(57)【要約】【課題】  少なくとも炭化水素系燃料の脱水素生成物と水素ガスとを含む混合ガスから高純度な水素ガスを生成することができる水素ガス分離装置及びこれを用いた水素ガス生成装置を提供する。【解決手段】  水素ガスとベンゼンとを含む混合ガスを冷却し、前記混合ガスからベンゼンを分離する冷却室２１と、冷却室２１によって冷却された混合ガスに残存するベンゼンを吸着材に吸着させて分離させる吸着室２２と、微細孔を有する分離膜２３と、を備え、吸着室２２においてベンゼンが分離された混合ガスを、更に、分離膜２３に通過させることで混合ガスに残存するベンゼンを分離させる水素ガス分離装置である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水素ガスと脱水素生成物とを含む混合ガスを冷却し、前記混合ガスから前記脱水素生成物を分離する冷却手段と、
吸着材を備え、前記冷却手段によって冷却された前記混合ガスに残存する前記脱水素生成物を前記吸着材に吸着させて分離させる吸着手段と、
を備えた水素ガス分離装置。
【請求項２】
更に、微細孔を有する膜を有する膜分離手段を備え、前記吸着手段によって前記脱水素生成物が分離された前記混合ガスを、前記微細孔を有する膜に通過させることで前記混合ガスに残存する前記脱水素生成物を分離させるようにした請求項１に記載の水素ガス分離装置。
【請求項３】
２以上の前記吸着手段を備えた請求項１又は２に記載の水素ガス分離装置。
【請求項４】
前記２以上の前記吸着手段のいずれかに前記冷却手段によって冷却された混合ガスが供給され、且つ、前記混合ガスが供給される前記吸着手段を変更する切替手段を更に備えた請求項３に記載の水素ガス分離装置。
【請求項５】
前記吸着手段は、前記吸着材を加熱する加熱手段を備えた請求項１から４のいずれかに記載の水素ガス分離装置。
【請求項６】
前記冷却手段は、複数の球体が充填された容器と、前記混合ガスが供給される供給口と、前記複数の球体間を通過した前記混合ガスを排出する排出口とを備えた請求項１から５のいずれかに記載の水素ガス分離装置。
【請求項７】
前記冷却手段は、対向する内壁に複数の壁が設けられた容器を備え、前記容器の対向する一の内壁に設けられた前記複数の壁が、前記一の内壁に対向する他の内壁に設けられる前記複数の壁の間に位置するように設けられた請求項１から６のいずれかに記載の水素ガス分離装置。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の水素ガス分離装置を備えた水素ガス生成装置であって、
更に、炭化水素系燃料が供給される供給口と触媒と該触媒を加熱する加熱手段と前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生成した少なくとも水素ガス及び脱水素生成物を含む混合ガスを排出する排出口とが設けられ、且つ、前記供給口から供給された前記炭化水素系燃料を前記触媒上で脱水素反応させることにより前記混合ガスを生成する反応手段を備え、
前記反応手段から排出された前記混合ガスを前記水素ガス分離装置に供給し、前記混合ガスから脱水素生成物を分離するようにした水素ガス生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の水素ガスを生成することができる水素ガス分離装置及びこれを用いた水素ガス生成装置に関し、特に、電気自動車や水素エンジン車等の車両に搭載可能で、かつ車両に搭載された燃料電池や水素エンジン等に水素ガスを供給することができる水素ガス分離装置及びこれを用いた水素ガス生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、及びこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素又は水素を生成するための原燃料を搭載しており、水素エンジンを搭載した水素エンジン車も同様に燃料源として水素、又は水素を生成するための原燃料を搭載している。また、近年ガソリンを主燃料とするエンジンにおいても、ガソリンと空気とを混合した混合ガスを燃焼させてエンジンを発動させる際に、さらに水素を添加する技術の実用化が検討されている。
【０００３】
このように、自動車用燃料としては、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン、水素エンジンなどの内燃機関、及び電気自動車などに搭載される燃料電池など内燃機関以外の水素使用装置において水素の利用が増加するものと推定される。
【０００４】
ところが、水素の供給方法に関する技術は未だ確立されていないのが現状であり、内燃機関や燃料電池等に水素を供給しようとする場合には、車両に水素又は水素を生成するための原燃料を搭載する必要がある。すなわち、水素を搭載する場合には、水素ガスを圧縮して高圧に若しくは液状にして充填したボンベ（高圧タンクや液体水素タンクなど）、又は水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料によって搭載し、原燃料を搭載する場合には、原燃料としてのメタノール又はガソリン等の炭化水素とこの原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素生成装置とが搭載される。
【０００５】
しかしながら、車両に水素を搭載する場合、高圧タンクに圧縮した状態で搭載すると、高圧タンクは大きいわりに壁厚が厚く内容積が制限されているために水素充填量が少ないという問題点がある。また、水素を液体水素として搭載する場合は、気化ロスがあるほか、液化に多大なエネルギーを要するため総合的なエネルギー効率の点で望ましくない。更に、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車や水素エンジン車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。更に、水素を高圧化、液化したり、吸蔵するために設備を別途整備する必要もある。
【０００６】
これに対し、有機ハイドライド等の原燃料を搭載する電気自動車や水素エンジン車等は、車両に水素自体を搭載する場合に比して、１回の燃料補給で走行可能距離が長いという利点を有している。また、炭化水素系の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易であるという利点も有している。更に、水素は燃焼しても空気中の酸素と結合して水となるだけで公害の心配がない。
【０００７】
炭化水素系燃料の脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、又は有機リン化合物とロジウム化合物との存在下で、デカリンに光を照射することによってデカリンから水素を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。デカリンの脱水素／水素化反応は以下のように行なわれる。
【０００８】
Ｃ10Ｈ18（デカリン）  ⇔  Ｃ10Ｈ8（ナフタレン）＋５Ｈ2（水素）
【０００９】
上記のようなデカリンの脱水素反応を利用して水素ガスを生成し、燃料電池などの水素使用装置に水素供給する水素ガス生成装置が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、従来の水素ガス生成装置は、連続して長時間作動させておくと、徐々に出力が低下するといった問題がある。通常、従来の水素ガス生成装置には、炭化水素系燃料の脱水素反応によって生成した水素ガスや脱水素生成物及び未反応の炭化水素系燃料を含む混合ガスから前記脱水素生成物等の不純物を除去して高純度な水素ガスを生成するための分離手段が設けられている。従来の分離手段は、水素ガスを含む混合ガスを冷却することにより、混合ガスに含まれる脱水素生成物等を液化又は析出等させて除去し、水素ガスの純度を高めていた。
【００１１】
しかしながら、混合ガスから脱水素生成物等を完全に除去することは困難であり、分離手段による分離後であっても燃料電池に供給される水素ガスには脱水素生成物が残存している。このように、脱水素生成物等の不純物を含む水素ガスを燃料電池に供給すると電極が被覆劣化してしまい、発電性能を低下させる要因となっていた。
【特許文献１】特公平３−９０９１号公報
【特許文献２】特公平５−１８７６１号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５０３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、特に燃料電池や水素エンジン等をはじめとする水素使用装置に水素ガスを供給しようとする場合、供給される水素ガス中の水素濃度が高いことが重要である。即ち、脱水素生成物や未反応の炭化水素系燃料の含有率の高い水素ガスを水素使用装置に供給しても、上述の電極の被覆劣化に加えて、水素分圧が低いことから高性能が得られ難かったり、反応に要するエネルギー消費量が多く、系全体のエネルギー利用効率が悪いなど現実に車載するにはいくつかの問題があった。
【００１３】
本発明は、上記に課題を解決すべく、少なくとも炭化水素系燃料の脱水素生成物と水素ガスとを含む混合ガスから高純度な水素ガスを生成することができる水素ガス分離装置及びこれを用いた水素ガス生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の水素ガス分離装置は、少なくとも水素ガスと脱水素生成物とを含む混合ガスを冷却し、前記混合ガスから前記脱水素生成物を分離する冷却手段と、吸着材を備え、前記冷却手段によって冷却された前記混合ガスに残存する前記脱水素生成物を前記吸着材に吸着させて分離させる吸着手段と、を備えて構成される。
【００１５】
本発明の水素ガス分離装置によれば、混合ガスを冷却する冷却手段と、吸着材を備えた吸着手段と、を備えることで、冷却手段によって分離しきれず混合ガス（水素リッチガス；未反応の炭化水素系燃料を含んでいてもよい。）中に残存した脱水素生成物を、吸着手段の吸着材によって除去することができる。これにより、混合ガスから高純度の水素ガスを分離することができる。更に、本発明においては、例えば未反応の炭化水素系燃料が混合ガスに含まれている場合に、脱水素生成物のみならず係る未反応炭化水素系燃料をも除去することができる。これにより、更に高純度な水素ガスを生成することができる。
【００１６】
尚、本明細書中において、脱水素生成物とは、炭化水素系燃料を脱水素化して水素を放出した後の反応生成物であり、例えば、炭化水素系燃料が、デカリン、メチルシクロヘキサン又はシクロヘキサンの場合には、ナフタレン、トルエン又はベンゼンが各々相当する。すなわち、炭化水素系燃料を脱水素反応させると、水素ガスと共に、不飽和結合を持つ脱水素生成物が反応生成物として生成される。
【００１７】
上記炭化水素系燃料は、水素を発生し得る化合物を含む燃料であり、脂環式炭化水素、環式、非環式の脂肪族炭化水素を単一成分又は混合成分として含む燃料が含まれる。脂環式炭化水素には、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）、メチルテトラリン等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、等が含まれる。非環式脂肪族炭化水素には、ＣＨからなるアルカン類に加え、２−プロパノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類も含まれる。特に、デカリン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、メチルデカリン、テトラリン、メチルテトラリンを含む燃料が好ましく、デカリン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサンからなる燃料又はデカリン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサンを主成分とする燃料がより好ましい。
【００１８】
上記の炭化水素系燃料から水素が発生する脱水素反応において、炭化水素系燃料から生成される脱水素生成物は、これに水素供給して水素化する水素化反応において水素付加された炭化水素系燃料に再生することもできる。例えばデカリンからなる燃料又はデカリンを主成分とする燃料を用いた場合、燃料中のデカリンを脱水素反応させたときには、水素ガスと共に脱水素生成物としてナフタレンが生成され、逆に生成されたナフタレンを水素添加により水素化反応させたときには、ナフタレンの水素化物であるデカリン及び／又はテトラリンが再生され、再利用することができる。
【００１９】
また、本発明の水素ガス分離装置は、更に、微細孔を有する膜を備えた膜分離手段を備え、前記吸着手段によって前記脱水素生成物が分離された前記混合ガスを、前記微細孔を有する膜に通過させることで前記混合ガスに残存する前記脱水素生成物を分離させるように構成することができる。
【００２０】
本発明の水素ガス分離装置によれば、微細孔を有する膜を備えた膜分離手段を更に備えるため、吸着手段により脱水素生成物が分離された混合ガスが更に前記微細孔を有する膜を通過することで、混合ガスに残存していた微少量の脱水素生成物を分離させることができる。
【００２１】
また、本発明の水素ガス分離装置は、２以上の前記吸着手段を備えることができる。このように、本発明の水素ガス分離装置に２以上の吸着手段を設けることで、それぞれの吸着手段を交互に使用することができる。これにより、例えば、一方の吸着手段の吸着能力が低下してきた場合に、他方の吸着手段を用いるように構成し、他方の吸着手段によって混合ガスから脱水素生成物等を分離している間に、一方の吸着手段の吸着材に吸着した脱水素生成物を除去するような構成とすることができる。
【００２２】
この場合、本発明の水素ガス分離装置は、前記２以上の前記吸着手段のいずれかに前記冷却手段によって冷却された混合ガスが供給され、且つ、前記混合ガスが供給される前記吸着手段を変更する切替手段を更に備えることができる。
【００２３】
本発明の水素ガス分離装置が２以上の吸着手段を有する場合に、冷却手段から排出された混合ガスが供給される吸着手段を変更する切替手段を設けることで、上述のように、一方の吸着手段によって吸着作業を遂行させると共に、他方の吸着手段の吸着材に吸着した脱水生成物の除去作業を同時に行い、一方の吸着手段の吸着能が低下した場合に、吸着作業を遂行する吸着手段を一方の吸着手段から他方の吸着手段に切替ることができる。これにより、常に一定の吸着効果を発揮することができ、混合ガス（水素リッチガス）中に含まれる脱水素生成物の残存量を低減することができる。
【００２４】
本発明の水素ガス分離装置は、前記吸着手段に備えられる前記吸着材を加熱するための加熱手段を備えることができる。本発明の水素ガス分離装置によれば、吸着手段に加熱手段を設け、吸着材を加熱することによって、吸着材に吸着した脱水素生成物を吸着材から分離させて除去することができる。
【００２５】
また、本発明の水素ガス分離装置は、前記冷却手段が、複数の球体が充填された容器と、前記混合ガスが供給される供給口と、前記複数の球体間を通過した前記混合ガスを排出する排出口とを備えるように構成することができる。
【００２６】
本発明の水素ガス分離装置によれば、前記冷却手段として複数の球体が充填した冷却器を用いることで、効率良く混合ガスを冷却して混合ガスから脱水素生成物を除去することができる。
【００２７】
更に、本発明の水素ガス分離装置は、前記冷却手段が、対向する内壁に複数の壁が設けられた容器を備え、前記容器の対向する一の内壁に設けられた前記複数の壁が、前記一の内壁に対向する他の内壁に設けられる前記複数の壁の間に位置するように設けて構成することができる。
【００２８】
本発明の水素ガス分離装置によれば、複数の壁のそれぞれが、対向する内壁に設けられる複数の壁の間に位置するように構成することで、冷却手段に供給された混合ガスを冷却手段内で前記複数の壁面に沿ってジグザグに流通させることができ、冷却手段における冷却面と混合ガスとの接触面積を広く確保することができ、混合ガスの冷却効率を向上させることができる。
【００２９】
また、本発明の水素ガス分離装置は、炭化水素系燃料が供給される供給口と触媒と該触媒を加熱する加熱手段と前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生成した少なくとも水素ガス及び脱水素生成物を含む混合ガスを排出する排出口とが設けられ、前記供給口から供給された前記炭化水素系燃料を前記触媒上で脱水素反応させることにより前記混合ガスを生成する反応手段を備えた、水素ガス生成装置に好適に用いることができ、本発明の水素ガス生成装置を、前記反応手段から排出された前記混合ガスを前記水素ガス分離装置に供給し、前記混合ガスから水素ガスを分離するように構成することができる。
【００３０】
本発明の水素ガス生成装置によれば、上述の本発明の水素ガス分離装置によって反応手段において生成した混合ガスから脱水素生成物を高確率で分離することができ、高純度な水素ガスを燃料電池等に供給することができる。
【００３１】
また、本発明の水素ガス生成装置には、単一又は複数の貯留手段を設けることができ、特に、炭化水素系燃料を貯留する燃料貯留部と脱水素生成物を貯留する脱水素物貯留部とで構成された単一の貯留手段を設けることが望ましい。このように、貯留手段を単一の貯留タンク等の単一構造に構成することにより装置全体をよりコンパクト化することができる。
【００３２】
この場合、脱水素反応に用いられる炭化水素系燃料はこれを貯留した貯留手段から反応手段に向けて供給され、供給された炭化水素系燃料を脱水素化した脱水素生成物を同一の貯留手段（脱水素物貯留部）に戻して貯留することができる。脱水素物貯留部に貯留された脱水素生成物は、反応手段の触媒加熱用燃料として用いることができる。
【００３３】
また、脱水素生成物を水素化反応させて炭化水素系燃料に再生することも可能であり、この際には貯留手段に貯留されている脱水素生成物が反応手段に向けて供給され、水素化反応により再生された炭化水素系燃料は再び同一の貯留手段の炭化水素系燃料が貯留されている領域（燃料貯留部）に戻すように構成することもできる。
【００３４】
また、貯留手段、具体的には炭化水素系燃料を貯留する燃料貯留部と脱水素生成物を貯留する脱水素物貯留部は、伸縮性樹脂材料で構成されたものが望ましい。本発明の水素ガス生成装置は、系内に貯留された炭化水素系燃料を脱水素反応／水素化反応の反応サイクルにより循環利用することができ、多量に水素生成したときには炭化水素系燃料の貯留量は減少し脱水素生成物が多量に貯留され、逆に多量に脱水素生成物を水素化したときには脱水素生成物の貯留量は減少し炭化水素系燃料が多量に貯留されるので、伸縮可能に構成して減少する側は小さく縮めておくことで限られた空間を有効利用でき、より小型化を図ることができる。
【００３５】
伸縮性樹脂材料は、例えばポリアミド、ポリエチレン、ナイロン等の公知の樹脂材料を用いて伸縮させて形状可変に構成された袋状等の容器（例えば、樹脂製バッグ）などを用いて好適に構成することができる。
【００３６】
また、反応手段に備えられる加熱手段は、脱水素反応後の脱水素生成物等の有機物を燃焼させたときの燃焼熱を利用する態様が効果的である。これにより、電気ヒータ等のエネルギー消費の大きい部材を不要にし、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。
【００３７】
本発明の水素ガス生成装置は、燃料電池等をはじめとする水素使用装置、あるいはエンジン等の内燃機関（吸気系や排気系、燃焼室等）に水素を供給する場合に、高圧タンクや液体水素タンクなどの搭載や、水素吸蔵合金等による吸着・吸蔵、メタノールやガソリン等燃料の改質によることなく水素の供給が行なえ、特にエネルギー利用の高効率化と装置全体の小型・軽量化が図れると共にクリーンなシステムを構築することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、少なくとも炭化水素系燃料の脱水素生成物と水素ガスとを含む混合ガスから高純度な水素ガスを生成することができる水素ガス分離装置及びこれを用いた水素ガス生成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、図面を参照して、本発明の水素ガス分離装置を備えた水素ガス生成装置について説明する。なお、下記の実施形態において、炭化水素系燃料として、シクロヘキサンを主成分とする燃料（以下、単に「シクロヘキサン」という。）を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。
【００４０】
（第１の実施の形態）
【００４１】
本発明の水素ガス生成装置の第１の実施の形態について図１を参照して説明する。本実施形態は、水素ガスを燃料とする燃料電池が搭載された電気自動車に搭載される本発明の水素ガス分離装置（分離タンク）を備えた水素ガス生成装置に関するものであり、シクロヘキサンを脱水素反応させて生成され反応タンクから排出された水素ガス及びベンゼンの混合ガスを、分離タンクによって高純度の水素ガスに分解するものである。また、本実施形態は、二つの伸縮性樹脂バッグを内装した単一の貯留分離タンクを用いてシクロヘキサン及び生成ベンゼンをともに貯留するようにしたものである。
【００４２】
また、本実施形態は、シクロヘキサンを高温触媒の存在下で反応させ、水素ガスとベンゼンとが生成させるシクロヘキサン／ベンゼン反応（脱水素反応）を利用したものであり、水素分子を吸着貯蔵するのではなく、化学結合により原燃料中に貯蔵するようにしたものである。
【００４３】
図１において本発明の水素ガス生成装置は、反応タンク１０と、分離タンク２０と、貯留タンク３０と、から構成されており、貯留タンク３０に貯留されたシクロヘキサンが反応タンク１０において脱水素化され、水素ガスとベンゼンとの混合ガス（未反応のシクロヘキサンも含まれる。）を生成し、分離タンク２０において混合ガスからベンゼンや未反応シクロヘキサンを分離し、高純度の水素ガスを燃料電池４０に供給できるように構成されている。
【００４４】
反応タンク１０は、触媒１１、触媒１１を加熱するための燃焼室（加熱器）１２、及び触媒１１に原燃料であるシクロヘキサンを供給する噴射装置１３を備えている。
【００４５】
触媒１１は、高伝熱性基板の一方の側（シクロヘキサンが供給される側）に水素生成のための脱水素反応触媒が担持され、他方の側にベンゼンを酸化して燃焼反応を行なう遷移金属酸化物触媒が担持された構成を有している。
【００４６】
燃焼室１２は、被燃焼成分であるベンゼンを供給するための供給装置１４と、空気供給用の供給装置１５と、燃焼後に生じた燃焼廃棄物（ガス）を排気する排気口１６と、図示を省略する点火装置と、で構成されている。供給装置１４は、配管１７の一端と接続され、配管１７にを介して貯留タンク３０のベンゼン貯留部３３と連通されており、貯留タンク３０から被燃焼成分であるベンゼン（シクロヘキサンと共にでもよい）を燃焼室１２内に供給できるようになっている。燃焼室１２内に被燃焼成分として供給されたベンゼンは、供給装置１５から供給される空気と混合されて遷移金属酸化物触媒により燃焼室１２内で燃焼され、その燃焼熱を利用して触媒１１は加熱される。脱水素反応は吸熱反応であり、脱水素反応時には反応に必要な反応熱が供給される。
【００４７】
触媒１１は、高伝熱性基板に脱水素触媒を担持して構成されている。脱水素触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ等の卑金属を単一あるいは複合させたものをカーボンやアルミナ等の高比表面積担体に高分散で担持したものを用いることができる。
【００４８】
反応タンク１０の上壁には、噴射装置１３が取り付けられている。噴射装置１３は供給管１８の一端と接続されており、供給管１８を介して貯留タンク３０から供給されるシクロヘキサンを霧状にして触媒１１上に噴射又は添加等できるように構成されている。
【００４９】
反応タンク１０の側壁には、シクロヘキサンの脱水素化反応によって生成された水素ガスとベンゼンとの混合ガスを排出するための排出口１９が設けられており、反応タンク１０内で生成した混合ガスを分離タンク２０に供給できるようになっている。
【００５０】
分離タンク２０は、冷却室２１と、吸着室２２と、分離膜２３とから構成されており、それぞれにおいて混合ガス中に残存するベンゼン等を混合ガスから分離できるようになっている。
【００５１】
図２を用いて分離タンク２０について詳細に説明する。分離タンク２０は、供給管３１を介して反応タンク１０と連通されており、反応タンク１０で生成した混合ガスが供給口３２より冷却室２１に供給されるようになっている。
【００５２】
冷却室２１には、複数の球状の金属粒子２４が密に充填されており、供給された混合ガスが球状の金属粒子２４間を通過して吸着室２２に供給されるように構成されている。金属粒子２４は、冷却室２１内を蛇行するように配置された冷却管２５によって冷却されており、その表面と接触した混合ガスを冷却する。金属粒子２４によって混合ガスが冷却されると、該混合ガス中のベンゼンや未反応のシクロヘキサンが液化して、混合ガスからこれらを分離させることができる。また金属粒子２４としては、直径が数ミクロンから数センチの粒子を用いるのが好ましく、発泡Ｎｉ等も使用することができる。
【００５３】
金属粒子２４を冷却する冷却管２５は、その両端でラジエター２６と接続されており、管内に冷却水を循環させることで金属粒子２４を冷却する。また、冷却管２５は、冷却室２１内の充填された複数の金属粒子２４をまんべんなく冷却できるように、配置されることが好ましい。
【００５４】
冷却室２１において混合ガスより分離された液状のベンゼン等は、冷却室２１の流下方向に設置された回収部２７に一時貯留され、回収部２７の底側に接続された回収管２８を介して貯留タンク３０のベンゼン貯留部３３に送液される。
【００５５】
冷却室２１の吸着室２２と接する側の壁には複数の孔が設けられており、金属粒子２４間を通過しベンゼン等の有機物がある程度除去された混合ガス（水素リッチガス）が拡散して吸着室２２に供給されるようになっている。
【００５６】
吸着室２２の内部には、多孔質構造を有する吸着材２９が備えられており、冷却室２１で除去しきれなかったベンゼン等の有機残存物を吸着材２９でトラップし、水素リッチガスに含まれるベンゼン等の含有量を低減させることができる。吸着材２９としては、活性炭、ゼオライト、シリカ多孔体（ＦＳＭ）など炭化水素の吸着能が高い公知の吸着材を適宜選定して用いることができる。また、吸着材２９としては、ペレット状やハニカム状の構造を有するものも用いることができる。
【００５７】
吸着室２２には、吸着材２９の近傍にヒーター３４が備えられており、吸着材２９を加熱できるように構成されている。吸着室２２は、吸着材２９にベンゼン等が吸着して飽和状態になった時には、ヒーター３４にて吸着材２９を加熱し、ベンゼン等をガス化して、図示を省略する供給口から供給されたパージエアーにより吸着室２２内のベンゼン等を室外に排出し、再び吸着材２９の吸着能を再発現させることができる。
【００５８】
吸着材２９の複数の孔を通過し、残存したデカリン等がトラップされた水素リッチガスは、さらに、分離タンク２０の排出口３６が設けられた側に備えられた分離膜２３を通過して燃料電池４０に供給される。
【００５９】
分離膜２３は、微細な細孔を有する材料で構成されており、吸着室２２を通過してきた水素リッチガスに含まれる微量なベンゼン等の有機物を、水素と有機物との分子径の違いによるフルイ効果を利用して、水素ガスのみを分離することができる。また、分離膜２３としては、高分子膜や多孔質材料等、水素ガスとベンゼン等の有機物とを分離できるものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で公知のものを適宜選定して用いることができる。
【００６０】
分離タンク２０においてベンゼン等の有機物が分離された高純度の水素ガスは、排出口３６より排出され、燃料電池４０に供給される。
【００６１】
図１に示すように、貯留タンク３０には、シクロヘキサンを貯留するシクロヘキサン貯留部３７とベンゼンを貯留するベンゼン貯留部３３とが設けられており、それぞれシクロヘキサン又はベンゼンが貯留される。また、シクロヘキサン貯留部３７は供給管１８の他端と、ベンゼン貯留部３３は回収管２８の他端と各々接続されており、シクロヘキサン及びベンゼンの供給・回収が可能なようになっている。
【００６２】
このシクロヘキサン貯留部３７及びベンゼン貯留部３３は、いずれもポリアミド、ポリエチレン、ナイロン等を材質とした伸縮可能な袋状の部材であり、それぞれに貯留されるシクロヘキサンとベンゼンとの量によってその容積が変動する。即ち、生成されたベンゼンの量が少ないときにはシクロヘキサン貯留部３７の容積が大きい状態であり、シクロヘキサンを多く貯留することができる。シクロヘキサンの使用により水素ガスが生成されるに伴なってシクロヘキサン貯留部３７内の貯留量が減少すると、シクロヘキサン貯留部３７の容積が徐々に縮小する。これに伴い、ベンゼン量の増大に従って、ベンゼン貯留部３３の容積が大きくなり、その生成量に応じたベンゼンが貯留される。すなわち、シクロヘキサンとベンゼンとの物理的な相対量に対応させることで、限られた空間を有効利用することができ、車両などの狭い領域への設置や装置全体の軽量化を実現することができる。
【００６３】
ベンゼン貯留部３３には、配管１７の他端が接続されている。なお、配管１７はシクロヘキサン貯留部３７と接続することもでき、例えばベンゼン貯留量が少ない場合など被燃焼成分としての供給量が確保できない場合には貯留されたシクロヘキサンを被燃焼成分とすることができる。
【００６４】
本実施形態において、イグニッションスイッチがオンされると、燃焼室１２に貯留タンク３０において貯留されたベンゼンが配管１７を介して供給装置１４から供給されると共に、供給装置１５から空気が供給されて燃焼室１２内で燃焼され、反応に必要とされる所望の温度まで触媒１１が加熱される。
【００６５】
触媒１１が脱水素反応に要する所望温度に達した後、シクロヘキサン貯留部３７内のシクロヘキサンが、供給管１８を介して噴射装置１３から触媒１１上に霧状に噴射され、脱水素反応に共される。
【００６６】
触媒１１の表面温度は、脱水素反応時には２００〜５００℃に制御され、また後述する水素化時には２００℃未満に制御されるのが好ましい。この理由は、表面温度を２００℃未満にすると水素化反応が優先的に進行し、２００℃以上になると脱水素反応が優先的に進行し、また、５００℃を越えるとカーボンデポジットが生じるなど実用的でないからである。
【００６７】
加熱された触媒１１上にシクロヘキサンが上記のように供給されると少なくとも水素ガスとベンゼンとを含む混合ガスが生成され、供給管３１を挿通して分離タンク２０に供給される。
【００６８】
分離タンク２０に供給された混合ガスは、まず冷却室２１において冷却され、ベンゼン等の有機物が分離される。この際、混合ガスに含まれるベンゼン等有機物の濃度は約２０％から数％にまで低減される。
【００６９】
次いで、冷却室２１の金属粒子２４間を通過し、ベンゼン等が除去された混合ガス（水素リッチガス）は、壁面に設けられた複数の孔を通じて吸着室２２に供給される。吸着室２２において水素リッチガスは、吸着室２２に備えられた吸着材２９の多孔質構造内を流通する。その際、水素リッチガスに残存していたベンゼン等の有機物が吸着材２９に吸着され、水素リッチガスに含まれるベンゼン等有機物の濃度は、数％から１０００〜数千ｐｐｍ程度にまで低下する。
【００７０】
吸着室２２を通過した水素リッチガスは、更に分離膜２３を通過し排出口３６から燃料電池４０に供給される。水素リッチガスが分離膜２３を通過する際、水素リッチガスに含まれる有機物の濃度は、１０００〜数千ｐｐｍ程度〜１０ｐｐｍ程度にまで低減される。
【００７１】
また、冷却室２１で分離された液状のベンゼンは、回収部２７にて回収され、回収管２８を通じて貯留タンク３０のベンゼン貯留部３３に貯留される。
【００７２】
更に、本実施形態においては、図示を省略する余剰水素ガスを貯蔵するための予備タンクを設け、分離タンク２０において分離された水素ガスを予備タンクに貯蔵するように構成してもよい。通常、車両を停止させて水素使用装置での発電を停止した場合など、噴射装置１３からのシクロヘキサンの供給を停止すると共に、供給装置１４からのベンゼン及び空気の供給を停止して脱水素反応を停止させる。この際、噴射装置１３からの供給を停止した後も少量の水素ガスが分離、排出されるので、発生した水素ガスを上述の予備タンクを設けて貯蔵するようにしてもよい。
【００７３】
尚、上記のように予備タンクに貯蔵された水素ガスは、燃料電池の始動や後述のベンゼンの水素化反応、他の水素使用装置に利用することができる。
【００７４】
また、本実施形態においては、反応タンク１０に、図示を省略する水素供給管を設け、水素スタンドなどの装置外部に定置された水素供給源と接続して加圧された水素ガス（加圧水素）の供給が可能なように構成することができる。
【００７５】
この場合、さらに、ベンゼン貯留部３３に貯留されたベンゼンを反応タンクに供給できるように構成することで、上記水素供給管から供給される水素ガスと共に触媒１１上で反応させ、シクロヘキサンを再生させることができる。再生されたシクロヘキサンは、反応タンク１０の流下方向側に回収部を設けて回収し、貯留タンク３０のシクロヘキサン貯留部３７に貯留できるように構成すればよい。
【００７６】
（第２の実施の形態）
本発明の水素ガス生成装置の第２の実施の形態を、図３〜７を参照して説明する。本実施の形態は、第１実施の形態における分離タンク２０を、冷却器５１と２基の吸着器５２，５３とから構成されるガス分離装置５０に変更したものである。なお、燃料は第１実施形態で使用したシクロヘキサンを用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００７７】
本実施の形態におけるガス分離装置５０は、反応タンク１０において生成された混合ガスが供給される冷却器５１と、２基の吸着器５２，５３とから構成されている。
【００７８】
図４に示すように、冷却器５１は、上壁と底壁とに複数の隔壁５５，５６が設けられており、上壁に設けられた隔壁５５と底壁に設けられた隔壁５６とが、一方の隔壁の間に他方の隔壁が位置するように備えられており、混合ガスが隔壁５５，５６間をジグザグに流通するようにガスの流路が形成されている。このように複数の隔壁を互い違いに配置させることで、混合ガスと隔壁５５，５６との接触面積が増大し、冷却効率を高めることができる。
【００７９】
冷却器５１の外壁は図３及び図４における矢印で示すように冷却されており、外壁が冷却されると共に、冷却器内部に設置された隔壁５５，５６も冷却される。冷却器５１の冷却手段は特に限定はなく、冷却水を循環させた冷却管を冷却器５１の周りに設置してもよいし、送風手段を設けて冷却器５１を冷却するように構成してもよい。
【００８０】
隔壁５５，５６としては熱伝導性の高い金属板を用いるのが好ましい。また、隔壁５５，５６を熱電変換材料で構成することができる。隔壁５５，５６を熱電変換材料で構成した場合、混合ガスと隔壁５５，５６との熱交換によって発生した電力をコンデンサ等に蓄積し、システム駆動時等の補助電力として利用してもよい。
【００８１】
冷却器５１内で冷却された混合ガス中のベンゼンやシクロヘキサン等は、液化して隔壁５５，５６や冷却器５１の内壁に付着し、冷却器５１の底部まで流下する。図４に示すように冷却器５１の流下方向には回収部５７が設置されており、冷却器５１内を流下してきた液状のベンゼンやシクロヘキサンが、回収部５７の底部に接続された回収管２８を介して貯留タンク３０のベンゼン貯留部３３に送液されるようになっている。
【００８２】
冷却器５１の排出側には排出口５８が設けられており、隔壁５５，５６で形成された流路を通過しベンゼン等の有機物がある程度除去された混合ガス（水素リッチガス）が係る排出口５８から排出され、供給管５９を介して吸着器５２又は５３に供給される。
【００８３】
図３に示すように供給管５９の一端は分岐しており、それぞれの端で吸着器５２，５３と接続される。更に、供給管５９は他端で冷却器５１に接続されており、冷却器５１から排出された水素リッチガスを吸着器５２，５３に供給できるように構成されている。
【００８４】
また、本実施の形態においては、供給管５９にバルブＶ１が設けられており、バルブＶ１の作動によって、水素リッチガスが供給される吸着器を吸着器５２及び５３のいずれかに選択できるようになっている。
【００８５】
図５を用いて吸着器５２について説明する。吸着器５２のガス供給側には、供給管５９の一端が接続されており、供給管５９を通じて吸着器５２内に水素リッチガスが供給されるようになっている。また、図５に示すように吸着器５２の内部は、ガス供給側とガス排出側の両側に発泡Ｎｉによって構成された拡散室６０，６２と、拡散室６０及び６２に挟持されるように、多孔質構造を有する吸着材６１が備えられている。尚、吸着器５３についてはその説明を省略するが吸着器５２と同様の構成を有している。
【００８６】
吸着器５２は、冷却器５１で除去しきれなかったベンゼン等を吸着材６１でトラップし、水素リッチガス中のベンゼン等の含有量を低減させることができる。また、吸着材６１としては、上述の吸着材２９と同様に活性炭、ゼオライト、シリカ多孔体（ＦＳＭ）など炭化水素の吸着能が高い公知の吸着材を適宜選定して用いることができる。同様に、吸着材６１としては、ペレット状やハニカム状の構造を有するものを用いることもできる。
【００８７】
供給管５９を通じて吸着器５２に供給される水素リッチガスは、まず発泡Ｎｉで構成される拡散室６０において拡散され、吸着材６１に供給される。吸着材６１の複数の孔を通過して残存したデカリン等がトラップされた高純度な水素ガスは、拡散室６２を通過して排出され、供給管６４を介して燃料電池４０に供給される。
【００８８】
また、吸着器５２には、吸着材６１の内部を蛇行するように挿通する排熱管６３が設置されている。排熱管６３は、一方で吸着器５２の内部に設置されるとともに、他方では燃料電池４０に巻き付けられるように構成されている。排熱管６３は、燃料電池４０の周囲に張り巡らされた部位において、管内を循環する排熱水が燃料電池４０の排熱を吸収できるようになっている。
【００８９】
また、排熱管６３にはポンプＰ１が設けられており、その駆動によって管内に排熱水が循環するように構成されている。排熱管６３の管内を循環する排熱水は、燃料電池４０の周囲を循環する際に、燃料電池４０から放出される熱を吸収し、その熱によって吸着材６１の内部を循環する際に吸着材６１を加熱する。尚、吸着器５３には排熱管６３の代わりにポンプＰ２を備えた排熱管６９が設けられている。
【００９０】
吸着器５２は、吸着材６１にベンゼン等が吸着して飽和状態になった時には、ポンプＰ１を駆動させて、排熱管６３内の排熱水を循環させ、吸着材６１を加熱し、ベンゼン等をガス化して、後述する空気供給管６５から供給されたパージエアーにより吸着室５２内のベンゼン等を後述する供給管６４から排出し、再び吸着材６１の吸着能を発現させることができる。
【００９１】
図３に示すように吸着器５２，５３のガス供給側には、供給管５９とは別にパージ空気用の空気供給管６５の一端がそれぞれ設けられている。空気供給管６５にはバルブＶ２が設けられており、その切替によってパージ空気を供給する吸着器を選択できるように構成されている。
【００９２】
また、吸着器５２，５３のそれぞれのガス排出側に接続される供給管６４には、バルブＶ３及びＶ４が設けられており、これらを介して配管６６に接続されている。また、吸着器５２及び５３は、バルブＶ３又はＶ４の切替によって、配管６６に連通するように構成されている。更に、供給管６４にはバルブＶ５が設けられており、バルブＶ５を介して配管６７と接続されている。
【００９３】
本実施の形態においては、冷却器５１から排出された水素リッチガスが、吸着器５２及び５３のいずれか一方に供給されるように構成されている。尚、水素リッチガスが供給される吸着器の切替は、バルブＶ１の切替により行われる。
【００９４】
冷却器５１から排出された水素リッチガスが供給されない吸着器、例えば、バルブＶ１の切替により吸着器５３に水素リッチガスが供給されている場合、吸着器５２は、吸着器５２内部の吸着材６１に付着したベンゼン等を除去するための処理が行われている。この際、バルブＶ２はパージエアーが吸着器５２に供給されるように設定されており、更に、バルブＶ３の切替により吸着器５２に供給されたパージエアーが配管６６を通じて反応タンク１０の燃焼室１２に供給されるようになっている。また、バルブＶ４は、吸着器５３から排出される高純度の水素ガスが供給管６４を介して燃料電池４０に供給されるように設定されている。
【００９５】
ベンゼン等の除去処理は、ポンプＰ１の駆動により吸着材６１を加熱することにより行われ、同時に吸着器５２には、空気供給管６５を通じてパージエアーが供給されている。
【００９６】
排熱管６３により加熱されたベンゼン等はガス化し、パージエアーと共に吸着器５２から排出され配管６６を介して反応タンク１０の燃焼室１２に供給され、触媒の加熱に用いられる。この際、ガス化したベンゼン等とパージエアーとは拡散室６２を通過する際に混合されて排出される。
【００９７】
更に、本実施の形態においては、バルブＶ５の開閉により吸着器５３から排出される高純度の水素ガスを、配管６７を介して供給装置６８から燃焼室１２に供給できるようになっている。
【００９８】
本実施の形態において、イグニッションスイッチがオンされると、燃焼室１２に貯留タンク３０において貯留されたベンゼンが配管１７を介して供給装置６８に供給される共に、空気供給管６５から供給されたパージエアーが供給装置６８を介して燃焼室１２内に供給されて燃焼し、触媒１１が所望の反応に必要とされる温度まで加熱される。
【００９９】
触媒１１が脱水素反応に要する所望温度に達した後、シクロヘキサン貯留部３７内のシクロヘキサンは、供給管１８を介して噴射装置１３から触媒１１上に霧状に噴射され、脱水素反応に共される。
【０１００】
加熱された触媒１１上にシクロヘキサンが上記のように供給されると少なくとも水素ガスとベンゼンとを含む混合ガスが生成され、供給管３１を挿通して冷却器５１に供給される。
【０１０１】
冷却器５１に供給された混合ガスは、隔壁５５，５６に沿ってジグザグに冷却器５１内を通過し、冷却されてベンゼン等の有機物が分離される。
【０１０２】
次いで、冷却器５１においてベンゼン等が除去された混合ガス（水素リッチガス）は、供給管５９を通じて吸着器５２に供給される。吸着器５２において水素リッチガスは、吸着材６１の多孔質構造内を流通し、残存していたベンゼン等の有機物が分離された後、供給管６４を介して燃料電池４０に供給される。
【０１０３】
この際、吸着器５３は、ポンプＰ２の駆動により内部の吸着材が加熱され、ベンゼン等の除去処理が行われている。更に、空気供給管６５を通じて吸着器５３に供給されたパージエアーは、吸着器５３内で加熱されガス状になったベンゼン等と共に、吸着器５３の拡散室において混合された後、バルブＶ４により切り替えられた流路により配管６６を介して供給装置６８に供給され、燃焼室１２における触媒１１の加熱のための燃料として用いられる。尚、配管６６を通じてベンゼンとパージエアーとの混合ガスが燃焼室１２に供給される際、一定の間隔でバルブＶ５が開閉し、供給装置６８において混合ガスに水素ガスが混入される。
【０１０４】
次に、吸着器５２，５３の切替制御について説明する。図６に示すように、バルブＶ１〜Ｖ５、ポンプＰ１〜Ｐ２、噴射装置１３及び供給装置６８の各々はマイクロコンピュータ等で構成された制御装置７０に接続されている。
【０１０５】
以下、吸着器５２に冷却器５１から排出される水素リッチガスが供給され、吸着器５３にベンゼン除去処理が行われている場合を例に、制御装置７０の吸着器切替制御ルーチンについて図７を用いて説明する。
【０１０６】
まず、制御装置７０は、前回の吸着器の切替から一定時間経過したか否かを判断する（ステップＳ１００）。前回の吸着器の切替から一定時間経過していない場合（ステップＳ１００否定）、制御装置７０は、前回の吸着器の切替から一定時間経過するまで通常の制御処理を繰り返す。
【０１０７】
制御装置７０が前回の吸着器の切替から一定時間経過したと判断した場合（ステップＳ１００肯定）、制御装置７０は、水素リッチガスを供給する吸着器を吸着器５２から吸着器５３に切り替えるため、噴射装置１３のシクロヘキサン供給、供給装置６８からの混合ガスの供給、及び、パージエアーが供給されている吸着器５３のポンプＰ２の駆動を停止する（ステップＳ１０１）。
【０１０８】
次いで、制御装置７０は、吸着器５３内のガス状のベンゼン等が全て排出されるまでパージエアーを吸着器５３に供給し続け、排出後パージエアーを停止する（ステップＳ１０２）。その後、制御装置７０は、バルブＶ１を切り替え、冷却器５１から排出される水素リッチガスが供給される吸着器を、吸着器５２から吸着器５３に変更する（ステップＳ１０３）。更に、制御装置７０は、バルブＶ２を切り替え、パージエアーが供給される吸着器を吸着器５３から吸着器５２に変更する（ステップＳ１０４）。
【０１０９】
続いて、制御装置７０は、吸着器５２と供給装置６８とが配管６６を介して連通するようにバルブＶ３を切り替え（ステップＳ１０５）、さらに、吸着器５３から排出される水素ガスが燃料電池４０に供給されるようにバルブＶ４を切り替える（ステップＳ１０６）。
【０１１０】
その後、制御装置７０はポンプＰ１を駆動して吸着器５２の吸着材６１を加熱する（ステップＳ１０７）。ポンプＰ１駆動後、制御装置７０は再び、噴射装置１３にシクロヘキサンを供給して水素ガスを生成するとともに、空気供給管６５からパージエアーを吸着器５２に送り、ガス状ベンゼン等とパージエアーとの混合ガスを、配管６６を介して供給装置６８から燃焼室１２内に供給し（ステップＳ１０８）、切替から一定時間経過するまで通常の処理を続ける。
【０１１１】
なお、制御装置７０は通常の処理において、一定間隔でバルブＶ５を開閉し、供給装置６８から燃焼室１２に供給されるベンゼン等とパージエアーとの混合ガスに水素ガスを混入させる。このように、燃焼室１２に供給される混合ガスに水素ガスを混入させることで、燃焼室１２から排出されるガスを浄化することができる。
【０１１２】
また、本実施の形態においては、前回の吸着器の切替から一定時間経過後に吸着器を切り替える構成としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、水素ガスの生成量をモニタリングして、生成量が一定の閾値をした回った際に吸着器が切り替わるように構成してもよいし、吸着器から排出される水素ガス中に含まれるベンゼン等の量をセンサー等により検知し、ベンゼン等の量が一定量を超えた場合に、吸着器が切り替わるように構成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示す概略図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態における分離タンクを示す概略図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態を示す概略構成図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態における冷却器を示す概略図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態における吸着器を示す概略図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態における制御装置を示すブロック図である。
【図７】吸着器の切替制御の流れを示すフローチャートである。
【符号の説明】
【０１１４】
１０   反応タンク
１１   触媒
１３   噴射装置
１９   排出口
２０   分離タンク
２１   冷却室
２２   吸着室
２３   分離膜
２４   金属粒子
２９   吸着材
３０   貯留タンク
３２   供給口
３４   ヒーター
３６   排出口
４０   燃料電池
５０   ガス分離装置
５１   冷却器
５２，５３    吸着器
５５，５６    隔壁
５８   排出口
６１   吸着材
６３   排熱管
７０   制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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