(57)【要約】【課題】柔軟性、透明性に優れ、更には成型後も表面のべとつきのない生分解性の優れたポリ乳酸系樹脂組成物およびその成型加工品を得ること。【解決手段】一般式（Ｉ）で示される化合物を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物およびその成型加工品。Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２）ｎ−（ＣＯ）Ｒ３          （Ｉ）（Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基を、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示す。ｎは１〜２５の整数である。Ｒ３は炭素数７〜２１の飽和または不飽和脂肪酸残基を示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される化合物を、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【化１】
2005002301.tif 000007
（Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基を、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示す。ｎは１〜２５の整数である。Ｒ３は炭素数７〜２１の飽和または不飽和脂肪酸残基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフイルム。
【請求項３】
請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなるシート。
【請求項４】
請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなる成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びその成型品に関する。更に詳しくは柔軟性、透明性、安全性に優れ、更には使用後廃棄する場合地中にて速やかに分解して残留物を生じないポリ乳酸系樹脂組成物およびその成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、プラスチック樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、軟質ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂がフイルム、シート等に加工され包装袋、ごみ袋等に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は、使用後一部の製品がリサイクルされるだけでほとんどの製品が、廃棄されている。このためゴミとして排出されるプラスチック樹脂は、多量となりその処分が問題となっている。従来のプラスチック類は、自然環境下では、殆ど分解されず、また埋設処理しても半永久的に地中に残留する。また焼却処理を行う場合は、貴重な化石資源の消費となり、好ましくない。
【０００３】
これに対し、植物を原料とした生分解性を有する熱可塑性樹脂として、ポリ乳酸および乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステル等が、開発されている。
【０００４】
これらの生分解性を有するポリマーは、土中や海水中に置かれた場合、好気的な条件においても嫌気的な条件においても多少の違いはあるものの最終的には、水と炭酸ガスそして多少のバイオマスへと分解される。特にポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量かつ安価に製造されるようになってきたことや、また同時生成されるＤ−乳酸を分解する細菌も見出されるなど原料としてＬ−乳酸を精製して使用することのみでなくＬ／Ｄ−乳酸そのままを原料として使用する動きもあり、ますます大量に安価に供給できつつある。そして樹脂の透明性、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性等、優れた特性を有することにより、その利用の拡大が期待されている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は剛性が高く、柔軟性や加工性を必要とするフィルムや包装材料また成型品材料としての適性に欠ける。
【０００６】
そのため一般に、樹脂を軟質化する必要があり各種の方法が考えられる。その方法として、▲１▼軟質ポリマーのブレンド、▲２▼コポリマー化、▲３▼可塑剤の添加等が考えられる。しかし▲１▼の方法では使用する樹脂は柔軟性を有する生分解樹脂に限られる。このような樹脂としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート等が挙げられる。すでに特許文献１、特許文献２に開示されているが、この方法では、これらの使用する樹脂の物性の軟化性にポリ乳酸系樹脂の軟化度が制限される。
【０００７】
また▲２▼の方法においては、特許文献３、特許文献４に開示されているがポリ乳酸系樹脂の製造工程から変更しなければならず、ホモポリマーより製造する場合に比べ、樹脂物性の相違およびコスト的に不利な面は、避けられない。
【０００８】
また、▲３▼の方法についても、特許文献５、特許文献６、特許文献７に開示されているが、いずれもブリード性や柔軟性に一長一短あり現実に使用するには、問題が多い。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献２】特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献３】特開２００２−１９３３４３公報
【特許文献４】ＷＯ９９／４５０６７
【特許文献５】特開２００２−８０７０３公報
【特許文献６】特開２００２−８８１７３公報
【特許文献７】特開２００２−３４８４５１公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決しポリ乳酸系樹脂との相溶性に優れ、成型品の透明性を保持し、ブリードやべとつきの問題のない、柔軟で強靭な成型品が得られるポリ乳酸系樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸系樹脂について鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂に対し、相溶性の良好な特定の化合物を用いることにより、透明性を損なうことなく、十分な可塑化効果を付与し、しかも安全性に優れた上記課題を満足するポリ乳酸系樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化２】
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２）ｎ−（ＣＯ）Ｒ３    （Ｉ）
（Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基を、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示す。ｎは１〜２５の整数である。Ｒ３は炭素数７〜２１の飽和または不飽和脂肪酸残基を示す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においてポリ乳酸系樹脂には、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、またこれらと他のポリマーとのブレンドポリマーをも含む。
【００１４】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマーまたはラクチドと、共重合可能な他の成分とで共重合されたもので、このような他の成分としては、２個以上のエステル結合する官能基を持つものが挙げられる。
【００１５】
上記ポリ乳酸系樹脂においてブレンドできる他のポリマーとしては、２個以上のエステル結合を持つ各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１６】
ポリ乳酸は、従来公知の方法で合成することが出来る。すなわち特開昭５９−９６１２３号公報、特開平７−３３８６１号公報、高分子討論会予稿集４４巻ページ３１９８−３１９９に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、または乳酸環状ニ量体ラクチドの開環重合によって合成することが出来る。開環重合では、より高分子量のものを得ることが出来る。
【００１７】
本発明に係わる組成物は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を含む。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）においてＲ１はアルキル基を、Ｒ２はアルキレンオキシ基を、Ｒ３は飽和または不飽和脂肪酸残基を示す。
【００１９】
Ｒ１のアルキル基としてはたとえば、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基として具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシメチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００２０】
これらのうちメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基が、安定性、相溶性の面から好ましい。特にポリ乳酸系樹脂組成物の柔軟性、透明性の点においては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）においてＲ２はアルキレンオキシ基を表す。
【００２２】
ポリアルキレンオキシ基を導入するために使用するアルキレンオキサイドとしては、例えば炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましい。より具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの併用、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドの併用、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイドの併用でも良い。
【００２３】
またアルキレンオキサイドについては、ポリ乳酸樹脂組成物においては、柔軟性、透明性を発現させる場合は、エチレンオキサイドが特に好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）においてＲ３は、飽和または不飽和脂肪酸残基を示す
【００２５】
飽和または不飽和脂肪酸残基としては、炭素数７〜２１の置換または無置換の飽和または不飽和脂肪酸残基が好ましい。具体的には、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、イコサン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等の残基が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、ポリ乳酸系樹脂組成物からなるフイルムに使用される場合は、飽和または不飽和脂肪酸残基としては、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等の残基が好ましく、良好な透明性と柔軟性等が得られる。
【００２７】
これら一般式（Ｉ）で示される化合物は、Ｒ１で表されるアルキル基を有するアルコールに公知の方法で各種のアルキレンオキサイドの適当なモル数を付加して合成し、更にＲ３で表される各種アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸とを、これもまた公知の方法で、脱水縮合するなどして容易に合成することが出来る。
ここで未反応のアルキレンオキサイド付加物や脂肪酸などが残留しても差し支えないが少ないほうが良い。具体的には、酸価と水酸基価との合計が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である事が望ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で示される化合物のアルキレンオキサイドの付加量は、１モル〜２５モルが良好な柔軟性と可塑性を付与し、２５モルを超えて付加するとポリ乳酸系樹脂組成物は表面にブリード現象が見られ物性的にべとつきが感じられる。この現象は、製品性能をいちじるしく阻害する。フィルムやシートについては好ましいアルキレンオキサイドの付加量は７モル〜１８モルの場合が、透明性、可塑性において特に好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンオキシアルキルエーテルと前記に示した、アルキル基やアルケニル基を有する脂肪酸とのエステル化物は、単独または併用して用いられるが、その合計量はポリ乳酸系樹脂の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜８０重量部であり、特にフィルムシートとして使用する場合は、１０〜５０重量部である。
【００３０】
本発明の組成物においては、本発明の成形品、フィルム、シート等を製造するに際して、通常必要とされる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤等の各種添加剤を必要に応じて併用することも出来る。
【００３１】
本発明のポリアルキレンオキシアルキルエーテルの脂肪酸エステルや、上記添加剤を配合する方法は特に制限されるものではなく、従来の公知の方法によって行うことが出来る。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、一軸あるいはニ軸押出機等を用いて混合混練すればよい。
【００３２】
成形品の機械的強度は、成形品の使用目的によっても異なるが、一般的に引張強度は１５〜５０ＭＰａ、破断伸びは１０〜３００％が好ましい。本発明のポリアルキレンオキシアルキルエーテルの脂肪酸エステルを加えることにより、弾性率の低下と破断伸びの増加が起こるが、それに伴う強度低下で成形品が破損しやすくなる。したがって、成形品の場合使用するに際し、ある程度の強度が必要である。
【００３３】
本発明のポリ乳酸系樹脂に配合される前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、樹脂組成物に十分な柔軟性を与えると共に、十分な柔軟性を与えうる量を配合しても樹脂の透明性を損なうことなく、また表面への滲み出しの問題もない。また成形品についても、成形品としての強度を保持するに必要な程度の添加量を配合する場合には、必要な強度を保持し、成形品の透明性の低下や滲み出しの問題もない。
【００３４】
本発明の成形品、フィルム、シートは、それぞれ本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて、通常の方法により製造することが出来る。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【００３６】
（樹脂組成物の評価方法）
引張破断強度と引張破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に、曲げ弾性率はＪＩＳＫ７１７１に従い測定した。
【００３７】
（合成例（ａ））
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、攪拌機、温度計を備えたフラスコにラウリン酸２１０ｇ（１．０５ｍｏｌ）と前記のポリアルキレンオキシアルキルエーテルとしてメトキシＰＥＧ４００（東邦化学工業（株）品）を４００ｇ（１．００ｍｏｌ）およびＫＯＨ３．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加え、常圧下２００℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後、８０℃まで冷却し燐酸中和を行い、その後濾過助剤ロカヘルプ４１０９（三井金属鉱業社品）を用い、濾過して触媒を除去した。メトキシＰＥＧ４００ラウリン酸エステル５８０ｇを得た。
【００３８】
【化３】
ＣＨ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８−（ＣＯ）−Ｃ１１Ｈ２３（ａ）
【００３９】
（合成例（ｂ））
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、攪拌機、温度計を備えたフラスコにラウリン酸２１０ｇ（１．０５ｍｏｌ）とポリアルキレンオキシアルキルエーテルとしてメトキシＰＥＧ６００（東邦化学工業（株）試作品）を６００ｇ（１．００ｍｏｌ）およびＫＯＨ４．８６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加え、常圧下２００℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後、８０℃まで冷却し燐酸中和を行い、その後濾過助剤ロカヘルプ４１０９（三井金属鉱業社品）を用い、濾過して触媒を除去した。メトキシＰＥＧ６００ラウリン酸エステル７６８ｇを得た。
【００４０】
【化４】
ＣＨ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１３−（ＣＯ）−Ｃ１１Ｈ２３（ｂ）
【００４１】
（合成例（ｃ））
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、攪拌機、温度計を備えたフラスコにイソステアリン酸３０５．３ｇ（１．０５ｍｏｌ）とメトキシＰＥＧ４００（東邦化学工業（株）品）を４００ｇ（１．００ｍｏｌ）およびＫＯＨ４．２３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を加え、常圧下２００℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後、８０℃まで冷却し燐酸中和を行い、その後濾過助剤ロカヘルプ４１０９（三井金属鉱業社品）を用い、濾過して触媒を除去した。メトキシＰＥＧ４００イソステアリン酸エステル６５３ｇを得た。
【００４２】
【化５】
2005002301.tif 000002
【００４３】
（合成例（ｄ））
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、攪拌機、温度計を備えたフラスコにイソステアリン酸３０５．３ｇ（１．０５ｍｏｌ）とポリアルキレンオキシアルキルエーテルとしてメトキシＰＥＧ６００（東邦化学工業（株）試作品）を６００ｇ（１．００ｍｏｌ）およびＫＯＨ５．４３ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を加え、常圧下２００℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後、８０℃まで冷却し燐酸中和を行い、その後濾過助剤ロカヘルプ４１０９（三井金属鉱業社品）を用い、濾過して触媒を除去した。メトキシＰＥＧ６００イソステアリン酸エステル８５３ｇを得た。
【００４４】
【化６】
2005002301.tif 000003
【００４５】
（合成例（ｅ））
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、攪拌機、温度計を備えたフラスコにステアリン酸３０５．ｇ（１．０５ｍｏｌ）とポリアルキレンオキシアルキルエーテルとしてエトキシＰＥＧ８００（東邦化学工業（株）試作品）を８００ｇ（１．００ｍｏｌ）およびＫＯＨ５．４３ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を加え、常圧下２００℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後、８０℃まで冷却し燐酸中和を行い、その後濾過助剤ロカヘルプ４１０９（三井金属鉱業社品）を用い、濾過して触媒を除去した。エトキシＰＥＧ８００ステアリン酸エステル１０７０ｇを得た。
【００４６】
【化７】
Ｃ２Ｈ５−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１７−（ＣＯ）−Ｃ１７Ｈ３５（ｅ）
【００４７】
（合成例（ｆ））
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、攪拌機、温度計を備えたフラスコにベヘニン酸３５７ｇ（１．０５ｍｏｌ）と前記の合成のメトキシＰＰＧ８００を８００ｇ（１．００ｍｏｌ）およびＫＯＨ６．９４ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加え、常圧下２００℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後、８０℃まで冷却し燐酸中和を行い、その後濾過助剤ロカヘルプ４１０９（三井金属鉱業社品）を用い、濾過して触媒を除去した。メトキシＰＰＧ８００ベヘニン酸エステル１１００ｇを得た。
【００４８】
【化８】
ＣＨ３−Ｏ−（Ｃ３Ｈ７Ｏ）１３−（ＣＯ）−Ｃ２１Ｈ４３（ｆ）
【００４９】
（合成例（ｇ））
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、攪拌機、温度計を備えたフラスコにステアリン酸３００．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）とポリアルキレンオキシアルキルエーテルとしてメトキシＰＥＧ１０００（東邦化学工業（株）試作品）を１０００ｇ（１．００ｍｏｌ）およびＫＯＨ７．８４ｇ（０．１３９ｍｏｌ）を加え、常圧下２００℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後、８０℃まで冷却し燐酸中和を行い、その後濾過助剤ロカヘルプ４１０９（三井金属鉱業社品）を用い、濾過して触媒を除去した。メトキシＰＥＧ１０００ステアリン酸エステル１２４８ｇを得た。
【００５０】
【化９】
ＣＨ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１７−（ＣＯ）−Ｃ１７Ｈ３５  （ｇ）
【００５１】
合成例（ａ）〜（ｇ）までの物性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005002301.tif 000004
【００５３】
実施例１〜１４
ポリ乳酸と合成例（ａ）〜（ｇ）のポリエチレンオキシアルキルエーテルの脂肪酸エステルを、表２に示す配合割合で混合し、二軸押出機（東洋精機製ラボプラストミルＭＥ−５０）シリンダー温度１６０℃〜２２０℃の条件で混合混練し、本発明の樹脂組成物を製造し、これをペレット化した。このペレットを４０℃で１２時間減圧乾燥し、混練機（東洋精機（株）製ラボプラストミル４Ｃ１５０−０１）を用い２００℃で５分間混練を行い、プレス成形機を用い２ｍｍ厚の試験片を作成し、本発明の成形品とした。引張試験および曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００５４】
比較例１
実施例１〜１４で用いたものと同じポリ乳酸を４０℃で１２時間減圧乾燥した後、混練機を用い２００℃で５分間混練し、プレス成形機で２ｍｍ厚の試験片を、作製し、引張試験および曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。結果は表３に記す。
【００５５】
比較例２〜３
実施例１〜１４で用いたものと同じポリ乳酸樹脂と各可塑剤とを表３に示す割合で混合し、二軸押出機（東洋精機製ラボプラストミルＭＥ−５０）シリンダー温度１６０℃〜２２０℃の条件で混合混練し、本発明の樹脂組成物を製造し、これをペレット化した。このペレットを４０℃で１２時間減圧乾燥し、混練機（東洋精機（株）製ラボプラストミル４Ｃ１５０−０１）を用い２００℃で５分間混練を行い、プレス成形機を用い２ｍｍ厚の試験片を作成し、本発明の成形品とした。引張試験および曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００５６】
【表２】
2005002301.tif 000005
【００５７】
【表３】
2005002301.tif 000006
【００５８】
比較例１は、ポリ乳酸樹脂のみの物性で、破断伸度は小さく、曲げ弾性率は大きく柔軟性が有るとは言えない。比較例２と３では、柔軟性は認められるが、経時において可塑剤がブリードし表面にベトつき感があり、外観が悪い。実施例では、ポリ乳酸樹脂のみに比べ引っ張り破断伸度が大きく改善され、曲げ弾性率も低下し、柔軟性が大幅に改良されたことが分かった。また、実施例の中でも（ａ）および（ｂ）を添加した樹脂が引張破断伸度が大きく、曲げ弾性率が小さいことから柔軟性が大幅に向上しているということができ、また経時の外観でも透明性良好で可塑剤のブリードアウトもなく良好であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明に係わるポリ乳酸系樹脂組成物は、柔軟性を付与した組成物であり、更にインジェクション成型、インフレーション成形、Ｔダイ成型に適した組成物である。従来品に比べ透明性を保ち、ブリードアウトもなく良好な柔軟性を付与する。