(57)【要約】【課題】  難燃性及び吸湿耐熱性に優れた電気用積層板を提供する。【解決手段】  難燃性成分としてリン原子を用いた板厚０．２〜４ｍｍのハロゲンフリー型の電気用積層板に関する。表層から板厚に対して５〜２０％部分のリン含有量（Ａ）と、それ以外の部分のリン含有量（Ｂ）とがＡ＞Ｂである。難燃性を確保するために必要な含有量となるようにリン原子を表層近傍に偏在させることによって、積層板全体としてのリン含有量を少なくすることができる。これにより、吸水率を低く抑えることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性成分としてリン原子を用いた板厚０．２〜４ｍｍのハロゲンフリー型の電気用積層板において、表層から板厚に対して５〜２０％部分のリン含有量（Ａ）と、それ以外の部分のリン含有量（Ｂ）とがＡ＞Ｂであり、そのリン含有量（Ａ）が有機樹脂１００質量部に対して３．０〜１．８質量部、リン含有量（Ｂ）が有機樹脂１００質量部に対して１．６〜０．５質量部であることを特徴とする電気用積層板。
【請求項２】
難燃性成分であるリン原子を含有する反応型あるいは添加型リン酸エステル系化合物及びその誘導体を用いることを特徴とする請求項１に記載の電気用積層板。
【請求項３】
反応型リン酸エステル系化合物が式（１）〜（３）で表されるもの及びその誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の電気用積層板。
【化１】
2005067095.tif 000010
2005067095.tif 000011
2005067095.tif 000012
【請求項４】
添加型リン酸エステル系化合物が式（４）で表される芳香族縮合型リン酸エステル化合物及びその誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の電気用積層板。
【化２】
2005067095.tif 000013
【請求項５】
難燃性成分としてリン原子を用いて形成される複数枚のシート材料を積層することにより請求項１乃至４のいずれかに記載の電気用積層板を製造するにあたって、シート材料としてプリプレグ、金属箔張り積層板、金属箔付き絶縁樹脂シートから選ばれる少なくとも一種類以上を用いることを特徴とする電気用積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器・電気機器、通信機器等に用いられる電気用積層板（多層板を含む）及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、難燃性成分としてリン原子を用いたハロゲンフリー型の電気用積層板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような電気用積層板において難燃性能ＵＬ９４−Ｖ０を達成するには、電気用積層板の製造に用いられるプリプレグ全体や電気用積層板の絶縁層の全体におけるリン含有量が有機樹脂１００質量部に対して約１．７〜３．０質量部程度必要である。そして、リン原子は反応型あるいは添加型リン酸エステル化合物として有機樹脂に配合されている。
【０００３】
しかしながら、難燃性成分であるリン原子を含有する化合物として一般に用いられる反応型あるいは添加型リン酸エステル化合物は吸水性が高く、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）等の厳しい条件ではエステル部分が開環してしまう恐れがあるため、上記のようなリン酸エステル化合物を用いている電気用積層板では吸水率が高く、吸湿耐熱性（吸湿後の耐熱性）が低いという問題点があった。
【特許文献１】特開２０００−２９７１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、難燃性及び吸湿耐熱性に優れた電気用積層板及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係る電気用積層板は、難燃性成分としてリン原子を用いた板厚０．２〜４ｍｍのハロゲンフリー型の電気用積層板において、表層から板厚に対して５〜２０％部分のリン含有量（Ａ）と、それ以外の部分のリン含有量（Ｂ）とがＡ＞Ｂであり、そのリン含有量（Ａ）が有機樹脂１００質量部に対して３．０〜１．８質量部、リン含有量（Ｂ）が有機樹脂１００質量部に対して１．６〜０．５質量部であることを特徴とするものである。
【０００６】
この発明によれば、難燃性を確保するために必要な含有量となるようにリン原子を表層近傍に偏在させることによって、積層板全体としてのリン含有量を少なくすることができ、これにより、吸水率（吸湿率）を低く抑えることができるものであり、この結果、吸湿耐熱性が損なわれないようにしながら難燃性を確保することができるものである。
【０００７】
本発明の請求項２に係る電気用積層板は、請求項１に加えて、難燃性成分であるリン原子を含有する反応型あるいは添加型リン酸エステル系化合物及びその誘導体を用いることを特徴とするものである。
【０００８】
この発明によれば、ハロゲンを用いなくても良好な難燃性を得ることができるものである。
【０００９】
本発明の請求項３に係る電気用積層板は、請求項２に加えて、反応型リン酸エステル系化合物が式（１）〜（３）で表されるもの及びその誘導体であることを特徴とするものである。
【００１０】
【化１】
2005067095.tif 000002
2005067095.tif 000003
2005067095.tif 000004
【００１１】
この発明によれば、電気用積層板の樹脂層（絶縁層）の樹脂骨格にリン成分が組み込まれる為、添加型リン酸エステル系化合物に見られる可塑化による樹脂層のＴｇの低下が無く、また、エッチング液等の薬液にリンが溶出する事が無いなどの効果を奏するものである。
【００１２】
本発明の請求項４に係る電気用積層板は、請求項２に加えて、添加型リン酸エステル系化合物が式（４）で表される芳香族縮合型リン酸エステル化合物及びその誘導体であることを特徴とするものである。
【００１３】
【化２】
2005067095.tif 000005
【００１４】
この発明によれば、反応型リン酸エステル系化合物のような樹脂成分との反応が無い為、リン含有量を容易に調節することができ、製造工程を簡略化することができるなどの効果を奏するものである。
【００１５】
本発明の請求項５に係る電気用積層板の製造方法は、難燃性成分としてリン原子を用いて形成される複数枚のシート材料を積層することにより請求項１乃至４のいずれかに記載の電気用積層板を製造するにあたって、シート材料としてプリプレグ、金属箔張り積層板、金属箔付き絶縁樹脂シートから選ばれる少なくとも一種類以上を用いることを特徴とするものである。
【００１６】
この発明によれば、使用するシート材料の種類の組み合わせを変えることによって、多層板を含む各種の電気用積層板を製造することができるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、難燃性を確保するために必要な含有量となるようにリン原子を表層近傍に偏在させることによって、積層板全体としてのリン含有量を少なくすることができ、これにより、吸水率を低く抑えることができるものであり、この結果、吸湿耐熱性が損なわれないようにしながら難燃性を確保することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１９】
本発明において難燃性成分としてはリン原子を用いるものであり、リン原子の樹脂表面に酸化皮膜を形成し燃焼反応を停止する消火機構を利用するものである。このリン原子は反応型あるいは添加型リン酸エステル系化合物及びその誘導体などの化合物として配合することができる。
【００２０】
反応型リン酸エステル系化合物としては式（１）で表されるＨＣＡ（三光（株）製）、式（２）で表されるＨＣＡ−ＨＱ（三光（株）製）、式（３）で表されるＨＣＡ−ＮＱ（三光（株）製）及びそれら誘導体が挙げられ、添加型リン酸エステル系化合物としては式（４）で表される芳香族縮合型リン酸エステル及びその誘導体が挙げられる。また、式（４）の添加型リン酸エステル系化合物の具体例としては式（５）のものを例示することができる。本発明では、これらのリン酸エステル系化合物は単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００２１】
【化３】
2005067095.tif 000006
【００２２】
本発明において樹脂成分としては、特に制限されるものではなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、フッ素樹脂等の単独、変性物、混合物を用いることができる。
【００２３】
また本発明において硬化剤としては、特に制限されるものではなく、一般的な樹脂の硬化剤であるジシアンジアミド、フェノールノボラック、酸無水物等を例示することができ、これらは単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００２４】
また無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク等が挙げられ、これらは単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００２５】
さらに必要に応じて、硬化促進剤などのその他の添加剤を使用することができる。ここで硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩を例示することができる。
【００２６】
そして、上記の樹脂成分、難燃性成分、硬化剤、硬化促進剤などのその他の添加剤及び無機充填材を配合し、これをミキサー、ブレンダー等で均一に混合することによって樹脂組成物を調製することができる。また、樹脂組成物を調製するにあたって、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒を配合することによって、プリプレグ用の基材に含浸する樹脂ワニスや、銅箔等の金属箔及び電気用積層板に塗布する樹脂ワニスを調製することができるものである。尚、溶媒は必要に応じて配合すれば良く、溶媒を配合しなくてもよい。
【００２７】
ここで、樹脂成分と硬化剤は当量比で０．８〜１．２の割合で配合するのが好ましく、また、無機充填材は樹脂成分１００質量部に対して５０〜１５０質量部配合するのが好ましいが、これらに限定されるものではない。硬化促進剤などのその他の添加剤は適量配合するか配合しなくても良い。また、難燃性成分の配合量は後述のように、有機樹脂１００質量部に対するリン含有量（リン原子の含有量）に応じて設定することができる。
【００２８】
本発明においては、上記の樹脂組成物としてリン原子の含有量が異なる二種類以上の樹脂組成物を調製することができる。具体的には、例えば、リン原子の含有量が多い樹脂組成物として有機樹脂１００質量部に対してリン含有量（Ａ）が３．０〜１．８質量部なるものを、リン原子の含有量が少ない樹脂組成物として有機樹脂１００質量部に対してリン含有量（Ｂ）が１．６〜０．５質量部なるものをそれぞれ調製することができる。尚、本発明において、「有機樹脂」とは上記の樹脂組成物の成分中で無機充填材と溶媒とを除く成分のことを指す。従って、有機樹脂１００質量部に対するリン含有量は、上記の樹脂組成物の成分中で無機充填材と溶媒とを除く成分の合計１００質量部に対するリン原子の含有量を意味する。
【００２９】
本発明においては、上記の樹脂組成物を用いて従来と同様にして、プリプレグ、金属箔張り積層板（ＣＣＬ等）、金属箔付き絶縁樹脂シートなどのシート材料を作製することができる。プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材に上記の樹脂組成物を含浸し、これを１００〜２００℃で加熱乾燥すると共に必要に応じて基材中の樹脂を半硬化させることによって、作製することができる。また、金属箔張り積層板は、例えば、一枚又は複数枚重ね合せた上記のプリプレグの外側にさらに銅箔等の金属箔を重ね合せ、これを１５０〜２２０℃、０．９８〜３．９ＭＰａ、６０〜２４０分間で加熱加圧して積層成形することによって、作製することができる。さらに、金属箔付き絶縁樹脂シートは、例えば、銅箔等の金属箔の表面に上記の樹脂組成物を塗布し、これを１００〜２００℃で加熱乾燥すると共に必要に応じて塗布した樹脂組成物の樹脂を半硬化させることによって、作製することができる。そして、本発明では上記のように、リン原子の含有量が異なる二種類以上の樹脂組成物を調製するので、使用する樹脂組成物に応じて、リン原子の含有量が異なる二種類以上のシート材料を作製することができる。
【００３０】
本発明の電気用積層板は、難燃性成分としてリン原子を用いて形成される上記のプリプレグ、金属箔張り積層板、金属箔付き絶縁樹脂シートから選ばれる少なくとも一種類以上のシート材料を複数枚用いて積層成形することにより、上記樹脂組成物の硬化物である絶縁層に難燃性成分としてハロゲンを使用していない、いわゆるハロゲンフリーで製造することができる。また、本発明において電気用積層板の板厚は０．２〜４ｍｍにするのが好ましい。電気用積層板の板厚が０．２ｍｍ未満であれば、低リン含有量でも難燃性が確保できる為、表層から板厚に対して５〜２０％部分とそれ以外の部分（内層）とのリン含有量に差をつける必要が無く、また、電気用積層板の板厚が４ｍｍを超えると、リン含有量の少ない内層の厚みが大きくなって難燃性を確保することができないという問題が生じる恐れがある。
【００３１】
また、本発明の電気用積層板はその片面又は両面において、表層から板厚に対して５〜２０％部分（表層を含む）のリン含有量（Ａ）と、それ以外の部分（内層）のリン含有量（Ｂ）とがＡ＞Ｂの関係を満たすように、すなわち、表層から板厚に対して５〜２０％部分のリン含有量が、それ以外の部分のリン含有量（Ｂ）よりも多くなるように形成する。このように難燃性を確保するために必要な含有量となるようにリン原子を表層近傍に多く偏在させることによって、電気用積層板全体としてのリン含有量を少なくすることができ、これにより、吸水率を低く抑えることができるものであり、この結果、吸湿耐熱性が損なわれないようにしながら難燃性を確保することができるものである。従って、上記の（Ａ）（Ｂ）の関係がＡ≦Ｂとなると、難燃性を確保するために必要な含有量となるようにリン原子を表層近傍に偏在させることができず、必要な難燃性を確保しようとすると電気用積層板全体としてのリン含有量を多くしなければならなくなり、吸水率を低く抑えることができなくなって、吸湿耐熱性が損なわれないようにしながら難燃性を確保することができなくなる恐れがある。
【００３２】
また、本発明の電気用積層板は、表層から板厚に対して５〜２０％部分において有機樹脂１００質量部に対してリン含有量（Ａ）が３．０〜１．８質量部とし、それ以外の部分のリン含有量（Ｂ）が１．６〜０．５質量部とする。上記の有機樹脂１００質量部に対するリン含有量（Ａ）が３．０質量部よりも多くなると、不要にリン含有量が多くなり、経済的に不利となったり吸水率を低く抑えられなくなったりする恐れがあり、上記の有機樹脂１００質量部に対するリン含有量（Ａ）が１．８質量部よりも少なくなると、リン含有量が少なくなりすぎて、難燃性を確保することができなくなる恐れがある。また、上記の有機樹脂１００質量部に対するリン含有量（Ｂ）が１．６質量部よりも多くなると、リン含有量が多くなりすぎて、吸水率を低く抑えられなくなる恐れがあり、上記の有機樹脂１００質量部に対するリン含有量（Ｂ）が０．５質量部よりも少なくなると、リン含有量が少なくなりすぎて、難燃性を確保することができなくなる恐れがある。従って、電気用積層板全体としてのリン含有量を少なくすることができるにもかかわらず、リン原子を表層近傍に偏在させることにより難燃性を確保することができ、吸水率を低く抑えて吸湿耐熱性が損なわれないようにしながら難燃性を確保することができるものである。
【００３３】
本発明の電気用積層板として、金属箔張り積層板を製造する場合は、例えば、上記の複数枚のプリプレグを重ね合せた後、その外側にさらに銅箔等の金属箔を重ね合せ、これを１５０〜２２０℃、０．９８〜３．９ＭＰａ、６０〜２４０分間で加熱加圧して積層成形することによって、作製することができるが、この時、製造される金属箔張り積層板において、表層から板厚に対して５〜２０％部分のリン含有量（Ａ）と、それ以外の部分のリン含有量（Ｂ）とがＡ＞Ｂとなるように、表層から板厚に対して５〜２０％部分を形成するために使用するプリプレグの樹脂のリン含有量（Ａ）を、それ以外の部分を形成するために使用するプリプレグの樹脂のリン含有量（Ｂ）よりも多くするものである。また、表層から板厚に対して５〜２０％部分を形成するために使用するプリプレグの樹脂のリン含有量（Ａ）を３．０〜１．８質量部、それ以外の部分を形成するために使用するプリプレグの樹脂のリン含有量（Ｂ）を１．６〜０．５質量部とする。
【００３４】
また、本発明の電気用積層板として、多層板（多層積層板）を製造する場合は、例えば、上記の金属箔張り積層板に回路形成等を施してコア材を形成した後、コア材の片面又は両面に一枚又は複数枚の上記プリプレグを重ね合せ、その外側にさらに銅箔等の金属箔を重ね合せ、これを１５０〜２２０℃、０．９８〜３．９ＭＰａ、６０〜２４０分間で加熱加圧して積層成形することによって、作製することができるが、この時、製造される多層板において、表層から板厚に対して５〜２０％部分のリン含有量（Ａ）と、それ以外の部分のリン含有量（Ｂ）とがＡ＞Ｂとなるように、表層から板厚に対して５〜２０％部分を形成するために使用するプリプレグの樹脂やコア材の樹脂層（絶縁層）のリン含有量（Ａ）を、それ以外の部分を形成するために使用するプリプレグの樹脂やコア材の樹脂層のリン含有量（Ｂ）よりも多くするものである。また、表層から板厚に対して５〜２０％部分を形成するために使用するプリプレグの樹脂やコア材の樹脂層のリン含有量（Ａ）を３．０〜１．８質量部、それ以外の部分を形成するために使用するプリプレグの樹脂やコア材の樹脂層のリン含有量（Ｂ）を１．６〜０．５質量部とする。
【００３５】
また、本発明の電気用積層板として、多層板（多層積層板）を製造する他の方法としては、上記の金属箔張り積層板に回路形成等を施してコア材を形成した後、コア材の片面又は両面に一枚の上記金属箔付き絶縁樹脂シートを重ね合せ、これを１５０〜２２０℃、０．９８〜３．９ＭＰａ、６０〜２４０分間で加熱加圧して積層成形することによって、作製することができるが、この時、製造される多層板において、表層から板厚に対して５〜２０％部分のリン含有量（Ａ）と、それ以外の部分のリン含有量（Ｂ）とがＡ＞Ｂとなるように、表層から板厚に対して５〜２０％部分を形成するために使用する金属箔付き絶縁樹脂シートの樹脂層やコア材の樹脂層（絶縁層）のリン含有量（Ａ）を、それ以外の部分を形成するために使用する金属箔付き絶縁樹脂シートの樹脂層やコア材の樹脂層のリン含有量（Ｂ）よりも多くするものである。また、表層から板厚に対して５〜２０％部分を形成するために使用する金属箔付き絶縁樹脂シートの樹脂層やコア材の樹脂層のリン含有量（Ａ）を３．０〜１．８質量部、それ以外の部分を形成するために使用する金属箔付き絶縁樹脂シートの樹脂層やコア材の樹脂層のリン含有量（Ｂ）を１．６〜０．５質量部とする。
【００３６】
尚、上記のような多層板を製造するにあたっては、プリプレグ及び金属箔と金属箔付き絶縁樹脂シートとを適宜組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３８】
［Ａ］使用材料
樹脂組成物の調製に用いた樹脂成分、硬化剤、リン酸エステル系化合物（難燃性成分）、硬化促進剤、無機充填材、溶媒を順に示す。
【００３９】
樹脂成分は以下のものを用いた。
【００４０】
エポキシ樹脂１：テトラメチルビフェニル型２官能エポキシ樹脂
ＪＥＲ（株）製「ＹＸ４０００、エポキシ当量１９５」
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂
ＪＥＲ（株）製「エピコ―ト８２８、エポキシ当量１９０」
エポキシ樹脂３：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
大日本インキ化学工業（株）製「Ｎ−７４０、エポキシ当量１７０」
硬化剤としては、ジシアンジアミド（分子量８４、理論活性水素当量２１）を用いた。
【００４１】
リン酸エステル化合物としては以下のものを用いた。
【００４２】
リン酸エステル化合物１：三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ、式（２）、リン含有量９．６                          質量％、水酸基当量１６２」
リン酸エステル化合物２：大八化学（株）製「ＰＸ−２００、式（５）、リン含有量９                          質量％」
硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いた。
【００４３】
無機充填材としては以下のものを用いた。
【００４４】
無機充填材１：水酸化アルミニウム、住友化学工業（株）製「ＣＬ−３０３」
無機充填材２：クレー、日本硝子繊維（株）製「マイクロカオリンクレーＣＸ−ＫＳ４                」
溶媒としては以下のものを用いた。
【００４５】
溶媒１：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
溶媒２：メトキシプロパノール（ＭＰ）
溶媒３：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
［Ｂ］樹脂組成物のワニスの調製
基材に含浸するワニス及び銅箔・電気用積層板に塗布するワニスは以下の様に作成した。
【００４６】
（樹脂組成物１）
エポキシ樹脂１（５０質量部）、エポキシ樹脂２（５質量部）、エポキシ樹脂３（４３質量部）、リン酸エステル化合物１（１４．７質量部）の混合物を溶媒１及び２をそれぞれ３０質量部ずつ添加した混合溶媒中で攪拌し、その後溶剤３（３５．６質量部）に溶解したジシアンジアミド（４．８３質量部）及び２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（０．０６質量部）を添加・攪拌する事で均一な樹脂組成物を得る。これに、有機樹脂１００質量部に対して無機充填材８０質量部となるように無機充填材１（５３質量部）、無機充填材２（４１．１質量部）を添加し、再び攪拌する事で有機樹脂１００質量部に対してリン含有量１．２質量部の樹脂組成物１を得た。
【００４７】
（樹脂組成物２）
エポキシ樹脂１（５０質量部）、エポキシ樹脂２（５質量部）、エポキシ樹脂３（４３質量部）、リン酸エステル化合物１（３０．３質量部）の混合物を溶媒１及び２をそれぞれ３０質量部ずつ添加した混合溶媒中で攪拌し、その後溶剤３（２８．２質量部）に溶解したジシアンジアミド（３．８２質量部）及び２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（０．０７質量部）を添加・攪拌する事で均一な樹脂組成物を得る。これに、有機樹脂１００質量部に対して無機充填材８０質量部となるように無機充填材１（５９質量部）、無機充填材２（４６質量部）を添加し、再び攪拌する事で有機樹脂１００質量部に対してリン含有量２．２質量部の樹脂組成物２を得た。
【００４８】
（樹脂組成物３）
エポキシ樹脂１（５０質量部）、エポキシ樹脂２（５質量部）、エポキシ樹脂３（４３質量部）、リン酸エステル化合物１（３９．６質量部）の混合物を溶媒１及び２をそれぞれ３０質量部ずつ添加した混合溶媒中で攪拌し、その後溶剤３（２３．７質量部）に溶解したジシアンジアミド（３．２２質量部）及び２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（０．０７質量部）を添加・攪拌する事で均一な樹脂組成物を得る。これに、有機樹脂１００質量部に対して無機充填材８０質量部となるように無機充填材１（６３質量部）、無機充填材２（４９質量部）を添加し、再び攪拌する事で有機樹脂１００質量部に対してリン含有量２．７質量部の樹脂組成物３を得た。
【００４９】
（樹脂組成物４）
エポキシ樹脂１（５０質量部）、エポキシ樹脂２（５質量部）、エポキシ樹脂３（４３質量部）、リン酸エステル化合物２（５質量部）の混合物を溶媒１及び２をそれぞれ２０質量部ずつ添加した混合溶媒中で攪拌し、その後溶剤３（４２．６質量部）に溶解したジシアンジアミド（５．７９質量部）及び２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（０．０５４質量部）を添加・攪拌する事で均一な樹脂組成物を得る。これに、有機樹脂１００質量部に対して無機充填材８０質量部となるように無機充填材１（４９質量部）、無機充填材２（３８質量部）を添加し、再び攪拌する事で有機樹脂１００質量部に対してリン含有量０．４質量部の樹脂組成物４を得た。
【００５０】
（樹脂組成物５）
エポキシ樹脂１（５０質量部）、エポキシ樹脂２（５質量部）、エポキシ樹脂３（４３質量部）、リン酸エステル化合物２（１９．５質量部）の混合物を溶媒１及び２をそれぞれ２０質量部ずつ添加した混合溶媒中で攪拌し、その後溶剤３（４２．６質量部）に溶解したジシアンジアミド（５．７９質量部）及び２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（０．０６２質量部）を添加・攪拌する事で均一な樹脂組成物を得る。これに、有機樹脂１００質量部に対して無機充填材８０質量部となるように無機充填材１（５５．５質量部）、無機充填材２（４３質量部）を添加し、再び攪拌する事で有機樹脂１００質量部に対してリン含有量１．４質量部の樹脂組成物５を得た。
【００５１】
（樹脂組成物６）
エポキシ樹脂１（５０質量部）、エポキシ樹脂２（５質量部）、エポキシ樹脂３（４３質量部）、リン酸エステル化合物２（３８質量部）の混合物を溶媒１及び２をそれぞれ３０質量部ずつ添加した混合溶媒中で攪拌し、その後溶剤３（４２．６質量部）に溶解したジシアンジアミド（５．７９質量部）及び２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（０．０７１質量部）を添加・攪拌する事で均一な樹脂組成物を得る。これに、有機樹脂１００質量部に対して無機充填材８０質量部となるように無機充填材１（６４質量部）、無機充填材２（５０質量部）を添加し、再び攪拌する事で有機樹脂１００質量部に対してリン含有量２．４質量部の樹脂組成物６を得た。
【００５２】
（樹脂組成物７）
エポキシ樹脂１（５０質量部）、エポキシ樹脂２（５質量部）、エポキシ樹脂３（４３質量部）、リン酸エステル化合物２（５８質量部）の混合物を溶媒１及び２をそれぞれ３０質量部ずつ添加した混合溶媒中で攪拌し、その後溶剤３（４２．６質量部）に溶解したジシアンジアミド（５．７９質量部）及び２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（０．０８１質量部）を添加・攪拌する事で均一な樹脂組成物を得る。これに、有機樹脂１００質量部に対して無機充填材８０質量部となるように無機充填材１（７３質量部）、無機充填材２（５７質量部）を添加し、再び攪拌する事で有機樹脂１００質量部に対してリン含有量３．２質量部の樹脂組成物７を得た。
【００５３】
［Ｃ］プリプレグ及び銅箔付き絶縁樹脂シートの製造方法
上記の樹脂組成物１〜７を溶剤２を用いて適当な粘度に希釈しワニスとし、これをガラスクロス（日東紡績（株）製７６２８（厚さ１８０μｍ）及び１１６Ｅ（厚さ１００μｍ）タイプクロス）に含浸、１６０℃で乾燥して樹脂分４６％の以下に示すプリプレグを得た。
【００５４】
すなわち、樹脂組成物１を用いて製造された有機樹脂１００質量部に対してリン含有量１．２質量部のプリプレグ１、樹脂組成物２を用いて製造された有機樹脂１００質量部に対してリン含有量２．２質量部のプリプレグ２、樹脂組成物３を用いて製造された有機樹脂１００質量部に対してリン含有量２．７質量部のプリプレグ３、樹脂組成物４を用いて製造された有機樹脂１００質量部に対してリン含有量０．４質量部のプリプレグ４、樹脂組成物５を用いて製造された有機樹脂１００質量部に対してリン含有量１．４質量部のプリプレグ５、樹脂組成物６を用いて製造された有機樹脂１００質量部に対してリン含有量２．４質量部のプリプレグ６及び樹脂組成物７を用いて製造された有機樹脂１００質量部に対してリン含有量３．２質量部のプリプレグ７をそれぞれ得た。
【００５５】
同様に樹脂組成物１〜７を溶剤２を用いて適当な粘度に希釈しワニスとし、これを銅箔に塗布、１６０℃で乾燥して樹脂厚み６０〜７０μｍの以下に示す銅箔付き絶縁樹脂シートを得た。
【００５６】
すなわち、樹脂組成物１を用いて製造された有機樹脂１００質量部に対してリン含有量１．２質量部の銅箔付き絶縁樹脂シート１、樹脂組成物２を用いて製造された有機樹脂１００質量部に対してリン含有量２．２質量部の銅箔付き絶縁樹脂シート２、樹脂組成物３を用いて製造された有機樹脂１００質量部に対してリン含有量２．７質量部の銅箔付き絶縁樹脂シート３、樹脂組成物４を用いて製造された有機樹脂１００質量部に対してリン含有量０．４質量部の銅箔付き絶縁樹脂シート４、樹脂組成物５を用いて製造された有機樹脂１００質量部に対してリン含有量１．４質量部の銅箔付き絶縁樹脂シート５、樹脂組成物６を用いて製造された有機樹脂１００質量部に対してリン含有量２．４質量部の銅箔付き絶縁樹脂シート６及び樹脂組成物７を用いて製造された有機樹脂１００質量部に対してリン含有量３．２質量部の銅箔付き絶縁樹脂シート７をそれぞれ得た。
【００５７】
［Ｄ］両面銅張り積層板（実施例１〜３及び比較例１〜５）の作製
上記の様にして製造したプリプレグを複数枚積層し、その上下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、ハロゲンフリーで板厚０．８〜５．０ｍｍの電気用積層板である両面銅張り積層板を製造した。
【００５８】
（実施例１）
ガラスクロスに７６２８タイプ（厚さ１８０μｍ）を用いたプリプレグ５を１８枚、その上下面にガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ３を１枚ずつ重ね合わせ、更に上側のプリプレグ３の上面及び下側のプリプレグ３の下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚４．０ｍｍの電気用積層板を製造した。
【００５９】
（実施例２）
ガラスクロスに１１６Ｅタイプ（厚さ１００μｍ）を用いたプリプレグ１を６枚、その上下面にガラスクロスに１１６Ｅタイプを用いたプリプレグ２を１枚ずつ重ね合わせ、更に上側のプリプレグ２の上面及び下側のプリプレグ２の下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚０．８ｍｍの電気用積層板を製造した。
【００６０】
（実施例３）
ガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ１を３枚、その上下面にガラスクロスに１１６Ｅタイプを用いたプリプレグ２を２枚ずつ重ね合わせ、更に上側のプリプレグ２の上面及び下側のプリプレグ２の下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚１．０ｍｍの電気用積層板を製造した。
【００６１】
（比較例１）
ガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ２を２０枚積層し、その上下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚４．０ｍｍの電気用積層板を製造した。
【００６２】
（比較例２）
ガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ１を２１枚、その上下面にガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ３を２枚ずつ重ね合わせ、更に上側のプリプレグ３の上面及び下側のプリプレグ３の下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚５．０ｍｍの電気用積層板を製造した。
【００６３】
（比較例３）
ガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ２を８枚、その上下面にガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ１を１枚ずつ重ね合わせ、更に上側のプリプレグ１の上面及び下側のプリプレグ１の下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚２．０ｍｍの電気用積層板を製造した。
【００６４】
（比較例４）
ガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ４を４枚、その上下面にガラスクロスに１１６Ｅタイプを用いたプリプレグ６を１枚ずつ重ね合わせ、更に上側のプリプレグ６の上面及び下側のプリプレグ６の下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚１．０ｍｍの電気用積層板を製造した。
【００６５】
（比較例５）
ガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ５を４枚、その上下面にガラスクロスに１１６Ｅタイプを用いたプリプレグ７を１枚ずつ重ね合わせ、更に上側のプリプレグ７の上面及び下側のプリプレグ７の下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚１．０ｍｍの電気用積層板を製造した。
【００６６】
［Ｅ］多層板（実施例４〜６及び比較例６〜１０）の作製
前述したプリプレグ１〜７を用いて製造された電気用積層板、銅箔付き絶縁樹脂シート１〜７及びプリプレグ１〜７を複数枚積層し、その上下面に厚さ１８μの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、ハロゲンフリーで板厚０．８〜５．０ｍｍの電気用積層板である多層板を製造した。
【００６７】
（実施例４）
ガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ５を１８枚積層し、その上下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね加熱加圧成型し、その表面に内層（ＢＯ）処理（内層黒化処理）を施した積層板をコア材とし、その上下面にガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ３を１枚ずつ重ね合わせ、更に上側のプリプレグ３の上面及び下側のプリプレグ３の下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚４．０ｍｍの多層板を製造した。
【００６８】
（実施例５）
ガラスクロスに１１６Ｅタイプを用いたプリプレグ１を６枚積層し、その上下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね加熱加圧成型し、その表面に内層（ＢＯ）処理を施した積層板をコア材とし、その上下面に樹脂厚さ７０μｍの銅箔付き絶縁樹脂シート２を１枚ずつ重ね合わせ、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚０．８ｍｍの多層板を製造した。
【００６９】
（実施例６）
ガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ１を３枚を積層し、その上下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね加熱加圧成型し、その表面に内層（ＢＯ）処理を施した積層板をコア材とし、その上下面にガラスクロスに１１６Ｅタイプを用いたプリプレグ２を２枚ずつ重ね合わせ、更に上側のプリプレグ２の上面及び下側のプリプレグ２の下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚１．０ｍｍの多層板を製造した。
【００７０】
（比較例６）
ガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ２を１６枚積層し、その上下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね加熱加圧成型し、その表面に内層（ＢＯ）処理を施した積層板をコア材とし、その上下面にガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ２を２枚ずつ重ね合わせ、更に上側のプリプレグ２の上面及び下側のプリプレグ２の下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚４．０ｍｍの多層板を製造した。
【００７１】
（比較例７）
ガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ１を２１枚積層し、その上下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね加熱加圧成型し、その表面に内層（ＢＯ）処理を施した積層板をコア材とし、その上下面にガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ３を２枚ずつ重ね合わせ、更に上側のプリプレグ３の上面及び下側のプリプレグ３の下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚５．０ｍｍの多層板を製造した。
【００７２】
（比較例８）
ガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ２を８枚積層し、その上下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね加熱加圧成型し、その表面に内層（ＢＯ）処理を施した積層板をコア材とし、その上下面にガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ１を１枚ずつ重ね合わせ、更に上側のプリプレグ１の上面及び下側のプリプレグ１の下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚２．０ｍｍの多層板を製造した。
【００７３】
（比較例９）
ガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ４を４枚積層し、その上下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね加熱加圧成型し、その表面に内層（ＢＯ）処理を施した積層板をコア材とし、その上下面に樹脂厚さ７０μｍの銅箔付き絶縁樹脂シート６を１枚ずつ重ね合わせ、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚１．０ｍｍの多層板を製造した。
【００７４】
（比較例１０）
ガラスクロスに７６２８タイプを用いたプリプレグ５を４枚積層し、その上下面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね加熱加圧成型し、その表面に内層（ＢＯ）処理を施した積層板をコア材とし、その上下面に樹脂厚さ７０μｍの銅箔付き絶縁樹脂シート７を１枚ずつ重ね合わせ、これを１７０℃、３．０ＭＰａ、９０分間の条件で加熱加圧することによって、板厚１．０ｍｍの多層板を製造した。
【００７５】
［Ｆ］試験
上記の様に作成した電気用積層板について、下記に示す測定を行った。
（１）難燃性試験
表面の銅箔をエッチングにより除去し、Under Writers LaboratoriesのTest for Flammability of Plastic Materials - UL94に従い燃焼テストを行った。
（２）ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）、吸水量、半田耐熱性
ＰＣＴ条件：１２１℃／１００％／６ｈｒ
吸水量：［（ＰＣＴ後質量）−（ＰＣＴ前質量）］／（ＰＣＴ前質量）×１００
半田耐熱性：ＰＣＴ処理後のサンプルを２６０℃の半田槽に３０秒浸漬後、積層板層内での剥離の有無の観察を行った。そして、剥離有りのものに×を、剥離無しのものに○をそれぞれ付した。
【００７６】
以上の測定結果を表１及び２にまとめて示す。
【００７７】
尚、表１における「表層ＰＰ厚み」及び表２における「表層ＰＰ又はＲＣＣ厚み」が特許請求の範囲及び明細書における「表層から板厚に対して５〜２０％部分」の厚みに相当し、表１における「内層ＰＰ」及び表２における「コア材厚み」が特許請求の範囲及び明細書における「それ以外の部分」の厚みに相当する。また、表１における「表層ＰＰの有機樹脂１００質量部に対するリン含有量」及び表２における「表層ＰＰ又はＲＣＣの有機樹脂１００質量部に対するリン含有量」が特許請求の範囲及び明細書における「リン含有量（Ａ）」に相当し、表１における「内層ＰＰリン含有量」及び表２における「コア材リン含有量」が特許請求の範囲及び明細書における「リン含有量（Ｂ）」に相当する。ここで、ＰＰとは「プリプレグ」を、ＲＣＣとは「銅箔付き絶縁樹脂シート」をそれぞれ意味する。また、表１における「積層板の有機樹脂１００質量部に対する総リン含有量（質量部）」は下記（１）式で、表２における「多層板の有機樹脂１００質量部に対する総リン含有量（質量部）」は下記の（２）式でそれぞれ示す。
【００７８】
【数１】
2005067095.tif 000007
【００７９】
【表１】
2005067095.tif 000008
【００８０】
【表２】
2005067095.tif 000009
【００８１】
表１及び２に示すように、実施例１〜６では難燃性を確保したままＰＣＴの吸水量が低下し、良好な半田耐熱性を示した。これに対して、比較例１及び６のものは吸水量が多いため半田耐熱性が悪く、比較例２及び７のものは板厚が厚くなり難燃性の確保が困難であった。また、比較例３、４、８及び９のものも表層から板厚に対して５〜２０％部分又は内層のリン含有量が十分でなく難燃性の確保が困難であった。更に、比較例５及び１０のものは添加型リン酸エステルの過剰な添加により外層樹脂（表層から板厚に対して５〜２０％部分の樹脂）のＴｇが低下し半田耐熱性が低下した。