(57)【要約】【課題】  合成樹脂フィルムの製造方法に関し、詳しくはエンドレスベルト、ドラム等の支持体上の非流動化した薄膜状樹脂を剥離する際に、合成樹脂フィルムの特性に何ら影響を与えることなく、薄膜状形成物に亀裂を発生せずに安定的に合成樹脂フィルムを製造する方法に関する。【解決手段】  合成樹脂フィルムを製造する際の支持体表面の１部分の剥離強度を低下させる処理を施すことにより、上記課題を解決した合成樹脂フィルムを製造する方法を提供する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動性樹脂組成物を、支持体上でほぼ一定幅の薄膜状に連続的に形成した後、非流動化した薄膜状形成物を支持体より剥離する合成樹脂フィルムの製造工程において、非流動化した薄膜状形成物と支持体との剥離強度を低下させる処理を、膜状形成物の端部が位置する支持体上の部分に施すことを特徴とする合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記非流動化した薄膜状形成物と支持体との剥離強度を低下させる処理が、膜状形成物の端部が位置する支持体上の部分に、粘着樹脂テープを支持体上に貼り付ける処理であることを特徴とする請求項１に記載する合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記非流動化した薄膜状形成物と支持体との剥離強度を低下させる処理が、膜状形成物の端部が位置する支持体上の部分に、表面処理剤を支持体表面に塗布する処理であることを特徴とする請求項１に記載する合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記非流動化した薄膜状形成物と支持体との剥離強度を低下させる処理が、膜状形成物の端部が位置する支持体上の部分に、硬化性液状樹脂組成物を支持体表面に塗布した後硬化させる処理であることを特徴とする請求項１に記載する合成樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記流動性樹脂組成物が、酸二無水物化合物とジアミン化合物とからなるポリアミド酸を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載する合成樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂フィルムの製造方法に関し、詳しくはエンドレスベルト又はドラム等の支持体上に非流動化した薄膜状樹脂を剥離する際に、安定的かつ経済的な合成樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂フィルムは、スリットダイまたは塗布器にてエンドレスベルト又はドラム等の支持体上にその原料となる流動性樹脂組成物を平滑な薄膜状に連続的に押し出しまたは塗布した後、乾燥、加熱あるいは冷却によって非流動化させた薄膜状形成物を薄膜状形成物にテンションを加えることにより支持体上から引き剥がし、引き続き必要に応じて加熱・延伸等の処理を施すことにより製造される。
【０００３】
上記製造方法において、非流動化させた薄膜状形成物を支持体より引き剥がす際には、両者間の剥離強度に応じた適切な大きさのテンションを薄膜状形成物に加える必要がある。すなわち、剥離強度よりも大きく、かつ薄膜状形成物に亀裂が入らない程度に小さいテンションを薄膜状形成物に加える必要がある。適切なテンションを加えることにより支持体より連続的に薄膜状形成物を剥離することができ、合成樹脂フィルムの連続製造が可能となる。
【０００４】
しかしながら、薄膜状形成物の引き裂き強度等の機械的特性が剥離に必要なテンションに耐えるのに充分な強度を有していない場合、薄膜状形成物端部の微細な欠陥を発端として、端部より亀裂が生じ、その亀裂が成長することにより薄膜状形成物が破断してしまい、連続的に製造できない事態が生じる。ここでいう「微細な欠陥」とは、例えば、薄膜状形成物の端部に位置するゴミ欠陥、気泡の発生、厚みムラ、直線になっていない端面（ギザギザした端面）等が挙げられる。
【０００５】
そこで、端部からの亀裂により破断が生じて連続的に製造できないという上述のような事態を避けるための手段として、いくつかの手段が考えられる。たとえば、エンドレスベルト又はドラム等の支持体表面全体に、支持体上に非流動化した薄膜状形成物との剥離強度を低下させる処理を施す手段がある。また、原料となる流動性樹脂組成物中に剥離強度を低下させる添加剤を用いる方法も開示されている。また、薄膜状形成物の端部に生じる微細な欠陥を発生させない方法なども考えられる。さらに、薄膜状形成物の引き裂き強度を上げることにより、微細な欠陥が生じても亀裂が生じない方法が考えられる。
【０００６】
しかしながら、例えば、エンドレスベルト又はドラム等の支持体表面全体に、支持体上に非流動化した薄膜状形成物との剥離強度を低下させる処理を施す手段においては、製品として得られる合成樹脂フィルムの用途によっては使用することができないという問題があった。
【０００７】
これは、エンドレスベルト又はドラム等の支持体を用いて製造した合成樹脂フィルム表面の平滑性を高度に保持する必要性から、エンドレスベルト・ドラム等の支持体は、通常、ステンレス等の材料表面に鏡面処理加工を施し高度な平滑性を持たせている。従って、この鏡面上に上記非流動化した薄膜状樹脂との剥離強度を低下させる処理を施した場合は、処理していない場合に比較して、鏡面の平滑性が低下し、製品であるフィルム表面の平滑性が失われるためである。
【０００８】
また、原料となる流動性樹脂組成物中に剥離強度を低下させる添加剤を用いる方法では、剥離強度が低下し連続的に製造はできても、製品として得られる合成樹脂フィルムの特性に大きく影響し、必要な特性を得ることができない場合があった。
【０００９】
また、薄膜状形成物の端部に生じる微細な欠陥を発生させない方法では、連続的に運転する装置においてはある一定の頻度で微細な欠陥は発生してしまい、微細な欠陥を発生させないことは実現困難であった。
【００１０】
さらに、薄膜状形成物の引き裂き強度を上げることにより、微細な欠陥が生じても亀裂が生じない方法では、薄膜状形成物の引き裂き強度を上げるための手段として、エンドレスベルトやドラム等の支持体の温度、滞留時間等の条件の変更が考えられるが、この場合、製品として得られる合成樹脂フィルムの特性が大きく影響される場合があり、手段として不都合があった。
【００１１】
以上、端部よりの亀裂により破断が生じ連続的に製造できない事態を回避するための手段としていくつかの例を挙げたが、いずれも製造された合成樹脂に欠陥や特性不良が生じたり、実現困難である場合等、回避の手段として不適当であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明者らは、上記従来の問題を解決し、薄膜状形成物の破断を生じさせることなく、安定的に合成樹脂フィルムを製造でき、かつ得られる合成樹脂フィルムの表面平滑性や諸特性に影響を与えない方法に関し、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったのである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明にかかる合成樹脂フィルムの製造方法の要旨とするところは、流動性樹脂組成物を、支持体上で一定幅の薄膜状に連続的に形成した後、非流動化した薄膜状形成物を支持体より剥離する合成樹脂フィルムの製造工程において、非流動化した薄膜状形成物と支持体との剥離強度を低下させる処理を、膜状形成物の端部が位置する支持体上の部分に施すことにある。
【００１４】
また、前記非流動化した薄膜状形成物と支持体との剥離強度を低下させる処理が、膜状形成物の端部が位置する支持体上の部分に、粘着樹脂テープを支持体上に貼り付ける処理であることにある。
【００１５】
さらに、前記非流動化した薄膜状形成物と支持体との剥離強度を低下させる処理が、膜状形成物の端部が位置する支持体上の部分に、表面処理剤を支持体表面に塗布する処理であることにある。
【００１６】
また、前記非流動化した薄膜状形成物と支持体との剥離強度を低下させる処理が、膜状形成物の端部が位置する支持体上の部分に、硬化性液状樹脂組成物を支持体表面に塗布した後硬化させる処理であることにある。
【００１７】
また、前記流動性樹脂組成物が、酸二無水物化合物とジアミン化合物とからなるポリアミド酸を含有することにある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかる合成樹脂フィルムの製造方法は、合成樹脂フィルムを製造する際の支持体表面の一部分の剥離強度を低下させる処理を施すことを特徴とし、簡易な方法であり、新たな設備導入をすることなく安価に実施できる。また、本発明の合成樹脂フィルムの製造方法により、得られる合成樹脂フィルムの特性にはなんら影響を与えることなく、薄膜状形成物に亀裂を発生させることなく安定的に合成樹脂フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明にかかる合成樹脂フィルムの製造方法の実施の形態の１例について説明する。
【００２０】
本発明に適用できる流動性樹脂組成物を以下に列挙するが、本発明は記載内容に限定されるものではない。例えば、ポリエステル系、ポリイミド系、ポリアミド酸系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリケトン系、ポリスルフォン系、ポリサルファ系、ポリオレフィン系等を含む樹脂組成物を本発明に適用することができ、またこれらの共重合体やブレンド体も適用される。
【００２１】
また、流動性樹脂組成物が酸二無水物化合物とジアミン化合物とからなるポリアミド酸系の場合、熱を加えながらイミド化反応及び乾燥を行なうことにより、非流動化した薄膜状形成物を得るものであり、支持体との剥離強度が強く、特に本発明にかかる合成樹脂フィルムの製造方法の適用が好ましい。
【００２２】
ここで、ポリアミド酸の材料として使用される、酸二無水物化合物及びジアミン化合物は、特に限定されないが、例えば、酸二無水物化合物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン二無水物、オキシジフタル酸無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、ジアミン化合物としては、たとえば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2'-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、4,4'-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。
【００２３】
上述した樹脂組成物は、溶媒に溶解した状態で用いても、または、可能であれば溶融した状態で用いてもよい。
【００２４】
本発明においては、スリットダイまたは塗布器にてエンドレスベルト又はドラム等の支持体上に上記流動性樹脂組成物を平滑な薄膜状に一定幅で連続的に形成する。ここで、支持体上に形成する薄膜の厚さは限定されない。また、スリットダイ、塗布器、エンドレスベルト又はドラムは工業的に一般に使われているものを示す。
【００２５】
本発明にかかる合成樹脂フィルムの製造方法は、製造に必要なエンドレスベルト又はドラム等の支持体上に、処理位置を規定し非流動化した薄膜状形成物との剥離強度を低下させる処理を施すことを要旨とする。
【００２６】
ここで、本発明において「処理位置」とは、以下に示す処理を行なうエンドレスベルト又はドラム等の支持体表面上の位置をいう。処理は支持体上の膜状形成物の端部が位置する部分に行ない、２箇所ある膜状形成物の端面は必ず処理された支持体上にあることを必須とする。端面が処理された支持体上にない場合、即ち端面が直接未処理の支持体にある場合は、端部の微細な欠陥を発端に亀裂が入り、フィルムが破断してしまう可能性があるからである。
【００２７】
本発明における支持体の処理の方法においては、非流動化した薄膜状形成物との剥離強度を未処理部分よりも低下させることが必須である。
【００２８】
本発明における処理をした支持体からの非流動化した薄膜状形成物の剥離強度は、未処理部分との剥離強度の関係で定まる。すなわち、未処理の支持体からの剥離強度が大きい場合は、剥離強度が小さい場合に比較して、処理をした支持体からの剥離強度が強くても薄膜状形成物に亀裂は入りにくく、従って安定して生産しうる。
【００２９】
本発明においては、支持体上に処理部分と未処理部分の両者が一定の境界線をはさんで存在していることになる。本発明において、非流動化した薄膜状形成物の剥離強度を未処理部分よりも低下させる処理を施すと、非流動化した薄膜状形成物のうち、処理部分上の薄膜状形成物の剥離が、未処理部分に優先して起こるため、薄膜状形成物の端面にはテンションが加わらず、端部の「微細な欠陥」があったとしても、その部分からの亀裂が発生しない効果を得ることができる。
【００３０】
ここで処理部分からの薄膜状形成物の剥離強度は、未処理部分の剥離強度の８０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以下である。なお、ここで、「剥離強度」とは、支持体からの剥離角度が９０度方向になるように、ある一定幅の薄膜状形成物を引っ張った際の荷重の平均値を、幅で割ることにより得られる。
【００３１】
次に、本発明の処理の具体的方法について説明する。処理については、支持体への処理により剥離強度が未処理部分よりも小さいことが必須の条件であり、この条件を満たすものはすべて適用が可能である。具体的には、
（i）粘着樹脂テープを支持体上に貼り付ける方法、
（ii）表面処理剤を支持体表面に塗布する方法、
（iii）硬化性液状樹脂組成物を支持体表面に塗布した後、硬化させる方法
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
これらの処理は、ある同一の処理法であっても、製造する樹脂組成物の種類や温度、雰囲気等の使用環境に応じて剥離強度も変化し、従って本発明の効果もそれらの条件に従って変化するため、製造する合成樹脂フィルムの種類や使用環境に適した処理法を選択するべきである。
【００３３】
（i）粘着テープを貼り付ける処理方法は、例えば、図１に示すように、一定の幅の粘着剤樹脂テープ２を設置したロール４をエンドレスベルト又はドラム等６の処理位置に粘着剤樹脂テープが密接するように接合させエンドレスベルト又はドラム等６を回転させてロールを繰り出し、エンドレスベルトあるいはドラムの端部に粘着剤樹脂テープを貼り付ける。エンドレスベルトあるいはドラム等を一周して巻き終わりを切断する。
【００３４】
本方法に用いられる粘着剤樹脂テープには、ポリテトラフルオロエチレン粘着テープ、ポリエステル粘着テープ、ポリオレフィン系粘着テープ、ポリイミド粘着テープ、ポリアミド粘着テープ等が挙げられる。
【００３５】
また、樹脂形成物の製造が終わった後に、簡単に、不溶となった粘着テープを引き剥がして廃棄することができるという利点がある。従って、例えば、同一の製造機を用いてこの処理が逆に不都合になってしまうような合成樹脂フィルムを製造する必要がある場合、簡単に廃棄して元の状態に復元でき、品種の切り替えが簡単である。
【００３６】
しかし、粘着テープは、通常数十μｍ以上の厚みを有しているため、貼り付けた粘着テープの断面部分に粘着テープの厚みに相当する段差がある。例えば、流動性樹脂組成物が溶液性であり、かつその厚みが、粘着テープの厚みに相当する段差と比べ無視できない程度に薄い場合、その段差部分での厚み増大や、乾燥の非効率化等が局所的な乾燥不足を引き起こす等、工程上不都合が生じる場合がある。従って、この粘着テープを貼り付ける処理方法は比較的フィルム厚さの大きいフィルムに適用される。
【００３７】
次に、（ii）表面処理剤を用いる方法について説明する。表面処理剤としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系表面処理剤の他、シリコーン系表面処理剤等も使用することができ、さらに、複数の併用も可能である。
【００３８】
上記、表面処理剤の溶液を、例えば、図２に示すように、不織布等の基材で作製されたラビング用ロール１０をエンドレスベルトまたはドラム１２の回転に合わせて回転させることにより、エンドレスベルトまたはドラム１２の端部に表面処理剤の溶液を一定の幅、厚みで塗布する。その後、エンドレスベルトまたはドラム１２を加熱させて、表面処理剤を乾燥させる。
【００３９】
塗布装置の設置は、エンドレスベルトまたはドラムの下部であってもよいし、上部であってもよい。図２に示すように、下部にある場合は、ラビングロールが、表面処理剤の液溜まり１４に浸漬することができるようにし、また図３に示すように、塗布装置がエンドレスベルトまたはドラムの上部である場合は、定期的に表面処理剤をラビング用ロール１０に噴霧等することにより表面処理剤を補給するとよい。
【００４０】
本方法によれば、前述の粘着テープを用いる方法で問題となりうる段差は無視できる程度の厚み（数十μｍ程度以下）にすることが可能であり、局所的な乾燥不足は発生せず、種々のフィルム厚さに対応することができる。
【００４１】
また、（iii）硬化性液状樹脂組成物を塗布した後、硬化させる方法は、硬化性液状樹脂組成物を、エンドレスベルトあるいはドラムの端部に一定の幅、厚みに塗布する。
【００４２】
本方法に用いられる硬化性液状樹脂組成物は、ポリエーテル系やポリイソブチレン系等の化合物をウレタン変性、シリコーン変性、アリル変性等の方法で反応性を付与したもの等を例示することができる。次に、図２、３に示すような、上記表面処理剤を塗布したような装置により、上記硬化性液状樹脂組成物を塗布し、その後、硬化に適した環境下で液状樹脂組成物を硬化させる。
【００４３】
また、前述の（i）粘着テープを用いる方法で問題となりうる段差は無視できる程度の厚み（数十μｍ程度以下）にすることが可能であり、局所的乾燥不足は発生しない点で、種々の厚さのフィルムの適応することができる。
【００４４】
上述したような方法により、本発明にかかる合成樹脂フィルムを製造する。「処理位置」は、歩留り向上の観点より、膜状形成物と処理を行なった部分の重なり幅が、できるだけ小さくなるような適切な位置に、設定することが望ましい。処理位置が適切でないと、蛇行精度等の関係で、膜状形成物の端面と、処理位置との重なりを確保することができない場合が考えられるからである。従って、膜状形成物の塗布位置精度、エンドレスベルト又はドラム等の支持体の蛇行精度を考慮し、安定的に膜状形成物の両端部が、支持体上の処理部分に位置するように処理位置を決定すべきである。また、処理位置の端面は、できるだけフィルム進行方向に平行である方が安定製造の観点より望ましい。
【００４５】
以上、本発明に係る合成樹脂フィルムの製造方法について説明したが、本発明は上記の例のみに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明にかかる方法による実施の１例を示す。なお、剥離強度は、ＪＩＳＣ  ６４８１に準拠して測定を行なった。
（実施例１）
【００４７】
幅５００ｍｍ、外径２００ｍｍで温度制御が可能なドラムロールに、間隔が３００ｍｍになるように２本のポリエステルテープ（寺岡製造所６３１Ｓ：厚み２５μｍ×幅１００ｍｍ）を外周方向に１周貼り付けた。なお、貼り付けた際のポリエステルテープの継ぎ目部分の重なりは５ｍｍとした。次に、上記ドラムロールを１３０℃に保って２０分／周で回転させ、ピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸のＤＭＦ溶液を、ナイフコーターを用い厚み１ｍｍ×幅４５０ｍｍの定幅で連続的に先のドラムロールに塗布した。回転するドラム上に１５分間滞留した場所で非流動化したポリアミド酸フィルムを連続的に剥離したところ、３時間の実験中に１度もポリアミド酸フィルムに亀裂がはいることはなかった。なお、ポリエステルテープ上でのポリアミド酸フィルムの剥離強度は１０ｇｆ／ｃｍ、ポリエステルテープを貼り付けていないドラム上でのポリアミド酸フィルムの剥離強度は２００ｇｆ／ｃｍであった。
（実施例２）
【００４８】
実施例１と同一のドラムロール上の実施例１で貼り付けた粘着テープと同一の位置に耐熱ポリテトラフルオロエチレンＴＦＥコート（ファインケミカルジャパン株式会社製）を吹き付けた後、１５０℃で２４時間硬化させ、ドラムロール表面上にフッ素樹脂の被膜を形成した。以下、実施例１と同様の方法で実験を行なったところ、３時間の実験中に一度もポリアミド酸フィルムに亀裂が入ることはなかった。なお、フッ素樹脂被膜上でのポリアミド酸フィルムの剥離強度は、５ｇｆ／ｃｍであった。
（実施例３）
【００４９】
実施例１と同一のドラムロール上の実施例１で貼り付けた粘着テープと同一の位置に硬化性液状樹脂組成物であるシリコーンシール材（東芝シリコーン株式会社製ＴＳＥ３９９）を塗布し、室温で２４時間放置し硬化させ、ドラムロール表面上にシリコーンゴムの塗膜を形成した。以下、実施例１と同様の方法で実験を行なったところ、３時間の実験中に１度もポリアミド酸フィルムに亀裂が入ることはなかった。なお、シリコーンゴムの塗膜上でのポリアミド酸フィルムの剥離強度は１０gｆ／ｃｍであった。
（比較例１）
【００５０】
ポリエステルテープを貼り付けないということ以外は、全て実施例１と同一の条件で実験を行なったところ、約５分に１度の頻度でポリアミド酸フィルムの端部から亀裂が入り、その結果フィルムが切断した。
【００５１】
実施例１〜３、比較例１より、本発明の合成樹脂フィルムの製造方法によって、亀裂を生じることなく安定的に合成樹脂フィルムを製造することができ、本発明が優れた方法であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】粘着樹脂テープを張りつける方法の１例を示した斜視図である。
【図２】表面処理剤、硬化性液状樹脂組成物を塗布する方法の１例を示した斜視図である。
【図３】表面処理剤、硬化性液状樹脂組成物を塗布する方法の他の１例を示した斜視図である。
【符号の説明】
【００５３】
２；粘着剤樹脂テープ
４；ロール
６；エンドレスベルトまたはドラム
１０；ラビング用ロール
１２；エンドレスベルトまたはドラム
１４；液溜まり
【図１】
2005067210.tif 000003
【図２】
2005067210.tif 000004
【図３】
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