(57)【要約】【課題】  重合熱を除去することができ、工業化可能な置換アセチレン重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の置換アセチレン重合体の製造方法は、置換基を有するアセチレン単量体を、水性媒体および第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒の存在下で重合する重合工程を有することを特徴とする。本発明の置換アセチレン重合体は、上記製造方法で製造されたものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基を有するアセチレン単量体を、水性媒体および第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒の存在下で重合する重合工程を有することを特徴とする置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合工程では、水性媒体に懸濁させた置換基を有するアセチレン単量体を、第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒の存在下で重合することを特徴とする請求項１に記載の置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合工程では、置換基を有するアセチレン単量体を水性媒体に懸濁させた単量体懸濁液と、第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒が含まれる触媒懸濁液または触媒乳化液とを混合することを特徴とする請求項２に記載の置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記単量体懸濁液に触媒懸濁液または触媒乳化液を添加することを特徴とする請求項３に記載の置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程では、水性媒体に乳化させた置換基を有するアセチレン単量体を、第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒の存在下で重合することを特徴とする請求項１に記載の置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合工程では、置換基を有するアセチレン単量体を水性媒体に乳化させた単量体乳化液と、第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒が含まれる触媒懸濁液または触媒乳化液とを混合することを特徴とする請求項５に記載の置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記単量体乳化液に触媒懸濁液または触媒乳化液を添加することを特徴とする請求項６に記載の置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項８】
置換基を有するアセチレン単量体として自己乳化型アセチレン単量体を用い、
前記重合工程では、水性媒体に乳化させた自己乳化型アセチレン単量体を、第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒の存在下で重合することを特徴とする請求項１に記載の置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記重合工程では、自己乳化型アセチレン単量体を水性媒体に乳化させた単量体乳化液と、第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒が含まれる触媒懸濁液または触媒乳化液とを混合することを特徴とする請求項８に記載の置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記単量体乳化液に触媒懸濁液または触媒乳化液を添加することを特徴とする請求項９に記載の置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項１１】
分散剤の存在下で重合することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項１２】
置換基を有するアセチレン単量体が芳香族系置換アセチレン単量体である場合には、有機塩基の存在下で重合することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項１３】
架橋剤の存在下で重合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の置換アセチレン重合体の製造方法で製造されたことを特徴とする置換アセチレン重合体。
【請求項１５】
ラジカルスピン濃度が１０１７〜１０１９ｓｐｉｎｓ／ｇであることを特徴とする請求項１４に記載の置換アセチレン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、光学材料などに適用可能な置換アセチレン重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アセチレン重合体は不対電子を有し、かつポリマー中でソリント様のπ−ラジカルが金属中より速い動きを示すことを白川等が発表（非特許文献１参照）して以来、アセチレン重合体を電子材料や光学材料などの様々な分野に応用することが期待されている。白川等は、Ａｌ（Ｅｔ）３−ＴｉＣｌ４などのチーグラー・ナッタ触媒を使って無置換のアセチレンからポリアセチレンを合成した。この白川等が発明したポリアセチレンは、配位重合とラジカル重合とが競争的に生じて得られた三次元架橋重合体である（以下、このポリアセチレンを第１世代ポリアセチレンという）。しかし、このポリアセチレンは溶媒に不溶、熱に不融、空気中で不安定であり、しかも触媒の加水分解物がポリマー中に残渣として残る傾向があったため、実用化されていなかった。
【０００３】
その後、増田等が、置換アセチレンや高歪みを有する環状アセチレンを、五塩化モリブデンや六塩化タングステンなどのメタセシス触媒存在下で重合することでポリアセチレンが得られることを見出した（非特許文献２参照）。この重合も、配位重合とラジカル重合とが同時に生じているものの、第１世代ポリアセチレンほど枝分かれや架橋を生じていなかった。特に、−７０℃程度の極低温の特殊条件下ではリニアなポリアセチレンが得られた。このポリマーは、構造規制や結合規制については全く無秩序であり、溶媒に可溶であるが、ビニル重合でいう繰り返し単位の結合様式、すなわち頭尾結合が保たれたものではなかった（以下、このポリアセチレンを第２世代ポリアセチレンという）。また、増田等は、このポリマーのシス含有量が高いと述べてはいるものの、その文献にはシス含有量を示す記載が無く、推測の領域を脱していない上に、本発明者等が調べたところトランスが半分以上であると推定された。なお、推定としたのは、ｎｍｒがシャープでないためである。
【０００４】
さらに、田畑等が所謂ウィルキンソン錯体と呼ばれるロジウムを中心金属とする触媒存在下、置換アセチレンが重合して置換ポリアセチレン重合体（以下、このポリアセチレンを第３世代ポリアセチレンという）が得られることを見出した（非特許文献３参照）。この第３世代ポリアセチレンは、第１世代ポリアセチレンや第２世代ポリアセチレンとは化学式上では同じであっても高次構造やモルフォロジからみると全く別のものとして捉えることができる。具体的には、繰り返し単位の結合様式がほぼ１００％保持されており、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓｏｉｄポリアセチレンと呼ばれる直鎖のポリアセチレンである。
また、第１世代ポリアセチレンや第２世代ポリアセチレンのラジカルスピン濃度が１０１９〜２０ｓｐｉｎｓ／ｇ以上であるのに対して第３世代ポリアセチレンは、通常１０１９ｓｐｉｎｓ／ｇ以下である。モノマーの種類にもよるが、殆どは１０１７〜１８ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＥＳＲの検出限界が１０１７ｓｐｉｎｓ／ｇ程度であることから、事実上π−ラジカルがないと見なせる。そのため、空気中に長期間保存しても何ら経時変化は示さない。また、分子量は数万以上であり、大きいものでは約３千万にもなるが、そのような高分子量であるにもかかわらず、重合体の貧溶媒であるトルエンには溶解し、その粘度は非常に低く、殆どトルエン自体の粘度と差はない。ところが、良溶媒であるＴＨＦなどに溶解させると、ゲル状態になり流動性が低下する。これはこの重合体が水素結合や疎水結合により高い秩序を保ちながら折り畳まれた重合体、すなわち高結晶性重合体であることを示している。さらには、通常ポリマーで見られるアモルファス状態由来のベースの盛り上がりとブロードなピークを示さない化合物のようなｎｍｒのチャートを示すことや、ポリマー固体のＸ線解析において（００２）のみならず（００４）、（００６）の結晶面や格子間距離を示すことから、第３世代ポリアセチレンが高結晶性重合体であることは一目瞭然である。
【非特許文献１】ヒデキ  シラカワ（Ｈｉｄｅｋｉ  Ｓｈｉｒａｋａｗａ）ら，「ジャーナル  オブ  ケミカルソサイアティ  ケミカルコミュニケーション（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）」，１９７７年、ｐ５７８
【非特許文献２】トシオ  マツダ（Ｔｏｓｈｉｏ  Ｍａｓｕｄａ）ら，「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，第７巻，１９７４年，ｐ７２８
【非特許文献３】田畑昌祥、外６名、「高分子加工」、第５０巻、第５号、平成１３年、ｐ１９−３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、第３世代ポリアセチレンは、第１世代ポリアセチレン、第２世代ポリアセチレンにはない高分子量、高結晶性、良溶解性を有しているものの、第３世代ポリアセチレンの製造は、実験室レベルの段階であり、工業化されていなかった。その理由としては、原料の一置換アセチレン単量体や重合触媒が高価であることの他に、重合速度が極めて速いためコントロールできないことが挙げられる。例えば、０．１ｍｏｌ％の芳香族系一置換アセチレン単量体を重合するのに１０〜２０秒、プロピオール酸エステルを重合するのに４０〜５０秒しか要しない。このように重合速度が極めて速いと、重合熱発生速度も極めて速いので、触媒付近での重合熱発生速度がその周囲への熱拡散速度を上回り、局所的に温度が高い部分が発生する。その結果、触媒付近の温度が上昇して重合を制御できなくなり、重合体の構造や形態を所望の高次構造にできないだけでなく、熱的に不安定なアセチレン単量体が分解するおそれがあった。
【０００６】
なお、実験室レベルでの第３世代のアセチレン重合体の製造方法では、小型の重合装置が用いられている。例えば、重合装置としては、図１に示すような、先端が閉じた２つの管（第１の管１１、第２の管１２）が第３の管１３の側面から外側に向かって延びた重合装置が使用されていた。図示例の重合装置において、第１の管１１および第２の管は長さ１００ｍｍ、太さ１０ｍｍであり、第３の管１３は太さ２０ｍｍである。そして、重合する際には、第１の管１１および第２の管１２の先端が下方を向くように重合装置１０を設置し、第１の管１１に重合触媒および少量の溶媒を仕込み、第２の管１２にアセチレン単量体および少量の溶媒を仕込む。次いで、重合装置１０の上下方向の向きを瞬時に反転させて、重合触媒およびアセチレン単量体をともに第３の管１３内に移して混合し、重合させる。
【０００７】
ここで、第３世代ポリアセチレンの重合は、化学反応の常識通りモノマー濃度が高いほど重合速度が速くなることが知られている。それ故、重合装置の規模を小さくするためにモノマー濃度を高めた場合には、熱除去が困難になるという問題があり、工業化できなかった。
また、その問題を回避するためにモノマーを希釈した場合、大規模な重合装置で重合触媒と一置換アセチレン単量体とを瞬時に混合することは設備的に困難であった。さらに、瞬時に混合できたとしても急激に反応が生じ、しかも除熱能力が低下するので、重合熱の除去は難しかった。したがって、重合を制御することは困難であり工業化できなかった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、重合熱を除去することができ、工業化可能な置換アセチレン重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の置換アセチレン重合体の製造方法は、置換基を有するアセチレン単量体を、水性媒体および第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒の存在下で重合する重合工程を有することを特徴とする。
本発明の置換アセチレン重合体の製造方法における前記重合工程では、水性媒体に懸濁させた置換基を有するアセチレン単量体を、第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒の存在下で重合することができる。
その場合、前記重合工程では、置換基を有するアセチレン単量体を水性媒体に懸濁させた単量体懸濁液と、第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒が含まれる触媒懸濁液または触媒乳化液とを混合することが好ましい。
さらに、前記単量体懸濁液に触媒懸濁液または触媒乳化液を添加することができる。
また、本発明の置換アセチレン重合体の製造方法における前記重合工程では、水性媒体に乳化させた置換基を有するアセチレン単量体を、第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒の存在下で重合することができる。
その場合、前記重合工程では、置換基を有するアセチレン単量体を水性媒体に乳化させた単量体乳化液と、第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒が含まれる触媒懸濁液または触媒乳化液とを混合することが好ましい。
さらに、前記単量体乳化液に触媒懸濁液または触媒乳化液を添加することができる。
また、本発明の置換アセチレン重合体の製造方法では、置換基を有するアセチレン単量体として自己乳化型アセチレン単量体を用い、前記重合工程では、水性媒体に乳化させた自己乳化型アセチレン単量体を、第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒の存在下で重合することができる。
その場合、前記重合工程では、自己乳化型アセチレン単量体を水性媒体に乳化させた単量体乳化液と、第７ａ族金属または第８族金属を含有する触媒が含まれる触媒懸濁液または触媒乳化液とを混合することが好ましい。
さらに、前記単量体乳化液に触媒懸濁液または触媒乳化液を添加することができる。
本発明の置換アセチレン重合体の製造方法においては、分散剤の存在下で重合することが好ましい。
本発明の置換アセチレン重合体の製造方法において、置換基を有するアセチレン単量体が芳香族系置換アセチレン単量体である場合には、有機塩基の存在下で重合することが好ましい。
さらに、本発明の置換アセチレン重合体の製造方法においては、架橋剤の存在下で重合することが好ましい。
本発明の置換アセチレン重合体は、上記置換アセチレン重合体の製造方法で製造されたことを特徴とする。
本発明の置換アセチレン重合体は、ラジカルスピン濃度が１０１７〜１０１９ｓｐｉｎｓ／ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の置換アセチレン重合体の製造方法によれば、重合速度が速くて重合熱発生速度が速い置換アセチレン単量体の重合においても重合熱を除去することができるので、重合を制御でき、置換アセチレン重合体の製造を工業化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の置換アセチレン重合の製造方法の第１の実施形態例について説明する。本実施形態例の置換アセチレン重合体の製造方法は懸濁重合法であり、まず、調製工程において、攪拌機を備えた反応器内で、置換基を有するアセチレン単量体（以下、置換アセチレン単量体と略す）と分散剤と水性媒体とを混合して、置換アセチレン単量体を水性媒体中に懸濁させた単量体懸濁液を調製する。また、反応器とは別の容器内で、第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒と分散剤と水性媒体とを混合して触媒懸濁液を調製する。ここで、水性媒体とは、水または有機溶媒を含む水のことである。また、懸濁液とは、単量体などの油状成分の液滴を含む液である。
次いで、重合工程において、攪拌しながら、重合温度に加温した反応器内の単量体懸濁液に触媒懸濁液を徐々に添加し、混合して置換アセチレン単量体を懸濁重合して置換アセチレン重合体のスラリーを得る。そして、分離工程において、このアセチレン重合体のスラリーを脱水、乾燥するなどして粉状の置換アセチレン重合体を得る。
【００１１】
ここで、置換アセチレン単量体とは、置換基を有してもよい炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アミド基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基のような電子供与基あるいは電子吸引基で置換されたアセチレン化合物、酸素または硫黄のようなヘテロ原子を有する複素環基で置換されたアセチレン化合物を意味する。
【００１２】
このようなアセチレン化合物としては、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、シクロヘキシルアセチレン、ｔ−ブチルアセチレン、１−ｔ−ブチル２−クロロアセチレン、２−アセチル１−ｎ−プロピルアセチレン、１−ニトロ−２−アミノアセチレン、１−シアノ−２−メトキシアセチレン、あるいは置換フェニルアセチレン、例えば２−メトキシフェニルアセチレンのような２−アルコキシフェニルアセチレン、２−ニトロフェニルアセチレン、２−クロロフェニルアセチレン、３−メトキシフェニルアセチレンのような３−アルコキシフェニルアセチレン、３，５−ジメトキシフェニルアセチレンあるいはｐ−メトキシフェニルアセチレンのようなｐ−アルコキシフェニルアセチレン、ｐ−クロロフェニルアセチレン、２，４，６−トリメトキシフェニルアセチレン、２，４，６−トリクロロフェニルアセチレン、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニルアセチレン、４−ジメチルアミノフェニルアセチレン、ｐ−ニトロフェニルアセチレン、ｐ−シアノフェニルアセチレン、２，４，６−トリシアノフェニルアセチレン、１−メチル−２−ｐ−フルオロフェニルアセチレン、４−ニトロ−２メチルフェニルアセチレン、２，６−ジメトキシ−４−ニトロフェニルアセチレン等のパラ置換フェニルアセチレンが挙げられる。更にまた、２，６−ジメチル−４−ニトロアセチレン、４−メトキシ−２−ニトロアセチレン、１−ナフチルアセチレン、２−ナフチルアセチレン、１−アントラニルアセチレン、１−フェナンチルアセチレン、４−アセチレニルピリジン、４−アセチレニン−３，５−ジメチルピリジン、４−アセチレニルキノリン、１，２−ジ−γ−ピリジノエチン、３−アセチレニルイソキノリン、４−アセチレニルコリジン、２−アセチレニルトリアジン、２−アセチレニルピロール、２−アセチレニルフラン、２−アセチレニルチオフェン、等の化合物が挙げられる。
【００１３】
また、アセチレン化合物としては、下記一般式（Ａ）で表されるプロピオール酸エステルが挙げられる。
ＨＣ≡Ｃ−ＣＯ２−Ｒ１ ・・・（Ａ）
プロピオール酸エステルの式中のＲ１がアルキル基の場合、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。代表例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｎ−ペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチル−２−エチルプロピル基、ｎ−へキシル基、２−エチルへキシル基、２，４，４−トリメチル−２−ペンチル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ステアリル基等があげられる。また、式中のＲ１がシクロアルキル基である場合、通常は炭素数４〜１２であるが、炭素数５〜１０のシクロアルキル基が好ましい。具体的にはプロピオール酸シクロペンチル、プロピオール酸シクロヘキシル、プロピオール酸シクロヘプチル、プロピオール酸シクロオクチルなどが挙げられる。また置換基を有するシクロアルキル基の場合は、例えば、プロピオール酸（４−tert−ブチル）−シクロヘキシル、プロピオール酸（２−イソプロピル−５−メチル）−シクロヘキシル等が挙げられる。さらに式中のＲ１がアリール基の場合としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１４】
また、アセチレン化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表されるプロパギルアルコール誘導体が挙げられる。
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｚ・・・（Ｂ）
ここで、−Ｚは−ＯＣＯ−Ｙ１、−Ｏ−Ｙ２、−ＯＣＯＮＨ−Ｙ３のいずれかを表す。
−Ｚが−ＯＣＯ−Ｙ１であるエステル結合を有するプロパギルアルコール誘導体は、プロピオール酸と有機酸との反応で得られる。有機酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、プロピオール酸、ｐ−クロロ安息香酸、乳酸、フェニル乳酸などが挙げられる。
−Ｚが−Ｏ−Ｙ２であるエーテル結合を有するプロパギルアルコール誘導体においては、Ｙ２が、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。また、エーテル結合を有するプロパギルアルコール誘導体は、プロパギルアルコールと有機ハライドとの反応で得られる。有機ハライドとしては、例えば、ｐ−メトキシブロモベンゼン等のアルコキシ置換ブロモベンゼン、ｐ−ニトロブロモベンゼン、シンナミルブロミドなどが挙げられる。
−Ｚが−ＯＣＯＮＨ−Ｙ３であるウレタン結合を有するプロパギルアルコール誘導体は、プロパギルアルコールとイソシアネート化合物との反応で得られる。イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
この製造方法で用いられる第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒とは、下記一般式（Ｉ）のものである。
一般式（Ｉ）：［ＭＬｍＬ’ｎ］ｐＸｑ
ここで、式中、Ｍ：第７ａ族または第８族の元素、Ｌ：多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’：孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘ：陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数である。
【００１６】
具体的には、（Ｉ）式中のＭは、好ましくはロジウム、ルテニウム、レニウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウムなどが挙げられ、特に好ましくはロジウムが用いられる。
Ｌは、好ましくはオレフィン、アセチレン、ジエン、シクロジエン、一酸化炭素などが挙げられ、特に好ましくはシクロオレフィン、アリル、一酸化炭素、フェニルアセチレニルなどが挙げられ、より好ましくはシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィンとしては、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが好ましく用いられる。
【００１７】
Ｌ’は、好ましくは窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する配位子、ハロゲン原子などが挙げられる。特に好ましくはリンを有する配位子、ハロゲン原子が挙げられ、最も好ましくはハロゲン原子が挙げられる。具体的には、窒素を有する配位子としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。リンを有する化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、ｎ−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。ヒ素を有する配位子としてはトリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する配位子としてはジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。イオウを有する配位子としては、ジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素が特に好ましい。
【００１８】
Ｘは陰イオンを表す。Ｘは、具体的には、PF6−、BF4−、ClO4−、SO3CF3−などが挙げられ、PF6−が好ましく用いられる。
【００１９】
ｍは０〜７の整数、好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは１〜２の整数である。ｎは０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは１〜２の整数である。ｐは１〜２の整数である。ｑは０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数である。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される触媒の具体例としては、[Rh (COD) Cl]2、[Rh (NBD) Cl]2、[Rh (NBD) OCH3]2、[Rh (COD) bipy] SO3CF3、[Rh (COD) bipy] PF6、[Rh (NBD) bipy] PF6、[Rh (COD) bipyam] PF6、[Rh (COD) (PPh3) 2] PF6、[Rh (COD) EDA] Cl、[Rh (COD)  TEDA] C1、Re (Co)5  Z、[Re (CO)2  Cl]2、[Re (CO)4  Cl]2、Re(CO)4 (PPh3) Cl、Re (CO) 3 (PPh3) 3Cl、Re (CO)3 (bipy) Cl、Re (CO) 5 (C≡CPh)、Re (CO)3 (Ph2PCH2CH2PPh2) Cl、Ni (CO)2(PPh3)2、Ni (PPh3)2Z2、Pt (PPh3)3 (C≡CPh)2、Pt (PPh3) HCl、Pt (PPh3)3Cl2 などが挙げられる。但し、CODはシクロオクタジエニル、NBDはノルボナジエニル、bipyはビビリジル、bipyamはビピラン、Phはフェニル、EDAはエチレンジアミン、TEDAはトリエチレンジアミン、Zはハロゲン原子を示す。
これらのうち、 [Rh (COD) Cl]2、[Rh (NBD) Cl]2を用いると高重合度の重合物が得られ易いので好ましい。
この触媒の添加量は、置換アセチレン単量体モル数に対して通常１／５〜１／５００であり、さらには、芳香族系単量体の場合は１／２００〜１／３００であることが好ましく、脂肪族系単量体の場合は１／４０〜１／６０であることが好ましい。
【００２１】
置換アセチレン単量体または触媒を水性媒体に懸濁安定化させるための分散剤としては、水溶性ポリマーが使用され、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアルキレンオキサイド、ヒドロキシアルキルセルロース、ゼラチンなどが挙げられる。このような分散剤を添加することで保護コロイドを形成するので、水性媒体中の置換アセチレン単量体の液滴をより安定化できる。そのため、重合体粒子をより安定に製造できる。
【００２２】
触媒懸濁液、触媒乳化液の温度、単量体懸濁液の温度は通常９８℃以下であり、好ましくは、８０℃以下である。触媒懸濁液、触媒乳化液、単量体懸濁液の温度が９８℃を超えると、重合の制御が困難になることがあり、単量体の種類によっては分解する。
重合温度は、１０℃〜６０℃であることが好ましい。重合温度が１０℃未満であると、ポリマー収量が低下することがあり、６０℃を超えると、重合の制御が困難になることがある。
【００２３】
以上説明した第１の実施形態例の製造方法では、置換アセチレン単量体が水で希釈されており、重合時の発熱量が小さい。その上、水の比熱は大きく、吸収できる熱量が多いので、とりわけ重合熱発生速度が速い置換アセチレン単量体の重合であっても、重合熱を除去でき、重合を制御できる。したがって、置換アセチレン重合体の構造や形態を所望の通りにできる上に、置換アセチレン単量体の分解を防止できる。よって、この製造方法によれば、置換アセチレン単量体の重合を工業化できる。
また、第１の実施形態例では、液滴内の置換アセチレン単量体を重合するため、単量体濃度が高い状態で重合することになり、置換アセチレン重合体を高分子量化できる。
さらに、第１の実施形態例の製造方法では、反応器内の単量体懸濁液に、触媒を希釈した触媒懸濁液を徐々に添加するので、置換アセチレン単量体と第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒との急激な反応を抑えることができる。したがって、重合を容易に制御できる上に、触媒を効率的に利用でき、得られる置換アセチレン重合体の分子量をより高くできる。
【００２４】
懸濁重合による置換アセチレン重合体の製造では、第１の実施形態例に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、反応器内の単量体懸濁液に触媒懸濁液を徐々に添加したが、反応器内の触媒懸濁液に別の容器で調製した単量体懸濁液を徐々に添加してもよい。また、触媒懸濁液の代わりに、第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒を水性媒体に乳化させた触媒乳化液を添加してもよい。それらの場合でも、単量体懸濁液に触媒懸濁液を添加したときと同様に急激な反応を抑えることができる。
第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒を水性媒体に乳化させるための乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩からなる界面活性剤などが挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エステルエーテル型、エステル型、含窒素型の界面活性剤が挙げられる。さらに、触媒乳化液に分散剤を添加してもよい。
【００２５】
本発明の置換アセチレン重合体およびその製造方法の第２の実施形態例について説明する。本実施形態例の置換アセチレン重合体の製造方法は乳化重合法であり、まず、調製工程において、攪拌機を備えた反応器内で、置換アセチレン単量体と乳化剤と水性媒体とを混合して、置換アセチレン単量体を水性媒体中に乳化させた単量体乳化液を調製する。また、反応器とは別の容器内で、第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒と分散剤と水性媒体とを混合して触媒懸濁液を調製する。
次いで、重合工程において、攪拌しながら、重合温度に加温した反応器内の単量体乳化液に触媒懸濁液を徐々に添加し、混合して置換アセチレン単量体を乳化重合して置換アセチレン重合体のラテックスを得る。そして、分離工程において、この置換アセチレン重合体のラテックスに、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどの凝固剤や、塩酸、硫酸、酢酸などの酸を添加して凝固し、脱水、乾燥するなどして粉状の置換アセチレン重合体を得る。
なお、本実施形態例においては、置換アセチレン単量体、第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒、分散剤は第１の実施形態例と同様のものを用いることができる。また、重合条件なども第１の実施形態例と同様である。
【００２６】
以上説明した第２の実施形態例の製造方法では、第１の実施形態例と同様に、置換アセチレン単量体が水で希釈されており、重合時の発熱量が小さく、重合熱を除去できるので、重合を制御できる。よって、置換アセチレン単量体の重合を工業化できる。
また、第２の実施形態例では、乳化重合では、ミセル内の置換アセチレン単量体を重合するため、単量体濃度が高い状態で重合することになり、置換アセチレン重合体を高分子量化できる。
さらに、第２の実施形態例の製造方法では、反応器内の単量体乳化液に、触媒を希釈した触媒懸濁液を添加するので、アセチレン単量体と第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒との急激な反応をより抑えることができる。したがって、重合を容易に制御できる上に、触媒を効率的に利用でき、得られる置換アセチレン重合体の分子量をより高くできる。
【００２７】
乳化重合による置換アセチレン重合体の製造では、第２の実施形態例に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、反応器内の単量体乳化液に触媒懸濁液を徐々に添加したが、反応器内の触媒懸濁液に別の容器で調製した単量体乳化液を添加してもよい。また、触媒懸濁液の代わりに、第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒を水性媒体に乳化させた触媒乳化液を添加してもよい。それらの場合でも、単量体乳化液に触媒懸濁液を添加したときと同様に急激な反応を抑えることができる。
また、上述した実施形態例では、触媒懸濁液に分散剤を添加したが、単量体乳化液、触媒乳化液に分散剤を添加してもよく、単量体乳化液、触媒乳化液に分散剤を添加しても、重合体粒子をより安定に製造できる。
【００２８】
本発明のアセチレン重合体およびその製造方法の第３の実施形態例について説明する。本実施形態例のアセチレン重合体の製造方法は、自己乳化型アセチレン単量体を用いた乳化重合法であり、まず、調製工程において、攪拌機を備えた反応器内で、自己乳化型アセチレン単量体と乳化剤と水性媒体とを混合して、自己乳化型アセチレン単量体を水性媒体中に乳化させた単量体乳化液を調製する。また、反応器とは別の容器内で、第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒と分散剤と水性媒体とを混合して触媒懸濁液を調製する。
次いで、重合工程において、攪拌しながら、重合温度に加温した反応器内の単量体乳化液に触媒懸濁液を徐々に添加し、混合して自己乳化型アセチレン単量体を乳化重合してアセチレン重合体のラテックスを得る。そして、分離工程において、このアセチレン重合体のラテックスに、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどの凝固剤や、塩酸、硫酸、酢酸などの酸を添加して凝固し、脱水、乾燥するなどして粉状のアセチレン重合体を得る。
なお、本実施形態例においては、置換アセチレン単量体、第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒、分散剤は第１の実施形態例と同様のものを用いることができる。また、重合条件なども第１の実施形態例と同様である。
【００２９】
この製造方法において、自己乳化型アセチレン単量体とは、親水基を有するアセチレン単量体のことである。このようなアセチレン単量体は、親水基と疎水基とを有することで、それ自体が乳化剤としての機能を有するので、乳化剤を添加しなくても水性媒体に乳化する。ここで、親水基としては、例えば、アルキレンオキサイド基などが挙げられ、アルキレンオキサイド単位を有するアセチレン単量体としては、下記式（１）に示すようなものが例示される。
【００３０】
【化１】
2005239756.tif 000002
【００３１】
このようなアセチレン単量体の中でも、乳化力が特に高いことから、Ｒ２が下記（２）〜（４）のものが好ましい。
【００３２】
【化２】
2005239756.tif 000003
【００３３】
以上説明した第３の実施形態例の製造方法では、第１の実施形態例と同様に、置換アセチレン単量体が水で希釈されており、重合時の発熱量が小さく、重合熱を除去できるので、重合を制御できる。よって、置換アセチレン単量体の重合を工業化できる。
また、第３の実施形態例では、第２の実施形態例と同様に、ミセル内のアセチレン単量体を重合するため、単量体濃度が高い状態で重合することになり、アセチレン重合体を高分子量化できる。
さらに、第３の実施形態例の製造方法では、反応器内の単量体乳化液に触媒懸濁液を添加するので、アセチレン単量体と第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒との急激な反応をより抑えることができる。
【００３４】
自己乳化型アセチレン単量体を用いた乳化重合法による置換アセチレン重合体の製造は第３の実施形態例の製造方法に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、反応器内の単量体乳化液に触媒懸濁液を徐々に添加したが、反応器内の触媒懸濁液に別の容器で調製した単量体乳化液を添加してもよい。また、触媒懸濁液の代わりに、第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒を水性媒体に乳化させた触媒乳化液を添加してもよい。第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒を水性媒体に乳化させるための乳化剤としては、第１の実施形態例と同じものを使用できる。さらに、触媒乳化液に分散剤を添加してもよい。
また、上述した実施形態例では、触媒懸濁液に分散剤を添加したが、単量体乳化液、触媒乳化液に分散剤を添加してもよく、単量体乳化液、触媒乳化液に分散剤を添加しても、重合体粒子をより安定に製造できる。
【００３５】
なお、本発明は上述した第１〜第３の実施形態例に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、架橋剤の存在下で重合していなかったが、アセチレン重合体の成形性の点からは、架橋剤の存在下で重合することが好ましい。架橋剤としては置換アセチレン重合体を架橋できるものであれば特に制限されず、例えば、ジエチニルベンゼン、エチレングリコールジプロピオレート等のポリエチニル化合物やプロピオール酸の多価エステル、アミドなどが挙げられる。架橋剤の存在下で重合することにより、アセチレン重合体を架橋できるので、フィルム状などに成形しやすくなる。
また、置換アセチレン単量体が芳香族系アセチレン単量体である場合には、トリエチルアミンなどの有機塩基の存在下で重合することが好ましい。有機塩基の存在下で重合すれば、置換アセチレン単量体の重合効率を高めることができる。
【００３６】
本発明の置換アセチレン重合体は、上述した製造方法によって製造されたものであり、粉状のものである。この粉状の置換アセチレン重合体をそのまま利用してもよいし、成形して最終製品にしてもよい。
この置換アセチレン重合体においては、ラジカルスピン濃度が１０１７〜１９ｓｐｉｎｓ／ｇのものが好ましい。ラジカルスピン濃度が１０１７〜１９ｓｐｉｎｓ／ｇのものは、保存安定性に優れる。
ここで、ラジカルスピン濃度は、ＦＥ１ＸＧ（ＪＥＯＬ製、磁場変調１００ｋＨｚ、室温）によって測定された値である。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）懸濁重合法
[Ｒｈ（ノルボルナジエニル）Ｃｌ]２  ０．００８ｍｍｏｌと、ポバール水溶液（０．７質量％ ゴーセノールＮＨ１８Ｓ＋０．０３質量％ゴーセノールＧＨ１７）１０ｍｌと、トリエチルアミン０．８ｍｍｏｌとを含む触媒懸濁液に、フェニルアセチレン１．９６ｍｍｏｌを攪拌下添加してフェニルアセチレンを懸濁状態にし、その状態で２５℃、４時間重合させた。次いで、得られた重合混合物を４０℃の熱水６０ｍｌに添加し、洗浄した後、濾過乾燥して置換アセチレン重合体を得た。その収率は７９．０質量％であった。重合体をクロロホルムに溶解しＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｌカラム使用）で分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ：１４０，０００、質量平均分子量Ｍｗ：３８０，０００、分散度Ｍｗ/Ｍｎ：２．６７であった。
【００３８】
（実施例２）乳化重合法
１４．７ｍｍｏｌのフェニルアセチレンを、ノニオン系界面活性剤である第一工業製薬株式会社製ノイゲンＥＡ−１６７の１．９質量％水溶液１５．５ｇに加え攪拌して単量体乳化液を調製した。この単量体乳化液をロジウム触媒懸濁液（[Ｒｈ（ノルボルナジエニル）Ｃｌ]２  ０．０５９ｍｍｏｌ、ノイゲンＥＡ−１６７の１．９質量％水溶液１０ｇ）に０℃で添加し、その後２５℃で４時間重合した。次いで、得られた重合混合物をメタノール１００ｍｌに添加して乳化状態を破壊した後、濾過乾燥して置換アセチレン重合体を得た。その収率は７８．６質量％であった。重合体をクロロホルムに溶解しＧＰＣで分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ：２５０，０００、質量平均分子量Ｍｗ：５００，０００、分散度Ｍｗ/Ｍｎ：１．９９であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の置換アセチレン重合体は、不対電子が存在することから、電子的あるいは光学的に特異な挙動を示すので、電子材料や光学材料に適用できる。例えば、電子線感応レジスト、ガンマ線感応レジスト、線種線量計材料、電池の活物質、電池の電解質支持物質、有機磁性体、高分子反応試剤、太陽電池、電解コンデンサ電解質、有機ＥＬ、有機ＬＥＤ、光応答高分子、フォトクロミック、電子ペーパ、液晶高分子、リライタブル記録材料、液晶配向膜、視野角拡大フィルム、位相差板、偏光板、反射防止フィルム、ディスプレィ、コンタクトレンズ、酸素富化膜、窒素富化膜、セパレータ、リジッド基板材料、ＦＰＣ基板材料、フィルムコンデンサ、ケーブル被覆材などに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】従来の重合装置を模式的に示す図である。
【図１】
2005239756.tif 000004