(57)【要約】【課題】  発光素子用として充分に高い輝度を有するＥＬ発光素子とそれに用いるＥＬ蛍光体粉末を提供すること。【解決手段】  硫化亜鉛を母体とし付活剤及び共付活剤を含有する蛍光体粒子を含むＥＬ蛍光体粉末であって、該蛍光体粒子のうち軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上である蛍光体粒子の投影面積が全蛍光体粒子の投影面積の３０％以上あることを特徴とするＥＬ蛍光体粉末；および該ＥＬ蛍光体粉末を用いたＥＬ発光素子。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化亜鉛を母体とし付活剤及び共付活剤を含有する蛍光体粒子を含むＥＬ蛍光体粉末であって、該蛍光体粒子のうち軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上である蛍光体粒子の投影面積が全蛍光体粒子の投影面積の３０％以上あることを特徴とするＥＬ蛍光体粉末。
【請求項２】
軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上である前記蛍光体粒子の投影面積が全蛍光体粒子の投影面積の５０％以上あることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ蛍光体粉末。
【請求項３】
軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上である前記蛍光体粒子の投影面積が全蛍光体粒子の投影面積の７０％以上あることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ蛍光体粉末。
【請求項４】
軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上である前記蛍光体粒子の平均軸比（長軸長／短軸長）が２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末。
【請求項５】
軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上である前記蛍光体粒子の平均軸比（長軸長／短軸長）が３以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末。
【請求項６】
前記蛍光体粒子が面状の積層欠陥を有しており、その積層欠陥の平均面間隔が０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末。
【請求項７】
前記付活剤が銅、マンガン、銀、金及び希土類元素から選択された少なくとも一種のイオンである請求項１〜６のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末。
【請求項８】
前記共付活剤が塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムから選択された少なくとも一種のイオンである請求項１〜７のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末。
【請求項９】
前記付活剤が銅イオンであり、前記共付活剤が塩素イオンである請求項１〜８のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末。
【請求項１０】
軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上である前記蛍光体粒子の平均の長軸の長さが、１００μｍ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末を含有することを特徴とするＥＬ発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化亜鉛を母体とし発光の中心となる付活剤及び共付活剤を含有するエレクトロルミネッセンス（本明細書では「ＥＬ」と略す）蛍光体粉末と、それを用いた高輝度で長寿命のＥＬ発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ発光素子は電圧励起型の蛍光素子であり、蛍光体粉末を電極の間に挟んで発光素子とした分散型ＥＬと薄膜型ＥＬが知られている。分散型ＥＬ発光素子の一般的な形状は、蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造からなり、両電極間に交流電場を印加することにより発光する。ＥＬ蛍光体粉末を用いて作成された発光素子は数ｍｍ以下の厚さとすることが可能で、面発光体であり、発熱がなく発光効率が良いなど数多くの利点を有するため、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等としての用途が期待されている。
【０００３】
ＥＬ蛍光体粉末としては、硫化亜鉛を母体として、銅等の付活剤（発光中心としての金属イオン）及び塩素等の共付活剤が添加されたものが広く知られている。しかし、この蛍光体粉末を用いて作成された発光素子は、他の原理に基づく発光素子に較べて発光輝度が低く、また発光寿命が短いという欠点があり、このため従来から種々の改良が試みられてきた。
【０００４】
高い輝度の発光をもたらす蛍光体粒子の構造として、特許文献１には、面状の積層欠陥を粒子全体に均一且つ高密度に有しており、その積層欠陥の平均面間隔が０．２〜１０ｎｍであることを特徴とする硫化亜鉛蛍光体粒子が開示されている。該粒子では、硫化亜鉛母体結晶に、付活剤である銅イオンが積層欠陥に偏在し、それが導電層を形成して、電圧が印加された時、高い効率で電子と正孔を放出することができ、それによって高い発光輝度を得ることができると記載されている。
【０００５】
一方、硫化亜鉛の単結晶を用いて、その発光機構と粒子構造の関係が詳細に研究され、特に印加される電場の方向と蛍光体粒子の配向の関係に関して、重要な結論が得られた（非特許文献１参照）。即ち、印加された電場の方向と、硫化亜鉛蛍光体粒子の（１１１）面が平行である場合が得られる発光輝度が最大である。
【０００６】
単結晶硫化亜鉛を用いた場合は、電場の方向と結晶の配位を制御することができるが、微粒子分散体の場合には、個々の蛍光体粒子がランダムに分散された状態で印刷（塗布）されるため、電場が印加された時、個々の蛍光体粒子は電場に対してランダムな配位をしており、そのため、一部の粒子しか高い効率で発光できない。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１８３９５４号公報（第３−４頁、第１図）
【非特許文献１】フィジカル  レビュウ（Physical Review）１４９−１５８  第１２５巻  １号（１９６２年）の第１５０頁、第１図
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、発光素子用として充分に高い輝度を有するＥＬ発光素子とそれに用いるＥＬ蛍光体粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
硫化亜鉛蛍光体粒子を電極間に分散させたＥＬ発光素子の輝度を高めるためには、各々の蛍光体粒子を高い輝度でかつ均一に発光させることが重要である。各々の蛍光体粒子を高い輝度で均一に発光させるためには、ＥＬ発光素子に一定の電場を印加したときに、おのおの蛍光体粒子が高輝度で発光するように配向していることが必要である。しかしながら、従来用いられて来た蛍光体粒子では、粒子を一定の方向に配向することができなかった。
そこで本発明者らは、蛍光体粒子を一定の方向に配向させるべく、鋭意検討を行った結果、軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上である蛍光体粒子を特定量以上含むＥＬ蛍光体粉末を用いれば、所望の方向に配向させ得ることを見出した。すなわち、本発明のＥＬ蛍光体粉末の分散体を電極である支持体上に塗布・乾燥すれば、蛍光体粒子の長軸が支持体に平行な方向に配向することが判明した。蛍光体粒子は、長軸に垂直に面状欠陥（双晶面とその面上に存在する転位）を有するため、塗布面に垂直に電場が印加されると、電場と該面状欠陥が平行に配位され、高輝度の発光を得ることができる。
【００１０】
以下の構成を有する本発明は、このような知見に基づいて提供されたものである。
（１）硫化亜鉛を母体とし付活剤及び共付活剤を含有する蛍光体粒子を含むＥＬ蛍光体粉末であって、該蛍光体粒子のうち軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上である蛍光体粒子の投影面積が全蛍光体粒子の投影面積の３０％以上あることを特徴とするＥＬ蛍光体粉末。
（２）軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上である前記蛍光体粒子の投影面積が全蛍光体粒子の投影面積の５０％以上あることを特徴とする前記（１）に記載のＥＬ蛍光体粉末。
（３）軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上である前記蛍光体粒子の投影面積が全蛍光体粒子の投影面積の７０％以上あることを特徴とする前記（１）に記載のＥＬ蛍光体粉末。
（４）軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上である前記蛍光体粒子の平均軸比（長軸長／短軸長）が２以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末。
（５）軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上である前記蛍光体粒子の平均軸比（長軸長／短軸長）が３以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末。
（６）前記蛍光体粒子が面状の積層欠陥を有しており、その積層欠陥の平均面間隔が０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末。
（７）前記付活剤が銅、マンガン、銀、金及び希土類元素から選択された少なくとも一種のイオンである前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末。
（８）前記共付活剤が塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムから選択された少なくとも一種のイオンである前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末。
（９）前記付活剤が銅イオンであり、前記共付活剤が塩素イオンである前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末。
（１０）軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上である前記蛍光体粒子の平均の長軸の長さが、１００μｍ以下である前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のＥＬ蛍光体粉末を含有することを特徴とするＥＬ発光素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＥＬ蛍光体粉末は、より高い輝度で発光する。含まれる蛍光体粒子は、支持体上で配向しやすく、本発明のＥＬ蛍光体粉末を含むＥＬ発光素子は、高い輝度を有する。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下において、本発明のＥＬ蛍光体粉末及びＥＬ発光素子について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
本発明のＥＬ蛍光体粉末は、硫化亜鉛を母体として、発光中心である付活剤（金属イオン）及び共付活剤を含有する蛍光体粒子を含むＥＬ蛍光体粉末である。硫化亜鉛には二つの結晶形がある。高い温度（１０２４℃以上）で結晶成長させると六方晶形（ウルツ鉱型β−ＺｎＳ）が生成し、それより低温で結晶成長させると立方晶（閃亜鉛鉱型α−ＺｎＳ）が生成する。軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上の粒子を形成するには、六方晶のＣ軸方向に成長させることが好都合である。このために、まず１０２０〜１２００℃の高い温度で、１〜１０時間、原料の微粒子である硫化亜鉛（一般には３μｍ未満）を融剤の存在下で焼成することが好ましい。この工程では、より小さいサイズの粒子が溶解して、より大きな粒子が成長するオストワルド熟成によって成長する一方、粒子同士が凝集して、付着溶解することによっても成長する。前者の場合は、六方晶形に基づいて六方晶のＣ軸方向の成長を速くすることにより、軸比が大きい粒子を得ることが可能になるが、成長が後者の凝集機構によって起こると、結晶はウルツ鉱型であっても得られる粒子形は、凝集によって不定形になりやすい。この凝集成長を防止するためには、焼成中に粒子凝集防止剤を使用することが好ましい。本発明で使用する凝集防止剤としては、本発明における焼成温度（１３００℃）より、高い融点をもつ微粒子であればその種類は特に制限されない。凝集防止剤の粒子サイズは０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。凝集防止剤の好ましい材質として、たとえば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物や、例えば窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物や、例えば炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化タンタルなどの炭化物を挙げることができる。これらの技術の詳細については、例えば特開平１１−１９３３７８号公報（第４〜５頁、表１および図２）を参照することができる。またＭｇＣｌ2は、空気中焼成において、酸化されてＭｇＯ粒子に変化し、凝集防止効果を発揮するのでその使用が好ましい。
【００１４】
成長中の粒子凝集が防止された場合、六方晶形の蛍光体粒子結晶のＣ軸方向の成長速度と、該Ｃ軸方向に垂直な方向の成長速度の比（以下成長速度比と称する）を大きくすれば、軸比（長軸長／短軸長）の大きい粒子を得ることができる。この観点から、１０２０〜１２００℃の高い温度で、１〜１０時間、原料の微粒子である硫化亜鉛（一般には３μｍ未満）を融剤の存在下で焼成する際、該成長速度比と融剤種の関係を把握しておくことは、軸比（長軸長／短軸長）の高い粒子を得るために非常に重要である。たとえば、塩化物融剤としては、ＢａＣｌ2よりＫＣｌの方が好ましい。またカリウム塩融剤としては、ＫＣｌよりＫＩが好ましい。この様に、六方晶形（ウルツ鉱型β−ＺｎＳ）の粒子成長において、成長速度比を高くする物質を、成長中に存在させることが好ましい。
【００１５】
本発明において蛍光体粒子の長軸及び短軸は、以下の様に定義する。蛍光体粒子を他の粒子と重ならないように顕微鏡（光学顕微鏡或いは電子顕微鏡）で撮影して観察した時、蛍光体粒子の長さを最も長くとれる軸を長軸とし、それに直交する軸を短軸とする。蛍光体粒子の短軸の長さは、長軸の長さを変えずに同じ投影面積の長方形を作った時の短辺の長さと定義する。本発明においては、軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上の粒子の投影面積の総和が、蛍光体粉末を構成する全蛍光体粒子の投影面積の総和の３０％以上である。さらに軸比（長軸長／短軸長）１．５以上の粒子の投影面積が、全投影面積に対して５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。本発明のＥＬ蛍光体粉末を構成する蛍光体粒子の形状は、円柱形、楕円体形、角柱形などのいずれであってもよい。さらに本発明の蛍光体粒子において、軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上の粒子を選び出して、その粒子集団の平均軸比（長軸長／短軸長）が２以上である蛍光体粒子が好ましく、該軸比が３以上である蛍光体粒子がさらに好ましい。
【００１６】
発光中心となる付活剤は、付活剤として蛍光体に一般に使用されているものであれば良く、例えば、銅、マンガン、銀、金及び希土類元素等の各種の金属イオンが好ましく用いられる。具体的には、これらの元素の酢酸塩、硫酸塩等が好ましく用いられる。これらは単独でも、複数を組み合わせて用いてもよい。蛍光発光の波長（色）は付活剤の種類に依存しており、例えば、青緑色（銅）、オレンジ色（マンガン）、青色（銀）等の蛍光が得られる。付活剤の好ましい濃度は付活剤の種類によるが、例えば、銅付活剤の場合は最終製品の母体の硫化亜鉛に対して銅濃度で０．０１〜０．１モル％の範囲であればよい。
【００１７】
本発明では、蛍光体粒子に融剤が添加されていることが好ましい。
融剤の例としては、アルカリやアルカリ土類金属のハロゲン化物及びアンモニアのハロゲン化物等が挙げられる。融剤としては、例えばＭｇＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮＨ4Ｃｌ、ＣｓＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＮａＩを例示することができる。これらは２種以上を同時に添加してもよい。これらの融剤は硫化亜鉛母体の結晶成長を行うと同時に、共付活剤の供給源となる。融剤の添加量は、原料の硫化亜鉛に対して、トータルで５〜１００モル％、好ましくは８〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％用いられる。融剤は好ましくは、共付活剤として塩素、臭素、ヨウ素及びアルミニウムから選択された少なくとも一種のイオンを供給しうる融剤を使用する。
【００１８】
以下において、本発明のＥＬ蛍光体粉末の好ましい製法を具体的に説明する。上記各原料と付活剤を含む粉末を充分に混合し、１０００〜１３００℃で３〜１０時間かけて一次焼成を行う。一次焼成によって得られる中間蛍光体粉末は焼成粉末がもろく結合した塊であり、水中に投入すると塊が容易に崩れて焼成粉末が水中に分散する。この塊が崩れにくい場合には、用いる水の温度を高くする。この焼成粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。
【００１９】
一次焼成によって得られる中間蛍光体粒子の内部には、自然に生じた積層欠陥（双晶構造）が低い密度ながら存在するが、これでは高い効率の発光には不十分である。これにさらにある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させるか、アルミナやジルコニア等の球体を混ぜて、混合させる（ボールミル）か、粒子を加速させ衝突させる方法などが従来知られている（特開平６−３０６３５５号公報（３〜４頁）表１〜３、特開平９−５９６１６号公報（４〜５頁）図１，２参照）。
【００２０】
次いで、得られた中間蛍光体粉末に第２回目の焼成を施す。第２回目は、第１回目より低温の５００〜８００℃で、３０分〜２４時間の加熱（アンニーリング）をする。焼成時間は好ましくは、１〜１０時間、より好ましく２〜８時間である。この焼成によって、中間蛍光体結晶が六方晶から立方晶へ結晶転移する。前工程によって衝撃力により六方晶にかなりの欠陥（転位）が導入されており、第２次焼成によって、この欠陥部分で転移が優先的に起こり、六方晶と立方晶の界面が高い密度で形成され、結果として高密度の双晶面が導入されることになる。これは蛍光体粒子の断面をＴＥＭで観察すると、夥しい数の平行な双晶面が存在することで確認される。第一次焼成で粒子内に均一にドープされた付活剤、例えば銅イオンは、この第２次焼成において、該欠陥を含む双晶面に移動、集中し、ここに所謂、電導層が形成されると考えられる。
【００２１】
その後、該中間蛍光体を、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去する。続いて該中間蛍光体を乾燥してＥＬ蛍光体粉末を得る。この蛍光体を有機バインダー中に分散し、塗布して、蛍光体層が形成される。
【００２２】
この蛍光体層を背面電極上の反射絶縁層と透明電極との間に配置した電界発光素子を外皮フィルムで密閉封止すると、電界発光灯が完成する。両電極の間に電圧を印加すると、両電極間に形成される高い電界によって、蛍光体層の蛍光体が発光する。蛍光体粒子が電場の中におかれると、前述の粒子内の銅イオンが局在する電動層に電場が集中し、そこで非常に高い電場が生じ、この電導層から電子と正孔が発生し、それらが付活剤、共付活剤を介して、再結合することによって発光する。ＥＬ発光素子においては、この電子発生を効率よく行うことが非常に大切である。本発明においては、印加される電場と銅イオンが局在する欠陥を含む双晶面が平行になる様に配向するために、この電子発生をより高い効率で行うことが可能になる。従来の様に粒子の配向がランダムである場合は、印加された電場に対して、その双晶面が平行な粒子のみが高い効率で電子を発生して、よく発光するが、電場と双晶面の向きが異なる場合は、その分、欠陥での電場上昇が少なく、電子、正孔の発生の効率が低下する。双晶面と電場が直交する場合は、殆ど電子、正孔の発生が期待できず、従って発光は期待できない。
【００２３】
支持体に配向した蛍光体粒子を有する蛍光体層を実現するためには、蛍光体粒子を水或いは有機溶媒に溶解したバインダー中に分散し、該分散物液を、絶縁反射層上或いは、透明電極面上に塗布し、乾燥することが好ましい。その際、その乾燥工程において、膜厚の変化（減少）を大きくすればする程、粒子をよく配向できる。この乾燥工程中の膜厚変化を大きくするため、本発明においては、溶媒／バインダー比（重量比）が好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらにより好ましくは１０以上にする。従来のやり方は、乾燥の負荷を軽減するために、使用する溶媒の量はなるべく少なくしてきた。確かに生産効率、工程費からは、溶媒は少ない方が好ましいが、ＥＬの輝度という点では溶媒／バインダー比（重量比）が大きい方が好ましい。
【００２４】
上記のＥＬ発光素子の製造方法によれば、軸比（長軸長／短軸長）が１．５以上の蛍光体粒子を、支持体である電極に対して平行に配位することができる。ここで平行に配位するとは、該蛍光体粒子の長軸が電極面に対して、その角度が３０°以内に配位していることを意味する。本発明においては、長軸と短軸の比が１．５以上の蛍光体粒子のうち電極に対して３０°以内に配向している粒子の個数は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。これらの蛍光体粒子の配向状態は、ミクロトームを用いて調製したＥＬ発光素子の断面の超薄切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＳＥＭ（二次電子顕微鏡）で観察することにより容易に認識することができる。上記の蛍光体粒子の配向は、軸比（長軸長／短軸長）がより高い方がより起こり易く、本発明の蛍光体粒子の軸比（長軸長／短軸長）は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。
【００２５】
硫化亜鉛蛍光体粒子の調製には、水熱合成法を用いることが好ましい。水熱合成系では、粒子はよく攪拌された水溶媒に分散されており、かつ粒子成長を起こす亜鉛イオン及び／又は硫黄イオンは、反応容器外から、水溶液で制御された流量で、決められた時間で添加する。従って、この系では粒子は水溶媒中で自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは水中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を変化させることができ、焼成法では得られない粒子を得ることができる。また粒子サイズ分布の制御において、核形成過程と成長過程を明確に分離することができ、かつ粒子成長中の過飽和度を自由に制御することにより、粒子サイズ分布を制御することが可能で、サイズ分布の狭い単分散な硫化亜鉛粒子を得ることが可能となる。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒子サイズの調節及び、多重双晶構造の実現のために好ましい。ＺｎＳ結晶は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中でイオン反応で粒子を成長させることにおいて非常に不利な性質である。ＺｎＳ結晶の水での溶解度は、温度を高くすればする程、上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となって、イオンの溶解度は激減する。従って、粒子調製温度は、１００℃〜３７５℃が好ましく、２００℃〜３７５℃がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは５分〜１２時間である。ＺｎＳの水での溶解度を増加させる他の好ましい方法として、キレート剤を用いる方法を挙げることができる。Ｚｎイオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，２−ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルコゲンアニオンを直接の沈殿反応による場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。
【００２６】
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、尿素溶融法を用いることも好ましい。尿素溶融法は、蛍光体を合成する媒体として溶融した尿素を用いる方法である。尿素を融点以上の温度で維持して溶融状態にした液中に、蛍光体母体や付活剤を形成する元素を含む物質を溶解する。このとき必要に応じて、反応剤を添加する。例えば、硫酸アンモニウム、チオ尿素、チオアセトアミド等の硫黄源を添加して沈殿反応を起こさせる。その融液を４５０℃程度まで徐々に昇温すると、蛍光体粒子や蛍光中間体が、尿素由来の樹脂中に均一に分散した固体が得られる。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物を母体とした蛍光体粒子が合成できる。
【００２７】
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、噴霧熱分解法を用いることも好ましい。蛍光体の前駆体溶液を、霧化器を用いて微小液滴化して、液滴内での凝縮や化学反応または液滴周囲の雰囲気ガスとの化学反応により、蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を合成できる。液滴化の条件を好適にすることで、微粒子化，微量不純物の均一化、球形化、狭粒子サイズ分布化した粒子を得ることができる。微小液滴を生成する霧化器としては、２流体ノズル，超音波霧化器、静電霧化器を用いることが好ましい。霧化器によって生成した微小液滴を、キャリアガスで電気炉などに導入し、加熱することで、脱水・縮合し、さらに液滴内物質同士の化学反応や焼結、または雰囲気ガスとの化学反応により目的とする蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を得る。得られた粒子を、必要に応じて追加焼成する。例えば、硝酸亜鉛とチオ尿素の混合溶液を霧化し、８００℃程度で、不活性ガス（例えば窒素）中で熱分解して、球形の硫化亜鉛蛍光体を得る。出発の混合溶液中に、Ｍｎ，Ｃｕ及び希土類などの微量不純物を溶解させておけば、発光中心をとして作用する。
【００２８】
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。
【００２９】
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体粒子のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍである。非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、異なる組成の物質を母体蛍光体粒子材料上にエピタキシャルに成長させることによっても形成することができる。
非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法や抵抗加熱法、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。例えば、水熱合成法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、溶媒中にコア粒子となる硫化亜鉛蛍光体を添加し、懸濁させる。粒子形成の場合と同様に、非発光シェル層材料となる金属イオンと、必要に応じてアニオンを含む溶液を反応容器外から、制御された流量で、決められた時間で添加する。反応容器内を十分に撹拌することで、粒子は溶媒中を自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは溶媒中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、コア粒子の表面に非発光シェル層を均一に形成することができる。この粒子を必要に応じて焼成することで、非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。また、尿素溶融法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解し、溶融した尿素溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。硫化亜鉛は尿素に溶解しないため、粒子形成の場合と同様に溶液を昇温し、尿素由来の樹脂中に硫化亜鉛蛍光体と非発光シェル層材料が均一に分散した固体を得る。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。また、噴霧熱分解法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解した溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。この溶液を霧化し、熱分解することで、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層が生成する。熱分解の雰囲気や追加焼成の雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００３０】
本発明のＥＬ発光素子は、基本的には、少なくとも一方が透明な対向する一対の電極で蛍光体層を挟持した構成をもつ。蛍光体層と電極の間には誘電体層を隣接することが好ましい。蛍光体層は、蛍光体粒子を分散剤に分散したものを用いることができる。分散剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー，遊星型混練機，ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
【００３１】
誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ2，ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3，ＫＮｂＯ3，ＰｂＮｂＯ3，Ｔａ2Ｏ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＬｉＴａＯ3，Ｙ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＡｌＯＮ，ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。蛍光体層と誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する。メッシュの厚さ、開口率、塗布回数を選択することにより膜厚を制御できる。分散液を換えることで、蛍光体層や誘電体層のみならず、背面電極層なども形成でき、さらにスクリーンの大きさを変えることで大面積化が容易である。誘電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良く、この場合膜の厚みは通常０．１μｍ〜１μｍの範囲で用いられる。
【００３２】
本発明のＥＬ発光素子を構成する透明電極には、一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。これら透明電極にはこれに櫛型あるいはグリッド型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用できる。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。
【００３３】
本発明のＥＬ発光素子は、最後に適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止する。このような遮蔽性のシートは、ガラス、金属、プラスチックフイルム等の中から目的に応じて選択される。
【００３４】
また、本発明のＥＬ発光素子は、蛍光体層の厚みが薄いことが好ましく、特に１５μｍ以下が好ましい。さらに、誘電体物質と接触した蛍光体粒子を蛍光体層に含み、蛍光体粒子を含む蛍光体層と必要に応じて隣接させる無機誘電体物質を含む絶縁層の合計膜厚みが、該蛍光体粒子の平均粒子サイズの３倍〜１０倍であることが好ましい。蛍光体粒子と誘電体物質の接触とは、蛍光体粒子が非発光シェル層で完全に被覆、ないしは部分的に被覆されていることを意味する。しかし、蛍光体粒子と誘電体物質が単に接触しているだけでも良い。また、素子厚みの下限は、蛍光体粒子サイズであるが、素子の平滑性を確保するためには、蛍光体粒子のサイズに対して素子の厚みが３〜１０倍であることが好ましい。ここで言う素子の厚みとは、電極で挟まれた蛍光体粒子を含む蛍光体層とそれに近接する無機誘電体層の合計厚みを指す。また、粒子の上部の一部を覆うように、すなわち蛍光体層の一部に、誘電体層が一部乗り入れるように塗設することで、接触点を増加させ、また素子表面の平滑性を改良するなどの効果が現れ、好ましい。また、本発明で用いる誘電体物質は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組合せであっても良い。誘電体物質を含む誘電体層は、蛍光体層の片側にのみ設けてもよいが、蛍光体層の両側に設けることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で薄膜化したり、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であってもよい。粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／３〜１／１０００の大きさが好ましい。また、ＥＬ発光素子の厚みが薄く、高電界で励起する場合は、ＥＬ発光素子を挟持する電極間の距離が、均一であることが重要である。具体的には、電極間距離のバラツキを中心線平均粗さＲａとして見たとき、蛍光体層厚みｄμｍに対して（ｄ×１／８）μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明のＥＬ発光素子の用途は、特に限定されるものではない。光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とのマンガンが付活され、焼成後に徐冷された硫化亜鉛蛍光体粉末のように単独で白色発光する蛍光体粉末を用いる方法や、３原色または補色関係に発光する複数の蛍光体粉末を混合する方法が好ましい（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）。また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色のように短い波長で発光させて、蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０〜０．４３の範囲で、かつｙ値が０．２７〜０．４１の範囲が好ましい。その他、本発明の素子構成において、基板、透明電極、背面電極、各種保護層、フィルター、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。特に基板に関しては、ガラス基板やセラミック基板に加え、フレキシブルは透明樹脂シートを用いることができる。本発明は、上記のような特徴を有する蛍光体粒子とＥＬ発光素子構成を適宜組み合わせることが好ましく、それにより高輝度・高効率のＥＬ発光素子を提供することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３７】
（実施例１）
粒径２μｍの凝集粉末状（但し、一次粒子径は約０．０１μｍ）の硫化亜鉛（ＺｎＳ）１００ｇに対して、付活剤として０．１モル％の硫酸銅（ＣｕＳＯ4）をよく混合してスラリーとした後、この混合物をオーブン内で過熱、乾燥した。次にこの混合物に、平均粒子径が０．６μｍのα−アルミナ粒子粉末（例えば住友化学工業（株）製‘‘ＡＫＰ−３０００’’）を６７ｇ添加して混合し、さらに融剤として、ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏを４４ｇ、ＫＩを３４.４ｇ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを４８ｇを添加してよく混合した。次にこの混合物を石英るつぼに入れて空気中で１２００℃で４時間焼成（第一回目の焼成）し、焼成後脱イオン水で数回洗浄し、乾燥して中間蛍光体粉末を得た。この中間蛍光体粉末を構成する蛍光体粒子とアルミナ粒子を分離するために、この中間蛍光体粉末を脱イオン水中に添加して攪拌しながら超音波振動を与えて、蛍光体粒子と該蛍光体粒子に付着したアルミナ粒子とを機械的に分離した。ついで攪拌を停止したところ、沈降速度の差によってアルミナ粒子が上部に浮き、蛍光体粒子が下部に貯まったため、上部のアルミナ粒子を除去した。この操作を数回繰り返して分離を完全にした後に、蛍光体粒子を取り出して乾燥した。さらに乾燥させた蛍光体粒子粉末を２０μｍのメッシュを有する篩にかけて、焼成中に凝集して生成したアルミナ粒子の凝集体を除去した。
【００３８】
次に、篩をかけた蛍光体粒子からなる粉末と０．５ｍｍφのアルミナ球を磁性ポットに入れ、１００ｒｍの回転数で４時間ミリングして蛍光体粒子に物理的力を加え、粒子を粉砕することなく蛍光体粒子内に結晶欠陥を導入した。０．５ｍｍφのアルミナ球を篩で除去した後、この欠陥を導入した蛍光体粒子を石英るつぼに入れて、２回目の焼成を７００℃で６時間行った。この焼成により前記の導入された結晶欠陥がきっかけとなって、蛍光体粒子の一部或いは殆どが六方晶から立方晶へ転移すると共に、第１回目の焼成で粒子内に均一に拡散していた銅が、その境界部に集中し、電界発光に寄与する電導層が形成された。ここで２回目の焼成に先立ち付活剤、共付活剤を補給してもよい。２回目の焼成後、できた中間蛍光体を５％塩酸水溶液中で２０分間攪拌して洗浄し、次いで水洗後、さらにＫＣＮ水溶液で洗浄して、粒子表面の硫化銅を除去し、その後、脱イオン水で水洗し、オーブン内で加熱乾燥してＥＬ蛍光体粉末を得た。得られたＥＬ蛍光体粉末を構成する蛍光体粒子をＳＥＭ（二次電子顕微鏡）で撮影し、２００個の粒子についてその軸比（長軸長／短軸長）及び長軸長、短軸長を測定した。
【００３９】
（実施例２〜４）
実施例２〜４では、α−アルミナ粒子粉末の添加量を各々、３９ｇ、２２ｇ、１１ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＥＬ蛍光体粉末を得た。
【００４０】
（比較例１）
第１回目の焼成で、平均粒子径が０．６μｍのα−アルミナ粒子粉末を添加しなかった以外は、実施例と同一仕様でＥＬ蛍光体粉末を調製した。該ＥＬ蛍光体粉末には、不定形の凝集した形態の蛍光体粒子が数多く混在しており、長軸、短軸の長さを決めることが困難であるものが多かった。
【００４１】
（試験例１）  蛍光体粉末の発光特性試験
有機溶剤（イソホロン）１に対して重量比で０．１のフッ素ゴムを溶解して、バインダー溶液とし、次いでこのバインダー溶液１に対して重量比で０．４の硫化亜鉛蛍光体を分散させ、蛍光体分散液を調製した。この分散液を導電膜付ガラス上に、２００μｍの厚さで塗布した。次いでこの塗布層を１７０℃で加熱乾燥し、有機溶剤を蒸発させ、乾燥した蛍光体分散膜を調製し、さらに一枚の導電膜付ガラスを重ねてＥＬ発光素子を作成した。この発光素子に室温で１２０Ｖ、１ｋＨｚの交流電場を印加して二つのＥＬ発光素子の相対輝度を測定した。結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2005239857.tif 000002
【００４３】
以上説明した様に、その長軸と短軸の比が１．５以上の粒子が少なくとも３０％以上であり、より好ましくは、軸比１．５以上の粒子集団の平均軸比が２以上である本発明の蛍光体粒子を含有するＥＬ発光素子は、より高い輝度で発光した。