(57)【要約】【課題】極めて優れた特性を有する反射防止膜への応用に到る技術的思想ないし技術的概念を創出したビニル系ナフタレンカルボン酸（誘導体）およびビニル系ナフタレンメタノールの応用プロセスを提供する。【解決手段】下記式（１）または式（５）で表されるナフタレン誘導体を重合して得られる重合体を反射防止膜の主体成分として使用することからなる、当該ナフタレン誘導体の応用プロセス。    【化１】2005179461.tif 000026    【化５】2005179461.tif 000027（各式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるナフタレン誘導体を重合して得られる重合体を反射防止膜の主体成分として使用することからなる、該ナフタレン誘導体の応用プロセス。
【化１】
2005179461.tif 000018
〔式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。〕
【請求項２】
（１−１）下記式（２）で表されるシクロトリボロキサン誘導体のピリジン錯体を合成する工程、並びに（１−２）該シクロトリボロキサン誘導体のピリジン錯体と下記式（３）で表されるブロモナフタレン誘導体とを反応させて、該ブロモナフタレン誘導体中のブロモ基をＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1)−基に変換する工程からなる、請求項１に記載の式（１）で表されるナフタレン誘導体の製造方法。
【化２】
2005179461.tif 000019
〔式（２）において、各Ｒ1 は相互に独立に式（１）におけるＲ1 と同義である。〕
【化３】
2005179461.tif 000020
〔式（３）において、Ｒ2 は式（１）におけるＲ2 と同義である。〕
【請求項３】
下記式（４）で表される繰り返し単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１０，０００の重合体。
【化４】
2005179461.tif 000021
〔式（４）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。〕
【請求項４】
請求項３に記載の重合体および溶剤を含有する反射防止膜形成組成物。
【請求項５】
請求項３に記載の重合体を主体成分とする反射防止膜。
【請求項６】
下記式（５）で表されるナフタレン誘導体を重合して得られる重合体を反射防止膜の主体成分として使用することからなる、当該ナフタレン誘導体の応用プロセス。
【化５】
2005179461.tif 000022
〔式（５）において、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。〕
【請求項７】
（５−１）下記式（６）で表されるシクロトリボロキサン誘導体のピリジン錯体を合成する工程、（５−２）該シクロトリボロキサン誘導体のピリジン錯体と下記式（７）で表されるブロモナフタレンカルボン酸メチルとの反応により、該ブロモナフタレンカルボン酸メチル中のブロモ基をＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ3)−基に変換して、ビニル系ナフタレンカルボン酸メチルを合成する工程、並びに（５−３）該ビニル系ナフタレンカルボン酸メチル中のメトキシカルボニル基を還元してメチロール基に変換する工程からなる、請求項６に記載の式（５）で表されるナフタレン誘導体の製造方法。
【化６】
2005179461.tif 000023
〔式（６）において、各Ｒ3 は相互に独立に式（５）におけるＲ3 と同義である。〕
【化７】
2005179461.tif 000024
【請求項８】
下記式（８）で表される繰り返し単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜２０，０００の重合体。
【化８】
2005179461.tif 000025
〔式（８）において、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。〕
【請求項９】
請求項８に記載の重合体および溶剤を含有する反射防止膜形成組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載の重合体を主体成分とする反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系ナフタレンカルボン酸（誘導体）およびビニル系ナフタレンメタノールの応用プロセス、該ビニル系ナフタレンカルボン酸（誘導体）および該ビニル系ナフタレンメタノールの製造方法、これらのビニル系ナフタレン誘導体の重合体、該重合体を主体成分とし、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスによる微細加工に好適な反射防止膜、並びに該ビニル系ナフタレンカルボン酸（誘導体）の重合体を含有する反射防止膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性に富み多様な特性が期待できるビニルナフタレンの誘導体は、関連する他のナフタレン誘導体を合成する原料ないし中間体として、またその重合体の光学的、電気的、機械的、化学的等の多方面にわたる特異性に着目すると、学術的および応用的な観点から極めて意義深いものであり、例えば非特許文献１〜３などに報告されているが、カルボン酸エステル基やメタノール基を有するビニルナフタレン誘導体の合成例は極めて少なく、またその重合体の特性に関する検討も極く限られており、その低分子化合物あるいは重合体としての用途や、該ビニルナフタレン誘導体の合成技術については、技術的蓄積が十分とはいえない。
【０００３】
【非特許文献１】Recl. Trav. Chim. Pays-Bas., Vol.88, p.1028 (1969)
【非特許文献１】J. Chem. Soc. Perkin II, p.741 (1981)
【非特許文献１】J. Chem. Soc. Chem. Comm., p.942 (1975)
【０００４】
また、集積回路素子の製造分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスにおいては、レジスト組成物を溶液として基板上に塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。しかしながら、このプロセスに用いられるアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金、アルミニウム−シリコン−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の反射率の高い基板は、露光された放射線が基板表面で反射するため、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレジストパターンが正確に再現できないという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト被膜の下に基板表面から反射される放射線を吸収する性質のある反射防止膜を設けることが提案されている。このような反射防止膜としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法により形成されるチタン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜等の無機膜が知られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の特別の装置を必要とするなどの欠点があった。
【０００６】
この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、ポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料からなる有機系反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この反射防止膜は導電性が無く、またその形成に用いられる組成物は一般的な溶剤に溶解するため、前記したような特別の装置を必要せず、レジスト組成物の溶液の場合と同様に容易に基板に塗布することができる。
しかしながら、ポリアミド酸（共）重合体やポリスルホン（共）重合体と染料からなる反射防止膜は、染料の添加量が制約されるためにハレーションや定在波を十分に防止できず、またレジスト被膜と僅かながら混じり合う（これは、インターミキシングと呼ばれる。）ため、抜け不良や裾引きといったレジストパターンの断面形状（パターンプロファイル）の劣化を招くという問題があった。
したがって、このようなリソグラフィープロセスに関する諸問題を解決しうる改善された反射防止膜、および該反射防止膜の重合体成分として特に有用な重合体の開発が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−９３４４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、極めて優れた特性を有する反射防止膜への応用に到る技術的思想ないし技術的概念を創出したビニル系ナフタレンカルボン酸（誘導体）およびビニル系ナフタレンメタノールの応用プロセス、該ビニル系ナフタレンカルボン酸（誘導体）および該ビニル系ナフタレンメタノールの製造方法、これらのビニル系ナフタレン誘導体の重合体、該重合体を主体成分とする反射防止膜、並びに該ビニル系ナフタレンカルボン酸（誘導体）の重合体を含有する反射防止膜形成組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第一に、
下記式（１）で表されるナフタレン誘導体を重合して得られる重合体を反射防止膜の主体成分として使用することからなる、該ビニル系ナフタレン誘導体の応用プロセス、
からなる。
【００１０】
【化１】
2005179461.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。〕
以下では、式（１）で表されるナフタレン誘導体を「ビニル系ナフタレン誘導体（１）」という。
【００１１】
本発明は、第二に、
（１−１）下記式（２）で表されるシクロトリボロキサン誘導体のピリジン錯体を合成する工程、並びに（１−２）該シクロトリボロキサン誘導体のピリジン錯体と下記式（３）で表されるブロモナフタレン誘導体とを反応させて、該ブロモナフタレン誘導体中のブロモ基をＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1)−基に変換する工程からなる、ビニル系ナフタレン誘導体（１）の製造方法、
からなる。
【００１２】
【化２】
2005179461.tif 000003
〔式（２）において、各Ｒ1 は相互に独立に式（１）におけるＲ1 と同義である。〕
【００１３】
【化３】
2005179461.tif 000004
〔式（３）において、Ｒ2 は式（１）におけるＲ2 と同義である。〕
【００１４】
本発明は、第三に、
下記式（４）で表される繰り返し単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜２０，０００の重合体からなる。
【００１５】
【化４】
2005179461.tif 000005
〔式（４）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。〕
以下では、この重合体をビニル系ナフタレン重合体（４）という。
【００１６】
本発明は、第四に、
ビニル系ナフタレン重合体（４）および溶剤を含有する反射防止膜形成組成物からなる。  以下では、この反射防止膜形成組成物を「反射防止膜形成組成物（Ｉ）」という。
【００１７】
本発明は、第五に、
ビニル系ナフタレン重合体（４）を主体成分とする反射防止膜からなる。
以下では、この反射防止膜を「反射防止膜（Ｉ）」という。
【００１８】
本発明は、第六に、
下記式（５）で表されるナフタレン誘導体を重合して得られる重合体を反射防止膜の主体成分として使用することからなる、該ナフタレン誘導体の応用プロセス、
からなる。
【００１９】
【化５】
2005179461.tif 000006
〔式（５）において、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。〕
以下では、式（５）で表されるナフタレン誘導体を「ビニル系ナフタレン誘導体（５）」という。
【００２０】
本発明は、第七に、
（５−１）下記式（６）で表されるシクロトリボロキサン誘導体のピリジン錯体を合成する工程、（５−２）該シクロトリボロキサン誘導体のピリジン錯体と下記式（７）で表されるブロモナフタレンカルボン酸メチルとの反応により、該ブロモナフタレンカルボン酸メチル中のブロモ基をＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ3)−基に変換して、ビニル系ナフタレンカルボン酸メチルを合成する工程、並びに（５−３）該ビニル系ナフタレンカルボン酸メチル中のメトキシカルボニル基を還元してメチロール基に変換する工程からなる、ビニル系ナフタレン誘導体（５）の製造方法、
からなる。
【００２１】
【化６】
2005179461.tif 000007
〔式（６）において、各Ｒ3 は相互に独立に式（５）におけるＲ3 と同義である。〕
【００２２】
【化７】
2005179461.tif 000008
【００２３】
本発明は、第八に、
下記式（８）で表される繰り返し単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜２０，０００の重合体からなる。
【００２４】
【化８】
2005179461.tif 000009
〔式（８）において、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。〕
以下では、この重合体をビニル系ナフタレン重合体（８）という。
【００２５】
本発明は、第九に、
ビニル系ナフタレン重合体（８）を主体成分とする反射防止膜からなる。
以下では、この反射防止膜を「反射防止膜（II）」という。
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
ビニル系ナフタレン誘導体（１）の応用プロセス
式（１）において、ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1)−基およびＲ2 ＯＣＯ−基は、それぞれナフタレン環の（１〜８）−位の何れかに結合している。
式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００２７】
置換されていてもよい前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、置換されていてもよい前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等を挙げることができる。
【００２８】
また、置換されていてもよい前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、３，６−キシリル基等を挙げることができる。
また、置換されていてもよい前記アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基基等を挙げることができる。
【００２９】
式（１）において、Ｒ1 としては、特に、水素原子、メチル基等が好ましく、またＲ2 としては、特に、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００３０】
ビニル系ナフタレン誘導体（１）のうち、Ｒ2 が水素原子である化合物としては、例えば、
１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸、１−ビニルナフタレン−３−カルボン酸、１−ビニルナフタレン−４−カルボン酸、１−ビニルナフタレン−５−カルボン酸、１−ビニルナフタレン−６−カルボン酸、１−ビニルナフタレン−７−カルボン酸、１−ビニルナフタレン−８−カルボン酸、２−ビニルナフタレン−１−カルボン酸、２−ビニルナフタレン−３−カルボン酸、２−ビニルナフタレン−４−カルボン酸、２−ビニルナフタレン−５−カルボン酸、２−ビニルナフタレン−６−カルボン酸、２−ビニルナフタレン−７−カルボン酸、２−ビニルナフタレン−８−カルボン酸等のビニルナフタレンカルボン酸類；
【００３１】
１−イソプロペニルナフタレン−２−カルボン酸、１−イソプロペニルナフタレン−３−カルボン酸、１−イソプロペニルナフタレン−４−カルボン酸、１−イソプロペニルナフタレン−５−カルボン酸、１−イソプロペニルナフタレン−６−カルボン酸、１−イソプロペニルナフタレン−７−カルボン酸、１−イソプロペニルナフタレン−８−カルボン酸、２−イソプロペニルナフタレン−１−カルボン酸、２−イソプロペニルナフタレン−３−カルボン酸、２−イソプロペニルナフタレン−４−カルボン酸、２−イソプロペニルナフタレン−５−カルボン酸、２−イソプロペニルナフタレン−６−カルボン酸、２−イソプロペニルナフタレン−７−カルボン酸、２−ナフタレン−８−カルボン酸等のイソプロペニルナフタレンカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００３２】
また、ビニル系ナフタレン誘導体（１）のうち、Ｒ2 がアルキル基である化合物としては、例えば、
１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸メチル、１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸エチル、１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
１−ビニルナフタレン−３−カルボン酸メチル、１−ビニルナフタレン−３−カルボン酸エチル、１−ビニルナフタレン−３−カルボン酸ｔ−ブチル、
１−ビニルナフタレン−４−カルボン酸メチル、１−ビニルナフタレン−４−カルボン酸エチル、１−ビニルナフタレン−４−カルボン酸ｔ−ブチル、
１−ビニルナフタレン−５−カルボン酸メチル、１−ビニルナフタレン−５−カルボン酸エチル、１−ビニルナフタレン−５−カルボン酸ｔ−ブチル、
１−ビニルナフタレン−６−カルボン酸メチル、１−ビニルナフタレン−６−カルボン酸エチル、１−ビニルナフタレン−６−カルボン酸ｔ−ブチル、
１−ビニルナフタレン−７−カルボン酸メチル、１−ビニルナフタレン−７−カルボン酸エチル、１−ビニルナフタレン−７−カルボン酸ｔ−ブチル、
１−ビニルナフタレン−８−カルボン酸メチル、１−ビニルナフタレン−８−カルボン酸エチル、１−ビニルナフタレン−８−カルボン酸ｔ−ブチル、
【００３３】
２−ビニルナフタレン−１−カルボン酸メチル、２−ビニルナフタレン−１−カルボン酸エチル、２−ビニルナフタレン−１−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−ビニルナフタレン−３−カルボン酸メチル、２−ビニルナフタレン−３−カルボン酸エチル、２−ビニルナフタレン−３−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−ビニルナフタレン−４−カルボン酸メチル、２−ビニルナフタレン−４−カルボン酸エチル、２−ビニルナフタレン−４−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−ビニルナフタレン−５−カルボン酸メチル、２−ビニルナフタレン−５−カルボン酸エチル、２−ビニルナフタレン−５−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−ビニルナフタレン−６−カルボン酸メチル、２−ビニルナフタレン−６−カルボン酸エチル、２−ビニルナフタレン−６−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−ビニルナフタレン−７−カルボン酸メチル、２−ビニルナフタレン−７−カルボン酸エチル、２−ビニルナフタレン−７−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−ビニルナフタレン−８−カルボン酸メチル、２−ビニルナフタレン−８−カルボン酸エチル、２−ビニルナフタレン−８−カルボン酸ｔ−ブチル
等のビニルナフタレンカルボン酸アルキル類；
【００３４】
１−イソプロペニルナフタレン−２−カルボン酸メチル、１−イソプロペニルナフタレン−２−カルボン酸エチル、１−イソプロペニルナフタレン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、１−イソプロペニルナフタレン−３−カルボン酸メチル、１−イソプロペニルナフタレン−３−カルボン酸エチル、１−イソプロペニルナフタレン−３−カルボン酸ｔ−ブチル、１−イソプロペニルナフタレン−４−カルボン酸メチル、１−イソプロペニルナフタレン−４−カルボン酸エチル、１−イソプロペニルナフタレン−４−カルボン酸ｔ−ブチル、１−イソプロペニルナフタレン−５−カルボン酸メチル、１−イソプロペニルナフタレン−５−カルボン酸エチル、１−イソプロペニルナフタレン−５−カルボン酸ｔ−ブチル、１−イソプロペニルナフタレン−６−カルボン酸メチル、１−イソプロペニルナフタレン−６−カルボン酸エチル、１−イソプロペニルナフタレン−６−カルボン酸ｔ−ブチル、１−イソプロペニルナフタレン−７−カルボン酸メチル、１−イソプロペニルナフタレン−７−カルボン酸エチル、１−イソプロペニルナフタレン−７−カルボン酸ｔ−ブチル、１−イソプロペニルナフタレン−８−カルボン酸メチル、１−イソプロペニルナフタレン−８−カルボン酸エチル、１−イソプロペニルナフタレン−８−カルボン酸ｔ−ブチル、  
【００３５】
２−イソプロペニルナフタレン−１−カルボン酸メチル、２−イソプロペニルナフタレン−１−カルボン酸エチル、２−イソプロペニルナフタレン−１−カルボン酸ｔ−ブチル、２−イソプロペニルナフタレン−３−カルボン酸メチル、２−イソプロペニルナフタレン−３−カルボン酸エチル、２−イソプロペニルナフタレン−３−カルボン酸ｔ−ブチル、２−イソプロペニルナフタレン−４−カルボン酸メチル、２−イソプロペニルナフタレン−４−カルボン酸エチル、２−イソプロペニルナフタレン−４−カルボン酸ｔ−ブチル、２−イソプロペニルナフタレン−５−カルボン酸メチル、２−イソプロペニルナフタレン−５−カルボン酸エチル、２−イソプロペニルナフタレン−５−カルボン酸ｔ−ブチル、２−イソプロペニルナフタレン−６−カルボン酸メチル、２−イソプロペニルナフタレン−６−カルボン酸エチル、２−イソプロペニルナフタレン−６−カルボン酸ｔ−ブチル、２−イソプロペニルナフタレン−７−カルボン酸メチル、２−イソプロペニルナフタレン−７−カルボン酸エチル、２−イソプロペニルナフタレン−７−カルボン酸ｔ−ブチル、２−イソプロペニルナフタレン−８−カルボン酸メチル、２−イソプロペニルナフタレン−８−カルボン酸エチル、２−イソプロペニルナフタレン−８−カルボン酸ｔ−ブチル、等のイソプロペニルナフタレンカルボン酸アルキル類
等を挙げることができる。
【００３６】
これらのビニル系ナフタレン誘導体（１）のうち、特に、下記式（１−ａ）または式（１−ｂ）で表される化合物等が好ましい。
【００３７】
【化９】
2005179461.tif 000010
〔式（１−ａ）および式（１−ｂ）において、各Ｒ1 および各Ｒ2 は相互に独立に式（１）におけるそれぞれＲ1 およびＲ2 と同義である。〕
【００３８】
ビニル系ナフタレン誘導体（１）は、それを重合して、後述するビニル系ナフタレン重合体（４）とし、該ビニル系ナフタレン重合体（４）を後述する反射防止膜形成組成物（Ｉ）および反射防止膜（Ｉ）の構成成分として使用されるものである。
なお、ビニル系ナフタレン誘導体（１）は、関連する他のナフタレン誘導体を合成する原料ないし中間体としても有用である。
【００３９】
ビニル系ナフタレン誘導体（１）の製造方法
本発明のビニル系ナフタレン誘導体（１）の製造方法は、より具体的には、例えば、下記（１−１）および（１−２）の工程からなる。
（１−１）：ビニル基供給原料である、下記式（９）に示す２，４，６−トリビニルシクロトリボロキサンのピリジン錯体を合成する。
【００４０】
【化１０】
2005179461.tif 000011
【００４１】
（１−２）：得られた２，４，６−トリビニルシクロトリボロキサンのピリジン錯体と、２−ブロモナフタレン−６−カルボン酸メチルとを反応させて、下記式（１０）に示す２−ビニルナフタレン−６−カルボン酸メチルを得る。
【００４２】
【化１１】
2005179461.tif 000012
【００４３】
また、カルボン酸メチル基がナフタレン環の６−位以外の位置にある２−ビニルナフタレンカルボン酸メチル、カルボン酸メチル基がナフタレン環の（２〜８）−位にある１−ビニルナフタレンカルボン酸メチル、カルボン酸メチル基がナフタレン環の（２〜８）−位にある１−イソプロペニルナフタレンカルボン酸メチル、カルボン酸メチル基がナフタレン環の１−位あるいは（３〜８）−位にある２−イソプロペニルナフタレンカルボン酸メチルや、２−ビニルナフタレン−６−カルボン酸メチルを含む前記各化合物で、メチル基を置換メチル基、置換されていてもよい他のアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基あるいは置換されていてもよいアラルキル基で置き換えた化合物も、前記と同様にして合成することができる。
【００４４】
ビニルナフタレン系重合体（４）
ビニル系ナフタレン重合体（４）は、前記式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）を有する重合体からなる。繰り返し単位（４）は、ビニル系ナフタレン誘導体（１）の側鎖の炭素−炭素不飽和結合が開裂した繰り返し単位である。
繰り返し単位（４）の具体例としては、前記ビニル系ナフタレン誘導体（１）について例示した化合物のビニル基あるいはイソプロペニル基が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
ビニル系ナフタレン重合体（４）において、繰り返し単位（４）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４５】
また、ビニル系ナフタレン重合体（４）は、繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｉ）」という。）を有することもできる。
他の繰り返し単位（ｉ）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等のその他の芳香族ビニル系化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル系化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；
【００４６】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチル・ビニル・（メタ）アクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル系化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等のカルボキシル基含有ビニル系化合物；
アセナフチレンまたはその誘導体（但し、アセナフチレン中の１，２−不飽和結合は残存している。）
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００４７】
これらの他の繰り返し単位（ｉ）のうち、芳香族ビニル化合物、アセナフチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
ビニル系ナフタレン重合体（４）において、他の繰り返し単位（ｉ）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４８】
ビニル系ナフタレン重合体（４）において、繰り返し単位（４）の含有率は、ビニル系ナフタレン重合体（４）の用途により変わるが、例えば、後述する反射防止膜形成組成物（Ｉ）あるいは反射防止膜（Ｉ）に使用する場合、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜１００モル％、特に好ましくは６０〜１００モル％である。
ビニル系ナフタレン重合体（４）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜２０，０００であり、好ましくは５００〜１０，０００である。
【００４９】
ビニル系ナフタレン重合体（４）は、例えば、ビニル系ナフタレン誘導体（１）を、場合により、他の繰り返し単位（ｉ）を与える重合性不飽和化合物と共に、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で重合することにより製造することができる。
また、Ｒ2 が水素原子である繰り返し単位（４）を有するビニル系ナフタレン重合体（２）は、Ｒ2 がメチル基である繰り返し単位（４）を有するビニル系ナフタレン重合体（４）中のカルボン酸メチル基を常法により加水分解することによっても製造することができる。
【００５０】
ビニル系ナフタレン重合体（４）は、特に、後述する反射防止膜形成組成物（Ｉ）および反射防止膜（Ｉ）の構成成分として極めて好適に使用することができる。
【００５１】
反射防止膜形成組成物（Ｉ）
反射防止膜形成組成物（Ｉ）は、ビニル系ナフタレン重合体（４）および溶剤を含有するものである。
反射防止膜形成組成物（Ｉ）において、ビニル系ナフタレン重合体（４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
−溶剤−
また、反射防止膜形成組成物（Ｉ）において、溶剤としては、ビニル系ナフタレン重合体（４）および後述する添加剤成分を溶解しうるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５３】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５４】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００５５】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を適宜選択して使用する。
【００５６】
これらの溶剤のうち、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等である。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。  
【００５７】
−添加剤−
反射防止膜形成組成物（Ｉ）には、必要に応じて、酸発生剤、架橋剤、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸発生剤は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という。）としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
【００５８】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５９】
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６０】
１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等のオニウム塩系光酸発生剤類；
【００６１】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。
【００６２】
これらの光酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。
前記光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００６４】
酸発生剤の配合量は、ビニル系ナフタレン重合体（４）１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは０．１〜１，０００重量部、さらに好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００６５】
また、前記架橋剤は、得られる反射防止膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、さらには該反射防止膜のクラックを防止する作用を有する成分である。
このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。
前記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４''−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。
前記多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
また、前記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド（株）製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド（株）製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＮ―２７０２（三和ケミカル（株）製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。
これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。  前記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００６７】
架橋剤の配合量は、ビニル系ナフタレン重合体（４）１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは１，０００重量部以下である。
【００６８】
また、前記バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフイン系重合体類；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類；
α，β−不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、α−クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；
【００６９】
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類
等を挙げることができる。
【００７０】
また、前記熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られる反射防止膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。
これらの熱硬化性樹脂のうち、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。
【００７１】
前記バインダー樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
バインダー樹脂の配合量は、反射防止膜形成組成物中の重合体成分の合計１００重量部当り、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００７２】
また、前記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー社製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。
これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００７３】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。
【００７４】
反射防止膜形成組成物（Ｉ）において、ビニル系ナフタレン重合体（４）の含有率は、通常、１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、全固形分は、通常、１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
反射防止膜形成組成物（Ｉ）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、例えば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【００７５】
反射防止膜（Ｉ）
反射防止膜（Ｉ）は、例えば、反射防止膜形成組成物（Ｉ）を基板上に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより形成することができる。
反射防止膜（Ｉ）が適用される基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等を挙げることができる。
反射防止膜形成組成物（Ｉ）の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
その後、露光および／または加熱することにより塗膜を硬化させる。
露光される放射線は、使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。反射防止膜形成組成物（Ｉ）が光酸発生剤を含有し、かつ露光する場合には、常温でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。また加熱温度は、通常、９０〜３５０℃程度、好ましくは２００〜３００℃程度であるが、反射防止膜形成組成物（Ｉ）が熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、９０〜１５０℃程度でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。
本発明において、反射防止膜（Ｉ）の膜厚は、通常、０．１〜５μｍである。
【００７６】
反射防止膜（Ｉ）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスによる微細加工、例えば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【００７７】
ビニル系ナフタレン誘導体（５）の応用プロセス
ビニル系ナフタレン誘導体（５）を表す式（５）において、ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ3)−基およびメタノール基はそれぞれ、ナフタレン環の（１〜８）−位の何れかに結合している。
式（５）において、Ｒ3 の炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００７８】
置換されていてもよい前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、置換されていてもよい前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等を挙げることができる。
また、置換されていてもよい前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、３，６−キシリル基等を挙げることができる。
また、置換されていてもよい前記アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基基等を挙げることができる。
式（５）において、Ｒ3 としては、特に、水素原子、メチル基等が好ましい。
【００７９】
ビニル系ナフタレン誘導体（５）としては、例えば、
１−ビニルナフタレン−２−メタノール、１−ビニルナフタレン−３−メタノール、１−ビニルナフタレン−４−メタノール、１−ビニルナフタレン−５−メタノール、１−ビニルナフタレン−６−メタノール、１−ビニルナフタレン−７−メタノール、１−ビニルナフタレン−８−メタノール、
２−ビニルナフタレン−１−メタノール、２−ビニルナフタレン−３−メタノール、２−ビニルナフタレン−４−メタノール、２−ビニルナフタレン−５−メタノール、２−ビニルナフタレン−６−メタノール、２−ビニルナフタレン−７−メタノール、２−ビニルナフタレン−８−メタノール
等のビニルナフタレンメタノール類；
【００８０】
１−イソプロペニルナフタレン−２−メタノール、１−イソプロペニルナフタレン−３−メタノール、１−イソプロペニルナフタレン−４−メタノール、１−イソプロペニルナフタレン−５−メタノール、１−イソプロペニルナフタレン−６−メタノール、１−イソプロペニルナフタレン−７−メタノール、１−イソプロペニルナフタレン−８−メタノール、２−イソプロペニルナフタレン−１−メタノール、２−イソプロペニルナフタレン−３−メタノール、２−イソプロペニルナフタレン−４−メタノール、２−イソプロペニルナフタレン−５−メタノール、２−イソプロペニルナフタレン−６−メタノール、２−イソプロペニルナフタレン−７−メタノール、２−イソプロペニルナフタレン−８−メタノール等のイソプロペニルナフタレンメタノール類
等を挙げることができる。
【００８１】
これらのビニル系ナフタレン誘導体（５）のうち、特に、下記式（５−ａ）または式（５−ｂ）で表される化合物等が好ましい。
【００８２】
【化１２】
2005179461.tif 000013
〔式（５−ａ）および式（５−ｂ）において、各Ｒ3 は相互に独立に式（５）における
Ｒ3 と同義である。〕
【００８３】
ビニル系ナフタレン誘導体（５）の製造方法
本発明のビニル系ナフタレン誘導体（５）の製造方法は、より具体的には、例えば、下記（５−１）〜（５−３）の工程からなる。
【００８４】
（５−１）：ビニル基供給原料である、下記式（９）に示す２，４，６−トリビニルシクロトリボロキサンのピリジン錯体を合成する。
【００８５】
【化１０】
2005179461.tif 000014
【００８６】
（５−２）：得られた２，４，６−トリビニルシクロトリボロキサンのピリジン錯体と、２−ブロモナフタレン−６−カルボン酸メチルとを反応させて、下記式（１０）に示す２−ビニルナフタレン−６−カルボン酸メチルを得る。
【００８７】
【化１１】
2005179461.tif 000015
【００８８】
（５−３）：得られた２−ビニルナフタレン−６−カルボン酸メチルのエステル基を常法により還元して、下記式（１１）に示す２−ビニルナフタレン−６−メチロールを得る。  
【００８９】
【化１３】
2005179461.tif 000016
【００９０】
また、メチロール基がナフタレン環の６−位以外の位置にある２−ビニルナフタレンメチロール、メチロール基がナフタレン環の（２〜８）−位にある１−ビニルナフタレンメチロール、メチロール基がナフタレン環の（２〜８）−位にある１−イソプロペニルナフタレンメチロールやメチロール基がナフタレン環の１−位あるいは（３〜８）−位にある２−イソプロペニルナフタレンメチロールも、前記と同様にして合成することができる。  
【００９１】
ビニルナフタレン系重合体（８）
ビニル系ナフタレン重合体（８）は、前記式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（８）」という。）を有する重合体からなる。繰り返し単位（８）は、ビニル系ナフタレン誘導体（５）の側鎖の炭素−炭素不飽和結合が開裂した繰り返し単位である。
繰り返し単位（８）の具体例としては、前記ビニルナフタレン誘導体（５）について例示した化合物のビニル基あるいはイソプロペニル基が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
ビニル系ナフタレン重合体（８）において、繰り返し単位（８）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００９２】
また、ビニル系ナフタレン重合体（８）は、繰り返し単位（８）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ii）」という。）を有することもできる。
他の繰り返し単位（ii）としては、例えば、前記他の繰り返し単位（ｉ）について例示した単位と同様のものを挙げることができる。
ビニル系ナフタレン重合体（４）において、他の繰り返し単位（ii）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００９３】
ビニル系ナフタレン重合体（８）において、繰り返し単位（８）の含有率は、ビニル系ナフタレン重合体（８）の用途により変わるが、例えば、後述する反射防止膜（II）に使用する場合、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜１００モル％、特に好ましくは６０〜１００モル％である。
ビニル系ナフタレン重合体（８）のＭｗは、５００〜２０，０００であり、好ましくは５００〜１０，０００である。
【００９４】
ビニル系ナフタレン重合体（８）は、例えば、例えば、ビニル系ナフタレン誘導体（８）を、場合により、他の繰り返し単位（ii) を与える重合性不飽和化合物と共に、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で重合することにより製造することができ、また繰り返し単位（８）におけるメタノール基をアセトキシメチル基で置き換えた単位を有するビニル系ナフタレン重合体の該アセトキシ基を常法により加水分解することによっても製造することができる。
【００９５】
ビニル系ナフタレン重合体（８）は、特に、後述する反射防止膜（II）の構成成分として極めて好適に使用することができる。
【００９６】
反射防止膜（II）
反射防止膜（II）は、例えば、ビニル系ナフタレン重合体（８）および溶剤を含有する組成物（以下、「反射防止膜形成組成物（II）」という。）を基板上に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより形成することができる。
反射防止膜（II）において、ビニル系ナフタレン重合体（８）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
反射防止膜形成組成物（II）において、溶剤としては、例えば、前記反射防止膜形成組成物（Ｉ）における溶剤について例示したものと同様の溶剤を挙げることができる。
また、反射防止膜形成組成物（II）には、前記反射防止膜形成組成物（Ｉ）における添加剤と同様のものを配合することができる。
【００９７】
反射防止膜（II）は、例えば、前記反射防止膜（Ｉ）を形成する方法と同様にして形成することができる。
本発明において、反射防止膜（II）の膜厚は、通常、０．１〜５μｍである。
反射防止膜（II）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスによる微細加工、例えば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００９８】
本発明のビニル系ナフタレン誘導体（１）およびビニル系ナフタレン誘導体（５）の応用プロセスは、これらの化合物について、極めて優れた特性を有する反射防止膜への応用に到る技術的思想ないし技術的概念を創出したものであり、特に集積回路素子の製造に寄与するところが大きい。
【００９９】
本発明のビニル系ナフタレン誘導体（１）およびビニル系ナフタレン誘導体（５）の製造方法は、本発明の反射防止膜（Ｉ）および反射防止膜（II) の主体成分として極めて好適なビニル系ナフタレン重合体（４）およびビニル系ナフタレン重合体（８）を製造する原料化合物を工業的に有利に製造することができる。
【０１００】
本発明のビニル系ナフタレン重合体（４）およびビニル系ナフタレン重合体（８）は、特に、本発明の反射防止膜（Ｉ）および反射防止膜（II) の主体成分として極めて好適に使用することができる。
本発明の反射防止膜形成組成物（Ｉ）は、本発明の反射防止膜（Ｉ）の形成に使用される。
【０１０１】
本発明の反射防止膜（Ｉ）および反射防止膜（II) は、反射防止効果が高く、かつレジスト被膜とインターミキシングを生じることがないため、ポジ型およびネガ型の各種のレジスト組成物と協働して、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。したがって、本発明の反射防止膜（Ｉ）および反射防止膜（II) は、特に集積回路素子の製造に寄与するところが大である。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて、本発明を実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例１（２−ビニルナフタレン−６−カルボン酸メチルの製造）
−第一工程−
ホウ酸トリメチル６０ミリリットル（０．５４モル）をテトラヒドロフラン４５０ミリリットルに溶解し、−７８℃で、ビニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（濃度１Ｍ）３００ミリリットル（ビニルマグネシウムブロミドとして０．３モル）を１時間かけて滴下したのち、１時間撹拌した。その後、１Ｍ塩酸１５０ミリリットルを１０分かけて加えて、室温に戻したのち、１，２−ジメトキシエタン２００ミリリットルで２回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥して、約１５０ｍｌまで濃縮したのち、ピリジン６０ミリリットルを加えて、４時間撹拌した。その後反応溶液を濃縮したのち、蒸留して、０．１ｍｍＨｇで７０〜７２℃のオイル状留分１８ｇ（収率７５重量％）を得た。その後、この留分を０℃で結晶化させて、化合物を得た。
【０１０３】
この化合物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトδ）（溶媒：重水素化クロロホルム。以下同じ。）が下記のとおりであり、２，４，６−トリビニルシクロトリボロキサンのピリジン錯体と同定された。
δ（単位ｐｐｍ）：５．７９−５．８４（ｍ、３Ｈ）、６．０１−６．０３（ｍ、６Ｈ）、７．５８−７．６２（ｍ、２Ｈ）、７．９８−８．００（ｍ、１Ｈ）、８．８０−８．８２（ｍ、２Ｈ）。
【０１０４】
−第二工程−
６−ブロモ−２−ナフタレンメチルエステル１４．７５ｇ（５５．６ミリモル）を１，２−ジメトキシエタン３００ミリリットルに溶解して、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、室温で３０分撹拌した。その後、炭酸ナトリウム７．７ｇ（５５．７ミリモル）、脱ガスした蒸留水１２０ミリリットル、第一工程で得た２，４，６−トリビニルシクロトリボロキサンのピリジン錯体１３．４ｇ（５５．６ミリモル）を含有する１，２−ジメトキシエタン溶液１００ミリリットルを加えて、１００℃のオイルバス中で１２時間、加熱還流した。その後室温に戻したのち、有機層を分離して、水層を１，２−ジメトキシエタン１００ミリリットルにより２回抽出した。その後、飽和食塩水１００ミリリットルで洗浄して、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、化合物７．８ｇ（収率６６重量％）を得た。
【０１０５】
この化合物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトδ）が下記のとおりであり、２−ビニルナフタレン−６−カルボン酸メチルと同定された。
δ（単位ｐｐｍ）：３．９８（ｓ、３Ｈ）、５．４１（ｄ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．９３（ｄ、Ｊ＝１８．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．８５−６．９３（ｍ、１Ｈ）、７．７０−８．０３（ｍ、５Ｈ）、８．５６（ｓ、１Ｈ）。
【０１０６】
実施例２（２−ビニルナフタレン−６−メタノールの製造）
水素化リチウムアルミニウムをテトラヒドロフラン中に懸濁させた液に、氷冷下で、実施例１で得た２−ビニルナフタレン−６−カルボン酸メチル３．５ｇ（１６．５ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液を３０分かけて滴下し、同温で３０分撹拌したのち、−１０℃に冷却し、激しく攪拌しながら、５〜１０分かけて、ロッシェル（Ｒｏｃｈｅｌｌｅ）塩の飽和水溶液５〜１０ミリリットルを加えた。その後、１，２−ジメトキシエタン２５０ｍｌで２回デカンテーションしたのち、飽和食塩水３０ミリリットルで２回洗浄した。その後、反応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥したのち、４−メトキシフェノール１ｍｇ（８．１×１０-3ミリモル）を加えて濃縮した。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、白色結晶２．６ｇ（収率８５重量％）を得た。
【０１０７】
この化合物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトδ）が下記のとおりであり、２−ビニルナフタレン−６−メタノールと同定された。
δ（単位ｐｐｍ）：４．８５（ｓ、２Ｈ）、５．３４（ｄ、Ｊ＝１０．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．８７（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．８４−６．８９（ｍ、１Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝８．３２Ｈｚ、１Ｈ）、７．６５（ｄ、Ｊ＝８．７６Ｈｚ、１Ｈ）、７．７８−７．８２（ｍ、４Ｈ）。
【０１０８】
反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。
光学特性：
直径８インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、３４５℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して、膜厚０．１μｍの反射防止膜を形成し、この反射防止膜について、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターＭＯＳＳ−ＥＳＶＧ  ＤＥＥＰ  ＵＶを用いて、波長１９３ｎｍにおけるｎ値とｋ値を測定した。
【０１０９】
ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
直径８インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜組成物をスピンコートしたのち、３４５℃のホットプレート上で１２０秒間ベークして、膜厚０．６μｍの反射防止膜を形成した。その後、この反射防止膜上に、後述する調製例１で得たＡｒＦ用レジスト組成物溶液をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。その後、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した。その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークしたのち、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【０１１０】
定在波防止効果：
前記した要領で、反射防止膜の形成およびレジストポジ型レジストパターンの形成を行って、レジスト被膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。
インターミキシング防止効果：
前記した要領で反射防止膜を形成し、また得られた反射防止膜をプロピルグリコールモノメチルエーテルアセテートに室温で１分間浸漬して、浸漬前後の膜厚変化率を、分光エリプソメーターＵＶ１２８０Ｅ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定して評価した。
【０１１１】
調製例１（ＡｒＦ用レジスト組成物溶液の調製）
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン２９重量部、８−メチル−８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン１０重量部、無水マレイン酸１８重量部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１重量部、アゾビスイソブチロニトリル４重量部および１，２−ジエトキシエタン６０重量部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（重量比＝１／１）混合溶媒中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を該混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、下記式（ａ）、式（ｂ）または式（ｃ）で表される各構造単位のモル比が６４：１８：１８であり、Ｍｗが２７，０００の樹脂（収率６０重量％）を得た。
【０１１２】
【化１４】
2005179461.tif 000017
【０１１３】
得られた樹脂８０重量部、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５重量部およびトリ−ｎ−オクチルアミン０．０４重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３３重量部に溶解して、ＡｒＦ用レジスト組成物溶液を調製した。
【０１１４】
実施例３（ビニル系ナフタレン重合体（４）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン８重量部、２−ビニルナフタレン−６−カルボン酸メチル４重量部、酢酸ｎ−ブチル５０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル４重量部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００重量部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，０００のビニル系ナフタレン重合体（４）を得た。
【０１１５】
実施例４（ビニル系ナフタレン重合体（８）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン６重量部、２−ビニルナフタレン−６−メタノール５重量部、酢酸ｎ−ブチル４８重量部およびアゾビスイソブチロニトリル４重量部を仕込み、攪拌しつつ７５℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００重量部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，２００のビニル系ナフタレン重合体（８）を得た。
【０１１６】
実施例５（反射防止膜形成組成物（Ｉ）の評価）
実施例３で得たビニル系ナフタレン重合体（４）１０重量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．５重量部および４，
４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５重量部を、乳酸エチル８９重量部に溶解したのち、溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成組成物（Ｉ）を調製した。次いで、この組成物から得られた反射防止膜について、下記の要領で性能評価を行った。
【０１１７】
−性能評価−
反射防止膜形成組成物（Ｉ）を回転塗布したのち、２００℃で焼成して形成した膜厚３００ｎｍの被膜について、波長１９３ｎｍにおけるｎ値およびｋ値を測定したところ、ｎ値が１．５６およびｋ値が０．２５であった。また、レジスト被膜への定在波の影響は認められなかった。さらに、プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテートへの浸漬前後の膜厚変化率が０％であり、インターミキシング防止効果が確認された。
【０１１８】
実施例６（反射防止膜形成組成物（II) の評価）
実施例４で得たビニル系ナフタレン重合体（８）１０重量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．５重量部および４，
４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５重量部を、乳酸エチル８９重量部に溶解したのち、溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成組成物（II) を調製した。次いで、この組成物から得られた反射防止膜について、下記の要領で性能評価を行った。
【０１１９】
−性能評価−
反射防止膜形成組成物（Ｉ）を回転塗布したのち、２００℃で焼成して形成した膜厚３００ｎｍの被膜について、波長１９３ｎｍにおけるｎ値およびｋ値を測定したところ、ｎ値が１．５６およびｋ値が０．２５であった。また、レジスト被膜への定在波の影響は認められなかった。さらに、プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテートへの浸漬前後の膜厚変化率が０％であり、インターミキシング防止効果が確認された。
【０１２０】
比較例１
反射防止膜形成組成物を用いないで、性能評価を行った。
その結果、レジスト被膜への定在波の影響が認められた。