(57)【要約】【課題】加熱や溶剤塗布による変色が可能な印刷インキを提供すること。【解決手段】顔料、ロイコ色素、顕色剤、α，β−不飽和単量体および重合開始剤を含む混合物を重合性の界面活性剤の存在下で水中で重合してなる平均粒子径が１μｍ以下である着色ポリマー微粒子をビヒクルに分散してなることを特徴とする変色可能な印刷インキ、及び着色ポリマー微粒子の平均粒子径が１μｍ以下である上記印刷インキ。ならびに当該印刷インキを印刷基材に印刷してなる印刷物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材としてロイコ色素、顕色剤、α，β−不飽和単量体および重合開始剤を含む混合物を界面活性剤の存在下で水中で重合してなる着色ポリマー微粒子と顔料をビヒクルに分散してなることを特徴とする変色可能な印刷インキ。
【請求項２】
着色ポリマー微粒子の平均粒子径が１μｍ以下である請求項１記載の印刷インキ。
【請求項３】
界面活性剤が重合性の界面活性剤である請求項１または２記載の印刷インキ。
【請求項４】
着色ポリマー微粒子を１〜５０重量％、及び顔料を１〜３０重量％含有してなる請求項１ないし３いずれか記載の印刷インキ。
【請求項５】
更に消色剤を含有する請求項１ないし４いずれか記載の印刷インキ。
【請求項６】
インキが平版印刷用である請求項１ないし５いずれか記載の印刷インキ。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか記載の印刷インキを印刷基材に印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料、ロイコ色素、顕色剤を含有し、消色剤の存在の元で熱や化学的作用によりロイコ色素の色を消失せしめ顔料特有の色に変色する事が可能な着色ポリマー微粒子を含有してなる色調に不可逆変化を生じせしめることにより偽造防止等にも適用可能な印刷インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料に代表される呈色化合物を含有するインキが消色可能なインキとしては知られている。例えば特開平７−８１２３６号公報には、有機溶剤中で無色のロイコ染料と顕色剤を反応させた色素化合物を使用したインキが開示されている。しかしこのインキではロイコ染料が経時で退色してしまうなどインキの保存及び印刷後の色相安定性の点で問題があった。またロイコ色素が退色することによって消色することから用途によっては印刷パターンが消失してしまうことから適用範囲が限定される問題もあった。
【特許文献１】特開平７−８１２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、消色可能で分散が容易な色材微粒子と顔料を含有してなる安定性に優れる変色可能な印刷インキを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は色材としてロイコ色素、顕色剤、α，β−不飽和単量体および重合開始剤を含む混合物を界面活性剤の存在下で水中で重合してなる着色ポリマー微粒子と顔料をビヒクルに分散してなることを特徴とする変色可能な印刷インキに関する。
更に本発明は着色ポリマー微粒子の平均粒子径が１μｍ以下である請求項１記載の印刷インキに関する。
更に本発明は界面活性剤が重合性の界面活性剤である請求項１または２記載の印刷インキに関する。
更に本発明は着色ポリマー微粒子を１〜５０重量％,及び顔料を１〜３０重量％含有してなる請求項１ないし３いずれか記載の印刷インキに関する。
更に本発明は消色剤を含有する請求項１ないし４いずれか記載の印刷インキに関する。
更に本発明はインキが平版印刷用である請求項１ないし５いずれか記載の印刷インキに関する。
更に本発明は請求項１ないし６いずれか記載の印刷インキを印刷基材に印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、消色可能で分散が容易な色材微粒子を含有してなる従来困難であった保存安定性に優れた印刷インキを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いられるα，β−不飽和単量体には特に制限はないが、好ましくは得られる重合物のガラス転移温度が常温以上、更に好ましくは６０℃以上となるような組成とすることが望ましい。ガラス転移温度が低すぎる場合には、配合された色素の発色が短時間で経時的に退色したり、印刷物の物理的特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００７】
このようなポリマーを得るために好適に用いる事ができる単量体としては、スチレン，アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド，α−メチルスチレン，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸グリシジル，アクリル酸グリシジル，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，無水マレイン酸などが一例として挙げられる。また本発明には、ジビニルベンゼン，（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート，（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート，（ポリ）エチレングリコールジアクリレート，（ポリ）プロピレングリコールジアクリレートなどで例示される多官能性単量体を併用することもできる。これらの単量体は単独または複数種類の単量体の併用において用いることができる。
【０００８】
本発明の重合開始剤としては従来公知の油溶性開始剤を使用することができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、４，４’−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）などのアゾ化合物類；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物類などが挙げられる。また重合の進行を助ける為に従来公知の水溶性開始剤を併用してもよい。重合開始剤量は特に制限はないが、全単量体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲にあることが望ましい。
【０００９】
本発明の印刷インキに含有される、ロイコ色素及び顕色剤及びα，β−不飽和単量体の重合物であるポリマーよりなる着色ポリマー微粒子は、α，β−不飽和単量体、ロイコ色素、顕色剤および重合開始剤を含む混合物を界面活性剤の存在下で水中で重合せしめることにより得ることができる。
【００１０】
本発明において着色ポリマー微粒子を得るには、α，β−不飽和単量体、ロイコ色素、顕色剤、重合開始剤（これらを微粒子原料と呼ぶこともある）を水および界面活性剤と共に配合し、必要に応じて乳化機を用いて予備分散することが望ましい。
【００１１】
この工程において使用される界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、両性、カチオン性界面活性剤のいずれでもよい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアリールスルホネート塩、アルキルジフェニルエーテルスルホネート塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのサルフェート塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、アルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのホスフェート塩、パーフルオロアルキルサルフェート塩、アシルサルコシネート塩、脂肪酸石鹸、アルケニルコハク酸塩等を挙げることができる。
【００１２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステル、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロック共重合体、グリセリン誘導体、ソルビタン誘導体、アルキレングリコール誘導体、糖誘導体等を挙げることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルアミン塩、長鎖アルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン誘導体、スルホベタイン誘導体等が挙げられる。
【００１３】
これら界面活性剤は、重合性の界面活性剤であることが好ましく、より好ましくは分子中にラジカル重合性の二重結合を有する界面活性剤が望ましい。重合性の界面活性剤は、どのような化学構造のものでも使用することができる。また、それは、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性のいずれでもよいが、アニオン性又はノニオン性であることが好ましく、アニオン性であることが更に好ましい。
【００１４】
本発明において、界面活性剤の使用量は適切な粒子径の乳化物が得られれば特に制限はないが、一般的には全微粒子原料に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の範囲にあることが望ましい。界面活性剤の使用量が１０重量％を越えた場合にはインキおよび印刷物の耐水性を著しく低下させるおそれがあり、また、０．１重量％未満では１μｍ以下で安定な着色ポリマー微粒子を得ることが困難である。
【００１５】
本発明において、微粒子原料と界面活性剤水溶液の使用比率は適切な乳化物が得られれば特に制限はないが、一般的には両者の混合物において微粒子原料の濃度が５〜９０重量％，好ましくは１０〜８０重量％であることが望ましい。１０重量％未満では着色ポリマー微粒子の収量が低く製造効率を落とし、また、インキ化における脱水工程に支障を来たすなどの問題があり、８０重量％を超えた場合では粘度が高くなる等の理由から製造が難しくなる。
【００１６】
本発明の重合反応工程では、前記の乳化物を攪拌機を備えた重合容器に仕込み、適切な重合温度に加熱することで重合反応が開始される。この時、水を加えて固形分を調整してもよい。また、重合系は酸素による重合の抑制作用を防止するために、窒素の様な不活性ガスで置換することが望ましい。
【００１７】
本発明印刷インキに含有されるべき顔料は特に制限はないが、Ｃ.Ｉ.ＮａｍｅでPigmentRed８、12、14、57:1、53:1、48:4、147、170、175、176、184、185、188、PigmentYellow３、12、13、14、73、74、79、81、83、151、154、175、180、194、PigmentBlue15:3、56、56:1、61、61:3、カーボンブラックなどが好ましく使用できる。
【００１８】
本発明の印刷インキに含有されるべき着色ポリマー微粒子の粒子径は、１μｍ以下である事が好ましい。粒子径が大きすぎると、印刷インキとして用いた場合に充分な発色濃度が得にくいばかりでなく、インキに求められる適切な流動性に甚大な支障を来す場合がある。このような場合、高品質な印刷物が得られないのみならず、印刷機上で着色ポリマー微粒子がインキから分離しローラー等に付着したりして印刷機のクリーニングを頻繁に行わなければならないなど、生産性面，印刷物品質の双方に支障を来す場合がある。
【００１９】
本発明で用いられるロイコ色素としては、単独では無色あるいは淡色であるが顕色剤の作用により濃色に発色するものであれば特に制限無く使用することができる。このようなロイコ色素の例としては、トリフェニルメタンフタリド系，フェノサジン系，フェノチアジン系，フルオラン系，インドリルフタリド系，スピロピラン系，アザフタリド系，ジフェニルメタン系，クロメノピラゾール系，ロイコオーラミン系，アゾメチン系，ローダミンラクタム系，ナフトラクタム系，トリアゼン系，インドリン系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明で用いられる顕色剤としては、ジヒドロキシアセトフェノン，トリヒドロキシアセトフェノン，ジヒドロキシベンゾフェノン，トリヒドロキシベンゾフェノン，テトラヒドロキシベンゾフェノン，ジヒドロキシ安息香酸，４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼントリオール，４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチルベンゼントリオール，４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼントリオール，４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンゼントリオール，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゼントリオール，没食子酸プロピル，没食子酸ブチルなどの化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの顕色剤は、単独もしくは複数種の併用において用いることができる。
【００２１】
また本発明のインキには必要に応じて色素の発色を消失せしめる消色剤を含有させることもできる。消色剤の例としては、コール酸，ヒドロキシコール酸，コール酸メチル，ヒドロキシコール酸メチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの消色剤は単独もしくは複数種の併用として用いることができる。これらの消色剤はインキ中に直接添加してもよく、また必要に応じて、本発明のロイコ色素等と同様にポリマー微粒子中への配合物としてインキに配合しても良い。
【００２２】
上記のような方法で形成したロイコ色素，顕色剤を含有する着色ポリマー微粒子は、液体媒質に分散した形態であるが、これは例えば水性グラビアインキに使用しようとするような場合には色材分散体として直接配合して使用することができる。また、溶剤系インキや、オフセットインキなどに使用しようとする場合には、揮発，抽出，フラッシングの様な方法を用いて色材の存在する系を転換することができる。本発明の印刷インキは紙、プラスチックフィルムなどの印刷基材に任意の印刷方法で印刷することができる。
【００２３】
いかなる形態の印刷インキにおいても、前述した着色ポリマー微粒子はインキ全体の５０重量％以下の配合量とすることが望ましい。着色ポリマー微粒子の配合量が５０重量％を越えて大きくなりすぎると、インキとしてきわめて重要な特性である流動性が大きく損なわれることがあり、またこのような印刷インキを用いて得られる印刷物は、光沢，耐久性などの点においてその特性が大きく劣るものとなる場合があり、好ましくない。また、着色ポリマー微粒子のインキへの配合量が１重量％未満であると、充分な発色濃度が得られず、このようなインキを用いて印刷を行っても有効な印刷物とはならない場合があり好ましくない。
【００２４】
本発明の印刷インキには、上述した着色ポリマー微粒子の他に、必要に応じて他の成分も含有させることができる。例えば、一般的な印刷方法により印刷可能なインキを調整するため、バインダー樹脂類，溶剤，乾性油，硬化剤，レベリング剤，消泡剤，粘度調整剤，粘性調整剤，ワックス類，酸化防止剤，防腐剤，体質顔料などで例示されるもの等を含有させる事ができるが、これらに限定されるものではない。
[実施例]
【００２５】
以下、具体例を示して本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。尚、例中「部」とは重量部を示す。
【００２６】
実施例１  Ａ：着色ポリマー微粒子の調整
２リットルの容器にメタクリル酸メチル３６０部、ロイコ色素（山本化成社製Ｂｌｕｅ６３）１１０部，顕色剤（没食子酸プロピル）１３０部を仕込み、完全に溶解させた後、ベンゾイルパーオキサイド１８部、有効成分２０％に調整した界面活性剤（日本乳化剤社製ＲＡ１４９２）６０部、水３２２部を加え、攪拌しながら超音波乳化機にて５分間処理し、平均粒子径０．２８μｍの乳化物を得た。
この乳化物を、温度計，コンデンサー，窒素導入管および撹拌装置を有する内容量２リットルの反応装置に移し、水５００部を加え、窒素ガスで容器内の空気をパージした。その後、乳化物を撹拌しながら１５分間に５℃の昇温速度で８５℃まで加熱した。約６０℃で重合が開始され、８５℃で６時間保持し重合を完結させ、不揮発成分４０．５％の着色ポリマー微粒子分散体を得た。この微粒子の平均粒子径は０．３１μｍであった。
【００２７】
Ｂ：インキの調整
得られた着色ポリマー微粒子水分散体１２００部及びロジン変性フェノール樹脂ワニス（樹脂分約４５重量％）１１００部を小型ニーダーに仕込み、約一時間混練フラッシングを行って系内から水を除去し、ベースインキ得た。このベースインキに顔料としてC.I.PigmentYellow13を７０部、消色剤としてコール酸メチル１８０部を加え３本ロールミルで混練した後ロジン変性フェノール樹脂ワニス２７０部、ＡＦソルベント５号１５０部、アマニ油１００部、ナフテン酸マンガン２５部を加え、十分攪拌して平版印刷インキを得た。このインキをＲＩ展色機０．５ｃｃ盛で作成した印刷物の色相はグリーンであり濃度値(黄成分／藍成分)は０．５３／０．８５であった。この印刷物を５０℃、２４時間の条件で保存した前後の濃度値(黄成分／藍成分)は０．５２／０．８４であり、経時安定性を保った印刷物を得ることができた。また、２００℃ホットプレートで１０秒間加熱すると色相は黄に変化濃度値(黄成分／藍成分)は０．５０／０．１２となり、着色ポリマー微粒子の色素を十分に消色し顔料の色相に変色することができた。
【００２８】
実施例２  実施例１で使用したメタクリル酸メチルをメタクリル酸メチル／スチレン＝１８０部／１８０部に置換え、実施例１と同様の製法で着色ポリマー微粒子分散体を調整し、粒子径０．３０μｍの微粒子を得た。この微粒子分散体用いて実施例１と同様の製法でインキを得た。このインキをＲＩ展色機０．５ｃｃ盛で作成した印刷物の濃度値(黄成分／藍成分)は０．５１／０．８２であった。この印刷物を５０℃、２４時間の条件で保存した後の濃度値(黄成分／藍成分)は０．５１／０．７９であり、経時安定性を保った印刷物を得ることができた。また、２００℃ホットプレートで１０秒間加熱すると濃度値(黄成分／藍成分)は０．４９／０．１０となり、着色ポリマー微粒子の色素を十分に消色し顔料の色相に変色することができた。
【００２９】
実施例３  実施例１で使用したメタクリル酸メチルをメタクリル酸メチル／メタクリル酸ステアリル＝３３０部／３０部に置換え、実施例１と同様の製法で着色ポリマー微粒子分散体を調整し、粒子径０．２５μｍの微粒子を得た。この微粒子分散体用いて実施例１と同様の製法でインキを得た。このインキをＲＩ展色機０．５ｃｃ盛で作成した印刷物の濃度値(黄成分／藍成分)は０．５５／０．８４であった。この印刷物を５０℃、２４時間の条件で保存した後の濃度値(黄成分／藍成分)は０．５３／０．８３であり、経時安定性を保った印刷物を得ることができた。また、２００℃ホットプレートで１０秒間加熱すると濃度値(黄成分／藍成分)は０．５２／０．１３となり、着色ポリマー微粒子の色素を十分に消色し顔料の色相に変色することができた。
【００３０】
実施例４  実施例１の着色ポリマー微粒子分散体と顔料を混練フラッシングして得たベースインキにロジン変性フェノール樹脂ワニス２７０部、ＡＦソルベント５号１５０部、アマニ油１００部、ナフテン酸マンガンコバルト２０部を加え、十分攪拌して印刷インキを得た。このインキをＲＩ展色機０．５ｃｃ盛で作成した印刷物の濃度値(黄成分／藍成分)は０．５３／０．７９であった。この印刷物を５０℃、２４時間の条件で保存した後の濃度値(黄成分／藍成分)は０．５１／０．７７であり、経時安定性を保った印刷物を得ることができた。また、消色剤であるコール酸メチルのメチルエチルケトン飽和溶液に１０秒間浸漬し乾燥させると濃度値(黄成分／藍成分)は０．４９／０．０８となり、着色ポリマー微粒子の色素を十分に消色し顔料の色相に変色することができた。
【００３１】
比較例  ロジン変性フェノール樹脂ワニス（樹脂分約４５重量％）５００部とC.I.PigmentYellow13を３０部とロイコ色素および顕色剤のメチルエチルケトン溶液４００部（山本化成製Ｂｌｕｅ６３／没食子酸プロピル／メチルエチルケトン＝４０／４８／３１２）、を８０℃に加温した３本ロールミルで分散混合しながらメチルエチルケトンを蒸発させ、ベースインキ得た。このベースインキに消色剤としてコール酸メチル８０部を加え３本ロールミルで混練した後ロジン変性フェノール樹脂ワニス２００部、ＡＦソルベント５号８２部、アマニ油４２部、ナフテン酸マンガン８部を加え、十分攪拌して印刷インキを得た。このインキをＲＩ展色機０．５ｃｃ盛で印刷したが、均一な印刷濃度の印刷物を得ることができなかった。