(57)【要約】【課題】耐水性、耐ボイル性、アルミへの接着性のみならず、優れた耐久性を有した押し出しラミネート用アンカーコート剤を提供する。【解決手段】二塩基酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が２５モル％以下、グリコール成分における炭素数４〜１０のグリコールの含有量が５０モル％以上であり、酸価が５０〜２００当量／１０６ｇであり、好ましくはグリコール成分として、１，４―ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールを２０〜７０モル％含む押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二塩基酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が２５モル％以下、グリコール成分における炭素数４〜１０のグリコールの含有量が５０モル％以上であり、酸価が５０〜２００当量／１０６ｇである押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
グリコール成分として、１，４―ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールを２０〜７０モル％含む請求項１記載の押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
グリコール成分として、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／又はネオペンチルグリコールのグリコール含有量が５０〜８０モル％である請求項１または２に記載の押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いた押し出しラミネートアンカーコート剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種プラスチックフィルムやアルミ箔を貼り合わせた複合フィルム、アルミ蒸着を行った複合フィルム等とポリオレフィン類とを溶融押し出しコーティングする事により複合フィルムを製造する際に使用されるアンカーコート剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、押し出しラミネートの分野では、有機チタネート系やポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ウレタン系のアンカーコート剤が使用されてきた。例えば特許文献１にはウレタン系、ポリエステル系のアンカーコート剤が多数提案され、耐水性、耐ボイル性、アルミへの接着性に優れたラミネートフィルムが得られることを開示している。しかし、これらのアンカーコート剤では、建築材料に求められるような、長期にわたる耐久性に劣り、その使用用途が耐久性を必要としない食品用途に限定され、幅広い用途に対応できないでいる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−２６３０６０（特許請求の範囲、実施例１、２、３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の押し出しラミネート用アンカーコート剤が抱える上記の様な問題を解決することであり、従来求められる耐水性、耐ボイル性、アルミへの接着性のみならず、優れた耐久性を有した押し出しラミネート用アンカーコート剤を提供する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは優れた接着性、耐水性、耐ボイル性、アルミへの接着性、耐久性を有した押し出しラミネート用アンカーコート剤を得るべく種々検討を行なった結果、本発明に達した。すなわち、本発明は以下のポリエステル樹脂とそれに用いる押出しラミネート用アンカーコート剤である。
【０００６】
（１）  二塩基酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が２５モル％以下、グリコール成分における炭素数４〜１０のグリコールの含有量が５０モル％以上であり、酸価が５０〜２００当量／１０６ｇである押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂。
【０００７】
（２）  グリコール成分として、１，４―ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールを２０〜７０モル％含む（１）記載の押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂。
【０００８】
（３）  グリコール成分として、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／又はネオペンチルグリコールのグリコール含有量が５０〜８０モル％である（１）または（２）に記載の押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂。
【０００９】
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いた押し出しラミネートアンカーコート剤。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂の組成は、全二塩基酸成分、全グリコール成分それぞれの合計量を１００モル％としたとき、二塩基酸成分において脂肪族ジカルボン酸の含有量が２５モル％以下、グリコール成分における炭素数４〜１０のグリコールの含有量が５０モル％以上であるものが望ましい。二塩基酸成分において脂肪族ジカルボン酸の含有量が２５モル％より多いと、耐久性に劣ってしまうことがある。アンカーコート剤に用いるポリエステル樹脂はそのガラス転移温度を下げて接着性を発現させる必要があるが、本発明では二塩基酸成分として脂肪族ジカルボン酸を用いてガラス転移温度を低めるのではなく、グリコール成分で低めるのである。従って炭素数４〜１０のグリコール成分の含有量は５０モル％以上が望ましく、６５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。二塩基酸成分でガラス転移温度を低めたものに比べてグリコール成分で低めたものは耐久性に優れる。ここで炭素数３以下のグリコールが５０モル％以上になるとアンカーコート剤に必要なガラス転移温度に調整するためには二塩基酸成分として脂肪族ジカルボン酸を多量に共重合しなくてはならなくなる。一方炭素数１１以上のグリコールが５０モル％以上になるとアルミへの接着性が低下することがある。
【００１１】
炭素数４〜１０のグリコール成分としては例えば２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等を適宜併用する事ができる。これらの中でも特にガラス転移温度を調整すると共に、耐久性に優れるものとして、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００１２】
グリコール成分としては、１，４―ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールを２０〜７０モル％含むものが好ましい。これらのグリコール含有量が２０モルより少ないと、耐久性、アルミへの接着性が低下してしまうことがある。一方７０モル％を越えると溶剤溶解性が劣ってしまう場合がある。
【００１３】
さらには２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／又はネオペンチルグリコールのグリコール含有量が５０〜８０モル％であるものが好ましい。これらのグリコール含有量が５０モルより少ないと、溶剤溶解性が劣ってしまう場合があり、８０モル％を越えると耐久性、アルミへの接着性が低下してしまうことがある。
【００１４】
本発明のポリエステルに用いることのできる脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸等が挙げられ、芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。また、脂環族二塩基酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられ、芳香族三塩基酸としては、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂で用いることのできる炭素数４〜１０以外のグリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，１０−ドデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらグリコールは５０モル％未満で適宜使用可能である。
【００１６】
また、本発明のポリエステル樹脂は酸価が５０〜２００当量／１０６ｇであることが望ましく、好ましくは酸価を付与する方法がポリエステル重合後続いて１７０℃以上の系内に芳香族無水多価カルボン物を投入し酸価を付与する方法であり、より好ましくは、３官能以上のカルボン酸を有する芳香族無水カルボン酸を使用する事である。無水多価カルボン酸としては、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族無水多価カルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環族無水多価カルボン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族無水多価カルボン酸、より好ましくは、無水トリメリット酸やエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の３官能以上のカルボン酸を有する芳香族無水カルボン酸が挙げられる。主としてアルミへの接着性を向上させる為にポリエステル樹脂に酸価を付与するのであるが、芳香族カルボン酸が脂肪族カルボン酸や脂環族カルボン酸に比べてより効果が高く、無水トリメリット酸やエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の３官能以上のカルボン酸を有する芳香族無水カルボン酸で変性を行う方が、より好ましい。酸変性を行う際、無水トリメリット酸やエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の３官能以上のカルボン酸を有する芳香族無水カルボン酸で変性する温度が１７０℃より低いと３官能以上のカルボン酸を有する芳香族無水カルボン酸が十分に溶融せず、酸変性がきちんと行われず、目的とするポリエステル樹脂を得ることができないことがある。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は数平均分子量が５０００〜５００００である事が好ましい。数平均分子量が５０００より低いポリエステルであると、接着剤としての機械特性が不足し十分な接着性、耐ボイル性、アルミへの接着性、耐久性が得られないことがある。数平均分子量が５００００より高いと、本接着剤を溶剤に溶解して使用する場合に、溶液粘度が高くなりすぎて、実使用できない等の問題が生じることがある。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂はイソシアネート化合物と組み合わせてアンカーコート剤として用いることができる。そのイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートやこれらを用いて多官能化した化合物、或いは、ポリオールに上記イソシアネートを用いて変性した化合物等が挙げられる。本発明の押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂には先に述べた硬化剤の他、シランカップリング剤や種々粘着性樹脂成分をブレンドする事も出来る。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を更に詳細に説明するため、実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。
【００２０】
ポリエステル樹脂の合成例１
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器にテレフタル酸１３２．８部、イソフタル酸１２９．５部、アジピン酸５８．４部、無水トリメリット酸３．８部、ネオペンチルグリコール２９１．２部、１，４―ブタンジオール１０８．０部、チタンテトラブトキシド０．１４部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いてこれを３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２４０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分間後期重合を行なった。ついで、系内を２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸３．８部を投入し、窒素気流下、２００℃において３０分撹拌し、酸変性を行った。この様にして得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。
【００２１】
なお、各測定評価項目は以下の方法に従った。
（１）樹脂組成の測定
核磁気共鳴スペクトル分析により、二塩基酸成分、グリコール成分のモル比を求めた。
（２）数平均分子量及び重量平均分子量
テトラハイドロフランを溶媒として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。ポリスチレン換算値として表した。
（３）酸価の測定
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し酸価を求めた。樹脂１ｔ当たりの当量を単位とした。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
（４）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００２２】
ポリエステル樹脂の合成例２〜５
ポリエステル樹脂の合成例１と同様にして、表１に示す原料を用いて、ポリエステル樹脂を得た。この特性値を表１に示した。
【００２３】
ポリエステル樹脂の比較合成例１
テレフタル酸１３７．５２部、イソフタル酸１３７．５２部、アジピン酸９０．７３部、エチレングリコール７３．４６部、ネオペンチルグリコール９２．４５部、１，６−ヘキサンジオール１０４．８９部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１６０−２３０℃に加熱し、エステル化反応させた。酸価が９０当量／ｔ以下になったところで、反応系を徐々に真空にし、１ｍｍＨｇ以下、２３０℃で２時間エステル交換反応させ、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオールの水酸基価３５７当量／ｔ、酸価は９当量／ｔ、分子量は数平均分子量が１００００、重量平均分子量で２００００であった。上記で得られたポリエステルポリオール１００部に対して無水マレイン酸１．３部を加え、１４０℃で１時間反応させ酸変性を行った。この様にして得られたポリエステル樹脂の特性値を表２に示した。
【００２４】
ポリエステル樹脂の比較合成例２
テレフタル酸１３７．５２部、イソフタル酸１３７．５２部、アジピン酸９０．７３部、エチレングリコール７３．４６部、ネオペンチルグリコール９２．４５部、１，６−ヘキサンジオール１０４．８９部を仕込み、窒素気流下にして撹拌しながら、１６０−２３０℃に加熱し、エステル化反応させた。酸価が９０当量／ｔ以下になったところで、反応系を徐々に真空にし、１ｍｍＨｇ以下、２３０℃で２時間エステル交換反応させ、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオールの水酸基価３５７当量／ｔ、酸価は９当量／ｔ、分子量は数平均分子量が１００００、重量平均分子量で２００００であった。上記で得られるポリエステルポリオール１００部に対して無水フタル酸１．３部を加え、１４０℃で１時間反応させ酸変性を行った。この様にして得られたポリエステル樹脂の特性値を表２に示した。
【００２５】
ポリエステル樹脂の比較合成例３〜５
ポリエステル樹脂の合成例１と同様にして、表２に示す原料を用いて、ポリエステルジオールを得た。この特性値を表２に示した。
【００２６】
比較合成例１、２はアジピン酸が２８モル、ネオペンチルグリコールが３３モル、１，６−ヘキサンジオールが４４モルであるので、本発明の範囲外である。比較合成例３は酸価が低く、またグリコール成分が本発明の範囲外である。比較合成例４は酸価が低く、本発明の範囲外である。比較合成例５は脂肪族ジカルボン酸の含有量が２５モル％以上であり、本発明の範囲外である。
【００２７】
【表１】
2005002141.tif 000002
【００２８】
【表２】
2005002141.tif 000003
【００２９】
表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＡ：アジピン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＰＤ：１，５−ペンタンジオール
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＭＥＧ：エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）
ＭＡ：無水マレイン酸
ＯＰＡ：無水フタル酸
【００３０】
実施例１
ポリエステル樹脂の合成例１で得られたポリエステルを酢酸エチルで固形分濃度が５％となるように溶解し、この溶液１０００部に対し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート）を５部配合し、十分に撹拌をおこない押し出しラミネートアンカーコート剤を得た。このアンカーコート剤を用いて、インライン方式溶融押出しコーティング機（コーティング速度５０ｍ／ｍｉｎ、アダプター温度３０５℃）を使用して、２５μｍＰＥＴフィルムを基材として、あるいは１２μｍＰＥＴ／アルミニウム箔９μｍの複合フィルム（アルミニウム箔面を試験に使用）を基材として乾燥後のアンカーコート剤塗布量が０．３ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥し、さらにアンカーコート剤面にポリエチレンを厚みが３５μｍとなるように溶融押出しコーティングし、試験用の複合フィルムを得た。これらの２種類のラミネートフィルムを用いて以下の試験を行った。結果を表３に示す。
【００３１】
常態剥離試験
上記試験用の複合フィルムを１５ｍｍ幅に切断し、ＰＥＴ面或いはアルミニウム箔面とポリエチレン間の剥離強度を測定した。剥離強度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ剥離強度で測定を行った。
【００３２】
耐煮沸性試験
上記試験用の複合フィルムを用いて作成した袋に、市販の４．２％食酢、サラダ油、ケチャップの１／１／１混合物を封入し、煮沸した湯中で１時間処理した後、上記常態剥離強度試験と同様の方法で剥離試験を行った。
【００３３】
耐薬品性試験
上記試験用の複合フィルムを用いて作成した袋に市販の食器洗浄用洗剤、シャンプーを１／１の１／１／１混合物を封入し、５０℃雰囲気中に１ヵ月放置した後、上記常態剥離強度試験と同様の方法で剥離試験を行った。
【００３４】
耐久性試験
上記試験用の複合フィルムを７０℃の湯中に８週間浸漬した後、上記常態剥離強度試験と同様の方法で剥離試験を行った。
【００３５】
実施例２
ポリエステル樹脂の合成例２で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表３に示した。
【００３６】
実施例３
ポリエステル樹脂の合成例３で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表３に示した。
【００３７】
実施例４
ポリエステル樹脂の合成例４で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表３に示した。
【００３８】
実施例５
ポリエステル樹脂の合成例５で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表３に示した。
【００３９】
比較例１
ポリエステル樹脂の比較合成例１で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表４に示した。
【００４０】
比較例２
ポリエステル樹脂の比較合成例２で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表４に示した。
【００４１】
比較例３
ポリエステル樹脂の比較合成例３で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表４に示した。
【００４２】
比較例４
ポリエステル樹脂の比較合成例４で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表４に示した。
【００４３】
比較例５
ポリエステル樹脂の比較合成例５で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表４に示した。
【００４４】
【表３】
2005002141.tif 000004
【００４５】
【表４】
2005002141.tif 000005
【００４６】
比較例１，２、５は耐久性に劣り、比較例３，４は酸価が付与されていないため、アルミニウム箔を用いた場合の耐煮沸試験、耐薬品性試験に劣り、また、耐久性にも劣る。
本試験結果から明らかな用に、本発明の押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂は耐水性、耐ボイル性、アルミへの接着性を示し、特に耐久性に優れたアンカーコート剤である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂は各種プラスチックフィルムやアルミ箔を貼り合わせた複合フィルム、アルミ蒸着を行った複合フィルム等とポリオレフィン類とを溶融押し出しコーティングする事により複合フィルムを製造する際に使用されるアンカーコート剤に関する物であり、耐水性、耐ボイル性、アルミへの接着性を示し、特に耐久性に優れたアンカーコート剤を提供することができる。