(57)【要約】【課題】  フイルム状の形状以外の多様な形状を有する設置スペース内に容易に収容可能であり、然も、９．０×１０-3ｃｍ3以下の微小な設置スペースであっても容易に収容可能な小型化に優れた構成を有する電気化学素子の提供。【解決手段】  電気化学素子は、第１の電極と、第２の電極と、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、第１の電極と第２の電極とが前記電解質層を介して対向配置された構成を有する。そして、第１の電極及び第２の電極が、電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む複合粒子からなり、複合粒子中において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合している。【選択図】  図１
2005044794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子であって、
前記第１の電極及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方が、電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む複合粒子からなり、
前記複合粒子中において、前記電極活物質と前記導電助剤とが孤立せずに電気的に結合している電気化学素子。
【請求項２】
前記複合粒子は、前記電極活物質からなる粒子に対し、前記導電助剤と前記結着剤とを密着させて一体化させる造粒工程を経て形成されており、
前記造粒工程は、
前記結着剤と前記導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、
流動槽中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、
前記電極活物質からなる粒子を含む前記流動層中に前記原料液を噴霧することにより、前記原料液を前記電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、前記電極活物質からなる粒子の表面に付着した前記原料液から前記溶媒を除去し、前記結着剤により前記電極活物質からなる粒子と前記導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、
を含んでいる請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記結着剤が導電性高分子からなる請求項１又は２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記複合粒子には導電性高分子が更に含まれている請求項１又は２に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記導電性高分子がイオン伝導性を有する請求項３又は４に記載の電気化学素子。
【請求項６】
前記導電性高分子が電子伝導性を有する請求項３又は４に記載の電気化学素子。
【請求項７】
前記流動層化工程において、前記流動槽中に気流を発生させ、該気流中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させる請求項２〜６のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項８】
前記造粒工程において、前記流動槽中の温度を５０℃以上で、前記結着剤の融点以下に調節する請求項２〜７のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項９】
前記造粒工程において、前記流動槽中に発生させる前記気流は、空気、窒素ガス、又は、不活性ガスからなる気流である請求項２〜８のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項１０】
複合粒子の粒子径が０．２〜２０００μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項１１】
前記第１の電極、前記第２の電極、及び前記電解質層を密閉した状態で収容するケースを有しており、前記ケースの形状が略柱状である請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項１２】
前記ケースは、体積が１．５×１０-10〜９．０×１０-3ｃｍ3の設置スペース内に収容可能な大きさを有している請求項１１に記載の電気化学素子。
【請求項１３】
前記電解質層が固体電解質からり、前記第１の電極及び前記第２の電極のうちの一方が金属リチウム又はリチウム合金からなる粒子である請求項１〜１２のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項１４】
前記第１の電極及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方が、１つの前記複合粒子からなる請求項１〜１３のいずれかに記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１次電池、２次電池（特に、リチウムイオン２次電池）、電気分解セル、キャパシタ（特に、電気化学キャパシタ）等の電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質２次電池、及び、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、携帯機器等の小型電子機器の電源或いはバックアップ用電源、電気自動車又はハイブリッド車向けの補助電源として期待されている。
【０００３】
そのため、上記の電気化学素子には、設置されるべき機器内の限られた設置スペースに収容可能な、小型化及び軽量化を容易に図ることが可能な構成が要求されている。
【０００４】
このような小型化及び軽量化を意図した電気化学素子としては、以下のようなフィルム状の形状を有する電気化学素子が知られている。
【０００５】
すなわち、合成樹脂の層や金属箔などの金属層を備えた複合包装フィルム（ラミーネートフィルム）を２枚重ね合せてその縁部をヒートシール（熱融着）して作製した軽量のケース（封入袋）を、一対の電極（アノード及びカソード）及び電解質等の電気化学素子の構成要素を封入する外装容器として使用した薄膜状の構成を有するものが知られている（例えば、特許文献１公報に記載の非水電解質２次電池、及び、特許文献２に記載の非水電解質電池を参照）。この場合、一対の電極のそれぞれには、一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される金属製のリードがそれぞれ接続されている。
【０００６】
上記の電気化学素子は、主として、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置される電解質層（例えば、液状電解質又は固体電解質からなる層）とから構成されている。従来から、上記カソード及び／又はアノードは、それぞれの電極活物質と、結着剤（合成樹脂等）と、導電助剤と、分散媒及び／又は溶媒とを含む電極形成用の塗布液（例えば、スラリー状或いはペースト状のもの）を調製し、この塗布液を集電部材（例えば、金属箔等）の表面に塗布し、次いで乾燥させることにより、電極活物質を含む層（以下、「活物質含有層」という。）を集電部材の表面に形成する工程を経て製造されている。
【０００７】
なお、この方法（湿式法）においては、塗布液に導電助剤を添加しない場合もある。また、塗布液のかわりに、分散媒及び溶媒を使用せず、電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む混練物を調製し、この混練物を熱ロール機及び／又は熱プレス機を用いてシート状に成形する場合もある。更に、塗布液に導電性高分子を更に添加し、いわゆる「ポリマー電極」を形成する場合もある。また、電解質層が固体の場合には、塗布液を電解質層の表面に塗布する手順の方法を採用する場合もある。
【特許文献１】特開２０００−２９４２２１号公報
【特許文献２】特開２０００−１３８０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に記載の電池をはじめとする従来の電気化学素子は、その形状がフイルム状の形状に制限されるため、フイルム状の形状以外の多様な形状を有する設置スペース内に収容する際にデットスペースが生じ易く、該設置スペースを有効に利用できなかった。
【０００９】
また、上記特許文献１及び特許文献２に記載の電池をはじめとする従来の電気化学素子は、小型化には限界があり、９．０×１０-3ｃｍ3以下の大きさの微小な設置スペース（例えば、柱状の形状を有する設置スペース）に収容することは極めて困難であった。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、フイルム状の形状以外の多様な形状を有する設置スペース内に容易に収容可能であり、然も、９．０×１０-3ｃｍ3以下の微小な設置スペースであっても容易に収容可能な小型化に優れた構成を有する電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電極活物質、導電助剤及び結着剤を構成材料として少なくとも含む複合粒子であって、電極活物質、導電助剤及び結着剤が十分に分散した状態の複合粒子を電極として採用することが、上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、第１の電極と第２の電極とが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子であって、第１の電極及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方が、電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む複合粒子からなり、活物質含有層において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合していること、を特徴とする電気化学素子を提供する。
【００１３】
本発明の電極に使用する複合粒子は、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれを極めて良好な分散状態で互いに密着せしめた粒子である。そして、この複合粒子は、電極の活物質含有層を後述する乾式法により製造する際の粉体の主成分として使用されるか、又は、電極の活物質含有層を後述する湿式法により製造する際の塗布液又は混練物の構成材料に使用される。
【００１４】
この複合粒子内部には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されている。この電子伝導パスの構造は、電極の活物質含有層を後述する乾式法により製造する際の粉体の主成分として使用する場合には加熱処理により活物質含有層を形成した後においてもほぼ当初の状態を保持させることができる。また、この電子伝導パスの構造は、電極の活物質含有層を後述する湿式法により製造する際の塗布液又は混練物の構成材料として使用する場合、この複合粒子を含む塗布液又は混練物を調製した後においても、調製条件を調節すること（例えば、塗布液を調製する際の分散媒又は溶媒の選択等）によりほぼ当初の状態を保持させることが容易にできる。
【００１５】
すなわち、本発明の電極は、上記の複合粒子の構造を維持した状態で形成されるため、活物質含有層において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合している。そのため、活物質含有層中には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されている。ここで、「複合粒子中において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合していること」とは、活物質含有層において、電極活物質からなる粒子（又はその凝集体）と導電助剤からなる粒子（又はその凝集体）とが「実質的に」孤立せずに電気的に結合していることを示す。より詳しくは、電極活物質からなる粒子（又はその凝集体）と導電助剤からなる粒子が完全に孤立せずに電気的に結合しているのではなく、本発明の効果を得られる水準の電気抵抗を達成できる範囲で電気的に結合していることを示す。
【００１６】
そして、この「複合粒子中において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合している」状態は、本発明の電極の複合粒子中の断面のＳＥＭ（Scaning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）写真及びＥＤＸ（Energy Dispersive X‐ray Fluorescence Spectrometer：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）分析データにより確認することができる。また、本発明の電極は、その複合粒子中の断面のＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真及びＥＤＸ分析データと、従来の電極（又は複合粒子）のＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真及びＥＤＸ分析データとを比較することにより、従来の電極（又は複合粒子）と明確に区別することができる。
【００１７】
上記のように、本発明の電気化学素子の第１の電極及び第２の電極は、複合粒子からなるため、この複合粒子の形状を調節することにより、フイルム状の形状以外の多様な形状を有する電極を形成することができる。そのため、本発明の電気化学素子は、フイルム状の形状以外の多様な形状を有する設置スペース内に容易に収容可能となる。
【００１８】
また、本発明の電気化学素子の第１の電極及び第２の電極は、複合粒子からなるため、この複合粒子の粒子径（大きさ）を調節することにより、９．０×１０-3ｃｍ3以下の微小な設置スペースであっても容易に収容可能な小型化に優れた構成とすることができる。
【００１９】
そのため、本発明の電気化学素子は、従来の電気化学素子では実現が極めて不可能であった以下の用途に使用することが容易にできる。すなわち、例えば、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが容易にできる。
【００２０】
一方、従来の電気化学素子の第１の電極及び第２の電極は、先に述べた塗布液（スラリー）又は混練物を使用するため、電極の小型化を意図した場合には、塗布の作業又はシート化の作業の容易さを考慮すると、板状の集電体の表面に活物質含有層を形成した板状（フィルム状）の電極を形成することが有効であり、そのため、この電極から得られる電気化学素子の形状もフィルム状に制限され、小型化にも限界があった。
【００２１】
本発明では、複合粒子そのものを電極として使用するため、上述の塗布液（スラリー）又は混練物を電極の形成に使用する必要はなく、そのため、上述の本発明の効果を得ることができる。
【００２２】
ここで、本発明において、複合粒子の構成材料となる「電極活物質」とは、形成すべき電極により以下の物質を示す。すなわち、形成すべき電極が１次電池のアノードとして使用される電極の場合には「電極活物質」とは還元剤を示し、１次電池のカソードの場合には「電極活物質」とは酸化剤を示す。また、「電極活物質よりなる粒子」中には、本発明の機能（電極活物質の機能）を損なわない程度の電極活物質以外の物質が入っていてもよい。
【００２３】
また、形成すべき電極が２次電池に使用されるアノード（放電時）の場合には、「電極活物質」とは還元剤であって、その還元体及び酸化体の何れの状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、酸化体から還元体への還元反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。更に、形成すべき電極が２次電池に使用されるカソード（放電時）の場合には、「電極活物質」とは酸化剤であって、その還元体及び酸化体の何れの状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、酸化体から還元体への還元反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。
【００２４】
また、上記以外にも、形成すべき電極が１次電池及び２次電池に使用される電極の場合、「電極活物質」は、電極反応に関与する金属イオンを吸蔵又は放出（インターカレート、又は、ドープ・脱ドープ）することが可能な材料であってもよい。この材料としては、例えば、リチウムイオン２次電池のアノード及び／又はカソードに使用される炭素材料や、金属酸化物（複合金属酸化物を含む）等が挙げられる。
【００２５】
なお、説明の便宜上、本明細書においては、アノードの電極活物質を「アノード活物質」といい、カソードの電極活物質を「カソード活物質」という。この場合の「アノード活物質」という場合の「アノード」とは、電池の放電時の極性を基準とするもの（負極活物質）であり、「カソード活物質」という場合の「カソード」は、電池の放電時の極性を基準とするもの（正極活物質）である。アノード活物質及びカソード活物質の具体的な例示については後述する。
【００２６】
また、形成すべき電極が電気分解セルに使用される電極又はキャパシタ（コンデンサ）に使用される電極の場合には、「電極活物質」とは、電子伝導性を有する、金属（金属合金を含む）、金属酸化物又は炭素材料を示す。
【００２７】
ここで、本明細書において、「電気化学素子」とは、互いに対向する第１の電極（アノード）及び第２の電極（カソード）とを少なくとも有しており、これら第１の電極と第２の電極との間に配置されるイオン伝導性を有する電解質層を少なくとも備えた構成を有するものを示す。また、「イオン伝導性を有する電解質層」とは、（１）絶縁性材料から形成された多孔質のセパレータであって、その内部に電解質溶液（或いは電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状の電解質）が含浸されているもの、（２）固体電解質膜（固体高分子電解質からなる膜又はイオン伝導性無機材料を含む膜）、（３）電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状の電解質からなる層、（４）電解質溶液からなる層を示す。
【００２８】
なお、上記（１）〜（４）の構成の何れの場合にも、第１の電極及び第２の電極の内部にもそれぞれに使用される電解質が含有されている構成を有していてもよい。
【００２９】
また、本明細書においては、（１）〜（３）の構成において、第１の電極（アノード）、電解質層、第２の電極（カソード）からなる積層体を、必要に応じて「素体」という。更に、素体は、上記（１）〜（３）の構成のように、３層構造のものの他に、上記電極と電解質層とが交互に積層された５層以上の構成を有していてもよい。
【００３０】
また、上記（１）〜（４）の構成の何れの場合にも、電気化学素子は、複数の単位セルを１つのケース内に直列或いは並列に配置させたモジュールの構成を有していてもよい。
【００３１】
また、本発明の電気化学素子は、電解質層が固体電解質からなることを特徴としていてもよい。この場合、固体電解質が、セラミックス固体電解質、固体高分子電解質、又は、液状電解質にゲル化剤を添加して得られるゲル状電解質からなることを特徴としていてもよい。
【００３２】
この場合には、構成要素が全て固体である電気化学素子（例えば、いわゆる「全固体型電池」）を構成することができる。これにより電気化学素子の軽量化、エネルギー密度の向上及び安全性の向上をより容易に図ることができる。
【００３３】
電気化学素子として「全固体型電池」を構成した場合（特に全固体型のリチウムイオン２次電池を構成した場合）には、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の利点を有する。即ち、（Ｉ）電解質層が液状電解液ではなく固体電解質からなるため、液漏れの発生がなく、優れた耐熱性（高温安定性）を得ることができ、電解質成分と電極活物質との反応を十分に防止できる。そのため、優れた電池の安全性及び信頼性を得ることができる。（ＩＩ）液状電解液からなる電解質層では困難であった金属リチウムをアノードとして使用すること（いわゆる「金属リチウム２次電池」を構成すること）が容易にでき、更なるエネルギー密度の向上を図ることができる。（ＩＩＩ）複数の単位セルを１つのケース内に配置させたモジュールを構成する場合に、液状電解液からなる電解質層では実現不可能であった複数の単位セルの直列接合が可能になる。そのため、様々な出力電圧、特に比較的大きな出力電圧を有するモジュールを構成することができる。（ＩＶ）液状電解液からなる電解質層を備える場合に比較して、採用可能な電池形状の自由度が広くなると共に電池をコンパクトに構成することが容易にできる。そのため、電源として搭載される携帯機器等の機器内の設置条件（設置位置、設置スペースの大きさ及び、設置スペースの形状等の条件）に容易に適合させることができる。
【００３４】
また、本発明の電気化学素子は、電解質層が、絶縁性の多孔体からなるセパレータと、セパレータ中に含侵された液状電解質又は固体電解質と、からなることを特徴としてもよい。この場合にも固体電解質を用いる場合は、セラミックス固体電解質、固体高分子電解質、又は、液状電解質にゲル化剤を添加して得られるゲル状電解質を使用することができる。
【００３５】
また、本発明においては、複合粒子は、電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と結着剤とを密着させて一体化させる造粒工程を経て形成されており、造粒工程は、結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、流動槽中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、を含んでいることが好ましい。
【００３６】
このように上述の造粒工程では、流動している粒子に導電助剤等を含む原料液の液滴を直接噴霧できればよいため、その流動の方法は特に限定されず、例えば、気流を発生させてこの気流により、粒子を流動させる流動槽や、撹拌羽により粒子を回転流動させる流動槽や、振動により粒子を流動させる流動槽等を用いることができる。但し、電極用複合粒子の製造方法においては、得られる複合粒子の形状・サイズを均一にする観点から、流動層化工程において、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させることが好ましい。
【００３７】
本発明者らは、上述の本発明の電気化学素子の電極となる複合粒子を、上述の造粒工程を経て形成することにより、一般には、結着剤を用いて電極（又はその構成材料となる複合粒子）を形成する場合、電極（又はその構成材料となる複合粒子）の内部抵抗が増大する傾向にあるということが当業者の一般的な認識であったにも拘わらず、以下のことを見出した。
【００３８】
すなわち、本発明者らは、電極活物質、導電助剤及び結着剤を含む複合粒子を上述の造粒工程を経て予め形成し、これを電極とすれば、結着剤が含まれているにも拘わらず、比抵抗値（或いは、みかけの体積でノーマライズした場合の内部抵抗値）が電極活物質そのものの値よりも十分に低い電極（複合粒子）を構成できることを見出した。
【００３９】
上述の構成の造粒工程を採用することにより、先に述べた複合粒子をより確実に形成することができ、ひいては本発明の効果をより確実に得ることができるようになる。上述の造粒工程では、流動槽中において、電極活物質からなる粒子に、導電助剤と結着剤とを含む原料液の微小な液滴を直接噴霧するため、複合粒子を構成する各構成粒子の凝集の進行を十分に防止でき、その結果、得られる複合粒子中の各構成粒子の偏在化を十分に防止できる。また、導電助剤及び結着剤を電解液に接触し、電極反応に関与できる電極活物質の表面に選択的にかつ良好に分散させることができる。
【００４０】
そのため、本発明の電気化学素子の電極となる複合粒子は、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれを極めて良好な分散状態で互いに密着せしめた粒子となる。また、本発明の複合粒子は、造粒工程において、流動槽中の温度、流動槽中に噴霧する原料液の噴霧量、流動槽中に発生させる気流中に投入する電極活物質の投入量、流動槽中に発生させる気流の速度、気流の流れ（循環）の様式（層流、乱流等）等を調節することにより、その粒子サイズ及び形状を任意に調節することができる。
【００４１】
この複合粒子内部には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されている。その結果、本発明者らは、本発明の電気化学素子に使用される電極（複合粒子）内には従来の電極に比較して極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されていると推察している。
【００４２】
ここで、本発明者らは、従来のフィルム状の電気化学素子に使用する板状の電極の形成方法では、電極形成の際に先に述べた電極活物質、導電助剤及び結着剤を少なくとも含む塗布液（スラリー）又は混練物を用いる方法を採用しているため、得られる電極の活物質含有層中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットワークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一となっていることが上述の問題の発生に対して大きな影響を及ぼしていることを見出した。
【００４３】
すなわち、従来の塗布液又は混練物を用いる方法では、塗布液又は混練物を集電部材の表面に塗布して当該表面に塗布液又は混練物からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて溶媒を除去することにより活物質含有層を形成する。本発明者らは、この塗膜の乾燥の過程において、比重の軽い導電助剤及び結着剤が塗膜表面付近まで浮き上がってしまい、その結果、塗膜中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットワークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一となり、電極活物質、導電助剤及び結着剤の三者間の密着性が充分に得られず、得られる活物質含有層中に良好な電子伝導パスが構築されなくなっていることを見出した。
【００４４】
更に、塗布液（スラリー）を噴霧乾燥方式（spray drying）で造粒する方法、即ち、溶媒からなるスラリーを熱風中に噴霧乾燥（spray drying）することにより電極活物質、導電剤及び結着剤からなる塊（複合粒子）を製造する方法が従来より知られている。この場合、同一のスラリー中に、電極活物質、導電助剤、及び、結着剤を含ませているために、得られる造粒物（複合粒子）中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態は、スラリー中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態（特に、スラリーの液滴の乾燥が進行する過程での電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態）に依存するため、結着剤の凝集とその偏在、及び、導電助剤の凝集とその偏在が起こり、得られる造粒物（複合粒子）中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットワークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一となり、電極活物質、導電助剤及び結着剤の三者間の密着性が充分に得られず、得られる活物質含有層中に良好な電子伝導パスが構築されなくなっていることを見出した。
【００４５】
また、本発明者らは、この場合、導電助剤及び結着剤を電解液に接触し、電極反応に関与できる電極活物質の表面に選択的にかつ良好に分散させることができず、反応場で発生する電子を効率よく伝導させる電子伝導ネットワークの構築に寄与しない無駄な導電助剤が存在したり、単に電気抵抗を増大させるだけの存在となる無駄な結着剤が存在していることことを見出した。
【００４６】
溶媒からなるスラリーを熱風中に噴霧乾燥（spray drying）することにより電極活物質、導電剤及び結着剤からなる塊（複合粒子）を製造する方法の場合、電極活物質、導電剤及び結着剤が溶媒中に分散した状態で乾燥及び固化が進行するため、乾燥中に結着剤同士の凝集及び導電剤の凝集が進行し、得られる塊（複合粒子）を構成する各電極活物質からなる粒子の表面に、導電剤及び結着剤がそれぞれ効果的な導電ネットワークを保ち十分に分散した状態で密着していないことを本発明者らは見出した。
【００４７】
より詳しくは、図１７に示すように、得られる塊（複合粒子）Ｐ１００を構成する各正極活物質からなる粒子の中には、大きな結着剤からなる凝集体Ｐ３３のみに囲まれて、該塊（複合粒子）Ｐ１００中に電気的に孤立して利用されないものＰ１１が多く存在することことを本発明者らは見出した。また、乾燥中に導電剤からなる粒子が凝集体となると、得られる塊（複合粒子）Ｐ１００中で、導電剤からなる粒子が凝集体Ｐ２２として偏在してしまい、該塊（複合粒子）Ｐ１００中十分な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）を構築できず、十分な電子伝導性を得ることができていないことを本発明者らは見出した。更に、導電剤からなる粒子の凝集体Ｐ２２が大きな結着剤からなる凝集体Ｐ３３のみに囲まれて電気的に孤立することもあり、この観点からも該塊（複合粒子）Ｐ１００中十分な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）を構築できず、十分な電子伝導性を得ることができていないことを本発明者らは見出した。
【００４８】
ここで、本発明における造粒工程において、上述の「電極活物質からなる粒子に導電助剤と結着剤とを密着させて一体化すること」とは、電極活物質からなる粒子の表面の少なくとも一部分に、導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とをそれそれ接触させた状態とすることを示す。すなわち、電極活物質からなる粒子の表面は、導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とによりその一部が覆われていれば十分であり、全体が覆われている必要は無い。なお、本発明の複合粒子の製造方法の造粒工程において使用する「結着剤」は、これとともに使用される電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能なものを示す。
【００４９】
また、本発明においては、複合粒子を形成する際に構成材料としてイオン伝導性を有する導電性高分子を更に添加することによっても、複合粒子（すなわち電極）内に極めて良好なイオン伝導パスを容易に構築することができる。
【００５０】
更に、複合粒子の構成材料となる結着剤としてイオン伝導性を有する導電性高分子を使用可能な場合には、イオン伝導性を有する導電性高分子を使用してもよい。イオン伝導性を有する結着剤も電極（複合粒子）内のイオン伝導パスの構築に寄与すると考えられる。この複合粒子を用いることにより複合粒子からなるポリマー電極を形成することができる。また、複合粒子の構成材料となる結着剤として、電子伝導性を有する高分子電解質を使用してもよい。
【００５１】
このような構成とすることにより、本発明では、従来の電極よりも優れた電子伝導性及びイオン伝導性を有する電極を容易かつ確実に形成することができる。複合粒子からなる電極は、その内部で進行する電荷移動反応の反応場となる導電助剤、電極活物質及び電解質（固体電解質又は液状電解質）との接触界面が、３次元的にかつ充分な大きさで形成されている。
【００５２】
また、本発明においては、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれの分散状態が極めて良好な複合粒子を予め形成するため、導電助剤及び結着剤の添加量を従来よりも充分に削減できる。
【００５３】
なお、本発明において、導電性高分子を用いる場合、導電性高分子は、先に述べた複合粒子の構成要素となる導電性高分子と同種であっても異種であってもよい。
【００５４】
更に、本発明においては、電極活物質が１次電池又は２次電池のカソードに使用可能な活物質であってもよい。また、本発明においては、電極活物質が１次電池又は２次電池のアノードに使用可能な活物質であってもよい。更に、本発明においては、電極活物質が電気分解セル又はキャパシタを構成する電極に使用可能な電子伝導性を有する炭素材料又は金属酸化物であってもよい。なお、本発明においては、電気分解セル又はキャパシタは、第１の電極（アノード）と、第２の電極（カソード）と、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、第１の電極（アノード）と第２の電極（カソード）とが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学セルを示す。また、本明細書において、「キャパシタ」は「コンデンサ」と同義とする。
【００５５】
また、本発明においては、先に述べた構造を有する複合粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒工程は、流動槽中の温度を５０℃以上で、結着剤の融点を大幅に越えない温度に調節することが好ましく、流動槽中の温度を５０℃以上で、結着剤の融点以下に調節することがより好ましい。この結着剤の融点とは、その結着剤の種類にもよるが、例えば２００℃程度である。流動槽中の温度が５０℃未満となると、噴霧中の溶媒の乾燥が不十分となる傾向が大きくなる。流動槽中の温度が結着剤の融点を大幅に越えると、結着剤が溶融し粒子の形成に大きな支障をきたす傾向が大きくなる。流動槽中の温度が結着剤の融点よりも若干上回る程度の温度であれば、条件により上記の問題の発生を十分に防止することができる。また、流動槽中の温度が結着剤の融点以下であれば、上記の問題は発生しない。
【００５６】
更に、本発明においては、先に述べた構造を有する複合粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒工程において、流動槽中に発生させる気流は、空気、窒素ガス、又は、不活性ガスからなる気流であることが好ましい。更に、造粒工程において、流動槽中の湿度（相対湿度）は、上記の好ましい温度範囲において３０％以下とすることが好ましい。「不活性ガス」とは、希ガスに属するガスを示す。
【００５７】
また、本発明においては、造粒工程において、原料液に含まれる溶媒は結着剤を溶解可能又は分散可能であるとともに導電助剤を分散可能であることが好ましい。これによっても、得られる複合粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高めることができる。複合粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高める観点から、原料液に含まれる溶媒は結着剤を溶解可能であるとともに導電助剤を分散可能であることがより好ましい。
【００５８】
また、本発明の電気化学素子は、複合粒子の粒子径が０．２〜２０００μｍであることを特徴としていてもよい。このような複合粒子からなる電極を備えることにより、１．５×１０-10〜９．０×１０-3ｃｍ3の微少な設置スペースにも容易に収容可能となる。
【００５９】
また、本発明の電気化学素子は、第１の電極、第２の電極、及び電解質層を密閉した状態で収容するケースを有しており、ケースの形状が略柱状であること、を特徴としていてもよい。このようなケースを採用すれば、微少な設置スペースを無駄無く効率よく利用できるコンパクトな電気化学素子を多量にかつ迅速に製造することが容易にできるようになる。
【００６０】
また、この「ケース」は、電池の用途や使用環境に応じて構成材料を任意に選択することができる。例えば、金属製ケースであってもよく、合成樹脂製ケースであってもよく、ガラス製ケースであってもよく、セラミック製ケースであってもよい。
【００６１】
また、ケースは、体積が１．５×１０-10〜９．０×１０-3ｃｍ3の設置スペース内に収容可能な大きさを有していること、を特徴としていてもよい。
【００６２】
更に、本発明においては、第１の電極及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方が、１つの複合粒子からなること、を特徴としていてもよい。このようにすれば、９．０×１０-3ｃｍ3以下の微小な設置スペースであっても容易に収容可能な小型化に優れた構成の電気化学素子をより確実かつより容易に得ることができる。また、このような電気化学素子を更に確実に得る観点点からは、第１の電極及び前記第２の電極の両方を、１つの複合粒子からそれぞれ構成することが好ましい。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、フイルム状の形状以外の多様な形状を有する設置スペース内に容易に収容可能であり、然も、９．０×１０-3ｃｍ3以下の微小な設置スペースであっても容易に収容可能な小型化に優れた構成を有する電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６５】
図１は、本発明の電気化学素子の好適な一実施形態（リチウムイオン２次電池）の基本構成を示す模式断面図である。また、図２は、本発明の電気化学素子の電極に使用される複合粒子の基本構成の一例を示す模式断面図である。更に、図３は電極（アノード２及びカソード３）を製造する際の造粒工程において製造される複合粒子の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【００６６】
図１に示す２次電池１は、主として、アノード２（第１の電極）及びカソード３（第２の電極）と、アノード２とカソード３との間に配置される電解質層４とから構成されている。また、アノード２及びカソード３は、図２に示す複合粒子Ｐ１０からなる。このように、図１に示す２次電池１は、図２に示す複合粒子Ｐ１０からなるアノード２及びカソード３を備えることにより、フイルム状の形状以外の多様な形状を有する設置スペース内に容易に収容可能となり、然も、９．０×１０-3ｃｍ3以下の微小な設置スペースであっても容易に収容可能な小型化に優れた構成を有する。
【００６７】
そして、複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１と、導電助剤からなる粒子Ｐ２と、結着剤からなる粒子Ｐ３とから構成されている。この複合粒子Ｐ１０の平均粒子径は特に限定されない。この複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造を有している。そのため、活物質含有層においても、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造が形成されている。
【００６８】
また、アノード２、カソード３及び電解質層４は、連通孔８２を有する筒状のケース８内に収容されている。そして、アノード２にはアノード用リード２２の一端が電気的に接続されている。また、このアノード用リード２２の他端は、ケース８の内部から外部に突出されている。更に、カソード３にはカソード用リード３２の一端が電気的に接続されている。また、このカソード用リード３２の他端は、ケース８の内部から外部に突出されている。
【００６９】
更に、ケース８の連通孔８２の両端の開口部には、アノード２、カソード３及び電解質層４からなる素体部分をケース８内に密封するためのシーラント剤９が、アノード用リード２２とケース８の内壁との間の空間及びカソード用リード３２とケース８の内壁との間の空間をそれぞれ埋めるように充填されている。
【００７０】
また、ケース８は、体積が１．５×１０-10〜９．０×１０-3ｃｍ3の設置スペース内に収容可能な大きさを有している。また、ケース８は、２次電池１の用途や使用環境に応じて構成材料を任意に選択することができる。例えば、金属製ケースであってもよく、合成樹脂製ケースであってもよく、ガラス製ケースであってもよく、セラミック製ケースであってもよい。
【００７１】
シーラント剤９は、アノード２、カソード３及び電解質層４からなる素体部分をケース８内に密封することができるものであれば特に限定されないが、電解質溶液を使用しておいる場合には該電解質溶液に対する耐溶解性及び低水分透過性が必要とされ、例えば、エポキシ、変性ポリプロピレンがあげられる。
【００７２】
アノード用リード２２としては、例えば、ニッケル製のリードがあげられる。また、カソード用リード３２としては、例えば、アルミニウム製のリードがあげられる。
【００７３】
図１に示す２次電池１のアノード２は、図２に示す複合粒子Ｐ１０から構成されている。なお、このアノード２は充電時においては外部電源のアノード（何れも図示せず）に接続され、カソードとして機能する。また、このアノード２の形状は特に限定されず、例えば、図示するように略球状であってもよい。また、ケース８に入れる前に略球状のものを潰した状態とした扁平状であってもよい。
【００７４】
また、アノード２の複合粒子Ｐ１０は、図２に示すように電極活物質からなる粒子Ｐ１と、導電助剤からなる粒子Ｐ２と、結着剤からなる粒子Ｐ３とから構成されている。この複合粒子Ｐ１０の平均粒子径は特に限定されない。
【００７５】
アノード２の複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質は特に限定されず公知の電極活物質を使用してよい。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ3Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。
【００７６】
アノード２に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する導電助剤は特に限定されず公知の導電助剤を使用してよい。例えば、カーボンブラック類、高結晶性の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、上記炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【００７７】
アノード２の複合粒子Ｐ１０を構成する結着剤は、上記の電極活物質の粒子と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００７８】
また、上記の他に、結着剤は、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００７９】
更に、上記の他に、結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
【００８０】
また、複合粒子Ｐ１０には、導電性高分子からなる粒子を当該複合粒子Ｐ１０の構成成分として更に添加してもよい。
【００８１】
例えば、導電性高分子は、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されない。例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００８２】
また、電気化学素子が金属リチウム２次電池の場合には、そのアノード２は、金属リチウム又はリチウム合金からなる粒子（図示せず）からなる電極であってもよい。リチウム合金は特に限定されず、例えば、Ｌｉ−Ａｌ，ＬｉＳｉ，ＬｉＳｎ等の合金（ここでは、ＬｉＳｉも合金として取り扱うものとする）があげられる。この場合、カソードは後述する構成の複合粒子Ｐ１０を用いて構成する。
【００８３】
図１に示す２次電池１のカソード３も、図２に示す複合粒子Ｐ１０から構成されている。なお、このカソード３は充電時においては外部電源のカソード（何れも図示せず）に接続され、アノードとして機能する。また、このカソード３の形状は特に限定されず、例えば、図示するように略球状であってもよい。
【００８４】
カソード３に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質は特に限定されず公知の電極活物質を使用してよい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、及び、一般式：ＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物、Ｖ2Ｏ5、オリビン型ＬｉＭＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（（Ｌｉ3Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。
【００８５】
更に、カソード３に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質以外の各構成要素は、アノード２に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成するものと同様の物質を使用することができる。
【００８６】
ここで、導電助剤、電極活物質及び固体高分子電解質との接触界面を３次元的にかつ充分な大きさで形成する観点から、上記のアノード２及びカソード３にそれぞれ含まれる各電極活物質からなる粒子Ｐ１のＢＥＴ比表面積は、カソード３の場合０．１〜１．０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．１〜０．６ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、アノード２の場合０．１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．１〜５ｍ2／ｇであることがより好ましい。なお、２重層キャパシタの場合には、カソード３及びアノード２ともに５００〜３０００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００８７】
更に、同様の観点から、各電極活物質からなる粒子Ｐ１の平均粒径は、カソード３の場合５〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。また、アノード２の場合１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。更に、同様の観点から、電極活物質に付着する導電助剤及び結着剤の量は、１００×（導電助剤の質量＋結着剤の質量）／（電極活物質の質量）の値で表現した場合、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００８８】
電解質層４は、電解液からなる層であってもよく、固体電解質（セラミックス固体電解質、固体高分子電解質）からなる層であってもよく、セパレータと該セパレータ中に含浸された電解液及び／又は固体電解質とからなる層であってもよい。
【００８９】
電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等から適宜選択すればよく、また、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎのようなリチウムイミド塩や、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などを使用することもできる。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエチレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上添加した混合溶媒を用いることが好ましい。混合比率は、通常、エチレンカーボネート：他の溶媒＝５〜７０：９５〜３０（体積比）とすることが好ましい。エチレンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、常温では固化しているため、エチレンカーボネート単独では電池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固点が低くなり、使用可能となる。この場合の他の溶媒としてはエチレンカーボネートの凝固点を低くするものであれば何でもよい。例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げられる。アノードの活物質として炭素質材料を用い、且つ上記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向上し、不可逆容量率を十分に低くすることができる。
【００９０】
固体高分子電解質としては、例えば、例えば、アノード２或いはカソード３に使用可能なイオン伝導性を有する導電性高分子が挙げられる。
【００９１】
上記導電性高分子としては、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。
【００９２】
更に、高分子固体電解質を構成する支持塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）及びＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2等の塩、又は、これらの混合物が挙げられる。
【００９３】
電解質層４にセパレータを使用する場合、その構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物等がある）、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類等がある。シートの形態はＪＩＳ−Ｐ８１１７に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００ｃｃ程度、厚さが５〜１００μｍ程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布等がある。なお、固体電解質のモノマーをセパレータに含浸、硬化させて高分子化して使用してもよい。また、先に述べた電解液を多孔質のセパレータ中に含有させて使用してもよい。
【００９４】
次に、本発明の電気化学素子の製造方法の好適な一実施形態について説明する。先ず、複合粒子Ｐ１０を作製する造粒工程について説明する。
【００９５】
次に、複合粒子Ｐ１０の製造方法の好適な一実施形態について説明する。
【００９６】
複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１に導電助剤と結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程を経て形成される。この造粒工程について説明する。
【００９７】
図３を用いて造粒工程をより具体的に説明する。図３は、複合粒子を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。
【００９８】
造粒工程は、結着剤と前記導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、とを含む。
【００９９】
先ず、原料液調製工程では、結着剤を溶解可能な溶媒を用い、この溶媒中に結着剤を溶解させる。次に得られた溶液に、導電助剤を分散させて原料液を得る。なお、この原料液調製工程では、結着剤を分散可能な溶媒（分散媒）であってもよい。
【０１００】
次に、流動層化工程においては、図３に示すように、流動槽５内において、気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子Ｐ１を投入することにより、電極活物質からなる粒子を流動層化させる。
【０１０１】
次に、噴霧乾燥工程では、図３に示すように、流動槽５内において、原料液の液滴６を噴霧することにより、原料液の液滴６を流動層化した電極活物質からなる粒子Ｐ１に付着させ、同時に流動槽５内において乾燥させ、電極活物質からなる粒子Ｐ１の表面に付着した原料液の液滴６から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを密着させ、複合粒子Ｐ１０を得る。
【０１０２】
より具体的には、この流動槽５は、例えば、筒状の形状を有する容器であり、その底部には、温風（又は熱風）Ｌ５を外部から流入させ、流動槽５内で電極活物質からなる粒子を対流させるための開口部５２が設けられている。また、この流動槽５の側面には、流動槽５内で対流させた電極活物質からなる粒子Ｐ１に対して、噴霧される原料液の液滴６を流入させるための開口部５４が設けられている。流動槽５内で対流させた電極活物質からなる粒子Ｐ１に対してこの結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液の液滴６を噴霧する。
【０１０３】
このとき、電極活物質からなる粒子Ｐ１の置かれた雰囲気の温度を、例えば温風（又は熱風）の温度を調節する等して、原料液の液滴６中の溶媒を速やかに除去可能な所定の温度｛好ましくは、５０℃から結着剤の融点を大幅に超えない温度、より好ましくは５０℃から結着剤の融点以下の温度（例えば、２００℃）｝に保持しておき、電極活物質からなる粒子Ｐ１の表面に形成される原料液の液膜を、原料液の液滴６の噴霧とほぼ同時に乾燥させる。これにより、電極活物質からなる粒子の表面に結着剤と導電助剤とを密着させ、複合粒子Ｐ１０を得る。
【０１０４】
ここで、結着剤を溶解可能な溶媒は、結着剤を溶解可能であり導電助剤を分散可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【０１０５】
電極活物質からなる粒子Ｐ１の種類を変えて、アノード２用の複合粒子Ｐ１０、カソード３用の複合粒子Ｐ１０をそれぞれ形成する。
【０１０６】
以上説明した方法により形成された複合粒子Ｐ１０中においては、図４に模式的に示す内部構造が形成されている。すなわち、複合粒子Ｐ１０においては、結着剤からなる粒子Ｐ３が使用されているにもかかわらず、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造が形成されている。
【０１０７】
次に、アノード２用の複合粒子Ｐ１０にアノード用リード２２を電気的に接続する。また、カソード３用の複合粒子Ｐ１０にカソード用リード３２を電気的に接続する。
【０１０８】
次に、ケース８の連通孔の中央部に、電解質層４を形成する。電解質層４が電解質溶液の場合には、電解質溶液の液滴を配置する。また、電解質層４に多孔質のセパレータを使用する場合には、該セパレータの内部に電解質溶液、電解質溶液をゲル化したもの、又は、固体高分子電解質を含浸させておき、このセパレータをケース８の連通孔の中央部に配置する。更に、電解質層４が固体電解質又は電解質溶液をゲル化したものの場合には、これらをこのセパレータをケース８の連通孔の中央部に配置する。
【０１０９】
次に、アノード２とカソード３とをケース８内に挿入し、それぞれの複合粒子Ｐ１０の先端が電解質層４に接触するように配置する。
【０１１０】
なお、電解質層４が固体高分子電解質の場合、アノード２用の複合粒子Ｐ１０、及び、カソード３用の複合粒子Ｐ１０の少なくとも一方、好ましくは両方の表面に固体高分子電解質からなる膜を形成し、アノード２とカソード３とをケース８内に挿入して、アノード２とカソード３との先端部分同士が接触するように配置する。
【０１１１】
また、電解質層４が固体高分子電解質の場合、固体高分子電解質のモノマーを含む原料液の液滴をケース８の連通孔の中央部に配置し、この液滴に加熱或は光照射などの処理によりモノマーの重合反応を進行させ、ケース８の連通孔の中央部に、固体高分子電解質からなる電解質層４を形成してもよい。
【０１１２】
次に、ケース８の両端の開口部に近い内部の部分に、シーラント剤９を充填し、ケース８内を密封して、電気化学素子（リチウムイオン２次電池）１を完成する。
【０１１３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１１４】
例えば、本発明の複合粒子により形成される電極は、複合粒子を用いて形成されるものであればよく、それ以外の構造は特に限定されない。
【０１１５】
また、上述の実施形態の説明では、電気化学素子として２次電池の構成を有するものについて説明したが、例えば、本発明の複合粒子により形成される電極を備えた電気化学素子は、１次電池であってもよい。複合粒子の電極活物質としては上述の例示物質の他に、既存の１次電池に使用されているものを使用してよい。導電助剤及び結着剤は上述の例示物質と同様であってよい。
【０１１６】
更に、本発明の複合粒子により形成される電極は電池用の電極に限定されず、例えば、電気分解セル、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等）、又は、電気化学センサに使用される電極であってもよい。例えば、電気二重層キャパシタ用電極の場合、複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質としては、ヤシガラ活性炭、ピッチ系活性炭、フェノール樹脂系活性炭等の電気二重層容量の高い炭素材料を使用することができる。
【０１１７】
更に、例えば、食塩電解に使用されるアノードとして、例えば、酸化ルテニウム（或いは酸化ルテニウムとこれ以外の金属酸化物との複合酸化物）を熱分解したものを本発明における電極活物質として、複合粒子Ｐ１０の構成材料として使用し、得られる複合粒子Ｐ１０を含む活物質含有層をチタン基体上に形成した電極を構成してもよい。
【０１１８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１９】
（実施例１）
（１）複合粒子の作製
以下に示す手順により、リチウムイオン２次電池のカソードとなる複合粒子を先に述べた造粒工程を経る方法により作製した。ここで、複合粒子Ｐ１０は、カソードの電極活物質（９０質量％）、導電助剤（６質量％）及び結着剤（４質量％）から構成した。
【０１２０】
カソードの電極活物質としては、一般式：ＬｉxＭｎyＮｉzＣｏ1-x-yＯwで表される複合金属酸化物のうち、ｘ＝１、ｙ＝０．３３、ｚ＝０．３３、ｗ＝２となる条件を満たす複合金属酸化物の粒子（ＢＥＴ比表面積：０．５５ｍ2／ｇ、平均粒子径：１２μｍ）を用いた。また、導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【０１２１】
先ず、原料液調製工程において、ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド｛（ＤＭＦ）：溶媒｝に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」（アセチレンブラック３質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％）を調製した。
【０１２２】
次に、流動層化工程において、図３示した流動槽５と同様の構成を有する容器内で空気からなる気流を発生させ、複合金属酸化物の粉体を投入しこれを流動層化させた。次に、噴霧乾燥工程において、上記の原料液を流動層化した複合金属酸化物の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させ、複合粒子Ｐ１０（平均粒子径：１５０μｍ）を得た。
【０１２３】
なお、この造粒処理において使用する電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる複合粒子Ｐ１０中のこれらの成分の質量比が上述の値となるように調節した。
【０１２４】
次に、以下に示す手順により、リチウムイオン２次電池のアノードの活物質含有層の形成に使用可能な複合粒子を先に述べた造粒工程を経る方法により作製した。ここで、複合粒子Ｐ１０は、アノードの電極活物質（９０質量％）、導電助剤（６質量％）及び結着剤（４質量％）から構成した。
【０１２５】
アノードの電極活物質としては、短繊維状の人造黒鉛（ＢＥＴ比表面積：１．０ｍ2／ｇ、平均粒子径：１９μｍ）を用いた。また、導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【０１２６】
先ず、原料液調製工程において、ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド｛（ＤＭＦ）：溶媒｝に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」（アセチレンブラック３質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％）を調製した。
【０１２７】
次に、噴霧乾燥工程において、上記の原料液を図３に示した流動槽５と同様の構成を有する容器内で流動層化させた人造黒鉛の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させ、複合粒子Ｐ１０（平均粒子径：１５０μｍ）を得た。
【０１２８】
なお、この造粒処理において使用する電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる複合粒子Ｐ１０中のこれらの成分の質量比が上述の値となるように調節した。
【０１２９】
（２）固体電解質の原料液の調製
電解質層となるリチウムイオン伝導性を有する導電性高分子を以下の条件のもとで合成した。すなわち、LiN(C2F5SO2)2（商品名：「LiBETI」，３Ｍ社製）と末端アクリロイル変性アルキレンオキシドマクロモノマー（商品名：「エレクセル」，第一工業製薬社製、以下、「マクロモノマー」という）とをアセトニトリル中に入れて混合することにより、LiN(C2F5SO2)2とマクロモノマーとを含む混合液を調製した。なお、このときのLiN(C2F5SO2)2とマクロモノマーとの混合比は、LiN(C2F5SO2)2を構成するLi原子とマクロモノマー中のＯ（酸素）原子とのモル比で表現した場合に１：１０となるように調節した。
【０１３０】
次に、この混合液に、光重合開始剤（ベンゾフェノン系の光重合開始剤）を更に混合させた。なお、この工程での光重合開始剤の投入量は、光重合開始剤の質量：「エレクセル」の質量＝１：１００となるように調節した。
【０１３１】
次に、エバポレータを使用し、上記の工程の後に得られた混合液からアセトニトリルを除去して粘度を増大させた液（以下、「Li塩マクロモノマー溶液」という）を得た。
【０１３２】
（３）電池の作製
先ず、ガラス管（内径：２００μｍ，外形：３００μｍ，中心軸方向の幅：６００μｍ）の一方の端部に、シーラント剤を用いて、カソード用リードとなる白金線（直径：２０μｍ）を固定した。なお、白金線は、その先端がガラス管の端部から１００μｍのところに位置するように配置した。
【０１３３】
次に、上記ガラス管を乾燥アルゴンガスを満たしたグローブボックス内に入れた。また、このグローブボックス内に顕微鏡を設置し、作業を顕微鏡で観察できるようにした。そして、マニピュレータを使用して、針（直径：１００）の尖った先端部分でカソード用の複合粒子（直径：１５０μｍ）１個を押しながら、縦にしたガラス管の内部に落とし込むように押し入れ、複合粒子と上述のカソード用リードとなる白金線を電気的に接触（接続）した。
【０１３４】
次に、マニピュレータと、微量液滴注入用のマイクロピペットを使用し、縦にしたガラス管内にLi塩マクロモノマー溶液を滴下し、カソード用の複合粒子の上端部から３０μｍの位置までの厚さの液膜を形成した。
【０１３５】
次に、ガラス管に紫外線を照射することにより、液膜中に含まれるマクロモノマーの重合反応を進行させて導電性ポリマー（ポリアルキレンオキシド系固体高分子電解質）を生成させた。ここで、上記の紫外線照射による導電性ポリマーの生成とともに液膜の硬化が進行し、電解質層が形成される。
【０１３６】
次に、マニピュレータを使用して、針（直径：１００）の尖った先端部分でアノード用の複合粒子（直径：１５０μｍ）１個を押しながら、縦にしたガラス管の内部に落とし込むように押し入れ、電解質層上に複合粒子を配置した。
【０１３７】
次に、アノード用リードとなる白金線（直径：２０μｍ）をアノード用の複合粒子に電気的に接触（接続）し、エポキシ樹脂で封口した。このようにして、全固体型電池を完成した。
【０１３８】
［電池特性評価試験］
実施例１の電池について、作動温度を２５℃とした場合の定電流充放電特性を測定した。その結果、電流が２００ｎＡの場合、０．７μＡｈの容量が得られた。また、作動電圧を３Ｖとした場合、２．１μＷｈの特性を得た。
【０１３９】
（実施例２）
（１）複合粒子の作製
以下に示す手順により、電気二重層キャパシタのアノード（第１の電極）及びカソード（第２の電極）となる複合粒子を先に述べた造粒工程を経る方法により作製した。ここで、複合粒子Ｐ１０は、電極活物質（８８質量％）、導電助剤（４質量％）及び結着剤（８質量％）から構成した。
【０１４０】
電極活物質としては、短繊維状の水蒸気賦活活性炭（ＢＥＴ比表面積：２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径：１７μｍ）を用いた。また、導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【０１４１】
先ず、原料液調製工程において、ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド｛（ＤＭＦ）：溶媒｝に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」（アセチレンブラック１．５質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％）を調製した。
【０１４２】
次に、噴霧乾燥工程において、上記の原料液を図３に示した流動槽５と同様の構成を有する容器内で流動層化させた人造黒鉛の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させ、複合粒子Ｐ１０（平均粒子径：１５０μｍ）を得た。
【０１４３】
なお、この造粒処理において使用する電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる複合粒子Ｐ１０中のこれらの成分の質量比が上述の値となるように調節した。
【０１４４】
（２）電解質溶液の調製
電解質層となる１ｍｏｌ／Ｌの四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム／プロピレンカーボネート溶液を調製した。
【０１４５】
（３）電気二重層キャパシタの作製
先ず、ガラス管（内径：２００μｍ，外形：３００μｍ，中心軸方向の幅：６００μｍ）の一方の端部に、シーラント剤を用いて、カソード用リードとなる白金線（直径：２０μｍ）を固定した。なお、白金線は、その先端がガラス管の端部から１００μｍのところに位置するように配置した。
【０１４６】
次に、上記ガラス管を乾燥アルゴンガスを満たしたグローブボックス内に入れた。また、このグローブボックス内に顕微鏡を設置し、作業を顕微鏡で観察できるようにした。そして、マニピュレータを使用して、針（直径：１００）の尖った先端部分でカソード用の複合粒子（直径：１５０μｍ）１個を押しながら、縦にしたガラス管の内部に落とし込むように押し入れ、複合粒子と上述のカソード用リードとなる白金線を電気的に接触（接続）した。
【０１４７】
次に、マニピュレータを使用し、縦にしたガラス管内に、ガラス繊維の塊（直径：５０μｍ）を落とし込むようにして押し入れた。次に、微量液滴注入用のマイクロピペットを使用し、縦にしたガラス管内に、１ｍｏｌ／Ｌの四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム／プロピレンカーボネート溶液を滴下し、ガラス繊維の塊をこの溶液で濡らした。
【０１４８】
次に、マニピュレータを使用して、針（直径：１００）の尖った先端部分でアノード用の複合粒子（直径：１５０μｍ）１個を押しながら、縦にしたガラス管の内部に落とし込むように押し入れ、電解質層上に複合粒子を配置した。
【０１４９】
次に、アノード用リードとなる白金線（直径：２０μｍ）をアノード用の複合粒子に電気的に接触（接続）し、エポキシ樹脂で封口した。このようにして、電気二重層キャパシタを完成した。
【０１５０】
［キャパシタ特性評価試験］
実施例２の電気二重層キャパシタについて、作動温度を２５℃とした場合の定電流充放電特性を測定した。その結果、電流が２０μＡの場合、０Ｖ〜２．５Ｖで、１００μＦ、０．１μＡｈの容量が得られた。また、作動電圧を３Ｖとした場合、０．２５μＷｈの特性を得た。
【０１５１】
〔活物質含有層の断面観察〕
以下の手順により、電気二重層キャパシタ用の電極を作製し、その活物質含有層の断面のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真を撮影し、活物質含有層の内部構造を観察した。なお、この活物質含有層は複合粒子から形成されているもので、この活物質含有層の内部構造は、複合粒子１つからなる本発明の電気化学素子の電極の内部構造を示すものである。
【０１５２】
（実施例３）
（１）電極の作製
電気二重層キャパシタ用の電極は以下の手順により作製した。先ず、アノードの形成方法を説明する。電極活物質としては、短繊維状の水蒸気賦活活性炭（ＢＥＴ比表面積：２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径：１７μｍ）を用いた。導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンを用いた。先に述べた造粒工程で複合粒子を、電極活物質：導電助剤：結着剤＝８８：４：８の質量比になるように作製した。この複合粒子のみを用い、熱ロールプレス機を用いて、厚さ１００μｍの活物質含有層を有する電気二重層キャパシタ用の電極を得た。
【０１５３】
（比較例１）
実施例３の電気二重層キャパシタ用の電極と同一の構成材料、構成比で、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解した後、活性炭とアセチレンブラックを加えて、分散させて電極形成用スラリー（塗布液）を得た。これを、ドクターブレード法によりアルミニウム箔上に塗布・乾燥させた後、カレンダで加圧して厚さ１００μｍの活物質含有層を有する電気二重層キャパシタ用の電極を得た。
【０１５４】
（活物質含有層の断面観察）
実施例３及び比較例１の電極の一部を矩形状（５ｍｍ×５ｍｍ）に打ち抜いた断片を得た。そして、実施例３及び比較例１の電極の各断片の活物質含有層に樹脂埋めの処理（樹脂：エポキシ樹脂）を行い、更に、得られる活物質含有層を表面研磨した。次に、ミクロトームで、実施例３及び比較例１の電極の各断片から、ＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真観察用の測定サンプル（０．１ｍｍ×０．１ｍｍ）をそれぞれ得た。そして、それぞれの測定サンプルについてＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真を撮影した。
【０１５５】
実施例３の電極の活物質含有層のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真を撮影結果を図５〜図１０に示す。また、比較例１の電極の活物質含有層のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真を撮影結果を図１１〜図１６に示す。
【０１５６】
図５は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。図６は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面（図５に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
【０１５７】
図７は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。図８は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面（図７に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
【０１５８】
図９は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。図１０は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面（図９に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
【０１５９】
図１１は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。図１２は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面（図１１に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
【０１６０】
図１３は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。図１４は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面（図１３に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
【０１６１】
図１５は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。図１６は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面（図１５に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
【０１６２】
図５〜図６に示した結果から明らかなように、実施例３の電極については以下の構造を有していることが確認された。すなわち、例えば、図５のＲ１〜Ｒ５の撮影領域、及び、図６のＲ１A〜Ｒ５Aの撮影領域（それぞれ図５のＲ１〜Ｒ５と同一の部分）の観察結果より、近接した活性炭粒子同士を導電助剤及び結着剤からなる凝集体が電気的及び物理的に接合しており、良好な電子伝導ネットワーク及びイオン伝導ネットワークが形成されていることが確認された。すなわち、複合粒子１つからなる本発明の電気化学素子の電極の内部構造も良好な電子伝導ネットワーク及びイオン伝導ネットワークが形成されていることが確認された。
【０１６３】
また、上記の活物質含有層の内部構造は、倍率を変えた写真である、図７のＲ６〜Ｒ８の撮影領域、及び、図８のＲ６A〜Ｒ８Aの撮影領域（それぞれ図７のＲ６〜Ｒ８と同一の部分）の観察結果、並びに、図９のＲ９の撮影領域、及び、図１０のＲ９Aの撮影領域（図９のＲ９と同一の部分）の観察結果からもより明確に確認された。
【０１６４】
一方、図１１〜図１２に示した結果から明らかなように、比較例１の電極については以下の構造を有していることが確認された。すなわち、例えば、図１１のＲ１０〜Ｒ５０の撮影領域、及び、図１２のＲ１０A〜Ｒ５０Aの撮影領域（それぞれ図１１のＲ１〜Ｒ５と同一の部分）の観察結果より、活性炭粒子に対して、導電助剤及び結着剤からなる凝集体が電気的及び物理的に孤立して存在しているのが顕著に観察され、実施例３の活物質含有層に比較すると、電子伝導ネットワーク及びイオン伝導ネットワークが十分に形成されていないことが確認された。
【０１６５】
また、上記の活物質含有層の内部構造は、倍率を変えた写真である、図１３のＲ６０〜Ｒ８０の撮影領域、及び、図１４のＲ６０A〜Ｒ８０Aの撮影領域（それぞれ図１３のＲ６０〜Ｒ８０と同一の部分）の観察結果、並びに、図１５のＲ９０の撮影領域、及び、図１６のＲ９０Aの撮影領域（図１５のＲ９０と同一の部分）の観察結果からもより明確に確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】図１は、本発明の電気化学素子の好適な一実施形態（リチウムイオン２次電池）の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】図２は、電極を製造する際の造粒工程において製造される複合粒子の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、電極を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。
【図４】図４は、本発明の電極（複合粒子）の内部構造を概略的に示す模式断面図である。
【図５】図５は、本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】図６は、本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面（図５に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
【図７】図７は、本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。
【図８】図８は、本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面（図７に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
【図９】図９は、本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面（図９に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
【図１１】図１１は、従来の製造方法（湿式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。
【図１２】図１２は、従来の製造方法（湿式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面（図１１に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
【図１３】図１３は、従来の製造方法（湿式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。
【図１４】図１４は、従来の製造方法（湿式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面（図１３に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
【図１５】図１５は、従来の製造方法（湿式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。
【図１６】図１６は、従来の製造方法（湿式法）により製造された電極の活物質含有層（複合粒子から形成された層）の断面（図１５に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
【図１７】図１７は、従来の電極用複合粒子の部分的な構成、及び、従来の電極用複合粒子を用いて形成された電極の活物質含有層中の内部構造を概略的に示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１…電気化学素子、２…アノード、２２…アノード用リード、３…カソード、３２…カソード用リード、４…電解質層、５…流動槽、６…原料液の液滴、８…ケース、９…シーラント、５２…開口部、５４…開口部、Ｐ１…電極活物質からなる粒子、Ｐ２…導電助剤からなる粒子、Ｐ３…結着剤からなる粒子、Ｐ１０…複合粒子。
【図１】
2005044794.tif 000003
【図２】
2005044794.tif 000004
【図３】
2005044794.tif 000005
【図４】
2005044794.tif 000006
【図５】
2005044794.tif 000007
【図６】
2005044794.tif 000008
【図７】
2005044794.tif 000009
【図８】
2005044794.tif 000010
【図９】
2005044794.tif 000011
【図１０】
2005044794.tif 000012
【図１１】
2005044794.tif 000013
【図１２】
2005044794.tif 000014
【図１３】
2005044794.tif 000015
【図１４】
2005044794.tif 000016
【図１５】
2005044794.tif 000017
【図１６】
2005044794.tif 000018
【図１７】
2005044794.tif 000019