(57)【要約】  【課題】  酸性条件下でも優れた安定化効果が長期に持続する合成樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  一般式（Ｉ）で表される環状アセタール骨格を有する低塩基性ヒンダードアミン化合物により安定化された合成樹脂組成物および該合成樹脂組成物を用いた農業用フィルム。【化１】2005239839.tif 000024（式中、Ｒは炭素原子数１〜３０の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルケニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基等。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれか少なくともひとつは水素原子以外の基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が水素原子とアルキル基のみの場合は、炭素原子数の合計が６以上である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン化合物により安定化された合成樹脂組成物。
【化１】
2005239839.tif 000021
（式中、Ｒは炭素原子数１〜３０の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルケニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、または下記の一般式（ｉ）若しくは（ｉｉ）で表される基を表すか、あるいはＲ1およびＲ2若しくはＲ3およびＲ4のいずれか一対が下記の一般式（ｉｉｉ）で表される基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれか少なくともひとつは水素原子以外の基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が水素原子とアルキル基のみの場合は、炭素原子数の合計が６以上である。）
【化２】
2005239839.tif 000022
（式中Ｒは一般式（Ｉ）におけるＲと同じ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルケニル基を表し、Ｘは直接結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、アルケニレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、または
-(CH2)q-O-(CH2)p-O-(CH2)q-、
-(CH2)q-O-C(=O)-(CH2)p-C(=O)-O-(CH2)q-、
-(CH2)q-O-C(=O)-O-(CH2)p-O-C(=O)-O-(CH2)q-、
-(CH2)q-NH-C(=O)-(CH2)p-C(=O)-NH-(CH2)q-、
-(CH2)q-O-C(=O)-NH-(CH2)p-NH-C(=O)-O-(CH2)q-、
-(CH2)q-O-C(=O)-O-(CH2)q-、および
-(CH2)q-O-(CH2)q-、
の群から選ばれる２価の基（ｐは１〜１０の数を、ｑは０〜４の数を表す。）を表す。）
【化３】
2005239839.tif 000023
（式中Ｒは一般式（Ｉ）におけるＲと同じ基を表し、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基および炭素原子数３〜３０のアルカノイルオキシアルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｒが炭素原子数３〜１８のアルキル基、Ｒ1、Ｒ4が水素原子、Ｒ2が炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ3が基（ｉ）または（ｉｉ）である請求項１に記載のヒンダードアミン化合物により安定化された合成樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒが炭素原子数３〜１８のアルキル基、Ｒ1、Ｒ2が水素原子、Ｒ3およびＲ4が一緒になって基（ｉｉｉ）を表す請求項１記載のヒンダードアミン化合物により安定化された合成樹脂組成物。
【請求項４】
合成樹脂１００重量部に、請求項１または請求項２に記載のヒンダードアミン化合物を０．０１〜１０重量部を配合した合成樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂１００重量部に、請求項１または請求項２に記載のヒンダードアミン化合物０．０５〜５重量部を配合したポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のポリオレフィン樹脂組成物を用いた農業用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アセタール骨格を有する低塩基性ヒンダードアミン化合物により長期の耐候性に優れた合成樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒンダードアミン化合物は、合成樹脂などの有機物の光劣化を抑制することが知られており、アミン構造の違いによる安定化効果の違いや使用環境からの影響の大小により、活性水素を有する構造、活性水素を持たない３級アミン構造、および３級アミン構造よりさらに低塩基性のアルキルオキシアミン構造などが検討されてきた。また、安定化する合成樹脂との相溶性や耐抽出性の向上を目的にトリアジン骨格を導入するなど高分子量化の検討も行われてきた。
【０００３】
近年、酸性雨や農薬などの酸性環境に曝される用途においては低塩基性のヒンダードアミンが安定化効果が持続することが見出され、特開平８−３０２０６３号公報や特開２００１−１３９８２１号公報などに提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
また、特公昭６１−１６７７５号公報に提案されている高分子量ヒンダードアミン化合物なども揮散しにくいため長期の安定化効果が求められる用途に用いられる（特許文献３参照）。
【０００５】
さらに、特公昭４６−４２６１８号公報に提案されている重合性のヒンダードアミン化合物や、特開２００１−１３９８２１号公報に提案されている高分子量物にニトロキシラジカルを付加させた高分子量ヒンダードアミン化合物などが知られている（特許文献４、特許文献２参照）。
【０００６】
一方、環状アセタール骨格を有するヒンダードアミン化合物としては、例えば特開昭４９−６４６３５号公報に提案されている。ヒンダードアミン化合物は、原料としてピペリジノールを用いる場合と、ピペリジノンを用いる場合があり、ピペリジノンを原料とする場合は、環状アセタール骨格が容易に合成される（特許文献５参照）。
【０００７】
特開昭５４−４２０００号公報には環状アセタール骨格を有する低塩基性のヒンダードアミン化合物が提案されている。この化合物は、ポリマーの主鎖中に下記構造を有する高分子化合物である（特許文献６参照）。
【化１】
2005239839.tif 000002
（式中、Ｒ1は、メチル基またはエチル基をＹは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基またはビフェニレン基を表す。）
他の繰返し単位としてはキシリレン基などのアリール基で中断されたアルキレン基であるフェニルメチル構造を有する基である。
【０００８】
特開平１−１１３３６８号公報には、単分子の下記構造や
【化２】
2005239839.tif 000003
モノアミン構造の環状アセタールである下記の化合物が提案されている（特許文献７参照）。
【化３】
2005239839.tif 000004
（Ｒ1とＲ2は一緒になって、炭素原子数２〜８のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、炭素原子数４〜２２のアシルオキシアルキレン基を表す。）
【０００９】
また、特開平６−２５６６７８号公報の請求項５には、式（VII）として、有機顔料の安定化に有効なアルキルオキシアミン構造を有するヒンダードアミン化合物として、下記の環状アセタール骨格を有する構造が示されている。
【化４】
2005239839.tif 000005
（式中Ｒ1は、-(CH2)p-または-(C6H4)-を表す。）
一般式として記載された構造式５個のうちのひとつで合成例や実施例などはなく、合成樹脂、特にポリオレフィンの安定化に有効であることはなんら記載がない（特許文献８参照）。
【００１０】
従来より、種々の構造が検討され優れた安定化効果が長期に持続するヒンダードアミン化合物が検討されているが、農業用フィルムなどでは樹脂の劣化による光の透過率低下が作物の育成を阻害するため、より長期に安定化効果が持続するヒンダードアミン化合物が求められている。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−３０２０６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−１３９８２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公昭６１−１６７７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特公昭４６−４２６１８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭４９−６４６３５号公報（第１４〜１５頁、参考例１〜６）
【特許文献６】特開昭５４−４２０００号公報（特許請求の範囲の請求項１（特に式（Ｘ）および式(XI)））
【特許文献７】特開平１−１１３３６８号公報（特許請求の範囲の請求項２（特に式（Ｃ）、および第４頁右上欄））
【特許文献８】特開平６−２５６６７８号公報（特許請求の範囲の請求項５（特に式（VII）、および第５頁））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
酸性条件下でも優れた安定化効果が長期に持続する合成樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、後記一般式（Ｉ）で表される環状アセタール骨格を有する低塩基性ヒンダードアミン化合物が優れた長期の安定化効果を付与することを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
さらに詳しくは、本発明の第１は、一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン化合物により安定化された合成樹脂組成物を提供する。
【化５】
2005239839.tif 000006
（式中、Ｒは炭素原子数１〜３０の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルケニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、または下記の一般式（ｉ）若しくは（ｉｉ）で表される基を表すか、あるいはＲ1およびＲ2若しくはＲ3およびＲ4のいずれか一対が下記の一般式（ｉｉｉ）で表される基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれか少なくともひとつは水素原子以外の基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が水素原子とアルキル基のみの場合は、炭素原子数の合計が６以上である。）
【化６】
2005239839.tif 000007
（式中Ｒは一般式（Ｉ）におけるＲと同じ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルケニル基を表し、Ｘは直接結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、アルケニレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、または
-(CH2)q-O-(CH2)p-O-(CH2)q-、
-(CH2)q-O-C(=O)-(CH2)p-C(=O)-O-(CH2)q-、
-(CH2)q-O-C(=O)-O-(CH2)p-O-C(=O)-O-(CH2)q-、
-(CH2)q-NH-C(=O)-(CH2)p-C(=O)-NH-(CH2)q-、
-(CH2)q-O-C(=O)-NH-(CH2)p-NH-C(=O)-O-(CH2)q-、
-(CH2)q-O-C(=O)-O-(CH2)q-、および
-(CH2)q-O-(CH2)q-、
の群から選ばれる２価の基（ｐは１〜１０の数を、ｑは０〜４の数を表す。）を表す。）
【化７】
2005239839.tif 000008
（式中Ｒは一般式（Ｉ）におけるＲと同じ基を表し、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基および炭素原子数３〜３０のアルカノイルオキシアルキル基を表す。）
本発明の第２は、Ｒが炭素原子数３〜１８のアルキル基、Ｒ1、Ｒ4が水素原子、Ｒ2が炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ3が基（ｉ）または（ｉｉ）である本発明の第１に記載のヒンダードアミン化合物により安定化された合成樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、Ｒが炭素原子数３〜１８のアルキル基、Ｒ1、Ｒ2が水素原子、Ｒ3およびＲ4が一緒になって基（ｉｉｉ）を表す本発明の第１記載のヒンダードアミン化合物により安定化された合成樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、合成樹脂１００重量部に、本発明の第１または２に記載のヒンダードアミン化合物を０．０１〜１０重量部を配合した合成樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に、本発明の第１または２に記載のヒンダードアミン化合物０．０５〜５重量部を配合したポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、本発明の第５に記載のポリオレフィン樹脂組成物を用いた農業用フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、長期の耐候性付与効果を有する環状アセタール骨格を有する低塩基性ヒンダードアミン化合物により安定化された合成樹脂組成物、特に、ポリオレフィン製農業用フィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ベヘニルが、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルなどが挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、オレイルなど上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、基Ｒにおけるアルキル基のうち、該当する炭素原子数のものが、ヒドロキシアルキル基としては基Ｒにおけるヒドロキシアルキル基のうち、該当する炭素原子数のものが挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルケニル基としては、基Ｒの例における該当する炭素原子数のものが挙げられる。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される基が水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルケニル基のいずれかから選択される場合は、全てが水素原子であることはなく、水素原子とアルキル基のみの場合は、炭素原子数の合計は６以上である。全てが水素原子であったり、炭素原子数の合計が６未満であると長期の安定化効果が得られない。
【００２１】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）におけるＸで表される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンなどが、アルケニレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるＸで表される炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基としては、例えば、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、４，４’−ビシクロヘキシレン、ビスシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルなどが挙げられる。
【００２３】
基（ｉｉｉ）におけるＲ5で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキルとしては、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルなどが挙げられる。
【００２４】
基（ｉｉｉ）におけるＲ5で表される炭素原子数３〜３０のアルカノイルオキシアルキル基としては、例えば、アセチルオキシメチル、オクタノイルオキシメチル、ステアロイルオキシメチル、アセチルオキシエチル、オクタノイルオキシエチル、ステアロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限を受けるものではない。
【００２６】
【化８】
2005239839.tif 000009
【００２７】
【化９】
2005239839.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2005239839.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2005239839.tif 000012
【００３０】
【化１２】
2005239839.tif 000013
【００３１】
【化１３】
2005239839.tif 000014
【００３２】
【化１４】
2005239839.tif 000015
【００３３】
【化１５】
2005239839.tif 000016
【００３４】
【化１６】
2005239839.tif 000017
【００３５】
【化１７】
2005239839.tif 000018
【００３６】
上記化合物の合成方法は特に制限されず、通常の有機合成における手法により合成可能であり、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンと１，３−ジオール構造を有する多価アルコールをｐ−トルエンスルホン酸などの触媒により脱水反応することで合成し、精製方法としては、蒸留、再結晶、再沈、カラム、ろ過剤・吸着剤を用いる方法などが適宜使用できる。得られるヒンダードアミン化合物の純度、酸価、特定波長における透過率などの品質は特に制限されず、安定化される合成樹脂組成物の最終的な性能が用途における要求性能を満たす範囲で安価に合成できる製造方法を適宜選択する。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン化合物により安定化される合成樹脂としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体または共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリブチレンテレフタレートなどの直鎖ポリエステルや酸変性ポリエステル、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合物、ポリエーテルケトン、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、直鎖又は分岐のポリカーボネート、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴム、エチレンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの共重合ゴム、更にエチレン−α−オレフィン及びエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等の非共役ジエン類との三元共重合体ゴム等のエラストマー、シリコン樹脂等であってもよく、これら樹脂及び／又はエラストマーをアロイ化又はブレンドしたものであってもよい。
【００３８】
上記合成樹脂は、立体規則性、比重、重合触媒の種類、重合触媒の除去の有無や程度、結晶化の度合い、温度や圧力などの重合条件、結晶の種類、Ｘ線小角散乱で測定したラメラ晶のサイズ、結晶のアスペクト比、芳香族系または脂肪族系溶媒への溶解度、溶液粘度、溶融粘度、平均分子量、分子量分布の程度、分子量分布におけるピークがいくつあるか、共重合体にあってはブロックであるかランダムであるか、各モノマーの配合比率などにより安定化効果の発現に差異が生じることはあるものの、いかなる樹脂を選択した場合においても適用可能である。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン化合物を樹脂へ配合する方法としては、特に限定されず、公知の樹脂への安定剤の配合技術が用いられる。合成樹脂を重合する際に予め重合系に添加する方法、重合途中で添加する方法、重合後に添加する方法のいずれでもよい。また、重合後に添加する場合には、安定化する合成樹脂の粉末やペレットとヘンシェルミキサーなどで混合したものを押出機などで混練する方法や溶液として合成樹脂に噴霧して含浸させる方法、マスターバッチとした後に用いる方法などがあり、用いる加工機の種類や加工温度、加工後の冷却条件なども特に制限されず、得られる樹脂物性が用途に適したものとなる条件を選択することが好ましい。また、本発明のヒンダードアミン化合物を単独または他の添加剤と一緒に顆粒状にして用いてもよい。
本発明のヒンダードアミン化合物の好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部である。
【００４０】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン化合物を合成樹脂の安定化に用いる場合には、必要に応じて、通常各々の樹脂に用いられる各種の配合剤が用いられる。例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、他のヒンダードアミン化合物、造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、繊維状充填材、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、防汚剤、防錆剤、界面活性剤、相溶化剤、沈降防止剤、重合防止剤、増粘剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、乾燥剤、タレ防止剤、脱水剤、硬化触媒、接着付与剤、発泡剤などが挙げられる。
【００４１】
上記フェノール系としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００４２】
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００４３】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−n−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられ、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００４４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００４５】
上記他のヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００４６】
上記造核剤としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸金属塩；ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸リチウム、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体などが挙げられる。
【００４７】
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、赤燐、リン酸メラミン、リン酸グアニジン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などのリン系難燃剤、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物が、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛などの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤などが挙げられる。
【００４８】
ハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式（II）で表される塩基性炭酸塩が挙げられる。
Ｍx Ｍｇy Ａｌz ＣＯ3(ＯＨ)xp+2y+3z-2・ｎＨ2Ｏ  （II）
（式中、Ｍはアルカリ金属または亜鉛を、Ｘは０〜６の数を、ｙは０〜６の数、ｚは０．１〜４の数を、ｐはＭの価数を、ｎは０〜１００の結晶水の数を表す。）
【００４９】
滑剤としては、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、ラウリルアミド、ステアリルアミド、ベヘニルアミドなどの脂肪酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレートなどの金属石鹸、ジステアリルリン酸エステルマグネシウム、ステアリルリン酸エステルマグネシウムなどのリン酸エステル金属塩などが挙げられる。
【００５０】
充填材としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、ホウ酸カリウムなどの無機物が球状物においては粒径、繊維状物においては繊維径や繊維長さおよびアスペクト比を適宜選択して用いられる。また、充填材は、必要に応じて表面処理したものを用いることが好ましい。
【００５１】
また、農業用フィルムに用いる場合には、作物の生長を制御するために紫外線吸収剤を配合したり、保温性を向上するために赤外線吸収剤を配合したり、ハウス内に霧が発生したり、フィルム表面が結露して作物に光が十分に届かないことがあるので、防曇剤や防霧剤を配合してもよい。
【００５２】
本発明のヒンダードアミン化合物は、合成樹脂の安定化、特にポリオレフィン製農業用フィルムや屋外で酸性雨に曝される塗料、シーラントなどに好適に用いられるが、ピロリン酸メラミンなどの酸性成分の影響により従来のヒンダードアミン化合物が十分に安定化効果を発揮できなかったような酸性成分を配合する樹脂組成物、潤滑油や電解液などの液状品の安定化など、有機物の長期の安定化効果が要求される用途において用いることができる。
【００５３】
（実施例）
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。
【００５４】
合成例１〜５
（１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの合成）
４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１５．０ｇ（８６．６ミリモル）をクロロベンゼン４０．０ｇに溶解し、７０℃でジラウロイルパーオキシド２７．６ｇ（６９．３ミリモル）をクロロベンゼン１２５ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。その後、６時間反応を行ない、得られた反応物をガスクロマトグラフィーにより原料が消失していることを確認した。この反応液に４−アセチル−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．１ｇを加えて０℃まで冷却した後、１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液４８．３ｇ（６４．９ミリモル）を３時間かけて滴下した。さらに３時間反応後、１５％チオ硫酸ナトリウム水溶液１５ミリリットルを加え、４０℃まで加熱して１時間反応した。有機層と水層を分離後、水層をトルエン７０ミリリットルで２回抽出を行ない、有機層とあわせて無水硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ別除去して、ろ液を減圧濃縮し、ヘキサン５０ｇを加え、５５℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液１７．３ｇ（８６．６ミリモル）を加え、メタノール１５ｇを追加して静置した。水層を除去し、水１５ｇで洗浄を２回行なった。加熱還流脱水して、脱溶媒、メタノール４０ｇに溶解し、−４０℃まで冷却して結晶を析出させた。ろ過により１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの白色粉末（収率５０％）を得た。室温では無色の液体であった。
【００５５】
（環状アセタール骨格化合物の合成）
１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン８．００ｇ（２４．５８ミリモル）、表１に示す多価アルコール（３４．４１ミリモル）、パラトルエンスルホン酸０．５４ｇ、シクロヘキサン７６．００ｇをフラスコに加え、７０〜８０℃でメタノール２５ｇを７時間で滴下し、さらに２時間保持した。メタノールと水を共沸により除去し、４０℃まで冷却して酢酸エチル４０ミリリットル、炭酸ナトリウム０．１５ｇ、水３０ミリリットルを加え、３０分間撹拌した。静置後、水層を除去し、さらに水２０ミリリットルで２回洗浄して、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過により除去した。ろ液を減圧脱溶媒して、単黄色粘調液体を得た。得られた液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で精製した。用いたジオールと収率、性状および液体クロマトグラフィーにより測定した純度を表１に示した。なお、合成例１で得られた化合物は下記参考例における比較化合物１であり、合成例２で得られた化合物は上記の化合物Ｎｏ．１である。
【００５６】
【表１】
2005239839.tif 000019
【００５７】
合成例６（化合物Ｎｏ．３の合成）
合成例３で得られた１，５−ジオキサ−９−アザ−３−エチル−３−ヒドロキシメチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−９−ウンデシルオキシスピロ〔５,５〕ウンデカン６．５０ｇ（１４．７ミリモル）、ジフェニルカーボネート１．８５ｇ（８．６４ミリモル）、炭酸カリウム０．６４ｇをミネラルスピリット８０．０ｇに加え、１７０℃で６時間反応させた。反応液を８０℃まで冷却し、水３０ミリリットルで３回洗浄した。８０℃で減圧還流脱水して、さらにエバポレータで脱溶媒して濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５／１）により精製し、さらに分取式ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより目的物を単離して溶媒を除去することにより、融点１１８．８℃の無色結晶２．７９ｇ（収率４１．７％）を得た。
【００５８】
合成例７（化合物Ｎｏ．２の合成）
合成例３で得られた１，５−ジオキサ−９−アザ−３−エチル−３−ヒドロキシメチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−９−ウンデシルオキシスピロ〔５,５〕ウンデカン８．１０ｇ（１８．３ミリモル）、アジピン酸ジメチル１．１５ｇ（６．６０ミリモル）、テトライソプロピルチタネート０．６５ｇをミネラルスピリット８０．０ｇに溶解し、１７０℃で６時間反応を行なった。反応液を８０℃まで冷却し、水３０ミリリットルで３回洗浄した。８０℃で減圧還流脱水して、さらにエバポレータで脱溶媒して濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５／１）で精製し、さらに分取式ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより目的物を単離して溶媒を除去することにより融点６１．１℃、純度９９．２％の無色結晶２．８７ｇ（収率４３．８％）を得た。
【００５９】
実施例および比較例（ポリエチレンの安定化樹脂組成物）
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（日本ユニカー（株）製：ＰＥＳ１２０）１００重量部に、カルシウムステアレート０．０５重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部および表２記載のヒンダードアミン化合物を添加して、単軸押出機により２００℃×２５ｒｐｍでペレットを作成した。得られるペレットを１８０℃プレスにて厚さ８０ミクロンのフィルムを作成した。
【００６０】
得られた試験片を、１ｍ×１ｍ×１ｍのダンボール製容器中で２ｇの硫黄をホットプレートで薫蒸して２４時間放置し、さらにサンシャインウェザオメーターで６３℃、雨有条件（２時間毎に１８分の降雨サイクル）で６００時間後のカルボニルインデックスを測定した。結果を表２に示した。なお、カルボニルインデックスは、フィルムの赤外線吸収スペクトル分析データを用いて〔log(Io/I)〕/dで定義される。ここでIoは１７１０ｃｍ-1での劣化前の透過率（％）であり、Ｉは劣化後の透過率（％）であり、ｄはフィルムの厚み（ｃｍ）である。
【００６１】
【表２】
2005239839.tif 000020