(57)【要約】【課題】本発明は、離型性が従来よりもはるかに高いゴム組成物の提供を目的とする。【解決手段】フッ素化フラーレンをゴム内に配合する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムにフッ素化フラーレンを配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ゴムの成分100重量部に対して、フッ素化フラーレンを０．１〜２００重量部の割合で配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項３】
ゴム組成物が、液状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ゴム組成物が、液状のシリコーン系ゴム組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ゴム組成物が、液状のフッ素系ゴム組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記フッ素化フラーレンは、フッ素系ガスを真空容器に導入してプラズマを発生させることにより、プラズマエッチング又はプラズマクリーニングを行い、該真空容器からの排ガスをフラーレンと反応させることにより得られたフッ素化フラーレンであることを特徴とする請求項１〜５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記フラーレンが、Ｃ６０であることを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物
【請求項８】
前記フラーレンが、Ｃ７０であることを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて硬化してなる成形体。
【請求項１０】
成形体が型取り用母型である請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
成形体が凹部及び／又は凸部を形成した転写用母型である請求項９に記載の成形体。
【請求項１２】
成形体が板状である請求項９に記載の成形体
【請求項１３】
成形体がシート又はフィルムである請求項９に記載の成形体。
【請求項１４】
成形体が積層体又は積層板である請求項１２又は１３に記載の成形体。
【請求項１５】
成形体が自動車のワイパー用ゴム板である請求項１２〜１４のいずれかに記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性に適したゴム組成物に関し、特に自動成形やライン生産の合理化に適した離型性フッ素化フラーレンゴム組成物及びそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００３−１８３５０３号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７７６８号公報
【特許文献３】特開平６−２９８８９９号公報
【特許文献４】特開平６−２９９０２８号公報
【０００３】
離型性に優れたシリコーンゴム成形物を反転母型として、複製品を製造することは公知のことであり、このようにして作られたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの注型樹脂成形品は自動車部品、電気電子部品、プラモデル、工芸品などとして実用的に供給されている。最近、このようにして得られた注型樹脂成形品の難燃性や耐熱性等の特性が重要視されるようになってきており、このためにエポキシ樹脂やウレタン樹脂などには、種々の添加剤が配合されるようになっている。その結果、従来のシリコーンゴム母型では離型耐久性が損なわれ、１つの母型から作成できる複製品の個数が著しく少なくなってきた。
【０００４】
注型樹脂に対するシリコーンゴム母型の離型耐久性を向上するための技術としては、特許文献１に、離型耐久性を向上させるために型取り用オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。しかし、この技術においては、１００回程度のウレタン型取り回数が得られたとされているが、まだ十分に満足できるものではなかった。
【０００５】
特に、導電性樹脂などを充填し転写ができる凹部を有する母型（例えば半導体製造装置）、剥離させるなどで転写ができる凸部を有する母型（例えばスタンプ）においては、限界があり満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、一般的に、各種ゴムは、金型等の金属に付着しやすく、成形時の金型からの離型性が悪い。そこで、（１）ワックス等の加工助剤をゴム内に配合したり、（２）様々な離型剤を成形型に塗布したり、（３）フッ素系ガスを成形型に吹き付けたりなどをして成形されている。
【０００７】
しかし、（１）加工助剤の配合量を多くすればゴムの物性を悪化させたり、加工助剤が金型に付着して熱劣化を起し不良品を発生させたりする問題と、（２）離型剤を金型に塗布すれば、一工程増えて製造コストが高くなる問題と、（３）フッ素ガスを吹き付ける方法では、フッ素系ガスをそのまま大気中に放出するわけには行かず、その処理装置を必要とする問題とがある。
【０００８】
特に、フッ素系ゴムの成形体は、耐熱性、対油性、耐薬品性等に優れ、自動車部品、石油掘削製品、工業用材料を中心に高い信頼性を要求される分野で好適に用いられているが、他のゴム成形物と比較して高価であること、ゴム成形時の金型からの離型性が劣ること、母型として用いた場合の樹脂成形体に対する離型性に劣るため使用される分野は限定されてきた。
【０００９】
フッ素ゴムの優れた特性を保持しながら離型性を向上させる技術としては、特許文献２、フッ素オイルを配合する方法が提案されている。
コストを低下する手段としては、アクリルゴム、水添ＮＢＲ、エビクロルドリン等とのブレンドした組成物が検討されている。特許文献３、特許文献４には、アクリルゴムとブレンドして得たフッ素ゴム組成物が提案されているが、フッ素ゴム組成物の成形時の金型からの離型性およびフッ素ゴム母型からの樹脂成形体の離型性は必ずしも十分でなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ゴムを成形する場合の金型からの離型性と、母型として用いる場合の成形材料との離型耐久性が従来よりもはるかに高く、且つ転写性の良いゴム組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一は、フッ素化フラーレンをゴム内に配合してなることを特徴とするゴム組成物に関するものである。
フッ素化フラーレンは、液状のゴム組成物内に配合しても良い。
また、ゴムの加硫、成形において必要な２価金属酸化物、２価金属水酸化物、カーボンブラック、各種フィラー、顔料、硬化剤、硬化遅延剤などを含有しても良いし、適当な離型性及び／又は硬度にさせるために主ゴムと異なるゴムの配合、オイルの配合などの割合を調整しても良い。
【００１２】
本発明の第二は、上記ゴム組成物を硬化、成形してなる成形体に関するものである。
特に、フッ素化フラーレンを、離型性などに優れているシリコーン系ゴムとの配合又は各種特性に優れているフッ素系ゴムとの配合をすることで得られるフッ素化フラーレン含有ゴム組成物を用いて硬化、成形してなる成形体に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１によれば、フッ素化フラーレンを配合したゴム組成物であり、ゴムを成形する場合、母型（例えば金型、樹脂型）からの離型性が従来ゴムよりもはるかに優れたゴム組成物を提供することが可能となる。
【００１４】
本発明の請求項２によれば、フッ素化フラーレンの配合割合を変えたゴム組成物であり、ゴムの種類及び用途、成形方法に応じ、配合割合を変えることで適当な離型性及び特性（例えば成形性）を有するゴム組成物を提供することが可能となる。
【００１５】
本発明の請求項３によれば、液状のゴム組成物であり、離型性に優れ、微細な形状を形成するゴム組成物を提供することが可能となる。
【００１６】
本発明の請求項４によれば、液状のシリコーン系ゴム組成物であり、離型性に優れ、微細な形状を形成でき、弾力性、耐熱性などを有するゴム組成物を提供することが可能となる。
【００１７】
本発明の請求項５によれば、液状のフッ素系ゴム組成物であり、離型性に優れ、微細な形状を形成でき、耐油性、耐炎性、耐引き裂き性などを有するゴム組成物を提供することが可能となる。
【００１８】
本発明の請求項６によれば、真空容器を用いたプラズマ法で生成したフッ素化フラーレンを配合したゴム組成物であり、大気中に有害フッ素ガスの放出を防止することができる製法で生成したものを用いて、離型性の優れたゴム組成物を提供することが可能となる。
【００１９】
本発明の請求項７によれば、フラーレンはＣ６０であり、離型性に優れ、ゴムへの分散性に優れたゴム組成物を提供することが可能となる。
【００２０】
本発明の請求項８によれば、フラーレンはＣ７０であり、Ｃ６０でよりも少ない配合割合でも、離型性に優れたゴム組成物を提供することができ、コスト低減をすることが可能となる。
【００２１】
本発明の請求項９によれば、前記ゴム組成物のいずれかを用いて硬化した成形体であり、離型耐久性に優れ、且つ転写性に優れたゴム製成形体を提供することが可能となる。
【００２２】
本発明の請求項１０によれば、前記ゴム組成物のいずれかを用いて硬化したゴム製母型であり、樹脂等を成形する場合、該樹脂等との離型耐久性に優れたゴム組成物を提供することが可能となる。すなわち、樹脂成形（例えば真空注型成形）における離型耐久性（例えば繰り返し成形する場合の成形樹脂に対する離型維持性）に優れた成形体（例えば型取り用ゴム製母型）を提供することが可能となる。
【００２３】
本発明の請求項１１によれば、前記ゴム組成物のいずれかを用いて硬化した成形体が、凹及び／又は凸部を形成した転写ができる転写用母型であり、離型耐久性に優れた転写用成形体を提供することが可能となる。特に、液状のゴム組成物である請求項３〜５のいずれかを用いれば、離型耐久性に優れ、微細な形状を形成した転写用母型を提供することが可能となる。すなわち、例えば半導体などのnｍレベルの微細パターン形成やガラス基板を用いる蛍光表示装置の微細パターン形成などに有用である。
【００２４】
本発明の請求項１２によれば、前記ゴム組成物のいずれかを用いて硬化した板状の成形体であり、離型耐久性に優れ、摩擦係数（摩擦抵抗）の少ない板（プレート）を提供することができる。
【００２５】
本発明の請求項１３によれば、前記ゴム組成物のいずれかを用いて硬化したシート又はフィルムである成形体であり、離型耐久性に優れ、摩擦係数（摩擦抵抗）の少ないシート又はフィルムを提供することができる。
【００２６】
本発明の請求項１４によれば、前記成形体のいずれかを用いた積層体又は積層板であり、離型耐久性に優れ、摩擦係数（摩擦抵抗）の少ない積層体又は積層板を提供することができ、安価なゴム成形体と積層することにより、コストを低減することが可能となる。
【００２７】
上記、離型性に優れたゴム組成物及びそれを用いた離型耐久性及び転写性に優れた成形体を提供することは、半導体製造ライン用材、燃料電池用材、自動車用材、航空機用材、成形部品材料、押出部品材料、ダイヤフラム材料、バルブ材料、継手材料、Ｏリング材料などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者は、フッ素化フラーレン生成プロセスの発見を達成し、このフッ素化フラーレンの有効活用を考えた。
フッ素化フラーレンとは、フッ素とフラーレンの化合物ＣｎＦｍ（ｎ＝５０〜１００、ｎ＞ｍ）であり、個体である。また、電子吸引性の強いフッ素のため、良い電子受容体であり、サッカーボール状のＣ６０とフッ素原子との化合物において、カゴの形を保ったままでは最大４６個のフッ素原子がつくことが知られている。
本発明のゴム組成物は、請求項１に記載したように、フッ素化フラーレンを配合することで、金属との離型性に富み、ゴムを成形する場合、金型からの離型性に優れている。
なお、ゴムの加硫、成形において必要な２価金属酸化物、２価金属水酸化物、カーボンブラック、各種フィラー、顔料、硬化剤、硬化遅延剤などを含有しても良いし、適当な離型性及び／又は硬度にさせるために主ゴムと異なるゴムの配合、オイルの配合などの割合を調整しても良い。
【００２９】
本発明はゴム組成物のフッ素化フラーレンの配合量においては、請求項２に記載したように、フッ素化フラーレンの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部が好ましい。
０．１重量部以下では、離型性改良効果が発現しない場合がある。また、安価な他の離型剤を配合した方がコスト低減になる場合がある。
離型性の優れているシリコーンゴムなどは、該ゴム以外のゴムに比べて、少ない重量部で良い。０．１重量部以上とすることで離型耐久性がより一層向上する。ただ、２００重量部を超えると、ゴムの特性が用途に適合しない場合、例えば硬くなり過ぎる場合、又は、射出成形や押出成形において金属への離型性が良くなり過ぎてせん断力による混練が不足する場合がある。
【００３０】
かかる観点から、配合するゴムの特性及び用途、成形方法に応じ、配合する割合を適当な量にする必要がある。一般的には、５〜１００重量部がより好ましく、特に、機械的特性の安定性から１０〜６０重量部がさらに好ましい。
本発明のゴム組成物は、請求項３に記載したように、液状の組成物にしたものが好ましい。すなわち、真空及び圧送によるＬＩＭ真空注型成形（例えば１液真空注型成形、２液混合真空注型成形）による微細な形状を形成でき、また、微細な形状モデルを正確に反転複写することもできる。
主ゴム成分としては、例えば、天然ゴム及びＥＰＤＭ・ＳＢＲ・ＮＢＲ・ＣＲなどの合成ゴムであっても良い。しかし、請求項４に記載したように、離型性・弾力性・耐熱性などに優れている液状のシリコーン系ゴムがより好ましい。
また、請求項５に記載したように、耐熱性、耐久性などに優れている液状のフッ素系ゴムもより好ましい。
【００３１】
本発明のフッ素化フラーレンは、請求項６に記載したように、プラズマ法で生成されたフラーレンが好ましい。前記生成方法は、大気中への有害窒素ガスの放出を防止することが可能である。なお、空フラーレン（内部に元素を内包しないフラーレン）でもよいが、内部に元素を内包した内包フラーレンでもよい。
フラーレンとしては、請求項７に記載したように、Ｃｎ（ｎ＝５０〜１００）おいて、Ｃ６０が最も好ましい。Ｃ６０は対称性が良好であるためゴムへの分散性がよく、又、高次フラーレンと比べ、安定性がある。ただ、請求項８に記載したように、高次フラーレン、例えばＣ70は、フッ素原子量が多くなるので離型性向上には有効であるため用いても良い。
本発明のゴム組成物およびそれを用いた請求項９に記載の成形体は、従来のゴム組成物及びそれを用いた成形体よりもはるかに優れた離型性・離型耐久性を有している。
【００３２】
ゴム組成物としては用途に応じて選定する。例えば反発弾性を要求される用途では、シリコーン系ゴムを用いることが好ましい。天然ゴムを用いても良い。
用途としては、例えば、各種ゴム製母型があげられる。請求項１０に記載の型取り用母型、請求項１１に記載の転写用母型（例えば転写用スタンプ等）に好適に用いることができる。フッ素原子を含むため、金属及び各種樹脂との離型性に優れ、離型耐久性も優れた各種ゴム製母型に用いることができる。また、補強性フィラーとして機械的特性など（例えば引張強さ、硬度、耐磨耗性、耐候性、耐炎性など）を調整した各種ゴム製母型に用いることができる。
【００３３】
ゴム組成物へのフッ素化フラーレンの配合において、試作品（モデル）製作用型取り母型であれば、コスト削減のために配合重量部を少なくし、離型耐久性を低下させても良い。プリンター用ロールなどを製造する型取り用母型の場合は、離型耐久性を重視すれば良い。
また、軟らかい樹脂（例えば導電性樹脂）の特定パターン形成（例えば特定パターンの転写）のために転写用母型の場合も離型耐久性を重視すれば良い。特に、電子工業部品の微細なパターン形成（例えば半導体などのnｍレベルの微細パターン形成やガラス基板を用いる蛍光表示装置の微細パターン形成）に好適に用いることができる。
【００３４】
母型を製作する方法は、例えば２液混合用液状ゴム組成物を用いて真空注型法で製作する場合、ゴムを計量し真空脱泡した後、２液を混合し、前記混合物を反転複写用のマスターモデルをセットした型枠内へ２液を混合したゴム組成物を注入し、真空脱泡して硬化させた後、型を開きマスターモデルを取り外す。又は、２つのタンクを設け、圧送により２液を射出し、混合させながら反転複写用のマスターモデルをセットした金型内へ真空注型し、真空脱泡して硬化させ、型を開きマスターモデルを取り外す。
なお、液状のゴム組成物としては、シリコーン系ゴムが好ましい。また、フッ素系ゴムも好ましい。
【００３５】
液状のゴム組成物以外を用いてゴム製母型を製作する場合、例えばロール混練又は押出機にて作成した板状のゴム組成物を、射出成形又はプレス成形にてゴム製母型を製作しても良い。ただ、微細な形状を形成するのは、困難な場合がある。
なお、本発明の成形体は、請求項１２に記載したように、板状のゴム成形体は、摺動用部材に用いることができる。例えば、請求項１５に記載したように、自動車のワイパー用ゴム材にも用いることができる。
【００３６】
製作方法としては、前記と同様、真空注型法、射出成形法、プレス法などがある。
また、請求項１３に記載したように、シート又はフィルムは、金属や樹脂等との離型性を向上させるためのコーティング材に用いることができる。例えば、射出成形法の場合、金型内にシート又はフィルムを装填しながら、射出成形を行うことで成形品の表面にコーティングができる。
そして、請求項１４に記載したように、本願請求項１０〜１３の成形体の少なくとも１項を用いた積層体または積層板にすることで、離型耐久性に優れ、摩擦係数の少ない成形体を得ることもできる。
【実施例１】
【００３７】
本例では、市販のウレタン注型用シリコーンゴムと、フッ素化フラーレンと、硬化遅延剤とを組成物として、フッ素化フラーレンの配合量を変化させ、その組成物で凹部を有する母型を成形した。市販のウレタン樹脂を母型の凹状部に充填し、常温（２３℃）で硬化させ、ウレタン成形体が母型に接着するまでの型取り回数（離型耐久性）を測定した。
ブランク        ４８回
１重量部      １０２回
３重量部      ４３２回
５重量部      ８９６回
１０重量部    １１０３回
なお、約２０回までの離型性については、特に差異は認められずブランク成形体でも離型性は良好であった。
【実施例２】
【００３８】
本例では、シリコーンゴム１００重量部に対し、フッ素化フラーレンを５重量部配合し、フッ素化フラーレンゴム組成物を作成した。一方、フッ素化フラーレンを配合していないゴム組成物（比較例）も作成した。前記ゴム組成物を用いて、真空注型法にて凹部を設けた平板状のシリコーンゴム母型を作成した。前記母型に、エポキシ樹脂を充填させ、転写を繰り返し行い、転写性の比較評価を行った。他の点は実施例１と同様とした。
本例では、フッ素化フラーレンを配合したものは、離型耐久性において、配合していないものよりも良好であり、約１０〜５０倍の離型耐久性があった。
【実施例３】
【００３９】
本例では、フッ素ゴム１００重量部に対して、フッ素化フラーレン１００重量部を配合したゴム組成物を作成した。一方、フッ素ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック１００重量部を配合したゴム組成物（比較例）を作成した。その他の点では、実施例２と同様とした。
本例では、フッ素化フラーレンを配合したものは、離型耐久性において、カーボンブラックを配合したものよりも良好であり、約５０〜１００倍の離型耐久性があった。
【実施例４】
【００４０】
本例では、フッ素ゴム１００重量部に対して、フッ素化フラーレン５０重量部配合した組成物を作成した。一方、フッ素ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック５０重量部を配合した組成物（比較例）を作成した。前記ゴム組成物を用い、Ｏリングの金型にて成形し、離型性を比較した。金型からの離型性は、カーボンブラックを配合した組成物は非常に困難であったが、フッ素化フラーレンを配合した組成物は非常に良好であった。
【実施例５】
【００４１】
本例では、天然ゴム１００重量部に対して、フッ素化フラーレン５０重量部を配合した組成物を用いて成形した板と、カーボンブラック５０重量部を配合した組成物を用いて成形した板（比較例）を用いて、耐摩耗性を比較した。
金属円板を回転させ、それへ成形体を接触させ、磨耗量を測定することから耐磨耗性を評価した。
本例では、カーボンブラックを配合したものよりも、フッ素化フラーレンを配合したものの方が、非常に良好であり、前者に対し後者は約３０％磨耗量が少なかった。
このことは、フッ素化フラーレンを配合した組成物の成形体は、カーボンブラックを配合した成形体よりも、金属に対する摩擦係数が少ないことを意味している。すなわち、フッ素化フラーレンを配合した組成物の成形体は、カーボンブラックを配合した成形体よりも、摺動性を要求される用途には有効である。例えば金属性管軸を摺動させる部分に用いるＯリングにおいて、フッ素化フラーレンを配合した組成物の成形体は、カーボンブラックを配合した成形体よりも、長期摺動性維持に有効である。