(57)【要約】      （修正有）【課題】  負極を離型剤処理して保護膜の損傷を防止することができ、結果的に負極活物質と電解液の反応を効果的に防止することができるリチウム二次電池用負極及びこの負極の製造方法を提供する。また、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  負極は電流集電体１、電流集電体の一面に形成された負極活物質層５、前記負極活物質層に形成された保護膜７、及び前記負極活物質層と対向する前記電流集電体の他の一面に形成されていたり前記保護膜に形成されている離型剤層３からなる。【選択図】  図１ａ
2005044796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電流集電体と、
電流集電体の一方の面に順次形成された負極活物質層及び保護膜と、
前記電流集電体の他の一面又は前記保護膜に形成されている離型剤層と
を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記離型剤層はシリコン含有化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリフルオロカーボン、これらの混合物及びこれらの共重合体からなる群より選択される物質を含むものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記離型剤層はシリコン含有化合物を含むものであることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記シリコン含有化合物は下記の化学式１で示されるものであることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
【化１】
2005044796.tif 000006
（前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々Ｃ１乃至Ｃ１８の直鎖または分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニール、アリール(aryl)、アラルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキル、フェニル、メルカプタン、メタクリレート、アクリレート、エポキシまたはビニルエーテルであり、n及びmは互いに相異または同一であり、１乃至１００，０００の整数である）
【請求項５】
前記負極活物質層と前記保護膜の間に前処理層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記前処理層は酸素、窒素及び二酸化炭素からなる群より選択されるガスを利用したプラズマ処理で形成されたりまたは前記ガスに露出させて形成されることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記前処理層は金属または無機物を含むものであることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記金属はAl、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In、Zn、Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W及びMoからなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記無機物はリチウムナイトライド、リチウムカーボネート、リチウムシリケート、リチウムボレート、アルミン酸リチウム、リチウムホスフェート、リチウムホスホラスオキシナイトライド、リチウムシリコスルファイド、リチウムゲルマノスルファイド、リチウムランタニウムオキシド、リチウムチタニウムオキシド、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド、リチウムホスホスルファイド及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
前記電流集電体はポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドからなる群より選択される高分子フィルムに金属が蒸着されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１１】
前記保護膜はイオン伝導性高分子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
前記イオン伝導性高分子はポリエチレンオキシド系、シロキサン系、ホスファゼン系及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１３】
前記負極はリチウム硫黄電池に用いられるものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１４】
電流集電体と、電流集電体の一方の面に順次形成された負極活物質層及び保護膜と、 前記電流集電体の他の一面又は前記保護膜に形成されている離型剤層を含む負極と、正極活物質を含む正極と、電解液とを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記離型剤層はシリコン含有化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリフルオロカーボン、これらの混合物及びこれらの共重合体からなる群より選択される物質を含むものであることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記離型剤層はシリコン含有化合物を含むものであることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記シリコン含有化合物は下記の化学式１で示されるものであることを特徴とする、請求項１６に記載のリチウム二次電池。
【化２】
2005044796.tif 000007
（前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々Ｃ１乃至Ｃ１８の直鎖または分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニール、アリール、アラルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキル、フェニル、メルカプタン、メタクリレート、アクリレート、エポキシまたはビニルエーテルであり、n及びmは互いに相異または同一であり、１乃至１００，０００の整数である）
【請求項１８】
前記負極活物質層と前記保護膜の間に前処理層をさらに含むものであることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記前処理層は酸素、窒素及び二酸化炭素からなる群より選択されるガスを利用したプラズマ処理で形成されたりまたは前記ガスに露出させて形成されるものであることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記前処理層は金属または無機物を含むものであることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記金属はAl、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In、Zn、Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W及びMoからなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項２０に記載のリチウム二次電池。
【請求項２２】
前記無機物はリチウムナイトライド、リチウムカーボネート、リチウムシリケート、リチウムボレート、アルミン酸リチウム、リチウムホスフェート、リチウムホスホラスオキシナイトライド、リチウムシリコスルファイド、リチウムゲルマノスルファイド、リチウムランタニウムオキシド、リチウムチタニウムオキシド、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド、リチウムホスホスルファイド及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項２０に記載のリチウム二次電池。
【請求項２３】
前記電流集電体はポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドからなる群より選択される高分子フィルムに金属が蒸着されたことを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【請求項２４】
前記保護膜はイオン伝導性高分子を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【請求項２５】
前記イオン伝導性高分子はポリエチレンオキシド系、シロキサン系、ホスファゼン系及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２４に記載のリチウム二次電池。
【請求項２６】
前記正極活物質は硫黄（Ｓ８）、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【請求項２７】
前記電池はリチウム硫黄電池であることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【請求項２８】
電流集電体に負極活物質層及び保護膜を順次形成し、
前記保護膜を離型紙または離型フィルムで覆って離型剤層を形成する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２９】
前記離型紙または離型フィルムはシリコン含有化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリフルオロカーボン、これらの混合物及びこれらの共重合体からなる群より選択される物質で構成されたことを特徴とする、請求項２８に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３０】
前記離型剤層はシリコン含有化合物を含むものであることを特徴とする、請求項２９に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法 。
【請求項３１】
前記シリコン含有化合物は下記の化学式１で示されるものであることを特徴とする、請求項２９に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【化３】
2005044796.tif 000008
（前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々Ｃ１乃至Ｃ１８の直鎖または分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニール、アリール、アラルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキル、フェニル、メルカプタン、メタクリレート、アクリレート、エポキシまたはビニルエーテルであり、n及びmは互いに相異または同一であり、１乃至１００，０００の整数である）
【請求項３２】
前記負極活物質層を形成した後、酸素、窒素及び二酸化炭素からなる群より選択されるガスを利用したプラズマ処理または負極活物質層が形成された電流集電体を前記ガスに露出させて前処理層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項２８に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３３】
前記前処理層は金属または無機物を含むものであることを特徴とする、請求項３１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３４】
前記金属はAl、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In、Zn、Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W及びMoからなる群より選択されることを特徴とする、請求項３２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３５】
前記無機物はリチウムナイトライド、リチウムカーボネート、リチウムシリケート、リチウムボレート、アルミン酸リチウム、リチウムホスフェート、リチウムホスホラスオキシナイトライド、リチウムシリコスルファイド、リチウムゲルマノスルファイド、リチウムランタニウムオキシド、リチウムチタニウムオキシド、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド、リチウムホスホスルファイド及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項３３に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３６】
前記電流集電体はポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドからなる群より選択される高分子フィルムに金属が蒸着されたものであることを特徴とする、請求項２８に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３７】
前記保護膜はイオン伝導性高分子を含むことを特徴とする、請求項２８に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３８】
前記イオン伝導性高分子はポリエチレンオキシド系、シロキサン系、ホスファゼン系及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項３７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは内部短絡を防止して寿命を向上させたリチウム二次電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器の発展で軽くて高容量の電池に対する要求がますます増加している。このような要求を満足させる二次電池としてリチウム硫黄電池とリチウムイオン電池がある。
【０００３】
このうち、前記リチウム硫黄電池はリチウムイオン電池に比べて高容量を出すことができて次世代電池として研究されている。
【０００４】
リチウム硫黄電池は正極活物質として硫黄-硫黄結合を有する硫黄系化合物を用い、リチウムのようなアルカリ金属を負極活物質として用いる二次電池である。還元反応時（放電時）S-S結合が切れながら硫黄（Ｓ）の酸化数が減少し、酸化反応時（充電時）硫黄の酸化数が増加しながらS-S結合が再び形成される酸化-還元反応を利用して電気的エネルギーを貯蔵及び再生する。
【０００５】
リチウム金属は軽くてエネルギー密度が優れ、リチウム-硫黄電池で負極活物質として広く用いられている。このようなリチウム金属は金属自体が電流集電体の役割を果たすことができ、そのまま用いることもできるが、金属が蒸着された高分子電流集電体を用いたほうが寿命の点で優れている。前記金属が蒸着された高分子電流集電体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン及びポリイミドなどを用いる。蒸着金属としては主に銅が用いられる。
【０００６】
また、リチウム金属の反応性が高いために、サイクル寿命特性などの問題が発生することがあるので、最近ではリチウム金属表面を保護することができる保護膜形成に関する研究が進められている。このような保護膜としては、有機または無機保護膜或いは有機/無機ハイブリッド薄膜を使用し、その代表的な物質としてポリエチレンオキシドがある。しかし、電池を大量生産する場合、一般に負極極板を長い形に製造するので、保護膜形成が完了した部分は巻取りロールで継続的に巻き取りながら保護膜形成工程を実施する。また、このように長い形に製造された電流集電体、リチウム金属及び保護膜が積層された負極極板を運搬したり保管する時に、巻き取った状態を維持するように行う。これを所望の電池サイズに切断して負極電極を製造するためには一度巻きを解いて使用しなければならないが、この時、巻き取り状態で互いに接触する前記高分子電流集電体と保護膜が互いに接着して保護膜が高分子電流集電体に付着するようになるとともに、保護膜表面に傷が出来るためリチウム金属を効果的に保護できなくなる。結果的にリチウム金属が電解液と反応してデンドライトを形成することがあり、これにより内部短絡発生、電池寿命低下などの問題を招く恐れがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、負極を離型剤処理して保護膜の損傷を防止することができ、結果的に負極活物質と電解液の反応を効果的に防止することができるリチウム二次電池用負極を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記負極の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために本発明は、電流集電体と、電流集電体の一方の面に順次積層形成された負極活物質層、及び保護膜と前記電流集電体の他方の面又は前記保護膜に形成されている離型剤層とを含むリチウム二次電池用負極とを提供する。
【００１１】
本発明はまた、前記負極と、正極活物質を含む正極と、電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
【００１２】
本発明はまた、電流集電体の一方の面に負極活物質層と保護膜を順次積層形成し、前記保護膜を離型紙または離型フィルムで覆って離型剤層を形成する工程を含むリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。ここで、負極活物質層と保護膜の間に前処理層を形成してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の負極は、電池製造工程の途中で負極単体を重ね合わせて保管することにより活物質保護膜に生じ易い損傷を、離型剤層を表面に備えることによって抑制することができ、負極活物質と電解液が直接接触することによる内部短絡発生、容量低下及び寿命低下の問題点を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明はリチウム二次電池用負極に関し、負極の表面である電流集電体の一方の面又は保護膜の外面に離型剤層が形成されているため、重ねた負極を剥がして使用しても、保護膜が損傷を受けないようになる。このような本発明の負極は、図１aに示すように、電流集電体１、前記電流集電体１の一方の面に形成された離型剤層３、前記電流集電体１の他の面に順次積層形成された負極活物質層５及び保護膜７を含む。なお、離型剤層３は保護膜７の外面に形成してもよい。
【００１５】
前記離型剤層３は、離型特性があり電池特性に悪影響を与えない物質であればいずれでも使用できるが、その代表的な例としては、シリコン含有化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリフッ素カーボン、これらの混合物及びこれらの共重合体からなる群より選択されるものを含むことができる。この中でシリコン含有化合物が最も好ましい。シリコン含有化合物は下記の化学式１で示される。
【化１】
2005044796.tif 000003
（前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々Ｃ１乃至Ｃ１８の直鎖または分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニール、アリール、アラルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキル、フェニル、メルカプタン、メタクリレート、アクリレート、エポキシまたはビニルエーテルであり、n及びmは互いに相異または同一であり、１乃至１００，０００の整数である。）
【００１６】
前記離型剤層３は電流集電体１の一面に形成されていて、本発明の負極を製造する時、または製造された負極を運搬したり保管するために巻き取る時、電流集電体１と保護膜７が直接接触することを防止することができる。したがって、電流集電体１と保護膜７が直接接触して保護膜の一部が電流集電体に粘着し、保護膜に傷が付いて負極活物質が外部に露出され電解液と直接反応するような危険を防止することができる。前記離型剤層３の厚さは０．１乃至５．０μｍが好ましい。離型剤層の厚さが０．１μｍより薄い場合には離型剤層を使用することによる効果が僅かであり、５．０μｍより厚い場合には電池のエネルギー密度が減少するという問題点がある。
【００１７】
前記電流集電体の一方の面に離型剤層を形成する方法として、ロールコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、リバースグラビアコーティング、ワイヤバーコーティング、ダイコーティングなど汎用的なコーティング方法があり、離型剤層が高分子フィルムに付着されて市販されるものを使用できる。
【００１８】
前記電流集電体１としては負極活物質を支持することができて電池反応に関与しない高分子で形成されたフィルム形態を用いることができ、この高分子フィルムに金属が蒸着されたものが寿命の点からより好ましい。前記高分子の代表的な例としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドからなる群より選択されるものがあるが、これに限られるわけではない。前記金属としてはリチウムと合金を形成しない金属であればいずれも用いることができ、その代表的な例としてCu、Ni、Ti、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、WまたはMoがある。
【００１９】
本発明の負極は前記電流集電体１の他の面、つまり、前記離型剤層３が形成されていない面に負極活物質層５を形成する。この負極活物質層５はリチウム金属、リチウム合金及びリチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質からなる群より選択される負極活物質を含む。
【００２０】
前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質の代表的な例としては酸化スズ、チタニウムナイトレート、シリコンなどがあるが、これに限られるわけではない。
【００２１】
リチウム合金としてはリチウムとNa、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al及びSnからなる群より選択される金属の合金を用いることができる。
【００２２】
前記負極活物質層５には、この負極活物質層が電解液と直接接触しないように保護膜７が形成されている。もし接触すれば、デンドライトを形成して内部短絡や電極表面の不均一電流密度を生じ、容量減少及び寿命低下を招くので、このような不具合を防止するために、保護膜が形成される。
【００２３】
前記保護膜はイオン伝導性高分子を含み、その代表的な例としてポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ[ビス（２-（２-メトキシエトキシ）ホスファゼン]、アリ-ルオキシホスファゼン、ポリ（メチルアルコキシシラン）、ポリ（アルミノシリケート）などのポリエチレンオキシド系、シロキサン系、ホスファゼン系、アルミネート系またはこれらの混合物がある。前記保護膜は前記イオン伝導性高分子を溶媒に添加して製造された高分子溶液を利用して一般的なコーティング工程で形成することができる。
【００２４】
前記コーティング工程の例としてはナイフコーティング（knife coating）、直接ロールコーティング（direct roll coating）、逆ロールコーティング（reverse roll coating）、グラビアロールコーティング（gravure roll coating）、ギャップコーティング（gap coating）またはスプレーコーティング（spray coating）、スロットダイコーティング（slotdie coating）がある。この中で、スロットダイコーティングまたはグラビアロールコーティング方式が保護膜を薄く形成できるので最も好ましい。前記高分子溶液は、高分子微細粒子が分散された形態、または完全に溶解された形態の全てが使用可能であるが、完全に溶解された状態が緻密な膜を形成するのにより有利である。使用する溶媒は、沸点が低くて除去が容易で残留物が残らないものが有利であり、特に電解液を溶媒として用いればさらに良い。使用可能な溶媒としては、ジオキソラン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフランなどがある。このように形成させた有機膜は高分子電解質としての一般的特性である電気化学的安定性及び高イオン伝導度並びに電解液に溶解しない耐溶媒性を備えなければならない。
【００２５】
特に、耐溶媒性及び機械的特性を強化するために保護膜を硬化することもできる。この場合、後の工程である離型紙または離型フィルムを覆う工程によって、周囲の空気を効果的に遮断することができて、硬化時間を顕著に短縮することができる。接着性が強い保護膜は、離型紙または離型フィルムと密着しやすいため効果がさらに優れている。保護膜の硬化方式は熱硬化、紫外線硬化及び電子ビーム硬化の全てを適用可能である。
【００２６】
前記保護膜は、イオン伝導度及びエネルギー密度を考慮して厚さを調節し、０．１乃至１０μｍが好ましく、０．１乃至５μｍがより好ましい。保護膜の厚さが１０μｍより厚い場合には、内部抵抗が増加して過電圧が発生する可能性が非常に高くなり、０．１μｍより薄い場合には、局部的にコーティングされない部分を生じるため好ましくない。
【００２７】
また、本発明の負極は図１bに示すように、負極活物質層５と保護膜７の間に前処理層６をさらに含むこともできる。この前処理層６は、負極活物質の反応性を低下させる役割を果たす層であって、保護膜コーティング時に用いられる溶媒と負極活物質の反応可能性を軽減できる。このような前処理層６は、離型剤層、電流集電体及び負極活物質層まで形成された極板に、酸素、窒素、二酸化炭素などでプラズマ処理して形成することもでき、単純に前記ガスに露出させて形成することもできる。また、リチウムと合金が可能な金属、またはリチウムと合金が可能でない金属を蒸着して形成させることもでき、また、リチウム化合物を蒸着して形成させることもできる。前記リチウムと合金が可能な金属としてはAl、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、InまたはZnがあり、前記リチウムと合金が可能でない金属としては、Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W、またはMoがある。
【００２８】
前記リチウム化合物としては、リチウムナイトライド、リチウムカーボネート、リチウムシリケート、リチウムボレート、アルミン酸リチウム、リチウムホスフェート、リチウムホスホラスオキシナイトライド、リチウムシリコスルファイド、リチウムゲルマノスルファイド、リチウムランタニウムオキシド、リチウムチタニウムオキシド、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド、リチウムホスホスルファイドまたはこれらの混合物を用いることができる。
【００２９】
前記前処理層は、リチウムイオンに対する高いイオン伝導性を有するのが好ましいが、イオン伝導性を有しない場合にも、薄膜として蒸着が可能であれば用いることができる。前処理層の厚さは、数ｎｍ乃至３μｍが好ましく、数十ｎｍ乃至１μｍがより好ましい。前処理層の厚さが数ｎｍより薄い場合には負極活物質層の表面カバレージが十分でないので負極活物質層の反応性を低下させる効果が低く、３μｍより厚ければエネルギー密度の面で不利で好ましくない。
【００３０】
本発明の離型剤層は、また、既存の工程で製造された電流集電体、負極活物質層及び保護膜、前処理層の有無に拘わらず、負極表面に図２の部分拡大図（A）及び（B）に示すように、保護膜をコーティングした後、乾燥炉を通過させて溶媒を除去した状態で、プレスロールを利用して離型紙または離型フィルムで保護膜を覆って本発明の離型剤層を有する効果を得ることもできる。この方法を使用する場合には電池製造時に離型紙または離型フィルムを前記保護膜から外して、リチウムイオンの移動を妨害しないようにする。
【００３１】
したがって、前記離型フィルムまたは離型紙を利用する方法は、用いられた離型フィルムまたは離型紙を後工程時に回収して、再び使用することが可能であるので経済性に優れた長所がある。また、電流集電体に離型処理をする方法は、離型紙または離型フィルムを保護膜表面に覆う別途の工程を実施する必要がないので、全体の工程を単純化し、費用を節減することができる長所をもつ。このように形成された本発明の負極は運搬したり保管する時、図３a及び３bに示すように、保存状態で上側の負極と下側の負極の離型剤層が互いに接するように２枚を重ねて巻き取ればよいので、離型剤層を両面コーティングする必要はない。
【００３２】
本発明の負極を含むリチウム二次電池は正極及び電解液を含む。前記正極は正極活物質として硫黄（Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含む。前記硫黄系化合物はＬｉ２Ｓｎ（n≧１）、有機硫黄化合物、及び炭素-硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ:x=２．５乃至５０、n≧２）からなる群より選択されるものを用いることができる。また、その他にもリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができるリチウム含有金属酸化物を正極活物質として用いることもできる。つまり、リチウムイオン二次電池で使用可能な正極化合物は、全て使用可能であることが当該分野に従事する者に広く理解できる。
【００３３】
前記電解液としては、電解塩と有機溶媒を含むものを用いることができる。
【００３４】
前記有機溶媒としては、単一溶媒を用いることもでき、２種以上混合した有機溶媒を用いることもできる。２種以上混合した有機溶媒を使用する場合、弱い極性溶媒群、強い極性溶媒群、及びリチウムメタル保護溶媒群のうちの二種以上の群の各々から溶媒を選択して混合使用するのが好ましい。
【００３５】
弱い極性溶媒とは、アリル化合物、二環式エーテル、非環状カーボネートの中で硫黄元素を溶解することができる比誘電率が１５より小さい溶媒として定義され、強い極性溶媒とは、非環状カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、スルフェート化合物、硫酸化合物の中でリチウムポリスルファイドを溶解することができる比誘電率が１５より大きい溶媒として定義され、リチウム保護溶媒は飽和したエーテル化合物、不飽和のエーテル化合物、N、O、Sまたはこれらの組み合わせが含まれたヘテロ環状化合物のようなもので、リチウム金属とは反応しないSEI（Solid Electrolyte Interface）フィルムを形成する充放電サイクル効率が５０％以上である溶媒として定義される。
弱い極性溶媒の具体的な例としては、キシレン、ジメトキシエタン、２-メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライムなどがある。
【００３６】
強い極性溶媒の具体的な例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド（hexamethyl phosphoric triamide）、ガンマ-ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N-メチルピロリドン、３-メチル-２-オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルスルファイド、またはエチレングリコールスルファイドなどがある。
【００３７】
リチウム保護溶媒の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、３，５-ジメチルイソキサゾ−ル、２，５-ジメチルフラン、フラン、２-メチルフラン、１，４-オキサン、４-メチルジオキソランなどがある。
【００３８】
前記電解塩であるリチウム塩としては、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（lithium trifluoromethansulfonimide）、リチウムトリフレート（lithium triflate）、過塩素酸リチウム（lithium perchlorate）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはテトラアルキルアンモニウム、例えばテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、または常温で液状である塩、例えば１-エチル-３-メチルイミダゾリウムビス-（パーフルオロエチルスルホニル）イミドのようなイミダゾリウム塩などを一つ以上用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４０】
（比較例１）
１９gのアセトニトリル溶媒に非晶質ポリエチレンオキシド[EOと略記]１．２５g及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２[Li+と略記]を０．５４５g混合した後、均一な状態になるまで攪拌して高分子溶液を製造した。このようにして得られた高分子溶液を縦、横３cmのガラスに塗布した後、常温で１時間、真空で１時間乾燥してガラス上に保護膜を形成した。前記保護膜上にポリエチレンテレフタレートフィルムを置いて押圧して剥がしたところ、保護膜のほとんどが基材であるガラスから外れてポリエチレンテレフタレートフィルムに付着していることが確認された。
【００４１】
（比較例２）
比較例１でリチウム塩の含量を[EO]/[Li+]=１０、１５、２０モル比に各々変化させて、スピンコーティング機を使用して１，０００rpmで６０秒間コーティングした。乾燥は常温で１時間、真空で２時間にした。ガラス/高分子積層体の高分子層上にポリエチレンテレフタレートフィルムを置いて押圧して、剥がしたところリチウム塩の濃度に関係なく高分子膜のほとんどが基材であるガラスから外れてポリエチレンテレフタレートフィルムに付着していることが確認された。
【００４２】
（比較例３）
１９gのアセトニトリル溶媒に非晶質ポリエチレンオキシド１．２５g、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．５４５gを混合した後、均一な状態になるまで攪拌して高分子溶液を製造した。このようにして得られた高分子溶液を縦、横３cmの銅が蒸着されたガラスに塗布した後、常温で１時間、真空で１時間乾燥して銅が蒸着されたガラス上に保護膜を形成した。前記保護膜上にポリエチレンテレフタレートフィルムを置いて押圧して剥がしたところ、基材の変更にもかかわらず図４Aのように高分子膜のほとんどが基材である銅から取れてポリエチレンテレフタレートフィルムに付着していることが確認され、さらに銅までも取れていた。
【００４３】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、シリコン樹脂組成物［ダウコーニング社製（商品名：Syl-off ７９００）２２．５重量％、（商品名：Syl-off ７９２２）２．５重量％、及び純水７５重量％が含まれた組成物］をワイヤバーコーティング方式によってコーティングし、得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを１８０℃のオーブンで２分間乾燥して０．３μｍ厚さのシリコンコーティング層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。
製造したポリエチレンテレフタレートフィルムを使用したことを除き、前記比較例３と同様に実験した。その結果、図４bに示すように、高分子膜がポリエチレンテレフタレートフィルムに付着したまま取れずにそのまま維持された。
【００４４】
（実施例２）
前記実施例１の一方の面にシリコンコーティング層が形成された（離型処理された）ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、離型処理されなかった面は銅を３０００Åの厚さに蒸着してその上にリチウムメタルを５μｍ蒸着した（離型剤/ポリエチレンテレフタレート/銅/リチウムの４重膜形成）。さらに、前記比較例１の高分子溶液をリチウムメタル上にコーティングした後、常温１時間、真空１時間乾燥して離型剤/ポリエチレンテレフタレート/銅/リチウム/保護膜の５重膜）（負極）を形成した。乾燥後、直径１０mmのプラスチック棒を使用して手で巻き付けた後、巻きを解いて表面を観察した。コーティングされた保護膜が損傷なくきれいに維持されることが確認できた。
【００４５】
（実施例３）
実施例２の試片を切断して離型剤層処理された部位と保護膜コーティング部位の元素定量分析をXPSで実施した。これは離型剤が有機膜に残存するかどうかを確認するためである。その結果を下記表１に示す。下記表１のように離型剤の主要な構成成分であるシリコンが有機膜表面に存在しないことから離型剤が表面に残存していないことが確認できる。
【００４６】
【表１】
2005044796.tif 000004
【００４７】
（実施例４）
ポリエチレンテレフタレートフィルムをポリエチレンでコーティングしたことを除いては前記実施例１と同様に実施した。
【００４８】
（実施例５）
ポリエチレンテレフタレートフィルムをポリプロピレンでコーティングしたことを除いては前記実施例１と同様に実施した。
【００４９】
（実施例６）
ポリエチレンテレフタレートフィルムをポリフルオロカーボンでコーティングしたことを除いては前記実施例１と同様に実施した。
【００５０】
前記実施例４乃至６の方法で製造され離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて、実施例３と同様の実験を実施した結果、表１に示す物と同様な結果が得られた。
【００５１】
（実施例７）
実施例１で製造されたシリコン樹脂がコーティングされたポリエチレンテレフタレートフィルムに銅を蒸着して電流集電体を製造した。この電流集電体にリチウム金属負極活物質層を形成した。次に、負極活物質層にアセトニトリル溶媒に溶解されたポリエチレンオキシド溶液をコーティングして保護膜を形成した。結果的に、離型剤層/電流集電体/負極活物質/保護膜を有するリチウム硫黄電池用負極を製造した。
【００５２】
（実施例８）
ポリエチレンテレフタレートフィルムに銅を蒸着して電流集電体を製造し、この電流集電体にリチウム金属負極活物質層を形成した。次に、この負極活物質層にアセトニトリル溶媒に溶解されたポリエチレンオキシド溶液をコーティングして保護膜を形成し、この保護膜表面にシリコン樹脂フィルムで覆って負極を製造した。この負極を利用して通常の方法で電池を製造したが、その際、前記シリコン樹脂フィルムは剥がして使用した。
【００５３】
（比較例４）
ポリエチレンテレフタレートフィルムに銅を３０００Åの厚さに蒸着して電流集電体を製造し、この電流集電体にリチウム金属負極活物質層を２０μｍの厚さで形成した。次に、この負極活物質層にアセトニトリル溶媒に溶解されたポリエチレンオキシド溶液をスロットダイコーターでコーティングして１μｍの厚さの高分子保護膜を形成した。コーティングが進められながらロールがワインディングされる過程でポリエチレンオキシドとポリエチレンテレフタレートが接触してポリエチレンオキシド膜の表面が損傷を受けた。
【００５４】
（実施例９）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面上にシリコン樹脂組成物［ダウコーニング社製（商品名：Syl-off ７９００）２２．５重量％、（商品名：Syl-off ７９２２）２．５重量％、及び純水７５重量％が含まれた組成物）をスロットダイコーターでコーティング及び乾燥して０．３μｍの厚さのシリコンコーティング層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。ポリエチレンテレフタレートフィルムの他の面、つまりシリコン層のない面に銅を３０００Åの厚さに蒸着して電流集電体を製造し、この電流集電体にリチウム金属負極活物質層を２０μｍの厚さで形成した。次に、この負極活物質層にアセトニトリル溶媒に溶解されたポリエチレンオキシド溶液をスロットダイコーターでコーティングして１μｍ厚さの高分子保護膜を形成した。コーティングが進められながらロールがワインディングされる過程にポリエチレンオキシドと離型成分であるシリコン樹脂層が接触したが、ポリエチレンオキシド膜の表面は損傷を受けなくなった。
【００５５】
前記比較例４と実施例９の負極を利用して通常の方法でパウチタイプのリチウム硫黄電池を製造した。正極としては硫黄（Ｓ８）６０重量％、炭素導電剤２０重量％及びポリビニルピロリドンバインダー２０重量％をイソプロピルアルコールでよく混合して正極活物質スラリーを製造し、このスラリーを炭素-コーティングされたAl電流集電体にコーティングして常温で２時間以上乾燥した後、５０℃で１２時間以上乾燥して製造したものを使用した。製造された電池で正極の大きさは２５ｍｍ×５０ｍｍにし、この電池は既存のコインセルより面積が大きいセルであって、面積が小さいセルで生じる偏差を減らした信頼性のある評価用セルである。電解液としては１MのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が溶解されたジメトキシエタン/１、３-ジオキソラン(８０/２０体積比）を使用した。
製造された電池を０．２C充電、０．５C放電して容量及びサイクル寿命を測定して、その結果を下記表２に示す。
【００５６】
【表２】
2005044796.tif 000005
【００５７】
前記表２に示すように、高分子保護膜の表面が損傷しなかった実施例９の電池を高分子保護膜表面が損傷した比較例４と比較する時、実施例９の電池は、１回目の容量では同程度であるが、２０回目の容量及びサイクル寿命特性では顕著に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１ａ】本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極の構造を概略的に示す断面図である。
【図１ｂ】本発明の他の実施例によるリチウム二次電池用負極の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の更に他の実施例によるリチウム二次電池用負極の保存用巻き取り状況を概略的に示す断面図である。
【図３ａ】本発明の一実施例による負極を1枚毎に逆向きに積み重ねた保存状態を概略的に示す断面図である。
【図３ｂ】本発明の他の実施例による負極を1枚毎に逆向きに積み重ねた保存状態を概略的に示す断面図である。
【図４ａ】比較例１の接着性実験を実施した後の図である。
【図４ｂ】本発明の実施例１の接着性実験を実施した後の図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  電流集電体
３  離型剤層
５  負極活物質層
６  前処理層
７  保護膜
【図１ａ】
2005044796.tif 000009
【図１ｂ】
2005044796.tif 000010
【図２】
2005044796.tif 000011
【図３ａ】
2005044796.tif 000012
【図３ｂ】
2005044796.tif 000013
【図４ａ】
2005044796.tif 000014
【図４ｂ】
2005044796.tif 000015