(57)【要約】  【課題】膜厚が薄い発光層を有する高輝度・長寿命分散型ＥＬ素子を提供する。  【解決手段】少なくとも一方が透明の対向する一対の電極間（６、１０）に挟持され、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子（７）を分散した発光層（８）を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層（８）の主面の平滑度が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲で、且つ発光層（８）の膜厚変動が１２．５％以下である分散型エレクトロルミネッセンス素子。  【選択図】図３2005228693.tif 000004
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明の対向する一対の電極間に挟持され、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子を分散した発光層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層の主面の平滑度を０．５μｍ以下の範囲とし、且つ発光層の膜厚変動が１２．５％以下としたことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記発光層の膜厚が、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記エレクトロルミネッセンス蛍光体粉末の平均粒径が、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
少なくとも一方が透明の対向する一対の電極間に挟持され、エレクトロルミネッセンス蛍光体粉末を分散した発光層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、透明電極上に発光層を形成する工程、発光層の表面をカレンダー処理する工程、発光層上に誘電体層を形成する工程とを含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
少なくとも一方が透明の対向する一対の電極間に挟持され、エレクトロルミネッセンス蛍光体粉末を分散した発光層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、離形フィルム上に自己支持するように発光層を形成する工程、発光層の表面をカレンダー処理する工程、カレンダー処理された発光層のいずれかの主面と透明電極を貼り合わせる工程とを含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
カレンダー処理された後の発光層の両主面の平滑度が０．５μｍ以下の範囲で、且つ発光層の膜厚変動が１２．５％以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記発光層の膜厚が、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記エレクトロルミネッセンス蛍光体粉末の平均粒径が、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
前記透明電極又は離形フィルム上に、少なくともエレクトロルミネッセンス蛍光体粉末と結合剤とを含む分散液を、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体粉末を分散塗布した発光層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」ともよぶ。）蛍光体は電圧励起型の蛍光体であり、蛍光体粉末を電極の間に挟んで発光素子とした分散型ＥＬ素子が知られている。分散型ＥＬ素子の一般的な形状は、蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造からなり、両電極間に交流電場を印加することにより発光する。蛍光体粉末を用いて作成された発光素子は数ｍｍ以下の厚さとすることが可能で、面発光体であり、発熱が少ないなど数多くの利点を有するため、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等としての用途がある。
【０００３】
分散型ＥＬ素子は、高温プロセスを用いないため、プラスチックを基板としたフレキシブルな素子の形成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、ＬＣＤなどのバックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度および効率が低いことや高輝度発光に１００Ｖ以上の高電圧が必要なことから、応用範囲が限られており、更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれている。
【０００４】
発光輝度を上げる手段又は発光電圧を下げる手段として、発光層の膜厚を薄くすることで発光層内の電界を高める方法が広く知られている。しかしながら、通常、蛍光体粒子が２０μｍ以上の場合、膜厚を６０μｍ以下に押さえようとすると平滑な発光層を塗布しようとすると凹凸ができてしまい素子の耐電圧性能の低下や寿命の低下、発光の不均一が起きてしまう。一方粒子の小サイズ化は、輝度低下を招くことがよく知られており、特に５μｍを切る様な粒子では、発光層を薄層化することはできても、高輝度、高効率化と両立しないことが当業界で広く知られている。
【０００５】
蛍光体粉末としては、硫化亜鉛を母体として、銅等の付活剤（発光中心としての金属イオン）及び塩素等の共付活剤が添加されたものが広く知られている。しかし、この発光素子は、他の原理に基づく発光素子に較べて発光輝度が低く、また発光寿命が短いという欠点があり、このため従来から種々の改良が試みられてきたが、前述の用途には充分ではなかった。これらの蛍光体粒子は、通常２０μｍ以上の粒子サイズを有する不定形粒子であり、例えば特許文献１や２に記載されているように、原料の硫化亜鉛粒子をフラックスと呼ばれる無機塩と共に１０００℃〜１３００℃の非常に高い温度で第一焼成を行って粒子を成長させ、続いて５００℃〜１０００℃で第二焼成を行うことにより、発光効率の高いＥＬ用の硫化亜鉛粒子を得る方法が主流であった。従来の焼成方法では、核形成―成長を分離した成長様式を取ることができず、成長ルツボ内での粒子の対流も期待できないため、温度や雰囲気のローカリティーの影響も受けやすく、サイズの増大とともに粒子サイズ分布は、広くなってしまう。すなわち成長と共に大きくなる粒子は、大きくなり、小さい粒子は成長が遅く、分布が広がることになる。結果として、発光特性の粒子間分布が大きくなり、高電圧を印加しないと高輝度が得にくくなる傾向にあった。
【０００６】
また、従来のＥＬ素子の製造方法では、蛍光体を含有する発光層を形成するための方法がいくつか開示されている。最も一般的に用いられる方法としてスクリーン印刷法があるが、スクリーンメッシュを用いるために塗膜の膜厚ムラや、必要膜厚を得るために複数回の塗布を行わなければならず効率が悪いという問題がある。さらに、誘電体層を塗布する場合には、発光層の塗布の後に誘電体層を積層塗布するため、発光層の乾燥を待たなければならないことや、スクリーンメッシュを交換する必要があり、大変非効率である。また、大面積化においても限界がある。発光層の連続塗布方法としてはドクターブレード法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この方法では、乾燥前の塗布液膜表面をドクターブレードで掻き取るため、膜厚ムラやスジ等の塗膜故障を起こしやすいという問題がある。
【０００７】
また、従来の印刷や塗布により形成された発光層の表面は、蛍光体の粒子サイズが大きいこともあり、平滑性が非常に低いものとなる。発光層の凸凹は、電極層との密着強度を低下させ、それにともなう非発光領域の発生や発光ムラの原因となっている。また、発光層と電極層や誘電体層の界面、又は発光層中の微小空隙の存在により絶縁破壊を引き起こす可能性もある。これらの問題を解決するため、例えば特許文献４に発光層を加熱押圧処理する方法、特許文献５に剥離可能な基板上に発光層を形成した後、発光層を基板から剥離して、基板面側の発光層に透明電極を形成する方法、特許文献６に発光層をスクリーン印刷法で形成した後、超音波振動を加えてレベリングする方法などが開示されている。しかしながら、いずれの方法も、発光層の一方の主面の平滑性により電極との密着強度を改善するにとどまり、発光層の両主面の平滑性を改善するには至っていない。また、発光ムラの原因となる発光層の膜厚変動については言及されておらず、発光層が部分的に薄くなることで発生する発光ムラについては全く考慮されていない。また、誘電体層上に発光層を形成した後にカレンダー処理をした場合には、発光層表面は平滑になるが、発光層と誘電体層の界面では、カレンダー処理により押された蛍光体粒子の突出により新たな凸凹が発生してしまう。発光層と誘電体層を逐次塗布などで形成された場合には、通常は発光層と誘電体層の界面は、大きな凸凹を生じてしまい発光層に印加される電圧の不均一を発生してしまう。高輝度化や低電圧駆動化のために、発光層膜厚を薄くする場合にはこれらの現象は顕著となり、電極層と発光層との密着強度の確保の他に、発光層の両主面の平滑性と膜厚変動の両立が必要であり、一方の主面の平滑性の改善だけでは不十分である。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−６２３４２号公報
【特許文献２】特開平６−３３００３５号公報
【特許文献３】特開平６−１５１０５９号公報
【特許文献４】特開平４−２６０９７号公報
【特許文献５】特公平６−３２３０１号公報
【特許文献６】特開平８−６９８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、分散型ＥＬ素子の発光層の平滑性と膜厚変動の改善と同時に、発光層と電極層や誘電体層の界面、又は発光層中の微小空隙を減少するものである。特に、膜厚が薄い発光層を有する高輝度・長寿命で発光ムラが少なく、絶縁破壊の危険性が小さい分散型ＥＬ素子を提供するとともに、膜厚が薄い発光層を有する高輝度・長寿命で発光ムラが少なく、絶縁破壊の危険性が小さい分散型ＥＬ素子に好適な製造方法を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の手段で実現することができる。
（１）少なくとも一方が透明の対向する一対の電極間に挟持され、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子を分散した発光層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層の主面の平滑度を０．５μｍ以下の範囲とし、且つ発光層の膜厚変動が１２．５％以下としたことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（２）前記発光層の膜厚が、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることを特徴とする（１）に記載の分散型ＥＬ素子。
（３）前記ＥＬ蛍光体粉末の平均粒径が、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の分散型ＥＬ素子。
（４）少なくとも一方が透明の対向する一対の電極間に挟持され、ＥＬ蛍光体粉末を分散した発光層を有する分散型ＥＬ素子の製造方法において、透明電極上に発光層を形成する工程、発光層の表面をカレンダー処理する工程、発光層上に誘電体層を形成する工程とを含むことを特徴とする分散型ＥＬ素子の製造方法。
（５）少なくとも一方が透明の対向する一対の電極間に挟持され、ＥＬ蛍光体粉末を分散した発光層を有する分散型ＥＬ素子の製造方法において、離形フィルム上に自己支持するように発光層を形成する工程、発光層の表面をカレンダー処理する工程、カレンダー処理された側の発光層面と透明電極を貼り合わせる工程、発光層から離形フィルムを剥離する工程とを含むことを特徴とする分散型ＥＬ素子の製造方法。
（６）カレンダー処理された後の発光層の両主面の平滑度が０．５μｍ以下の範囲で、且つ発光層の膜厚変動が１２．５％以下であることを特徴とする（４）又は（５）に記載の分散型ＥＬ素子の製造方法。
（７）前記発光層の膜厚が、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれか一項に記載の分散型ＥＬ素子の製造方法。
（８）前記ＥＬ蛍光体粉末の平均粒径が、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることを特徴とする（４）〜（７）のいずれか一項に記載の分散型ＥＬ素子の製造方法。
（９）前記透明電極又は離形フィルム上に、少なくともＥＬ蛍光体粉末と結合剤とを含む分散液を、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することを特徴とする（４）〜（８）のいずれか一項に記載の分散型ＥＬ素子の製造方法。
【００１１】
ここで、発光層の主面とは少なくとも、透明電極に接する側の平面をいい、両主面とは透明電極に接する側の平面と誘電体層に接する側の平面とをいう。
ここで、発光層の平滑度とは、JIS B 0601−1982に基づき表面粗さ計で任意の方向に１００μｍ以上測定された中心線平均粗さＲａを示し、膜厚変動とは下記式で算出される連続膜厚計で測定された平均膜厚に対する最大膜厚と最小膜厚の差の割合を示す。
膜厚変動(%)＝(膜厚Max−膜厚Min)／平均膜厚×１００
また、表面粗さは、倍率が１０００倍のＥＬ素子のＳＥＭ断面写真からも実測できる。発光層と透明電極層または誘電体層との界面の凸凹曲線をJIS B 0601−1982に基づいて中心線平均粗さＲａを算出する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の分散型ＥＬ素子は、発光層の平滑性と膜厚変動が小さくして、高輝度で発光ムラが極めて少なく、電極間に挟持される発光層と誘電体層の膜厚均一性が同時に向上するため、絶縁破壊の危険性も減少する。さらに、透明電極との密着性が向上するため、ＥＬ素子の寿命が増加する。また、効率の良い製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＥＬ素子は、発光層を、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で挟持した構成をもつ。発光層と電極の間には誘電体層を隣接することが好ましい。発光層は、蛍光体粒子を結合剤に分散したものを用いることができる。結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー，遊星型混練機，ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＰｂＴｉＯ３，ＫＮｂＯ3，ＰｂＮｂＯ３，Ｔａ２Ｏ３，ＢａＴａ2Ｏ6，ＬｉＴａＯ3，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＡｌＯＮ，ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。均一な膜の場合は、誘電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良く、この場合膜の厚みは通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で用いられる。
発光層と誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することが好ましい。特に、スライドコート法やエクストルージョンコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。
【００１４】
その他、本発明の素子構成において、各種保護層、フィルター層、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。
【００１５】
本発明に好ましく用いられる蛍光体粒子の母体材料としては、具体的には第II族元素とVI族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第III族元素と第V族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣａＳ，ＭｇＳ，ＳｒＳ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，及びそれらの混晶などが挙げられるが、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣａＳなどを好ましく用いることができる。さらに、粒子の母体材料としては、ＢａＡｌ２Ｓ４、ＣａＧａ２Ｓ４、Ｇａ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＧａＯ４、ＺｎＧａ２Ｏ４，ＺｎＧｅＯ３，ＺｎＧｅＯ４，ＺｎＡｌ２Ｏ４，ＣａＧａ２Ｏ４，ＣａＧｅＯ３，Ｃａ２Ｇｅ２Ｏ７，ＣａＯ，Ｇａ２Ｏ３，ＧｅＯ２，ＳｒＡｌ２Ｏ４，ＳｒＧａ２Ｏ４，ＳｒＰ２Ｏ７，ＭｇＧａ２Ｏ４，Ｍｇ２ＧｅＯ４，ＭｇＧｅＯ３，ＢａＡｌ２Ｏ４，Ｇａ２Ｇｅ２Ｏ７，ＢｅＧａ２Ｏ４，Ｙ２ＳｉＯ５，Ｙ２ＧｅＯ５，Ｙ２Ｇｅ２Ｏ７，Ｙ４ＧｅＯ８，Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ，ＳｎＯ２及びそれらの混晶などを好ましく用いることができる。また、付活剤としては、ＭｎやＣｕなどの金属イオン及び、希土類元素などを好ましく用いることができる。また、必要に応じて添加される共付活剤としては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン元素やＡｌなどを好ましく用いることができる。
【００１６】
さらに、本発明では、以下の特徴を有する蛍光体粒子を用いることがより好ましい。
（ａ）平均粒子サイズ（球相当直径）が、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲で粒子サイズの変動係数が３％以上３０％以下の範囲である蛍光体粒子。
（ｂ）尿素溶融法によって合成された、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲の平均粒子サイズをもつことを特徴とする蛍光体粒子。
（ｃ）噴霧熱分解法によって合成された、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲の平均粒子サイズをもつことを特徴とする蛍光体粒子。
（ｄ）水熱合成法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）によって合成された、多重双晶構造を有する５ｎｍ以上１５μｍ以下の範囲の平均粒子サイズをもつ硫化亜鉛からなることを特徴とする蛍光体粒子。
（ｅ）平均粒子サイズが、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲で、粒子内部に多重双晶構造を平均面間隔が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲で有する硫化亜鉛からなることを特徴とする蛍光体粒子。
（ｆ）平均粒子サイズが、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲で、該粒子数の３０％以上が粒子の長軸と短軸の比が１．５以上を有する硫化亜鉛からなることを特徴とする蛍光体粒子。
（ｇ）０．０１μｍ以上の厚みを有する非発光シェル層で被覆されていることを特徴とする前記（ａ）〜（ｆ）のいずれか一項に記載の蛍光体粒子。
（ｈ）付活剤が銅、マンガン、銀、金及び希土類元素から選択された少なくとも一種のイオンである前記（ａ）〜（ｇ）のいずれか一項に記載の蛍光体粒子。
（ｉ）共付活剤が塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムから選択された少なくとも一種のイオンである前記（ａ）〜（ｈ）のいずれか一項に記載の蛍光体粒子。
（ｊ）付活剤が銅イオンであり、共付活剤が塩素イオンである前記（ａ）〜（ｉ）のいずれか一項に記載の蛍光体粒子。
本発明において、１．０μｍ以下の蛍光体粒子を発光層に用いることで、カレンダー処理を施さなくても発光層の両主面の平滑性を得ることが可能となるためより好ましい。
離形ベース上に発光層を塗布してカレンダー処理をした場合、ＩＴＯとの密着性を確保するには、両主面が上記平滑度を満たすのが好ましい。
【００１７】
本発明に利用可能な蛍光体粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃以上１３００℃以下の範囲の高温で３０分以上１０時間以下の範囲、第１の焼成を行い粒子を得る。第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成を施す。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００以上８００℃以下の範囲で、また短時間の３０分以上３時間以下の範囲の加熱（アニーリング）をする。これら焼成により蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。また、第１の焼成物に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法などを好ましく用いることができる。その後、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去、乾燥して蛍光体粒子を得る。
【００１８】
また、硫化亜鉛の場合などは、蛍光体結晶中に多重双晶構造を導入するため、蛍光体の粒子形成方法として、水熱合成法を用いることが好ましい。水熱合成系では、粒子は、よく攪拌された水溶媒に分散されており、かつ粒子成長を起こす亜鉛イオン及び／又は硫黄イオンは、反応容器外から、水溶液で制御された流量で、決められた時間で添加する。従って、この系では粒子は水溶媒中で自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは水中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を変化させることができ、焼成法では得られない粒子を得ることができる。また粒子サイズ分布の制御において、核形成過程と成長過程を明確に分離することができ、かつ粒子成長中の過飽和度を自由に制御することにより、粒子サイズ分布を制御することが可能で、サイズ分布の狭い単分散な硫化亜鉛粒子を得ることが可能となる。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒子サイズの調節及び、多重双晶構造の実現のために好ましい。
【００１９】
硫化亜鉛は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中でイオン反応で粒子を成長させることにおいて非常に不利な性質である。硫化亜鉛の水での溶解度は、温度を高くすればするほど上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となって、イオンの溶解度は激減する。したがって、粒子調製温度は、１００℃以上３７５℃以下の範囲が好ましく、２００℃以上３７５℃以下の範囲がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。
【００２０】
硫化亜鉛の水での溶解度を増加させる他の方法として、本発明ではキレート剤を用いることが好ましい。亜鉛イオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ヂエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヂエチルアミン、ヂエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン、等が挙げられる。
【００２１】
また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルコゲンアニオンを直接の沈殿反応により合成する場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。
【００２２】
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、尿素溶融法を用いることも好ましい。尿素溶融法は、蛍光体を合成する媒体として溶融した尿素を用いる方法である。尿素を融点以上の温度で維持して溶融状態にした液中に、蛍光体母体や付活剤を形成する元素を含む物質を溶解する。必要に応じて、反応剤を添加する。例えば、硫化物蛍光体を合成する場合は、硫酸アンモニウム、チオ尿素、チオアセトアミド、等の硫黄源を添加して沈殿反応を起こさせる。その融液を４５０℃程度まで徐々に昇温すると、蛍光体粒子や蛍光体中間体が、尿素由来の樹脂中に均一に分散した固体が得られる。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物を母体とした蛍光体粒子が合成できる。
【００２３】
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、噴霧熱分解法を用いることも好ましい。蛍光体の前駆体溶液を、霧化器を用いて微小液滴化して、液滴内での凝縮や化学反応または液滴周囲の雰囲気ガスとの化学反応により、蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を合成できる。液滴化の条件を好適にすることで、微粒子化，微量不純物の均一化，球形化，狭粒子サイズ分布化した粒子を得ることができる。微小液滴を生成する霧化器としては、２流体ノズル，超音波霧化器，静電霧化器を用いることが好ましい。霧化器によって生成した微小液滴を、キャリアガスで電気炉などに導入し、加熱することで、脱水・縮合し、さらに液滴内物質同士の化学反応や焼結、または雰囲気ガスとの化学反応により目的とする蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を得る。得られた粒子を、必要に応じて追加焼成する。例えば、硫化亜鉛蛍光体を合成する場合は、硝酸亜鉛とチオ尿素の混合溶液を霧化し、８００℃程度で、不活性ガス（例えば窒素）中で熱分解して、球形の硫化亜鉛蛍光体を得る。出発の混合溶液中に、Ｍｎ，Ｃｕ及び希土類などの微量不純物を溶解させておけば、発光中心をとして作用する。また、硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウムの混合溶液を出発溶液として、１０００℃程度で、酸素雰囲気中で熱分解して、ユーロピウムで付活された酸化イットリウム蛍光体を得る。液滴中の成分は、全てが溶解している必要はなく、二酸化珪素の超微粒子を含有させても良い。亜鉛溶液と二酸化珪素の超微粒子を含んだ微小液滴の熱分解で、珪酸亜鉛蛍光体の粒子が得られる。
【００２４】
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法としては、レーザー・アブレーション法、CVD法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。
【００２５】
これらの方法において、粒子の調製条件を制御することで、本発明に好ましく用いられる０．１μｍ以上１５μｍ以下の平均粒子サイズの蛍光体粒子を得ることができる。
【００２６】
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体粒子のコアとなる微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である。非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体粒子材料上に異なる組成の物質をエピタキシャルに成長させることによっても形成することができる。非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、CVD法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。
【００２７】
特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。例えば、水熱合成法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、溶媒中にコア粒子となる硫化亜鉛蛍光体を添加し、懸濁させる。粒子形成の場合と同様に、非発光シェル層材料となる金属イオンと、必要に応じてアニオンを含む溶液を反応容器外から、制御された流量で、決められた時間で添加する。反応容器内を十分に撹拌することで、粒子は溶媒中を自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは溶媒中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、コア粒子の表面に非発光シェル層を均一に形成することができる。この粒子を必要に応じて焼成することで、非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００２８】
また、尿素溶融法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解し、溶融した尿素溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。硫化亜鉛は尿素に溶解しないため、粒子形成の場合と同様に溶液を昇温し、尿素由来の樹脂中に硫化亜鉛蛍光体と非発光シェル層材料が均一に分散した固体を得る。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００２９】
また、噴霧熱分解法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解した溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。この溶液を霧化し、熱分解することで、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層が生成する。熱分解の雰囲気や追加焼成の雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００３０】
ＥＬ素子の製造に用いるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液は、少なくともＥＬ蛍光体粒子又は誘電体微粒子、結合剤、及び結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液である。常温におけるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度としては、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともに蛍光体粒子又は誘電体微粒子が分離沈降してしまうことがある。一方、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度が高すぎるときには、比較的高速での塗布が困難となる。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。
【００３１】
発光層は、スライドコーター又はエクストルージョンコーターなどを用いて、透明電極を付設したプラスチック支持体等の上に、塗膜の乾燥膜厚が０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲になるように連続的に塗布することが好ましい。このとき、発光層の膜厚変動は、１２．５％以下が好ましく、特に５％以下が好ましい。ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の塗布は、例えば、図１、図２に示すようにして好適に行うことができる。
【００３２】
図１は、本発明のＥＬ素子の製造方法において、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液をスライドコーターを用いて、支持体上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。図１に示すように、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４の塗布には、塗布部材としてスライドコーター３を用いる。スライドコーター３としては、特に制限されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することができる。スライドコーター３は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４を内部に収容する収容部３ａを備えており、スライドコーター３を起動させると、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４は収容部３ａから吐出口３ｂより外部に吐出され、吐出部先端３ｃに向かって傾斜する面上を移動する。スライドコーター３と支持体１との位置関係は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体１を平面上に配置し、支持体１に対向する位置に吐出部先端３ｃが位置するようにスライドコーター３を配置してもよい。この場合、支持体１を平行移動させ、スライドコーター３を起動することにより、また逆に、支持体１を固定配置しておき、スライドコーター３を該支持体１の一端部より平行移動させることにより、順次支持体１上にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４を塗布することができる。さらに、上述のように対向配置させたスライドコーター３と支持体１とを互いに平行移動（同方向又は逆方向）させることにより、支持体１上にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４を塗布することもできる。
【００３３】
本発明のＥＬ素子の製造において、前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４の塗布は、以下に示す態様により最も好適に行うことができる。即ち、第一平面上にスライドコーター３を配置し、前記第一平面と平行に位置する第二平面上における、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４の吐出方向と直交する方向と平行にその回転軸心Ｃが位置するように配置されたローラー２上に、巻回するように支持体１が配置されている態様である。ローラー２は、少なくとも支持体１が配置される部分において、任意の一定の内径を有した円筒状、円柱状等の、いわゆるローラーと呼ばれるような断面円形の基体であれば、特に限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することができる。また、ローラー内部構造も、中空構造、充填構造等の如何に関わらず、いずれの態様の構造のものであっても使用することができる。支持体１は、ローラー２とともに矢印Ｄの方向に定速走行し、その表面上に起動されたスライドコーター３からＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４が吐出され、一定速度で順次塗布される。図１中の冷却水路５は、スライドコーター３内部を挿通しており、冷却水路５中には井水等の冷却水が循環され、スライドコーター３及びＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４を一定の温度に保持する。支持体１及びスライドコーター３の少なくとも一方を移動させる場合の移動速度としては、これらの相対移動速度で１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下の範囲が好ましく、５ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲がより好ましい。前記相対移動速度が、１ｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性が著しく低下するだけでなく、速度調整が困難となることがあり、１００ｍ／ｍｉｎを超えると、支持体１上へのＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４の安定した塗布が困難となることがある。
【００３４】
本発明においては、スライドコーター３は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４が吐出される吐出部先端３ｃと支持体１との間に間隙Ａ（μｍ）を隔てて配置させるのが好ましい。この間隙Ａは、ローラー２の回転軸心ＣとＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４の吐出部先端３ｃとの最短距離方向における、前記吐出部先端３ｃと支持体１との距離を意味し、この間隙Ａは、支持体１上に塗布されるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の塗膜の膜厚Ｂ（μｍ）との関係から決定される。本発明においては、間隙Ａと膜厚Ｂとが、以下の関係式を満たすことが好ましく、
０．２５×Ｂ≦Ａ≦０．５５×Ｂ
さらに、以下の関係式を満たすことがより好ましい。
０．３０×Ｂ≦Ａ≦０．５０×Ｂ
間隙Ａが、０．２５×Ｂより小さいと、塗膜面にスジ状の塗布ムラが発生したり、均一な膜厚の塗膜を形成できない、即ち、塗布ムラによる膜厚差が許容値を超えることがあり、０．５５×Ｂを超えると、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の塗布適性に劣り、塗布時にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の液切れを生じ易くなることがある。さらに、前記範囲外であると、支持体の幅方向端部における塗膜の膜厚が厚くなり、安定した巻き取りを行うことができないこともある。
【００３５】
また、スライドコーター３は、第一平面上に配置されるが、ローラー２との位置関係において、第一平面と平行する第二平面上の、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４の吐出方向と直交する方向に平行する位置にローラー２の回転軸心Ｃが位置し、この回転軸心Ｃと吐出部先端３ｃとの最短距離方向と、前記第二平面とのなす角度θが５°以上４５°以下の範囲となるように配置することが好ましく、１０°以上３０°以下の範囲となるように配置することがより好ましい。前記角度θが５°未満であると、塗膜面にスジ状のムラが発生したりして、均一な膜厚の塗膜を形成できないことがあり、４５°を超えると、塗膜の膜厚のコントロールが困難となることがある。
【００３６】
図２は、本発明のＥＬ素子の製造方法において、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液をエクストルージョンコーターを用いて、支持体上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。図２に示すように、前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の塗布には、塗布部材としてエクストルージョンコーター３が用いられる。エクストルージョンコーター３としては、特に制限されず、公知の装置の中から適宜選択することができる。エクストルージョンコーター３は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４を内部に収容するＥＬ蛍光体粒子含有塗布液収容部３ａと、先端吐出口３ｂとを備えており、エクストルージョンコーター３を起動させるとＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４は収容部３ａから先端吐出口３ｂより外部に吐出される。エクストルージョンコーター３と支持体１との位置関係は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体１を平面上に配置し、支持体１に対向する位置に先端吐出口３ｂが位置するようにエクストルージョンコーター３を配置してもよい。この場合には、例えば、エクストルージョンコーター３又は支持体１のいずれか一方を固定配置させ、他方を順次平行移動させると共に、エクストルージョンコーター３を起動させることにより、支持体１の表面にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４を塗布することができる。また、上述のように対向配置させたエクストルージョンコーター３と支持体１とを互いに平行移動（同方向又は逆方向）させることにより、支持体１表面にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４を塗布することもできる。
【００３７】
本発明のＥＬ素子の製造方法においては、前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の塗布は、以下に示す態様により最も好適に行うことができる。即ち、第一平面上にエクストルージョンコーター３が配置され、該エクストルージョンコーター３の先端吐出口３ｂよりも上方であって、前記第一平面と平行に位置する第二平面におけるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４の吐出方向に直交する方向と平行にその軸芯Ｃが位置するローラー２上に支持体１が配置されるという態様である。前記ローラー２は、支持体が配置される部分において任意の一定の直径を有する円筒状、円柱状等の基体であれば、特に限定されるものではない。支持体１は、ローラー２と共に矢印Ｄで示す方向に定速移動し、その表面に、エクストルージョンコーター３の起動に伴い、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液収容部３ａから吐出されたＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４が一定速度で順次塗布される。図２中の冷却水路５は、エクストルージョンコーター３内部を挿通しており、エクストルージョンコーター３及びＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４を一定温度に保つために、冷却水路５中には井水等の冷却水が循環されている。エクストルージョンコーター３及び支持体１の少なくとも一方を移動させる場合の移動速度としては、これらの相対移動速度で１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下の範囲が好ましく、５ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲がより好ましい。前記相対移動速度が、１ｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性が著しく低下するだけでなく、速度調整が困難となることがあり、１００ｍ／ｍｉｎを超えると、支持体１上へのＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４の安定した塗布が困難となることがある。
【００３８】
エクストルージョンコーター３は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４が吐出される先端吐出口３ｂと支持体１との間に間隙Ａ（μｍ）を隔てて配置させることが好ましい。この間隙Ａ（μｍ）は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４が吐出される先端吐出口３ｂと支持体１との最短距離を意味し、支持体１上に塗布されるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４の塗膜の膜厚Ｂ（μｍ）との関係から決定されるものである。この態様においては、間隙Ａ（μｍ）と塗膜の膜厚Ｂ（μｍ）とが下記関係式を満たすことが好ましく、
０．７５×Ｂ＋１００≦Ａ≦１．１０×Ｂ＋１３０
下記関係式を満たすことが特に好ましい。
０．８０×Ｂ＋１１０≦Ａ≦１．０５×Ｂ＋１３０
エクストルージョンコーター３の先端吐出口３ｂと支持体１との間隙Ａ（μｍ）の値が０．７５×Ｂ（μｍ）＋１００未満の場合には、消滅させることができないような塗布スジが発生したり、同一面内における膜厚差が許容値を超えるような塗布ムラが発生したり、また、端部が厚くなって巻取りができなくなる場合がある。一方、エクストルージョンコーター３の先端吐出口３ｂと支持体１との間隙Ａ（μｍ）の値が１．０５×Ｂ（μｍ）＋１３０を超える場合には、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４の塗布適性に劣り、塗布時にＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４の液切れが生ずることがある。
【００３９】
また、エクストルージョンコーター３は、第一平面上に配置されるが、この時、ローラー２との位置関係において、第一平面と平行に位置する第二平面上の、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４の吐出方向と直交する方向と平行にローラー２の軸芯Ｃが位置し、先端吐出口３ｂとローラー２との最短距離方向と、前記第二平面とのなす角度θは０°以上３０°以下の範囲が好ましく、０°以上２５°以下の範囲が特に好ましい。エクストルージョンコーター３の先端吐出口３ｂとローラー２との最短距離方向と、前記第二平面とのなす角度θが３０°を超える場合には、ＥＬ発光層の厚みムラが生じやすくなることがある。また、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４の吐出方向と、前記第二平面とのなす角度αが５°以上６０°以下の範囲が好ましく、５°以上３０°以下の範囲が特に好ましい。ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液４の吐出方向と前記第二平面とのなす角度αが５°未満の場合には、ＥＬ発光層の塗布スジが生じやすくなることがある。一方、６０°を超える場合には、ＥＬ発光層の厚みムラが生じやすくなることがある。
【００４０】
支持体上に塗布された各機能層は、少なくとも塗布から乾燥工程までを連続工程とすることが好ましい。乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶媒を減少させる減率乾燥工程に分けられる。本発明では、各機能層の結合剤比率が高いため、急速乾燥させると表面だけが乾燥し塗膜内で対流が発生し、いわゆるベナードセルが生じやすくなり、また急激な溶媒の膨張によりブリスター故障を発生しやすくなり、塗膜の均一性を著しく損う。逆に、最終の乾燥温度が低いと、溶媒が各機能層内に残留してしまい、防湿フィルムのラミネート工程等のＥＬ素子化の後工程に影響を与えてしまう。したがって、乾燥工程は、恒率乾燥工程を緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに十分な温度で減率乾燥工程を実施することが好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、支持体が走行する乾燥室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を段階的に上昇することが好ましい。
【００４１】
本発明の分散型エレクトロルミネッセンス素子の好ましい一例の断面を模式図で図３に示す。図中８は結合剤中に蛍光体粒子７を分散させた発光層、９は誘電体層、１０は背面電極、６は発光層８に接して設けた透明電極である。以下の各図において図符号は同じものを示す。
本発明のＥＬ素子の製造においては、好ましくは、透明電極又は離形フィルム上に形成したＥＬ発光層にカレンダー処理機を用いてカレンダー処理を施す。カレンダー処理により形成された発光層の両主面の平滑度は、０．５μｍ以下の範囲がであり、０．２μｍ以下がより好ましい。使用するカレンダー処理機は特に限定されるものではなく、公知の装置の中から適宜選択することができる。カレンダー処理機は、図４に模式図で示すように、少なくとも一方を例えば５０〜２００℃に加熱した一対のロール１２、１３の間に、加圧しながら結合剤１４中に蛍光体７を分散させた発光層８を対象物として通すことで平滑化処理を施すものである。図中１１は透明電極又は離形フィルムを示す。ロール表面は、鏡面研磨されている金属製を使用する。カレンダーロール１２への被処理物の転写を防止するため、ロール表面をテフロンコートしても良い。カレンダーロール１２に対向するバックアップロール１３は、金属又はプラスティック製のいずれでも良いが、プラスティック製の方が緩衝作用が働き余分な応力を除去できるため好ましい。また、バックアップロール１３は、カレンダーロール１２よりも外径が大きい方が好ましく、カレンダーロール１２の滑りを防止するため、駆動機構はバックアップロール１３のみに持たせ、カレンダーロール１２は自在に回転する機構とすることが好ましい。逆に、加圧機構はカレンダーロール１２に持たせる方が、加圧の均一性の点で好ましい。カレンダー処理において、カレンダーロール１２の加熱温度は、ＥＬ発光層に含まれる結合剤の軟化温度以上にすることが好ましい。また、カレンダー圧力と搬送速度は、ＥＬ蛍光体を破壊したり、必要以上にＥＬ発光層を延伸しないように、カレンダー温度とＥＬ発光層の塗布幅も考慮して、必要な平滑度が得られるように適宜選択することが好ましい。
【００４２】
透明電極又は離形フィルムと接している発光層の主面の平滑性は、透明電極又は離形フィルムの平滑性に依存するため、透明電極又は離形フィルムの表面粗さは０．５μｍ以下の範囲のものを使用し、０．２μｍ以下がより好ましい。離形フィルム上に発光層を形成した場合は、カレンダー処理されたＥＬ発光層は、離形フィルムから剥離し、透明電極６と貼り合わせる。このときＥＬ発光層の両主面は同等の平滑性を有していれば、いずれの面を透明電極と貼り合わせても好ましい。カレンダー処理を施さずに発光層と誘電体層とを積層した場合には、図５のように発光層と誘電体層の界面が凸凹のままの状態となるが、カレンダー処理により発光層の両主面を平滑にして、これに所定の各層及び電極を設ける場合には、図３のように発光層８と誘電体層１０、透明電極６との界面も平滑に形成できる。
【００４３】
本発明のＥＬ素子において、透明電極は一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。これら透明電極にはこれに櫛型あるいはグリッド型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。透明電極の比抵抗率は、０．０１Ω／□以上３０Ω／□以下の範囲が好ましい。光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用できる。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。また、両電極とも、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。
【００４４】
ＥＬ素子の振動抑制のために補償電極を付与する場合にも、前述の導電材料を用いることができる。例えば光を取り出す透明電極の外側に補償電極を付与する場合には、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などの透明電極材料を用いることが好ましい。
【００４５】
また、光を取り出さない背面電極の外側に補償電極を付与する場合には、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなど導電性の有る任意の材料が使用できるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。この補償電極は前記の透明電極や背面電極と絶縁層を介して付設されるが、絶縁層材料は絶縁性の無機材料や高分子材料、無機材料粉体を高分子材料に分散した分散液などを蒸着、塗布などにより形成できる。また、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。さらに、前記絶縁性材料を結合剤とともに分散した絶縁材料含有塗布液を作製して、前記導電材料含有塗布液と同時に塗布することもできる。付設した補償電極に駆動電源より電圧を印加するが、このとき発光層に印加される電圧と逆位相にすることで、発光層で発生する振動を相殺できる。補償電極は、透明電極の外側又は背面電極の外側のいずれかに絶縁層を挟んで付設しても同様の効果があるが、同時に付設して一方を接地させることで、さらなる振動抑制効果を期待できるので好ましい。また、発光層（と誘電体層）の誘電率と補償電極の内側の絶縁層の誘電率が実質同等であるように調整することが振動抑制を効果的に行うためには好ましい。
【００４６】
ＥＬ素子の振動抑制のための別の方法としてＥＬ素子に用いる緩衝材層を付与する場合には、衝撃吸収能の高い高分子材料や発泡剤を加えて発泡させた高分子材料を用いることが好ましい。衝撃吸収能の高い高分子材料としては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハイパロン、シリコンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴムなどが使用できる。これら高分子材料の硬度としては、振動吸収能の点から５０以下が好ましく、３０以下がさらに好ましい。また、ブチルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどは、吸水性が低いためＥＬ素子を水分から保護する保護膜としても機能するためより好ましい。上記のゴム材料やポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン樹脂に発泡剤を加えて発泡させた材料を緩衝材として用いることも好ましい。これらの緩衝材を用いた緩衝材層は、緩衝材層を接着剤でＥＬ素子に貼り付けることで付設することができるが、緩衝材料を溶剤に溶解して緩衝材料含有塗布液を作製し、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。緩衝材層の膜厚は、高分子材料の硬度にもよるが、振動を十分に吸収するためには２０μｍ以上が必要で、５０μｍ以上が好ましい。２００μｍ以上になると素子厚みが大きく増加して、重量やフレキシビリティの点で好ましくない。また、上記の補償電極と緩衝材層の併用は、さらに振動を抑制することができるので好ましい。
【００４７】
しかし、上記の振動抑制技術だけではＥＬ素子の大面積化により増加する振動発生に対しては不十分であるため、薄層化した発光層と組み合わせて相乗効果を得ることが好ましい。発光層の薄層化は、発光層に印加させる電圧が同一駆動条件では従来のＥＬ素子のように発光層が厚い場合に比べて高くなるため、輝度が高くなる。従来のＥＬ素子と同程度の輝度で駆動する場合には、駆動電圧や周波数を低くすることができるため、さらに振動や騒音を改善することができる。そのような効果を得るためには、発光層の厚みが０．５μｍ以上で３０μｍ以下の範囲が好ましく、特に１５μｍ以下が好ましい。さらに、誘電体物質と接触した蛍光体物質を発光層に含み、蛍光体物質を含む発光層と必要に応じて隣接させる無機誘電体物質を含む誘電体層の合計膜厚みが、該蛍光体の平均粒子サイズの３倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましい。蛍光体物質と誘電体物質の接触とは、蛍光体物質が非発光シェル層で完全に被覆、ないしは部分的に被覆されていることが好ましい。しかし、蛍光体物質と誘電体物質が単に接触しているだけでも良い。また、素子厚みの下限は、蛍光体粒子サイズであるが、素子の平滑性を確保するためには、蛍光体粒子のサイズに対して素子の厚みが３倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましい。ここで言う素子の厚みとは、電極で挟まれた蛍光体粒子を含む発光層とそれに近接する誘電体層の合計厚みを指す。この場合、合計厚みは１μｍ以上で５０μｍ以下の範囲が好ましく、特に３０μｍ以下が好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる蛍光体粒子としては、３０μｍ以下の発光層を均一に形成するために平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲の粒子を使用することが好ましい。また発光層中の蛍光体粒子の充填率に制限しないが、好ましくは６０〜９５質量％の範囲で、より好ましくは８０〜９０質量％の範囲である。本発明の一実施態様において蛍光体粒子の粒子サイズを１０μｍ以下にすることで、発光層の塗膜の膜厚の均一性が向上し、塗膜表面の平滑性も同時に向上する。さらに、単位面積当たりの粒子数が大幅に増加することで、微細な発光ムラが著しく改善できる。例えば、従来の平均粒径が２０μｍの蛍光体粒子を用いた場合に比べて、平均粒径が１０μｍの蛍光体粒子を用いると、同一塗布重量において、単純に８倍の単位面積当たりの粒子数増加が得られ、平均粒径を１μｍとすると、８０００倍の単位面積当たりの粒子数増加が得られることとなり、発光の均一性が向上できる。さらに、粒子サイズの減少は、蛍光体粒子の印加電圧の増加につながり、発光層の薄層化による発光層への電界強度の増加と併せて、ＥＬ素子の輝度向上にとって好ましく、雑音の原因となる振動の抑制にも好ましい。
【００４９】
また、本発明の誘電体物質は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組み合わせであっても良い。誘電体物質を含む誘電体層は、蛍光体粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層の両側に設けることが好ましい。誘電体層を塗布で形成する場合は、発光層と同様に、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／１０００以上１／３以下の範囲の大きさが好ましい。
【００５０】
本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工する。ＥＬ素子を封止する封止フィルムは、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。さらに４０℃−９０％ＲＨでの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、０．０１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下がより好ましい。このような封止フィルムとしては、有機物膜と無機物膜の積層膜が好ましく用いられる。有機物膜としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂などは吸水性があるため、あらかじめ真空加熱などの処理を施すことで絶乾状態にしたものを用いることがより好ましい。これらの樹脂を塗布などの方法によりシート状に加工したものの上に、無機物膜を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などを用いて堆積させる。堆積させる無機物膜としては、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化ケイ素／酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが好ましく用いられ、特に酸化ケイ素がより好ましく用いられる。より低い水蒸気透過率や酸素透過率を得たり、無機物膜が曲げ等によりひび割れることを防止するために、有機物膜と無機物膜の形成を繰り返したり、無機物膜を堆積した有機物膜を接着剤層を介して複数枚貼り合わせて多層膜とすることが好ましい。有機物膜の膜厚は、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲がより好ましい。無機物膜の膜厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。積層した封止フィルムの膜厚は、３０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲が好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲がより好ましい。例えば、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の封止フィルムを得るためには、上記の有機物膜と無機物膜とが２層ずつ積層された構成では５０〜１００μｍの膜厚で済んでしまうが、従来から封止フィルムとして使用されているポリ塩化三フッ化エチレンでは２００μｍ以上の膜厚を必要とする。封止フィルムの膜厚は、薄い方が光透過性や素子の柔軟性の点で好ましい。
【００５１】
この封止フィルムでＥＬセルを封止する場合、２枚の封止フィルムでＥＬセルを挟んで周囲を接着封止しても、１枚の封止フィルムを半分に折って封止フィルムが重なる部分を接着封止しても良い。封止フィルムで封止されるＥＬセルは、ＥＬセルのみを別途作成しても良いし、封止フィルム上に直接ＥＬセルを作成することもできる。また、封止工程は、真空又は露点管理された乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５２】
高度な封止加工を実施した場合でも、ＥＬセルの周囲に乾燥剤層を配置することが好ましい。乾燥剤層に用いられる乾燥剤としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、ゼオライト，活性炭、シリカゲル、紙や吸湿性の高い樹脂などが好ましく用いられるが、特にアルカリ土類金属酸化物が吸湿性能の点でより好ましい。これらの吸湿剤は粉体の状態でも使用することはできるが、例えば樹脂材料と混合して塗布や成形などによりシート状に加工したものを使用したり、樹脂材料と混合した塗布液をディスペンサーなどを用いてＥＬ素子の周囲に塗布したりして乾燥剤層を配置することが好ましい。さらに、ＥＬセルの周囲のみならず、ＥＬセルの下面や上面を乾燥剤で覆うことがより好ましい。この場合、光を取り出す面には透明性の高い乾燥剤層を選択することが好ましい。透明性の高い乾燥剤層としては、ポリアミド系樹脂等を用いることができる。
【００５３】
本発明の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とのマンガンが付活され、焼成後に徐冷された硫化亜鉛蛍光体のように単独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、３原色または補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色のように短い波長で発光させて、蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０以上０．４３以下の範囲で、かつｙ値が０．２７以上０．４１以下の範囲が好ましい。
【００５４】
以下に、本発明のＥＬ素子を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明の実施例は以下の各実施例に制限されるものではない。なお、本実施例において、各塗布液の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ及び  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ Ｅ−２００  ローターＮｏ．７１、東京計器（株）製）を用い、撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）下、１６℃液温において測定した。
【００５５】
＜ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の調整＞
ＥＬ蛍光体として、平均粒径５μｍのＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体粒子、結合剤としてシアノレジン（軟化点１００℃、信越化学社製；ＣＲ−Ｓ）、結合剤を溶解する溶媒としてＤＭＦを準備する。下記組成物をＤＭＦ中に添加し、プロペラミキサー（回転数３０００ｒｐｍ）で分散させ、１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓであるＥＬ蛍光体含有塗布液を調製した。
・ＥＬ蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）     ・・・・・１００重量部
・シアノレジン                               ・・・・・２５重量部
【００５６】
＜ＥＬ発光層の塗布＞
断面円形のローラーとスライドコーターとを対向するように配置させ、支持体（ＩＴＯ電極をスパッタリングしたポリエチレンテレフタレート（膜厚１００μｍ）又はシリコン離形剤が塗布されたポリエチレンテレフタレート製離形フィルム（膜厚１００μｍ））がローラー上に巻回して配置された図１と同様の塗布装置を準備し、前記より得られたＥＬ蛍光体含有塗布液を、送液ポンプによりスライドコーター３内の収容部３ａに導入した。支持体１をローラー２を巻回すようにして設け、該ローラー２の回転とともに矢印Ｄの方向に定速走行するようにした。スライドコーター３は、ローラー２の回転軸心Ｃとスライドコーター３の吐出部先端３ｅとの最短距離方向における、前記吐出部先端３ｅと支持体１との間隙Ａを７５μｍとし、さらにローラー２の回転軸心Ｃと吐出部先端３ｅとの最短距離方向と水平面とのなす角度θを１５°として配置した。また、スライドコーター３中には冷却水路５が設けられており、井水を循環してスライドコーター３とＥＬ蛍光体含有塗布液４の温度を約１６℃に保持した。スライドコーター３を起動し、送液ポンプにより収容部３ａに収容されたＥＬ蛍光体含有塗布液４を、乾燥塗膜の目標膜厚が２０μｍとなるように、一定量で吐出口３ｃより吐出した。一方、矢印Ｄの方向へ走行する支持体１の移動速度を５ｍ／ｍｉｎの一定速度とし、また、吐出口３ｅから傾斜に沿って移動し、吐出部先端３ｅより流れ出たＥＬ蛍光体含有塗布液４を、支持体１上に５００ｍｍの幅で１０００ｍ連続塗布した。塗布後、順次乾燥ゾーンへ送られ１２０℃で乾燥し、巻き取り発光層が支持体上に形成されたシートを得た。ＩＴＯ上に形成したものを発光層Ａ、離形剤上に形成したものを発光層Ｂとした。
【実施例１】
【００５７】
前記で得られた発光層Ａ（乾燥後の前記の蛍光体粒子の充填率８０質量％）のＩＴＯに接している主面と対向する主面にカレンダー処理を施した。ロール表面をバフ研磨した外径１００ｍｍのステンレス製カレンダーロールを用いた。バックアップロールは、外径３００ｍｍの硬質プラスティック製を用いた。カレンダーロール温度１２０℃、搬送速度１ｍ／ｍｉｎ、線圧力５ｋｇ／ｃｍの条件で発光層Ａのカレンダー処理を行った。
【００５８】
＜平滑度と膜厚変動の測定＞
上記より得られたカレンダー処理した発光層Ａの表面の平滑度を表面粗さ計（小坂研究所（株）製；サーフコーダＳＥ１２００）を用いて測定し、中心線平均粗さＲａを測定した。また、カレンダー処理した発光層Ａの発光層膜厚を連続膜厚計（アンリツ（株）製）を用いて測定し、平均膜厚に対する最大膜厚と最小膜厚の差の割合（％）を膜厚変動として計算した。測定結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５９】
前記で得られた発光層Ｂの離形剤に接している主面と対向する主面に、実施例１と同様の条件でカレンダー処理を施し、離形フィルムより剥離した発光層の両主面の平滑度と膜厚変動を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
前記で得られた発光層Ａに対してカレンダー処理を施さない以外は実施例１と同様にして、平滑度と膜厚変動を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
前記で得られた発光層Ｂに対してカレンダー処理を施さない以外は実施例２と同様にして、離形フィルムより剥離した発光層の両主面の平滑度と膜厚変動を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例３）
発光層Ａと同一組成のＥＬ蛍光体粒子含有塗布液のＤＭＦ量を減少させて、粘度を１０Ｐａ・ｓの増加させたＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を調整した。このＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を用いて、ＩＴＯがスパッタリングで形成されたポリエチレンテレフタレート上に、ポリエステル製の１６０メッシュを用いたスクリーン印刷法で発光層を印刷・乾燥して、２０μｍの発光層Ｃを得た。得られた発光層Ｃに対してカレンダー処理を施さずに、平滑度と膜厚変動を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
＜ＥＬ素子作成とＥＬ発光特性の測定＞
実施例１及び比較例１で作成した発光層Ａ及び比較例３で作成した発光層Ｃに、膜厚１０μｍの誘電体層を発光層塗布と同様に形成した後、膜厚３０μｍのアルミ背面電極を貼り合わせてＥＬセルを作成した。実施例２及び比較例２の発光層Ｂのカレンダー処理面を、ＩＴＯがスパッタリングで形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わせた後、膜厚１０μｍの誘電体層を発光層塗布と同様に形成し、膜厚３０μｍのアルミ背面電極を貼り合わせてＥＬセルを作成した。各ＥＬセルのＩＴＯ電極とアルミ電極にリード線を付設し、水蒸気透過率が０．０２ｇ／ｍ２／ｄａｙの封止フィルムで封止したＥＬ素子を、１００Ｖ−１ｋＨｚで駆動したときのＥＬ発光強度と、６０℃−９０％ＲＨの環境下で、１００Ｖ−１ｋＨｚの駆動条件で、初期輝度に対して輝度が５０％に減衰する時間（半減期）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６４】
実施例１及び比較例１のＩＴＯと発光層の界面は、ＩＴＯの表面粗さに依存していると考えられ、ＩＴＯの平滑性は０．０５μｍであった。表１より明らかなように、実施例と比較例のカレンダー処理面と未処理面を比較すると、前者は膜厚変動率について向上し、Ｒａも大幅に小さくなった。Ｒａの減少とともに、ＥＬ輝度が向上し、ＥＬ発光の半減期が増加した。これは、発光層の膜厚変動とＩＴＯ電極との密着性がカレンダー処理により向上したため、発光層への電界の均一印加が可能となり、ＩＴＯと発光層の界面でのＥＬ素子の劣化が抑制されたためと考えられる。このことは、比較例３のように、Ｒａが大きく、膜厚変動が大きい場合には、ＥＬ輝度と半減期が顕著に悪化していることからも明らかである。また、カレンダー処理で微小空隙が減少することにより、発光層の誘電率と密度が増加し、輝度増加につながったと考えられる。さらには、発光層膜厚の均一性の向上によりＥＬ素子面内の発光ムラが減少した。また、微小空隙の減少による誘電率の増加に加え、発光層と誘電体層の界面の平滑度が向上したことで、ＥＬ素子を構成する全ての層界面が平滑になり、局所的な電界集中による絶縁破壊の危険性が減少することが期待できる。
【００６５】
【表１】
2005228693.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、本発明のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子含有塗布液をスライドコーターを用いて、支持体上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。
【図２】図２は、本発明のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子含有塗布液をエクストルージョンコーターを用いて、支持体上に塗布している状態を説明するための概略説明図である。
【図３】本発明の好ましい態様で形成したＥＬ素子の断面の模式図である。
【図４】本発明の一実施態様でカレンダー処理を施している状態を説明するための概略説明図である。
【図５】従来の方法で形成したＥＬ素子の断面の模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１      支持体
２      ローラー
３      コーター
３ａ    ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液収容部
３ｂ    ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液吐出口
３ｃ    吐出部先端
４      塗布液
５      冷却水路
Ａ      コーター吐出口先端と支持体との間の間隔
Ｂ      塗膜の膜厚
Ｃ      ローラーの回転軸心
Ｄ      支持体の移動速度
θ      回転軸心とコーターの吐出部先端との最短距離方向と水平面がなす角
α      エクストルージョンコーターの塗布液吐出方向と水平面のなす角
６      透明電極
７      蛍光体粒子
８      発光層
９      誘電体層
１０    背面電極
１１    透明電極又は離形フィルム
１２    カレンダーロール
１３    バックアップロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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