(57)【要約】【課題】単結晶サファイアの結晶成長に用いるための原料であり、高温の雰囲気で使用しても粒子同士が融着して装置内で目づまりを起こすことが無く結晶成長を行うことができ、流動性が良く、不純物の混入が無く、また、水分などの不純物の残留も無い、結晶成長に適した球状アルミナを作製する。【解決手段】２０００℃以上の火炎内にアルミナまたは水酸化アルミニウムの粉末を投入して溶融液滴とし、該溶融液滴を自由落下法を用いて落下中に冷却固化させ球状とし、その平均粒径が４０μｍより大きい球状アルミナとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナまたは水酸化アルミニウムの粉末を２０００℃以上の高温の領域を１０ｃｍ以上の距離にわたって通過させることにより溶融液滴とし、該溶融液滴を自由落下法を用いて落下中に冷却固化させ球状としたものであって、その平均粒径が４０μｍより大きいことを特徴とする球状アルミナ。
【請求項２】
前記アルミナまたは水酸化アルミニウムの純度が９９．９９％以上であることを特徴とする請求項１記載の球状アルミナ。
【請求項３】
主成分がＡｌ２Ｏ３であり、不純物の総和が１００ｐｐｍ以下であり、かつ少なくともＳｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃａの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の球状アルミナ。
【請求項４】
主成分がＡｌ２Ｏ３であり、少なくともクロムまたはチタンを０．０１重量％以上かつ１０重量％以下の濃度で含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の球状アルミナ。
【請求項５】
火炎溶融法または火炎溶射法、プラズマ溶射法、インダクションプラズマ溶射法のいずれかを含む溶射法で作製することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の球状アルミナ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の球状アルミナをルツボ内で加熱し溶融させた後、結晶化させて作製することを特徴とする単結晶サファイア。
【請求項７】
ＥＦＧ法、チョクラルスキー法、カイロポーラス法、ＴＧＴ法またはＨＥＭ法の何れかによって結晶化させることを特徴とする請求項６に記載の単結晶サファイア。
【請求項８】
請求項６に記載の単結晶サファイア用いて作製したことを特徴とするＧａＮ系半導体用基板。
【請求項９】
請求項６に記載の単結晶サファイアの主面にＧａＮ系半導体層を形成したことを特徴とするＧａＮ系半導体装置。
【請求項１０】
請求項６に記載の単結晶サファイア用いて作製したことを特徴とする液晶プロジェクタ用透明板。
【請求項１１】
請求項６に記載の単結晶サファイアを偏光子保持板または防塵板として用いたことを特徴とする液晶プロジェクタ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は球状アルミナおよび、球状アルミナを用いて作製した単結晶サファイアおよび当該単結晶サファイアを用いて作製したＧａＮ系半導体用基板および液晶プロジェクタ用の光学材料およびＧａＮ系半導体装置および液晶プロジェクタ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶サファイアの原料として用いられるアルミナは一般に分子レベルから粒子を成長させていく、いわゆるビルドアップ方式で製造されている。例えば気相法では、塩化アルミニウムを高温酸化させる方法、液相法では硫酸アルミニウムとアンモニアを反応させて水酸化物または水和物の微粒子を形成させた後焼成する方法、固相法では硫酸アルミニウムやアンモニウムミョウバンなどを熱分解する方法等がある。
【０００３】
さらに、これらを改良した製造方法として、カルボン酸化合物を分散または溶解させた水溶液中に、金属塩の水溶液と中和剤の水溶液とを同時に添加することによって、上記金属の水酸化物または水和物の微粒子を形成させ、得られた微粒子を焼成する方法もある（特許文献１）。これらの方法によって作られたアルミナの一次粒径は０．２μｍ以下であり、その凝集体の粒径も５μｍ以下である。
【０００４】
さらに、高純度アルミナを得るにはアルミニウムアルコキシドを加水分解し、水酸化アルミニウムを得、これを焼成してアルミナを製造する方法もあるが、得られる粒子の径は１μｍ以下である（特許文献２）。
【０００５】
さらに、粗粒アルミナを製造する方法として水酸化アルミを塩素雰囲気中で加熱する方法も有り、３０μｍ〜１０００μｍ程度の粒径の物が得られるが、純度が９９．９％程度と低い（特許文献３）。
【０００６】
さらに、火炎溶射法によって球状アルミナ粉末を製造する方法も知られている（特許文献４）。
【０００７】
また、他の方法として、ベルヌーイ法に依って作製されたサファイアを粉砕したものを単結晶サファイアの原料として使う方法も知られている。
【特許文献１】特開平５−１３９７０４
【特許文献２】特開平８−１９８６２２
【特許文献３】特開２００１−３０２２３６
【特許文献４】特開２００１−２２６１１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ビルドアップ方式で製造したアルミナの粒子径は殆どが５μｍ以下であり、これを用いて結晶を育成する場合、高温の雰囲気で使用する際に粒子同士が融着して流動性が悪くなり装置内で目詰まりを起こしてしまい、実用上使えないと言う問題がある。
【０００９】
一方、水酸化アルミを塩素雰囲気中で加熱して作られる粗粒アルミナは、３０μｍ〜１０００μｍ程度の粒子径を持つが、純度が９９．９％程度と低く、結晶成長用の原料としては使えない。
【００１０】
さらに、火炎溶射法によって得られた球状アルミナは、粒径が４０μｍと小さいので、これを用いて結晶を育成する場合、高温の雰囲気で使用する際に粒子同士が融着して流動性が悪くなり装置内で目詰まりを起こしてしまい、実用上使えない。また、球状アルミナの回収課程で不純物が混入しやすく純度が悪いので、結晶成長用の原料に適していない。
【００１１】
さらに、ベルヌーイ法に依って作製されたサファイアを粉砕したものを原料としたものは、その粉砕課程で不純物が混入しやすいので、不純物の除去工程が必要であり、またサファイアは非常に硬度が高いので、適切なサイズに粉砕することが困難である。また、粉砕しても粒の大きさが揃わず、形も不規則であるので、流動性が悪く、装置内で目詰まりを起こし易いと言う問題がある。
【００１２】
さらに、水酸化アルミニウムを造粒して球状に加工した後焼成して球状のアルミナとしたものも有るが、これはその造粒課程でクローズドポアやクラックが形成されやすく、そこに不純物が残りやすい。特に水分等の不純物が、サファイアの製造過程でルツボの酸化などの不具合の原因となるという問題がある。
【００１３】
以上のように、従来の技術では結晶成長用の原料として使えるレベルの流動性と純度を兼ね備える球状アルミナを製造することが出来ないと言う問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記問題を解決すべく研究を行った結果、高温で溶融し、自由落下法で固化させた球状のアルミナが、その流動性と純度の点で結晶成長用の原料として最も適していることを見出した。
【００１５】
すなわち本発明は、アルミナまたは水酸化アルミニウムの粉末を２０００℃以上の高温の領域を１０ｃｍ以上の距離にわたって通過させることにより溶融液滴とし、該溶融液滴を自由落下法を用いて落下中に冷却固化させ球状とし、その平均粒径が４０μｍより大きい球状アルミナで有ることを特徴とする。
【００１６】
また、前記アルミナまたは水酸化アルミニウムの純度が９９．９９％以上である球状アルミナであることを特徴とする。
【００１７】
また、主成分がＡｌ２Ｏ３であり、不純物の総和が１００ｐｐｍ以下であり、かつ少なくともＳｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃａの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である前記に記載の球状アルミナであることを特徴とする。
【００１８】
また、主成分がＡｌ２Ｏ３であり、少なくともクロムまたはチタンを０．０１％以上かつ１０％以下の濃度で含有する前記に記載の球状アルミナである事を特徴とする。
【００１９】
また、前記に記載の球状アルミナを火炎溶融法または火炎溶射法、プラズマ溶射法、インダクションプラズマ溶射法のいずれかを含む溶射法で作製する球状アルミナの製造方法であることを特徴とする。
【００２０】
また、前記のいずれかに記載の球状アルミナをルツボ内で加熱し溶融させた後、結晶化させて作製する単結晶サファイアであることを特徴とする。
【００２１】
また、ＥＦＧ法、チョクラルスキー法、カイロポーラス法、ＴＧＴ法またはＨＥＭ法の何れかによって結晶化させる、前記に記載の単結晶サファイアの製造方法であることを特徴とする。
【００２２】
また、前記に記載の単結晶サファイアを用いて作製したＧａＮ系半導体用基板である事を特徴とする。
【００２３】
また、前記に記載の単結晶サファイアの主面に半導体層を形成したＧａＮ系半導体装置であることを特徴とする。
【００２４】
また、前記に記載の単結晶サファイア用いて作製した液晶プロジェクタ用透明板である事を特徴とする。
【００２５】
また、前記に記載の単結晶サファイアを偏光子保持板または防塵板として用いた液晶プロジェクタ装置であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、球状アルミナを高温の雰囲気で使用しても粒子同士が融着して装置内で目づまりを起こすことが無く結晶成長を行うことが出来る。また形状も球状であり、流動性が良いのでルツボを使う結晶成長に用いる原料として使いやすい。
【００２７】
さらに、粉砕を行わなくてもそのまま使えるので、不純物の混入が無く、しかもクローズドポアも無い。この為、水分などの不純物の残留も無く、ルツボの酸化などの不具合を起こすことも無いので、結晶の品質を向上させることが出来る。
【００２８】
以上のように本発明による球状アルミナを用いれば、結晶成長を行う上で実用上の様々な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３０】
図１はこの発明の球状アルミナを作製するために使用する火炎溶融装置の一例を示す断面図である。先ず、底がメッシュ状になった原料粉末容器１に原料となる水酸化アルミニウムの粉末２を入れる。次に、バイブレータ３で原料容器１に振動を与えることにより、原料容器１の底のメッシュから一定のスピードで水酸化アルミニウムを下に落とす。同時に酸素ガス導入口４および６から酸素ガス５および７を導入し、水素ガス導入口１４からは水素ガス１３を導入し、冷却水導入口９から冷却水８を導入し、冷却水出口１１から冷却水１２を排出する。この状態でガスの出口に点火し、火炎１０を発生させ、原料容器１から落下してきた水酸化アルミニウム２を火炎中で溶融させ、自由落下させることにより、球状のアルミナ１６が形成される。
【００３１】
この時、保温壁１７を設け、酸素ガスと水素ガスの流量を最適化することにより火炎の大きさを制御し、２０００℃以上の高温の領域を図の鉛直方向に少なくとも１０ｃｍ以上にすると同時にバイブレーター３の振動を制御して水酸化アルミニウムの落下量を制御し、火炎中で溶融する水酸化アルミニウムの量を最適化し、球状アルミナの大きさが４０μｍ以上となるように制御した。この時、２０００℃以上の領域を１０ｃｍ以上にしたのは、水酸化アルミニウムが完全に溶融してアルミナとなるのに２０００℃以上の温度が必要であり、また、溶融したアルミナが合体して４０μｍ以上の大きさになるためには、２０００℃以上の温度領域を十分に長く取る必要があるためである。
【００３２】
また、この様にして作製した球状アルミナ１６はモリブデン製のホッパー１５で回収した。なお、この時球状アルミナ１６は、自然落下する課程で十分に冷却されるので、ホッパー１５に到達するときには完全に固化しており、ホッパーに固着したり、球状アルミナ同士が融着するなどの問題はない。
【００３３】
図２はこの発明の球状アルミナを作製するための別の実施形態を示す図であり、球状アルミナの製造に使用するインダクションプラズマ溶融装置の一例を示す断面図である。先ず、シースガス供給管２７にシースガスとしてアルゴンガス２８を導入し、プラズマガス導入管２２からプラズマガスとしてアルゴンガス２１を導入し、キャリアガス導入管２０にキャリアガスとして水素を含むアルゴンガス１９を導入する。同時に水冷誘導コイル２３に冷却水を流しながら高周波電流を印加することにより、プラズマ炎２４を発生させる。この状態で、キャリアガス導入管２０にキャリアガスと共にアルミナ粉末１８を投入すると、プラズマ炎２４によりアルミナ粉末は溶融され、その溶融したアルミナを自由落下させることにより、球状アルミナ２６が形成される。
【００３４】
この時、保温壁２９を設け、プラズマガスとキャリアガスの流量と高周波の電圧を最適化することにより火炎の大きさを制御し、２０００℃以上の高温の領域を図の鉛直方向に少なくとも１０ｃｍ以上にすると同時にアルミナ粉末の落下量を制御し、火炎中で溶融するアルミナの量を最適化し、球状アルミナの大きさが４０μｍ以上となるように制御した。この時、２０００℃以上の領域を１０ｃｍ以上にしたのは、アルミナ粉末が完全に溶融してアルミナ溶融液滴となるのに２０００℃以上の温度が必要であり、また、溶融したアルミナが合体して４０μｍ以上の大きさになるためには、２０００℃以上の温度領域を十分に長く取る必要があるためである。また、この様にして作製した球状アルミナ２６はモリブデン製のホッパー２５で回収した。なお、この時球状アルミナ２６は、自然落下する課程で十分に冷却されるので、ホッパー２５に到達するときには完全に固化しており、ホッパーに固着したり、球状アルミナ同士が融着するなどの問題はない。
【００３５】
ここで、球状アルミナの大きさを４０μｍ以上としたのは、平均粒径が４０μｍ以下であると、結晶育成を行う時、高温の雰囲気で使用すると粒子同士が融着して装置内で目詰まりを起こして流動性が悪くなり、実用上使えないためである。
【００３６】
また、この様にして作製した球状アルミナは自由落下することにより、固化するまで容器などに触れることがないので、不純物の混入がなく、原料の水酸化アルミニウム粉末またはアルミナ粉末の純度をそのまま反映し、高純度の球状アルミナとすることができる。この時の不純物の総和は１００ｐｐｍ以下であり、かつ少なくともＳｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃａの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下あった。この様に、不純物の少ない球状アルミナを用いてサファイアの結晶育成を行うことにより、サファイア中に含まれる不純物を少なく押さえて、高純度のサファイアを製造することができ、また、光学的に高品質のサファイアを製造することができる。また、このことにより、結晶育成に用いるルツボの劣化を防ぐこともできる。
【００３７】
さらにこの時、原料の水酸化アルミニウム粉末またはアルミナ粉末に、少なくともクロムまたはチタンを添加して前記の方法で球状アルミナを作製し、そこに含まれる少なくともクロムまたはチタンの含有量を０．０１％以上かつ１０％以下とすることにより、赤色に着色したサファイアを作製することができる。この様にして作製した赤色に着色したサファイアを用いてＬＥＤ用基板を作製し、これを用いてＧａＮ系のＬＥＤを作製すると、青色と赤色を同時に発生させることができるＬＥＤを作製することができるので、有用である。
【００３８】
この様にして作製した球状アルミナを用いてルツボ内で加熱し溶融させた後、結晶化させて単結晶サファイアを作製することができる。
【００３９】
また、この様にして作製した球状アルミナは、ＥＦＧ法、チョクラルスキー法、カイロポーラス法、ＴＧＴ法またはＨＥＭ法等の何れの結晶成長方法の場合にも原料として適用することができる。
【００４０】
また、この様にして作製した単結晶サファイアを用いてＧａＮ系半導体用基板を作製することができ、さらにこの単結晶サファイアの主面に半導体層を形成し、ＧａＮ系半導体装置を作製することができる。
【００４１】
図４にこの様にして作製した青色ＬＥＤの構造を示す。先ず、本発明による方法で作製した単結晶サファイアを加工して基板３０とした。基板３０を洗浄した後、ＭＯＶＰＥ装置に装着し、窒素ガス主成分雰囲気下で１１００℃まで昇温し、サーマルクリーニングを行った。温度を５００℃まで下げ、周期率表第３族原料としてトリメチルガリウム（以下ＴＭＧ）を、Ｎ原料としてアンモニアを流し、厚さ３０ｎｍのＡｌＧａＮ低温バッファ層３１を成長させた。  続いて温度を１０００℃に昇温し原料としてＴＭＧ、アンモニアを、ドーパントとしてシランを流しｎ型ＧａＮコンタクト層３２を成長させた。続いて、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３４、ＧａＮ系半導体発光層３５、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層３６、ｐ型ＧａＮコンタクト層３７を順に形成し、さらに、ｎ型コンタクト層を表出させるためのエッチング加工、ｎ電極３３とｐ型電極３８を形成した後素子分離を行い、青色ＬＥＤ素子とした。
【００４２】
また、この様にして作製した単結晶サファイア用いて液晶プロジェクタ用透明板を作製することができ、さらにこの単結晶サファイアを偏光子保持板または防塵板として用いて液晶プロジェクタ装置を作製することができる。
【００４３】
図５にこの様にして作製した液晶プロジェクタ装置の模式図を示す。光源３９から投射された光は反射鏡４０により反射され、赤外線や紫外線などをカットするフィルター４１を通過し、不要な赤外線・紫外線が除去される。その後、インテグレータレンズ４２を通過させ集光した後全反射ミラー４３で反射され、ダイクロイックミラー４４で赤、緑、青の光の３原色に分解し、それぞれレンズ４７で集光した後、個別の液晶パネル４５を通過させ、合成プリズム４８で合成して投影するようになっている。上記液晶パネル４５の前後には偏光板４６が設置されており、偏光板４６における偏光体の保持板は本発明による単結晶サファイアで形成されている。ここで、単結晶サファイアは熱伝導性が高いので、偏光体が光源からの光を吸収して発熱する熱を効率よく放熱することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の火炎溶融法によって球状アルミナを作製する場合を例として挙げ、実施例を説明する。
【００４５】
先ず、火炎溶融装置の底がメッシュ状になった原料粉末容器に原料となる水酸化アルミニウムの粉末を入れる。次に、バイブレータで原料容器に振動を与えることにより、原料容器の底のメッシュから一定のスピードで水酸化アルミニウムを下に落とす。同時に酸素ガス導入口から酸素ガスを導入し、水素ガス導入口からは水素ガスを導入し、冷却水導入口から冷却水を導入し、冷却水出口から冷却水を排出する。この状態でガスの出口に点火し、火炎を発生させ、原料容器から落下してきた水酸化アルミニウムを火炎中で溶融させ、自由落下させることにより、球状のアルミナが形成される。この時、酸素ガスと水素ガスの流量を最適化して火炎の大きさを制御すると同時にバイブレーターの振動を制御することにより、水酸化アルミニウムの落下量を制御し、火炎中で溶融する水酸化アルミニウムの量を最適化し、球状アルミナの大きさを４０μｍ以上となるように制御した。
【００４６】
この様にして作製した球状アルミナの特性を調べるために、本発明によって作製した球状アルミナと従来技術によるアルミナ粉末を真空中で９００℃に加熱したときに放出される不純物の量の時間変化を比較した。図３に示すように、本願発明に依る球状アルミナの方が不純物が少なく、高純度であることが分かる。なお、この時放出される不純物の主成分は水分であることが別の実験により分かっており、この差は単位重量当たりの表面積の差により、空気中の成分の吸着量が違うためである。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
単結晶サファイアの結晶成長に適した原料となる球状アルミナを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の球状アルミナの作製に使用する火炎溶融装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の球状アルミナの作製に使用するインダクションプラズマ溶融装置の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の球状アルミナと従来例について、真空中で加熱したときに放出される不純物の量の時間変化を比較したグラフである。
【図４】本発明のＧａＮ系青色ＬＥＤの構造を示す概略図である。
【図５】本発明の液晶プロジェクタ装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：原料粉末容器
２：水酸化アルミニウム粉末
３：バイブレータ
４：酸素ガス導入口
５：酸素ガス
６：酸素ガス導入口
７：酸素ガス
８：冷却水
９：冷却水導入口
１０：火炎
１１：冷却水出口
１２：冷却水
１３：水素ガス
１４：水素ガス導入口
１５：ホッパー
１６：球状アルミナ
１７：保温壁
１８：アルミナ粉末
１９：水素を含むアルゴンガス
２０：キャリアガス導入管
２１：アルゴンガス
２２：プラズマガス導入管
２３：水冷誘導コイル
２４：プラズマ炎
２５：ホッパー
２６：球状アルミナ
２７：シースガス供給管
２８：アルゴンガス
２９：保温壁
３０：サファイア基板
３１：低温バッファ層
３２：ｎ型ＧａＮコンタクト層
３３：ｎ型電極
３４：ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
３５：ＧａＮ系半導体発光層
３６：ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
３７：ｐ型ＧａＮコンタクト層
３８：ｐ型電極
３９：光源
４０：反射鏡
４１：フィルター
４２：インテグレータレンズ
４３：全反射ミラー
４４：ダイクロイックミラー
４５：液晶パネル
４６：偏光板
４７：レンズ
４８：合成プリズム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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