(57)【要約】  【課題】  低ガス放出性と導電性を確保しながら充分なＣＮＴ接着力が得られるＣＮＴの基材へのろう付け方法を提供する。  【解決手段】  上記課題はカーボンナノチューブの一部に金属又は金属化合物を付着させてから、ろう材を用いて基材にろう付けすることを特徴とする、カーボンナノチューブへの基材のろう付け方法によって解決される。  【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの一部に金属又は金属化合物を付着させてから、ろう材を用いて基材にろう付けすることを特徴とする、カーボンナノチューブの基材へのろう付け方法
【請求項２】
金属又は金属化合物を付着させるカーボンナノチューブが基板上に付着したものである請求項１記載のろう付け方法
【請求項３】
カーボンナノチューブがシート状集合体であり、その両面に金属又は金属化合物を付着させる請求項１記載のろう付け方法
【請求項４】
金属又は金属化合物を付着させるカーボンナノチューブが基材にろう付けされているカーボンナノチューブ集合体である請求項１記載のろう付け方法
【請求項５】
カーボンナノチューブへの金属又は金属化合物の付着が該金属又は金属化合物の蒸着によって行われる請求項１、２、３又は４記載のろう付け方法
【請求項６】
金属又は金属化合物とろう材とが合金を形成する組合せである請求項１、２、３、４又は５記載のろう付け方法
【請求項７】
カーボンナノチューブが金属または金属化合物とろう材を介して基材に接着されている電界放出型電子源
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、広くはカーボンナノチューブの接合方法に関し、特にカーボンナノチューブと金属又はガラス等の基材への接合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、およそ直径０．４〜１００ｎｍ、長さ１〜数百μｍという、極細、高アスペクト比という特徴を有し、また、鋼の数１０倍以上の引っ張り強度と導電性を有することから、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）や、その他のフィールドエミッター（ＦＥ）としての利用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、このＣＮＴを電子放出源として利用するためには、基材となる金属、半導体、ガラス等の基板にＣＮＴを塗布もしくは接着することが必要であるが、現在のところ、電子放出特性を損なわずに、接着強度、真空中での低ガス放出、導電性を満足する接合方法が見出されておらず、ＣＮＴを用いた電子放出源の商品化の課題となっている。
【０００４】
たとえば、カーボンナノチューブ等の微小炭素物質を基材に接合して電子源を製造する方法としては、カーボンナノチューブに代えて気相成長カーボンファイバーを用い、導電性ポリマーの水溶液又は水性分散液にこれを分散させて、導電性を有する基板に浸漬等の手段で付着させる方法が知られている。（特許文献１参照）。
【０００５】
また、高分子樹脂中に黒鉛粉末を混練して板状に成形後焼成炭素化する方法が知られている（特許文献２参照）。こうして得られた炭素系エミッタは接着剤を用いて基板に接着させる。
【０００６】
電極基板に導電体層を形成し、これをカーボンナノチューブを分散させた液体中に浸して電気泳動法によりカーボンナノチューブを前記導電体層の表面に付着させ、これを導電性材料の融点により高い温度に加熱する電子放出源の製造方法も知られている（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８５１７号公報
【特許文献２】特開２００２−１００２７８号公報
【特許文献３】特開２００３−５９３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、このＣＮＴを電子放出源として利用するためには、基材となる金属、半導体、ガラス等の基板にＣＮＴを塗布もしくは接着することが必要であるが、現在のところ、電子放出特性を損なわずに、接着強度、真空中での低ガス放出、導電性を満足する接合方法が見出されていない。
【０００９】
たとえば、有機物を用いた導電性接着剤を用いた場合、基板とＣＮＴの接着力は十分に得られるが、無処理のままでは、電子源として用いるために高真空（１０−５Ｐａ程度）容器に封止すると、接着剤からのガス放出により、真空容器内の真空度が悪化し、電子放出源としての性能、寿命を著しく損なう。
【００１０】
この問題に対して、たとえば特許文献２の様に、真空封止する前に熱処理を行い、接着剤を炭化させて真空中でのガス放出を抑制する方法が開示されているが、接着剤を炭化させることにより、接着剤本来の接着力は失われ、言うなれば炭化物が基材と付着しているだけであり、十分な接着力は得られない。加えて、炭化処理は接着剤を数時間以上高温に加熱する必要があり生産性を落とすだけでなく、たとえ長時間炭化処理を行ったにせよ、一部炭化接着剤内に閉じ込められたガス成分が徐々に放出されるため、電子放出源として用いることのできるガス放出量に抑えることは困難である。
【００１１】
この問題を解決するために、無機系の導電性接着剤を用いる例として錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いたＣＮＴと基材との接合について特許文献１に開示されている。ＩＴＯは導電性を有し、また真空中でのガス放出量も少ないこと、ガラス基材への接着性が良いことから、真空中の導電性接着剤として広く使われている材料である。しかしながらＩＴＯはＣＮＴと混ざりにくく、たとえばＩＴＯとＣＮＴを混練しても、ＣＮＴがＩＴＯ内に均一に分散させることは難しい。また、仮に均一分散できたとしても、基材に塗布、焼成した場合、ほとんどのＣＮＴはＩＴＯ内に埋没し、ごく一部のＣＮＴが表面に現れるだけであり、電子放出の均一性を損なうとともに、ＣＮＴの歩留まりを低下させる。また、基材に予めＩＴＯを塗布した上に、ＣＮＴを散布し加熱処理しても、ＣＮＴとＩＴＯがなじまないため、接着できないのが現実である。
【００１２】
また、特許文献３のごとく低融点の金属を用いてＣＮＴと基材とをろう付けする方法では、やはりＣＮＴと金属がなじみにくく、前述のごとくＣＮＴとろう材との接着力が十分に得られない。
【００１３】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、低ガス放出性と導電性を確保しながら充分なＣＮＴ接着力が得られるＣＮＴの基材へのろう付け方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するべくなされたもので、カーボンナノチューブの一部に金属又は金属化合物を付着させてから、ろう材を用いて基材にろう付けすることを特徴とする、カーボンナノチューブの基材へのろう付け方法によってかかる目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように本発明によれば、カーボンナノチューブに金属を付着させ、ろう材との濡れ性を改善したので、カーボンナノチューブと基材となる金属板もしくはガラスとのろう付け性を高めることができ、十分な接着強度を得ることが可能となる。また、電子放出特性を損なわずに、低ガス放出性、導電性を確保しつつ、接着剤を得られることから、品質の高い電子放出源を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
カーボンナノチューブは公知の方法で得られたものをそのまま使用することができ、粉状、シート状等の形状を問わない。例えば、本発明者が先に開発した、カーボン中空電極を用いて得られるテープ状のものも適用できる（特願２００２−１９２７４９）。基材にろう付けされるカーボンナノチューブは通常は面状（シート状）であり、０．１〜５μｇ／ｍｍ２程度、通常１〜２μｇ／ｍｍ2程度である。
【００１７】
金属又は金属化合物を付着させるカーボンナノチューブは集合状態にあることが好ましい。例えば、基板に付着させるとか、凝集させるとか、テープ状あるいはシート状に形成させたものである。
【００１８】
このＣＮＴ吹付け用の基板は塗布もしくは散布の際、均一な厚さのＣＮＴ層を得るためとＣＮＴに金属を蒸着する際の基板として使われるもので、ＣＮＴを汚染せず、真空中で使用できるものであれば材質は問わない。代表的な例としては、ガラス、金属板、セラミックス等が挙げられる。好ましくは、ＣＮＴ塗布面を鏡
面仕上げしておくことが望ましい。また、ＣＮＴの塗布、散布方法については、溶媒中にＣＮＴを分散させてスプレー散布する方法、テープやシート状のＣＮＴ集合体を載せ金網などで押さえる方法などを用いることができる。この際、基板とＣＮＴの接合力は蒸着が行える程度の接着力を有していれば良く、前記の方法で十分である。
【００１９】
金属または金属化合物は、ＣＮＴとろう材のなじみ（濡れ性）を改善してＣＮＴの基材への接着力を向上させるものであり、炭素及びろう材の両方に濡れ性がよくろう材よりも融点が高い、炭素や基材に悪影響を与えない等の要件を満たすものであり、さらに真空蒸着を行えるものが好ましい。
【００２０】
ここでいう濡れ性が良いとは、蒸着金属または金属化合物単体の界面エネルギーをγＡ、ろう材の界面エネルギーをγＢ、蒸着金属または金属化合物とろう材との接触部における界面エネルギーをγＡＢとしたとき、γＡ＋γＢ≧γＡＢとなることを意味する。この状態においては、金属もしくは金属化合物とろう材がなじみ、ろう付けが可能となる。
【００２１】
また、金属または金属化合物の融点は、ろう材の融点＋１００℃以上、好ましくはろう材の融点＋５００℃以上のものがよい。融点の下限はろう材の融点以上である。
【００２２】
さらに、ＣＮＴに付着させる金属または金属化合物とろう材とを、合金を形成する組み合わせとすることにより、ＣＮＴに付着された金属もしくは金属化合物とろう材が一体化し、より高い結合力を得られる。加えて、金属もしくは金属化合物およびろう材単体の融点より、合金化した場合のほうが融点が高くなる材料を組合わせることにより、低いろう付け温度と高い使用温度を両立できる。
【００２３】
あるいは金属又は金属とろう材とが共晶を形成するものも好ましい。たとえば、Ｉｎ−Ｎｉ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｎといった組合せである。
【００２４】
金属の具体例としては、ニッケル、錫、鉛、銅等を挙げることができる。金属化合物の例としては酸化物、たとえばＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）が挙げられる。
【００２５】
ＣＮＴに金属または金属化合物粒子を付着させる方法としては、蒸着を用いることで、均一かつ付着量を制御できる。ここで言う蒸着とは、真空中で行われる物理蒸着を意味し、たとえば、ヒータにて金属を昇華、蒸発させる真空蒸着法、電子銃を用いる方法、イオンプレーティング、スパッタリングを意味する。
【００２６】
ＣＮＴにはその一部に金属又は金属化合物を付着させる。この場合の一部とは、電子顕微鏡等で観察した場合、付着面の金属または金属化合物の間にＣＮＴが観察される、すなわち全面付着している必要のないことを意味する。
【００２７】
ＣＮＴへの金属又は金属化合物の付着量は、膜厚で、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜４μｍ程度である。但し、１μｍ以下の膜厚で十分な効果が得られる。なお、この際、たとえばアルミニウム（Ａｌ）を、１０〜１００μｍ蒸着するとアルミが薄膜を形成し、基板に塗布したＣＮＴがシート状で取り出すことができ、このＣＮＴ付Ａｌシートを別途基材に取り付けたりすることも可能である。
【００２８】
ろう材はＣＮＴ及び基材より融点の低い金属（合金を含む。）や金属化合物であり、かつ、ＣＮＴ及び基材に濡れ性のよいものである。ろう材の融点は、基材の融点−５００℃以下、好ましくは基材の融点−８００℃以下のものがよい。融点の下限は１００℃程度である。
【００２９】
ろう材料の例としては、基材がステンレススチールの場合には、インジウム、はんだ（Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｐｂ系等）、他の低融点金属、合金等を用いることができる。
【００３０】
基材としてガラスを用いる場合には、Ｉｎを用いてもかなり高い接着力を得ることは可能であるが、望ましくはガラス用はんだ、ＩＴＯ等元来ガラスとの接着力が高い導電性無機材料を使用することが好ましい。この場合、ＣＮＴに蒸着する金属は錫やＩｎなどろう材と化合物を作る材料とすることが望ましい。
【００３１】
基材の形状、材料等はＣＮＴろう付物の用途等に応じて定まるが、材質としては、一般に、ステンレススチール、ニッケル、銅および銅合金等の金属、ガラス、セラミクス等が用いられる。大きさとしては、容積が１〜７５０，０００ｍｍ3程度、通常３〜５００ｍｍ3程度で、ＣＮＴろう付け面の面積としては、２〜４００，０００ｍｍ2程度である。ろう付け面は鏡面加工、メッキ処理等の加工、あるいは脱脂処理、酸化膜除去たとえばイオンボンバード等の前処理を施すことができる。
【００３２】
本発明においては、ろう材はまず基材のろう付け面に付着させる。しかしながら、逆に、ＣＮＴに付着させた金属又は金属化合物に付着させてこれを基材のろう付け面にろう付けすることもできる。
【００３３】
ろう材の基材面への付着は、均一に行うため、蒸着が好ましいが、その他の付着手段、例えば粉末ろう材の散布、懸濁液や溶液の吹付けあるいはその他の手段による塗布、箔等にしての貼着等、如何なる手段によってもよい。ろう付の付着量は厚さで５〜２００μｍ程度、通常１０〜１００μｍ程度でよい。
【００３４】
ＣＮＴの基材へのろう付けは、この状態でＣＮＴを基材面に密着させて加熱する。
【００３５】
ＣＮＴの基材面への密着は、ＣＮＴが前記の基板等に付着されあるいは膜状、シート状等の成形品であればこれを基材面に押付ければよい。押付圧力は特に強力である必要はなく、例えば、０．１ｇ／ｃｍ2以上程度、特に、１ｇ／ｃｍ2以上程度でよく、基材あるいは基板の自重等によるものであってもよい。
【００３６】
加熱は、ろう材と金属又は金属化合物が変質しない雰囲気がよく、これはろう材と金属又は金属化合物が安定でありかつＣＮＴが変質しない温度であれば大気中でもよい。必要により、真空（減圧）あるいは、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気が用いられる。加熱温度はろう材が溶融する温度であり、ろう材の融点も５０℃以上、好ましくは融点＋２００℃以上が適当である。加熱温度の上限は基材等が変質や融解しない範囲である。例えばインジウムをＳＵＳにろう付けする場合には２００〜５００℃程度が適当である。加熱時間は充分にろう付けが行われればよく、１０分間もあれば充分である。
【実施例１】
【００３７】
図１は本発明の一実地例であるカーボンナノチューブの基材へのろう付け方法の概略手順を示す図である。
【００３８】
同図に示すように、まず、ＣＮＴ塗布用基板にＣＮＴを塗布又は散布した。このＣＮＴ塗布基板はＳＵＳ３０４製で直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの表面を鏡面仕上した円盤であり、ＣＮＴはメチルアルコールに０．０３ｍｇ／ｍｌの濃度で分散させて、これを基板の略中央に円状にＣＮＴ０．００７μｇ／ｍｍ２の量を吹付けた。溶媒を蒸発させてから、この基板のＣＮＴを付着させた面にニッケルを
４μｇ／ｍｍ２（厚さ４μｍ）真空蒸着させた。
【００３９】
ＣＮＴを接着させる基材には直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製ディスクを用い、この基材のろう付け面にインジウムを７０μｇ／ｍｍ２真空蒸着させた。
【００４０】
基材のインジウム蒸着面に前記基板のＣＮＴ付着面を合わせ、５×１０−３Ｐａの真空中で約５００℃に１０分間加熱して、ろう材のインジウムを溶融させた。その際、基材又はＣＮＴ塗布用基板の重量により、８ｇ／ｃｍ２程度の密着力が加わっている。これにより、溶融したＩｎはＮｉと共晶化合物を形成し、ＩｎとＮｉ、すなわちＮｉが蒸着されたＣＮＴと基材とが接着される。なお、ＩｎはＣＮＴのＮｉ蒸着された部分にしか濡れず、また、ＮｉはＣＮＴ塗布膜の１面にしか付着していないため、あたかもＣＮＴ塗布膜のＮｉ蒸着面のみがＩｎに濡れた状態になり、ＣＮＴがＩｎに埋没することはない。
【００４１】
冷却後、ＣＮＴ吹付け用の基板と基材とを剥がすと、ＣＮＴ塗布膜はＣＮＴ吹付け用の基板から剥がれ、基材に均一に接合していた。
【００４２】
このようにして接着した基材のＣＮＴ接合面に流速５ｍ／分の大気を吹きつけたところ、表層のごく一部のＣＮＴが飛散したが、接合した面積のいずれの箇所においてもＣＮＴの剥離が見られなかった。このことから、飛散したＣＮＴは、ＣＮＴ膜の表面に付着している他のＣＮＴや基材との結合がほとんどない状態、言うなれば不純物である。
【実施例２】
【００４３】
本発明の別の実施例であるろう付け方法の概略手順を図２に示す。
【００４４】
この実施例においては、特願２００２−１９２７４９明細書の実施例で得られたテープ状ＣＮＴの集合体を用いた。このテープ状ＣＮＴは厚さ１００μｍでＣＮＴを２μｇ／ｍｍ２含むものであった。
【００４５】
このテープ状ＣＮＴの両面にＮｉを真空蒸着した後に必須ではないが直径１０ｍｍの円状に打ち抜いた。Ｎｉの膜厚は各５μｍとした。
【００４６】
一方、基材として、２個の直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍのステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製ディスクを準備し、それぞれ片面にＩｎを５０μｍの膜厚に真空蒸着させた。この両基材のＩｎ蒸着面を向い合せにしてその間に前記のＮｉを両面に真空蒸着したＣＮＴを挟み込んだ。これを５×１０−３Ｐａの真空中で約５００℃で３０分間加熱した。
【００４７】
冷却後、両基材を剥がすと、各々の基材の剥離面にＣＮＴが接着されており、現われたＣＮＴ表面にはろう材、蒸着金属のいずれもが見出されなかった。
【００４８】
こうして得られたＣＮＴろう付け基材の電子放出特性を測定したところ、約４Ｖ／μｍの電界強度にて、１００μＡ／ｍｍ２平均電流密度を得ることができた。この値は、単にＳＵＳ基材にＣＮＴを塗布した状態のものと同等であり、電子放出特性を損なわず、より高い接着強度を得ることができた。
【実施例３】
【００４９】
本発明のさらに別の実施例であるろう付け方法の概略手順を図３に示す。
【００５０】
この実施例では、実施例１で得られたＣＮＴろう付け基材のＣＮＴろう付面にさらにＮｉを４μｇ／ｍｍ２（厚さ４μｍ）に真空蒸着させた。
【００５１】
一方、別の基材として直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍのステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製ディスクの片面にＩｎを７０μｇ／ｍｍ２真空蒸着した。
【００５２】
前記基材のＮｉ蒸着したＣＮＴろう付面にこのディスクのＩｎ蒸着面を合わせ、これを５×１０−３Ｐａの真空中で約５００℃で３０分間加熱した。
【００５３】
冷却後、両基材を剥がすと、各々の基材の剥離面にＣＮＴが接着されており、現われたＣＮＴ表面にはろう材、蒸着金属のいずれもが見出されなかった。
【００５４】
こうして得られたＣＮＴろう付け基材の電子放出特性を測定したところ、約４Ｖ／μｍの電界強度にて、１００μＡ／ｍｍ２平均電流密度を得ることができた。この値は、単にＳＵＳ基材にＣＮＴを塗布した状態のものと同等であり、電子放出特性を損なわず、より高い接着強度を得ることができた。
【実施例４】
【００５５】
なお、実施例２および３においてどちらか一方の基材へのろう材蒸着をリソグラフィー、もしくは蒸着時のマスクなどでパターン化することにより、基材のろう材付着部分に選択的にＣＮＴを接合することができた。
【比較例】
【００５６】
比較のために、金属又は金属化合物による前処理を行わないでＣＮＴを基材にろう付けした手順の概略を図４に示す。
【００５７】
実施例１と同じＳＵＳ基材の片面に実施例１と同様にしてインジウムを蒸着させた。
【００５８】
このインジウム蒸着面に、実施例１と同じＣＮＴを同様にアルコール懸濁液として吹付けた。
【００５９】
溶媒蒸発後、基材を実施例と同様に加熱し、ＣＮＴを基材にろう付けした。
【００６０】
基材冷却後、ＣＮＴ散布面に流速５ｍ／分の大気を吹きつけたところ、約９５％の面積のＣＮＴが飛散し、基材に付着したＣＮＴはごく一部であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の方法でロウ付けされた物は、高い接合力、低ガス放出特性、高い電子放出特性を有することから、電子放出源として用いることができる。用途としては、電子線源、蛍光表示管、ＦＥＤ等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施例であるカーボンナノチューブの基材へのろう付け方法の概略手順を示す工程図である。
【図２】本発明の別の実施例であるカーボンナノチューブの基材へのろう付け方法の概略手順を示す工程図である。
【図３】本発明のさらに別の実施例であるカーボンナノチューブの基材へのろう付け方法の概略手順を示す工程図である。
【図４】本発明の比較例であるカーボンナノチューブの基材へのろう付け方法の概略手順を示す工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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