(57)【要約】【課題】  高感度で低カブリ、かつ画質安定性に優れた感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、特に、長期間保存された場合でも高感度及び低カブリを維持できる銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法を提供する。【解決手段】  非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子の成長時に化学増感を施すことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。尚、前記化学増感が下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表されるカルコゲン増感剤により行われることが好ましい。    【化１】2005099242.tif 000025【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子の成長時に化学増感を施すことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
前記化学増感がカルコゲン増感であることを特徴とする請求項１記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
前記カルコゲン増感に用いる増感剤が下記一般式（Ｃ−１）又は一般式（Ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2005099242.tif 000023
一般式（Ｃ−１）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、各々同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子又はカチオンを表し、Ｒ8及びＲ9は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表す。又、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｈａｌ．は硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。
一般式（Ｃ−２）中、Ｚ4及びＺ5は、各々同じでも異なってもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3又は−ＳＲ4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々同じでも異なってもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ただし、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子又はアシル基であってもよい。又、Ｚ4とＺ5は互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｈａｌ．は硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀粒子がコア／シェル型粒子から成り、該コア部分形成時のｐＨを６．０〜１０．５に保ってハロゲン化銀粒子を作ることを特徴とする請求項１、２又は３記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
下記一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）で表される安定剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化２】
2005099242.tif 000024
式中、Ｚa及びＺbは、各々５員又は６員の複素環を表す。Ｒは置換可能な基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ｍが２以上の時、複数のＲは同じでも異なってもよい。
【請求項６】
下記一般式（II）で表される安定剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（II）  Ｚ−Ｄ−Ｌ−（Ｃ＝Ｑ）−Ｙ
式中、Ｚはアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｄは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基を表す。Ｑは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙはヒドロキシル基、メルカプト基、ＯＭ、ＳＭ（Ｍは対イオンを表す）又はアミノ基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。
【請求項７】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の円相当平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎｍのレーザー光で露光して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光した後、省エネルギータイプ現像機により、８０〜１５０℃で５〜２０秒で迅速現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低カブリ、高感度、高カバーリングパワー（ＣＰ）で、かつ銀色調、保存安定性に優れた感光性乳剤層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、「光熱写真材料」とも記す）及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療、印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる光熱写真材料に関する技術が注目されている。
【０００３】
この技術として、例えば米国特許３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．４８頁，１９９１年）等に記載されるように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００４】
しかしながら、熱現像感光材料は現像に関わる素材が全て感光材料に内蔵されているため、湿式処理用感光材料に比べて感光材料の現像前の保存性が著しく悪い欠点があった。
【０００５】
熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現像後も残留するので、熱現像後の耐光性画像保存が必要となる。又、熱現像前の露光では、現像反応（還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では、該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることが好ましい。尚、このように熱現像処理前後で潜像形成機能が変化するハロゲン化銀粒子は従来知られていなかった。
【０００６】
一般に、感光性ハロゲン化銀粒子が露光されると、ハロゲン化銀粒子自身、又は感光性ハロゲン化銀粒子表面上に吸着している分光増感色素が光励起されて、自由に移動できる電子を生じるが、この電子はハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）又は当該粒子の内部にある電子トラップに競争的にトラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多く、かつ適当数ある場合には表面に優先的に潜像が形成され、現像可能となる。逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多く、かつ適当数ある場合には内部に優先的に潜像が形成され、現像が困難となる。換言すると、前者の場合は、内部より表面の感度が高く、後者の場合は、内部より表面の感度が低いと言える（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，第４版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．１９７７、日本写真学会編：写真工学の基礎（銀塩写真編），コロナ社，１９７９等参照）。このように多くの文献に開示されるが、何れも銀塩光熱写真ドライイメージング材料に適したものではない。
【０００７】
又、露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像が形成される。又、現像後の画像耐光性改良のために、沃化銀を用いた熱現像感光材料として、特開２００３−９１０５２号、同２００３−１４０２９４号、ＥＰ１，３１０，８２５、ＥＰ１，３０８，７７６等に開示されるが、何れも十分な感度・カブリレベルを達成できていない。
【０００８】
そこで、カブリが低く、かつ露光前保存時のカブリの上昇及び感度変動が少なく、環境面、コスト面でも有利な熱現像感光材料を提供できる技術が望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−１４０２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、高感度・低カブリで、かつ画像耐光性に優れた感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにあり、特に、長期間保存された場合でも高感度・低カブリを維持できる銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１１】
（請求項１）非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子の成長時に化学増感を施すことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１２】
（請求項２）前記化学増感がカルコゲン増感であることを特徴とする請求項１記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１３】
（請求項３）前記カルコゲン増感に用いる増感剤が下記一般式（Ｃ−１）又は一般式（Ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
【化１】
2005099242.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｃ−１）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、各々同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子又はカチオンを表し、Ｒ8及びＲ9は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表す。又、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｈａｌ．は硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。
【００１６】
一般式（Ｃ−２）中、Ｚ4及びＺ5は、各々同じでも異なってもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3又は−ＳＲ4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々同じでも異なってもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ただし、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子又はアシル基であってもよい。又、Ｚ4とＺ5は互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｈａｌ．は硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。
【００１７】
（請求項４）前記感光性ハロゲン化銀粒子がコア／シェル型粒子から成り、該コア部分形成時のｐＨを６．０〜１０．５に保ってハロゲン化銀粒子を作ることを特徴とする請求項１、２又は３記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１８】
（請求項５）下記一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）で表される安定剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１９】
【化２】
2005099242.tif 000003
【００２０】
式中、Ｚa及びＺbは、各々５員又は６員の複素環を表す。Ｒは置換可能な基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ｍが２以上の時、複数のＲは同じでも異なってもよい。
【００２１】
（請求項６）下記一般式（II）で表される安定剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２２】
一般式（II）  Ｚ−Ｄ−Ｌ−（Ｃ＝Ｑ）−Ｙ
式中、Ｚはアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｄは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基を表す。Ｑは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙはヒドロキシル基、メルカプト基、ＯＭ、ＳＭ（Ｍは対イオンを表す）又はアミノ基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。
【００２３】
（請求項７）前記感光性ハロゲン化銀粒子の円相当平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２４】
（請求項８）請求項１〜６の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎｍのレーザー光で露光して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
（請求項９）請求項１〜６の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光した後、省エネルギータイプ現像機により、８０〜１５０℃で５〜２０秒で迅速現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、高感度でカブリが低く、最高濃度が高く、又、銀色調や画像保存性にも優れ、かつ処理前の保存安定性が良好なレーザーイメージャー用及びイメージセッター出力フィルム用の銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法を提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の光熱写真材料に用いられる各素材、層構成、塗布技術、露光・現像条件について、順次詳述する。
【００２８】
（カルコゲン増感剤）
一般式（Ｃ−１）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル基、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ブチル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。Ｚ1〜Ｚ3、Ｒ7〜Ｒ11で表される芳香族基は、単環又は縮環のアリール基であり、具体的にはフェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニル等の各基が挙げられる。又、Ｚ1〜Ｚ3、Ｒ7〜Ｒ11で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和又は不飽和の複素環基であり、具体的にはピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル等の各基が挙げられる。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11で表されるカチオンは、アルカリ金属原子又はアンモニウム基が、Ｘで表されるハロゲン原子は、弗素、塩素、臭素又は沃素原子が挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｃ−１）において好ましくは、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は脂肪族基、芳香族基又は−ＯＲ7であり、Ｒ7は脂肪族基又は芳香族基を表す。
【００３０】
一般式（Ｃ−２）において、Ｚ4及びＺ5は、各々同じでも異なってもよく、アルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル等）、アルケニル基（ビニル、プロペニル等）、アラルキル基（ベンジル、フェネチル等）、アリール基（フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイルフェニル、α−ナフチル等）、複素環基（ピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリル等）、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3又は−ＳＲ4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々同じでも異なってもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基としては、前記Ｚ1と同様な基が挙げられる。ただし、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又はアシル基（アセチル、プロパノイル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル等）であってもよい。
【００３１】
一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−１）で表されるカルコゲン増感剤（以下、本発明のカルコゲン増感剤と記す）の使用方法としては、ハロゲン化銀粒子形成時にｐＨ６．０〜９．５にで添加することが好ましい。更に好ましくは、コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のコア部分形成時にｐＨ６．５〜７．５で添加することである。ハロゲン化銀粒子の成長時、水溶性バインダー液の温度は２５〜６５℃が好ましく、より好ましくは２７〜４０℃である。
【００３２】
本発明のカルコゲン増感剤の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感環境などにより変化するが、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量１モル当たり１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００３３】
本発明のカルコゲン増感剤は、ハロゲン化銀粒子成長後においても化学増感剤として利用できる。ハロゲン化銀乳剤の化学増感時のｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８であり、温度としては、有機溶媒中ハロゲン化銀を含む有機脂肪酸銀塩乳剤では８〜３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜２５℃である。因みに、従来の水溶性バインダー液中のハロゲン化銀乳剤は２５〜４５℃が好ましく、より好ましくは３０〜４０℃である。
【００３４】
本発明のカルコゲン増感剤が硫黄部位を有するならば、セレン増感、テルル増感や、還元増感及び貴金属増感を組み合わせたり、セレン部位を有するならば、硫黄増感、テルル増感や、還元増感及び貴金属増感を組み合わせたり、又、テルル部位を有するならば、硫黄増感、セレン増感や、還元増感及び貴金属増感を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３５】
以下に、一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表される化合物（以下、纏めて一般式（Ｃ）の増感剤とも称す）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化３】
2005099242.tif 000004
【００３７】
【化４】
2005099242.tif 000005
【００３８】
【化５】
2005099242.tif 000006
【００３９】
【化６】
2005099242.tif 000007
【００４０】
（安定剤）
前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される安定剤について説明する。
【００４１】
式中、Ｒで表される置換可能な基は同じでも異なってもよく、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホンアミド基が挙げられるが、好ましくは水溶性置換基を含む置換基である。
【００４２】
本発明においては、一般式（Ｉａ）と一般式（Ｉｂ）を併用することで予測以上の好結果が得られる。
【００４３】
一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される安定剤（以下、纏めて一般式（Ｉ）の安定剤とも称す）は、水又は適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解して用いることができる。又、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いることができる。更には、固体分散法として知られている方法によって、安定剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００４４】
上記安定剤は、支持体に対して画像形成層側の何れの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００４５】
安定剤の乳剤への添加時期は、銀塩の粒子形成時、化学熟成前又は後、塗布直前の何れの工程でもよいが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成後〜脱塩前後、又は塗布直前である。一般式（Ｉ）で表される安定剤の添加量は、銀１モル当たり１×１０-8〜１モルが好ましく、１×１０-7〜１×１０-2モルがより好ましく、１×１０-6〜１×１０-3モルが特に好ましい。
【００４６】
以下に、一般式（Ｉ）の安定剤の代表例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４７】
【化７】
2005099242.tif 000008
【００４８】
【化８】
2005099242.tif 000009
【００４９】
次に前記一般式（II）で表される安定剤について説明する。
【００５０】
式中、−（Ｃ＝Ｑ）−Ｙで表される置換基の好ましい組合せは、カルボキシル基、カルボン酸塩、チオカルボキシ基、チオカルボン酸塩、ジチオカルボキシル基、ジチオカルボン酸塩、カルバモイル基である。ＹがＯＭ、ＳＭを採る時のＭは対イオンを表すが、該対イオンの例としては、無機又は有機のアンモニウムイオン（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン（ナトリウム、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（カルシウム、マグネシウムイオン等）、その他の金属イオン（アルミニウム、バリウム、亜鉛イオン等）が挙げられる。対イオンとして、イオン性ポリマー、逆電荷を有する他の有機化合物、又は金属錯イオン（ヒドロキソペンタアクアアルミニウム（III）イオン、トリス（２，２′−ビピリジン）鉄（II）イオン等）も可能である。又、分子内の他の置換基と分子内塩を形成していてもよい。
【００５１】
Ｙで表される対イオンとして好ましいものは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウムイオン等であるが、より好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムの各イオンである。
【００５２】
Ｌで表される連結基は、好ましくは１〜４原子分、更に好ましくは１又は２原子分の長さの２価の連結基である。特に好ましくは１〜４原子分の長さのアルキレン基であり、これらは置換基を有してもよい。好ましい具体例として、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−等を挙げることができるが、最も好ましくは−ＣＨ2−である。
【００５３】
Ｚで表されるアルキル基は、直鎖、分岐、環状又はこれらの組合せのアルキル基であり、炭素数として好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２５である。具体的にメチル、エチル、アリル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ｔ−オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、ノナデシル、イコシル、ドコシル、２−ヘキシルデシル、２−エチルヘキシル、６−メチル−１−（３−メチルヘキシル）ノニル、ベンジル等が挙げられる。
【００５４】
Ｚで表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては既知の如何なる基でも構わないが、例えばハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基（Ｎ−置換の含窒素複素環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ又はアリールオキシ基）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシ又はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、スルファモイル基、燐酸アミドもしくは燐酸エステル構造を含む基、シリル基、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、燐酸基、ヒドロキシル基、４級アンモニウム基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基で更に置換されていてもよい。具体的に、アリールオキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ポリアルキレンオキシアルキル基（ヒドロキシエトキシエチル等）、アルキルチオアルキル基（エチルチオエチル等）などを挙げることが出来る。
【００５５】
Ｚで表される単環又は縮合環のアリール基の炭素数は好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１６、更に好ましくは６〜１０であり、フェニル又はナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であれば如何なる基でも構わないが、例えば前述のアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい置換位置はオルト位であり、置換基がＤ，Ｑ又はＹと共に銀イオンと錯体を形成可能であることが好ましい。置換基及び置換位置の好ましい例としては、２−カルボキシ、２−カルバモイル、２−チオカルボキシ、２−ジチオカルボキシ等を挙げることができる。
【００５６】
Ｚで表される複素環基は、窒素、酸素及び硫黄原子から成る群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含む、５〜７員の飽和又は不飽和の単環又は縮合環であるものが好ましい。具体的には、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、フタラジン、トリアジン、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール、トリアゾール等の各環が挙げられ、より好ましくはピリジン、キノリン、ピリミジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾール環であり、特に好ましくはピリジン、キノリン、ピリミジン環である。Ｚで表される複素環基は置換基を有してもよく、例えば前述のアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。
【００５７】
Ｚとして好ましくはフェニル、ナフチル、キノリル、ピリジル、ピリミジル、ポリエチレンオキシ基であり、更に好ましくはフェニル、置換フェニル基であり、特に好ましくは２−アルキルフェニル、２，４−ジアルキルフェニル、２−カルボキシフェニル、２−カルバモイルフェニル、２−チオカルボキシフェニル基である。又、Ｚの置換基として、写真用素材で公知の所謂バラスト基や、銀塩への吸着基、水溶性を付与する基を有してもよい。更に置換基同士が結合して、ビス型、トリス型、テトラキス型を形成してもよく、互いに重合してポリマーを形成してもよい。
【００５８】
以下に一般式（II）で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
以下に、一般式（II）で表される安定剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
【化９】
2005099242.tif 000010
【００６１】
【化１０】
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【００６２】
【化１１】
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【００６３】
【化１２】
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【００６４】
【化１３】
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【００６５】
【化１４】
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【００６６】
【化１５】
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【００６７】
一般式（II）で表される安定剤は、水又は適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解して用いることができる。又、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテート又はジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いることができる。更には固体分散法として知られている方法によって、該安定剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、又は超音波によって分散して用いることもできる。
【００６８】
一般式（II）で表される安定剤は、支持体に対して画像形成層側の何れの層に添加してもよいが、画像形成層又はそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００６９】
一般式（II）で表される安定剤の乳剤への添加時期は、銀塩の粒子形成時、化学熟成前又は後、塗布直前の如何なる工程でもよい。好ましい添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成後〜脱塩前後、又は塗布直前である。
【００７０】
上記安定剤の添加量は、銀１モル当たり１×１０-8〜１モルが好ましく、１×１０-7〜１×１０-2モルがより好ましく、１×１０-6〜１×１０-3モルが特に好ましい。
【００７１】
（感光性ハロゲン化銀）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、化学増感（還元増感、カルコゲン増感、貴金属増感など）されたハロゲン化銀粒子からなる。特に好ましくは、ハロゲン化銀がコア／シェル型粒子であり、該コア部分に化学増感を施すことである。本発明においては、粒子のコア部分とは、粒子一つの銀量の０〜４５モル％迄のところを指す。好ましくは１０〜３５モル％である。
【００７２】
還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一錫、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、粒子形成中のｐＨを６．５〜９．５に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００７３】
本発明においては、カルコゲン増感が好ましい。
【００７４】
ハロゲン化銀粒子のコア部分を成長する時のｐＨは６．０〜９．５であるが、好ましくは６．５〜８．５であり、更に好ましくはｐＨ６．５〜７．５で本発明のカルコゲン増感剤で化学増感を施すことである。本発明のカルコゲン増感剤が、ｐＨによって増感効果をコントロールできるため、ハロゲン化銀粒子表面に大きいカブリ核を生成することが抑制される。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、ＥＰ２９３，９１７号に示される方法によりチオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００７６】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、感度あるいは階調向上の目的で周期表の第VII又はVIII族（第７〜１０族）の金属又は金属錯体を含有することが好ましい。周期表の第VII又はVIII族の金属又は金属錯体の中心金属として、好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムが挙げられる。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。金属錯体の好ましい含有率は、銀１モルに対し１０-9〜１０-2モルの範囲が好ましく、１０-8〜１０-4モルがより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては、特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【００７７】
好ましく用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えばハロゲン化ロジウム（III）化合物、又はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラート等を持つもの、例えばヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水又は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために、一般によく行われる方法、即ち、ハロゲン化水素水溶液（塩酸、臭酸、弗酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、予めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００７８】
これらのロジウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。
【００７９】
ロジウム化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むことが好ましい。
【００８０】
好ましく用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは、特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
【００８１】
［ＭＬ6］n-
ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ又はＯｓを表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｌは配位子を表す。この場合、対イオンは余り重要性を持たず、アンモニウム又はアルカリ金属イオンが用いられる。
【００８２】
好ましい配位子としては、ハロゲン化物、シアン化物、シアン酸化物、ニトロシル配位子、チオニトロシル等の配位子が挙げられる。以下に、本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００８３】
［ＲｅＣｌ6］3-、［ＲｅＢｒ6］3-、［ＲｅＣｌ5（ＮＯ）］2-、［Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5］2-、［Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5］2-、［ＲｅＯ2（ＣＮ）4］3-、［ＲｕＣｌ6］3-、［ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］1-、［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＲｕＣｌ5（ＮＯ）］2-、［ＲｕＢｒ5（ＮＳ）］2-、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3］2-、［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5］2-、［Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5］2-、［ＯｓＣｌ6］3-、［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］2-、［Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5］2-、［Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5］2-、［ＯｓＯ2（ＣＮ）4］4-。
【００８４】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8〜１×１０-6モルである。
【００８５】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００８６】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくは塩化ナトリウム、塩化カリウムと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合される時、第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に、粉末もしくは塩化ナトリウム、塩化カリウムと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００８７】
粒子表面に添加するには、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８８】
好ましく用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために、一般によく行われる方法、即ち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、弗酸等）又はハロゲン化アルカリ（ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀調製時に予めイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００８９】
更に、ハロゲン化銀粒子にコバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛などの金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、更にルテニウムの化合物については、六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としてはフェリシアン酸、フェロシアン酸、ヘキサシアノコバルト酸、ヘキサシアノクロム酸、ヘキサシアノルテニウム酸などの各イオンが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化銀中の金属錯体は、均一に含有させてもコア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく、特に制限はない。
【００９０】
上記金属の添加は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。又、上記金属を含有させるには、単塩、複塩又は錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００９１】
感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては、脱塩してもしなくてもよい。
【００９２】
用いられる感光性ハロゲン化銀はハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。又、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル型粒子を用いることができる。又、塩化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いられる。
【００９３】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチ・ディスクロージャ１９７８年６月の１７０２９号、及び米国特許３，７００，４５８号に記載される方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に、銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し、有機銀塩と混合する方法である。
【００９４】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．１２μｍがよい。ここで言う粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。その他、正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。
【００９５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては、特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００９６】
ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００９７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの等）併用してもよい。
【００９８】
感光性ハロゲン化銀の使用量としては、有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１〜０．５モルが好ましく、０．０２〜０．３モルがより好ましく、０．０３〜０．２５モルが特に好ましい。
【００９９】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の何れかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいて特に制限はない。代表的には、ハロゲン化銀乳剤は、反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し、核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でも、ｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。又、まず種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、又は別の条件下で行う（結晶成長あるいは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいる。要は保護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。
【０１００】
これら混合工程に続いて、調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることで、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くために、溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。又、限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法もよく知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【０１０１】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有される親水性コロイドは、銀１モルに対して４０ｇ以下であり、特に好ましくは３５ｇ以下である。
【０１０２】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、又、粒子の表面に化学増感ができる。例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組合せによって化学増感することが出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許４，０３６，６５０号、英国特許１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。又、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許３，９８０，４８２号に記載されるように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０１０３】
（有機脂肪酸銀塩）
有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら、好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【０１０４】
有機酸の銀塩：没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩：１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体：アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等）の反応生成物の銀塩又は錯体。チオン類の銀塩又は錯体：３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【０１０５】
これらの中、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。
【０１０６】
本発明においては、有機銀塩が２種以上混合されることが、現像性を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【０１０７】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を調製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１０８】
有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、かつ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして、感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が、１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上、５．０未満である。
【０１０９】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の５０個数％以上を占めることを言う。本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状粒子が全粒子個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
【０１１０】
アスペクト比（ＡＲと略す）は下記式で表される。
【０１１１】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると有機銀塩粒子が最密化され易くなり、又、アスペクト比が余りに高い場合には有機銀塩粒子同士が重なり易く、又、くっ付いた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として光熱写真材料の透明感の低下をもたらすので、上記範囲が好ましいと考えている。
【０１１２】
上記の平均粒径を求めるには、分散後の有機銀塩を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：２０００ＦＸ型）を用いて直接倍率５０００倍にて撮影を行う。撮影したネガをスキャナでデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【０１１３】
平均厚さを求めるには、以下に示すような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた方法により算出する。まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。この超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【０１１４】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、又は上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０１１５】
その他、電子顕微鏡観察技法及び試料作製技法の詳細については、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）を、それぞれ参考にすることができる。
【０１１６】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４×１０２４画素、好ましくは２０４８×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上を適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【０１１７】
又、平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は、下記の方法により求められる。まず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層を、感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下で実施する。続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにメチルエチルケトンにて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。粒子が搭載されたフィルムは、真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から、厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。
【０１１８】
作製された試料は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて加速電圧２〜４ｋＶにて倍率として５，０００〜２０，０００倍にて２次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を行う。
【０１１９】
上記処理のためには、電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し、直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルム等に記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用できる。
【０１２０】
上記記載の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。止むを得ず凝集した粒子は、適当なアルゴリズム又はマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ  ＬＮＧ）及び粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子毎に下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは、粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値を言う。又、粒子の最小幅とは、粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値を言う。
【０１２１】
針状比率＝（ＭＸ  ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては、米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１２２】
画像処理技術の詳細は、「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラム又は装置としては、上記操作が可能であれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【０１２３】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１２４】
平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１２５】
又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等、様々なタイプを用いることができる。
【０１２６】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１２７】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【０１２８】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合は、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１２９】
又、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時に予め添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に、好ましい濃度で添加してやればよい。
【０１３０】
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を含有する感光性乳剤中においては、銀１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有することが好ましく、更に好ましいジルコニウム含有量は、０．０１〜０．３ｍｇである。又、好ましい含有形態としては、粒径０．０２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【０１３１】
このような特徴を有する感光性乳剤を調製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀塩量の０．１〜１０質量％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバーを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【０１３２】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記アスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭを用いた方法により有機銀に相当する個所を抽出する。この際に、凝集した有機銀は一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積を求める。同様にして、少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０２５μｍ2以上０．２μｍ2未満、Ｃ：０．２μｍ2以上の３群に分類する。本発明の光熱写真材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものが好ましい。
【０１３３】
上記手順で計測を行う際には、予め、標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。
【０１３４】
有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは下記式で定義される。
【０１３５】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１３６】
光熱写真材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【０１３７】
（銀イオン還元剤）
本発明の光熱写真材料には、還元剤が含有される。このような還元剤については、特開平１１−６５０２１号の段落「００４３」〜「００４５」や、欧州特許公開８０３，７６４Ａ１号の７頁３４行〜１８頁１２行に記載されている。本発明においては、ヒンダードフェノール系還元剤、ビスフェノール系還元剤が好ましく、特に下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【０１３８】
【化１６】
2005099242.tif 000017
【０１３９】
式中、Ｒ11及びＲ11'は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ12'は各々、水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−又は−ＣＨ（Ｒ13）−基を表す。Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1及びＸ1'は各々、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０１４０】
還元剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。還元剤の添加量としては０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2がより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることが更に好ましい。また、還元剤は、画像形成層に含有させることが好ましい。
【０１４１】
（バインダー）
光熱写真材料に使用するバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。これらは親水性でも非親水性でもよい。又はＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス等を加えてもよい。
【０１４２】
感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層においては、よりガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１４３】
好ましく用いられるバインダーとして、下記ポリビニルアセタールが挙げられる。
【０１４４】
【化１７】
2005099242.tif 000018
【０１４５】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は、当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において、少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１４６】
（架橋剤）
架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。これらの化合物については、特開２００１−２４９４２８号に詳述される。
【０１４７】
（マット剤）
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防止のためには、写真材料の表面にマット剤を配することが好ましい。そのマット剤は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、同３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。
【０１４８】
マット剤の形状は、定形、不定形何れでもよいが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで言う粒子サイズ分布の変動係数は、銀塩粒子の変動係数と同様の式で表される。
【０１４９】
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、あるいは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法を併用してもよい。
【０１５０】
（色調剤）
光熱写真材料には色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０１５１】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤はフタラゾン又はフタラジンである。
【０１５２】
（層構成）
本発明の光熱写真材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光層を通過する光の量、又は波長分布を制御するため、感光層と同一側又は反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に直接、染料や公知の顔料等を含有させてもよい。感光層は複数層にしてもよく、階調の調節のため感度の異なる構成、例えば高感層／低感層又は低感層／高感層にしてもよい。
【０１５３】
各種の添加剤は、感光層、非感光層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。本発明の光熱写真材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０１５４】
（塗布）
本発明の光熱写真材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布・乾燥の繰返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１５５】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける場合、下引きと共に塗布する場合についても同様である。
【０１５６】
（露光）
光熱写真材料の露光は、該写真材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、写真材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、写真材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１５７】
露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、写真材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０１５８】
レーザ光が、写真材料に走査される時の露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減少できる。
【０１５９】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける、等の方法がよい。
【０１６０】
尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常、６０ｎｍ程度である。
【０１６１】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０１６２】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１６３】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１６４】
このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際の、通常の１本のレーザ（波長λｎｍ）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λｎｍ）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０１６５】
尚、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合、λｎｍに対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１６６】
尚、上述した第１、第２、第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写真材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、写真材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１６７】
（現像）
光熱写真材料の現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した写材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１５０℃）で十分な時間（本発明では５〜１５秒の速さでの現像処理が好ましい）、写真材料を加熱することにより現像する。
【０１６８】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるような高温ではバインダーが溶融し、ローラへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等、処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１６９】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた光熱写真材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０１７１】
実施例１
以下に示す方法に従い、光熱写真材料を作製した。
【０１７２】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                  ６６．２３ｇ
化合物Ａ（１０％メタノール水溶液）                                  １０ｍｌ
臭化カリウム                                                      ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                                  ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                                      ５２．１ｇ
沃化カリウム                                                    １．４８５ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム                                                    １５１．１ｇ
沃化カリウム                                                    ７．６４５ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液）          ０．９２５ｍｌ
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                  ０．０７５ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                            下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム                                                    ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                                １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                                １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
〈比較粒子Ａの作製〉
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。７分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の液を全量、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２，０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１，５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加えて撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１，５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１，１６１ｇになるよう水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１７３】
この乳剤は、平均粒子サイズ５２ｎｍ（円相当径）、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子（粒子表面の沃化銀含有率は３．５モル％）から成るものであった。
【０１７４】
〈本発明粒子Ｂの作製〉
比較粒子Ａと同様な方法で核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間のｐＨを１０．３に合わせた。６分間経過後、溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の液を１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。その後は粒子Ａと同じ方法で感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。
【０１７５】
〈本発明粒子Ｃの作製〉
比較粒子Ａと同様な方法で核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間のｐＨを１０．３に合わせた。６分間経過後、溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の液を２分かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌後、温度３０℃、クエン酸溶液でｐＨ５．８にした。その後、残りの溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の液を１２分１５秒かけて同時混合法により添加した。その後は粒子Ａと同じ方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃを得た。
【０１７６】
〈本発明粒子Ｄの作製〉
本発明粒子Ｃと同様な方法で粒子形成を行った。脱塩前に一般式（Ｉ）の化合物を表１に示したように添加した。感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄを得た。
【０１７７】
〈本発明粒子Ｅ〜Ｔの作製〉
粒子Ａと同様な方法で核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の適量を添加し、この間のｐＨを９．０に合わせた。一般式（Ｃ）のカルコゲン増感剤を表１のように固体分散微粒子で添加した。６分間経過後、溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の液を２分かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌後、温度３０℃、クエン酸溶液でｐＨ５．８にした。その後、残りの溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の液を１２分１５秒かけて同時混合法により添加した。固体分散微粒子で脱塩前一般式（Ｉ）及び一般式（II）の化合物を表１に示すように添加した。その後は粒子Ａと同じ方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅ〜Ｔを得た。
【０１７８】
〈粉末有機銀塩の調製〉
５４７０ｍｌの純水に、ベヘン酸５２．３ｇ、アラキジン酸２７．１ｇ、ステアリン酸１７．４５ｇ及びパルミチン酸０．９ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液２７０．１ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸カリウム溶液を得た。該有機酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液３８０．３ｍｌを２分間かけて添加した。次に、高速で攪拌しながら、銀として０．０３８モル相当の上記感光性ハロゲン化銀乳剤と純水４５０ｍｌを５分間かけて添加した。更に１０分間高速で攪拌後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗・濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで加熱して乾燥を行った。
【０１７９】
〈感光性乳剤分散液の調製〉
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１，４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末有機銀塩−１を徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍ径のジルコニウムビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行い、感光性乳剤分散液を調製した。
【０１８０】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの色素安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール１４．３５ｇに溶解し、安定剤液とした。
【０１８１】
〈赤外増感色素液の調製〉
０．０２５ｇの赤外増感色素−１、０．０３４ｇの赤外増感色素−２、２．４９ｇの２−クロロ安息香酸、２１．４８ｇの色素安定剤−２を１３５ｇのＭＥＫに溶解し、赤外増感色素液とした。
【０１８２】
〈還元剤液の調製〉
１４３．６ｇの還元剤Ａ、０．８１ｇの還元剤Ｂ、７．３９ｇの４−メチルフタル酸、０．４６ｇの赤外染料を５５４ｇのＭＥＫに溶解し還元剤液とした。
【０１８３】
〈感光層塗布液の調製〉
前記感光性乳剤分散液を、それぞれ５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１８℃に保温し、安定剤液０．４７ｇを添加して１０分間攪拌した後、４．７７ｇの赤外増感色素液を添加して１時間２５分攪拌し、色素安定剤−３の０．９％ＭＥＫ溶液を０．４ｇ添加した。５分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（化合物Ｐ−１，Ｔｇ＝７５℃）を１２．４５ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ溶液）１．１ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、デスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪族イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、還元剤液２１．２ｇ、フタラジンの１２．７４％ＭＥＫ溶液３．３４ｇ、カブリ抑制剤（７％ＭＥＫ溶液）４．０ｇ及びトルエンチオスルホン酸カリウム（１％ＭＥＫ溶液）３．５ｇを添加し、攪拌することにより感光層塗布液Ｅｍ−１〜Ｅｍ−２０を得た。
【０１８４】
〈表面保護層塗布液の調製〉
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．５ｇ、弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加、溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、化合物Ｏを０．０４５ｇ／ｍ2になるよう添加し、表面保護層塗布液を得た。
【０１８５】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を得た。
【０１８６】
〈バック面塗布液の調製〉
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解液に、バック面の塗布試料における赤外染料の吸収極大の吸光度（ａｂｓ）が０．３となるように赤外染料を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系活性剤（大日本インク社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製：シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面の塗布液とした。
【０１８７】
〈支持体の作製〉
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両面に、０．１５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した。その一方の面に、下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群から成るフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃で１５分の熱処理を行った。
【０１８８】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイロイド３５０）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて３０分間、分散処理した分散液を加え、最後に水で１，０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０１８９】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０１９０】
〈コロイド状酸化錫分散液〉
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加して全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮し、コロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０１９１】
〈光熱写真材料の作製〉
上記下引き済み支持体の両面に、表１に記載の組合せで、感光層面側及びバック層面側を塗布・乾燥して光熱写真材料を作製した。
【０１９２】
〈感光層面側の塗布〉
前記調製した各感光層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、支持体側から感光層及び表面保護層を、それぞれ押出しコーターを用いて、同時重層塗布することにより光熱写真材料（試料１〜２０）を作製した。尚、塗布銀量は１．４５ｇ／ｍ2、又、乾燥は温度８０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間乾燥した。表面保護層が乾燥膜厚として１．５μｍになる様に行った。
【０１９３】
〈バック面側の塗布〉
上記調製したバック面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１９４】
以上のようにして作製した光熱写真材料（試料１〜２０）の構成の詳細を表１に、光熱写真材料の作製に使用した添加剤の構造を纏めて示す。
【０１９５】
【表１】
2005099242.tif 000019
【０１９６】
【化１８】
2005099242.tif 000020
【０１９７】
「光熱写真材料の評価−１」
上記作製した光熱写真材料試料について、以下の方法にて特性評価を行った。
【０１９８】
《Ｄmin、Ｄmax及び感度の測定》
各試料を半切サイズに加工した後、８１０ｎｍの半導体レーザで像様露光を施した。尚、露光においては、試料の露光面と露光レーザ光の角度は８０度とし、又、レーザの出力は、５７．４５ｍｍ／ｓｅｃ、３０ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。熱現像処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、処理条件１２３℃、１６．５秒で行った。得られた熱現像処理済み試料の濃度を、光学濃度計（コニカ社製：ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）から成る特性曲線を作成し、最小濃度（Ｄmin＝カブリ濃度）、感度、階調γ、最大濃度（Ｄmax）を測定した。尚、感度は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義した。写真特性値のガンマは、特性曲線の傾き（階調γ）を表す。即ち、（Ｄmin＋０．２５）点から（Ｄmin＋２．５）点間の傾きを示す。尚、結果は試料１を１００とした相対値で示す。
【０１９９】
《保存安定性（生保存）》
各試料を４０℃・５５％ＲＨ（相対湿度）にて遮光容器中に３０日保存し、これを強制劣化処理とした。比較として、同じ試料を２５℃・５５％ＲＨにて遮光容器中に７日保存し、これを基準処理とした。これらの各試料を、上記と同様の方法で露光及び熱現像処理を行い、同様の方法でＤmin（カブリ濃度）を測定し、下記式よりカブリの増加（ΔＤmin１）を算出し、これを保存安定性（生保存安定性：生保と略す）の尺度とし、試料１の数値を１００とした相対値で表示した。
【０２００】
ΔＤmin１＝（強制劣化処理試料のカブリ濃度）−（基準処理試料のカブリ濃度）
《画像耐光性》
上記の方法で熱現像処理をした各試料を、更に３５℃・５５％ＲＨの室内で、７日間光源台上、蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部分（Ｄmin部）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄmin）の変動（ΔＤmin２）を求め、これを保存安定性の尺度とし、試料１の数値を１００とした相対値で表示した。
【０２０１】
ΔＤmin２＝（蛍光灯曝射後のＤmin）−（蛍光灯曝射前のＤmin）
尚、使用した光源台上の温度は４５℃、８，０００Ｌｕｘであった。試料１を基準１００とする相対値で示す。
【０２０２】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２０３】
【表２】
2005099242.tif 000021
【０２０４】
表２の結果より、本発明の各試料は、低カブリ、高感度で、かつ、十分な最高濃度が得られ、更に、耐光性、保存安定性にも優れていることが判る。又、本発明の試料の階調γは２．５〜５．０の範囲にあり、医用感光材料として適性を有していることが判った。
【０２０５】
「光熱写真材料の評価−２」
前記光熱写真材料試料１，２，４，１３，１６，１９及び２０を用いて、以下の方法にて銀色調の評価を行った。
【０２０６】
《銀色調》
各試料に、上記と同様の方法で、光学濃度Ｄmin＝０．５、１．０、１．５となる条件で露光を施した後、熱現像処理を行い、未露光部を含む４段のウエッジ試料を作製した。この様にして作製した各ウエッジ濃度部をＣＭ−３６００ｄ（ミノルタ株式会社製）を用いて、ＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定方法に従って、ｕ*、ｖ*を算出した。その際、測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行った。横軸をｕ＊又はａ＊（緑〜赤色）、縦軸をｖ*又はｂ*（青〜黄色）としたグラフ上に、Ｄminの低濃度（光学濃度０．２）〜高濃度（光学濃度１．５）について測定したｕ*、ｖ*をプロットし、線形回帰直線を求めてＲ２乗値、切片、角度及び傾きを算出した。
【０２０７】
上記線形回帰で求められる各特性値として、診断時に目が疲れない好ましい色調は、程良い黄色である。具体的には、上記測定した特性値として、下記の条件であることが好ましい。
【０２０８】
角度及び傾き：角度として４５度に近づくほど、あるいは傾き（ｔａｎθ）として１．０に近いほど、低濃度部〜高濃度部の色調のバランスが好ましいことを表す
切片：＋３〜−３の範囲が好ましく、より好ましくは＋２〜−２の範囲である
Ｒ２乗値：１．０に近いほど、低濃度〜高濃度での色変動や色バラツキが少なく、信頼性、精度が高いことを表す
更に、作製した銀画像について、目視評価を行い、下記の基準に従って、銀色調を判定した。
【０２０９】
◎：目視の診断に最適の銀色調である
○：目視の診断に支障のない銀色調である
×：目視の診断時に目が疲れやすく、診断し難い銀色調である
以上により得られた結果を表３に示す。
【０２１０】
【表３】
2005099242.tif 000022
【０２１１】
表３より明らかなように、本発明の構成を有する各試料は、比較試料に対し、色度図上の特性も、又、目視観察においても、良好な銀色調を有していることが判る。