(57)【要約】【課題】ワンポットの反応で、アダマンタノンから高純度のアダマンチルエステル化合物を高い収率で得る方法を提供する。【解決手段】アダマンタノンとアルキルハライドと所定の第一溶媒とを混合した溶液を冷却したものに、金属リチウムを少量ずつ添加する第一の反応の後、該溶液を冷却しながら、該溶液に少量ずつ酸ハライド化合物又は酸無水物を加える第二の反応を行う方法か又は、金属リチウムとアルキルハライドと所定の第一溶媒とを混合した溶液を冷却したものに、少量ずつアダマンタノンと所定の第二溶媒とを混合した溶液を添加する第一の反応の後、該溶液を冷却しながら、該溶液に少量ずつ酸ハライド又は酸無水物を加える第二の反応を行う方法によりアダマンチルエステル化合物を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アダマンタノンとＲ１−Ｘで表されるアルキルハライド（Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキル基、Ｘはハロゲン原子）と所定の第一溶媒とを混合した溶液を冷却したものに、少量ずつ金属リチウムを添加してアルキルリチウムアルコラートを生成する第一の反応の後、
ｂ）該溶液を冷却しながら、これに少量ずつ式（Ｉ）
【化１】
2005002001.tif 000012
で表される酸ハライド（Ｒ２は水素又はメチル基、Ｘはハロゲン原子）又は式（ＩＩ）
【化２】
2005002001.tif 000013
で表される酸無水物（Ｒ３は水素又はメチル基）を加える第二の反応を行う
ことによりアダマンチルエステル化合物を得ることを特徴とする、高純度アダマンチル系化合物の製造方法。
【請求項２】
上記第一の反応において、金属リチウムを反応溶液に添加する際の溶液温度が−３０〜１０℃であることを特徴とする請求項１に記載の高純度アダマンチル系化合物の製造方法。
【請求項３】
上記第二の反応において、酸ハライド又は酸無水物を反応溶液に添加する際の溶液温度が−３０〜１０℃であることを特徴とする請求項１に記載の高純度アダマンチル系化合物の製造方法。
【請求項４】
アルキルリチウムアルコラートと酸ハライド又は酸無水物を反応させることにより高純度アダマンチル系化合物を製造する方法において、アダマンタノンとＲ１−Ｘで表されるアルキルハライド（Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキル基、Ｘはハロゲン原子）と所定の第一溶媒とを混合した溶液を冷却したものに、少量ずつ金属リチウムを添加することによりアルキルリチウムアルコラートを製造することを特徴とする、高純度アダマンチル系化合物の製造方法。
【請求項５】
ａ）金属リチウムとＲ１−Ｘで表されるアルキルハライド（Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキル基、Ｘはハロゲン原子）と所定の第一溶媒とを混合した溶液を冷却したものに、少量ずつアダマンタノンと所定の第二溶媒とを混合した溶液を添加してアルキルリチウムアルコラートを生成する第一の反応の後、
ｂ）該溶液を冷却しながら、これに少量ずつ式（Ｉ）
【化３】
2005002001.tif 000014
で表される酸ハライド（Ｒ２は水素又はメチル基、Ｘはハロゲン原子）又は式（ＩＩ）
【化４】
2005002001.tif 000015
で表される酸無水物（Ｒ３は水素又はメチル基）を加える第二の反応を行う
ことによりアダマンチルエステル化合物を得ることを特徴とする、高純度アダマンチル系化合物の製造方法。
【請求項６】
上記第一の反応において、金属リチウムを反応溶液に添加する際の溶液温度が−３０〜１０℃であることを特徴とする請求項５に記載の高純度アダマンチル系化合物の製造方法。
【請求項７】
上記第二の反応において、酸ハライド又は酸無水物を反応溶液に添加する際の溶液温度が−３０〜１０℃であることを特徴とする請求項５に記載の高純度アダマンチル系化合物の製造方法。
【請求項８】
アルキルリチウムアルコラートと酸ハライド又は酸無水物を反応させることにより高純度アダマンチル系化合物を製造する方法において、金属リチウムとＲ１−Ｘで表されるアルキルハライド（Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキル基、Ｘはハロゲン原子）と所定の第一溶媒とを混合した溶液を冷却したものに、少量ずつアダマンタノンと所定の第二溶媒とを混合した溶液を添加することによりアルキルリチウムアルコラートを製造することを特徴とする、高純度アダマンチル系化合物の製造方法。
【請求項９】
上記第一溶媒がテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンのいずれか又はこれらの二以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高純度アダマンチル系化合物の製造方法。
【請求項１０】
上記第二溶媒がテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンのいずれか又はこれらの二以上の組み合わせであることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の高純度アダマンチル系化合物の製造方法。
【請求項１１】
上記第一の反応の後、反応溶液に酸ハライドに対して０．１〜１０ｍｏｌ％の有機塩基を加えることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の高純度アダマンチル系化合物の製造方法。
【請求項１２】
有機塩基がトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンのいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載の高純度アダマンチル系化合物の製造方法。
【請求項１３】
アルキルリチウムアルコラートと酸ハライド又は酸無水物を反応させた後、反応溶液に塩基性及び／又は酸性のイオン交換樹脂を加えて反応溶液中の未反応金属を除去することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の高純度アダマンチル系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高度集積回路用レジストの原材料として使用する、アダマンチル系化合物を高収率かつ高純度で得るための製造方法に関する。
アダマンチル系化合物は、超高度集積回路用であるＡｒＦ線レーザー（波長１９３ｎｍ）対応レジストの原材料として近年使用されており、該レジストは０．０１μｍレベルの高精細パターン形成が可能な化学増幅型レジストである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置等のデバイスの超高集積化に伴い、近年、０．０１μｍレベルの高精細パターン形成が可能な、超高度集積回路用であるＡｒＦレーザー対応レジストの開発が盛んに行われている。
このようなＡｒＦレーザー対応レジストとして、アダマンチル系化合物を含む化学増幅型レジストやラクトン系化合物を含む化学増幅型レジストがある。現在は、アダマンチル系化合物とラクトン系化合物の共重合体から得られるレジスト材料が、ＡｒＦレーザー対応レジストとして高性能を示すことが認められており、現在、それぞれの化合物について様々な製造方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１８２５５２号公報
【特許文献２】
特開２００３−５５３０１号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３０４６５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ラクトン系化合物については比較的容易な方法で高純度のものを得る方法を開発しており、特許出願も行っている（特願２００２−２９４０５８）。また、アダマンチル系化合物に関しても、化学メーカー各社により合成の工業化のための検討が行われてきている。
【０００５】
しかし、従来のアダマンチル系化合物の製造方法は収率が悪く、副生成物が多く含まれることから、精製が困難であった。また、中間体であるアダマンチルアルコールのガスクロマトグラフィーを用いた純度確認から、最終的に収率良く目的化合物が得られるとされた製造方法でも、薄層クロマトグラフィー（以下「ＴＬＣ」とする）によって中間体の純度確認を行ったところ、原点にかなり大きいスポットが現れ、実際のところはかなりの量の非目的化合物が混入していることが判明した。更に、上記アダマンチルアルコールを酸ハライドを用いてエステルとした後、カラムにより精製した場合、その最終収率は３０％程度と非常に低いものであった。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、高い収率で高純度アダマンチル系化合物が得られる製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係る高純度アダマンチル系化合物の製造方法は、ａ）アダマンタノンとＲ１−Ｘで表されるアルキルハライド（Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキル基、Ｘはハロゲン原子）と所定の第一溶媒とを混合した溶液を冷却したものに、少量ずつ金属リチウムを添加する第一の反応の後、
ｂ）該溶液を冷却しながら、これに少量ずつ式（Ｉ）
【化５】
2005002001.tif 000002
で表される酸ハライド（Ｒ２は水素又はメチル基、Ｘはハロゲン原子）又は式（ＩＩ）
【化６】
2005002001.tif 000003
で表される酸無水物（Ｒ３は水素又はメチル基）を加える第二の反応を行う
ことによりアダマンチルエステル化合物を得るか又は、
【０００８】
ａ）金属リチウムとＲ１−Ｘで表されるアルキルハライド（Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキル基、Ｘはハロゲン原子）と所定の第一溶媒とを混合した溶液を冷却したものに、少量ずつアダマンタノンと所定の第二溶媒とを混合した溶液を添加する第一の反応の後、
ｂ）該溶液を冷却しながら、これに少量ずつ式（Ｉ）
【化７】
2005002001.tif 000004
で表される酸ハライド（Ｒ２は水素又はメチル基、Ｘはハロゲン原子）又は式（ＩＩ）
【化８】
2005002001.tif 000005
で表される酸無水物（Ｒ３は水素又はメチル基）を加える第二の反応を行う
ことによりアダマンチルエステル化合物を得ることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
発明者らは、アダマンチル系化合物の合成に際し、原料の混合方法や反応温度の検討を行った。その結果、副生成物の生成が最小限に抑えられ、高純度のアダマンチル系化合物を高収率で得られる方法を見出した。
【００１０】
具体的には、ａ）アダマンタノンとＲ１−Ｘで表されるアルキルハライド（Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキル基、Ｘはハロゲン原子）と所定の第一溶媒とを混合した溶液を冷却したものに、少量ずつ金属リチウムを添加する第一の反応の後、
ｂ）該溶液を冷却しながら、これに少量ずつ式（Ｉ）
【化９】
2005002001.tif 000006
で表される酸ハライド（Ｒ２は水素又はメチル基、Ｘはハロゲン原子）又は式（ＩＩ）
【化１０】
2005002001.tif 000007
で表される酸無水物（Ｒ３は水素又はメチル基）を加える第二の反応を行う
ことによりアダマンチルエステル化合物を得る。
【００１１】
又は、ａ）金属リチウムとＲ１−Ｘで表されるアルキルハライド（Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキル基、Ｘはハロゲン原子）と所定の第一溶媒とを混合した溶液を冷却したものに、少量ずつアダマンタノンと所定の第二溶媒とを混合した溶液を添加する第一の反応の後、
ｂ）該溶液を冷却しながら、これに少量ずつ式（Ｉ）
【化１１】
2005002001.tif 000008
で表される酸ハライド（Ｒ２は水素又はメチル基、Ｘはハロゲン原子）又は式（ＩＩ）
【化１２】
2005002001.tif 000009
で表される酸無水物（Ｒ３は水素又はメチル基）を加える第二の反応を行う
ことによりアダマンチルエステル化合物を得る。
なお、以上で示された反応は窒素雰囲気下で行い、より好ましくはアルゴン雰囲気下で行う。
【００１２】
反応に用いるＲ１−Ｘで表されるアルキルハライドにおいて、Ｒ１は炭素数１〜１０までの鎖状又は環状のアルキル基、Ｘはハロゲン原子である。立体障害やレジストとしての有用性を考慮すると、このアルキル基の炭素数は１〜４であることが望ましく、具体的にはイソプロピル基、シクロプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基であることが望ましい。また、反応性の点から、Ｘで表されるハロゲン原子は塩素又は臭素であることが望ましい。
【００１３】
また、反応で用いる酸ハライドは式（Ｉ）
【化１３】
2005002001.tif 000010
で表され、Ｒ２は水素又はメチル基であって、Ｘはハロゲン原子である。具体的な酸ハライドとしては、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、アクリロイルブロミド、メタクリロイルブロミドなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、原料の入手容易性等を考慮すると、塩素であることが望ましい。
【００１４】
酸ハライドの代わりに式（ＩＩ）
【化１４】
2005002001.tif 000011
で表される酸無水物を用いてもよい。ここでＲ３は水素又はメチル基である。具体的な酸無水物としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物などが挙げられる。
上記酸ハライドや酸無水物は、目的化合物に応じて適宜選択する。
【００１５】
第一および第二溶媒としては、原料と反応しない溶媒であれば沸点や溶解性等を考慮して適宜選択することができる。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンのいずれか又はこれらを二以上組み合わせたものなど、通常用いられる溶媒を適宜使用することができる。この中で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用することが安全性の点から好ましい。また、第一溶媒と第二溶媒は同じ溶媒を用いるのが好ましい。
【００１６】
反応について、以下に詳細に記載する。
アダマンタノンと、臭化エチル、臭化メチル等の上記のアルキルハライドと、所定の第一溶媒とを混合後、好ましくはアルゴン雰囲気下で、少量ずつ金属リチウムを加えることにより、アルキルアダマンチルアルコラートのリチウム化合物が得られる。金属リチウムの添加で反応溶液の温度が上昇するが、温度が上昇しすぎるとアダマンチル化合物の二量化物等の副生成物が生じるため、反応溶液を十分冷却しなければならない。好ましくは、反応中の溶液温度が−３０〜１０℃、より好ましくは−２０〜０℃の範囲内に保たれるようにする。これにより得られた反応溶液に、少量ずつ上記の酸ハライド又は酸無水物を加えると、アダマンチルエステル化合物が生成する。酸ハライド又は酸無水物を加える際は反応溶液の温度が上昇するため、反応溶液を十分冷却しなければならない。好ましくは、反応中の溶液温度が−３０〜１０℃の範囲内に保たれるようにする。酸無水物を使用した場合、通常、有機塩基を使用して反応を促進させるが、本発明においては、酸ハライドを用いた場合にも、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基をアルコラートの合成後に酸ハライドに対して０．１〜１０ｍｏｌ％添加する。これにより、最終収率が１０〜２０％向上する。
酸ハライド等の添加後は、溶液を室温まで昇温させ、終夜放置する。
【００１７】
［００１６］に記載した方法に代わって、以下の方法により合成を行ってもよい。
好ましくはアルゴン雰囲気下で、金属リチウムと、上記のアルキルハライドと、所定の第一溶媒を混合した溶液に、少量ずつアダマンタノンと所定の第二溶媒とを混合した溶液を添加すると、アルキルアダマンチルアルコラートのリチウム化合物が得られる。この反応の際は反応溶液の温度が上昇するため、反応溶液を十分冷却しなければならない。好ましくは、反応中の溶液温度が−３０〜１０℃、より好ましくは−２０〜０℃の範囲内に保たれるようにする。その後、反応溶液に少量ずつ上記の酸ハライド又は酸無水物を加えることによりアダマンチルエステル化合物が得られる。酸ハライド又は酸無水物を加える際は、副生成物の生成を避けるため、反応溶液を十分冷却しなければならない。好ましくは、酸ハライド等の滴下中に反応溶液温度が−３０〜１０℃の範囲内に保たれるようにする。酸無水物、酸ハライドのいずれを用いた場合も、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、ピリジン、キノリンなどの有機塩基をアルコラートの合成後に酸ハライドに対して０．１〜１０ｍｏｌ％添加する。
酸ハライド等の添加後は、溶液を室温まで昇温させ、終夜放置する。
【００１８】
上記の反応溶液に、イオン交換水や水酸化ナトリウム水溶液等を加えて反応を終了させた後、ヘキサン等の溶媒を加えて有機層を抽出分離する。ここで、高純度の目的化合物を得るために、反応終了後に（抽出分離前）反応溶液に塩基性及び／又は酸性のイオン交換樹脂を加えて、反応溶液中の未反応金属を除去するのが望ましい。
抽出分離によりアダマンチルエステル化合物を含有する有機溶液が得られ、この有機溶液を濃縮して液状物質（アダマンチルエステル化合物の粗体）を得た後、これを蒸留するか又は所定の有機溶媒に溶解して再結晶化を行う。その結果、高純度のアダマンチルエステル化合物が得られる。
【００１９】
再結晶化には、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、メチレンクロライド、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのいずれか又はこれらを二以上組み合わせた溶媒を用いることができる。
なお、以上の精製方法に代わり、カラム等の通常の精製方法を用いることもできる。
【００２０】
【発明の効果】
反応工程や反応温度を検討することにより、超高度集積回路用レジストの原材料である高純度のアダマンチル系化合物を高収率で得ることができる。
本発明により容易に高純度のアダマンチル系化合物が得られるようになる結果、超高度集積回路用レジストが安価で供給されることとなる。それにより、安価な超高集積デバイスが市場に供給され、コンピュータの低廉化ひいては情報化社会の更なる発展に寄するものと考えられる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
マグネチックスターラー、温度計、滴下ロートを取り付けた５Ｌの四つ口フラスコに、アルゴン雰囲気下で２−アダマンタノンを２５３ｇ（１．６８ｍｏｌ）、臭化エチルを２６６ｇ（２．４４ｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３Ｌ加えた。この溶液に、反応温度が−３０〜１０℃になるように制御しながら金属リチウムを２６．２８ｇ（３．７９ｍｏｌ）加え、金属リチウムが消滅するまで攪拌をした。この時の２−アダマンタノンの転換率をＴＬＣ及びガスクロマトグラフィーにより確認したところ、転換率は１００％であった。
【００２３】
この反応溶液にトリエチルアミンを９３．６ｇ（０．９２ｍｏｌ）加えた後、反応温度が１０℃以下になるように制御しながら、１９３．５ｇ（１．８５ｍｏｌ）のメタクリロイルクロリドを少量ずつ滴下した。滴下終了後反応溶液を自然昇温させ、６時間攪拌を行った。その後反応溶液にイオン交換水８０ｍＬと１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を２Ｌ加えて終夜攪拌した。これにヘキサンを３．３Ｌ加えて有機層を分離した後、分離した有機層をイオン交換水で二度水洗した。この有機層に更にイオン交換水を２００ｍＬ、強酸性イオン交換樹脂を５０ｇ加えて終夜攪拌した後、有機層を分離した。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液を用いてもよい。
【００２４】
これにより得られた有機層に、ヒドロキノンモノメチルエーテルを０．５ｇ（０．００４ｍｏｌ）加えた後、溶媒を減圧留去した。溶媒を留去して得られた液状の残渣に、メタノールを２Ｌ加えて攪拌した後、不溶分を濾過により除去した。得られた濾液を減圧して溶媒を留去し、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの軟結晶状態の粗体を３９０ｇ（１．５７ｍｏｌ）得た。
この粗体の純度は、ガスクロマトグラフィーで９３．４％であった。
【００２５】
得られた粗体にメタノールを１００ｍＬ加え攪拌しながら６０℃まで加熱した後、この溶液を自然冷却し、室温で一晩放置して結晶を析出させた。
これを減圧濾過して結晶を取り出し、室温にて結晶を減圧乾燥することにより、３６３ｇ（１．４６ｍｏｌ）の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末を得た。
この結晶粉末の純度は、ガスクロマトグラフィーで９７％であり、超高度集積回路用レジストの原材料として十分な純度であった。また、出発物質（２−アダマンタノン）に対する収率も８７％と非常に高い収率であった。
【００２６】
（実施例２）
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けた１００Ｌステンレス反応釜に、アルゴン雰囲気下、２−アダマンタノンを４８２０ｇ（３２．０８ｍｏｌ）、臭化エチルを５０６０ｇ（４６．４３ｍｏｌ）、テトラヒドロフランを６４Ｌ加えた。この溶液に、反応温度が−３０〜１０℃になるように制御しながら金属リチウムを５００ｇ（７２．０４ｍｏｌ）加え、金属リチウムが消滅するまで攪拌した。この時の２−アダマンタノンの転換率をＴＬＣ及びガスクロマトグラフィーにより確認したところ、転換率は１００％であった。
【００２７】
この反応溶液にトリエチルアミンを１７８０ｇ（１７．５９ｍｏｌ）加えた後、反応温度が１０℃以下になるように制御しながら３６８０ｇ（３５．２１ｍｏｌ）のメタクリロイルクロリドを少量ずつ滴下した。滴下終了後反応溶液を自然昇温させ、６時間攪拌を行った。その後反応溶液にイオン交換水を５Ｌ加え、更に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を１０Ｌ加えて終夜攪拌した。この溶液にヘキサンを２Ｌ加えて有機層を分離し、有機層をイオン交換水で水洗した。その後、この有機層にイオン交換水、強酸性イオン交換樹脂を加えて終夜攪拌した後、有機層を分離した。
【００２８】
有機層に、ヒドロキノンモノメチルエーテルを１０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）加えた後、溶媒を減圧留去した。得られた液状の残渣にメタノールを５４Ｌ加えて攪拌し、不溶分を濾過により除去した。得られた濾液を減圧して溶媒を留去し、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの軟結晶状態の粗体を８．０ｋｇ（３２．３２ｍｏｌ）得た。
この粗体の純度は、ガスクロマトグラフィーで９２．４％であった。
【００２９】
得られた粗体にメタノールを２Ｌ加え、攪拌しながら６０℃まで加熱した。この溶液を自然冷却し、種結晶を加えた後、３時間放置して結晶を成長させた。結晶を成長させた後、この溶液を減圧濾過して結晶を取り出し、結晶を室温で減圧乾燥することにより、７．２ｋｇ（２８．９９ｍｏｌ）の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末を得た。
この結晶粉末の純度は、ガスクロマトグラフィーで９５．３％であった。
これにより、スケールアップして反応を行っても、出発物質（２−アダマンタノン）に対して９０％以上という高い収率で高純度の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを得られることが示された。
【００３０】
（実施例３）
マグネチックスターラー、温度計、滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、アルゴン雰囲気下で金属リチウムを１．０６６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、臭化エチルを１０．８ｇ（０．０９９ｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１５０ｍＬ加えた。この溶液に反応温度が−３０〜１０℃になるように制御しながら１００ｍＬのＴＨＦに溶解させた１０．２６ｇ（０．０６８ｍｏｌ）の２−アダマンタノンを加え、金属リチウムが消滅するまで攪拌した。この時の２−アダマンタノンの転換率をＴＬＣ及びガスクロマトグラフィーにより確認したところ、転換率は１００％であった。
【００３１】
反応温度が１０℃以下になるように制御しながら、上記反応溶液に７．９ｇ（０．０７６ｍｏｌ）のメタクリロイルクロリドを少量ずつ滴下した。滴下終了後反応溶液を自然昇温させて２時間攪拌を行い、その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの重曹水溶液を１５０ｍＬ加えて終夜攪拌した。この反応溶液にヘキサンを１５０ｍＬ加え、有機層を分離した。
【００３２】
有機層に、ヒドロキノンモノメチルエーテルを０．０２ｇ（１．６９×１０−４ｍｏｌ）加えた後、溶媒を減圧留去した。得られた液状の残渣にメタノールを３００ｍＬ加えて攪拌し不溶分を濾過して取り除いた後、溶媒を減圧留去し、１８．０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の粗２−エチルー２−アダマンチルメタクレートの液体を得た。
この液体の純度は、ガスクロマトグラフィーで８３％であった。
【００３３】
（実施例４）
［００２３］に記載のトリエチルアミンを添加しない以外は実施例１と同様の方法で、２−アダマンタノン２５３ｇ（１．６８ｍｏｌ）から２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを合成した。その結果、最終的に３０８ｇ（１．２４ｍｏｌ）の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート結晶粉末が得られた（収率７４％）。
【００３４】
（比較例１）
攪拌棒、温度計、滴下ロート、冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフランを３５ｍＬ、金属リチウムを２．７８ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、予め２−アダマンタノン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）と臭化エチル２６．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、反応温度が４０℃前後になるように制御しながら滴下し、滴下終了後反応溶液を４５℃に加温して１時間放置した。金属リチウムが消失したのを確認してから４．３６ｇ（０．０４ｍｏｌ）の臭化エチルを加え、更に４５℃で１時間撹拌してリチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートを生成させた。この時の２−アダマンタノンの転換率をＴＬＣ及びガスクロマトグラフィーにより確認したところ、ガスクロマトグラフ上での転換率は９８％であったが、ＴＬＣでは原点に大きなスポットが残っており、反応が十分進んでいないことが確認された。
【００３５】
攪拌棒、温度計、滴下ロート、冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換し、これに２２．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）のメタクリロイルクロリドと、０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のフェノチアジン（重合禁止剤）を加え、更に、前段で調製したリチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を、窒素雰囲気下、反応溶液の温度が１０℃以下になるようにしながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液温度が０〜１０℃の温度範囲となるように制御しながら４時間撹拌した。
反応溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌した後、有機層を抽出分離した。分離した有機層から溶媒を減圧留去した後、カラム精製することにより、１４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを得た（収率３０％）。