(57)【要約】【課題】蛍光体層の劣化防止を図り、パネルの輝度および寿命、信頼性の向上を実現することを目的とする。【解決手段】放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、蛍光体層はＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを有する緑色蛍光体層１１０Ｇを有し、前記Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎよりなる緑色蛍光体は、その表面近傍の亜鉛（Ｚｎ）と珪素（Ｓｉ）の元素比を化学量論比で２／１とし、化学量論比で＋または０に帯電させた。蛍光体層１１０Ｇを均質に形成でき、パネル製造工程での輝度劣化が少なく放電特性の良好なパネルが得られる。【選択図】図２
2005100889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層はＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを有する緑色蛍光体層を有し、前記Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎよりなる緑色蛍光体は、その表面近傍の亜鉛（Ｚｎ）と珪素（Ｓｉ）の元素比が化学量論比で２／１であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項２】
放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層はＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを有する緑色蛍光体層を有し、前記Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎよりなる緑色蛍光体は、その表面近傍の亜鉛（Ｚｎ）と珪素（Ｓｉ）の元素比が化学量論比で＋または０に帯電していることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項３】
緑色蛍光体を構成する元素〔Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ〕を含む金属塩や硝酸塩あるいは有機金属塩をＺｎに対するＳｉの比が２／１となるように配合し、前記塩と水とを混合して、混合液を作成する工程と、前記混合液を乾燥した後、空気中６００℃〜９００℃で焼成する仮焼工程と、前記仮焼物をＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2を圧力媒体として０．１０５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の圧力中１０００℃〜１３５０℃で焼成する工程とを有することを特徴とするプラズマディスプレイ装置用蛍光体の製造方法。
【請求項４】
緑色蛍光体を構成する元素〔Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ〕を含むこれらの酸化物や炭酸化物原料を混合する蛍光体原料混合工程と、前記混合原料を空気中６００℃〜９００℃で焼成する仮焼工程と、前記仮焼物をＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2を圧力媒体として０．１０５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の圧力中１０００℃〜１３５０℃で焼成する工程とを有することを特徴とするプラズマディスプレイ装置用蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という。）表示装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（ＹＧｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、緑色を発光するＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、青色を発光するＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+が知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
この焼成により得られた蛍光体粒子は、軽く粉断（粒子同士が凝集している状態をほぐす程度で結晶を破断しない程度に粉砕）後、ふるいわけ（赤、緑の平均粒径：２μ〜５μｍ、青の平均粒径：３μ〜１０μｍ）を行ってから使用している。蛍光体粒子を軽く粉砕、ふるいわけ（分級）する理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法やペーストをノズルから吐出させて塗布するインキジェット法が用いられており、軽く粉砕後分級しないと蛍光体中に大きい凝集物が含まれるため、これらの蛍光体を用いてペーストを塗布した際に塗布むらやノズルの目づまりが発生するためである。したがって、軽く粉砕後分級した蛍光体は、粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）ためよりきれいな塗布面が得られる。
【０００６】
しかしながらＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎからなる緑色蛍光体の場合は、蛍光体の製造上ＺｎＯに対するＳｉＯ2の割合が、化学量論比（２ＺｎＯ／ＳｉＯ2）よりもＳｉＯ2が多く、１．５ＺｎＯ／ＳｉＯ2の配合比でＺｎＯとＳｉＯ2を配合し、空気中（一気圧）１２００℃〜１３００℃で焼成して作成している（例えば、非特許文献２参照）。そのためＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ結晶の表面はＳｉＯ2で覆われており、蛍光体表面は負に帯電している。
【０００７】
一般にＰＤＰにおいて、緑色蛍光体が負に大きく帯電していると、放電特性が悪化することが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。また負に帯電した緑色のインキを細いノズルから連続的に塗布するインキジェット塗布法で塗布する場合、やはり、ノズルの目づまりや塗布むらが発生することが知られている。特に目づまりや塗布むらの原因はインキ中にあるエチルセルロースが、負に帯電したＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの表面に吸着しにくくなっているからと思われる。また、蛍光体が負に帯電しているため、放電中に発生するＮｅの＋イオンやＣＨ系の＋イオン、あるいはＨの＋イオンが負に帯電している緑蛍光体にイオン衝突を起こし、蛍光体の輝度を劣化させるという課題もある。
【０００８】
一方、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの表面の負帯電を正帯電にするため、正帯電の酸化物をある程度の厚み（０．１〜０・５ｗｔ％）で積層コートする方法や、正帯電の緑色蛍光体を混合して見かけ上正帯電とする方法が考案されているが、０．１ｗｔ％以上積層コートすると輝度低下が起こり、帯電状態の異なる２種類の蛍光体を塗布する時は目づまりや塗布むらが生じやすいという課題があった。また、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを作成する時あらかじめＺｎＯとＳｉＯ2の比を２対１以上（Ｚｎ／Ｓｉの元素比で２／１以上）で配合して、蛍光体を１気圧の空気中あるいは窒素中で１２００℃〜１３００℃で焼成しても、ＺｎＯの蒸気圧がＳｉＯ2の蒸気圧より高いため、ＺｎＯが焼成中に先に飛散（昇華）し、結晶学的（Ｘ線回折的）にはＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが生成するが、結晶の表面近傍はどうしてもＳｉＯ2がリッチになり負に帯電してしまうと言う課題がある。
【非特許文献１】蛍光体ハンドブック  Ｐ２１９、２２５  オーム社
【非特許文献２】蛍光体ハンドブック  ｐｐ２１９〜２２０  オーム社  １９９１年
【特許文献１】特開平１１−８６７３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３６８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、蛍光体層の劣化防止を図り、パネルの輝度および寿命、信頼性の向上を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題を解決するために本発明のプラズマディスプレイ装置は、放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層はＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを有する緑色蛍光体層を有し、前記Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎよりなる緑色蛍光体は、その表面近傍の亜鉛（Ｚｎ）と珪素（Ｓｉ）の元素比が化学量論比で２／１であることを特徴とする。
【００１１】
また、放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層はＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを有する緑色蛍光体層を有し、前記Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎよりなる緑色蛍光体は、その表面近傍の亜鉛（Ｚｎ）と珪素（Ｓｉ）の元素比が化学量論比で＋または０に帯電していることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明のプラズマディスプレイ装置用蛍光体の製造方法は、緑色蛍光体を構成する元素〔Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ〕を含む金属塩や硝酸塩あるいは有機金属塩をＺｎに対するＳｉの比が２／１となるように配合し、前記塩と水とを混合して、混合液を作成する工程と、前記混合液を乾燥した後、空気中６００℃〜９００℃で焼成する仮焼工程と、前記仮焼物をＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2を圧力媒体として０．１０５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の圧力中１０００℃〜１３５０℃で焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
また、緑色蛍光体を構成する元素〔Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ〕を含むこれらの酸化物や炭酸化物原料を混合する蛍光体原料混合工程と、前記混合原料を空気中６００℃〜９００℃で焼成する仮焼工程と、前記仮焼物をＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2を圧力媒体として０．１０５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の圧力中１０００℃〜１３５０℃で焼成する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、緑色蛍光体結晶の帯電状態を０または＋にした蛍光体粒子で緑色蛍光体層を構成することによって、当該蛍光体層の塗布状態に均一化及び劣化防止を図り、あわせてパネルの輝度および寿命、信頼性の向上を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎよりなる緑色蛍光体の表面近傍の亜鉛（Ｚｎ）と珪素（Ｓｉ）の元素比を化学量論比で２／１とする、またはＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎよりなる緑色蛍光体の表面近傍の亜鉛（Ｚｎ）と珪素（Ｓｉ）の元素比を化学量論比で＋または０に帯電させるもので、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを作成する時、配合するＺｎＯ、ＳｉＯ2及び付活剤ＭｎＯ2と共に混合後、これを６００℃〜９００℃で空気中で仮焼し、次にこれを１気圧以上（０．１０５ＭＰａ以上）のＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2雰囲気で１０００℃〜１３５０℃で焼成してＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを作成する。
【００１６】
ＰＤＰに用いられているＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ緑色蛍光体は、主に固相反応法で作成されているが、輝度向上のためにＳｉＯ2をＺｎＯよりも化学量論比より多い組成で作成している。そのためにＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ結晶の表面がＳｉＯ2で覆われている状態になっている。また、表面がＳｉＯ2で覆われないように化学量論比で作成しても、１０００℃以上で焼成するとＺｎＯの蒸気圧がＳｉＯ2の蒸気圧よりかなり高くなるので、表面近傍のＺｎＯが早く飛散（昇華）し、蛍光体の表面が結果的にＳｉＯ2が多くなる。ＺｎＯが飛散（昇華）しないように、１０００℃以下で焼成すると、Ｚｎ／Ｓｉの比が２／１のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎは合成されるが、結晶化度が低いため高輝度の蛍光体が得られない。
【００１７】
従って、上記の課題を解決するためには、１０００℃以上の高温で焼成しても、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの原料であるＺｎＯが飛散（昇華）することなく結晶性が良好で−帯電にならないようにするものを作成すれば良い。
【００１８】
そこで、本願は配合するＺｎＯとＳｉＯ2の元素比を化学量論比（２．０／１）に設定し、ＺｎＯの飛散（昇華）を防止するために０．１０５ＭＰａ以上（１気圧以上）１５０ＭＰａ以下（より好ましくは１ＭＰａ〜１００ＭＰａ）のＮ2（窒素）、Ｎ2−Ｏ2（窒素−酸素）、Ａｒ−Ｏ2（アルゴン−酸素）中で焼成することで、ＺｎＯの飛散（昇華）を防ぎ、上記課題を解決する。
【００１９】
以下、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
【００２０】
ここで、蛍光体本体の製造方法としては、従来の酸化物や炭酸化物原料およびフラックスを用いた固相焼結法で仮焼粉体を作成する方法や、有機金属塩や硝酸塩を用いこれらを水溶液中で加水分解したり、アルカリ等を加えて沈殿させる共沈法を用いて蛍光体の前駆体を作成し、次にこれを熱処理して仮焼粉体を作成する液相法、あるいは蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作成する液体噴霧法等で蛍光体の前駆体を製造する方法が考えられるが、いずれの方法で作成した蛍光体の前駆体や仮焼粉体を用いても、一気圧以上１５００気圧以下（０．１０５ＭＰａ〜１５２ＭＰａ）のＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2混合ガス中で焼成して得られた〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕蛍光体は、放電特性の改良及びイズルの目づまりの改善に効果があることが判明した。
【００２１】
（固相反応によりＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを作成する方法）
ここで緑色蛍光体作成方法の一例として、一般的な緑色蛍光体の固相反応法による製法について述べる。原料として、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＭｎＣＯ3、等の炭酸化物や酸化物を先ず、蛍光体母材の組成〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕のモル比に配合し、次にこれを混合後、６００℃〜９００℃で２時間仮焼成した後、軽く粉砕及びふるい分けを行い、次にこれを圧力が一気圧以上１５００気圧以下（０．１０５ＭＰａ〜１５２ＭＰａ）のＮ2中、Ｎ2−Ｏ2中、Ａｒ−Ｏ2中等で１０００℃〜１３５０℃で本焼成して緑色蛍光体とする。
【００２２】
また水溶液から蛍光体を作成する場合（液相法）は、蛍光体を構成する元素（Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ）を含有する有機金属塩（例えばアルコキシド、やアセチルアセトン）あるいは硝酸塩をあらかじめＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎにおける化学両論比であるＺｎ／Ｓｉが２．０／１になる組成で水に溶解後、加水分解して共沈物（水和物）を作成し、その後これを、空気中６００℃〜９００℃で仮焼成した後、圧力が１気圧以上（０．１０１ＭＰａ以上）１５００気圧以下（１５３ＭＰａ以下）、より好ましくは０．１０５ＭＰａ〜１５０ＭＰａのＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2中で１０００℃〜１３５０℃で２〜１０時間本焼成した後、これを分級して緑色蛍光体とする。
【００２３】
このように従来のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの製法より圧力が０．１０５ＭＰａ以上のＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2中で１０００℃〜１３５０℃で焼成した緑色蛍光体は、一気圧以上の高圧中で焼成するため、ＺｎＯの表面からの飛散（昇華）がなく、従って、表面から内部に至るまでＺｎが均一なＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが得られる。このことにより、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ粒子の帯電が改善された緑色蛍光体が得られる。
【００２４】
圧力が１気圧以上１５００気圧以下、より好ましくは０．１０５ＭＰａ〜１５０ＭＰａにしたのは、０．１０５ＭＰａ以下では、ＺｎＯの飛散（昇華）を抑えることができないためであり、１５０ＭＰａ以下にしたのは製造コストがかかり過ぎるからである。
【００２５】
ここで、プラズマディスプレイ装置における緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕を母体とし、上記緑色蛍光体におけるｘの値は、０．０１≦ｘ≦０．２であることが、輝度、および輝度劣化に優れているため好ましい。
【００２６】
青色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx、もしくはＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxで表される化合物を用いることができる。ここで、前記化合物におけるｘの値は、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．１≦ｙ≦０．５であれば輝度が高く好ましい。
【００２７】
赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｙ2xＯ3：Ｅｕx、もしくは（Ｙ、Ｇｄ）1-xＢＯ3：Ｅｕxで表される化合物を用いることができる。赤色蛍光体の化合物におけるｘの値は、０．０５≦ｘ≦０．２０であれば、輝度及び輝度劣化に優れており、好ましい。
【００２８】
以下、本発明に係るプラズマディスプレイ装置の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２９】
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２はＰＤＰの画像表示領域の構造を断面で示す斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かりやすくするため一部省略して図示している。
【００３０】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７群（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１とからなり、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、アドレス電極１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示電極１０３および表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点に表示セルが形成され、画像表示領域１２３が形成されている。
【００３１】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の一つの主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の一つの主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９および蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが配設された背面パネルとが張り合わされ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図３に示すＰＤＰ駆動装置１５０に接続されてプラズマディスプレイ装置を構成している。
【００３２】
図３に示すように、プラズマディスプレイ装置は、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を有しており、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルに対応する表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に放電電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行い、その後表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯し、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００３３】
次に、上述したＰＤＰ１００について、その製造方法を図４および図５を参照しながら説明する。図４はＰＤＰの画像表示領域の構造を示す断面図である。図４において、前面パネルは、前面ガラス基板１０１上に、まず、各Ｎ本の表示電極１０３および表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層１０５の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。
【００３４】
表示電極１０３および表示スキャン電極１０４は、ＩＴＯからなる透明電極と銀からなるバス電極とから構成される電極であり、バス電極用の銀ペーストはスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。
【００３５】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（たとえば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、たとえば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ2Ｏ3（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ2（１０ｗｔ％）およびＡｌ2Ｏ3（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルロースを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルロース以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（たとえば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００３６】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から成るものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００３７】
背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、その後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００３８】
図４は、ＰＤＰ１００の一部断面図である。同図に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。
【００３９】
そして、隔壁１０９と隔壁１０９の間の溝には、赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、Ｚｎ／Ｓｉの元素比を２．１／１〜２．０／１とし、一気圧以上（０．１０１ＭＰａ以上）のＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2中で焼成した緑色（Ｇ）の各蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バンイダを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましく、それ以上の厚みとなれば蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填度が高まるとともに蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法については後述する。
【００４０】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁に封着用ガラスを介挿させ、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成させることにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０-4Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が作製される。
【００４１】
図５は、蛍光体層１１０Ｒ、Ｇ、Ｂを形成する際に用いるインキ塗布装置２００の概略構成図である。この図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａおよびノズル２４０が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光板インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになっている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目づまり防止のため３０μｍ以上、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のため隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。
【００４２】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１．５Ｐａ．ｓ〜５０Ｐａ．ｓの範囲に保たれている。
【００４３】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。
【００４４】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリソ法、スクリーン印刷法、および蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００４５】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００〜５００００センチポアズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。
【００４６】
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）1-xＢＯ3：Ｅｕx、またはＹ2xＯ3：Ｅｕxで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００４７】
緑色蛍光体としては、一気圧以上（０．１０１ＭＰａ以上）のＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2中で焼成した〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕で表される化合物が用いられる。〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕は、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化合物である。ここで、Ｚｎ元素に対するＭｎ元素の置換量ｘは、０．０１≦ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。
【００４８】
青色蛍光体としては、Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx、またはＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxで表される化合物が用いられる。Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx、Ｂａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕあるいはＳｒに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘは、上記と同様の理由により、前者の青色蛍光体は０．０３≦ｘ≦０．２０、０．１≦ｙ≦０．５の範囲となることが好ましい。
【００４９】
これらの蛍光体の合成方法については後述する。
【００５０】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００５１】
本実施の形態においては、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。
【００５２】
1)青色蛍光体
（Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxについて）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ3）2、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ3）2をモル比が１−ｘ：１：１０：ｘ（０．０３≦ｘ≦０．２５）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作成する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。
【００５３】
次に、水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱することができる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３００℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水熱合成（１２〜２０時間）を行う。
【００５４】
次に、この粉体を還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）で、所定温度、所定時間（例えば、１３５０℃で２時間）焼成し、次にこれを分級することにより所望の青色蛍光体Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxを得ることができる。
【００５５】
水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は、形状が球状となり、かつ粒径が従来の固相反応から作製されるものと比べて小さく、平均粒径０．０５μｍ〜２．０μｍ程度に形成される。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば、０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子のすべてがこの範囲に入る必要はない。
【００５６】
また前記水和混合物を金あるいは、白金の容器に入れずに、この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても青色蛍光体を作成できる。
【００５７】
（Ｂａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxについて）
この蛍光体は、上述したＢａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxと原料が異なるのみで固相反応法で作成する。以下、その使用する原料について説明する。
【００５８】
原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）2、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）2、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）2を必要に応じたモル比となるように秤量し、これらをフラックスとしてのＡｌＦ3と共に混合し、所定の温度（１３００℃〜１４００℃）で焼成時間（１２〜２０時間）を経ることにより、Ｍｇ、Ａｌを４価のイオンで置換したＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxを得ることができる。本方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜３．０μｍ程度のものが得られる。
【００５９】
次に、これを還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度（１０００℃から１６００℃で２時間）焼成後、空気分級機によって分級して蛍光体粉を作成する。
【００６０】
なお蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ、等の元素を含む有機金属化合物、例えば金属アルコキシド、やアセチルアセトン等を用いて蛍光体を作成することもできる。
【００６１】
2)緑色蛍光体
〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4について〕
まず、（固相法で作成する場合）原料である、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化マンガンＭｎＯを、先ずＺｎとＭｎのモル比で１−ｘ：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．２０）となるように混合し、次にＺｎとＳｉの原子比を２．０／１になるよう原料を必要に応じてフラックス（ＺｎＦ2、ＭｎＦ2）と共に混合し、この混合物を、６００℃〜９００℃２時間仮焼成する。次にこれを凝集物がほぐれる程度に軽く粉砕し、次にこれを０．１０５ＭＰａ〜１５０ＭＰａの圧力のＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2雰囲気中で１０００℃〜１３５０℃で焼成して緑色蛍光体を作成する。
【００６２】
次に、緑色蛍光体を水溶液法で作成する場合は、まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ3）2、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（Ｏ・Ｃ2Ｈ5）4〕がモル比で、先ず硝酸亜鉛と硝酸マンガンのモル比を１−ｘ：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．２０）となるように混合し、次にＺｎ（ＮＯ3）と〔Ｓｉ（Ｏ・Ｃ2Ｈ5）4〕の配合においてＺｎとＳｉの元素比が２．０／１になるよう原料を混合し、これをイオン交換水に投入して混合液を作成する。
【００６３】
次に、水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液（たとえばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、この水和物を６００℃〜９００℃で仮焼成し、次にこの仮焼成物を１気圧以上（０．１０５ＭＰａ以上）のＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2中１０００℃〜１３５０℃で所定時間（例えば、２〜２０時間）焼成を行って緑色の蛍光体とする。
【００６４】
3)赤色蛍光体
（Ｙ、Ｇｄ）1-xＢＯ3：Ｅｕxについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ2（ＮＯ3）3と水硝酸ガドリミウムＧｄ2（ＮＯ3）3とホウ酸Ｈ3ＢＯ3と硝酸ユーロピウムＥｕ2（ＮＯ3）3を混合し、モル比が１−ｘ：２：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．２０）（ＹとＧｄの比は６５対３５）となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理後、分級して赤色蛍光体を得る。
【００６５】
（Ｙ2xＯ3：Ｅｕxについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ2（ＮＯ3）2と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ3）2を混合し、モル比が２−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作成する。
【００６６】
次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）を添加し、水和物を形成させる。
【００６７】
その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００〜３００℃、圧力０．２Ｍ〜１０ＭＰａの条件下で、３〜１２時間水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行い、所望のＹ2xＯ3：Ｅｕxが得られる。次にこの蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃で２時間アニール後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【００６８】
なお、上述したＰＤＰ１００の蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｂについては、従来用いられてきた蛍光体で、蛍光体層１１０Ｇについては、蛍光体を構成する〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕の表面を正の帯電にした緑色蛍光体粒子を使用した。特に、従来の緑色蛍光体は、本願発明の緑色蛍光体と比べて、負に帯電しているため蛍光体工程中ノズルの目づまりが起こりやすく、また緑色を発光させた時の輝度は低下する傾向があったが、本発明にかかる製造方法により製造された緑色蛍光体を使用すれば、緑色セルの蛍光体塗布工程中ノズルの目づまりがなく、またパネルの色ずれやアドレス放電ミスも起こらない。したがって、白表示の時の輝度を上げることができる。
【００６９】
〔評価実験１〕
以下、本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行い、実験結果を検討する。
【００７０】
作製した各プラズマディスプレイ装置は、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合したガスで所定の放電ガス圧で封入されている。
【００７１】
サンプル１〜９のプラズマディスプレイ装置に用いる緑色蛍光体粒子は、圧力が０．１０５ＭＰａ〜１５０ＭＰａの高い圧力中で作成した〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕蛍光体を用いた。それぞれの合成条件を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2005100889.tif 000003
【００７３】
サンプル１〜４は、固相反応法で作成した〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕緑色蛍光体を、赤色蛍光体には（Ｙ、Ｇｄ）1-xＢＯ3：Ｅｕxを、青色蛍光体には（Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx）をそれぞれ用いた組み合わせのものであり、蛍光体の合成の方法、発光中心となるＭｎ、Ｅｕの置換比率、すなわちＺｎ元素に対するＭｎの置換比率、及びＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率及び、緑色の場合、本焼成時の圧力を表１のように変化させたものである。
【００７４】
サンプル５〜９は、赤色蛍光体に（Ｙ2xＯ3：Ｅｕx）、液相法で作成した緑色蛍光体〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕、青色蛍光体に（Ｂａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx）を用いた組み合わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件および、緑色の場合、本焼成時の圧力を表１のように変化させたものである。
【００７５】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作成した。
【００７６】
そのときの蛍光体インキの粘度（２５℃）について測定した結果は、いずれも粘度が１５００〜５００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布されていた。
【００７７】
また、この時塗布に使用されたノズルの口径は１００μｍであり、蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。
【００７８】
サンプル１０は、従来例の圧力が１気圧（０．１０１ＭＰａ）の状態で作成された表面が負に帯電した緑色蛍光粒子を用いて緑色蛍光体層を形成した比較サンプルである。
【００７９】
（実験１）
作製されたサンプル１〜９および比較サンプル１０について、先ず作成した緑色蛍光体をグローオフ法を用いて還元鉄紛に対する帯電量を調べた（照明学会誌  第７６巻第１０号  平成４年  ＰＰ１６〜２７）。
【００８０】
（実験２）
作成されたサンプル１〜９及び比較サンプル１０について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）を用いて表面近傍（約１０ｎｍ）のＺｎとＳｉの元素比を測定した。
【００８１】
（実験３）
パネル製造工程後のパネルの全白時の輝度と、緑色及び青色蛍光体層の輝度を輝度計を用いて測定した。
【００８２】
（実験４）
パネルを点燈した時の全面白表示時と緑色および青色表示時の輝度劣化変化率の測定は、プラズマディスプレイ装置に電圧１８５Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを１０００時間連続して印加し、その前後におけるパネル輝度を測定し、そこから輝度劣化変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）を求めた。
【００８３】
また、アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１個所でもあればありとしている。
【００８４】
（実験５）
緑色蛍光体インキをイズル口径１００μｍのノズルを用いて１００時間連続塗布した時のノズルの目づまりの有無を調べた。
【００８５】
これら実験１〜５の緑色の輝度および輝度劣化変化率についての結果及びノズルの目づまりの結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2005100889.tif 000004
【００８７】
表２に示すように比較サンプル１０において、従来の製造法で作成した負に帯電した緑色蛍光体である〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕をそのままパネルに使用したサンプルでは、負に帯電しているため加速寿命における緑色、青色の輝度劣化率が大きい。特に１８５Ｖ、１００ｋＨｚ、１０００時間後の加速寿命テストで緑色表示の変化率が−２８．３％である。これに対して本発明の緑色蛍光体表面のＺｎ／Ｓｉの比が化学量論比で、０または正の帯電を有するサンプル１〜９では、−０．９％〜−１．６％と低い値になっている。また青色の輝度の変化が比較例では−５．１％の低下が見られるのに対し、サンプル１〜９については青色の変化率がすべて−２．１％〜−２．５％の値となっており、しかもアドレスミスや蛍光体塗布時のノズルの目づまりもない。
【００８８】
これは、負に帯電している緑色蛍光体である〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕を、０または正の帯電にすることにより、パネル放電空間中に存在するネオンイオン（Ｎｅ+）やＣＨx系のイオン（ＣＨx+）等の正イオンの衝撃を受けにくくなったために、輝度劣化が少なくなったと考えられる。またアドレスミスがなくなったのは、緑色の帯電が、赤色、青色と同じ正の帯電になり、アドレス放電が均一化したためである。またノズルの目づまりがなくなった理由は、バインダー中のエチルセルロースが正帯電の緑色蛍光体には吸着しやすいため蛍光体インキの分散性が向上したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上述べてきたように、蛍光体層を構成する緑色蛍光体〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕を０．１０５ＭＰａ〜１５０ＭＰａのＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2中で焼成することで、帯電状態を正（＋）または０にすることによって、蛍光体層の塗布状態の均一化及び劣化防止を図り、あわせてパネルの輝度および寿命、信頼性の向上を実現することができ、プラズマディスプレイ装置の性能向上に有用となる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板を除いた平面図
【図２】同パネルの画像表示領域の構造を部分断面で示す斜視図
【図３】プラズマディスプレイ装置のブロック図
【図４】パネルの画像表示領域の構造を示す部分断面図
【図５】蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【符号の説明】
【００９１】
１００  ＰＤＰ
１０１  前面ガラス基板
１０３  表示電極
１０４  表示スキャン電極
１０５  誘電体ガラス層
１０６  ＭｇＯ保護層
１０７  アドレス電極
１０８  誘電体ガラス層
１０９  隔壁
１１０Ｒ  蛍光体層（赤）
１１０Ｇ  蛍光体層（緑）
１１０Ｂ  蛍光体層（青）
１２２  放電空間
【図１】
2005100889.tif 000005
【図２】
2005100889.tif 000006
【図３】
2005100889.tif 000007
【図４】
2005100889.tif 000008
【図５】
2005100889.tif 000009