(57)【要約】【課題】硬化促進剤を使用することなしに優れた硬化性を有し、かつ硬化物が無色透明で、高温および高エネルギーの光照射条件下で変色が少なく、カラーフィルターの平坦化膜用に好適な熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有するカラーフィルターの平坦化膜用の熱硬化性樹脂組成物であって、前記の硬化剤（Ｂ）が、シクロヘキサントリカルボン酸（ｂ０１）またはその酸無水物（ｂ０２）のカルボキシル基と、１分子中に１個以上のビニル基を有するビニル（チオ）エーテル（ｂ１１）のビニル基を付加反応して得られる化合物であることを特徴とするカラーフィルターの平坦化膜用の熱硬化性樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有するカラーフィルターの平坦化膜用の熱硬化性樹脂組成物であって、前記の硬化剤（Ｂ）が、シクロヘキサントリカルボン酸（ｂ０１）またはその酸無水物（ｂ０２）のカルボキシル基と、１分子中に１個以上のビニル基を有するビニル（チオ）エーテル（ｂ１１）のビニル基を付加反応して得られる化合物であることを特徴とするカラーフィルターの平坦化膜用の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記のシクロヘキサントリカルボン酸（ｂ０１）が、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸またはシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸であり、酸無水物（ｂ０２）が、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物である請求項１に記載のカラーフィルターの平坦化膜用の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物よりなるカラーフィルターの平坦化膜用塗工液。
【請求項４】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の層を有するカラーフィルター。
【請求項６】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の層を有する固体撮像素子。
【請求項７】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の層を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルターの平坦化膜用の熱硬化性樹脂組成物およびその用途に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置（ＬＣＤ）を始めとする各種表示装置および固体撮像素子（ＣＣＤ）等に使用されるカラーフィルターの平坦化膜用に好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルマルチメディア化の進展に伴い、画像関連の撮影装置および表示装置がめざましい勢いで普及してきており、これらの装置にはより一層の高機能化が求められている。これらの装置、例えば、カラー液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）装置、発光ポリマー（ＬＥＰ）装置、フィールド・エミッション表示装置（ＦＥＤ）等の各種表示装置、および固体撮像素子（ＣＣＤ）においては、ほとんどの場合、カラーフィルターが必須の構成部品となっている。
一般に、このカラーフィルターには、その赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ）の着色層が用いられ、その着色層を被覆・保護するために平坦化膜が形成される。この平坦化膜には、十分な硬度や密着性、画素の色彩に悪影響を及ぼさないための優れた透明性および優れた膜厚均一性が求められる。さらに、該平坦化膜が液晶化合物と接触する場合には、その膜には、液晶化合物の汚染（着色層側から液晶への汚染物質の移行）を阻止し得る平坦化膜のパシベーション性、平坦化膜自体が液晶に溶出しない非溶出性などの非汚染性が求められる。その他にも、樹脂組成物の貯蔵安定性、さらに樹脂硬化物の優れた耐熱性、硬度、耐温純水性、耐溶剤性などの性能が求められている。
特にＣＣＤの用途においては、さらに小型化と高感度化が求められ、１〜５μｍのオーダーの薄膜で、硬度、密着性、透明性、膜厚均一性、非汚染性、耐熱性、耐温純水性、耐溶剤性等の硬化膜物性が求められ、また、その樹脂組成物には貯蔵安定性等の性能が求められている。
カラーフィルター用の平坦化膜には、優れた無色透明性が必要であり、一般にエポキシ基／酸無水物硬化系の熱硬化性樹脂が使用されている。かかる熱硬化性樹脂の硬化剤としては、一般にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記の脂環式酸無水物を硬化剤とした場合、硬化反応性が低く、十分に硬化させるためには、硬化促進剤を添加する必要があった。
このような硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスホニウムブロマイド（特許文献１参照）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（特許文献２参照）、１,８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７のエチルヘキサン塩（特許文献３参照）、あるいはテトラフェニルホスホニウムブロマイド（特許文献４参照）が使用されている。
【０００４】
一方、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、上記カラーフィルターの平坦化膜用の樹脂硬化物として利用可能とするためには、無色透明性が長期間維持されることが必要である。しかしながら、ＬＣＤにおいてＣＯＧ（chip on glass）液晶デバイスなどがオーバーヘッドプロジェクター用途へ多く用いられつつあり、カラーフィルター用平坦化膜の樹脂硬化物は、より高温や高いエネルギーの光にさらされることとなり、それによる着色（黄変）が生じるなど長期間の無色透明性の維持が困難となってきた。上記着色の原因としては、熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献５記載のもの）に含有される芳香族系酸無水物の硬化剤成分（例えば、トリメリット酸無水物）中のフェニル基の化学変化などがその一つと考えられ、この点から分子構造中に芳香族基を有する硬化剤の使用は好ましくない。また、硬化促進剤のフェニル基や窒素分等も熱硬化性樹脂組成物の着色原因の一つとして考えられることから、熱硬化性樹脂組成物の無色透明性を維持するという観点から考えると、カラーフィルターの平坦化膜用塗工液に硬化促進剤を使用することは好ましくない。
特許文献６においては、ブロック化カルボキシル基と酸無水物基を有する各種のカルボキシル基誘導体が、汎用硬化剤として使用できることが示唆されており、また、特許文献７には、ブロック化カルボン酸硬化剤を用いたカラーフィルターの保護膜用塗工液が開示されているが、これらの技術では芳香族カルボン酸を好ましく用いており、芳香族環を水添（水素化）することにより硬化物の着色が抑制される点に関しては記述されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４８６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４８６８号公報
【特許文献３】特開２００２−９７２５１号公報
【特許文献４】特表２００３−２６７６３号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１６号公報
【特許文献６】特開平１１−２４６５４３号公報
【特許文献７】特開２００１−３５００１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、硬化促進剤を使用することなしに優れた硬化性を有し、かつ硬化物が無色透明で、高温および高エネルギーの光照射条件下で着色が少なく、カラーフィルターの平坦化膜用に好適な熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、優れた硬化性と貯蔵安定性を有し、かつ、硬化後に無色透明で、高温および高エネルギーの光照射条件下での着色が少なく、さらにパシベーション性、平坦性などの諸物性に優れた、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）装置、発光ポリマー（ＬＥＰ）装置、フィールド・エミッション表示装置（ＦＥＤ）、および固体撮像素子（ＣＣＤ）等のカラーフィルター用の平坦化膜を形成できる塗工液を提供することにある。
さらに、本発明の第３の目的は、前記樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物、およびそれらの層を有するカラーフィルター、固体撮像素子ならびに表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物において、特定の構造を有するシクロヘキサントリカルボン酸またはその無水物とビニル（チオ）エーテル基含有化合物との反応生成物を硬化剤として用いることにより、硬化促進剤を用いなくても硬化性が良好で、無色透明性等に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物が得られることの知見を得、またこの樹脂組成物が塗料、接着剤、成形品およびカラーフィルター平坦化膜用塗工液に好適であることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔７〕である。
〔１〕エポキシ基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有するカラーフィルターの平坦化膜用の熱硬化性樹脂組成物であって、前記の硬化剤（Ｂ）が、シクロヘキサントリカルボン酸（ｂ０１）またはその酸無水物（ｂ０２）のカルボキシル基と、１分子中に１個以上のビニル基を有するビニル（チオ）エーテル（ｂ１１）のビニル基を付加反応して得られる化合物であることを特徴とするカラーフィルターの平坦化膜用の熱硬化性樹脂組成物。
〔２〕  前記のシクロヘキサントリカルボン酸（ｂ０１）が、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸またはシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸であり、酸無水物（ｂ０２）がシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物である前記の〔１〕に記載のカラーフィルターの平坦化膜用の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕前記の〔１〕または〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物よりなるカラーフィルターの平坦化膜用塗工液。
〔４〕前記の〔１〕または〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
〔５〕前記の〔１〕または〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有するカラーフィルター。
〔６〕前記の〔１〕または〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有する固体撮像素子。
〔７〕前記の〔１〕または〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有する表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を添加しなくても硬化性が良好である。この熱硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の各種表示装置および固体撮像素子（ＣＣＤ）の用途として、硬化して用いることにより、無色透明で、長期高温条件下や高エネルギーの光照射下での変色が少ないカラーフィルターの平坦化膜用の樹脂硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明において、カラーフィルターの平坦化膜用とは、カラーフィルターを有する固体撮像装置および表示装置の平坦化膜に用いるものを広く意味し、より詳しくは、１）ＲＧＢ等のカラーフィルター部分、発光ないし受光の素子部分、電極部分等に直接に接して、これらを保護する保護膜で平坦化するもの、２）これら部分を他の材料を介して間接的に保護する保護膜で平坦化するものを意味する。(例えば、固体現像素子（ＣＣＤ）のマイクロレンズとカラーフィルターの間に用いる中間膜、あるいは、カラーフィルターと電極等の間に用いる中間膜も含めて意味する。）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有し、前記の硬化剤（Ｂ）が、シクロヘキサントリカルボン酸（ｂ０１）またはその酸無水物（ｂ０２）のカルボキシル基と、１分子中に１個以上のビニル基を有するビニル（チオ）エーテル（ｂ１１）を付加反応して得られる化合物であることを特徴とする。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する硬化剤（Ｂ）は、下記の式１ａまたは式１ｂで表されるカルボキシル基のヘミアセタールエステル構造を有するシクロヘキサントリカルボン酸（ｂ０１）またはシクロヘキサントリカルボン無水物（ｂ０２）の誘導体である。
前記の硬化剤（Ｂ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００１１】
【化１】
2005099404.tif 000002
【００１２】
【化２】
2005099404.tif 000003
【００１３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基であり、Ｙ１およびＹ１’はそれぞれ酸素原子または硫黄原子である。Ｒ３とＲ４は互いに結合してＹ１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。また、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＹ１’はそれらがそれぞれ対応しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＹ１と同じであってもよい。
【００１４】
上記式１ａまたは１ｂで表されるカルボキシル基のヘミアセタールエステル構造を有する化合物（Ｂ）は、シクロヘキサントリカルボン酸（ｂ０１）またはその酸無水物（ｂ０２）のカルボキシル基とビニル（チオ）エーテル（ｂ１１）のビニル基とを反応させることによって、シクロヘキサントリカルボン酸（ｂ０１）またはその酸無水物（ｂ０２）のカルボキシル基をブロック（保護）した化合物である。
これら化合物（Ｂ）のうち、前記式１ａで表される官能基を有する化合物は、シクロヘキサントリカルボン酸（ｂ０１）またはその酸無水物（ｂ０２）と下記式２ａで表されるビニル（チオ）エーテル（ｂ１１）とを反応させることによって得られる。ここで、ビニル（チオ）エーテル（ｂ１１）とは、ビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子または硫黄原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物を意味する。
【００１５】
【化３】
2005099404.tif 000004
【００１６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＹ１は、式１ａと同じであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基等の有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基等の有機基であり、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ３とＲ4は互いに結合してＹ１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。
【００１７】
式２ａで表される化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物およびこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物およびこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００１８】
前記化合物（Ｂ）のうち、式１ｂで表される官能基を有する化合物は、シクロヘキサントリカルボン酸（ｂ０１）またはその酸無水物（ｂ０２）と下記式２ｂで表されるビニル（チオ）エーテル（ｂ１１）とを反応させることによって得られる。
【００１９】
【化４】
2005099404.tif 000005
【００２０】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｙ１およびＹ１’は式１ｂと同じであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基であり、Ｙ１およびＹ１’はそれぞれ酸素原子または硫黄原子である。Ｒ３とＲ４は互いに結合してＹ１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。また、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＹ１’はそれらがそれぞれ対応しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＹ１と同じであってもよい。
【００２１】
上記式２ｂで表されるジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物の分子中には、カルボキシル基を保護することのできるビニル構造が２つ存在している。そのため、多価カルボン酸、特にジカルボン酸と上記式２ｂで表されるジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物を反応させると、主鎖構成単位として前記式１ｂで表される官能基を有する化合物が得られる。
【００２２】
式２ｂで表される化合物としては１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、水添ビスフェノールＡジビニルエーテルなどのジビニルエーテル化合物、およびこれらに対応するジビニルチオエーテル化合物が挙げられる。
【００２３】
シクロヘキサントリカルボン酸（ｂ０１）としては、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸などが挙げられる。また、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（ｂ０２）としては、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−２，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−無水物などが挙げられる。本発明においては、これらの中で、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸あるいはシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物を好ましく用いることができる。組成物の粘度がより低くなるため、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（ｂ０２）に比べ、シクロヘキサントリカルボン酸（ｂ０１）がさらに好ましく用いることができる。
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、これらの化合物は例えば、トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸の水素添加により合成することができる。
【００２４】
通常は、前記のシクロヘキサントリカルボン酸（ｂ０１）またはシクロヘキサントリカルボン無水物（ｂ０２）と、式２ａまたは式２ｂで表されるビニル型二重結合含有化合物とを酸触媒の存在下、室温〜１００℃の温度で反応させてカルボキシル基を保護（ブロック）することにより、式１ａまたは式１ｂで表されるカルボキシル基のヘミアセタールエステル構造を有する化合物が得られる。また、前記化合物は、式１ａおよび式１ｂで表される基を両方有していてもよい。
【００２５】
この際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。そのような化合物としては例えば式３で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００２６】
【化５】
2005099404.tif 000006
【００２７】
ここで、Ｒは炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｍは１または２である。
【００２８】
前記の酸性リン酸エステル化合物としては、より具体的には、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００２９】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶剤を使用することができる。そのような有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体が挙げられる。
より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
有機溶剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記の有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、反応原料１００重量部に対して、通常、５〜９５重量部、好ましくは、２０〜８０重量部である。
【００３０】
また、本発明においては、上記シクロヘキサントリカルボン酸またはシクロヘキサントリカルボン酸無水物とともに、熱硬化性樹脂組成物の硬化性や硬化物の透明性を損なわない範囲内で、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物を使用することができる。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ基含有樹脂（Ａ）として、エポキシ樹脂（ａ０１）、あるいはエポキシ基を有する重合体（ａ０２）が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
上記エポキシ樹脂（ａ０１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジ−ｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個有するグリシジルエーテル等が挙げられる。また上記エポキシ樹脂の核水添物も使用できる。
【００３３】
これらの化合物は単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に、脂環式エポキシ樹脂または核水添エポキシ樹脂は、これらからなる樹脂組成物から得られる硬化物の無色透明性をさらに良好にする観点から好ましい。
【００３４】
エポキシ基を有する重合体としては、少なくとも下記式４で表される構成単位および下記式５で表される構成単位から構成され、式５で表される構成単位に含まれるグリシジル基を２個以上有しているものが挙げられる。
【００３５】
【化６】
2005099404.tif 000007
【００３６】
ここで、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはそれぞれ主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、アリール基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、および芳香族ポリアルキレングリコール残基である。
【００３７】
【化７】
2005099404.tif 000008
【００３８】
ここで、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３９】
式４で表される構成単位は、下記式６で表されるモノマーから誘導される。また式５で表される構成単位は、下記式７で表されるモノマーから誘導される。
【００４０】
【化８】
2005099404.tif 000009
【００４１】
ここで、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはそれぞれ主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、アリール基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、および芳香族ポリアルキレングリコール残基である。
【００４２】
【化９】
2005099404.tif 000010
【００４３】
ここで、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００４４】
式６で表されるモノマーを用いることにより、保護膜に充分な硬度および透明性を付与することができる。式６において、Ｒ６で表される主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基は、付加的な構造、例えば環内二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。
【００４５】
式６において、Ｒ５としては水素またはメチル基が好ましく、Ｒ６としては未置換または炭素数１〜５のアルキル基が置換したシクロヘキシル基が好ましい。
【００４６】
前記の式６で表されるモノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、パラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等を例示することができる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
【００４７】
式７で表されるモノマーは、重合体中にエポキシ基（エポキシの反応点）を導入するために用いられる。
式７において、Ｒ７として好ましいのは水素またはメチル基である。式７で表されるモノマーとしては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を例示することができ、その中ではグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が入手性の面などから好ましい。
【００４８】
エポキシ基を有する重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、エポキシ基を有する重合体は、式４あるいは式５以外の主鎖構成単位を含むことができる。エポキシ基を有する重合体中の式４の構成単位と式５の構成単位の割合は、式４の構成単位を誘導する単量体と式５の構成単位を誘導する単量体との仕込み重量比（式４を誘導する単量体：式５を誘導する単量体）で、１０：９０〜９０：１０の範囲にあるのが好ましい。式４の構成単位の量が上記範囲内にあれば、硬化の反応点が十分となり高い架橋密度を得ることができ、一方、式５の構成単位の量が上記範囲内にあれば、嵩高の骨格が少ないことによる硬化収縮を抑制できる。分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に３，０００〜１００，０００の範囲にあるのが好ましい。エポキシ基を有する重合体の分子量が上記範囲内にあれば、塗工膜のタック（べとつき）の発生を防止でき、また、均一な膜厚を容易に得ることができる。
【００４９】
エポキシ基を有する重合体の合成は、例えば以下のようにして行うことができる。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに溶剤を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温する。次いで上記式５で表されるモノマー、上記式６で表されるモノマー、および必要に応じて他のモノマーを組み合わせた組成物と重合開始剤の混合物（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、８０℃の温度を５時間維持したところで反応を終了することにより、エポキシ基を有する重合体が得られる。
【００５０】
本発明に用いるエポキシ基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合割合は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、通常、
当量比＝（樹脂中のカルボキシル基相当数／樹脂中のエポキシ基相当数）
で０．１〜３．０、好ましくは０．３〜１．５の範囲である。該当量比を０．１以上とすることで硬化の進行が十分となり、また３．０以下とすることで硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下や吸湿性、無色透明性の低下を防止し、かつ高温条件下や高エネルギー光照射下での着色を防止することができる点で好ましい。
なお、ここで上記樹脂中のカルボキシル基相当数は中和滴定などにより求められる。またエポキシ基相当数はエポキシ当量などにより算出される。
【００５１】
本発明においては、硬化促進剤を使用しなくても良好な硬化性が得られるが、硬化物の無色透明性が損なわれない範囲で硬化促進剤を適宜使用することもできる。添加し得る硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三ふっ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。さらには、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンなどエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤；イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。
硬化促進剤は、硬化物の液晶非汚染性等の観点から、ハロゲンフリーの酸性触媒であることが好ましい。さらに、樹脂組成物の保存安定性の観点を加味すると、ハロゲンフリーの酸性触媒のなかでも、具体的にはルイス酸塩高温解離型の潜在性硬化促進剤がより好ましく、市販品としてはノフキュアーＬＣ−１およびノフキュアーＬＣ−２（いずれも商品名、日本油脂（株）製）が挙げられる。
これらの硬化促進剤は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
前記の硬化促進剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．０１〜１０重量部で配合される。
【００５２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の硬化を損なわない範囲において、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ポリオール、脂肪族または芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填材等の表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ、ガラスビーズ、グラスファイバー等の無機充填材等の耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤、導電性充填材等の添加剤を配合することができる。
【００５３】
平坦化膜用塗工液は、熱硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈して調製される。希釈溶剤としては、水酸基を含有しない溶剤を用いるのが好ましい。溶剤が水酸基を含有していると、ブロック化された化合物のブロック剤解離を促進してカルボキシル基が生成するため、エポキシ基を有する重合体（ａ０２）およびエポキシ樹脂（ａ０１）が有するエポキシ基と反応して、保存安定性（粘度安定性）を損なうので好ましくない。
また、溶剤中に水分が混入している場合も同様である。従って、酸−エポキシ間の架橋反応系から水分を実質的に除去するために、水との混和性の低い溶剤を用いて塗工液を調製するのが好ましい。かかる観点から、塗工液を調製する溶剤の水に対する溶解性は、液温が２０℃の水１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【００５４】
前記の平坦化膜用塗工液を調製する溶剤としては、例えば、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシエチルプロピオネート、メチル−β−メトキシイソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、二塩基酸ジメチルエステル混合物（商品名ＤＢＥ、デュポン社製）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。このなかでも３−メトキシブチルアセテートは、水酸基を含有しないだけでなく、水１００重量部に対する溶解性も６．５重量部と低い値を示し、特に好ましい。
【００５５】
エポキシ基を有する重合体（ａ０２）をはじめとする各材料を溶剤に溶解、分散する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。ただし、溶剤の液温が高すぎると塗工液を調製している段階で化合物の保護基が外れてカルボキシル基が再生してしまうので、溶剤の液温は化合物のカルボキシル基が再生しない程度の温度、通常は２０〜３０℃程度の範囲に調製する。
【００５６】
このようにして調製されるカラーフィルターの平坦化膜用塗工液には、難溶性の多塩基カルボン酸を、当該多塩基カルボン酸のカルボキシル基をブロック（キャップ、保護）することにより溶解性の高い化合物の形にしてから溶解、分散させる。従って、塗工液中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させることができ、かかる塗工液を塗工して乾燥し、塗膜を形成し加熱すると、高い架橋密度が得られる。また、Ｂ成分の硬化剤は当該硬化剤に応じた所定の温度以上に加熱しなければカルボキシル基を再生しない。従って、カルボキシル基およびエポキシ基それぞれの反応点濃度が高いにもかかわらず、塗工液の状態では保存安定性に非常に優れており、調製直後から長期間に渡り良好な塗工性を保持し続ける。好ましいものでは、調製直後の初期粘度が０．１〜１０００ｍＰａ・ｓであり、且つ調製してすぐ密閉容器に入れ２０℃で４０日間放置後の粘度を初期粘度の２倍以下に抑えることができる。
【００５７】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の反応方法（硬化方法）には、特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。硬化温度および硬化時間は、８０℃〜２５０℃で３０秒〜１０時間の範囲が好ましい。硬化物の内部応力を低減したい場合は、８０〜１２０℃、０．５時間〜５時間の条件で前硬化した後、１２０〜１８０℃、０．１時間〜５時間の条件で後硬化することが好ましい。短時間硬化を目的とする場合は１５０〜２５０℃、３０秒〜３０分の条件で硬化することが好ましい。
【００５８】
本発明の塗工液は安定性に優れるので、これを着色層上に塗工している間は粘度が上昇せず初期の良好な塗工性を維持し続け、塗工作業中に塗工条件を頻繁に変更する必要はない。従って、作業開始時に設定した塗工条件の下で高速且つ連続的に均一性の高い塗膜を形成することができる。そして、塗工終了後に塗膜を加熱すると、塗膜中に含有されている前述の化合物の保護基が外れ、式１ａまたは１ｂの官能基からカルボキシル基が再生し、エポキシ基を有する重合体（ａ０２）およびエポキシ樹脂（ａ０１）中のエポキシ基と架橋反応を起こし、塗膜が硬化する。
【００５９】
本発明の塗工液の安定性は上述のように高いので、一旦使用に供して残った塗工液の残液は、短時間の作業ではまだ劣化していない。従って、そのような残液を回収したりあるいは新鮮な塗工液を継ぎ足すなどして再使用することが可能であり、経済的である。
【００６０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それから得られる硬化物が無色透明で、長期高温条件下および高エネルギーの光照射下での着色が少ないため、液晶ディスプレー、ＣＣＤ、ＥＬディスプレー等に用いられるカラーフィルターの平坦化膜用塗工液に好適に用いることができる。
【００６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶融混合により調製する場合の混合順序は、特に限定されるものではなく、例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して本発明の組成物溶液を調製してもよいし、必要に応じて各成分を別々に同一または異種の溶剤に溶解して２つ以上の溶液とし、これらの溶液を混合して本発明組成物の溶液を調製してもよい。
混合は、攪拌翼を取り付けたモーターやマグネットスターラーの攪拌子で攪拌を行ったり、または各成分をガロン容器に配合してから容器ごとミックスローターで回転させて行うことができる。
【００６２】
次に、本発明のカラーフィルターの保護膜用塗工液を使用する方法について、以下に説明する。
カラーフィルターは、透明ガラス基板に所定のパターンで形成されたブラックマトリックスと、所定のパターンで形成された赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ）着色層と、当該着色層を覆うように形成された保護膜を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上、着色層もしくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される場合もある。
前記のようにして、熱硬化性樹脂組成物を塗工液とし、それをカラーフィルターの着色層を形成した側の表面に、スピンコーター、ロールコーター、スプレー、印刷等の方法により塗布し、得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じてプリベークした後、加熱することにより保護層が形成される。
スピンコーターを使用する場合、回転数は通常５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。一般に、保護膜は０．５から３．０μｍ程度の厚さ（硬化完了後）に形成する。
【００６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は前記用途に限定されるものではなく、その他の液晶等の接着剤、光造形用の樹脂、さらにプラスティック、ガラス、金属等の表面コーティング剤、装飾材料等の透明性を要求される用途にも用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。なお、以下特に断りのない限り、「部」とは質量部を示す。
【００６５】
重合例１
＜エポキシ基を有する重合体の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４０．０ｇ仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度でグリシジルメタクリレート２８．４ｇ、メチルメタクリレート２１．６ｇ、日本油脂（株）製過酸化物系重合開始剤「パーブチルＯ」４．０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を５時間維持したあと反応を終了した。重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００、固形分５４．１％、粘度７．０６Ｐａ・ｓ（２５℃）および溶液のエポキシ当量４６２のエポキシ基を有する重合体溶液（ａ−１）を得た。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣにより測定した。固形分は、溶液１ｇを精秤し、恒温機で１７０℃１時間乾燥後に乾燥前後の重量変化から算出した残存率に基く。粘度は、循環式恒温水浴を装備したＣＢＣマテリアルズ（株）製振動式粘度計ビスコメイトＶＭ−１Ｇ（商品名）を用いて温度２０℃で測定した。エポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ７２３６−１９８６により測定した。
【００６６】
合成例１
＜ブロック化カルボン酸化合物の合成（ｂ−１）＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０．９２ｇ、三菱瓦斯化学（株）製シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸（以下、ＣＨＴＡと略記する）２２．１０ｇ、ｎ−プロピルビニルエーテル３６．９３ｇおよび酸性りん酸エステル触媒（モノ−２−エチルヘキシルホスフェートとジ−２−エチルヘキシルホスフェート、商品名：ＡＰ−８、大八化学工業（株）製）０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し還流温度（約６７℃）に昇温した。次いで、還流温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価０．７６ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック化カルボン酸化合物溶液（ｂ−１）が得られた。なお、溶液の酸価は０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、算出した。また、カルボキシル基および酸無水基の全酸当量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の加水分解酸価測定（全酸価測定）に基づき、加水分解後に溶液酸価と同様の滴定を行って算出した。
【００６７】
合成例２
＜ブロック化カルボン酸化合物の合成（ｂ−２）＞
ＣＨＴＡ２２．１０ｇに代えて、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（以下、ＣＨＴＡｎと略記する）２０．２６ｇを使用した以外はブロック化カルボン酸の合成（ｂ−１）と同様に反応を行った。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック化カルボン酸化合物溶液（ｂ−２）が得られた。
【００６８】
合成例３
＜ブロック化カルボン酸化合物の合成（ｂ−３）＞
シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸２２．１０ｇに代えて、１，２，４−トリメリット酸２１．４９部を使用した以外はブロック化カルボン酸の合成（ｂ−１）と同様に反応を行った。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック化カルボン酸化合物溶液（ｂ−３）が得られた。
【００６９】
＜硬化性評価＞
まず、熱硬化性樹脂組成物の硬化性についての評価を、以上の重合例および合成例で得られた化合物を用いて、実施例１〜４および比較例１〜３において行った。
実施例１
前記の合成例１に記載のブロック化シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸（ｂ−１）２６．０部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添物（ａ−２、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコートＹＸ８０００（商品名）、エポキシ当量２０５）１６．３部と均一混合して調製した熱硬化性樹脂組成物をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製ＬＡＢＯ  ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ  ３０Ｃ１５０）にて１７０℃におけるトルク上昇開始時間を測定し、硬化性を評価した。配合割合および結果を表１に示す。
【００７０】
実施例２
ブロック化シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸（ｂ−１）２６．０部に代えて、合成例２で得られたブロック化シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（ｂ−２）２６．１部を使用した以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、得られた硬化物を評価した。配合割合および結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添物（ａ−２）１６．３部に代えて、重合例１で得られたエポキシ基を有する重合体溶液（ａ−１）３６．８部を使用した以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、得られた硬化物を評価した。配合割合および結果を表１に示す。
【００７２】
実施例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添物（ａ−２）の使用量を１６．３部から３．６部に代え、重合例１で得られたエポキシ基を有する重合体溶液（ａ−１）２８．７部を使用した以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、得られた硬化物を評価した。配合割合および結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
ブロック化シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸（ｂ−１）２６．０部に代えて、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ｂ’−４、新日本理化（株）製リカシッドＭＨ７００（商品名））６．７部を使用した以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、得られた硬化物を評価した。配合割合および結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２
ブロック化シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸（ｂ−１）２６．０部に代えて、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ｂ’−４、新日本理化（株）製リカシッドＭＨ７００（商品名））６．７部を使用し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添物（ａ−２）１６．３部に代えて、重合例１で得られたエポキシ基を有する重合体溶液（ａ−１）３７．０部を使用した以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、得られた硬化物を評価した。配合割合および結果を表１に示す。
【００７５】
比較例３
ブロック化シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸（ｂ−１）２６．０部に代えて、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ｂ’−４、新日本理化（株）製リカシッドＭＨ７００（商品名））６．７部を使用し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添物（ａ−２）を３．６部、重合例１で得られたエポキシ基を有する重合体溶液（ａ−１）２８．９部を使用した以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、得られた硬化物を評価した。配合割合および結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2005099404.tif 000011
【００７７】
なお、表１における略号は次のものを示す。
ａ−１：重合例１で得られたエポキシ基を有する重合体、エポキシ当量４６２ｇ／ｅｑ。
ａ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添物「エピコートＹＸ８０００」（商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ。
ｂ−１：合成例１で得られたブロック化シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、溶液の全酸当量３２５．８ｇ／ｅｑ。
ｂ−２：合成例１で得られたブロック化シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、溶液の全酸当量３２６．９ｇ／ｅｑ。
ｂ’−４：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００）「リカシッドＭＨ７００」（商品名）、新日本理化（株）製、全酸当量８４．１ｇ／ｅｑ。
【００７８】
実施例５〜８、比較例４〜７
表２に示すように、各種材料を用いて、実施例５〜８、比較例４〜７の塗工液を下記の調製方法により配合した。これらの試料を用いて評価を行った。
＜塗工液の調製＞
サンプル瓶にテトラフルオロエチレン樹脂被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、表２に示す配合割合に従って、各種材料を加え十分攪拌溶解した後、粘度調整のために希釈溶剤を加えて、攪拌、溶解後、これを濾過して塗工液を得た。
【００７９】
＜塗膜の作成＞
前記塗工液を用いて、良く洗浄したガラス基板にスピンコーティングし、十分に乾燥した後、ホットプレートにて２３０℃で３０分間、最終硬化を行うことによって塗膜を得た。得られた塗膜について塗膜性能試験を行った。配合割合および結果を表２に示す。
【００８０】
表２中の各試験方法は以下の通りである。
＜貯蔵安定性＞
塗工液の初期粘度が０．１〜１０００ｍＰａ・ｓで、かつ当該塗工液を密閉容器中に２０℃で４０日間放置後の粘度が初期粘度の２倍以下である時に良好と判定した。
＜透明性＞
４００〜７００ｎｍの可視領域における透過率が９０％以上の時に良好と判定した。
＜耐光性＞
透明性を判定した試験片を空気中（温度７５℃）にて高圧水銀灯を光源として５０００万ルクスの照度で５００時間光照射し、同様に透明性を判定した。
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に規定される塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）のうち手掻き法で２Ｈ以上の鉛筆硬度を示す時に良好と判定した。
＜耐熱性＞
保護膜を設けたカラーフィルターを２５０℃で１時間放置後の保護膜の膜厚減少が１０％以下で、かつ当該放置前後の色差が１以下の時に良好と判定した。なお、色差はＣＩＥ（国際照明委員会）によって１９７６年に定められたΔＥａｂの色差式によって求めた。実際の測定は、分光測色計（ミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−３５００ｄ）によって行った。
＜耐溶剤性＞
保護膜を設けたカラーフィルターを、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンおよびγ−ブチロラクトンの３種の各々の溶剤に液温４０℃で１時間浸漬した後に保護膜の膜厚を測定して算出される膜厚減少が、いずれの溶剤に浸漬した場合でも１０％以下である時に良好と判定した。
＜耐温純水試験後密着性＞
保護膜を設けたカラーフィルターを８０℃の純水に１時間浸漬後にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に規定される塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）試験法を行った結果が、同法における分類０〜２のときに良好と判定した。
【００８１】
【表２】
2005099404.tif 000012
【００８２】
なお、表２における略号は次のものを示す。
ａ−１：重合例１で得られたエポキシ基を有する重合体、エポキシ当量４６２ｇ／ｅｑ。
ａ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添物「エピコートＹＸ８０００」（商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ。
ｂ−１：合成例１で得られたブロック化シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、溶液の全酸当量３２５．８ｇ／ｅｑ。
ｂ−２：合成例１で得られたブロック化シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、溶液の全酸当量３２６．９ｇ／ｅｑ。
ｂ’−１：シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸（ＣＨＴＡ）、全酸当量７２．１ｇ／ｅｑ。
ｂ’−２：シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（ＣＨＴＡｎ）、全酸当量６６．１ｇ／ｅｑ。
ｂ’−３：合成例３で得られたブロック化トリメリット酸、溶液の全酸当量３２３．７ｇ／ｅｑ。
ｂ’−４：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００）「リカシッドＭＨ７００」（商品名）、新日本理化（株）製、全酸当量８４．１ｇ／ｅｑ。
ＬＣ−１：熱潜在性触媒「ＬＣ−１」（商品名）、日本油脂（株）製
ＰＥＧＭＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００８３】
次に、実施例９、１０の本発明の塗工液、および比較例８の市販塗工液を用いてカラーフィルターの平坦化膜および保護膜への適用評価を行った。
実施例９
実施例５と同様にして、各原料を配合し均一に溶解して熱硬化性樹脂組成物を得た。あらかじめ準備しておいたブラックマトリックス隔壁間にＲＧＢ色素層を形成してあるガラス基板上に、前記の熱硬化性樹脂組成物を３ｃｃ滴下し、９００ｒｐｍでスピンコートし、基板上に均一な塗布膜を形成した。この基板を８０℃のオーブンに入れ５分間プリベークし、２００℃で６０分間熱硬化させて液晶保護膜を得た。形成された保護膜層の平坦性は良好であり、また、この保護膜形成基板上に、液晶駆動用ＩＴＯ電極をスパッタリング装置を用いて、１２０℃でＨ２Ｏ／Ｏ２導入下、約０．１３μｍ厚でスパッタリングしたところ、設計どおりの２０Ω／□の表面抵抗値がむらなく得られた。
【００８４】
実施例１０
実施例５と同様にして、各原料を配合し均一に溶解して熱硬化性樹脂組成物を得た。画素ピッチ５μｍ、受光部幅１．５μｍ、表面段差２μｍの撮像素子の配設されたシリコンウエハー上に最終膜厚１．５μｍとなるよう塗布し、表面温度２００℃のホットプレート上で６分間加熱し、平坦化層を得た。このときの表面平坦性は０．２μｍであった。この平坦化膜状に緑色顔料分散レジストを約１μｍ相当膜厚に塗布し、８０℃のホットプレート上で３分間プリベーク後、所定のパターンフォトマスクを介して５００ｍＪの紫外線を照射した。続いてテトラメチルアンモニウムハイドライド０．１％水溶液にて現像、水洗乾燥後、２００℃のホットプレート上で５分間ポストベークし緑色微細画素を形成した。同様にして赤色および青色微細画素を形成し、カラーフィルターが直付けされた固体撮像素子が得られた。これを顕微鏡により直上から観察したところ、下地の平坦化層上への残渣汚染は認められなかった。更にこの上に上記熱硬化性樹脂組成物を約１μｍ相当膜厚に塗布し、表面温度２００℃のホットプレート上で５分間加熱し保護膜を形成した。このときの表面平坦性は０．０８μｍであった。保護膜の密着性をクロスカット剥離試験によって評価したところ、何れも剥離数０／１００で強固な密着性を確認した。
【００８５】
比較例８
実施例１０で用いた半導体基板と同様の基板上に、平坦化膜用として富士薬品（株）製の樹脂（商品名：ＴＰ−１０）を、保護膜用として富士薬品（株）製の樹脂（商品名：ＴＯＣ−１）を使用した以外は実施例１０と同様に平坦化膜、カラーフィルターおよび保護膜を形成した。このときの平坦化膜の平坦性は０．６３μｍ、保護膜の平坦性は０．２５μｍであった。
【００８６】
上記実施例１０および比較例８の平坦性の試験方法は以下の通りである。
＜平坦性＞
表面の凹凸を表面粗度計（（株）小坂研究所製全自動微細形状測定機Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＥＴ４０００（商品名））により計測した。
【００８７】
実施例１〜４の結果より、１７０℃の加熱下で１．５〜１１分で硬化の開始を示すトルク上昇が見られることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は硬化促進剤を添加しなくても硬化性に優れることがわかる。これに対し、比較例１〜３では、用いたエポキシ樹脂とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の系では、硬化が遅く実用的でないことがわかる。
【００８８】
また、表２の結果より、実施例５〜８の場合は、平坦性、透明性、硬度、耐熱性試験後の残膜率および色差、耐溶剤性試験後の残膜率、耐温純水性試験後の密着性、さらには貯蔵安定性に優れていた。
これに対して、比較例４、５および７は、ブロック化カルボン酸を用いていないため、塗工液の保存安定性が著しく劣っていた。比較例６は、ブロック化カルボン酸が芳香族を含むため、最終的な硬化膜の透明性が劣っていた。
【００８９】
さらに、実施例９においてカラーフィルターの保護膜全般への適用性が、および実施例１０において撮像素子用途のカラーフィルター平坦化膜および保護膜への適用性が極めて優れていることが示されている。実施例１０の場合は、平坦化膜と保護膜２層の合計２．５μｍという薄膜にもかかわらず、カラーフィルター上の最終的な表面平坦性を０．１μｍ以下にすることができた。一方、本発明ではない市販の塗工液を用いた比較例８の場合は表面平坦性が０．２５μｍであり、要求される薄膜化条件での平坦性を得ることができないことがわかる。