(57)【要約】  【解決手段】  熱可塑性エラストマー、或いは熱可塑性エラストマーの少なくとも一部が官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの重合体と、有機溶媒からなる活性水素及び／又は水酸基を含有する主剤と、分子中にイソシアナート基を有する硬化剤とからなるプラスチック用ワンコート塗料である。  【効果】  本発明のプラスチック用ワンコート塗料は、主剤の樹脂溶液が分離現象を起こさず、塩素を含有せず、主剤と硬化剤を含む塗料が高濃度の状態でもスプレー塗装することがでる。これらを用いて得られる塗膜は塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比べて優れた耐候性を示し、無処理の各種オレフィン系樹脂フィルムやシートあるいは成形物等へ優れた密着性を示すものである。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体と、有機溶媒からなる活性水素及び／又は水酸基を含有する主剤と、分子中にイソシアナート基を有する硬化剤とからなるプラスチック用ワンコート塗料。
【請求項２】
請求項1に記載の主剤が、（１）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させるか、又は、（２）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させたのちラジカルを発生させ反応させるか、又は、（３）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応させてなる樹脂である請求項１記載のプラスチック用ワンコート塗料。
【請求項３】
請求項１に記載の主剤が、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）又は共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で重合させてなる請求項１記載のプラスチック用ワンコート塗料。
【請求項４】
請求項１に記載の主剤の熱可塑性エラストマー（Ａ）に、少なくとも一部が官能基で変性されたものを用いた請求項1記載のプラスチック用ワンコート塗料。
【請求項５】
請求項１に記載の主剤の樹脂溶液に含まれる有機溶媒を、任意の溶媒で置換してなる請求項１記載のプラスチック用ワンコート塗料。
【請求項６】
請求項１に記載の主剤の水酸基価がソリッドで１０〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１記載のプラスチック用ワンコート塗料。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種オレフィン系樹脂フィルムやシートあるいは成形物等へプラスチック用ワンコート塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電、電子部品、家具、雑貨、医療品、建築の材料等として広範囲に使用されている。
このようなオレフィン系の樹脂成形物は一般に、塩化ビニル樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、アクリル系樹脂、エステル系樹脂及びアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装を行うのが非常に困難である。
このため、オレフィン系樹脂成形物に塗装を行う際は、その表面を活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装を行うといったことがなされてきた。
【０００３】
しかしながら、これら従来に知られる、汎用の樹脂組成物を用いた塗装においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。そこで、上記した問題が改善される塗料組成物のものとして、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特公昭６２−２１０２７号公報等）等、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物といったものが自動車部材のプライマーとして提案されてきた。しかしながら、これらプライマーはポリオレフィン系成形物等に対する密着性には優れるものの、耐候性が悪いために通常、煩雑なツーコート仕上げが必要となる。このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が発現でき、ワンコート仕上げ処理の可能な塗料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（特開昭５８−７１９６６号公報等）や、水酸基含有アクリル−塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物等が提案されてきた。しかしながら、これも樹脂中に塩素を含有するため、耐候性が悪く、顔料の選択性、環境への負荷等の問題がある。
【０００４】
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（特開平１−１２３８１２号及び同２−２６９１０９号公報等）、有機過酸化物を導入する方法（特開平１−１３１２２０号公報等）、及び２官能性有機過酸化物を用いる方法等も提案されている。これらはいずれもポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。しかしながら、上記した樹脂組成物及びその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することができないという欠点をもっいる。
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特開昭５８−７１９６６号公報
【特許文献３】特開平１−１２３８１２号公報
【特許文献４】特開平１−１３１２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記の背景技術に記載した問題点を解決し、主剤の樹脂溶液が分離現象を起こさず、塩素を含有せず、主剤と硬化剤を含む塗料が高濃度の状態でもスプレー塗装することができ、これらを用いて得られる塗膜は塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比べて優れた耐候性を示し、無処理の各種オレフィン系樹脂フィルムやシートあるいは成形物等へ優れた密着性を示すプラスチック用ワンコート塗料を提供することにある。
尚、本発明でいうワンコート塗料とは、１回の塗工で基材への密着と、塗料としての性能の両方が発現するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成する塗料の開発に鋭意研究及び検討を重ねてきた結果、熱可塑性エラストマー（Ａ）、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体と、有機溶媒からなる活性水素及び／又は水酸基を含有する主剤と、分子中にイソシアナート基を有する硬化剤とからなるプラスチック用ワンコート塗料が極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［６］で特定される。
【０００８】
［１］熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体と、有機溶媒からなる活性水素及び／又は水酸基を含有する主剤と、分子中にイソシアナート基を有する硬化剤とからなるプラスチック用ワンコート塗料。
【０００９】
［２］前記記載の主剤が、（１）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させるか、又は、（２）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させたのちラジカルを発生させ反応させるか、又は、（３）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応させてなる樹脂である前記記載のプラスチック用ワンコート塗料。
【００１０】
［３］前記記載の主剤が、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）又は共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で重合させてなるプラスチック用ワンコート塗料。
【００１１】
［４］前記記載の主剤の熱可塑性エラストマー（Ａ）に、少なくとも一部が官能基で変性されたものを用いたプラスチック用ワンコート塗料。
【００１２】
［５］前記記載の主剤の樹脂溶液に含まれる有機溶媒を、任意の溶媒で置換してなるプラスチック用ワンコート塗料。
【００１３】
［６］前記記載の主剤の水酸基価がソリッドで１０〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇであるプラスチック用ワンコート塗料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のプラスチック用ワンコート塗料は、主剤の樹脂溶液が分離現象を起こさず、塩素を含有せず、主剤と硬化剤を含む塗料が高濃度の状態でもスプレー塗装することができ、これらを用いて得られる塗膜は塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比べて優れた耐候性を示し、無処理の各種オレフィン系樹脂フィルムやシートあるいは成形物等へ優れた密着性を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のプラスチック用ワンコート塗料の主剤は、有機溶剤中、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後に、さらにラジカルを発生させて反応を行う方法で製造することができる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応を行う方法でも製造することができる。
【００１７】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものに、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合させる、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合させる方法や、さらにこのようにして得られた樹脂溶液に更にラジカルを発生させ反応を行う方法でも製造することができる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものに、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応を行う方法でも製造することができる。
【００１８】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体の熱可塑性エラストマ−が挙げられる。上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体が好ましく、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００１９】
また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。）は通常、５，０００〜７００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜４００，０００である。
【００２０】
その他、熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物等が挙げられ、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の構成としてはスチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。ここで用いられる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００２１】
上記の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物が好ましい。ここで用いられる熱可塑性エラストマーは、そのスチレンの含有量が通常２〜６０重量％、より好ましくは３〜４５重量％の範囲のものである。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が５，０００〜７００，０００の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物では５，０００〜５００，０００、さらには１０，０００〜４００，０００が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では１０，０００〜７００，０００、さらには５０，０００〜５００，０００が好ましい。
上記の熱可塑性エラストマーは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００２２】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものは、上記記載の熱可塑性エラストマー、またはこれら２種以上の混合物に、以下記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーを反応させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００２３】
ここで用いられる、官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等の窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。
【００２４】
上記官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの添加量は通常、熱可塑性エラストマーの重量の０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００２５】
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を以下に例示する。
【００２６】
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
【００２７】
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。これらは、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分として用いることが好ましい。また、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分に、その他共重合可能な単量体を併用することもできる。
本発明で用いられる重合体（Ｃ）は、上記記載のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）により構成される。
【００２８】
また、本発明では構成単位として、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類等の活性水素及び／又は水酸基を持つ組成物を含有させることが必須で、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する材料を用いてウレタン結合を有するプラスチック用ワンコート塗料を得る。
【００２９】
本発明で用いられる主剤の計算値による水酸基価は、ソリッドで１０〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、更に好ましくは２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価が１０より小さい場合は塗膜の架橋密度が低くなり塗膜硬度が低下する。また水酸基価が３５０より大きい場合は塗膜の極性が高くなり、各種ポリオレフィン系基材への密着が低下したり、重合時に凝集物を発生する等の問題があるため、上記範囲が好ましい。
【００３０】
本発明において、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝２／８〜５．５／４．５、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝２／８〜５．５／４．５である。熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が少なくなると各種ポリオレフィン系基材への密着が低下し、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の含有量が少なくなると塗膜の硬度が低くなるため、上記範囲が好ましい。
【００３１】
本発明の主剤を得る際に用いる溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。有機溶媒の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が５〜６０重量％となる範囲で用いることができる。
【００３２】
本発明で用いる重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００３３】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−４，４’−テトラ−ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルメート等のカルボニル類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類、ベンゾキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のキノン類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ピリジン、キノリン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のアリルホスフィン類、β−チオジグリコール等のチオールエーテル類等を併用して用いても良い。
【００３４】
上記光重合開始剤の使用量は、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。
【００３５】
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、熱可塑性エラストマーとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００３７】
上記有機過酸化物の使用量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。上記した範囲で有機過酸化物を使用する場合は、なるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。
【００３８】
上記主剤を製造するにあたり、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を第３成分として用いることができる。第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油及びこれらの精製物が挙げられる。第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキッド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００３９】
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
また、第３成分として用いられるポリエステルは、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いる事ができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００４１】
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００４２】
また、水酸基を有する上記ポリエステルに、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を含有させた樹脂も使用可能である。上記、第３成分は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。また、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％で用いる。特に、第３成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いて得られた樹脂改質剤は、とりわけ各種オレフィン系樹脂との相溶性が良く、塗料との密着が良好で、特にヒマシ油を含むものは効果が大きい。
【００４３】
以上説明したような有機溶媒中における反応により得たプラスチック用ワンコート塗料の主剤については、例えば、反応時の溶媒を脱溶媒した後、所望の溶剤を添加して樹脂を溶解・分散させる方法、或いは所望の溶媒を添加した後、反応時の溶媒を脱溶媒する方法等により、所望の溶媒組成の樹脂溶液に変更することもできる。
【００４４】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネート類、またこれらイソシアナート化合物の多量体であるビュレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、その他上記イソシアナートの一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールとの付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等との付加物、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックされたいわゆるブロックイソシアネート等も使用可能である。また、イソシアナートのなかでも、相溶性からヌレート構造を有するものが好ましく、また塗膜の硬度からはイソシアナート基を１分子内に３個以上有するものは塗膜が硬くなり好ましく、さらには骨格に環構造を有するものが好ましい。
【００４５】
さらに、これらにジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物、オクチル酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、トリエチルアミン等のアミン類を外部触媒として添加することができる。
【００４６】
本発明では、上記主剤に、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な材料を任意の割合で混合させ、これらを反応させ塗膜を得ることができる。塗膜は、活性水素及び／又は水酸基とイソシアナート基を有する材料を加熱することで得られ、その混合比は、当量比で１．０：０．５〜０．５：１．０の範囲が好ましく、１．０：０．８〜０．８：１．０の範囲が更に好ましい。これら活性水素及び／又は水酸基とイソシアナートとの反応には、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
【００４７】
本発明のプラスチック用ワンコート塗料がとる構造としては、相分離構造がある。具体的には、熱可塑性エラストマー（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された樹脂を中心とした成分と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体を中心とした成分がそれぞれ相を形成する。その構造は、一方がマトリックスを形成し、他方が球状、楕円等の独立相を有する海島構造や、両方の樹脂がそれぞれ相構造を持ち、その相構造が３次元的に連続している相分離構造、即ち共連続構造をとるものがある。海島構造をとるものは部分的に島同士がつながったものを有していても良く、また共連続構造を有するものは部分的に途切れた箇所や海島構造を含有していても良い。
【００４８】
これらの構造において、海島構造を有するものは、その平均粒子径が０．０００１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０００５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。また、共連続構造を有するものは、その網目の寸法は、厚さ方向に０．０００１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０００５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４９】
本発明のプラスチック用ワンコート塗料は、必要に応じてポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、或いはこれらの混合樹脂、或いはこれらの塗料樹脂等を混合することができ、また溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等を混合して使用する事もできる。
【００５０】
また、本発明のプラスチック用ワンコート塗料は、必要に応じて、アゾ顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アゾ染料、アントラキノン系染料等の染料、酸化チタン、モリブデン、カーボンブラック等の無機顔料等の着色剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、湿潤剤、界面活性剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、ワックス、ブロッキング防止剤、可塑剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、スリップ剤等の成分を含有させることができる。
【００５１】
本発明のプラスチック用ワンコート塗料の塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行うことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。  塗工層の厚さは、用途等によって適宜選択されるため特に限定されるものではない。
【００５２】
また、本発明のプラスチック用ワンコート塗料は、その特徴から樹脂中に塩素を含有せず、樹脂溶液が分離現象を起こすことなく高濃度の状態でスプレー塗装することが可能な塗料として使用することができ、自動車の外装ではホイールキャップ、バンパー、フェンダー部分等、自動車内装では表皮シート、インストルメントパネル、センターコンソール部分等、雑貨では化粧品容器、玩具等、建築の材料では壁、壁紙、床、天井、内装用タイル等、その他電子部品、家電、スポーツ用品、家具、医療品等のプラスチック部材に用いられる無処理の各種オレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を示すという特性を有する。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明のプラスチック用ワンコート塗料の製法および各種試験例を挙げ、更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００５４】
[主剤の製造例１]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を６０部とシェルゾールＴＧを１００部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部とエチルアクリレート２３部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部とプラクセルＦＭ−３を３０部とメタクリル酸２部とジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．４部（以下、ＰＢＤと略記する）の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にシェルゾールＴＧを２００部添加するとともに、ＰＢＤを０．７部添加した。このＰＢＤ添加より１時間後にＰＢＤを６部添加した。さらに１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＤ添加より２時間放置して反応させて主剤を得た。
【００５５】
なお、上記で熱可塑性エラストマーとして用いたベストプラスト７５０はデグサヒュルス（株）製のプロピレン−ブテン−エチレン共重合体で、シェルゾールＴＧはシェルジャパン（株）製のイソパラフィン溶剤で、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエーテル修飾イプシロン−カプロラクトンである。
【００５６】
[主剤の製造例２]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を６０部とシェルゾールＴＧを１００部仕込み、窒素置換しながら１１０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、下記の方法で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後から３０分後にｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部（以下、ＰＢＯと略記する）を添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。さらに１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ主剤を得た。
【００５７】
滴下用樹脂溶液
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエン７０部とシクロヘキサノン３０部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタアクリレート４５部とエチルアクリレート２３部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部とプラクセルＦＭ−３を３０部とメタクリル酸２部とＰＢＯの混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にＰＢＯを０．７部添加した。このＰＢＯ添加より更に１時間後にＰＢＯを０．７部添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ滴下用樹脂溶液を得た。
【００５８】
[主剤の製造例３]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を６０部とシェルゾールＴＧを１００部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＤを５部添加して２時間反応させた。その後シェルゾールＴＧを１５０部添加して、熱可塑性エラストマーの少なくとも一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を１３０℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部とエチルアクリレート２３部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部とプラクセルＦＭ−３を３０部とメタクリル酸２部とＰＢＤ１．４部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にシェルゾールＴＧを５０部添加するとともに、ＰＢＤを０．７部添加し、更に１時間後にＰＢＤを０．７部添加した。このＰＢＤ添加より２時間放置して反応させ主剤を得た。
【００５９】
[主剤の製造例４]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を６０部とシェルゾールＴＧを１００部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＤを５部添加して２時間反応させた。その後シェルゾールＴＧを１５０部添加して、熱可塑性エラストマーの少なくとも一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を１３０℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部とエチルアクリレート２３部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部とプラクセルＦＭ−３を３０部とメタクリル酸２部とＰＢＤ１．４部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にシェルゾールＴＧを５０部添加するとともに、ＰＢＤを０．７部添加した。これより１時間後にＰＢＤを３部添加し、更に２時間放置して反応させ主剤を得た。
【００６０】
[主剤の製造例５]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を６０部とシェルゾールＴＧを１００部仕込み、窒素置換しながら１４０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＤを５部添加して２時間反応させた。その後シェルゾールＴＧを１５０部仕込み熱可塑性エラストマーの少なくとも一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで温度を１１０℃まで下げ、この中に上記の実施例２で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後に３０分後からＰＢＯを１部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。このＰＢＯ添加より１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ主剤を得た。
【００６１】
[主剤の製造例６]
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に、初期に仕込むシェルゾールＴＧを１３０部に変更した以外は主剤の製造例１と同様の方法で主剤を得た。
【００６２】
なお、上記で熱可塑性エラストマーとして用いたセプトン２００２はクラレ（株）製の水素添加スチレン−イソプレン共重合体である。
【００６３】
[主剤の製造例７]
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に、初期に仕込むシェルゾールＴＧを１３０部に変更した以外は主剤の製造例２と同様の方法で主剤を得た。
【００６４】
[主剤の製造例８]
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に、初期に仕込むシェルゾールＴＧを１３０部に変更した以外は主剤の製造例３と同様の方法で主剤を得た。
【００６５】
[主剤の製造例９]
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に、初期に仕込むシェルゾールＴＧを１３０部に変更した以外は主剤の製造例４と同様の方法で主剤を得た。
【００６６】
[主剤の製造例１０]
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に、初期に仕込むシェルゾールＴＧを１３０部に変更した以外は主剤の製造例５と同様の方法で主剤を得た。
【００６７】
[主剤の製造例１１]
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むシェルゾールＴＧを１５０部に変更した以外は主剤の製造例１と同様の方法で主剤を得た。
【００６８】
なお、上記で熱可塑性エラストマーとして用いたダイナロン１３２０ＰはＪＳＲ（株）製の水素添加スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００６９】
[主剤の製造例１２]
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むシェルゾールＴＧを１５０部に変更した以外は主剤の製造例２と同様の方法で主剤を得た。
【００７０】
[主剤の製造例１３]
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むシェルゾールＴＧを１５０部に変更した以外は主剤の製造例３と同様の方法で主剤を得た。
【００７１】
[主剤の製造例１４]
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むシェルゾールＴＧを１５０部に変更した以外は主剤の製造例４と同様の方法で主剤を得た。
【００７２】
[主剤の製造例１５]
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むシェルゾールＴＧを１５０部に変更した以外は主剤の製造例５と同様の方法で主剤を得た。
【００７３】
[主剤の製造例１６]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とシェルゾールＴＧを１５０部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を８部添加、分散させた後、ＰＢＤを８部添加して２時間反応させた。その後シェルゾールＴＧを１００部添加して、熱可塑性エラストマーの少なくとも一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を１３０℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート３２．２部とエチルアクリレート１６．４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．６部とプラクセルＦＭ−３を２１．４部とメタクリル酸１．４部とＰＢＤ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にシェルゾールＴＧを１００部添加するとともに、ＰＢＤを０．５部添加し、更に１時間後にＰＢＤを０．５部添加した。このＰＢＤ添加より２時間放置して反応させ主剤を得た。
【００７４】
[主剤の製造例１７]
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に、初期に仕込むシェルゾールＴＧを１３０部に変更した以外は主剤の製造例１６と同様の方法で主剤を得た。
【００７５】
[主剤の製造例１８]
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むシェルゾールＴＧを１５０部に変更した以外は主剤の製造例１６と同様の方法で主剤を得た。
【００７６】
[主剤の製造例１９]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１４０部とシェルゾールＴＧを２００部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を１２部添加、分散させた後、ＰＢＤを１２部添加して２時間反応させた。その後シェルゾールＴＧを１００部添加して、熱可塑性エラストマーの少なくとも一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を１３０℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート１９．３部とエチルアクリレート９．９部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７．２部とプラクセルＦＭ−３を１２．８部とメタクリル酸０．８部とＰＢ０．６部の混合液を４時間かけてフィーした。フィード終了より１時間後にＰＢＤを０．３部添加し、更に１時間後にＰＢＤを０．３部添加した。このＰＢＤ添加より２時間放置して反応させ主剤を得た。
【００７７】
[主剤の製造例２０]
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に、初期に仕込むシェルゾールＴＧを１３０部に変更した以外は主剤の製造例１９と同様の方法で主剤を得た。
【００７８】
[主剤の製造例２１]
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むシェルゾールＴＧを１５０部に変更した以外は主剤の製造例１９と同様の方法で主剤を得た。
以上の結果を表−１に示す。
【００７９】
[主剤の製造例２２]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、塩素化変性ポリオレフィンとしてスーパークロン８２２（日本製紙ケミカル（株）製）を１５０部仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート２２．５部とエチルアクリレート１１．５部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とＰＢＯを０．７部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後に、ＰＢＯを０．３５部添加した。このＰＢＤ添加より１時間後にＰＢＯを２部添加し、それより２時間放置して反応させて主剤を得た。以上の結果を表−１に示す。
【００８０】
[実施例１]
主剤の製造例１で得られた樹脂に紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ３２７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）を樹脂分に対して０．２％混合したものに、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１（モル比）となるように硬化剤であるＤ１４７Ｎ（三井武田ケミカル（株）製、商品名）を混合し塗料を得た。
【００８１】
[実施例２]
主剤の製造例１を主剤の製造例２に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００８２】
[実施例３]
主剤の製造例１を主剤の製造例３に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００８３】
[実施例４]
主剤の製造例１を主剤の製造例４に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００８４】
[実施例５]
主剤の製造例１を主剤の製造例５に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００８５】
[実施例６]
主剤の製造例１を主剤の製造例６に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００８６】
[実施例７]
主剤の製造例１を主剤の製造例７に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００８７】
[実施例８]
主剤の製造例１を主剤の製造例８に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００８８】
[実施例９]
主剤の製造例１を主剤の製造例９に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００８９】
[実施例１０]
主剤の製造例１を主剤の製造例１０に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００９０】
[実施例１１]
主剤の製造例１を主剤の製造例１１に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００９１】
[実施例１２]
主剤の製造例１を主剤の製造例１２に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００９２】
[実施例１３]
主剤の製造例１を主剤の製造例１３に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００９３】
[実施例１４]
主剤の製造例１を主剤の製造例１４に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００９４】
[実施例１５]
主剤の製造例１を主剤の製造例１５に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００９５】
[実施例１６]
主剤の製造例１を主剤の製造例３に、硬化剤をＤ１７７Ｎ（三井武田ケミカル（株）製、商品名）に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００９６】
[実施例１７]
主剤の製造例３を主剤の製造例８に変更した以外は実施例１６と同様の方法で塗料を得た。
【００９７】
[実施例１８]
主剤の製造例３を主剤の製造例１３に変更した以外は実施例１６と同様の方法で塗料を得た。                                                
【００９８】
[実施例１９]
主剤の製造例１を主剤の製造例１６に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【００９９】
[実施例２０]
主剤の製造例１を主剤の製造例１７に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【０１００】
[実施例２１]
主剤の製造例１を主剤の製造例１８に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【０１０１】
[実施例２２]
主剤の製造例１を主剤の製造例１９に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【０１０２】
[実施例２３]
主剤の製造例１を主剤の製造例２０に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【０１０３】
[実施例２４]
主剤の製造例１を主剤の製造例２１に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料を得た。
【０１０４】
[実施例２５]
主剤の製造例３で得られた樹脂にアルミ粉であるホワイトシルバー７１３０Ｎ（東洋アルミニウム（株）製）を樹脂分に対して１０％添加し分散させ、さらに紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ３２７を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１３３０を樹脂分に対して０．２％混合したものに、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１（モル比）となるように硬化剤であるＤ１４７Ｎを混合し塗料を得た。
【０１０５】
[実施例２６]
主剤の製造例３を主剤の製造例８に変更した以外は実施例１９と同様の方法で塗料を得た。
【０１０６】
[実施例２７]
主剤の製造例３を主剤の製造例１３に変更した以外は実施例１９と同様の方法で塗料を得た。
【０１０７】
[実施例２８]
主剤の製造例３で得られた樹脂に酸化チタン顔料であるＴｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製）を樹脂分に対して３０％添加し分散させ、さらに紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ３２７を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１３３０を樹脂分に対して０．２％混合したものに、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１（モル比）となるように硬化剤であるＤ１４７Ｎを混合し塗料を得た。
【０１０８】
[実施例２９]
主剤の製造例３を主剤の製造例８に変更した以外は実施例２２と同様の方法で塗料を得た。
【０１０９】
[実施例３０]
主剤の製造例３を主剤の製造例１３に変更した以外は実施例２２と同様の方法で塗料を得た。
【０１１０】
［比較例１］
主剤の製造例２２で得られた樹脂に紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ３２７を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１３３０を樹脂分に対して０．２％混合したものに、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１（モル比）となるように硬化剤であるＤ１４７Ｎ（三井武田ケミカル（株）製、商品名）を混合し塗料を得た。
【０１１１】
［比較例２］
主剤の製造例２２で得られた樹脂にアルミ粉であるホワイトシルバー７１３０Ｎを樹脂分に対して１０％添加し分散させ、さらに紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ３２７を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１３３０を樹脂分に対して０．２％混合したものに、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１（モル比）となるように硬化剤であるＤ１４７Ｎを混合し塗料を得た。
【０１１２】
［比較例３］
主剤の製造例２２で得られた樹脂に酸化チタン顔料であるＴｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製）を樹脂分に対して３０％添加し分散させ、さらに紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ３２７を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１３３０を樹脂分に対して０．２％混合したものに、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１（モル比）となるように硬化剤であるＤ１４７Ｎを混合し塗料を得た。
【０１１３】
＜＜評価＞＞
主剤の製造例で得られた樹脂溶液については貯蔵安定性を評価し、その結果を表−２に示した。
【０１１４】
実施例、比較例で得られた塗料については、樹脂溶液のスプレー適性、塗膜評価を行い、その結果を実施例については表−３に、比較例については表−４に示した。
＜貯蔵安定性＞
主剤の製造例で得られた樹脂溶液を、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、溶液の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この樹脂溶液につき、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とし、結果を表−２に示した。
＜塗料のスプレー適性＞
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られた塗料をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。
＜塗膜評価＞
(1)ポリプロピレンでの評価
実施例で得られた塗料に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（三井住友ポリオレフィン（株）製、製品名；Ｊ７００）の角板に、乾燥後の膜厚が２０μｍ となるように上記塗料を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離と、塗膜硬度試験を行った。更に、耐候性試験を行い、試験後の光沢保持率と、碁盤目剥離の評価を行った。
(2)オレフィン系熱可塑性エラストマーでの評価（ミラストマー）
実施例で得られた塗料に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学（株）製、製品名；ミラストマー８０３０）の角板に、乾燥後の膜厚が２０μｍ となるように上記塗料を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験と、塗膜硬度試験を行った。更に、耐候性試験を行い、試験後の光沢保持率と、碁盤目剥離の評価を行った。
【０１１５】
碁盤目剥離試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０１１６】
塗膜硬度試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている鉛筆引っかき値の方法に準じ、それぞれ基材での塗膜の破れで評価を行った。
【０１１７】
耐候性試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で５００ 時間試験した。
【０１１８】
光沢保持率
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている６０°鏡面光沢度により耐侯性試験前後の光沢を測定し、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００ を算出し、光沢保持率８０ ％以上で変色が認められなかったものを○、６０ ％以上８０ ％未満のものを△、６０ ％未満のものを×とし示した。
【０１１９】
【表１】
2005239852.tif 000002
【０１２０】
【表２】
2005239852.tif 000003
【０１２１】
【表３】
2005239852.tif 000004
【０１２２】
【表４】
2005239852.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のプラスチック用ワンコート塗料は、自動車の外装ではホイールキャップ、バンパー、フェンダー部分等、自動車内装では表皮シート、インストルメントパネル、センターコンソール部分等のプラスチック部材に用いられる無処理の各種オレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を示す塗料として使用する事ができる。