(57)【要約】  【課題】正極活物質中への黒鉛の添加による鉛蓄電池の高性能化において問題となっている自己放電が大きい、フロート充電時に正極板の膨張により電槽が破損する、黒鉛の異方性を高めるために２０００℃を超える高温熱処理が必要である、インターカレートする硫酸量の確保が難しい、などの諸問題を解決し、高性能な鉛蓄電池を安価に提供する。  【解決手段】負極板、セパレータ、電解液、および黒鉛粉体を正極活物質中に含む正極板を備えてなる電槽化成処理した鉛蓄電池において、前記正極板が正極活物質として高温処理を施していない天然黒鉛粉体に硫酸および酸化剤からなる溶液中で硫酸をインターカレート（黒鉛結晶の層間に挿入）して作製した天然黒鉛粉体を含むことを特徴とする電槽化成が施される鉛蓄電池。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極板、セパレータ、電解液、および黒鉛粉体を正極活物質中に含む正極板を備え電槽化成が施される鉛蓄電池において、前記黒鉛粉体が高温処理を施していない天然黒鉛粉体を硫酸および酸化剤からなる溶液中に浸漬処理されたものであることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記酸化剤が、過酸化水素、または重クロム酸カリウム、又はこれらと同等以上の酸化力を有する酸化剤であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛粉体を正極活物質中に含む正極を有する鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の正極活物質は、他の電池系正極活物質と比較してその利用率が低く、且つエネルギー密度が低いために小型軽量化が困難とされてきた。
【０００３】
低い利用率の主な原因は、放電中に難溶性の硫酸鉛の結晶が、正極活物質内に生成することにより電解液が流通する細孔が閉塞してしまい、その結果放電反応が持続できなくなることによる。また、電解液中の硫酸も活物質として利用されるが、硫酸イオンの拡散が遅く、特に０．２Ｃ以上の高率放電時には、正極活物質中の硫酸が使い果たされ、且つ硫酸の供給が追いつかずにその利用率が急激に低下してしまう。このような現象は電解液の少ない制御弁式鉛蓄電池において顕著に見られる。
【０００４】
そこで、利用率を向上させるには、正極活物質の気孔率を増加させて前記硫酸鉛の結晶による細孔の閉塞率を緩和する方法、或いは正極活物質中の硫酸量を増加させる方法などが考えられている。具体的な方法としては、（１）正極活物質のペースト作製時に水量を増やして正極活物質の密度を低下させる、（２）未化成活物質に含まれる硫酸鉛量を増加させて化成処理後に気孔率を高める、（３）薄い正極板を使用し、構成枚数を増やす方法（４）異方性の大きな黒鉛の添加（例えば、特許文献１参照）、（５）硫酸のみでインターカレート処理した黒鉛層間化合物の添加（例えば、特許文献２参照）、（６）膨張黒鉛を添加した正極活物質を化成処理後に膨張黒鉛を酸化、消失させて気孔率を高める（例えば、特許文献３参照）、などが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−５７９１３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１５９０６２号公報
【特許文献３】特開昭５６−１５９０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記（１）の水量を多くして正極活物質の密度を低下させる方法は、ペースト粘度が低下してしまい極板への充填性が悪くなり歩留まりを非常に低下させる。（２）の未化成活物質に含まれる硫酸鉛量を増加させる方法は、ペースト作製時の硫酸量が増えるために酸性化して、通常の熟成方法では金属鉛量を５％未満にすることができず、以後の化成工程で充分な化成処理を施すことが困難になる。更に、単純に気孔率を上げても正極活物質が軟化現象を起こしやすくなり、繰り返し利用の用途では寿命が極端に短くなってしまう。前記（３）の薄い正極板を使用し構成枚数を増やす方法は、高価格になること及び腐食による正極板の破損が早期に起こりやすくなって寿命を縮めてしまう。
【０００７】
（６）の黒鉛の添加では、正極板内で陽極酸化を受けた黒鉛に、硫酸がインターカレートして、黒鉛のＣ軸方向を膨張させ、前記正極板内部に亀裂を発生させることにより電解液を正極板内部まで引き入れることで、その利用率を高められるが、化成工程における黒鉛の膨張（酸化）効率は高くなく、未膨張の黒鉛が多量に残存してしまい、放置状態での自己放電が大きいという問題、およびフロート充電時に正極板の膨張による電槽破損の問題が生じている。更に、黒鉛膨張効率を高めるには大きな異方性が必要であること及び２０００℃を超える温度での熱処理が不可欠であることから（４）の異方性の大きな黒鉛の添加は高価になってしまう。（５）の硫酸のみで作製した黒鉛層間化合物は、インターカレートの駆動力が小さいので、硫酸のインターカレート量を充分に確保できないなどの問題がある。
【０００８】
前記従来技術（４）〜（６）の黒鉛を添加する方法は、他の従来技術の（１）〜（３）に比較して有効な鉛蓄電池を提供するが、前記したように各々に問題を抱えて更なる解決が望まれている。そこで、本発明では前記黒鉛の添加による鉛蓄電池の高性能化において抱えている諸問題を解決し、高性能な鉛蓄電池を安価に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１記載の発明は、負極板、セパレータ、電解液、および黒鉛粉体を正極活物質中に含む正極板を備え電槽化成が施される鉛蓄電池において、前記黒鉛粉体が高温処理を施していない天然黒鉛粉体を硫酸および酸化剤からなる溶液中に浸漬処理されたものであることを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１０】
請求項２記載の発明は、前記酸化剤が、過酸化水素、または重クロム酸カリウム、またはこれらと同等以上の酸化力を有する酸化剤であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、異方性の大きな天然黒鉛粉体を濃硫酸と酸化剤の混酸中に浸漬処理することにより硫酸を均一にインターカレートして作製される天然黒鉛粉体を正極活物質中に含む鉛蓄電池を提供することで（ａ）自己放電が大きい、（ｂ）フロート充電時に正極板が膨張して電槽が破損する、（ｃ）黒鉛の異方性を高めるための２０００℃を超える高温熱処理が必要である、（ｄ）インターカレートする硫酸の量を確保できない、などの正極活物質中に黒鉛粉体を添加した鉛蓄電池の諸問題を解決し、高性能な鉛蓄電池を安価に提供するもので、工業上顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の形態を説明する。
原料の天然黒鉛塊を粉砕機により粉砕し、平均粒径０．３ｍｍに分級した天然黒鉛粉体を１Ｎの希硫酸水溶液中での浮遊選鉱法により、シリカ、アルミナなどの不溶性不純物及び溶解性の金属不純物の除去を行う。不純物を除去した天然黒鉛粉体は、濃硫酸と過酸化水素の８０℃の混合溶液に３０分間浸漬した。その後天然黒鉛粉体を収集、水洗、および乾燥して、硫酸をインターカレート（黒鉛結晶の層間に挿入）した天然黒鉛粉体を得る。得られた前記天然黒鉛粉体を正極活物質の鉛粉体、およびポリエステル繊維と乾式混合した後、水および硫酸と混練して正極用活物質ペーストを作製する。この正極用活物質ペーストをＰｂ系合金の鋳造格子板に所定量充填した後、熟成処理を施して正極板を作製する。このように作製した正極板を負極板、セパレータ、電槽、電解液などの電池構成部品と組み合わせて制御弁式鉛蓄電池を組み立て、組み立て後に化成する電槽化成処理が施こされる本発明に係る鉛蓄電池を作製する。
【００１３】
ところで、本発明が用いる天然黒鉛粉体は、本来異方性が非常に大きいために、過酸化水素などのような硫酸をインターカレート（黒鉛結晶の層間に挿入）する駆動力を有する適切な酸化剤を用いることにより、前記天然黒鉛の結晶の層間に硫酸を挿入して、２０００℃を超える温度での高温熱処理を施さなくてもインターカレートすることができる。  更に、酸化剤の濃度、処理条件（温度、時間）、溶液温度などを制御することで、インターカレートする硫酸の量を制御することができる。即ち、本発明に係る天然黒鉛粉体は粉体全体を均一にインターカレートする硫酸の量が制御されているもので、鉛蓄電池の組み立て後に行われる電槽化成時に、均一に効率よく膨張して正極活物質中に空隙を形成する。依って、電槽化成化後に未膨張の黒鉛の割合が少なくなり正極活物質中への添加効果が増大し、自己放電やフロート充電における変化が抑えられる。
【００１４】
前記酸化剤は、過酸化水素、若しくは同等以上の酸化力を有している無機酸化剤が望ましく、重クロム酸カリウム、過塩素酸類の酸化剤、オゾンなどが利用できるが、濃硫酸にとけてしまうような有機酸化剤は望ましくない。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例を用い、より詳細に本発明を説明する。
中国産の天然黒鉛塊（鱗状塊）を粉砕し、３００μｍに分級した後選鉱処理により不純物除去を行った。次に、８０℃の濃硫酸と過酸化水素との混酸中に０．５〜２．０時間浸漬して天然黒鉛層間化合物粉体を作製し、本発明例の黒鉛粉体Ｎｏ．１〜４とした。
【００１６】
比較例の黒鉛粉体Ｎｏ．５〜８は、本発明に係る酸／酸化剤処理を施さずに、選鉱処理後に酸処理（比較例の黒鉛粉体Ｎｏ．５）、選鉱後に２０００℃の高温熱処理と酸処理（比較例の黒鉛粉体Ｎｏ．６）、選鉱処理のみ（比較例の黒鉛粉体Ｎｏ．７）、選鉱処理後に２０００℃の高温熱処理（比較例の黒鉛粉体Ｎｏ．８）を施した天然黒鉛粉体を作製して用いた。
【００１７】
次に、ボールミルされた鉛粉体１００ｇに、表１の本発明例の黒鉛粉体Ｎｏ．１〜４では添加量０．２５質量％、及び比較例の黒鉛粉体Ｎｏ．５〜８では添加量を０．５質量％として、ポリエステル製のカットファイバ０．０５ｇと共に添加し乾式混合後、適量の水と混練し、更に所定量の希硫酸と混練して正極用活物質ペーストを作製した。
【００１８】
作製された正極用活物質ペーストを厚さ３．８ｍｍのＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金製の正極用鋳造格子に所定量充填し、温度４０℃、湿度９５％の環境で４０時間の熟成処理を実施して厚さ４．２ｍｍの正極板を得た。この正極板と負極板をセパレータを介して交互に積層した極板群をＡＢＳ樹脂製電槽内に収納し、排気孔を有する蓋で電槽を封口して定格容量２Ａｈの制御弁式鉛蓄電池Ａ〜Ｈを作製した。
【００１９】
この鉛蓄電池に、蓋の排気孔より電解液として比重１．２０（２０℃）の希硫酸を極板群に滲み込む程度の約２０ｃｃを注液した後、２５℃で電槽化成を行った。なお、化成電気量は正極理論容量に対して２００％とした。
【００２０】
化成後に蓋の排気孔をゴム弁で閉口して完成した制御弁式鉛蓄電池を用いて、０．１Ｃ及び３Ｃの初期容量試験、６５℃のフロート充電試験、および４０℃での自己放電試験を行い、その結果を表２に記す。
【００２１】
初期容量試験は、電槽化成終了後の満充電の鉛蓄電池を２５℃の温度で、最初に０．１Ｃの放電電流で放電し、その後放電容量に対して１１０％を０．１Ｃ通電して充電した後に、３Ｃの放電電流で行いそれぞれの容量を確認した。
【００２２】
フロート充電試験は、３Ｃの初期容量試験の後、放電容量に対して１１０％を０．１Ｃ通電して充電し、６５℃で２．２７５Ｖ／セル設定で３ヶ月間フロート充電を行い、試験前後における鉛蓄電池状態の観察と試験後の０．１Ｃ放電容量を測定した。
【００２３】
自己放電試験は、０．１Ｃでの初期容量試験後に、４０℃で１ヶ月間放置後、２５℃の温度で０．１Ｃでの放電を行い、その容量変化から容量低下率を求めた。なお、上記各試験において終止電圧はいずれも１．７５Ｖ／セルとした。
【００２４】
【表１】
2005044680.tif 000002
【００２５】
【表２】
2005044680.tif 000003
【００２６】
表１及び表２から明らかなように、本発明に係る鉛蓄電池Ａ〜Ｄは，その黒鉛粉体の添加量が比較例Ｅ〜Ｈの半分にもかかわらず、０．１Ｃ、３Ｃの両者の初期容量試験で高い容量が得られている。更に、フロート充電試験においても容量の低下および電槽の割れや液漏れなどの異常は見られず、自己放電試験においても容量の低下率は５％程度と小さい。なお、酸／酸化剤処理時間は１時間で容量の増加が飽和しており、その処理時間としては１時間程度が望ましい。
【００２７】
それに対して、黒鉛粉体の処理が選鉱のみの比較例Ｅ或いは選鉱後硫酸による酸処理のみである比較例Ｇ、および黒鉛粉体に高温処理を施した比較例ＦやＨでは、黒鉛粉体の添加量が本発明の２倍にもかかわらずその初期容量は低く、黒鉛添加の効果が見られていないことがわかる。
【００２８】
フロート充電試験においては、比較例Ｅ〜Ｈの鉛蓄電池は、試験の途中に電槽に割れて液漏れを生じてしまい測定不能となってしまった。また、自己放電試験でも容量の低下率は１２％以上と大きくなっている。