(57)【要約】【課題】本発明は、画像構成層を設ける側の基紙面がポリオレフィン樹脂層で被覆された、該ポリオレフィン樹脂層が、３５０℃における加熱減量が１０質量％以下である金属石鹸、二酸化チタン顔料及びポリオレフィン樹脂主成分とすることを特徴とし、冷却ロール汚れが良化し、発煙量が減少し、Ｒタレなどの欠点が解消され、それ故に均質な画像面が得られ、安定して生産できる画像材料用支持体及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】該ポリオレフィン樹脂に含まれる金属石鹸が、３５０℃における加熱減量が１０質量％以下であることを特徴とする画像材料用支持体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像構成層を設ける側の基紙面がポリオレフィン樹脂層で被覆された画像材料用支持体において、該ポリオレフィン樹脂層が、３５０℃における加熱減量が１０質量％以下である金属石鹸、二酸化チタン顔料及びポリオレフィン樹脂を主成分とすることを特徴とする画像材料用支持体。
【請求項２】
金属石鹸の金属がリチウムである請求項1記載の画像材料用支持体。
【請求項３】
金属石鹸の金属がカルシウムである請求項1記載の画像材料用支持体。
【請求項４】
金属石鹸の金属が亜鉛である請求項1記載の画像材料用支持体。
【請求項５】
金属石鹸の脂肪酸基が水酸基を有する請求項１、２、３または４記載の画像材料用支持体。
【請求項６】
一方の基紙面をフィルム形成能ある樹脂で被覆し、その反対側の画像構成層を設ける側の基紙面に、３５０℃における加熱減量が１０質量％以下である金属石鹸、二酸化チタン顔料及びポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶融押し出しコーティングする方法であって、コーティングの際の樹脂温度を２７０℃〜３５０℃とすることを特徴とする画像材料用支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の紙基質（以下、基紙と略すことがある）面がフィルム形成能ある樹脂で被覆され、その反対側の画像を設ける側の基紙面がポリオレフィン樹脂で被覆された画像材料用支持体に関するものであり、更に詳しくは、冷却ロール汚れがなく、また、溶融樹脂から発生する樹脂状の発煙が減少しＲタレの欠点が解消され、それ故、均質な画像面が得られ、安定して高速生産できる画像材料用支持体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像材料用支持体のための基紙面がフィルム形成能ある樹脂で被覆された樹脂被覆紙型画像材料用支持体は良く知られている。例えば、基紙の両面がポリオレフィン系樹脂で被覆された画像材料用支持体についての技術が開示されている(例えば特許文献１参照)。また、ハロゲン化銀感光材料の迅速写真現像処理方式が適用されて以来、基紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された写真印画紙が主に実用化されており、必要に応じてその一方の画像形成側の樹脂層中には鮮鋭度を付与するために、通常二酸化チタン顔料を含有している。
【０００３】
しかしながら、画像構成層を設ける側の基紙面（以下、画像構成層を設ける側の基紙面を表面、その反対側の基紙面を裏面と略すことがある）を被覆する樹脂組成物として、先行技術に開示された樹脂組成物を用いても、紙を基質とする樹脂被覆紙型画像材料用支持体を生産する場合には、重大な問題点が発生することが判明した。また、該樹脂被覆紙型画像材料用支持体は、依然として品質的に重大な問題点を有していた。
【０００４】
即ち、第一に、ポリオレフィン樹脂被覆紙は、通常走行する基紙上に溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイから溶融したポリオレフィン樹脂組成物をフィルム状に押し出し、流延して被覆し、加圧ロールと冷却ロールとの間で圧着し、冷却後ロールから剥離されるという一連の工程で生産される。しかし、基紙の表面を被覆する樹脂組成物として、従来公知のポリオレフィン樹脂主成分とする樹脂組成物を用いた場合には、冷却ロール上に冷却ロール汚れと呼称されるポリオレフィン樹脂組成物あるいはその変性物を主成分とする汚れが発生する傾向があった。ポリオレフィン樹脂被覆紙の生産は、操業開始から少なくとも２〜３日、通常は一週間、時には１ヶ月連続して溶融押し出し機を稼働して行われるが、連続して操業される期間が長くなれば長くなるほど、始末が悪いことに、冷却ロール汚れは蓄積する傾向があった。
【０００５】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の製造中に冷却ロール汚れが多く発生し始めると冷却ロールからのポリオレフィン樹脂被覆紙の剥離性が悪化して、冷却ロールと樹脂層との粘着性が大きくなって冷却ロール側に樹脂層が取られる傾向が大きくなるために、基紙と樹脂層との接着性が不均一に弱くなったり、ひどい時には基紙と樹脂層とが剥離したりして画像材料用支持体用途のための樹脂被覆紙としては、全く不適当で商品価値のないものになるという問題点があった。また、蓄積した冷却ロール汚れが該樹脂層に付着したまま巻き取られ、画像構成層を設けた後、画像面に不均質な状態が出現し、画像材料用支持体用途のための樹脂被覆紙としては、致命的な品質故障になるという深刻な問題を引き起こすこともあった。このため、冷却ロール汚れの十分な防止対策を講じる必要があった。
【０００６】
第二に、ポリオレフィン樹脂組成物がスリットダイから押出され、冷却ロールで固化されるまでに不快臭を放つ大量の油煙が発生する。この油煙は金属石鹸または樹脂の分解物であり、排煙フードに付着堆積すると冷却ロールや樹脂被覆面に落下し、Ｒタレと呼称される汚れが発生する。そのまま製造された画像材料用支持体の表面には、汚れが樹脂覆面に付着して、画像材料用支持体の表面に異物が出現する。また、油煙を排除する装置技術が開示されている(例えば特許文献２参照)が、樹脂組成物に由来する発煙量が減少されることはなく、連続操業時間が長ければＲタレの発生による上記のトラブルを抑えることはできず、根本的な問題の解決には十分ではなかった。以上のような理由から、画像材料用支持体としては、不適当で商品価値が低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】米国特許第３５０１２９８号公報
【特許文献２】特開平６−３９９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の基紙面がフィルム形成能ある樹脂で被覆され、その反対側の画像構成層を設ける側の基紙面がポリオレフィン樹脂組成物で被覆された画像材料用支持体及びその製造方法において、冷却ロール汚れがなく、また、溶融樹脂から発生する発煙が減少しＲタレの欠点が解消され、それ故、均質な画像面が得られ、安定して高速生産できる画像材料用支持体及びその製造方法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の本発明を見出した。即ち、第１の発明は、画像構成層を設ける側の基紙面がポリオレフィン樹脂層で被覆された画像材料用支持体において、該ポリオレフィン樹脂層が、３５０℃における加熱減量が１０質量％以下である金属石鹸、二酸化チタン顔料及びポリオレフィン樹脂を主成分とすることを特徴とする画像材料用支持体の発明である。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明における金属石鹸の金属がリチウムである画像材料用支持体の発明である。
【００１０】
第３の発明は、第１の発明における金属石鹸の金属がカルシウムである画像材料用支持体の発明である。
【００１１】
第４の発明は、第１の発明における金属石鹸の金属が亜鉛である画像材料用支持体の発明である。
【００１２】
第５の発明は、第１〜第４の発明における金属石鹸の脂肪酸基が水酸基を有する画像材料用支持体の発明である。
【００１３】
第６の発明は、一方の基紙面をフィルム形成能ある樹脂で被覆し、その反対側の画像構成層を設ける側の基紙面を樹脂で被覆する画像材料用支持体の製造方法において、３５０℃における加熱減量が１０質量％以下である金属石鹸、二酸化チタン顔料及びポリオレフィン樹脂を押し出しコーティングする方法であって、コーティングの際の樹脂温度を２７０℃〜３５０℃とすることを特徴とする画像材料用支持体の製造方法の発明である。
【００１４】
本発明で言う加熱減量は、一般的に熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことで求めることが可能である。即ち、窒素雰囲気下に置かれた試料を一定速度で加熱していき、分解に伴う減量率を求めることができる。測定条件としては、試料量を０．０１ｇ、空気流量を１５０ｍＬ／分、昇温速度を１０℃／分とし、４００℃まで加熱した後１０分間保持した。得られたグラフより、３５０℃における加熱減量を求めた。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、画像構成層を設ける側の基紙面がポリオレフィン樹脂層で被覆された、該ポリオレフィン樹脂層が、３５０℃における加熱減量が１０質量％以下である金属石鹸、二酸化チタン顔料及びポリオレフィン樹脂を主成分とすることを特徴とし、冷却ロール汚れが良化し、油状の発煙量が減少し、冷却ロールや樹脂被覆面に落下して生じるＲタレなどの欠点が解消され、それ故に均質な画像面が得られ、安定して生産できる画像材料用支持体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、前述した通り、冷却ロール汚れとＲタレの発生が無く、良好な画像材料用支持体を提供するものであるが、我々が調査したところ、冷却ロール汚れ、Ｒタレを悪化させる一要因は、ポリオレフィン樹脂層に含まれる金属石鹸の分解であることが明らかとなった。即ち、耐熱性の低い金属石鹸が含有されているポリオレフィン樹脂を、溶融押し出し機を用いてスリットダイから溶融状態でフィルム状に押し出す場合、高温で押し出されるが故に、これらの物質は熱分解され、その結果、粘着性ある変性物を形成せしめ、この粘着性ある変性物は、冷却ロール上に堆積していき、冷却ロール汚れを発生させる。さらに一方では、スリットダイから溶融状態で押し出されたときに発生する油煙にも粘着性ある変性物は含まれており、それが排煙フードに付着堆積すると、やがて落下しＲタレを発生させる。ポリオレフィン樹脂層に含まれる低分子量組成物よりも、特に滑剤として用いられる金属石鹸の熱分解より発生する粘着性変成物により、この現象が顕著に助長される傾向が確認された。我々は、３５０℃における加熱減量が１０質量％以下である耐熱性に優れた金属石鹸を使用することで、冷却ロール汚れ、及びＲタレを良化することを見出し、本発明に至った。
【００１７】
本発明においては、３５０℃における加熱減量が１０質量％以下である金属石鹸、及び二酸化チタンを含むポリオレフィン樹脂を用いる。
【００１８】
また、本発明において用いられる３５０℃における加熱減量が１０質量％以下である金属石鹸の金属としては、本発明の効果を阻害しない限りであれば特に制限は無く、リチウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなどを用いることができる。特に、３５０℃における加熱減量が１０質量％以下である金属がリチウム、カルシウムまたは亜鉛の金属石鹸を用いた場合、冷却ロール汚れ、Ｒタレの発生が大きく抑制され、より好ましい。一般的に、滑剤の加工滑性は内部滑性と外部滑性に分けられる。樹脂と顔料などの添加物とが均一に混ざり易くし、分子間で局所的に発生する摩擦熱による分解を防ぎ、また、溶融押し出し機から押し出され易くするような、これらの流動性を向上する作用を内部滑性という。一方、加工温度における樹脂の加工機械への粘着と、金型で成形、冷却したときに生ずる金型への付着を防止する作用を外部滑性という。金属石鹸の機能としては内部滑性、外部滑性の何れの作用も有するが、特にポリオレフィン樹脂において、金属がリチウム、カルシウムである金属石鹸は内部滑性としての作用が、金属が亜鉛である金属石鹸は外部滑性としての作用が大きい。金属が亜鉛である３５０℃における加熱減量が１０質量％以下の金属石鹸を用いた場合、押し出し機内において、ポリオレフィン樹脂とスクリュー、バレル間の滑性を高める作用に寄与する部分が多く、金属石鹸が消費、分解され、それ故、ダイスから押し出された樹脂から金属石鹸の分解物が発現し、冷却ロール汚れ、Ｒタレの原因となることがある。また、金属がカルシウムである３５０℃における加熱減量が１０質量％以下の金属石鹸を用いた場合、金属がリチウムである３５０℃における加熱減量が１０質量％以下の金属石鹸よりもブロッキング性が大きいため、冷却ロールと樹脂との剥離性が悪化し、それ故、製造された画像材料用支持体は均質な面質が得られず問題となることがある。したがって、３５０℃における加熱減量が１０質量％以下の金属石鹸に用いられる金属としては、リチウム、カルシウム、亜鉛の順番で優先的に用いられることが好ましい。
【００１９】
また、本発明において用いられる３５０℃における加熱減量が１０質量％以下である金属石鹸の脂肪酸としては、本発明の効果を阻害しない限りであれば特に制限は無く、ステアリン酸、パルミチン酸、モンタン酸、ベヘン酸などを用いることができる。特に、金属石鹸としての耐熱性をもたせるために、炭素数が１４以上である脂肪酸を用いることが好ましい。
【００２０】
また、本発明において用いられる３５０℃における加熱減量が１０質量％以下である金属石鹸の脂肪酸としては、純度が８０％以上のものであることが好ましい。純度が８０％未満のものを用いた場合、不純物として含まれる規定の脂肪酸よりも低分子量の物質により凝固点降下などの物性変化が起こり、それ故、金属石鹸の作用が低下することがある。
【００２１】
また、本発明においては、３５０℃における加熱減量が１０質量％以下である耐熱性に優れた金属石鹸として、脂肪酸基が水酸基を有する金属石鹸を用いることが好ましい。例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いた金属石鹸としては、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムや１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛などが好ましく用いられる。
【００２２】
また、本発明の実施に用いられるポリオレフィン樹脂に含有される金属石鹸は、特性に応じて２種類以上の金属石鹸を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
また、本発明における、ポリオレフィン樹脂層に含有される金属石鹸の濃度は、０．０２〜１．０質量％の範囲が有用であるが、より好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、画像構成層を設ける側の基紙面がポリオレフィン樹脂で複数層被覆されたものであってもよい。冷却ロール汚れを考えた場合、複数層被覆されたものの内、少なくとも画像形成層に近い最上層の金属石鹸に耐熱性があれば、冷却ロール汚れは改善される。その際、残りの中間層及び最下層の樹脂についても耐熱性の高い金属石鹸が同様に含まれていることがより好ましいが、例えば、規定値を多少はずれることがあっても、画像形成層には影響は少ない。その分、カール性に優れたポリオレフィン樹脂やコスト面で優れたポリオレフィン樹脂などを必要に応じて使用することが、品質上、又は製造上、有利となる。
【００２５】
本発明における、画像材料用支持体の基紙の画像構成層を設ける側に被覆されるポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、又はこれらの混合物が好ましい。その中で、各種の密度、メルトフローレート（以下単にＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ3の範囲、ＭＦＲ＝０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは、ＭＦＲ＝０．３〜４０ｇ／１０分の範囲のものを単独にあるいは混合して有利に使用できる。また、樹脂が多層構成である場合、最外層の樹脂として、例えば、ＭＦＲ＝５〜２０ｇ／１０分のもの、下層の樹脂として、例えば、ＭＦＲ＝２〜１０ｇ／１０分のものを使用するなど別の性質、構成の樹脂を使用することもできる。
【００２６】
本発明における画像材料用支持体の基紙の画像構成層を設ける側の面を被覆する全ポリオレフィン樹脂の被覆厚さとしては、４〜７０μｍの範囲が有用であるが、６〜４５μｍの範囲が好ましく、９〜３５μｍの範囲が特に好ましい。
【００２７】
本発明において樹脂に金属石鹸を含有せしめる方法としては、金属石鹸をポリオレフィン樹脂中に所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウンドを作成して使用するが、或いは予め金属石鹸をポリオレフィン樹脂中に一定濃度に含有させた樹脂組成物として作成し、それを希釈用のポリオレフィン樹脂で所望の割合に希釈混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明における画像材料用支持体の基紙の画像構成層を設ける側の面を被覆するポリオレフィン樹脂層において、二酸化チタン顔料を基紙被覆用のポリオレフィン樹脂中に含有せしめる方法として、二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂中に所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウンドを作成して使用するか、或いは予め二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂中に一定濃度に含有させた所謂マスターバッチを作成し、それを希釈用のポリオレフィン樹脂で所望の割合に希釈混合して使用するのが普通である。
【００２９】
これらのマスターバッチあるいはコンパウンドを作製するには通常、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機、ロール練り機などを用いることができ、また、これら各種混練機を二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
これら二酸化チタン顔料とポリオレフィン樹脂を含むマスターバッチあるいはコンパウンドのポリオレフィン樹脂組成物の調整に用いるポリオレフィン樹脂としては、二酸化チタン顔料とポリオレフィン樹脂との混練性に関わる適当な物性のものが好ましい。具体的には、密度が０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲、ＭＦＲが３〜１２ｇ／１０分の低粘度ポリオレフィン樹脂、又は中粘度ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００３１】
二酸化チタン顔料とポリオレフィン樹脂を主成分とするポリオレフィン樹脂組成物の調整に際し、適量の酸化防止剤の存在下にポリオレフィン樹脂組成物の調整を行うのが好ましい。具体的には、特開平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示のヒンダードフェノール系の酸化防止剤、特開昭５５−１４２３３５号公報に記載もしくは例示のリン系酸化防止剤の他、ヒンダードアミン、硫黄系などの各種酸化防止剤などを適量存在せしめるのが好ましいが、特にヒンダードフェノール系の酸化防止剤を適量存在せしめるのが好ましい。これらポリオレフィン樹脂組成物を調整中の酸化防止剤の存在量としては、前記理由により、少なければ少ないほど好ましいが、５０〜３０００ｐｐｍの範囲が好ましく、５０〜１０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【００３２】
本発明における画像材料用支持体の画像構成層を設ける側の面を被覆するポリオレフィン樹脂中には、二酸化チタン顔料、金属石鹸、酸化防止剤の他に各種の添加剤を含有せしめることができる。酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレットなどのマゼンタ系の顔料や染料、特開平２−２５４４４０号公報に記載もしくは例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３３】
本発明における画像材料用支持体の画像構成層を設ける側と反対の基紙面は、フィルム形成能ある樹脂で被覆される。フィルム形成能ある樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく、中でも溶融押し出しコーティング性の点から前記したポリオレフィン樹脂が更に好ましく、ポリエチレン樹脂が特に好ましい。また、特公昭６０−１７１０４号公報に記載もしくは例示の電子線硬化樹脂で被覆してもよい。
【００３４】
本発明の画像材料用支持体の画像構成層を設ける側と反対の基紙面のフィルム形成能ある樹脂被覆層中にも、画像構成層を設ける側のポリオレフィン樹脂層同様に、白色顔料、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、各種酸化防止剤、ブルー系の顔料や染料、マゼンタ系の顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３５】
また、画像材料用支持体の基紙の画像構成層を設ける側と反対の面は、フィルム形成能ある樹脂で被覆されるが、その樹脂は表側の樹脂と同様の樹脂が好ましく、その被覆厚さとしては、表側の樹脂と、特にカールバランスを取る範囲で適宜設定するのが好ましく、一般に４〜７０μｍの範囲が有用であるが、好ましくは６〜４５μｍの範囲が好ましく、９〜３５μｍの範囲が特に好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂被覆する加工速度としては、より高速で加工可能であることが特徴である。加工時の走行速度が、高速になるに従って、一定量の被覆樹脂層を基紙面に設けるためには、押し出しスクリューの回転数を上げて、溶融樹脂の押し出し量を多くしなければならない。そのため、走行速度を大きくするにつれて溶融樹脂のせん断応力は高くなり、その結果、樹脂の劣化の促進に伴う冷却ロール汚れ、及び、発煙の増加に伴うＲタレの発生頻度が多くなる。１５０ｍ／分以下の比較的低速領域の走行速度では、冷却ロール汚れ、Ｒタレの発生頻度が少なくても、走行速度がより高速になると、冷却ロール汚れ、Ｒタレの発生頻度が多くなるケースがある。本発明においては、より高速でも加工が可能であり、具体的には、２００ｍ／分以上で本発明と発明外との効果の差が著しく現れ、発明の効果発現の観点から、２７０ｍ／分以上で有用であり、高速加工域である３５０ｍ／分、好ましくは４００ｍ／分以上において更に有用である。
【００３７】
本発明における画像材料用支持体の基紙面に樹脂を被覆する方法としては、走行する基紙上に樹脂組成物を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからフィルム状に流延して被覆する、いわゆる溶融押し出しコーティング法によって被覆するのが好ましい。その際、樹脂温度は２７０℃〜３５０℃であることが好ましい。樹脂温度が２７０℃未満である場合、基紙と樹脂との接着性が低下し均質な面質が得られないため、画像材料用支持体としては不適当なものとなる。樹脂温度が３５０℃を超える場合、樹脂の劣化が促進されるため、冷却ロール汚れ、Ｒタレは悪化し均質な面質が得られないため、画像材料用支持体としては不適当なものとなる。
【００３８】
スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく、スリット開口径は０．１〜２ｍｍであることが望ましい。また、樹脂組成物を基紙にコーティングする前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。また、特公昭６１−４２２５４号公報に記載もしくは例示の、基紙に接する側の溶融樹脂組成物にオゾン含有ガスを吹きつけた後に走行する基紙に樹脂層を被覆することもできる。また、表、裏の樹脂層は逐次、又は連続的に、押し出しコーティングされる、いわゆるタンデム押し出しコーティング方式で基紙に被覆することが好ましい。
【００３９】
また、画像材料用支持体の画像構成層を塗設する側の表樹脂層面は、特公昭６２−１９７３２号公報に記載もしくは例示の光沢面、微粗面、マット面あるいは絹目面等に加工することができ、その反対側の裏樹脂層は通常無光沢面に加工するのが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる二酸化チタン顔料は、有機物質により表面処理されているものを好ましく用いることができる。表面処理に用いる有機物質としては、特公昭６１−２６６５２号公報に記載もしくは例示のジメチルポリシロキサン、ジメチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどのオノガノポリシロキサン化合物、特公昭６０−３４３０号公報に記載もしくは例示のアルキルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、特公平３−３５６５２号公報に記載もしくは例示のトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンのアルカノールアミン化合物又はそれらの無機塩などがあげられるが、シランカップリング剤により処理した二酸化チタン顔料を用いるのがより好ましい。
【００４１】
それらの有機表面処理剤の処理量としては、前記したような理由により、少なければ少ないほど好ましいが、二酸化チタン顔料に対して０．０５〜２．５質量％の範囲が好ましく、０．０５〜１．５質量％の範囲が更に好ましい。
【００４２】
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、有機物質で表面処理される前に含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素などの無機物質で表面処理を行ってもよい。その際には、特公昭６３−１１６５５号公報、特公平１−３８２９１号公報、特公平１−３８２９２号公報、特公平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示してあるような適切な処理を行うことが好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる天然パルプを主成分とする基紙としては、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白等の通常の漂白処理、並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理、及び必要に応じて過酸化水素、酸素などによる酸化漂白処理等、及びそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプなどの各種のものを用いることができる。
【００４４】
本発明で用いられる基紙中には、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩又は脂肪酸、特公昭６２−７５３４号公報に記載もしくは例示のアルキルケテンダイマー乳化物あるいはエポキシ化高級脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン等、定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バンド等の水溶性アルミニウム塩等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸等を、その他特開昭６３−２０４２５１号公報、特開平１−２６６５３７号公報に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合せて含有せしめるのが有利である。
【００４５】
また、本発明の実施に用いられる基紙中あるいは基紙上には、各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドまたはラテックス、帯電防止剤、添加剤から成る組成物をサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアーナイフ塗工などの塗工によって含有あるいは塗設せしめることができる。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平１−２６６５３７号公報に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルロース系ポリマーなど、エマルジョン、ラテックス類として、石油樹脂エマルジョン、特開昭５５−４０２７号公報、特開平１−１８０５３８号公報に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルジョンもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体及びそれらのカルボキシ変性共重合体のエマルジョンもしくはラテックス等、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の有機帯電防止剤など、顔料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、二酸化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソーダなど、その他前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。
【００４６】
本発明で用いられる基紙の厚みに関しては、特に制限はないが、その坪量は５０〜２５０ｇ／ｍ2のものが好ましい。
【００４７】
本発明における画像材料用支持体の画像構成層を設ける側のポリオレフィン樹脂層面には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができる。更に活性化処理後、特開平１−１０２５５１号公報、特開平１−１６６０３５号公報に記載もしくは例示の下引き層処理を施すことができる。
【００４８】
本発明における画像材料用支持体の裏樹脂層面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、帯電防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等の各公報に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４９】
本発明における画像材料用支持体は、各種の画像構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、電算写植印画紙用、レーザー光感光印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ用及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いることができる。
【００５０】
例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀感光乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀感光乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー画像構成層を設けることができる。また、銀塩拡散転写法用画像構成層を設けることができる。それらの画像構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用いることができる。
【００５１】
また、上記の画像構成層には各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシートリアゾロピリミジン化合物、メルカプトー複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調製剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５２】
本発明における画像材料用支持体は、各種のインク受像層が塗布されて各種のインクジエツト記録材料用支持体として用いることができる。それらのインク受像中にはインクの乾燥性、画像の鮮鋭性等を向上させる目的で各種のバインダーを含有せしめることができる。それらのバインダーの具体例としては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばフタール酸、マレイン酸、フマール酸等の二塩基酸の無水物と反応したゼラチン等の各種のゼラチン、各種ケン化度の通常のポリビニルアルコール、カルボキシ変性、カチオン変性及び両性のポリビニルアルコール及びそれらの誘導体、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそれらの塩、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系重合体ラテックス、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体または共重合体のラテックス、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス等或はこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤及びポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキツド樹脂等の合成樹脂系接着剤、特公平３−２４９０６号、特開平３−２８１３８３号、特願平４−２４０７２５号等に記載もしくは例示のアルミナゾル、シリカゾル等の無機系バインダー等を挙げることができ、これらを単独或は併用して含有せしめることができる。
【００５３】
本発明に係わるインクジエツト記録材料のインク受像層中には、バインダーの他に各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、界面活性剤として、長鎖アルキルベンゼンスルフオン酸塩、長鎖、好ましくは分枝アルキルスルフオコハク酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、長鎖、好ましくは分岐アルキル基含有フエノールのポリアルキレンオキサイドエーテル、長鎖アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイドエーテル等のノニオン系界面活性剤、特公昭４７−９３０３号公報、米国特許３，５８９，９０６号明細書等に記載のフルオロ化した界面活性剤など、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ポリマーの硬膜剤として、活性ハロゲン化合物、ビニルスルフオン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等の硬膜剤、防腐剤として、特開平１−１０２５５１号公報に記載もしくは例示のＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等、特開昭６３−２０４２５１号、特開平１−２６６５３７号等の各公報に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤など、黄変防止剤としてヒドロキシメタンスルフオン酸ソーダ、Ｐ−トルエンスルフイン酸ソーダ等、紫外線吸収剤として、ヒドロキシ−ジ−アルキルフェニル基を２位に有するベンゾトリアゾール化合物など、酸化防止剤として、特開平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示のポリヒンダードフエノール化合物など、鉛筆加筆剤として、澱粉粒、硫酸バリウム、二酸化珪素等の有機または無機の粒子径０．２μｍ〜５μｍの微粒子、特公平４−１３３７号公報等に記載もしくは例示のオルガノポリシロキサン化合物、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸、塩酸、リン酸、クエン酸など、オクチルアルコール、シリコン系消泡剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５４】
本発明における画像材料用支持体は、各種のトナー受像層が塗布されて各種の電子写真記録材料用支持体として用いることができる。それらのトナー受像中には画像の濃度、トナーの定着性、搬送性等を向上させる目的で各種のバインダー、帯電防止剤、顔料等を含有せしめることができる。バインダーの具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレンアクリレート樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等のエステル結合を有する樹脂、ポリウレタン樹脂等のウレタン結合を有する樹脂、ポリアミド樹脂等のアミド結合を有する樹脂、尿素樹脂等の尿素結合を有する樹脂、その他ポリカプロラクタム樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等が挙げられる。これら樹脂に加えて、これらの混合物もしくは共重合体等も使用できる。帯電防止剤の具体例としては、特に制限無く、各種帯電防止剤を用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩類、リン酸エステル塩類、スルホン酸塩類、脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類、及びベタイン系両性塩類、イミダゾリン系両性塩類、アラニン系両性塩類などが挙げられ、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムなどを挙げることができる。顔料の具体例としては、特に制限はないが、各種無機及び有機顔料、例えばクレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カリウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、サチンホワイト、プラスチツクピグメントなどの一般塗工用顔料を用いることができる。また必要に応じて、離型剤、可塑剤、界面活性剤、染料などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【実施例】
【００５６】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
広葉樹漂白クラフトパルプ、広葉樹漂白サルファイトパルプ及び針葉樹漂白サルファイトパルプから成る混合パルプをフリーネス（ＣＳＦ）が３５０ｍｌになるように叩解後、カチオン化澱粉、アニオン化ポリアクリルアミド、アルキルケテンダイマー乳化物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、蛍光増白剤、青色染料及び赤色染料を添加して紙料スラリーを調製した。
【００５７】
その後、紙料スラリーを２００ｍ／分で走行している長網抄紙機にのせ適切なタービュレンスを与えつつ紙匹を形成し、ウェットパートで１５ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍの範囲で線圧が調節された３段のウェットプレスを行った後、スムージングロールで処理し、引き続く乾燥パートで３０ｋｇ／ｃｍ〜７０ｋｇ／ｃｍの範囲で線圧が調節された２段のマシンカレンダー処理を行った後、乾燥した。
【００５８】
その後、乾燥の途中でカルボキシ変性ポリビニルアルコール、蛍光増白剤、青色染料、塩化ナトリウム及び水から成るサイズプレス液を２５ｇ／ｍ2サイズプレスし、最終的に得られる基紙水分が絶乾水分で８質量％になるように乾燥し、線圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でマシンカレンダー処理し、坪量１７０ｇ／ｍ2の画像材料用支持体の基紙を製造した。
【００５９】
次に、画像構成層を設ける側とは反対側の基紙面（裏面）をコロナ放電処理した後、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）３５質量部と高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）６５質量部から成るコンパウンド樹脂組成物を樹脂温３２０℃で２８μｍの厚さに基紙の走行速度１５０ｍ／分で溶融押し出しコーティングした。
【００６０】
引き続き、基紙の表面をコロナ放電処理した後、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ3；ＭＦＲ＝８．５／１０分）５０質量％、含水酸化アルミニウム（対二酸化チタンに対してＡｌ2Ｏ3分として０．７５質量％）で表面処理されたアナターゼ型二酸化チタン含量４７．５％、酸化防止剤１０００ｐｐｍと表１記載の金属石鹸１．５質量％主成分とする二酸化チタン顔料のマスターバッチ２０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ3；ＭＦＲ＝４．５／１０分）８０質量部主成分とする樹脂組成物を、樹脂温度３１５℃で３０μｍの厚さに基紙の走行速度２７０ｍ／分で逐次押し出しコーティングした。また、該樹脂被覆紙の樹脂層の表面は鏡面に、裏の樹脂層の面質は紙の如きマット面に加工した。
【００６１】
更に、樹脂被覆紙の裏樹脂面にコロナ放電処理後、下記のバックコート塗液をオンマシン塗布した。乾燥重量分として、コロイド状シリカ：スチレン系ラテックス＝１：１から成り、更にポリスチレンスルホン酸ソーダ０．０２１ｇ／ｍ2の他適量の塗布助剤等を含むバックコート塗液をラテックス分（固形質量計算で）として、０．２１ｇ／ｍ2になる塗布量で塗設して実施例１〜５及び比較例１〜３の画像材料用支持体を得た。
【００６２】
以上のようにして得られた画像材料用支持体の製造時における、ポリエチレン樹脂組成物の冷却ロール汚れの発生程度、溶融押し出しする際の発煙量、Ｒタレ及び画像材料用支持体としての写像性の評価方法としては、以下に記載の方法で評価した。◎、○が本発明の範囲内を表す。
【００６３】
［冷却ロール汚れ］
表樹脂層用のポリオレフィン樹脂の組成物の溶融押し出し時の冷却ロール汚れの評価方法としては、前記の製造条件下で画像材料用支持体製造時に、製造を開始してから６時間後に冷却ロール上の汚れの発生状況を視覚的に判定して評価した。評価基準としては、以下の通りである。
◎：冷却ロール汚れの発生が全くなく非常に良好。
○：冷却ロール汚れの発生が少なく良好。
△：冷却ロール汚れの発生がやや多い。
×：冷却ロール汚れの発生が多くて、実用上問題がある。
【００６４】
[発煙量]
発煙量の測定は、ＲＩＯＮ製のパーティクルカウンターＫＣ−０１Ｄ（光学系方式は光角交軸７０°側方散乱方式；光源はレーザーダイオード）を使用し、粒径サイズが２〜５μｍである粒子数を基に、以下の基準で評価した。
◎：粒子数が１０００未満で発煙量が非常に少ない。
○：粒子数が１０００〜１５００で発煙量が少ない。
△：粒子数が１５００〜２０００で発煙量がやや多い。
×：粒子数が２０００以上で発煙量が多い。
【００６５】
［Ｒタレ］
溶融押し出し開始から１時間後のＲタレに起因する発煙量と発煙フードの汚れを視覚的に判定して評価した。評価基準としては、以下の通りである。
◎：Ｒタレに起因する汚れの発生がなく非常に良好。
○：Ｒタレに起因する汚れの発生が少なく良好。
△：Ｒタレに起因する汚れの発生がやや多い。
×：Ｒタレに起因する汚れの発生が多くて、実用上問題がある。
【００６６】
[写像性]
スガ試験機株式会社製の写像性測定器ＩＣＭ−２ＤＰ型を使用し、光学くしの幅２ｍｍを用いて樹脂被覆された画像材料用支持体を評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎：写像性が非常に良好。
○：写像性が良好。
△：写像性が若干劣る。
×：写像性が劣り、実用上問題がある。
【００６７】
【表１】
2005156873.tif 000002
【００６８】
得られた結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2005156873.tif 000003
【００７０】
〈結果評価〉
表２から明らかなごとく、３５０℃における加熱減量が１０質量％以下である金属石鹸を使用したポリエチレン樹脂が押し出しコーティングされた画像材料用支持体は、冷却ロール汚れが良好であり、発煙量が少なくＲタレも良好であり、更に写像性が良好であることが判る。また、比較例１では、金属石鹸が存在しないため混練性が悪く、写像性に関して写真材料用支持体としては不適当であった。また、比較例２、３では、金属石鹸が３５０℃における加熱減量が１０質量％より大きいため、冷却ロール汚れ、発煙量、Ｒタレは悪化し、写像性に関しても画像材料用支持体としては不適当なものであった。また、比較例３及び実施例１、２より、先に記した理由から、金属石鹸の金属がリチウム、カルシウム、亜鉛の順番に、冷却ロール汚れ、発煙量、Ｒタレ、及び写像性は良好であった。また、耐熱性の高い、脂肪酸基が水酸基を有する金属石鹸を用いた場合、金属による差は見られず同等の機能を有した。
【００７１】
（実施例６〜９）
表３記載の樹脂温度にすること以外は、実施例３と同様に行い、実施例６〜９の画像材料用支持体を得た。
【００７２】
【表３】
2005156873.tif 000004
【００７３】
得られた結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2005156873.tif 000005
【００７５】
〈結果評価〉
表４から明らかなごとく、製造方法の評価として、２７０℃〜３５０℃の樹脂温度でコーティングされた中で、実施例７及び８では、冷却ロール汚れが良好であり、発煙量が少なくＲタレも良好であり、更に写像性が良好であった。また、実施例６では、基紙と樹脂との接着性が低下し、面質の均質性が若干損なわれたため、写像性に関して実施例７及び８よりも劣るものであった。また、実施例９では、高温下での加工により、金属石鹸と樹脂の劣化が促進されるため、冷却ロール汚れ、発煙量、Ｒタレは悪化し、写像性に関しても、実施例７及び８よりも若干劣るものであった。樹脂温度に関する画像材料用支持体の製造方法として２７０℃〜３５０℃の樹脂温度にピークを有する。
【００７６】
（実施例１０〜１８及び比較例４〜６）
金属石鹸の番号３、４、６または８を用い、表５記載の基紙の走行速度にすること以外は、実施例１と同様に行い、実施例１０〜１８及び比較例４〜６の画像材料用支持体を得た。
【００７７】
【表５】
2005156873.tif 000006
【００７８】
得られた結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
2005156873.tif 000007
【００８０】
〈結果評価〉
表６から明らかなごとく、実施例１０〜１８では、基紙の走行が増速した場合においても冷却ロール汚れが良好であり、発煙量が少なくＲタレも良好であり、更に写像性が良好であった。また、実施例１３〜１８では、基紙の走行が増速した場合において、脂肪酸基に水酸基を有する金属石鹸の金属で比較すると、リチウムを用いた場合は、亜鉛を用いた場合よりも発煙量及びＲタレについて若干優れ、リチウムの優位性がみられるものであった。また、比較例４〜６では、金属石鹸の３５０℃における加熱減量が１０質量％より大きいため、基紙の走行が増速に伴い、ロール汚れ、発煙量、Ｒタレは悪化し、写像性に関しても画像材料用支持体としては不適当なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の画像材料用支持体は、写真用紙、光沢インクジェット用紙、電子写真用紙などに利用でき、また、これらの画像材料用支持体の製造方法に利用できる。