(57)【要約】【課題】  基本的にナノスケールの寸法に限定される材料の熱力学的特性及び他の物理的特性を測定し特徴付けるよう動作可能なナノ熱量計デバイス（１０）を提供する。【解決手段】  ナノ熱量計デバイス（１０）は、第１の表面（１４）と第２の表面（１６）とを有する薄膜メンブレン（１２）を含む。フレーム構造（１８）は、薄膜メンブレン（１２）の第１の表面（１４）に隣接し且つ熱的に接触して配置する複数の中空セル（２４、２６）を定める。薄膜メンブレン（１２）の第２の表面（１６）に隣接し且つ熱的に接触して配置される１つ又はそれ以上のマイクロ加熱素子（２８）の位置は、薄膜メンブレン（１２）の第１の表面（１４）に隣接して定められた複数の中空セル（２４、２６）の位置にほぼ対応する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本的にナノスケールの寸法に限定される材料の熱力学的特性及び他の物理的特性を測定し特徴付けるよう動作可能なナノ熱量計デバイス（１０）であって、
第１の表面（１４）と第２の表面（１６）とを有する薄膜メンブレン（１２）と、
前記薄膜メンブレン（１２）の第１の表面（１４）に隣接し且つ熱的に接触して配置され、前記薄膜メンブレン（１２）の第１の表面（１４）に隣接し且つ熱的に接触して配置する複数の中空セル（２４、２６）を定めるフレーム構造（１８）と、
前記薄膜メンブレン（１２）の第２の表面（１６）に隣接し且つ熱的に接触して配置され、前記薄膜メンブレン（１２）の第１の表面（１４）に隣接して定められた前記複数の中空セル（２４、２６）の位置にほぼ対応する位置にある１つ又はそれ以上のマイクロ加熱素子（２８）と、
を備えるナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項２】
前記薄膜メンブレン（１２）の第１の表面（１４）の全て又は一部に隣接し且つ熱的に接触して配置される熱絶縁誘電層（９０）を更に備える請求項１に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項３】
前記薄膜メンブレン（１２）の第１の表面（１４）の全て又は一部に隣接し且つ熱的に接触して配置される熱絶縁誘電層（９０）は、前記薄膜メンブレン（１２）の第１の表面（１４）と前記フレーム構造（１８）との間に配置されることを特徴とする請求項２に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項４】
前記薄膜メンブレン（１２）は、ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎｘ、及び高分子材料から成る群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項５】
前記薄膜メンブレン（１２）は、約２０ｎｍと約５００ｎｍの間の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項６】
前記フレーム構造（１８）は、Ｓｉ、ＳｉＣ、複合高分子材料、分散された熱伝導性ナノ粒子を含む複合高分子材料、及び金属材料から成る群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項７】
前記フレーム構造（１８）は、約５０μｍと約６００μｍの間の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項８】
前記１つ又はそれ以上のマイクロ加熱素子（２８）は、１つ又はそれ以上のマイクロ加熱器／温度計デバイスを含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項９】
前記１つ又はそれ以上のマイクロ加熱素子（２８）は、１つ又はそれ以上のほぼ直線状のマイクロ加熱器／温度計デバイス、１つ又はそれ以上の蛇行マイクロ加熱器／温度計デバイス、及び１つ又はそれ以上の螺旋状マイクロ加熱器／温度計デバイスから成る群から選択された１つ又はそれ以上のデバイスを含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項１０】
前記１つ又はそれ以上のマイクロ加熱素子（２８）は各々、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ／Ｐｔ、Ｃｒ／Ｎｉ、Ｔｉ／Ｗ／Ａｕ、ＴａＮ、及び高濃度にドープされたポリシリコン＿ｐ＋＋から成る群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項１１】
前記１つ又はそれ以上のマイクロ加熱素子（２８）は各々、約１ｎｍと約１μｍの間の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項１２】
前記１つ又はそれ以上のマイクロ加熱素子（２８）の各々は、約１μＡと約５０ｍＡの間の電流を受け取るよう動作可能であることを特徴とする請求項１に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項１３】
前記１つ又はそれ以上のマイクロ加熱素子（２８）の各々は、約０．１℃と約５００℃の間の温度変化を生じるよう動作可能であることを特徴とする請求項１に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項１４】
前記１つ又はそれ以上のマイクロ加熱素子（２８）の各々は、約１，０００℃／ｓと約１，０００，０００℃／ｓの間の速度で加熱されることを特徴とする請求項１に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項１５】
前記薄膜メンブレン（１２）の第１の表面（１４）と第２の表面（１６）の一方に隣接して配置されたナノスケールのサンプルを更に備え、前記薄膜メンブレン（１２）の第１の表面（１４）と第２の表面（１６）の一方に隣接して配置された前記ナノスケールのサンプルの位置は、前記薄膜メンブレン（１２）の第１の表面（１４）に隣接して定められた前記複数の中空セル（２４、２６）の位置と、前記薄膜メンブレン（１２）の第２の表面（１６）に隣接して配置された前記１つ又はそれ以上のマイクロ加熱素子（２８）の位置とにほぼ対応することを特徴とする請求項１に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項１６】
前記ナノスケールのサンプルは、高分子材料、セラミック材料、金属材料、複合材料、生物材料、液体、及び吸着性気体から成る群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１５に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項１７】
前記ナノスケールのサンプルは、約１ｐｍと約１０ミクロンの間の厚さを有することを特徴とする請求項１５に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項１８】
前記ナノスケールのサンプルは、約１ｎｇと約１０００μｇの間の質量を有することを特徴とする請求項１５に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【請求項１９】
前記ナノ熱量計デバイス（１０）は、電力補償モードで動作されることを特徴とする請求項１に記載のナノ熱量計デバイス（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、ナノテクノロジー及び示差走査熱量測定法の分野に関する。更に具体的には、本発明は、近断熱ナノ熱量計デバイス並びに関連する製造及び使用方法に関する。本発明のナノ熱量計デバイスは、基本的にはナノスケールの寸法に限定される材料の熱力学的特性及び他の物理的特性を測定し特徴付けるのに使用される。
【背景技術】
【０００２】
有機（高分子及び生物）及び無機の超薄膜（基本的に二次元又は表面）及びナノ粒子のような基本的にナノスケールの寸法に限定される材料の熱力学的特性及び他の物理的特性は、バルク（基本的に三次元）材料の特性とは有意に異なる。例えば、有機超薄膜及びナノ粒子は、一般的に、比較的小さな熱容量を有し、比較的浅い熱転移及び熱変動を伴う比較的広い範囲の熱転移及び変化を示す。これは、熱容量、熱転移（融点、ガラス転移温度、及びこれらに類するもの）、及び新しい製品の形成に関連する温度変化（単層及び多層サンプルにおける熱反応、及びこれに類するものなどの）の測定及び特徴付けがより困難になる。更に、関連する熱は、一般的に約１ｎＪ以下の程度である。従って、従来の示差走査熱量計及びこれに類するもののようなバルク材料の熱力学的特性及び他の物理的特性を測定し特徴付けるのに使用される従来のデバイス及び方法は、これらの感度が不十分であること、及びこうしたデバイス及び方法が近断熱条件では使用されないことにより、超薄膜及びナノ粒子の熱力学的特性及び他の物理的特性の測定及び特徴付けには不適切である。一般に、これらのデバイス及び方法は、比較的大きな熱質量追補及び時間定数を組み込む。
【０００３】
幾つかのナノ熱量計デバイスが、超薄膜及びナノ粒子の熱力学的特性及び他の物理的特性を測定し特徴付けるのに開発及び製造されてきた。しかしながら、これらのナノ熱量計デバイスの多くが、望ましくない熱漏れに苦慮している。従来のナノ熱量計デバイスの多くは、１つ又はそれ以上のサンプルが堆積される複数のマイクロメカニカルセンサ、高分子メンブレン、又は薄膜シリコン窒化物（ＳｉＮｘ）メンブレンを組み込んでいる。対流による熱漏れを最小にするために、実験は真空条件の元で行われ、加熱速度に比べて伝導による熱漏れを無視できるようにするために、超高速熱パルスが使用される。
【０００４】
例えば、Ｅｆｒｅｍｏｖ他（「ナノ構造アンサンブルのための離散的で断続的な融点実測」Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．８５，Ｎｏ．１７，ｐｐ．３５６０−３５６３（２０００年１０月２２日））は、数ミリメートル幅の薄膜（３０ｎｍ）シリコン窒化物（ＳｉＮｘ）メンブレンを含むナノ熱量計デバイスを開示している。各々が厚さ５０ｎｍ及び幅４００μｍのＮｉ、Ａｕ、又はＰｔから成る２つの金属細片がシリコン窒化物メンブレンの片面に堆積され、マイクロ加熱器及び抵抗温度計の両方の役目を果たす。支持系として薄いシリコン窒化物メンブレンを使用することにより、センサは比較的低い熱質量追補を有する。温度によるマイクロ加熱器の抵抗の変化は、使用の前に較正される。比較的速い加熱速度（１０６Ｋ／ｓまで）が使用され、導電性及び放射性熱損失を最小にする。従って、金属細片、シリコン窒化物メンブレンの表面に直接堆積され、且つ金属細片の一方に隣接するサンプル超薄膜、及びシリコン窒化物メンブレン自体の一部を含むナノ熱量計デバイスは、近断熱条件で動作される。熱量測定は示差走査モードで行われ、金属細片の１つが基準センサとして働く。熱量測定は、金属細片のサンプル及び基準の両方に同時に電流パルスを印加することによって行われる。マイクロ加熱器の両端の電圧及び電流は、例えば融点の調査での電力、温度、及び熱容量を計算するために測定され使用される。
【０００５】
Ｋｗａｎ他（「絶縁ポリエチレン単結晶のナノスケール熱量測定」  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３９，ｐｐ．１２３７−１２４５（２００１年））は、シリコンフレームによって支持される薄膜（３０ｎｍ）アモルファスシリコン窒化物（ａ−Ｓｉ３Ｎ４−ｘ）メンブレンを含むナノ熱量計デバイスを開示している。薄い（５０ｎｍ）パターンが形成されたＰｔ細片（５００μｍ×５ｍｍ、〜７０Ω）がシリコン窒化物メンブレンの片面に堆積され、マイクロ加熱器及び抵抗温度計の両方として使用される。関心のある材料は、シリコン窒化物メンブレンのシリコン窒化物側に堆積され、マイクロ加熱器／温度計に隣接する。示差走査熱量測定は、較正後に、共通のセットアップで２つの同じセンサ、すなわちサンプルセンサ（関心の材料を有する）と基準センサ（関心の材料を持たない）を使用して行われる。例えば、融点の熱量測定は、各マイクロ加熱器に同期された直流（ＤＣ）電気パルス（９−２５ｍＡ、２−１０ｍｓ）を印加することで開始される。高真空条件（〜１０−６Ｔｏｒｒ）での高加熱速度（２×１０４−２×１０５℃／ｓ）は、測定が断熱条件に近付くことを可能にする。
【０００６】
現行のナノ熱量計デバイスは、相転移温度及び熱容量変化の測定において、従来の示差走査熱量計よりも感度が高く、反応時間を速くすることが可能であるが、高度に正確な定量的熱量測定値を得るようには設計及び最適化されていなかった。例えば、Ａｌｌｅｎ他（「超薄膜の高速熱容量測定のためのＭＥＭＳ示差走査ナノ熱量計の設計及び動作」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．３，ｐｐ．３５５−３６４（２００３年６月）及び「薄膜示差走査熱量測定法：高分子超薄膜のガラス転移の指定のための新しいプローブ」  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．５，ｐｐ．１４８１−１４８３（２００２年２月２６日））によって提案及び使用されている設計では、サンプル及び基準セルは、物理的に接続されておらず、間にヒートシンクが設けられていない状態で互いに近接して存在してもいない。従って、必要とされていることは、対称的な構成において、熱漏れに起因する固有の測定誤差が両方のセルで等しく容易に相殺される示差走査測定を可能にするナノ熱量計デバイスである。また、必要なものは、改善されたセル及びマイクロ加熱器設計である。
【０００７】
実際、上記の引用文献の各々では、熱容量を導き出すためにデバイス及びサンプルに関する複数の近似が行われており、これが概略測定値上の誤差を導入することになる。このような近似の例には、パルス条件下での対流性、伝導性、及び放射性の熱漏れの無視、マイクロ加熱器間のクロストークの無視、特定のサンプルに対する熱遅れの無視、界面応力効果が有意でないとする仮定等を含む。これらの近似により、精度、感度、分解能、及び測定の再現性を犠牲にすることでデバイスの設計がかなり単純化される。要求される近似の数は、使用されるセル、サンプル、マイクロ加熱器、及び熱シールドの設計を最適化することによってかなり低減することができる。
【非特許文献１】Ｅｆｒｅｍｏｖ他、「ナノ構造アンサンブルのための離散的で断続的な融点実測」Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．８５，Ｎｏ．１７，ｐｐ．３５６０−３５６３（２０００年１０月２２日）
【非特許文献２】Ｋｗａｎ他、「絶縁ポリエチレン単結晶のナノスケール熱量測定」  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３９，ｐｐ．１２３７−１２４５（２００１年）
【非特許文献３】Ａｌｌｅｎ他、「超薄膜の高速熱容量測定のためのＭＥＭＳ示差走査ナノ熱量計の設計及び動作」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．３，ｐｐ．３５５−３６４（２００３年６月）
【非特許文献４】Ａｌｌｅｎ他、「薄膜示差走査熱量測定法：高分子超薄膜のガラス転移の指定のための新しいプローブ」  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．５，ｐｐ．１４８１−１４８３（２００２年２月２６日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、一般的に、依然として必要とされていることは、単純で効率的、且つ対流、伝導、及び放射による熱漏れを更に最小限にする改善されたナノ熱量計デバイスであり、近断熱条件でナノ熱量計デバイスを動作可能とすることである。ナノ熱量計デバイスは、感度が向上し、熱質量が低減されている必要がある。また、ナノ熱量計デバイスは、電力補償を取り入れて、これを利用することにより、現行のナノ熱量計設計に存在するドリフトを排除し、よりフレキシブルな材料系を使用できるようにすることが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、有機（高分子及び生物）及び無機の超薄膜（基本的に二次元又は表面）及びナノ粒子のような基本的にナノスケールの寸法に限定される材料の熱力学的特性及び他の物理的特性の測定及び特徴付けを可能にする近断熱ナノ熱量計デバイス並びにその関連する製造及び使用方法を提供する。本発明のナノ熱量計デバイスは、自立型の薄膜シリコン窒化物（ＳｉＮｘ）メンブレン、高分子メンブレン、又はこれらに類するものなどの比較的低い熱容量及び熱伝導性を有するメンブレンを各々が組み込んだ１つ又はそれ以上のツインセル差動センサを含む。シリコン窒化物又は高分子メンブレンは、シリコン窒化物又は高分子メンブレンの表面上に堆積されたサンプルを冷却し適切な温度制御を達成するためのヒートシンクとして働くシリコン又は複合高分子フレームによって支持される。高分子メンブレン及び複合高分子フレームが使用される場合において、熱伝導性のナノ粒子（Ａｕ、Ａｇ、又はＦｅナノ粒子など）が比較的厚い（最大約６００μｍ）高分子膜に分散され、複合高分子フレームを形成してその熱伝導性を高める。高分子メンブレンは、シリコン又は複合高分子フレーム上にスピンコートされる。また本発明のツインセル差動センサはまた、複数の抵抗性のＰｔ薄膜或いはこれに類するもののような複数のマイクロ加熱素子と、複数のマイクロ加熱素子の制御に使用される回路を組み込む。また本発明は、複数のマイクロ加熱素子の各々の温度抵抗特性を求めてナノ熱量計デバイスを較正するのに使用される例示的な高熱ステージを提供する。有利には、本発明のナノ熱量計デバイスは、対流、伝導、及び放射に起因する熱漏れを低減させ、近断熱条件で動作する。
【００１０】
また本発明は、複数のマイクロ加熱素子全体で電力補償を組み込んで利用する。これは、高度に正確な熱容量測定を提供し、同様に単層の高分子膜を含む超薄膜の熱特徴付けを可能にする。電力補償されたツインセル・ナノ熱量計デバイスでは、「サンプルナノ熱量計」の電流は、閉ループ制御方式を使用してサンプルの温度が基準の温度に一致するように制御される。本発明の設計は、こうしたナノ熱量計デバイスで一般的に使用されている極めて高速の加熱速度での温度制御に要求される高周波データ操作が可能である。
【００１１】
本発明の１つの実施形態においては、基本的にナノスケールの寸法に限定される材料の熱力学的特性及び他の物理的特性を測定し特徴付けるよう動作可能なナノ熱量計デバイスは、第１の表面と第２の表面とを有する薄膜メンブレンを含む。またナノ熱量計デバイスは、薄膜メンブレンの第１の表面に隣接し且つ熱的に接触するフレーム構造を含み、このフレーム構造は、薄膜メンブレンの第１の表面に隣接し且つ熱的に接触して配置する複数の中空セルを定める。ナノ熱量計デバイスは更に、薄膜メンブレンの第２の表面に隣接し且つ熱的に接触して配置される１つ又はそれ以上のマイクロ加熱素子を含み、薄膜メンブレンの第２の表面に隣接して配置された１つ又はそれ以上のマイクロ加熱素子の位置は、薄膜メンブレンの第１の表面に隣接して定められた複数の中空セルの位置にほぼ対応する。
【００１２】
本発明の別の実施形態では、基本的にナノスケールの寸法に限定される材料の熱力学的特性及び他の物理的特性を測定し特徴付けることが可能なナノ熱量計デバイスを製造及び使用するための方法は、第１の表面と第２の表面をと有する薄膜メンブレンを提供する段階を含む。本方法はまた、薄膜メンブレンの第１の表面に隣接し且つ熱的に接触するフレーム構造を配置する段階を含み、該フレーム構造は、薄膜メンブレンの第１の表面に隣接し且つ熱的に接触する複数の中空セルを定める。本方法は更に、薄膜メンブレンの第２の表面に隣接し且つ熱的に接触する１つ又はそれ以上のマイクロ加熱素子を配置する段階を含み、薄膜メンブレンの第２の表面に隣接して配置された１つ又はそれ以上のマイクロ加熱素子の位置は、該薄膜メンブレンの第１の表面に隣接して定められた複数の中空セルの位置にほぼ対応する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の好ましい実施形態が、添付図面を参照しながら本明細書で以下に詳細に説明する。
【００１４】
図１を参照すると、１つの実施形態において、本発明のナノ熱量計デバイスは、１つ又はそれ以上のツインセル差動センサ１０を含み、該センサの各々が熱流を測定可能なチップトランスデューサを備える。ツインセル差動センサ１０の各々は、自立型の薄膜シリコン窒化物（ＳｉＮｘ）メンブレン、高分子メンブレン、或いはこれらに類するものなどの比較的低い熱容量及び熱伝導性を有するメンブレン１２を含む。更に、Ｓｉ３Ｎｘ又はこれに類するものを用いてもよい。メンブレン１２は、第１の表面１４と第２の表面１６とを有し、約２０ｎｍから約５０００ｎｍの間の厚さ、好ましくは約３０ｎｍから約１００ｎｍの間の厚さを有する。メンブレン１２は、約１００ｎｍから約１０ｍｍの間、好ましくは約２ｍｍの幅と、約１００ｎｍから約１０ｍｍの間、好ましくは約５ｍｍの長さとを有する。任意選択的であるが、熱絶縁誘電層９０（図８）（ＳｉＯ２、空気など）が、メンブレン１２の第１の表面１４の全部或いは一部と隣接し且つ熱的に接触して配置される（図８を参照）。フレーム１８が、メンブレン１２の第１の表面１４に隣接し且つ熱的に接触して配置される。任意選択的であるが、熱絶縁誘電層９０（図８）がフレーム１８とメンブレン１２の間に配置される（図８を参照）。フレーム１８は、Ｓｉ、ＳｉＣ、複合高分子材料、分散された金属ナノ粒子を含む複合高分子材料、或いは比較的高い熱伝導性を有する任意の他の適切な材料から作られる。フレーム１８は、約５０μｍと約６００μｍの間の厚さを有する。フレーム１８は、約１００μｍから約３０ｍｍの間、好ましくは約１３ｍｍの幅と、約１００μｍから約３０ｍｍの間、好ましくは約１３ｍｍの長さとを有する。フレーム１８は、メンブレン１２の第１の表面１４とこれに隣接して配置されたスペースとを、第１のセル２４と第２のセル２６とに全体的に分割する、中心部材２０と複数の側部材２２とを含む。サンプル（図示せず）は、サンプルセンサと基準センサとを形成するフレーム１８によって定められた第１のセル２４及び／又は第２のセル２６内のメンブレン１２の第１の表面１４に隣接し、熱的に接触して選択的に配置される。
【００１５】
好ましくは、サンプルは、有機（高分子又は生物）或いは無機の超薄膜（基本的に二次元又は表面）又はナノ粒子、或いは１つ又はそれ以上のナノロッドを含む。一般に、サンプルは、約１ｐｍから約１０ミクロンの間の厚さと約１ｎｇから約１０００μｇの間の総サンプル質量を有する、基本的にナノスケールの寸法に限定される。例示的なサンプルは、限定ではないが、高分子材料、セラミック材料、金属材料、複合材料、及び生物材料を含み、固体、液体、又は吸着性気体状態のいずれでも存在することができる。サンプルは、例えばスピンコーティング技術、化学気相成長（ＣＶＤ）技術、蒸着技術、液体供給技術、ソフトスタンプ移送技術、或いは他の何らかの適切なサンプル移送技術を使用してメンブレン１２の第１の表面１４上に堆積される。またサンプルは、メンブレン１２の第１の表面１４上に原位置で成長させることができる。別の実施形態では、サンプルは、選択的にメンブレン１２の第２の表面１６に隣接し且つ熱的に接触して配置される。有利には、フレーム１８は、メンブレン１２を支持し、メンブレン１２の第１の表面１４又は第２の表面１６上に堆積されるサンプルを冷却し且つ適切な温度制御を実現するヒートシンクとして働く。
【００１６】
複数のマイクロ加熱素子２８は、メンブレン１２の第２の表面１６に隣接し且つ熱的に接触して配置される。複数のマイクロ加熱素子２８は各々、抵抗性の薄いＴｉ／Ｐｔ、Ｃｒ／Ｎｉ、Ｔｉ／Ｗ／Ａｕ、ＴａＮ、高濃度にドープされたポリシリコン＿ｐ＋＋膜、又はこれらに類するものを含む。複数のマイクロ加熱素子２８の各々は、約１ｎｍから約１μｍの間の厚さと、約１００μｍと約１ｃｍの間の長さとを有する。複数のマイクロ加熱素子２８の各々の抵抗率は、主にその幾何形状に依存する。好ましくは、ツインセル差動センサ１０の各々は、フレーム１８によって定められた第１のセル２４及び第２のセル２６に対応する２つのマイクロ加熱素子２８を含むが、他の数を用いてもよい。複数のマイクロ加熱素子２８の各々は、約１μＡと約５０ｍＡの間の電流を受け、約０．１℃と約５００℃の間の温度変化を発生するよう動作可能である。複数のマイクロ加熱素子２８の各々は、約１，０００℃／ｓと約１，０００，０００℃／ｓの間の速度で加熱される。
【００１７】
図２を参照すると、複数のマイクロ加熱素子２８の各々は、複数の電気接続を確立するのに好適な複数の接点を含む。第１マイクロ加熱素子３０では、複数の電気接続は、複数のソースメータ接続Ｓ１１３４とＳ１２３６、及び複数のデータ収集接続Ｄ１１３８とＤ１２４０を含む。第２マイクロ加熱素子３２では、複数の電気接続は、複数のソースメータ接続Ｓ２１４２とＳ２２４４、及び複数のデータ収集接続Ｄ２１４６とＤ２２４８を含む。別のマイクロ加熱素子の構成が図３に示されている。一般に、複数のマイクロ加熱素子２８の各々は、マイクロ加熱器及び抵抗温度計として機能する。デバイスの感度を上げるために、本発明のナノ熱量計デバイスに温度計を追加してもよい。温度計が追加される場合、極めて小さな電流で追加の温度計を作動させて追加の温度計によって発生する熱を最小にすることにより、マイクロ加熱器と温度計との間のクロストークを最小限に抑える必要がある。
【００１８】
好ましくは、１つ又はそれ以上のツインセル差動センサ１０（図１、２、及び３）は、当業者によく知られた１つ又はそれ以上のマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）技術を使用して製造される。例えば、出発原料は、各側面に十分に管理された厚さのシリコン窒化物層を配置した両面磨きＳｉウェーハを含むことができる。製造プロセスは、まず、シリコン窒化物メンブレンを形成する段階、次に、抵抗性のＰｔ薄膜のマイクロ加熱素子を形成する段階を含むことができる。サブミクロン加熱素子は、電子ビームリソグラフィ又はこれに類するものを使用してパターン形成して製造することができる。他のプロセスと同様この製造プロセスは、本明細書で以下に更に詳細に説明される。
【００１９】
例えば図９を参照すると、１つの実施形態において、１つ又はそれ以上のツインセル差動センサ１０は、シリコン層１８の１つ又はそれ以上の表面上に１つ又はそれ以上の薄い（５０ｎｍ−１５０ｎｍ）低ストレスシリコン窒化物（ＳｉＮｘ）層１２を堆積させることによって各々製造することができる。次に、複数のＰｔ加熱器／温度計２８は、シリコン窒化物層１２の１つの露出した表面１６上に堆積され、他のシリコン窒化物層１２の露出した表面は、複数のＰｔ加熱器／温度計２８と整合して選択的にエッチングされる。最後に、シリコン層１８が選択的にエッチングされて、サンプル及び基準セル２４、２６並びにツインセル差動センサ１０を形成する。
【００２０】
図１０を参照すると、別の実施形態では、１つ又はそれ以上のツインセル差動センサ１０は各々、複合高分子フレーム１８の表面上に高分子メンブレン１２を堆積することによって製造することができる。次いで、表面機能化二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層９２又はこれに類するものが、高分子メンブレン１２の露出した表面上に堆積され、ＰＤＭＳスラブ９４又はこれに類するものが、表面機能化二酸化ケイ素層９２又はこれに類するものの露出した表面上に堆積される。次に、複合高分子フレーム１８がエンボス加工されて、ツインセル差動センサ１０のサンプル及び基準セル２４、２６を形成する。最後に、該構造体は、ＨＦ及びＰＤＭＳスラブ９４或いはこれらに類するものに曝され、表面機能化二酸化ケイ素層９２又はこれに類するものが取り除かれてツインセル差動センサ１０を形成する。
【００２１】
別の実施形態では、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の後続の層（約２０ｎｍと約１００ｎｍの間の厚さを有する）、自己組織化単分子メンブレン（ＳＡＭ）（約２ｎｍの厚さを有する）、高分子メンブレン（約２０ｎｍと約２００ｎｍの間の厚さを有する）、及び複合高分子／ナノ粒子膜（約５００ｎｍと約６００μｍの間の厚さを有する）が、上に堆積されるシリコンゴムのスラブを最初に形成することによって、高分子ナノ熱量計デバイスが製造される。複合高分子／ナノ粒子膜は、ヒートシンクとして働く高分子フレームを形成するために変換される。次に、二酸化ケイ素層と自己組織化単分子メンブレンとがエッチングされ、下にあるシリコンゴムのスラブからナノ熱量計デバイス（高分子フレームと高分子メンブレン）を分離する。最後に、抵抗性のＰｔ薄膜のマイクロ加熱素子が、高分子メンブレンの表面上に堆積される。ここで同様に、サブミクロンの加熱素子は、電子ビームリソグラフィ又はこれに類するものを使用してパターン形成し製造することができる。
【００２２】
上述のツインセル差動センサ１０の変形形態及び変更形態が可能であることは、当業者には容易に理解されるであろう。フレーム１８の構成（図１）は、変更及び／又は修正することができ、複数のマイクロ加熱素子２８の構成及び位置（図１、２、及び３）は変更及び／又は修正することができ、複数の電気接続の構成及び位置も変更及び／又は修正することができる（電気接続の数及びタイプを含む）、等である。例えば、所定の形状、所定の巻き数、所定のピッチを備え、且つ所定の材料（Ｎｉ、Ｐｔ、ＴａＮなど）から作られた、蛇行（曲がりくねった）（図６を参照）或いは螺旋状（コイル状）（図７を参照）のマイクロ加熱素子を用いることができ、メンブレンの厚さ全体にわたる熱交換に対する感度の改善を提供することができる。従って、このようなマイクロ加熱素子は、例えば高分子材料のような比較的低い熱伝導性を有するサンプルからの熱交換を測定し特徴付けるための直線状のマイクロ加熱素子よりもより好適である。このようなマイクロ加熱素子を設計する際には、以下の問題点に留意することが重要である。すなわち、メンブレン上の金属の増加した量により追加すべきものが増え、デバイスの分解能を低下させる。より薄いマイクロ加熱素子は抵抗が大きくなり、デバイスの信号対雑音比を改善する。異なる金属は、熱及び化学安定度が様々である。従って、本発明の設計空間のどこかに、最適な感度、精度、分解能、安定度、及び測定のサンプル及びタイプの所与のクラスの全体的な性能をもたらすパラメータのセットが存在する。
【００２３】
図４及び図５を参照すると、１つ又はそれ以上のツインセル差動センサ１０（図１、２、及び３）が、第１セクション５２、第２セクション５４、及び第３セクション５６を含むハウジング５０内に配置されている。ハウジング５０の第１セクション５２は複数のポートを含み、これには、電離真空計（図示せず）のためのフィードスルーを提供する第１ポート５８、通気パージのためのフィードスルーを提供する第２ポート６０、上記に説明された複数の電気接続のためのフィードスルーを提供する第３ポート６２、及び使用されるマイクロ加熱素子２８（図１、２、及び３）の各々に対応する複数の温度コントローラ（図示せず）のためのフィードスルーを提供する第４ポート６４が含まれる。ハウジング５０の第２セクション５４は、高温ステージ（以下に説明する）における真空吸気口として働く第１バルブ６６を含み、ハウジング５０の第３セクション５６は、真空遮断バルブとして働く第２バルブ６８を含む。任意選択的であるが、ハウジング５０の端部はビューポート７０を含む。ハウジング５０は、２５０Ｖ真空ポンプ又はこれに類するもののような真空ポンプ７４に結合される真空チャンバ７２の内部に配置されるのが好ましい。真空ポンプ７４は、真空チャンバ７２で約１０−７Ｔｏｒｒの真空を生成するよう動作可能である。
【００２４】
複数のマイクロ加熱素子２８は、ソースメータ７８とデータ収集システム８０を含む電子回路モジュール７６に結合される。上記に説明されたように、ソースメータ７８は、複数のソースメータ接続Ｓ１１３４、Ｓ１２３６、Ｓ２１４２、及びＳ２２４４を含み、データ収集システム８０は複数のデータ収集接続Ｄ１１３８、Ｄ１２４０、Ｄ２１４６、及びＤ２２４８を含む。一般に、ソースメータ７８は、複数のマイクロ加熱素子２８を加熱するのに必要な電流を発生するよう動作可能なアナログ出力電流カードを備える。同様に、データ収集システム８０は、アナログ入力カード（ＤＡＱ）と、例えば複数のマイクロ加熱素子２８の各々に関連する電力、複数のマイクロ加熱素子２８の各々に関連する温度、複数のサンプルの各々に関連する熱容量などに関するデータを収集し分析するよう動作可能な適切なソフトウェアとを含む。要求される電力、温度、電流、及びサイクルタイムに適合する市販又はカスタマイズされた任意のハードウェア及びソフトウェアを受け入れることができる。
【００２５】
図１１は、本発明のナノ熱量計デバイスの電力補償方法を説明する回路図である。ナノ熱量計デバイスは、所定の波長での光ビームプロービング及び分光法、電子ビームプロービング及びＸ線分光法、磁気プロービング、光音響法、重量測定法、或いは振動ベース法などといった、プロービング及び分析法と共に電力補償モードで動作することができる。温度補償は、Ｉ２を定電流源、Ｉ１を被制御電流源として、式１−４を使用して計算される。
【００２６】
Ｖ１＝Ｉ１・Ｒ１（Ｔ）＋Ｉ１・Ｒｒ＝Ｉ１・（Ｒ１（Ｔ）＋Ｒｒ）      （１）
Ｖ２＝Ｉ２・Ｒ２（Ｔ）＋Ｉ２・Ｒｒ＝Ｉ２・（Ｒ２（Ｔ）＋Ｒｒ）      （２）
Ｒ１（Ｔ）＝Ｒ２（Ｔ）＝［（Ｖ２−Ｉ２・Ｒｒ）／Ｉ２］＝（Ｖ２／Ｉ２）−Ｒｒ
（３）
Ｖ１＝［（Ｒｒ・Ｉ１）／（Ｒｒ・Ｉ２）］・Ｖ２＝Ｋ・Ｖｒ・Ｖ２        （４）
上式で、Ｋ＝Ｒｒ・Ｉ２
図１１ａ、１１ｂ、及び１１ｃは、電圧Ｖｃによって制御される電流源Ｉ１の３つの可能な実施例を示す。
【００２７】
一般に、本発明のナノ熱量計デバイスは、熱容量、熱転移（融点及びガラス転移温度など）、新しい製品の形成に関連する熱的変化（単層及び多層サンプルでの反応熱など）、及びこれらに類するものを測定及び特徴付けるのに使用される。以下のものを測定及び特徴付けることができる。すなわち、圧電効果、熱電効果、接着強度、薄膜での晶析現象、限定された薄膜でのほとんどの熱力学的要素、磁気転移温度、応力に関係する相転移、露光に関係する相転移など。有利には、本発明のナノ熱量計デバイスは示差走査測定を可能にし、対称構成において、熱漏れに起因する固有の測定誤差は両方のセルで等しい。従って、これらの固有の測定誤差を相殺することができる。１つ又はそれ以上のツインセル差動センサ１０は真空チャンバ７２内に配置されるので、対流による熱漏れが最小にされる。フレーム１８の固体状態の冷却（図１）は、伝導による熱漏れを最小にする。１つ又はそれ以上のツインセル差動センサ１０は遮蔽されるので、放射による熱漏れは最小にされる。
【００２８】
本発明のナノ熱量計デバイスは、基本的にナノスケールの寸法に限定される材料の熱力学的特性及び他の物理的特性に比較的小さな変化をもたらす関心の現象を調べるために、追加の一体型部品又は外部部品と組み合わせることができる。例えば、本発明のナノ熱量計デバイスと経時変化する外部磁界とを組み合わせることによって、ナノ磁気熱量計を形成することができる。カンチレバー微細構造を上述の素子と一体化することによって、圧電効果を調べることができる。
【００２９】
本発明をその好ましい実施形態及び実施例を参照して図示し説明してきたが、別の実施形態及び実施例が類似の機能を実施し、及び／又は類似の結果を達成できることは当業者には容易に理解するであろう。全てのこうした均等な実施形態及び実施例は、本発明の精神及び範囲内にあり、添付の請求項によって包含されるものとする。また、図面の符号に対応する特許請求の範囲中の符号は、単に本願発明の理解をより容易にするために用いられているものであり、本願発明の範囲を狭める意図で用いられたものではない。そして、本願の特許請求の範囲に記載した事項は、明細書に組み込まれ、明細書の記載事項の一部となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のナノ熱量計デバイスに関連するツインセル差動センサの１つの実施形態の側断面図。
【図２】ツインセル差動センサに関連する複数のマイクロ加熱素子を強調した図１のツインセル差動センサの平面図。
【図３】ツインセル差動センサに関連する複数の他のマイクロ加熱素子を強調した図１のツインセル差動センサの平面図。
【図４】ハウジングに関連する真空チャンバ、図２及び３の複数のマイクロ加熱素子に関連する複数の電気接続部、及び本発明のナノ熱量計デバイスに関連する電子回路モジュールを強調した、図１のツインセル差動センサが収容されるハウジングの１つの実施形態の概略図。
【図５】ハウジングに関連する複数のポートを強調した図４のハウジングの平面図。
【図６】ツインセル差動センサに関連する複数の蛇行マイクロ加熱素子を強調した、図１のツインセル差動センサの平面図。
【図７】ツインセル差動センサに関連する１つ又はそれ以上の螺旋状マイクロ加熱素子を強調した、図１のツインセル差動センサの平面図。
【図８】誘電性絶縁体の使用を強調した、本発明のナノ熱量計デバイスに関連するツインセル差動センサの別の実施形態の側断面図。
【図９】図１のツインセル差動センサ（シリコンフレーム）の製造に伴う種々の段階を説明する一連の側断面図。
【図１０】図１のツインセル差動センサ（複合高分子フレーム）の製造に伴う種々の段階を説明する一連の側断面図。
【図１１】本発明のナノ熱量計デバイスの電力補償方法を説明する回路図。
【符号の説明】
【００３１】
１０  ツインセル差動センサ
１２  メンブレン
１４  メンブレン１２の第１の表面
１６  メンブレン１２の第２の表面
１８  フレーム
２０  中心部材
２２  側部材
２４  第１のセル
２６  第２のセル
２８  マイクロ加熱素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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