(57)【要約】【課題】  強度、耐摩耗性（硬度）及び靭性の全ての特性が向上しており、特に種々の構造部材、切削工具、医療用器具、生体用材料に好適に使用されるアルミナ・ジルコニア系セラミックスを提供する。【解決手段】  Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子を含有するアルミナ・ジルコニア系セラミックスにおいて、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で６５質量％以上含み、ＺｒをＺｒＯ２換算で４〜３４質量％含み、ＣｅをＣｅＯ２換算で０．１〜４質量％含み、Ｍｎ或いはＭｇの少なくとも一方を酸化物換算で０．０１〜１．５質量％含み、且つＳｉＯ２を０．６〜４．５質量％含んでいるとともに、Ｍｎ或いはＭｇの少なくとも一方とＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶を含有していることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子を含有するアルミナ・ジルコニア系セラミックスにおいて、
ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で６５質量％以上含み、ＺｒをＺｒＯ２換算で４〜３４質量％含み、ＣｅをＣｅＯ２換算で０．１〜４質量％含み、Ｍｎ或いはＭｇの少なくとも一方を酸化物換算で０．０１〜１．５質量％含み、且つＳｉＯ２を０．６〜４．５質量％含んでいるとともに、Ｍｎ或いはＭｇの少なくとも一方とＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶を含有していることを特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックス。
【請求項２】
前記複合酸化物が、式：Ｍｎ(Ｍｇ)ＣｅＡｌ１１Ｏ１９で表されるマグネトプランバイト型構造を有する複合酸化物である請求項１に記載のアルミナ・ジルコニア系セラミックス。
【請求項３】
さらにＴｉＯ２を０．２２〜４．５質量％含有している請求項１または２に記載のアルミナ・ジルコニア系セラミックス。
【請求項４】
曲げ強度が９２５ＭＰａ以上であり、破壊靭性が５．２ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、且つビッカース硬度が１７２０以上である請求項１乃至３の何れかに記載のアルミナ・ジルコニア系セラミックス。
【請求項５】
ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で６５質量％以上、ＺｒをＺｒＯ２換算で４〜３４質量％、ＣｅをＣｅＯ２換算で０．１〜４質量％の量で含有し、Ｍｎ或いはＭｇの少なくとも一方を酸化物換算で０．０１〜１．５質量％含み、さらにＳｉを酸化物換算で０．６〜４．５質量％含む原料粉末を用意し、
前記原料粉末を所定形状に成形し、
得られた成形体を、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成し、
更に前記焼成温度より３０℃以上低い温度で熱間静水圧処理すること、
を特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスの製法。
【請求項６】
前記原料粉末は、さらに、Ｔｉを酸化物換算で０．２２〜４．５質量％含有している請求項５に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ・ジルコニア系セラミックスに関するものであって、特に種々の構造部材、切削工具、医療用器具、生体用材料に好適に使用されるアルミナ・ジルコニア系セラミックスおよびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルミナ、ジルコニア系の酸化物セラミックスは、高強度、耐摩耗性及び耐食性が要求される構造部材として広く利用されている。特に、アルミナとジルコニアを一定の比率で含むアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、結晶粒の微細化効果により、それぞれの単体セラミックスよりも高い強度が得られることが注目されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、上記のアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、破壊靭性が低いという欠点がある。
【０００４】
一方、焼結体の粒子形状に異方性を持たせることにより、強度および破壊靱性を向上できることが知られており、例えば(１２Ｃｅ)ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合材料にＭｎを添加し、マグネトプランバイト構造の化合物ＭｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９を生成させることにより破壊靭性が大きく向上することが報告されている（非特許文献２）。また上記のＭｎに代えてＭｇを添加することによっても、同様のメカニズムにより破壊靱性が大きく向上することが報告されている（非特許文献３）。
【非特許文献１】四方良一他、「粉体および粉末冶金」、（社）粉体粉末冶金協会
【非特許文献２】Jing-Fong Tsai, 「J.Am.Ceram.Soc」、（社）アメリカセラミック協会
【非特許文献３】名和正弘他、「セラミックス」、（社）セラミックス協会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献２，３に開示されているようなマグネトプランバイト構造の化合物を、アルミナ・ジルコニア系のセラミックスに析出させたとしても、切削工具、医療器具、生体材料などの分野で要求されている高強度、高靭性及び耐摩耗性の全てを満足させることはできない。例えば、ジルコニアリッチのアルミナ・ジルコニア系のセラミックスでは、マグネトプランバイト構造の化合物を析出させることにより、強度と破壊靱性とを向上させることができるが、硬度が低く、特に人工関節のような耐摩耗性の要求される材料としての利用が制限される。一方、アルミナリッチのアルミナ・ジルコニア系のセラミックスでは、硬度や強度の向上は認められるものの、破壊靭性の向上効果が十分でなく、上記用途に適用するには、破壊靭性のさらなる向上が要求される。
【０００６】
従って、本発明の目的は、強度、耐摩耗性（硬度）及び靭性の全ての特性が向上しており、特に種々の構造部材、切削工具、医療用器具、生体用材料に好適に使用されるアルミナ・ジルコニア系セラミックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子を含有するアルミナ・ジルコニア系セラミックスにおいて、
ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で６５質量％以上含み、ＺｒをＺｒＯ２換算で４〜３４質量％含み、ＣｅをＣｅＯ２換算で０．１〜４質量％含み、Ｍｎ或いはＭｇの少なくとも一方を酸化物換算で０．０１〜１．５質量％含み、且つＳｉＯ２を０．６〜４．５質量％含んでいるとともに、Ｍｎ或いはＭｇの少なくとも一方とＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶を含有していることを特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスが提供される。
【０００８】
本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミックスにおいては、
（１）前記複合酸化物が、式：Ｍｎ(Ｍｇ)ＣｅＡｌ１１Ｏ１９で表されるマグネトプランバイト型構造を有する複合酸化物であること、
（２）さらにＴｉＯ２を０．２２〜４．５質量％含有していること、
（３）曲げ強度が９２５ＭＰａ以上であり、破壊靭性が５．２ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、且つビッカース硬度が１７２０以上であること、
が好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、
ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で６５質量％以上、ＺｒをＺｒＯ２換算で４〜３４質量％、ＣｅをＣｅＯ２換算で０．１〜４質量％の量で含有し、Ｍｎ或いはＭｇの少なくとも一方を酸化物換算で０．０１〜１．５質量％含み、さらにＳｉを酸化物換算で０．６〜４．５質量％含む原料粉末を用意し、
前記原料粉末を所定形状に成形し、
得られた成形体を、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成し、
更に前記焼成温度より３０℃以上低い温度で熱間静水圧処理すること、
を特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスの製法が提供される。
【００１０】
上記の製法においては、
（１）前記原料粉末は、さらに、Ｔｉを酸化物換算で０．２２〜４．５質量％含有していること、
が望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、アルミナリッチのアルミナ・ジルコニアセラミックスにおいて、Ｍｎ或いはＭｇの少なくとも一方とＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶、例えば式：Ｍｎ(Ｍｇ)ＣｅＡｌ１１Ｏ１９で表されるマグネトプランバイト型構造を有する複合酸化物の針状結晶（形状異方性結晶）を析出させたものであるが、アルミナが６５質量％以上の量で存在していることにより、高強度化、高硬度化が達成され、Ｃｅによる正方晶ＺｒＯ２の準安定化と異方性結晶の生成が焼結助剤に由来する所定量のＳｉＯ２によって促進され、この結果として、破壊靭性の向上も達成される。例えば、上記のような異方性結晶が析出していたとしても、ＳｉＯ２が存在していない系では、正方晶ＺｒＯ２の準安定化や異方性結晶の生成が不十分となり、高靭性化を達成することができず、また高強度化も不十分となる。
【００１２】
また、本発明においては、焼結助剤として、ＳｉＯ２に加えてＴｉＯ２を用いることにより、低い温度条件で焼結体を緻密化でき、微粒、高密度の組織形成によりさらなる高強度化が達成される。
【００１３】
従って、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、高強度で且つ高硬度で耐摩耗性に優れ、しかも高靭性であるという特性を有している。例えば、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、９２５ＭＰａ以上の曲げ強度、５．２ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性、及び１７２０以上のビッカース硬度を有しており、特に人工骨頭のような、高強度、高靭性、耐摩耗性が要求される生体用材料に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（アルミナ・ジルコニアセラミックス）
本発明のセラミックスは、基本成分として、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子を含有するものであるが、アルミナリッチの組成を有しており、Ａｌを酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で６５質量％以上、好ましくは７５〜８５質量％の量で含有し、Ｚｒを酸化物（ＺｒＯ２）換算で４〜３４質量％、好ましくは１５〜２５質量％の量で含有している。即ち、Ａｌ２Ｏ３を６５質量％以上含有させることにより、高強度でかつ高硬度という効果を達成することが可能となり、ＺｒＯ２の含有量が４質量％未満では強度が低下し、低靭性となり、一方、３４質量％を超えるとヤング率低下により硬度が低下してしまう。
【００１５】
また、本発明のセラミックスにおいては、Ｃｅを酸化物（ＣｅＯ２）換算で０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜３質量％の量で含有し、且つＭｎまたはＭｇを酸化物（ＭｎＯまたはＭｇＯ）換算で０．０１〜１．５質量％、好ましくは０．１〜１質量％の量で含有している。即ち、このような量でＣｅを存在させることにより、焼成に際してＺｒＯ２へのＣｅＯ２の固溶が進み、正方晶ＺｒＯ２が準安定化され、強度の向上と破壊靭性の向上が達成されている。さらに、ＣｅとＭｎまたはＭｇとが共存しているため、後述する焼成時に、Ｃｅ４＋の一部がＣｅ３＋に還元され、式：Ｍｎ(Ｍｇ)ＣｅＡｌ１１Ｏ１９で表されるマグネトプランバイト型構造を有する複合酸化物の針状結晶が析出する。この針状結晶は、通常、アスペクト比が４以上の形状異方性結晶であり、このような形状異方性結晶によるクラック偏向効果により破壊靭性の著しい向上がもたらされる。例えば、Ｃｅ含量やＭｎまたはＭｇの含量が上記範囲よりも少量であると、正方晶ＺｒＯ２の準安定化や形状異方性結晶の析出が不十分となり、破壊靭性や強度などの特性向上が不十分となってしまう。また、Ｃｅ含量やＭｎまたはＭｇの含量が上記範囲よりも多量であると、アルミナ量或いはジルコニア量が低減するため、強度や硬度が不十分となってしまう。
【００１６】
さらに、本発明のセラミックスは、ＳｉＯ２を０．６〜４．５質量％、特に１〜３質量％含有する。即ち、この酸化物成分は、焼結助剤に由来するものであり、このような成分を含有していることにより、焼成時に適度の液相が形成され、異方性結晶粒子の成長が促進され、例えば上記のマグネトプランバイト型複合酸化物の針状結晶が１〜２０体積％程度形成され、破壊靭性の著しい向上がもたらされるのである。ＳｉＯ２を含有していないものでは、異方性結晶粒子の析出量が不十分となり、破壊靭性の向上を実現できない。
【００１７】
また、本発明においては、ＴｉＯ２を０．２２〜４．５質量％、特に０．２２〜１質量％含有していることが好ましい。この酸化物も焼結助剤に由来するものであり、かかる成分により、低い温度条件で焼結体を緻密化でき、強度や硬度、特に強度に関して著しい向上がもたらされる。特にＴｉの一部が、Ａｌ２Ｏ３に固溶し或いはＡｌ２Ｏ３の結晶粒内に酸化物或いは複合酸化物の形で析出し、これにより固溶強化、微粒子分散強化の効果によって著しい強度の向上がもたらされるのである。
【００１８】
上記のような組成を有する本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、後述する実施例から明らかな通り、９２５ＭＰａ以上の曲げ強度、５．２ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性、及び１７２０以上のビッカース硬度を有しており、特にＴｉＯ２を含有するものでは曲げ強度が１０６０ＭＰａ以上と著しく高い。このような本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、種々の構造部材、切削工具、医療用器具、生体用材料に好適に使用され、特に、特に人工骨頭のような生体用材料として最適である。
【００１９】
（アルミナ・ジルコニア系セラミックスの製法）
上述した本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、所定の組成の原料粉末を調製し、所定形状に成形し、焼成及び熱間静水圧処理することにより製造される。
【００２０】
用いる原料粉末は、前述した組成の焼結体が得られるように、各種の金属分を含んでおり、例えばＡｌ２Ｏ３源となるＡｌ分、ＺｒＯ２源となるＺｒ分、及び複合酸化物の針状結晶粒子源となるＣｅ分及びＭｎまたはＭｇ分を含み、且つ焼結助剤としてのＳｉ分、さらにはＴｉ分を含有する。これら金属分は、一般的には酸化物の形で使用されるが、焼成により、前述した各種の酸化物を形成するものであれば酸化物に限定されるものではなく、金属単体、水酸化物、あるいは炭酸塩などの塩類の形で使用することもできる。また、Ｃｅ分は、予めＺｒＯ２に固溶した粉末として使用することもできるし、ＺｒＯ２とは別個の粉末（例えばＣｅＯ２粉末）として使用することもできる。特に、ＺｒＯ２に予めＣｅ分を固溶したものを用いる方が、曲げ強度や硬度を高めるという点で好適である。原料粉末は、これらの金属分の粉末を混合することにより調製され、原料粉末中の各種金属分の含有割合は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＭｎまたはＭｇ、Ｓｉ、さらにはＴｉ量が、酸化物換算で、前述した焼結体の組成に対応するように設定される。また、原料粉末の平均粒径は、一般に、１．０μｍ以下が好ましい。
【００２１】
原料粉末を用いての成形は、必要により、水や有機溶媒等の溶媒、有機バインダーなどを用いて原料粉末のスラリー乃至ペーストもしくはこれらを乾燥して得られる粉末を調製し、このようなスラリー乃至ペーストもしくは粉末を用いて行うことも可能である。また、成形手段としては、プレス成形、鋳込み、冷間静水圧成形、或いは冷間静水圧処理など、それ自体公知の手段を採用することができる。
【００２２】
上記成形体の焼成は、１３００〜１５００℃、特に１３００乃至１４９０℃の温度範囲で行われ、これにより、異方性結晶粒子であるマグネトプランバイト型複合酸化物の針状結晶の粒成長を促進しながら緻密化することができる。例えば、１５００℃よりも高い温度で焼成を行うと、ＺｒＯ２の粒成長によって単斜晶ＺｒＯ２量が増加することによって、強度や硬度の低下がもたらされる。また、１３００℃よりも低温での焼成では、緻密化が困難となってしまう。
【００２３】
既に述べた通り、本発明においては、焼結助剤として、所定量のＳｉＯ２の使用により、適度な量の液相が形成され、異方性結晶粒子であるマグネトプランバイト型複合酸化物の針状結晶の粒成長が促進され、さらにはＴｉＯ２の使用による固溶強化、微粒子分散強化の効果により、比較的低温領域での焼成により、破壊靭性に優れ、しかも緻密性が高く、強度や硬度の高い焼結体を得ることができる。
【００２４】
上記のような温度範囲での焼成時間は、例えばアルキメデス法による相対密度が９５％以上となる程度でよく、通常、１乃至５時間程度である。
【００２５】
上記の焼成に引き続いて行われる熱間静水圧処理は、前記焼成温度より３０℃以上低い温度、好ましくは５０℃以上低い温度、更に好ましくは１００℃以上低い温度で行われ、これによりアルミナ、ジルコニアが微粒で、アルミナの異方粒成長を抑えた緻密なアルミナ・ジルコニア系セラミックスを作製することができ、この焼結体は、既に述べたように、靭性が高く、しかも高強度、高硬度という特性を有している。
【００２６】
尚、上記の熱間静水圧処理は、短時間でアルミナやジルコニアを微粒化させるため、通常、その下限温度は、１２００℃以上、特に１２５０℃以上とするのがよく、一般に、０．５乃至２時間程度行えばよい。
【実施例１】
【００２７】
純度が９９．９５質量％で平均粒径０．２２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末に、純度が９９．９５質量％で平均粒径０．４μｍのセリア安定化ジルコニア粉末、平均粒径０．６μｍのＭｎ（ＯＨ）２粉末、平均粒径０．６μｍのＭｇ（ＯＨ）２粉末、平均粒径０．５μmのＳｉＯ２粉末、及び平均粒径０．１μｍのＴｉＯ２を表１に示すような組成になるように秤量混合して混合粉末を得た。そして、この混合粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で金型成形し、さらに３ｔ／ｃｍ２の圧力で静水圧処理を加えて成形体を作製し、大気雰囲気中で表２に示す温度にて本焼成を２時間及び熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を１時間行なった。
【００２８】
得られた各焼結体に対して、曲げ強度(JIS R 1601)、破壊靭性(JIS R
1607)、ビッカース硬度(JIS 2244)を測定した。尚、破壊靱性値はＩＦ法により測定した。その結果を表２に示した。
【００２９】
【表１】
2005239487.tif 000002
【００３０】
【表２】
2005239487.tif 000003
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３−（１０Ｃｅ）ＺｒＯ２複合材料（試料１０）、並びに試料１０の材料にＭｎあるいはＭｇを添加した材料（試料８，９，１１，１２）に比べ、焼結助剤としてＳｉＯ２を添加した材料（試料１〜４）では、高い破壊靱性が得られ、しかも強度及び硬度も同等以上である。
【００３２】
また、Ａｌ２Ｏ３−（１０Ｃｅ）ＺｒＯ２複合材料に、ＳｉＯ２とＭｎＯあるいはＭｇＯのどちらか一方、もしくは両方を加えて、更にＴｉＯ２を添加した試料５〜７では、強度が大きく向上している。