(57)【要約】【課題】  工業的に有用かつ無溶媒条件下で使用可能な固体ルイス酸触媒、その製造方法及びそれを用いた各種反応を提供する。【解決手段】  芳香族多価スルホン酸類と３価の金属アルコキシドを反応させ、下記一般式（１）          Ｒ１−（ＳＯ３）ｎ・Ｍｍ・Ｈａ・（ＯＲ２）ｂ              （１）［上記式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の芳香族炭化水素、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環式のアルキル基、Ｍは３価の金属イオン、ｎは２又は３の整数、ｍ＝０．２ｎ〜１．０ｎを表す。（ｎ−３ｍ）が正の値を示す時、ａ＝（ｎ−３ｍ）及びｂ＝０を表し、（ｎ−３ｍ）が負の値を示す時、ａ＝０及びｂ＝（３ｍ−ｎ）を表し、ｎ＝３ｍの時、ａ＝ｂ＝０を表す。］で示される固体ルイス酸触媒を得、これを用いヘテロ・ディールス・アルダー反応、エポキシ化合物のアミンによる開環反応等を行い、医・農薬上有用な化合物を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される固体ルイス酸触媒。
Ｒ１−（ＳＯ３）ｎ・Ｍｍ・Ｈａ・（ＯＲ２）ｂ              （１）
［上記式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の芳香族炭化水素、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環式のアルキル基、Ｍは３価の金属イオン、ｎは２又は３の整数、ｍ＝０．２ｎ〜１．０ｎを表す。（ｎ−３ｍ）が正の値を示す時、ａ＝（ｎ−３ｍ）及びｂ＝０を表し、（ｎ−３ｍ）が負の値を示す時、ａ＝０及びｂ＝（３ｍ−ｎ）を表し、ｎ＝３ｍの時、ａ＝ｂ＝０を表す。］
【請求項２】
Ｒ１−（ＳＯ３）ｎが、ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、ｍ＝２／３かつａ＝ｂ＝０であることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で示される固体ルイス酸触媒。
【請求項３】
Ｒ１−（ＳＯ３）ｎが、１，３，５−トリフェニルベンゼン−４，４’，４” ’−トリスルホネート、ｍ＝１かつａ＝ｂ＝０であることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で示される固体ルイス酸触媒。
【請求項４】
下記一般式（２）
Ｒ１−（ＳＯ３Ｈ）ｎ              （２）
（上記式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の芳香族炭化水素、ｎは２又は３の整数を表す。）
で示される有機スルホン酸と３価の金属アルコキシドを反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の一般式（１）で示される固体ルイス酸触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３に記載の固体ルイス酸触媒を用い、無溶媒条件下、下記一般式（３）
【化１】
2005279522.tif 000012
（上記式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、又はジフェニルメチルシリル基を表す。）
で示されるジエン類とアルデヒド類を反応させた後、酸で処理することを特徴とするピラン誘導体の製造方法。
【請求項６】
ピラン類が、下記一般式（４）
【化２】
2005279522.tif 000013
（上記式中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はニトロ基を表す。）
で示されることを特徴とする請求項５に記載のピラン誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の製造方法において、反応終了後、触媒をろ過、分離することを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の固体ルイス酸触媒の回収方法。
【請求項８】
請求項７に記載の回収方法により回収した請求項１乃至請求項３記載の固体ルイス酸触媒を再使用することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のピラン類の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項３に記載の固体ルイス酸触媒を用い、無溶媒条件下、下記一般式（５）
【化３】
2005279522.tif 000014
（上記式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基を表し、またＲ５及びＲ６は炭素数１〜５のアルキレン基で縮環しても良い。）
で示されるエポキシド類とアミン類を反応させることを特徴とするヒドロキシアミン類の製造方法。
【請求項１０】
ヒドロキシアミン類が、下記一般式（６）又は一般式（７）で示されることを特徴とする請求項９に記載のヒドロキシアミン類の製造方法。
【化４】
2005279522.tif 000015
（上記式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基を表し、またＲ５及びＲ６は炭素数１〜５のアルキレン基で縮環しても良い。Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、又はベンジル基を表す。）
【化５】
2005279522.tif 000016
（上記式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基を示し、またＲ５及びＲ６は炭素数１〜５のアルキレン基で縮環しても良く、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、又はベンジル基を表す。）
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載の製造方法において、反応終了後、触媒をろ過、分離することを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の固体ルイス酸触媒の回収方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の回収方法により回収した請求項１乃至請求項３記載の固体ルイス酸触媒を再使用することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のヒドロキシアミン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規固体ルイス酸触媒、その製造方法並びにそれを用いた各種化合物の製法に関する。固体ルイス酸触媒は近年の研究で各種有機合成上有用とされてきている。
【背景技術】
【０００２】
固体ルイス酸触媒及びそれを用いた反応としては、例えば、カルボシランデンドリマーとチタン（ＩＶ）イソプロポキシドよりチタンを含むデンドリマー型不均一固体ルイス酸触媒を調製し、シクロへキセンのエポキシ化を行う方法（例えば、非特許文献１参照）、９，１０−ビス（３，５−ジヒドロフェニル）アントラセンとランタンイソプロポキシドよりテトラヒドロフランに不溶なランタン含有塩基触媒を調製しマイケル付加反応やニトロアルドール反応を用いる方法（例えば、非特許文献２参照）、光学活性１，１’−ビ−２−ナフトールを３分子連結させた光学活性多座配位子とランタンイソプロポキシドを自己集合させ調製される固体塩基触媒を用いカルコン等のエノン類を不斉エポキシ化する方法（例えば、非特許文献３参照）、ルテニウム担持アルミナ触媒を用いアルコール類をアルデヒド類に酸化する方法（例えば、非特許文献４参照）等が知られている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｂｏｕｒｙ，Ｂ．，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｓｔｅｒ．，１９９８，１０，１７９５。
【０００４】
【非特許文献２】Ｓａｉｋｉ，Ｔ．，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，７９７。
【０００５】
【非特許文献３】Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓ．，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，１５。
【０００６】
【非特許文献４】Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｋ．，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１，４５３８。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記したデンドリマー型不均一固体ルイス酸触媒や、９，１０−ビス（３，５−ジヒドロフェニル）アントラセンとランタンイソプロポキシドよりテトラヒドロフランに不溶なランタン含有塩基触媒、光学活性１，１’−ビ−２−ナフトールを３分子連結させた光学活性多座配位子とランタンイソプロポキシドを自己集合させ調製される固体塩基触媒、ルテニウム担持アルミナ触媒等は、溶剤存在下の反応例しか報告されていない。一方、溶媒を用いる反応は、基質を溶剤に希釈して行うため、生産効率が悪く、また反応後の処理として溶剤を留去する等の操作が必要となる。このため、より効率的な無溶媒下での実施可能な触媒の開発及び反応の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、自己集合型の反応活性点の多いルイス酸触媒で、なおかつ無溶媒条件下に適用可能な触媒の開発について鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの固体ルイス酸触媒、その製造方法並びにその用途である。
【００１０】
（１）下記一般式（１）で示される固体ルイス酸触媒。
【００１１】
Ｒ１−（ＳＯ３）ｎ・Ｍｍ・Ｈａ・（ＯＲ２）ｂ              （１）
［上記式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の芳香族炭化水素、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環式のアルキル基、Ｍは３価の金属イオン、ｎは２又は３の整数、ｍ＝０．２ｎ〜１．０ｎを表す。（ｎ−３ｍ）が正の値を示す時、ａ＝（ｎ−３ｍ）及びｂ＝０を表し、（ｎ−３ｍ）が負の値を示す時、ａ＝０及びｂ＝（３ｍ−ｎ）を表し、ｎ＝３ｍの時、ａ＝ｂ＝０を表す。］
（２）Ｒ１−（ＳＯ３）ｎが、ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、ｍ＝２／３かつａ＝ｂ＝０であることを特徴とする上記（１）記載の一般式（１）で示される固体ルイス酸触媒。
【００１２】
（３）Ｒ１−（ＳＯ３）ｎが、１，３，５−トリフェニルベンゼン−４，４’，４” ’−トリスルホネート、ｍ＝１かつａ＝ｂ＝０であることを特徴とする上記（１）記載の一般式（１）で示される固体ルイス酸触媒。
【００１３】
（４）下記一般式（２）
Ｒ１−（ＳＯ３Ｈ）ｎ              （２）
（上記式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の芳香族炭化水素、ｎは２又は３の整数を表す。）
で示される有機スルホン酸と３価の金属アルコキシドを反応させることを特徴とする上記（１）乃至（３）に記載の一般式（１）で示される固体ルイス酸触媒の製造方法。
【００１４】
（５）上記（１）乃至（３）に記載の固体ルイス酸触媒を用い、無溶媒条件下、下記一般式（３）
【００１５】
【化１】
2005279522.tif 000002
（上記式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、又はジフェニルメチルシリル基を表す。）
で示されるジエン類とアルデヒド類を反応させた後、酸で処理することを特徴とするピラン誘導体の製造方法。
【００１６】
（６）ピラン類が、下記一般式（４）
【００１７】
【化２】
2005279522.tif 000003
（上記式中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はニトロ基を表す。）
で示されることを特徴とする上記（５）に記載のピラン誘導体の製造方法。
【００１８】
（７）上記（５）又は（６）に記載の製造方法において、反応終了後、触媒をろ過、分離することを特徴とする上記（１）乃至（３）に記載の固体ルイス酸触媒の回収方法。
【００１９】
（８）上記（７）に記載の回収方法により回収した、上記（１）乃至（３）に記載の固体ルイス酸触媒を再度使用することを特徴とする上記（５）又は（６）に記載のピラン類の製造方法。
【００２０】
（９）上記（１）乃至（３）に記載の固体ルイス酸触媒を用い、無溶媒条件下、下記一般式（５）
【００２１】
【化３】
2005279522.tif 000004
（上記式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基を表し、またＲ５及びＲ６は炭素数１〜５のアルキレン基で縮環しても良い。）
で示されるエポキシド類とアミン類を反応させることを特徴とするヒドロキシアミン類の製造方法。
【００２２】
（１０）ヒドロキシアミン類が、下記一般式（６）又は一般式（７）で示されることを特徴とする上記（９）に記載のヒドロキシアミン類の製造方法。
【００２３】
【化４】
2005279522.tif 000005
（上記式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基を表し、またＲ５及びＲ６は炭素数１〜５のアルキレン基で縮環しても良い。Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、又はベンジル基を表す。）
【００２４】
【化５】
2005279522.tif 000006
（上記式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基を表し、またＲ５及びＲ６は炭素数１〜５のアルキレン基で縮環しても良い。Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、又はベンジル基を表す。）
（１１）上記（９）又は（１０）に記載の製造方法において、反応終了後、触媒をろ過、分離することを特徴とする上記（１）乃至（３）に記載の固体ルイス酸触媒の回収方法。
【００２５】
（１２）上記（１１）に記載の回収方法により回収した、上記（１）乃至（３）に記載の固体ルイス酸触媒を再度使用することを特徴とする上記（９）又は（１０）に記載のヒドロキシアミン類の製造方法。
【００２６】
本発明を以下詳細に説明する。
【００２７】
本発明の固体ルイス酸触媒は、上記一般式（１）で示される。
【００２８】
本発明の上記一般式（１）で示される固体ルイス酸触媒としては特に限定するものではないが、例えば、ｎ＝２の化合物としては、具体的には、３価の金属２原子とジスルホン酸３分子からなるものとして、スカンジウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、イットリウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、ランタン（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、セリウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、プラセオジム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、ネオジム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、サマリウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、ユーロピウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、ガドリウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、テルビウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、ディスプロシウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、ホルミウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、エルビウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、ツリウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、イッテルビウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、ルテチウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、ボロニウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート、アルミニウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート等が例示され、また３価の金属原子と２価のスルホン酸の比率が２／３以外の組成のものも含まれる。
【００２９】
また、本発明の上記一般式（１）で示される固体ルイス酸触媒として、ｎ＝３の化合物としては、具体的には、３価の金属１原子とトリスルホン酸１分子からなるものとして、スカンジウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、イットリウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、ランタン（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、セリウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、プラセオジム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、ネオジム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、サマリウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、ユーロピウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、ガドリウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、テルビウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、ディスプロシウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、ホルミウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、エルビウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、ツリウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、イッテルビウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、ルテチウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、ボロニウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート、アルミニウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホネート等が例示され、また３価の金属原子と２価のスルホン酸の比率が１／１以外の組成のものも含まれる。
【００３０】
本発明の上記一般式（１）で示される固体ルイス酸触媒は、上記一般式（３）で示される多価スルホン酸類と３価の金属アルコキシド類より調製される。
【００３１】
本発明において、上記一般式（３）で示される多価スルホン酸類としては、具体的には、１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，４’−ビフェニルジスルホン酸、１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホン酸等が例示される。
【００３２】
本発明において、３価の金属アルコキシド類としては特に限定するものではないが、具体的には、スカンジウムトリメトキシド、スカンジウムトリエトキシド、スカンジウムトリイソプロポキシド、スカンジウムトリ−ｎ−プロポキシド、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリ−ｎ−プロポキシド、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリ−ｎ−プロポキシド、セリウムトリメトキシド、セリウムトリエトキシド、セリウムトリイソプロポキシド、セリウムトリ−ｎ−プロポキシド、プラセオジムトリメトキシド、プラセオジムトリエトキシド、プラセオジムトリイソプロポキシド、プラセオジムトリ−ｎ−プロポキシド、ネオジムトリメトキシド、ネオジムトリエトキシド、ネオジムトリイソプロポキシド、ネオジムトリ−ｎ−プロポキシド、サマリウムトリメトキシド、サマリウムトリエトキシド、サマリウムトリイソプロポキシド、サマリウムトリ−ｎ−プロポキシド、ユーロピウムトリメトキシド、ユーロピウムトリエトキシド、ユーロピウムトリイソプロポキシド、ユーロピウムトリ−ｎ−プロポキシド、ガドリウムトリメトキシド、ガドリウムトリエトキシド、ガドリウムトリイソプロポキシド、ガドリウムトリ−ｎ−プロポキシド、テルビウムトリメトキシド、テルビウムトリエトキシド、テルビウムトリイソプロポキシド、テルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、ディスプロシウムトリメトキシド、ディスプロシウムトリエトキシド、ディスプロシウムトリイソプロポキシド、ディスプロシウムトリ−ｎ−プロポキシド、ホルミウムトリメトキシド、ホルミウムトリエトキシド、ホルミウムトリイソプロポキシド、ホルミウムトリ−ｎ−プロポキシド、エルビウムトリメトキシド、エルビウムトリエトキシド、エルビウムトリイソプロポキシド、エルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、ツリウムトリメトキシド、ツリウムトリエトキシド、ツリウムトリイソプロポキシド、ツリウムトリ−ｎ−プロポキシド、イッテルビウムトリメトキシド、イッテルビウムトリエトキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシド、イッテルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、ルテチウムトリメトキシド、ルテチウムトリエトキシド、ルテチウムトリイソプロポキシド、ルテチウムトリ−ｎ−プロポキシド、ボロニウムトリメトキシド、ボロニウムトリエトキシド、ボロニウムトリイソプロポキシド、ボロニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド等が例示される。
【００３３】
本発明において、上記一般式（３）で示される多価スルホン酸類と３価の金属アルコキシド類の比率としては自己集合形成が可能な範囲であれば問題なく、２価のスルホン酸の場合は通常３価の金属アルコキシド類を０．４〜２モル量、また３価のスルホン酸類の場合は通常３価の金属アルコキシド類を０．６〜３モル量使用する。さらに反応の量比により付随し水素イオン又はアルコキシドイオンが所定量残存する。
【００３４】
本発明の固体ルイス酸触媒は、特に限定するものではないが、例えば、反応に不活性な溶媒中に溶解させた上記多価スルホン酸類に、上記した３価の金属アルコキシド類の溶液を添加し、１０℃〜１００℃の温度範囲で１０〜５０時間反応させ、冷却の後析出物をろ取し、２００℃以上で減圧下、１〜２日間乾燥することにより得ることができる。
【００３５】
本発明の固体ルイス酸触媒の用途としては、ルイス酸を用いる反応の全てに適用できるが、無溶媒条件下で高い反応活性を示すため、適用する反応の温度条件下で、液体又は２種の基質を混合することにより溶解した状態を保てる基質を用いる反応が好ましい。具体的な反応例としては、向山アルドール反応、ディールス・アルダー反応、ヘテロ・ディールス・アルダー反応、マンニッヒ反応、エポキシ環のアミンによる開環反応等が挙げられる。
【００３６】
本発明の固体ルイス酸触媒を用いた無溶媒条件下でのヘテロ・ディールス・アルダー反応について以下、詳細を説明する。
【００３７】
本発明の固体ルイス酸触媒を用いたヘテロ・ディールス・アルダー反応に適用可能な、アルデヒド類としては、特に限定するものではないが、具体的には、ギ酸エチル、メトキシカルボニルアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブタナール、イソブタナール、ｎ−ペンタナール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロへキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、ナフチル−２−アルデヒド、２−フルフラール、桂皮アルデヒド、３−フェニルプロパナール、２−ベンジルオキシアセトアルデヒド等が例示され、さらにアルデヒド類似化合物としてベンジルイミン、フェニルチオアミド等が例示される。
【００３８】
また、本発明の固体ルイス酸触媒を用いたヘテロ・ディールス・アルダー反応に適用可能なジエン類としては、特に限定するものではないが、具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン（Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ’ｓ  ｄｉｅｎｅ）、１，３−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ペンタジエン、１−メトキシ−２−アセトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−２−メチル−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−３−（トリエチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−（トリエチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−４−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ペンタジエン、１−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−メトキシ−１，３−ブタジエン等が例示される。アルデヒド類とジエン類の量比は理論的には等量の反応であるが、反応を完結させるため必要に応じてジエン類を１．５〜１０等量使用しても良い。
【００３９】
本発明の固体ルイス酸触媒を用いたヘテロ・ディールス・アルダー反応によれば、例えば、アルデヒド類として置換基Ｒ５（ここで、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はニトロ基を表す。）を有するベンズアルデヒドを用いた場合、上記一般式（４）で示されるピラン誘導体が調製される。
【００４０】
本発明の固体ルイス酸触媒を用いたヘテロ・ディールス・アルダー反応の反応温度及び反応時間については、用いる基質の種類により異なるため特に限定するものではないが、通常−２０〜６０℃の温度範囲で１〜４日間の反応させることにより、反応が完結する。
【００４１】
本発明の固体ルイス酸触媒を用いたヘテロ・ディールス・アルダー反応終了後、遠心ろ過することにより、生成物と固体ルイス酸触媒を分離し、回収された固体ルイス酸触媒はエーテル等の溶剤で洗浄、減圧乾燥の後、再度該反応に使用することが可能である。
【００４２】
本発明の固体ルイス酸触媒を用いた無溶媒条件下でのエポキシ環のアミンによる開環反応について以下、詳細を説明する。
【００４３】
本発明の固体ルイス酸触媒を用いた無溶媒条件下でのエポキシ環のアミン類による開環反応に適用可能なエポキシ化合物類としては、特に限定するものではないが、具体的には、シクロへキセンオキシド、スチレンオキシド、ｐ−クロロスチレンオキシド、ｐ−ブロモスチレンオキシド、ｐ−フルオロスチレンオキシド、ｃｉｓ−スチルベンオキシド、ｃｉｓ−エポキシカルコン、１，２−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、１，２−ヘキセンオキシド、１，２−ヘプテンオキシド、１，２−オクテンオキシド、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１，２−エポキシ−２−メチルブタン、ｔｒａｎｓ−２，３−エポキシブタン等が例示される。
【００４４】
本発明の固体ルイス酸触媒を用いた無溶媒条件下でのエポキシ環のアミンによる開環反応に適用可能のアミン類としては、特に限定するものではないが、具体的には、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、アニリン、４−メトキシアニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等が例示される。
【００４５】
本発明の固体ルイス酸触媒を用いた無溶媒条件下でのエポキシ環のアミンによる開環反応におけるエポキシド類とアミン類の量比は、特に限定するものではないが、アミン類をエポキシド類に対して通常１〜１．５モル量使用する。
【００４６】
本発明の固体ルイス酸触媒を用いた無溶媒条件下でのエポキシ環のアミンによる開環反応によれば、例えば、アミン類として、一般式Ｒ７（Ｒ８）ＮＨ（ここで、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、又はベンジル基を表す。）で示される化合物を用いた場合、上記一般式（６）又は一般式（７）で示されるヒドロキシアミン類が調製される。
【００４７】
本発明の固体ルイス酸触媒を用いた無溶媒条件下でのエポキシ環のアミンによる開環反応における反応温度及び時間は、反応に用いる基質、触媒の種類の違いにより異なり、特に限定するものではないが、通常０℃〜１５０℃の温度範囲で、５〜５０時間反応を行う。
【００４８】
本発明の固体ルイス酸触媒を用いた無溶媒条件下でのエポキシ環のアミンによる開環反応に用いた触媒は、遠心ろ過により生成物を分離した後、エーテル等の溶剤で洗浄、乾燥し、その後、再度、無溶媒条件下でのエポキシ環のアミンによる開環反応に用いることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明は、新規な固体ルイス酸触媒及びそれを用いた無溶媒下での各種反応を提供するものであり、さらに該固体ルイス酸触媒はろ過で分離することにより再利用可能なため、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお化合物の分析については下記機器類を使用し実施した。
【００５１】
（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定）
ＪＥＯＬ製ＪＭＮ−ＥＸ  ４００ＭＨｚで実施
（赤外吸光測定）
ＪＡＳＣＯ製ＦＴ／ＩＲ−４２０で実施
（元素分析）
九州大学元素分析センターで実施
（質量分析）
ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＨＸ１００Ａで実施。
【００５２】
［参考例１］  １，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホン酸の調製
攪拌子を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに硫酸（９８％、２０ｇ）及び１，３，５−トリフェニルベンゼン（１０．０ｇ，３２．６ｍｍｏｌ）を入れ、油浴上１１０℃で２４時間反応を行った。
【００５３】
反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ取、エーテルで洗浄後、２００ｍｌの水に溶解させ、水酸化バリウムを添加し、余剰の硫酸を硫酸バリウムとして析出させろ別、引続きカチオン交換樹脂を通し、濃縮、減圧下１５０℃で２４時間乾燥させることにより目的物を得た（１０．１ｇ，収率４９．３％）。
【００５４】
＜分析結果＞
融点：２６９−２７１℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ν）３４００，１５９６，１５６７，１４９９，１３８４，１１２９，１０３６，１００５，８２２，７１１，６１９，５６７ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ７．３０（ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，６Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，６Ｈ），６．７５（ｓ，３Ｈ）
元素分析  計算値Ｃ２４Ｈ１８Ｏ９Ｓ３・４．５Ｈ２Ｏ：Ｃ，４５．９５；Ｈ，４．３４％
測定値                                  ：Ｃ，４６．０４；Ｈ，４．２８％。
【００５５】
［実施例１］  スカンジウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート触媒（以下、Ｓｃ２［ＢＰＤＳ］３と略す。）の調製
攪拌子、還流コンデンサー及び滴下ロートを備えた５０ｍｌの３つ口フラスコにスカンジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（４４４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）を入れ、油浴上で加熱還流下、これにビフェニル−４，４’−ジスルホン酸（９４３ｍｇ，３ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を、滴下ロートを用いゆっくり添加した後、同条件下１８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却、析出物をろ取、ＴＨＦで洗浄、減圧下、２００℃で２４時間乾燥することにより目的物のＳｃ２［ＢＰＤＳ］３を白色固体として得た（９１１ｍｇ，収率８３％）。
【００５６】
＜分析結果＞
外観：白色固体
ＩＲ（ＫＢｒ，ν）３３９９，１５９９，１３８８，１２７９，１１６１，１１１２，１０４８，９９７，８１８，７２８，６１０ｃｍ−１
元素分析    計算値Ｃ３６Ｈ２４Ｏ１８Ｓ６Ｓｃ２・４Ｈ２Ｏ：Ｃ，３９．３５；Ｈ，２．９４％
測定値                                      ：Ｃ，３９．４８；Ｈ，２．８９％。
【００５７】
［実施例２］  イットリウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート触媒（以下、Ｙ２［ＢＰＤＳ］３と略す。）の調製
スカンジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（４４４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）に替え、イットリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（５３４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同じ操作で目的物のＹ２［ＢＰＤＳ］３を白色固体として得た。
【００５８】
＜分析結果＞
外観：白色固体
ＩＲ（ＫＢｒ，ν）３４２１，１６５２，１５５８，１３８６，１１６６，１１３２，１０５０，９９９，８１９，７２７，６１０，５６８ｃｍ−１
元素分析  計算値Ｃ３６Ｈ２４Ｏ１８Ｓ６Ｙ２・５Ｈ２Ｏ：Ｃ，３５．３６；Ｈ，２．９７％
測定値                                    ：Ｃ，３５．０５；Ｈ，２．６０％。
【００５９】
［実施例３］  ランタン（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート （以下、Ｌａ２［ＢＰＤＳ］３と略す。）触媒の調製
スカンジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（４４４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）に替え、ランタン（ＩＩＩ）イソプロポキシド（６３２ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同じ操作で目的物のＬａ２［ＢＰＤＳ］３を白色固体として得た。
【００６０】
＜分析結果＞
外観：白色固体
ＩＲ（ＫＢｒ，ν）３４２２，１６４６，１５５８，１４８７，１３８６，１１３５，１０５０，１０１７，９９９，８２０，７２８，６１３，５６８ｃｍ−１
元素分析  計算値Ｃ３６Ｈ２４Ｏ１８Ｓ６Ｌａ２・５Ｈ２Ｏ：Ｃ，３３．１４；Ｈ，２．６３％
測定値                                      ：Ｃ，３３．１８；Ｈ，２．５３％。
【００６１】
［実施例４］  イッテルビウム（ＩＩＩ）ビフェニル−４，４’−ジスルホネート触媒（以下、Ｙｂ２［ＢＰＤＳ］３と略す。）の調製
スカンジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（４４４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）に替え、イッテルビウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（７００ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同じ操作で目的物のＬａ２［ＢＰＤＳ］３を白色固体として得た。
【００６２】
＜分析結果＞
外観：白色固体
ＩＲ（ＫＢｒ，ν）３３９２，１６４７，１５５８，１４８７，１３８６，１１６８，１１３２，１０４５，１０１８，９９９，８１９，７２８，６１１，５７０ｃｍ−１
元素分析    計算値Ｃ３６Ｈ２４Ｏ１８Ｓ６Ｙｂ２・５Ｈ２Ｏ：Ｃ，３１．９１；Ｈ，２．３８％
測定値                                      ：Ｃ，３２．１８；Ｈ，２．６９％。
【００６３】
［実施例５］  スカンジウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４，４’，４”’−トリスルホネート触媒（以下、Ｓｃ［ＴＰＴＳ］と略す。）の調製
ビフェニル−４，４’−ジスルホン酸（９４３ｍｇ，３ｍｍｏｌ）に替え、参考例１で調製した１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホン酸（１．２５５ｇ，２ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同じ操作で目的物のＳｃ［ＴＰＴＳ］を白色固体として得た。
【００６４】
＜分析結果＞
外観：白色固体
ＩＲ（ＫＢｒ，ν）３４００，１５９５，１３８５，１２６４，１１５７，１１２６，１０３５，１００６，８２４，７１１，６１６ｃｍ−１
元素分析  計算値Ｃ２４Ｈ１５Ｏ９Ｓ３Ｓｃ・２Ｈ２Ｏ：Ｃ，４６．１５；Ｈ，３．０７％
測定値                                  ：Ｃ，４５．９７；Ｈ，３．１５％。
【００６５】
［実施例６］  イットリウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４，４’，４”’−トリスルホネート触媒（以下、Ｙ［ＴＰＴＳ］と略す。）の調製
ビフェニル−４，４’−ジスルホン酸（９４３ｍｇ，３ｍｍｏｌ）に替え、参考例１で調製した１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホン酸（１．２５５ｇ，２ｍｍｏｌ）を用い、スカンジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（４４４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）に替え、イットリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（５３４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同じ操作で目的物のＹ［ＴＰＴＳ］を白色固体として得た。
【００６６】
＜分析結果＞
外観：白色固体
ＩＲ（ＫＢｒ，ν）３３９１，１６５１，１５９５，１３８５，１１６４，１１２８，１０３９，１００８，８２４，７０９，６１６ｃｍ−１。
【００６７】
元素分析  計算値Ｃ２４Ｈ１５Ｏ９Ｓ３Ｙ・３．５Ｈ２Ｏ：Ｃ，４１．４４；Ｈ，３．１９％
測定値                                    ：Ｃ，４１．３４；Ｈ，３．５４％。
【００６８】
［実施例７］  ランタン（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４，４’，４”’−トリスルホネート触媒（以下、Ｌａ［ＴＰＴＳ］と略す。）の調製
ビフェニル−４，４’−ジスルホン酸（９４３ｍｇ，３ｍｍｏｌ）に替え、参考例１で調製した１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホン酸（１．２５５ｇ，２ｍｍｏｌ）を用い、スカンジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（４４４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）に替え、ランタン（ＩＩＩ）イソプロポキシド（６３２ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同じ操作で目的物のＬａ［ＴＰＴＳ］を白色固体として得た。
【００６９】
＜分析結果＞
外観：白色固体
ＩＲ（ＫＢｒ，ν）３４２０，１６３６，１５０７，１１６３，１１２９，１０４０，１００８，８２４，７１０，６１７ｃｍ−１
元素分析    計算値Ｃ２４Ｈ１５Ｏ９Ｓ３Ｌａ・５Ｈ２Ｏ：Ｃ，３７．３１；Ｈ，３．２９％
測定値                                  ：Ｃ，３７．２８；Ｈ，２．７６％。
【００７０】
［実施例８］  イッテルビウム（ＩＩＩ）１，３，５−トリフェニルベンゼン−４，４’，４”’−トリスルホネート触媒（以下、Ｙｂ［ＴＰＴＳ］と略す。）の調製
ビフェニル−４，４’−ジスルホン酸（９４３ｍｇ，３ｍｍｏｌ）に替え、参考例１で調製した１，３，５−トリフェニルベンゼン−４’，４”，４”’−トリスルホン酸（１．２５５ｇ，２ｍｍｏｌ）を用い、スカンジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（４４４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）に替え、イッテルビウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（７００ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同じ操作で目的物のＹｂ［ＴＰＴＳ］を白色固体として得た。
【００７１】
＜分析結果＞
外観：白色固体
ＩＲ（ＫＢｒ，ν）３３８３，１６５２，１５０７，１１６６，１１２８，１０３７，１００７，８２３，７０９，６１６ｃｍ−１
元素分析    計算値Ｃ２４Ｈ１５Ｏ９Ｓ３Ｙｂ・３Ｈ２Ｏ：Ｃ，３７．４０；Ｈ，２．７５％
測定値                                  ：Ｃ，３７．９８；Ｈ，３．０４％。
【００７２】
［実施例９］  ２，３−ジヒドロ−２−フェニル−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造
攪拌子を備えた１ｍｌの反応管に実施例１で調製したＳｃ２［ＢＰＤＳ］３（５．１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（２１．２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びダニシェフスキージエン（３−トリメチルシリルオキシ−１−メトキシ−１，３−ブタジエン，５１．７ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を入れ、室温下、攪拌しながら４８時間反応を行った。反応終了後、３滴のトリフルオロ酢酸を添加、次いで４滴のジイソプロピルアミンを添加した。得られた混合物は直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／９，ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製を行い、目的物２，３−ジヒドロ−２−フェニル−４Ｈ−ピラン−４−オンを無色透明な液体として得た（３１．５ｍｇ，収率９０％）。
【００７３】
［実施例１０〜実施例１３］  ２，３−ジヒドロ−２−フェニル−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造
実施例９で用いたＳｃ２［ＢＰＤＳ］３を表１中に示した触媒に替えた以外、実施例９と同じ操作を行い目的物２，３−ジヒドロ−２−フェニル−４Ｈ−ピラン−４−オンを得た。結果を表１中に示す。
【００７４】
【表１】
2005279522.tif 000007
［実施例１４］  Ｓｃ２［ＢＰＤＳ］３触媒の回収及び再使用（２，３−ジヒドロ−２−フェニル−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造）
攪拌子を備えた１ｍｌの反応缶に、Ｓｃ２［ＢＰＤＳ］３（５．１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（２１．２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びダニシェフスキージエン（５１．７ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を入れ、室温下、４８時間反応を行った。反応終了後、ジエチルエーテル（３ｍｌ）を添加し、ろ過、残査をジエチルエーテル（４ｍｌ×３回）洗浄した。ろ液及び洗浄液は合わせて、これに３滴のトリフルオロ酢酸を添加、次いで４滴のトリエチルアミンを添加した後、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／９，ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより目的物２，３−ジヒドロ−２−フェニル−４Ｈ−ピラン−４−オン（２８．８ｍｇ，収率：８３％）を得た。ろ過により回収されたＳｃ２［ＢＰＤＳ］３触媒は室温下、減圧乾燥の後、繰り返し同じ条件下での２，３−ジヒドロ−２−フェニル−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造に用いた。結果として、２回目の使用では収量２８．１ｍｇ（収率：８１％）、３回目の使用では収量２７．７ｍｇ（収率：８０％）であった。
【００７５】
［実施例１５］  Ｓｃ［ＴＰＴＳ］触媒の回収及び再使用（２，３−ジヒドロ−２−フェニル−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造）
実施例１４で用いたＳｃ２［ＢＰＤＳ］３（５．１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）をＳｃ［ＴＰＴＳ］（２．９ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）に替えた以外、実施例１４と同じ操作で繰り返し製造を行った。１回目は収率：７４％、２回目は収率：７８％、３回目は収率：７９％であった。
【００７６】
［実施例１６〜実施例２１］  各種２，３−ジヒドロ−２−フェニル−４Ｈ−ピラン−４−オン誘導体の製造
実施例９で用いたベンズアルデヒドに替え、表２中に示した各種アルデヒドを用い、実施例９と同じ条件下、反応を行った。結果を表２中に示す。
【００７７】
【表２】
2005279522.tif 000008
［実施例２２］  ｔｒａｎｓ−２−Ｎ−ベンジルアミノシクロヘキサノールの製造
攪拌子を備えた１ｍｌの反応缶にＳｃ２［ＢＰＤＳ］３（１０．３ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、シクロへキセンオキシド（３９．３ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）及びベンジルアミン（４７．２ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）を入れ、室温下、１２時間攪拌を行った。反応終了後、ろ過、ジエチルエーテルで洗浄、減圧下濃縮、ＮＨ処理シリカゲルクロマトグラフィー（アセトン／ヘキサン＝１／９，ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより目的物のｔｒａｎｓ−２−Ｎ−ベンジルアミノシクロヘキサノールを得た（８１．７ｍｇ，収率：９９．５％）。
【００７８】
［実施例２３〜実施例２５］  ｔｒａｎｓ−２−Ｎ−ベンジルアミノシクロヘキサノールの製造
実施例２２で用いたＳｃ２［ＢＰＤＳ］３を表３に示した触媒に替えた以外、実施例２２と同じ操作でｔｒａｎｓ−２−Ｎ−ベンジルアミノシクロヘキサノールの製造を行った。結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2005279522.tif 000009
［実施例２６］  Ｓｃ２［ＢＰＤＳ］３触媒の回収及び再使用（ｔｒａｎｓ−２−Ｎ−ベンジルアミノシクロヘキサノールの製造）
攪拌子を備えた１ｍｌの反応缶に、Ｓｃ２［ＢＰＤＳ］３（１０．３ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、シクロへキセンオキシド（３９．３ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）及びベンジルアミン（４７．２ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）を入れ、室温下、１２時間反応を行った。反応終了後、ジエチルエーテル（３ｍｌ）を添加し、ろ過、残査をジエチルエーテル（４ｍｌ×３回）洗浄した。ろ液及び洗浄液は合わせて、減圧濃縮、ＮＨ処理シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／９，ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより目的物ｔｒａｎｓ−２−Ｎ−ベンジルアミノシクロヘキサノール（８１．７ｍｇ，収率：９９．５％）を得た。ろ過により回収されたＳｃ２［ＢＰＤＳ］３触媒は室温下、減圧乾燥の後、繰り返し同じ条件下での２，３−ジヒドロ−２−フェニル−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造に用いた。結果として、２回目の使用では収量８１．２ｍｇ（収率：９８．９％）、３回目の使用では収量８１．９ｍｇ（収率：９９．８％）であった。
【００８０】
［実施例２７］  Ｓｃ［ＴＰＴＳ］触媒の回収及び再使用（ｔｒａｎｓ−２−Ｎ−ベンジルアミノシクロヘキサノールの製造）
実施例２６のＳｃ２［ＢＰＤＳ］３（１０．３ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）をＳｃ［ＴＰＴＳ］（５．８ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）に替えた以外、実施例２６と同じ操作で繰り返し製造を行った。１回目は収率：９７％、２回目は収率：９９．９％、３回目は収率：９８％であった。
【００８１】
［実施例２８〜実施例２９］  Ｓｃ２［ＢＰＤＳ］３触媒を用いた各種アミンとシクロへキセンオキシドの反応
実施例２２で用いたベンジルアミンに替え、表４中に示した各種アルデヒドを用い、実施例２２と同じ条件下、反応を行った。結果を表４中に示す。
【００８２】
【表４】
2005279522.tif 000010
［実施例３０〜実施例３３］  Ｓｃ２［ＢＰＤＳ］３触媒を用いた各種アミンと各種エポキシドの反応
実施例２２で用いたベンジルアミンに替え表５中に示した各種アミンを用い、またシクロヘキセンオキシドに替え表５中に示した各種エポキシドを用い、実施例２２と同じ条件下、反応を行った。結果を表５中に示す。
【００８３】
【表５】
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