(57)【要約】【課題】透明性、低温時の無滴性に優れ、高温時においても無滴性が持続する樹脂フィルム用無滴性付与組成物を提供する。【解決手段】  ソルビタン中の１，４ソルビタン量が６０重量％以上であるソルビタン１モルに対し、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸１〜３モルを反応させたソルビタン脂肪酸エステル１モルに、エチレンオキサイドを０．１〜３．０モル及びプロピレンオキサイド０．１〜１．０モル付加させて得られる組成物を樹脂に配合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソルビタン中の１，４ソルビタン量が６０重量％以上であるソルビタン１モルに対し、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸１〜３モルを反応させたソルビタン脂肪酸エステル１モルに、エチレンオキサイドを０．１〜３．０モル及びプロピレンオキサイドを０．１〜１．０モル付加させて得られる樹脂フィルム用無滴性付与組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の無滴性付与組成物を樹脂１００重量部あたり０．２〜５．０重量部含有することを特徴とする無滴性と噴出し防止性に優れた農業用樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は新規な無滴性付与組成物及び無滴性樹脂フィルム、更に詳しくは低温時の無滴性に優れ、高温での無滴持続性にも優れ、且つフィルム保管時の噴き出し防止性に優れた無滴性付与組成物及び該組成物を含有する農業用樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来野菜類を栽培するに当たりポリエチレンや塩化ビニルといった樹脂フィルムを被覆材として使用することによって気温の低い時期でも栽培を可能にする方法が採られている。この場合使用する樹脂フィルムは太陽光線を常時透過させる必要があることから樹脂フィルム表面に水分による曇りの発生を防止するためにあらかじめ無滴性付与剤を練り込む方法が採られている。この無滴性付与剤としては、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビタン、ソルビトール等の高級脂肪酸エステル、及びこれらの高級脂肪酸エステルにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加した非イオン界面活性剤が用いられてきた。【０００３】  例えば、特許文献１には、無滴性付与剤として通常のソルビタン脂肪酸エステルに、０．１〜５．０モルのエチレンオキサイド及び０．１〜５．０モルのプロピレンオキサイドを付加させた化合物が提案されている。又、特許文献２には、ソルビトールのエチレンオキサイド１〜２０モル付加物を炭素数１０〜２２個の脂肪酸でエステル化した化合物を無滴性付与剤として塩化ビニル樹脂に配合することが開示されている。又、特許文献３には、塩化ビニル系合成樹脂フィルムの無滴改質剤として、ソルビタン脂肪酸エステルのプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドまたはフェニレンオキサイド０．１〜３．０モル付加物が提案されている。  しかしながら、何れの化合物も本発明が解決しようとしている課題をすべて解決できるものではなかった。【特許文献１】特開昭５７−３８４７号公報（第１〜５頁）
【特許文献２】特公昭５５−９４３１号公報（第１〜４頁）
【特許文献３】特公昭４８−３１７４８号公報（第１〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  前述の農業用無滴性樹脂フィルムに要求される性能として（１）冬期の低温時の無滴性（低温無滴性）が良いこと。（２）フィルム展張直後から優れた無滴性を発揮すること。（３）特に、近年経済性の観点からかかる農業用ビニルフィルムが従来の１年未満から１年以上の長期にわたり使用されるケースが増加しているのに伴い、特に夏場の高温にさらされても無滴性が長期に渡り持続すること。（高温持続性）（４）フィルムが透明性に優れていること。（噴き出し防止性）が挙げられるが、すべて満足する農業用樹脂フィルムはまだ開発されていないのが現状である。本発明が解決しようとする課題は、上記（１）、（２）、（３）、（４）の性能をすべて併せ持つ農業用無滴性樹脂フィルムを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者等は、かかる農業用樹脂フィルムの問題点を解決すべく研究の結果、特定のソルビタンを、特定の高級脂肪酸でエステル化して得られる化合物に対し、特定量のエチレンオキサイド及び特定量のプロピレンオキサイドを付加させた化合物が、前述の優れた無滴性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。  即ち本発明は、ソルビタン中の１，４ソルビタン量が６０重量％以上であるソルビタン１モルに対し、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸１〜３モルを反応させた１，４ソルビタン脂肪酸エステルに、エチレンオキサイドを０．１〜３．０モル及びプロピレンオキサイドを０．１〜１．０モル付加させて得られる樹脂フィルム用無滴性付与組成物および、該組成物を、樹脂１００重量部あたり０．２〜５．０重量部含有することを特徴とする農業用樹脂フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【０００６】  本発明の無滴性付与組成物を使用することにより、低温無滴性、高温持続性及びフィルム展張直後の無滴性、更に噴出し防止において非常に優れた農業用樹脂フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】  以下本発明を詳細に説明する。  本発明の無滴性付与組成物（以下無滴剤と称する）は、ソルビタン中の１，４ソルビタン量が６０重量％以上であるソルビタン１モルと、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸１〜３モルをアルカリ触媒の存在下、脱水反応させて得られた１，４ソルビタン脂肪酸エステル１モルに対し、アルカリ触媒存在下エチレンオキサイドを０．１〜３．０モル及びプロピレンオキサイドを０．１〜１．０モル付加して得ることができるものである。  その際、エチレンオキサイド付加後にプロピレンオキサイドを付加しても、プロピレンオキサイド付加後にエチレンオキサイドを付加しても、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを同時に付加してもよい。【０００８】  本発明に係わるソルビタン脂肪酸エステルの原料として使用するソルビタン中の１，４ソルビタン含有量と、ソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するエチレンオキサイドの付加モル数及びプロピレンオキサイドの付加モル数は本発明の根幹を成すものであり、そのソルビタン中の１，４ソルビタン含有量は６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であり、且つエチレンオキサイドの付加モル数範囲は０．１〜３．０モルであり、プロピレンオキサイドの付加モル数範囲は０．１〜１．０モルである。１，４ソルビタン含有量が６０重量％未満であると、低温無滴性においてやや劣り、又フィルムの噴出し防止性も劣る。エチレンオキサイドの付加モル数が３．０モルを越えると高温持続性が劣り、プロピレンオキサイドの付加モル数が１．０モルを越えると、高温持続性が特に劣り好ましくない。また、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドのいずれかの付加モル数が０．１モル未満である場合もフィルムの噴出し防止性に劣るためやはり好ましくない。【０００９】  炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。炭素数が１６未満の飽和脂肪酸を使用した場合、低温無滴性は優れるが高温持続性においてやや劣る。炭素数が１８を超える飽和脂肪酸を使用した場合、高温持続性に優れるものの噴出し防止性が著しく劣る。又、本発明に係わるソルビタン１モルに対する炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸の反応モル数は、１〜３モルの範囲であるが、１．５〜２．５モルが特に好ましい。３モルを越えると低温無滴性が不良となり好ましくなく、１モルより少ないと高温持続性が著しく劣り好ましくない。【００１０】  本発明に係わる１，４−ソルビタンの含有量が６０重量％のソルビタンは、公知の方法で得ることができる。例えば、Ｄ−ソルビトールを酸性触媒下、１００〜２００℃で脱水反応させることにより得ることができるが、特に限定されるものではない。また、市販されているものも使用することができる。【００１１】  かくして得られた本発明の無滴剤は、樹脂１００重量部に対し通常０．２〜５．０重量部、好ましくは１〜２．５重量部配合される。本発明の無滴剤は樹脂フィルムを製造する際、本発明の目的を損なわない範囲で従来使用されていた無滴剤や公知の安定剤、可塑剤と併用でき、又無滴防霧性を得るため公知のフッソ系、シリコーン系防霧剤と併用することも可能である。公知のフッソ系防霧剤としては、従来から使用���れているフッソ系界面活性剤あるいは共重合オリゴマーを使用することができ、単独或いは２種又はそれ以上組み合わせて用いてもよい。【００１２】  本発明に用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ｌ−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等のオレフィンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンと極性ビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示することが出来るが、特にポリ塩化ビニル系樹脂に有用である。ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体の他、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのエステル、アクリル酸及びそのエステル、メタアクリル酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデン、マレイン酸、フマル酸等の共重合体が含まれる。【００１３】  本発明の無滴剤添加フィルムは公知の方法で製造される。例えば、塩化ビニル系樹脂フィルムでは塩化ビニル系樹脂に樹脂添加剤をリボンブレンダー、バンバリーミキサー、スーパーミキサーその他従来から知られている配合機、混合機で配合し、溶融押出成形法（Ｔダイ法、インフレーション法等）、カレンダー法、溶液流延法等従来より知られている方法で製造される。  また、ポリオレフィン系樹脂フィルムでは樹脂添加剤が高濃度添加されたマスターバッチまたは樹脂パウダーを用い、適当な添加剤濃度になるよう無添加樹脂（ペレットまたはパウダー等）を配合し、従来から知られている溶融押出成形法（Ｔダイ法、インフレーション法等）等により製造される。
【実施例】
【００１４】  次に本発明を実施例により説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。ソルビタン中の１，４−ソルビタンの含有量の測定であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ｂ）で、カラムはＳｉｌｉｃｏｎｅ  ＳＥ−３０  １０％（ＧＬサイエンス社製）を用い、昇温条件１５０〜２８０℃として測定した。ここでは、１，４−ソルビタンの面積百分率を含有量（重量％）とみなした。【００１５】Ａ．本発明の無滴剤（１）の合成  ガラス製オートクレーブに工業用ソルビトールを１０００ｇ、メタンスルホン酸１ｇを仕込み、１４０℃、４時間を要して減圧脱水を行い８９％燐酸で中和脱塩処理後１，４ソルビタン含有量が７５重量％であるソルビタン８９０ｇを得た。得られたソルビタン１．０モルに工業用ステアリン酸（パルミチン酸３５％、ステアリン酸６５％）を１．５モル、苛性ソーダ３ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１９０〜２００℃に昇温し５時間エステル化を行ないソルビタンステアリン酸エステルを合成した。この後、Ｎ２置換を行いエチレンオキサイド３．０モルを１５０℃、２時間を要して付加しその後プロピレンオキサイド０．５モルを１４５℃、１時間を要して付加し、リン酸にて触媒を中和後脱塩処理し黄褐色ワックス状［ポリオキシエチレン（３．０モル）ポリオキシプロピレン（０．５モル）ソルビタンステアリン酸エステル］を得た。本発明の無滴剤（１）を後記のテストに供する。【００１６】Ｂ．本発明の無滴剤（２）〜（７）の合成  Ａと同様に本発明の無滴剤（２）〜（７）の合成を表１の如く行った。本発明の無滴剤（２）〜（７）についても、後記のテストに供する。【００１７】
【表１】
2005130845.tif 000002
【００１８】Ｃ．比較無滴剤（１）〜（７）の合成  比較用無滴剤を下記記載の如く合成し、後記のテストに供した。その処方は表２に示す。【００１９】
【表２】
2005130845.tif 000003
【００２０】ｉ）比較無滴剤（１）の合成  ガラス製オートクレーブに工業用ソルビトール１．０モルを仕込み、工業用パルミチン酸（パルミチン酸６５％、ステアリン酸３５％）を１．５モル、苛性ソーダ３ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ２２０〜２５０℃に昇温し５時間エステル化を行ないソルビタンパルミチン酸エステルを合成した。得られたソルビタンパルミチン酸エステルを少量サンプリングし、加水分解後親水基組成をガスクロ分析し、１，４ソルビタン含有量が４２重量％である事を確認した。この後、Ｎ２置換を行いプロピレンオキサイド０．３モルを１４５℃、１時間を要して付加し、リン酸にて触媒を中和後脱塩処理し黄褐色ワックス状［ポリオキシプロピレン（０．３モル）ソルビタンパルミチン酸エステル］を得た。【００２１】ｉｉ）比較無滴剤（２）の合成  ガラス製オートクレーブに工業用ソルビトール１．０モルを仕込み、工業用ステアリン酸（パルミチン酸３５％、ステアリン酸６５％）を１．５モル、苛性ソーダ３ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ２２０〜２５０℃に昇温し５時間エステル化を行ないソルビタンステアリン酸エステルを合成した。得られたソルビタンステアリン酸エステルを少量サンプリングし、加水分解後親水基組成をガスクロ分析し、１，４ソルビタン含有量が４５重量％である事を確認した。この後、Ｎ２置換を行いプロピレンオキサイド０．５モルを１４５℃、１時間を要して付加し、リン酸にて触媒を中和後脱塩処理し黄褐色ワックス状［ポリオキシプロピレン（０．５モル）ソルビタンステアリン酸エステル］を得た。【００２２】ｉｉ）比較無滴剤（３）の合成  ガラス製オートクレーブに工業用ソルビトール１．０モルを仕込み、工業用ステアリン酸（パルミチン酸３５％、ステアリン酸６５％）を１．５モル、苛性ソーダ３ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ２２０〜２５０℃に昇温し５時間エステル化を行ないソルビタンステアリン酸エステルを合成した。得られたソルビタンステアリン酸エステルを少量サンプリングし、加水分解後親水基組成をガスクロ分析し、１，４ソルビタン含有量が５５重量％である事を確認した。この後、Ｎ２置換を行いエチレンオキサイド０．５モル、プロピレンオキサイド０．５モルを１４５℃、１時間を要して付加し、リン酸にて触媒を中和後脱塩処理し黄褐色ワックス状［ポリオキシエチレン−プロピレン（０．５モル）ソルビタンステアリン酸エステル］を得た。【００２３】ｉｉｊ）比較無滴剤（４）の合成  ガラス製オートクレーブに工業用ソルビトール１０００ｇ、メタンスルホン酸１ｇを仕込み、１４０℃、４時間を要して減圧脱水を行い８９％燐酸で中和脱塩処理後１，４ソルビタン含有量が７０重量％であるソルビタン８９０ｇを得た。得られたソルビタン１．０モルに工業用パルミチン酸（パルミチン酸６５％、ステアリン酸３５％）を１．３モル、苛性ソーダ３ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１９０〜２００℃に昇温し５時間エステル化を行ないソルビタンパルミチン酸エステルを合成した。この後、リン酸にて触媒を中和後脱塩処理し黄褐色ワックス状［ソルビタンパルミチン酸エステル］を得た。【００２４】ｉｖ）比較無滴剤（５）の合成  ガラス製オートクレーブに工業用ソルビ��ール１０００ｇ、メタンスルホン酸１ｇを仕込み、１４０℃、４時間を要して減圧脱水を行い８９％燐酸で中和脱塩処理後１，４ソルビタン含有量が７５重量％であるソルビタン８９０ｇを得た。得られたソルビタン１．０モルに工業用ミリスチン酸（ミリスチン酸９５％、パルミチン酸５％）を１．５モル、苛性ソーダ３ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ塩基性触媒下１９０〜２００℃に昇温し５時間エステル化を行ないソルビタンミリスチン酸エステルを合成した。この後、Ｎ２置換を行いプロピレンオキサイド０．３モルを１４５℃、１時間を要して付加し、リン酸にて触媒を中和後脱塩処理し黄褐色ワックス状［ポリオキシプロピレン（０．３モル）ソルビタンミリスチン酸エステル］を得た。【００２５】ｖ）比較無滴剤（６）の合成  ガラス製オートクレーブに工業用ソルビトール１０００ｇ、メタンスルホン酸１ｇを仕込み、１４０℃、４時間を要して減圧脱水を行い８９％燐酸で中和脱塩処理後１，４ソルビタン含有量が７３重量％であるソルビタン８９０ｇを得た。得られたソルビタン１．０モルに工業用ステアリン酸（パルミチン酸３５％、ステアリン酸６５％）を１．５モル、苛性ソーダ３ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１９０〜２００℃に昇温し５時間エステル化を行ないソルビタンステアリン酸エステルを合成した。この後、Ｎ２置換を行いエチレンオキサイド２．０モルを１６０℃、２時間を要して付加し、リン酸にて触媒を中和後脱塩処理し黄褐色ワックス状［ポリオキシエチレン（２．０モル）ソルビタンステアリン酸エステル］を得た。【００２６】ｖｉ）比較無滴剤（７）の合成  ガラス製オートクレーブに工業用ソルビトール１．０モルを仕込み、工業用ステアリン酸（パルミチン酸３５％、ステアリン酸６５％）を１．５モル、苛性ソーダ３ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ２２０〜２５０℃に昇温し５時間エステル化を行ないソルビタンステアリン酸エステルを合成した。得られたソルビタンステアリン酸エステルを少量サンプリングし、加水分解後親水基組成をガスクロ分析し、１，４ソルビタン含有量が５５重量％である事を確認した。この後、Ｎ２置換を行いエチレンオキサイド２．０モルを１４５℃、２時間を要して付加し、リン酸にて触媒を中和後脱塩処理し黄褐色ワックス状［ポリオキシエチレン（２．０モル）ソルビタンステアリン酸エステル］を得た。【００２７】Ｄ．フィルムの作製  ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部、ジオクチルフタレート３０重量部、ジオクチルアジペート１０重量部、トリクレジルフォスフェート５重量部、エポキシ樹脂４重量部、カルシウム−亜鉛系液状安定剤３重量部、カルシウム−亜鉛系粉末安定剤２重量部、無滴剤２．５重量部を混合し熱ロールで１８０℃にて混練りし厚さ０．１ｍｍのフィルムを作製し無滴性を評価した。【００２８】Ｅ．無滴性の評価  各フィルムの無滴性を評価し、表３の結果を得た。    評価基凖        ◎  ：一面に均一に濡れ透明        ○  ：ほぼ一面に均一に濡れ透明        ×  ：一部透明部分もあるが全体に不透明        ××：完全に不透明低温初期：上部傾斜箱にフィルムを張り、外気温：５℃、水温：１５℃、          傾斜角１０度で１２時間後のフィルムの濡れ状態を評価。高温持続：上部傾斜箱��フィルムを張り、外気温：２０℃、水温：５０℃、          傾斜角１０度で５日後のフィルムの濡れ状態を評価。屋外初期：ハウス展張後５時間後の濡れ状態を評価。屋外持続：平成１４年１０月２８日展張、平成１５年２月３日の濡れ状態を評価。【００２９】Ｆ．噴出し防止性の評価  各フィルムの噴出し性を肉眼判定し、表３の結果を得た。    評価基準        ５  ：無添加のフィルムと同様で、表面が透明で白色粉状物が認められない状態        ４  ：縞状に白色粉状物が析出している状態        ３  ：白色の薄膜がほぼ全面に覆っている状態        ２  ：白色の薄膜が全面に覆っている状態        １  ：粘稠油状物が表面一面に噴き出している状態【００３０】
【表３】
2005130845.tif 000004
【００３１】  表３に示した結果からも明らかなように、本発明の無滴性付与組成物を使用することにより、低温無滴性、高温持続性及びフィルム展張直後の無滴性、更に噴出し防止性において非常に優れた農業用樹脂フィルムを得ることができる。