(57)【要約】  【課題】  有機ハロゲン化合物を迅速に分解する方法に適した微細な複合鉄粉、および、高周波帯で機能を発揮し、大気中でも酸化、発熱がしない複合磁性鉄粉とその製造方法、およびそれを用いた電波吸収体の提供。  【解決手段】  マグネタイトを含有し、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍで、好ましくは、α−Ｆｅに対するマグネタイトのＸ線回折の強度比が０．００１〜５０であり、ニッケルを含有するマグネタイト−鉄複合粉末であり、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍのヘマタイト粉末を還元性ガス中で加熱し、還元する際に、ヘマタイト粉末の還元を途中で停止し、粉末にマグネタイトを含有せしめる該鉄複合粉末の製造方法であり、該鉄複合粉末と、ゴムおよび／または樹脂を混合し、成形してなる電波吸収体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネタイトを含有し、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とするマグネタイト−鉄複合粉末。
【請求項２】
α−Ｆｅに対するマグネタイトのＸ線回折の強度比が０．００１〜５０であることを特徴とする請求項１に記載のマグネタイト−鉄複合粉末。
【請求項３】
前記マグネタイト−鉄複合粉末が、ニッケルを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のマグネタイト−鉄複合粉末。
【請求項４】
平均一次粒径が０．０１〜１０μｍのヘマタイト粉末を還元性ガス中で加熱し、還元する際に、ヘマタイト粉末の還元を途中で停止し、粉末にマグネタイトを含有せしめることを特徴とするマグネタイト−鉄複合粉末の製造方法。
【請求項５】
平均一次粒径が０．０１〜１０μｍのヘマタイト粉末を還元性ガス中で加熱し、ヘマタイト粉末の還元を完了した後、酸素含有ガスで表面を酸化して、粉末にマグネタイトを含有せしめることを特徴とするマグネタイト−鉄複合粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のマグネタイト−鉄複合粉末と、ゴムおよび／または樹脂を混合し、成形してなることを特徴とする電波吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネタイト−鉄複合粉末およびその製造方法、ならびにマグネタイト−鉄複合粉末の磁性を利用した電波吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な鉄粉は、粉末冶金、圧粉磁心や電波吸収体などの磁性体材料、触媒，食品添加物、酸化防止剤、複写機トナー用キャリア、土壌などの浄化などに利用されている。微細な鉄粉とその利用の一端である、該鉄粉を還元剤として用いる土壌などの浄化方法、および該鉄粉の磁性特性を利用する電波吸収体についての従来技術を下記する。
【０００３】
［第一の従来技術／還元剤］
有機ハロゲン化合物により汚染された土壌、地下水を無害化する方法は、（１）汚染土壌、汚染地下水を現状維持したまま処理する方法（原位置分解法）、（２）汚染土壌中の気体または汚染地下水を一旦地上に引き上げて処理する方法（原位置抽出後処理法）、（３）汚染土壌を掘削して処理する方法（掘削除去法）に分類される。
【０００４】
従来から、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲンを行い、無害化するに際し、鉄粉を還元剤として用いる方法が提案されている。例えば、土壌内に鉄粉分散層を形成し、これに地下水等を接触させ、有機ハロゲン化合物を無害化する土壌および土壌水分の浄化方法（［特許文献１］、［特許文献２］）や、土壌または掘削した土壌に鉄粉を添加混合して、有機塩素系化合物を分解して土壌を浄化する方法（［特許文献３］）が提案されている。
【０００５】
前者の公報における鉄粉は、鉄切断過程で生じる屑鉄などを使用するものであり、鉄粉の成分、組織を有機ハロゲン化合物の還元剤に適するように制御できないため、その効果が不十分であった。また、前者の公報には、土壌中の酸素により鉄表面に酸化物が生成し、鉄粉の還元力が低下することが記載され、そのために、還元性物質を土壌中に散布して、鉄粉近傍の脱酸素を図ることが記載されている。つまり、鉄粉は還元力の持続性に問題があることが示されている。
【０００６】
後者の方法では、炭素を０．１重量％以上含有し、比表面積が５００ｃｍ2 ／ｇ以上で、１５０μｍのふるい通過分が５０重量％以上の粒度である、結晶構造としてパーライト組織を有する海綿鉄が使用されているが、成分が最適化されていないため、脱ハロゲン化が十分でない場合があった。
【０００７】
また、排水中のリン化合物を効率よく除去できる鉄粉として、リン、イオウまたはホウ素を０．０２０〜０．５重量％含有する鉄粉が提案されている（［特許文献４］）。該鉄粉は特定元素を微量含有するために、排水への鉄の溶出速度が早く、リン化合物の除去性能が高い。しかしながら、その狙いとする効果は鉄の溶出速度を速めることで、排水中のリン除去を促進することである。すなわち、溶出した鉄イオンと排水中のリンとの間で溶解度積の小さいリン酸鉄などの難溶性の化合物を形成させて、排水中のリンを沈殿除去するものであり、鉄表面で有害物質を還元分解する技術とは、利用する化学反応が原理的に全く異なるものである。また、該公報には土壌、地下水への適用が記載されていない。
【０００８】
さらに、土壌および／または地下水中の有機塩素化合物を効率よく除去できる鉄粉として、銅を０．１〜１０重量％含有する鉄粉が提案されている（［特許文献５］）。しかし、銅は有害金属であり、二次汚染の危険性がある。
【０００９】
上記いずれの鉄粉も、基本的には０価の鉄（Ｆｅ0 ）を主成分としており、有機ハロゲン化合物の分解能力が不十分であった。また、従来平均一次粒径が１μｍ未満の鉄粉は入手困難であり、上記用途には、平均一次粒径が８０μｍ程度の大粒径のものが使用されていた。鉄粉が大粒径であるため、土壌、地下水系への分散が困難である上、比表面積が小さいため、有機ハロゲン化合物の分解効率が不十分であるという問題もあった。
一般に、排水の場合より汚染源の特定が困難な地下水の場合は、一段と重大な被害をもたらすことがあるので、汚染地下水の迅速な無害化、還元剤の活性の持続等の要求が一層強い。また土壌中、空気中には、排水、地下水の場合と異なり、気体の有機ハロゲン化合物が存在するので、これの効率的な無害化方法の確立が求められている。そこで、本発明では有機ハロゲン化合物を迅速に分解する方法に適した微細な複合鉄粉を提供することを目的としている。
【００１０】
［第二の従来技術／磁性材料］  
一方、電子機器、通信機器に用いられる磁性材料としては、カルボニル鉄を還元して得たカルボニル鉄粉や、ゲートサイト鉄（針状酸化鉄）を還元して得た針状鉄などが広く用いられているが、近年、電子機器、通信機器の発達に伴なって、高周波帯で機能を発揮する磁性材料のニーズが高まっている。
【００１１】
カルボニル鉄粉は粒径が数μｍ程度の粉末で、粒子が比較的大きいので、周波数が増加すると透磁率が低下する。そのため、ＧＨｚの高周波帯では、ノイズフィルターや電波吸収体などに使用することができない。
また、針状鉄は粒径が０．１μｍ程度の粉末で、粒径が小さいものの、凝集し易いので、実質的には粒径が大きくなり、上記カルボニル鉄粉と同様に用途が制限される。
さらに、カルボニル鉄やゲートサイト鉄は大量生産の技術が確立しておらず、高価であるから、カルボニル鉄粉や針状鉄の製造コストも上昇するという問題があった。
【００１２】
特にＧＨｚの高周波帯で使用する電波吸収体に限定すると、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉、センダスト粉、ステンレス鋼粉などを扁平に加工した扁平粉末を樹脂に混合して、成形してなるシートが使用されている。しかし、これらの扁平粉末は、素材となる粉末が高価である上に、扁平に加工する費用も嵩むので、電波吸収体の製造コストが上昇する問題があった。
【００１３】
また、帯鋼の酸洗装置より回収して得た酸化鉄を水素ガス還元して、不純物および酸化膜の少ない還元鉄粉を製造する方法が提案されている（［特許文献６］）。しかしながら、得られた純鉄の微細な粒子（粒径０．１〜３．０μｍ）は、大気中では直ちに酸化され、発熱による自己燃焼という問題があった。
【特許文献１】特表平５−５０１５２０号公報
【特許文献２】特開平１０−２６３５２２号公報
【特許文献３】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献４】特開平１２−８０４０１号公報
【特許文献５】特開２０００−５７４０号公報
【特許文献６】特開平１−１３６９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
［第一の課題／還元剤］
一般に、排水の場合より汚染源の特定が困難な地下水の場合は、一段と重大な被害をもたらすことがあるので、汚染地下水の迅速な無害化、還元剤の活性の持続等の要求が一層強い。また土壌中、空気中には、排水、地下水の場合と異なり、気体の有機ハロゲン化合物が存在するので、これの効率的な無害化方法の確立が求められている。そこで、本発明では有機ハロゲン化合物を迅速に分解する方法に適した微細な複合鉄粉を提供することを目的としている。
【００１５】
［第二の課題／磁性材料］
また、本発明は、第二の従来技術で説明したような問題を解消し、高周波帯で機能を発揮できる安価な磁性材料であり、大気中でも酸化、発熱がしない複合磁性鉄粉とその製造方法、およびそれを用いた電波吸収体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記二つの目的は、本発明者が、酸化鉄の還元により、従来の微細な鉄粉とは異なる成分を含有し、異なる構造を有する複合鉄粉を製造し、これの特性を見出したことに基づく下記の発明により達成される。
【００１７】
第一の発明は、マグネタイトを含有し、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とするマグネタイト−鉄複合粉末である。なお第一の発明のマグネタイト−鉄複合粉末を単に複合粉末とも称す。
【００１８】
好ましい第一の発明は、α−Ｆｅに対するマグネタイトのＸ線回折の強度比が０．００１〜５０であるマグネタイト−鉄複合粉末である。
【００１９】
好ましい第一の発明は、前記マグネタイト−鉄複合粉末が、ニッケルを含有するマグネタイト−鉄複合粉末である。
【００２０】
第二の発明は、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍのヘマタイト粉末を還元性ガス中で加熱し、還元する際に、ヘマタイト粉末の還元を途中で停止し、粉末にマグネタイトを含有せしめることを特徴とするマグネタイト−鉄複合粉末の製造方法である。
【００２１】
また、第三の発明は、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍのヘマタイト粉末を還元性ガス中で加熱し、ヘマタイト粉末の還元を完了した後、酸素含有ガスで表面を酸化して、粉末にマグネタイトを含有せしめることを特徴とするマグネタイト−鉄複合粉末の製造方法である。
【００２２】
第二〜第三の発明において、α−Ｆｅに対するマグネタイトのＸ線回折の強度比が０．００１〜５０であることが好ましく、前記還元性ガスは水素ガス、または一酸化炭素ガスが好ましく、これらの混合ガス、またはさらにメタンやエタンなどの炭化水素ガスを含んでいてもよい。
【００２３】
さらに、第二〜第三の発明のマグネタイト−鉄複合粉末として、ニッケルを含有するものを用いるのが好ましい。
【００２４】
また、還元ガスが水素または一酸化炭素であるのが好ましい。
【００２５】
第四の発明は、第一の発明のマグネタイト−鉄複合粉末を、樹脂および/ またはゴムと混合し、成形してなる電磁波吸収体である。
【００２６】
該樹脂は熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
高周波帯で使用する磁性材料として使用できる複合粉末を得ることができる。該複合粉末を用いて成形した磁性材料は、高周波帯で安定した透磁率や電磁波減衰率を安定して維持できる。
また、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲンに使用される従来の鉄粉に比べ、比表面積が大きく、活性サイトが多いので、脱ハロゲン化速度が早く、活性が長期間持続する。よって、汚染土壌、汚染地下水、汚染空気の浄化の実用化に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
［土壌などの有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン］
本発明者は、従来の鉄粉粒子において、鉄とともにマグネタイト相を共存させると、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン（還元）が促進され、有機ハロゲン化合物の無害化が促進されることを見い出した。したがって、本発明は表面の一部または全部にマグネタイトが露出した、一次粒径が０．０１〜１０μｍのマグネタイト−鉄複合粉末（以下、単に複合粉末とも称す）である。この複合粉末が有効な理由は、いまだ完全に解明された訳ではないが、マグネタイト相が鉄粉の表面に露出し、かつ鉄と接合界面を持って共存すると、露出したマグネタイト相の表面が、局部カソードとして作用することにより局部電池反応を促進しているためと推定される。なお、粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定した値である。
【００２９】
すなわち、複合粉末表面近傍に、アノードとカソードが形成され、アノードでは鉄の酸化が、カソードでは有機ハロゲン化合物の還元が対になって起こる（局部電池反応）。該局部電池反応において、アノード・カソード間で電子の授受が行われる。したがって、局部カソードとして機能する相は、電気伝導性を有することが必須である。該還元により、脱ハロゲンされた有機化合物が生成されるため、汚染された土壌、地下水などの水、空気などのガスの浄化がなるものと推定される。
【００３０】
本発明の複合粉末はフェライト相単相であるのが好ましいが、オーステナイト相が５０質量％以下含有していてもよい。複合粉末の耐食性を向上させるため、フェライト相にニッケルを含有させることが好ましい。ニッケルの含有量は複合粉末の５０質量％以下であり、好ましくは５〜１０質量％である。
【００３１】
本発明の複合粉末は、その平均一次粒径が１０μｍ以下であることが、鉄粉の比表面積を大きくでき、しいては有機ハロゲン化合物の還元能力を増大できることから重要である。平均一次粒径が１０μｍを超えると比表面積が低下し、前記還元能力が減少する。一方、平均一次粒径が０．０１μｍ未満であると、粒子間の付着力が増大し、粒子相互が凝集し、有機ハロゲン化合物の分解の場となる水や土への分散性が低下する。好ましいのは０．１〜１０μｍであり、特に好ましいのは０．２〜０．８μｍである。
【００３２】
本発明の複合粉末の磁性特性を活用する場合には、複合粉末が凝集していてもよく、特に鎖状に連結し、細長くなっているものが、磁性体としての異方性が強くなり、高周波域での透磁率が高くなるためと推考される。
磁性体として使用する場合の複合粉末の平均一次粒径は０．０５〜３μｍであるのが好ましく、０．１〜１μｍであるとさらに好ましい。
【００３３】
本発明の複合粉末中のマグネタイト相は、粒子内部に存在しても、粒子表面を被覆する形態で存在しても差し支えないが、有機ハロゲン化合物の還元を目的とする場合は、局部カソードとなるマグネタイト相が複合粉末の表面に露出することが好ましい。複合粉末中のマグネタイト相の存在量は、Ｘ線回折による、α−Ｆｅに対するマグネタイトの回折強度比が０．００１〜５０の範囲である。より好ましくは０．０１〜５０である。０．００１未満であると、マグネタイト相による、還元の促進効果が低下し、５０を超えると、表面に露出する鉄の比率が低下し、同じく還元能力が低下する。
【００３４】
本発明の複合粉末は、酸化鉄としてマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）の他に、ウスタイト（ＦｅＯ）を含有していてもよい。
【００３５】
本発明の複合粉末の製造原料となる酸化鉄（ヘマタイト；Ｆｅ2 Ｏ3 ）は例えば、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などの水溶液の噴霧焙焼によって製造される。焙焼条件を調整することにより、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの酸化鉄粉を製造することができる。酸化鉄粉の平均一次粒径が１０μｍを超えると、粒径が大きいため、複合粉末として用いた場合、高周波帯では透磁率が低下するので磁性材料として使用できない。また、平均一次粒径が０．０１μｍ未満となるとゴムや樹脂への分散性が悪くなり、電波吸収体などへの成形性が低下する。
【００３６】
Ｎｉ換算値で５０質量％を超えるＮｉ含有量のヘマタイトを還元して得た複合粉末は、高周波帯で磁性材料として使用できなくなるので、ヘマタイトのニッケル含有量は５０質量％以下であるのが好ましい。なお、鉄粉が純鉄粉であっても、複合粉末がＧＨｚの高周波帯で常に安定した透磁率や誘電率を維持することができる。
【００３７】
［複合粉末の製造方法］
本発明の複合粉末は、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍのヘマタイト（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を主成分とする酸化鉄を、例えば水素含有ガス中、２００〜７００℃で、１分〜３時間加熱還元して製造される。２００℃未満では、ヘマタイト粉末の還元が遅くなり、複合粉末の生産性が低下し、７００℃を超えると還元した鉄粉末が焼結して粒径が大きくなる。
還元によって得られる複合粉末は、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍであり、粒子表面の一部または全部にマグネタイト相が露出し、残部は０価の鉄（Ｆｅ0 ）である。
【００３８】
還元温度が２００℃未満であると、還元反応速度が遅くなり、逆に還元温度が７００℃を超えると共存するウスタイトが増加し、マグネタイトの比率が低下する上、生成した複合粉末の焼結が進行する。好ましい還元温度は、十分な反応速度で還元が進行し、平衡状態でα−Ｆｅとマグネタイトの２相が共存する３００〜５７０℃である。また還元時間が１分未満の場合、還元が不十分でα−Ｆｅの存在比率が低い。逆に還元時間が３時間を超えると、還元が進みすぎ、複合粉末中の酸化鉄がＸ線回折による検出限界以下まで減少するうえ、生成した複合粉末の焼結が進行する。好ましい還元時間は５分〜１時間である。
【００３９】
還元性ガスとして一酸化炭素ガスを用いる場合は、還元温度は３００〜９００℃であるのが好ましい。３００℃未満では、ヘマタイト粉末の還元が遅くなり、複合粉末の生産性が低下し、９００℃を超えると還元した鉄微細粉末が焼結して粒径が大きくなるからである。
【００４０】
複合粉末中のマグネタイト相の存在量は、加熱還元時の還元温度と還元時間によって制御される。すなわち、還元温度を低く、および／または、還元時間を短くすることで、マグネタイト相の存在量を増加させることができ、還元温度を高く、および／または、還元時間を長くすることで還元を加速させ、マグネタイト相の存在量を低下させ、鉄単相を得ることも可能である。複合粉末を有機ハロゲン化合物の還元に使用する場合は、該複合粉末中のマグネタイト相の存在量は、Ｘ線回折による、α−Ｆｅに対するマグネタイトの回折強度比で０．００１〜５０の範囲であり、好ましくは０．０１〜５０、特に好ましくは０．５〜１．５の範囲である。もちろん、用途によっては、この比率に限定されることはない。
【００４１】
該回折強度比を得るための好適方法の第一は、ヘマタイトの加熱還元が１００％完了し、鉄単相となる以前に停止させることである。還元の進行程度は、予め還元温度における原料水素の露点Ｔd i を測定し、ヘマタイト還元中の排気水素中の露点Ｔd を観測することによって知ることができる。すなわち、ヘマタイトの加熱還元が完了する以前の段階では、還元によって発生する水の発生により、Ｔd がＴd i より高くなる。そこで、Ｔd ＞Ｔd i である間に反応を中断させればよい。
【００４２】
該回折強度比を得るための好適方法の第二は、Ｔd ＞Ｔd i で還元を終了し、ヘマタイトを１００％還元して鉄単相とした後、水素ガスを一旦遮断し、不活性ガスと置換した後、鉄、マグネタイトの２相平衡共存領域である５７０℃以下の温度で、酸素含有ガスで鉄粒子を酸化して、マグネタイト相の比率を上げることによって行う。
なお、ヘマタイトを還元した後、急激な酸化による発熱や発火を防止するために、得られた複合粉末の表面を、酸素含有率の低い弱酸化性ガス雰囲気中で僅かに酸化するのが好ましい。
【００４３】
［土壌などの浄化方法］
本発明の複合粉末が適用できる有機ハロゲン化合物は分子中に塩素などのハロゲンが結合したものであり、例えば、トリクロロエチレン（ＴＣＥと略記することがある）、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素等の揮発性の有機ハロゲン化合物が主であるが、ＰＣＢ，ダイオキシン等も対象とすることができる。
有機ハロゲン化合物は通常タンク、排水溝等から漏洩し、土壌に浸透して滞留するが、一部は土壌水分や地下水に僅かずつ溶解して存在し、他の一部は土壌中、空気中に気体で存在する。
【００４４】
有機ハロゲン化合物は複合粉末により還元されて、非ハロゲン化合物のような無害な化合物とハロゲン化水素に変わる。例えばＴＣＥは複合粉末表面で電子を受け取り（還元され）、β脱離によりクロロアセチレンなどの中間体を経由して、アセチレンのような塩素を含まない化合物に変化して無害化される。あるいは、さらに還元が進む場合もあるが、いずれにしても複合粉末表面で電子を受け取る（還元される）ことを契機として反応が進み、結果として無害な化合物に変化する。
【００４５】
本発明の複合粉末は微細であり、しかも表面の一部または全部にマグネタイトが露出しているので、微細であるにも係わらず凝集が少なく、比表面積が大きく、有機ハロゲン化合物の還元能力が大きい。そのため、汚染土壌などの浄化のための使用量の低減が可能になる。
【００４６】
本発明の複合粉末は、従来公知の方法で、汚染土壌、汚染地下水、汚染空気に適用される。例えば、汚染土壌および／または汚染地下水に対しては、複合粉末または複合粉末のスラリーを散布、混合、圧入等の手段により適用し、複合粉末と有機ハロゲン化合物が接触するようにすればよい。土壌の含水率は４０質量％以上であるのが好ましい。その際、還元促進物質などを併用してもよい。
【００４７】
掘削された汚染土壌に適用する場合も同様に、含水率、土質、土圧などを考慮して複合粉末、複合粉末混合物またはこれらのスラリーを散布、混合、圧入等の手段により適用し、複合粉末と有機ハロゲン化合物が接触するようにすればよい。掘削土壌が粘性で大粒径の場合は、土壌を予め粉砕して小粒径にしてから、複合粉末または複合粉末混合物を適用するのが好ましい。複合粉末または複合粉末混合物を添加した透過性の地中の層に地下水を通過させてもよい。
【００４８】
複合粉末の土壌、地下水に対する使用量は、汚染土壌の無害化処理方法のタイプ、汚染度合い等により適宜決定されるが、（１）汚染土壌、汚染地下水を現場で直接処理する方法の場合も、（２）汚染地下水を現場から汲み上げて（抽出）処理する方法の場合も、（３）汚染土壌を掘削して処理する方法の場合も一般的には０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００４９】
本発明の複合粉末を汚染空気に適用する場合は、例えば、複合粉末または複合粉末混合物を入れた容器に該空気を通過させ、接触さればよい。その場合、複合粉末表面が湿潤されている必要があるが、吸着水があれば良く、単分子層以上の水分子層が形成されているのが好ましい。空気の湿度は５０％以上であるのが好ましい。容器には、複合粉末の他に充填剤、還元促進物質などを混合してもよい。
【００５０】
種々の形状を有する磁性材料（例えば、電波吸収体）を製造する場合は、複合粉末にゴムおよび／または樹脂を混合して成形する。成形は加圧成形、射出成形、シート成形などの従来から公知の成形方法による。樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、エチレン−酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が好ましい。ゴムはウレタンゴム、シリコーンゴムなどが好ましく、アクリル系エラストマー、スチレン−ブタジエン系エラストマーでも差し支えない。
【００５１】
また、複合粉末を有機溶媒と混合して塗料化し、建物、容器、ケースなどの内壁や外壁に塗装して用いることもできる。このようにして製造した磁性材料は、数ＧＨｚの高周波域で安定した透磁率や電磁波減衰率が得られる。
【００５２】
本発明の複合粉末の用途は前記に限定されない。例えば、硝酸の形態である窒素などの還元剤としても有効である。
【実施例】
【００５３】
［発明例１〜３、比較例１〜３］
［複合粉末の製造］
表１に示す平均一次粒径のヘマタイト粉末を、下記する条件（還元温度、還元時間、露点）で水素還元をし、あるいはさらに、下記する条件（温度、酸素分圧、酸化時間）の酸素酸化を行い（製法１〜２）、複合粉末を得た。
表１に還元停止時の排気水素中の露点と、酸化後の複合粉末のＸ線回折強度比を示した。
【００５４】
製法１：  バッチ炉内で、原料ヘマタイト５０ｇを、水素中、４５０℃で還元した。予め測定した４５０℃での水素の露点は−３０℃であった。排気管の途中に露点計を配置し、露点が−３０℃以上の状態で還元を停止し、水素を遮断した後、不活性ガスに置換し、冷却した。常温に冷却された粉末に、５vol ％の酸素含有窒素を２時間当てた後、炉から取り出した。
【００５５】
製法２：  バッチ炉内で、原料ヘマタイト５０ｇを、水素中、４５０℃で還元した。予め測定した５５０℃での水素の露点は−３０℃であった。排気管の途中に露点計を配置し、露点が−３０℃の状態で還元を停止し、水素を遮断した後、不活性ガスに置換し、冷却した。常温に冷却された粉末を、１０vol ％酸素含有窒素ガス中に６〜２４時間放置した後、炉から取り出した。
【００５６】
［複合粉末の構造］
還元、または還元−酸化して得られた複合粉末について、Ｘ線回折を行い、相の同定を行った。α−Ｆｅ、γ−Ｆｅ、酸化鉄の最強ピークの回折強度比（α−Ｆｅに対する強度比）を求めた。
また、各粉末の平均一次粒径はＳＥＭ写真から求めた。
【００５７】
［複合粉末の性能／還元剤] 
（１）１００mlのガラスバイアル瓶に４０mg/lの炭酸カルシウム、８０mg/lの亜硫酸ナトリウム、および５mg/lのＴＣＥの水溶液５０mlを入れ、さらに複合粉末５ｇを入れ、フッ素樹脂シール付きのブチルゴム栓とアルミキャップを用いて封入した。２３±２℃に管理した恒温室内で、該バイアル瓶の鉛直軸方向に１８０rpm で震とうした。震とう開始後、所定時間毎にそれぞれの瓶のヘッドスペースのＴＣＥガスの濃度をガス検知管を用いて分析し、ＴＣＥ水溶液中の濃度を算出した。一度開栓した瓶はその後の分析には供しなかった。
横軸に震とう時間（反応時間）、縦軸にＴＣＥ濃度をプロットし、初期濃度の半分の濃度になるまでの時間（ｈｒ）で、還元能力を評価した。結果を表１に示した。
【００５８】
（２）４０ｇのローム層土壌にＴＣＥ水溶液を加え、１００mg/kg のＴＣＥ汚染土壌を調製し、この土壌に、質量比１％の複合粉末を混合した。得られた土壌を、１２０mlのガラスバイアル瓶に封入した。該瓶を、２３±２℃に管理した恒温室に保管し、所定時間毎に瓶のヘッドスペースのＴＣＥガスの濃度をガスクロ／質量分析計を用いて分析した。複合粉末を添加していない土壌の濃度に対する、複合粉末を添加した土壌の濃度比をＴＣＥ残存率と見なし、保管（反応）を開始してから３日後の残存率で評価した。
【００５９】
【表１】
2005179185.tif 000002
【００６０】
［発明例４］
［複合粉末の製造] 
平均粒径０．３μｍのヘマタイトを環状炉内で、露点−４０℃の水素中、５５０℃で還元した。還元中、発生する水分量の変化を把握するため、環状炉内の露点を露点計で測定した。露点はヘマタイトの還元時に発生する水分によって、一旦上昇するが、反応の終了時は−４０℃に収束するため、これを反応終了とみなした。その後、炉を常温まで冷却した後、雰囲気を一旦窒素に置換し、さらにその後、５vol ％酸素−窒素に再置換し、得られた金属粉末の表面を僅かに酸化させ、マグネタイトを形成させ、複合粉末を得た。
【００６１】
［複合粉末の性能／電波吸収体] 
得られた複合粉末の空気透過法による平均一次粒径は０．５５μｍであった。粉末のＸ線回折パターンを測定し、マグネタイトが０．２vol ％、残部がα−Ｆｅ単相であることが確認された（α−Ｆｅに対するマグネタイトの強度比＝０．００２）。複合粉末の磁化を振動試料式磁束計により、８００kA/mで測定した。      
【００６２】
複合粉末にエポキシ樹脂を１．２５質量％、ステアリン酸亜鉛を０．２５質量％混合し、外径１２mm、内径８mm、厚さ２mmのリング状に成形した後、樹脂を１８０℃で熱硬化させて、圧粉磁心を得た。圧粉磁心の比初透磁率は、インピーダンスアナライザーによって複素インピーダンスを測定することによって求めた。測定周波数は１０kHz 〜１GHz とし、１０kHz での比初透磁率（μri／μ0 ：１０k ）と、これが８割まで減少する周波数（臨界周波数 fcr）を測定した。以上の測定結果を表２に示した。
比較のため、市販のカルボニル鉄粉（平均粒径３．００μｍ）についても同様に成形し、測定した。結果を表２に合わせて示す。
【００６３】
粉末の磁化は、どちらも純鉄の磁化の値（２．１５８０Wb/m2 ）と同等であり、磁気的に純鉄であることが確認された。圧粉磁心とした場合、同一密度で比較すると、発明例２４の複合鉄粉の方が、カルボニル鉄粉よりも僅かに比初透磁率が低いが、臨界周波数は高く、高周波域まで比初透磁率が安定であることが確認された。
【００６４】
【表２】
2005179185.tif 000003
【００６５】
［発明例５］
［複合粉末の製造] 
表３に示す平均一次粒径のヘマタイト粉末を、箱型炉中、表３に示す条件で水素ガス還元し、室温まで冷却した後、５Vol%酸素−窒素混合ガス中で２時間酸化した。
得られた粉末をＸ線回折し、観測された各相の最大ピークの比より、各相の体積比を求めた。結果を表３に示した。複合粉末は、α−Ｆｅ、マグネタイトが主相である。つぎに、ＳＥＭ−ＥＤＸより鉄粉と非鉄粉末を識別しつつ、各々の平均一次粒径を測定した、結果を表３に示した。
【００６６】
［複合粉末の性能／電波吸収体] 
つぎに、得られた複合粉末をエチレンー酢酸ビニル樹脂と各質量比で混合し、０．５mm厚さのシートとし、１．８〜１８GHz での電磁波の減衰率を測定した。        
表３より、発明例５では、良好な電磁波の減衰率が得られたことがわかる。
【００６７】
【表３】
2005179185.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の製法５において、ヘマタイトと、コークス粉および炭酸カルシウムの混合粉を円筒容器に充填した状態を示す見取り図。
【符号の説明】
【００６９】
１：円筒容器
２：ヘマタイト
３：コークス粉および炭酸カルシウムの混合粉  
【図１】
2005179185.tif 000005