(57)【要約】【課題】  従来、廃棄されていた製品となる所定の粒径よりも小さい粒子を混練工程で再利用しても帯電量が低下せず、かつ現像部でのトナー汚染や画像地肌部の汚れが発生しないトナーの製造方法を提供することを目的とし、また、その製造方法によって製造されたトナー、そのトナーを含む二成分現像剤及びその二成分現像剤を用いてなる画像形成装置を提供する。【解決手段】  帯電制御剤の溶解度パラメーターと結着樹脂の溶解度パラメーターの差が２．４以上６．０以下であり、かつ、帯電制御剤の全混合量に対する混合比率は、所定の粒径よりも小さい粒子を再利用しない場合と同様になるようにすることを特徴とするトナーの製造方法などにより課題を解決した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、顔料と、帯電制御剤とを含有する原材料を混合して溶融混練したものを冷却した後、粉砕し、分級する一連の工程において製造した所定の粒径よりも小さい粒子を再利用するため、当該所定の粒径よりも小さい粒子を、結着樹脂と、顔料と、帯電制御剤とを含有する原材料に混合し、その後、溶融混練して冷却した後、粉砕し、分級することによりトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記帯電制御剤の溶解度パラメーターと前記結着樹脂の溶解度パラメーターの差が２．４以上６．０以下であり、かつ、前記帯電制御剤の全混合量に対する混合比率は、前記一連の工程において前記所定の粒径よりも小さい粒子を再利用しない場合と同様になるようにすることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記原材料は、結着樹脂内に顔料を分散させたマスターバッチを含むものであり、当該マスターバッチは、当該顔料としての乾燥粉体顔料と、当該結着樹脂と、水とを混合した後、加熱混練しながら水を除去し、混練した後の１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１０．０％となるようにすることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記結着樹脂は、残留溶剤が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法により製造されたものであることを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項５に記載のトナーと、シリコン樹脂コートキャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項７】
請求項６に記載の二成分現像剤を用いてなることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの粉砕・分級工程で分離された所定の粒径よりも小さい粒子を再利用するトナーの製造方法、その製造方法によって製造されたトナー、そのトナーを含む二成分現像剤及びその二成分現像剤を用いてなる画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境対応での廃棄物削減及びコスト削減の観点から、従来、廃棄していた製造工程で発生した製品となる所定の粒径よりも小さい粒子を、再度、樹脂、着色剤、帯電制御剤などの原材料と混合して利用することが行われている。これら再利用は、従来、モノクロ用トナーに多く使われていたが、カラーコピー、カラープリンターの普及により、カラー用トナーでも使われるようになった。
【０００３】
また、近年、高画質化に対応するため、トナーを小粒径で、かつシャープな粒度分布にする傾向にあり、従来の大粒径トナーより製品粒度以外のトナー粒子分の発生が多くなっている。そのため、製品粒度以外のトナー粒子分を再利用する比率が高くなっているが、問題点もいろいろ発生している。
【０００４】
それらは、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子に含まれる原材料の比率と、従来の原材料のみ使用する場合の材料比率が異なるため、（１）帯電量が低下する。（２）製品となる所定の粒径よりも小さい粒子を添加すると混練機への供給量が変化するなどである。そのため、特許文献１に示すように、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子の粒径と樹脂粒径を規定する案が出されているが、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子を原材料の混練物と均一に混ぜなければならない。
【０００５】
また、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子は所定の粒径のトナーに比べて着色剤量が多く存在するので、例えば着色剤がカーボンブラックの場合には、そのまま混合すると帯電量が低下する。そのため、特許文献２に示すように、微粉の混合比率が５〜１０重量％の場合には、帯電制御剤、着色剤の比率を微粉を混合しないときと同様にし、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子の混合比率が１０〜２０重量％の場合には、帯電制御剤を１．５〜２倍に増量し、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子の混合比率が１０〜２０重量％の場合には、着色剤を０．６６から０．８３倍に減量し、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子の混合比率が１０〜１５重量％の場合には、帯電制御剤を１．６〜１．８倍に増量、かつ、着色剤を０．７〜０．７５倍に減量することで対応している。
【０００６】
しかし、本発明者らが検討したところによると、カーボンの含まれないイエロートナーの場合、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子のみを溶融混練し、トナー化した場合でも、帯電量が低いこと、また、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子中の帯電制御剤量を分析したところ、所定の粒径のトナーと同等以上の帯電制御剤量が含まれているにも関わらず、帯電量が低いことがわかった。
【０００７】
製品となる所定の粒径よりも小さい粒子をトナー化するということは、原材料側からみれば、２回溶融混練するということで、帯電制御剤としては混練エネルギを２倍受け、帯電制御剤は２倍分散が進むことになる。一方、トナー化するために粉砕するとき、通常なら樹脂界面よりも帯電制御剤が粉砕界面になる場合が多いが、分散が２倍になることで帯電制御剤の分散粒径がより小粒径となり、粉砕界面になりにくくなると考えられる。すなわち、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子を再度溶融混練した場合、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子中に含まれる帯電制御剤は帯電に寄与しなくなってしまう。
【０００８】
さらに、帯電制御剤は、結着樹脂との相溶性（＝溶解度パラメーター）により効果が異なる。例えば、特許文献３には、帯電制御剤の溶解パラメーターと結着樹脂との溶解パラメーターの差が２．４以上１０．０以下のものが望ましく、溶解パラメーターの差が２．４未満であると、帯電制御剤の分散がよすぎて樹脂への溶解性が高く充分な帯電が得られないこと、また、溶解パラメーターの差が１０．０よりも大きい場合には、分散が悪く、粉砕時に樹脂から帯電制御剤が離脱し微粉として除去されるので、やはり帯電不足となり、離脱したＣＣＡによりキャリア汚染や感光体汚染が起こることが述べられている。
【特許文献１】特許第３２７７１１７号公報
【特許文献２】特許第３２６５４５５号公報
【特許文献３】特開平３−２００２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、従来、廃棄されていた製品となる所定の粒径よりも小さい粒子を混練工程で再利用しても帯電量が低下せず、かつ現像部でのトナー汚染や画像地肌部の汚れが発生しないトナーの製造方法を提供することを目的とし、また、その製造方法によって製造されたトナー、そのトナーを含む二成分現像剤及びその二成分現像剤を用いてなる画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記本発明の目的は以下の手段により達成される。即ち、本発明によれば、第一に、結着樹脂と、顔料と、帯電制御剤とを含有する原材料を混合して溶融混練したものを冷却した後、粉砕し、分級する一連の工程において製造した所定の粒径よりも小さい粒子を再利用するため、当該所定の粒径よりも小さい粒子を、結着樹脂と、顔料と、帯電制御剤とを含有する原材料に混合し、その後、溶融混練して冷却した後、粉砕し、分級することによりトナーを製造するトナーの製造方法であって、前記帯電制御剤の溶解度パラメーターと前記結着樹脂の溶解度パラメーターの差が２．４以上６．０以下であり、かつ、前記帯電制御剤の全混合量に対する混合比率は、前記一連の工程において前記所定の粒径よりも小さい粒子を再利用しない場合と同様になるようにすることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【００１１】
第二に、第一に記載のトナーの製造方法において、前記原材料は、結着樹脂内に顔料を分散させたマスターバッチを含むものであり、当該マスターバッチは、当該顔料としての乾燥粉体顔料と、当該結着樹脂と、水とを混合した後、加熱混練しながら水を除去し、混練した後の１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１０．０％となるようにすることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【００１２】
第三に、第一又は第二に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【００１３】
第四に第一ないし第三のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂は、残留溶剤が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【００１４】
第五に、第一ないし第四のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたものであることを特徴とするトナーが提供される。
【００１５】
第六に、第五に記載のトナーと、シリコン樹脂コートキャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤が提供される。
【００１６】
第七に、第六に記載の二成分現像剤を用いてなることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１のトナーの製造方法によれば、帯電制御剤の溶解度パラメーターと結着樹脂の溶解度パラメーターの差が２．４以上６．０以下であり、かつ、帯電制御剤の全混合量に対する混合比率は、所定の粒径よりも小さい粒子を再利用しない場合と同様になるため、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子を再利用しても、再利用しない場合に比べ、トナー帯電量が低下せず、現像部でのトナー汚染や非画像部の汚れが発生しない、画質の良好なトナーを製造することができる。
【００１８】
請求項２のトナーの製造方法によれば、マスターバッチを作製するとき、乾燥粉体顔料を濡らす方法として水を用いることから、マスターバッチ用結着樹脂は強いせん断を受けずに顔料を分散させることができるため、結着樹脂の劣化がなく、トナー汚染やキャリアへのトナーフィルミングが防止される。
【００１９】
請求項３のトナーの製造方法によれば、結着樹脂がエポキシ樹脂であるため、光沢の高い画像が得られ、また、オーバーヘッドプロジェクトのコピー画像で透過性の高いトナーを製造することができる。
【００２０】
請求項４のトナーの製造方法によれば、結着樹脂の残留溶剤が３００ｐｐｍ以下であるため、トナー化したとき溶剤成分は１５０ｐｐｍ以下になり、トナーのチリ、飛散がなく、現像部を汚染しにくくなるだけでなく、異常画像が発生しないトナーを製造することができる。
【００２１】
請求項５のトナーによれば、本発明の製造方法によって製造されたトナーであるため、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子を再利用しても、再利用しない場合に比べ、トナー帯電量が低下せず、現像部でのトナー汚染や非画像部の汚れが発生しない、画質の良好なトナーを得ることができる。
【００２２】
請求項６の二成分現像剤によれば、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子を再利用しても、再利用しない現像剤と比べ、トナー帯電量が低下せず、現像部におけるトナー汚染や非画像部の汚れも発生しない、画質の良好な二成分現像剤を得ることができる。
【００２３】
請求項７の画像形成装置によれば、製品となる所定の粒径よりも小さい粒子を再利用しても、再利用しない現像剤と比べ、トナー帯電量が低下せず、現像部におけるトナー汚染や非画像部の汚れも発生しない、画質の良好な画像形成を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明のトナーの製造方法により製造されるトナーは、着色剤として顔料を用いるトナーであって、通常の溶融混練、粉砕方法で製造される全てのトナー、すなわち、カラートナー及び黒トナーに適用することができるものである。
【００２５】
まず、帯電制御剤の溶解度パラメーターと結着樹脂の溶解度パラメーターの差について述べる。製品となる所定の粒径よりも小さい粒子を再利用して、結着樹脂と、顔料と、帯電制御剤とを含有する原材料に混合し、混練してトナーを製造した場合において、トナー帯電量を低下させないためには、帯電制御剤の溶解度パラメーターと結着樹脂の溶解度パラメーターの差を２．４以上６．０以下とする必要がある。帯電制御剤の溶解度パラメーターと結着樹脂の溶解度パラメーターの差が２．４未満であるときは、所定の粒径よりも小さい粒子を再利用しない場合であっても、帯電制御剤の分散がよくなるため、帯電量が低くなり、所定の粒径よりも小さい粒子を再利用した場合には、さらに分散が進むため、帯電量はより低くなるため、帯電量を高くするには、帯電制御剤を多く添加する必要があり、コスト面で不利となる。一方、帯電制御剤の溶解度パラメーターと結着樹脂の溶解度パラメーターの差が６．０より大きい場合には、所定の粒径よりも小さい粒子を再利用しない場合であっても、帯電制御剤の分散が悪くなり、粉砕時に帯電制御剤がトナー粒子から離脱しやすく、トナーの帯電量は低くなり、所定の粒径よりも小さい粒子を再利用した場合には、トナーの帯電が低くなるばかりでなく、製品粒度以外のトナー粒子には帯電制御剤が多くなるため、再利用しない場合よりも、粉砕時に帯電制御剤が離脱しやすいため、帯電制御剤が遊離して単独で存在することから、マシンとのマッチングにてキャリアに固着して帯電低下が起こり、画像濃度が不足して、非画像部への汚れが発生する。
【００２６】
本発明における溶解度パラメーターは、例えば、溶解度パラメーターの判明している有機溶媒を使用し、相溶性又は膨潤度から実測した溶解状態から測定する。
【００２７】
本発明で用いられる顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらは、いずれも乾燥した粉体顔料であり、１種又は２種以上を使用することができる。
【００２８】
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
【００２９】
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【００３０】
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００３１】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００３２】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００３３】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【００３４】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。
【００３５】
本発明に用いられる顔料は、結着樹脂内に顔料を分散させたマスターバッチにするのが好ましい。マスターバッチにすれば、カーボンのような導電性材料を使用した場合であっても、マスターバッチとしてよく分散するため、粉砕した場合において、カーボンが粉砕界面となることがないため、所定の粒径よりも小さい粒子にカーボンが多く含まれることがないことから好ましい。
【００３６】
本発明において、分散性が向上するという点から、マスターバッチは、顔料としての乾燥粉体顔料と、結着樹脂と、水とを混合した後、加熱混練しながら水を除去し、混練した後の１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１０．０％となるようにするのが好ましい。有機溶剤を使用した場合、所定の粒径よりも小さい粒子にも残留溶剤が多くなり、熱保存した場合における溶剤揮発時に帯電制御剤の構造を変化させ、キャリアへのスペントが多くなりやすいからであり、また、残留水分が多いと、所定の粒径よりも小さい粒子にも残留水分が多くなり、環境安定性が劣りやすく、また、樹脂粒径が大きい場合には、結着樹脂と、再利用する所定の粒径よりも小さい粒子と、帯電制御剤とを混合した場合には、再利用する所定の粒径よりも小さい粒子を含まない場合に比べ、帯電制御剤の混合時の分散が進むため、トナー化した場合には、帯電量が低下しやすいからである。
【００３７】
本発明に用いられるマスターバッチの製造方法の一例を以下に示す。この製造方法では、顔料の分散性が著しく向上するのと同時に、マスターバッチ中に７０℃という比較的低温域での減量成分の少ないマスターバッチ、さらに、このマスターバッチを用いたトナーを得ることができる。
【００３８】
顔料は、そもそも、その１次粒子は０．００１〜０．１μｍと非常に小さなものであるが、原材料の乾燥粉体の状態では数μｍ大の大きな凝集体を形成する。理想的な顔料の分散は、この凝集体を解砕し、１次粒子にまでバラバラにすることであるが、通常の混練方法で０．００１〜０．１μｍの１次粒子を、それ以下に小さくすることは、このような通常の機械的な繰り返し剪断による混練方法では限界である。すなわち、顔料の分散が悪いということは、この凝集体を解砕できないことに他ならない。凝集体が解砕されるための必要条件は、凝集体内部の空隙にまで周りの樹脂が入り込み、全ての１次粒子表面を効率よく濡らすことである。したがって、顔料を分散させるポイントは、凝集体内部の空隙にまで周りの樹脂が入り込めるかどうかにある。しかし、通常のトナーに用いられる結着樹脂は溶融粘度が高いため、凝集体内部にまで入り込ませるには、大きなエネルギを必要とし、それでも、顔料は目指す１次粒子にはなっていないのが現状である。
【００３９】
本発明においては、乾燥粉体顔料を濡らす方法として水を用いる。一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば、顔料凝集体の内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で、１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率よく凝集体を解砕することが可能である。さらにこのとき、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換され、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチを得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を奪うため、１００℃以下の比較的低温高粘度に保持されることから、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。このため、マスターバッチ用結着樹脂は、強いせん断を受けることなく、顔料を分散させることができる。
【００４０】
したがって、粉砕・分級、分級により発生した製品となる所定の粒径よりも小さい粒子と、マスターバッチ用結着樹脂と、マスターバッチと、帯電制御剤とを混合し、溶融混練して冷却した後、粉砕し、分級することによりトナーを製造すると、再利用するトナー粒子が２回混練されても樹脂のせん断が従来のマスターバッチよりも進まないので、樹脂の劣化がなく、トナー汚染やキャリアへのトナーフィルミングが防止できる。
【００４１】
さらに、本発明において、顔料や結着樹脂と親和性の低い水を使用する理由は、分散処理の終了したマスターバッチ中に溶剤や水といった成分が多量に残存することは好ましくないため、開放型混練機で加熱混練する際には、加えた水又は溶剤を除去する必要があるが、このとき、結着樹脂や顔料と親和性の高い溶剤を用いた場合より、沸点は高くても、結着樹脂や顔料と親和性の低い水を用いた方が容易に除去することができるためである。
【００４２】
また、ここで通常用いられるような溶剤は、トナーで使用する帯電制御剤とも親和性が高いため、トナー中に極微量存在した場合でも、高温環境という特殊な条件下では、トナー中の溶剤が移動／拡散／蒸発するために、帯電量が低下するといった問題の原因となる。
【００４３】
本発明で用いることができる開放型混練機としては通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【００４４】
マスターバッチ以外に、樹脂合成時に溶媒として使用される溶剤が残留した場合において、トナー中の溶剤成分が時間の経過により揮発するときは、トナー表面の樹脂を微量に溶解させながら揮発する。そのとき、トナー表面の荷電制御剤が樹脂に覆われたり、覆われなかったりするので、トナー表面の荷電制御剤の分散が不均一になる。そのため、トナーの帯電量も不均一になり、チリ、飛散が多く、異常画像が発生し、現像部を汚染する。また、荷電制御剤の構造が溶剤によって変化するので、帯電能力が著しく低下する場合がある。そのため、トナー中の残留溶剤、さらに詳細には樹脂中の残留溶剤が３００ｐｐｍ以下であれば帯電量の不均一化、帯電能力の低下を防止することができる。
【００４５】
さらに、本発明に用いることができるマスターバッチは１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１０．０％であり、７０℃における乾燥減量が０．０５％以下であることが望ましい。１１０℃における乾燥減量が１０．０％を超える場合には、マスターバッチ中に存在する水が品質に影響を及ぼすばかりでなく、マスターバッチ混練における剪断が不十分であるため、顔料の分散が悪いものとなるからであり、逆に、１１０℃における乾燥減量が０．０１％未満では、マスターバッチ混練時に過剰の剪断、加熱を加えなくてはならないため、結着樹脂の一部が剪断されて低分子量成分が増加するといった問題があり、好ましくないからである。さらに、７０℃における乾燥減量が０．０５％を超えると、本マスターバッチを用いてトナーにした場合、高温環境下の使用で帯電量が低下するという問題があり好ましくないからである。
【００４６】
本発明における乾燥減量は、例えば、サンプルの粒径を整えるため、目開き０．１５ｍｍ〜２．０ｍｍの篩で篩い分けし、両篩の間に存在したものをサンプルとし、所定の乾燥温度に２時間静置保管した後、デシケーター中で０．５時間冷却したものの重量減少量から求める。
【００４７】
本発明で用いるマスターバッチ用結着樹脂及びトナーにする場合の希釈用の結着樹脂としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂からなり、中でも、ポリエステル樹脂又はポリオール樹脂が好適に用いられる。
【００４８】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル系共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００４９】
ポリエステル樹脂としては、以下のＡ群に示す２価のアルコールと、Ｂ群に示す二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示す３価以上のアルコール又はカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
【００５０】
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、又はこれらの酸無水物又は低級アルコールのエステルなど。
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸、などの３価の以上のカルボン酸など。
【００５１】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
【００５２】
その他にも必要に応じて、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂などの樹脂を混合して使用することもできる。
【００５３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。特に、エポキシ樹脂を使用することによって、光沢の高い画像が得られ、また、オーバーヘッドプロジェクト（ＯＨＰ）のコピー画像で高い透過性のトナーを得ることができる。
【００５４】
これらの結着樹脂中の溶剤成分は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。３００ｐｐｍ以下であると、トナー化したときに１５０ｐｐｍ以下になり、トナーのチリ、飛散がなく、異常画像の発生がなく、現像部を汚染しにくくなるからである。
【００５５】
また定着助剤として公知の材料を使用することができる。
【００５６】
本発明で用いられる荷電制御剤のうち、正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、シジクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系四級アンモニウム塩が特に好ましい。
【００５７】
また、負荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３,５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロム等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体、サリチル酸系金属塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体、サリチル酸系金属塩が好ましい。
【００５８】
また、荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（更には０．２〜１０重量部）用いることが好ましい。
【００５９】
その他、公知の添加剤を本発明に係るカラートナーに含有させることができる。無機あるいは有機添加物をトナーと混合することで、トナーの流動性が向上し、トナー充填容器から複写機本体への補給が良好になるからである。
【００６０】
本発明にて製造されるトナーは、必要に応じて、一般に広く使用されているトナー用の添加剤、例えば、コロイダルシリカのような流動化剤、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、炭化ケイ素等の研磨剤、脂肪族金属塩などの滑剤などを含有させてもよい。
【００６１】
添加剤をトナーに混合する方法としては、従来公知の方法でよく、ヘンシェルミキサー、スピードニーダー等の装置により混合することができる。
【００６２】
こうして得られたトナーはキャリアと混合することで、帯電特性のよい電子写真用現像剤ができる。
【００６３】
キャリア並びに本発明のトナーの使用量としては、トナー粒子がキャリア粒子のキャリア表面に付着して、その表面積の３０〜９０％を占める程度に両粒子を混合するのが好ましい。
【００６４】
キャリアとしては従来公知のものでよく、フェライト等のノンコートキャリアや、スチレンーアクリルレジン、シリコンレジン、フッ素変性アクリルレジン等をコーティングしたキャリア、造粒キャリア等が使用することができる。
【００６５】
本発明のトナーの製造方法の一例としては、先ず、前述した乾燥粉体顔料、結着樹脂、水をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等の開放型混練機により加熱混練してマスターバッチを作製する。
【００６６】
さらに作製したマスターバッチと、結着樹脂と、荷電制御剤と、再利用する所定の粒径よりも小さい粒子、磁性トナーとする場合には磁性体、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーやスーパーミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、日本製鋼所社製ＴＥＸ型２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えば、ブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。
【００６７】
次いで、無機微粉体と該トナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、次に２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、本発明のトナーを得る方法である。
【００６８】
本発明では、分級機を使って製品となる所定の粒度より小さい粒子を再利用する。また、粗粉砕の工程や微粉砕の処理を行なった後、サイクロンでいったん捕集する際にサイクロンで捕集しきれずにバグフィルターで捕集された製品となる所定の粒度より小さい粒子も再利用する。
【００６９】
これらの製品となる所定の粒度より小さい粒子は、計量、輸送の取扱性を向上させるためや、回収された微粉の保管スペースを減容するために、ローラーコンパクターなどで所定の圧力、あるいは熱を加えて、微粉を造粒することが望ましい。造粒後は破砕機を用いて３ｍｍ以下にすると、計量、輸送の取扱いがよくなる。
【００７０】
トナーの平均粒径は、５〜１２μｍ、好ましくは６．０〜９．０μｍの範囲であることが好ましい。トナーの平均粒径が９μｍより大きいと、トナー画像のザラツキが悪くなる傾向があり、６μｍより小さいと、画像地肌部の汚れが悪くなる傾向があるからである。
【００７１】
さらに、体積平均粒径／個数平均粒径の比が１．３以下であることが好ましい。体積平均粒径／個数平均粒径の比が１．３より大きい場合は、画像地肌部の汚れが悪くなる傾向があるからである。
【００７２】
重量平均粒径、個数平均粒径は、例えば、コールターカウンター社のＴＡＩＩで測定することができ、そのほか、マルチサイザーＩＩｅ、マルチサイザーＩＩＩなどでも測定することができる。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ここでの部は重量基準である。
【００７４】
（実施例１）
まず、以下の材料をヘンシェルミキサーにて混合した。
顔料：キナクリドン系マゼンタ顔料
（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）            ：５０部
結着樹脂：ポリオール樹脂
（ガラス転移温度６０℃、残留溶剤４００ｐｐｍ、以下同じ）：５０部
水                                                      ：３０部
【００７５】
その後、ロール表面温度６０℃に設定した２本ロールにより３５分間の混練を行い、マスターバッチ１を得た。なお、３５分間の混練により、樹脂が発熱して水が除去された。この乾燥減量を測定したところ、１１０℃では２％、７０℃では０．００％であった。
【００７６】
次に、以下の材料をヘンシェルミキサーにより混合した。
結着樹脂：ポリエステル樹脂                              ：８７．０重量％
（溶解度パラメーター  ９．８）
（ガラス転移温度６０℃、残留溶剤４００ｐｐｍ、以下同じ）
着色剤：マスターバッチ１                                ：１１．０重量％
帯電制御剤：サリチル酸亜鉛塩                            ：２．０重量％
（溶解度パラメーター  １４．３）
【００７７】
その後、１軸押出し機により溶融混練し、圧延冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、さらにジェット気流式粉砕機により、微粉砕を行い、風力式分級機にて微粉分級を行って重量平均粒径７．１μｍの粉砕粒子Ａを得た。
【００７８】
また、以下の材料をヘンシェルミキサーにより混合した。
結着樹脂      ポリエステル樹脂                          ：６９．２重量％
着色剤        マスターバッチ１                          ：８．８重量％
帯電制御剤    サリチル酸亜鉛塩                          ：２．０重量％
微粉再利用
微粉分級にて発生した所定の粒径よりも小さい粒子１        ：２０重量％
【００７９】
その後、１軸押出し機により溶融混練し、圧延冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、さらにジェット気流式粉砕機により、微粉砕を行い、風力式分級機にて微粉分級を行って、重量平均粒径７．１μｍの粉砕粒子Ｂを得た。
【００８０】
得られた粉砕粒子Ａ、Ｂはそれぞれ疎水性シリカ１部、酸化チタン０．８部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合し、その後、超音波式振動篩により凝集体を除去して、実施例１のトナーＡ２、トナーＢ２を得た。このトナー５部をシリコン樹脂コートキャリア９５部と混合して２成分現像剤を作製した。
【００８１】
次いで、以下に示す評価方法により、トナーの帯電量及びランニングについて評価を行った。
【００８２】
（評価方法）
・帯電量Ｑ／Ｍ：トナー及びキャリアをトナー濃度５％になるように計量し、所定の温度環境（２０〜２５℃）下に１時間静置して保管した後、所定の湿度環境（６０〜６５％）下で１０分間攪拌混合した。これを５００メッシュの網をセットした測定用ゲージに入れ、３０秒間ブローオフし、飛散した粉体の電荷量Ｑ（μＣ）と質量Ｍ（ｇ）を測定し、帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）とした。
・ランニング評価：得られた２成分現像剤を株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ  ｃｏｌｏｒ８１００改造機にセットし、単色モードで一万枚のランニングを実施した後、現像部回りのトナー飛散程度を評価した。
・画像濃度：マクベス濃度計により測定した。
・地肌汚れ（地肌濃度）：マクベス濃度計により測定した。
・画像ザラツキ、画像チリ、機内汚れ：５段階のランク評価を行い、ランク３以上を許容した。
・平均粒径：コールターマルチサイザーにて測定し、μｍで表示した。
・ガラス転移温度：ＤＳＣ分析機にて測定した。
・残留溶剤量：ガスクロマトグラフィーにて分析。ｐｐｍ単位で表示した。
【００８３】
（評価結果）
Ａ２トナー、Ｂ２トナーとも、帯電量が−２２μＣ／ｇと同等で、地肌画像濃度が０．０７、画像濃度１．５０、画像ザラツキ、画像チリ、機内汚れもランク４と良好な画像、ランニング結果を得た。また、粉砕粒子Ａ、粉砕粒子Ｂの帯電量も共に−２３μＣ／ｇと同等であった。
【００８４】
（比較例１）
マスターバッチとトナーは、実施例１と同様の操作を繰り返し、粉砕粒子Ａ、トナーＡ２及び微粉分級にて発生した所定の粒径よりも小さい粒子１を得た。
【００８５】
次に、以下の材料を用い、実施例１と同様の操作を繰り返し、重量平均粒径７．０μｍの粉砕粒子Ｃ、トナーＣ２を得た。
結着樹脂      ポリエステル樹脂                          ：６９．６重量％
着色剤        マスターバッチ１                          ：８．８重量％
帯電制御剤    サルチル酸亜鉛塩                          ：１．６重量％
微粉再利用
微粉分級にて発生した所定の粒径よりも小さい粒子１        ：２０重量％
【００８６】
実施例１に示した評価方法と同様の方法により、トナーの帯電量及びランニングについて評価を行った。その結果、トナーＣ２の帯電量は−２０μＣ／ｇとトナーＡ２の−２２μＣ／ｇに比べて若干低下し、ランニング評価では、非画像部の地肌濃度０．１２、機内トナー飛散ランク３となった。また、粉砕粒子Ｃの帯電量も−１９μＣ／ｇと粉砕粒子Ａの−２３μＣ／ｇに比べて低くなった。
【００８７】
（実施例２）
以下の材料をヘンシェルミキサーにより混合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、粒径６．８μｍの粉砕粒子Ｄ、トナーＤ２、微粉分級にて発生した所定の粒径よりも小さい粒子２を得た。
結着樹脂      ポリエステル樹脂                          ：８９．０重量％
着色剤        カーボンブラック                          ：９．０重量％
帯電制御剤    サリチル酸亜鉛塩                          ：２．０重量％
【００８８】
次に、以下の材料をヘンシェルミキサーにより混合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、粒径６．９μｍの粉砕粒子Ｅ、トナーＥ２を得た。
結着樹脂      ポリエステル樹脂                          ：６１．８重量％
着色剤        カーボンブラック                          ：６．２重量％
帯電制御剤    サリチル酸亜鉛塩                          ：２．０重量％
微粉再利用
微粉分級にて発生した所定の粒径よりも小さい粒子２        ：３０．０重量％
【００８９】
実施例１に示した評価方法と同様の方法により、トナーの帯電量及びランニングについて評価を行った。その結果、トナーＤ２、トナーＥ２とも帯電量は−１８μＣ／ｇと同等で、地肌画像濃度が０．０７、画像濃度１．４６、画像ザラツキ、画像チリ、機内汚れもランク４と良好な画像、ランニング結果を得た。また、粉砕粒子Ｄ、粉砕粒子Ｅとも−１８μＣ／ｇと同等の帯電量を得た。
【００９０】
（比較例２）
実施例２の帯電制御剤を含クロムアゾ染料（溶解度パラメーター  １１．７）にした以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、トナー化した。
【００９１】
実施例１に示した評価方法と同様の方法により、トナーの帯電量及びランニングについて評価を行った。その結果、帯電量が−１２μＣ／ｇと低く、ランにより画像濃度１．００と悪い結果を得た。
【００９２】
（比較例３）
実施例２の帯電制御剤をサリチル酸亜鉛塩Ｂ（溶解度パラメーター：１５．１）、結着樹脂をポリエステル樹脂Ｂ（溶解度パラメーター：９．０）にした以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、トナー化した。
【００９３】
実施例１に示した評価方法と同様の方法により、トナーの帯電量及びランニングについて評価を行った。その結果、帯電量が−１３μＣ／ｇと低く、ランにより機内汚れランク２、非画像部濃度０．１２と悪い結果を得た。
【００９４】
（比較例４）
実施例２と同様の操作を繰り返し、粒径６．８μｍの粉砕粒子Ｄ、トナーＤ２、微粉分級にて発生した所定の粒径よりも小さい粒子２を得た。
【００９５】
次に、以下の材料をヘンシェルミキサーにより混合した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、粉砕粒子Ｇ、トナーＧ２を得た。
結着樹脂      ポリエステル樹脂                          ：６２．３重量％
着色剤        カーボンブラック                          ：６．３重量％
帯電制御剤    サリチル酸亜鉛塩                          ：１．４重量％
微粉再利用
微粉分級にて発生した所定の粒径よりも小さい粒子２        ：３０．０重量％
【００９６】
実施例１に示した評価方法と同様の方法により、トナーの帯電量及びランニングについて評価を行った。その結果、トナー帯電量はＧ２が−１７μＣ／ｇとなり、トナーＤ２の−１８μＣ／ｇに比べ帯電量は同等であったが、非画像部の画像濃度も、Ｇ２の場合０．１１と、トナーＤ２の０．０７より悪化した。また、粉砕粒子Ｇの帯電量も−１４μＣ／ｇとなり粉砕粒子Ｄの−１８μＣ／ｇより帯電量が低下した。
【００９７】
（実施例３）
以下の材料をヘンシェルミキサーにて混合した。
顔料：キナクリドン系マゼンタ顔料
（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）        ：５０部
結着樹脂：ポリオール樹脂                                ：５０部
水                                                      ：３０部
【００９８】
その後、ロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより３５分間混練を行ない、マスターバッチ２を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．０１％、７０℃では０．００％であった。
【００９９】
次に、マスターバッチ１をマスターバッチ２に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、粉砕粒子Ｈ、トナーＨ２、微粉分級にて発生した所定の粒径よりも小さい粒子３を得た。
【０１００】
さらに、微粉分級にて発生した所定の粒径よりも小さい粒子１を微粉分級にて発生した所定の粒径よりも小さい粒子３に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、粉砕粒子Ｊ、トナーＪ２を得た。
【０１０１】
実施例１に示した評価方法と同様の方法により、トナーの帯電量及びランニングについて評価を行った。その結果、Ｈ２トナー、Ｊ２トナーとも帯電量が−２２μＣ／ｇと同等で、地肌画像濃度が０．０７、画像濃度１．５０、画像ザラツキ、画像チリ、機内汚れもランク４．５と良好な画像のランニング結果を得た。また、粉砕粒子Ｈ、Ｊの帯電量も共に−２３μＣ／ｇと同等であった。
【０１０２】
（実施例４）
実施例１の結着樹脂をエポキシ樹脂（溶解度パラメーター１１．２、ガラス転移温度６０℃、残留溶剤４００ｐｐｍ）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、粉砕粒子Ｋ、トナーＫ２、微粉分級にて発生した所定の粒径よりも小さい粒子３を得た。このとき、樹脂残留溶剤は５００ｐｐｍであった。
【０１０３】
さらに、微粉分級にて発生した所定の粒径よりも小さい粒子１を微粉分級にて発生した所定の粒径よりも小さい粒子３に代え、実施例１の樹脂をエポキシ樹脂に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、粉砕粒子Ｌ、トナーＬ２を得た。
【０１０４】
実施例１に示した評価方法と同様の方法により、トナーの帯電量及びランニングについて評価を行った。その結果、帯電量が−２２μＣ／ｇと同等で、地肌画像濃度が０．０７、画像濃度１．６０、画像ザラツキ、画像チリ、機内汚れもランク４．５と良好な画像、ランニング結果を得た。光沢がよくなったため画像濃度が高くなった。また、粉砕粒子帯電量も−２３μＣ／ｇと同等であった。
【０１０５】
（実施例５）
結着樹脂中の溶剤成分が３００ｐｐｍ以下と結着樹脂の溶剤量少なくした以外は、実施例４と同様の操作を繰り返し、実施例５のトナーを得た。
【０１０６】
実施例１に示した評価方法と同様の方法により、トナーの帯電量及びランニングについて評価を行った。その結果、機内汚れがランク５と良好なランニング結果を得た。それ以外は実施例４と同じ結果であった。
【０１０７】
（実施例６）
トナー形成用結着樹脂のガラス転移温度を６２℃と高くした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例６のトナーを得た。このとき、粉砕機内部のトナー固着状態を観察すると、実施例１より少なく、メンテナンスの時間が短縮し、連続稼働時間が向上した。