(57)【要約】【課題】１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールを工業的有利に簡便に製造すること。【解決手段】９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールを、中性または塩基性の条件下、担体に担持されたパラジウム触媒の存在下に異性化し、次いで加水分解することを特徴とする１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールを、中性または塩基性の条件下、担体に担持されたパラジウム触媒の存在下に異性化し、次いで加水分解することを特徴とする１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールの製造方法。
【請求項２】
担体が活性炭である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールの製造方法に関する。本発明により得られる１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールは、架橋材、ポリエステル、ポリアミドの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、アリルアルキルエーテルを異性化し、加水分解してアルデヒドに変換する方法として方法（１）〜（３）が知られている。（１）アリルエチルエーテルや９−メトキシ−７−ノネン酸メチルをコバルトオクタカルボニル錯体、一酸化炭素および水素の存在下に反応させ、対応するアルデヒドまたはそのアセタールを合成する方法（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。
【０００３】
（２）１−Ｏ−ヘキサデシル−２−Ｏ−（２−ブテニル）−３−Ｏ−アリル−Ｌ−グリセロールを、ジメチルスルホキシド中、カリウムｔ−ブトキサイドで処理して、２−ブテニル基を脱離させ、アリル基を１−プロペニル基に異性化することにより１−Ｏ−ヘキサデシル−３−Ｏ−（１−プロペニル）−Ｌ−グリセロールとし、この化合物をクロチルブロミドでアルキル化して１−Ｏ−ヘキサデシル−２−Ｏ−（２−ブテニル）−３−Ｏ−（１−プロペニル）−Ｌ−グリセロールとした後、弱酸性下の加水分解に付して、１−プロペニルを脱離することにより１−Ｏ−ヘキサデシル−２−Ｏ−（２−ブテニル）−Ｌ−グリセロールとする方法（例えば、非特許文献２参照）。この方法では脱離した１−プロペニル基はプロピオンアルデヒドとして副生しているものと推定されるが、これについては報告されていない。
【０００４】
（３）アリルエーテルを活性炭担持パラジウムおよびパラトルエンスルホン酸の存在下に対応するシス−エノールエーテルに異性化し、次いで加水分解してアルコールおよびプロピオンアルデヒドを生成する方法（例えば、非特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，７８８，３２５号明細書
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、４９２巻、３１頁、１９９５年
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティ、パーキン  トランジッション  １（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ １）、７１２頁、１９７９年
【非特許文献３】アンゲバンテ  ケミー  インターナショナル  英語版（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ）、１５巻、５５８頁、１９７６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の方法（３）では、パラトルエンスルホン酸の存在下による強酸性条件下で反応が行われており、直接アリル部分が加水素分解される可能性が高く、本発明で目的とするアルデヒドが得られない恐れがあり、また異性化、加水分解の反応が進行した場合でも、強酸性によるアルデヒドの縮合反応が生起され、高沸点物が生成する恐れがある。この方法では、アリルエーテルからアルコールのβ脱離によるジエン生成などの副反応の起こり得ない、末端未置換のアリルエーテルを基質とする反応例が紹介されているのみである。
【０００７】
従来、カルボニル基を有するアルキル置換アリルアルキルエーテルを異性化し、加水分解してアルデヒドに変換する方法は知られていない。
【０００８】
本発明の目的は、９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールから１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールを工業的有利に簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールを、中性または塩基性の条件下、担体に担持されたパラジウム触媒の存在下に異性化し、次いで加水分解することを特徴とする１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールの製造方法である。
【００１０】
本発明で使用される担体に担持されたパラジウム触媒としては、活性炭に担持されたパラジウム触媒であるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の反応基質である９−アルコキシ−７−ノネナールおよび８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールは、ブタジエンをアルコキシテロメリ化し、得られる１−アルコキシ−２，７−オクタジエニルエーテルをヒドロホルミル化することにより容易に得ることができる。
【００１２】
９−アルコキシ−７−ノネナールおよび８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールのアルコキシ部分は、特に制限されるものではないが、製造時に任意に使用されるアルコールの経済性、テロメリ化反応効率を考慮すれば、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜８のアラルキルオキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基などが挙げられる。
【００１３】
パラジウム触媒を担持する担体としては、例えば活性炭、グラファイト、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ポリスチレンなどの樹脂などが使用される。担体の機械強度、親液性、価格、パラジウムの担持方法の汎用性を考慮すれば、活性炭を使用するのが好ましい。特にフェノール樹脂、石油・石炭ピッチなど易黒鉛化材料をアルカリ処理して得られた活性炭を使用するのが、アリルアルコールの断裂を抑制するために好ましい。
【００１４】
パラジウム触媒の形態としては、特に制限されるものではなく、例えば硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウムなどの塩を、アンモニア、メチルアミンなどの塩基性物質で中和沈殿させる方法（沈殿法）などにより担体上に担持された２価パラジウム、それを化学還元や水素還元などの還元処理して得られた０価パラジウムなどが挙げられる。反応時の反応系へのパラジウムの溶出を考慮すれば、０価パラジウムを使用するのが好ましい。担体に担持されるパラジウムの量としては、通常０．０１〜２０重量％の範囲であるが、多すぎる担持量では、担体からの脱落によるパラジウムのロスの問題があり、低すぎる担持量では、反応の進行が遅くなることなどから、０．１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００１５】
本発明で使用する担持パラジウムの使用量としては、その経済性および反応効率を考慮すれば、９−アルコキシ−７−ノネナールまたは８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールに対して、０．００００００１〜０．１モル倍量であるのが好ましく、０．００００１〜０．０８モル倍量であるのがより好ましい。パラジウムの使用量が少なすぎる場合には、実際的な反応速度を得ることができず、また、多すぎる場合には、アリルエーテルの断裂などの副反応を生起させて目的物の安定性を損なう危険性があり、いずれの場合も好ましくない。
【００１６】
本発明における異性化反応は中性または塩基性の条件下で行う。酸性条件下では、アルキルアリルエーテルの解裂が起こり、１，３，７−オクタトリエンおよび２，７−オクタジエンの生成が助長され、目的とする１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールの選択率が低下する。
【００１７】
本発明における異性化反応は溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングルコール、プロピレングリール、グリセリンなどのアルコールなどが使用される。溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応効率などの経済性を考慮すれば、９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールに対して1〜１００モル倍量であるのが好ましく、２〜５０モル倍量であるのがより好ましい。
【００１８】
溶媒としてアルコール、特にメタノール、エタノールなどの１級アルコールを使用した場合、９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールが有するアルデヒド基が、使用する溶媒によって、アセタール化反応を受け、アセタール化する傾向にある。しかしながら、次工程の加水分解工程で、アセタールは速やかに加水分解され、アルデヒドとなるため、特に問題はない。
【００１９】
異性化反応は、水素雰囲気下または窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。反応圧力は、特に制限されるものではなく、常圧から加圧の範囲で適宜選択される。水素雰囲気下で実施される場合には、常圧下であるのが、加水素分解を抑制するために好ましい。
【００２０】
異性化反応温度は、５０〜２００℃の範囲であるのが好ましく、８０〜１７０℃の範囲であるのがより好ましい。低すぎる反応温度では、実用的な反応速度が得られず、また、高すぎる温度では、アルデヒド生成物の熱安定性が著しく低下することに加えて、触媒のパラジウムが凝集し、触媒活性に必要な表面積が著しく低下するため、いずれの場合も好ましくない。
【００２１】
加水分解反応は酸性触媒の存在下に行うのが好ましい。酸性触媒としては、異性化に使用した異性化触媒をそのまま使用してもよいし、さらに、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などの鉱酸；蟻酸、酢酸、テレフタル酸などの有機酸などの酸を使用することもできる。経済性、腐食性および有機物中への残存性を考慮すれば、硫酸を使用するのが好ましい。酸性触媒の使用量は、反応基質である９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールに対して０．００００１〜０．１モル倍量であるのが好ましく、０．０００１〜１モル倍量であるのがより好ましい。
【００２２】
加水分解に使用する水の量は、理論的にはアリルエーテルが異性化して生成するビニルエーテルに付加する量であれば十分であるが、加水分解効率などを考慮すれば、９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールに対して１〜１００モル倍量であるのが好ましく、１〜１０モル倍量であるのがより好ましい。
【００２３】
加水分解反応温度は、通常１０〜１００℃の範囲であるのが好ましい。加水分解反応は、通常、常圧下で実施されるが、安全性を考慮して不活性ガス雰囲気下で実施されるのが好ましい。
【００２４】
本発明で得られた反応液は、塩基で中和し、生成する塩などを除去した後、カラムなどの吸着剤を使用するか、または数段を有する蒸留塔を用いて減圧蒸留することにより、簡単に目的物である１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールを高純度で得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２６】
参考例１
（塩基性活性炭に担持された水素還元パラジウム触媒の調製）
窒素雰囲気下、５００℃で炭化処理した平均粒径３ｍｍの椰子ガラ１００ｇに５％水酸化カリウム水溶液１００ｇを加え、オイルバス中で攪拌しながら６時間加熱して水を留去し、さらに２００℃で３時間、窒素雰囲気下で乾燥して、水酸化カリウムが添着した炭化物１０３ｇを得た。得られた炭化物を賦活炉に入れた後、燃焼ガスを１００ｍｌ／分の割合で流通させながら、２００℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、同温度で１時間保持して賦活した。窒素雰囲気下で室温に冷却した後、賦活炉から炭化物を取り出し、水１０リットルで洗浄し、さらに２００℃で８時間乾燥して、塩基性の表面を有し、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇである塩基性活性炭５２ｇを得た。上記で得られた塩基性活性炭５０ｇに５％アンモニア水を加えて、室温で１２時間攪拌した。活性炭を濾取した後、水２リットルで洗浄した。得られた活性炭に水１００ｍｌを加え、次いで、硝酸パラジウム５ｇを加えて室温で３時間攪拌した。活性炭を濾別し、水３リットルで洗浄し、２００℃で８時間乾燥して硝酸パラジウムが添着した活性炭５５ｇを得た。
【００２７】
パラジウム添着活性炭５５ｇおよびイソプロパノール５００ｍｌを内容積が１リットルのオートクレーブに入れ、オートクレーブ内の雰囲気を水素で置換した後、水素圧２ＭＰａ、流量１００ｍｌ／時間の水素気流下、１４０℃で８時間還元処理した。室温まで冷却した後、オートクレーブ内の雰囲気を窒素で置換し、水２００ｍｌを加えた。活性炭を濾取し、水５リットルで洗浄して、パラジウム触媒９４ｇ（含水率：５０重量％）を得た。得られたパラジウム触媒は、パラジウムが塩基性の活性炭に担持されたものである。パラジウムの担持量は４．８重量％であった。
【００２８】
参考例２
参考例１において、水素還元に変え、水素化ホウ素ナトリウム０．７ｇを使用して３０℃３時間還元処理し、得られたパラジウム添着活性炭を、イオン交換水１５リットルで洗浄した以外は参考例１と同様に行った。パラジウムの担持量は４．３重量％であった。
【００２９】
実施例１
（異性化）
攪拌機および温度計を装着した１００ｍｌ３口フラスコに、９−メトキシ−７−ノネナール１０ｇ（５９ミリモル）および参考例１で調製したパラジウム触媒０．１ｇを添加し、系内を窒素置換した後、１４０℃で３時間加熱攪拌し、９−メトキシ−７−ノネナールの異性化を行った。
【００３０】
（加水分解）
異性化反応を行った反応器を室温まで冷却し、内部ガスを放出して、大気圧に戻した後、窒素置換した。そこに、０．１規定硫酸１０ｇを加えて、１時間反応させた。０．０５規定アンモニア水で中和し、有機層をガスクロマトグラフィー［カラム：Ｇ−１００（財団法人化学物質評価研究機構）、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、検出器・気化室温度：２７０℃、昇温パターン：５０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃に昇温→２５０℃で１５分間保持］、ガスクロマトグラフ：株式会社島津製作所製ＧＣ１４Ｂ］により分析した。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
実施例１において、参考例２で調製したパラジウム触媒を使用した以外は同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
実施例１において、９−メトキシ−７−ノネナール１０ｇ（５９ミリモル）に代えて９−メトキシ−７−ノネナールと８−メトキシ−２−メチル−６−オクテナールの８対２混合物１０ｇ（５９ミリモル）を使用した以外は同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例４
実施例１において、デグッサ社製５％パラジウムＥ１０６ＫＲ／Ｗを使用した以外は同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例４において、パラトルエンスルホン酸０．０１ｇを添加した以外は同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005239572.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により得られる１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールは、架橋材、ポリエステル、ポリアミドの原料として有用である。