(57)【要約】    【課題】  優れた難燃性と高い耐熱性を備え、且つ低温度の金型にて成形が可能な難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供する。    【解決手段】  (A) ポリエチレンテレフタレート100重量部に対し、(B) 臭素系芳香族化合物３〜30重量部、(C) 三酸化アンチモン化合物１〜20重量部、(D) エポキシ当量が500〜1500のビスフェノールＡ型エポキシ化合物0.1〜３重量部、(E) 無機充填剤20〜125重量部、(F) アイオノマー0.1〜10重量部、(G) 結晶化促進剤0.5〜10重量部を配合する。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) ポリエチレンテレフタレート100重量部に対し、
(B) 臭素系芳香族化合物３〜30重量部、
(C) 三酸化アンチモン化合物１〜20重量部、
(D) エポキシ当量が500〜1500のビスフェノールＡ型エポキシ化合物0.1〜３重量部、
(E) 無機充填剤20〜125重量部、
(F) アイオノマー0.1〜10重量部、
(G) 結晶化促進剤0.5〜10重量部
を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
(G) 結晶化促進剤がポリカプロラクトンである請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性と高い耐熱性を備え、且つ低温度の金型にて成形が可能な難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして、その優れた耐熱性、機械特性、耐薬品性等を活かし、電気・電子部品、自動車部品、機構部品に用途を伸ばしており、特に各種の添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維等の如き繊維状補強剤や無機充填剤等の機能付与剤を添加することによって、その物性を更に改良することによって、その応用領域を上記のように広めている。
【０００３】
また、最近のこれらの成形物に要求される形状は、高機能化、軽量化、省資源化等の社会的ニーズを反映し、従来以上に複雑化、薄肉、小型化が強いられる傾向にある。従って、成形材料としての熱可塑性ポリエステル樹脂は、成形時、金型内での流動性に優れていることが材料特性として不可欠な要件とされるようになった。
【０００４】
熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融流動性は、その分子量に大きく依存し、分子量が小さいもの程流動性が大きくなることが知られている。従って、流動性に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、分子量が小さいものを用いれば良いが、一方、成形物の機械的強度、特に引張伸度や曲げ撓み等の所謂靱性強度もまた熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量に依存し、低分子量のもの程、靱性強度が低くなることが知られている。このことは、成形材料の流動性を良くするために分子量の小さい熱可塑性ポリエステル樹脂を用いると、必然的に靱性強度が低い成形物しか得られず、特に成形物の薄肉化の対応において流動性の向上が必要とされる場合等には、薄肉化による強度低下と分子量低下に伴う強度低下とが相俟って、実際の使用に供し得なくなる場合が多い。
【０００５】
成形物の強度を向上するためには、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、例えばα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸塩、アクリル酸エステルとエチレンの共重合体、ポリアクリル酸脂肪族エステル、ブチルゴムの如きゴム質ポリマー、あるいは各種エポキシ化合物を添加する方法が知られているが、これらの方法は何れも熱可塑性ポリエステル樹脂の流動性を悪くする方向にあり、薄肉化した成形物への適用は実質的に大きな制約を伴う。
【０００６】
また、一般に、電気・電子部品用途においては、火災に対する安全性から難燃性が求められ、難燃剤を配合した組成物が適用され、成形品においてその最も薄い部分についてＵＬ−９４に規定されるランクＶ−０の難燃性が要求されている。電気・電子部品用途において、熱可塑性ポリエステル樹脂を難燃化するためには、特性のバランスや経済性から特許文献１に開示されるように、臭素系芳香族化合物とアンチモン酸ナトリウムとを配合する方法が知られているが、アンチモン酸ナトリウムを使用した場合、流動性が低下する方向にある。
【０００７】
更に、ポリエチレンテレフタレートは結晶化速度が非常に遅く、100℃以下の成形温度で成形するためには、通常、結晶化促進剤が配合される。結晶化促進剤としては、特許文献２に開示されるような低分子量有機化合物が知られているが、このような低分子量有機化合物を配合すると難燃性が著しく低下し、Ｖ−０の難燃性を保持したまま、長期にわたり高い耐熱性を示す樹脂組成物を得ることは、更に困難であった。
【特許文献１】特開平８−２２５７１９号公報
【特許文献２】特開平２−５８５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の事情を背景としてなされたものであり、本発明の課題は、高い難燃性と長期にわたる高い耐熱性を備え、更に低温度の金型にて成形可能な易結晶性を備える難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは以上の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレンテレフタレートに特定の添加剤を併用配合することが極めて有効であり、上記課題が達成された組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、
(A) ポリエチレンテレフタレート100重量部に対し、
(B) 臭素系芳香族化合物３〜30重量部、
(C) 三酸化アンチモン化合物１〜20重量部、
(D) エポキシ当量が500〜1500のビスフェノールＡ型エポキシ化合物0.1〜３重量部、
(E) 無機充填剤20〜125重量部、
(F) アイオノマー0.1〜10重量部、
(G) 結晶化促進剤0.5〜10重量部
を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い難燃性、耐熱性を備え、且つ低温度の金型にて成形が可能な難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品は、電気・電子部品に特に有用であり、産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［(A) ポリエチレンテレフタレート］
本発明に用いられる(A) ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸又はそのエステル形成能を有する誘導体をジカルボン酸成分とし、エチレングリコール又はそのエステル形成能を有する誘導体をジオール成分として主に構成されるポリエステル樹脂である。
【００１３】
また、(A) ポリエチレンテレフタレートは、一部を共重合成分で置換したものでもよい。このような共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等のフタル酸誘導体；２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸およびその誘導体；４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸およびその誘導体；４，４’−ジフェノキシメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族または脂環族カルボン酸およびその誘導体；プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ハイドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼンおよびその誘導体；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノール化合物；ビスフェノール化合物とエチレングリコール等のグリコールとから得られるエーテルジオール等の芳香族ジオール；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸等が挙げられる。
【００１４】
また、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを共重合してもよい。
【００１５】
これらの成分の共重合割合は、好ましくは40モル％以下、更に好ましくは10モル％以下である。
【００１６】
本発明において、(A) ポリエチレンテレフタレートは、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
また、(A) ポリエチレンテレフタレートは、その極限粘度数が、ｏ−クロロフェノールを用い、35℃で測定したときに0.5以上のものを用いることができるが、0.6〜1.2のものが好ましい。
【００１８】
(A) ポリエチレンテレフタレートは、通常のポリエステルの製造方法、例えば溶融重縮合またはこれと固相重縮合とを組み合わせた方法によって製造することができる。ポリエチレンテレフタレートは、例えばテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを、エステル交換触媒の存在下、加熱反応させてテレフタル酸のグリコールエステルを得て、これを重合触媒の存在下、所定の重合度まで重合反応させることにより製造することができる。
［(B) 臭素系芳香族化合物］
(B) 臭素系芳香族化合物としては、一般に難燃剤として用いられているものが使用できる。具体的には、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはその末端グリシジル基の一部または全部を封鎖した変性物、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されるポリカーボネートオリゴマー、臭素化ビフェニルエーテル、臭素化ジフタルイミド化合物等が挙げられる。これらの中で、ポリエチレンテレフタレートへの配合による電気絶縁性の低下が少ないことから、臭素化ポリスチレンおよび臭素化ポリアクリレートが好ましく、臭素化ポリスチレンが特に好ましい。
【００１９】
(B) 臭素系芳香族化合物の配合量は、(A) ポリエチレンテレフタレート100重量部に対して３〜30重量部、好ましくは15〜25重量部である。配合量が３重量部より少ないと組成物の難燃化効果が小さく、また30重量部を超えると組成物の流動性や機械的特性が低下する。
［(C) 三酸化アンチモン化合物］
(C) 三酸化アンチモン化合物は、(B) 臭素系芳香族化合物との相乗効果により組成物の難燃性を高める働きをするものである。(C) 三酸化アンチモン化合物としては、特に粒径0.02〜10μm のものが好ましく用いられる。
【００２０】
(C) 三酸化アンチモン化合物の配合量は、(A) ポリエチレンテレフタレート100重量部に対して１〜20重量部、好ましくは7.5〜12.5重量部である。配合量が１重量部より少ないと(B) 臭素系芳香族化合物との相乗効果による組成物の難燃化効果が小さく、また20重量部を超えると組成物の流動性や機械的特性が低下する。
［(D) ビスフェノールＡ型エポキシ化合物］
本発明に用いる(D) ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、単官能性、二官能性、三官能性または多官能性のエポキシ化合物が用いられるが、中でも単官能性および二官能性のビスフェノールＡ型エポキシ化合物が好ましい。また、(D) 成分のビスフェノールＡ型エポキシ化合物は、エポキシ当量が500〜1500であることが必要である。エポキシ当量が500未満では耐熱性が劣り、1500を超えると流動性を低下させる傾向がある。このような(D) 成分としては、エピコート１００４Ｋ（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００２１】
(D) ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の配合量は、(A) ポリエチレンテレフタレート100重量部に対して0.1〜３重量部、好ましくは0.3〜1.5重量部である。配合量が0.1重量部より少ないと加水分解性の向上効果が小さく、また３重量部を超えると組成物から得られる成形品の機械的特性が不足する。
［(E) 無機充填剤］
(E) 無機充填剤としては、例えばガラス繊維、グラファイト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、長石、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸カリウムウィスカー等の繊維状充填剤；マイカ、ガラスフレーク等の板状充填剤；並びにシリカ、ガラスビーズ、ガラスバブル、カオリン、ワラストナイト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の粉粒状充填剤が挙げられる。これらは１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。組成物の機械的強度、耐熱性および寸法安定性からガラス繊維が特に好ましく用いられる。
【００２２】
(E) 無機充填剤は、必要により表面処理をしたものであってもよい。表面処理に使用される化合物の例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物は、予め無機充填剤に表面処理して用いても良く、材料調製の際に添加してもよい。
【００２３】
(E) 無機充填剤の配合量は、(A) ポリエチレンテレフタレート100重量部に対して20〜125重量部、好ましくは50〜100重量部である。そして、組成物全重量の15〜50重量％の範囲で配合することが好ましい。この範囲で配合することにより、成形加工性が良好であり、機械的強度にも優れる組成物を得ることができる。
［(F) アイオノマー］
本発明に用いる(F) アイオノマーは、高分子化合物の主鎖または側鎖に相互作用を有する金属イオンを有する高分子のアイオノマーであり、例えばポリアクリル酸のアイオノマー、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを用いることができる。特にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが好ましくは用いられる。
【００２４】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを構成する高分子化合物は、好ましくはエチレンと不飽和カルボン酸とのランダム共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸と他の共重合可能な単量体とのランダム共重合体である。
【００２５】
ランダム共重合体における不飽和カルボン酸の重合割合は、通常５〜30重量％、好ましくは10〜25重量％であり、他の共重合可能な単量体の重合割合は、通常０〜40重量％、好ましくは０〜25重量％、更に好ましくは０〜10重量％である。
【００２６】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、イタコン酸等を例示することができ、就中、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２７】
他の共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素を例示することができ、就中、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルが好ましい。
【００２８】
(F) アイオノマーを構成する金属イオンは、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチュウム、鉛、錫、アルミニウム、銅、コバルト、ニッケルであり、就中、亜鉛、ナトリウムが好ましい。
【００２９】
(F) アイオノマーの高分子化合物は、これらの金属イオンにより中和されているが、アイオノマーの金属イオンによる中和度は通常５〜100％、好ましくは20〜80％である。
【００３０】
(F) アイオノマーとしては、190度、2160ｇ加重におけるメルトフローレートが0.01〜20ｇ／10分のものが好ましくは、特に0.1〜10ｇ／10分のものが好ましい。
【００３１】
(F) アイオノマーの配合量は、(A) ポリエチレンテレフタレート100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜５重量部である。配合量が0.1重量部未満あるいは10重量部を超えると、難燃性と耐熱性が共に劣る。
［(G) 結晶化促進剤］
本発明に組成物には(G) 結晶化促進剤が配合される。(G) 結晶化促進剤としては、無機化合物、有機カルボン酸金属塩、ポリアルキングリコール、ポリカプロラクトン、カオリン等を例示することができ、１種又は２種以上を用いることができる。特にポリカプロラクトンが好ましい。
【００３２】
(G) 結晶化促進剤の配合量は、(A) ポリエチレンテレフタレート100重量部に対して0.5〜10重量部、好ましくは５〜10重量部である。配合量が0.5重量部より少ないと結晶性の高い成形品が得られず、高温条件の使用に際して結晶化に伴う変形が起きる場合がある。また10重量部を超えると組成物から得られる成形品の機械的特性、特に衝撃特性が不足する。
［その他の添加剤］
本発明の組成物には、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で、上記(B) 、(C) 成分以外の難燃剤、難燃助剤、顔料その他の添加剤をその発現量添加してもよい。
【００３３】
即ち、難燃剤として、例えば、膨張性黒鉛、金属水酸化物、トリアジン系化合物、シリコーン系化合物、リン系化合物等を、難燃助剤として、例えば、酸化硼素、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化鉄等の金属化合物を配合することができる。
【００３４】
また、難燃剤の効果を一層高めるため、燃焼時の溶融粒の滴下を抑制する化合物を配合してもよい。このような効果を発現する化合物としては、乳化重合して創られたポリテトラフルオロエチレンやフュームドシリカが挙げられる。
【００３５】
また、耐熱性の向上を目的として、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤または熱安定剤を配合してもよく、その他安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を配合してもよい。
【００３６】
更に、本発明の組成物には、少量の割合で、他の任意の熱可塑性樹脂、例えば脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、フェノキシ樹脂、ポリエチレンおよびその共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合体、ポリスチレンおよびその共重合体、アクリル樹脂およびアクリル系共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、熱可塑性フェノール樹脂、熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を配合してもよい。
［製造方法］
本発明の難燃性樹脂組成物は、配合成分が均一に分散されていることが好ましい。成分の配合は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、配合成分の全部または一部を、加熱した単軸または二軸の押出機に、一括または分割して供給し、溶融混練により均質化し、この後に針金状に溶融樹脂を押出して、これを冷却固化させ、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法で、成形に用いる難燃性樹脂組成物のペレットとすることができる。
【００３７】
難燃性樹脂組成物は、ブレンダー、ニーダー、ロール等の他の混合機を用いた方法で製造してもよい。また、これらを組み合わせて用いたり、複数回繰り返すことにより配合成分を順次加える方法をとってもよい。
【００３８】
このようにして製造した成形用の難燃性樹脂組成物は、通常十分乾燥された状態に保ったまま射出成形機等の成形機に供して賦形して、成形品とすることができる。また、配合成分をドライブレンドして、直接成形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融混練して難燃性樹脂組成物としてもよい。
【００３９】
賦形は、射出成形機等を用いて行うことができる。射出成形機は、通常のものを使用できるが、シリンダー温度260〜300℃、さらに260〜280℃、金型温度80〜130℃、さらに100〜130℃で成形することが好ましい。冷却時間は、成形品の形状及び大きさにより異なるが、通常10〜60秒とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、耐熱性が良好であり、ＵＬ９４規格垂直燃焼試験の評価方法に従って分類した場合に、０．８ｍｍ厚の試験片を用いた難燃性がＶ−０である成形品、特に薄肉の成形品を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の例に示した特性評価の測定法は次の通りである。
（燃焼性）
ＵＬ９４規格垂直燃焼試験法により、０．８ｍｍ厚の試験片を用いて燃焼性を評価した。燃焼性はＵＬ９４に記載の評価方法に従って分類した。
（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３に準拠し、280℃で測定した。
（耐熱性）
ＩＳＯ５２７−１に準拠し、引張強度を測定し、また170℃に1500時間放置した後の試験片の引張強度を測定し、その強度保持率を耐熱性の指標とした。
実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す各成分を表１に示す割合にて、タンブラーで均一に混合し、スクリュー径44mmのベント付き二軸押出機を用いて、真空に引きながらシリンダー温度270℃、スクリュー回転数120rpm、吐出量15kg／hrにて溶融混練し、ダイスから吐出するスレッドを冷却切断して樹脂組成物ペレットを得た。
【００４２】
次いで、このペレットを用いて、射出成形機にてシリンダー温度280℃、金型温度100℃、射出圧力60ＭＰａ、冷却時間30秒、全成形サイクル60秒の条件で各特性測定用の成形品を成形し評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
尚、実施例及び比較例に使用した各成分は以下に示す通りである。
(A) 成分
・ポリエチレンテレフタレート（140℃で４時間熱風乾燥した極限粘度数が0.71のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）帝人（株）製）
(B) 成分
・臭素化ポリスチレン（パイロチェック６８ＰＢ：フェロ（株）製）
(C) 成分
・(C-1) 三酸化アンチモン（ＰＡＴＯＸ−Ｍ：日本精鋼（株）製）
・(C-2) アンチモン酸ソーダ（ＳＡＡ：日本精鋼（株）製）
(D) 成分
・(D-1) ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート１００４Ｋ：油化シェルエポキシ（株）製、平均分子量1600、エポキシ当量930）
・(D-2) ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート８２８：油化シェルエポキシ（株）製、平均分子量800、エポキシ当量190）
・(D-3) ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート１０１０：油化シェルエポキシ（株）製、平均分子量5500、エポキシ当量4000）
(E) 成分
・(E-1) ガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ１８７：日本電気ガラス（株）製）
・(E-2) マイカ（スゾライトマイカ１８０Ｓ：（株）クラレ製）
(F) 成分
・エチレン・メタクリル酸共重合物のアイオノマー（ハイミラン１７０７：三井デュポン（株）製、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８におけるＭＦＲが0.9）
(G) 成分
・ポリカプロラクトン（プラクセルＢＣＬ２：ダイセル化学工業（株）製）
【００４４】
【表１】
2005179413.tif 000002