(57)【要約】【解決手段】  式（１）で示される化合物を含有してなる固体高分子電解質膜形成用組成物、及びこの硬化膜からなる固体高分子電解質膜及びその製造方法。【化１】2005179465.tif 000006（Ｒ1，Ｒ2は水素原子、フッ素原子又はＣ１〜４の低級アルキル基、Ｒ3は水素原子、フッ素原子又はメチル基、Ｚは２価の直鎖状、環式、脂環式又は有橋脂環式の有機基で、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されていても良い。）  上記固体高分子電解質膜が、燃料極と空気極の間に設けられた燃料電池。【効果】  本発明の固体高分子電解質膜形成用組成物は、プロトン伝導度が高く、高温条件下でもプロトン伝導度の低下が小さく、フィルム形成性に優れ、高品質の固体高分子電解質膜を与える。この固体高分子電解質膜を用いることで、固体電解質型の燃料電池とできる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物を含有してなることを特徴とする固体高分子電解質膜形成用組成物。
【化１】
2005179465.tif 000004
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ3は水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｚは２価の直鎖状、環式、脂環式又は有橋脂環式の有機基で、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されていても良い。）
【請求項２】
請求項１記載の固体高分子電解質膜形成用組成物を硬化させることにより得られる硬化膜からなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項３】
放射線の照射により硬化させてなる請求項２記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
加熱硬化により硬化させてなる請求項２記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項２、３又は４記載の固体高分子電解質膜が、燃料極と空気極の間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
下記一般式（１）で示される化合物を含有してなる固体高分子電解質膜形成用組成物を放射線照射又は加熱硬化により硬化させ、硬化膜を形成することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【化２】
2005179465.tif 000005
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ3は水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｚは２価の直鎖状、環式、脂環式又は有橋脂環式の有機基で、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されていても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導度が高く、高温条件下でもプロトン伝導度の低下が小さく、かつ、フィルム形成性に優れ、プロトンを伝導イオン種とするプロトン伝導性膜を与える固体高分子電解質膜形成用組成物、この組成物を硬化させた固体高分子電解質膜及びその製造方法、これを用いた固体電解質型の燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体中をイオンが移動する物質は、電気化学素子に不可欠な材料として積極的に研究が行なわれており、Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｈ+、Ｆ-などの伝導性イオン種のイオン伝導体が見出されている。中でもプロトン（Ｈ+）を伝導イオン種とするものは、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子への応用が期待されている。特に、燃料電池は、環境への不可が少ないことから、将来において自動車の内燃機関に替わる技術として注目されている。
【０００３】
また、近年急速に普及した携帯電話で代表される携帯型電子機器の電源としても期待が高まっている。これらの用途で積極的に研究開発がなされている燃料電池は、室温から比較的低温と呼ばれる１５０℃との間で作動する固体電解質膜型であり、固体電解質膜には、デュポン社製“ナフィオン（登録商標）膜”で代表されるスルフォン化されたパーフルオロアルキルビニルエーテル膜がその高い耐酸化劣化性と高いプロトン伝導性から検討されてきた。
【０００４】
しかし、発電効率を上げるために作動温度を１００℃以上に設定すると、上記ナフィオン膜では、プロトン伝導を促進させる膜中に取り込まれた水によって形成されたドメインが収縮或いは破壊されることによって、プロトン伝導度の低下を招くことが指摘されている。
【０００５】
また、ゾル−ゲル法による燐酸を導入したアルコキシシランの加水分解物から電解質膜を得ることで、１００℃以上の高い作動温度においても高いプロトン伝導性を兼ね備えた材料が、特許文献１（特開２００３−２１７３３９号公報）に提案されている。
【０００６】
しかし、アルコキシシランの加水分解反応は制御が困難であり、これが過度に進行すると電解質膜としての膜硬度の上昇、膜の脆化を招くことが指摘されている。このため、薄膜を形成する場合、加水分解物の縮合反応は比較的低温で長い時間かけて行なわれており、工業生産に不適な工程を要していた。なお、加水分解及び縮合反応を伴わない系では、親水性であるリン酸を導入することは困難である。従って、膜形成工程が短く、かつ、簡便で１００℃以上の高温条件での作動温度にも耐え、高いプロトン伝導性を有する電解質膜は、これまで提案されていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１７３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高いプロトン伝導性を有し、高温条件下での作動においても高いプロトン伝導性を有し、フィルム形成性に優れ、簡単な工程で高品質の固体高分子電解質膜を与え得る固体高分子電解質膜形成用組成物、これにより得られる固体高分子電解質膜及びその製造方法、この固体高分子電解質膜を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される化合物を含有する組成物を硬化させて硬化膜を形成することにより、高いプロトン伝導性を有し、１００℃以上の高温条件下での作動においてもプロトン伝導度の低下が小さく、フィルム形成性に優れた固体高分子電解質膜を簡便な工程で、かつ短時間で得ることができること、この固体高分子電解質膜を燃料極と空気極の間に設けることで、高性能の燃料電池とすることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の固体高分子電解質膜形成用組成物、固体高分子電解質膜及びその製造方法、燃料電池を提供する。
【００１１】
（ｉ）下記一般式（１）で示される化合物を含有してなることを特徴とする固体高分子電解質膜形成用組成物。
【００１２】
【化１】
2005179465.tif 000002
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ3は水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｚは２価の直鎖状、環式、脂環式又は有橋脂環式の有機基で、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されていても良い。）
【００１３】
（ｉｉ）上記の固体高分子電解質膜形成用組成物を硬化させることにより得られる硬化膜からなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
（ｉｉｉ）  上記の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極の間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
（ｉｖ）  上記一般式（１）で示される化合物を含有してなる固体高分子電解質膜形成用組成物を放射線照射又は加熱硬化により硬化させ、硬化膜を形成することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体高分子電解質膜形成用組成物は、プロトン伝導度が高く、高温条件下でもプロトン伝導度の低下が小さく、かつ、フィルム形成性に優れ、高いプロトン伝導性を有する高品質の固体高分子電解質膜を簡単な工程で短時間に与えることができるものであり、この固体高分子電解質膜を用いることで、非常に高性能の固体電解質型の燃料電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の固体高分子電解質膜形成用組成物は、固体高分子電解質膜を得ることができる溶液状の組成物であり、下記一般式（１）で示される化合物を含有するものである。
【００１６】
【化２】
2005179465.tif 000003
【００１７】
上記式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基であり、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。また、Ｒ3は水素原子、フッ素原子又はメチル基である。
【００１８】
Ｚは２価の直鎖状、環式、脂環式又は有橋脂環式の好ましくは炭素数１〜１８の有機基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されていても良い。この場合、２価の直鎖状の有機基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
２価の環式置換基としては、フェニレン基、トリレン基等、脂環式置換基としては、シクロヘキシレン基等、有橋脂環式置換基としては、アダマンタン−ジイル基、ノルボルネン−ジイル基等を挙げることができ、置換基Ｚをこのような有橋脂環式置換基とすると、電解質膜の硬度をより改善することができる。
【００１９】
置換基Ｚとしては、上記直鎖状、環式、脂環式又は有橋脂環式の有機基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい
【００２０】
本発明において、より好ましい上記式（１）の化合物としては、Ｒ1，Ｒ2が水素原子、Ｒ3がメチル基で、Ｚがアルキレン基で構成されるメタクリロキシアルキルフォスフェート、Ｒ1，Ｒ2，Ｚが上記と同様で、Ｒ3が水素原子であるアクリロキシアルキルフォスフェートが挙げられる。また、上記置換基Ｚの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物も、耐酸化劣化性を改善させ得ることから、本発明においてより好ましい化合物である。
【００２１】
なお、本発明組成物においては、上記式（１）の化合物に、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）−ウレタンアクリレートなどの(メタ)アクリル酸の誘導体を添加して、（メタ）アクリレートとの共重合物としてもよい。
【００２２】
本発明の電解質膜形成用組成物は、上記式（１）の化合物を主成分とするもので、その含有量は、組成物全体の１０〜１００％（質量％、以下同様）、特に５０〜１００％であることが好ましい。含有量が少なすぎると、満足な配合効果が得られず、本発明の目的を達成できない場合がある。
【００２３】
本発明の組成物には、上記必須成分以外に、粘度調整のためにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテートなどの溶剤を加えても良い。なお、溶剤の含有量は、組成物全体の１〜５０％程度が好適である。
【００２４】
更に、上記組成物は、フッ素系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤といった各種界面活性剤を含有していても良い。その配合量は、組成物全体の０．１〜５％の範囲とすることが望ましい。
【００２５】
本発明の固体高分子電解質膜形成用組成物は、放射線の照射、加熱硬化などにより硬化させて、硬化膜を形成でき、この硬化膜は固体高分子電解質膜として有効に利用することができる。
【００２６】
この場合、硬化膜（固体高分子電解質膜）は、通常の方法を採用して得ることができ、例えば本発明組成物をドクターブレード法、カレンダーロール法などによりポリエチレン製等のベースフィルム上に塗布後、放射線を照射することにより、又は加熱硬化により硬化した後、ベースフィルム上から当該塗布膜を剥離することにより得ることができる。また、カーボン製等の電極板上に固体電解質膜形成用組成物を薄く塗布した後、放射線照射又は加熱硬化により硬化させることで、電極板上に直接、固体高分子電解質膜を形成することも選択できる。なお、膜厚は、５〜２００μｍ、特に１０〜５０μｍが好適である。
【００２７】
放射線による固体高分子電解質膜形成用組成物の硬化においては、放射線として電子線、ガンマー線、紫外線等が好ましく使用できるが、特に、装置が簡便である紫外線、電子線を用いた硬化処理が好適である。
【００２８】
電子線の加速電圧は、５０〜１，０００ｋＶ、特に１００〜３００ｋＶが好ましい。放射線の吸収線量は、１ｋＧｙ以上、特に５〜１００ｋＧｙ、とりわけ１０〜３０ｋＧｙとすることが好ましく、１ｋＧｙ未満では満足に硬化しない場合があり、１００ｋＧｙを越えると組成物が脆くなる場合がある。
【００２９】
更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。放射線を照射する温度は、室温（２０〜４０℃）付近乃至それ以下でよい。
【００３０】
加熱による固体高分子電解質膜形成用組成物の硬化は、固体高分子電解質膜形成用組成物に、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリルなどのラジカル重合触媒を触媒量添加して、加熱硬化させることができる。なお、前記触媒の添加量は、０．１〜１０％が好ましい。
【００３１】
この場合、加熱源としては、特に制限はないが、赤外線ランプが好ましく、加熱硬化条件は、５０〜２００℃で１０〜１８０秒とすることができる。
【００３２】
本発明の燃料電池は、燃料極と空気極の間に上記固体高分子電解質膜が設けられているもので、固体電解質型の燃料電池として利用できる。なお、燃料極、空気極の構成、材質、燃料電池の構成は公知のものとすることができるが、燃料としては、メタノールと水との混合溶液、酸化剤としては空気がより望ましい形態である。
【００３３】
固体電解質型燃料電池は、固体電解質を隔膜とし、この固体電解質膜の両面には、触媒金属を含む触媒層、電気伝導性の電極層が積層又は配置され、固体電解質膜の一方の面には燃料となる液体或いは気体が供給される流路を備え、他方の面には酸化剤となる液体或いは気体が供給されるものである。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
日本化薬社製メタアクリロキシエチルフォスフェート（分子量１９６）をアプリケーターに取り、ガラス板上で塗布膜厚５０μｍの膜を形成した。この試料に加速電圧１００ｋＶ、電流２．５ｍＡの条件下で３０ｋＧｙの電子線を酸素濃度３０ｐｐｍ以下の環境下で照射することで、硬化膜を得た。この膜を純水に２４時間浸漬後、インピーダンス  ゲイン  フェイズ  アナライザー  １２６０（Ｓｃｈｕｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、４探針法により電解質膜のプロトン伝導度を測定した。得られたプロトン伝導度は７．７×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３６】
イオン交換容量の測定は、常法に従い滴定により行なった。得られた電解質膜を、水酸化ナトリウム  ５×１０-4モル濃度の溶液に浸漬させ、５０℃で６時間の処理後、残存する水酸化ナトリウム量を塩酸による中和滴定で求めた。イオン交換容量は、消費された水酸化ナトリウム量として算出された。得られたイオン交換容量は４．２５ｍｅｑ／ｇであった。
【００３７】
［比較例１］
テトラメトキシシラン１３ｍＬと蒸留水９ｍＬとエタノール５ｍＬと０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液７ｍＬとをビーカー中で混合し、テトラメトキシシランの加水分解反応を室温にて１時間進行させた後、この混合溶液にテトラメトキシリン酸を２．０ｍＬ加え、更に１時間攪拌した。その後、更にホルムアミドを１０ｍＬ加え、１時間攪拌した後、ビーカー内の部分重縮合物をポリ容器に入れた。そのまま、３週間の間室温で静置させ、重縮合反応を進行させた。ポリ容器内の重縮合物を取り出し、乾燥させた後、マッフル炉を用いて、６００℃で２時間焼結を行ない、ゾル−ゲル法による電解質材料を得た。このガラスのイオン伝導度は２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。イオン交換容量は１ｍｅｑ／ｇであった。
【００３８】
上記結果より、本発明によれば、式（１）で示される化合物を用いることで、イオン伝導性に優れ、ゾル−ゲル法等による加水分解反応を要せずに、電解質膜の硬化処理が簡便な固体高分子電解質膜形成用組成物を提供できることが確認できた。