(57)【要約】【課題】気相接触酸化によるアクリル酸またはアクリル酸エステルの製造工程で排出される高粘性物質を溶融状態で貯槽に移送するに当り、高粘性物質に溶剤を添加することなしに、高粘性物質の滞留や閉塞を防止し、パイプラインによる移送を行うことが出来る様に改良された、高粘性物質の取扱い方法を提供する。【解決手段】気相接触酸化によるアクリル酸またはアクリル酸エステルの製造工程から排出される高粘性物質をパイプラインにて貯槽に移送するに当たり、高粘性物質中のアクリル酸多量体の含有量が４０重量％以上で且つ重合禁止剤の含有量が４重量％以上となる様に調節し、高粘性物質の温度を１１０℃以上に維持して移送することを特徴とする高粘性物質の取扱い方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相接触酸化によるアクリル酸またはアクリル酸エステルの製造工程から排出される高粘性物質を貯槽に移送するに当たり、高粘性物質中のアクリル酸多量体の含有量が４０重量％以上で且つ重合禁止剤の含有量が４重量％以上となる様に調節し、高粘性物質の温度を１１０℃以上に維持して移送することを特徴とする高粘性物質の取扱い方法。
【請求項２】
次の（Ａ１） 及び（Ｂ）工程を順次に行う請求項１に記載の高粘性物質の取扱い方法。
（Ａ１）蒸留塔から抜出された塔底液を分解反応噐に供給して、分解反応噐から抜出される高粘性物質中のアクリル酸多量体の含有量が４０重量％以上で且つ重合禁止剤の含有量が４重量％以上になる様に分解処理する工程
（Ｂ）分解反応噐から抜出された高粘性物質を１１０℃以上の温度に維持しながらパイプラインにて貯槽に移送する工程
【請求項３】
次の（Ａ２）及び（Ｂ）工程を順次に行う請求項１に記載の高粘性物質の取扱い方法。
（Ａ２）塔底液として抜出される高粘性物質中のアクリル酸多量体の含有量が４０重量％以上で且つ重合禁止剤の含有量が４重量％以上になる様に精製する蒸留工程
（Ｂ）蒸留塔から抜出された高粘性物質を１１０℃以上の温度に維持しながらパイプラインにて貯槽に移送する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高粘性物質の取扱い方法に関し、詳しくは、気相接触酸化によるアクリル酸またはアクリル酸エステルの製造工程で排出される高粘性物質の取扱い方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相接触酸化によるアクリル酸またはアクリル酸エステルの製造方法においては、通常、蒸留塔から抜出されたアクリル酸多量体を含有する塔底液は、分解反応噐に供給されて処理される。すなわち、分解反応噐中において、アクリル酸多量体は、アクリル酸、アクリル酸エステル、アルコール等の有価物質に分解され、他の軽沸成分と共に回収される。この分解反応は、操作条件などの関係から、所定の範囲で行われるため、アクリル酸多量体が残存する。そして、未分解のアクリル酸多量体は、他の軽沸成分が分離される結果、濃縮されて高粘性物質となり、塔底液として抜き出される。そして、抜き出された高粘性物質は、産業廃棄物として、高温の溶融状態でパイプラインにより貯槽に移送される。
【０００３】
また、蒸留塔の運転条件により、蒸留塔から抜出された塔底液が既に上記の分解反応噐から抜き出される塔底液と同様の組成の高粘性物質と成っている場合は、蒸留塔から抜出された塔底液は、産業廃棄物としてパイプラインにより貯槽に移送される。
【０００４】
しかしながら、分解反応噐または蒸留塔から抜出された高粘性物質は、パイプラインによる移送が極めて困難な物質であり、例えば、移送時に、滞留したり、閉塞したりするトラブルが発生する。その様な高粘性物質のパイプラインによる改良された移送方法として、高粘性物質に、水、アルコール、エーテル、カルボン酸などの溶剤を加えることが知られている。
【特許文献１】特開２０００−２９０２２５号公報
【０００５】
しかしながら、高粘性物質に溶剤を添加すると、移送液量が多くなり工業的生産において経済的でない。また、高粘性物質に多量の溶剤を添加した場合は、高粘性物質の液温の低下が起こり、時として、パイプラインでの滞留または閉塞が起こる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、気相接触酸化によるアクリル酸またはアクリル酸エステルの製造工程で排出される高粘性物質を溶融状態で貯槽に移送するに当り、高粘性物質に溶剤を添加することなしに、高粘性物質の滞留や閉塞を防止し、パイプラインによる移送を行うことが出来る様に改良された、高粘性物質の取扱い方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、高粘性物質のパイプラインによる移送について種々検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、溶融状態での移送においては１１０℃以上の溶融温度が必要であるが、斯かる温度では高粘性物質（主としてアクリル酸多量体）の重合が惹起される。ところで、アクリル酸またはアクリル酸エステルの製造方法においては、蒸留操作の前にアクリル酸またはアクリル酸エステルに重合禁止剤が添加され、高粘性物質中に濃縮されて残存している。従って、斯かる重合禁止剤を一定の濃度に濃縮し、その作用を巧みに活用するならば、高粘性物質の上記の重合を効果的に阻止することが出来る。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、気相接触酸化によるアクリル酸またはアクリル酸エステルの製造工程から排出される高粘性物質をパイプラインにて貯槽に移送するに当たり、高粘性物質中のアクリル酸多量体の含有量が４０重量％以上で且つ重合禁止剤の含有量が４重量％以上となる様に調節し、高粘性物質の温度を１１０℃以上に維持して移送することを特徴とする高粘性物質の取扱い方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、気相接触酸化によるアクリル酸またはアクリル酸エステルの製造工程で排出される高粘性物質を貯槽に移送するに当り、パイプラインに滞留したり又は閉塞することなく、貯槽に移送することが出来る
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、アクリル酸の一般的な製造方法について説明する。アクリル酸は、例えば、次の（１）〜（３）の何れかの方法で製造することが出来る。
【００１１】
（１）プロパン、プロピレン及び／又はアクロレインを接触気相酸化する酸化工程、得られたアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集する捕集工程、得られたアクリル酸水溶液から抽出溶剤を使用してアクリル酸を抽出する抽出工程、得られたアクリル酸含有液を蒸留処理してアクリル酸と溶剤を分離した後、軽沸点成分を除去する工程、および、更に蒸留処理する精留工程から成る方法。
【００１２】
（２）プロピレン及び／又はアクロレインを接触気相酸化する酸化工程、得られたアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集する捕集工程、得られたアクリル酸水溶液を共沸分離塔内で、共沸溶剤の存在下、蒸留して塔底からアクリル酸含有液を取り出す共沸分離工程、得られたアクリル酸含有液を蒸留処理して酢酸を除去する分離工程、および、更に蒸留処理する精留工程から成る方法。
【００１３】
（３）プロピレン及び／又はアクロレインを接触気相酸化する酸化工程、得られたアクリル酸含有ガスを有機溶媒と接触させてアクリル酸をアクリル酸有機溶媒溶液として捕集すると共に、水、酢酸などを同時に除去する捕集／分離工程、および、得られたアクリル酸有機溶媒溶液を蒸留処理する工程から成る方法。
【００１４】
上記の何れの方法においても、精留工程において、アクリル酸を含有する塔頂留分およびアクリル酸多量体を含有する塔底液が得られる。
【００１５】
アクリル酸エステルの製造工程の詳細な説明は省略するが、アクリル酸エステルは、例えば、有機酸、カチオン性イオン交換樹脂などを触媒としてアクリル酸とアルコールを反応させるエステル化反応工程、得られた粗アクリル酸エステル液を抽出、蒸発、蒸留処理する工程により塔頂留分として得られる。この蒸留処理において、アクリル酸多量体および重合禁止剤を含有する塔底液が得られる。
【００１６】
得られるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル等が挙げられる。
【００１７】
本発明の高粘性物質の取扱い方法は、パイプラインにて高粘性物質を貯槽に移送するに当たり、高粘性物質中のアクリル酸多量体の含有量が４０重量％以上で且つ重合禁止剤の含有量が４重量％以上となる様に調節し、高粘性物質の温度を１１０℃以上に維持して移送することを特徴とする。
【００１８】
上記のアクリル酸多量体とは、アクリル酸が２個以上結合した化合物であり、その主なる成分として、ミカエル付加物が挙げられる。
【００１９】
ミカエル付加物としては、（i）アクリル酸ミカエル付加物、（ii）アクリル酸エステルミカエル付加物、（iii）アルコールのミカエル付加物などが挙げられる。そして、（i）アクリル酸ミカエル付加物としては、アクリル酸２量体（以下、「ダイマー」と略称す）、アクリル酸３量体（以下、「トリマー」と略称す）、アクリル酸４量体（以下、「テトラマー」と略称す）、β−ヒドロキシプロピオン酸などが例示される。
【００２０】
また、（ii）アクリル酸エステルミカエル付加物は、炭素数が２〜８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル等の上述のアクリル酸エステルにアクリル酸が付加した化合物であり、具体的には、β−アクリロキシプロピオン酸メチル、β−アクリロキシプロピオン酸エチル、β−アクリロキシプロピオン酸ブチル、β−アクリロキシプロピオン酸２エチルヘキシル等のβ−アクリロキシプロピオン酸エステル類などが挙げられる。（iii）アルコールのミカエル付加物は、アルコールまたは水がアクリル酸エステルに付加した化合物であり、具体的には、β−アルコキシプロピオン酸エステル、ダイマー、トリマーまたはテトラマーのエステル体、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸エステル類などが挙げられる。
【００２１】
アクリル酸多量体の重合を抑制するための重合禁止剤としては、アクリル酸銅、ジチオカルバミン酸銅、フェノール化合物、フェノチアジン化合物などが挙げられる。
【００２２】
ジチオカルバミン酸銅としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅、エチレンジチオカルバミン酸銅、テトラメチレンジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ヘキサメチレンジチオカルバミン酸銅などの環状アルキレンジチオカルバミン酸銅、オキシジエチレンジチオカルバミン酸銅などの環状オキシジアルキレンジチオカルバミン酸銅などが挙げられる。
【００２３】
フェノール化合物としては、ハイドロキノン、メトキノン、ピロガロール、カテコール、レゾルシン、フェノール、又はクレゾール等が挙げられる。フェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の高粘性物質の取扱い方法の好ましい態様の一つは、図１に基づいて説明する以下の（Ａ１）及び（Ｂ）工程を順次に行う態様である。なお、図１は、蒸留塔から抜出された塔底液の分解処理工程図である。
【００２５】
（Ａ１）工程は、蒸留塔から抜出された塔底液を分解反応器に供給して、分解反応噐から抜出される高粘性物質中のアクリル酸多量体の含有量が４０重量％以上で且つ重合禁止剤の含有量が４重量％以上になる様に分解処理する工程より成る。
【００２６】
具体的には、蒸留塔から抜出された塔底液を供給ライン（５）から分解反応噐（１）に供給し、塔底液に含まれているアクリル酸多量体を加熱分解処理する。加熱分解処理は、抜出される高粘性物質中のアクリル酸多量体の含有量が４０重量％以上で且つ重合禁止剤の含有量が４重量％以上になる様に行われる。使用する分解反応噐としては、塔型、槽型などの何れでもよい。
【００２７】
塔底液の供給は、連続的または間欠的（半連続的）に行われ、連続的供給が好適である。アクリル酸多量体の分解により生成するアクリル酸、アクリル酸エステル、アルコール等の有価物質および他の軽沸成分は、回収ライン（１０）により、連続的にガス状で抜き出される。そして、抜き出されたガスは、そのまま又は冷却して液状でアクリル酸またはアクリル酸エステルの製造工程へ戻される。また、塔型反応器の場合には、回収ライン（１０）により抜き出されたガスを冷却して得られた液の一部は、分解反応塔（１）の塔頂部分へ還流液として戻してもよい。
【００２８】
塔型分解反応器には、充填物またはトレイが使用される。充填物としては、スルザー・ブラザース（株）製のスルザーパック、住友重機械工業（株）製の住友スルザーパッキング、住友重機械工業（株）製のメラパック、グリッチ（株）製のジェムパック、モンツ（株）製のモンツパック、東京特殊金網（株）製のグッドロールパッキング、日本ガイシ（株）製のハニカムパック、ナガオカ（株）製のインパルスパッキング等の規則充填物、ノートン（株）製のインタロックスサドル、日鉄化工機（株）製のテラレット、ＢＡＳＦ（株）製のポールリング、マストランスファー（株）製のカスケード・ミニ・リング、日揮（株）製のフレキシリング等の不規則充填物が挙げられる。これら充填物は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、従来使用されているトレイと組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
一方、トレイとしては、ダウンカマーのある泡鐘トレイ、多孔版トレイ、バルブトレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラクストレイ、ダウンカマーの無いデユアルトレイ等が使用できる。
【００３０】
槽型分解反応器としては、槽だけの分解反応器でもよく、また、必要に応じて、内部にバッフル、撹拌翼などが取付けられた分解反応器でもよい。
【００３１】
分解反応の温度は、通常１１０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃である。分解反応の時間は、供給される塔底液の組成、触媒の有無、分解反応温度に依存する。例えば、分解反応温度が低い場合は、分解反応時間は、比較的長時間、１０〜５０時間であり、また、高い温度の場合は、３０分〜１０時間である。分解反応の圧力は、減圧条件または常圧条件の何れでもよい。
【００３２】
分解反応は、蒸留塔から抜出された塔底液のみを対象としてもよいが、分解反応を促進する目的で酸触媒および／または水を塔底液に加えてた混合物であってもよい。酸触媒としては、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、塩化アルミニウムの様な酸またはルイス酸が主に使用できる。触媒および／または水は、塔底液と混合した状態で又は塔底液とは別に分解反応器に供給される。また、蒸留塔からの塔底液に含まれている重合体、重合防止剤、触媒などは、分解されることなく、高粘性物質中に濃縮される。
【００３３】
（Ｂ）工程は、分解反応噐から抜出された高粘性物質を１１０℃以上の温度に維持しながらパイプラインにて貯槽に移送する工程より成る。
【００３４】
具体的には、（Ａ１）工程の分解反応噐（１）から抜出された高粘性物質を１１０℃以上の温度に維持しながら貯槽に移送する。分解反応噐（１）から塔底液として抜出しライン（６）で抜出された高粘性物質は、４０重量％以上のアクリル酸多量体および４重量％以上の重合禁止剤の量を含有する。抜出された高粘性物質はポンプ（２）に供給された後、その一部は、ライン（７）を経て加熱用熱交換器（３）へ供給され、分解反応器（１）に戻される。残りの高粘性物質は、ライン（８）より間欠抜き出し制御弁（４）を経てパイプライン（９）により貯槽に移送される。
【００３５】
高粘性物質中のアクリル酸多量体の量は、４０重量％以上、好ましくは、４５重量％以上である。アクリル酸多量体の量が４０重量％未満の場合は、塔底液の分解処理が不十分で、十分濃縮されていないため、移送液量が多くなり経済的でない。
【００３６】
高粘性物質中の重合禁止剤の量は、４重量％以上、好ましくは５重量％以上である。重合禁止剤の量が４重量％未満の場合は、移送中に高粘性物質の重合が起ることがある。
【００３７】
移送中の高粘性物質の温度は、１１０℃以上、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１９０℃である。移送中の温度が１１０℃未満の場合は、パイプラインにて滞留または閉塞したりすることがある。ところで、分解反応器から抜出された直後の高粘性物質の温度は、１１０〜２５０℃である。そして、外気温との温度差が大きいために、移送中に高粘性物質の温度が１１０℃未満に低下する。その結果、高粘性物質による滞留または閉塞が起る。従って、パイプライン中の高粘性物質の温度を１１０℃以上に維持するために、高粘性物質の加熱が行われる。
【００３８】
加熱方法としては、（１）パイプラインを２重管として加熱媒体（例えば、スチームなど）を流通させる方法、（２）パイプラインに加熱媒体を流通させた配管を沿わせる方法、（３）加熱用熱交換器をパイプラインの途中に設置し、加温する方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明の高粘性物質の取扱い方法の好ましい態様の他の一つは、以下の（Ａ２）及び（Ｂ）工程を順次に行う態様である。
【００４０】
（Ａ２）工程は、塔底液として抜出される高粘性物質中のアクリル酸多量体の含有量が４０重量％以上で且つ重合禁止剤の含有量が４重量％以上になる様に精製する蒸留工程より成る。
【００４１】
具体的には、蒸留塔の運転条件を調整して、塔底液として抜出される高粘性物質中のアクリル酸多量体の含有量が４０重量％以上で且つ重合禁止剤の含有量が４重量％以上になる様に精製する。
【００４２】
（Ｂ）工程は、蒸留塔から抜出された高粘性物質を１１０℃以上の温度に維持しながらパイプラインにて貯槽に移送する工程より成り、前述の（Ｂ）工程と同じである。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１：
原料として、気相接触酸化法によるアクリル酸ブチル製造工程の蒸留塔から抜出された塔底液（アクリル酸ブチル２２重量％、β―ブトキシプロピオン酸ブチル６９重量％、アクリロキシプロピオン酸ブチル４重量％、β―ヒドロキシプロピオン酸ブチル２重量％、ハイドロキノン２重量％、メトキノン１重量％）を使用した。
【００４５】
（Ａ１）工程として、上記の塔底液をライン（５）より５８０ｋｇ／ｈで連続的に分解反応噐（１）に供給した。分解反応器（１）としては、外形６００ｍｍ、長さ１８００ｍｍ、ハステロインＣ製の塔型分解反応器を使用した。また、分解反応触媒として、硫酸１重量％水溶液を５８ｋｇ／ｈ（原料供給量に対し１０重量％）で供給し、反応圧力１００ｋＰａ、分解温度１９０℃、滞留時間１時間の条件で分解反応を行った。
【００４６】
分解反応噐（１）の塔頂からアクリル酸ブチルを主体とする有価物質を４４９．５ｋｇ／ｈで回収した。また、塔底より表１に記載の組成の高粘性物質を１８８．５ｋｇ／ｈで間欠的に抜出した。
【００４７】
【表１】
2005239636.tif 000002
【００４８】
得られた高粘性物質中のミカエル付加物は約７７重量％、重合禁止剤は約１０重量％であった。
【００４９】
抜出された高粘性物質を１０００ｍ離れた貯槽用タンクに３／４Ｂ径（内径：２２．２ｍｍ）のＳＵＳ３０４パイプラインを使用して０．２ｍ／秒で移送した。パイプラインの外側には３ＫＧのスチームが供給された１／２ＢのＣＳ配管が沿わせてあり（スチームトレース）、パイプライン内の液温度は１３０−１３５℃であった。６ヶ月連続運転を行ったが、パイプラインには閉塞が認められなかった。
【００５０】
比較例１：
パイプラインに沿わせたＣＳ配管へのスチームの供給を停止して、パイプライン内の液温を５０−７０℃にした以外は、実施例１と同様な操作を行なった。操作開始後、徐々にパイプラインによる高粘性物質の移送が困難となり、２週間後に移送を停止した。パイプラインを点検したところ閉塞を確認した。
【００５１】
実施例２：
原料として、気相接触酸化法によるアクリル酸製造工程の蒸留塔から抜出された塔底液（アクリル酸４６．０重量％、マレイン酸１０．０重量％、アクリル酸ダイマー（アクリロキシプロピオン酸）４２．４重量％、ハイドロキノン０．９重量％、フェノチアジン０．７重量％）を使用した。
【００５２】
実施例１と同じ分解反応器を使用して、上記の塔底液をライン（５）より５８０ｋｇ／ｈで連続的に分解反応器（１）に供給し、反応圧力７２ｋＰａ、分解温度１９０℃、滞留時間１時間の条件で分解反応を行った。
【００５３】
分解反応噐（１）の塔頂からアクリル酸を主体とする有価物質を４４９．５ｋｇ／ｈで回収した。また、塔底より表２に記載の組成の高粘性物質を１３０．５ｋｇ／ｈで間欠的に抜出した。
【００５４】
【表２】
2005239636.tif 000003
【００５５】
得られた高粘性物質中のミカエル付加物は約７０重量％、重合禁止剤は約７重量％であった。
【００５６】
抜出された高粘性物質を１２００ｍ離れた貯槽用タンクに３／４Ｂ径（内径：２２．２ｍｍ）のＳＵＳ３１６パイプラインを使用して０．４ｍ／秒で移送した。パイプラインは２重管構造で外周側に２ＫＧのスチームが供給されて、パイプライン内の液温度は１２０−１２５℃であった。４ヶ月連続運転を行ったが、パイプラインには閉塞が認められなかった。
【００５７】
比較例２：
２重管構造パイプラインの外周側へのスチームの供給を停止して、パイプライン内の液温を７０−８０℃にした以外は、実施例２と同様な操作を行なった。操作開始後徐々にパイプラインによる高粘性物質の移送が困難となり、１週間後に移送を停止した。パイプラインを点検したところ閉塞を確認した。
【００５８】
実施例３：
気相接触酸化法によるアクリル酸エチル製造工程の蒸留塔から抜出された表３に記載の組成の塔底液としての高粘性物質をを８００ｍ離れた貯槽用タンクに３／４Ｂ径（内径：２２．２ｍｍ）のＳＵＳ３１６パイプラインを使用して０．３ｍ／秒で移送した。得られた高粘性物質中のミカエル付加物は約７０重量％、重合禁止剤は約６重量％であった。パイプラインは２重管構造で外周側に２ＫＧのスチームが供給されて、パイプライン内の液温度は１２０−１２５℃であった。４ヶ月連続運転を行ったが、パイプラインには閉塞が認められなかった。
【００５９】
【表３】
2005239636.tif 000004
【００６０】
比較例３：
２重管構造パイプラインの外周側へのスチームの供給を停止して、パイプライン内の液温を５０−７０℃にした以外は、実施例３と同様な操作を行なった。操作開始後徐々にパイプラインによる高粘性物質の移送が困難となり、１週間後に移送を停止した。パイプラインを点検したところ閉塞を確認した。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の蒸留塔から抜出された塔底液の分解処理工程図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  ：分解反応噐
２  ：ポンプ
３  ：加熱用熱交換器
４  ：間欠抜き出し制御弁
５  ：供給ライン
６  ：抜出しライン
９  ：パイプライン
１０：回収ライン
【図１】
2005239636.tif 000005