(57)【要約】【課題】  ゾル粘度の貯蔵安定性に優れ、可塑剤のブリードがなく、且つ金属への接着性に優れた成形体を与えるプラスチゾルを得るのに適した、可塑剤への分散性に優れたアクリル重合体粒子を提供する。【解決手段】  三層構造アクリル重合体粒子を、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）を重合してなる芯重合体層（Ａ１）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ２）を重合してなる中間重合体層（Ａ２）と、有機酸基を有する単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ３）を重合してなる外殻重合体層（Ａ３）とで構成し、芯重合体層（Ａ１）を３０〜８０質量％、中間重合体層（Ａ２）を１６〜６６質量％、および外殻重合体層（Ａ３）を４〜９質量％として、外殻重合体層（Ａ３）に含まれる有機酸基を中和する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）を重合してなる芯重合体層（Ａ１）と、
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ２）を重合してなる中間重合体層（Ａ２）と、
有機酸基を有する単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ３）を重合してなる外殻重合体層（Ａ３）とから構成され、
前記芯重合体層（Ａ１）が３０〜８０質量％、前記中間重合体層（Ａ２）が１６〜６６質量％、および前記外殻重合体層（Ａ３）が４〜９質量％であり、
前記外殻重合体層（Ａ３）に含まれる有機酸基が中和されている
ことを特徴とする三層構造アクリル重合体粒子。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ３）が、さらにエポキシ基を有する単量体を含む、請求項１に記載の三層構造アクリル重合体粒子。
【請求項３】
ｐＨ７．０の水中に３０質量％の濃度で再分散させたときのｐＨが、６．０〜７．５である、請求項１または２に記載の三層構造アクリル重合体粒子。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ１）を重合して、３０〜８０質量部の芯重合体層（Ａ１）を形成する工程と、
前記芯重合体層（Ａ１）の存在下において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ２）を重合して、１６〜６６質量部の中間重合体層（Ａ２）を形成して、９１〜９６質量部の二層構造重合体を製造する工程と、
前記二層構造重合体の存在下において、有機酸基を有する単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ３）を重合して、４〜９質量部の外殻重合体層（Ａ３）を形成して、１００質量部の三層構造重合体を製造する工程と、
前記外殻重合体層（Ａ３）に含まれる有機酸基を中和する工程と、を有することを特徴とする三層構造アクリル重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
プラスチゾル用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の三層構造アクリル重合体粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の三層構造アクリル重合体粒子、および可塑剤を含有してなるプラスチゾル。
【請求項７】
前記可塑剤が、フタル酸ジアルキルエステル系化合物を主成分とするものである、請求項６に記載のプラスチゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯重合体層、中間重合体層および外殻重合体層の三層からなり、プラスチゾル用途等に適した三層構造アクリル重合体粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチゾルは、液状の可塑剤に樹脂重合体粒子を分散させ、通常、さらに他の充填剤等を分散させてなる液状またはペースト状の混合物であり、この混合物を適当な温度に加熱処理することにより、樹脂重合体粒子が可塑剤と相溶固化して被膜または成形物を与える成形材料である。
【０００３】
このようなプラスチゾルとしては、ポリ塩化ビニル樹脂粒子を可塑剤に分散させてなるものが古くから知られており、例えば自動車等の保護用塗膜の形成に用いられてきた。ポリ塩化ビニル樹脂粒子を含むプラスチゾルは、常温で貯蔵する場合には、長期にわたって、ポリ塩化ビニル樹脂粒子が可塑剤によって可塑化されることなく、分散しているとともに、常温における粘度の経時的な増加が少ないという優れた性質を有している。
【０００４】
しかし、塩化ビニル樹脂は、燃焼時に有害な塩化水素ガスを発生すること、リサイクルして用いることが困難であること等の問題を有しており、地球環境を保護する観点からも、ポリ塩化ビニル樹脂に代わる別の樹脂からなるプラスチゾルが強く要望されている。
【０００５】
そのようなポリ塩化ビニル樹脂に代わる別の樹脂からなるプラスチゾルとして、アクリル重合体粒子を利用したプラスチゾルが種々検討されている。例えば、特許文献１には、特定のアクリル酸エステル単量体を一段法で重合して得られる単層構造の粒子を含むプラスチゾル組成物が記載され、鋼製基材の磨耗および腐食防止塗料などについての用途が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、メタクリル酸共重合体をベースとし、その共重合体が可塑剤と相溶性の核物質（コア成分）および可塑剤と非相溶性の皮殻物質（シェル成分）から構成されたエマルジョン重合体であるプラスチゾルが開示されており、金属または非金属基体上に塗布し、加熱してゲル化することにより成形体を製造できることが記載されている。これと同様のコア／シェル構造を有するアクリル重合体粒子およびプラスチゾルへの利用は特許文献３にも報告されている。
【０００７】
さらに、特許文献４〜５には、アクリル重合体粒子の中心部から最外部に向けて多段階もしくは連続的に単量体単位を変化させたアクリル重合体粒子が提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの努力にも拘らず、これまでのところ、種々のゾル物性、例えばアクリル重合体粒子の可塑剤における分散性が良好でゾル粘度の貯蔵安定性に優れ、かつ可塑剤のブリードがなく機械的特性の優れた成形体を与えるようなプラスチゾルは得られていない。特に、プラスチゾルそのものを熱融着して得られる成形体において十分な金属への接着性を有するものは得られていない。
【特許文献１】特開平５−２５５５６３号公報
【特許文献２】特開昭５３−１４４９５０号公報
【特許文献３】ＷＯ００／０１７４８号公報
【特許文献４】特開平８−２９５８５０号公報
【特許文献５】特開平９−７７９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ゾル粘度の貯蔵安定性に優れ、可塑剤のブリードがなく、且つ金属への接着性に優れた成形体を与えるプラスチゾル並びにこれを得るのに適した、可塑剤への分散性に優れたアクリル重合体粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の三層構造を有するアクリル重合体粒子により、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、以下の１〜７の発明が提供される。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」および／または「アクリル酸」を表す。
１．  （メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）を重合してなる芯重合体層（Ａ１）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ２）を重合してなる中間重合体層（Ａ２）と、有機酸基を有する単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ３）を重合してなる外殻重合体層（Ａ３）とから構成され、前記芯重合体層（Ａ１）が３０〜８０質量％、前記中間重合体層（Ａ２）が１６〜６６質量％、および前記外殻重合体層（Ａ３）が４〜９質量％であり、前記外殻重合体層（Ａ３）に含まれる有機酸基が中和されていることを特徴とする三層構造アクリル重合体粒子。
２．  前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ３）が、さらにエポキシ基を有する単量体を含む、前記１に記載の三層構造アクリル重合体粒子。
３．  ｐＨ７．０の水中に３０質量％の濃度で再分散させたときのｐＨが、６．０〜７．５である、前記１または２に記載の三層構造アクリル重合体粒子。
４．  （メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ１）を重合して、３０〜８０質量部の芯重合体層（Ａ１）を形成する工程と、前記芯重合体層（Ａ１）の存在下において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ２）を重合して、１６〜６６質量部の中間重合体層（Ａ２）を形成して、９１〜９６質量部の二層構造重合体を製造する工程と、前記二層構造重合体の存在下において、有機酸基を有する単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ３）を重合して、４〜９質量部の外殻重合体層（Ａ３）を形成して、１００質量部の三層構造重合体を製造する工程と、前記外殻重合体層（Ａ３）に含まれる有機酸基を中和する工程と、を有することを特徴とする三層構造アクリル重合体粒子の製造方法。
５．  プラスチゾル用である前記１〜３のいずれかに記載の三層構造アクリル重合体粒子。
６．  前記５に記載の三層構造アクリル重合体粒子、および可塑剤を含有してなるプラスチゾル。
７．  前記可塑剤が、フタル酸ジアルキルエステル系化合物を主成分とするものである、前記６に記載のプラスチゾル。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の三層構造アクリル重合体粒子は、可塑剤への分散性が優れている。本発明の三層構造アクリル重合体粒子を用いたプラスチゾルは、ゾル粘度の貯蔵安定性、成形時のゲル化性、溶融・製膜性に優れている。また、プラスチゾルの成形後においては、可塑剤がブリードせず、金属への接着性が優れ、かつ、機械的特性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の三層構造アクリル重合体粒子は、粒子の内側から外側にかけて、芯重合体層（Ａ１）、中間重合体層（Ａ２）および外殻重合体層（Ａ３）の順序で積層された三層構造を有している。
【００１４】
芯重合体層（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）を重合することにより形成される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）は、一種の（メタ）アクリル酸エステル単量体であってもよいし、二種以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の混合物であってもよい。
【００１５】
中間重合体層（Ａ２）は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ２）を重合することにより形成される。
【００１６】
外殻重合体層（Ａ３）は、有機酸基を有する単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ３）を重合することにより形成される。
【００１７】
このように、本発明の三層構造アクリル重合体粒子は、芯重合体層（Ａ１）、中間重合体層（Ａ２）および外殻重合体層（Ａ３）からなる三層構造となっているが、このような特定の三層構造とした理由を、以下に説明する。
【００１８】
一般的に、プラスチゾル中の重合体粒子と可塑剤との相溶性が大きければ、プラスチゾルの貯蔵中において、重合体粒子中に可塑剤が侵入しゲル化してしまうので、貯蔵安定性に欠ける。これに対して、プラスチゾル中の重合体粒子と可塑剤の相溶性が小さければ、貯蔵安定性は良好であるが、加熱成形時のゲル化性、溶融・製膜性（以下、「成形時特性」と省略することがある。）が劣り、また、得られた成形物の機械的特性が劣ったものとなり、成形物から可塑剤がブリードアウトし易くなる。
【００１９】
このように、プラスチゾルの貯蔵安定性と、成形時特性および成形物の機械的特性等とは、相反する特性であるが、これらの両方を具備する手段として、可塑剤との相溶性が大きいコアと可塑剤との相溶性が小さいシェルとを有するコア／シェル粒子とすることが提案されている。具体的には、（メタ）アクリル酸エステルを主成分としたコア／シェル粒子のシェル層に有機酸基を有する単量体単位を含有させた組成物が一般に提案されている。この場合、有機酸基を有する単量体は、可塑剤との相溶性が低いので、これを含む外層がプラスチゾルのゲル化を防ぐシェルとして機能する。
【００２０】
しかしながら、可塑剤との相溶性の小さい有機酸基を有する単量体を、多量に（粒子全体の２〜３質量％以上）使用すると、プラスチゾルの成形時特性および成形物の機械的特性等が劣ったものとなる。
【００２１】
したがって，有機酸基を有する単量体の使用量をできる限り少なくする必要があり、その方法として、有機酸基を有する単量体を含むシェルの厚みをできるだけ薄くして、有機酸基を有する単量体を、粒子と外界との界面近傍のみに局在化させることが考えられる。
【００２２】
また、上記のように、有機酸基を有する単量体を、粒子と外界との界面近傍のみに局在化させた場合は、粒子全体における有機酸基を有する単量体の含有量が少なくなるため、プラスチゾルの成形時特性等は良好なものとなるが、保存温度が高くなる夏季においては、プラスチゾルの貯蔵安定性が多少悪化する場合があるという問題がある。
【００２３】
本発明においては、プラスチゾルの貯蔵安定性と成形時特性および成形物の機械的性質等のバランスを取るべく、有機酸基を有する単量体を、粒子と外界との界面近傍のみに局在化させるとともに、夏季における貯蔵安定性をも向上させるべく、三層構造アクリル重合体粒子において、可塑剤との相溶性の小さい外殻重合体層（Ａ３）の厚さをできるだけ薄くして形成し、プラスチゾルの貯蔵安定性を維持したまま、成形時特性および成形物の機械的特性等を向上させている。また、芯重合体層（Ａ１）と外殻重合体層（Ａ３）の中間に位置する層として中間重合体層（Ａ２）を形成し、この中間重合体層（Ａ２）に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有させた。中間重合体層（Ａ２）は、可塑剤との相溶性の大きい芯重合体層（Ａ１）、および可塑剤との相溶性の小さい外殻重合体層（Ａ３）と比較すると、ちょうど中間の相溶性を有している。この中間重合体層（Ａ２）を設けたことによって、本発明の三層構造アクリル重合体粒子は、成形時特性および成形物の機械的特性等を劣化させずに、プラスチゾルの貯蔵安定性を向上させ、夏季における貯蔵安定性をも良好なものとすることができた。
【００２４】
また、プラスチゾルの用途展開として金属への接着性を利用する場合においては、接着性を向上させるために、粒子の外面に有機酸基などの極性基を有する単量体が、多く含まれていることが好ましい。よって、本発明において、有機酸基を有する単量体を、粒子と外界との界面近傍に局在化させることにより、有機酸基を高濃度で粒子の外面に存在させることができ、金属への接着性をも向上させることができる。
【００２５】
本発明の三層構造アクリル重合体粒子において、芯重合体層（Ａ１）は３０〜８０質量％、中間重合体層（Ａ２）は１６〜６６質量％、および外殻重合体層（Ａ３）は４〜９質量％の割合で形成されている。外殻重合体層（Ａ３）の割合を、上記範囲に定めることにより、外殻重合体層（Ａ３）中の有機酸基を有する単量体の量を、粒子全体の２〜３質量％以下に抑えることができる。これにより、プラスチゾルの貯蔵安定性を維持しつつ、成形時特性および成形物の機械的特性等を良好なものとすることができる。また、中間重合体層（Ａ２）の割合を、上記範囲に定めることにより、保存温度が高くなる夏季においても、プラスチゾルの貯蔵安定性を良好なものとすることができる。
【００２６】
１．芯重合体層（Ａ１）
芯重合体層（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）を重合することにより形成される層である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）は、一種類の（メタ）アクリル酸エステル単量体であってもよいし、二種類以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の混合物であってもよい。
【００２７】
芯重合体層（Ａ１）を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）の好ましい組成としては、炭素数が６〜２１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（３５〜１００質量％）、メタクリル酸メチル（０〜６５質量％）、芳香族モノビニル単量体（０〜５０質量％）、その他の単量体（０〜２０質量％）が挙げられる。
【００２８】
炭素数が６〜２１の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等を挙げることができる。この中でも、好ましくは、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルであり、特に好ましくは、メタクリル酸−ｉ−ブチルである。
【００２９】
炭素数が６〜２１の（メタ）アクリル酸エステル単量体としたのは、炭素数を６以上とすることで、プラスチゾル成形体の硬度が高くなることを防止し、可塑剤がブリードしやすくなるのを防ぐことができる。また、炭素数を２１以下とすることで、プラスチゾル成形体の抗張力が顕著に小さくなることを防ぐことができる。炭素数の好ましい範囲は７〜１９、より好ましい範囲は８〜１５である。
【００３０】
芳香族モノビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。これらの単量体の中では、スチレンが好ましい。
【００３１】
その他の単量体としては、他の成分の単量体と共重合可能なものであれば、特に限定されないし、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。かかるその他の単量体の具体例としては、エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボン酸ビニル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルケトン単量体、α−オレフィン単量体，ジエン単量体等を挙げることができる。
【００３２】
エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチル（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００３３】
カルボン酸ビニル単量体の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等を挙げることができる。
【００３４】
ビニルエーテル単量体の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３５】
ビニルケトン単量体の具体例としては、メチルビニルケトン等を挙げることができる。
【００３６】
α−オレフィン単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等を挙げることができる。
【００３７】
ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等の共役ジエン単量体；１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン単量体を挙げることができる。
【００３８】
２．中間重合体層（Ａ２）
中間重合体層（Ａ２）は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ２）を重合することにより形成される層である。
【００３９】
中間重合体層（Ａ２）を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ２）の好ましい組成としては、炭素数が６〜２１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（２９〜７０質量％）、メタクリル酸メチル（２５〜７０質量％）、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（１〜１５質量％）、その他の単量体（０〜２０質量％）が挙げられる。
【００４０】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体として、好ましくは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルであり、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
【００４１】
また、炭素数が６〜２１の（メタ）アクリル酸エステル単量体、その他の単量体としては、芯重合体層（Ａ１）におけるものと同様のものを用いることができる。
【００４２】
３．外殻重合体層（Ａ３）
外殻重合体層（Ａ３）は、有機酸基を有する単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ３）を重合することによって得られる層である。この外殻重合体層（Ａ３）に含まれる有機酸基によって、外殻重合体層（Ａ３）と可塑剤との相溶性が低くなり、プラスチゾルの貯蔵安定性が良好なものとなる。また、外殻重合体層（Ａ３）中の有機酸基を中和して、イオン架橋すると、可塑剤との相溶性がさらに低下して、貯蔵安定性が良好になる。また、貯蔵安定性および金属への接着性を良好なものとするためには、外殻重合体層（Ａ３）中の有機酸基は、１価または２価の陽イオンで中和されていることが望ましい。
【００４３】
このように、外殻重合体層（Ａ３）における有機酸基を中和することで、可塑剤との相溶性がさらに低くなるので、これに伴い、プラスチゾルの成形時特性および成形物の機械的特性等が低下するおそれがある。しかし、本発明の三層構造アクリル重合体粒子においては、可塑剤との相溶性の低下を招く有機酸基を、最外層に局在化して、有機酸基の量をできるだけ少なくしているので、プラスチゾルの成形時特性および成形物の機械的特性等が低下するという欠点を解消している。
【００４４】
外殻重合体層（Ａ３）を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ３）の好ましい組成としては、炭素数が６〜２１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（１５〜５５質量％）、メタクリル酸メチル単量体（３０〜７０質量％）、有機酸を有する単量体（１２．５〜３５質量％）、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（０〜３０質量％）、エポキシ基を有する単量体（０〜３０質量％）、その他の単量体（０〜２０質量％）が挙げられる。
【００４５】
有機酸基を有する単量体として、好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸であり、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸である。
【００４６】
本発明において使用可能な、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、特に限定されず、その具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β―エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；等を挙げることができる。また，無水マレイン酸等の、加水分解等によりα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に誘導することができる酸無水物も同様に使用することができる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体の中でも、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。
【００４７】
本発明において、外殻重合体層（Ａ３）への、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単位の導入は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合によってもよく、重合後に、公知の高分子反応等により、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸無水物単位を加水分解することによってもよい。
【００４８】
エポキシ基を有する単量体として、好ましくは、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルである。
【００４９】
炭素数が６〜２１の（メタ）アクリル酸エステル単量体、その他の単量体、としては、芯重合体層（Ａ１）におけるものと同様のものを用いることができる。また、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、としては、中間重合体層（Ａ２）におけるものと同様のものを用いることができる。
【００５０】
４．中和処理
本発明の三層構造アクリル重合体粒子は、前述した外殻重合体層（Ａ３）に含まれる有機酸が中和されている。有機酸基を中和することにより、これを含む外殻重合体層（Ａ３）の可塑剤に対する相溶性は、さらに低下し、プラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる。外殻重合体層（Ａ３）の中和処理を行うと、外殻重合体層（Ａ３）に含まれる有機酸量が少なくても、プラスチゾルは所望の貯蔵安定性を示すことができる。よって、外殻重合体層（Ａ３）中の有機酸量を相対的に減少することができるので、有機酸によるプラスチゾルの諸物性への影響が軽減される。
【００５１】
外殻重合体層（Ａ３）に含まれる有機酸基を中和する中和剤としては、塩基であれば特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン等のアミン；炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩；を例示することができる。この中でも、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００５２】
５．製造方法
本発明の三層構造アクリル重合体粒子において、まず、芯重合体層（Ａ１）が形成され、その後、この芯重合体層（Ａ１）を覆うように中間重合体層（Ａ２）が形成され、最後に、この中間重合体層（Ａ２）を覆うように外殻重合体層（Ａ３）が形成される。
【００５３】
典型的には、まず、芯重合体層（Ａ１）を構成する単量体の重合を行い、その後、中間重合体層（Ａ２）を構成する単量体の重合を行い、最後に、外殻重合体層（Ａ３）を構成する単量体の重合を行う。この場合に、芯重合体層（Ａ１）を構成する単量体の重合転化率が９０質量％以上になった時点で、中間重合体層（Ａ２）を構成する単量体の重合を開始するのが好ましく、さらには、重合転化率が９５質量％以上になった時点で、重合を開始するのがより好ましい。また、中間重合体層（Ａ２）を構成する単量体の重合転化率が９０質量％以上になった時点で、外殻重合体層（Ａ３）を構成する単量体の重合を開始するのが好ましく、さらには、重合転化率が９５質量％以上になった時点で、重合を開始するのがより好ましい。
【００５４】
また、芯重合体層（Ａ１）として、別途合成したものを使用してもよい。
【００５５】
なお、芯重合体層（Ａ１）を構成する単量体の重合に当たって、シード粒子を用いてもよい。
【００５６】
さらに、外殻重合体層（Ａ３）を構成する単量体の重合転化率は、９０質量％以上とするのが好ましく、より好ましくは９５質量％以上である。
【００５７】
本発明の三層構造アクリル重合体粒子の製造にあたって、重合法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法等、任意の方法を採用することができる。また、重合に使用する重合開始剤、乳化剤、分散剤、架橋剤、キレート剤等の種類や量にも、制限はない。勿論、乳化剤を用いずにいわゆるソープフリー重合で合成することもできる。さらに、単量体濃度、重合温度、重合時の圧力・雰囲気、撹拌方法等にも、格別の制限はない。
【００５８】
本発明の三層構造アクリル重合体粒子は、次の製造方法により好ましく製造される。すなわち、本発明の三層構造アクリル重合体粒子の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ１）を重合して、３０〜８０質量部の芯重合体層（Ａ１）を形成する工程と、芯重合体層（Ａ１）の存在下において、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ２）を重合して、１６〜６６質量部の中間重合体層（Ａ２）を形成して、９１〜９６質量部の二層構造重合体を製造する工程と、この二層構造重合体の存在下において、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（ａ３）を重合して、４〜９質量部の外殻重合体層（Ａ３）を形成して、１００質量部の三層構造重合体を製造する工程と、外殻重合体層（Ａ３）に含まれる有機酸基を中和する工程とを有する。
【００５９】
このようにして得られる三層構造アクリル重合体粒子は、重合体粒子分散液として使用することもできるし、スプレー乾燥等の任意の方法で分散媒を除去して、重合体粒子として取り出して使用することもできる。その取り出したアクリル重合体粒子は、ｐＨ７．０の水中に３０質量％の濃度で再分散させたときに、分散液のｐＨが６．０〜７．５の範囲内にあることが好ましい。分散液のｐＨが６．０〜７．５の範囲内であれば、プラスチゾルのゾル粘度の貯蔵安定性が良く、また、ゾル分散性も良い。
【００６０】
本発明の三層構造アクリル重合体粒子は、通常、０．５〜２．５μｍの単一平均粒子径を有している。
【００６１】
６．プラスチゾル
本発明の三層構造アクリル重合体粒子は、プラスチゾルに好適に用いられる。
本発明のプラスチゾルは、本発明の三層構造アクリル重合体粒子および可塑剤を含有してなる。
【００６２】
可塑剤の種類は、特に限定されないが、フタル酸エステル系可塑剤；アルキルフェノール硫酸エステル系可塑剤；燐酸エステル系可塑剤；アジピン酸エステル可塑剤；セバシン酸エステル系可塑剤；ジ安息香酸ジエチレングリコール、ジ安息香酸ジプロピレングリコール等のグリコール誘導体系可塑剤；グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ誘導体系可塑剤；等を例示することができる。
【００６３】
フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル可塑剤；フタル酸オクチルベンジル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ミリスチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル可塑剤；フタル酸アルキルアリール可塑剤；フタル酸ジベンジル可塑剤；フタル酸ジアリール可塑剤を挙げることができる。
【００６４】
燐酸エステル系可塑剤の具体例としては、燐酸トリクレジル等のリン酸トリアリール可塑剤；燐酸トリオクチル等の燐酸トリアルキル可塑剤；燐酸アルキルアリール可塑剤を挙げることができる。
これらは、目的とするプラスチゾルの要求特性に合わせて選定すればよい。
【００６５】
これらの可塑剤のうち、工業的に安価で入手しやすいこと、また作業性、低毒性等の点から、フタル酸エステル系可塑剤が好ましく、さらには、フタル酸ジアルキルエステルがより好ましい。また、環境に対する影響の観点からは、これらの中でも、フタル酸ジイソノニルが最も好ましい。
これらの可塑剤は、一種類を単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００６６】
可塑剤の含有量は、三層構造アクリル重合体粒子１００質量部に対し、５０〜１８０質量部の範囲が好ましい。可塑剤の含有量を、１８０質量部以下とすることで、成形体から可塑剤がブリードアウトするのを防止することができる。また、５０質量部以上とすることで、塗布加工等が容易なゾル粘度とすることができる。プラスチゾルの成膜性、成形体の強度や柔軟性等の面から、可塑剤のより好ましい含有量は、三層構造アクリル重合体粒子１００質量部に対し、７０〜１５０質量部の範囲である。
【００６７】
本発明のプラスチゾルは、本発明の三層構造アクリル重合体粒子と可塑剤とを混合することにより得ることができる。
【００６８】
混合の方法は、特に限定されず、混合機としては、真空脱泡式プラネタリーミキサー、ディスパー等を用いることができる。
【００６９】
本発明のプラスチゾルには、用途に応じて各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の充填材；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤；消泡剤；防黴剤；防臭剤；抗菌剤；界面活性剤；滑剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤あるいはサリチル酸エステル系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；香料；発泡剤；レベリング剤；接着剤；等を示すことができる。
【００７０】
本発明のプラスチゾルは、浸漬、噴射、刷毛塗りまたはドクター塗り等の公知の方法で、樹脂フィルムや金属等の基材上に５μｍ〜５ｍｍ厚で塗布し、１２０℃〜２００℃でゲル化して成形体を得ることができる。また、適当な型中でゲル化することによって、種々の構造の成形体を得ることもできる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例における部および％は、特に言及がない限り、質量基準である。
【００７２】
なお、三層構造アクリル重合体粒子、アクリルゾルおよびアクリルゾル成形体の各特性の評価法は、下記のとおりである。
【００７３】
（１）  一次粒子平均粒子径
レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＬＳ−２３０（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
【００７４】
（２）  プラスチゾルの粘度およびゾル粘度の貯蔵安定性
プラスチゾルの粘度は、ブルックフィールド（ＢＭ）型回転粘度計［株式会社トキメック製］を用いて２５℃、相対湿度６０％の条件でローターＮｏ．４を用いて回転速度６０（ｍｉｎ−１）で測定した。
ゾル粘度の貯蔵安定性は、以下のようにして評価した。即ち、プラスチゾル調製後、上記条件で粘度を測定し、その後、直ちに、プラスチゾルを４０℃の恒温槽に入れ、７日後に取り出して、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下に１時間放置後粘度を測定し、この粘度をプラスチゾル調製直後の粘度で除した指数で示した。この値が小さい方がゾル粘度の貯蔵安定性に優れている。
【００７５】
（３）  可塑剤の耐ブリード性
ガラス板上に、等量のアクリル重合体粒子と可塑剤とを混合して得た固形分濃度５０％のプラスチゾルを０．３ｍｍ厚に塗布したのち、熱風循環炉内で１４０℃に２０分間加熱してシートを作製した。このシートを温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下に３０日間放置したのち、目視観察し、次の判定基準に従って評価した。
○：全くブリードが見られない。
△：ごく僅かにブリードが見られる。
×：ブリードが見られる。
【００７６】
（４）  ゾル分散性
石川式擂潰機１８号に本発明の三層構造アクリル重合体粒子２００ｇとフタル酸ジイソノニル２００ｇを一括投入し、ゾル化を行い、ゾル化に要する時間を測定して、下記の基準で判定した。
○：６０秒以内にゾル化する。
△：６０秒を超え、１２０秒未満でゾル化する。
×：ゾル化に１２０秒以上を要するか、またはゾル化しない。
【００７７】
（５）  金属への接着性
樹脂／可塑剤（フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ））  １００部／８０部の混合物を作製し、長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの鋼板にアクリル樹脂組成物をドクターブレードを用いて厚さ３００μｍに塗布し、温度１４０℃のオーブン中に３０分間置いてから取り出し、得られたシートを用いてＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じた方法で温度２３℃における１８０度剥離強度を２００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度にて測定し、次の基準で評価した。
×：１．０ｋＮ／ｍ未満
○：１．０ｋＮ／ｍ以上、２．０ｋＮ／ｍ未満
◎：２．０ｋＮ／ｍ以上
【００７８】
実施例１
アクリル樹脂は次の方法で製造した。
ステンレス鋼製容器にメタクリレート単量体としてメタクリル酸メチル５４％、メタクリル酸−ｉ−ブチル４６％からなる単量体混合物５０質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部、分散剤として炭素数１８の高級アルコール１．５質量部、および重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．３質量部と脱イオン水１５０質量部とを添加し、室温下で３０分間撹拌混合した後、ホモミキサーの高せん断下で均質処理し、油相の粒子径が０．１〜４μｍの微細懸濁液とした。その後、二段翼を有するステンレス鋼製重合容器に移送し、続いて重合温度６５℃で５時間撹拌下にて重合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９５％以上を確認して、芯重合体層（Ａ１）を得た。
【００７９】
引き続き、メタクリル酸メチル６０％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５％、およびメタクリル酸−ｉ−ブチル３５％からなる単量体混合物４３質量部を１２０分かけて重合体容器に連続添加した。単量体混合物添加終了後もさらに９０分間８０℃に維持して中間重合体層（Ａ２）を得た。
【００８０】
中間重合体層（Ａ２）を構成する単量体混合物の重合転化率が９５％以上になったのを確認した後、引き続きメタクリル酸メチル４３％、メタクリル酸２７％、メタクリル酸−ｉ−ブチル３０％からなる単量体混合物７質量部を１２０分かけて重合体容器に連続添加し、外殻重合体層（Ａ３）を構成する単量体混合物の重合転化率が９５％以上の時点で重合を終了させた。
【００８１】
得られたラテックス（重合体分散液）に３％水酸化カリウム水溶液を添加し、２３℃で１０分間混合して、ラテックスのｐＨを７．０とした。得られたラテックスを、１５０℃の窒素ガス気流中で噴霧乾燥処理し、三層構造アクリル重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の一次平均粒子径は２．２μｍであった。この重合体粒子をｐＨ７．０の水中に３０％濃度で再分散したときのｐＨは、７．０であった。
【００８２】
得られた三層構造アクリル重合体粒子１００部とフタル酸ジイソノニル１００部とを、真空脱泡式プラネタリーミキサーに一括投入し、１０分間混合し、同時に脱泡してプラスチゾルを調製した。このとき、混合初期のゾル化は３０秒で完了した。このプラスチゾルの粘度は８．１Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。ゾル粘度の貯蔵安定性は、１．８であった。また、成形後においては、フタル酸ジイソノニルのブリードは全く観察されなかった。また、金属への接着性は、１．０〜２．０ｋＮ／ｍであった。
【００８３】
実施例２
外殻重合体層（Ａ３）を構成する単量体の組成を、メタクリル酸メチル４３％、メタクリル酸１７％、メタクリル酸−ｉ−ブチル３０％、およびメタクリル酸グリシジル１０％と、表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にして三層構造アクリル重合体粒子およびプラスチゾルを調製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例３
芯重合体層（Ａ１）を構成する単量体の組成を、メタクリル酸メチル５４％、メタクリル酸−ｉ−ブチル３６％、およびスチレン１０％と、表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にして三層構造アクリル重合体粒子およびプラスチゾルを調製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
中間重合体層（Ａ２）を構成する単量体の組成を、メタクリル酸メチル６５％、メタクリル酸−ｉ−ブチル３５％と、表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にして三層構造アクリル重合体粒子およびプラスチゾルを調製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２
外殻重合体層（Ａ３）を構成する単量体の組成を、メタクリル酸メチル５９％、メタクリル酸−ｉ−ブチル４１％と、表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にして三層構造アクリル重合体粒子およびプラスチゾルを調製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例３
実施例１の芯重合体量を５０質量部から３０質量部に減量し、外殻重合体量を７質量部から２７質量部に増量した他は、実施例１と同様にして三層構造のアクリル重合体粒子およびプラスチゾルを調整した。可塑剤のブリードアウトがひどかったため、金属への接着性測定用シートを作製することができなかった。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例４
実施例１の中間重合体層を構成する単量体と外殻重合体層を構成する単量体とを混合し、芯重合体粒子の存在下に、単量体混合物を連続添加して重合を行い、外殻重合体層（この場合、中間重合体層がなく、外殻重合体層が第二層になる。）を作製した他は、実施例１と同様にして、二層構造のアクリル重合体粒子およびプラスチゾルを調整し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2005239766.tif 000002
【００９０】
表１の結果から、以下のことが分かる。
中間重合体層（Ａ２）に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを使用しない場合は、ゾル粘度の貯蔵安定性およびゾル分散性が劣っていた（比較例１）。外殻重合体層（Ａ３）に、メタクリル酸を使用しない場合は、プラスチゾルの粘度が大きく、ゾル粘度の貯蔵安定性が劣っているため、これを測定する際にプラスチゾルが固化し、また、ゾル分散性および金属への接着性が劣っていた（比較例２）。芯重合体層（Ａ１）／中間重合体（Ａ２）／外殻重合体層（Ａ３）の質量比を、３０／４３／２７に変えたものは、プラスチゾルの粘度が大きく、可塑剤のブリードアウトが見られ、また、ゾル分散性が劣っていた（比較例３）。実施例１における中間重合体層（Ａ２）を形成せず、それを構成する単量体と外殻重合体層を構成する単量体とを混合して外殻重合体層を得、二層構造のアクリル重合体粒子とした場合は、外殻重合体層における有機酸基を含む単量体濃度が低下したため、金属への接着性に劣るものとなった（比較例４）。
【００９１】
これに対して、本発明の三層構造アクリル重合体粒子を用いたプラスチゾル（実施例１〜３）は、プラスチゾルの粘度、ゾル粘度の貯蔵安定性、ゾル分散性は、いずれも良好であり、これによるプラスチゾル成形体は、可塑剤がブリードせず、金属への接着性が優れていた。