(57)【要約】【課題】  触媒活性と触媒耐久性とに優れる燃料電池用電極触媒を提供する。【解決手段】  導電性担体に貴金属含有粒子を担持させた燃料電池用電極触媒であって、該貴金属含有粒子は、少なくとも貴金属を含むコア部とその外周に形成された貴金属酸化物のシェル部とのコア−シェル構造を有することを特徴とする。このようなコア−シェル構造とすると、触媒活性と触媒耐久性との双方を向上させることができる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に貴金属含有粒子を担持させた燃料電池用電極触媒であって、該貴金属含有粒子は、少なくとも貴金属を含むコア部とその外周に形成された貴金属酸化物のシェル部とのコア−シェル構造を有することを特徴とする、燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記貴金属含有粒子は、平均粒子径が１〜５ｎｍである、請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
該貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属であり、該導電性担体が、ＢＥＴ比表面積が１００〜２，０００ｍ２／ｇの導電性カーボン粒子であること特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
該貴金属含有粒子のシェル部が白金酸化物であり、かつ該シェル部が白金原子数１５〜１，５００の白金酸化物で構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
貴金属粒子を導電性担体上に担持させ、次いで貴金属粒子の表面層の貴金属原子のみを酸化して貴金属酸化物層を形成させることを特徴とする、燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
貴金属合金粒子を導電性担体上に担持させ、次いで貴金属合金粒子の表面に貴金属層を形成し、次いで、該貴金属層の貴金属原子を酸化して貴金属酸化物層を形成させることを特徴とする、燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
該貴金属粒子と該遷移粒子を含有する溶液に導電性担体を分散して該担体に該貴金属合金粒子を担持させ、次いで水溶性貴金属化合物溶液と還元剤とを添加し、該貴金属合金粒子の表面に貴金属層を形成し、次いで該貴金属層の貴金属を酸化して貴金属酸化物とする工程を含む、請求項６記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
該担体への貴金属または貴金属合金粒子の担持が、該導電性担体を分散した後に、該溶液を混合・撹拌し、７０℃〜１００℃、３時間〜１２時間反応させて該貴金属または該貴金属合金を該導電性担体に担持させるものである、請求項６または７記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記貴金属層の形成が、貴金属合金粒子を担持させた導電性担体に、貴金属イオン水溶液と還元剤とを添加し、５０℃〜８５℃、１〜６時間反応させて該担体の表面に薄膜状の貴金属層を形成するものである、請求項７または８記載の、燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記貴金属層の酸化が、酸化性ガス雰囲気下での焼成による、請求項５〜９のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関し、より詳細には、導電性担体に担持させた触媒粒子が、最外層に貴金属酸化物からなるシェル部と、貴金属を含有するコア部からなるコア−シェル構造を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒、および該電極触媒を製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素−酸素燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。
【０００３】
例えば固体高分子質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製され、この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをして電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立られる。ここに、高分子電解質型燃料電池やリン酸型燃料電池の電極触媒のカソード触媒としては、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられている。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。
【０００４】
このような構造の固体高分子型燃料電池は自動車用や定置用電源としての利用が試みられ、高い耐久性や長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。例えば、燃料として、炭化水素、メタノールなどの改質ガスを用いる場合、水素、二酸化炭素以外に数十ｐｐｍ程度の一酸化炭素が混入し、この一酸化炭素がアノードの白金触媒を被毒する。このような触媒劣化を防止するため、アノード用触媒としてはルテニウムと白金を合金化させた触媒が用いられるが、実際には電解質型燃料電池の運転条件で使用すると、使用中に若干の白金の粒子成長が観察される。これは、白金の溶解析出機構による粒子成長、白金と炭素材料との接合部がはがれることにより引き起こされる白金粒子同士の融着などが原因すると推察されるが、白金触媒の粒子成長は、白金量が少ない場合に特性の低下となって現れる。このような問題に鑑み、白金粒子の粒子成長を抑制するため、白金以外の金属で、酸性下で白金よりも酸化されにくい粒子を導電性炭素材料に担持し、前記粒子の外表面を白金で覆った燃料電池用電極触媒に関する発明がある（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２８９２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１では、白金は高価であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれているが、露出白金一個あたりの酸素還元活性は、白金粒子が２．５ｎｍ以下になると大きく低下するとしている。このように小さい白金粒子では、エッジ、ステップなど配位不飽和な白金原子の割合が相対的に多くなり、これらの白金原子の活性が低いためである。しかしながら、貴金属単価が触媒価格に与える影響は大きく、このため更なる貴金属の単位質量当たりの活性の向上が望まれる。
【０００６】
また、空気極においては酸素還元過電圧が大きいため、燃料電池の効率を下げる主な原因となっている。例えば、高電位環境で白金原子がイオン化してＰｔ２＋イオンが溶出するが、電位が下がるとＰｔイオンが析出し、これを繰り返すと白金粒子の凝集が起こる。このような貴金属粒子の凝集は、有効電極面積の低下を招き電池性能の低下の一因となる。特に、カーボンに担持された白金粒子は、強酸性電解質と接触しているため、高電位にさらされる白金が金属イオンとして容易に溶出する。
【０００７】
このような状況下、高分子燃料電池における長期にわたる発電性能の維持が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、空気極について詳細に検討した結果、導電性担体に担持させた触媒粒子が、貴金属を含有するコア部と該コア部の外周に形成された貴金属酸化物からなるシェル部とからなるコア−シェル構造である場合には、極めて効率的に貴金属の凝集を防止して電池特性の劣化を防止できることを見出した。
【０００９】
すなわち上記課題は、以下によって解決される。
【００１０】
第一は、導電性担体に貴金属含有粒子を担持させた燃料電池用電極触媒であって、該貴金属含有粒子は、少なくとも貴金属を含むコア部とその外周に形成された貴金属酸化物のシェル部とのコア−シェル構造を有することを特徴とする、燃料電池用電極触媒である。前記貴金属含有粒子は、平均粒子径が１〜５ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
第二は、貴金属粒子を導電性担体上に担持させ、次いで貴金属粒子の表面層の貴金属原子のみを酸化して貴金属酸化物層を形成させることを特徴とする、燃料電池用電極触媒の製造方法である。これによりコア部が貴金属でシェル部が貴金属酸化物のコア−シェル構造の電極触媒を製造することができる。コア部が貴金属合金の場合には、貴金属合金粒子を導電性担体上に担持させ、次いで貴金属合金粒子の表面に貴金属層を形成し、次いで、該貴金属層の貴金属原子を酸化して貴金属酸化物層を形成させてもよい。より具体的には、貴金属合金粒子を含有する溶液に導電性担体を分散して該担体に該貴金属合金粒子を担持させ、次いで水溶性貴金属化合物溶液と還元剤とを添加し、該貴金属合金粒子の表面に貴金属層を形成し、次いで該貴金属層の貴金属を酸化して貴金属酸化物とする。このような貴金属や貴金属合金粒子を含有する溶液としては、貴金属コロイド溶液があり、平均粒子径が１〜１０ｎｍの貴金属粒子または貴金属合金粒子を担持させることができ、ここに導電性担体が存在すると、該導電性担体表面に該粒子が高分散で担持される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性担体に貴金属を含有する触媒粒子を担持させた燃料電池用電極触媒において、触媒粒子が貴金属を含有するコア部を有し、かつ該コア部の表面層を白金酸化物のシェル部を有するコア−シェル構造とすると、触媒活性と触媒耐久性との双方を向上させることができる。
【００１３】
本発明によれば、平均粒子径が１〜５ｎｍの貴金属または貴金属合金粒子を導電性カーボン担体表面に高分散できるため、電極反応に有効な活性表面積が増大し、性能に優れる。
【００１４】
しかも、該電極触媒が燃料電池の空気極として使用される場合に、強酸性電解質中で０．７Ｖ以上という貴電位状態では、担体表面に坦持された触媒金属が遊離するため触媒金属の凝集が起こり易く、触媒層で局所的に空隙が発生するため有効触媒面積が低下するため燃料電池の効率を妨げる場合がある。しかしながら、本発明ではこのような環境でも溶解し難い平均粒子径に調整できるため、耐久性にも優れる。なお、空気極におけるこのような酸素還元過電圧は、燃料電池の性能の低下を招く主な原因となっている。
【００１５】
さらに、触媒粒子の組成を均一化でき、合金化に伴う粒子の凝集も抑制されるため、分散状態を好適に保持できる。このため、不活性ガス雰囲気下で焼成工程を経た後も、貴金属合金粒子が凝集やシンタリングすることなく高分散に担持することができ、さらに性能を向上できる。
【００１６】
また、導電性担体の１０ｎｍ以下の微細孔内に担持される触媒粒子を大幅に低減できるため、電解液と充分に接触する貴金属微粒子や貴金属合金粒子などの触媒粒子量が増大し、性能及び耐久性に優れ、貴金属使用量の大幅な低減を図ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第一は、導電性担体に貴金属含有粒子を担持させた燃料電池用電極触媒であって、該貴金属含有粒子は、少なくとも貴金属を含むコア部とその外周に形成された貴金属酸化物のシェル部とのコア−シェル構造を有することを特徴とする、燃料電池用電極触媒である。
【００１８】
空気極における貴金属粒子の凝集や性能低下の原因について詳細に検討した結果、酸素還元過電圧の大きさが燃料電池の効率を下げる主な原因となっており、従来は、高電位環境で触媒粒子を構成している貴金属原子がイオン化して貴金属イオンとなって溶出するため、電池特性、特に寿命特性に劣る結果となっていることが判明した。例えば図１に示すように、強酸性の電解質アイオノマーと接触している貴金属、例えば白金含有触媒粒子は、電極電位が０．９Ｖ付近とか０．９５Ｖ付近の酸性溶液中では白金金属（Ｐｔ）として存在し得るが、電極電位が０．９Ｖ付近とか０．９５Ｖ付近以上の高い電位領域に曝される強酸性条件では白金イオン（Ｐｔ２＋）として溶出し、貴電位が下がるとＰｔ２＋が金属として再析出し、これを繰り返すことによって白金粒子の凝集を進行させる。更にこの凝集に起因して有効電極面積が低下し、電池性能が低下する。従来の燃料電池用電極触媒体では、強酸性電解質と接触している白金粒子表面からの貴金属イオンの溶出が抑制できず、電池性能が経時的に劣化した。なお、ＰｔＯなどの白金酸化物は、弱酸性条件下であればＰｔとＰｔＯとの平衡状態を形成し、白金イオンとしての溶出はない。しかしながら、電極触媒としての活性種は白金金属（Ｐｔ）であるため、完全な白金酸化物（ＰｔＯ）となってしまうと電池性能が著しく低下する。そこで本発明では、ｐＨとＰｔ／ＰｔＯの電位による状態変化と触媒活性との関係を調べた結果、コア部が貴金属または貴金属合金であり、シェル部が貴金属酸化物層である貴金属含有粒子を使用した。これによれば、カーボンなどの導電性担体との接触面が強酸性電解質でもイオン化しにくい貴金属酸化物であり、その内部に電極触媒としての活性に優れる貴金属を有するため、活性種である貴金属の溶出を抑制して寿命特性を向上させ、同時に電池性能も低下させることがない。さらに、強酸性電解質液への貴金属イオンの移動が起こらないため、電解質や膜の劣化も抑制することができる。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全にとけ合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。
【００１９】
前記貴金属含有粒子は、平均粒子径が１〜５ｎｍ、であることが好ましい。金属を微細化するとバルク金属とは異なる各種の性質が現れるが、電気的な状態の変化や担体との相互作用による電気的効果等も相違する。所望レベル以上の電池性能を確保するために至適な触媒平均粒子径について検討すると、貴金属含有粒子の平均粒子径が１〜５ｎｍの範囲の場合に触媒粒子の電気化学的表面積が大きく、かつ貴金属含有粒子の有効利用率が高かった。なお、該触媒粒子を構成する原子数は３０〜３，０００となる。例えば白金のみで構成される場合には、１ｎｍの白金粒子は約３０個の原子によって構成することができ、５ｎｍの白金粒子では約３，０００個の原子によって構成されるため、貴金属含有粒子の平均粒子径から、それを構成する原子数を概算することができる。なお、本発明において触媒金属の平均粒子径とは、Ｘ線回析における触媒金属の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径や透過型電子顕微鏡より調べられる触媒金属の平均粒子径の平均値で算出することができる。
【００２０】
本発明において、該貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属であり、特に白金であることが好ましい。貴金属としては、上記金属の一種以上であればよく、２種以上を合金として使用してもよい。
【００２１】
本発明の貴金属含有粒子には、貴金属以外に成分が含まれなくてもよい。しかしながら、貴金属含有粒子に含有させ得る他の成分としては、例えば、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属がある。燃料電池用電極触媒として使用した場合に、貴金属と共に作用して、触媒活性を増加させることができる。この際、貴金属合金の組成としては、該合金の安定性や触媒活性の観点から、他の成分の含有量は、貴金属の０〜１モル倍、より好ましくは０．２〜０．８モル倍とする。この範囲であれば、貴金属粒子に対する助触媒として、貴金属表面に酸素を多量に吸着させ、しかも４電子反応に好ましい吸着形態を取ることができる
また、本発明の電極触媒において、導電性担体に担持する金属量は、貴金属と上記遷移金属との合計量として、金属量が電極触媒あたり５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。金属の坦持量が、電極触媒に対して５質量％未満では充分な活性や耐久性が得られない。また、７０質量％を超えると均一に分散し難く、触媒金属粒子の高分散坦持が困難となる。
【００２２】
該導電性担体は、導電性カーボン粒子が好ましく、特にＢＥＴ比表面積が１００〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０〜１，６００ｍ２／ｇのカーボンブラック粒子を挙げることができる。ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあれば、触媒成分が導電性カーボン担体上に高分散され、有利である。なお、ＢＥＴ比表面積が上記範囲の導電性カーボン粒子であればその他の条件に制限はない。従って、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等であっても、またはカーボンナノホーンやカーボンナノチューブ、カーボンファイバー等と称されるものも使用することができる。特に、ＢＥＴ比表面積が７００〜１，４００ｍ２／ｇのケッチェンブラックや高温で一部をグラファイト化したＢＥＴ比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇの黒鉛化（グラファイト化）ケッチェンブラックと称される導電性カーボン粒子担体も好ましく使用できる。なお、カーボン粒子の粒径は３０〜１００ｎｍであることが好ましい。該貴金属粒子を担持したカーボン表面と固体高分子電解質との接触状態を好適な状態にすることができる。
【００２３】
本発明の燃料電池用電極触媒は、該貴金属含有粒子のシェル部が白金酸化物で構成されることが好ましく、その際のシェル部の白金原子数は１５〜１，５００、より好ましくはである。貴金属の中でも特にＰｔＯなどの白金酸化物は、高電位にさらされても安定でイオン化して溶出することが少なく好ましい。また、シェル部の白金酸化物となっている白金の原子数が１５〜１，５００であれば、触媒粒子サイズから判断してコア部の貴金属イオン化を防止するに十分だからである。すなわち、触媒粒子の平均粒子径によって最外殻に配置され最表層を形成する白金酸化物の分子数が異なるが、１ｎｍでは約１５個、５ｎｍでは約１５００個の白金原子が白金酸化物（ＰｔＯ分子）になりシェルを構成している。上記したように、コア部の白金金属（Ｐｔ）をイオン（Ｐｔ２＋）として溶出させないためには、粒子表面層を白金酸化物（ＰｔＯ）にする必要があるが、ＰｔＯが多いと電池性能が低下する。このため、シェル層を形成するＰｔ原子数を特定の範囲内に限定し、溶出の抑制と電気的特性の低下を防止した。
【００２４】
本発明の電極触媒は、燃料電池用の電極触媒、特に空気極触媒として好適である。導電性カーボン粒子の上に、貴金属粒子または貴金属と遷移金属との複合金属粒子が担持され、この貴金属粒子または複合金属粒子を焼成することで貴金属粒子または貴金属と遷移金属との合金粒子を得ることができ、該金属粒子のＰｔ（ＩＩＩ）結晶面の成長を促進することで、高い酸素還元活性を得る事ができる。なお、上記第一の燃料電池用電極触媒は、以下の第二の製造方法によって製造することができる。
【００２５】
本発明の第二は、貴金属粒子を導電性担体上に担持させ、次いで貴金属粒子の表面層の貴金属原子のみを酸化して貴金属酸化物層を形成させることを特徴とする、燃料電池用電極触媒の製造方法である。コア部が貴金属合金の場合には、貴金属合金粒子を導電性担体上に担持させ、次いで貴金属合金粒子の表面に貴金属層を形成し、次いで、該貴金属層の貴金属原子を酸化して貴金属酸化物層を形成させればよい。後者は、貴金属合金からなる触媒粒子のコア部を形成した後に別個に貴金属層を形成させ、この層を酸化してコア−シェル型とするものであり、前者は、コア部の貴金属の表面部を酸化処理して貴金属酸化物層を形成させ、最終的にコア部の表面に貴金属酸化物からなるシェル部を有するコア−シェル型の貴金属含有粒子とするものである。
【００２６】
貴金属合金粒子を導電性担体に担持させる方法としては特に制限はなく、予め調製した貴金属合金粒子を導電性担体に担持してもよく、例えば、導電性担体に貴金属粒子を担持し、次いで遷移金属粒子を更に担持し、その後焼成して貴金属合金粒子としてもよい。例えば、貴金属粒子と遷移金属粒子とを含有する溶液に導電性担体を分散し、該溶液を混合・撹拌し、７０〜１００℃、３時間〜１２時間反応させて該貴金属合金を該導電性担体に担持させる方法がある。
【００２７】
貴金属粒子を含有する溶液としては、例えば、貴金属コロイド溶液がある。このようなコロイド溶液に代えて、貴金属水溶液を使用してもよい。
【００２８】
本発明の方法では貴金属の種類に限定はないが、燃料電池用電極触媒とした場合に触媒活性に優れる点で、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属を使用することが好ましく、これらの中でも、白金を使用することが好ましい。貴金属の供給源としては特に制限されず、広くこれらを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、アンミン錯体、塩化物、硫酸塩、などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するには硝酸塩、塩化物、アンミン錯体などが好ましい。これらの貴金属濃度は、金属換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。なお、貴金属コロイド溶液を調製するには、分散剤（界面活性剤）を添加し還元剤を加えればよい。
【００２９】
また、貴金属イオンの還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。ヒドラジン等の水溶液として調製し得るものは、濃度０．１〜２０質量％の水溶液として直接溶液に添加してもよい。なお、ホウ素化水素ナトリウムなどの粉末状の物質は、そのまま供給することができる。水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。
【００３０】
また、貴金属合金粒子を担持する際に配合する他の遷移金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属である。これら遷移金属は、上記遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。貴金属と遷移金属との貴金属合金を使用することで、触媒活性を更に向上させることができる。特に遷移金属を使用すると、質量活性（貴金属の単位重量当りの活性）を向上させることができ有利である。なお、貴金属コロイド溶液を調製するには、分散剤（界面活性剤）を添加し沈殿剤あるいは還元を加えればよい。また、貴金属と遷移金属との混合比は、所望の貴金属合金比となるように調整すればよい。
【００３１】
遷移金属の沈殿剤としては、アンモニア、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液として直接溶液に添加してもよい。
【００３２】
本発明において使用することが可能な導電性担体は、第一の発明で記載したと同じものを使用することができるが、貴金属粒子を均一に分散するには、カーボン粒子の粒径は、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。なお、該導電性カーボン粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム溶液などのアルカリ溶液で、該担体表面の付着物を洗浄したものであることがより好ましい。
【００３３】
貴金属粒子を担持するには、上記溶液に還元剤を添加し、混合および撹拌して、７０℃〜１００℃、より好ましくは、共沸温度付近に維持して行う。７０℃を下回ると、貴金属化合物の還元せず貴金属粒子が形成できない。一方、１００℃を上回ると水溶液が沸騰して操作が困難となる。反応時間は、３時間〜１２時間、より好ましくは４〜８時間反応させて該貴金属または該貴金属合金を該導電性担体に担持させる。
【００３４】
貴金属合金粒子を使用するには、更に該粒子上に貴金属層を形成させればよい。例えば、担体を担持させた後に、水溶性貴金属化合物溶液と還元剤とを添加すれば、該貴金属合金粒子の表面に貴金属層を形成させることができる。貴金属は上記した貴金属の中から一種を選択すればよいが、該水溶性貴金属化合物溶液に含まれる貴金属が、最終的に酸化されてシェル部となるため、シェル部に至適な貴金属化合物を使用する。なお、還元剤も上記の中から少なくとも一種を選択すればよい。
【００３５】
この際の反応は、温度７０℃〜１００℃、より好ましくは、共沸温度付近に維持して行う。７０℃を下回ると、貴金属化合物の還元せず貴金属粒子が形成できない。一方、１００℃を上回ると水溶液が沸騰して操作が困難となる。なお、水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。
【００３６】
本発明の貴金属含有粒子は、平均粒子径が１〜５ｎｍであることが好ましく、かつ該シェル部が白金原子数１５〜１，５００の白金酸化物で構成されることが好ましい。このようなサイズの貴金属含有粒子を担持するには、およそ１ｎｍでは約１５個、５ｎｍでは約１５００個の白金原子が白金酸化物（ＰｔＯ分子）になりシェルを構成することから算出して、貴金属含有溶液の濃度を調整すればよい。
【００３７】
本発明では、貴金属含有粒子をコア部に有し、かつその表面に貴金属酸化物からなるシェル部を有していれば上記方法によって製造される必要はない。例えば、ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで該溶液に導電性担体を分散して該貴金属を導電性担体に担持させ、次いで該貴金属層の原子のみを酸化して貴金属酸化物層を形成する。また、貴金属の担持に際して、ミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を併用すると、貴金属合金を担持させることができる。貴金属やこれに併用する他の金属類を逆ミセル溶液を使用することで導電性担体に担持させると、逆ミセル内の貴金属濃度や逆ミセルの平均粒子径を制御することで簡便に目的とするサイズの触媒粒子を調製することができる。
【００３８】
本発明の電極触媒は、貴金属コロイド溶液を逆ミセル溶液として添加することもできる。ミセルのサイズは、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって調整することができ、例えばミセルの直径が２０〜１００ｎｍの逆ミセル溶液に導電性担体として導電性カーボン粒子を添加すると、該カーボン粒子表面にミセルが均等に付着し、該担体を焼成すると、隣接する金属粒子間に５０〜１００ｎｍの間隔で担体表面に均一に担持させた電極触媒を得ることができる。従来法では、白金や白金合金の凝集が発生し、平均粒子径や粒子分布を制御することが困難であったが、本発明によればこれらの制御が極めて簡便かつ確実に行える。
【００３９】
逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。更に、逆ミセル溶液（Ａ）にも逆ミセル溶液（Ｂ）の調製にも使用することができ、更に貴金属イオンの還元剤や遷移金属イオンの沈殿剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。
【００４０】
逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０〜３００質量である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、貴金属平均粒子径を特定の大きさに制御し凝集させないと云う観点で不利である。
【００４１】
本発明の方法では貴金属イオンの種類に限定はなく、上記貴金属を使用できる。これらの貴金属イオン濃度は、金属換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。また、貴金属イオンの還元剤も上記と同様の種類のものを使用することができる。同様に、遷移金属イオン、遷移金属の沈殿剤も上記したものを使用することができる。
【００４２】
本発明において使用することが可能な導電性担体は、第一の発明で記載したと同じものを使用することができるが、貴金属粒子を均一に分散するには、カーボン粒子の粒径は、３０〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、該導電性カーボン粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム溶液などのアルカリ溶液で、該担体表面の付着物を洗浄したものであることがより好ましい。
【００４３】
逆ミセル溶液（Ａ）、逆ミセル溶液（Ｂ）、還元剤、沈殿剤の添加順序は、逆ミセル（Ａ）に還元剤を添加すると貴金属イオンが貴金属粒子となり、逆ミセル溶液（Ｂ）に沈殿剤を添加すると遷移金属イオンが遷移金属粒子となることから、（ｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に還元剤を添加し、これに逆ミセル溶液（Ｂ）を添加し、次いで沈殿剤を添加する方法のほか、（ｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）との混合溶液に、還元剤を先に添加し、後から沈殿剤を添加する方法、（ｉｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）との混合溶液に、先に沈殿剤を添加し、後から還元剤を添加する方法、（ｉｖ）逆ミセル溶液（Ｂ）に、沈殿剤を添加し、次いで逆ミセル溶液（Ａ）を添加し、更に還元剤を添加する方法などがある。この際、導電性担体は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を経て得られた溶液に添加すると、遷移金属を併用する場合にはミセル内で両金属粒子が複合化しこの複合粒子が担体表面に付着するが、本発明ではこのような態様に限定されず、それ以前のいずれの工程に添加してもよい。好ましくは、逆ミセル溶液（Ａ）に導電性担体を添加し、混合して均一の溶液とし、これに順次上記溶液等を添加する。逆ミセル溶液（Ａ）に該担体を添加すると、貴金属イオン水溶液を内部に有するミセルが該担体表面に均一に付着し、この状態で還元剤が添加されるため分散性が維持されたまま貴金属粒子を担体表面に担持させることができる。また、逆ミセル溶液（Ａ）に該担体を添加した後、メタノールやエタノールなどのアルコール類を添加してミセルを破壊し、貴金属粒子が担体表面に担持されるのを促進することもできる。
【００４４】
また、逆ミセル溶液(Ａ)および／または逆ミセル溶液(Ｂ)に導電性担体を添加合した後には、該溶液を混合・撹拌し、７０℃〜１００℃、３時間〜１２時間反応させて貴金属または貴金属合金を導電性担体に担持させることが好ましい。この条件によれば、担体表面への貴金属粒子の担持が確実に行える。
【００４５】
本発明の製造方法において、前記貴金属含有粒子の平均粒子径を１〜５ｎｍに調整するには、逆ミセル溶液を調製する際の白金濃度と逆ミセルの平均粒子径とを調整して、逆ミセルに含まれる貴金属原子数を３０〜３，０００とする。これに貴金属イオンの還元剤を添加すると、逆ミセルの形状に依存して球状に凝集し、平均粒子径が１〜５ｎｍの触媒粒子となる。
【００４６】
次いで、貴金属層を酸化する。シェル部の貴金属層を酸化する方法としては、酸化剤を添加する方法、酸化性ガス雰囲気下で焼成する方法などがあり、いずれであってもよい。このような酸化剤としては、過酸化水素、有機過酸化物などがある。また、焼成時に混在し得る酸化性ガスとしては、酸素、亜酸化窒素などがある。酸化剤の場合は、導電性担体に貴金属を担持した後、該酸化剤の希釈溶液を添加し、酸化性ガスの場合は、１００℃〜３００℃，酸化性ガス濃度０．１％〜５％で熱処理する。
【００４７】
具体的には、貴金属や貴金属合金を担持させた導電性担体に、更に貴金属層を形成させた後に、これを遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって溶液から分離し、洗浄し、乾燥する。乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００４８】
乾燥の後に微粉化して電極触媒の前駆体を得て、さらに該前駆体を不活性ガス及び酸化性ガスの存在下で焼成する。該電極触媒の前駆体は、金属塩の焼成やある種の有機酸塩の焼成による方法に比べて、低温度での焼成によって貴金属からなる電極触媒を形成することができるため、該担体が導電性カーボン粒子である場合には、カーボンの酸化が進行しないように、酸化性ガスをアルゴンや窒素、ヘリウム等の不活性（非酸化性）ガスで希釈した雰囲気下において加熱・焼成する。具体的には、不活性ガス雰囲気下で１００〜３００℃で焼成した後、次いで、酸素、亜酸化窒素などの酸化性ガスを０．１〜５体積％含有する雰囲気下で、温度１００〜３００℃で１〜４時間焼成すると、触媒粒子の表面の貴金属層のみが酸化される。
【００４９】
酸化剤を使用する場合には、貴金属粒子や表面に貴金属層を有する貴金属合金粒子が担持している導電性担体を遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって上記反応溶液から分離し、洗浄し、乾燥し、過酸化水素、有機過酸化物などの酸化剤を０．１〜１０質量％添加し、温度３０〜６０℃で１〜６時間反応させる。これによって触媒粒子の表面の貴金属層のみが酸化される。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【００５１】
（実施例１）
高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ，ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）４．０ｇにジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてエタノール２００ｇを混合し１時間攪拌した。３０分で８５℃まで加温し、さらに、８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。
【００５２】
沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した。次いでこの乾燥物を乳鉢で粉砕し、Ｐｔ粒子の平均粒子径が２．５ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度が５０％である触媒（以下、触媒（Ａ）と称する。）を得た。
【００５３】
次いで、この触媒（Ａ）を、不活性ガス流通雰囲気下、３００℃、１時間焼成した。さらに、最外殻原子層を酸化するため、該触媒（Ａ）を、亜酸化窒素ガス、１％／ヘリウムバランス存在下、２００℃、１時間焼成した。得られた触媒の電子顕微鏡写真を図２に示す。触媒粒子表層の分子が内部の粒子よりも大きく、コア−シェル構造の形成が観察できた。なお、該Ｐｔ粒子の最表面層は、平均８０−１００個の白金酸化物分子で構成されていた。
【００５４】
（実施例２）
実施例１と同様にして、高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ，ＢＥＴ表面積＝１２７０ｍ２／ｇ）を用い、Ｐｔ粒子の平均粒子径が２．０ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度が５０％である触媒（以下、触媒（Ｂ）と称する。）を得た。最外殻原子層を酸化するため、該触媒（Ｂ）を亜酸化窒素ガス、１％／ヘリウムバランス存在下、２００℃、１時間焼成した。該Ｐｔ粒子の最表面層は、平均５０−７０個の白金酸化物分子で構成されていた。
【００５５】
（比較例１）
高導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製  ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２，ＢＥＴ表面積＝２８０ｍ２／ｇ）４．０ｇにジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてエタノール２００ｇを混合し１時間攪拌した。３０分で８５℃まで加温し、さらに、８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。
【００５６】
沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、Ｐｔ粒子の平均粒子径が４．５ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度が５０％である触媒（以下、触媒（Ｃ）と称する。）を得た。
【００５７】
次いで、この触媒（Ｃ）を、不活性ガス流通雰囲気下、３００℃、１時間焼成した。
【００５８】
（電極触媒の性能評価）
各実施例１〜２および比較例１で得た電極触媒について、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）を作製し、燃料電池単セルの性能測定を行った。
【００５９】
ＭＥＡは、以下の手順で行った。
【００６０】
まず、カソードとして各実施例及び比較例に係る電極触媒に精製水とイソプロピルアルコールを加え、さらにカーボンと同量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んだＮａｆｉｏｎ溶液を加えてホモジナイザでよく分散させ、さらに脱泡操作を加えて触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパー（東レ製「ＴＧＰ−Ｈ」）の片面にスクリーン印刷法によって所定量印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。その後、触媒層を塗布した面を電解質膜に合わせて１２０℃、０．２ＭＰａで、３分間ホットプレスを行うことによって、それぞれのＭＥＡを作製した。一方、アノードとしては同様な方法を用いて電極触媒として５０％Ｐｔ担持カーボンを用いてＭＥＡを作製した。
【００６１】
これらのＭＥＡは、アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ２とした。また、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２を用いた。
【００６２】
得られた燃料電池単セルの性能測定は以下に従った。なお、測定に際しては、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２で３０分間運転を続けた。発電を停止する場合には取り出す電流密度をゼロとした後、アノードは窒素パージをして水素を排出した。
【００６３】
カソードは大気圧で出口側を解放とした。このとき燃料電池本体の温度制御は行わず、停止時間は３０分とした。停止後運転を再開する場合には、再び上記条件でセルにガスを導入し、発電を行った。この運転−停止サイクルを繰り返す事によって、燃料電池単セルの耐久性評価を行った。図３は、実施例１、２及び比較例１の電極触媒を用いて構成した各固体高分子電解質型燃料電池の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧の運転−停止サイクル数に対する変化を表すグラフである。
【００６４】
図３に示すように、本発明の触媒（実施例１及び２）を用いた燃料電池の方が、従来の触媒（比較例１）を用いた燃料電池よりも、運転開始から起動停止サイクル数に対してセル電圧の低下速度が小さいことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
貴金属含有粒子が、少なくとも貴金属を含むコア部とその外周に形成された貴金属酸化物のシェル部とのコア−シェル構造を有する燃料電池用電極触媒は、高電位環境でも白金原子がイオン化したために生ずるＰｔ２＋イオンの溶出、白金粒子の凝集を抑制でき、超寿命の燃料電池用電極触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ｐＨとＰｔ／ＰｔＯの電位による状態変化を示す図である。
【図２】実施例１で調製した電極用触媒の電子顕微鏡写真と、コア−シェル構造を説明する図である。
【図３】実施例１、２および比較例１の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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