(57)【要約】【課題】  収率よく、反応効率が高く、しかも最終生成物の着色のない硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法を提供する。【解決手段】  ヨウ素、芳香族化合物Ａ及び過酢酸水溶液を反応させ、さらに無水酢酸を添加して脱水処理を行うことにより、芳香族ヨウ素化合物を含む溶液を得る工程（１）と、芳香族ヨウ素化合物、芳香族化合物Ｂ、硫酸及び過酸塩を、酢酸中で反応させる工程（２）とを含み、工程（１）で得られた芳香族ヨウ素化合物を含む溶液中の無水酢酸の含有量が、工程（２）で用いられるすべての試剤の合計量に対して５重量％以下であり、工程（１）で得られた溶液から芳香族ヨウ素化合物を単離することなく該溶液を工程（２）に用いることを特徴とする硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素、芳香族化合物Ａ及び過酢酸水溶液を反応させ、さらに無水酢酸を添加して脱水処理を行い芳香族ヨウ素化合物を含む溶液を得る工程（１）と、芳香族ヨウ素化合物、芳香族化合物Ｂ、硫酸及び過酸塩を、酢酸中で反応させる工程（２）とを有する硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法であって、
工程（１）で得られた芳香族ヨウ素化合物を含む溶液中の無水酢酸の含有量が、工程（２）で用いられるすべての試剤の合計量に対して５重量％以下であり、工程（１）で得られた溶液から芳香族ヨウ素化合物を単離することなく該溶液を工程（２）に用いることを特徴とする硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項２】
工程（１）で得られた芳香族ヨウ素化合物を含む溶液中の無水酢酸の含有量が、工程（２）で用いられるすべての試剤の合計量に対して３重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項３】
工程（１）において、ヨウ素、ヨウ素原子１モルに対して１〜１．５当量の芳香族化合物Ａ、及び過酸化物としてヨウ素原子１モルに対して０．８〜１．５当量の過酢酸水溶液とを６０℃以下で反応させることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項４】
工程（２）において、芳香族ヨウ素化合物、芳香族ヨウ素化合物１モルに対して、０．８〜５当量の芳香族化合物Ｂ、１．５〜７当量の硫酸及び１．５〜５当量の過酸塩を、芳香族ヨウ素化合物の４〜１５倍重量の酢酸中で、反応温度を２０〜８０℃として反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項５】
過酢酸水溶液の含水率が、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項６】
過酢酸水溶液の含水率が、５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項７】
過酢酸水溶液を、酢酸、硫酸、過酸化水素水溶液及び無水酢酸から調製することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項８】
過酸塩が、過硫酸塩または過塩素酸塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項９】
工程（２）において、さらに、酸無水物を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項１０】
芳香族化合物Ｂが、分子内に加水分解性基を有する芳香族化合物であること特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項１１】
工程（２）において、反応系の含水率が５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項１２】
工程（２）において、反応系の含水率が０．２重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０にいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項１３】
芳香族ヨウ素化合物と芳香族化合物を、硫酸、過酸塩存在下に反応させる硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法において、酢酸、エーテル化合物の混合溶媒中で反応を行うことを特徴とする硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項１４】
エーテル化合物を、重量比で酢酸に対して１／１０〜２倍量用いることを特徴とする請求項１３に記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項１５】
エーテル化合物が、脂肪族エーテル化合物であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項１６】
エーテル化合物が、分子量３，０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールのジエステル体、ジエーテル体またはエーテル・エステル体であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項１７】
過酸塩が、過硫酸塩または過塩素酸塩であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項１８】
芳香族ヨウ素化合物１モルに対して、芳香族化合物を０．８〜５当量、硫酸を１．５〜５当量、過酸塩を１．５〜４当量それぞれ用い、酢酸を芳香族ヨウ素化合物に対して重量比で４〜１５倍量用いることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項１９】
反応系の含水率が５重量％以下であることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項２０】
反応系の含水率が０．２重量％以下であることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項２１】
さらに、酸無水物を用いることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項２２】
芳香族化合物が、分子内に加水分解性基を有する芳香族化合物であることを特徴とする請求項１３〜２１のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法に関し、より詳しくは、反応効率が高くかつ副反応が少なく、高収率で着色のない硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法として、例えば、酸化剤を含み、かつ希釈剤で８５重量％以下の濃度に希釈された硫酸溶液中、反応温度−２０〜＋３５℃で、芳香族炭化水素あるいは電子供与性置換芳香族化合物と、これらのヨード置換誘導体とを、カップリング反応させることを特徴とする製造方法が知られている。（特許文献１を参照）
【０００３】
また、一般式
【０００４】
【化１】
2005053869.tif 000002
【０００５】
で表される芳香族ヨウ化物、一般式
【０００６】
【化２】
2005053869.tif 000003
【０００７】
で表される芳香族化合物、及び上記芳香族ヨウ化物に対して１〜１０当量の濃硫酸を、酸化剤の存在下、反応させることを特徴とする製造方法が知られている。（特許文献２を参照）
【０００８】
しかしながら、いずれの方法も、収率及び反応効率が低い、あるいは生成物が着色する等の問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−１６３３３０号公報
【特許文献２】特開昭６３−５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、収率よく、反応効率が高く、しかも最終生成物の着色のない硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族化合物のヨウ素化工程後の反応液中の無水酢酸の量を制御することにより、芳香族ヨウ素化合物を単離精製することなく、次工程のカップリング反応に用いることで反応効率を上げることができ、さらにカップリング反応における溶媒にエーテル化合物を用いることで、生成物の着色を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）ヨウ素、芳香族化合物Ａ及び過酢酸水溶液を反応させ、さらに無水酢酸を添加して脱水処理を行い芳香族ヨウ素化合物を含む溶液を得る工程（１）と、芳香族ヨウ素化合物、芳香族化合物Ｂ、硫酸及び過酸塩を酢酸中で反応させる工程（２）とを有する硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法であって、工程（１）で得られた芳香族ヨウ素化合物を含む溶液中の無水酢酸の含有量が、工程（２）で用いられるすべての試剤の合計量に対して５重量％以下であり、工程（１）で得られた溶液から芳香族ヨウ素化合物を単離することなく該溶液を工程（２）に用いることを特徴とする硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法に関し、
（２）工程（１）で得られた芳香族ヨウ素化合物を含む溶液中の無水酢酸の含有量が、工程（２）で用いられるすべての試剤の合計量に対して３重量％以下であることを特徴とする（１）に記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
【００１３】
（３）工程（１）において、ヨウ素、ヨウ素原子１モルに対して１〜１．５当量の芳香族化合物Ａ、及び過酸化物としてヨウ素原子１モルに対して０．８〜１．５当量の過酢酸水溶液を、６０℃以下で反応させることを特徴とする（１）または（２）に記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
（４）工程（２）において、芳香族ヨウ素化合物、芳香族ヨウ素化合物１モルに対して、０．８〜５当量の芳香族化合物Ｂ、１．５〜７当量の硫酸及び１．５〜５当量の過酸塩を、芳香族ヨウ素化合物の４〜１５倍重量の酢酸中で、反応温度を２０〜８０℃として反応させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
（５）過酢酸水溶液の含水率が、１０重量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
（６）過酢酸水溶液の含水率が、５重量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
【００１４】
（７）過酢酸水溶液を、酢酸、硫酸、過酸化水素水溶液及び無水酢酸から調製することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
（８）過酸塩が、過硫酸塩または過塩素酸塩であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
（９）工程（２）において、さらに、酸無水物を用いることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
【００１５】
（１０）芳香族化合物Ｂが、分子内に加水分解性基を有する芳香族化合物であること特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
（１１）工程（２）において、反応系の含水率が５重量％以下であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
（１２）工程（２）において、反応系の含水率が０．２重量％以下であることを特徴とする（１）〜（１０）にいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法に関する。
【００１６】
（１３）芳香族ヨウ素化合物と芳香族化合物を、硫酸、過酸塩存在下に反応させる硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法において、酢酸、エーテル化合物の混合溶媒中で反応を行うことを特徴とする硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法に関し、
（１４）エーテル化合物を重量比で、酢酸に対して１／１０〜２倍量用いることを特徴とする（１３）に記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
（１５）エーテル化合物が、脂肪族エーテル化合物であることを特徴とする（１３）または（１４）に記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
【００１７】
（１６）エーテル化合物が、分子量３，０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールのジエステル体、ジエーテル体またはエーテル・エステル体であることを特徴とする（１３）〜（１５）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
（１７）過酸塩が、過硫酸塩または過塩素酸塩であることを特徴とする（１３）〜（１６）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
（１８）芳香族ヨウ素化合物１モルに対して、芳香族化合物を０．８〜５当量、硫酸を１．５〜５当量、過酸塩を１．５〜４当量用い、酢酸を、芳香族ヨウ素化合物に対して重量比で、４〜１５倍量用いることを特徴とす（１３）〜（１７）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
【００１８】
（１９）反応系の含水率が５重量％以下であることを特徴とする（１３）〜（１８）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
（２０）反応系の含水率が０．２重量％以下であることを特徴とする（１３）〜（１８）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
（２１）さらに、酸無水物を用いることを特徴とする（１３）〜（２０）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法、
（２２）芳香族化合物が、分子内に加水分解性基を有する芳香族化合物であることを特徴とする（１３）〜（２１）のいずれかに記載の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法によれば、反応効率が高く、かつ副反応が少ない上、高収率で低着色の硫酸水素ジアリールヨードニウム塩を得ることができる。本発明の製造方法は、芳香族化合物製造のための重要な中間体となる硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造や、エポキシ化合物などを光重合、硬化するのに必要なカチオン重合開始剤の製造に好ましく適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の製造方法は、ヨウ素、芳香族化合物及び過酢酸から芳香族ヨウ素化合物を得る工程（１）と、芳香族ヨウ素化合物と芳香族化合物を、硫酸及び過酸塩の存在下、酢酸中でカップリング反応をさせて硫酸水素ジアリールヨードニウム塩を得る工程（２）とからなり、工程（１）で得られた芳香族ヨウ素化合物を含む溶液中の無水酢酸の含有量が、工程（２）で用いられるすべての試剤の合計量に対して５重量％以下であり、工程（１）で得られた溶液から芳香族ヨウ素化合物を単離することなく該溶液を工程（２）に用いることを特徴とする。
【００２１】
本発明の工程（１）に用いられる芳香族化合物Ａ、及び工程（２）に用いられる芳香族化合物Ｂは、芳香族基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香環上に置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、ジシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基等のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基；アリル基、クロトニル基、シンナミル基、またはメタリル等のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；等を例示することができる。
【００２２】
これらの置換基は、さらに適当な原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ニトリル基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基；ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アニリノ基；メトキシカルボニル基等のエステル基；等を例示することができる。
【００２３】
本発明の製造方法は、芳香族化合物Ｂとして、分子内に加水分解性基を有する化合物を用いた場合に、特に好ましく用いることができる。
加水分解性基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のエステル基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ニトリル基；イミノ基；等を例示することができる。
加水分解性基を有する化合物としては、具体的には下記式に示す化合物を例示することができる。
【００２４】
【化３】
2005053869.tif 000004
【００２５】
式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；またはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；を表す。
【００２６】
ｐは、０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｐが２以上のとき、Ｒ１１は、同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子；またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基を表す。Ｒ１４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；を表す。
【００２７】
また、Ｒ１１〜Ｒ１３は、さらに適当な原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ニトリル基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基；ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アニリノ基；メトキシカルボニル基等のエステル基；等を例示することができる。
【００２８】
工程（１）においては、特に制限されないが、具体的には、ヨウ素、ヨウ素原子１モルに対して１〜１．５当量の芳香族化合物Ａ、及び過酸化物としてヨウ素原子１モルに対して０．８〜１．５当量の過酢酸水溶液を、６０℃以下で反応させて、芳香族ヨウ素化合物を調製することができる。
工程（１）における反応は、反応系中にできるだけ水分が少ない方が好ましく、過酢酸水溶液の含水率は、１０重量％以下、さらには、５重量％以下であるのが好ましい。
過酢酸水溶液の調製方法は、特に限定されないが、酢酸、硫酸、過酸化水素水溶液及び無水酢酸から調製する方法を好ましく例示することができ、必要に応じてマスキング剤としてエチレンジアミン四酢酸塩等を用いることができる。添加する無水酢酸の量は、過酢酸水溶液中の水分を設定量以下にするのに十分な量であれば特に限定されない。反応溶媒は特に限定されないが、工程（２）において用いられる酢酸を用いるのが好ましい。
【００２９】
工程（２）におけるカップリング反応は、例えば、芳香族ヨウ素化合物と芳香族化合物Ｂを、酢酸中、硫酸、及び過酸塩存在下に反応させる方法を例示することができる。用いる芳香族化合物Ｂの量は、特に制限されないが、芳香族ヨウ素化合物１モルに対して０．８〜５当量の範囲が好まく、1〜１．５当量の範囲がさらに好ましい。０．８当量未満では、収率が低下し、５当量より多い場合には、反応系内の極性が低下し、反応速度が低下し、反応効率が悪くなる。
【００３０】
用いる硫酸の量は、特に制限はされないが、芳香族ヨウ素化合物１モルに対して１．５〜７当量の範囲が好ましく、２〜５当量の範囲がさらに好ましい。１．５当量未満では、収率が低下し、７当量以上では、目的物に着色が大きくなるとともに、加水分解性基を有する芳香族化合物を用いた場合には、加水分解しやすくなり、また反応効率も低下する。
【００３１】
用いる酢酸の量は、特に制限はされないが、芳香族ヨウ素化合物に対して４〜１５倍重量の範囲が好ましく、５〜１０倍重量の範囲がさらに好ましい。４倍重量以下では、収率が低下し、１５倍重量より多い場合、反応効率が低下するとともに廃液処理が問題になる。
【００３２】
用いる過酸塩の量は、特に制限されないが、芳香族ヨウ素化合物１モルに対して１．５〜５当量の範囲が好ましく、２〜４当量の範囲がさらに好ましい。１．５当量未満では、収率が低下し、５当量より多い場合には、目的物に着色が大きくなるとともに、反応効率も低下し、反応後の廃液の処理にも還元剤の量や廃液量の増加等の廃液処理における問題点も大きくなる。過酸塩としては、過硫酸塩や過塩素酸塩を好ましく例示することができ、具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
【００３３】
反応温度として、具体的には、２０〜８０℃の範囲を好ましく、３０〜５０℃の範囲をさらに好ましい範囲として例示することができる。２０℃未満では、収率が低下し、８０℃よりも高い場合には、目的物に着色が大きくなるとともに、芳香族化合物Ｂに加水分解性基がある場合は、加水分解を受けやすく、反応が暴走するおそれがある。
【００３４】
工程（２）における反応は、反応を効率よく行うためには、反応系中の水分量を制御するのが好ましい。含まれる水分量は少なければ少ない程好ましいが、具体的には、反応系全重量の５重量％以下が好ましく、０．２重量％以下がさらに好ましい。従って、反応工程に用いるすべての試剤は、無水の状態のものを用いるのが好ましい。例えば、硫酸として発煙硫酸を用いるのが好ましいが、濃硫酸を用いた場合であっても、水分に相当する無水酢酸を添加することによって、水分量を調整することができる。
【００３５】
工程（１）において過酢酸水溶液を用いて調製された芳香族ヨウ素化合物溶液においても、反応液中の水分量を制御することにより、反応後処理工程において、蒸留等の操作により、芳香族ヨウ素化合物を単離することなく、工程（２）に用いることができる。反応液中の水分量を調整する方法として具体的には、分液、脱水剤の添加等の方法を例示することができ、特に、酸無水物を添加するのが好ましく、さらに工程（２）において、溶媒として酢酸を用いることから、酸無水物として無水酢酸を用いるのが好ましい。
【００３６】
また、工程（２）における反応は、反応を効率よく行うためには、反応系中の無水酢酸量を制御するのが好ましい。前述したように、工程（２）の反応系中の水分を制御するために無水酢酸を用いた場合に、加水分解されずに残存した過剰の無水酢酸が反応系に多く存在した場合に、芳香族ヨウ素化合物と芳香族化合物Ｂのカップリング反応が効率よく進行しないという問題がある。そのため、工程（２）における反応系全体の重量、即ち、工程（２）に用いた試薬、溶媒等を含めたすべての試剤の合計重量に対して、無水酢酸の量を５重量％以下に制御するのが好ましく、さらに３重量％以下に制御するのが好ましい。
【００３７】
また、本発明は、芳香族ヨウ素化合物と芳香族化合物を、硫酸、過酸塩存在下に反応させる硫酸水素ジアリールヨードニウム塩の製造方法において、酢酸、エーテル化合物の混合溶媒中で反応を行うことを特徴とする。
用いるエーテル化合物としては、エーテル結合を有する化合物であれば特に制限されないが、脂肪族エーテル化合物が好ましく、具体的には、分子量３，０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールのジエステル体、ジエーテル体またはエーテル・エステル体を好ましく例示することができる。
【００３８】
分子量が３，０００より大きい場合、粘度が高くなり収率が低下する。また、ジオキサン類やテトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物やジエチルエーテルなどのポリエーテル化合物以外の脂肪族エーテル化合物を用いることができるが、極性が高いエーテル化合物が好ましい。用いるエーテル化合物の量は、特に制限されないが、具体的には、重量比で、酢酸に対して１／１０〜２倍の範囲で用いるのが好ましく、１／５〜１倍の範囲で用いるのがさらに好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４０】
実施例１  硫酸水素２，４，６−トリメチルフェニル−４−（１−エトキシカルボニルエトキシ）フェニルヨードニウムの合成
２，４，６−トリメチルヨードトルエン（１２．４ｇ）、α−フェノキシプロピオン酸エチル（１１．７ｇ）および無水酢酸（３．８ｇ）を、酢酸５０ｇおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル２５ｇに溶解し、硫酸（１４．７ｇ）を室温で滴下し、その後過硫酸アンモニウム（２８．５ｇ）を加えて、４０℃で８時間攪拌した。
得られた反応液を液体クロマトグラフィーで測定したところ、２，４，６−トリメチルヨードトルエンのピークは全て消失し、新たに硫酸水素２，４，６−トリメチルフェニル−４−（１−エトキシカルボニルエトキシ）フェニルヨードニウムのピークが現われ、過剰に加えたα−フェノキシプロピオン酸エチルのピーク以外のピークはほとんど観測されなかった。また、反応液内の着色は見られなかった。
【００４１】
参考例１  ２，４，６−トリメチルフェニル−４−（１−エトキシカルボニルエトキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの合成
実施例１で得た反応液を１２５ｇの蒸留水に滴下し、２０ｇのトルエンで３回洗浄・分液を繰り返した後、ＫＰＦ６を加え、室温で５分攪拌した。その溶液に１２５ｇの蒸留水を加え、更に１５分攪拌した。析出した結晶を濾別し、４０℃で減圧乾燥させた。収率：９２％。
得られた結晶のＩＲスペクトルと１Ｈ−ＮＭＲペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１４６８，１４５１，１４２４，１４０２，１１４５，１１２０，７７５，６５６
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：３．１２（ｓ，３Ｈ），４．１１（ｓ，３Ｈ），７．７２（ｔ，１Ｈ），７．８２（ｔ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ），８．３７（ｄ，１Ｈ）
【００４２】
実施例２  硫酸水素２，４，６−トリメチルフェニル−４−（１−エトキシカルボニルエトキシ）フェニルヨードニウムの合成
３５％過酸化水素水（４．０ｇ）、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（４０ｍｇ）、および硫酸（０．２５ｇ）を混合し、酢酸（５．０ｇ）を加えた。この溶液に、３０℃で無水酢酸（１０ｇ）を滴下し、滴下終了後３０℃で１時間さらに攪拌して、過酢酸を調製した。
１，３，５−トリメチルベンゼン（６．２ｇ）、酢酸（１５ｇ）およびヨウ素（６．４ｇ）を混合し、３５℃で攪拌しながら先に調製した過酢酸を全量滴下し、ヨウ素の色が消えるまで攪拌して、２，４，６−トリメチルヨードベンゼン溶液を得た。
上記で得た２，４，６−トリメチルヨードベンゼン溶液に無水酢酸（１０ｇ）を滴下し、４０℃で３０分攪拌した。得られた溶液、α−フェノキシプロピオン酸エチル（１１．７ｇ）および無水酢酸（４．５ｇ）を、酢酸１５ｇとトリエチレングリコールジメチルエーテル２５ｇに溶解し、硫酸（１５ｇ）を室温で滴下し、その後過硫酸アンモニウム（３０ｇ）を加えて、４０℃で８時間攪拌した。
得られた反応液を液体クロマトグラフィーで測定したところ、２，４，６−トリメチルヨードベンゼンのピークは全て消失し、新たに硫酸水素２，４，６−トリメチルフェニル−４−（１−エトキシカルボニルエトキシ）フェニルヨードニウムのピークが現われ、過剰に加えたα−フェノキシプロピオン酸エチルのピーク以外のピークはほとんど観測されなかった。また、溶液の着色も見られなかった。
【００４３】
比較例１
２，４，６−トリメチルヨードトルエン（１２．４ｇ）とフェノキシ酢酸エチル（１３．５ｇ）および無水酢酸（３．８ｇ）を酢酸７５ｇに溶解し、硫酸（１４．７ｇ）を室温で滴下し、その後過硫酸アンモニウム（２８．５ｇ）を加え、４０℃で８時間攪拌した。
得られた反応液を液体クロマトグラフィーで測定したところ、２，４，６−トリメチルヨードトルエンのピークは全て消失し、新たに硫酸水素２，４，６−トリメチルフェニル−４−エトキシカルボニルメトキシフェニルヨードニウムのピークが現われ、過剰に加えた４−フェノキシ酢酸エチルのピーク以外のピークはほとんど観測されなかったが、溶液に着色が見られた。