(57)【要約】【課題】微細な気泡状の水素を混合した水素溶解超純水を連続して洗浄槽に供給して超音波を照射することにより、洗浄槽に浸漬した被洗浄物を洗浄する洗浄装置を提供する。【解決手段】洗浄装置は、超純水を供給する供給管１８および水素を供給する第一水素供給管２０が接続したガス溶解槽１２と、超音波を槽内に照射する超音波発生装置４０を備えた洗浄槽１６と、溶存水素計３０のセンサ３２を介して前記ガス溶解槽１２と前記洗浄槽１６の下部とを連通するとともに、前記洗浄槽１６の直前で水素含有超純水へ気泡状の水素を供給する第二水素供給管３４が接続した連通管２６とを有する構成とした。この第二水素供給管は、洗浄槽１６内へ直接に気泡状の水素を供給する構成にすることもできる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を超純水に溶解させた水素溶解超純水が供給される洗浄槽に超音波発生装置を備えた洗浄装置において、前記洗浄槽の直前または槽内に前記水素溶解超純水へ混合する水素気泡の供給手段を設けたことを特徴とする洗浄装置。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄装置において、前記水素および／または前記超純水の流量を調整して、前記水素溶解超純水の水素濃度を設定値内に保つ制御手段を設けたことを特徴とする洗浄装置。
【請求項３】
水素を超純水に溶解させた水素溶解超純水に、超音波を照射して生成される水素ラジカルで被洗浄物を洗浄する洗浄方法において、洗浄槽の直前または槽内に水素気泡を供給することを特徴とする洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄装置および方法に係り、特に被洗浄物の表面に付着した微粒子等の汚染物を除去するのに好適な洗浄装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体素子にはシリコン基板が用いられ、ハードディスクにはアルミニウムやガラス製の基板が用いられている。また、半導体集積回路や液晶表示装置などの製造工程で使用されるフォトマスクには、ガラス基板が用いられている。これらの基板では、基板表面に付着した微粒子などの汚染物が、製品の性能に悪影響を及ぼすことがある。そこで、製造工程で基板に付着した微粒子を除去するため、アンモニアと過酸化水素を溶解した洗浄液、または高温の硫酸溶液等を用いた基板の浸漬洗浄が行われている。
【０００３】
アンモニアと過酸化水素を溶解した洗浄液を用いた洗浄方法では、７０℃〜８０℃に加熱した前記洗浄液に基板を浸漬する。すると、基板表面が前記洗浄液によりエッチングされて微粒子を除去することができる。しかし、近年の基板の大口径化にともない大量の洗浄液を消費することとなり、洗浄後のリンス液等も大量に消費しなければならない問題が生じていた。
【０００４】
このため、前記洗浄液の代わりに、水素を含有する超純水を使用して基板を洗浄する技術が開発されている。この技術の一例として、特許文献１が挙げられる。特許文献１の技術は、基板の表面洗浄度のレベルに比べて、実質的に汚れていない純度の水に還元性物質と酸化性物質を溶解して洗浄水を調整し、この洗浄水を基板と接触させて、基板の表面に荒れを生じることなく、汚れを除去できるとしている。また、前記洗浄水に超音波を照射することにより、基板表面からの微粒子等の汚染の脱離作用を高めることができるとしている。そして、前記還元性物質に、水素、次亜硫酸アンモニウムまたは亜硫酸アンモニウム等が用いられ、酸化性物質として過酸化水素、オゾンまたは次亜塩素酸ナトリウム等が用いられている。
【０００５】
なお、特許文献１等に記載される水素を溶解する超純水に超音波を照射すると、一部の水分子が分解して水素ラジカルとＯＨラジカルに分解するが、ＯＨラジカルは溶存する水素と速やかに反応して水分子になり、相対的に水素ラジカルが余った状態になる。この水素ラジカルが基板表面や微粒子表面の最末端部と反応して、基板表面から微粒子除去を促進すると考えられている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２０４４８４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素の水への飽和溶解度は１．６ｐｐｍ程度のため、水の中に水素はほとんど溶解しない。このため、前述した基板を水素の溶解した超純水の中に浸漬して洗浄する方法では、純水中に溶存する水素ラジカルが基板表面や微粒子表面の最末端部と反応してすぐに消費されてしまい、洗浄が進むと超純水中の水素濃度が低下して洗浄効果が得られなくなる問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、水素を溶解する超純水を用いて洗浄を行う場合、洗浄が進んだときでも超純水中の水素濃度が低下することなく、均一な洗浄効果の得られる洗浄装置および方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る洗浄装置は、水素を超純水に溶解させた水素溶解超純水が供給される洗浄槽に超音波発生装置を備えた洗浄装置において、前記洗浄槽の直前または槽内に前記水素溶解超純水へ混合する水素気泡の供給手段を設けたことを特徴としている。
【００１０】
また、上記の特徴を有する洗浄装置において、前記水素および／または前記超純水の流量を調整して、前記水素溶解超純水の水素濃度を設定値内に保つ制御手段を設けたことを特徴としている。
【００１１】
また、本発明に係る洗浄方法は、水素を超純水に溶解させた水素溶解超純水に、超音波を照射して生成される水素ラジカルで被洗浄物を洗浄する洗浄方法において、洗浄槽の直前または槽内に水素気泡を供給することを特徴としている。
【００１２】
【作用】
上記のごとく構成した本発明では、水素溶解超純水に気泡状の水素が供給されるので、水素溶解超純水に水素を混合することができる。また、気泡状の水素は、水素溶解超純水が洗浄槽へ供給される直前に、または洗浄槽内へ直接に供給されるので、気泡状の水素が混合した状態の水素溶解超純水を洗浄槽へ連続的に供給することができる。そして、洗浄槽内の水素溶解超純水に超音波を照射することにより水素ラジカルとＯＨラジカルを生成し、前記水素ラジカルにより被洗浄物を洗浄することができる。
【００１３】
また、水素溶解超純水に含まれる水素濃度を制御する制御手段により、水素溶解超純水を生成する水素と超純水のどちらか、または両方の流量を調整できる。これにより、水素溶解超純水に含まれる水素濃度を設定値内に保つことができる。
【００１４】
また、水素溶解超純水が洗浄槽へ供給される直前に、または洗浄槽内へ直接に気泡状の水素が供給されるので、前記水素溶解超純水に気泡状の水素を混合することができる。洗浄槽に供給された気泡状の水素を混合する水素溶解超純水に超音波を照射すると水素ラジカルが生成され、この水素ラジカルにより被洗浄物を洗浄することができる。このとき、気泡状の水素を混合した水素溶解超純水は洗浄槽へ連続して供給されるので、洗浄槽内の水素濃度が低下することがない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る洗浄装置および方法について説明する。なお、以下に記載するものは本発明の実施の一形態にすぎず、本発明はこれに限定されるものでない。
【００１６】
図１に洗浄装置の説明図を示す。洗浄装置１０は、主に超純水に水素を溶解させて水素溶解超純水を生成するガス溶解槽１２と、被洗浄物である基板１４を浸漬して洗浄する洗浄槽１６が、連通管２６を介して連通してなる構成である。
【００１７】
前記ガス溶解槽１２には超純水を供給する供給管１８および水素を供給する第一水素供給管２０が接続され、供給管１８および第一水素供給管２０のそれぞれに流量を調整する流量制御弁２１，３６が設けられている。そして、ガス溶解槽１２は供給された超純水に水素を溶解させて水素溶解超純水を生成する構成である。また、ガス溶解槽１２には超純水に溶解されずに残った水素を外部に排出する排ガス管２２が接続され、この排ガス管２２には前記残った水素の排出または排出停止を制御する制御弁２４が設けられている。そして、排出される水素は、例えば空気により希釈されて無害化されたのち外部へ排出される。
【００１８】
洗浄槽１６の下部にはガス溶解槽１２で生成された水素溶解超純水を供給する連通管２６が接続されている。そして、洗浄槽１６の下部から水素溶解超純水を供給することにより、洗浄槽１６の内部で水素溶解超純水が上向流となり、洗浄槽１６の上縁部の全周からオーバーフローさせて排水するようになっている。このような洗浄槽１６は、被洗浄物となる複数の基板１４をバスケット等に納置された状態で浸漬することが可能な大きさである。また、洗浄槽１６の底部には槽内に向けて超音波を照射する超音波発生装置４０が設けられ、この超音波発生装置４０から周波数が１ＭＨｚ程度の超音波を発する構成である。
【００１９】
前記連通管２６には前記水素溶解超純水の流量を調整する流量制御弁２８、および前記水素溶解超純水の水素濃度を測定する溶存水素計３０に接続されたセンサ３２が設けられている。前記溶存水素計３０には制御手段となる制御装置４２が接続され、この制御装置４２に水素濃度の測定結果を送出する構成である。また、制御装置４２は流量制御弁２１，３６と接続しており、流量制御弁２１および／または流量制御弁３６を制御して超純水に溶解される水素の濃度を調整する構成である。すなわち、センサ３２で測定される水素濃度を設定値内に保つために、溶存水素計３０から送出された水素濃度に基づいて流量制御弁２１，３６のどちらか、または両方を制御して超純水の流量、水素の流量を調整し、水素溶解超純水の水素濃度を設定値内に調整する構成である。
【００２０】
また、連通管２６と洗浄槽１６が接続する直前の連通管２６には、第二水素供給管３４が接続されている。この第二水素供給管３４に設けられた流量制御弁３８により水素の流量を調整し、連通管２６内を流れる水素溶解超純水に微細な気泡状の水素を混合させる構成である。なお、第一水素供給管２０および第二水素供給管３４を流れる水素の供給源として、例えば高純度水素ボンベを用いればよい。
【００２１】
次に、このように構成した洗浄装置１０による基板１４の洗浄方法を説明する。まず、ガス溶解槽１２に超純水および水素を供給して、超純水に水素を溶解させた水素溶解超純水を生成する。この生成された水素溶解超純水は連通管２６を介して洗浄槽１６の下部に供給される。このとき、連通管２６に設けられたセンサ３２および溶存水素計３０で水素濃度が測定される。そして測定される水素濃度が設定値内であれば、水素溶解超純水は洗浄槽１６の下部へ供給される。また、測定される水素濃度が設定値内になければ、制御装置４２が測定された水素濃度に基づいて流量制御弁２１，３６のどちらか、または両方を制御し、水素濃度が設定値内に入るまで制御し続ける。このとき、前記設定値の下限は１ｐｐｍ程度であり、１ｐｐｍより濃度が低いと洗浄能力が低下する。また設定値の上限は特になく、１〜１．６ｐｐｍの範囲であれば良好な洗浄を行える。
【００２２】
また、水素溶解超純水が洗浄槽１６へ供給される直前で、連通管２６内を流れる水素溶解超純水に第二水素供給管３４から気泡状の水素が供給される。この気泡は微細であり、気泡状態を保ったまま水素溶解超純水と混合して洗浄槽１６の下部へ供給される。そして、洗浄槽１６内で水素溶解超純水が上向流となり、洗浄槽１６上縁部の全周からオーバーフローされて均等に洗浄槽１６外へ排水される。このとき、洗浄槽１６内で水素溶解超純水が対流することはない。なお、水素溶解超純水は連続して洗浄槽１６へ供給されるので、洗浄槽１６内は常に水素溶解超純水で満たされている。
【００２３】
この洗浄槽１６内では、水素溶解超純水に向けて超音波発生装置４０より超音波を照射する。この超音波照射により、第二水素供給管３４から供給された微細な水素気泡はさらに微細な気泡に分解される。さらに超音波照射を続けると水素溶解超純水は水素ラジカルとＯＨラジカルに分解される。このＯＨラジカルは超純水に溶解した水素とすぐに結合して水となるが、水素ラジカルは再結合すべきＯＨラジカルを失って超純水中に溶存している。そして、水素ラジカルが溶存した超純水中に基板１４を浸漬すると、基板１４の表面に付着した微粒子が水素ラジカルの脱離作用によって基板１４の表面から脱離し、基板１４が洗浄される。そして、脱離した微粒子は前記上向流に乗って洗浄槽１６上縁部からオーバーフローされ、洗浄槽１６外へ排出される。また、微粒子が脱離した後の基板１４の表面は水素ラジカルで被われる。
【００２４】
上述した洗浄装置１０および洗浄方法に用いることのできる基板１４として、フォトマスク用の石英ガラス基板、半導体用のシリコン基板、炭化シリコン基板およびサファイア基板、液晶画面およびハードディスク用のガラス基板等が挙げられる。また、光学薄膜等が成膜されるプリズム、レンズおよび平板等のガラスの洗浄にも用いることもできる。この場合、超純水を用いることもできるが、純水を用いた方が低コストとなり好ましい。
【００２５】
このような実施の形態によれば、超純水に水素を溶解させて水素溶解超純水を生成し、さらに、この水素溶解超純水が洗浄槽１６へ供給される直前に微細気泡状の水素が混合される。このような水素溶解超純水が洗浄槽１６の下部に連続して供給されるので、洗浄槽１６内の水素が減少することがない。このため、洗浄槽１６内に超音波を照射して水素ラジカルを生成し続けても水素ラジカルの数は減ることなく、常に洗浄の効果を得ることができる。
【００２６】
また、基板１４の表面に付着した微粒子は水素ラジカルの脱離作用によって脱離される。これにより基板１４を洗浄することができる。さらに、微粒子が脱離した後の基板１４の表面は水素ラジカルで被われるので、微粒子の再付着を抑制することができる。
【００２７】
また、水素溶解超純水は洗浄槽１６の下部から供給されるので洗浄槽１６の上部へ向けて上向流が発生し、洗浄槽１６の上縁部からオーバーフローされて洗浄槽１６外へ排水される。このため、基板１４の表面から脱離した微粒子は洗浄槽１６内に滞留することなく、前記上向流に乗って速やかに洗浄槽１６の外部へ排出させることができる。
【００２８】
本実施の形態では水素溶解超純水が洗浄槽に供給される直前に気泡状の水素が混合される形態として説明したが、他の実施の形態として洗浄槽１６の下部へ直接に気泡状の水素を供給することもできる。図２に洗浄槽１６の下部へ気泡状の水素を直接供給する説明図を示す。気泡状の水素を供給する第二水素供給管５０は洗浄槽１６の内部に導入され、第二水素供給管５０の先端に気泡発生器５２が接続されている。この気泡発生器５２は、例えば微細な孔を複数開けた配管をＵ字型に形成し、洗浄槽１６の底面に対して水平になるように洗浄槽１６の下部に配設する。なお、気泡発生器５２は、超音波発生装置４０から照射される超音波を遮断しないように配設されている。そして、第二水素供給管５０を介して気泡発生器５２に水素を供給すると、気泡発生器５２に形成された孔から微細な気泡状の水素が洗浄槽１６に供給される。このような洗浄槽１６に、基板１４を浸漬して洗浄することにより、上述した実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例として、上述した実施の形態の洗浄試験について説明する。なお、以下に記載するものは実施の一例にすぎず、本発明はこれに限定されるものでない。
【００３０】
この試験は基板１４表面に微粒子等の汚染物を付着させて洗浄を行い、その洗浄の効果を測定したものである。この試験には、基板として６インチ角の合成石英ガラスを用いた。
【００３１】
まず、前記基板に微粒子等の汚染物を付着させる。前記汚染物として酸化セリウム粒子を用い、基板を酸化セリウム粒子の懸濁した超純水に浸漬して基板表面に付着させた。前記酸化セリウム粒子は平均粒子系０．１μｍ程度であり、これを０．０１μｇ懸濁させている。そして、浸漬後にスピン乾燥して汚染基板を作製した。この汚染基板を光学顕微鏡等で観察すると、付着粒子数は１０，０００個／基板以上であった。
【００３２】
洗浄装置１０では、ガス溶解槽１２に１リットル／分で超純水を供給し、この超純水に水素を０．３リットル／分で供給してバブリング溶解し、水素溶解超純水を生成した。そして、連通管２６に設けられたセンサ３２で測定された溶存水素濃度は１．２ｐｐｍであった。この水素溶解超純水に第二水素供給管３４から０．０５リットル／分で水素を供給して、水素溶解超純水に微細な気泡状の水素を供給した。
【００３３】
このような水素溶解超純水が供給された洗浄槽１６に前記汚染基板を浸漬し、超音波を照射しつつ５分間洗浄した。この洗浄後、基板をイソプロピルアルコールの蒸気で乾燥して、基板表面の付着粒子数を測定した。なお、比較のために、第二水素供給管３４からの水素供給を停止して、微細な気泡状の水素が混合されていない水素溶解超純水で前記汚染基板を上記同様に洗浄した。この洗浄結果を表１に示す。
【表１】
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【００３４】
表１の結果より、本実施例に基づく水素気泡が有る状態では９９．９８％の高い粒子除去率が得られたが、気泡状態の水素のない状態では９２．３％と低い粒子除去率となった。これにより、微細な気泡状の水素を混合させた水素溶解超純水は、基板表面に付着した微粒子の除去を促進でき、高い粒子除去の効果を得ることができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水素を超純水に溶解させた水素溶解超純水が供給される洗浄槽に超音波発生装置を備えた洗浄装置において、前記洗浄槽の直前または槽内に前記水素溶解超純水へ混合する水素気泡の供給手段を設けた構成とした。この構成により、洗浄が進んでも超純水中の水素濃度が低下することなく、均一な洗浄効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る洗浄装置の説明図である。
【図２】他の実施の形態に係る洗浄槽の説明図である。
【符号の説明】
１０………洗浄装置、１２………ガス溶解槽、１４………基板、１６………洗浄槽、２０………第一水素供給管、２６………連通管、３０………溶存水素計、３２………センサ、３４………第二水素供給管、３６，３８………流量制御弁、４０………超音波発生装置。
【図１】
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【図２】
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