(57)【要約】【課題】非フッ素系芳香族高分子でありながらフッ素系高分子と同レベルのイオン伝導性を有し、耐熱性、加工性に優れたイオン伝導性高分子化合物であり、特にイオン伝導膜などとして有用な高分子材料を得ること。【解決手段】芳香族主鎖上にスルホン酸基および／またはその誘導体と共にカルボキシル基および／またはその誘導体を同時に有しているイオン伝導性高分子化合物であり、好ましくはシアノ基も含有していることを特徴とするイオン伝導性高分子化合物である。該イオン伝導性高分子化合物を用いてイオン伝導膜、複合体、燃料電池、接着剤などの物品とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族主鎖上にスルホン酸基および／またはその誘導体と共にカルボキシル基および／またはその誘導体とを同時に有していることを特徴とするイオン伝導性高分子化合物。
【請求項２】
一般式（１）および一般式（２）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性高分子化合物。
【化１】
2005239850.tif 000009
ただし、Ａｒ、Ａｒ’は同一でも異なっていても良い２価の芳香族基、ＸはＨまたは１価のカチオン種、ＹはＯＨ、ＯＭ（Ｍは１価のカチオン種）、ＮＲＲ’（Ｒ、Ｒ’は独立してＨ、アルキル基から選ばれる）を示す。
【請求項３】
請求項１または請求項２のイオン伝導性高分子化合物において、芳香族主鎖上にさらにシアノ基を有していることを特徴とするイオン伝導性高分子化合物。
【請求項４】
上記一般式（１）および（２）で示される構造単位と共に、一般式（３）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導性高分子化合物。
【化２】
2005239850.tif 000010
【請求項５】
スルホン酸基含有量が０．３〜３．５ｍｇ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイオン伝導性高分子化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性高分子化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性高分子化合物および／または請求項６に記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【請求項８】
請求項７に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【請求項９】
請求項８に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性高分子化合物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項１１】
一般式（１）および（３）で示される構成成分を含む高分子化合物を酸性化合物で処理することにより請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性高分子化合物を得る製法。
【化３】
2005239850.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜などとして有用なイオン性基含有高分子化合物及びその製法に関するものである。さらには、イオン伝導性高分子化合物を用いたイオン伝導膜、複合体、燃料電池、接着剤などの物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン伝導率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、これまで主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、ナフィオン膜は１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。また、低加湿条件で運転する際にも、膜の含水率が落ち、十分な発電特性が得られない。さらに、膜のコストが高すぎることも燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１参照。）、スルホン化ポリスチレン等が提案されている。しかしながら、これらのポリマーのスルホン化反応により芳香環上に導入されたスルホン酸基は一般に熱により脱離しやすい傾向にあり、これを改善する方法として電子吸引性芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合することで、熱的に安定性の高いスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン系化合物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この場合、モノマーの反応性が低いために、ポリマーを得るのに長時間の重合を必要とする問題が生じている（例えば、非特許文献２参照）。これらの非フッ素系高分子電解質はスルホン酸基の酸性度が低いこともあり、フッ素系高分子電解質膜と同レベルのプロトン伝導性を発現するためには、フッ素系高分子電解質の場合よりも多くのスルホン酸基を高分子鎖中に導入することが必要となる。しかし、スルホン酸基量を多くすると湿潤時の膜の膨潤が大きくなる傾向となり、特に高温側発電時の障害となる問題があり、より優れた膜が求められている。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報（第１５−１７頁）
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書（第１−２頁）
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス  （  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（オランダ）１９９３年、８３巻、Ｐ．２１１−２２０
【非特許文献２】エーシーエス・ポリマー・プレプリント（ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、（米国）、２０００年、４１（２）巻、Ｐ．１３８８−１３８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、非フッ素系高分子でありながらフッ素系高分子と同レベルのプロトン伝導性を発現し、良好な加工性と耐湿性を有し、高分子電解質膜とした場合にも湿潤時の寸法安定性に優れた特性を発揮できるスルホン酸基含有高分子化合物を提供することにあり、さらには、該スルホン酸基含有高分子化合物の特性を活かしたイオン伝導膜、該イオン伝導膜と電極との複合体、該複合体を用いた燃料電池、接着剤などを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、芳香環上にスルホン酸を導入した高分子電解質において、そのポリマー構造を工夫することにより、上記目的が達成されることを見いだすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記（１）〜（１１）の構成を採用するものである。
【０００７】
（１）芳香族主鎖上にスルホン酸基および／またはその誘導体と共にカルボキシル基および／またはその誘導体を同時に有していることを特徴とするイオン伝導性高分子化合物。
【０００８】
（２）一般式（１）および一般式（２）で示される構造単位を含むことを特徴とする第１の発明に記載のイオン伝導性高分子化合物。
【０００９】
【化４】
2005239850.tif 000002
ただし、Ａｒ、Ａｒ’は同一でも異なっていても良い２価の芳香族基、ＸはＨまたは１価のカチオン種、ＹはＯＨ、ＯＭ（Ｍは１価のカチオン種）、ＮＲＲ’（Ｒ、Ｒ’は独立してＨ、アルキル基から選ばれる）を示す。
【００１０】
（３）第１の発明または第２の発明の高分子化合物において、芳香族主鎖上にさらにシアノ基を有していることを特徴とするイオン伝導性高分子化合物。
【００１１】
（４）上記一般式（１）および（２）で示される構造単位と共に、一般式（３）で示される構造単位を含むことを特徴とする第３の発明に記載のイオン伝導性高分子化合物。
【００１２】
【化５】
2005239850.tif 000003
【００１３】
（５）スルホン酸基含有量が０．３〜３．５ｍｇ／ｇの範囲にあることを特徴とする第１の発明〜第４の発明のいずれかに記載のイオン伝導性高分子化合物。
【００１４】
（６）第１の発明〜第５の発明のいずれかに記載のイオン伝導性高分子化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物。
【００１５】
（７）第１の発明〜第５の発明のいずれかに記載のイオン伝導性高分子化合物および／または第６の発明に記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【００１６】
（８）第７の発明に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【００１７】
（９）第８の発明に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【００１８】
（１０）第１の発明から第５の発明のいずれかに記載のイオン伝導性高分子化合物を含有することを特徴とする接着剤。
【００１９】
（１１）一般式（１）および（３）で示される構成成分を含む高分子化合物を酸性化合物で処理することにより第１の発明〜第５の発明のいずれかに記載のイオン伝導性高分子化合物を得る製法。
【００２０】
【化６】
2005239850.tif 000004
【発明の効果】
【００２１】
本発明のイオン性基含有高分子化合物は、非フッ素系高分子でありながらフッ素系高分子と同レベルのプロトン伝導性を有し、イオン伝導性だけでなく耐熱性、加工性および寸法安定性に優れている。このため、燃料電池などの高分子電解質として際立った性能を示すことができる。また、本発明のイオン性基含有高分子化合物は、メタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、芳香族主鎖上にスルホン酸基および／またはその誘導体と共にカルボキシル基および／またはその誘導体を同時に含有している特定構造の高分子化合物により、耐熱性、加工性、イオン伝導性にすぐれた、特にイオン伝導膜として有用な高分子材料を提供するものである。本発明のイオン性基含有高分子化合物のポリマー骨格の例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどと呼ばれるポリマー骨格構造を含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００２３】
上記芳香族系ポリマーのうち、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン等のポリマーが加工性と安定性の面から好ましいものと言えるが、下記一般式（１）とともに下記一般式（２）で示される構成成分を含む芳香族系ポリマーであることが特に好ましい。
【００２４】
【化７】
2005239850.tif 000005
ただし、Ａｒ、Ａｒ’は同一でも異なっていても良い２価の芳香族基、ＸはＨまたは１価のカチオン種であり、Ｎａ、Ｋ等の金属塩が例示される。Ｙは水酸基やＯＭで表される誘導体で、Ｍは１価のカチオン種であり、Ｎａ，Ｋ等の金属塩が例示される他、ＮＲＲ’（Ｒ、Ｒ’は独立してＨ，アルキル基から選ばれる）で示される各種アンモニウムカチオンを示す。
【００２５】
本発明のイオン性基含有高分子化合物はは、その芳香族主鎖上にさらにシアノ基を含有していることが好ましい。シアノ基によるポリマー主鎖の凝集のしやすさがイオン性基含有ポリマーとして湿潤時の寸法安定性を向上させると共に、カルボキシル基やカルボキシル基誘導体構造を与える前駆体構造としても利用できるためである。
【００２６】
本発明のイオン性基含有高分子中に存在するシアノ基は、下記一般式（３）で示される構成成分よりなるものが好ましい。
【００２７】
【化８】
2005239850.tif 000006
ただし、Ａｒ’’は２価の芳香族基を示す。
【００２８】
なお、本発明のイオン性基含有高分子化合部においては上記一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で示される以外の構造単位は本発明のスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテルの５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、本発明のイオン性基含有高分子化合物の特性を活かした組成物とすることができる。
【００２９】
本発明のイオン性基含有高分子化合物としては、スルホン酸基含有量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、イオン伝導膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、３．５ｍｅｑ／ｇよりも大きい場合にはイオン伝導膜を高温高湿条件においた場合に膜膨潤が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。なお、スルホン酸基含有量はポリマー組成より計算することができる。なお好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。
【００３０】
本発明のイオン性基含有高分子化合物において、スルホン酸基を含有するユニットの導入はスルホン酸基を含有するモノマーを含む重合反応を利用して行うことができると共に、前駆体ポリマーを適当なスルホン化試薬を用いてスルホン化することによっても行うことができる。スルホン酸基を含有するモノマーを含む重合反応を利用する場合は、例えば下記一般式（４）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。一般式（４）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。
【００３１】
【化９】
2005239850.tif 000007
ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。
【００３２】
本発明のイオン性基含有高分子化合物において、カルボキシル基および／またはその誘導体を含有するユニットの導入は、例えばカルボキシル基および／またはその誘導体を含有するモノマーを含む重合反応を利用して行うことができる。カルボキシル基を含有するモノマーを含む重合反応を利用する場合は、例えばカルボキシル基やカルボン酸塩を含む芳香族ジクロロ化合物や芳香族ジフルオロ化合物を活性化ジハロゲン化合物の一部として用いる芳香族求核置換反応をあげることができ、具体構造としては３−カルボキシジフルオロジフェニルスルホンが例示される。また、芳香族求核置換反応においては、カルボキシル基やカルボン酸塩を含む芳香族ジオールを芳香族ジオール成分の一部として用いることもできる。
【００３３】
本発明のイオン性高分子化合物において、シアノ基を含有するユニットの導入は、使用するモノマーの一部にシアノ基を含むものを選定して行うことができるが、下記構造式（５）で示される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。一般式（５）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。本発明において、上記２，６−ジクロロベンゾニトリルおよび２，４−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なイオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられている。
【００３４】
【化１０】
2005239850.tif 000008
ただし、Ｚは塩素またはフッ素を示す。
【００３５】
上述の芳香族求核置換反応において、上記一般式（４）、（５）等で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００３６】
また、上述の一般式（１）、（２）、（３）で表される構成成分中のＡｒ、Ａｒ’、Ａｒ”は、一般には芳香族求核置換重合において上述の一般式（４）、（５）等で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。ここで、カルボキシル基および／またはその誘導体を含む芳香族ジオールをこれらの芳香族ジオールと共に使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
【００３７】
本発明のイオン性基含有高分子化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、上記で例示した化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／またはジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に注ぐことによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることができる他、反応液から蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーを得ることもできる。
【００３８】
また、本発明のイオン性基含有高分子化合物は、例えば上記一般式（１）および（３）で表される構成成分を含む高分子化合物を酸処理することによりシアノ基の一部または全てを加水分解的に反応させて、カルボキシル基やその誘導体に変換することによっても得ることができる。この反応において、一部のシアノ基を未反応のまま残しておくことにより、本発明のイオン性基含有高分子化合物においてさらにシアノ基を含有する構造の高分子化合物とすることもできる。ここでの酸処理は、各種濃度の硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸を用いることができる。後処理のしやすさを考え、これらの酸は水溶液として使用されることが好ましい。酸処理温度は、必要な加水分解の進行状態を制御するために適切な温度を選ぶことができるが、反応時間を短縮するため５０℃以上の温度とすることが好ましい。さらに好ましくは１００℃以上である。この反応は副反応を抑えるために、２００℃以下で行うことが好ましい。酸濃度は、反応状況に応じ適宜選定することができる。反応後の溶剤処理を考慮し、１０モル／リットル以下の濃度で行うことも好ましい。酸濃度、反応温度に応じて、ポリマー固体と酸溶液の不均一反応としたり、酸溶液にポリマーを溶かした均一反応として行うことができる。
【００３９】
また、本発明のイオン性基含有効分子化合物は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン伝導膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。還元比粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、還元比粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００４０】
本発明のイオン性基含有高分子化合物は、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせと言える、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のイオン性基含有高分子化合物は、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のイオン性基含有高分子化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜のイオン性基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、イオン性基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００４１】
本発明のイオン性基含有高分子化合物およびその樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００４２】
本発明のイオン性基含有高分子化合物およびその樹脂組成物からイオン伝導膜を作製することもできる。イオン伝導膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン伝導膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン伝導膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１５００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、ガラス板、ポリマーシート、金属板などの基材上にアプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みに流延したり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。本発明のイオン伝導膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが最も好ましい。イオン伝導膜の厚みが５μｍより薄いとイオン伝導膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２５０μｍよりも厚いとイオン伝導膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。イオン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、イオン伝導膜のイオン伝導率は１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのイオン伝導膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００４３】
本発明のイオン伝導膜は、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池にも有用であることが特徴である。平均厚さ５０μｍの膜を作製し、５Ｍメタノール水溶液を用いて２５℃で測定したメタノール透過速度が７ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下の値を示すイオン伝導膜が好ましい。メタノール透過速度は４ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下であればさらに好ましく、１ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下であればより好ましい。このようなメタノール透過性を示すときに特に優れた発電特性を示すためである。メタノール透過性評価は平均厚み５０μｍの試料を作成して評価しているが、実際に燃料電池用イオン伝導膜として使用する際には、特に膜厚を限定しているわけではない。平均厚み５０μｍの膜とは、実質上は平均厚み４８μｍから平均厚み５２μｍの範囲に入っているものを示すものとする。
【００４４】
また、上述した本発明のイオン伝導膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明のイオン伝導膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しイオン伝導膜と電極とを接着する方法またはイオン伝導膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のイオン性基含有高分子化合物およびその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。イオン伝導膜と電極との接着性が向上し、また、イオン伝導膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００４５】
上述したイオン伝導膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のイオン伝導膜またはフィルム等は、耐熱性、加工性、イオン伝導性および寸法安定性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。また、メタノールを直接燃料とする燃料電池として使用することも好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
・溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
・IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UMA-300Aを用いた顕微法により測定した。
【００４７】
実施例１
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）６８．４４ｇ（０．１３９３ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２３．９７ｇ（０．１３９３ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール５１．７８ｇ（０．２７８１ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム４４．２０（０．３１９８ｍｏｌｅ）を１０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。４００ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約９時間）。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．１８を示した。
ポリマー３０ｇをＮＭＰ７０ｍｌに溶解し、加熱したガラス板に約３５０μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、７０℃の希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに一晩放置することで酸成分を除去した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１に示す。
得られたフィルムを７０％ポリリン酸中に浸漬し、オイルバスで１３０℃に加熱して１８時間処理した。処理後のフィルムは１規定硫酸水溶液に再浸漬して１２０℃オイルバス上で８時間処理した。得られたフィルムは水洗、乾燥した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図２に示す。処理前に見られた２２３４ｃｍ-1のシアノ基吸収が消滅し、１６８９ｃｍ-1にシアノ基が加水分解した吸収の出現が認められ、本発明のポリマー構造になっていることが確認された。
自作測定用プローブ（テフロン（Ｒ）製）上で短冊状としたこのフィルムの表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルしたプロトン導電率（導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］ｘ膜厚［ｃｍ］ｘ抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］）を算出したところ、０．２４Ｓ／ｃｍの値を示した。
【００４８】
実施例２
Ｓ−ＤＣＤＰＳとＤＣＢＮのモル比を５５：４５とする以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘度は１．１５であった。実施例１と同様にして得られたフィルムを７０％硫酸水溶液に浸漬し、１３０℃のオイルバス上で１９時間処理した。得られたフィルムは水洗、乾燥した。硫酸処理前後のフィルムのＩＲスペクトルを図３，４に示す。処理前に見られた２２３４ｃｍ-1のシアノ基吸収が減少し、１６８５ｃｍ-1にシアノ基が加水分解した吸収の出現が認められ、本発明のポリマー構造になっていることが確認された。実施例１と同様に測定したプロトン導電率は０．２９Ｓ／ｃｍの値を示した。
【００４９】
実施例３
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）１．５００ｇ（５．３８９ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）１．４４５ｇ（５．３８９ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０．４８ｇ、五酸化リン１６．４１ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．０７を示した。このポリマー１ｇと実施例１で得られたポリマー２ｇをＮＭＰ２０ｍｌに溶解し、加熱したガラス板に約３５０μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、７０℃の希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに一晩放置することで酸成分を除去した。得られたフィルムを７０％ポリリン酸中に浸漬し、オイルバスで１３０℃に加熱して１６時間処理した。処理後のフィルムは１規定硫酸水溶液に再浸漬して１２０℃オイルバス上で８時間処理した。得られたフィルムは水洗、乾燥した。得られたフィルムのＩＲスペクトルは、処理前に見られた２２３４ｃｍ-1のシアノ基吸収が減少し、１６８２ｃｍ-1にシアノ基が加水分解した吸収の出現が認められた。実施例１と同様にして測定したプロトン導電率は０．１０Ｓ／ｃｍの値を示した。
【００５０】
実施例４
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加え、撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ2になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、実施例１で作製したフィルムを、電極触媒層がフィルム試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極複合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度4０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ４０℃に調整した２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）および高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら行ったところ、１００ｍＡの電流密度において０．３Ｖと、良好な発電特性が得られた。
【００５１】
実施例５
実施例１で得られたポリマーをＮＭＰに８ｗｔ％になるように溶解し、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と該ポリマーの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布・乾燥して、電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。得られた２枚の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、実施例１で得られたフィルムを、電極触媒層がフィルム試料に接するように挟み、ホットプレス法により１５０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、該ポリマーを接着剤とする膜−電極接合体とした。電解質膜−電極接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃、ガス加湿温度８０℃、燃料ガスとして水素３００ｍL／ｍｉｎ、酸化ガスとして酸素１０００ｍL／ｍｉｎのガス流量において発電特性評価を行ったところ、５００ｍＡの電流密度において０．６Ｖと、良好な発電特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のイオン性基含有高分子化合物により、イオン伝導性だけでなく耐熱性、加工性および寸法安定性に優れた、高分子電解質材料を提供することができる。これらは、イオン伝導膜として、水素やメタノールを原料として使用する燃料電池や水電解槽に使うことが可能であり、各種電池用電解質、表示素子、センサー、バインダー類、添加剤などとしても利用が期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】Ｓ−ＤＣＤＰＳ：ＤＣＢＮ＝５０：５０で得られたスルホン化ポリアリールエーテルフィルムのＩＲスペクトルである。
【図２】Ｓ−ＤＣＤＰＳ：ＤＣＢＮ＝５０：５０で得られたスルホン化ポリアリールエーテルフィルムをポリリン酸および硫酸水溶液で処理した後のＩＲスペクトルである。
【図３】Ｓ−ＤＣＤＰＳ：ＤＣＢＮ＝５５：４５で得られたスルホン化ポリアリールエーテルフィルムのＩＲスペクトルである。
【図４】Ｓ−ＤＣＤＰＳ：ＤＣＢＮ＝５５：４５で得られたスルホン化ポリアリールエーテルフィルムを硫酸水溶液で処理した後のＩＲスペクトルである。
【図１】
2005239850.tif 000012
【図２】
2005239850.tif 000013
【図３】
2005239850.tif 000014
【図４】
2005239850.tif 000015