(57)【要約】【課題】シクロアルカノンオキシムの熱安定性を効果的に向上させることができる方法を提供する。【解決手段】シクロアルカノンオキシムを含む液体を、ホウ素若しくはリンのオキソ酸又はその塩の水溶液と接触させることにより、シクロアルカノンオキシムを処理する。このシクロアルカノンオキシムを含む液体は、シクロアルカノンオキシムを有機溶媒に溶解させてなる溶液であってもよいし、実質的にシクロアルカノンオキシムのみからなる溶融物であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカノンオキシムを含む液体を、ホウ素若しくはリンのオキソ酸又はその塩の水溶液と接触させることを特徴とするシクロアルカノンオキシムの処理方法。
【請求項２】
シクロアルカノンオキシムを含む液体が、シクロアルカノンオキシムを有機溶媒に溶解させてなる溶液である請求項１記載の方法。
【請求項３】
シクロアルカノンオキシムを含む液体が、実質的にシクロアルカノンオキシムのみからなる溶融物である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカノンオキシムの熱安定性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シクロアルカノンオキシムの熱安定性を向上させる方法としては、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛若しくはアルミニウムの酸化物、水酸化物若しくはアルコラートを、シクロアルカノンオキシムの気化帯域に存在させる方法（特許文献１参照）、溶融シクロヘキサノンオキシムを硫酸アンモニウム水溶液で洗浄してｐＨ４．５〜５．８に保つ方法（特許文献２参照）、アンモニア又は低級アルキルアミンを存在させる方法（特許文献３参照）、シクロヘキサノンオキシムの溶液を、水又は塩基水溶液で洗浄する方法や、弱アルカリ性イオン交換樹脂に通す方法（特許文献４参照）等が知られている。
【特許文献１】特公昭４７−４１９０９号公報
【特許文献２】特開平２−１９３９５７号公報
【特許文献３】特開平５−１８６４０９号公報
【特許文献４】特開２００３−３４６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これら従来の方法では、シクロアルカノンオキシムの熱安定性が必ずしも十分にならないことがあった。そこで、本発明の目的は、シクロアルカノンオキシムの熱安定性を効果的に向上させることができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、液状乃至溶液状のシクロアルカノンオキシムを、ある種の水溶液で接触処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、シクロアルカノンオキシムを含む液体を、ホウ素若しくはリンのオキソ酸又はその塩の水溶液と接触させることを特徴とするシクロアルカノンオキシムの処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、シクロアルカノンオキシムの熱安定性を効果的に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明が対象とするシクロアルカノンオキシムとしては、例えば、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。シクロアルカノンオキシムは、例えば、シクロアルカノンをヒドロキシルアミン又はその塩と反応させる方法、シクロアルカンを光ニトロソ化する方法、シクロアルカノンをチタノシリケートのような触媒の存在下にアンモニア及び過酸化水素と反応させる方法等により、製造することができる。
【０００７】
シクロアルカノンオキシムは常温で固体のものが多く、その貯蔵や移送の際には、溶融状態にして取り扱いを容易にするため、融点以上、例えばシクロペンタノンオキシムであれば５３〜５５℃以上、シクロヘキサノンオキシムであれば８９〜９１℃以上に加熱されることがある。また、常温で液体のシクロアルカノンオキシムや、溶媒に溶かした溶液状のシクロアルカノンオキシムであっても、その貯蔵や移送の際には、粘度を下げて取り扱いを容易にするため、例えば５０℃以上に加熱されることがある。さらに、シクロアルカノンオキシムを気化させる際、例えば蒸留精製する際や気相ベックマン転位反応に付すための原料ガスを調製する際には、常圧の場合、その沸点以上、例えばシクロペンタノンオキシムであれば１９６℃以上、シクロヘキサノンオキシムであれば２０６〜２１０℃以上に加熱されることがあり、また、減圧の場合や低沸点ガスを同伴させる場合でも、例えば１５０℃以上に加熱されることがある。そこで、本発明では、このようなシクロアルカノンオキシムの加熱時等における熱安定性を向上させるため、ホウ素のオキソ酸若しくはその塩又はリンのオキソ酸若しくはその塩の水溶液を用いて、接触処理を行う。
【０００８】
上記水溶液に含まれうるホウ素のオキソ酸の例としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、次ホウ酸（Ｈ4Ｂ2Ｏ4）、これらの縮合酸等を挙げることができる。また、前記水溶液に含まれうるリンのオキソ酸の例としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、メタリン酸（ＨＰＯ3）、ホスホン酸（Ｈ3ＰＯ3；亜リン酸ともいう）、ホスフィン酸（Ｈ3ＰＯ2；次亜リン酸ともいう）、これらの縮合酸等を挙げることができる。なお、ホウ素のオキソ酸は、必要に応じて、骨格中にホウ素及び酸素以外の元素を含んでいてもよく、また、リンのオキソ酸は、必要に応じて、骨格中にリン及び酸素以外の元素を含んでいてもよい。
【０００９】
また、上記水溶液に含まれうるホウ素又はリンのオキソ酸塩は、オキソ酸の全てのプロトンが金属イオンやアンモニウムイオンで置き換わった正塩であってもよいし、一部のプロトンが金属イオンやアンモニウムイオンで置き換わった酸性塩であってもよい。この金属イオンの好適な例としては、ナトリウムやカリウムのような周期表１族（ＩＡ族）、カルシウムやマグネシウムのような周期表２族（ＩＩＡ族）、チタンやジルコニウムのような周期表４族（ＩＶＡ族）、亜鉛のような周期表１２族（ＩＩＢ族）の各金属のイオンが挙げられる。また、アンモニウムイオンは、アンモニアがプロトン化されたものであってもよいし、脂肪族、脂環式又は芳香族の第１、第２又は第３アミンがプロトン化されたものであってもよいし、第４アンモニウムイオンであってもよい。
【００１０】
上記水溶液には、必要に応じて、ホウ素のオキソ酸、リンのオキソ酸、ホウ素のオキソ酸塩及びリンのオキソ酸塩から選ばれる２種以上の成分が溶解していてもよい。これら成分の水溶液中の濃度は、２種以上用いた場合には合計で、通常０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌである。また、前記水溶液の使用量は、シクロアルカノンオキシム１００重量部に対して、通常１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。
【００１１】
上記水溶液による接触処理は、シクロアルカノンオキシムを含む液体に対して行われる。かかる液体は、シクロアルカノンオキシムを有機溶媒に溶解させたものであってもよいし、実質的にシクロアルカノンオキシムのみからなるものであってもよいが、後者の場合、シクロアルカノンオキシムが常温で固体であれば、接触処理の温度をシクロアルカノンオキシムが溶融する温度以上にして、溶融物とする必要がある。
【００１２】
上記有機溶媒としては、水と分液可能なもの、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンのようなケトン；酢酸エチル、酢酸イソプロピルのようなエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも芳香族炭化水素が好ましい。かかる溶媒の使用量は、シクロアルカノンオキシム１００重量部に対し、通常１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。
【００１３】
シクロアルカノンオキシムを含む液体と前記水溶液との接触処理は、両者を攪拌や振盪等により混合することにより行うことができる。処理温度は通常２０℃以上、好ましくは２０〜１００℃であるが、実質的にシクロアルカノンオキシムのみからなる溶融物を処理する場合は、前記のとおり、処理温度をその溶融温度以上とする必要がある。なお、この処理中は、シクロアルカノンオキシムが前記水溶液と接触状態にあるので、比較的高い温度であってもよい。
【００１４】
接触処理後は、油層と水層に分離して、油層としてシクロアルカノンオキシム乃至その溶液を回収することができる。なお、接触処理は必要により複数回行ってもよい。また、接触処理の前、又は後に水洗を行ってもよい。また、接触処理や水洗により不溶物が生じたときには、濾過して除去するのがよい。
【００１５】
本発明の方法は、シクロアルカノンオキシムの熱安定性向上効果に優れることから、貯蔵、移送、気化等、シクロアルカノンオキシムを５０℃以上、さらには９０℃以上の温度条件に付す場合に、その前処理工程として、有利に採用される。特にシクロアルカノンオキシムを気化させる場合は、貯蔵や移送等に比べてより高温条件で操作されることが多いため、その前処理工程として、シクロアルカノンオキシムの熱安定性向上効果に優れる本発明の方法が、有利に採用される。
【００１６】
本発明者等は、鉄やニッケル、クロム等の周期表５族〜１１族（ＶＡ〜ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族）の遷移金属成分、例えば金属乃至その酸化物、塩、錯体等が、シクロアルカノンオキシムの熱安定性を阻害することを見出した。これら遷移金属成分は、シクロアルカノンオキシムの製造プロセスにおいて、反応器、タンク、配管等の材料として使用される金属材料、例えばステンレス等の構成成分であることから、これと接触したシクロアルカノンオキシム中に溶出して、その熱安定性を阻害する。さらにこのシクロアルカノンオキシムを気化させる場合、上記遷移金属成分は、残留シクロアルカノンオキシム中に濃縮されて高濃度で存在することとなり、その熱安定性を一層阻害する。このような熱安定性が阻害されたシクロアルカノンオキシムに対しては、従来の方法では熱安定性を向上させることが困難であったが、本発明の方法によれば、効果的に熱安定性を向上させることができる。なお、シクロアルカノンオキシムの熱安定性をより向上させるためには、反応器、タンク、配管等の材料として、上記遷移金属成分を含まない材料を用いることや、シクロアルカノンオキシムと接触する部分がガラスやフッ素樹脂でライニングされた材料を用いることが望ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１８】
参考例１
シクロヘキサノンオキシム〔純度８９．２重量％（ガスクロマトグラフィーによる測定値）；鉄２４モルｐｐｍを含有（原子吸光分析による測定値）〕１００ｇを、ガラスフラスコ中、フッ素樹脂被覆の攪拌子で攪拌しながら、窒素気流下で２００℃にて５時間加熱した後、０．４Ｔｏｒｒ（５３Ｐａ）、１５８℃にて、減圧蒸留を留出が見られなくなるまで行った。残留液（タール分）の量は５７．１ｇ（仕込量に対し５７．１重量％）であった。
【００１９】
実施例１
参考例１と同じシクロヘキサノンオキシム１００ｇをトルエン１００ｇに溶解させ、この溶液に濃度１ｍｏｌ／Ｌのオルトリン酸水溶液１００ｇを加え、７５℃にて１時間攪拌した後、油層と水層に分離した。次いで、この油層に水１００ｇを加え、７５℃にて１時間攪拌した後、濾過して微量の不溶物を除去し、油層と水層に分離した。この油層を減圧下に濃縮してトルエンを留去し、シクロヘキサノンオキシム９８ｇを回収した。このシクロヘキサノンオキシムを、参考例１と同様に、加熱、次いで減圧蒸留した。残留液（タール分）の量は１９．４ｇ（仕込量に対し１９．８重量％）であった。
【００２０】
参考例２
シクロヘキサノンオキシム〔純度９８重量％（ガスクロマトグラフィーによる測定値）；鉄８モルｐｐｍを含有（原子吸光分析による測定値）〕１００ｇを、参考例１と同様に、加熱、次いで減圧蒸留した。残留液（タール分）の量は３５．７ｇ（仕込量に対し３５．７重量％）であった。
【００２１】
実施例２
参考例２と同じシクロヘキサノンオキシム１００ｇをトルエン１００ｇに溶解させ、この溶液に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのオルトホウ酸水溶液１００ｇを加え、７５℃にて１時間攪拌した後、油層と水層に分離した。次いで、この油層に水１００ｇを加え、７５℃にて１時間攪拌した後、濾過して微量の不溶物を除去し、油層と水層に分離した。この油層を減圧下に濃縮してトルエンを留去し、シクロヘキサノンオキシム９８ｇを回収した。このシクロヘキサノンオキシムを、参考例１と同様に、加熱、次いで減圧蒸留した。残留液（タール分）の量は７．３ｇ（仕込量に対し７．４重量％）であった。
【００２２】
比較例１
参考例２と同じシクロヘキサノンオキシム１００ｇをトルエン１００ｇに溶解させ、この溶液に水１００ｇを加え、７５℃にて１時間攪拌した後、油層と水層に分離した。この油層を減圧下に濃縮してトルエンを留去し、シクロヘキサノンオキシム９８ｇを回収した。このシクロヘキサノンオキシムを、参考例１と同様に、加熱、次いで減圧蒸留した。残留液（タール分）の量は２９．８ｇ（仕込量に対し３０．４重量％）であった。
【００２３】
比較例２
参考例２と同じシクロヘキサノンオキシム１００ｇをトルエン１００ｇに溶解させ、この溶液に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、７５℃にて１時間攪拌した後、油層と水層に分離した。次いで、この油層に水１００ｇを加え、７５℃にて１時間攪拌した後、濾過して微量の不溶物を除去し、油層と水層に分離した。この油層を減圧下に濃縮してトルエンを留去し、シクロヘキサノンオキシム９８ｇを回収した。このシクロヘキサノンオキシムを、参考例１と同様に、加熱、次いで減圧蒸留した。残留液（タール分）の量は１２ｇ（仕込量に対し１２．２重量％）であった。