(57)【要約】【課題】隔膜と配液導管内の電解液間との電気抵抗を大きくして、電極と配液導管内の電解液間を隔膜を介して流れるシャントカレント（漏洩電流）を小さくする。【解決手段】隔膜１と、隔膜１を間に挟んで配置された第１及び第２双極板と、隔膜と双極板との間に配置された第１及び第２の電極（４ａ、４ｂ）と、前記第１及び第２双極板の外周を保持固定する第１及び第２フレーム（３ａ、３ｂ）と、前記フレームに設けられた貫通穴である配液口（９、１０、１１、１２）と配液口のシール手段３１からなり、シール手段３１は、隔膜１の外側に位置付けられているレドックスフロー電池セルである。【選択図】  図２
2005228633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔膜と、前記隔膜を間に挟んで配置された第１及び第２双極板と、前記隔膜と前記双極板との間に配置された第１及び第２の電極と、前記第１及び第２双極板の、それぞれの外周部に固定して設けられ、前記双極板と略平行な重ね合わせ面を有する第１及び第２フレームと、前記フレームに設けられ、前記重ね合わせ面に開口する貫通穴である配液口と、前記配液口の開口部に設けられた第１シール手段からなり、
前記第１、第２のフレームを、重ね合わせ面を対面して重ね合わせ、前記隔膜、双極板とフレームに囲まれた、前記電極を収納した第１及び第２の電極室を形成し、前記フレームの重ね合わせにより、前記配液口を連絡して配液導管を形成し、さらに、前記電極室と前記配液口を連絡したレドックスフロー電池セルであって、
前記第１シール手段は、隔膜の外側に位置付けられているレドックスフロー電池セル。
【請求項２】
隔膜と、前記隔膜を間に挟んで配置された第１及び第２双極板と、前記隔膜と前記双極板との間に配置された第１及び第２の電極と、前記第１及び第２双極板の、それぞれの外周部に固定して設けられ、前記双極板と略平行な重ね合わせ面を有する第１及び第２フレームと、前記フレームに設けられ、前記重ね合わせ面に開口する貫通穴である配液口と、前記配液口の開口部に設けられた第１シール手段からなり、
前記第１、第２のフレームを、重ね合わせ面を対面して重ね合わせ、前記隔膜、双極板とフレームに囲まれた、前記電極を収納した第１及び第２の電極室を形成し、前記フレームの重ね合わせにより、前記配液口を連絡して配液導管を形成し、さらに、前記電極室と前記配液口を連絡したレドックスフロー電池セルであって、
前記隔膜は、前記配液口に対面する部分に穴を設けたものであり、前記隔膜の穴の中に前記第１シール手段を位置付け、前記隔膜の穴の内縁と、前記第１シール手段の外縁は距離を有するレドックスフロー電池セル。
【請求項３】
前記重ね合わせ面であって、第１シール手段の外周に、第１シール手段を取り囲む第２シール手段を付加した請求項１または請求項２に記載のレドックスフロー電池セル。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のレドックスフロー電池セルを用いるレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池（又はレドックスフロー型二次電池）セル、特に配液導管のシール手段と隔膜との関係に特徴を有するレドックスフロー電池セル、及びレドックスフロー電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池（又はレドックスフロー型二次電池）は、活物質として電解液のイオンの価数の変化（酸化還元反応）を利用した電池であり、活物質の劣化が少なく、電池寿命が長く、高速応答性及び高出力対応が可能であるとともに排ガスが発生せず環境汚染の虞が少ないという特徴を有している。この電池は、イオン交換膜などの隔膜の両側に、電極（正極電極及び負極電極）と、双極板を備えたフレームとがそれぞれ配設されたセルから構成されている。そして、隔膜と双極板との間に位置し、かつ正極電極が配設される正極室に正極液を循環させる。同時に、隔膜と双極板との間に位置し、かつ負極電極が配設される負極室に負極液を循環させる。（以下、正極液と負極液を合わせて電解液ということがある。）通常は、上記のセルを複数積層することにより（セルスタックという）、レドックスフロー電池の主要部が形成される。
【０００３】
従来のレドックスフロー電池セルは、フレームに設けた貫通穴を、フレームの重ね合わせにより導通し、給液導管と排液導管を形成している。そして、フレーム間に挟着される隔膜は、貫通穴が設けられた部分を含んで、フレーム外周部近傍までを覆う大きさである。隔膜の一部分であって貫通穴と対面する部分には、貫通穴と同軸の穴が開けられている。配液導管からの液漏れを防ぐために、貫通穴の開口部にはＯリングが設けられていて、隔膜の穴の内縁は、Ｏリングの内側まで及んでいる（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】実開平６−７１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
図１は、従来のレドックスフロー電池セルの部分説明図である。隔膜１０１、双極板１０２ａとフレーム１０３ａに囲まれた正極室の中に正極１０４ａが収納されている。また、隔膜１０１、双極板１０２ｂとフレーム１０３ｂに囲まれた負極室の中に負極１０４ｂが収納されている。フレーム１０３ａとフレーム１０３ｂに設けられた貫通穴がフレームの重ね合わせにより連絡され、配液導管１２２が形成されている。１３１は、配液導管の液漏れを防止するため、貫通穴の開口部に設けられたＯリングである。隔膜１０１の外周端１４４は、配液導管の外側にまで達している。
【０００５】
ここで、配液導管１２２が正極液給液導管（または正極液排液導管）である場合には、隔膜１０１の一部が配液導管中の正極液に接しており、電極と配液導管中に電位差が生じ、また隔膜の電気抵抗は小さいため、この隔膜部分を通じて、シャントカレントと呼ばれる漏れ電流が流れる。また、同様に、配液導管が負極液給液導管（または負極液排液導管）である場合にも、シャントカレントが流れる。
【０００６】
従来のレドックスフロー電池において、電極と配液導管中の電解液間の隔膜を介した電気抵抗を測定した一例は、電気抵抗３００オーム（Ω）である。この間で流れるシャントカレントは、レドックスフロー電池のシステム損失の約１％に相当する。
このため、本発明は、レドックスフロー電池のシャントカレント（漏洩電流）を減少することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、従来のレドックスフロー電池のシャントカレント（漏洩電流）の原因を追求し、主要な原因が、隔膜を介した配液導管と電極間を流れる電流であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
本発明では、隔膜を通じたシャントカレントを減少させるため、配液導管のシール手段は隔膜外周の外側に位置付けられており、隔膜と配液導管内の電解液間との電気抵抗が大きな値に保たれる。
【０００９】
本発明のレドックスフロー電池セルは、隔膜と、前記隔膜を間に挟んで配置された第１及び第２双極板と、前記隔膜と前記双極板との間に配置された第１及び第２の電極と、前記第１及び第２双極板の、それぞれの外周部に固定して設けられ、前記双極板と略平行な重ね合わせ面を有する第１及び第２フレームと、前記フレームに設けられ、前記重ね合わせ面に開口する貫通穴である配液口と、前記配液口の開口部に設けられた第１シール手段からなり、前記第１、第２のフレームを、重ね合わせ面を対面して重ね合わせ、前記隔膜、双極板とフレームに囲まれた、前記電極を収納した第１及び第２の電極室を形成し、前記フレームの重ね合わせにより、前記配液口を連絡して配液導管を形成し、さらに、前記電極室と前記配液口を連絡したレドックスフロー電池セルであって、前記第１シール手段は、隔膜の外側に位置付けられていることを特徴とする。
【００１０】
本発明にかかる他のレドックスフロー電池セルは、隔膜と、前記隔膜を間に挟んで配置された第１及び第２双極板と、前記隔膜と前記双極板との間に配置された第１及び第２の電極と、前記第１及び第２双極板の、それぞれの外周部に固定して設けられ、前記双極板と略平行な重ね合わせ面を有する第１及び第２フレームと、前記フレームに設けられ、前記重ね合わせ面に開口する貫通穴である配液口と、前記配液口の開口部に設けられた第１シール手段からなり、前記第１、第２のフレームを、重ね合わせ面を対面して重ね合わせ、前記隔膜、双極板とフレームに囲まれた、前記電極を収納した第１及び第２の電極室を形成し、前記フレームの重ね合わせにより、前記配液口を連絡して配液導管を形成し、さらに、前記電極室と前記配液口を連絡したレドックスフロー電池セルであって、前記隔膜は、前記配液口に対面する部分に穴を設けたものであり、前記隔膜の穴の中に前記第１シール手段を位置付け、前記隔膜の穴の内縁と、前記第１シール手段の外縁は距離を有する。
このレドックスフロー電池セルは、隔膜と配液導管中の電解液の接触が防止されているので、隔膜と配液導管内の電解液間との電気抵抗が大きな値に保たれる。
【００１１】
本発明の一の実施態様においては、前記重ね合わせ面であって、第１シール手段の外周に、第１シール手段を取り囲む第２シール手段を付加しても良い。本実施態様において、第２シール手段は、
（１）第２シール手段で囲まれる面の内側に隔膜の一部が位置付けられても良く、また、
（２）第２シール手段で囲まれる面の外側に隔膜が位置付けられてもよい。
第１シール手段の役割は電気的な絶縁を行うことにあり、第２シール手段の役割は正負極間の液混合の防止にある。このように、配液導管のシール手段が果たす２つの役割を、２つのシール手段にそれぞれ分離したことにより、隔膜と配液導管内の電解液間との電気抵抗が大きな値に保たれる。
上記（２）の場合には、第１シール手段と第２シール手段の間に形成される空間による電気的な絶縁効果が加わり、隔膜と配液導管内の電解液との電気抵抗が、より一層、大きな値に保たれる。
本発明にかかるレドックスフロー電池は、上記のレドックスフロー電池セルを用いる。
以上説明した本発明の実施の形態は可能な限り組み合わせることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレドックスフロー電池セルと本発明レドックスフロー電池は、隔膜と配液導管内の電解液との電気抵抗が大きな値に保たれる。このため、シャントカレントを抑制することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に実施例により、本発明にかかるレドックスフロー電池セル及びレドックスフロー電池をさらに説明する。この発明の実施例に記載されている部材や部分の寸法、材質、形状、その相対位置などは、とくに特定的な記載のない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例にすぎない。
【００１４】
図２はレドックスフロー電池セルの分解説明図であり、図３はレドックスフロー電池セルの断面の説明図であり、図４はレドックスフロー電池セルの内表面説明図である。
【００１５】
レドックスフロー電池セル５１は、イオン交換膜である矩形状隔膜１と、隔膜１の両側にそれぞれ配設された矩形状双極板（バイポーラプレート）２ａ、２ｂと、各双極板の外周部を固定保持するフレーム３ａ、３ｂと、前記隔膜１と前記双極板２ａ、２ｂとの間にそれぞれ配設された矩形状の通液性多孔質の電極４ａ、４ｂとを備えている（図２と図４では隔膜１を１点鎖線で示している。）。電極４ａは、隔膜１と双極板２ａとの間の正極室に配設された正極電極であり、電極４ｂは、隔膜１と双極板２ｂとの間の負極室に配設された負極電極である。（本明細書では、正極室、負極室を単に電極室という場合がある。）
【００１６】
フレーム３ａ、３ｂはポリ塩化ビニル系樹脂などの耐酸性材料で形成されており、電極４ａ、４ｂは炭素繊維フェルトで構成されている。
双極板２ａ、２ｂの外周部は、フレーム３ａ、３ｂの内周壁に形成された溝内に収容され、かつ、挟着され、フレームと一体化している。また、フレーム３ａ、３ｂに配設された双極板２ａ、２ｂの領域は、電極室１３ａ、１３ｂを形成するため、凹部として形成されている。電極室１３ａ、１３ｂには電極４ａ、４ｂが収納される。
【００１７】
フレーム３ａの重ね合わせ面４３ａは、凹部の内縁とフレーム外周端の間にある面であり、図３中では、紙面右側に面している。また、フレーム３ｂの重ね合わせ面４３ｂは、凹部の内縁とフレーム外周端の間にある面であり、図３中では、紙面左側に面している。
電極室１３の内縁部には切欠段部５ａ、５ｂが形成されている。切欠段部５ａ、５ｂの切欠深さは、保護板６ａ、６ｂの厚さと等しく、電極室１３の厚みよりも浅い。よって切欠段部が形成されたフレーム部分は２段の階段状の凹部となっている。この切欠段部は、保護板６ａ、６ｂを位置決めする係止部であり、凹部の内側縁を越えて、フレームの重ね合わせ面に及んでいる。
【００１８】
図４を参照して、フレーム３ａの凹部である電極室１３ａには電極４ａが収納されている。電極室１３ａの上端端面と、電極４ａの上端面の間には、溝状の隙間があり、この溝を保護板６ａで覆って排液整流路１９が形成されている。同時に、上部保護板６ａの上部、及び両側端部分はフレームに形成された切欠段部５ａに係止され、保護板の表面とフレーム面は面一になっている。
【００１９】
同様に、電極室１３ａの下端端面と、電極４ａの下端面の間には、溝状の隙間があり、この溝を保護板６ｂで覆って給液整流路１８が形成されている。同時に下部保護板６ｂの下部、及び両側端部は、フレームに形成された切欠段部５ｂに係止され、保護板の表面とフレーム面は面一になっている。
【００２０】
９ａは、フレーム３ａに設けられた配液口たる正極液給液口であり、１１ａは、配液口たる正極液排液口である。１０ａは、フレーム３ａに設けられた配液口たる負極液給液口であり、１２ａは、負極液排液口である。給液口９ａ、１０ａと排液口１１ａ、１２ａは、フレームの重ね合わせ面４３ａに開口し、裏面に貫通する穴である。
【００２１】
また、フレーム３ｂには、配液口たる、正極液給液口９ｂ、正極液排液口１１ｂ、負極液給液口１０ｂ、負極液排液口１２ｂが設けられている。給液口９ｂ、１０ｂと排液口１１ｂ、１２ｂは、フレームの重ね合わせ面４３ｂに開口し、裏面に貫通する穴である。
【００２２】
それぞれの配液口９ａ９ｂ、１０ａ１０ｂ、１１ａ１１ｂ、１２ａ１２ｂは、フレーム３ａ、３ｂが重ね合わされたときに、１の導管となるように、断面の面積が等しく、かつ、開口部が相重なる位置に設けられている。配液口９ｂ、１０ａ、１１ｂ、１２ａの開口面には、開口端の外周を取巻く溝３２が形成され、その中に第１シール手段たるＯリング３１が配設されている。
【００２３】
給液整流路１８は給液側導通路２０を介して給液口９ａと導通している。また、排液整流路１９は排液側導通路２１を介して排液口１１ａと導通している。給液側導通路２０、排液側導通路２１はそれぞれフレーム３ａの表面に溝を形成し、当該溝の開口部を保護板６ｂ、６ａで覆って形成されている。なお、保護板６ａ、６ｂの一方の端部には、給液口９ａ、排液口１０ａと同軸に配置される穴が開けられている。保護板６ａ、６ｂはポリ塩化ビニル系樹脂などの耐酸性材料で形成された幅狭の長尺状プレートである。
【００２４】
正極液は、給液口９ａ、給液側導通路２０、給液整流路１８を通り、電極室１３ａ内に給液され、排液整流路１９、排液側導通路２１、排液口１１ａを通り排液される。負極液は、給液口１０ｂ、給液側導通路、給液整流路を通り、電極室１３ｂ内に給液され、排液整流路、排液側導通路、排液口１２ｂを通り排液される。
【００２５】
図４を参照して、フレーム３ａに設けられた負極液の配液口たる給液口１０ａの、第１シール手段たるＯリング３１は、隔膜１の外側に位置付けられている。負極液の配液口たる排液口１２ａの、第１シール手段たるＯリング３１は、隔膜１の外側に位置付けられている。このため、給液口１０ａと排液口１２ａを流通する負極液は、隔膜１と電気的に略絶縁されている。すなわち、シャントカレントは、略流れない。
【００２６】
図２を参照して、フレーム３ｂに設けられた正極液の配液口たる給液口９ｂの、シール手段たるＯリング３１は、隔膜１の外側に位置付けられている。正極液の配液口たる排液口１１ｂの、第１シール手段たるＯリング３１は、隔膜１の外側に位置付けられている。このため、給液口９ｂと排液口１１ｂを流通する正極液は、隔膜１と電気的に略絶縁されている。すなわち、シャントカレントは略流れない。
【００２７】
第１シール手段は一対の重ね合わせ面の両側に各１個、すなわち一対の配液口間に２つ配設してもよい。第１シール手段を両側に各１個配設する場合は、通常、両者が重なり合う位置に位置付けられる。
フレーム３ａ、３ｂが重ね合わせられると、給液口９ａ、９ｂは連絡して配液導管たる給液導管が形成される。同時に、排液口１０ａ、１０ｂは連絡して配液導管たる排液導管が形成される。給液導管、給液整流路１８などが正極液の給液マニホールドを構成している。すなわち、給液導管に流入した正極液は、一部が分流され、給液側導通路２０を通過して、給液整流路１８を通り、正極４ａに至り、排液整流路を通過して、排液導通路、排液導管に導かれる。隣接するセルの給液導管に達した残余の正極液は、同様に一部が分流され、給液整流路に至る。その後の正極液の流れは上述した正極液の流れと同様である。
同様に、負極液給液マニホールド、排液通路が構成される。
【００２８】
電極室内に流入する電解液の液漏れを防止するために、フレームの重ね合わせ面４３ａ、４３ｂに挟まれる隔膜１の外周部をシール部材として用いている。フレームが締付けられると、隔膜１の外周部が一部変形して、シール作用を発揮する。本実施例では、保護板が隔膜の外周端からはみ出す部分（給液側導通路２０または排液側導通路２１部分）は、フレームの重ね合わせ面、保護板、シール部材たる隔膜外周部、他方のフレームの重ね合わせ面が挟まれ締付けられる。
【００２９】
また、フレームの重ね合わせ面外周部分には、環状溝３６ａ、３６ｂを設け、環状溝の中にＯリング３５ａ、３５ｂを配設している。フレーム３ａ、３ｂを重ね合わせるとＯリング３５ａ、３５ｂが当接し、一部変形して、液漏れを防ぐ。フレーム外周部の液漏れ防止は、一対の重ね合わせフレーム面に単一のＯリングを設けることで行ってもよい。また、Ｏリング以外の公知のシール部材を配設して行うことも出来る。
【００３０】
配液口開口部の第１シール手段の外周に第２シール手段を付加して、シール手段を２重にすることが出来る。本実施例では、Ｏリング３１の外周に、第２シール手段たるＯリング３３を配設している。Ｏリング３１の外縁とＯリング３３の内縁は距離を置いて配置されている。また、隔膜１の全ての部分が第２シール手段たるＯリング３３の外に位置付けられている。Ｏリング３１は電気的な絶縁を行い、Ｏリング３３は液漏れの防止を行う。これにより、隔膜と配液導管内の電解液間との電気抵抗が大きな値に保たれる。さらに、Ｏリング３１とＯリング３３の間に形成される空間による電気的な絶縁効果が加わり、隔膜と配液導管内の電解液との電気抵抗が、より一層、大きな値に保たれる。
【００３１】
変形実施例として、第２シール手段と隔膜の位置関係は、隔膜の一部分が第２シール手段の中に入り込んでいても良い。この場合にも、第１シール手段たるＯリング３１は電気的な絶縁を行い、第２シール手段たるＯリング３３は正負極間の液混合の防止を行うので、隔膜と配液導管内の電解液間との電気抵抗が大きな値に保たれる。
【００３２】
第１シール手段と第２シール手段は、断面四角形の溝と溝に配設されたＯリングの組合せに限られず、その他の公知のシール手段を用いることが出来る。例えば、断面Ｕ字形や半円形の溝とＯリングの組合せ、断面四角形の溝と断面四角形状を持つシール部材の組合せ、環状突起と突起に係止されたＯリングその他のシール部材との組合せ、上下面の直径が異なるリングであって小径部分が貫通穴の内部に収納されるリング、ガスケット、などを挙げることが出来る。
【００３３】
前記の構造を有する複数のレドックスフロー電池セルは積層され、レドックスフロー電池セルスタックを構成する。また、レドックスフロー電池セルスタックを一対の端板間に位置させて、ボルトナットなどの締結具で締め付け、電解液の給液管と排液管を備えた給配部材を装着することにより、レドックスフロー電池主要部が構成される。
【００３４】
図５はレドックスフロー電池主要部の外観図である。
図５において、５２はレドックスフロー電池の主要部である。主要部に、正極液タンク、同循環用ポンプ、同配管、負極液タンク、同循環用ポンプ、同配管などが付加されて、レドックスフロー電池が構成される。
以上の構成のレドックスフロー電池において、電極と配液導管間の隔膜を介した電気抵抗を測定した一例は、電気抵抗２メガ（Ｍ）オーム（Ω）であった。この間で流れるシャントカレントは、レドックスフロー電池のシステム損失の約０．０００１％以下であった。
【００３５】
本発明においては、隔膜と配液導管中の電極液を絶縁するために、隔膜とシール手段が距離を置いて位置付けられていればよく、以下のように変形して実施することが出来る。
【００３６】
図６は隔膜と配液口シール手段の位置関係を説明する説明図である。
（ａ）は、電解液の配液口を電極室の上下に複数並べた構造のレドックスフロー電池セルに本発明を適用した場合の、隔膜と配液口シール手段の位置関係を示している。配液口のシール手段たる複数のＯリング３１は、隔膜１の外周端４４の外側に位置付けられている。
【００３７】
（ｂ）は、４つの配液口を持つ電極室構造のレドックスフロー電池セルに本発明を適用した場合の、隔膜と配液口シール手段の位置関係を示している。矩形の隔膜１の四隅が切り取られていて、隔膜１の外周端４４の外側に配液口のシール手段たるＯリング３１が位置付けられている。
【００３８】
図７は、他の変形実施例を説明する、隔膜と配液口シール手段の位置関係を示す説明図である。隔膜１の外周は、配液口シール手段の位置よりも外側まで達している。隔膜１の配液口に対面する部分は、穴４５が開けられている。穴４５の直径は、配液口のシール手段３１の直径よりも大きく、両者は中心を重ねて位置付けられている。このようにして、穴４５の内縁部は、配液口のシール手段３１の外縁と距離が保たれている。
【００３９】
本発明にかかるレドックスフロー電池に使用する電解液としては、イオンの酸化還元反応が可能な種々の電解液が使用できる。例えば、バナジウムイオンを含む電解液（バナジウム硫酸水溶液）や鉄−クロム系電池を構成する電解液（鉄イオンを含む電解液とクロムイオンを含むイオンの組合せ）が使用できる。
【００４０】
本発明にかかるレドックスフロー電池は、電力貯蔵二次電池として有用であり、負担平準化、瞬時の電圧降下や停電に対する補助電力、風力発電や太陽光発電の平準化など種々の分野に利用でき、電力の需要制御や電力品質の確保にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】従来のレドックスフロー電池セルの部分説明図である。
【図２】レドックスフロー電池セルの分解説明図である。
【図３】レドックスフロー電池セルの断面の説明図である。
【図４】レドックスフロー電池セルの内表面説明図である。
【図５】レドックスフロー電池主要部の外観図である。
【図６】隔膜と配液口シール手段の位置関係を示す説明図である。
【図７】隔膜と配液口シール手段の位置関係を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  隔膜
２ａ、２ｂ  双極板
３ａ、３ｂ  フレーム
４ａ、４ｂ  電極
９ａ、９ｂ、１０ａ、１０ｂ  配液口たる給液口
１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ  配液口たる排液口
１３  電極室
３１  第１シール手段たるＯリング
３３  第２シール手段たるＯリング
４３ａ、４３ｂ  フレームの重ね合わせ面
４４  隔膜の外周端
４５  隔膜の穴
【図１】
2005228633.tif 000003
【図２】
2005228633.tif 000004
【図３】
2005228633.tif 000005
【図４】
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【図５】
2005228633.tif 000007
【図６】
2005228633.tif 000008
【図７】
2005228633.tif 000009