(57)【要約】【目的】従来以上に優れた泡品位を有するフラットパネルディスプレイ用ガラスを提供することである。【構成】本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラスは、質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１２％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１５％、ＺｒＯ２  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜３％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％未満、ヘリウム及び／またはネオンを０．０００１〜２μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含有することを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１２％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１５％、ＺｒＯ２  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜３％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％未満、ヘリウム及び／またはネオンを０．０００１〜２μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含有することを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス。
【請求項２】
さらに清澄剤成分として、ＳＯ３及び／またはＣｌ２を含有することを特徴とする請求項１記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス。
【請求項３】
ＳＯ３の含有量が０．００１〜１％であることを特徴とする請求項２記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス。
【請求項４】
Ｃｌ２の含有量が０．０１〜１％であることを特徴とする請求項２記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガラスからなることを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットパネルディスプレイ用ガラス、特にプラズマディスプレイ用ガラス基板として使用されるフラットパネルディスプレイ用ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フラットパネルディスプレイ用基板としては、ディスプレイ装置を製造する際の様々な熱処理よるガラス基板の熱変形や熱収縮を防止するために、高い歪点を有するガラスが使用されている。そして、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板には、表示欠陥となる泡を含まないことが要求される。
【０００３】
フラットパネルディスプレイ用ガラスは、高い歪点を有するため、ガラスの粘度も高く、窓ガラス等に使用されるソーダ石灰ガラスに比べて、より高温で溶融が行われる。フラットパネルディスプレイ用ガラスの溶融では、通常１２００〜１４００℃でガラス化反応が起こり、約１５００℃の高温で脱泡、均質化が行われる。このため少なくとも脱泡、均質化が行われる高温域で清澄ガスを放出することができる清澄剤を使用する必要がある。
【０００４】
このようなフラットパネルディスプレイ用ガラスの適切な清澄剤やその組合わせが特許文献１及び２の実施例に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１３３７７８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２６１３８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、ディスプレイの大型化、高精細化に伴い、より高い泡品位が要求されるようになってきており、従来の清澄方法では、高い泡品位のガラスを供給することが難しくなってきている。
【０００７】
本発明の目的は、従来以上に優れた泡品位を有するフラットパネルディスプレイ用ガラスを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、フラットパネルディスプレイ用ガラスに清澄効果をもたらす成分として、不活性ガス成分であるヘリウムやネオンを溶融ガラス中に所定量含有させることによって、溶融ガラス中の気泡を完全に除去し、或いは著しく減少させることが可能であることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００９】
即ち、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラスは、質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１２％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１５％、ＺｒＯ２  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜３％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％未満、ヘリウム及び／またはネオンを０．０００１〜２μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含有することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
溶融ガラス中で、一般に各元素は弱い結合力をもつ網目状態となり、高温であるほど、それぞれの元素位置は相対的に高速に伸縮振動、回転振動、偏角振動をともなった不規則な位置変動を激しくおこなっている。しかしながら後述するように、ヘリウムやネオンは原子構造における電子配列が閉殻構造のため非常に反応性が低く、かつその大きさが小さい。従って、ヘリウムやネオンは溶融ガラスを構成する各種元素と結合し難く、また上記の振動する網目の空隙を経路として通過していくに充分な小ささであることから、溶融ガラス中に欠陥として存在する泡にも、周囲の元素に影響されることなく容易に拡散していくことが可能である。
【００１１】
このため、微細な泡欠陥を多数内在する溶融ガラスにヘリウムまたはネオンを接触させることで、溶融ガラス中に内在する微細な泡の泡径を急速に膨張させることができる。その結果、泡径の大きくなった泡は、浮力が大きくなり高速に浮上することで速やかに溶融ガラスが清澄されることになる。このようにして、ヘリウムやネオンは溶融ガラスの清澄効果をもたらすが、その効果は後述する各種の清澄剤成分が、溶融ガラス中に含有される環境であるほど強力になる。これは、上述したヘリウムやネオンそのものの清澄効果や各種清澄剤成分そのものによる清澄効果もあるが、これに加えて、各種清澄剤成分によって発生した微細な泡にヘリウムやネオンが拡散することによる相乗効果が加わるためである。
【００１２】
本発明で使用するヘリウム、ネオンについては、いずれも不活性ガス、希ガスと称する分類がなされることもあり、安定な閉殻構造をなすため、単原子分子として存在する。ヘリウムについては、希ガス元素の中でも最も軽い元素であり、構造的にも大きさが非常に小さく、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力による引力が非常に小さく、絶対零度でも常圧では固体化することがなく液体を呈する成分である。またネオンは、希ガス中ではヘリウムに次いでその大きさが小さいガスで、ヘリウム同様単原子分子で安定構造をとる。このため、ヘリウム、ネオンとも高温溶融して製造し、冷却されたガラス組成物中では、他の構成成分によって構築されたガラス網目構造の空孔に捕捉された状態で存在している。
【００１３】
ヘリウム及び／またはネオンは、いずれもガラス構造の網目形成には関与しないが、単独あるいは合量でガラス中に０．０００１μｌ／ｇ以上含有することで清澄効果を与える。０．０００１μｌ／ｇより少ないと充分な清澄効果を与えることが不可能である。さらに０．０６μｌ／ｇ以上の含有は、確実な清澄効果を発揮することを可能にする。そしてガラス中に含有するガス化可能な成分の含有量が多い様な過酷な条件下でも清澄効果を実現するためには、より好ましくは０．１μｌ／ｇ以上含有することで充分な清澄効果を溶融ガラスに付与することが可能である。一方、２μｌ／ｇを越える含有量では、ガラス組成物を再加熱すると、いわゆるリボイルと呼ばれる再発泡が生じるため好ましくない。またガラス組成物、加熱条件によっても違いはあるものの、よりリボイルしにくい含有上限値は１．５μｌ／ｇ以下である。そしてこの１．５μｌ／ｇという上限値は、ヘリウム及び／またはネオン以外の清澄剤が共存するガラス組成物の場合は、リボイルがより発生しやすくなるため、下方へシフトし１．０μｌ／ｇとなる。
【００１４】
よって、ヘリウム及びネオンの合量は以下の範囲が好適である。まずヘリウム、ネオン以外の清澄剤が溶融ガラス中に共存しない場合には、より厳しい条件下でも清澄効果があり、かつリボイルしにくい含有範囲は０．１μｌ／ｇ〜１．５μｌ／ｇである。また、ヘリウム、ネオン以外の清澄剤が溶融ガラス中に共存する場合には０．１μｌ／ｇ〜１．０μｌ／ｇである。
【００１５】
また、本発明のガラス組成物にヘリウムやネオンを添加する方法については、ヘリウムやネオンを高濃度に含有する物質やカレットガラスを原料として溶融する方法、ヘリウムやネオン雰囲気中で原料を溶融する方法、溶融状態のガラスにヘリウムやネオン雰囲気を接触させる方法、が挙げられる。
【００１６】
溶融状態のガラスにヘリウムやネオン雰囲気を接触させるには、ガラス溶解室内にヘリウムやネオンを導入する他、耐火性ノズルを用いてバブリングする方法がある。また、ガス透過性のある容器を用いてガラスを溶解し、容器周囲をヘリウムやネオン雰囲気にする方法もある。バブリングではノズル先端に多孔性耐火物を用いると、ガラス中にヘリウムやネオンを拡散させやすく、効率が良い。
【００１７】
また、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラスは、上記のヘリウム及び／またはネオンの範囲に加えて、清澄剤成分としてＳＯ３（硫酸塩）及び／またはＣｌ２（塩化物）を含有させることが望ましい。ＳＯ３、Ｃｌ２の含有量は、ガラス中の残存量として、それぞれＳＯ３  ０．００１〜１％、Ｃｌ２  ０．０１〜１％であることが好ましい。
【００１８】
ＳＯ３、Ｃｌ２は、単独で用いてもよいが、より高い清澄効果を得るためには両者を併用することが好ましい。
【００１９】
ＳＯ３、Ｃｌ２は、ヘリウム及び／またはネオンと共存することで、高い清澄効果を発揮するものであり、高温溶融によって熱分解、酸化還元反応などによって変成してもその一部が冷却後のガラス組成物中に残留する成分である。
【００２０】
硫酸塩は、１２００〜１５００℃程度の温度域で分解し、分解により多量の清澄ガス（二酸化硫黄、酸素ガス）を発生する。ＳＯ３は１４００℃の高温でも分解するため、フラットパネルディスプレイ用ガラスのようなガラス化反応過程が高温となるガラスには最適である。
【００２１】
塩化物は、１２００℃以上の温度域で分解、揮発して清澄ガスを発生するが、特に１４００℃以上の高温域で分解、揮発が激しくなり、多量の清澄ガスを発生するため、均質化溶融の清澄に効果的である。
【００２２】
従って清澄ガス発生温度域の異なる清澄剤を併用することにより、比較的低温で起こるガラス化反応時から高温の均質化溶融時にかけての広い温度域で清澄ガスを発生させることが可能となり、ヘリウム及び／またはネオンと共存することで、より高い清澄効果を発揮する。
【００２３】
また、清澄剤の添加方法については、特に限定されるものではなく、溶融原料成分として添加してもよいし、溶融したガラスに後から添加してもよい。また、ヘリウムやネオンの添加時に同時に添加することも可能である。さらに、溶融時の容器や溶融ガラス中に浸漬する耐熱性材料からの溶出成分として上記成分を意図的にガラス中に添加することも可能である。また清澄剤をヘリウムやネオンと交互に添加したり、清澄効果を確認しながら添加量を徐々に増減することで最適な添加量に調整することも可能である。
【００２４】
次に、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラスにおける清澄成分以外の成分について説明する。
【００２５】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマーである。含有量が５０〜７０％であれば、歪点が高く、熱収縮や熱変形の小さいガラス基板が得られやすい。好ましい範囲は５２〜６８％であり、より好ましくは５４〜６８％である。尚、ＳｉＯ２の含有量が多くなると、熱膨張係数が小さくなり周辺材料との整合性が取れなくなったり、ガラスの高温粘度が高くなり、溶融、成形が難しくなる。また、含有量が少なくなると、熱膨張係数が大きくなり周辺材料との整合性が取れなくなったり、ガラスの歪点が低下して熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの歪点を高める成分である。含有量が０〜１２％であれば、ガラスの高温粘度を低く抑えることができ、しかも、歪点が高く、熱収縮や熱変形の小さいガラス基板が得られやすい。好ましい範囲は０〜１０％であり、より好ましくは１〜１０％である。尚、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、ガラスの高温粘度が高くなり、溶融、成形が難しくなる。
【００２７】
ＭｇＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、体積電気抵抗率を成分である。含有量が０〜１０％であれば、ガラスの高温粘度を低く維持した上で、ガラスを失透しにくくすることができる。好ましい範囲は０〜９％であり、より好ましくは０．５〜８％である。
【００２８】
ＣａＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、体積電気抵抗率を成分である。含有量が０〜１５％であれば、ガラスの高温粘度を低く維持した上で、ガラスを失透しにくくすることができる。好ましい範囲は０〜１２％であり、より好ましくは１〜１１％である。
【００２９】
ＳｒＯは、ガラスの高温粘度を低下させてガラスの溶融性や成形性を高めたり、体積電気抵抗率を高める成分である。含有量が０〜１５％であれば、ガラスの高温粘度を低く維持した上で、ガラスを失透しにくくすることができる。好ましい範囲は０〜１２％であり、より好ましくは１〜１２％である。
【００３０】
ＢａＯは、ＳｒＯと同様にガラスの高温粘度を低下させてガラスの溶融性や成形性を高めたり、体積電気抵抗率を高める成分である。含有量が０〜１０％であれば、ガラスの高温粘度を低く維持した上で、ガラスを失透しにくくすることができる。好ましい範囲は０〜９％である。
【００３１】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの熱膨張係数を制御したり、ガラスの高温粘度を低下させてガラスの溶融性や成形性を高める成分である。含有量が１０％以下であれば、周辺材料と整合する熱膨張係数と高温粘度の低いガラスを得ることができる。好ましい範囲は８％以下であり、より好ましくは６％以下である。尚、Ｎａ２Ｏの含有量が多くなると、ガラスの熱膨張係数が大きくなり、周辺材料と整合する熱膨張係数が得にくくなったり、ガラスの歪点が低下する傾向にあり、製造する際の熱工程で、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。
【００３２】
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様にガラスの熱膨張係数を制御したり、ガラスの高温粘度を低下させてガラスの溶融性や成形性を高める成分である。含有量が１５％以下であれば、周辺材料と整合する熱膨張係数と高温粘度の低いガラスを得ることができる。好ましい範囲は２〜１２％であり、より好ましくは４〜１１％である。尚、Ｋ２Ｏの含有量が多くなると、ガラスの熱膨張係数が大きくなり、周辺材料と整合する熱膨張係数が得にくくなったり、ガラスの歪点が低下する傾向にあり、製造する際の熱工程で、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。
【００３３】
ＺｒＯ２は、ガラスの歪点を高める成分である。含有量が１０％以下であれば、他の特性に悪影響を与えることなく、ガラスの歪点を上昇させることができる。好ましい範囲は８％以下であり、より好ましくは７％以下である。ＺｒＯ２の含有量が多くなると、失透ブツが発生する傾向にあり、成形が難しくなる。
【００３４】
Ｐ２Ｏ５は、生産工程における割れの発生を抑える成分である。含有量が３％以下であれば、ガラスが乳白することなく、クラック抵抗を上昇させることができる。好ましい範囲は２％以下、より好ましくは１％以下である。
【００３５】
Ｂ２Ｏ３は、生産工程における割れの発生を抑えたり、ガラスの高温粘度を低下させてガラスの溶融性や成形性を高める成分である。含有量が５％未満であれば、歪点を維持した上で高温粘度の低いガラスを得ることができる。好ましい範囲は４％以下であり、より好ましくは３％以下である。
【００３６】
尚、本発明において、上記成分以外にも、紫外線着色を防止するために、ＴｉＯ２を３％まで、液相温度を低下させて、成形性を向上させるために、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３を各３％まで、着色剤として、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３を各２％まで添加することが可能である。
【００３７】
次に本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラスを製造する方法を述べる。
【００３８】
まず、上記の組成を有するガラスとなるようにガラス原料調合物を用意する。尚、原料等からヘリウムやネオンを導入する場合は、予めそのように処理した原料等を使用する。またＳＯ３、Ｃｌ２等の清澄剤を併用する場合には、ガラス原料調合物に、硫酸塩、塩化物等を添加すればよい。硫酸塩としては、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４等が使用できる。塩化物としてはＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＣｌ２等が使用できる。
【００３９】
硫酸塩の添加量は、ガラス原料調合物１００質量％に対し、ＳＯ３換算で０．０１〜３質量％であり、この添加量でガラス中のＳＯ３は０．００１〜１％となる。硫酸塩が０．０１％より少ないとガラス化過程で発生したガスを追い出し難くなり、３％より多いと再発泡しやすくなり、逆に、ガラス中に泡が残存しやすくなる。硫酸塩の好ましい添加量は、ＳＯ３換算で０．０１〜３％、より好ましくは０．０５〜２．５％、さらに好ましくは、０．０５〜２％である。ＳＯ３の好ましい含有量は、０．００１〜１％、より好ましくは０．０１〜０．８％、さらに好ましくは、０．０５〜０．６％である。
【００４０】
塩化物の添加量は、ガラス原料調合物１００質量％に対し、Ｃｌ２換算で０．０１〜２質量％であり、この添加量でガラス中のＣｌ２は０．０１〜１％となる。塩化物が０．０１％より少ない場合は均質化溶融時にガラス融液中に残った泡を除去し難くなる。一方、塩化物が２％より多いと揮発量が多くなりすぎてガラスが変質し易くなる。塩化物の好ましい添加量は、Ｃｌ２換算で０．０１〜２％、より好ましくは０．０１〜１．６％、さらに好ましくは、０．０１〜１．２％である。Ｃｌ２の好ましい含有量は、０．０１〜１％、より好ましくは０．０１〜０．８％、さらに好ましくは、０．０１〜０．６％である。
【００４１】
また本発明では、上記以外の清澄剤、例えばＳｂ２Ｏ３、Ｆ等を合量で１％まで添加して使用することも可能である。但し、フロート法で成形する場合、Ｓｂ２Ｏ３は還元されるため、導入は避けるべきである。
【００４２】
続いて調合したガラス原料を溶融する。尚、ガラス溶融時にヘリウムやネオンを導入する場合は、上記したような種々の手法から適切な方法を選択して実施する。
【００４３】
その後、溶融ガラスを所望の形状に成形する。ディスプレイ用途に使用する場合、フロート法、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、ロールアウト法等の方法を用いて薄板状に成形する。
【００４４】
このようにして、質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１２％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１５％、ＺｒＯ２  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜３％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％未満、ヘリウム及び／またはネオンを０．００１〜２μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含有する本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラスを得ることができる。尚、ガラス中のヘリウムやネオンの含有量は、１０〜５００ｍｇの試料を１６００℃に加熱した炉内のＭｏルツボ内に移動（落下）させ、２０分間保持した後、１０−９Ｔｏｒｒの真空状態にして放出されたガスを高感度希ガス質量分析計で測定した値を採用している。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラスを実施例及び比較例に基づいて詳細に説明する。
（実施例１）
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）を、表２は比較例（試料Ｎｏ．７〜１２）をそれぞれ示している。
【００４６】
【表１】
2005053708.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005053708.tif 000003
【００４８】
各試料は次のようにして調製した。まず、予め、所定の組成となるように調整したガラス５００ｇ相当のバッチを白金製ルツボ中に入れ、そのルツボを予め１５５０℃、４時間、気密構造とした雰囲気炉中に設置した。そして４時間後に、炉内にＨｅあるいはＮｅが９５％以上の雰囲気ガスを導入し、さらに所定温度で３０分間保持した。その後、ガラスを取り出し、ガラス状カーボン型で作成した型に流し出して成型し冷却した。尚、比較例である試料Ｎｏ．７〜１２は、溶融雰囲気を大気中とした以外は、上記と同じ条件下で作製した。
【００４９】
次に、ガラスと同じ屈折率を持つ浸液中に試料を保持しながら、試料中の残存泡の泡数を２０倍から１００倍の倍率の実体顕微鏡によって計測した。
【００５０】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜６は、残存する泡数が６３個／１００ｇ以下と少なかった。
【００５１】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．７〜１２は、残存する泡数が１３２５個／１００ｇ以上と非常に多かった。
【００５２】
尚、Ｈｅ、Ｎｅのガラス含有量については、試料を１６００℃に加熱した炉内のＭｏルツボ内に移動（落下）させ、２０分間保持した後、１０−９Ｔｏｒｒの真空状態にして放出されたガスをダブルコレクター型希ガス質量分析計（ＶＧ５４００）で測定した。
（実施例２）
表３〜５は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１３〜２７）を示している。
【００５３】
【表３】
2005053708.tif 000004
【００５４】
【表４】
2005053708.tif 000005
【００５５】
【表５】
2005053708.tif 000006
【００５６】
各試料は、実施例１と同様にして作製し、評価した。
【００５７】
その結果、ヘリウム及び／またはネオンと清澄剤を併用した実施例（試料Ｎｏ．１３〜２７）は、残存する泡数６．２個／１００ｇ以下と非常に少なく、十分な清澄効果を確認できた。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラスは、表示欠陥となる泡が存在しないため、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス、電界放射型ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板として好適である。