(57)【要約】【課題】工業的に有利な４−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法を提供すること。【解決手段】ジフェニルエーテルとアシル化剤とを反応させて式（１）2005053801.tif 000005（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。）で示される４−アシルジフェニルエーテルを得る第１工程および該４−アシルジフェニルエーテルを酸化反応に付し、次いで加溶媒分解反応に付す第２工程からなる４−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルエーテルとアシル化剤とを反応させて式（１）
【化１】
2005053801.tif 000004
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。）で示される４−アシルジフェニルエーテルを得る第１工程および該４−アシルジフェニルエーテルを酸化反応に付し、次いで加溶媒分解反応に付す第２工程からなる４−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項２】
第１工程におけるアシル化剤として、カルボン酸無水物を用いる請求項１に記載の４−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項３】
第１工程におけるアシル化剤として、アルキル基の１級炭素またはメチル基でカルボニル基と結合しているアシル化剤を用いる請求項１または２に記載の４−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項４】
第１工程において、アシル化剤をジフェニルエーテルに対し０．５〜２モル倍用いる請求項１〜３のいずれかに記載の４−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４−ヒドロキシジフェニルエーテルは、農薬、医薬、香料、プラスチック等の中間体として有用な化合物である。かかる４−ヒドロキシジフェニルエーテルの製法は、例えばフェノールと４−ヒドロキシハロベンゼンとの縮合反応（例えば特許文献１参照。）、フェノールやハロベンゼンとヒドロキノンとの縮合反応（例えば特許文献２、特許文献３参照。）、４−イソプロピルフェノールとハロベンゼンとの縮合反応と続くクメン法による方法（例えば特許文献４参照。）、フェノールと４−ニトロハロベンゼンとの縮合反応、ニトロ基の還元、ジアゾ分解を順に行う方法（例えば特許文献５参照。）等のフェニル基同士のエーテル結合を新たに形成せしめる方法が挙げられる。しかし、これらの方法は、反応性が低く高温を必要とする、工程数が長い等の問題点を有しており、工業的な製法としては必ずしも十分なものとは言い難かった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４７−３４３２４
【特許文献２】特開昭５５−６２０３３
【特許文献３】特開昭５６−１３５４３７
【特許文献４】特開昭５６−５９７２６
【特許文献５】特開昭５３−５６６３０
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者らは、さらに工業的に有利な４−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法について鋭意検討したところ、既にフェニル基同士のエーテル結合を有している安価で入手容易なジフェニルエーテルを出発物質として、アシル化反応と酸化反応の２工程で、しかも温和な反応条件で効率的に４−ヒドロキシジフェニルエーテルを製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ジフェニルエーテルとアシル化剤とを反応させて式（１）
【化２】
2005053801.tif 000002
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。）で示される４−アシルジフェニルエーテルを得る第１工程および該４−アシルジフェニルエーテルを酸化反応に付し、次いで加溶媒分解反応に付す第２工程からなる４−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず第１工程、つまりジフェニルエーテルのアシル化反応について説明する。
【０００７】
本工程は、ジフェニルエーテルとアシル化剤とを反応させることにより式（１）で示される４−アシルジフェニルエーテル（以下、４−アシルジフェニルエーテル（１）と略記する。）を製造する工程であり、通常は酸触媒存在下において実施する。かかる反応は、フリーデル・クラフツ反応（例えばＧ．Ａ．Ｏｌａｈ編「Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  Ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌ．１−４」（Ｗｉｌｅｙ，１９６３−１９６４）、Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ著「Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７３）参照。）として公知のものである。
【０００８】
アシル化剤としては、例えば塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化イソプロピオニル、塩化ｎ−ブチリル、塩化イソブチリル、塩化ヘキサノイル、塩化ベンゾイル等の炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を有するカルボン酸のハロゲン化物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水安息香酸等の炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を有するカルボン酸の無水物などが挙げられる。また、該アルキル基およびアリール基は適当な置換基を有していても良く、かかる置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０００９】
かかるアシル化剤のうち、第１工程における反応性の面からは、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水安息香酸等のカルボン酸無水物を用いることが好ましく、次の第２工程における反応の位置選択性の面からは、例えば塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ヘキサノイル、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等のアルキル基の１級炭素またはメチル基でカルボニル基と結合しているアシル化剤を用いることが好ましい。また、上記２つの性質を両方併せ持つアシル化剤を用いることがさらに好ましく、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等が挙げられる。
【００１０】
酸触媒としては、ルイス酸またはブレンステッド酸あるいはそれらの混合物が用いられる。かかるルイス酸としては、例えばフッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化インジウム、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物、例えばチタンテトライソプルポキシド、ジルコニウムテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等の金属アルコキシド、例えばスカンジウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ハフニウムトリフラート、鉄（ＩＩＩ）トリフラート、鉄（ＩＩ）トリフラート、アルミニウムトリフラート、ガリウムトリフラート、錫（ＩＩ）トリフラート、アンチモン（ＩＩＩ）トリフラート、ビスマス（ＩＩＩ）トリフラート、スカンジウムヘプタデカフルオロオクタンスルホナート、イッテルビウムヘプタデカフルオロオクタンスルホナート、ガリウムノナフルオロブタンスルホナート、ガリウムヘプタデカフルオロオクタンスルホナート、アンチモンノナフルオロブタンスルホナート等の金属パーフルオロアルキルスルホナート、例えばアルミニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、アンチモンビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド等の金属ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド、例えばスカンジウムトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタイド、アルミニウムトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタイド、アンチモントリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタイド等の金属トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタイド、例えば三フッ化ホウ素等が挙げられる。
【００１１】
ブレンステット酸としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸等のパーフルオロアルキルスルホン酸、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等のビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド、例えばトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、トリス（ノナフルオロブタンスルホニル）メタン等のトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸、例えば硫酸、弗化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、燐酸等の無機酸、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の金属酸化物あるいはその複合物、例えばアンバーライト、ナフィオン−Ｈ等のイオン交換樹脂などが挙げられる。
【００１２】
本反応は、通常ジフェニルエーテル、アシル化剤、および酸触媒を混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。また、本反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００１３】
ジフェニルエーテル：アシル化剤のモル比は通常１：５〜５：１であり、反応性および経済性の観点から最適な量を適宜選択することができる。好ましくは１：２〜２：１程度の範囲である。
【００１４】
酸触媒の使用量は、アシル化剤に対して通常０．０００１〜１０モル倍であり、好ましくは０．０１〜５モル倍程度である。
【００１５】
本反応は無溶媒で行ってもよく、また溶媒の存在下に行ってもよい。溶媒の存在下に反応を実施する場合、その使用量は特に制限されない。かかる溶媒としては反応に不活性なものであればよく、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えばニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素溶媒、例えばアセトニトリル、二硫化炭素等の非プロトン性溶媒等が挙げられ、かかる溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、あるいは混合して用いてもよい。また、反応基質であるジフェニルエーテルと比較して、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒が反応に対して不活性な場合には、該芳香族炭化水素溶媒を使用してもよい。
【００１６】
反応温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃程度の範囲である。
【００１７】
反応時間は特に制限されることはなく、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の通常の手段により反応の進行を分析し、反応基質のジフェニルエーテルあるいはアシル化剤が消失した時点、あるいは反応の進行が停止した時点を終点とすればよい。
【００１８】
反応終了後は、例えば反応混合物に水あるいは希アルカリ水、必要に応じて水に不溶な有機溶媒を加えて抽出処理することにより、目的とする４−アシルジフェニルエーテル（１）を含む有機層が得られ、該有機層を濃縮処理することにより４−アシルジフェニルエーテル（１）を取り出すことができる。取り出した４−アシルジフェニルエーテル（１）は、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製してもよい。
【００１９】
４−アシルジフェニルエーテル（１）におけるＲとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基が挙げられる。また、かかるアルキル基、アリール基は適当な置換基を有していても良く、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２０】
かかる４−アシルジフェニルエーテル（１）としては、例えば４−アセチルジフェニルエーテル、４−プロピオニルジフェニルエーテル、４−ブチリルジフェニルエーテル、４−イソブチリルジフェニルエーテル、４−ヘキサノイルジフェニルエーテル、４−シクロヘキサンカルボニルジフェニルエーテル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、４−（４’−ニトロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４−（４’−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
次に第２工程、つまり４−アシルジフェニルエーテル（１）の酸化反応と続く加溶媒分解反応について説明する。
【００２２】
酸化反応は、４−アシルジフェニルエーテル（１）と過酸化物とを反応させることにより行われる。かかる反応はバイヤービリガー反応として一般的に知られており、通常、例えばＯｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，９，７３（１９５７）や、実験化学講座２３巻２３０頁（１９９１）に記載されている方法に従って行うことができる。
【００２３】
過酸化物としては、例えば過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、モノ過マレイン酸、モノ過フタル酸、過トリフルオロ酢酸等の有機過酸、例えば過酸化水素、過硫酸、過硫酸カリ、過炭酸、過リン酸等の無機過酸、例えば過酸化水素とベンゼン過セレニン酸の混合剤、ビス（トリメチルシリル）ペルオキシドとトリメチルシリルトリフラートの混合剤等の過酸混合剤などが挙げられる。
【００２４】
酸化反応は、空気中で行ってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス等の雰囲気下で行ってもよい。
【００２５】
４−アシルジフェニルエーテル（１）：酸化剤のモル比は通常１：３〜３：１程度の範囲であり、反応性および経済性の観点から最適な量を適宜選択することができる。
【００２６】
酸化反応は通常、溶媒を用いて行われ、その使用量は特に制限されない。かかる溶媒としては反応に不活性なものであればよく、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル溶媒、例えばニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、例えばアセトニトリル、二硫化炭素等の非プロトン性溶媒、例えば酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶媒または水等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、あるいは混合して用いてもよい。また、反応基質である４−アシルジフェニルエーテル（１）と比較して、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒が反応に対して不活性な場合には、該ケトン溶媒を使用してもよい。
【００２７】
酸化反応は、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基、あるいは、例えばホウ酸、硫酸、フッ化水素、パラトルエンスルホン酸等の酸などの添加剤存在下で行ってもよい。これら添加剤の使用量は特に制限されないが、工業的な使用の観点から、通常は４−アシルジフェニルエーテル（１）に対して０．０１〜１０モル倍程度の量を用いる。
【００２８】
反応温度は通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃程度の範囲である。
【００２９】
反応時間は特に制限されることはなく、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の通常の手段により反応の進行を分析し、反応基質の４−アシルジフェニルエーテル（１）が消失した時点、あるいは反応の進行が停止した時点を終点とすればよい。
【００３０】
酸化反応終了後は、例えば反応混合物に水あるいは希アルカリ水あるいは希酸性水、必要に応じて水に不溶な有機溶媒を加えて抽出処理することにより、有機層が得られる。
【００３１】
該有機層は通常、式（２）
【化３】
2005053801.tif 000003
（式中、Ｒは上記と同じ意味を表わす。）
で表わされる４−アシロキシジフェニルエーテル（以下、４−アシロキシジフェニルエーテル（２）と略記する。）を含む。ただし、酸化反応の条件によっては、該４−アシロキシジフェニルエーテル（２）の全てまたは一部が加溶媒分解反応を受け、本発明の最終目的物である４−ヒドロキシジフェニルエーテルを含む場合もある。
【００３２】
該有機層は、そのまま続く加溶媒分解反応に供してもよいし、あるいは該有機層を濃縮処理することにより４−アシロキシジフェニルエーテル（２）を取り出すこともできる。取り出した４−アシロキシジフェニルエーテル（２）は、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製してもよい。
【００３３】
かかる４−アシロキシジフェニルエーテル（２）としては、例えば４−アセトキシジフェニルエーテル、４−プロピオニルオキシジフェニルエーテル、４−ブチリルオキシジフェニルエーテル、４−イソブチリルオキシジフェニルエーテル、４−ヘキサノイルオキシジフェニルエーテル、４−シクロヘキサンカルボニルオキシジフェニルエーテル、４−ベンゾイルオキシジフェニルエーテル、４−（４’−ニトロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル、４−（４’−クロロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
また、既に４−アシロキシジフェニルエーテル（２）が全て加溶媒分解されている場合には当然、次の加溶媒分解反応を行う必要はないので、該有機層をそのまま濃縮することにより、４−ヒドロキシジフェニルエーテルを取り出すことができる。取り出した４−ヒドロキシジフェニルエーテルは、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製してもよい。
【００３５】
酸化反応終了後の４−アシロキシジフェニルエーテル（２）を含む有機層、あるいは単離した４−アシロキシジフェニルエーテル（２）を加溶媒分解反応に付すことによって、容易に目的とする４−ヒドロキシジフェニルエーテルが得られる。
【００３６】
本発明における加溶媒分解反応とは、通常水および／またはアルコール溶媒の存在下で行われる４−アシロキシジフェニルエーテル（２）から４−ヒドロキシジフェニルエーテルを得る反応を指し、４−アシロキシジフェニルエーテル（２）のエステル部分を加水分解すること、あるいは該エステル部分をアルコールとのエステル交換すなわち加アルコール分解（アルコーリシス）することにより進行する。
【００３７】
水またはアルコール溶媒は単独で用いてもよいし、水とアルコール溶媒とを混合して用いてもよい。水またはアルコール溶媒を単独で用いる場合には、それぞれ対応する加水分解または加アルコール分解として加溶媒分解反応が進行し、水とアルコール溶媒とを混合して用いる場合には、対応する加水分解または加アルコール分解のうち、反応条件によってどちらか一方の反応が選択的に進行してもよく、両方の反応が同時に進行してもよい。
【００３８】
かかるアルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００３９】
水および／またはアルコール溶媒の使用量は、４−アシロキシジフェニルエーテル（２）に対して等モル量以上あればよく、その上限は反応速度、反応効率等に影響がなければ特に制限されない。
【００４０】
水および／またはアルコール溶媒は、その他の有機溶媒との混合溶媒として用いてもよい。かかる有機溶媒としては反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル溶媒、例えばニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素溶媒、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素等の非プロトン性溶媒等が挙げられ、かかる有機溶媒はそれぞれ単独で水および／またはアルコール溶媒とともに用いてもよいし、あるいは２種類以上混合したものを水および／またはアルコール溶媒とともに用いてもよい。かかる有機溶媒の使用量は特に制限されない。
【００４１】
加溶媒分解反応は通常、塩基性条件下もしくは酸性条件下で行われる。塩基性条件下で行う場合には、塩基として通常、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア等のブレンステッド塩基またはルイス塩基を単独で、または混合して用いる。また、酸性条件下で行う場合には、酸として通常、例えば硫酸、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、酢酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素等のブレンステッド酸またはルイス酸を単独で、または混合して用いる。これらの塩基または酸の使用量は、特に制限されないが、工業的な使用の観点から、通常は４−アシロキシジフェニルエーテル（２）に対して０．００１〜１０モル倍程度の量を用いる。
【００４２】
加溶媒分解反応の反応温度は、通常０℃〜１００℃程度の範囲である。
【００４３】
反応時間は特に制限されることはなく、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の通常の手段により反応の進行を分析し、反応基質の４−アシロキシジフェニルエーテル（２）が消失した時点、あるいは反応の進行が停止した時点を終点とすればよい。
【００４４】
加溶媒分解反応終了後は、必要に応じて水に不溶な有機溶媒を加えて抽出処理することにより、４−ヒドロキシジフェニルエーテルを含む有機層が得られる。該有機層は、そのまま濃縮処理することにより４−ヒドロキシジフェニルエーテルを取り出すことができる。取り出した４−ヒドロキシジフェニルエーテルは、必要に応じて、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
窒素置換した５０ｍＬナスフラスコに、ジフェニルエーテル０．１７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、オルトジクロロベンゼン０．５ｍＬおよび塩化アルミニウム０．１６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で撹拌しながら塩化アセチル０．０９ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。同温度で３時間撹拌して反応させた後、室温に冷却して水１０ｍＬを加え、ジエチルエーテル２０ｍＬを用いて抽出した。
有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、得られた有機層を濃縮することにより、４−アセチルジフェニルエーテルを含む油状物を得た。該油状物を薄層クロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、４−アセチルジフェニルエーテル０．２１ｇを得た。収率：９８％。
【００４７】
実施例２
窒素置換した５０ｍＬナスフラスコに、ジフェニルエーテル０．１７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２ｍＬおよび塩化アルミニウム０．２７ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃で撹拌しながら無水酢酸０．１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。同温度で３時間撹拌して反応させた後、室温に冷却して水１０ｍＬを加え、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０ｍＬを用いて抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、得られた有機層を濃縮することにより、４−アセチルジフェニルエーテルを含む油状物を得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィ（以下、ＬＣと略記する。）により定量したところ、４−アセチルジフェニルエーテルの収率は８５％であった。
【００４８】
実施例３
窒素置換した１００ｍＬナスフラスコに、ジフェニルエーテル８．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２０ｍＬおよび塩化アルミニウム８．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込み、４０℃で撹拌しながら塩化アセチル４．３２ｇ（５５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。同温度で３時間撹拌して反応させた後、室温に冷却して水１００ｍＬを徐々に加え、トルエン１００ｍＬを用いて抽出した。有機層を水１００ｍＬずつ用いて２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、得られた有機層を濃縮することにより、４−アセチルジフェニルエーテルを含む油状物を得た。該油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−アセチルジフェニルエーテル９．３ｇを得た。収率：８８％。
【００４９】
実施例４
実施例２にて、１，２−ジクロロエタンの代わりにクロロベンゼンを２ｍＬ用いた以外は実施例２と同様の操作を行った場合、４−アセチルジフェニルエーテルの収率は７４％（ＬＣにより定量。）であった。
【００５０】
実施例５
実施例２にて、塩化アルミニウムの代わりに塩化第二鉄を０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）用い、反応温度を８０℃ではなく５０℃で行った以外は実施例２と同様の操作を行った場合、４−アセチルジフェニルエーテルの収率は７３％（ＬＣにより定量。）であった。
【００５１】
実施例６
実施例３で得た４−アセチルジフェニルエーテル０．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２．５ｍＬに溶解させ、メタクロロ過安息香酸０．２６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で９時間撹拌した。反応液を冷却した後、飽和重曹水１０ｍＬを加えてｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０ｍＬを用いて抽出し、有機層を濃縮した。得られた濃縮液をメタノール２．５ｍＬに溶解させて、濃塩酸２滴を加えて８０℃で４時間撹拌した。この反応液をＬＣにより定量したところ、４−ヒドロキシジフェニルエーテルの収率は７５％であった。
【００５２】
実施例７
実施例３で得られた４−アセチルジフェニルエーテル０．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に酢酸４ｍＬ、硫酸０．１ｍＬを加えた後、３０％過酸化水素水０．２５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で８時間撹拌した。反応液をＬＣにより定量したところ、目的とする４−ヒドロキシジフェニルエーテルの収率は７３％であり、４−アセトキシジフェニルエーテルが１１％副生していた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で入手容易なジフェニルエーテルから２工程で、医農薬、香料等、プラスチックの中間体として有用である４−ヒドロキシジフェニルエーテルが工業的有利に製造できる。