(57)【要約】【課題】  解像力、感度、サーマルフロレート制御、パーティクル初期値の低減、経時保存時のパーティクル増加数の低減を同時に満足させるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）特定の繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）特定の化合物及び（Ｄ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の４種類の繰り返し単位（Ａ−１）〜（Ａ−４）を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位、
（Ａ−２）下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位、
（Ａ−３）下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位及び
（Ａ−４）２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記の３種類の化合物(Ｃ１)〜(Ｃ３)から選ばれる少なくとも１種類の化合物及び
（Ｃ１）下記一般式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）で表される化合物、
（Ｃ２）下記一般式（Ｚａ）又は（Ｚｂ）で表される化合物及び
（Ｃ３）エポキシ化合物、
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005099275.tif 000082
一般式（Ｉ）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。Ｗ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
【化２】
2005099275.tif 000083
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【化３】
2005099275.tif 000084
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。但し、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基を表す。
【化４】
2005099275.tif 000085
一般式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）中、Ｒ1ccは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒ2cc〜Ｒ5ccは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘaは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
【化５】
2005099275.tif 000086
一般式（Ｚａ）〜（Ｚｂ）中、Ｒ1aa〜Ｒ4aaは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ1aaとＲ3aa、Ｒ2aaとＲ3aaは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ1bb〜Ｒ3bbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ1bbとＲ3bb、Ｒ2bbとＲ3bbは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、ｋ価の有機基を表す。ｋは、２〜６の整数を表す。
【請求項２】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、トリアリールスルホニウム塩を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の樹脂のガラス転移温度が、７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
サーマルフロー用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
（Ａ−４）の繰り返し単位が、２−アルキル−２−アダマンチル基を有する繰り返し単位であり、且つ（Ａ−３）の繰り返し単位が、ジヒドロキシアダマンチル基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項５に記載のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。  
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
【０００５】
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００６】
また、特許文献１（特開２００２−１３９８４０号公報）、特許文献２（米国特許第２００２／００４８７２３Ａ１号明細書）には、ポリマー、光酸発生剤、架橋剤、有機溶剤を含有するレジスト組成物が記載されている。
【０００７】
しかしながら、従来のレジスト組成物は、解像力、感度、サーマルフローレート制御、パーティクル初期値の低減、経時保存時のパーティクル増加数の低減を同時に満足させるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１３９８４０号公報
【特許文献２】米国特許第２００２／００４８７２３Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、解像力、感度、サーマルフローレート制御、パーティクル初期値の低減、経時保存時のパーティクル増加数の低減を同時に満足させるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１１】
（１）  （Ａ）下記の４種類の繰り返し単位（Ａ−１）〜（Ａ−４）を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位、
（Ａ−２）下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位、
（Ａ−３）下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位及び
（Ａ−４）２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記の３種類の化合物(Ｃ１)〜(Ｃ３)から選ばれる少なくとも１種類の化合物及び
（Ｃ１）下記一般式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）で表される化合物、
（Ｃ２）下記一般式（Ｚａ）又は（Ｚｂ）で表される化合物及び
（Ｃ３）エポキシ化合物、
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
2005099275.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。Ｗ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００１４】
【化２】
2005099275.tif 000003
【００１５】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００１６】
【化３】
2005099275.tif 000004
【００１７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。但し、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基を表す。
【００１８】
【化４】
2005099275.tif 000005
【００１９】
一般式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）中、Ｒ1ccは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒ2cc〜Ｒ5ccは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘaは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
【００２０】
【化５】
2005099275.tif 000006
【００２１】
一般式（Ｚａ）〜（Ｚｂ）中、Ｒ1aa〜Ｒ4aaは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ1aaとＲ3aa、Ｒ2aaとＲ3aaは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ1bb〜Ｒ3bbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ1bbとＲ3bb、Ｒ2bbとＲ3bbは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、ｋ価の有機基を表す。ｋは、２〜６の整数を表す。
【００２２】
（２）  （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、トリアリールスルホニウム塩を含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（３）  更に、（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（４）  （Ａ）成分の樹脂のガラス転移温度が、７０〜１５０℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
（５）  サーマルフロー用であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（６）  （Ａ−４）の繰り返し単位が、２−アルキル−２−アダマンチル基を有する繰り返し単位であり、且つ（Ａ−３）の繰り返し単位が、ジヒドロキシアダマンチル基を有する繰り返し単位であることを特徴とする（５）に記載のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、解像力、感度、サーマルフローレート制御、パーティクル初期値の低減、経時保存時のパーティクル増加数の低減を同時に満足させるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３１】
〔１〕（Ａ）前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される４種類の繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される４種類の繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００３２】
酸分解性樹脂（Ａ）は、２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基を有する繰り返し単位を有する。
【００３３】
酸分解性樹脂（Ａ）は、酸分解性基中に、下記一般式（ｐＩ）で表される２−アルキル−２−アダマンチル基又は下記一般式（ｐＩＩ）で表される１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３４】
【化６】
2005099275.tif 000007
【００３５】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにアダマンチル基を形成するのに必要な原子団を表す。
【００３６】
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はアダマンチル基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはアダマンチル基を表す。
【００３７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＩＩ）において、Ｒ12〜Ｒ14におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３８】
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３９】
アダマンチル基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００４０】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＩＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【００４１】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
【００４２】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＩＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基（酸分解性基）としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＶＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
【００４３】
【化７】
2005099275.tif 000008
【００４４】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
【００４５】
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＩＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００４６】
【化８】
2005099275.tif 000009
【００４７】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
【００４８】
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
【００４９】
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＩＩ）のいずれかの基を表す。
【００５０】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００５１】
【化９】
2005099275.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2005099275.tif 000011
【００５３】
酸分解性樹脂（Ａ）は、酸分解性基を、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＩＩ）で示されるアダマンチル基を含む部分構造として有してもよいし、後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位中に有してもよい。
【００５４】
酸分解性基の構造としては、上述した一般式（ｐＩ）〜（ｐＩＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基（酸分解性基）に加えて、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表されるものを挙げることができる。
【００５５】
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００５６】
酸分解性樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
【００５７】
【化１１】
2005099275.tif 000012
【００５８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。Ｗ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００５９】
Ｗ1の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独の基若しくはこれらの２つ以上の基の組み合わせを挙げることができる。
【００６０】
一般式（Ｉ）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【００６１】
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
【００６２】
以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１２】
2005099275.tif 000013
【００６４】
酸分解性樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される基を有する繰り返し単位を有する。
【００６５】
【化１３】
2005099275.tif 000014
【００６６】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００６７】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基は、各々、置換基を有するものも包含する。
【００６８】
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有するものも含む。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００６９】
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
【００７０】
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
【００７１】
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
【００７２】
なお、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００７３】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７４】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７５】
【化１４】
2005099275.tif 000015
【００７６】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
【００７７】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
【００７８】
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
【００７９】
Ｂ2は、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００８０】
【化１５】
2005099275.tif 000016
【００８１】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
【００８２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００８３】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化１６】
2005099275.tif 000017
【００８５】
【化１７】
2005099275.tif 000018
【００８６】
酸分解性樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する。
【００８７】
【化１８】
2005099275.tif 000019
【００８８】
一般式（ＩＩＩ）において、
Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
【００８９】
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００９０】
Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であることが好ましい。
【００９１】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１９】
2005099275.tif 000020
【００９３】
また、酸分解性樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【００９４】
【化２０】
2005099275.tif 000021
【００９５】
一般式（ＶＩＩ）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
【００９６】
Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００９７】
一般式（ＶＩＩ）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【００９８】
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００９９】
一般式（ＶＩＩ）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１００】
Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１０１】
一般式（ＶＩＩ）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１０２】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化２１】
2005099275.tif 000022
【０１０４】
酸分解性樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１０５】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
これにより、樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１０７】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
【０１０９】
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１１０】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１１１】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１１２】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１１３】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１１４】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１１５】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１１６】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
【０１１７】
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１１８】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１１９】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２０】
酸分解性樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２１】
酸分解性樹脂（Ａ）は、少なくとも一種類のアクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０１２２】
尚、酸分解性樹脂（Ａ）は、少なくとも一種類のアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位の外に、メタアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位を含有していてもよいものである。尚、本発明においては、アクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位は、アクリル酸自体から誘導される繰り返し単位をも包含するものである。
【０１２３】
酸分解性樹脂（Ａ）が含有するアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位は、酸分解性樹脂（Ａ）を構成するいかなる繰り返し単位であってもよく、一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される基を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位、アクリル酸エステル類による繰り返し単位であってもよい。
【０１２４】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
【０１２５】
一般式（ｐＩ）〜(ｐＩＩ)で表されるアダマンチル基を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１２６】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、２５〜６０モル％がより好ましい。
【０１２７】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、２５〜６０モル％がより好ましい。
【０１２８】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％である。
【０１２９】
アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、通常１０〜９０モル％、２０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは４０〜８０モル％、更に好ましくは５０〜７５モル％である。
【０１３０】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１３１】
本発明に用いる酸分解性樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
【０１３２】
反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１３３】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１３４】
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１３５】
本発明に係る酸分解性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。レジスト膜の耐熱性やドライエッチング耐性の点から重量平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、現像性、粘度、製膜性の点から重量平均分子量は２００，０００以下であることが好ましい。
【０１３６】
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ)は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１３７】
本発明において使用される酸分解性樹脂（Ａ）は、上記特定の繰り返し単位を含有し、ガラス転移温度が７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃である。
【０１３８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー(Differential Scanning Calorimeter) により測定することができる。
【０１３９】
上記繰り返し単位を含有し、ガラス転移温度が７０〜１５０℃である樹脂を得るには、例えば、以下の方法がある。
【０１４０】
ガラス転移点を上記特定範囲内に制御するためには、上記特定の脂環構造を有する繰り返し単位を導入するだけでなく、分子量や分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御する必要がある。
【０１４１】
酸分解性樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、通常３０００〜３００００、好ましくは３０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１００００とすることが望ましい。
【０１４２】
酸分解性樹脂（Ａ）の分散度は、通常３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。
【０１４３】
重量平均分子量、分散度を制御するためには、上記反応条件を選択するだけでなく、反応モノマー溶液及びラジカル重合開始剤の溶液を、一定温度に加熱した溶媒等に滴下、あるいは分割添加する滴下重合法が望ましい。
【０１４４】
また、分別再沈法により重合により得られ樹脂のより低分子量側を除くことで、更に本発明の効果を高めることが可能である。分別再沈法とは、例えば、樹脂溶液を樹脂の貧溶媒に対して投入すること、あるいは、樹脂の貧溶媒を樹脂溶液に対して注ぎ込むことにより、溶剤溶解性の高い低分子量オリゴマーを除去する方法である。
【０１４５】
樹脂（Ａ）の貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒、炭化水素溶媒と酢酸エチル等のエステル溶媒との混合溶媒、蒸留水、メタノール、エタノールなどのアルコール類の単独あるいは混合溶媒を挙げることができる。
【０１４６】
一方、樹脂を溶解する溶媒としては上記反応溶媒などを用いることができる。ここで、低分子オリゴマーとは、例えば、重量平均分子量４０００以下のものである。
【０１４７】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１４８】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
【０１４９】
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１５０】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１５１】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１５２】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１５３】
上記光酸発生剤として、例えば、以下のものを挙げることができる。
【０１５４】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩
【０１５５】
【化２２】
2005099275.tif 000023
【０１５６】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。アリール基の好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１５７】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、アルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１５８】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１６０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化２３】
2005099275.tif 000024
【０１６２】
【化２４】
2005099275.tif 000025
【０１６３】
【化２５】
2005099275.tif 000026
【０１６４】
一般式（ＰＡＧ１）及び（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１６５】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体
【０１６６】
【化２６】
2005099275.tif 000027
【０１６７】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、アリール基を示す。Ｒ206は、アルキル基又はアリール基を示す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
【０１６８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６９】
【化２７】
2005099275.tif 000028
【０１７０】
【化２８】
2005099275.tif 000029
【０１７１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体
【０１７２】
【化２９】
2005099275.tif 000030
【０１７３】
式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０１７４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
【化３０】
2005099275.tif 000031
【０１７６】
（Ｂ１）トリアリールスルホニウム塩
本発明においては、光酸発生剤として、特にトリアリールスルホニウム塩（Ｂ１成分）が好ましい。
【０１７７】
トリアリールスルホニウム塩とは、トリアリールスルホニウムをカチオンとする塩である。
【０１７８】
トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。トリアリールスルホニムカチオンが有する３つのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１７９】
各アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、最も好ましくは、メチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は３つのアリール基のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１８０】
トリアリールスルホニウム塩のアニオンとしては、例えばスルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
【０１８１】
トリアリールスルホニウム構造は、−Ｓ−等の連結基により他のトリアリールスルホニウム構造と結合し複数のトリアリールスルホニウム構造を有してもよい。
【０１８２】
電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
【０１８３】
以下に、本発明で使用できるトリアリールスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 
【０１８４】
【化３１】
2005099275.tif 000032
【０１８５】
【化３２】
2005099275.tif 000033
【０１８６】
更に、以下の化合物を挙げることができる。
【０１８７】
【化３３】
2005099275.tif 000034
【０１８８】
【化３４】
2005099275.tif 000035
【０１８９】
【化３５】
2005099275.tif 000036
【０１９０】
【化３６】
2005099275.tif 000037
【０１９１】
【化３７】
2005099275.tif 000038
【０１９２】
【化３８】
2005099275.tif 000039
【０１９３】
【化３９】
2005099275.tif 000040
【０１９４】
【化４０】
2005099275.tif 000041
【０１９５】
【化４１】
2005099275.tif 000042
【０１９６】
【化４２】
2005099275.tif 000043
【０１９７】
【化４３】
2005099275.tif 000044
【０１９８】
（Ｂ２）また、光酸発生剤として、下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物（Ｂ２成分）も好ましい。
【０１９９】
【化４４】
2005099275.tif 000045
【０２００】
式（ＰＡＧ６）中、
Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２０１】
Ｒ1〜Ｒ7のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０２０２】
Ｒ1〜Ｒ5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０２０３】
Ｒ1〜Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２０４】
Ｒ1〜Ｒ5のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２０５】
Ｙ1及びＹ2のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０２０６】
Ｙ1及びＹ2のシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０２０７】
Ｙ1及びＹ2のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０２０８】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
【０２０９】
Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０２１０】
Ｙ1とＹ2とは結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ+とともに、環を形成してもよい。
【０２１１】
この場合、Ｙ1とＹ2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
【０２１２】
また、Ｙ1とＹ2と結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ+とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【０２１３】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。  
【０２１４】
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０２１５】
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【０２１６】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
【０２１７】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０２１８】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２１９】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２２０】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基）、炭素数３〜３０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基）等を挙げることができる。
【０２２１】
アリールスルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２２２】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０２２３】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２２４】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２２５】
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【０２２６】
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０２２７】
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０２２８】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。
【０２２９】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【０２３０】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２３１】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンに於けると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２３２】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２３３】
尚、本発明の式（ＰＡＧ６）において、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。式（ＰＡＧ６）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
【０２３４】
また、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２３５】
以下に、上記式（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３６】
【化４５】
2005099275.tif 000046
【０２３７】
【化４６】
2005099275.tif 000047
【０２３８】
【化４７】
2005099275.tif 000048
【０２３９】
【化４８】
2005099275.tif 000049
【０２４０】
【化４９】
2005099275.tif 000050
【０２４１】
【化５０】
2005099275.tif 000051
【０２４２】
【化５１】
2005099275.tif 000052
【０２４３】
【化５２】
2005099275.tif 000053
【０２４４】
【化５３】
2005099275.tif 000054
【０２４５】
【化５４】
2005099275.tif 000055
【０２４６】
【化５５】
2005099275.tif 000056
【０２４７】
上記一般式（ＰＡＧ６）で表される酸発生剤の具体例において、（ＰＡＧ６Ａ−１）〜（ＰＡＧ６Ａ−３０）及び（ＰＡＧ６Ｂ−１）〜（ＰＡＧ６Ｂ−１２）がより好ましい。
【０２４８】
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用することが特に好ましく、この場合の比率は、（Ｂ１）／（Ｂ２）（質量比）として、好ましくは９７／３〜５／９５、更に好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【０２４９】
本発明に使用される酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２５０】
【化５６】
2005099275.tif 000057
【０２５１】
【化５７】
2005099275.tif 000058
【０２５２】
【化５８】
2005099275.tif 000059
【０２５３】
本発明においては、光酸発生剤は、パーフルオロブタンスルホン酸又はパーフルオロオクタンスルホン酸を発生する化合物であることが特に好ましい。
【０２５４】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２５５】
光酸発生剤の本発明のポジ型レジスト組成物中の総量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０２５６】
〔３〕（Ｃ）成分の化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する。
【０２５７】
〔３−１〕（Ｃ１）下記一般式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）又は（ＶＩ−３）で表される化合物
【０２５８】
【化５９】
2005099275.tif 000060
【０２５９】
一般式（ＶＩ−１）中、
Ｒ1ccは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０２６０】
Ｒ2cc〜Ｒ5ccは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。
【０２６１】
Ｘaは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
【０２６２】
一般式（ＶＩ−２）及び（ＶＩ−３）中、
Ｒ1ccは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０２６３】
Ｒ1cc、Ｒ2cc〜Ｒ5ccのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【０２６４】
Ｒ1ccのアシル基は、好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基を挙げることができる。
【０２６５】
Ｒ2cc〜Ｒ5ccのアルコキシル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を挙げることができる。
。
【０２６６】
Ｘは単結合又はメチレン基が好ましい。
【０２６７】
尚、これらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０２６８】
（Ｃ１）の化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２６９】
【化６０】
2005099275.tif 000061
【０２７０】
【化６１】
2005099275.tif 000062
【０２７１】
（Ｃ１）の化合物は、例えば尿素化合物やグリコールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また（Ｃ４）の化合物は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）のような市販品としても入手することができる。
【０２７２】
本発明において（Ｃ１）の化合物は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
【０２７３】
〔３−２〕（Ｃ２）下記一般式（Ｚａ）又は（Ｚｂ）で表される化合物
【０２７４】
【化６２】
2005099275.tif 000063
【０２７５】
一般式（Ｚａ）〜（Ｚｂ）中、Ｒ1aa〜Ｒ4aaは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ1aaとＲ3aa、Ｒ2aaとＲ3aaは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ1bb〜Ｒ3bbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ1bbとＲ3bb、Ｒ2bbとＲ3bbは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、ｋ価の有機基を表す。ｋは、２〜６の整数を表す。
【０２７６】
Ｒ1aa〜Ｒ4aa及びＲ1bb〜Ｒ3bbのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
【０２７７】
Ｒ1aa〜Ｒ4aa及びＲ1bb〜Ｒ3bbのシクロアルキル基は、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
【０２７８】
Ｒ1aaとＲ3aa、Ｒ2aaとＲ3aa、Ｒ1bbとＲ3bb、Ｒ2bbとＲ3bbが、互いに結合して形成する環としては、例えば、４〜６員環を挙げることができる。
【０２７９】
Ｘの有機基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基がより好ましい。また、その炭素数は２〜２０が好ましい。Ｘの有機基は、酸素原子等のヘテロ原子を介在してもよく、また炭化水素基の水素原子の一部又は全部がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。Ｘの有機基は、ｋに応じた価数を有し、例えばｋ＝２の場合、Ｘは直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられ、酸素原子等のヘテロ原子が介在してもよい。
【０２８０】
Ｘの構造を例示すると下記の通りである。官能基が２官能のものは、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、及び下記式のものが例示される。
【０２８１】
【化６３】
2005099275.tif 000064
【０２８２】
【化６４】
2005099275.tif 000065
【０２８３】
【化６５】
2005099275.tif 000066
【０２８４】
【化６６】
2005099275.tif 000067
【０２８５】
更に３官能のものとしては、下記のものが例示される。
【０２８６】
【化６７】
2005099275.tif 000068
【０２８７】
４官能のものとしては、下記のものが挙げられる。
【０２８８】
【化６８】
2005099275.tif 000069
【０２８９】
６官能のものとしては、下記のものを例示することができる。
【０２９０】
【化６９】
2005099275.tif 000070
【０２９１】
一般式（Ｚａ）で表される化合物は、下記一般式（Ｚａｒ）で表される基を少なくとも２個有する。
【０２９２】
【化７０】
2005099275.tif 000071
【０２９３】
一般式（Ｚａｒ）で表される基の具体例としては、アリルオキシ基、下記式で示される基が例示される。
【０２９４】
【化７１】
2005099275.tif 000072
【０２９５】
アリルオキシ基は、構造中に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基へアリルハライドを反応させることによって容易に得ることができるが、３官能以上の場合、全てのヒドロキシル基を反応させてもよいし、２つ以上のヒドロキシル基を反応させ、構造中にヒドロキシル基が残存しても、熱架橋反応が生じることから、効果的に働く。
【０２９６】
４官能以上の場合、上述の多価アルコールは、次の化合物も挙げることができ、上述のようにアリルハライドと反応させることにより、アリルオキシ基を２つ以上有した化合物を得ることができる。即ち、多価アルコールとして、トレイオール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イヂトール、ズルシッド、フコース、リボース、アラビノース、キシロース、ソルボース、マンノース、ガラクトース、グルコースなどの多価アルコール、もしくはこれら異性体を含めて挙げることができる。これら、多価アルコール化合物のアルコール基が全てアリルオキシ基に置換されていてもよく、もしくは、２つ以上のアルコールがアリルオキシ基に置換されていてもよい。また、一部のアルコールが他の基に置換されていてもよい。
【０２９７】
一般式（Ｚａ）で表される化合物のポジ型レジスト組成物への添加量は、レジスト全系に対して０．１〜５質量％が好ましい。更に好ましくは０．５〜２質量％である。
【０２９８】
一般式（Ｚａ）で表される化合物は、沸点が大気圧下、２００℃を超えるものが好ましい。
【０２９９】
一般式（Ｚｂ）で表される化合物は、下記一般式（Ｚｂｒ）で表される基を少なくとも２個有する。
【０３００】
【化７２】
2005099275.tif 000073
【０３０１】
一般式（Ｚｂｒ）で表される基の具体例としては、下記式で示される基が例示される。
【０３０２】
【化７３】
2005099275.tif 000074
【０３０３】
以下、一般式（Ｚｂ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３０４】
【化７４】
2005099275.tif 000075
【０３０５】
一般式（Ｚｂ）で表される化合物のポジ型レジスト組成物への添加量は、レジスト全系に対して０．１〜５質量％が好ましい。更に好ましくは０．５〜２質量％である。
【０３０６】
一般式（Ｚｂ）で表される化合物化合物は、大気圧下沸点が２００℃を超えるものが好ましい。
【０３０７】
（Ｃ２）成分の化合物に於いて、ｋは、２〜６の整数であり、３〜４の整数であることが好ましい。
【０３０８】
〔３−３〕（Ｃ３）エポキシ化合物
本発明に用いられるエポキシ化合物は、大気圧下における沸点が１８０℃以上であり分子中にエポキシ基を一個含有する化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−３−（４−ニトロフェノキシ）プロパン、２，３−エポキシプロピル−４’−メトキシフェニルエーテル、１，４−エポキシ−１，４−ジヒドロナフタレン、１，４−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１，２−エポキシシクロドデカン、エポキシシクロオクタン、グリシジルフェニルエーテル、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル、フェニルグリシドール、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、１，２−エポキシヘキサデカン、exo−２，３−エポキシノルボルナン、１，２−エポキシオクタデカン、２，３−エポキシプロピルベンゼン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、１，２−エポキシヘキサデカン、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、フルフリルグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられるが、エポキシシクロへキサン骨格を分子内に有するエポキシ化合物が好ましい。これらのエポキシ化合物は、単独で又は組み合わせて用いることができる。エポキシ化合物の大気圧化における沸点は２００℃以上がより好ましい。
【０３０９】
エポキシ化合物の含量は、酸分解性樹脂１００質量部に０．０５〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。
【０３１０】
（Ｃ）成分の化合物は、（Ｃ１）〜（Ｃ３）の内で（Ｃ１）、（Ｃ２）が好ましく、（Ｃ１）がより好ましい。
【０３１１】
〔４〕（Ｄ）溶剤
本発明のレジスト組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解させてなるものである。
【０３１２】
本発明において使用される溶剤は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンを混合した有機溶剤が好ましい。
【０３１３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンについて、添加量の比率（質量比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【０３１４】
環状ケトンの含有量は、全溶剤に対して、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【０３１５】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを挙げることができ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０３１６】
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい。
【０３１７】
直鎖ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等を挙げることができ、好ましくは２−ヘプタノンである。
【０３１８】
環状ケトンとしては、例えば、シクロペンタノン、３−メチルシクロペン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタン、１，３−シクロヘプタジオン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが好ましく、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０３１９】
更に、上記の特定の混合溶剤に対して、通常１０質量％以下の範囲で、他の有機溶剤を併用してもよい。このような他の有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンジクロライド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０３２０】
これらの混合溶剤を用いて、固形分濃度として、通常３〜２５質量％、好ましくは５〜２２質量％、より好ましくは７〜２０質量％のレジスト組成物を調製する。
【０３２１】
〔５〕（Ｅ）含窒素塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０３２２】
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
【０３２３】
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０３２４】
含窒素塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０３２５】
【化７５】
2005099275.tif 000076
【０３２６】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。置換基を有するシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０個のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシシクロアルキル基等を挙げることができる。
【０３２７】
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。
【０３２８】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂肪族３級アミンである。
【０３２９】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
【０３３０】
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが好ましい。
【０３３１】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物とのポジ型レジスト組成物中の使用割合は、通常（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であり、好ましくは５．０〜２００、より好ましくは７．０〜１５０である。
【０３３２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、低分子酸分解性化合物、界面活性剤、現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、光増感剤、界面活性剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０３３３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
【０３３４】
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865号、USP5310619号、USP−5372912号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
【０３３５】
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎ ｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０３３６】
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部(固形分)を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
【０３３７】
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０３３８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
【０３３９】
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量(固形分)に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０３４０】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０３４１】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０３４２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０３４３】
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０３４４】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０３４５】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３４６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０３４７】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３４８】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０３４９】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３５０】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
【０３５１】
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、レジスト膜を形成する。
【０３５２】
次いで、該レジスト膜に所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０３５３】
ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
【０３５４】
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３５５】
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
【０３５６】
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
【実施例】
【０３５７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０３５８】
以下の合成例において、特に断りがなければ、比及び％は、質量比及び質量％である。
【０３５９】
合成例１（樹脂（１）の合成）
2-アダマンチル-2-プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、メタクリレートを30/20/40/10の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル＝60/40に溶解し、固形分濃度22質量％の溶液450ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業社製重合開始剤V-601を9mol％加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル＝60/40の混合溶液50ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル＝9/1の混合溶媒5Ｌに晶析、析出した白色紛体を濾取し、目的である樹脂（1）を回収した。
【０３６０】
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はa/b/c/d＝31/20/39/10であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8010、分散度は2.1であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（1）のガラス転移点は148℃であった。
【０３６１】
樹脂（１）〜（１１）及び比較例で使用する樹脂（１２）〜（１３）を合成例１に準じて合成した。
【０３６２】
以下、樹脂（１）〜（１３）の構造を示す。
【０３６３】
【化７６】
2005099275.tif 000077
【０３６４】
【化７７】
2005099275.tif 000078
【０３６５】
【化７８】
2005099275.tif 000079
【０３６６】
下記表１に樹脂（１）〜（１３）の組成比、ガラス転移点、分子量、分散度を示す。
【０３６７】
【表１】
2005099275.tif 000080
【０３６８】
実施例１〜１０及び比較例１〜３
（ポジ型レジスト組成物の調製）
樹脂  １．０３ｇ、
光酸発生剤  ０．０００３５ｍｏｌ、
（Ｃ）成分の化合物  ２０ｍｇ、
含窒素塩基性化合物  １．６５ｍｇ及び
界面活性剤  全体の１００ｐｐｍ
を表２に示すように配合し、それぞれ固形分が１１質量％になるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１０と比較例１〜３のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表２における各成分の複数使用の場合の比率は光酸発生剤についてはモル比、その他については質量比である。次いで、各ポジ型レジスト組成物について、下記の通り評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０３６９】
【表２】
2005099275.tif 000081
【０３７０】
塩基性化合物についての記号は下記を示す。
Ｎ−１：  １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
（ＤＢＮ）
Ｎ−２：  トリイソデシルアミン
Ｎ−３：  トリオクチルアミン
Ｎ−４：  トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５：  アンチピリン
Ｎ−６：  Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン
Ｎ−７：  アダマンチルアミン
Ｎ−８：  トリイソオクチルアミン
【０３７１】
界面活性剤についての記号は下記を示す。
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：  ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：  トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０３７２】
溶剤についての記号は下記を示す。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：  乳酸エチル
ＳＬ−３：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−４：  ２−ヘプタノン
ＳＬ−５：  シクロペンタノン
ＳＬ−６：  シクロヘキサノン
ＳＬ−７：  ２−メチルシクロヘキサノン
ＳＬ−８：  プロピレンカーボネート
ＳＬ−９：  γ−ブチロラクトン
【０３７３】
（感度・解像力評価）
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９ａを７８０オングストローム均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
【０３７４】
このレジスト膜に対し、所定のパターンのマスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製  ＮＡ＝０．６０（σ＝０．７０）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、パターンを得た。
【０３７５】
０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）パターンを再現する露光量によって感度を表した。
【０３７６】
また、この露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像力とした。
【０３７７】
（サーマルフローレート制御評価）
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９ａを７８０オングストローム均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
【０３７８】
このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製  ＮＡ＝０．６０（σ＝０．７０）にコンタクトホールパターンレチクルを装着してで露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、コンタクトホールパターンを得た。現像後、形成するコンタクトホールサイズは０．２５μｍ、ピッチは１：２をターゲットとした。
【０３７９】
この方法にて、十数枚のシリコンウェハー上にポジ型レジスト組成物を塗布し、コンタクトホールパターンを形成した。その後、サーマルフロー、即ち、コンタクトホールの縮小を施すため、加熱処理を行った。加熱処理は、それぞれのウェハーを２℃ずつ温度を変え、９０秒間ホットプレート上で実施した。
【０３８０】
加熱処理を施した後のコンタクトホールのサイズを走査型電子顕微鏡（ＴｏｐＤｏｗｎ ＳＥＭ）を用いて測定した。各加熱処理温度を横軸にとり、加熱処理温度毎のコンタクトホールサイズを縦軸にとってグラフを作成した。加熱処理前のコンタクトホールサイズは０．２５μｍであったが、０．１５μｍにコンタクトホールサイズがなった温度をグラフから求めた。
【０３８１】
また、０．１５μｍサイズでのサーマルフローの傾き（フローレート）をグラフから求めた。フローレートが小さいもの程、効果的にサーマルフロープロセスを制御でき、好適と判断できる。
【０３８２】
（パーティクル数評価）
各ポジ型レジスト組成物について、調製直後の液中のパーティクル数（パーティクル初期値）と、４℃で１週間保存した後の液中のパーティクル数（経時保存後のパーティクル数）を、リオン社製パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時保存後のパーティクル数）−（パーティクル初期値）で計算される経時保存時のパーティクル増加数を評価した。
【０３８３】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力、感度、サーマルフローレート制御、パーティクル初期値の低減、経時保存時のパーティクル増加数の低減を同時に満足させることが明らかである。