(57)【要約】【課題】安定性が良好で地肌かぶりがなく、印刷機等により部分的にあるいは全面に印刷が可能で、発色濃度が高く、サーマルプリンターでのヘッドマッチング、耐水性、耐磨耗性が良好なエネルギー線硬化型の発色性インクおよびそれを用いた発色性支持体あるいは偽造改ざん防止支持体の開発。【解決手段】分子中に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）、式（１）で表される化合物（Ｂ）、【化１】2005239864.tif 000005（式（１）Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはフッ素原子またはクロル原子またはトリフルオロメチル基を示す。）化合物（Ｂ）を発色させうる顕色性化合物（Ｃ）を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）、式（１）で表される化合物（Ｂ）、
【化１】
2005239864.tif 000004
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはフッ素原子、クロル原子またはトリフルオロメチル基をそれぞれ示す。）
化合物（Ｂ）を発色させうる顕色性化合物（Ｃ）を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物
【請求項２】
式（１）のＸがフッ素原子であり、Ｒ1およびＲ2がエチル基である請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
【請求項３】
化合物（Ａ）がジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである請求項１および２に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
【請求項４】
水および有機溶剤を含有しない請求項１から３に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
【請求項５】
エネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、顕色性化合物（Ｃ）の各含有割合が、質量比で１０〜８５：５〜３０：１０〜６０である請求項１から４のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物で全面あるいは部分的に処理した発色性支持体
【請求項７】
偽造、改ざん防止用である請求項６に記載の発色性支持体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性のエネルギー線硬化型樹脂組成物およびそれを用いた発色性支持体（感熱記録体）あるいは偽造改ざん防止支持体に関する。更に詳しくは、安定性が良好で地肌かぶりがなく、印刷機等により部分的にあるいは全面に印刷が可能で、発色濃度が高く、サーマルプリンターでのヘッドマッチング、耐水性、耐磨耗性が良好なエネルギー線硬化型の発色性インクおよびそれを用いた発色性支持体あるいは偽造改ざん防止支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無機の呈色剤を熱により反応させて記録画像を得る発色性支持体は比較的安価で、装置がコンパクトで且つメンテナンスフリーであるため、ファクシミリやプリンターの分野で近年急速に普及し、ＰＯＳラベル、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）、設計図等の第２原図、カード類等、発色性支持体に対するニーズも拡大している。
【０００３】
しかしながら、これら発色性支持体は保存性に問題が有り（特に発色画像の可塑剤、油、水による退色）、又、地肌かぶりなどの欠点が有る。この問題を解決する方法としては様々な方法が提案されており、中でも紫外線硬化型樹脂の使用に関するものとしては感熱発色層上に紫外線硬化型樹脂層を設ける方法（特許文献１）や、感熱発色層の上に中間層を介して電子線硬化型樹脂層を設ける方法（特許文献２）、紫外線硬化型樹脂に感熱発色剤を無溶媒分散させる方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００４】
しかし、感熱発色層上に放射線硬化型樹脂層を設ける方法では、放射線硬化型樹脂や、一般的に用いられる希釈溶剤の為に塗工の際に感熱発色層で発色がおこり、実用的なものではなかった。感熱発色層上に中間層を介して、放射線硬化型樹脂層を設ける方法は地肌かぶりの問題は解決されるが、塗工回数が増えるために煩雑でありコストも高くなる問題を有している。紫外線硬化型樹脂に感熱発色剤を無溶媒分散させる方法は、一般的なロイコ染料が紫外線硬化型樹脂中で発色してインクの安定性に問題があるため地肌かぶりが起こりやすい上、印刷機で通常印刷可能な、薄い膜厚では発色が不十分であるため実用的とは言えなかった。
いずれにしても安定性が良好で、印刷機等により部分的にあるいは全面に印刷が可能であり、発色濃度が高く、サーマルプリンターでのヘッドマッチング、耐水性、耐磨耗性が良好なエネルギー線硬化型の発色性インクは得られていない。本発明に用いる化合物（Ｂ）は特許文献４に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−３５４７８号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開昭５９−２６２９１号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特公昭５７−５２９２０号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開平１−２９７２９１号公報（第１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、安定性が良好で地肌かぶりがなく、印刷機等により部分的にあるいは全面に印刷が可能で、発色濃度が高く、サーマルプリンターでのヘッドマッチング、耐水性、耐磨耗性が良好なエネルギー線硬化型の発色性インクおよびそれを用いた発色性支持体あるいは偽造改ざん防止支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意努力した結果、本発明を完成させた。すなわち本発明は、
（１）分子中に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）、式（１）で表される化合物（Ｂ）、
【化１】
2005239864.tif 000002
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはフッ素原子、クロル原子またはトリフルオロメチル基をそれぞれ示す。）
化合物（Ｂ）を発色させうる顕色性化合物（Ｃ）を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（２）式（１）のＸがフッ素原子であり、Ｒ1およびＲ2がエチル基である（１）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（３）化合物（Ａ）がジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである（１）および（２）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（４）水および有機溶剤を含有しない（１）から（３）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（５）エネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、顕色性化合物（Ｃ）の各含有割合が、質量比で１０〜８５：５〜３０：１０〜６０である（１）から（４）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（６）（１）から（５）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物で全面あるいは部分的に処理した発色性支持体、
（７）偽造、改ざん防止用である（６）に記載の発色性支持体、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
通常、紫外線硬化型樹脂にロイコ染料を無溶媒分散させる方法は、ロイコ染料が紫外線硬化型樹脂中で発色してインクの安定性に問題があるため、地肌かぶりが起こりやすいが、本発明に用いる特定の紫外線硬化型樹脂と特定のロイコ染料の組み合わせにより、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物（発色性インク）は安定性が良好である。この発色性インクによって印刷機等により部分的にあるいは全面に印刷が可能であり、地肌かぶりがなく、発色濃度が高く、サーマルプリンターでのヘッドマッチング、耐水性、耐磨耗性が良好な発色性支持体あるいは偽造改ざん防止支持体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）としては常温で液状のものが好ましい。（メタ）アクリレート類は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能モノマー、（メタ）アクリロイル基を２個有する２官能モノマー、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、（メタ）アクリロイル基を３個もしくは４個以上有する多官能モノマーに大別されるが、被膜形成能や被膜硬度の点から、（メタ）アクリロイル基を３個もしくは４個以上有する常温で液状のオリゴマーや多官能モノマーを本発明では用いる。
【００１０】
かかる多官能モノマーの具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１１】
更に、オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート等のうち、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物として挙げられる。
中でも本発明の用途には、硬化性や硬度などの点からジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）の使用量は、成膜性や塗膜強度等の膜性能や発色濃度を考慮すると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中の通常１０〜８５質量％、好ましくは４０〜８０質量％の範囲である。
【００１２】
式（１）で表される化合物（Ｂ）について説明する。
【化２】
2005239864.tif 000003
式（１）で表される化合物（Ｂ）においてＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐したアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、クロル原子またはトリフルオロメチル基を示す。本発明においてＲ1およびＲ2がエチル基、あるいはｎ−ブチル基であるものが好ましく、その中でもＸがフッ素原子またはトリフルオロメチル基で、Ｒ1およびＲ2がエチル基であるものがより好ましい。
式（１）で表される化合物（Ｂ）の使用量（含有量）はエネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、通常５〜３０質量％、好ましくは７〜２０質量％の範囲である。
【００１３】
化合物（Ｂ）を発色させうる顕色性化合物（Ｃ）としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いられる顕色性化合物（Ｃ）の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−チオビスフェノール、４，４'−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２'−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−クロロェノール）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ブトキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２'−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
中でも、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンが地肌かぶりおよび発色濃度の点で好ましい。
化合物（Ｂ）を発色させうる顕色性化合物（Ｃ）の含有量は、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、通常１０〜６０質量％、好ましくは１４〜４０質量％の範囲である。
【００１４】
本発明においては前記した各成分の他に、単官能モノマー、２官能モノマー、先に挙げたオリゴマーのうち分子内に２個以下の（メタ）アクリレートを有するもの等を、エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度調整を目的として含有しても良い。
単官能モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。
【００１５】
又、２官能モノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、等があげられる。
【００１６】
オリゴマーのうち分子内に２個以下の（メタ）アクリレートを有するオリゴマ−としては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート等のうち、分子内に２個以下のアクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。
これらの単官能モノマー、２官能モノマー、２個以下の（メタ）アクリレートを有するオリゴマ−は、必要に応じて、エネルギー線硬化型樹脂組成物全重量中、０〜４０重量％の範囲で含有される。
【００１７】
本発明において、エネルギー線硬化型樹脂組成物には、電子線で硬化させる場合は使わなくてもよいが、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要に応じ、光重合促進剤を含有する。用いうる光重合開始剤の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。同じく、光重合促進剤の具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート、トリアチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン等が挙げられ、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤および光重合促進剤の含有割合は、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、それぞれ通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００１８】
本発明においてはさらに前記した各成分の他に、熱可融性化合物として、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものを用いることができる。この熱可融性化合物は、通常、発色感度を高める増感剤として作用する。
【００１９】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば次のようにして製造される。
すなわち、分子中に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）に、必要に応じ光重合開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤等も一緒に添加して溶解液あるいは分散液（ａ）を得る。式（１）で表される化合物（Ｂ）、顕色性化合物（Ｃ）をそれぞれ別々にその溶解液あるいは分散液（ａ）に添加混合し、必要に応じてボールミル、アトライター、サンドミル、ロールミルなどの分散機にて粉砕、分散し、好ましい様態としては塗工の際に混合して本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクを調製し使用する。こうして得られた本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクは固形分質量が通常１００質量％であり、揮発性の有機溶剤や水は含有しないが、必要に応じて有機溶剤や水を加えることもできる。有機溶剤や水を加える場合は、前記の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、顕色性化合物（Ｃ）の含有割合は、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全固形分中での割合を示す。このエネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗工の際に混合するまでの２液の状態では長期にわたって経時的に安定であり、塗工時に混合した後の発色性インクも経時的に安定で問題はない。
【００２０】
本発明において、エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、ポリマー、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料などの添加剤を、その種類、含有量を適宜選択して併用することができる。
【００２１】
また、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には必要に応じて無機フィラーや有機フィラー等のフィラーを添加しても良い。無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面処理したフィラー等が挙げられる。又、有機フィラーとしては、例えばスチレンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、芳香族ポリエステル等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上併用して用いることができる。これらのフィラーは、主として高速印字でのヘッドへのかす付着の防止やスティッキングの防止を目的として用いられ、耐熱性やコストの点で、無機フィラーが好ましい。フィラーは、予め、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物（Ａ）の中にボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の分散機により分散させ用いるのが好ましい。この際、分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤などを併用することも可能である。フィラーの配合割合は、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００２２】
また、さらに本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には必要に応じて着色剤を添加することもできる。着色剤としては一般に市販されている染料や有機顔料、無機顔料を特に制限なく用いることが出来る。
【００２３】
こうして得られた本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクを紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常、乾燥時の重量で０．５〜２０ｇ／ｍ2（膜厚０．５〜２０μｍ）になるようにバーコーター、ブレードコーターフレキソコーター、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等により塗布あるいは印刷する。この際の支持体はコロナ処理や易接着処理などの表面処理や、印刷が施されたものでも良い。この際の式（１）で表される化合物（Ｂ）と顕色性化合物（Ｃ）の混合比は、通常重量比で２：１〜１：１０である。
【００２４】
エネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクを塗布あるいは印刷した塗工物は、次いで紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、本発明の発色性支持体が得られる。その際、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が用いられ、必要に応じて光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより搬送速度２０〜６０ｍ／分、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
また、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクを、通常の印刷物に隠しマークとして印刷することにより、本発明の偽造、改ざん防止用の発色性支持体を得ることができる。この支持体を必要時に、熱エネルギーにより発色させてマークを確認し、偽造、改ざんの有無を確認することができる。
【００２５】
本発明のエネルギー線硬化型の発色性インクは安定性が良好で、印刷機等により部分的にあるいは全面に印刷が可能であり、地肌かぶりがなく、発色濃度が高く、サーマルプリンターでのヘッドマッチング、耐水性、耐磨耗性が良好な発色性支持体あるいは偽造改ざん防止支持体が得られる。
【実施例】
【００２６】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は質量部を意味する。
【００２７】
実施例１
［Ａ］液
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ２７部
ビスフェノールＡエポキシアクリレート（注１）              １１部
ヘキサンジオールジアクリレート                            ２６部
光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバガイギー社製）      ５部
式（１）の化合物（Ｂ）（Ｘ＝ＮＨのｏ位のＦ、Ｒ1，Ｒ2＝エチル基）
２８部
［Ｂ］液
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ２０部
ビスフェノールＡエポキシアクリレート（注１）                ８部
ヘキサンジオールジアクリレート                            ２０部
光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバガイギー社製）      ４部
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン        ４０部
注１：エピコートＲ−８２８（油化シェルエポキシ製）とアクリル酸の反応物
［Ａ］液、［Ｂ］液を上記組成でそれぞれ混合し、ロールミルを用いて粉砕、分散化してそれぞれ調製した。
【００２８】
次いで［Ａ］液：［Ｂ］液を２：３の割合で混合して、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクを得た。それをＲＩテスターを用いて坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に塗布重量が約３ｇ／ｍ2となるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳ  ＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコンベアー速度２０ｍ／ｍｉｎで１回照射させることによりエネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクを硬化させて、その発色性インクが塗工、硬化された紙を得た。
【００２９】
実施例２
実施例１において、［Ａ］液、［Ｂ］液それぞれの組成にステアリン酸亜鉛２部を加える以外は実施例１と同様にして本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクおよびその発色性インクが塗工された紙を得た。
【００３０】
実施例３
実施例２において、［Ａ］液：［Ｂ］液を２：３の割合で混合した組成にさらにステアリン酸アマイド４０部を加える以外は実施例２と同様にして本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクおよびその発色性インクが塗工、硬化された紙を得た。
【００３１】
実施例４
実施例３において、［Ｂ］液のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いる以外は実施例３と同様にして本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクおよびその発色性インクが塗工、硬化された紙を得た。
【００３２】
実施例５
実施例２において、［Ａ］液の式（１）の化合物（Ｂ）を５２部、［Ｂ］液のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを５２部にする以外は実施例２と同様にして本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクおよびその発色性インクが塗工、硬化された紙を得た。
【００３３】
比較例１（特許文献３の実施例３）
［Ａ］液
ポリエステルアクリレート（アロニックスＭ−８０３０；東亜合成社製）
１０部
炭酸カルシウム                                                ３部
ベンゾインエチルエーテル                                  ０．５部
クリスタルバイオレットラクトン                                １部
［Ｂ］液
ポリエステルアクリレート（アロニックスＭ−８０３０；東亜合成社製）
１２部
炭酸カルシウム                                                ３部
ベンゾインエチルエーテル                                  ０．６部
ビスフェノールＡ                                              ２部
［Ａ］液、［Ｂ］液を上記組成でそれぞれ混合し、ロールミルを用いて粉砕、分散化してそれぞれ調製した。
【００３４】
次いで［Ａ］液：［Ｂ］液を混合して、比較用のエネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクを得た。それを実施例１と同様に塗布、硬化し、その発色性インクが塗工、硬化された紙を得た。  
【００３５】
比較例２
実施例１において、式（１）の化合物（Ｂ）の代わりにクリスタルバイオレットラクトンを用いて［Ａ］液を作製したところ、［Ａ］液自体が青く発色してしまったため評価は中止した。
【００３６】
この様にして得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物およびその発色性インクおよび発色性インクが塗工、硬化された紙の評価を行い、それぞれの結果を表１、表２に示した。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００３７】
評価結果
表１
（１）［Ａ］液の    （２）硬化性  （３）白色度  （４）発色濃度１
安定性                
実施例１        ○                ○          ０．１０      ０．７０
〃  ２        ○                ○          ０．０９      ０．７２
〃  ３        ○                ○          ０．１１      ０．６９
〃  ４        ○                ○          ０．０８      ０．４０
〃  ５        ○                ○          ０．１２      ０．６０
比較例１        ○                ○          ０．０８      ０．０９
〃  ２        ×                −              −          −
表２
（５）発色濃度２    （６）耐摩擦性    （７）耐水性  
実施例１      ０．４５              ○              ○
〃  ２      ０．４５              ○              ○
〃  ３      ０．４３              ○              ○
〃  ４      ０．３０              ○              ○
〃  ５      ０．５２              ○              ○
比較例１      ０．０８              ○              ○
〃  ２        −                  −              −
【００３８】
（１）［Ａ］液の安定性
得られた［Ａ］液を室温にて１ヶ月間静置し、外観（発色状態）を目視で観察し安定性の評価とした。
○：初期の色とほとんど変化がない。
△：若干着色があるが使用可能な程度。
×：発色
（２）硬化性
エネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクをＵＶ照射後、塗膜を指触にて評価した。
○：硬化している
×：未硬化
【００３９】
（３）白色度
得られた発色性インク塗工、硬化された紙の白色度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（４）発色濃度１（熱板発色濃度）
得られた発色性インクが塗工、硬化された紙を、熱傾斜試験機ＨＧ−１００（東洋精機製）にて２２０℃、１ｋｇ／ｃｍ2、５秒の条件で試験し、その発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（５）発色濃度２（プリンター発色濃度）
得られた発色性インクが塗工、硬化された紙を、ハイクオリティラベルプリンタＬ−２０００（イシダ製）にて９０μＪ／ｄｏｔの条件で試験し、その発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
【００４０】
（６）耐摩擦性
得られた発色性インクが塗工、硬化された紙を学振式摩擦試験機を用いて５００ｇ荷重、対上質紙５０回にて試験した。
○：摩擦した部分が発色することもなく良好だった
×：摩擦した部分が発色した。  
（７）耐水性
得られた発色性インクが塗工された紙およびその発色された紙を水を浸したガーゼで５往復こすり、表面の状態および発色部の状態を目視で評価した。
○：表面のはがれ、未発色部の発色、発色部の退色もなく良好だった
×：こすった部分にはがれ、未発色部の発色、発色部の退色などの変化が生じた。  
【００４１】
実施例６
実施例２で得られた本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクを用いて、実施例２と同様に中質紙Ｂ葉書（日本製紙製）に部分的に塗工した。さらにその上に着色インキで通常のオフセット印刷を行った。一方、発色性インクを塗工しない葉書にも同様のオフセット印刷を行った。得られた２種類の印刷物の外観は差がなかった。
その後２種類の印刷物を加熱したところ、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の発色性インクが塗工された葉書のみが部分的に黒く発色した。
【００４２】
表１、表２、実施例６から明らかなように、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は安定性が良好で、その発色性インクは印刷機等により部分的にあるいは全面に印刷ができ紫外線により硬化可能である。またその塗工物は白色度が良好で地肌かぶりがなく、発色濃度が高く、サーマルプリンターでのヘッドマッチング、耐水性、耐磨耗性が良好であった。
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は発色性支持体を提供するエネルギー線硬化型の発色性インクとして使用できるほか、通常の印刷物に隠しマークとして印刷し、熱エネルギーにより発色させてマークを確認できることから、偽造改ざん防止支持体を提供する発色性インクとしても有用である。