(57)【要約】  【課題】    高い吸油性を有する非晶質シリカ粒子を提供する。  【解決手段】    少なくとも、４００〜９００℃で焼成することによって、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４法によって測定した吸油量が４００ｍｌ／１００ｇをこえることを特徴とする非晶質シリカ粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４法（ゴム用カーボンブラック−基本特性）によって測定した吸油量が４００ｍｌ／１００ｇをこえ、窒素吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積[ｍｍ3/ｇ]、Ｒｐは細孔半径[ｎｍ]）の最大値が２５０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔ピーク半径が３ｎｍ以上であることを特徴とする非晶質シリカ粒子。
【請求項２】
窒素吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積[ｍｍ3/ｇ]、Ｒｐは細孔半径[ｎｍ]）の最大値が５００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔ピーク半径が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の非晶質シリカ粒子。
【請求項３】
窒素吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積[ｍｍ3/ｇ]、Ｒｐは細孔半径[ｎｍ]）の最大値が１０００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔ピーク半径が１５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２記載の非晶質シリカ粒子。
【請求項４】
焼成処理することによって得られる請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質シリカ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い吸油性能を有する非晶質シリカ粒子に関するものであり、詳しくはＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４法（ゴム用カーボンブラック−基本特性）によって測定した吸油量が４００ｍｌ／１００ｇをこえ、窒素吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積[ｍｍ3／ｇ]、Ｒｐは細孔半径[ｎｍ]）の最大値が２５０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔ピーク半径が３ｎｍ以上であることを特徴とする非晶質シリカ粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカは、その物理的、化学的特性に応じて、ゴム補強充填剤、医薬用吸着剤、農薬用担体、薬品吸収剤、製紙用充填剤、特殊紙用コーティング剤、樹脂配合剤、塗料用艶消し剤等の広範囲の用途に供されており、使用用途に応じて、重要物性が異なり、多種類のシリカが市販されている。
それらの中でも、医薬、農薬、動物薬、浴用剤等の薬品吸収（吸着・吸油）剤、製紙用充填剤、特殊紙用コーティング剤、塗料用艶消し剤等については、吸油性能の高いことが重要である。
【０００３】
吸油性能が高い非晶質シリカ粒子の例として、特許文献１では、ｐＨ６から７で剪断力をかけながら、珪酸ナトリウム水溶液と硫酸を同時注加後に噴霧乾燥することで、比表面積４００から６００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ値３４０から３８０％の非晶質シリカが開示されている。特許文献２では、ろ過ケーキ水分や乾燥法(スピンフラッシュ乾燥機)の改良により、吸油量が３８０〜４２０ｇ／１００ｇ（ｍｌ／１００ｇに単位換算すれば、３６２〜４００ｍｌ／１００ｇ）の非晶質シリカ粒子が開示されている。また、特許文献３では、珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との1段反応後の熟成時に剪断をかけながら粒子の成長と適度な凝集を促した後、シリカスラリーをカチオン性の界面活性剤と混合後噴霧乾燥させることにより、比表面積１５０から３５０ｍ２／ｇ、吸油量が３００から４００ｍｌ／１００ｇの高吸油性シリカが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−８８１１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５３４号公報
【特許文献３】特開平１−３２０２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、医薬、農薬、動物薬、浴用剤等の薬物の吸着（吸収・吸油）剤は、さらなるコンパクト化、高機能化が求められる中、吸着剤としての非晶質シリカ粒子の吸油性能をさらに増大させることが重要課題となっていた。つまり、非晶質シリカへの液状薬剤の吸着量が増大することにより、有効成分の増量や同一薬量でのコンパクト化が達成でき、管理費や物流費の削減、消費者の取扱性の向上が期待できる。上記シリカ粒子においても、全て吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以下であり、高吸油性シリカという観点からは更なる改良が望まれていた。
また、非晶質シリカ、とりわけ、沈降性シリカは嵩高く、製紙用充填剤、特殊紙用コーティング剤、塗料用艶消し剤として、紙や塗料中に混合するのに労力を要するばかりか、混合量にも制限があり、それらの改善が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記事情に鑑み、発明者らは吸油量が４００ｍｌ／１００ｇをこえる非晶質シリカ粒子を製造するために、鋭意検討を重ねた。その結果、吸油量３４０ｍｌ／１００ｇ以上の非晶質シリカ粒子を製造し、当該シリカ粒子を２００〜９００℃で焼成処理することによって、吸油量４００ｍｌ／１００ｇを超えることを特徴とする非晶質シリカ粒子を製造できることを見出し、以下の発明を完成した。
（１）ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４法（ゴム用カーボンブラック−基本特性）によって測定した吸油量が４００ｍｌ／１００ｇをこえ、窒素吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積[ｍｍ3/ｇ]、Ｒｐは細孔半径[ｎｍ]）の最大値が２５０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、上記ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値の最大値における細孔半径（以下、「細孔ピーク半径」という）が３ｎｍ以上であることを特徴とする非晶質シリカ粒子。
（２） 窒素吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積[ｍｍ3／ｇ］、Ｒｐは細孔半径[ｎｍ]）の最大値が５００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔ピーク半径が１０ｎｍ以上であることを特徴とする上記（１）記載の非晶質シリカ粒子。
（３） 窒素吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積[ｍｍ3／ｇ］、Ｒｐは細孔半径[ｎｍ]）の最大値が１０００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔ピーク半径が１５ｎｍ以上であることを特徴とする上記（２）記載の非晶質シリカ粒子。
（４）焼成処理することによって得られる上記（１）から（３）のいずれかに記載の非晶質シリカ粒子。
【発明の効果】
【０００７】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４法（ゴム用カーボンブラック−基本特性）によって測定した吸油量が４００ｍｌ／１００ｇをこえ、窒素吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積[ｍｍ3/ｇ]、Ｒｐは細孔半径[ｎｍ]）の最大値が２５０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔ピーク半径が３ｎｍ以上であることを特徴とする非晶質シリカ粒子を発明した。本非晶質シリカ粒子は、吸油量が高いので、医薬、農薬の吸着剤および塗料用艶消し剤等として用いる場合、少量で医薬、農薬の吸着効果や艶消し効果を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における非晶質シリカ粒子の原料であるケイ酸アルカリは、特に限定されないが、例えば、工業製品としてＪＩＳに規格されている水ガラス等のケイ酸ソーダやケイ酸カリウム、さらには酸性白土等の粘土質原料より回収した易反応性のシリカにアルカリ金属の水酸化物溶液を反応させたケイ酸アルカリ等を使用することができる。上記、ケイ酸アルカリを水溶液として使用する場合、当該水溶液におけるシリカ濃度は、特に限定されないが、一般に１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは２．５〜１０重量％である。上記濃度よりも低ければ、製造効率が悪く経済的に不利であり、高ければ、反応溶液の粘性が高く、反応が不均一になったり、反応後のシリカスラリーの取り扱いが非常に困難となる。また、ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属である）のモル比は、一般に２：１〜４：１、好ましくは２．５：１〜３．５：１である。これらは通常２号珪曹、３号珪曹、４号珪曹、などと呼ばれているものである。一般には、コストの問題から３号珪曹が汎用される。
【０００９】
非晶質シリカ粒子の製造における中和反応に用いる鉱酸は、特に限定されず、炭酸水、炭酸ガス、酢酸、ルイス酸、塩酸、硫酸、硝酸等が使用される。とりわけ、設備上、経済上の観点から、硫酸が多く使われる。上記、鉱酸水溶液の濃度は一般に５〜７５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％である。
【００１０】
本発明の非晶質シリカ粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と酸との中和反応を実施する従来の非晶質シリカを製造する上での公知の方法が採用可能である。
例えば、従来のゲル法、沈降法、またはそれらを組合わせた製法が挙げられる。共に、一段反応で生成される核となる非晶質シリカ粒子、と、その後の熟成による粒子の成長と凝集を制御すればよい。すなわち、核となる粒子の大きさやその細孔サイズならびに熟成後の粒子サイズや細孔サイズに着目して製造条件を決めればよい。両原料の接触による中和反応は、両原料のどちらか一方の原料をもう一方の溶液中に撹拌下に添加する方法や、両原料溶液を一定条件下に同時に接触させる方法がある。以下に製造例を示す。
【００１１】
（非晶質シリカ粒子の製造１：ゲル法での製造）
本発明の非晶質シリカ粒子は、まず、前記記載のケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ２〜１０で中和反応させて、シリカ濃度が２〜１０％のシリカヒドロゲルスラリーを直接製造する。あるいは、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液との中和により、シリカヒドロゾルを生成させ、これを一般に３０分以上放置することにより、シリカ濃度が５〜３０重量％のシリカヒドロゲルに転化させてもよい。上記、中和反応の温度は、特に制限はないが、均一な組織のゲル法シリカを形成させる点で、一般に５０℃以下が好ましい。また、必要に応じて、湿式粉砕機等で剪断力をかけながら、中和反応させてもよい。
【００１２】
得られたシリカヒドロゲルを水洗した後に、必要に応じ、水分調節・細孔調節のために熱処理を行なってもよい。この熱処理の温度は、一般には４０〜２００℃の範囲で行われるが、好ましくは７０〜１９０℃、より好ましくは１００〜１７０℃である。上記熱処理は、例えばオートクレーブ中で行うことができ、その時間は、細孔ピーク半径に応じて調節すればよい。通常、５分〜３０時間、好ましくは３０分〜２０時間、より好ましくは１時間〜１５時間である。
【００１３】
その後、必要に応じ平均粒径が５００μｍ以下、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは、３〜１００μｍとなるように湿式粉砕してもよい。場合に応じ、熱処理前や熱処理中に粗粉砕してもよいが、ろ過効率が悪く、ろ過時に圧搾する場合などは再度凝集することがあるので、その場合はろ過後に再粉砕した方がよい。
【００１４】
湿式粉砕には、それ自体公知の方法が適用される。例えば、ウィリー・Ａ・バッコーフェン社製のダイノーミルのようなビーズミル、シルバーソン社製のハイシェアミキサー、特殊機化製のホモミキサーやラインミル等が好適に使用されるが、高速剪断が可能であれば、他の湿式粉砕機を使用することもできる。湿式粉砕時の温度は特に拘らないが、反応や熱処理中に実施する場合には、その条件で実施すればよいが、その後、細孔調節終了後に実施する場合には、スラリーの温度が５０℃を越えないようにすることが粒子間の凝集を少なくする上では好ましい。
その後、このシリカスラリーをろ過、乾燥後所定の非晶質シリカを得ることができる。乾燥は、通気乾燥や噴霧乾燥のような公知の方法で乾燥させることができる。一般に高吸油量のシリカを得たい場合は、短時間で乾燥できる、噴霧乾燥機やスピンフラッシュ乾燥機が好ましい。  噴霧乾燥機の場合、一般に噴霧デイスク（アトマイザー）によって、スラリーを微粒子化する方法と二流体ノズルを使用してするスラリーを微粒子化する方法があるが特に拘らない。また、噴霧乾燥機で乾燥すれば、ほぼ球形の固体粒子の製造が可能になる。噴霧乾燥する熱風温度としては、８０〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１２０〜４５０℃である。吸油量の向上という点では、高温の方が有利であるが、６００℃以上では耐熱性並びに設備設計上コストが膨大になる。一方、１００℃以下では製造効率が悪い。実際には、噴霧乾燥機の性能と噴霧速度の関係で最適化すればよいが、通常上記温度範囲がよい。さらに、必要に応じて、乾燥前のスラリーにアルキルジメチルベンジル−アンモニウムクロリド等のカチオン性界面活性剤を添加することにより、水相中で粒子の表面から水を排除しやすくし、乾燥工程での非晶質シリカ粒子の収縮を効果的に抑制することができ、吸油量を向上させることができる。
【００１５】
上記製法により、吸油量３４０ｍｌ／１００ｇ以上の非晶質シリカ粒子を得ることができる。一般に吸油量と水分含量には相関関係が有り、同一の非晶質シリカでは水分含量が低い程吸油量も高い。しかし、無水化だけでは、吸油量の増大効果は不十分である。鋭意検討の結果、これら得られた非晶質シリカ粒子を焼成処理することにより、吸油量が大きく増大し、４００ｍｌ／１００ｇを超える非晶質シリカ粒子を製造することができる。焼成温度としては、２００〜９９０℃、好ましくは２００〜９５０℃、より好ましくは３００〜９００℃である。また、焼成する時間としては、焼成温度によっても異なるが、好ましくは、１分〜１０時間、より好ましくは、１０分〜５時間である。焼成処理によって、吸油量が大きく増大した理由は明らかでないが、焼成処理することによって、非晶質シリカ粒子の基本構造を維持したままで、細孔が凝集し、比較的大きな孔が増大したためと考えられる。焼成を行う機械としては、焼成炉、ロータリーキルン等の通常の方法で実施できる。
【００１６】
（非晶質シリカ粒子の製造２）
本発明の非晶質シリカ粒子を製造するもう一つの方法として、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５〜１０で中和反応させて、シリカ濃度２〜１０％のシリカヒドロゲルスラリーを製造する。この場合のケイ酸アルカリや鉱酸の種類や濃度、中和の方法は前記のとおりである。中和温度としては、特に限定はないが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。３０℃未満の温度では、反応が遅く効率的ではない。また、必要に応じて、先に挙げた湿式粉砕機等で剪断力をかけながら、中和反応させてもよい。その後、生成したシリカゲルの物性に応じて、熟成すればよい。本方法による、中和率、中和温度、ケイ酸ナトリウム水溶液濃度の条件と熟成条件は、複雑に絡み合っており、条件の決定は一概に容易ではない。
一般に、熟成の条件としては、ｐＨ６〜１２、５０〜１３０℃で３〜１８０分間、好ましくはｐＨ７〜１１．５、６０〜１１０℃で３〜１６５分間、より好ましくはｐＨ８〜１１、６５〜１００℃で５〜１５０分間、特に好ましくはｐＨ８〜１１、７０〜１００℃で５〜１４０分間である。また、必要に応じて、先に挙げた湿式粉砕機等で剪断力をかけながら、熟成させてもよい。
【００１７】
さらに、必要に応じ、２段目の反応として、先の反応で得られたスラリーにケイ酸ナトリウム水溶液溶液を加えながら鉱酸を同時に添加してもよい。この場合、２段目の反応として添加する鉱酸の濃度は前期記載の濃度範囲と同様であるが、ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は、一段反応のときと同じかそれよりも低濃度のものが好ましい。更に、２段目の反応時のｐＨは一定である方が好ましく、一般にはｐＨ４〜１０、好ましくはｐＨ６〜１０、より好ましくはｐＨ７〜９．５である。
その後、得られたシリカヒドロゲルスラリーのｐＨを４以下、好ましくは３以下にして２段目の反応をとめる。必要に応じ、スラリーを水で希釈し、場合によりロータリーポンプ、および、ハイドロサイクロンで粗粒子を分離した後、ろ過・水洗する。ろ過、水洗は、フィルタープレスやロータリーフィルター等の公知の機器を用いて実施できる。
【００１８】
こうして得られたフィルターケーキを適当な大きさに解砕し、通気乾燥したり、水を添加しながら撹拌して、再度スラリー化した後、そのスラリー溶液を噴霧乾燥機またはノズル乾燥機によって、乾燥してもよい。上記乾燥機によって、特定の粒度分布を調製することができる。これは乾燥機の種類および適用する噴霧圧力の選択により、調整することができる。特に高吸油量のシリカを得るには、噴霧乾燥機で乾燥をおこなうことが好ましい。噴霧乾燥機の場合、前記と同様の条件で乾燥すればよい。
【００１９】
上記製法により、吸油量３４０ｍｌ／１００ｇ以上の非晶質シリカ粒子を得ることができる。これら得られた非晶質シリカ粒子を前記と同様、焼成処理することにより、４００ｍｌ／１００ｇを超える非晶質シリカ粒子を製造することができる。
【００２０】
また、得られるシリカのｐＨは、用途に応じ適正ｐＨが異なる。とりわけ医農薬の吸着剤として使用する際には、ビタミンＥなどの医薬有効成分や有機リン剤などの農薬有効成分の安定性にも影響し、きわめて重要である。このような医農薬の吸着剤として使用する場合の非晶質シリカ粒子のｐＨは、一般にｐＨ３〜１０、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８であるが、場合に応じて、酸性で安定な化合物では酸性に、アルカリ性で安定な化合物ではアルカリ性に調節したシリカを適用すれば、吸着される医農薬を安定化することができる。ｐHを調節する方法としては、乾燥前のシリカスラリーのｐHを調節する方法と乾燥後にアンモニアガス等の添加により調節する方法がある。
【００２１】
このように製造された非晶質シリカ粒子の細孔構造を解明するために、窒素吸着等温線法によって細孔ピーク半径を測定した。
窒素吸着等温線より得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積[ｍｍ3/ｇ]、Ｒｐは細孔半径[ｎｍ]）の最大値が２５０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上、好ましくは、５００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上、より好ましくは１０００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上、さらに好ましくは１５００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上である。ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積［ｍｍ3/g］、Ｒｐは細孔半径[ｎｍ]）の最大値が２５０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ未満であると、非常に高いオープン構造をとっており、焼成による吸油量向上の効果は低い。
また、上記ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値の最大値における細孔半径（細孔ピーク半径）は３ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。細孔ピーク半径が３ｎｍ未満である場合は、粒子径が小さく、焼成中に細孔が消失する恐れがある。また、測定上細孔ピーク半径の上限は１００ｎｍである。
【００２２】
上記製法で製造した非晶質シリカ粒子の吸油量は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４（ブラベンダー法）法によって測定する。本発明の非晶質シリカの吸油量（滴下速度４ｍｌ／分）は非晶質シリカ粒子１００ｇあたり４００ｍｌ（４００ｍｌ／１００ｇ）をこえる吸油量、好ましくは４０５ｍｌ（４０５ｍｌ／１００ｇ）以上、より好ましくは４１０ｍｌ（４１０ｍｌ／１００ｇ）以上である。
【００２３】
ＢＥＴ比表面積は、非晶質シリカの基本物性の一つであり、吸油量はもちろん粒子の透明性や非晶質シリカ粒子のハンドリングに影響する。本発明において、一般に、５０〜８００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ、より好ましくは１４０〜６５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、１５０〜６００ｍ2／ｇである。。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であれば、大きい細孔が少量あることになり、非晶質シリカ粒子の透明性が低下するので、艶消し効果が低減する恐れがある。一方、８００ｍ2／ｇよりも大きければ、細孔径が非常に小さく、透明性は向上するが吸油能が低下する。
【００２４】
こうして得られたシリカ粉末をそのまま商品化してもよいし、用途に合わせて粒度調節することもできる。通常、粒度調節は、粉砕後、乾式分級して実施できる。粉砕機は、特に限定されず、ジェット−Ｏ−マイザー等の気流衝撃式粉砕機、アトマイザー等のハンマーミル、遠心粉砕機のようなピンミル等の公知の全ての粉砕機が使用できる。分級機も得に限定されないが、精密な分級を要する場合には、ミクロプレックスやターボクラシファイア等の乾式分級機が好適である。一方、水洗後のシリカスラリーを沈降分級機、水力分級機、機械分級機、遠心分級機等の湿式分級機で分級後、乾燥してもよい。本発明においては、特に噴霧乾燥法が有効である。
特に、インクジェット記録用紙用填剤、艶消し剤、アンチブロッキング剤等では、多くの特許公報、文献でも述べられているとおり、粒度調節が重要である。
本発明の非晶質シリカ粒子の平均粒子径である体積基準のメジアン径は、０．５〜４０μｍ、好ましくは０．７５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２５μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍの範囲にある。
【００２５】
かさ密度は、非晶質シリカ粒子のハンドリングおいて、非常に重要な物性である。本発明非晶質シリカ粒子のかさ密度は、２０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは３０〜１５０ｇ／ｌ、より好ましくは４０〜１２５ｇ／ｌ、さらに好ましくは、５０〜１２０ｇ／ｌである。かさ密度が２０ｇ／ｌ未満であれば、非常にかさ高くハンドリングが困難であり、また２００ｇ／ｌよりも大きければ、吸油量が低下する恐れがある。
【００２６】
本発明非晶質シリカ粒子の物性は、好ましくはＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４法（ゴム用カーボンブラック−基本特性）による吸油量は４００ｍｌ／１００ｇを超え、窒素吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積[ｍｍ3/ｇ]、Ｒｐは細孔半径[ｎｍ]）の最大値が２５０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上で、細孔ピーク半径が３ｎｍ以上である。より好ましくは、吸油量が４０５ｍｌ／１００ｇ以上で、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値の最大値が５００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、細孔ピーク半径が１０ｎｍ以上である。さらに好ましくは、吸油量が４１０ｍｌ／１００ｇ以上で、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値の最大値が１０００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、細孔ピーク半径が１５ｎｍ以上である。
【００２７】
本発明非晶質シリカ粒子の物性は、より詳しくは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４法（ゴム用カーボンブラック−基本特性）による吸油量が４００ｍｌ／１００ｇをこえ、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積[ｍｍ3/ｇ]、Ｒｐは細孔半径[ｎｍ]）の最大値が２５０ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上で、細孔ピーク半径が３ｎｍ以上であり、ＢＥＴ比表面積が５０〜８００ｍ2／ｇ、平均粒子径が０．５〜４０μｍ、かさ密度が２０〜２００ｇ／ｌである。好ましくは、吸油量が４０５ｍｌ／１００ｇ以上で、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値の最大値が５００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、細孔ピーク半径が１０ｎｍ以上で、ＢＥＴ比表面積が１００〜７００ｍ2／ｇ、平均粒子径が０．７５〜３０μｍ、かさ密度が３０〜１５０ｇ／ｌである。より好ましくは、吸油量が４１０ｍｌ／１００ｇ以上で、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値の最大値が１０００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、細孔ピーク半径が１５ｎｍ以上で、ＢＥＴ比表面積が１４０〜６５０ｍ2／ｇ、平均粒子径が１〜２５μｍ、かさ密度が４０〜１２５ｇ／ｌである。さらに好ましくは、吸油量が４１０ｍｌ／１００ｇ以上で、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値の最大値が１５００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上であり、細孔ピーク半径が２０ｎｍ以上で、ＢＥＴ比表面積が１５０〜６００ｍ2／ｇ、平均粒子径が１〜２０μｍ、かさ密度が５０〜１００ｇ／ｌである。
【００２８】
本発明の非晶質シリカ粒子の主な用途としては、ブローフィルムのブロッキング防止、粉体の流動性や貯蔵安定性の改善、液状成分の固形化、粉粒体の固結防止、フィラー等が挙げられる。
具体的には、消泡材用の消泡効果向上剤、粉末消火剤の流動性改善剤や固結防止剤、各種粉体の流動性改善剤や固結防止等の貯蔵安定性改善剤、印刷インキのフィラー、新聞インキのにじみ防止、浄化吸着剤、ビール等の蛋白吸着用ろ過助剤、飼料中の液状成分の粉体化やミルク増量剤、脂肪コンク、粉体乳将、飲料用尿素、天然混合物等の固結性物質の固結防止剤、魚用飼料の油分や脂肪分の吸着剤、焼結防止剤、プラスチック工業やポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ＨＴＶシリコーンゴム、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノール−メラミン樹脂等のブローフィルムのブロッキング防止剤、プレートアウト防止剤、更に上記樹脂並びにクロロプレンゴム、サーモプラスティックゴム、シリコーンゴム用のフィラー、それら床材の機械的特性の改善剤、それらの成形コンパウンドの計量特性の改善剤や貯蔵時の固結防止剤、接着助剤、耐摩耗性の改善剤、ＴＲクレープソールの耐熱寸法安定性の改善剤、発泡ポリスチレングラニュール予備成形物の固結防止剤、発泡スチロールの二次成形フィルムの模様構成の核形成剤として使用される。また、ラッカーやワニスペイントおよびその混合物において、エマルジョンペイントや装飾ペイント中の酸化チタン、白色顔料の一部置換え、塗料やインキ等の艶消し剤、沈降防止剤、粘度調節剤、固結防止剤としても使用される。
また製紙工業の分野では、二酸化チタンの一部置換え、ブループリンティングペーパーのコントラストの改善剤、紙用コート剤、特にインクジェット記録紙用填剤、製紙用裏抜け防止剤として有用である。
【００２９】
医薬、農薬、浴用剤分野では、ビタミンＡやビタミンＥ、ピレスロイドや有機リン剤、生薬抽出成分等の液状成分の粉末化、増量剤、固結防止剤、流動性改善剤、粉砕助剤として使用される。例えば、ビタミンＥを粉末化する場合、１００ｇの本非晶質シリカ粒子に対し、重量比で好ましくは２．４倍以上、より好ましくは２．６倍以上、さらに好ましくは２．８倍以上のビタミンＥが吸着する。また、有効成分の安定性に応じてシリカのｐＨを調節することで、安定化剤としても使用される。農薬分野においては、上記の医薬、浴用剤での使用法に加え、各種フロアブル剤での沈降防止剤や、場合によっては効力増強剤としても使用される。
【００３０】
また、界面活性剤の粉末化、流動性改善剤、固結防止剤として、バッテリーセパレーターの内填剤、接着剤の助剤、歯磨き粉中の増粘剤、助剤、ケイ酸ソーダのモル比調整用基材、ゴム薬品の粉末化、耐火物の粉流性改善剤、固結防止剤、断熱材、単品、或いは壁中への塗り込み剤としての湿度調節剤、食品中の噴流性改善剤、固結防止剤、触感改善剤等として使用できる。
さらに、本発明の非晶質シリカは、また、クロマトグラフ担体、化粧料基剤、電子部品用塗料、電子部品用吸湿剤、その他の非晶質シリカ粒子の用途に用いることができる。
【００３１】
上記非晶質シリカ粒子を農薬用担体として使用する場合、農薬原体と本シリカを混合し、公知で使用される全ての剤形に適用でき、特に規定されない。かつ従来の沈降性シリカが使用される分野では問題無く使用可能である。例えば、粉剤、水和剤等の微粉状製剤、粒剤、粉粒剤、顆粒水和剤等の粒状製剤や錠剤等の固形製剤、或いは、液剤、油剤、乳化剤、マイクロエマルジョン剤等の均一溶液状製剤、水中懸濁剤、油中懸濁剤、水中エマルジョン剤、油中エマルジョン剤、マイクロカプセル剤のような乳化もしくは懸濁状製剤等の液体製剤が挙げられる。各々の製剤は、公知の組成物、公知の製造法により、製造できる。
例えば、固体製剤の場合、農薬原体が固体であったり、他の固体成分の助剤に対し、例えば粉砕助剤や流動性改善剤、粉塵爆発低減剤、固結防止剤等として使用され、農薬原体が液体や半固体のとき、もしくは、製剤中に溶剤等を含有するときは、例えば、原体や溶剤の吸着剤等として使用される。また、例えば、液体製剤の場合には、例えば、沈降防止用の粘度調節剤として、或いは、混合する固形成分の流動性改善剤として、或いは、固形成分を粉砕後混合する様な場合、例えば粉砕助剤や流動性改善剤、粉塵爆発低減剤等として使用される。
【００３２】
上記非晶質シリカ粒子は、それ自体公知の塗料中に配合して、艶消し塗料組成物とすることができる。塗料としては、樹脂の種類からいって、油性塗料、ニトロセルロース塗料、アルキッド樹脂塗料、アミノアルキッド塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、塩化ゴム系塗料等の慣用のそれ自体公知の塗料の他に、ロジン、エステルガム、ペンタレジン、クマロン・インデンレジン、フェノール系レジン、変性フェノール系レジン、マレイン系レジン、アルキド系レジン、アミノ系レジン、ビニル系レジン、石油レジン、エポキシ系レジン、ポリエステル系レジン、スチレン系レジン、アクリル系レジン、シリコーン系レジン、ゴムベース系レジン、塩素化物系レジン、ウレタン系レジン、ポリアミド系レジン、ポリイミド系レジン、フッ素系レジン、天然あるいは合成の漆等の１種あるいは２種以上を含有する塗料が挙げられる。
【００３３】
また、用いる塗料は、その用い方によって、溶液型塗料、水性塗料、紫外線硬化型塗料、粉体塗料等の任意のものであってよいが、本発明は溶液型塗料、水性塗料に特に適している。
【００３４】
この溶液型塗料の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、アイソパー等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等の１種または２種以上を用いることができる。原料溶液中の樹脂分濃度は、一般に５〜７０重量％、特に１０〜６０重量％の範囲にあるのが適当である。
【００３５】
また、水性塗料としては、水溶液型の塗料の他、自己乳化型或いは界面活性剤乳化型の塗料が使用される。水性塗料の樹脂としては、水性媒体に水溶化された或いは自己乳化されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂或いはこれらの２種以上の組み合わせを挙げることができる。自己乳化型樹脂では、カルボキシル基をアンモニア或いはアミン類で中和することにより、或いは含有されるアミンを４級化することにより自己乳化性が付与される。また、種々のラテックス樹脂も使用される。樹脂分濃度は、一般に１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％の範囲にあるのが適当である。
【００３６】
紫外線（ＵＶ）硬化型塗料としては、ハイソリッドレジン、例えばＵＶ硬化型のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００３７】
粉体塗料としてはポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、セルロース誘導体、ポリエーテル、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂の他、エポキシ樹脂、エポキシ／ノボラック樹脂、イソシアネート或いはエポキシ硬化型ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いる非晶質シリカ粒子は、その表面を無機酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、；シラン系、チタニウム系或いはジルコニウム系のカップリング剤で被覆し或いは表面処理しておくことができる。
【００３９】
また、本発明の非晶質シリカは、金属石鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂からワックス類等のコーティング等を所望により施すことができる。特に、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス等オレフィン系樹脂ワックスや、動植物系ワックス、鉱物系ワックス等のワックスによる処理が、艶消し効果増大や耐擦傷性向上に有効である。このコーティング処理は、水洗上がりの非晶質シリカのケーキにワックスの水性エマルジョンを添加し混合することにより、容易に行うことができる。非晶質シリカ粒子１００重量％あたり１〜２０重量％、好ましくは、３〜１５重量％のワックスで表面処理されていることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、前述した非晶質シリカ粒子を単独で艶消し剤として使用するほか、他の充填剤や顔料と組合せて塗料の配合に使用しうる。組合せで使用する無機成分としては、アルミナ、アタパルガイト、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セリサイト、フリント、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、二硫化モリブデン、バライト、ひる石、ホワイティング、マイカ、ろう石クレイ、石こう、炭化ケイ素、ジルコン、ガラスビーズ、シラスバルーン、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール、スラグウール、ボロンウスイカ、ステンレススチール繊維、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、ゼオライト、ハイドロタルサイト、リチウム、アルミニウム、カーボネート、チタンエロー、酸化クロムグリーン、群青、紺青等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の非晶質シリカ粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いは各種ゴム配合用の充填剤、特にアンチブロッキング剤としても有用である。アンチブロッキング剤として配合する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂が好適なものであり、特に低、中あるいは高密度のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、あるいはこれらのエチレンからα−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系重合体、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらは単独でも或いは２種以上のブレンド物の形でも使用できる。本発明の非晶質シリカ粒子は、メタロセン触媒を用いて製造したオレフィン系樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として有用であり、従来のアンチブロッキング剤に見られた着色傾向を解消することができる。
勿論、本発明のアンチブロッキング剤は、それ自体公知の他の樹脂フィルムにも配合することができ、例えばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等に配合することもできる。
アンチブロッキング剤としての用途の場合、上記非晶質シリカ粒子を、熱可塑性樹脂１００重量％あたり、０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％の割合で配合するのがよい。
【００４２】
本発明の非晶質シリカ粒子は、充填剤として、上記熱可塑性樹脂や、各種ゴム、或いは熱硬化性樹脂に配合することができる。
ゴム用のエラストマー重合体としては、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４３】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、或いはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
充填剤としての用途の場合、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはエラストマー１００重量％あたり、０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の量を配合することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
剪断力をかけながら９５℃で３．８％の珪酸ナトリウム溶液９０００Ｌに２０％の硫酸を２１．５ｌ／分の速度で３０分間滴下した後９０分間熟成させた。熟成後、そのスラリーに９．８％の珪酸ナトリウム溶液を３８．３ｌ／分、２０％の硫酸を８．３ｌ／分で７５分間同時注加後３０分間９５℃で保ち、直ちにｐＨ４に調整して、シリカスラリーを得た。このスラリーをろ過、水洗後、１０％程度のスラリーに調整し、大川原化工製のスプレードライヤーで噴霧乾燥し、サイクロン品を得た。得られたサイクロン品を４００℃で１時間焼成した。
（実施例２）
実施例１の噴霧乾燥後、洗浄した集塵機からサンプルを採取し、採取したシリカ粒子を７００℃で１時間焼成した。
（比較例１）
実施例１において、焼成しないサイクロン品を用いた。
（比較例２）
比較例１の非晶質シリカ粒子を１１５℃で終夜乾燥させた非晶質シリカ粒子を用いた。
（比較例３）
実施例２において、焼成しないサンプル品を用いた。
（比較例４）
比較例３の非晶質シリカ粒子を１１５℃で終夜乾燥させた非晶質シリカ粒子を用いた。
（比較例５）
市販のサイシリア３５０（富士シリシア社製）を用いた。
（比較例６）
市販のシペルナート５０Ｓ（デグサ社製）を用いた。
次に、諸物性の測定方法を示す。
【００４５】
（試験例１）吸油量測定法
ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４法（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に準拠して測定した。但し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４では、試料の本来所持している物性という観点から試料を前処理し、１０５℃での乾燥原料が０％で測定しているが、本発明では実使用時の使用性という観点から、市販品は乾燥処理なしで、実施例の非晶質シリカ粒子は、流通用の乾燥処理のみで吸油量測定に供試した。
（試験例２）窒素吸着等温線測定法
窒素吸着等温線の測定は、１６０℃で９０分間真空脱気した試料を、日本ベル（株）製全自動比表面積/細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ２８）を用いて、窒素ガスの吸着等温線を測定した。
・測定温度：−１９６℃
・吸着平衡時間： ５分間
・細孔径解析範囲（ドリモアヒールの解析法）：１．０〜１００．０ｎｍ
・細孔分布曲線の解析
上記測定により、窒素の吸着等温線を求め、吸着側データをＪＩＳ−Ｋ１１５０に準拠して  ドリモアヒールの解析法[D.Dollimore,G.R.Heal,J.Appl.Chem.,14.109 (1964)]により細孔分  布曲線を求めた。
・細孔ピ−クおよび細孔ピーク半径の測定:
細孔分布曲線より、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐの最大値を示すところを細孔ピークとし、そのピークでの半径を細孔ピーク半径としてｎｍ表示で表す。
（試験例３）比表面積測定法［窒素吸着法］
比表面積は以下に示した窒素吸着法により測定した。
１６０℃で９０分間真空脱気した試料を、日本ベル（株）製全自動比表面積/細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ２８）を用いて、窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法より算出する。（参考文献：S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller, J.Amer.Chem.Soc., 60,309
(1938))
（試験例４）平均粒径［体積平均径］測定法
コールター社のマルチサイザー−IIを用い、適当なアパーチャーチューブを選択して測定した。
【００４６】
（試験例１〜４の結果）
表１に実施例１、２および比較例１〜４の吸油量、細孔ピーク半径、比表面積、平均粒径の測定結果を、図１〜３には、実施例１、２および比較例１の非晶質シリカ粒子の吸着等温線を示す。
【表１】
2005053744.tif 000002
上記試験の結果、比較例２で比較例１を乾燥により無水化することで吸油量は増大したが、実施例１で焼成することにより、更に吸油量が増大している。また、比較例４で比較例３を乾燥により無水化することで吸油量は増大したが、実施例２で焼成することにより、更に吸油量が増大している。その結果、実施例１、２いずれも４００ｍｌ／１００ｇを超えるものであった。
【００４７】
（試験例５）ビタミンＥ吸油量測定法
BENCH  KNEADER（入江商会製：全容量２Ｌ）に直径１ｍｍの孔を開けたビタミンＥ滴下用のパイプを装着する。次に約１Ｌのシリカをニーダー内に充填し、約６０℃に加温して低粘度化させたビタミンＥを滴下しながら撹拌し、吸油させる。吸油時に生じたダマの解砕のため、吸油後のシリカをジューサーミキサーで３０〜６０秒間撹拌する。
評価方法：柴田科学社製の小型粉砕機（パーソナルミル、SCM−４０A型）に２〜５ｇ入れ、約３０秒撹拌し、粉の状態を確認し、外観が微粉末から微粒状、若しくは、白色から黄白色に変化する直前を最大吸着量とし、最大吸着量＝ビタミンE吸着量（ｇ）／吸着前シリカ重量（ｇ）とした。
(試験例５の結果)
【表２】
2005053744.tif 000003
ビタミンＥの吸着量に関しても、比較例１、５、６の非晶質シリカ粒子に比べ、焼成した実施例２の非晶質シリカ粒子のビタミンＥ吸着量は、高かった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
高吸油性の非晶質シリカ粒子を発明した。本非晶質シリカ粒子は、高い吸油能を有するので、少量の非晶質シリカ粒子で多量のビタミンＥを粉末化することができる。本発明シリカ粒子は、吸油量の高いシリカ粒子であるので、塗料等の艶消し剤、農薬の増量剤、各種ゴム等の充填剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１の非晶質シリカ粒子の窒素吸着等温線
【図２】実施例２の非晶質シリカ粒子の窒素吸着等温線
【図３】比較例１の非晶質シリカ粒子の窒素吸着等温線
【図１】
2005053744.tif 000004
【図２】
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【図３】
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