(57)【要約】【課題】  厚膜で高速塗布しても製造時にひび割れが発生しにくく、インク吸収性、画像耐久性、塗膜耐性及び寸法安定性の高いインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に、高分子化合物及び微粒子を含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、該高分子化合物が、複数の光重合性変成基を有する側鎖を持ち重合度が３００以上の親水性高分子化合物に、水溶性光重合開始剤の存在下で、紫外線を照射することにより架橋させたものであることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、高分子化合物及び微粒子を含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、該高分子化合物が、複数の光重合性変成基を有する側鎖を持ち重合度が３００以上の親水性高分子化合物に、水溶性光重合開始剤の存在下で、紫外線を照射することにより架橋させたものであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記親水性高分子化合物がポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記水溶性光重合開始剤が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録用紙。
【化１】
2005053100.tif 000006
（式中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項４】
前記親水性高分子化合物に対する光重合性変成基の比率が０．６〜４ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙の製造方法において、支持体上の塗膜が湿潤状態にあるときに、照度が１０〜１００ｍＷ／ｃｍ2、かつ積算照射エネルギーが０．１〜１Ｊ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）及びその製造方法に関し、詳しくは、ひび割れがなく、インク吸収性が良好で、画像及び塗膜の耐久性があり、かつ塗膜が柔軟なインクジェット記録用紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が計られてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。このような写真画質をインクジェット記録で達成するための手段として、使用する記録用紙においても急速に技術改良が試みられている。
【０００３】
インクジェット記録用紙としては一般に、紙等の吸水性支持体とポリエステルフィルムや樹脂被覆紙等の非吸水性支持体とが知られている。前者は、支持体自身がインクを吸収できるため、高インク吸収能を有している利点がある反面、支持体の吸水性に起因するプリント後のシワの発生（コックリングともいう）という問題があり、高品位なプリントが得にくかったり、プリント時にコックリングに伴うヘッドによるプリント表面の擦りが起きやすい等の問題を有している。
【０００４】
これに対し、非吸水性の支持体を使用する場合には、上述の問題はなく、高品位なプリントが得られる利点がある。
【０００５】
一方、インク受容層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやＰＶＡ等の親水性バインダーを塗布しインク受容層とする記録用紙が考案されている。このタイプの記録用紙は、バインダーの膨潤性を利用してインクを吸収する。
【０００６】
このインク受容層は水溶性樹脂であるため、プリント後のインクの乾燥性に難があり、画像や被膜が水分に対して弱く耐水性がない、さらに昨今のインクジェットプリンターにおいては印画速度が早いため、バインダーの膨潤による吸収性がインクの吐出量や吐出速度に追いつかず、インク溢れやまだらとなり適応性がなくなっている等の問題があった。
【０００７】
一方、特開昭６３−１８３８７号には変性ポリビニルアルコールと耐水化剤による受容層が記載されている。また、特開平１−２８６８８６号には、電離放射線により架橋された親水性樹脂による受容層を有する水性インク用記録用紙が考案されている。硬化されたバインダーを受容層とすることにより画像や皮膜の耐水性は解決されているが、本来、樹脂の膨潤性によりインクを吸収させているものゆえ、インクの吸収性は改善されていない。
【０００８】
上記水系樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収するタイプのインクジェット用記録用紙に対し、特開平１０−１１９４２３号のように微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた記録用紙は、高インク吸収性と高速乾燥性であり、最も写真画質に近いものが得られる方法の一つになりつつある。
【０００９】
この多孔質層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機または有機の微粒子が知られているが、一般的には、無機微粒子がより小粒径であり、高光沢の多孔質層を実現できるため好ましく用いられる。このような無機微粒子に対して比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、微粒子間に空隙が形成されて高空隙率の多孔質層が得られる。この空隙の毛管現象によりインクを吸収するので、架橋剤等を併用してバインダーを架橋し、耐水性を向上させても吸収速度を損なうことはない。
【００１０】
特にポリエチレンコート紙のような非吸水性支持体上に、このような多孔質層を設けたインクジェット記録用紙の場合には、インクジェット記録する際、一時的には全てのインクをインク受容層に保持する必要があるため、インク受容層は高空隙容量の多孔質層でなくてはならず、従って、高空隙率の厚い塗膜を形成させる必要がある。通常は、乾燥膜厚として２５μｍ以上、好ましくは３０〜５０μｍである。
【００１１】
このような多孔質層は主成分が無機微粒子であり、元来硬い膜であることから、厚い膜厚の多孔質層を非吸水性支持体上に塗布する場合、乾燥時にひび割れが起きやすい。多孔質層の製造過程においては、少量の親水性バインダーが微粒子の表面に吸着し、その親水性バインダー間で絡み合う、もしくはバインダー間の水素結合等の相互作用により微粒子を保持し、保護コロイドを作って多孔質層を形成する。その後、乾燥過程において塗膜の急激な収縮が起き、その収縮応力により膜面にひび割れが起こる。特に被膜の乾燥終点付近においてその現象が顕著である。そのため、ひび割れ等がない良好な膜面を得るために、生産性を犠牲にし、比較的穏やかな条件で乾燥させる必要があった。
【００１２】
さらに、乾燥後の吸収層においては、微粒子が比較的少量の親水性バインダーにより結着されているだけなので、耐水性が悪いという課題があった。
【００１３】
このような課題に対し、特許文献１にはホウ酸とイソシアネート系架橋剤を用いて皮膜耐水性を向上させたインクジェット記録用紙が提案されている。特許文献２には、主に無機ゾルと電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマーからなる塗工液を塗工後に電離放射線を照射して該化合物を硬化させる工程を経た後、塗膜を乾燥してインク受容層を形成する方法を提案している。
【００１４】
しかし、この方法では架橋密度の制御が不可能で、比較的高密度で緻密な三次元架橋をした膜を形成してしまうため、塗膜の折れ割れ耐性が悪いという新たな課題が生じた。また、一般的に電離放射線硬化型のモノマー／オリゴマー等は比較的低分子量であり、未反応成分による印画品質への悪影響や安全性の面で懸念される点が多い。さらに、上市されているほとんどの化合物は、親水性が低いためインクジェット受容層の塗工に一般的な水系塗工には適さず、おのずと材料選択の幅が極端に狭くなる。
【００１５】
このような親水性バインダーに架橋剤、もしくは活性エネルギー線硬化型モノマーをバインダーとした場合、バインダー間の架橋により乾燥塗膜において皮膜耐水性が改善されても、塗膜は緻密な三次元架橋を形成するため、柔軟性が失われ、皮膜の折れ割れ耐性を悪くするという新たな課題があった。
【００１６】
特許文献３には電子線により架橋された親水性樹脂をバインダーとして用いた記録用紙が考案されている。電子線により塗膜を架橋する場合、最適電子線強度は塗膜の比重と膜厚で決まる。親水性樹脂中に無機微粒子が含まれる塗布液においては、一般に無機微粒子の方が親水性バインダーや溶媒の水よりも比重が高いため、塗膜中の無機微粒子に対して強度を最適化した場合、電子線照射量が親水性バインダーや溶媒に対して供給過剰であり塗膜中の水分が瞬間的に蒸発して気泡となり塗膜表面を荒らしてしまう等の課題がある。一方、塗膜中の溶媒や親水性樹脂に対して最適化した場合には、比較的上層の無機微粒子による阻害のため塗膜深部に対しては照射量が不足し、架橋密度に勾配が生じ、表面のみ堅い膜になり、その結果カール耐性を著しく損なうという課題があった。
【００１７】
さらに、電子線照射に際しては雰囲気の酸素濃度が高いと効果が妨げられるという課題があり、窒素、ヘリウム等の不活性ガスにより照射ゾーンにおいて置換を行い酸素濃度を４００ｐｐｍ以下程度まで保つ必要があるため、工程適性上の課題があった。
【特許文献１】特開２００１−１４６０６８号公報
【特許文献２】特開平９−２６３０３８号公報
【特許文献３】特開２００２−１６０４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、厚膜で高速塗布しても製造時にひび割れが発生しにくく、インク吸収性、画像耐久性、塗膜耐性及び寸法安定性の高いインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００２０】
１．支持体上に、高分子化合物及び微粒子を含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、該高分子化合物が、複数の光重合性変成基を有する側鎖を持ち重合度が３００以上の親水性高分子化合物に、水溶性光重合開始剤の存在下で、紫外線を照射することにより架橋させたものであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２１】
２．前記親水性高分子化合物がポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする前記１記載のインクジェット記録用紙。
【００２２】
３．前記水溶性光重合開始剤が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１または２記載のインクジェット記録用紙。
【００２３】
【化１】
2005053100.tif 000002
【００２４】
（式中、ｎは１〜５の整数を表す。）
４．前記親水性高分子化合物に対する光重合性変成基の比率が０．６〜４ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙。
【００２５】
５．前記１〜４のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙の製造方法において、支持体上の塗膜が湿潤状態にあるときに、照度が１０〜１００ｍＷ／ｃｍ2、かつ積算照射エネルギーが０．１〜１Ｊ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、厚膜で高速塗布しても製造時にひび割れが発生しにくく、インク吸収性、画像耐久性、塗膜耐性及び寸法安定性の高いインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に、高分子化合物及び微粒子を含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、該高分子化合物が、複数の光重合性変成基を有する側鎖を持ち重合度が３００以上の親水性高分子化合物に、水溶性光重合開始剤の存在下で、紫外線を照射することにより架橋させたものとすることによって、上記目的が達成されることを見いだした。
【００２９】
また、本発明の効果をより発現するためには、前記親水性高分子化合物がポリ酢酸ビニルのケン化物であること、前記水溶性光重合開始剤が前記一般式（１）で表される化合物であること、前記親水性高分子化合物に対する光重合性変成基の比率が０．６〜４ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３０】
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に特定の親水性高分子と微粒子を主として含有する多孔質層を形成する水溶性塗布液を塗布し、水溶性光重合開始剤の存在下で紫外線を照射することにより該親水性高分子を架橋させ実質的に非水溶性とし（変性し）、空隙を有する多孔質層を形成したものである。
【００３１】
〔微粒子〕
本発明に用いられる微粒子は、細孔容量が大きく、平均粒径が小さい微細無機顔料が用いられる。特に、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、及びアルミナ、炭カル等の微細顔料が用いられる。
【００３２】
（シリカ）
本発明で好ましく用いられるシリカは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカである。例えば、湿式シリカとしては沈降法による（株）トクヤマのファインシールが、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００３３】
湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的にはゲル法により合成される湿式シリカの方が沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。
【００３４】
気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にし燃焼法により合成されるものであり、例えば日本アエロジル（株）のアエロジルシリーズが市販されている。
【００３５】
高空隙率のインク吸収層を得るためには、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４００ｍ2／ｇ未満であるか、または孤立シラノール基比率が０．５〜２．０であることが好ましい。比表面積の下限は写真に近い光沢が得られる観点から４０ｍ2／ｇである。なお、ＢＥＴ法とは気相吸着等温線から１ｇ当たりの表面積を求める方法により比表面積を測定する方法である。この範囲の比表面積を有する気相法シリカにおいて、一次粒径分布における変動係数を０．４以下とすることが空隙率の観点から好ましい。湿式シリカにおいては一次粒子自身が細孔径を持つためこの限りではない。
【００３６】
気相法シリカにおいては、２次凝集体は湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴がある。
【００３７】
気相法シリカの一次粒径分布における変動係数は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の一次粒子の粒径を求めてその粒径分布の標準偏差を数平均粒径値で割った値として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３８】
シリカの一次粒子及び二次粒子の平均粒径は空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径から求められる。
【００３９】
また、２次平均粒径は、電離放射線の透過という観点から３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
前記気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００４１】
気相法シリカの孤立シラノール基比率は０．５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．１である。
【００４２】
（アルミナ）
本発明で好ましく用いられるアルミナとは酸化アルミニウム及びその水和物のことであり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形、球状、板状または針状の形態を有しているものが使用される。特にアスペクト比が２以上で、一次粒径の平均粒径が５〜３０ｎｍの平板状アルミナ水和物、気相法アルミナが好ましい。
【００４３】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００４４】
〔親水性高分子化合物〕
本発明の多孔質層（インク受容層）に用いられる、複数の光重合性変成基を有する側鎖を持ち重合度が３００以上の親水性高分子化合物とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、プルラン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種に対して、側鎖に光重合性変成基を有する親水性樹脂のことである。本発明において光重合性変性基とは、光照射により重合しうる反応性基であり、光照射により化合物の性質が変わる。この光重合性変性基（以下、変性基ともいう）は、水系溶媒中においては変性基同士が疎水性相互作用により近傍に寄り合い、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により、変性基同士が架橋する。この結果、親水性樹脂は架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性に変性する。この高分子化合物は架橋反応後も親水性を有し、インクに対し十分な親和性を維持するものである。また、この反応は連鎖的に起こらないために、主鎖の親水性樹脂重合度と変性基の比率により、架橋密度を制御できる。
【００４５】
親水性樹脂としてはポリ酢酸ビニルのケン化物、特にケン化度７０％以上のポリビニルアルコールが湿度に対する寸法安定性の観点から好ましい。
【００４６】
側鎖の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号に示される変性基が反応性の観点から好ましい。
【００４７】
上記親水性高分子化合物の重合度としては３００以上が必要であり、１７００以上が好ましい。
【００４８】
親水性高分子化合物に対する光重合性変成基の比率としては０．６〜４ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ％以下である。比率が０．６ｍｏｌ％以上であれば十分な架橋効率が得られ好ましい。親水性高分子化合物に対する光重合性変成基の比率とは、親水性高分子化合物に対する光重合性変成基のモル比をいう。
【００４９】
上記親水性高分子化合物の重合度が３００以上である場合、または比率が４ｍｏｌ％以下であれば、塗膜の架橋密度が適切で、乾燥塗膜の折れ割れ性の点でも良好であり好ましい。重合度の上限は、主鎖となる樹脂の種類により異なるが、例えばポリビニルアルコールにおいては５０００以下が、水溶液粘度、ハンドリングの面から好ましい。
【００５０】
〔水溶性光重合開始剤〕
本発明においては、水溶性光重合開始剤が必須となる。これらの化合物は溶媒に溶解、または感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよいが、溶解していることが好ましい。
【００５１】
水溶性光重合開始剤は、塗液の失透が生じず、塗膜の透明性を損なわず、濃度の高い画像が得られるだけでなく、それ自身がある程度の疎水性を有しているため疎水的な重合性変性基に対して効果的に作用する。疎水性光重合開始剤を、分散液として水溶媒系に対し適用した場合、失透が生じるだけでなく、重合性変性基に対して効果的に開始剤が作用しないため好ましくない。
【００５２】
また、疎水性光重合開始剤を水系塗布液において分散体等で適用する場合、未反応の分解した疎水性光重合開始剤が分散媒等で外界から保護され、それが画像形成後に色素の分解等を引き起こし、画像劣化や色調変化等を起こすため、好ましくない。
【００５３】
一方、水溶性光重合開始剤においては未反応成分は塗膜乾燥の際に、ある程度溶媒と一緒に蒸発するだけでなく、乾燥塗膜に残存したとしても分散媒等の保護がないため失活し実用上は問題ない。
【００５４】
水溶性光重合開始剤としては、前記一般式（１）で表される化合物（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましく、ＨＭＰＫが反応性の点から最も好ましい。ＨＭＰＫが特に好ましいのは、水溶性基として電荷を持たず、その結果無機微粒子等への吸着が生じず、重合性変成基に対して効率的に作用するためと考えられる。
【００５５】
【化２】
2005053100.tif 000003
【００５６】
さらに、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類；エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、等に水溶性変性基を作用させた水溶性光重合開始剤が一例として挙げられる。
【００５７】
これらの水溶性光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５８】
多孔質層の親水性バインダーに対する微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍が好ましい。質量比が２倍以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことを避けられる。一方、この比率が５０倍以下の場合には、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対する微粒子の比率は、２．５〜２０倍である。さらに、乾燥塗膜の折れ割れという観点からみると、５〜１５倍がより好ましい。
【００５９】
本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の容量を持つことが好ましい。この容量とは、単位体積の塗膜を水に漬けたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または、最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１に規定される紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量等で定義される。
【００６０】
〔支持体〕
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙等）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【００６１】
非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００６２】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は着色された支持体であってもよい。
【００６３】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００６４】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６５】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６６】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００６７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００６９】
原紙表面及び裏面はを被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７０】
また、塗布層側のポリエチレンに層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００７１】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００７２】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７３】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００７４】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００７５】
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマー等が好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマー等の帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００７６】
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマー等が好ましく、またカチオン性ポリマー等の帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていてもよい。
【００７７】
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を併用することが好ましい。
【００７８】
（添加剤）
上記多孔質層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００７９】
カチオン媒染剤としては、第１〜３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００８０】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００８１】
多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、ＺｒＯ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+等の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等が用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニル等の無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性の化合物は、一般に、耐光性を向上したり、滲みや耐水性を向上させる機能を有するものが多い。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００８２】
（塗布方法）
上記塗布液の塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８３】
本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても多層であってもよく、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましい。
【００８４】
（紫外線照射）
電離放射線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、本発明では取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している紫外線を用いる。
【００８５】
光源として、例えば数百〜１０6Ｐａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１〜８００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００８６】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれない場合や、照射エネルギーとして１Ｊ／ｃｍ2以下である場合は、紫外線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤が紫外線により分解する可能性を避けることができるので、分解物に由来する臭気等の問題を起こす恐れもなく好ましい。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2以上であれば架橋効率が十分であり、本発明の効果が十分に得られる。
【００８７】
紫外線照射の際の照度は１０ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2以下であれば、塗膜の表面硬化性は向上するが、深部まで硬化し均質に架橋された膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さのバランスも均質であるため、カール等も起こりにくく好ましい。照度が１０ｍＷ／ｃｍ2以上であれば、膜中の散乱等による架橋の不均一を避け、本発明の効果が得られるため好ましい。同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合に、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、仮に紫外線照度が高過ぎる場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生する恐れがあり、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまうこともある。
【００８８】
照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。
【００８９】
また、仮に照度が低過ぎる場合には、必要な積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足することもある。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００９１】
実施例
《シリカ分散液Ｓの作製》
予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製のアエロジル３００）を３０％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）４０ｇに、カチオン性ポリマー分散剤Ｐ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）１１ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。
【００９２】
【化３】
2005053100.tif 000004
【００９３】
次いで、三和工業社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で仕上げて、シリカ含有量２５％のほぼ透明なシリカ分散液Ｓを得た。
【００９４】
《インクジェット記録用紙の作製》
得られたシリカ分散液Ｓ１００ｇに、１０％に調整した紫外線架橋型ポリビニルアルコール誘導体水溶液（特開２０００−１８１０６２号を参考にして、重合度３０００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、架橋基の比率１ｍｏｌ％、固形分濃度１０％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液を作製）３２ｇと光重合開始剤（ＨＭＰＫ、チバ・スペシャリティケミカルズ製イルガキュア２９５９）０．０５ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で２００ｇに仕上げ、塗布液を得た。
【００９５】
得られた塗布液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【００９６】
上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有、インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、バーコーターを用いて、シリカの付き量で２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、６０℃の熱風型オーブンで乾燥させてインクジェット記録紙Ａ−１を得た。
【００９７】
光重合開始剤としてＱＴＸ（日本化薬製カヤキュア）を用いた以外は、インクジェット記録紙Ａ−１と同様にしてインクジェット記録用紙Ａ−２を得た。
【００９８】
架橋基の比率を０．６ｍｏｌ％とした以外は、インクジェット記録紙Ａ−１と同様にしてインクジェット記録用紙Ａ−３を得た。
【００９９】
架橋基の比率を０．６ｍｏｌ％とした以外は、インクジェット記録用紙Ａ−２と同様にしてインクジェット記録用紙Ａ−４を得た。
【０１００】
ポリビニルアルコールの代わりに重合度４０００の水溶性プルランを用い、これにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、架橋基の比率を１ｍｏｌ％にした以外は、インクジェット記録紙Ａ−１と同様にしてインクジェット記録用紙Ａ−５を得た。
【０１０１】
紫外線を照射しない以外は、インクジェット記録紙Ａ−１の作製と同様にしてインクジェット記録用紙Ａ−６を得た。
【０１０２】
光重合開始剤としてフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドの水分散体（チバ・スペシャリティケミカルズ製、イルガキュア８１９ＤＷ）を用いた以外は、インクジェット記録紙Ａ−１と同様にしてインクジェット記録用紙Ａ−７を得た。
【０１０３】
ポリビニルアルコール誘導体水溶液の代わりに、１０％ポリビニルアルコール水溶液（重合度３５００、ケン化度８８％、クラレ（株）製）を用い、ホウ酸を０．５ｇ加え、紫外線を照射しないこと以外は、インクジェット記録紙Ａ−１と同様にしてインクジェット記録用紙Ａ−８を得た。
【０１０４】
ポリビニルアルコールの重合度を２５０にした以外は、インクジェット記録紙Ａ−１と同様にしてインクジェット記録用紙Ａ−９を得た。
【０１０５】
ポリビニルアルコール誘導体水溶液の代わりに、１０％ポリビニルアルコール水溶液（重合度３５００、ケン化度８８％、クラレ（株）製）を用い、紫外線の代わりに加速電圧２００ｋＶ、照射量４Ｍｒａｄの電子線を照射した以外は、インクジェット記録紙Ａ−１と同様にしてインクジェット記録用紙Ａ−１０を得た。
【０１０６】
ポリビニルアルコール誘導体水溶液の代わりに、ジエチレングリコールジアクリレート（日本化薬製ＳＲ−２３０）を用いた以外は、インクジェット記録紙Ａ−１と同様にしてインクジェット記録用紙Ａ−１１を得た。
【０１０７】
《特性評価》
得られたインクジェット記録用紙について、下記のように膜面平滑性、ひび割れ、インク吸収性、発色性、折れ割れ、寸法安定性（カール）及び光褪色を評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１０８】
（膜面平滑性、ひび割れ）
目視により膜面平滑性、１０ｃｍ2中の膜面のひび割れ個数を評価した。
【０１０９】
膜面平滑性については、以下の基準で評価した。
【０１１０】
◎：全くうねりもみられず、平滑である
○：長周期の波打ちが若干見られるが、製品として問題ないレベル
△：一部膜面故障が見られはっきりと膜面吹かれが確認できるレベル
×：短周期の膜面浪打が見られ実技上許容されないレベル
××：吹き荒れにより短周期の波打ちと、膜面故障が多発し全く許容されないレベル
（インク吸収性）
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用い、反射濃度が約１．０のニュートラルグレー色を全面ベタ印字して、下記に示す基準により、ムラの有無を目視で５段階評価した。
【０１１１】
１：ムラが全くない
２：ムラが僅かに認められるがベタ印字しても実技上は問題ないレベル
３：ムラがベタ印字でははっきり分かる程度であるが、実際のプリントではほとんど問題ないレベル
４：グレーの色ムラが認められ、実技上許容され得ないレベル
５：全く許容され得ないレベル
上記の評価ランクにおいて、実用上、４及び５は商品価値がない。
【０１１２】
（発色性）
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００を用い、黒の最高濃度をプリントし、その濃度を測定した。
【０１１３】
（折り割れ）
５×１０ｃｍの短冊状に断裁した記録用紙を、コア内径３ｃｍの紙管にまきつけ、折り割れのヒビを目視にて５段階に評価した。
【０１１４】
◎：折り割れが全くない
○：折り割れが５本以下
△：折り割れが６本から２０本
×：折り割れが２１本から１００本
××：折り割れが１０１本以上
（寸法安定性（カール））
寸法安定性は各記録用紙をＡ４サイズに断裁し、２３℃で相対湿度が２０％の条件下で、水平な台の上に一日放置し、四隅のカール（持ち上がり）の高さを測定し、その平均値を以下の基準に当てはめ、寸法安定性とした。
【０１１５】
◎：３ｍｍより小さい
○：３ｍｍ以上１０ｍｍ未満
△：１０ｍｍ以上３０ｍｍ未満
×：３０ｍｍ以上
××：筒状になり測定不可能
（光褪色）
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用い、反射濃度が約１．０のマゼンタの単色パッチを印字して、室内から窓ガラスに貼り付け、日光を当て濃度の残存率を測定した。
【０１１６】
【表１】
2005053100.tif 000005
【０１１７】
表１より、本発明の記録材料は比較の記録材料に比べ、膜面平滑性、ひび割れ、インク吸収性、発色性、折れ割れ、寸法安定性（カール）及び光褪色に優れていることが分かる。