(57)【要約】      （修正有）【課題】流動性の良好な球形を有する非接触定着用トナーを製造コストを増大することなく製造するトナー及びトナー製造方法を提供する。【解決手段】ワックス及び顔料の混合物を熱スプレー法により噴霧し冷却固化し球状トナーを製造する方法において、ワックスとして溶融粘度：１４０℃Cで５０〜５，０００mＰａ．ｓ、滴り点：１００〜１５５℃Ｃ及び密度：０．９１〜０．９４ｃｍ3／ｇのメタロセンワックス（メタロセンを触媒とし合成されたポリオレフィンワックス）を使用し、球状トナーを分級し所定外の粗大粒子及び微少粒子をリサイクル使用して製造するトナー製造方法及びトナーに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子が球形であるトナー粉末。
【請求項２】
粉末粒子の直径が１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、特に好ましくは８〜１５μｍである、請求項１に記載のトナー粉末。
【請求項３】
少なくとも１種類のメタロセンワックスを含有する、請求項１または２に記載のトナー粉末。
【請求項４】
少なくとも１種類のメタロセンワックスおよび少なくとも１種類の顔料を含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載のトナー粉末。
【請求項５】
少なくとも１種類のメタロセンワックス、少なくとも１種類の顔料および少なくとも１種類の添加物を含有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載のトナー粉末。
【請求項６】
添加物が電荷調整剤である、請求項１〜５のいずれか一つに記載のトナー粉末。
【請求項７】
メタロセンワックスがポリオレフィンワックス、好ましくはエチレンまたはプロピレンのホモポリマーまたはエチレンまたはプロピレン相互のまたは他の１種類以上の、炭素原子数４〜５０、好ましくは４〜２０の１−オレフィンとのコポリマーである、請求項１〜６のいずれか一つに記載のトナー粉末。
【請求項８】
メタロセンワックスが９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５５℃の滴り点、１４０℃で１０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度および２０℃で０．８９〜０．９６ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．９１〜０．９４ｃｍ３／ｇの密度を有するポリオレフィンワックスである、請求項１〜７のいずれか一つに記載のトナー粉末。
【請求項９】
メタロセンワックスが極性変性されている、請求項１〜８のいずれか一つに記載のトナー粉末。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載のトナー粉末を製造する方法において、メタロセンワックスを溶融し、次いでそれを初めにメタロセンワックスの融点より上で熱スプレー法によっての噴霧処理に付して小滴を形成し、そして次にその小滴を冷却ガス雰囲気で固化させて球状粒子を形成することを特徴とする、上記方法。
【請求項１１】
冷却ガス雰囲気のガスが空気、窒素またはそれらの混合物である、請求項１０に記載のトナー粉末の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも１種類の顔料をメタロセンワックスと一緒に追加的に使用する、請求項１０または１１に記載のトナー粉末の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも１種類の顔料および／または少なくとも１種類の添加物、特に電荷調整剤をメタロセンワックスと一緒に追加的に使用する、請求項１０〜１２のいずれか一つに記載のトナー粉末の製造方法。
【請求項１４】
こうして得られる球状粒子をフラクション法によって分級する、請求項１０〜１３のいずれか一つに記載のトナー粉末の製造方法。
【請求項１５】
分級された粉末のオーバーサイズおよびアンダーサイズ−フラクションを再溶融しそしてこの方法に戻す、請求項１０〜１４のいずれか一つに記載のトナー粉末の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか一つに記載のトナー粉末を印刷製品の製造に用いる方法。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一つに記載のトナー粉末をデジタル印刷法で用いる方法。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれか一つに記載のトナー粉末をフォトコピー機および印刷機で用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はドイツ国特許出願第 102004024700.5（出願日２００４年５月１９日）を基に優先権主張して出願されたものであり、その内容を全てここに記載したものとする。
【０００２】
本発明はトナー粉末、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
紙、プラスチックまたは金属のような平面に無接触で印刷するために、トナーとして知られている粉末状印刷媒体が使用されており、このものは被印刷基体に電子写真技術によって転写されそして次に一般に熱的手段によって固定される。
【０００４】
上記トナーは一般に樹脂成分、着色剤、通常は顔料、および加工を助ける機能性添加物で構成されている。
【０００５】
かゝる粉末を製造するある慣用法は、各成分を樹脂の融点より上の温度で熱可塑的に混合し、次に機械的に粉砕しそして所望の粒度に分別するものである。
【０００６】
方法次第でこれらの粉末は、重要な加工特性、即ち自由流動性および印刷すべき基体上での該粉末の均一分布にとって有害である不規則な粒形を有している。
【０００７】
上述の方法工程はヨーロッパ特許出願公開第０，７７２，０９３号明細書（Ａ）に記載されている。
【０００８】
良好な流動性および球状の粒形を有する粉末を製造するために、化学的に製造されたトナー（いわゆるＣＰＴ）の範疇に統一されたる方法が提案されている。
【０００９】
これらのトナー粉末は、製造元次第でエマルジョン重合、マイクロカプセル化または懸濁重合の方法を用いて製造されている。
【００１０】
事実これらの方法から球状の粒子が得られ、該粒子は次いで最初に液状重合媒体から濾過および乾燥によって分離されそして次に所望の粒度に分級される。
【００１１】
しかしながらこれらのＣＰＴ法の欠点は、残留するオーバーサイズおよびアンダーサイズのフラクションをリサイクルできないかまたはさもなければ使用できないことである。これはトナー製造コストを増大させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それ故に本発明の課題は、粒子形状が球形でありそして上述の欠点を有していない粉末を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに本発明者は、平面に無接触で印刷する球状粒子形態を有する粉末が、メタロセン触媒の存在下で重合されたポリオレフィンを最初にそれの融点より上で熱的スプレー法によって噴霧し、小滴を形成し、それを次いで気体雰囲気で固化させて球状粒子を形成することによって製造できることを見出した。
【００１４】
更に本発明者は分級された粉末のオーバーサイズおよびアンダーサイズのフラクションを再溶融しそして再び加工し、損失なしに所望のフラクションの球形粒子を得ることを見出した。
【００１５】
従って本発明は、粉末粒子が球形を有するトナー粉末を提供することである。
【００１６】
粉末粒子の直径は好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍ、特に好ましくは８〜１５μｍである。
【００１７】
トナー粉末は少なくとも１種類のメタロセンワックスを含有している。
【００１８】
トナー粉末は好ましくは少なくとも１種類のメタロセンワックスおよび少なくとも１種類の顔料を含有している。
【００１９】
更に好ましくはトナー粉末は少なくとも１種類のメタロセンワックス、少なくとも１種類の顔料および少なくとも１種類の添加物を含有している。
【００２０】
添加物が電荷調整剤であるのが好ましい。
【００２１】
メタロセンワックスは、ポリオレフィンワックス、好ましくはエチレンまたはプロピレンのホモポリマー、またはエチレンまたはプロピレン相互のまたは他の１種類以上の、炭素原子数４〜５０、好ましくは４〜２０の１−オレフィンとのコポリマーである。
【００２２】
メタロセンワックスは９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５５℃の滴り点、１４０℃で１０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度および２０℃で０．８９〜０．９６ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．９１〜０．９４ｃｍ３／ｇの密度を有するポリオレフィンワックスであるのが有利である。
【００２３】
メタロセンワックスは極性変性されているのが好ましい。
【００２４】
本発明は、メタロセンワックスを溶融し、次いでそれを初めにメタロセンワックスの融点より上で熱スプレー法によっての噴霧処理に付して小滴を形成し、そして次にその小滴を冷却ガス雰囲気で固化させて球状粒子を形成することを特徴とする、本発明のトナー粉末を製造する方法にも関する。
【００２５】
冷却ガス雰囲気のガスが空気、窒素またはそれらの混合物であるのが有利である。
【００２６】
少なくとも１種類の顔料をメタロセンワックスと一緒に追加的に使用するのが有利である。
【００２７】
少なくとも１種類の顔料および／または少なくとも１種類の添加物、特に電荷調整剤をメタロセンワックスと一緒に追加的に使用するのが有利である。
【００２８】
こうして得られる球状粒子をフラクション法によって分級するのが有利である。
【００２９】
分級された粉末のオーバーサイズおよびアンダーサイズ−フラクションを再溶融しそしてこの方法に戻すのが有利である。
【００３０】
本発明は本発明のトナー粉末を印刷物の製造に使用することにも関する。
【００３１】
本発明は本発明のトナー粉末をデジタル印刷法で使用することにも関する。
【００３２】
本発明は本発明のトナー粉末をフォトコピー機および印刷機で使用することにも関する。
【００３３】
従って本発明は４０〜１６０℃の滴り点、２〜２０，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度および１〜５０の針入度を有するポリオレフィンを使用することにも関する。
【００３４】
滴り点は DIN 51801，１９８０−１２版に従って、溶融粘度は DIN 53018-1 および -2、1976-03版に従ってそして針入度は DIN 51579、 1965-05版に従って測定される。
【００３５】
適するポリオレフィンワックスにはエチレンまたはプロピレンのホモポリマー、またはエチレンまたはプロピレン相互のまたは他の１種類以上の１−オレフィンとのコポリマーが包含される。使用される１−オレフィンは炭素原子数４〜１８、好ましくは４〜６の直鎖状または分岐したオレフィンがある。それらの例には１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−オクタデセンおよび追加的にスチレンがある。エチレンとプロピレンまたは１−ブテンとのコポリマーが有利である。このコポリマーのエチレン含有量は７０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９重量％である。
【００３６】
ポリオレフィンワックスを製造するためのメタロセン触媒は式Ｍ１Ｌｘで表されるキラルなまたはノンキラルな遷移金属化合物である。遷移金属化合物 Ｍ１Ｌｘは、少なくとも１つのπ−リガンド、例えばシクロペンタジエニル−リガンドに結合している少なくとも１種類の中心金属原子Ｍ１を含有している。更にこのものは、置換基、例えばハロゲン原子、アルキル、アルコキシまたはアリール基が例えば中心金属原子Ｍ１に結合していてもよい。 Ｍ１は好ましくは元素の周期律表の第 III、 IV、 V または VI 主族の元素、例えば Ti、 Zr または Hfでもよい。シクロペンタジエニル−リガンドは非置換のシクロペンタジエニル基および置換されたシクロペンタジエニル基、例えばメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニルまたはオクタヒドロフルオレニル基を有している。π−リガンドはブリッジを橋架けされていてもまたはされていなくてもよく、そして環系によるブリッジを含めて単一のおよび複数のブリッジが可能である。メタロセンは１つ以上のメタロセン部分、いわゆる多核メタロセン類を有する化合物も包含する。これらはあらゆる所望の置換パターンおよびブリッジ−バリエーションを有していてもよい。かゝる多核メタロセンの個々のメタロセン部分は同じ種類でもまたは互いに異なっていてもよい。かゝる多核メタロセンの例は例えばヨーロッパ特許出願公開第０，６３２，０６３号明細書（Ａ）に記載されている。
【００３７】
メタロセンの一般的構造式の例および助触媒とそれの活性の例は中でもヨーロッパ特許出願公開第０，５７１，８８２号明細書（Ａ）に記載されている。
【００３８】
極性変性されたメタロセンワックスも適している。これらポリオレフィンワックスの極性変性は、融点より上または下で酸素または酸素含有ガスで酸化することによって行うことができる。ワックスは該ワックスの融点と２００℃との間の温度で溶融液状態で酸素または酸素含有ガス、好ましくは空気の導入によって酸化するのが有利である。酸化変性されたワックスは０．１〜１００、好ましくは１〜３０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価、１７０℃で測定して５〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度および８０〜１６０℃の軟化点を有している。一価または多価の脂肪族または芳香族アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、エタンジオール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはベンジルアルコールで上記酸化物をエステル化することによって製造できる様な、該酸化物の誘導体も包含される。部分エステルが存在する場合には、かゝるエステルを例えば酸成分、例えばアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化することによって、上記エステルから更に誘導した部分エステルもある。  
【００３９】
極性変性の別の方法はポリオレフィンワックスとα，β−不飽和カルボン酸またはそれの誘導体とを場合によっては遊離基開始剤の存在下に反応させることを本質としている。α，β−不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸およびマレイン酸が包含される。α，β−不飽和カルボン酸の誘導体の例としてはそれのエステルまたはアミドまたは酸無水物、例えばアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アミド、マレイン酸のモノエステルまたはジエステル、無水マレイン酸またはマレイン酸のアミド、例えばマレイミドまたはＮ−アルキル置換されたマレインイミド類がある。これらの化合物の混合物も使用できる。マレイン酸およびそれの誘導体が有利であり、無水マレイン酸が特に有利である。α，β−不飽和カルボン酸および／またはそれの誘導体は使用されるポリオレフィンワックスを基準として０．１〜２０重量％の量で使用される。ラジカル重合で製造されるこの種類の極性反応生成物の製造は例えばヨーロッパ特許出願公開第０，９４１，２５７号明細書に記載されている。ポリオレフィンワックスとα，β−不飽和カルボン酸およびそれの誘導体との反応によって製造されるものは１７０℃で５〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、０．１〜１００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、好ましくは２〜８０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの鹸化度および８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５５℃の軟化点を有している。
【００４０】
本発明は更にポリオレフィンワックスとスチレンとのラジカル反応によって製造されるワックス生成物を使用される該ポリオレフィンワックスを基準として０．１〜３０重量％の量で使用することを包含している。
【００４１】
上記の変性法を組み合わせることも可能である。例えば最初にポリオレフィンワックスとα，β−不飽和カルボン酸またはそれの誘導体と反応させそして次にその生成物を酸化する。
【００４２】
本発明の粉末は少なくとも１種類の別のワックスを含有していてもよい。後者のワックスは好ましくはチグラー触媒を用いて製造されるポリオレフィン；天然ワックス、例えばカンデリラワックス、蜜蝋またはカルナウバワックス；またはモンタンワックスおよびそれの誘導体、フィッシャートロプシュ法で合成されたワックス、
それらの極性変性された状態のものまたはポリシロキサン変性されたアルキルが好ましい。
【００４３】
本発明の粉末は更に天然起源の樹脂または合成製造された樹脂を含有していてもよい。本発明の粉末中に存在していてもよい樹脂はアビエチン酸をベースとする炭化水素樹脂またはクマロン−インデンをベースとする炭化水素樹脂がある。合成樹脂はエチレン−酢酸ビニル−コポリマー、スチレン−アクリレート、ポリエステルまたはポリシロキサン類をベースとしている。
【００４４】
本発明で有用な樹脂は３０〜１５０℃の軟化点を有している。
【００４５】
本発明の目的のための顔料として特に適しているものにはセラミックの着色のために使用される様な封入顔料 (inclusion pigments) がある。
【００４６】
有用な顔料には微細分散有機顔料または−無機顔料および／または有機染料または種々の有機−および／または無機顔料および／または有機染料の混合物がある。これら顔料は乾燥粉末状態でまたは水で湿った圧縮ケーキ状でも使用できる。
【００４７】
適する有機顔料にはモノアゾ、ジアゾ、レーキ化アゾ、β−ナフトール、ナフトールＡＳ、ベンズイミダゾーロン、ジアゾ縮合、アゾ金属錯塩顔料および多環式顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、チオインジゴ、アンタントロン、アントラキノン、フラバントロン、インダントロン、イソビオラトロン、ピラントロン、ジオキサジン、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリンおよびジケトピロロピロール顔料またはカーボンブラックがある。
【００４８】
表面を化学的方法によって、例えばスルホン化またはジアゾ化によって変性された表面変性顔料、および官能性の、場合によっては電荷調整する基またはポリマー鎖を有しているもの(文献では自己分散顔料のまたはグラフト顔料として知られている)も適している。
【００４９】
適する無機顔料の例には二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄類、酸化クロム類、ウルトラマリン、ニッケルまたはクロム−アンチモン−チタン酸化物、コバルト酸化物類およびタングステン酸ビスマスが包含される。
【００５０】
適する無機染料には酸性染料、直接染料、硫黄染料およびそれらのロイコ型、金属錯塩染料または反応性染料が包含される。反応性染料の場合には求核試薬と反応した染料も使用できる。
【００５１】
上記の有機顔料の内では、ブルースケールで評価される耐光性が５より大きい、特に６より大きい評点を示す顔料が適している。更に、調製物を製造するために使用される顔料はできるだけ細かく分割されているべきであり、≦５００ｎｍの粒度を有する顔料粒子を好ましくは９５％、特に好ましくは９９％含有している。平均粒度は理想的には＜１５０ｎｍの値を有している。使用される顔料次第で顔料粒子の形態について色々に相違させることが可能でありそしてそれ故に顔料調製物の粘度挙動も粒子形態に依存して著しく相違していてもよい。できるだけ僅かな有機系または無機系不純物を含有する純粋なまたは後で精製した顔料が有利である。
【００５２】
この場合、有機顔料の選択例としてはカーボンブラック顔料、例えばガスブラックまたはファーネスブラック；モノアゾおよびジアゾ顔料、特に顔料カラーインデックス、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、
ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８１、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー８７、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー１１１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１９１、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド２１４、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２６２、ピグメントレッド２６６、ピグメントレッド２６９、ピグメントレッド２７４、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ３４またはピグメントブラウン４１；β−ナフトールおよびナフトールＡＳ顔料、特に顔料カラーインデックス、ピグメントレッド２、ピグメントレンド３、ピグメントレッド４、ピグメントレンド５、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド５３：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４７、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド１８７、ピグメントレッド１８８、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２４７、ピグメントレッド２５３、ピグメントレッド２５６、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ３８またはピグメントブラウン１；レーキ化アゾ−および金属錯塩顔料、特に顔料カラーインデックスのピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド４８：３、ピグメントレッド４８：４、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド２５７、ピグメントオレンジ６８またはピグメントオレンジ７０；ベンズイミダゾーリン顔料、特に顔料カラーインデックス、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１７５、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９４、ピグメントレッド１７５、ピグメントレッド１７６、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２０８、ピグメントバイオレット３２、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ６２、ピグメントオレンジ７２またはピグメントブラウン２５；イソインドリノン−およびイソインドリン顔料、特に顔料カラーインデックスでピグメントイエロー１３９またはピグメントイエロー１７３；フタロシアニン顔料、特に顔料カラーインデックスでピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントグリーン７またはピグメントグリーン３６；アンタントロン、アントラキノン、キナクリドン、ジオキサジン、インダトロン、ペリレン、ペリノンおよびチオインジゴ顔料、特に顔料カラーインデックスでピグメントイエロー１９６、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグ���ントレッド２６３、ピグメントブルー６０、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３またはピグメントオレンジ４３；トリアリールカルボニウム顔料、特に顔料カラーインデックスでピグメントレッド１６９、ピグメントブルー５６またはピグメントブルー６１；およびジケトピロールピロール顔料、特に顔料カラーインデックスでピグメントレッド２５４が例示できる。
【００５３】
ここでは、有機染料の選択例としては染料カラーインデックスでアシドイエロー１７、アシドイエロー２３、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー９８、ダイレクトイエロー１３２、リアクティブイエロー３７、アシドレッド５２、アシドレッド２８９、リアクティブレッド２３、リアクティブレッド１８０、アシドブルー９およびダイレクトブルー１９９および求核試薬と反応した反応性染料が例示できる。