(57)【要約】      （修正有）【課題】  燃料油の低温流動特性を向上させるため添加剤組成物を提供すること。【解決手段】  燃料油及び、以下のものからなる群より選ばれるポリマー性物質を含む燃料油組成物であって：ポリマー性物質が、以下のものからなる群：エチレン-不飽和モノマーのコポリマー；櫛型ポリマー；極性窒素化合物；ポリオキシアルキレン化合物及びジブロック炭化水素ポリマー；より選ばれる二つ以上の他の低温流動性添加剤との組み合わせにおいて燃料油中に存在する、上記組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料油及び、以下のものからなる群より選ばれるポリマー性物質を含む燃料油組成物であって：
(a)(i)一つより多いメチル分枝を有する炭素数1〜18の一つ以上の分岐一価アルコール又は炭素数10未満の一つ以上の直鎖一価アルコールとマレイン酸、イタコン酸又はシトラコン酸との一つ以上のモノエステルと、炭素数2〜18のカルボン酸の一つ以上のビニルエステルとのコポリマー；又は
(ii)炭素数4〜6のジカルボン酸無水物と、炭素数2〜18のカルボン酸の一つ以上のビニルエステルとのコポリマーであって、炭素数1〜18の一つ以上の一価アルコールでエステル化されたもの；
(b)アルキル基の炭素数が1〜18の一つ以上のアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートと、アクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマー；
(c)一つ以上のアクリル酸又はメタクリル酸と、炭素数2〜18のカルボン酸の一つ以上のビニルエステルとのコポリマー；及び
(d)(i)一つより多いメチル分枝を有する炭素数1〜18の分岐一価アルコール又は炭素数10未満の直鎖一価アルコールと炭素数4〜6の不飽和ジカルボン酸との一つ以上のモノエステルのホモポリマー、又は
(ii)炭素数4〜6のジカルボン酸無水物のホモポリマーであって、その後、炭素数1〜18の一つ以上の一価アルコールでエステル化されるもの、
ここで、ポリマー性物質が、以下のものからなる群：エチレン-不飽和モノマーのコポリマー；櫛型ポリマー；極性窒素化合物；ポリオキシアルキレン化合物及びジブロック炭化水素ポリマー；より選ばれる二つ以上の他の低温流動性添加剤との組み合わせにおいて燃料油中に存在する、上記組成物。
【請求項２】
分岐アルコールの炭素数が6〜14である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ビニルエステルがビニル2-エチルヘキサノエートである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー性物質のMnが1,000〜20,000である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
アルコールが2-エチルヘキシルアルコール又はイソデシルアルコールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマー性物質が一つ以上のアミンで後反応されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
二つの他の低温流動性添加剤が、エチレン-不飽和モノマーコポリマー及び極性窒素化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリマー物質が0.1〜1,000質量ppmの量で存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
燃料油が、110〜500℃の沸点を有する石油ベースの中間留分である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
燃料油と混和性の溶媒及び、ポリマー性物質及び二つ以上の追加的な低温流動性添加剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の添加剤系を含む添加剤濃縮物であって；好ましくは二つ以上の追加的な低温流動性添加剤がエチレン-不飽和モノマーコポリマー及び極性窒素化合物である、上記添加剤濃縮物。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー性物質の、以下のものからなる群；エチレン-不飽和モノマーコポリマー、櫛型ポリマー、極性窒素化合物、ポリオキシアルキレン化合物及びジブロック炭化水素ポリマー；より選ばれる二つ以上の低温流動性添加剤との組み合わせにおける、燃料油の低温特性を向上させるための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料添加剤組成物として有用な新規組成物、燃料油の低温流動特性を向上させるための添加剤組成物の使用、添加剤組成物を含む燃料油組成物及び添加剤組成物の添加剤濃縮物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料油は、石油又は植物由来のいずれであっても、低温で、燃料の流動性を失わせるゲル構造を形成し、ワックスの大きな結晶又は球晶として沈殿する傾向を有する成分、例えば、n-アルカンを含む。燃料が依然として流動する最低温度は、流動点として知られている。
燃料の温度が降下し、また流動点にほぼ等しい場合、ライン及びポンプを通して燃料を輸送する上で困難が生じる。さらに、ワックス結晶は、流動点を超える温度において、燃料のライン、スクリーン及びフィルターを塞ぐ傾向がある。これらの問題は、当技術分野においてよく認識されており、様々な添加剤が提案されており、そのうちの幾つかは、燃料油の流動点を低下させるため、商業的に使用されている。同様に、形成されるワックス結晶の大きさを減少させ、形を変えるため、他の添加剤が提案され、商業的に使用されている。より小さいサイズの結晶は、フィルターを詰まらせる可能性が低いので望ましい。主にアルカンワックスであるディーゼル燃料からのワックスは、小板として結晶化する；一定の添加剤は、その結晶化を阻止してワックスを針状にし、こうして得られた針状物は、小板よりフィルターを通過しやすい。添加剤は、形成された結晶を、燃料中、サスペンジョンにおいて維持する効果を有していてもよく、またその結果、沈殿物の減少が閉塞の防止を助ける。
【０００３】
US 5,487,763は、蒸留物燃料用添加剤であって、αオレフィン又は芳香族置換オレフィンと、ジカルボン酸エステルのコポリマーを記載している。
EP 0356256は、蒸留物燃料の低温特性を向上させる添加剤の使用であって、その添加剤がフマル酸エステルとビニルアセテートのコポリマーである櫛型ポリマーを含んでいてもよいものを開示している。
US 3,982,909は、中間留分燃料油用の低温流動性向上剤としての、窒素化合物、炭化水素、例えばワックス及び、流動点降下剤の組み合わせにおける使用を記載している。好ましくは、流動点降下剤は、エチレンと、例えばジカルボン酸エステルとのコポリマー化から誘導されるエチレン主鎖ポリマーである。
US 5,094,666は、エチレン主鎖ポリマーと二つの窒素化合物を含む、三つ以上の成分の添加剤を記載している。
EP 0308176は、燃料油に添加するための添加剤であって、パラフィンワックス及び流動性向上剤の融合混合物を記載している。流動性向上剤は、フマル酸エステル及びビニルエステルのコポリマーであってもよい。添加剤は、効果的な分布及び取り扱いを助けるため、固形スラブ又はブロックの形態であってもよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、燃料油の低温流動特性を向上させるための、向上された添加剤組成物を提供する課題に関する。
より具体的には、本発明は、ASTM D-86で測定した場合、90％〜20％の沸点範囲が、好ましくは80〜150℃、最終沸点が320〜390℃である、燃料油の低温流動特性を向上させる課題に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、燃料添加剤として従来使用されていなかった一定のコポリマー又はホモポリマーを、少なくとも二つの従来の低温流動性添加剤との組み合わせにおいて使用して蒸留物燃料油の低温流動特性を向上させる、三つの添加剤系の発見に基づいている。
本発明により、燃料油及び、有効量の、以下のものからなる群より選ばれるポリマー性物質を含む、低温特性が向上された燃料油組成物を提供する：
(a)(i)一つより多いメチル分枝を有する炭素数1〜18の一つ以上の分岐一価アルコール又は炭素数10未満の一つ以上の直鎖一価アルコールとマレイン酸、イタコン酸又はシトラコン酸との一つ以上のモノエステルと、炭素数2〜18のカルボン酸の一つ以上のビニルエステルとのコポリマー；又は
(ii)炭素数4〜6のジカルボン酸無水物と、炭素数2〜18のカルボン酸の一つ以上のビニルエステルとのコポリマーであって、炭素数1〜18の一つ以上の一価アルコールでエステル化されたもの；
(b)アルキル基の炭素数が1〜18の一つ以上のアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートと、アクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマー；
(c)一つ以上のアクリル酸又はメタクリル酸と、炭素数2〜18のカルボン酸の一つ以上のビニルエステルとのコポリマー；及び
(d)(i)一つより多いメチル分枝を有する炭素数1〜18の分岐一価アルコール又は炭素数10未満の直鎖一価アルコールと炭素数4〜6の不飽和ジカルボン酸との一つ以上のモノエステルのホモポリマー、又は
(ii)炭素数4〜6のジカルボン酸無水物のホモポリマーであって、その後、炭素数1〜18の一つ以上の一価アルコールでエステル化されるもの、
ここで、上記ポリマー性物質は、以下のものからなる群：エチレン-不飽和モノマーのコポリマー；櫛型ポリマー；極性窒素化合物；ポリオキシアルキレン化合物及びジブロック炭化水素ポリマー；より選ばれる二つ以上の他の低温流動性添加剤との組み合わせにおいて燃料油中に存在する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
好ましい二つの追加的な低温流動性添加剤は、(1)エチレン不飽和エステルコポリマー、具体的にはエチレンとビニルアセテートのコポリマー、又はエチレン、ビニルアセテート及びビニル2-エチルヘキサノエートのターポリマー及び(2)極性窒素化合物、具体的には二水素化獣脂アミン及び無水フタル酸の反応生成物、又は遊離アミンである。
コポリマーの製造に使用される好適なジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。コポリマーの製造に使用される好適なジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、マレイン酸が好ましい。好ましいアルコールは、炭素数が6〜14のアルコール、特に分岐アルカノールであり、2-エチルヘキサノール及びイソデシルアルコールが特に好ましい。また、混合エステルを使用できる。
【０００７】
コポリマー添加剤の製造に使用される好ましいビニルエステルは、ビニル2-エチルヘキサノエートであり、また、好ましくは、ビニルアセテート及び炭素数9〜11の分岐鎖カルボン酸ビニルエステルである。また、混合ビニルエステルを使用できる。
メタクリル酸及びアクリル酸は、また、アルキルメタクリレート及びアルキルアルキレートでコポリマー化することができ、ここでアルキル基は分岐鎖又は直鎖であり、炭素数1〜18である。ここでも混合エステルを使用可能である。
本発明のコポリマー又はホモポリマーの数平均分子量(Mn)は、約Mn1,000〜約Mn20,000であり、好ましくは、約Mn2,000〜約Mn8,000であると考えられる。コポリマーは、約25〜75モル％、好ましくは40〜60モル％、最も好ましくは約50モル％のジカルボン酸ハーフエステル又はアルキルアクリレートエステル又はアルキルメタクリレートエステルを含むと考えられる。
【０００８】
本発明のコポリマー又はホモポリマーは、当技術分野に公知の従来の合成技術を使用して製造される。例えば、ジカルボン酸のモノエステルは、好適な溶媒、例えばトルエン中、約50〜120℃で、好適な重合開始剤、例えば有機パーエステル開始剤の使用によりポリマー化される。それらは、ジカルボン酸無水物のコポリマー化又はホモポリマー化、その後の一価アルコールでのエステル化により製造することができる。
好適な態様において、本発明のコポリマー又はホモポリマーは、一つ以上のアミンで後反応(post-react)してもよい。一級、二級、三級及び分岐アミン(それらの混合物を含む)が適している。
さらに、本発明は、燃料油と混和性の溶媒又はキャリヤ液及び、コポリマー又はホモポリマー及び上記の少なくとも二つの追加的な低温流動性添加剤を含む三つの添加剤系を含有する添加剤濃縮物を提供する。
燃料油は、例えば石油ベースの燃料油、具体的には中間留分燃料油であってもよい。そのような蒸留物燃料油の沸点は、一般的に110℃〜500℃、例えば150℃〜400℃である。
本発明は、すべてのタイプの中間留分燃料油、例えば広範囲の沸点の蒸留物、即ち、ASTM D-86で測定した場合、90％〜20％の沸点差が80℃以上のものに適用可能である。
【０００９】
燃料油は、常圧蒸留物又は真空蒸留物、分解ガス油、又は直留及び熱分解及び/又は接触分解蒸留物の任意の比率の混合物を含んでいてもよい。最も一般的な石油蒸留物燃料は、ケロセン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用油及び重油燃料である。暖房用油は、直接常圧蒸留物(straight atmospheric distillate)であってもよく、又は真空ガス油又は分解ガス油又はその両方を含んでいてもよい。その燃料は、フィッシャー・トロプシュ方法から誘導される多量又は少量の成分を含んでいてもよい。フィッシャー・トロプシュ燃料は、FT燃料として知られ、ガス・トゥ・リキッド、石炭及び/又はバイオマス転化燃料として記載されるものが挙げられる。そのような燃料を製造するために、合成ガス(CO+H2)をまず産生し、その後、フィッシャー・トロプシュ方法により直鎖パラフィン及びオレフィンに転化させる。直鎖パラフィンは、接触分解/リフォーミング又は異性化、水素化分解及び水素異性化のような方法により改質し、多様な炭化水素、例えばイソ-パラフィン、シクロ-パラフィン及び芳香族化合物を生成してもよい。得られるFT燃料は、それ自体又は他の燃料成分及び本明細書中に述べるような燃料タイプとの組み合わせにおいて使用することができる。上記の低温流動性の問題には、ディーゼル燃料及び暖房用油で最も一般的に直面する。また、本発明は、植物油、例えばヒマシ油から誘導される脂肪酸メチルエステルを含有する燃料油に、それ単独又は石油蒸留油との組み合わせのいずれかで適用可能である。
【００１０】
本発明のコポリマー又はホモポリマー添加剤及び油中のそれぞれの追加的な低温流動性添加剤の濃度は、燃料の質量当たり、それぞれ、添加剤(活性成分)0.1〜1,000質量ppm、好ましくは1〜500ppm、より好ましくは1〜100ppmであってもよい。
キャリヤ液(例えば、溶液)に分散された添加剤を含む濃縮物は、添加剤を含む手段として好都合である。本発明の濃縮物は、バルク油、例えば蒸留物燃料に添加剤を導入する手段として好都合であり、その導入は当技術分野に公知の方法により行われてもよい。また、濃縮物は、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよく、また、好ましくは添加剤3〜75質量％、より好ましくは3〜60質量％、最も好ましくは10〜50質量％を、好ましくは油中の溶液に含む。キャリヤ液の例としては、有機溶媒、例えば炭化水素溶媒、例えば石油留分、例えばナフサ、ケロセン、ディーゼル及び暖房用油；芳香族炭化水素、例えば芳香族留分、例えば商品名「SOLVESSO」として販売されているもの；アルコール及び/又はエステル；及びパラフィン系炭化水素、例えばヘキサン及びペンタン及びイソパラフィンが挙げられる。また、アルキルフェノール、例えばノニルフェノール及び2,4-ジ-t-ブチルフェノールは、単独又は上記のいずれかとの組み合わせで、キャリヤ溶媒として特に有用であることが見い出された。当然、キャリヤ液は、添加剤及び燃料との適合性を考慮して選択されなければならない。
【００１１】
本発明の添加剤は、他の方法、例えば当技術分野に公知の方法により、バルク油に導入してもよい。もし、添加剤補助剤(co-additives)が要求されるならば、それらを、本発明の添加剤と同時又は異なる時期に、バルク油に導入してもよい。
本発明のコポリマー又はホモポリマーは、燃料油において、カテゴリー(A)〜(E)に記載される二つ以上の従来の低温流動性添加剤との組み合わせにおいて、低温特性の強化を達成するために使用される。
【００１２】
(A)エチレンポリマー
各ポリマーは、エチレンの他の不飽和モノマーとのホモポリマー又はコポリマーであってもよい。好適なコモノマーとしては、炭化水素モノマー、例えばプロピレン、n-及びイソ-ブチレン、1-ヘキセン、1-オクテン、メチル-1-ペンテン ビニル-シクロヘキサン及び当技術分野において公知の様々なαオレフィン、例えば、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン及び1-オクタデセン及びそれらの混合物が挙げられる。
好ましいコモノマーは、不飽和のエステル又はエーテルのモノマーであり、エステルモノマーがより好ましい。好ましいエチレン不飽和エステルコポリマーは、エチレンから誘導される単位に加えて、以下の一般式の単位を有する：
-CR1R2-CHR3-
｛式中、R1は、水素又はメチルを表し、R2はCOOR4(式中、R4は炭素数1〜12、好ましくは1〜9のアルキル基を表し、それは直鎖か又はその炭素数が3以上であるならば分岐であり)又はR2はOOCR5 (式中、R5はR4又はHを表す)を表し、R3はH又はCOOR4を表す｝。
【００１３】
それらは、エチレンとエチレン性不飽和エステルのコポリマー又はそれらの誘導体を含んでいてもよい。その例としては、エチレンと、飽和アルコールと不飽和カルボン酸のエステルとのコポリマーであるが、好ましくはエステルが不飽和アルコールと飽和カルボン酸とのものである。エチレン-ビニルエステルコポリマーは好都合であり；エチレン-ビニルアセテート、エチレン-ビニルプロピオネート、エチレン-ビニルヘキサノエート、エチレン-ビニル2-エチルヘキサノエート、エチレン-ビニルオクタノエート又はエチレン-ビニルベルサテート(versatate)コポリマーが好ましい。好ましくはコポリマーは、ビニルエステル5〜40質量％、より好ましくはビニルエステル10〜35質量％を含む。二つのコポリマーの混合物を使用してもよく、例えば、米国特許第3,961,916号に記載されている。コポリマーのMnは、1,000〜10,000が好都合である。必要に応じて、コポリマーは、追加的なコモノマーから誘導された単位、例えばターポリマー、テトラポリマー又は高級ポリマーを含んでいてもよく、例えば、その追加的なコモノマーはイソブチレン又はジイソブチレン又はさらに不飽和のエステルである。
【００１４】
(B)櫛型ポリマー
櫛型ポリマーは、「Comb-Like Polymers. Structure and Properties」、N.A.Plate and V.P.Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8 117〜253ページ（1974年）に論じられている。
一般的に、櫛型ポリマーは、所望により一つ以上の酸素原子及び/又はカルボニル基が介在した炭素数6〜30、例えば10〜20の長鎖分枝、例えばヒドロカルビル分枝が、ポリマー主鎖からペンダントしている分子からなり、上記分枝は、主鎖に直接又は間接的に結合している。間接結合の例としては、原子又は基が介在することによる結合が挙げられ、その結合としては共有及び/又はイオン結合、例えば塩におけるものが挙げられる。一般的に、櫛型ポリマーは、そのような長鎖分枝を含有する単位の最小モル比を有することにより区別される。
【００１５】
好ましい櫛型ポリマーの例として、以下の一般式の単位を含有するものが挙げられる：
−（ＣＤＥ−ＣＨＧ）m−（ＣＪＫ−ＣＨＬ）ｎ−
(式中、DはR11、COOR10、OCOR10、R11COOR10又はOR10を表し；
Eは、H又はDを表し；
Gは、H又はDを表し；
Jは、H、R11、R11COOR10又は置換又は非置換アリール又は複素環基を表し；
Kは、H、COOR11、OCOR11、OR11又はCOOHを表し；
Lは、H、R11、COOR11、OCOR11又は置換又は非置換アリールを表し；
R10は、炭素数10以上のヒドロカルビル基を表し、
R11は、R11COOR10成分においてヒドロカルビレン（二価）基又はヒドロカルビル（一価)基を表し、m及びnは、モル比を表し、それらの合計は1であり、mは、有限(finite)で1以下であり、nは、0から1未満であり、好ましくはmは1.0〜0.4であり、nは0〜0.6である。R10は、好都合には、炭素数10〜30、好ましくは10〜24、より好ましくは10〜18のヒドロカルビル基を表す。好ましくはR10は、線状又はわずかに分岐したアルキル基を表し、R11は、好都合には、一価の場合、炭素数1〜30、好ましくは6以上、より好ましくは10以上、好ましくは炭素数24以下、より好ましくは18以下のヒドロカルビル基を表す。好ましくは、R11は、一価の場合、線状又はわずかに分岐したアルキル基である。R11が二価の場合、メチレン又はエチレン基が好ましい。「わずかに分岐した」とは、単一のメチル分枝を有することを意味する。
【００１６】
櫛型ポリマーは、所望により又は必要に応じて、他のモノマーから誘導された単位を含んでいてもよく、例えばCO、ビニルアセテート及びエチレンが挙げられる。二つ以上の異なる櫛型コポリマーを含むことは本発明の範囲内である。
櫛型ポリマーは、例えば、無水マレイン酸と、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばαオレフィン又は不飽和エステル、例えば、EP-A-214,786に記載されているビニルアセテートとのコポリマーであってもよい。当モル量のコモノマーが使用されるが、2対1〜1対2のモル比が好適であることは、好ましいが必須ではない。無水マレイン酸とコポリマー化してもよいオレフィンの例としては、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン及びスチレンが挙げられる。櫛型ポリマーの他の例としては、ポリアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００１７】
コポリマーは、好適な技術でエステル化されてもよいが、無水マレイン酸又はフマル酸の少なくとも50％がエステル化されることは好ましいが必須ではない。使用してもよいアルコールの例としては、n-デカン-1-オール、n-ドデカン-1-オール、n-テトラデカン-1-オール、n-ヘキサデカン-1-オール及びn-オクタデカン-1-オールが挙げられる。アルコールは、鎖当たり一つまでのメチル分枝を含んでいてもよく、例えば、EP-A-213,879に記載されているような2-メチルペンタデカン-1-オール、2-メチルトリデカン-1-オールが挙げられる。アルコールは、直鎖及び単一メチル分岐のアルコールの混合物であってもよい。アルコール混合物よりも純粋なアルコールを使用することが好ましく、例えばそれらは市販されており；混合物を使用する場合、アルキル基中の炭素数は、アルコール混合物のアルキル基の平均炭素数が用いられ；1又は2位で分岐するアルコールを使用する場合、アルキル基中の炭素数は、アルコールのアルキル基の直鎖主鎖セグメント中の数が用いられる。
【００１８】
コポリマーは、一級及び/又は二級アミン、例えばモノ-又はジ-水素化獣脂アミンと反応させてもよい。
櫛型ポリマーは、特に、フマレート又はイタコネートコポリマー及びコポリマーであって、例えば欧州特許出願153 176、153 177、156 577及び225 688及びWO 91/16407に記載されるものであってもよい。櫛型ポリマーは、好ましくは炭素数8〜12のジアルキルフマレート-ビニルアセテートコポリマーである。
他の好適な櫛型ポリマーは、αオレフィンのポリマー及びコポリマー及び、スチレンと無水マレイン酸のエステル化コポリマー、及びスチレンとフマル酸のエステル化コポリマーであって、EP-A-282,342に記載されるものであり；二つ以上の櫛型ポリマーの混合物は、本発明により使用されてもよく、また上記のように、そのような使用は好都合と考えられる。
【００１９】
櫛型ポリマーの他の例は、炭化水素ポリマー、例えば少なくとも一つの短鎖1-アルケン及び少なくとも一つの長鎖1-アルケンのコポリマーである。短鎖1−アルケンは、好ましくは炭素数3〜8の1-アルケン、より好ましくは炭素数4〜6の1-アルケンである。長鎖1-アルケンの炭素数は、好ましくは8より多く、20以下である。長鎖1-アルケンは、好ましくは炭素数10〜14の1-アルケン、例えば1-デセン、1-ドデセンおよび1-テトラデセンである(例えばWO 93/19106を参照されたい)。櫛型ポリマーは、1-ドデセン60〜90モル％対、1-ブテン40〜10モル％、好ましくは1-ドデセン75〜85モル％対、1-ブテン25〜15モル％の、少なくとも一つの1-ドデセンと少なくとも一つの1-ブテンのコポリマーであるのが好ましい。好ましくは、櫛型ポリマーは、二つ以上の1-アルケンの混合物から製造される二つ以上の櫛型ポリマーの混合物である。好ましくは、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した、そのようなコポリマーの数平均分子量は、20,000以下又は40,000以下、好ましくは4,000〜10,000、好ましくは4,000〜6,000である。炭化水素コポリマーは、当技術分野に公知の方法により、例えば、チーグラー・ナッタ型、ルイス酸又はメタロセン触媒を使用して製造してもよい。
【００２０】
(C)極性窒素化合物
そのような化合物は、一つ以上、好ましくは二つ以上の、一般式＞NR13で表される置換基を有する油溶性極性窒素化合物であり、式中、R13は、原子数8〜40のヒドロカルビル基を表し、その置換基又は一つ以上の置換基は、それらから誘導されるカチオンの形態であってもよい。油溶性窒素化合物は、一般的に、燃料中のワックス結晶成長インヒビターとして作用することが可能なものである。それは、例えば一つ以上の以下の化合物を含む：
少なくとも1モル比のヒドロカルビル置換アミンと、1〜4のカルボン酸基を有する1モル比のヒドロカルビル酸又はその無水物との反応により形成されるアミン塩及び/又はアミドであって、一般式＞NR13の置換基が一般式-NR13R14であり（式中R13は、上記定義のとおりであり、R14は、水素又はR13を表し、但し、R13及びR14は同じでも異なっていてもよい）、上記置換基は、化合物のアミン塩及び/又はアミド基の一部を構成するもの。
【００２１】
全炭素数30〜300、好ましくは50〜150のエステル/アミドを使用してもよい。これらの窒素化合物は米国特許第4,211,534号に記載されている。好適なアミンは、主に炭素数12〜40の一級、二級、三級又は四級アミン又はそれらの混合物であるが、得られる窒素化合物が油溶性であり、通常全炭素数が約30〜300であることを条件として、より短い鎖のアミンを使用してもよい。好ましくは窒素化合物は、炭素数8〜40、好ましくは炭素数14〜24の少なくとも一つの直鎖アルキル部分を含む。
好適なアミンとしては、一級、二級、三級又は四級が挙げられるが、好ましくは二級である。三級及び四級アミンは、アミン塩を単に形成する。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン及び水素化獣脂アミンが挙げられる。二級アミンの例としては、ジ-オクタデシルアミン、ジ-ココアミン、ジ-水素化獣脂アミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられる。また、アミン混合物は好適であり、例えば天然材料から誘導されるものが挙げられる。好ましいアミンは、二級水素化獣脂アミンであり、そのアルキル基は、おおよそ炭素数14のもの4％、炭素数16のもの31％、炭素数18のもの59％から構成される水素化獣脂から誘導される。
【００２２】
窒素化合物を製造するための好適なカルボン酸及びそれらの無水物の例としては、エチレンジアミン四酢酸、及び環状骨格をベースとしたカルボン酸、例えば、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸及び1,4-ジカルボン酸、例えばジアルキルスピロビスラクトンが挙げられる。一般的に、これらの酸の環状成分中の炭素数は、約5〜13である。本発明に有用な好ましい酸は、ベンゼンジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。フタル酸及びその無水物が特に好ましい。特に好ましい化合物は、無水フタル酸1モル部と二水素化獣脂アミン2モル部との反応により形成されるアミド-アミン塩である。他の好ましい化合物は、このアミド-アミン塩を脱水することにより形成されるジアミンである。
【００２３】
他の例は、長鎖アルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば置換コハク酸のモノアミドのアミン塩であり、それらの例は当技術分野において公知であり、例えば米国特許第4,147,520号に記載されている。好適なアミンは上記のようなものであってもよい。
他の例は、縮合物、例えばEP-A-327427に記載されているものである。
極性窒素化合物の他の例は、環系上に、以下の一般式の少なくとも二つの置換基を有する環系を含有する化合物である；
-A-NR15R16
(式中、Aは、所望により一つ以上のヘテロ原子が介在する直鎖又は分岐鎖脂肪族ヒドロカルビレン基であり、R15及びR16は、同一か又は異なっており、それぞれが独立して、所望により一つ以上のヘテロ原子が介在する原子数9〜40のヒドロカルビル基であり、ここで置換基は同一か又は異なるものであり、化合物は所望によりそれらの塩の形態である)。好都合には、Aは、炭素数1〜20であり、好ましくはメチレン又はポリメチレン基である。そのような化合物は、WO93/04148及びWO9407842に記載されている。
【００２４】
他の例は、それらが燃料中でワックス結晶成長インヒビターとして作用することが可能な遊離アミンそれら自体である。好適なアミンとしては、一級、二級、三級又は四級が挙げられるが、好ましくは二級である。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン及び水素化獣脂アミンが挙げられる。二級アミンの例としては、ジ-オクタデシルアミン、ジ-ココアミン、ジ-水素化獣脂アミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられる。また、アミン混合物は、好適であり、例えば天然材料から誘導されたものが挙げられる。好ましいアミンは、二級水素化獣脂アミンであり、そのアルキル基は、おおよそ炭素数14のもの4％、炭素数16のもの31％、炭素数18のもの59％から構成される水素化獣脂から誘導される。
【００２５】
(D)ポリオキシアルキレン化合物
例としては、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル/エーテル及びそれらの混合物であって、特に、少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つの、炭素数10〜30の線状アルキル基及び分子量5,000以下、好ましくは200〜5,000のポリオキシアルキレングリコール基を含むものが挙げられ、上記ポリオキシアルキレングリコール中のアルキル基の炭素数は1〜4である。これらの材料は、EP-A-0061895の対象物を形成する。他のそのような添加剤は、米国特許第4,491,455号に記載されている。
好ましいエステル、エーテル又はエステル/エーテルは、以下の一般式で表されるものである；
R31-O(D)-O-R32
(式中、R31及びR32は、同一でも異なっていてもよく、
(a) n-アルキル-
(b) n-アルキル-CO-
(c) n-アルキル-O-CO(CH2)x-又は
(d) n-アルキル-O-CO(CH2)x-CO-
を表し、ｘは、例えば1〜30を表し、アルキル基は、炭素数10〜30の線状であり、Dは、アルキレン基の炭素数が1〜4のグリコールのポリアルキレンセグメント、例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシトリメチレン成分であって実質的に線状であるものを表し；（例えば、ポリオキシプロピレングリコールにおいて）低級アルキル側鎖によるある程度の分枝は存在してもよいが、グルコールが実質的に線状であることが好ましい。Dは、窒素を含んでいてもよい。
【００２６】
好適なグリコールの例は、分子量100〜5,000、好ましくは200〜2,000の実質的に線状のポリエチレングリコール(PEG)及びポリプロピレングリコール(PPG)である。エステルが好ましく、炭素数10〜30の脂肪酸は、グリコールと反応してエステル添加剤を形成するのに有用であり、炭素数18〜24の脂肪酸、具体的にはベヘン酸を使用することが好ましい。エステルは、ポリエトキシル化脂肪酸又はポリエトキシル化アルコールをエステル化することにより製造してもよい。
これらの材料は、ポリオールの脂肪酸エステルのアルコキシル化により製造されてもよい(例えば、Uniqemaから入手可能な商品名TWEEN 65を有するエトキシル化トリステアリン酸ソルビタン)。
(製造工程において多くの場合形成される)少量(minor amounts)のモノエーテル及びモノエステルが存在してもよい場合、ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル/エステル及びそれらの混合物は、添加剤として好適であり、ジエステルは狭い沸点の蒸留物における使用に好ましい。多量(major amounts)のジアルキル化合物が存在するのが好ましい。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレン/ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸又はベヘン酸ジエステルが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物の他の例としては、日本特許公開第2-51477号及び第3-34790号に記載されているもの及びEP-A-117108及びEP-A-326356に記載されているエステル化アルコキシル化アミンが挙げられる。
【００２７】
(E)ジ-ブロック炭化水素ポリマー
これらのポリマーは、線状ジエンのエンド・トゥ・エンドポリマー化により得られる少なくとも一つの結晶性ブロック及び、線状ジエンの1,2-立体ポリマー化、分岐ジエンのポリマー化又はそのようなポリマー化の混合により得られる少なくとも一つの非結晶性ブロクを含む油溶性水素化ブロックポリマーであってもよい。
好都合には、水素化の前のブロックコポリマーは、ブタジエンのみ又はブタジエンと以下の一般式で表わされる少なくとも一つのコモノマーから誘導される単位を含む；
CH=CR1-CR2=CH2
(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基を表し、R2は水素又は炭素数1〜8のアルキル基を表す)。好都合には、コモノマー中の全炭素原子数は5〜8であり、コモノマーは好都合にはイソプレンである。好都合には、コポリマーは、ブタジエンから誘導された単位を少なくとも10質量％含む。
さらに、添加剤組成物は、当技術分野に公知の一つ以上の他の従来の添加剤補助剤、例えば、清浄剤、抗酸化剤、腐蝕防止剤、脱曇り剤(dehazers)、解乳化剤、金属活性低下剤、消泡剤、セタン価向上剤、補助溶剤、パッケージ相溶剤(package compatibilizers)、潤滑添加剤及び帯電防止剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【００２８】
本発明を、以下の実施例により具体的に記載する。
本発明の添加剤の低温流動性向上特性を、以下の表１に開示する二つの石油蒸留物燃料において評価した。
【００２９】
2005179674.tif 000002
【００３０】
表２は、目詰り点測定(CFPP)試験において、燃料Aを使用した結果を示しており、その詳細はヨーロッパ標準方法EN116に規定されている。CFPP試験は、低温で燃料の性能を測定するための標準ベンチ試験として認められており、例えば幾つかの国際的な燃料規格で承認されている。「ai」は、活性成分を意味し、即ち、溶媒又はキャリヤ油に関連しないことを意味し、「ppm」は、百万分の一質量部を意味する。
以下の表２において、「EVX」は、Mn4300のエチレン、酢酸ビニル及びビニル2-エチルヘキサノエートのターポリマーであり；「WASA」は、二水素化獣脂アミンと無水フタル酸の反応性生物であり、本発明の変化するMnのコポリマーは、ビニル2-エチルヘキサノエートでコポリマー化されたイソデシル又は2-エチルヘキシルマレイン酸ハーフエステル、例えば、表に記載したような「イソデシルMEVE」である。本発明のコポリマーは、単なるEVX及びWASAを含む燃料のCFPP値を、一貫して向上させた。
【００３１】
2005179674.tif 000003
【００３２】
燃料Bを使用した表３は、-13℃で行ったアラル・ショート・セディメント試験(Aral Short Sediment Test)の結果を示している。この試験は、ドイツの油会社Aralにより開発され、ワックスの沈降の程度を測定するものである。燃料は、−13℃で16時間貯蔵され、沈降するために目により判断されたワックスの量を示した。燃料の下部20％を取り出し、このサンプルの曇り点(CP)を測定し、ベース燃料のものと比較した。差異(「ΔCP」)が大きくなればなるほど、ワックス沈降の程度が大きくなる。
表３に使用した添加剤は、表２に記載のとおりであり、但し、「PEPEB」はMn8000のジブロック炭化水素ポリマーであり、「FVA」は、混合したn-C12及びn-C14のアルキルフマレートとビニルアセテートのコポリマーであり、「EVA」は、ビニルアセテート29質量％を有するエチレン-ビニルアセテートコポリマーであり、「A2HT」は、二水素化獣脂アミンである。さらに、iC10 PIは、Mn2000のイタコン酸のイソデシルハーフエステルのホモポリマーである。
【００３３】
2005179674.tif 000004
【００３４】
2005179674.tif 000005
【００３５】
以下の表４は、燃料A用の追加的なCFPPデータを示している。本発明の6つのコポリマーを試験した。試験したものは、マレイン酸の2-エチルヘキシルハーフエステル(「2EHMEA」)の3つのコポリマーであって、そのコモノマーが、炭素数9、10及び11の分岐カルボン酸のビニルエステル(「VeoVa9」、「VeoVa10」及び「VeoVa11」)であるもの、並びにマレイン酸のイソデシルハーフエステル(「iC10MEA」)それぞれの三つコポリマーである。
【００３６】
2005179674.tif 000006
【００３７】
2005179674.tif 000007
【００３８】
表５は、本発明のコポリマーをアミンで後反応させた燃料Bに関するCFPPデータを示している。表中、「CX」は、炭素原子数Xの一級アミンを表し、例えばC8は炭素数8の一級アミンである。
表６は、アミンで後反応させた本発明のコポリマーに関して表３に記載した試験に関するデータを記載している。
【００３９】
2005179674.tif 000008
【００４０】
2005179674.tif 000009
【００４１】
2005179674.tif 000010