(57)【要約】【課題】  グラファイトシートを用いた、室温においても水素吸蔵特性に優れ、低コストで容易に形成できる水素吸蔵材料とその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  グラファイト構造を主成分とする炭素材料からなる水素吸蔵材料であって、前記炭素材料がシート化されたグラファイトであり、グラファイトシート内に空間が存在するように水素吸蔵材料を形成することで、水素吸蔵特性が良好となる。たとえば、グラファイト平面構造が折れ曲がるように形成すれば表面に凹凸構造を生じ、水素吸蔵に寄与する面積が大きくなる。さらに、表面にグラファイト積層面の断面構造を露出させることによりグラファイト積層面内に水素が入りやすくなるため、水素吸蔵特性が良好となる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト構造を主成分とする炭素材料からなる水素吸蔵材料であって、前記炭素材料がシート化されたグラファイトであり、グラファイトシート内に空間が存在することを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
グラファイトシートの表面が凹凸構造をもつ請求項１記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
凹凸構造の厚さ方向の深さが０．１〜５０μｍである請求項２記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
グラファイトシートのグラファイト平面積層構造が折れ曲がっていることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵材料。
【請求項５】
グラファイトシートのグラファイト平面積層構造の折れ曲がりは、グラファイト平面に５員環及び／又は７員環構造を含むことによりグラファイト平面に曲率を有することで形成されていることを特徴とする請求項４記載の水素吸蔵材料。
【請求項６】
グラファイトシート表面にグラファイト積層面の断面構造が露出していることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵材料。
【請求項７】
グラファイトシートの表面に穴が開いていることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵材料。
【請求項８】
穴の直径が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項７記載の水素吸蔵材料。
【請求項９】
グラファイトシートにスリットが形成してあることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵材料。
【請求項１０】
スリットの幅が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項９記載の水素吸蔵材料。
【請求項１１】
グラファイトシートの密度が、２g／ｃｍ３以下である請求項１から１０のいずれか記載の水素吸蔵材料。
【請求項１２】
グラファイトシートの厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか記載の水素吸蔵材料。
【請求項１３】
グラファイトシートは面積が０．０１ｍｍ２〜１００ｍｍ２の大きさに小片化されていることを特徴とする請求項１から１０のいずれか記載の水素吸蔵材料。
【請求項１４】
グラファイトシートは粒径が１μｍ〜１００μｍの大きさに粒子化されていることを特徴とする請求項１から１０のいずれか記載の水素吸蔵材料。
【請求項１５】
グラファイトシートを複数枚積層して形成されたことを特徴とする請求項１から１０のいずれか記載の水素吸蔵材料。
【請求項１６】
グラファイトシートが、芳香族高分子を原料として製造されたことを特徴とする請求項１から１０のいずれか記載の水素吸蔵材料。
【請求項１７】
芳香族高分子は、ポリアミド（PA）、ポリイミド（PI）、ポリフェニレンテレフタルアミ
ド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項１６記載の水素吸蔵材料。
【請求項１８】
グラファイト構造を主成分とする炭素材料がシート化され且つ内部に空間が存在するグラファイトシートを用いて水素吸蔵材料を製造する方法であって、原料として芳香族高分子フィルムを準備する原料準備工程と、前記原料を不活性ガス中で２５００℃以上で焼成してグラファイトシートを得る本焼成工程と、を有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１９】
更に、原料準備工程と本焼成工程との間において、室温から昇温させて１０００℃から１６００℃の温度範囲内の予め設定された温度で原料を焼成する予備処理工程と、を有し、前記本焼成工程は、室温から昇温させて最高温度２５００℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１８記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２０】
本焼成工程は、室温から最高温度に達するまでの間に、１８００℃から２４００℃の温度範囲内の予め設定された温度で一定時間保持する中間保持工程を有することを特徴とする請求項１９記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２１】
原料として予め加工が施された芳香族高分子フィルムを用いることを特徴とする請求項１８記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２２】
原料が穴あけされていることを特徴とする請求項２１記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２３】
原料がスリット形成されていることを特徴とする請求項２１記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２４】
原料がメッシュ形成されていることを特徴とする請求項２１記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２５】
原料が多孔質状にされていることを特徴とする請求項２１記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２６】
更に、原料準備工程と本焼成工程との間において、原料に加工を施す原料加工工程と、を有することを特徴とする請求項１８記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２７】
原料加工工程は、原料に穴をあける工程であることを特徴とする請求項２６記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２８】
原料加工工程は、原料にスリットを形成する工程であることを特徴とする請求項２６記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２９】
更に、本焼成工程の後に、グラファイトシートに加工を施すシート加工工程と、を有し、前記加工を施されたグラファイトシートを水素吸蔵材料の製造に用いることを特徴とする請求項１８記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項３０】
シート加工工程は、グラファイトシートに穴をあける工程であることを特徴とする請求項２９記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項３１】
シート加工工程は、グラファイトシートにスリットを形成する工程であることを特徴とする請求項２９記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項３２】
シート加工工程は、グラファイトシートを面積０．０１ｍｍ２〜１００ｍｍ２の小片に切断する工程であることを特徴とする請求項２９記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項３３】
シート加工工程は、グラファイトシートを粒径１μｍ〜１００μｍの粉体に粉砕する工程であることを特徴とする請求項２９記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項３４】
シート加工工程は、ジェットミルを用いて粉砕を行うことを特徴とする請求項３３記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項３５】
原料に用いる芳香族高分子は、ポリアミド（PA）、ポリイミド（PI）、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項１８から３４のいずれか記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項３６】
原料の厚さが１０μｍ〜３００μｍであることを特徴とする請求項１８から３５のいずれか記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項３７】
請求項１８から３６のいずれかに記載の水素吸蔵材料の製造方法を用いて製造した水素吸蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状のグラファイト（以下、グラファイトシートと記す）を用いた水素吸蔵材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
増加するエネルギー消費と深刻化する地球環境問題を解決するためには、クリーンでリサイクル可能なエネルギー源としての水素の利用が重要となっている。限られた体積の中で、安全に多量の水素を貯蔵・輸送するためには、高圧水素ボンベや液化水素技術がある。しかしながら、高圧水素ボンベでは高圧に耐えるための丈夫なボンベが必要となるため、重量が重くなる。また、液化水素技術には、大がかりな液化装置が必要であり、貯蔵・輸送中にガス化することによる水素減少というロスが大きい。
【０００３】
水素吸蔵材料として、ＬａＮｉ合金等の水素貯蔵合金が知られている。水素吸蔵合金は単位体積あたりの吸蔵量は大きいものの、金属であるため重量が大きく、吸蔵−放出の繰り返しによる合金の微粉化等の劣化があるという問題点がある。
【０００４】
このような中で、軽くて資源量が豊富で多様な構造と物性をもつカーボン材料による水素吸蔵の可能性についての研究が行われてきている。
【０００５】
アルカリ金属−グラファイト層間化合物による水素吸蔵現象については、良く調べられている。炭素６角網面が積層したグラファイト結晶では、層面方向に広がったπ電子雲とゲスト分子との間で、電荷移動を起こすことにより、層状構造を損なうことなく、多くの金属、イオン、分子などが層間に侵入したグラファイト層間化合物が生成する。非特許文献１において、カリウムが層間に侵入したＫＣ２４の組成のグラファイト層間化合物では、７７Ｋ，０．０５ＭＰaで１．２ｗｔ％の水素を吸収することが報告されている。
【０００６】
近年、フラーレン、カーボンナノチューブといった新しい構造のカーボン材料が発見され、その水素吸蔵特性の研究が盛んに行われている。フラーレンＣ６０では、非特許文献２において、６７３Ｋ、６．９ＭＰａの高温高圧下で触媒を用いることにより、４．８ｗｔ％の水素を貯蔵することを報告している。これは、水素の吸着ではなく、フラーレン分子自身の水素化反応によるため、水素を迅速に出し入れすることはできない。
【０００７】
カーボンナノチューブでは、直径、長さ、単層、多層といった様々な構造のものについての評価が行われている。たとえば、非特許文献３において、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）で、室温、０．１ＭＰａ以下の低圧で、５〜１０ｗｔ％の吸蔵が報告され、非特許文献４では７７Ｋ，８ＭＰａで８ｗｔ％の吸蔵が報告されている。
【０００８】
カーボンナノチューブでの報告では、最大で１０ｗｔ％を超える水素吸蔵が報告された例もあるものの、材料の純度、測定条件等のバラツキにより、再現性が悪く、各報告例を比較することは難しいのが現状である。
【非特許文献１】Nature Phys. Sci. vol.233, p.160 (1971)
【非特許文献２】J. Phys. Chem. Vol.97, p.6329 (1993)
【非特許文献３】Nature Vol.386, p.377 (1997)
【非特許文献４】Appl. Phys. Lett. Vol.74, p.2307 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これまで述べたように、カーボンナノチューブによる水素吸蔵は、室温での水素吸蔵量が少ないという問題点があるため、広く水素吸蔵材料として使用するためには問題があった。また、カーボンナノチューブを用いた水素吸蔵材料は、原料となるカーボンナノチューブの大量生産が難しく、コストが高いことが普及に向けた課題となっている。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、室温においても水素吸蔵特性に優れ、低コストで容易に形成できる水素吸蔵材料とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明は、グラファイト構造を主成分とする炭素材料からなる水素吸蔵材料であって、前記炭素材料がシート化されたグラファイトであり、グラファイトシート内に空間が存在することを特徴とする水素吸蔵材料としたものである。
【００１２】
このように、グラファイトシートにより水素吸蔵材料を形成し、グラファイトシート内に空間が存在することにより、室温においても水素吸蔵特性が良好となる。
【００１３】
また、グラファイトシートのグラファイト平面構造が折れ曲がっていることにより水素吸蔵に寄与する面積が大きくなり、さらに、表面にグラファイト積層面の断面構造が露出していることによりグラファイト積層面内に水素が入りやすくなるため、室温においても水素吸蔵特性が良好となる。
【００１４】
一般のグラファイトは、グラファイト平面構造が平行に積層しているため、グラファイト積層構造の折れ曲がりがなく、表面に凹凸構造がみられず、グラファイトシート内に空間が存在しない。これに対して、本発明の水素吸蔵材料に用いるグラファイトシートは、芳香族高分子フィルムを熱処理してグラファイトシート化することにより、シート内部が発泡してグラファイト積層構造の折れ曲がりがあるため、グラファイトシート内に空間があり、表面に凹凸構造をもっている。
【００１５】
また、原料の芳香族高分子フィルムに穴やスリットを形成しておいてからグラファイト化することにより、グラファイトシートの表面に穴やスリットを形成することができ、水素吸蔵に寄与する個所を増加させることができる。
【００１６】
さらに、芳香族高分子フィルムを原料として作成したグラファイトシートを熱処理することにより表面に凹凸構造を形成することが可能であり、水素吸蔵に寄与する個所を増加させることができる。また、グラファイトシートの表面に穴やスリットを形成することにより、水素吸蔵に寄与する個所を増加させることができる。
【００１７】
また、グラファイトシートを小片に切断したり、粉体に粉砕することにより、水素吸蔵に寄与する個所を増加させることができる。
【００１８】
グラファイトシートとしては、芳香族高分子フィルムを原料として不活性ガス中で２５００℃以上の温度で焼成してつくられるものが、シート内部が発泡してグラファイト積層構造の折れ曲がりがあるため、グラファイトシート内に空間があり、表面に凹凸構造をもっているために、水素吸蔵に寄与する個所が多く水素吸蔵特性が良好であり、水素吸蔵材料として望ましい。
【００１９】
さらに芳香族高分子フィルムとしては、ポリアミド（PA）、ポリイミド（PI）、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)のいずれかを使用することができる。とりわけ、ポリイミドフィルムが良好なグラファイトシートを形成するために望ましい。
【００２０】
また本発明は、グラファイト構造を主成分とする炭素材料がシート化され且つ内部に空間が存在するグラファイトシートを用いて水素吸蔵材料を製造する方法であって、原料として芳香族高分子フィルムを準備する原料準備工程と、不活性ガス中で２５００℃以上で焼成してグラファイトシートを得る本焼成工程と、と有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法としたものである。
【００２１】
これにより、低コストで容易にグラファイトシートを形成することができ、シート内部が発泡してグラファイト積層構造の折れ曲がりが生じ、グラファイトシート内に空間が形成されるため、水素吸蔵に寄与する個所が多くなり、作製された水素吸蔵材料は室温においても水素吸蔵特性が良好となる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように本発明によれば、室温においても水素吸蔵特性に優れた、低コストで容易に形成できる水素吸蔵材料を得ることができるという有利な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の第１の発明は、グラファイト構造を主成分とする炭素材料からなる水素吸蔵材料であって、前記炭素材料がシート化されたグラファイトであり、グラファイトシート内に空間が存在することを特徴とする水素吸蔵材料であり、簡単な構成で水素吸蔵特性に優れた水素吸蔵材料を供給することができる。
【００２４】
第２の発明は、第１の発明において、グラファイトシートの表面が凹凸構造をもつ水素吸蔵材料である。このように、表面に凹凸構造をもつことにより、水素吸蔵特性に優れた水素吸蔵材料となる。
【００２５】
第３の発明は、第２の発明において、凹凸構造の厚さ方向の深さが０．１〜５０μｍである水素吸蔵材料である。このように、グラファイトシート表面の凹凸構造の厚さ方向の深さは、０．１〜５０μｍであることが好ましい。深さが０．１μｍより小さい場合や、５０μｍより大きい場合には、水素吸蔵特性に良い影響を与えない。
【００２６】
第４の発明は、第１の発明において、グラファイトシートのグラファイト平面積層構造が折れ曲がっていることを特徴とする水素吸蔵材料である。グラファイトシートのグラファイト平面積層構造は、グラファイトシート内に空間を生じさせる点から、折れ曲がっていることが好ましい。
【００２７】
第５の発明は、第４の発明において、グラファイトシートのグラファイト平面積層構造の折れ曲がりは、グラファイト平面に５員環及び／又は７員環構造を含むことによりグラファイト平面に曲率を有することで形成されていることを特徴とする水素吸蔵材料である。このように、グラファイトシートのグラファイト平面に５員環及び／又は７員環構造を含むことにより、グラファイト平面に曲率があり折れ曲がっているため、グラファイトシート内に空間を生じさせる点から、水素吸蔵特性が良好となる。
【００２８】
第６の発明は、第１の発明において、グラファイトシート表面にグラファイト積層面の断面構造が露出していることを特徴とする水素吸蔵材料である。このように、グラファイトシート表面にグラファイト積層面の断面構造が露出していることにより、グラファイトシート内に空間を生じさせる点から、水素吸蔵特性が良好となる。
【００２９】
第７の発明は、第１の発明において、グラファイトシートの表面に穴が開いていることを特徴とする水素吸蔵材料である。これにより、グラファイトシート内に空間を生じさせる点から、水素吸蔵特性が良好となる。
【００３０】
第８の発明は、第７の発明において、穴の直径が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする水素吸蔵材料である。このようなグラファイトシート表面の穴の直径は、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。１μｍより小さな穴を形成することは難しく、１００μｍより大きな穴があっても、水素吸蔵に寄与する効果が少なく、水素吸蔵特性は穴なしのグラファイトシートと差がみられなかった。
【００３１】
第９の発明は、第１の発明において、グラファイトシートにスリットが形成してあることを特徴とする水素吸蔵材料である。これにより、グラファイト積層面の断面構造が露出するため、グラファイトシート内に空間を生じさせる点から、水素吸蔵特性が良好となる。
【００３２】
第１０の発明は、第９の発明において、スリットの幅が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする水素吸蔵材料である。このように、グラファイトシートのスリットの幅は、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。１μｍより狭い溝を形成することは困難であり、１００μｍより広い幅の溝があっても、水素吸蔵に寄与する効果が少なく、水素吸蔵特性はスリットなしのグラファイトシートと差がみられなかった。
【００３３】
第１１の発明は、第１から１０のいずれかの発明において、グラファイトシートの密度が、２g／ｃｍ３以下である水素吸蔵材料である。このように、密度を２g／ｃｍ３以下とすれば、グラファイトシート内に空間が存在するため、水素吸蔵特性に優れた水素吸蔵材料となる。密度が２g／ｃｍ３を超えると、グラファイトの内部に空孔領域がなくなり、水素吸蔵に寄与する場所がなくなる。
【００３４】
第１２の発明は、第１から１０のいずれかの発明において、グラファイトシートの厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵材料である。このように、グラファイトシートの厚さは１０μｍ以上であることが望ましく、１０μｍより薄いグラファイトシートでは、発泡が不十分で、内部に空間がないため、水素吸蔵特性が良好なものを得ることができない。
【００３５】
第１３の発明は、第１から１０のいずれかの発明において、グラファイトシートは面積が０．０１ｍｍ２〜１００ｍｍ２の大きさに小片化されていることを特徴とする水素吸蔵材料である。このように、グラファイトシートの面積を０．０１ｍｍ２〜１００ｍｍ２の大きさの小片に切断することで、グラファイト積層面の断面構造が露出している個所が増加するため、水素吸蔵特性が良好となる。面積が１００ｍｍ２以上の大きさでは、十分な水素吸蔵性がみられなかった。
【００３６】
第１４の発明は、第１から１０のいずれかの発明において、グラファイトシートは粒径が１μｍ〜１００μｍの大きさに粒子化されていることを特徴とする水素吸蔵材料である。このように、グラファイトシートを粒径が１μｍ〜１００μｍの大きさに粉砕することで、グラファイト積層面の断面構造が露出している個所が増加するため、水素吸蔵特性が良好となる。１μｍ未満に粉砕しても１μｍ〜１００μｍの大きさと比較して効果は変わ
らなかった。
【００３７】
第１５の発明は、第１から１０のいずれかの発明において、グラファイトシートを複数枚積層して形成されたことを特徴とする水素吸蔵材料である。これにより、水素吸蔵個所を増加させることができるため、水素吸蔵量を増加させることができる。
【００３８】
第１６の発明は、第１から１０のいずれかの発明において、グラファイトシートが、芳香族高分子を原料として製造されたことを特徴とする水素吸蔵材料である。これにより、容易に水素吸蔵特性が良好なグラファイトシートを実現することができる。
【００３９】
第１７の発明は、第１６の発明において、芳香族高分子は、ポリアミド（PA）、ポリイミド（PI）、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)のいずれかから選ばれることを特徴とする水素吸蔵材料である。とりわけポリイミドフィルムを原料として使用することにより、容易に水素吸蔵特性が良好なグラファイトシートを実現することができる。
【００４０】
本発明の第１８の発明は、グラファイト構造を主成分とする炭素材料がシート化され且つ内部に空間が存在するグラファイトシートを用いて水素吸蔵材料を製造する方法であって、原料として芳香族高分子フィルムを準備する原料準備工程と、前記原料を不活性ガス中で２５００℃以上で焼成してグラファイトシートを得る本焼成工程と、を有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。このように、不活性ガス中で２５００℃以上の温度まで焼成してつくられるグラファイトシートを用いることで、グラファイトシート内に空間を形成することができ、水素吸蔵特性が良好となる。
【００４１】
第１９の発明は、第１８の発明において、更に、原料準備工程と本焼成工程との間において、室温から昇温させて１０００℃から１６００℃の温度範囲内の予め設定された温度で原料を焼成する予備処理工程と、を有し、前記本焼成工程は、室温から昇温させて最高温度２５００℃以上の温度で焼成することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。このように、予備焼成工程を設けることで、グラファイトシート内に確実に空間を形成することができ、水素吸蔵特性が良好となる。
【００４２】
第２０の発明は、第１９の発明において、本焼成工程は、室温から最高温度に達するまでの間に、１８００℃から２４００℃の温度範囲内の予め設定された温度で一定時間保持する中間保持工程を有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。このように、中間保持工程を設けることで、内部に空間を有するグラファイトシートを確実に形成することができ、水素吸蔵特性が良好な水素吸蔵材料を得ることができる。
【００４３】
第２１の発明は、第１８の発明において、原料として予め加工が施された芳香族高分子フィルムを用いることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。これにより、内部に空間を有するグラファイトシートを確実に形成することができ、水素吸蔵特性が良好な水素吸蔵材料を得ることができる。
【００４４】
特に、第２２の発明のように、第２１の発明において、原料が穴あけされていることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法とするのが好適である。
【００４５】
或いは、第２３の発明のように、第２１の発明において、原料がスリット形成されていることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法とするのが好適である。
【００４６】
或いは、第２４の発明のように、第２１の発明において、原料がメッシュ形成されていることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法とするのが好適である。
【００４７】
或いは、第２５の発明のように、第２１の発明において、原料が多孔質状にされていることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法とするのが好適である。
【００４８】
第２６の発明は、第１８の発明において、更に、原料準備工程と本焼成工程との間において、原料に加工を施す原料加工工程と、を有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。これにより、内部に空間を有するグラファイトシートを確実に形成することができ、水素吸蔵特性が良好な水素吸蔵材料を得ることができる。
【００４９】
特に、第２７の発明のように、第２６の発明において、原料加工工程は、原料に穴をあける工程であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法とするのが好適である。
【００５０】
或いは、第２８の発明のように、第２６の発明において、原料加工工程は、原料にスリットを形成する工程であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法とするのが好適である。
【００５１】
第２９の発明は、第１８の発明において、更に、本焼成工程の後に、グラファイトシートに加工を施すシート加工工程と、を有し、前記加工を施されたグラファイトシートを水素吸蔵材料の製造に用いることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。これにより、内部に空間を有するグラファイトシートを確実に形成することができ、水素吸蔵特性が良好な水素吸蔵材料を得ることができる。
【００５２】
特に、第３０の発明のように、第２９の発明において、シート加工工程は、グラファイトシートに穴をあける工程であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法とするのが好適である。
【００５３】
或いは、第３１の発明のように、第２９の発明において、シート加工工程は、グラファイトシートにスリットを形成する工程であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法とするのが好適である。
【００５４】
或いは、第３２の発明のように、第２９の発明において、シート加工工程は、グラファイトシートを面積０．０１ｍｍ２〜１００ｍｍ２の小片に切断する工程であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法とするのが好適である。これにより、グラファイト積層面の断面構造が露出している個所を増加させることができ、水素吸蔵に寄与する個所を増加させることにより、水素吸蔵特性が良好な水素吸蔵材料を得ることができる。
【００５５】
或いは、第３３の発明のように、第２９の発明において、シート加工工程は、グラファイトシートを粒径１μｍ〜１００μｍの粉体に粉砕する工程であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法とするのが好適である。これにより、グラファイト積層面の断面構造が露出している個所を増加させることができ、水素吸蔵に寄与する個所を増加させることにより、水素吸蔵特性が良好な水素吸蔵材料を得ることができる。
【００５６】
特に、第３４の発明のように、第３３の発明において、シート加工工程は、ジェットミルを用いて粉砕を行うことを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法とするのが好適である。
【００５７】
第３５の発明は、第１８から３４のいずれかの発明において、原料に用いる芳香族高分子は、ポリアミド（PA）、ポリイミド（PI）、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビス
チアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)のいずれかから選ばれることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。とりわけポリイミドフィルムを原料として使用することにより、容易に水素吸蔵特性が良好なグラファイトシートを実現することができる。
【００５８】
第３６の発明は、第１８から３５のいずれかの発明において、原料の厚さが１０μｍ〜３００μｍであることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。これにより、水素吸蔵特性が良好な水素吸蔵材料を得ることができる。厚さが１０μｍより薄い芳香族高分子フィルムを原料とすると、水素吸蔵特性が良好なグラファイトシートを形成することができず、厚さが３００μｍより厚い芳香族高分子フィルムを原料とすると、焼成によりボロボロになってしまい、グラファイトシートを得ることができない。
【００５９】
第３７の発明は、第１８から３６のいずれかの水素吸蔵材料の製造方法を用いて製造した水素吸蔵材料である。これにより、簡単な構成で水素吸蔵特性に優れた水素吸蔵材料を供給することができる。
【００６０】
以下、本発明の各実施の形態について、詳細に説明する。
【００６１】
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態の水素吸蔵材料に使用するグラファイトシートの製造方法を示すものである。
【００６２】
不活性ガス中で、１０００〜１６００℃の温度範囲までで焼成する予備熱処理工程で、原料の芳香族高分子フィルム中の炭素以外の元素である窒素、酸素、水素の大部分がフィルム中から放出され、炭素が大部分となる炭素化が起こる。
【００６３】
予備熱処理後のフィルムは固い炭素質フィルムであり、これを室温で取り出し、高温熱処理炉へ移して、本焼成を行う。
【００６４】
本焼成では、予備処理工程後、不活性ガス中で、室温から昇温して２５００℃以上の温度まで焼成することにより、フィルム中から炭素以外の残留元素がフィルム中から放出され、それと並行して、グラファイトの積層構造が発達し、フィルムのグラファイト化がおこる。
【００６５】
高温熱処理後、炉を室温に下げて取り出すと、内部に空間を有するグラファイトシートを得ることができる。
【００６６】
なお、予備熱処理を行わなくとも、２５００℃以上の温度まで焼成を行えば、材料に発泡を生じるため内部に空間を有するグラファイトシートを得ることが可能である。
【００６７】
また、本焼成において、室温から最高温度に達するまでの間に、１８００℃から２４００℃の温度範囲内の予め設定された温度で一定時間保持する中間保持工程を設ければ、内部に空間を有するグラファイトシートを確実に形成することができ、水素吸蔵特性が良好な水素吸蔵材料を得ることができる。
【００６８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１の方法を用いてグラファイトシートを形成した例を示す。
【００６９】
出発原料のポリイミド（PI）フィルムとして、東レ・デュポン社製（商品名カプトン（登録商標））の厚さ７５μｍのものを用いて実験を行った。予備熱処理として、窒素雰囲気中で最高処理温度を１２００℃まで上げた後、室温まで温度を下げて取り出した。さらに高温熱処理として、Ａｒガス雰囲気下で、最高処理温度２７００℃まで上昇させた後に、室温まで温度を下げて焼成を行った。
【００７０】
作製したグラファイトシートの厚さは約１５０μｍであり、グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、凹凸の大きさが５〜５０μｍ、凹凸の深さが１〜１０μｍであった。また、断面構造を観察すると、グラファイト平面構造が折れ曲がっているのがみられ、グラファイト積層面間に空間があり、発泡状態にあることがわかった。図２は作製したグラファイトシートの模式図を示し、（ａ）は概観図、（ｂ）は平面図、（ｃ）は断面図である。なお、模式的に表示しているため、縦横比等のスケールは必ずしも正確ではない。
【００７１】
さらに、グラファイトシートの表面をより正確に観察すると、図３のように表面の凹凸構造の一部が切れて、まくりあがった状態になっている個所がみられ、表面にグラファイト積層面の断面構造が露出しているのが観察された。
【００７２】
なお、グラファイト平面の、曲率を有する折れ曲がり構造は、グラファイト平面に５員環及び／又は７員環が形成されるように作製しても得ることができる。
【００７３】
以上に示したグラファイトシートの作製条件は、代表例であり、確実にグラファイト化されシート形状を示すものであれば、かかる条件に限定されるものでないことはもちろんである。たとえば、原料の芳香族高分子フィルムは、ポリアミド（PA）、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)のいずれかとしても良い。
【００７４】
このグラファイトシートを、カッターを使用して１×１ｍｍの小片状のグラファイトを作製した。このグラファイト小片の水素ガス吸着特性を、水素吸蔵放出評価装置により測定したところ、３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は０．５５ｗｔ％であった。
【００７５】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２と同様にして形成したグラファイトシートを、酸素ガス雰囲気中で４００℃で熱処理を行って、グラファイトシート内に空間を形成したグラファイトシートを作成した。熱処理時間としては１０分、３０分、１時間として行った結果、１時間ではグラファイトシートが酸化されボロボロになりかかっていたが、１０分、３０分の熱処理については、グラファイトシート表面にグラファイト積層面が露出したグラファイトシートを作成することができた。
【００７６】
作製したグラファイトシートの表面状態を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、熱処理時間が１０分の場合が凹凸の深さが１〜１０μｍ、熱処理時間が３０分の場合が凹凸の深さが５〜５０μｍであった。熱処理時間が１時間では、粒径が１〜３ｍｍの粉状になっていた。
【００７７】
熱処理時間が１０分および３０分のシートについて、カッターを使用して１×１ｍｍの小片状のグラファイトを作製した。このグラファイト小片の水素ガス吸着特性を、水素吸蔵放出評価装置により測定した結果、３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は、１０分の熱処理については０．２４ｗｔ％、３０分の熱処理については０．３２ｗｔ％であった。
【００７８】
熱処理時間が１時間のものについては、このままで水素ガス吸着特性を測定した結果、３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は０．３５ｗｔ％であった。
【００７９】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態２と同様にして形成した１×１ｍｍの小片状のグラファイトを、ジェットミルで粉砕して、粒径が１〜１００μｍのグラファイト粉末を作成した。
【００８０】
このグラファイト粉末の水素ガス吸着特性を、水素吸蔵放出評価装置により測定した結果、３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は粒径１μｍのもので０．７８ｗｔ％、１００μｍで０．６２ｗｔ％であった。
【００８１】
（比較例）
グラファイト内部に空間のない比較例として、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ：Highly Oriented Pyrolytic Graphite）ブロックを使用を使用して実験を行った。ＳＥＭでＨＯＰＧブロックを観察するとグラファイトの積層構造が平行しており、グラファイトシート内に空間はみられなかった。このＨＯＰＧブロックをジェットミルで粒径５μｍに粉砕した。
【００８２】
このグラファイト粉末の水素ガス吸着特性を、水素吸蔵放出評価装置により測定した結果、３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は０．０５ｗｔ％であった。
【００８３】
（実施の形態５）
本実施の形態では、出発原料のポリイミドフィルムに、金属針で直径１００μｍの穴を多数開けておいてから、実施の形態２と同様にして、熱処理をおこない、表面に穴の開いたグラファイトシートを作製した。図４は作製したグラファイトシートの模式図を示す。なお、模式的に表示しているため、縦横比等のスケールは必ずしも正確ではない。
【００８４】
作製したグラファイトシートの表面状態を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、穴の大きさは８０μｍであった。
【００８５】
なお、ポリイミドフィルムに穴を開ける方法として、本実施の形態では金属針を用いたが、何らこれに限定されるものではない。
【００８６】
また、レーザー照射により穴を開けることも可能であり、レーザーのスポット径を絞ることにより穴の大きさを調節することができる。
【００８７】
さらに所定の穴のあいたマスクを用いることにより、大面積のポリイミドフィルムに同時に多数の穴を開けることも可能である。
【００８８】
このグラファイトシートを、カッターを使用して１×１ｍｍの小片状のグラファイトを作製した。このグラファイト小片の水素ガス吸着特性を、水素吸蔵放出評価装置により測定した。３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は０．６２ｗｔ％であった。
【００８９】
なお、図４では、グラファイトシートにあいた穴は貫通したものを示したが、例えば、原料のポリイミドフィルムにある程度の深さで貫通しない程度の穴（窪み状の穴）をあけておいてから同様の熱処理を行うなどして、図５に示すようなグラファイトシートに貫通していない穴を形成しても、同様の効果が得られた。図５の例では、穴の大きさは４０μｍ、穴の深さは約１０〜５０μｍであった。
【００９０】
また、本実施の形態では、出発原料に穴をあけておいてから熱処理を行ってグラファイトシートを作製したが、出発原料に熱処理を行ってグラファイトシートを作製してからシートに多数の穴をあけたものを用いても同様の効果が得られる。
【００９１】
（実施の形態６）
ポリイミドフィルムにエキシマレーザを照射して穴を開けた以外は実施の形態５と同様にして実験を行った。
【００９２】
レーザのスポット径を２０μｍとして穴開け加工を行った。それぞれの場合のポリイミドフィルムにあいた穴の径は、２５μｍであった。この後、実施の形態２と同様にして、穴の開いたポリイミドフィルムの熱処理を行い、表面に穴の開いたグラファイトシートを作製した。
【００９３】
作成したグラファイトシートの表面状態を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、穴の大きさはそれぞれ、２３μｍであった。ポリイミドフィルムへの穴開けの径を変えることで、グラファイトシートにあいた穴の径を１μｍ〜１００μｍとすることができた。
【００９４】
このグラファイトシートを、カッターを使用して１×１ｍｍの小片状のグラファイトを作製した。このグラファイト小片の水素ガス吸着特性を、水素吸蔵放出評価装置により測定した。３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は０．５８ｗｔ％であった。
【００９５】
（実施の形態７）
本実施の形態では、出発原料のポリイミドフィルムに、カッターで幅１０μｍのスリットを多数開けておいてから、実施の形態２と同様にして、熱処理をおこない、表面にスリットの開いたグラファイトシートを作製した。図６は作製したグラファイトシートの模式図を示す。なお、模式的に表示しているため、縦横比等のスケールは必ずしも正確ではない。
【００９６】
作成したグラファイトシートの表面状態を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、スリットの幅は８μｍであった。
【００９７】
なお、ポリイミドフィルムにスリットを開ける方法として、本実施の形態ではカッターを用いたが、何らこれに限定されるものではない。
【００９８】
また、レーザー照射によりスリットを開けることも可能であり、レーザーのスポット径を絞ることによりスリットの幅を調節することができる。
【００９９】
さらに所定のスリットのあいたマスクを用いることにより、大面積のポリイミドフィルムに同時に多数のスリットを開けることも可能である。
【０１００】
レーザー照射により、幅１μｍ〜１００μｍのスリットを形成することができた。
【０１０１】
このグラファイトシートを、カッターを使用して１×１ｍｍの小片状のグラファイトを作製した。このグラファイト小片の水素ガス吸着特性を、水素吸蔵放出評価装置により測定した。３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は０．５６ｗｔ％であった。
【０１０２】
なお、図６では、グラファイトシートに形成したスリットは貫通したものを示したが、例えば、原料のポリイミドフィルムにある程度の深さで貫通しない程度のスリットをあけ
ておいてから同様の熱処理を行うなどして、図７に示すようなグラファイトシートに貫通していないスリットを形成しても、同様の効果が得られた。図７の例では、スリットの幅は８μｍ、スリットの深さは約１０〜３０μｍであった。
【０１０３】
また、本実施の形態では、出発原料にスリットを形成しておいてから熱処理を行ってグラファイトシートを作製したが、出発原料に熱処理を行ってグラファイトシートを作製してからシートに多数のスリットを形成したものを用いても同様の効果が得られる。
【０１０４】
（実施の形態８）
本実施の形態では、出発原料のポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン社製（商品名カプトン（登録商標））の厚さ５０μｍのものを用いた以外には実施の形態２と同様にして実験を行った。
【０１０５】
作製したグラファイトシートの厚さは約４０μｍであり、グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、凹凸の深さが０．１〜１μｍであった。
【０１０６】
このグラファイトシートを、カッターを使用して１×１ｍｍの小片状のグラファイトを作製した。このグラファイト小片の水素ガス吸着特性を、水素吸蔵放出評価装置により測定した。３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は０．２２ｗｔ％であった。
【０１０７】
（実施の形態９）
本実施の形態では、出発原料のポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン社製（商品名カプトン（登録商標））の厚さ１２５μｍのものを用いた以外には実施の形態２と同様にして実験を行った。
【０１０８】
作製したグラファイトシートの厚さは約２００μｍであり、グラファイトシートの表面状態を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、凹凸の深さが５μｍ〜５０μｍであった。
【０１０９】
このグラファイトシートを、カッターを使用して１×１ｍｍの小片状のグラファイトを作製した。このグラファイト小片の水素ガス吸着特性を、水素吸蔵放出評価装置により測定した。３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は０．４３ｗｔ％であった。
【０１１０】
（実施の形態１０）
本実施の形態では、出発原料のポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン社製（商品名カプトン（登録商標））の厚さ７５μｍのものを用いて、このフィルムを０．１ｍｍ幅の短冊状に切断し、短冊状ポリイミドフィルムを縦横に編み込むことで、メッシュを作製した。このメッシュ状ポリイミドフィルムを、実施の形態２と同様にして熱処理をおこない、表面に穴の開いたグラファイトシートを作製した。
【０１１１】
このグラファイトシートを、カッターで３×３ｍｍの小片状のグラファイト片に切り出し、このグラファイト小片の水素ガス吸着特性を、水素吸蔵放出評価装置により測定した。３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は０．５６ｗｔ％であった。
【０１１２】
（実施の形態１１）
本実施の形態では、出発原料のポリイミドフィルムとして、ポリイミド多孔膜を用いて、実施の形態２と同様にして熱処理をおこない、表面に穴の開いたグラファイトシートを作製した。
【０１１３】
このグラファイトシートを、カッターを使用して１×１ｍｍの小片状のグラファイトを作製した。このグラファイト小片の水素ガス吸着特性を、水素吸蔵放出評価装置により測定した。３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は０．６０ｗｔ％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明にかかる水素吸蔵材料およびその製造方法は、室温においても水素吸蔵特性に優れた、低コストで容易に形成できる水素吸蔵材料を得ることができるという有利な効果を有し、シート状のグラファイトを用いた水素吸蔵材料およびその製造方法により、クリーンでリサイクル可能なエネルギー源としての水素を貯蔵・輸送する手段等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の一実施の形態による水素吸蔵材料に用いるグラファイトシートの製造方法を示す流れ図
【図２】本発明の一実施の形態によるグラファイトシートをＳＥＭで観察した模式図
【図３】本発明の一実施の形態によるグラファイトシート表面をＳＥＭで観察したときの凹凸構造の一部が切れてまくりあがった状態を示す模式図
【図４】本発明の一実施の形態による貫通した穴のあいたグラファイトシートの模式図
【図５】本発明の一実施の形態による窪み状の穴のあいたグラファイトシートの模式図
【図６】本発明の一実施の形態による貫通したスリットが形成されたグラファイトシートの模式図
【図７】本発明の一実施の形態による貫通しない程度の深さのスリットが形成されたグラファイトシートの模式図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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