(57)【要約】【課題】  放電ランプ等の紫外線透過材として使用でき、真空紫外域の光に対して高い透過率・耐久性を有し、既存の熱間加工にてチューブの製造が可能な合成石英ガラス及びその製造方法の提供。【解決手段】  波長２５０ｎｍ以下の光を発生する放電ランプの透過材用の合成石英ガラスであって、フッ素含有量が１００〜３０００質量ｐｐｍの範囲であり、且つＯＨ基含有量が１質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする合成石英ガラス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２５０ｎｍ以下の光を発生する放電ランプの透過材用の合成石英ガラスであって、フッ素含有量が１００〜３０００質量ｐｐｍの範囲であり、且つＯＨ基含有量が１質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする合成石英ガラス。
【請求項２】
波長１７２ｎｍの光に対する内部透過率が９０％／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス。
【請求項３】
熱間加工後の内部透過率が波長１７０〜２００ｎｍの光に対して８０％／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の合成石英ガラス。
【請求項４】
Ｈ２分子を１×１０１７分子／ｃｍ３以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成石英ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の合成石英ガラスの製造方法であって、
ａ）ケイ素化合物の火炎加水分解により石英多孔質体を形成する工程、
ｂ）前記石英多孔質体をフッ素及び酸素を含んだ雰囲気中で熱処理する工程、
ｃ）前記熱処理した石英多孔質体を前記熱処理の温度よりも高温で透明ガラス化して石英ガラスとする工程、
ｄ）前記石英ガラスを熱間加工し所望形状の石英ガラス部材とする工程、
ｅ）前記石英ガラス部材をアニールして歪み抜き部材とする工程、及び
ｆ）前記歪み抜き部材を水素分子を含んだ雰囲気中で熱処理し水素含浸処理を施して合成石英ガラスを得る工程を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
工程ｂ）の前に、不活性ガスのみの雰囲気中で前記石英多孔質体を熱処理する工程ｇ）をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電ランプ等の紫外線透過材料に関し、高い透過率と高い紫外線耐久性を有する合成石英ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光洗浄や光エッチングなどの分野においては、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を放出する放電ランプを備えた真空紫外光源装置が使用されている。真空紫外光を放出する放電ランプとしては、真空紫外光に対して透過性を有する材料、例えば合成石英ガラスよりなる放電容器内に水銀および希ガスを封入し、水銀の共鳴線である波長１８５ｎｍの真空紫外光を放出する低圧水銀ランプが知られている。
【０００３】
しかしながら、低圧水銀ランプは、ユーザー側からの高スループット化の要請に応えるため高出力化が進められた結果、ランプ温度の高温化を伴う熱対策等、新たな問題が生じている。さらに環境汚染問題から、水銀に対する使用制限が求められるようになり、低圧水銀灯に代わる新しいＵＶ光源として、誘電体バリア放電を利用したエキシマランプの開発が精力的に進められた。この誘電体バリア放電とは、誘電体を挟んだ２つの電極間に数十Ｈｚ〜数ＭＨｚの高周波高電圧を印加する放電方式である。その中でも、キセノンガスを用いた波長１７２ｎｍの真空紫外光を発生するエキシマランプは、前記低圧水銀灯の弱点を補い、業界の要請に応え得る光源として最近の主流となっている。
【０００４】
真空紫外波長のエキシマランプには、キセノンエキシマ（波長１７２ｎｍ）、アルゴン−塩素エキシマ（波長１７５ｎｍ）が知られている。これらのランプでは、発光波長が従来より使用されてきた市販の石英ガラスの吸収端にかかることから、ランプ放電容器の肉厚を薄くするなどして発光出力を確保しているが、容器の温度上昇や紫外線劣化によりクラックを生じやすくなるなど問題があった。この問題を克服するため、吸収端にかかった光が吸収され、容器の温度が上昇するのを抑えるため、容器表面に紫外線反射／吸収膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この従来技術では根本的な問題解決にはなっておらず、容器材料としての最適な光学材料の開発が待たれていた。
【０００５】
エキシマレーザおよびエキシマランプに好適な光学材料として、フッ素をドープした合成石英ガラスであり、ＯＨ基が１〜１００ｐｐｍ、Ｈ２含有量が５×１０１５〜１×１０１９分子／ｃｍ３、Ｆ含有量が５０〜１００００ｐｐｍの範囲に制御した材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００２−９３３７７号公報
【特許文献２】特許第３０６９５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが前記特許文献２に記載された内容について追試を行ったところ、この従来技術に係る合成石英ガラスはエキシマランプ用途においては適用が困難であることが判明した。すなわち、前記合成石英ガラスのインゴットより、熱間加工によってチューブを形成したところ、真空紫外波長における透過率は低く、所望の透過特性が得られなかった。この原因はおそらく、熱間加工において、酸素欠乏欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）やＥ’ｃｅｎｔｅｒ（≡Ｓｉ・）、ＮＢＯＨＣ（≡Ｓｉ−Ｏ・）が生成し、吸収が生じたためと考えられる。更に、放電容器を作製し、実際にエキシマランプとして組み上げて紫外線耐久性を確認したところ、１０００時間未満の照射時間でクラックを生じ、従来の問題は解決できていなかった。
【０００７】
真空紫外光エキシマレーザを用いたリソグラフィ用途のレンズ材や、フォトマスク材、窓材として用いる場合は、石英ガラスインゴットを冷間加工、いわゆる研削・研磨により所望の形状に仕上げるため、熱的に欠陥が生成することは少なく、また生成したとしても外周部を一定量研削することで除去し、欠陥のない光学部材を得ることは可能である。しかし、チューブ状の部材においては、冷間加工のみ、或いは熱間加工後に表面を研削して所望の形状に仕上げることは、効率・コスト面から非現実的である。また、後加工によりマイクロクラックが残留した場合は、それが更にクラックによる耐久性低下の原因となりかねない。
このように、特許文献２に開示されるような従来の合成石英ガラスは、エキシマランプに用いるチューブ材としては、熱間加工後に初期透過率が不十分になりやすく、耐久性も十分ではなかった。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、放電ランプ等の紫外線透過材として使用でき、真空紫外域の光に対して高い透過率・耐久性を有し、既存の熱間加工にてチューブの製造が可能な合成石英ガラス及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、波長２５０ｎｍ以下の光を発生する放電ランプの透過材用の合成石英ガラスであって、フッ素の含有量が１００〜３０００質量ｐｐｍの範囲であり、ＯＨ基の含有量が１質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする合成石英ガラスを提供する。
本発明の合成石英ガラスにおいて、波長１７２ｎｍの光に対する内部透過率が９０％／ｃｍ以上であることが好ましい。
また、熱間加工後の内部透過率が波長１７０〜２００ｎｍの光に対して８０％／ｃｍ以上であることが好ましい。
また、Ｈ２分子を１×１０１７分子／ｃｍ３以上含有することが好ましい。
【００１０】
また本発明は、前記合成石英ガラスの製造方法であって、
ａ）ケイ素化合物の火炎加水分解により石英多孔質体を形成する工程、
ｂ）前記石英多孔質体をフッ素及び酸素を含んだ雰囲気中で熱処理する工程、
ｃ）前記熱処理した石英多孔質体を前記熱処理の温度よりも高温で透明ガラス化して石英ガラスとする工程、
ｄ）前記石英ガラスを熱間加工し所望形状の石英ガラス部材とする工程、
ｅ）前記石英ガラス部材をアニールして歪み抜き部材とする工程、及び
ｆ）前記歪み抜き部材を水素分子を含んだ雰囲気中で熱処理し水素含浸処理を施して合成石英ガラスを得る工程を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法を提供する。
本発明の製造方法において、工程ｂ）の前に、不活性ガスのみの雰囲気中で前記石英多孔質体を熱処理する工程ｇ）をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、放電ランプ等の紫外線透過材として使用でき、真空紫外域の光に対して高い透過率・耐久性を有し、既存の熱間加工にてチューブの製造が可能な合成石英ガラスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
フッ素ドープ石英ガラスでは、その構成要素として≡Ｓｉ−Ｆ結合を有しており、ＯＨ基除去や≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡を適宜切断し、ガラスネットワークをリラックスする効果がある。このとき、ＯＨ基や歪んだ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合が低減されて吸収端が短波長側にシフトする。本発明者らは、主として≡Ｓｉ−Ｆ結合の存在量と付加された温度により、合成石英ガラスの初期透過率低下量が異なることを知見した。これは、合成石英ガラスに熱が加わった際に、次式（１）〜（３）に示すような反応が生じていると考えられる。
≡Ｓｉ−Ｆ  Ｆ−Ｓｉ≡  →  ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡  ＋  Ｆ２  …（１）
≡Ｓｉ−Ｆ  →  ≡Ｓｉ・  ＋  Ｆ・  …（２）
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡  →  ≡Ｓｉ−Ｏ・  ＋  ・Ｓｉ≡  …（３）
【００１３】
これらの反応を生じにくくするために、本発明において、合成ガラス中のフッ素含有量は３０００質量ｐｐｍ以下としている。一方、フッ素含有量が少なすぎると、脱水の効果及び構造緩和の効果が薄くなり所望の透過率が得られないため、合成ガラス中のフッ素含有量は１００質量ｐｐｍ以上としている。
【００１４】
また、ＯＨ基含有量を様々に変化させた石英ガラスチューブを用いて放電容器を作製し、紫外線耐久性を研究した結果、ＯＨ基が少ないほど紫外線耐久性が高く、かつクラックを生じ難くなることが明らかになった。この知見から、本発明において、合成ガラス中のＯＨ基含有量は１質量ｐｐｍ未満としている。
【００１５】
キセノンエキシマランプにより得られる波長１７２ｎｍの真空紫外光は、窓材を構成する合成石英ガラス中の酸素欠乏欠陥の吸収（約１６３ｎｍ）やＮＢＯＨＣの吸収（１６３ｎｍ）により透過率が低下する。熱間加工や紫外線照射によって、透過率が更に低下する可能性を考えると、合成石英ガラス中に前記の欠陥が実質的に存在せず初期の内部透過率が９０％／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００１６】
本発明の合成石英ガラスは、管引きなどの熱間加工により光学特性が劣化しないことが望ましいが、もし前述のような反応によって熱間加工後に若干の光学特性の劣化を生じたとしても、透過率は波長１７０〜２００ｎｍの光に対して８０％／ｃｍ以上であることが好ましい。透過率が８０％／ｃｍ未満であると、放電ランプとしての発光出力に悪影響を及ぼすことになる。このように熱間加工後に光学特性の劣化が少ないことによって、合成石英ガラスを既存の熱間加工で所望形状に加工することができるので、研削などの冷間加工によって所望形状に加工する場合に比べて、加工コストを安価にして製造することができる。
【００１７】
また、本発明の合成石英ガラスは、Ｈ２分子を１×１０１７分子／ｃｍ３以上含有することが好ましい。Ｈ２分子を含有させることで、熱間加工時に酸素欠乏欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）、Ｅ’ｃｅｎｔｅｒ（≡Ｓｉ・）、ＮＢＯＨＣ（≡Ｓｉ−Ｏ・）などの欠陥を生じにくくすることができる。
【００１８】
前述したように、本発明によれば、放電ランプ等の紫外線透過材として使用でき、真空紫外域の光に対して高い透過率・耐久性を有し、既存の熱間加工にてチューブの製造が可能な合成石英ガラスを提供することができる。
【００１９】
次に本発明による合成石英ガラスの製造方法を説明する。本発明の方法は、前述した放電ランプ等の紫外線透過材として好適な合成石英ガラスを製造するために、次の工程ａ）〜ｆ）を順に行うことを特徴としている。
ａ）ケイ素化合物の火炎加水分解により石英多孔質体を形成する工程、
ｂ）前記石英多孔質体をフッ素及び酸素を含んだ雰囲気中で熱処理する工程、
ｃ）前記熱処理した石英多孔質体を前記熱処理の温度よりも高温で透明ガラス化して石英ガラスとする工程、
ｄ）前記石英ガラスを熱間加工し所望形状の石英ガラス部材とする工程、
ｅ）前記石英ガラス部材をアニールして歪み抜き部材とする工程、
ｆ）前記歪み抜き部材を水素分子を含んだ雰囲気中で熱処理し水素含浸処理を施して合成石英ガラスを得る工程。
【００２０】
工程ａ）において、石英多孔質体を形成するための方法及び装置は、石英系光ファイバ用多孔質母材などを製造するための従来公知の方法及び装置を用いて実施できる。石英多孔質体を形成するための方法としては、例えばＶＡＤ法、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、ＰＣＶＤ法などの方法が挙げられ、これらの中でもＶＡＤ法が好ましい。合成石英原料は特に限定されないが、ＳｉＣｌ４が好ましい。
【００２１】
工程ｂ）において、石英多孔質体をフッ素及び酸素を含んだ雰囲気で熱処理するための方法及び装置は、石英系光ファイバ用多孔質母材にフッ素を添加（ドーピング）するための従来公知の処理方法及び装置を用いて実施できる。フッ素及び酸素を含んだ雰囲気で石英多孔質体を熱処理する方法としては、加熱炉に石英多孔質体を入れ、ＳｉＦ４などのフッ素化合物ガスと酸素ガスとを所定の比率で混合したガスを流しながら、所定温度、所定時間加熱する方法が好ましい。この雰囲気中のフッ素化合物ガスと酸素との比率、熱処理温度及び時間を適宜調節することで、フッ素の含有量が１００〜３０００質量ｐｐｍの範囲であり、ＯＨ基の含有量が１質量ｐｐｍ未満である本発明の合成石英ガラスが得られる。この熱処理温度は３００〜１３００℃の範囲とし、また熱処理時間は１〜１０００時間程度とするのが好ましい。
【００２２】
工程ｂ）で熱処理した石英多孔質体は、次に、より高温に加熱して透明ガラス化し、石英ガラスとする工程ｃ）を行う。この透明ガラス化工程の温度は１３５０℃〜１５００℃の範囲とするのが好ましい。
次に、得られた石英ガラスに熱間加工を施し、所望形状の石英ガラス部材とする工程ｄ）を行う。この熱間加工は、チューブ製造のための管引き、板状化、線引きなどのガラスの熱間加工として周知の手法及び既存の装置を用いて行うことができる。
【００２３】
次に、熱間加工により得られた石英ガラス部材をアニール処理する工程ｅ）を行う。このアニール条件は特に限定されないが、通常は５００〜１５００℃、０．１〜１５００時間程度とされる。
次に、アニール処理を終えた歪み抜き部材を、水素分子を含んだ雰囲気中で熱処理し水素含浸処理を施して合成石英ガラスを得る工程ｆ）を行う。この水素含浸処理は、合成石英ガラス中にＨ２分子が１×１０１７分子／ｃｍ３以上含有されるように、水素濃度、処理温度及び時間を設定することが望ましく、例えば、前記歪み抜き部材を、水素気流中で５０〜１０００℃、１〜１０００時間程度熱処理することで実施される。
【００２４】
本発明の方法において、工程ｂ）の前に、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスのみの雰囲気中で石英多孔質体を熱処理する工程ｇ）をさらに含めることが好ましい。フッ素含有量が低くなるように合成石英ガラスを製造する際には、工程ｂ）においてフッ素（フッ素含有化合物）による脱水効果が不十分でＯＨ基が残りやすくなるので、工程ｂ）の前に不活性ガス雰囲気中で熱処理を施すことでガラス中のＯＨ基を低減する効果がある。
【００２５】
以上のように製造された合成石英ガラスは、波長２５０ｎｍ以下の光、特に真空紫外光エキシマレーザを用いたリソグラフィ用途のレンズ材や、フォトマスク材、エキシマランプの放電容器、窓材などの透過材として好適に用いられる。特に本発明の合成石英ガラスは、キセノンエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）、アルゴン−塩素エキシマランプ（波長１７５ｎｍ）のような真空紫外波長のエキシマランプ用の透過材として優れている。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を記すが、本発明は以下の実施例の記載にのみ限定されるものではない。
【００２７】
ＳｉＣｌ４を原料として、酸水素バーナーによる火炎加水分解により石英微粒子を回転基体上に堆積させ、長さ１２００ｍｍ、直径２００ｍｍのＯＨ基含有石英多孔質体を得た。
この石英多孔質体を、ＳｉＦ４とＯ２含有雰囲気中で種々の温度・時間により熱処理し、フッ素含有量と残留ＯＨ基量を種々変えた石英多孔質体を得た。その後、１３５０℃〜１５００℃で透明ガラス化し、長さ６００ｍｍ、直径１００ｍｍの合成石英母材を得た。この母材から、光学評価用に板材を切り出し、研削・光学研磨による直径５０ｍｍ、厚さ４０ｍｍの円柱状試料を得た。残りの母材は管引きしてφ２５ｍｍ、肉厚１ｍｍの石英ガラス管を作製した。更にアニールを施したあと、水素含浸処理を行った上で、これを用いて放電容器を作製し、キセノンエキシマランプによる紫外線耐久性の評価に用いた。
作製した母材のフッ素濃度及びＯＨ基濃度を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2005179125.tif 000002
【００２９】
表１中、実施例１，２及び比較例１，２は、前述した方法に従って、石英多孔質体をＳｉＦ４とＯ２含有雰囲気中で種々の温度・時間により熱処理することにより作製した。
また実施例３は、石英多孔質体をＳｉＦ４とＯ２含有雰囲気中で熱処理する前に、ヘリウムのみの雰囲気で長時間保持した後、フッ素が少量ドープされる条件で母材を作製した。
【００３０】
実施例１〜３及び比較例１〜２の各母材サンプルのフッ素濃度とＯＨ基濃度は次のように測定した。
フッ素濃度は、ラマン散乱における８００ｃｍ−１と９４５ｃｍ−１のピーク強度比から、予めイオン電極法とラマン分光法との間で作製した検量線に従い求めた。
ＯＨ基濃度は、前述の直径５０ｍｍ、厚さ４０ｍｍのサンプルを用い赤外分光法で求めた。この際、測定中に試料室を乾燥窒素ガスで十分パージし、雰囲気中の水分の影響を排除して分析を行った。
【００３１】
実施例１〜３及び比較例１〜２の各母材サンプルにおける１７２ｎｍ内部透過率、管引きした後の内部透過率の最低値、及び水素含有量を測定し、その結果をまとめて表２に示す。
【００３２】
【表２】
2005179125.tif 000003
【００３３】
実施例１〜３及び比較例１では、１７２ｎｍの初期内部透過率はいずれも９０％／ｃｍを超えており、管引き後も１７０〜２００ｎｍにおいて内部透過率は８０％／ｃｍを下回らなかった。
比較例２では、ＯＨ基が残っているため初期透過率が９０％／ｃｍを下回った。
【００３４】
引き続き、管引きして得られたチューブを用い、放電容器を作製し、キセノンガスを充填、封入してキセノンエキシマランプを構成し、長時間の点灯実験を行った。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2005179125.tif 000004
【００３６】
表３に示した通り、実施例１〜３では、透過率がフッ素濃度に応じていずれも低下したものの、チューブの破損やガスのリークは見られなかった。
一方、比較例１では、４０００ｈｒ照射後にチューブの一部にクラックが発生した。
また比較例２では、１０００ｈｒでクラックが発生し、２０００ｈｒではチューブが破損してしまった。