(57)【要約】【課題】従来洗浄では歩留まりに大きく影響するパーティクル、金属成分の十分な洗浄除去が困難であった。【解決手段】通常の製造工程で製造されたセラミックス製品に対し、各種機能水をベースにした高清浄洗浄を施すことにより、半導体および液晶製造装置用部材に適したセラミックス材料が得られる。即ち、上記した高清浄洗浄により、低パーティクル、低金属汚染となる高清浄セラミックスが得られ、セラミックスに起因するパーティクル、金属汚染の低減、並びに、高歩留まりが達成される。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高清浄スポンジまたはブラシによるワイピング、脱脂液による超音波洗浄、有機溶剤での浸析洗浄、オゾン水による超音波洗浄、SPM洗浄およびHF/HNO3洗浄のうちの少なくとも一つを行う前洗浄工程と、オゾン水による洗浄工程と、pHをアルカリ性に制御した水素を含有する純水による超音波洗浄工程と、HF、SPM、HPM、HNO3/HFから選ばれる少なくとも一つを用いた洗浄工程と、水素を含有する純水、オゾン水、超純水から選ばれる１種を用いた超音波洗浄工程とを含むことを特徴とするセラミックス部材の洗浄方法。
【請求項２】
研削または研磨を含むセラミックス部材を加工する工程と、高清浄スポンジまたはブラシによるワイピング、脱脂液による超音波洗浄、有機溶剤での浸析洗浄、オゾン水による超音波洗浄、SPM洗浄およびHF/HNO3洗浄のうちの少なくとも一つを前記加工した部材に対して行う前洗浄工程と、オゾン水による洗浄と、pHをアルカリ性に制御した水素を含有する純水による超音波洗浄と、HF、SPM、HPM、HNO3/HFから選ばれる少なくとも一つを用いた洗浄と、水素を含有する純水、オゾン水、超純水から選ばれる１種を用いた超音波洗浄とを前記前洗浄工程を経た前記部材に対して行う洗浄工程とを含むことを特徴とするセラミックス部材の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のセラミックス部材の製造方法において、前記前洗浄工程によって目視で確認出来る有機物汚れ、金属汚れおよび付着粒子を除去し、前記洗浄工程によって微量金属成分および目視で確認が困難なパーティクルを除去することを特徴とするセラミックス部材の製造方法。
【請求項４】
0.2μm以上のパーティクルの付着が2ヶ/mm2以下であることを特徴とする高清浄セラミックス部材。
【請求項５】
請求項４に記載のセラミックス部材において、前記セラミックス部材の微量金属成分の検出値が前記セラミックス焼結体中の金属成分の検出値と同等であることを特徴とする高清浄セラミックス部材。
【請求項６】
請求項４または５に記載のセラミックス部材において、半導体装置または液晶表示装置の製造装置の部材として使われることを特徴とする高清浄セラミックス部材。
【請求項７】
目視で確認出来る有機物汚れ、金属汚れおよび付着粒子を除去するため、ブラシによる洗浄、有機溶剤での浸析洗浄、酸、アルカリ洗浄、およびその後のリンスを施した後に、オゾン水洗浄、アンモニア等でpHをアルカリ性に制御した水素水での超音波洗浄、及びHF、SPM、HPM、HNO3/HFから選ばれる１種での洗浄を行い、その後に水素水、オゾン水、超純水から選ばれる１種での超音波洗浄を行うことにより得られた、付着する微量金属成分の検出値が焼結体中の金属成分の検出値と同等であり、かつ0.2μm以上のパーティクルが2ヶ/mm2以下である高清浄性セラミックス部材。
【請求項８】
高清浄スポンジ等によるワイピング、脱脂液による超音波洗浄、オゾン水超音波洗浄、SPM洗浄、HF/HNO3洗浄のうち１種もしくは２種以上の組み合わせによる前洗浄後に、オゾン水洗浄、アンモニア等でpHをアルカリ性に制御した水素水での超音波洗浄、及びHF、SPM、HPM、HNO3/HFから選ばれる１種での洗浄後に水素水、オゾン水、超純水から選ばれる１種での超音波洗浄を受けたことを特徴とする高清浄セラミックス部材。
【請求項９】
請求項２または３に記載の製造方法で製造された高清浄セラミックスを用いた半導体装置または液晶表示装置の製造装置部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は清浄なセラミックス部材に関し、特に、半導体装置または液晶表示装置の製造装置部品に適したセラミックス部品、および、それらの洗浄方法、製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程あるいは液晶パネル製造工程において、ウェハや液晶パネルを保持するためのサセプタやチャック、ウェハを搬送するためのハンド、露光装置のXYテーブル、プラズマ処理用チャンバー内で使用されるセラミックプレート、シャワープレート、プロセスキット等の用途にアルミナ、窒化珪素、炭化ケイ素、酸化イットリウム等のセラミックスが使用されてきた。
【０００３】
特開２００３−１２６７９４号公報（特許文献１）には、半導体製造装置に使用されるセラミック部材を乾式洗浄する洗浄方法が開示されている。即ち、特許文献１は固形炭酸粒子をセラミックス部材の表面に噴射すると共に、炉内において加熱洗浄する方法を明らかにしている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２６７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体製造装置に使用される部品を構成するセラミックス材料では、焼成、研削、研磨等の多岐に渡る製造工程及びその表面性状などから製造工程に由来する各種汚れ（waxに代表される有機物汚れ、金属汚れや微小付着粒子（パーティクル）等）が完全には除去されていないことが判明した。このことは、特許文献１に示された洗浄方法を使用した場合にも同様である。
【０００６】
このように、各種の汚れの除去が不完全な部品にウェハや液晶パネルに直接接触すると、部品表面に存在するダストがパーティクルとなり、ウェハや液晶パネル上に堆積し回路不良を引き起こしたり、あるいは、ウェハ中に不純物金属が拡散する事によりトランジスタ特性の劣化など歩留まり低下が引き起こされる現象が見出された。また、直接、ウェハ等に接触しない場合でも真空系の多い半導体あるいは液晶パネル製造装置では、部品表面のダストが処理チャンバー内の汚染原因となる。また、近年ではウェハや液晶パネルの大型化及びプロセスの微細化が進んでおり、エッチング及び製膜工程においては高密度プラズマが採用されてきており、高歩留まり達成のために許容されるパーティクル、金属汚染が非常に厳しくなってきており、パーティクルや金属汚染が発生しない材料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した要求に応えるために、本発明ではを通常の研削、研磨などの製造工程を経たセラミックス製品に対し、ワックス等の有機物汚れ、金属汚れや付着粒子等を除去するため、ブラシなどによる洗浄及びアセトン等の有機溶剤での浸析洗浄、酸、アルカリ洗浄とその後のリンスを施した後に高清浄洗浄を行うことを特徴とするものである。これによると従来のセラミックス製品では到底成し得なかった高清浄性つまり付着金属の検出値が焼結体中の不可避的微量成分の検出値と同等であり、かつ0.2μm以上のパーティクルが2ヶ/mm2以下となる高清浄性が満足され、さらに通常洗浄の後に高清浄スポンジ等によるワイピング、脱脂液による超音波洗浄、オゾン水超音波洗浄、SPM洗浄、HF/HNO3洗浄のうち１種もしくは２種以上の組み合わせによる前洗浄を行うことにより、清浄性は一段と向上することが出来る。
【０００８】
高清浄洗浄は各種汚れに対し適した洗浄液／条件を付加することにより構成されている。
【０００９】
有機物除去に対してはオゾン溶解超純水洗浄が、パーティクルにはアンモニア等でpH値をコントロールした水素溶解超純水洗浄、金属成分にはウェハ洗浄で用いられるHF、SPM、HPM、HNO3/HF等による洗浄が効果的である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高清浄セラミックスおよびその洗浄方法によれば、プロセスの歩留まりに大きく影響するパーティクルと付着金属量を著しく低減出来るようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
洗浄したのちアンモニアを添加してpH9.3に調整した超純水に水素を溶解させた水素水に超音波(950kHz)を施し、HF/H2O2(0.5%/0.5%)溶液に浸析洗浄した後に水素水を溶解させた超純水で超音波洗浄を行い、乾燥窒素でブロー乾燥した。
【００１２】
清浄性の評価としてパーティクル、金属汚染はそれぞれ以下のように行った。
【００１３】
パーティクルはφ40×5ｔ試料を図２に示す方法で5インチベアシリコンウェハに吸着転写し、ウェハの吸着面上のパーティクルをパーティクルカウンター(Tencor Surfscan6420)で0.2μm以上のパーティクルを計測し、単位面積(平方mm)当たりで標準化し比較した。
【００１４】
金属汚染は同じく転写したウェハの転写面をTREX((株)テクノスTREX610T)分析により不純物測定し、また洗浄後のφ33×5t試料を直接TREX測定した。
【００１５】
なお、焼結体の微量検出値は焼結体をSPM洗浄後並びにFPM洗浄を各10回繰り返した試料をTREX分析して求めた。
【００１６】
表１に、これらの計測結果を、比較例（Ｎｏ．１〜４）および本発明の実施例（Ｎｏ．５〜２５）についてそれぞれ適用した洗浄プロセス（○で示す）とともに示した。
【００１７】
表１を参照すると、通常洗浄(No.1)はパーティクル、金属汚染とも非常に多く半導体製造装置用部材としては好ましくない。これに表１に示すような高清浄洗浄を施すことにより、実施例Ｎｏ．５〜２５のようにパーティクルは2ヶ/mm2以下、付着金属成分は焼結体中の不可避的微量成分と同レベルとなりウェハ転写による評価でもウェハへの汚染は見られない。
【００１８】
超純水に水素を溶解させアンモニア等でpHを制御する場合、実質的にpH9以上で有れば効果があり、また、超音波洗浄における周波数は200kHz以上で有れば清浄度向上の効果が認められる。
【００１９】
酸溶液はウェハ洗浄に用いられるFPM、SPM、HPM、HF/HNO3であれば清浄度向上に効果が認められる。酸洗浄後のリンスは水素水、オゾン水、超純水から選ばれる1種での超音波洗浄が好ましい。特に通常洗浄後にクリーンルーム用の高清浄スポンジでのワイピングもしくは脱脂液による超音波洗浄、SPM、HF/HNO3洗浄、オゾンを溶解した超純水による超音波洗浄を施すと特にパーティクル低減に効果的である。
【００２０】
半導体製造装置部材としてシャワープレートへの適用例を以下に示す。
【００２１】
図1を参照すると、プラズマCVDプロセス用マイクロ波プラズマ処理装置が示されている。図示されたマイクロ波プラズマ処理装置は複数の排気ポート１０１を介して排気される処理室１０２を有し、前記処理室１０２中には被処理基板１０３を保持する保持台１０４が配置されている。処理室１０２を均一に排気するため、処理室１０２は保持台１０４の周囲にリング状の空間を規定しており、複数の排気ポート１０１は空間に連通するように等間隔で、すなわち、被処理基板１０３に対して軸対称に配列されている。この排気ポート１０１の配列により、処理室１０２を排気ポート１０１より均一に排気することができる。
【００２２】
処理室１０２上には、保持台１０４の処理基板１０３に対応する位置に、処理室１０２の外壁の一部として、比誘電率が９．８で、かつ低マイクロ波誘電損失（誘電損失が1×10-4以下）である誘電体のアルミナよりなり、多数（２３８個）の開口部、即ちガス放出孔１０５が形成された板状のシャワープレート１０６がシールリング１０７を介して取り付けられている。更に、処理室１０２には、シャワープレート１０６の外側、即ち、シャワープレート１０６に対して保持台１０４とは反対側に、アルミナよりなるカバープレート１０８が、別のシールリング１０９を介して取り付けられている。シャワープレート１０６の上面と、カバープレート１０８との間には、プラズマ励起ガスを充填する空間１１０が形成されている。換言すると、前記カバープレート１０８において、前記カバープレート１０８の前記シャワープレート１０６側の面に多数の突起物１１１が形成され、さらに前記カバープレート１０８の周辺も前記突起物１１１と同一面まで突起している突起リング１１２が形成されているため、前記シャワープレート１０６と前記カバープレート１０８の間に前記空間１１０が形成される。前記ガス放出孔１０５は前記空間１１０に配置されている。
【００２３】
シャワープレート１０６は、直径360mm、厚さは25mmである。プラズマが励起される処理室１０２側は、直径0.1mm、長さ0.5mmの孔が空けられており、45°のテーパ部を介して直径1mmの孔に接続されている。直径1mmの孔とテーパ部を合わせた孔の長さは24.5mmとなる。プラズマが励起される処理室２側は、直径0.1mm、長さ0.5mmの孔が空けられており、45°のテーパ部を介して直径1mmの孔に接続されている。直径1mmの孔とテーパ部を合わせた孔の長さは14.5mmとなる。
【００２４】
シャワープレート１０６及びカバープレート１０８は、表１に示す洗浄を行って図示されたマイクロ波プラズマ処理装置に搭載した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
シャワープレート１０６の内部には処理室１０２の外壁に設けられたプラズマ励起ガス供給ポート１１３に連通するプラズマ励起ガスの供給通路１１４が形成されている。プラズマ励起ガス供給ポート１１３に供給されたArやKrやXe等のプラズマ励起ガスは、供給通路１１４から前記空間１１０を介してガス放出孔５に供給され、処理室２内へ導入される。カバープレート１０８の、シャワープレート１０６と接している面の反対の面には、プラズマ励起のためのマイクロ波を放射するラジアルラインスロットアンテナが設置されている。ラジアルラインスロットアンテナは、アルミナよりなる遅波板１１８を有し、この遅波板１１８は多数のスリット１１７が開口されている厚さ0.3mmの銅板１１６とアルミのプレート１１９との間に挟み込まれ、かつ、中央にマイクロ波を供給するための同軸導波管１２０が配置される構造となっている。マイクロ波電源（図示せず）より発生した2.45GHzのマイクロ波はアイソレータ・整合器（いずれも図示せず）を介して前記同軸導波管１２０へ供給され、前記遅波板１１８内を中央から周辺へ向かって前記スリット１１７より前記カバープレート１０８側へ放射しながら伝播する。結果として多数配置されたスリット１１７より実質的に均一にマイクロ波がカバープレート１０８側に放射される。放射されたマイクロ波は、前記カバープレート１０６、前記空間１１０または前記突起物１１１、前記シャワープレート１０６を介して前記処理室１０２へ導入され、プラズマ励起ガスを電離することで高密度プラズマが生成される。
【００２７】
図示されたプラズマ処理装置では、処理室１０２中、シャワープレート１０６と被処理基板１０３との間に導体構造物１２８が配置されている。この導体構造物１２８は、外部の処理ガス源（図示せず）が処理室１０２に形成された処理ガス通路を介して処理ガスを供給する多数のノズルが形成されている。前記導体構造物１２８のノズルの各々は、供給された処理ガスを、導体構造物１２８と被処理基板１０３との間の空間に放出する。導体構造物１２８には隣接するノズルとの間に、前記シャワープレート１０６の前記導体構造物１２８の側の面でマイクロ波により励起されたプラズマを前記被処理基板１０３と前記導体構造物１２８との間の空間に拡散により効率よく通過させるような大きさの開口部が形成されている。このような構造を有する導体構造物１２８からノズルを介して処理ガスを前記空間に放出した場合、放出された処理ガスは前記空間に流入したプラズマによって励起される。ただし、前記シャワープレート１０６からのプラズマ励起ガスがシャワープレート１０６と導体構造物１２８との間の空間から、導体構造物１２８と被処理基板１０３との間の空間へ向かって流れているため、処理ガスがシャワープレート１０６と導体構造物１２８との間の空間へ戻る成分は少なく、高密度プラズマに晒されることによる過剰解離によるガス分子の分解が少なく、かつ処理ガスが堆積性ガスであってもシャワープレート１０６への堆積によるマイクロ波導入効率の劣化などが起こりづらいため、高品質な基板処理が可能である。
【００２８】
プラズマ励起ガスとしてガス放出孔１０５からAr、N2、H2をそれぞれ500cc/分、100cc/分、20cc/分、導体構造物１２８からAr、SiH4をそれぞれ5cc/分、0.1cc/分を処理室１０２へ導入し、ラジアルラインスロットアンテナへ同軸導波管１２０からマイクロ波を2kW導入してプラズマ励起を行ない、シリコン窒化膜を処理基板１０３へ形成した。このときの、処理基板１０３上への0.2μm以上の大きさのパーティクル付着数は、0.06個/cm2、であり、金属付着量は、Fe、Cr、Ni、Alに関しては全て検出限界以下（1×109/cm2以下）であった。図示されるマイクロ波プラズマ装置に、通常洗浄を行なった後にシャワープレート１０６及びカバープレート１０８を搭載して前記と同様のシリコン窒化膜を形成した場合は、0.2μm以上の大きさのパーティクル付着数は、12.6個/cm2であり、金属付着量は、Fe、Cr、Ni、Alにそれぞれ3.2×1011/cm2、1.9×1011/cm2、1.4×1011/cm2、5.5×1011/cm2であった。
【００２９】
このことからも明らかな通り、表１に示す洗浄工程を導入することで、パーティクル付着数、金属付着数のいずれにおいても大幅な低減を実現し、高歩留まりの基板処理が可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本実施例においてはシリコン窒化膜形成のプラズマCVDプロセス処理例を記載しているが、低誘電率層間絶縁膜形成プラズマCVDプロセス、シリコン直接酸化、窒化、酸窒化プロセス、プラズマエッチングプロセス等、その他のプロセスにおいても有効であることは言うまでもない。また、半導体製造装置や液晶製造装置内に設置されるシャワープレート以外のセラミックス部材においても本発明は有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】プラズマCVDプロセス用マイクロ波プラズマ処理装置。
【図２】パーティクルの計測方法を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０１    排気ポート
１０２    処理室
１０３    被処理基盤
１０４    保持台
１０５    ガス放出孔
１０６    シャワープレート
１０７    シールリング
１０８    カバープレート
１０９    シールリング
１１０    プラズマ励起ガスを充填する空間
１１１    突起物
１１２    突起リング
１１３    プラズマ励起ガス供給ポート
１１４    プラズマ励起ガスの供給通路
１１６    銅板
１１７    スリット
１１８    遅波板
１１９    アルミプレート
１２０    同軸導波管
１２８    導体構造物
【図１】
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【図２】
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