(57)【要約】【課題】  気孔率、密着性、熱衝撃性などを損うことなく、耐高温腐食性に優れる溶射用粉末材料と、溶射皮膜を提供する。【解決手段】  合金粒子中に、その合金成分のうちの酸素との化学的親和力の大きい金属を優先的に生成させて得られる微細な金属酸化物を、酸素量に換算して0.08〜1.00 mass％分散含有する溶射用粉末材料、及びこの材料を用いて形成された溶射皮膜であって、気孔率、密着性、熱衝撃抵抗性などは、従来の酸化物を含まない合金の溶射皮膜に遜色がないうえ、高温環境下のNa、Ｖ、Ｓなどの化合物を主成分とする溶融塩をはじめ、溶融硫黄や気相状態の腐食性成分に対し、優れた耐食性を発揮する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の微粒子を内蔵する合金粉末からなることを特徴とする耐高温腐食性に優れる溶射用粉末材料。
【請求項２】
前記合金粉末は、粒径が５〜120μｍの大きさであり、前記金属酸化物の微粒子は、粒径が１μｍ未満の大きさであることを特徴とする請求項１記載の溶射用粉末材料。
【請求項３】
前記合金中に含まれる金属酸化物の量は、その金属酸化物として含まれている酸素の含有量で表示したときに、0.08〜1.00 mass％に相当する量であることを特徴とする請求項１記載の溶射用粉末材料。
【請求項４】
前記金属酸化物は、前記合金の構成成分のうちのいずれかが優先酸化を受けて生成した金属の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の溶射用粉末材料。
【請求項５】
前記金属酸化物は、Si、Al、Cr、Fe、NiまたはMoのいずれか２種以上の金属からなる合金の構成成分のうち、その組み合わせのうちのいずれか最も化学的親和力の大きい金属が優先酸化して生成した金属酸化物の微粒子であって、これが残りの金属（マトリックス）中に分散状態で存在したものからなることを特徴とする請求項１に記載の溶射粉末材料。
【請求項６】
基材表面に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶射用粉末材料の溶射皮膜を設けてなることを特徴とする耐高温腐食性に優れる溶射皮膜被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子内部に金属酸化物の微粒子を分散状態で内蔵する合金粒子からなる溶射用粉末材料と、その溶射用粉末材料を用いて形成した耐高温腐食性に優れる溶射皮膜被覆部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶射法は、金属、セラミック、サーメットなどの材料を、プラズマ、燃焼エネルギー、電気アークおよびレーザなどの熱源によって、微粒の溶融体にした上で、被処理基材の表面に吹き付けて皮膜を形成させる表面処理技術である。従って、溶射法によれば、金属、非金属無機質材料（例えば、金属の酸化物、炭化物、硼化物など）、高分子材料、ガラスなど、熱源によって、安定した溶融状態や軟化現象を示す材料でさえあれば、どのようなものでも成膜化することができる。また、タングステンカーバイド（ＷＣ）、クロムカーバイド（Cr3Ｃ2）のように、熱源によっては完全な溶融体が得られないような材料であっても、金属成分を添加しサーメット粉末の状態にすれば、その金属成分（バインダー）のみを軟化、溶融状態にできるので、皮膜の形成が可能である。即ち、溶射法は、成膜用の材料成分の選択の自由度が非常に大きいため、産業界において広く利用されている技術である。
【０００３】
ところで、こうした溶射法によって形成された皮膜というのは、多数の微粒子が堆積した状態の積層体になるため、皮膜を構成するその微粒子の相互結合力の強さが、皮膜の機械的性質を決定することが知られている。また、皮膜を構成する粒子の接合面積が小さい場合には、気孔率が大きくなって、皮膜の機械的性質の低下とともに皮膜の内部への腐食成分の侵入を招きやすくなり、たとえ溶射材料として高級な材料を使用したとしても、期待されるような耐食性が得られないことが多い。
特に、大気中で形成された金属溶射皮膜には、溶射熱源中を通過する際に、溶射材料が空気（酸素）による酸化反応を受けるため、成膜を構成する金属粒子は必然的に酸化物で覆われた状態で堆積することになる。しかも、このようにして生成した酸化物は、塑性変形能が小さいうえ、互いの結合力が弱い。それは酸化物を含む溶射皮膜は、金属成分どうしの接合面積が小さく、皮膜も多孔質になるから機械的性質に劣ると共に、基材との密着性も悪いという問題があるためである。
【０００４】
このような技術的背景の下で、従来、特許文献１に開示されているように、実質的に酸素を含まない低圧のアルゴンガス雰囲気中で成膜して溶射材料の酸化を防ぐプラズマ溶射する方法（減圧プラズマ溶射法）や、特許文献２に見られるように、大気中で溶射する場合においても、プラズマのような熱源温度に比較するとはるかに低い化石燃料の燃焼フレームを用い、さらに燃焼フレームの速度を飛躍的に大きくすることによって、溶射粒子の被曝時間を極力短くして、溶射粒子の酸化速度を小さくした高速フレーム溶射法などが開発されている。
【０００５】
このような特徴を有する溶射技術については、さらに多くの発明が提案されている。例えば、特許文献３〜５では、ＪＩＳ  Ｈ８３０３規定の自溶合金を用いた耐食溶射皮膜についての開示があり、また、特許文献６〜８には主としてNi−Cr系合金を用いた耐食溶射皮膜についての開示があり、これらの提案に基づく応用技術がごみ焼却プラントやボイラなどの部材に応用されている。また、特許文献９〜１０には、耐熱性と耐摩耗性の向上を目的とした炭クロムサーメット溶射皮膜の例が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１３９７４９号公報
【特許文献２】特開平９−０６７６６１号公報
【特許文献３】特開平２−０４４１０３号公報
【特許文献４】特開平２−２８２４６１号公報
【特許文献５】特開平２−１８５９６１号公報
【特許文献６】特開昭６３−１６１３０２号公報
【特許文献７】特公平７−０１８５２９号公報
【特許文献８】特開平１０−２３７６１７号公報
【特許文献９】特開平７−３０５１５９号公報
【特許文献１０】特開平８−２５３８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、これまでに提案された従来技術において、耐食性の向上をもたらす金属質溶射皮膜形成用の溶射材料としては、NiやCrを主成分とし、これにAlやSi、Mo、Ｂ、Feなどの金属成分を数％程度添加してなる合金粉末が代表的なものである。とくに、こうした溶射材料は、ＪＩＳ  Ｈ８３０３に規定されている自溶合金の例でもかわかるように、金属成分とそれの含有量のみが規定さており、他の化合物、たとえば酸化物についての規定はなく、それの影響について論じられたことはない。例えば、従来の溶射材料については、耐食性を改善する場合も、配合する金属成分の選択のみに任されており、酸化物やそれの含有量の影響について言及したものはない。なお、酸素含有量が記載されている市販の溶射材料も散見されるが、それは、あくまでも不純物としての酸素量であって、酸化物の存在を積極的に利用しようというものではない。
【０００８】
従って、従来の溶射材料によって、耐高温腐食性に優れる溶射皮膜を形成しようとする場合、どうしても高価な高耐食性金属・合金を用いなければならず、溶射材料自体が高価になると共に、適用すべき溶射施工方法も種々の制約を受けるため、高温環境下で用いられる材料の表面処理技術としては、実用性に欠けるという問題があった。
【０００９】
また、市販の溶射用粉末材料は、一般に、非酸化性もしくは不活性雰囲気下で製造されることから、該粉末材料中の酸化物含有量は非常に少ないものとなっている。しかも、溶射に当っては、熱源温度や溶射雰囲気などが制御されていることから、形成された溶射皮膜中の酸化物含有量は低いのが普通である。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、むしろ上述した酸化物を積極的に利用することにより、耐高温腐食性に優れる溶射皮膜を形成するのに好適に用いられる溶射用粉末材料と、その溶射用粉末材料を溶射することにより得られる耐高温腐食性に優れる溶射皮膜被覆部材とを提案することにある。
また、本発明は、酸化物粒子を内蔵しているにもかかわらず、気孔率や密着性に劣ることなく、耐高温腐食性の他さらに、耐熱衝撃性等にも優れる溶射皮膜形成技術を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来技術が抱えている上述した問題について鋭意検討した結果、発明者らは、その解決のためには以下に述べるような手段の採用が有利であることを突きとめた。
即ち、本発明者らの研究によると、溶融塩や腐食性ガス環境中で使用される溶射皮膜は、むしろ酸化物含有量の多い皮膜ほど優れた耐食性を示すことがわかった。それも、溶射粉末材料の基材粒子（合金粒子）の中に、微細な酸化物が均等に分散した状態（内蔵）のものにすれば、良好な耐食性を発揮することがわかった。ただし、その酸化物含有量をあまり増加させると、皮膜の気孔率が増加し、この気孔部から侵入する腐食性化合物によって基材の腐食が進行するため得策ではない。また、基材に対する皮膜の密着力も低下する傾向があるので、実用上は限界があることもわかった。
【００１２】
以上の知見に基づいて開発した本発明は、
（１）溶射用粉末材料としては、合金粉末中に金属酸化物の微粒子の１以上複数個が分散状態で存在していること、
（２）前記合金粉末は平均粒径が５〜120μｍの範囲内の大きさであり、一方、金属酸化物の微粒子は平均粒径が１μｍ未満の大きさであること、
（３）前記合金中に含まれる金属酸化物の量は、その酸化物として含まれている酸素の含有量で表示したときに、0.08〜1.00 mass％に相当する量であり、これは溶射粉末材料中の酸素含有量に実質的に等しい量であること、
（４）前記金属酸化物は、前記合金粉末を構成している成分（金属）のうちのいずれかが優先酸化現象を受けて、生成したものによって構成されていること、
（５）前記金属酸化物は、Si、Al、Cr、Fe、NiまたはMoのいずれか２種以上の金属からなる合金の構成、成分のうち、その組み合わせのうちのいずれかが最も酸素との化学的親和力の大きい金属が優先酸化して生成した金属酸化物の微粒子であって、これが残りの金属（マトリックスとなる成分）中に分散状態で存在するものからなること、
（６）基材表面に、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の溶射用粉末材料を溶射して、耐高温腐食性に優れた溶射皮膜を被覆してなる部材であること。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る上記溶射用粉末材料は、その個々の基材粒子の中に金属酸化物を分散状態で内蔵しているので、この材料を溶射することによって形成した溶射皮膜の場合、実質的に金属酸化物を含まない市販の溶射材料を使って形成される溶射皮膜に比べ、気孔率が小さくかつ密着力も高く良好で、とくに高速耐腐食性に優れた溶射皮膜被覆部材を得ることができる。さらに、新規な構造を有する前記溶射粉末材料を溶射したものでは、粒子間結合力が強く強度の高い溶射皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（１）本発明の溶射用粉末材料の性状と特徴
本発明に係る溶射用粉末材料は、２種以上の金属成分からなる合金の粒子（平均粒径５〜120μｍ）を主体とし、その合金粒子中に平均粒径（以下、単に「粒径」という）が１μｍ未満の金属酸化物の微粒子の１〜複数個を分散状態で含有しているもの、即ち、合金粒子中に金属酸化物の微粒子を内蔵した合金粒子からなるものである。そして、この粉末材料の主体である合金は、酸素との化学的親和力にそれぞれ違いのある２種類以上の金属を組み合わせ、それらの化学的親和力の違いに応じて、構成成分のうちのいずれか一の成分（金属）が、他の成分（金属）に優先して酸化されるとき、それが金属酸化物の微粒子として生成し、かつその微粒子が残りの合金成分（化学的親和力の小さい金属）中に分散状態で含有する状態となるような組み合わせにすることが必要である。
例えば、Al、CrおよびSiから選ばれる１種以上の化学的酸素親和力が相対的に大きい金属に対し、他の組み合わせ成分として、Co、Ni、FeあるいはMoなどの酸素との化学的親和力が前記の成分に比べて小さい金属とからなる合金にすることで、本発明に係る溶射用粉末材料が得られる「（親和力大Si＞Al＞Cr＞Fe＞Co＞Ni＞Mo（親和力小）」。
【００１５】
このような考え方の下で設計された合金の場合、酸素との化学的親和力が大きい金属は、雰囲気中の酸素分圧が僅かであっても酸化物を生成し、逆に酸素との親和力が小さい金属元素は、酸化物をつくらないか、また酸化物をつくり難い性質を有するから、上述した金属酸化物微粒子が分散した合金を得ることができるのである。即ち、このような化学的性質の相違を利用して、本発明の溶射用粉末材料を製造する具体例としては、Cr−Fe合金においてCrのみを酸化させたもの、Al−Cr−Ni合金のおいてAlのみを酸化させたもの、Si−Fe−Co合金においてSiのみを酸化させたものがある。
【００１６】
そして、本発明では、上述した溶射用粉末材料を得るために、酸素との化学的親和力の強い金属成分のみが優先的に酸化物となるような雰囲気、環境中で溶射用粉末材料を製造することが必要である。その具体例としては、
（１）合金を溶解する際、雰囲気の酸素分圧を制御することによって、優先酸化金属の酸化物のみを生成させる方法。
（２）溶解した合金を、ノズルから噴霧して微細な粒子を製造する雰囲気の酸素分圧を制御することによって、優先金属の酸化物を生成させる方法。
（３）合金を溶解した後、これを粉砕機で砕いて細粒化したものを熱処理する際、雰囲気制御可能な装置、例えば、真空熱処理装置を用いて、Al、Cr、Siなどの金属のみが優先的に酸化されるようにする方法。
（４）溶解した合金を、ノズルによって噴霧して製造した粒子を、雰囲気制御可能な熱処理装置で処理し、合金成分の優先酸化を行う方法。
（５）上記（２）および（３）の処理によって発生する粒径５μｍ以下の微粒子を、（この微粒子のままの状態では溶射用粉末材料として使用しにくい）、主として有機質のバインダー、例えば、塩化ビニール、酢酸ビニール系のバインダーを用いて、５〜120μｍの大きさに造粒した後、これを雰囲気制御可能な装置で熱処理して、合金成分の優先酸化を行わせる方法。
（６）溶解した合金中に、１μｍ以下の微粒酸化物（Cr2Ｏ3、Al2Ｏ3、SiＯ2から選ばれる１種以上）を添加してよく攪拌し、合金中に分散させる方法（ただし、この方法で得られる合金中には酸化物と合金の密度差や両者の界面の濡れ状態が悪いため、酸化物の分散性に劣る傾向があるので、よく攪拌することが必要である）。
などの方法が有利に適合する。
【００１７】
上述したような方法によって製造された溶射用粉末材料中の金属酸化物の量は、この金属酸化物中に含まれる酸素の含有量で0.08〜1.00 mass％の範囲内であることが好ましい。その理由は、金属酸化物として含まれている酸素の量が0.08 mass％未満では、酸化物の作用機能が十分でなく、一方、1.00 mass％超では、溶射材料および溶射皮膜の金属質的性質（例えば、延性、展性、弾力などの物性）が損われると共に、皮膜気孔率の上昇や密着性の低下を招く。
なお、ここで、溶射粉末材料中の金属酸化物の含有量を、この金属酸化物中に含まれる酸素の量で定義する理由は、例えば、Cr2Ｏ3、Al2Ｏ3、SiＯ2等の酸化物は、それぞれ比重が異なるため、これらの酸化物の質量表示では、酸化物の種類によって大きな差が生じるからである。
【００１８】
また、２種以上の酸化物が混合する状態では、それぞれの酸化物を区別することは工業的には困難を伴うことが考えられる。そこで、溶射用粉末材料中に含まれる酸化物量を酸化物を構成するのに必要な理論酸素量を質量で表示することとした。例えば、
Al2Ｏ3中の酸素含有量は47.0 mass％
Cr2Ｏ3中の酸素含有量は31.6 mass％
SiＯ2中の酸素含有量は34.8 mass％
であるので、いま、Cr−Fe合金中の金属酸化物がCr2Ｏ3として、１mass％含まれているとすると、そのCr−Fe合金中の酸素含有量は0.316 mass％となる。
【００１９】
本発明の溶射用粉末材料の合金粒子の大きさは、粒径（平均直径）５〜120μｍの範囲内のものがよく、特に10〜50μｍの大きさのものが好ましい。その理由は、５μｍより小さい粒径の粉末材料では流動性が悪いため、溶射ガンへの供給速度が不連続となり易く、一方、粒径が120μｍより大きい粉末材料は、溶射熱源中で完全に溶融しないために構成される溶射皮膜が多孔質で密着性に乏しいものになるからである。
【００２０】
本発明の溶射用粉末材料は、前記合金粉末中に分散含有する金属酸化物微粒子が、粒径（平均直径）で１μｍ未満の大きさを有し、これが合金成分中の酸素との化学的親和力の小さい金属をマトリックスとして、そのマトリックス中に分散して内蔵した状態のものであり、いわゆる合金粉末と金属酸化物粒子とが単に混合した状態のものとは全く異なるものである。後者の混合物からなる従来の溶射用粉末材料を使って溶射すると、酸化物と合金との融点が著しく異なるため、金属・合金成分はよく溶融するものの酸化物粒子の方は溶融せず、原始の溶射材料の形態を維持したままの皮膜となる。その結果、こうした溶射皮膜は、金属（合金）成分が酸化物粒子のバインダーとして介在し、気孔の多い皮膜となる欠点があり、耐高温腐食用溶射皮膜として適当でない。
【００２１】
なお、図１は、本発明に係る50 mass％Cr−50 mass％Fe合金でつくられた溶射用粉末材料の断面ミクロ組織を示したものである。基材（金属クロムと金属鉄からなるFe−Cr系合金）中に、黒色の斑点状の酸化クロムの微粒子が主として金属鉄からなる基地中に分散状態で含有した構造となっている。
【００２２】
（２）本発明の溶射皮膜被覆部材の性状と特徴
図２は、本発明に係る微細な金属酸化物を分散含有する溶射用粉末材料を用いて成膜した溶射皮膜の断面組織を模式的に示したものである。この図に示すように、溶射皮膜は、粉末材料が溶融状態で順次堆積していくため、扁平状の粒子が内層にも堆積して溶射皮膜を形造るが、大気中で溶射すると熱源中で酸化されるため、一般には扁平状粒子の外周囲に酸化物層が生成する。即ち、本発明の溶射用粉末材料を用いて溶射し、成膜してなるものも、また基本的にこのような溶射皮膜を形造ることになる。
【００２３】
このようにして形成されている酸化層は、一般に、粒子の相互結合力を低下させたり、未接着部を発生しやすく、この部分が気孔となるので、皮膜の機械的性質を低下させる傾向がある。ただし、その一方で、こうした酸化物層の存在は、腐食性の化合物、例えば、溶融状態のＶ2Ｏ3、Na2SO4、Na2Sx、Ｓ、気相状態のＨ2Ｓ、ＳＯ2、ＳＯ3、ＣＯＳ、Ｈ2Ｏ、Ｏ2などが皮膜内部へ侵入することを防ぐ役割を有するので、溶射皮膜が使用される環境が静的で高い機械的な負荷を受けず、耐食性のみが要求されるようなところでは、防食皮膜として十分な特性を発揮する。特に、溶融状態のＶ2Ｏ3、Na2SO4、NaCl、Na2Sx、Ｓなどは粒界に存在する酸化物と反応することによって、融点を上昇させるので、流動性を消失し、そのために、たとえ粒界に気孔が存在しても、皮膜内部への腐食成分の侵入速度を遅くさせることができる。
【００２４】
さらに、本発明に係る溶射用粉末材料を用いて成した溶射皮膜、その被覆材料の場合には、金属（合金）粉末の内部にも金属酸化物の微粒子を含んでいるため、粒子同士の界面に存在する酸化物層の防食作用だけでなく、皮膜全体としての総合的な耐食性の向上に資することになる。
しかも、気相状態の腐食性のガスに対しても、これらは粒子の界面に存在する酸化物とは反応しにくいため、粒子の内部に分散されている金属酸化物と一緒となって、皮膜全体で腐食防止の効果が向上する。
【００２５】
なお、上記の腐食反応における酸化物は、Al2Ｏ3、Cr2Ｏ3、SiＯ2を前提としており、NiＯ、FeＯ、Fe2Ｏ3、Fe3Ｏ4などは前記金属酸化物と比較すると防食作用は弱い。しかし、これらの酸化物がAl2Ｏ3、Cr2Ｏ3あるいはSiＯ2と混在しても、本発明の目的は達成できるので、これらを排除するものではない。
【００２６】
以上説明したように、本発明に係る溶射用粉末材料を溶射して形成した溶射皮膜は、市販の酸化物を含まない溶射材料によって施工された皮膜と比較して、皮膜の緻密性、皮膜の密着性などの工業的利用に際して必要な性能を維持しつつ、前記腐食性の溶融塩やガス成分による作用に対して格段に優れた高温耐食性を発揮するものである。
【００２７】
（３）本発明の溶射用粉末材料を用いて成膜化する溶射法
本発明に係る上記溶射用粉末材料は、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法および爆発溶射法などの方法を適用して皮膜を形成することができる。減圧プラズマ溶射法でられる皮膜は、溶射材料の酸化が少ないため、粒子間結合力が強く、緻密な皮膜となる。一方、大気プラズマ溶射法や高速フレーム溶射法で形成される皮膜は、溶射材料が熱源で加熱される際、大気（酸素）の影響を強く受けるため、溶射材料（正確には粒子の表面）が酸化される。この結果、皮膜を構成する粒子は、粒界に酸化物が存在するため粒子の相互結合力が低下し、気孔率が高くなるが、このような傾向は高速フレーム溶射に比較して大気プラズマ溶射皮膜のほうがより顕著である。
【００２８】
このように、本発明に係る溶射用粉末材料は、溶射法の種類によって、特徴のある皮膜性状を示すが、いずれの溶射皮膜であっても、本発明で目的とする用途に利用することができる。なお、爆発溶射法で形成される皮膜は、比較的緻密であり、十分その性能を発揮できるが、現地溶射施工が困難であるので、通常は他の溶射法によって成膜することが望ましい。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
この実施例では、50 mass％Cr−50 mass％Feの合金鋼を用いて、金属酸化物を実質的に含有していない市販の溶射用粉末材料および酸化物をそれの酸素量で0.05〜1.51 mass％に相当する量を含む６種類の溶射用粉末材料をつくり、大気プラズマ溶射法と減圧プラズマ溶射法によって、それぞれＳＵＳ３０４基材（幅50 mm×長さ100 mm×厚さ５mm）上に100μｍ厚の溶射皮膜を形成した。その後、この溶射皮膜を用いて皮膜の気孔率と基材に対する密着性を調べた。なお、皮膜の気孔率は、皮膜の切断面を研磨した後、光学顕微鏡および画像解析装置を用いて行い、また、皮膜の密着性はＪＩＳ  Ｈ８６６１規定の引張り試験方法によって実施した。
【００３０】
表１は、以上の試験結果を示したものである。この結果から明らかなように、大気プラズマ溶射皮膜（No１〜７）の気孔率は、金属酸化物として含まれている酸素量が１mass％以下の溶射用粉末材料であれば、３〜６％の範囲にとどまり、その酸素量が1.51 mass％（No８）になると、気孔率は10〜13％に増加し、多孔質化することが判明した。
また、皮膜の密着力は、酸素量が１mass％以下の場合（No１〜８）には18〜37Ｎ／mm2の範囲内にあるが、酸素量が1.51 mass％の皮膜（No８）ではやや低下して15〜23Ｎ／mm2を示した。
一方、同じ溶射用粉末材料を用いて減圧プラズマ溶射すると（No９〜１６）、皮膜の気孔率は非常に小さくなり、緻密な皮膜の形成が可能であることがわかる。ただ減圧プラズマ溶射法を用いても酸化物含有量の多い皮膜（No１６）では、他の皮膜に比較して気孔率が大きくなっている。
このような減圧プラズマ溶射による皮膜の緻密化現象は、基材に対する密着性の向上にも同様のことが認められ、大気プラズマ溶射皮膜の約1.4〜1.5倍程度向上している。ここでも酸化物含有量の多い皮膜（No１６）の密着力は、他の皮膜に比較してやや低い値を示したが、大気プラズマ溶射皮膜（No８）に比較すると最高値で約２倍の強さとなっている。
【００３１】
以上の結果から、酸素量、即ち、金属酸化物量の異なる溶射用粉末材料を用いて、大気プラズマ溶射法によって形成した皮膜の気孔率および密着力は、粉末材料の酸素量が0.08〜１mass％の範囲であれば、実質的に酸化物を含まない市販の溶射用粉末材料を用いて形成した皮膜に比較して、気孔率、密着力などの一般的な性質以上のものであることが確認された。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
(実施例２）
この実施例では、溶射用粉末材料として、50 mass％Cr−48 mass％Fe−２mass％Si合金と、13 mass％Al−77 mass％Fe合金の２種類を用いて、それぞれ酸化物含有量（酸素量）の異なる材料を準備し、高速フレーム溶射法と減圧プラズマ溶射法によって、ＳＵＳ３０４基材（幅50 mm×長さ100 mm×厚さ５mm）上に100μｍ厚の溶射皮膜を形成させた。その後、この皮膜試験片を用いて熱衝撃試験および電気炉による高温酸化試験を実施して皮膜の性能を評価した。
熱衝撃試験は、電気炉（850 ℃）中で15分間加熱後、20 ℃の水道水中に投入する操作を１サイクルとして10サイクル繰り返した。また、高温酸化試験は、電気炉（1100 ℃）中で連続して300ｈか熱した後、空冷し皮膜の重量変化を求めた。
【００３４】
以上の試験結果を表２に要約した。この結果から高速フレーム溶射法で形成した皮膜（No１〜８）は、酸化物含有量1.71 mass％の場合（No８）を除き良好な耐熱衝撃性を示し、皮膜中に１mass％以下の酸素量である皮膜であれば、市販の材料を用いて形成した皮膜（No１）に遜色のない性質を示し、この傾向は高温酸化試験による重量変化にも認められた。
一方、減圧プラズマ溶射法による皮膜（No９〜１６）においても熱衝撃試験結果に関しては、高速フレーム溶射皮膜（No１〜８）と同様な傾向を示し、酸素量の多い皮膜（No１６）のみ剥離したが他の皮膜（No９〜１５）には剥離は認められなかった。また、高速酸化試験による皮膜の重量変化は非常に少なく、Alを含む溶射皮膜の優れた耐高温酸化性が確認されたが、ここでも酸素量、即ち酸化物含有量の多い皮膜（No１６）ではやや重量変化が多く計測された。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
（実施例３）
この実施例では、各種の方法で形成した溶射皮膜の高温腐食性を評価した。溶射用粉末材料として、20 mass％Cr−80 mass％Ni合金と27mass％Cr−73 mass％Fe合金を用いて、酸化物含有量の異なる溶射粉末材料を調整し、大気プラズマ溶射法と減圧プラズマ溶射法によって、ＳＵＳ３０４基材（幅30 mm×長さ50 mm×厚さ５mm）の表面に150μｍ厚の皮膜を形成させた。その後、この皮膜を用いて高速腐食試験を実施した。
高温腐食試験には、次に示すような腐食灰を溶射皮膜の表面に20 mg／cm2の割合で塗布した後、電気炉中で所定の温度と時間で加熱することによって行った。
80％Ｖ2Ｏ5−20％Na2SO4        800℃×100ｈ
90％Na2SO4−10％NaCl         950℃×100ｈ
表３は、以上の結果を要約したものである。この結果から明らかなように、Ｖ2Ｏ5−20％Na2SO4、Na2SO4の腐食灰の種類によって、腐食減量値の絶対値は相違するものの、溶射皮膜中に酸化物を含む皮膜、特にその含有量が0.08％以上の皮膜（No３〜８、No１１〜１６）は優れた耐高温腐食性を発揮することがわかった。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
（実施例４）
この実施例では、溶射用粉末材料として、70 mass％Cr−30 mass％Fe合金、55 mass％Cr−45 mass％Fe合金の２種類のものを用い、大気プラズマ溶射法によって、ＳＵＳ３０４基材（寸法：幅30 mm×長さ50 mm×厚さ５mm）の表面に150μｍ厚の皮膜を形成したものを準備した後、次に示すような高温腐食試験を行った。
（１）溶融硫黄中への浸漬試験
アルゴンガス雰囲気炉を400 ℃に維持し、この中に粉末硫黄中に溶射試験片を埋設させた坩堝を設置し、500時間の腐食試験を行った。
（２）硫化水素ガスによる腐食試験
1000 ppmの硫化水素ガス（他はアルゴンガス）を、溶射試験片を設置した850 ℃に加熱した電気炉中に導入（100 ml／min）して、1000時間の腐食試験を行った。
試験結果を表４に要約した。この試験結果から明らかなように、同一の試験条件でああれば、溶融硫黄、硫化水素ガスとし、Cr含有量の多い皮膜ほど良好な耐食性を示した。
一方、溶射皮膜中に酸化物を多く含むものほど、溶融硫黄、硫化水素ガスなどの腐食性に対し、高い抵抗力を有することが判明した。
【００３９】
【表４】
2005179696.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４０】
この技術は、石炭や石油などの化石燃料の改質、分解ガスおよび燃焼ガスなどの高温環境下またはアルカリ金属の硫化物、溶融状態の硫黄などと接触する装置、プラント類などの防食用溶射皮膜の施工に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】クロム酸化物の微粒子を分散状態にして含有する50 mass％Cr−50 mass％Fe合金による本発明に係る溶射用粉末材料の断面図である。  白色部      金属質のクロムと鉄  黒点部      クロムの酸化物微粒子
【図２】本発明の金属酸化物の微粒子を分散状態にして含む合金の溶射用粉末材料を用いて大気プラズマ溶射で形成した皮膜の断面模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  基材
２  溶射粒子
３  溶射粒子中に含まれている金属酸化物の微粒子
４  溶射熱源中で酸化された溶射粒子の酸化物層（粒子／粒子の界面に生成）
５  気孔
【図１】
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【図２】
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