(57)【要約】【課題】  黒ポツの発生が少なく、現像ムラが少ない銀量で感度Ｄｍａｘの高い熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】  特定の構造を有する置換アルケンと、特定の構造を有するフェノール性還元剤および／または特定の構造を有する有機ポリハロゲン化合物とを組み合わせて熱現像感光材料に含有させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーおよび下記一般式（１）から一般式（１４）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有し、該還元剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｒ１）または一般式（Ｒ２）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2005099296.tif 000055
［一般式（１）から一般式（１４）において、Ｗは電子求引性基を、Ｄは電子供与性基を、Ｈは水素原子を表す。同一炭素原子上にあるＷまたはＤで表される基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。結合手のうち波線で表示されるものは、ＷまたはＤに関してトランス構造およびシス構造のいずれでもよいことを示す。一般式（１４）において、２つのＷは互いに結合して環構造を形成している。］
【化２】
2005099296.tif 000056
（一般式（Ｒ１）において、Ｒ1およびＲ1'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選ばれる原子により構成される３〜７員の環を含む置換基を表す。ＸおよびＸ’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【化３】
2005099296.tif 000057
（一般式（Ｒ２）において、Ｒ1およびＲ1'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ4は不飽和結合を有する置換アルキル基、または置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。ＸおよびＸ’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【請求項２】
支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダー、下記一般式（１）から一般式（１４）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物、および下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化４】
2005099296.tif 000058
［一般式（１）から一般式（１４）において、Ｗは電子求引性基を、Ｄは電子供与性基を、Ｈは水素原子を表す。同一炭素原子上にあるＷまたはＤで表される基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。結合手のうち波線で表示されるものは、ＷまたはＤに関してトランス構造およびシス構造のいずれでもよいことを示す。一般式（１４）において、２つのＷは互いに結合して環構造を形成している。］
Ｒ−Ｙ1−（Ｌ1）n1−ＣＸ1Ｘ2Ｘ3            一般式（１ａ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｌ1はスルホニル基を表し、ｎ１は０または１を表す。Ｙ1は−Ｎ（Ｒ1）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ、Ｒ3とＲはそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。］
Ｒ−Ｙ2−Ｌ2−ＣＸ1Ｘ2Ｘ3                  一般式（１ｂ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｌ2はカルボニル基またはスルフィニル基を表し、Ｙ2は−Ｎ（Ｒ1）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ、Ｒ3とＲはそれぞれ互いに環を形成してもよい。］
Ｒ−Ｙ3−（Ｌ3）n2−ＣＸ1Ｘ2Ｘ3            一般式（１ｃ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｌ3はスルホニル基、カルボニル基またはスルフィニル基を表し、ｎ２は２または３を表す。Ｙ3は−Ｎ（Ｒ1）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ、Ｒ3とＲはそれぞれ互いに脂環式基を形成してもよい。］
【請求項３】
下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱現像感光材料。
【化５】
2005099296.tif 000059
（式（Ａ）において、Ｘ1は置換基を表し、Ｘ2〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただしＸ1〜Ｘ4はヒドロキシ基であることはなく、Ｘ3はスルホンアミド基であることはない。Ｘ1〜Ｘ4で表される置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基またはアルコキシ基を表わす。）
【請求項４】
一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
下記一般式（１５）または一般式（１６）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
Ｒｆ°−（Ｏ−Ｒｆ’）n1−Ｌ’−Ｘ’m1          一般式（１５）
［式中、Ｒｆ°は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を含有するアリール基または少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルケニル基を表す。Ｒｆ’は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表す。Ｌ’は単結合または２価の連結基を表し、Ｘ’はヒドロキシ基、アニオン性基またはカチオン性基を表す。ｎ１およびｍ１は各々、１以上の整数を表す。］
［（Ｒｆ"Ｏ）n2−（ＰＦＣ）−ＣＯ−Ｙ］k−Ｌ"−Ｘ"m2    一般式（１６）
［式中、Ｒｆ"は炭素原子数が１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ２は１〜５の整数を表す。（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表す。Ｙは酸素原子または窒素原子を含む連結基を表し、Ｌ"は単結合または２価の連結基を表し、Ｘ"はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基または両性基を含む水可溶化極性基を表す。ｋは１〜３の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。］
【請求項６】
画像形成層を有する面のベック平滑度が１００〜２０００秒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
感光性ハロゲン化銀および非感光性有機銀塩の合計の塗布銀量が熱現像感光材料１ｍ2当たり１．０ｇ〜１．９ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像記録材料に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、特許文献１、特許文献２、非特許文献１等に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロ用感光材料や、レントゲン用等の医療用感光材料に使われてきたが、印刷用感光材料としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷用感光材料としては画質が著しく悪いからであった。
【０００５】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、６００〜８００ｎｍに発振波長を有するスキャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感材の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ドライ化への要求も強くなっている。
【０００６】
ところで、特許文献３には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類またはヒドラジン類を併用した熱現像感光材料が高い画質識別性と解像力を有することが記載されているが、この還元剤の組合せはカブリの上昇を引き起こしやすいことがわかった。
【０００７】
また、特許文献４には、有機銀塩、ハロゲン化銀、ヒンダードフェーノール類、およびある種のヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料が開示されている。しかし、これらのヒドラジン誘導体においては、十分満足な最高到達濃度、あるいは超硬調性が得られないことがわかってきた。
【０００８】
さらに特許文献５には、アクリロニトリル類をCo-developerとして用いる例が示されているが、ここで用いられたヒドラジン化合物では、十分満足な硬調性が得られず、また黒ポツの発生が見られた。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書
【非特許文献１】Ｄ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワース（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第２項、１９６９年）
【特許文献３】米国特許第３，６６７，９５８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４９６，６９５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５４５，５１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は黒ポツの発生が少なく、現像ムラが少なく、かつ少ない銀量で感度Ｄｍａｘの高い熱現像感光材料を提供することである。特に、画質が良く、湿式処理が必要ない完全ドライ処理の印刷製版用熱現像感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、本発明の上記目的は下記（１）〜（６）によって達成しうることを見出して本発明に到達した。
【００１１】
（１）支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーおよび下記一般式（１）から一般式（１４）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有し、該還元剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｒ１）または一般式（Ｒ２）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１２】
【化６】
2005099296.tif 000002
［一般式（１）から一般式（１４）において、Ｗは電子求引性基を、Ｄは電子供与性基を、Ｈは水素原子を表す。同一炭素原子上にあるＷまたはＤで表される基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。結合手のうち波線で表示されるものは、ＷまたはＤに関してトランス構造およびシス構造のいずれでもよいことを示す。一般式（１４）において、２つのＷは互いに結合して環構造を形成している。］
【００１３】
【化７】
2005099296.tif 000003
（一般式（Ｒ１）において、Ｒ1およびＲ1'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選ばれる原子により構成される３〜７員の環を含む置換基を表す。ＸおよびＸ’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【００１４】
【化８】
2005099296.tif 000004
（一般式（Ｒ２）において、Ｒ1およびＲ1'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ4は不飽和結合を有する置換アルキル基、または置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。ＸおよびＸ’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
（２）支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダー、下記一般式（１）から一般式（１４）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物、および下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１５】
【化９】
2005099296.tif 000005
［一般式（１）から一般式（１４）において、Ｗは電子求引性基を、Ｄは電子供与性基を、Ｈは水素原子を表す。同一炭素原子上にあるＷまたはＤで表される基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。結合手のうち波線で表示されるものは、ＷまたはＤに関してトランス構造およびシス構造のいずれでもよいことを示す。一般式（１４）において、２つのＷは互いに結合して環構造を形成している。］
Ｒ−Ｙ1−（Ｌ1）n1−ＣＸ1Ｘ2Ｘ3            一般式（１ａ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｌ1はスルホニル基を表し、ｎ１は０または１を表す。Ｙ1は−Ｎ（Ｒ1）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ、Ｒ3とＲはそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。］
Ｒ−Ｙ2−Ｌ2−ＣＸ1Ｘ2Ｘ3                  一般式（１ｂ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｌ2はカルボニル基またはスルフィニル基を表し、Ｙ2は−Ｎ（Ｒ1）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ、Ｒ3とＲはそれぞれ互いに環を形成してもよい。］
Ｒ−Ｙ3−（Ｌ3）n2−ＣＸ1Ｘ2Ｘ3            一般式（１ｃ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｌ3はスルホニル基、カルボニル基またはスルフィニル基を表し、ｎ２は２または３を表す。Ｙ3は−Ｎ（Ｒ1）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ、Ｒ3とＲはそれぞれ互いに脂環式基を形成してもよい。］
【００１６】
（３）下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
【化１０】
2005099296.tif 000006
（式（Ａ）において、Ｘ1は置換基を表し、Ｘ2〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただしＸ1〜Ｘ4はヒドロキシ基であることはなく、Ｘ3はスルホンアミド基であることはない。Ｘ1〜Ｘ4で表される置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基またはアルコキシ基を表わす。）
【００１８】
（４）一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
（５）下記一般式（１５）または一般式（１６）で表される化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２０】
Ｒｆ°−（Ｏ−Ｒｆ’）n1−Ｌ’−Ｘ’m1          一般式（１５）
［式中、Ｒｆ°は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を含有するアリール基または少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルケニル基を表す。Ｒｆ’は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表す。Ｌ’は単結合または２価の連結基を表し、Ｘ’はヒドロキシ基、アニオン性基またはカチオン性基を表す。ｎ１およびｍ１は各々、１以上の整数を表す。］
［（Ｒｆ"Ｏ）n2−（ＰＦＣ）−ＣＯ−Ｙ］k−Ｌ"−Ｘ"m2    一般式（１６）
［式中、Ｒｆ"は炭素原子数が１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ２は１〜５の整数を表す。（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表す。Ｙは酸素原子または窒素原子を含む連結基を表し、Ｌ"は単結合または２価の連結基を表し、Ｘ"はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基または両性基を含む水可溶化極性基を表す。ｋは１〜３の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。］
【００２１】
（６）画像形成層を有する面のベック平滑度が１００〜２０００秒であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２２】
（７）感光性ハロゲン化銀および非感光性有機銀塩の合計の塗布銀量が熱現像感光材料１ｍ2当たり１．０ｇ〜１．９ｇであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の熱現像感光材料は、高Ｄｍａｘで高感度であり、硬調性が十分であり、黒ポツの発生が抑制されている。本発明の熱現像感光材料は、特に印刷製版用に適している。
【発明の実施の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーとを含有し、さらに一般式（１）〜（１４）で表される置換アルケン誘導体を含有する。
【００２５】
このような置換アルケン誘導体を含有させることによって、高Ｄｍａｘで高感度であり、硬調性が十分であり、黒ポツの発生が抑制された熱現像感光材料が得られる。そしてこのような効果は一般式（Ｒ１）または（Ｒ２）で表される還元剤や一般式（１ａ）（１ｂ）（１ｃ）で表される化合物を含有させることによってさらに向上する。さらに、一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいは一般式（１５）または（１６）で表される化合物を含有させることによって、高Ｄｍａｘで高感度で硬調性が十分でありながら現像ムラや黒ポツの少ない印刷製版用に適した熱現像感光材料を得ることができる。
【００２６】
一般式（１）から一般式（１４）で表される化合物
次に、本発明の熱現像感光材料に含有させる一般式（１）から一般式（１４）で表される置換アルケン誘導体について説明する。
【００２７】
一般式（１）から一般式（１４）において、Ｗは電子求引性基を、Ｄは電子供与性基を、Ｈは水素原子を表す。同一炭素原子上にあるＷまたはＤで表される基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。結合手のうち波線で表示されるものは、ＷまたはＤに関してトランス構造およびシス構造のいずれでもよいことを示す。一般式（１４）において、２つのＷは互いに結合して環構造を形成している。
【００２８】
本発明において、一般式（１）から一般式（１４）のＷで表される電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σp値が正である置換基であり、具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、イミノ基またはこれらの電子求引性基で置換されたフェニル基があげられる。これらの基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２９】
電子求引性基として好ましくは、総炭素数０〜１６、特に０〜１２のものであり、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、ヘテロ環基（５〜６員のヘテロ環基であり、ベンゼン環もしくはナフタレン環と縮合していてもよい）、または任意の電子求引性基で置換されたフェニル基である。ただし一般式（３）および一般式（７）におけるヘテロ環基は非芳香族性のヘテロ環基である。
【００３０】
本発明において、一般式（１）から一般式（１４）のＤで表される電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σp値が負である置換基であり、具体例としては、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基があげられる。これらの基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｗの置換基の説明で例示したものと同じものが挙げられる。
【００３１】
電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または任意の電子供与性基で置換されたフェニル基である。
【００３２】
また、Ｗ、Ｄで形成される環としては、４〜６員の縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンであってもよい。ヘテロ環としてはＮ、Ｏ、Ｓのうちの少なくとも１つの原子を１個以上、さらには１〜２個含むものが好ましい。
【００３３】
一般式（１）から一般式（１４）で表される化合物のうち、さらに好ましい化合物は一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（５）、一般式（７）、一般式（８）、一般式（１０）、一般式（１１）、一般式（１２）、一般式（１３）および一般式（１４）で表される化合物であり、さらに好ましくは一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（５）、一般式（７）、一般式（８）、一般式（１０）、一般式（１１）、一般式（１２）および一般式（１４）で表される化合物である。
【００３４】
次に一般式（１）から一般式（１４）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし本発明で用いることができる一般式（１）から一般式（１４）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１１】
2005099296.tif 000007
【００３６】
【化１２】
2005099296.tif 000008
【００３７】
【化１３】
2005099296.tif 000009
【００３８】
【化１４】
2005099296.tif 000010
【００３９】
【化１５】
2005099296.tif 000011
【００４０】
【化１６】
2005099296.tif 000012
【００４１】
一般式（１）から一般式（１４）で表される化合物は、公知の方法によって容易に合成できる。またその一部については、薬品メーカーから直接購入することも可能である。
【００４２】
本発明の熱現像感光材料には、これらの化合物の１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。また、その添加量は銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。添加層は支持体に対して画像形成層側の層、すなわち画像形成層あるいは他のどの層であってもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層であることが好ましい。
【００４３】
これらの化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００４４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、これらの化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００４５】
一般式（Ｒ１）で表される化合物
次に一般式（Ｒ１）で表される化合物について説明する。一般式（Ｒ１）で表される化合物は、熱現像時に銀イオンを還元して現像銀にすることができる化合物である。
【００４６】
【化１７】
2005099296.tif 000013
【００４７】
（一般式（Ｒ１）において、Ｒ1およびＲ1'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子により構成される３〜７員の環を含む置換基を表す。ＸおよびＸ’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
一般式（Ｒ１）について詳細に説明する。
【００４８】
１）Ｒ1およびＲ1'
Ｒ1およびＲ1'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【００４９】
２）Ｒ2およびＲ2'、ＸおよびＸ’
Ｒ2およびＲ2'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、ＸおよびＸ’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００５０】
３）Ｒ3
Ｒ3は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選択される原子から構成される３〜７員の環を含有する置換基を表す。環はすべてが炭素原子でもよく、炭素原子と前記ヘテロ原子から構成される複素環基であってもよい。また、これらの環は置換基を有していてもよい。置換基を含めた炭素数の範囲は２〜３０の範囲である。Ｒ3で表される環の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基、２−［２，２，２］−ビシクロオクチル基、２−アダマンチル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−ジヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−ジヒドロピラニル基、２−ピロリジン基、２−ピペリジン基、３−テトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロホスホラン基などがあげられる。
【００５１】
Ｒ3で表される基は置換基を有していてもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヘテロ環基などがあげられる。
【００５２】
４）好ましい置換基
Ｒ1およびＲ1'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ11' としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基がさらに好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００５３】
Ｒ2およびＲ2'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００５４】
ＸおよびＸ’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００５５】
Ｒ3は好ましくは５ないし６員の炭素環またはヘテロ環を形成する炭素数３〜２０の基で、より好ましくは炭素原子または酸素原子からなる環を形成する基である。これらの環には不飽和結合が含まれていてもよい。
【００５６】
Ｒ3として好ましくは炭素数１〜１５のシクロアルキル基、シクロアルケニル基またはヘテロ環基であり、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基が好ましく、シクロアルケニル基としては２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、３−シクロペンテニル基が好ましい。ヘテロ環基としては、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基が好ましい。Ｒ3として特に好ましいのはシクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、３−シクロペンテニル基である。
【００５７】
本発明の熱現像感光材料には、一般式（Ｒ１）で表される還元剤を単独で使用することもできるが、現像性や色調を調整する目的で２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。また、一般式（Ｒ１）で表される化合物以外の還元剤と組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
以下に一般式（Ｒ１）で表される化合物をはじめとする還元剤の具体例を示すが、本発明で用いることができる還元剤はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１８】
2005099296.tif 000014
【００６０】
【化１９】
2005099296.tif 000015
【００６１】
【化２０】
2005099296.tif 000016
【００６２】
【化２１】
2005099296.tif 000017
【００６３】
【化２２】
2005099296.tif 000018
【００６４】
【化２３】
2005099296.tif 000019
【００６５】
一般式（Ｒ２）で表される化合物
次に一般式（Ｒ２）で表わされる化合物について説明する。一般式（Ｒ２）で表される化合物は、熱現像時に銀イオンを還元して現像銀にすることができる化合物である。
【００６６】
【化２４】
2005099296.tif 000020
【００６７】
（一般式（Ｒ２）において、Ｒ1およびＲ1'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ4は不飽和結合を有する置換アルキル基、または置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。ＸおよびＸ’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
一般式（Ｒ２）について詳細に説明する。
【００６８】
１）Ｒ1およびＲ1'
Ｒ1およびＲ1'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【００６９】
２）Ｒ2およびＲ2'、ＸおよびＸ’
Ｒ2およびＲ2'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、ＸおよびＸ’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００７０】
３）Ｒ4
Ｒ4は不飽和結合を有する置換または無置換の炭素数２〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表す。置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヘテロ環基などがあげられる。
【００７１】
４）好ましい置換基
Ｒ1およびＲ1'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ11' としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基がさらに好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００７２】
Ｒ2およびＲ2'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００７３】
ＸおよびＸ’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００７４】
Ｒ4は好ましくは炭素−炭素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合を有する基で、好ましくは炭素−炭素不飽和結合を有する基である。具体的にはＣ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、Ｃ−Ｎ二重結合、Ｃ−Ｎ三重結合のいずれかで置換されたアルキル基で、より好ましくはＣ−Ｃ二重結合で置換された基である。これらの基は分子内に２つ以上置換していてもよく、その場合共役していても、共役していなくてもよいが共役していないことがより好ましい。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料には、一般式（Ｒ２）で表される化合物を単独で使用することもできるが、現像性や色調を調整する目的で２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。また、一般式（Ｒ２）で表される化合物以外の還元剤と組み合わせて使用することもできる。
【００７６】
以下に本発明の一般式（Ｒ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ｒ２）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２５】
2005099296.tif 000021
【００７８】
【化２６】
2005099296.tif 000022
【００７９】
【化２７】
2005099296.tif 000023
【００８０】
【化２８】
2005099296.tif 000024
【００８１】
【化２９】
2005099296.tif 000025
【００８２】
本発明において、一般式（Ｒ１）または（Ｒ２）で表される還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ2で、さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ2である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００８３】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
【００８４】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００８５】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
【００８６】
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【００８７】
特に好ましいのは還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズが好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子として添加するのが好ましい。本発明においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【００８８】
一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物
以下に一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物について説明する。
【００８９】
前記一般式（１ａ）および（１ｂ）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は水素原子または任意の置換基を表すが、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つはハロゲン原子である。ハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、２つ以上置換した場合、同一でも異なっていてもよい。好ましくは、ＣｌまたはＢｒであり、より好ましくはＢｒである。
【００９０】
ハロゲン原子以外の置換基は任意であるが、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基などが挙げられる。これらのうち、電子求引性基すなわちトリハロメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等が好ましい。特に好ましくは、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のすべてがハロゲン原子であることであり、さらに好ましくはＸ1、Ｘ2およびＸ3のすべてがＢｒであることである。
【００９１】
Ｙ1およびＹ2は−Ｎ（Ｒ1）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または−（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｙ1およびＹ2は好ましくは、−Ｎ（Ｒ1）−、酸素原子およびビニル基であり、特に−Ｎ（Ｒ1）−が好ましい。一般式（１ａ）においてＹ1が−Ｎ（Ｒ1）−である場合、Ｒ1は好ましくはアルキル基であり、より好ましくはＲとＲ1により脂環式基を形成する。一般式（１ｂ）においてＹ2が−Ｎ（Ｒ1）−である場合、Ｒ1は好ましくは水素原子である。
【００９２】
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の脂肪族基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等）］、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、例えば、フリル基、チエニル基、ピリミジニル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、トリアジニル基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、インダゾール基、インドール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キナゾリン基、ピペリジル基等）を表す。
【００９３】
前記一般式（１ａ）および（１ｂ）において、Ｒは脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、より好ましくはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。Ｒが脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基の場合、Ｒがさらに−Ｙ1−（Ｌ1）n1−ＣＸ1Ｘ2Ｘ3基または−Ｙ2−Ｌ2−ＣＸ1Ｘ2Ｘ3基を有する（好ましくは合計で２〜４つ）場合も好ましい。この場合、一般式（１ａ）においては−Ｙ1−（Ｌ1）n1−ＣＸ1Ｘ2Ｘ3基をさらに１つ以上、一般式（１ｂ）においては−Ｙ2−Ｌ2−ＣＸ1Ｘ2Ｘ3基をさらに１つ以上有することが好ましい。ここで、Ｙ1、Ｌ1、ｎ１、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｙ2、Ｌ2はそれぞれ一般式（１ａ）および（１ｂ）におけるものと同義である。
【００９４】
Ｌ1は、スルホニル基を表し、Ｌ2はカルボニル基またはスルフィニル基を表す。ｎ１は０または１を表すが、好ましくは１である。
【００９５】
次に、一般式（１ｃ）で表される化合物について説明する。一般式（１ｃ）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3並びにＲは一般式（１ａ）または（１ｂ）と同義であり、Ｒの好ましい範囲も同じである。
【００９６】
また、Ｒが脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基の場合、Ｒが−Ｙ3−（Ｌ3）n2−ＣＸ1Ｘ2Ｘ3を複数（好ましくは２〜４つ）有する場合も好ましい。ここで、Ｙ3、ｎ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｌ3はそれぞれ一般式（１ｃ）におけるものと同義である。
【００９７】
一般式（１ｃ）におけるＹ3は一般式（１ｂ）のＹ2と同義である。Ｙ3は、好ましくは、−Ｎ（Ｒ1）−、酸素原子およびビニル基であり、Ｙ3が−Ｎ（Ｒ1）−である場合、Ｒ1は好ましくは水素原子またはアルキル基であり、アルキル基の場合、ＲとＲ1により脂環式基を形成することが好ましい。Ｌ3はスルホニル基、カルボニル基またはスルフィニル基を表し、より好ましくはスルホニル基である。ｎ２は２または３を表し、好ましくは２である。
【００９８】
本発明において、一般式（１ａ）〜（１ｃ）の中でより好ましいものは一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物であり、特に好ましいものは一般式（１ｂ）の化合物である。
【００９９】
一般式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるハロゲン化合物はバラスト基を有することができる。ここでいうバラスト基とは総炭素数８以上、好ましくは８〜１００、より好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜４０に相当する大きさを有する置換基をいう。バラスト基として好ましくは、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）、アリール基、ヘテロ環基およびこれらの基とエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル基、ホスホニル基などの基との組み合わせからなる基である。また、バラスト基はポリマーであってもよい。バラスト基の具体例としては、例えばリサーチディスクロージャー誌（Research Disclosure）１９９５／２，３７９３８，８２頁〜８９頁、特開平１−２８０７４７号公報、同１−２８３５４８号公報等に記載のものが挙げられる。バラスト基として好ましくは、総炭素数７〜５０、より好ましくは１０〜３０のものである。バラスト基は、一般式（１ａ）〜（１ｃ）におけるＹ1またはＹ2が表す−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3が表す置換基、Ｒが表す脂肪族基、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が表す置換基として付加することができる。
【０１００】
次に、一般式（１ａ）〜（１ｃ）で表される化合物の具体例を次に挙げるが、本発明で用いることができる一般式（１ａ）〜（１ｃ）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３０】
2005099296.tif 000026
【０１０２】
【化３１】
2005099296.tif 000027
【０１０３】
【化３２】
2005099296.tif 000028
【０１０４】
【化３３】
2005099296.tif 000029
【０１０５】
【化３４】
2005099296.tif 000030
【０１０６】
【化３５】
2005099296.tif 000031
【０１０７】
【化３６】
2005099296.tif 000032
【０１０８】
【化３７】
2005099296.tif 000033
【０１０９】
本発明の熱現像感光材料における（１ａ）〜（１ｃ）で表される化合物の添加量は０．０１〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０ｇ／ｍ2で、さらに好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ2である。（１ａ）〜（１ｃ）で表される化合物は、画像形成層を有する側に含有させるが、画像形成層に含有させることが好ましい。画像形成層を有する面の銀１モルに対して、（１ａ）〜（１ｃ）で表される化合物は１〜３０モル％含有させることが好ましい。
【０１１０】
一般式（Ａ）で表される化合物
次に一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。一般式（Ａ）において、Ｘ1はベンゼン環上に置換可能な置換基を表す（水素原子であることはない）。ただし、Ｘ1はヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【０１１１】
さらに詳しくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基��、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
【０１１２】
Ｘ1で表される置換基として好ましいものは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、たとえばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【０１１３】
一般式（Ａ）において、Ｘ3は水素原子または置換基を表わす。ただし、Ｘ3はヒドロキシル基、スルホンアミド基であることはない。置換基の具体例としては、一般式（Ａ）のＸ1の例として挙げた置換基が挙げられる（スルホンアミド基を除く）。Ｘ3として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、たとえばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０１１４】
Ｘ1、Ｘ3で表される置換基は少なくとも一方が電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σp値が正である置換基であり、具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換されたイミノ基、チオカルボニル基、パーフルオロアルキル基、スルホンアミド基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシル基、、カルバモイル基、アシル基、スルホ基（またはその塩）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシルオキシ 基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、ヘテロ環基、またはこれらの電子求引性基で置換されたアリール基などが挙げられる。Ｘ1、Ｘ3はより好ましくはともに電子求引性基であり、さらに好ましくはともにハロゲン原子であり、特に好ましくはともに塩素原子または臭素原子である。
【０１１５】
一般式（Ａ）において、Ｘ2、Ｘ4は水素原子または置換基を表わす。ただし、Ｘ2、Ｘ4はヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、一般式（Ａ）のＸ1の例として挙げた置換基が挙げられる。Ｘ2、Ｘ4として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは、塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基である。より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミノ基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。Ｘ1〜Ｘ4はさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては式（２）のＸ1の例として挙げた置換基が挙げられる。また、Ｘ1〜Ｘ4は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１６】
一般式（Ａ）において、Ｒ1は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜７、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジル基），アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１４、特に好ましくは炭素数０〜８、例えばアミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基等）を表わす。好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、炭素数１〜７のアルキル基であり、さらに好ましくはアリール基または炭素数１〜７のアルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。Ｒ1はさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては一般式（Ａ）のＸ1の例として挙げた置換基が挙げられる。
【０１１７】
Ｘ1〜Ｘ4、Ｒ1の組み合わせとして好ましくは、Ｘ1、Ｘ3の少なくとも１つがハロゲン原子であり、Ｘ2、Ｘ4は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ1はアリール基または炭素数１〜７のアルキル基である。さらに好ましい組み合わせは、Ｘ1、Ｘ3はともに塩素原子または臭素原子であり、Ｘ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｘ4は水素原子であり、Ｒ1はアリール基である。
【０１１８】
一般式（Ａ）で表される化合物の総分子量の好ましい範囲は１７０〜８００であり、より好ましくは２２０〜６５０であり、特に好ましくは２２０〜５００である。
【０１１９】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（Ａ）の化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２０】
【化３８】
2005099296.tif 000034
【０１２１】
【化３９】
2005099296.tif 000035
【０１２２】
【化４０】
2005099296.tif 000036
【０１２３】
【化４１】
2005099296.tif 000037
【０１２４】
【化４２】
2005099296.tif 000038
【０１２５】
【化４３】
2005099296.tif 000039
【０１２６】
【化４４】
2005099296.tif 000040
【０１２７】
【化４５】
2005099296.tif 000041
【０１２８】
本発明で用いる一般式（Ａ）で表される化合物は、写真業界で公知のフェノールカプラーの合成方法、例えばオルトアミノフェノール類と、酸ハライド類の反応により容易に合成することができる。本発明に用いる一般式（Ａ）で表される化合物の使用量は、熱現像感光材料１ｍ2当たり０．００１〜４．０ｇであることが好ましく、０．０１〜２．０ｇであることがより好ましく、０．１〜２．０ｇであることがさらに好ましい。一般式（Ａ）で表される化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。本発明に用いる一般式（Ａ）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。あるいは、既によく知られている乳化分散法に従って、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル、シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。または、よく知られている固体分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によって一般式（Ａ）で表される化合物の粉末を水の中に分散し、用いることができる。
【０１２９】
本発明に用いる一般式（Ａ）で表される化合物は、支持体上、上記の感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩が存在する面と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１３０】
一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物
次に、一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物について説明する。
【０１３１】
本発明でいう一級または二級アミノ基を２個以上有するとは、一級アミノ基のみを２個以上、二級アミノ基のみを２個以上、さらには一級アミノ基と二級アミノ基をそれぞれ１個以上含むことを指し、アルコキシシラン化合物の塩とは、アミノ基とオニウム塩を形成しうる無機酸あるいは有機酸とアルコキシシラン化合物との付加物をさす。
【０１３２】
このようなアルコキシシラン化合物あるいはその塩としては、下記に記載するようなものを挙げることができるが、本発明においては、分子内一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩で有れば、これらの化合物に限定せずに用いることができる。
【０１３３】
【化４６】
2005099296.tif 000042
【０１３４】
【化４７】
2005099296.tif 000043
【０１３５】
【化４８】
2005099296.tif 000044
【０１３６】
これらの化合物において、アルコキシシリルを形成するアルコキシ基としては、飽和炭化水素からなるアルコキシ基が好ましく、さらには、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基がより保存安定性に優れることから好ましい。また、熱現像前の保存条件による感度変動を低減する目的においては、分子内に不飽和炭化水素基を有さない化合物がより好ましい。なお、これらのアルコキシシラン化合物あるいはその塩は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３７】
本発明の一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物は画像形成層またはそれに隣接する保護層、あるいはオーバーコート層に添加することができる。添加量としては銀１モル当たり、好ましくは０．００００１〜０．０５モルであり、より好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。
【０１３８】
一般式（１５）および（１６）で表される化合物
先ず、一般式（１５）で表される化合物について説明する。前記一般式（１５）において、Ｒｆ°は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表す。Ｌ′は単なる結合手または２価の連結基を表し、Ｘ′はヒドロキシ基、アニオン性基またはカチオン性基を表す。ｎ１およびｍ１は各々、１以上の整数を表す。
【０１３９】
Ｒｆ°は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基、アリール基、アルケニル基を表すが、その炭素数が１〜１８であることが好ましく、さらに２〜１２であることが好ましく、特に３〜７であることが好ましい。
【０１４０】
Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表すが、その炭素数が１〜８であることが好ましく、さらに２〜５であることが好ましく、特に２または３であることが好ましい。また（Ｏ−Ｒｆ′）n1としては、例えば（Ｏ−Ｒｆ1′）k−（Ｏ−Ｒｆ2′）l（但し、ｋ＋ｌ＝ｎ１）のように、異なる（Ｏ−Ｒｆ′）の集合体であってもよい。
【０１４１】
ｎ１、ｍ１はそれぞれ１以上の整数であるが、ｎ１は１〜１０、ｍ１は１〜３であることが好ましい。
【０１４２】
Ｌ′は単なる結合手または２価の連結基を表すが、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ原子を含有した２価の連結基等が好ましい。
【０１４３】
Ｘ’はヒドロキシ基、アニオン性基またはカチオン性基を表すが、アニオン性基としてはカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が好ましく、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等が好ましい。カチオン性基としては４級アルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとしてはハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が好ましい。
【０１４４】
以下に、本発明で用いることができる一般式（１５）で表される化合物の好ましい具体例を例示するが、本発明で用いることができる一般式（１５）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
アニオン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
（１５）−１  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−ＣＦ2）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−２  ＨＣ6Ｆ12−（Ｏ−ＣＦ2）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−３  Ｃ8Ｆ17−（Ｏ−ＣＦ2）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−４  Ｃ10Ｆ21−（Ｏ−ＣＦ2）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−５  Ｃ12Ｆ25−（Ｏ−ＣＦ2）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−６  Ｃ3Ｆ7−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−７  Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−８  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−９  ＨＣ6Ｆ12−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−１０  Ｃ7Ｆ15−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−１１  Ｃ9Ｆ19−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−１２  Ｃ11Ｆ23−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−１３  Ｃ3Ｆ7−（Ｏ−ＣＦ2）6−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−１４  Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−ＣＦ2）6−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−１５  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−ＣＦ2）5−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−１６  ＨＣ6Ｆ12−（Ｏ−ＣＦ2）3−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
（１５）−１７  Ｃ3Ｆ7−〔Ｏ−（ＣＦ2）3〕−ＣＯＯＮａ
（１５）−１８  Ｃ4Ｆ9−〔Ｏ−（ＣＦ2）3〕−ＣＯＯＮａ
（１５）−１９  Ｃ5Ｆ11−〔Ｏ−（ＣＦ2）3〕−ＣＯＯＮａ
（１５）−２０  ＨＣ7Ｆ14−〔Ｏ−（ＣＦ2）3〕−Ｏ−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）2
（１５）−２１  Ｃ8Ｆ17−〔Ｏ−（ＣＦ2）3〕−Ｏ−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）2
（１５）−２２  Ｃ3Ｆ7−〔Ｏ−（ＣＦ2）5〕−ＣＯＯＮａ
（１５）−２３  Ｃ4Ｆ9−〔Ｏ−（ＣＦ2）5〕−ＣＯＯＮａ
（１５）−２４  Ｃ5Ｆ11−〔Ｏ−（ＣＦ2）5〕−ＣＯＯＮａ
（１５）−２５  Ｃ7Ｆ15−〔Ｏ−（ＣＦ2）5〕−ＣＯＯＮａ
（１５）−２６  Ｃ3Ｆ7−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）5−ＣＯＯＮａ
（１５）−２７  Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−ＣＯＯＮａ
（１５）−２８  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−ＣＯＯＮａ
（１５）−２９  ＨＣ7Ｆ14−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−ＣＯＯＮａ
（１５）−３０  Ｃ9Ｆ19−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−ＣＯＯＮａ
（１５）−３１  Ｃ2Ｆ5−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−ＣＯＯＮａ
（１５）−３２  Ｃ2Ｆ5−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）5−ＣＯＯＮａ
（１５）−３３  Ｃ3Ｆ7−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）4−ＣＯＯＮａ
（１５）−３４  Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−ＣＯＯＮａ
（１５）−３５  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−ＮＨＣＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）2
（１５）−３６  ＨＣ6Ｆ12−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−ＮＨＣＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）2
（１５）−３７  Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−（Ｏ−ＣＦ2）ＣＯＯＮａ
（１５）−３８  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−（Ｏ−ＣＦ2）ＣＯＯＮａ
（１５）−３９  Ｃ7Ｆ15−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−（Ｏ−ＣＦ2）ＣＯＯＮａ
（１５）−４０  Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−ＣＦ2）−〔Ｏ−（ＣＦ2）5〕−ＣＯＯＫ
（１５）−４１  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−ＣＦ2）−〔Ｏ−（ＣＦ2）5〕−ＣＯＯＫ
（１５）−４２  ＨＣ6Ｆ12−（Ｏ−ＣＦ2）−〔Ｏ−（ＣＦ2）5〕−ＣＯＯＫ
（１５）−４３  Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）5−〔Ｏ−（ＣＦ2）3〕−ＣＯＯＫ
（１５）−４４  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−〔Ｏ−（ＣＦ2）3〕−ＣＯＯＫ
（１５）−４５  Ｃ6Ｆ13−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−〔Ｏ−（ＣＦ2）3〕−ＣＯＯＫ
（１５）−４６  Ｃ12Ｆ25−（Ｏ−ＣＦ2）−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
（１５）−４７  Ｃ7Ｆ15−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）−ＯＣ3Ｈ6−ＳＯ3Ｎａ
（１５）−４８  Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−ＣＦ2）6−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
（１５）−４９  ＨＣ5Ｆ10−（Ｏ−ＣＦ2）5−ＯＣ3Ｈ6−ＳＯ3Ｎａ
（１５）−５０  ＨＣ6Ｆ12−（Ｏ−ＣＦ2）3−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
（１５）−５１  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−ＯＣ3Ｈ6−ＳＯ3Ｎａ
（１５）−５２  Ｃ7Ｆ15−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
（１５）−５３  Ｃ3Ｆ7−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）4−ＯＣ3Ｈ6−ＳＯ3Ｎａ
（１５）−５４  Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
（１５）−５５  ＨＣ5Ｆ10−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−ＯＣ3Ｈ6−ＳＯ3Ｎａ
（１５）−５６  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−ＣＦ2）−〔Ｏ−（ＣＦ2）5〕−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
（１５）−５７  Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−〔Ｏ−（ＣＦ2）3〕−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
（１５）−５８  （ＨＣＦ2）3Ｃ−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
（１５）−５９  （ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＣＦ2−（Ｏ−ＣＦ2）5−ＯＣ3Ｈ6−ＳＯ3Ｎａ
（１５）−６０  Ｃ11Ｆ23−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
【０１４６】
カチオン型としては以下の化合物が挙げられる。
（１５）−６１  Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−ＮＨＣＯＣ3Ｈ6−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
（１５）−６２  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−ＮＨＣＯＣ3Ｈ6−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
（１５）−６３  ＨＣ6Ｆ12−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−ＮＨＣＯＣ3Ｈ6−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
（１５）−６４  Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−ＯＣＨ2−Ｎ+（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）・Ｂｒ-
（１５）−６５  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−ＯＣＨ2−Ｎ+（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）・Ｂｒ-
（１５）−６６  ＨＣ6Ｆ12−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−ＯＣＨ2−Ｎ+（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、Ｂｒ-
（１５）−６７  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−ＣＦ2）−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）−ＮＨＣＯＣ3Ｈ6−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
（１５）−６８  （ＣＦ3）3Ｃ−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−ＯＣＨ2−Ｎ+（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）・Ｂｒ-
【０１４７】
ノニオン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
（１５）−６９  Ｃ12Ｆ25−（Ｏ−ＣＦ2）−ＯＨ
（１５）−７０  Ｃ7Ｆ15−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）−ＯＨ
（１５）−７１  Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−ＣＦ2）6−ＯＣ3Ｈ6−ＯＨ
（１５）−７２  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−ＣＦ2）5−ＯＣ3Ｈ6−ＯＨ
（１５）−７３  ＨＣ6Ｆ12−（Ｏ−ＣＦ2）3−ＯＨ
（１５）−７４  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−ＯＣ3Ｈ6−ＯＨ
（１５）−７５  Ｃ7Ｆ15−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−ＯＣ3Ｈ6−ＯＨ
（１５）−７６  Ｃ3Ｆ7−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）4−ＯＣ3Ｈ6−ＯＨ
（１５）−７７  ＨＣ4Ｆ8−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−Ｏ−Ｃ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）3
（１５）−７８  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−ＯＣ3Ｈ6−ＯＨ
（１５）−７９  Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−ＣＦ2）−〔Ｏ−（ＣＦ2）5〕−ＯＨ
（１５）−８０  Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−〔Ｏ−（ＣＦ2）3〕−ＯＨ
（１５）−８１  （ＣＦ3）3Ｃ−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−ＯＨ
（１５）−８２  （ＨＣＦ2）2ＣＦＣＦ2ＣＦ2−（Ｏ−ＣＦ2）5−ＯＨ
（１５）−８３  Ｃ11Ｆ23−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）4ＯＨ
【０１４８】
一般式（１５）で表される化合物（フッ素系界面活性剤）の合成方法については、特表平１０−５００９５０号公報、同１１−５０４３６０号公報を参考にすることができる。一般式（１５）で表される化合物としては、フッ素原子が結合している炭素数の合計が７以上であるものが好ましく、８〜２０のものが特に好ましい。
【０１４９】
次に、一般式（１６）で表される化合物について説明する。前記一般式（１６）において、Ｒｆ″は炭素原子数が１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ２は１〜５の整数を表す。（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表す。Ｙは酸素原子または窒素原子を含む連結基を表し、Ｌ″は単なる結合手または２価の連結基を表し、Ｘ″はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基または両性基を含む水可溶化極性基を表す。ｋは１〜３の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。
【０１５０】
（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表し、具体的にはパーフルオロシクロオクチレン基、パーフルオロシクロヘプチレン基、パーフルオロシクロヘキシレン基、パーフルオロシクロペンチレン基などが挙げられる。
【０１５１】
Ｌ”は、単なる結合手または２価の連結基を表すが、連結基としては、置換または未置換のアルキレン（例えば、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基等）、アリレン（例えば、フェニレン基等）、アルキレン基とアリレン基の組み合わせ（例えば、キシリレン基等）、オキシジアルキレン基（例えば、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2基等）、チオジアルキレン基（例えば、ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2基等）等の多価、一般に二価の結合基である。
【０１５２】
Ｘ”はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基または両性基（ベタイン型）を含む水可溶化極性基であるか、その任意の組み合わせである。
【０１５３】
典型的なアニオン性基としては、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｍ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3Ｍ、（ＯＣＨ2ＣＨ2）ＯＳＯ3Ｍ、ＯＰＯ（ＯＨ）2、およびＯＰＯ（ＯＭ）2などが挙げられ、Ｍはナトリウム、カリウムまたはカルシウムなどの金属イオンであるか、またはアンモニウムなどである。
【０１５４】
典型的なカチオン性基としては４級アルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとしてはハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。
【０１５５】
以下に、本発明で用いることができる一般式（１６）で表される化合物の好ましい具体例を例示するが、本発明で用いることができる一般式（１６）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
ベタイン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
（１６）−１  （ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＣＯＯ-
（１６）−２  （ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-
（１６）−３  （ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-
（１６）−４  （ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-
（１６）−５  （ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-
（１６）−６  〔（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2ＣＨ−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-
（１６）−７  〔（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2ＣＨ−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-
（１６）−８  〔（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2ＣＨ−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-
【０１５７】
カチオン型の例としては以下が挙げられる。
（１６）−９  （ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＯＨ・Ｃｌ-
（１６）−１０  （ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＯＨ・Ｃｌ-
（１６）−１１  （ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＯＨ・Ｃｌ-
（１６）−１２  （ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
（１６）−１３  （ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
（１６）−１４  （ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
（１６）−１５  〔（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2Ｃ（ＣＨ3）Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
（１６）−１６  〔（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2Ｃ（ＣＨ3）Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
（１６）−１７  〔（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2Ｃ（ＣＨ3）Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
（１６）−１８  〔（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2ＣＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
（１６）−１９  〔（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2ＣＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
（１６）−２０  〔（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2ＣＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
【０１５８】
ノニオン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
（１６）−２１  （ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12Ｈ
（１６）−２２  （ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12Ｈ
（１６）−２３  （ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12Ｈ
（１６）−２４  （ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＣＨ3
（１６）−２５  （ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＣＨ3
（１６）−２６  （ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＣＨ3
（１６）−２７  〔（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2ＣＨＣ3Ｈ6ＯＨ
（１６）−２８  〔（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2ＣＨＣ3Ｈ6ＯＨ
（１６）−２９  〔（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2ＣＨＣ3Ｈ6ＯＨ
【０１５９】
アニオン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
（１６）−３０  （ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6ＣＯＯＮａ
（１６）−３１  （ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6ＣＯＯＮａ
（１６）−３２  （ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6ＣＯＯＫ
（１６）−３３  （ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ
（１６）−３４  （ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ
（１６）−３５  （ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｋ
（１６）−３６  （ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ）Ｃ3Ｈ7
（１６）−３７  （ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ）Ｃ3Ｈ7
（１６）−３８  （ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ）Ｃ3Ｈ7
（１６）−３９  〔（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＮａ
（１６）−４０  〔（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＮａ
（１６）−４１  〔（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＮａ
（１６）−４２  〔（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2Ｃ（ＣＯＯＮａ）2
（１６）−４３  〔（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2Ｃ（ＣＯＯＮａ）2
（１６）−４４  〔（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2Ｃ（ＣＯＯＮａ）2
（１６）−４５  〔（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2Ｃ（ＣＨ3）ＳＯ3Ｎａ
（１６）−４６  〔（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2Ｃ（ＣＨ3）ＳＯ3Ｎａ
（１６）−４７  〔（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2Ｃ（ＣＨ3）ＳＯ3Ｎａ
（１６）−４８  〔（ＣＦ3Ｏ）3（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2ＣＨＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ
（１６）−４９  〔（ＣＦ3Ｏ）2（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2ＣＨＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ
（１６）−５０  〔（ＣＦ3Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2〕2ＣＨＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ
ただし上記において、（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表し、（ＣＦ3Ｏ）の置換位置は、カルボニル基を１位として、（ＣＦ3Ｏ）3の場合は３、４、５位であり、（ＣＦ3Ｏ）2の場合は３、４位であり、（ＣＦ3Ｏ）の場合は４位である。
【０１６０】
一般式（１６）で表される化合物（フッ素系界面活性剤）の合成方法については、特開平１０−１５８２１８号公報、特表２０００−５０５８０３号公報を参考にすることができる。
【０１６１】
本発明の熱現像感光材料における一般式（１５）または（１６）で表される化合物の添加量は０．０１〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２００ｍｇ／ｍ2で、さらに好ましくは０．５〜１００ｍｇ／ｍ2である。一般式（１５）または（１６）で表される化合物は、画像形成層を有する側に含有させるが、画像形成層に含有させることが好ましい。
【０１６２】
その他の成分
本発明の熱現像感光材料の最外層には、滑り剤を含有させることができる。
【０１６３】
有用な滑り剤としては、例えば英国特許第９５５，０６１号明細書、同第１，１４３，１１８号明細書、米国特許第３，０４２，５２２号明細書、同第３，０８０，３１７号明細書、同第４，００４，９２７号明細書、同第４，０４７，９５８号明細書、同第３，４８９，５７６号明細書、特開昭６０−１４０３４１号公報に記載のシリコン系滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号明細書、同第２，７３２，３０５号明細書、同第２，９７６，１４８号明細書、同第３，２０６，３１１号明細書、独国特許第１，２８４，２９５号明細書、同第１，２８４，２９４号明細書に記載の高級脂肪酸系、高級脂肪アルコール系、高級脂肪酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７２２号明細書、米国特許第３，９３３，５１６号明細書に記載の金属石鹸、米国特許第２，５８８，７６５号明細書、同第３，１２１，０６０号明細書、英国特許第１，１９８，３８７号明細書に記載の高級脂肪酸エステル系、高級脂肪アルコールのエーテル系滑り剤、米国特許第３，５０２，４３７号明細書、同第３，０４２，２２２号明細書に記載のタウリン系滑り剤等を挙げることができる。以下に具体例を示すが、本発明で用いることができる滑り剤はこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
【化４９】
2005099296.tif 000045
【０１６５】
【化５０】
2005099296.tif 000046
【０１６６】
【化５１】
2005099296.tif 000047
【０１６７】
滑り剤の使用量は、最外層のバインダー塗布量、マット剤の種類等により最適量は異なるが、通常、熱現像感光材料の片面１ｍ2当たり５〜２００ｍｇであり、好ましくは１５〜１５０ｍｇである。
【０１６８】
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩が用いられる。本発明で用いる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
【０１６９】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることがさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
【０１７０】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【０１７１】
本発明においては、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特開２００１−３３９０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
【０１７２】
本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に具体例が記載されている。
【０１７３】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３アルコールとしては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３アルコールはこれに限定されない。
【０１７４】
本発明に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【０１７５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜２．０μｍである。
【０１７６】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１７７】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【０１７８】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【０１７９】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【０１８０】
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、感光性ハロゲン化銀との合計の銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2であり、最も好ましくは１．０〜１．９ｇ／ｍ2である。
【０１８１】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【０１８２】
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
【０１８３】
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０-3〜１０-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好ましい。
【０１８４】
本発明の熱現像感光材料には、感光性ハロゲン化銀を用いる。
【０１８５】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ、好ましくは塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀である。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
【０１８６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いる場合は、好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も用いることができる。ハロゲン組成の分布は粒子の内部と表面において均一であることが好ましい。
【０１８７】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀のハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限なく用いることができるが、０．１２μｍ以下が好ましく、さらに０．０１〜０．１０μｍが好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分散度は、粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【０１８８】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体を含有する。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができるが、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１８９】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができる。
【０１９０】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。
【０１９１】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ２９３９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加することが好ましい。
【０１９２】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。さらには、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用することがより好ましい。
【０１９３】
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンが用いられるが、アルカリ処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンが好ましい。
【０１９４】
本発明に用いる熱現像感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけを用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよいが、本発明では１種のハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【０１９５】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。本発明では、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を低速（１００〜２００ｒｐｍ）プロペラ攪拌機で混合することが好ましい。
【０１９６】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素が挙げられ、具体的にはＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１８、ＩＩ−２３、ＩＩ−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよいが、本発明では単独で用いることが好ましい。
【０１９７】
これら増感色素の添加方法は、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法が挙げられるが、エタノール、メタノールに溶解して添加することが好ましい。
【０１９８】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
【０１９９】
本発明では分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることが好ましい。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ５８７３３８Ａ号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。
【０２００】
好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。
【０２０１】
これらの強色増感剤の添加量は、乳剤層中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【０２０２】
本発明の熱現像感光材料にはリンを含む化合物として、五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが特に好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
【０２０３】
本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。
【０２０４】
リンを含む化合物および五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２０５】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は支持体に対して画像形成層側の層に銀１ｍｏｌあたりの０．０１〜１ｍｏｌの量含ませることが好ましく、０．０２〜０．５ｍｏｌ含ませることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであるとさらに好ましい。
【０２０６】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤を用いることができる。色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，��−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などが好ましく用いられる。特にフタラジン誘導体、フタル酸誘導体が好ましく用いられる。本発明では色調剤として、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が最も好ましく用いられる。具体的には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。
【０２０７】
色調剤は、水あるいは適当な有機溶媒に溶解して用いることが好ましい。当技術分野で周知の可溶化剤を用いて水溶液化して添加することが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。また、適当な有機溶媒に溶解して用いる場合は、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが好ましい。また、酸性基が結合した化合物の場合は当量のアルカリで中和し、塩として用いることが好ましい。
【０２０８】
水への溶解度が低い場合は、乳化分散法、固体分散法で分散して用いることが好ましい。乳化分散を行う場合は、当技術分野で周知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。固体分散を行う場合は、当技術分野で周知の固体分散法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。また、乳化分散、固体分散を行うには当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２０９】
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することが好ましい。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０２１０】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有することが好ましい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０-3ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。
【０２１１】
本発明を実施するために必須ではないが、画像形成層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的のために好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏｌの範囲である。
【０２１２】
また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられる。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０２１３】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特開２０００−２２１６３４号公報に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
【０２１４】
本発明に用いるカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒に溶解して用いることができる。水溶液として添加する場合は、当技術分野で周知の可溶化剤を用いることができ、具体的には特開２００１−８３６５７号公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。有機溶媒に溶解して用いる場合は、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが好ましい。また、酸性基が結合した化合物の場合は当量のアルカリで中和し、塩として用いることが好ましい。
【０２１５】
水への溶解度が低い場合は、乳化分散法、固体分散法で分散して用いることが好ましい。乳化分散を行う場合は、当技術分野で周知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。固体分散を行う場合は、当技術分野で周知の固体分散法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。また、乳化分散、固体分散を行うには当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７号公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２１６】
本発明に用いるカブリ防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好ましい。
【０２１７】
本発明の熱現像感光材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることが好ましい。
【０２１８】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２'−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ'−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが好ましく用いられる。
【０２１９】
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層中に銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの量である。
【０２２０】
本発明の熱現像感光材料では、アンモニアなどの揮発性の塩基は揮発しやすく、塗布する工程や熱現像時だけでなく、保存中にも揮発するため、膜内に存在することは好ましくなく、ＮＨ4+含有量は支持体１ｍ2当たりの塗布量で、０．０６ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０３ｍｍｏｌ以下である。膜中のＮＨ4+量の定量は、東ソー社製８０００タイプイオンクロマト測定装置（電気導電度法）および分離カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ、ガードカラムとして、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＩＣ−Ｃを用いて測定できる。
【０２２１】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸や、不揮発性の塩基を用いることが好ましい。
【０２２２】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。
【０２２３】
なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３３９号公報の段落番号０１２３に記載されている。
【０２２４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、有機銀塩、還元剤、バインダーおよび感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられていることが好ましい。また、本発明の熱現像感光材料は支持体に対して画像形成層と反対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好ましい。
【０２２５】
本発明で用いるバインダーとしては、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【０２２６】
熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、画像形成層の外側に保護層を有することが好ましい。これらの保護層に用いられるバインダーは画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。好ましくは擦り傷や相の変形等を防止するために画像形成層を構成するバインダーポリマーよりも軟化点の高いポリマーが用いられ、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等がこの目的にかなっている。
【０２２７】
本発明で用いるバインダーとして、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた塗布をおこなう場合には、以下に述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０２２８】
本発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上用いた画像形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒子サイズは１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒子サイズ分布に関しては特に制限は無く、広い粒子サイズ分布を持つものでも単分散の粒子サイズ分布を持つものでもよい。
【０２２９】
本発明で用いるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０２３０】
本発明で用いるバインダーに好ましく用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
【０２３１】
本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加することが好ましい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０２３２】
本発明で用いるポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。好ましいポリマーは直鎖のランダムコポリマーである。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好ましくない。
【０２３３】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。また、このようなポリマーは市販もされていて、例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４１０、４３０，４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよいが、単独で用いることが好ましい。
【０２３４】
画像形成層には全バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いられるが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスが用いられることがさらに好ましい。
【０２３５】
画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
【０２３６】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％を表す。）
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加することが好ましい。
【０２３７】
さらに、保護層用のバインダーとして、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２５〜００２９に記載の有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値の異なるポリマーラテックスの組み合わせを好ましく用いることができる。
【０２３８】
本発明においては必要に応じて、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２１〜００２５に記載の可塑剤（例、ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなど）を添加して、造膜温度をコントロールすることができる。また、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２７〜００２８に記載の如くポリマーバインダー中に親水性ポリマーを、塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加することができる。
【０２３９】
それぞれの層には、特開２０００−１９６７８３号公報の段落番号００２３〜００４１に記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤および／または第二のポリマーラテックスを用いることもできる。
【０２４０】
上記の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムなどが挙げられる。
【０２４１】
保護層用の全バインダー量は、本発明に好ましく用いられる膜厚３μｍ以上を達成する上で必要な量として、１〜１０．０ｇ／ｍ2が好ましく、２〜６．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２４２】
本発明に好ましく用いられる保護層の膜厚としては、３μｍ以上が好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。保護層膜厚の上限としては特に制限はないが、塗布乾燥のことを考慮し、１０μｍ以下、さらには８μｍ以下が好ましい。
【０２４３】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いられることが好ましい。
【０２４４】
本発明の画像形成層を有する面のベック平滑度は、３０００秒以下であり、より好ましくは１００秒〜２０００秒である。
【０２４５】
ベック平滑度は、保護層にマット剤を用い、マット剤の粒子サイズ＆含有量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。
【０２４６】
保護層に用いられるマット剤は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５９に記載のものを用いることができる。好ましいマット剤のサイズは、平均粒子サイズが３〜１０μｍ、さらに５〜８μｍが好ましい。分散度（標準偏差÷平均粒子サイズ×１００）は、３０％以下が好ましく、さらに、１５％以下が好ましい。マット剤のサイズが小さかったり、添加量が少なかったりするとベック平滑度が大きくなり、画像ムラが発生しやすい。逆にマット剤のサイズを大きくしてベック平滑度を小さくしすぎると、マット剤の脱落やピンホールが発生しやすくなる。
【０２４７】
本発明において、特開２０００−１７１９３５号公報、特開２０００−４７０８３号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置を用いることができる。このとき、良好な搬送性を付与するためには、現像処理温度における熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）は小さいことが望ましい。
【０２４８】
本発明において熱現像処理温度での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面および／またはその反対面の最外層の滑り性は、最外層に滑り剤を含有させて調整することができる。
【０２４９】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。
【０２５０】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０２５１】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０２５２】
本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することが好ましい。導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０２５３】
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０12以下、好ましくは１０11Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０7Ω程度である。
【０２５４】
本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与のための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリビニルスルフィン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体など）などである。
【０２５５】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキストラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体などである。
【０２５６】
特に好ましい増粘剤としては、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発行）に詳細に記載されている。
【０２５７】
増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定されない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。
【０２５８】
本発明では前述したフッ素界面活性剤以外に、分散性、塗布性の向上などを目的として、ノニオン性あるいはイオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）の界面活性剤を適宜選択して使用することができる。
【０２５９】
本発明の好ましい態様においては、画像形成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設けてもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複数の層は水系において同時重層塗布することが好ましい。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン塗布などがあるが、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されるスライドビード塗布方式が特に好ましい。
【０２６０】
ゼラチンを主バインダーとして用いる熱現像感光材料の場合は、コーティングダイの下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥する、つるまき方式（エアーフローティング方式）などが挙げられる。
【０２６１】
バインダーの主成分がポリマーラテックスである塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。この場合は、ハロゲン化銀写真感光材料で用いられている様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面状に重大な欠陥を生じやすい。
【０２６２】
本発明における好ましい乾燥方式は、特開２０００−００２９６４号公報に記載されているような第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥させる方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり角度は０〜７０°の間にあればよい。また、本発明における水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬送を意味するものではない。
【０２６３】
本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発明においては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾーンで乾燥させることが好ましい。
【０２６４】
画像形成層および／または保護層を形成する時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーのガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすることが好ましい。通常は製造設備の制限より２５℃〜４０℃にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が好ましい。本明細書における液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。
【０２６５】
恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾燥が不十分になりやすい。このため特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくなる。
【０２６６】
一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥した場合は、主としてポリマーラテックスから構成される保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）にＴｇよりも高い過剰の熱がかかると、熱現像感光材料の寸度安定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。
【０２６７】
下層を塗布乾燥してから上層を塗布する逐次塗布においても同様であるが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両層を同時に乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物性としては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液とのｐＨ差が２．５以下であることが好ましく、このｐＨ差は小さい程好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗布液界面でミクロな凝集が生じやすくなり、長尺連続塗布時に塗布筋などの重大な面状故障が発生しやすくなる。
【０２６８】
画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｍＰａ・ｓである。これらの粘度はＢ型粘度計によって測定される。
【０２６９】
乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ましい。好ましい一態様として、幅５５０〜６５０ｍｍおよび長さ１〜６５ｍのシート状であって、その一部または全部が円筒形状のコア部材に画像形成層を外側にして巻き取られている熱現像感光材料を挙げることができる。なお、熱現像感光材料の相対湿度は２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。
【０２７０】
ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液するだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほとんどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になりやすいため、気液界面が生じないようにして送液しながら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。
【０２７１】
本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前に減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないようにして連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４頁２０行〜７頁１１行）に記載されている方式が好ましい。このような脱泡を行う装置として、特開２０００−９８５３４号公報の実施例と図３に示される装置を好ましく用いることができる。
【０２７２】
加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ2以上がより好ましい。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ2程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーションにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因となる。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限されない。
【０２７３】
本発明において、画像形成層、画像形成層の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号０２４０〜０２４１に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を含有させることが好ましい。
【０２７４】
画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが好ましい。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることが好ましい。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などが挙げられ、ゼラチン水溶液添加することが好ましい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ2当たり１×１０-6ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【０２７５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、７５０〜８５０ｎｍに吸収極大を持つ染料を用いることが好ましい。該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０３００に記載されている化合物を用いることができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方法等を用いることもできる。本発明では、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることが好ましい。
【０２７６】
なお、本発明の熱現像感光材料は、特開２０００−２０６６５３号公報の段落番号００１４〜００２６に記載される包装材料によって、あるいは特開２００１−１３６３２号公報の段落番号００２０〜００４５に記載される包装方法によって包装されることが好ましい。
【０２７７】
熱現像感光材料の利用
本発明の熱現像感光材料は、ＰＳ版へ画像を複製する目的のほかに、画像情報を記録するバーコードが記録されていることが好ましい。自動化された工程においては、材料の確認も自動で行われる必要がある。バーコードは、一般的に使用されているフォーマットであるので、利便性もある。通常、バーコードリーダーは、７８０ｎｍ付近で読み取る機種と６７０ｎｍ付近で読み取る機種があるが、７８０ｎｍ付近では、濃淡差の読み取りがうまくいかない場合も多く、本発明の熱現像感光材料の場合、７００ｎｍ以下で読み取ることが好ましく、６００〜７００ｎｍで読み取ることがより好ましい。
【０２７８】
また、本発明の熱現像感光材料が、テープによって搬送されたり、テープでガイドベースに固定されて搬送された後に、トンボと呼ばれる画像で位置あわせが行われるが、その検出波長は、６００ｎｍ〜８００ｎｍと多岐にわたる。７００ｎｍ〜８００ｎｍの検出波長の場合、位置合わせに時間がかかる。位置合わせに時間がかかるとその分だけ搬送トラブルが発生する機会が多くなり、本発明の熱現像感光材料の場合、６００ｎｍ〜７００ｎｍで読み取ることが好ましい。
【０２７９】
本発明の熱現像感光材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム株式会社製、製版機Ｓ−ＦＮＲＩＩＩはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０２８０】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０-6秒以下の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、７５０〜８５０ｎｍの波長を持つレーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０２８１】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０２８２】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機〜数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２８３】
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を熱現像感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２８４】
本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは、２０ｍｍ／秒〜２００ｍｍ／秒が好ましく、２３ｍｍ／秒〜２５ｍｍ／秒が特に好ましい。
【０２８５】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が好ましい。
【０２８６】
本発明の熱現像感光材料を熱現像処理するとき、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが好ましい。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。
【０２８７】
国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。
【０２８８】
また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０２８９】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機は、特開２０００−２９２８４４号公報、特開２００１−８３６７９号公報記載の熱現像機が好ましく用いられる。
【０２９０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【実施例１】
【０２９１】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラムで急冷し未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用いて３．３倍に縦延伸し、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０２９２】
（２）下塗り層およびバック層の作製
1)下塗り第一層
以下に示す組成の塗布液を９．７ｍｌ／ｍ2となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１７５℃で７秒乾燥した。
【０２９３】
ラテックス−Ａ                                            ２８０ｇ
ＫＯＨ                                                    ０．５ｇ
ポリスチレン微粒子                                      ０．０３ｇ
（平均粒子サイズ２μｍ、平均粒子サイズの変動係数７％）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン          １．８ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｅ                                        ０．０６ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０２９４】
ラテックス−Ａ：
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／
アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／
アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
質量平均分子量３８，０００
【０２９５】
2)下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を８．３ｍｌ／ｍ2となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１７５℃で７秒乾燥した。
【０２９６】
脱イオン処理ゼラチン
（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）              １０ｇ
酢酸（２０％水溶液）                                        １０ｇ
化合物Ａ                                                ０．０４ｇ
メチルセルロース（２％水溶液）                              ２５ｇ
エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製）            ０．３ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０２９７】
3)バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１７５℃で７秒乾燥した。
【０２９８】
ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製）    ２３ｇ
アルカリ処理ゼラチン                                    ４．４４ｇ
（分子量約１０，０００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ）          ０．８４ｇ
化合物Ａ                                                ０．０２ｇ
染料−Ｂｃ−Ａ                            目安として    ０．８８ｇ
（７８３ｎｍの光学濃度として１．３〜１．４になるように調整）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                        １．７ｇ
水溶性メラミン化合物                                        １５ｇ
（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液））
Ｓｂド−プＳｎＯ2 の針状粒子の水分散物                      ２４ｇ
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ）
ポリスチレン微粒子                                      ０．０３ｇ
（平均粒子サイズ２μｍ，平均粒子サイズの変動係数７％）
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０２９９】
4)バック第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様にバック第一層上に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１７５℃で７秒乾燥した。
【０３００】
ジュリマーＥＴ４１０                                    ５７．５ｇ
（３０％水分散物、日本純薬（株）製）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                        １．７ｇ
水溶性メラミン化合物                                        １５ｇ
（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液））
セロゾール５２４（１５％水溶液、中京油脂（株）製）        ３．３ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
5)バック第三層
下塗り第一層と同じ塗布液を９．７ｍｌ／ｍ2となる様にバック第二層上に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１７５℃で７秒乾燥した。
【０３０１】
6)バック第四層
以下に示す組成の塗布液（塗布液の温度２５℃）を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様にバック第三層上に塗布した。塗布後ただちに、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１５５℃で７秒間乾燥した。バック第四層のバインダー塗布量は１．１ｇ／ｍ2であった。
【０３０２】
ペスレジンＡ５１５ＧＷ（２５％水分散物、高松油脂（株）製）  １３０ｇ
ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製）    １６０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ                                            １．５ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ                                            ０．５ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ                                            ０．３ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｅ                                            ０．２ｇ
ポリメチルメタクリレート                                    ７．７ｇ
（１０％水分散物、平均粒子サイズ：５．５μｍ、分散係数：１０％）
水溶性エポキシ化合物                                        ３．４ｇ
（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ５２１）
蒸留水                                    合計量が１０００ｇとなる量
【０３０３】
【化５２】
2005099296.tif 000048
【０３０４】
このようにして作製した支持体それぞれに、以下の方法で画像形成層塗布液、保護層塗布液、下層オーバーコート層塗布液、および上層オーバーコート層塗布液を塗布し、熱現像感光材料を作製した。
【０３０５】
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水７００ｍＬにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４５℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍＬと臭化カリウムを１モル／Ｌの（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／Ｌで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍＬと臭化カリウムを１モル／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／Ｌで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。こうして得たハロゲン化銀粒子に、銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６×１０-6モル、トリエチルチオ尿素７１×１０-6モルを添加した後に熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4モル、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、ハロゲン化銀１モルに対して４．７×１０-2モルの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4モルの下記増感色素−Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０-3モルの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。得られたハロゲン化銀乳剤Ａは、後述する塗布液の調製に用いた。
【０３０６】
【化５３】
2005099296.tif 000049
【０３０７】
《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｇを、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２ｍＬおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０ｍＬと混合し、７５℃にて反応させベヘン酸ナトリウム溶液を得た。このベヘン酸ナトリウム溶液と硝酸銀の水溶液とを、６３５ｍＬの蒸留水および３０ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を攪拌しながら、添加した。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。添加終了後、吸引濾過で固形分を濾別し、水洗した。つぎに、得られたベヘン酸銀の固形分１００ｇ相当のウエットケーキに、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、ホモミキサーにて予備分散した後、分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）で分散し、ベヘン酸分散物Ａを得て、後述する塗布液の調製に用いた。
【０３０８】
《比較還元剤−１の固体微粒子分散物の調製》
熱現像の還元剤である１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の固体微粒子分散物を得て、後述する塗布液の調製に用いた。こうして得た分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４４μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１９％であった。
【０３０９】
《還元剤Ｒ−１１の固体微粒子分散物の調製》
比較還元剤−１の固体微粒子分散物の調製と同様にして、但し、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３．５−ジメチルフェニル）３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇを等モルのＲ−１１に変えて還元剤Ｒ−１１の固体微粒子分散物を調製した。
【０３１０】
《有機ポリハロゲン化合物の比較化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物の比較化合物Ａを１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇと、水１６ｋｇとをよく混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、水を加えてポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得て、後述する塗布液の調製に用いた。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。
【０３１１】
《有機ポリハロゲン化合物１ｂ−３０の固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物の比較化合物Ａの固体微粒子分散物の調製と同様にして、但し有機ポリハロゲン化合物の比較化合物Ａを等モルの有機ポリハロゲン化合物１ｂ−３０に変えて、有機ポリハロゲン化合物１ｂ−３０の固体微粒子分散物を調製した。
【０３１２】
《化合物−Ｚの乳化分散物の調製》
化合物−Ｚを８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋｇと、ＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇとを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと、水４７．９４ｋｇとを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物−Ｚの濃度が１０質量％になるように調製して、後述する塗布液の調製に用いた。
【０３１３】
《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇを添加し１０分間攪拌混合した後、加熱し、内温５０〜６０℃の範囲で均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、１０質量％水溶液）２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０質量％水溶液）３．０ｇ、および６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、攪拌混合して、透明分散液１００ｇを得て、後述する塗布液の調製に用いた。
【０３１４】
《Ａ−４１の固体微粒子分散物の調製》
一般式（Ａ）のＡ−４１の１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液の１０ｋｇと、水２０ｋｇとを、よく混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、水を加えてＡ−４１の濃度が２０質量％になるように調製し、Ａ−４１の固体微粒子分散物を得て、後述する塗布液の調製に用いた。
【０３１５】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。この塗布液は、有機溶媒としてメタノールおよびエタノールを１０質量％含有する塗布液であった。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
【０３１６】
バインダー；ＳＢＲラテックス            固形分として      ３９７ｇ
（Ｓｔ／Ｂｕ／ＡＡ＝６８／２９／３（質量％）、
比較還元剤−１または還元剤Ｒ−１１（表１、２に示す）  ０．２５モル
（重合開始剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ8を使用）
１ｂ−３０の化合物（表１、２に示す）                  ０．０９モル
エチルチオスルホン酸ナトリウム                          ０．４７ｇ
ベンゾトリアゾール                                      １．０２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５）    １０．８ｇ
６−イソプロピルフタラジン                              １５．０ｇ
化合物−Ｚ                              固形分として      ９．７ｇ
一般式（１）〜（１４）の化合物または比較化合物ＶＣ−１、ＶＣ−２
（表１、２に示す）                                    ０．０３モル
Ａ−４１（表１、２に示す）        固形分として  ５．７ｇまたは０ｇ
染料−Ａ                  ７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量
（目安として固形分０．４０ｇ）
（平均分子量1,000〜50,000の低分子量ゼラチンとの混合液として添加）
ハロゲン化銀乳剤Ａ                        Ａｇ量として０．０６モル
防腐剤として化合物Ａ                          塗布液中に４０ｐｐｍ
（塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2）
ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨを用いて調整した。
（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）
【０３１７】
【化５４】
2005099296.tif 000050
【０３１８】
《保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、ラテックスのガラス転移温度を２４℃とした。平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、Ａ−４１を固形分として１１．５５ｇまたは０ｇ（表１、２に示す）、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）１．５８ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇ、化合物Ｉを１．０ｇ加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０３１９】
《下層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、ラテックスのガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｇを０．５ｇ、化合物Ｆを１１．７ｇ、化合物Ｈを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０３２０】
《上層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、ラテックスのガラス転移温度を２４℃とした。平均粒子サイズ１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、比較界面活性剤−１または一般式（１５）（１６）の化合物（表１、２に示す）を３ミリモル、アルコキシシラン化合物Ｂ−５（表１、２に示す）１０ミリモル、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）３．４５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２６．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０３２１】
【化５５】
2005099296.tif 000051
【０３２２】
《熱現像感光材料１〜３２の作製》
上で作製した各支持体の下塗り第二層上に、画像形成層塗布液、保護層塗布液、下層オーバーコート層塗布液、上層オーバーコート層塗布液を以下の手順にしたがって塗布した。
【０３２３】
支持体の下塗り第二層の上に、特願平１０−２９２８４９号公報中の図１で開示されているスライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2および前記上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるように下層オーバーコート塗布液と共に同時重層塗布し、熱現像感光材料を作製した。
【０３２４】
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも、乾球温度７０〜７５℃、露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２３±５℃、相対湿度４５±５％の条件下で行われ、巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．３、ベック平滑度は９００秒であった。ペック平滑度は、王研式ベック平滑度試験器（旭精工（株）製、ＫＢ１−５型）を用いて、２５℃、相対湿度５５％条件下で測定した。
【０３２５】
《熱現像感光材料１〜３２の評価》
以上の方法により得られた熱現像感光材料１〜３２について、以下の評価を行った。
【０３２６】
（写真性能の評価）
７８５ｎｍにピークを持つ干渉フィルターとセンシトメトリー用光学ウェッジを介して、発光時間１０-3秒のキセノンフラッシュ光源にて熱現像感光材料を露光した後、自動熱現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＤＳ−６００×）にて、現像温度１２１℃で２０秒間処理し得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果はＤｍａｘ、感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の逆数で熱現像感光材料１０を１００として相対値で示した。数値は大きい程、感度が高いことを表す）で評価した。また特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。結果を表１，２に示す。
【０３２７】
（黒ポツの評価）
未露光の熱現像感光材料を、自動熱現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＤＳ−６１００×）にて１２１℃で３０秒間処理し発生した黒ポツの数を目視評価した。「５」が最も良く「１」が最も悪い品質を表す。「３」が実用限界で「２」、「１」は実用不可である。結果を表１，２に示す。
【０３２８】
（網点画像ムラの評価）
７８５ｎｍの半導体レーザーを有する露光装置（日本電気（株）製、ＦＴ−２８６Ｒ）を用いて、網点画像を作成した。各感光材料ごとに自動熱現像機ＦＤＳ−６１００×（富士写真フイルム（株）製）で１２１℃にて２０秒間処理し、網点面積が８０％となるように出力値を調整した。得られた網点画像の均一性を透過光源下にて目視評価した。全く網点ムラが視認できないものを「５」とし、網点ムラがハッキリ見えて悪い品質のものを「１」として５段階で評価した。「３」が実用限界で「２」「１」は実用不可である。得られた結果を表１、２に示す。
【０３２９】
表１、２の結果から明らかなように、一般式（１）〜（１４）の化合物の代わりに造核剤である比較化合物ＶＣ−１やＶＣ−２を用いた時には、還元剤として従来から知られている比較還元剤−１を一般式（Ｒ１）で表される還元剤Ｒ−１１に変更してもＤｍａｘの増加や感度の上昇および階調の硬調化の程度はわずかであった。一方、一般式（１）〜（１４）で表される化合物−４７や化合物−６７を用いた場合は、比較還元剤−１を一般式（Ｒ１）で表される還元剤Ｒ−１１に変更した時にＤｍａｘの増加や感度の上昇および階調の硬調化の効果が予想外に大きかった。
【０３３０】
同様に造核剤として比較化合物ＶＣ−１やＶＣ−２を用いた時には、有機ポリハロゲン化合物として従来から知られている比較化合物−Ａを、一般式（１ｂ）で表される１ｂ−３０に変更してもＤｍａｘの増加や感度の上昇および階調の硬調化の程度はわずかであった。一方、一般式（１）〜（１４）で表される化合物−４７や化合物−６７を用いた場合は、比較化合物−Ａを一般式（１ｂ）で表される１ｂ−３０に変更した時にはＤｍａｘの増加や感度の上昇および階調の硬調化の効果が予想外に大きかった。
【０３３１】
更に一般式（Ａ）で表される化合物Ａ−４１とともに、一般式（Ｒ１）で表される還元剤Ｒ−１１や一般式（１ｂ）で表される有機ポリハロゲン化合物１ｂ−３０を用いた時にはＤｍａｘの増加や感度の上昇および階調の硬調化の効果が予想外に大きかった。
【０３３２】
一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物や一般式（１５）や（１６）で表される界面活性剤を用いた時には、黒ポツや現像ムラの改良効果が大きいことが見い出された。特に従来から知られている還元剤や有機ポリハロゲン化合物では効果はないが、一般式（Ｒ１）や（Ｒ２）で表される還元剤や一般式（１ａ）〜（１ｃ）で表される有機ポリハロゲン化合物を用いた時に黒ポツや網点ムラの改良効果が著しいことは全く予想外の改良効果であった。
【０３３３】
【表１】
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【０３３４】
【表２】
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【実施例２】
【０３３５】
実施例１と同様にして、ただし、上層オーバーコート層に用いる塗布液の調製において使用したマット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）の添加量を変えて、画像形成層面側のベック平滑度を変えたサンプルを作成し、実施例１と同様に網点ムラを評価した。得られた結果を表３に示す。
【０３３６】
比較例ではベック平滑度が２０００秒を超えると網点ムラが悪化し、実用不可のレベルとなる。本発明での組合せでもベック平滑度が高くなると網点ムラが悪化する傾向は残るものの実用限度内のレベルに入っている。また、２０００秒以下のベック秒では網点ムラの発生がほとんど見られず良好であった。
【０３３７】
【表３】
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