(57)【要約】  【課題】耐油性とリサイクル性を高い水準で両立でき、さらに、機械的特性にも優れる熱可塑性エラストマーおよびそれを含有する熱可塑性エラストマー組成物の提供。  【解決手段】アクリロニトリルを単量体として含有する共重合体に、該共重合体を構成する単量体１００モル％に対して０．１〜５０モル％の割合で、カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー、および、それを含有する熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルを単量体として含有する共重合体に、
該共重合体を構成する単量体１００モル％に対して０．１〜５０モル％の割合で、カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー。
【請求項２】
前記共重合体が、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体または水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
前記側鎖が、下記式（１）で表される構造を含有する請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー。
【化１】
2005179456.tif 000011
（式中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。）
【請求項４】
前記側鎖が、α位またはβ位で前記共重合体に結合する、下記式（２）または（３）で表される構造を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
【化２】
2005179456.tif 000012
（式中、Ａは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ独立に単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。）
【請求項５】
前記含窒素複素環が、５または６員環である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項６】
前記含窒素複素環が、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環またはヒダントイン環である請求項５に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
さらに、カーボンブラックおよび／またはシリカを、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して１〜２００質量部含有する請求項７に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
耐油性部品に用いられる請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
環状酸無水物基を側鎖に有し、アクリロニトリルを単量体として含有する共重合体に、含窒素複素環を導入しうる化合物を反応させる請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物に関し、詳しくは、耐油性に優れ、温度変化により架橋形成および架橋解離を繰り返し再現しうる特性（以下、単に「リサイクル性」という場合がある）をも有する熱可塑性エラストマーおよびそれを含有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護や省資源等の立場から、使用済み材料の再利用が望まれている。加硫ゴムは、高分子物質と加硫剤とが共有結合した安定な三次元網目構造を有し、非常に高い強度を示すが、強い共有結合による架橋のため再成形が難しい。一方、熱可塑性エラストマーは、物理的架橋を利用するものであり、予備成形等を含む煩雑な加硫・成形工程を必要とせずに、加熱溶融により容易に成形加工することができる。
このような熱可塑性エラストマーの典型例としては、樹脂成分とゴム成分とを含み、常温では微結晶樹脂成分が三次元網目構造の架橋点の役割を果たすハードセグメントとなり、ゴム成分（ソフトセグメント）の塑性変形を阻止し、昇温により樹脂成分の軟化または融解により塑性変形する熱可塑性エラストマーが知られている。しかし、このような熱可塑性エラストマーでは、樹脂成分を含んでいるためゴム弾性が低下しやすい。そのため、樹脂成分を含まずに熱可塑性が付与できる材料が求められている。
【０００３】
かかる課題に対し、本発明者らは先に、カルボニル基含有基と複素環アミン含有基とを側鎖に有するエラストマー性ポリマーからなる水素結合性の熱可塑性エラストマーが、水素結合を利用して温度変化により架橋形成と架橋解離とを繰り返すことができることを提案している（特許文献１参照。）。
【０００４】
このような特性を有する熱可塑性エラストマーは、その産業上の利用価値、および環境保護上の価値は高く、さらに高い架橋強度が得られるとともに、架橋形成および架橋解離を繰り返しても物性変化のない、リサイクル性に優れた材料として期待されている。
【０００５】
一方、自動車産業、電気産業等においては、ゴム組成物やエラストマー組成物等が種々の部品等に用いられている。耐油性等が要求される部品等についても例外ではない。しかし、この部品等に用いられる耐油性を持つゴム組成物やエラストマー組成物は熱可塑性を持たないものが多く、上記した使用済み材料の再利用という要求を十分に満足できない。例えば、このようなゴム組成物として、数平均分子量５０，０００〜１５０，０００のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム（Ａ）５０〜７９質量％、数平均分子量１，０００〜２０，０００のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム（Ｂ）１〜３０質量％およびエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ｃ）１４〜４９質量％を含有するゴム組成物が挙げられる（特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６９５２７号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐油性とリサイクル性を高い水準で両立でき、さらに、機械的特性にも優れる熱可塑性エラストマーおよびそれを含有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、主鎖を構成する単量体としてアクリロニトリルを含有する共重合体に、カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖を特定の割合で有する熱可塑性エラストマーが、耐油性とリサイクル性を高い水準で両立できることを知見した。
すなわち、本発明は、上記知見を基になされたものであり、以下の（Ｉ）〜（Ｘ）を提供する。
【０００９】
（Ｉ）アクリロニトリルを単量体として含有する共重合体に、該共重合体を構成する単量体１００モル％に対して０．１〜５０モル％の割合で、カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー（以下、「本発明の熱可塑性エラストマー」という。）。
ここで、上記共重合体は、アクリロニトリルを単量体として含有すればよく、好ましくはアクリロニトリルを１５〜５０質量％の割合で該共重合体を構成する単量体の１つとする。なお、該共重合体は水素化されたものであってもよい。
【００１０】
（ＩＩ）前記共重合体が、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体または水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体である上記（Ｉ）に記載の熱可塑性エラストマー。
【００１１】
（ＩＩＩ）前記側鎖が、下記式（１）で表される構造を含有する上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の熱可塑性エラストマー。
【化３】
2005179456.tif 000002
（式中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。）
【００１２】
（ＩＶ）前記側鎖が、α位またはβ位で前記共重合体に結合する、下記式（２）または（３）で表される構造を含有する上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
【化４】
2005179456.tif 000003
（式中、Ａは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ独立に単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。）
【００１３】
（Ｖ）前記含窒素複素環が、５または６員環である上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
【００１４】
（ＶＩ）前記含窒素複素環が、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環またはヒダントイン環である上記（Ｖ）に記載の熱可塑性エラストマー。
【００１５】
（ＶＩＩ）上記（Ｉ）〜（ＶＩ）に記載の熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマー組成物（以下、「本発明の組成物」という。）。
【００１６】
（ＶＩＩＩ）さらに、カーボンブラックおよび／またはシリカを、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して１〜２００質量部含有する上記（ＶＩＩ）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１７】
（ＩＸ）耐油性部品に用いられる上記（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性エラストマー組成物。
【００１８】
（Ｘ）環状酸無水物基を側鎖に有し、アクリロニトリルを単量体として含有する共重合体に、含窒素複素環を導入しうる化合物を反応させる上記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、耐油性とリサイクル性を高い水準で両立でき、さらに、機械的特性にも優れる熱可塑性エラストマーおよびそれを含有する熱可塑性エラストマー組成物を提供できる。
【００２０】
特に、本発明の熱可塑性エラストマーは、加硫アクリロニトリル−ブタジエンゴム組成物に比して、同等程度の機械的特性を保持し、耐油性をさらに向上させられ、かつ、該アクリロニトリル−ブタジエンゴム組成物にはない優れたリサイクル性をも有するため、上記要求を十分に満足でき、その産業上の利用価値および環境保護上の価値は極めて高い。本発明の熱可塑性エラストマーを含有する本発明の組成物も同様の効果を奏し、その価値も極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマーは、アクリロニトリルを単量体として含有する共重合体に、該共重合体を構成する単量体１００モル％に対して０．１〜５０モル％の割合で、カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマーである。
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマーが、耐油性とリサイクル性を高い水準で両立でき、さらに、機械的特性にも優れる理由は、詳細には明らかではないが、発明者らは、以下のように考えている。
すなわち、共重合体に、好ましくは特定の割合で、含有されるアクリロニトリルにより耐油性をある程度向上させることができるがリサイクル性を付与することはできない。しかし、側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を含有させ架橋時の架橋密度を特定範囲に高めること等により、より高い水準に耐油性を向上させることができ、さらには、機械的特性を大きく損なわず、優れたリサイクル性までをも付与することができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマーの主鎖である共重合体は、それを構成する単量体の１つとしてアクリロニトリルを含有する。アクリロニトリルを単量体として含有する本発明の熱可塑性エラストマーは、加硫アクリロニトリル−ブタジエンゴム組成物が有する耐油性を改善でき、より高い水準の耐油性を実現できる。
アクリロニトリルの含有量は、特に限定されないが、より高い水準の耐油性を実現できる点で、該共重合体を構成する単量体に対して１５〜５０質量％であるのが好ましく、２０〜５０質量％であるのがより好ましく、２２〜５０質量％であるのが特に好ましい。
【００２４】
上記アクリロニトリル含有量は、共重合体を製造するときの全単量体の質量に対するアクリロニトリルの質量から求めてもよく、また、共重合体における結合ニトリル量を算出してもよい。結合ニトリル量は、各種共重合体等に一般的に用いられるパラメータであり、市販の共重合体を用いる場合にはそのグレードにより容易に知ることができ、または、ＪＩＳ  Ｋ６３８４−１９９５に記載のアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムについての測定方法に準拠して求めることもできる。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマーの主鎖である共重合体は、好ましくは上記した割合で、アクリロニトリルを単量体の少なくとも１つとする共重合体であれば、特に限定されない。
本発明において、「アクリロニトリル」は、不飽和ニトリルであれば、アクリロニトリルに限定されず、置換基を有するアクリロニトリル、例えば、メタクリロニトリル等も含まれる。
共重合体を構成するアクリロニトリル以外の単量体としては、エチレン性不飽和結合を持つ単量体であれば、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル等が挙げられる。
【００２６】
共重合体として、具体的には、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−エチレン−ブタジエンゴム（ＮＢＥＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ビニルピリジン共重合体等のニトリルゴム；メチルアクリレート−アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリル酸−アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。
これらのなかでも、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−エチレンゴム（ＮＢＥＲ）等のニトリルゴムが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が特に好ましい。
【００２７】
共重合体は、市販されている共重合体等を用いることもでき、または、アクリロニトリルおよびエチレン性不飽和結合を持つ単量体等を通常用いられる方法で共重合して製造してもよい。
【００２８】
市販されている共重合体としては、例えば、Ｎｉｐｏｌ１０４１、Ｎｉｐｏｌ１３１２、Ｎｉｐｏｌ１４１１、Ｎｉｐｏｌ１０３４（いずれも日本ゼオン（株）製）等のアクリロニトリル−ブタジエンゴム；Ｚｅｔｐｏｌ００２０、Ｚｅｔｐｏｌ２０００、ＰＢＺ１２３（いずれも日本ゼオン（株）製）等の水素化ニトリルゴム；Ｎｉｐｏｌ１０７２Ｊ、Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ６３１（いずれも日本ゼオン（株）製）等のカルボキシ化ニトリルゴム（メタクリル酸等のアクリル単量体を共重合させたもの）；Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ１２０１Ｌ、Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ２２４（いずれも日本ゼオン（株）製）等のカルボキシ化ニトリルゴム（エステル基や老化防止機能を有する単量体を共重合させたもの）；Ｎｉｏｐｌ１２０３ＪＮＳ、Ｎｉｐｏｌ  ＰＢ５５０１ＮＦ（いずれも日本ゼオン（株）製）等のニトリルゴム／塩化ビニル樹脂ブレンド物；ＪＳＲ  ＮＥ、ＪＳＲ（いずれも日本ゼオン（株）製）等のニトリルゴム／ＥＰＤＭブレンド物等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明においては、上記共重合体は、アクリロニトリルとエチレン性不飽和結合を持つ単量体からなる共重合体の全部または一部を水素化したものも用いることもできる。水素化した共重合体としては、特に限定されないが、水素化率（水添率）が、７０％以上であるのが、二重結合が少なく老化防止効果が高い点で好ましい。該効果により優れる点で、水素化率は８０％以上であるのがより好ましく、８５％以上であるのが特に好ましい。
【００３０】
ここで、水素化率とは、水素化前の共重合体中に有する二重結合量に対する、水素化により飽和結合へと変化した二重結合量の割合をいう。
水素化率は、水素化共重合体を製造する場合には、例えば、水素化共重合体のクロロホルムまたは四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液または塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定してヨウ素価を求め、ヨウ素価と水素化率の対応表を作成して算出することができる。また、市販の水素化共重合体を用いる場合にはそのグレードにより容易に知ることができる。
【００３１】
水素化共重合体は、好ましくは上記した割合で、アクリロニトリルを単量体の少なくとも１つとする上記共重合体を水素化したものであれば、特に限定されない。
水素化共重合体として、具体的には、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−エチレンゴム（ＮＢＥＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ビニルピリジン共重合体等の二重結合の全部または一部を水素化したもの；メチルアクリレート−アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリル酸−アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の二重結合の全部または一部を水素化したもの等が挙げられる。
これらのなかでも、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−エチレンゴム（ＮＢＥＲ）等の二重結合の全部または一部を水素化したものが好ましく、特にアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の二重結合の全部または一部を水素化したものが好ましい。
【００３２】
水素化共重合体は、市販されている水素化共重合体等を用いることもでき、または、上記共重合体を通常用いられる方法で水素化して製造してもよい。
【００３３】
市販されている水素化共重合体としては、例えば、Ｚｅｔｐｏｌ２０３０Ｌ（結合ニトリル量３６．２％、水素化率８０％）、Ｚｅｔｐｏｌ３１１０（結合ニトリル量２４．６％、水素化率９３％）、Ｚｅｔｐｏｌ３３１０（結合ニトリル量２３．６％、水素化率９５％）、Ｚｅｔｐｏｌ４１１０（結合ニトリル量１６．７％、水素化率９３％）（いずれも日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
上記共重合体を水素化する方法は特に限定されず、通常の水素化方法を用いることにより行われる。例えば、特公昭３６−３８９５号公報、特公昭４２−８９３３号公報、特公昭４２−２５３０４号公報、特公昭４５−３９２７４号公報、特開平０９−１５７４４２号公報、特開平０９−２４１４３１号公報、特許第３０６９１７３号明細書等に記載されている方法が挙げられる。
また、水素化に際し使用される触媒としては、例えば、パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体（特開平３−２５２４０５号公報）等が挙げられる。さらに、特開昭６２−１２５８５８号公報、特開昭６２−４２９３７号公報、特開平１−４５４０２号公報、特開平１−４５４０３号公報、特開平１−４５４０４号公報、特開平１−４５４０５号公報等に記載されているようなロジウムまたはルテニウム化合物を使用することもできる。
【００３５】
水素化反応は、一般には共重合体を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の水素化反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味する。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また窒素は水素化反応時触媒毒として作用し、水素化反応の活性を低下させるので好ましくない。特に、水素化反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。水素化共重合体を得る水素化反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いることができる。
【００３６】
上記共重合体および上記水素化共重合体は、液状または固体状であってもよい。その分子量は特に限定されず、使用目的、要求される架橋密度等の物性に応じて適宜選択することができる。具体的には、本発明の熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物を加熱（脱架橋）した時の流動性を重視する場合は、上記共重合体および上記水素化共重合体は液状であるのが好ましく、例えば、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１，０００〜５０，０００であるのが特に好ましい。一方、本発明の熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物の強度を重視する場合は、上記共重合体および上記水素化共重合体は固体ゴムであるのが好ましく、例えば、重量平均分子量が１００，０００以上であるのが好ましく、５００，０００〜１，５００，０００であるのが特に好ましい。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。
【００３７】
上記共重合体および上記水素化共重合体は、ガラス転移点が室温（２５℃）以下のポリマー、つまりエラストマーであるのが好ましい。また、本発明で用いる共重合体が２以上のガラス転移点を有する場合または２種以上の共重合体を併用する場合はガラス転移点の少なくとも１つが２５℃以下であるのが好ましい。この範囲であると成形物が室温でゴム状弾性を示す。
本発明において、ガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移点である。昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
【００３８】
上記共重合体および上記水素化共重合体は、それぞれ１種単独でまたは２種以上を併用して使用してもよく、また、これらを任意に組合わせて用いてもよく、さらには、必要により本発明の目的が損われない範囲で他のゴムと併用して使用してもよい。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマーは、上記した共重合体または水素化共重合体に、特定の割合で、カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖を有する。
本発明において、「側鎖」とは、共重合体の側鎖および末端をいう。また「側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を含有する」とは、共重合体を形成する原子（通常炭素原子）に、カルボニル含有基と含窒素複素環が化学的に安定な結合（共有結合）をしていることを意味する。
【００４０】
カルボニル含有基は、カルボニル基を含むものであれば特に限定されず、その具体例としては、アミド基、エステル基、イミド基、カルボキシ基、カルボニル基等が挙げられる。このような基を導入しうる化合物は特に限定されず、その具体例としては、ケトン、カルボン酸およびその誘導体等が挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、該炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれであってもよい。また、カルボン酸誘導体としては、具体的には、例えば、カルボン酸無水物、アミノ酸、チオカルボン酸（メルカプト基含有カルボン酸）、エステル類、アミノ酸、ケトン類、アミド類、イミド類、ジカルボン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。
【００４１】
カルボン酸およびその誘導体等としては、具体的には、例えば、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、メルカプト酢酸等のカルボン酸および置換基含有するこれらのカルボン酸；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物；マレイン酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、酢酸エチル等の脂肪族エステル；フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート等の芳香族エステル；キノン、アントラキノン、ナフトキノン等のケトン；グリシン、チロシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニン等のアミノ酸；マレインアミド、マレインアミド酸（マレインモノアミド）、コハク酸モノアミド、５−ヒドロキシバレルアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（アセトアミド）、マロンアミド、シクロセリン、４−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミド安息香酸等のアミド類；マレインイミド、スクシンイミド、ウラゾール（３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジン）等のイミド類等が挙げられる。
これらのうち、カルボニル基（カルボニル含有基）を導入しうる化合物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物、ウラゾール等のイミドであるのが好ましく、無水マレイン酸、ウラゾールであるのが特に好ましい。
【００４２】
熱可塑性エラストマーの側鎖に含有する含窒素複素環は、直接または有機基を介して共重合体に導入される。
該含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。ここで、複素環化合物を用いるのは、複素環構造を有すると後述する架橋を形成する水素結合が強くなり組成物の引張強度が向上するためである。
また、該複素環は置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基；シアノ基；アミノ基；芳香族炭化水素基；エステル基；エーテル基；アシル基；チオエーテル基等が挙げられ、これらを組合せて用いることもできる。
これらの置換基の置換位置は特に限定されず、また置換基数も限定されない。また、該複素環は、芳香族性を有していても、有していなくてもよいが、芳香族性を有していると架橋時の引張強度がより高まり組成物の強度がより向上するので好ましい。
【００４３】
このような含窒素複素環としては、５員環または６員環であるのが好ましい。
含窒素複素環として、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール（２−オキシインドール）、インドキシル（３−オキシインドール）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシン、ウラゾール等が挙げられる。このような含窒素複素環のうち、特に含窒素５員環については、下記の化合物が好ましく例示される。これらは上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素原子が付加または脱離されたものであってもよい。
【００４４】
【化５】
2005179456.tif 000004
【００４５】
また、含窒素６員環については、下記の化合物が好ましく例示される。これらについても上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素原子が付加または脱離されたものであってもよい。
【００４６】
【化６】
2005179456.tif 000005
【００４７】
また、上記含窒素複素環とベンゼン環または含窒素複素環同士が縮合したものも用いることができ、例えば下記の縮合環が好ましく例示される。これらについても上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素原子が付加または脱離されたものであってもよい。
【００４８】
【化７】
2005179456.tif 000006
【００４９】
上記した含窒素複素環の中でも、トリアゾール環、ピリジン環、チアジアゾール環、イミダゾール環およびヒダントイン環であるのが、熱可塑性エラストマーのリサイクル性および機械的強度に優れるため好ましい。
【００５０】
本発明の熱可塑性エラストマーは、上記含窒素複素環が直接または有機基を介して共重合体に導入されるが、好ましくは有機基を介して共重合体に導入される。
また、本発明の熱可塑性エラストマーは、カルボニル含有基および含窒素複素環が、互いに独立の側鎖として共重合体に導入されていてもよく、またカルボニル含有基と含窒素複素環とが互いに異なる基を介して１つの側鎖に結合し共重合体に導入されていてもよい。
カルボニル含有基および含窒素複素環が、下記式（１）で表される１つの側鎖として上記共重合体に直接または有機基を介して導入されるのが好ましい。
【００５１】
【化８】
2005179456.tif 000007
（式中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。）
【００５２】
含窒素複素環Ａは、具体的には上記した含窒素複素環である。
置換基Ｂは、単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）もしくはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であり、具体的には、例えば、単結合；酸素原子、イオウ原子またはアミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）；これらの原子または基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基またはアラルキレン基；これらの原子または基を末端に有する、炭素数１〜２０のアルキレンエーテル基（アルキレンオキシ基、例えば、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基）、アルキレンアミノ基（例えば、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−基等）またはアルキレンチオエーテル基（アルキレンチオ基、例えば、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−基）；これらを末端に有する、炭素数１〜２０のアラルキレンエーテル基（アラルキレンオキシ基）、アラルキレンアミノ基またはアラルキレンチオエーテル基；等が挙げられる。
【００５３】
ここで、上記アミノ基ＮＲ’の炭素数１〜１０のアルキル基としては、異性体を含む、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
上記置換基Ｂの酸素原子、イオウ原子およびアミノ基ＮＲ’；ならびに；これらの原子または基を末端に有する炭素数１〜２０の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオエーテル基、または、アラルキレンエーテル基、アラルキレンアミノ基、アラルキレンチオエーテル基等の酸素原子、アミノ基ＮＲ’およびイオウ原子は、隣接するカルボニル基と組み合わされ共役系のエステル基、アミド基、イミド基、チオエステル基等を形成するのが好ましい。
置換基Ｂは、上記した中でも、共役系を形成する、酸素原子、イオウ原子またはアミノ基；これらの原子または基を末端に有する、炭素数１〜２０のアルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基またはアルキレンチオエーテル基が好ましく、アミノ基（ＮＨ）、アルキレンアミノ基（−ＮＨ−ＣＨ２−基、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基）、アルキレンエーテル基（−Ｏ−ＣＨ２−基、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基）が特に好ましい。
【００５４】
カルボニル含有基と含窒素複素環は、下記式（２）または（３）で表される１つの側鎖として、そのα位またはβ位で上記共重合体に導入されるのがより好ましい。
【００５５】
【化９】
2005179456.tif 000008
（式中、Ａは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ独立に、単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。）
【００５６】
ここで、含窒素複素環Ａは上記式（１）の含窒素複素環Ａと基本的に同様であり、置換基ＢおよびＤはそれぞれ独立に、上記式（１）の置換基Ｂと基本的に同様である。
ただし、上記式（３）における置換基Ｄは、上記式（１）の置換基Ｂで例示した中でも、単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基またはアラルキレン基のイミド窒素と共役系を形成するものであるのが好ましく、単結合が特に好ましい。すなわち、上記式（３）のイミド窒素と共に、酸素原子、アミノ基ＮＲ’またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成するのが好ましく、上記式（３）のイミド窒素に含窒素複素環が直接結合する（単結合）のが特に好ましい。具体的には、置換基Ｄは、単結合；上記した酸素原子、イオウ原子またはアミノ基を末端に有する炭素数１〜２０の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオエーテル基またはアラルキレンエーテル基、アラルキレンアミノ基、アラルキレンチオエーテル基等；異性体を含む、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基等が挙げられる。
【００５７】
熱可塑性エラストマーに含有される上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環との割合は特に限定されないが、２：１（上記式（３）のイミド構造等の場合は１：１）であると相補的な相互作用を形成しやすくなり、また、容易に製造できるため好ましい。
【００５８】
カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖は、上記共重合体を構成する単量体１００モル％に対して０．１〜５０モル％の割合（導入率）で導入されていることが好ましい。０．１ｍｏｌ％未満では架橋時の強度が十分でない場合があり、５０ｍｏｌ％を超えると架橋密度が高くなりゴム弾性が失われる場合がある。すなわち、上記した範囲内であれば、熱可塑性エラストマーの側鎖同士の相互作用が、分子間または分子内で起こり、これらがバランスがよく形成されるため、架橋時の引張強度が非常に高く、リサイクル性にも優れ、さらに、耐油性を向上させられる。これらの特性により優れる点で、０．１〜３０ｍｏｌ％の割合で側鎖が導入されているのがより好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ％の割合で側鎖が導入されているのがより好ましい。
【００５９】
上記導入率は、カルボニル含有基と含窒素複素環が独立に導入されている場合には、上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環との割合に従って、両基を一組として考えればよく、何れかの基が過剰の場合は、多い方の基を基準として考えればよい。
【００６０】
本発明の熱可塑性エラストマーは、そのガラス転移点が２５℃以下であるのが好ましく、該熱可塑性エラストマーが２以上のガラス転移点を有する場合または２種以上の熱可塑性エラストマーを併用する場合はガラス転移点の少なくとも１つは２５℃以下であるのが好ましい。ガラス転移点が２５℃以下であれば、成形物が室温でゴム状弾性を示す。
【００６１】
本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法は特に限定されず、通常の方法を選択することができる。
本発明の熱可塑性エラストマーのうちでも、カルボニル含有基と含窒素複素環を同一側鎖に有するものは、例えば、環状酸無水物基を側鎖に有する上記共重合体に、含窒素複素環を導入しうる化合物を反応させることにより得られる。具体的には、環状酸無水物基を側鎖に有する上記共重合体と含窒素複素環を導入しうる化合物を混合し、該環状酸無水物基と該化合物が化学結合しうる温度にて加熱下反応させることにより得られる。
【００６２】
ここで、含窒素複素環を導入しうる化合物とは、含窒素複素環そのものであってもよく、無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等）を有する含窒素複素環であってもよい。また、含窒素複素環を導入しうる化合物は、上記共重合体に有する環状酸無水物基の一部または全量と反応させればよい。一部とは、環状酸無水物基１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるのが特に好ましい。この範囲であれば、含窒素複素環を導入した効果が発現し、架橋時の引張強度がより高まる。リサイクル性および引張強度に優れる点で、環状酸無水物基の全量（１００ｍｏｌ％）を該化合物と反応させるのが特に好ましい。
【００６３】
上記製造方法に用いる環状酸無水物基を側鎖に有する共重合体は、通常行われる方法、例えば、上記共重合体に、通常行われる条件、例えば、加熱下での攪拌等により環状酸無水物をグラフト重合させる方法で製造してもよく、また市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、クライナック１１０、２２１、２３１（ポリサー（株）製）等のカルボキシ変性ニトリルゴム；Ｎｉｐｏｌ１０７２Ｊ、ＤＮ６３１（いずれも日本ゼオン（株）製）等のカルボキシ基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明においては、カルボニル含有基と含窒素複素環を導入しうる化合物同士を反応させた後、上記共重合体の側鎖に、または、側鎖として導入してもよい。
【００６５】
カルボニル含有基と含窒素複素環を、それぞれ独立して側鎖に有する熱可塑性エラストマーを合成する場合には、該共重合体を形成しうる単量体とカルボニル含有基を含む単量体と含窒素複素環を含む単量体とを共重合させて、上記熱可塑性エラストマーを直接製造してもよく、あらかじめ共重合等により共重合体を形成し、次いで、上記カルボニル含有基および含窒素複素環を導入しうる化合物でグラフト変性してもよい。
上記の各製造方法においては、熱可塑性エラストマーの側鎖の各基は、独立に結合しているか、または互いに結合したものであるかは、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
【００６６】
本発明の熱可塑性エラストマーは、上記の製造方法でも、環状酸無水物を側鎖に有する上記共重合体に、含窒素複素環を導入しうる化合物を、含窒素複素環を導入しうる化合物が環状酸無水物基と化学結合（例えば共有結合、イオン結合）しうる温度にて反応させることにより、カルボニル含有基と含窒素複素環を共重合体に導入（環状酸無水物基は開環する）させるのが好ましい。
【００６７】
本発明の窒素複素環を便宜上「含窒素ｎ員環化合物（ｎ≧３）」とし、含窒素複素環の結合位置について説明する。
以下説明する結合位置（「１〜ｎ位」）は、ＩＵＰＡＣ命名法に基づくものである。例えば、非共有電子対を有する窒素原子を３個有する化合物の場合、ＩＵＰＡＣ命名法に基づく順位によって結合位置を決定する。具体的には、上記例示した５員環、６員環および縮合環の含窒素複素環に結合位置を記した。
熱可塑性エラストマーでは、直接または有機基を介して共重合体と結合する含窒素ｎ員環化合物の結合位置は、特に限定されず、いずれの結合位置（１位〜ｎ位）でもよい。好ましくは、その１位または３位〜ｎ位である。
【００６８】
含窒素ｎ員環化合物に含まれる窒素原子が１個（例えば、ピリジン環等）の場合は、分子内でキレートが形成されやすく組成物としたときの引張強度等の物性に優れるため、３位〜（ｎ−１）位が好ましい。
含窒素ｎ員環化合物の結合位置を選択することにより熱可塑性エラストマーは、該熱可塑性エラストマー同士の分子間で、水素結合、イオン結合、配位結合等による架橋が形成されやすく、リサイクル性に優れ、機械的特性に優れる。
【００６９】
次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、上記本発明の熱可塑性エラストマーを１種以上含有する。２種以上含有する場合の混合比は、組成物が用いられる用途、組成物に要求される物性等に応じて、任意の比率とすることができる。
【００７０】
本発明の組成物は、補強剤としてカーボンブラックおよび／またはシリカを含有するのが好ましい。該カーボンブラックの種類は、用途に応じて適宜選択される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明では、特に、補強性の強いハードカーボンを用いるのが好ましい。
カーボンブラックの含量（カーボンブラック単独で用いる場合）は、本発明の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜８０質量部である。
【００７１】
シリカは、特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土等が挙げられ、その含量（シリカ単独で用いる場合）は本発明の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜８０質量部である。このなかでも、沈降シリカが好ましい。
補強剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用できる。シランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ７５）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、上記したアミノシラン化合物も用いることができる。
【００７２】
カーボンブラックおよびシリカを併用する場合の含量（カーボンブラックおよびシリカの合計量）は、本発明の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜８０質量部である。
【００７３】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、本発明に用いる熱可塑性エラストマー以外のポリマー、カーボンブラックおよびシリカ以外の補強剤（充填剤）、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラー等の各種添加剤等を含有することができる。
【００７４】
上記添加剤等は、一般に用いられるものを使用することができ、以下に具体的に、その一部を例示するが、これら例示したものに限られない。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー以外のポリマーとしては、上記した理由と同様にガラス転移温度が２５℃以下のポリマーが好ましい。具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）等が挙げられ、特にＩＩＲ、ＥＰＭ、ＥＢＭの不飽和結合を有さないポリマーまたは不飽和結合の少ないポリマー（例えば、ＥＰＤＭ）が好ましい。また、水素結合可能な部位を有するポリマーも好ましく、例えば、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド等が挙げられる。該他のポリマーは１種または２種以上を含有させてもよい。該ポリマーの含量は、本発明の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【００７５】
カーボンブラックおよびシリカ以外の補強剤としては、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等が挙げられる。これらの含量は、本発明の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましい。
【００７６】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
【００７７】
可塑剤としては、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等が挙げられる。
難燃剤としては、ＴＣＰ等のリン系、塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカン等のハロゲン系、酸化アンチモン等のアンチモン系、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００７８】
溶剤としては、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系；テトラクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系；酢酸エチル等のエステル系等が挙げられる。
界面活性剤（レベリング剤）としては、ポリブチルアクリレート、ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン化合物、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
脱水剤としては、ビニルシラン等が挙げられる。
【００７９】
防錆剤としては、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩、各種防錆顔料等が挙げられる。
接着付与剤としては、公知のシランカップリング剤、アルコキシシリル基を有するシラン化合物、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００８０】
可塑剤の含量は、上記本発明の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。その他の添加剤の含量は、上記本発明の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００８１】
本発明の熱可塑性エラストマーは自己架橋できるものもあるが、本発明の目的を損わない範囲で加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を併用することもできる。
加硫剤としては、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。
イオウ系加硫剤としては、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
有機過酸化物系の加硫剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられる。
その他として、酸化マグネシウム、リサージ（酸化鉛）、ｐ−キノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリン等が挙げられる。
【００８２】
加硫助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アミン類；アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛等が挙げられる。
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系；等が挙げられる。さらにアルキルフェノール樹脂やそのハロゲン化物等を用いることもできる。
加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸等の有機酸；Ｎ−ニトロソージフェニルアミン、Ｎ−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体等のニトロソ化合物；トリクロルメラニン等のハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール；Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（サントガードＰＶＩ）等が挙げられる。
これら加硫剤等の含量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００８３】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記本発明の熱可塑性エラストマー、必要に応じて各種添加剤等を、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合すればよい。
【００８４】
本発明の組成物を（加硫剤により）永久架橋させる場合の硬化条件は、配合する各種成分等に応じて適宜選択することができ、特に制限されない。例えば、１３０〜２００℃の温度で、５〜３０分で硬化させる硬化条件が好ましい。
【００８５】
本発明の熱可塑性エラストマーおよび本発明の組成物は、約８０〜２００℃に加熱することにより三次元の架橋結合（架橋構造）が解離して軟化し、流動性が付与される。分子間または分子内で形成されている側鎖同士の相互作用が弱まるためであると考えられる。この軟化し、流動性が付与された本発明の熱可塑性エラストマーおよび本発明の組成物を約８０℃以下に放置にすると、解離した三次元の架橋結合（架橋構造）が再び結合して硬化する。この繰り返しにより、本発明の熱可塑性エラストマーおよび本発明の組成物はリサイクル性が発現する。
【００８６】
本発明の熱可塑性エラストマーおよび本発明の組成物は、例えば、ゴム弾性を活用して種々のゴム用途に使用することができる。またホットメルト接着剤として、またはこれに含ませる添加剤として使用すると、耐熱性およびリサイクル性を向上させることができるので好ましい。本発明の熱可塑性エラストマーおよび本発明の組成物は、自動車周り等により好適に用いることができる。
【００８７】
上記自動車周りとしては、具体的には、例えば、タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部等のタイヤ各部；外装のラジエータグリル、サイドモール、ガーニッシュ（ピラー、 リア、カウルトップ）、エアロパーツ（エアダム、スポイラー）、ホイールカバー、ウェザーストリップ、カウベルトグリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、換気口部品、防触対策部品（オーバーフェンダー、サイドシールパネル、モール（ウインドー、フード、ドアベルト））、マーク類；ドア、ライト、ワイパーのウェザーストリップ、グラスラン、グラスランチャンネル等の内装窓枠用部品；エアダクトホース、ラジエターホース、ブレーキホース；クランクシャフトシール、バルブステムシール、ヘッドカバーガスケット、Ａ／Ｔオイルクーラーホース、ミッションオイルシール、Ｐ／Ｓホース、Ｐ／Ｓオイルシール等の潤滑油系部品；燃料ホース、エミッションコントロールホース、インレットフィラーホース、ダイヤフラム類等の燃料系部品；エンジンマウント、インタンクポンプマウント等の防振用部品；ＣＶＪブーツ、ラック＆ピニオンブーツ等のブーツ類；Ａ／Ｃホース、Ａ／Ｃシール等のエアコンデショニング用部品；タイミングベルト、補機用ベルト等のベルト部品；ウィンドシールドシーラー、ビニルプラスチゾルシーラー、嫌気性シーラー、ボディシーラー、スポットウェルドシーラー等のシーラー類；等が挙げられる。
【００８８】
またゴムの改質剤として、例えば流れ防止剤として、室温でコールドフローを起こす樹脂あるいはゴムに含ませると、押出し時の流れやコールドフローを防止することができる。
【００８９】
さらに本発明の熱可塑性エラストマーとカーボンブラックおよび／またはシリカ等とを含む本発明の組成物は、引張強度、引裂き強度、曲げ強度が改善され、特にタイヤ、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、ブーツ類、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー等の用途に好適に用いられる。
【００９０】
本発明の熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物は、従来の加硫アクリロニトリル−ブタジエンゴム組成物に比して、同等程度の機械的特性を保持し、さらに優れた耐油性を有するため、上記した中でも、リサイクル性と耐油性が特に要求される用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００９１】
次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
熱可塑性エラストマーを以下の方法により合成した。
（合成例１：熱可塑性エラストマー１）
９０℃に設定した加圧ニーダーに、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム１（ＨＮＢＲ１、結合ニトリル量３６．２％、水素化率（水添率）８０％、ヨウ素価５７ｍｇ／１００ｍｇ、Ｚｅｔｐｏｌ２０３０Ｌ、日本ゼオン（株）製）１２０ｇを投入し、数分間素練りした後、無水マレイン酸３．９３ｇ（０．０４０１モル）、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興化学（株）製）１．２０ｇを加え、５分間混合した。混合物を加圧ニーダーから取り出し、加圧ニーダーの温度を２６０℃に設定して取り出した混合物を再度投入して５０分間混合した。得られた混合物をメチルエチルケトンに溶解した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて、変性ゴムを得た。
得られた変性ゴムを  １Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより分析し、無水マレイン酸を側鎖として有する水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムであることを確認し、また、無水マレイン酸の導入量を確認したところ、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムの全単量体１００モル％に対して０．６２モル％であった。
【００９３】
この変性ゴム１２０ｇを、１４０℃に調整した加圧ニーダに投入後、１分間攪拌し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（日本カーバイド（株）製）１．２ｇ（変性ゴム１２０ｇ中に含有する無水マレイン酸量と等モル量）を加え、５０分間、同温度を維持しながら混練し、熱可塑性エラストマー１を得た（熱可塑性エラストマー１における側鎖の導入率は０．６２モル％であった。）。
【００９４】
（合成例２：熱可塑性エラストマー２）
ＨＮＢＲ１の代わりに、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム２（結合ニトリル量２３．６％、水素化率（水添率）９５％、ヨウ素価１５ｍｇ／１００ｍｇ、Ｚｅｔｐｏｌ３３１０、日本ゼオン（株）製）を用いた以外は、上記熱可塑性エラストマー１と同様にして熱可塑性エラストマー２を得た。
熱可塑性エラストマー２の無水マレイン酸の導入量および側鎖の導入率は０．６０モル％であった。
【００９５】
（合成例３：熱可塑性エラストマー３）
ＮＢＲ１の代わりに、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム３（結合ニトリル量１８．６％、水素化率（水添率）９３％、ヨウ素価１５ｍｇ／１００ｍｇ、Ｚｅｔｐｏｌ４３１０、日本ゼオン（株）製）を用いた以外は、上記熱可塑性エラストマー１と同様にして熱可塑性エラストマー２を得た。
熱可塑性エラストマー３の無水マレイン酸の導入量および側鎖の導入率は０．６３モル％であった。
【００９６】
（合成例４：熱可塑性エラストマー４）
無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（ＤＳＭ（株）製、試作品、エチレン含有量６０ｍｏｌ％、無水マレイン酸変性率０．８ｍｏｌ％、重量平均分子量９０，０００）１００ｇ（無水マレイン酸骨格２２．４ｍｍｏｌ）に、４Ｈ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾール１．８８ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を加え、加圧ニーダーにて１７０℃で３０〜３５分間で加熱攪拌し、熱可塑性エラストマー４を得た。
【００９７】
＜実施例１〜３および比較例１、２＞
上記合成例で得た熱可塑性エラストマー（第１表において、単に「エラストマー」と表記する。）１〜４およびＨＮＢＲ１を単独で用いた。
＜実施例４、５および比較例３、４＞
上記合成例で得た熱可塑性エラストマー１またはＨＮＢＲ１と、シリカまたはカーボンブラックとを、第１表に示す配合（質量部）による組合せで、２００℃で２５分間加熱混合し、各熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００９８】
【表１】
2005179456.tif 000009
【００９９】
本発明において、シリカ等は以下のものを用いた。
シリカ：ｎｉｐｓｉｌ  ＬＰ、日本シリカ（株）製
カーボンブラック：ダイアブラックＧ、東海カーボン（株）製
酸化亜鉛：、亜鉛華３号、正同化学工業（株）製
ステアリン酸：ビーズステアリン酸、日本油脂（株）
イオウ：粉末イオウ、軽井沢精錬所製
加硫促進剤：ジベンゾチアジルジサルファイド
【０１００】
得られた各熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物のリサイクル性、耐油性の評価および引張試験を行った。その結果を第２表に示す。
【０１０１】
＜引張試験＞
１８０℃にて１０分間熱プレスし、厚さ２ｍｍのシートを作製した。該シートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分にて引張試験を行った。１００％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、破断強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を室温にて測定した。
【０１０２】
＜耐油性＞
上記各熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物について、縦２５ｃｍ、横３．４ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ（体積１．７ｃｍ３）の試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５８−１９９３に準拠して、７０℃にて、試験用潤滑油（ＪＩＳ  Ｎｏ．３油）に７２時間浸せきさせて、体積変化率を測定した。
【０１０３】
＜リサイクル性＞
上記各熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物について、１８０℃にて１０分間熱プレスし厚さ２ｍｍのシートを作製後、このサンプルを細かく切断して再度プレス成形し、継ぎ目のない一体化したサンプルが作製できる回数で評価した。
評価は、１０回以上繰り返し作製できた場合を「◎」、一体化したサンプルを再度作製できなかった場合を「×」として表した。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
第２表から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー（実施例１〜３）は、エチレン−プロピレン共重合体を主鎖とする熱可塑性エラストマー４（比較例１）に比して、優れたリサイクル性を保持したまま耐油性に極めて優れ、加硫アクリロニトリル−ブタジエンゴム（比較例２）に比して、同等程度の機械的特性を保持し、耐油性をさらに向上させられ、かつ、該アクリロニトリル−ブタジエンゴムにはない優れたリサイクル性をも有した。
特に、共重合体の結合ニトリル量が２０％以上であると、耐油性にきわめて優れた。
また、熱可塑性エラストマー組成物（実施例４および５）についても、同様の傾向が得られた。