(57)【要約】【課題】硫酸チタンまたは硫酸チタニルを原料とする湿式法の光触媒の製造方法であって、加熱前の洗浄処理条件を改善することにより、より高い活性を有する光触媒を製造できる方法を提供する。【解決手段】硫酸チタンまたは硫酸チタニルを加水分解して得られた加水分解物を、水で洗浄して前記加水分解物に含まれる硫酸イオンの少なくとも一部を除去した後に、アンモニア又はその誘導体の存在下で加熱することを含む、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンからなる可視光応答型材料の製造方法。前記水での洗浄を洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下になるまで行う。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸チタンまたは硫酸チタニルを加水分解して得られた加水分解物を、水で洗浄して前記加水分解物に含まれる硫酸イオンの少なくとも一部を除去した後に、アンモニア又はその誘導体の存在下で加熱することを含む、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンからなる可視光応答型材料の製造方法であって、
前記水での洗浄を洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下になるまで行うことを特徴とする上記製造方法。
【請求項２】
前記水での洗浄を洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下になるまで行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
硫酸チタンまたは硫酸チタニルの加水分解を、アンモニアを用いるか、またはアンモニウム塩の存在下で行う請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水での洗浄を洗浄濾過液中のアンモニアイオン濃度が２００ｐｐｍ以下になるまで行う請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記水での洗浄を洗浄された加水分解物中にアンモニアイオンが残存する条件で行い、かつ前記アンモニア又はその誘導体の存在下で行う加熱を、外部からアンモニア又はその誘導体を加えることなく行う、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記アンモニア又はその誘導体の存在下で行う加熱を、生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、加水分解物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きくなる条件で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記アンモニア又はその誘導体の存在下で行う加熱を、生成する材料の４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．７０以下（但し、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１とする）となるように行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記アンモニア又はその誘導体の存在下で行う加熱を２５０〜５００℃の範囲の温度で、かつ大気中又は酸素雰囲気中、常圧下で行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記アンモニア又はその誘導体の存在下で行う加熱をアンモニアガス雰囲気下またはアンモニウム塩の共存下で行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱して得られた材料を水又は水溶液で洗浄する請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記可視光応答型材料は、真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測されないものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記可視光応答型材料は、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記可視光応答型材料が波長５２０ｎｍの光によりＮＯの酸化活性を有するものである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記可視光応答型材料が波長５７０ｎｍの光によりＮＯの酸化活性を有するものである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記可視光応答型材料を構成する酸化チタンは、チタン原子と酸素原子とが不定比である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
チタン原子に対する酸素原子の量が、二酸化チタンにおける化学量論比（理論値２．００）より少ない請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
チタン原子に対する酸素原子のモル比が、下限が１．０であり、上限が１．９５の範囲である請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光応答型材料の製造方法に関する。
特に本発明は、改良された可視光応答性を有する材料を湿式法で製造する方法に関する。
本発明の製造方法により得られる可視光応答型材料は、光触媒、光センサー、光電池用材料、光防汚材料、光親水性材料、光防菌材料等として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
アナターゼ型二酸化チタンからなる光触媒を用いて、抗菌性タイル、セルフ・クリーニング建材、超親水性材料、脱臭・消臭材料、水の浄化、癌の治療等を行えることが知られ（光クリーン革命（藤嶋昭他））、種々の用途開発が活発に行われている。具体的には、例えば、ＷＯ９４／１１０９２号には室内照明下における光触媒による空気処理方法が開示されている。特開平７−１０２６７８号には、光触媒を用いた院内感染の防止方法が開示されている。特開平８−６７８３５号公報及び特開平８−１６４３３４号公報には抗菌性塗料が開示されている。さらにＷＯ９６／２９３７５には超親水性材料が開示されている。
【０００３】
ところが、アナターゼ型二酸化チタンは、励起光として４００ｎｍ以下の紫外線が必要である。それに対して、励起光源となり得る太陽光や人工光には、紫外線よりも可視光線がケタ違いに多く含まれている。しかし、上記二酸化チタンからなる光触媒では、残念ながら、可視光線はほとんどといって良いほど利用できず、エネルギー変換効率という観点からは、非常に非効率的であった。そして、この非効率性が実用化に向けての大きな壁となっていた。
【０００４】
そこで、可視光線を利用可能な光触媒の開発も徐々に行われている。例えば、特開平１０−１４６５３０号公報には、表面よりも深い層におけるＯ／Ｔｉ原子数比が表面におけるＯ／Ｔｉ原子数比よりも小さい酸化チタン系光触媒が開示されている。この光触媒は、チタンアルコキシドとキレート化剤（例えば、アセチルアセトン）との錯体を酸化性雰囲気で５００℃前後で加熱することで形成される。しかるに、この方法では、チタンアルコキシドとキレート化剤（例えば、アセチルアセトン）を使用するため製造コストが高くなり、Ｏ／Ｔｉ原子数比を表面と内部とで異なるようにする必要があるために製造条件のコントロールが非常に困難である、といった問題がある。また、実施例において４２０ｎｍ以上の光照射により、活性が得られたと記載されているが、得られる活性は、非常に低く、実用に供せる程度のものではなかった。
【０００５】
また、安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンからなる可視光照射下で活性を有する触媒が知られている（ＷＯ００／１０７０６）。この光触媒は、例えば、紫外線型光触媒として知られている石原産業製のＳＴ−０１を原料とし、これを水素またはアルゴン等のプラズマ処理することで得られるものである。石原産業製のＳＴ−０１は、主に紫外線に対する活性を有する物であるが、表５にも示すように（粉末Ｆ）、紫外線に対する活性よりは相当に低くなるが、４２０ｎｍ付近までの可視光線に対する活性を示す。しかし４７０ｎｍ以上では実質的に活性は有さない。それに対して、上記ＷＯ００／１０７０６に記載の光触媒は、４２０ｎｍ付近にとどまらず６００ｎｍ前後の波長の光でもＮＯを光酸化できるものであり、真に可視型の光触媒といえる物であった。
【０００６】
しかるに、プラズマ処理を用いることから、減圧系を必要とした。その結果、粉体の処理、特に均一な混合が容易でなく、また連続的な生産にも不向きである、という問題があった。
ところで、アナタース型酸化チタンの湿式による一般的な製造方法としては、（１）硫酸チタニル、硫酸チタンなどの含チタン溶液の加水分解法、（２）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物の加水分解法、（３）四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液の中和法又は加水分解法などにより得られる沈殿物を焼成する方法が知られている。
上述のように、チタンアルコキシドを用いた可視型光触媒の開発の試みはある。しかし、原料として安価な、硫酸チタン、硫酸チタニル、さらには塩化チタンを原料とする可視型光触媒、可視光応答性材料の提供が望まれていた。
【０００７】
これに対して、塩化チタンを原料とする湿式法により、可視型光を有する光触媒を製造できることが報告されている（特開２０００−７２４１９号公報）。ＥＰ１０６５１６９Ａ１及びＥＰ１０９５９０８Ａ１にも湿式法により、可視型光を有する光触媒を製造できることが報告されている。
また、上記報告とは独立に、本願出願人も、湿式法により、可視型光を有する光触媒を製造できることを見いだし、特許出願し、既にその一部は許可されている（特願２００１−１９２４８号及び特願２００１−１８５９９０号）。
【０００８】
上記湿式法による光触媒の製造方法は、硫酸チタン、硫酸チタニルまたは塩化チタンなどをアンモニア水で加水分解し、それを例えば、４００℃程度の温度で、大気中で加熱するものである。
ところが、本発明者の詳細な検討によれば、原料化合物の種類に応じて、加熱の前または後に適当な洗浄処理を設けないと、実用レベルの光触媒活性を有する生成物が得られないことが分かった。しかし、上記特開２０００−７２４１９号公報、ＥＰ１０６５１６９Ａ１及びＥＰ１０９５９０８Ａ１には、洗浄による光触媒活性の影響については、全く記載がない。例えば、ＥＰ１０６５１６９Ａ１には、硫酸チタニルを原料とする光触媒の製造方法に関する実施例（実施例１及び２）の記載があるが、洗浄を行うことは記載されていない。さらに、本発明者が行った上記実施例２のトレース実験によれば、生成物に可視光光触媒活性はなった。
【０００９】
一方、本発明者の検討の結果、湿式法の光触媒の製造方法において、硫酸チタンまたは硫酸チタニルを原料とする場合、実用レベルの光触媒活性を有する生成物を得るためには、加熱の前に洗浄処理することが必須であることは分かっている。しかし、実用化のためには、より高い活性を有する光触媒を提供できる製造方法が必要である。
【００１０】
そこで本発明の目的は、上記課題を解決するため、硫酸チタンまたは硫酸チタニルを原料とする湿式法の光触媒の製造方法であって、加熱前の洗浄処理条件を改善することにより、より高い活性を有する光触媒を製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、以下の通りである。
（請求項１）硫酸チタンまたは硫酸チタニルを加水分解して得られた加水分解物を、水で洗浄して前記加水分解物に含まれる硫酸イオンの少なくとも一部を除去した後に、アンモニア又はその誘導体の存在下で加熱することを含む、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンからなる可視光応答型材料の製造方法であって、
前記水での洗浄を洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下になるまで行うことを特徴とする上記製造方法。
（請求項２）前記水での洗浄を洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下になるまで行う請求項１に記載の製造方法。
（請求項３）硫酸チタンまたは硫酸チタニルの加水分解を、アンモニアを用いるか、またはアンモニウム塩の存在下で行う請求項１または２に記載の製造方法。
（請求項４）前記水での洗浄を洗浄濾過液中のアンモニアイオン濃度が２００ｐｐｍ以下になるまで行う請求項３に記載の製造方法。
（請求項５）前記水での洗浄を洗浄された加水分解物中にアンモニアイオンが残存する条件で行い、かつ前記アンモニア又はその誘導体の存在下で行う加熱を、外部からアンモニア又はその誘導体を加えることなく行う、請求項３または４に記載の製造方法。
（請求項６）前記アンモニア又はその誘導体の存在下で行う加熱を、生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、加水分解物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きくなる条件で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
（請求項７）前記アンモニア又はその誘導体の存在下で行う加熱を、生成する材料の４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．７０以下（但し、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１とする）となるように行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
（請求項８）前記アンモニア又はその誘導体の存在下で行う加熱を２５０〜５００℃の範囲の温度で、かつ大気中又は酸素雰囲気中、常圧下で行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
（請求項９）前記アンモニア又はその誘導体の存在下で行う加熱をアンモニアガス雰囲気下またはアンモニウム塩の共存下で行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
（請求項１０）前記加熱して得られた材料を水又は水溶液で洗浄する請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
（請求項１１）前記可視光応答型材料は、真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測されないものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
（請求項１２）前記可視光応答型材料は、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
（請求項１３）前記可視光応答型材料が波長５２０ｎｍの光によりＮＯの酸化活性を有するものである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
（請求項１４）前記可視光応答型材料が波長５７０ｎｍの光によりＮＯの酸化活性を有するものである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
（請求項１５）前記可視光応答型材料を構成する酸化チタンは、チタン原子と酸素原子とが不定比である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
（請求項１６）チタン原子に対する酸素原子の量が、二酸化チタンにおける化学量論比（理論値２．００）より少ない請求項１５に記載の製造方法。
（請求項１７）チタン原子に対する酸素原子のモル比が、下限が１．０であり、上限が１．９５の範囲である請求項１６に記載の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、硫酸チタンまたは硫酸チタニルを加水分解して得られた加水分解物を、水で洗浄して前記加水分解物に含まれる硫酸イオンの少なくとも一部を除去した後に、アンモニア又はその誘導体の存在下で加熱することを含む、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンからなる可視光応答型材料の製造方法である。
上記加水分解物の洗浄は水またはアンモニア水で行うことができるが、その後の検討の結果、アンモニア水洗浄に比べ、水洗浄により、ＢＥＴ比表面積がより高い生成物が得られることが分かり、本発明では、水洗浄を採用している。より具体的には、加熱条件を同一にした場合、アンモニア水洗浄に比べ、水洗浄で得られる生成物は、ほぼ２倍のＢＥＴ比表面積を有する生成物を得ることができる。
より高いＢＥＴ比表面積を有する生成物は、吸着性能の点で優れることが期待できることから、本発明の製造方法により得られた材料を光触媒として使用する場合、極めて有利である。
【００１３】
さらに、本発明の製造方法は、前記水での洗浄を洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下になるまで行うことを特徴とする。前記水での洗浄を洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下になるまで行うことが好ましい。尚、後述のように、硫酸チタンまたは硫酸チタニルを加水分解をアンモニアを用いて行う場合は、前記水での洗浄を洗浄濾過液中のアンモニアイオン濃度が２００ｐｐｍ以下になるまで行うことが好ましい。
【００１４】
加水分解物の水での洗浄における洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度と、その後加熱して得られる材料の可視光応答性（具体的にはＮＯ酸化活性）との間には一定の相関があることが、本発明者の検討の結果分かった。
その結果を図４に示す。
図４に示す結果によれば、洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度２０００ｐｐｍ以下になるまで洗浄を行った後に、加熱処理することで、より高い可視光応答性（ＮＯ酸化活性）が得られる。さらに、硫酸イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下になるまで行うことが好ましい。洗浄を進めればその分だけ洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度は低下するが、図４の結果からは、洗浄の程度が一定値を超えると可視光応答性（ＮＯ酸化活性）低下することが分かる。また、実用上も、過剰な洗浄は、製造コストを押し上げる原因ともなる。そこで、本発明では、上記洗浄は、硫酸イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下になるまで行うことが好ましい。
【００１５】
［加水分解］
本発明の可視光応答型材料の製造方法では、硫酸チタンまたは硫酸チタニルを加水分解して加水分解物を得る。
硫酸チタンまたは硫酸チタニルの加水分解は、水酸化アンモニウム（アンモニア水）で行うことができる。あるいは、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の存在下、水酸化ナトリウム等のアルカリで行うこともできる。上記加水分解は、硫酸チタンまたは硫酸チタニルの水溶液に水酸化アンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液を連続的または断続的に添加して行うか、または水酸化アンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液に硫酸チタンまたは硫酸チタニルの水溶液を連続的または断続的に添加して行うことができる。硫酸チタンまたは硫酸チタニルの水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液の濃度は、適宜決定できる。この加水分解は、反応液の最終的なｐＨは、例えば、６〜９、好ましくは６〜８の範囲となるように、水酸化アンモニウム等のアルカリ水溶液の添加量等を適宜調整して行うことが適当である。上記加水分解は、例えば、０℃〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で行うことができるが、常温での加水分解が、比較的結晶性が低い、または非結晶質の二酸化チタンが得られるという観点から好ましい場合が有る。
【００１６】
［水洗浄］
硫酸チタンまたは硫酸チタニルの、例えば、水酸化アンモニウムによる加水分解物は、上記のように水で洗浄する。水洗浄は、例えば、加水分解物を含む反応液を濾過し、濾過物として得られた加水分解物に水をさらに通過させることで行うことができる。この方法は、濾過された加水分解物にそのまま水を加え、濾過すれば良いことから操作が容易であり好ましい。加水分解物の水洗浄は、上記以外に、例えば、加水分解物の濾過物を水に再度懸濁させ、得られた懸濁物を濾過することにより行うことができる。水洗浄は、加水分解時に生成する硫酸アンモニウム等の硫酸イオンの残存量が適当量まで低下するように、上記のように、洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下になるまで行う。洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度が上記範囲になるように、複数回の水洗浄を行うこともできる。
【００１７】
［加熱］
本発明の製造方法では、上記水洗浄した加水分解物を、洗浄後、必要により乾燥した後、アンモニア又はその誘導体の存在下で加熱する。アンモニアは液体であっても気体であってもよい。アンモニアガスを用いる場合、加水分解物をアンモニアガス雰囲気下加熱する。また、アンモニア誘導体としては、例えば、水酸化アンモニウムや塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を挙げることができ、例えば、原料チタン化合物を水酸化アンモニウムや塩化アンモニウムの共存下で加熱する。
【００１８】
加水分解物のアンモニア又はその誘導体の存在下での加熱は、大気中又は酸素雰囲気中、常圧下で行うが、例えば、加熱により生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、原料チタン化合物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させることにより行うことが適当である。通常、原料チタン化合物は白色であり、波長４５０ｎｍにおける光の吸収は１０％前後である。それに対して、加水分解物をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱すると、徐々に黄色に着色する。しかし、この着色はある時点をピークに薄らぎ、ついには加水分解物と同程度の吸収を示す物となる。加水分解物の洗浄の度合いや共存させるアンモニア（誘導体）の種類と量、加熱温度及び時間等により異なるが、波長４５０ｎｍにおける光の吸収は最大で６０％前後に達する場合もある。可視光応答型材料の特性は、波長４５０ｎｍにおける光の吸収強度により一義的に決まるものではないが、波長４５０ｎｍにおける光の吸収が１５％以上（反射率８５％以下）である場合、明らかに可視光応答性を示す材料となる。従って、上記加熱処理は、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１（又は１００％）としたときに、４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．８５（又は８５％）以下、好ましく０．８０（又は８０％）以下、より好ましく０．７０（又は７０％）以下となる条件に設定することが好ましい。ここにおける反射率は後述の実施例で示すように分光光度計で測定された結果である。
【００１９】
上記加熱の条件は、必ずしも温度だけで規定はできないが、用いる温度としては例えば２５０〜５５０℃の範囲の温度であることができる。４２０ｎｍ及び４７０ｎｍの波長の光によるＮＯｘの除去率は、３００〜４５０℃の範囲での加熱で比較的高く、３２５〜４２５℃の範囲での加熱でより高いことが分かり、さらに５２０ｎｍ及び５７０ｎｍの波長の光によるＮＯｘの除去率は、３２５〜４５０℃の範囲での加熱で比較的高く、３５０〜４２５℃の範囲での加熱でより高いことが分かる。従って、可視光領域でのＮＯｘの除去率が高いという点では、３５０〜４２５℃の範囲での加熱が最も好ましい。
【００２０】
また、ＮＯｘの除去（酸化）の活性と加熱時間は、５２０ｎｍ及び５７０ｎｍの波長の可視光領域の光に対するＮＯｘの除去率が良好になるという観点から、３０分以上、好ましくは１時間以上である。また、加熱時間が１時間より長くなってもＮＯｘ除去率に大きな変動はみかられないことから、長くても３時間程度である。
また、この加熱は、空気中、常圧下で行うことができる。また、加熱時間は、加熱により生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収を目安に適宜決定できる。
【００２１】
上記加熱は、当分野で通常用いられているロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉などを用いることができる。加熱により酸化チタンの個々の粒子が凝集したり、焼結したりした場合には、必要に応じて粉砕器により粉砕してもよい。
【００２２】
また、上記のように加熱して得られた材料を、必要により水又は水溶液で洗浄することができる。この洗浄により、得られる可視光応答型材料の可視光応答性を改善できる場合がある。また、条件によっては、洗浄することなしに良好な可視光応答性を有する材料が得られる場合もある。
【００２３】
本発明の製造方法では、硫酸チタンまたは硫酸チタニルの加水分解物を水洗した後に加熱しているが、加熱生成物には、水洗の程度に応じてある程度の硫酸アンモニウム等の塩が残存している可能性がある。その様な場合には、水または適当な洗浄液を用いて洗浄することで、硫酸アンモニウム等の塩を除去し、可視光応答型材料の可視光応答性を改善できる場合がある。また、加熱生成物を水洗することで、可視光応答型材料の純度を高めることもできる。加熱して得られた材料の水又は洗浄液での洗浄は、洗浄した後に材料から分離した水又は水溶液のｐＨが、例えば、約５〜７となるように行うか、または洗浄した後に材料から分離した水又は水溶液中に含まれる硫酸イオン量（硫酸チタンを加水分解物の原料とする場合）が減少するように行うことが好ましい。
【００２４】
以下、本発明の製造方法により得られる可視光応答型材料（以下、本発明の可視光応答型材料と呼ぶ）について説明する。
本発明の可視光応答型材料は、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル（最も強度が強いシグナル）とｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナル（主シグナルよりは強度が低いシグナル）が観測されるものである。さらに、本発明の可視光応答型材料は、上記３つのシグナル（主シグナル及び２つの副シグナル）は真空中、７７Ｋ、暗黒下においては微小に観測されるか、又は実質的に観測されない。
尚、本発明において、ＥＳＲに使用される４２０ｎｍ以上の波長を有する光は、実施例に記載のとおり、高圧水銀ランプ（例えば、５００Ｗ）からの光を４２０ｎｍより短波長の光をカットするフィルター（Ｌ−４２）を透過させて得られた光である。
また、本発明の可視光応答型材料では、真空中、７７Ｋにおいて４５５ｎｍ以上の波長を有する光（Ｘｅランプ（例えば、１５０Ｗ）からの光を４５５ｎｍより短波長の光をカットするフィルター（ＧＧ４５５））を透過させて得られた光の照射下で測定されたＥＳＲにおいても、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル（最も強度が強いシグナル）とｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナル（主シグナルよりは強度が低いシグナル）が観測される場合がある。
【００２５】
本発明の可視光応答型材料は好ましくはアナターゼ型酸化チタンを主成分とする酸化チタンであり、それ以外に非晶質の酸化チタンを含んでいてもよい。あるいは、さらにルチル型酸化チタンを含んでも構わない。また、アナターゼ型酸化チタンも、必ずしも高い結晶性を有するものでなくてもよい。また、本発明の可視光応答型材料を構成する前記酸化チタンは、チタン原子と酸素原子とが不定比であることができ、具体的には、チタン原子に対する酸素原子の量が、二酸化チタンにおける化学量論比（理論値２．００）より少なくても良い。本発明の可視光応答型材料中の酸化チタンは、例えば、チタン原子に対する酸素原子のモル比が、例えば、下限が１．０、１．４、１．５、好ましくは１．７であり、上限は１．８、１．８５、１．９、好ましくは１．９５であることができる。本発明の可視光応答型材料中の酸化チタンにおけるチタンに対する酸素のモル比は、例えば、Ｘ線光電子分光法を用いて測定することができる。
【００２６】
本発明の可視光応答型材料は、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上である。好ましくはＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇである。
【００２７】
本発明の可視光応答型材料の真空中、７７Ｋで測定されたＥＳＲの典型的なスペクトルを図１に示す。図中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルである。下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光をカットオフせずに光照射した場合のスペクトルである。尚、上段、中段及び下段は、いずれも同一のゲイン（ＧＡＩＮ）の下で測定した結果である。
【００２８】
図１の上段のスペクトルでは、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルは、微小に観測されるが、ｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、実質的に観測されない。さらに、図１の上段のスペクトルと中段のスペクトルを比較すると明らかに、中段のスペクトルにおいては、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が相当に大きい。また、図１の中段と下段のスペクトルを比較すると明らかなように、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルの強度は、いずれも、照射光中に４２０ｎｍ未満の光を含んでいてもいなくても実質的に相違しない。
【００２９】
さらに本発明の可視光応答型材料は、図２に示すように、真空中、常温において、暗黒下では、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルは、微小に観測されるが、ｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、実質的に観測されない。さらに、真空中、常温において、４２０ｎｍ以上の波長を有する光照射下及び４２０ｎｍ未満の光をカットオフしない水銀ランプの光照射下おけるＥＳＲにおいては、前記３つのシグナルが測定される物であることがわかる。図２中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルである。下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光を照射した場合のスペクトルである。尚、上段、中段及び下段は、いずれも同一のゲイン（ＧＡＩＮ）の下で測定した結果である。
【００３０】
本発明の可視光応答型材料は、真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定されたにおいて、上記シグナルに加えて、ｇ値が２．００９〜２．０１０である副シグナルをさらに有することもできる。ｇ値が２．００９〜２．０１０である副シグナルは、図１の中段のＥＳＲスペクトルに示されている。
【００３１】
本発明の可視光応答型材料は、上記のように、特徴的なＥＳＲシグナルを有する物であるが、それと同時に、着色を有する物でも有り、例えば、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１（又は１００％）としたときに、４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．８５（又は８５％）以下、好ましく０．８０（又は８０％）以下、より好ましく０．７０（又は７０％）以下であることができる。着色が大きいほど、可視光応答活性が強くなる傾向がある。ここにおける反射率は後述の実施例で示すように分光光度計で測定された結果である。尚、反射率はカラーアナライザーでも測定できるが、精度の点で優れていることから、上記反射率の評価には分光光度計を用いる。
【００３２】
本発明の可視光応答型材料は、上記のように、特徴的なＥＳＲシグナルを有する物であるが、それに加えて、実施例において具体的かつ詳細に示すように、可視光領域の光に対してＮＯの酸化活性を有するものである。具体的には、少なくとも波長５２０ｎｍ及びそれ以下の波長の可視光を照射することによりＮＯの酸化活性を発現する。より好ましい材料では、波長５７０ｎｍ及びそれ以下の波長の可視光を照射することによりＮＯの酸化活性を発現する。
【００３３】
本発明の可視光応答型材料は、粉末または膜（薄膜）であることもでき、膜（薄膜）は適当な基材上に設けたものであることができる。膜（薄膜）の形成は、基材上に非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物を、必要により適当なバインダーとともに塗布し、アンモニア又はその誘導体を塗布膜に含ませるか、またはアンモニア又はその誘導体を雰囲気に存在させて、前記加熱を行うことで、実施できる。あるいは、粉末状態の本発明の可視光応答型材料を基材等に塗布することにより、膜（薄膜）を形成することもできる。
尚、本発明の可視光応答型材料は、７００〜８００℃における加熱処理を施してもアナターゼ型を維持することかできる。それに対して、塩化チタンを原料として製造される可視光応答型材料は、７００℃ではアナターゼ型をある程度維持できるが、８００℃では殆どルチル型に転移してしまう。したがって、本発明の可視光応答型材料は、耐熱性が高く、例えば、高温での焼き付けにより塗膜を形成する場合などに適している。
また、本発明の本発明の可視光応答型材料は、大気中でクセノンランプを長期間（例えば、１カ月）照射しても、そのＮＯ活性は低下しないことから、高い耐候性を有するものでもある。
【００３４】
本発明の可視光応答型材料には、用途に応じてその表面及び／又は内部にケイ素、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、アンチモン、リン、白金、金、銀、銅、鉄、ニオブ、タングステン、タンタルなどの元素やそれらを含む化合物を被覆したり、担持したり、或いはドープしたりすることもできる。
【００３５】
本発明の可視光応答型材料を用いることで、殺菌、防藻、防黴、及び／又は防汚方法を提供することができる。また、本発明の可視光応答型材料を用いることで、水の浄化方法や大気中の窒素酸化物を低減する方法を提供することもできる。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１：
反応調製：
２Ｌビーカーに１６００ｍＬの純水を用意する。これに関東化学（鹿一級）硫酸チタン（ＩＶ）溶液２００ｇを加え、ラボミキサーで攪拌した。次に、この水溶液に関東化学（特級）アンモニア水１００ｍＬを加えることにより、加水分解沈殿物を得た。加水分解反応時の最終ｐＨは６．４であった。得られた沈殿物を吸引ろ過して、白色の固形分（沈殿ケーキ）を分離した。更に、このケーキを２．０Ｌの純水でリンスし、ろ過洗浄を行った。
【００３７】
洗浄１：
上記、反応調製において得られた沈殿ケーキのうち１／４を分取して、約０．５Ｌ／５ｇ（１００ｍＬ／ｇ（焼成後の触媒重量ｇ、以下同様））洗浄水量相当サンプルとした。
洗浄２：
上記、洗浄１の分取において残った３／４の沈殿ケーキを６００ｍＬの純水に再分散させ、吸引ろ過した後、０．９Ｌの純水でリンスし、ろ過洗浄を行った。得られた沈殿ケーキのうち１／３を分取して、約１．０Ｌ／５ｇ（２００ｍＬ／ｇ）洗浄水量相当サンプルとした。
洗浄３：
上記、洗浄２の分取において残った２／３の沈殿ケーキを５００ｍＬの純水に再分散させ、吸引ろ過した後、０．５Ｌの純水でリンスし、ろ過洗浄を行った。得られた沈殿ケーキのうち１／２を分取して、約１．５Ｌ／５ｇ（３００ｍＬ／ｇ）洗浄水量相当サンプルとした。
洗浄４：
上記、洗浄３の分取において残った１／２の沈殿ケーキを５００ｍＬの純水に再分散させ、吸引ろ過した。得られた沈殿ケーキを、約２．０Ｌ／５ｇ（４００ｍＬ／ｇ）洗浄水量相当サンプルとした。
【００３８】
乾燥焼成：
以上、洗浄水量の異なる上記４種類の沈殿ケーキを１１０℃、１２時間で乾燥し、乳鉢で粉砕した後、空気中４００℃、１時間で焼成した。
【００３９】
（１）硫酸イオン分析方法
関東化学株式会社が販売している、ドイツメルク社製、簡易テストキット商品名メルコクァントＭｅｒｃｋｏｑｕａｎｔ（イオン検出半定量用試験紙）製品番号１００１９−１Ｍを用いて試験を行った。この製品は赤色のトリンバリウム錯体が硫酸イオンと反応し、黄色のイエロートリンへ変色することを利用した化学分析である。
【００４０】
（２）アンモニウムイオン分析方法
関東化学株式会社が販売している、ドイツメルク社製、簡易テストキット商品名メルコクァントＭｅｒｃｋｏｑｕａｎｔ（イオン検出半定量用試験紙）製品番号１００２４−１Ｍを用いて試験を行った。この製品はネスラー反応を利用した化学分析である。
【００４１】
各々の洗浄水量における洗浄ろ過液中の残存イオン量を以下の表に示す。
【００４２】
【表１】
2005053707.tif 000003
但し、メルコクァントの定量上限および下限は次の通り
硫酸イオンＳＯ４２−：                              ｍａｘ  １６００  ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ），  ２００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）
アンモニウムイオンＮＨ４＋：                ｍａｘ  ４００  ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ），  ０ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）
【００４３】
［ＮＯｘ除去活性］
上記未洗浄及び洗浄１〜４で作製した試料を、各０．２ｇガラスプレート（６×６ｃｍ）にそれぞれ塗布したものを、パイレックスガラス製反応容器（内径１６０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ）内に設置した。光源には、３００Ｗクセノンランプを用いた照射装置（日本分光（株）製商品名：ＳＭ−５型ＣＴ−１０）により、半値幅２０ｎｍの単光色として、光を照射した。
この反応容器に湿度Ｏ％ＲＨの模擬汚染空気（ＮＯ：１ｐｐｍ）を１．５リットル／分の流速で連続的に供給し、反応出口におけるＮＯ及びＮＯ２の濃度変化をモニターした。ＮＯの濃度は、オゾンを用いた化学発光法により測定した。１時間のモニターの値の累積値から各測定波長におけるＮＯｘの除去率（％）（＝ＮＯ減少率−ＮＯ２生成率）を求めた。尚、ＮＯ濃度の測定には、Ｍｏｎｉｔｏｒ  ｌａｂｓ  Ｉｎｃ．製、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ８８４０を用いた。
結果を以下の表２及び図４に示す。
【００４４】
【表２】
2005053707.tif 000004
【００４５】
［ＸＲＤの測定］
洗浄３で得られた生成物のＸＲＤの測定結果を図３の上段に示す。併せて、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してもののＸＲＤの測定結果も図３の下段に示す。この結果から、白色の加水分解物を５０℃で乾燥したものは、アモルファスであり、得られた生成物はアナターゼ型二酸化チタンを含むものであることが分かる。
【００４６】
［反射スペクトル］
得られた生成物と白色の加水分解物を５０℃で乾燥したものの拡散反射スペクトルを、積分球を取り付けた日立自記分光光度計（Ｕ−３２１０）により、以下の条件で測定した。
ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ、
ｒｅｓｐｏｎｓｅ：ＭＥＤＩＵＭ、
ｂａｎｄ  ｐａｓｓ：２．００ｎｍ、
リファレンス：硫酸バリウム
【００４７】
その結果、洗浄３で得られた生成物の６００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は６０％であったのに対し、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものは、６００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は９５％であった。また、洗浄３で得られた生成物の７００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は６０％であったのに対し、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものは、７００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は９５％であった。
【００４８】
［ＥＳＲスペクトル］
また、得られた生成物のＥＳＲスペクトルを測定した。ＥＳＲ装置、ＥＳ−ＲＥ２Ｘ、日本電子製を用い、測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ以下）、７７Ｋ又は常温で行った。測定条件は以下の通りである。
（基本的パラメーター）
測定温度  ７７Ｋ又は常温
フィールド  ３２４ｍＴ±２５ｍＴ
走査時間  ４分
Ｍｏｄ．  ０．１ｍＴ
レシーバー・ゲイン  １０〜１００（測定感度）
タイムコンスタント  ０．１秒
ＲＦパワー  ０．１ｍＷ
光源  高圧水銀ランプ  ５００Ｗ
フィルター  Ｌ−４２（旭テクノグラス（株））
（試料作成）
真空脱気  １時間以上
（ｇ値の計算）
Ｍｎ２＋マーカー（ｇｍｎ＝１．９８１（高磁場側から３本目））を基準として
ｇ＝ｇｍｎ×Ｈｍｎ／（Ｈｍｎ＋△Ｈ）
Ｈｍｎ：Ｍｎ２＋マーカーの磁場、△Ｈ：Ｈｍｎからの磁場の変化量
【００４９】
図１（測定温度７７Ｋ）及び図２（測定温度常温）に、上段に暗黒下でのＥＳＲスペクトル、中段に４２０ｎｍ未満の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトル、下段に４２０ｎｍ未満の光をカットするフィルター（Ｌ−４２）を使用せずに５００Ｗの高圧水銀ランプを使用して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルをそれぞれ示す。
【００５０】
図１の上段と中段のスペクトルを比較すると明らかに、中段のスペクトルにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が大きかった。また、図１の中段と下段のスペクトルを比較すると明らかに、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルの強度は、いずれも、照射光中に４２０ｎｍ未満の光を含んでいても実質的に相違しなかった。
【００５１】
さらに図２に示すように洗浄３で得られた生成物（可視光応答型材料）は、前記３つのシグナルが大気中、常温、暗黒下及び４２０ｎｍ以上の波長を有する光照射下におけるＥＳＲにおいても測定される物であった。
尚、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されなかった。
【００５２】
［Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）］
洗浄３で得られた生成物の、チタンと酸素との比率を、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）装置（アルバックファイ（株）製商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００）により測定した。
Ｘ線光電子分光分析は、以下の条件で行った。
励起Ｘ線発生条件：ピーム径１００μｍ−１１０Ｗの電子線をＡｌターゲットに入射させ、そこから発生した単色化Ｘ線（ＡｌＫα１）を励起源に用いた。
分析領域、モード：分析領域；１５００μｍ×１００μｍφ、使用ビーム径；１００μｍφ
取り出し角：９０度
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ），  ２３．５０ｅＶ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ）
ステップ幅：１．６ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ），  ０．１ｅＶ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ）
【００５３】
Ｘ線光電子分光により得られるチタンの２ｐ電子に帰属されるピークの面積と、酸素の１ｓ電子に帰属されるピークの面積とから算出される酸素元素とチタン元素との存在比（Ｏ／Ｔｉ）は、洗浄３で得られた生成物では１．８３であった。
【００５４】
［ＢＥＴ比表面積］
常法で測定した。洗浄３で得られた生成物の比表面積は１３５ｍ２／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可視光応答型材料（実施例１）の真空中、７７Ｋで測定されたＥＳＲスペクトル。上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルであり、下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光をカットオフせずに光照射した場合のスペクトルである。
【図２】本発明の可視光応答型材料（実施例１）の真空中、常温で測定されたＥＳＲスペクトル。上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルであり、下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光をカットオフせずに光照射した場合のスペクトルである。
【図３】実施例１の生成物（上段）及び加水分解物（５０℃乾燥）（下段）のＸＲＤの測定結果。
【図４】加水分解物の水での洗浄における洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度と、その後加熱して得られる材料の可視光応答性（ＮＯ酸化活性）との関係を示す。
【図１】
2005053707.tif 000005
【図２】
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【図３】
2005053707.tif 000007
【図４】
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