(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、無機微粒子及び親水性バインダーからなる空隙層を有するインクジェット記録媒体において、その光沢度、インク吸収性を低下させることなく、表面の滑り性を改善し、搬送性や塗膜物性に優れたインクジェット記録媒体とその製造方法を提供する。【解決手段】  支持体上に複数の空隙層からなるインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にある該インク吸収層（最上層）が、無機微粒子、電離放射線により架橋または重合された高分子化合物を含む親水性バインダー及び分散度が２以下のマット剤とを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に複数の空隙層からなるインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にある該インク吸収層（最上層）が、無機微粒子、電離放射線により架橋または重合された高分子化合物を含む親水性バインダー及び分散度が２以下のマット剤とを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記無機微粒子の平均粒径が、１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記無機微粒子と前記親水性バインダーとの質量比が３：１〜１５：１であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記電離放射線により架橋または重合された高分子化合物が、紫外線二量化型または電子線硬化型の高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記電離放射線により架橋または重合された高分子化合物が、重合度３００以上で、かつ架橋基変性率が４ｍｏｌ％以下である紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記支持体が非吸収性支持体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を製造する方法であって、支持体上に、無機微粒子、電離放射線により架橋または重合された高分子化合物を含む親水性バインダー及び分散度が２以下のマット剤とを含有する最上層を塗布する工程、塗布後、塗膜に電離放射線を照射する工程、電離放射線を照射した塗膜を乾燥する工程を有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録媒体及びインクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラあるいはコンピュータの普及に伴い、それらの画像を紙面などに記録するためのハードコピー画像記録技術が急速な発達を遂げている。これらのハードコピーの究極の目標は、その画質をいかに現在広く普及している銀塩写真画像に近づけるかにあり、特に、色再現性、画像の色濃度、質感、解像度、光沢性、耐光性等の向上が開発の目標となっている。
【０００３】
この様なハードコピー記録方式としては、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するものの他に、昇華型感熱転写方式、インクジェット方式、静電記録方式等、多種多様な記録方式が提案、実用化されている。これらの画像記録方法のうち、インクジェット方式によるプリンタは、フルカラー化が容易であることや印字騒音が少ないと言う利点を有しているので、近年急速に普及している。
【０００４】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあったインクジェット記録媒体あるいはインクジェットインクが使用される。
【０００５】
インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録媒体は、インク受容層が、例えば、普通紙のように紙等の支持体そのものであるものや、コート紙のように吸収体を兼ねる支持体の上にインク吸収層を塗設したもの、あるいは樹脂被覆紙やポリエステルフィルムのような非吸収性の支持体の上にインク吸収層を塗設したもの等がある。中でも、非吸収性支持体上にインク吸収層を塗設したタイプのインクジェット記録媒体は、支持体の表面平滑性が高く、うねりが少ない等の理由から、光沢感、つや感、深み等銀塩写真のような高品位の質感を求められる出力に好ましく用いられる。更に、高い光沢感やつや感がある光沢型インクジェット記録媒体としては、非吸収性支持体の上に、インク吸収層としてポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の水溶性バインダーを塗設した膨潤型記録媒体や、インク吸収層として微粒子あるいは微粒子とバインダーで微細な空隙構造を形成し、この空隙部にインクを吸収させる、いわゆる空隙型のインクジェット記録媒体が用いられる。
【０００６】
上記空隙型のインクジェット記録媒体の中でも、微小な無機微粒子と親水性バインダーを使用し、微小な空隙をインク受容層に形成した空隙型インクジェット記録媒体は、比較的高い光沢が得られることとインク吸収性に優れるため高品位の光沢紙として好ましいものである。ところで、高光沢のインクジェット記録媒体は、その表面が比較的平滑度が高いため、複数枚重ねて給紙した際の給紙時や、インクジェット記録装置内部における搬送性に問題が生じやすいことが多い。この問題は、表面にいわゆるマット剤と称される比較的粗大な粒子を添加することで改善される。しかしながら、インク受容層が空隙型である場合、インク受容層自身が微細な粒子を含んでいるために、表面が親水性バインダー単独からなるインクジェット記録媒体に比べて光沢度が低く、通常使用されているようなマット剤の使用により光沢度が極端に低下しやすい欠点があることが判明した。
【０００７】
これまで、インク受容層表面に、３〜２５μｍの大きさで、１ｍｍ2当たり１万〜１０万個が表面に露出している充填材粒子を含むインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、この様なインクジェット記録媒体は、充填材粒子が多すぎるため、充分な光沢度が得られないことが判明した。この様な課題に対して、支持体から最も遠い側に位置する最上層に分散度が２以下の単分散のマット剤を含有させることで、光沢を落とさずに搬送性を向上させるインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３で提案されている方法は、非常に効果が高いが、マット剤を含む最上層とそれ以外の下層とを同時重層塗布した場合、下層の塗布液の物性や、塗布速度、乾燥条件によっては、乾燥前に最上層のマット剤が下層に沈み込んでしまい、十分なマット効果が発現しない場合があることが判明した。
【特許文献１】特公昭６３−６５０３６号公報
【特許文献２】特公昭６３−６５０３８号公報
【特許文献３】特開平１１−３２１０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、無機微粒子及び親水性バインダーからなる空隙層を有するインクジェット記録媒体において、その光沢度、インク吸収性を低下させることなく、表面の滑り性を改善し、搬送性や塗膜物性に優れたインクジェット記録媒体とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
支持体上に複数の空隙層からなるインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にある該インク吸収層（最上層）が、無機微粒子、電離放射線により架橋または重合された高分子化合物を含む親水性バインダー及び分散度が２以下のマット剤とを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１１】
（請求項２）
前記無機微粒子の平均粒径が、１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【００１２】
（請求項３）
前記無機微粒子と前記親水性バインダーとの質量比が３：１〜１５：１であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【００１３】
（請求項４）
前記電離放射線により架橋または重合された高分子化合物が、紫外線二量化型または電子線硬化型の高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１４】
（請求項５）
前記電離放射線により架橋または重合された高分子化合物が、重合度３００以上で、かつ架橋基変性率が４ｍｏｌ％以下である紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１５】
（請求項６）
前記支持体が非吸収性支持体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１６】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を製造する方法であって、支持体上に、無機微粒子、電離放射線により架橋または重合された高分子化合物を含む親水性バインダー及び分散度が２以下のマット剤とを含有する最上層を塗布する工程、塗布後、塗膜に電離放射線を照射する工程、電離放射線を照射した塗膜を乾燥する工程を有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、光沢度、インク吸収性を低下させることなく、表面の滑り性を改善し、搬送性や塗膜物性に優れたインクジェット記録媒体とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、支持体上に、複数の空隙層からなるインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にある該インク吸収層（最上層）が、無機微粒子、電離放射線により架橋または重合された高分子化合物を含む親水性バインダー及び分散度が２以下のマット剤とを含有するインクジェット記録媒体により、光沢度を低下させることなく、表面の滑り性を改善して給紙性や記録装置内部における搬送性を改良し、マット剤の沈み込みにより表面物性を損なうことのないインクジェット記録媒体が得られることを見出した。
【００２０】
本発明で規定する構成により上記のような効果を発現するメカニズムに関して以下のように推測した。
【００２１】
すなわち、マット剤、無機微粒子及び電離放射線により架橋または重合される高分子化合物を含む親水性バインダーとを含む支持体から最も離れた位置にある該インク吸収層（最上層）を塗布した後、乾燥を開始する前に電離放射線を照射することにより、乾燥前にバインダーが重合または架橋して網目構造が密になって強固なゲル構造を取るために、最上層からマット剤が下層に沈み込まないものとと推定している。
【００２２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２３】
はじめに、本発明のインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）、及び空隙層（以下、インク吸収層ともいう）について説明する。
【００２４】
従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明に係る空隙層としてに、平均粒径が４００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが特に好ましい。
【００２５】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００２６】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。無機微粒子としては、無機微粒子が、平均屈折率が１．３〜１．７であり平均粒径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、そのような無機微粒子としてシリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた無機微粒子を用いることが好ましい。本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られる。
【００２７】
また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。無機微粒子は、微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。無機微粒子は、その粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルやトクヤマ社製のレオロシールが市販されている。これら気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００２８】
本発明に係る最上層に用いられる水溶性の電離放射線により架橋または重合する高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋または重合反応をする水溶性の樹脂であり、反応前には水溶性であるが、反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。上記の樹脂は反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。
【００２９】
このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。中でも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、１級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性期を有する樹脂、例えば、特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００３０】
具体的には、例えば次のような樹脂を挙げることができる。
【００３１】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記式（Ｉ）
【００３２】
【化１】
2005231048.tif 000002
【００３３】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造又は下記式（II）
【００３４】
【化２】
2005231048.tif 000003
【００３５】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。樹脂の具体例は、上記公報中の実施例１、２に、樹脂の構成成分が記載されており、その使用割合は同公報の第２頁に記載されている。
【００３６】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加することも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態、あるいは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００３７】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００３８】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもでき、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３９】
電離放射線反応変性基により変性される親水性樹脂の重合度は、乾燥塗膜の折割れの点から３００以上が好ましく、１７００以上であることがより好ましい。
【００４０】
電離放射線反応変性基により変性される親水性樹脂と電離放射線反応変性基の比率（変性率あるいは架橋変性率）は、乾燥塗膜の折割れの観点から４モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．１〜２モル％である。
【００４１】
塗膜の折割れ耐性は、電離放射線反応変性基による架橋密度に関係し、架橋密度が高すぎると折割れが悪くなる。架橋密度は、変性率と変性される親水性樹脂の重合度に関係する。
【００４２】
本発明に係るインク吸収層における親水性バインダー（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｂ）は、質量比で３〜３０倍であることが好ましい。質量比が３倍以上であれば、最上層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことをさけられる。一方、この比率が３０倍以下の場合には、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に、本発明に係る最上層においては、親水性バインダーに対する無機微粒子の比率（Ｆ／Ｂ）が、乾燥塗膜の折れ割れという観点から３〜１５倍であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、支持体上に、無機微粒子、電離放射線により架橋または重合された高分子化合物を含む親水性バインダー及び分散度が２以下のマット剤とを含有する最上層を塗布する工程、塗布後、塗膜に電離放射線を照射する工程、電離放射線を照射した塗膜を乾燥する工程を有することを特徴とする。
【００４４】
本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線、紫外線が好ましい。
【００４５】
電子線の照射方法としては、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜圧により適時変化させることができるが、概ね２０ｋＶ〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００４６】
紫外線の光源としては、例えば、数１００Ｐａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００４７】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして５００ｍＪ／ｃｍ2を超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を電離放射線により分解してしまい、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分にえられない。
【００４８】
紫外線照射の際の照度は０．１ｍＷ／ｃｍ2以上、１Ｗ／ｃｍ2以下が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2を超える場合、塗膜の表面硬化性は向上するが、深部硬化性が低下し表面のみ堅い膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さのバランスが崩れ、カールなどが起こり、好ましくない。照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2より低い場合は、膜中の散乱等により架橋が十分進まず、本発明の効果が得られないため好ましくない。
【００４９】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、塗膜表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。
【００５０】
照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【００５１】
本発明においては、インク吸収層に、他の親水性バインダーを混合して用いることができる。
【００５２】
本発明で用いることのできる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００５３】
インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００５４】
本発明に用いられるマット剤は、水不溶性の有機又は無機の粒子であり、例えば、酸化チタン、シリカ粒子、ガラス粉、硫酸バリウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート共重合体などの粒子であり、分散度が２以下のものであれば、いかなるものも本発明で使用できる
本発明で言う分散度とは、マット剤のコールターカウンターによる粒度分布測定により得られる球相当粒子直径から、（ΣＮＶ2／ΣＮＶ）（但し、ここでＶは個々の粒子の直径を表し、Ｎは粒径がＶである個数を表す）を基準に算出された標準偏差及び平均粒径から、標準偏差／平均粒径の比で表される値を示す。
【００５５】
本発明においては、光沢を損なわないために、マット剤の分散度は２以下であり、好ましくは１．０以下であり、特に０．１〜０．８以下が好ましい。
【００５６】
本発明に用いられるマット剤の平均粒径は、マット剤を添加する最上層の乾燥膜厚より２μｍ以上大きいものが好ましく、特に５μｍ以上大きいものが好ましい。最上層の乾燥膜厚は一般的に１〜２０μｍであり、マット剤としてはこの乾燥膜厚より２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上大きな平均粒径を有するものが好ましい。
【００５７】
マット剤の平均粒径の上限は、表面の触感や擦り傷耐性等の観点より決められるが、概ね最上層の乾燥膜厚より３０μｍ大きいサイズ以下であり、特に２０μｍ大きいサイズ以下が好ましい。
【００５８】
マット剤の使用量は、インクジェット記録媒体１ｍｍ2当たり１０〜３００個が光沢をあまり低下させることなく、表面の滑り性を改善することができ好ましい。
【００５９】
上記マット剤を添加する最上層の乾燥膜厚としては、１〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍの範囲である。
【００６０】
本発明のインクジェット記録媒体は、空隙層を少なくとも２層有するものであり、最上層に、上記マット剤が添加される。
【００６１】
空隙層を１層のみにしてマット剤をこの層に添加する場合には、充分な表面の滑り性の改良効果を得るためにより大きなマット剤を使用する必要があるが、この場合、固い皮膜から成る空隙層にひび割れを生じやすくなったり、或いは表面から飛び出す粒子の高さが大きすぎて、表面の触感を著しく損ねたり或いは傷つきやすくなったりしやすい。
【００６２】
最上層の乾燥膜厚はこの観点から、概ね空隙層全体の１／２以下が好ましく、特に１／３以下が最も好ましい。
【００６３】
本発明のインクジェット記録媒体は、マット剤による光沢の低下を最小限にして高い光沢度を得る記録媒体であり、表面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に規定される７５度鏡面光沢度）が４０％以上になるようにすることが好ましく、特に好ましい光沢度は５０％以上である。
【００６４】
記録媒体の表面光沢度は、上記のごとく最上層のマット剤に依存するが、それ以外にも、支持体の光沢度や、最上層やその下層の空隙層を構成する無機微粒子などにも影響を受ける。支持体の光沢度は、概ね２０％以上の光沢度を有するものが好ましく、また、無機微粒子としては１００ｎｍ以下の平均粒径を有するものが、高い光沢度を得る観点からより好ましい。
【００６５】
また、光沢を向上させるために、最上層に平均粒径が０．２μｍ以下の油滴を添加することも好ましい。そのような油滴として、特にシリコンオイルの分散物が好ましい。
【００６６】
本発明のインクジェット記録媒体には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。カチオン性の水溶性ポリマーの添加量は、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００６７】
本発明に係る最上層の下層の空隙層には、最上層と同様な無機微粒子を使用することができる。
【００６８】
本発明に係る最上層の下部に設ける空隙層で用いることのできる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。また電離放射線により架橋または重合される親水性バインダーを使用することもできる。
【００６９】
本発明に係る最上層も含めた空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満である場合、印字時のインク量が少ない時にはインク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。この空隙容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または、最終的に得られる記録媒体を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１に規定される紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００７０】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００７１】
本発明のインクジェット記録媒体の最上層を含めたインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７２】
本発明に係る最上層を除くインク吸収層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【００７３】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録媒体用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。吸収性支持体を用いた場合には、支持体がインク中の水分を吸収することによりコックリングを起こしてしまうことがあり、プリント後の品位が損なわれてしまう。
【００７４】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができる。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００７５】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなる、いわゆるホワイトペットが好ましい。前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
本発明のインクジェット記録媒体では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【００７６】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００７７】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００７８】
本発明の記録媒体において、最上層を含む空隙層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種のインク吸収層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７９】
次いで、本発明のインクジェット記録媒体上に画像印字を行うのに用いるインクジェットインク（以下、単にインクともいう）について説明する。
【００８０】
本発明のインクジェット記録媒体に用いるインクとしては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができるが、水系インク組成物（例えば、インク総質量あたり１０質量％以上の水を含有する水系インクジェット記録液等）を、特に好ましく用いることができる。
【００８１】
インクに用いられる着色剤としては、従来公知の水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料、顔料等を用いることができる。
【００８２】
水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【００８３】
本発明で用いるインク組成物には、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００８４】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
《記録媒体の作製》
〔無機微粒子分散液の調製〕
（シリカ分散液Ｓ−１の調製）
１０質量％のカチオン性ポリマーＰ−１を含む水溶液（ｎ−プロパノールを１０質量％及びエタノールを２質量％含有する）の１２０ｇに、予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル２００）を２５質量％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５質量％含有）の４００ｇと、ホウ酸３．６ｇ、ホウ砂０．８ｇとを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量が１８質量％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−１を得た。得られたシリカ分散液Ｓ−１を、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ微粒子の平均二次粒径を測定したところ、４４ｎｍであった。なお、平均二次粒径は、シリカ分散液Ｓ−１を５０倍に希釈し、動的光散乱法式粒径測定装置であるゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【００８７】
【化３】
2005231048.tif 000004
【００８８】
（シリカ分散液Ｓ−２の調製）
１０質量％のカチオン性ポリマーＰ−１を含む水溶液（ｎ−プロパノールを１０質量％及びエタノールを２質量％含有する）の１２０ｇに、予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル２００）を２５質量％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５質量％含有）の４００ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、その後、ｐＨを１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液にて４．１に調整した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量が１８質量％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−２を得た。得られたシリカ分散液Ｓ−２をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ平均二次粒径を測定したところ、４３ｎｍであった。
【００８９】
〔各塗布液及び添加水溶液の調製〕
（インク吸収層塗布液１の調製）
４０℃で攪拌しながら、上記調製したシリカ分散液Ｓ−１の５５５ｇに、以下の各添加剤を順次添加、混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに仕上げて、インク吸収層塗布液１を調製した。
【００９０】
重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２３５）の８質量％水溶液                                                                    １６０ｇ
重合度４５００のポリビニルアルコール（クラレ社、製ＰＶＡ２４５）の８質量％水溶液
５０ｇ
（紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液の調製）
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１の調製〉
特開２０００−１８１０６２号公報に記載の事項を参考にして、重合度３５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、架橋基変性率２ｍｏｌ％、固形分濃度８％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１を調製した。
【００９１】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２の調製〉
上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１の調製と同様にして、架橋基変性率３．５ｍｏｌ％、固形分濃度８％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２を調製した。
【００９２】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３の調製〉
上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１の調製と同様にして、架橋基変性率４．５ｍｏｌ％、固形分濃度８％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３を調製した。
【００９３】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液４の調製〉
上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１の調製において、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の重合度を３００に変更した以外は同様にして、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液４を調製した。
【００９４】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液５の調製〉
上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１の調製において、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の重合度を１０００に変更した以外は同様にして、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液５を調製した。
【００９５】
（最上層塗布液１の調製）
４０℃で攪拌しながら、上記調製したシリカ分散液Ｓ−１の５５５ｇに、重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の８質量％水溶液を１６０ｇ、重合度４５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２４５）の８質量％水溶液を５０ｇ、メチルメタクリレート粒子からなるマット剤（粒径１５μｍ、分散度２．５）を３ｇ、順次添加、混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに仕上げて最上層塗布液２を調製した。
【００９６】
（最上層塗布液２の調製）
上記最上層塗布液１の調製において、メチルメタクリレート粒子からなるマット剤の分散度を０．５４のものに変更した以外は同様にして、最上層塗布液２を調製した。
【００９７】
（最上層塗布液３の調製）
上記調製したシリカ分散液Ｓ−２の５５５ｇに、スチルバゾニウム基を導入し、濃度を１０質量％に調整した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ、主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）を１６８ｇ、メチルメタクリレート粒子からなるマット剤（粒径１５μｍ、分散度０．５４）を３ｇ、攪拌しながら徐々に添加し、純水で１０００ｇに仕上げた後、高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散して、最上層塗布液３を調製した。
【００９８】
（最上層塗布液４の調製）
４０℃で攪拌しながら、上記調製したシリカ分散液Ｓ−２の５５５ｇに、上記調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１の２１０ｇ及び光開始剤（日本化薬製、カヤキュアＱＴＸ）の３ｇ、メチルメタクリレート粒子からなるマット剤（粒径１５μｍ、分散度０．５４）の３ｇとを順次添加、混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに仕上げて最上層塗布液４を調製した。
【００９９】
（最上層塗布液５の調製）
上記最上層塗布液４の調製において、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１を、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２に変更した以外は同様にして、最上層塗布液５を調製した。
【０１００】
（最上層塗布液６の調製）
上記最上層塗布液４の調製において、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１を、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３に変更した以外は同様にして、最上層塗布液６を調製した。
【０１０１】
（最上層塗布液７の調製）
４０℃で攪拌しながら、上記調製したシリカ分散液Ｓ−２の５５５ｇに、上記調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１の４２０ｇ、メチルメタクリレート粒子からなるマット剤（粒径１５μｍ、分散度０．５４）の３ｇとを添加、混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに仕上げて、最上層塗布液７を調製した。
【０１０２】
（最上層塗布液８の調製）
４０℃で攪拌しながら、上記調製したシリカ分散液Ｓ−２の５５５ｇに、上記調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１の６３０ｇ、メチルメタクリレート粒子からなるマット剤（粒径１５μｍ、分散度０．５４）の３ｇとを添加、混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに仕上げて、最上層塗布液８を調製した。
【０１０３】
（最上層塗布液９の調製）
４０℃で攪拌しながら、上記調製したシリカ分散液Ｓ−２の５５５ｇに、上記調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１の６３ｇ、メチルメタクリレート粒子からなるマット剤（粒径１５μｍ、分散度０．５４）の３ｇとを添加、混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに仕上げて、最上層塗布液９を調製した。
【０１０４】
（最上層塗布液１０の調製）
４０℃で攪拌しながら、上記調製したシリカ分散液Ｓ−２の５５５ｇに、上記調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液４の２１０ｇ、メチルメタクリレート粒子からなるマット剤（粒径１５μｍ、分散度０．５４）の３ｇとを添加、混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに仕上げて、最上層塗布液１０を調製した。
【０１０５】
（最上層塗布液１１の調製）
４０℃で攪拌しながら、上記調製したシリカ分散液Ｓ−２の５５５ｇに、上記調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液５の２１０ｇ、メチルメタクリレート粒子からなるマット剤（粒径１５μｍ、分散度０．５４）の３ｇとを添加、混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに仕上げて、最上層塗布液１１を調製した。
【０１０６】
（最上層塗布液１２の調製）
上記最上層塗布液４の調製において、メチルメタクリレート粒子からなるマット剤の分散度を２．５に変更した以外は同様にして、最上層塗布液１２を調製した。
【０１０７】
〔記録媒体１の作製〕
上記調製したインク吸収層塗布液１を用いて、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層塗設面側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有。また、インク吸収層塗設面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、その反対の面側には、バック層としてＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーを０．２ｇ／ｍ2含有）に、乾燥膜厚が３０μｍ及び１０μｍの２層となるようにして、スライドホッパーを用いて同時重層塗布し、その後温風乾燥して記録媒体１を作製した。
【０１０８】
〔記録媒体２の作製〕
厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層塗設面側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有。また、インク吸収層塗設面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、その反対の面側には、バック層としてＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーを０．２ｇ／ｍ2含有）に、インク吸収層塗布液１を乾燥膜厚として３０μｍ、最上層塗布液１を乾燥膜厚で１０μｍとなる条件で、スライドホッパーを用いて同時重層塗布した後、温風乾燥して記録媒体２を作製した。
【０１０９】
〔記録媒体３の作製〕
上記記録媒体２の作製において、最上層塗布液１を最上層塗布液２に変更した以外は同様にして、記録媒体３を作製した。
【０１１０】
〔記録媒体４の作製〕
厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層塗設面側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有。また、インク吸収層塗設面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、その反対の面側には、バック層としてＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーを０．２ｇ／ｍ2含有）に、インク吸収層塗布液１を乾燥膜厚として３０μｍ、最上層塗布液１を乾燥膜厚で１０μｍとなる条件で、スライドホッパーを用いて同時重層塗布した後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射した後、温風乾燥して記録媒体４を作製した。
【０１１１】
〔記録媒体５の作製〕
厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層塗設面側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有。また、インク吸収層塗設面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、その反対の面側には、バック層としてＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーを０．２ｇ／ｍ2含有）に、インク吸収層塗布液１を乾燥膜厚として３０μｍ、最上層塗布液３を乾燥膜厚で１０μｍとなる条件で、スライドホッパーを用いて同時重層塗布した後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、温風乾燥して記録媒体５を作製した。
【０１１２】
〔記録媒体６の作製〕
上記記録媒体５の作製において、最上層塗布液３を最上層塗布液４に変更した以外は同様にして、記録媒体６を作製した。
【０１１３】
〔記録媒体７の作製〕
上記記録媒体５の作製において、最上層塗布液３を最上層塗布液５に変更した以外は同様にして、記録媒体７を作製した。
【０１１４】
〔記録媒体８の作製〕
上記記録媒体５の作製において、最上層塗布液３を最上層塗布液６に変更した以外は同様にして、記録媒体８を作製した。
【０１１５】
〔記録媒体９の作製〕
上記記録媒体５の作製において、最上層塗布液３を最上層塗布液７に変更した以外は同様にして、記録媒体９を作製した。
【０１１６】
〔記録媒体１０の作製〕
上記記録媒体５の作製において、最上層塗布液３を最上層塗布液８に変更した以外は同様にして、記録媒体１０を作製した。
【０１１７】
〔記録媒体１１の作製〕
上記記録媒体５の作製において、最上層塗布液３を最上層塗布液９に変更した以外は同様にして、記録媒体１１を作製した。
【０１１８】
〔記録媒体１２の作製〕
上記記録媒体５の作製において、最上層塗布液３を最上層塗布液１０に変更した以外は同様にして、記録媒体１２を作製した。
【０１１９】
〔記録媒体１３の作製〕
上記記録媒体５の作製において、最上層塗布液３を最上層塗布液１１に変更した以外は同様にして、記録媒体１３を作製した。
【０１２０】
〔記録媒体１４の作製〕
上記記録媒体５の作製において、最上層塗布液３を最上層塗布液１２に変更した以外は同様にして、記録媒体１４を作製した。
【０１２１】
《シアンインク液の調製》
以下の各添加剤を順次混合して、シアンインク液を作製した。
【０１２２】
水                                                                ６８．５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                １２部
ジエチレングリコール                                                  １０部
グリセリン                                                              ８部
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６                                    １部
界面活性剤（信越化学製  サーフィノール４６５）                      ０．５部
《インクジェット画像記録》
上記作製した各記録媒体と、上記調製したシアンインク液を用いて、下記の方法に従って画像記録した。
【０１２３】
上記シアンインク液を、インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）に搭載し、作製後、２３℃で１日保存した記録媒体１〜１４に、シアンのベタ画像を印字した。この画像を２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間かけて乾燥させた。
【０１２４】
《形成画像の評価》
上記作製した各記録媒体と上記作成した各画像について、下記の各評価を行った。
【０１２５】
〔光沢度の測定〕
上記作成したシアンベタ画像の光沢度を、日本電色工業株式会社製のＶＧＳ−１００１ＤＰを用いて、７５度光沢度（％）を測定した。
【０１２６】
〔ひび割れ耐性の評価〕
上記作製した各記録媒体の３０ｃｍ×１０ｍについて、インク吸収層及び最上層塗設面側をルーペを用いて観察し、塗膜のひび割れ故障の発生数を測定した。
【０１２７】
〔搬送性の評価〕
３０℃、８０％ＲＨの環境下で、上記作製した各記録媒体の３０枚を重ね合わせた後、キャノン株式会社製のインクジェットプリンターＢＪＦ−９００を用いて連続給紙し、これを１０回繰り返した。未給紙（ミスフィード）や、多重給紙（マルチフィード）の発生回数を測定し、これを搬送性の尺度とした。
【０１２８】
〔インク吸収性の評価〕
各記録媒体のシアンベタ画像印字部を目視観察し、下記の判定基準に従いビーディング耐性の評価を行い、これをインク吸収性の尺度とした。３以上であれば実用上許容の範囲であると判断した。
【０１２９】
１：３０ｃｍの観察距離でも印字画像のムラが全く認められない
２：３０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、４５ｃｍの観察距離では印字画像のムラは全く認められない
３：４５ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラは全く認められない
４：６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められる
５：６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがはっきりと認められる
〔折り割れ耐性の評価〕
２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各記録媒体を５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に断裁し、これをインク吸収層及び最上層塗設面が外側になるようにコア内径３ｃｍの紙管に巻き付けた後、インク吸収層及び最上層塗設面側をルーペを用いて観察し、折れ割れ故障の発生数を測定した。
【０１３０】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2005231048.tif 000005
【０１３２】
表１に記載の結果より明らかなように、支持体から最も離れた位置に、無機微粒子、電離放射線により架橋または重合された高分子化合物を含む親水性バインダー及び分散度が２以下のマット剤とを含有する最表層を有する本発明の記録媒体は、比較例に対し、ひび割れ耐性、搬送性及び折れ割れ耐性のいずれの特性にも優れると共に、画像形成を行ってもインク吸収性及び光沢度に影響を及ぼしていないことが分かる。