(57)【要約】【課題】高分子基材表面に密着性に優れたＤＬＣ膜を形成する技術を提供することを主な目的とする。【解決手段】高分子基材表面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する方法において、（１）高分子基材を、メタン−アルゴン混合ガスを用いるＣＶＤプラズマ処理に供して、炭素中間層膜を形成させる工程、および（２）炭素中間層膜を形成させた高分子基材を、炭化水素含有ガスを用いるＣＶＤプラズマ処理に供して、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成させる工程を備えたことを特徴とする方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材表面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する方法において、
（１）高分子基材を、メタン−アルゴン混合ガスを用いるＣＶＤプラズマ処理に供し  て、炭素中間層膜を形成させる工程、および
（２）炭素中間層膜を形成させた高分子基材を、炭化水素含有ガスを用いるＣＶＤプ  ラズマ処理に供して、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成させる工程
を備えたことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（１）において、メタン含有量が１０〜８０％（容積比）であるメタン−アルゴン混合ガスを用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（１）において、メタン含有量が１０〜５０％（容積比）であるメタン−アルゴン混合ガスを用いる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（２）において、炭化水素含有量が１０〜１００％（容積比）である炭化水素含有ガスを用いる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（２）において、炭化水素含有量が２５〜１００％（容積比）である炭化水素含有ガスを用いる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
高分子基材が、ポリカーボネート、シリコンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニルおよびポリフェニレンサルファイドからなる群から選ばれる１種である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＣＶＤプラズマ処理に際し、ガス圧力を所定値に維持した状態で、アルゴン含有量の減少と水素含有量の増加とを同時に行いつつ、工程（１）から工程（２）への移行を連続的に行うことにより、ＤＬＣ膜の組成を傾斜的に変化させる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子材料表面にダイヤモンドライクカーボン（以下「ＤＬＣ」という）の膜を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＬＣの一種である水素含有非晶炭素膜（ａ−Ｃ：Ｈ  ｆｉｌｍｓ）は、超硬度、低摩擦性、耐摩耗性、耐腐食性、耐凝着性などの特性を有しているので、コーティング膜として、幅広い分野で使用されている。この様な使用例としては、電子部品、磁気ヘッド、ハードディスクなどの保護膜；切削工具、金型の表面層などの形態が挙げられる。
【０００３】
従来、ＤＬＣ膜は、主に金属表面に形成されていたが、最近、高分子基材表面にＤＬＣ膜を形成することにより、その優れた特性を活用する技術が発表されている。例えば、摺動性向上のために、ゴム製Ｏ−リング表面にＤＬＣ膜を形成する技術（非特許文献１）、ガスバリア性を改善するとともに、低分子有機化合物の吸着を阻止することを目的として、ペットボトルなどのプラスチック容器の内面にＤＬＣ膜を形成する技術（特許文献１）などが提案されている。しかしながら、耐熱性に優れた金属基材とは異なり、耐熱性に劣る高分子基材には、製膜技術とその条件に制約があり、また、高分子の種類によっては、ＤＬＣ膜が基材と十分に密着しないため、良好な製膜ができない場合がある。例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シリコンゴムなどに対しては、実用に耐えるＤＬＣ膜は形成することはできない。
【０００４】
【非特許文献１】第５回「トライボコーティングの現状と将来」シンポジウム予稿集（２００３年２月２５日）、トライボコーティング技術研究会、ｐｐ６５−６７
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２２６８８４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、高分子基材表面に密着性に優れたＤＬＣ膜を形成する技術を提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、高分子基材表面に特定の条件下に炭素中間層膜を形成した後、ＤＬＣ膜を形成する場合には、その目的を達成しうることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の高分子基材表面にＤＬＣ膜を形成する方法を提供する。
１．高分子基材表面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する方法において、
（１）高分子基材を、メタン−アルゴン混合ガスを用いるＣＶＤプラズマ処理に供して、炭素中間層膜を形成させる工程、および
（２）炭素中間層膜を形成させた高分子基材を、炭化水素含有ガスを用いるＣＶＤプラズマ処理に供して、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成させる工程
を備えたことを特徴とする方法。
２．工程（１）において、メタン含有量が１０〜８０％（容積比）であるメタン−アルゴン混合ガスを用いる上記項１に記載の方法。
３．工程（１）において、メタン含有量が１０〜５０％（容積比）であるメタン−アルゴン混合ガスを用いる上記項２に記載の方法。
４．工程（２）において、炭化水素含有量が１０〜１００％（容積比）である炭化水素含有ガスを用いる上記項１に記載の方法。
５．工程（２）において、炭化水素含有量が２５〜１００％（容積比）である炭化水素含有ガスを用いる上記項４に記載の方法。
６．高分子基材が、ポリカーボネート、シリコンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニルおよびポリフェニレンサルファイドからなる群から選ばれる１種である上記項１に記載の方法。
７．ＣＶＤプラズマ処理に際し、ガス圧力を所定値に維持した状態で、アルゴン含有量の減少と水素含有量の増加とを同時に行いつつ、工程（１）から工程（２）への移行を連続的に行うことにより、ＤＬＣ膜の組成を傾斜的に変化させる上記項１に記載の方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法を適用できる高分子基材の材料としては、ポリカーボネート、シリコンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンサルファイドなどが例示される。
【００１０】
本発明方法を適用できる高分子基材の形態は、特に制限されない。より具体的には、それぞれの材料と用途とに応じて、シート状、フィルム状、ボトル状、リング状、シリンダー状、パイプ状、レンズ状の形態が例示される。
【００１１】
本発明においては、必要ならば、予め高分子基材を低温プラズマ処理などに供することにより、清浄化（或いはエッチング）処理しておくことができる。さらに必要ならば、清浄化処理に先立ち、常法に従って、アルコール洗浄などによる基材の脱脂を行っても良い。低温プラズマ処理による清浄化処理は、Ａｒ、Ｈ２、Ｎ２、Ｈｅ、ＣＦ４などの少なくとも１種を用いる公知の高周波プラズマ処理法、マイクロ波プラズマ処理法などにより、行うことができる。すなわち、高分子基材を熱的に劣化させない温度（高分子の種類により定まる）において、ガス圧力を１０〜１５０Ｐａ程度（より好ましくは１３〜１３５Ｐａ程度）に保持しつつ、行う。この低温プラズマ処理により、高分子基材の高度の清浄化と表面修飾とが行われる。
【００１２】
次いで、必要に応じて上記の前処理工程により清浄化処理された高分子基材を、メタン−アルゴン混合ガスを用いるＣＶＤプラズマ処理（工程（１））に供する。工程（１）は、上記前処理工程において使用したものと同様のプラズマ発生装置を用いて、同様の温度および圧力条件下に行うことができる。工程（２）におけるメタン−アルゴン混合ガス中のメタン含有量は、通常１０〜８０容量％程度であり、より好ましくは２０〜５０容量％程度である。この工程（２）により、高分子基材表面には、基材との密着性に極めて優れた炭素中間層が形成される。この炭素中間層は、主としてアモルファスカーボンからなっている。炭素中間層の厚さは、最終製品の用途などによって異なるが、通常１０〜１０００ｎｍ程度であり、より好ましくは２０〜５００ｎｍ程度である。炭素中間層の厚さは、混合ガス中のメタン含有量（メタン分圧）、ＣＶＤプラズマ処理における条件（温度、圧力、時間）などにより、制御することができる。
【００１３】
次いで、工程（１）により炭素中間層を形成された高分子基材を、炭化水素ガス或いは炭化水素ガスと水素との混合ガスを用いるＣＶＤプラズマ処理（工程（２））に供する。工程（２）は、上記工程（１）において使用したものと同様のプラズマ発生装置を用いて、同様の温度および圧力条件下に行うことができる。炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどが挙げられる。工程（１）から工程（２）への移行は、雰囲気ガス圧力を所定値に維持した状態で、アルゴン含有量を減少させつつ、水素含有量を増大させることにより、プラズマ処理操作を中断することなく、連続的に行うことができる。この場合には、炭素中間層からＤＬＣ層までの構造と物性とを連続的に変化させた“傾斜性機能膜”を形成することができる。この傾斜性機能膜においては、炭素中間層（下層）とＤＬＣ層（上層）との間に明確な界面が存在しないので、ＤＬＣ膜と高分子基材との密着性がさらに向上する。工程（２）の最終段階における炭化水素含有ガス中の炭化水素含有量は、１０〜１００ 容量％程度であり、より好ましくは２５〜１００容量％程度である。この工程（２）により、高分子基材の最表面には、所望の高硬度のＤＬＣ層が形成される。ＤＬＣ層の厚さも、最終製品の用途などによって任意に制御できる。ＤＬＣ層の厚さは、特に制限されるものではないが、通常１０〜１０００ｎｍ程度であり、より好ましくは２０〜５００ｎｍ程度である。ＤＬＣ層の厚さも、炭化水素含有ガス中の炭化水素含有量（炭化水素ガス分圧）、ＣＶＤプラズマ処理における諸条件（温度、圧力、時間など）などにより、制御することができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明方法により形成されたＤＬＣ層は、その本来の優れた諸特性（超硬度、低摩擦性、高い耐摩耗性、高い耐食性、凝着防止性など）を備えているのみならず、高分子基材に対する高度の密着性を発揮する。従って、ＤＬＣ層を設けた高分子材料の応用分野を大幅に拡大することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
【００１６】
実施例１
前処理として、試料（試験材料）としてのシート状ポリカーボネート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）をエタノールに浸漬して、超音波洗浄機（（株）カイショー製、“ＳＯＮＯ  ＣＬＥＡＮＥＲ    ５０Ｚ”）を用いて、１０分間超音波洗浄した。
【００１７】
次いで、低温アルゴンプラズマ処理により、ポリカーボネート試料表面のクリーニングおよびエッチングによる表面修飾を行った。すなわち、低温プラズマ処理に際しては、１３．５６  ＭＨｚのＲＦ高周波を用いる平行平板電極型装置を使用して、両電極（１４５  ｍｍ×１９５  ｍｍ）の間の距離を８０  ｍｍに固定し、電極を水冷しながら、試料をホット側電極板（ＲＦ電源側）に置き、プラズマ処理した。アルゴンガスは、マスフローコントローラによってガス流量を調整しつつ導入し、その圧力は、隔膜式のバラトロンを使用して調整した。アルゴンプラズマ処理は、ＲＦ出力３００  Ｗ、２６．７Ｐａの圧力下で５分間行った。
【００１８】
その後、導入ガスをメタン：アルゴン＝１：１の混合ガスに切り替え、上記と同様の出力および圧力において３０分間プラズマ処理を行うことにより、試料の表面に炭素中間層膜を形成した。
【００１９】
その後、導入ガスをメタン−水素混合ガスに切り替えて、上記と同様の出力および圧力において３０分間プラズマ処理を行うことにより、炭素中間層膜表面に硬質なＤＬＣ膜を作製した。
【００２０】
実施例２
試料としてシリコンゴムのシート（ＪＩＳ  Ｂ２４０１  ４種Ｃ相当；５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を使用する以外は、実施例１と同様の手法により、試料上に炭素中間層およびＤＬＣ膜を順次形成した。
【００２１】
比較例１
メタン−アルゴン混合ガスを用いる炭素中間層膜を形成しない以外は、実施例１と同様の手法（但し、処理時間は６０分とした）により、ポリカーボネート試料表面に直接ＤＬＣ膜を形成した。
【００２２】
比較例２
メタン−アルゴン混合ガスを用いる炭素中間層膜を形成しない以外は、実施例２と同様の手法（但し、処理時間は６０分とした）により、シリコンゴム試料表面に直接ＤＬＣ膜を形成した。
【００２３】
比較例３
実施例１と同様の手法により、導入ガスをメタン−アルゴン混合ガスのみとして（但し、処理時間は６０分とした）、ポリカーボネート試料表面に炭素膜を形成した。
【００２４】
試験例１
実施例１〜２ならびに比較例１により形成された各種膜の試料に対する密着性を次の２つの方法で測定した。
【００２５】
（１）まず、膜を形成した各試料をエタノールに浸漬した状態で、超音波洗浄した。超音波洗浄は、実施例１で試験材料の前処理に使用したと同様の機器を使用した。
【００２６】
その結果、実施例１および実施例２による試料では、ＤＬＣ膜の剥離は認められなかった。これに対し、比較例１および比較例２による試料では、作製した膜が完全に剥離した。
【００２７】
（２）次に、軸受鋼製のピンを使用するピンオンフラット型の摺動性試験機を用いて、荷重０．５  Ｎ、速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件下に、７５００回摺動試験を繰り返し行った後、摩擦係数の変化を測定した。なお、使用したピンオンフラット型の摺動性試験機の具体例は、例えば、「材料」（Ｊ．  Ｓｏｃ．  Ｍａｔ．  Ｓｃｉ．，  Ｊａｐａｎ），  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｎｏ．  ４７９，  ｐｐ．  ９９７−１００３，  Ａｕｇ．  １９９３  に示されている。
【００２８】
図１は、未処理のポリカーボネートシートについての結果と対比して、実施例１および比較例１で得られた試料による試験結果を示す。
【００２９】
未処理のポリカーボネート試料の摩擦係数は、０．６以上で、ほぼ一定である。実施例１による試料の摩擦係数は、緩やかな増大傾向を示すものの、０．３以下にとどまっている。これに対し、炭素中間層を形成しない比較例１による試料は、摺動回数が少ない段階から摩擦係数が大きくなっており、作製したＤＬＣ膜が剥離していることがわかる。
【００３０】
また、図２は未処理のシリコンゴムシートによる結果と対比して、実施例２で得られた試料による試験結果を示す。
【００３１】
未処理のシリコンゴムシートの摩擦係数は０．９以上である。これに対し、実施例２による試料の摩擦係数は約０．３であり、その表面に密着性の高いＤＬＣ膜が作製できていることがわかる。
【００３２】
なお、比較例２による試料では、その表面に粉体が堆積するだけで膜が形成されなかったので、摺動試験は行わなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１で得られた試料の摺動摩擦特性を、膜形成を行わない試料（ポリカーボネートシート）の結果と対比して示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた試料の摺動摩擦特性を、膜形成を行わない試料（シリコンゴムシート）の結果と対比して示すグラフである。
【図１】
2005002377.tif 000002
【図２】
2005002377.tif 000003