(57)【要約】【課題】            フッ素系界面活性剤が添加されるコーティング用樹脂組成物中において、該活性剤が見かけ上溶解するだけでなく、該組成物中のバインダー樹脂に対する溶解性を向上させることができるコーティング用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】        フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）と前記（ａ）以外の反応性化合物（ｂ）から選ばれる１種の反応性化合物（ｂ１）とを含有する原料化合物類（ｉ）を反応させて得られるフッ素系反応物（Ｉ）からなるフッ素系界面活性剤（Ａ）と、前記反応性化合物（ｂ１）を含有する原料化合物類（ｉｉ）を反応させて得られる反応物（ＩＩ）からなるバインダー樹脂（Ｂ）とを含有し、前記（ｉ）中の（ａ）と（ｂ１）との重量比（ａ）／（ｂ１）が５０／５０〜５／９５であり、且つ前記（ｉｉ）中の（ｂ１）の重量割合が３０重量％以上であるコーティング用樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）と前記（ａ）以外の反応性化合物（ｂ）から選ばれる１種の反応性化合物（ｂ１）とを含有する原料化合物類（ｉ）を反応させて得られるフッ素系反応物（Ｉ）からなるフッ素系界面活性剤（Ａ）と、前記反応性化合物（ｂ１）を含有する原料化合物類（ｉｉ）を反応させて得られる反応物（ＩＩ）からなるバインダー樹脂（Ｂ）とを含有するコーティング用樹脂組成物であって、前記原料化合物類（ｉ）中のフッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）と反応性化合物（ｂ１）との重量比（ａ）／（ｂ１）が５０／５０〜５／９５であり、且つ前記原料化合物類（ｉｉ）中の前記反応性化合物（ｂ１）の重量割合が３０重量％以上であることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応性化合物（ｂ１）が芳香族系化合物であり、且つ原料化合物類（ｉｉ）中の反応性化合物（ｂ１）の重量割合が最多である請求項１記載のコーティング用樹脂組成物。
【請求項３】
フッ素系反応物（Ｉ）の重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００である請求項１または２記載のコーティング用樹脂組成物。
【請求項４】
フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）がフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートであり、反応性化合物（ｂ１）が（メタ）アクリロイル基含有芳香族系化合物であり、且つ反応物（ＩＩ）がアクリル樹脂である請求項１または２記載のコーティング用樹脂組成物。
【請求項５】
フッ素系反応物（Ｉ）の重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００である請求項４記載のコーティング用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、接着剤、光学材料等の各種コーティング材料に好適に用いることができるコーティング用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤は、その表面張力低下能力の高さに基づき、コーティング材料に添加した場合には、炭化水素系やシリコン系の界面活性剤と比較して優れた浸透・濡れ性、レベリング性等を実現する。その中でも重合型のフッ素系界面活性剤は、その設計の多様性、各種コーティング材料への適合性が高いことから広く用いられている。一方、フッ素系界面活性剤中の含フッ素部位は他の化合物との相溶性が極めて低く、添加されるバインダー樹脂に対して通常は相溶しない。従って、重合型のフッ素系界面活性剤中には相溶性基を導入する必要がある。該相溶性基の選択は、従来バインダー樹脂というよりも寧ろ、コーティング用樹脂組成物中の溶媒に対する溶解性向上を目的として行われる場合が多かった。しかし、コーティング用樹脂組成物において、溶媒に溶解しバインダー樹脂への相溶性が低いフッ素系界面活性剤を用いた場合は、見かけ上該組成物は均一になっているが、溶媒を揮発させた後のバインダー樹脂とは均一に混合しておらず、その結果、目的とする浸透・濡れ性、レベリング性等を塗膜等の表面において均一に発現させることが困難であり、改良が求められている。
【０００３】
バインダー樹脂とフッ素系界面活性剤との両者を同時に視野に入れて設計を行う例としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖を有するポリウレタン樹脂に対して、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する重合型フッ素系界面活性剤を用いる感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、バインダー樹脂であるポリウレタン樹脂中における該ポリオキシエチレン鎖の導入量は低く、また、フッ素系界面活性剤中のポリオキシアルキレン鎖はポリオキシエチレン鎖に限定されておらず、両者の相溶性向上を目的とした設計ではない。更に、前記特許文献１中の実施例で用いられているフッ素系界面活性剤中のポリオキシエチレン鎖の導入量も低いことから、樹脂への溶解性を反映できるものでもない。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２８１７１９号公報（第２−３頁、第１１−１４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、重合型のフッ素系界面活性剤が添加されるコーティング用樹脂組成物中において該界面活性剤が見かけ上溶解するだけでなく、該組成物中の固形分であるバインダー樹脂に対する溶解性を向上させ、該組成物を印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、接着剤、光学材料等の各種コーティング材料として用いた場合に、得られる塗膜等の表面に均一に目的とする浸透・濡れ性、レベリング性等を発現させることができるコーティング用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、コーティング用樹脂組成物においてバインダー樹脂を構成する原料化合物と同じ原料化合物が主構成成分となった重合型のフッ素系界面活性剤を使用することにより、表面に均一な優れた浸透・濡れ性、レベリング性を発揮させられることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）と前記（ａ）以外の反応性化合物（ｂ）から選ばれる１種の反応性化合物（ｂ１）とを含有する原料化合物類（ｉ）を反応させて得られるフッ素系反応物（Ｉ）からなるフッ素系界面活性剤（Ａ）と、前記反応性化合物（ｂ１）を含有する原料化合物類（ｉｉ）を反応させて得られる反応物（ＩＩ）からなるバインダー樹脂（Ｂ）とを含有するコーティング用樹脂組成物であって、前記原料化合物類（ｉ）中のフッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）と反応性化合物（ｂ１）との重量比（ａ）／（ｂ１）が５０／５０〜５／９５であり、且つ前記原料化合物類（ｉｉ）中の前記反応性化合物（ｂ１）の重量割合が３０重量％以上であることを特徴とするコーティング用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、バインダー樹脂を構成する原料化合物と同じ原料化合物由来構造が主構成成分となった重合型のフッ素系界面活性剤を使用することにより、該界面活性剤が添加されるコーティング用樹脂組成物中において該界面活性剤が見かけ上溶解するだけでなく、該組成物中の固形分であるバインダー樹脂に対する溶解性が向上し、該組成物を印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、接着剤、光学材料等の各種コーティング材料として用いた場合に、得られる塗膜等の表面に均一に目的とする浸透・濡れ性、レベリング性等を発現させることができるコーティング用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、フッ素系界面活性剤（Ａ）について述べる。本発明で用いるフッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）と（ａ）以外のその他の反応性化合物（ｂ）から選ばれる１種の反応性化合物（ｂ１）とを必須とする原料化合物類（ｉ）を反応させて得られるフッ素系反応物（Ｉ）からなるものである。該フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）は、コーティング用樹脂組成物において、浸透・濡れ性、レベリング性等の界面活性効果を実現するための必須成分である。
【００１０】
前記フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）としては、フッ素化アルキル基を有し、他の化合物と反応することが出来る官能基を含有する化合物であれば特に制限はない。前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または−（ＣＦ２）６Ｈ等の部分フッ素化アルキル基であって、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）８−等でも良い。フッ素化アルキル基の炭素数としては、得られるフッ素系界面活性剤の浸透・濡れ性、レベリング性等の界面活性効果に優れる点からは４〜１４であることが好ましく、バインダー樹脂との相溶性に優れる点からは１〜８であることが好ましい。従って、これら両者を満足させるためには、該炭素数が４〜８であることが好ましく、特に６〜８であることが好ましい。また、前記官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホニルアミド基、イソシアネート、スルホニルイソシアネート、ビニル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００１１】
前記フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）としては以下の如き化合物が例示される。
ａ−１    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−２    ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−３    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５
ａ−４    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ａ−５    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
ａ−６    ：ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ａ−７    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ａ−８    ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２
ａ−９    ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３
ａ−１０  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
ａ−１１  ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−１２  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−１３  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−１４  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣ７Ｆ１５
ａ−１５  ：ＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ａ−１６  ：ＨＯＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ
ａ−１７  ：ＨＯＯＣ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ
ａ−１８  ：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２
ａ−１９  ：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）２
ａ−２０  ：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２
ａ−２１  ：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＮＨ２
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００１２】
これらのフッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）としては、１種類のみを用いても２種類以上の化合物を同時に用いても構わないが、該反応性化合物（ａ）は（ａ）以外の反応性化合物（ｂ）から選ばれる１種の反応性化合物（ｂ１）との反応によりフッ素系反応物（Ｉ）を形成するため、基本的なフッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）の選択は、反応性化合物（ｂ１）の種類、即ち後述するバインダー樹脂（Ｂ）の原料化合物類（ｉｉ）に依存する。即ち、本発明においては、使用するバインダー樹脂（Ｂ）の種類及びその構造により、反応性化合物（ｂ１）が選択され、これに伴って、フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）が選択されることになる。これらの中でも、得られるコーティング用樹脂組成物におけるフッ素系界面活性剤（Ａ）と後述するバインダー樹脂（Ｂ）との相溶性を容易に発現させることができ、且つフッ素系界面活性剤の有する界面活性効果が優れたものになる点、及び反応の容易性、原料入手の容易性の点から、フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）としてはフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１３】
次に、（ａ）以外の反応性化合物（ｂ）について述べる。反応性化合物（ｂ）は、フッ素化アルキル基を有しない反応性化合物であり、これから選ばれる１種の反応性化合物（ｂ１）は、フッ素系反応物（Ｉ）の原料化合物類（ｉ）の必須成分であると共に、後述するバインダー樹脂（Ｂ）の原料化合物類（ｉｉ）の必須成分でもある。反応性化合物（ｂ１）としては、原料化合物類（ｉ）及び（ｉｉ）に使用されること以外に制限はなく、目的に応じて種々の化合物を自由に使用することが可能である。
【００１４】
前記反応性化合物（ｂ）の具体例として、先ず、ビニル基や（メタ）アクリロイル基のようなα，β−エチレン性不飽和基を持つ化合物が挙げられる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシルブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体としてアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等、更にはモノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に環状構造含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、また、東亜合成株式会社製ＡＡ−６、ＡＮ−６等の各種マクロモノマー、共栄社化学株式会社製ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＨＨ、東亜合成株式会社製アロニックス  Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００等の市販品が挙げられる。
【００１６】
更に、重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、市販品としては、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、日本油脂株式会社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０等が挙げられる。
【００１７】
また、１分子中に２つ以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール等の水酸基を有する化合物、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等のカルボキシル基を有する化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等とこれら化合物の２量体、３量体等のイソシアネート基を有する化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミン、ナフチレンジアミン等のアミノ基を有する化合物等が挙げられる。尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００１８】
反応性化合物（ｂ）としては１種類のみを用いても異なる２種類以上の化合物を用いても構わない。これらの中でも、得られるコーティング用樹脂組成物の塗膜性能（例えば、基材との密着性、防食性、耐熱性、耐摩耗性、寸法安定性等）に優れる点から、芳香族系化合物であることが好ましく、更に、得られるコーティング用樹脂組成物におけるフッ素系界面活性剤（Ａ）と後述するバインダー樹脂（Ｂ）との相溶性を容易に発現させることができ、且つフッ素系界面活性剤の有する界面活性効果が優れたものになる点、及び反応の容易性、原料入手の容易性の点から、前記反応性化合物（ｂ）としては（メタ）アクリロイル基含有芳香族系化合物であることが好ましい。
【００１９】
前述の原料化合物類（ｉ）を反応させるその方法としては特に制限はなく、用いるフッ素化アルキル基含有反応物（ａ）及び前記化合物（ｂ１）の反応方法に応じて、種々の製造設備、触媒、重合開始剤、分散剤、乳化剤、開始エネルギー、反応温度、反応濃度、溶媒等により製造できる。これら反応条件の違いにより、一般に、得られるフッ素系反応物（Ｉ）の分子量、分子量分布、シークエンス等が変化するが、これらは本発明において限定されるものではなく、種々の物を使用することが出来る。また、得られるフッ素系反応物は、各種カラム処理、溶媒による洗浄、再沈殿操作等の種々の方法により分離・精製操作を行うことも可能である。また、上記によって得られるフッ素系反応物（Ｉ）としては、１種類のみでフッ素系界面活性剤（Ａ）としてもよく、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００２０】
本発明のコーティング用樹脂組成物は、フッ素系反応物（Ｉ）をフッ素系界面活性剤（Ａ）として用いることにより、後述するバインダー樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、塗布されるべき固形分の濡れ性、レベリング性等がその表面において均一に優れたものになるために、該フッ素系反応物（Ｉ）中には前記反応性化合物（ｂ１）を所定量含有させることが必要である。
【００２１】
即ち、原料化合物類（ｉ）中のフッ素化アルキル基含有化合物（ａ）と反応性化合物（ｂ１）との重量比（ａ）／（ｂ１）が５０／５０〜５／９５であることが必要であり、４０／６０〜２０／８０であることが好ましい。該重量比が５０／５０よりも大きい場合は、得られるフッ素系界面活性剤（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との相溶性が不足し、５／９５よりも小さい場合は、フッ素系界面活性剤中のフッ素化アルキル基含有量が少なくなることから、得られるコーティング用樹脂組成物の表面における均一で優れた浸透・濡れ性、レベリング性等の界面活性効果が発現されず、好ましくない。
【００２２】
更に、原料化合物（ｉ）として前述のフッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）及び反応性化合物（ｂ１）以外のその他の化合物を併用する場合においては、得られるフッ素系界面活性剤の界面活性効果に優れる点から、該原料化合物（ｉ）１００重量部あたり前記反応性化合物（ａ）が５〜４０重量部含有されていることが好ましく、特に１０〜３０重量部含有されていることが好ましい。
【００２３】
また、フッ素系反応物（Ｉ）のＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量としては目的とするコーティング用樹脂組成物を構成する後述のバインダー樹脂（Ｂ）、溶媒、組成物の固形分濃度、塗工方法等により異なるが、該バインダー樹脂（Ｂ）との相溶性が良好である点から、１５，０００〜２００，０００が好ましく、４０，０００〜１００，０００が特に好ましい。得られるフッ素系界面活性剤（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との相溶性は、濡れ性やレベリング性等と密接に相関しており、ひいては、フッ素系界面活性剤（Ａ）中のフッ素化アルキル基含有量とも関連するものである。この関係は、得られるコーティング用樹脂組成物、目的とする濡れ性、レベリング性等のレベル、塗工方法等により異なるので一概には云えないが、上記好ましい重量平均分子量として、原料化合物類（ｉ）中のフッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）の割合が２５〜４０重量％と多い場合には該分子量が低い（例えば、１５，０００〜５０，０００）方が好ましく、逆に５〜１０重量％と少ない場合には該分子量が高い（例えば、７０，０００〜２００，０００）方が好ましい。
【００２４】
さらに、該樹脂組成物、塗布される基材、塗布方法等によっては、濡れ性、レベリング性等を更に向上させたり、他の機能、例えば、基材表面との界面張力を下げたりする等のために、フッ素系界面活性剤（Ａ）以外の種々の界面活性剤を併用することも可能である。このような界面活性剤としては、その他のフッ素系、シリコン系、炭化水素系のアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性界面活性剤を自由に選択できる。
【００２５】
次に、バインダー樹脂（Ｂ）について述べる。
バインダー樹脂（Ｂ）は本発明のコーティング用樹脂組成物において塗膜等を形成する主固形成分であり、前記フッ素系界面活性剤（Ａ）を併用しなければ目的とする濡れ性、レベリング性が得られないものである。
【００２６】
バインダー樹脂（Ｂ）として用いる反応物（ＩＩ）を得るための原料化合物類（ｉｉ）中には、前述の反応性化合物（ｂ１）を３０重量％以上含有することを必須とする。これは、前記フッ素系反応物（Ｉ）からなるフッ素系界面活性剤（Ａ）との相溶性を向上させるために必要な条件であり、該重量割合が３０重量％未満では、両者間に十分な相溶性が得られず、結果として、目的とする濡れ性、レベリング性等を発現できるコーティング用樹脂組成物を得ることが出来ない。更に、両者間の相溶性と、得られるバインダー樹脂の浸透・濡れ性、レベリング性に優れる点から、原料化合物（ｉｉ）中で最多の含有量であることが好ましい。尚、バインダー樹脂として２種類以上併用されている樹脂組成物では、その含有量が最多のバインダー樹脂に対して、所定の設計を施されたフッ素系化合物（Ｉ）からなるフッ素系界面活性剤（Ａ）を使用することが好ましい。
【００２７】
前記バインダー樹脂（Ｂ）の種類としては、特に制限はなく、種々の樹脂を使用することが可能である。バインダー樹脂（Ｂ）の例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリパラフェニレンスルフィド等のエンジニアリングプラスチックス、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性および熱硬化性樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ノルボルネンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等のゴム類およびこれらの部分変性物等が挙げられる。尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。これらの樹脂は、１種類のみを用いても２種類以上を同時に用いても構わない。尚、本発明においては、熱あるいはエネルギー線等により硬化する硬化性組成物中に存在し、塗布・硬化後には反応によって硬化物の一構成成分となるが、硬化前の組成物状態では反応性の化合物で存在するものもバインダー樹脂（Ｂ）の扱いに含めるものとする。
【００２８】
これらの中でも、バインダー樹脂（Ｂ）とフッ素系界面活性剤（Ａ）との相溶性に優れ濡れ性、レベリング性を効率的に発現させることができ、また、原料の入手性、濡れ性、レベリング性発現のための共重合組成、分子量制御等の設計の容易性等の観点から、バインダー樹脂（Ｂ）としてはアクリル樹脂を用いることが好ましい。即ち、フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ）がフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートであり、（ａ）以外の反応性化合物（ｂ）が（メタ）アクリロイル基含有芳香族系化合物であり、且つバインダー樹脂（Ｂ）がアクリル樹脂であるコーティング用樹脂組成物が特に好ましい。
【００２９】
また、バインダー樹脂（Ｂ）の分子量にも制限はないが、通常、数平均分子量３，０００〜３００，０００，好ましくは５，０００〜１００，０００のものが使用される。バインダー樹脂（Ｂ）である反応物（ＩＩ）の合成方法としては、原料として、前記反応性化合物（ｂ１）を用いる以外は、なんら制限されるものではなく、種々の製造設備、触媒、重合開始剤、分散剤、乳化剤、開始エネルギー、反応温度、反応濃度、溶媒等により製造できる。これら反応条件の違いにより、一般に、得られる反応物（ＩＩ）の分子量、分子量分布、シークエンス等が変化するが、これらは本発明を限定するものではない。また、得られる反応物（ＩＩ）は、各種カラム処理、溶媒による洗浄、再沈殿操作等の種々の方法により分離・精製操作を行うことも可能である。また、上記によって得られる反応物（ＩＩ）としては、１種類のみでバインダー樹脂（Ｂ）としてもよく、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００３０】
本発明のコーティング用樹脂組成物中におけるフッ素系界面活性剤（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との配合割合としては、特に制限されるものではないが、得られるコーティング用樹脂組成物を用いた硬化物の浸透・濡れ性、レベリング性に優れる点からバインダー樹脂（Ｂ）に対して、通常０．００５〜５重量％であり、０．０１〜２重量％が好ましく、０．０５〜１重量％が特に好ましい。
【００３１】
本発明のコーティング用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、フッ素系界面活性剤（Ａ）およびバインダー樹脂（Ｂ）以外にも、目的に応じて溶媒、添加剤、充填剤等の各種材料を併用することが可能である。
【００３２】
前記溶媒は、本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とが相溶性に優れるものであるため、必ずしも必要とするものではないが、作業性等を考慮すると使用することが好ましい。前記溶媒としては、該組成物を構成する他の成分全てを溶解または分散させるものを選択しても良いし、該組成物中の特定の化合物のみを溶解または分散させるものを選択しても良い。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒、 メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独系であっても２種類以上の混合溶媒系であっても構わない。尚、ここでいう溶媒とは、系中で分散媒として働いているものも溶媒と称する。溶媒を用いる場合、該組成物中における溶媒量は、通常６０〜９９重量％であり、７５〜９９重量％の場合に顕著な塗布性の向上が認められる。即ち、本発明のコーティング用樹脂組成物は、溶媒濃度が高い状態で塗布される薄膜コーティングに適用した場合、より顕著に塗布性の向上が認められる。
【００３３】
前記添加剤および充填剤としては、例えばシラン系、チタン系、ジルコ−アルミネート系等のカップリング剤、更にフッ素原子含有アルコキシシラン化合物、フッ素原子含有チタンアシレート化合物、フッ素原子含有アルコキシジルコニウム化合物等のフッ素系カップリング剤、有機・無機顔料、染料、カーボン等の着色剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスフィラー、ガラス繊維等の無機粉末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、アクリルビーズ等の有機微粉末、更には帯電防止剤、感光剤、増感剤、耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、導電剤、酸化防止剤、防錆剤、レオロジーコントロール剤、増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、防臭剤等が挙げられる。添加剤および充填剤は、１種類のみを用いても２種類以上を同時に用いても構わない。
【００３４】
本発明のコーティング用樹脂組成物の塗工方法にも制限はなく、種々の方法を適用することが可能である。塗工方法として例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター、スピンコーター、スリットコーター、スリットアンドスピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、ディッピング塗布、スプレー塗布、静電塗装、スクリーン印刷、インクジェット法等が挙げられる。
【００３５】
さらに、本発明のコーティング用樹脂組成物を塗工する基材にも制限はない。例えば、各種ガラス、石英、鉄、銅、フェライト、コバルト、ニッケル、アルミニウム等の金属およびそれらの酸化物さらには合金、セラミックス、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル等に代表される熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート等のポリエステル類、ポリパラフェニレンサルファイト、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等のエンジニアリングプラスチックス、各種ゴム類、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等の合成ゴム、各種エラストマー等が挙げられる。これら基材は、シート、フィルム、ロール、チューブ、各種成型体等如何なる形態であっても構わない。さらに、シリカ、ガラスフィラー、アクリルビーズ等の各種充填材を導入した基材を自由に用いることができる。これら基材には、塗布性、接着性等を向上させる目的で、種々の樹脂やシランカップリング剤を用いたプライマー処理、プラズマ、ＵＶ・オゾン処理等の表面処理を必要に応じて行っても構わない。
【００３６】
また、本発明のコーティング用樹脂組成物の用途にも制限はない。優れた濡れ・浸透性とレベリング性等を利用し、例えば、ＰＳ版、ＬＣＤ、ＬＳＩ、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ製造用各種フォトレジスト等の感光性材料、各種印刷インキ、ＬＳＩ、ＬＣＤ製造用反射防止膜剤、写真材料、自動車、航空機、船舶、内装・外装建設材料、家電用等の塗料、ＯＡ機器内の部品であるロール、ベルト等の表面処理剤、自動車、家電部品用表面処理剤、工業用および家庭用接着剤、レンズシート、反射防止膜等の光学材料、各種ディスプレイ用ハードコート剤、衣料、家具、靴、雑貨等の繊維、人工皮革、合成皮革、不織布等の表面処理剤、紙、フィルム、カード等の各種コーティング剤等として有用である。
【実施例】
【００３７】
次に本発明をより詳細に説明するために合成例、実施例及び比較例を掲げる。文中の「部」及び「％」は、特に断わりのない限り重量基準である。
【００３８】
合成例１  フッ素系界面活性剤（Ａ−１）の合成
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ−１）２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略す。）１０部、ベンジルメタクリレート６５部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す。）２３３部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す。）１．０部を添加した後、７５℃にて８時間反応させ、更にＡＩＢＮ  ０．５部加えて９５℃まで昇温後さらに６時間ホールドして反応させた。この後８０℃のエバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上のフッ素系反応物（Ｉ−１）を得た。
この反応物（Ｉ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量はＭｗ＝５６，０００であった。このフッ素系反応物をフッ素系界面活性剤（Ａ−１）とする。
【００３９】
合成例２  フッ素系界面活性剤（Ａ−２）の合成
ＡＩＢＮ  １．０部を添加後、９５℃で８時間ホールドした以外は全て合成例１と同様に操作し、フッ素系反応物（Ｉ−２）を得た。この反応物（Ｉ−２）の分子量は、Ｍｗ＝１３，０００であった。このフッ素系反応物をフッ素系界面活性剤（Ａ−２）とする。
【００４０】
合成例３  フッ素系界面活性剤（Ａ−３）の合成
フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ−１）２５部、２−ＨＥＭＡ  １０部、ベンジルメタクリレート４０部、メチルメタクリレート２５部とした以外は合成例１と同様に操作し、フッ素系反応物（Ｉ−３）を得た。この反応物（Ｉ−３）の分子量は、Ｍｗ＝５１，０００であった。このフッ素系反応物をフッ素系界面活性剤（Ａ−３）とする。
【００４１】
合成例４  比較用界面活性剤（Ａ’−１）の合成
２−ＨＥＭＡ  １０部、ベンジルメタクリレート６５部、メチルメタクリレート２５部とした以外は合成例１と同様に操作し、反応物を得た。この反応物の分子量は、Ｍｗ＝５０，０００であった。この反応物を界面活性剤（Ａ’−１）とする。
【００４２】
合成例５  比較用界面活性剤（Ａ’−２）の合成
フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ−１）２５部、２−ＨＥＭＡ  １０部、ベンジルメタクリレート３５部、末端がメチル基でキャップされた平均重合度９のポリエチレングリコールのモノメタクリル酸エステル３０部とした以外は合成例１と同様に操作し、反応物を得た。この反応物の分子量は、Ｍｗ＝５６，０００であった。この反応物を界面活性剤（Ａ’−２）とする。
【００４３】
合成例６  バインダー樹脂（Ｂ−１）の合成
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、メタクリル酸１５部、ベンジルメタクリレート７５部、エチルアクリレート７部、メチルメタクリレート３部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す。）２３３部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてＡＩＢＮ  １．０部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ、更にＡＩＢＮ  ０．５部加えて９５℃まで昇温後さらに６時間ホールドし反応物（ＩＩ−１）を得た。反応終了後ＰＧＭＥを３３４部加えることにより、固形分濃度１５重量％のＰＧＭＥ溶液とした。この反応物（ＩＩ−１）の分子量は、Ｍｗ＝２８，０００であった。この反応物（ＩＩ−１）をバインダー樹脂（Ｂ−１）とする。
【００４４】
合成例７  フッ素系界面活性剤（Ａ−４）の合成
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有反応性化合物（ａ−２０）（当量重量；２７６）２１．２部、ポリオキシテトラメチレングリコール（当量重量；１，０００）１９．２部、１，４−ブチレングリコール（当量重量；４５）１３．０部ならびにジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）２３３．３部を仕込み均一に溶解させる。次いで、４，４’−フェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）（当量重量；１２５）４６．６部を加えて発熱を利用して、８０℃まで昇温する。その後、８０℃にて６時間反応させ、その後ジブチル錫ジラウレートを０．０２ｇ投入し９０℃にてさらに５時間反応させフッ素系反応物（Ｉ−４）を得た。得られた反応物の分子量はＭｗ＝８８，０００であった。このフッ素系反応物（Ｉ−４）をフッ素系界面活性剤（Ａ−４）とする。
【００４５】
合成例８  バインダー樹脂（Ｂ−２）の合成
仕込み組成を、ポリオキシテトラメチレングリコール（当量重量；１，０００）２６．８部、１，４−ブチレングリコール（当量重量；４５）１８．９部、ＭＤＩ（当量重量；４５）５４．３部とした以外は、合成例７と同様に行い、分子量Ｍｗ＝９５，０００の反応物（ＩＩ−２）を得た。これをバインダー樹脂（Ｂ−２）とする。得られた反応物は、ＤＭＦで希釈し固形分濃度７％の溶液とした。
【００４６】
実施例１
合成例６にて得られたバインダー樹脂（Ｂ−１）を含有する固形分濃度１５％のＰＧＭＥ溶液中に、合成例１にて得られたフッ素系界面活性剤（Ａ−１）をバインダー樹脂（Ｂ−１）に対して０．０２部添加し、攪拌溶解させ、コーティング用樹脂組成物を得た。
【００４７】
実施例２〜８、及び比較例１〜３
実施例１と同様に、合成例にて得られたバインダー樹脂に対して、フッ素系界面活性剤を所定量添加し、均一に混合することによってコーティング用樹脂組成を得た。各実施例及び比較例に使用したバインダー樹脂、フッ素系界面活性剤および添加量は表１に纏めて示した。
【００４８】
【表１】
2005239930.tif 000002
【００４９】
試験例１
実施例１で得た溶液１ｍｌを、予めＵＶ−オゾン処理を行い清浄な状態にした１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上に滴下し、２秒間で５００ｒｐｍとし１０秒間保持し、その後１５００ｒｐｍで１０秒間保持することによりスピンコーティングを行い、１２０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥させた。塗布後、皮膜の外観を蛍光灯およびナトリウムランプにて観察し、目視にて下記基準に基づき５段階で評価を行い、３点の判定であった。
【００５０】
評価基準
５：ナトリウムランプ下で筋斑、欠陥等の塗布不良が全く認められない。
４：ナトリウムランプ下で筋斑、欠陥等の塗布不良が僅かに認められる。
３：蛍光灯下で筋斑、欠陥等の塗布不良が全く認められないが、ナトリウムランプ下では認められる。
２：蛍光灯下で筋斑、欠陥等の塗布不良が僅かに認められる。
１：蛍光灯下で筋斑、欠陥等の塗布不良が認められる。
【００５１】
試験例２〜８、及び比較試験例１〜３
試験例１と同様の条件で塗布し、各試験例及び比較試験例の塗布外観の５段階評価結果を表２に纏めて示した。
【００５２】
【表２】
2005239930.tif 000003