(57)【要約】【課題】遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上のための技術における課題を解決するポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあり、パターン倒れ性、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）が抑制できる遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ａ１）、特定構造を含む繰り返し単位（Ａ２）、及び酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位（Ａ３）、を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位（Ａ１）、下記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位（Ａ２）、及び下記式（Ａ−３）で表される繰り返し単位（Ａ３）、を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び、溶剤（Ｃ）を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005099327.tif 000065
一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）中、
Ｒ1a〜Ｒ3aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但しＲ1a〜Ｒ3aのうち少なくとも一つがフッ素原子または少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
環Ａは、環状ラクトン構造を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
Ｇは、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
ＡＬＧは、酸分解性基を表す。
【請求項２】
半導体基板上に、請求項１に記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開平１１−１０９６３２号公報）は、ヒドロキシアダマンタン構造を有する樹脂、特許文献２（特開２０００−２６４４６号公報）、特許文献３（特開２０００−１５９７５８号公報）、特許文献４（特開２００１−２４２６２７号公報）、非特許文献１（J.Photopolym.Sci. Technol., 12(3), 487 (1999)）は、ノルボルナンラクトン構造を有する樹脂、特許文献５（特開２０００−１２２２９４号公報）、特許文献６（特開２００１−１８８３５１号公報）、非特許文献２（Proc.SPIE,3999, 1147 (2000)）は、アダマンタンラクトン構造を有する樹脂、特許文献７（特開２００１−１０９１５４号公報）は、ヒドロキシアダマンタン構造とノルボルナンラクトン構造を有する樹脂を開示している。
また、アクリル系のモノマーを含有する樹脂を含むレジスト組成物が、特許文献８（特開２００３−４３６９０号公報）、特許文献９（特開２００２−６５０１号公報）、特許文献１０（特開２００２−１５５１１８号公報）に記載されている。
【０００５】
以上のような遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。上記の技術ではパターン倒れ、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の点で未だ不十分であり、改善が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１０９６３２号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−２４２６２７号公報
【特許文献５】特開２０００−１２２２９４号公報
【特許文献６】特開２００１−１８８３５１号公報
【特許文献７】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献８】特開２００３−４３６９０号公報
【特許文献９】特開２００２−６５０１号公報
【特許文献１０】特開２００２−１５５１１８号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・テクノロジー（J. Photopolym. Sci. Technol.）, １９９９年, 第１２巻, 第５号,４８７頁
【非特許文献２】プロス・エスピーアイイー (Proc. SPIE), ２０００年、第３９９９巻,  １１４７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上のための技術における課題を解決するポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあり、パターン倒れ、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）が抑制できる遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
（１）  下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位（Ａ１）、下記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位（Ａ２）、及び下記式（Ａ−３）で表される繰り返し単位（Ａ３）、を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び、溶剤（Ｃ）を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化２】
2005099327.tif 000002
【００１１】
一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）中、
Ｒ1a〜Ｒ3aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但しＲ1a〜Ｒ3aのうち少なくとも一つがフッ素原子または少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
環Ａは、環状ラクトン構造を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
Ｇは、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
ＡＬＧは、酸分解性基を表す。
【００１２】
（２）  樹脂（Ａ）の繰り返し単位（Ａ１）の環Ａが、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）で表されるノルボルナンラクトン構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。  
【００１３】
【化３】
2005099327.tif 000003
【００１４】
一般式（ａ−１）〜（ａ−３）において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ5の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００１５】
（３）  樹脂（Ａ）の、繰り返し単位（Ａ３）におけるＡＬＧが、下記一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）のいずれかを表すことを特徴とする（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化４】
2005099327.tif 000004
【００１７】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００１８】
（４）  樹脂（Ａ）の繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の共重合比が、モル％で、（Ａ１）／（Ａ２）／（Ａ３）＝３０〜５０／１０〜３０／３０〜５０であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（５）  樹脂（Ａ）の繰り返し単位（Ａ１）〜（Ａ３）におけるＲ1a〜Ｒ3aのいずれか１つが少なくとも一つがフッ素原子または少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基であり、残りの２つがフッ素原子を含まない基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（６）  半導体基板上に、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、パターン倒れ性、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）が抑制できるポジ型レジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、−Ｃ(Ｒ1Ｒ2Ｒ3)又は−CＲ1Ｒ2Ｒ3は、炭素原子にR1〜R3の各々で表される基が単結合で結合している基を意味する。
【００２３】
本発明において、基（原子団）の表記において、置換、無置換を特に記していない場合は、置換及び無置換の両方を含む。例えば、単に「アルキル基」と記した場合、無置換のアルキルであってもよいし、置換基を有するアルキル基であってもよい。
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ成分）
本発明における酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（樹脂（Ａ））は、ラクトン構造を有し、下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位（Ａ１）、下記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位（Ａ２）、及び酸の作用により分解する基を有し下記式（Ａ−３）で表される繰り返し単位（Ａ３）、を含有する。
【００２４】
【化５】
2005099327.tif 000005
【００２５】
一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）中、
Ｒ1a〜Ｒ3aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但しＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つがフッ素原子または少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。また、残りの２つがフッ素原子を含まない基であることが好ましい。
環Ａは、環状ラクトン構造を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
Ｇは、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ｐ個のＧは、アダマンタン脂環構造を形成している炭素上に結合していても、アダマンタン脂環構造に置換している置換基を介して結合していてもよい。
ＡＬＧは、酸分解性基を表す。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つがフッ素原子または少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基を表すが、よりこのましくはＲ1〜Ｒ3のうち１つか２つがフッ素原子または少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ1a〜Ｒ3aとしてのアルキル基としては、フッ素原子で置換されていても良い、直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。直鎖又は分岐アルキル基としては、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。  
【００２７】
（Ａ１）ラクトン構造を有しする繰り返し単位
本発明の樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を有し、下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位（Ａ１）を含有する。
【００２８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ａ−１）としては、例えば、脂環ラクトン構造を含むものが挙げられ、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００２９】
例えば、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される基を有する繰り返し単位、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（ａ−４）及び（ａ−５）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、一般式（Ａ１−２）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
尚、一般式（Ａ−１）における環Ａが、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）のいずれかで表される基であることが特に好ましい。
【００３０】
【化６】
2005099327.tif 000006
【００３１】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基又は−ＣＯＯＲaを表す。ここでＲaはアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ6の内の２つは、結合して環を形成してもよい。を表す。Ｒ1〜Ｒ6の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
尚、Ｒ1〜Ｒ6の各々について、水素原子である場合とは、無置換であることを意味する。例えば、一般式（ａ−１）における環状構造は、Ｒ1〜Ｒ5として、最大で５つの置換基（アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基）を有しうる。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ6およびＲaとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐アルキル基である。
直鎖又は分岐アルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ6としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1〜Ｒ6の内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（ａ−１）〜（ａ−５）におけるＲ1〜Ｒ6は、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００３４】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３５】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される基を有する繰り返し単位としては、一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００３６】
【化７】
2005099327.tif 000007
【００３７】
一般式（Ａ１−１）中、
Ｌは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａは、一般式（ａ−１）〜（ａ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。
Ｌにおいて、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００３８】
【化８】
2005099327.tif 000008
【００３９】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。  
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００４０】
以下に、一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化９】
2005099327.tif 000009
【００４２】
【化１０】
2005099327.tif 000010
【００４３】
【化１１】
2005099327.tif 000011
【００４４】
【化１２】
2005099327.tif 000012
【００４５】
【化１３】
2005099327.tif 000013
【００４６】
【化１４】
2005099327.tif 000014
【００４７】
【化１５】
2005099327.tif 000015
【００４８】
【化１６】
2005099327.tif 000016
【００４９】
【化１７】
2005099327.tif 000017
【００５０】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５１】
【化１８】
2005099327.tif 000018
【００５２】
一般式（Ａ１−２）において、Ｌ2は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
【００５３】
Ｌ2のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００５４】
Ｌ2のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００５５】
Ｚ2を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００５６】
一般式（Ａ１−２）において、Ｌ2に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ2を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００５７】
以下に、一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１９】
2005099327.tif 000019
【００５９】
【化２０】
2005099327.tif 000020
【００６０】
また、繰り返し単位（Ａ１）として、下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位も含有することができる。
【００６１】
【化２１】
2005099327.tif 000021
【００６２】
一般式（ＩＶ）中、
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒa1，Ｒb1，Ｒc1，Ｒd1，Ｒe1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００６３】
Ｒa1〜Ｒe1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６４】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ1は１〜１０の整数である。
【００６５】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６６】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２２】
2005099327.tif 000022
【００６８】
【化２３】
2005099327.tif 000023
【００６９】
【化２４】
2005099327.tif 000024
【００７０】
（Ａ２）式（Ａ−２）で表される繰り返し単位
次に、式（Ａ−２）で表される繰り返し単位（Ａ２）について説明する。
式（Ａ−２）におけるＧのアルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。  
Ｇのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００７１】
一般式  一般式（Ａ−２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００７２】
【化２５】
2005099327.tif 000025
【００７３】
一般式（Ａ２）中、Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００７４】
また、一般式(Ａ２)で表される繰り返し単位において、Ｒ6〜Ｒ8のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００７５】
以下に一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００７６】
【化２６】
2005099327.tif 000026
【００７７】
【化２７】
2005099327.tif 000027
【００７８】
（Ａ３）酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位
本発明の樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位（酸分解性基）を含有する。
【００７９】
本発明の樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ａ−３）で表される繰り返し単位を含有するが、酸分解性基を上記の一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位、または（Ａ−２）で表される繰り返し単位に有していてもよいし、さらに他の繰り返し単位中に含有していてもよい。
【００８０】
酸分解性基を有する繰り返し単位として、上記一般式（Ａ−３）で表される繰り返し単位を含有する。
【００８１】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ0 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａr −Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基もしくはラクトン基を示す。Ｂ0は、−Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ａ0は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００８２】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【００８３】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
また、上記ラクトン基としては、下記構造のものが挙げられる。
【００８４】
【化２８】
2005099327.tif 000028
【００８５】
上記式中、Ｒa 、Ｒb、Ｒcは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２から４の整数を表す。
【００８６】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００８７】
一般式（Ａ−３）において、ＡＬＧは一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）で示される脂環式炭化水素を含む基であることが好ましい。より好ましくは、ＡＬＧは一般式（ｐＩＩ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。
【００８８】
【化２９】
2005099327.tif 000029
【００８９】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００９０】
一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）において、Ｒ12〜Ｒ14におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９１】
Ｒ11〜Ｒ14における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００９２】
【化３０】
2005099327.tif 000030
【００９３】
【化３１】
2005099327.tif 000031
【００９４】
【化３２】
2005099327.tif 000032
【００９５】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００９６】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。  
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００９７】
尚、更に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式(Ａ３)において、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００９８】
【化３３】
2005099327.tif 000033
【００９９】
Ｒ26及びＲ27は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【０１００】
以下、一般式（Ａ３）で示される繰り返し単位に相当するモノマーおよび繰り返し単位の具体例を示す。 
【０１０１】
【化３４】
2005099327.tif 000034
【０１０２】
【化３５】
2005099327.tif 000035
【０１０３】
【化３６】
2005099327.tif 000036
【０１０４】
【化３７】
2005099327.tif 000037
【０１０５】
【化３８】
2005099327.tif 000038
【０１０６】
【化３９】
2005099327.tif 000039
【０１０７】
【化４０】
2005099327.tif 000040
【０１０８】
【化４１】
2005099327.tif 000041
【０１０９】
他のアクリル酸エステル類としては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレートであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等を挙げることができる。
【０１１０】
他のメタクリル酸エステル類としては、好ましくはメタルキル基の炭素数が１〜１０のメタルキルアクリレートであり、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等を挙げることができる。
【０１１１】
樹脂（Ａ）中、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位（Ａ１）の含有率は、全繰り返し単位中、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
一般式（Ａ−２）で表される繰り返し単位（Ａ２）の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６０モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
一般式（Ａ−３）で表される繰り返し単位（Ａ３）の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の共重合比は、モル％で、（Ａ１）／（Ａ２）／（Ａ３）＝３０〜５０／１０〜３０／３０〜５０であることがより好ましい。
樹脂（Ａ）のフッ素含有量は、０．００１ｍｏｌ／ｇ〜０．０３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．００３ｍｏｌ／ｇ〜０．０２ｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｇ〜０．０１５ｍｏｌ／ｇである。
【０１１２】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の総量は、全繰り返し単位中、通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００、より好ましくは８０〜１００である。
【０１１３】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解性樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０１１４】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１１５】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量を３，０００以上とすることが耐熱性やドライエッチング耐性の観点から好ましく、１００，０００以下とすることが現像性、製膜性の点で好ましい。
【０１１６】
樹脂（Ａ）は、好ましくはすべての繰り返し単位がアクリル／メタクリル繰り返し単位であり、繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）を含有することにより、ガラス転移点１１０〜１７０℃の樹脂を得ることもできる。尚、ガラス転移点１１０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の樹脂は、疎密依存性の低減、サイドローブマージンの向上の点で好ましい。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー(Differential Scanning Calorimeter) により測定することができる。
【０１１７】
ガラス転移点を上記特定範囲内に制御することは、上記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表されるような脂環構造を有する繰り返し単位を導入するだけでなく、分子量や分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御することで達成できる。
その場合、樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、通常５０００〜３００００、好ましくは６０００〜２５０００、より好ましくは７０００〜２００００とすることが望ましい。
また、樹脂（Ａ）の分散度は、通常３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。
重量平均分子量が５０００以上、分散度を３．５以下とすることは、Ｔｇを保ち疎密依存性やサイドローブマージンの点で好ましい。
重量平均分子量、分散度を制御するためには、上記反応条件を選択するだけでなく、反応モノマー溶液及びラジカル重合開始剤の溶液を、一定温度に加熱した溶媒等に滴下、あるいは分割添加する滴下重合法が望ましい。
また、分別再沈法により重合により得られ樹脂のより低分子量側を除くことで、更に本発明の効果を高めることが可能である。分別再沈法とは、例えば、樹脂溶液を樹脂の貧溶媒に対して投入すること、あるいは、樹脂の貧溶媒を樹脂溶液に対して注ぎ込むことにより、溶剤溶解性の高い低分子量オリゴマーを除去する方法である。
樹脂（Ａ）の貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒、炭化水素溶媒と酢酸エチル等のエステル溶媒との混合溶媒、蒸留水、メタノール、エタノールなどのアルコール類の単独あるいは混合溶媒を挙げることができる。
一方、樹脂を溶解する溶媒としては上記反応溶媒などを用いることができる。
ここで、低分子オリゴマーとは、例えば、重量平均分子量１００以下のものである。
【０１１８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１１９】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
【０１２０】
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及
びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２１】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１２２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,TetrahedronLett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Bartonetal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２３】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２４】
【化４２】
2005099327.tif 000042
【０１２５】
上記一般式（Ｚ１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１２６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１２７】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ｚ１)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２８】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１２９】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（Ｚ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１３０】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（Ｚ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１３１】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１３２】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１３３】
【化４３】
2005099327.tif 000043
【０１３４】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１３６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１３７】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３８】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１３９】
【化４４】
2005099327.tif 000044
【０１４０】
【化４５】
2005099327.tif 000045
【０１４１】
【化４６】
2005099327.tif 000046
【０１４２】
【化４７】
2005099327.tif 000047
【０１４３】
【化４８】
2005099327.tif 000048
【０１４４】
【化４９】
2005099327.tif 000049
【０１４５】
以下に、本発明の酸発生剤（Ｂ成分）として用いることができる、他の化合物について説明する。
【０１４６】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１４７】
【化５０】
2005099327.tif 000050
【０１４８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１４９】
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１５１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
【化５１】
2005099327.tif 000051
【０１５３】
【化５２】
2005099327.tif 000052
【０１５４】
【化５３】
2005099327.tif 000053
【０１５５】
【化５４】
2005099327.tif 000054
【０１５６】
【化５５】
2005099327.tif 000055
【０１５７】
【化５６】
2005099327.tif 000056
【０１５８】
【化５７】
2005099327.tif 000057
【０１５９】
【化５８】
2005099327.tif 000058
【０１６０】
【化５９】
2005099327.tif 000059
【０１６１】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０１,３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１６２】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜３０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量を上記範囲とすることは、感度と、レジストの光吸収によるプロファイル、プロセス（特にベーク）マージンのバランスの観点から好ましい。
尚、本発明においては、活性光線又は放射線の照射により分解してスルホン酸を発生する化合物が好ましい。
【０１６３】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１６４】
（ａ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
【０１６５】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６６】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６７】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１６８】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１６９】
（ｂ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましい有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１７０】
【化６０】
2005099327.tif 000060
【０１７１】
【化６１】
2005099327.tif 000061
【０１７２】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ253 、Ｒ254、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１７３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７４】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１７５】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０１７６】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。上記範囲とすることは、含窒素塩基性化合物の添加の効果と感度や非露光部の現像性のバランスの面から好ましい。
【０１７７】
〔４〕溶剤（Ｃ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１７８】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。  
【０１７９】
各成分を溶剤に溶解し、調製されるレジスト組成物は、全固形分の濃度として、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２２質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１８０】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。  使用することができる基板としては、通常のBareSi基板、SOG基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。  また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１８１】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１８２】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１８３】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。  更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８５】
合成例  樹脂（１）の合成
２−アダマンチル−２−メチルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタントリフルオロメチルアクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に重合開始剤として和光純薬製Ｖ−６０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４４／１６／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８７００、分散度は２．１であった。また、オリゴマー成分について測定した結果、分子量１００以下のオリゴマーが９％含まれていた。
【０１８６】
モノマーの種類や量等を変更し、同様にして樹脂（２）〜（８）及び比較樹脂（１）・（２）を作成した。各樹脂のモノマー組成、分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量１００以下のオリゴマー成分の含有量について下に記す。
【０１８７】
【化６２】
2005099327.tif 000062
【０１８８】
【化６３】
2005099327.tif 000063
【０１８９】
実施例１〜８及び比較例１・２
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、
光酸発生剤(配合量は表２に示した)、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
必要により界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１１質量％となるように表１に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜８と比較例１・２のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表１における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０１９０】
（評価試験）
初めに反射防止膜としてＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９Ａ−８をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、１１５℃で９０秒間乾燥し、約０．３μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）を用いて露光した。露光後の加熱処理を１１５℃で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１９１】
〔ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〕：  
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、ライン／スペース＝１：０．９（ライン幅１５０ｎｍ）のパターンについて測定した。測定モニター内で、ラインパターンエッジを複数の位置で検出し、その検出位置のばらつきの分散（３σ）をエッジラフネスの指標とした（単位はｎｍ）。この価が小さいほどエッジラフネスが良好である。  
【０１９２】
〔パターン倒れ性〕
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、ライン幅１３０ｎｍのライン／スペースパターン（ライン／スペース＝１：１）のパターン倒れを観察し、最適露光量をＥo、パターン倒れが観察される露光量をＥlimitとし、次式で求められる価をパターン倒れの指標とした。この価が大きいほど、パターン倒れ性が良好である。
パターン倒れ性（％）＝（Ｅlimit − Ｅo) ／ Ｅo  × １００
このれらの評価結果を下記表１にあわせて示す。
【０１９３】
【表１】
2005099327.tif 000064
【０１９４】
表１における各成分の記号は以下を示す。
〔塩基性化合物〕
Ｎ１：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ３：トリオクチルアミン
Ｎ４：トリフェニルイミダゾール
Ｎ５：アンチピリン
Ｎ６：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１９５】
〔界面活性剤〕
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１９６】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：シクロヘキサノン
Ｓ５：乳酸エチル
Ｓ６：酢酸ブチル
【０１９７】
表２の結果から、本発明の組成物は、パターン倒れ性、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）が抑制できていることがわかる。