(57)【要約】【課題】放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、レジスト溶剤への溶解性に優れるとともに、現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減する。【解決手段】アクリル系重合体は、下記式（１）および下記式（２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含み、感放射線性樹脂組成物は、このアクリル系重合体と酸発生剤とを含有する。【化１】2005002248.tif 000036【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および下記式（２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル系重合体。
【化１】
2005002248.tif 000034
（式（１）および（２）中、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、またはＲ３とＲ４とが相互に結合した環構造、Ｒ９とＲ１０とが相互に結合した環構造を表し、Ｒ５ないしＲ８は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、またはＲ５ないしＲ８とがそれぞれ相互に結合した環構造を表し、ａおよびｄはそれぞれ２または３の整数を表し、炭素原子に結合するＲ３もしくはＲ４、および、Ｒ９もしくはＲ１０は炭素原子毎に同一でも異なってもよく、ｂおよびｃはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記繰り返し単位とともに、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載のアクリル系重合体。
【化２】
2005002248.tif 000035
（式（３）において、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１１は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ１１の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ１１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。）
【請求項３】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂が請求項１または請求項２記載のアクリル系重合体を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジスト材料となるアクリル系重合体、およびこの重合体を用いた感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
例えば、感放射線性樹脂組成物として、２−アルキル−２−アダマンチル基、またはｔ−ブチル基で保護されたアルカリ可溶性を有し、それ自身ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用でアルカリに易溶となる樹脂と特定のスルホニウム塩系酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献１参照）。特定の基板密着性脂環式エステルと特定の脂環式骨格を有する酸脱離性のエステルに、第３成分として上記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式エステルを加えて３元共重合させたフォトレジスト用高分子化合物（特許文献２参照）、同じく脂環式骨格を有する特定構造の３種の単量体を特定の割合で含む樹脂（特許文献３参照）等が知られている。
【特許文献１】
特開２００２−１５６７５０号公報（段落［００１１］）
【特許文献２】
特開２００２−１４５９５５号公報（段落［００１８］〜［００２１］）
【特許公報３】
特開２００２−２０１２３２号公報（段落［００１０］）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体分野において、従来より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られてきた。このような事態に対処させるために、レジストとしての解像度及び露光量依存性などのプロセスマージンを向上させる開発は当然進めているが、現像時に発生する微少な欠陥が構成成分である樹脂起因と考え、そのレジスト溶剤への溶解性を高めることも急務となってきている。現在、一般的に使用されているアクリル酸系樹脂は、剛直な主鎖に剛直な側鎖がぶら下がっており極めて溶解性が低いと考えられている。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、特定の構造を有するアクリル系重合体、およびこの重合体を用いることにより、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、レジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターン側壁のラフネスを低減するような感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のアクリル系重合体は、下記式（１）および下記式（２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化３】
2005002248.tif 000002
式（１）および（２）中、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、またはＲ３とＲ４とが相互に結合した環構造、Ｒ９とＲ１０とが相互に結合した環構造を表し、Ｒ５ないしＲ８は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、またはＲ５ないしＲ８とがそれぞれ相互に結合した環構造を表し、ａおよびｄはそれぞれ２または３の整数を表し、炭素原子に結合するＲ３もしくはＲ４、および、Ｒ９もしくはＲ１０は炭素原子毎に同一でも異なってもよく、ｂおよびｃはそれぞれ１〜４の整数を表す。
【０００５】
また、本発明のアクリル系重合体は、式（１）および式（２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とともに、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化４】
2005002248.tif 000003
式（３）において、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１１は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ１１の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ１１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【０００６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂が上記アクリル系重合体を含むことを特徴とする。
【０００７】
リソグラフィー技術におけるパターンの微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られるようになってきた。この原因について研究したところ、レジストである感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶剤に対する溶解性に原因があることが分かった。また、レジスト溶剤への溶解性が向上すると、水系の現像液に対する溶解性は低下する傾向にあるため、レジスト溶剤に対して溶解性を向上させるとともに、現像液に対する溶解性を低下させないことも重要であることが分かってきた。
樹脂成分として用いられているアクリル系樹脂は、剛直な主鎖に剛直な側鎖が形成されているため極めて溶解性が低いと考えられているが、式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を含むアクリル系樹脂とすることにより、側鎖の剛直性を阻害することができる。その結果溶剤に対する溶解性が向上する。また、レジスト溶剤と現像液とへの溶解性を最適な範囲にでき、ラインエッジラフネスを低減できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
重合体主鎖を形成する式（１）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては式（１−１）で表されるアクリル酸エステルを、式（２）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては式（２−１）で表されるアクリル酸エステルをそれぞれ挙げることができる。
【化５】
2005002248.tif 000004
式（１−１）および式（２−１）におけるＲは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
【０００９】
式（１−１）または式（２−１）において、Ｒ１として表される置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、ブチレン基を例示できる。また、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基は、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を例示できる。
Ｒ２として表される置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基を例示できる。また、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ジノルボルニル基を例示できる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９およびＲ１０として表される置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基を例示できる。また、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基は、Ｒ２の例として挙げたものを例示できる。
パーフルオロアルキル基としてはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基を、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基を、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基を、トリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基を、アルキルオキシカルボニル基としてはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基をそれぞれ例示できる。
また、Ｒ３とＲ４とが相互に結合した環構造、またはＲ９とＲ１０とが相互に結合した環構造としては、シクロヘキシル環、シクロペンチル環、ノルボルニル環、ジノルボルニル環、アダマンチル環をそれぞれ例示できる。
【００１０】
Ｒ５ないしＲ８として表される置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基を例示できる。また、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状アルキル基は、Ｒ２の例として挙げたものを例示できる。
パーフルオロアルキル基としてはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基を、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基を、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基を、トリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基を、アルキルオキシカルボニル基としてはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基をそれぞれ例示できる。
また、Ｒ５ないしＲ８とがそれぞれ相互に結合した環構造としてはシクロヘキシル環、シクロペンチル環、ノルボルニル環、ジノルボルニル環、アダマンチル環をそれぞれ例示できる。
ａおよびｄはそれぞれ２または３の整数を表し、ｂおよびｃはそれぞれ１〜４の整数を表す。なお、炭素原子に結合するＲ３もしくはＲ４、および、Ｒ９もしくはＲ１０はそれぞれ炭素原子毎に同一でも異なってもよい。
【００１１】
式（１−１）または式（２−１）で表されるアクリル酸の具体例として、式（４−１）〜式（４−６）を以下に例示する。
【化６】
2005002248.tif 000005
【００１２】
式（１−１）あるいは式（２−１）で表される単量体は、水酸基含有ラクトン化合物と、末端オレフィンを有するカルボン酸またはその誘導体とを公知のエステル化反応させることにより得られる。例えば、末端オレフィンを有する酸塩化物と水酸基含有ラクトン化合物とを塩化メチレン等の溶媒中でトリエチルアミンなどの塩基存在下に反応させることにより製造できる。
また、原料となる水酸基含有ラクトン化合物は、末端オレフィンを有するカルボン酸化合物から例えばエポキシ体を経由することにより合成することができる。原料となる末端オレフィンを有するカルボン酸は、末端オレフィンを有するアルコール化合物を出発原料として、エステル交換反応によるエステル化合物を得て、このエステル化合物を加水分解することにより合成できる。
エステル交換反応および加水分解反応は公知の方法を採用できる。例えば、大過剰のオルト酢酸トリエチル中で末端オレフィンを有するアルコール化合物を還流下に反応させることによりエステル交換できる。加水分解はエステル化合物にアルカリ水溶液を反応させることでなされる。ラクトン化合物は酸化力の強い酸化剤、例えばメタクロロ過安息香酸による末端オレフィン部分のエポキシ化を経て目的とするラクトン化合物が得られる。
【００１３】
式（１−１）におけるＲ１が−ＣＨ２−、Ｒ２が−ＣＨ３、ａが２であり、その第１の炭素原子に結合するＲ３およびＲ４が水素原子、第２の炭素原子に結合するＲ３およびＲ４がシクロヘキシル環構造を有する単量体の原料となるラクトン化合物は、シクロヘキサンカルボン酸またはそのエステルのα−アルキル化により、末端オレフィンを有するカルボン酸化合物を合成し、以下、上記と同様にエポキシ体を経由することにより合成することができる。
【００１４】
式（２−１）におけるＲ５〜Ｒ８が水素原子、ｂ、ｃおよびｄが２、Ｒ９およびＲ１０が水素原子、ｄが２の例である単量体の原料となるラクトン化合物は、例えば、１，４−ヘキサンジオールを出発原料とし、ｐ−トルエンスルホン酸存在下にジヒドロピランにてジオールの一方を保護したモノテトラヒドロピラニルエーテル化合物を経てピリジンサルファートリオキシド錯体のジメチルスルホキシド溶液にて酸化する。得られた化合物をグリニヤール試薬にて付加生成物とし、さらに加水分解等を経て得られたメチルエステル化合物を酸化力の強い酸化剤、例えばメタクロロ過安息香酸による酸化を経て目的とするラクトン化合物を合成できる。
【００１５】
重合体主鎖を形成する式（３）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては式（３−１）で表されるアクリル酸誘導体を挙げることができる。
【化７】
2005002248.tif 000006
式（３−１）において、ＲおよびＲ１１は式（３）のそれらと同一である。
式（３−１）において、Ｒ１１の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または少なくとも１つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ１１の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基が挙げられる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
また、Ｒ１１の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００１７】
式（３）中の−Ｃ（Ｒ１１）３を形成する官能基側鎖として好ましいものを例示すると、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル基、４−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等が挙げられる。
【００１８】
重合体主鎖を形成する式（３）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体の中で、好適な例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル−アダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステルが挙げられる。
【００１９】
上記重合体主鎖を形成する式（３）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体（３−１）の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステルが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用できる。
【００２０】
本発明のアクリル系重合体は、式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位と、式（３）で表される繰り返し単位とともに、下記式（５）〜式（１０）で表される繰り返し単位の少なくとも１つ以上から選ばれた繰り返し単位を含むことが好ましい。ただし式（９）において、上記式（１）で表される繰り返し単位を除く。
【化８】
2005002248.tif 000007
上記式（５）〜（１０）において、Ｒは式（３）におけるＲと同一である。
式（５）において、Ａは単結合もしくは炭素数１〜６の置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、モノまたはジアルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｂは単結合もしくは炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキレンオキシ基、酸素原子を表す。
式（６）において、Ｅは単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキル基を表し、Ｒ１２は相互に独立に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ１４、または−Ｙ−Ｒ１５を表し、Ｒ１４は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基、Ｙは相互に独立に単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ１５は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ１６基を表す。ただし、少なくとも１つのＲ１２が水素原子ではない。ＥおよびＹとしては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
また、−ＣＯＯＲ１６基におけるＲ１６としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
式（７）において、Ｇは単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
式（８）において、Ｊは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（９）において、Ｌは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成したものを表す。ｑは１または２である。
式（１０）において、Ｎ、Ｍはそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。ｐは０または１である。
【００２１】
式（５）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（５−１）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2005002248.tif 000008
式（５−１）におけるＲは水素原子あるいはメチル基を表し、ＡおよびＢは、式（５）におけるＡおよびＢと同一である。なお、Ａにおける炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロヘキシレン基を例示できる。
【００２２】
式（５−１）で表される単量体の中で好ましい単量体としては、下記式（５−１−１）〜（５−１−７）で表される単量体が挙げられる。
【化１０】
2005002248.tif 000009
【化１１】
2005002248.tif 000010
ここでＲは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基のいずれかであり、またノルボルナンの橋頭にあたる７位が、上記メチレン基に代わり酸素原子になったものも好ましい単量体として挙げられる。
【００２３】
式（６）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（６−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
2005002248.tif 000011
式（６−１）において、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、ＥおよびＲ１２は式（６）におけるＥおよびＲ１２と同一である。
【００２４】
式（６−１）で表される単量体の中で好ましい単量体を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタンエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
【００２５】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、
【００２６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
【００２７】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００２８】
式（６−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、等が挙げられる。
【００２９】
式（７）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（７−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2005002248.tif 000012
式（７−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、Ｇは式（７）におけるＧと同一である。
式（７−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（７−１−１）〜式（７−１−８）で表される単量体が挙げられる。
【化１４】
2005002248.tif 000013
【化１５】
2005002248.tif 000014
上式において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基のいずれかであり、またノルボルナンの橋頭にあたる７位が、上記メチレン基に代わり酸素原子になったものも好ましい単量体として挙げられる。
【００３０】
式（８）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（８−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１６】
2005002248.tif 000015
式（８−１）において、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、Ｊは式（８）におけるＪと同一である。
式（８−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（８−１−１）〜式（８−１−４）で表される単量体が挙げられる。
【化１７】
2005002248.tif 000016
上式において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基のいずれかである。
【００３１】
式（９）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（９−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
2005002248.tif 000017
式（９−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、ｑ、ＬおよびＲ１３は式（９）におけるｑ、ＬおよびＲ１３と同一である。
式（９−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（９−１−１）〜式（９−１−１５）で表される単量体が挙げられる。
【化１９】
2005002248.tif 000018
【化２０】
2005002248.tif 000019
【化２１】
2005002248.tif 000020
上式において、Ｒ１３の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００３２】
式（１０）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（１０−１）で表される化合物が挙げられる。
【化２２】
2005002248.tif 000021
式（１０−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、Ｎ、Ｍおよびｐは式（１０）におけるＮ、Ｍおよびｐと同一である。
式（１０−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（１０−１−１）〜式（１０−１−１４）で表される単量体が挙げられる。
【化２３】
2005002248.tif 000022
【化２４】
2005002248.tif 000023
【化２５】
2005002248.tif 000024
【化２６】
2005002248.tif 000025
【化２７】
2005002248.tif 000026
【００３３】
本発明のアクリル系重合体は、式（３）および式（５）〜式（１０）で表される繰り返し単位以外にさらに他の繰り返し単位を含むことができる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル、（メタ）アクリル酸カルボキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−シアノエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸−５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル；
【００３４】
（メタ）アクリル酸−７−オキソ−６−オキサービシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルー２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、
【００３５】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３６】
本発明のアクリル系樹脂は、上記繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）のうち少なくとも１種と、繰り返し単位（３）とで構成することが好ましい。
その配合割合は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）が５〜７０ｍｏｌ％、好ましくは５〜６０ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（３）が５〜７０ｍｏｌ％、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％である。
その他の共重合成分としては、繰り返し単位（５）が０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０〜４５ｍｏｌ％；繰り返し単位（６）が０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％；繰り返し単位（７）が０〜８５ｍｏｌ％、好ましくは０〜６５ｍｏｌ％、繰り返し単位（８）が０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％、繰り返し単位（９）が０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％、繰り返し単位（１０）が０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％である。
繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）の含有率が、５ｍｏｌ％未満では、レジストとしての解像性が劣化する傾向であり、繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）の含有率が７０ｍｏｌ％をこえるとレジストとしての現像性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（３）が５ｍｏｌ％未満では、露光、ＰＥＢ後、露光部の樹脂中に（メタ）アクリル酸部位が少ないことにより樹脂自身の現像液への溶解性が低下する傾向があり、繰り返し単位（３）が７０ｍｏｌ％をこえると現像性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（５）の含有率が５０ｍｏｌ％をこえるとレジストとしての現像性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（６）の含有率が５０ｍｏｌ％をこえると解像度の劣化及びレジスト溶媒への溶解性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（７）の含有率が８５ｍｏｌ％をこえるとドライエッチング耐性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（８）の含有率が５０ｍｏｌ％をこえるとドライエッチング耐性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（９）の含有率が５０ｍｏｌ％をこえると解像度が低下する傾向にある。
繰り返し単位（１０）の含有率が５０ｍｏｌ％をこえると現像性が低下する傾向にある。
【００３７】
アクリル系重合体は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶剤中で重合することにより製造できる。
上記重合に使用される溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３８】
本発明のアクリル系重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
アクリル系重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、アクリル系重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する（メタ）アクリル系重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００３９】
アクリル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、アクリル系重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、アクリル系重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００４０】
本発明において、アクリル系重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、このアクリル系重合体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。
【００４１】
上記アクリル系重合体を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４２】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４３】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４４】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００４５】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００４６】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００４７】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００４８】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００４９】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００５０】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００５２】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００５３】
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００５４】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５５】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００５６】
上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
【００５７】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００５８】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００５９】
また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００６０】
また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【００６１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００６２】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６３】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００６４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特に現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減できるレジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、アクリル系重合体中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００６５】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００６６】
【実施例】
実施例１
【化２８】
2005002248.tif 000027
化合物（Ｓ−１）１３．３４ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−４）３６．８０ｇ（３５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−５）４９．８６ｇ（５０ｍｏｌ％）と、開始剤ジメチル２，２’−アゾビス（２−プロピオネート）８．２６ｇとを２−ブタノン２００ｇに溶解し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのイソプロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのイソプロパノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８０ｇ、収率８０％）。この重合体はＭｗ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−４）、化合物（Ｓ−５）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が１０．３：４１．５：４８．２（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−１）とする。
本発明において、ＭｗおよびＭｎは東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ｍｌ  ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００６７】
実施例２
【化２９】
2005002248.tif 000028
化合物（Ｓ−１）１４．８９ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−６）２９．４８ｇ（３５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−５）５５．６３ｇ（５０ｍｏｌ％）と、開始剤ジメチル２，２’−アゾビス（２−プロピオネート）９．２２ｇとを２−ブタノン２００ｇに溶解し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのイソプロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのイソプロパノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８４ｇ、収率８４％）。この重合体はＭｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−６）、化合物（Ｓ−５）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が１０．５：４０．３：４９．２（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−２）とする。
【００６８】
実施例３
【化３０】
2005002248.tif 000029
化合物（Ｓ−２）１７．１４ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−４）３５．１９ｇ（３５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−５）４７．６７ｇ（５０ｍｏｌ％）と、開始剤ジメチル２，２’−アゾビス（２−プロピオネート）８．２６ｇとを２−ブタノン２００ｇに溶解し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのイソプロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのイソプロパノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８６ｇ、収率８６％）。この重合体はＭｗ＝９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、化合物（Ｓ−２）、化合物（Ｓ−４）、化合物（Ｓ−５）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が１１．３：３６．９：５１．８（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−３）とする。
【００６９】
実施例４
【化３１】
2005002248.tif 000030
化合物（Ｓ−２）１９．０３ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−６）２８．０５ｇ（３５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−５）５２．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）と、開始剤ジメチル２，２’−アゾビス（２−プロピオネート）９．２２ｇとを２−ブタノン２００ｇに溶解し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのイソプロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのイソプロパノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８６ｇ、収率８６％）。この樹脂はＭｗ＝９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、化合物（Ｓ−２）、化合物（Ｓ−６）、化合物（Ｓ−５）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が１１．５：３７．８：５０．７（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−４）とする。
【００７０】
実施例５
【化３２】
2005002248.tif 000031
化合物（Ｓ−３）１５．６２ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−４）３５．８３ｇ（３５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−５）４８．５５ｇ（５０ｍｏｌ％）と、開始剤ジメチル２，２’−アゾビス（２−プロピオネート）８．０４ｇとを２−ブタノン２００ｇに溶解し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのイソプロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのイソプロパノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８４ｇ、収率８４％）。この重合体はＭｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、化合物（Ｓ−３）、化合物（Ｓ−４）、化合物（Ｓ−５）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が１２．３：３５．９：５１．８（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−５）とする。
【００７１】
比較例１
【化３３】
2005002248.tif 000032
化合物（Ｓ−４）４１．２８ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−５）５８．７２ｇ（６０ｍｏｌ％）と、開始剤ジメチル２，２’−アゾビス（２−プロピオネート）８．２６ｇとを２−ブタノン２００ｇに溶解し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８０ｇ、収率８０％）。この重合体はＭｗ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、化合物（Ｓ−４）、化合物（Ｓ−５）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３８．５：６１．５（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この重合体を重合体（ＣＡ−１）とする。
【００７２】
実施例６〜実施例１０、比較例２
実施例１〜実施例５、および比較例１で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液について各種評価を行なった。膜形成条件および評価結果を表１にそれぞれ示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：トリエタノールアミン
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
評価方法
（１）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７８０オングストロームのＡＲＣ２９（（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表３に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表１に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
最適露光量にて解像した１６０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した。
【００７３】
【表１】
2005002248.tif 000033
【００７４】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、第一に、レジスト溶剤への溶解性が極めて高く、第二に、現像後のパターン側壁のラフネスを低減することが可能で、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。