(57)【要約】【課題】樹脂の劣化を抑制することが可能な官能基を有し、かつ重合速度が高い架橋剤を提供することを課題とする。また、該架橋剤を用いて安定性の高い架橋重合体、ゲル状組成物、表面修飾基材、イオン伝導性組成物、該イオン伝導性組成物を用いてなる電気化学素子を提供することを課題とする。【解決手段】カルボジイミド基および／またはウレトジオン基と、重合性不飽和炭化水素基とが同一分子内に共存している化合物と、該化合物を含有してなる架橋剤によって、劣化しにくい架橋重合体、表面修飾基材を得ることができる。この架橋重合体を用いることで、安定なゲル状組成物、イオン伝導性組成物、電気化学素子を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されるカルボジイミド化合物。
【化１】
2005002079.tif 000011
〔一般式［Ｉ］において、Ｒ１は、水素原子あるいはアルキル基を表し、ｌは２〜６の整数を表す。〕
【請求項２】
下記一般式［ＩＩ］で示されるウレトジオン化合物。
【化２】
2005002079.tif 000012
〔一般式［ＩＩ］において、Ｒ２は、水素原子あるいはアルキル基を表し、ｍは２〜６の整数を表す。〕
【請求項３】
下記一般式［ＩＩＩ］で示される化合物。
【化３】
2005002079.tif 000013
〔一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ３は、水素原子あるいはアルキル基を表し、ｎは２〜６の整数を表し、ｒは０〜５の整数を表し、Ｑは二価の連結基を表す。〕
【請求項４】
下記一般式［ＩＶ］で示される化合物。
【化４】
2005002079.tif 000014
〔一般式［ＩＶ］において、Ｒ４は、水素原子あるいはアルキル基を表し、ｐは２〜６の整数を表す。〕
【請求項５】
一般式［ＶＩ］で示されるイソシアネート化合物を、ニトロフェノールと触媒の共存下で、カルボジイミド化またはウレトジオン化反応を行い、次いで塩基性水溶液でニトロフェノールを洗浄除去することによって製造されたことを特徴とする請求項１または２記載の化合物。
【化５】
2005002079.tif 000015
〔一般式［ＶＩ］において、Ｒ６は、水素原子あるいはアルキル基を表し、ｑは２〜６の整数を表す。〕
【請求項６】
一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される化合物から選ばれる少なくともひとつの化合物を含有してなる架橋剤。
【請求項７】
一般式［Ｉ］で示される化合物の含有量が１〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項６記載の架橋剤。
【請求項８】
一般式［ＩＩ］で示される化合物の含有量が１〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項６記載の架橋剤。
【請求項９】
さらに、一般式［Ｖ］で示される化合物を含有してなる請求項６〜８のいずれか記載の架橋剤。
【化６】
2005002079.tif 000016
〔一般式［Ｖ］において、Ｒ５は、水素原子あるいはアルキル基を表す。〕
【請求項１０】
重合成分の一成分として、請求項６〜９のいずれか記載の架橋剤を重合してなる架橋重合体。
【請求項１１】
イソシアネート基を有する重合性不飽和炭化水素基含有単量体を重合してなる重合体の該イソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトジオン化させてなる架橋重合体。
【請求項１２】
イソシアネート基を有する重合性不飽和炭化水素基含有単量体を重合してなる重合体の該イソシアネート基と、分子中に２以上のイソシアネート基を含有する化合物のイソシアネート基とを、カルボジイミド化および／またはウレトジオン化させてなる架橋重合体。
【請求項１３】
イソシアネート基を有する重合性不飽和炭化水素基含有単量体を含有する化合物が、一般式［ＶＩ］で示される化合物であることを特徴とする請求項１１または１２記載の架橋重合体。
【化７】
2005002079.tif 000017
〔一般式［ＶＩ］において、Ｒ６は、水素原子あるいはアルキル基を表し、ｑは２〜６の整数を表す。〕
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか記載の架橋重合体を含有してなるゲル状組成物。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか記載の架橋重合体を含有してなるイオン伝導性組成物。
【請求項１６】
電気絶縁性多孔質薄膜とイオン伝導性組成物が一体化されていることを特徴とする請求項１５記載のイオン伝導性組成物。
【請求項１７】
請求項１５または請求項１６記載のイオン伝導性組成物を含有してなる電気化学素子。
【請求項１８】
少なくともひとつの重合成分として、請求項６〜９のいずれか記載の架橋剤を重合してなる架橋重合体で表面が被覆されていることを特徴とする表面修飾基材。
【請求項１９】
一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される化合物の１種以上がグラフト重合されていることを特徴とする表面修飾基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和二重結合を分子内に有する、新規なカルボジイミド化合物あるいはウレトジオン化合物と、これら化合物から派生した化合物と、該化合物からなる架橋剤、該架橋剤を用いてなる架橋重合体、ゲル状組成物、イオン伝導性組成物、および該イオン伝導性組成物を含有してなる電気化学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等のように、エステル結合を有する樹脂は、塗料、化粧板、工業機材、住宅基材、電子材料等の分野において広汎に使用されている樹脂である。しかし、これらの樹脂は、分子内に多くのエステル結合を持っているため、高温や多湿等の過酷な条件下で、長期にわたって使用した場合、水によるエステル結合の加水分解反応のために分子量が低下する。また、加水分解で生じたカルボキシル基がさらに加水分解反応を促進するため、樹脂強度の低下やクラックの発生等の耐久性の問題を有している。
【０００３】
また、近年、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学素子においては、高性能化、高容量化が急速に進行している。電気化学素子は、水系電解液を用いた素子と、非水系電解液を用いた素子に大別される。内部に水分が混入すると、非水系電解液を用いた素子の性能は低下するという問題がある（例えば、特許文献１）。
【０００４】
電気化学素子においては、安全性を高めるために、電解液を固体化した、全固体電解質やゲル状電解質等の高分子電解質が提案されている。高分子電解質としては、ポリアルキレンオキサイド基を構造単位に持つ重合体が知られている。しかし、これらポリアルキレンオキサイド基を有する重合体をベースとする電解質は、水分と電解質塩との反応により発生する酸によって、分解されて劣化するという問題がある。
（例えば、非特許文献１、特許文献２〜３参照）
【０００５】
このように、電気化学素子の性能が水によって低下したり、樹脂が水や酸によって分解されたりする問題を抑制するために、例えば、骨格の中心に６員環を有する架橋剤を使用して、樹脂の初期機械的強度を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献４）。このような架橋剤は、エステル結合、アルキレンオキサイド基を有するために、結局のところ、樹脂が分解してしまう。また、６員環を有する化合物は粘度が高いために、取り扱い難いという問題もある。
【０００６】
電気化学素子の性能低下抑制、樹脂の分解抑制のために、他の方法として、カルボジイミド化合物が用いられている（例えば、特許文献５）。カルボジイミド化合物は、脱水能を有すると共に、樹脂が分解して発生した活性水素基と反応して、樹脂を再生することによって、樹脂の劣化を抑制する機能を有する。
【０００７】
しかし、低分子カルボジイミド化合物は、樹脂から遊離する、電気化学素子中では電気化学反応に悪影響を及ぼすといった問題がある。
【０００８】
そこで、カルボジイミド基を樹脂中に固定するために、分子内にカルボジイミド基を有する架橋剤が開発されている。例えば、多官能イソシアネート化合物を高分子量のポリカルボジイミド化合物に一旦変換し、次いでポリカルボジイミド化合物の末端に残留したイソシアネート基に重合性不飽和炭化水素基を有する基を付加する方法（特許文献６〜８）、重合性不飽和炭化水素基を有する一官能イソシアネート化合物を２分子間でカルボジイミド化させて架橋剤に変換する方法（特許文献９）などが挙げられる。しかし、前者の方法では反応が不均一で架橋剤の分子量制御が困難であり、後者の方法では重合速度の高いアクリル系の架橋剤を合成できない等の技術的な課題があった。
【０００９】
【非特許文献１】
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，４３９（１９９８）
【特許文献１】
特開２００２−２８００６２号公報（第２頁）
【特許文献２】
ＷＯ９６／０８０５１号公報（第２〜９頁）
【特許文献３】
特公平５−７４１９５号公報（第２頁）
【特許文献４】
特許３３２８２６２号公報（第１〜３頁）
【特許文献５】
特許３３４８３４３号公報（第１〜２頁）
【特許文献６】
特開平９−３０９８７１号公報（第２頁）
【特許文献７】
特開２０００−１２８９２８号公報（第２頁）
【特許文献８】
特開平９−１３６８６９号公報（第２頁）
【特許文献９】
特開平９−１２４５８２号公報（第２頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、樹脂の劣化を抑制し、機械的強度を保持することが可能な機能を有する官能基を有し、かつ重合速度が高い架橋剤を提供することにある。また、該架橋剤を用いて得られる安定性の高い架橋重合体、該架橋重合体を用いてなるゲル状組成物、イオン伝導性組成物、該イオン伝導性組成物を用いてなる電気化学素子、および表面修飾基材を提供することも課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記を発明するに至った。
（１）下記一般式［Ｉ］で示されるカルボジイミド化合物。
【００１２】
【化８】
2005002079.tif 000002
【００１３】
〔一般式［Ｉ］において、Ｒ１は、水素原子あるいはアルキル基を表し、ｌは２〜６の整数を表す。〕
（２）下記一般式［ＩＩ］で示されるウレトジオン化合物。
【００１４】
【化９】
2005002079.tif 000003
【００１５】
〔一般式［ＩＩ］において、Ｒ２は、水素原子あるいはアルキル基を表し、ｍは２〜６の整数を表す。〕
（３）下記一般式［ＩＩＩ］で示される化合物。
【００１６】
【化１０】
2005002079.tif 000004
【００１７】
〔一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ３は、水素原子あるいはアルキル基を表し、ｎは２〜６の整数を表し、ｒは０〜５の整数を表し、Ｑは二価の連結基を表す。〕
（４）下記一般式［ＩＶ］で示される化合物。
【００１８】
【化１１】
2005002079.tif 000005
【００１９】
〔一般式［ＩＶ］において、Ｒ４は、水素原子あるいはアルキル基を表し、ｐは２〜６の整数を表す。〕
【００２０】
（５）一般式［ＶＩ］で示されるイソシアネート化合物を、ニトロフェノールとカルボジイミド化触媒の共存下で、カルボジイミド化またはウレトジオン化反応を行い、次いで塩基性水溶液でニトロフェノールを洗浄除去することによって製造されたことを特徴とする上記（１）または（２）記載の化合物。
【００２１】
【化１２】
2005002079.tif 000006
【００２２】
〔一般式［ＶＩ］において、Ｒ６は、水素原子あるいはアルキル基を表し、ｑは２〜６の整数を表す。〕
【００２３】
（６）一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される化合物から選ばれる化合物を少なくともひとつ含有してなる架橋剤。
（７）一般式［Ｉ］で示される化合物の含有量が１〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする上記（６）記載の架橋剤。
（８）一般式［ＩＩ］で示される化合物の含有量が１〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする上記（６）記載の架橋剤。
（９）さらに、一般式［Ｖ］で示される化合物を含有してなる上記（６）〜（８）のいずれか記載の架橋剤。
【００２４】
【化１３】
2005002079.tif 000007
【００２５】
〔一般式［Ｖ］において、Ｒ５は、水素原子あるいはアルキル基を表す。〕
【００２６】
（１０）重合成分の一成分として、上記（６）〜（９）のいずれか記載の架橋剤を少なくともひとつの重合成分として、重合してなる架橋重合体。
【００２７】
（１１）イソシアネート基を有する重合性不飽和炭化水素基含有単量体を重合してなる重合体の該イソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトジオン化させてなる架橋重合体。
（１２）イソシアネート基を有する重合性不飽和炭化水素基含有単量体を重合してなる重合体の該イソシアネート基と、分子中に２以上のイソシアネート基を含有する化合物のイソシアネート基とを、カルボジイミド化および／またはウレトジオン化させてなる架橋重合体。
（１３）イソシアネート基を有する重合性不飽和炭化水素基含有単量体を含有する化合物が、一般式［ＶＩ］で示される化合物であることを特徴とする上記（１１）または（１２）記載の架橋重合体。
【００２８】
（１４）上記（１０）〜（１３）のいずれか記載の架橋重合体を含有してなるゲル状組成物。
【００２９】
（１５）上記（１０）〜（１３）のいずれか記載の架橋重合体を含有してなるイオン伝導性組成物。
（１６）電気絶縁性多孔質薄膜とイオン伝導性組成物が一体化されていることを特徴とする上記（１５）記載のイオン伝導性組成物。
（１７）上記（１５）または（１６）記載のイオン伝導性組成物を含有してなる電気化学素子。
【００３０】
（１８）少なくともひとつの重合成分として、上記（６）〜（９）のいずれか記載の架橋剤を重合してなる架橋重合体で表面が被覆されていることを特徴とする表面修飾基材。
（１９）一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される化合物の１種以上がグラフト重合されていることを特徴とする表面修飾基材。
【００３１】
本発明において、重合性不飽和炭化水素基を置換基として有するイソシアネート化合物を特定の触媒の共存下で反応させることにより、一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］で示される化合物を容易に合成できる。これらの化合物は、高い反応性を有する重合性不飽和炭化水素基を有しているので、架橋重合体を容易に製造することができる。
【００３２】
カルボジイミド基は脱水剤として作用することが知られており、樹脂中のエステル基を加水分解する水分を補足して樹脂の劣化を抑制する。また、エステル基等の加水分解で生じるカルボキシル基に代表される活性水素基に対して高い反応性を有し、これを捕捉することにより加水分解反応の加速を効果的に防止できる。
【００３３】
ウレトジオン基は、イソシアネート基が二量化した官能基であり、熱刺激等によってイソシアネート基に分解する。イソシアネート基も、水、水酸基、カルボキシル基等と反応して、これらをトラップすることができるので、樹脂の加水分解劣化を防止できる。しかし、イソシアネート基自身の反応性が高いため、通常、イソシアネートの反応活性を保持したままで、架橋剤分子中に組み入れることは、低露点環境やイソシアネート基との不活性な化合物のみが存在する環境に限定されてしまう。本発明では、重合性不飽和炭化水素基を有するイソシアネート化合物の該イソシアネート基を、カルボジイミド化および／またはウレトジオン化する反応条件を見出し、新規架橋剤を提供するに至った。
【００３４】
また、カルボジイミド基はカルボキシル基と化学反応を起こし、安定な結合が生じることが知られている。そこで、重合性官能基を有するカルボジイミド化合物を一旦合成し、次いでこの化合物と重合性官能基を有するカルボン酸とを反応させることにより、より多官能の架橋剤を合成することができる。
【００３５】
さらに、特定の条件下で重合性不飽和炭化水素基を有するイソシアネート化合物を反応させることにより、ウレトジオン体に水付加物である架橋剤を合成するに至った。
【００３６】
これら一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される化合物を単独でもしくは二種類以上含有してなる架橋剤は、カルボジイミド基、ウレトジオン基、水酸基等の反応性基を有しているので、該架橋剤を重合してなる本発明の架橋重合体は、樹脂の劣化が抑制されていることを見出した。そのため、本発明の架橋重合体は、塗料、化粧板、工業機材、住宅基材、電子材料等の分野で、有用に使用できることを見出した。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態に関して詳しく説明する。
【００３８】
本発明において、架橋剤を合成する際の触媒としては、有機リン化合物やフェノール化合物を使用することが好ましい。
【００３９】
有機リン化合物の具体例としては、以下のような物が挙げられる。例えば、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体等のフォスフォレンオキシド類を挙げることができる。
【００４０】
フェノール化合物としては、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール等の比較的低ｐＨの水酸基を有するフェノール化合物が好ましい。
【００４１】
ウレトジオン化（二量化）の触媒としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等の３級の有機ホスフィン、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチルアミノホスフィン、トリスジプロピルアミノホスフィン、トリスジブチルアミノホスフィン等の過アルキル化アミノホスフィン、置換ピリジン、置換イミダゾール、五フッ化アンチモン、三フッ化硼素等を使用することもできる。
【００４２】
上記触媒によって、カルボジイミド化反応および／またはウレトジオン化反応（二量化反応）、また反応条件によっては、三量化反応が進行し、架橋剤が形成される。触媒は、原料のイソシアネート化合物に対して０．０１〜１０質量％添加することが好ましい。中でも、０．１〜１質量％が特に好ましい。使用量が少なすぎる場合は、架橋剤形成反応の速度が遅くなって収率が低下する。一方、使用量が多すぎる場合は、生成物中に残留する触媒の量が無視できなくなり、架橋剤を重合して得られる架橋重合体の樹脂物性に悪影響を与える。
【００４３】
本発明において、カルボジイミド化反応および／またはウレトジオン化反応に使用する溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、アセトニトリル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等、活性水素原子を含有しない種々の有機溶媒を使用することができる。その中でも、炭酸エステル類は比較的高い誘電率を有する有機溶剤であり、反応を迅速に進める点で特に優れている。
【００４４】
反応温度については、４０℃〜２００℃で実施できるが、その中でも６０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。反応温度が低い場合は、反応速度が低く、反応に長時間が必要となるため、合成面から実用的でない。反応温度が高すぎると、分子内の重合性不飽和炭化水素基の熱重合が起こるため、架橋剤が熱変性する。
【００４５】
本発明において、カルボジイミド化反応および／またはウレトジオン化反応は、重合性不飽和炭化水素基の熱重合抑制剤を共存させて行っても良い。この熱重合抑制剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール等のフェノール系化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオエーテル系、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、４，４′−ジクミル−ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチル−ジフェニルアミン等のアミン系化合物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ−ニトロソジナフチルアミン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等のニトロソ化合物、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸銅、亜硝酸鉄、亜硝酸トリメチルアンモニウム、亜硝酸ｎ−ヘキシル、亜硝酸１−オクチル等の亜硝酸塩およびエステル、ピペリジン−１−オキシル、ピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のニトロキシド、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸銅、サリチル酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、塩化銅等の銅塩、酢酸クロム、酸化クロム等のクロム化合物、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジ−ｉ−プロピルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、ジメチロールチオ尿素等のチオ尿素化合物、沃素、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化セシウム、沃化カルシウム、沃化チタン等の沃化物、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム等の臭化物等が例示できる。これらの重合禁止剤は単独であるいは同時に二種類以上で用いられる。使用量は、イソシアネート化合物に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００４６】
本発明においては、上記熱重合防止剤として、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノールを好適に用いることができる。これらのニトロフェノール化合物は、反応終了後、塩基性水溶液で洗浄することによって、容易に抽出除去することができる。
【００４７】
カルボジイミド基やウレトジオン基を含有する化合物は、水、アルコール、酢酸等の活性水素原子を有する溶剤との反応性が高いため、一般にクロマトグラフィー等の精製が困難である。また、重合性不飽和炭化水素基が同一分子内に存在する場合は、熱重合が進行し易いために、蒸留精製も困難である。本発明の架橋剤は、一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される化合物を少なくともひとつ含有してなるが、反応条件を最適化することによって、一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される化合物を単独で得ることができる。また二種類以上の化合物が存在する場合には、その含有比を一定に調製することも可能である。
【００４８】
本発明の架橋剤において、本発明の架橋剤を一重合成分として重合してなる架橋重合体の劣化を抑制するためには、一般式［Ｉ］で示される化合物および／または一般式［ＩＩ］で示される化合物を必須成分として含有することが好ましい。本発明の架橋剤において、一般式［Ｉ］で示される化合物の含有量は、１〜１００ｍｏｌ％、もしくは一般式［ＩＩ］で示される化合物の含有量が１〜１００ｍｏｌ％である架橋剤が好ましい。
【００４９】
本発明の架橋剤は、一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される化合物から選ばれる化合物の他に、一般式［ＶＩ］で示される化合物を含有しても良い。一般式［ＶＩ］で示される化合物は骨格の中心に６員環有するので、樹脂の初期機械的強度を向上させることが可能である。しかし、含有量が多くなると、架橋剤の粘性が高くなり、取り扱い性が低下するので、その含有量は、１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。一般式［ＶＩ］で示される化合物は、一般式［Ｉ］および／または［ＩＩ］を合成する際の反応条件を変えることで合成することができる。また、市販品（例えば、商品名；ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）を添加しても良い。
【００５０】
本発明の架橋重合体（１０）は、本発明の架橋剤を重合成分として含有しているが、下記の分子内に１つの重合性不飽和炭化水素基を含有する化合物を共重合させて、所望の機械的強度、透明性、帯電性、イオン伝導性等を持たせることができる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、メタクリロイルイソシアネート化合物、アクリロイルイソシアネート化合物、スチリルイソシアネート系化合物、イソプロペニルベンジルイソシアネート化合物等の含窒素不飽和単量体；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンキサイド基を含有する不飽和単量体等と共重合することができる。
【００５１】
また、分子内に２以上の重合性不飽和炭化水素基を有する化合物である、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー等を共重合させることもできる。
【００５２】
本発明の架橋重合体において、本発明の架橋剤の含有量は、１〜１００質量％、好ましくは５〜９５質量％、さらに好ましくは１０〜８０質量％である。本発明の架橋剤の含有量が、１質量％未満となると、架橋剤による樹脂劣化抑制能が不足してしまう。
【００５３】
本発明の架橋重合体（１０）において、その重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が用いられ、場合によっては触媒を使用しても良い。このうち、ラジカル重合が最も容易な方法である。触媒としては、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル等の過酸化物や、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物等に代表される熱分解型重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等の増感剤を用いることができる。増感剤は、紫外線等の活性線を照射することで、ラジカルを発生することができる。
【００５４】
カルボジイミド基および／またはウレトジオン基を有する本発明の架橋重合体は、一般式［Ｉ］および／または一般式［ＩＩ］で示される化合物を重合成分として重合することによって得られるが、他の方法として、本発明の架橋重合体（１１）のように、イソシアネート基を有する重合性不飽和炭化水素基含有単量体を予め重合し、次いでカルボジイミド化および／またはウレトジオン化を行う方法によっても得ることができる。また、本発明の架橋重合体（１２）のように、カルボジイミド化および／ウレトジオン化を、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物の存在下で行うことによって、架橋構造体の構造や物性を調整することが可能となる。
【００５５】
イソシアネート基を有する重合性不飽和炭化水素基含有単量体を予め重合する方法としては、本発明の架橋重合体（１０）と同様に、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の方法を用いることができる。また、この際、本発明の架橋重合体（１０）で示した分子内に１以上の重合性不飽和基を有する化合物と共重合させることも可能である。
【００５６】
上記分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン―１，３―ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水添加キシリレンジイソシアネート、水添加トリレンジイソシアネート、水添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の架橋重合体（１１）〜（１２）において、カルボジイミド化および／ウレトジオン化反応は、一般式［Ｉ］や一般式［ＩＩ］で示される化合物を合成する際に使用した触媒、反応条件を使用することができる。
【００５８】
本発明のゲル状組成物は、本発明の架橋重合体と媒体とを含んでなる。媒体としては、水、有機媒体を使用できるが、架橋重合体中にカルボジイミド基を含有しているので、活性水素基を含有しない媒体を用いることが望ましい。本発明のゲル状組成物は、媒体中に本発明の架橋剤、場合によってはその他の重合性不飽和炭化水素基含有単量体を溶解させた後、重合させることによって得ることができる。また、予め、本発明の架橋剤、場合によってはその他の重合性不飽和炭化水素基単量体を重合させた後、媒体を吸収させることによって得ることも可能である。
【００５９】
本発明のイオン伝導性組成物は、本発明の架橋重合体と電解質とを含んでなる組成物である。本発明のイオン伝導性組成物において、電解質の含有量は、電解質の種類やイオン伝導性組成物が使用される電気化学素子の種類、性能にもよるが、架橋重合体１ｇに対して、０．０１〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは５〜１０ｍｍｏｌである。
【００６０】
本発明のイオン伝導性組成物は、十分なイオン伝導度を有するが、さらに高いイオン伝導度が必要な場合、溶媒を含有させて、ゲル状イオン伝導性組成物とすることができる。この場合、溶媒の含有量は、１０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９８質量％、最も好ましくは６０〜９５質量％である。溶媒の含有量は、電解質の種類、所望のイオン伝導性、ゲル状組成物の機械的強度を考慮して決定される。
【００６１】
本発明のイオン伝導性組成物は、電解質および必要に応じて溶媒の存在下で、本発明の架橋重合体の製造を行うことにより製造することができる。また、本亜発明の架橋重合体の製造後に、電解質や溶媒を含浸・添加させることにより製造することもできる。
【００６２】
本発明のイオン伝導性組成物係わる電解質としては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれる陽イオンと、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、テトラフェニルホウ素酸イオン、硝酸イオン、有機酸イオン、過マンガン酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、チオ硫酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，  ７，  ８，  ８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ１ＳＯ３−、［（Ｘ１ＳＯ２）  （Ｘ２ＳＯ２）Ｎ］−  、［（Ｘ１ＳＯ２）  （Ｘ２ＳＯ２）  （Ｘ３ＳＯ２）Ｃ］−及び［（Ｘ１ＳＯ２）  （Ｘ２ＳＯ２）ＹＣ］−から選ばれる陰イオンとからなる化合物が挙げられる。ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＹは電子吸引性基である。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３  は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基である。Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は各々同一であっても、異なっていても良い。これらの電解質は単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００６３】
更に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレンオキサイド化合物、ポリアルキレンオキサイドを構造単位に持つ変性ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアルキレンオキサイドを構造単位に持つ変性ポリフォスファゼン等のイオン導電性ポリマーも配合することできる。
【００６４】
本発明のイオン伝導性組成物に添加しても良い溶媒としては、水、塩化チオニル、塩化スルフリル、液体アンモニア等の無機溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオフェン、硫化ジエチル等の硫黄化合物、アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリン等の窒素化合物、無水酢酸、無水酪酸等の酸無水物、アセタール、シクロヘキサノン等のケトン、エステル、フェノール、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系化合物を使用することができるが、活性水素基を持たない溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒は、単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００６５】
本発明のイオン伝導性組成物は、電気絶縁性多孔質薄膜と一体化させても良い。電気絶縁性多孔質薄膜としては、多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。多孔質フィルムとは、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂を延伸法等で多孔質フィルムとしたもの等を用いることができる。不織布としては、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリアミド系繊維、フッ素樹脂繊維、再生繊維、半合成繊維、天然繊維等から構成される。不織布を構成する繊維は、フィブリル化されていても良い。
【００６６】
電気絶縁性多孔質薄膜として用いることができる不織布は、乾式法と湿式法のいずれの方法でも製造できるが、薄膜化に対応するためには、湿式法で製造した不織布を用いることが好ましい。湿式抄紙法は、通常、繊維を分散助剤、増粘剤などを用いて水中に均一に分散してスラリーとし、該スラリー中に水を添加して水性スラリーとし、該スラリーから抄紙機を用いてシート化し、不織布を得る方法である。湿式法としては、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、さらには２種以上を組み合わせたコンビネーションマシンなどを用いることができる。
【００６７】
電気絶縁性多孔質薄膜の坪量は、特に制限はないが、５〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく用いられる。また、厚みについても特に制限はないが、薄い方が好ましく、１０〜２００μｍ、より好ましくは、１５〜１００μｍである。電気絶縁性多孔質薄膜の厚みは、スーパーカレンダー、マシンカレンダー、熱カレンダー、ソフトカレンダー、熱ソフトカレンダー等のカレンダー処理によって調整することが可能である。また、電気絶縁性多孔質薄膜の空隙率は、２０〜８０％が好ましい。
【００６８】
電気絶縁性多孔質薄膜とイオン伝導性組成物を一体化させる方法としては、
（イ）イソシアネート基を有する重合性不飽和炭化水素基含有単量体を少なくとも重合成分とする重合体に電解質をドープし、絶縁性多孔質薄膜に直接塗布してから、次いでカルボジイミド化および／またはウレトジオン化する方法、
（ロ）イソシアネート基を有する重合性不飽和炭化水素基含有単量体を少なくとも重合成分とする重合体と電解液を混合した溶液に、絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させ、次いでカルボジイミド化および／またはウレトジオン化する方法、
（ハ）イソシアネート基を有する重合性不飽和炭化水素基含有単量体、その他の重合体原料、電解質を絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させた後、重合反応を行い、次いでカルボジイミド化および／またはウレトジオン化する方法、
（ニ）イソシアネート基を有する重合性不飽和単量体、その他の重合体原料を絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させた後、重合反応を行い、次いでカルボジイミド化および／またはウレトジオン化し、電解液で膨潤させる方法
（ホ）イソシアネート基を有する重合性不飽和単量体、その他の重合体原料を電解液に溶解し、絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させた後、重合反応を行い、次いでカルボジイミド化および／ウレトジオン化を行う方法
（ホ）イソシアネート基を有する重合性不飽和単量体、その他の重合体原料を電解液に溶解し、絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させた後、重合反応および、カルボジイミド化および／ウレトジオン化を同時に行う方法
（へ）本発明の架橋剤、その他の重合体原料、電解質を絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させた後、重合反応を行う方法、
（ト）本発明の架橋剤、その他の重合体原料を絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させた後、重合反応を行い、電解液で膨潤させる方法
（チ）本発明の架橋剤、その他の重合体原料を電解液に溶解し、絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させた後、重合反応を行う方法
等を上げることができる。
【００６９】
本発明の電気化学素子（１７）としては、例えば、アルカリ電池、リチウム一次電池、リチウム二次電池、湿式太陽電池、キャパシタ、エレクトロクロミック素子等の化学発光素子、液晶表示素子等と挙げることができる。
【００７０】
本発明の表面修飾基材（１８）、（１９）において、基材としては、高分子に代表される有機基材、ガラス、セラミック、金属等の無機基材、有機材料と無機材料の複合材料等を用いることができる。基材の形状は、繊維、織物、編み物、不織布、板、棒、フィルム、シート、多孔性フィルムおよびシート並びに、所定の成形体のいずれであっても良い。
【００７１】
本発明の表面修飾基材（１８）において、基材の表面を重合体で被覆させる方法としては、基材に少なくとも本発明の架橋剤を含有する処理液を塗布し、次いで表面で重合させる方法、本発明の架橋剤を重合成分とする架橋重合体を含有する処理液を、基材に塗布し、次いで乾燥させる方法等が挙げられる。
【００７２】
上記塗布方法としては、ディップコーティング、ロッドコーティング、ナイフコーティング、リバースロールコーティング、スクリーンコーティング、グラビアロールコーティング、スクリーン印刷コーティング、スプレーコーティング等を挙げることができる。
【００７３】
該処理液に用いることができる媒体としては、水、塩化チオニル、塩化スルフリル、液体アンモニア等の無機溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオフェン、硫化ジエチル等の硫黄化合物、アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリン等の窒素化合物、無水酢酸、無水酪酸等の酸無水物、アセタール、シクロヘキサノン等のケトン、エステル、フェノール、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系化合物を使用することができるが、活性水素基を持たない溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒は、単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００７４】
本発明の表面修飾基材（１８）に係わる重合方法としては、本発明の架橋重合体（１０）で示したラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の方法を用いることができる。
【００７５】
本発明の表面修飾基材（１９）に係わるグラフト処理の方法としては、例えばモノマーと重合開始剤を含む溶液に基材を浸漬した後に加熱する方法、基材にモノマーを塗布した後に活性光線を照射する方法、基材に活性光線を照射した後にモノマーを接触させる方法、増感剤とモノマーを含む溶液に基材を浸漬し、次いで活性光線を照射する方法等がある。活性光線としては、紫外線、放射線（α線、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線）等を使用することができる。
【００７６】
【実施例】
本発明の詳細を実施例で以下に具体的に説明するが、実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）カルボジイミドの合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））６０ｇとｐ−ニトロフェノール１．５ｇと３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン１−オキシド６０ｇとを、ジメチルカーボネート３００ｍｌに溶解し、窒素気流中で２８時間加熱還流した。加熱還流後の反応液のＧＣ／ＭＡＳＳスペクトルを測定し、生成したカルボジイミド化合物のＧＣピークを検出した。ＭＡＳＳスペクトルからは、カルボジイミド化合物（分子量２６６）に対応した分子イオンピーク；Ｍ＋−１（２６５）を検出した。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータで、３５℃に加熱しながらジメチルカーボネートを減圧留去した。残留した油状物をジエチルエーテル６００ｍｌに溶解し、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄後、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、ロータリーエバポレータで、２５℃に加熱しながらジエチルエーテルを減圧留去して目的のカルボジイミド化合物４０ｇを油状物として得た。
【００７８】
生成物のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ）；ν（Ｃ＝Ｎ＝Ｃ）＝２１３４ｃｍ−１
【００７９】
ＩＲスペクトルでは、原料のイソシアネート化合物のイソシアネート基の伸縮吸収；ν（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）＝２２６０−１が消失していることから、原料のイソシアネート化合物が残留していないことを確認した。
【００８０】
生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（溶媒：ＣＤＣｌ３）を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2005002079.tif 000008
【００８２】
実施例２
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物の合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））６０ｇと３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン１−オキシド０．３ｇとを、ジメチルカーボネート３００ｍｌに溶解し、窒素気流中で２８時間加熱還流した。加熱還流後の反応液のＧＣ／ＭＡＳＳスペクトルを測定し、生成したカルボジイミド化合物のＧＣピークを検出した。ＭＡＳＳスペクトルからは、カルボジイミド化合物（分子量２６６）に対応した分子イオンピーク；Ｍ＋−１（２６５）を検出した。一方、生成したウレトジオンはＧＣ中で熱分解するため、原料のイソシアネート化合物として検出される。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータで、３５℃に加熱しながらジメチルカーボネートを減圧留去した。残留した油状物をジエチルエーテル６００ｍｌに溶解し、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄後、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、ロータリーエバポレータで２５℃に加熱しながらジエチルエーテルを減圧留去して目的のカルボジイミド化合物／ウレトジオン化合物の混合物４５ｇを油状物として得た。
【００８３】
生成物のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ）；ν（Ｃ＝Ｎ＝Ｃ）＝２１３４ｃｍ−１
【００８４】
ＩＲスペクトルでは、原料のイソシアネート化合物のイソシアネート基の伸縮吸収；ν（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）＝２２６０−１が消失していることから、原料のイソシアネート化合物が残留していないことがわかる。
【００８５】
生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（溶媒：ＣＤＣｌ３）を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2005002079.tif 000009
【００８７】
カルボジイミド化合物とウレトジオン化合物の生成量比は、両者のＮＣＨ２基の積分強度比から推定できる。カルボジイミド化合物生成量／ウレトジオン化合物生成量＝２．３／１．７である。
【００８８】
実施例３
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物の合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））６０ｇと３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン１−オキシド０．０５ｇとを、ジメチルカーボネート３００ｍｌに溶解し、窒素気流中で２８時間、６０℃で加熱した。加熱還流後の反応液のＧＣ／ＭＡＳＳスペクトルを測定し、生成したカルボジイミド化合物のＧＣピークを検出した。ＭＡＳＳスペクトルからは、カルボジイミド化合物（分子量２６６）に対応した分子イオンピーク；Ｍ＋−１（２６５）を検出した。一方、生成したウレトジオンはＧＣ中で熱分解するため、原料のイソシアネート化合物として検出される。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータで、３５℃に加熱しながらジメチルカーボネートを減圧留去した。残留した油状物をジエチルエーテル６００ｍｌに溶解し、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄後、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、ロータリーエバポレータで２５℃に加熱しながらジエチルエーテルを減圧留去して目的のカルボジイミド化合物／ウレトジオン化合物の混合物４０ｇを油状物として得た。
【００８９】
生成物のＩＲスペクトルデータ、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク位置（溶媒：ＣＤＣｌ３）は、実施例２と同様であった。カルボジイミド化合物生成量／ウレトジオン化合物生成量＝１．６／２．４である。
【００９０】
実施例４
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物の合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））６０ｇと３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン１−オキシド６．０ｇとを、ジメチルカーボネート３００ｍｌに溶解し、窒素気流中で２８時間加熱還流した。加熱還流後の反応液のＧＣ／ＭＡＳＳスペクトルを測定し、生成したカルボジイミド化合物のＧＣピークを検出した。ＭＡＳＳスペクトルからは、カルボジイミド化合物（分子量２６６）に対応した分子イオンピーク；Ｍ＋−１（２６５）を検出した。一方、生成したウレトジオンはＧＣ中で熱分解するため、原料のイソシアネート化合物として検出される。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータで、３５℃に加熱しながらジメチルカーボネートを減圧留去した。残留した油状物をジエチルエーテル６００ｍｌに溶解し、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄後、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、ロータリーエバポレータで２５℃に加熱しながらジエチルエーテルを減圧留去して目的のカルボジイミド化合物／ウレトジオン化合物の混合物４５ｇを油状物として得た。
【００９１】
生成物のＩＲスペクトルデータ、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトル位置（溶媒：ＣＤＣｌ３）は、実施例２と同様であった。カルボジイミド化合物生成量／ウレトジオン化合物生成量＝３．１／０．９である。
【００９２】
実施例５
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物の合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））６０ｇと３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン１−オキシド０．００６ｇとを、ジメチルカーボネート３００ｍｌに溶解し、窒素気流中で２８時間、４５℃で加熱した。加熱還流後の反応液のＧＣ／ＭＡＳＳスペクトルを測定し、生成したカルボジイミド化合物のＧＣピークを検出した。ＭＡＳＳスペクトルからは、カルボジイミド化合物（分子量２６６）に対応した分子イオンピーク；Ｍ＋−１（２６５）を検出した。一方、生成したウレトジオンはＧＣ中で熱分解するため、原料のイソシアネート化合物として検出される。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータで、３５℃に加熱しながらジメチルカーボネートを減圧留去した。残留した油状物をジエチルエーテル６００ｍｌに溶解し、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄後、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、ロータリーエバポレータで２５℃に加熱しながらジエチルエーテルを減圧留去して目的のカルボジイミド化合物／ウレトジオン化合物の混合物４０ｇを油状物として得た。
【００９３】
生成物のＩＲスペクトルデータ、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトル位置（溶媒：ＣＤＣｌ３）は、実施例２と同様であった。カルボジイミド化合物生成量／ウレトジオン化合物生成量＝０．４／３．６である。
【００９４】
実施例６
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）ウレトジオンと、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）カルボジイミド／メタクリル酸付加物との混合物の合成
実施例２の方法で合成した、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）ウレトジオン／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）カルボジイミド混合物１０ｇとメタクリル酸１．１ｇと２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．００４ｇをジメチルカーボネート１２０ｍｌに溶解し、室温で２４時間攪拌した。ロータリーエバポレータを用いて反応液から溶媒を減圧留去し、生成物を油状物として得た。
【００９５】
生成物のＩＲスペクトルをｎｅａｔで測定したところ、カルボジイミド基の特性吸収；ν（Ｃ＝Ｎ＝Ｃ）＝２１３４ｃｍ−１が消失していた。
【００９６】
実施例７
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）ウレトジオン／水付加物の合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））４０ｇとｐ−ニトロフェノール４ｇをジメチルカーボネート２００ｍｌに溶解し、窒素気流中で２４時間加熱還流した。ロータリーエバポレータを用いて反応液から溶媒を減圧留去した。残留物をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで８回洗浄して、ｐ−ニトロフェノールを除いた。次いで、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータを用いてジエチルエーテルを減圧留去して無色の結晶を得た。これをジエチルエーテル１５０ｍｌで洗浄、濾取して、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）ウレトジオン／水付加物１０ｇを結晶として単離した。融点５０〜６０℃であった。
【００９７】
生成物のＩＲスペクトルをＫＢｒ錠剤法で測定した。
ν（Ｏ−Ｈ）＝３３６０ｃｍ−１、ν（Ｃ＝Ｏ）＝１７２０ｃｍ−１
【００９８】
生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（溶媒：ＣＤＣｌ３）を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2005002079.tif 000010
【０１００】
生成物の結晶についての加熱減量に関して、ＴＧＡ測定を行った。その結果、室温から２２０℃での加熱減量が１０．４％であることが判明した。これは、ウレトジオン化合物のカルボニル基に水分子が２個付加した構造（推定分子量；３４６）から水分子が２個分（分子量；１８×２＝３６）脱離した場合の減量に相当する。（３６／３４６＝０．１０４）
【０１０１】
実施例８
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
実施例１で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド  ９９．５質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（商品名；Ｖ−６０、和光純薬（株）製）０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間保持したところ、白色の塊状架橋重合体を得た。架橋重合体１０質量部を、γ−ブチロラクトン  １０質量部に浸漬し、５時間静置した。架橋重合体は、γ−ブチロラクトンを吸収して膨潤し、ゲル状組成物となった。
【０１０２】
実施例９
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
実施例２で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ２．３／１．７）  ９９．５質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間保持したところ、白色の塊状架橋重合体を得た。架橋重合体１０質量部を、アセトニトリル  １０質量部に浸漬し、５時間静置した。架橋重合体は、アセトニトリルを吸収して膨潤し、ゲル状組成物となった。
【０１０３】
実施例１０
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
実施例３で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  １．６／２．４）  ９９．５質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間保持したところ、白色の塊状架橋重合体を得た。架橋重合体１０質量部を、ジメチルカーボネート  １０質量部に浸漬し、４時間静置した。架橋重合体は、ジメチルカーボネートを吸収して膨潤し、ゲル状組成物となった。
【０１０４】
実施例１１
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
実施例４で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ３．１／０．９）  ９９．５質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間保持したところ、白色の塊状架橋重合体を得た。架橋重合体１０質量部を、キシレン  ４０質量部に浸漬し、１０時間静置した。架橋重合体は、キシレンを吸収して膨潤し、ゲル状組成物となった。
【０１０５】
実施例１２
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
実施例５で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ０．４／３．６）  ９９．５質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間保持したところ、白色の塊状架橋重合体を得た。架橋重合体１０質量部を、ジエチルカーボネート  １０質量部に浸漬し、５時間静置した。架橋重合体は、ジエチルカーボネートを吸収して膨潤し、ゲル状組成物となった。
【０１０６】
実施例１３
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
実施例６で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）カルボジイミド／メタクリル酸付加物との混合物  ９９．５質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間保持したところ、白色の塊状架橋重合体を得た。架橋重合体１０質量部を、ジエチルカーボネート  １０質量部に浸漬し、５時間静置した。架橋重合体は、ジエチルカーボネートを吸収して膨潤し、ゲル状組成物となった。
【００１０７】
実施例１４
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
実施例７で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）ウレトジオン／水付加物  ９９．５質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間保持したところ、白色の塊状架橋重合体を得た。架橋重合体１０質量部を、プロピレンカーボネート  １０質量部に浸漬し、８時間静置した。架橋重合体は、プロピレンカーボネートを吸収して膨潤し、ゲル状組成物となった。
【０１０８】
実施例１５
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
実施例１で得られたＮ、Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド  ４９．５質量部、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（商品名；ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）  ４９．５質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  １．０質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間保持したところ、白色の塊状架橋重合体を得た。架橋重合体１０質量部を、トルエン  １０質量部に浸漬し、８時間静置した。架橋重合体は、トルエンを吸収して膨潤し、ゲル状組成物となった。
【０１０９】
実施例１６
ゲル状組成物の調製
実施例１で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド  ３質量部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）  ７質量部をプロピレンカーボネート８９．９質量部に溶解し、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間保持したところ、乳白色のゲル状組成物を得た。
【０１１０】
実施例１７
ゲル状組成物の調製
実施例１で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド  １質量部、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（商品名；ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）  ０．５質量部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）  ８．５質量部をプロピレンカーボネート  ８９．９質量部に溶解し、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．１質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間保持したところ、乳白色のゲル状組成物を得た。
【０１１１】
実施例１８
ゲル状組成物の調製
実施例２で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ２．３／１．７）  ３質量部、ポリエチレンオキサイド基含有アクリレート（商品名；１３０Ａ、共栄社化学（株）製）  ７質量部、ジエチルカーボネート  ８９．９質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．１質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間保持したところ、透明のゲル状組成物を得た。
【０１１２】
実施例１９
ゲル状組成物の調製
実施例２で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ２．３／１．７）  ２質量部、ポリエチレンオキサイド基含有アクリレート（商品名；Ｍ−４０Ｇ、新中村化学工業（株）製）  ８質量部、ジエチルカーボネート  ８９．９質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．１質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間保持したところ、透明のゲル状組成物を得た。
【０１１３】
実施例２０
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）  １０質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１質量部をトルエン９０質量部に溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で６時間保持して、重合体を得た。この反応液９８．７質量部に、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド  １．３質量部を添加し、９０℃で５時間反応させて、白色のゲル状組成物を得た。該ゲル状組成物を１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥し、白色の架橋重合体を得た。
【０１１４】
実施例２１
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）  ３質量部、ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；１３０ＭＡ、共栄社化学（株）製）７質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部をジエチルカーボネート９０質量部に溶解した。窒素雰囲気下、８０℃に６時間保持して、共重合体含有反応液を得た。この反応液９８．７質量部に、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド  １．３質量部を添加し、９０℃で５時間反応させて、透明なゲル状組成物を得た。該ゲル状組成物を１３０℃の真空乾燥機で１２時間乾燥し、白色の架橋重合体を得た。
【０１１５】
実施例２２
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）  １０質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１質量部をトルエン９０質量部に溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で６時間保持して、重合体を得た。この反応液９３．７質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート  ５質量部、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド  １．３質量部を添加し、９０℃で５時間反応させて、白色のゲル状組成物を得た。該ゲル状組成物を１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥し、白色の架橋重合体を得た。
【０１１６】
実施例２３
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート（商品名；ＴＭＩ、シアナミド製）４０質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１質量部をトルエン５９．９質量部に溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で６時間保持して、重合体を得た。この反応液９９．２質量部に対して、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド  ０．８質量部を添加し、９０℃で１５時間反応させて、白色のゲル状組成物を得た。該ゲル状組成物を１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥し、白色の架橋重合体を得た。
【０１１７】
実施例２４
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート（商品名；ＴＭＩ、シアナミド製）４０質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１質量部をトルエン５９．９質量部に溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で６時間保持して、重合体を得た。この反応液８９．２質量部に、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート  １０質量部、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド  ０．８質量部を添加し、９０℃で１５時間反応させて、乳白色のゲル状組成物を得た。該ゲル状組成物を１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥し、白色の架橋重合体を得た。
【０１１８】
実施例２５
イオン伝導性組成物の調製
下記構成で非水系電解液ｉを調製した。
六フッ化リン酸リチウム                １２．７質量部
エチレンカーボネート                  ３１．９質量部
ジエチルカーボネート                  ５５．４質量部
【０１１９】
実施例１で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド  ２質量部、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（商品名；ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）  ０．５質量部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）  ７．５質量部を、非水系電解液ｉ  ８９．８質量部に溶解し、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部を添加した（反応液Ａ）。反応液Ａを窒素雰囲気下、８０℃で４時間保持したところ、透明なイオン伝導性組成物を得た。このイオン伝導性組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、このイオン伝導性ゲル状組成物のイオン伝導度は、４．９×１０−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【０１２０】
リチウム電池の作製と評価
コバルト酸リチウム２０質量部、アセチレンブラック２質量部、ＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液（呉羽化学工業製、クレハＫＦポリマー  Ｌ♯１１２０）１８質量部、Ｎ−メチルピロリドン１２質量部を混合して、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して、リチウムイオン二次電池用正極を得た。
【０１２１】
カーボン粉末２０質量部、ＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液（呉羽化学工業製、クレハＫＦポリマー  Ｌ♯１１２０）１７．５質量部、Ｎ−メチルピロリドン１２質量部を混合して、銅箔上に塗布し、乾燥して、リチウムイオン二次電池用負極を得た。
【０１２２】
正極、市販リチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、反応液Ａを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で４時間加熱して、リチウムポリマー二次電池を得た。得られたリチウムポリマー二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は３４８ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は３３９ｍＡｈであった。
【０１２３】
実施例２６
イオン伝導性組成物の調製
実施例１で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド  ０．５質量部、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（商品名；ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）  ５質量部、ブチルアクリレート  ４．５質量部を、非水電解液ｉ  ８９．８質量部に溶解し、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部を添加した（反応液Ｂ）。反応液Ｂを窒素雰囲気下、８０℃に４時間保持して、透明なイオン伝導性ゲル状組成物を得た。このイオン伝導性ゲル状組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、このイオン伝導性ゲル状組成物のイオン伝導度は、４．２×１０―３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【０１２４】
リチウム電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、市販リチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、反応液Ｂを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で４時間加熱して、リチウムポリマー二次電池を得た。得られたリチウムポリマー二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は３６２ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は３５５ｍＡｈであった。
【０１２５】
実施例２７
イオン伝導性組成物の調製
実施例１で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド  １．５質量部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）  ８．５質量部を、非水系電解液ｉ  ８９．８質量部に溶解し、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部を添加した（反応液Ｃ）。反応液Ｃを窒素雰囲気下、８０℃で４時間保持したところ、透明なイオン伝導性組成物を得た。このイオン伝導性組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、このイオン伝導性ゲル状組成物のイオン伝導度は、５．１×１０−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【０１２６】
リチウム電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、市販リチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、反応液Ｃを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で４時間加熱して、リチウムポリマー二次電池を得た。得られたリチウムポリマー二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は３９４ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は３４７ｍＡｈであった。
【０１２７】
実施例２８
イオン伝導性組成物の調製
実施例２で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ２．３／１．７）  ２．０質量部、ポリエチレンオキサイド基含有アクリレート（商品名；Ｍ−４０Ｇ、新中村化学工業（株）製）  ８．０質量部とを、非水系電解液ｉ  ８９．８質量部に溶解し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名；Ｖ−５９、和光純薬（株）製）  ０．２質量部を添加した（反応液Ｄ）。反応液Ｄを窒素雰囲気下、８０℃で４時間保持したところ、透明なイオン伝導性組成物を得た。このイオン伝導性組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、このイオン伝導性ゲル状組成物のイオン伝導度は、５．５×１０−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【０１２８】
リチウム電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、市販リチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、反応液Ｄを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で４時間加熱して、リチウムポリマー二次電池を得た。得られたリチウムポリマー二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は４３８ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は３９０ｍＡｈであった。
【０１２９】
実施例２９
イオン伝導性組成物の調製
実施例４で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ０．４／３．６）  ２．０質量部、ポリエチレンオキサイド基含有アクリレート（商品名；Ｍ−２０Ｇ、新中村化学工業（株）製）  ８．０質量部とを、非水系電解液ｉ  ８９．８質量部に溶解し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名；Ｖ−５９、和光純薬（株）製）  ０．２質量部を添加した（反応液Ｅ）。反応液Ｅを窒素雰囲気下、８０℃で４時間保持したところ、透明なイオン伝導性組成物を得た。このイオン伝導性組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、このイオン伝導性ゲル状組成物のイオン伝導度は、５．３×１０−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【０１３０】
リチウム電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、市販リチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、反応液Ｅを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で４時間加熱して、リチウムポリマー二次電池を得た。得られたリチウムポリマー二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は４２２ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は３７８ｍＡｈであった。
【０１３１】
実施例３０
イオン伝導性組成物の調製
実施例２で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ２．３／１．７）  ５質量部を、非水系電解液ｉ  ９４．９質量部に溶解し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名；Ｖ−５９、和光純薬（株）製）  ０．１質量部を添加した（反応液Ｆ）。反応液Ｆを窒素雰囲気下、８０℃で４時間保持したところ、白色のイオン伝導性組成物を得た。このイオン伝導性組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、このイオン伝導性ゲル状組成物のイオン伝導度は、５．３×１０−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【０１３２】
リチウム電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、市販リチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、反応液Ｆを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で４時間加熱して、リチウムポリマー二次電池を得た。得られたリチウムポリマー二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は３９８ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は３６２ｍＡｈであった。
【０１３３】
実施例３１
イオン伝導性組成物の調製
実施例２で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ２．３／１．７）  ５質量部と、ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；１３０ＭＡ、共栄社化学（株）製）  ５質量部とを、非水系電解液ｉ  ８９．９質量部に溶解し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名；Ｖ−５９、和光純薬（株）製）  ０．１質量部を添加した（反応液Ｇ）。反応液Ｇを窒素雰囲気下、８０℃で４時間保持したところ、透明なイオン伝導性組成物を得た。このイオン伝導性組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、このイオン伝導性ゲル状組成物のイオン伝導度は、５．７×１０−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【０１３４】
リチウム電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、市販リチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、反応液Ｇを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で４時間加熱して、リチウムポリマー二次電池を得た。得られたリチウムポリマー二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は３８６ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は３５４ｍＡｈであった。
【０１３５】
実施例３２
イオン伝導性組成物の調製
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）  ８質量部、ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；０４１ＭＡ、共栄社化学（株）製）  ２質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部を、非水電解液ｉ  ８９．８質量部に溶解した。窒素雰囲気下、８０℃に６時間保持して、共重合体含有反応液Ｈを得た。この反応液Ｈ  ９８．７質量部に、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド  １．３質量部を添加し、９０℃で５時間反応させて、透明なイオン伝導性ゲル状組成物を得た。このイオン伝導性ゲル状組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、このイオン伝導性ゲル状組成物のイオン伝導度は、４．５×１０−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【０１３６】
リチウム電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、市販リチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、共重合体含有反応液Ｈ  ９８．７質量部に、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド  １．３質量部を添加したものを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で７時間加熱して、リチウムポリマー二次電池を得た。得られたリチウムポリマー二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は３３８ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は２７７ｍＡｈであった。本実施例のリチウムポリマー二次電池は、電池内に３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（触媒）が残存するため、実施例２５〜３１で得られたリチウムポリマー二次電池よりも、容量低下が大きかった。
【０１３７】
実施例３３
イオン伝導性組成物の調製
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）  ３質量部、ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；０４１ＭＡ、共栄社化学（株）製）  ７質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部を、非水電解液ｉに８９．８質量部に溶解した。窒素雰囲気下、８０℃に６時間保持して、共重合体含有反応液Ｉを得た。この反応液Ｉ  ９７．７質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート１質量部、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド  １．３質量部を添加し、９０℃で５時間反応させて、透明なイオン伝導性ゲル状組成物を得た。このイオン伝導性ゲル状組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、このイオン伝導性ゲル状組成物のイオン伝導度は、５．１×１０−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【０１３８】
リチウム電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、市販リチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、共重合体含有反応液Ｉ  ９７．７質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート  １質量部、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド  １．３質量部を添加したものを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で７時間加熱して、リチウムポリマー二次電池を得た。得られたリチウムポリマー二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は３６２ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は２７５ｍＡｈであった。本実施例のリチウムポリマー二次電池は、電池内に３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（触媒）が残存するため、実施例２５〜３１で得られたリチウムポリマー二次電池よりも、容量低下が大きかった。
【０１３９】
実施例３４
イオン伝導性組成物の調製
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）  １０質量部、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド  １．３質量部を、非水電解液ｉに８８．５質量部に溶解し、９０℃で５時間反応させて、イソシアネート基のカルボジイミド化および／またはウレトジオン化を行い、液温を室温に戻した後、さらに、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部を添加して、反応液Ｊを得た。
【０１４０】
反応液Ｊを、窒素雰囲気下、８０℃で６時間保持して、透明なイオン伝導性ゲル状組成物を得た。このイオン伝導性ゲル状組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、このイオン伝導性ゲル状組成物のイオン伝導度は、４．２×１０−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【０１４１】
リチウム電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、市販リチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、反応液Ｊを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で５時間加熱して、リチウムポリマー電池を得た。得られたリチウムポリマー二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は４１３ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は２９７ｍＡｈであった。本実施例のリチウムポリマー二次電池は、電池内に、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（触媒）が残存するため、実施例２５〜３１で得られたリチウムポリマー二次電池よりも、容量低下が大きかった。
【０１４２】
実施例３５
イオン伝導性組成物の調製
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）  ９質量部、ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；１３０ＭＡ、共栄社化学（株）製）、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド  １．３質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部を添加して、反応液Ｋを得た。この反応液Ｋを、９０℃で４時間反応させて、イソシアネート基のカルボジイミド化および／またはウレトジオン化およびラジカル重合を行い、透明なイオン伝導性ゲル状組成物を得た。このイオン伝導性ゲル状組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、このイオン伝導性ゲル状組成物のイオン伝導度は、４．１×１０−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【０１４３】
リチウム電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、市販リチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、反応液Ｋを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で５時間加熱して、リチウムポリマー電池を得た。得られたリチウムポリマー二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は４１３ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は３０１ｍＡｈであった。本実施例のリチウムポリマー二次電池は、電池内に、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（触媒）が残存するため、実施例２５〜３１で得られたリチウムポリマー二次電池よりも、容量低下が大きかった。
【０１４４】
実施例３６
電気絶縁性薄膜とイオン伝導性組成物の一体化
実施例２で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ２．３／１．７）  ２質量部、メチルメタクリレート８質量部、非水系電解液ｉ  ８９質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  １質量部とを、均一混合した。該混合液に、ポリプロピレン製微多孔膜（１５ｇ／ｍ２、厚み５０μｍ、空隙率６７％）を含浸・絞液し、露点−８０℃のアルゴン雰囲気下で、アルミ袋に入れ密封した後、９０℃で２時間保持した後、室温まで冷却して、電気絶縁性薄膜とイオン伝導性組成物を一体化させた複合型ポリマー電解質を調製した。得られた複合型ポリマー電解質は、５８ｇ／ｍ２、厚み５２μｍであった。
【０１４５】
リチウム電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、上記複合型ポリマー電解質、負極を積層し、電池用セル缶に組み込み、セル缶を封じた。得られたリチウムポリマー電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は３８６ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー電池を８０℃で２週間保存した後の容量は２９３ｍＡｈであった。
【０１４６】
実施例３７
リチウム電池の作製と評価
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；ＭＯＩ、昭和電工（株）製）１０質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．１質量部を、テトラヒドロフラン  ８９．９質量部に溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で６時間保持して、重合反応を行った。この重合液を大量のメタノールに入れ、再沈を行い、白色の重合体の沈殿物を得た。１００℃で真空乾燥を行った後、該重合体２０質量部をトルエン８０質量部に溶解し、重合体液Ｌを得た。
【０１４７】
重合体液Ｌに、ポリプロピレン製微多孔膜（１５ｇ／ｍ２、厚み５０μｍ、空隙率６７％）を含浸・絞液し、９０℃で８時間真空乾燥を行った。ポリプロピレン微多孔膜の質量増加率は、３１質量％であった。
【０１４８】
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、上記重合体付着ポリプロピレン微多孔膜、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ。次いで、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド  ５質量部と、非水電解液ｉ  ９５質量部とからなる電解液を注入し、セル缶を封じた。セル缶を９０℃で、８時間加熱して、リチウムポリマー電池を得た。得られたリチウムポリマー電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は３５２ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー電池を８０℃で２週間保存した後の容量は２４６ｍＡｈであった。
【０１４９】
比較例１
イオン伝導性組成物の調製
ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；１３０Ａ、共栄社化学（株）製）  ５質量部、ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、共栄社化学（株）製）  ５質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部、非水電解液ｉ  ８９．８質量部に溶解し、反応液ａを得た。反応液ａを窒素雰囲気下、８０℃に６時間保持して、透明なイオン伝導性ゲル状組成物を得た。このイオン伝導性ゲル状組成物を密閉容器に入れ、８０℃で加熱したが、１日でゲルは崩壊した。
【０１５０】
リチウムポリマー電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、市販リチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、反応液Ｂを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で４時間加熱して、リチウムポリマー二次電池を得た。得られたリチウムポリマー二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は３８５ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー電池を８０℃で２週間保存した後の容量は１９３ｍＡｈであった。
【０１５１】
比較例２
イオン伝導性組成物の調製
ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；１３０Ａ、共栄社化学（株）製）  ５質量部、ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、共栄社化学（株）製）  ５質量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド  １質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部、非水電解液ｉ  ８９質量部に溶解し、反応液ｂを得た。反応液ｂを窒素雰囲気下、８０℃に６時間保持して、透明なイオン伝導性ゲル状組成物を得た。このイオン伝導性ゲル状組成物を密閉容器に入れ、８０℃で加熱したが、７日間でゲルは崩壊した。
【０１５２】
リチウムポリマー電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、市販リチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、反応液ｂを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で４時間加熱して、リチウムポリマー二次電池を得た。得られたリチウムポリマー二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は３７１ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー電池を８０℃で２週間保存した後の容量は１９８ｍＡｈであった。
【０１５３】
実施例２５〜３７と比較例１および２の結果から、本発明のイオン伝導性組成物は、カルボジイミド基およびまたは／ウレトジオン基の効果により、長期間安定であることが確認された。また、低分子カルボジイミドを用いた比較例２のイオン伝導性組成物よりも、カルボジイミド基およびまたは／ウレトジオン基が重合体中に存在する実施例のイオン伝導性組成物の方が長期間安定であり、またカルボジイミド基および／またはウレトジオン基を含有する本発明の架橋重合体は、電池の性能に悪影響を及ぼさないことが確認できた。
【０１５４】
実施例３８
イオン伝導性組成物の調製
下記構成で非水系電解液ｉｉを調製した。
（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４        １８．１質量部
プロピレンカーボネート    ８１．９質量部
【０１５５】
実施例１で得られたＮ、Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド  ２質量部、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（商品名；ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）  ２質量部、ブチルアクリレート  ６質量部を、非水系電解液ｉｉ  ８９．８質量部に溶解し、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部を添加し、反応液Ｍとした。反応液Ｍを窒素雰囲気下、８０℃で４時間保持したところ、透明なイオン伝導性組成物を得た。このイオン伝導性組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、このイオン伝導性ゲル状組成物のイオン伝導度は、２．２×１０−４Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【０１５６】
電気二重層キャパシタの作製と評価
非表面積が２０００ｍ２／ｇ、平均粒径が８μｍの高活性活性炭８０ｇ、アセチレンブラック１０ｇ、及び１２％濃度のＰＶＤＦ溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、呉羽化学工業製）１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇを混合して活性炭含有液を作製した。この液をアルミニウム箔上に塗布して、キャパシタ用電極を作製した。
【０１５７】
この電極と市販のセルロース製キャパシタ用セパレータ（厚み  ５０μｍ、密度  ０．４ｇ／ｃｍ３）を積層し、角形セルに組み込んだ後、反応液Ｍを注入して、セル缶を封じた後、８０℃で３時間加熱して、積層型の電機二重層キャパシタを得た。電気二重層キャパシタの静電容量は、１８Ｆであった。この電気二重層キャパシタに３ｍｍφの金属棒を突き刺したが、液漏れは無かった。また、８０℃で２週間保存した後の容量は１７Ｆであった。
【０１５８】
実施例３９
イオン伝導性組成物の調製
実施例１で得られたＮ、Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド  ２質量部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；ＭＯＩ、昭和電工（株）製）  ８質量部とを、非水電解液ｉｉ  ８９．８質量部に溶解し、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部を添加し、反応液Ｎとした。反応液Ｎを窒素雰囲気下、８０℃に３時間保持して、透明なイオン伝導性ゲル状組成物を得た。このイオン伝導性ゲル状組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、このイオン伝導性ゲル状組成物のイオン伝導度は、２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【０１５９】
電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例３８と同様に調製した電気二重層キャパシタ用電極と市販のキャパシタ用セパレータを積層し、角形セルに組み込んだ後、反応液Ｎを注入して、セル缶を封じた後、８０℃で３時間加熱して、積層型電気二重層キャパシタを得た。電気二重層キャパシタの静電容量は、１９Ｆであった。この電気二重層キャパシタに３ｍｍφの金属棒を突き刺したが、液漏れは無かった。また、８０℃で２週間保存した後の容量は、１７Ｆであった。
【０１６０】
実施例４０
イオン伝導性組成物の調製
実施例３で得られたＮ、Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ、Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物  ２質量部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；ＭＯＩ、昭和電工（株）製）  ８質量部とを、非水電解液ｉｉ  ８９．８質量部に溶解し、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部を添加し、反応液Ｏとした。反応液Ｏを窒素雰囲気下、８０℃に４時間保持して、透明なイオン伝導性ゲル状組成物を得た。このイオン伝導性ゲル状組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、このイオン伝導性ゲル状組成物のイオン伝導度は、２．１×１０−４Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【０１６１】
電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例３８と同様に調製した電気二重層キャパシタ用電極と市販のキャパシタ用セパレータを積層し、角形セルに組み込んだ後、反応液Ｏを注入して、セル缶を封じた後、８０℃で４時間加熱して、積層型電気二重層キャパシタを得た。電気二重層キャパシタの静電容量は、１９Ｆであった。この電気二重層キャパシタに３ｍｍφの金属棒を突き刺したが、液漏れは無かった。また、８０℃で２週間保存した後の容量は、１８Ｆであった。
【０１６２】
実施例４１
不織布の製造
フィブリル化セルロース  １０質量部、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下のフィブリル化ポリエチレン繊維  ２０質量部、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、融点２５５℃のポリエステル繊維  ４０質量部、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘短繊維  ３０質量部を分散助剤と共にパルパーを用いて水中に分散し、次いで水で所定濃度に希釈してスラリーを調製した。このスラリーから、円網抄紙機を用いて、坪量３０ｇ／ｍ２、厚み８０μｍの湿式不織布を作製した。この湿式不織布に対して、１８０℃で熱カレンダー処理を行った。得られた不織布は、坪量３０ｇ／ｍ２、厚さ５０μｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６３】
不織布とイオン伝導性組成物の一体化
実施例２で得られたＮ、Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ、Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ２．３／１．７）  １０質量部、非水系電解液ｉｉ  ８９質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  １質量部とを、均一に混合した。該混合液に、上記不織布を含浸・絞液し、露点−８０℃のアルゴン雰囲気下で、アルミ袋に入れ密封した後、９０℃で２時間保持した後、室温まで冷却して、不織布とイオン伝導性組成物を一体化させた複合型ポリマー電解質を調製した。得られた複合型ポリマー電解質は、９７ｇ／ｍ２、厚み５３μｍであった。
【０１６４】
電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例３８と同様に調製した電気二重層キャパシタ用電極と上記複合型ポリマー電解質を積層し、角形セルに組み込んだ後、セル缶を封じ、積層型電気二重層キャパシタを得た。電気二重層キャパシタの静電容量は、１７Ｆであった。８０℃で２週間保存した後の容量は、１６Ｆであった。
【０１６５】
実施例４２
電気二重層キャパシタの作製と評価
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）４質量部、ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；１３０ＭＡ、共栄社化学（株）製）６質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．１質量部を、テトラヒドロフラン  ８９．９質量部に溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で６時間保持して、重合反応を行った。この重合液を大量のメタノールに入れ、再沈を行い、白色の重合体の沈殿物を得た。１００℃で真空乾燥を行った後、該重合体２０質量部をトルエン８０質量部に溶解し、重合体液Ｐを得た。
【０１６６】
重合体液Ｐに、実施例４１で得られた上記不織布を含浸・絞液し、９０℃で８時間真空乾燥を行った。不織布の質量増加率は、３７質量％であった。
【０１６７】
実施例３８と同様に調製した電気二重層キャパシタ用電極と上記重合体付着不織布を積層し、角形セルに組み込んだ後、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド  ３質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート２質量部と、非水電解液ｉｉ  ９５質量部とからなる電解液を注入し、セル缶を封じた後、９０℃で７時間加熱して、積層型電気二重層キャパシタを得た。電気二重層キャパシタの静電容量は、１７Ｆであった。この電気二重層キャパシタに３ｍｍφの金属棒を突き刺したが、液漏れは無かった。また、８０℃で２週間保存した後の容量は、１６Ｆであった。
【０１６８】
比較例３
イオン伝導性組成物の調製
ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；１３０Ａ、共栄社化学（株）製）  ５質量部、ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、共栄社化学（株）製）  ５質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部、非水電解液ｉｉ  ８９．８質量部に溶解し、反応液ｃを得た。反応液ｃを窒素雰囲気下、８０℃に６時間保持して、透明なイオン伝導性ゲル状組成物を得た。このイオン伝導性ゲル状組成物を密閉容器に入れ、８０℃で加熱したが、１０日目に電解液の浸みだしが確認された。
【０１６９】
実施例３８と同様に調製した電気二重層キャパシタ用電極と市販のキャパシタ用セパレータを積層し、角形セルに組み込んだ後、反応液ｃを注入して、セル缶を封じた後、８０℃で７時間加熱して、積層型電気二重層キャパシタを得た。電気二重層キャパシタの静電容量は、１８Ｆであった。この電気二重層キャパシタに３ｍｍφの金属棒を突き刺したが、液漏れは無かった。また、８０℃で２週間保存した後の容量は、１３Ｆであった。
【０１７０】
比較例４
イオン伝導性組成物の調製
ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；１３０Ａ、共栄社化学（株）製）  ５質量部、ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、共栄社化学（株）製）  ５質量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド  ３質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．２質量部、非水電解液ｉｉ  ８６．８質量部に溶解し、反応液ｄを得た。反応液ｄを窒素雰囲気下、８０℃に６時間保持して、透明なイオン伝導性ゲル状組成物を得た。このイオン伝導性ゲル状組成物を密閉容器に入れ、８０℃で加熱したが、１４日間ゲルの崩壊は見られなかった。
【０１７１】
実施例３８と同様に調製した電気二重層キャパシタ用電極と市販のキャパシタ用セパレータを積層し、角形セルに組み込んだ後、反応液ｄを注入して、セル缶を封じた後、８０℃で７時間加熱して、積層型電気二重層キャパシタを得た。電気二重層キャパシタの静電容量は、１９Ｆであった。この電気二重層キャパシタに３ｍｍφの金属棒を突き刺したが、液漏れは無かった。また、８０℃で２週間保存した後の容量は、９Ｆであった。
【０１７２】
実施例３８〜４２と比較例３および４の結果から、本発明のイオン伝導性組成物は、カルボジイミド基およびまたは／ウレトジオン基の効果により、長期間安定であることが確認された。また、低分子カルボジイミドを添加した比較例４のイオン伝導性組成物よりも、カルボジイミド基およびまたは／ウレトジオン基が重合体として存在する実施例のイオン伝導性組成物の方が長期間安定であり、またカルボジイミド基および／またはウレトジオン基を含有する本発明の架橋重合体は、電気二重層キャパシタの性能に悪影響を及ぼさないことが確認できた。
【０１７３】
実施例４３
【０１７４】
イオン伝導性組成物の調製
下記構成で非水電解液ｉｉｉを調製した。
フタル酸テトラメチルアンモニウム                  ２４．０７質量部
γ−ブチロラクトン                                    ７５．９３質量部
【０１７５】
実施例４で得られたＮ、Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ、Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ３．１／０．９）  ５質量部、非水電解液ｉｉｉ    ９４．５質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）  ０．５質量部均一に混合し、反応液Ｑとした。反応液Ｑを窒素雰囲気下、８０℃で４時間保持したところ、白濁のイオン伝導性組成物を得た。このイオン伝導性組成物を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。
【０１７６】
アルミ電解キャパシタの作製と評価
厚さ０．０５ｍｍ、エッチング孔の直径１〜５μｍのアルミニウム箔で作られた電極の片面に陽極用コネクタをスポット溶接した後、９０℃の温度に保たれたホウ酸用水溶液（濃度８０ｇ／ｌ）に浸漬し、３０Ａの電流で１５分間、アルミニウム箔面を酸化して、酸化アルミニウム誘電体層を形成し、電解キャパシタ用陽極を作製した。厚さ０．０５ｍｍ、エッチング孔の直径１〜５μｍのアルミニウム箔で作られた電極の片面に陰極用コネクタをスポット溶接することで、電解キャパシタ用陰極を作製した。
【０１７７】
膜厚３０μｍのアルミ電解キャパシタ用セルロース製セパレータを陽極の誘電体層上に配置し、陰極と合わせて巻取った後、電解キャパシタ用セル内に挿入し、反応液Ｑを注入し、セルを封じた。次いで、８０℃で３時間加熱し、反応液Ｑをの重合反応を行った。得られたアルミ電解キャパシタの静電容量は、２０３μＦであった。また、このアルミ電解キャパシタを８０℃で２週間保存した後の静電容量は１９５μＦであった。
【０１７８】
実施例４４
架橋重合体分散液の調製とその塗布品の作製
実施例２で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ２．３／１．７）  １０質量部、ポリエチレンオキサイド基含有アクリレート（商品名；１３０Ａ、共栄社化学（株）製）、  ３９質量部、トルエン  １５０質量部に、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）１質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間、強制撹拌して、乳白色の重合体溶液を得た。該重合体溶液に市販のポリエチレンシート（厚さ  ２００μｍ）を浸漬した後、９０℃で２時間、真空乾燥し、カルボジイミド基／ウレトジオン基含有重合体で被覆されたシートを得た（重量増加率  ５．８質量％）。
【０１７９】
実施例４５
グラフト重合フィルムの作製
実施例１で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド  ５０質量部、光重合開始剤（商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）  ０．１質量部、トルエン  ４９．９質量部とからなる処理液に、市販のポリエチレンシート（厚み  ２００μｍ）を浸漬したあと、脱酸素下で低圧水銀灯を用いて、低波長紫外線を１分間照射し、次いで９０℃で２時間、真空乾燥して、グラフト重合による表面処理を施したシートを得た。グラフト重合による重量増は、１１．８質量％であった。
【０１８０】
実施例４６
グラフト重合多孔質膜の作製
実施例１で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド  ８質量部、ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；１３０Ａ、共栄社化学（株）製）  ２２質量部、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（商品名；ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）    ２質量部、ポリエチレンオキサイド基含有アクリレート（商品名；Ｍ−４０Ｇ、新中村化学工業（株）製）  １８質量部、トルエン  ４９質量部に、光重合開始剤（商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）  １質量部を添加し、市販のリチウム電池用セパレータ（ポリエチレン微多孔膜、空隙率６０％、膜厚２５μｍ）を浸漬した後、脱酸素下で低圧水銀灯を用いて低波長紫外線を１分間照射し、次いで９０℃で２時間、真空乾燥し、グラフト重合による表面処理を施したリチウム電池用セパレータを得た。グラフト重合による重量増は、８．９質量％であった。
【０１８１】
リチウム電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、上記グラフト重合による表面処理を施したリチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、非水電解液ｉを注入し、セル缶を封じて、リチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は４５０ｍＡｈであった。また、このリチウムイオン二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は４３５ｍＡｈであった。
【０１８２】
比較例５
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、市販のリチウム電池用セパレータ（ポリエチレン微多孔膜、空隙率６０％、膜厚２５μｍ）、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、非水電解液ｉを注入し、セル缶を封じて、リチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は４５０ｍＡｈであった。また、このリチウムイオン二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は４１０ｍＡｈであった。
【０１８３】
比較例６
グラフト重合多孔質膜の作製
ポリエチレンオキサイド基含有アクリレート（商品名；１３０Ａ、共栄社化学（株）製）  ２５質量部、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（商品名；ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）５質量部、ポリエチレンオキサイド基含有アクリレート（商品名；Ｍ−４０Ｇ、新中村化学工業（株）製）  １９質量部、トルエン  ４９質量部に、光重合開始剤（商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）  １質量部を添加し、市販のリチウム電池用セパレータ（ポリエチレン微多孔膜、空隙率６０％、膜厚２５μｍ）を浸漬した後、脱酸素下で低圧水銀灯を用いて低波長紫外線を１分間照射し、次いで９０℃で２時間、真空乾燥し、グラフト重合による表面処理を施したリチウム電池用セパレータを得た。グラフト重合による重量増は、７．５質量％であった。
【０１８４】
リチウム電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、上記グラフト重合による表面処理を施したリチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、非水電解液ｉを注入し、セル缶を封じて、リチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は４５０ｍＡｈであった。また、このリチウムイオン二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は２０３ｍＡｈであった。
【０１８５】
実施例４６と、比較例５および６との比較から、カルボジイミド基を有する重合性不飽和基含有単量体を用いてグラフト重合による表面処理を施したリチウム電池用セパレータを用いてなるリチウムイオン二次電池は、市販の電池用セパレータや、ポリアルキレンオキサイド基を有する重合性不飽和基含有単量体のみをグラフト重合した電池用セパレータを用いてなるリチウムイオン二次電池と比較して、高温保存時で電池容量が低下しにくいことを確認した。
【０１８６】
実施例４７
架橋重合体分散液の調製とセパレータの作製
実施例５で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ、Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ０．４／３．６）  １０質量部、ポリエチレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；１３０Ａ、共栄社化学（株）製）  ３９質量部、トルエン  １５０質量部に、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）１質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間、強制撹拌して、乳白色の重合体溶液を得た。該重合体溶液に市販のセルロース含有キャパシタ用セパレータ（厚さ  ５０μｍ、密度  ０．４ｇ／ｃｍ３）を浸漬した後、９０℃で２時間、真空乾燥し、カルボジイミド基／ウレトジオン基含有重合体で被覆されたキャパシタ用セパレータを得た（重量増加率  ５．４質量％）。
【０１８７】
電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例３８と同様に調製した電気二重層キャパシタ用電極と上記カルボジイミド基／ウレトジオン基含有重合体で被覆されたキャパシタ用セパレータを積層し、角形セルに組み込んだ後、非水系電解液ｉｉを注入して、セル缶を封じ、積層型電気二重層キャパシタを得た。電気二重層キャパシタの静電容量は、２１Ｆであった。８０℃で２週間保存した後の容量は、１８Ｆであった。
【０１８８】
比較例７
実施例３８と同様に調製した電気二重層キャパシタ用電極と市販のキャパシタ用セパレータ（厚み  ５０μｍ、密度  ０．４ｇ／ｃｍ３）を積層し、角形セルに組み込んだ後、非水系電解液ｉｉを注入して、セル缶を封じ、積層型電気二重層キャパシタを得た。電気二重層キャパシタの静電容量は、２１Ｆであった。８０℃で２週間保存した後の容量は、１６Ｆであった。
【０１８９】
実施例４７と、比較例７との比較から、カルボジイミド基およびまたは／ウレトジオン基を有する架橋重合体で表面処理を施したセパレータを用いてなる電気二重層キャパシタは、市販の電気二重層キャパシタ用セパレータを用いてなる電気二重層キャパシタと比較して、高温保存時で容量が低下しにくいことを確認した。
【０１９０】
実施例４８
架橋重合体水分散液の調製
実施例１で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド  １００質量部、ポリアルキレンオキサイド基含有メタクリレート（商品名；０４１ＭＡ、共栄社化学（株）製）  ４５質量部、ブチルアクリレート５０質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）５質量部を２−ブタノン８００質量部に溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で６時間反応させて、乳白色の架橋共重合体分散液を得た。この分散液に蒸留水４００質量部を添加し、次いで２−ブタノンを減圧除去して、カルボジイミド基を有する架橋重合体の水分散液を得た。
【０１９１】
実施例４９
架橋重合体水分散液の調製
実施例２で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ、Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ２．３／１．７）  ４０質量部、実施例７で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクロイルオキシエチル）ウレトジオン／水付加物  ５７質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３質量部を２−ブタノン９００質量部に溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で６時間反応させて、乳白色の架橋共重合体分散液を得た。この分散液に蒸留水４００質量部を添加し、次いで２−ブタノンを減圧除去して、カルボジイミド基を有する架橋重合体の水分散液を得た。
【０１９２】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明によれば、カルボジイミド基および／またはウレトジオン基と、重合性不飽和炭化水素基が同一分子内に共存する架橋剤を簡便な方法で提供できる。この化合物は、架橋剤として使用でき、高耐久性を有する架橋重合体、ゲル状組成物、表面修飾基材を提供することができる。該架橋重合体を用いたイオン伝導性組成物は、劣化しにくいために、長期間安定に作動する電気化学素子を提供することもできる。