(57)【要約】【課題】平均粒径が０．１μｍ以下で、積層セラミックスコンデンサー用内部電極に使用した際にデラミネーションが発生しにくい金属粉末及びその製造方法を提供する。【解決手段】蒸発部２６にＡｌＣｌ３粉末２９が充填された容器２２を配置し、反応部２７にＮｉ粉末２８が充填された容器２３を配置し、Ｎｉ粉末２８中にノズル３６を差し込む。次に、回転モータ３０により反応管２７を回転させながら、電気炉２５ａにより蒸発部２６を１００℃に加熱し、電気炉２５ｂにより反応部２７を２００乃至６００℃に加熱する。そして、酸素ポンプ（図示せず）によりガス中の不純物酸素を除去したＡｒ−Ｈ２−ＨＣｌガスをノズル３２から供給すると共に、排気ガスをノズル３３から排気する。この状態で３０分間保持し、蒸発部２６で発生した（ＡｌＣｌ３）２ガスをＮｉ粉末に接触させて、Ｎｉ粉末表面にＡｌを固溶させる。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粉末と塩化アルミニウムガスとを２００乃至６００℃の温度条件下で接触させることにより得られ、ニッケルからなる中心部と、ニッケル中にアルミニウムが固溶している表層部とを有し、前記表層部中のアルミニウム濃度は前記中心部に向かうに従い低くなり、平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする金属粉末。
【請求項２】
前記ニッケル粉末が、塩化ニッケルガスを原料として、水素還元法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属粉末。
【請求項３】
平均粒径が０．１μｍ以下の金属粉末の製造方法において、反応管内に設けられた蒸発部に塩化アルミニウム粉末を配置し、前記反応管内に設けられた反応部にニッケル粉末を配置して、前記蒸発部を前記塩化アルミニウム粉末が気化する温度以上に加熱することにより塩化アルミニウムガスを発生させ、前記反応部を２００乃至６００℃に加熱した状態で前記塩化アルミニウムガスを前記反応部に供給し、前記塩化アルミニウムガスと前記ニッケル粉末とを接触させることにより前記ニッケル粉末の表面にアルミニウムを固溶させることを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル粉末が、塩化ニッケルガスを原料として、水素還元法により製造されたものであることを特徴とする請求項３に記載の金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均粒径が０．１μｍ以下の金属粉末及びその製造方法に関し、特に、積層セラミックスコンデンサーの内部電極材料に好適な金属粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粉の中でも、特にＮｉ粉は、積層セラミックスコンデンサー（以下、ＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）という）の内部電極材料として、その使用量が大幅に増加している。従来、ＭＬＣＣ内部電極材料には、Ｐｔ粉、Ｐｄ粉及びＡｇ−Ｐｄ粉等の貴金属粉末が使用されてきた。しかしながら、ＭＬＣＣは、１つの電子回路基板上に大量に使用されるため、貴金属粉を使用するとコストが高くなるという問題があり、卑金属であるが、電極材料として信頼性の高いＮｉ粉が使用されるようになった。
【０００３】
ＭＬＣＣは、セラミックスの誘電体層と金属の内部電極層とを多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。一方、ＭＬＣＣは、電子部品としての性質上、小型であることが求められる。これらの相反する事項に応えるためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、内部電極の層の厚さは１μｍ以下になってきている。このため、内部電極用のＮｉ粉末の平均粒径は、１μｍ以下であることが要求されており、近年、小径化の傾向にますます拍車がかかっている。
【０００４】
一般に、ＭＬＣＣの製造方法においては、誘電体粉末をスラリー化し、それをフィルム状に塗布することにより作製したセラミックスグリーンシートの上に、内部電極層となるペースト状金属粉末を印刷し、それらを積み重ねて圧着した後、焼結する。従って、層厚を均一にするため、ペースト状金属粉末に使用されるＮｉ粉末の形状は、真球状であることが望ましい。また、層厚を薄くするためには、Ｎｉ粉末の粒径を小さくする必要がある。
【０００５】
従来、上述のようなＮｉ粉末を製造する方法としては、反応器中で塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）ガス等のニッケルハロゲン化物ガスと水素とを化学反応させる気相水素還元法が知られている（例えば、特許文献１乃至３参照。）。図４は気相水素還元法によりＮｉ粉末を製造する方法を模式的に示す断面図である。図４に示すように、気相水素還元法による従来のＮｉ粉末の製造方法で使用される装置は、一方の端部が閉塞された反応管１が横型に配置されており、この閉塞された端部には反応部１０にＨ２を供給するノズル５と、キャリアガスを供給するノズル４とが挿入されている。この反応管１を取り囲むように加熱装置９ａ及び９ｂが配置されており、この加熱装置により、反応管１内のガス流通方向上流側に設けられた蒸発部１１と、下流側に設けられた反応部１０とが加熱される。
【０００６】
次に、上述の如く構成された製造装置を使用して、Ｎｉ粉末を製造する方法を説明する。先ず、蒸発部１１に、例えば、ＮｉＣｌ２等の固体状のニッケルハロゲン化物３が収納された石英ボート２を配置する。そして、加熱装置９ａ及び９ｂにより蒸発部１１及び反応部１０を所定の温度に加熱すると共に、ノズル４からＡｒガス等のキャリアガスを供給し、ノズル５からＨ２ガスを供給する。これにより、蒸発部１１ではＮｉＣｌ２固体が加熱されてＮｉＣｌ２ガス６になり、ノズル４から送給されたＡｒガスと自然混合し、混合ガス７になって反応部１０に送られる。一方、ノズル５から送給されたＨ２ガス８は直接反応部１６に供給される。反応部１０では、加熱されて高温になったＨ２ガス８とＮｉＣｌ２ガス６とが反応し、ＮｉＣｌ２ガス６がＨ２ガス８により水素還元される。これにより、球状のＮｉ微粉末が得られる。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５５４２１３号公報  （第２−３頁、第１図）
【特許文献２】
特開平８−２４６００１号公報  （第２−３頁、第１−２図）
【特許文献３】
特開平１０−２１９３１３号公報  （第３−５頁、第１図）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の従来の技術には、以下に示す問題点がある。ＭＬＣＣは、例えばチタン酸バリウム等を主成分とする誘電体セラミックスと内部電極層とを同時に焼結することにより製造されるが、この誘電体セラミックスの焼結開始温度は１０００℃程度であり、Ｎｉ粉末より数百℃以上高い温度で焼結が始まる。このため、Ｎｉ粉末と誘電体セラミックスとでは、焼結が開始する温度に差があり、この焼結開始温度の差が大きいと、デラミネーションと呼ばれる積層の剥離が生じやすくなる。
【０００９】
また、Ｎｉ粉末の平均粒径が小さくなると、体積に対する表面積の割合が増大し、表面エネルギーが大きくなる。このため、Ｎｉ粉末ペーストを焼結すると、平均粒径が小さい方が表面エネルギを緩和する傾向が高く、より低温で焼結が開始する。従って、粒径が小さいＮｉ粉末、特に、平均粒径が０．１μｍ以下のＮｉ粉をＭＬＣＣ内部電極に使用すると、誘電体セラミックスとの焼結開始温度の差がより大きくなるため、デラミネーションが発生する確率が高くなる。このような理由から、平均粒径が０．１μｍ以下のＮｉ粉をＭＬＣＣに使用することは困難であった。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、平均粒径が０．１μｍ以下で、積層セラミックスコンデンサー用内部電極に使用した際にデラミネーションが発生しにくい金属粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る金属粉末は、ニッケル粉末と塩化アルミニウムガスとを２００乃至６００℃の温度条件下で接触させることにより得られ、ニッケルからなる中心部と、ニッケル中にアルミニウムが固溶している表層部とを有し、前記表層部中のアルミニウム濃度は前記中心部に向かうに従い低くなり、平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、Ｎｉ粉末の表層部にＡｌ拡散層を形成することにより、焼結の際に金属粉末表面に酸化アルミニウムが生成するため、Ｎｉ粉末同士が金属結合する際の障壁となり、焼結温度が未処理のＮｉ粉末より上昇する。その結果、平均粒径が０．１μｍ以下の金属粉末を使用しても、デラミネーションが発生しない積層セラミックコンデンサの内部電極を作製することができる。
【００１３】
前記ニッケル粉末としては、例えば、塩化ニッケルガスを原料として、水素還元法により製造されたものを使用することができる。
【００１４】
本願第２発明に係る金属粉末の製造方法は、平均粒径が０．１μｍ以下の金属粉末の製造方法において、反応管内に設けられた蒸発部に塩化アルミニウム粉末を配置し、前記反応管内に設けられた反応部にニッケル粉末を配置して、前記蒸発部を前記塩化アルミニウム粉末が気化する温度以上に加熱することにより塩化アルミニウムガスを発生させ、前記反応部を２００乃至６００℃に加熱した状態で前記塩化アルミニウムガスを前記反応部に供給し、前記塩化アルミニウムガスと前記ニッケル粉末とを接触させることにより前記ニッケル粉末の表面にアルミニウムを固溶させることを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、加熱条件下で塩化アルミニウムガスとニッケル粉末とを接触させる熱ＣＶＤ法により前記Ｎｉ粉末の表層部にＡｌを固溶させる。これにより、中心部がＮｉからなり、表層部がＮｉとＡｌの合金からなり、前記表層部のアルミニウム濃度が中心部に向かって低下する金属粉末を作製することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る金属粉末について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本実施形態の金属粉末を示す断面図である。また、図２は横軸に拡散距離をとり、縦軸にＡｌ濃度をとって、本実施形態の金属粉末におけるＡｌ拡散状態を示すグラフ図である。図１に示すように、本実施形態の金属粉末は、Ａｌにより拡散被覆された平均粒径が０．１μｍ以下のＮｉ粉末であり、その表層部１６はＮｉ−Ａｌ合金により構成され、中心部１５はＮｉにより構成されている。また、図２に示すように、表層部１６には、拡散距離が長くなる（中心部１５に近づく）に従いＡｌ濃度が減少する濃度勾配が形成されている。通常、ＡｌはＮｉに比べて、酸素分圧が低い条件下においても酸化膜が生成する。このため、本実施形態の金属粉末は、焼結時にその表面に酸化アルミニウムが生成する。そして、この酸化膜が、Ｎｉ粉末同士が金属結合する際の障壁となって、焼結開始温度が上昇する。その結果、本実施形態の金属粉末は、Ａｌにより拡散被覆されていない従来のＮｉ粉末に比べて、焼結開始温度が高くなる。
【００１７】
次に、本実施形態に係る金属粉末の製造方法について説明する。本実施形態の金属粉末は、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤという）法により、Ｎｉ粉末表面にＡｌの拡散浸透処理（アルミナイジング）を施すことにより製造される。本実施形態においてアルミナイジングされるＮｉ粉末としては、結晶性及び純度等の理由から、前述の気相水素還元法により、ＮｉＣｌ２ガスを水素還元することにより得られるＮｉ粉末を使用することが好ましい。なお、アルミナイジング処理の前後でＮｉ粉末の粒径はほとんど変化しないため、本実施形態において使用されるＮｉ粉末の平均粒径は０．１μｍ以下とする。
【００１８】
図３は本実施形態の金属粉末を製造する装置を模式的に示す断面図である。図３に示すように、本実施形態の金属粉末を製造する際に使用する製造装置は、反応管２１が鉛直方向に対して４５°傾けられた状態で配置されている。この反応管２１の両端部には、夫々フランジ部２４ａ及び２４ｂが形成されており、反応管２１は、フランジ部２４ａ及び２４ｂにて閉塞されている。そして、一方のフランジ部２４ａには、キャリアガスであるＡｒ−Ｈ２−ＨＣｌガスを供給するノズル３２が挿入され、他方のフランジ部２４ｂには、排気ガスを排気するノズル３３が挿入されている。反応管２１の内部には、ガス流通方向上流側に蒸発部２６が、下流側に反応部２７が夫々設けられ、反応部２７には蒸発部２６で発生した反応ガス３５を反応部２７に供給するノズル３６が設けられている。このノズル３６は反応管２１に接合されている。また、反応管２１を取り囲むようにして、独立して温度制御が可能な電気炉２５ａ及び２５ｂが設けられており、電気炉２５ａにより蒸発部２６が、電気炉２５ｂにより反応部２６が加熱される。更に、反応管２１は、回転モータ３０とベルト３４で連結されている。
【００１９】
次に、上述の如く構成された製造装置を使用して、本実施形態の金属粉末を製造する方法を説明する。先ず、蒸発部２６にＡｌＣｌ３粉末２９が充填されたＳｉＯ２からなる容器２２を配置し、反応部２７にＮｉ粉末２８が充填されたＳｉＯ２からなる容器２３を配置する。そして、Ｎｉ粉末２８中にノズル３６を差し込む。次に、回転モータ３０により反応管２７を回転させながら、電気炉２５ａ及び２５ｂにより、蒸発部２６及び反応部２７を所定の温度まで加熱する。そして、酸素ポンプ（図示せず）によりガス中の不純物酸素を除去したＡｒ−Ｈ２−ＨＣｌガスをノズル３２から供給すると共に、排気ガス３７をノズル３３から排気する。
【００２０】
これにより、蒸発部２６ではＡｌＣｌ３粉２９が加熱されてＡｌＣｌ３ガスになり、ノズル３２から供給されたＡｒ−Ｈ２−ＨＣｌガス３１と混合して混合ガス３５になる。この混合ガス３５は、ノズル３６によりＮｉ粉末２８に供給される。そして、反応部２７では、加熱されて高温になったＮｉ粉末２８表面において、下記化学式１に示すように、混合ガス３５中のＡｌＣｌ３ガスからＡｌが生成し、このＡｌがＮｉ粉末２８中に固溶することにより、Ｎｉ粉末２８中にＡｌが拡散する。このとき、Ｎｉ粉末２８の表面におけるＡｌの濃度は、Ａｒ−Ｈ２−ＨＣｌガス３１の分圧により決定される。従って、Ｎｉ粉末２８中にＡｌが拡散する距離は、処理温度及び反応時間により決定される。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
本実施形態における蒸発部２６の温度は、ＡｌＣｌ３粉２９が気化する温度以上であればよく、例えば、２００℃である。８００℃以下の温度条件下においては、ＡｌＣｌ３ガスより（ＡｌＣｌ３）２ガスの方が安定に存在する。よって、本実施形態においては、蒸発部２６で気化したＡｌＣｌ３粉２９は、（ＡｌＣｌ３）２ガスになる。また、反応部２７の温度（処理温度）は、２００乃至６００℃であることが好ましい。反応部２７の温度が２００℃未満であると、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。一方、反応部２７の温度が６００℃を超えると、処理中にＮｉ粉末が焼結してしまう。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。本発明の実施例及び比較例として、図３に示す装置を使用し、ＮｉＣｌ２ガスを水素還元することにより製造された平均粒径８０ｎｍのＮｉ粉１ｋｇを、ＡｌＣｌ３ガスを使用した熱ＣＶＤ法により、反応部２７の温度（処理温度）を変えてアルミナイジングし、実施例１乃至３及び比較例１乃至３の金属粉末を作製した。各金属粉末における処理温度は、実施例１が２５０℃、実施例２が４００℃、実施例３が６００℃、比較例２が１５０℃及び比較例３が８００℃である。なお、アルミナイジング処理を施していないＮｉ粉末を比較例１とした。このとき、反応時間は３０分とし、蒸発部２６にはＡｌＣｌ３粉を５０ｇ配置し、蒸発部２６の温度は１００℃にした。また、Ａｒ、Ｈ２及びＨＣｌは、夫々別々のボンベから流量計で表１に示す流量になるように調節しながら反応管２１へ供給した。但し、表１に示す流量は２０℃に換算した流量である。更に、反応管２１の回転速度は６０回転／分とした。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
上述した条件で作製された金属粉末についてＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  −  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査電子顕微鏡）による表面観察、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）による断面観察及びＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ａｎａｌｙｓｉｓ：エネルギー分散Ｘ線分析）による元素分析（定量、線分析）を行い、各金属粉の表層部におけるＡｌ濃度及びＡｌの拡散距離を調べた。
【００２６】
また、各金属粉の焼結開始温度を求めた。先ず、各金属粉末に、その質量に対して０．５質量％のステアリン酸及び２質量％のエチルアルコールを添加して湿式混合した。その後、前記混合物を縦４ｃｍ、横１５ｃｍのダイスに充填し、油圧式の圧粉機によりパンチに４９ｋＮの加重を印加して成形体にした。次に、株式会社リガク製の熱機械分析装置（ＴＡＳ−２０００）により、この成形体の熱膨張測定を行った。その際、昇温速度を１０℃／分、雰囲気をＡｒ−１０体積％Ｈ２ガスとし、酸素分圧条件はＮｉＯが生成しない範囲にした。そして、各金属粉末成形体における膨張曲線の接線と、焼結による収縮曲線の接線との交点を焼結開始温度とした。以上の評価結果を表２にまとめて示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例１乃至３の金属粉末は、比較例１のアルミナイジング処理を施していないＮｉ粉末に比べて、焼結開始温度が高くなっていた。一方、比較例２の金属粉末は、ＥＤＸにより断面の元素分析を行ったところ、表層部にＡｌが拡散している様子は見られず、Ａｌの濃度は中心部と同等であった。このため、焼結開始温度は比較例１のＮｉ粉末と同等であった。また、比較例３の金属粉末をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｎｉ同士が焼結により融着していた。ＭＬＣＣに使用するＮｉ粉末は、球状であることが要求されるため、比較例３の金属粉末は不適であると判断した。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ニッケル粉末表面に熱ＣＶＤ法によりアルミニウムを拡散浸透させることにより、その表面に酸化アルミニウムが生成して前記ニッケル粉末の表面活性度を低下させるため、焼結開始温度を上昇し、積層セラミックコンデンサの内部電極に使用した際のデラミネーション発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の金属粉末を示す断面図である。
【図２】横軸に拡散距離をとり、縦軸にＡｌ濃度をとって、本実施形態の金属粉末におけるＡｌ拡散状態を示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施形態の金属粉末を製造する装置を模式的に示す断面図である。
【図４】気相水素還元法によりＮｉ粉末を製造する方法を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１、２１；反応管
２；石英ボート
３；ハロゲン化ニッケル固体
４、５、３２、３３、３６；ノズル
６；ＮｉＣｌ２ガス
７、３５；混合ガス
８；Ｈ２ガス
９ａ、９ｂ、２５ａ、２５ｂ；電気炉
１０、２６；反応部
１１、２７；蒸発部
１５；中心部
１６；表層部
２４ａ、２４ｂ；フランジ
２７；容器
２８；Ｎｉ粉末
２９；ＡｌＣｌ３粉末
３０；回転モーター
３１；Ａｒ−Ｈ２−ＨＣｌガス
３４；ベルト
３７；排気ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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