(57)【要約】【課題】目的とする三次元造形物をその形状のみならず色彩をも含めて忠実に製造することができ、短時間にかつ低コストで簡便かつ安定的に、着色された外観を有する三次元造形物を製造する方法を提供すること。【解決手段】支持体上に重合開始剤を含有する粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程、及び造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層に重合性化合物を供給し、前記重合開始剤の作用により前記重合性化合物を硬化させる工程を順次繰り返す工程を含む三次元造形物の製造方法。【選択図】図１
2005074831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤を含有する粉末材料を支持体上に所定の厚さを有する層に形成する工程、及び造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層に重合性化合物を供給し、前記重合開始剤の作用により前記重合性化合物を硬化させる工程を順次繰り返す工程を含むことを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
光エネルギーを吸収した重合開始剤の作用により前記重合性化合物を硬化させる請求項１記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
重合開始剤が常温で固体である請求項１又は２記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
重合性化合物として、重合性化合物を含む少なくとも１種の着色された重合性組成物、重合性化合物を含む白色で着色された重合性組成物、及び重合性化合物を含む無色の重合性組成物よりなる群から選ばれた２種以上の重合性組成物を使用する請求項１〜３いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
着色された重合性組成物がイエロー重合性組成物、マゼンタ重合性組成物、及びシアン重合性組成物の少なくとも３つの重合性組成物よりなる請求項１〜４いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
着色された重合性組成物がイエロー重合性組成物、マゼンタ重合性組成物、シアン重合性組成物、及びブラック重合性組成物の少なくとも４つの重合性組成物よりなる請求項１〜５いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法に関し、更に詳しくは、対象とする三次元造形物を平行な複数の断面により切断した断面形状を逐次積層することにより三次元造形物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、立体的な造形対象物を平行な複数の面で切断した各断面形状に対応させて粉末の薄層を結合剤により結合し、この結合された薄層よりなる断面形状を順次積層させることによって、造形対象物の三次元モデルとなる造形物を作成する技術が知られている。
【０００３】
このような技術は、ラピッドプロトタイピングと呼ばれ、部品試作及びデザイン確認用途などに利用することができる。近年、安価かつ高速、さらにはカラーモデリング作成に適するインクジェットを利用する方式のものが提案されており、例えば特許文献１に開示されたものがある。この立体造形の具体的な手順を以下に説明する。
【０００４】
まず、ブレード機構により粉末を平らな表面上に均一な厚さを有する薄層に拡げ、この粉末の薄層表面に、インクジェットノズルヘッドを走査させて、造形対象物を平行な断面により切断した断面形状に対応させて、結合剤を吐出する。結合剤が吐出された領域の粉末材料は、必要な操作を施すことにより、粉末を接合状態にするとともに、既に形成済の下層の断面形状とも結合する。そして、造形物全体が完成するまで、粉末薄層を上部に順次積層しながら、結合剤を吐出する工程を繰り返す。最終的に、結合剤が吐出されなかった領域は、粉末が個々に独立して互いに接合しない状態であるため、造形物を装置から取り出す際に、粉末は容易に除去することができ、目的とする造形物が分離できる。以上の操作により、所望の三次元造形物が製造できる。
【０００５】
また、同様な方法で、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）又はシアン（Ｃ）のいずれかに着色を施した結合剤を吐出することにより、着色した３次元造形物を得る、例えば特許文献２が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の手法では、造形物の特性（質感、色）が所望の物に比べ、満足できるレベルには至らないのが実状である。特に、透明感の必要な三次元造形物を得ることは、粉末と結合剤の性質の違いなどの理由から、従来の方法では不可能とされている。さらに、表面になめらかさを付与するためには、上塗り、研磨処理を人手により行わなければならないため時間と費用が必要となる。
また、人手での彩色では、三次元造形物の所定の位置に所望の模様などを確実に描くことが一般的に困難である。
【０００７】
一方で、製造直後の三次元造形物は結合剤による接合力のみにより形作られているため、三次元造形物の取り扱い方法によっては強度が弱く壊れてしまう場合もある。そこで、従来、製造後の三次元造形物の粉末粒子の間に樹脂及びワックスなどを含浸させることにより強度を増大させてきた。しかしながら、このような工程は手間と時間を要する。
【０００８】
さらに、従来の技術では、結合剤の一部がインクジェットノズルヘッドに詰まるなど、一般的にポットライフが短く、安定して造形物を製造することが困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特許第２７２９１１０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、目的とする三次元造形物をその形状のみならず色彩をも含めて忠実に製造することができる三次元造形技術を提供することである。本発明は、短時間にかつ低コストで簡便かつ安定的に、着色された外観を有する三次元造形物を製造することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成された。
１）支持体上に重合開始剤を含有する粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程（層形成工程）、及び造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層に重合性化合物を供給し、前記重合開始剤の作用により前記重合性化合物を硬化させる工程（断面形状形成工程）を順次繰り返す工程を含む三次元造形物の製造方法、
２）光エネルギーを吸収した重合開始剤の作用により前記重合性化合物を硬化させる１）記載の三次元造形物の製造方法、
３）重合開始剤が常温で固体である１）又は２）記載の三次元造形物の製造方法、
４）重合性化合物として少なくとも１種の着色された重合性組成物、白色で着色された重合性組成物及び無色の、好ましくは無色透明の重合性組成物よりなる群から選ばれた２種以上の重合性組成物を使用する１）〜３）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法、
５）着色された重合性組成物がイエロー重合性組成物、マゼンタ重合性組成物、及びシアン重合性組成物の少なくとも３つの重合性組成物よりなる１）〜４）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法、
６）着色された重合性組成物が、イエロー重合性組成物、マゼンタ重合性組成物、シアン重合性組成物、及びブラック重合性組成物の少なくとも４つの重合性組成物よりなる１）〜５）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
重合開始剤を粉末材料に含有させることにより、印字ヘッドノズルの目詰まりをなくすることができ、重合性化合物のポットライフを長くすることができる。この結果、今まで不可能とされていた、高品位三次元造形物が簡便、安価かつ安定的に製造可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、支持体上に重合開始剤を含有する粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程（層形成工程）、及び造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層に重合性化合物を供給し、前記重合開始剤の作用により前記重合性化合物を硬化させる工程（断面形状形成工程）を順次繰り返す工程を含む三次元造形物の製造方法に係る。
【００１４】
本発明において粉末材料に供給された重合性化合物は、粉末材料中に添加された重合開始剤、好ましくは粉末材料の表面にあらかじめ付着する重合開始剤と接触し、重合開始剤の少なくとも一部が粉末材料層に供給された重合性化合物に溶解する。重合性化合物と接触している重合開始剤は、必要に応じて、活性エネルギー線を吸収して、重合を開始する活性種を生成し、重合性化合物の重合を開始して粉末材料を結合することができる。重合開始剤は、必要量の少なくとも一部を粉末材料層にあらかじめ添加することができるが、好ましくはその全量を粉末材料層に予め添加しておき、重合性化合物には添加しないことが好ましい。
【００１５】
本発明に使用する粉末材料は、平均粒径が０．１〜１，０００μｍの微粉末であることが好ましく、平均粒径が１〜５０μｍの微粉末であることがより好ましい。粒径分布は広くても良いが、狭い方が好ましい。粒径分布は単分散に近い方が好ましく、粒径分布の変動係数は２０％以下が好ましく、１５％以下であることが特に好ましい。粉末材料は有機材料、無機材料、無機・有機複合材料のいずれでも良い。詳細な説明は後に行う。
【００１６】
粉末材料を敷設する支持体としては、任意の表面形状を有する支持体が使用できるが、なめらかな表面を有する支持体が好ましく、平坦な面を有する支持体が好ましく使用できる。本発明の製造方法において、製造する三次元造形物の高さ以上に伸長可能な枠を周囲に有する水平な支持体を使用することが好ましい。
粉末材料層の所定の厚さとしては、１スライスピッチあたり１０〜５００μｍの厚さの層とすることが好ましく、５０〜１５０μｍの厚さとすることがより好ましい。層形成工程および着色断面形状形成工程を１回繰り返すごとに粉末材料層全体の積層厚さを前記のスライスピッチずつ増大させる。
着色断面形状とは、造形対象物を平行な多数の面で切断した一切断面の形状を有し、かつ、形状に対応する彩色を伴うものを言う。断面形状は特に不透明な造形物の場合には、中空の造形物としても良く、この場合には、形状の輪郭近傍の形状を再現すれば充分である。彩色も造形物表面の色彩を再現すれば良く、形状の輪郭の色再現が重要である。
【００１７】
本発明の三次元造形物の製造方法の概要を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について主要な工程を示す模式図である。
本発明の製造方法においては、重合開始剤をあらかじめ添加した粉末材料の薄層１が三次元造形部３に設けられた支持体（造形ステージ）４の上に形成される。支持体４は、垂直方向移動部５により支持されており、周囲を枠６により取り囲まれている。粉末供給部から支持体４上に供給された余分の粉末材料上を、Ｙ方向（紙面と垂直な方向）に長く伸びたブレード７がＸ方向（紙面上左から右方向）に移動することにより薄層１が形成される。このように形成された薄層１の上に、重合性化合物付与部のインクジェットヘッド８から、断面形状データにしたがって、重合性化合物が粉末材料の薄層１上に供給され、重合性化合物付与領域２を形成する。この重合性化合物付与領域２は、紫外線照射部９から照射される紫外線により硬化することにより粉末材料を結合する。
引き続いて、垂直方向移動部５を１スライスピッチだけ下方に移動させ、新たな粉末材料層を形成する。
新たに形成された薄層の上に、重合性化合物付与部のインクジェットヘッドから、隣接する次の断面形状データにしたがって、重合性化合物が供給され、新たな重合性化合物付与領域が形成される。この領域に紫外線照射して硬化させることにより粉末材料を結合する。
粉末材料の薄層１の形成、重合性化合物の供給及び硬化を必要な回数順次繰り返した後、重合性化合物が付与されていない領域の粉末材料を分離することにより、三次元造形物１０を得ることができる。
図２は、上記のような三次元造形物の製造において隣接する各層に形成された断面形状を模式的に示す斜視図である。
【００１８】
本発明の三次元造形物の製造方法における好ましい一実施態様について、以下に説明する。以下の５ステップは、（粉末）層形成工程および着色断面形状形成工程に先立って、３次元形状色彩データ作成工程および断面毎の着色断面形状データ作成工程を実施するものである。
【００１９】
第１ステップでは、コンピュータに、表面に着色模様等が施された三次元造形対象物を表現したモデルデータを作成させる。造形するための基になるモデルデータには、一般の３Ｄ−ＣＡＤモデリングソフトウェアで作成されるカラー三次元モデルデータを使用することができる。また、三次元形状入力装置で計測された三次元着色形状のデータおよびテクスチャを利用することも可能である。
【００２０】
第２ステップでは、コンピュータが上記のモデルデータから造形対象物を水平方向にスライスした各断面ごとの断面データを作成する。モデルデータから積層する粉末の一層分の厚みに相当するピッチ（層厚ｔ）でスライスされた断面体を切り出し、断面の存在する領域を示す形状データおよび彩色データを断面データとして作成する。なお、本発明において、「形状データ」および「彩色データ」を併せて「着色（断面）形状データ」ともいう。
続いて、造形対象物を造形する際における粉末層の厚さ（断面データ作成の際のスライスピッチ）及び積層数（着色形状データのセット数）に関する情報が、コンピュータからパターン作成装置の駆動制御部に入力される。
【００２１】
第３ステップでは、造形ステージにおいて三次元造形物を製造する材料となる粉末材料の供給を行う。粉末材料のカウンター回転機構（以降「カウンターローラー」と称する。）を用いて、粉末材料を均一な厚さを有する層状に敷き詰め、所定量の粉末を供給完了した後、粉末材料の供給を停止する。
なお、本発明において、「層形成工程及び断面形状形成工程を順次繰り返す」とは、（１）新たな層形成工程を完了した後にその新たな層全面に対して断面形状を形成する工程を実施する以外に、（２）新たな層形成工程を実施しながら、その新たな層の形成が完結する前に、新たに形成された層の領域に対して断面形状を形成することを含むものである。後者の例は、特開２００２−３０７５６２に例示されている。
【００２２】
第４ステップでは、駆動制御部の制御の下に、切断面の着色形状データに基づき着色した断面形状を形成する工程である。この工程は非接触の方式を採用することが好ましい。代表例としてインクジェット方式を例にとり以下説明する。
第２ステップで作成された形状データおよび彩色データに基づき、格子状に細分化したＣＭＹ各色のビットマップ情報に変換して、インクジェットヘッドをＸＹ平面内に移動させる。そして、移動中に彩色データに基づいて各インクジェット吐出ノズルから紫外線（ＵＶ）硬化性重合性化合物の吐出を適宜に行わせる。重合性化合物としては、少なくとも１種の着色された重合性組成物、白色の重合性組成物、及び無色の重合性組成物よりなる群から選ばれた２種以上の重合性組成物を使用する。
着色された重合性組成物としては、減色法の３原色である、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色の組み合わせとすることが好ましい。本発明において、イエローに着色された重合性組成物を「イエロー重合性組成物」、マゼンタに着色された重合性組成物を「マゼンタ重合性組成物」、シアンに着色された重合性組成物を「シアン重合性組成物」という。Ｍ染料及びＣ染料は濃淡２種類に着色した重合性組成物としても良い。無色の重合性組成物は、ＣＭＹの色濃度を調節するために使用することができる。また、チタンホワイト等の白色顔料を含む重合性組成物（白色重合性組成物）や黒（ブラック）染料で着色した重合性組成物（ブラック重合性組成物）を併用して所望の効果を発現させることができる。
着色した重合性組成物、無色の重合性組成物及び白色重合性組成物の吐出総量は単位面積あたり一定となるようにすることが好ましい。
なお、着色した断面形状の別の形成工程例として、形状データに基づき無色の重合性組成物のみを粉末材料に吐出して紫外線照射により硬化した後に、その層の彩色データに基づき、重合性化合物を含まない通常のＣＭＹインクジェットを結合した粉末材料層上に吐出する２段階の工程とすることもできる。
【００２３】
紫外線硬化性重合性化合物の吐出と同時または吐出後にＵＶ露光装置により吐出した重合性化合物の表面にＵＶ露光をおこなうことにより、粉末材料の接合体が生成される。
ＵＶ照射の雰囲気を窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気にするとラジカル重合性の重合性化合物の酸素による遅延効果を低減できる。
【００２４】
ここで使用するインクジェット方式とは、主としてオンデマンドインクジェット方式を指し、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、サーマルオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式等が挙げられ、好ましくは、ＵＶ硬化性重合性化合物の安定性から、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式が挙げられる。
また、重合開始剤を粉末層に添加することにより、重合性化合物をサーマルオンデマンドインクジェット方式により吐出することも可能である。
さらに、第３ステップ及び第４ステップを繰り返しおこなうことで、目的の三次元造形物が得られる。
なお、重合性化合物が塗布されない粉末材料の領域では粉末が個々に独立した状態を保持している。
【００２５】
第５ステップでは、重合性化合物が付与されていない領域の粉末材料を分離して、重合性化合物により接合された粉末の接合体（三次元造形物）を取り出す。なお、接合されなかった粉末材料は回収して、再度材料として利用することが可能である。
第３ステップ〜第４ステップを順次繰り返すことにより、造形対象物を複数の面で切断した切断面に対応する粉末材料の着色した接合体を順次積層形成して三次元造形物を製造することができる。
屈折率ｎ1を有する粉末材料の層を屈折率ｎ2を与える重合性化合物により着色した断面形状に接合させること（ただし、−０．１≦（ｎ1−ｎ2）≦０．１である。）により、透明ないし略透明な３次元造形物を製造することができる。
【００２６】
得られた三次元造形物に対して掃除、熱処理、樹脂またはワックス浸透、研磨などの後処理工程を行っても良い。掃除は、上記三次元造形物をブローすることによって、及びブラシ掛けをして隙間に残されたあらゆる粉を取り除くことによって行われ、余分な粉末が取り除かれる。熱処理は、上記三次元造形物の強度および耐久性を増加させる。ワックス浸透は間隙率を低下させ、上記三次元造形物を耐水性にし、より研磨仕上をしやすくすることができる。研磨仕上は表面平滑性を改良する。
【００２７】
本発明で使用する各成分について、以下に説明する。ただし、具体的内容については、以下の説明内容に限定されるものではない。
（粉末材料）
粉末材料としては、無機粉末及び有機粉末、さらには無機・有機複合粉末すべてが使用できる。無機粉末として、例えば、金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等を挙げることができる。具体的には、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２８】
有機粉末としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、具体的にはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等であり、好ましくはアクリル樹脂、ポリウレタン、ゼラチン、ポリスチレン等である。
【００２９】
有機粉末材料として、重合性化合物を塊状重合して粉砕した粉末粒子を用いることができる。重合性化合物を懸濁重合またはパール重合して所望の粒径を有する粉末材料とすることができる。この場合には、粉末材料と重合性化合物の両者が与える屈折率を等しくすることができる。
無機有機複合粉末としては、例えば、上記有機粉末と無機粉末の複合化物が挙げられる。
粉末材料の平均粒子径は、０．１〜１，０００μｍであり、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍの範囲である。
粉末材料の形状としては、無定型、球形、平板状、針状、多孔質状等どのようなものでも使用可能である。
【００３０】
粉末材料の屈折率ｎ1の範囲は、１．４〜１．７であることが好ましい。
粉末材料を相互に結合する状態の接合剤の屈折率をｎ2とする。エチレン性不飽和モノマーを重合性化合物として使用する場合には、このモノマーが重合してできる接合剤の屈折率をｎ2とする。（ｎ1−ｎ2）は、その絶対値が小さいほど得られる造形物の透明性が高くなる。屈折率の差の絶対値が０．１以下で透明感が高くなり、０．０６以下で透明に近い造形物が得られる。ここで、本発明において「透明に近い」とは、光路１ｃｍあたり透過率が５０％以上のことをいう。
【００３１】
（粉末材料への重合開始剤の添加）
重合開始剤としては、ＵＶ感応性の光重合開始剤が好ましく使用できる。ＵＶ光重合開始剤は、ＵＶ照射の下で、粉末材料に供給された重合化合物の少なくとも一種を重合させる。光重合開始剤及び重合性化合物はほぼすべてが硬化し、粉末材料を結合させる機能を有する。光重合開始剤は、供給された重合性化合物１００に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％となるように粉末材料に含ませておく。
また、重合開始剤を粉末材料にあらかじめ添加しておき、重合性化合物を粉末材料に供給した後で加熱することにより、熱硬化することもできる。
【００３２】
重合開始剤を含有する粉末材料について説明する。重合開始剤は、好ましくは、粉末材料を構成する粒子の外部又は表面近傍の粒子内部に存在することが好ましい。これは、粉末材料に供給される重合性化合物と重合開始剤が接触して重合開始剤として直ちに機能するためである。
粉末材料に重合開始剤を含有させる方法は多岐にわたる。重合開始剤の微粉末と粉末材料とを機械的に混合する方法が簡便である。その他、粉末材料を重合開始剤の溶液に浸せきした後引き揚げ、溶媒を除去して表面に重合開始剤を被覆させることもできる。その他、粉末材料に重合開始剤の溶液を噴霧して、粉末材料の表面に重合開始剤を付着させることもできる。
【００３３】
（重合性化合物）
ＵＶ硬化性重合性化合物としては、ＵＶ光照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合又は開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
付加重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が例示できる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。このような末端エチレン性不飽和化合物群は当該産業分野において広く知られるものである。本発明においては重合性化合物をインクジェットノズルから安定に吐出できる限り、特に限定無く使用することができる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物及び多官能の重合性化合物、（すなわち２官能、３官能および４〜６官能）、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【００３４】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も使用できる。
【００３５】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００３６】
ここで上記の（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルの他に、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等も重合性化合物として使用することができる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００３８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００３９】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００４０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００４１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も使用できる。
【００４２】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００４３】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【００４４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（I）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
式（I）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ
（ただし、Ｒ1およびＲ2は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００４５】
本発明において、エポキシ基及び／又はオキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物をＵＶカチオン重合開始剤と共にＵＶ硬化性の重合性化合物として使用することができる。
【００４６】
以下、本発明に好ましく用いられるカチオン重合性化合物全般について説明する。カチオン重合性化合物としては、開環重合性基を含む硬化性化合物が挙げられ、この中でもヘテロ環状基含有硬化性化合物が好ましい。このような硬化性化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体及びオキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類などに大別される。
【００４７】
単官能及び多官能グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、ジグリシジルエーテル類（例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど）、オキセタン類（ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明には脂環式エポキシ誘導体を好ましく使用できる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基又はシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。単官能又は多官能の脂環式エポキシ化合物の具体例としては、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物は１種類を使用しても、２種以上の混合物を使用しても良い。
種々の脂環式エポキシ化合物が市販されており、ユニオンカーバイド日本（株）、ダイセル化学工業（株）等から入手できる。
【００４９】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を単独で使用したり、上記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
このような通常のグリシジル化合物としては、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。グリシジルエステルとしては、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステルを挙げることができる。
グリシジルエーテル類は油化シェルエポキシ（株）等から市販品を入手することができる。
【００５０】
本発明において４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。このオキセタニル基含有化合物は、１分子中に１個のオキセタニル基を有する単官能オキセタン化合物と、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物に大別される。
【００５１】
単官能オキセタン化合物としては、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
【化１】
2005074831.tif 000003
式（１）中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。Ｒ2は、炭素数６ないし１２の炭化水素基を示す。
Ｒ2の炭化水素基としては、フェニル基やベンジル基も採りうるが、炭素数６ないし８のアルキル基が好ましく、２−エチルへキシル基等の分岐アルキル基が特に好ましい。Ｒ2がフェニル基であるオキセタン化合物の例は、特開平１１−１４０２７９号公報に記載されている。Ｒ2が置換されていても良い、ベンジル基であるオキセタン化合物の例は、特開平６−１６８０４号公報に記載されている。
【００５３】
本発明においては、多官能オキセタン化合物が使用できるが、好ましい化合物群は、下記の一般式（２）で表される。
【００５４】
【化２】
2005074831.tif 000004
式（２）中、ｍは２、３又は４の自然数を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数が１ないし６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が１ないし６のフルオロアルキル、アリル基、フェニル基又はフリル基である。Ｒ4は、ｍ価の連結基であり、炭素数が１ないし２０の基であることが好ましく、１個以上の酸素原子、硫黄原子を含んでいても良い。
Ｚは酸素原子が好ましく、Ｒ3はエチル基が好ましく、ｍは２が好ましく、Ｒ4としては、炭素数が１ないし１６の線形又は分岐アルキレン基、線形又は分岐ポリ（アルキレンオキシ）基が好ましく、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ、及びｍに対する好ましい例の内から任意の２つ以上を組み合わせた化合物は更に好ましい。
【００５５】
本発明のＵＶ硬化性重合化合物として、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物とカチオン重合性の環状エーテル類（エポキシ誘導体及び／又はオキセタン誘導体）とを併用することも好ましい。相互貫入ポリマー網（ＩＰＮ）の構造を取るためにバランスの取れた物性を有する接合体が得られる利点がある。この場合には、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤（オニウム塩等）とを併用することが好ましい。
【００５６】
粉末層に供給された重合性組成物の硬化後の揮発成分は５重量％以下であることが好ましい。このために供給する重合性化合物中に有機溶媒を使用しない無溶媒処方とすることが好ましい。
硬化後の揮発成分を低減するために、３次元造形物を製造した後に、残存モノマーをＵＶ光照射または加熱により後重合させることができる。
【００５７】
粉末材料層に供給される重合性化合物の液粘度（２５℃）は、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。この粘度範囲になるように、粘度の高い多官能モノマーと粘度の低い単官能モノマーとを適宜混合して使用することが好ましい。
【００５８】
（粘度調整用重合性化合物）
粘度調整用重合性化合物としては、低粘度かつ重合性化合物と共重合可能な化合物が用いられる。例えば、アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド類が挙げられる。具体的には、トリルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ジ(メタ)アクリロイルオキシヘキサン等、好ましくは、トリルオキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ジ(メタ)アクリロイルオキシヘキサン等が挙げられる。
開環重合性の環状エーテル類においても、２官能以上の環状エーテル類は反応性が高いが粘度が高い。単官能の環状エーテル類を低粘度にするために併用することができる。
【００５９】
（光重合開始剤）
本発明で粉末材料に添加する重合性化合物は、熱重合開始剤も使用できるが、光重合開始剤を用いることが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤とは、活性エネルギー線により活性なラジカル種又はカチオン種を発生し、重合性化合物の重合反応を開始、促進する化合物を示す。活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。この中でも紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
【００６０】
本発明に使用できる熱重合開始剤は、公知であり結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物を使用することができる。熱重合開始剤は、単独で使用しても又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６１】
熱重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００６２】
光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１等が挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチルフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。また、その他の化合物としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（α−アシロキシムエステル）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド（アシルホスフィンオキサイド）、カンファーキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
上記の具体例の中でも、固体の重合開始剤が好ましく使用でき、この中でも４−フェノキシジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチルフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（α−アシロキシムエステル）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド（アシルホスフィンオキサイド）、カンファーキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンがより好ましく使用できる。
上記で挙げたように通常、光カチオン発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００６３】
紫外線によって活性なカチオン種を発生させる光重合開始剤としては、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩等のオニウム塩開始剤が有用であり、スルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性開始剤も使用できる。その他、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版社刊、１９９７年などに記載されている公知の光重合開始剤も使用できる。
【００６４】
光反応開始剤としては、芳香族スルフォニウム塩等が、熱的に比較的安定であるために、好ましい。
芳香族スルフォニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩をオニウム塩光反応開始剤として使用する場合、その対アニオンとしては、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などが挙げられる。開始剤としては、芳香族スルフォニウムのＰＦ6塩又はＳｂＦ6塩が、溶解性と適度の重合活性を有するために好ましく使用できる。又、溶解性を改良するために、芳香族基ヨードニウム塩又は芳香族スルフォニウム塩の芳香族基、通常はフェニル基に、１ないし１０の炭素を有する、アルキル基又はアルコキシ基を１つ以上導入した化学構造が好ましい。
芳香族スルフォニウム塩のＰＦ6塩又はＳｂＦ6塩は、ユニオンカーバイド日本（株）等から市販されている。旭電化工業（株）からも、アデカオプトマーＳＰシリーズの商品名で芳香族スルフォニウムのＰＦ6塩が市販されている。
芳香族スルフォニウム塩は約３６０ｎｍまでに吸収を有し、芳香族ヨードニウム塩は約３２０ｎｍまでに吸収を有するので、硬化させるには、この領域の分光エネルギーを含む紫外線を照射することが好ましい。
【００６５】
（着色剤）
本発明の製造方法において使用できる着色剤は染料と顔料に大別され、染料を好ましく使用することができる。
染料としては、減色法の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の染料を使用することにより広い範囲の色相を異なる彩度で再現することができる。本発明において、カラー写真のカラープリントに利用される染料を使用することが好ましい。以下に詳しく述べる。
【００６６】
イエロー染料としては、米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（I）、（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１）、（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（I）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（I）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（I）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁）、Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７、１９（カラム１７）、II−２４（カラム１９））から得られるケトイミン型染料が挙げられる。好ましくは、特開２００１−２９４７７３号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−２６９７４号公報、特開２００３−７３５９８号公報に記載の染料が挙げられ、なかでも特開２００３−７３５９８号公報に記載の一般式（Ｙ−ＩＩ）で表されるピラゾール化合物がより好ましく用いられ、以下に示すＹ−１が例示できる。
（Ｙ−１）
【００６７】
【化３】
2005074831.tif 000005
【００６８】
マゼンタ染料としては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−１２９８１号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
なかでも特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＭ−１が例示できる。
【００６９】
【化４】
2005074831.tif 000006
【００７０】
シアン染料としては、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−３１０９号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（ＩＶ−１ａ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物ならびに一般式（Ｃ−ＩＩ−１）及び（Ｃ−ＩＩ−２）で表されるフタロシアニン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＣ−１及びＣ−１０１が例示できる。
【００７１】
【化５】
2005074831.tif 000007
【００７２】
【化６】
2005074831.tif 000008
【００７３】
必要に応じて、ＣＭＹ３原色に黒（ブラック）染料を併用しても良い。黒染料はＣＭＹ３染料を混合して作ることができる。
【００７４】
上記以外の染料としては、印刷の技術分野（例えば印刷インキ、感熱インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材または色校正版など）で一般に用いられるものを使用することができる。
例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」丸善株式会社（１９７０年刊）、安部田貞治、今田邦彦「解説  染料化学」（株）色染社（１９８８年刊）、大河原信編「色素ハンドブック」（株）講談社（１９８６年刊）、インクジェットプリンタ用ケミカルス−材料の開発動向・展望調査−」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、前記の甘利武司「インクジェットプリンタ−技術と材料」等に記載の染料類が挙げられる。
【００７５】
（顔料）
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いる事ができる。
【００７６】
本発明おいて造形物の外表面に彩色するためには、断面形状の輪郭に上記のＹＭＣ重合性組成物による着色画像を形成し、この着色画像の直下に白色反射層を設けることが好ましい。白色反射層は、例えばカラープリントにおける下地に相当する役割を有し、白色顔料を含む重合性組成物（白色重合性組成物）を着画像のすぐ内側に使用することが好ましい。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【００７７】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、粉末材料や重合性化合物成分の種類に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００７８】
本発明においてＣＭＹ染料に替えてＣＭＹ顔料を使用することもできる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等)、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００７９】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００８０】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００８１】
（ＵＶ露光）
ＵＶ硬化性重合性化合物を硬化させるためのＵＶ露光に関しては、一般に用いられる高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、ハロゲンランプ等が使用可能であり、露光波長は４５０〜２５０ｎｍ、好ましくは、４００〜３００ｎｍとすることができる。露光エネルギーは５００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。ＵＶ光源からＵＶ透
過性の光ファイバーを用いて粉末材料面にＵＶ光を導くことができる。
【００８２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例で使用する材料は以下の通りである。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｍ４０８  東亞合成（株）製）
トリルオキシエチルアクリレート（tolyloxyethyl acrylate 総研化学工業製）
酸化チタン（チタン工業製ＫＲＯＮＯＳ  ＫＡ−１５；粒径０．４μｍ）
＜実施例１＞
（ＵＶ硬化性重合性化合物「無色重合性組成物」の作成）
重合性化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  １０ｇ
重合性化合物：トリルオキシエチルアクリレート                          １０ｇ
以上の成分を撹拌混合し、無色な重合性組成物を得た。
【００８４】
（ＵＶ硬化性重合性化合物「白色重合性組成物」の作成）
重合性化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  １０ｇ
重合性化合物：トリルオキシエチルアクリレート                          １０ｇ
白色顔料：酸化チタン                                                    ３ｇ
以上の成分を３本ロールミルで混練し、白色重合性組成物を得た。
【００８５】
（ＵＶ硬化性重合性化合物「イエロー重合性組成物」の作成）
重合性化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  １０ｇ
重合性化合物：トリルオキシエチルアクリレート                          １０ｇ
着色剤：Ｙ−１                                                      ０．８ｇ
上記Ｙ−１、下記Ｍ−１および下記Ｃ−１は発明の開示の欄に記載したとおりである。
以上の成分を撹拌混合し、イエロー重合性組成物を得た。
【００８６】
（ＵＶ硬化性重合性化合物「マゼンタ重合性組成物」の作成）
重合性化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  １０ｇ
重合性化合物：トリルオキシエチルアクリレート                          １０ｇ
着色剤：Ｍ−１                                                      ０．８ｇ
以上の成分を撹拌混合し、マゼンタ重合性組成物を得た。
【００８７】
（ＵＶ硬化性重合性化合物「シアン重合性組成物」の作成）
重合性化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  １０ｇ
重合性化合物：トリルオキシエチルアクリレート                          １０ｇ
着色剤：Ｃ−１                                                      ０．８ｇ
以上の成分を撹拌混合し、シアン重合性組成物を得た。
【００８８】
（ＵＶ硬化性重合性化合物「ブラック重合性組成物」の作成）
重合性化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  １０ｇ
重合性化合物：トリルオキシエチルアクリレート                          １０ｇ
着色剤：Ｙ−１                                                      ０．３ｇ
Ｍ−１                                                      ０．２ｇ
Ｃ−１                                                      ０．４ｇ
以上の成分を撹拌混合し、ブラック重合性組成物を得た。
【００８９】
（三次元モデル作成）
粉末材料として（ａ）ポリメタクリル酸メチル（積水化成製ＭＢＸ−１２；平均粒子径  １２μｍ）と、（ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ（チバＳ．Ｃ．）製）を（ａ）／（ｂ）＝９９／１（重量比）で混合し、この混合粉末を約８０μｍの厚さになるようロッドで１層分の粉末材料層を敷設した後、彩色データにもとづいて各インクジェット吐出ノズルからイエロー重合性組成物、マゼンタ重合性組成物、シアン重合性組成物、ブラック重合性組成物、白色重合性組成物及び無色重合性組成物の吐出を適宜に行わせる。
該ＵＶ硬化性重合性化合物をインクとしたインクジェット方式により、強度の要する部分などでは必要に応じてインク量を調節しながら、６００ｄｐｉの解像度（約４２μｍのドット間隔）で、各ドットが連続した線になるように液滴を吐出した。次いで、１スライスピッチに相当する厚さ分厚くした粉末形成層を形成して、その断面に該当する断面形状に対応する重合性化合物を供給することを繰り返すことにより三次元造形物を作成した。
【００９０】
（評価方法）
重合性化合物を印字ヘッドノズル内に入れたまま２ヶ月放置し、その後そのまま印字しノズルの目詰まりを観察し、以下のランクに分けた。
○  ・・・良
×  ・・・不良
【００９１】
＜実施例２＞
実施例１の（ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの代わりにベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）（チバＳ．Ｃ．製）を使用して、実施例１と同様の評価をした。
【００９２】
＜実施例３＞
実施例１の（ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの代わりに２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバＳ．Ｃ．製）を使用して、実施例１と同様の評価をした。
【００９３】
＜実施例４＞
実施例１において使用した２種の重合性化合物に替えて、脂環式エポキシ化合物であるビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ＵＶＲ６１２８；ユニオンカーバイド日本（株）製）及び単官能オキセタン化合物（ＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ）；東亞合成（株）製）を使用して、以下の無色の重合性組成物を調製した。
重合性化合物：ＵＶＲ６１２８                                          １０ｇ
重合性化合物：ＥＨＯＸ                                                １０ｇ
また、実施例１において使用した、白色重合性組成物、イエロー重合性組成物、マゼンタ重合性組成物、シアン重合性組成物、及び、ブラック重合性組成物の調製に使用した２種の重合性化合物各１０ｇに替えて、上記の２種のカチオン重合性化合物を使用する以外は全く同様にして、白色、及びＣＭＹの重合性組成物を調製した。
実施例１で使用した、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（スペシャリティケミカルズ（チバＳ．Ｃ．）製に替えて、カチオン光重合開始剤であるトリアリールスルフォニウムのＰＦ５塩（ＵＶＩ−６９９０；ユニオンカーバイド日本（株）製）を使用する以外は全く同様にして、光重合開始剤を含有するＰＭＭＡ微粒子である粉末材料を調製した。
三次元モデルを実施例１と同様にして作成することができた。ノズル目詰まりもなく２ヶ月間安定な吐出ができた。
【００９４】
＜比較例１＞
実施例１において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを重合性化合物に添加した他は実施例１と同様の製造方法に従って製作、評価した。
＜比較例２＞
実施例２において、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）を重合性化合物に添加した他は実施例２と同様の製造方法に従って製作、評価した。
＜比較例３＞
実施例３において、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンを重合性化合物に添加した他は実施例３と同様の製造方法に従って製作、評価した。
以上の結果を下表１にまとめた。
【００９５】
【表１】
2005074831.tif 000009
重合開始剤（Ａ）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
重合開始剤（Ｂ）：ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）
重合開始剤（Ｃ）：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について各工程を示す模式図である。
【図２】図１に示した三次元造形物の製造において形成されるいくつかの層の断面形状を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００９７】
１    薄層
２    重合性化合物付与領域
３    三次元造形部
４    支持体（造形ステージ）
５    垂直方向移動部
６    枠
７    ブレード
８    インクジェットヘッド
９    紫外線照射部
１０  三次元造形物
【図１】
2005074831.tif 000010
【図２】
2005074831.tif 000011