(57)【要約】    【課題】マイクロリソグラフィー、特にEUVリソグラフィーにおいて特に有利に利用できるように、熱膨張係数ができる限り一定となる材料を提供する。    【解決手段】  特にTiO2を含む、少なくとも三成分のフッ素ドープケイ酸塩ガラスが開示される。これは、熱膨張係数の傾きが-50℃〜100℃の温度範囲で±2・10-9/K2の範囲である低熱膨張材料として有利に使用できる。この材料はマイクロリソグラフィー、特にEUVリソグラフィーに特に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素をドープされた、-50℃〜100℃の温度範囲で熱膨張係数が最大で±2・10-9/K2変化する、SiO2および少なくとも1種類の付加的ガラス形成剤を含むケイ酸塩ガラス。
【請求項２】
熱膨張係数の傾きdCTE/dTが、-50℃〜100℃の温度範囲で、負である、好ましくは-1.5・10-9/K2＜dCTE/dT＜0の範囲内である、特に約-0.5・10-9/K2である、請求項１に記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項３】
少なくとも1重量%のフッ素、好ましくは少なくとも2重量%のフッ素をドープされた、請求項１または２に記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項４】
TiO2、ZrO2、V2O5、CuOおよびAl2O3からなる群から選択される少なくとも1種類の付加的成分を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項５】
少なくとも付加的成分CuOおよびAl2O3を含む、請求項４に記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項６】
Ge2O3、Al2O3およびB2O3からなる群から選択される少なくとも1種類の付加的成分を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項７】
前記少なくとも1種類の付加的成分の含量が1重量%〜10重量%、好ましくは3重量%〜9重量%である、請求項４〜６のいずれかに記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項８】
三成分ケイ酸塩ガラス、特にSiO2-TiO2-F-系のケイ酸塩ガラスとして構成される、請求項１〜７のいずれかに記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項９】
四成分ケイ酸塩ガラスとして構成される、請求項１〜７のいずれかに記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項１０】
SiO2の含量が少なくとも85重量%、好ましくは少なくとも90重量%である、請求項１〜９のいずれかに記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項１１】
SiO2以外に、少なくとも1種類の付加的ガラス形成剤を少なくとも1重量%含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項１２】
SiO2以外に、付加的ガラス形成剤を最大で10重量%含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項１３】
付加的ガラス形成剤を2重量%〜7重量%含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項１４】
最大で10重量%のTiO2、好ましくは最大で7重量%のTiO2を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項１５】
SiO2以外に、最大で15重量%のF-およびさらなる成分を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項１６】
精密部品および／または光学部品、特に天文分野用、マイクロリソグラフィー用、特にEUVリソグラフィー用のものを製造する材料としての、請求項１〜１５のいずれかに記載のケイ酸塩ガラスの使用。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載のケイ酸塩ガラスを含む光学部品、特にマスク、ミラー、フィルター、レンズ、プリズム。
【請求項１８】
0℃〜50℃の範囲での前記ケイ酸塩ガラスの熱膨張係数の平均の傾きΔCTE/ΔTが、±2・10-9/K2の範囲内、好ましくは±1.5・10-9/K2の範囲内にあり、好ましくは負である、請求項１７に記載の光学部品。
【請求項１９】
0℃〜50℃の全温度範囲で、前記ケイ酸塩ガラスの熱膨張係数の瞬間の傾きdCTE/dTが、±2・10-9/K2の範囲、好ましくは±1.5・10-9/K2の範囲内にあり、好ましくは負である、請求項１７に記載の光学部品。
【請求項２０】
10℃〜30℃の範囲で、前記ケイ酸塩ガラスの熱膨張係数の平均の傾きΔCTE/ΔTが、±2・10-9/K2の範囲、好ましくは±1.5・10-9/K2の範囲内にあり、好ましくは負である、請求項１７に記載の光学部品。
【請求項２１】
10℃〜30℃の全温度範囲で、前記ケイ酸塩ガラスの熱膨張係数の瞬間の傾きdCTE/dTが、±2・10-9/K2の範囲、好ましくは±1.5・10-9/K2の範囲内にあり、好ましくは負である、請求項１７に記載の光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素をドープされたケイ酸塩ガラス、特にケイ酸チタニウムガラスに関し、また最適化された熱膨張特性を有する材料としてのこのようなガラスの利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
低熱膨張性、または超低熱膨張性を有する材料は、多くの技術分野で主要な役割を果たす。例えば、このような材料は、基板としてまたは精密光学部品の構造部品として利用され得る。低熱膨張性で知られているものには、例えば、0℃〜50℃の範囲での熱膨張係数(CTE)が約500・10-9/K(ppb/K)のシリカガラスがある。
シリカガラスの平均および瞬間の熱膨張係数CTEは、通常の多成分ガラスと比べて比較的小さいが、瞬間の熱膨張係数CTEはそれでもなお相当温度に依存している。例えば、-50℃での瞬間のCTEは約300ppb/Kであるが、+100℃では約600ppb/Kである。
【０００３】
シリカガラスベースの二成分ケイ酸塩ガラスは熱膨張が部分的にさらに小さい。下記特許文献１から、ZrO2をドープし、熱膨張係数CTEがシリカガラスのCTEの約10分の1であると予想される二成分ケイ酸塩ガラスが公知である。NZTE（熱膨張がゼロに近い）材料として公知のチタニウムドープケイ酸塩ガラスは、熱膨張係数が＜＜100ppb/Kであることが知られており（下記特許文献２、下記特許文献３および下記非特許文献１参照)、長く販売されている。この材料も熱膨張係数の大きな温度依存性を示す。例えば、0〜50℃の温度範囲で、CTE(T)曲線の傾きは約1〜2ppb/K2である。
【０００４】
下記特許文献４から、Cu2O-CuO-ZnO-Al2O3-SiO2系の銅亜鉛アルミニウムケイ酸塩ガラスが、最大15・10-7/Kの低い熱膨張係数を有することが知られている。
多くの適用例では上述の熱膨張係数の温度依存性は有害ではないが、特に最新のテクノロジーに関して不都合をもたらす。例えば、マイクロリソグラフィー、特にEUVリソグラフィーでは、熱膨張係数が正確に指定されているうえ、その絶対値は別として、温度依存性もまた重要であるが、これは熱的効果のシミュレーションおよび補正を困難にし、さらには不可能にするからである。
【特許文献１】特開昭64-33030号公報
【特許文献２】米国特許第2,326,059号明細書
【特許文献３】国際公開 02/088035号パンフレット
【特許文献４】米国特許第3,498,876号明細書
【非特許文献１】P. C. Schultz, H. T. Smyth: "Ultra-Low-Expansion Glasses and Their Structure in the SiO2-TiO2 System" in R. W. Douglas, B. Ellis (editor), Amorphous Materials, p. 453-461, Wiley, London, 1972
【非特許文献２】I. M. Rabinovich, "On the Structural Role of Fluorine in Silicate Glasses", Phys. Chem. Glasses 24 (1983), p. 54-56
【非特許文献３】C. M. Smith, L. A. Moore; "Fused Silica for 157 nm Transmittance", Proc. SPIE-INT. Soc. Opt. Eng. 3676 (1999), p. 834-841
【非特許文献４】K. Rau et al.,; "Characteristics of Fluorine Doped Glasses", Topical Meet. Optical Fiber Transmission II. Williamsburg (1977)
【非特許文献５】H. Takahashi et al.; "Characteristics of Fluorine-Doped Silica Glass", Technical Digest: European Conference on Optical Communication (1986), p. 3-6
【非特許文献６】Scholze, Horst, "Glas - Natur, Strucktur und Eigenschaeften, Springer Verlag, 3rd edition
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、マイクロリソグラフィー、特にEUVリソグラフィーにおいて特に有利に利用できるように、熱膨張係数ができる限り一定となる材料を提供すること、またはそのような材料の新規な使用を各々開示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本目的は、-50℃〜100℃の温度範囲で、熱膨張係数CTEが最大で±2・10-9/K2の間で変化し、従ってその傾きが2・10-9/K2〜-2・10-9/K2、好ましくは1.5・10-9/K2〜-1.5・10-9/K2、より好ましくは1・10-9/K2〜-1・10-9/K2である、フッ素をドープされた少なくとも三成分のケイ酸塩ガラス、特にフッ素ドープケイ酸チタニウムガラスによって達成される。
例えばチタニウムドープケイ酸塩ガラスの平均CTEは、目的の温度範囲で著しく低いというわけではないが、驚くことにCTEの温度依存性は著しく小さい。
【０００７】
従来技術では、フッ素を（2重量%の範囲で）添加することにより、シリカガラスの室温に近い温度範囲での熱膨張係数が減少することが数回報告されている(上記非特許文献２、 上記非特許文献３、上記非特許文献４、 上記非特許文献５を参照)。特に、熱膨張が低下すると、完全に回避することのできない温度変化によって生じる画像不良リスクが低下するので、その効果は157nmリソグラフィーのフォトマスクの基板材料としてフッ素ドープシリカガラスの使用に有利であると指摘されてきた。
【０００８】
その反面、フッ素の添加は、通例、ガラスのネットワーク組織をルーズにし、従ってCTEの増加をもたらすことが知られている(上記非特許文献６)。
このように、当業者には、現在まで二成分フッ素ドープケイ酸塩ガラスだけが知られており、熱膨張係数の絶対的な減少だけが考慮され、CTEが一定であることは役割を果たさないと考えられていたので、その熱膨張が-50℃〜100℃の温度範囲ではごく小さな変化しか示さない、少なくとも三成分のフッ素ドープシリカガラスを材料として利用することは、自明ではなかった。
【０００９】
しかし、例えばEUVリソグラフィーでの、適用温度範囲でのCTEが一定であることは優勢な役割を果たす。
本発明に記載のガラス、例えばフッ素およびチタニウムをドープされた三成分シリカガラスを用いると、特に、注目される-50℃〜100℃の温度範囲では、熱膨張係数の相当に高い安定性を達成することができる。同時に、平均の熱膨張係数CTEも＜＜100・10-9/K、特に＜10・10-9/K、および一実施形態によれば＜1・10-9/Kとなる。
【００１０】
熱膨張係数の一定性の測度として、CTE(T)曲線の平均または瞬間の傾きを使用することができる。
従って、このようなケイ酸塩ガラスは、EUVリソグラフィーにおいて有利に使用できる。
本発明の有利な発展形態によれば、-50℃〜100℃の温度範囲での熱膨張係数の傾きdCTE/dTは負であり、好ましくは-1.5・10-9/K2＜dCTE/dT＜0および、特に約-0.5・10-9/K2である。
【００１１】
このように、シリカガラス、例えばチタニウムをドープされた、TiO2含量が6.8重量%であるシリカガラスの熱膨張係数の傾きは、フッ素含量を変えることによって、-1.5ppb/K2（フッ素含量:約3重量%）〜1.5ppb/K2（フッ素含量:0）の間の特定の目標値に調整できる。本発明に記載のケイ酸塩ガラスの主な適用は約-50℃〜100℃、特に0℃〜50℃の温度範囲内であり、10℃〜30℃の範囲が特に注目される。本明細書では、フッ素ドープSiO2-TiO2ガラスの熱膨張係数（平均熱膨張係数）CTEの絶対値は、TiO2含量（0＜TiO2含量＜10重量%）にもよるが、＜600・10-9/Kである。
【００１２】
フッ素のドープは少なくとも1重量%が好ましく、少なくとも2重量%のフッ素が好ましい。好ましくは5重量%のフッ素まで拡大することのできるこの範囲であれば、熱膨張係数の所望の一定性は目標の温度範囲内で達成される。
本発明に従ってフッ素ドープされ、その上にドーパント（添加物）がドープされ得るケイ酸塩ガラスは、火炎加水分解（フレームハイドロリシス）法（煤堆積法）、プラズマ法またはゾルゲル法（例えば火炎加水分解については上記特許文献２参照）による公知の方法で調製できる。
【００１３】
付加的成分は、ガラス形成剤としてふるまうさらなるドーパントとして添加するのが好ましい。TiO2以外に、ZrO2、V2O5、CuO、Al2O3、Ge2O3、および/またはB2O3を含めてよい。本明細書では、CuOはAl2O3と組み合わせて添加するのが好ましい。
SiO2は、少なくとも85重量%、好ましくは少なくとも90重量%で存在するのが好ましい。
その他のガラス形成剤は少なくとも1重量%、最大で10重量%まで存在してもよく、なかでも2〜7重量%が好ましい。TiO2を加える場合、最大で10重量%まで添加してもよく、7重量%までが好ましい。
【００１４】
フッ素およびさらなるドーパントの添加量の合計は最大で15重量%が好ましい。
T1からT2までの温度範囲での平均のCTEは、
【００１５】
【数１】
2005179180.tif 000002
【００１６】
のように定義される（式中、l1、l2は各々の温度での験体の長さである）。シリカガラスに関しては、-50℃〜0℃の範囲での平均CTEは約400ppb/Kとなり、0℃〜50℃の範囲での平均CTEは約500ppb/Kとなり、500℃〜100℃の範囲での平均CTEは約550ppb/Kとなる。温度依存性の一つの指標として、CTE(T)曲線の任意の点での傾きまたは温度区間中の平均の傾きを用いる:
【００１７】
【数２】
2005179180.tif 000003
【００１８】
またはCTEの温度に関する１次微分を利用することができる:dCTE/dT。
従って、例えば-50℃〜+100℃または0℃〜50℃または10℃〜30℃の所定の温度区間での熱膨張係数の傾きdCTE/dTが例えば1ppb/K2〜-1ppb/K2の間であるという条件は、瞬間の傾きが全温度範囲にわたり所定の範囲内であるというように理解される。dCTE/dTに関するもう一つの好ましい範囲は、前述の温度範囲で最小値-1.5ppb/K2から最大値0ppb/K2までの区間である。
【００１９】
あるいは、注目される各温度範囲にわたって唯一平均として合致するはずである平均の傾きΔCTE / ΔTが使用できる。
フッ素ドープした少なくとも三成分のシリカガラスによって、瞬間の熱膨張係数の高い一定性が達成される。この場合dCTE/dTは0.5ppb/K2よりも小さいことが好ましく、負であるのが好ましい。
【外国語明細書】
2005179180.tif 000004
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