(57)【要約】  【課題】蛍光増白剤の使用で蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる蛍光増白増強剤を提供すること。  【解決手段】蛍光増白剤と共に用いられる蛍光増白増強剤において、スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー及び／又はスルホン化芳香族エステルポリマーを含有してなることを特徴とする蛍光増白増強剤を用いる。スルホン化芳香族ビニルポリマーとしてはスチレンスルホン酸を必須構成単位としてなることが好ましく、スルホン化芳香族ウレタンポリマーとしては芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアルコール及び／又は２価フェノールを必須構成単位としてなることが好ましく、スルホン化芳香族エステルポリマーとしては芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール及び／又は２価フェノールを必須構成単位としてなることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光増白剤と共に用いられる蛍光増白増強剤において、スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー及び／又はスルホン化芳香族エステルポリマーを含有してなることを特徴とする蛍光増白増強剤。
【請求項２】
スルホン化芳香族ビニルポリマーを含有してなり、このビニルポリマーが、スチレンスルホン酸を必須構成単位としてなる請求項１に記載の蛍光増白増強剤。
【請求項３】
スルホン化芳香族ウレタンポリマーを含有してなり、このウレタンポリマーが、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアルコール及び／又は２価フェノールを必須構成単位としてなる請求項１又は請求項２に記載の蛍光増白増強剤。
【請求項４】
スルホン化芳香族エステルポリマーを含有してなり、このエステルポリマーが、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール及び／又は２価フェノールを必須構成単位としてなる請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光増白増強剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光増白増強剤を含有してなる塗工紙用塗料。
【請求項６】
請求項５に記載の塗工紙用塗料を塗工してなる塗工紙。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光増白増強剤を内添してなる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光増白増強剤に関する。さらに詳しくは塗工紙用塗料に蛍光増白剤と共に配合して使用される蛍光増白増強剤等として好適な蛍光増白増強剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗工紙やその他の紙の蛍光増白度及び白色度を向上させるために、蛍光増白剤と共に蛍光増白増強剤を併用して、蛍光増白作用をさらに増強することが知られている。
このような蛍光増白増強剤としては、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、デンプン誘導体、カゼイン、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、ポリグリコール類、ポリビニルピロリドン及びポリヒドロキシ化合物（特許文献１）や、ポリアクリルアミド（特許文献２）等が知られている。
【特許文献１】特表２００２−５４３３０６号公報
【特許文献２】特開２００１−８１６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の蛍光増白増強剤では、蛍光増白剤や蛍光増白増強剤の使用量を増やしても、さらに高い蛍光増白度及び白色度を得ることが困難であるという問題がある。すなわち、本発明の目的は、蛍光増白剤と共に用いることにより蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる蛍光増白増強剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に達した。すなわち、本発明の蛍光増白増強剤の特徴は、蛍光増白剤と共に用いられる蛍光増白増強剤において、スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー及び／又はスルホン化芳香族エステルポリマーを含有してなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に使用すると紙の蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる。また、塗工紙用塗料に用いても、塗料の粘度の変化がほとんどない。よって、ピグメントコート紙やクリアコート紙等に用いられる塗工紙に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
スルホン化芳香族ビニルポリマーは、芳香族ビニルポリマーを得てからスルホン化（スルホ基を導入）して製造される構造、又はスルホ基含有芳香族ビニルモノマーを必須構成単量体として（共）重合させて製造される構造を有する。これらのうち、製造しやすさの観点等から、前者の構造が好ましい。なお、これらの製造方法による構造は厳密には異なる場合があるが、本発明の効果において、製造方法による差異はなく、これらの製造法に限定されるものではない。
芳香族ビニルポリマーをスルホン化する場合、芳香族ビニルポリマーとしては、芳香族ビニルモノマーを必須構成単量体として（共）重合して製造されるものが使用できる。
【０００７】
芳香族ビニルモノマーとしては、芳香環とビニル基とを有する化合物であれば制限なく使用できるが、炭素数８〜１２のビニルモノマーが好ましく用いられ、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン及びｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルトルエンが好ましく、さらに好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン、特に好ましくはスチレン及びα−メチルスチレン、最も好ましくはスチレンである。
【０００８】
芳香族ビニルポリマーは、芳香族ビニルモノマーの他に、共重合ビニルモノマーを構成単量体とすることができる。共重合ビニルモノマーは、芳香族ビニルモノマーと共重合が可能であれば特に限定は無く、不飽和カルボン酸エステル、脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸（塩）、オレフィン及びその他のモノマー等が使用できる。なお、不飽和カルボン酸（塩）は、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸塩を意味する。また、塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）塩、アミン（メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン及びメチルジエチルアミン等）塩及び第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム及びジメチルジエチルアンモニウム）塩等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属塩が好ましく、さらに好ましくはカリウム塩及びナトリウム塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
【０００９】
不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数４〜２０のモノマー等が使用でき、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ヘキシル及びイタコン酸ブチル等が挙げられる。
【００１０】
脂肪酸ビニルエステルとしては、炭素数４〜２０のモノマー等が使用でき、酢酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸（塩）としては、炭素数３〜６のモノマー等が使用でき、（メタ）アクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）、マレイン酸（塩）及びイタコン酸（塩）等が挙げられ、この他、酸無水物（無水マレイン酸及び無水イタコン酸等）等も使用できる。
オレフィンとしては、炭素数２〜２０のモノマー等が使用でき、α−オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン、オクチレン、ウンデシレン、テトラデシレン及びノナデシレン等）、ジイソブチレン、ブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、ピネン、リモネン、インデン、シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００１１】
その他のモノマーとしては、ニトリル、アミド又はエーテル等のモノマー等が使用できる。
ニトリルとしては、炭素数３〜５のモノマー等が用いられ、（メタ）アクリロニトリル、シアノプロペン及びシアノペンテン等が挙げられる。
アミドとしては、炭素数２〜８のモノマー等が使用でき、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数５〜６０のモノマー等が使用でき、メトキシポリエチレングリコール（２５モル付加）（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５モル付加）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２０モル付加）モノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（１０モル付加）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの共重合モノマーのうち、生産性の観点等から、不飽和カルボン酸エステル、脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸（塩）及びオレフィンが好ましく、さらに好ましくは不飽和カルボン酸エステル、脂肪酸ビニルエステル及び不飽和カルボン酸（塩）、特に好ましくは不飽和カルボン酸エステル及び不飽和カルボン酸（塩）、最も好ましくは不飽和カルボン酸エステルである。
【００１２】
共重合ビニルモノマーを使用する場合、この含有量（重量％）は、芳香族ビニルモノマー及び共重合ビニルモノマーの重量に基づいて、２〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜７０、特に好ましくは８〜６５、最も好ましくは１０〜６０である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度がさらに向上できる。
【００１３】
芳香族ビニルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜４０万が好ましく、さらに好ましくは１５００〜３５万、特に好ましくは２０００〜３０万、最も好ましくは３，０００〜２０万である。この範囲内であると、スルホン化の際の粘度上昇が少なくスルホン化しやすい。
分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．２〜５が好ましく、更に好ましくは１．３〜４．８であり、特に好ましくは１．４〜４．５である。
なお、本発明において、スルホン化していないポリマーのＭｗ、Ｍｎ及び分子量分布は、基準物質として標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００１４】
芳香族ビニルモノマー及び必要により共重合ビニルモノマーを（共）重合する方法としては、通常のビニルモノマーの重合方法で重合でき、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合等が適用でき、蛍光増白度及び白色度の観点等から、溶液重合が好ましい。
重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、アゾ系触媒、過硫酸塩、無機過酸化物、レドックス触媒及び有機過酸化物等が含まれる。
アゾ系触媒としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１ーアセトキシー１−フェニルエタン）等が挙げられる。
過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
無機過酸化物としては、過硼酸塩及び過酸化水素等が挙げられる。
レドックス触媒としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
重合触媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、使用するモノマーの全重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．００３〜９、特に好ましくは  ０．００５〜７、最も好ましくは０．０８〜５である。
【００１５】
溶液重合及び懸濁重合の場合、溶剤としては、水、アルコール溶剤（メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等）及び／又は芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）等が使用できる。
反応温度は、４０〜１３０℃程度が好ましく、反応時間は、１〜１５時間程度が好ましい。
溶剤の使用量（重量％）は、使用するモノマーの全重量に基づいて、５０〜９００が好ましく、さらに好ましくは６０〜８００、特に好ましくは８０〜７００、最も好ましくは１００〜６００である。
なお、モノマーの全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、溶剤の全量又は一部をモノマー又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、溶剤の全量を重合槽に仕込んでおき溶剤を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、モノマーと重合触媒との全量を滴下する方法及び溶剤の一部をモノマー又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくはモノマーと重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。
【００１６】
芳香族ビニルポリマーのスルホン化には、反応溶剤を使用することができる。反応溶剤としては、スルホン化剤に不活性なものであれば、特に限定されるものではなく、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素及び炭素数１〜３のニトロ化炭化水素等が使用できる。
ハロゲン化炭化水素としては、１，２−ジクロロエタン、メチレンジクロライド、塩化エチル、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，１，２，２、−テトラクロロエタン、クロロホルム及びエチレンジブロミド等が挙げられる。
ニトロ炭化水素としては、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン及び２−ニトロプロパン等が挙げられる。
これらの反応溶剤は単独又は混合物で用いてもよい。
これらの反応溶媒のうち、スルホン化剤の反応溶媒への溶解性の観点等から、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、さらに好ましくは１，２−ジクロロエタン及びメチレンジクロライド、特に好ましくは１，２−ジクロロエタンである。
反応溶剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、スルホン化芳香族ビニルポリマーの重量に基づいて、１００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは１３０〜８，０００、特に好ましくは１５０〜５，０００、最も好ましくは２００〜２，０００である。この範囲であると、スルホン化の反応効率がさらに向上する。
【００１７】
スルホン化剤としては、スルホン化（スルホ基を導入）することができるものであればよく、特に限定されるものではなく、無水硫酸、発煙硫酸及び濃硫酸等が挙げられる。なかでも無水硫酸が好ましい。これらは単独で、または混合して用いられてよい。
スルホン化剤の使用量（モル）は、芳香族ビニルポリマーの製造に用いた芳香族ビニルモノマーのモル数に基づいて、０．５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．９、特に好ましくは０．８〜１．７、最も好ましくは１．０〜１．５である。この範囲であると、スルホン化の反応効率がさらに向上する。
【００１８】
スルホン化の際に、スルホン化剤（特に無水硫酸）と共にルイス塩基を用いることができる。ルイス塩基を用いると、スルホン化剤（特に無水硫酸）とルイス塩基とから錯体が生成し、架橋反応が抑制され（水不溶性の架橋ポリマーの含有量が減少する）、さらにスルホン化効率が向上する。
ルイス塩基としては、トリアルキルホスフェート、脂肪酸アルキルエステル、エーテル及びチオエーテル等が使用できる。
トリアルキルホスフェートとしては、アルキル基の炭素数が１〜３であるホスフェート等が使用でき、トリエチルホスフェート及びトリメチルホスフェート等が挙げられる。
脂肪酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜２０の脂肪酸エステル等が使用でき、酢酸エチル及びパルミチン酸エチル等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜５のエーテル等が使用でき、ジオキサン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
チオエーテルとしては、チオキサン及びジエチルチオエーテル等が挙げられる。
これらのうち、トリアルキルホスフェート及び脂肪酸アルキルエステルが好ましく、さらに好ましくはトリアルキルホスフェート、特に好ましくはトリエチルホスフェートである。これらは単独で、または混合して用いられてよい。
【００１９】
ルイス塩基を使用する場合、この添加重（モル）は、スルホン化剤のモル数に基づいて、０．２〜２が好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．８、特に好ましくは０．５〜１．５である。この範囲であると、スルホン化の反応効率がさらに良好となる。
【００２０】
スルホン化反応の温度（℃）は、０〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０、特に好ましくは１５〜６０、最も好ましくは２０〜５０である。スルホン化反応の時間は、１０分〜１０時間程度が好ましい。
【００２１】
反応溶剤を使用する場合、芳香族ビニルポリマーとスルホン化剤との進行と共にスルホン化反応物（スルホン化芳香族ビニルポリマー）が、溶剤不溶物として析出する。
生成するスルホン化芳香族ビニルポリマーは、水溶性等を向上させるため、中和剤により中和してもよい。
中和は、溶媒を除去後でも、除去前でもよく、溶媒を使用しない場合はさらに溶媒又は水を添加した後に中和してもよい。水を添加する場合、水の添加量（重量％）は、スルホン化芳香族ビニルポリマーの重量に基づいて、０．５〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１８、特に好ましくは３〜１５、最も好ましくは５〜１０である。なお、中和は、完全中和でも、部分中和でもよいが、品質安定性（同じ品質のものの繰り返し製造しやすさ）の観点等から、完全中和が好ましい。中和の終点は通常の方法が適用できる。
中和剤としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）又はアルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）の水酸化物又は炭酸塩、アンモニア、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、アミン（メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン及びメチルジエチルアミン等）及びこれらの水溶液（濃度は１〜５０重量％程度）等が使用できる。これらのうち、アルカリ金属水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
反応溶媒を除去する場合、常圧及び減圧留去法等が適用できる。また、水を添加した後に、溶媒を除去してもよい。この場合、スルホン化芳香族ビニルポリマーは水溶液として得られる。
未反応のスルホン化剤は、中和剤との中和塩としてから、濾過等により除去してもよい。
これらのスルホン化の方法のうち、製造しやすさ及び品質安定性の観点等から、反応溶剤を用いる方法、ルイス塩基を用いる方法、中和剤により中和する方法（水を添加してからが好ましい）、及び反応溶剤を除去する方法が好ましく、さらに好ましくは反応溶剤及びルイス塩基を用いる方法、水を添加してから中和剤により中和する方法、及び反応溶剤を除去する方法、特に好ましくは反応溶剤及びルイス塩基を用いる方法、及び水を添加してから中和剤により中和してから反応溶剤を除去する方法、最も好ましくは反応溶剤及びルイス塩基を用いスルホン化剤と反応させ、水を添加してから中和剤により中和してから反応溶剤を除去する方法である。
【００２２】
スルホ基含有芳香族ビニルモノマーとしては、炭素数８〜１２のモノマー等が使用でき、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、メトキシスチレンスルホン酸、クロロスチレンスルホン酸、ヒドロキシスチレンスルホン酸及びｐ−メチルスチレンスルホン酸等が挙げられる。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸及びビニルトルエンスルホン酸が好ましく、さらに好ましくはスチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸及びビニルトルエンスルホン酸、特に好ましくはスチレンスルホン酸及びα−メチルスチレンスルホン酸、最も好ましくはスチレンスルホン酸である。
【００２３】
スルホン化芳香族ビニルポリマーは、スルホ基含有芳香族ビニルモノマーの他に、共重合ビニルモノマーを構成単量体とすることができる。共重合ビニルモノマーは、スルホ基含有芳香族ビニルモノマーと共重合が可能であれば特に限定は無く、上記の共重合ビニルモノマー等が使用できる。これらのうち、生産性の観点等から、不飽和カルボン酸エステル、脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸（塩）及びオレフィンが好ましく、さらに好ましくは不飽和カルボン酸エステル、脂肪酸ビニルエステル及び不飽和カルボン酸（塩）、特に好ましくは不飽和カルボン酸エステル及び不飽和カルボン酸（塩）、最も好ましくは不飽和カルボン酸エステルである。
【００２４】
共重合ビニルモノマーを使用する場合、この含有量（重量％）は、スルホ基含有芳香族ビニルモノマー及び共重合ビニルモノマーの重量に基づいて、２〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜７０、特に好ましくは８〜６０、最も好ましくは１０〜５０である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度がさらに向上できる。
【００２５】
スルホ基含有芳香族ビニルモノマー及び必要により共重合ビニルモノマーを（共）重合する方法は、上記と同じ方法が適用できる。これらの方法のうち、生産性の観点等から、溶液重合が好ましく、さらに好ましくはモノマーと重合触媒との全量を滴下する方法及び溶剤の一部をモノマー又は重合触媒と共に滴下する方法、特に好ましくはモノマーと重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。
【００２６】
スルホン化芳香族ウレタンポリマーは、芳香族ウレタンポリマーを得てからスルホン化（スルホ基を導入）して製造される構造を有する。なお、製造法に限定されるものではない。
芳香族ウレタンポリマーとしては、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアルコール及び／又は２価フェノールを必須構成単量体として（共）重合して製造されるもの等が含まれる。       
【００２７】
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジイソシアネート等が用いられ、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート及び２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリジンジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、特に好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート、最も好ましくはキシリレンジイソシアネートである。
【００２８】
芳香族ジアルコールとしては、炭素数６〜２０の芳香族ジアルコール等が用いられ、ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ又はテトラメチルビスフェノールＳ等のアルキレンオキシド付加体、ジ（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ジ（ヒドロキシプロピル）ベンゼン又はジ（ヒドロキシヘキシル）ベンゼン及びこれらのアルキレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００２９】
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が用いられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドとプロピレンオキシド又はブチレンオキシドとの混合物が好ましく、さらに好ましくはエチレンオキシド及びエチレンオキシドとプロピレンオキシド又はブチレンオキシドとの混合物が好ましく、特に好ましくはエチレンオキシド及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物、最も好ましくはエチレンオキシドである。また、付加モル数は水酸基１個あたり、５〜６５０が好ましく、さらに好ましくは１０〜６００、特に好ましくは１３〜５７０、最も好ましくは１０〜５５０である。また、複数のアルキレンオキシドを用いる場合、付加形態は、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック状及び混合が好ましく、さらに好ましくはブロック状である。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ又はテトラメチルビスフェノールＳのアルキレンオキシド付加体が好ましく、さらに好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びテトラメチルビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体、特に好ましくはビスフェノールＡ及びビスフェノールＳのアルキレンオキシド付加体、最も好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体である。
【００３０】
２価のフェノールとしては、炭素数６〜２０のビスフェノール等が用いられ、ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ及びテトラメチルビスフェノールＳ等が挙げられる。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ及びテトラメチルビスフェノールＳが好ましく、さらに好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びテトラメチルビスフェノールＡ、特に好ましくはビスフェノールＡ及びビスフェノールＳ、最も好ましくはビスフェノールＡである。
【００３１】
芳香族ウレタンポリマーは、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアルコール及び／又は２価フェノールの他に、（共）重合モノマーを構成単量体とすることができる。（共）重合モノマーは、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアルコール及び／又は２価フェノールと（共）重合が可能であれば特に限定は無く、イソシアネート、アルコール、アミン及びその他のモノマー等が使用できる。
【００３２】
イソシアネートとしては、脂肪族イソシアネート、芳香族モノイソシアネート及び脂環式イソシアネート等が含まれる。
脂肪族イソシアネートとしては、脂肪族モノイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート等が使用できる。
脂肪族モノイソシアネートとしては、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ノニルイソシアネート、イソドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、へプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
芳香族モノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート及びナフタレンイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
脂環式イソシアネートとしては、脂環式モノイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート等が使用できる。
脂環式モノイソシアネートとしては、シクロヘキシルイソシアネート及びジシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、シクロヘキシルジイソシアネート、水添添加ＴＤＩ、水添添加ＸＤＩ、水添添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
これらの他、ポリイソシアネートも使用でき、ＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト、ＨＤＩ−ビウレット、ＨＤＩイソシアヌレート、ポリメリックＭＤＩ、ＴＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト及びＴＤＩイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３６】
これらのイソシアネートのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートが好ましく、さらに好ましくは脂肪族イソシアネート、特に好ましくは脂肪族モノイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート、最も好ましくは脂肪族ジイソシアネートである。
【００３７】
アルコールとしては、脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香族モノアルコール等が含まれる。
脂肪族アルコールとしては、アルキルモノアルコール、アルケニルモノアルコール、脂肪族多価アルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物が使用できる。
アルキルモノアルコールとしては、炭素数１〜２０のモノアルコール等が用いられ、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール及びアラキルアルコール等が挙げられる。
アルケニモノアルコールとしては、炭素数３〜２０のモノアルコール等が用いられ、プロペニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘキサジエニルアルコール、ヘプテニルアルコール、オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール及びオレイルアルコール等が挙げられる。
脂肪族多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の多価アルコール等が用いられ、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ピナコール、グリセリン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリット、ペンチット、ショ糖、ヘキシット等が挙げられる。この他、に重量平均分子量５，０００〜１００，０００のポリビニルアルコール等も使用できる。
これらのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの種類、付加モル数、付加形態及びこれらの好ましい範囲は上記と同じである。
【００３８】
脂環式アルコールとしては、シクロアルキルモノアルコール、シクロアルケニルモノアルコール、脂環式多価アルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物等が使用できる。
シクロアルキルモノアルコールとしては、炭素数５〜７のアルカノール等が用いられ、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、メチルシクロペンチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール及びメチルシクロヘプチルアルコール等が挙げられる。
シクロアルケニルモノアルコールとしては、炭素数５〜７のアルケノール等が用いられ、シクロペンテンアルコール、２，４−シクロヘキサジエニルアルコール、シクロヘキセニルアルコール、シクロヘプテニルアルコール、メチルシクロペンテニルアルコール、メチルシクロヘキセニルアルコール及びメチルシクロヘプテニルアルコール等が挙げられる。
脂環式多価アルコールとしては、炭素数５〜７の多価アルコール等が用いられ、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール及びシクロヘプタンジオール等が挙げられる。
これらのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの種類、付加モル数、付加形態及びこれらの好ましい範囲は上記と同じである。
【００３９】
芳香族モノアルコールとしては、炭素数７〜１５のモノアルコール及びこれのアルキレンオキシド付加物等が使用できる。
モノアルコールとしては、ベンジルアルコール等が挙げられる。この他に、モノフェノール（フェノール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール等）も含まれる。
このアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの種類、付加モル数、付加形態及びこれらの好ましい範囲は上記と同じである。
【００４０】
これらのアルコールのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、脂肪族アルコール又は脂環式アルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましく、さらに好ましくは脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物、特に好ましくは脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、最も好ましくは脂肪族ジアルコールのアルキレンオキシド付加物である。
【００４１】
アミンとしては、１級アミン、２級アミン、アルカノールアミン及びこれらのアルキレンオキシド付加物等が含まれる。
１級アミンとしては、炭素数１〜２０の１級アミン等が用いられ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、アラキルアミン、アリールアミン、アニリン、トルイジン、エチレンジアミン及びプロピレンジアミン等が挙げられる。
２級アミンとしては、炭素数２〜４０の２級アミン等が用いられ、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジドデシルアミン及びジオクタデシルアミン等が挙げられる。これらの他に、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン  等のポリアミン等も使用できる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜１０のアルカノールアミン等が用いられ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びアミノメチルプロパノール等が挙げられる。
これらのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの種類、付加モル数、付加形態及びこれらの好ましい範囲は上記と同じである。
これらのアミンのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、１級アミンのアルキレンオキシド付加物が好ましく、さらに好ましくはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン又はブチルアミンのアルキレンオキシド付加物、特に好ましくはメチルアミン、エチルアミン又はプロピルアミンのアルキレンオキシド付加物、最も好ましくはメチルアミン又はエチルアミンのアルキレンオキシド付加物である。
【００４２】
その他のモノマーとしては、アミド等が使用でき、炭素数１〜２０のアミド等が用いられ、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、コハク酸アミド、マロン酸アミド及びグルタル酸アミド等が挙げられる。
【００４３】
これらの共重合モノマーのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物及び１級アミンのアルキレンオキシド付加物が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ジイソシアネート、脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物及び１級アミンのアルキレンオキシド付加物、特に好ましくは脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物及び１級アミンのアルキレンオキシド付加物、最も好ましくは脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物である。
【００４４】
（共）重合モノマーを使用する場合、この含有量（重量％）は、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアルコール、２価フェノール及び（共）重合モノマーの重量に基づいて、２〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜７０、特に好ましくは８〜６０、最も好ましくは１０〜５０である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度がさらに向上できる。
【００４５】
芳香族ウレタンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び測定方法は、芳香族ビニルポリマーのＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び測定方法と同じである。
【００４６】
芳香族ウレタンポリマーは、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアルコール及び／又は２価フェノールを必須構成単量体として重合して製造され得る構造を有するが、ジイソシアネート成分｛芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネート｝とジオール成分｛芳香族ジアルコール、２価フェノール、脂肪族多価（２価）アルコール、脂環式多価（２価）アルコール、１級アミン及び／又はこれらのアルキレンオキシド付加物｝との反応により製造されるもの等が含まれる。
ジイソシアネート成分｛芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネート｝とジオール成分｛芳香族ジアルコール、２価フェノール、脂肪族多価（２価）アルコール、脂環式多価（２価）アルコール、１級アミン及び／又はこれらのアルキレンオキシド付加物｝との使用量比は、ヒドロキシル基（ＯＨ）とイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）として、（１．０〜２．０）／１となる量が好ましく、さらに好ましくは（１．０５〜１．９５）／１  、特に好ましくは（１．１〜１．９０）／１  、最も好ましくは（１．１５〜１．８５）／１となる量である。
また、モノイソシアネート成分｛脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート及び／又は脂環式モノイソシアネート｝の使用量（重量％）は、ジイソシアネート成分の重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜４５、特に好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３５である。
また、モノオール成分｛アルキルモノアルコール、アルケニルモノアルコール、シクロアルキルモノアルコール、シクロアルケニルモノアルコール、芳香族モノアルコール、モノフェノール、２級アミン及び／又はこれらのアルキレンオキシド付加物｝を使用する場合、この使用量（重量％）は、ジオール成分の重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜４５、特に好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３５である。
また、ポリオール｛３価以上、アルカノールアミン、ポリアミン及び／又はこれらのアルキレンオキシド付加物｝を使用する場合、この使用量（重量％）は、ジオール成分の重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４５、特に好ましくは０．８〜３５、最も好ましくは１〜３５である。
【００４７】
ジイソシアネート成分、ジオール成分並びに必要によりモノイソシアネート成分、モノオール成分及び／又はポリオール成分の重合方法としては、通常のイソシアネートと活性水素化合物との重合方法で重合でき、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合等が適用でき、生産性の観点等から、溶液重合が好ましい。
重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、アミン｛トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン及びベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド等｝、及び金属含有化合物｛塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレ−ト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム及び三塩化アンチモン等｝等が挙げられる。
重合触媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、使用するモノマーの全重量に基づいて、０．００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．９、特に好ましくは０．０１〜０．８５、最も好ましくは０．０５〜０．８である。
【００４８】
溶液重合及び懸濁重合の場合、溶剤としては、（１）活性水素を持たず、（２）ジイソシアネート成分、ジオール成分及び芳香族ウレタンポリマーを溶解するものであれば使用できる。このような溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）、脂肪族溶剤（石油エ−テル及びｎ−ヘキサン等）、脂環式溶剤（シクロヘキサン、シクロヘキサノン及びデカリン等）、ハロゲン含有溶剤（クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド及びクロルベンゼン等）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸ペンチル等）及びケトン溶剤（メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。
溶剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、ジイソシアネート成分及びジオール成分の合計重量に基づいて、２０〜８００が好ましく、さらに好ましくは３０〜７５０、特に好ましくは４０〜７００、最も好ましくは５０〜６５０である。
溶剤を用いた場合、反応後に溶剤を除去してもよく、溶剤の除去方法としては、減圧留去法等が適用できる。減圧留去する条件としては、２６．６〜０．７ＭＰａの減圧下にて１００〜１３０℃にて蒸留する条件等が適用できる。
【００４９】
反応温度（℃）は、４０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０、特に好ましくは６０〜１１０、最も好ましくは６５〜１０５である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体（窒素ガス、二酸化炭素ガス及びアルゴンガス等）雰囲気下が好ましい。応終点の確認は、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアネート基含有量測定法において、イソシアネート基含有量が０．０１重量％以下となった時点を反応の終点とすることができる。反応時間は、２〜１０時間程度が好ましい。
なお、モノマーの全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、溶剤の全量又は一部をモノマー又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、溶剤の全量を重合槽に仕込んでおき溶剤を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、モノマーと重合触媒との全量を滴下する方法及び溶剤の一部をモノマー又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくはモノマーと重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。
【００５０】
芳香族ウレタンポリマーのスルホン化の方法としては、スルホン化芳香族ビニルポリマーと同様な方法が適用できる。
【００５１】
スルホン化芳香族エステルポリマーは、芳香族エステルポリマーを得てからスルホン化（スルホ基を導入）して製造される構造を有する。なお、製造法に限定されるものではない。
芳香族エステルポリマーとしては、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール及び／又は２価フェノールを必須構成単量体として（共）重合して製造されるもの等が含まれる。
【００５２】
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１２のジカルボン酸等が用いられ、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸、特に好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸、最も好ましくはテレフタル酸である。
【００５３】
芳香族ジアルコールとしては、ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ又はテトラメチルビスフェノールＳ等のアルキレンオキシド付加物等が使用できる。これらのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの種類、付加モル数、付加形態及びこれらの好ましい範囲は上記と同じである。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ又はテトラメチルビスフェノールＳのアルキレンオキシド付加物が好ましく、さらに好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ又はテトラメチルビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、特に好ましくはビスフェノール又はビスフェノールＳのアルキレンオキシド付加物、最も好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
【００５４】
２価のフェノールとしては、ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ及びテトラメチルビスフェノールＳ等が挙げられる。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ及びテトラメチルビスフェノールＳが好ましく、さらに好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びテトラメチルビスフェノールＡ、特に好ましくはビスフェノールＡ及びビスフェノールＳ、最も好ましくはビスフェノールＡである。
【００５５】
芳香族エステルポリマーは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール及び／又は２価フェノールの他に、（共）重合モノマーを構成単量体とすることができる。（共）重合モノマーは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール及び／又は２価フェノールと（共）重合が可能であれば特に限定は無く、カルボン酸、アルコール及びその他のモノマー等が使用できる。
【００５６】
カルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸等が含まれる。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数２〜２０のモノカルボン酸等が用いられ、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、トリデカン酸及びノナデカン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜２５のジカルボン酸等が用いられ、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸及びｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、炭素数６〜１５のポリカルボン酸（３〜４価）等が用いられ、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン及び１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸としては、炭素数５〜１０のモノカルボン酸等が用いられ、１，２−シクロペンタンジカルボン酸及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数３〜１０のジカルンボン酸等が用いられ、シクロヘキサンジカルボン酸及びメチルメジック酸等が挙げられる。
脂環式ポリカルボン酸としては、炭素数５〜１０のポリカルボン酸（３〜４価）等が用いられ、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜９のモノカルボン酸等が用いられ、安息香酸等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数５〜１５のポリカルボン酸（３〜４価）等が用いられ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
これらのカルボン酸のうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸、特に好ましくは脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸、最も好ましくは芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸である。
【００５７】
アルコール及び２価のフェノールは、上記と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００５８】
（共）重合モノマーを使用する場合、この含有量（重量％）は、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール、２価フェノール及び（共）重合モノマーの重量に基づいて、２〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜７０、特に好ましくは８〜６０、最も好ましくは１０〜５０である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度がさらに向上できる。
【００５９】
芳香族エステルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び測定方法は、芳香族ビニルポリマーのＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び測定方法と同じである。
【００６０】
芳香族エステルポリマーは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール及び／又は２価のフェノールを必須構成単量体として重合して製造される構造を有するが、ジカルボン酸｛芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸｝とジオール成分との反応により製造されるもの等が含まれる。
ジカルボン酸成分とジオール成分との使用量比は、ヒドロキシル基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）として、（０．６〜１．４）／１となる量が好ましく、さらに好ましくは（０．７〜１．３）／１、特に好ましくは（０．８〜１．２）／１、最も好ましくは（０．９〜１．１）／１である。
また、モノカルボン酸成分｛脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び／又は脂環式モノカルボン酸｝の使用量（重量％）は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜４５、特に好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３５である。
また、ポリカルボン酸成分｛３〜４価の脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂環式ポリカルボン酸｝の使用量（重量％）は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４５、特に好ましくは０．８〜３５、最も好ましくは１〜３５である。
また、モノオール成分｛アルキルモノアルコール、アルケニルモノアルコール、シクロアルキルモノアルコール、シクロアルケニルモノアルコール、芳香族モノアルコール、モノフェノール、２級アミン及び／又はこれらのアルキレンオキシド付加物｝を使用する場合、この使用量（重量％）は、ジオール成分の重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜４５、特に好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３５である。
また、ポリオール｛３価以上、アルカノールアミン、ポリアミン及び／又はこれらのアルキレンオキシド付加物｝を使用する場合、この使用量（重量％）は、ジオール成分の重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４５、特に好ましくは０．８〜３５、最も好ましくは１〜３５である。
【００６１】
ジカルボン酸成分、ジオール成分、並びに必要によりモノカルボン酸成分、ポリカルボン酸成分、モノオール成分及び／又はポリオール成分の重合方法としては、通常のカルボン酸と活性水素化合物との重合方法で重合でき、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合等が適用でき、生産性の観点等から、溶液重合が好ましい。
重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、金属（スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム及びゲルマニウム等）及び金属化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム及び三酸化アンチモン等）等が挙げられる。
重合触媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、使用するモノマーの全重量に基づいて、０．００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．９、特に好ましくは０．０１〜０．８５、最も好ましくは０．０５〜０．８である。
【００６２】
溶液重合及び懸濁重合の場合、溶剤としては、（１）活性水素を持たず、（２）ジカルボン酸成分、ジオール成分及び芳香族エステルポリマーを溶解するものであれば使用できる。このような溶剤としては、芳香族ウレタンポリマーの場合と同じ溶剤等が使用できる。
溶剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、ジカルボン酸成分及びジオール成分の合計重量に基づいて、２０〜８００が好ましく、さらに好ましくは３０〜７５０、特に好ましくは４０〜７００、最も好ましくは５０〜６５０である。
溶剤を用いた場合、反応後に溶剤を除去してもよく、溶剤の除去方法としては、減圧留去法等が適用できる。減圧留去する条件としては、２６．６〜０．７ＭＰａの減圧下にて１００〜１３０℃にて蒸留する条件等が適用できる。
【００６３】
反応温度（℃）は、１５０〜３００が好ましく、さらに好ましくは１７０〜２８０、特に好ましくは  、最も好ましくは１８０〜２５０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体（窒素ガス、二酸化炭素ガス及びアルゴンガス等）雰囲気下が好ましい。反応は、大気圧下、減圧下又は加圧下のいずれでも行うことができるが、反応効率の観点等から、減圧下が好ましく、さらに好ましくは２６．６〜０．７ＭＰａ程度の圧力以下で反応する。
【００６４】
エステル化反応終点の確認は、ＪＩＳ  Ｋ６７５１−２：１９９９、付属書、酸価測定に準拠して測定され、酸価が５以下となった時点を反応の終点とすることができる。反応時間は、１〜２０時間程度が好ましい。
なお、モノマーの全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、溶剤の全量又は一部をモノマー又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、溶剤の全量を重合槽に仕込んでおき溶剤を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、モノマーと重合触媒との全量を滴下する方法及び溶剤の一部をモノマー又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくはモノマーと重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。
【００６５】
スルホン化芳香族エステルポリマーのスルホン化の方法としては、スルホン化芳香族ビニルポリマーと同様な方法が適用できる。
【００６６】
スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー及びスルホン化芳香族エステルポリマーのうち、蛍光増白度及び白色度等の観点から、スルホン化芳香族ビニルポリマー及びスルホン化芳香族ポリエステルポリマーが好ましく、さらに好ましくはスルホン化芳香族ビニルポリマーである。
【００６７】
スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー又はスルホン化芳香族エステルポリマー中のスルホ（−ＳＯ3Ｈ）基及びスルホネート（−ＳＯ3Ｍ：Ｍは中和塩の対イオン）基の含有量(重量％、以下、スルホ基の含有量と略す）は、水への溶解性、蛍光増白度及び白色度向上効果の観点等から、これらのポリマーの重量に基づいて、５〜４５が好ましく、さらに好ましくは１０〜４２、特に好ましくは１５〜４１、最も好ましくは３０〜４０である。
【００６８】
スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー又はスルホン化芳香族エステルポリマー中のスルホ基の含有量(重量％）は、ＩＣＰ（誘導結合形高周波プラズマ法、プラズマ温度３０００℃、例えば、島津製作所製ＩＣＰＳ−８０００）によって、ポリマー中の硫黄の含有量(重量％）を測定し、これを「ＳＯ3Ｈ」の含有量に換算することにより算出する。
【００６９】
スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー及びスルホン化芳香族エステルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０万が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜４０万、特に好ましくは３，５００〜３５万、最も好ましくは４，０００〜３０万である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度がさらに向上する。
また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜５が好ましく、さらに好ましくは１．３〜４．８、特に好ましくは１．４〜４．５、最も好ましくは１．５〜４．３である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度向上がさらに良好となる。
なお、本発明において、スルホン化後のポリマー（スルホ基含有ビニルモノマーを重合して得られるポリマーを含む）のＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、基準物質としてポリエチレングリコール｛たとえば、ＰＥＯ−１５、ＰＥＯ−８（住友精化製）、ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ（ＥＴＨＹＬＥＮＥＯＸＩＤＥ）ＳＥ−１５０、ＳＥ−３０、ＳＥ−８（東ソー製）｝を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００７０】
スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー及びスルホン化芳香族エステルポリマーの好適な例としては、以下の共重合体等が挙げられる。なお、＝の後に続く数値は単量体の重量比を表す。
【００７１】
（１）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ３１，０００   Ｍｗ／Ｍｎ２．３   スルホ基の含有量３６重量％
（２）スチレン／α−メチルスチレン＝９０／１０共重合体 のスルホン化物             Ｍｗ３，５０００   Ｍｗ／Ｍｎ２．４   スルホ基の含有量３６重量％
（３）スチレン／メタクリル酸エチル＝９０／１０共重合体 のスルホン化物
Ｍｗ ２９，０００  Ｍｗ／Ｍｎ３．１   スルホ基の含有量３２重量％
（４）ポリエチレンテレフタレート
Ｍｗ２０，０００   Ｍｗ／Ｍｎ３．６   スルホ基の含有量２５重量％
（５）スチレン／メタクリル酸エチル＝９０／１０共重合体 のスルホン化物
Ｍｗ２８，０００   Ｍｗ／Ｍｎ３．１    スルホ基の含有量３６重量％
（６）スチレン／メタクリル酸エチル＝８５／１５共重合体 のスルホン化物
Ｍｗ２７，０００   Ｍｗ／Ｍｎ３．１    スルホ基の含有量３１重量％
（７）スチレン／メタクリル酸エチル＝５０／５０共重合体 のスルホン化物
Ｍｗ２７，０００   Ｍｗ／Ｍｎ３．１    スルホ基の含有量１８重量％
（８）スチレン／メタクリル酸エチル＝５５／４５共重合体 のスルホン化物
Ｍｗ２７，０００   Ｍｗ／Ｍｎ３．１    スルホ基の含有量２０重量％
（９）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ４，２００      Ｍｗ／Ｍｎ２．０    スルホ基の含有量３６重量％
（１０）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ４，５００      Ｍｗ／Ｍｎ２．０    スルホ基の含有量３６重量％
（１１）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ２８０，０００  Ｍｗ／Ｍｎ２．７    スルホ基の含有量３６重量％
（１２）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ２５０，０００  Ｍｗ／Ｍｎ２．６    スルホ基の含有量３６重量％
（１３）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ３，７００      Ｍｗ／Ｍｎ２．０    スルホ基の含有量３６重量％
（１４）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ３，２００      Ｍｗ／Ｍｎ２．０    スルホ基の含有量３６重量％
（１５）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ３３０，０００  Ｍｗ／Ｍｎ２．８    スルホ基の含有量３６重量％
（１６）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ３６０，０００  Ｍｗ／Ｍｎ２．９    スルホ基の含有量３６重量％
（１７）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ２８，０００   Ｍｗ／Ｍｎ２．３   スルホ基の含有量３２重量％
（１８）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ２９，０００   Ｍｗ／Ｍｎ２．３   スルホ基の含有量３３重量％
（１９）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ３３，０００   Ｍｗ／Ｍｎ２．３   スルホ基の含有量３９重量％
（２０）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ３１，０００   Ｍｗ／Ｍｎ２．３   スルホ基の含有量３７重量％
（２１）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ２８，０００   Ｍｗ／Ｍｎ２．３   スルホ基の含有量２９重量％
（２２）ポリスチレンのスルホン化物
Ｍｗ２８，０００   Ｍｗ／Ｍｎ２．３   スルホ基の含有量２８重量％
（２３）スチレンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸＝９０／１０共重合体
Ｍｗ３，５０００   Ｍｗ／Ｍｎ２．４   スルホ基の含有量４１重量％
【００７２】
これらのうち、（１）、（２）、（３）、（５）、（６）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）及び（２３）が好ましく、さらに好ましくは（１）、（２）、（３）、（５）、（６）、（１２）、（１９）、（２０）及び（２３）である。
【００７３】
また、本発明の蛍光増白増強剤には、例えば溶剤、分散剤、潤滑剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、耐水化剤、湿潤剤、表面サイズ剤、防腐防黴剤、消臭剤、香料、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、填料、スライムコントロール剤及び／又はピッチコントロール剤等の紙製造時等に用いられる公知の添加薬剤等が添加できる。添加薬剤を添加する場合、これらの使用量（重量％）は、スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー及び／又はスルホン化芳香族エステルポリマーの重量に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４０、特に好ましくは０．０８〜３０、最も好ましくは０．１〜２０である。
また、本発明の蛍光増白増強剤には水を含有させることができる。水を含有させる場合、この含有量（重量％）は、蛍光増白増強剤の取扱性（粘度等）の観点等から、スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー及び／又はスルホン化芳香族エステルポリマーの重量に基づいて、１〜５００が好ましく、さらに好ましくは５〜４００、特に好ましくは１０〜３００、最も好ましくは１５〜２００である。
【００７４】
本発明の蛍光増白増強剤は蛍光増白剤と共に用いられ、本発明の蛍光増白増強剤を配合しない場合に比べ、蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる。
本発明の蛍光増白増強剤と共に用いられる蛍光増白剤としては、紙製造時等に用いられるものが制限なく使用でき、ジアミノスチルベン系、クマリン系、ピラゾリン系、イミダゾール系、トリアゾール系、オキサゾール系及びナフタルイミド系蛍光増白剤等が挙げられる｛紙と加工の薬品辞典、６５頁、（株）テックタイムス、平成３年２月２５日発行等｝が、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤が好ましい。
【００７５】
本発明の蛍光増白増強剤の使用量（重量％）は、蛍光増白剤の重量に基づいて、０．２〜５００００が好ましく、さらに好ましくは１〜９０００、特に好ましくは２〜５０００、最も好ましくは２．９〜３５００である。すなわち、本発明の蛍光増白増強剤の使用量（重量％）の下限は、蛍光増白剤の重量に基づいて、０．２が好ましく、さらに好ましくは１、特に好ましくは２、最も好ましくは２．９であり、また同様に上限は、５００００が好ましく、さらに好ましくは９０００、特に好ましくは５０００、最も好ましくは３５００である。
【００７６】
本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に、顔料及びラテックスを主体とする塗工紙用塗料に配合され、また、顔料を含有しない塗工紙用塗料に配合され、塗工工程で塗工されて、ピグメントコート紙やクリアコート紙に仕上げられる。
また、本発明の蛍光増白増強剤は、抄紙（造）工程において、パルプスラリー等に蛍光増白剤と共に内添されて、各種の紙に仕上げられる。
【００７７】
顔料としては、クレイ、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等の無機顔料、ポリスチレンピグメント等の有機顔料が用いられ、単独又は混合して使用される。
ラテックスとしては、スチレンブタジエンラテックス、カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックス、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等の合成バインダーが挙げられる。
また、塗工紙用塗料には、必要に応じて、分散剤、潤滑剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、耐水化剤、湿潤剤、防腐防黴剤、消臭剤、香料、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び／又は表面サイズ剤等を添加できる。
また、パルプスラリーには、必要に応じて、サイズ剤、填料、染料、消泡剤、スライムコントロール剤及び／又はピッチコントロール剤等を添加できる。
【００７８】
本発明の蛍光増白増強剤をピグメントコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白増強剤の使用量（重量％）は、紙塗工塗料中の顔料の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０.０８〜４、最も好ましくは０.１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白増強剤の使用量（重量％）の下限は、紙塗工塗料中の顔料の重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０.０８、最も好ましくは０.１であり、また同上に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。
【００７９】
また、この場合、蛍光増白剤の使用量（重量％）は、塗工紙用塗料中の顔料の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０.０８〜４、最も好ましくは０.１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白剤の使用量（重量％）の下限は、塗工紙用塗料中の顔料の重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０.０８、最も好ましくは０.１であり、また同様に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。
【００８０】
本発明の蛍光増白増強剤をクリアコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白増強剤の使用量（重量％）は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０.０８〜４、最も好ましくは０.１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白増強剤の使用量（重量％）の下限は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０.０８、最も好ましくは０.１であり、また同様に上限は５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。
【００８１】
本発明の蛍光増白増強剤をクリアコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白剤の使用量（重量％）は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０.０８〜４、最も好ましくは０.１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白剤の使用量（重量％）の下限は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０.０８、最も好ましくは０.１であり、また同様に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。
【００８２】
本発明の蛍光増白増強剤をパルプスラリーに内添する場合、蛍光増白増強剤の使用量（重量％）は、パルプの重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０.０８〜４、最も好ましくは０.１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白増強剤の使用量（重量％）の下限は、パルプの重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０.０８、最も好ましくは０.１であり、また同様に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。
【００８３】
本発明の蛍光増白増強剤をパルプスラリーに内添する場合、蛍光増白剤の使用量（重量％）は、パルプの重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０.０８〜４、最も好ましくは０.１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白剤の使用量（重量％）の下限は、パルプの重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０.０８、最も好ましくは０.１であり、また同様に上限は５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。
【００８４】
塗工紙用塗料は、公知の方法で、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ロッドコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター又はサイズプレス等により紙にコーティングされる。コーティング後、乾燥して必要に応じてスーパーカレンダーリング又はソフトニップカレンダーリング等のカレンダーリング仕上げが行われ、塗工紙が製造される。コーティング温度は通常１０〜６０℃、乾燥温度は通常７０〜１５０℃、カレンダーリング仕上げの温度は通常３０〜１６０℃である。
【００８５】
蛍光増白剤と共に用いられる本発明の蛍光増白増強剤を内添したパルプスラリーは長網抄紙機又は丸網抄紙機を用いて公知の方法で抄紙（造）した後乾燥され、紙が製造される。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
重量平均分子量１６，０００（Ｍｗ／Ｍｎ２．１）のポリスチレン１００部を１，２−ジクロロエタン４００部に溶解し、更にトリエチルホスフェート１０部を添加して原料溶液を調製した。この原料溶液と、無水硫酸８４．８部（無水硫酸／ポリマー中の芳香環のモル比１．１０）を３時間かけて連続的に撹拌機付きの反応容器に供給して３０℃でスルホン化反応を行った。
生成したスルホン化ポリスチレンの分散スラリーを、温度３０℃の水２００部に撹拌下で加えた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７になるように中和した。中和混合物から１，２−ジクロロエタンを常圧で留出（８３．５℃）して、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。次に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８に微調整した後、水を加えて濃度１０％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。このポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ１）とした。得られたポリマーの重量平均分子量は３１,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、スルホ基の含有量は３６％であった。
【００８７】
＜実施例２＞
ポリスチレンを重量平均分子量１５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ２．２）のスチレン／α−メチルスチレン（９０部／１０部）共重合体に、無水硫酸８４．８部を無水硫酸８３．７部（無水硫酸／ポリマー中の芳香環のモル比１．１０）に変更した以外、実施例１と同様にして、濃度１０％のスチレン／α−メチルスチレン（９０／１０）共重合体スルホン酸ナトリウム水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液を、そのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ２）とした。得られたポリマーの重量平均分子量は３５,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、スルホ基の含有量は３６％であった。
【００８８】
＜実施例３＞
ポリスチレンを重量平均分子量１４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ２．７）のスチレン／メタクリル酸エチル（９０部／１０部）共重合体に、無水硫酸８４．８部を無水硫酸７６．２２部（無水硫酸／ポリマー中の芳香環のモル比１．１０）に変更した以外、実施例１と同様にして、濃度１０％のスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸エチル（９０／１０）共重合体水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ３）とした。得られたポリマーの重量平均分子量は２９,０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、スルホ基の含有量は３２％であった。
【００８９】
＜実施例４＞
ポリスチレンを重量平均分子量１３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ２．７）のスチレン／メタクリル酸エチル（９０部／１０部）共重合体に、無水硫酸８４．８部を無水硫酸７９．１部（無水硫酸／ポリマー中の芳香環のモル比１．１４）に変更した以外、実施例１と同様にして、濃度１０％のスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸エチル（９０／１０）共重合体水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ４）とした。得られたポリマーの重量平均分子量は２７,０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、スルホ基の含有量は３６％であった。
【００９０】
＜実施例５＞
ポリスチレンを重量平均分子量１３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ２．７）のスチレン／メタクリル酸エチル（８５部／１５部）共重合体に、無水硫酸８４．８部を無水硫酸７２．１部（無水硫酸／ポリマー中の芳香環のモル比１．１０）に変更した以外、実施例１と同様にして、濃度１０％のスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸エチル（８５／１５）共重合体水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ５）とした。得られたポリマーの重量平均分子量は２７,０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、スルホ基の含有量は３１％であった。
【００９１】
＜実施例６＞
重量平均分子量１６，０００（Ｍｗ／Ｍｎ２．１）のポリスチレンを重量平均分子量１３０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ２．４）のポリスチレンに、無水硫酸８４．８部を無水硫酸８６．１部（無水硫酸／ポリマー中の芳香環のモル比１．１２）に変更した以外、実施例１と同様にして、濃度１０％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ６）とした。得られたポリマーの重量平均分子量は２５０,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、スルホ基の含有量は３６％であった。
【００９２】
＜実施例７＞
無水硫酸８４．８部を無水硫酸８７．７部（無水硫酸／ポリマー中の芳香環のモル比１．１４）に変更した以外、実施例１と同様にして、濃度１０％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ７）とした。得られたポリマーの重量平均分子量は３３,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、スルホ基の含有量は３９％であった。
【００９３】
＜実施例８＞
無水硫酸８４．８部を無水硫酸８６．１部（無水硫酸／ポリマー中の芳香環のモル比１．１２）に変更した以外、実施例１と同様にして、濃度１０％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ８）とした。得られたポリマーの重量平均分子量は３１,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、スルホ基の含有量は３７％であった。
【００９４】
＜実施例９＞
滴下装置、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計付きの反応容器に、水６５０部を投入し、撹拌下、窒素置換した後、９５〜９８℃で６部の過硫酸ナトリウムを溶解させた水溶液５０部と、スチレンスルホン酸ナトリウム２７０部及びアクリル酸３０部の混合モノマーとを２つの滴下装置からそれぞれ２時間連続滴下し、滴下終了後２時間同温度に保った。その後４０℃まで冷却し、濃度３０％のスチレンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸共重合体水溶液を得た。このポリマーをそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ９）とした。得られたポリマーの重量平均分子量は３５,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、スルホ基の含有量は４１％であった。
【００９５】
＜実施例１０＞
ポリスチレンを重量平均分子量１３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ２．９）のスチレン／メタクリル酸エチル（５０部／５０部）共重合体に、無水硫酸８４．８部を無水硫酸４２．４部（無水硫酸／ポリマー中の芳香環のモル比１．１０）に変更した以外、実施例１と同様にして、濃度１０％のスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸エチル（５０／５０）共重合体水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ１０）とした。得られたポリマーの重量平均分子量は２７,０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、スルホ基の含有量は１８％であった。
【００９６】
＜実施例１１＞
重量平均分子量１６，０００（Ｍｗ／Ｍｎ２．１）のポリスチレンを重量平均分子量２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．６）のポリスチレンに、無水硫酸８４．８部を無水硫酸８４．８部（無水硫酸／ポリマー中の芳香環のモル比１．１０）に変更した以外、実施例１と同様にして、濃度１０％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ１１）とした。得られたポリマーの重量平均分子量は４,２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、スルホ基の含有量は３６％であった。
【００９７】
＜実施例１２＞
重量平均分子量１６，０００（Ｍｗ／Ｍｎ２．１）のポリスチレンを重量平均分子量１４０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ２．５）のポリスチレンに、無水硫酸８４．８部を無水硫酸８６．３部（無水硫酸／ポリマー中の芳香環のモル比１．１２）に変更した以外、実施例１と同様にして、濃度１０％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ１２）とした。得られたポリマーの重量平均分子量は２８０,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７、スルホ基の含有量は３６％であった。
【００９８】
＜比較例１＞
滴下装置、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計付きの反応容器に、水５６９．９部、５０％アクリルアミド水溶液３９２．２部及びメタリル酸１．８部を仕込み、撹拌下、窒素置換を行い、５０〜５５℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液６．３部と２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液３．３部とを加えた。３０分後、反応系内の温度が８５℃まで上昇し、更に８５℃の温度で２時間反応させた。その後、水２０．８部を加え、濃度２１．１％のポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマー水溶液をそのまま比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ１）とした。得られたポリマーの重量平均分子量は２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。
【００９９】
＜比較例２＞
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製  ＰＶＡ−１０５、重量平均分子量２２０００、ケン化度９８〜９９モル％）の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ２）とした。
【０１００】
＜比較例３＞
カルボキシメチルセルロース（ＮＯＶＩＡＮＴ製  ＦＩＮＦＩＸ５（４％水溶液粘度、２５℃、４０ｍＰａ・ｓ））の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ３）とした。
【０１０１】
＜比較例４＞
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＲＣＵＬＥＳ  ＩＮＣ．製  ＮＡＴＲＯＳＯＬ２５０ＬＲ（５％水溶液粘度、２５℃、１４０ｍＰａ・ｓ））の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ４）とした。
【０１０２】
＜比較例５＞
ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製  ＰＥＧ−４００、平均分子量４００、水酸基価２８１）の１０％水溶液を調製し、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ５）とした。
【０１０３】
＜比較例６＞
ポリビニルピロリドン（（株）日本触媒製  Ｋ−９０、Ｋ値＝９０）の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ６）とした。
【０１０４】
なお、各特性等は次のようにして求めた。
（１）重量平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ ＰＷ ＸＬ、検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液、流量：０．６ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、測定サンプル濃度：０．１重量％の溶離液溶液、注入量：５０μｌ、標準物質：住友精化（株）製ＰＥＯ−１５、ＰＥＯ−８、東ソー（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ（ＥＴＨＹＬＥＮＥＯＸＩＤＥ）ＳＥ−１５０、ＳＥ−３０、ＳＥ−８
【０１０５】
（２）ポリマー中のスルホ基の含有量
スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー又はスルホン化芳香族エステルポリマーのスルホ基の含有量(％）は、島津製作所製ＩＣＰＳ−８０００を用いて誘導結合形高周波プラズマ法（プラズマ温度３０００℃）によって、ポリマー中の硫黄の含有量(％）を測定し、これを「ＳＯ3Ｈ」の含有量に換算した。なお、測定サンプルは、濃度１０％のポリマー水溶液を２０ｍｌ用いた。
【０１０６】
（３）スルホン化剤（無水硫酸）の使用量
スルホン化剤（無水硫酸）の使用量は、スルホン化剤（無水硫酸）／ポリマー中の芳香環のモル比が１．１０、１．１２又は１．１４となるようにして決定した。
なお、ポリマー中の芳香環のモル数は、ポリマー（１００部）中に含まれる芳香族モノマーのモル数を用いた｛ポリスチレンの場合、１００をスチレンモノマーの分子量で除した値；スチレン／α−メチルスチレン（９０／１０）共重合体の場合、９０をスチレンモノマーの分子量で除した値と１０をα−メチルスチレンで除した値との和；スチレン／メタクリル酸エチル（９０／１０）共重合体の場合、９０をスチレンモノマーの分子量で除した値；スチレン／メタクリル酸エチル（８５／１５）共重合体の場合、８５をスチレンモノマーの分子量で除した値｝。
【０１０７】
実施例１〜１２及び比較例１〜６の蛍光増白増強剤（Ａ１〜Ａ１２及びＢ１〜Ｂ６）を用いて、ピグメントコート紙用塗工塗料１〜２及びクリアコート紙用塗工塗料を調製し、上質紙に塗工してそれぞれピグメントコート紙１〜２及びクリアコート紙を製造した。
また、上記の蛍光増白増強剤とクラフトパルプ等を用いて、抄紙して坪量６３ｇ／ｍ2の内添紙を製造した。
ピグメントコート紙用塗工塗料１〜２及びクリアコート紙用塗工塗料、ピグメントコート紙１〜２及びクリアコート紙、内添紙について、性能を以下の方法により評価し、これらの結果を表１〜４に示した。
【０１０８】
（１）ピグメントコート紙用塗工塗料１：
２級クレー〔ENGELHARD MINERAL＆CHEMICALS社製ＨＴクレー〕５０部、重質炭酸カルシウム〔ＦＭＴ社製ＦＭＴ−９０〕５０部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕０．２部、水酸化ナトリウム０．２部、ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕１０部、増粘剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮシックナー９２０〕０．４部、蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、Ｋａｙａｐｈｏｒ ＮＶ ｌｉｑｕｉｄ〕２．０部及び蛍光増白増強剤０．５部なる配合でｐＨ９、塗料濃度６２重量％の紙塗工塗料を作成した。
【０１０９】
（２）ピグメントコート紙用塗工塗料２：
２級クレー〔ENGELHARD MINERAL＆CHEMICALS社製ＨＴクレー〕５０部、重質炭酸カルシウム〔ＦＭＴ社製ＦＭＴ−９０〕５０部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕０．２部、水酸化ナトリウム０．２部、ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕１０部、酸化デンプン〔日本食品化工（株）社製、ＭＳ−３６００〕５部、蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、Ｋａｙａｐｈｏｒ ＰＡＳ ｌｉｑｕｉｄ〕２．０部及び蛍光増白増強剤０．５部なる配合でｐＨ９、塗料濃度６２重量％の紙塗工塗料を作成した。
【０１１０】
（３）クリアコート紙用塗工塗料
蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、Ｋａｙａｐｈｏｒ ＮＶ ｌｉｑｕｉｄ〕０．９部及び蛍光増白増強剤０．５部を水で希釈し、紙塗工塗料を１００部作成した。
【０１１１】
（４）ピグメントコート紙１〜２
ピグメントコート紙用塗工塗料１又は２を市販上質紙（坪量６８ｇ／ｍ2、白色度７３．５％）の片面に塗工量が約１２ｇ／ｍ2になるように塗工速度２０ｍ／minでブレード塗工し、次いで１３５℃、２０秒間熱風乾燥を行うことで各々の塗工紙を得た。得られた塗工紙はスーパーカレンダー処理を行いピグメントコート紙１又は２を得た。なお、塗工装置はＭＬＣ〔（株)オースギ製〕を使用した。また、スーパーカレンダー処理条件は温度４０℃、線圧７０Ｋｇ／ｃｍ、２回通紙で行った。
【０１１２】
（５）クリアコート紙
クリヤーコート紙用塗工塗料を市販上質紙（坪量６８ｇ／ｍ2、白色度７３．５％）の片面に塗工速度２０ｍ／minでワイヤーバー塗工し、塗工紙を得た。得られた塗工紙をドラムドライヤーで乾燥することでクリアコート紙を得た。なお、塗工装置はＭＬＣ〔（株)オースギ製〕を使用した。また、乾燥条件は８０℃、６０秒間にて行った。
【０１１３】
（６）内添紙
針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）３０質量部、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）７０部（乾燥質量部、以下同じ）の配合よりなるパルプをリファイナーで叩解し、カナディアンスタンダードフリーネス（ＪＩＳ  Ｐ８１２１−１９９５、４．カナダ標準ろ水度試験方法）を４００ｍｌＣＳＦとした。このパルプを１％のパルプスラリーとし、このパルプスラリーに離解機中で、パルプ１００部に対して軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）社製  ＴＰ１２１Ｓ）を１０部、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤（日本化薬（株）社製、Ｋａｙａｐｈｏｒ ＮＶ ｌｉｑｕｉｄ）を０．５部、蛍光増白増強剤０．５部及び市販カチオンの歩留まり向上剤を０．０３部添加した。そして手すき装置を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８２０９−１９９４に準拠して抄紙（造）し坪量６３ｇ／ｍ2の内添紙を製造した。
【０１１４】
＜ピグメントコート紙用塗料物性＞
（１）低剪断粘度（ｍＰａ・ｓ）：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計（６０rpm、２５℃）を用いて測定した。なお、低剪断粘度は無添加と比較して変わらない方が好ましい。
（２）高剪断粘度（ｍＰａ・ｓ）：（株）エスエムテー製ハイシア粘度計ＰＭ−９００１ＨＶ（８８００ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。なお、高剪断粘度は変わらない方が好ましい。
【０１１５】
＜蛍光増白度＞
ピグメントコート紙１〜２、クリアコート紙及び内添紙を２５℃、５０ＲＨ％（相対湿度）の恒温恒湿室中に４８時間放置した後、可視・紫外領域の光（パルスキセノンランプを使用）で白色度（Ｗ１）（波長：４００〜７００ｎｍを測定）を測定し、さらに紫外線フィルターを通した光（可視領域の光）で白色度（Ｗ２）（波長：４００〜７００ｎｍを測定）を測定した。次いで、白色度（Ｗ１）と白色度（Ｗ２）との差（Ｗ１−Ｗ２）を蛍光増白度とした。なお、白色度（％）は、日本電色工業株式会社製 ＰＦ−１０を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１４８−１９９３年、特性Ｂ）に準拠して塗工面について測定した。また、蛍光増白度（％）は、数値が大きいほど好ましい。
【０１１６】
【表１】
2005179380.tif 000002
【０１１７】
【表２】
2005179380.tif 000003
【０１１８】
【表３】
2005179380.tif 000004
【０１１９】
【表４】
2005179380.tif 000005
【０１２０】
表１〜４に記載のとおり、本発明の蛍光増白増強剤（Ａ１）〜（Ａ１２）を用いたものは、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ１）〜（Ｂ６）を用いたものに比べ、著しく蛍光増白度及び白色度が高いことが分かる。また、本発明の蛍光増強増白剤は、塗工紙用塗料に用いても、塗料の粘度の変化がほとんどないことも明白である。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に用いられ、本発明の蛍光増白増強剤を配合しない場合に比べ、蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる。よって、蛍光増白剤が用いられる分野であれば制限なく用いられる。各種分野の中でも、本発明の蛍光増白増強剤は、顔料及びラテックスを主体とする塗工紙用塗料（ピグメントコート紙に仕上げられる）、顔料を含有しない塗工紙用塗料（クリアコート紙に仕上げられる）及び抄紙（造）工程においてパルプスラリー等に使用される蛍光増白剤と共に好適に使用できる。