(57)【要約】【課題】  触媒性能に優れ、長期にわたって高い選択率でエチレンオキシドを製造し得る銀触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供する。【解決手段】  α−アルミナを主成分とする担体に銀を担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒であって、該担体として、下記処理後の洗浄液の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上であり、かつ該処理後はさらに成型することなくその平均相当直径が１〜１５ｍｍの粒状担体を用いてなる銀触媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することよりなるエチレンオキシドの製造方法。（処理方法）担体３００ｃｃを容量５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下に９０℃で３０分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式（Ｉ）で示されるものである。    【数１】2005052839.tif 000007【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルミナを主成分とする担体に銀を担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒であって、該担体として、下記処理後の洗浄液の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上であり、かつ該処理後はさらに成型することなくその平均相当直径が１〜１５ｍｍの粒状担体を用いてなる銀触媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒。
（処理方法）
担体３００ｍｌを容量５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下に、９０℃で３０分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式（Ｉ）で示されるものである。
【数１】
2005052839.tif 000006
【請求項２】
触媒当り１〜３０重量％の銀が担持されてなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該触媒の表面に０．０１〜１００μｍｏｌ／ｍ２のアルカリ金属が担持されてなる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該担体は０．０３〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、１０〜７０％の吸水率および０．１〜５μｍの平均細孔径を有してなる請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシドの製造方法に関し、詳しくは触媒性能に優れ、長期にわたって高い選択率でエチレンオキシドを製造し得る銀触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素により接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤などに関し、多くの特許が提出されている。
【０００３】
例えば、特定の形状の多孔質担体に銀とアルカリ金属およびアルカリ金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の助触媒とを担持させてなる銀触媒（特許文献１等）、非晶質シリカまたは非晶質シリカ−アルミナで表面を被覆してなるαアルミナ担体に銀とセリウムを担持してなる銀触媒（特許文献２、特許文献３等）等が知られている。
【０００４】
これらの銀触媒の選択率はすでに高いレベルに達しているが、いまだに選択率の向上が求められているのは、エチレンオキシドの生産規模が大きく、選択率が僅か１％向上するだけで、原料エチレンを著しく節約できるので、その経済的効果が極めて高いことによるものである。同様に、銀触媒の寿命ないしは耐久性の向上もそれがもたらす経済的効果は大きい。
【特許文献１】特開昭６０−２１６８４４号公報
【特許文献２】特開平０２−１９４８３９号公報
【特許文献３】特開平０５−３２９３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような事情から、触媒性能、すなわち活性、選択性および寿命がより優れた銀触媒を開発することが当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【０００６】
したがって本発明の目的は、触媒性能に優れ、長期にわたって高い選択率でエチレンオキシドを製造し得る銀触媒およびこの銀触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法、ならびにこの銀触媒を調製するに好適な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために、銀触媒の製造に用いる担体に着目し、鋭意検討の結果、一般に用いられているα−アルミナを主成分とする担体を水で洗浄すると、この洗浄担体を用いて得られる銀触媒は触媒性能に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、上記目的は、α−アルミナを主成分とする担体に銀を担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒にであって、該担体として、下記処理後の洗浄液の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上であり、かつ該処理はさらに成型することなくその平均相当直径が１〜１５ｍｍの粒状担体を用いてなる銀触媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法により達成される。
【０００９】
（処理方法）
担体３００ｍｌを容量５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下に、９０℃で３０分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式（Ｉ）で示されるものである。
【００１０】
【数２】
2005052839.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、活性、選択性および寿命に優れ、長期にわたって高選択率でエチレンオキシドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記のように本発明において使用されるエチレンオキシド製造用触媒は、α−アルミナを主成分とする銀を担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒であって、該担体として、下記処理後の洗浄液の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上、好ましくは１５，０００Ωｃｍ（２５℃）以上であり、かつ該処理はさらに成型することなくその平均相当直径が１〜１５ｍｍの粒状担体を用いてなるエチレンオキシド製造用銀触媒である。
【００１３】
（処理方法）
担体３００ｍｌを容量５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下に、９０℃で３０分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式（Ｉ）で示されるものである。
【００１４】
【数３】
2005052839.tif 000003
【００１５】
上記式（Ｉ）において、充填比重（Ｄ）とは、Ｄ＝Ｗ１（ｇ）／１０００ｍｌ（ここで、Ｗ１は乾燥担体を１０００ｍｌメスシリンダーに２０００ｍｌ／分の速さで充填したときにメスシリンダーに充填される担体の重量である）によって示される。
【００１６】
吸水率（Ｍ）とは、Ｍ＝［（Ｗ３（ｇ）−Ｗ２（ｇ））／Ｗ２（ｇ）］×１００（ここで、Ｗ２は乾燥担体３００ｍｌの重量であり、Ｗ３は乾燥担体３００ｍｌをステンレス鋼製カゴにいれ、沸騰した純水中で３０分間煮沸させた後、取り出して、濡れたガーゼで余分な水分を拭き取ってから秤量したときの担体の抱水重量である）によって示される。
【００１７】
本発明で用いるα−アルミナを主成分とする担体それ自体には、前記用件を満たす限り特に制限はなく、エチレンを気相酸化してエチレンオキシドを製造するための銀触媒の製造に用いることができ、また一般に用いることが知られているα−アルミナを主成分とする担体（以下、「担体」と略記することもある）を使用することができる。例えば、この担体は、α−アルミナのほかに、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、ゼオライトなど；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物；酸化鉄、酸化チタンなどの遷移金属酸化物などを含んでいてもよい。また、銀触媒の性能を上げるために添加することが一般に知られている化合物、例えばレニウムやモリブデンなどの化合物を含んでいてもよい。
【００１８】
担体の形状、大きさ、物性などには特に制限はなく適宜選択することができる。例えば、物性に関していえば、ＢＥＴ比表面積は０．０３〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．５〜２ｍ２／ｇである。吸水率は１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３０〜５０％である。また、平均細孔径は０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜０．９μｍで、気孔率２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である。また、その形状としては、球状、円柱状、ラシヒリング状、サドルリング状等粒状のものが使用される。さらに、その平均相当直径は、０．１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１５ｍｍである。
【００１９】
本発明は、担体として、前記の処理を行ったときの洗浄液の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いることに特徴を有する。すなわち、担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間煮沸したとき、洗浄液の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上、好ましくは１５，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）、特に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）となるものを用いる。
【００２０】
本発明の洗浄液とは、上記洗浄後の水、通常、担体を分離した後の水を意味する。また、比抵抗とは、２５℃の洗浄液の導電率を導電率計で測定し、その逆数をもって示したものであり、本発明においては、例えば比抵抗が１０，０００Ωｃｍの場合、それを１０，０００Ωｃｍ（２５℃）として表示する。
【００２１】
上記処理後の比抵抗が１０，０００Ω（２５℃）以上の担体は、担体を水、好ましくは純水で洗浄することにより好適に調製できる。
【００２２】
具体的な洗浄方法の一つは、常圧下、９０℃で３０分間煮沸する操作を繰り返して洗浄液の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上、好ましくは１５，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）、特に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）となるようにすることである。洗浄液の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるのであれば、上記操作は１回でもよい。なお、上記操作を複数回行う場合には、操作毎に新たな水を用い、操作毎に洗浄液の比抵抗を測定する。水の使用量には特に制限はないが、例えば担体３００ｍｌとすると、第１回の操作には、吸水量＋２２０ｍｌ、第１回以降の操作には、２２０ｍｌの水を用いる。
【００２３】
以上のように、担体を水で洗浄することにより、あるいは前記処理後の洗浄液の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上である担体を用いることにより、触媒性能に優れたエチレンオキシド製造用の銀触媒を得ることができる。
本発明のエチレンオキシド製造用銀触媒は、担体として、上記担体を使用する点を除けば、従来公知の方法にしたがって調製することができる。すなわち、銀のほか、反応促進剤、反応促進助剤などとして用いられているものを常法にしたがって担持すればよい。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的にはカリウム、ルビジウム、セシウムまたはその混合物を挙げることができる。これらのうち、セシウムが好適に用いられる。
【００２４】
具体的には、例えば、特開昭６２−１１４６５４号公報に記載のように、前記担体に、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸などの銀塩およびモノ−、ジ−またはトリ−エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの錯体形成剤を水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、乾燥した後、１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃の温度で空気等の酸化雰囲気中で加熱処理し、金属銀を担体内外表面に微粒子として析出させてエチレンオキシド製造用触媒とすればよい。反応促進剤などは、担体に水溶液を含浸させる前に、銀アンミン錯体水溶液に溶解させ、同時に含浸させても、あるいは銀担持後に担持させてもよい。
【００２５】
銀、反応促進剤および反応促進助剤などの担持量については特に制限はなく、エチレンを気相酸化してエチレンオキシドを製造するに有効な量を担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用銀触媒の重量基準で１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。また、アルカリ金属の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用銀触媒の表面積に対し、０．０１〜１００μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは０．１〜５μｍｏｌ／ｍ２である。
【００２６】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒を用いてエチレンを気相酸化しエチレンオキシドを製造することは、触媒として上記のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、特に制限はなく、この種の反応に用いることができ、また一般に用いることが知られている方法にしたがって行うことができる。
【００２７】
工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力２〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）が採用される。そして触媒を通過する原料ガス組成としては、エチレン０．５〜３０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類さらにまた反応抑制剤としての二塩化エチレン、エチルクロライド等のハロゲン化物を０．１〜１０ｐｐｍ（容量）添加する方法が好適に採用できる。
【００２８】
本発明において使用される分子状酸素含有ガスとしては空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【００２９】
なお、実施例および比較例に記載する転化率および選択率は次式により算出されたものである。
【００３０】
【数４】
2005052839.tif 000004
【実施例】
【００３１】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。導電率の測定は導電率計（ＴＯＡ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  ＣＭ−１１Ｐ、東亜電波工業（株）製）を用いて行った。
【００３２】
実施例１
α−アルミナを主成分とする担体（４／１６インチ・リング、充填比重０．７０ｇ／ｍｌ、気孔率５７％、吸水率３８％）３リットルを３リットルの蒸溜水を用い９０℃で３０分間煮沸して洗浄した。  上記洗浄した担体を１２０℃で十分乾燥させた後、これにシュウ酸銀５７３ｇ、モノエタノールアミン３８６ｍｌ、水４４ｍｌおよび硝酸セシウム５．３ｇからなる錯溶液を含浸させた後、加熱濃縮し、さらに１２０℃で１時間乾燥した後、空気気流中２８０℃で４８時間加熱処理した。その後、窒素雰囲気下５３０℃で３時間加熱処理してエチレンオキシド製造用銀触媒（Ａ）を得た。
【００３３】
なお、上記洗浄した担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を３００ｍｌ（＝（３００×０．７０×０．３８）＋２２０）加え、常圧下、９０℃で３０分間煮沸した。担体を分離した後の洗浄液の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、１４，１００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００３４】
実施例２
実施例１で用いたと同じ担体３リットルに純水３リットルを加え９０℃で３０分間煮沸して洗浄した後、水を分離し、引続き新たに純水２リットルを加えて９０℃で３０分間煮沸して洗浄した。
【００３５】
以下、担体として上記洗浄した担体を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンオキシド製造用銀触媒（Ｂ）を得た。
【００３６】
なお、上記洗浄した担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水３００ｍｌを加え、常圧下、９０℃で３０分間煮沸した。担体を分離した後の洗浄液を導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、１８，５００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００３７】
実施例３
実施例１で用いたと同じ担体３リットルに純水３リットルを加え９０℃で３０分間煮沸して洗浄した後、水を分離し、引続き新たに純水２リットルを加えて９０℃で３０分間煮沸洗浄する操作を２回繰り返した。
【００３８】
以下、担体として上記洗浄した担体を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンオキシド製造用触媒（Ｃ）を得た。
【００３９】
なお、上記洗浄した担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水３００ｍｌを加え、常圧下、９０℃で３０分間煮沸した。担体を分離した後の洗浄液の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、２１，９００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００４０】
比較例１
実施例１で用いたと同じ担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水３００ｍｌを加え、常圧下、９０℃で３０分間煮沸した。担体を分離した後の洗浄液の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、８，８００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００４１】
以下、担体として上記未洗浄の担体を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンオキシド製造用銀触媒（Ｄ）を得た。
【００４２】
実施例４
実施例１〜３および比較例１で得られた触媒（Ａ）〜（Ｄ）を各々粉砕し、６００〜８５０メッシュにふるいわけ、その１．２ｇを内径３ｍｍ、管長６００ｍｍのステンレス鋼製の反応管に充填し、下記条件下でエチレンの接触気相酸化を行った。エチレン転化率が１０％のときの選択率および触媒層の反応温度を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
（反応条件）
熱媒体温度：２３０℃
空間速度（ＳＴＰ）：５５００ｈｒ−１
反応圧力：２０ｋｇ／ｃｍ２
原料エチレンガス：エチレン２１％、酸素７．８％、二酸化炭素５．７％、
エチレンジクロリド２ｐｐｍ、残余（メタン、窒素、アル
ゴン、エタン）
【００４４】
【表１】
2005052839.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月6日(2004.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
α−アルミナを主成分とする担体に銀を担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒であって、該担体として、下記処理後の洗浄液の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上であり、かつ該処理後はさらに成型することなくその平均相当直径が１〜１５ｍｍの粒状担体を用いてなる銀触媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法。
（処理方法）
担体３００ｍｌを容量５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下に、９０℃で３０分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式（Ｉ）で示されるものである。
【数１】
2005052839.tif 000008