(57)【要約】【課題】  高い強度と寸法精度を有する炭酸固化体を短期間で安定して製造する。【解決手段】  炭酸化処理により得られた炭酸固化体に炭酸ガス存在下（大気中も含む）で養生を施すとともに、この養生を炭酸固化体に特定の陰イオンを含んだ水を含浸させた状態で行う。これにより炭酸固化体に膨張を生じさせることなく、その強度を短期間で増大させることができる。好ましくは、炭酸化処理を効率的に行うために、炭酸化処理の途中で、一旦原料に供給する炭酸ガス量を減少させるか若しくは炭酸ガスの供給を休止することにより、表面付着水への炭酸ガスの溶解を抑制する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
未炭酸化Ｃａ含有原料を、水分を含んだ状態で炭酸ガスと接触させて炭酸化反応で固結させることにより炭酸固化体を得る工程と、該工程で得られた炭酸固化体にＣｌイオン、ＮＯ３イオン、Ｆイオン、ＣＯ３イオンの中から選ばれる１種以上を含有する水を含浸させた状態で養生を施す工程を有することを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
【請求項２】
炭酸固化体を炭酸ガスが導入された空間内で養生することを特徴とする請求項１に記載の炭酸固化体の製造方法。
【請求項３】
炭酸固化体に含浸させる水が、Ｃｌイオン、ＮＯ３イオン、Ｆイオン、ＣＯ３イオンの中から選ばれる１種以上を合計で０．２mol／Ｌ以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の炭酸固化体の製造方法。
【請求項４】
炭酸固化体に含浸させる水が、海水、海水を含む水、海水を濃縮若しくは稀釈した水のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸固化体の製造方法。
【請求項５】
未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸化反応で固結させて炭酸固化体を得る工程が、
未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸ガスの供給を行って、該未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸化反応を生じさせる初期炭酸化工程と、
該初期炭酸化工程に引き続き、未炭酸化Ｃａ含有原料に供給する炭酸ガス量を減少させるか又は未炭酸化Ｃａ含有原料への炭酸ガスの供給を休止する中間処理工程と、
該中間処理工程に引き続き、未炭酸化Ｃａ含有原料に供給する炭酸ガス量を増加させるか又は未炭酸化Ｃａ含有原料への炭酸ガスの供給を再開し、該未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸化反応を生じさせる後期炭酸化工程とを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭酸固化体の製造方法。
【請求項６】
中間処理工程では、未炭酸化Ｃａ含有原料内部の雰囲気を空気と置換することを特徴とする請求項５に記載の炭酸固化体の製造方法。
【請求項７】
中間処理工程と後期炭酸化工程を２回以上繰り返して行うことを特徴とする請求項５又は６のいずれかに記載の炭酸固化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＯ含有廃材（例えば、コンクリート廃材）や鉄鋼製造プロセスで発生したスラグなどのような、粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸ガスと接触させ、炭酸化反応によって生成した炭酸カルシウムをバインダーとして固結させることにより炭酸固化体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製造プロセスで発生するスラグの利材化方法の一つとして、粉粒状のスラグをこれに含まれる未炭酸化Ｃａ（ＣａＯ及び／又はＣａ(ＯＨ)２）を利用して炭酸固化させることにより、ブロック化された炭酸固化体を得る方法が知られている（例えば、特許文献１）。この方法では、例えば、水分を添加した粉粒状のスラグを型枠に充填し、このスラグ充填層に炭酸ガスを吹き込むことによってスラグに含まれる未炭酸化Ｃａに炭酸化反応を生じさせ、この炭酸化反応で生成した炭酸カルシウムを主たるバインダーとしてスラグ充填層を固結させ、ブロック化された炭酸固化体を得るものである。
【特許文献１】特開平１１−７１１６０号公報
【０００３】
このような炭酸固化体の製造技術は、スラグやその他のＣａＯ含有廃材を原料として利用できるため、資源のリサイクル化という観点から非常に有用なものである。また、製造された炭酸固化体は旧来のコンクリート製品に代わる製品として、路面敷設用や建築用などの土木・建築材料、藻礁用や魚礁用などの水中沈設用材料をはじめとする様々な用途への利用が期待でき、特に藻礁用や魚礁用などの水中沈設用材料としては、海藻類の生育や水中生物の棲息に好ましい環境を提供するという面で、コンクリート製品に較べて優れた性能を有することが判っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述のようにして製造される炭酸固化体は、炭酸化反応によって生成した炭酸カルシウムをバインダーとして原料粒子を固結させた多孔質体であるため、コンクリート製品などに較べて強度（圧縮強度）を出しにくい難点があり、このため搬送中や使用中に亀裂を生じるなどの問題を生じることがある。このような問題に対しては、製造工程において炭酸化処理に十分な時間をかけることにより、炭酸固化体の強度を或る程度高めることができるが、炭酸固化体を工業的に生産するためには、炭酸化処理する原料充填層を形成するための型枠を使い回しする必要があるため、炭酸化処理を長時間かけて行うことは生産性の著しい低下を招く。
【０００５】
このような問題を解決するため、本発明者らは先に、未炭酸化Ｃａ含有原料にＣｌイオンなどのような特定の陰イオンが含まれる水（例えば、海水）を添加して炭酸化処理を行う炭酸固化体の製造方法を提案した（特許文献２）。この方法によれば、原料粒子の表面付着水中に含まれる陰イオンの作用によって、原料粒子から表面付着水中へのＣａイオンの溶出速度が増大し、炭酸カルシウムの生成速度が増大することになるため、必要な強度の炭酸固化体を短時間で製造することができる。
【特許文献２】特開２００３−１３７５４３号公報
【０００６】
しかし、その後の本発明者らによる検討の結果、特許文献２の方法は、確かに未炭酸化Ｃａ含有原料の炭酸化処理を短時間で行うことができる利点があるものの、炭酸化処理中に原料の膨張が生じ、このため、(1)製品の寸法精度を許容範囲に収めることが難しくなる、(2)膨張により炭酸固化体に割れが入りやすい、(3)原料の膨張により型枠などの充填層形成用容器が破損する、という問題が生じることが判明した。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、高い強度と寸法精度を有する炭酸固化体を、短い期間で安定して製造することができる炭酸固化体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、炭酸化処理工程を含めた炭酸固化体の製造工程全般について、上記課題を解決できるような最適な条件を見出すべく検討を行い、その結果、炭酸化処理により得られた炭酸固化体について炭酸ガス存在下（大気中も含む）で養生を施すとともに、この養生を炭酸固化体に特定の陰イオンを含んだ水を含浸させた状態で行うことにより、炭酸固化体に膨張を生じさせることなく、その強度を短期間の間に顕著に増大させ得ることを見出した。
【０００８】
さらに、炭酸化処理工程において炭酸固化体を効率的に得るためには、炭酸化処理の途中で、一旦、原料に供給する炭酸ガス量を減少させるか若しくは炭酸ガスの供給を休止することにより、表面付着水への炭酸ガスの溶解を抑制し（中間処理工程）、この状態を所定時間続けた後に、原料に対する定常的な炭酸ガスの供給を再開する方法が非常に有効であることが判った。また、スラグの予成形体を炭酸ガス雰囲気内に置いて炭酸化処理を行う場合に、予成形体内部まで均一に炭酸化させることが難しいという問題を解決する方策について検討した結果、予成形体を気密な容器内に収納して容器内を減圧した後、容器内に炭酸ガスを供給する方法が有効であることが判った。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
[1] 未炭酸化Ｃａ含有原料を、水分を含んだ状態で炭酸ガスと接触させて炭酸化反応で固結させることにより炭酸固化体を得る工程と、該工程で得られた炭酸固化体にＣｌイオン、ＮＯ３イオン、Ｆイオン、ＣＯ３イオンの中から選ばれる１種以上を含有する水を含浸させた状態で養生を施す工程を有することを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
【００１０】
[2] 上記[1]の製造方法において、炭酸固化体を炭酸ガスが導入された空間内で養生することを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
[3] 上記[1]又は[2]の製造方法において、炭酸固化体に含浸させる水が、Ｃｌイオン、ＮＯ３イオン、Ｆイオン、ＣＯ３イオンの中から選ばれる１種以上を合計で０．２mol／Ｌ以上含有することを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
[4] 上記[1]〜[3]のいずれかの製造方法において、炭酸固化体に含浸させる水が、海水、海水を含む水、海水を濃縮若しくは稀釈した水のいずれかであることを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
【００１１】
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの製造方法において、未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸化反応で固結させて炭酸固化体を得る工程が、
未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸ガスの供給を行って、該未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸化反応を生じさせる初期炭酸化工程と、
該初期炭酸化工程に引き続き、未炭酸化Ｃａ含有原料に供給する炭酸ガス量を減少させるか又は未炭酸化Ｃａ含有原料への炭酸ガスの供給を休止する中間処理工程と、
該中間処理工程に引き続き、未炭酸化Ｃａ含有原料に供給する炭酸ガス量を増加させるか又は未炭酸化Ｃａ含有原料への炭酸ガスの供給を再開し、該未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸化反応を生じさせる後期炭酸化工程とを有することを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
【００１２】
[6] 上記[5]の製造方法において、中間処理工程では、未炭酸化Ｃａ含有原料内部の雰囲気を空気と置換することを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
[7] 上記[5]又は[6]の製造方法において、中間処理工程と後期炭酸化工程を２回以上繰り返して行うことを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
なお、本発明において使用する炭酸ガスとは、一般の排ガスのような「炭酸ガス含有ガス」を含む意味である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明法によれば、炭酸化処理によって得られた炭酸固化体に特定の陰イオンを含有する水を含浸させた状態で養生を施すことにより、炭酸固化体の膨張を伴うことなく、炭酸固化体内部での炭酸カルシウムの生成を効果的に促進させることができ、このため高い強度をと寸法精度を有する炭酸固化体を短い期間で安定して製造することができる。
また、特に請求項６〜１９に係る本発明法によれば、炭酸固化体を得る工程において炭酸化反応を効率的に進行させることができるため、より高い強度を有する炭酸固化体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、未炭酸化Ｃａ含有原料を、水分を含んだ状態で炭酸ガスと接触させて炭酸化反応で固結させることにより炭酸固化体を得る工程と、この工程で得られた炭酸固化体にＣｌイオン、ＮＯ３イオン、Ｆイオン、ＣＯ３イオンの中から選ばれる１種以上を含有する水を含浸させた状態で養生を施す工程を経て炭酸固化体を製造するものである。
本発明において、上記養生とは、未炭酸化Ｃａ含有原料を型枠などにより所定の形状の充填層として保持した状態で炭酸化処理を行い、型枠などにより保持しなくても充填層の形状を保つことができるまで炭酸固化させた炭酸固化体（通常、圧縮強度が１０ｋｇ／ｃｍ２程度以上）に対して、さらにその強度を高めるために行う処理を指す。
【００１５】
図１は、本発明の製造工程の一例を示すものである。図１（ａ）は炭酸化処理工程、すなわち、未炭酸化Ｃａ含有原料を水分を含んだ状態で炭酸ガスと接触させ、炭酸化反応で固結させることにより炭酸固化体を得る工程である。この炭酸化処理は従来公知の方法に従って行えばよいが、通常は、図１（ａ）に示すように型枠１内に水分を含んだ未炭酸化Ｃａ含有原料を装入して原料充填層Ａを形成し、この原料充填層Ａ内中に炭酸ガスを吹き込む方法で行われる。また、未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸ガス雰囲気内に置き、炭酸ガスを原料内部に浸透させるような方法を採ることもでき、この場合には未炭酸化Ｃａ含有原料を圧縮成形などによって予成形し、この予成形されたものを炭酸ガス雰囲気内に置いて炭酸固化させる。
【００１６】
炭酸化処理工程では、原料粒子の表面に存在する水（表面付着水）に原料粒子間を流れるＣＯ２が溶解するとともに、原料粒子側からはＣａイオンが溶出し、この水に溶解・溶出したＣＯ２とＣａイオンとが反応（炭酸化反応）することにより、原料粒子表面に炭酸カルシウムが析出する。そして、このスラグ粒子表面に析出した炭酸カルシウムが原料粒子どうしを結合する主たるバインダーとなって原料充填層の全体が固結（炭酸固化）するものである。なお、この工程の詳細及びその好ましい実施形態については後述する。
【００１７】
図１（ａ）の炭酸化処理工程で原料充填層Ａ（未炭酸化Ｃａ含有原料）を固結させて得られた炭酸固化体Ｂは、図１（ｂ）に示すように型枠１から取り出された後、図１（ｃ）に示すように一定期間養生される。この養生を行うに当たり、本発明では炭酸固化体ＢにＣｌイオン、ＮＯ３イオン、Ｆイオン、ＣＯ３イオンの中から選ばれる１種以上を含有する水を含浸させ、この状態で養生を行う。
【００１８】
この養生は、炭酸固化体Ｂ中の未反応のＣａ分をさらに炭酸ガスと反応させて炭酸カルシウムを生成させることにより、炭酸固化体Ｂの強度を高める目的で行うものである。上記特定の陰イオンを含む水を炭酸固化体に含浸させるには、当該水を炭酸固化体Ｂに散布してもよいし、当該水に炭酸固化体Ｂを一時的に浸漬してもよい。
炭酸固化体Ｂに含浸させる上記水の量は特に限定されないが、養生を効率的に促進させ、且つ養生中の炭酸ガスの浸透性を確保するなどの観点から、炭酸固化体Ｂの内部気孔の総体積の５〜３０％程度の量の水を含浸させることが好ましい。例えば、体積が１ｍ３で気孔率が４０％の炭酸固化体の場合には、２０〜１２０Ｌ程度の水を含浸させることが好ましい。
【００１９】
養生における炭酸ガスの供給源は、大気中に含まれる炭酸ガスでもよいが、特に短期間に炭酸固化体Ｂの強度を効率的に高めるには、排ガスなどの炭酸ガス源により養生を行うことが好ましい。炭酸ガスの供給源を大気中に含まれる炭酸ガスとする場合には、上記特定の陰イオンを含有する水を含浸させた炭酸固化体Ｂを大気下におき、そのまま放置すればよい。一方、排ガスなどの炭酸ガス源を用いる場合には、図１（ｃ）に示すように上記特定の陰イオンを含有する水を含浸させた炭酸固化体Ｂを閉鎖空間Ｘ内におき、その空間内に炭酸ガスを供給（導入）する。閉鎖空間Ｘは完全な気密である必要はなく、供給された炭酸ガスが直ぐに外部に流出してしまうことなく空間内に留まることができる程度の気密性があればよい。図１（ｃ）では炭酸固化体Ｂにビニールシート１２を被せることにより、閉鎖空間Ｘを形成し、その内部にホースなどを通じて炭酸ガスを導入している。このようにして閉鎖空間Ｘ内に導入された炭酸ガスは、炭酸固化体Ｂの内部に浸透する。
【００２０】
また、養生は、例えば図２に示すようなシートハウス１３内で行ってもよい。このシートハウス１３は、フレーム構造体の外側に防水気密シートを張りめぐらしたもので、内部が閉鎖空間Ｘとなり、複数の炭酸固化体Ｂを同時に養生することができる。図において、１３０は炭酸固化体の搬出入口、１３１は換気口、１３２は炭酸ガス導入管である。
【００２１】
養生に使用する炭酸ガスとしては、例えば、一貫製鉄所内で排出される石灰焼成工場排ガス（通常、ＣＯ２：２５％前後）や加熱炉排ガス（通常、ＣＯ２：６．５％前後）などが好適であるが、これらに限定されるものではない。また、ガス中のＣＯ２濃度が低すぎると処理効率が低下するという問題を生じるが、それ以外の問題は格別ない。したがって、ＣＯ２濃度は特に限定しないが、効率的な養生を行うには３％以上のＣＯ２濃度とすることが好ましい。
また、炭酸ガスの供給量にも特別な制限はないが、一般的な目安としては５０〜２５０Ｌ／min程度のガス供給量が確保できればよい。
供給される炭酸ガスは常温でよいが、ガスが常温よりも高温であればそれだけ反応性が高まるため有利である。但し、ガスの温度が過剰に高いと炭酸固化体を乾燥させたり、或いはＣａＣＯ３がＣａＯとＣＯ２に分解してしまうため、高温ガスを用いる場合でもこのような分解を生じない程度の温度のガスを用いる必要がある。また、炭酸ガスは炭酸固化体の乾燥を防ぐために加湿した状態で供給されることが好ましい。このためガス供給に当たっては、炭酸ガスを一旦水中に吹き込んでＨ２Ｏを飽和させた後、供給することが好ましい。
【００２２】
この養生工程では、炭酸固化体Ｂに上記特定の陰イオンを含有する水を含浸させているため、炭酸固化体Ｂの内部において未反応Ｃａを含む原料粒子（以下、固体粒子という）から含浸水中へのＣａイオンの溶出が促進され、炭酸カルシウムが効率的に生成する。
含浸水が上述したような陰イオンを含むことにより固体粒子からのＣａイオンの溶出が促進される理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。図３は、含浸水（固体粒子の表面付着水）が適度な濃度のＣｌイオン（Ｃｌ−）を含む水溶液である場合を例に、Ｃａイオン（Ｃａ２＋）の溶出速度が増加する原理を示したものである。固体粒子に含まれている未反応ＣａＯは水分との接触によりＣａ(ＯＨ)２に変化しているが、固体粒子の含浸水に適量のＣｌ−が含まれていると、このＣｌ−が固体粒子の表面に移動して固体粒子側のＣａ(ＯＨ)２のＯＨ−と置換し（図３の丸付き数字(1)）、このＣｌ−と置換したＯＨ−は含浸水内の外側領域に移動する（図３の丸付き数字(2)）。そして、含浸水の領域中でも特に固体粒子表面に極く近い領域では溶解度積Ｋｓｐ＝（Ｃａ２＋）（ＯＨ−）にしたがって、上記Ｃｌ−によるＯＨ−の置換量に応じてＣａ２＋の含浸水中への溶出が生じる（図３の丸付き数字(3)）。以上の原理により含浸水へのＣａの溶出速度が増大し、これに伴って炭酸カルシウムの生成速度が高まるものと考えられる。
【００２３】
含浸水中に含まれることによってＣａの溶出促進に効果がある陰イオンとしては、Ｃｌイオン以外にＮＯ３イオン、Ｆイオン、ＣＯ３イオンがあり、したがって、これらの陰イオンについても上記と同様の原理によってＣａの溶出を促進するものと考えられる。
水に上述した陰イオンの１種以上を含有させるには、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＮａＦ、ＫＦ、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３の中から選ばれる１種以上を水に溶解させればよい。
また、海水はＮａＣｌを適量含んでいるため、上記含浸水として最も安価且つ容易に入手できる水溶液である。したがって、炭酸固化体Ｂに含浸させる水としては、海水又は海水を濃縮若しくは稀釈した水、或いは海水を含む水が最も経済的であると言える。
【００２４】
固体粒子からのＣａの溶出速度を特に高めるという観点からは、水溶液中の上記陰イオン（Ｃｌイオン、ＮＯ３イオン、Ｆイオン、ＣＯ３イオンの中から選ばれる１種以上）の合計濃度は、０．２mol／Ｌ以上とすることが好ましい。また、Ｃａの溶出促進効果をより高めるためには、上記陰イオンの合計濃度は０．５mol／Ｌ以上とすることが好ましい。
【００２５】
炭酸固化体Ｂの養生期間は特に限定されないが、例えば、３日間〜１ヶ月程度の処理で１０％以上の強度上昇を得ることができる。
以上のようにして行われる養生では炭酸固化体の膨張は起きないので、高い強度と寸法精度を有する製品が得られる。養生の完了後、そのまま製品としてもよいが（図１（ｄ））、場合によっては、さらに一定期間大気中に放置し、大気下での養生を行ってもよい。
【００２６】
次に、炭酸化処理によって炭酸固化体Ｂを得る工程の好ましい条件について説明する。
炭酸固化体Ｂを得るために使用する未炭酸化Ｃａ含有原料中に含まれる未炭酸化Ｃａ、すなわちＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２は、少なくとも固体粒子の組成の一部として含まれるものであればよく、したがって、鉱物としてのＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２の他に、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、ガラスなどのように組成の一部として固体粒子中に存在するものも含まれる。
【００２７】
未炭酸化Ｃａ含有原料の種類に特に制限はないが、未炭酸化Ｃａの含有率が高く、しかも資源のリサイクルを図ることができるという点で、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグ、コンクリート（例えば、廃コンクリート）などが特に好ましい。一般に、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグのＣａＯ濃度は約１３〜５５mass％、また、コンクリート（例えば、廃コンクリート）のＣａＯ濃度は約５〜１５mass％（セメント中のＣａＯ濃度：５０〜６０mass％）であり、また、これらは入手も容易であるため、未炭酸化Ｃａ含有原料として極めて好適な素材であるといえる。したがって、未炭酸化Ｃａ含有原料の少なくとも一部が、また特に望ましくは主たる原料がスラグ及び／又はコンクリートであることが好ましい。
【００２８】
鉄鋼製造プロセスで発生するスラグとしては、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグなどの高炉系スラグ、予備処理、転炉、鋳造などの工程で発生する脱炭スラグ、脱燐スラグ、脱硫スラグ、脱珪スラグ、鋳造スラグなどの製鋼系スラグ、鉱石還元スラグ、電気炉スラグなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、２種以上のスラグを混合して用いることもできる。
また、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグには相当量の鉄分（粒鉄などの鉄分）が含まれており、このようなスラグをそのまま使用すると、この鉄分の分だけ原料中でのＣａＯ濃度が低下するため、スラグとしては地金（鉄分）回収処理を経たスラグを用いることが好ましい。
【００２９】
また、コンクリートとしては、例えば、建築物や土木構造物の取壊しなどにより生じた廃コンクリートなどを用いることができる。
また、未炭酸化Ｃａ含有材としては、上記のスラグやコンクリート以外に、モルタル、ガラス、アルミナセメント、ＣａＯ含有耐火物などが挙げられ、これらの１種以上を単独でまたは混合して、或いはスラグ及び／又はコンクリートと混合して使用することもできる。
これらの材料は必要に応じて粉粒状に破砕処理され、原料として用いられる。
【００３０】
未炭酸化Ｃａ含有原料は、その全量が未炭酸化Ｃａを含む固体粒子である必要はない。すなわち、未炭酸化Ｃａ含有原料に含まれる未炭酸化Ｃａの炭酸化によって炭酸固化体のバインダーとして十分な量のＣａＣＯ３が生成されるのであれば、未炭酸化Ｃａ含有原料に未炭酸化Ｃａを含まない固体粒子が含まれていてもよい。このような固体粒子としては、例えば、天然石、砂、可溶性シリカ、金属（例えば、金属鉄、酸化鉄）などが挙げられる。
また、これらのうち金属鉄、酸化鉄、可溶性シリカなどは、本発明法により製造された炭酸固化体が水中沈設用材料として用いられる場合に、水中の硫黄や燐の固定剤、海藻類などの水生植物の栄養源などとして有効に作用する。また、これら以外にも任意の成分（粒子）を適量、すなわち炭酸固化体の強度低下などを招かない限度で含むことができる。
【００３１】
未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸化反応を生じさせるために使用される炭酸ガスとしては、例えば、一貫製鉄所内で排出される石灰焼成工場排ガス（通常、ＣＯ２：２５％前後）や加熱炉排ガス（通常、ＣＯ２：６．５％前後）などが好適であるが、これらに限定されるものではない。また、ガス中のＣＯ２濃度が低すぎると処理効率が低下するという問題を生じるが、それ以外の問題は格別ない。したがって、ＣＯ２濃度は特に限定しないが、効率的な処理を行うには３％以上のＣＯ２濃度とすることが好ましい。
【００３２】
また、炭酸ガスの供給量にも特別な制限はないが、一般的な目安としては０．００４〜０．５ｍ３／ｍｉｎ・ｔ（原料ｔｏｎ）程度のガス供給量が確保できればよい。また、ガス供給時間（炭酸化処理時間）にも特別な制約はないが、目安としては炭酸ガスの供給量が未炭酸化Ｃａ含有原料の重量の３％以上となる時点、すなわち、ガス量に換算すると原料１ｔ当たり１５ｍ３以上、好ましくは２００ｍ３以上の炭酸ガスが供給されるまでガス供給を行うことが好ましい。
【００３３】
供給される炭酸ガスは常温でよいが、ガスが常温よりも高温であればそれだけ反応性が高まるため有利である。但し、ガスの温度が過剰に高いと原料の水分を乾燥させたり、或いはＣａＣＯ３がＣａＯとＣＯ２に分解してしまうため、高温ガスを用いる場合でもこのような分解を生じない程度の温度のガスを用いる必要がある。
また、炭酸ガスは原料の乾燥を防ぐために加湿した状態で原料に供給されることが好ましい。このため原料にガスを供給するに当たっては、炭酸ガスを一旦水中に吹き込んでＨ２Ｏを飽和させた後、原料に供給することが好ましく、これにより原料の乾燥を防止して炭酸化反応を促進させることができる。
【００３４】
未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸化処理する方法に特別な制限はないが、一般には、型枠などの容器に原料を装入して原料充填層を形成し、この原料充填層に炭酸ガスを吹き込むことにより原料充填層を固化させる方法が簡便である。
既に述べたように、未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸ガス存在下で炭酸化反応により固化させるには原料が適量の水分を含んでいること、より具体的には原料粒子の表面に表面付着水が存在することが必要である。このため、未炭酸化Ｃａ含有原料には必要に応じて水分が添加される。通常、未炭酸化Ｃａ含有原料の含水率は３〜１２％、好ましくは５〜１０％程度とするのが適当である。
【００３５】
次に、炭酸化処理によって炭酸固化体Ｂを得る工程の特に好ましい実施形態について説明する。この実施形態により得られた炭酸固化体に対して上述した養生を施すことにより、特に優れた強度を有する炭酸固化体を製造することができる。
本発明者らは、未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸化処理する工程において、供給されたＣＯ２と原料粒子中の未炭酸化Ｃａとを表面付着水を介して効率的に反応させ、原料粒子どうしを結合するのに十分な量のＣａＣＯ３をなるべく短時間に生成させることができる方法を見出すべく検討を行った。その結果、以下に述べるような従来の製造方法の問題点とその解決法が明らかとなった。すなわち、原料粒子の表面付着水中において炭酸カルシウムの析出が適切に進行するためには、表面付着水に溶解したＣＯ２濃度とＣａイオン濃度のバランスが重要であるが、炭酸化反応が進行するにしたがい、原料粒子からのＣａイオンの溶解速度自体が遅くなること、原料粒子表面にＣａＣＯ３の膜が形成され、これがＣａイオンの溶出を妨げるようになること、などの要因によってＣａイオンの表面付着水中への溶出が遅くなる。一方において、原料に対して炭酸ガスは供給され続けるため、表面付着水中の炭酸ガス濃度が増加してｐＨが低下し、重炭酸カルシウムの飽和状態となるため、炭酸カルシウムの析出反応が停止ないしは大幅に減少する。また、上記のような原料粒子表面での炭酸化反応は均一反応系ではないので、局所的には炭酸カルシウムの析出も続くと推定されるが、原料全体では実質上炭酸カルシウムの析出は抑制される。
【００３６】
従来法において炭酸化処理に長時間を要していた理由の一つが、上記の点にあるものと考えられる。そして、このような炭酸化反応を阻害する要因を取り除くには、炭酸化反応が進行してＣａイオンの表面付着水中への溶出が遅くなった時点で、表面付着水中への炭酸ガスの溶解を抑制すること、好ましくは表面付着水中の炭酸ガス濃度を低減させることが有効であると考えられる。その具体的な方策について検討した結果、製造工程（炭酸化処理）の途中で、一旦、原料に供給する炭酸ガス量を減少させるか若しくは炭酸ガスの供給を休止することにより、表面付着水への炭酸ガスの溶解を抑制し（中間処理工程）、この状態を所定時間続けた後に、原料に対する定常的な炭酸ガスの供給を再開する方法が有効であることが判った。これは、原料に供給する炭酸ガス量を減少させるか若しくは炭酸ガスの供給を休止することにより、(a)原料層中のＣＯ２分圧の低下→(b)表面付着水中の炭酸ガスの脱気→(c)表面付着水のｐＨ上昇→(d)炭酸カルシウムの析出→(e)表面付着水中のＣａイオン濃度の低下→(f)原料粒子から表面付着水中へのＣａイオンの溶出速度上昇、という機構によって、再び炭酸カルシウムの析出反応が効率的に生じるような状態になるためであると考えられる。また、特に好ましくは、上記中間処理工程において、原料に対する炭酸ガスの供給を休止するだけでなく、原料が置かれた雰囲気を減圧して表面付着水に含まれる炭酸ガスを脱気することが有効であることも判った。
【００３７】
また、未炭酸化Ｃａ含有原料の予成形体を炭酸ガス雰囲気内に置いて炭酸固化させる方法は、予成形体内部まで均一に炭酸化させることが難しいという問題があるが、この問題を解決する方策について検討した結果、予成形体を気密な容器内に収納して容器内を減圧した後、容器内に炭酸ガスを供給する方法が有効であることが判った。
【００３８】
以上の知見に基づく、第１の炭酸化処理方法について説明する。
この方法は、未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸固化させる工程として、未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸ガスの供給を行って、この未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸化反応を生じさせる初期炭酸化工程（Ａ）と、この初期炭酸化工程（Ａ）に引き続き、未炭酸化Ｃａ含有原料に供給する炭酸ガス量を減少させるか又は未炭酸化Ｃａ含有原料への炭酸ガスの供給を休止する中間処理工程（Ｂ）と、この中間処理工程（Ｂ）に引き続き、未炭酸化Ｃａ含有原料に供給する炭酸ガス量を増加させるか又は未炭酸化Ｃａ含有原料への炭酸ガスの供給を再開し、未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸化反応を生じさせる後期炭酸化工程（Ｃ）とを有する。
【００３９】
図４は上記第１の炭酸化処理方法の一実施形態を示すもので、未炭酸化Ｃａ含有原料を型枠１に充填して原料充填層Ａを形成し、この原料充填層Ａ内に炭酸ガスを吹き込むようにしたものである。図４は、原料充填層Ａを形成する型枠１を縦断面した状態を示している。
前記型枠１は実質的に気密又は半気密にすることが可能な型枠であって、本実施形態では、容器状の本体１００とその上部を閉塞する蓋体１０１とから構成されている。前記本体１００の底部にはガス給気部２（ガス給気用空間）が設けられるとともに、このガス給気部２と本体１００との間の隔壁には多数のガス通孔２０が形成されている。前記ガス給気部２にはガス供給管３が接続され、このガス供給管３を通じてガス給気部２内に炭酸ガスが供給される。また、型枠１の上部には型枠内に供給されたガスの排気を行うための排気管４が接続されている。その他図面において、５，６は各配管系に設けられた開閉弁である。
【００４０】
型枠１内にはスラグなどの粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料が装入され、原料充填層Ａが形成される。未炭酸化Ｃａ含有原料が炭酸ガスと接触して炭酸化反応により固結するには、先に述べたように水分（原料粒子の表面付着水）が必要であり、このため未炭酸化Ｃａ含有原料は適度な水分を含有している必要がある。このため必要に応じて未炭酸化Ｃａ含有原料に水分を添加する。この水分添加は型枠１に装入する前に行ってもよいし、装入後に行ってもよい。また、型枠装入後に行う場合には、型枠１の上部を開放した状態で、型枠１ごと水槽内の水に浸漬してもよいし、原材料充填層Ａの上部から十分な量の水を散水してもよい。
上記のように水分を含んだ原料充填層Ａを形成した後、型枠１内に吹き込まれる炭酸ガスが原料充填層全体に良く浸透するようにするため型枠に蓋体１０１を装着し、型枠１を気密又は半気密状態にする。
以上のようにして原料充填層Ａを形成した後、以下に述べるような工程（Ａ）〜（Ｃ）を順に行い、炭酸固化体を製造する。
【００４１】
・初期炭酸化工程（Ａ）
この工程では、未炭酸化Ｃａ含有原料に所定時間（原料充填層の規模やガス流速などによって異なるが、一般的には８〜２４時間程度）炭酸ガスの供給を行って、未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸化反応を生じさせる。この工程は未炭酸化Ｃａ含有原料の炭酸化を目的としたものであるため、定常的な炭酸ガスの供給を行うが、後述する後期炭酸化工程（Ｃ）に較べて原料からＣａイオンが溶出しやすく、顕著な発熱を伴う活発な炭酸化反応が生じる。図４の実施形態では、ガス供給管３を通じて供給された炭酸ガスはガス給気部２に導入された後、ガス通孔２０から上方の原料充填層Ａ内に吹き込まれる。原料充填層Ａ内を通過する炭酸ガスの一部は、原料粒子からその表面付着水に溶出したＣａイオンと反応し、原料粒子の表面にＣａＣＯ３が析出し、これがバインダーとなって原料充填層Ａの固結が進行する。炭酸ガスの残りは原料充填層Ａを通過して排気管４から型枠１外に排出される。また、場合によっては、排気管４の開閉弁６を閉じた状態で原料充填層Ａ内に炭酸ガスを供給するようにしてもよいが、その場合には、時々開閉弁６を開にして型枠１内に溜まったガスを放出し、型枠１内の炭酸ガス濃度が所定レベル以上に維持されるようにすることが好ましい。
【００４２】
・中間処理工程（Ｂ）
以上のような炭酸化処理（初期炭酸化工程）を所定時間続けると、原料粒子からのＣａイオンの溶解速度自体が遅くなること、原料粒子表面にＣａＣＯ３の膜が形成され、これがＣａイオンの溶出を妨げるようになること、などの要因によってＣａイオンの表面付着水中への溶出が遅くなる。一方において、原料に対して炭酸ガスは供給され続けるため、表面付着水中の炭酸ガス濃度（ＣＯ２分圧）が増加してｐＨが低下し、重炭酸カルシウムの飽和状態となるため、炭酸カルシウムの析出反応が停止ないしは大幅に減少する。
このため、適当な段階で未炭酸化Ｃａ含有原料に供給する炭酸ガス量を減少させるか又は未炭酸化Ｃａ含有原料への炭酸ガスの供給を休止する（中間処理工程）。この工程では、例えば以下のような方法を採ることができる。
【００４３】
(1) ガス供給管３を通じた炭酸ガスの供給を休止するか若しくはガス供給量を大幅に減少させる。
(2) ガス供給管３を通じた炭酸ガスの供給を休止した後、ガス供給管３を通じて型枠１内に空気を供給し、未炭酸化Ｃａ含有原料内部の雰囲気を空気と置換する。
(3) ガス供給管３を通じた炭酸ガスの供給を休止した後、ガス供給管３を通じて型枠１内に空気未満の炭酸ガス濃度のガス（例えば、窒素ガス）を供給し、未炭酸化Ｃａ含有原料内部の雰囲気を当該ガスと置換する。
(4) ガス供給管３を通じた炭酸ガスの供給を休止した後、 ガス供給管３を吸引ポンプ（図示せず）に接続し、この吸引ポンプによる吸引で未炭酸化Ｃａ含有原料内部を減圧することにより、未炭酸化Ｃａ含有原料内部の雰囲気を空気未満の炭酸ガス濃度とする。
これら(1)〜(4)の方法は任意に選択できるが、未炭酸化Ｃａ含有原料内部の炭酸ガス濃度を短時間で且つ十分に低減させたい場合には、(2)〜(4)のいずれかの方法、好ましくは(3)又は(4)の方法、特に好ましくは(4)の方法が望ましい。(4)の方法では、減圧による脱気によって原料粒子の表面付着水中の炭酸ガス濃度を短時間に低減させることができる。
【００４４】
以上の操作を行うことにより、原料粒子の表面付着水への炭酸ガスの溶解が実質的に停止するとともに、(a)原料充填層Ａ中のＣＯ２分圧の低下→(b)表面付着水中の炭酸ガスの脱気→(c)表面付着水のｐＨ上昇→(d)炭酸カルシウムの析出→(e)表面付着水中のＣａイオン濃度の低下→(f)原料粒子から表面付着水中へのＣａイオンの溶出速度上昇、という機構によって、再び炭酸カルシウムの析出反応が効率的に生じるような状態となる。
この中間処理工程（Ｂ）を行う時間等は特に限定されないが、原料充填層Ａ中のＣＯ２分圧を十分に低下させることが好ましいことから、例えば、原料充填層内部の雰囲気を空気や他のガス（例えば、窒素ガス）で置換する場合には、原料充填層の体積の５倍以上、好ましくは１０倍以上の量（トータル量）の空気やガスが原料充填層中に供給される程度の時間を目安とする。
【００４５】
・後期炭酸化工程（Ｃ）
上記のような中間処理工程（Ｂ）を所定時間行うことによって、上述した(a)〜(f)の機構により炭酸カルシウムの析出反応が再び活性化された段階で、未炭酸化Ｃａ含有原料に対する定常的な炭酸ガスの供給を再開する。すなわち、例えば上記(1)〜(4)の操作を行っている場合にはこれを終了し、初期炭酸化工程（Ａ）と同様に、ガス供給管３を通じた未炭酸化Ｃａ含有原料内への炭酸ガスの供給を行う。
【００４６】
この後期炭酸化工程（Ｃ）は原料充填層Ａが十分に固結するまで行われるもので、その実施時間は特に限定されないが、例えば、炭酸ガス供給速度を初期炭酸化工程（Ａ）と同じにした場合、同工程（Ａ）の１／３０〜１／３程度の時間が目安となる。現象的には、炭酸カルシウムの析出によって表面付着水中のＣａイオン濃度が低下する一方で、表面付着水中への炭酸ガスの溶解が続くと、表面付着水のｐＨが低下し、表面付着水はｐＨ８以下のＣａ（ＨＣＯ３）２の溶液となるので、炭酸カルシウムの析出が生じにくくなる。したがって、このように表面付着水がｐＨ８以下になる時点が後期炭酸化工程（Ｃ）の終了の目安となる。後期炭酸化工程（Ｃ）終了後、固結した原料充填層Ａを脱型し、製品である炭酸固化体を取り出す。
なお、上記中間処理工程（Ｂ）と後期炭酸化工程（Ｃ）は、これを２回以上繰り返して行うこともできる。例えば、原料充填層Ａの大きさや原料粒度によって炭酸化処理の効率には差があり、上記中間処理工程（Ｂ）と後期炭酸化工程（Ｃ）を２回以上行った方が、処理効率面で有利な場合もあるからである。
【００４７】
図４に示した実施形態は型枠１内に原料充填層Ａを形成し、この原料充填層内に炭酸ガスを吹き込むようにしたものであるが、第１の炭酸化処理方法は、未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸ガス雰囲気内に置き、炭酸ガスを原料内部に浸透させるような実施形態を採ることもできる。この場合には、未炭酸化Ｃａ含有原料を圧縮成形などによって予成形し、この予成形されたものを炭酸ガス雰囲気内に置いて炭酸固化させる。
【００４８】
図５は、その一実施形態を示すもので、処理容器を縦断面した状態で示している。
処理容器１ａは実質的に気密にすることが可能な容器であって、その側部には原料出し入れ部１０２が設けられている。この処理容器１ａにはガス供給管３ａが接続され、このガス供給管３を通じて処理容器１ａ内に炭酸ガスが供給される。また、処理容器１ａの上部には処理容器内に供給されたガスの排気を行うための排気管４ａが接続されている。その他図面において、５ａ，６ａは各配管系に設けられた開閉弁である。
【００４９】
粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料には、先に述べたような理由から予め所定の水分が添加されるとともに、圧縮成形などの方法により任意の形状に予成形される。なお、未炭酸化Ｃａ含有原料を予成形するに当たっては、予成形体内の貫通気孔が過剰に塞がれないことを限度として、セメントなどのポラゾン反応物質、糖蜜、デンプン、リグニン、パルプ廃液などのバインダーを未炭酸化Ｃａ含有原料に配合してもよい。未炭酸化Ｃａ含有原料の予成形体Ａ′は、処理容器１ａ内に装入（収納）され、処理容器１ａ内は気密にされる。そして、この状態で先に述べたような工程（Ａ）〜（Ｃ）を順に行い、炭酸固化体を製造する。
【００５０】
すなわち、初期炭酸化工程（Ａ）では、ガス供給管３ａを通じて処理容器１ａ内に所定時間、未炭酸化Ｃａ含有原料の炭酸化を目的として定常的な炭酸ガスの供給を行う。供給された炭酸ガスの一部は予成形体Ａ′の表面から内部に浸透し、未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸化反応を生じさせる。炭酸ガスの残りは排気管４ａから処理容器１ａ外に排出される。また、場合によっては、図４の実施形態と同様に、排気管４ａの開閉弁６ａを閉じた状態で処理容器１ａ内に炭酸ガスを供給するようにしてもよい。
【００５１】
以上のような炭酸化処理（初期炭酸化工程）を所定時間続けた後、適当な段階、すなわち、原料粒子の表面付着水中の炭酸ガス濃度が増加してｐＨが低下し、重炭酸カルシウムの飽和状態となった段階で中間処理工程（Ｂ）に移行し、処理容器１ａ内に供給する炭酸ガス量を減少させるか又は処理容器１ａ内への炭酸ガスの供給を休止する。この結果、予成形体Ａ′内部に供給（浸透）される炭酸ガス量が減少するか又は炭酸ガスの供給（浸透）が休止される。この場合、図４の実施形態と同様に、例えば以下のような方法を採ることができる。
【００５２】
(1) ガス供給管３ａを通じた炭酸ガスの供給を休止するか若しくはガス供給量を大幅に減少させる。
(2) ガス供給管３ａを通じた炭酸ガスの供給を休止した後、ガス供給管３ａを通じて処理容器１ａ内に空気を供給し、処理容器１ａ内の雰囲気を空気と置換する。
(3) ガス供給管３ａを通じた炭酸ガスの供給を休止した後、ガス供給管３ａを通じて処理容器１ａ内に空気未満の炭酸ガス濃度のガス（例えば、窒素ガス）を供給し、処理容器１ａ内の雰囲気を当該ガスと置換する。
(4) ガス供給管３ａを通じた炭酸ガスの供給を休止した後、ガス供給管３ａを吸引ポンプ（図示せず）に接続し、この吸引ポンプによる吸引で処理容器１ａ内を減圧することにより、処理容器１ａ（及び予成形体Ａ′）内の雰囲気を空気未満の炭酸ガス濃度とする。
【００５３】
これら(1)〜(4)の方法は任意に選択できるが、処理容器１ａ（及び予成形体Ａ′）内の炭酸ガス濃度を短時間で且つ十分に低減させたい場合には、(2)〜(4)のいずれかの方法、好ましくは(3)又は(4)の方法、特に好ましくは(4)の方法が望ましい。(4)の方法では、減圧による脱気によって原料粒子の表面付着水中の炭酸ガス濃度を短時間に低減させることができる。
以上の操作を行うことにより、原料粒子の表面付着水への炭酸ガスの溶解が実質的に停止するとともに、上述した(a)〜(f)の機構によって炭酸カルシウムの析出反応が再び活性化される。
【００５４】
上記のような中間処理工程（Ｂ）を適当な時間行うことによって炭酸カルシウムの析出反応が活性化された段階で、後期炭酸化工程（Ｃ）に移行し、処理容器１ａに対する定常的な炭酸ガスの供給を再開する。すなわち、例えば、上記(1)〜(4)の操作を行っている場合はこれを終了し、初期炭酸化工程（Ａ）と同様に、ガス供給管３ａを通じた処理容器１ａ内への炭酸ガスの供給を行う。
この後期炭酸化工程（Ｃ）は予成形体Ａ′が十分に固結するまで行われ、後期炭酸化工程（Ｃ）終了後、製品である固結した予成形体Ａ′（炭酸固化体）を処理容器１ａから取り出す。
この場合も、上記中間処理工程（Ｂ）と後期炭酸化工程（Ｃ）は、これを２回以上繰り返して行うことができる。なお、各工程（Ａ）〜（Ｃ）を行う各時間は、図４で述べた実施形態と同様である。
【００５５】
次に、第２の炭酸化処理方法について説明する。
この製造方法は、未炭酸化Ｃａ含有原料を予成形した予成形体を効率的に炭酸固化させて炭酸固化体を製造することを目的としたものであり、粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸固化させる工程として、未炭酸化Ｃａ含有原料の予成形体を実質的に気密な容器内に収納した後、この容器内を減圧する脱気工程（Ｘ）と、この該脱気工程（Ｘ）に引き続き、前記容器内に炭酸ガスを供給して予成形体の未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸化反応を生じさせる炭酸化工程（Ｙ）とを有する。
【００５６】
図６は上記第２の炭酸化処理方法の一実施形態を示すもので、処理容器を縦断面した状態で示している。
この処理容器１ｂは、図５に示すものと同様である。すなわち、処理容器１ｂは実質的に気密にすることが可能な容器であって、その側部には原料出し入れ部１０２ｂが設けられている。
この処理容器１ｂにはガス給排気管７が接続されるとともに、このガス給排気管７には、炭酸ガスを供給するためのガス供給管８と、処理容器１ｂ内の減圧を行うための吸引ポンプ１０を備えた吸引管９が接続されている。また、処理容器１ｂの上部には処理容器内に供給されたガスの排気を行うための排気管４ｂが接続されている。その他図面において、６ｂ、１１、１２は各配管系に設けられた開閉弁である。
【００５７】
粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料には、先に述べたような理由から予め所定の水分が添加されるとともに、圧縮成形などの方法により任意の形状に予成形される。なお、未炭酸化Ｃａ含有原料を予成形するに当たっては、図５の実施形態で述べたように、バインダーを未炭酸化Ｃａ含有原料に配合してもよい。未炭酸化Ｃａ含有原料の予成形体Ａ′は、処理容器１ａ内に装入（収納）され、処理容器１ａ内は気密にされる。そして、この状態で以下に述べるような工程（Ｘ）、（Ｙ）を順に行い、炭酸固化体を製造する。
【００５８】
・脱気工程（Ｘ）
この工程では、吸引管９の吸引ポンプ１０を用いた吸引により処理容器１ｂ内を減圧する。当然、未炭酸化Ｃａ含有原料の予成形体Ａ′の内部も減圧・脱気された状態となる。
この脱気工程（Ｘ）における処理容器１ｂ内の減圧の程度に特別な制限はないが、続く炭酸化工程（Ｙ）での処理効率の観点から、処理容器１ｂ内部を０．８気圧以下、より望ましくは０．４気圧以下に減圧することが好ましい。
【００５９】
・炭酸化工程（Ｙ）
上記の脱気工程（Ｘ）に引き続き、開閉弁１１，１２の操作によって吸引管９とガス供給管８とを切り替え、ガス供給管８から処理容器１ｂ内に、未炭酸化Ｃａ含有原料の予成形体Ａ′の炭酸化を目的として定常的な炭酸ガスの供給を所定時間（例えば、０．５〜３時間程度）行う。
未炭酸化Ｃａ含有原料の予成形体Ａ′の内部は減圧・脱気された状態にあるため、炭酸ガスの一部は予成形体Ａ′の表面から内部に効率的に浸透し、未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸化反応を生じさせる。炭酸ガスの残りは排気管４ｂから処理容器１ｂ外に排出される。
【００６０】
また、場合によっては、排気管４ｂの開閉弁６ｂを閉じた状態で処理容器１ｂ内に炭酸ガスを供給するようにしてもよい。この場合、処理容器１ｂ内に炭酸ガスを供給した後、処理容器１ｂを密封し、容器内のガス圧力が実質的に一定になった時点で炭酸化工程（Ｙ）を終了するようにすればよい。容器内のガス圧力が実質的に一定になった時点で、予成形体Ａ′の炭酸化が完了したと判断できるからである。なお、後述するように炭酸化工程（Ｙ）が、初期炭酸化工程（ａ）と中間処理工程（ｂ）と後期炭酸化工程（ｃ）とを有する場合における、後期炭酸化工程（ｃ）（但し、後期炭酸化工程を２回以上行う場合には、最終の後期炭酸化工程）についても、同様の実施形態を採ることができる。
なお、上記脱気工程（Ｘ）と炭酸化工程（Ｙ）は、これを２回以上繰り返して行うことができる。例えば、予成形体Ａ′の大きさや原料粒度によって炭酸化処理の効率には差があり、上記脱気工程（Ｘ）と炭酸化工程（Ｙ）を２回以上行った方が、処理効率面で有利な場合もあるからである。
【００６１】
また、この第２の炭酸化処理方法には、上述した第１の炭酸化処理方法の工程を組み合わせることもできる。
すなわち、この実施形態では、上記炭酸化工程（Ｙ）が、容器内に炭酸ガスの供給を行って予成形体の未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸化反応を生じさせる初期炭酸化工程（ａ）と、この初期炭酸化工程（ａ）に引き続き、容器内に供給する炭酸ガス量を減少させるか又は容器内への炭酸ガスの供給を休止する中間処理工程（ｂ）と、この中間処理工程（ｂ）に引き続き、容器内に供給する炭酸ガス量を増加させるか又は容器内への炭酸ガスの供給を再開し、前記予成形体の未炭酸化Ｃａ含有原料に炭酸化反応を生じさせる後期炭酸化工程（ｃ）とを有するものである。
【００６２】
この場合には、初期炭酸化工程（ａ）を所定時間続けた後、適当な段階、すなわち、原料粒子の表面付着水中の炭酸ガス濃度が増加してｐＨが低下し、重炭酸カルシウムの飽和状態となった段階で中間処理工程（ｂ）に移行し、処理容器１ｂ内に供給する炭酸ガス量を減少させるか又は処理容器１ｂ内への炭酸ガスの供給を休止する。この場合、例えば、図５の実施形態で述べた(1)〜(4)の方法を採ることができ、その詳細は先に述べたとおりである。
以上の操作を行うことにより、原料粒子の表面付着水への炭酸ガスの溶解が実質的に停止するとともに、先に述べた(a)〜(f)の機構によって炭酸カルシウムの析出が活性化する。
【００６３】
上記のような中間処理工程（ｂ）を適当な時間行うことによって炭酸カルシウムの析出反応が再び活性化された段階で、後期炭酸化工程（ｃ）に移行し、処理容器１ｂに対する定常的な炭酸ガスの供給を再開する。
この後期炭酸化工程（ｃ）は予成形体Ａ′が十分に固結するまで行われ、後期炭酸化工程（ｃ）終了後、製品である固結した予成形体Ａ′（炭酸固化体）を処理容器１ｂから取り出す。
この場合も、上記中間処理工程（ｂ）と後期炭酸化工程（ｃ）は、これを２回以上繰り返して行うことができる。また、各工程（ａ）〜（ｂ）の期間は、図４及び図５で述べた実施形態と同様である。
【００６４】
本発明により製造される炭酸固化体の形状は任意であり、例えば断面形状が円形、楕円形、三角形、四角形以上の多角形、星形など、或いは全体形状が球形状、楕球形、四面体以上の多面体形、円錐体形、柱状形、テトラポット形など、任意の形状とすることができる。
また、本発明により製造される炭酸固化体は、漁礁・藻礁造成用石材、築磯用石材、水質浄化用石材、通水性舗装用石材、通水性被覆ブロック、埋設排水溝用ブロック、水耕栽培用ベース材、浄水用フィルター、給水用容器をはじめとする種々の用途に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下のような本発明例及び比較例の炭酸固化体を製造し、得られた炭酸固化体の強度を測定するとともに、寸法精度を測定した。
(1) 本発明例１
水分含有率を９％に調整した脱燐スラグ（粒度３ｍｍ以下）を型枠に充填し、この原料充填層に炭酸ガス（ＣＯ２：３０％）を１５０Ｌ／ｍｉｎの流量で約４８時間吹き込み、体積０．５ｍ３の炭酸固化体を得た。この炭酸固化体を型枠から取り出した後、炭酸固化体の養生を行った。この養生は、炭酸固化体に３０Ｌの海水を含浸させた後、約１４日間大気下に放置することにより行った。
(2) 本発明例２
本発明例１と同様にして得られた炭酸固化体の養生を行った。この養生では、炭酸固化体に３０Ｌの海水を含浸させた後、図２に示すようなハウス内に収容した。ハウス内に炭酸ガス（ＣＯ２：３０％）を３０Ｌ／ｍｉｎの流量で約５日間供給し、製品とした。
【００６６】
(3) 本発明例３
水分含有率を９％に調整した脱燐スラグ（粒度３ｍｍ以下）を型枠に充填し、この原料充填層に炭酸ガス（ＣＯ２：３０％）を１５０Ｌ／ｍｉｎの流量で約４８時間吹き込み、次いで、「(1)型枠内に１時間空気を吹き込んで型枠内雰囲気を空気と置換する。(2)その後、再度原料充填層に炭酸ガス（ＣＯ２：３０％）を１５０Ｌ／ｍｉｎの流量で約１時間吹き込む。」という(1)−(2)の工程を５回繰り返すことで体積０．５ｍ３の炭酸固化体を得た。この炭酸固化体を型枠から取り出した後、炭酸固化体の養生を行った。この養生では、炭酸固化体に３０Ｌの海水を含浸させた後、炭酸固化体全体にビニールシートを被せ、ホースでビニールシート内に炭酸ガス（ＣＯ２：３０％）を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で約１４日間吹き込み、製品とした。
(3) 比較例
本発明例１と同様にして得られた炭酸固化体を養生することなく、そのまま製品とした。
【００６７】
以上のようにして製造された炭酸固化体製品から１００ｍｍφ×２００ｍｍ高さの試験体（コア）を採取し、その圧縮強度（１０本の平均値）を測定した結果を以下に示す。
本発明例(1)：１０５ｋｇｆ／ｃｍ２
本発明例(2)：１２５ｋｇｆ／ｃｍ２
本発明例(3)：１４０ｋｇｆ／ｃｍ２
比較例：７０ｋｇｆ／ｃｍ２
また、各炭酸固化体の寸法精度を測定したところ、いずれも良好な寸法精度を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の製造工程の一実施形態を示す説明図
【図２】本発明の養生工程の他の実施形態を示す説明図
【図３】本発明においてＣａイオンの溶出速度が増加する原理を示す説明図
【図４】本発明の炭酸化処理工程の他の実施形態を、型枠を縦断面した状態で示す説明図
【図５】本発明の炭酸化処理工程の他の実施形態を、処理容器を縦断面した状態で示す説明図
【図６】本発明の炭酸化処理工程の他の実施形態を、処理容器を縦断面した状態で示す説明図
【符号の説明】
【００６９】
１  型枠
１ａ，１ｂ  処理容器
２  ガス給気部
３，３ａ  ガス供給管
４，４ａ，４ｂ  排気管
７  ガス給排気管
８  ガス供給管
９  吸引管
１０  吸引ポンプ
５，５ａ，６，６ａ，６ｂ，１１，１２  開閉弁
１２  ビニールシート
１３  シートハウス
２０  ガス通孔
１００  本体
１０１  蓋体
１３０  搬出入口
１３１  換気口
１３２  炭酸ガス導入管
Ａ  原料充填層
Ａ′  予成形体
Ｂ  炭酸固化体
Ｘ  閉鎖空間
【図１】
2005239528.tif 000003
【図２】
2005239528.tif 000004
【図３】
2005239528.tif 000005
【図４】
2005239528.tif 000006
【図５】
2005239528.tif 000007
【図６】
2005239528.tif 000008