(57)【要約】【課題】  本発明は、空隙率の高い中空重合体粒子、その水性分散液、および、製造時の凝集物発生量が少なく、効率よくそれらを製造できる方法を提供する。【解決手段】  それぞれ特定組成を有する、芯重合体、中間層重合体および外層重合体からなる少なくとも３層構造を有する重合体粒子を重合する際に、中間層重合体の形成時に特定量の連鎖移動剤を用い、得られた該重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該水性分散液のｐＨを７以上にすることを特徴とする中空重合体粒子の製造方法。【選択図】    無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸性基含有単量体２０〜６０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体８０〜４０重量％からなる単量体混合物（ａ）を共重合してなる芯重合体、
（２）酸性基含有単量体０〜１５重量％およびこれと共重合可能な他の単量体１００〜８５重量％からなる単量体混合物（ｂ）を、単量体混合物（ｂ）全量に対して、０．１〜２重量％の連鎖移動剤の存在下に、共重合することによって形成された、実質的に前記芯重合体を包囲する少なくとも１層の中間層重合体、
（３）酸性基含有単量体０〜３．５重量％およびこれと共重合可能な他の単量体１００〜９６．５重量％からなる単量体混合物（ｃ）を共重合することによって形成された、実質的に前記中間層重合体を包囲する外層重合体からなる少なくとも３層構造を有し、かつ、芯重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成された少なくとも一つのボイドを有することを特徴とする中空重合体粒子。
【請求項２】
請求項１記載の中空重合体粒子の水性分散液。
【請求項３】
（１）酸性基含有単量体２０〜６０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体８０〜４０重量％からなる単量体混合物（ａ）を共重合することによって芯重合体粒子を調製し、
（２）前記芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体０〜１５重量％およびこれと共重合可能な他の単量体１００〜８５重量％からなる単量体混合物（ｂ）を、単量体混合物（ｂ）全量に対して、０．１〜２重量％の連鎖移動剤の存在下に、共重合することによって、実質的に前記重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、
（３）前記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体０〜３．５重量％およびこれと共重合可能な他の単量体１００〜９６．５重量％からなる単量体混合物（ｃ）を共重合することによって、実質的に前記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、
（４）得られた少なくとも３層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して前記分散液のｐＨを７以上とする、
前記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする中空重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする中空重合体粒子の水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空重合体粒子、その水性分散液およびそれらの製造方法に関する。より詳しくは、空隙率の高い中空重合体粒子、その水性分散液、および、製造時の凝集物発生量が少なく、効率よくそれらを製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、中空重合体粒子は、粒子中に密実均一に重合体が充填された重合体粒子と比べて、光を良く散乱させ、光の透過性を低くすることから、隠蔽剤や不透明度、白色度などの光学的性質に優れた有機顔料として水系塗料、紙塗工用組成物などの用途で汎用されている。
【０００３】
このような用途においては、塗料や塗工紙などの軽量化および中空重合体粒子による断熱化、不透明化などの効果を向上させるために、配合する中空重合体粒子の空隙率を高めることが望まれている。しかしながら、従来知られている中空重合体粒子の製造方法では、空隙率の高い中空重合体粒子を、効率よく、安定的に製造することは困難であった（例えば、特許文献１〜５。）。
【０００４】
上記問題の解決手段として、特許文献６には、酸性基含有単量体を含む単量体混合物を共重合してなる芯重合体を、少量の酸性基含有単量体を含む単量体混合物を共重合してなる中間層重合体と、さらに極少量の酸性基含有単量体と芳香族ビニル単量体とを含む単量体混合物を共重合してなる外層重合体とで包囲してなる、少なくとも３層構造の重合体粒子の水性分散液を、不揮発性塩基で処理する中空重合体粒子の製造方法が開示されている。この方法によれば、製造時の凝集物発生量が少なく、比較的空隙率の高い中空重合体粒子を効率よく得ることができる。しかしながら、この方法で得られる中空重合体粒子の空隙率は４０％程度であり、さらに空隙率の高い中空重合体粒子を得ようとすると、中空重合体粒子の製造時に凝集物発生量が増加するという問題があった。
【特許文献１】特開平６−２４８０１２号公報
【特許文献２】特開昭６１−１８５５０５号公報
【特許文献３】特開平１−４８８０５号公報
【特許文献４】特開平１−２０１３１３号公報
【特許文献５】特開平４−２２４８０３号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、空隙率の高い中空重合体粒子、その水性分散液、および、製造時の凝集物発生量が少なく、効率よくそれらを製造できる方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究した結果、それぞれ特定組成を有する、芯重合体、中間層重合体および外層重合体からなる少なくとも３層構造の重合体粒子を重合する際に、中間層重合体の形成時に特定量の連鎖移動剤を用い、得られた該重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該水性分散液のｐＨを７以上にすることにより、前記課題を解決できることを見いだし、この知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、以下の１〜４の発明が提供される。
１．（１）酸性基含有単量体２０〜６０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体８０〜４０重量％からなる単量体混合物（ａ）を共重合してなる芯重合体、
（２）酸性基含有単量体０〜１５重量％およびこれと共重合可能な他の単量体１００〜８５重量％からなる単量体混合物（ｂ）を、単量体混合物（ｂ）全量に対して、０．１〜２重量％の連鎖移動剤の存在下に、共重合することによって形成された、実質的に前記芯重合体を包囲する少なくとも１層の中間層重合体、
（３）酸性基含有単量体０〜３．５重量％およびこれと共重合可能な他の単量体１００〜９６．５重量％からなる単量体混合物（ｃ）を共重合することによって形成された、実質的に前記中間層重合体を包囲する外層重合体からなる少なくとも３層構造を有し、かつ、芯重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成された少なくとも一つのボイドを有することを特徴とする中空重合体粒子。
２．前記１記載の中空重合体粒子の水性分散液。
３．（１）酸性基含有単量体２０〜６０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体８０〜４０重量％からなる単量体混合物（ａ）を共重合することによって芯重合体粒子を調製し、
（２）前記芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体０〜１５重量％およびこれと共重合可能な他の単量体１００〜８５重量％からなる単量体混合物（ｂ）を、単量体混合物（ｂ）全量に対して、０．１〜２重量％の連鎖移動剤の存在下に、共重合することによって、実質的に前記重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、
（３）前記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体０〜３．５重量％およびこれと共重合可能な他の単量体１００〜９６．５重量％からなる単量体混合物（ｃ）を共重合することによって、実質的に前記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、
（４）得られた少なくとも３層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して前記分散液のｐＨを７以上とする、
前記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする中空重合体粒子の製造方法。
４．前記３記載の（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする中空重合体粒子の水性分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、空隙率の高い中空重合体粒子、その水性分散液、および、製造時の凝集物発生量が少なく、効率よくそれらを製造できる方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の中空重合体粒子は、芯重合体、中間層重合体および外層重合体からなる少なくとも３層構造を有し、かつ、芯重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成された少なくとも一つのボイドを有することを特徴としている。
【００１０】
１．芯重合体
芯重合体は、酸性基含有単量体２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体８０〜４０重量％、好ましくは７０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ）を共重合して得られる。
酸性基含有単量体の量が過小であると、塩基処理工程において重合体粒子中に塩基が浸透し難くなり、重合体粒子中にボイドの形成が困難となる。また、その量が過大であると、芯重合体が中間層重合体や外層重合体の外側へ移動し易くなり、重合時や塩基処理工程での安定性が損なわれ、凝集物発生量が多くなる。
【００１１】
本発明で使用する酸性基含有単量体は酸性を示す官能基を有する単量体であって、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体などを挙げることができる。これらの酸性基含有単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
過度に親水性が強い酸では酸性基が重合体粒子の外側に局在し易く、中間層重合体による芯重合体の被覆が困難となったり、重合体粒子内のボイドの形成が困難になる。酸性基含有単量体の中でもエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００１２】
酸性基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジンなどを挙げることができる。これらの単量体の中でもエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
また、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体を必要に応じて使用することができる。ただし、架橋性単量体を多量に使用するとボイド形成が困難になるので、その量は安定なボイド形成が維持できる範囲にとどめるべきである。
【００１４】
芯重合体を形成する重合方法としては、通常、乳化重合法が採られる。ただし、他の重合法によって得られた重合体を転相法によって芯重合体粒子を含有する水分散液としてもよい。
重合方式としては、回分式、半連続式、連続式などのいずれの方式を採用してもよい。
重合温度も、低温、高温のいずれでもよい。
重合圧力、重合時間も格別限定されることなく、公知の条件が採られる。
また、重合用副資材としては、公知のもの、例えば、各種乳化剤、重合開始剤、キレート剤、電解質、界面活性剤などの各種添加剤を使用することができる。
また、芯重合体の形成はシードを用いて重合を行うことが望ましい。シードを使用すれば生成する重合体粒子の径を制御することが容易となる。シードの組成は格別限定されない。
重合反応における単量体混合物（ａ）の重合転化率は、通常、９０重量％以上、好ましくは９７重量％以上であり、生成する共重合体の組成は使用した単量体混合物（ａ）の組成とほぼ同じである。
【００１５】
芯重合体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１００〜６００ｎｍ、より好ましくは２５０〜４００ｎｍである。この粒子径が小さすぎると、空隙率が高く、粒子径が大きい中空重合体粒子を製造するのが困難になる傾向があり、逆に大きすぎると、中間層重合体による芯重合体の被覆が困難になり、重合体粒子内のボイド形成が困難になる傾向がある。
【００１６】
芯重合体粒子における酸性基含有単量体単位の半径方向の分布は、特に限定されない。単量体混合物の組成を逐次変化させて重合反応系に添加しながら共重合を行うことができるが、このような重合方法によって、芯重合体粒子中に酸性基含有単量体単位の含有量に半径方向の分布を生じる場合には、酸性基含有単量体単位の最も少ない部分が、該部分を形成する全単量体単位に対して酸性基含有単量体単位を１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上含有することが好ましい。この割合が１０重量％未満では、中空重合体粒子のボイドの中に小粒子が生成し、空隙率が低くなることがある。
【００１７】
２．中間層重合体
中間層重合体は、実質的に芯重合体を包み込むものであり、芯重合体と外層重合体に挟まれているものである。中間層重合体は、芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体０〜１５重量％、好ましくは１〜１２重量％、より好ましくは３〜９重量％およびこれと共重合可能な単量体１００〜８５重量％、好ましくは９９〜８８重量％、より好ましくは９７〜９１重量％からなる単量体混合物（ｂ）を、単量体混合物（ｂ）全量に対して、０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．２〜１重量％の連鎖移動剤の存在下に、共重合することにより芯重合体の外周に形成される。
なお、中間層は単一の重合体層で形成されていてもよく、または、複数の重合体層で形成されていてもよい。複数の重合体層で形成される場合、それぞれの層が上記組成に関する要件を満足する限り、それぞれの重合体層の組成は格別限定されるものではない。
【００１８】
単量体混合物（ｂ）中の酸性基含有単量体の割合が１５重量％を超えると、塩基処理工程における条件制御が困難となり、中空重合体粒子を安定して得ることができない。より効率よく、空隙率の高い中空重合体粒子を安定的に生成させるには、単量体混合物（ｂ）中に酸性基含有単量体を上記範囲で含有させることが好ましい。
【００１９】
中間層重合体の形成に必要に応じて添加される酸性基含有単量体の具体例としては、芯重合体の形成に用いる酸性基含有単量体として例示したものと同様な単量体を挙げることができる。
また、酸性基含有単量体と共重合可能な他の単量体の具体例としては、芯重合体の形成に用いる共重合可能な他の単量体として例示したものと同様な単量体を挙げることができる。
【００２０】
中間層重合体を形成する際に使用する連鎖移動剤の量が過小であると、得られる中空重合体粒子の空隙率が低くなる。一方、その量が過大になると、重合時の凝集物発生量が増加するだけでなく、空隙率も低くなる。
【００２１】
連鎖移動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。
このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジフェニルエチレン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、メルカプタン類およびα−メチルスチレンダイマーが好ましく、メルカプタン類がより好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンが特に好ましく使用できる。
【００２２】
芯重合体と中間層重合体との重量比（芯／中間層）は、通常、５／９５〜７０／３０、好ましくは３０／７０〜６０／４０、より好ましくは４０／６０〜５５／４５の範囲である。
中間層重合体の割合が過大であると、塩基処理工程において塩基が重合体粒子内部へ浸透し難く、重合体粒子中のボイド形成が困難になる傾向がある。また、中間層重合体の割合が過小であると、重合時または塩基処理工程において芯重合体が外層重合体の外側に移動し易く、ボイド形成が困難となる傾向がある。
【００２３】
中間層重合体を形成するための重合方法としては、通常は乳化重合法が採用され、また、回分式、連続式、半連続式などいずれの方式も採用でき、また、重合条件および重合用副資材については芯重合体の場合と同様に公知の条件および重合副資材を使用することができる。
【００２４】
３．外層重合体
外層重合体は、芯重合体と中間層重合体とからなる重合体粒子の外周に形成され、これら芯／中間層重合体を実質的に包み込むものである。
本発明の中空重合体粒子を構成する外層重合体は、芯重合体を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体０〜３．５重量％、好ましくは０．２〜２重量％およびこれと共重合可能な他の単量体１００〜９６．５重量％、好ましくは９９．８〜９８重量％からなる単量体混合物（ｃ）を共重合することによって形成される。
なお、空隙率をより高くできる点から、単量体混合物（ｃ）中の酸性基含有単量体の割合を、単量体混合物（ｂ）中の酸性基含有単量体の割合より小さくすることが好ましい。
ここで、酸性基含有単量体の量が過大であると、重合体粒子中に形成されるボイドの大きさが小さくなり、ボイドを取囲む殻厚が厚くなって中空重合体粒子の不透明化効果が低下すると共に、重合時の凝集物発生量が増加する。より効率よく、空隙率の高い中空重合体粒子を安定的に製造できる点で、単量体混合物（ｃ）中に酸性基含有単量体を上記範囲で含有させることが好ましい。
【００２５】
外層重合体の形成に際して必要に応じて添加される酸性基含有単量体としては、芯重合体形成用単量体として例示した酸性基含有単量体を挙げることができる。
外層重合体の形成に際して用いる、酸性基含有単量体と共重合可能な他の単量体の具体例としては、芯重合体の形成に用いる共重合可能な他の単量体として例示したものと同様な単量体を挙げることができる。ここで用いる他の単量体としては、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体がより好ましく、スチレンが特に好ましく使用できる。芳香族ビニル単量体以外の他の単量体も用いる場合には、芳香族ビニル単量体を単量体混合物（ｃ）全量の９０重量％以上の割合で使用することが好ましい。
【００２６】
塩基処理工程において重合体粒子中に塩基の浸透を促進させる目的で、外層重合体を形成する際に上述した連鎖移動剤を用いることもできるが、製造時の凝集物発生量が増加する場合があるため、単量体混合物（ｃ）の共重合は、連鎖移動剤の不在下に行なうことが好ましい。
また、芯重合体を形成する際に、連鎖移動剤を用いると、凝集物発生量が増加する傾向にあるので、単量体混合物（ａ）の共重合は、連鎖移動剤の不在下に行なうことが好ましい。
【００２７】
芯重合体と中間層重合体とからなる重合体粒子と外層重合体との重量比〔（芯重合体＋中間層重合体）／外層重合体〕は、通常、５／９５〜５０／５０、好ましくは８／９２〜３５／６５、より好ましくは１０／９０〜２５／７５の範囲である。
外層重合体の割合が過大であると、塩基処理時に重合体粒子内に塩基が浸透し難くなると共に、空隙率が低くなる傾向にある。逆に、外層重合体の割合が過小であると、重合時または塩基処理工程において、芯重合体が外層重合体の外側に移行し易く、ボイドの形成が困難となる傾向にある。
【００２８】
外層重合体を形成するための重合方法としては、中間層重合体の場合と同様に、通常、乳化重合法が採用され、また、重合方式、重合条件、重合用副資材についても同様に公知のものが採られる。
【００２９】
４．塩基処理
芯重合体、中間層重合体および外層重合体からなる少なくとも３層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して水性分散液のｐＨを７以上とすることによって、重合体粒子内に少なくとも一つのボイドが形成される（ボイドは水性分散液を形成する水性液で充満している）。
【００３０】
塩基としては、揮発性塩基および／または不揮発性塩基を用いることができる。
揮発性塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、モルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
不揮発性塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属（重）炭酸塩；炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどの（重）炭酸アンモニウム塩；などが挙げられる。
塩基の中でも、揮発性塩基が好ましく、アンモニアおよび水酸化アンモニウムがより好ましく使用できる。
塩基の使用量は、前記芯重合体の酸性基の少なくとも一部を中和して、前記の少なくとも３層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液のｐＨを７以上とする量である。
【００３１】
塩基を水性分散液に添加して、前記芯重合体の酸性基の少なくとも一部を中和させるためには、塩基が重合体粒子内部に拡散する時間が必要であり、従って、塩基を添加した後、時間をかけて攪拌を十分に行うことが望ましい。
塩基処理における処理温度は、重合体粒子を十分に軟化させうる温度以上が好ましい。塩基添加後の処理時間は、通常、１５分〜９０分程度である。
塩基の添加により水性分散液の安定性が低下することがあるが、これを防ぐために、塩基を添加する前に、アニオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を単独または併用して添加してもよい。
【００３２】
塩基処理工程において、特開平３−２６７２４号公報に開示されている方法に準じて、有機溶剤の存在下に塩基を添加してもよい。有機溶剤の使用によって重合体粒子が軟化し、塩基の拡散が促進される。有機溶剤としては、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、エーテル類、ケトン類、飽和カルボン酸エステル類などが挙げられる。有機溶剤は、前記重合体粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜１０００重量部の範囲で使用する。使用した有機溶剤は、塩基処理の後、蒸発させて除去することができる。
【００３３】
塩基処理工程において、有機溶剤のかわりに、重合性単量体を存在させてもよい。重合性単量体としては、通常、酸性基を含まない単量体を使用する。重合性単量体は、前記重合体粒子１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の範囲で使用する。重合性単量体は新たに添加してもよいし、外層重合体の形成時に過剰に添加しておき、重合禁止剤または還元剤等を添加して重合反応を停止させた状態で上記塩基処理を行ってもよい。過剰の重合性単量体は、塩基処理後に重合開始剤などを添加して重合させることにより処理することができる。
【００３４】
芯重合体の形成、中間層重合体の形成、外層重合体の形成および塩基処理は、同一の反応器内で段階的に行なっても、前段階の工程を行なった後、前段階の生成物を別の反応器に移送し、その反応器内で次段階の工程を行なってもよい。
【００３５】
本発明の中空重合体粒子の数平均粒子径は、通常、０．２〜３μｍ、好ましくは０．４〜２μｍ、より好ましくは０．８〜１．５μｍである。この粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて、中空重合体粒子２００個の最大粒子径を測定し、単純平均した値である。
本発明の中空重合体粒子の空隙率は、通常、４５〜６０％、好ましくは５０〜５５％である。なお、空隙率は、透過型電子顕微鏡を用いて、中空重合体粒子２００個について、各粒子における最大粒子径とボイドの最大径とを測定し、その数値から計算して求められる空隙率を単純平均した値である。
【００３６】
本発明の中空重合体粒子およびその水性分散液は、例えば、紙、インキ、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の用途における有機顔料、光散乱剤又は光散乱助剤；感熱プリンター用紙、熱転写プリンター用紙や感熱紙の感熱層下塗りの断熱層；インクジェット紙の吸収性充填剤、製紙工程の内添充填剤、修正インキや修正リボン用の高隠蔽性顔料、マイクロカプセル材料、電子写真に用いられるトナーの中間材料、空気による断熱特性を利用する用途、樹脂、セメント、コンクリートなどへの内添による軽量化などの空気による軽量化を利用する用途、半導体封止材料等に添加し、空気の低誘電性を利用する用途などに用いることができる。中でも、紙塗工組成物に好適であり、塗工紙の不透明度を向上させるのみならず、高光沢な塗工紙を製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
【００３８】
物性は以下のように測定した。
（１）凝集物発生量（％）
総固形分量が１５０ｇに相当する中空重合体粒子を含有する水性分散液を、３２５メッシュの金網でろ過し、金網上の残存物を水洗した後、１０５℃で４時間乾燥した。総固形分量１５０ｇに対する、金網上の残存物の乾燥重量の割合を百分率で求めた。
（２）数平均粒子径
透過型電子顕微鏡を用いて、中空重合体粒子２００個の最大粒子径を測定し、それらを単純平均して求めた。
（３）体積平均粒子径
シードラテックスおよび芯重合体の体積平均粒子径は、光散乱回折粒径測定装置（ＬＳ−２３０：コールター社製）を用いて、重合体粒子の体積基準の粒度分布に基き、算術平均して計算される平均粒子径（「体積平均粒子径」という。）として求めた。
（４）空隙率（％）
透過型電子顕微鏡を用いて、中空重合体粒子２００個について、各粒子における最大粒子径とボイドの最大径とを測定し、その数値から以下のように計算して求められる空隙率を単純平均して得た。
【００３９】
【数１】
2005179493.tif 000002
【００４０】
（実施例１）
攪拌装置を備えた耐圧容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０部、界面活性剤Ｉ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：アルキル基Ｃ１２Ｈ３５、エチレンオキサイド付加数１８）０．９部、トリポリリン酸ナトリウム０．１５部およびイオン交換水８０部を攪拌して、芯重合体形成用の単量体混合物（ａ）の乳化物を調製した。
【００４１】
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水４０部およびシードラテックス（体積平均粒径８２ｎｍのメタクリル酸メチル重合体粒子）０．２８部を添加し、８５℃に昇温した。
次いで、過硫酸カリウム３％水溶液１．６３部を添加し、上記の乳化物の７％を、３時間に亘り、反応器に連続的に添加した後、さらに１時間反応させた。
【００４２】
その後、イオン交換水２５０部および過硫酸カリウム３％水溶液１８．６部を添加し、反応温度を８５℃に維持しながら、上記の乳化物の残部を、３時間に亘り、反応器に連続的に添加した。単量体乳化物の連続添加を完了した後、さらに２時間反応を継続した。重合転化率は９９％であった。
重合系を室温まで冷却して、芯重合体を含む水性分散液を得た。芯重合体の体積平均粒径は３５０ｎｍであった。
【００４３】
攪拌装置を備えた耐圧容器に、ＭＭＡ７．８部、ＢＡ１．６部、ＭＡＡ０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．０３部、界面活性剤Ｉを０．０２部およびイオン交換水１６部を攪拌して単量体混合物（ｂ）の乳化物を調製した。
別に、スチレン（ＳＴ）７９．４４部、ＭＡＡ０．５６部、界面活性剤Ｉを０．４部およびイオン交換水１３０部を攪拌して単量体混合物（ｃ）の乳化物を調製した。
【００４４】
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水１３０部および上記の芯重合体１０部を含有する水性分散液を添加し、８５℃に昇温した。
次いで、４％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、上記の単量体混合物（ｂ）の乳化物を２０分間に亘り、反応器に連続的に添加した。その後、上記単量体混合物（ｃ）の乳化物を１２０分間に亘り反応器に連続的に添加した。
【００４５】
単量体混合物（ｃ）の乳化物の連続添加を完了した直後、５％アンモニア水２５部を添加し、反応温度を９０℃に上昇させた。１時間塩基処理した後、４％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、さらに２時間反応を継続した。重合転化率は９９％であった。
重合系を室温まで冷却して、中空重合体粒子Ａを含有する水性分散液を得た。凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、その結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２および３）
重合処方を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして中空重合体粒子ＢおよびＣを含有する水性分散液を得た。重合転化率はいずれも９９％であった。凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、それらの結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
中間層重合体を形成する際に、ＴＤＭを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして中空重合体粒子Ｄを含有する水性分散液を得た。重合転化率は９９％であった。凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、その結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
外層重合体を形成する際に、ＴＤＭを表１に記載の量で使用した以外は、比較例１と同様にして中空重合体粒子Ｅを含有する水性分散液を得た。重合転化率は９９％であった。凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、その結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例３）
芯重合体を形成する際に、ＴＤＭを表１に記載の量で使用し、表１に示す重合処方に変更する以外は、比較例１と同様にして中空重合体粒子Ｆを含有する水性分散液を得た。重合転化率は９９％であった。凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、その結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例４）
中間層重合体を形成する際に、表１に示す量のＴＤＭを使用する以外は、実施例１と同様にして中空重合体粒子Ｇを含有する水性分散液を得た。重合転化率は９９％であった。凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2005179493.tif 000003
【００５２】
表中の略号は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＳＴ：スチレン
【００５３】
表１から以下のようなことがわかる。
中間層重合体を形成する際に、ＴＤＭを使用せずに重合して得られる比較例１の中空重合体粒子Ｄは、凝集物発生量が多く、空隙率も低下する。
外層重合体を形成する際に、ＴＤＭを使用して重合して得られる比較例２の中空重合体粒子Ｅは、凝集物発生量が多く、空隙率も低下する。
芯重合体を形成する際に、ＴＤＭを使用して重合して得られる比較例３の中空重合体粒子Ｆは、凝集物発生量が多く、空隙率も大きく低下する。
中間層重合体を形成する際に、本発明で規定する範囲より多い量のＴＤＭを使用して重合して得られる比較例４の中空重合体粒子Ｇは、凝集物発生量が多く、空隙率も大きく低下する。
これらの比較例に対して、本発明の中空重合体粒子Ａ〜Ｃは、数平均粒子径が大きいにも係わらず、凝集物発生量が極めて少なく、空隙率も大きいものである（実施例１〜３）。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の中空重合体粒子は、有機顔料、断熱材、不透明化剤等として、水系塗料、紙塗工組成物などの分野で好適に用いることができる。