(57)【要約】【課題】  本発明は、水系で製造できて、インク透過性の良い感熱孔版印刷用フィルムを提供する事を目的とする。【解決手段】  熱可塑性フィルム上に多孔質層を有する感熱孔版印刷用フィルムであって、該多孔質層は少なくとも無機微粒子からなり、印刷に用いるインクがカチオン性インクの場合は該無機微粒子がカチオン基を、該インクがアニオン性の場合は該無機微粒子がアニオン基を有することを特徴とする感熱孔版印刷用フィルム。【選択図】    選択図無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フィルム上に多孔質層を有する感熱孔版印刷用フィルムであって、該多孔質層は少なくとも無機微粒子からなり、印刷に用いるインクと同種の極性の極性基を該無機微粒子が有することを特徴とする感熱孔版印刷用フィルム。
【請求項２】
該無機微粒子が、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれた少なくともひとつであることを特徴とする請求項１記載の感熱孔版印刷用フィルム。
【請求項３】
該無機微粒子が、金属源として金属酸化物および／またはその前駆体を用い、（ｉ）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（ｉｉ）該複合体からテンプレートを除去する工程、（ｉｉｉ）印刷に用いるインクと同種の極性の極性基を発生させることのできる表面処理剤で処理される工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項２記載の感熱孔版印刷用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱孔版印刷用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱孔版印刷は、電子式複写機のように簡単な操作で、安価に、高速に印刷物を作成できることから、家庭用としては年賀状印刷などで、また、工業用としては輪転式孔版印刷機として普及している。
この感熱孔版印刷用フィルムは、熱可塑性フィルムの片側に多孔性支持体を接合して作られており、多孔質層の組成や作り方などが種々工夫されている。
たとえば、樹脂を、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に溶解させておき、熱可塑性フィルムに塗布し、溶媒を飛ばす過程で溶媒の溶解度が変わることを利用して樹脂を多孔質上に析出させる方法（特許文献１）、水に分散する樹脂と無機微粒子を混合して、それを熱可塑性フィルムに塗布し、水を飛ばして主に無機微粒子の塗膜を得る方法（特許文献２）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、大量の有機溶媒（可燃物）を複数種類扱わなければならないため、安全な取り扱いや廃棄も含めた管理が複雑にならざるを得ず、昨今の工業プロセス全般の水系化の流れに鑑みても、改良が必要であると言わざるを得ない。
特許文献２記載の方法では、確かに簡便に水系で感熱孔版印刷用フィルムは製造できるが、用いる無機微粒子になんら工夫はなく、特許文献１に述べられているように、インク透過性に劣るフィルムしかできない欠点があった。
すなわち、完全水系で作成できて、なおかつ、優れたインク透過性を持つ、多孔質支持体が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−２４６６７号公報
【特許文献２】特開平４−７１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水系で製造できて、インク透過性の良い感熱孔版印刷用フィルムを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するため種々検討を行った結果、用いる無機微粒子の表面特性、特に、印刷に用いるインクと同種の極性を持つ表面状態を、無機微粒子に実現することが重要であることを見出し、本件発明をなした。
すなわち、本件発明は、
１．  熱可塑性フィルム上に多孔質層を有する感熱孔版印刷用フィルムであって、該多孔質層は少なくとも無機微粒子からなり、印刷に用いるインクと同種の極性の極性基を該無機微粒子が有することを特徴とする感熱孔版印刷用フィルムに係る。
２．  該無機微粒子が、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれた少なくともひとつであることを特徴とする上記１記載の感熱孔版印刷用フィルムに係る。
３．  該無機微粒子が、金属源として金属酸化物および／またはその前駆体を用い、（ｉ）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（ｉｉ）該複合体からテンプレートを除去する工程（ｉｉｉ）印刷に用いるインクと同種の極性の極性基を発生させることのできる表面処理剤で処理される工程を経て製造されたものであることを特徴とする上記２記載の感熱孔版印刷用フィルムに係る。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、水系で製造できて、インク透過性の良い感熱孔版印刷用フィルムを提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の感熱孔版印刷用フィルムは、熱可塑性フィルム上に多孔質層を有する。
本発明に用いる熱可塑性フィルムとしては、押出法、流延法等により形成された熱可塑性フィルムであれば良く、具体的には、ポリエステル系（好ましくは共重合ポリエステル）、ナイロン系（好ましくは共重合ナイロン）、 ポリオレフィン系、ポリスチレン系、塩化ビニル系、アクリル酸誘導体系、エチレン・ビニルアルコール系、ポリカーボネート系(好ましくは共重合ポリカーボネート) 等が挙げられる。この他に主鎖あるいは側鎖に電磁波吸 収性基を導入した高分子等が好適に用いられる。また、熱可塑性フィルムは穿孔感度が高いことが好ましく、そのためには熱可塑性フィルムが非晶質から結晶化度１５％までの範囲であることが好ましく、非晶質であることがより好ましい。また、二軸延伸処理することでも穿孔感度を高めることができる。
【０００８】
本発明に用いる多孔質層は、少なくとも無機微粒子からなるものである。
本発明に用いる無機微粒子とは、感熱孔版印刷用フィルム上に空隙を持った多孔質層を形成することのできる無機化合物の微粒子であれば良く、該空隙の割合は、多孔質層全体の体積に対して１０％以上であり、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは６０％以上であると一層良い。例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、合成結晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
【０００９】
特に無機微粒子としてコロイダルシリカ、乾式シリカ等のシリカ微粒子を使用することは好ましい。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。コロイダルシリカとしては特に限定されないが、活性シリカを縮合して合成されるコロイダルシリカが好ましく用いられ、スノーテックス（日産化学社製）などが例示される。コロイダルシリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。
【００１０】
無機微粒子としてアルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子等のアルミナ微粒子を使用することは好ましい。用いられるアルミナは、α−、β´´―、γ−などの各種アルミナ、アモルファスアルミナ、アルミナ水和物など種々のアルミナから広く選ぶことができ、結晶質、非晶質いずれの素材も好適に用いることができ、ピクトリコ（旭硝子社製）などが例示される。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することも好ましい。
無機微粒子としてチタニア微粒子を使用することは好ましい。４価チタン酸化物では、ルチル型、アナターゼ型など、また、２価チタン酸化物、３価チタン酸化物などから幅広く選ぶことができ、結晶質、非晶質いずれの素材も好適に用いることができる。
本発明に用いる無機微粒子は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、無機微粒子の粒子径はいかなるものも用いることができるが、印刷に用いるインクの極性と同種の極性を表面に持つことが必須である。
【００１１】
本発明における無機微粒子の表面修飾について説明する。
たとえば、印刷に用いるインクがカチオン性の場合、用いる無機微粒子の表面はカチオン基を有し、印刷に用いるインクがアニオン性の場合、用いる無機微粒子の表面はアニオン基を有することが好ましい。
【００１２】
カチオン基の種類としてはカチオンを発生させる官能基であれば良く、例えば、水酸基、スルホン基、あるいは後述するように酸で処理するとカチオンを発生させることのできる４級アンモニウム基やアミノ基などが例示される。
アニオン基の種類としてはアニオンを発生させる官能基であれば良く、例えば、カルボキシル基、あるいは、後述するように塩基で処理するとアニオンを発生させることのできる４級アンモニウム基やアミノ基などが例示される。
【００１３】
カチオン基の発生方法は、あるいはアニオン基の発生方法は、公知の無機表面修飾の方法であれば、いかなる方法でも構わないが、製造工程の簡便さから、ここでは、表面修飾剤としてシランカップリング剤を用いる方法について説明する。
用いるシランカップリング剤は、下記一般式［１］で表されるものが好ましい。
Ｘn Ｓi(ＯＲ)4-n        ‥‥［１］
式中、Ｘは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、第四級アンモニウム基および／またはアミノ基で置換されている炭素原子数１〜１２の炭化水素基、若しくは第四級アンモニウム基および／またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基が単数又は複数の窒素原子で連結された基を示し、Ｒは水素原子, 炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。
【００１４】
ここで、Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基が良く、メチル基、エチル基が最も好ましい。
【００１５】
また、Ｘのうち、炭素原子数１〜１２の炭化水素の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が特に好ましい。
更に、Ｘのうち、第四級アンモニウム基および／またはアミノ基で置換されている炭素原子数１〜１２の炭化水素基の具体例としてはアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノイソプロピル基、アミノブチル基、アミノイソブチル基、アミノシクロヘキシル基、アミノベンジル基等が挙げられ、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノシクロヘキシル基、アミノベンジル基が特に好ましい。
また、Ｘのうち、第四級アンモニウム基および／またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基が単数または複数の窒素原子で連結された基において、基中の炭素原子数１〜１２の炭化水素基は上記と同じである。また、これらの第四級アンモニウム基および／またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基を連結する窒素原子は、好ましくは１〜４個が良い。
【００１６】
上記一般式［１］で表される化合物の具体例としては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、( アミノエチル) アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩等を例示することができる。
【００１７】
シランカップリング剤の添加量としては、無機微粒子乾燥質量中に占める窒素原子の質量割合( 以下、含有率と言う) として０. １〜１０％、より好ましくは０. ３〜６％が良い。含有率が低すぎると、本発明の効果を得ることが難しくなる。含有率が１０％を超えると作業性その他工業化適正に欠けることがある。
シランカップリング剤としては、該無機微粒子と反応し、カチオン基を持つか、あるいは、例えば無機酸の処理などの簡単な操作によりカチオン基を発生させる機能をもつものであれば特に限定は無い。アミノプロピルトリメトキシシラン、( アミノエチル) アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩等を例示することができる。
【００１８】
これらのシランカップリング剤は、上記のように酸で処理すればカチオン基を発生させるし、塩基で処理すればアニオン基を発生させるので、本件発明に好都合である。
用いるシランカップリング剤の量は特に限定は無いが、シリカの場合、通常、処理するシリカ１００質量％に対して１〜５０質量％である。
処理条件は、用いるシランカップリング剤により異なるため、一概には決められないが、通常、室温から６０℃、処理時間は１分〜５０時間程度である。
カチオン基を発生させる方法は、表面処理剤で発生させる上記方法のほかにも、シリカ表面の水酸基もカチオン基として機能するので、たとえば、表面水酸基を多くもつコロイダルシリカの場合などは、これを以って本件発明の要件としてもなんら差し支えない。
【００１９】
該無機微粒子の合成で用いられる金属源は金属酸化物および／またはその前駆体であり、金属種としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム、７族のマンガン、テルル等、８族の鉄、コバルト等が挙げられる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられるが、後述する合成方法によって合成できるものが良い。
【００２０】
金属としてケイ素を選んだ場合、金属源として好ましくはテトラエトキシシラン等のアルコキシドや活性シリカを用いることができる。該活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをイオン交換したりするなどして調製することができる。原料として安価な水ガラスを使用することは工業的利用の観点から好ましい。特に、水ガラスをＨ＋型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａ含有量が少なく、安価である３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては、たとえばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えばローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）等が好ましい。
【００２１】
金属としてアルミニウムを選んだ場合、金属源として好ましくはアルミン酸アルカリ、具体的にはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができる。
該テンプレートとしては、金属源となる化合物と相互作用を持つものであれば特に制限はないが、非イオン性界面活性剤を用いる場合、該多孔性物質を製造する上で、後述するテンプレート除去工程において水または水と有機溶剤の混合溶媒を用い容易にテンプレートを除去でき好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、構造式ＨＯ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ａ−(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＨ（但し、a、ｃは１０〜１１０を、ｂは３０〜７０をしめす）で示されるもの、または構造式Ｒ(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、「プルロニックＰ１０３」、「プルロニックＰ１２３」、「プルロニックＰ８５」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
【００２２】
該多孔性物質の細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素およびこれらのアミンならびにハロゲン置換体、たとえば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等を加えることができる。
【００２３】
以下に、該多孔性物質の製造方法を説明する。
金属源とテンプレートの反応は、たとえば、金属源を溶媒に溶解または分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解または分散したものを撹拌混合したのち行わせることができる。溶媒としては、水または水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。
これらの反応に用いられる組成は、テンプレートと金属源、溶媒により異なるが、凝集や沈殿等が生じ、粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。また、粒子の凝集や沈殿を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。
【００２４】
例えば、金属源として活性シリカを、テンプレートとして「プルロニックＰ１０３」を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成を用いることができる。Ｐ１０３／ＳｉＯ２の質量比として、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．１〜５の範囲が用いられる。有機助剤／Ｐ１０３の質量比は、好ましくは０．０２〜１００、より好ましくは０．０５〜３５である。反応時の水／Ｐ１０３の質量比としては、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の範囲が用いられる。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ２の質量比として１×１０-4〜０．１５の範囲で加えてもよい。
【００２５】
該多孔性物質が、ケイ素とアルミニウムを含む場合、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃までの加温下で行うこともできる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間の範囲が用いられる。反応時のｐＨは好ましくは２〜１３、より好ましくは４〜１２の範囲で、ｐＨの制御のためにＮａＯＨなどのアルカリや塩酸、硫酸などの酸を加えてもよい。
該複合体を製造した後にアルミン酸アルカリ共存下で４０〜９５℃に加熱し、変性する工程を行うこともできる。複合体がケイ素を含む場合、この工程をおこなうことで、酸性にしたりカチオン性物質を添加したりしても安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。用いるアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができるが、アルミン酸ナトリウムが好ましい。該変性工程は、複合体からテンプレートを除去する前でも後でもかまわない。
【００２６】
以下に、テンプレート除去前の場合を例に変性方法を説明する。複合体を製造した後、その反応溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加する。添加は、０〜８０℃、好ましくは５〜４０℃で撹拌しながら行う。添加するアルミン酸アルカリの濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％で用いるのが好ましい。添加する量は、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。添加後、４０〜９５℃で加熱するのが好ましく、６０〜８０℃で加熱するのがより好ましい。４０℃以下の加熱は、ゾルを作成した際に、酸性にしたときにゲル化しやすく、十分な安定性が得られない。
【００２７】
次に、テンプレートの除去方法について説明する。得られた反応溶液にアルコール等の溶剤を加え限外ろ過装置などを用いて複合体からテンプレートを除去する事により多孔性物質が得られる。この際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであればよく、取り扱いが簡単で溶解力の高いアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。除去温度は、用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、２０〜８０℃が好ましい。除去されたテンプレートは溶剤を除くことで再利用することができる。また、得られた複合体を、ろ過等により濾別し、水洗、乾燥し、ついで含有しているテンプレートを超臨界流体やアルコール等の溶剤と接触させる、または焼成等の方法で除去することにより、多孔性物質を得てもよい。焼成温度は、テンプレートが消失する温度以上、概ね５００℃以上で行う。焼成時間は、温度との関係で適宜設定されるが、３０分〜６時間程度である。除去方法としては、溶剤と複合体を撹拌混合する方法や、複合体をカラム等に詰め溶剤を流通させる等の方法を取ることができる。
【００２８】
本件発明の多孔質層には、高分子バインダーを含むことは、膜強度を高める点などから好ましい。
高分子バインダーと無機微粒子の混合割合については、その種類によって本件発明の効果が現れる割合が異なるため、一義的には決められないが、シリカ系微粒子を用いる場合には、シリカ系微粒子１００質量部に対して、１〜５００質量部、好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。
アルミナ系微粒子、チタニア系微粒子の場合も、ほぼこれに準じるものである。
本発明で用いる高分子バインダーは、水に分散する高分子であり、一般には高分子エマルジョンあるいはラテックスと呼ばれるものを形成する高分子である。具体例を挙げれば、アクリル系高分子、エステル系高分子、ウレタン系高分子、オレフィン系高分子、塩化ビニリデン系高分子、エポキシ系高分子、アミド系高分子、これらの変性物、共重合物などが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いる高分子は、水に分散して粒子状を保持していることが必要であり、水溶性高分子、有機溶媒に溶解した高分子では、本件発明の効果を得ることはできない。
一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）も、本件発明に好適な高分子として例示できる。
本発明に用いる、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）は、単独重合することによって該温度応答性（親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））の単独重合高分子化合物、又は二種類以上の主モノマー（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００３０】
単独重合により高い温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、該共重合を行うことによって、単独重合高分子化合物とは異なる感温点を持つ高分子化合物が得られる。
主モノマー（Ｍ）としてはＮ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００３１】
副モノマー（Ｎ）としては親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、
親水性ビニル化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。
【００３２】
また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００３３】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００３４】
本発明において、高分子化合物（Ａ）の「感温点」とは、その親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、または高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物（Ａ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。
【００３５】
即ち、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として、または高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）において得られる高分子化合物（Ａ）の水分散液を徐々に冷却した時に該分散液が透明化またはゲル化し始める温度として高分子化合物（Ａ）の感温点を求めることができる。
【００３６】
本発明の高分子エマルジョンは、含有する高分子化合物（Ａ）の温度変化による親水性−疎水性の変化の影響によって急激に粘度変化を生じる温度（感温点）を有する。即ち、本発明の高分子エマルジョンの温度を該エマルジョンに含有される高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として、または本発明の高分子エマルジョンの温度を該高分子エマルジョンに含有される高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときに該高分子エマルジョンが透明化またはゲル化し始める温度として高分子化合物（Ａ）の感温点を求めることができる。
【００３７】
本発明の高分子エマルジョンを製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって本発明の高分子エマルジョンが得られる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明のバインダーには、温度に関係なく親水性を示す親水性バインダーを含むこともでき、例えばゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、特開平７−１９５８２６号および同７−９７５７号に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性高分子、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等の高分子を挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であり、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
本発明の多孔質層は、高分子化合物（Ａ）のエマルジョンと無機微粒子の混合水溶液（以下しばしば塗工液と呼ぶ）を、感温点を超える温度にて調製、使用することが好ましい。即ち、本発明の塗工液は、該感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却することによって該塗工液は急激に増粘（またはゲル化）する。該増粘は高分子化合物（Ａ）が疎水性から親水性に変化することによって生じる。即ち、本発明の塗工液を、該感温点を超える温度で熱可塑性フィルム上に塗工後、速やかに感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される極めて均質な塗工膜を、その後の増粘（またはゲル化）によってそのまま固定することが可能で、キャストコート工程においても良好な塗膜の均質性を保持でき、良質な塗工層を得ることができる。
【００４０】
本発明の塗工液に使用する溶剤は水である。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
多孔質層を熱可塑性フィルムに設けるには、該無機微粒子と高分子バインダーの混合水溶液を熱可塑性フィルムに塗工し乾燥するだけで接着する。その他の多孔質層を用いる場合、熱可塑性の多孔質層を用い熱融着させて接着してもいいし、熱可塑性フィルムと多孔質層との間に接着層を形成して接着しても良い。接着層は熱可塑性フィルムに接着剤を塗布することでも形成できるし、多孔質層に接着剤を塗布、噴霧させる、あるいは接着剤に多孔質層を浸漬させることでも形成できる。有機溶剤を多量含むインクを用いる場合、接着剤は熱、紫外線、電子線あるいはＸ線などで硬化する成分を含有することが耐久性を高める観点から好ましい。
【００４１】
本発明で用いることができる感熱孔版印刷用フィルムは通常サーマルヘッドで製版されるが、製版で赤外線を含む電磁波、レーザ光などを照射する場合、その照射される光を吸収するために赤外線吸収物質、レーザ光吸収物質などの電磁波吸収剤を含有することができる。電磁波吸収剤としては、カーボンブラック、黒鉛、窒化炭素、炭化珪素、ボロン系化合物、金属酸化物、光吸収性金属、その他無機物、有機染料、有機顔料、電磁 波吸収性高分子等が具体例として挙げられるが、照射される電磁波に吸収があり、かつ吸収した光を熱に変換する物質であればいずれも好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例および参考例を用いて本発明を更に具体的に発明する。
実施例中の部、％は特に記載したもの以外は、質量部、質量％を意味する。
本発明の高分子エマルジョン中の高分子化合物（Ａ）のＬＣＳＴは、重合温度以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子化合物（Ａ）の濃度を５質量％に調整した該高分子エマルジョンの温度を、徐々に低下させた時、該液が透明化又はゲル化する温度を測定することによって求めた。
水単分子吸着量は、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を用い、水蒸気吸着曲線よりＢＥＴ法により求めた単分子吸着量を、窒素吸着により求めたＢＥＴ法比表面積で割り算出した。細孔分布および比表面積は、カンタクロム社製オートソーブ−１を用い、窒素により測定した。
【００４３】
インク透過性の評価は以下のように行った。
ＪＩＳ第一水準の文字を文字サイズ２．０ｍｍ角のフィルムとし、本発明の感熱孔版印刷用フィルムをプリントゴッコ製版機（理想科学工業株式会社製）を用いて製版し、ＥＰＳＯＮ  ＨＧ−４８００用インク（ＨＧ−ＩＣ−１  黒色）を用いて印刷した。
この印刷物を、文字の鮮明さと文字の欠落の点から、以下のように評価した。
文字の鮮明さ
Ａ：原紙と同様に見えるもの
Ｂ：原紙と異なり線が部分的に切れたり、くっついたりしているが、判読は可能なもの。
Ｃ：ほとんど判読ができないもの
文字の欠落
○：文字の欠けがまったくないもの
△：完全な欠落ではないが、かすかに欠けたもの
×：明らかに欠けたもの
【００４４】
［参考例１］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２００部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２０部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１５部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸ブチル２０部、スチレン１０部、ダイアセトンアクリルアミド２部を混合した液を該反応器内に１時間かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は４０ｎｍであった。
【００４５】
引き続き、水３８０部にＮ−イソプロピルアクリルアミド６０部、ダイアセトンアクリルアミド４部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル５部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液とメタクリル酸メチル３０部とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、水５００部を徐々に該反応容器内に添加した。樹脂固形分１１％、数平均粒子径が８０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダーを得た。その感温点を測定したところ１４℃であった。
【００４６】
［参考例２］
３号水ガラス（ＳｉＯ２＝２９質量％、Ｎａ２Ｏ＝９．５質量％）１７２．５ｇを水３２７．５ｇで希釈し、あらかじめＨ＋型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）を充填したカラムに通過させ、活性シリカ水溶液３５０ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ２は８．３質量％であった。
エタノール７６．８ｇにヘキサデシルアミン１０．９ｇを溶解させ、ついで攪拌しながら上記の活性シリカ水溶液１００ｇを添加した。この混合物のｐＨは９であった。この混合物を室温下で静置し２２時間反応させた。得られた複合体をろ過し、水洗後７０℃で１８時間乾燥し、シリカとテンプレートの複合体粉末を得た。この乾燥粉末の内３ｇを３０ｍｌのエタノールに分散させ、６０℃で３０分攪拌し、ろ過した。この操作を３回繰り返した。
【００４７】
この溶液を４０℃まで冷却した後、シランカップリング剤「ＬＳ−２４８０」（信越化学（株）製、シランカップリング剤：商品名）をシリカ固形分１００質量部に対して５質量部添加し、室温で放置しながら２時間攪拌した。その後、溶液を氷で冷やしながら、スラリーのｐＨが１０になるようにアンモニア水溶液を投入し、無機微粒子分散液を得た。
【００４８】
［実施例１］
参考例２で得られた無機微粒子分散液を６０℃に加熱し、これに参考例１で得られたバインダーを、無機微粒子／バインダー＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し、塗工液を作成した。
厚さ１．０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート製フィルムに、６０℃に加温したバーコーターで６０℃の前記塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風した。塗工膜は温風送風開始からおよそ８分間で実質的に乾燥し、乾燥後の付着量が０．８ｇ／ｍ２の熱可塑性フィルムを得た。
【００４９】
このフィルムに、天然マニラ麻８０％とポリエステル繊維２０％とを混抄して得られた坪量９．８ｇ／ｍ2で厚さ３５μｍの薄葉紙を、７０℃の乾燥雰囲気下でラミネートし、本発明のマスタを得た。次にフィルム面にシリコーンとカチオン系帯電防止剤の混合物を、乾燥後の付着量が０．０５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱孔版印刷用フィルムを得た。
印刷した文字の鮮明さはＡ、欠落の具合は○であった。
【００５０】
［比較例１］
９．７ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を用いて、無機微粒子スラリーのｐＨを４にあわせて処理して無機微粒子を調製した以外は、実施例１と同様の感熱孔版用フィルムを作成した。
印刷した文字の鮮明さはＣ、欠落の具合は×であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、水系で製造できて、インク透過性の良い感熱孔版印刷用フィルムに好適である。