(57)【要約】【課題】  表面の凹凸を許容範囲に抑制しつつ、ベルトの膨らみや波打ちを防止することができるシームレスベルトの製造方法を提供する。【解決手段】  ポリイミド系樹脂の前駆体溶液を乾燥・固化して筒状の前駆体ベルトを得る工程と、その前駆体ベルトの内径よりも小さい外径を有する支持体に差し替えて、加熱処理してイミド転化させる工程とを含むシームレスベルトの製造方法において、前記支持体として、曲面体の投射材を用いて表面を粗面化したものを使用することを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系樹脂の前駆体溶液を乾燥・固化して筒状の前駆体ベルトを得る工程と、その前駆体ベルトの内径よりも小さい外径を有する支持体に差し替えて、加熱処理してイミド転化させる工程とを含むシームレスベルトの製造方法において、前記支持体として、曲面体の投射材を用いて表面を粗面化したものを使用することを特徴とするシームレスベルトの製造方法。
【請求項２】
前記支持体の表面粗さ（Ｒａ）が１．２〜２．０μｍである請求項１記載のシームレスベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系樹脂製のシームレスベルトの製造方法に関し、複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの電子写真画像形成装置において、感光体ベルト、中間転写ベルト、転写搬送ベルト、定着ベルト等として好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来より電子写真方式で像を形成記録する電子写真記録装置としては、複写機やレーザープリンタ、ビデオプリンタやファクシミリ、それらの複合機等が知られている。この種の装置では装置寿命の向上などを目的として、感光ドラム等の像担持体にトナー等の記録材により形成された像を印刷シート上に転写させる中間転写方式等が検討されている。また装置の小型化等を目的に、転写搬送ベルトを使用して転写ベルトに印刷シートの搬送も兼ねさせる方式も検討されている。
【０００３】
このような中間転写ベルトの一例として、金属円筒体の内周面にポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体）を供給して均一に展開した後、加熱によりベルトとして保持できるまで乾燥・固化させた後、金型からベルトを取り出し、金属製シリンダをベルト内面に挿入した後、加熱によりイミド化反応させてポリイミドベルトを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２９６７６１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように金属製シリンダを用いてベルトを加熱すると、ベルトに残存する溶媒の蒸発により、蒸発分が抜けきらず、ベルトとシリンダの間に溜まることによってベルトの膨らみが発生する。またイミド化反応時に生じるベルトの収縮により、ベルト周方向の波打ち（周波）が発生する。これらの外観上の不良は、特に中間転写ベルトのような大きなベルトになるほど、その発生が顕著となり、このようなベルトはもちろん中間転写ベルトとして使用することはできない。
【０００５】
これらの不良の発生を防止する方法として、本発明者らは、金属製シリンダの表面粗度を大きくする方法を着想した。しかし、この方法では、金属製シリンダに挿入して加熱する際、シリンダの膨張やベルト径の減少方向のベルトの収縮により、シリンダ表面の凹凸がベルト内面に食い込み、シリンダ表面の凹凸がベルトに転写することが判明した。そして、このような表面凹凸の多いベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトに用いた場合、転写不良が生じるなど、画像に大きな影響を及ぼすことが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、表面の凹凸を許容範囲内に抑制しつつ、ベルトの膨らみや波打ちを防止することができるシームレスベルトの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ベルトの膨らみや波打ちを防止する方法について鋭意研究したところ、イミド転化させる際の支持体として、曲面体の投射材を用いて表面を粗面化したものを使用することで、表面の凹凸を許容範囲に抑制しながら上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のシームレスベルトの製造方法は、ポリイミド系樹脂の前駆体溶液を乾燥・固化して筒状の前駆体ベルトを得る工程と、その前駆体ベルトの内径よりも小さい外径を有する支持体に差し替えて、加熱処理してイミド転化させる工程とを含むシームレスベルトの製造方法において、前記支持体として、表面を球状の投射材を用いて粗面化したものを使用することを特徴とする。ここで、曲面体とは曲面により構成される形状のものを指し、球体、略球状体、楕球、長球などを含む。
【０００９】
本発明の製造方法によると、表面を球状の投射材を用いて粗面化した支持体を使用するため、支持体の表面に形成される凹凸が滑らかな連続した曲面となるので、凹凸がベルト内面に食い込んで転写する現象を緩和しながら、加熱処理の際に溶媒の蒸発分の流路を確保できる。その結果、実施例の結果が示すように、表面の凹凸を許容範囲内に抑制しつつ、ベルトの膨らみや波打ちを防止することができるシームレスベルトの製造方法を提供することができる。
【００１０】
上記において、前記支持体の表面粗さ（Ｒａ）が１．２〜２．０μｍであることが好ましい。かかる表面粗さの範囲内であると、支持体の表面の凹凸が適度になり、ベルトの表面凹凸の抑制効果とベルトの膨らみや波打ちの防止効果とを、より確実に両立させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、ポリイミド系樹脂の前駆体溶液を乾燥・固化して筒状の前駆体ベルトを得る工程を含むものである。前駆体溶液の乾燥・固化は、前駆体ベルトが自己保持できるまで行えばよく、イミド転化が部分的に生じている程度でもよい。
【００１２】
筒状の前駆体ベルトを得るには、円筒状金型などを用いてその内周面や外周面に略均一な厚みで前駆体溶液を展開すればよく、金型内周面にディスペンサ、コーターなどで塗布した後、遠心力によりレベリングする方法が好ましい。
【００１３】
ポリイミド系樹脂の前駆体溶液としては、例えばテトラカルボン酸二無水物やその誘導体（ａ）とジアミン（ｂ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で溶解、重合反応させて得られるポリアミド酸の溶液を用いるのが好ましい。本発明では、芳香族ポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸溶液を用いると、得られるベルトの機械的強度や耐熱性が好適なものが得られる。なお、ポリアミド酸溶液としては、溶媒中にポリアミド酸が溶解していればよく、一部イミド化したものや、共重合成分、その他の成分、充填材等が含まれていてもよい。
【００１４】
好適な酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１５】
一方、ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。
【００１６】
溶媒としては溶解性等の点から極性溶媒が好ましく用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いても構わないし、併せて用いても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独もしくは併せて混合することもできる。なお水の存在によってポリアミド酸が加水分解して低分子量化するので、ポリアミド酸の合成、保存は無水環境下で行うのが好ましい。
【００１７】
この際、モノマー濃度は（溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度）は種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に５〜５０℃が好ましい。
【００１８】
粘度の調整は、重合による高粘度化したポリアミド酸溶液は、そのまま加熱、攪拌を行うと粘度が低下する。この現象を利用して、所定の粘度に調整することができる
中間転写ベルトのようにベルト自身に半導電性が求められる場合は、必要に応じて導電フィラーを配合する。導電フィラーとしてはケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、Ａｌ、Ｎｉなどの金属、酸化スズ等の酸化金属化合物やチタン酸カリウム等の導電性ないし半導電性の粉末あるいはポリアニリン等の導電ポリマ−を適宜用いる。
【００１９】
導電フィラーの配合はポリアミド酸溶液にフィラーを投入後、分散させる方法や、あらかじめフィラーを分散させておいた溶媒に、テトラカルボン酸二無水物やその誘導体とジアミンを溶解重合することにより得られる。
【００２０】
導電フィラーを均一に分散させる方法として、プラネタリーミキサーやビーズミル、超音波等を用いる方法が考えられる。その際、カーボンブラックと溶媒との親和性を高めるために、ポリ（Ｎ−ビニル−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド）等の分散剤を使用してもよい。
【００２１】
このように得られたポリアミド酸溶液を用いて、好ましくは円筒金型内に上記溶液を供給し、回転遠心成形法により金型内周面に遠心力により均一に展開する。このとき溶液の粘度は B型粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）が好ましい。これ以外の場合は、遠心成形の際、均一に展開することが困難であり、ベルトの厚みバラツキの原因となる傾向がある。
【００２２】
遠心展開後、加熱を行い溶剤の揮発により、自身が自己保持できるまで乾燥、固化させる。加熱温度は、８０〜２５０℃の範囲が好ましい。加熱直後は、ポリアミド酸の流動性が高くなるため、金型を回転させ膜厚みのバラツキを抑えるように行うのが好ましい。なぜなら、加熱の際、温度ムラが生じて溶媒の蒸発が不均一となる場合、厚み精度の低下、発泡による面荒れが生じ、ベルトの外観に関して悪影響を及ぼす傾向があるためである。
【００２３】
またベルトに導電性を付与するために、ポリアミド酸溶液にカーボンブラック等の導電性フィラーを分散している場合、溶媒の蒸発が不均一であると、蒸発時にカーボンの二次凝集バラツキなどが発生し、ベルトの抵抗値にバラツキが生じる。その様なベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いた場合、印刷シートに転写現像したトナー像に転写ムラが生じるなどの問題がある。
【００２４】
均等に加熱する方法として、熱風の循環の改良、ターンテーブル上で金型を回転させる方法などが用いられる。さらに上記の乾燥温度より低温中に投入し、乾燥温度までの昇温速度を下げるなどにより可能となる。
【００２５】
次に、加熱により固化したベルトを、円筒金型内周面より離型する。離型を容易にするために金型内面にあらかじめ離型剤を塗布してもよい。
【００２６】
本発明の製造方法は、このようにして得られた前駆体ベルトを、その内径よりも小さい外径を有する支持体に差し替えて、加熱処理してイミド転化させる工程を含むものである。
【００２７】
その際、支持体としては、イミド転化後、支持体よりベルトを容易に抜くために、線膨張係数が前記のポリイミドの線膨張係数より大きいものが好ましく、ステンレス製やアルミニウム製のパイプが好適に用いられる。
【００２８】
また支持体の外径は、前駆体ベルトのヒートセットを好適に行う上で、前駆体ベルトの内径の９５〜１００％であることが好ましく、９９．０〜９９．９％であることがより好ましい。
【００２９】
加熱処理はイミド化反応（イミド転化）させるために３００〜４５０℃まで加熱することが好ましい。このイミド化反応時の加熱も均等に行うのが好ましい。熱風の循環の改良、ターンテーブル上で回転させながら加熱させる方法などが好適に用いられる。さらに上記の乾燥温度より低温中に投入し、乾燥温度までの昇温速度を下げるなどにより可能となる。
【００３０】
イミド化反応させるために、上記のような高温で加熱を行う場合、従来の支持体を使用すると、ベルトの残存溶媒の蒸発により、蒸発分が抜けきらず、ベルトとシリンダの間に溜まることによるベルトの膨らみや、イミド化反応時に生じるベルトの収縮により、ベルト周方向の波打ち（周波）が発生する。
【００３１】
上記の問題は、一般に、表面粗さの小さいシリンダを用いた場合に発生するため、表面粗さを大きくすると、ベルトとシリンダ間が密着しないため、蒸発分が抜けやすくなり、ベルトの膨らみの発生が抑えられる。さらに周波に関しては、特にイミド転化時でのベルト径の減少方向の収縮により、シリンダ表面の凹凸がベルト内面に食い込み、ベルトの拘束が強くなるため、幅方向の急激な収縮を抑えることができるため、周波の発生が抑えられる。しかし表面粗さの大きいシリンダで作製したベルトは表面の凹凸が多いものとなってしまう。
【００３２】
そこで本発明は、曲面体の投射材を用いて表面を粗面化した支持体を使用し、好ましくはその表面粗さ（Ｒａ）が１．２〜２．０μｍあるものを使用する。これにより、加熱時に発生するベルトの膨らみや周波の発生が抑えられ、表面凹凸の小さいベルトを得ることができる。つまり、表面粗さが、上記範囲より大きいと、シリンダ表面凹凸、ザラッキが増大してしまうため、ベルトの表面凹凸の大きくなる傾向がある。また上記範囲未満であると、蒸発分によるベルトの膨らみ、周波の発生が生じる傾向がある。
【００３３】
シリングの粗面化の方法は、投射材を噴射し、シリンダ表面に衝突させるブラスト処理等で行われる。投射材としては、球体、略球状体、楕球、長球などの曲面体を使用し、材質としては、鉄系、非鉄系、ガラス系、セラミック系、樹脂系などが挙げられる。但し、シリンダ表面が強く、不均等に研削されにくいため、表面が均等になるという観点から、球状のガラスビーズが好適に用いられる。多角形などの非曲面の支持体を用いると、表面粗さを上記範囲内とすることが困難であり、また表面ざらつきが大きいものとなってしまうため、ベルトの表面凹凸の原因となってしまう。
【００３４】
また投射材の噴射条件として、投射材サイズ、量、噴射速度等挙げられるが、製品使用される部分が均等に上記の表面粗さの範囲となるように、適宜設定することができる。また処理前の支持体としては、処理を均等に行う必要があるため、鏡面に近いもの程よい。
【００３５】
なお最終的なシームレスベルトのサイズは使用目的などで通常決定されるが、シームレスベルトの幅は２００〜４００ｍｍ程度、内径は１００〜５００ｍｍ程度、厚みは５０〜１５０μｍ程度が一般的である。
【００３６】
本発明により得られるシームレスベルトは、例えば複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの電子写真画像形成装置において、感光体ベルト、中間転写ベルト、転写搬送ベルト、定着ベルト等として好適に使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００３８】
（１）支持体の表面粗さ（Ｒａ）
株式会社ミツトヨ製の表面粗さ計（ＳＪ３０１）を用いて、速度０．５ｍｍ／秒、カットオフλｃ０．８ｍｍにて表面粗さＲａの測定を行った。表面粗さＲａの平均値は、長手方向に合計６箇所の測定を行った際の値から計算した。また、支持体のザラつきを目視等で評価した。
【００３９】
（２）ベルトの表面凹凸
電子写真記録装置の中間転写ベルトに用いた場合に、転写不良が生じたベルトを基準サンプルとし、評価するベルトと基準サンプルとを目視で対比して、ベルトの表面凹凸が同程度又はそれ以上の場合を表面凹凸が多いと評価し、ベルトの表面凹凸が少ないことが判別できる場合を表面凹凸が良好と評価した。
【００４０】
（３）ベルトの膨らみと波打ち
目視によりベルトの外表面を観察した。
【００４１】
［実施例１］
１８００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中にカーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ−１００）７７ｇを投入し、ボールミルにて６時間、室温下で攪拌した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を窒素雰囲気中で４０℃にて溶解、重合し、６０℃で１５時間攪拌した後、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液（カーボンブラック量：ポリイミド固形分に対し、１７. ｗｔ％）を得た。
【００４２】
この溶液を内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に、ディスペンサを介して塗布し、１５００ｒｐｍで１０分間回転させて、厚さ４００μｍの均一な展開層を得た。熱風を均等に循環させた１５０℃の乾燥炉内で２５０ｒｐｍにて円筒金型を回転させながら、３０分間加熱した後、室温に戻した。自己保持できるまで固化した前駆体ベルトを、円筒金型より離型し、端部を取り除いた。次いで、投射材として粒径１００μｍの球状のガラスビーズを用い、表面粗さ（Ｒａ）１．７μｍに表面を粗面化したアルミ製シリンダを挿入した。これをさらに２℃／ｍｉｎの速度３５０℃まで昇温し、そのまま３０分間加熱を続け、イミド転化を進行させた。その後室温に戻し、シリンダからベルトを抜取り、厚さ７５μｍの中間転写ベルトを得た。
【００４３】
［比較例１］
投射材として粒径１００μｍの非曲面体（多角形）のアルミナを用いて粗面化し、表面粗さ（Ｒａ）１．６μｍとしたアルミ製シリンダを用いて加熱処理した以外は、実施例１と同様の操作にて中間転写ベルトを得た。
【００４４】
［比較例２］
投射材として粒径１００μｍの非曲面体（多角形）のアルミナを用いて粗面化し、表面粗さ（Ｒａ）０．８μｍとしたアルミ製シリンダを用いて加熱処理した以外は、実施例１と同様の操作にて中間転写ベルトを得た。
【００４５】
［参考例１］
投射材として粒径１００μｍの球状のガラスビーズ用いて粗面化し、表面粗さ（Ｒａ）０．９μｍとしたアルミ製シリンダを用いて加熱処理した以外は、実施例１と同様の操作にて中間転写ベルトを得た。
【００４６】
［参考例２］
投射材として粒径１００μｍの球状のガラスビーズ用いて粗面化し、表面粗さ（Ｒａ）２．５μｍとしたアルミ製シリンダを用いて加熱処理した以外は、実施例１と同様の操作にて中間転写ベルトを得た。
【００４７】
以上のベルトを用いて評価を行った結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005074986.tif 000002
表１の結果が示すように、実施例１のベルトでは、表面の凹凸を許容範囲に抑制しつつ、ベルトの膨らみや波打ちを防止することができる。これに対して、多角形のアルミナを用いて十分に粗面化した支持体で加熱処理する比較例１では、ベルトの膨らみや波打ちを防止できるものの、ベルトの表面凹凸が多く、電子写真記録装置に用いた場合、画像品質が低下した。逆に、ベルトの表面凹凸が良好に維持できる程度に、多角形のアルミナを用いて粗面化した支持体で加熱処理した比較例２では、ベルトの膨らみや波打ちが発生した。一方、参考例１〜２との対比から、支持体の表面粗さが１．２〜２．０μｍの範囲内が好ましいことが分かる。