する化合物、具体的には、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、塩化リチウム、塩化マンガンなどを挙げることができる。
【００４３】
次いで、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明するが、本発明は、下記の製造方法に限定されないことは無論である。
【００４４】
本発明では、前記の好ましい原料を使用して２種のポリマーを効率よく相溶化させるには、ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）の重量分率（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０であことが必要である。２種のポリマーを効率よく相溶化させる観点から、好ましくは重量分率は３０／７０〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００４５】
また、ポリエステル（Ａ）の重量分率が７０％を越える樹脂組成物中には粗大分散物が残存し易く、粗大異物が増加して本発明の樹脂組成物が得られにくくなる傾向があるので、この場合、一度ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）の重量分率（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜７０／３０のチップを作成し、得られた樹脂組成物をポリエステル（Ａ）と共に再度溶融混練し、ポリエステル（Ａ）の重量分率が７０％を越える樹脂組成物を得る方法が好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物を得る製造方法は、ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）を押出機に投入し、（１）スクリュー剪断速度を３０秒−１以上、３００秒−１未満、（２）押出温度を２８０℃以上、３２０℃以下、（３）ポリマーの吐出時間を３０秒以上、１０分以下に設定して、樹脂組成物を成形する工程を含むことを特徴とするものである。
【００４７】
上記（１）については、押出機のスクリュー剪断速度（＝πＤＮ／ｈ、Ｄ：スクリュー直径、Ｎ：スクリュー回転数、ｈ：スクリュー計量部の溝深さ）は５０秒−１以上、２５０秒−１未満がより好ましく、９０秒−１以上、２００秒−１未満に設定するのが、ポリエステル（Ａ）の熱分解抑止およびポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）の相溶化の観点から好ましい。ポリエステル（Ａ）またはポリエーテルイミド（Ｂ）の微分散化の促進と相溶化ならびに粗大分散物の低減の観点から、スクリューの長さと直径の比が２０以上、好ましくは２５以上の各種ミキシング型スクリューを使用することが好ましい。ミキシング型スクリューとは、ニーディングディスク、ロータ型などが適している。押出機は一軸でも二軸混練タイプのいずれでも良いが、高剪断・低発熱タイプのスクリューを使用することが有効で、二軸タイプが好ましく用いられる。また本発明では、ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）の相溶化およびポリエステル（Ａ）の熱分解抑制の観点から、押出温度を２９０℃以上、３２０℃以下とするのが好ましい。また、ポリマーの吐出時間は１．５分以上、６分以下とするのがより好ましく、２分以上、５分以下に設定するのが最も好ましい。吐出時間は、フィーダ、ギアポンプの運転条件や押出機のスクリュー回転数を変更することにより適宜変更できる。ポリマーの吐出時間とは押出機および単管、フィルター、口金も含めた押出工程の全容積Ｖをポリマーの吐出量Ｑで割った値Ｖ／Ｑである。吐出時間は、フィーダー、ギアポンプの運転条件や押出機のスクリュー回転数を変更することにより適宜変更できる。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物は、溶融押出製膜、溶液キャスト製膜などの公知の製膜法によりフィルムに成形され、実用に供される。フィルムの場合、無配向フィルムであっても、一軸や二軸に配向したフィルムであっても良い。
【００４９】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記述に限定されないことは無論である。
【００５０】
本発明の樹脂組成物（ポリエチレンテレフタレート／ポリイミド）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを所定の割合で混合して、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、押出機に投入し、２８０〜３２０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出する。さらに、このシートを表面温度２５〜３０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態のフィルムを得る。
【００５１】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。最適な条件で延伸するためには、未延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋５０℃の範囲で延伸することが好ましい。
【００５２】
ここでは、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸）という二軸延伸方法について説明する。
【００５３】
まず、未延伸フィルムを（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）（℃）の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜５．０倍、好ましくは１．５〜４．０倍、さらに好ましくは２．０〜３．５倍に延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却するという方法でＭＤ延伸を行う。次に、ステンターを用いて、幅方向の延伸を行う。その延伸倍率は２．０〜６．０倍、好ましくは３．０〜５．５倍、さらに好ましくは４．０〜５．０倍、温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）（℃）の範囲で行う（ＴＤ延伸）。必要に応じて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃の範囲で熱処理する。
【００５４】
その後、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し、二軸延伸フィルムを得ることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマグネシウム元素等の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。
（２）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）溶液ヘイズ
測定する試料２．０ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。
（４）アンチモン元素に由来する粗大異物の含有量
ポリエステル樹脂組成物４０ｇを５００ｍｌのオルソクロロフェノールで加温溶解させる。遠心分離機において１２０００ｒｐｍで処理し、上澄み液を除去後、沈殿部を乾燥した後、走査型電子顕微鏡により異物の大きさ、形状を観察した。さらに、理学（株）製蛍光Ｘ線分析装置３２７０型であらかじめ作成しておいた検量線を用いて含有量を測定した。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って、測定した。
装置：セイコー電子工業（株）製“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析−“ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ
昇温速度：２０℃／分。
（６）キャストドラム、予熱ロール汚れ
キャストドラム、予熱ロール上の触媒起因の汚れは、製膜開始前にロールを十分に清掃し、製膜開始後４８時間後の汚れ状態をそれぞれ目視で観察し、製膜前と変わらずきれいなものを「◎」、一見してほとんど汚れが見られないものを「○」、ごく薄く汚れが確認できるが使用を続けて問題のないものを「△」、汚れがかなり厚く付着し、清掃または交換が必要なものを「×」と評価した。
（７）フィルム表面傷
実際に製膜を行い、４８時間後の二軸延伸フィルムを採取し、それぞれ透過光にてフィルムを観察する。このとき、テンターにて横延伸・熱処理を行った幅１６５ｃｍの二軸延伸フィルムの２０ｍ長を採り、目視で確認できた表面傷の個数を計測した。表面傷がまったく認められない場合を「◎」、１〜２個とほとんど傷がなく表面性が良好な場合を「○」、３〜９個であるが使用可能な場合を「△」、１０個以上で、使用に耐えられない場合を「×」と評価した。
（８）フィルムの表面アンチモン粗大突起
測定面１００ｃｍ２同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定した。２重環以上の粗大突起を突起高さ０．５μｍ以上の表面粗大突起として判定した。尚、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルターをかけて用いた。さらに、マーキングした粗大突起を走査型電子顕微鏡で金属分析を行いアンチモンが検出されたものの個数を数えて、フィルム表面アンチモン粗大突起とした。
【００５６】
なお、以下に触媒の合成方法を記す。
【００５７】
参考例１
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００５８】
参考例２
触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００５９】
参考例３
触媒Ｃ．チタンアルコキシド化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。
【００６０】
実施例１
高純度テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４３重量部のスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２０部が仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２０部を重縮合槽に移送した。
【００６１】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、トリエチルホスホモノアセテートのエチレングリコール溶液をリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように加え、１０分後に酢酸マグネシウム４水塩のエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で３９ｐｐｍ、クエン酸キレートチタン化合物（触媒Ａ）の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で５ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００６２】
得られたポリマーはＩＶ０．６５であり、また、該ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍ、リン原子の含有量は１０ｐｐｍであり、アンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【００６３】
上記の方法により得られたＰＥＴ（Ａ）のペレット（５０重量％）とポリエーテルイミド（Ｂ）（ＧＥプラスチックス株式会社登録商標：ウルテム１０１０））（５０重量％）を、同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械株式会社ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、押出温度３００℃、剪断速度１５０秒−１、滞留時間３．５分の条件下で混練後、吐出して水冷後ペレタイズしてペレットに成型した。
【００６４】
得られたペレットに含まれるアンチモン元素由来の粗大異物を測定したところ、表１に示すように、アンチモン元素由来の粗大異物のない高品質のペレットであった。
【００６５】
該ＰＥＴ（Ａ）／ポリエーテルイミド（Ｂ）を２０重量部、ＰＥＴ（Ａ）に平均径０．３μｍの架橋有機粒子を２重量％含有させたＰＥＴ（Ｂ）４０重量部、上記ＰＥＴ（Ａ）４０重量部を混合乾燥後、２台の単軸押出機（φ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、２層積層すべくＴダイで合流（積層比１４／１）させシート状に吐出し、得られたシートを延伸温度１２０℃で二軸延伸することにより、厚さ６μｍの積層フィルムを得た。
【００６６】
上記方法により、製膜して得られたフィルムのガラス転移温度とフィルム表面アンチモン粗大突起を測定した。また、製膜から４８時間後の冷却ドラムおよび予熱ロール汚れの状況と、製膜から４８時間後に採取し得られた二軸延伸フィルムの表面傷を評価した。この結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２
重合触媒として、クエン酸キレートチタン化合物（触媒Ａ）と同時に三酸化アンチモンの２％ＥＧ溶液をアンチモン元素として３０ｐｐｍとなるように添加、かつ、リン化合物をリン酸に変更したこと以外は実施例１と同様にした。この結果を表１に示す。
【００６８】
実施例３
リン化合物をトリメチルフォスフェートへ変更し、かつ、重合触媒として、クエン酸キレートチタン化合物（触媒Ａ）と同時に三酸化アンチモンの２％ＥＧ溶液をアンチモン元素として１０ｐｐｍとなるように添加し、得られたＰＥＴ（Ａ）のペレット（３０重量％）とポリエーテルイミド（Ｂ）（ＧＥプラスチックス株式会社登録商標：ウルテム１０１０））（７０重量％）の混合比で混練加工したこと以外は実施例１と同様にした。この結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
トリエチルホスホモノアセテートのエチレングリコール溶液をリン原子換算で２０ｐｐｍとなるように添加した後、重合触媒として、乳酸キレート化合物（触媒Ｂ）を、チタン元素として１０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は実施例１と同様にした。この結果を表１に示す。
【００７０】
実施例５
トリエチルホスホモノアセテートのエチレングリコール溶液をリン原子換算で３０ｐｐｍとなるように添加した後、重合触媒として、乳酸キレート化合物（触媒Ｂ）を、チタン元素として２０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は実施例１と同様にした。この結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
重合触媒として三酸化アンチモンを、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は実施例１と同様にしたが、フィルム表面のアンチモンに由来する粗大突起が非常に多いフィルムしか得られなかった。この結果を表１に示す。
【００７２】
比較例２
重合触媒として、クエン酸キレートチタン化合物（触媒Ａ）をチタン元素換算で１００ｐｐｍ、三酸化アンチモンの２％ＥＧ溶液をアンチモン元素として８０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は実施例１と同様にした。この結果を表１に示す。
【００７３】
比較例３
トリエチルホスホモノアセテートのエチレングリコール溶液をリン原子換算で８０ｐｐｍとなるように添加した後、重合触媒として、乳酸キレート化合物（触媒Ｂ）を、チタン元素として１０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は実施例１と同様にしたが、混練加工できる重合度を有した樹脂を得ることができなかった。この結果を表１に示す。
【００７４】
比較例４
ＰＥＴ（Ａ）のペレット（１００重量％）とし、混練加工せずにフィルム化したこと以外は実施例１と同様にした。この結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2005002155.tif 000003
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、単一のガラス転移温度を有するポリエステルとＰＥＩの相溶性ブレンド物において、アンチモン元素由来の粗大異物が極めて少ない樹脂組成物が得られることにより、アンチモン元素に由来する粗大突起の少ない、表面の平滑な該相溶性ブレンドからなるフィルムが得られる。そして、耐熱性に優れ、生産性の点でも優れた、各種用途へ展開可能な高品質のポリエステルフィルムを提供することができる。