(57)【要約】【課題】  ガス不透過性（ガスシール性）、導電性、耐久性が優れると共に、機械的性質、特に熱や機械的衝撃への耐性が優れ、燃料電池用セパレータの薄肉化が可能である燃料電池用セパレータ及びこのセパレータを用いてなる燃料電池を提供する。【解決手段】  導電性粉粒体を含むマトリックス樹脂中にエラストマー及び／又はゴム質重合体が分散した導電性組成物を成形してなる燃料電池用セパレータであって、前記エラストマー及びゴム質重合体の数平均粒子径が０．０５〜５μmである燃料電池用セパレータ及び燃料電池に関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉粒体を含むマトリックス樹脂中にエラストマー及び／又はゴム質重合体が分散した導電性組成物を成形してなる燃料電池用セパレータであって、前記エラストマー及びゴム質重合体の数平均粒子径が０．０５〜５μmであることを特徴とする燃料電池用セパレータ
【請求項２】
前記エラストマー及び／又はゴム質重合体が、カルボキシル基又はエポキシ基を有するものである請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記マトリックス樹脂が、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び／又は液晶性ポリエステル樹脂である請求項１又は２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記エラストマー及び／又はゴム質重合体が、前記マトリックス樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記エラストマー及び／又はゴム質重合体の少なくとも９０重量％が、前記エラストマー及び／又はゴム質重合体と接触していない請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記導電性粉粒体の重量平均粒子径が、１０〜６００μｍである請求項１〜５のいずれか１つに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記導電性粉粒体が、導電性組成物中５０〜９０容量％含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
体積抵抗率が２００mΩ・cm以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
予め混合したマトリックス樹脂とエラストマー及び／又はゴム質重合体との混合物に導電性粉粒体を混合し、次いで得られる導電性組成物を成形することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
電解質の両面に電極が配置され、前記電極が配置された電解質が燃料電池用セパレータで狭持された積層構造を有してなる燃料電池において、前記燃料電池用セパレータが、導電性粉粒体を含むマトリックス樹脂中にエラストマー及び／又はゴム質重合体が分散した導電性組成物を成形してなる燃料電池用セパレータであって、前記エラストマー及びゴム質重合体の数平均粒子径が０．０５〜５μmであることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気自動車用電源、ポータブル電源、非常用電源等に用いる燐酸型燃料電池は固体高分子型燃料電池等の各種燃料電池用セパレータおよび燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料と酸化剤との電気化学反応を利用して、電気及び熱エネルギーを取り出す所謂燃料電池は、電気自動車等種々の用途に使用されつつある。この燃料電池の基本構造は、一般的には、電解質を介してその両側に設けた２つの電極を、水素ガスなどの燃料及び酸素ガス又は空気などの酸化剤を供給するための供給路を設けた２つのセパレータで挟持する、所謂単セルから構成される。実用的な高出力を必要とする場合には、単セルを直列に複数、積層したスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電する。
【０００３】
燃料電池は、電解質、燃料、酸化剤などの種類により各種の型があり、中でも、電解質に固体高分子電解質膜、燃料に水素ガス、酸化剤に空気を用いる固体高分子型燃料電池や、燃料電池内部で直接メタノールから水素を取り出し燃料とするメタノール直接型燃料電池は、発電時の作動温度が２００℃以下の比較的低温で効率的発電が可能である。
【０００４】
これらの燃料電池に用いられるセパレータには、燃料ガスと酸化剤ガスを分離した状態で安定的に電極に供給するためのガス不透過性、発電効率を高めるための導電性、更には燃料電池の作動環境下での耐久性などの性能が必要とされる。また、近年、電気自動車を始めとした用途では燃料電池の小型化が要求され、それに伴いセパレータの薄肉化が必要である。更に、経済的な面から、高い生産性で低コストの製造方法が求められている。
【０００５】
このようなことから、より薄肉の成形品が望まれるようになっており、機械的あるいは熱衝撃に対する耐性の改善が必要となっている。
そこでこのような改善を行ったセパレータとして、黒鉛と熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を結合剤として含む混練物を成形した燃料電池用セパレータが提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２参照）が、熱硬化性樹脂の場合は、架橋構造を有するため樹脂自体の延性に乏しい。一方、熱可塑性樹脂では延性は比較的良好ではあるが、導電性を確保するために多量の導電性粉粒体を配合する必要がある。この場合成形加工時の流動性が低下するので、樹脂自体の分子量を下げて流動性を向上しようとすると耐久性や耐衝撃性等の機械的性質の大幅な低下を招く問題があった。
【０００６】
これらの状況に鑑み、セパレータの耐衝撃性を向上させるため、燃料電池用セパレータの素材として熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂にゴムを適宜に混合して用いることが提案されている（例えば特許文献３参照）。また、耐久性や機械的性質を改善するため、熱可塑性樹脂にゴムやエラストマーを添加することが試みられている（例えば特許文献４及び特許文献５参照）。
【０００７】
これらの技術は、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂中でのゴムやエラストマーの分散状態が良好でないと、耐衝撃性等の機械的性質の改善がなされないだけでなく、これらの粒子が導電性粉粒体の分散を不均一にして導電性を低下させる問題をも生じる。
【特許文献１】特開昭６４−３４０号公報
【特許文献２】特開平１０−３３４９２７号公報
【特許文献３】国際公開９９／０５７３７号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−３４８７３９号公報
【特許文献５】特開２００３−３６８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ガス不透過性（ガスシール性）、導電性、耐久性が優れると共に、機械的性質、特に熱や機械的衝撃への耐性が優れ、燃料電池用セパレータの薄肉化が可能である燃料電池用セパレータ及びこのセパレータを用いてなる燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、粒子径が小さく、耐衝撃改質性を有する樹脂粒子を分散させたマトリックス樹脂を用いることで、導電性、ガスシール性、機械的性質を満足し、セパレータの薄肉化、省スペース化に適合し、かつ自動車に搭載し、持ち運びに耐えうる小型の燃料電池を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、導電性粉粒体を含むマトリックス樹脂中にエラストマー及び／又はゴム質重合体が分散した導電性組成物を成形してなる燃料電池用セパレータであって、前記エラストマー及びゴム質重合体の数平均粒子径が０．０５〜５μmであることを特徴とする燃料電池用セパレータを提供するものである。また本発明は、予め混合したマトリックス樹脂とエラストマー及び／又はゴム質重合体との混合物に導電性粉粒体を混合し、次いで得られる導電性組成物を成形することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法を提供するものである。さらに本発明は、電解質の両面に電極が配置され、前記電極が配置された電解質が燃料電池用セパレータで狭持された積層構造を有してなる燃料電池において、前記燃料電池用セパレータが、導電性粉粒体を含むマトリックス樹脂中にエラストマー及び／又はゴム質重合体が分散した導電性組成物を成形してなる燃料電池用セパレータであって、前記エラストマー及びゴム質重合体の数平均粒子径が０．０５〜５μmであることを特徴とする燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガスシール性と導電性とに優れると共に、特に耐衝撃性に優れるため
薄肉化が可能となる燃料電池用セパレータを高い生産性で経済的に製造でき、該セパレータを用いてなる燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明をさらに詳しく説明する。
【００１３】
本発明で使用する導電性粉粒体としては、例えば炭素材料、金属、金属化合物などの粉粒体が挙げられる。これらの導電性粉粒体の１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、該導電性粉粒体に非導電性あるいは半導電性の粉粒体を混合して使用してもよい。該導電性粉粒体の大きさは、１〜２０００μmの範囲のものが使用できるが、導電性と加熱加圧して賦形する際の流動性、及び機械的性質の点から、重量平均粒子径で５〜８００μmが好ましく、特に１０〜６００μmが好ましい。
【００１４】
前記の炭素材料粉粒体としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの粒子状、粉末状物を単独で、もしくは併用して用いることができる。これらの粒子、粉末の形状に特に制限はなく粒子状、箔状、鱗片状、板状、針状、球状、無定形等の何れであってもよい。また、黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も使用できる。導電性を考慮すれば、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛がより少量で高度の導電性を有するセパレータが得られるので好ましい。
【００１５】
また、前記の金属、金属化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、金、ステンレス、パラジウム、チタンなど、更には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のホウ化物、などの粒子状、粉末状物を単独で、もしくは併用して用いることができる。これらの粒子、粉末の形状に特に制限はなく粒子状、箔状、鱗片状、板状、針状、球状、無定形等の何れであってもよい。更に、これらの金属、金属化合物が非導電性あるいは半導電性材料の粉粒体表面に被覆されたものも使用可能である。例えば、該非導電性材料には炭酸カルシウム、シライカ、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ハイドロタルサイト、ウオラストナイト等の無機フィラー、更に、半導電性材料には酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等が含まれる。
【００１６】
本発明に使用する導電性粉粒体は、導電性組成物中５０〜９０容量％であることが好ましい。導電性粉粒体が５０容量％より少ないとセパレータの導電性が充分でなく、９０容量％より多いとセパレータに好ましくない機械的性質の低下やガス透過率の増加を招き、該樹脂組成物をセパレータに成形する場合の加工性も低下する。
【００１７】
一方、本発明に使用するマトリックス樹脂として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂から少なくとも１種を使用することができる。
かかる熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド６，ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２，ポリアミド４６，変性ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリフタルアミドなどのポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリアリーレンスルフィド、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリイミド、各種液晶ポリマー類、ポリテトラフルオロエチレンやポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂、フェノキシ樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００１８】
本発明では、前記熱可塑性樹脂の中でも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、液晶ポリマーがセパレータの熱的性質、機械的性質、寸法精度、成形加工性等の点で好ましい。
【００１９】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ベンゼン環とチオエーテル結合からなる繰り返し単位を、部分的にあるいはすべてに含む重合体である。かかるベンゼン環はアルキル基、ニトロ基、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸の金属塩基、アルコキシ基、アミノ基等の置換基を有することができる。さらに、例えばカルボニル、オキシエーテル、スルフォン、ビフェニル、メチレン、イソプロピリデン等の結合、更にはm−結合、３官能結合、酸化剤や熱により形成される分岐構造を含むことができる。
これらのポリアリーレンスルフィド樹脂の代表的なものには、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトンスルフォンなどが含まれるが、特にポリフェニレンスルフィド及びその共重合体が好ましい。該共重合体中の共重合単位の割合は３０モル％以下が好ましい。
【００２０】
液晶ポリマーとしては、液晶ポリエステル樹脂が好ましい。かかる液晶ポリエステル樹脂には、公知の芳香族ポリエステル樹脂及び脂肪族部分を一部含む半芳香族ポリエステル樹脂が含まれる。液晶ポリエステルは芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、脂肪族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位から選ばれる構造単位からなる。具体的には、芳香族オキシカルボニル単位ではpーヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から形成される構造単位、芳香族ジオキシ単位では４，４−ジヒドキシジフェニル、ヒドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシフェニル、ｔ−ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族ジヒドロキシ化合物から形成される構造単位、脂肪族ジオキシ単位ではエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコールから形成される構造単位、芳香族ジカルボニル単位ではテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から形成される構造単位が含まれる。
好ましい液晶ポリエステルとしては、例えばp−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主成分として形成される液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸、エチレングリコール、芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸を主成分として形成される液晶性ポリエステル等が挙げられる。
【００２１】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂などが含まれるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。
【００２２】
本発明に使用するエラストマー及びゴムとしては、各種の公知エラストマー、ゴムが挙げられる。かかるエラストマーとしては、例えばビニル系重合体、ポリエステル・ポリエステルエラストマー、ポリエステル・ポリエーテルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。
またゴムとしては、エチレンプロピレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドゴムーアクリルグリシジルエーテル共重合体、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ニトリルクロロプレンゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、フッソゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００２３】
前記エラストマー及びゴムは官能基を有しなくても良いが、特にカルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有するエラストマー又はゴムがマトリックス樹脂への本発明に於ける該エラストマー又はゴムの分散性及び目的とする粒子径範囲を得る上で好ましい。更に好ましくは、カルボキシル基又はエポキシ基含有ビニル系重合体（a）、及び、カルボキシル基又はエポキシ基含有ゴム質重合体（b）であることがセパレータの機械的衝撃あるいは熱衝撃に対する耐クラック性に更に優れる点から好ましい。また、耐薬品性の点からは見れば前者（a）が好ましい。
【００２４】
ここで、カルボキシル基又はエポキシ基含有ビニル系重合体（a）としては、特に制限されないが、カルボキシル基若しくはエポキシ基含有α−ポリオレフィン（a−１）、又は、カルボキシル基若しくはエポキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体（a−２）が挙げられる。
【００２５】
ここで、カルボキシル基若しくはエポキシ基含有α−ポリオレフィン（a−１）としては、特に限定されないが、α−オレフィン、及びα，β−不飽和カルボン酸若しくはその無水物の共重合体、α−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸若しくはその無水物、及びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体、α−オレフィン、及びα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体、α−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル、及びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体が挙げられる。
【００２６】
ここで、α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１及びこれらの混合物等が含まれるが、特にエチレンが好ましい。
【００２７】
また、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリリ酸、クリトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸及びその無水物などがあり、特に無水マレイン酸、無水コハク酸が好ましく使用される。
【００２８】
次に、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとは、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００２９】
また、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、例えば炭素数３〜８個の不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられ、これらのうち特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００３０】
α−オレフィンに対する、各単量体成分の変性割合は、特に制限されるものではないが、該共重合体中の変性部位を各単量体重量に換算し、共重合体重量に対する割合として、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物の場合、１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％共重合であることが好ましく、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの場合、０．１〜１５重量％、なかでも０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルを併用する場合は５〜３５重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
次に、カルボキシル基若しくはエポキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体（a−２）は、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体にカルボキシル基またはエポキシ基を導入した構造を有するものであり、具体的にはα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルに対し、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルを共重合した構造のものが挙げられる。
【００３２】
ここで、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、上記したものが何れも使用でき、例えば炭素原子数３〜８個の不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。なかでも、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００３３】
次に、これらα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと共重合させる、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クリトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸及びその無水物などが挙げられ、特に無水マレイン酸、無水コハク酸が好ましい。
【００３４】
また、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと共重合させる、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとは、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００３５】
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと共重合させる、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物又はα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの変性割合としては、得られる共重合体中の共重合成分構成部位を単量体重量に換算した際の、該重合体に対する比率で、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物の場合、０．０１〜１０重量％、中でも０．０５〜５重量％の範囲、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの場合、０．１〜１５重量％、中でも０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００３６】
次に、カルボキシル基又はエポキシ基含有ゴム質重合体（b）としては、特に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基若しくはエポキシ基を含有する、共役ジエンと芳香族ビニル系単量体との共重合体の水添物が好ましい。具体的には、共役ジエンと芳香族ビニル系単量体との水添共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸若しくはその無水物又はα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルをグラフト共重合した構造を有するものが挙げられる。
【００３７】
ここで、共役ジエンと芳香族ビニル系単量体の水添共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体であって、かつ、その少なくとも８０％が水素添加により還元されているものである。この場合、なかでも共役ジエンと芳香族ビニル系単量体とのブロック共重合体が好ましく用いられる。尚、本発明においては、水素添加により還元される不飽和結合として、芳香核の二重結合は含まれない。
【００３８】
ここで、共役ジエンとしては、１、３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエンなどが挙げられ、なかでも、１、３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００３９】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１、３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。
【００４０】
共役ジエンと芳香族ビニル系単量体の水添共重合体の具体例としては、スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック水添共重合体、スチレン／イソプレン／スチレントリブロック水添共重合体などが挙げられるが、なかでもクラック防止効果が顕著である点からスチレン／ブタジエン／スチレントリブロック水添共重合体が好ましい。
【００４１】
詳述した水添共重合体にグラフト共重合させるα，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリリ酸、クリトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸及びその無水物などが挙げられ、特に無水マレイン酸、無水コハク酸が好ましい。
【００４２】
α，β−不飽和カルボン酸グリシジルとは、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００４３】
水添物中の、カルボキシル基若しくはエポキシ基の含有量としては、特に制限されるものではないが、該水添物中の官能基量を原料単量体量に換算した場合の、水添物に対する割合で、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物の場合、０．０１〜１０重量％、なかでも０．０５〜５重量％の範囲であることが好ましく、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルに場合、０．１〜１５重量％、なかでも０．５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明に使用するエラストマー及び／又はゴム質重合体の平均粒子径は、耐衝撃性を向上させるためには、０．０５〜５μmであることが必要であり、０．１〜３μmの範囲であることが好ましい。平均粒子径が５μmを越えるとセパレータの耐衝撃性改質効果が小さい。
【００４５】
前記エラストマー及び／又はゴム質重合体の添加量は前記マトリックス樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲が好ましく、特に２〜２５重量部が好ましい。１重量部未満であるとセパレータの耐衝撃性への向上効果が小さく、３０重量部を越えるとマトリックス樹脂の本来の性能を低下せしめるので好ましくない。
【００４６】
本発明は、エラストマー及び／又はゴム質重合体、及び導電性粉粒体が実質的にマトリックス樹脂中に分散しているものであり、エラストマー及び／又はゴム質重合体が導電性粉粒体に接触する量は１０重量％以下であることが好ましい。マトリックス樹脂中へのエラストマー及び／又はゴム質重合体の分散量が９０重量％未満では、セパレータの耐衝撃性改質の効果が減じるため好ましくない。
【００４７】
本発明に使用する導電性組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、導電性粉粒体に導電性繊維を併用することができる。導電性繊維としては、特に制限されるものではないが、ステンレスなどの各種金属繊維、アクリル繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石炭や石油ピッチ、もしくはナフタレン系ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂を原料とする炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、気相成長法炭素繊維などの各種炭素繊維、グラファイト繊維、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセンなどの各種導電性高分子の繊維、無機または有機繊維に金属を蒸着またはメッキした繊維などを、単独で、もしくは併用して用いることができる。これらのなかでも特に耐食性の点から炭素繊維が好ましく、なかでも導電性に優れる点からピッチ系炭素繊維、グラファイト繊維が好ましい。
【００４８】
また導電性組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種添加物を含むことができる。例えば、有機シラン、チタネート、ジルコネート、ジルコアルミネート、アルミニムキレート化合物等のカップリング剤などの公知表面処理剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩などの公知腐食防止剤、滑剤、着色剤、結晶核剤、シリコンオイル、フッソオイル、使用するマトリックス樹脂及び耐衝撃性改質樹脂以外の樹脂などが挙げられる。
【００４９】
本発明に用いる導電性組成物は、導電性粉粒体とマトリックス樹脂とエラストマー及び／又はゴム質重合体とを公知の方法で、混合することにより得ることができる。
即ち、該混合は、例えば、単軸又は２軸以上の多軸押出機、ロータリー押出機、剪断ロール押出機、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、ボール又はサンプルミル、スタティックミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等の乾式、混練式の混合装置が使用できる。
【００５０】
この場合、導電性粉粒体、マトリックス樹脂、及びエラストマー及び／又はゴム質重合体を同時に加えて十分に均一混合する方法よりも、先にマトリックス樹脂とエラストマー及び／又はゴム質重合体を混合した後、この混合物に導電性粉粒体を添加し混合することがエラストマー及び／又はゴム質重合体が導電性粉粒体に接触する量が少なくなり、実質的にマトリックス樹脂に分散することになるので、好ましい方法である。
【００５１】
本発明の燃料電池用セパレータは、前記導電性組成物を成形することにより得られる。
かかる成形方法は、例えば射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押出成形、トランスファー又は鋳型成形、スタンピング成形、カレンダー成形、エンボス成形、真空又は圧縮による熱成形等の方法が可能である。
【００５２】
本発明の燃料電池用セパレータの電気抵抗は２００ｍΩ・cm以下が可能であり好ましい。電気抵抗が２００ｍΩ・cmを超える場合は導電性能に劣り燃料電池配設に好ましくない。また、ガスシール性にとって、セパレータの厚さは厚いほど有利となるが、一方、電池の小型化からは、薄肉のものが要求される。ゆえに、本発明では０．０２〜５．０ｍｍ、特に０．１〜３．０ｍｍの範囲の厚さが好ましい。更に、本発明の燃料電池用セパレータは、ガス透過率が１０−３cm３／sec・cm２・atm以下なる範囲が好ましい。
【００５３】
また、本発明の燃料電池用セパレータは、具体的には、ヒドラジン型、直接メタノール型、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型等、種々の形式の燃料電池のセパレータとして使用できる。
【００５４】
この様にして得られる燃料電池用セパレータは、燃料電池の基本構成単位、即ち単セルのみから構成される燃料電池に使用できるのは勿論であるが、前記単セルが複数積層したスタック構造を有する燃料電池として有用である。
【００５５】
ここで、燃料電池は、燃料を改質して得られた水素を主燃料として、この水素が酸素と反応した時の化学エネルギーを電力として取り出す発電方式を利用するものであり、本発明における燃料電池は、この発電を生ぜしめる単セルを単一あるいは直列に複数重ねたスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電することにより形成されるものである。
【００５６】
本発明の燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、前記電極が配置された電解質が燃料電池用セパレータで狭持された積層構造を有してなる燃料電池において、前記燃料電池用セパレータが、導電性粉粒体を含むマトリックス樹脂中にエラストマー及び／又はゴム質重合体が分散した導電性組成物を成形してなる燃料電池用セパレータであって、前記エラストマー及びゴム質重合体の数平均粒子径が０．０５〜５μmであるものである。
【００５７】
本発明の燃料電池用セパレータの形状は、特に制限はなく、例えば図１に示すような、ガス又は液体の供給路を両面に有する形状のものを使用することができる。また、固体高分子型燃料電池セルの構造の一例を図２に示す。燃料電池の基本構成単位である単セル３は固体高分子電解質膜４、燃料極５、酸化剤極６からなる電解質膜電極接合体７の両面をセパレータ１で挟んだ構造を持つ。セパレータの表面に形成された流路２は燃料や酸化剤を電極に安定的に供給するのに好適である。また、酸化剤極６側に設置したセパレータの酸化剤極６の反対面に熱媒として、水を導入することにより燃料電池から熱を取り出すことができる。このように構成された単セル３を複数、直列に積層したセルスタック（燃料電池スタック）の一例を図３に示す。
【００５８】
本発明の燃料電池は、衝撃に対して強くかつ小型化が可能であるため、例えば電気自動車用電源、ポータブル電源、非常用電源等の他、人工衛星、飛行機、宇宙船等各種の移動体用電源として使用できる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例で説明する。尚、実施例中の導電性評価試験、衝撃試験、通気性試験は以下の通りにして行った。
【００６０】
［導電性評価試験］ 後記実施例で得られた平板状成形品から幅１ｃｍ、厚さ３ｍｍ、長さ２０ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｃ−２５２５に準拠して体積抵抗率を測定した。
【００６１】
［衝撃試験］後記実施例で得られた平板状成形品から幅１ｃｍ、厚さ３mm、長さ８ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠してノッチ無しアイゾット衝撃強さを測定した。
【００６２】
［通気性試験］通気性はＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠してガス透過率を測定した。
［平均粒子径の測定］後記実施例で得られた平板状成形品を試験片として、その試験片をかなずちを用いて割り、破断面をトルエンに浸してエラストマー又はゴム質重合体を溶解し、生じた凹部を電子顕微鏡にて観察し、その径を測定した。
【００６３】
実施例１
マトリックス樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂（３００℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ）１４重量部と、エチレン／グリシジルアクリレート（組成比は順に８８／１２）３重量部を、２軸押出機にて３００℃で溶融混合した後、導電性粉粒体として人造黒鉛（重量平均粒子径５０μm）８３重量部（組成物に対して約７４容量％）を２軸押出機にて３３０℃で溶融混合した。得られた成形用組成物を３３０℃とした射出圧縮成形機でセパレータ形状及び平板状のキャビティを有する１７０℃に加熱した金型に充填し、幅２０cm、厚み３mm、長さ２０cmのセパレータ成形品（両面にガス流路溝設置）及び平板状成形品を得た。該平板状成形品の体積抵抗率は９mΩ・ｃｍ、衝撃強さは９８Ｊ／ｍ、ガス透過率は１０−５cm３／sec・cm２・atmであった。また、得られたセパレータ成形品中に分散する前記エチレン／グリシジルアクリレートの平均粒子径は０．８μmであり、電子顕微鏡での観察では前記導電性粉粒体へのエチレン／グリシジルアクリレートの付着量は５重量％以下であった。
【００６４】
実施例２
実施例１のエチレン／グリシジルアクリレートを水添スチレンブタジエンブロック共重合体（エチレン・ブテン／スチレン＝７０／３０）に置き換えた以外は実施例１と同様の操作を行いセパレータ成形品及び平板状成形品を得た。平板状成形品の体積抵抗率は１０mΩ・ｃｍ、衝撃強さは８０Ｊ／ｍであった。また、得られたセパレータ成形品中に分散する前記水添スチレンブタジエンブロック共重合体の平均粒子径は１．８μmであり、電子顕微鏡での観察では前記導電性粉粒体への水添スチレンブタジエンブロック共重合体の付着量は５重量％以下であった。
【００６５】
比較例１
ポリフェニレンスルフィド樹脂、水添スチレンブタジエンブロック共重合体及び人造黒鉛を乾式混合物とした後、２軸押出機にて３３０℃で溶融混合する工程以外は実施例２と同様に実験を行った。平板状成形品の体積抵抗率は１３mΩ・ｃｍ、衝撃強さは２５Ｊ／ｍであった。また、得られたセパレータ成形品中に分散する前記水添スチレンブタジエンブロック共重合体の平均粒子径は８．５μmであり、電子顕微鏡での観察では前記導電性粉粒体への水添スチレンブタジエンブロック共重合体の付着量は約２０重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の燃料電池用セパレータを示す斜視図である。
【図２】本発明の燃料電池セル構造を示す斜視図である。
【図３】本発明の燃料電池スタック構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６７】
１    セパレータ
２    燃料、酸化剤、冷却水流路
３    単セル
４    固体高分子電解質膜
５    燃料極
６    酸化剤極
７    電解質膜電極接合体
８    燃料電池スタック
９    酸化剤流路
１０  燃料流路
１１  冷却水流路
【図１】
2005100814.tif 000002
【図２】
2005100814.tif 000003
【図３】
2005100814.tif 000004