(57)【要約】【課題】  未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭い芳香族炭化水素フェノール樹脂を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】  フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とを、リン酸類を触媒として反応させることを特徴とする芳香族炭化水素フェノール樹脂の製造方法。フェノール類１モルに対して、リン酸類０．２モル以上を用いることが好ましく、リン酸類は、リン酸であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭い芳香族炭化水素フェノール樹脂を高収率に得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とを、リン酸類を触媒として反応させることを特徴とする芳香族炭化水素フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記フェノール類１モルに対して、リン酸類０．２モル以上を用いる請求項１に記載の芳香族炭化水素フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸類は、リン酸である請求項１又は２に記載の芳香族炭化水素フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素フェノール樹脂は、フェノール類と芳香族炭化水素がメチレン橋で結合した分子構造を有する。芳香族炭化水素としては、単環芳香族炭化水素化合物あるいは多環芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
この芳香族炭化水素フェノール樹脂は、通常のノボラック型フェノール樹脂に比べ、フェノール性水酸基が少なく、耐熱性、耐水性、寸法安定性、電気絶縁性などに優れるという特徴を有している。
【０００３】
芳香族炭化水素フェノール樹脂は、通常、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とを、少量の塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸といった無機酸あるいは有機酸を触媒として反応させることで得られる。
ここで、芳香族炭化水素フェノール樹脂の分子量は、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との仕込み比率等で調整するのが一般的であるが、分子量分布が広くなりやすいという問題があった。また、未反応フェノール類の含有量が多く、これを取り除く操作を行うため収率が低下するという問題があった。
【０００４】
分子量分布を狭くする一般的手段としては、有機溶媒中で反応させる方法、あるいは、水蒸気蒸留や溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方法等がある。しかしながら、前者の場合は低分子量の芳香族炭化水素フェノール樹脂は得られず、後者の場合は収率が大きく低下してしまうという欠点があった。
【０００５】
このような問題に対して、芳香族炭化水素フェノール樹脂を製造する際に、触媒として有機ホスホン酸を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１７９７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭い芳香族炭化水素フェノール樹脂を効率的に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とを、リン酸類を触媒として反応させることを特徴とする芳香族炭化水素フェノール樹脂の製造方法。
（２）上記フェノール類１モルに対して、リン酸類０．２モル以上を用いる上記（１）に記載の芳香族炭化水素フェノール樹脂の製造方法。
（３）上記リン酸類は、リン酸である上記（１）又は（２）に記載の芳香族炭化水素フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭い芳香族炭化水素フェノール樹脂を高収率に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の芳香族炭化水素フェノール樹脂の製造方法について詳細に説明する。
本発明の芳香族炭化水素フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とを、リン酸類を触媒として反応させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の製造方法において用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明の製造方法において用いられる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素核がメチレン結合［−ＣＨ２−］、エーテル結合［−ＣＨ２ＯＣＨ２−］、アセタール結合［−ＣＨ２（ＯＣＨ２）ｎＣＨ２−  ｎ＝１〜３］により結合し、一部の末端芳香族炭化水素核にメチロール基［−ＣＨ２ＯＨ］などが結合した構造を有する樹脂である。
【００１２】
本発明の製造方法において用いられる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂としては特に限定されないが、例えば、メシチレンホルムアルデヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、トルエンホルムアルデヒド樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の分子の大きさとしては特に限定されないが、数平均分子量が３００〜１０００であり、軟化温度が４０〜１４０℃であることが好ましい。
数平均分子量や軟化温度が上記下限値未満のものは、通常、未反応である芳香族炭化水素の含有量が多く、これはフェノール類と反応させる工程においても実質的に反応に関与できないので、芳香族炭化水素フェノール樹脂中にもこれが残存し、硬化物の特性に影響を与えることがある。
一方、数平均分子量や軟化温度が上記上限値を越えるものは、芳香族炭化水素同士の結合が多く、自身の反応により高分子量化しやすい性質を有することがある。
【００１４】
本発明の製造方法において、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との反応モル比は特に限定されないが、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をアルデヒド源と見なして、フェノール類１．０当量（モル）に対して、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の反応性基が０．１〜３．０当量であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１．０当量である。
芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の反応性基が上記下限値未満の場合、芳香族炭化水素フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類量が多くなることがある。また、得られる芳香族炭化水素フェノール樹脂の芳香族炭化水素による変性比率が低くなるので、樹脂
硬化物の電気絶縁性や耐水性を充分に発現できないことがある。
一方、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の反応性基が上記上限値を越えると、芳香族炭化水素フェノール樹脂中に含有される未反応の芳香族炭化水素アルデヒド樹脂が多くなることがある。また、分子量が大きくなったり、反応条件によってはゲル化したりすることがある。このように粘度上昇した場合には、用途によっては成形性などに影響を与える場合がある。
さらに、得られる芳香族炭化水素フェノール樹脂の芳香族炭化水素による変性比率が高くなるので、樹脂硬化物の電気絶縁性や耐水性が良好となる反面、硬化性や基材との密着性が低下することがある。
【００１５】
ここで、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂がフェノール類と反応するときの反応性基としては、［−ＣＨ２ＯＨ］、［−ＣＨ２ＯＣＨ２−］、［−ＣＨ２Ｏ−］、［−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＨ］などが挙げられる。したがって、反応基の当量数は、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の酸素含有率から算出することができる。
【００１６】
また、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の酸素含有率は、特に限定されないが、５〜２０重量％であることが好ましい。
酸素含有率が上記下限値未満であるとフェノール類との反応性が低くなりすぎることがある。また、得られる芳香族炭化水素フェノール樹脂の芳香族炭化水素による変性比率が低くなることがある。
一方、上記上限値を越えるとフェノール類との反応性が高くなりすぎることがある。また、得られる芳香族炭化水素フェノール樹脂の分子量が大きくなったり、反応条件によってはゲル化したりすることがある。
【００１７】
このような芳香族炭化水素アルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを強い酸性触媒の存在下で反応させて得られるものである。また、このように調製された市販品を用いることもできる。
【００１８】
本発明の製造方法においては、触媒としてリン酸類を用いる。
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２０】
リン酸類を水溶液の形態で用いる際の、リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との反応を効率的に進行させることができる。
【００２１】
ここでリン酸類の量は特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類や芳香族炭化水素アルデヒド樹脂を主成分とする有機相と、リン酸類を有する水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることが
さらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ない芳香族炭化水素フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２２】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ない芳香族炭化水素フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００２３】
なお、本発明の製造方法においては、上記リン酸類とともに、他の触媒として、塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸といった、通常、芳香族炭化水素フェノール樹脂を製造する際に使用される酸性触媒を併用することもできる。
【００２４】
本発明の製造方法において、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とを、リン酸類を用いて反応させる際の反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００２５】
ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、リン酸類水溶液、芳香族炭化水素フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。本発明の製造方法において反応系内に存在する水分としては、リン酸類水溶液中の水分が挙げられる。
【００２６】
反応系中の水分含有率は、反応系内に存在する水分量を、仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。
【００２７】
この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少ない芳香族炭化水素フェノール樹脂を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との反応を効率的に進行させることができる。
【００２８】
フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とを、リン酸類を用いて反応させる際の反応温度としては特に限定されないが、８０℃〜２４０℃であることが好ましい。さらに好ましくは１００〜２００℃である。
反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、芳香族炭化水素フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００２９】
本発明の製造方法における反応形態としては特に限定されないが、例えば、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とを常圧蒸留反応下で反応させる方法があり、本方法によれば、温度及び水分のコントロールが容易で、反応時に生成する縮合成分の留去ができ、好ましい条件である。
【００３０】
反応溶媒としては、水が一般的であり好ましいが、有機溶媒も使用できる。また、非極
性溶媒を用いて、非水系で行っても構わない。また、パラホルム等を用いて反応溶媒なしで行ってもよい。
ここで有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いることができる。アルコール類としては、ブタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、ケトン類としては、メチルエチルケトン等が挙げられ、また、芳香族類としてはトルエン、キシレンが挙げられる。
【００３１】
なお、反応時には、必要に応じて消泡剤、界面活性剤等を反応安定化のために使用することができる。
また、反応時の攪拌条件は特に限定されないが、高速度で撹拌することが好ましい。これにより、反応時に水相と有機相との接触界面表面積が増大するので、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭い芳香族炭化水素フェノール樹脂を効率的に製造することができる。
芳香族炭化水素フェノール樹脂の合成終了後には、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応フェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うことも可能である。
【００３２】
本発明の製造方法におけるフェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との反応方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂を一括して仕込み、この後触媒を添加して反応させる方法、あるいは、反応時の発熱を抑えるために、フェノール類と触媒とを仕込んでから、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂を逐次添加して反応させる方法、などにより実施することができる。
【００３３】
本発明の製造方法においては特に限定されないが、以上に説明した方法により芳香族炭化水素フェノール樹脂を合成した後、反応系の水洗を行い、芳香族炭化水素フェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下にすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以下である。
これにより、水洗後、常圧蒸留もしくは減圧蒸留を行うとき、芳香族炭化水素フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３４】
ここで水洗を行う方法としては特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素フェノール樹脂を含む有機相と、リン酸類水溶液を含む水相とを、遠心分離により分離する。次いで、得られた有機相を、純水やイオン交換水で水洗を行うことにより、芳香族炭化水素フェノール樹脂に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下とすることができる。また、この水洗を複数回数実施することにより、リン酸類の濃度を０．１重量％以下とすることができる。
【００３５】
また、さらに、リン酸類の濃度が上記上限値以下になるまで水洗を行った後、反応系中に残留しているリン酸類１当量に対して、アルカリ性物質０．８〜１．５当量を用いて中和することが好ましい。これにより、リン酸類の有する触媒活性を失活させることができるので、この後の工程で、高温で蒸留反応を行う場合でも、芳香族炭化水素フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３６】
ここで用いられるアルカリ性物質としては特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどを用いることができる。アルカリ性物質の形態としては特に限定されないが、水溶液の形態で用いることが好ましい。
【００３７】
なお、本発明の製造方法において、未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質
として内部標準法で測定した値である。
また、重量平均分子量及び数平均分子量は、液体クロマトグラフィー法を用いて測定したものである。ここで液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。
【００３８】
本発明の製造方法において、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とを、リン酸類を用いて反応させることにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭い芳香族炭化水素フェノール樹脂を高収率で得ることができる理由は、以下のように考えられる。
【００３９】
本発明の製造方法において用いられるリン酸類は、非常に水溶性が高く水和しやすい、そして、フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂には溶解性が小さく、これらの反応生成物である芳香族炭化水素フェノール樹脂に対しては、その分子量の増大ととも溶解性が更に低下する性質を有している。
このため反応時には、触媒であるリン酸類を多量に含んだ水相と、フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、及び、芳香族炭化水素フェノール樹脂からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態となる。ここで、フェノール類、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、及び初期反応生成物などの低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく反応が進むが、高分子量成分についてはほとんど溶出がなく、実質的に反応が進まないので、水相で反応生成した芳香族炭化水素フェノール樹脂は速やかに有機相に抽出され、これより高分子量化する反応速度は相対的に小さなものになる。
このように、本発明の製造方法による反応系においては、低分子量成分と高分子量成分とが、上記水相への溶解性の差異による反応速度差を生じ、フェノール類モノマー等の低分子量成分が選択的に反応するとともに、生成した芳香族炭化水素フェノール樹脂が過度に高分子量化することを抑制することができる。これにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭い芳香族炭化水素フェノール樹脂を高収率に製造することができるものである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４１】
<実施例１>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ａ１２００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込んだ。
これを１２０℃に昇温して４時間還流反応を行った。その後、メチルエチルケトン２０００部を添加して、温度を６０℃まで下げて純水２０００部を添加し、樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂相と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減
圧蒸留を行って１８０℃まで昇温して、芳香族炭化水素フェノール樹脂２１３０部を得た。
【００４２】
<実施例２>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ａ１３５０部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込んだ。
これを１２０℃に昇温して４時間還流反応を行った。その後、メチルエチルケトン２０００部を添加して、温度を６０℃まで下げて純水２０００部を添加し、樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂相と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温して、芳香族炭化水素フェノール樹脂２２３０部を得た。
【００４３】
<実施例３>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ａ１２００部、８５％リン酸水溶液４２９部（フェノール類１モルに対して０．３５モルに相当）を仕込んだ。
これを１２０℃に昇温して４時間還流反応を行った。その後、メチルエチルケトン３０００部を添加して、温度を６０℃まで下げて純水２０００部を添加し、樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水２０００部を添加し、樹脂相と分離している水相を除去する水洗工程を４回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、検出限界以下であった。
その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温して、芳香族炭化水素フェノール樹脂部２１２５部を得た。
【００４４】
<実施例４>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ｂ１２００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込んだ。
これを１２０℃に昇温して４時間還流反応を行った。その後、メチルエチルケトン２０００部を添加して、温度を６０℃まで下げて純水２０００部を添加し、樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂相と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温して、芳香族炭化水素フェノール樹脂２０９０部を得た。
【００４５】
<比較例１>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ａ１２００部、パラトルエンスルホン酸２部を仕込んだ。
これを１２０℃に昇温して２時間反応を行った。その後、消石灰１０部を添加した。
その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温し、芳香族炭化水素フェノール樹脂１９２０部を得た。
【００４６】
実施例１〜４及び比較例１で用いた芳香族炭化水素アルデヒド樹脂は下記の通りである。
（１）芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ａ
・三菱ガス化学社製・キシレンホルムアルデヒド樹脂「ニカノールＧ」
・数平均分子量５７０
・酸素含有率１５％
（２）芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ｂ
・三菱ガス化学社製・キシレンホルムアルデヒド樹脂「ニカノールＨ」
・数平均分子量４８０
・酸素含有率１０％
【００４７】
実施例１〜４及び比較例１で得られた芳香族炭化水素フェノール樹脂について、表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005179448.tif 000002
【００４９】
<表の注>
評価方法は下記の通り。
（１）未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準拠し、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
（２）数平均分子量、重量平均分子量：液体クロマトグラフィー法を用いて測定した。
液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。
（３）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１  に準拠して測定した。
（４）５０％エタノール溶液の動粘度：５０％のエタノール溶液を調製し、２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定した。
（５）収得量：仕込みのフェノールと芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との和１０００部に対する量（部）で示した。
【００５０】
実施例１〜４は、本発明の製造方法により得られた芳香族炭化水素フェノール樹脂であり、従来の製造方法で得られた比較例１と比べて、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量が狭いものを高い収率で製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭い芳香族炭化水素フェノール樹脂を高収率に得る製造方法である。本発明の製造方法で得られた芳香族炭化水素フェノール樹脂は、例えば、摩擦材、砥石、積層板、成形材料、接着剤用のバインダーや、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂の原料等に好適に使用されるものである。