(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、インク量が少ない領域での光沢が良好で、画像全体の光沢均一性に優れると共に、インク吸収性及び形成画像のガス褪色耐性が向上したインクジェット画像形成方法及び記録物を提供することにある。【解決手段】  非吸水性支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体上に、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを吐出させて画像を形成するインクジェット画像形成方法において、該無機微粒子の二次平均粒径が１０〜４０ｎｍであり、かつ該水溶性染料インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体上に、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを吐出させて画像を形成するインクジェット画像形成方法において、該無機微粒子の二次平均粒径が１０〜４０ｎｍであり、かつ該水溶性染料インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記水溶性染料インクの２５℃における粘度が、１．５〜１０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記水溶性染料インクの表面張力が、２５〜６０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記インクジェット記録媒体の空隙率が、３０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
前記無機微粒子が、シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項６】
前記水分散性ポリマー微粒子の平均粒径が、１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法により得たことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット画像形成方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などのインクジェット記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
特に、写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現できるインクジェット記録が求められている。
【０００４】
この銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型インクジェット記録媒体を用いることが知られている。しかしこの方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインク液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００５】
上記課題を解決する方法として、上記膨潤型インクジェット記録媒体に代わり主流となりつつあるのが、いわゆる空隙型インクジェット記録媒体であり、微細な空隙構造部にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。しかしながら、高画質化を達成できる空隙型インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）と水溶性染料インクとを組み合わせた場合、保存環境中のガス雰囲気に起因する画像褪色が大きな問題として、顕在化してきた。このガス雰囲気に起因する画像褪色のメカニズムに関しては、その詳細は未だ明確にはなっていないが、保存環境中のガス、特に酸化性ガスが、記録媒体中に浸透した染料に空隙構造を通じて容易に到達し、染料分子を分解することにより、画像褪色が進行するものと推測している。
【０００６】
この様な酸化性ガスに起因する褪色を防止する方法として、画像を記録媒体に印字した後、表面にラミネート加工処理を施したり、あるいは画像印字した記録媒体を、ガス遮断可能なフレーム中に保管したりすることが提案されているが、いずれの方法も後処理を必要とし、処理工程が煩雑となり、またそのための機器の準備等によりコストアップを招く結果となる。
【０００７】
この様な課題を克服する手段として、酸中和物を配合したインクジェット記録用インクを用いて、オゾン耐性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、予め水分散性ポリマー微粒子（以下、樹脂微粒子ともいう）を含有させた水溶性染料インクを、記録媒体上に印字することにより、水分散性ポリマー微粒子が記録媒体表面に残存し、次いで成膜化されて、ガス遮断層を形成することにより、酸化性ガスの記録媒体中への浸透を防止する方法が提案されている。
【０００８】
例えば、染料、水、グリコールエーテル類および水分散性ポリマー微粒子を含有し、水分散性ポリマー微粒子の最低成膜温度が３０℃以下であるインクを用いて、耐光性、耐水性、鮮明性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、水分散性の樹脂微粒子（ポリマーラテックス）および水溶性染料を含んで成るインクジェットインク組成物を用いて、周囲の光およびオゾンに対する安定性が改良された画像を有するプリントを提供するインクジェット印刷方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、着色剤を含み、さらに水分散性ポリマー微粒子分散物を含有するインクと、受像層に多孔質材料を有する受像材料上に記録する方法により、色相、耐光性、耐水性滲み耐性及び保存性が改良された画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。更に、水性媒体、染料及び水に不溶な最低造膜温度が１０℃以下である樹脂を水性媒体に分散した樹脂エマルジョンとを含有し、発色性及び耐オゾン性が改良されたインクが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００９】
しかしながら、上記の樹脂微粒子を含むインクを用いた方法においては、記録ヘッドより吐出するインク液滴サイズは、上記で例示したいずれの特許文献においても一切言及がなされてはないが、樹脂微粒子を含むインクを、インクジェット画像記録方法で用いられているインク液滴サイズで画像形成を行った場合には、インクの打ち込み量に差異がある領域で得られる光沢が異なるという欠点を有している。すなわち、インク打ち込み量が多い画像領域では、表面に存在する単位面積当たりの樹脂微粒子の量が多くなることにより光沢が高く、逆にインク量が少ない領域では、樹脂微粒子量が少なくなって光沢が低下し、画像全体としての光沢一様性が低下し、違和感のある画像となる。特に、水分散性ポリマー微粒子を含むインクを、通常の液滴サイズで印字した際には、表面部で液滴量に対応した凹凸部が形成され、その結果、耐擦過性を損なう結果となっており、早急な改良が要望されている。
【特許文献１】特開２００１−１８７８５２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１９４２５３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２４０４１３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２６４４９０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−２８５０４９号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インク量が少ない領域での光沢が良好で、画像全体の光沢均一性に優れると共に、インク吸収性及び形成画像のガス褪色耐性が向上したインクジェット画像形成方法及び記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
（請求項１）
非吸水性支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体上に、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを吐出させて画像を形成するインクジェット画像形成方法において、該無機微粒子の二次平均粒径が１０〜４０ｎｍであり、かつ該水溶性染料インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
（請求項２）
前記水溶性染料インクの２５℃における粘度が、１．５〜１０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
（請求項３）
前記水溶性染料インクの表面張力が、２５〜６０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
（請求項４）
前記インクジェット記録媒体の空隙率が、３０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
（請求項５）
前記無機微粒子が、シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
（請求項６）
前記水分散性ポリマー微粒子の平均粒径が、１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法により得たことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、インク量が少ない領域での光沢が良好で、画像全体の光沢均一性に優れると共に、インク吸収性及び形成画像のガス褪色耐性が向上したインクジェット画像形成方法及び記録物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、非吸水性支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体上に、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを吐出させて画像を形成するインクジェット画像形成方法において、該無機微粒子の二次平均粒径が１０〜４０ｎｍであり、かつ該水溶性染料インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）であるインクジェット画像形成方法により、インク量が少ない領域での光沢が良好で、画像全体の光沢均一性に優れると共に、インク吸収性及び形成画像のガス褪色耐性が向上したインクジェット画像形成方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１４】
前述のごとく、水溶性染料インクと、無機微粒子から構成される空隙型のインクジェット記録媒体の組合せにおいては、環境中の酸化性ガスに起因する画像褪色が大きな問題とおり、この課題を解決する手段として、水溶性染料インクに予め、水分散性ポリマー微粒子を添加しておき、空隙型のインクジェット記録媒体に該水溶性染料インクを印字した後、水分散性ポリマー微粒子が記録媒体表面に存在、あるいは成膜化することにより達成されることが知られている。
【００１５】
水溶性染料インク中の水分散性ポリマー微粒子が成膜することにより、記録媒体上の画像表面にガス遮断層が形成され、酸化性ガスに起因する画像褪色が改良される。ここでいう成膜化とは、記録媒体最表層の空隙に水分散性ポリマー微粒子が充填され、同時に粒子同士が融着して、皮膜を形成することを意味する。
【００１６】
本発明者は、上記画像形成方法に関し検討を進めた結果、水溶性染料インクや水分散性ポリマー微粒子の物性および記録媒体の特性（インク吸収性や表面性）を選択することで、光沢性が更に改良されることを見出した。これは、水分散性ポリマー微粒子による均質な膜形成に起因するものと推定している。しかしながら、水分散性ポリマー微粒子を含むインク量が多い領域に比べ、インク量が少ない領域の光沢が劣るという欠点が判明した。本発明でいうインク量とは、記録媒体１ｍ2当たりのインク量であり、通常のインクジェットプリンターの最大インク量は、概ね２０〜３０ｍｌ／ｍ2となっており、インク量が少ない領域とは１０ｍｌ／ｍ2以下の領域である。
【００１７】
本発明は、上記課題に関し更に解析を進めた結果、二次平均粒径が１０〜４０ｎｍの無機微粒子を含むインクジェット記録媒体を用いて、画像形成時のインク液滴量を低く設定することにより、すなわち記録ヘッドからの１吐出当たりのインク液滴サイズを小さくすることにより、均一な樹脂皮膜が形成され、インク量が少ない領域でも光沢を向上できるものであり、インク液滴サイズを過度に小さくしすぎると、逆に光沢が低下してしまうことが判明した。これは、インクが、記録媒体表面に着弾する前に、インク液滴が飛翔する環境により水等の揮発性溶媒が蒸発し、粘性が高い状態で記録媒体表面に着弾し、着弾後のレベリングが十分にできないため、均一膜が形成されず、その結果として光沢が向上しないとものと推定される。
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１９】
はじめに、本発明に係る水溶性染料インクについて説明する。
【００２０】
本発明に係る水溶性染料インク（以下、単にインクともいう）は、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有することが特徴である。
【００２１】
本発明に係る水分散性ポリマー微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００２２】
上記水分散性ポリマー微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００２３】
通常、これらの水分散性ポリマー微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。水分散性ポリマー微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００２４】
本発明に係るインクで用いる水分散性ポリマー微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００２５】
この場合、水分散性ポリマー微粒子粒径が１０ｎｍ以上であれば、印字後画像表面のポリマー微粒子による被覆が十分に行われ画像保存性の改良効果が得られる。一方、２００ｎｍ以下の粒径であれば、インク液滴の出射安定性が向上する。
【００２６】
水分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００２７】
本発明に係るインクにおいては、水分散性ポリマー微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。水分散性ポリマー微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００２８】
本発に係る水分散性ポリマー微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、水分散性ポリマー微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００２９】
本発明に係るインクには、上記の水分散性ポリマー微粒子の他に、水溶性染料、水、有機溶剤等を含有している。
【００３０】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。
【００３１】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００３３】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００３４】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に係るインクでは、一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で安定に吐出するためと、インクの記録媒体でのレベリングによる光沢性の観点から、インクの表面張力が２５〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍである。
【００３６】
一吐出動作あたりのインク液適量が１ｐｌ未満の場合は、画像形成のために必要はインク液滴数が増加し、ノズル数の増加、画像処理への負担に起因するプリント速度の低下を招くことになる。一方、インク液適量が３ｐｌより多い場合は、画像表面に付着する水分散性ポリマー微粒子の付着量が増加し、その脱離により擦過性が低下する。よって、本発明範囲内の液滴サイズに規定することでプリント速度と擦過性の両立を図ることができる。
【００３７】
一方、インクの表面張力は、出射安定性及びインク液滴着弾後の吸収性向上、ドット径拡大の観点から２５ｍＮ／ｍ以上〜４５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。インクの表面張力は、上述した界面活性剤等の種類や添加量を適宜選択することにより、所望の表面張力値に設定することができる。
【００３８】
また、本発明に係るインクでは、一吐出動作当たりのインク液滴量を１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で安定に吐出するため、インクの２５℃における粘度が１．５〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２．０〜７．０ｍＰａ・ｓである。インク粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上であれば、出射安定性は向上する。一方、１０ｍＰａ・ｓ以下であれば、出射のために高いエネルギーをインクに与える必要がなく、装置付加も軽減される。
【００３９】
次いで、本発明に係る記録媒体について説明する。
【００４０】
一般に、インク受容層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、無機微粒子により空隙構造を形成したインク受容層を有するインクジェット記録媒体を用いることが特徴である。
【００４１】
以下、空隙型インク受容層（以下、空隙層ともいう）について、更に詳しく説明する。
【００４２】
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子との質量比で２：１〜２０：１の範囲で使用して形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明に係る記録媒体においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、空隙層の上に保護層等を設けても良い。
【００４３】
本発明においては、空隙層に、二次平均粒径が１０〜４０ｎｍの無機微粒子を含有させることによって形成されることが特徴の１つである。
【００４４】
無機微粒子の二次平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、インク吸収に必要は空隙を確保することができず、吸収速度が低下する。一方４０ｎｍより大きい場合は、記録媒体の表面平滑性の低下による光沢低下をもたらす。
【００４５】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００４６】
無機微粒子の二次平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４７】
本発明においては、無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００４９】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００５０】
本発明においては、無機微粒子の二次平均粒径を１０〜４０ｎｍに範囲とするため、最も好ましく用いられるのは、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカであり、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００５１】
本発明においては、インク受容層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００５２】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００５３】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６０】
インク受容層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６１】
また、インク受容層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６２】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００６３】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００６４】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率としては３０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５％であり、空隙率が３０％以上であれば、画像形成に必要なインク吸収速度を確保することができ、空隙率８０％以下であれば、塗布乾燥時のひび割れを低減することができる。
【００６５】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、インク受容層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【００６６】
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、インク受容層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤をインク受容層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【００６７】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００６８】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００６９】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００７０】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００７１】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００７２】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる非吸水性支持体について説明する。
【００７３】
本発明で用いる支持体は、非吸水性支持体であることが特徴である。本発明でいう非吸水性支持体とは、水が通過しないような材質及び緻密性を有した支持体である。非吸水性支持体としては、プラスチック支持体又は両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため、特に好ましい。これらの非吸水性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。
【００７４】
以下、本発明で用いる非吸水性支持体の代表例として、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【００７５】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００７６】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７８】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク受容層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００７９】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００８０】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００８１】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８２】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される表面粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり、最大高さは１０μｍ以下であることが好ましい
６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
９．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
１０．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
また、本発明で用いることのできるプラスチック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００８３】
次に、本発明に係る記録媒体の製造方法について説明する。
【００８４】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、インク受容層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８５】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８６】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８７】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００８８】
次いで、本発明のインクジェット画像形成方法について説明する。
【００８９】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができ、好ましくは、ピエゾ方式を用いたヘッドが好ましく、特にシェアモード方式が、長期間にわたり安定した吐出を行うことができるため好ましい。
【００９０】
本発明に係るプリンターにおいては、インクジェットプリントヘッド（記録ヘッド）から吐出するインクの一吐出動作当たりのインク液滴量を１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）の範囲に規定することが特徴であり、好ましくは１．０〜２．５ｐｌであり、更に好ましくは１．０〜２．０ｐｌである。
【００９１】
一吐出動作あたりのインク液適量が１ｐｌ未満の場合は、画像形成のために必要はインク液滴数が増加し、ノズル数の増加、画像処理への負担に起因するプリント速度の低下を引き起こし、またプリント表面に付着する水分散性ポリマー微粒子量が少なくなるために、十分な画像保存性を確保することができなくなる。一方、インク液適量が３ｐｌより多い場合は、画像表面に付着する水分散性ポリマー微粒子の付着量が増加し、その脱離により擦過性が低下する。
【００９２】
また、一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０ｐｌ以上であれば、画像形成効率（画像形成時間等）として、実用上許容の範囲とすることができ、また３．０ｐｌ以下であれば、本発明の目的効果であるインク量が少ない領域での光沢が良好で、画像全体の光沢一様性、均一性に優れ、かつ形成画像の耐擦過性が向上したインクジェット画像を得ることができる。なお、本発明でいう一吐出動作当たりのインク液滴量とは、ヘッドの１ノズルから吐出される単一インク滴の体積をインク液滴量と定義する。
【００９３】
本発明のインクジェット画像形成方法において、本発明で規定する一吐出動作当たりのインク液滴量を実現する手段としては、例えば、記録ヘッドの設ける出射ノズルの口径、記録ヘッド内に設けた圧電素子への印加電圧、圧電素子の電極にかけるパルス等を適宜調整することにより実現することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
実施例１
《インクの調製》
〔マゼンタインク１の調製〕
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２２７                                    ２質量
エチレングリコール                                                  ２０質量
ジエチレングリコール                                                １０質量
イオン交換水                                                        ４３質量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、マゼンタインク１を調製した。このマゼンタインク１の２５℃における粘度は、７．５ｍＰａ・ｓ、表面張力値は５０ｍＮ／ｍであった。
【００９６】
〔マゼンタインク２の調製〕
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２２７                                    ２質量
ウレタン水分散性ポリマー微粒子（ＳＦ１５０  第一工業製薬社製  ＭＦＴ５℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％）                                        ５質量
エチレングリコール                                                  ２０質量
ジエチレングリコール                                                １０質量
イオン交換水                                                        ３８質量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、マゼンタインク２を調製した。このマゼンタインク２の２５℃における粘度は、７．５ｍＰａ・ｓ、表面張力値は５０ｍＮ／ｍであった。
【００９７】
〔マゼンタインク３の調製〕
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２２７                                    ２質量
ウレタン水分散性ポリマー微粒子（ＳＦ１５０  第一工業製薬社製  ＭＦＴ５℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％）                                        ５質量
エチレングリコール                                                  ２０質量
ジエチレングリコール                                                １０質量
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）                    １質量
イオン交換水                                                        ６２質量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、マゼンタインク３を調製した。このマゼンタインク３の２５℃における粘度は、４．５ｍＰａ・ｓ、表面張力値は４０ｍＮ／ｍであった。
【００９８】
〔マゼンタインク４〜９の調製〕
上記マゼンタインク３の調製において、界面活性剤の添加量及びイオン交換水量を適宜調整した以外は同様にして、表１に記載の粘度及び表面張力値を有するマゼンタインク４〜９を調製した。
【００９９】
〔マゼンタインク１０の調製〕
上記マゼンタインク３の調製において、ウレタン水分散性ポリマー微粒子に代えて、同質量のＵＷＳ−１４５（三洋化成社製  平均粒径１０ｎｍ以下  固形分濃度３５％）を用いた以外は同様にして、マゼンタインク１０を調製した。
【０１００】
〔マゼンタインク１１の調製〕
上記マゼンタインク３の調製において、ウレタン水分散性ポリマー微粒子に代えて、同質量のＬＸ５３１Ｂ（日本ゼオン社製  平均粒径０．３μｍ  固形分濃度６６％）を用いた以外は同様にして、マゼンタインク１１を調製した。
【０１０１】
《インクジェット記録媒体の作製》
下記の方法に従って、記録媒体１〜１０を作製した。
【０１０２】
〔記録媒体１の作製〕
（支持体の作製）
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により、密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５質量％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布し、両面をポリエチレンで被覆した。表側にコロナ放電を行い、ポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ2、裏面にもコロナ放電を行った後、ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ2の乾燥質量となるように塗布し、表面処理を行って、支持体を作製した。
【０１０３】
（各分散液の調製）
〈シリカ分散液−１の調製〉
一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）の１６０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した４８０Ｌの純水（エタノール１０Ｌを含有）中に室温で吸引分散した後、全量を６００Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液−１を調製した。
【０１０４】
〈シリカ分散液−２の調製〉
カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を２．１２ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．１Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記シリカ分散液−１の６０．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸３２０ｇとホウ砂１９０ｇを含有する水溶液８．０Ｌを添加し、サンノブコ株式会社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有する水溶液２００ｍｌを添加した。
【０１０５】
この混合液を、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で８５Ｌに仕上げて、シリカ分散液−２を調製した。
【０１０６】
【化１】
2005053141.tif 000002
【０１０７】
（塗布液の調製）
〈塗布液−１の調製〉
６５０ｍｌの上記シリカ分散液−２を４０℃で攪拌しながら、下記の各添加剤を順次混合して、塗布液−１を調製した。
【０１０８】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
９５ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）３０％溶液                                        ４ｍｌ
アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ製；ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ９）の１０％液                                              １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍＬに仕上げた。塗布液のｐＨは約４．５であった。
【０１０９】
【化２】
2005053141.tif 000003
【０１１０】
（記録媒体の作製）
前記作製した支持体に、上記塗布液−１を湿潤膜厚が１４０μｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した後、２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥し、記録媒体１を作製した。
【０１１１】
以上のようにして作製した記録媒体１に含まれるシリカの二次平均粒径は５０ｎｍ、空隙率は４０％である。
【０１１２】
〔記録媒体２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、シリカ分散液調製時の高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）の分散圧力を適宜調整した以外は同様にして、シリカの二次平均粒径が３０ｎｍ、空隙率が４０％である記録媒体２を作製した。
【０１１３】
〔記録媒体３〜９の作製〕
上記記録媒体２の作製において、塗布液−１調製時のシリカ粒子（Ｆ）とポリビニルアルコール（Ｂ）との混合比（Ｆ／Ｂ）を適宜変更した以外は同様にして、表１に記載の空隙率を有する記録媒体３〜９を作製した。
【０１１４】
〔記録媒体１０の作製〕
上記記録媒体７の作製において、シリカ分散液調製時の高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）の分散圧力を適宜調整した以外は同様にして、シリカの二次平均粒径が２０ｎｍ、空隙率が７０％である記録媒体１０を作製した。
【０１１５】
《インクジェット画像記録》
インクジェット記録ヘッドのノズル径及び圧電素子への印加電圧を適宜調整して、一吐出動作当たりのインク液滴量を調整可能にし、上記調製した各マゼンタインクを搭載したピエゾ型インクジェット記録装置を用いて、表１に記載のマゼンタインク、インク液滴量、記録媒体の組み合わせで、濃度階調を有するマゼンタウェッジ画像とマゼンタベタ画像とからなる画像１〜２０を出力した。
【０１１６】
《インクジェット画像の評価》
（光沢均一性の評価）
上記作成した各濃度階調を有するマゼンタウェッジ画像について、未印字部と各濃度部における光沢を目視観察し、下記の基準に則り光沢均一性の評価を行った。
【０１１７】
◎：未印字部及びウェッジ画像の高濃度から低濃度まで極めて均一性の高い光沢である
○：未印字部及びウェッジ画像の高濃度から低濃度まで均一の光沢である
△：未印字部と低濃度から高濃度間でわずかに光沢の違和感が認められる
×：未印字部と低濃度から高濃度間で明らかな光沢の違和感が認められる
（ガス褪色耐性の評価）
上記作成したマゼンタベタ画像を、２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後の反射濃度を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の緑色単色光で１０点について測定した後、その平均値を算出し、下式の従い褪色率を求め、これをガス褪色耐性の尺度とした。数値が１００％に近いほど、ガス褪色耐性に優れていることを表す。
【０１１８】
褪色率＝曝露後の反射平均濃度／曝露前の反射平均濃度×１００（％）
（インク吸収性の評価）
上記方法によりマゼンタベタ画像を印字した直後に、マゼンタベタ画像表面を指で擦って画像の乱れを目視観察し、下記の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【０１１９】
◎：指で擦っても全く画像の乱れが認められない
○：指で擦ると、僅かに画像の乱れが認められる
△：指で擦ると、やや画像が擦れて汚れるが、実用上許容品質にある
×：指で擦ると、画像が擦れて汚れ、実用上許容範囲外の品質である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2005053141.tif 000004
【０１２１】
表１の結果より明らかなように、二次平均粒径が１０〜４０ｎｍである無機微粒子を含むインク受容層を有する記録媒体上に、水分散性ポリマー微粒子を含有するインクを用いて、一吐出動作当たりのインク液滴量を１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で形成した本発明の画像は、比較例に対し、光沢均一性、ガス褪色耐性及びインク吸収性に優れていることが分かる。
【０１２２】
実施例２
実施例１に記載の方法において、マゼンタインク（水溶性染料：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２２７）に代えて、実施例１と同様の方法で調製したイエローインク（水溶性染料：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ２３）、シアンインク（水溶性染料：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１９９）及びブラックインク（水溶性染料：Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２）をそれぞれ用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インクジェット画像記録及びインクジェット画像の評価を行った結果、実施例１の結果と同様に、本発明の構成からなるインクジェット画像形成方法により作成した本発明の画像は、比較例に対し、光沢均一性、ガス褪色耐性及びインク吸収性に優れていることを、イエローインク、シアンインク及びブランクインクでも同様に確認することができた。
【０１２３】
実施例３
実施例１及び２で調製したイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のインクと、各インク中の水溶性染料の添加量を１／４に調整した淡色の４色インク（Ｌｙ、Ｌｍ、Ｌｃ、Ｌｋ）の計８色のインクからなるインクセットを用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インクジェット画像記録及びインクジェット画像の評価を行った結果、実施例１の結果と同様に、本発明の構成からなるインクセットを用いて作成した本発明の画像は、比較例に対し、光沢均一性、ガス褪色耐性及びインク吸収性に優れていることを確認することができた。