(57)【要約】【課題】加熱処理などを施すことなく、メッキ浴の組成を制御してスズホイスカーを有効に防止する。【解決手段】可溶性第一スズ塩と、バナジウム、ニッケル、ビスマスよりなる群から選ばれたホイスカー抑制金属を含有し、且つ、このホイスカー抑制金属の含有量がメッキ浴に対して１００〜２０００ｐｐｍであるスズメッキ浴である。ホイスカー抑制金属を特定の微量濃度以上で含むため、メッキ皮膜のスズホイスカーを有効に防止できる。また、コバルト、インジウム、亜鉛などもホイスカー抑制金属となり、これらの金属では２０ｐｐｍ又は１０ｐｐｍ以上の含有量（上限は共に２０００ｐｐｍ）でスズホイスカーを防止できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメッキ浴において、
バナジウム、ニッケル、ビスマスよりなる群から選ばれたホイスカー抑制金属の少なくとも一種を含有し、
上記ホイスカー抑制金属の含有量がメッキ浴に対して１００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴。
【請求項２】
可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメッキ浴において、
亜鉛、銀よりなる群から選ばれたホイスカー抑制金属の少なくとも一種を含有し、
上記ホイスカー抑制金属の含有量がメッキ浴に対して２０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴。
【請求項３】
可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメッキ浴において、
コバルト、インジウム、チタン、ジルコニウムよりなる群から選ばれたホイスカー抑制金属の少なくとも一種を含有し、
上記ホイスカー抑制金属の含有量がメッキ浴に対して１０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴。
【請求項４】
可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメッキ浴において、
モリブデンよりなるホイスカー促進金属を浴中より排除して、
上記ホイスカー促進金属の含有量をメッキ浴に対して１０ｐｐｍ未満に低減することを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴。
【請求項５】
可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメッキ浴において、
（ａ）メッキ浴に対して、バナジウム、ニッケル、ビスマスよりなる群から選ばれたホイスカー抑制金属の含有量が１００〜２０００ｐｐｍであるか、
亜鉛、銀よりなる群から選ばれたホイスカー抑制金属の含有量が２０〜２０００ｐｐｍであるか、
コバルト、インジウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、鉛よりなる群から選ばれたホイスカー抑制金属の含有量が１０〜２０００ｐｐｍであり、且つ、
（ｂ）メッキ浴に対して、モリブデン、アンチモン、銅よりなるホイスカー促進金属の含有量が１０ｐｐｍ未満であるか、
ガリウムよりなるホイスカー促進金属の含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のホイスカー防止用スズメッキ浴を用いてスズメッキ皮膜を形成した、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線などの電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホイスカー防止用スズメッキ浴に関して、特定金属を特定の微量濃度以上で含有し、或は、上記金属とは異なる種類の特定金属を特定の微量濃度未満に低減することにより、スズホイスカーの発生を有効に防止できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
スズメッキは、ハンダ付け性向上用皮膜、エッチングレジスト用皮膜などとして、弱電工業並びに電子工業部品などに広く利用され、また、スズ−鉛合金メッキに替わる実用的な鉛フリーメッキの有力候補でもあるが、スズメッキ皮膜にはいわゆる真正スズホイスカーが発生することが知られており、リードの線幅がきわめて狭い高密度実装用の微細パターンなどでは、このホイスカーが短絡の原因となり、プリント回路基板やフィルムキャリアなどの各種電子部品の信頼性を低下させるという問題がある。
【０００３】
【従来の技術】
スズホイスカーの防止方法としては、メッキ後にアニール処理或はリフロー処理を行ったり、スズメッキ皮膜を金やスズ−鉛合金などの他のメッキ皮膜で代替する方法などが知られている。
例えば、特許文献１には、銅又は銅合金の微細パターン上にスズメッキを施し、このスズ層を加熱処理によりすべて銅−スズ拡散層とした後、この拡散層の上に純スズ層を被覆するホイスカー防止方法が開示されている（請求の範囲及び実施例１〜２参照）。
【０００４】
また、特許文献２には、フィルムキャリアのインナーリードに、スズ−鉛合金メッキを施した後、スズ−鉛合金皮膜の上にスズメッキを施し、両メッキ層を加熱処理するスズホイスカーの抑制方法が開示されている（請求の範囲及び実施例１参照）。
【０００５】
一方、特許文献３には、下地用のビスマス皮膜の上層にスズ皮膜を順次形成することにより、ハンダ付けで加熱された際に、溶融して容易に合金化し、ハンダ接合強度やハンダ濡れ性などに優れた皮膜を形成できることが開示されている。さらに、この２層メッキ皮膜の膜厚比率は、ビスマス皮膜：スズ皮膜＝２：８〜８：２程度であり、２層メッキ皮膜の合計膜厚は２〜２０μｍ程度が好ましいことが記載されている（同公報の請求の範囲、段落１０、段落１４〜１５参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３３１８７号公報
【特許文献２】
特開平５−２４７６８３号公報
【特許文献３】
特開平８−１９９３８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献２では、上層のスズメッキ層にも加熱処理を施すため、加熱の制御が適正でないと、純スズ層が低減して銅拡散スズ層が主要形成層になったり、スズ層が酸化されたりして、表面のスズメッキ層のハンダ付け性を損なって、電子部品の信頼性を低下させる問題がある。
また、上記特許文献１では、上層の純スズ層は加熱をしないため、従来技術２のようなハンダ付け性を損なう問題はなく、また、鉛を使用しないために環境を損なう問題もないが、下地のスズメッキ層を加熱して銅−スズ拡散層とする工程があるため、スズホイスカーの防止操作が煩雑になる。
【０００８】
一方、上記特許文献３では、スズの膜厚が８μｍを越えるとホイスカー発生の恐れが増すことが記載され、また、ビスマス皮膜の膜厚が１μｍより薄くなると、拡散作用によるスズとの合金の形成に支障を来し、やはり、ホイスカーの発生を防止できなくなることが示唆されている（同公報の段落８参照）。即ち、ビスマスとスズの２層メッキにおいて、ホイスカーの発生を有効に防止するためには、ビスマスの膜厚を所定以上に厚くするとともに、スズの膜厚を所定以上に厚くしないことが重要である。
また、他方において、ビスマス皮膜はスズ皮膜などに比べて硬く、皮膜性状としてクラックが発生し易いことから、ビスマス皮膜の上層にスズ皮膜を形成する場合、ホイスカーの発生防止の有効性を高める見地から、ビスマスの膜厚を厚くすると、メッキ後の被メッキ物に折り曲げ加工などの外力を加えた場合、下地のビスマス皮膜にクラックが発生するとともに、これに続いて、当該クラックに起因して上層のスズ皮膜にもクラックが発生して、ハンダ付けの際に接合不良や密着不良が起き、スズ皮膜の初期の目的でもあるハンダ付け性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００９】
以上のように、上記特許文献１〜３では、処理操作が煩雑であったり、スズホイスカーの確実な防止に課題が残ったり、或は、形成したスズ皮膜の性状を低下させる恐れがある。
本発明は、２層メッキを施したり、皮膜に加熱処理を施したりすることなく、スズメッキ浴自体の組成を調整してスズホイスカーを防止することを技術的課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、先に、特願２００１−２９４４６４号（以下、先行技術１という）で、スズメッキ浴中の銅の含有量を１０ｐｐｍ以下の高純度に調整して、スズホイスカーを有効に防止することなどを提案した。
第二に、特願２００１−２８６５５４号（以下、先行技術２という）で、メッキ皮膜のハンダ付け性を向上することなどを目的として、酸又は錯化剤と、酸化防止剤と、さらに、周期律表の第４〜６周期のＩＢ〜ＶＢ族元素に属するアンチモン、ひ素、カドミウム、ゲルマニウム、ガリウム又は鉛よりなる特定金属を２０〜２０００ｐｐｍの濃度で含有するスズメッキ浴を提案した。
第三に、特願２００２−２４０７（以下、先行技術３という）で、バレルメッキでの導電性媒体の凝集を防止することなどを目的として、アンチモン、鉛、銅、ゲルマニウム、銀、パラジウム、ガリウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、亜鉛よりなる特定金属のイオンを０．１ｐｐｍ以上で２０ｐｐｍ未満含有し、又は、ビスマスイオンを０．１ｐｐｍ以上で１０ｐｐｍ未満で含有するスズメッキ浴を提案した。
【００１１】
本発明者らは、前記特許文献１〜３のようなメッキ皮膜の積層処理や加熱処理を伴う方式ではなく、上記先行技術１〜３のように、スズメッキ浴中に存在する微量金属のイオン濃度を制御することにより、スズホイスカーを防止することを鋭意研究した結果、スズメッキ浴中においては、ある種の特定金属の存在はホイスカーの発生を抑制する方向に働き、また、他種の特定金属の存在は逆にホイスカーを促進する方向に働くことを突き止めた。
即ち、ビスマス、バナジウム、ニッケル、コバルトなどの特定金属がスズメッキ浴中に特定の微量濃度以上で存在すると、メッキ皮膜のスズホイスカーを有効に抑制できること、逆に、モリブデンを特定の微量濃度未満に低減すると、同様にスズホイスカーを抑制できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメッキ浴において、
バナジウム、ニッケル、ビスマスよりなる群から選ばれたホイスカー抑制金属の少なくとも一種を含有し、
上記ホイスカー抑制金属の含有量がメッキ浴に対して１００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴である。
【００１３】
本発明２は、可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメッキ浴において、
亜鉛、銀よりなる群から選ばれたホイスカー抑制金属の少なくとも一種を含有し、
上記ホイスカー抑制金属の含有量がメッキ浴に対して２０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴である。
【００１４】
本発明３は、可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメッキ浴において、
コバルト、インジウム、チタン、ジルコニウムよりなる群から選ばれたホイスカー抑制金属の少なくとも一種を含有し、
上記ホイスカー抑制金属の含有量がメッキ浴に対して１０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴である。
【００１５】
本発明４は、可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメッキ浴において、
モリブデンよりなるホイスカー促進金属を浴中より排除して、
上記ホイスカー促進金属の含有量をメッキ浴に対して１０ｐｐｍ未満に低減することを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴。
【００１６】
本発明５は、可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメッキ浴において、
（ａ）メッキ浴に対して、バナジウム、ニッケル、ビスマスよりなる群から選ばれたホイスカー抑制金属の含有量が１００〜２０００ｐｐｍであるか、
亜鉛、銀よりなる群から選ばれたホイスカー抑制金属の含有量が２０〜２０００ｐｐｍであるか、
コバルト、インジウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、鉛よりなる群から選ばれたホイスカー抑制金属の含有量が１０〜２０００ｐｐｍであり、且つ、
（ｂ）メッキ浴に対して、モリブデン、アンチモン、銅よりなるホイスカー促進金属の含有量が１０ｐｐｍ未満であるか、
ガリウムよりなるホイスカー促進金属の含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴。
【００１７】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかのホイスカー防止用スズメッキ浴を用いてスズメッキ皮膜を形成した、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線などの電子部品である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、スズメッキ浴中の特定の微量金属の含有量を増量側又は減量側に調整するものであり、第一に、バナジウム、ニッケル、ビスマス、コバルトなどよりなるホイスカー抑制金属を特定の微量濃度以上で含有するホイスカー防止用スズメッキ浴であり、第二に、モリブデンよりなる特定のホイスカー促進金属を特定の微量濃度未満に低減する同スズメッキ浴であり、第三に、上記ホイスカー抑制金属を特定の微量濃度以上で含有し、且つ、上記ホイスカー促進金属を特定の微量濃度未満に低減した同スズメッキ浴であり、第四に、これらのメッキ浴を用いてスズ皮膜を形成したプリント基板などの各種電子部品である。
尚、本発明で特定される金属の微量濃度は、各種の金属イオンの濃度を意味する。
【００１９】
本発明のホイスカー抑制金属には、バナジウム、ニッケル、ビスマス、亜鉛、銀、コバルト、インジウム、チタン、ジルコニウムが属する。
このホイスカー抑制金属をスズメッキ浴に微量含有するには、相当する特定金属の可溶性塩をメッキ浴に直接添加することを基本とする。
上記特定金属の可溶性塩としては、スズメッキ浴中で相当する特定金属のイオンを生成する任意の無機又は有機の塩を意味し、具体的には、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｎｉ２＋、Ｂｉ３＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ２＋などの各種金属イオンを生成する任意の塩をいう。難溶性塩であってもこれらのイオンを微量含有できれば良いので排除されない。
例えば、可溶性ニッケル塩は、有機スルホン酸のニッケル塩、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケルなどである。
可溶性ビスマス塩は、硫酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、硝酸ビスマス、有機スルホン酸のビスマス塩、スルホコハク酸のビスマス塩などである。
可溶性銀塩は、有機スルホン酸銀を初め、シアン化銀、ホウフッ化銀、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、酸化銀、酢酸銀などである。
可溶性亜鉛塩は塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛など、可溶性インジウム塩は塩化インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、有機スルホン酸のインジウム塩などが挙げられ、他の上記特定金属の可溶性塩も、これらと同様に、酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の塩などが挙げられる。
一方、上記ホイスカー抑制金属をスズメッキ浴に微量含有させる方法としては、当該金属をスズ陽極にドープし、電気メッキ時の陽極の溶解により、ホイスカー抑制金属をイオン形態でメッキ浴に供給するようにしても良い。
【００２０】
上記ホイスカー抑制金属のスズメッキ浴の全量に対する含有量は、その金属の種類によって適正範囲が異なる。
本発明１に示すように、ホイスカー抑制金属がバナジウム、ニッケル、ビスマスである場合、その１種又は２種以上の含有量は１００〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜２０００ｐｐｍである。即ち、バナジウムなどの各金属を単用する場合には、各金属の含有量は１００ｐｐｍ以上であることが必要であるが、２種以上を併用する場合には、各金属の合計含有量が１００ｐｐｍ以上であれば良い。
また、本発明２に示すように、ホイスカー抑制金属が亜鉛、銀の場合には、その１種又は２種の含有量は２０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍである。この場合、２種を併用する際には、各金属の合計含有量が２０ｐｐｍ以上であれば良い点は上記バナジウムなどの場合と同様である。
さらに、本発明３に示すように、ホイスカー抑制金属がコバルト、インジウム、チタン、ジルコニウムの場合には、その１種又は２種以上の含有量は１０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０００ｐｐｍである。この場合、２種以上を併用する際には、各金属の合計含有量が１０ｐｐｍ以上であれば良い点は上記バナジウムなどの場合と同様である。
ちなみに、上記先行技術２〜３にも提案されているゲルマニウム、鉛もホイスカー抑制金属として有効であり、その含有量は１０ｐｐｍ以上が好ましい。
そこで、ホイスカー抑制金属（ａ）の種類とその含有量をまとめると次の通りであり、下記（ａ）の１〜３の条件を択一的に満たせば良い。
（ａ）の１：バナジウム、ニッケル、ビスマスの１種及び２種類以上の含有量が１００〜２０００ｐｐｍである。
（ａ）の２：亜鉛、銀の１種及び２種類以上の含有量が２０〜２０００ｐｐｍである。
（ａ）の３：コバルト、インジウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、鉛の１種及び２種以上の含有量が１０〜２０００ｐｐｍである。
この場合、本発明はスズメッキ浴を対象とするため、上記ホイスカー抑制金属はスズ合金を形成しない範囲で浴に含有する必要があり、上述の通り、その濃度の上限は２０００ｐｐｍ程度である。
一方、上記ホイスカー抑制金属（ａ）の１〜３に属するグループにおいては、異なるグループの金属が共存してもホイスカー防止に有効であることはいうまでもなく、例えば、上記（ａ）の１に属するビスマスが１００ｐｐｍ以上、且つ、上記（ａ）の２に属する亜鉛が２０ｐｐｍ以上共存するスズ浴であっても良く、或は、さらに、上記（ａ）の３に属するコバルトが１０ｐｐｍ以上で追加共存するスズ浴であっても差し支えない。
尚、ビスマスと亜鉛が共存する場合には、両者共に特定濃度の下限を下回る条件でもホイスカー防止に寄与し、例えば、ビスマスが８０ｐｐｍ以上、亜鉛が５ｐｐｍ以上（好ましくは、ビスマスが９０ｐｐｍ以上、亜鉛が９ｐｍ以上）共存すると、ホイスカー防止には有効なのである。
【００２１】
本発明のホイスカー促進金属にはモリブデンが属する。
上記ホイスカー抑制金属については、スズメッキ浴に積極的に含有してホイスカー防止作用を発揮させることが重要であるが、このホイスカー促進金属では、ホイスカー抑制金属とは逆に、スズメッキ浴からイオン形態の含有量を所定微量濃度以下に排除することが必要である。
モリブデンの含有量は１０ｐｐｍ未満であり、好ましくは、１ｐｐｍ未満である。
ちなみに、上記先行技術１〜３にも提案されている銅、アンチモン、ガリウムは、その後の研究の結果、ホイスカー促進作用があり、ホイスカー抑制には、その含有濃度を銅、アンチモンでは１０ｐｐｍ未満に、ガリウムでは１００ｐｐｍ未満にするのが好ましい。
そこで、ホイスカー促進金属（ｂ）の種類とその含有量をまとめると次の通りであり、下記（ｂ）の１〜２の条件を択一的に満たせば良い。
（ｂ）の１：モリブデン、アンチモン、銅の１種及び２種以上の含有量が１０ｐｐｍ未満である。
（ｂ）の２：ガリウムの含有量が１００ｐｐｍ未満である。
このホイスカー促進金属をスズメッキ浴から排除するには、例えば、メッキに使用する可溶性第一スズ塩としてファイブ・ナイン程度、或はそれ以上の高純度品を使用することが、処理の容易性と経済性に鑑みて好ましい。また、錯化剤、包接化合物、或は吸着剤などを使用して、浴中からモリブデンイオンを排除する方法も考えられる。
【００２２】
上述のように、スズメッキ浴中でのビスマス、バナジウムなどの特定金属の存在はホイスカーの発生を抑制する方向に働き、逆に、モリブデンの存在はホイスカーを促進する方向に働く。このため、上記本発明５は、スズホイスカーの防止作用をさらに増す観点から、上記ホイスカー抑制金属を所定の微量濃度以上で含み、且つ、上記ホイスカー促進金属を所定の微量濃度未満に排除したスズメッキ浴である。
この場合、ホイスカー抑制金属の種類は上記本発明１〜３より拡大して、ゲルマニウムや鉛を加えることができる。また、ホイスカー促進金属の種類も同様に、本発明４から拡大して、銅、アンチモン、ガリウムを加えることができる。
具体的には、前述のホイスカー抑制金属の条件（ａ）の１〜３のいずれかと、ホイスカー促進金属の条件（ｂ）の１〜２のいずれかとの両方を加重的に満たせば良いのである。
このホイスカー抑制金属とホイスカー促進金属がスズ浴中に共存する場合、重要なことは、スズ浴中にホイスカー抑制金属が条件（ａ）の１〜３で存在すると、後述の試験例に示すように、ホイスカー促進金属が存在しても、ホイスカーを有効に防止でき、たとえ、ホイスカー促進金属が条件（ｂ）の１〜２に示す特定濃度以上で存在しても、ホイスカーの抑制に寄与することである。
【００２３】
上記ホイスカー抑制金属を所定微量濃度以上で、及び／又は、本発明の促進金属を所定微量濃度未満で含有する本発明のスズメッキ浴は、可溶性第一スズ塩、浴ベースとしての酸又はその塩を基本組成とするが、さらには、必要に応じて、錯化剤、酸化防止剤、界面活性剤などの各種添加剤を含有したものである。
上記可溶性第一スズ塩は基本的に水中でＳｎ２＋を発生させる有機又は無機のスズ塩であり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、塩化第一スズ、亜スズ酸塩などが挙げられる。
上記可溶性第一スズ塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は金属換算で０．５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１２０ｇ／Ｌである。
【００２４】
上記浴ベースとしての酸又はその塩は、基本的に有機酸浴、無機酸浴、或はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。上記有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。このなかでは、硫酸浴を初め、スズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から有機スルホン酸又はその塩の浴も好ましい。
上記酸又はその塩は単用又は併用でき、その含有量は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２５】
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（例えば、ｎ＝１〜１１）で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００２６】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣｍＨ２ｍ＋１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣｐＨ２ｐ−ＳＯ３Ｈ（例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５）
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸（イセチオン酸）、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸（２−プロパノールスルホン酸）、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２７】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。
【００２８】
本発明は酸性、中性（弱酸性を含む）などの任意のｐＨ領域のスズメッキ浴に適用できる。基本的に、第一スズイオンは酸性では安定であるが、中性付近では白色沈澱が生じ易い。このため、本発明を中性付近のスズメッキ浴に適用する場合には、スズイオンを安定化させる目的で、錯化剤を含有するのが好ましい。
上記錯化剤は、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などであり、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。
また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジオキシビス（エチルアミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、或はこれらの塩なども錯化剤として有効である。
【００２９】
また、本発明のスズメッキ浴には、前述したように、上記錯化剤の外にも、酸化防止剤、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤、消泡剤などの各種添加剤を含有できることは勿論である。
上記酸化防止剤は浴中のＳｎ２＋の酸化防止を目的としたもので、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。例えば、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。
上記界面活性剤は、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善を目的とし、通常のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、或は両性などの各種界面活性剤が使用できる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３０】
上記平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、（ｏ−、ｐ−）メトキシベンズアルデヒド、バニリン、（２，４−、２，６−）ジクロロベンズアルデヒド、（ｏ−、ｐ−）クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２（４）−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２（４）−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２（３）−チオフェンカルボキシアルデヒド、２（３）−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２，４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３，４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ．ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ．フルフリジンアセトン、ｓｕｂ．テニリデンアセトン、４−（１−ナフチル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−フリル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−チオフェニル）−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、（２，４−、３，４−）ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−（ω−ベンゾイル）ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１，３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トルイジン、（ｏ−、ｐ−）アミノアニリン、アニリン、（ｏ−、ｐ−）クロロアニリン、（２，５−、３，４−）クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−（α−、β−）ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−シンナモイリデンスルファニル酸、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル（１’））エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル（１’））エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル（１’））エチル−１，３，５−トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。
上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（メチルメルカプト）ベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００３１】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２，４，６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―（３―ヒドロキシブチリデン）―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２，４―ジアミノ―６―（２′―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―エチル―４―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―ウンデシルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２，５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００３２】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記消泡剤としては、プルロニック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
【００３３】
上記本発明６は、上記ホイスカー抑制金属を所定微量濃度以上で含み、或は、ホイスカー促進金属を所定微量濃度未満で含むスズメッキ浴を用いてメッキ皮膜を形成した、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線などの電子部品である。
【００３４】
【発明の効果】
スズメッキ浴に特定金属を所定の微量濃度以上で含有し、或は、特定金属を所定の微量濃度未満に排除することにより、メッキ皮膜にスズホイスカーが発生するのを有効に防止できる。
本発明では、スズメッキ浴に存在する特定金属の濃度を微量レベルで制御するため、前記特許文献１〜３のような積層処理や加熱処理などの煩雑な操作が不要であり、簡便な操作でホイスカーを防止できる。
尚、浴中に特定金属を所定の微量濃度以上で含有させることを含む本発明では、微量の特定金属が共析化してスズ合金皮膜を形成し、スズホイスカーの防止機能が働くという機序も推測されるが、微量の特定金属の中には、スズ皮膜中に共析化してこない可能性が高いものもある。従って、前記機序によっては、本発明のホイスカー防止機能をうまく説明できず、その防止原理の解明は今後の課題である。
【００３５】
【実施例】
以下、ホイスカー防止用スズメッキ浴の実施例、当該実施例で得られたスズメッキ皮膜についてのホイスカー防止評価試験例を説明する。
尚、本発明は下記の処理例、実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３６】
先ず、基準例は高純度の第一スズ塩を使用することにより、第一スズ塩以外のいかなる金属の塩も不純物として存在しないという想定が可能な高純度環境のスズメッキ浴の建浴例であり、ホイスカー防止評価の基準となる浴である。
下記の実施例と比較例は、この基準例のメッキ浴にホイスカー抑制金属又はホイスカー促進金属の塩を特定の微量濃度だけ添加したものである。
比較例１と実施例１〜２はホイスカー抑制金属としてバナジウム塩を添加した例である。
比較例２と実施例３〜４はホイスカー抑制金属としてニッケル塩を添加した例である。
比較例３と実施例５〜６はホイスカー抑制金属としてビスマス塩を添加した例である。
比較例４と実施例７〜９はホイスカー抑制金属として亜鉛塩を添加した例である。
比較例５と実施例１０〜１２はホイスカー抑制金属として銀塩を添加した例である。
比較例６と実施例１３〜１４はホイスカー抑制金属としてコバルト塩を添加した例である。
比較例７と実施例１５〜１７はホイスカー抑制金属としてインジウム塩を添加した例である。
比較例８と実施例１８〜１９はホイスカー抑制金属としてチタン塩を添加した例である。
比較例９と実施例２０〜２１はホイスカー抑制金属としてジルコニウム塩を添加した例である。
比較例１０〜１１と実施例２２はホイスカー促進金属としてモリブデン塩を添加した例である。
実施例２３はホイスカー抑制金属としてニッケル塩を特定濃度の下限で添加するとともに、ホイスカー促進金属としてモリブデン塩を特定濃度を越えて添加した例である。
実施例２４はホイスカー抑制金属として亜鉛塩を特定濃度の下限で添加し、ホイスカー促進金属としてガリウム塩を特定濃度内で添加した例であり、比較例１２は上記ガリウム塩のみを実施例２４と同濃度で添加した例である。
実施例２５はホイスカー抑制金属としてコバルト塩を特定濃度の下限で添加し、ホイスカー促進金属として銅塩を特定濃度内で添加した例であり、比較例１３は上記銅塩のみを特定濃度以上で添加した例である。
実施例２６はホイスカー抑制金属としてジルコニウム塩を特定濃度の下限で添加し、ホイスカー促進金属としてアンチモン塩を特定濃度内で添加した例であり、実施例２７は上記ジルコニウム塩を特定濃度の下限で添加し、上記アンチモン塩を特定濃度を越えて添加した例であり、比較例１４は上記アンチモン塩のみを実施例２７と同濃度で添加した例である。
【００３７】
《基準例》
下記の組成によりスズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）            ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                １００ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤                              １０ｇ／Ｌ
イオウ系有機化合物                                ０．５ｇ／Ｌ
上記第一スズ塩は純度９９．９９９％のＳｎ金属（和光純薬（株）製）を用い、メタンスルホン酸中で電解したものを使用した。また、上記イオウ系化合物は光沢剤である。
【００３８】
（１）バナジウム含有浴
《比較例１》
上記基準例を基本として、さらに、市販のバナジウム標準溶液を適正に濃度制御することにより、バナジウムイオンを１０ｐｐｍ添加した。
《実施例１》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でバナジウムイオンを１００ｐｐｍ添加した。
《実施例２》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でバナジウムイオンを２２０ｐｐｍ添加した。
【００３９】
（２）ニッケル含有浴
《比較例２》
上記基準例を基本として、さらに硫酸ニッケル５水和物を使用することで、ニッケルイオンを１０ｐｐｍ添加した。
《実施例３》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でニッケルイオンを１００ｐｐｍ添加した。
《実施例４》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でニッケルイオンを１０００ｐｐｍ添加した。
【００４０】
（３）ビスマス含有浴
《比較例３》
上記基準例を基本として、さらに酸化ビスマスを使用することで、ビスマスイオンを１０ｐｐｍ添加した。
《実施例５》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でビスマスイオンを１００ｐｐｍ添加した。
《実施例６》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でビスマスイオンを１０００ｐｐｍ添加した。
【００４１】
（４）亜鉛含有浴
《比較例４》
上記基準例を基本として、さらに硫酸亜鉛７水和物を使用することで、亜鉛イオンを５ｐｐｍ添加した。
《実施例７》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作で亜鉛イオンを２０ｐｐｍ添加した。
《実施例８》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作で亜鉛イオンを１００ｐｐｍ添加した。
《実施例９》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作で亜鉛イオンを１０００ｐｐｍ添加した。
【００４２】
（５）銀含有浴
《比較例５》
上記基準例を基本として、さらに、市販の銀標準液（濃度１０００ｐｐｍ）を適正に濃度制御することにより、銀イオンを５ｐｐｍ添加した。
《実施例１０》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作で、銀イオンを２０ｐｐｍ添加した。
《実施例１１》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作で銀イオンを１００ｐｐｍ添加した。
《実施例１２》
上記基準例を基本として、さらに硝酸銀を使用することで、銀イオンを１０００ｐｐｍ添加した。
【００４３】
（６）コバルト含有浴
《比較例６》
上記基準例を基本として、さらに硫酸コバルト７水和物を使用することで、コバルトイオンを５ｐｐｍ添加した。
《実施例１３》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でコバルトイオンを１０ｐｐｍ添加した。
《実施例１４》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でコバルトイオンを１００ｐｐｍ添加した。
【００４４】
（７）インジウム含有浴
《比較例７》
上記基準例を基本として、さらに硫酸インジウムを使用することで、インジウムイオンを５ｐｐｍ添加した。
《実施例１５》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でインジウムイオンを１０ｐｐｍ添加した。
《実施例１６》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でインジウムイオンを１００ｐｐｍ添加した。
《実施例１７》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でインジウムイオンを１０００ｐｐｍ添加した。
【００４５】
（８）チタン含有浴
《比較例８》
上記基準例を基本として、さらに硫酸チタン溶液を使用することで、チタンイオンを５ｐｐｍ添加した。
《実施例１８》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でチタンイオンを１０ｐｐｍ添加した。
《実施例１９》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でチタンイオンを１００ｐｐｍ添加した。
【００４６】
（９）ジルコニウム含有浴
《比較例９》
上記基準例を基本として、さらに硫酸ジルコニウム４水和物を使用することで、ジルコニウムイオンを５ｐｐｍ添加した。
《実施例２０》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でジルコニウムイオンを１０ｐｐｍ添加した。
《実施例２１》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ添加した。
【００４７】
（１０）モリブデン含有浴、ニッケルとモリブデンの共存浴
《比較例１０》
上記基準例を基本として、さらに市販のモリブデン標準液を濃度制御することにより、モリブデンイオンを１０ｐｐｍ添加した。
《比較例１１》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でモリブデンイオンを１００ｐｐｍ添加した。
《実施例２２》
上記基準例を基本として、さらに同様の操作でモリブデンイオンを５ｐｐｍ添加した。
《実施例２３》
上記基準例を基本として、さらにニッケルイオンを１００ｐｐｍ、モリブデンイオンを１０ｐｐｍ添加した。
【００４８】
（１１）ガリウム含有浴、亜鉛とガリウムの共存浴
《比較例１２》
上記基準例を基本として、さらに市販のガリウム標準液を濃度制御することにより、ガリウムイオンを５０ｐｐｍ添加した。
《実施例２４》
上記基準例を基本として、さらに亜鉛イオンを２０ｐｐｍ、ガリウムイオンを５０ｐｐｍ添加した。
【００４９】
（１２）銅含有浴、コバルトと銅の共存浴
《比較例１３》
上記基準例を基本として、さらに硫酸銅５水和物を使用することで、銅イオンを１００ｐｐｍ添加した。
《実施例２５》
上記基準例を基本として、さらにコバルトイオンを１０ｐｐｍ、銅イオンを５ｐｐｍ添加した。
【００５０】
（１３）アンチモン含有浴、ジルコニウムとアンチモンの共存浴
《比較例１４》
上記基準例を基本として、さらに市販のアンチモン標準液を濃度制御することにより、アンチモンイオンを１０ｐｐｍ添加した。
《実施例２６》
上記基準例を基本として、さらにジルコニウムイオンを１０ｐｐｍ、アンチモンイオンを５ｐｐｍ添加した。
《実施例２７》
上記基準例を基本として、さらにジルコニウムイオンを１０ｐｐｍ、アンチモンイオンを１０ｐｐｍ添加した。
【００５１】
《スズホイスカーの発生防止評価試験例》
そこで、上記実施例１〜２７、比較例１〜１４並びに基準例の各スズメッキ浴を用いて、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２、浴温２５℃の条件で、圧延銅板上に電気メッキを施し、膜厚１μｍのスズメッキ皮膜を形成した。
次いで、スズメッキを形成した銅板をデシケータ内にて４０日間常温で放置した後、試料のスズメッキ表面を光学顕微鏡で微視観察し、単位面積（１ｍｍ２）当たりのホイスカーの発生本数を測定した。
【００５２】
下表はその試験結果である。
2005002368.tif 000002
2005002368.tif 000003
【００５３】
2005002368.tif 000004
【００５４】
上表に見るように、不純物の金属イオンを含まない高純度環境のスズ浴である基準例では、ホイスカーの発生本数は１８０本であった。
これに対して、バナジウムイオンを１０ｐｐｍ含有する比較例１では、ホイスカーの発生本数は１８５本であって、基準例とあまり変わらず、有意義なホイスカーの防止作用は認められなかったが、バナジウムイオンの濃度が１００ｐｐｍに増した実施例１や２２０ｐｐｍの実施例２では、ホイスカーの発生本数は７０〜５０本に減少していた。従って、実施例１〜２及び比較例１を上記基準例に対比すると、バナジウムには明らかなホイスカー防止効果があり、その有効含有濃度は１００ｐｐｍ以上であることが確認できた。
比較例２と実施例３〜４を基準例に対比すると、上記微量金属イオンの種類がニッケルイオンであり、その濃度が１００ｐｐｍ以上の場合には、バナジウムイオンと同様に、明らかなホイスカー防止効果が認められ、特に、濃度１０００ｐｐｍではホイスカーの発生本数は１０本にまで減少した（実施例４参照）。
同じく、比較例３と実施例５〜６を基準例に対比すると、ビスマスイオンの濃度が１００ｐｐｍ以上である場合にも、明らかなホイスカー防止効果が認められ、特に、濃度１０００ｐｐｍではゼロ本であった（実施例６参照）。
【００５５】
比較例４と実施例７〜９では、亜鉛イオンの濃度が５ｐｐｍではホイスカーの本数は１７５本であったが、濃度が２０ｐｐｍに増すとホイスカーは１０本にまで顕著に減少し、さらに１００〜１０００ｐｐｍでも同本数であった。従って、亜鉛イオンの濃度が２０ｐｐｍ以上になると、明らかなホイスカー防止効果が確認できた。亜鉛の場合には、濃度が２０ｐｐｍから増しても効果にあまり変化はないことから、２０ｐｐｍのレベルでホイスカー防止作用を確実に担保できることが判った。
また、比較例５及び実施例１０〜１２を見ると、銀も亜鉛と同様に２０ｐｐｍ以上で明らかなホイスカー防止効果が確認できた。
【００５６】
比較例６及び実施例１３〜１４では、コバルトイオンの濃度が５ｐｐｍではホイスカーの本数は１８０本であったが、濃度が１０ｐｐｍに増すとホイスカーの本数は７０本にまで減少し、さらに１００ｐｐｍに増しても同本数であった。従って、コバルトイオンの濃度が１０ｐｐｍ以上になると、明らかなホイスカー防止効果が確認できた。
同様に、比較例７及び実施例１５〜１７からインジウムイオンが、比較例８及び実施例１８〜１９からチタンイオンが、比較例９及び実施例２０〜２１からジルコニウムイオンが、各々１０ｐｐｍ以上の濃度で明らかなホイスカー防止効果を発揮することが確認できた。特に、インジウムやチタンでは濃度１０ｐｐｍでホイスカーは２０本に顕著に減少し、さらにジルコニウムでは同濃度でゼロになり、強いホイスカー防止効果を具備することが判った。
以上のように、特定の金属イオンをスズメッキ浴に特定以上の濃度で微量添加すると、ホイスカー抑制金属として作用することが明らかになった。この場合、上記特定金属がバナジウム、ニッケル、ビスマスの場合、特定濃度の下限は１０ｐｐｍであり、亜鉛、銀の下限は２０ｐｐｍであり、また、コバルト、インジウム、チタン、ジルコニウムの下限は１０ｐｐｍであることが確認できた。
【００５７】
一方、比較例１０〜１１及び実施例２２を見ると、モリブデンイオンの添加濃度が１０ｐｐｍから１００ｐｐｍに増えると、ホイスカーも３００本から６００本に増えて、上記基準例の１８０本を大きく上回ったが、添加濃度が５ｐｐｍに減少すると、ホイスカーは基準例並みに下がったことから、バナジウムなどの上記金属とは逆に、モリブデンはホイスカーの促進効果があり、ホイスカー防止には、スズメッキ浴中の濃度を１０ｐｐｍより少なく低減する必要があることが確認できた。
しかしながら、実施例２３を見ると、モリブデンイオンが１０ｐｐｍ存在しても、ホイスカー抑制金属であるニッケルイオンが１００ｐｐｍ共存すると、ホイスカーは基準例を大きく下回る５０本に減少した。従って、ホイスカー抑制金属イオンが特定濃度以上で浴中に存在すると、ホイスカー促進金属が特定濃度以上で存在しても、ホイスカーを有効に防止できることが判明した。
【００５８】
ガリウムイオンの添加濃度が５０ｐｐｍである比較例１２では、ホイスカーは基準例と同じ１８０本であったが、ホイスカー抑制金属である亜鉛イオンが２０ｐｐｍ共存する実施例２４では、ホイスカーが１０本に顕著に減少していた。
ちなみに、上記試験結果には記載していないが、ガリウムの添加濃度が２１６ｐｐｍではホイスカーが２５０本に増えたことから、ガリウムはホイスカーの促進金属であると考えられるが、このようなホイスカーを促進する方向に働くガリウムイオンが存在しても、ホイスカー抑制金属である亜鉛のイオンが特定濃度以上で浴中に存在すると、上記実施例２２〜２３と同様に、ホイスカーを有効に防止できることが判明した。
【００５９】
銅イオンの添加濃度が１００ｐｐｍである比較例１３では、ホイスカーの発生本数は基準例を大きく越える３００本であって、銅にはホイスカー促進効果があることが明らかであり、ホイスカーを抑制するには濃度を１０ｐｐｍ未満にする必要があると考えられるが、この銅イオンの濃度が５ｐｐｍであり、ホイスカー抑制金属であるコバルトのイオンが１０ｐｐｍ共存する実施例２５では、ホイスカーが５０本に減少していた。
従って、銅とコバルトが共存する場合でも、ホイスカー抑制金属イオンが特定濃度以上で浴中に存在すると、ホイスカー促進金属が存在しても、上記実施例２２〜２３と同様に、ホイスカーを有効に防止できることが判明した。
【００６０】
アンチモンイオンの添加濃度が１０ｐｐｍである比較例１４では、ホイスカーの発生本数は基準例を大きく越える５００本であって、アンチモンにはホイスカー促進効果があることが明らかであり、ホイスカーを抑制するには濃度を１０ｐｐｍ未満にする必要があると考えられる。しかしながら、このアンチモンイオンの濃度が５ｐｐｍであり、ホイスカー抑制金属であるジルコニウムのイオンが１０ｐｐｍ共存する実施例２６では、ホイスカー本数がゼロであり、また、１０ｐｐｍのアンチモンイオンと１０ｐｐｍのジルコニウムイオンの共存浴である実施例２７でも、同様にゼロであった。
従って、アンチモンとジルコニウムが共存する場合でも、ホイスカー抑制金属イオンが特定濃度以上で浴中に存在すると、ホイスカー促進金属が存在しても、ホイスカーを有効に防止できることが判明した。
特に、この実施例２６〜２７の共存浴に鑑みると、ホイスカー促進金属にホイスカー抑制金属が共存する場合、ホイスカー促進金属の浴中濃度はホイスカーを抑制するための特定濃度以下又は以上を問わず、当該濃度に拘束されることなく、ホイスカー抑制金属の作用によりホイスカーを有効に防止できるという重要な点が再確認できた。