(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤を含有しない、環境的利点を有する水性ポリマー分散液を提供する。【解決手段】  式（Ｉ）Ｒ３−［（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ］−Ｒ３      （Ｉ）（式中、（Ａ）は、式（ＩＩ）−［ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｒ−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｙ−ＮＤ−ＣＯ］−   （ＩＩ）の基を示し、かつ（Ｂ）は、式（ＩＩＩ）−［ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−ＣＯ］−（ＩＩＩ）の基を示す）のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素−コポリマーを含有する水性分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｒ３−［（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ］−Ｒ３      （Ｉ）
［式中、（Ａ）は、式（ＩＩ）
−［ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｒ−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｙ−ＮＤ−ＣＯ］−      （ＩＩ）
の基を示し、かつ（Ｂ）は、式（ＩＩＩ）
−［ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−ＣＯ］−      （ＩＩＩ）
の基を示し、その際、
Ｘは同一かまたは異なっていてもよく、かつ場合によってはフッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルによって置換された、炭素原子１〜７００個を有するアルキレン基であり、その際、互いに隣接しないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−によって置換されていてもよいか、あるいは場合によっては置換された、炭素原子６〜２２個を有するアリーレン基を意味し、
Ｙは同一かまたは異なっていてもよく、かつ炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基を意味し、その際、互いに隣接しないメチレン単位は、基−Ｏ−によって置換されていてもよく、
Ｚは同一かまたは異なっていてもよく、かつ二価の、場合によってはフッ素または塩素によって置換された、炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基を意味し、
Ｄは同一かまたは異なっていてもよく、かつ水素原子、場合によっては置換された炭化水素基であるか、あるいは基−Ｒ２Ｓｉ−Ｘ−ＮＨ２を意味し、
Ｅは同一かまたは異なっていてもよく、かつ酸素原子またはアミノ基−ＮＲ２−であり、
Ｒは同一かまたは異なっていてもよく、かつ一価の、場合によってはフッ素または塩素により置換された、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、あるいは、基−ＯＲ４であり、その際、Ｒ４はＲ２に関して示された意味と同一であり、
Ｒ２は同一かまたは異なっていてもよく、かつ水素原子または炭素原子１〜２２個を有する炭化水素基を意味し、
Ｒ３は同一かまたは異なっていてもよく、かつ基−ＮＨ−Ｚ−ＮＣＯ−、−ＣＯ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−Ｈおよび−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｒ−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｙ−ＮＤＨであり、好ましくは−ＣＯ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−Ｈおよび−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｒ−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｙ−ＮＤＨを意味し、
ｒは０または１〜４０００、好ましくは３０〜４０００、特に好ましくは４０〜３０００の整数であり、
ａは１を上廻る整数であり、
ｂは０または１〜２０００の整数、好ましくは０であるが、但し、それぞれのブロック（Ａ）および（Ｂ）は統計学的に分配されていてもよい（Ｒ３−［（Ａ）ａ−ｓｔａｔ−（Ｂ）ｂ）−Ｒ３）］の、オルガノポリシロキサン−ポリ尿素−コポリマーを含有する水性分散液。
【請求項２】
ｂが０である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
基Ｅは、酸素原子を意味する、請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
式（Ｉ）のコポリマーが７０質量％を上廻るシロキサン含量を示す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
本発明による分散液を製造するための方法において、
（ａ）アミノ末端オルガノポリシロキサン、
（ｂ）ジイソシアネート、
（ｃ）水
（ｄ）ブレンステッド酸
場合によっては
（ｅ）界面活性剤、
（ｆ）塩基
場合によっては
（ｇ）（ａ）とは異なる多官能性アミン、および場合によっては
（ｈ）（ｂ）とは異なる多官能性イソシアネート
を互いに反応させることを特徴とする、本発明による分散液を製造するための方法。
【請求項６】
第１の工程として、
（ａ）を、場合によっては（ｇ）との混合物の形で、（ｄ）および（ｃ）中に、場合によっては（ｅ）を用いて分散させ、かつ、
第２の工程として、
（ｂ）ならびに場合によっては（ｈ）を添加し、その際、（ｂ）および／または（ｈ）は、好ましい場合には（ｃ）への添加前に、場合によっては（ｅ）を用いて分散させてもよく、かつ、
第３の工程として、
（ｆ）を、（ｄ）を中和させるのに十分な量で添加する、
ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
成分（ａ）が、イソシアネートに対して反応性の式（ＩＶ）
Ｈ−ＮＤ−Ｙ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｒ−ＯＳｉＲ２−Ｙ−ＮＤ−Ｈ    （ＩＶ）
［式中、Ｒ、Ｄ、Ｙおよびｒは前記意味を有する］のアミノ基である少なくとも２個の末端基を有するオルガノポリシロキサンである、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
成分（ｂ）が、式（Ｖ）
ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ      （Ｖ）
［式中、Ｚは前記意味を有する］のジイソシアネートである、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の分散液または請求項５によって製造された分散液を支持体上に塗布し、かつ被覆された支持体を乾燥させることを特徴とする、支持体を被覆するための方法。
【請求項１０】
支持体への被覆を（乾燥させることなく）、５〜９０℃の温度で、かつ７００〜１５００ｈＰａの圧力で実施することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン−ポリ尿素−コポリマーを含有する水性分散液ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン−ポリ尿素−分散液およびその製造方法は公知である。さらに、たとえばＤＥ１１８４９４６Ｂ、ＤＥ１１７８５８６Ｂ、ＤＥ１４９５７４５Ｃ３、ＤＥ２０１９３２４Ｃ３、ＤＥ２８０７８６１Ａ１に示されている。ここで記載されている分散液は、ポリウレタン−ポリ尿素−分子のマクロ分子鎖中に、親水性中心を挿入するといった原理に基づくものである。これらの親水性中心またはいわゆる内在的乳化剤は、公知の分散液中ではイオン性基またはエーテル官能基である。このイオン性基は、プレポリマー中で、特定のジオールの形で挿入されているか、あるいは改質化アミンとしてプレポリマーの連鎖成長のために使用されており、この場合、これらは少なくとも２個の末端ＮＣＯ−官能基に基づくものである。
【０００３】
有機溶剤の使用下において重付加によって製造される分散液は、その製造において有機溶剤を留去し、かつ再循環をさせなければならないといったコスト的欠点を有する。ポリウレタン−分散液を製造するための溶剤不含の方法は、たとえばいわゆる溶融分散法、たとえばＤＥ１７７００６８Ｃ３によるものであり、その際、イオン性基で改質化されたオリゴウレタンを使用しており；この場合、これらは、カチオン性改質化されたポリウレタンの製造であるか、あるいはアニオン性カルボキレート基含有ポリウレタンの製造に特に適している。したがって、工程の必要不可欠な組合せ（イソシアネート重付加反応および連鎖成長反応）は、コストを増加させる。
【０００４】
スルホネート−およびＮＣＯ−基含有プレポリマーから出発して、分散の際に、ＮＣＯ−基に対して反応性の二官能性化合物とのイソシアネート重付加反応がおこなわれた。これに関しては、たとえばＤＥ２４４６４４０Ｃ３に示されている。このようにスルホネート基含有ポリマーのみが得られることは不利である。
【０００５】
ＤＥ１９９５８５２５Ａ１から、シリル官能性ポリマーから得られる分散液が公知である。さらにここでは、特定のポリマーを別個の工程で合成しなければならないといった欠点を有する。ジシロキサン基を有するポリウレタン分散液は、ＤＥ４４１２５６２Ａ１から公知である。さらにここでは、プレポリマーの特定の合成が必須であり、これに加えてシロキサン含量が極度に低いものであった。ＤＥ１９４６９４２Ａによる界面重付加によるポリ尿素反応は公知であり、この場合、これは、水性溶液中でモノマーのジイソシアネートおよびジアミンから出発するものであり、その際、シロキサン含有ポリマーのこれらの方法における使用については記載されていない。
【０００６】
オルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーは公知であり、かつアミノアルキル末端シロキサンおよびジイソシアネートから製造されている。これに関しては、たとえば、Polymer, Bd. 25 (1984), S. 1800 f.で記載されている。これらの生成物の有利な性質は、可能なかぎり高いシロキサン−含分（≧９０％）であり、かつその熱可塑性である。さらに、たとえばイオン性基または極性基、例えばポリエーテルの挿入によってのみ、容易に分散可能であり、したがって、このような分散液中で誘導体化されていないオルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーの特性が示されることはないといった欠点を有する。
【特許文献１】ＤＥ１１８４９４６Ｂ、
【特許文献２】ＤＥ１１７８５８６Ｂ
【特許文献３】ＤＥ１４９５７４５Ｃ３
【特許文献４】ＤＥ２０１９３２４Ｃ３
【特許文献５】ＤＥ２８０７８６１Ａ１
【特許文献６】ＤＥ１７７００６８Ｃ３
【特許文献７】ＤＥ２４４６４４０Ｃ３
【特許文献８】ＤＥ１９９５８５２５Ａ１
【特許文献９】ＤＥ４４１２５６２Ａ１
【特許文献１０】ＤＥ１９４６９４２Ａ
【非特許文献１】Polymer, Bd. 25 (1984), S. 1800 f.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のような課題が課された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、式（Ｉ）
Ｒ３−［（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ］−Ｒ３      （Ｉ）
［式中、（Ａ）は式（ＩＩ）
−［ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｒ−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｙ−ＮＤ−ＣＯ］−        （ＩＩ）
の基を示し、かつ、
（Ｂ）は式（ＩＩＩ）
−［ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−ＣＯ］−      （ＩＩＩ）
の基を示し、その際、
Ｘは同一かまたは異なっていてもよく、かつ場合によってはフッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルによって置換された、炭素原子１〜７００個を有するアルキレン基を示し、その際、互いに隣接しないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−によって置換されていてもよいか、あるいは場合によっては置換された、炭素原子６〜２２個を有するアリーレン基であってもよく、
Ｙは同一かまたは異なっていてもよく、かつ炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基であり、その際、互いに隣接しないメチレン単位は、基−Ｏ−によって置換されていてもよく、
Ｚは同一かまたは異なっていてもよく、かつ二価の、場合によってはフッ素または塩素によって置換された、炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基を示し、
Ｄは同一かまたは異なっていてもよく、かつ水素原子、場合によっては置換された炭化水素基または基−Ｒ２Ｓｉ−Ｘ−ＮＨ２を示し、
Ｅは同一かまたは異なっていてもよく、かつ酸素原子またはアミノ基−ＮＲ２−であり、
Ｒは同一かまたは異なっていてもよく、かつ一価の、場合によってはフッ素または塩素によって置換された、炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素基または基−ＯＲ４を示し、その際、Ｒ４はＲ２に関して示されたものと同一の意味を示し、
Ｒ２は同一かまたは異なっていてもよく、かつ水素原子または炭素原子１〜２２個を有する炭化水素基を示し、
Ｒ３は同一かまたは異なっていてもよく、かつ基−ＮＨ−Ｚ−ＮＣＯ、−ＣＯ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−Ｈおよび−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｒ−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｙ−ＮＤＨを示し、好ましくは−ＣＯ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−Ｈおよび−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｒ−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｙ−ＮＤＨを示し、
ｒは０または１〜４０００、好ましくは３０〜４０００、特に好ましくは４０〜３０００の整数であり、
ａは１を上廻る整数であり、
ｂは０または１〜２０００の整数であり、好ましくは０であり、
但し、それぞれのブロック（Ａ）および（Ｂ）は、統計的に分配されていてもよい（Ｒ３−［（Ａ）ａ−ｓｔａｔ−（Ｂ）ｂ］−Ｒ３）］のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素−コポリマーを含有する水性分散液である。
【０００９】
本発明の内容において、用語オルガノポリシロキサンは、ポリマー、オリゴマー、ならびにダイマーのシロキサンを一緒に含むものであってもよい。
【００１０】
二価の基Ｚの例は、アルキレン基、たとえばメチレン−、エチレン−、ｎ−プロピレン−、ｉｓｏ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、ｉｓｏ−ブチレン−、ｔｅｒｔ．−ブチレン−、ｎ−ペンチレン−、ｉｓｏ−ペンチレン−、ｎｅｏ−ペンチレン−、ｔｅｒｔ．−ペンチレン−基、ヘキシレン基、たとえばｎ−ヘキシレン基、ヘプチレン基、たとえばｎ−ヘプチレン基、オクチレン基、たとえばｎ−オクチレン基およびイソ−オクチレン基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチレン基、ノニレン基、たとえばｎ−ノニレン基、デシレン基、たとえばｎ−デシレン基、ドデシレン基、たとえばｎ−ドデシレン基；アルケニレン基、たとえばビニレン−およびアリレン−基；シクロアルキレン基、たとえばシクロペンチレン−、シクロヘキシレン−、シクロヘプチレン−基およびメチルシクロヘキシレン基；アリーレン基、たとえばフェニレン−およびナフチレン−基、アルカリーレン基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トルイレン基、キシレン基およびエチルフェニレン基；アラルキレン基、たとえばベンジレン基、α−およびβ−フェニルエチレン基である。
【００１１】
好ましい基Ｚは、炭素原子１〜２４個を有するアルキレン基であり、特に好ましくはヘキシレン−、４，４’−メチレン−ビスシクロヘキシレン−および３−メチレン−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシレン基である。
【００１２】
基Ｙに関する例は、Ｚに関して挙げられた例と同様である。
【００１３】
好ましい基Ｙは、炭素原子１〜３０個を有するアルキレン基であり、その際、互いに隣接しないメチレン単位は、基−Ｏ−によって置換されていてもよく、あるいは６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基である。特に好ましい基Ｙは、炭素原子１〜３個を有するアルキレン基、特に好ましくは３個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００１４】
基Ｘに関する例は、ブチレン基、エチレン基、ヘキシレン基、−（ＣＨ２）３−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）２−３０００−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）２−３０００−、−（ＣＨ２）３−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−３０００−Ｏ−（ＣＨ２）３−および−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）２−３００００−である。
【００１５】
基Ｘは好ましくはポリエーテル基であり、特に好ましくはポリプロピレングリコール基、特に炭素原子２〜６００個を有するものである。
【００１６】
基ＲおよびＲ２はそれぞれ互いに独立してアルキル基、たとえばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉｓｏ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｉｓｏ−ブチル−、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル−、ｉｓｏ−ペンチル−、ｎｅｏ−ペンチル−、ｔｅｒｔ．−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびｉｓｏ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基；アルケニル基、たとえばビニル−およびアリル−基；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−基およびメチルシクロヘキシル−基であり；アリール基、たとえばフェニル−およびナフチル−基；アルカリ−ル基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル基、キシレン基およびエチルフェニル基；アルアルキル基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００１７】
基Ｒに関する他の例はアルコキシ基、たとえばメトキシ−、エトキシ−およびメトキシエトキシ−基である。
【００１８】
好ましい基Ｒは、炭素原子１〜６個、特に好ましくは炭素原子１〜４個を有するアルキル基、特にメチル基である。
【００１９】
好ましくは基Ｒ２は、水素原子およびメチル−、エチル−またはフェニル−またはシクロヘキシル−基であり、その際、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
【００２０】
炭化水素基Ｄに関する例は、Ｒに関して前記に挙げられた例と同様である。
【００２１】
基Ｄは好ましくはアルキル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子または炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、殊に好ましくは水素原子である。
【００２２】
基Ｅは好ましくは酸素原子または窒素原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００２３】
ａは、好ましくは１〜１０００、特に好ましくは５〜１０００の整数である。
【００２４】
基Ｒ３の例は、使用されたエダクトからの置換されていない末端基から導かれた基であり、この場合、これはたとえば−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）４−ＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２）−（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）４０−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−ＮＨ２および−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）２）１５−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）−ＮＨ２である。
【００２５】
式（Ｉ）のコポリマーは、好ましくはｂ＝０であるものであり、それによってシロキサン鎖のみが存在することで、ポリマーの利点、たとえば透明性、ＵＶ−安定性、低い表面エネルギーを達成するものである。
【００２６】
式（Ｉ）のコポリマーの例は、
【００２７】
【化１】
2005179671.tif 000002
【００２８】
【化２】
2005179671.tif 000003
【００２９】
式（Ｉ）のコポリマーは、コポリマーの全質量に対して好ましくは７０質量％を上廻り、特に好ましくは８０質量％を上廻るシロキサン含量を有する。
【００３０】
式（Ｉ）のコポリマーは、分子内に、好ましくはイオン性基を有しないものである。
【００３１】
本発明による分散液中で含有される式（Ｉ）のコポリマーは、好ましくは２．０ｇ／ｄＬを下廻る固有の粘度を有する（クロロホルム中での測定）。
【００３２】
本発明による分散液は、さらに式（Ｉ）のコポリマーおよび水に加えて、他の材料を含有していてもよく、この場合、これらの材料は、従来、水性分散液の製造に使用されていたものであって、たとえば乳化剤および保護コロイドである。
【００３３】
乳化剤に関する例としては、公知とされるすべての乳化剤であり、この場合、これらはアニオン系、非イオン系、カチオン系および両性の乳化剤である。
【００３４】
非イオン系乳化剤の例としては、
１．ポリビニルアルコール、この場合、これらは５〜５０％、好ましくは８〜２０％のビニルアセテート単位を有するものであり、その際、重合度は５００〜３０００である。
２．アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは８〜４０ＥＯ−単位を有し、かつ８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有するものである。
３．アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは８〜４０ＥＯ−単位を有し、かつ８〜２０個の炭素原子をアルキル基およびアリール基中に有するものである。
４．極性基含有直鎖オルガノ（ポリ）シロキサン、特に２４個までの炭素原子を有するアルコキシ基および／または４０個までのＥＯ基および／またはＰＯ基を有するものである。
【００３５】
カチオン系乳化剤の例としては、
５．第４級アルキルアンモニウム塩およびアルキルベンゼンアンモニウム塩、特に、６〜２４個の炭素原子を基礎とするアルキル鎖を有するものであって、特にハロゲニド、スルフェート、ホスフェートおよびアセテートである。
６．アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩およびアルキルオキサゾリウム塩、特に、１８個までの炭素原子に基づくアルキル鎖を有するものであって、特にハロゲニド、スルフェート、ホスフェートおよびアセテートである。
【００３６】
本発明による分散液中で、乳化剤としてポリビニルアルコールおよびアルキルポリグリコールエーテルを使用することが好ましい。
【００３７】
本発明による水性分散液は、乳化剤をそれぞれコポリマーおよび水の全質量に対して１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％含有する。
【００３８】
保護コロイドの例としては、ポリビニルアルコールであり、この場合、これらは５〜５０％、好ましくは８〜２０％のビニルアセテート単位を有し、その際、重合度は５００〜３０００であり、セルロースエーテル、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドン、デンプン、タンパク質および高分子天然材料、たとえばアルギネートまたは植物性ゴムである。
【００３９】
好ましくは、本発明による分散液は、１０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜６０質量％の固体含量を有するものである。
【００４０】
本発明による分散液は、イオン性基を含有しないことが有利である。
【００４１】
さらに、本発明による分散液は、その使用において、同様の技術の有機溶剤中に溶解されたコポリマーと比較した場合に環境的に有利である。
【００４２】
さらに本発明による対象は、本発明による分散液を製造するための方法に関し、この場合、この方法は、
（ａ）アミノ末端オルガノポリシロキサン、
（ｂ）ジイソシアネート、
（ｃ）水、
（ｄ）ブレンステッド酸、
場合によっては
（ｅ）界面活性剤、
（ｆ）塩基、
場合によっては
（ｇ）多官能性アミン、この場合、これらは（ａ）とは異なるものであり、かつ、
場合によっては
（ｈ）多官能性イソシアネート、この場合、これらは（ｂ）とは異なるものである、
を互いに反応させることを特徴とする。
【００４３】
好ましくは（ａ）は、得られた式（Ｉ）のコポリマーが、コポリマーの全質量に対して好ましくは７０質量％を上廻り、特に好ましくは８０質量％を上廻るシロキサン含量であるように使用される。
【００４４】
本発明による方法の好ましい実施態様によれば、
第１の工程において
（ａ）を、場合によっては（ｇ）との混合中で、（ｄ）および（ｃ）中で、場合によっては（ｅ）を用いて分散させ、
第２の工程において
（ｂ）ならびに場合によっては（ｈ）を添加し、その際、（ｂ）および／または（ｈ）は好ましい場合には、（ｃ）に添加する前に、（ｅ）を用いて分散させてもよく、かつ、
第３の工程において
（ｆ）を（ｄ）を中和するのに十分な量を添加する。
【００４５】
好ましくは、本発明によって使用される成分（ａ）は、少なくとも２個の末端基を、イソシアネート反応性アミノ基に対して有するオルガノポリシロキサンであり、特に好ましくは、式（ＩＶ）
Ｈ−ＮＤ−Ｙ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｒ−ＯＳｉＲ２−Ｙ−ＮＤ−Ｈ    （ＩＶ）
［式中、Ｒ、Ｄ、Ｙおよびｒは前記意味を示す］を有するものである。
【００４６】
成分（ａ）は、市販の生成物であるか、あるいは、たとえばＥＰ１２０１６９９Ａに記載のような、ケイ素化学において常用の方法によって製造することができるものである。
【００４７】
好ましくは、本発明によって使用される成分（ｂ）は、任意の有機ジイソシアネートであり、特に好ましくは式（Ｖ）
ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ      （Ｖ）
［その際、Ｚは前記意味を示す］のジイソシアネートである。
【００４８】
成分（ｂ）は市販の生成物であるか、あるいは化学において常用の方法によって製造することができるものである。
【００４９】
本発明による方法において、成分（ａ）および（ｂ）は、（ａ）中のＮＣＯ−基反応性アミノ基と（ｂ）中のイソシアネート基とのモル比が、好ましくは０．９５：１〜１．０５：１であり、特に好ましくは１：１であるように使用する。
【００５０】
有利には、イソシアネート（ｂ）の反応性は水（ｃ）に対しては、アミン（ａ）と比較した場合にわずかであることが好ましい。したがって特に好ましくは、イソシアネートＹ（ＮＣＯ）２を使用し、その際、Ｙは脂肪族基である。
【００５１】
好ましくは、本発明によって使用された成分（ｄ）はプロトン化された酸であり、たとえば塩酸、硫酸または酢酸であり、その際、塩酸および硫酸が特に好ましい。
【００５２】
本発明による方法において、成分（ｄ）は、（ａ）中のＮＣＯ−基反応性アミノ基と（ｄ）中のプロトンとのモル比が１：９５〜１：２であり、特に好ましくは１：１であるように使用する。
【００５３】
本発明による方法は、場合によっては使用された成分（ｅ）が、乳化剤および保護コロイドであることが特に好ましく、その際、カチオン系および非イオン系界面活性剤、ならびにその混合物が好ましく、特に好ましくは非イオン系界面活性剤である。
【００５４】
本発明による方法において成分（ｅ）を使用する場合には、それぞれ成分（ａ）および（ｂ）の全量に対して、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００５５】
使用される塩基（ｆ）は、（ｄ）によってプロトン化された（ａ）のアミノ基を、（ｂ）との反応に際して遊離させるといった性質を有している。
【００５６】
好ましくは、本発明によって使用される成分（ｆ）は、無機塩基、たとえば水酸化ナトリウム−および水酸化カリウム溶液および炭酸ナトリウムであり、その際、水酸化ナトリウム−および水酸化カリウム溶液が特に好ましい。
【００５７】
特に好ましくは、本発明による方法において、場合により使用される成分（ｇ）は、
式
Ｈ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−Ｈ      （ＶＩ）
［式中、ＥおよびＸは前記条件を意味する］である。
【００５８】
本発明による方法において、成分（ｇ）を使用する場合には、好ましくはないけれども、それぞれ成分（ａ）および（ｂ）の全質量に対して、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％の量である。
【００５９】
本発明による方法において、場合により使用される成分（ｈ）は、トリフェニルメタン−トリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはイソホスロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のビュレット型またはトリマー型の縮合物（イソシアヌレート）であることが好ましい。
【００６０】
本発明による方法において成分（ｈ）を使用する場合には、それぞれの成分（ａ）および（ｂ）の全質量に対して、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００６１】
本発明による方法の本質的な特徴は、成分（ａ）および（ｇ）中のアミノ基がその形でなくて、少なくとも部分的に、好ましくは９０％を上廻って、プロトン化されたアミンとして添加されることである。
【００６２】
本発明による方法を実施するために、成分（ａ）は、場合によっては成分（ｇ）との混合物の形で、成分（ｄ）でプロトン化し、かつ水（ｃ）中で、場合によっては界面活性剤（ｅ）を用いて分散させ、その後に、イソシアネート（ｂ）ならびに場合によっては（ｈ）を添加する。塩基（ｆ）を添加することによってプロトン化されたアミンが遊離し、これによって、初めてエマルション粒子中でのイソシアネートの拡散による均質な混合物が達成される。
【００６３】
本発明による方法において使用される成分は、それぞれこのような成分の１種、さらにはそれぞれの成分の少なくとも２種の混合物であってもよい。
【００６４】
本発明による方法は、好ましくは０〜９０℃、特に好ましくは２０〜５０℃で、かつ７００〜１５００ｈＰａの圧力で実施される。
【００６５】
本発明による方法の場合には、ミキサーとして、すべての集成装置を使用することが可能であり、この場合、これらは、分散液を製造するものとして当業者に公知のものであって、たとえば、溶解型撹拌機またはロータースターターミキサーである。
【００６６】
本発明による方法は、簡単に実施されることおよび均質な分散液を得ることができることから有利である。
【００６７】
さらに本発明による方法は、高いシロキサン含分を有するオルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ブロック−コポリマーの分散液を、イオン性基不含で製造することができることから有利である。
【００６８】
また、本発明による方法は、実施に関して有機溶剤を要しないことから有利である。
【００６９】
本発明による分散液または本発明によって製造された分散液は、従来のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素−コポリマーを含有する分散液を使用することができるすべての用途について使用することができる。さらに、これらは、たとえば、充填剤および添加剤を使用することによって、かつ他の分散液と混合することによって、最終的な使用用途のための生成物に調製することができる。特に、本発明による分散液または本発明によって製造された分散液は、表面被覆、繊維の含浸であるか、あるいは接着剤およびシーリング剤として適している。
【００７０】
本発明の他の対象は、支持体を被覆するための方法であり、この場合、この方法は、本発明による分散液または本発明によって製造された分散液を支持体上に塗布し、その後に被覆された支持体を乾燥させることを特徴とする。
【００７１】
本発明による塗布は、はけ塗、噴霧、ナイフ塗布または浸漬によっておこなわれる。
【００７２】
本発明による乾燥は、高い温度で、たとえば８０〜２５０℃の温度で、かつ周囲雰囲気の圧力で実施される。
【００７３】
本発明による方法で使用される支持体は、好ましくは、繊維表面構築物、皮革、ラッカー表面およびシリカ建築材料であり、特に好ましくは繊維表面構築物である。
【００７４】
本発明による方法は、支持体の塗布（乾燥させることなく）を、５〜９０℃、好ましくは１５〜６０℃の温度で、かつ７００〜１５００ｈＰａの圧力で実施することである。
【００７５】
支持体を被覆するための本発明による方法は、有機溶剤中に溶解されたコポリマーを使用しないといった環境的利点を有する。
【００７６】
以下の実施例において、別記しないかぎりは部分の記載に関しては質量％で示す。さらに、すべての粘度の記載は２０℃の温度での粘度を示すものである。別記しない限りにおいて、以下の実施例は周囲雰囲気の圧力で、特に１００ｈＰａで、かつ室温、特に２０℃であるか、あるいは反応体組成物の場合には、付加的に加温または冷却することなく室温に調製しておこなう。
【実施例】
【００７７】
例１
アミノプロピル−末端ポリジメチルシロキサン  ３０ｇ（Ｍｗ  約３２００ｇ／ｍｏｌ）を、０．１Ｎ塩酸  ２１０ｍｌ、水  ２００ｍｌおよびエトキシ化Ｃ１３−オキソアルコール（BASF AG ドイツ；Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）として入手可能）  ２．０ｇからなる混合物中に注ぎ入れ、かつ、強力撹拌器（ULTRA-TURRAX （Ｒ））を用いて分散させた。その後にイソホロンジイソシアネート  ３．７ｇを添加し、さらに水  １００ｍｌ中のＮａＯＨ  ０．８３ｇの溶液をすばやく滴加し、さらに１時間に亘って撹拌した。これにより、均一な、白色の、沈殿のない分散液が得られ、その際、固体含量は６．７％であった。
【００７８】
このようにして得られた分散液の再度の強い剪断（ULTRA-TURRAX （Ｒ））によって、エマルションに分解することができる。これは、その後数時間の後に、熱可塑性材料塊が得られ、この場合、これらは極性の有機溶剤中、たとえばＴＨＦ中で溶解可能なものである。
例２
アミノプロピル−末端ポリジメチルシロキサン  ３０ｇ（Ｍｗ  約３２００ｇ／ｍｏｌ）を、０．１Ｎ塩酸  ２１０ｍｌおよびエトキシ化Ｃ１３−オキソアルコール  １．５ｇ（BASFAG ドイツ；Ｌｅｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）Ｔ０５として入手可能）およびポリビニルアルコールの３０％溶液  １．５ｇ（Wacker Polymer Systems GmbH&Co.KG, Burghausen,ドイツ；POLUVIOL （Ｒ）−溶液ＬＬ２９６０／１として入手可能）の混合物中に注ぎ入れ、かつ強力撹拌機（ULTRA-TURRAX （Ｒ））を用いて分散させた。その後に、イソホロンジイソシアネート３．７ｇを添加し、その後に水１００ｍｌ中ＮａＯＨ  ０．８３ｇの溶液をすばやく滴加し、さらに１時間に亘って撹拌した。これによって、均質な分散液が得られ、その際、固体含量は１０．８％であった。
比較例１
熱可塑性のシロキサン−尿素−コポリマー（アミノプロピル−末端ポリジメチルシロキサン（Mw 約３２００ｇ／ｍｏｌ）とイソホロンジイソシアネートとを、モル比１：１で含有するＴＨＦ−溶液中で製造された）を、軟化点８０℃で、水２００ｍｌおよびエトキシ化Ｃ１３−オキソアルコール  ２．０ｇ（BASF AG, Deutschland；Ｌｅｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ５として入手可能）中で、１００℃で強力に撹拌しながら加熱した。分散液は得られなかった。