(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、インクの保存安定性、出射安定性が良好で、かつ色濃度再現性、画像透明性に優れた活性光線硬化型インクジェット用インクを提供することである。【解決手段】  光重合性化合物、光重合開始剤、顔料及び分散剤を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクにおいて、該顔料の二次顔料粒子は、質量基準の正規分布換算で求めた下記で定義する平均粒径であるＤ50が５０〜２００ｎｍであって、かつ下記で定義するＤ90とＤ10との分布の幅ΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）が１７０ｎｍ以下であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。  Ｄ90、Ｄ50、Ｄ10は、二次顔料粒子の分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分曲線で、二次顔料粒子の全質量のそれぞれ０．９（９０質量％）、０．５（５０質量％）、０．１（１０質量％）に等しい粒径を表す。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物、光重合開始剤、顔料及び分散剤を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクにおいて、該顔料の二次顔料粒子は、質量基準の正規分布換算で求めた下記で定義する平均粒径であるＤ50が５０〜２００ｎｍであって、かつ下記で定義するＤ90とＤ10との分布の幅ΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）が１７０ｎｍ以下であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
Ｄ50：二次顔料粒子の分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分曲線で、二次顔料粒子の全質量の０．５（５０質量％）に等しい粒径を表す。
Ｄ90：二次顔料粒子の分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分曲線で、二次顔料粒子の全質量の０．９（９０質量％）に等しい粒径を表す。
Ｄ10：二次顔料粒子の分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分曲線で、二次顔料粒子の全質量の０．１（１０質量％）に等しい粒径を表す。
なお、Ｇは粒子数、Ｄは粒径、ｄＧは粒径区間ｄＤの間の二次顔料粒子の質量を表す。
【請求項２】
前記顔料表面の親水性度δｍが２２以下であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項３】
前記分散剤が、高分子分散剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項４】
前記光重合性化合物の少なくとも１種が、オキセタン環を有する光重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項５】
前記光重合開始剤が、カチオン系光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項６】
前記質量基準の正規分布換算で求めた前記で定義した平均粒径であるＤ50が５０〜１５０ｎｍであって、かつ前記で定義したＤ90とＤ10との分布の幅ΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のカチオン系の活性光線硬化型インクジェット用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後に紫外線（ＵＶ）光等の活性光線により架橋させる活性光線硬化型インクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、活性光線硬化型インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェット用インクが開示されている。
【０００５】
又、活性光線硬化型インクジェット用インクとしては、一般にラジカル重合タイプとカチオン重合タイプがあるが、カチオン重合タイプは、酸素阻害を受けないこと、使用するカチオン系モノマーは比較的低臭気で、硬化収縮が少ない等の利点があり注目されている。
【０００６】
例えば、オキシラン基含有化合物、オキセタン環含有化合物、ビニールエーテル化合物からなる液状成分に顔料分散剤を含み、平均粒径Ｄ５０が１０〜１５０ｎｍである顔料を分散したカチオン型の紫外線硬化型インクジェット用インクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に記載の顔料粒子は、粒径分布幅が広く、粗大粒子も存在する為、インクの保存性、出射安定性に課題を抱え、更に光散乱が多くなり画像透明性に劣るという欠点を有している。
【０００７】
また、光カチオン重合性物質と光カチオン重合開始剤と官能基を有する界面活性剤を含有し、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ以下、またはアミン価が２３ｍｇＫＯＨ以下である活性光線硬化型インクが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２で開示されている活性光線硬化型インクについて、本発明者が詳細に検討を加えた結果、顔料粒子の分布幅が広く、粗大粒子が存在するため、インクの保存性、出射安定性や画像透明性に劣るという欠点があることが判明した。
【０００８】
また、上記特許文献２と同様、カチオン系活性光線硬化型組成物で、製造時の平均粒子径に対する所定時間経過後の平均粒子径が１５倍以下であること、及び界面活性剤が高分子量共重合体又は高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩であるインクが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献２で開示されている活性光線硬化型インクについて、本発明者が詳細に検討を加えた結果、粒度分布幅が広く、粗大粒子の沈降により、インクの保存性、出射安定性や色濃度再現性に劣るという欠点を抱えていることが判明した。
【０００９】
以上のように、従来技術においては、保存性や出射安定性等のインク性能と記録媒体に印字後の形成された画像濃度や画像透明性等の画質性能との両立が可能なカチオン重合系の活性光線硬化型インクは、いまだ見出せていないのが現状である。そのため、保存安定性、出射安定性が良好で、かつ色濃度再現性、画像透明性が良好なカチオン系の活性光線硬化型インクジェット用インクの開発が求められている。
【特許文献１】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８４７８号公報
【特許文献３】特開２００３−５５５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクの保存安定性、出射安定性が良好で、かつ色濃度再現性、画像透明性に優れた活性光線硬化型インクジェット用インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
光重合性化合物、光重合開始剤、顔料及び分散剤を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクにおいて、該顔料の二次顔料粒子は、質量基準の正規分布換算で求めた下記で定義する平均粒径であるＤ50が５０〜２００ｎｍであって、かつ下記で定義するＤ90とＤ10との分布の幅ΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）が１７０ｎｍ以下であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
【００１２】
Ｄ50：二次顔料粒子の分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分曲線で、二次顔料粒子の全質量の０．５（５０質量％）に等しい粒径を表す。
【００１３】
Ｄ90：二次顔料粒子の分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分曲線で、二次顔料粒子の全質量の０．９（９０質量％）に等しい粒径を表す。
【００１４】
Ｄ10：二次顔料粒子の分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分曲線で、二次顔料粒子の全質量の０．１（１０質量％）に等しい粒径を表す。
【００１５】
なお、Ｇは粒子数、Ｄは粒径、ｄＧは粒径区間ｄＤの間の二次顔料粒子の質量を表す。
（請求項２）
前記顔料表面の親水性度δｍが２２以下であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
（請求項３）
前記分散剤が、高分子分散剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
（請求項４）
前記光重合性化合物の少なくとも１種が、オキセタン環を有する光重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
（請求項５）
前記光重合開始剤が、カチオン系光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
（請求項６）
前記質量基準の正規分布換算で求めた前記で定義した平均粒径であるＤ50が５０〜１５０ｎｍであって、かつ前記で定義したＤ90とＤ10との分布の幅ΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、インクの保存安定性、出射安定性が良好で、かつ色濃度再現性、画像透明性に優れた活性光線硬化型インクジェット用インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、光重合性化合物、光重合開始剤、顔料及び分散剤を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクにおいて、顔料の二次顔料粒子が、質量基準の正規分布換算で求めた平均粒径であるＤ50が５０〜２００ｎｍであって、Ｄ90とＤ10との分布の幅ΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）が１７０ｎｍ以下のシャープな粒径分布を有する活性光線硬化型インクジェット用インク（以下、単にインクともいう）を用いることにより、保存安定性、出射安定性のインク性能、及び色濃度再現性、画像透明性等の印字後の画質性能が著しく向上することを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
すなわち、顔料粒子の平均粒径Ｄ50を５０〜２００ｎｍ、分布の幅Ｄ90−Ｄ10を１７０ｎｍ以下のシャープな粒径分布とすることにより、インクを長期間に亘り保存した際でも、粒度分布の変化も小さく、インクの保存安定性が確保される。その理由としては、顔料粒子の平均粒径Ｄ50が５０ｎｍ未満であると、顔料の一次粒子が破砕される領域で、分散に要するエネルギーが大きくなりすぎ、分散の単位あたりのエネルギーコストが掛かりすぎること、あるいは一次粒子の破砕による表面活性な新生面が生成し、顔料微粒子同士の凝集により、粗大粒子が発生するためである。また、顔料粒子の平均粒径Ｄ50が２００ｎｍを超える、あるいは分布の幅Ｄ90−Ｄ10が１７０ｎｍを超えた広い分布になると、インクとした後、長期の保存期間中に分散した顔料粒子が沈降する恐れがあるためである。
【００２０】
また、出射安定性についても、上記のインクの保存安定性と同様な理由で、粗大粒子の発生がないので、出射時のノズル詰まりや斜方出射が低減された安定な出射性が確保される。
【００２１】
また、従来、活性光線硬化型インクジェット用インクの多くは、インクとしての長期保存安定性が十分ではないため、顔料粒子の凝集等により粗大粒子が発生し沈降する。その結果、長期保存により、見かけ上の顔料濃度が減少するため、印字した画像濃度が低下するという課題を抱えていた。これに対し、本発明で規定する平均粒径及び粒径分布を備えたインクは、長期保存時での顔料微粒子の発生や凝集が抑制され、色濃度の変化が少ない所望の画像濃度を得ることができ、良好な色濃度再現性が確保される。
【００２２】
また、顔料粒子の分布幅が広いと、インク中に粒径の大きな粗大粒子が存在するため、その結果、形成された画像における光散乱が多くなり、透明感の低下を引き起こす。これに対して、本発明で規定する顔料粒子の平均粒径及び粒径分布とすることにより、小粒径で、かつ粒径分布幅が狭いインクにより、光散乱が低減し、透明感に優れた画像を得ることができる。
【００２３】
本発明において、本発明で規定する顔料の二次顔料粒子の平均粒径Ｄ50を５０〜２００ｎｍ、あるいはＤ90とＤ10との分布の幅ΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）を１７０ｎｍ以下のシャープな粒径分布を実現する手段として、特に制限はないが、顔料として表面の親水性度δｍが２２以下である顔料を選択すること、分散剤として高分子分散剤を用いること、好ましくはアミン価を有する高分子分散剤、あるいは塩基性官能基を有する高分子分散剤を用いること、顔料の分散条件を適宜調整すること、あるいはフィルターによる濾過あるいは遠心分離法等により粗大粒子を除去する方法から適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成することができる。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２５】
本発明のインクにおいては、含有される顔料の二次顔料粒子が、質量基準の正規分布換算で求めた前記で定義した平均粒径であるＤ50が５０〜２００ｎｍであって、かつ前記で定義したＤ90とＤ10との分布の幅ΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）が１７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２６】
本発明において、Ｄ90、Ｄ50、Ｄ10は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤ（Ｇは粒子数、Ｄは粒径）の積分が、全粒子質量の０．９（９０質量％）、０．５（５０質量％）及び０．１（１０質量％）に等しい粒径を表す。
【００２７】
上記関係式を、更に図を用いて説明する。
【００２８】
図１は、粒子の粒径（Ｄ）が横座標にプロットされ、与えられた寸法の各粒子の質量関数（Ｇ）が縦座標にプロットされている座標系において、インクの粒径の分布関数の曲線を実線として示す。さらに、同じ座標系において、１０％、５０％および９０％粒子質量関数の点および粒径の関連する点Ｄ10、Ｄ50およびＤ90がクロスにより表されている分布関数の積分を破線曲線を示す。
【００２９】
ここで、Ｄ50は、質量基準の正規分布換算で求めた平均粒径であり、本発明では５０〜２００ｎｍであることが特徴の１つであり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００３０】
また、本発明で規定するＤ90とＤ10との差ΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）が１７０ｎｍ以下とは、図１の１６で示すΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）が１７０ｎｍ以下であることを表し、好ましくは１〜１７０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１５０である。
【００３１】
また、本発明でいう粒径とは、質量基準の正規分布換算で求めた粒径を意味し、例えば、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて求めることができる。
【００３２】
本発明のインクにおいては、表面の親水性度δｍが２２以下である顔料を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明でいう顔料表面の親水性度δｍとは、色材，７３〔３〕，１３６（２０００）に記載されている滴定法により求められる表面の親水性度δｍであり、本発明においては表面の親水性度δｍが２２以下であることが好ましく、より好ましくは２１．５以下、更に好ましくは１０．０〜２１．５である。δｍが２２を越えると、分散性が大幅に劣化するため好ましくない。
【００３４】
本発明において、顔料表面の親水性度を本発明で規定する２２以下に設定するには、顔料誘導体処理、ロジン処理、ポリマー処理、表面のグラフト化処理、プラズマ処理等の公知の表面処理方法を適宜選択、あるいは組み合わせることにより、達成することができる。
【００３５】
次いで、本発明のインクで用いることのできる顔料の具体例を、以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
赤またはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ；３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ；３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ；１３、１６、２０、３６、青またはシアン顔料としては、ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ；１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ；７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ；１、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１２０、１２８、１３７、１３８、１３９、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ；７、２６、２８、白顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ；６、１８、２１等が目的に応じて使用できる。
【００３７】
本発明においては、上記顔料の分散に使用する分散剤として、高分子分散剤を用いることが好ましく、さらにアミン価を有する高分子分散剤、または塩基性官能基を有する高分子分散剤を使用することが好ましい。
【００３８】
高分子分散剤としては、例えば、Ａｖｅｃｉａ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のアジスパーシリーズ、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、楠本化成社のディスパロンシリーズやＰＬＡＡＤシリーズ等が挙げられる。また、分散助剤としては、各種顔料に応じたシナジストを用いることもできる。
【００３９】
顔料の分散に使用する分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ペイントシェーカー、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ヘンシェルミキサーを用いることができる。
【００４０】
以下に、本発明に係る顔料分散の好ましい分散プロセス条件の一例を示すが、本発明はこの例示条件にのみ限定されるものではない。
【００４１】
１：小粒径のジルコニアビーズ（粒径０．３ｍｍ〜１．０ｍｍ）を使用したビーズミルにより、固形分濃度、分散剤量を適宜選択する。なお、固形分濃度（顔料＋分散剤の割合）は１０〜４０質量％が好ましい。また、ビーズミルとしては、例えば、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、循環型媒体攪拌ビーズミル等を用いることができる。
【００４２】
２：顔料に対する高分子分散剤の使用量
顔料のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）をＡとしたとき、顔料に対する分散剤の添加量比率ＢはＢ＝（０．１〜０．８）×Ａ（％）であることが好ましく、更に好ましくはＢ＝（０．２〜０．６）×Ａ（％）である。
【００４３】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下とすることが特徴の１つであるが、１５０ｎｍ以下とすることが更に好ましい。また、最大粒径は０．２〜１０μｍ、好ましくは０．２〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。本発明に係るインク組成物においては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００４４】
次いで、本発明に係る光重合性化合物について説明する。
【００４５】
本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクでは、重合性化合物を含有することが特徴の１つであり、特に、オキセタン環を有する光重合性化合物を含有することが好ましい。
【００４６】
本発明に係るオキセタン環を有する光重合性化合物（以下、オキセタン化合物ともいう）は、例えば、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００４７】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００４８】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する光重合性化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１】
2005179506.tif 000002
【００５１】
一般式（Ａ）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００５２】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（Ｂ）で示される化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化２】
2005179506.tif 000003
【００５４】
一般式（Ｂ）において、Ｒ1は、上記一般式（Ａ）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００５５】
また、Ｒ3としては、下記一般式（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００５６】
【化３】
2005179506.tif 000004
【００５７】
一般式（Ｃ）において、Ｒ4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００５８】
【化４】
2005179506.tif 000005
【００５９】
一般式（Ｄ）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又はＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００６０】
【化５】
2005179506.tif 000006
【００６１】
一般式（Ｅ）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に、下記一般式（Ｆ）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００６２】
【化６】
2005179506.tif 000007
【００６３】
一般式（Ｆ）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００６４】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６５】
【化７】
2005179506.tif 000008
【００６６】
例示化合物１は、前記一般式（Ｂ）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（Ｂ）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（Ｅ）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００６７】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（Ｇ）で示される化合物がある。一般式（Ｇ）において、Ｒ1は、前記一般式（Ａ）のＲ1と同義である。
【００６８】
【化８】
2005179506.tif 000009
【００６９】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（Ｈ）で示される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化９】
2005179506.tif 000010
【００７１】
一般式（Ｈ）において、Ｒ1は、前記一般式（Ａ）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００７２】
【化１０】
2005179506.tif 000011
【００７３】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００７４】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００７５】
【化１１】
2005179506.tif 000012
【００７６】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１２】
2005179506.tif 000013
【００７８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ8は前記一般式（Ｆ）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００７９】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００８０】
【化１３】
2005179506.tif 000014
【００８１】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１４】
2005179506.tif 000015
【００８３】
また、本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクにおいては、２−置換オキセタン化合物を用いることもできる。
【００８４】
本発明で用いることのできる２−置換オキセタン化合物とは、下記一般式（１）で表される分子中に１個または２個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１５】
2005179506.tif 000016
【００８６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、１価または２価の有機基を表し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは水素原子ではない。）
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化１６】
2005179506.tif 000017
【００８８】
一般式（２）〜（５）中、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基である。
【００８９】
Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。
【００９０】
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【００９１】
また、一般式（２）〜（４）においてはＲ3〜Ｒ6の少なくとも一つは水素原子ではない。
【００９２】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ7およびＲ8がプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００９３】
尚、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）又は（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００９４】
【化１７】
2005179506.tif 000018
【００９５】
一般式（６）及び（７）中、ｍは２、３又は４、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基である。
【００９６】
Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基である。
【００９７】
一般式（６）においてはＲ3〜Ｒ6の少なくとも一つは水素原子ではない。
【００９８】
また、Ｒ9は、例えば下記一般式（８）で示される炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基である。
【００９９】
【化１８】
2005179506.tif 000019
【０１００】
一般式（８）中、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【０１０１】
或いは、Ｒ9は下記一般式（９）、（１１）及び（１２）の群から選択される多価基である。
【０１０２】
【化１９】
2005179506.tif 000020
【０１０３】
一般式（９）中、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１０）から成る群から選択される基を表す。Ｒ12はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。
【０１０４】
【化２０】
2005179506.tif 000021
【０１０５】
一般式（１０）中、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ13はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【０１０６】
【化２１】
2005179506.tif 000022
【０１０７】
一般式（１１）中、Ｒ14は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基を表す。
【０１０８】
【化２２】
2005179506.tif 000023
【０１０９】
一般式（１２）中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を表す。
【０１１０】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記一般式（６）及び（７）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ9が、一般式（１１）においてＲ14が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ10がエチル基、一般式（９）においてＲ12はメチル基、更に一般式（１０）においてＲ13はメチル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【０１１１】
更に、分子中に複数のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化２３】
2005179506.tif 000024
【０１１３】
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。Ｒ1〜Ｒ6は一般式（１）に、Ｒ13は一般式（１０）に示すものと同一であり、また、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは水素原子ではない。
【０１１４】
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【０１１５】
（１）Ｈｕ  Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｙａ  Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ  Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ  Ｙｕｈｏ  Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ  Ｆｉｓｈｅｒ  ａｎｄ  Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−  ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ  IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ＤＥ１０２１８５８
以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明に係る化合物はこれらに限定されない。
【０１１６】
例示化合物１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
例示化合物２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
例示化合物３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
例示化合物４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
例示化合物５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
例示化合物６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
例示化合物７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
例示化合物８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
例示化合物９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
例示化合物１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン
例示化合物１１：オキセタニル  シルセスキオキサン
例示化合物１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
例示化合物１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
例示化合物１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
例示化合物１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
また、本発明においては、光重合性化合物として、あらゆる公知のオキシラン基を有する化合物（以下、エポキシ化合物と称する）やビニルエーテル化合物を用いることができる。
【０１１７】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【０１１８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【０１２０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１２１】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１２２】
また、ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１２３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１２４】
本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクでは、光重合開始剤を含有し、好ましくはカチオン系の光重合開始剤である。
【０１２５】
光重合開始剤としては、芳香族オニウム塩を挙げることができる。この芳香族オニウム塩として、周期表第Ｖａ族元素の塩たとえばホスホニウム塩（例えば、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウムなど）、第VIａ族元素の塩、例えば、スルホニウム塩（例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チオメトキシフェニル）、スルホニウム及びヘキシサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムなど）、及び第VIIａ族元素の塩、例えば、ヨードニウム塩（例えば、塩化ジフェニルヨードニウムなど）を挙げることができる。このような芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合におけるカチオン重合開始剤として使用することは、米国特許第４，０５８，４０１号、同第４，０６９，０５５号、同第４，１０１，５１３号及び同第４，１６１，４７８号に詳述されている。
【０１２６】
好ましい光重合開始剤としては、第VIａ族元素のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化性の組成物の貯蔵安定性の観点からすると、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスホニウムが好ましい。またフォトポリマーハンドブック（フォトポリマー懇話会編  工業調査会発行  １９８９年）の３９〜５６頁に記載の公知の光重合開始剤、特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４８０４号に記載されている化合物を任意に用いることが可能である。
【０１２７】
また、光重合開始剤として、活性光線照射によりベンゼンを発生しないスルホニウム塩を用いることが好ましい。
【０１２８】
本発明でいう「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを意味し、具体的には、インク組成物中にオニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて、厚さ１５μｍで約１００ｍ2の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、Ｓ+あるいはＩ+と結合するベンゼン環に置換基を有するものであれば、上記条件を満たす。
【０１２９】
該スルホニウム塩としては、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。
【０１３０】
【化２４】
2005179506.tif 000025
【０１３１】
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。
【０１３２】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【０１３３】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18およびＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【０１３４】
上記化合物は、ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｉ．７１  Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【０１３５】
本発明においては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０１３６】
【化２５】
2005179506.tif 000026
【０１３７】
本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１３８】
本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１３９】
次に、本発明で用いることのできる画像形成方法について説明する。
【０１４０】
本発明に係る画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により基材上に吐出、描画し、次いで、紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法である。
【０１４１】
本発明では、基材上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、基材が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した基材のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１４２】
尚、ここで「総インク膜厚」とは基材に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１４３】
インクの吐出条件としては、インクジェット記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型のインクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１４４】
また、本発明では、各ノズルより吐出する最小の液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。
【０１４５】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明に係る画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１４６】
次いで、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１４７】
以下、本発明に係る記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明で好ましく用いることができる記録装置の一態様であり、本発明では、ここで例示する記録装置の図面に限定されない。
【０１４８】
図２は、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置で、シリアルプリント方式で用いる要部の構成の一例を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、基材Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、基材Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１４９】
基材Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図２における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図２におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１５０】
ヘッドキャリッジ２は基材Ｐの上側に設置され、基材Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図２におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図２におけるＹ方向に往復移動する。
【０１５１】
尚、図２ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１５２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型のインク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から基材Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１５３】
記録ヘッド３は、基材Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図２におけるＹ方向に基材Ｐの他端まで移動するという走査の間に、基材Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、ＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１５４】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で基材Ｐを図２における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図２における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１５５】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、基材Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１５６】
照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、熱陰極管、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【０１５７】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１５８】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、基材Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１５９】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と基材Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と基材Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１６０】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１６１】
以上の様に、図２においては、シリアルプリント方式を例として、説明したが、そのほかにも、図３に示すような各インクジェット印字方式のインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１６２】
図３において、図３のａ）は、記録ヘッド１９を基材２０の幅手方向に配置し、記録媒体を搬送しながら印字及び照射手段２４より活性光線を照射する方法（ラインヘッド方式）であり、図３のｂ）は、記録ヘッド１９が副走査方向に移動しながら印字し、更に照射手段２４より活性光線を照射する方法（フラットヘッド方式）であり、図３のｃ）は、上記説明した記録ヘッド２４が基材上の幅手方向を走査しながら印字し、更に両端に設けた照射手段２４より活性光線を照射する方法（シリアルプリント方式）であり、いずれの方式も用いることができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
《インクの調製》
〔インク１の調製：本発明〕
（顔料分散体１の調製）
顔料：Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ４０４４（山陽色素製  フタロシアニンブルー）
１４．３ｇ
分散剤：アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ製  高分子分散剤  アミン価１３）                                                                  ５．７ｇ
光重合性化合物：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成製  オキセタン化合物）
８０．０ｇ
上記各添加物を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇ（みかけ容積１００ｍｌ）と共に、ガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーを用いて２時間の分散処理を行って、顔料分散体１を調製した。
【０１６５】
（インク１の調製）
顔料分散体１                                                  ２８．０質量部
光重合性化合物：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（前出）        ４０．２質量部
光重合性化合物：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製  脂環式エポキシ化合物）                                                            ２６．８質量部
光重合開始剤：アデカオプトマーＳＰ−１５２（カチオン系重合開始剤  旭電化工業製）                                                                ５．０質量部
上記調製した顔料分散体１と上記各添加剤とを、攪拌機で混合した後、１．０ミクロンのメンブレンフィルターで濾過して、活性光線硬化性インクジェット用インクであるインク１を調製した。
【０１６６】
〔インク２の調製：本発明〕
上記顔料分散体１の調製において、分散剤としてアジスパーＰＢ８２２に代えて、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー社製、高分子分散剤、アミン価：１１）を用いた以外は同様にして、顔料分散体２を調製した。ただし、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１は、有効成分が３０質量％であり、実質添加量が５．７ｇとなるように添加量を適宜調整した。次いで、上記インク１の調製において、顔料分散体１に代えて、上記調製した顔料分散体２を用いた以外は同様にして、インク２を調製した。
【０１６７】
〔インク３の調製：本発明〕
上記顔料分散体１の調製において、分散剤としてアジスパーＰＢ８２２に代えて、ディスパロンＥＤ−２１４（楠本化成製、高分子分散剤、アミン価：１７）を用いた以外は同様にして、顔料分散体３を調製した。次いで、上記インク１の調製において、顔料分散体１に代えて、上記調製した顔料分散体３を用いた以外は同様にして、インク３を調製した。
【０１６８】
〔インク４の調製：本発明〕
上記顔料分散体１の調製において、分散剤としてアジスパーＰＢ８２２に代えて、ディスパロンＥＤ−２５１（楠本化成製、高分子分散剤、アミン価：２０）を用いた以外は同様にして、顔料分散体４を調製した。次いで、上記インク１の調製において、顔料分散体１に代えて、上記調製した顔料分散体４を用いた以外は同様にして、インク４を調製した。
【０１６９】
〔インク５の調製：本発明〕
上記顔料分散体１の調製において、分散剤としてアジスパーＰＢ８２２に代えて、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０（ビックケミー製、高分子分散剤、アミン価：５７）を用いた以外は同様にして、顔料分散体５を調製した。ただし、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０は、有効成分が５２質量％であり、実質添加量が５．７ｇとなるように添加量を適宜調整した。次いで、上記インク１の調製において、顔料分散体１に代えて、上記調製した顔料分散体５を用いた以外は同様にして、インク５を調製した。
【０１７０】
〔インク６の調製：比較例〕
上記顔料分散体１の調製において、分散剤としてアジスパーＰＢ８２２に代えて、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６（ビックケミー製、アミン価：０）を用いた以外は同様にして、顔料分散体６を調製した。次いで、上記インク１の調製において、顔料分散体１に代えて、上記調製した顔料分散体６を用いた以外は同様にして、インク６を調製した。
【０１７１】
〔インク７の調製：比較例〕
上記顔料分散体１の調製において、顔料をＣｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ４０４４に代えて、Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｂ１２０（山陽色素製  フタロシアニンブルー）を用いた以外は同様にして、顔料分散体７を調製した。次いで、上記インク１の調製において、顔料分散体１に代えて、上記調製した顔料分散体７を用いた以外は同様にして、インク７を調製した。
【０１７２】
〔インク８の調製：比較例〕
上記顔料分散体１の調製において、分散剤としてアジスパーＰＢ８２２に代えて、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（ビックケミー製、アミン価：０）を用いた以外は同様にして、顔料分散体８を調製した。次いで、上記インク１の調製において、顔料分散体１に代えて、上記調製した顔料分散体８を用いた以外は同様にして、インク８を調製した。
【０１７３】
〔インク９の調製：比較例〕
上記顔料分散体１の調製において、顔料をＣｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ４０４４に代えて、Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ４９２０（大日精化工業製  フタロシアニンブルー）を用い、更に分散剤としてアジスパーＰＢ８２２に代えて、ディスパロンＥＤ２１３（楠本化成製、アミン価：３２）を用いた以外は同様にして、顔料分散体９を調製した。次いで、上記インク１の調製において、顔料分散体１に代えて、上記調製した顔料分散体９を用いた以外は同様にして、インク９を調製した。
【０１７４】
〔インク１０の調製：比較例〕
上記顔料分散体８の調製において、顔料をＣｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ４０４４に代えて、Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ４９２７（大日精化工業製  フタロシアニンブルー）を用いた以外は同様にして、顔料分散体１０を調製した。次いで、上記インク８の調製において、顔料分散体８に代えて、上記調製した顔料分散体１０を用いた以外は同様にして、インク１０を調製した。
【０１７５】
〔顔料表面の親水性度δｍの測定〕
各調製した各顔料分散体中の顔料粒子表面の親水性度δｍを、色材，７３〔３〕，１３６（２０００）に記載されている滴定法により求めた。
【０１７６】
〔インク中の顔料粒子の平均粒径Ｄ50及びΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）の測定〕
上記調製した各インク中の顔料粒子について、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定を行い、質量基準で求めた質量粒径測定データを基に、横座標が粒径（Ｄ）、縦座標が粒子質量関数（Ｇ）からなる粒径分布曲線及び分布関数の積分曲線を作成し、積分曲線より、粒子質量関数で１０質量％、５０質量％、９０質量％に対応する粒径点Ｄ10、Ｄ50及びＤ90を求めた後、ΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）を算出した。
【０１７７】
以上により得られた測定結果を、表１に示す。
【０１７８】
【表１】
2005179506.tif 000027
【０１７９】
表１の結果より、顔料表面のδｍ値が２２以下で、かつアミン価を有する高分子分散剤を使用した本発明のインクは、平均粒径が２００ｎｍ以下で、かつ粒度分布の幅ΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）が１７０ｎｍ以下になっており、比較のインクに対し粒径分布が狭く、かつ平均粒径が小さいことが分かる。
【０１８０】
《インクジェット画像の形成》
〔インクジェット記録装置〕
図２に記載の構成からなるシリアル方式のインクジェット記録装置を用い、それに上記調製したインク１〜１０をそれぞれ装填した。
【０１８１】
紫外線の照射手段としては、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製のＶｚｅｒｏを用い、照度として７５ｍＷ／ｃｍ2となる様に出力電圧を適宜調整し、また、基材へのインク着弾から紫外線照射までの時間は、０．８秒以内となるように制御した。
【０１８２】
また、記録ヘッドには、各色のノズル数が１２８、ノズルピッチを３６０ｄｐｉとし、４〜２４ｐｌの範囲で異なるインク液滴サイズを出射できるピエゾタイプのインクジェットノズルを装着した。また、インク供給部、インク流路及びインクジェットノズルは、ヒーターにより５５℃まで加温が可能とした。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０１８３】
〔画像印字〕
上記インクジェット記録装置を用いて、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、１画素あたりの最大インク液適量１２ｐｌ、ベタ画像の最大インク付着量８．９ｇ／ｍ2とし、４パスで、出力濃度１００％でのベタ画像を出力して画像１〜１０を形成した。なお、基材としては、透明のポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。また、上記基材面上の外気の風速は、１ｍ／ｓ未満となる様に制御した。
【０１８４】
《インクの評価》
〔保存安定性の評価〕
上記調製した各インクについて、マルバーン社製のゼータサイザー１０００を用いて、顔料粒子の平均粒径Ｄ1を測定した。次いで、各インク１００ｍｌを蒸発が起こらないようにサンプル瓶に入れ密封し、６０℃の恒温槽中で１週間保存させた後、上の方法と同様にして、保存後の平均粒径Ｄ2を測定し、下式に従って平均粒径の変化率を求め、下記の評価基準に従って保存安定性の評価を行った。
【０１８５】
平均粒径の変化率＝｛（Ｄ2−Ｄ1）／Ｄ1｝×１００（％）
５：インクの平均粒径の変化率が５％未満である
４：インクの平均粒径の変化率が５〜１０％未満である
３：インクの平均粒径の変化率が１０〜２５％未満である
２：インクの平均粒径の変化率が２５〜５０％未満である
１：インクの平均粒径の変化率が５０％以上である
〔出射安定性の評価〕
図２に示すインクジェット記録装置により、各インクを連続吐出し、その出射状態を目視観察し、下記の基準に従ってインクの出射安定性の評価を行った。
【０１８６】
５：連続出射を１時間行った後でも、全てのノズルから正常に出射した
４：連続出射を１時間行った時点で、正常に出射しなかったノズルが１〜２であった
３：連続出射を１時間行った時点で、正常に出射しなかったノズルが３〜５であった
２：連続出射を１時間行った時点で、正常に出射しなかったノズルが６〜１０であった
１：連続出射を１時間行った時点で、正常に出射しなかったノズルが１１以上であった
《形成画像の評価》
〔色濃度再現性の評価〕
上記保存安定性の評価で用いた保存前のインクと、６０℃で１週間保存したインクについて、それぞれ出力濃度１００％でのベタ画像を印字し、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて、保存前のインクにより作成した画像の最大反射濃度値（Ｄｍａｘ１）と６０℃で１週間保存したインクにより作成した画像の最大反射濃度値（Ｄｍａｘ２）を測定し、下式に従って最大濃度変化率ΔＤｍａｘを求め、下記の基準に従って色濃度再現性の評価を行った。
【０１８７】
最大濃度変化率ΔＤｍａｘ＝（Ｄｍａｘ２／Ｄｍａｘ１）×１００（％）
５：最大濃度変化率ΔＤｍａｘが９５％以上である
４：最大濃度変化率ΔＤｍａｘが、９０％以上、９５％未満である
３：最大濃度変化率ΔＤｍａｘが、８０％以上、９０％未満である
２：最大濃度変化率ΔＤｍａｘが、７０％以上、８０％未満である
２：最大濃度変化率ΔＤｍａｘが、７０％未満である
〔画像透明性の評価〕
上記透明のポリエチレンテレフタレートフィルム上に作成したベタ画像を、２０人の一般評価者により、室内蛍光灯にかざして透明性の目視観察を行い、下記の基準に従って画像透明性の評価を行った。
【０１８８】
５：画像に透明感があると判定した人が１８人以上
４：画像に透明感があると判定した人が１５〜１７人
３：画像に透明感があると判定した人が１１〜１４人
２：画像に透明感があると判定した人が８〜１０人
１：画像に透明感があると判定した人が７人以下
以上により得られたインク及び形成画像の評価結果を、表２に示す。
【０１８９】
【表２】
2005179506.tif 000028
【０１９０】
表２に記載の結果より明らかなように、顔料粒子の平均粒径が５０〜２００ｎｍであって、かつ粒径分布の幅ΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）が１７０ｎｍ以下である本発明のインクは、比較のインクに対し、保存安定性及び出射安定性が良好で、更に形成した画像の色濃度再現性及び画像透明性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】本発明に係るＤ10、Ｄ50、Ｄ90を表す粒径の分布関数曲線。
【図２】本発明で用いることのできるインクジェット記録装置で、シリアルプリント方式で用いる要部の構成の一例を示す正面図である。
【図３】本発明で用いることのできるインクジェット印字方式の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１９２】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３、１９  記録ヘッド
４、２４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ、２０  基材
１１  顔料分散液の粒径分布関数
１２  粒径の分布関数の積分曲線
１３  Ｄ90の表示
１４  Ｄ50の表示
１５  Ｄ10の表示
１６  Ｄ90−Ｄ10
【図１】
2005179506.tif 000029
【図２】
2005179506.tif 000030
【図３】
2005179506.tif 000031