(57)【要約】【課題】  環境安定性や帯電特性に優れ、高品質な画像を長期にわたって安定して実現し、かつ、トナー担持体等に悪影響を及ぼさない電子写真プロセスに高度に適用を可能とするトナーを提供することにある。【解決手段】  造粒工程から重合工程に至る重合性ビニル系単量体の重合反応が、少なくとも水系分散媒体のｐＨを４．５〜８．５に保持しながら重合性ビニル系単量体の重合転化率を１０％以上に高める第１反応工程と、該第１反応工程の後、水系分散媒体のｐＨを９〜１３に調整して、重合転化率を更に高める第２反応工程を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性ビニル系単量体、着色剤、ワックス成分、重合開始剤及びオキシカルボン酸を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程と；該重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを有するトナーの製造方法であって、
前記造粒工程から重合工程に至る重合性ビニル系単量体の重合反応が、少なくとも水系分散媒体のｐＨを４．５〜８．５に保持しながら重合性ビニル系単量体の重合転化率を１０％以上に高める第１反応工程と、該第１反応工程の後、水系分散媒体のｐＨを９〜１３に調整して、重合転化率を更に高める第２反応工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記第１反応工程で重合中の水系分散媒体のｐＨを４．５〜６．０に保持することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記オキシカルボン酸が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー製造方法。
【化１】
2005331990.tif 000031
〔上記式（１）中、（Ａ）は下記の群より選ばれ、Ｘ１は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムを示す〕。
【化２】
2005331990.tif 000032
【請求項４】
前記オキシカルボン酸が下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー製造方法。
【化３】
2005331990.tif 000033
〔上記式（２）中、Ｘ２は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムを示し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２２のアルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２２のアルケニル基、アリール基又はアルコキシ基を示す〕。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナー、トナーの製造方法及び該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられるトナー、トナーの製造方法及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては、例えば、特許文献１乃至３に挙げられるように、種々の方法が提案されている。静電荷像を現像する方法は、乾式現像法と湿式現像法とがある。また、乾式現像法は、二成分現像剤を用いる方法と一成分現像剤を用いる方法とに分けられる。乾式現像法に適用するトナーは、一般に、主成分として、結着樹脂、着色剤及びワックス類を含有してなる着色剤樹脂微粒子であり、通常、その粒子径は個数平均粒径で６〜１５μｍ程度である。このような着色樹脂微粒子からなるトナーの製造方法としては、結着樹脂、染顔料及び／又は磁性体の如き着色剤、ワックス類等を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕し、更に粉砕物を分級してトナー粒子を得る、所謂、粉砕法による製造が一般的である。
【０００３】
このような方法によって製造されるトナーは、現像される静電荷像の帯電極性に応じて、正又は負の電荷を有するように構成する必要がある。トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの主成分である結着樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、これだけではトナーの帯電性は低いものになる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、電荷制御剤をトナー中に添加することが行われている。このような荷電制御剤を含有するトナーは、比較的高い摩擦帯電量が得られるものの、一般に、高湿下においては摩擦帯電量の低下がみられ、一方、低湿下においてはトナーの帯電速度の低下がみられる。
【０００４】
この原因の一つとして、トナー中及びトナー表面に含有されている荷電制御剤付近での水分の吸着が考えられる。即ち、高湿下では、荷電制御剤への吸着水量が増大するため摩擦帯電量が低下し、低湿下では、荷電制御剤中の吸着水量が減少するため抵抗が高くなり、帯電速度が低下するものと考えられる。
【０００５】
今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、負帯電性のものとして、モノアゾ染料の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０００６】
上記の荷電制御剤の多くは、電荷付与能力としては十分に高いものが多いが、電荷の制御性に乏しいため、組み合わせて使用し得る結着樹脂や他の材料に制限があった。
【０００７】
又、特許文献４乃至７においては、サリチル酸やその誘導体を荷電制御剤として用いたトナーが開示されている。しかしながら、サリチル酸は、温度や湿度に対し荷電制御能力が大きく変動するばかりか昇華性を有するため、トナーの保存条件に著しい制約を受ける。又、サリチル酸誘導体は、結着樹脂に対する分散性が良好であるため、画像形成装置とのマッチングもある程度改善されるが、所望の荷電制御能力を発揮するには添加量を増やす必要があった。
【０００８】
特許文献８及び９では、均一な電荷付与能力を得るために荷電制御剤をトナー表面に析出させて得られるトナーが開示されている。この方法により確かにトナーの帯電性は安定するが、多数枚耐久後、トナー表面から荷電制御剤が脱離し、効果が減少するために、トナーの耐久性に問題を生じる。
【０００９】
又、特許文献１０では、球状粒子を製造した後、該球状粒子を荷電制御剤顔料を溶解もしくは分散させた有機溶剤中に浸漬した後、不要分を洗い落としながら、粒子表面の染料濃度を所定の範囲に調整したトナーが開示されている。しかし、この方法で得られるトナー表面の荷電制御剤顔料の分散状態は不均一であり、画像形成装置とのマッチングに問題を生じる。又、染料を用いているため、カラー用トナーに用いることが困難である。
【００１０】
ところで、近年、電子写真画像の更なる高画質化や高解像度化の要求に伴って、トナーの小粒径化や高機能化が求められる中、重合法によるトナーの製造方法が注目されている。重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、特許文献１１乃至１３で懸濁重合法によるトナーの製造方法が開示されている。上記の方法では、結着樹脂の原材料である重合性単量体中に着色剤、更に必要に応じて、重合開始剤、分散剤、架橋剤、荷電制御剤、離型剤、極性樹脂、その他の添加剤を溶解もしくは分散せしめて重合性単量体組成物を調製し、得られた重合性単量体組成物を予め調製しておいた分散安定剤を含有する水系分散媒体に投入し、撹拌装置の使用により微粒子状の粒子を造粒し、その後、この造粒粒子中の重合性単量体を重合させて粒子を固化し、濾過、洗浄、乾燥を施して所望の粒径と組成を有するトナー粒子を得ている。
【００１１】
上記の重合法を利用したトナーは、優れた画質の画像を得られる小粒径のトナーであり、且つ、粒度分布がシャープであるため、画像形成装置とのマッチングが優れたものになる。
【００１２】
しかしながら、水系分散媒体中に形成した造粒粒子中の重合性単量体を重合させる懸濁重合法では、造粒粒子と水系分散媒体との接触面積が大きいので、造粒粒子中から極性基を多く有するトナーの構成材料が水系分散媒体中に溶出し易い傾向にあり、トナー表面と表面近傍に存在する極性基を有する材料の量が不均一になってしまい、環境安定性に優れた帯電特性を有するトナーが得られにくいものであった。
【００１３】
本発明者らの検討によれば、サリチル酸の如きオキシカルボン酸を含有するトナーを上記の如き懸濁重合法によって製造した場合、オキシカルボン酸の水系分散媒体中への溶出が著しく、トナー表面及び表面近傍のオキシカルボン酸の含有量が不均一となるため、温度や湿度の影響を受けて大きく変動する等の問題を生じたり、トナー担持体等を汚染するといった、画像形成装置とのマッチングにも問題を生じることがわかった。
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開昭６３−３３７５５号公報
【特許文献５】特開平２−１９０８６９号公報
【特許文献６】特開平２−２３０１６３号公報
【特許文献７】特開平４−３４７８６３号公報
【特許文献８】特開昭６１−２３８８４６号公報
【特許文献９】特開平５−１３４４５７号公報
【特許文献１０】特開平３−８４５５８号公報
【特許文献１１】特公昭３６−１０２３１号公報、
【特許文献１２】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献１３】特開昭５３−１７７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、係る従来技術の問題点を解決したトナーの製造方法を提供することにある。
【００１５】
即ち、本発明の目的は、環境安定性や帯電特性に優れ、高品質な画像を長期にわたって安定して実現できるトナーの製造方法を提供することにある。
【００１６】
更に本発明の目的は、トナー担持体等に対して汚染の如き悪影響を及ぼさない電子写真プロセスに高度に適用できるトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、少なくとも重合性ビニル系単量体、着色剤、ワックス成分、重合開始剤及びオキシカルボン酸を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程と；該重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを有するトナーの製造方法であって、前記造粒工程から重合工程に至る重合性ビニル系単量体の重合反応が、少なくとも水系分散媒体のｐＨを４．５〜８．５に保持しながら重合性ビニル系単量体の重合転化率を１０％以上に高める第１反応工程と、該第１反応工程の後、水系分散媒体のｐＨを９〜１３に調整して、重合転化率を更に高める第２反応工程を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明によれば、オキシカルボン酸の含有状態を特定したトナーとすることで、従来技術の問題点を解決し、温度や湿度に対する摩擦帯電量や帯電速度の変動を生じることなく、画像形成装置とのマッチングに優れた特性を有するトナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トナー表面近傍及び表面のオキシカルボン酸の含有状態を特定することにより、極めて良好な帯電特性を有し、画像形成装置とのマッチングに優れたトナーを発明するに至った。
【００２０】
（トナー）
まず、トナーの構成上の特徴や素材などについて説明する。
【００２１】
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、ワックス成分及びオキシカルボン酸を含有し、該トナー１ｇ中からメタノールにより抽出されるオキシカルボン酸の質量をＡ（ｍｇ）、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液から抽出されるオキシカルボン酸の質量をＢ（ｍｇ）とした時、
１．０５≦Ａ／Ｂ≦３．００
０．１０≦Ｂ≦３．５０
を満足することによって、摩擦帯電量や帯電速度を制御し、トナーに望ましい帯電特性を与えることが可能である。
【００２２】
トナー１ｇ中からメタノールによって抽出されるオキシカルボン酸の質量Ａ（以下「オキシカルボン酸量Ａ」と称す）は、トナー粒子の表面及びメタノールの浸透可能な表面層部分（表面近傍）に存在するオキシカルボン酸の存在量であり、又、トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸の質量Ｂ（ｍｇ）（以下「オキシカルボン酸量Ｂ」と称す）は、トナー粒子の表面に存在するオキシカルボン酸の存在量であって、本発明者等は、これらの各々がトナーの帯電量とトナーの帯電速度を支配しているものと考えている。
【００２３】
つまりＢの値が０．１０未満の場合、トナーに十分な帯電性を保持することができない。又Ｂの値が３．５０を超える場合には、高温高湿環境に放置するとオキシカルボン酸の吸湿効果により、大きく帯電性が低下する。
【００２４】
又、Ａ／Ｂの値が１．０５未満の場合、高温高湿下において、トナー表面に存在するオキシカルボン酸の吸湿効果が表面近傍のオキシカルボン酸の帯電付与効果よりも強く働き、トナーの帯電性が劣るようになる。また、Ａ／Ｂの値が３．００を超える場合、低湿環境下において、トナー表面のオキシカルボン酸の帯電能力よりも、トナー表面近傍の抵抗が強く働き、帯電速度の低下が生じる。
【００２５】
更に、トナー中からメタノールによって抽出されるオキシカルボン酸量Ａと、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸量Ｂが、Ａ≦（３／４）Ｂ＋１を満たす関係になるとき、多数枚のプリントアウト時においても画像劣化を軽減することができる。
【００２６】
本発明に係るオキシカルボン酸としては、公知のものを用いることが可能であるが、帯電付与能力の観点から下記式（１）又は（２）で示される化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
【化１】
2005331990.tif 000002
【００２８】
〔上記式（１）中、（Ａ）は下記の群より選ばれ、Ｘ１は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムを示す〕。
【００２９】
【化２】
2005331990.tif 000003
【００３０】
【化３】
2005331990.tif 000004
【００３１】
〔上記式（２）中、Ｘ２は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム、又は脂肪族アンモニウムを示し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２２のアルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２２のアルケニル基、アリール基又はアルコキシ基を示す〕。
【００３２】
上記式（１）や式（２）で示されるオキシカルボン酸の中でも、本発明に好ましく用いられるものとしては、芳香族環を有するオキシカルボン酸である。５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸の如きモノアルキル芳香族オキシカルボン酸及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキル芳香族オキシカルボン酸が挙げられる。その他にも、サリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸、ベンジル酸が挙げられる。これらの化合物は、トナー表面への固定化が容易であるため、本発明に好ましく用いられる。
【００３３】
以下に代表的な具体化合物を列挙する。
【００３４】
【化４】
2005331990.tif 000005
【００３５】
【化５】
2005331990.tif 000006
【００３６】
【化６】
2005331990.tif 000007
【００３７】
【化７】
2005331990.tif 000008
【００３８】
【化８】
2005331990.tif 000009
【００３９】
本発明において、トナー中からメタノールによって抽出されるオキシカルボン酸量Ａと、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸量Ｂは、以下の方法で測定した。
【００４０】
メタノールと、分散剤としてコンタミノンＮ（和光純薬工業社製）０．０４ｇを加えた０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を別々の容器に５０ｍｌずつ用意し、それぞれの中にトナー１ｇを秤量して加え、スターラーを用いて５０ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させる。３時間分散処理を行った後、メンブランフィルター（ポアサイズ：０．４５μｍ）を用いて濾過し、得られた濾液の吸収スペクトルを分光光度計により測定し、オキシカルボン酸の呈する最大吸収ピークの最大値とベースラインとの差を求める。得られた結果から、所定の検量線を用いてトナー中のオキシカルボン酸量Ａとトナー表面のオキシカルボン酸量Ｂを算出した。オキシカルボン酸の吸収スペクトルは、例えば２８０〜３５０ｎｍの範囲にあらわれる。
【００４１】
本発明のトナーは、良好な円形度分布を有する場合に特に、転写残余のトナーの増加や現像効率の低下に伴うトナー担持体へのトナー融着を防ぐことが可能である。
【００４２】
本発明のトナーでは、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満となるようにトナーの粒子形状を精密に制御することにより、トナー中に特定の存在状態で含有されるオキシカルボン酸の添加効果が一層良好なものとなる。この理由については必ずしも明確ではないが、本発明者等は、トナーの粒子形状が上記の如く制御されていることによってトナー表面形状もより均一な状態になる為、オキシカルボン酸が効率良く作用するようになり、トナーの粉体特性を悪化させることなく、帯電特性を良好に改善することが出来るのだと考えている。これによって、現像性と転写性とがバランス良く改善され、これと共に画像形成装置とのマッチングが著しく向上する。
【００４３】
即ち、トナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）を２〜１０μｍと小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。又、トナーの円形度頻度分布の平均円形度を０．９２０〜０．９９５、好ましくは０．９５０〜０．９９５、より好ましくは０．９７０〜０．９９０とすることにより、従来では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が大幅に改善されると共に、低電位潜像に対する現像能力も格段に向上する。特に上記の如き傾向は、デジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合や中間転写体を用い多数回の転写を行うフルカラーの画像形成の際に非常に有効で、画像形成装置とのマッチングも良好なものとなる。
【００４４】
更に、本発明のトナーは、トナーの円形度頻度分布の円形度標準偏差を０．０４０未満、好ましくは０．０３５未満、より好ましくは０．０１５以上０．０３５未満とすることにより、現像性に関する問題を大幅に改善することができる。
【００４５】
又、円形度頻度分布の平均円形度が０．９５０未満のトナーを１５％以下にすることで、画像形成における現像効率が十分なレベルとなり画像形成も良好なものとなる。
【００４６】
上記の如きトナー平均円形度、円形度標準偏差及び円形度０．９５０未満のトナー個数についての制御は、重合法によるトナーの製造方法において、造粒工程から重合工程に至る重合反応時の水系分散媒体のｐＨによって可能である。
【００４７】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子形状の測定を行い、円形度を下式により求める。更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００４８】
【化９】
2005331990.tif 000010
【００４９】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００５０】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００を０．０１０間隔で０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満…０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割した分割範囲に分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。
【００５１】
この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であるため、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いている。
【００５２】
本発明における円形度は、粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００５３】
又、円相当径とは、
円相当径＝（粒子投影面積／π）１／２×２
と定義される値であり、円相当個数平均径（Ｄ１）とは、個数基準によるトナーの円相当径の平均値を表し、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると下式の如く表される。
【００５４】
【化１０】
2005331990.tif 000011
【００５５】
本発明における粒度分布の分割点は、下表に示されるとおりである。
【００５６】
【表１】
2005331990.tif 000012
【００５７】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エステムテー社製）に振動子として直径５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００５８】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布などを求める。
【００５９】
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。又、高給脂肪族アルコールの如きアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【００６０】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、若しくは、高級エステルを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。又、これらのワックス成分は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部使用するのが好ましい。
【００６１】
本発明に係るワックス成分は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面観察において、該ワックス成分が結着樹脂と相溶しない状態で、実質的に球状及び／又は紡錘形で島状に分散されている。
【００６２】
本発明において、上記の如きワックス成分の分散状態は以下の様に定義される。すなわち、前述のフロー式粒子像測定装置で測定されるトナーの重量基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当重量平均径Ｄ４（μｍ）に対し、Ｄ４×０．９以上であり、Ｄ４×１．１以下の長径を有するトナーの断層面を２０ヶ所選び出す。そして、選び出した各トナーの断層面の長径Ｒと、長径Ｒであるトナーの断層面中に存在しているワックス成分に起因する相分離構造の中で、最も大きいものの長径ｒを計測し、ｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）ｓｔを求める。得られたｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）ｓｔが０．０５≦（ｒ／Ｒ）ｓｔ≦０．９５を満たす分散状態にある場合、ワックス成分が結着樹脂と相溶しない状態で、実質的に球形及び／又は紡錘形で島状の分散状態を有しているものとする。
【００６３】
上記のｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）ｓｔが０．０５≦（ｒ／Ｒ）ｓｔ≦０．９５を満たす様にワックス成分を分散させることにより、オキシカルボン酸を効率よくトナー表面に局在化させることができるので、トナーの帯電性の安定化に寄与することができる。又、ワックス成分をトナー粒子中に内包化させることでトナー表面の劣化や画像形成装置への汚染等を防止することができるので、オキシカルボン酸をトナー粒子表面近傍に固定化した効果を持続させることができる。更に、ｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）ｓｔが、０．２５≦（ｒ／Ｒ）ｓｔ≦０．９０を満たす分散状態にある場合、良好な帯電性が維持され、ドット再現に優れたトナー画像を長期にわたって形成し得ることが可能となるので好ましい。又、加熱時にはワックス成分が効率良く作用するため、低温定着性と耐オフセット性も良好なものとなる。
【００６４】
トナーの断層面を観察する方法としては、用いるワックス成分とその外周を構成する結着樹脂との結晶相と非晶相の微細構造の相違を利用して、重金属により一方の成分の電子密度を高めて材料間のコントラストを付ける電子染色法を用いることが好ましい。具体的には、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分に分散させた後、４０℃の雰囲気温度の中で２日間硬化させ、得られた硬化物を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）、又、必要により四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）を併用して電子染色を施した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断層面形態を観察する。
【００６５】
ワックスの断層面の代表的な一例を図１の（ａ）と（ｂ）に示す。後述の実施例で得られたトナー粒子は、ワックス成分が結着樹脂で内包化されていることが観察された。
【００６６】
本発明に用いられるワックス成分としては、「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準じて測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度（融点）が３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲にある化合物が好ましい。
【００６７】
上記の如き熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、該ワックス成分による離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保されると共に、従来から知られるワックス成分による現像性、耐ブロッキング性や画像形成装置への悪影響を排除することができる。特に、トナーの粒子形状が球形化するに従い、トナーの比表面積は減少していくので、ワックス成分の熱特性と分散状態を制御することは非常に効果的なものとなる。
【００６８】
ワックス成分の主体吸熱ピーク温度（融点）の測定には、例えば「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いる。装置検出部の温度補正にはイリジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはイリジウムの融解熱を用いる。測定に際しては、測定サンプルをアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミニウム製パンのみのもの（空パン）をセットし、２０〜１８０℃の測定領域を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線から主体吸熱ピーク温度（融点）が求められる。なお、ワックス成分のみを測定する場合には、測定時と同一条件で昇温−高温を行って前履歴を取り除いた後に測定を開始する。又、トナー中に含まれた状態のワックス成分を測定する場合には、前履歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行なう。
【００６９】
更に、本発明で用いるワックス成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜３０００、更にＭｗ／Ｍｎが３．０以下であるものを使用することが好ましい。ワックス成分の数平均分子量が２００未満、或いは重量平均分子量が４００未満であると低分子量成分の比率が多くなり、結果としてトナーの帯電性や画像形成装置とのマッチングに問題を生じるため、好ましくない。又、ワックス成分の数平均分子量が２０００を超える場合、或いは重量平均分子量が３０００を超える場合には、定着画像表面を適度に平滑化させることが困難となり、混色性低下の点から好ましくなく、又、重合法によりトナー粒子を得る場合においては、水系分散媒体中で造粒・重合を行なうため、主に造粒中にワックス成分が析出してくるので好ましくない。
【００７０】
本発明において、ワックス成分の分子量分布は以下の条件で測定される。
【００７１】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソ−社製）の２連
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用し、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって求めた。
【００７２】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着点の上昇をもたらす。
【００７３】
さらに、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めるために結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることが好ましい。
【００７４】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００７５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビズ（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７６】
これらの架橋剤は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部用いることが良い。
【００７７】
本発明においては、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如き極性を有する樹脂（以下、「極性樹脂」と称す）を併用することができる。トナー中に極性樹脂を添加することによって、トナー中のオキシカルボン酸の含有状態を上述の如き特定の状態に制御することが容易となる。
【００７８】
例えば、後述する懸濁重合法により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に上記の如き極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、オキシカルボン酸との相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー中へのオキシカルボン酸の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。特に酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを呈する極性樹脂を用いるとオキシカルボン酸の存在状態を制御することが容易となる。
【００７９】
上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、何れの場合もオキシカルボン酸の含有状態を制御するのが困難になり、その機能を十分に発現することができない。
【００８０】
係る極性樹脂として用いられる代表的なポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００８１】
ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（ア）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００８２】
【化１１】
2005331990.tif 000013
【００８３】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００８４】
【化１２】
2005331990.tif 000014
【００８５】
また、極性樹脂として反応性ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いた場合には、トナーの帯電特性が向上し、画像カブリや飛び散りが改善されると共に、ドット再現性に優れる高品位な画像を得ることができる。また、トナー粒子に適度な機械的強度を付与することが可能となり、画像形成装置から受けるトナー劣化の影響を最小限にとどめ、多数枚プリントアウトに対する耐久性や後述する画像形成装置とのマッチングも向上する。更には、前述の如きトナーの形状分布を達成するためのトナーの球形化処理や重合法によってトナーを直接製造する際の乾燥処理等のトナー製造工程から受ける影響を最小限とすることができる。また、極性樹脂は２種類以上を組み合わせて用いることも可能で、それ自身の有する帯電性を利用することもできる。
【００８６】
本発明に係わる反応性ポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、チオジグリコール酸、ジグリコール酸、マロン酸、グルタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き多塩基酸と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール類とを縮合重合したものであって、得られた縮合重合体の主鎖又は側鎖に反応性基を有するものである。反応性基としては、カルボン酸（又はその塩）、スルホン酸（又はその塩）、エチレンイミノ酸、エポキシ基、イソシアネート基、二重結合、酸無水物、ハロゲン原子が挙げられ、この反応性ポリエステル樹脂をお互いに反応させて、あるいは多官能性の架橋剤（例えば多価アルコール、多塩基酸など）と反応させて、さらに反応性ポリエステルとビニル系単量体を反応（例えばエステル化、共重合など）させてＴＨＦ不溶分を得ることができる。例えば重合法によりトナーを得る場合には、反応性ポリエステル樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用い、これとビニル系単量体（必要に応じてジビニルベンゼン等の架橋剤も含む）を共重合する。この場合には、極性を有する不飽和ポリエステル樹脂は、重合の進行と共にトナー表面付近に移行し、トナー粒子の表面に薄層を形成するため、耐ブロッキング性や耐オフセット性が特に優れたトナーを得ることが可能である。
【００８７】
本発明で使用できる反応性ポリエステル樹脂は、前述の如き反応性基を含有していればどんなものでも使用可能であるが、あまり分子量が低すぎると架橋反応にあずからないポリエステル樹脂がトナー表面に存在してしまうことがあり、耐ブロッキング性が低下することがある。逆に、あまり高分子量であると、例えば重合法によりトナーを得る場合には、ビニル系単量体への該反応性ポリエステル樹脂の溶解が困難となるため、製造が困難となる。従って、反応性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００程度が特に性能の優れたトナーを得るのに好適である。
【００８８】
一方、ポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を分子構造中に有するポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。
【００８９】
【化１３】
2005331990.tif 000015
【００９０】
〔式中、Ｒは有機基を示す。〕
【００９１】
上記一般式（Ｉ）は様々な構造のものがあるが、例えば２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応せしめて製造されるあらゆる公知のポリカーボネートを使用することができる。一例を挙げれば下記一般式（ＩＩ）
【００９２】
【化１４】
2005331990.tif 000016
【００９３】
〔式中、Ｒ２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基であり、このＲ２が複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍは０〜４であり、Ｚは単結合、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合で表わされる結合を示す。〕で表わされる構造の繰返し単位を有する重合体などが挙げられる。
【００９４】
本発明において用いられるポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限されないが、ＧＰＣにおいて測定したピーク分子量が１０００〜５０００００の範囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは２０００〜１０００００である。ピーク分子量が１０００よりも低いと帯電特性に悪影響がでる場合があり、５０００００よりも高いと溶融粘度が高くなりすぎ、定着性に問題を生じる場合がある。また、本発明において使用されるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、適当な分子量調節剤、粘弾性改善のための分岐剤、反応を促進するための触媒等必要に応じて使用することができる。
【００９５】
また、上記の如き極性樹脂はそれぞれ一種類の重合体に限定されるわけではなく、例えば反応性ポリエステル樹脂を同時に二種類以上用いることや、ビニル系重合体を二種類以上用いることが可能であり、さらに全く種類の異なる重合体、例えば反応性の無いポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタンの如き重合体を必要に応じてバインダー樹脂に添加することができる。
【００９６】
一般に、上記の如き極性樹脂によってトナー粒子の表面上に形成された薄層は、前記の如き透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層面観察において、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）及び／又は四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）による電子染色法によって識別される。この時、トナー粒子の表面上に形成された薄層のトナー内部方向には結着樹脂とワックス成分が存在し、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されている様子が同時に観察される。代表的な例を図１の（ｃ）及び（ｄ）に示す。なお、図１の（ｃ）の如く、薄層がトナー粒子の表面を実質的に均一に覆っている状態を連続層と定義し、図１の（ｄ）の如く、薄層がトナー粒子の表面を部分的に覆っている状態を不連続層と定義する。
【００９７】
本発明に用いられる着色剤は、以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が挙げられ、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体または以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００９８】
本発明に用いられるカーボンブラックの一次粒径は２５〜８０ｎｍであることが好ましい。
【００９９】
カーボンブラックの粒径に関しては、２５ｎｍよりも小さいと、一次粒径が微細なため、十分な分散が得られにくく、使いこなすのが困難である。
【０１００】
８０ｎｍよりも大きい場合には、良好に分散してもトナーとしての着色力の不足から、低濃度の画像しか得られない、或いはトナー消費量が増大する等の不都合が生じやすい。
【０１０１】
カーボンブラックの粒径に関しては、一次粒径が３５〜７０ｎｍであることがより好ましく、転写残トナーの帯電部材による帯電極性及び帯電量を制御がより確実に且つ均一になされ、トナーの帯電量の安定性及びトナー着色力の面でもより有利である。
【０１０２】
本発明におけるトナー中のカーボンブラックの粒径は、透過型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
【０１０３】
本発明に用いられるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は４０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが望ましい。
【０１０４】
ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ未満のストラクチャーの短いカーボンブラックではトナーの帯電量が低くなりすぎ易く、１５０ｍｌ／１００ｇを超えると強固な長ストラクチャーのためカーボンブラックの微細な分散が得られにくい。
【０１０５】
ＤＢＰ吸油量の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−７９」に準拠して行う。
【０１０６】
本発明に用いられるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【０１０７】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４を用いることが特に好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適である。
【０１０９】
これらの着色剤は、単独又は混合して使用することができ、更には、固溶体の状態で用いることもできる。また、トナー中に含有させる着色剤の添加量としては、着色剤として磁性体を用いた場合には、結着樹脂１００質量部に対して４０〜１５０質量部使用することが好ましく、その他の着色剤を用いた場合には、結着樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部使用することが好ましい。
【０１１０】
また、本発明においては、磁性体を含有せしめて磁性トナーとすることもできる。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明で使用できる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１１１】
更に、本発明において用いるこれらの磁性体としては、より好ましくは、表面改質された磁性体を用いる。特に、重合法によりトナーを製造する場合には重合阻害のない表面改質剤により疎水化処理を施したものを用いることが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【０１１２】
更に、これらの磁性体としては、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍのものを用いるとよい。磁性体としては、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性として、保磁力（ＨＣ）が１．５９乃至２３．９ｋＡ／ｍ（２０乃至３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）が５０乃至２００Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化（σｒ）が２乃至２０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）のものを用いることが好ましい。
【０１１３】
本発明には、前記のオキシカルボン酸と共に公知の荷電制御剤を併用することができ、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１１４】
しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではない。例えば二成分現像方法を用いた場合においては、キャリヤとの摩擦帯電を利用し、また、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１１５】
本発明のトナー無機微粉体を添加することは、現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性向上のために好ましい実施形態である。該無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、シリカ、アルミナ、チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。中でも、シリカであることがより好ましい。かかるとしては、シリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ，ＳＯ３２−等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１１６】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００質量部に対して０．３〜８質量部使用され、好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１１７】
上記の如きＢＥＴ比表面積が制御された無機微粉末をトナー表面近傍に存在するオキシカルボン酸と共存させることにより、トナー粒子への水分吸着量の制御がなされ、摩擦帯電量や帯電速度の制御効果が増大する。
【０１１８】
更に、トナーに適度な流動性が付与されるので、トナーの均一帯電性が相乗的に良化し、連続で多数枚プリントアウトを繰り返しても上記した優れた効果が維持される。
【０１１９】
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満の場合には、トナーに適度な流動性を付与することが困難である。ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇを超える場合には、連続プリントアウト時に該無機微粉末がトナー粒子表面に埋め込まれるために、トナーの流動性が低下する場合がある。
【０１２０】
比表面積の測定は、比表面積測定装置「オートソーブ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法により比表面積を算出した。
【０１２１】
また、無機微粉末の添加量がトナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部未満の場合には、添加効果が発現されず、また、８質量部を超えると、トナーの帯電性や定着性に問題を生じるだけでなく、遊離した無機微粉体により画像形成装置とのマッチングが著しく悪化する。
【０１２２】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤で、あるいは、種々の処理剤を併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０１２３】
更に、高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることが好ましい。
【０１２４】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１２５】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として或いは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【０１２６】
二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムより選ばれる元素を単独で、又は複数含有するフェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形のいずれも用いることができ、更に、表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）を適宜に制御したものを用いることもできる。また、表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリア、磁性粉分散型樹脂キャリアも好適に用いることができる。使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、これらのキャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２〜１５質量％程度である。
【０１２７】
（トナーの製造方法）
本発明に係るトナーを製造する方法としては、結着樹脂、着色剤、ワックス成分等を加圧ニーダー等により溶融混練した後、冷却した混練物を所望のトナー粒径に微粉砕し、更に微粉砕物を分級して粒度分布を調整してトナーにする粉砕法；特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報及び特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを製造する方法；特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混練物を空気中に霧化して球状トナーを製造する方法；及びソープフリー重合法に代表される乳化重合法等、公知の方法を用いることが可能であるが、重合性ビニル系単量体の重合反応時の水系分散媒体中のｐＨを制御しながら懸濁重合法によりオキシカルボン酸の含有状態を特定したトナーを製造することが好ましい。
【０１２８】
本発明のトナーに含有されるオキシカルボン酸は、親水性の官能基を多く有しているため、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の造粒粒子を重合してトナー粒子を形成する際、水系媒体中へ溶出しやすい。オキシカルボン酸の溶出が生じた場合、得られたトナー粒子には帯電量や帯電速度に対する改善効果が十分に発現しない。また、溶出したオキシカルボン酸は界面活性剤的な挙動をとるため、重合工程でのトナー粒子の形状保持が非常に困難となり、トナーを所望の粒径分布や球形分布にコントロールすることができない。特に、オキシカルボン酸の溶出量が多い場合、トナー粒子より細かい微小粒径の粒子を副生してしまい、画像形成装置とのマッチングにも支障をきたす。
【０１２９】
これに対して、本発明者等は、重合性ビニル系単量体の重合転化率と水系分散媒体中のｐＨを制御することにより、オキシカルボン酸の水系分散媒体への溶出を防止し、オキシカルボン酸をトナーの表面近傍に良好な状態で固定化することができることを見出し、本発明の第一のトナーの製造方法を完成するに至った。
【０１３０】
詳しくは、造粒工程から重合工程に至る重合性単量体組成物の重合反応の際、重合性ビニル系単量体の重合転化率を１０％以上に高める第１反応工程において、水系分散媒体のｐＨを４．５〜８．５、好ましくは４．５〜７．０、特に好ましくは４．５〜６．０に保持することにより、オキシカルボン酸の水系分散媒体への溶出を防止し、トナー粒子中にオキシカルボン酸を内包化する。さらに、前記第１反応工程の後に水系分散媒体のｐＨを９〜１３に再調整して、重合転化率を更に高める第２反応工程により、トナー中に内包化したオキシカルボン酸を摩擦帯電に関与できるトナー粒子の表面近傍まで引き出すと同時に、表面に存在するオキシカルボン酸の一部をアルカリ雰囲気下で溶解除去することができる。
【０１３１】
これにより、オキシカルボン酸をトナー粒子の表面近傍に良好な状態で固定化することが可能となり、得られるトナーの帯電特性が非常に良好なものとなる。また、微小粒径の粒子の副生を招くことなく、トナー粒子の粒度分布と形状分布を所望のものにコントロールすることもできるので、帯電特性が相乗的に改善されるとともに画像形成装置へのマッチングを極めて良好なものとすることができる。特に、第１反応工程の水系媒体のｐＨを４．５〜６．０で保持することによりオキシカルボン酸の内包性が更に高まるので、上記の如き改善効果が一層良好なものとなる。
【０１３２】
なお、本発明において、重合性ビニル系単量体の「重合転化率」とは、前記重合性単量体組成物に用いられる重合性ビニル系単量体の総質量（Ｗ１）を基準として、未反応の重合性ビニル系単量体の総質量（Ｗ２）を定量することにより下記の式から求められる。
【０１３３】
【化１５】
2005331990.tif 000017
【０１３４】
また、未反応の重合性ビニル系単量体の質量は、反応容器からサンプリングした直後に、重合停止剤や冷メタノール等を採取サンプルに添加して重合反応を停止させ、（１）熱天秤等により加熱時の重量減少量として測定する熱重量測定（ＴＧ）を用いる方法、（２）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いる方法等の公知の方法を適用することにより定量することができる。これらの中でもＧＣを用いる方法は、特に有効な方法である。
【０１３５】
本発明では、トナー１ｇ中からメタノールによって抽出されるオキシカルボン酸量Ａ（ｍｇ）と、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸量Ｂ（ｍｇ）が、
１．０５≦Ａ／Ｂ≦３．００
０．１０≦Ｂ≦３．５０
の関係が満足するように、第１反応工程と第２反応工程の切り替え時の重合転化率及び水系分散媒体のｐＨは調整される。
【０１３６】
第１反応工程を重合転化率が低い状況で切り上げた場合や高めのｐＨで重合を進行させた場合、トナー中へのオキシカルボン酸の内包性が悪くなるため、トナー表面のオキシカルボン酸量Ｂが少なくなる。第１反応工程では、ｐＨを４．５〜８．５に保持しながら重合性ビニル系単量体の重合転化率を１０％以上に高めることによってトナー表面のオキシカルボン酸量Ｂを所定の範囲に制御することができるが、水系分散媒体のｐＨが８．５を超えるとオキシカルボン酸量Ｂの制御が困難となるばかりか、トナー粒径より細かい微小粒径の粒子の副生を招く。また、水系分散媒体のｐＨを４．５未満にすると反応容器や配管等の腐食が著しくなったり、用いることのできる分散剤が制限されることから好ましくない。
【０１３７】
一方、本発明者等は、水系分散媒体中に重合性ビニル系単量体を重合させてトナーを製造する場合に、蒸留工程において水系分散媒体のｐＨを制御することにより、重合性単量体中に含まれるオキシカルボン酸が良好な状態でトナー中及びトナー表面に含有され、摩擦帯電量や帯電速度の低下を生じることなく、しかも画像形成装置とのマッチングに優れたトナーを効率よく製造できることを見出し、本発明の第二のトナーの製造方法を完成するに至った。
【０１３８】
詳しくは、造粒工程から重合工程に至る重合性単量体組成物の重合反応を水系分散媒体のｐＨを４．５〜８．５（好ましくはｐＨ４．５〜７．０、特に好ましくは４．５〜６．０）に保持しながら行い、重合工程終了後、水系分散媒体のｐＨを９〜１３に再調整し、次いで、トナーの結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で蒸留工程を実施する。この方法によっても、オキシカルボン酸をトナー粒子の表面近傍に良好な状態で固定化することが可能であり、優れた特性を有するトナーを製造することができる。更に、蒸留工程において、水系分散媒体中に水溶性開始剤を添加することによって、未反応の重合性単量体を更に効率よく除去することが可能である。つまり、前記蒸留工程においては、トナー中にオキシカルボン酸を良好な状態で固定化すると同時に、未反応の重合性ビニル系単量体を除去できるので、効率的にトナーを製造することができる。
【０１３９】
本発明においてトナー中の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、該結着樹脂を構成する単量体組成を定法に従って定量・定性分析した後に、上記したように理論ガラス転移温度として求める以外に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することも出来る。具体的には以下の条件で測定され、得られたＤＳＣ曲線の下記「昇温ＩＩ」に相当する部分から結着樹脂のガラス転移に伴う吸熱ピークを選択し、その吸熱ピークの低温側及び高温側のベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と該吸熱ピークとの交点の温度をもってトナー中の結着樹脂のガラス転移温度とする、所謂中点法によって求めることが出来る。
【０１４０】
〈ＤＳＣ測定条件〉
装置：ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）
試料：トナー５〜２０ｍｇ（好ましくは１０ｍｇ）をアルミニウム製サンプルパンに精秤して用いる。尚、対照サンプルとして空のアルミニウム製サンプルパンを用いる。
測定温度範囲：３０℃〜２００℃
昇温パターン：昇温Ｉ（３０℃→２００℃、昇温速度＝１０℃／分）
降温Ｉ（２００℃→３０℃、降温速度＝１０℃／分）
昇温ＩＩ（３０℃→２００℃、昇温速度＝１０℃／分）
本発明の第１及び第２トナー製造方法では、微小粒径の粒子の副生を招くことなく、所望の粒度分布と形状分布のトナー粒子が得られるだけではなく、重合体粒子製造後の反応容器の内壁や撹拌羽根に付着する汚れの洗浄性に対しても効果が現れ、トナーの生産性に貢献することが出来る。この理由については必ずしも明確ではないが、トナー粒子表面に存在するオキシカルボン酸の界面活性剤的な効果により、反応容器の内壁や撹拌羽根に対する汚れが軽減しているのではないのかと考えている。
【０１４１】
本発明のトナーは、トナー中に残存する重合性ビニル系単量体が２００ｐｐｍ以下、であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。トナー中に残存する重合性ビニル系単量体を２００ｐｐｍ以下とすることにより、トナーの帯電性や画像形成装置とのマッチングを、より向上させることができる。トナー中の重合性ビニル系単量体の残存量が２００ｐｐｍを超えると、前記のオキシカルボン酸の添加効果が発現しにくい。
【０１４２】
本発明において、トナー中の残存モノマーの定量方法については、（１）熱天秤等により、加熱時の重量減少量として測定する熱重量測定（ＴＧ）を用いる方法、（２）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いる方法等の公知の方法を適用することができる。これらの中でもＧＣを用いる方法は、特に有効な方法である。
【０１４３】
トナー中の重合性ビニル系単量体をＧＣを用いて定量する場合の具体例を以下に示す。
【０１４４】
〈ＧＣの測定条件〉
装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所社製）
カラム：溶融シリカキャピラリカラム（Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＣ社製；サイズ…３０ｍ×０．２４９ｍｍ、液相…ＤＢＷＡＸ、膜厚…０．２５μｍ）
試料：２．５５ｍｇのＤＭＦを内部標準とし、１００ｍｌのアセトンを加えて内部標準品入り溶媒をつくる。次にトナー４００ｍｇを上記溶媒で１０ｍｌの溶液とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間放置する。次に０．５μｍのフィルターで濾過する。打ち込み試料量は４μｌとする。
検出器：ＦＩＤ（スプリット比…１：２０）
キャリアガス：Ｎ２ガス
オーブン温度：７０℃→２２０℃（７０℃で２分待機後、５℃／分の割合で昇温
注入口温度：２００℃
検出器温度：２００℃
検量線の作成：サンプル溶液と同様のＤＭＦ、アセトン溶液に対象となる重合性ビニル系単量体を加えた標準サンプルについて同様にガスクロマトグラフ測定し、重合性ビニル系単量体と内部標準品ＤＭＦの重量比／面積比を求める。
【０１４５】
本発明のトナーの製造方法において、水系分散媒体を調製する場合に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。
【０１４６】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。
【０１４７】
本発明のトナーの製造方法においては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【０１４８】
本発明において、上記したような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【０１４９】
上記したような構成を有する本発明のトナーの製造方法によれば、従来、荷電制御剤が含有されたトナーにみられていた高湿下での摩擦帯電量の低下、及び低湿下での摩擦帯電速度の低下が抑制され、しかもトナー担持体等に対する汚染性が抑制されたトナーが容易に得られる。
【０１５０】
次に、本発明のトナーの製造方法において使用する重合性単量体組成物について説明する。該重合性単量体組成物は、少なくとも、重合性ビニル系単量体、着色剤、ワックス成分及びオキシカルボン酸、好ましくは、これに加えて荷電制御剤、更に必要に応じて各種の添加物を溶解、混合して調製される。
【０１５１】
この際に用いる重合性ビニル系単量体としては、前記に挙げたような重合性単量体を理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７５℃を示すように適宜混合して用いられる。特に、Ｔｇが高い場合には、フルカラー画像を形成するためのカラートナーを製造した場合において、各色トナーの定着時の混色性が低下し、色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
【０１５２】
また、本発明のトナーの製造方法に用いる重合開始剤としては、具体的には、２，２′−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１，−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して５〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１５３】
重合性単量体組成物中には、重合度を制御するため、公知の架橋剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤等を更に添加し用いてもよい。これらの添加剤は、前記重合性単量体組成物中に予め添加しておくこともできるし、また、必要に応じて、重合反応の途中で適宜に添加することもできる。
【０１５４】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有しており、画像形成装置とのマッチングに優れた上記のトナーを用いるものである。
【０１５５】
まず、帯電工程について説明する。
【０１５６】
帯電方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法が用いられるほか、ピン電極を用いた方法も使用できる。また、感光体表面に帯電部材を当接させて帯電を行う接触帯電法も同様に使用できる。中でも、接触帯電法は、高電圧が不要であり、帯電時のオゾンの発生量が少なく好ましい方法である。
【０１５７】
本発明において、帯電手段が帯電部材を感光体表面に当接させる接触帯電法の場合に、特に本発明のトナーは効果を発揮する。すなわち、帯電手段が感光体表面に接することのない非接地コロナ放電に比べて、接触帯電法は感光体表面の劣化を生じ易いため、耐久時にトナーの転写性が低下しやすく、転写残トナーの増加に起因するクリーニング不良が生じやすい。しかしながら、本発明に係るトナーは、高い転写性を有しているため、耐久時においてもクリーニング不良が良好に抑制される。
【０１５８】
接触帯電部材として帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、帯電ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）、より好ましくは９．８〜３９２Ｎ／ｍ（１０〜４００ｇ／ｃｍ）であり、さらに、転写残余のトナーの極性を感光体の帯電極性と同じ極性に揃え、現像時での回収を容易にするため、直流電圧の印加がよいが、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、２×Ｖｔｈ（Ｖ）〔Ｖｔｈ；直流印加における放電開始電圧（Ｖ）〕未満のピーク間電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳することが好ましい。
【０１５９】
この他の接触帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。
【０１６０】
接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレスの如き金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂が用いられる。ブレードの場合には、その形状としては棒状、板状のものが使用できる。弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられる。
【０１６１】
弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムの如きゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマーの如きサーモプラスチックエラストマーを用いることができる。
【０１６２】
導電層としては、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０６Ω・ｃｍ以下のものが好ましく用いられる。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンの如き導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチルの如き樹脂中に分散したものが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【０１６３】
抵抗層は、体積抵抗率が１０６〜１０１２Ω・ｃｍの層であり、例えば半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼインの如き樹脂が用いられる。導電粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンの如き導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクル酸メチルの如き絶縁性樹脂中に少量分散したものが挙げられる。
【０１６４】
接触帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀の如き金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタンの如き金属酸化物、さらにはカーボンブラックの如き導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０７〜４．５×１０８本程度）のものが好ましく用いられる。
【０１６５】
本発明の画像形成方法に用いられる現像装置としては、（ｉ）トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を担持するための現像剤担持体として、磁石を内包した現像スリーブを用い、この現像スリーブ表面に二成分系現像剤を担持させ、この二成分系現像剤によって形成される磁気ブラシを像担持体としての感光体表面と接触させて現像を行う二成分接触現像法、（ｉｉ）トナー担持体、表面に一成分系現像剤であるトナーを塗布し、トナー層を形成し、このトナー層を像担持体としての感光体表面と接触させて現像を行う一成分接触現像法又は（ｉｉｉ）トナー担持体に担持されたトナー層と感光体とを非接触で現像を行う一成分非接触現像法を用いることができる。
【０１６６】
一成分接触現像法においては、トナーは、磁性又は非磁性のいずれでも良く、トナー層と感光体表面が接触していることが重要となる。トナー担持体は実質的に感光体表面と接触していることが好ましいが、これは、トナー担持体からトナー層を除いたときに該トナー担持体が感光体表面と接触しているということを意味する。このとき、トナーを介して、感光体と感光体表面に対向するトナー担持体としての弾性ローラーとの間に電界を形成することによって、エッジ効果の抑制された画像を得ることができる。このため、弾性ローラーの低抵抗の芯材の表面に弾性ゴムによって形成される弾性層が中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つこと、または低抵抗の導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設けることもできる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する表面側を絶縁性物質により被覆した構成、あるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない内面側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラーを用い、感光体をベルトの如きフレキシブルなものとした構成も可能である。
【０１６７】
一成分接触現像法を用いた場合、トナーを担持するためのトナー担持体としての現像ローラー表面と感光体表面とは、同方向に回転していても良いし、逆方向に回転していても良い。その回転方向が同方向である場合には、現像ローラー表面の周速は、感光体の周速に対して、周速比で１００％よりも大きいことが好ましい。１００％以下であると、ラインの切れが悪いなどの画像品質に問題を残す。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。具体的には、トナー担持体表面の移動速度が感光体表面の移動速度に対して、１．０５〜３．０倍の速度であることが好ましい。
【０１６８】
本発明においては、転写工程で転写されずに像担持体の表面に存在している転写残余のトナーを除去するためのクリーニング工程を有する場合、このクリーニング工程としては、転写工程後であって現像工程前に像担持体表面にクリーニング部材を当接させてクリーニングを行う「現像前クリーニング方式」を用いることができる。
【０１６９】
この現像前クリーニング方式においては、転写部と帯電部との間に、像担持体の表面に当接し、かつ像担持体の表面に存在する転写残余のトナーを除去するためのクリーニング部材によるクリーニング部を設けることが、帯電部材に対する転写残余のトナーの影響を少なくできることから好ましい。
【０１７０】
本発明において、現像前クリーニング方式に用いられるクリーニング部材としては、ブレード、ローラー、ファーブラシ又は磁気ブラシを用いることができる。これらのクリーニング部材の２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１７１】
本発明者らは、オキシカルボン酸の含有状態を特定したトナーを用いることにより、感光体上の現像トナーの帯電量を適正に制御できるため、転写残余のトナーの過剰帯電に起因するクリーニング性の低下を防止し得ることを見出した。
【０１７２】
すなわち、転写残余のトナーが過剰に帯電してしまうと、感光体への転写残余のトナーの付着力が高いためにクリーニング性が低下しやすい。特に、懸濁重合法の如き重合法によって作製されたトナーのように、トナー粒子の形状が球形に近い場合、クリーニング工程でのスクレイプ性の低下、クリーニング部材からのすり抜けが生じやすく、クリーニングに不利であり、さらに、転写残余のトナーの過剰帯電はクリーニング性を著しく低下させる。
【０１７３】
転写残余のトナーの帯電状態は、転写バイアス条件、軽写材の抵抗によっても大きく変化する。転写バイアスは一般にトナーの帯電極性とは逆極性の電圧が印加されるが、現像が正現像（トナー帯電極性と感光体帯電極性が逆）である場合、転写材が厚紙やＯＨＴフィルムのように高抵抗なものであると、高い帯電を持ったトナー粒子が感光体との強い付着力によって転写されることなく、そのままの帯電極性でクリーニング工程へと進むことから、クリーニングしきれなくなりやすい。
【０１７４】
したがって、トナーとしては、感光体上の現像されたトナーの帯電量が適正に制御されている必要があり、過剰に帯電したトナーが感光体に現像されないことが好ましい。過剰に帯電したトナーが感光体に現像されないようにするためには、トナーへの帯電付与或はトナーの帯電性を抑える必要があるが、逆にトナーの帯電が十分でないとカブリやトナー飛散及び転写性の低下の如き弊害が生じやすくなる。
【０１７５】
本発明に係るトナーは、トナー粒子に適度な帯電量を付与することができ、トナーの帯電速度が良好な状態となることにより、転写残余のトナーの過剰帯電が防止され、クリーニング工程でのクリーニング性が改善される。また、トナーの現像特性も向上する。
【０１７６】
一方、本発明においては、転写工程で転写されずに像担持体の表面に存在している転写残余のトナーを除去するためのクリーニング工程を現像時に現像工程と同時に行う「現像兼クリーニング方式」を用いた画像形成方法も好ましい態様の一つである。
【０１７７】
現像が反転現像（トナー帯電極性と感光体帯電極性が同極性）の場合、転写材が薄紙のように電界を通しやすいものであると、転写バイアスによって逆極性に強く帯電されるトナー粒子ができ、この逆極性に強く帯電したトナー粒子は、やはり感光体との強い付着力を持ちクリーニングしきれなくなりやすい。
【０１７８】
これに対して、本発明においてはオキシカルボン酸の含有状態を特定したトナーを用いることで、過剰に逆帯電したトナー粒子の生成を抑制することが可能となった。また、転写バイアスによるトナー帯電量の制御も、本発明に係るオキシカルボン酸の含有状態を特定したトナーを用いることで容易となる。
【０１７９】
これらの理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らの知見によれば、本発明に用いられるオキシカルボン酸は、トナーが過剰に高帯電量となるチャージアップ現象を防止していると共に、転写工程でトナーの帯電極性と逆電界を印加しても、過剰な逆電荷をトナー粒子が保持しにくくしていることに加えて、トナー中への含有状態を特定したことによる摩擦帯電の均一化によるものと考えられる。
【０１８０】
現像兼クリーニング方式の原理は、電子写真各工程における感光体上のトナーの帯電極性及び帯電量を制御することと、反転現像方法を用いることにある。
【０１８１】
例を挙げて説明すると、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像を転写材に転写することになるが、転写材の種類（厚み、抵抗、誘電率の違い）と画像面積の関係により、転写残余のトナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残余のトナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れていたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることができる。それゆえ、現像時に一様にマイナス極性に帯電したトナー粒子が感光体表面に存在していても、現像方法として反転現像を用いた場合、マイナスに帯電された転写残余のトナーは、トナーの現像されるべき明部電位部には残り、トナーの現像されるべきでない暗部電位には、現像電界の関係上トナー担持体の方に引き寄せられるため、残留しない。
【０１８２】
しかしながら、現像兼クリーニング方式を用いて、より高速なプロセススピードの画像形成を行おうとする場合には、感光体単位面積あたりの帯電時間の減少に相関して、帯電部材により感光体表面を帯電すると共に、転写残余のトナーの帯電極性を一様に揃えることが困難となる。このため、現像方法として反転現像を用いた場合、トナーの現像されるべきでない暗部電位上の転写残余のトナーが、現像電界によってトナー担持体の方に引き寄せられ回収することも困難となる。さらに、トナー担持体に摺擦の如き機械的力によって回収されたとしても、転写残余のトナーの帯電が均一に揃えられていないと、トナー担持体上のトナーの帯電性に悪影響を及ぼし、現像特性を低下させる。
【０１８３】
帯電工程において、感光体の帯電と同時に転写残余のトナーの帯電極性を制御することにより、現像兼クリーニング方式を用いた画像形成方法が成立する。しかし、このように、より高速なプロセススピードの画像形成において、現像兼クリーニング方式を用いた画像形成方法を適用する場合には、転写残余のトナーの帯電極性制御が困難になり現像での回収不良を起こしやすくなり、現像自体も高速化されるため現像工程で回収される転写残余のトナーの帯電が現像特性により大きく影響し、現像性能の低下を招きやすくなるという問題点がある。
【０１８４】
さらに、高速なプロセススピードの画像形成において、現像兼クリーニング方式を用いた場合には、帯電部材の汚染による帯電不良も起こしやすくなる。
【０１８５】
本発明者らの検討により、現像兼クリーニング方式を用いた画像形成方法において、現像ローラーのプロセススピードが１２０ｍｍ／ｓｅｃ以上、更には１５０ｍｍ／ｓｅｃ以上である様な高速なプロセススピードの画像形成を行う場合、現像時の転写残余のトナーの回収を行うためには、帯電極性制御がより迅速に行われなければならず、現像性能の保持には、帯電部材を通過する際、転写残余のトナーがより確実に且つ均一に帯電極性制御されねばならないことが判明した。
【０１８６】
そこで、本発明者らは、様々なトナーについて鋭意検討を行い、現像兼クリーニング方式を用いた画像形成方法においては、トナーの帯電部材通過時の帯電制御特性が、これら耐久特性や画像品質特性と密接につながりがあることを見出し、特にトナー中にオキシカルボン酸を特定の含有状態で存在させることで、トナーの帯電部材通過時の帯電制御性が改善されることを見出した。
【０１８７】
次に、本発明において用いることのできる感光体について説明する。
【０１８８】
本発明に係る感光体としては、感光体表面に離型性が付与されていることが好ましく、感光体表面の水に対する接触角は８５度以上であることが好ましい。より好ましくは感光体表面の水に対する接触角は９０度以上である。
【０１８９】
感光体表面が高い接触角を有することは、感光体表面が高い離型性を有することを示し、この効果により、転写残余のトナー量を著しく減少させることができ、クリーニング工程での負荷を大幅に低減し、クリーニング不良の発生をより確実に防止することができる。
【０１９０】
さらに、感光体表面が高い離型性を有することにより、転写残余のトナー量を著しく減少させることができると共にクリーニング工程時に転写残余のトナーの回収効率も向上し、ポジゴースト画像を防止する。
【０１９１】
感光体表面に離型性を付与する手段としては、感光体の表面に高分子結着剤を主体として構成される表面層を設け、
（１）表面層を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる
（２）撥水、親油性を付与するような添加剤を表面層に分散する
（３）高い離型性を有する材料を粉体状にして表面層に分散する
方法が挙げられる。（１）の例としては、樹脂の構造中にフッ素含有基或いは、シリコーン含有基を導入する方法がある。（２）としては、界面活性剤等を添加剤とすればよい。（３）の材料としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボンが挙げられる。
【０１９２】
これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができる。８５度未満では耐久によるトナーおよびトナー担持体の劣化が生じやすい。
【０１９３】
この中でも特にポリ４フッ化エチレンが好適である。本発明においては、（３）の含フッ素樹脂の如き離型性粉体を最表面層へ分散させる方法が好適である。
【０１９４】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。
【０１９５】
該粉体の表面層への添加量は、表面層の総量に対して、１〜６０質量％、さらには２〜５０質量％が好ましい。１質量％より少ないと転写残余のトナーが充分に減少せず、転写残余のトナーのクリーニング効率も充分でなく、ゴースト防止効果が不十分であり、６０質量％を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。また、該粉体の粒径については、画質の面から、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下が望ましい。１μｍより大きいと入射光の散乱によりラインの切れに劣る様になりやすい。
【０１９６】
また、本発明は、直径が５０ｍｍ以下の小径の感光体を有する画像形成装置に対し特に有効に用いられる。即ち、小径感光体の場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は、転写部での曲率半径が２５ｍｍ以下の感光体ベルトを用いた画像形成装置に対しても有効である。
【０１９７】
以下、本発明の画像形成方法に適用可能な転写工程について具体的に説明する。
【０１９８】
転写工程においては、感光体と転写材を介して転写手段を当接しながらトナー画像を転写材に静電転写する接触転写方式を用いることが好ましい。転写手段の感光体表面に対する当接圧力としては、線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは９．８〜４９０Ｎ／ｍ（１０〜５００ｇ／ｃｍ）である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。当接圧力が高すぎる場合には、感光体表面の劣化やトナーの付着を招き、結果として感光体表面のトナー融着を生じるようになる。
【０１９９】
また、接触転写工程における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボンの如き導電性微粒子を分散させたウレタンやＥＰＤＭの如き体積抵抗１０９〜１０１０Ω・ｃｍ程度の弾性体である。
【０２００】
本発明は、感光体の表面が有機化合物である様な画像形成装置において特に有効に用いられる。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性が高いことから、転写性がより低下する傾向にあるという技術課題を有している。従って、本発明で用いるトナーによる高い転写性による効果は、より顕著となる。
【０２０１】
本発明の画像形成方法を添付図面を参照しながら説明する。
【０２０２】
図８は、本発明の画像形成方法の実施例の一例としてプロセスカートリッジを有する画像形成装置を模式的に示した図であり、現像前クリーニング方式を用いたものである。
【０２０３】
バイアス印加手段６４によりバイアスが印加されている接触帯電手段である帯電ローラー５１により感光体５６を帯電し、レーザー光６０で画像部分を露光して静電潜像を形成する。現像器５２に収納されているトナー５０をトナー塗布ローラー５５及び塗布ブレード５３によりトナー担持体５４上に塗布し、トナー担持体５４上のトナー層を感光体５６の表面に接触させて感光体５６上の静電潜像を反転現像法により現像し、トナー画像を感光体５６上に形成する。トナー担持体５４には、バイアス印加手段６１により少なくとも直流バイアスが印加される。感光体５６上のトナー画像は、搬送されてくる転写材としての記録材５８上へ、バイアス印加手段６２によりバイアスが印加されている転写手段である転写ローラー５７により転写され、記録材上に転写されたトナー画像は、加熱ローラーと加圧ローラーとを有する加熱加圧定着手段６３により定着される。
【０２０４】
画像形成装置は、転写ローラー５７による転写部と帯電ローラー５１による帯電部との間に、感光体５６の表面に当接するブレード状のクリーニング部材５９を有している。転写工程後の感光体５６上の転写残余のトナーは、クリーニング部材５９によって掻き取られクリーナーによって回収される。転写残余のトナーが除去された感光体５６は、再度、帯電ローラー５１で帯電され、帯電後にレーザー光６０の露光により静電潜像が形成される。感光体５６上の静電潜像は、トナー担持体５４上のトナーにより現像される。現像工程後の感光体５６上のトナー画像は、搬送されてくる記録材５８上に転写ローラー５７により転写される。転写工程後の感光体５６は、クリーニング部材により転写残余のトナーの除去が行われた後、帯電ローラー５１により再度帯電され、以後同様な工程が繰り返し実施される。
【０２０５】
図９は、トナー担持体としての現像スリーブに対するトナーの供給に加えて、現像スリーブからの現像に寄与されたトナーのはぎ取りを、より円滑に行うことができる画像形成装置の他の例を示す。
【０２０６】
図９において、７１は感光ドラムで、その周囲に接触帯電手段である一次帯電ローラー７２、現像手段である現像器７８、接触転写手段である転写帯電ローラー９１、レジスタローラー８９が設けられている。そして感光ドラム７１は一次帯電ローラー７２によって例えば−７００Ｖに帯電される。バイアス印加手段７５による印加電圧は直流電圧が例えば−１３５０Ｖである。そして、レーザー発生装置７６によりレーザー光７７を感光ドラム７１に照射することによって露光され、デジタルな静電潜像が形成される。感光ドラム７１上の静電潜像は、現像器７８の有する非磁性一成分系トナー８５で現像され、転写材としての記録材９０を介して感光ドラム７１に当接されたバイアス印加手段９４でバイアス電圧が印加されている転写ローラー９１により、記録材９０上へ転写される。トナー画像９６をのせた記録材９０は、搬送ベルト９５により加熱ローラー９８及び加圧ローラー９９を有する加熱加圧定着器９７へ運ばれ、トナー画像は記録材９０上に定着される。１０２は、クリーニング部材１０１を有するクリーナーであり、転写工程後の感光ドラム上の転写残余のトナーは、クリーニング部材１０１で掻き取られクリーナー１０２によって回収される。
【０２０７】
帯電ローラー７２は、中心の芯金７４とその外周を形成した導電性弾性層７３とを基本構成とするものである。
【０２０８】
転写ローラー９１は、中心の芯金９２とその外周を形成した導電性弾性層９３とを基本構成とするものである。
【０２０９】
現像器７８は、図９に示すように、感光ドラム７１にトナー担持体としての現像スリーブ７９上のトナー層が接触し、バイアス印加手段８８でバイアスが印加されている芯金８０及び弾性層８１を有する弾性ローラー７９からなるトナー担持体としての現像スリーブが配設されている。現像器７８内には、バイアス印加手段８７でバイアスが印加されている芯金８３と弾性層８４を有するトナー塗布ローラー８２が配設されている。現像スリーブ７９に付着して搬送されるトナー量を規制する部材として、トナー規制ブレード８６が配設され、トナー規制ブレード８６の現像スリーブ７９に対する当接圧により、現像領域に搬送されるトナー量（トナ一層厚）が制御される。現像領域では、現像スリーブ７９に少なくとも直流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上トナー層は、感光ドラム７１表面に接触し、静電潜像に応じて感光ドラム７１上に転移してトナー画像を形成する。
【０２１０】
感光ドラム７１の明部電位が０〜２５０Ｖであり、暗部電位が３００〜１０００Ｖである場合に、バイアス印加手段８７により印加される供給バイアス電圧が１００〜９００Ｖであり、バイアス印加手段８８により印加される現像バイアス電圧が１００〜９００Ｖであることが好ましい。
【０２１１】
さらに、バイアス印加手段８７により印加される供給バイアス電圧は、バイアス印加手段８８により印加される現像バイアス電圧よりも絶対値で１０〜４００Ｖ大きい方が、非磁性トナー８５の現像スリーブ７９へ供給及び非磁性トナーの現像スリーブ７９からのはぎ取りが円滑に行われるので好ましい。
【０２１２】
現像スリーブ７９の回転方向に対して、トナー塗布ローラー８２は、矢印で示す通りお互いの表面がカウンター方向に移動する（回転方向は同方向）ことが、非磁性トナーの供給及びはぎ取りの点で好ましい。
【０２１３】
上記図８又は図９で示す画像形成装置においては、中間転写体を用いず像担持体上に形成されたトナー画像を直接記録材に転写するタイプの画像形成方法を採用するものである。
【０２１４】
次に、像担持体上に形成されたトナー画像を転写材としての中間転写体に第１の転写を行い、中間転写体上に転写されたトナー画像を記録材に第２の転写を行う画像形成方法について、図１３に示す画像形成装置を用いて説明する。
【０２１５】
図１３において、像担持体としての感光体ドラム１１１に対向し接触回転する帯電ローラー１１２により感光体ドラム１１１上に表面電位を持たせ、露光手段１１３により静電潜像を形成する。静電潜像は、現像器１１４，１１５，１１６，１１７によりマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーの４色のトナーによって現像され、フルカラーのトナー画像が形成される。現像時には、各現像器１１４，１１５，１１６及び１１７のいずれか一つが移動することにより、感光体ドラム１１１の表面に現像器のトナー担持体が近接又は当接して現像が行われ、現像後に再度元の位置に現像器が移動することにより感光体ドラム１１１からトナー担持体が離間する。この動作が各現像器ごとに４回繰り返される。該トナー画像は一色ごとに中間転写体１１８上に転写され、複数回繰り返されることにより、多重トナー像が形成される。
【０２１６】
中間転写体１１８はドラム状のものが用いられ、外周面に保持部材を張設したもの、基材上に導電付与部材、例えばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化錫，炭化珪素又は酸化チタンを十分分散させた弾性層（例えばニトリルブタジエンラバー）を有するものが用いられる。ベルト状の中間転写体を用いても良い。
【０２１７】
中間転写体１１８は、支持部材１１９の表面に形成した硬度が１０〜５０度（ＪＩＳ  Ｋ−６３０１）の弾性層１２０を有するドラム状のものや、転写ベルトの場合では転写材（記録材）への転写部でこの硬度を有する弾性層を持つ支持部材で構成されていることが好ましい。
【０２１８】
感光体ドラム１１１から中間転写体１１８への転写は、電源１２６より中間転写体１１８の支持部材としての芯金１１９上にバイアスを付与することで転写電流が得られトナー画像の転写が行われる。保持部材又はベルトの背面からのコロナ放電やローラー帯電を利用しても良い。
【０２１９】
中間転写体１１８上の多重トナー画像は、転写手段１２１により記録材Ｓ上に一括転写される。転写手段はコロナ帯電器や転写ローラー、転写ベルトを用いた接触静電転写手段が用いられる。
【０２２０】
トナー画像を有する記録材Ｓは、加熱体１２７を内部に有する定着部材としての定着ローラー１２８と、これと圧接する加圧ローラー１２９とを有する加熱定着装置１３０の定着ローラー１２８と加圧ローラー１２９との当接ニップ部を、記録材Ｓが通過することにより、記録材Ｓにトナー画像の定着が行われる。
【０２２１】
図１３において、１２３は、第１の転写後に感光体ドラム１１１の表面上に残存するトナーを除去するためのクリーニング部材１２２を有するクリーナー（第１のクリーニング手段）であり、クリーニング部材１２２は、感光体ドラム１１１の表面に当接している。１２５は、第２の転写後に中間転写体１１８の表面上に残存するトナーを除去するためのクリーニング部材１２４を有するクリーナー（第２のクリーニング手段）である。
【０２２２】
一方、図１０は、本発明の画像形成方法の実施例の一例として、クリーニングブレードの如きクリーニング部材を有するクリーニングユニットを除去したプロセスカートリッジを有する画像形成装置を模式的に示した図である。図面上は、図８中のクリーニングブレード５９が存在しない以外は図８と同様である。
【０２２３】
反転現像方法において、現像兼クリーニングを実施するための好ましい現像条件としては、感光体表面の暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖ１）とトナー担持体に印加される直流バイアス（ＶＤＣ）とが、｜Ｖｄ−ＶＤＣ｜＞｜Ｖ１−ＶＤＣ｜の関係を満足するように設定するのが良い。より好ましくは、｜Ｖｄ−ＶＤＣ｜の値が｜Ｖ１−ＶＤＣ｜の値よりも１０Ｖ以上大きい方が良い。
【０２２４】
また図１１は、トナー担持体としての現像スリーブに対するトナーの供給に加えて、現像スリーブからの現像に寄与されたトナーのはぎ取りを、より円滑に行うことができる画像形成装置の他の例を示す。図面上は、図９中のクリーニング部１０２が存在しない以外は図９と同様である。
【０２２５】
ここで、現像兼クリーニングを実施するためには、感光ドラム７１の明部電位が０〜２５０Ｖであり、暗部電位の絶対値が３００〜１０００Ｖである場合に、バイアス印加手段８７により印加される供給バイアス電圧の絶対値が１００〜９００Ｖであり、バイアス印加手段８８により印加される現像バイアス電圧の絶対値が１００〜９００Ｖであることが好ましい。さらに、バイアス印加手段８７により印加される供給バイアス電圧は、バイアス印加手段８８により印加される現像バイアス電圧よりも絶対値で１０〜４００Ｖ大きい方が、非磁性トナー８５の現像スリーブ７９へ供給及び非磁性トナーの現像スリーブ７９からのはぎ取りが円滑に行われるので好ましい。
【０２２６】
また、図１４は、像担持体上に形成されたトナー画像を転写材としての中間転写体に第１の転写を行い、中間転写体上に転写されたトナー画像を記録材に第２の転写を行う画像形成方法であって、図１３中のクリーニング部１２３が存在しない以外は図１３と同様である。
【０２２７】
二成分接触現像法を用いた画像形成方法について、図１６及び図１７を用いて説明する。
【０２２８】
図１６は、後述する実施例で本発明の画像形成方法の一例として用いた、磁気ブラシ現像用二成分系現像剤を使用する現像器を用いた画像形成装置を模式的に示した図である。
【０２２９】
図１６において、感光体１４２の帯電手段である帯電ブラシローラー１４５（ナイロン繊維にカーボンブラックを分散させて抵抗調整された、繊維の太さが６デニール、ブラシの繊維の長さは３ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１０万本、感光体回転と逆方向に周速１２０％で回転）を感光体１４２と接触させてバイアス印加して帯電し、レーザー光による露光１４６（６００ｄｐｉ、２値）により、感光体１４２に静電荷像を形成する。現像器１５５の現像剤担持体１４１上のトナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤で形成された磁気ブラシを感光体１４２と接触させて、反転現像法により感光体１４２の静電荷潜像を現像してトナー画像を形成する。
【０２３０】
現像剤担持体１４１には、バイアス印加手段１５２により少なくとも直流バイアスが印加される（直流成分として現像コントラストが５００Ｖとなるように設定、交流成分としては１．８ｋＶを印加）。
【０２３１】
感光体１４２上のトナー画像は、搬送されてくる転写材としての記録材１４４へ、転写手段である転写コロナ帯電器１４３（感光体１４２とは非接触）により転写され、記録材１４４上のトナー画像は、ヒータ１４８を内包する加熱ローラー１４７と加圧ローラー１４９とを有する加熱加圧手段により記録材１４４に定着される。転写工程後の感光体１４２上の転写残余のトナーは、クリーニング工程を経由することはない。イレース露光１５１により除電された感光体１４２は、再度帯電ブラシローラー１４５で帯電され、露光１４６により静電荷潜像を形成する。転写残余のトナーを有する感光体１４２は、現像剤担持体１４１上の磁気ブラシによる静電荷潜像の現像とともに、転写残余のトナーの現像剤担持体１４１への回収がおこなわれる。現像兼クリーニング工程後の感光体１４２上のトナー画像は、搬送されてくる記録材１４４上へ転写コロナ帯電器１４３により転写され、転写工程後の感光体１４２は、イレース露光１５１で除電され、帯電ブラシローラー１４５で再度帯電され、以後同様な工程が繰り返し実施される。
【０２３２】
図１７に、図１６の現像部の拡大図を示す。図１７において、感光体１４２と、現像剤担持体１４１上の二成分系現像剤で形成されている磁気ブラシとは接触している。
【０２３３】
現像剤担持体１４１は、例えばアルミニウム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で構成されている。現像剤担持体１４１は現像器１５５の左下方壁に容器長手方向に形成した横長開口に右略半周面を現像器１５５内へ突入させ、左略半周面を容器外へ露出させて回転自在に軸受けさせて横設してあり、矢印方向に回転駆動される。
【０２３４】
現像剤担持体１４１内に挿入し図示の位置姿勢に位置決め保持した固定磁界発生手段としての固定の永久磁石（マグネット）１９４は、現像剤担持体１４１が回転駆動されても図示の位置・姿勢にそのまま固定保持される。この磁石１９４はＮ極の磁極１９２，１９５及び１９６を有し、Ｓ極の磁極１９１及び１９３の５磁極を有する。磁石１９４は永久磁石に代えて電磁石を配設してもよい。
【０２３５】
１８３は現像剤担持体１４１を配設した現像剤供給器開口の上縁側に、基部を容器側壁に固定した現像剤規制部材としての非磁性ブレードであり、例えばＳＵＳ３１６を横断面路図の如くＬ字形に曲げ加工したものである。
【０２３６】
１８４は非磁性ブレード（現像剤規制部材）１８３の下面側に上面を接触させ前端面を現像剤案内面とした磁性キャリア返し部材である。非磁性ブレード１８３及び磁性キャリア返し１８４によって構成される部分が規制部である。
【０２３７】
１９０はトナー及び磁性キャリアを有する現像剤層である。１８６は非磁性トナーである。
【０２３８】
１９７はトナー濃度検出センサー（不図示）によって得られる出力に応じて作動するトナー補給ローラーである。センサーとしては、現像剤の体積検知方式、圧電素子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアスを利用したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式を利用することができる。該ローラーの回転または停止によって非磁性トナー１８６の補給を行う。非磁性トナー１８６が補給されたフレッシュな現像剤は現像剤搬送ローラー１８７によって搬送されながら混合及び撹拌される。従ってこの搬送中において補給されたトナーにトリボ付与が行われる。１８８はしきり板で現像器の長手方向両端部において切り欠かれており、この部分でスクリュー１８７によって搬送されたフレッシュな現像剤がスクリュー１８９へ受け渡される。
【０２３９】
Ｎ磁極１９６は搬送極である。現像後の回収現像剤を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規制部まで搬送する。
【０２４０】
Ｎ磁極１９６付近では、現像剤担持体１４１に近接して設けたスクリュー１８９によって搬送されてきたフレッシュな現像剤と現像後の回収現像剤とを交換する。
【０２４１】
非磁性ブレード１８３の端部と現像剤担持体１４１面との距離ｄは４００μｍとした。好ましいｄの設定範囲は１００〜９００μｍである。この距離が１００μｍより小さいとキャリア粒子がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られない場合がある。一方、この距離が９００μｍより大きいと現像剤担持体１４１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、潜像担持体への磁性粒子付着が多くなると共に現像剤の循環、現像剤返し部材１８４による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなる傾向がある。
【０２４２】
現像剤担持体１４１上の現像剤層の厚さを、現像剤担持体１４１と感光体１４２との対向空隙距離よりも若干大きくすることが好ましい。この距離は、４００μｍに設定した。好ましくは、５０〜８００μｍに設定するのが良い。
【０２４３】
〈実施例〉
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０２４４】
〈実施例１〉
高速撹拌装置クレアミックス（エムテクニック社製）を具備した２リットル用４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８００質量部を投入し、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに設定し、６５℃に加温せしめた。ここに０．１ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液７０質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。更に希塩酸により水系分散媒体のｐＨが５．２になるように再調整した。
【０２４５】
一方、分散質として、
・スチレン                                            ７７質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                      ２３質量部
・ジビニルベンゼン                                  ０．２質量部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）          ８質量部
・ポリカーボネート樹脂（ピーク分子量＝７０００）        ５質量部
・荷電制御剤（サリチル酸のアルミニウム化合物）          ２質量部
・前記オキシカルボン酸（１−Ａ）                    ０．５質量部
・エステルワックス（融点＝６０℃）                      ７質量部
からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２４６】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温７０℃のＮ２雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍを維持しつつ、１５分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、８０ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで第１反応工程を終了した。これに０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを１０に変更した。更に反応温度を８０℃に昇温し、重合転化率がほぼ１００％になったところで第２反応工程を終了し、重合工程を完了した。
【０２４７】
重合終了後、加熱減圧下で残存モノマーを留去し、次いで、冷却後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解せしめた。更に水洗浄を数回繰り返した後、円錐型リボン乾燥機（大川原製作所社製）を用い、乾燥処理を行い、重合体粒子Ａを得た。
【０２４８】
重合体粒子製造後、フラスコの内壁やパドル撹拌羽根の汚れ具合を以下の基準で評価した。評価結果を表１に示した。
Ａ：水流により大部分の汚れを洗い落とすことができた。
Ｂ：軽微な固着が生じていた。
Ｃ：強固な汚れが生じ、有機溶剤による洗浄が必要であった。
【０２４９】
上記重合体粒子Ａ１００質量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）２質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、本発明のトナーＡとした。
【０２５０】
該トナーＡ１ｇからメタノールによって抽出されるオキシカルボン酸量Ａは１．５７ｍｇで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸量Ｂは１．１５ｍｇで、Ａ／Ｂは１．３７であった。
【０２５１】
また、円相当個数平均径は５．４μｍで、円形度頻度分布における平均円形度は０．９８８、円形度標準偏差は０．０３１で、円形度０．９５０未満のトナー粒子数は１．９個数％であった。また、ＧＰＣによる分子量分布は、ピーク分子量が１．３万、Ｍｗ／Ｍｎが１４であった。
【０２５２】
また、トナーＡ中の重合性単量体の総残存量は６０ｐｐｍ（スチレン単量体：６０ｐｐｍ、２−エチルヘキシルアクリレート単量体とジビニルベンゼン単量体：０ｐｐｍ）であった。更に、ＴＥＭによってトナーの断層面観察を行ったところ、図１（ｃ）の模式図の様にトナー粒子表面には連続した薄層が形成されており、そのトナー内部方向には結着樹脂とワックス成分が存在し、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状を呈して分散していた。
【０２５３】
上記で得られたトナーＡを用いて常温常湿（Ｎ／Ｎ；２５℃／６０％ＲＨ）と高温高湿（Ｈ／Ｈ；３０℃／８０％ＲＨ）の各環境下での摩擦帯電量を測定すると共に、常温常湿下での帯電速度に対する高温高湿下での帯電速度の低下性を評価した。
【０２５４】
更に、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）のプロセスカートリッジを図３に示すように非磁性一成分ジャンピング現像用に改造し、前記トナーＡを逐次補給しながら５０００枚分のプリントアウト試験を常温常湿下及び高温高湿下で行い、得られたプリントアウト画像を評価した。評価結果を第３表に示した。
【０２５５】
また、図３に記載のプロセスカートリッジを用いた画像形成方法について以下に説明する。
【０２５６】
図３において、静電潜像担持体である感光体ドラム１５には、電子写真プロセス手段、又は静電記録手段により潜像形成がなされる。非磁性スリーブからなるトナー担持体１４の略右半周面はトナー容器１１内のトナー溜りに常時接触している。トナー容器１１内のトナーＴは、トナー塗布ローラーであるトナー供給部材１２によって現像スリーブ１４上に供給される。該トナー塗布ローラーの表面の移動方向は、トナー担持体１４の移動方向と逆方向に設定されており、トナー担持体１４上へのトナー供給と併せて、現像後の未現像トナーの剥ぎ取りも行う。トナー担持体１４上に供給されたトナーは弾性ブレードからなるトナー層厚規制部材１３によって薄層且つ均一に塗布される。感光ドラム１５とトナー担持体１４との間隙αは１８０μｍに設定されている。
【０２５７】
一方、トナー担持体１４にはバイアス電源１６によって感光体ドラム１５との間に現像バイアスが印加されている。
【０２５８】
〈実施例２〜５及び比較例１〜２〉
オキシカルボン酸とワックス成分の種類と添加量を変更すると共に、第１反応工程の水系分散媒体のｐＨと終了時の重合転化率（反応工程の切り替え時の重合転化率）、及び第２反応工程の水系分散媒体のｐＨを変更する以外は、前記実施例１と同様にして、重合体粒子Ｂ〜Ｅ及び比較用重合体粒子ａ〜ｂを得た後、本発明のトナーＢ〜Ｅ及び比較用トナーａ〜ｂを調製した。
【０２５９】
それぞれの実施例におけるオキシカルボン酸とワックス成分の種類と添加量、及び第１／第２反応工程の水系分散媒体のｐＨと反応工程の切り替え時の重合転化率を表１に、トナーＢ〜Ｅ及び比較用トナーａ〜ｂの諸性状を第２表に示した。
【０２６０】
更に、得られたトナーＢ〜Ｅ及び比較用トナーａ〜ｂを用いて実施例１と同様に評価し、結果を第３表に示した。
【０２６１】
上記実施例及び比較例中に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
【０２６２】
〔摩擦帯電量と帯電速度低下率の評価〕
本発明において、トナーの摩擦帯電量と帯電速度は吸引法により測定した。先ず、トナー０．５ｇとキャリア（ＥＦＶ−２００／３００、パウダーテック社製）９．５ｇを秤量し、これを５０ｍｌのポリエチレン容器に入れ、測定環境下に２日間放置する。その後、各環境下で容器に密栓し、ターブラーミキサー（ＷＡＢ社製）で５分間振とうして、トナーとキャリアの混合サンプルを調製する。
【０２６３】
本発明で使用した帯電量測定装置を図２に示す。キャリアを捕捉し、トナーのみを吸引除去し得る開口径を有する見開き２５μｍ（５００メッシュ）の導電性スクリーン３を底部に備えた金属製の測定容器２に、上記混合サンプル１ｇを秤量して入れ、金属製の蓋４をする。次に、測定容器２と絶縁部を介して接続された吸引機を用いて、風量調整弁６により真空計５が２５０ｍｍＨ２Ｏとなるように吸引口７から２分間吸引する。この時、電位計９に示される電圧Ｖ（Ｖ）とコンデンサー８の静電容量Ｃ（μＦ）から算出される電荷量を吸引除去したトナー量（ｇ）で除したものを摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）とした。
【０２６４】
摩擦帯電量は、以下の基準で評価した。
【０２６５】
常温常湿環境下においては、
Ａ：−４０ｍＣ／ｋｇ以上
Ｂ：−３０ｍＣ／ｋｇ以上、−４０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：−２０ｍＣ／ｋｇ以上、−３０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄ：−２０ｍＣ／ｋｇ未満
高温高湿環境下においては、
Ａ：−３０ｍＣ／ｋｇ以上
Ｂ：−２０ｍＣ／ｋｇ以上、−３０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：−１０ｍＣ／ｋｇ以上、−２０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄ：−１０ｍＣ／ｋｇ未満
また帯電速度の低下率は、常温常湿及び高温高湿環境下において、トナーとキャリアとを混合したサンプルをターブラーミキサーで振とうし、その際の振とう時間に対する摩擦帯電量の変化量より帯電速度を求め、両環境における帯電速度の差をもとに評価した。
Ａ：優れる、Ｂ：良好、Ｃ：やや劣る、Ｄ：劣る
【０２６６】
〔プリントアウト画像評価〕
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）を用いて５０００枚のプリントアウトを終了した時の画像濃度により評価した。尚、画像濃度の測定は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
（２）画像飛び散り
５０００枚のプリントアウト試験終了後、図４（ａ）に示した「電」文字パターンを普通紙（７５ｇ／ｍ２）にプリントアウトした際の文字周辺部へのトナー飛び散り（図４（ｂ）の状態）を目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：若干の飛び散りが見られる。
Ｄ：顕著な飛び散りが見られる。
（３）画像中抜け
５０００枚のプリントアウト試験終了後、図５（ａ）に示した「驚」文字パターンを厚紙（１２８ｇ／ｍ２）にプリントアウトした際の文字の中抜け（図５（ｂ）の状態）を目視で評価した。
Ａ：中抜けはほとんど発生せず。
Ｂ：軽微な中抜けが見られる。
Ｃ：若干の中抜けが見られる。
Ｄ：顕著な中抜けが見られる。
【０２６７】
〔画像形成装置マッチング評価〕
（１）トナー担持体とのマッチング
プリントアウト試験終了後、トナー担持体への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生。
Ｂ：汚染は発生しているが、固着はほとんど発生せず。
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない。
Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる。
（２）トナー規制ブレードとのマッチング
プリントアウト試験終了後、トナー規制ブレード表面の傷やトナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生。
Ｂ：ブレード表面に傷が発生しているが、固着はほとんど発生せず。
Ｃ：固着はあるが、画像への影響が少ない。
Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる。
（３）トナー塗布ローラーとのマッチング
プリントアウト試験終了後、トナー塗布ローラーへのトナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生。
Ｂ：汚染が発生しているが、固着はほとんど発生せず。
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない。
Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる。
【０２６８】
【表２】
2005331990.tif 000018
【０２６９】
【表３】
2005331990.tif 000019
【０２７０】
【表４】
2005331990.tif 000020
【０２７１】
〈実施例６〉
高速撹拌装置クレアミックス（エムテクニック社製）を具備した２リットル用４つ口フラスコ中に、イオン交換水１０００質量部と０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに設定し、６５℃に加温せしめた。ここに１ｍｏｌ／リットル−塩酸を２０質量部添加した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散体を調製した。この時の水系媒体中のｐＨは５．３であった。
【０２７２】
一方、分散質として、
・スチレン                                            ８３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                              １７質量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン顔料）                    ７質量部
・ポリエステル樹脂（酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）          ５質量部
・荷電制御剤（ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物）１質量部
・前記オキシカルボン酸（１−Ａ）                    ０．５質量部
・エステルワックス（融点＝６０℃）                    １５質量部
からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２７３】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温７０℃のＮ２雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しつつ、８分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、８０ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、８時間重合を行った。
【０２７４】
重合終了後、水系分散媒体中にＮａＨＣＯ３を添加してｐＨを１１に再調整し、更に水溶性開始剤であるＫ２Ｓ２Ｏ８（ＫＰＳ）１質量部を添加した後、内温８０℃で３５０ｍｍＨｇの加熱減圧下で蒸留を５時間行って、残存モノマーを留去し、次いで、冷却後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解せしめた。更に加圧濾過による固液分離の後、２００００質量部の水で洗浄を行った。その後、流動層乾燥装置（大川原製作所製）を用い、４５℃で乾燥を４時間行い、シアン色の重合体粒子Ｆを得た。
【０２７５】
重合体粒子製造後、フラスコの内壁やパドル撹拌羽根の汚れ具合を表１に示した場合に準じた評価基準で評価した。評価結果を第４表に示した。
【０２７６】
上記重合体粒子Ｆ１００質量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）０．７質量部と疎水性酸化チタン微粉体（ＢＥＴ：５０ｍ２／ｇ）０．７質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、流動性に優れた本発明のトナーＦを得た。
【０２７７】
該トナーＦ１ｇ中からメタノールによって抽出されるオシキカルボン酸量Ａは１．２２ｍｇで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオシキカルボン酸量Ｂは１．０１ｍｇでＡ／Ｂは値は１．２１であった。
【０２７８】
また、円相当個数平均径は５．９μｍで、円形度頻度分布における平均円形度は０．９８６、円形度標準偏差は０．０３０で、円形度、０．９５０未満のトナーは２．３個数％であった。ガラス転移温度は、５９℃であった。
【０２７９】
また、トナーＦ中の重合性単量体の総残存量は４０ｐｐｍ（スチレン単量体：４０ｐｐｍ、ｎ−ブチルアクリレート単量体：０ｐｐｍ）であった。
【０２８０】
更に、ＴＥＭによってトナーの断層面観察を行ったところ、図１（ｃ）の模式図の様にトナー粒子表面には連続した薄層が形成されており、そのトナー内部方向には結着樹脂とワックス成分が存在し、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状を呈して分散していた。
【０２８１】
上記で得られたトナーＦを用いて常温常湿（Ｎ／Ｎ；２５℃／６０％ＲＨ）と高温高湿（Ｈ／Ｈ；３０℃／８０％ＲＨ）の各環境下での摩擦帯電量を測定すると共に、常温常湿下での帯電速度に対する高温高湿下での帯電速度の低下性を評価した。
【０２８２】
更に、上記トナーＦ８質量部とシラン系カップリング剤で被覆したバインダー型キャリア９２質量部とを均一に混合して二成分系現像剤を調整し、図７に示す装置ユニットのＲ１とＲ２の部分に入れ、図６に示す画像形成装置に装着し、前記トナーＦを逐次補給しながら常温常湿下及び高温高湿下で１万枚分のプリントアウト試験を行い、得られた画像を評価した。これらの評価結果を表６に示した。
【０２８３】
図６に示す画像形成装置を用いた画像形成方法について以下に説明する。
【０２８４】
図６において、静電潜像担持体である感光体ドラム２１の周囲には、現像器２４−１、２４−２、２４−３、２４−４、接触帯電手段である一次帯電ローラー２２、中間転写体２５、及び感光体クリーニング装置２９が配設されている。
【０２８５】
感光体ドラム２１上には、帯電ローラー２２によって帯電した感光体ドラム２１は、露光手段によって露光２３を受け、感光体ドラム２１上に静電潜像が形成される。
【０２８６】
図７は、現像器２４−１、２４−２、２４−３、及び２４−４の概略的説明図であり、各々の現像剤室Ｒ１と撹拌室Ｒ２には、第１〜第４色の異なる色のトナー（例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラック）と磁性キャリアを混合して得られた二成分系現像剤４９がそれぞれ投入される。二成分系現像剤４９は、スクリュー４３と４４によって混合撹拌されながら、現像剤室Ｒ１と撹拌室Ｒ２とを循環する。撹拌室Ｒ２の上部には補給用トナーを収容したトナー貯蔵室Ｒ３が設けられている。現像剤室Ｒ１に搬送された二成分系現像剤は、現像スリーブ４１の回転に伴い、マグネットローラー４２の有する磁力によって、現像スリーブ４１の表面に担時されることで磁気ブラシ４９ｂを形成する。そして磁気ブラシを感光体ドラム２１の表面に接触させることで感光体ドラム２１上の静電潜像は現像され、第１〜第４色のトナー画像が順次、形成され、逐次、一次転写バイアス電源２６によって一次転写バイアスが印可された中間転写体２５に一次転写される。感光体ドラム上の転写残余のトナーは、感光体クリーニング装置２９によって回収される。
【０２８７】
中間転写体２５の下面部に接触させて配設された転写ベルト３０は、バイアスローラーとテンションローラーとによって支持されている。該バイアスローラーには、二次転写バイアス電源３１によって二次転写バイアスが印可されており、中間転写体２５から転写材Ｐへの二次転写が行われる。
【０２８８】
中間転写体２５上に重畳転写されたカラートナー画像の転写材Ｐへの二次転写は、転写ベルト３０が中間転写体２５に当接されると共に、不図示の給紙カセットからレジストローラー３２によって所定のタイミングで転写材Ｐが搬送され、同時に二次転写バイアスが印可され、中間転写体２５から転写材Ｐへカラートナー画像が転写される。
【０２８９】
転写ベルト３０と中間転写体クリーニングローラー２７は中間転写体２５から接離可能となっており、一次転写工程においては、中間転写体２５から離されている。
【０２９０】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは、加熱加圧定着装置２８へ導入され、オイルレス加熱定着される。
【０２９１】
但し、本実施例においては、図６に示す画像形成装置を用いて単色モードにてプリントアウト試験を行った。
【０２９２】
〈実施例７〜１５〉
以下（１）〜（４）の項目を変更する以外は、前記実施例６と同様にして本発明のトナーＧ〜Ｏを調製した。
（１）オキシカルボン酸の種類と添加量の変更
（２）極性樹脂の添加量の変更
（３）造粒工程から蒸留工程に至る重合性単量体の重合反応中の水系分散媒体中のｐＨの変更
（４）水溶性開始剤の使用の有無
それぞれの実施例における（１）〜（４）の変更点を表４に、得られたトナーＧ〜Ｏの諸症状を第５表に示した。
【０２９３】
更に、得られたトナーＧ〜Ｏを前記実施例６と同様にして本発明の二成分系現像剤Ｇ〜Ｏを調整し、評価を行った。結果を第６表に示した。
【０２９４】
〈比較例３及び４〉
上記（１）〜（４）の項目を変更する以外は、前記実施例６と同様にして比較用トナーｃとｄを得た。
【０２９５】
それぞれの比較例における（１）〜（４）の変更点を表４に、得られた比較用トナーｃとｄの諸性状を第５表に示した。
【０２９６】
更に、得られた比較用トナーｃとｄを前記実施例６と同様にして本発明の二成分系現像剤ｃとｄを調製し、評価を行った。結果を第６表に示した。
【０２９７】
上記の実施例及び比較例中に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
【０２９８】
〔摩擦帯電量と帯電速度の測定〕
表３に示した場合に準ずる。
【０２９９】
〔キャリア汚染の評価方法〕
トナー０．５ｇとキャリア（ＥＦＶ−２００／３００、パウダーテック社製）９．５ｇを秤量し、これを５０ｍｌのポリエチレン容器に入れ、高温高湿下に２日間放置する。その後、各環境下で容器に密栓をして、ターブラーミキサー（ＷＡＢ社製）で５分間振とうして、トナーとキャリアの混合サンプルを調整する。得られた混合サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、トナー中に存在する微小粒子のキャリア表面への付着状況を判断した。
Ａ：殆ど付着なし。
Ｂ：軽微な付着が見られる。
Ｃ：顕著な付着が見られる。
Ｄ：キャリア表面への固着が見られる。
【０３００】
〔プリントアウト画像評価〕
（１）画像濃度
表３に示した場合に準ずる。但し、１万枚のプリントアウト終了後の画像の濃度により評価した。
（２）画像カブリ
「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）にａｍｂｅｒフィルターをセットし、プリントアウト画像の非画像部の反射率（％）を測定する。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。画像カブリの評価は、１万枚のプリントアウト終了後に行った。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満
Ｃ：１．０％以上、２．０％未満
Ｄ：２．０％以上
【０３０１】
〈画像中抜け〉
第３表に示した場合に準ずる。但し、１万枚のプリントアウト終了後のプリントアウト画像を用いて評価した。
【０３０２】
【表５】
2005331990.tif 000021
【０３０３】
【表６】
2005331990.tif 000022
【０３０４】
【表７】
2005331990.tif 000023
【０３０５】
（トナーの製造例１）
高速撹拌装置クレアミックス（エムテクニック社製）を具備した２リットル用４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８００質量部を投入し、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに設定し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−Ｃｌ２水溶液７０質量部を添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。更に希塩酸により水系分散媒体のｐＨが５．６になるように再調整した。
【０３０６】
一方、分散質として、
・スチレン                                            ７８質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                      ２２質量部
・ジビニルベンゼン                                ０．１５質量部
・カーボンブラック（粒径：５５ｎｍ）                    ７質量部
・ポリカーボネート樹脂（ピーク分子量：７０００）        ５質量部
・荷電制御剤（アゾ系鉄錯体）                            ２質量部
・前記オキシカルボン酸（１−Ａ）                        １質量部
・エステルワックス（融点＝６５℃）                      ５質量部
からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３０７】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃のＮ２雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍにしつつ、１５分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、５０ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９５％に達したところで第１反応工程を終了した。これに０．１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に変更した。更に反応温度を８５℃に昇温し、重合転化率がほぼ１００％になったところで第２反応工程を終了し、重合工程を終了した。
【０３０８】
重合終了後、加熱減圧下で残存モノマーを留去し、次いで、冷却後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解せしめた。更に水洗浄を数回繰り返した後、円錘型リボン乾燥機（大川原製作所製）を用い、乾燥処理を行い、重合体粒子Ｐを得た。
【０３０９】
上記重合体粒子Ｐ１００質量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ；２００ｍ２／ｇ）２質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、本発明のトナーＰとした。
【０３１０】
該トナーＰ１ｇ中からメタノールによって抽出されるオキシカルボン酸量Ａは１．６０ｍｇで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸量Ｂは０．９６ｍｇで、Ａ／Ｂの値は１．６７で、（３／４）Ｂ＋１の値は１．７２あった。
【０３１１】
また、円相当個数平均径は５．５μｍで、円形度頻度分布における平均円形度は０．９８５、円形度標準偏差は０．０３３、ＧＰＣによる分子量分布で、ピーク分子量が１．３万、Ｍｗ／Ｍｎが１４であった。
【０３１２】
また、ワックス成分の分散状態をＴＥＭで観察したところ、図１（Ｃ）の模式図の様に結着樹脂中に実質的に球状を呈して分散していた。
【０３１３】
（トナーの製造例２〜５、及び比較用トナーの製造例１，２）
オキシカルボン酸とワックス成分の種類と添加量を変更すると共に、第１反応工程の水系分散媒体のｐＨと終了時の重合転化率（反応工程の切り替え時の重合転化率）、及び第２反応工程の水系分散媒体のｐＨを変更する以外は、前記製造例１と同様にして、重合体粒子Ｑ〜Ｔ、及び比較用重合体粒子ｅ，ｆを得た後、本発明のトナーＱ〜Ｔ、及び比較用トナーｅ，ｆを調製した。
【０３１４】
それぞれの製造例におけるオキシカルボン酸とワックス成分の種類と添加量、及び第１／第２反応工程の水系分散媒体のｐＨと反応工程の切り替え時の重合転化率を第７表に、また、トナーＰ〜Ｔ、及び比較用トナーｅ、ｆの諸性状を第８表に示した。
【０３１５】
【表８】
2005331990.tif 000024
【０３１６】
【表９】
2005331990.tif 000025
【０３１７】
（感光体ドラムの製造例１）
直径３０ｍｍ，長さ２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを基体とし、次に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体ドラム１を作製した。
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜圧０．６μｍ。
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の重量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。
【０３１８】
得られた感光体ドラム１の表面の水に対する接触角は９５度であった。
【０３１９】
なお、接触角の測定は、純水を用い、接触角計ＣＡ−ＤＳ型（協和界面科学社製）により行った。
【０３２０】
（感光体ドラムの製造例２）
電荷輸送層にポリ４フッ化エチレン粉体を添加しなかったことを除いては、感光体ドラムの製造例１と同様にして膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、感光体ドラム２を作製した。得られた感光体ドラム２の表面の水に対する接触角は７９度であった。
【０３２１】
〈実施例１６〉
画像形成装置として６００ｄｐｉのレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８Ｍａｒｋ  ＩＶ）を用意した。この装置を改造し、プロセススピード８０ｍｍ／ｓ（トナー担持体スピード可変）、ＬＴＲサイズ紙で毎分１２枚プリントした。図８に示すように、この装置は直流及び交流成分を印加した帯電ローラー５１を用い感光体５６（直径３０ｍｍ）を一様に帯電する。このとき、直流成分は定電圧に制御し、交流成分は定電流に制御する。帯電に次いで、レーザー光６０で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナー５０により可視画像としてトナー画像を形成した後、電圧を印加した転写ローラー５７によりトナー画像を転写材５８に転写するプロセスを持つ。
【０３２２】
次に、プロセスカートリッジにおける現像容器５２を改造した。トナー供給体であるマグネットを内包したアルミニウムスリーブの代わりにカーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（直径１６ｍｍ）をトナー担持体５４とし、感光体５６に当接した。トナー担持体５４の表面の移動方向及び回転周速は、感光体ドラム表面との接触部分において同方向であり、該感光体ドラムの回転周速に対し１５０％となるように駆動する。つまり、トナー担持体の周速は１２０ｍｍ／ｓであり、感光体表面に対する相対速度８０ｍｍ／ｓである。
【０３２３】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像部分に塗布ローラー５５を設け、該トナー担持体に当接させた。接触部において、塗布ローラー５５の表面の移動方向が、トナー担持体の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナーをトナー担持体上に塗布した。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂コートしたステンレス製ブレード５３を取り付けた。クリーニング部材５９としてウレタンゴムからなるブレードを用いた。
【０３２４】
感光体として感光体ドラム１を用い、トナーとしてトナーＰを用い、以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
感光体暗部電位  −７００Ｖ
感光体明部電位  −１５０Ｖ
現像バイアス    −４５０Ｖ（直流成分のみ）
常温常湿下において、トナーを補給しつつ５０００枚の連続プリントアウト試験を行い、画像評価を行ったところ、画像濃度、画像飛び散り抑制、転写性、画像カブリ抑制、ドット再現性ともに良好であり、クリーニング不良も発生せず、初期と同等の画像品質を得た。現像ローラー、感光体ドラム、定着装置を観察したところ、トナー融着等もなく交換することを必要としなかった。
【０３２５】
評価方法は次の通りであり、後述の実施例１７〜２２及び比較例５〜７もこの評価方法に従っている。
【０３２６】
（評価方法）
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に一辺が５ｍｍの正方向のベタ黒画像をプリントアウトし、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３０未満
Ｄ：１．００未満
（２）画像飛び散り
グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価であり、文字画像よりも飛び散り易い１ドットライン画像を普通紙（７５ｇ／ｍ２）にプリントアウトした際のライン画像の再現性と周辺部へのトナーの飛び散りを目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる
Ｃ：若干の飛び散りが見られるが、ライン再現性に対する影響は少ない
Ｄ：顕著な飛び散りが見られ、ライン再現性に劣る
（３）転写性
図５（ａ）に示した「驚」文字パターンを厚紙（１２８ｇ／ｍ２）にプリントアウトした際の文字部の中抜け（図５（ｂ）の状態）を目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず
Ｂ：軽微な中抜けが見られる
Ｃ：若干の中抜けが見られる
Ｄ：顕著な中抜けが見られる
（４）画像カブリ
ベタ白画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さいほど、画像カブリが抑制されていることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
（５）ドット再現性
潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図１５に示す様な小径（５０μｍ）の孤立ドットパターンの画像をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。
Ａ：１００個中の欠損が２個以下
Ｂ：１００個中の欠損が３〜５個
Ｃ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｄ：１００個中の欠損が１１個以上
（６）現像ローラーとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像ローラーへの残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生
Ｂ：汚染が発生しているが、固着はほとんど発生せず
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる
（７）感光体ドラムとのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷やトナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生
Ｂ：表面に傷が発生しているが、固着はほとんど発生せず
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、縦スジ状の画像欠陥が生じる
（８）定着装置とのマッチング
プリントアウト試験終了後、定着ローラー表面の傷や残留トナーの固着状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生
Ｂ：表面に傷が発生しているが、固着はほとんど発生せず
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、画像欠陥を生じる
評価結果を第９表に示す。
【０３２７】
〈実施例１７〉
下記以外は実施例１６と同様にして行った。
【０３２８】
トナー担持体の表面の移動方向が、感光体ドラム表面との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し２００％となるように駆動した。該トナー担持体の周速は１６０ｍｍ／ｓであり、感光体表面に対する相対速度は８０ｍｍ／ｓである。
【０３２９】
また、以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
現像バイアス  −５００Ｖ（直流成分のみ）
トナーを補給しつつ５０００枚の連続プリントアウト試験を行ったところ、プロセススピードのアップにより、より厳しい条件となるため実施例１６と比較するとやや劣るものの、概ね良好であり、クリーニング不良も発生せず、初期と同様の画像品質を得た。また、現像ローラー、感光体ドラム、定着装置共に観察したが、トナー融着等もなく交換することを必要としなかった。評価結果を第９表に示す。
【０３３０】
〈実施例１８〉
感光体として感光体ドラム２を用いることを除いては実施例１６と同様にして評価した。感光体ドラムの表面の離型性が低く、より厳しい条件となるため、実施例１６と比較するとやや劣るものの、概ね良好な結果を得た。評価結果を第９表に示す。
【０３３１】
〈実施例１９〜２２〉
トナーとしてトナーＱ〜Ｔを使用することを除いては実施例１６と同様にして評価した。結果は第９表に示すように、概ね良好な結果を得た。
【０３３２】
〈比較例５〉
実施例１６において、比較用トナーｅと感光体ドラム（２）を用いたことを除いては同様の試験を行った。
【０３３３】
以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
現像バイアス  −３５０Ｖ（直流成分のみ）
５００枚時に、クリーニング不良が発生した。クリーニング不良が発生する度に、クリーニングブレードを清掃しながらプリントアウト試験を続けたところ１０００枚時に、ベタ黒画像の一部に感光体周期でトナー融着に起因する白ポチが発生した。
【０３３４】
そこで感光体ドラムを交換したところ白ポチは消えたが、画像濃度は初期のレベルまでは回復しなかった。５０μｍの孤立ドットの再現が不十分でライン画像も飛び散りが目立つものであった。評価結果を第９表に示す。
【０３３５】
〈比較例６，７〉
感光体として感光体ドラム１を用い、トナーとしてトナーｅ又はｆを使用することを除いては実施例１６と同様にして評価した。評価結果を第９表に示す。
【０３３６】
【表１０】
2005331990.tif 000026
【０３３７】
〈実施例２３〉
実施例１６で用いた画像形成装置において、現像容器５２中のトナー塗布ローラー５５として、単層構造のスポンジローラーを用い、このトナー塗布ローラー５５に図示されていないバイアス印加手段からバイアス電圧を印加するように変更することを除いては、実施例１６と同様にして画像形成を行い評価を行った。
【０３３８】
この現像時の現像ローラー５４には現像バイアス電圧として、直流成分のみを−３００Ｖを印加し、トナー塗布ローラー５５には塗布バイアス電圧として直流成分のみを−４５０Ｖ印加した。
【０３３９】
実施例１６と同様に評価したところ、画像濃度や画像カブリ抑制ともに安定して良好であり、クリーニング不良も発生せず、優れた画像品質を得た。画像形成装置とのマッチングも良好であった。
【０３４０】
〈実施例２４〉
トナーＰを図１３に示す画像形成装置の現像器１１７に用いて画像形成を行った。
【０３４１】
画像形成装置には、図１３に示す通り、第１の転写工程後、感光体表面に残存するトナーを除去するための第１のクリーニング手段として、感光体表面に当接するクリーニング部材を有するクリーナーが第１の転写部と感光体を帯電する帯電部との間に設けられており、さらに、第２の転写工程後、中間転写体表面に残存するトナーを除去するための第２のクリーニング手段として、中間転写体表面に当接するクリーニング部材を有するクリーナーが第２の転写部より下流側であり、第１の転写部よりも下流側に設けられている。
【０３４２】
現像器１１７としては、図１２に示す現像器７８の構成のものを用いた。
【０３４３】
カーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ）をトナー担持体７９とし、感光体に当接した。トナー担持体７９の表面の移動方向及び回転周速は、感光体表面との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるように駆動する。つまり、トナー担持体の周速は１２０ｍｍ／ｓであり、感光体表面に対する相対速度は８０ｍｍ／ｓである。
【０３４４】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、単層構成のスポンジローラーを塗布ローラー８２として設け、該トナー担持体に当接させた。接触部において、塗布ローラーの表面の移動方向がトナー担持体の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナーをトナー担持体上に塗布した。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレード８６を取付けた。
【０３４５】
感光体としては、感光体ドラム１を用い、トナーとしてはトナーＰを用い、以下の現像条件及び転写体を満足するよう画像形成条件を設定した。
感光体暗部電位：−７００Ｖ
感光体明部電位：−１５０Ｖ
現像ローラーに印加する現像バイアス：−４５０Ｖ（直流成分のみ）
トナー塗布ローラーに印加するバイアス：−３００Ｖ（直流成分のみ）
第１の転写工程で中間転写体に印加する転写バイアス：３００Ｖ（直流成分のみ）
第２の転写工程で転写ローラーに印加する転写バイアス：１０００Ｖ（直流成分のみ）
上記の画像形成条件によって、記録材上に転写されたトナー画像は、以下の加熱定着装置によって、記録材に加熱定着した。
【０３４６】
加熱定着装置１３０にはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラー１２８、下部ローラー１２９共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は６０ｍｍであった。また、定着温度は１５０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０３４７】
上記の構成の画像形成装置を用いて、常温常湿下、１００００枚の連続プリントアウト試験を行ったところ、高濃度で画像汚れのない高品位の画像が得られた。
【０３４８】
また、画像形成装置とのマッチングも良好であった。
【０３４９】
（トナーの製造例６）
高速撹拌装置クレアミックス（エムテクニック社製）を具備した２リットル用４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８００質量部を投入し、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに設定し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液７０質量部を添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。さらに希塩酸により水系分散媒体のｐＨが５．６になるように再調整した。
【０３５０】
一方、分散質として、
・スチレン                                            ７８質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                      ２２質量部
・ジビニルベンゼン                                ０．１５質量部
・カーボンブラック                                      ７質量部
（粒径：４５ｎｍ、吸油量：７０ｍｌ／１００ｇ）
・不飽和ポリエステル樹脂                                ５質量部
（エポキシ化ビスフェノールＡとフマル酸の縮合重合体、重量平均分子量：６５００）
・荷電制御剤（アゾ系鉄錯体）                            ２質量部
・前記オキシカルボン酸（１−Ａ）                    ０．５質量部
・エステルワックス                                      ７質量部
（数平均分子量：７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）
からなる混合物をアトライター（三井金属製）を用い３時間分散させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３５１】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６５℃のＮ２雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しつつ、１５分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、５０ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９５％に達したところで第１反応工程を終了した。これに０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを１０に変更した。さらに反応温度を８５℃に昇温し、重合転化率がほぼ１００％になったところで第２反応工程を終了し、重合工程を終了した。
【０３５２】
重合終了後、加熱減圧下で残存モノマーを留去し、次いで、冷却後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解せしめた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、円錘型リボン乾燥機（大川原製作所製）を用い、乾燥処理を行い、重合体粒子Ｕを得た。
【０３５３】
上記重合体粒子Ｕ１００質量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積；２００ｍ２／ｇ）２質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、本発明のトナーＵとした。
【０３５４】
該トナーＵ１ｇ中からメタノールによって抽出されるオキシカルボン酸量Ａは１．６６ｍｇで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸量Ｂは１．０７ｍｇで、Ａ／Ｂの値は１．５５で、（３／４）Ｂ＋１の値は１．８０あった。
【０３５５】
また、円相当個数平均径は５．４μｍで、円形度頻度分布における平均円形度は０．９８７、円形度標準偏差は０．０２８、ＧＰＣによる分子量分布で、ピーク分子量が１．３万、Ｍｗ／Ｍｎが１４であった。
【０３５６】
また、トナーＵ中の重合性単量体の総残存量は４５ｐｐｍ（スチレン単量体：４５ｐｐｍ、２−エチルヘキシルアクリレート単量体とジビニルベンゼン単量体：０ｐｐｍ）であった。さらに、ワックス成分の分散状態をＴＥＭで観察したところ、図１（ａ）の模式図の様に結着樹脂中に実質的に球状を呈して分散していた。
【０３５７】
（トナーの製造例７〜１０、及び比較用トナーの製造例３，４）
オキシカルボン酸とワックス成分の種類と添加量を変更すると共に、第１反応工程の水系分散媒体のｐＨと終了時の重合転化率（反応工程の切り替え時の重合転化率）、及び第２反応工程の水系分散媒体のｐＨを変更する以外は、前記製造６と同様にして、重合体粒子Ｖ〜Ｙ、及び比較用重合体粒子ｇ，ｈを得た後、本発明のトナーＶ〜Ｙ、及び比較用トナーｇ，ｈを調製した。
【０３５８】
それぞれの製造例におけるオキシカルボン酸とワックス成分の種類と添加量、及び第１／第２反応工程の水系分散媒体のｐＨと反応工程の切り替え時の重合転化率を第１０表に、また、トナーＶ〜Ｙ、及び比較用ｇ，ｈの諸性状を第１１表に示した。
【０３５９】
【表１１】
2005331990.tif 000027
【０３６０】
【表１２】
2005331990.tif 000028
【０３６１】
〈実施例２５〉
図１０に示す画像形成装置として６００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８６０）を用意し、プロセススピードは、９４ｍｍ／ｓに改造した。
【０３６２】
プロセスカートリッジにおけるクリーニングゴムブレードを取りはずし、装置の帯電方式をゴムローラーを当接する接触帯電とし、印加電圧を直流成分（−４００Ｖ）とした。プロセススピードを速めている分、感光体の均一な帯電には厳しい条件となっている。
【０３６３】
感光体としては、感光体製造例１で製造した感光ドラム１を用いた。
【０３６４】
次に、プロセスカートリッジにおける現像部分を改造した。トナー担時体であるステンレススリーブの代わりに発泡ウレタンからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ  Ｃ４５度、抵抗１０５Ω・ｃｍ）を用いて、感光体に当接させた。該トナー担持体の表面の移動方向は、感光体表面の移動方向と同方向であり、該感光体回転周速に対し１３０％となるように駆動する。
【０３６５】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像部分に塗布ローラーを該トナー担持体に当接させて設けた。さらに、該トナー担持体上にトナーのコート層制御のために樹脂をコートしたステンレス製ブレードを取り付けた。現像時のトナー担持体に対して印加する現像バイアス電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０３６６】
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう画像形成装置の改造及びプロセス条件設定を行った。
【０３６７】
感光体帯電電位は、暗部電位を−８００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。転写材としては７５ｇ／ｍ２の紙を用いた。
【０３６８】
トナーＵを用い、常温常湿下において初期より印字面積比率４％の文字画像を１００枚連続プリントアウトした後、画像評価と帯電不良による画像汚れを評価したところ、画像濃度、画像汚れ抑制、転写性、画像カブリ抑制及びドット再現性はいずれも良好であった。さらに、帯電ローラーの単位表面積［ｃｍ２］あたりのトナー付着量［ｍｇ］を測定したところ、０．０１ｍｇ／ｍ２と非常に軽微であった。初期１００毎時の評価終了後、さらに３０００枚まで連続プリントアウトを行い、再度、画像評価を行ったが、初期と同等の画像品質を得た。また、感光体ドラム、現像ローラーともに観察したが、トナー融着もなく交換することを必要としなかった。定着性についても全く問題がなかった。
【０３６９】
評価方法は次の通りであり、後述の実施例２６〜３０及び比較例８，９もこの評価方法に従っている。
【０３７０】
（評価方法）
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に一辺が５ｍｍの正方形のベタ黒画像をプリントアウトし、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３０未満
Ｄ：１．００未満
（２）画像汚れ
１ドットライン−１ドットスペースで構成されるハーフトーン画像を普通紙（７５ｇ／ｍ２）にプリントアウトした際の画像汚れを目視で評価した。
Ａ：発生せず
Ｂ：軽微な汚れが見られる
Ｃ：微細な黒点状の汚れが見られる
Ｄ：周期的な帯状の汚れや縦スジ状の汚れが見られる
（３）転写性
ベタ黒画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さい程、転写性が良好であることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、０．１０未満
Ｄ：０．１０以上
（４）画像カブリ
ベタ白画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さいほど、画像カブリが抑制されていることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
（５）ドット再現性
潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図１５に示す様な小径（５０μｍ）の孤立ドットパターンの画像をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。
Ａ：１００個中の欠損が２個以下
Ｂ：１００個中の欠損が３〜５個
Ｃ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｄ：１００個中の欠損が１１個以上
（６）帯電ローラー汚れ
帯電ローラー上に付着した単位面積当たりのトナー質量を測定した。トナー付着量が少ないほど良好である。
Ａ：０．２０ｍｇ／ｃｍ２未満
Ｂ：０．２０ｍｇ／ｃｍ２以上、０．３５ｍｇ／ｃｍ２未満
Ｃ：０．３５ｍｇ／ｃｍ２以上、０．５５ｍｇ／ｃｍ２未満
Ｄ：０．５５ｍｇ／ｃｍ２以上
（７）現像ローラーとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像ローラーへの残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生
Ｂ：汚染が発生しているが、固着はほとんど発生せず
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる
（８）感光体ドラムとのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷やトナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生
Ｂ：表面に傷が発生しているが、固着はほとんど発生せず
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる
（９）定着装置とのマッチング
プリントアウト試験終了後、定着ローラー表面の傷や残留トナーの固着状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生
Ｂ：表面に傷が発生しているが、固着はほとんど発生せず
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、画像欠陥を生じる
【０３７１】
評価結果を第１２表に示す。
【０３７２】
〈実施例２６〉
プロセススピードを、１２０ｍｍ／ｓにアップにすることを除いては実施例２５と同様にして評価した。結果は表に示すように、プロセススピードのアップにより、より厳しい条件となるため実施例２５と比較するとやや劣るものの、概ね良好な結果であった。
【０３７３】
〈実施例２７〜３０〉
トナーとして、トナーＶ〜Ｙを使用する以外は実施例２５と同様にして評価した。結果は第１２表に示す。
【０３７４】
〈比較例８〉
トナーとして、比較用トナーｇを使用することを除いては実施例２５と同様して評価した。結果を第１２表に示すように、初期から著しい画像汚れが発生し、３０００枚の連続プリントが困難であったため、やむなく途中で評価を中止した。
【０３７５】
〈比較例９〉
トナーとして、比較用トナーｈを使用することを除いては実施例２５と同様にして評価した。評価結果を第１２表に示す。
【０３７６】
【表１３】
2005331990.tif 000029
【０３７７】
〈実施例３１〉
実施例２５で用いた画像形成装置において、現像容器５２中のトナー塗布ローラー５５として、単層構造のスポンジローラーを用い、このトナー塗布ローラー５５に図示されていないバイアス印加手段からバイアス電圧を印加するように変更することを除いては、実施例２５と同様にして画像形成を行い評価を行った。
【０３７８】
この現像時の現像ローラー５４には現像バイアス電圧として、直流成分のみを−３００Ｖを印加し、トナー塗布ローラー５５には塗布バイアス電圧として直流成分のみを−４８０Ｖ印加した。
【０３７９】
実施例２５と同様に評価したところ、画像濃度やカブリ抑制ともに安定して良好であり、現像兼クリーニングも達成され、優れた画像品質を得た。画像形成装置とのマッチングも良好であった。
【０３８０】
〈実施例３２〉
トナーＶを図１４に示す画像形成装置の現像器１１７に用いて画像形成を行った。
【０３８１】
画像形成装置には、図１４に示す通り、転写工程後感光体表面に存在するトナーを除去するための第１のクリーニング部材を有するクリーナーは、第１の転写部と現像部との間に設けられておらず、第２の転写工程後、中間転写体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段として、中間転写体表面に当接するクリーニング部材を有するクリーナーが第２の転写部より下流側であり、第１の転写部よりも下流側に設けられている。
【０３８２】
現像器１１７としては、図１２に示す現像器７８の構成のものを用いた。第１の転写後感光体ドラム表面に残存するトナーは、帯電部で帯電バイアスの印加により、トナーの帯電極性を負極性にそろえた後、現像時に現像部で非画像領域に存在するトナーのみ現像器中に回収させる構成にした。
【０３８３】
カーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ）をトナー担持体７９とし、感光体に当接した。トナー担持体７９の表面の移動方向及び回転周速は、感光体表面との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるように駆動する。つまり、トナー担持体の周速は１２０ｍｍ／ｓであり、感光体表面に対する相対速度は８０ｍｍ／ｓである。
【０３８４】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、単層構成のスポンジローラーを塗布ローラー８２として設け、該トナー担持体に当接させた。接触部において、塗布ローラーの表面の移動方向がトナー担持体の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナーをトナー担持体上に塗布した。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレード８６を取付けた。
【０３８５】
感光体としては、感光体ドラム１を用い、トナーはトナーＶを用い、以下の現像条件及び転写体を満足するよう画像形成条件を設定した。
感光体暗部電位：−７００Ｖ
感光体明部電位：−１５０Ｖ
現像ローラーに印加する現像バイアス：−４５０Ｖ（直流成分のみ）
トナー塗布ローラーに印加するバイアス：−３００Ｖ（直流成分のみ）
第１の転写工程で中間転写体に印加する転写バイアス：３５０Ｖ（直流成分のみ）
第２の転写工程で転写ローラーに印加する転写バイアス：１０００Ｖ（直流成分のみ）
上記の画像形成条件によって、記録材上に転写されたトナー画像は、以下の加熱定着装置によって、記録材に加熱定着した。
【０３８６】
加熱定着装置１３０にはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラー１２８、下部ローラー１２９共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は６０ｍｍであった。また、定着温度は１５０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０３８７】
上記の構成の画像形成装置を用いて、常温常湿下、連続２０００枚のプリントアウト試験を行ったところ、高濃度で画像汚れのない高品位の画像が得られた。
【０３８８】
また、帯電ローラー上のトナー付着重量は０．４１ｍｇ／ｃｍ２と軽微であり、その他の画像形成装置とのマッチングも良好であった。
【０３８９】
〈実施例３３〉
トナーＵにキャリアを混合して二成分系現像剤を調整し、図１７及び図１８に示す画像形成装置に、この二成分系現像剤を用いて、常温上湿下、プロセススピード１８０ｍｍ／ｓｅｃで連続３０００枚の画像形成を行ったところ高濃度で画像汚れのない高品質の画像が得られた。また定着性にもまったく問題がなかった。
【０３９０】
上記の二成分系現像剤のキャリアとしては、平均粒径６０μｍの表層をシリコーン系樹脂でコートしたフェライトキャリアを用い、トナー濃度は７％に設定した。評価結果を第１３表に示す。
【０３９１】
〈実施例３４〉
感光体として、感光体製造例２の感光体ドラム２を使用する以外は実施例３３と同様にして評価した。結果は第１３表に示すように、実施例３３と比較するとやや劣るものの、概ね良好な結果を得た。
【０３９２】
〈実施例３５〜３８〉
トナーとして、重合トナーＶ〜Ｙを使用する以外は実施例３３と同様にして評価した。結果は表１３に示すように、概ね良好な結果を得た。
【０３９３】
〈比較例１０、１１〉
トナーとして、比較用トナーｇとｈを使用する以外は実施例３３と同様にして評価した。結果は第１３表に示すように、帯電部材をトナーが著しく汚染し、帯電不良による著しい画像不良となった。
【０３９４】
【表１４】
2005331990.tif 000030
【図面の簡単な説明】
【０３９５】
【図１】ワックス成分を内包化しているトナー粒子の断面の一例を示す模式図である。
【図２】本発明で使用したトナーの摩擦帯電量を測定する装置の斜視図である。
【図３】非磁性一成分現像用に改造したプロセスカートリッジの拡大横断図である。
【図４】文字画像の飛び散りの状態を示す模式図である。
【図５】文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。
【図６】本発明のトナーが適用され得る画像形成装置の一例を示す概略的説明図である。
【図７】図６に示す画像形成装置の現像装置ユニットの一例を示す概略的説明図である。
【図８】本発明の画像形成方法の実施例の一例として用いた、接触一成分現像装置を用いた画像形成方法を模式的に示した図である。
【図９】本発明の画像形成方法のさらに他の例として用いた、接触一成分現像装置を用いた画像形成方法を模式的に示した図である。
【図１０】本発明の画像形成方法の実施例の一例として用いた、接触一成分現像装置を用い、かつ現像兼クリーニング方式を採用した画像形成方法を模式的に示した図である。
【図１１】本発明の画像形成方法のさらに他の例として用いた、接触一成分現像装置を用いた画像形成方法を模式的に示した図である。
【図１２】図９及び図１１に示す画像形成装置の現像器の拡大図である。
【図１３】中間転写体を用いた画像形成装置を模式的に示した図である。
【図１４】中間転写体を用いた画像形成装置を模式的に示した図である。
【図１５】解像度を評価するための孤立ドットパターンの説明図である。
【図１６】本発明の画像形成方法の一例として用いた、磁気ブラシ現像用二成分系現像剤を使用する接触二成分現像装置を用い、かつ現像兼クリーニング方式を採用した画像形成装置を模式的に示した図である。
【図１７】図１６の現像器の拡大図である。
【図１】
2005331990.tif 000034
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005331990.tif 000038
【図６】
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【図７】
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【図８】
2005331990.tif 000041
【図９】
2005331990.tif 000042
【図１０】
2005331990.tif 000043
【図１１】
2005331990.tif 000044
【図１２】
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【図１３】
2005331990.tif 000046
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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