(57)【要約】      （修正有）【課題】新規サンスクリーン剤として化粧品的に許容可能な媒体に、少なくとも二の特定のパラ-アミノベンザルマロナート基を担持する新規のファミリーのｓ-トリアジン誘導体を含有する、ケラチン物質を光保護することを意図した化粧品用又は皮膚用組成物を提供する。【解決手段】少なくとも二のシラン性パラ-アミノベンザルマロナート基を有する新規のｓ-トリアジン誘導体を合成し、化粧品において使用した。また、紫外線領域に活性のあるサンスクリーン剤として、少なくとも二のグラフト化シラン性パラ-アミノベンザルマロナート基を有するｓ-トリアジン誘導体を含有する光保護組成物を使用した。【効果】新規のｓ-トリアジン誘導体を、化粧品、ガラス、プラスチック等の合成ポリマー、特にメガネレンズ又はコンタクトレンズのための光安定化剤として使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式(Ｉ)：
【化１】
2005239722.tif 000018
[上式中：
−  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は同一又は異なっており、フェニル基；一又は複数のハロゲン原子を含有可能な、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基を表し、
−  ｐは０又は１に等しく、
−  Ａは、水素；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；フェニル基；Ｓｉ(ＣＨ３)３基を示し、但し、ＡがＳｉ(ＣＨ３)３である場合、ｐ＝０で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はメチルであり、
−  Ｗは、ヒドロキシル基で置換されていてもよい飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキレン基であり、
−  Ｚは-(Ｃ=Ｏ)ＯＲ４、-(Ｃ=Ｏ)Ｒ５、-(Ｃ=Ｏ)ＮＲ６Ｒ７、-ＳＯ２Ｒ８、-ＣＮ又は-(Ｃ=Ｏ)ＹＣＨＡ(Ｗ)ｐＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を示し、
−  Ｒ４基は、水素；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を示し、
−  Ｒ５基は、直鎖状又は分枝状、場合によっては環状の、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ６-Ｃ１２アリールを示し、
−  Ｒ６及びＲ７基は同一又は異なっており、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキルを示し、
−  Ｙは、-Ｏ-又は-ＮＲ７-を示し、
−  Ｒ８基は、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ６-Ｃ１２アリールを示し、
−  Ｂ１は、パラ-アミノベンザルマロナート、アミノベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、アミノベンゾアート、アミノサリチラート、アントラニラート、アミノベンジリデンショウノウ、アミノベンゾトリアゾール、アミノベンゾオキサゾール又はパラ-アミノフェニルベンゾオキサゾール型のものから選択される発色団を示し；
−  またＢ１は、アルキル、ヒドロキシル及びアルコキシ基で置換された又は未置換のＣ６-Ｃ２０アリール基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アミノアルキル基を示すこともできる]
に相当する化合物。
【請求項２】
Ｂ１が次の式(ＩＩ)：
【化２】
2005239722.tif 000019
[上式中、Ｚ、Ａ、ｐ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は請求項１に記載の意味と同じ意味を有する]
の基を示す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
次の特徴：
−  Ｚ＝-(Ｃ=Ｏ)ＯＲ５、-ＣＮ又は(Ｃ=Ｏ)ＹＣＨＡ(Ｗ)ｐＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４、
−  Ｂ５はメチル又はエチルであり、
−  ＡはＨであり、
−  Ｒ２ないしＲ４はＣ１-Ｃ４アルキル、好ましくはメチルを示し、
−  ｎは０であり、
−  ｐは０又は１であり、
−  ＷはＣ１-Ｃ２アルキレン基である、
の少なくとも一、好ましくは全てを示す、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
次の化合物：
【化３】
2005239722.tif 000020
2005239722.tif 000021
2005239722.tif 000022
2005239722.tif 000023
2005239722.tif 000024
2005239722.tif 000025
から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
化粧品的に許容可能なビヒクルに、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の少なくとも一の式(Ｉ)の化合物を含有せしめてなることを特徴とする、ケラチン物質を光保護することを意図した化粧品用又は皮膚用組成物。
【請求項６】
式(Ｉ)の化合物が、組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の含有量で、組成物に存在していることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記化粧品的に許容可能なビヒクルが、水中油型又は油中水型エマルションの形態で提供されることを特徴とする、請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ領域に活性のある一又は複数の付加的な有機又は無機遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記付加的な有機遮蔽剤がアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；先の請求項に記載されたもの以外のトリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；先の請求項に記載されたもの以外のベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体；ベンゾオキサゾール誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；ベンゾオキサゾール誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンから誘導される二量体；４,４-ジアリールブタジエン類；及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記付加的な有機遮蔽剤が：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-１５、
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
２,４-ビス[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
付加的な無機遮蔽剤が、被覆又は非被覆の金属酸化物から形成された顔料又はナノ顔料であることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記顔料又はナノ顔料が、被覆又は非被覆の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための少なくとも一の薬剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
脂肪物質、有機溶媒、イオン性及び非イオン性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、酸化防止剤、保湿剤、落屑剤、フリーラジカルに抗する薬剤、汚染防止薬剤、抗菌剤、抗炎症剤、脱色素剤、色素誘発剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性又は両性の界面活性剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、サブスタンスＣＧＲＰアンタゴニスト、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、又は塩基性化又は酸性化剤から選択される少なくとも一のアジュバントをさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
ヒトの表皮を保護するための組成物又は抗日光組成物であり、非イオン性の小胞体分散液、エマルション、特に水中油型エマルション、クリーム、ミルク、ゲル、クリームゲル、懸濁液、分散液、オイル、パウダー、固形スティック、フォーム又はスプレーの形態で提供されることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
睫毛、眉毛、爪又は皮膚のメークアップ用組成物であり、無水又は水性でペースト状又は固体状の形態、もしくはエマルション、懸濁液又は分散液の形態で提供されることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
紫外線から毛髪を保護することを意図した組成物であり、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態で提供されることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
紫外線遮蔽剤としての、化粧品用又は皮膚用組成物における、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の化合物の使用。
【請求項１９】
紫外線による皮膚の色調変化をコントロールする薬剤としての、化粧品用組成物における、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の化合物の使用。
【請求項２０】
ガラス又は合成ポリマーのための光安定化剤としての、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、少なくとも二の特定のパラ-アミノベンザルマロナート基を有する新規のｓ-トリアジン誘導体と化粧品におけるそれらの使用に関する。
また本発明は、紫外線領域に活性なサンスクリーン剤として、少なくとも二のグラフト化パラ-アミノベンザルマロナート基を有するｓ-トリアジン誘導体を含有する光保護組成物に関する。
【０００２】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長を有する光線によりヒトの皮膚は褐色化し、特にＵＶ-Ｂ線の名称で知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長を有する光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となったり、紅斑が形成されたりすることが知られている。
【０００３】
また、皮膚を褐色にする原因である３２０と４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ-Ａ線が皮膚に有害な変化を引き起こすおそれがあることが知られており、特に敏感肌及び／又は太陽光線に絶えずさらされている肌の場合にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導くものである。ＵＶ-Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある個体においてはこの反応を強調し、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。従って、例えば皮膚本来の弾力性を保持するといった美的及び美容的理由から、益々多くの人々が皮膚へのＵＶ-Ａ線の影響をコントロールすることを望んでいる。「日光保護ファクター」なる用語は、遮蔽剤がない場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要な照射時間に対する、テストされる遮蔽剤が存在する場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要な照射時間の比率を意味すると理解される。
よって、ＵＶ-Ａ線を吸収することができる入手可能な化合物が所望されている。
【０００４】
ＵＶ-Ａ線を遮蔽する力に加えて、所望の光保護化合物は、良好な化粧品特性、従来からの溶媒、特に油及び脂等の脂肪物質における良好な溶解性、水及び汗に対する良好な耐性(持続性)、及び満足のいく光安定性を示すものでなくてはならない。
この目的のために推奨されるあらゆる化合物の中でも、特に本出願人による欧州特許出願第０５０７６９１号に開示されているベンザルマロナート置換基を担持するｓ-トリアジン誘導体を挙げることができる。しかしながら、これらの化合物は、脂質溶解性及び化学安定性に関し、あまり満足のいくものではなかった。
【０００５】
本出願人は、驚くべきことに、上述した従来技術のベンザルマロナートがグラフトしたｓ-トリアジン誘導体に対して、際だって改善された、脂肪物質における溶解性、光安定性及び化粧品特性を示し、長ＵＶ-Ａ線領域において良好な吸収特性を有する、少なくとも二のシラン性(silanic)パラ-アミノベンザルマロナート基を担持する新規ファミリーのｓ-トリアジン誘導体を見出した。
本発明は、以下に詳細に記載する式(Ｉ)の少なくとも二の特定のパラ-アミノベンザルマロナート基を担持する新規のファミリーのｓ-トリアジン誘導体に関する。
また本発明は、化粧品的に許容可能な媒体に、少なくとも一の式(Ｉ)の化合物を含有せしめてなる、ケラチン物質を光保護することを意図した化粧品用又は皮膚用組成物に関する。
他の主題事項は、記載に鑑みて明らかになるであろう。
【０００６】
本発明の化合物は、次の一般式(Ｉ)：
【化１】
2005239722.tif 000002
[上式中：
−  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は同一又は異なっており、フェニル基；一又は複数のハロゲン原子(例えばＣｌ、Ｂｒ又はＦ)を含有可能な、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基を表し、
−  ｐは０又は１に等しく、
−  Ａは、水素；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；フェニル基；Ｓｉ(ＣＨ３)３基を示し、但し、ＡがＳｉ(ＣＨ３)３である場合、ｐ＝０で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はメチルであり、
−  Ｗは、ヒドロキシル基で置換されていてもよい飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキレン基であり、
−  Ｚは-(Ｃ=Ｏ)ＯＲ４、-(Ｃ=Ｏ)Ｒ５、-(Ｃ=Ｏ)ＮＲ６Ｒ７、-ＳＯ２Ｒ８、-ＣＮ又は-(Ｃ=Ｏ)ＹＣＨＡ(Ｗ)ｐＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を示し、
−  Ｒ４基は、水素；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を示し、
−  Ｒ５基は、直鎖状又は分枝状、場合によっては環状の、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ６-Ｃ１２アリールを示し、
−  Ｒ６及びＲ７基は同一又は異なっており、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキルを示し、
−  Ｙは、-Ｏ-又は-ＮＲ７-を示し、
−  Ｒ８基は、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ６-Ｃ１２アリールを示し、
−  Ｂ１は、パラ-アミノベンザルマロナート、アミノベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、アミノベンゾアート、アミノサリチラート、アントラニラート、アミノベンジリデンショウノウ、アミノベンゾトリアゾール、アミノベンゾオキサゾール又はパラ-アミノフェニルベンゾオキサゾール型のものから選択される発色団を示し；
−  またＢ１は、アルキル、ヒドロキシル及びアルコキシ基で置換された又は未置換のＣ６-Ｃ２０アリール基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アミノアルキル基を示すこともできる]
に相当する。
【０００７】
上述した式(Ｉ)には、Ｚ置換基が芳香環にある置換基に対してシスの位置にある異性体のみが表されているが、この式は、対応するトランス異性体も含むと理解されるべきである。
上述した式(Ｉ)において、アルキル基は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状であってよく、特にメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ｎ-アミル、イソアミル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、２-エチルヘキシル及びtert-オクチル基から選択することができる。特に好ましいアルキル基はメチル基である。
上述した式(Ｉ)において、アルコキシ基は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状で、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ-プロピルオキシ及びｎ-ブチルオキシ基から選択される。
上述した式(Ｉ)において、アリール基は、好ましくはフェニル基である。
【０００８】
本発明の特定の形態において、式(Ｉ)の化合物は、三のシラン性パラ-アミノベンザルマロナート基を含有可能であり、すなわちＢ１は次の式(ＩＩ)：
【化２】
2005239722.tif 000003
[上式中、Ｚ、Ａ、ｐ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上述したものと同じ意味を有する]
の基を示す。
【０００９】
式(Ｉ)の化合物は、好ましくは次の特徴：
−  Ｚ＝-(Ｃ=Ｏ)ＯＲ５、-ＣＮ又は-(Ｃ=Ｏ)ＹＣＨＡ(Ｗ)ｐＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４、
−  Ｂ５はメチル又はエチルであり、
−  ＡがＨであり、
−  Ｒ２ないしＲ４はＣ１-Ｃ４アルキル、より好ましくはメチルを示し、
−  ｎは０であり、
−  ｐは０又は１であり、
−  ＷはＣ１-Ｃ２アルキレン基である、
の少なくとも一、好ましくは全てを示す。
【００１０】
特に好ましい式(Ｉ)の化合物として、次の式(１)ないし(６)：
【化３】
2005239722.tif 000004
2005239722.tif 000005
2005239722.tif 000006
2005239722.tif 000007
2005239722.tif 000008
2005239722.tif 000009
の化合物から選択されるものを挙げることができる。
【００１１】
式(Ｉ)の化合物は、次のスキーム(ａ)：
【化４】
2005239722.tif 000010
[上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｂ１、Ｙ、Ｗ、Ｚ及びｐは、上述した式(Ｉ)の定義を有し、Ｘはハロゲン、特に塩素又はフッ素を表す]
に従い、得ることができる。
上述した反応は、場合によっては０℃〜２５０℃、特に５℃〜１５０℃の温度で、溶媒(例えば：トルエン、キシレン又はアセトン／水)の存在下で実施することができる。
【００１２】
式(ＩＩＩ)の化合物は、本出願人による欧州特許出願第０５０７６９１号に開示されている公知の方法に従い調製することができる。
Ｙが-Ｏ-である場合、式(Ｉ)の化合物は、次のスキーム(ｂ)：
【化５】
2005239722.tif 000011
[上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｗ、Ｚ及びｐは、上述した式(Ｉ)の定義を有し、Ｒ９はメチル又はエチルである]
に従い、式(ＩＶ)の誘導体のエステル交換により得ることができる。
【００１３】
式(Ｉ)の化合物は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の割合で、本発明の組成物に一般的に存在する。
【００１４】
さらに本発明の組成物は、一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶であり、水溶性又は脂溶性ではＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ領域に活性のある他の付加的な有機又は無機のＵＶ遮蔽活性剤を含有することができる。
【００１５】
付加的な有機遮蔽剤は、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；本発明のもの以外のトリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号、欧州特許出願第９３３３７６号、欧州特許出願第５０７６９１号、欧州特許出願第５０７６９２号、欧州特許出願第７９０２４３号及び欧州特許出願第９４４６２４号に開示されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体、例えば欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に開示されているもの；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願第８９３１１９号に開示されているメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；欧州特許出願第０８３２６４２号、欧州特許出願第１０２７８８３号、欧州特許出願第１３００１３７号及び独国特許出願第１０１６２８４４号に開示されているベンゾオキサゾール誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、特に国際公開第９３／０４６６５号に開示されているもの；α-アルキルスチレンから誘導される二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に開示されているもの；欧州特許出願第０９６７２００号、独国特許出願第１９７４６６５４号、独国特許出願第１９７５５６４９号、欧州特許出願公開第１００８５８６号、欧州特許出願第１１３３９８０号及び欧州特許出願第１３３９８１号に開示されているような４,４-ジアリールブタジエン類；及びそれらの混合物から選択される。
【００１６】
付加的な有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものが挙げられる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
ＰＡＢＡ、
エチルＰＡＢＡ、
エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
特にＩＳＰ社から「エスカロール(Escalol)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、
グリセリルＰＡＢＡ、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル(Uvinul)Ｐ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５-ＰＡＢＡ。
【００１７】
サリチル酸誘導体：
ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーから「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
ハーマンアンドレイマー社(Haarmann and Reimer)から「ネオ・ヘリオパン(Neo Heliopan)ＯＳ」の名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
スケル社(Scher)から「ディプサル(Dipsal)」の名称で販売されているジプロピレングリコールサリチラート、
ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているＴＥＡサリチラート。
【００１８】
ジベンゾイルメタン誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社(Hoffmann-LaRoche)から「パルソール(Parsol)１７８９」の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
イソプロピルジベンゾイルメタン。
ケイ皮酸誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
シノキサート、ＤＥＡメトキシシンナマート、メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
グリセリルエチルヘキサノアートジメトキシシンナマート。
【００１９】
β,β-ジフェニルアクリラート誘導体：
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
ベンゾフェノン誘導体：
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
ノルキー社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
ベンゾフェノン-１２、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル。
【００２０】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
シメックス社(Chimex)から「メギゾリル(Mexoryl)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
メルク社(Merck)から「ユーソレックス６３００」の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
シメックス社から「メギゾリルＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
フェニルベンゾイミダゾール誘導体：
特にメルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００２１】
トリアジン誘導体：
チバ・ガイギー社(Ciba-Geigy)から「チノソーブＳ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
シグマ３Ｖ社(Sigma 3V)から「ユバソーブ(Uvasorb)ＨＥＢ」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン。
フェニルベンゾトリアゾール誘導体：
ロ−ディア・シミー社(Rhodia Chimie)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals)から「チノソーブＭ」の商品名で水性分散液における微粒化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル社(Fairmount Chemical)から「ミキシム(Mixxim)ＢＢ／１００」の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール。
【００２２】
アントラニル誘導体：
ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
エチルヘキシル-ジメトキシベンジリデン-ジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
ホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン、例えばポリシリコーン-１５。
４,４-ジアリールブタジエン誘導体：
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
ベンゾオキサゾール誘導体：
シグマ３Ｖ社から「ユバソーブＫ２Ａ」の商品名で販売されている２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物。
【００２３】
好ましい付加的な有機ＵＶ遮蔽剤は：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-１５、
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００２４】
付加的な無機遮蔽剤は、一般的に、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料、又はナノ顔料(一次粒子の平均粒径：一般的に、５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えばそれ自体全てよく知られているＵＶ光保護剤である、酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムから形成されるナノ顔料類である。またアルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムは従来からのコーティング剤である。被覆又は非被覆金属酸化物からなるそのようなナノ顔料は、特に欧州特許出願第５１８７７２号及び欧州特許出願第５１８７７３号に開示されている。
本発明の付加的なＵＶ遮蔽剤は、組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％の範囲、好ましくは組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％の範囲の割合で、本発明の組成物に一般的に存在する。
【００２５】
また、本発明の化粧品用組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)、例えばジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)をさらに含有してもよい。
【００２６】
また本発明の組成物は、特に、脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、酸化防止剤、保湿剤、落屑剤、フリーラジカルに抗する薬剤、汚染防止剤、抗菌剤、抗炎症剤、脱色素剤、色素誘発剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性及び両性の界面活性剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、サブスタンスＣＧＲＰアンタゴニスト、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、塩基性又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学の分野において通常使用されている任意の他の成分から選択される従来からの化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
【００２７】
脂肪物質は油又はロウ又はそれらの混合物からなり得る。「油」とは、周囲温度で液状の化合物を意味すると理解される。「ロウ」とは、周囲温度で固体又は実質的に固体であり、その融点が一般的に３５℃を越える化合物を意味すると理解される。
組成物の脂肪相に加えられ得る油としては、特に：
−  鉱物性油、例えば流動パラフィン及び流動ワセリン、
−  動物由来の油、例えばペルヒドロスクワレン、
−  植物由来の油、例えばスイートアルモンド油、アボカド油、ヒマシ油、オリブ油、ホホバ油、ゴマ油、グランドナッツ油、グレープシード油、菜種油、ココナツ油、ヘーゼルナッツ油、カリテバター、パーム油、アプリコット核油、キャロフィラム(calophyllum)油、米糠油、トウモロコシ胚芽油、小麦胚芽油、大豆油、ヒマワリ油、マツヨイグサ油、ベニバナ油、トケイソウ油及びライムギ油、
−  合成油、例えばプルセリン油、エステル、例えばミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、アジピン酸エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、ラウリン酸ヘキシル、プロピレングリコールジカプリラート及びラノリン酸から誘導されるエステル、例えばラノリン酸イソプロピル又はラノリン酸イソセチル、イソパラフィン類、及びポリ-α-オレフィン類、
を挙げることができる。
【００２８】
本発明の組成物に使用可能な他の油としては、Ｃ１２-Ｃ１５脂肪アルコールベンゾアート(ファインテックス社(Finetex)のフィンソルブ(Finsolv)ＴＮ)、エーテル、アミノ酸の親水性誘導体、例えばＮ-ラウロイルサルコシン酸イソプロピル(アジノモト(Ajinomoto)のエルドゥー(Eldew)ＳＬ-２０５)、脂肪アルコール類、例えばラウリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコール及び２-オクチルドデカノール、アセチルグリセリド類、アルコール類及びポリアルコール類のオクタノアート類及びデカノアート類、例えばグリコール及びグリセロールのもの、アルコール類及びポリアルコール類のリシノレアート類、例えばセチルのもの、脂肪酸トリグリセリド類、例えばカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド類、又は飽和したＣ１０-Ｃ１８脂肪酸トリグリセリド類、フッ化及び過フッ化油、ラノリン、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、最後に揮発性又は非揮発性のシリコーン油を挙げることができる。
もちろん、脂肪相は、一又は複数の従来からの親油性化粧品用アジュバント、例えばロウ、親油性ゲル化剤、界面活性剤、有機又は無機粒子、特に抗日光化粧品用組成物の製造及び生産において既に慣習的に使用されているものをさらに含有していてもよい。
ロウ状化合物としては、パラフィンロウ、カルナウバロウ、ミツロウ又は硬化ヒマシ油を挙げることができる。
【００２９】
有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。ポリオールは、グリコール類及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールから選択することができる。
【００３０】
増粘剤は、特に架橋アクリルポリマー、例えばカーボマー(Carbomers)、アメルコール社(Amerchol)からビスコフォーブ(Viscophobe)ＤＢ１０００の名称で販売されているポリアクリラート-３又はペミュレン(Pemulen)タイプの架橋したアクリラート／Ｃ１０-Ｃ３０アクリル酸アルキルのポリマー；ポリアクリルアミド類、例えばセピック社(Seppic)からセピゲル(Sepigel)３０５の名称で販売されている、ポリアクリルアミドＣ１３-Ｃ１４イソパラフィンとラウレス(laureth)-７のエマルション、ＡＭＰＳのホモポリマー又はコポリマー、例えばクラリアント社(Clariant)から販売されているホスタセリン(Hostacerin)ＡＭＰＳ、変性した又は未変性グアー及びセルロースガム、例えばヒドロキシプロピル化グアールガム、メチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、エアロシル(Aerosil)タイプのナノメートルサイズのシリカ類から選択することができる。
【００３１】
もちろん、当業者であれば、本発明の化合物に本質的に付随する固有の有利な特性が、考慮される添加により悪影響を受けないか、又は実質的に受けないように留意して、上述した任意の付加的な化合物又は化合物類及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００３２】
本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、特に、水中油型又は油中水型のエマルションの調製を意図した技術により調製することができる。
この組成物は、特に、単一又は複合エマルション(Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗ)の形態、例えばクリーム又はミルク、ゲル又はクリームゲルの形態、ローション、油、パウダー又は固形スティックの形態で提供することができ、また、場合によってはエアゾールとして包装することもでき、フォーム又はスプレーの形態で提供することもできる。
好ましくは、本発明の組成物は、水中油型又は油中水型エマルションの形態で提供される。
エマルションである場合、その水相は、公知の方法［バンガム(Bangham)、スタンディッシュ(Standish)及びワトキンス(Watkins)、J. Mol. Biol. 13, 238(1965)、仏国特許第２３１５９９１号及び仏国特許第２４１６００８号］により調製される非イオン性の小胞体分散液を含有可能である。
【００３３】
本発明の化粧品用組成物が、ヒトの表皮を手入れするために使用される場合、組成物は、脂肪物質又は溶媒に分散又は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、又はエマルション、好ましくは水中油型エマルションの形態、例えばクリーム又はミルク、又は膏薬、ゲル、クリームゲル、サンオイル、固形スティック、パウダー、エアゾールフォーム又はスプレーの形態で提供することができる。
【００３４】
本発明の化粧品用組成物が、ヘアケアに使用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態で提供することができ、また、例えばシャンプーの前又は後、染色又は脱色の前又は後、及びパーマネントウエーブ又は毛髪のストレート化処理の前、処理中又は処理後に適用されてすすがれる組成物、スタイリング用又はトリートメント用のローション、又はスタイリング用又はトリートメント用のゲル、ブロー乾燥又は毛髪のセット用のローション又はゲル、又は毛髪のパーマネントウエーブ又はストレート化、染色又は脱色のための組成物を構成することができる。
【００３５】
組成物が、爪、唇、まつげ、眉毛又は皮膚用のメークアップ製品、例えば、表皮用トリートメントクリーム、ファンデーション、チューブ状口紅、アイシャドウ、フェイスパウダー、マスカラ又はアイライナーとして使用される場合、それは、無水又は水性で固体状又はペースト状の形態、例えば水中油型又は油中水型のエマルション、非イオン性の小胞体分散液又は懸濁液で提供することができる。
【００３６】
指針として、水中油型エマルション型のビヒクルを含有する本発明の抗日光組成物において、水相(特に親水性の遮蔽剤を含有する)は、全組成物に対して、一般的に５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、油相(特に親油性の遮蔽剤を含有する)は、全組成物に対して、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、(共)乳化剤(類)は、全組成物に対して、０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００３７】
本発明の組成物は、本発明において噴霧性液状ローションの形態で提供可能であり、加圧装置により、微細粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用することができる。本発明の装置は当業者によく知られており、ノンエアゾールポンプ又は「アトマイザー」、噴霧剤を含有するエアゾール容器、及び噴霧剤として圧縮空気を使用するエアゾールポンプが含まれる。後者は、米国特許第４０７７４４１号及び米国特許第４８５０５１７号に開示されている(記載の内容の一体部分を形成)。
本発明において、エアゾールとして包装された組成物は、一般的に従来からの噴霧剤、例えばフッ化水素化化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、ｎ-ブタン、プロパン、又はトリクロロフルオロメタンを含有する。それらは、組成物の全重量に対して、好ましくは１５〜５０重量％の範囲の量で存在する。
【００３８】
本発明の他の主題事項は、紫外線遮蔽剤としての、化粧品用又は皮膚用組成物における上述した式(Ｉ)の化合物の使用にある。
本発明の他の主題事項は、紫外線による皮膚の色調変化をコントロールする薬剤としての、化粧品用組成物における上述した式(Ｉ)の化合物の使用にある。
またさらに本発明の他の主題事項は、ガラス、又はプラスチック等の合成ポリマー、特にメガネレンズ又はコンタクトレンズのための光安定化剤としての、上述した式(Ｉ)の化合物の使用にある。
特に本発明を例証するものであって、制限するものではない実施例を、以下に付与する。
【実施例】
【００３９】
実施例１：２,４,６-トリス(ジ(トリメチルシリルメチル)４'-アミノベンザルマロナート)-s-トリアジンの調製：
【化６】
2005239722.tif 000012
第１工程：ジ(トリメチルシリルメチル)マロナートの調製
ディーン・アンド・スターク(Dean and Stark)装置が搭載された反応器において、５０ｍｌのトルエンにマロン酸(８．３ｇ、０．０７９ｍｏｌ)とトリメチルシリルメチルアルコール(１８．３５ｇ、０．１７６ｍｏｌ)が入ったものを、０．１ｍｌの濃硫酸の存在下、３時間還流する。形成された水分を共沸蒸留により除去する。有機相を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。濾過し、真空下で溶媒を蒸発させると、無色の油が２２ｇ得られる。０．１５ミリバールの真空下で蒸留した後、７４-７６℃で蒸留され、次の工程で使用される無色の油の形態をしたジ(トリメチルシリルメチル)マロナート画分が収集される(１９．６ｇ、収率９０％)。
【００４０】
第２工程：ジ(トリメチルシリルメチル)４-ニトロベンザルマロナートの調製：
ｐ-ニトロベンズアルデヒド(４．６５ｇ、０．０３ｍｏｌ)とジ(トリメチルシリルメチル)マロナート(８．５ｇ、０．０３１ｍｏｌ)を、還流凝縮器が搭載されたディーン・アンド・スターク装置を具備する丸底フラスコにおいて、１５ｍｌのトルエンに配し、窒素をスパージする。予め調製された触媒、酢酸(０．２ｍｌ)及びピペリジン(０．３ｍｌ)を０．５ｍｌのトルエンに懸濁させたものを、そこに添加する。攪拌しつつ、メチルを５時間還流し、形成された水分をディーン・アンド・スターク装置を介して除去する。さらに同量の触媒を２回添加する必要があった。トルエンを真空下で除去し、残留物をイソプロピルエーテルに溶解し、ついで水で２回洗浄する。有機相を乾燥させ、溶媒を蒸発させた後に、赤茶色の油が得られる。シリカカラム(溶離液：ヘプタン／ＡｃＯＥｔ ９／１)を用いて精製することにより、次の工程で使用される、淡黄色をした固形物の形態の、清浄なジ(トリメチルシリルメチル)４-ニトロベンザルマロナート画分が、７．１ｇ(収率５７％)収集される。
【００４１】
第３工程：ジ(トリメチルシリルメチル)４-アミノベンザルマロナートの調製：
窒素をスパージすると同時に、先の工程の誘導体(３．２ｇ、０．００７８ｍｏｌ)を、攪拌しつつ５．５ｍｌの酢酸に分散させる。そこに８ｍｌの水を添加する。混合物を５０℃まで加熱する。鉄(４．３６ｇ)を、５５℃の温度を超えないように、そこに滴下する(導入時間１時間)。その後、酢酸(８ｍｌ)を、５５℃の温度を超えないように滴下する(導入時間１時間)。５５℃でさらに４５分加熱する。混合物を冷却し、ジクロロメタンを添加し、セルライトを通して、混合物を濾過する。有機相を水、飽和した重炭酸ナトリウム溶液、水で洗浄し、ついで、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。減圧下で濃縮させた後に、オレンジ色の油が得られ、シリカカラム(溶離液：ヘプタン／ＡｃＯＥｔ ９／１)を用いたクロマトグラフィーで精製する。次の工程で使用される、黄色固形物の形態の、清浄なジ(トリメチルシリルメチル)４-アミノベンザルマロナート画分が、１．８ｇ(収率６２％)収集される。
【００４２】
第４工程：実施例１の誘導体の調製：
窒素をスパージすると同時に、５ｍｌのトルエンに溶解させた先の誘導体(１．１ｇ、９．６６ｘ１０−４ｍｏｌ)を、１０ｍｌのトルエンに塩化シアヌル(０．１８ｇ、３．２２ｘ１０−４ｍｏｌ)が分散した分散液に、０-５℃で滴下する。次に、窒素を脱気しながら、混合物を５時間還流点で加熱する。冷却後、有機相を水、ついで重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。減圧下で有機相を濃縮する。得られた残留物を１,２-ジクロロエタンに溶解する。有機相を水、飽和した重炭酸ナトリウム溶液、及び水で洗浄し、ついで硫酸ナトリウム上で乾燥させる。減圧下で濃縮させた後に、黄色の油が得られ、シリカカラム(溶離液：ヘプタン／ＡｃＯＥｔ ８５／１５)を用いたクロマトグラフィーで精製する。淡黄色のガムの形態の、清浄な実施例１の誘導体画分が０．７５ｇ(収率６４％)収集される：
ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３５５ｎｍ；εｍａｘ＝１１８９７０；Ｅ１％＝９８７
【００４３】
実施例２：２,４,６-トリス(ジ(トリメチルシリルエチル)４'-アミノベンザルマロナート)-s-トリアジンの調製：
【化７】
2005239722.tif 000013
窒素をスパージしながら、２,４,６-トリス(ジエチル-４'-アミノベンザルマロナート)-s-トリアジン(１ｇ、１．１６ｘ１０−４ｍｏｌ)(欧州特許出願の実施例１)を、５ｍｌのトリメチルシリルエチルアルコールに溶解させる。次に、０．２ｇのパラ-トルエンスルホン酸と共に、混合物を２５時間還流点で加熱する。３０ｍｌのジクロロメタンを添加した後、有機相を水、、ついで重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥させる。減圧下で濃縮する。得られた残留物を、シリカカラム(溶離液：ヘプタン／ＡｃＯＥｔ ８５／１５)を用いたクロマトグラフィーで精製する。淡黄色のガムの形態の実施例２の誘導体が０．３５ｇ(収率３２％)収集される：
ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３５５ｎｍ；εｍａｘ＝１２５２５０；Ｅ１％＝９６５
【００４４】
実施例３：２,４-ビス(ジ(トリメチルシリルメチル)４'-アミノベンザルマロナート)-６-(パラ-メトキシフェニル)-ｓ-トリアジンの調製：
【化８】
2005239722.tif 000014
２,４-ジクロロ-６-(パラ-メトキシフェニル)-ｓ-トリアジン(０．６７ｇ、２．６１ｘ１０−３ｍｏｌ)を、１０ｍｌのトルエンに分散させる。窒素をスパージしながら、１０ｍｌのジ(トリメチルシリルメチル)４-アミノベンザルマロナート(２ｇ、５．２ｘ１０−３ｍｏｌ)溶液をそこに滴下する。混合物を４時間３０分還流する。２０ｍｌのジクロロメタンを添加した後、有機相を水、飽和した重炭酸ナトリウム溶液、及び水で洗浄し、ついで硫酸ナトリウム上で乾燥させる。有機相を真空下で濃縮する。残留物をシリカカラム(溶離液：ヘプタン／ＥｔＯＡｃ ８／２)を用いて分離にかける。エタノール／ヘプタンの混合物から沈殿する淡黄色の油の形態をした清浄な画分を回収し、非晶質の淡黄色パウダーの形態をした実施例３の誘導体(１．４２ｇ、収率５８％)を産出させる：
ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３５１ｎｍ；εｍａｘ＝７４５４０；Ｅ１％＝７９１
λｍａｘ＝３４０ｎｍ；εｍａｘ＝７４４５０；Ｅ１％＝７９０
λｍａｘ＝２９６ｎｍ；εｍａｘ＝２８２８０；Ｅ１％＝３４０
【００４５】
実施例４：２,４-ビス(ジ(トリメチルシリルメチル)４'-アミノベンザルマロナート)-６-(２'-アミノベンゾイミダゾール)-ｓ-トリアジンの調製：
【化９】
2005239722.tif 000015
第１工程：２,４-ジクロロ-６-(２'-アミノベンゾイミダゾール)-ｓ-トリアジンの調製：
塩化シアヌル(１８ｇ、０．０９７ｍｏｌ)を１５０ｍｌのアセトンに、０℃で溶解させる。そこに５０ｍｌの水を添加する。窒素をスパージしながら、１００ｍｌのアセトンに２-アミノベンゾイミダゾール(１３ｇ、０．０９７ｍｏｌ)を懸濁させた懸濁液を、そこに０℃で滴下する。炭酸ナトリウム(７ｇ)を１５０ｍｌの水に溶解させた溶液をそこに添加する。不均質な混合物を０-５℃で２時間攪拌する。反応混合物を濾過する。固形物をジクロロメタン、水、ついで少量のアセトンで洗浄する。乾燥後、次の工程で使用される、ベージュ色のパウダーの形態をした２,４-ジクロロ-６-(２'-アミノベンゾイミダゾール)-ｓ-トリアジンが２５ｇ(収率９１％)回収される。
【００４６】
第２工程：実施例４の誘導体の調製：
先の誘導体(０．２６７ｇ、９．５ｘ１０−４ｍｏｌ)を、１０ｍｌのトルエンにジ(トリメチルシリルメチル)４-アミノベンザルマロナート(０．７２ｇ、１．９ｘ１０−３ｍｏｌ)が入ったものに分散させる。混合物を４時間３０分還流する。有機相を真空下で濃縮する。２０ｍｌのジクロロメタンを添加した後、有機相を水、飽和した重炭酸ナトリウム溶液、及び水で洗浄し、ついで硫酸ナトリウム上で乾燥させる。ジクロロメタン／ＭｅＯＨの混合物から結晶化させた後、非晶質のライトベージュ色のパウダーの形態をした実施例４の誘導体が得られる(０．６６ｇ、収率７２％)。
ＵＶ(エタノール)  
λｍａｘ＝３４２ｎｍ；肩  εｍａｘ＝６１９１０；Ｅ１％＝６４０
λｍａｘ＝３２５ｎｍ；    εｍａｘ＝７６４２０；Ｅ１％＝７９０
【００４７】
Ｏ／Ｗエマルションの調製例
【表１】
2005239722.tif 000016
【００４８】
従来の化合物と実施例１の本発明化合物との光安定度の比較
テストされた生成物：
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン＝従来品(欧州特許第５０７６９１号の実施例１)
２,４,６-トリス(ジ(トリメチルシリルメチル)４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン＝本発明の実施例１
２つの生成物を、５重量％の油であるミグリオール(Miglyol)８１２に溶解した。約１０ｍｇの油性溶液を、窪んだ円盤状のすりガラスの表面上１０ｃｍ２に展伸する；量を計量により測定する。
【００４９】
油性溶液の皮膜に、オリエル(Oriel)太陽光シミュレータを使用して１時間照射し(ＵＶ-Ａ＝１４．２ｍＷ／ｃｍ２；ＵＶ-Ｂ＝０．４１ｍＷ／ｃｍ２)、１０％のイソプロパノールを含有する１０ｍｌのエタノールで抽出し、５分間超音波にかける。抽出物をＨＰＬＣすることにより、生成物を定量する。
ＨＰＬＣ条件：カラム：ＵＰ５ＷＯＤ-２５ＱＳ、２５０ｘ４．６ｍｍ、５μｍ、インタークロム(Interchrom)；溶離液：メタノール(比較例１)及び９６％のメタノール＋４％の水(実施例１)；流量：１ｍｌ／分；注入量：１０μｌ；検出：ダイオードアレイ；ｒｔ(分)：５．２(比較例１)及び１３．８(実施例１)。
照射されたサンプル、及び同時に調製され、同様の方法で処理された照射されていない対照体に存在する生成物の量を比較することにより、消失度合いを測定する(３つのサンプルの平均；Ｓ＝表面／ｍｇ溶液)：消失度合い％＝１００ｘ(Ｓ０−Ｓ照射)／Ｓ０
【００５０】
光安定性の結果
【表２】
2005239722.tif 000017
従来の化合物：５％溶液の１ｍｇ／ｃｍ２の皮膜をシミュレータに１時間暴露した後のミグリオールにおける消失度合いは、９〜１１％である。
実施例１：５％溶液の１ｍｇ／ｃｍ２の皮膜をシミュレータに１時間暴露した後、ミグリオールにおいて消失は観察されない。
【外国語明細書】
2005239722000001.pdf
2005239722000002.pdf
2005239722000003.pdf