(57)【要約】【課題】  均一な配列体を形成することができる発光性シリカ微粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】  紫外領域から可視領域までのうちで所定領域の光を吸収して蛍光を発するシリカ微粒子であって、このシリカ微粒子の粒径Ｐｓｄの幾何標準偏差が１．１以下となる粒径分布を持つ発光性シリカ微粒子ＰＳＰとした。また、この発光性シリカ微粒子ＰＳＰの製造方法であって、ケイ素アルコキシドを加水分解し、得られた水酸化ケイ素を重縮合させることによりシリカ微粒子を調製する微粒子調製工程と、前記微粒子調製工程により調製されたシリカ微粒子を、不活性ガス雰囲気下、加熱処理する熱処理工程とを含む発光性シリカ微粒子ＰＳＰの製造方法とした。【選択図】      図１
2005239436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外領域から可視領域までのうちで所定領域の光を吸収して蛍光を発する、不活性ガス雰囲気下で製造されるシリカ微粒子であって、
このシリカ微粒子の粒径の幾何標準偏差が１．１以下となる粒径分布を持つことを特徴とする発光性シリカ微粒子。
【請求項２】
前記シリカ微粒子をフーリエ変換型赤外分光光度計で測定した（３４００）ｃｍ-1のＨ2ＯのＯ−Ｈ結合に起因するピークと、（１１００）ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ結合のＴＯフォノンに起因するピークとの赤外吸収強度比[（Ｈ2Ｏ）／（Ｓｉ−Ｏ、ＴＯ）]が、（０．３３）以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光性シリカ微粒子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の発光性シリカ微粒子の製造方法であって、
ケイ素アルコキシドを加水分解し、得られた水酸化ケイ素を重縮合させることによりシリカ微粒子を調製する微粒子調製工程と、
前記微粒子調製工程により調製されたシリカ微粒子を、不活性ガス雰囲気下、加熱処理する熱処理工程と、を含むことを特徴とする発光性シリカ微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程は、７００〜１０００℃で、１〜１２０分間加熱処理することを特徴とする請求項３に記載の発光性シリカ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一な配列体を形成することができる発光性シリカ微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蛍光を呈するシリカガラスとして、希土類、例えばＮｄ（ネオジム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｐｒ（プラセオジム）等のイオンを添加したガラスや結晶化ガラスがよく知られている。これらのガラスを用いたレーザ発光や光増幅については、１９９０年代を中心に精力的に研究開発が行われた。その結果、ガラスレーザやエルビウムドープ光ファイバ増幅器に代表されるように、実際に大出力レーザや光通信機器等に利用されている。
【０００３】
しかし、希土類は貴重な資源であるためコストが高く、リサイクルする場合においても多大なエネルギーを必要とするため、より環境負荷の小さい発光材料が求められている。
【０００４】
他方、シリカ自体を発光体として用いた発明が特許文献１に記載されている。この発明では、ケイ素ターゲットにレーザを照射することにより得られた三次元ウェブ状シリカ微粒子を、硬化性シリコーンに封入することにより発光材料としている。前記三次元ウェブ状シリカ微粒子は、紫外領域から可視領域までのうちで所定領域の光を吸収して蛍光を発するシリカ微粒子（以下「発光性シリカ微粒子」と称する）であるため、希土類等の発光体を別途必要としない。
【特許文献１】特開平１０−１２１０４２号公報（段落００３３〜００３７、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記三次元ウェブ状シリカ微粒子は不定形であるため、均一に配列させることが困難で、特定波長の蛍光の強度を向上させる所謂「光共振器」等への応用展開は期待できない。
また、前記三次元ウェブ状シリカ微粒子を製造するには、レーザや真空系を含む複雑な装置が必要となるため、製造コストが嵩む。
【０００６】
そこで、本発明は、均一な配列体を形成することができる発光性シリカ微粒子を提供することを第１の課題とする。
また、本発明は、前記発光性シリカ微粒子が安価に得られる製造方法を提供することを第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決した本発明のうちの請求項１に記載された発明は、紫外領域から可視領域までのうちで所定領域の光を吸収して蛍光を発する、不活性ガス雰囲気下で製造されるシリカ微粒子（発光性シリカ微粒子）であって、このシリカ微粒子の粒径の幾何標準偏差が１．１以下となる粒径分布を持つことを特徴とする。
【０００８】
ここで、「粒径の幾何標準偏差」とは、発光性シリカ微粒子の粒径の均一性（以下「単分散性」という）を示す指標であり、下式（１）で算出される粒径の幾何平均Ｍを用いて、下式（２）で算出されるσの値をいう。
【０００９】
【数１】
2005239436.tif 000003
【００１０】
ここでＸｉ（ｉ=１,２,３…ｎ）は各々発光性シリカ微粒子の粒径である。
【００１１】
【数２】
2005239436.tif 000004
【００１２】
請求項１に記載された発光性シリカ微粒子は、粒径の幾何標準偏差が１．１以下であるため、単分散性に優れている。
【００１３】
また、請求項２に記載された発明は、請求項１に記載の発光性シリカ微粒子において、前記シリカ微粒子をフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定した（３４００）ｃｍ-1のＨ2ＯのＯ−Ｈ結合に起因するピークと、（１１００）ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ結合のＴＯフォノンに起因するピークとの赤外吸収強度比[（Ｈ2Ｏ）／（Ｓｉ−Ｏ、ＴＯ）]が、（０．３３）以下であることを特徴とする。
【００１４】
なお、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）での測定において、（３６５０）ｃｍ-1のＯ−Ｈ結合に起因するピークと、（１１００）ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ結合のＴＯフォノンに起因するピークとの赤外吸収強度比[（Ｏ−Ｈ）／（Ｓｉ−Ｏ、ＴＯ）]が、（０．１８）以下であり、また、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定した（１２００）ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ結合のＬＯフォノンに起因するピークと、（１１００）ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ結合のＴＯフォノンに起因するピークとの赤外吸収強度比[（Ｓｉ−Ｏ、ＬＯ）／（Ｓｉ−Ｏ、ＴＯ）]が、（０．４５０）以上であることをさらに条件とする構成としても構わない。
【００１５】
赤外吸収強度比[（Ｈ2Ｏ）／（Ｓｉ−Ｏ、ＴＯ）]は、発光性シリカ微粒子の表面状態、特に発光性シリカ微粒子の内部に存在する表面（以下、単に「内表面」という）の状態を反映している。発光性シリカ微粒子は、内表面が活性化されており、この活性化された内表面が発光サイトとなる。請求項２に記載された発光性シリカ微粒子は、赤外吸収強度比[（Ｈ2Ｏ）／（Ｓｉ−Ｏ、ＴＯ）]が前記範囲に規制されているため、充分に活性化された内表面（発光サイト）を有している。
【００１６】
なお、同様に赤外吸収強度比[（Ｓｉ−Ｏ、ＬＯ）／（Ｓｉ−Ｏ、ＴＯ）、（Ｓｉ−ＯＨ）／（Ｓｉ−Ｏ、ＴＯ）]においても、発光性シリカ微粒子の表面状態、特に発光性シリカ微粒子の内部に存在する表面（以下、単に「内表面」という）の状態を反映している。そのため、発光性シリカ微粒子は、赤外吸収強度比[（Ｓｉ−Ｏ、ＬＯ）／（Ｓｉ−Ｏ、ＴＯ）、（Ｓｉ−ＯＨ）／（Ｓｉ−Ｏ、ＴＯ）]が、所定の範囲に規制されることにより、充分に活性化された内表面（発光サイト）を有していることになる。
【００１７】
また、請求項３に記載された発明は、請求項１または請求項２に記載の発光性シリカ微粒子の製造方法であって、ケイ素アルコキシドを加水分解し、得られた水酸化ケイ素を重縮合させることによりシリカ微粒子を調製する微粒子調製工程と、前記微粒子調製工程により調製されたシリカ微粒子を、不活性ガス雰囲気下、加熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項３に記載された発光性シリカ微粒子の製造方法は、ケイ素アルコキシドを加水分解し、得られた水酸化ケイ素を重縮合させることによりシリカ微粒子を調製する微粒子調製工程を採用している。この微粒子調製工程では、シリカ微粒子の調製を均一な系（溶媒中）で行うため、得られるシリカ微粒子の粒径制御を容易に行うことができる。また、特別な装置を必要とせず、安価に入手できる実験器具（試験管等）のみでシリカ微粒子を調製することができる。そして、この微粒子調製工程により得られたシリカ微粒子を、例えば電気炉等を用いて加熱処理するので、レーザや真空系を含む複雑な装置を使用せずに発光性シリカ微粒子を製造できる。
また、不活性ガス雰囲気下で加熱処理するため、発光性シリカ微粒子の内表面を活性化させることができる。
【００１９】
また、請求項４に記載された発明は、請求項３に記載の発光性シリカ微粒子の製造方法において、前記熱処理工程が、７００〜１０００℃で、１〜１２０分間加熱処理することを特徴とする。
【００２０】
請求項４に記載された発光性シリカ微粒子の製造方法によれば、熱処理条件が前記範囲に規制されているため、発光性シリカ微粒子の内表面をより一層活性化させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の発光性シリカ微粒子によれば、単分散性に優れているため、例えば、この発光性シリカ微粒子の自己組織化により、均一な配列体を形成することができる。得られた発光性シリカ微粒子の配列体は、光共振器等への応用展開が期待される。
また、赤外吸収強度比[（Ｈ2Ｏ）／（Ｓｉ−Ｏ、ＴＯ）]を、（０．３３）以下に規制した場合は、充分に活性化された内表面（発光サイト）を有しているため、発光強度等の発光特性の向上が図れる。
【００２２】
また、本発明の発光性シリカ微粒子の製造方法によれば、シリカ微粒子の粒径制御を容易に行うことができるため、単分散性に優れた発光性シリカ微粒子を製造することができる。また、レーザや真空系を含む複雑な装置を使用せずに製造できるため、安価に発光性シリカ微粒子が得られる。
さらに、発光性シリカ微粒子の内表面を活性化させることができるため、発光特性の向上が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の一実施形態について適宜図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明に係る発光性シリカ微粒子の一実施形態を示す模式図である。
本実施形態の発光性シリカ微粒子ＰＳＰ（図１）は、紫外領域から可視領域までのうちで所定領域の光を吸収して蛍光を発する、不活性ガス雰囲気下で製造されたシリカ微粒子である。吸収する光の波長は、紫外領域（２００〜４００ｎｍ程度）または可視領域（４００〜８００ｎｍ）のうちいずれか一方の領域の所定波長でもよいし、紫外領域から可視領域に亘る全ての波長であってもよい。
【００２４】
また、図１に示すように、本実施形態の発光性シリカ微粒子ＰＳＰは、多数個の一次粒子Ｐｆが凝集した二次粒子Ｐｓからなる。
一次粒子Ｐｆの粒径Ｐｆｄは１０ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍを超えると、凝集体である二次粒子Ｐｓの単分散性が劣化する。
また、二次粒子Ｐｓの粒径Ｐｓｄは単分散性の観点から、１００ｎｍ〜２μｍが好ましく、より好ましくは、４００ｎｍ〜１μｍである。１００ｎｍ未満もしくは２μｍより大きい場合では、二次粒子Ｐｓの粒径Ｐｓｄの単分散性が低下する。
【００２５】
また、二次粒子Ｐｓの粒径Ｐｓｄの幾何標準偏差は１．１以下であり、好ましくは１に近いことである。１．１以下の場合は、単分散性に優れるため、例えば、二次粒子Ｐｓの自己組織化により、均一な発光性シリカ微粒子ＰＳＰの配列体を形成することができる。そして、二次粒子Ｐｓの粒径Ｐｓｄを、発光性シリカ微粒子ＰＳＰの発光波長領域における特定波長（例えば６００ｎｍ）と同一サイズに制御した場合は、前記配列体の周期構造により、発光性シリカ微粒子ＰＳＰが発する蛍光のうち、前記特定波長の蛍光のみが共振する。即ち、特定波長の蛍光の強度のみを向上させることが可能となる。これにより、例えば、光共振器等への応用展開が期待される。なお、「二次粒子Ｐｓの粒径Ｐｓｄ」は、「シリカ微粒子の粒径」に相当する。
【００２６】
この発光性シリカ微粒子ＰＳＰは、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定した（３４００）ｃｍ-1のＨ2ＯのＯ−Ｈ結合に起因するピークと、（１１００）ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ結合のＴＯフォノンに起因するピークとの赤外吸収強度比[（Ｈ2Ｏ）／（Ｓｉ−Ｏ、ＴＯ）]が、（０．３３）以下であることが好ましく、より好ましくは（０．０１）以下である。（０．３３）を超える場合は、発光性シリカ微粒子ＰＳＰの内表面（内部に存在する一次粒子Ｐｆの表面）が、活性化されていないため、良好な発光特性が得られない。
本条件は、発光性シリカ微粒子ＰＳＰ内表面に物理吸着しているＨ2Ｏの除去により内表面が露出することを意味し、発光性を有する表面活性化のための好適な条件（第一条件）である。
【００２７】
同様に、発光性シリカ微粒子ＰＳＰは、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定した（１２００）ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ結合のＬＯフォノンに起因するピークと、（１１００）ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ結合のＴＯフォノンに起因するピークとの赤外吸収強度比[（Ｓｉ−Ｏ、ＬＯ）／（Ｓｉ−Ｏ、ＴＯ）]が、（０．４５０）以上であることが好ましく、より好ましくは（１）に近いことである。（０．４５０）未満の場合は、発光性シリカ微粒子ＰＳＰの内表面（内部に存在する一次粒子Ｐｆの表面）が、活性化されていないため、良好な発光特性が得られない。
本条件は、発光性シリカ微粒子ＰＳＰの内表面を構成している一次粒子Ｐｆの表面状態を規定しており、二次粒子Ｐｓに内包される比表面積の増大により発光サイトとなりうる内表面の増大を意味する。したがって、本条件は発光性シリカ微粒子ＰＳＰの発光性をさらに向上させるための好適な条件（第２条件）である。
【００２８】
また、発光性シリカ微粒子ＰＳＰは、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定した（３６５０）ｃｍ-1のＳｉ−ＯＨのＯ−Ｈ結合に起因するピークと、（１１００）ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ結合のＴＯフォノンに起因するピークとの赤外吸収強度比[（Ｓｉ−ＯＨ）／（Ｓｉ−Ｏ、ＴＯ）]が、（０．１８）以下であることが好ましく、より好ましくは（０．０２）以下である。（０．１８）を超える場合は、発光性シリカ微粒子ＰＳＰの内表面（内部に存在する一次粒子Ｐｆの表面）が、活性化されていないため、良好な発光特性が得られない。
本条件は、発光性シリカ微粒子ＰＳＰの内表面に化学吸着しているＯＨの量が十分除去されることを規定しており、これにより内表面をさらに活性化させるための好適な条件（第３条件）である。
【００２９】
ちなみに、他の条件と合わせて、第１条件と第２条件あるいは、第１条件と第３条件を満足する状態の発光性シリカ微粒子ＰＳＰでは、第１条件のみを満たす発光性シリカ微粒子ＰＳＰよりも、より均一な配列体で発光強度の優れたものを確保することができ、他の条件と合わせて、第１条件、第２条件および第３条件のすべての条件が揃うことにより、さらに確実に均一な配列体で発光強度の優れたものを確保することができることになる。
【００３０】
なお、シリカ微粒子は、必ず窒素などの不活性ガス雰囲気下により製造されるものである。シリカ微粒子は、一旦、酸素などの活性雰囲気中で熱処理してしまうと、その後、窒素雰囲気で熱処理しても発光性は示さない。これは、酸素処理の際に原材料に含まれていた炭化水素が同時に失われてしまい、その後は不活性ガス雰囲気で熱処理しても酸素を引き抜く効果がなくなってしまうためである。
【００３１】
次に、本発明に係る発光性シリカ微粒子ＰＳＰの製造方法について説明する。図２は、発光性シリカ微粒子ＰＳＰの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
図２に示すように、本実施形態の製造方法は、まず、ケイ素アルコキシドの一種であるテトラエトキシシラン(以下「ＴＥＯＳ」と略称する)を、試料調製用溶媒に添加し、所定温度に保って、所定時間撹拌する（ステップＳ１）。
試料調製用溶媒は特に限定されないが、エタノール、（メタノール）等のアルコールと、アンモニア水等の加水分解触媒と、純水とを含有するものが好ましい。例えば、試料調製用溶媒にエタノール、アンモニア水および純水を用いた場合は、３０〜５０℃に保って、１時間程度撹拌すればよい。この工程で、ＴＥＯＳが下式（３）の反応により加水分解され、得られた水酸化ケイ素が、下式（４）の反応により縮重合してＳｉＯ2の一次粒子Ｐｆとなる。
【００３２】
そして、この一次粒子Ｐｆが凝集して二次粒子Ｐｓが得られる。この工程は均一な系（試料調製用溶媒中）で行われるため、二次粒子Ｐｓの粒径制御を容易に行うことができる。また、この工程では、出発材料であるＴＥＯＳに含まれる炭化水素が脱離する際に、一部の酸素が引き抜かれるため、容易に発光中心となる酸素欠陥を形成することができる。なお、この工程で得られる二次粒子Ｐｓの粒径は、用いる溶媒、撹拌温度、撹拌時間等により制御することができる。
【００３３】
【化１】
2005239436.tif 000005
【００３４】
【化２】
2005239436.tif 000006
【００３５】
その後、所定時間（例えば５時間）放置し(ステップＳ２)、二次粒子Ｐｓの粒径Ｐｓｄを整える。これにより、単分散性に優れた二次粒子Ｐｓ（シリカ微粒子）が得られる。なお、前記したステップＳ１およびステップＳ２が、「微粒子調製工程」に相当する。
【００３６】
続いて、得られたシリカ微粒子を含む溶液を、シリコン等の基板上に滴下し、自然乾燥する（ステップＳ３）。この工程で、シリカ微粒子が自己組織化し、均一な配列体が得られる。なお、この自然乾燥する工程を省略して、後記のステップＳ４（熱処理工程）を行うこともできる。
【００３７】
その後、窒素（不活性ガス）雰囲気下、電気炉等を用いて加熱処理することにより（ステップＳ４）、発光性シリカ微粒子ＰＳＰが得られる。この工程では、加熱処理によって溶媒が脱離し、酸素欠陥を有する一次粒子Ｐｆの表面が露出する。この加熱処理は、窒素（不活性ガス）雰囲気下で行うため、露出した一次粒子Ｐｆの酸素欠陥が維持される。これにより、発光性シリカ微粒子ＰＳＰの内表面が活性化される。このようにして、均一な発光性シリカ微粒子ＰＳＰの配列体が得られる。なお、このステップＳ４が、「熱処理工程」に相当する。
【００３８】
また、ステップＳ４の加熱温度は、７００〜１０００℃に設定するのが好ましい。７００℃未満では、発光性シリカ微粒子ＰＳＰの内表面が活性化されるまでに長時間を要するため、製造コストが嵩む。１０００℃を超えると、発光性シリカ微粒子ＰＳＰの構造が緻密化し、発光中心となる酸素欠陥が減少するため、発光特性が劣化する。また、ステップＳ４の加熱時間は、１〜１２０分に設定するのが好ましく、より好ましくは、１０〜１２０分である。１分未満では、発光性シリカ微粒子ＰＳＰの内表面の活性化が進まないため、良好な発光特性が得られない。１２０分を超えると、発光性シリカ微粒子ＰＳＰの構造が緻密化し、発光中心となる酸素欠陥が減少するため、発光特性が劣化する。
【００３９】
また、本実施形態の製造方法によって得られた発光性シリカ微粒子ＰＳＰは、入り組んだナノ・メソポーラス構造を有する（図１参照）。これにより、発光性シリカ微粒子ＰＳＰの内部への不純物（水分等）の浸入が抑えられ、活性状態にある発光性シリカ微粒子ＰＳＰの内表面が保護される。
【００４０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態には限定されない。例えば、前記実施形態ではケイ素アルコキシドとしてＴＥＯＳを用いたが、本発明はこれに限定されず、（テトラメトキシシラン）や（テトラ-i-プロポキシシラン）等を用いてもよい。また、前記実施形態では、不活性ガスとして、窒素を用いたが、本発明はこれに限定されず、ヘリウムやアルゴン等を用いてもよい。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の効果を確認した実施例について説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
図２に示すフローチャートに従い、発光性シリカ微粒子（ＰＳＰ）を製造した（実施例１〜１０）。その際、ステップＳ１の条件は表１、ステップＳ２の放置時間はいずれも５時間、ステップＳ４の条件は表２に示す通りとした。なお、比較として、実施例３の熱処理工程を酸素雰囲気下で行ったシリカ微粒子を製造した（比較例１）。
【００４２】
【表１】
2005239436.tif 000007
【００４３】
【表２】
2005239436.tif 000008
【００４４】
表２中、ＦＴ−ＩＲの欄において「１）＊」は、フーリエ変換型赤外分光光度計で測定した１２００ｃｍ-1におけるＳｉ−Ｏの結合のＬＯフォノンに起因するピークと、１１００ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ結合のＴＯフォノンに起因するピークとの赤外吸収強度比である。
表２中、ＦＴ−ＩＲの欄において「２）＊」は、フーリエ変換型赤外分光光度計で測定した３４００ｃｍ-1のＨ2ＯのＯ−Ｈ結合の伸縮振動に起因するピークと、１１００ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ結合のＴＯフォノンに起因するピークとの赤外吸収強度比である。
表２中、ＦＴ−ＩＲの欄において「３）＊」は、フーリエ変換型赤外分光光度計で測定した３６５０ｃｍ-1のＯ−Ｈ結合の伸縮振動に起因するピークと、１１００ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ結合のＴＯフォノンに起因するピークとの赤外吸収強度比である。
【００４５】
得られた発光性シリカ微粒子の平均粒径、幾何標準偏差および配列状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって評価した。なお、平均粒径および幾何標準偏差は、ＳＥＭによりランダムに選んだ（５０〜２００）個の発光性シリカ微粒子の粒径から算出した。
【００４６】
なお、ここで使用した平均粒径および幾何学標準偏差を算出する際に評価した粒子の個数としては、以下のようにした。すなわち、サンプル粒子数約５０〜２００個とし、その際の評価条件は以下のとおり。
・単層の範囲中からランダムに×１５０００のＳＥＭ画像を取り、その視野の中で球状でないものを除き、サンプリングする。
・視野は粒径４７０ｎｍでも７９０ｎｍでも同じになるため、サンプル数としては４７０ｎｍの場合は１００〜２００個程度、７９０ｎｍの場合は５０〜６０個とした。そして、サンプルした発光性シリカ微粒子を測定し、前記した式（１）を用いて平均粒径を計算し、サンプルした発光性シリカ微粒子から、算出した平均粒径により前記した式（２）を用いて幾何学的標準偏差を算出した。
【００４７】
比較例１では、シリカ微粒子の発光性は、不活性ガス雰囲気下での熱処理による炭化水素の除去と同時に生じる酸素引き抜きの結果生じた酸素欠乏性を原因とするため、酸素雰囲気での熱処理は発光中心の生成を抑制し、前記した第１条件（第２条件、第３条件）を満たしていても発光性を示さない。なお、シリカ微粒子を一旦酸素で熱処理してしまうと、その後、窒素雰囲気で熱処理しても発光性は示さない。これは、酸素処理の際に原材料に含まれていた炭化水素が同時に失われてしまい、その後は不活性ガス雰囲気で熱処理しても酸素を引き抜く効果がなくなってしまうためである。したがって、不活性ガス雰囲気下での熱処理は、前記した第１条件（第２条件、第３条件）を他の条件と同時に満足して初めて必要かつ十分な条件となる。
【００４８】
また、発光特性の評価は、室温にて、共焦点型レーザ分光顕微鏡（励起波長：４８８ｎｍ、励起光パワー：０．３０ｍＷ、空間分解能：横方向；０．８μｍ、深さ方向；０．５μｍ）により、顕微フォトルミネッセンス（ＰＬ）分光法にて行った。また、内表面状態の評価（赤外吸収強度比）は、ＦＴ−ＩＲにより行った。結果を図３、図４および表２に示す。
【００４９】
＜平均粒径、幾何標準偏差および配列状態の評価結果＞
図３は、発光性シリカ微粒子の配列状態を示すＳＥＭ写真で、（ａ）は実施例１（平均粒径：７８４ｎｍ）の配列状態を示し、（ｂ）は実施例３（平均粒径：４６６ｎｍ）の配列状態を示す。図３および表２に示すように、実施例１および実施例３は、粒径の幾何標準偏差が本発明の請求項１で規制する条件を満たしているため、均一な配列体を形成することができた。
【００５０】
＜発光特性および内表面状態の評価結果＞
図４は、実施例３（○）および比較例１（×）の発光スペクトルである。図４に示すように、実施例３は、本発明の請求項３で規制する条件（不活性ガス雰囲気下）で加熱処理しているため、６００ｎｍ付近にピークを有する発光スペクトルが得られた。一方、比較例１は、酸素雰囲気下で加熱処理しているため、発光は確認できなかった。
【００５１】
また、表２に示すように、実施例１〜９は、本発明の請求項４で規制する条件で加熱処理しているため、本発明の請求項２で規制する条件を満たす赤外吸収強度比を有している。そのため、活性化された内表面状態を有しており、実施例１０と比べ発光強度（ピーク）が増大した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る発光性シリカ微粒子の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明に係る発光性シリカ微粒子の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図３】発光性シリカ微粒子の配列状態を示すＳＥＭ写真で、（ａ）は実施例１の配列状態を示し、（ｂ）は実施例３の配列状態を示す。
【図４】発光性シリカ微粒子（実施例３）およびシリカ微粒子（比較例１）の発光スペクトルである。
【符号の説明】
【００５３】
Ｐｓｄ  粒径
ＰＳＰ  発光性シリカ微粒子
【図１】
2005239436.tif 000009
【図２】
2005239436.tif 000010
【図４】
2005239436.tif 000011
【図３】
2005239436.tif 000012