(57)【要約】【課題】微小流路を有する管型反応器を用いた気液混相流中での酸化反応、即ち、酸化剤又は反応基質が気体であるか、或いは反応中の液相からの気体の発生が避けられず、反応流体が気液混相流となるような場合の酸化反応において、流路内の圧力振動と流体速度の振動に起因する反応成績の変動を抑制し、安定且つ効率的に反応を行う。【解決手段】微小管状反応器１と、微小管状反応器１に、気体と液体との混相流からなる流体を流通させる手段２，３とを有し、微小管状反応器１内で酸化反応を行う酸化反応装置。微小管状反応器１の流体に接する面は、表面自由エネルギー２５ｍＮ／ｍ以上の材質よりなる。微小流路内の圧力変動と流速変動の発生は、反応器の材質に起因し、表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ未満の材質を用いた場合に大きな圧力振動が観察されるが、表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上の材質を用いた場合は、この圧力振動と流速変動が大幅に低減される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小管状反応器と、該微小管状反応器に、気体と液体との混相流からなる流体を流通させる手段とを有し、該微小管状反応器内で酸化反応を行う酸化反応装置において、該微小管状反応器の前記流体に接する面が、表面自由エネルギー２５ｍＮ／ｍ以上の材質よりなることを特徴とする酸化反応装置。
【請求項２】
請求項１において、該微小管状反応器の前記流体に接する面が表面自由エネルギー４０ｍＮ／ｍ以上のガラスよりなることを特徴とする酸化反応装置。
【請求項３】
請求項１において、該微小管状反応器の前記流体に接する面が表面自由エネルギー３０ｍＮ／ｍ以上のステンレスよりなることを特徴とする酸化反応装置。
【請求項４】
請求項１において、該微小管状反応器の前記流体に接する面が表面自由エネルギー３０ｍＮ／ｍ以上のアルミニウムよりなることを特徴とする酸化反応装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記気体が酸素を含むことを特徴とする酸化反応装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記気体が前記液体から発生する成分を含むことを特徴とする酸化反応装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記酸化反応の酸化剤が酸素であることを特徴とする酸化反応装置。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記酸化反応の酸化剤が過酸化水素及び／又は有機過酸化物であることを特徴とする酸化反応装置。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の酸化反応装置の微小管状反応器に、気体と液体との混相流からなる流体を流通させて、該微小管状反応器内で気液接触による酸化反応を行うことを特徴とする酸化反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小流路を有する管型反応器を用いて効率的にかつ安全に気液混相流での酸化反応を行わせるための装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、気体と液体が共存する有機合成反応においては、フラスコや金属容器等の大容量の容器に所定の試料を収容し、気体を流通あるいは閉じこめることにより合成反応が行われていた。また、工業的には、気泡塔や、充填塔などの比較的大きなスケールでの反応が行われてきた。
【０００３】
しかし、このような閉じこめ反応や、スケールの大きな反応器を用いる方法により、酸化反応を気液共存系で実施しようとすると、反応による生成熱が大きいために、反応温度の制御に困難をきたす場合があった。加えて、気体である酸素を酸化剤とする場合は、気相部分から液相部分への酸素の溶解速度が反応の律速となるために、反応速度が低く、生産性が低いものとなる。また、酸素の溶解速度が十分でないことから、液相の酸素濃度が低下し、触媒の安定性が問題となる場合があった。
【０００４】
これに対して、近年ではマイクロリアクタなどの微小な反応流路を用いた化学合成についての研究が行われてきている。例えば、特表２００１−５２１８１６号公報には、微小流路中にフッ素を含むガスと反応基質の溶液とを流通させることにより、直接フッ素化を実施する方法が開示されている。このような、微小流路を用いた化学合成反応は、反応を効率的に行えると共に、高い除熱効率が達成できるため、発熱反応を伴う合成反応を安全に行える点や、収率が向上する点、更には取り扱いが容易な点から近年特に注目されている。
【０００５】
特開平２００２−２７３２０６号公報においては、このような微小流路を利用した反応において、反応の実施及び成績を有利にするために、反応器中での反応液からの気体の発生を防ぐ目的で、反応器に供給する前に液体の脱ガスを行うことが記載されている。
【０００６】
Ｔ．Ｈ．Ｙｅｎらは、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｆｌｏｗ  ２００３、２９、１７７１−１７９２において、材質がＳＵＳ３０４ステンレス、流路長が２８ｃｍ、流路内径が０．１９〜０．５１ｍｍの微小円形管型流路内に、液体の加熱沸騰によって形成した気液混相流を流通させた場合、時間的周期が５０〜１００秒、圧力変動幅が±０．１〜±０．５ｋＰａで圧力振動すると報告しているが、気液混相流体の物理現象に関する報告であり、化学反応を実施するにおける、反応器の材質と、気液混相流の安定性、即ち圧力振動、更には流速の振動、との関係について、示唆を与えるものではない。また、Ｇ．Ｈｅｔｓｒｏｎｉらは、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｆｌｏｗ  ２００３、２９、３４１−２６０において、材質がガラス及びシリコン、流路長が１．２ｃｍ、流路幅が０．２１〜０．３０ｍｍの微小三角形管型流路内に、液体を流通させ、その途中の一部分を加熱し沸騰させた場合、時間的周期が２．５秒、圧力変動幅が１．５ＫＰａで圧力振動すると報告しているが、同じく、反応器の材質と気液混相流の安定性、即ち、圧力振動、更には流速の振動、の関係について、示唆を与えるものではない。
【０００７】
微小流路内における、酸化反応の実施はいくつか報告されている。例えば、欧州公開特許第９０３１７４号明細書及び特開平１１−１７１８５７号公報において、微小流路中で有機化合物と過酸化物とを溶液の形態で流通させることにより、液相酸化反応を実施する方法が開示されている。また、独国公開特許第１１０１２３４０号公報、特表２００３−５２７３９０号公報においては、微小流路中で有機カルボニル化合物を液体又は溶液の形態で流通させることによる、バイヤービリガー酸化反応の実施が報告されている。これらの酸化反応に関する記述においては、反応流体は液体の形態であり、気液混相流下での反応に関するものではない。一方、本発明者等は、気液混相下での酸化反応における、前述した圧力及び流れに関する問題を解決する方法について鋭意検討を行ってきた。
【特許文献１】特表２００１−５２１８１６号公報
【特許文献２】特開平２００２−２７３２０６号公報
【特許文献３】欧州公開特許第９０３１７４号明細書
【特許文献４】特開平１１−１７１８５７号公報
【特許文献５】独国公開特許第１１０１２３４０号公報
【特許文献６】特表２００３−５２７３９０号公報
【非特許文献１】Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｆｌｏｗ  ２００３、２９、１７７１−１７９２
【非特許文献２】Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｆｌｏｗ  ２００３、２９、３４１−２６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高効率かつ安定に、気液混相流下での酸化反応を実施する目的で、本発明者らが、微少流路内に気液混相流を流通して当該酸化反応を実施したところ、反応器内部の圧力振動及び流速振動が観測され、反応器内部の材質によって、その発生がより一層顕著に現れることが判明した。特に、比較的長い反応時間を必要とする反応を実施するために、流路長を長くすると、圧力の振動幅がより一層大きくなるだけではなく、流体の流速が振動する事が解った。
【０００９】
このような圧力振動や流速振動は、装置設計を困難にするだけではなく、反応の実施において、予想されない圧力上昇或いは圧力低下や、反応熱の急発生、滞留時間の不安定に伴う装置運転の安全性上の問題を引き起こす可能性がある。
【００１０】
一方で、気液混相流での酸化反応を実施する場合において、反応を精緻に制御することはその生産性にとって重要なだけはなく、プロセス安全性の面からも特に重要である。
【００１１】
従って、本発明の目的は、微小流路を有する管型反応器を用いた気液混相流中での酸化反応、即ち、酸化剤又は反応基質が気体であるか、或いは反応中の液相からの気体の発生が避けられず、反応流体が気液混相流となるような場合の酸化反応において、流路内の圧力振動と流量の振動を抑制し、安定且つ効率的に反応を行うための装置と方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、このような微小流路内の圧力変動と、流体速度の振動の発生は、反応器の材質に起因すること、即ち、微小管状反応器内壁の材質に表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ未満の材質を用いた場合に大きな圧力振動が観察されるが、表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上の材質を用いた場合は、この圧力振動が大幅に低減され、流体速度の振動も抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の酸化反応装置は、微小管状反応器と、該微小管状反応器に、気体と液体との混相流からなる流体を流通させる手段とを有し、該微小管状反応器内で酸化反応を行う酸化反応装置において、該微小管状反応器の前記流体に接する面が、表面自由エネルギー２５ｍＮ／ｍ以上の材質よりなることを特徴とする。
【００１４】
本発明において、微小管状反応器の流体に接する面は、表面自由エネルギー４０ｍＮ／ｍ以上のガラス、表面自由エネルギー３０ｍＮ／ｍ以上のステンレス、又は表面自由エネルギー３０ｍＮ／ｍ以上のアルミニウムよりなることが好ましい。
【００１５】
本発明は、気体が酸素を含む場合、気体が液体から発生する成分を含む場合、酸化剤が酸素である場合、酸化剤が過酸化水素や有機過酸化物である場合に、特に有効である。
【００１６】
本発明の酸化反応方法は、このような酸化反応装置の微小管状反応器に、気体と液体との混相流からなる流体を流通させて、該微小管状反応器内で酸化反応を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、微小な流路を有する反応器内において、気液混相系で発熱量の大きい酸化反応や反応精密制御が困難な酸化反応を行う場合であっても、安定かつ効率的に、安全に反応を実施することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の酸化反応装置及び酸化反応方法の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００１９】
本発明の酸化反応装置は、例えば、図１（ａ）に示す如く、微小管状反応器１と、この微小管状反応器に気体を供給するための気体流通用マスフローコントローラー２と、液体を供給するための液体流通用送液ポンプ３とで構成される。また、図１（ｂ）に示す如く、図１（ａ）において、気体流通用マスフローコントローラー２の代りに液体流通用送液ポンプを用い、２機の液体流通用送液ポンプ３Ａ，３Ｂを用いたものであっても、微小管状反応器１内で気液混相流が形成されるものであれば、本発明の酸化反応を実施し得る。図１（ａ），（ｂ）において、４は反応生成物の液だめ、５は恒温槽、６は冷却槽である。
【００２０】
［微小管状反応器］
本発明で用いる微小管状反応器の形状、制作方法は特に問わないが、チューブ状でも良く、平坦な板状の材料の表面に溝を作成し、蓋をすることにより作成することもでき、また、材料に穴を開けることにより作成しても良い。該微小管状反応器は、内部を流通する液体と接する面（内壁）が表面自由エネルギー２５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上の材質よりなるものであるが、更に反応によって発生する熱を反応器壁面から高効率に除去する目的から、熱伝導率の高い材質が好ましい。また、反応器内圧に対する強度を確保する目的から、機械的強度に優れた材質が好ましい。さらに腐食が問題となる場合は、それに応じて材質を選べば良い。微小管状反応器の内壁を構成する材質の表面自由エネルギーの上限については特に制限はなく、表面自由エネルギーは大きい程好ましいが、通常１００ｍＮ／ｍ以下である。
【００２１】
本発明の反応器の内壁に使用される、表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上である材質としては、例えば金属、ガラス、石英、有機高分子が挙げられる。
【００２２】
金属としては、単体でも合金でも構わないが、鉄、アルミニウム、銅、ニッケルステンレス、ハステロイ等が使用でき、中でも、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上のステンレス、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上のアルミニウム、が好適に使用される、その中でも特にステンレスが好ましい。また、これらは表面処理されても良い。
【００２３】
また、ガラスとしては、表面自由エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上のものが使用でき、表面自由エネルギーが７０ｍＮ／ｍ以上のものがより好ましい。
【００２４】
有機高分子は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、表面処理したフルオロポリマー、これらの共重合体、及び混合物、が使用でき、中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、表面処理したフルオロポリマーが好適である。また、これら材質の表面改質によって、表面エネルギーを変化させたものを使用しても良い。これらの中でも、特に金属及びガラスが好ましい。また、反応器の内壁と母材は異なっていてもよく、例えば金属を母材とする管の内壁にガラスの内張りを設けることもでき、微小管状反応器の内壁の材質としては、特にガラスもしくはステンレスが好ましい。なお、反応器の肉厚は特に限定されない。
【００２５】
また、反応器への流体の導入管についても、反応器と同様の材質のなかから選択することができるが、必ずしも反応器の材質と同じである必要はなく、異なっていても良い。
【００２６】
また、本発明に係る微小管状反応器の内径は、その相当直径として下限が、通常１０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、更に好ましくは２００μｍ以上、最も好ましくは４００μｍ以上で、上限が通常２０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、最も好ましくは８００μｍ以下である。微小管状反応器の相当直径が２０００μｍを超えると微小管状反応器を用いることによる高い除熱効率の確保、及びそれによる反応成績の向上を十分に得ることができず、１０μｍ未満では反応流体の流通抵抗が大きくなりすぎ、処理効率が低下する。
【００２７】
なお、微小管状反応器の内径の相当直径とは、反応器を反応流体の進行方向に垂直な断面で切断した場合について、４×Ｓ（断面積）／Ｌ（周の長さ）で定義される値であり、断面が完全な円であった場合には、その直径が相当直径となる。微小管状反応器の相当直径が部分的に変化する場合、本発明に係る相当直径は、その最大径とする。
【００２８】
微小管状反応器の断面の形状は、円状、楕円状、正方形、長方形等、その他多角形状等種々の形状のものが使用できる。この微小管状反応器の断面形状及びその相当直径は微小管状反応器の位置によって異なるものであっても良い。
【００２９】
微小管状反応器の長さは、反応が進行するのに十分に長い時間、反応流体が反応器内に滞留するように決定される。滞留時間を長くとる目的から、反応器の長さが長くなる場合には、装置が大型になるのを避けるために、反応器をコイル状にしても良い。
【００３０】
微小管状反応器は、酸化反応に関与する反応基質と酸化剤の両方が流通される部分と定義され、反応時間及び、圧力損失、全体のサイズとの兼ね合いで設定されるものであり、上述の如く、その長さの上限に特に制限はないが、長いほど本発明による圧力振動幅、及び流体速度の振動の低減効果が大きく、本発明によるこれらの効果は長さ５０ｃｍ以上の微小管状反応器で観測され、顕著には１ｍ以上、より顕著には５ｍ以上、最も顕著には１０ｍ以上の微小管状反応器の場合において、本発明の圧力変動及び流体速度振動の低減効果が大きくなる。
【００３１】
［酸化反応方法］
本発明の反応は、気体と液体からなる混相流の酸化反応であり、微小管状反応器で反応を行う。代表的には、例えば、図１の装置に従って、気体と、液体を各々導入管Ａと導入管Ｂから供給し、合流後、反応器１内において酸化反応させる。また、気液混相流を１本の導入管より供給しても良い。また、本発明の反応は、反応器内部で液体から気体が発生することにより気体と液体との混相流となるものであっても良い。また、気体は溶媒や反応基質、生成物等の他の成分の蒸気を含むものであっても良い。
【００３２】
本発明で実施される酸化反応としては、特に制限はなく、
芳香族化合物のフェノール類への酸化
アルコールのアルデヒド及び／又はケトンへの酸化
等が挙げられる。
【００３３】
これらの酸化反応の酸化剤としては、過酸化水素水やヒドロペルキシド等の過酸化物、酸素、空気等が挙げられる。
【００３４】
反応基質に対する酸化剤の存在モル比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上で、好ましくは１００以下、より好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下、とりわけ好ましくは５以下とするのがよい。酸化剤量が上記範囲より少ないと十分な酸化反応効率を得ることができず、多いと製造コストの面で不利である。
【００３５】
本発明においては、反応基質を反応させる際に、溶媒を使用しても良いし、反応基質自体を溶媒量使用して反応を行っても良い。溶媒を使用する場合には、反応基質を溶解させて反応器に供給してもよいし、反応基質と別々に供給しても良い。
【００３６】
溶媒としては、水、有機溶媒、イオニックリキッド、液体の無機化合物等の１種又は２種以上が使用可能である。有機溶媒としては、ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジ−ｎ−オクチルフタレ−ト等のエステル類、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジンなどのアミン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のジオール類、アセトニトリル等のニトリル類、トリエチルアミン等のアミン類、ピリジン等の複素芳香族化合物、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン溶媒、酢酸、蟻酸等のカルボン酸類、スルホン酸類が挙げられ、これらの２種以上の任意の割合の混合溶媒を用いることもできる。溶媒としては、中でも、水系溶媒と有機溶媒が好ましい。
【００３７】
溶媒を用いる場合、その使用量には特に制限はなく、用いる反応基質の種類やその他の反応条件等によって適宜決定されるが、反応基質の濃度が溶媒１リットルに対して通常０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、更に好ましくは１モル以上で、２０モル以下、好ましくは１０モル以下、更に好ましくは６モル以下となるような量の溶媒を用いるのがよい。溶媒の使用量がこの範囲より多いと、生産性が低下し不利であり、少ないと、触媒或いは反応基質を溶解させる点で不利である。
【００３８】
本発明の酸化反応を行う際の反応条件としては、従来用いられてきた条件が使用でき、反応温度は、通常−８０℃以上、好ましくは−４０℃以上、更に好ましくは０℃以上で、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、最も好ましくは１００℃以下の範囲から選ばれる。反応圧力は、通常常圧〜３００気圧（３０ＭＰａ）、好ましくは常圧〜１００気圧（１０ＭＰａ）、特に好ましくは常圧〜３０気圧（３ＭＰａ）、最も好ましくは常圧〜１０気圧（１ＭＰａ）の範囲から選ばれる。
【００３９】
微小管状反応器には加熱及び／又は冷却装置を設けて反応温度を制御することができ、特に反応が高温もしくは低温で行われる場合には、熱交換器を用いて熱回収を図ることが、経済的に有利である。また、反応器の部分によって温度、濃度、圧力等の反応条件を変えてもよく、反応に応じて最適な形式が選択されることが好ましい。
【００４０】
また、本発明を実施するにあたり、微小管状反応器への供給液体を反応器に供給する前に、脱ガス処理しても良い。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。なお、以下において圧力はゲージ圧力を示す。
【００４２】
実施例１
図１（ａ）に示す装置を用いて以下の操作に従って行った。
【００４３】
微小管状反応器として、表１に示す表面自由エネルギーを持つ、直径０．８０ｍｍ、長さ１５ｍのステンレス管を使用し、メタノールを０．１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を２．０ＳＣＣＭで室温にて流通させた。出口は解放し大気圧とし、入り口圧力を測定した。このとき入り口圧力の最低値は０．０１００ＭＰａであり、最高値は０．０１０４ＭＰａであった。最高値と最低値の差は０．０００４ＭＰａであった。これは装置の最小感度幅の２倍であった。
【００４４】
このときの入り口圧力の経時変化を図２に示す。また、最高値、最低値及び最高値と最低値の差（圧力値）を表１に示す。
【００４５】
実施例２
微小管状反応器として、直径２．０ｍｍ、長さ１５ｍのステンレス管を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。このとき入り口圧力の最低値、最高値共に０．００１１ＭＰａであった。圧力変動は全く観測されなかった。
【００４６】
このときの入り口圧力の経時変化を図３に示す。また、最高値、最低値及び最高値と最低値の差（圧力値）を表１に示す。
【００４７】
実施例３
微小管状反応器として、直径０．７６ｍｍ、長さ１５ｍのステンレス管の内壁を、表１に示す表面自由エネルギーを持つガラス製としたものを用いた以外は実施例１と同様に実施した。このとき入り口圧力の最低値は０．００４０ＭＰａ、最高値は０．００４３ＭＰａであった。最高値と最低値の差は０．０００３ＭＰａであった。これは装置の最小感度幅であった。
【００４８】
このときの入り口圧力の経時変化を図４に示す。また、最高値、最低値及び最高値と最低値の差（圧力値）を表１に示す。
【００４９】
実施例４
メタノールの流通量を１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素の流通量を１０ＳＣＣＭとした以外は実施例３と同様に実施した。このとき入り口圧力の最低値は０．０２０７ＭＰａ、最高値は０．０２０９ＭＰａであった。最高値と最低値の差は０．０００２ＭＰａであった。これは装置の最小感度幅であった。
【００５０】
このときの入り口圧力の経時変化を図５に示す。また、最高値、最低値及び最高値と最低値の差（圧力値）を表１に示す。
【００５１】
比較例１
微小管状反応器として、表１に示す表面自由エネルギーを持つ直径０．７５ｍｍ、長さ１５ｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製管を使用した以外は実施例１と同様に実施した。このとき入り口圧力の最低値は０．０６５１ＭＰａ、最高値は０．１１５０ＭＰａであり、その差は０．０４９９ＭＰａであった。
【００５２】
このときの入り口圧力の経時変化を図６に示す。また、最高値、最低値及び最高値と最低値の差（圧力値）を表１に示す。
【００５３】
このときの混相流の流れ状態を観察すると、微小管状反応器の入り口部分においては、絶えず混相流が流れているものの、それ以外の部分では、混相流が停止している時間帯のあることが解った。即ち、流れは微小管内において一般にプラグ流と称される、液体と気体が交互の流れとなるが、入り口圧が増加している時間帯は、入り口においては、混相流が流れているものの、それ以外の部分では流れていないか、速度が非常に遅い。入り口圧の増加とともに、この混相流の流れている部分が出口方向に広がって行き、圧力―時間グラフの頂点において、微小管内の全部分において流れるようになる。その後、圧力の急激な減少と共に、混相流の流速は大きく増大し、激しく出口から噴出される。一旦圧力が低下し、その後徐々に圧力が増加するのに伴い、同じ現象を繰り返す。
【００５４】
比較例２
微小管状反応器として、直径０．７５ｍｍ、長さ３６ｍのＰＴＦＥ製管を用いた以外は比較例１と同様に実施した。このとき入り口圧力の最低値は０．１５８０ＭＰａ、最高値は０．２７３４ＭＰａであり、その差は０．１１５４ＭＰａであった。
【００５５】
このときの入り口圧力の経時変化を図７に示す。また、最高値、最低値及び最高値と最低値の差（圧力値）を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
実施例５
流通液をトルエン０．１ｍｌ／ｍｉｎとし、酸素の流通量を４ＳＣＣＭとした以外は実施例４と同様に実施した。このとき入り口圧力の最低値は０．００８４ＭＰａ、最高値は０．００９２ＭＰａであった。最高値と最低値の差は０．０００８ＭＰａであった。
【００５８】
このときの入り口圧力の経時変化を図８に示す。また、反応器出口の累積の吐出液量の経時変化を図９に、単位時間当たりの吐出液量の経時変化を図１０に示す。
【００５９】
実施例６
反応液を、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２９５．０ｍｇ、ピリジン３．３２８６ｇ、ベンジルアルコール１．７８１６ｇ、及びジベンジル０．７３８１ｇにトルエンを加えて９４ｍｌとして調製した。この反応液を０．１ｍｌ／ｍｉｎで、酸素を４ＳＣＣＭで、８０℃に保った微小管状反応器に流通した以外は実施例４と同様に実施した。このとき入り口圧力の最低値は０．００５８ＭＰａ、最高値は０．００６４ＭＰａであった。最高値と最低値の差は０．０００６ＭＰａであった。
【００６０】
このときの入り口圧力の経時変化を図１１に示す。また、反応器出口の累積の吐出液量の経時変化を図１２に、単位時間当たりの吐出液量の経時変化を図１３に示す。
【００６１】
実施例７
図１（ｂ）に示す酸化反応装置を用いて、以下の操作に従って、酸化反応を行った。微小管状反応器として、直径０．７６ｍｍ、長さ１５ｍのステンレス管の内壁を表面自由エネルギー７２ｍＮ／ｍのガラス製としたものを使用した。反応液を、ベンゼン０．７８１ｇ、及び塩化鉄（II）四水和物０．０２０ｇにアセトニトリルを加えて５０ｍｌとして調製した。この反応液を０．０５ｍｌ／ｍｉｎで、６０％過酸化水素水を０．０５ｍｌ／ｍｉｎで、５０℃にて伴った微小管状反応器に流通させた。微小管状反応器の内部において発生した気体によって反応流体は気液混相流を形成した。
【００６２】
このときの反応器出口の吐出液量は、長時間にわたって安定していることを確認した。
【００６３】
比較例３
気液混相流を流通させる微小管状反応器として、直径０．７５ｍｍ、長さ１５ｍのポリテトラフルオロエチレン製管を使用した以外は実施例５と同様に実施した。このとき入り口圧力の最低値は０．０５４２ＭＰａ、最高値は０．１５５８ＭＰａであり、その差は０．１０１６ＭＰａであった。
【００６４】
このときの入り口圧力の経時変化を図１４に示す。また、反応器出口の累積の吐出液量の経時変化を図１５に、単位時間当たりの吐出液量の経時変化を図１６に示す。
【００６５】
比較例４
気液混相流を流通させる微小管状反応器として、直径０．７５ｍｍ、長さ１５ｍのポリテトラフルオロエチレン製管を使用した以外は実施例６と同様に実施した。このとき入り口圧力の最低値は０．４３８ＭＰａ、最高値は０．０９８６ＭＰａであり、その差は０．０５４８ＭＰａであった。
【００６６】
このときの入り口圧力の経時変化を図１７に示す。また、反応器出口の累積の吐出液量の経時変化を図１８に、単位時間当たりの吐出液量の経時変化を図１９に示す。
【００６７】
比較例５
微小管状反応器として直径０．７５ｍｍ、長さ１５ｍのポリテトラフルオロエチレン製管を使用した以外は実施例７と同様に実施した。実施例７と同様に、微小管状反応器の内部において発生した気体によって反応流体は気液混相流を形成した。
【００６８】
このときの反応器出口の累積の吐出液量の経時変化を図２０に、単位時間当たりの吐出液量の経時変化を図２１に示す。図２０，２１に示す通り、微小反応器出口からの吐出液量は不安定であった。
【００６９】
以上の結果から、内壁が表面自由エネルギー２５ｍＮ／ｍ以上の材質で構成された微小管状反応器を用いることにより、圧力振動及び流速（流量）振動が防止されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の酸化反応装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】実施例１における圧力変動を示すグラフである。
【図３】実施例２における圧力変動を示すグラフである。
【図４】実施例３における圧力変動を示すグラフである。
【図５】実施例４における圧力変動を示すグラフである。
【図６】比較例１における圧力変動を示すグラフである。
【図７】比較例２における圧力変動を示すグラフである。
【図８】実施例５における圧力変動を示すグラフである。
【図９】実施例５における累積吐出液量を示すグラフである。
【図１０】実施例５における吐出液量変動を示すグラフである。
【図１１】実施例６における圧力変動を示すグラフである。
【図１２】実施例６における累積吐出液量を示すグラフである。
【図１３】実施例６における吐出液量変動を示すグラフである。
【図１４】比較例３における圧力変動を示すグラフである。
【図１５】比較例３における累積吐出液量を示すグラフである。
【図１６】比較例３における吐出液量変動を示すグラフである。
【図１７】比較例４における圧力変動を示すグラフである。
【図１８】比較例４における累積吐出液量を示すグラフである。
【図１９】比較例４における吐出液量変動を示すグラフである。
【図２０】比較例５における累積吐出液量を示すグラフである。
【図２１】比較例５における吐出液量変動を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１  微小管状反応器
２  気体流通用マスフローコントローラー
３，３Ａ，３Ｂ  液体流通用送液ポンプ
４  液だめ
５  恒温槽
６  冷却槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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