(57)【要約】【課題】柔軟性及び耐水性を有し、低温で成膜することが可能な無機質水性塗料組成物を得る。【解決手段】水溶性ケイ酸塩と、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物と、１つ以上のメルカプト基及び金属アルコキシド基をそれぞれ有するチオール化合物とを含有し、水溶性ケイ酸塩に対する酸化物の固形分重量比が１．２５〜１０であり、金属酸化物に対するチオール化合物の割合が固形分重量で１．５〜２０％であることを特徴とする無機質水性塗料組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ケイ酸塩と、金属酸化物と、１つ以上のメルカプト基及び金属アルコキシド基をそれぞれ有するチオール化合物とを含有し、前記水溶性ケイ酸塩に対する前記金属酸化物の固形分重量比が１．２５〜１０であり、前記金属酸化物に対する前記チオール化合物の割合が固形分重量で１．５〜２０％であることを特徴とする無機質水性塗料組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化チタン、または酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１に記載の無機質水性塗料組成物。
【請求項３】
無機顔料をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の無機質水性塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機質水性塗料組成物から形成されたことを特徴とする無機質塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる水ガラスを用いた無機質水性塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、無機塗料として使用されている水ガラス（アルカリ金属ケイ酸塩）は、安価であり、そのもの自体に造膜性があるため、バインダーとして広く使用されている。しかしながら、水ガラスのみを用いて塗膜を形成すると、厚みの薄い塗膜しか得ることができない。
【０００３】
塗膜の厚みを厚くする方法として、水ガラスに金属酸化物を添加する方法が考えられる。特許文献１においては、水ガラスに酸化亜鉛を添加することが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２７９２１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３９８８２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水ガラスに金属酸化物を添加して形成した塗膜は、硬くなり過ぎるため、柔軟性がなく割れ等が生じ易いという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、柔軟性及び耐水性に優れた塗膜を低温で成膜することが可能な無機質水性塗料組成物及びそれを用いて形成される無機質塗膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の無機質水性塗料組成物は、水溶性ケイ酸塩と、金属酸化物と、１つ以上のメルカプト基及び金属アルコキシド基をそれぞれ有するチオール化合物とを含有し、水溶性ケイ酸塩に対する金属酸化物の固形分重量比が１．２５〜１０であり、金属酸化物に対するチオール化合物の割合が固形分重量で１．５〜２０％であることを特徴としている。
【０００８】
本発明によれば、柔軟性及び耐水性を有し、低温で成膜することが可能な無機質水性塗料組成物とすることができる。本発明において用いる金属酸化物は、その表面でチオール化合物のメルカプト基と何らかの相互作用を起こし、チオール化合物の金属アルコキシド基がマトリックスである水溶性ケイ酸塩の水酸基と脱水縮合反応により結合し、金属酸化物−チオール化合物−水溶性ケイ酸塩のような無機−有機複合ハイブリッド構造をとっていると思われる。このような構造をとることにより、本発明の無機質水性塗料組成物から形成される塗膜は、柔軟性及び耐水性を有し、低温で成膜することができるものと思われる。
【０００９】
特許文献２においては、ケイ素化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、またはこれらの加水分解物から選ばれる１種以上からなるマトリックス形成成分と、メルカプト基含有シラン系化合物などの硫黄化合物とを含む透明被膜形成用塗布液が開示されている。しかしながら、本発明のように、金属酸化物を必須成分として含むものではなく、金属酸化物−チオール化合物−水溶性ケイ酸塩のような無機−有機複合ハイブリッド構造については何ら開示されておらず、またこのような構造をとることにより、柔軟性及び耐水性を有し、低温で成膜することができることについても何ら開示されていない。
【００１０】
本発明において用いる水溶性ケイ酸塩は、無機質塗膜のバインダーとして用いることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、Ｍ２Ｏ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ（式中、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、トリエタノールアンモニウム基、テトラメタノールアンモニウム基、またはテトラエタノールアンモニウム基を示し、ｘ及びｙは、正の数である。）で表わされる水溶性ケイ酸塩が挙げられる。上記水溶性ケイ酸塩は、２種以上を用いることができる。
【００１１】
本発明において用いる金属酸化物は、メルカプト基と相互作用を起こし得る金属酸化物である。このような金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１２】
本発明において用いるチオール化合物は、分子内に１つ以上のメルカプト基及び金属アルコキシド基をそれぞれ有する化合物である。チオール化合物としては、メルカプト基を有するシランアルコキシドが挙げられる。このようなシランアルコキシドとしては、以下の一般式で示されるものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
2005053948.tif 000002
【００１４】
（式中、ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜３の整数である。Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、またはシクロヘキシル基を示し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基を示す。）
上記化合物の具体的な例としては、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１５】
本発明においては、さらに無機顔料などの添加成分が含まれていてもよい。添加成分としては、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、水酸化セリウム、水酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム、シリカ、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機化合物、クレー、カオリン、タルク、べんがら、コバルトブルー、カーボンブラック、マイカ、雲母などの一般に無機顔料として市販されているもの、並びにこれらの表面改質物などが挙げられる。さらに、フタロシアニンブルーやレーキレッド、ファースイエローなどの一般的な着色顔料や、通常塗料に用いられる増粘剤や分散剤などを適宜配合することができる。
【００１６】
本発明において、水溶性ケイ酸塩、金属酸化物、及びチオール化合物の配合割合は、上述のように、水溶性ケイ酸塩に対する金属酸化物の固形分重量比が１．２５〜１０であり、金属酸化物に対するチオール化合物の割合が固形分重量で１．５〜２０％である。金属酸化物の割合が、水溶性ケイ酸塩に対し固形分重量比で１．２５よりも少なくなると、成膜時に発泡したり、クラックが入ったりして良質な膜が得られなくなる。また、１０よりも多くなると、造膜性が悪くなり、また脆い皮膜となる。チオール化合物の配合割合が金属酸化物に対し、固形分重量で１．５％より少なくなると、塗膜の耐水性が低下し、柔軟性の向上効果が悪くなる。また、２０％よりも多くなると、ゲル化を起こしたり、不均一な膜となったりする。
【００１７】
また、本発明の無機質水性塗料組成物に、無機顔料が添加される場合、金属酸化物１００重量部に対し、５〜５０重量部の割合であることが好ましい。
本発明の無機質水性塗料組成物は、一般に水系溶剤により希釈されている。水系溶剤の量は、特に限定されるものではなく、塗装性等を考慮して適宜調整することができるものである。水溶性ケイ酸塩は、一般に水ガラスのように水系溶剤の溶液として入手することができるものであるので、水ガラスに、チオール化合物及び金属酸化物を添加し混合することにより、本発明の無機質水性塗料組成物を調製することができる。
【００１８】
本発明の無機質塗膜は、上記本発明の無機質水性塗料組成物から形成されたことを特徴としている。従って、柔軟性及び耐水性を有し、低温で成膜することができる塗膜である。本発明の無機質水性塗料組成物は、一般に常温（２０℃程度）〜１７０℃の温度で塗膜化することができる。これに対し、従来の無機塗膜は、いわゆる焼結といわれるような数百℃の高温で加熱され塗膜化される場合が多い。従って、本発明の無機質水性塗料組成物によれば、低温で成膜することが可能である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施可能なものである。
【００２０】
（実施例１）
３号水ガラス（固形分４０重量％）４０ｇに、酸化亜鉛粉末３０ｇを添加した後、ガラスビーズを加え攪拌しながら、メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．６ｇを添加した。３０分間攪拌した後ガラスビーズを濾過して分離し、塗料組成物１を得た。水溶性ケイ酸塩に対する金属酸化物の固形分重量比は１．８７５であり、金属酸化物に対するチオール化合物の割合は固形分重量で２％である。
【００２１】
（実施例２）
３号水ガラス４０ｇに、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを添加し、３０℃で透明になるまで攪拌し混合した。その後、酸化亜鉛粉末３０ｇとガラスビーズを加えて攪拌した後、ガラスビーズを濾過して分離し、塗料組成物２を得た。水溶性ケイ酸塩に対する金属酸化物の固形分重量比は１．８７５であり、金属酸化物に対するチオール化合物の割合は固形分重量で１０％である。
【００２２】
（実施例３）
３号水ガラス４０ｇに、ケイ酸カリウム（固形分２８重量％）１０ｇを混合した後、ガラスビーズを加え、攪拌しながら酸化チタン粉末８０ｇを添加し均一になるまで攪拌した。その後、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１．８ｇを添加し、さらに３０分間攪拌した後、ガラスビーズを濾過して分離し、塗料組成物３を得た。水溶性ケイ酸塩に対する金属酸化物の固形分重量比は４．２５５であり、金属酸化物に対するチオール化合物の割合は固形分重量で２．３％である。
【００２３】
（比較例１）
３号水ガラス４０ｇに、酸化亜鉛粉末３０ｇを添加した後、ガラスビーズを加えて攪拌しながら、トリメトキシプロピルシラン０．６ｇを添加した。３０分間攪拌した後、ガラスビーズを濾過して分離し、塗料組成物４を得た。
【００２４】
（比較例２）
メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物５を得た。
【００２５】
（比較例３）
実施例１において、メルカプトプロピルトリメトキシシランの量を９ｇとする以外は、実施例１と同様にして塗料組成物６を得た。水溶性ケイ酸塩に対する金属酸化物の固形分重量比は１．８７５であり、金属酸化物に対するチオール化合物の割合は固形分重量で３０％である。
【００２６】
〔塗膜の作製及び評価〕
上記各塗料組成物１〜５を、アルミニウム板の上にアプリケーターを用いてコーティングし、直ちに５０℃のオーブンで６０分間加熱乾燥し、塗膜を形成した。塗膜の硬度は非常に硬く、鉛筆硬度試験において、全て４Ｈ以上であった。なお、比較例３で得られた塗料組成物６は、経時でゲル化したため、塗膜を作製することができなかった。
【００２７】
次に、それぞれの塗膜を水中に浸漬したところ、比較例１及び２の塗膜は、剥離し溶解したが、実施例１〜３の塗膜は、水中に浸漬しても表面状態に全く変化が見られず、良好な耐水性を有することが確認された。
【００２８】
また、上記のようにして作製した約４０ミクロンの塗膜についてエリクセン試験機を用いて塗膜にクラックが入る押出量を計測した。比較例１及び２の塗膜は、０．５ｍｍ押し出しただけで目視でわかる程度のクラックが入った。これに対し、実施例１〜３の塗膜では、１．５ｍｍまでクラックが入ることはなく、柔軟性に優れていることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性及び耐水性を有する塗膜を、低温で形成することができる。