(57)【要約】【課題】熱履歴が感度良く検査できる燃料電池用電解質の検査方法を提供すること。【解決手段】燃料電池用電解質に対してＥＳＲ測定を行い炭素ラジカル量を求める工程と、算出された該炭素ラジカル量に基づき熱履歴を算出する工程とを有することを特徴とする。百数十℃から二百℃程度の温度範囲において数時間から百時間程度加熱することで、燃料電池用電解質に炭素ラジカルが生成し、その生成する炭素ラジカル（遊離基）量が熱履歴と良い相関を示すことを見出した。この燃料電池用電解質に生成した炭素ラジカル量は、ＥＳＲにて測定可能であり、測定された炭素ラジカル量の絶対量又は相対量に基づき、測定対象である燃料電池用電解質に加えられた熱履歴を推定することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電解質に対してＥＳＲ測定を行い炭素ラジカル量を求める工程と、
算出された該炭素ラジカル量に基づき熱履歴を算出する工程と、を有することを特徴とする燃料電池用電解質の検査方法。
【請求項２】
前記熱履歴を算出する工程は、加熱温度及び／又は加熱時間を変化させた場合に生成する炭素ラジカル生成量に基づき作製した検量線を利用して前記熱履歴を算出する請求項１に記載の燃料電池用電解質の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質を検査する方法に関し、詳しくは燃料電池用電解質の熱履歴を高精度で検査できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は電解質に固体高分子電解質を採用しており、熱履歴による特性変化が調査されている（非特許文献１）。従来、燃料電池用電解質に対する熱履歴の情報を得る手段としては、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融解温度の測定や、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）などの赤外分光分析にて高熱により生じたカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の吸収スペクトルを測定する方法により電解質の熱履歴を推定する方法がある。非特許文献１ではＦＴ−ＩＲにより測定されたカルボニル基の存在から熱履歴を推定している。
【非特許文献１】廣中俊也ほか「高分子電解質の熱劣化メカニズムの解析」第４２回電池討論会講演要旨集、主催（社）電気化学会  電池技術委員会、平成１３年１１月２１〜２３日、第５３０−５３１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来技術の方法は、燃料電池用電解質の熱履歴を検査する方法として充分ではない。それはカルボニル基の生成が３００℃以上で観測される現象（非特許文献１のFigure 1及び第５３１頁第２０行目から第２１行目など参照）であり、通常のＰＥＦＣにおける運転温度（通常時で百℃以下、異常発生時でも百数十℃から高々二百℃程度）では現実的に到達し得ない温度だからである。なお、非特許文献１には-SO3-基による熱履歴の測定法についても言及しているが、非特許文献１の本文中（第５３１頁第１２行目から第１４行目など参照）にも言及されるように、-SO3-基の変化は水分の影響を受けやすく実際のＰＥＦＣの運転条件下では-SO3-基は指標としては充分でないと考えられる。また、ＤＳＣによる電解質の融解温度による熱履歴の検査は明確性に欠ける欠点があった。
【０００４】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、ＰＥＦＣの運転温度近傍から明確に熱履歴が検査できる燃料電池用電解質の検査方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために本発明者は鋭意研究を行った結果、百数十℃から二百℃程度の温度範囲において数時間から百時間程度加熱することで、燃料電池用電解質に炭素ラジカルが生成し、その生成する炭素ラジカル量が熱履歴と良い相関を示すことを見出し本発明をなすに至った。すなわち、本発明の燃料電池用電解質の検査方法は、燃料電池用電解質に対してＥＳＲ測定を行い炭素ラジカル量を求める工程と、算出された該炭素ラジカル量に基づき熱履歴を算出する工程とを有することを特徴とする。
【０００６】
つまり、燃料電池用電解質に生成した炭素ラジカル量は、ＥＳＲ（電子スピン共鳴法）にて測定可能であり、測定された炭素ラジカル量の絶対量又は相対量に基づき、測定対象である燃料電池用電解質に加えられた熱履歴を推定することができる。
【０００７】
熱履歴を算出する推定法としては、加熱温度及び／又は加熱時間を変化させた場合に生成する炭素ラジカル生成量に基づき作製した検量線を利用して前記熱履歴を算出する方法がある。
【発明の効果】
【０００８】
ＥＳＲ測定は原理的に特異性が高く、ＥＳＲ測定を行う燃料電池用電解質に対して特別な前処理を行うことなく炭素ラジカルの量を正確に測定できる。また、測定感度も高い。従って、燃料電池用電解質の検査を簡易に行うことが可能になり、ルーチン的な検査にも充分に適用できる。また、ＥＳＲ測定は基本的に非破壊検査なので、継続的に燃料電池を検査することが原理的に可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の燃料電池用電解質の検査方法について以下詳細に説明を行う。本発明が適用できる燃料電池用電解質は炭素原子を含有する高分子化合物からなる材料である。例えば、炭化水素系高分子材料、水素原子の一部乃至は全部をフッ素原子にて置換した炭化水素系高分子材料、これら炭化水素系高分子を一部に含む高分子材料などである。具体的にはナフィオン（商標）、ゴア（商標）などが例示できる。
【００１０】
〔炭素ラジカル量を求める工程〕
本工程は燃料電池用電解質に対してＥＳＲ測定を行い、燃料電池用電解質に存する炭素ラジカル量を求める工程である。測定されたＥＳＲスペクトルは、２回積分を行ったり、ピークの高さを測定することで炭素ラジカル量を求めることができる。一般的なＥＳＲ測定装置では磁場変調によりピークを検出しているので、測定されるピークは微分型になっている。燃料電池用電解質が熱履歴を加える前から炭素ラジカルを有する場合には、最初から含有する炭素ラジカル量を減ずることで熱履歴により生成した炭素ラジカル量を更に正確に求めることができる。なお、測定されたＥＳＲスペクトルから炭素ラジカル由来のピークを抽出するためにはピークのｇ値などから炭素ラジカルを特定したり、炭素ラジカルとその他の不対電子との緩和時間の相違を利用してＥＳＲ測定時の温度を変化させた際のスペクトル変化などから特定することができる。本方法で測定される炭素ラジカルのＥＳＲスペクトルは実施例にて後述するように超微細構造を有さないものであった。
【００１１】
ＥＳＲ測定は通常の方法にて行うことができる。例えば、石英などから形成されるＥＳＲ測定用チューブ内に適正な大きさにした燃料電池用電解質を挿入して測定することができる。燃料電池用電解質は短冊状、粉末状、片状などの形状にすることができる。また、ＥＳＲ測定を行うに当たり、測定試料である燃料電池用電解質は乾燥させることが好ましい。一般的なＥＳＲ測定装置（Ｘバンド：１０ＧＨｚ程度）では水分による誘導損失が問題になるからである。なお、Ｗバンド（９０〜１００ＧＨｚ程度）を採用したＥＳＲ装置など、誘導損失の影響が少ないときはこの限りでない。乾燥は、乾燥により熱履歴が変化することを防止するために１５０℃以下で行うことが好ましく、１００℃以下にて行うことがより好ましい。また、真空雰囲気下にて行うこともできる。
【００１２】
測定試料である燃料電池用電解質はＰＥＦＣ内において電解質膜や触媒層内にて使用されるものをそのまま測定できる。対象となる燃料電池用電解質のうち、測定したい部位からサンプリングすることにより、燃料電池内の部位によって熱履歴がどのように変化するかが検査できる。また、電子スピン共鳴三次元イメージング装置を採用することで、燃料電池用電解質を燃料電池に適用した状態のまま非破壊的に炭素ラジカル量の二次元分布を測定することも可能である。
【００１３】
〔熱履歴を算出する工程〕
本工程は求められた炭素ラジカル量に基づき燃料電池用電解質に加えられた熱履歴を算出する工程である。原則として、燃料電池用電解質が有する単位質量あたりの炭素ラジカル量の多い方が高温及び／又は長時間、熱にさらされていたことを示す。つまり、炭素ラジカル量が多い方が熱による影響をより多く受けていたことを示す。従って、２つ以上の燃料電池用電解質について、前工程により炭素ラジカル量を測定し、測定された炭素ラジカル量を相互に比較することによって、熱による影響の大小を相対的に比較することができる。
【００１４】
また、測定対象の燃料電池用電解質について種々の加熱温度と加熱時間との組み合わせにおける炭素ラジカル量の生成量を予め測定しておくことで検量線を作製することができる。予め求めた検量線に従い熱履歴を推定することができる。例えば、おおよその加熱温度が予測できる場合には、予測される加熱温度における検量線から加熱時間が推測できる。反対に加熱時間が予測できる場合には、予測される加熱時間における検量線から加熱温度が推測できる。更に、生成した炭素ラジカル量から予測される加熱温度と加熱時間との組み合わせも推測できる。
【実施例】
【００１５】
・試料の調製
ナフィオン膜（厚み２５μｍ,デュポン社製、商品名  Ｎａｆｉｏｎ１１１）、ゴア膜（厚み３０μｍ、ジャパンゴアテックス社製、商品名GORE SELECT）及び以下の工程により製造される炭化水素系高分子膜について、加熱温度１００℃、１５０℃、１７０℃及び２００℃で、それぞれ６時間、１２時間、２４時間、４８時間及び１００時間、大気雰囲気下、恒温乾燥機を用いて加熱し試験試料とした。
・炭化水素系高分子膜の製造
エチレン−四フッ化エチレン共重合体のフィルム（膜厚５０μｍ）をアセトンで洗浄した後、放射線源としてコバルト６０を用いて２ｋＧｙのガンマ線を照射した。
【００１６】
得られたフィルムをガラス反応管に入れた後、スチレン２５ｍＬを加え、反応管の内部を充分に窒素で置換した。その後、かかる反応管を６０℃の恒温槽に１９時間浸漬した。
【００１７】
反応後のフィルムをベンゼンで３回洗浄した後、乾燥器を用いて乾燥させた。
【００１８】
乾燥後のフィルムを、クロロスルホン酸３０部（質量部、以下同様）と１，１，２，２−テトラクロロエタン７０部の混合液に室温で３０分間浸漬させた後、１，１，２，２−テトラクロロエタンで洗浄した。さらにイオン交換水でフィルムを洗浄し、２Ｎの水酸化カリウム水溶液中で１００℃で３０分間浸漬させ、その後１Ｎの硫酸水溶液に１００℃で３０分間浸漬させ、イオン交換水で充分に洗浄して膜を得た。
・炭素ラジカル量を求める工程：ＥＳＲスペクトルの測定及び炭素ラジカル量の算出
上記各試験試料についてＥＳＲ測定を行い、炭素ラジカル量を算出した。標準試料としてラジカル量が既知の硫酸銅の単結晶を用いてピーク面積あたりのラジカル量を求め、測定したＥＳＲスペクトルからラジカル量を算出した。
【００１９】
ＥＳＲ測定はＸバンドのＥＳＲ測定装置を用い、直径５ｍｍ、石英製のＥＳＲチューブ内に約３０ｍｇの試験試料を挿入して測定を行った。測定結果を表１（ナフィオン）、表２（ゴア）及び表３（炭化水素系高分子膜）に示す。なお、測定した各試料の炭素ラジカル由来のＥＳＲスペクトルはｇ値が２．０００２の超微細構造のない単一のピークであった（例えばナフィオン膜について測定されたＥＳＲスペクトルを図１に示す）。
【００２０】
【表１】
2005228578.tif 000003
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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【００２３】
〔熱履歴を算出する工程〕
・燃料電池の製造
ナフィオン膜を電解質膜として採用し、その両面に電極膜を積層した燃料電池を製造した。空気極側には空気を流した。水素極側には水素を１分間、空気を１分間の組み合わせを１サイクルとして６００サイクル（約２０時間）水素と空気とを交互に流した。空気極側及び水素極側共に、燃料電池の電池反応を阻害しないように充分な量の空気及び水素を流した。水素極側に水素と空気とを交互に流したのは燃料電池のON-OFF耐久を想定したものである。すなわち、ON-OFF切替時に水素及び空気が水素極側で混合することで電解質膜に高い熱負荷が加えられる。
【００２４】
その後、燃料電池を分解して電解質膜を取り出しＥＳＲ測定を行い炭素ラジカル量を測定した結果、炭素ラジカル量は１．６×１０15spin/gであった。この結果を検量線に当てはめると、この燃料電池用電解質膜は、少なくとも１５０℃以上の加熱温度にさらされていることが判った。
【００２５】
検量線は、図２に示すように、ナフィオン膜についての各加熱温度における加熱時間と炭素ラジカル量との関係（表１）から作製した。ここで、試験用に作製した燃料電池の運転時間は２０時間なので、電解質膜に対する加熱時間は最大でも２０時間を超えることはない。そして、運転条件は大局的には一定なので電解質膜の温度も２０時間ほぼ一定であったものと推測できる。そこで、加熱時間は２０時間、その間の加熱温度は一定であったものと仮定すると、図２において加熱時間が２０時間で炭素ラジカル量が１．６×１０15spin/gとなる加熱温度は１５０℃であった。
【００２６】
耐久前後の電解質膜について、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）にてＩＲスペクトルを測定した。結果を図３に示す。図３より明らかなように、耐久前後で熱履歴が明確に推測できるような顕著な変化はＩＲスペクトルに認めることができかった。なお、図３では波数が２０００〜１６００ｃｍ-1の範囲のＩＲスペクトルを示している。これはカルボニル基の吸収が１８００ｃｍ-1付近に現れるため拡大したものであるが、他の部分についても両者に大きな相違は認められなかった。
【００２７】
以上、説明したように、ＥＳＲを利用して燃料電池用電解質を検査すると、３００℃以下の比較的温度が低い条件であっても感度良く燃料電池用電解質の変化を検出することが可能になることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例にて測定したＥＳＲスペクトルを例示した図である。
【図２】ナフィオン膜における炭素ラジカル量と加熱温度及び加熱時間の関係を示したグラフである。
【図３】実施例にて測定したＩＲスペクトルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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