(57)【要約】【課題】            防曇性、耐水性、耐熱性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびこれを含有する活性エネルギー線硬化型塗料を提供すること。【解決手段】        疎水性基と分子量が２００以上のポリエチレンオキサイド鎖とラジカル重合性不飽和２重結合を有するラジカル重合性化合物（Ａ）と、その他のラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型塗料。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性基と分子量が２００以上のポリエチレンオキサイド鎖とラジカル重合性不飽和２重結合を有するラジカル重合性化合物（Ａ）と、その他のラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合性化合物（Ａ）中のラジカル重合性不飽和２重結合が（メタ）アクリロイル基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性化合物（Ａ）中の疎水性基が炭化水素基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が疎水性基を有するアミンと分子量が２００〜２０００のポリエチレンオキサイドを有するジ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
2005239870.tif 000007
（式中Ｒ１及びＲ２は同一又異なり、炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ１とＲ２の合計炭素原子数は１２以上である。ｎは５〜２０である。）
【請求項６】
前記その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が(メタ)アクリロイル基を２〜９個有する(メタ)アクリレート化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）がウレタン(メタ)アクリレートである請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射して架橋させた場合
、防曇性、耐水性、耐熱性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびこれを含有する活性エネルギー線硬化型塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温多湿の場所や温度差や湿度差の大きい環境変化が起こる場所では、素材の表面に水蒸気が結露して水滴が発生し、素材の透明性が失われる問題がある。透明性の欠落は商品価値の著しい悪化を招き、この問題を解決するために、例えば、農業用グリーンハウス用防曇性フィルムの検討や自動車ヘッドランプカバーの内面コート材や防曇性プラスチックレンズといった防曇性を発現させた製品の検討が過去にもなされてきた。
【０００３】
防曇性を発現させるために、例えば、素材表面を親水性にして、結露した水滴が液滴化せずに被覆材表面に広がるようにすることが試みられている。具体的には、例えば、アニオン型、カチオン型、ノニオン型等の低分子量界面活性剤を塗料中に混入しておき、塗膜を形成した後、表面に界面活性剤をブリードさせることで塗膜表面を親水性にすることが試みられている。しかしながら、分子量の小さい界面活性剤は塗膜の表面から流出し、その結果、防曇性が経時的に低下してしまうという問題を有する。こうした防曇性の経時的悪化を防ぐ策として、例えば、親水性基としてエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリロイル化合物とフッ素系界面活性剤とを併用した被覆材組成物がある。該被覆材組成物は活性エネルギー線を照射することにより塗膜を形成させる際に、化学的結合により親水性基を塗膜上に固定して塗膜表面を親水性にすることで防曇性を発現させている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１においては親水性基が塗膜形成時に優先的に塗膜表面に濃化することは少なく、塗膜形成後に十分な量の親水性化合物を塗膜表面に存在させて防曇性を発現しようとした場合、被覆材組成物中の親水性基を有する（メタ）アクリロイル化合物の使用量が非常に多くなってしまい、この結果、塗膜の耐水性や耐熱性といった塗膜に要求される性能を損なってしまうという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、防曇性、耐水性、耐熱性に優れる被覆材を形成することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、これを含有する活性エネルギー線硬化型塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、疎水性基と分子量が４００以上のポリエチレンオキサイド鎖とラジカル重合性不飽和２重結合を有するラジカル重合性化合物（Ａ）と、その他のラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗膜表面に親水性基であるポリエチレンオキサイド鎖が優先的に現れ良好な防曇性を発現すること、塗膜の耐水性、耐熱性にも優れること、更に防曇性も長期間安定して発現されること、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する事により防曇性、耐水性、耐熱性に優れる活性エネルギー線硬化型塗料が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、疎水性基と分子量が２００以上のポリエチレンオキサイド鎖とラジカル重合性不飽和２重結合を有するラジカル重合性化合物（Ａ）と、その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、防曇性、耐水性、耐熱性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および活性エネルギー線硬化型塗料が得られ、ガラス、金属、プラスチックフィルム、プラスチック成形物等の表面に塗装し被覆材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるラジカル重合性化合物（Ａ）は、疎水性基と分子量が２００以上のポリエチレンオキサイド鎖とラジカル重合性不飽和２重結合を有する化合物であることが必要である。分子量が２００未満であるとポリエチレンオキサイド鎖に起因する親水性の度合いが不十分であり、得られる塗膜の防曇性を充分に満足出来ないことから好ましくない。ポリエチレンオキサイド鎖は高分子量になるにつれて防曇性能は良好となるが、使用しやすいことから分子量が２００〜２，０００のポリエチレンオキサイド鎖が好ましく、２５０〜１，０００がより好ましい。
【００１２】
また、ラジカル重合性化合物（Ａ）として、末端に水酸基を有するラジカル重合性化合物を用いる場合には、種々の手法で水酸基をさらに親水性が高いスルホニル基等で修飾しても良く、さらにアンモニア等の塩基で中和されていても良い。このような化合物として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００１３】
本発明で言う疎水性基とは、水との相互作用が非常に小さな無極性の基を言う。疎水性基としては、例えば、直鎖脂肪族、環式脂肪族、芳香族等の炭化水素基；−ＳｉＲ（Ｒは炭素、水素、窒素等の有機基を表す）で表されるオルガノシリコン基；−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数である）で表されるフッ化炭素基等が挙げられる。特に好ましい疎水性基としては炭化水素基が挙げられる。また、前記炭化水素基として、例えば、アルキル基の一部水素がハロゲン元素で置換されたハロゲン化アルキル基等も用いることができる。
【００１４】
ラジカル重合性化合物（Ａ）は、例えば、疎水性基とポリエチレンオキサイド鎖とを１個有するもの、１個の疎水性基と２個以上のポリエチレンオキサイド鎖とを有するもの、２個以上の疎水性基と１個のポリエチレンオキサイド鎖とを有するもの、２個以上の疎水性基と２個以上のポリエチレンオキサイド鎖とを有するもの等が挙げられ、疎水性基やポリエチレンオキサイド鎖の個数については制限は無い。また、疎水性基とポリエチレンオキサイド鎖とは交互に複数の繰り返し構造をとりながら配置されていても良いし、末端に疎水性基とポリエチレンオキサイドのいずれが位置していてもよい。また、ラジカル重合性化合物（Ａ）の構造は直鎖構造のもの、疎水性基を核として放射状にポリエチレンオキサイド鎖が結合されているもの、ポリエチレンオキサイド鎖を核として放射状に疎水性基が結合されているもの等が挙げられるが、親水性のポリエチレンオキサイド鎖と疎水性基が分子中に局在化しやすいことから直鎖構造のものであることが好ましい。また、親水基と疎水性基の局在化を最大限にするという理由から、ポリエチレンオキサイド鎖と疎水基の繰り返し回数はともに１回であることが好ましい。
【００１５】
ラジカル重合性化合物（Ａ）が有するラジカル重合性不飽和２重結合としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等が挙げられるが、エネルギー線照射時の反応性に優れる点から（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１６】
ラジカル重合性化合物（Ａ）を得る方法としては、種々のいずれの反応を用いても良いが、その代表的な方法としては、ウレタン化反応、マイケル付加反応、エチレンオキサイドの開環付加反応等が挙げられる。
【００１７】
ウレタン化反応を用いてラジカル重合性化合物を製造する方法としては、例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物等のジイソシアネート化合物と分子末端に水酸基を有する分子量が２００以上のポリエチレンオキサイドモノ（メタ）アクリレートとをウレタン化反応せしめる方法；脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物等のジイソシアネート化合物と分子量が２００以上のポリエチレンオキサイドグリコールとをウレタン化反応させて得られるウレタンプレポリマーをベースとしてさらに分子中に（メタ）アクリロイル基を導入する方法等が挙げられる。
【００１８】
前記ウレタンプレポリマーをベースとしてさらに分子中に（メタ）アクリロイル基を導入する方法として、さらに２つの手法が挙げられる。すなわち、ウレタンプレポリマーの末端官能基が水酸基の場合には（メタ）アクリル酸等をエステル化反応せしめることで本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）を得ることができ、また、ウレタンプレポリマーの末端官能基がイソシアネート基の場合には、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーをウレタン化せしめることで本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）を得ることができる。
【００１９】
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が鎖状炭化水素の炭素原子に結合したジイソシアネート化合物、イソシアネート基が環状飽和炭化水素の炭素原子に結合したジイソシアネート化合物を意味し、芳香族系ジイソシアネート化合物とはイソシアネート基が芳香環の炭素原子に結合したイソシアネート化合物を意味する。そして、これら鎖状炭化水素、環状飽和炭化水素、および芳香環が本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）における疎水性基の役割を果たすが、炭化水素基の一部水素がハロゲン元素で置換されたハロゲン化アルキル基や、−ＳｉＲ（Ｒは炭素、水素、窒素等の有機基を表す）で表されるオルガノシリコン基や−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数である。）で表されるフッ化炭素基で置換されていても良い。
【００２０】
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
前記芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂肪族系ジイソシアネート化合物や芳香族系ジイソシアネート化合物は各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。
【００２２】
マイケル付加反応を用いてラジカル重合性化合物（Ａ）を製造する方法としては、例えば、疎水性基を有するアミン化合物と分子量が２００以上のポリエチレンオキサイドを有するジ（メタ）アクリレートをマイケル付加反応せしめる方法等が挙げられる。この時に、必要に応じてマイケル付加反応を促進する塩基性触媒を用いても良い。
【００２３】
疎水性基を有するアミン化合物とは、アンモニアの水素原子の１〜２個を炭化水素基で置換した活性水素基を有する化合物等の第１アミン、第２アミンを言う。炭化水素基としては、鎖状炭化水素、環状飽和炭化水素、および芳香環のいずれであっても良く、これら炭化水素基が本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）における疎水性基の役割を果たすが、炭化水素基の一部水素がハロゲン元素で置換されたハロゲン化アルキル基や、−ＳｉＲ（Ｒは炭素、水素、窒素等の有機基を表す）で表されるオルガノシリコン基や−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数である。）で表されるフッ化炭素基で置換されていても良い。
【００２４】
ラジカル重合性化合物（Ａ）を得るために用いるアミン化合物が第１アミンの場合には、親水性基と疎水性基がラジカル重合性化合物（Ａ）の各１回ずつ存在する構造となり、また用いるアミン化合物が第２アミンの場合には少なくとも分子中に親水性基を２回有する事になる。
【００２５】
エチレンオキサイドの開環付加反応を用いてラジカル重合性化合物（Ａ）を製造する方法としては、例えば、炭化水素基と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の水酸基に開環付加反応を用いてエチレンオキサイドを付加重合させてポリエチレンオキサイド鎖を導入する方法；炭化水素基を有するモノアルコールやグリコールに開環付加反応を用いてエチレンオキサイドを付加重合させて親水性基と疎水性基を有するモノアルコールあるいはグリコールを得た後、末端の水酸基をメタアクリル酸やアクリル酸とエステル化反応せしめて（メタ）アクリレート化合物とする方法等が挙げられる。
【００２６】
前記炭化水素基と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や炭化水素基を有するモノアルコールやグリコールの炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素、環状飽和炭化水素、および芳香環のいずれであっても良く、これら炭化水素基が本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）における疎水性基の役割を果たすが、炭化水素基の一部水素がハロゲン元素で置換されたハロゲン化アルキル基や、−ＳｉＲ（Ｒは炭素、水素、窒素等の有機基を表す）で表されるオルガノシリコン基や−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数である。）で表されるフッ化炭素基で置換されていても良い。
【００２７】
本発明で用いるラジカル重合性化合物（Ａ）を得る方法としては、前記のごとくウレタン化反応、マイケル付加反応、エチレンオキサイドの開環付加反応等が挙げられるが、なかでも、マイケル付加反応を用いる方法が容易に目的とする構造の化合物を得る事が出来るため好ましく、中でも、疎水性基を有するアミンと分子量が２００以上のポリエチレンオキサイドを有するジ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるラジカル重合性化合物が分子中の親水性基と疎水性基の局在化が大きくなるたより好ましく、中でも、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性化合物が最も好ましい。
【００２８】
【化１】
2005239870.tif 000002
（式中Ｒ１及びＲ２は同一又異なり、炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ１とＲ２の合計炭素原子数は１２以上である。ｎは５〜２０である。）
【００２９】
前記一般式（１）においてＲ１及びＲ２は炭素原子数６〜１２の炭化水素基がより好ましい。Ｒ１とＲ２の合計炭素原子数は１２〜３０がより好ましい。ｎは６〜１５がより好ましい。
【００３０】
本発明で用いるその他のラジカル重合性化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和２重結合としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基が好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル等の（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーや単官能の（メタ）アクリレートモノマー、２官能の（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー、ビニルエーテル化合物等が挙げられるが挙げられる。
【００３１】
中でも塗膜耐久性が十分となるような架橋密度を得るためにその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は(メタ)アクリロイル基を２〜９個有する(メタ)アクリレート化合物である事が好ましい。
【００３２】
その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として用いるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をウレタン化反応することによって得られる、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。ここで用いるポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を２個以上有する化合物であり、脂肪族系ジイソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物、前記脂肪族系ジイソシアネート化合物や前記芳香族系ジイソシアネート化合物から構成されるポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。脂肪族系ジイソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、前記した脂肪族系ジイソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物等を用いることができる。
【００３３】
前記ポリイソシアネートプレポリマーとしては、脂肪族系ジイソシアネート化合物や芳香族系ジイソシアネート化合物と多官能ポリオール化合物とを合成して得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、脂肪族系ジイソシアネート化合物や芳香族系ジイソシアネート化合物の３量体からなるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物やビュレット型ポリイソシアネート化合物やウレットジオン型ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３４】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；
【００３５】
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのモノ及びジ（メタ）アクリレートで水酸基を有するものや、これら３価のアルコールのモノ及びジ（メタ）アクリレートの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；
【００３６】
ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４価以上のアルコールのモノもしくは多官能（メタ）アクリレートであって水酸基を有するものや、これらモノもしくは多官能（メタ）アクリレートの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートを得るに当たって、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物に含まれる水酸基とポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基のモル比（ＯＨ）／（ＮＣＯ）は、遊離のイソシアネート基が系内に残存せず、ラジカル重合性単量体組成物の貯蔵安定性を悪くすることがないことから、１．００以上であることが好ましく、なかでも１．０５〜３０．００となる範囲で反応させることが特に好ましい。ウレタン化反応に当たっては、反応を促進するため、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレート等に代表される通常の有機錫系触媒や、トリエチルアミン等の３級アミン化合物を使用しても良い。
【００３８】
また、上記ウレタン化反応に当たって、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。このような有機溶剤の具体的な例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００３９】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸とを反応してなる水酸基含有ポリエステル化合物の水酸基に、（メタ）アクリル酸を通常のエステル化反応で導入することによって得られる、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
ここで用いる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではなく、通常ポリエステルの重合に用いられる多価アルコールはいずれも使用可能である。
【００４１】
また、多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの飽和多塩基酸や無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではなく、通常ポリエステルの重合に用いられる多塩基酸はいずれも使用可能である。なお、エステル化反応にあたって、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン等の縮合水と共沸可能な有機溶剤を、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を通常のエポキシ基の開環反応で導入することによって得られる、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
ここで用いるエポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル基が芳香環の炭素原子に結合した芳香族系エポキシ化合物；水添ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レソルシンジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等から誘導される、芳香環に結合していてもよい鎖状炭化水素の炭素原子および／または環状飽和炭化水素の炭素原子に結合したグリシジルエーテル基を有する脂肪族系エポキシ化合物；エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油化合物等が挙げられる。
【００４４】
前記不飽和ポリエステルとしては、例えば、多価アルコールと不飽和多塩基酸と飽和多塩基酸を通常のエステル化反応させることによって得られる、１分子中に２個以上の反応性不飽和結合基を有する化合物が挙げられる。
【００４５】
ここで用いる多価アルコールとしては、前記ポリエステル（メタ）アクリレートにて記載した多価アルコールはいずれも使用可能であり、これらは各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。
【００４６】
飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸も、前記ポリエステル（メタ）アクリレートにて記載した飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸はいずれも使用可能であり、これらは各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。
【００４７】
また、不飽和ポリエステルを構成する多価アルコールと不飽和多塩基酸と飽和多塩基酸の選択に当たっては、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山栄一郎著、日刊工業新聞社刊）に記載されているように、目的とする性能に合わせてそれぞれ複数選択して決定してもよい。
【００４８】
前記したウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよび不飽和ポリエステルの合成に当たっては、反応中にアクリロイル基の重合が起こることを抑止するために、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤や酸化防止剤を使用しても良い。また、反応は、窒素雰囲気下でも行えるが、アクリロイル基が重合を起こさぬよう酸素を含んだ乾燥空気雰囲気化で反応せしめることが好ましい。
【００４９】
前記単官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、
【００５０】
フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート、
【００５１】
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
前記２官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
また、ビスフェノールＦ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型ジアクリレート、ビスフェノールＡ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸ジアクリレート
等の化合物も塗膜形成成分としてその他の（メタ）アクリレート化合物として含有させても良い。
【００５４】
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート；、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の（メタ）アクリレートや、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
前記ビニルエーテル化合物としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコルモノビニルエーテル、エチレングリコルジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテルなどの１価および２価のアルコールのモノビニルエーテルおよびジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、得られる塗膜の硬度や強靱性に優れることからウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、耐候性に優れる脂肪族系ジイソシアネート化合物を用いて得られる無黄変型ウレタン（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、３００〜１０，０００が好ましく、４００〜８，０００がより好ましい。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、優れた防曇性を有し、かつ、防曇性を長期に安定的に発現するため、ラジカル重合性化合物（Ａ）と、その他のラジカル重合性化合物（Ｂ）との好ましい重量比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕は１５／８５〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜６０／４０がより好ましい。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には必要により有機溶剤、光重合開始剤、重合禁止剤類、熱可塑性樹脂、顔料、シランカップリング剤等を添加使用しても良い。
【００６０】
必要により有機溶剤を含有させることにより、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装可能な粘度に最適化することができる。前記有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前の乾燥性の点から好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤は単独で使用しても良いし、複数を混合して使用しても良い。
【００６１】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントンまたはアントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物等の種々の光重合開始剤を使用することができる。これらの化合物は、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用するのが一般的である。
【００６２】
別のタイプの光重合開始剤としては、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。
【００６３】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノンまたは、パラターシャリーブチルカテコール等が挙げられる。
【００６４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、天然高分子物質類や前記ラジカル重合性化合物（Ａ）やその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の合成高分子物質類等が挙げられる。天然天然高分子物質類や合成高分子物質類としては、例えば、各種のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース類、セルロースアセテートブチレート等セルロース誘導体類；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類の如き油脂類等が挙げられる。
【００６５】
顔料としては、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。
【００６６】
前記有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の如き、各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００６７】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００６８】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００６９】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、消泡剤等等の添加剤も必要に応じて本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に添加しても良い。
【００７１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化塗膜を形成する際の硬化不良を防ぎ、かつ、塗膜を温水に浸漬した場合や加熱した場合の耐熱性を充分に発揮するために、（メタ）アクリロイル基濃度が樹脂分を基準として０．２〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有することを特徴とする。本発明の活性エネルギー線硬化型塗料を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、スプレーコート法などのコート法やグラビア印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法等を用いることが出来る。
【００７３】
前記活性エネルギー線硬化型塗料を基材上に塗布する際には、エネルギー線照射により硬化させた硬化塗膜の厚さが５〜１００μｍとなる様に前記エネルギー線硬化型塗料を基材上に塗布するのが好ましい。
【００７４】
前記活性エネルギー線硬化型塗料として有機溶剤を含有する紫外線硬化型塗料を用いた時は、通常、基材に塗布した後、加熱乾燥等により有機溶剤を揮発除去する。有機溶剤の揮発除去を例えば、加熱乾燥により行うときは、遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜８０℃で３〜１５分間行う。
【００７５】
前記活性エネルギー線硬化型塗料を基材上に塗布した後は、ここに紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して、基材上に活性エネルギー線硬化型塗料が硬化した硬化塗膜を形成させる。紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、通常は紫外線の積算照度が３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算照度が５００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明する。以下において、部及び％は硬化塗膜の伸び率以外は、すべて重量基準である。
【００７７】
合成例１〔ラジカル重合性化合物（Ａ）の調製〕
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの清浄なセパラブルフラスコに、乾燥空気を吹き込んだ後、フラスコにＮＫエステルＡ−６００〔新中村化学工業（株）製のポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサイドの繰り返し回数約１４回、分子量約７０８）〕７０８ｇ、ジ−２エチルヘキシルアミン２４１ｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．４ｇを加えて攪拌しながら９０℃まで昇温した後、３時間保持して分子中にジ−２エチルヘキシル鎖と分子量６１６のポリエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート化合物〔不揮発分：１００％、ガードナー粘度（２５℃）：Ａ３、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナーカラー：１＞〕９４９ｇを得た。以下、これをラジカル重合性化合物（Ａ１）と称する。
【００７８】
合成例２（同上）
ジ−２エチルヘキシルアミン２４１ｇの代わりにジ−ノルマルオクチルアミン〔広栄化学工業（株）製〕２４１ｇを使用した以外は合成例１と同様にして分子中にジ−ノルマルオクチル鎖と分子量６１６のポリエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート化合物〔不揮発分：１００％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｃ−Ｄ３、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナーカラー：１＞〕９４９ｇを得た。以下、これをラジカル重合性化合物（Ａ２）と称する。
【００７９】
合成例３〔比較例用ラジカル重合性化合物（Ａ）の調製〕
ＮＫエステルＡ−６００を７０８ｇ用いる代わりにニューフロンティアＡ−２００〔新中村化学工業（株）製のポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサイドの繰り返し回数約４回、分子量約３０８）〕を３０８ｇ使用した以外は実施例１と同様にして分子中にジ−２エチルヘキシル鎖と分子量１７６のポリエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート化合物〔不揮発分：１００％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｃ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナーカラー：＜１〕５４９ｇを得た。以下、これをラジカル重合性化合物（ａ１）と称する。
【００８０】
合成例４〔その他のラジカル重合性化合物（Ｂ）の調製〕
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの清浄なセパラブルフラスコに、乾燥空気を吹き込んだ後、フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５３ｇ、イソホロンジイソシアネート２２２ｇ、ジブチル錫ジアセテートを０．２ｇおよびメトキノン０．２ｇ加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇを１時間かけて加えた。さらに７０℃で２時間保持した後、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ〔ダイセル化学工業（株）社製ポリカーボネートジオール、水酸基価：２２３〕２７７ｇを加えた後、さらに７０℃で３時間保持してアクリロイル基を分子中に２個有するウレタンアクリレート〔不揮発分：７０．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｘ−Ｙ、ガードナーカラー：１以下〕８６７ｇを得た。以下、これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ１）と称する。
【００８１】
実施例１
第１表に示す配合で樹脂成分、光重合開始剤〔イルガキュア１８４（チバ・スペシャリテイーケミカル社製１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン）〕およびシンナーを混合し、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料１を作製した。この塗料１を用いて、表面をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にてふき取りを行った透明なポリカーボネート（ＰＣ）板〔（株）テストピース社製、２×７０×１５０ｍｍ〕上に硬化塗膜の厚さが１０μｍとなるようにワイヤーバーコータにて塗装し、設定温度７０℃の熱風乾燥炉内で１５分間加熱乾燥を行った。その後８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１５ｃｍの距離から５ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて紫外線を照射し硬化塗膜を作成した。このときの紫外線の積算光量は１，０００ｍｊ／ｃｍ２であった。次いで作製した硬化塗膜の防曇試験、耐温水試験、耐熱試験を行った。硬化塗膜の防曇試験、耐温水試験、耐熱試験の具体的測定方法を下記に示す。また、測定結果を第３表に示す。
【００８２】
＜硬化塗膜の防曇試験＞
４０℃の温水を入れたシャーレの上部を硬化塗膜を作成したＰＣ板にて硬化塗膜面側を温水側にして密閉し２０秒経過後、ＰＣ基材を通して１２ポイントの活字を５ｃｍの距離から目視した。見え具合を下記判定に従い評価した。
◎：塗膜の曇りが発生しておらず活字がはっきりと判読できる。
○：塗膜に曇りが発生するが活字が判読できる。
×：塗膜に曇りが発生し活字が判読できない。
【００８３】
＜硬化塗膜の耐温水試験＞
４０℃の温水を入れた水槽中に硬化塗膜を作成したＰＣ板を浸漬し８０時間経過後の塗膜外観を目視にて以下の判定に従い評価した。
○：硬化塗膜に変化が認められない。
△：硬化塗膜が白化したが、溶解、脱膜、破れが認められない。
×：溶解、脱膜、破れが認められる。
【００８４】
＜硬化塗膜の耐熱試験＞
硬化塗膜を作成したＰＣ板を１００℃で１２０時間保持した。塗膜の外観を目視にて以下の判定に従い評価した。
○：硬化塗膜に変化が認められない。
△：硬化塗膜が白化したが、溶解、脱膜、破れが認められない。
×：溶解、脱膜、破れが認められる。
【００８５】
実施例２〜実施例５
第１表に示した配合で各成分を混合した以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型塗料２〜５を作製した。第１表中のラジカル重合性化合物（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）及びその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として用いるカヤラッドＤＰＨＡは下記に示す市販品である。実施例１と同様にして硬化塗膜の防曇試験、耐温水試験、耐熱試験を行い、その結果を第３表に示す。
【００８６】
ラジカル重合性化合物（Ａ３）：ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ〔第一工業製薬（株）製のポリオキシエチレンノニルアリルフェノール（エチレンオキサイドの繰り返し回数約１６〜１７回、ポリエチレンオキサイド鎖の分子量７２６）〕。
ラジカル重合性化合物（Ａ４）：ブレンマー７５ＡＮＥＰ−６００〔日本油脂（株）製のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェノキシアクリレート（エチレンオキサイドの繰り返し回数約７回、ポリエチレンオキサイド鎖の分子量３０８）〕。
ラジカル重合性化合物（Ａ５）： ブレンマーＡＬＥ−８００〔日本油脂（株）製のラウロキシポリオキシエチレンモノアクリレート（エチレンオキサイドの繰り返し回数約１８回、ポリエチレンオキサイド鎖の分子量７９２）〕。
カヤラッドＤＰＨＡ（Ｂ２）：日本化薬株式会社製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
【００８７】
比較例１〜３
第２表に示した配合で各成分を混合した以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型塗料６〜８を作製した。第２表中のラジカル重合性化合物（ａ２）はアクアロンＫＨ−０５〔第一工業製薬（株）製のポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルのアンモニア塩（エチレンオキサイドの繰り返し回数約５回、ポリエチレンオキサイド鎖の分子量約２２０）〕である。実施例１と同様にして硬化塗膜の防曇試験、耐温水試験、耐熱試験を行い、その結果を第４表に示す。
【００８８】
【表１】
2005239870.tif 000003
【００８９】
【表２】
2005239870.tif 000004
【００９０】
＜第１表および第２表の脚注＞
シンナー組成：酢酸ブチル／プロピレングリコールメチルエーテル＝４０／６０（重量％）
【００９１】
【表３】
2005239870.tif 000005
【００９２】
【表４】
2005239870.tif 000006