(57)【要約】【課題】  保存時もしくは蒸着のための気化時においてβ−ジケトン金属錯体の分解を充分に抑制することができ、蒸発残渣やパーティクル量が少ない金属酸化物薄膜形成用組成物およびβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法を提供する。【解決手段】  β−ジケトン金属錯体の有機溶媒溶液に、β−ジケトンを添加することによって溶液中のβ−ジケトン金属錯体を安定化した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、下記式（Ｉ）：
【化１】
2005179777.tif 000010
（式中、Ｍは金属を示し、Ｒ1およびＲ2は直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、ｎは正の整数を示す。Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていてもよく、ｎ個の配位子におけるそれぞれのＲ1およびＲ2は同一または異なっていてもよい。）
で表されるβ−ジケトン金属錯体と、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2005179777.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同義である。）
で表されるβ−ジケトンとを含有することを特徴とする金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるＲ1およびＲ2が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔ−ブチル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項３】
式（ＩＩ）のβ−ジケトンが、２，４−ペンタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）における金属Ｍが、周期律表ＩＩA族、ＩＩＩA族、ＩＶA族、ＶA族、ＶＩA族
、ＶＩＩＩ族、ＩB族、ＩＩB族、ＩＩＩB族、ＩＶB族またはＶB族に属する金属であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）における金属Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる金属であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）のβ−ジケトン金属錯体がＺｒ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）4であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項７】
有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類およびケトン類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項８】
有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項９】
有機溶媒がβ−ジケトンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項１０】
式（ＩＩ）のβ−ジケトンの濃度が１．０×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項１１】
下記式（Ｉ）：
【化３】
2005179777.tif 000012
（式中、Ｍは金属を示し、Ｒ1およびＲ2は直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、ｎは正の整数を示す。Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていてもよく、ｎ個の配位子におけるそれぞれのＲ1およびＲ2は同一または異なっていてもよい。）
で表されるβ−ジケトン金属錯体を有機溶媒に溶解した溶液に、下記式（ＩＩ）：
【化４】
2005179777.tif 000013
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同義である。）
で表されるβ−ジケトンを添加することを特徴とするβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるＲ1およびＲ2が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔ−ブチル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１１に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【請求項１３】
式（ＩＩ）のβ−ジケトンが、２，４−ペンタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンであることを特徴とする請求項１１に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【請求項１４】
式（Ｉ）における金属Ｍが、周期律表ＩＩA族、ＩＩＩA族、ＩＶA族、ＶA族、ＶＩA族
、ＶＩＩＩ族、ＩB族、ＩＩB族、ＩＩＩB族、ＩＶB族またはＶB族に属する金属であるこ
とを特徴とする請求項１１に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【請求項１５】
式（Ｉ）における金属Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる金属であることを特徴とする請求項１１に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【請求項１６】
式（Ｉ）のβ−ジケトン金属錯体がＺｒ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）4であることを特徴とする請求項１１に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【請求項１７】
有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類およびケトン類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【請求項１８】
有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【請求項１９】
有機溶媒がβ−ジケトンであることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【請求項２０】
式（ＩＩ）のβ−ジケトンを、β−ジケトン金属錯体溶液中における濃度が１．０×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加することを特徴とする請求項１１〜１９のいずれかに記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物薄膜をＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition
）法により形成するための、β−ジケトン金属錯体を含有する金属酸化物薄膜形成用組成物、およびβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＣＶＤ法により金属酸化物薄膜を成膜する際には、多くの場合、原料である有機金属錯体を溶媒に溶解して溶液とし、得られた原料溶液を気化してＭＯＣＶＤ装置に供給する。
【０００３】
しかし、原料の有機金属錯体が不安定であると、保存時もしくは気化時に分解が進行して水酸化物や酸化物、あるいは炭酸化物などのパーティクルや蒸発残渣を生じてしまう。このようなパーティクルや蒸発残渣は、これを用いて形成した金属酸化物薄膜における膜欠損、あるいは装置の配管およびフィルターの詰まりの原因となり、安定な成膜の妨げとなる。
【０００４】
このような有機金属錯体の溶液を安定化する方法として、特許文献１、２には有機溶媒としてテトラヒドロフランを使用する方法が記載されている。
【特許文献１】特許第３０９５７２７号公報
【特許文献２】特許第３０５４１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
β−ジケトン金属錯体は、強誘電体、半導体、超伝導、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜などの用途、あるいは、強度もしくは耐食性付与のための一般的なコーティング膜としての用途に使用される金属酸化物薄膜をＭＯＣＶＤ法により形成するための好適な原料として使用されている。
【０００６】
しかしながら、このβ−ジケトン金属錯体も上記したように安定性が充分ではなく、これを有機溶媒に溶解した溶液中において保存時もしくは気化時に分解が進行して水酸化物や酸化物、あるいは炭酸化物などのパーティクルや蒸発残渣を生じることがあり、膜欠損、あるいはＭＯＣＶＤ装置の配管およびフィルターの詰まりなどを生じることがあった。
【０００７】
本発明者は、従来技術における問題点を解決するために鋭意検討した結果、β−ジケトン金属錯体溶液に添加剤としてβ−ジケトンを添加することにより分解物の生成を抑制し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、保存時もしくは蒸着のための気化時においてβ−ジケトン金属錯体の分解を充分に抑制することができ、蒸発残渣やパーティクル量が少ない金属酸化物薄膜形成用組成物およびβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は例えば下記の事項からなる。
【００１０】
[１]  有機溶媒中に、下記式（Ｉ）：
【００１１】
【化５】
2005179777.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｍは金属を示し、Ｒ1およびＲ2は直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、ｎは正の整数を示す。Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていてもよく、ｎ個の配位子におけるそれぞれのＲ1およびＲ2は同一または異なっていてもよい。）
で表されるβ−ジケトン金属錯体と、下記式（ＩＩ）：
【００１３】
【化６】
2005179777.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同義である。）
で表されるβ−ジケトンとを含有することを特徴とする金属酸化物薄膜形成用組成物。
【００１５】
[２]  式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるＲ1およびＲ2が、メチル基、エチル基、  ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔ−ブチル  基から選ばれる基であることを特徴とする[１]に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物  。
【００１６】
[３]  式（ＩＩ）のβ−ジケトンが、２，４−ペンタンジオン、２，６−ジメチル−  ３，５−ヘプタンジオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ  ンであることを特徴とする[１]に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【００１７】
[４]  式（Ｉ）における金属Ｍが、周期律表ＩＩA族、ＩＩＩA族、ＩＶA族、ＶA  族、ＶＩA族、ＶＩＩＩ族、ＩB族、ＩＩB族、ＩＩＩB族、ＩＶB族またはＶB族に  属する金属であることを特徴とする[１]に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【００１８】
[５]  式（Ｉ）における金属Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ  、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉから選ば  れる金属であることを特徴とする［１］に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【００１９】
［６］  式（Ｉ）のβ−ジケトン金属錯体がＺｒ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）4であることを特徴とする［１］に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【００２０】
［７］  有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類およびケトン類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【００２１】
［８］  有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【００２２】
［９］  有機溶媒がβ−ジケトンであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【００２３】
［１０］  式（ＩＩ）のβ−ジケトンの濃度が１．０×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【００２４】
［１１］  下記式（Ｉ）：
【００２５】
【化７】
2005179777.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｍは金属を示し、Ｒ1およびＲ2は直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、ｎは正の整数を示す。Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていてもよく、ｎ個の配位子におけるそれぞれのＲ1およびＲ2は同一または異なっていてもよい。）
で表されるβ−ジケトン金属錯体を有機溶媒に溶解した溶液に、下記式（ＩＩ）：
【００２７】
【化８】
2005179777.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同義である。）
で表されるβ−ジケトンを添加することを特徴とするβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【００２９】
［１２］  式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるＲ1およびＲ2が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔ−ブチル基から選ばれる基であることを特徴とする［１１］に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【００３０】
［１３］  式（ＩＩ）のβ−ジケトンが、２，４−ペンタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンであることを特徴とする［１１］に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【００３１】
［１４］  式（Ｉ）における金属Ｍが、周期律表ＩＩA族、ＩＩＩA族、ＩＶA族、ＶA族、ＶＩA族、ＶＩＩＩ族、ＩB族、ＩＩB族、ＩＩＩB族、ＩＶB族またはＶB族に属する金属であることを特徴とする［１１］に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【００３２】
［１５］  式（Ｉ）における金属Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる金属であることを特徴とする［１１］に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【００３３】
［１６］  式（Ｉ）のβ−ジケトン金属錯体がＺｒ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）4であることを特徴とする［１１］に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定
化方法。
【００３４】
［１７］  有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類およびケトン類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１１］〜［１６］のいずれかに記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【００３５】
［１８］  有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１１］〜［１６］のいずれかに記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【００３６】
［１９］  有機溶媒がβ−ジケトンであることを特徴とする［１１］〜［１６］のいずれかに記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【００３７】
［２０］  式（ＩＩ）のβ−ジケトンを、β−ジケトン金属錯体溶液中における濃度が１．０×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加することを特徴とする［１１］〜［１９］のいずれかに記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物は、保存時もしくは蒸着のための気化時においてβ−ジケトン金属錯体の分解が充分に抑制され、蒸発残渣やパーティクル量が少ない。したがって、膜欠損、あるいは装置の配管およびフィルターの詰まりを生じることが防止され、安定した成膜を行うことができる。
【００３９】
本発明の安定化方法によれば、保存時もしくは蒸着のための気化時においてβ−ジケトン金属錯体の分解を充分に抑制することができ、蒸発残渣やパーティクル量を少なくすることができる。したがって、膜欠損、あるいは装置の配管およびフィルターの詰まりを生じることが防止され、安定した成膜を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明において上記式（Ｉ）のβ−ジケトネート金属錯体は、金属酸化物薄膜の原料として用いられる。式（Ｉ）において、Ｒ1およ
びＲ2は、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好
ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔ−ブチル基である。
【００４１】
式（Ｉ）における金属Ｍとしては、周期律表ＩＩA族、ＩＩＩA族、ＩＶA族、ＶA族、ＶＩA族、ＶＩＩＩ族、ＩB族、ＩＩB族、ＩＩＩB族、ＩＶB族またはＶB族に属する金属が挙げられる。中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂまたはＢｉが好ましい。
【００４２】
本発明において特に好ましく用いられるβ−ジケトネート金属錯体としては、以下の化合物：
Ｍｇ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２、
Ｓｒ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２、
Ｂａ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２、
Ｃａ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２、
Ｓｃ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｙ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｌａ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｃｅ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｃｅ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）４、
Ｐｒ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｎｄ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｓｍ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｅｕ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｇｄ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｔｂ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｄｙ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｈｏ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｅｒ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｔｍ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｙｂ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｌｕ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｔｉ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）４、
Ｔｉ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２（イソプロポキシド）２、
Ｚｒ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）４、
Ｈｆ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）４、
Ｆｅ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｒｕ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｃｕ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２、
Ａｌ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｉｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｓｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２、
Ｐｂ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２、
Ｍｇ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2、
Ｓｒ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2、
Ｂａ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2、
Ｃａ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2、
Ｓｃ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｙ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｌａ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｃｅ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｃｅ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）4、
Ｐｒ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｎｄ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｓｍ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｅｕ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｇｄ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｔｂ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｄｙ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｈｏ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｅｒ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｔｍ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｙｂ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｌｕ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｔｉ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）4、
Ｔｉ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2（イソプロポキシド）2、
Ｚｒ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）4、
Ｈｆ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）4、
Ｆｅ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｒｕ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｃｕ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2、
Ａｌ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｉｎ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｓｎ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2、
Ｐｂ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2、
Ｍｇ（２,４−ペンタンジオン）2、
Ｓｒ（２,４−ペンタンジオン）2、
Ｂａ（２,４−ペンタンジオン）2、
Ｃａ（２,４−ペンタンジオン）2、
Ｓｃ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｙ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｌａ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｃｅ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｃｅ（２,４−ペンタンジオン）4、
Ｐｒ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｎｄ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｓｍ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｅｕ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｇｄ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｔｂ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｄｙ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｈｏ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｅｒ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｔｍ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｙｂ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｌｕ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｔｉ（２,４−ペンタンジオン）4、
Ｔｉ（２,４−ペンタンジオン）2（イソプロポキシド）2、
ＴｉＯ（２,４−ペンタンジオン）2、
Ｚｒ（２,４−ペンタンジオン）4、
Ｈｆ（２,４−ペンタンジオン）4、
Ｆｅ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｒｕ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｃｕ（２,４−ペンタンジオン）2、
Ａｌ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｉｎ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｓｎ（２,４−ペンタンジオン）2、
Ｐｂ（２,４−ペンタンジオン）2
が挙げられる。
【００４３】
式（Ｉ）のβ−ジケトネート錯体の溶液中における含有量は、特に限定されないが、通常はβ−ジケトネート錯体溶液の全量に対して１０〜３０質量％である。
【００４４】
本発明において用いられる有機溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトン類が挙げられる。
【００４５】
また、式（ＩＩ）のβ−ジケトン自体を有機溶媒として用いてもよく、この場合においても溶液中におけるβ−ジケトネート錯体を安定化することができる。
【００４６】
上記の有機溶媒に式（Ｉ）のβ−ジケトネート錯体を溶解した溶液には、式（ＩＩ）のβ−ジケトンが添加される。これによって、保存時もしくは蒸着のための気化時においてβ−ジケトン金属錯体の分解が充分に抑制され、安定な溶液を得ることができる。
【００４７】
式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔ−ブチル基である。このようなβ−ジケトンとして、具体的には、例えば以下の表１〜３に示した化合物が挙げられる。
【００４８】
【表１】
2005179777.tif 000006
【００４９】
【表２】
2005179777.tif 000007
【００５０】
【表３】
2005179777.tif 000008
【００５１】
上記したβ−ジケトンの中でも、２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＭＨＤ）および２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）が好ましい。
【００５２】
式（ＩＩ）のβ−ジケトンは、得られるβ−ジケトン金属錯体溶液中における濃度が１．０×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加することが好ましい。β−ジケトンの濃度が低過ぎると溶液中のβ−ジケトン金属錯体を安定化する効果が充分に得られない。なお、上記したようにβ−ジケトンを有機溶媒として用いることも可能であり、β−ジケトンが高濃度となるように添加することに問題はない。
【００５３】
β−ジケトンの添加によって溶液の安定性が向上する理由は明らかではないが、溶液中のβ−ジケトンが、β−ジケトン金属錯体が水などによる配位子交換を起こしにくい方向へ配位子交換の平衡反応を誘導することが安定性の付与に寄与していると考えられる。
【００５４】
式（Ｉ）のβ−ジケトン錯体におけるＲ1およびＲ2と、式（ＩＩ）のβ−ジケトンにおけるＲ1およびＲ2とは互いに異なっていてもよいが、β−ジケトン錯体の配位子とβ−ジケトンとの間で配位子交換が起こるため、これらは互いに同一であることが好ましい。
【００５５】
本発明の安定化方法において、式（Ｉ）のβ−ジケトン金属錯体および式（ＩＩ）のβ−ジケトンの有機溶媒への添加順序は特に限定されず、いずれを先に添加してもよい。
【００５６】
β−ジケトンが添加されたβ−ジケトン金属錯体溶液は、例えばＭＯＣＶＤ装置の気化室に導入されキャリアガスと混合されるとともに加熱により気化し、気化したβ−ジケトン金属錯体は反応室に供給され、加熱された基板上で分解し、基板上に金属酸化物薄膜が形成される。
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５８】
Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4 ２１．４ｇとＤＭＨＤ ４６９ｍｇをテトラヒドロフランに溶解し
１００ｍｌとした。得られた溶液１００ｍｌに対し、５ｇのモレキュラーシーブ５Ａを加え、１５時間処理した。この溶液を孔径０．５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。得られた溶液についてカールフィッシャー水分測定装置で測定した水分量は０．３ｐｐｍであった。また、積分球式濁度計（機器名：Ｔ−２６００ＤＸ、東京電色株式会社製）により測定した濁度は０．０２ｐｐｍであった。また、熱重量測定装置（機器名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコーインスツルメント社製）で蒸発残渣を測定したところ、仕込んだＺｒ（ＤＭＨＤ）4に対し２．４％であった。
【００５９】
[比較例１]
実施例１と比較するために次の試験を行った。Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4 ２１．４ｇをテトラヒドロフランに溶解し１００ｍｌとした。得られた溶液１００ｍｌに対し、５ｇのモレキュラーシーブ５Ａを加え、１５時間処理した。この溶液を孔径０．５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。得られた溶液についてカールフィッシャー水分測定装置で測定した水分量は０．３ｐｐｍであった。また、積分球式濁度計により測定した濁度は０．０３ｐｐｍであった。また、熱重量測定装置で蒸発残渣を測定したところ、仕込んだＺｒ（ＤＭＨＤ）4に対し３．２％であった。
【実施例２】
【００６０】
さらに溶液中のβ−ジケトン金属錯体の安定性を調べるために、加速試験として実施例１の溶液をオートクレーブで７０℃において２４時間加熱処理した。得られた溶液中のパーティクル量を濁度計で測定した結果、０．２５ｐｐｍであり、熱重量測定装置で蒸発残渣を測定したところ２．５％であった。
【００６１】
[比較例２]
実施例２と比較するために次の試験を行った。比較例１の溶液をオートクレーブで７０℃において２４時間加熱処理した。得られた溶液中のパーティクル量を濁度計で測定した結果、０．５０ｐｐｍであった。熱重量測定装置で蒸発残渣を測定したところ、３．８％であり比較例１より増加していた。
【実施例３】
【００６２】
原料のβ−ジケトン錯体は、水の存在により分解が促進される可能性がある。そこで、長期保存による吸湿時の安定性を調査するため、次の加速試験を行った。Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4 ２１．４ｇとＤＭＨＤ １８７０ｍｇをテトラヒドロフランに溶解し１００ｍｌとし
た。この溶液に５ｇのモレキュラーシーブ５Ａを加え１５時間処理した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。次いで純水２０ｍｇを加えオートクレーブで７０℃において２４時間加熱処理した。得られた溶液中のパーティクル量を濁度計で測定した結果、０．２４ｐｐｍであり、熱重量測定装置で蒸発残渣を測定したところ２．４％であった。
【００６３】
[比較例３]
実施例３と比較するために次の試験を行った。Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4 ２１．４ｇとテトラヒドロフランに溶解し１００ｍｌとした。この溶液１００ｍｌに対し、５ｇのモレキュラーシーブ５Ａを加え１５時間処理した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。次いで純水２０ｍｇを加えオートクレーブで７０℃において２４時間加熱処理した。得られた溶液中のパーティクル量を濁度計で測定した結果、１．６１ｐｐｍであり、熱重量測定装置で蒸発残渣を測定したところ４．９％であった。
【００６４】
以上の結果を表４に示した。
【００６５】
【表４】
2005179777.tif 000009