(57)【要約】【課題】発泡樹脂シート、およびそれを紙基材上に積層した壁紙の製造に適した樹脂組成物を提供する。【解決手段】密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜４ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）５〜６０重量％、密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが３〜３０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−２）５〜６０重量％からなり、これらのメルトフローレート比［ＭＦＲ（Ａ−２）］／［ＭＦＲ（Ａ−１）］が１．５以上であり、（Ｂ）低密度ポリエチレン１０〜５０重量％（ここで、（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）は合わせて１００重量％となる。）、さらに、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）強熱減量が５重量％以下である無機フィラー１０〜１００重量部からなる樹脂組成物を発泡シート用として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、１９０℃で測定したメルトフローレートが０．１〜４ｇ／１０分のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種からなるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）５〜６０重量％、密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、１９０℃で測定したメルトフローレートが３〜３０ｇ／１０分のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種からなるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−２）５〜６０重量％からなり、これらのメルトフローレート比［ＭＦＲ（Ａ−２）］／［ＭＦＲ（Ａ−１）］が１．５以上であり、
（Ｂ）密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、１９０℃で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分であって、かつメルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが次の関係式
４０×（ＭＦＲ）−０．６７  ≦  ＭＴ  ≦  ２５０×（ＭＦＲ）−０．６７
を満たす低密度ポリエチレン１０〜５０重量％（ここで、（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）は合わせて１００重量％となる。）、
さらに、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、
（Ｃ）ＪＩＳ  Ｒ５２０２に準じて測定した強熱減量が５重量％以下である無機フィラー１０〜１００重量部、からなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）無機フィラーが炭酸カルシウム、タルク、酸化マグネシウムがら選ばれる少なくとも一種の無機フィラーであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２から選ばれる樹脂組成物を加熱溶融してシート状にし、さらに２〜１０倍の倍率に発泡して得られる発泡樹脂シート。
【請求項４】
請求項３記載の発泡樹脂シートが基材に積層されてなることを特徴とする壁紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発泡樹脂シートの成形に適したポリオレフィン樹脂組成物、それから得られる発泡樹脂シートおよびそれを用いた壁紙に関する。さらに詳しくは、成形性、発泡性に優れた樹脂組成物であり、それから得られる柔軟性および耐傷付き性に優れ、かつ高厚みでも難燃性を備えた発泡樹脂シートおよびそれを用いた壁紙に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
壁紙は、紙基材の上に合成樹脂シートが表面側に貼り合わされた構造体になっているが、合成樹脂発泡シートとして塩化ビニル樹脂製のシートが広く使用されている。塩化ビニル樹脂シートは、成形加工性の良さ、難燃性を有すること、および低コストである利点が評価されて広く利用されている。しかし、塩化ビニル樹脂シートは、燃焼ガスのよる環境汚染、廃棄の困難性、および可塑剤による健康への影響が懸念され、環境への負荷の少ない代替材料への切替えが検討されている。
【０００３】
環境面および健康面への配慮を考えると、ポリオレフィン樹脂はそれらの懸念が少なく安心できる材料であるが、成形加工性、発泡性が未だ不充分である。
【０００４】
特開平５−２００９４８号公報には、エチレン・α−オレフィン共重合体を使用した難燃性の高い壁紙が記載されている。しかしながら、このような壁紙は発泡性が不充分であり、厚い発泡シートを製造する場合、難燃性が不充分となり、難燃剤を大量に添加する必要があった。特開２０００−２８１８４４号公報には、分子量の異なる少なくとも２種のエチレン・α−オレフィン共重合体を使用した難燃性の高い壁紙が記載されている。しかしながら同公報による発泡樹脂シートは表面の傷付き性に劣っており、壁紙として利用した場合、傷付き易いという問題点があった。（特許文献１，２）
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２００９４８号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２０００−２８１８４４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、成形加工性および発泡性に優れたポリオレフィン材料に関し鋭意検討した結果、特定のポリオレフィン成分と、フィラー成分とを組み合わせることにより本発明を完成するに至った。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、１９０℃で測定したメルトフローレートが０．１〜４ｇ／１０分のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種からなるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）５〜６０重量％、密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、１９０℃で測定したメルトフローレートが３〜３０ｇ／１０分のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種からなるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−２）５〜６０重量％からなり、これらのメルトフローレート比［ＭＦＲ（Ａ−２）］／［ＭＦＲ（Ａ−１）］が１．５以上であり、
（Ｂ）密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、１９０℃で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分であって、かつメルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが次の関係式
４０×（ＭＦＲ）−０．６７  ≦  ＭＴ  ≦  ２５０×（ＭＦＲ）−０．６７
を満たす低密度ポリエチレン１０〜５０重量％（ここで、（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）は合わせて１００重量％となる。）、
さらに、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、
（Ｃ）ＪＩＳ  Ｒ５２０２に準じて測定した強熱減量が５重量％以下である無機フィラー１０〜１００重量部からなる樹脂組成物である。
【０００９】
さらに本発明は、上記樹脂組成物を加熱溶融してシート状にし、さらに２〜１０倍の倍率に発泡して得られる発泡樹脂シートであり、その発泡樹脂シートが基材に積層されてなることを特徴とする壁紙である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、低密度ポリエチレンおよび無機フィラーから構成される樹脂組成物、またその組成物を用いた発泡シートおよび壁紙に関する。次にそれらの各構成について具体的に説明する。
【００１１】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）
本発明の樹脂組成物におけるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）としては、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。
【００１２】
コモノマーとして使用されるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。
【００１３】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）中のエチレン含量は、６０〜９５、好ましくは７０〜９０（モル％）である。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）の密度は、０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３である、低結晶性または非晶性エラストマーである。この密度範囲にあると、柔軟性と耐熱性とを備えており、シート表面のベタツキが少なく、柔らかい感触の成形品が得られる。
【００１４】
またエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する）が、０．１〜４、好ましくは０．３〜３．５（ｇ／１０分）の範囲にある。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−２）のＭＦＲは、３〜３０、好ましくは３〜２５（ｇ／１０分）の範囲にある。また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）のメルトフローレート比［ＭＦＲ（Ａ−２）］／［ＭＦＲ（Ａ−１）］が１．５以上、好ましくは２〜２０の範囲にある。ＭＦＲおよびＭＦＲ比がこの範囲内にあると、成形性に優れ、発泡性および耐傷付き性が良好なシートを得ることができる。
【００１５】
尚、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）の密度がエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−２）の密度以下であると成形性と柔軟性、耐傷付き性等の物性のバランスが良く、好ましい。
【００１６】
上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。
【００１７】
本発明における上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、直鎖状であっても、長鎖分岐構造であってもよい。
【００１８】
（Ｂ）低密度ポリエチレン
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）低密度ポリエチレンとしては、その密度が０．９００〜０．９４０、好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲ（１９０℃）は０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。密度およびメルトフローレートがこの範囲にあると、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の溶融張力を高め、その結果、樹脂組成物のシート成形加工性を助け、均一厚さに外観良好なシートが得られる。
【００１９】
また、この低密度ポリエチレンの１９０℃で測定されたメルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが次式を満たしている。
【００２０】
４０×（ＭＦＲ）−０．６７  ≦  ＭＴ  ≦  ２５０×（ＭＦＲ）−０．６７
この関係式を満たすことで、この低密度ポリエチレンを含有する樹脂組成物は、適度の溶融張力を有し、シート成形性が良好となる。ここで、メルトテンション（ＭＴ）は、溶融させた低密度ポリエチレンを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより求められる値である。実際のメルトテンションの測定は、東洋整機製ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行われる。
【００２１】
このような特性を有する低密度ポリエチレンの好ましい具体例としては、ラジカル重合法によって得られる、いわゆる高圧法低密度ポリエチレンを挙げることができる。
【００２２】
（Ｃ）無機フィラー
本発明の樹脂組成物において使用される（Ｃ）無機フィラーとしては、ＪＩＳＲ５２０２に準じて測定した強熱減量が５重量％以下である無機フィラーである。好ましくは強熱減量が４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。強熱減量が上記値である無機フィラーであれば特に制限はないが、好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。無機フィラーの平均粒径としては、０．１〜２０μｍ、０．５〜１５μｍ以下ある。ここで平均粒子径は、レーザー法により求めた値である。また、本発明で使用される無機フィラーはステアリン酸やオレイン酸等の脂肪酸等で表面処理されたものであっても好ましく利用でき、上記平均粒子径のもつ微粒子が凝集体を形成していてもよい。
【００２３】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）、低密度ポリエチレン（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）とから主に構成されている。その混合割合としては、（Ａ−１）５〜６０重量％、（Ａ−２）５〜６０重量％、（Ｂ）１０〜５０重量％とし、（Ａ−１）、（Ａ−２）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）が１０〜１００重量部である。（Ａ−１）、（Ａ−２）と（Ｂ）の好ましい重量％としては、（Ａ−１）１０〜５０重量％、（Ａ−２）１０〜５０重量％、（Ｂ）２０〜４０重量％、さらに好ましくは、（Ａ−１）２０〜４０重量％、（Ａ−２）２０〜４０重量％、（Ｂ）２０〜３０重量％である。（Ｃ）の好ましい重量部としては、（Ａ−１）、（Ａ−２）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）２０〜９５重量部、さらに好ましくは（Ｃ）３０〜９０重量部である。
【００２４】
本発明においては、本発明の樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で、必要に応じて他の合成樹脂やゴム、または酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤等、顔料、塩酸吸収剤の添加物を含んでいてもよい。
【００２５】
また、前記各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー、ロールや押出機等の混合機でブレンドした後、カレンダー成形、Ｔ−ダイ成形等の公知のシート成形機に供し、シートとすることが可能である。
【００２６】
発泡樹脂シート
本発明における発泡樹脂シートは、前記本発明の樹脂組成物に発泡剤を添加し、発泡温度および圧力条件下におくことによって容易に製造することができる。その際、予め発泡剤を添加した樹脂組成物から一旦未発泡シートを成形し、その後温度を上げて発泡樹脂シートへと変える方法を採用してもよく、または発泡剤を添加した樹脂組成物から直接発泡樹脂シートを得る方法であってもよい。
【００２７】
使用可能な発泡剤としては、前述した発泡樹脂シートの成形方法および成形温度を基準にして、化学発泡剤およびガス発泡剤の中から適宜選ばれる。
【００２８】
化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ‘−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のヒドラジド化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、またはこれらの混合物等を例示することができ、これらは成形条件でそれ自身が分解して発泡成形用にガスを発生するものである。また、必要に応じてこれらの発泡剤とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、しゅう酸等の有機酸などが挙げられる。
【００２９】
ガス発泡剤としては、炭酸ガス、ジフルオロジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン等の炭化水素を例示することができ、これらは成形条件下でそれ自身がガスとなり、発泡成形に寄与するものである。発泡剤は、一種類を使用しても、あるいは複数種を併用してもかまわない。
【００３０】
発泡シートの成形に際して、発泡剤を添加した樹脂組成物から一旦未発泡樹脂シートをロールまたはＴ−ダイを用いて成形し、その後その樹脂シートを発泡成形条件下に移すことによって発泡樹脂シートを製造する方法の場合には、ガス発泡剤よりも化学発泡剤の使用が好ましい。化学発泡剤の添加量としては、本発明の樹脂組成物の構成成分である（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、通常１〜１０重量部である。発泡成形については、エアーオーブンや加熱ロールの使用によって行うことができる。
【００３１】
一方、樹脂組成物を押出機へ供給するとともに発泡剤を押出機の別の供給口から圧入して、ダイから直接発泡樹脂シートを成形する場合には、一般にガス発泡剤が使用される。ガス発泡剤としては炭酸ガス、ブタンガス、フロンガスなどが適切である。また、予め化学発泡剤を添加した樹脂組成物を押出機に供給し、同様にダイから直接発泡樹脂シートを引き取ることもできる。
【００３２】
得られた発泡樹脂シートの発泡倍率は、２〜１０倍、好ましくは３〜１０倍、さらに好ましくは３．５〜８倍である。
【００３３】
このようにして得られる本発明の発泡樹脂シートは、柔軟性に優れ、発泡気泡が均一で、かつシート表面が平滑である。また、従来よりも高発泡が可能なため、樹脂目付け量が少なくても厚めの発泡樹脂シートとなる。従って、この発泡樹脂シートは後述する壁紙材料に適しているとともに、一般包装材、緩衝材など各種発泡体製品としても使用することができる。
【００３４】
壁紙
本発明における壁紙は、前記発泡樹脂シートに基材を積層し、一体化した構造となっている。通常、基材は寸法および形状安定性を考慮して、０．１〜０．２ｍｍの厚みを有する紙が使用され、発泡樹脂シート層と積層することによって、壁紙として使用される。発泡樹脂層は発泡倍率を２〜１０倍、好ましくは３〜１０倍、さらに好ましくは３．５〜８倍に調整することによって、厚み０．５〜２ｍｍの壁紙となる。発泡シート層表面には印刷により、あるいはエンボス加工、シボ加工により壁紙としてのデザインが施される。さらにその外表面には、必要に応じて表面保護層を設けることもできる。
【００３５】
本発明の壁紙における基材は不織布や紙基材が用いられる。好ましくは紙基材が用いられる。
【００３６】
紙基材としては、天然パルプや合成パルプから抄造した紙、それらに無機物を混ぜて混抄した紙など、壁紙に使用目的に沿って選択される。前記した発泡樹脂シート層は、それ自身で耐水性、難燃性を有していることから、紙基材に特にその性質を要求しなくても一般用途に使用できるが、無機物を含む難燃紙、例えば水酸化アルミニウム紙を使用すると一層難燃性が向上するので、安全性を高める上で好ましい。
【００３７】
壁紙の製造は、基材の上に予め発泡成形させた樹脂シートを重ね、両層間を接着剤を使用して積層してもよく、あるいは溶融ポリエチレン樹脂等を層間に押出すことによって圧着積層することもできる。また、別の方法として、紙基材の上に予め成形された未発泡の樹脂シートを積層接着しておき、あるいは紙基材上へ未発泡樹脂シートをラミネートして、その後この積層体を加熱炉や加熱ロールに通す等の発泡条件下におくことによって発泡させ、紙基材上に発泡樹脂シートが積層した壁紙を得ることができる。その他に、紙基材上に、発泡剤を添加した樹脂組成物を押出機またはカレンダーロールから直接ラミネートして積層することもできる。
【００３８】
本発明の発泡樹脂シートは従来よりも高発泡が可能なため、目付け量を少なくしても厚い壁紙とすることができる。また、従来よりも難燃性が良好なため、目付け量を多くしても、燃焼試験による発熱量を少なくでき、より厚い壁紙の製造が可能となる。具体的には、壁紙の厚みとして０．５〜２ｍｍ、好ましくは０．５５〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．６０〜１．５ｍｍの厚みにおいても、燃焼試験による発熱量８ＭＪ／ｍ２を超える時間が６００ｓｅｃ以上となり、燃焼試験による準不燃規格の一部を満足することができる。ここで、燃焼試験は、コーンカロリーメーターを使用し、ＩＳＯ５６６０に準じておこなった。
【００３９】
【実施例】
次に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
【実施例１】
ＭＦＲ（１９０℃）が１．０ｇ／１０分、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（１−ブテン含量１９モル％）４０重量％、ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（１−ブテン含量１１モル％）３０重量％、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレン３０重量％、これら１００重量部に対して、平均粒子径が１０．０μｍの炭酸カルシウム（強熱減量０．３重量％）７０重量部、顔料としてチタンホワイト１５重量部、さらに発泡剤としてアゾジカルボンアミド５重量部および発泡助剤としてステアリン酸亜鉛２．５重量部を加え、ラボプラストミルを用いて１３０℃で混練りし、樹脂組成物を得た。
【００４１】
その後、電熱加熱式の６インチロールを用いて１３０℃の温度条件、ロール回転数１０ｒｐｍの条件で前記樹脂組成物からシート成形を行い、厚み１４０μｍのシートを得た。得られたシートを目付け量６５ｇ／ｍ２の紙基材に１４０℃で熱プレスすることにより積層した。得られた未発泡積層体を２２０℃のエアーオーブンに１．５分間入れ、発泡剤を分解させて発泡シートとした。この発泡シートの物性を表−１に示す。  また、ロールでのシート成形の際、バンク（樹脂溜り）の状態を観察し、バンクが安定し、良好なものを○、バンクの波うちやバンク切れが生じたものを×とし、成形性評価の指標とした。
【００４２】
さらに、この発泡シートを９．５ｍｍ厚の石膏ボードにでんぷん糊を用いて貼り合わせ、コーンカロリーメーターを使用し、ＩＳＯ５６６０に準じて燃焼試験を行った。結果を表−１に示す。
【００４３】
【比較例１】
無機フィラー成分として、炭酸カルシウムに代えて水酸化マグネシウム（強熱原料３２重量％）を使用とした以外は実施例１と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性および燃焼試験結果を表−１に示す。
【００４４】
【比較例２】
表―１に記載の樹脂組成物を使用した以外は実施例１と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性および燃焼試験結果を表−１に示す。
【００４５】
【表１】
2005002308.tif 000002