(57)【要約】      （修正有）【課題】  鉛丹を独立してペースト中に残留させないペースト式鉛蓄電池用正極板を得る。【解決手段】  粉体３の表面に、一酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とした部分１と鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を主成分とした部分２が存在しているペースト原料を用いる。このペースト原料は一酸化鉛を主成分とした粉体を焼成することにより得ることができる。この場合、焼成物の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、また、鉛丹化度は５０〜９５％の範囲であることが好ましい。【効果】一酸化鉛と鉛丹を構造的に連続した状態で粒子表面に露出させているので、希硫酸との反応性が高まり、活物質粒子間の結合力が強化され、活物質の脱落を防止することができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体の表面に、一酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とした部分と鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を主成分とした部分が存在しているペースト原料を用いたことを特徴とするペースト式鉛蓄電池用正極板。
【請求項２】
一酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とした粉体を焼成することで表層に鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）層を有した焼成物について、前記表層の一部に一酸化鉛が露出した粉末をペースト原料を用いたことを特徴とするペースト式鉛蓄電池用正極板。
【請求項３】
前記焼成物の平均粒子径は１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のペースト式鉛蓄電池用正極板。
【請求項４】
鉛丹化度は５０〜９５％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のペースト式鉛蓄電池用正極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛丹を用いたペースト式鉛蓄電池用正極板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のペースト式鉛蓄電池用正極板は、鉛や一酸化鉛を主に含有する鉛粉と、希硫酸と、水を主成分として混練してペーストを作り、このペーストを格子体に充填することで製造していた。得られたペースト式極板を電槽内に組み込み、希硫酸を加えて化成充電を行ってきた。
【０００３】
従来の方法での化成充電に対して、混練中に鉛丹を鉛粉中に混合させ、希硫酸と混練させることで化成効率を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許第２７１２５２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、鉛丹をそのまま鉛粉中に混合させてペーストを作成した場合、実際には一酸化鉛と鉛丹とを水および希硫酸で混練すると、希硫酸のほとんどは一酸化鉛のみと反応して三塩基性硫酸鉛を生成する。そのため鉛丹のほとんどは硫酸と反応することなく、ペースト中にそのまま独立で残留している。残留している鉛丹は，化成時に希硫酸と反応し、硫酸鉛と二酸化鉛を生成する。ここで生成した硫酸鉛は非常に大きな結晶であるため、化成中に体積膨張を引き起こし、活物質粒子間の結合力が低下し、化成後において活物質脱落の原因となることで寿命性能の低下につながる問題点があった。
【０００５】
本発明の目的は、鉛丹を独立してペースト中に残留させないペースト式鉛蓄電池用正極板を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るペースト式鉛蓄電池用正極板は、粉体の表面に、一酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とした部分と鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を主成分とした部分が存在しているペースト原料を用いたことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明に係るペースト式鉛蓄電池用正極板は、一酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とした粉体を焼成することで表層に鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）層を有した焼成物について、前記表層の一部に一酸化鉛が露出した粉末をペースト原料を用いたことを特徴とする。
【０００８】
この場合、焼成物の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
また、鉛丹化度は５０〜９５％の範囲であることことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、一酸化鉛と鉛丹を構造的に連結した状態で粒子表面に露出させているので、希硫酸との反応性が高まり、活物質粒子間の結合力が強化され、活物質の脱落を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて、比較例と対比して説明する。
【００１２】
まず、一酸化鉛を主成分とした鉛粉に関して時間を変えることで、鉛丹化率の異なる鉛丹をそれぞれ作成した。その後、この鉛丹化率の異なる鉛丹をハンマーミル方式により粉砕を行い、図１のように表面に一酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とした部分１と鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を主成分とした部分２が存在しているペースト原料である粉体３を作成した。また、図示しないが、一酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とした粉体を焼成することで表層に鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）層を有した焼成物の表層の一部を削り、一酸化鉛を露出させた粉体を作成した。
【００１３】
評価には、表１に示す実施例１〜６と比較例１〜３に示す粉体を用いた。
【表１】
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【００１４】
次に、これら粉体と酸化度７５％の鉛粉３ｋｇとをそれぞれ混合し、その後、水と比重１．２６ｇ／ｃｍ３ の硫酸を加えて混合させることにより、正極用活物質ペーストをそれぞれ作成した。なお、鉛丹の含有量は前記混合粉末に対して１５質量％とした。これら正極用活物質ペーストを、鉛−カルシウム系合金からなる自動車用鉛蓄電池Ｄ２６サイズに用いる格子体にそれぞれ充填し、熟成乾燥させて正極板を得た。
【００１５】
これら正極板を用いて、正極板７枚／負極板８枚から構成される２Ｖ単電池を作成し、比重１．２４ｇ／ｃｍ３ の硫酸溶液を注液して２２．５Ａの一定電流で１２時間の化成を行った。まず、鉛丹化度を変えた時の化成効率（ＰｂＯ２化率）を図２に示した。化成効率に関しては、鉛丹化度を上げていくにつれ、向上していく結果となったが、本発明における鉛丹含有量が１５質量％の場合は、それほど顕著な差は見られなかった。
【００１６】
表２には、一部、化成後に解体を行い、格子体からの活物質の剥離および脱落を目視した結果を示した。
【表２】
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【００１７】
鉛丹からなる粉体に関して表面を処理して、図１に示すように、一酸化鉛を主成分とした部分１と鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を主成分とした部分２を存在させた場合、全くこれらの処理を行わなかったものに対して剥離・脱落はなし、または少ない結果となった。
【００１８】
次に、前記２Ｖ単電池を用いて、４０℃の周囲温度で、２０Ａ−１ｈ放電、５Ａ−５ｈ充電を１サイクルとして、これを２４サイクル行い、その後、２０Ａで電池電圧が１．７Ｖになるまで充電させることで容量を測定し、初期容量の５０％を下回った時点を寿命とした試験を行った。その結果を表３に示した。
【表３】
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【００１９】
寿命サイクルに関して、比較例１〜３に対して実施例１〜６の各単電池はいずれも上回った。
【００２０】
また、本発明の実施例１〜６の中で比較を行ったが、鉛丹化度を上げるにつれ、サイクル特性は逆に低下する傾向となった。
【００２１】
これらの場合、表１に示すように焼成物の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。また、鉛丹化度は５０〜９５％の範囲であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明で用いる鉛丹粉体の一例の拡大概略図である。
【図２】本発明の各実施例１〜６と比較例１〜３の鉛丹化度を変えた時の化成効率（ＰｂＯ２化率）の比較図である。
【符号の説明】
【００２３】
１  一酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とした部分
２  鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を主成分とした部分
３  粉体  
【図１】
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【図２】
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