(57)【要約】【課題】  レジストが遮光膜から剥がれることを防止し、画素寸法が小さくても歩留まりの高い固体撮像装置およびその製造方法を提供する。【解決手段】  遮光膜１０ａを、高融点金属膜または高融点金属化合物膜の少なくとも一方で構成する。当該遮光膜１０ａの表面を、アモルファスシリコン膜１３で形成する。アモルファスシリコン膜１３に代えて、遮光膜の表面を、シリコンを含む高融点金属膜、高融点金属シリサイド膜および酸化膜のいずれかで覆ってもよい。これにより、遮光膜１０ａとレジストとの密着力を高めて、レジストの剥離を抑制できる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射光量に応じた電気信号を出力する固体撮像装置であって、
半導体基板に形成された受光部と、
前記受光部上に開口部が形成された遮光膜とを備え、
前記遮光膜は、遮光性を有する、高融点金属膜または高融点金属化合物膜の少なくとも一方を含み、当該遮光膜の表面は、大気に触れて水酸基を吸着あるいは結合する特性を有することを特徴とする、固体撮像装置。
【請求項２】
前記遮光膜の表面は、シリコンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項３】
前記遮光膜の表面は、シリコンを含む高融点金属膜、アモルファスシリコン膜、高融点金属シリサイド膜および酸化膜のいずれかで形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記シリコンを含む高融点金属膜は、タングステン膜にシリコンを含有させた膜であることを特徴とする、請求項３に記載の固体撮像装置。
【請求項５】
前記シリコンを含む高融点金属膜は、シリコンを１０ａｔｍ％以上含有することを特徴とする、請求項３に記載の固体撮像装置。
【請求項６】
受光部が形成された半導体基板の上に、前記受光部の上に開口部を有する遮光膜を備えた固体撮像装置を製造する方法であって、
受光部が形成された半導体基板の上に、遮光性を有する、高融点金属膜または高融点金属化合物膜の少なくとも一方を形成する金属膜形成工程と、
前記金属膜の表面に、大気に触れて水酸基を吸着あるいは結合する特性を付与する表面処理工程と、
前記表面加工を施した膜の上に界面活性化剤を塗布する界面活性化剤塗布工程と、
前記界面活性化剤の上にレジストを塗布してパターン形成するパターニング工程と、
前記パターン形成したレジストをマスクとして、前記表面加工が施された金属膜をエッチング処理するエッチング工程と、
前記レジストを除去するレジスト除去工程とを備える、固体撮像装置の製造方法。
【請求項７】
前記表面処理工程は、前記金属膜の表面にシリコンを含むガスを流して、当該金属膜にシリコンを含有させることを特徴とする、請求項６に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項８】
前記表面処理工程は、前記金属膜の表面にシリコンを含むガスを流して、当該金属膜の上にアモルファスシリコン膜を形成することを特徴とする、請求項６に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項９】
前記表面処理工程は、前記金属膜の上に、高融点金属シリサイド膜を形成することを特徴とする、請求項６に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１０】
前記表面処理工程は、前記金属膜の上に、酸化膜を形成することを特徴とする、請求項６に記載の固体撮像装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置およびその製造方法に関し、より特定的には、画素を構成する遮光膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体撮像装置の需要が高まり、また、画素数の増加、画素寸法の微細化がますます進んでいる。一般に、固体撮像装置の画素には、受光領域以外の部分に光が当たることを防止するために、遮光膜が設けられており、遮光膜の一部には、受光領域に光を取り込むための開口部が形成されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
以下に、図９を用いて、従来の固体撮像装置について説明する。図９は、従来の固体撮像装置の要部の断面構造を示す。図９において、半導体基板１は、固体撮像装置を形成するための基板である。センサ部としてのフォトダイオード２は、半導体基板１の内部に形成され、受光した光の強度に応じて電荷を発生させる。電荷転送部２０は、半導体基板１の内部に形成され、フォトダイオード２で発生した電荷を搬送する。ゲート絶縁膜３は、半導体基板１を覆うように形成される。ゲート電極４は、ゲート絶縁膜３を介した半導体基板１上に、各フォトダイオード２に隣接して配置され、フォトダイオード２で発生した電荷を電荷転送部２０に移動させるためのスイッチの役割を果たしている。層間絶縁膜５は、ゲート絶縁膜３およびゲート電極４を覆うように形成される。遮光膜１０ｅは、ゲート電極４を覆うように形成され、ゲート電極４に光が当たることを防止している。
【０００４】
遮光膜１０ｅには、遮光性に優れたタングステン膜が用いられており、ここでは、スパッタ法によって形成されたタングステンスパッタ膜１１と、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法）により形成されたタングステンＣＶＤ膜１２とを積層した積層膜が用いられている。タングステンＣＶＤ膜１２は、一般に、酸化シリコンなどで形成される層間絶縁膜５との密着力が弱いので、層間絶縁膜５とタングステンＣＶＤ膜１２との間に、密着層としてタングステンスパッタ膜１１を設けている。開口部６は、フォトダイオード２を受光可能とするために、フォトダイオード２上に位置する遮光膜１０ｅを除去して形成される。
【０００５】
図１０は、図９に示す固体撮像装置の遮光膜を製造する過程における、各段階での断面図を示す。以下、図１０を用いて、遮光膜１０ｅの製造方法について説明する。
【０００６】
図１０（ａ）は、半導体基板１に、遮光膜１０ｅを構成する第１の膜を形成した状態を示す。まず、イオン注入法などの方法を用いて、半導体基板１の内部に、フォトダイオード２および電荷転送部２０を形成する。この半導体基板１の表面に、熱酸化やＣＶＤ法により、ゲート絶縁膜３を堆積する。ゲート絶縁膜３の堆積が完了すると、ＣＶＤ法によりポリシリコン膜を堆積し、フォトリソグラフィ処理およびドライエッチング処理等により、必要なパターン（図示せず）を形成し、ゲート電極４を形成する。次に、ゲート電極４およびゲート絶縁膜３を覆うように、酸化／ＣＶＤ法により酸化シリコンからなる層間絶縁膜５を堆積する。このように構成された基板に、遮光膜を構成する第１の膜を形成する。具体的には、スパッタ法により、厚み５０ｎｍのタングステンスパッタ膜１１を堆積する。
【０００７】
図１０（ｂ）は、遮光膜を構成する第１の膜に、さらに第２の膜を形成した様子を示す。タングステンスパッタ膜１１を堆積した後、その上部に、ＣＶＤ法により、厚み１５０ｎｍのタングステンＣＶＤ膜１２を堆積する。具体的には、反応ガスとしてＷＦ6（６フッ化タングステン）とＳｉＨ4（シランガス）とを用いて、ＷＦ6を２０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ4を１０ｓｃｃｍ、３０Ｔｏｒｒでチャンバー内を制御してタングステン核を５０ｎｍ形成する。次に、ＷＦ6を９５ｓｃｃｍとＨ2（水素ガス）を２０００ｓｃｃｍの条件で供給し、チャンバー内を９０Ｔｏｒｒに制御して、タングステンＣＶＤ膜１２を１５０ｎｍ形成する。
【０００８】
図１０（ｃ）は、所望の形状を有する遮光膜を得るために、レジストパターンを形成した様子を示す。タングステンＣＶＤ膜１２を堆積した後、その上に、界面活性化剤を塗布する。界面活性化剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）［化学式：（ＣＨ3）3Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3］を用いる。ＨＭＤＳ処理を施した後、レジストを塗布してレジスト膜を形成し、このレジスト膜に、露光・現像を行って、フォトダイオード２の上部に開口部６が形成されるようにパターニングされたレジスト膜７を形成する。
【０００９】
図１０（ｄ）は、遮光膜１０ｅを構成する第１および第２の膜を、パターニングした様子を示す。パターニングされたレジスト膜７をマスクとして、タングステンＣＶＤ膜１２およびタングステンスパッタ膜１１を、ドライエッチング処理する。
【００１０】
最後に、レジスト膜７を除去することで、図１０（ｅ）に示すように、パターニングされた遮光膜１０ｅが得られる。
【特許文献１】特開平１０−２８４７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、近年、画素の微細化に伴い、遮光膜１０ｅのパターンサイズが縮小されつつある。これに伴って、遮光膜１０ｅをパターニングする際にレジストパターンが剥離することが、より大きな問題となっている。
【００１２】
元来、レジスト膜７は、タングステンＣＶＤ膜１２との密着力に劣るものである。そのため、タングステンＣＶＤ膜１２の表面に、前述したＨＭＤＳ処理などの界面活性化剤処理を施して、タングステンＣＶＤ膜１２とレジスト膜７との密着力を高めている。しかし、画素寸法が小さくなると、界面活性化剤が塗布される面積も小さくなり、露光・現像後に、タングステンＣＶＤ膜１２膜からレジスト膜７が剥離しやすくなる。剥離したレジスト膜７をマスクとして、タングステンスパッタ膜１１およびタングステンＣＶＤ膜１２をエッチング処理すると、所望のパターンの遮光膜１０ｅを得ることができず、歩留まりが悪くなる。
【００１３】
それゆえに、本発明の目的は、パターンサイズの小さい遮光膜を形成でき、画素の微細化が図れるとともに、歩留まりの良い固体撮像装置およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、入射光量に応じた電気信号を出力する固体撮像装置に向けられており、半導体基板に形成された受光部と、当該受光部上に開口部が形成された遮光膜とを備えている。当該遮光膜は、遮光性を有する、高融点金属膜または高融点金属化合物膜の少なくとも一方を含んでいる。ここで、本発明の最大の特徴は、遮光膜の表面が、大気に触れて水酸基を吸着あるいは結合する特性を有する点にある。このような特性を有する遮光膜を採用することにより、遮光膜とレジストとの密着力が高まり、パターンサイズの小さいものであっても、露光・現像後のレジスト剥がれを抑制できる。その結果、画素の微細化が図れる。
【００１５】
遮光膜の表面が、上記のような特性を有するもとしては、遮光膜の表面にシリコンを含有するものが挙げられる。具体的には、遮光膜の表面を、シリコンを含む高融点金属膜、アモルファスシリコン膜および高融点金属シリサイド膜にて形成する。また、遮光膜の表面を、二酸化シリコンなどの酸化膜で形成してもよい。遮光膜の表面を、シリコンを含む高融点金属膜にて形成する場合には、高融点金属膜としてタングステン膜が好適に使用できる。このときのシリコンの含有率は、１０ａｔｍ％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上記のような構成を有する固体撮像装置の製造方法にも向けられている。まず、受光部が形成された半導体基板の上に、遮光性を有する、高融点金属膜または高融点金属化合物膜の少なくとも一方を形成する。次に、金属膜の表面に、大気に触れて水酸基を吸着あるいは結合する特性を付与する表面加工を行う。次に、表面加工を施した膜の上に界面活性化剤を塗布する。次に、界面活性化剤の上にレジストを塗布して、パターン形成する。次に、得られたレジストパターンをマスクとして、表面加工が施された金属膜にエッチング処理を施す。最後に、レジストを除去して遮光膜とする。
【００１７】
金属膜の表面加工としては、金属膜の表面にシリコンを含むガスを流して、この金属膜にシリコンを含有させるものがある。ガスを流す時間を長くすれば、金属膜の上にアモルファスシリコン膜が形成される。また、前記の表面加工処理に代えて、金属膜の表面に高融点金属シリサイド膜あるいは酸化膜を形成してもよい。
【００１８】
このような製造方法により、画素寸法の小さい固体撮像装置を歩留まりよく、製造できる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように本発明によれば、遮光膜の表面を、シリコンを含む高融点金属膜、アモルファスシリコン膜、高融点金属シリサイド膜および酸化膜のいずれかで構成するとともに、膜の表面に、大気に触れて水酸基を吸着あるいは結合するという特性を付与することで、遮光膜を露光・現像してパターン形成する際に、界面活性化剤と結合しやすくなり、遮光膜とレジストとの密着力を高めることができる。その結果、遮光膜のパターンサイズが小さいものであっても、レジスト剥がれを抑制でき、画素の微細化が図れるとともに、歩留まりの良い固体撮像装置およびその製造方法を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（第１の実施形態）
図１は、一般に広く用いられている固体撮像装置の断面構造の一例を示す。図１に示すように、固体撮像装置１００において、半導体基板１は、シリコン基板１ａの主面上に、単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させてエピタキシャル層１ｂを形成した、エピ高抵抗基板である。エピタキシャル層１ｂと反対導電型であるフォトダイオード２は、半導体基板１の内部に形成され、受けた光の強度に応じて電荷を発生させる。電荷転送部２０は、半導体基板１の内部に形成され、フォトダイオード２が発生させた電荷を搬送する。ゲート電極４は、半導体基板１上において各フォトダイオード２に隣接して配置され、フォトダイオード２で発生した電荷を電荷転送部２０に移動させる、スイッチとしての役割を果たす。遮光膜１０は、ゲート電極４の全体を覆うように形成される。遮光膜１０は、ゲート電極４に光が当たることを防止する。開口部６は、フォトダイオード２が受光可能となるように、フォトダイオード２の上部に形成される。
【００２１】
ゲート絶縁膜３は、ゲート電極４と半導体基板１との間に形成され、両者を絶縁する。層間絶縁膜５は、ゲート電極４と遮光膜１０との間に形成され、両者を絶縁する。平坦化層８は、上述した構造を形成した半導体基板１の全面を覆うように堆積され、基板面を平坦化する。
【００２２】
上凸レンズ９とオンチップマイクロレンズ１６とは、その組み合わせにより、入射光をフォトダイオード２の表面付近に集光する。カラーフィルタ１５は、平坦化層８の上面に形成され、特定の波長の光（赤、緑、青など）を透過させる。
【００２３】
ここで、本発明の特徴部分である遮光膜１０について、以下に図面を参照しながら詳しく説明する。
【００２４】
図２は、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置の遮光膜１０ａの断面構造を示す。遮光膜１０ａは、遮光性を有する、高融点金属膜または高融点金属化合物膜を含む。高融点金属膜としては、タングステン膜、モリブデン膜、タンタル膜、白金膜、銅膜などが挙げられる。また、高融点金属化合物膜としては、タングステンシリサイド膜、タングステン−チタン合金膜、窒化チタン膜、窒化タングステン膜などが挙げられる。本実施形態では、遮光性に優れたタングステン膜、具体的には、タングステンスパッタ膜１１およびタングステンＣＶＤ膜１２を例に挙げて説明する。ＣＶＤ法により形成されたタングステンＣＶＤ膜１２は、一般に、酸化シリコンなどで形成される層間絶縁膜５との密着力が弱いので、層間絶縁膜５とタングステンＣＶＤ膜１２との間に、スパッタ法により形成されたタングステンスパッタ膜１１を、密着層として設けている。
【００２５】
遮光膜１０ａの表面は、大気に触れて水酸基を吸着あるいは結合する特性を有するように形成される。このような特性を有することで、後述のように、遮光膜１０ａをパターニングする際に、レジスト膜が剥がれにくくなる。本実施形態では、このような特性を有する膜として、アモルファスシリコン膜１３を例に挙げて説明する。
【００２６】
本実施形態に係る遮光膜１０ａは、基板側から順に、タングステンスパッタ膜１１、タングステンＣＶＤ膜１２およびアモルファスシリコン膜１３を積層した、３層構造の積層膜が用いられている。
【００２７】
図３は、図２に示す固体撮像装置の遮光膜を製造する過程における、各段階での断面図を示す。以下、図３を用いて、第１の実施形態に係る固体撮像装置の製造方法を説明する。
【００２８】
図３（ａ）は、半導体基板１に、遮光膜１０ａを構成する第１の膜を形成した状態を示す。まず、イオン注入法などの方法を用いて、半導体基板１の内部に、フォトダイオード２と電荷転送部２０とを形成する。次に、この半導体基板１の表面に、熱酸化やＣＶＤ法により、ゲート絶縁膜３を堆積する。ゲート絶縁膜３の堆積が完了すると、ＣＶＤ法によりポリシリコン膜を堆積し、フォトリソグラフィ処理およびドライエッチング処理等により、必要なパターン（図示せず）を形成し、ゲート電極４を形成する。次に、ゲート電極４およびゲート絶縁膜３を覆うように、酸化／ＣＶＤ法により、酸化シリコンからなる層間絶縁膜５を堆積する。
【００２９】
上記のように構成された基板に、遮光膜１０ａを構成する第１の膜を形成する。具体的には、減圧可能なスパッタ装置のＡｒ（アルゴン）流量を１００ｓｃｃｍとし、基板温度を２００℃に設定して、スパッタ法により、基板上に、厚み５０ｎｍのタングステンスパッタ膜１１を堆積する。
【００３０】
図３（ｂ）は、遮光膜を構成する第１の膜の上に、さらに第２の膜を形成した様子を示す。タングステンスパッタ膜１１を堆積した後、その上部に、ＣＶＤ法により、厚み１５０ｎｍのタングステンＣＶＤ膜１２を堆積する。具体的には、反応ガスとして、ＷＦ6を２０ｓｃｃｍとＳｉＨ4を１０ｓｃｃｍとの混合ガスを、３０Ｔｏｒｒに制御し、基板温度を４５０℃に設定したチャンバー内に供給して、タングステン核を５０ｎｍ形成する。次に、ＷＦ6を９５ｓｃｃｍとＨ2を２０００ｓｃｃｍとの混合ガスを、９０Ｔｏｒｒに制御したチャンバー内に供給して、厚み１５０ｎｍのタングステンＣＶＤ膜１２を形成する。
【００３１】
図３（ｃ）は、遮光膜を構成する第２の膜の上に、さらに第３の膜を形成した様子を示す。図３（ａ）および図３（ｂ）を用いて説明したように、金属膜形成工程を行った半導体基板に、表面処理工程を行う。具体的には、基板温度を４５０℃に設定したまま、チャンバー内を３０Ｔｏｒｒに制御し、ＳｉＨ4を３０ｓｃｃｍの流量で２０秒間流す。これにより、タングステンＣＶＤ膜１２上に、アモルファスシリコン膜１３が形成される。
【００３２】
図３（ｄ）は、アモルファスシリコン膜１３の上に、レジストパターンを形成した様子を示す。表面処理工程により形成したアモルファスシリコン膜１３の上に、界面活性化剤を塗布する界面活性化剤塗布工程を行う。界面活性化剤としては、例えば、ＨＭＤＳを用いることができる。
【００３３】
界面活性化剤塗布工程を行った後、レジストを塗布してパターン形成するパターニング工程を行う。具体的には、ＨＭＤＳ処理を施したアモルファスシリコン膜１３の上に、レジスト膜を形成する。このレジスト膜に、露光・現像を行って、フォトダイオード２の上部に開口部６が形成されるように、パターニングされたレジスト膜７を形成する。
【００３４】
図３（ｅ）は、第１，第２および第３の膜を、パターニングした様子を示す図である。パターニングされたレジスト膜７をマスクとして、表面加工が施された金属膜にエッチング処理を施すエッチング処理工程を行う。具体的には、レジスト膜７をマスクとして、アモルファスシリコン膜１３、タングステンＣＶＤ膜１２およびタングステンスパッタ膜１１を、ドライエッチング処理する。
【００３５】
そして、レジスト膜７を除去するレジスト除去工程を行うことで、図３（ｆ）に示すように、パターニングされた遮光膜１０ａが得られる。
【００３６】
次に、本実施形態に係る遮光膜１０ａを形成するときに、レジスト膜７の剥離を抑制できる理由について、説明する。
【００３７】
図４は、タングステンＣＶＤ膜１２とレジスト膜７とが密着する理由を、模式的に示している。図４（ａ）に示す状態は、タングステンＣＶＤ膜１２の表面に、ＳｉＨ4を３０ｓｃｃｍで２０秒間流して、タングステンＣＶＤ膜１２上に、アモルファスシリコン膜１３を形成した後の状態である。アモルファスシリコン膜１３は、界面活性化剤が塗布されるまでの間に、大気中の水酸基１７と結合あるいは吸着する。すなわち、シリコンが大気に触れると、大気中の水蒸気が分解して、シリコン表面に水酸基１７が結合あるいは吸着するとともに水素が発生する。その結果、アモルファスシリコン膜１３の表面は、親水性（疎油性）となる。
【００３８】
一方、レジストを構成する分子１８は、疎水性（親油性）である。従って、親水性となったアモルファスシリコン膜１３にレジストを塗布すると、レジストを弾いてしまう。例えていうならば、アモルファスシリコン膜１３上に水が形成され、油であるレジストがはじかれるような現象が生じている。
【００３９】
図４（ｂ）は、界面活性化剤であるＨＭＤＳの化学式を示している。表面に水酸基１７が結合あるいは吸着したアモルファスシリコン膜１３に、ＨＭＤＳ１９を塗布すると、図５（ｃ）に示すように、ＨＭＤＳ１９が分解して、アモルファスシリコン膜１３の表面に結合する。アモルファスシリコン膜１３の表面は、疎水性（親油性）のメチル基２１で覆われて、疎水性（親油性）となる。従って、アモルファスシリコン膜１３は、疎水性（親油性）であるレジストを構成する分子１８と結合しやすくなり、アモルファスシリコン膜１３とレジスト膜７との密着力が高まる。
【００４０】
そして、界面活性化剤（ＨＭＤＳ）を介して、アモルファスシリコン膜１３とレジスト膜７とが強固に結びつくことで、露光・現像処理における、レジスト膜７の剥離を抑制でき、遮光膜１０ａの微細なパターニングが可能となって、画素の微細化が図れるとともに、歩留まりの良い固体撮像装置が実現できる。また、このような効果は、アモルファスシリコン膜１３の厚みがごく薄いものであっても、得られる。
【００４１】
なお、前述のように、従来の固体撮像装置においても、タングステンＣＶＤ膜１２の表面に界面活性化剤（ＨＭＤＳ）を塗布しているが、タングステンＣＶＤ膜１２は、本実施形態で使用したアモルファスシリコン膜１３ほど大気中の水蒸気から水酸基１７を吸着することがなく、この水酸基１７に吸着して分解するＨＭＤＳ１９の量も、本実施形態に比べて少ない。従って、従来の固体撮像装置の遮光膜１０ｅは、本実施形態の遮光膜１０ａに比べて、その表面が疎水性になり難く、タングステンＣＶＤ膜１２とレジスト膜７との密着力は、本実施形態に係るアモルファスシリコン膜１３とレジスト膜７との密着力よりも、はるかに弱いものとなる。
【００４２】
以上、第１の実施形態について説明したが、遮光膜１０ａの表面が、大気に触れて水酸基を吸着あるいは結合する特性は、アモルファスシリコン膜１３以外の構成によっても、得ることができる。すなわち、図３（ｃ）で示した工程において、タングステンＣＶＤ膜１２のごく表面にシリコンが含有されるようにすることで、同様の効果が得られる。この点について、以下に説明する。
【００４３】
図５は、タングステンＣＶＤ膜１２をＳｉＨ4雰囲気下に曝露した時の、暴露時間と膜表面のシリコン含有率との関係を示すグラフである。白丸は、レジスト膜７の剥離があったことを示し、黒丸は、レジスト膜７の剥離がなかったことを示している。なお、シリコン含有率の測定には、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた。
【００４４】
図５から明らかなように、タングステンＣＶＤ膜１２の膜表面のシリコン含有率が１３％以上あれば、上述したレジスト膜７の剥離を抑制する効果が得られる。また、ＳｉＨ4を３０ｓｃｃｍで５秒間以上暴露すると、タングステン膜表面のシリコン含有率は約１０％以上となり、このようなシリコン含有率に達すると、レジスト膜７の剥離が発生しないことが、実験的に確認された。なお、ＳｉＨ4の暴露時間が２０秒に達する付近からシリコン含有率に変化が見られなくなるが、これは、タングステンＣＶＤ膜１２の表面にシリコンが含有される代りに、タングステンＣＶＤ膜１２の上に、アモルファスシリコン膜１３が形成されるためである。
【００４５】
（第２の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態に係る、表面がアモルファスシリコン膜１３で形成された遮光膜１０ａに代えて、表面が高融点金属シリサイド膜で形成された遮光膜を有する固体撮像装置について説明する。なお、本実施形態に係る固体撮像装置は、第１の実施形態に係る固体撮像装置１００とほぼ同じ構成を有するので、以下では両者の相違点のみを説明する。
【００４６】
図６は、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置の断面構造を示す。図６において、遮光膜１０ｂは、高融点金属膜であるタングステンスパッタ膜１１と、高融点金属シリサイド膜であるタングステンシリサイド膜１４とを積層した、２層構造の膜である。タングステンスパッタ膜１１は、タングステンシリサイド膜１４の密着層として働く。タングステンシリサイド膜１４は、大気に触れて水酸基を吸着あるいは結合する特性を有し、遮光膜１０ｂをパターニングする際に、レジスト膜の剥離を抑制する効果を有する。
【００４７】
このような構成を有する遮光膜１０ｂは、以下のようにして製造される。第１の実施形態と同様に、図３（ａ）に示す金属膜形成工程を行って、タングステンスパッタ膜１１を形成する。
【００４８】
次に、図３（ｂ）に示す金属膜形成工程と図３（ｃ）に示す表面処理工程に代えて、厚み２００ｎｍのタングステンシリサイド膜１４を、ＣＶＤ法により形成する。具体的には、反応ガスとして、ＷＦ6を５００ｓｃｃｍとＳｉＨ2Ｃｌ2（ジクロルシラン）を３００ｓｃｃｍとの混合ガスを用いて、１．２Ｔｏｒｒに制御したチャンバー内に導入して、厚み２００ｎｍのタングステンシリサイド膜１４を形成する。基板温度は、５５０℃に設定する。この工程により、金属膜形成工程と表面処理工程とが、同時に行われる。
【００４９】
そして、図３（ｄ）〜図３（ｆ）に示す、界面活性化剤塗布工程と、レジストのパターニング工程と、金属膜のエッチング工程と、レジスト除去工程とを行って、遮光膜１０ｂを形成する。ただし、金属膜のエッチング工程では、タングステンシリサイド膜１４およびタングステンスパッタ膜１１をドライエッチング処理する。
【００５０】
上記のような構成を有する遮光膜１０ｂであっても、タングステンシリサイド膜１４とレジストを構成する分子１８とが結合しやすくなり、タングステンシリサイド膜１４とレジスト膜７との密着力が高まり、露光・現像処理における、レジスト膜７の剥離を抑制できる。
【００５１】
なお、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、タングステンシリサイド膜１４の表面のシリコン含有率を測定した結果、シリコン含有率が１０ａｔｍ％以上あれば、レジストの剥がれを防止できることを確認した。
【００５２】
また、上記説明では、高融点金属シリサイド膜として、タングステンシリサイド膜を例に挙げて説明したが、その他にも、モリブデンやタンタルなどの高融点金属のシリサイド化合物にて形成された膜も適用可能である。
【００５３】
（第３の実施形態）
本実施形態では、第３の実施形態に係る２層構造の遮光膜１０ｂに変えて、表面が高融点金属シリサイド膜で形成された３層構造の遮光膜を有する固体撮像装置について説明する。なお、第２の実施形態と第３の実施形態とは、遮光膜を構成する膜の数が異なるのみであるので、以下では両者の相違点のみを説明する。
【００５４】
図７は、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置の断面構造を示す。図７において、遮光膜１０ｃは、高融点金属膜であるタングステンスパッタ膜１１およびタングステンＣＶＤ膜１２と、高融点金属シリサイド膜であるタングステンシリサイド膜１４とを積層した、３層構造の膜である。タングステンスパッタ膜１１は、タングステンＣＶＤ膜１２の密着層として働く。タングステンシリサイド膜１４は、大気に触れて水酸基を吸着あるいは結合する特性を有し、遮光膜１０ｃをパターニングする際に、レジスト膜の剥離を抑制する効果を有する。
【００５５】
このような構成を有する遮光膜１０ｃは、以下のようにして製造される。第１の実施形態と同様に、図３（ａ）および図３（ｂ）に示す金属膜形成工程を行って、タングステンスパッタ膜１１とタングステンＣＶＤ膜１２とを形成する。
【００５６】
次に、図３（ｃ）に示す表面処理工程に代えて、タングステンシリサイド膜１４の形成による、表面処理工程を行う。具体的には、反応ガスとして、ＷＦ6を５００ｓｃｃｍとＳｉＨ2Ｃｌ2を３００ｓｃｃｍとの混合ガスを用いて、１．２Ｔｏｒｒに制御したチャンバー内に導入して、ＣＶＤ法により、厚み２００ｎｍのタングステンシリサイド膜１４を形成する。基板温度は、５５０℃に設定する。
【００５７】
そして、図３（ｄ）〜図３（ｆ）に示す、界面活性化剤塗布工程と、レジストのパターニング工程と、金属膜のエッチング工程と、レジスト除去工程とを行って、遮光膜１０ｃを形成する。ただし、金属膜のエッチング工程では、タングステンシリサイド膜１４、タングステンＣＶＤ膜１２およびタングステンスパッタ膜１１をドライエッチング処理する。
【００５８】
このような構成を有する遮光膜１０ｃであっても、上記第２の実施形態と同様に、タングステンシリサイド膜１４とレジストを構成する分子１８とが結合しやすくなり、タングステンシリサイド膜１４とレジスト膜７との密着力が高まり、露光・現像処理における、レジスト膜７の剥離を抑制できる。また、タングステンシリサイド膜１４の表面のシリコン含有率が１０ａｔｍ％以上あれば、レジストの剥がれを防止できる。さらに、高融点金属シリサイド膜として、タングステンシリサイド膜の他に、モリブデンやタンタルなどの高融点金属のシリサイド化合物にて形成された膜を適用できる。
【００５９】
なお、上記第２の実施形態の構成では、タングステンスパッタ膜１１の上に直接にタングステンシリサイド膜１４を形成しているため、例えば、固体撮像装置でよく使用される４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光領域では、遮光特性が十分でない場合がある。しかし、本実施形態のように、タングステンスパッタ膜１１の上にタングステンＣＶＤ膜１２を設けることによって、前記の可視光領域においても、十分な遮光特性を有するものとなる。
【００６０】
（第４の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態に係る、表面がアモルファスシリコン膜１３で形成された遮光膜１０ａに代えて、表面が酸化膜で形成された遮光膜を有する固体撮像装置について説明する。なお、本実施形態に係る固体撮像装置は、第１の実施形態に係る固体撮像装置１００とほぼ同じ構成を有するので、以下では両者の相違点のみを説明する。
【００６１】
図８は、本発明の第４の実施形態に係る固体撮像装置の断面構造を示す。図８において、遮光膜１０ｄは、高融点金属膜であるタングステンスパッタ膜１１およびタングステンＣＶＤ膜１２と、酸化膜３０とを積層した、３層構造の膜である。タングステンスパッタ膜１１は、タングステンＣＶＤ膜１２の密着層として働く。酸化膜３０は、大気に触れて水酸基を吸着あるいは結合する特性を有し、遮光膜１０ｄをパターニングする際に、レジスト膜の剥離を抑制する効果を有する。このような特性を有する酸化膜３０としては、酸化シリコンが好適に使用できる。
【００６２】
このような構成を有する遮光膜１０ｄは、以下のようにして製造される。第１の実施形態と同様に、図３（ａ）および図３（ｂ）に示す金属膜形成工程を行って、タングステンスパッタ膜１１とタングステンＣＶＤ膜１２とを形成する。
【００６３】
次に、図３（ｃ）に示す表面処理工程に代えて、酸化膜３０の形成による、表面処理工程を行う。具体的には、ＣＶＤ法により、厚み５０ｎｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）３０を形成する。
【００６４】
そして、図３（ｄ）〜図３（ｆ）に示す、界面活性化剤塗布工程と、レジストのパターニング工程と、金属膜のエッチング工程と、レジスト除去工程とを行って、遮光膜１０ｄを形成する。ただし、金属膜のエッチング工程では、酸化膜３０、タングステンＣＶＤ膜１２およびタングステンスパッタ膜１１をドライエッチング処理する。
【００６５】
このような構成を有する遮光膜１０ｄであっても、上記各実施形態と同様に、酸化膜３０とレジストを構成する分子１８とが結合しやすくなり、酸化膜３０とレジスト膜７との密着力が高まって、露光・現像処理における、レジスト膜７の剥離を抑制できる。
【００６６】
なお、上記各実施形態では、界面活性化剤としてＨＭＤＳを例に挙げて説明したが、界面活性化剤はこれに限るものではない。界面活性化剤は、遮光膜表面の水酸基と結合できる親水基を有するとともに、メチル基などの疎水基を有するものであれば、適用可能である。
【００６７】
また、上記各実施形態では、遮光膜に含まれる金属膜として、高融点金属膜または高融点金属化合物を例に挙げて説明したが、遮光膜の一部に、高融点金属と他の化合物膜、アルミニウムやその合金のような低融点金属にて形成された膜など、遮光能力のあるものでスパッタ法やＣＶＤ法による形成が可能な膜が含まれていてもよい。
【００６８】
また、上記各実施形態では、遮光膜を形成する際の成膜条件の一例を示したが、成膜条件は、上記各実施形態で示したものに限定されるものではない。また、固体撮像装置の遮光膜以外の構造は、図１に示されたものに限らない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の遮光膜構造および遮光膜の製造方法は、レジスト剥がれを抑制して微細な遮光膜パターンを形成できるため、画素数の増加や画素寸法の微細化を図る固体撮像装置に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】固体撮像装置の断面図
【図２】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置の遮光膜の構成を示す断面図
【図３】図２に示す遮光膜の製造工程を示す断面図
【図４】図２に示す遮光膜とレジストとが密着する理由を説明する模式図
【図５】ＳｉＨ4曝露時間、遮光膜のシリコン含有率、およびレジスト剥がれの関係を示すグラフ
【図６】第２の実施形態に係る遮光膜の構成を示す断面図
【図７】第３の実施形態に係る遮光膜の構成を示す断面図
【図８】第４の実施形態に係る遮光膜の構成を示す断面図
【図９】従来の固体撮像装置に係る遮光膜の構成を示す断面図
【図１０】図９に示す遮光膜の製造工程を示す断面図
【符号の説明】
【００７１】
１    半導体基板
１ａ  エピ高抵抗基板
１ｂ  エピタキシャル層
２    フォトダイオード
３    ゲート絶縁膜
４    ゲート電極
５    層間絶縁膜
６    開口部
７    レジストパターン
８    平坦化層
９    上凸レンズ
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ，１０ｅ    遮光膜
１１    タングステンスパッタ膜
１２    タングステンＣＶＤ膜
１３    アモルファスシリコン膜
１４    タングステンシリサイド膜
１５    カラーフィルタ
１６    オンチップマイクロレンズ
１７    水酸基
１８    レジストを構成する分子
１９    ＨＭＤＳ
２０    電荷転送部
２１    メチル基
３０    酸化膜
１００    固体撮像装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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