(57)【要約】【課題】  Ａ）初期の画質の向上、耐ガス性の向上、Ｂ）長期保存における画質の向上、耐ガス性の向上、Ｃ）優れた均一塗布性、といったＡ）〜Ｃ）のうちの少なくともＢ）の性能を満足させ、好ましくはＢ）に加えてＡ）及びＣ）の少なくとも一方を満足させるインク画像の処理技術を提供すること。【解決手段】  顔料、バインダー、添加剤を含むインク受容層を有し、該添加剤は、画像堅牢性向上液体に対して可溶であり、かつ溶解に伴って前記画像堅牢性向上液体を増粘させることを特徴とする被記録媒体に対して画像を形成した後に、画像を有するインク受容層に画像堅牢性向上液体を付与する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク画像形成後に画像堅牢性向上液体が塗布されるシステムに用いられる被記録媒体であって、少なくとも、顔料、バインダー、添加剤を含むインク受容層を有し、該添加剤は、前記画像堅牢性向上液体に対して可溶であり、かつ溶解に伴って前記画像堅牢性向上液体を増粘させることを特徴とする被記録媒体。
【請求項２】
前記添加剤が色材劣化防止材であることを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項３】
前記色材劣化防止材が、ヒンダードアミン化合物、フェノール化合物、ホスファイト化合物、チオ化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾフェノン化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項２に記載の被記録媒体。
【請求項４】
前記色材劣化防止材が、前記画像堅牢性向上液体１００ｇに対して、２５℃において、０．１ｇ以上８０ｇ以下で溶解することを特徴とする請求項２に記載の被記録媒体。
【請求項５】
前記色材劣化防止材の分子量Ｍａと前記画像堅牢性向上液体の分子量Ｍｂの下記式（１）で表わされる分子量比Ｌが０．５≦Ｌ≦１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の被記録媒体。
分子量比  Ｌ＝Ｍａ／Ｍｂ・・・（１）。
【請求項６】
前記画像堅牢性向上液体が、主として２５℃における粘度範囲が、１５ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下である脂肪酸エステルからなることを特徴とする請求項２乃至５に記載の被記録媒体。
【請求項７】
画像堅牢性向上液体を７０℃の乾式恒温槽に開放状態で保持し、５００時間保存した後に試料をデシケーターに移し、３０分間放冷した後に重量を測定することにより求められる前記画像堅牢性向上液体の下記式（２）で表される不揮発率Ａ（％）が、９８．０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
不揮発率Ａ＝｛保存後の液体の重量（ｇ）／対象となる液体の重量（ｇ）｝×１００・・・（２）。
【請求項８】
基材の少なくとも一方の面にインク受容層を設けてある被記録媒体に染料インクにより画像形成した後に、画像形成された面のインク受容層に、画像堅牢性向上液体を塗布する画像堅牢性向上方法であって、前記インク受容層が、少なくとも、顔料、バインダー、添加剤を含有し、該添加剤は、前記画像堅牢性向上液体に対して可溶であり、かつ溶解に伴って前記画像堅牢性向上液体を増粘させる色材劣化防止材であることを特徴とする画像堅牢性向上方法。
【請求項９】
前記色材劣化防止材がヒンダードアミン化合物、フェノール化合物、ホスファイト化合物、チオ化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾフェノン化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の画像堅牢性向上方法。
【請求項１０】
前記色材劣化防止材が、前記画像堅牢性向上液体１００ｇに対して２５℃において、０．１ｇ以上８０ｇ以下で溶解することを特徴とする請求項８に記載の画像堅牢性向上方法。
【請求項１１】
前記色材劣化防止材の分子量Ｍａと前記画像堅牢性向上液体の分子量Ｍｂの下記式（１）で表わされる分子量比Ｌが０．５≦Ｌ≦１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の画像堅牢性向上方法。
分子量比  Ｌ＝Ｍａ／Ｍｂ・・・（１）。
【請求項１２】
前記画像堅牢性向上液体が、主として２５℃における粘度範囲が、１５ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下である脂肪酸エステルからなることを特徴とする請求項８に記載の画像堅牢性向上方法。
【請求項１３】
前記画像堅牢性向上液体を７０℃の乾式恒温槽に開放状態で保持し、５００時間保存した後に試料をデシケーターに移し、３０分間放冷した後に重量を測定することにより求められる前記画像堅牢性向上液体の下記式（２）で表わされる不揮発率Ａ（％）が、９８．０％以上であることを特徴とする請求項８に記載の画像堅牢性向上方法。
不揮発率Ａ＝[保存後の液体の重量（ｇ）／対象となる液体の重量（ｇ）]×１００・・・（２）。
【請求項１４】
基紙の少なくとも一方の面にインク受容層を設けてある被記録媒体に染料インクにより画像形成した後に、画像形成された面のインク受容層に、不揮発率Ａ（％）が９８．０％以上の脂肪酸エステルを塗布する画像堅牢性向上方法において、前記インク受容層が、少なくとも、顔料、バインダー、ヒンダードアミン化合物を含有し、該ヒンダードアミン化合物は、前記脂肪酸エステルに対して可溶であり、かつ溶解に伴って前記画像堅牢性向上液体を増粘させることを特徴とする画像堅牢性向上方法。
【請求項１５】
基紙の少なくとも一方の面にインク受容層を設けてある被記録媒体に染料インクにより画像形成した後に、画像形成された面のインク受容層に、不揮発率Ａ（％）が９８．０％以上の該画像堅牢性向上液体を塗布する画像堅牢性向上方法において、前記インク受容層が、少なくとも、顔料、バインダー、ヒンダードアミン化合物を含有し、該ヒンダードアミン化合物は、該画像堅牢性向上液体に対して可溶であり、かつ溶解に伴って該画像堅牢性向上液体を増粘させるものであり、該ヒンダードアミン化合物が前記インク受容層の深さ方向に関して減少する分布で存在することを特徴とする画像堅牢性向上方法。
【請求項１６】
基紙の少なくとも一方の面にインク受容層を設けてある被記録媒体に染料インクにより画像形成した後に、画像形成された面のインク受容層に、不揮発率Ａ（％）が９８．０％以上の脂肪酸エステルを塗布する画像堅牢性向上方法において、前記インク受容層が、少なくとも、顔料、バインダー、色材劣化防止材を含有し、該色材劣化防止材は、前記脂肪酸エステルに対して可溶であり、かつ溶解に伴って前記脂肪酸エステルを増粘させる色材劣化防止材ものであり、該色材劣化防止材が前記インク受容層の深さ方向に関して減少する分布で存在することを特徴とする画像堅牢性向上方法。
【請求項１７】
基紙の少なくとも一方の面にインク受容層を設けてある被記録媒体に染料インクにより画像形成した後に、画像形成された面のインク受容層に、不揮発率Ａ（％）が９８．０％以上の脂肪酸エステルを塗布する画像堅牢性向上方法において、前記インク受容層が、少なくとも、顔料、バインダー、ヒンダードアミン化合物を含有し、該ヒンダードアミン化合物は、前記脂肪酸エステルに対して可溶であり、かつ溶解に伴って前記脂肪酸エステルを増粘させるものであり、該ヒンダードアミン化合物が前記インク受容層の深さ方向に関して減少する分布で存在することを特徴とする画像堅牢性向上方法。
【請求項１８】
前記請求項８および１４〜１７に記載の画像堅牢性向上方法により作成された記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク画像形成後に画像堅牢性向上液体する画像堅牢性向上方法、この方法により得られた記録物、さらにこの方法に用いる被記録媒体に関する。より好ましくは、水溶性樹脂のような膨潤タイプとは異なり、多孔質構造のインク受容層に画像が形成された記録物に対して、画像堅牢性向上液体を塗布することにより、一般に言う画像堅牢性の向上を目的とするものであり、均一に塗布することができる塗布性に優れた画像堅牢性向上方法、またこの方法により得られた記録物、さらにこの方法に用いる被記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な画像記録方法の中でもインクジェット記録方式は現在広範に普及しており、今後さらに普及が進むものと期待される。現在要求される画像特性としては、銀塩写真画像と同等水準の高画質な画像であり、具体的には高い印字濃度、優れた耐水性、耐光性、耐ガス性、高品位な光沢感を有する高品質画像のことである。特に、銀塩写真画像と同等の高品質な画像を長期間維持する、すなわち空気中のガスによる劣化、水や湿気による劣化に対する優れた堅牢性が求められている。
【０００３】
さて、これまでに画像堅牢性を向上させる為の研究は数多くなされている。例えば、特開平０７−３１４８８２号公報（特許文献１）には、インクジェット記録媒体の多孔質インク受容層に色材劣化防止材を添加することにより記録媒体の耐ガス堅牢性を向上させる点が記載されている。また、特開平０９−４８１８０号公報（特許文献２）には、ある特定の樹脂からなる保護剤を水性インクによる印字物の上に被覆することにより印字物を保護する方法が開示されている。さらに特開平０６−３０１４４１号公報（特許文献３）では、基材上に、アルミナ水和物からなる多孔質層を設けた記録シートに記録を行なった後、多孔質層に硬化組成物を含浸させ、硬化して透明化する記録方法が提案されている。特開２００３−１１８２２３号公報（特許文献４）及び特開２００３−１１８２２８号公報（特許文献５）には、多孔質構造のインク受容層を備え、かつ該インク受容層が色材により画像形成されている記録物に対して、インク受容層の深さ方向に分布している色材の全てまたは実質的に全てが、該色材を溶解しない不揮発性の液体、例えば脂肪酸エステルやシリコーンオイル等中に包含されるようにこれらの不揮発性の液体をインク受容層の多孔質構造中に充填することにより、画像濃度、色調、解像度等の画像品位を低下させることなしに、耐ガス性、光沢性、画像濃度を向上させる技術が開示されている。また、特開昭５６−７７１５４号公報（特許文献６）には多孔性構造を有するインクジェットシートの空隙を、不揮発性の物質で充填することが記載されている。
【特許文献１】特開平０７−３１４８８２号公報
【特許文献２】特開平０９−４８１８０号公報
【特許文献３】特開平０６−３０１４４１号公報
【特許文献４】特開２００３−１１８２２３号公報
【特許文献５】特開２００３−１１８２２８号公報
【特許文献６】特開昭５６−７７１５４号公報
【特許文献７】国際特許公開第０１／０６８３７７パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、画像の堅牢性や長期保存性等を更に向上させるための技術が要求されている。
【０００５】
例えば、記録画像を室内に展示してあるような場合に起こる褪色現象は、画像全体が赤みを帯びたり、緑みがかかったり、非印字部が黄変したりというように様々であり、原因となる要因も光のみに限らず、空気中の各種のガスや、温度、湿度の影響等複合した要因が考えられ、インクジェット記録用記録媒体に色材劣化防止材を添加するだけでは、十分な画像堅牢性を得ることができない場合があった。また保護剤を印字物の上から被覆する方法では印字物表面の光沢感が充分得られない場合があるという課題があった。特開平９−４８１８０号公報には、多孔質構造のインク受容層を有する被記録媒体を用いて形成した印字物にかかる保護剤を適用することについては何ら開示されておらず、またその効果についても何ら示唆していない。さらに無機多孔質層に硬化組成物を含浸させ、硬化して透明化させる場合、硬化が均一に進まないことから印字面が不均一に透明化されムラが発生してしまう場合があるという課題があった。またＷＯ０１／０６８３７７（国際特許公開第０１／０６８３７７パンフレット：特許文献７）に、インク受容層を有する被記録媒体に画像が記録された記録物の表面を天然樹脂または合成樹脂で処理する方法、同様に水溶性樹脂で処理する方法、同様に油脂類で処理する方法、不揮発性の油状物質で処理する方法が開示されており、これらの方法により耐ガス性、耐光性、耐水性、耐熱黄変性が向上することが記載されている。しかしながら初期の性能は優れていたものの、長期保存後の性能については十分ではない場合があった。
【０００６】
さらに特開２００３−１１８２２３号公報（特許文献４）、特開２００３−１１８２２８号公報（特許文献５）に開示されているように、空隙を有するインク受容層に対して染料インクによりインクジェット画像記録した後、脂肪酸エステル等の画像堅牢性向上液体を塗布することにより、優れた耐ガス性、光沢性、画像濃度が得られたが、これについても更なる長期保存後の耐ガス性、光沢性、画像濃度が求められている。また塗布する画像堅牢性向上液体の粘度が低い場合は、被記録媒体の基紙への画像堅牢性向上液体の移行による耐ガス性、光沢性、画像濃度の低下が引き起され、画像堅牢性向上液体の粘度が高い場合は、完全に空隙を充填することが難しく、ラビング処理などにより手圧をかけて塗布する必要があるばかりでなく、塗布に要する時間もかかっていた。
【０００７】
以上のように従来開示されている技術においては、多孔質層に対して画像形成後に低粘度の処理液で画像表面を処理することで、Ａ）初期の画質の向上、耐ガス性の向上、Ｂ）長期保存における画質の向上、耐ガス性の向上、Ｃ）優れた均一塗布性、といったＡ）〜Ｃ）のうちの少なくともＢ）の性能を満足させ、好ましくはＢ）に加えてＡ）及びＣ）の少なくとも一方を満足させる技術は知られていない。
【０００８】
本発明の目的は、Ａ）〜Ｃ）の少なくとも１つの性能、好ましくはこれらの２以上を同時に満足させることのできる技術を提供することにある。例えば、多孔質層に対して画像形成後に液体処理液で画像表面を処理することで、Ｂ）の性能を満足いくものにすることを課題とし、好ましくは同時にＡ）およびＣ）の性能も満足のいくものにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
多孔質構造を有するインク受容層に処理液を塗布する方法において、長期保存性を向上させる為には、高粘度の画像堅牢性向上液体の方が多孔質層内での処理液の移動が抑制される為、長期における保存安定性は高くなるが、均一塗布性に難がある場合があった。そこで低粘度の画像堅牢性向上液体を用い、均一塗布性を確保しつつ、画質の向上および画質の長期における保存安定性の向上を達成すべく、被記録媒体のインク受容層に関し、鋭意検討した。その結果、脂肪酸エステルに可溶な色材劣化防止材をインク受容層中に含有させて、塗布された低粘度の画像堅牢性向上液体をインク受容層中で増粘させることで、初期の耐ガス性、光沢性、画像濃度が向上するばかりでなく、長期保存後においても優れ、さらには耐水性までもが向上することを本発明者らは見出した。また塗布前の画像堅牢性向上液体の粘度が低くても良いことから、画像堅牢性向上液体の均一塗布性が優れており、かかる知見も本発明に至る基礎となった。
【００１０】
すなわち本発明には、以下の各態様が含まれる。
［１］  インク画像形成後に画像堅牢性向上液体が塗布されるシステムに用いられる被記録媒体であって、少なくとも、顔料、バインダー、添加剤を含むインク受容層を有し、該添加剤は、前記画像堅牢性向上液体に対して可溶であり、かつ溶解に伴って前記画像堅牢性向上液体を増粘させることを特徴とする被記録媒体。
［２］  前記添加剤が色材劣化防止材であることを特徴とする［１］に記載の被記録媒体。
［３］  前記色材劣化防止材が、ヒンダードアミン化合物、フェノール化合物、ホスファイト化合物、チオ化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾフェノン化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする［２］に記載の被記録媒体。
［４］  前記色材劣化防止材が、前記画像堅牢性向上液体１００ｇに対して、２５℃において、０．１ｇ以上８０ｇ以下で溶解することを特徴とする［２］に記載の被記録媒体。
［５］  前記色材劣化防止材の分子量Ｍａと前記画像堅牢性向上液体の分子量Ｍｂの下記式（１）で表わされる分子量比Ｌが０．５≦Ｌ≦１０．０の範囲にあることを特徴とする［２］に記載の被記録媒体。
分子量比  Ｌ＝Ｍａ／Ｍｂ・・・（１）。
［６］  前記画像堅牢性向上液体が、主として２５℃における粘度範囲が、１５ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下である脂肪酸エステルからなることを特徴とする［２］乃至［５］に記載の被記録媒体。
［７］  画像堅牢性向上液体を７０℃の乾式恒温槽に開放状態で保持し、５００時間保存した後に試料をデシケーターに移し、３０分間放冷した後に重量を測定することにより求められる前記画像堅牢性向上液体の下記式（２）で表される不揮発率Ａ（％）が、９８．０％以上であることを特徴とする［１］に記載の被記録媒体。
不揮発率Ａ＝｛保存後の液体の重量（ｇ）／対象となる液体の重量（ｇ）｝×１００・・・（２）。
［８］  基材の少なくとも一方の面にインク受容層を設けてある被記録媒体に染料インクにより画像形成した後に、画像形成された面のインク受容層に、画像堅牢性向上液体を塗布する画像堅牢性向上方法であって、前記インク受容層が、少なくとも、顔料、バインダー、添加剤を含有し、該添加剤は、前記画像堅牢性向上液体に対して可溶であり、かつ溶解に伴って前記画像堅牢性向上液体を増粘させる色材劣化防止材であることを特徴とする画像堅牢性向上方法。
［９］  前記色材劣化防止材がヒンダードアミン化合物、フェノール化合物、ホスファイト化合物、チオ化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾフェノン化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする［８］に記載の画像堅牢性向上方法。
［１０］  前記色材劣化防止材が、前記画像堅牢性向上液体１００ｇに対して２５℃において、０．１ｇ以上８０ｇ以下で溶解することを特徴とする［８］に記載の画像堅牢性向上方法。
［１１］  前記色材劣化防止材の分子量Ｍａと前記画像堅牢性向上液体の分子量Ｍｂの下記式（１）で表わされる分子量比Ｌが０．５≦Ｌ≦１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の画像堅牢性向上方法。
分子量比  Ｌ＝Ｍａ／Ｍｂ・・・（１）。
［１２］  前記画像堅牢性向上液体が、主として２５℃における粘度範囲が、１５ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下である脂肪酸エステルからなることを特徴とする請求項８に記載の画像堅牢性向上方法。
［１３］  前記画像堅牢性向上液体を７０℃の乾式恒温槽に開放状態で保持し、５００時間保存した後に試料をデシケーターに移し、３０分間放冷した後に重量を測定することにより求められる前記画像堅牢性向上液体の下記式（２）で表わされる不揮発率Ａ（％）が、９８．０％以上であることを特徴とする請求項８に記載の画像堅牢性向上方法。
不揮発率Ａ＝[保存後の液体の重量（ｇ）／対象となる液体の重量（ｇ）]×１００・・・（２）。
［１４］  基紙の少なくとも一方の面にインク受容層を設けてある被記録媒体に染料インクにより画像形成した後に、画像形成された面のインク受容層に、不揮発率Ａ（％）が９８．０％以上の脂肪酸エステルを塗布する画像堅牢性向上方法において、前記インク受容層が、少なくとも、顔料、バインダー、ヒンダードアミン化合物を含有し、該ヒンダードアミン化合物は、前記脂肪酸エステルに対して可溶であり、かつ溶解に伴って前記画像堅牢性向上液体を増粘させることを特徴とする画像堅牢性向上方法。
［１５］  基紙の少なくとも一方の面にインク受容層を設けてある被記録媒体に染料インクにより画像形成した後に、画像形成された面のインク受容層に、不揮発率Ａ（％）が９８．０％以上の該画像堅牢性向上液体を塗布する画像堅牢性向上方法において、前記インク受容層が、少なくとも、顔料、バインダー、ヒンダードアミン化合物を含有し、該ヒンダードアミン化合物は、該画像堅牢性向上液体に対して可溶であり、かつ溶解に伴って該画像堅牢性向上液体を増粘させるものであり、該ヒンダードアミン化合物が前記インク受容層の深さ方向に関して減少する分布で存在することを特徴とする画像堅牢性向上方法。
［１６］  基紙の少なくとも一方の面にインク受容層を設けてある被記録媒体に染料インクにより画像形成した後に、画像形成された面のインク受容層に、不揮発率Ａ（％）が９８．０％以上の脂肪酸エステルを塗布する画像堅牢性向上方法において、前記インク受容層が、少なくとも、顔料、バインダー、色材劣化防止材を含有し、該色材劣化防止材は、前記脂肪酸エステルに対して可溶であり、かつ溶解に伴って前記脂肪酸エステルを増粘させる色材劣化防止材ものであり、該色材劣化防止材が前記インク受容層の深さ方向に関して減少する分布で存在することを特徴とする画像堅牢性向上方法。
［１７］  基紙の少なくとも一方の面にインク受容層を設けてある被記録媒体に染料インクにより画像形成した後に、画像形成された面のインク受容層に、不揮発率Ａ（％）が９８．０％以上の脂肪酸エステルを塗布する画像堅牢性向上方法において、前記インク受容層が、少なくとも、顔料、バインダー、ヒンダードアミン化合物を含有し、該ヒンダードアミン化合物は、前記脂肪酸エステルに対して可溶であり、かつ溶解に伴って前記脂肪酸エステルを増粘させるものであり、該ヒンダードアミン化合物が前記インク受容層の深さ方向に関して減少する分布で存在することを特徴とする画像堅牢性向上方法。
［１８］  前記請求項８および１４〜１７に記載の画像堅牢性向上方法により作成された記録物。
【発明の効果】
【００１１】
基材の少なくとも一方の面にインク受容層を設けてある被記録媒体にインク画像を形成した後に、画像形成された面のインク受容層に、画像堅牢性向上液体を塗布することにより、インク受容層中に含有される添加剤が画像堅牢性向上液体に溶解し、かつ溶解に伴って前記画像堅牢性向上液体を増粘させることにより、インク記録画像の耐ガス性、光沢性、画像濃度が向上し、特に、インク記録画像を家庭やオフィス等の通常の室内環境で展示する用途に使用しても、長期にわたって画像の褪色を劇的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明にかかる画像堅牢性向上液体について説明する。
Ａ：画像堅牢性向上液体
まず、本発明にかかる画像堅牢性向上液体について詳しく説明する。本発明にかかる画像堅牢性向上液体は、好ましくは、主として常温（１５〜３０℃）・常圧で液体状態の脂肪酸エステルであり、かつ揮発性の低いものである。ここで不揮発率は、下記式（２）により求められる値として定義される。
不揮発率Ａ＝[保存後の液体の重量（ｇ）／対象となる液体の重量（ｇ）]×１００・・・（２）。
【００１３】
上記式における各項の値は以下のようにして測定されたものである。すなわち、重量既知の秤量瓶に試料約５．０ｇを正確に量り採り、７０℃の乾式恒温槽に開放状態で保持し、５００時間保存した後に試料をデシケーターに移し、３０分間放冷した後に重量を測定する。
【００１４】
この方法で評価される不揮発率（Ａ）を基準とした場合、画像堅牢性向上液体は、Ａが９８．０％以上の不揮発率であって、非常に揮発し難い液体であることが好ましい。これは被記録媒体に塗布してから長期保存後に、画像堅牢性向上液体が揮発することでその一部または全てが蒸発により消失して多孔質層に空隙が生じ、画像が退色してしまうからである。本発明に係る画像堅牢性向上液体は、本発明の効果が損なわれない範囲で、かつ塗布適性に影響が出ない程度であれば、更に種々の目的で他の物質を含んでいても良い。ここで、「主として」とは画像堅牢性向上液体中の成分の中で最も含有量が多いことであり、好ましくは５０質量％以上含有していることであり、さらに好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％以上含有していることであり、また、画像堅牢性向上液体が脂肪酸エステルなどの不揮発率の高い化合物のみからなる場合もこれに含まれる。
【００１５】
前記脂肪酸エステルを構成する飽和脂肪酸としては炭素数５から１８までの飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸エステルが多孔質層に含浸された後に長期に渡る保存により、徐々に蒸発して多孔質層に空隙が生じることは耐ガス性、光沢性、画像濃度、耐水性の点から好ましくない。さらに該脂肪酸エステルの分子量としては、常温常圧下での粘度等を考慮すると、２０００以下が好ましく、より好ましくは１０００以下である。
【００１６】
本発明において用いられる脂肪酸エステル等の画像堅牢性向上液体は２５℃において１５〜３００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するのが好ましく、さらに好ましい範囲は２０〜２００ｍＰａ・ｓの低粘度から中粘度域である。これは、低粘度から中粘度域の画像堅牢性向上液体は塗布適性に優れており、紙などの吸収性を有する基材をベースにした被記録媒体に対しても、また、樹脂被覆紙などの吸収性を有さない基材をベースにした被記録媒体に対しても、特に時間や手間をかけることなく均一に塗布することができるので好ましい。
【００１７】
従来、低粘度から中粘度域の画像堅牢性向上液体を紙基材の被記録媒体に対して塗布した場合は、長期保存により紙基材への画像堅牢性向上液体の移行が生じて耐ガス性、光沢性、画像濃度が悪い場合があり、特に被記録媒体の画像部位の少なくとも一部が白濁化する現象が生じる場合があったが、本発明においては多孔質層中に含有されている色材劣化防止材添加剤が画像堅牢性向上液体中に溶け出し、画像堅牢性向上液体の粘度を飛躍的に増加させる為、長期保存後も多孔質層が画像堅牢性向上液体をしっかりと保持して、耐ガス性、光沢性、画像濃度に優れ、耐水性についても画像堅牢性向上液体の増粘により向上する。逆に言えば、本発明において塗布後に添加剤が溶け出すことで画像堅牢性向上液体が増粘して、基紙への移行が起こり難くなったことで、低粘度から中粘度域の画像堅牢性向上液体を用いることが可能となり、これにより容易に、かつ短時間に塗布することができるようになった。
【００１８】
一方、樹脂被覆紙を基材とした被記録媒体に対して、低粘度から中粘度域の画像堅牢性向上液体を塗布した場合は、画像形成時にインクジェットプリンタにより打ち込まれた染料インクに含有される溶剤がインク受容層中に残存する為、その部分には画像堅牢性向上液体が含浸できない。その状態で長期保存した場合、徐々に残存溶剤が被記録媒体から蒸発することで、インク受容層中に十分な量の画像堅牢性向上液体が保持されていない状態になり、被記録媒体の画像部位の少なくとも一部が白濁化する現象が発生する場合があり、高粘度域の画像堅牢性向上液体を手圧を掛けながら、じっくりと時間を掛けて塗布して、残存溶剤の蒸発をしにくくするなどの工夫が必要であった。しかしながら本発明においては、多孔質層中に含有されている添加剤が画像堅牢性向上液体中に溶け出し、画像堅牢性向上液体の粘度を飛躍的に増加させる為、低粘度から中粘度域の画像堅牢性向上液体でも長期保存後も多孔質層が画像堅牢性向上液体をしっかりと保持して、耐ガス性、光沢性、画像濃度に優れ、耐水性についても向上する。
【００１９】
画像堅牢性向上液体に溶解する添加剤の分子量Ｍａと画像堅牢性向上液体の分子量Ｍｂの比、すなわち式（１）に示されるような分子量比Ｌが、０．５≦Ｌ≦１０．０であることが好ましい。
【００２０】
分子量比  Ｌ＝Ｍａ／Ｍｂ    （１）
本発明においては、添加剤が画像堅牢性向上液体中に溶解することで、画像堅牢性向上液体の粘度の増加を引起し、長期保存後も多孔質層が画像堅牢性向上液体をしっかりと保持できるようになり、本発明の効果を得ることができる為、なるべくその増粘幅が大きいことが好ましい。本発明において増粘幅が大きくなる為には、溶け込む添加剤の分子量が大きくなければならず、０．５≦Ｌであることが好ましい。さらに好ましくは１．０≦Ｌであり、より好ましくは２．０≦Ｌである。一方で添加剤の分子量Ｍａが大き過ぎる場合は、常温では画像堅牢性向上液体に対して溶解し難くなる為、画像堅牢性向上液体の増粘が引き起こされず、所望の効果が得られなくなる。その為、分子量比Ｌの上限はＬ≦１０．０であることが好ましく、さらに好ましくはＬ≦７．０であり、より好ましくはＬ≦５．０である。
【００２１】
また本発明におけるさらに好ましい態様は、添加剤が多孔質層の深さ方向に減少する存在分布をとる場合であり、被記録媒体の表面付近に最も密に添加剤が分布することにより、被記録媒体の表面付近が内部よりも高粘度の画像堅牢性向上液体で充填されている状態にあり、表面でのガスや水の浸入をより確実に防ぐことができる為、初期の耐ガス性、耐水性に優れているばかりか、長期保存後においても優れている。
【００２２】
添加剤が画像堅牢性向上液体に溶け出して画像堅牢性向上液体の粘度を増加させるか否かは、バルク状態で確認できる。すなわちビーカーに１００ｇの脂肪酸エステルを入れて、ここに添加剤を数％〜数十％添加し攪拌しながら溶解させると、脂肪酸エステルの初期粘度と比較して、添加剤を溶解させた脂肪酸エステルは増粘していることがＢ型粘度計による測定から確認できる。例えば脂肪酸エステルにサラコス６３１８（日清オイリオ株式会社製）、添加剤にアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業株式会社製）を選んで、サラコス６３１８が１００部に対して、ＬＡ−６３Ｐが１０部となるように添加して攪拌しながら溶解させたとき、サラコス６３１８の初期粘度が１８０ｍＰａ・ｓであったのに対して、添加剤溶解後の粘度が２９５ｍＰａ・ｓであった。またサラコス６３１８が１００部に対して、ＬＡ−６３Ｐが５部添加して攪拌しながら溶解させたとき、サラコス６３１８の初期粘度が１８０ｍＰａ・ｓであったのに対して、添加剤溶解後の粘度が２４０ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
３００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度脂肪酸エステルを画像堅牢性向上液体として用いた場合、紙を基材にした被記録媒体に対しても、樹脂被覆紙を基材とした被記録媒体に対しても、均一に十分に塗布する為にはラビング処理などの手圧による押し込みが必要である。このとき一見して十分に塗布できているようだが、長期保存後の耐ガス性、光沢性、画像濃度を評価すると塗布時に塗布欠陥が発生しており、空隙が生じた部分の画像がオゾンにより退色したり、光沢度が低下したり、画像濃度が下がる場合がある。
【００２４】
１５ｍＰａ・ｓ以下の低粘度脂肪酸エステルを画像堅牢性向上液体として用いた場合、記録媒体の多孔質層の極小さい細孔径部位にも容易に浸透することはできるが、添加剤が溶け出すことによる粘度の増加幅が大きく無いということと、経時による蒸発性があること、また紙基材の被記録媒体に適用した場合には、低粘度ゆえに基紙中への移行が生じてしまう為、空隙が生じてしまい、その空隙が生じた部分の画像がオゾンにより退色したり、光沢度が低下したり、画像濃度が下がる場合がある。
【００２５】
また本発明にかかる画像堅牢性向上液体に関して、添加剤を予め画像堅牢性向上液体中に溶解させた添加剤含有画像堅牢性向上液体を、添加剤の添加されていないインク受容層を有する被記録媒体に対して塗布した場合は、本発明の効果を十分に達成することができない場合がある。この理由として本発明者らは以下のように推察している。すなわち、本発明において、添加剤は、インク受容層中の細孔（空隙）内で画像堅牢性向上液体と接触し、溶解し始め、画像堅牢性向上液体を増粘せしめるものである。細孔（空隙）内という極めて局所的な視点で、この増粘を捉えた場合には、バルク中で測定される増粘と比較して、はるかに大きな増粘を引き起しており、この局所的な飛躍的増粘の効果として、本発明において長期保存における画像堅牢性向上液体のインク受容層中での移動が極めて効率的に抑制されているものと考えられる。
【００２６】
Ｂ：被記録媒体
次に本発明に用いることのできる被記録媒体について、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
１）第一の実施態様
第一の実施態様としては、本発明に用いる被記録媒体のインク受容層中に含有される添加剤の深さ方向に対する濃度分布を設けていない、いわゆる均一な濃度分布になっている場合であり、以下に第一の実施態様として説明する。本発明に用いる被記録媒体の基材としては、特に限定されないが、紙基材または樹脂被覆紙を用いることができる。その製造方法としては、紙を基材とする場合、大別して図８、９及び１０に示す３つの形態がある。図８は、インク受容層形成前の水塗工の工程と、インク受容層形成工程と、色材劣化防止材の添加工程と、を含むものである。図９及び１０は、更に表面光沢性が付与のためのキャスト工程を含む被記録媒体の製造方法であるが、色材劣化防止材の添加工程はキャストの前後どちらでもよい。仕上げ後の被記録媒体の外観上から好ましくはキャスト前に色材劣化防止材を添加するのが良い。樹脂被覆紙を基材とする場合、図１１に示す形態がある。図１１は、インク受容層形成工程と、色材劣化防止材の添加工程と、を含むものである。これらの方法により、被記録媒体のインク受容層中に含有される添加剤の深さ方向に対する濃度分布はなく、いわゆる均一な濃度で分布した被記録媒体が得られる。ここでの添加剤の濃度分布は以下のように測定される。インク用被記録媒体の断面をＦＴ−ＩＲの顕微透過測定によりライン分析を行い、添加剤由来と推定される官能基に基づく吸収波長の吸光度の変化より濃度分布を求めた。
【００２７】
本発明に用いる被記録媒体の基材としては、特に限定されないが、紙基材または樹脂被覆紙を用いることができる。被記録媒体の表面にキャスト工程を施し、光沢面を形成する場合は、水や溶剤成分が基材裏面から蒸発するので、繊維状基体、即ち、紙基材が好ましい。紙基材には、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスを原紙上に施したものや、原紙上にコート層を設けた、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙等も含まれる。被記録媒体の表面にキャスト工程を施し、光沢面を形成する際に、基材として紙を用いた場合は、紙基材（原紙）のセルロースパルプ繊維や地合いが完全に覆われるような厚みのコート層がインク受容層の下塗り層として設けられていることが好ましい。覆われていない場合、インク受容層の塗工時に、その繊維や地合いに起因する塗りムラ（スジ状欠陥等）が生じ易く、インク受容層中、若しくはインク受容層表面近傍や表面にセルロースパルプ繊維が存在していることになるので、被記録媒体の表面にキャスト処理を施したとしても、良好且つ均質なキャスト面、即ち、写真調の高光沢面を得ることが困難となる場合がある。紙基材のセルロースパルプを覆うためには、コート層の乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ2以上、更には１５ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ2未満では基材のセルロースパルプ繊維や地合いを完全に覆うことが困難となり、光沢性に影響する場合がある。樹脂被覆紙を用いる場合は、樹脂被覆紙の原紙は、特に制限はなく、一般に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には、一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。また、原紙は抄造中または抄造後、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。樹脂被覆紙に主に用いられる樹脂は、例えばポリエチレン樹脂であり、その種類としては低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンまたはこれらの混合物が使用できる。また樹脂被覆紙の樹脂層の構成は単層、二層以上の多層のいずれであっても良い。この場合にも、上記のポリエチレン樹脂を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。また、多層の各層を互いに異なる組成とすることも同一とすることもできる。多層からなる樹脂層を形成する方法としては、共押出コーティング法と逐次コーティング法のいずれを採用しても良い。樹脂被覆紙の被覆樹脂層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みに、表面のみまたは表裏両面にコーティングされる。また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６等の酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができる。本発明において支持体として用いられる樹脂被覆紙は走行する原紙上に、加熱溶融したポリエチレン樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造される。また、樹脂と原紙の接着を向上させるために、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受像層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面等を有し、特に光沢面が好ましく用いられる。必ずしも裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆した方が好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理等の活性処理を施すことができる。支持体には、帯電防止剤、搬送性、カール防止剤等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。
【００２８】
下塗り層は、従来公知の顔料とバインダーとを含む塗工液によって形成できるが、インク受容性を有するものとすることが好ましい。下塗り層は、基材の少なくとも１方の面に１層以上設けることができる。被記録媒体の環境カールの安定性を考慮すると、下塗り層は、基材の表裏両面に設けることが好ましい。本発明に用いられる基材には、上記下塗り層を設けた紙基材も含まれる。
【００２９】
続いて、本発明で用いるインク受容層の形成材料について説明する。インク受容層は、顔料と、バインダーとを含む塗工液を塗工することで形成できる。顔料としては、染料定着性、透明性、印字濃度、発色性、及び光沢性の点で、特にアルミナ水和物を主成分として含有させることが好ましいが、下記顔料を使用することもできる。例えば、無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム等、有機顔料としては、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン粒子、マイクロカプセル粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等である。これらから選択された１種を、あるいは必要に応じて選択された２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
アルミナ水和物としては、例えば、下記式（３）により表されるものを好適に利用できる。
Ａｌ2Ｏ3−ｎ（ＯＨ）2ｎ・ｍＨ2Ｏ・・・（３）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る。）
アルミナ水和物は一般的には、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、同４，２０２，８７０号明細書に記載されているような、アルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解を行なう方法、又、特公昭５７−４４７６０５号公報等に記載されている、アルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行なう方法、等の公知の方法で製造することができる。本発明において好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造若しくは非晶質を示すアルミナ水和物であって、特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が挙げられる。
【００３１】
被記録媒体表面に光沢性を付与するためにリウェット法でインク受容層を湿潤状態にさせてキャスト工程を行なう場合には、配向する傾向の小さい平板状アルミナ水和物を用いることが好ましい。平板状アルミナ水和物は、水分の吸収性がよいので、再湿液が浸透し易いため、インク受容層が膨潤し、アルミナ水和物粒子の再配列が起こり易い。従って、高い光沢性を得ることができる。又、効率よく再湿液が浸透するので、キャスト時の生産効率も高くなる。
【００３２】
本発明においては、インク受容層を形成用の塗工液に使用するバインダーに、ポリビニルアルコールを用いる。ポリビニルアルコールの含有量としては、アルミナ水和物に対して、５〜２０質量％になるようにするのが好ましい。本発明においてインク受容層の形成の際に使用するバインダーとしては、上記したポリビニルアルコールに併用して、従来公知のバインダーを用いることもできる。
【００３３】
下塗り層や、上記のインク受容層には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤等を、必要に応じて適宜に含有させることができる。
【００３４】
上記のようにして形成するインク受容層の形成材料中に、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有させることは、インク受容層の形成上、極めて有効である。この際に用いることのできるホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）だけでなく、メタホウ酸や次ホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましく、具体的には、例えば、ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、ＮａＢＯ2・４Ｈ2Ｏ等）や、カリウム塩（Ｋ2Ｂ4Ｏ7・５Ｈ2Ｏ、ＫＢＯ2等）等のアルカリ金属塩、ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ4Ｂ4Ｏ9・３Ｈ2Ｏ、ＮＨ4ＢＯ2等）、ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
【００３５】
上記で説明したインク受容層、水塗工工程における各塗工液の塗工は、前記したような適正塗工量が得られるように、例えば、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーター、サイズプレス等の各種塗工装置を適宜選択して用い、オンマシン、オフマシンで塗工される。塗工時に、塗工液の粘度調製等を目的として、塗工液を加温してもよく、コーターヘッドを加温することも可能である。
【００３６】
塗工後の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を、適宜選択して用いることができる。
【００３７】
さらに本発明における添加剤について説明する。本発明における添加剤とはインク受容層中に染料とともに存在した際、ガス及び光などの染料を劣化させる要因より染料を守り、染料の耐候性を向上させる色材劣化防止材のことを言う。一般的な例を挙げると、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、チオウレア系化合物、チウラム系化合物、ホスファイト系化合物などが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。
【００３８】
本発明における色材劣化防止材を溶解する有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類、イソプロパノール、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００３９】
本発明において、上記の色材劣化防止材を被記録媒体に添加する方法としては、色材劣化防止材が少なくとも1種類以上の有機溶剤に溶解した色材劣化防止材溶液となっていて、完全に溶解させた後、形成されたインク受容層上に塗工すれば良い。色材劣化防止材の固形分濃度は0.5〜30質量％が塗工し易い。仕上げ後の被記録媒体の外観上からヒンダードアミン等の塗工方式は受容層面に対して非接触の塗工方法が好ましく、ダイコーター、エアナイフコーター、スプレー等が挙げれるが特に限定されるものではなく、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーターなど接触式の塗工方法も使用することができる。
【００４０】
上記のインク受容層における、色材劣化防止材の好ましい含有量としては、顔料固形分に対して0.5〜10質量％の範囲内が好ましい。上記の下限以上にすることで、十分な褪色抑制効果が得られる。また、上記の上限以下とすることで、インク吸収性の低下が起こるのを防ぐことができる。
【００４１】
上記のようにしてインク受容層に色材劣化防止材を添加した後、キャスト法で、インク受容層の表面に光沢面を形成することができる。キャスト法とは、湿潤状態、又は可塑性を有している状態にあるインク受容層を、加熱された鏡面状のドラム（キャストドラム）面に圧着し、圧着した状態で乾燥し、その鏡面をインク受容層表面に写し取る方法であり、代表的な方法として、直接法、リウェット法（間接法）、凝固法の３つの方法がある。これらのキャスト法は、何れも、利用できるが、特にリウェットキャスト法を用いることによって高光沢性が得られるので、より好ましい。
【００４２】
本発明にかかる被記録媒体は、基材裏面（インク受容層を形成する側と反対側の面）に裏面層を設けても良い。裏面層を形成することは、印字前や印字後において生じるカール低減のためには有効である。カール発生の抑制効果を考慮すると、基材が紙の場合、吸湿時に、基材表面側の下塗り層及び／又はインク受容層と同様の収縮を生じるものが好ましく、これらの層と同系統の顔料やバインダーを用いることが好ましい。特に、厚めの層であるインク受容層の形成材料と同系統の、顔料やバインダーを用いることがより好ましい。更に、必要に応じて、上記裏面層と基材との間に、前記した下塗り層のような別層を設けてもよい。この場合には、裏面側にも光沢面を形成することも可能となり、表裏両面に光沢面を有する被記録媒体を得ることができる。又、裏面層、又は裏面層及び／又は別層に印字性能を付与すれば両面印字も可能となる。
【００４３】
上記のような材料を用いて、上記の工程により製造された被記録媒体のインク受容層中に含有される添加剤は、深さ方向に対する濃度分布をもたず、いわゆる均一な濃度で分布している。このような被記録媒体に対して、画像堅牢性向上液体を塗布した場合、インク受容層中に均一に添加されている添加剤が画像堅牢性向上液体中に溶解することで、溶解に伴って、画像堅牢性向上液体が均一に増粘するのである。これにより記録物表面から浸入してくるガスに対して強い耐ガス性を示すことができるばかりではなく、長期保存においても強い耐ガス性を示すのである。
【００４４】
また、画像堅牢性向上液体を塗布した後の記録物のハンドリング性、及び画像堅牢性向上液体のインク受容層中への長期に渡っての保持性を考慮すると、少なくとも被記録媒体の細孔径が影響する。すなわち、細孔径が小さ過ぎると、塗布された画像堅牢性向上液体がインク受容層中に浸透し難くなる。一方で画像形成に必要な染料インクの粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのに対して、画像堅牢性向上液体の粘度は、それ以上である。従って、染料インクを吸収する為のインク受容層の吸収性と色味を満足する為の、細孔径の範囲よりも、若干狭い範囲になる。一方で、細孔径が大き過ぎると、塗布された画像堅牢性向上液体をインク受容層中に保持できなくなり、基材が紙の場合は基紙の方へと画像堅牢性向上液体が移行することで、液体の裏抜けが起こったり、また基材が樹脂被覆紙である場合には、記録物表面が画像堅牢性向上液体で濡れた状態になって、ハンドリング性が悪くなったりする。以上のように被記録媒体の細孔径は、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲である。
２）第二の実施態様
第二の実施態様としては、本発明に用いる被記録媒体のインク受容層中に含有される添加剤の濃度分布を意図して設けており、以下にインク受容層中の添加剤の濃度分布がある場合を、第二の実施態様として説明する。第二の実施態様においても本発明に用いる被記録媒体の基材としては、特に限定されず、第一の実施態様と同様に紙基材または樹脂被覆紙を用いることができる。その製造方法は、紙を基材とする場合、大別して図１２、１３及び１４に示す３つの形態がある。図１２は、２工程からなる表面処理工程と、インク受容層形成工程と、色材劣化防止材の添加工程と、を含むものである。図１３及び１４は、更に表面光沢性が付与のためのキャスト工程を含む被記録媒体の製造方法であるが、色材劣化防止材の添加工程はキャストの前後どちらでもよい。仕上げ後の被記録媒体の外観上から好ましくはキャスト前に色材劣化防止材を添加するのが良い。樹脂被覆紙を基材とする場合、図１５及び１６に示す形態がある。図１５は、第一のインク受容層形成工程と、第二のインク受容層形成工程と、色材劣化防止材の添加工程と、を含むものである。図１６は２層同時塗工によるインク受容層形成工程と、色材劣化防止材の添加工程と、を含むものである。これらの方法により、被記録媒体のインク受容層中に含有される添加剤は深さ方向に対して減少する濃度分布をもった被記録媒体が得られる。
【００４５】
そして、インク受容層中に色材劣化防止材が均一に分布しているよりも、色材劣化防止材が上記インク受容部中に相対的に多い第１部位と相対的に少ない第２部位とを有し第１部位が第２部位よりも記録媒体記録面側に位置していることがより好ましい。このように色材劣化防止材がインク受容層内でインク受容部の記録面側に多く存在している場合、記録物に画像堅牢性向上液体を塗布した際に、特に記録物の表面近傍での画像堅牢性向上液体の増粘が生じることにより、大気中のガス等が浸入してくる記録物の表面付近を特に遮断する効果がある為、色材劣化防止材が均一に分布した時に比べて、画像堅牢性向上効果が十分に発揮できるばかりでなく、長期に渡る保存においても優れた画像堅牢性向上効果を発揮するものと推測する。
【００４６】
また、本発明に用いられる被記録媒体は次のような製造方法に達成される。インク受容部が少なくともインクの色材を保持するための顔料と、該顔料のバインダーと、を含んでいるインク受容層を有し、インク受容層は記録面側から深さ方向に行くに従って架橋の進んだバインダー層を有し、このインク受容層に対して酸化防止剤を塗工し、即時乾燥することで上記インク受容部の記録面側に多く存在する濃度分布を持つインク用被記録媒体は容易に製造することができる。このような濃度分布を持つ理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測する。
【００４７】
インク受容層の記録面側から深さ方向に行くに従って架橋の進んだバインダー層を有する記録媒体に酸化防止剤を塗工すると酸化防止剤は浸透していくにつれ架橋の進んだバインダーによって止められてインク受容層の基材側にあまり浸透せずインク受容層内部に多く存在する状態となる。この色材劣化防止材が浸透しきらない状態のうちに溶剤を乾燥させると酸化防止剤は蒸発する溶剤にともなって引き上げられ、記録面側に集まる。よってインク受容層の記録面側に多く存在する濃度分布を持たすことことができるものと思われる。よってこのような濃度分布を生じさせるために、次の二点が重要な役割を果たす。まず１点はバインダーの架橋によってコントロールすることにより色材劣化防止材の浸透性を抑えることであり、さらにもう一点は、色材劣化防止材を塗工後、色材劣化防止材浸透しきらないだけの短時間の内に乾燥工程に移ることである。
【００４８】
本発明に用いる被記録媒体の基材としては、第一の実施態様に示されることと同様のことが言える。下塗り層についても第一の実施態様に示されることと同様のことが言え、さらに、キャスト工程における基材裏面からの水や溶剤成分の蒸発や、後述する第一及び第二の表面処理工程において、基材へ塗工する塗工液の塗工性（濡れ性）や、基材上に形成するインク受容層用形成材料の塗工性等を考慮すると、基材の透気度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７）が１，５００〜５，０００秒となるようにすることが好ましい。透気度が上記範囲に満たない場合は、基材の緻密性が低いので、後述する第一及び第二の表面処理工程での架橋剤（塗工液中のホウ酸やホウ酸塩）の浸透が高く、架橋剤すべてが有効に働かない場合が生じる。或いは、より多くの塗布量が必要となる。又、第二の表面処理工程においては、丁度溢れなく浸透する塗工状態となるようにすることが好ましいが、塗布量の調整が難しく、ＣＤ／ＭＤ方向全域での経時安定的塗工が困難となる。
【００４９】
一方、基材の透気度が上記範囲を超える場合は、後述する第一及び第二の表面処理工程で塗工する塗工液の浸透性が低く、インク受容層用塗工液をその上に塗工した際に、インク受容層用塗工液が第二の表面処理に用いた塗工液の溢れにより浮動したり、形成したインク受容層にわずかではあるがクラックが入る場合がある。更に、キャスト時に、基材裏面からの水や溶剤成分の蒸発しにくくなり、良好な光沢面が得られなくなる場合がある。同様な理由から、基材は、ステキヒトサイズ度１００〜４００秒、ベック平滑度１００〜５００秒とすることが好適である。また銀塩写真同様の質感、高級感のある記録媒体を得るためには、基材の坪量としては１６０〜２３０ｇ／ｍ2、ガーレー剛度（J. Tappi No.40、縦目）が７〜１５ｍＮになるようにすることが好ましい。
【００５０】
続いて、本発明で用いるインク受容層の形成材料である、顔料、バインダー、ホウ酸及びホウ酸塩の種類に関しても、第一の実施態様に示されるものと同様のことが言える。またインク受容層、表面処理工程における各塗工液の塗工、及び塗工後の乾燥に関しても、第一の実施態様に示されることと同様のことが言える。
【００５１】
本発明に用いることのできる被記録媒体においてバインダーの架橋をコントロールする工程として、基材に段階的に第一、第二の表面処理を行なうことが挙げられる。以下に第一、第二の表面処理について詳細に説明する。
【００５２】
第一の表面処理工程で用いる塗工液は、例えば、ホウ砂固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2以上２．０ｇ／ｍ2以下の乾燥塗工量となるようにするのが好ましい。なお、上記範囲に満たない場合は、塗工液の粘性が低すぎて液流れが多く、又、上記範囲を超える場合は、キャスト工程において、点状の表面（キャスト面）欠陥が生じ易くなり、均質で良好な光沢面を得られない場合がある。第一の表面処理工程では、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する塗工液、例えば、ホウ砂の５質量％水溶液を下塗り層上に塗工後、乾燥し、固化を行なう。上記塗工液には、必要に応じて脱泡のためにアルコール等の溶剤を含有させてもよい。第一の表面処理工程は、乾燥塗工量を少なくすることが好ましいので、塗工及び乾燥速度をかなり速くすることが可能であり、例えば、毎分５０〜２００ｍでの高速処理が可能である。
【００５３】
上記した第一の表面処理工程に続いて行なう第二の表面処理工程では、第一の表面処理工程を施した表面処理済みの基材上に、更に、第一の表面処理の場合と同様に、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する塗工液を塗工する。かかる第二の表面処理では、第一の表面処理工程の場合とは異なり、塗工後に塗工液を乾燥固化させない。即ち、基材表面がある程度の湿潤状態（塗布液状態や増粘状態でも良い）を形成し、この状態を保っている間に、次のインク受容層を形成するための塗工液が塗工される。ここで、上記本発明の液−液界面による反応状態を確保する。つまり、この界面で、インク受容層塗工液のゲル化速度、或いは、架橋速度が速くなる。逆に、液−液界面による反応を得られないと、バインダーが上記基材や上記第１表面処理による固化表面の細孔に拡散して、本来、顔料をバインダーするべき量や位置が変化してしまう問題となる。
【００５４】
上記段階的な表面処理の作用は、以下の利点がある。基材へ行なう第一の表面処理工程では塗工液を乾燥させるので、基材上、或いは下塗り層中（層中の上部）には、ホウ酸やホウ酸塩（以下、ホウ酸塩等）が固体として存在することになる。そして、この状態で次の第二の表面処理及びインク受容層の形成が行なわれると、第二の表面処理工程で塗工されたホウ酸やホウ酸塩水溶液（以下、ホウ酸塩処理液等と呼ぶ）で、主としては、ホウ酸塩処理液等が液状の表面を確実に確保できることの利点がある。従って、次の工程におけるインク受容層用塗工液と、第二の表面処理工程で塗工されたホウ酸塩処理液等と液体−液体状態で接触混合することも確保されるになる。
【００５５】
これに対して、インク受容層用塗工液とホウ酸塩等の固体が接触した場合は、ホウ酸塩等の固体は時間がかかるもののインク受容層用塗工液に溶解するが、この時間内にバインダーはこの液中から基材へ浸透してしまい量的な不足部分を形成してしまう。同時に、ホウ酸塩等が溶解した部分の塗工液は、周囲に比べてかなりの高濃度となるので、部分的ゲル化或いは架橋が急激に進み、塗工液の粘度が部分的に上昇し、内部に関しても表面部に関しても「塗工ムラ」といった状態を形成してしまうため、不必要な顔料の巨大凝集状態（バインダー不足による）とバインダーによる結着状態とが混在し、インク受容層としては極めてばらついたものとなる。
【００５６】
これら２工程からなる表面処理を採用することで、ホウ酸塩等の固体が存在している基材の表面に対して、ホウ酸塩処理液等によって湿潤状態をより一層安定して形成できる。この状態の下塗り層の上に液−液接触による界面で急速な架橋反応を得ることができ、インク受容層を形成する塗工液中の水等の溶媒を形成される多孔質間の細孔によってバインダーと分離しつつ除去できるので、理想的な顔料の凝集とバインダーの存在による適正な結着を均一化した状態で形成できる。この結果、製造時のバインダー不足によるクラックの発生が抑制され、しかも乾燥塗工量の多い厚いインク受容層の形成が可能となる。
【００５７】
上記第二の表面処理工程で用いるホウ酸やホウ酸塩としては、インク受容層の形成の際や、第一の表面処理工程で用いるものと同様のものを使用できるが、特に、上記したインク受容層形成段階におけるゲル化速度或いは架橋速度、使用中に生じるインク受容層用塗工液の粘度変化、及び、形成したインク受容層に対するクラック発生の抑制効果等の点から、ホウ砂を用いることが好ましい。第二の表面処理工程においては、第一の表面処理済み基材に、塗工液が丁度溢れない程度の塗工量とすることが好ましい。第一表面処理済みの基材の吸収性にも因るが、第二表面処理の塗工液の溢れが多いと、インク受容層用塗工液の塗工時に、インク受容層用塗工液が、第二表面処理で用いた塗工液の溢れにより浮動してしまう恐れがあり、基材に対するインク受容層の密着性が低下する場合があるので調整することが好ましい。
【００５８】
更に、第二の表面処理工程では、ホウ砂固形分換算で０．０５〜２．０ｇ／ｍ2の乾燥塗工量になるように、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上の固形分濃度を調整することが好ましい。第二の表面処理工程では、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する塗工液、例えば、ホウ砂の５％水溶液を用い、これを第一の表面処理済みの下塗り層上に塗工する。上記塗工液には、必要に応じて脱泡のためにアルコール等の溶剤を含有させてもよい。
【００５９】
更に、第一及び第二の表面処理工程で塗工する塗工液の乾燥塗工量は、第一と第二の表面処理の関係から、適宜に決定することができる。例えば、第一の表面処理工程での塗工量を少なくする場合には、第二の表面処理工程での塗工量を多くすることで補うことができるが、塗工量の制御の容易さ、及び、次に行なう第二の表面処理工程での塗工量との関係といったことを考慮して、第一の表面処理工程での乾燥塗工量を０．１〜１．０ｇ／ｍ2とし、塗工速度と、第一の表面処理での塗工量との関係を考慮して、第二の表面処理工程における塗工液の乾燥塗工量を０．３〜１．５ｇ／ｍ2にすることが好ましい。上記湿潤表面は、均一面ではなく上記塗工液にとって凹部を有し、該凹部内で上記バインダーの架橋を生じせしめることで、基材に対するインク受容層の密着性やアンカー効果を確保できる。これは、凹部内に架橋したバインダーを有する構成となるが、形成された被記録媒体にとっても有効な構成となる。上記インク受容層用塗工液の調製においては、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上をアルミナ水和物分散液と混合し、得られた混合液と、バインダーであるポリビニルアルコール水溶液とを塗工の直前で混合して塗工液とするミキシング装置を使用することが好ましい。このようにすれば、製造工程中に生じる塗工液粘度の経時的上昇やゲル化を低減することができるので、生産効率の向上を図ることができる。上記で使用するアルミナ水和物分散液中の顔料の固形分濃度は、１０〜３０質量％であることが好ましい。上記範囲を超える場合は、顔料分散液の粘度が高くなり、インク受容層の粘度も高くなるので、塗工性に問題が生じる場合がある。
【００６０】
次に、本発明における添加剤、及びその添加方法、添加量については、第一の実施態様に示されることと同様のことが言える。そして上記のようにしてインク受容層中に添加剤を添加した後のキャストに関しても、第一の実施態様に示されるものと同様のことが言える。また基材裏面層の形成に関しても第一の実施態様に示されることと同様のことが言える。
【００６１】
上記のような材料を用いて、上記の工程により製造された被記録媒体のインク受容層中に含有される添加剤は、深さ方向に対して減少する濃度分布をもっている。このような被記録媒体に対して、画像堅牢性向上液体を塗布した場合、インク受容層中に濃度分布をもって添加されている添加剤が、画像堅牢性向上液体中に溶解することで、溶解に伴って、画像堅牢性向上液体が増粘するのである。しかも、添加剤の濃度分布と比例して、濃度の濃い記録物表面付近は、濃度の薄い内部と比較して、より大きく増粘するのである。これにより、均一な濃度分布で添加剤が添加されている場合と比較して、記録物表面から浸入してくるガスに対してより強い耐ガス性を示すことができるばかりではなく、長期保存においてもより強い耐ガス性を示すのである。
【００６２】
第二の実施態様においても第一の実施態様と同様に、画像堅牢性向上液体を塗布した後の記録物のハンドリング性、及び画像堅牢性向上液体のインク受容層中への長期に渡っての保持性を考慮すると、少なくとも被記録媒体の細孔径が影響する為、被記録媒体の細孔径は、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲である。
【００６３】
Ｃ：記録物および画像堅牢性向上方法
以下に本発明にかかる記録物の一例の断面図を用いて詳細に説明する。本発明にかかる記録物とは、例えば図１（ｂ）に示すように、支持体（１０００）表面に微粒子（１００１）を含む多孔質構造のインク受容層（１００２）を備え、該インク受容層中に添加剤（１００３）が含有されており、該微粒子の表面に吸着した色材（１００４）により画像形成した後に、該添加剤が溶解し得る画像堅牢性向上液体（１００５）を塗布したものである。そして、該インク受容層の深さ方向に分布している孔部の全てまたは実質的に全てが画像堅牢性向上液体によって充填されている態様がより好ましく、画像堅牢性が向上する。また、本発明にかかる記録物のインク受容層は多孔質構造であれば、特に微粒子を含むものに限定されるものではない。
【００６４】
前記した本発明のより好ましい態様の場合に、受容層を有する被記録媒体に形成したインク等による記録物の耐ガス性の向上が達成される理由は以下のようなメカニズムによるものと解析される。
【００６５】
図１は紙などからなる支持体上に微粒子からなる多孔質層を備える、いわゆるコート紙の断面構造を模式的に示している。図１において、１０００は支持体、１００２は、支持体１０００に保持されているインク受容層である。インク受容層１００２は、微粒子１００１を含む多孔質構造を形成しており、微粒子は結着剤よって固定されている。そしてこのようなコート紙に付与されたインク滴は、インク受容層１００２に染み込んでいく過程において、インクに含まれる色材１００４が微粒子１００１の表面に吸着され、画像が形成される。このようにして記録された被記録媒体の表面に画像堅牢性向上液体１００５を供給するとき、画像堅牢性向上液体の粘度が好ましくは低粘度から中粘度域（１５〜３００ｍＰａ・ｓ）である場合は、非常に塗布し易い粘度であり、圧力をかけて塗布する必要が無く、例えばローラー塗布のようなニップ圧でも容易に塗布することができる。そして図１（ｂ）に示したように、画像堅牢性向上液体１００５は微粒子１００１表面に吸着している色材１００４の周囲を被覆していき、インク受容層中を画像堅牢性向上液体で均一に完全充填することができるのである。最終的に間隙が画像堅牢性向上液体で充填されると、色材は大気中のガスあるいはそれらを含む水分との接触を断たれることとなり、その結果、インク受容層中の色材の劣化が抑制され、耐ガス性が向上するものと考えられる。しかも本発明においては、これだけではなく、インク受容層中に添加されている添加剤色材劣化防止材１００３が画像堅牢性向上液体中に溶け込むことにより、画像堅牢性向上液体の粘度が増加するのである。これにより画像堅牢性向上液体がインク受容層から基紙へ移動したり、残存インク溶媒が移動または蒸発することを抑制することができる為、長期保存後においても継続してその高い性能を維持し、高いレベルの画質が保たれるのである。
【００６６】
そして本発明のさらに好ましい態様によれば、図２に示したように、添加剤１００３がインク受容層１００２の深さ方向に減少する存在分布を取る場合である。被記録媒体の表面付近に最も密に添加剤１００３が分布することにより、被記録媒体の表面付近が内部よりも増粘した画像堅牢性向上液体で充填されている状態にある。すなわち内部、表面において均一に増粘する場合に比較して、より高い粘度で表面付近が増粘しており、これにより表面でのガスの浸入をより強固に防ぐことができ、またインク受容層から基紙への画像堅牢性向上液体の移動もより抑制することができるのである。その結果、初期の耐ガス性、光沢性、画像濃度が優れているだけでなく、長期保存後においても、より優れたレベルで性能を維持される。
【００６７】
一方で、画像堅牢性向上液体の粘度が高粘度域（３００ｍＰａ・ｓ以上）である場合は、逆に塗布しにくく、圧力をかけて塗布することが必要とされる。例えば手によるラビング処理によって塗布したとしても、かなりの時間と手間がかかり、操作性、塗布性に難がある。またそうして十分に画像堅牢性向上液体を塗布したとしても、初期は耐ガス性、光沢性、画像濃度ともに優れた性能を示すのだが、長期における保存では、画像堅牢性向上液体が受容層から基紙へ移動したり、残存インク溶媒が移動または蒸発する為、その分の空隙が生じ、画像堅牢性向上液体が充填されていない部分になってしまう場合がある。そのような場合には、白濁現象が発生してしまい、耐ガス性、光沢性、画像濃度が低下するのである。
【００６８】
本発明による耐ガス性の向上効果と共に得られる印字濃度向上、光沢度の向上は以下のようなメカニズムによるものと解析される。すなわち多孔質層を形成している物質と孔部（空気）、ここでは微粒子と間隙（空気）との屈折率の差によって生じていた多孔質層表面および内部における光の乱反射が、該間隙が画像堅牢性向上液体で充填されることによって抑制される為であると考えられるのである。
【００６９】
以下に本発明に係る画像堅牢性向上液体の塗布方法の実施態様例に関して詳細に記述する。
【００７０】
（１）第１の実施態様例
本発明にかかる記録物あるいは画像堅牢性向上方法の一実施態様としては、多孔質層を備え、該多孔質層へのインク或いはインク滴の付与によって、画像が記録されている記録シートの、該多孔質層表面に、前記した画像堅牢性向上液体を供給し、含浸させる方法が挙げられる。これによってインク受容層中の色材が、オゾン等のガスによって攻撃されることをより確実に抑制することができる。また光沢度が向上し、画像濃度が向上するのである。そしてその塗布方法の方式は大きく２種に分けられ、一つは定量塗布方式である。定量とはつまり適量の画像堅牢性向上液体を常に一定に供給できる塗布方式のことである。画像堅牢性向上液体の供給量は、孔部が完全に充填される量と、塗布部材への吸収分などを考慮した量とするのが適当であり、例えば、微粒子を含む多孔質層の場合は多孔質層の間隙度（吸油量など）などから考慮して孔部が完全に充填される量を適量とするのである。塗布方法は特に制限されず、ローラー塗布、刷毛塗り、スプレー塗り、へら塗り、スポンジ塗布等がある。もう一つは過剰塗布掻き取り方式である。これは画像堅牢性向上液体を過剰塗布した後に、適量から過剰に塗布した分、すなわち過剰分を多孔質層表面を傷つけないように掻き取るという塗布方式のことである。これも塗布方法は特に制限されず、ローラー塗布、刷毛塗り、スプレー塗り、へら塗り、スポンジ塗布等があり、その後の掻き取り方法も特に制限は無く、ブレード、ヘラ、支持板等により掻き取るものである。
【００７１】
具体的には、例えば、吸油量が０．３ｃｃである記録媒体に形成されてなる画像の堅牢性を向上させる為には、約０．３ｇ程度の画像堅牢性向上液体を定量塗布方式または過剰塗布掻き取り方式により多孔質層中に付与することが必要である。このようにして多孔質層の孔部をほぼ確実に画像堅牢性向上液体で充填することで、十分な堅牢性の向上効果を得ることができる。このことは、多孔質層の表面部分を覆うだけではなく、画像堅牢性向上液体が多孔質層の孔部を充填することによって、本発明の効果が達成されるものであることを表すものである。
【００７２】
（２）第２の実施態様例
本発明にかかる記録物あるいは画像堅牢性向上方法の他の実施態様として、多孔質層を備え、該多孔質層へのインク或いはインク滴の付与によって、画像が記録されている記録シートの、該多孔質層表面に、転写器を用いて画像堅牢性向上液体を転写塗布する方法が挙げられる。これによってインク受容層中の色材が、オゾン等のガスによって攻撃されることをより確実に抑制することができる。また光沢度が向上し、画像濃度が向上するのである。
【００７３】
この第２の実施形態における流体転写装置は、記録物の画像の堅牢性向上を図る液体を貯留しその液体を記録物の記録面に転写する液体転写部材と、この液体貯留部の周縁を保持する保持部材とからなる。第２の実施形態では、液体保持力（毛管力）の異なる複数の層（ここでは、２層）によって構成されている。その一例を図３に示す。図３（ａ）は蓋体８を開けた状態を示す図であり、図３（ｂ）はその断面図である。蓋体８はフレキシブルな素材から形成されており、図３（ｂ）に示すように蓋体を閉じた状態で多孔質膜２５などの配置面に対応した形状に変化してその面に密着してこれを覆うことができる。また、主要部材の組み立てにおける関係を図４に展開図として示した。更に、装置の使用における操作の概要を図５に示した。
【００７４】
図３（ｂ）に示すように、この第２の実施形態における液体貯留部材２４は、比較的低い密度（０．０６５ｇ／ｃｃ）を有するシート状部材からなる第１層２４ａと、この第１層２４ａの表面（上面）に重合され比較的高い密度（０．２ｇ／ｃｃ）を有するシート状部材からなる第２層２４ｂとにより構成され、第１層２４ａは、第２層２４ｂの厚さより厚く大きな平面積を有するものとなっている。ここでは、第１層の寸法（縦×横×厚さ）を１７８ｍｍ×１３０ｍｍ×４．０ｍｍとし、第２層の寸法（縦×横×厚さ）を１５８ｍｍ×１０６ｍｍ×１．５ｍｍとした。
【００７５】
また、この液体貯留部材２４の表面（上面）は、多孔質膜２５によって覆われており、この多孔質膜２５と液体貯留部材２４とで液体転写部材２２が構成されている。この多孔質膜２５は、スポンジなどで形成されており、その周縁部が収容部材１３の一部を構成する矩形の表面支持枠体６の底面（下面）に接着剤によって固定されている。一方、前記液体転写部材２２を収納する収容部材１３は、表面支持枠６の一辺に沿って所定の厚み（１．５ｍｍ）を有する当接板２７が固定されている。また表面支持枠６、収容部材７、蓋体８、及び連結部材９等が設けられており、これらの部材からなる収容部材１３によって液体転写部材２２を脱落不能に保持するようになっている。但し、この第２の実施形態では表面支持枠６の開口部内に、多孔質膜２５に覆われた第２層２４ｂが嵌入され、その上面が表面支持枠６の表面より上方へと突出している。そして、記録物ＰＭは、この上方に突出した多孔質膜２５の表面に載置されることとなる（図５（ａ）参照）ため、この記録物を載置する際の位置決めなどを容易にすべく前記当接板２７が設けられている。なお、当接版２７には、記録物の取出しを容易にすべく凹部２７ａが形成されている。
【００７６】
前記のように構成されたこの第２の実施形態における液体転写装置においても
、極めて簡単な操作で適量の液体を記録物に転写することができる。すなわち、蓋体８を開けて多孔質膜２５を露出させ、液体を保持したこの多孔質膜２５の上に、記録物の受容面が接触するよう載置する。次いで、蓋体８を閉じ、蓋体８の上方からへらＳで数回押圧し、再び蓋体８を開いて記録物を剥がしながら取り出す（図５（ｄ）参照）。以上の液体転写工程において、へらＳによって押圧力が加わると、密度の低い第１層２４ａは、第２層２４ｂに比べて大きく弾性変形し、その弾性変形によって内部に保持されている液体が比較的大量に表面側（上方）へと滲出する。この第２層２４ｂから滲出した液体は、第１層２４ａよりも液体保持力（毛管力）の大きい第２層２４ｂにて吸引され、ここで吸引された液体は、さらに第２層２４ｂより液体保持力の高い多孔質膜２５へと送られる。多孔質膜２５は下側から滲出してきた液体の外部への滲出量を制限するため、適量の液体を記録媒体の受容層へと転写することができる。このように、この第２の実施形態では、第２層２４ｂよりも密度の低い（潰れ易く、液保持力が低い）第１層２４ａが設けられており、ここからスムーズに液体を多孔質膜２５側へと送り出すことができるため、へらＳによって強い押圧力を加えなくとも、液体の供給を行うことができる。換言すれば、液体貯留部材２４内の残量が少量となった場合にも、第１層２４ａが弾性変形し易いためスムーズな液体転写を実現することができた。また、第１層２４ａが弾性変形し易いため、記録物ＰＭに曲がりや形状ムラが存在したとしても、多孔質膜２５を記録物ＰＭの表面に沿って多孔質膜２５をよりしなやかに全面接触させることができ、さらに確実かつ均一な液体転写を行うことができる。
【００７７】
なお、この第２の実施形態では、液体貯留部材２４を異なる密度を有する２つのシート状部材を重合させたものとなっているが、液体貯留部材２４を厚さ方向において異なる密度により構成することは、単一の部材を用いることによっても可能である。例えば、一定の密度を有する部材の一面（例えば表面）側を圧縮させながら加熱することにより、単一の部材内に密度の変化を形成することができる。この場合、圧力の掛け方によって、上下二段に異なる密度を持たせたり、表面側から裏面側にかけて徐々に密度が変化するような密度勾配をもたせたりすることも可能である。そして、この場合にもこの第２の実施形態と同様に、異なる部材を重合させた場合と同様の効果を得ることができる。
【００７８】
（３）第３の実施態様例
本発明にかかる画像堅牢性向上方法の他の実施態様として、記録装置内で人手を介在させること無しに処理する方法も挙げることができる。図６は、画像堅牢性に優れた記録物を得るための装置の概略断面図であり、インクジェット法による記録媒体への画像の記録と、形成された画像への堅牢性付与の処理とを行う手段を各々備えている。図６において、２５は筐体であり、１は積層された未使用の記録媒体で、サプライトレイ（給紙用カセット）２に略水平に載置されている。
【００７９】
３は吸盤で、吸盤移動機構（不図示）により、図中ａの位置から積層された未使用の記録紙１の最上部の１枚に接する位置ｂに移動し、最上位の用紙を吸引して持ち上げることができる。この際、吸引機構（不図示）により、吸盤３が記録紙に接した状態で吸盤３の内部の圧力を減少させて記録紙１の最上部の１枚を吸着して、その記録紙を他の記録紙から分離させる。その状態で吸盤移動機構により図中ｃの位置に移動し、その分離した１枚の記録紙の先端を搬送ローラ４，５の間に差し込むことができる。その後、吸引機構による吸引動作を停止させて吸盤３の吸着力を解除し、吸盤３による記録紙の拘束を解くことができる。
【００８０】
搬送用ローラ４，５は、搬送用モータ（不図示）等の駆動源によりクラッチ機構（不図示）等を介して回転駆動される。６，７はガイド板で、所定の間隔を持って対向して配置されており、搬送用ローラ４，５の回転により搬送される記録紙の供給経路を形成している。これらガイド板６，７で形成される供給経路の断面形状は略半円形であり、搬送用ローラ４，５近傍から上方の副走査用ローラ８，９に至っている。これら副走査用ローラ８，９は、図中左方向に平行に配置された第２の副走査用ローラ対１０，１１と共に、搬送されてきた記録紙を挟持し、後述する制御部（不図示）などの制御の下に紙送りを行っている。１５は副走査用ローラ８，９，１０，１１の間での記録紙の位置を規制するガイド板である。１２は記録ヘッド（インクジェットヘッド）で、記録紙１の搬送方向に複数のインク吐出用ノズルが配されている。尚、この記録ヘッド１２は、それぞれが異なる色のインクを吐出する複数のインクジェットヘッドを備えていても良い。１３は記録ヘッド１２に供給するインクを収容しているインクタンクである。記録ヘッド１２とインクタンク１３はキャリッジに載置されており、副走査用ローラ８から１１の回転軸と略平行に配置されたキャリッジガイドにより、記録紙の搬送方向に略直交する方向に移動可能に保持されている。
【００８１】
１６は、上方の記録紙収容部に積層して収容された未使用の第２の記録紙である。１７は積層収納された記録紙１６を載置し、分離ローラ１８方向に適宜押圧する圧板である。１９，２０はガイド板で、分離ローラ１８により取り出された１枚の記録紙の先端を副走査用ローラ８，９に導くための第２の供給経路を形成している。
【００８２】
２１，２２，２３，２４は、例えば特開平１−２６４８７９号公報で開示されている各記録紙１，１６の有無及びその紙質を検知する手段である。２１，２３はそれぞれ記録紙１，１６の表面に所定波長の光を照射する光源、２２，２４は、その光源から照射された光が記録紙表面から反射された光を受光する光検出器である。
【００８３】
このような反射光による記録紙の紙質の検知は、記録紙の種類に応じて表面の粗さが異なり、それに伴って光の拡散の程度が異なってくることに起因してなされるものである。例えば普通紙の表面は微視的にみれば繊維の絡み合ったもので表面の拡散は大きく、従って検出器２２，２４の出力は小さくなる。一方、表面が平滑で、光の拡散の程度の低いシートの場合、検出器２２，２４の出力が大きくなる。このような光による検出手段を用いて、吸盤３を使用した第１の分離機構、或は分離ローラ１８を使用した第２の分離機構に対応する記録紙がそれぞれ対応するカセットに装填されているか、又は記録に適した記録紙が装着されているかなどが判断可能となる。
【００８４】
２６，２７は記録ヘッド１２による記録終了後、副走査ローラ１０，１１の回転に伴って排出される記録紙を後述の工程に導くための搬送路を形成するガイド板である。ガイド板には面状のヒータ（不図示）が取り付けられており、ガイド板２６，２７で形成された搬送路内の記録紙を加熱し、その記録紙上に吐出されたインクの乾燥を促進する。
【００８５】
こうして得られた記録物の記録面に対して、画像堅牢性向上液体を供給し、該記録物の多孔質層に、画像堅牢性向上液体が充填された領域を形成する。
【００８６】
液体５２は、本発明にかかる画像堅牢性向上液体であり、容器５１に不図示のタンクから不図示の供給装置にて供給され、常に容器５１内における液面の高さが所定の範囲内になるように自動的に供給・制御されている。５３は画像堅牢性向上液体塗布用ローラで、その表面部５３ａは画像堅牢性向上液体５２が浸透可能なスポンジ状の構造となっており、その一部が容器５１内の画像堅牢性向上液体５２に接していて、液体塗布用ローラ５３が不図示の駆動源の駆動により回転することにより、その表面部５３ａに一様に画像堅牢性向上液体５２を浸潤させることができる。５４は塗布用ローラ５３との協動により記録媒体を挟持して搬送する搬送用ローラである。尚、この搬送用ローラ５４は、その表面に画像堅牢性向上液体５２が付着しないように、記録媒体が挟持されていない時は塗布用ローラ５３と離間し、記録媒体が介在している場合にのみ塗布用ローラ５３と搬送用ローラ５４と接触して記録媒体を挟持するのが望ましい。５５は乾燥用ヒータで、画像堅牢性向上液体５２が塗布された記録紙を乾燥させるのに使用される。
【００８７】
以上の構成により、記録ヘッド１２による記録が終了した後、その記録紙の後端が第２の副走査ローラ対１０，１１から離れる以前に記録媒体の先端が搬送用ローラ５４，塗布用ローラ５３の位置にまで到達する。そして、搬送用ローラ５４と塗布用ローラ５３との間に記録媒体が挟持され、これらローラ５３，５４の回転に伴って記録媒体の片方の面に画像堅牢性向上液体５２が一様に供給され、多孔質層の間隙に充填される。この液体が充填された記録紙は、必要に応じて図示されない仕上げ処理の工程、すなわち過剰の画像堅牢性向上液体を掻き取る工程を経て、排紙用ローラ３３の回転により３４の排紙口から装置外に排出される。
【００８８】
なお、図６では、インクジェット記録と画像堅牢性向上液体の充填とが、同一の装置内で処理される形態の画像記録装置を説明したが、これに限定されず、画像記録部と画像堅牢性向上液体の充填部とを分離した構成の画像記録装置、更には、画像堅牢性向上液体の充填部を、画像形成部と独立させた、画像堅牢性向上液体の塗布装置もまた、本発明の範囲内のものである。
【００８９】
更に、図７に示すように２組のローラ３、５の間に画像を通して、液体１を塗布する装置を用いることもできる。４は塗布ローラ５による液体量を調整するへらであり、２は塗布面をならす手段としてのへらである。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明する。まず使用した＜画像堅牢性向上液体＞および＜添加剤＞、また＜被記録媒体の製造例＞について説明する。
＜画像堅牢性向上液体＞
画像堅牢性向上液体としては以下のＡ〜Ｅの５種を用いた。
｛画像堅牢性向上液体Ａ｝
商品名：ＯＤＯ（日清オイリオ株式会社製）
化合物名：カプリル・カプリン酸トリグリセリド
分子量：４９１、粘度：２２ｍＰａ・ｓ／２５℃
【００９１】
【化１】
2005053082.tif 000003
【００９２】
｛画像堅牢性向上液体Ｂ｝
商品名：サラコス６３１８（日清オイリオ株式会社製）
化合物名：トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン
分子量：９３４、粘度：１８０ｍＰａ・ｓ／２５℃
【００９３】
【化２】
2005053082.tif 000004
【００９４】
｛画像堅牢性向上液体Ｃ｝
商品名：サラコス５４０８（日清オイリオ株式会社製）
化合物名：テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット
分子量：６４１、粘度：６０ｍＰａ・ｓ／２５℃
【００９５】
【化３】
2005053082.tif 000005
【００９６】
｛画像堅牢性向上液体Ｄ｝
商品名：コスモール４２（日清オイリオ株式会社製）
化合物名：ジイソステアリン酸ポリグリセリル
分子量：６９９、粘度：６２５ｍＰａ・ｓ／２５℃
【００９７】
【化４】
2005053082.tif 000006
【００９８】
｛画像堅牢性向上液体Ｅ｝
商品名：サラコス９９（日清オイリオ株式会社製）
化合物名： イソノナン酸イソノニル
分子量：２８４、粘度：５．５ｍＰａ・ｓ／２５℃
【００９９】
【化５】
2005053082.tif 000007
【０１００】
＜添加剤＞
添加剤としては以下のＡ〜Ｃの３種を用いた。また画像堅牢性向上液体への溶解性についても併記する。
｛添加剤Ａ｝
商品名：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業株式会社製）
分子量：約２０００
【０１０１】
【化６】
2005053082.tif 000008
【０１０２】
添加剤Ａは画像堅牢性向上液体Ａ〜Ｅに２５℃で可溶であった。
｛添加剤Ｂ｝
商品名：アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業株式会社製）
分子量：４８１
【０１０３】
【化７】
2005053082.tif 000009
【０１０４】
添加剤Ｂは画像堅牢性向上液体Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅには可溶であったが、画像堅牢性向上液体Ｃには不溶であった。
｛添加剤Ｃ｝
商品名：アンテージＢＨＴ（川口化学工業株式会社製）
分子量：２２０
【０１０５】
【化８】
2005053082.tif 000010
【０１０６】
添加剤Ｃは画像堅牢性向上液体Ａ〜Ｅに２５℃で可溶であった。
＜被記録媒体の製造例＞
｛被記録媒体Ａ｝
先ず、下記のようにして基材を作製した。濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Canadian Standarad Freeness）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０質量部、濾水度４８０ｍｌＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０質量部からなるパルプスラリーに、カチオン化澱粉０．６０質量部、重質炭酸カルシウム１０質量部、軽質炭酸カルシウム１５質量部、アルキルケテンダイマー０．１０質量部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３質量部を添加して紙料を調整後、長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行って、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で、酸化澱粉水溶液を固形分で１．０ｇ／ｍ2 となるように含浸し、乾燥後、マシンカレンダー仕上げをし、坪量１５５ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基材を得た。
【０１０７】
次に、上記で得た基材上に、以下のようにして下塗り層を形成した。先ず、下塗り層の形成に使用する塗工液として、カオリン（ウルトラホワイト９０、Engelhard社製）／酸化亜鉛／水酸化アルミニウムの、重量比６５／１０／２５からなる填量１００質量部と、市販のポリアクリル酸系分散剤０．１質量部とからなる固形分濃度７０質量％のスラリーに、市販のスチレン−ブタジエン系ラテックス７質量部を添加して、固形分６０質量％になるように調整して組成物を得た。次に、この組成物を、乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ2 になるように、ブレードコーターで、基材の両面に塗工し、乾燥した。その後、マシンカレンダー仕上げをし（線圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ）、坪量１８５ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度３００秒、透気度３，０００秒、ベック平滑度２００秒、ガーレー剛度１１．５ｍＮの下塗り層付き基材を得た。下塗り層付き基材の白色度は、断裁されたＡ４サイズ５枚のサンプルに対して各々測定し、その平均値として求めた。その結果、Ｌ*：９５、ａ*：０、ｂ*：−２であった（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９の色相として求めた）。
【０１０８】
上記で得た下塗り層に対して、下記の第一及び第二の２工程からなる表面処理を行なった。先ず、第一の表面処理工程では、３０℃に加温した、５質量％のホウ砂水溶液を塗工液として用い、該塗工液を、グラビアコータで乾燥塗工量０．４ｇ／ｍ2になるよう毎分６０ｍ／ｍで下塗り層上に塗工した。そして、６０℃で、塗工液を乾燥、固化させた。次に、第二の表面処理工程では、上記第一の表面処理工程で使用したと同様の３０℃に加温した５％のホウ砂水溶液を用い、該塗工液を、エアーナイフコーターでウェットの塗工量１０ｇ／ｍ2（乾燥させた場合の塗工量は０．５ｇ／ｍ2である）になるよう、毎分３０ｍで塗工した。この塗工量は、目視で観察したところ、下塗り層上に第二の表面処理工程で付与した塗工液が溢れずに、丁度含浸された状態であった。
【０１０９】
次に、インク受容層を形成したが、上記の第二の表面処理工程での塗工後、即ち、塗工液が下塗り層に含浸されてすぐに、そのまま下塗り層上にインク受容層を形成した。その際の、インク受容層の形成に用いた塗工液及び塗工方法等は、以下の通りである。
【０１１０】
アルミナ水和物ＡとしてDisperal  ＨＰ１３（サソール社製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に固形分が５質量％になるように分散させ、次いで、これに塩酸を加え、ｐＨ値を４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌しながら９５℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。そして、この温度を保持したまま苛性ソーダによりｐＨ値を１０に調整し、１０時間攪拌を行ない、その後、分散液の温度を室温に戻し、ｐＨ値を７から８に調整した。更に脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理して、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物ＢをＸ線回折により測定したところ、ベーマイト構造を示すもの（擬ベーマイト）であった。又、この時のＢＥＴ比表面積は１４３ｇ／ｍ2、細孔容積は０．８ｃｍ3／ｇであり、電子顕微鏡での観察では、平板状であった。
【０１１１】
一方、ポリビニルアルコールＪＭ−２３（日本酢ビポバール（株）製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に溶解して、固形分９質量％の水溶液を得た。そして、上記で調製したアルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルを濃縮して２２．５質量％の分散液を作製し、そこに３％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物Ｂの固形分に対してホウ酸固形分換算で０．５０質量％になるように添加した。その後、得られたホウ酸含有アルミナ水和物分散液と、先に調製したポリビニルアルコール水溶液を、スタティックミキサでアルミナ水和物固形分と、ポリビニルアルコール固形分の比が１００：８になるように混合し、その直後に、これをインク受容層用の塗工液とし、これをダイコータで乾燥塗工量で３５ｇ／ｍ2 になるように毎分３０ｍで塗工した。そして、１７０℃で乾燥してインク受容層を形成した。
【０１１２】
次に、基材のインク受容層を設けたとは反対側の面の下塗り層上に、以下のようにして裏面層を形成した。アルミナ水和物としてDisperal  ＨＰ１３／２（サソール社製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に固形分が１８質量％になるように分散させ、その後、遠心分離処理を施した。この分散液と、インク受容層の形成に用いたと同様のポリビニルアルコール水溶液とをスタティックミキサで、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分の比が１００：９になるように混合後、すぐにダイコータで乾燥塗工量が２３ｇ／ｍ2 になるように毎分３５ｍで塗工した。そして、１７０℃で乾燥し、裏面層を形成した。
【０１１３】
ここで、第１層領域に含まれるホウ素「B」の量は、2.61×10-3mol/m2 であり、第2層領域は、9.94×10-3mol/m2  になるので、第2層領域に含まれるホウ素「B」の量は、第１層領域に含まれるホウ素「B」の量の3.8倍になっている。尚、第１層領域に含まれるホウ素「B」の量は、下記式から計算した。
（インク受容層乾燥塗工量：35）×（ホウ酸量： 22.5×0.5％）／｛（ホウ酸量： 22.5×0.5％）＋（PVA量：22.5×8／100）＋  （アルミナ水和物量：22.5）｝＝0.16 g/m2
0.16／（ホウ酸１mol分子量：61.8）＝2.61×10-3  mol/m2
また、第2層領域に含まれるホウ素「B」の量は、下記式から計算した。
｛（第二の表面処理の乾燥塗工量：0.5）／（ホウ砂１mol分子量：201.2）｝×（ホウ砂1モルあたりのBのモル数：４）＝9.94 ×10-3mol/m2
ここで、ホウ砂１mol分子量は、ホウ砂が下塗り層に対して含浸状態、即ち乾燥状態された状態にないので、ホウ砂をNa2B4O7として計算した。
【０１１４】
次に、設けたインク受容層にヒンダードアミン化合物アデカスタブLA-63P（旭電化工業株式会社）の5％のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液をロールコータで塗布後、メイヤーバーで余剰分をかきとり塗工量が1.3ｇ/ｍ2つまり顔料固形分に対して4質量％になるように毎分60ｍで塗工した。そして塗工後５秒以内に１１０℃で乾燥し目的の被記録媒体Ａを得た。
【０１１５】
得られた被記録媒体Ａ中のヒンダードアミンの濃度分布を以下の方法を用いて測定した。インク用被記録媒体の断面をミクロトームを用いて作成しものを測定に供した。
【０１１６】
ＦＴ-ＩＲ顕微透過測定のライン分析は、下記の条件で行った。
測定装置：Spectrum  One（perkin-elmer社製）
アパーチャー径  98×14μｍ角
ライン分析条件：120scan/1step  1μm/1step
測定波長：1730cm-1（ヒンダードアミン添加前後でIRを測定し、添加前には観測されないヒンダードアミン由来の吸収が観測される。図１７参照）
得られたヒンダードアミン化合物のインク受容層の深さ方向における吸光度変化を図１７に示す。吸光度変化は濃度変化に比例するため、ヒンダードアミン濃度表面付近よりインク受容層の深さ方向にかけて、濃度が薄くなっているのが観測された。また最高吸光度は最低吸光度の約1.8倍となっていた。このようにヒンダードアミン化合物に濃度分布があることが分かった。
｛被記録媒体Ｂ｝
先ず、下記のようにして基材を作製した。濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Canadian Standard Freeness）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０質量部、濾水度４８０ｍｌＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０質量部からなるパルプスラリーに、カチオン化澱粉０．６０質量部、重質炭酸カルシウム１０質量部、軽質炭酸カルシウム１５質量部、アルキルケテンダイマー０．１０質量部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３質量部を添加して紙料を調整後、長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行って、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で、酸化澱粉水溶液を固形分で１．０ｇ／ｍ2 となるように含浸し、乾燥後、マシンカレンダー仕上げをし、坪量１５５ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基材を得た。
【０１１７】
次に、上記で得た基材上に、水を、エアーナイフコータでウェットの塗工量１０ｇ／ｍ2になるよう、毎分３０ｍで塗工し、紙面が湿潤状態である間に、インク受容層を形成した。その際の、インク受容層の形成に用いた塗工液及び塗工方法等は、以下の通りである。
【０１１８】
アルミナ水和物ＡとしてDisperal  ＨＰ１３（サソール社製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に固形分が５質量％になるように分散させ、次いで、これに塩酸を加え、ｐＨ値を４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌しながら９５℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。そして、この温度を保持したまま苛性ソーダによりｐＨ値を１０に調整し、１０時間攪拌を行ない、その後、分散液の温度を室温に戻し、ｐＨ値を７から８に調整した。更に脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理して、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物ＢをＸ線回折により測定したところ、ベーマイト構造を示すもの（擬ベーマイト）であった。又、この時のＢＥＴ比表面積は１４３ｇ／ｍ2、細孔容積は０．８ｃｍ3／ｇであり、電子顕微鏡での観察では、平板状であった。
【０１１９】
一方、ポリビニルアルコールＪＭ−２３（日本酢ビポバール（株）製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に溶解して、固形分９質量％の水溶液を得た。そして、上記で調製したアルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルを濃縮して２２．５質量％の分散液を作製し、そこに３％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物Ｂの固形分に対してホウ酸固形分換算で０．５０質量％になるように添加した。その後、得られたホウ酸含有アルミナ水和物分散液と、先に調製したポリビニルアルコール水溶液を、スタティックミキサでアルミナ水和物固形分と、ポリビニルアルコール固形分の比が１００：８になるように混合し、その直後に、これをインク受容層用の塗工液とし、これをダイコータで乾燥塗工量で３５ｇ／ｍ2 になるように毎分３０ｍで塗工した。そして、１７０℃で乾燥してインク受容層を形成した。
【０１２０】
次に、基材のインク受容層を設けたとは反対側の面上に、以下のようにして裏面層を形成した。アルミナ水和物としてDisperal  ＨＰ１３／２（サソール社製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に固形分が１８質量％になるように分散させ、その後、遠心分離処理を施した。この分散液と、インク受容層の形成に用いたと同様のポリビニルアルコール水溶液とをスタティックミキサで、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分の比が１００：９になるように混合後、すぐにダイコータで乾燥塗工量が２３ｇ／ｍ2 になるように毎分３５ｍで塗工した。そして、１７０℃で乾燥し、裏面層を形成し、被記録媒体Ｂを得た。
｛被記録媒体Ｃ｝
被記録媒体Ｂのインク受容層に、ヒンダードアミン化合物アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業株式会社）の５％のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液をロールコータで塗布後、メイヤーバーで余剰分をかきとり塗工量が1.3ｇ/ｍ2つまり顔料固形分に対して4質量％になるように毎分60ｍで塗工した。そして塗工後５秒以内に１１０℃で乾燥し目的の被記録媒体Ｃを得た。
【０１２１】
また被記録媒体Ａと同様にIR測定を行なったところ、濃度分布を有さず、ヒンダードアミン化合物は均一に分散していることが分かった。
【０１２２】
｛被記録媒体Ｄ｝
ヒンダードアミン化合物アデカスタブＬＡ−６３Ｐを、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業株式会社製）に代えた以外は被記録媒体Ｃと同様に作成し、被記録媒体Ｄを得た。また被記録媒体Ａと同様にIR測定を行なったところ、濃度分布を有さず、ヒンダードアミン化合物は均一に分散していることが分かった。
｛被記録媒体Ｅ｝
ヒンダードアミン化合物アデカスタブＬＡ−６３Ｐを、アンテージＢＨＴ（川口化学工業株式会社製）に代えた以外は被記録媒体Ｃと同様に作成し、被記録媒体Ｅを得た。また被記録媒体Ａと同様にIR測定を行なったところ、濃度分布を有さず、ヒンダードアミン化合物は均一に分散していることが分かった。
｛被記録媒体Ｆ｝
まず基材として白色ＰＥＴフイルム（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製メリネックス３３９  厚さ：１１０μｍ）を用意し、この基材上にインク受容層を形成した。その際の、インク受容層の形成に用いた塗工液及び塗工方法等は、以下の通りである。
【０１２３】
被記録媒体Ａの製造例において調製したアルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルを濃縮して２２．５質量％の分散液を作製し、そこに３％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物Ｂの固形分に対してホウ酸固形分換算で０．５０質量％になるように添加した。その後、得られたホウ酸含有アルミナ水和物分散液と、先に調製したポリビニルアルコール水溶液を、スタティックミキサでアルミナ水和物固形分と、ポリビニルアルコール固形分の比が１００：８になるように混合し、その直後に、これをインク受容層用の塗工液とし、これをダイコータで乾燥塗工量で３５ｇ／ｍ2 になるように毎分３０ｍで塗工した。そして、８０℃で乾燥してインク受容層を形成し、被記録媒体Ｆを得た。
【０１２４】
｛被記録媒体Ｇ｝
被記録媒体Ｆのインク受容層に、ヒンダードアミン化合物アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業株式会社）の５％のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液をロールコータで塗布後、メイヤーバーで余剰分をかきとり塗工量が1.3ｇ/ｍ2つまり顔料固形分に対して4質量％になるように毎分60ｍで塗工した。そして塗工後５秒以内に８０℃で乾燥し目的の被記録媒体Ｇを得た。
【０１２５】
また被記録媒体Ａと同様にIR測定を行なったところ、濃度分布を有さず、ヒンダードアミン化合物は均一に分散していることが分かった。
｛被記録媒体Ｈ｝
ヒンダードアミン化合物アデカスタブＬＡ−６３Ｐを、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業株式会社製）に代えた以外は被記録媒体Ｇと同様に作成し、被記録媒体Ｈを得た。また被記録媒体Ａと同様にIR測定を行なったところ、濃度分布を有さず、ヒンダードアミン化合物は均一に分散していることが分かった。
【０１２６】
｛被記録媒体Ｉ｝
ヒンダードアミン化合物アデカスタブＬＡ−６３Ｐを、アンテージＢＨＴ（川口化学工業株式会社製）に代えた以外は被記録媒体Ｇと同様に作成し、被記録媒体Ｉを得た。また被記録媒体Ａと同様にIR測定を行なったところ、濃度分布を有さず、ヒンダードアミン化合物は均一に分散していることが分かった。
＜実施例１〜２１および比較例１〜１７＞
（記録物の作成および評価）
上記で作成した被記録媒体に、下記の方法で画像を記録した記録物を作成し、その記録物に対して、画像堅牢性向上液体を用いて、下記の方法（１）〜（５）に従って各種の画像堅牢性試験を行った。
【０１２７】
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＢＪ−Ｆ９００キヤノン製）に当該プリンタに純正のインクタンク（商品名：ＢＣＩ−６ＢＫ、ＢＣＩ−６Ｙ、Ｍ、Ｃ、ＢＣＩ−６ＰＭ、ＢＣＩ−６ＰＣ）を装着し、上記で得た被記録媒体の記録面に、単色として、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエロー、コンポジットカラーとして、コンポジットブラック、葉緑色、肌色および空色の各色について、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％及び１０％の各濃度のベタパッチを印字して記録物を作成した。なお、印字に用いたインクは、上記プリンタ純正品であって、全て水溶性染料を含んでいる水性インクである。次いで、この記録物のインク受容層表面に、１２６ｍｍ×８９ｍｍの面積あたり約０．３ｇの割合で、上述した種々の画像堅牢性向上液体を塗布した。塗布方法は３種行ない、一つは天然コットン素材のラビング部材で画像全面に亘ってラビング処理を行うもの、図５の構成を有する塗布用ローラーを用いて塗布するもの、図５の構成を有する転写器を用いて塗布するもので、塗布処理を行なった。かくして実施例１〜２１及び比較例１〜１７の記録物を得た。そして各記録物について、各色画像濃度が約１．０のパッチを選んで、以下の試験に用いた。なお比較例９〜１７は画像堅牢性向上液体を塗布していない。
（試験方法）
（１）耐ガス性試験
オゾン試験装置（スガ試験機社製、商品名：オゾンウエザオメーター）を用いて、オゾン暴露試験を行った。
試験条件；
暴露ガス組成：オゾン３ｐｐｍ
試験時間：６時間
試験層内温湿度条件：４５℃、５５％ＲＨ
耐ガス性評価；
基本的にはイエロー、マゼンタ、シアン及びコンポジットブラックのうち、耐ガス性の最も悪いインクを耐ガス性評価結果とするわけだが、ここではコンポジットブラックが最も退色程度が大きかったことから、コンポジットブラック印字部におけるオゾン暴露試験前後の反射濃度を分光光度計・スペクトリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、そこから算出されるΔＥで評価した。結果を表１に示す。
（２）画像濃度
ＢＪＦ９００（キヤノン社製）を用いて、ブラックの３ｃｍ四方の１００％印字部を印刷し、印字部を分光光度計・スペクトリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
（３）光沢度試験
上記画像堅牢性向上液体を塗布した記録物を常温で２４時間保存した後の各々の光沢度をＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される光沢度計（商品名：ＶＧ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて、未印字部（白部）に対して２０度の鏡面光沢度を測定した。その結果を表１に示す。
（４）耐水性試験
イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各色インクのベタ画像を印字し、上記画像堅牢性向上液体を塗布した記録物を常温で２４時間保存した後、記録物に画像堅牢性向上液体が塗布されている面の印字部と非印字部の境界付近に水温２０℃のイオン交換水を静かに１ｍＬ滴下し、そのまま自然乾燥するまで放置した。イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのうち、耐水性の最も低いインクを耐水性評価結果とした。耐水性の評価基準は、以下の通りである。その結果を表１に示す。
◎；余白部分への記録剤の流れ出しがなく、地汚れが殆ど見られない。
○；余白部分への記録剤の流れ出しがやや発生し、やや滲んではいるが、実用上問題ないレベルである。
×；余白部分への記録剤の流れ出しがひどく地汚れが著しく、滲みもひどい。
（５）均一塗布性
画像堅牢性向上液体の均一塗布性に関して、目視評価を行なった。評価の基準は完全に均一塗布できている場合を○、完全に塗布できているわけではないが、実用上問題ないと思われるレベルを△、少しでも塗布不良のある欠部が確認できる場合を×とした。
【０１２８】
また新たに実施例１〜２１、比較例１〜１７の記録物を２４℃／６０％ＲＨ環境において９０日間保存した後の、各記録物の耐光性、耐ガス性、画像濃度、光沢度、耐水性について同様の試験方法および基準により評価した。その結果も合わせて表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2005053082.tif 000011
【０１３０】
【表２】
2005053082.tif 000012
【０１３１】
【表３】
2005053082.tif 000013
【０１３２】
耐ガス性、画像濃度、光沢度、耐水性、均一塗布性に関する評価の結果を以下に述べる。
【０１３３】
画像堅牢性向上液体を塗布しない系と塗布する系では、初期における評価でΔＥの値が大きく異なり、画像堅牢性向上液体を塗布すると飛躍的に耐ガス性、画像濃度、光沢度、耐水性が向上することは明らかである。また画像堅牢性向上液体を塗布する系において、画像堅牢性向上液体に可溶で、かつ画像堅牢性向上液体を増粘させる添加剤が多孔質層中に添加されている被記録媒体を使用する場合（実施例１〜２１）と、添加剤が全く添加されていない被記録媒体（比較例１〜４）、または画像堅牢性向上液体に不溶な添加剤が多孔質層中に添加されている被記録媒体を使用する場合（比較例５、６）、または画像堅牢性向上液体には可溶ではあるが、分子量比Ｌが０．５≦Ｌ≦１０．０を満たさない添加剤が多孔質層中に添加されている被記録媒体を使用した場合（実施例９、１０）を比較したとき、画像堅牢性向上液体中に可溶で分子量比Ｌが０．５≦Ｌ≦１０．０の添加剤が添加されている被記録媒体を使用する場合は、初期においても優れた結果が得られているばかりでなく、特に長期保存後の評価において格別な効果が得られた。さらに添加剤が多孔質層の深さ方向に関して減少する分布で存在するような被記録媒体に画像堅牢性向上液体を塗布した系（実施例１、４、１３、１６、１９）は最も優れた結果を示した。
【０１３４】
また実施例１〜２１に関して、すべて均一に塗布できていることが確認された。これは長期保存後の評価結果が優れていることからも、長期においても画像堅牢性向上液体が多孔質層中に充填し続けられていることが分かる。塗布方法の違いを比較しても、ローラー塗布や転写器のような比較的圧力を掛けない塗布方法でも、ラビング処理のような手圧を掛けた塗布方法と同等の結果が得られた。
【０１３５】
以下に増粘に関する結果を示す。被記録媒体中に含浸させた画像堅牢性向上液体の粘度変化を捉えるのは困難である為、バルクにおける粘度変化を観察した。試験方法は、ビーカーに１００ｇの画像堅牢性向上液体を入れ、ここに添加剤を１０部になるように添加し攪拌しながら溶解させて、画像堅牢性向上液体の粘度を測定し、初期粘度と比較することで確認できる。その結果、画像堅牢性向上液体Ａと添加剤Ａの組み合わせで溶解させたとき、初期粘度が２２．５ｍＰａ・ｓであったのに対して、溶解後は３７．４ｍＰａ・ｓであった。また画像堅牢性向上液体Ｂと添加剤Ａの組み合わせで溶解させたときは、初期粘度が１８０．０ｍＰａ・ｓであったのに対して、溶解後は２９５．０ｍＰａ・ｓであった。その他の組み合わせでは試験していないが、見た目で増粘が確認でき、画像堅牢性効果からも同等の増粘が十分生じていると推察される。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】インク受容層中の添加剤が、深さ方向に対して濃度分布がなく、均一な場合において、本発明にかかる被記録媒体に画像を記録した後に、画像堅牢性向上液体を塗布した際の被記録媒体断面の様子を模式的に示したものである。
【図２】インク受容層中の添加剤が、深さ方向に対して濃度分布がある場合において、本発明にかかる被記録媒体に画像を記録した後に、画像堅牢性向上液体を塗布した際の被記録媒体断面の様子を模式的に示したものである。
【図３】本発明にかかる画像堅牢性向上方法に用いる画像堅牢性向上液体を転写塗布する為の転写器の開口部の鳥瞰図および断面図である。
【図４】本発明にかかる画像堅牢性向上方法に用いる画像堅牢性向上液体を転写塗布する為の転写器の各部材展開図である。
【図５】本発明にかかる画像堅牢性向上方法に用いる画像堅牢性向上液体を転写塗布する手順略図である。
【図６】本発明にかかるインクジェット記録装置の概略断面図である。
【図７】塗布用ローラーの構造を示す図である。
【図８】被記録媒体の製造工程を示す概略工程図である。
【図９】被記録媒体の製造工程を示す概略工程図である。
【図１０】被記録媒体の製造工程を示す概略工程図である。
【図１１】被記録媒体の製造工程を示す概略工程図である。
【図１２】被記録媒体の製造工程を示す概略工程図である。
【図１３】被記録媒体の製造工程を示す概略工程図である。
【図１４】被記録媒体の製造工程を示す概略工程図である。
【図１５】被記録媒体の製造工程を示す概略工程図である。
【図１６】被記録媒体の製造工程を示す概略工程図である。
【図１７】ＩＲ測定の結果の一例を示す図である。
【図１】
2005053082.tif 000014
【図２】
2005053082.tif 000015
【図３】
2005053082.tif 000016
【図４】
2005053082.tif 000017
【図５】
2005053082.tif 000018
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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