(57)【要約】【課題】  フォトリソグラフィー法で薄膜、高遮光性を有するパターンを容易に形成でき、十分な感度、解像性、現像性、耐久性、硬化速度を有するカラーフィルター樹脂のブラックマトリックス用感光性組成物を提供する。【解決手段】  バインダー樹脂（Ａ）と黒色系顔料（Ｂ）を含有する感光性組成物であって、前記バインダー樹脂（Ａ）が、  【化１】2005331938.tif 000010（式中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす。）で示されるイソシアネート化合物（ａ−１）とポリヒドロキシ化合物（ａ−２）との反応物であるウレタンアクリレート化合物を含むバインダー樹脂（Ａ）、黒色系顔料（Ｂ）、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び有機溶剤（Ｅ）を含有するブラックマトリックス用感光性組成物を提供する。本発明のブラックマトリックス用感光性組成物はフォトリソグラフィー法で薄膜、高遮光性を有するパターンを容易に形成でき、十分な感度、解像性、現像性、耐久性、硬化速度を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂（Ａ）と黒色系顔料（Ｂ）からなる感光性組成物であって、前記バインダー樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）
【化１】
2005331938.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で示されるイソシアネート化合物（ａ−１）とポリヒドロキシ化合物（ａ−２）との反応物であるウレタンアクリレート化合物を含有することを特徴とするブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項２】
前記ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）が、下記（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群の中から選ばれる１以上の化合物である請求項１記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
（Ｉ）ポリエステルポリオール化合物、
（II）ポリカーボネートポリオール化合物、
（III）ポリエーテルポリオール化合物、
（IV）ポリウレタンポリオール化合物、
（Ｖ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独もしくは共重合体。
【請求項３】
前記イソシアネート化合物（ａ−１）のＲが、炭素数１〜６のアルキレン基である請求項１または２のいずれかに記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物（ａ−１）が、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートである請求項１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項５】
前記ウレタンアクリレート化合物がカルボキシル基を有するものである請求項１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項６】
黒色系顔料（Ｂ）がカーボンブラックである請求項１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項７】
バインダー樹脂（Ａ）が、さらにエポキシ（メタ）アクリレートを含有する請求項１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項８】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂がカルボキシル基を有するノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である請求項７に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項９】
エポキシ（メタ）アクルレート樹脂がカルボキシル基を有するクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である請求項７に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項１０】
さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有する請求項１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項１１】
さらに、光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１または１０に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項１２】
さらに、有機溶剤（Ｅ）を含有し、有機溶剤（Ｅ）以外の各成分の含有率が、バインダー樹脂（Ａ）１０〜４０質量％、黒色系顔料（Ｂ）２５〜６０質量％、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）５〜２０質量％、光重合開始剤（Ｄ）は２〜２５質量％である請求項１１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項１３】
さらに、多官能チオール（Ｆ）を含有し、添加する場合は、前記光重合開始剤（Ｄ）の含有率が２〜２０質量％、多官能チオール（Ｆ）の含有率が２〜２０質量％である請求項１２に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項１４】
前記有機溶剤（Ｅ）の含有率が、ブラックマトリックス用感光性組成物中における固形分（固形分とは有機溶剤（Ｅ）を除いた他のすべての成分を意味する。）濃度が５〜５０質量％の範囲となるように調液した請求項１２に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカラーテレビ、液晶表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的カラーフィルターの製造に使用されるカラーフィルター用感光性着色組成物に関する。より詳しく言えば、高遮光性でありながら高感度で現像性に優れたブラックマトリックス用感光性組成物、及びその感光性着色組成物を使用することによる光感度を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックス（ブラックマトリックス）を形成し、続いて、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の３種以上の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成したものである。
【０００３】
ブラックマトリックスはＲ、Ｇ、Ｂの色パターンの間に格子状、ストライプ状またはモザイク状に配置するのが一般的であり、各色間の混色抑制によるコントラスト向上あるいは光漏れによる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の誤動作を防ぐ役割を果たしている。このため、ブラックマトリックスには高い遮光性が要求される。従来、ブラックマトリックスはクロム等の金属膜で形成する方法が一般的であった。この手法は透明基板上にクロム等の金属を蒸着しフォトリソグラフィー工程を経てクロム層をエッチング処理するものであるため、薄い膜厚で高遮光性が高精度で得られる。その反面、製造工程が長く、かつ生産性の低い手法であり高コスト、また、エッチング処理の廃液などによる環境問題が生じる等の問題を抱えている。
【０００４】
このため、遮光性の顔料、染料を分散させた感光性樹脂で低コスト、無公害のブラックマトリックス（樹脂ブラックマトリックス）を形成する手法が精力的に研究されている。しかしながら、樹脂ブラックマトリックスは後述するような問題を抱えているため、いまだ実用化できていないのが現状である。樹脂ブラックマトリックスにおいて、クロム等の金属膜によるブラックマトリックスと同等の遮光性（光学濃度）を発現させるためには、遮光性顔料、染料の含有量を多くするか、あるいは膜厚を厚くする必要がある。
【０００５】
膜厚を厚くする方法においては、ブラックマトリックスの凹凸の影響を受けて、その上に形成するＲ、Ｇ、Ｂの着色画素の平坦性が損なわれる。このため、液晶セルギャップの不均一化、あるいは液晶の配向の乱れを発生させ表示能力の低下を起こす。また、カラーフィルター上に設ける透明電極酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜の断線が発生する等の問題も生じる。
【０００６】
また、遮光性顔料、染料の含有量を多くする方法（特開平10-300923号公報：特許文献１）においては、感光性樹脂（ブラックレジスト）の感度、現像性、解像性、密着性等が悪化する問題があり、生産性の低下のみならずカラーフィルターに要求される精度、信頼性が得られなくなる。すなわち、薄膜、高遮光性の条件下で感度、現像性、解像性、密着性を発揮できる感光材料が実現できていないため樹脂ブラックマトリックスの実用化を阻んでいる。
【０００７】
このように遮光性という、本来光反応性と相反する性能を有する樹脂組成物に高感度の光硬化性を持たせるという一見矛盾する課題のため、実用的な樹脂ブラックマトリックスの実現は困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３００９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述の問題点を解決し薄膜、高遮光性を有するパターンをフォトリソグラフィー法で容易に形成でき、十分な感度、解像性、現像性、耐久性、硬化速度をもつ、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリックスを高精度、低コストで製造可能とすることを課題とする。また、ブラックマトリックスを樹脂化することによりカラーフィルターの高画質化、無公害化を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、バインダー樹脂として特定のウレタンアクリレート化合物を使用することにより、高感度、高硬化速度を有するブラックマトリックス用感光性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の１〜１４に示されるブラックマトリックス用感光性組成物に関するものである。
【００１１】
１．バインダー樹脂（Ａ）と黒色系顔料（Ｂ）からなる感光性組成物であって、前記バインダー樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）
【化１】
2005331938.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で示されるイソシアネート化合物（ａ−１）とポリヒドロキシ化合物（ａ−２）との反応物であるウレタンアクリレート化合物を含有することを特徴とするブラックマトリックス用感光性組成物。
２．前記ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）が、下記（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群の中から選ばれる１以上の化合物である前記１記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
（Ｉ）ポリエステルポリオール化合物、
（II）ポリカーボネートポリオール化合物、
（III）ポリエーテルポリオール化合物、
（IV）ポリウレタンポリオール化合物、
（Ｖ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独もしくは共重合体。
３．前記イソシアネート化合物（ａ−１）のＲが、炭素数１〜６のアルキレン基である前記１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
４．前記イソシアネート化合物（ａ−１）が、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートである前記１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
５．前記ウレタンアクリレート化合物がカルボキシル基を有するものである前記１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
６．黒色系顔料（Ｂ）がカーボンブラックである前記１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
７．バインダー樹脂（Ａ）が、さらにエポキシ（メタ）アクリレートを含有する前記１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
８．エポキシ（メタ）アクリレート樹脂がカルボキシル基を有するノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である前記７に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
９．エポキシ（メタ）アクルレート樹脂がカルボキシル基を有するクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である前記７に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
１０．さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有する前記１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
１１．さらに、光重合開始剤（Ｄ）を含有する前記１または１０に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
１２．さらに、有機溶剤（Ｅ）を含有し、有機溶剤（Ｅ）以外の各成分の含有率が、バインダー樹脂（Ａ）１０〜４０質量％、黒色系顔料（Ｂ）２５〜６０質量％、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）５〜２０質量％、光重合開始剤（Ｄ）は２〜２５質量％である前記１１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
１３．さらに、多官能チオール（Ｆ）を含有し、前記光重合開始剤（Ｄ）の含有率が２〜２０質量％、多官能チオール（Ｆ）の含有率が２〜２０質量％である前記１２に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
１４．前記有機溶剤（Ｅ）の含有率が、ブラックマトリックス用感光性組成物中における固形分（固形分とは有機溶剤（Ｅ）を除いた他のすべての成分を意味する。）濃度が５〜５０質量％の範囲となるように調液した前記１２に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の特定のウレタンアクリレートを用いるブラックマトリックス用感光性組成物は、非常に高感度であり、少ない露光量でも速やかに硬化することが可能であり、ブラックマトリックスを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物は、少なくともバインダー樹脂（Ａ）及び黒色系顔料（Ｂ）からなる感光性組成物であり、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含んでいてもよい。さらには重合開始剤（Ｄ）と濃度、粘度調整等のための有機溶剤（Ｅ）等を配合してもよい。
【００１４】
本発明に用いられるバインダー樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）
【化２】
2005331938.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で示されるイソシアネート化合物（ａ−１）とポリヒドロキシ化合物（ａ−２）との反応物であるウレタンアクリレート化合物を含有することを特徴とする。
本発明において前記一般式（１）で示されるイソシアネート化合物の代わりに、その他のイソシアネート化合物を用いた場合は、感度、硬化速度の低下が起こる。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜６のＲの具体例としてはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）で示されるイソシアネート化合物（ａ−１）の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアナート等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用されるポリヒドロキシ化合物（ａ−２）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、好ましくは下記（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群の中から選ばれる１以上の化合物である。
【００１８】
（Ｉ）ポリエステルポリオール化合物
本発明で使用されるポリエステルポリオール化合物は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のエステル結合を有する化合物であり、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオール等が挙げられる。これらとしてはカルボキシル基が残存するように合成された化合物等を使用することもできる。
【００１９】
（II）ポリカーボネートポリオール化合物
本発明で使用されるポリカーボネートポリオールは、１分子中に２以上のヒドロキシル基及び１以上のカーボネート結合を有する化合物であり、下記一般式（２）
【化３】
2005331938.tif 000004
で示される化合物が好ましい。
前記（２）式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基及び／またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状または環状炭化水素基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１００の整数であり、ｍとｎの合計は１以上である。
【００２０】
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基である。その具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００２１】
これらポリカーボネートポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンもしくはソルビトール等のポリオールとの反応により得ることができる。
【００２２】
（III）ポリエーテルポリオール
本発明で使用されるポリエーテルポリオールは、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のエーテル結合を有する化合物であり、公知の化合物が使用できる。これらポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイド、ポリグリセリン、フェノキシ樹脂、セルロースまたはその誘導体などが例示される。
【００２３】
本発明においてポリエーテルポリオールとして使用されるポリアルキレンオキサイドは、アルキレングリコールが脱水して２以上縮合した構造を有する化合物であり、公知のものが使用できる。これらはアルキレングリコールの脱水反応またはアルキレンオキサイドの開環重合によって製造することができる。アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が例示される。また、アルキレンオキサイドの例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が例示される。
本発明のポリエーテルポリオールとして使用されるポリアルキレンオキサイドの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が例示される。
【００２４】
本発明のポリエーテルポリオールとして使用されるフェノキシ樹脂は、ビスフェノール化合物とビスエポキシ化合物との重付加反応によって得られるポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。これらは市販のものを制限なく使用することができ、例えば、エポトートＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ（東都化成(株)製）、ＵＣＡＲ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ（ユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。
【００２５】
本発明において使用されるフェノキシ樹脂は、上記市販品のみならず、各種ビスフェノール化合物とビスエポキシ化合物との重付加反応により得られる所望の構造のフェノキシ樹脂も使用できる。フェノキシ樹脂の原料となるビスフェノール化合物とビスエポキシ化合物はそれ自体公知であり、市販品として入手することができる。例えば、ビスフェノール化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳＨ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ（三菱化学(株)製）、ハイドロキノン、レゾルシン、ビフェノール、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、ジヒドロキシナフタレン、テトラメチルビフェノール、ジシクロペンタジエン変性ビスフェノール等がある。また、ビスエポキシ化合物は前記ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとから誘導されるジグリシジルエーテル化合物であり、例えば、ビスフェノールＡを原料としたものとして、商品名エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれも油化シェルエポキシ(株)製）やエポミックＲ−１４０Ｐ、エポミックＲ−３０１（三井石油化学(株)製）等がある。
【００２６】
本発明においてポリエーテルポリオール化合物として使用できるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が例示される。これらは市販のものを制限なく使用することができる。
【００２７】
（IV）ポリウレタンポリオール化合物
本発明で使用されるポリウレタンポリオール化合物は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のウレタン結合を有するものである。これらはポリイソシネートとポリオールを任意の方法により反応させることで得られる。この反応の際、イソシアネート化合物（ａ−１）を同時に仕込んでバインダー樹脂（Ａ）を製造してもよい。
ポリイソシアナートとしては、公知の化合物を使用することができ、具体的に例えば、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアナート及び１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びジグリセリン等のポリオール化合物が使用できる。
【００２９】
なお、ポリオール化合物としては、ジヒドロキシ脂肪族カルボン酸等のカルボキシル基を有するポリオール化合物を使用することが可能であり、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）中にカルボキシル基を導入することによりアルカリ現像性を付与することができるので好ましい。このようなカルボキシル基を有するポリオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらには、ポリオールとして、前記（Ｉ）ポリエステルポリオール化合物、前記（II）ポリカーボネートポリオール化合物、及び前記（III）ポリアルキレンオキサイド化合物を使用することも可能である。
【００３０】
（Ｖ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体及び共重合体
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの１種以上を任意の方法により単独重合または共重合させて得られる重合体である。ここで使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
共重合体を構成するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の構成成分は、これらと共重合性を有する不飽和化合物であり、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
さらに、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネートなどのカルボキシル基あるいは酸無水物基を有する不飽和化合物も使用できる。
なお、本明細書では（メタ）アクリレートなどの表現はメタクリレート及び／またはアクリレートを意味する。
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物やスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物も好適に用いることができる。
【００３３】
［ウレタンアクリレート化合物］
本発明のバインダー樹脂（Ａ）に使用されるウレタンアクリレート化合物は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ現像性が低下する場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性・電気特性等を損なう場合がある。なお、酸価は固形分酸価を意味し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定された値である。
前記ウレタンアクリレート化合物の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値）は、通常５００〜100,000の範囲であり、好ましくは3,000〜50,000である。５００未満では皮膜強度が著しく低下する。一方100,000を超えるとアルカリ現像性が著しく低下する。
【００３４】
本発明の感光性組成物の光感度をさらに上げる目的で、バインダー樹脂（Ａ）にカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を併用することができる。カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに多塩基酸無水物を反応させることにより得られる。
【００３５】
ここで使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられるが、光感度の点からノボラックエポキシ樹脂、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂を原料として使用したカルボン酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。これらのなかでも、本発明に使用されるアクリル系共重合体との相溶性の観点から特に（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂の好ましい分子量は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量で３００〜100,000の範囲である。分子量が３００未満であると皮膜強度が低下し、逆に100,000を超えた樹脂では不飽和モノカルボン酸付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
【００３６】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸としては（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらの中では反応性に富むためアクリル酸が特に好ましい。
【００３７】
不飽和モノカルボン酸のエポキシ樹脂への付加反応は公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させることができる。エステル化触媒としてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。不飽和モノカルボン酸の付加量はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し0.5から1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7から1.1当量の範囲である。
【００３８】
不飽和カルボン酸が付加したエポキシ樹脂に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、不飽和モノカルボン酸の付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物の付加量は樹脂酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるのが好ましく、更に２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像速度が大きくなり過ぎ、実用性に乏しい。
【００３９】
本発明のバインダー樹脂（Ａ）中における前記ウレタンアクリレート化合物の含有量は通常１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０〜９０質量％の範囲である。
本発明のバインダー樹脂（Ａ）中における、前記ウレタンアクリレート化合物と前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂との質量比は、皮膜強度及び光感度のバランスの点で、３０／７０〜９０／１０の範囲が好ましく、４０／６０〜８５／１５の範囲がさらに好ましい。ウレタンアクリレートの質量比が３０／７０より小さくなると、皮膜強度が低下することがある。また９０／１０よりエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の配合比が小さくなると光感度が不十分となる。
【００４０】
［黒色系顔料（Ｂ）］
本発明の黒色系顔料（Ｂ）は、可視光線を遮蔽する機能を有する物質であり、公知のものを使用することができる。黒色系顔料（Ｂ）の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。また、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色系顔料として用いることもできる。これらの中でカーボンブラック及びチタンブラッックが好ましく、特にカーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。
【００４１】
本発明に使用されるカーボンブラックは、市販されているものを任意に使用することができる。ここで、カーボンブラックとは、有機物を不完全燃焼あるいは熱分解することにより生成する黒色あるいは帯灰黒色の粉末で、その主成分は炭素である。カーボンブラック表面のミクロな状態は製法によって異なり、その製造方法としては、チャンネル法、ファーネス法、サーマル法、ランプブラック法、アセチレン法等があるが、本発明においてはどの方法において製造されたカーボンブラックでも問題なく使用することができる。
また、カーボンブラックの好ましい粒子径は、分散性、解像度を勘案すると、５〜２００ｎｍの範囲のものである。５ｎｍ未満であると均一な分散が困難となり、２００ｎｍを超えると解像度が低下する。さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００４２】
カーボンブラックの具体例としては、以下のものが挙げられる。
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、三菱化学(株)製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００、キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４８０、コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０。
【００４３】
なお、本発明の黒色系顔料は、黒色顔料単独あるいは黒色顔料に他の黒色または有色の無機、有機顔料を混合したものでもよく、上記のカーボンブラックは、他の黒色系顔料または有色の無機、有機顔料と併用してもよい。他の顔料は、カーボンブラックより遮光性または画像特性が低いため自ずと混合比率は制限される。
【００４４】
［エチレン性不飽和単量体（Ｃ）］
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物には、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外にエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を使用することもできる。エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、活性光線照射時に光重合開始剤から発生するラジカルで重合する化合物であり、任意のものを使用することができるが、沸点が１５０℃以上の化合物が好ましい。
【００４５】
これらエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の具体例としては、４−tert−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、等の１分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等の１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
［光重合開始剤（Ｄ）］
本発明における光重合開始剤（Ｄ）は、活性光線により励起されてラジカルを発生し、エチレン性不飽和結合の重合を開始する化合物である。これら光重合開始剤は、高遮光下でラジカルを発生することが必要とされるため、光感度が高いものを使用することが好ましい。このような光重合開始剤としては（イ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、（ロ）トリアジン系化合物、（ハ）アミノアセトフェノン系化合物、（ニ）増感色素と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせ、（ホ）チタノセン系化合物、（ヘ）オキサジアゾール系化合物等が挙げられる。これらのうち、（イ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、（ロ）トリアジン系化合物、（ハ）アミノアセトフェノン系化合物、（ニ）増感色素と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせが好ましい。
【００４７】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物（イ）の具体例としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００４８】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物（イ）を使用する場合は、より感度を上げるために、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物を増感剤として添加してもよい。
【００４９】
トリアジン系化合物（ロ）の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−プロピオニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンゾイル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（３−クロロフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノスチリル）−４，６−ビス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５０】
アミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が挙げられる。
【００５１】
増感剤と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせからなる光重合開始剤において、好ましく用いられる４級有機ホウ素塩系化合物は一般式（３）で示される。
【化４】
2005331938.tif 000005
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シリル、複素環基またはハロゲン原子を表わし、Ｚ+は任意のカチオンを表す。）。本発明の４級有機ホウ素塩系化合物は、４級有機ホウ素アニオンと任意のカチオン（Ｚ+）とから構成される。４級有機ホウ素塩系化合物は、それ単独でも紫外線を吸収し、ラジカルを発生することは可能であるが、増感剤と組み合わせることにより、極めて高感度な光重合開始剤とすることができる。
【００５２】
一般式（３）におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基及び複素環基が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。その置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ベンジロキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、フルオロ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
一般式（３）で示される４級有機ホウ素アニオンの具体例としては、メチルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−ドデシルトリフェニルボレート、sec−ブチルトリフェニルボレート、tert−ブチルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリ（ｐ−アニシル）ボレート、ｎ−オクチルトリ（ｐ−アニシル）ボレート、ｎ−ドデシルトリ（ｐ−アニシル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（ｐ−トリル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（ｏ−トリル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−tert−ブチルフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−フルオロ−２−メチルフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（１−ナフチル）ボレート、エチルトリ（１−ナフチル）ボレート、ｎ−ブチルトリ〔１−（４−メチルナフチル）〕ボレート、メチルトリ〔１−（４−メチルナフチル）〕ボレート、トリフェニルシリルトリフェニルボレート、トリメチルシリルトリフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート、ジ−ｎ−ブチルジフェニルボレート、テトラベンジルボレート等が挙げられるが、Ｒ1がアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がナフチル基である構造を有する化合物は安定性及び光反応性のバランスがとれるので、本発明には好適である。
【００５４】
また、一般式（３）におけるＺ+の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリメチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリメチルスルホキソニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン等が挙げられる。
本発明では、前記アニオンと前記Ｚ+とを任意に組み合わせて用いることができるが、これらの例に限定されるものではない。また、４級ホウ素塩系化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
４級有機ホウ素化合物と組み合わせて使用する増感剤は、光を吸収して４級有機ホウ素塩系化合物を分解できる化合物であれば、任意のものを使用することができるが、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、キノン系化合物、一般式（４）で示されるカチオン色素から選択される化合物を好適に使用することができる。
【化５】
2005331938.tif 000006
（式中、Ｄは３００〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するカチオンを表わし、Ａは任意のアニオンを表わす。）
【００５６】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、（２−アクリロイロキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、４−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−ベンゾフェノンメトクロライドモノハイドレート、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５７】
チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンメトクロライド等が挙げられる。
キノン系化合物の具体例としては、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン等が挙げられる。
【００５８】
また、一般式（４）で示されるカチオン色素におけるＤは、３００〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物のカチオンである。ここで、好ましいＤとしては、例えば、メチン、ポリメチン、アザメチン、ジアザメチン系の化合物が挙げられる。一般式（４）におけるＡの具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンアニオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、１−ナフタレンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン、テトラフェニルボレート、テトラアニシルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラベンジルボレート、テトラフルオロボレート等のボレートイオン、過塩素酸イオン、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＢＦ4等の各種アニオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
チタノセン系化合物（ホ）としては、特開昭59-152396号公報、特開昭61-151197号公報、特開昭63-10602号公報、特開昭63-41484号公報、特開平2-291号公報、特開平3-12403号公報、特開平3-20293号公報、特開平3-27393号公報、特開平3-52050号公報、特開平4-221958号公報、特開平4-21975号公報等に記載されるチタノセン化合物が使用可能である。具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）等を挙げることができる。
【００６０】
オキサジアゾール系化合物（ヘ）の例としては、ハロメチル基を有する２−フェニル−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メチルフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００６１】
［有機溶剤（Ｅ）］
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物は、一般的には、有機溶剤（Ｅ）の溶液もしくは分散液として使用される。ここで使用される有機溶剤（Ｅ）としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（ｎ、sec、tert）、酢酸アミル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコール類等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
前記有機溶剤（Ｅ）は、各成分を溶解または分散させることができるもので、好ましくは沸点が１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これら有機溶剤（Ｅ）は単独もしくは混合して使用することができる。
前記有機溶剤（Ｅ）の使用量は、本発明のブラックマトリックス用感光性組成物中における固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲となるように調液するのが望ましい。なお、この場合固形分とは有機溶剤（Ｅ）を除いた他のすべての成分を意味する。
【００６３】
［多官能チオール（Ｆ）］
さらに、本発明のブラックマトリックス用感光性組成物には、光重合開始剤系の一部として連鎖移動剤としての多官能チオール（Ｆ）を使用することができる。多官能チオールの添加により酸素による重合阻害が抑制され、高遮光下においても均一な光硬化反応を起こすことができる。
【００６４】
前記多官能チオール（Ｆ）は、チオール基を２ケ以上有する化合物であり、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数種を組み合わせて使用することが可能である。
【００６５】
多官能チオール（Ｆ）と光重合開始剤であるヘキサアリールビイミダゾール系化合物（イ）、トリアジン系化合物（ロ）、アミノアセトフェノン系化合物（ハ）、増感剤と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせ（ニ）、チタノセン系化合物（ホ）、オキサジアゾール系化合物（ヘ）の質量比は、感度の点から１０／１〜１／１０が好ましく、さらに好ましくは５／１〜１／５である。
【００６６】
［他の光重合開始剤］
本発明の感光性組成物に使用できる他の光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−tert−ブチル−トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物、メチルフェニルグリオキシレート等のグリオキシエステル系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド系化合物等を挙げることができる。
【００６７】
［水素供与性化合物］
本発明におけるブラックマトリックス用感光性組成物には、水素供与性化合物を加えることができる。水素供与体は、光によって励起された開始剤、及び開始剤から発生したラジカルに水素を供与できる化合物であり、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソブチル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族アミンや、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のチオール化合物を挙げることができる。
【００６８】
［組成比］
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物において、有機溶剤（Ｅ）以外の各成分の好ましい含有率は以下の通りである。バインダー樹脂（Ａ）は、１０〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。１０質量％以下では皮膜強度が低下し、４０質量％を超えると十分な光学濃度が得られない。黒色系顔料（Ｂ）は、好ましくは２５〜６０質量％であり、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。２５質量％未満では十分な光学濃度が得られず、６０質量％を超えると皮膜強度が低下する。エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、５〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは８〜１８質量％である。５質量％未満では十分な光感度が得られなくなり、２０質量％を超えると、十分な光学濃度が得られない。光重合開始剤（Ｄ）は２〜２５質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。２質量％未満では十分な光感度が得られず、２５質量％を超えると、光感度が高すぎて逆に解像度が低下する。さらに多官能チオール（Ｆ）を添加する場合は、光重合開始剤（Ｄ）は２〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５質量％である。２質量％未満では十分な光感度が得られず、２０質量％を超えると光感度が高すぎて逆に解像度が低下する。その場合多官能チオール（Ｆ）の好ましい配合量は２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。２質量％未満では多官能チオールの効果が現れず、２０質量％を超えると光感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
【００６９】
本発明ではこれら必須成分(Ａ）及び（Ｂ）及び／または（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）もしくは（Ｆ）以外に、顔料分散剤、密着向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤等を好適に添加することができる。特に、本着色組成物では着色材料を微細に分散し、かつ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要なため、場合により顔料分散剤を配合するのが望ましい。
【００７０】
顔料分散剤は、顔料及びバインダー樹脂双方に親和性を有するものであり、例えば、ノニオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられるが、中でも経時の分散安定性に優れることから高分子分散剤が好ましく、特に一級、二級、もしくは三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基やアミド基、ウレタン基等の官能基を有する高分子分散剤が有利に使用される。
【００７１】
［製造方法］
次に本発明のブラックマトリックス用感光性組成物の製造方法について説明する。
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物は、前記の各成分を任意の方法で混合することにより製造することができる。すなわち、各成分を同時に混合する方法、各成分を逐次混合する方法のいずれによっても製造可能である。
【００７２】
なお、本発明においては、配合する全成分を混合して分散処理を行うと、分散時の発熱のため高反応性の成分が変性するおそれがあるため、黒色系顔料（Ｂ）を他の成分の一部、すなわち溶剤及び顔料分散剤、またはこれらと前記バインダー樹脂（Ａ）の混合物に予め分散処理したのち、残りの成分と混合する方法が好ましい。
【００７３】
分散処理はペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、３本ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて行うことができる。分散処理により黒色系顔料が微粒子化されるため、遮光能力及び塗布特性が向上する。
【００７４】
サンドグラインダーで分散させる場合には、0.1〜数ミリ径のガラスビーズまたはジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０〜１００℃であり、好ましくは、室温〜８０℃の範囲である。分散時間は着色組成物の組成（着色材料、溶剤、分散剤、バインダー樹脂）及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。
【００７５】
３本ロールミルで分散させる場合は、通常０〜６０℃の範囲で行い、ロールの摩擦熱が大きく６０℃を超える場合には、循環水でロール内部を冷却する。インキを３本ロールミルに通す回数は、ロールの線速度、ロール間の圧力、材料の粘度等の条件に依存するため一概には言えないが２〜１０回の範囲である。
【００７６】
上記分散処理により得られた組成物は、残りの成分と任意の方法により混合されることで、ブラクックマトリックス用感光性組成物が製造される。なお製造工程においては微細な異物が感光液に混入することがあるため、得られた感光性組成物はフィルター等によりろ過処理することが望ましい。
【００７７】
次に、樹脂ブラックマトリックス、画素、保護膜をこの順に積層せしめてなる液晶表示素子用カラーフィルターを例に、本発明のブラックマトリックス用感光性組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。まず、ブラックマトリックス用感光性組成物を透明基板上に塗布する。次に、溶剤をオーブン等で乾燥した後、露光現像してブラックマトリックスパターンを形成させた後、ポストベークを行いブラックマトリックスを形成させる。
【００７８】
前記透明基板としては、特に限定されるものではなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面をシリカーコートしたライムソーダガラスなどの無機ガラス類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチック、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられる。このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
【００７９】
前記塗布方法に特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。より具体的には、ディップコーター、ロールコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、スプレーコーター、スピンコーターなどの塗布装置を用いて行うことができる。
【００８０】
塗布後における溶剤の乾燥は、任意の方法で行うことが可能であり、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等の乾燥装置が使用できる。好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。また、真空状態で溶剤を乾燥しても構わない。
【００８１】
露光方法は、前記試料の上にフォトマスクを置き、フォトマスクを介して画像露光することにより行う。露光に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【００８２】
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物は、高い光学濃度であっても高感度であり、２００ｍＪ／ｃｍ2以下の光エネルギーの照射で硬化することができる。ここで、光の照射エネルギー量は、例えば、ウシオ電機(株)製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光部ＵＶＤ−Ｓ３６５）にて測定することができる。
【００８３】
現像処理は現像液を用い、ディップ、シャワー、パドル法等でレジストの現像を行う。現像液は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けず、アセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができるが、アルカリ現像液を使用することが好ましい。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加することが好ましい。
【００８４】
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００８５】
ポストベークは、通常、溶剤乾燥と同様の装置を用い、１５０〜３００℃の温度範囲で１〜１２０分の範囲で行われる。このようにして得られたブラックマトリックスの膜厚は、0.1〜２μｍ、好ましくは0.1〜1.5μｍ、さらに好ましくは0.1〜１μｍの範囲とするのがよく、さらにブラックマトリックスとしての機能を果たすため、それらの膜厚において光学濃度が３以上であることが好ましい。
本工程で作成されたブラックマトリックスパターンは、ブラックマトリックス間に通常２０〜２００μｍ程度の開口部が設けられている。後工程でこのスペースに画素が形成される。
【００８６】
次に、複数色の画素をブラックマトリックスの開口部に形成する。通常、各画素の色はＲ、Ｇ、Ｂの３色であり、前述の顔料または染料で感光性組成物は着色されている。まず、感光性着色組成物をブラックマトリックスパターンがのっている透明基板上に塗布する。次に、溶剤をオーブン等で乾燥することによって、ブラックマトリックス上に第１色目の着色層が全面にわたって形成される。通常、カラーフィルターは複数色の画素からなるので、不必要な部分をフォトリソグラフィー法で除去し、所望の第１色目の画素パターンを形成する。画素膜厚としては、0.5〜３μｍ程度である。これを必要な色の画素だけ繰り返し、複数の色からなる画素を形成し、カラーフィルターを製造する。各画素を形成する工程に用いる装置、薬剤はブラックマトリックスを形成する場合と同じものが好ましいが、異なっても差し支えない。
【００８７】
この後、必要に応じて保護膜を積層する。保護膜としては、特に限定はされないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
また、これ以外にも、あらかじめ透明基板上にパターン化された画素を形成した後、黒色カラーフィルター用感光性着色組成物を塗布して、透明基板側から露光し、画素をマスクとして用いて画素間にブラックマトリックスを形成する方法（いわゆる裏面露光方式）などがある。
最後に、必要に応じて、一般的な方法によりＩＴＯ透明電極の積層及びパターニングを行うことができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
製造例１：バインダー樹脂（ＵＡ−１）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業(株)製，PLACCEL212，分子量1,250）６２５ｇ（0.5ｍｏｌ）及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート１４２ｇ（1.0ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々1.0ｇずつ投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱した後、加熱を停止してジブチル錫ジラウレート0.2ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱を始め、８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（2280ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−１）を得た。得られたウレタンアクリレートの平均分子量は1,600であった。
【００８９】
製造例２：バインダー樹脂（ＵＡ−２）の合成
ポリカプロラクトンジオールの代わりにポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業(株)製，商品名プラクセルCD210PL，平均分子量1,000）５００ｇ（0.5ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１と同様にしてウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−２）を合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は1,300であった。
【００９０】
製造例３：バインダー樹脂（ＵＡ−３）の合成
ポリカプロラクトンジオールの代わりにポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業(株)製，PTMG-850，分子量８５０）４２５ｇ（0.5ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１と同様にしてウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−３）を合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は1,200であった。
【００９１】
製造例４：バインダー樹脂（ＵＡ−４）の合成
ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業(株)製，PTMG-850，分子量８５０）２５５ｇ（＝0.3ｍｏｌ）、ジメチロールプロピオン酸６７ｇ（＝0.5ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアナート１３３ｇ（＝0.6ｍｏｌ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート56.8ｇ（0.4ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々0.1ｇずつ投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱した後、加熱を停止してジブチル錫ジラウレート0.1ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱を始め、８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（2280ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−４）を得た。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は22,000、酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
製造例５：バインダー樹脂（ＵＡ−５）の合成
ポリカーボネートジオール（ダイセル化学(株)製，商品名プラクセルCD210PL，平均分子量1,000）1000ｇ（１ｍｏｌ）、ジメチロールプロピオン酸９３８ｇ（７ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート1332ｇ（６ｍｏｌ）及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート５６８ｇ（4.0ｍｏｌ）を各々使用した以外は製造例１と同様にしてウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−５）を合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は16,000、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
製造例６：バインダー樹脂（ＵＡ−６）の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した４つ口フラスコにメタクリル酸12.0質量部、メチルメタクリレート14.0質量部、ブチルメタクリレート43.0質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート6.0質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート225.0質量部を仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、メタクリル酸12.0質量部、メチルメタクリレート14.0質量部、ブチルメタクリレート43.0質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート6.0質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート225.0質量部、アゾビスイソブチロニトリル3.2質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後、アゾビスイソブチロニトリル1.0質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート15.0質量部の混合液を加えさらに１００℃に昇温して1.5時間重合を行った後放冷した。
この溶液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート12.0質量部を徐々に加え、８０℃で４時間撹拌して共重合体（ＵＡ−６）を合成した。得られた共重合体の酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は23,000であった。
【００９４】
比較製造例１：バインダー樹脂（ＵＡ−７）の合成
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業(株)製，PTG-850SN，分子量８５０）８５０ｇ（＝１ｍｏｌ）、ジメチロールプロピオン酸９３８ｇ（＝７ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアナート1998ｇ（＝９ｍｏｌ）を投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート1.4ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃にし、７５〜８５℃に保ちながら撹拌を続け、残存ＮＣＯの濃度が理論値になったところで反応を停止させウレタンオリゴマーを合成した。さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々0.9ｇずつ反応容器に導入してから、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（＝2.05ｍｏｌ）を加え、反応を再開した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（2280ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−７）を得た。得られたウレタンアクリレートの平均分子量は16,000、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
比較製造例２：バインダー樹脂（ＵＡ−８）の合成
製造例１において、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートのかわりに同一モル数の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを使用した以外は同様にして粘稠液体のウレタンアクリレート化合物（Ａ−８）を得た。
【００９６】
製造例７：エポキシアクリレート樹脂（ＥＰ−１）の合成
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポトートYDCN-704，東都化成(株)製，エポキシ当量２１０，軟化点９０℃）２１０質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン0.28質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート232.6質量部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン1.4質量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価0.5ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸66.9部質量部を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させＩＲにて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度60.0％のエポキシアクルレート樹脂ＥＰ−１を得た。
【００９７】
製造例８：エポキシアクリレート樹脂（ＥＰ−２）の合成
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポトートYDCN-704，東都化成(株)製，エポキシ当量２１０，軟化点９０℃）２１０質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン0.28質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート232.6質量部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン1.4質量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価0.5ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、無水コハク酸４４質量部を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させＩＲにて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度58.5％のエポキシアクリレート樹脂ＥＰ−２を得た。
【００９８】
実施例１：着色組成物の調製
製造例１において製造した（ＵＡ−１）を30.0質量部（固形分7.0質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを5.0質量部、分散剤（共栄社化学(株)製，フローレンＤＯＰＡ−３３，固形分濃度３０％）を3.5質量部、カーボンブラック（デグサ社製，SpecialBlack4）7.0質量部を混合後、１夜放置した。次にこの混合物を１時間撹拌した後、３本ロールミル（(株)小平製作所製，RIII-1RM-2）を４回通した。得られた黒色の混合物にシクロヘキサノンを加えて濃度調整することにより、固形分濃度18.0％の黒色着色組成物を得た。
【００９９】
上記で得た着色組成物及びその他の成分を表１記載の割合で混合しブラックマトリックス用感光性組成物を調製後、孔径0.8μｍのフィルター（桐山ろ紙ＧＦＰ用）でろ過し、以下の方法で光感度及びレジスト物性（ＯＤ値（光学濃度），反射率，鉛筆硬度）の評価を行った
【０１００】
光感度評価
上記に従って得られた感光性組成物をガラス基板（大きさ１００×１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、７０℃×２０分間プリベイクした。あらかじめレジストの膜厚を膜厚計（(株)東京精密製，SURFCOM130A）で測定してからさらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機(株)製，商品名マルチライトML-251A/B）で露光量を変えて光硬化した。露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電機(株)製，商品名UIT-150，受光部UVD-S365）を用いて測定した。さらに２５℃においてアルカリ現像剤（0.1％炭酸カリウム水溶液を含有するデベロッパー9033，シプレイ・ファーイースト(株)製）で所定の時間でアルカリ現像した（現像時間は、露光前のレジスト皮膜がアルカリ現像により膜が完全に現像される時間の２倍に設定した）。アルカリ現像後、水洗、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、残ったレジストの膜厚を測定した。光感度は以下に示す式より算出した値（残膜感度）が９５％以上になった露光量をそのカラーフィルター用感光性着色組成物の光感度とした。結果は表１に示した。
【数１】
2005331938.tif 000007
【０１０１】
レジスト物性評価
上記で調製したブラックマトリックス用感光性組成物をガラス基板（大きさ１００×１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、７０℃×２０分間プリベイクした。超高圧水銀ランプで組成物が有する光感度の２倍の露光量で光硬化後、２００℃×３０分ポストベークし、得られたレジスト塗布したガラス基板を用いて以下の評価を実施した。
【０１０２】
ＯＤ値（光学濃度）
ＯＤ値既知の標準板で５５０ｎｍにおける透過率を測定することにより検量線を作成した。次に各実施例、及び比較例のレジスト塗布したガラス基板の５５０ｎｍにおける透過率を測定することにより、ＯＤ値を算出した。結果を表１に示した。
【０１０３】
反射率
分光光度計（(株)島津製作所製，UV-3100PC）を用い、５５０ｎｍにおける各レジストの反射率を測定した。
【０１０４】
鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００「塗料一般試験方法８．４鉛筆引っかき値」に従って測定した。結果を表１に示した。
【０１０５】
実施例２〜１０及び比較例１〜２：
各成分を表１に示す割合で使用した以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2005331938.tif 000008