(57)【要約】      （修正有）【課題】高い変換効率を有する光電変換素子を提供する。【解決手段】色素増感された半導体電極を有する光電変換素子において、半導体電極が、炭素繊維などの導電性繊維および酸化チタン（ＴｉＯ2）などの金属酸化物半導体からなる多孔質膜に増感色素を担持させてなる光電変換素子。多孔質膜は超臨界ゾルーゲル法によって形成することが好ましい。また、増感色素は亜臨界液体中で金属酸化物に吸着させたものが好ましい。更に、導電性繊維としては炭素繊維、金属細線、銀極細線銅極細線等を用いることが好ましい。【選択図】図１
2005100792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感された半導体電極を有する光電変換素子において、
前記半導体電極が、導電性繊維および金属酸化物半導体からなる多孔質膜に増感色素を担持させてなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
導電性繊維の表面に金属酸化物半導体の膜が形成され、この金属酸化物半導体の膜に増感色素が吸着されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
多孔質膜は、超臨界ゾル−ゲル法により形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子。
【請求項４】
増感色素は、亜臨界流体中で前記金属酸化物半導体に吸着させたものであることを
特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項５】
導電性繊維は、炭素繊維、金極細線、銀極細線および銅極細線の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に係り、さらに詳しくは、色素で増感された半導体を用いたエネルギー変換効率に優れた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体（酸化チタン）を用いた太陽電池が注目されている。この太陽電池は色素増感型太陽電池と称し、図５に示すように、透明導電膜１ａ、１ｂが形成された2枚のガラス基板２ａ、２ｂの間に、光を吸収する色素を担持した半導体（酸化チタン）微粒子層３と、ホールを輸送する電解質４とを狭持した構造を有する。色素分子が太陽光を吸収することによって電子とホールが生成され、電子は隣接する酸化チタンの伝導帯に注入され、拡散によって透明導電膜１ａに集められる。一方、ホールは電解質４を経てもう一方の透明電極膜１ｂに運ばれる。そして、外部回路（図示なし）を通じて電子が流れて発電する。変換効率が高いうえ、従来のシリコン系太陽電池に比べ、低コストで製造することができるという特徴を有している。しかしながら、変換効率が高いとはいえ、実用化する上で、決して十分なレベルではなかった。
【０００３】
そこで、変換効率を向上させるべく、材料面から、あるいは製造技術の面から、様々に検討が続けられている。例えば、増感色素として、金属錯体色素、フタロシアニン色素、ポルフィリン色素およびメチン色素の１種を用い、これを超臨界流体中で酸化チタンに吸着させた太陽電池は、高いフィルファクタ（FF：Fill Factor）値および短絡電流値を示し、変換効率を向上させることができることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
すなわち、太陽電池の変換効率は、
変換効率＝（開放電圧×短絡電流×フィルファクタ）／照射エネルギー×100（％）
として求められる。ここで、短絡電流は電流−電圧曲線において回路を短絡したときの光電流、開放電圧は光電流を補償するのに要する電圧、フィルファクタは最大出力値を短絡電流値と開放電圧値の積で除した値である。フィルファクタ値および短絡電流値を高めることにより、電池の変換効率を向上させることができる。
【０００５】
しかしながら、実用レベルの変換効率という観点からは、未だ十分ではなく、さらなる効率向上が求められている。
【特許文献１】特開２００１−２２３０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の事情に対処してなされたもので、従来に比べ実用レベルにより近い高い変換効率を有する光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本願の請求項１に記載の発明の光電変換素子は、色素増感された半導体電極を有する光電変換素子において、前記半導体電極が、導電性繊維および金属酸化物半導体からなる多孔質膜に増感色素を担持させてなることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の光電変換素子において、導電性繊維の表面に金属酸化物半導体の膜が形成され、この金属酸化物半導体の膜に増感色素が吸着されていることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の光電変換素子において、多孔質膜は、超臨界ゾル−ゲル法により形成されたものであることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか1項記載の光電変換素子において、増感色素は、亜臨界流体中で前記金属酸化物半導体に吸着させたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の光電変換素子において、炭素繊維、金極細線、銀極細線および銅極細線の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、金極細線、銀極細線および銅極細線は、それぞれ金合金、銀合金、銅合金からなる極細線を含むものとする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来に比べ実用レベルにより近い高い変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００１５】
図１は本発明の光電変換素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の光電変換素子は、半導体電極１０と対電極２０との間に電荷移動層３０を狭持した構造を有する。半導体電極１０は、導電性支持体４０と、この上に設けられた感光層５０からなり、感光層５０は、増感色素を担持した、導電性繊維および金属酸化物半導体からなる多孔質膜で構成される。なお、このような光電変換素子を、外部回路６０（破線で示す。）に接続したものが太陽電池である。
【００１６】
導電性支持体４０は、導電性材料からなる導電層４１を、ガラスやプラスチックなどからなる基板４２上に設けて構成されるが、導電層４１に金属のように強度と導電性を兼ね備えたものを使用する場合には、基板４２は必ずしも設けなくてもよい。導電層４１を構成する好ましい導電性材料としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウムなどの金属、炭素、インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズなどの導電性金属酸化物などが挙げられる。導電層４１の厚さは、0.02〜10μｍ程度が好ましい。
【００１７】
導電性支持体４０は、表面抵抗ができるだけ低いことが好ましい。好ましい範囲は100Ω／cm2以下であり、40Ω／cm2以下であるとより好ましい。
【００１８】
また、導電性支持体４０は実質的に透明、すなわち光の透過率が10％以上であることが好ましく、光の透過率が50％以上であるとより好ましく、70％以上であると特に好ましい。透明な導電性支持体４０の好ましい具体例としては、ガラスやプラスチックなどの透明な基板に導電性の金属酸化物からなる透明導電層を設けたものが挙げられる。なかでも、フッ素をドープした二酸化スズからなる導電層をソーダ石灰フロートガラスからなる透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ましい。また、低コストでフレキシブルな光電変換素子には、透明なプラスチックフィルム上に上記導電層を設けたものが好ましい。透明なプラスチックフィルムの材料としては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシなどが挙げられる。十分な透明性を確保するため、導電性金属酸化物の塗布量は、ガラスやプラスチックなどの支持体1ｍ2あたり0.01〜100ｇの範囲が好ましい。
【００１９】
感光層５０を構成する金属酸化物半導体としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの酸化物が挙げられ、なかでも、ＴｉＯ2が好ましい。また、導電性繊維としては、炭素繊維や、金やその合金、銀やその合金、銅やその合金などの金属繊維（極細線）が挙げられ、なかでも、炭素繊維が好ましい。この導電性繊維は、直径が10nm〜1μｍ、長さが50nm〜10μｍの範囲のものが好ましい。
【００２０】
感光層５０は、導電性支持体４０上に、導電性繊維および金属酸化物半導体からなる多孔質膜を形成し、この多孔質膜に増感色素を担持させることにより形成される。
【００２１】
多孔質膜を導電性支持体４０上に形成するにあたっては、まず、ゾル−ゲル法により半導体微粒子を合成し、得られた半導体微粒子を導電性繊維とともに水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチルなど）に分散させ、この分散液を導電性支持体４０上に塗布する。半導体微粒子を合成せずに、その前駆体を含むコロイド溶液（ゾル−ゲル法により半導体微粒子膜を得る場合の塗布液）に、直接導電性繊維を混合して導電性支持体４０上に塗布することも可能である。分散させる際には、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００２２】
半導体微粒子が酸化チタン（ＴｉＯ2）の場合には、例えば、テトライソプロピルオルソチタネート（Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)4）をエタノールに溶解し、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび塩酸を添加してコロイド溶液とした後、焼成する方法（ゾル−ゲル法）でＴｉＯ2粒子を得、次いで、この得られたＴｉＯ2粒子に過酸化水素水を二段階で混合（二段階処理）してコロイド溶液を調製した後、このコロイド溶液に導電性繊維、水または有機溶剤および必要に応じてポリエチレングリコールなどのバインダーを混合して導電性支持体４０上に塗布することが好ましい。過酸化水素水で処理することにより、ＴｉＯ2粒子を粒径数nmまで微粒子化することができ、後述するように、導電性繊維表面に均一な膜厚のＴｉＯ2膜を形成することができる。なお、過酸化水素水の二段階処理後のコロイド溶液には、過酸化水素が残らないようにすることが好ましい。過酸化水素が残留していると、導電性繊維を混合した際に、導電性繊維の表面が侵食され、繊維表面に酸化膜が生じ電気抵抗が大きくなったり、表面に形成される半導体膜の厚さが不均一になるおそれがある。
【００２３】
半導体微粒子および導電性繊維を含む塗布液の導電性支持体４０上への塗布方法としては、スプレー法、ディップ法、ペースト法などが挙げられる。
【００２４】
このように半導体微粒子および導電性繊維を導電性支持体４０上に塗布した後に、塗布層中の分散媒や有機物を除去するため、超臨界流体による処理を行うことが好ましい。この処理により、塗布層中の分散媒や有機物が分解除去されるだけでなく、超臨界状態から常圧に戻す際の圧力の開放により、いわゆる発泡が起こり、同時に超臨界流体に溶解していた金属酸化物半導体が一気に析出する結果、導電性繊維を格子とし、かつ、図２に示すように、これらの各導電性繊維５１の表面が半導体微粒子５２の膜で覆われた、ポーラス構造の膜が形成される。図２中、５３は、半導体微粒子の吸着した増感色素である。
【００２５】
ここで用いる流体としては、二酸化炭素や、メタノール、エタノールなどの低級アルコールが挙げられる。メタノールを使用する場合、処理温度および処理圧力は、それぞれ240℃（臨界温度）〜400℃および7.8MPa（メタノールの臨界圧力）〜100MPaの範囲で調節することが好ましい。温度が400℃を超えると半導体微粒子の焼結が始まり、ポーラス構造が不均一になる。また、圧力があまり高いと処理装置にかかる負荷が大きくなる。より好ましい範囲は、処理温度が250℃〜350℃、処理圧力が30MPa〜90MPaである。また、処理時間は、塗布量などにもよるが、メタノールの場合、通常10秒〜1分程度である。なお、メタノールなどの低級アルコールは、水などの分散媒と均一相になるが、二酸化炭素の場合、不均一相になるため、処理時間はメタノールなどを使用する場合より長くなる。
【００２６】
また、圧力を開放する際の速度は、5MPa／sec〜100MPa／sec程度が好ましく、あまり小さいと、気泡の合一が生じ、導電性繊維を格子とするポーラス構造が形成されない。また、100MPa／secを超えると、速度による差があまり見られなくなる。より好ましい速度は、20MPa／sec〜50MPa／secである。
【００２７】
なお、導電層４１がフッ素ドープ酸化スズで構成されている場合、上記のような超臨界流体による処理の際に、ドープ成分のフッ素が抽出除去されるおそれがある。したがって、その場合には、ドープ成分の量を多くした材料を使用することが好ましい。
【００２８】
図３は、この工程を超臨界メタノールを用いて実施するにあたって使用される装置の一例を示したものである。
【００２９】
このような方法で、超臨界流体による処理を行った後に、250℃〜700℃、好ましくは300℃〜450℃で1〜10時間、好ましくは2〜5時間加熱し、半導体微粒子を焼結することが好ましい。この熱処理により、半導体微粒子と導電性繊維との密着性や、塗膜強度、導電性支持体４０との密着性も向上する。加熱温度があまり低かったり加熱時間があまり短いとと半導体微粒子の焼結が不完全になるおそれがある。また、加熱時間があまり高いと導電性支持体４０の材料によってはその劣化を招くおそれがある。また、長時間の加熱は製造効率を低下させ、非経済的である。なお、この加熱処理は窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３０】
感光層５０の厚さは、0.1μｍ〜100μｍ程度が好ましく、太陽電池に用いる場合、0.5μｍ〜30μｍが好ましく、1μｍ〜25μｍがより好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記金属酸化物半導体の表面に、増感色素５３を吸着させる（図２参照）。増感色素５３は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であればよく、金属錯体色素や有機色素を用いることができる。金属錯体色素としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、へミン、特開平1−２２０３８０号公報や特表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄および亜鉛の錯体（例えばシス−ジシアネート−ビス(２,２′−ビピリジル−４,４′−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)など）などが挙げられる。また、有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。光電変換の波長域を広くし、変換効率を高めるために、2種以上の併用が好ましい。
【００３２】
このような増感色素を、金属酸化物半導体の表面に吸着させる方法としては、亜臨界流体を利用する方法が好ましい。
【００３３】
すなわち、増感色素を溶解した亜臨界流体中に上記多孔質膜を形成した導電性支持体４０を保持する。亜臨界流体としては、二酸化炭素、メタノールなどの低級アルコール、プロパン、へキサンなどの低級炭化水素などが挙げられる。二酸化炭素を使用する場合、処理温度および処理圧力は、それぞれ0℃〜31℃（二酸化炭素の臨界温度）および1MPa〜20MPaの範囲が好ましい。温度が0℃未満では取り扱い時に大気中の水分が色素に付着するようになる。また、31℃を超えるか、あるいは圧力が1MPa未満になると、色素の溶解度が小さくなり、処理に時間がかかるようになる。また、圧力が20MPaを超えると、前述した感光層５０のポーラス構造が場合によって維持できなくなる。なお、このようにポーラス構造が維持できなくなる圧力は、金属酸化物半導体の膜厚や焼結条件などにより相異する。より好ましい処理温度は10℃〜31℃であり、処理圧力は4MPa〜10MPaである。また、処理時間は、二酸化炭素の場合、通常1分〜10分程度である。
【００３４】
図４は、この工程を亜臨界二酸化炭素を用いて実施するにあたって使用される装置の一例を示したものである。
【００３５】
電荷移動層３０は、光励起によって生じた色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明に用いる電荷輸送材料は、特に限定されるものではなく、従来より知られるものの中から任意に選択して使用することができる。このような電荷輸送材料の代表的なものとしては、イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、固体電解質が挙げられる。また、固体中のキャリア移動が電気伝導にかかわる材料として、電子輸送材料やホール輸送材料が挙げられる。また、このような電荷移動層３０の形成方法としては、増感色素を担持させた感光層５０上に先に対電極２０を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層３０を挟み込む方法、感光層５０上に直接電荷移動層３０を設け、その後に対電極２０を設ける方法があるが、用いる電荷輸送材料の種類に応じて適宜選択すればよい。
【００３６】
対電極２０は、ガラスやプラスチックなどからなる基板２１上に導電性材料からなる導電層（以下、対電極導電層と称す)２２を設けて構成されるが、半導体電極１０の導電性支持体４０と同様に、対電極導電層２２に金属のように強度と導電性を兼ね備えたものを使用する場合には、基板２１は必ずしも設けなくてもよい。対電極導電層２２を構成する好ましい導電性材料としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウムなどの金属、炭素、インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズなどの導電性金属酸化物などが挙げられる。対電極導電層２２の厚さは、3nm〜10μｍ程度が好ましい。また、対電極導電層２２の表面抵抗はできるだけ低いことが好ましい。好ましい範囲は80Ω／cm2以下であり、20Ω／cm2以下であるとより好ましい。
【００３７】
対電極２０を形成するにあたっては、前述したように、電荷移動層３０の上に付与するか、感光層５０上に付与する。いずれの場合も、対電極材の種類や電荷移動層３０の種類により、適宜、電荷移動層３０または感光層５０上に対電極材を塗布、ラミネート、蒸着などにより形成可能である。
【００３８】
以上説明した光電変換素子においては、感光層５０を、増感色素を担持した、導電性繊維および金属酸化物半導体からなる多孔質膜で構成したことにより、金属酸化物半導体と導電層４１との接触面積を実質的に増大させることができるとともに、生成した電子の拡散にともなうロスを減少させることができ、変換効率を向上させることができる。
【００３９】
特に、感光層５０の形成工程で超臨界流体による処理を行った場合には、導電性繊維を格子とし、これらの各導電性繊維５１の表面が半導体微粒子５２の膜で覆われた、ポーラス構造の膜が形成されるため、金属酸化物半導体と導電層４１との実質的な接触面積をさらに増大させることができるとともに、生成した電子の拡散にともなうロスもさらに減少させることができ、そのうえ、半導体微粒子と増感色素との接触面積も増大させることができるため、変換効率を大きく向上させることができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例
［二酸化チタン粒子および炭素繊維含有分散液の調製］
テトライソプロピルオルソチタネート（Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)4）10ｇを100mlのエタノールに溶解した。この溶液にエチレングリコール15ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル5ｇを加え攪拌した後、さらに、0.1Nの塩酸5mlを加え十分に攪拌してコロイド溶液（Ｉ）を得た。このコロイド溶液（Ｉ）を大気中で450℃で1時間加熱焼成したところ、二酸化チタン粒子が得られた。
【００４２】
得られた二酸化チタン粒子1ｇを20mlの30重量％過酸化水素水溶液に加え、攪拌して溶解させた後、さらに30重量％過酸化水素水溶液120mlを加え、十分に攪拌してコロイド溶液（II）を得た。このコロイド溶液（II）に含まれる二酸化チタン粒子を電子顕微鏡を用いて観察し、その平均粒径を求めたところ5nmであった。
【００４３】
コロイド溶液（II）をエタノールで3回、洗浄した後、炭素繊維（直径500nm、長さ1μｍ）0.5ｇおよびバインダー成分としてエチレングリコール0.5ｇを添加し、均一になるまで十分に攪拌混合した。攪拌の途中、エタノールを適宜添加し、二酸化チタン粒子および炭素繊維を20重量％含有する分散液を調製した。
【００４４】
［色素を吸着した半導体電極の作製］
フッ素をドープした二酸化スズをコーティングした透明導電層付きガラス（日本板ガラス社製）の導電層上に、上記二酸化チタン粒子および炭素繊維含有分散液をディップ法により1mm／secの速度で塗布した。
【００４５】
次いで、透明導電層付きガラスを、図３に示す装置を用いて超臨界メタノール処理を行った。まず、透明導電層付きガラスを、分散液の塗布面以外をテープで覆った後、加熱ヒータ７１ａを備えた耐圧処理容器７１に投入した。この耐圧処理容器７１内へ溶媒タンク７２からポンプ７３により超臨界メタノールを連続的に圧入し、250℃、50MPaで10分間処理した。この後、50MPa／secで圧力開放を行うとともに冷却した。常温まで冷却後、耐圧処理容器７１から透明導電層付きガラスを取り出し、電気炉で400℃で1時間加熱して半導体電極を作製した。加熱後の半導体電極の多孔質膜の厚さは10μｍであった。なお、図３中、７４は、耐圧処理容器７１から排出される気体成分を冷却し、この冷却によって生じた固体および液体を分離する固液分離器、７５は、固液分離器７４から排出された液体を回収するドレンタンクである。また、７６は減圧弁、７７は温度測定用熱電対、７８は配管を示している。
【００４６】
続いて、図４に示す装置を用いて、半導体電極に二酸化炭素の亜臨界条件下で色素を吸着させた。すなわち、まず、半導体電極を、加熱ヒータ８１ａを備えた耐圧処理容器８１に投入した。この耐圧処理容器８１内へ液化二酸化炭素ボンベ８２からポンプ８３により液化二酸化炭素を連続的に導入し、耐圧処理容器８１内の温度および圧力をそれぞれ25℃および10MPaに維持した。この状態で、色素Ruthenium535（Solaronix社製）0.1ｇをメタノール3mlに溶解させた色素溶液を予め収容しておいたスパイラル状配管８４両側の開閉弁Ａ、Ｂを開き、内部の色素溶液を耐圧処理容器８１内に導入した。色素溶液導入後、送液を停止し、耐圧処理容器８１内の半導体電極と非接触的に設けられた攪拌装置８５により攪拌を行った。10分経過後、耐圧処理容器８１内の圧力を開放し、耐圧処理容器８１から半導体電極を取り出した後、アセトニトリルにより洗浄し、暗所にて自然乾燥させた。色素の吸着量は、半導体電極の面積1ｍ2あたり約0.8ｇであった。なお、図４中、８６は冷却器、８７は、耐圧処理容器８１から排出される気体成分を冷却し、この冷却によって生じた固体および液体を分離する固液分離器、８８は、固液分離器８７から排出された液体を回収するドレンタンクである。また、８９は減圧弁、９０は温度測定用熱電対、９１は圧力計、９２は配管を示している。
【００４７】
［太陽電池の作製］
上記の色素吸着半導体電極を3cm×3cmに切断した後、この電極片に同サイズの白金蒸着ガラスを、半導体の多孔質膜が崩壊しないように注意しながら重ね合わせ、周囲をエポキシ系樹脂で封止した。白金蒸着ガラスには、電解液注入用の孔（直径0.5mm）が2箇所に設けられており、封止材が乾燥した後、これらの孔から電解液（テトラｎ−プロピルアンモニウムヨージド1.1ｇ、エチレンカーボネート5.4ｇ、アセトニトリル2.3ｇ、ヨウ素0.5ｇの混合物）を注入した。注入後、孔をエポキシ系樹脂で封止し、太陽電池を作製した。
【００４８】
［光電変換効率を測定］
500Wのキセノンランプの光を分光フィルタ（AM1.5）に通して模擬太陽光を発生させた。この光の強度は100mW／cm2であった。上記の太陽電池の温度を50℃に保持した状態で、導電層付きガラスと白金蒸着ガラスを金属製クリップで挟み込み、模擬太陽光を照射して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定した。測定結果からフィルファクタ（FF）および変換効率を求めた。結果を表1に示す。
【００４９】
比較例
［二酸化チタン粒子含有分散液の調製］
炭素繊維を添加しなかった点を除いて、実施例と同様にして二酸化チタン粒子含有分散液を調製した。
【００５０】
［色素を吸着した半導体電極の作製］
フッ素をドープした二酸化スズをコーティングした透明導電層付きガラス（日本板ガラス社製）の導電層上に、上記二酸化チタン粒子含有分散液をディップ法により1mm／secの速度で、二酸化チタン粒子の塗布量が実施例とほぼ同じなるように、塗布した。
【００５１】
次いで、透明導電層付きガラスを、図３に示す装置を用いて、処理条件を、250℃、50MPaで10分間とし、かつ、急激な圧力開放を行わなかった以外は実施例と同様にして、超臨界メタノール処理を行った。常温まで冷却後、耐圧処理容器７１から透明導電層付きガラスを取り出し、電気炉で400℃で1時間加熱して半導体電極を作製した。加熱後の半導体電極の二酸化チタン層の厚さは5μｍであった。続いて、図４に示す装置を用いて、実施例と同様にして、半導体電極に二酸化炭素の亜臨界条件下で色素Ruthenium535を吸着させた。
【００５２】
［太陽電池の作製］
上記の色素吸着半導体電極を用いて実施例と同様にして太陽電池を作製した。
【００５３】
［光電変換効率を測定］
上記の太陽電池について、実施例と同様にして電流電圧測定装置で測定し、その測定結果からフィルファクタ（FF）および変換効率を求めた。結果を表1に示す。
【００５４】
【表１】
2005100792.tif 000003
表1から明らかなように、半導体電極をＴiＯ2と炭素繊維で構成した実施例では、半導体電極をＴiＯ2のみで構成した比較例に比べ高いフィルファクタ値を示し、7％を超える高い変換効率が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態を模式的に示す断面図。
【図２】本発明の好ましい実施形態における要部構成を概略的に示す図。
【図３】本発明の光電変換素子の製造に使用される処理装置の一例を概略的に示す図。
【図４】本発明の光電変換素子の製造に使用される他の処理装置の一例を概略的に示す図。
【図５】従来の光電変換素子の一例を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００５６】
１０…半導体電極、２０…対電極、２１…基板、２２…対電極導電層、３０…電荷移動層、４０…導電性支持体、４１…導電層、４２…基板、５０…感光層、５１…導電性繊維、５２…半導体微粒子、５３…増感色素、６０…外部回路、７１、８１…耐圧処理容器、７２…溶媒タンク、８２…液化二酸化炭素ボンベ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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