(57)【要約】【課題】抽出溶剤の乾燥工程を低温かつ短時間に設定できるため、緻密化を抑制して空孔率や通気度が良好な多孔質フィルムが得られ、しかも安全性、環境面、費用面で有利に製造可能な多孔質フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂及び可塑剤を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、これを一軸方向以上に延伸する工程と、延伸物から可塑剤を除去する工程とを含む多孔質フィルムの製造方法において、前記可塑剤を除去する工程は、前記延伸物から可塑剤を第一溶剤により抽出する工程と、得られる多孔質フィルムに浸透しない第二溶剤中で抽出後の延伸物を超音波処理する工程と、超音波処理後の延伸物を乾燥する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂及び可塑剤を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、これを一軸方向以上に延伸する工程と、延伸物から可塑剤を除去する工程とを含む多孔質フィルムの製造方法において、
前記可塑剤を除去する工程は、前記延伸物から可塑剤を第一溶剤により抽出する工程と、得られる多孔質フィルムに浸透しない第二溶剤中で抽出後の延伸物を超音波処理する工程と、超音波処理後の延伸物を乾燥する工程とを含むことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第一溶剤が、直鎖または分岐の炭素数が９〜１１の炭化水素類、ｎ−酪酸イソアミル、ジイソブチルケトン、及びシクロペンタノンからなる群から選択される１種以上である請求項１記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記第二溶剤が、水、エチレングリコール、及びグリセロールからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物が重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、二重結合を有する成分を含む樹脂と二重結合を有する成分を含まないポリオレフィン樹脂とを含み、かつ両者のうち前記二重結合を有する成分を含む樹脂が少なくとも１〜３０重量％含有される請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記二重結合を有する成分を含む樹脂が、ポリノルボルネンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される１種以上である請求項５記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項７】
得られた延伸物に含有される前記樹脂組成物を架橋反応させる架橋工程を含む請求項５または６に記載の多孔質フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系の多孔質フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、空孔率、通気性、強度などの膜特性に優れた多孔質フィルムを、安全性、環境面、費用面で好適に製造する方法に関する。本発明は、特に非水電解液電池用セパレータに用いる多孔質フィルムの製造方法として有用である。
【背景技術】
【０００２】
リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げている。このような非水電解液電池の電極としては、帯状の正極、負極、およびセパレータを積層捲回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状捲回体が用いられている。セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その多孔質構造によりリチウムイオンを透過させて電池反応を可能とするものであり、イオンがセパレータの孔を透過しやすいほど電池容量など電池特性は向上しうる。そのため、セパレータとして用いる多孔質フィルムの構造は、イオンが透過しやすいような薄膜、高空孔率、高通気性であることが電池特性の観点から望ましい。
【０００３】
また、セパレータは電池内において両電極間に挟まれ密着した状態で用いられるが、電池製造における電極とセパレータを捲回する際、あるいは充放電において電極が膨張・収縮を繰り返す際に、セパレータが破膜し、両電極間の短絡を生じせしめることがないよう、セパレータとして用いられる多孔質フィルムは高い突き刺し強度を有するのが望ましい。このような高強度を有するセパレータとしては、超高分子量ポリエチレンを主成分とし、高延伸倍率の二軸延伸を行った多孔質フィルムが知られている。
【０００４】
次に、何らかの延伸工程を含む工程をもって製模された多孔質フィルムは、高温に昇温した際に、延伸以前の形状の方向に収縮変形しようとする性質を有する。従って、リチウムイオン電池を外部より昇温させていったときに、セパレータが特に電極の捲回幅方向に収縮し、両電極が露出して短絡する状態が起こり得るため、セパレータは特に幅方向に収縮しにくいことが望ましい。このような幅方向の収縮を抑制したセパレータについては、一軸延伸や配向をＭＤ方向に制御し延伸を行い、その収縮応力、収縮率を低減せしめた多孔質フィルムなどが知られている。
【０００５】
上記の特性が要求されるリチウムイオン電池用セパレータとして用いられる多孔質フィルムは、公知の方法である湿式製膜法や乾式製膜法により製膜される。その中でも、湿式製膜法は成型性で劣る高分子量の成分を含む樹脂組成物の成型性を高めることができることから、高い突き刺し強度を得ることができるため、広く用いられている。湿式製膜法では、ポリエチレンを始めとするポリオレフィン類からなる樹脂組成物を、流動パラフィン、デカリンなどの可塑剤（溶媒Ａ）と混合し、高温で溶融・混練を行い、シート状に成形した後、一軸方向以上に一段階以上の延伸をし、溶剤を除去することにより製造することができる。
【０００６】
このように湿式製膜法では、溶媒Ａを用いて製膜した後、その溶媒Ａを除去することで多孔質フィルムを製造することができる。その溶媒Ａの除去においては、溶媒Ａは揮発性・粘性の低い溶媒が一般に用いられることから、より揮発性の高い別の抽出溶剤Ｂを用いて一段階以上の洗浄を行い、その抽出溶剤Ｂを除去する、または更にその抽出溶剤Ｂをより揮発性の高い抽出溶剤Ｃを用いて除去する。その後、この抽出溶剤ＢあるいはＣを、主に乾燥によって除去を行う方法が知られている。その際に、加熱、送風、減圧などによりその乾燥速度を速める方法も知られている。
【０００７】
この抽出溶剤Ｂとしては、炭素数１２以下である、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、脂環化合物、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、あるいはこれらの一部または全てが塩素またはフッ素によって置換された化合物が１種類、または２種類以上を混合した混合溶剤が用いられる。また、抽出溶剤Ｃとしてはその中でも炭素数が８以下であるより揮発性の高い溶剤、またはその混合物が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
この抽出溶剤ＢまたはＣについては、安全性の観点から引火点が高い方が好ましく、その温度は少なくとも作業周辺温度よりも１０℃以上高いことがより好ましい。しかし、そのような引火点の高い溶剤は、一般に揮発性が低く、例えば引火点が５１℃であるデカンは沸点が１７４℃と非常に高いため、乾燥に非常に長時間を要する。そして、乾燥に長時間を要すると、乾燥中に多孔質フィルムの網状組織が収縮緻密化してしまい、リチウムイオン電池用セパレータとして重要な特性である空孔率や通気性が低下してしまう。同時に、乾燥に長時間を要すると生産効率も低下してしまう。また、加熱により乾燥速度を向上させようとした場合、引火点に近い温度、あるいは引火点を超える温度が必要となり、特に大量の抽出溶剤が必要となる生産ラインなどにおいては、安全性の観点から好ましくない。また、加熱により前述した多孔質フィルムの網状組織が収縮緻密化する速度も向上してしまい、良好な特性を得ることができなくなる。
【０００９】
このような多孔質フィルムの特性の低下を防ぐ目的で、高い揮発性を有し、かつ安全性の観点から引火点の高い抽出溶剤ＢまたはＣとして、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素を含む溶剤を用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
しかし、塩化メチレンや四塩化炭素を始めとする塩素化合物は、環境や人体への負荷が大きいため、できるだけ完全な閉鎖系で用いる必要がある。そのようなシステムに必要な費用、あるいは外部へ漏れ出た場合の環境や、人体への悪影響を考えて、このような塩素化合物はできるだけ用いないことが望ましい。
【００１１】
次に、例えばＣ4Ｆ9ＯＣＨ3及びＣ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5の化学式で示されるハイドロフルオロエーテルなどのフッ素化合物も、また引火点が高く、高い揮発性もった溶剤として挙げられる。一般にこれらは粘度の高い流動パラフィン、デカリンなどの溶媒Ａに対する溶解性が良好ではないため、炭素数１２以下のノルマルパラフィン、イソパラフィン、脂環化合物、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類と組み合わせて用いられる。その場合には、これら炭素数１２以下のノルマルパラフィン、イソパラフィン、脂環化合物、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類を溶剤Ｂとして用いて溶剤Ａを除去した後、さらに後段において溶剤Ｃとして上記ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素化合物を用いて洗浄を行い、これを乾燥して多孔質フィルムを得る（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
しかし、このようなフッ素化合物は、一般に代替フロンと称される化合物類であっても環境への悪影響が懸念され、またコストの面でも非常に高価であることから、やはり完全な閉鎖系のシステムを必要とする。
【００１３】
このように、抽出溶剤ＢまたはＣとしては、安全性の面から引火点が高いことが望ましいが、良好な特性を得るため及び生産効率の向上の観点から揮発性が高いことが望ましい。それらは塩素化合物やフッ素化合物により達成されうるが、環境や人体への影響、また完全な閉鎖系が求められることや溶剤単体のコストにより、好ましくない。そのため、引火点の高く安全性の高い、塩素やフッ素を含まない炭素化合物を抽出溶剤ＢまたはＣとして用いて、それらを効率よく揮発させる方法が望ましい。
【特許文献１】特開２０００−７２９０９号公報
【特許文献２】特開平０５−２５３０５号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明の目的は、抽出溶剤の乾燥工程を低温かつ短時間に設定できるため、緻密化を抑制して空孔率や通気度が良好な多孔質フィルムが得られ、しかも安全性、環境面、費用面で有利に製造可能な多孔質フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、可塑剤の抽出工程について鋭意研究したところ、可塑剤を第一溶剤で抽出した後、非浸透性の第二溶剤中で超音波処理することで、最終的な乾燥工程を低温かつ短時間に設定でき、熱収縮等による緻密化を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明の多孔質フィルムの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂及び可塑剤を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、これを一軸方向以上に延伸する工程と、延伸物から可塑剤を除去する工程とを含む多孔質フィルムの製造方法において、前記可塑剤を除去する工程は、前記延伸物から可塑剤を第一溶剤により抽出する工程と、得られる多孔質フィルムに浸透しない第二溶剤中で抽出後の延伸物を超音波処理する工程と、超音波処理後の延伸物を乾燥する工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明によると、可塑剤抽出後の延伸物を第二溶剤中で超音波処理する際に、延伸物に残存する第一溶剤を超音波によって第二溶剤中に分散（又は拡散）除去することができ、最終的な乾燥工程では第一溶剤の残存量を少なくする（表面付近は除去可能）ことができる。また、非浸透性の第二溶剤を用いるため、これが延伸物の孔内等に残存しにくく、除去するのが容易になる。このため、乾燥条件を低温かつ短時間に設定でき、熱収縮等による緻密化を効果的に防止でき、その結果、従来法と比較して多孔質フィルムの空孔率や通気度を高めることができる。また、乾燥条件を低温かつ短時間に設定できるので、安全性、環境面、費用面でも有利な製造方法となる。
【００１８】
上記において、前記第一溶剤が、直鎖または分岐の炭素数が９〜１１の炭化水素類、ｎ−酪酸イソアミル、ジイソブチルケトン、及びシクロペンタノンからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらの化合物は、ポリオレフィン系樹脂の可塑剤に対する抽出効率が高く、しかも、引火点が室温より高く毒性も低いため、安全性、環境面でより有利な製造方法となる。
【００１９】
また、前記第二溶剤が、水、エチレングリコール、及びグリセロールからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらの化合物は、得られる多孔質フィルムに浸透せず、かつ引火点が高く（または引火点がなく）、毒性も低いため、安全性、環境面でより有利な製造方法となる。
【００２０】
また、前記樹脂組成物が重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有することが好ましい。このような高分子量成分を含むことによって、分子鎖の配向効果が向上し、得られる多孔質フィルムの強度がより向上する。
【００２１】
更に、前記樹脂組成物が、二重結合を有する成分を含む樹脂と二重結合を有する成分を含まないポリオレフィン樹脂とを含み、かつ両者のうち前記二重結合を有する成分を含む樹脂が少なくとも１〜３０重量％含有されることが好ましい。特に、前記二重結合を有する成分を含む樹脂が、ポリノルボルネンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。二重結合を有する成分を含む樹脂を含有することによって、ポリオレフィン系樹脂の架橋を好適に行うことができるようになる。
【００２２】
従って、得られた延伸物に含有される前記樹脂組成物を架橋反応させる架橋工程を含むことが好ましい。これによってポリオレフィン系樹脂を架橋されることができ、その結果、得られる多孔質フィルムの耐熱性を大きく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の多孔質フィルムの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂及び可塑剤を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、これを一軸方向以上に延伸する工程と、延伸物から可塑剤を除去する工程とを含むものである。本発明では、前記延伸物から可塑剤を除去する際に、まず、延伸物から可塑剤を第一溶剤により抽出する工程が行われる。
【００２４】
可塑剤を抽出するために用いる第一溶剤（抽出溶剤）としては、安全性の観点から、引火点が室温（２５℃）以上、好ましくは４０℃以上である、塩素やフッ素などのハロゲン原子を含まない炭化水素系の溶剤が好ましく用いられる。また、可塑剤として流動パラフィンやデカリンなど非極性溶剤を用いることから、それらとの相溶性が高いことが好ましい。これらを満たす溶剤として、直鎖または分岐のあるウンデカン、デカン、ノナン、イソノナンなどの炭素数が９〜１１の炭化水素類、ｎ−酪酸イソアミル、ジイソブチルケトン、シクロペンタノンなどが好ましく用いられる。特に、価格も安価で、引火点が高く安全性が高いことから、デカンが最も好ましく用いられる。
【００２５】
抽出は、延伸物を第一溶剤に浸漬したり、第一溶剤のシャワーや膜内部を透過させること等で行うことができる。第一溶剤で抽出を行う際の温度は、第一溶剤の引火点未満で行うのが好ましく、室温（例えば２５℃）以下で行うのが好ましい。抽出時間はフィルム厚にもよるが、少なくとも１０秒以上が好ましい。
【００２６】
次いで、得られる多孔質フィルムに浸透しない第二溶剤中で抽出後の延伸物を超音波処理する工程を行う。超音波処理は、延伸物を第二溶剤中に浸漬するなどして行うことができる。多孔質フィルムに浸透しない溶剤とは、多孔質フィルムに溶剤を滴下したときに、多孔質フィルムの不透明さを損なうことなく、溶剤が多孔質フィルム上において液滴として存在しうる溶剤を指す。
【００２７】
多孔質フィルムはポリオレフィン類を主成分とすることから、本発明における第二溶剤としては、第一溶剤と同様に引火点が高く（または引火点がなく）、高極性（高ｓｐ値）である水、エチレングリコール、グリセロールが好ましく用いられる。本発明では、超音波処理を行うため、比較的良好に第一溶剤を第二溶剤に分散させることが可能であるが、さらに第一溶剤の分散性（洗浄性）を高めるために、第二溶剤に界面活性剤などを含有させてもよい。その場合、多孔質フィルムの孔内に第二溶剤が進入（浸透）しないように、界面活性剤などの種類を選択するのが好ましい。
【００２８】
多孔質フィルムに浸透しうるｓｐ値の低い溶剤を用いた場合、溶剤が多孔質フィルムの内部まで浸透してしまい、乾燥に長時間を要してしまうことから、多孔質フィルムの網状構造の収縮緻密化を招いてしまい、好ましくない。また、この時に、引火点が低く揮発性の高い溶剤を用いるのも、安全性の観点から好ましくない。
【００２９】
超音波処理は、周波数２７〜５５ｋＨｚの通常の超音波洗浄装置を用いることができ、超音波処理の時間は５秒〜１５分で、より好ましくは１０秒〜５分である。５秒より短いと十分な溶剤除去の効果が得られず、また１５分より長いと樹脂組成物が超音波により劣化し、得られる多孔質フィルムの突き刺し強度が低下する傾向がある。超音波処理を行う際の温度は、第一溶剤の引火点未満で行うのが好ましく、室温（例えば２５℃）以下で行うのが好ましい。
【００３０】
なお、延伸物を超音波処理した後に、第二溶剤の残存量をできるだけ少なくするのが好ましい。第二溶剤は、延伸物（多孔質フィルム）に対して濡れにくい性質を有するため、延伸物を第二溶剤から引き上げる際、第二溶剤を自重で落下させたり（上方向に引き上げる等）、エアスプレー等で強制的に第二溶剤を除去するのが好ましい。このような操作によって、延伸物の孔内にのみ第一溶剤が残存し、第二溶剤が殆ど又は全く残存しない状態とすることができる。
【００３１】
次いで、超音波処理後の延伸物を乾燥する工程を行う。この工程は、主に残存する第一溶剤を除去するために行われ、本発明ではその残存量が少ないため、従来法より短時間で乾燥を行うことができる。そして、短時間に乾燥を行うことで、得られる多孔質フィルムの空孔率を維持できるため、効率良く乾燥を行うことが好ましい。但し、加熱により乾燥速度を速めることは、多孔質フィルムの網状構造の収縮緻密化を促進してしまうため、２５℃以下で乾燥を行うのが好ましい。
【００３２】
乾燥の方法としては、排気条件下、減圧条件下、送風条件下、通風条件下、放置乾燥などにて行うことができるが、低温でも効率良く乾燥が行えるように、できるだけ高風速で、送風又は通風条件下で行うのが好ましい。
【００３３】
こうして乾燥後に得られる多孔質フィルムを、必要に応じて収縮応力緩和処理、酸素の存在下において熱、紫外線または電子線を用いる工程、またはラジカルを発生する重合開始剤を用いる工程による架橋反応処理を行うことで、目的とする多孔質フィルムを得ることができる。
【００３４】
このように、本発明における多孔質フィルムの製造方法においては、安全性の高い引火点の高い抽出溶剤を用いて、その乾燥工程の前段として多孔質フィルムに浸透しない溶剤中での超音波処理を行うことを特長とし、それにより抽出溶剤の乾燥速度を速くすることでリチウムイオン電池用セパレータに好適な特性を有する多孔質フィルムを、安全性の高い製造方法により得ることができる。
【００３５】
本発明では、以上のような工程に先立って、ポリオレフィン系樹脂及び可塑剤を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、これを一軸方向以上に延伸する工程を行う。以下、延伸を行うまでの好ましい工程について説明する。
【００３６】
用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂があげられる。特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類が好ましく、中でも重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンがより好ましい。このポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
また、前記樹脂組成物は重量平均分子量５０万以上がポリオレフィン類を一種以上含有していればよく、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類などを混合して使用してもよい。また、低融点成分を含有させる目的で、ポリエチレンやポリプロピレンからなる共重合体ポリオレフィン類などの熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系グラフト重合体などを含有せてもよい。
【００３８】
また、二重結合を有する成分を含有する樹脂としては、ポリノルボルネンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴム類が挙げられる。特に、架橋反応の速度が速く、第一溶剤及び第二溶剤に溶解しないという点から、ポリノルボルネンゴム、ＥＰＤＭゴムが好ましく用いられる。これら二重結合を有する成分を含有する樹脂を添加し、前記架橋工程を経ることで、得られる多孔質フィルムの高温における耐熱性、特に重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類としてポリエチレンを用いた場合１４０℃以上の高温域における形状維持性を向上させることができる。これら二重結合を有する成分の添加量としては、多孔質フィルムをなす樹脂類の１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００３９】
架橋反応については、公知の方法を用いることができる。例えば、酸素の存在下において熱、紫外線または電子線を用いる方法、またはラジカルを発生する重合開始剤を用いる方法などが挙げられる。特に酸素の存在下において熱、紫外線を用いる方法が架橋反応として好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の多孔質フィルムの製造には、湿式製膜法などの公知の方法を利用することができる。湿式製膜法では、まず上記ポリオレフィン系樹脂類を含む樹脂組成物を可塑剤と混合・混練を行う。得られる原料スラリーを高温で加熱溶融、混練しながらシート状に成形した後、冷却を行い、混練成形物を得る。加熱溶融、混練における温度は、少なくとも樹脂組成物の融点以上である。
【００４１】
冷却の温度は、少なくとも樹脂組成物の融点以下、より好ましくは０℃以下で行うのが望ましい。得られる混練成型物を、樹脂組成物に主成分として含まれるポリオレフィン樹脂の溶融温度以下の温度で、一軸方向以上に一段階ないしは二段階以上の延伸を行うことで、本発明に用いる延伸フィルムを得ることができる。
【００４２】
この一軸方向以上に一段階ないしは二段階以上の延伸工程には、圧延による延伸工程を含んでもよい。また、この延伸工程が二段階以上からなる場合、その各工程間においては特に冷却を行う必要はないが、一段階または二段階以上の最終段階の延伸工程の後においては、得られる延伸フィルムを少なくとも抽出溶剤の引火点以下まで下げる必要がある。その後、本発明による可塑剤の除去及び抽出溶剤の乾燥工程を行い、多孔質フィルムを得る。本発明における多孔質フィルムでは、可塑剤の除去及び抽出溶剤の乾燥工程の後、応力緩和のための熱処理工程を行ってもよい。
【００４３】
以上のようにして得られる多孔質フィルムの厚みは１〜６０μｍが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。その空孔率は、２５〜７０％が好ましく、３０〜６０％がより好ましい。その透過性としては、例えば、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠した通気度が、５０〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜５００秒／１００ｃｃがより好ましい。その機械的強度として、例えば突き刺し強度は１．０Ｎ／１６μｍ以上が好ましく、１．５Ｎ／１６μｍ以上がより好ましい。なお、該突き刺し強度の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法があげられる。
【００４４】
本発明の多孔質フィルムは、以上のように透過性能および機械的強度に優れるため、電池用セパレータとして使用することで、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待でき、また、その製造方法において溶剤を使用する際における安全性を向上させることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４６】
（フィルム厚・空孔率）
１／１００００直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。空孔率についてはフィルムの単位面積Ｓあたりの重さＷ、平均厚みｔ、密度ｄから下式により算出した値を使用した。
［空孔率 （％）］＝（１−（１０4×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ）×１００
（通気度）
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【００４７】
（突き刺し強度）
針刺し強度はカトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を使用して斜突き刺し試験を行い、測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読みとって針刺強度値とした。針は直径０．５ｍｍ、先端曲率半径０．２５ｍｍを用い、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００４８】
（実施例１）
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８１重量％、ポリノルボルネンゴム（日本ゼオン（株）ＮＯＲＳＯＲＥＸ、重量平均分子量３００万以上）３重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学製 ＴＰＥ８２１）１６重量％からなる重合体雛組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い６０分溶解混練を行った。その後、これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込み、厚さ１０ｍｍのシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚 ０．９ｍｍになるまでヒートプレスによる圧延を行い、さらに圧力を維持したまま室温まで冷却した。得られたプレスシートを１２０℃の温度、１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸した。得られた延伸フィルムを、 室温においてデカン（引火点５１℃）により流動パラフィンを抽出後、室温にて水中にて超音波（２７ｋＨｚ）により２０秒間処理した。その際、室温にて排気条件下で延伸フィルムを乾燥（約６０秒）し、得られた多孔質フィルムを面方向固定した状態で空気中にて８５℃で３時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１５μｍ、空孔率３５％、通気度３８０秒／１００ｃｃ、針強度３．０Ｎであった。
【００４９】
（実施例２）
得られる延伸フィルムを室温にてデカン（引火点５１℃）により流動パラフィンを抽出後、室温にてエチレングリコール（引火点１２８℃）中で超音波（２７ｋＨｚ）２０秒間処理を行った以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１６μｍ、空孔率３６％、通気度３５０秒／１００ｃｃ、針強度３．１Ｎであった。
【００５０】
（比較例１）
得られる延伸フィルムを室温にてデカン（引火点５１℃）により流動パラフィンを抽出後、すぐに室温にて排気条件下で乾燥を行った以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。その際、実施例１と同程度の乾燥を行うのに２０分間必要であった。この多孔質フィルムは厚み１４μｍ、空孔率２７％、通気度１１００秒／１００ｃｃ、針強度３．０Ｎであった。
【００５１】
（比較例２）
得られる延伸フィルムを室温にてデカン（引火点５１℃） により流動パラフィンを抽出後、６０℃で９０秒間加熱乾燥処理を行った以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１３μｍ、空孔率２３％、通気度２０００秒／１００ｃｃ、針強度２．９Ｎであった。
【００５２】
（比較例３）
得られる延伸フィルムを室温にてヘプタン（引火点−２０℃）により流動パラフィンを抽出後、すぐに室温にて排気条件下で乾燥（６０秒）を行った以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１６μｍ、空孔率３８％、通気度３００秒／１００ｃｃ、針強度３．１Ｎであった。実施例、比較例により得られる特性を表１にまとめる。
【００５３】
【表１】
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表１の結果より、実施例１〜２で得られた多孔質フィルムは、比較例１〜２に比べて高空孔率、高通気性であることから、 電池用セパレータとして優れた特性を示していることが分かる。また、比較例２は引火点５１℃に対し作業温度６０℃、比較例３は作業温度が室温だが引火点が−２０℃と低いのに対して、実施例１〜２はいずれも作業温度である室温に対し引火点が５１℃と高いことから、多孔質フィルムの製造方法として安全性の観点からも優れていることがわかる。