(57)【要約】【課題】高い水素吸蔵能力を有する水素貯蔵体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化し（第１工程）、微細化され水素化された炭素質材料を脱水素化し（第３工程）、  要すれば、脱水素化された炭素質材料に水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質を担持させ（第４工程）、水素貯蔵体を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化した炭素質材料を脱水素化してなる脱水素化炭素質材料を有することを特徴とする水素貯蔵体。
【請求項２】
水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化した炭素質材料を脱水素化してなる脱水素化炭素質材料と、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質とを有することを特徴とする水素貯蔵体。
【請求項３】
前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上、または水素貯蔵合金を含むことを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵体。
【請求項４】
前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、上記元素から選ばれた１種または２種以上の単体金属、上記元素から選ばれた１種または２種以上を構成成分とする合金、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物のいずれかの形態をとることを特徴とする請求項３に記載の水素貯蔵体。
【請求項５】
前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質の合計量が水素貯蔵体質量の０．３〜２０．０質量％であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵体。
【請求項６】
前記脱水素化炭素質材料の表面および／または内部に水素が貯蔵されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の水素貯蔵体。
【請求項７】
前記炭素質材料が、グラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の水素貯蔵体。
【請求項８】
炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化する工程と、
微細化され水素化された炭素質材料を脱水素化する工程と
を有することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
【請求項９】
炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化する工程と、
微細化され水素化された炭素質材料を脱水素化する工程と、
脱水素化された炭素質材料に、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質を担持させる工程と
を有することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１０】
前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上、または水素貯蔵合金を含むことを特徴とする請求項９に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１１】
前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、上記元素から選ばれた１種または２種以上の単体金属、上記元素から選ばれた１種または２種以上を構成成分とする合金、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物のいずれかの形態をとることを特徴とする請求項１０に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１２】
前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質の合計量が水素貯蔵体質量の０．３〜２０．０質量％であることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素質材料を微細化し水素化する工程は、前記機械的粉砕前および／または粉砕中に前記炭素質材料に水素化のための触媒成分を添加して行われることを特徴とする請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素質材料を脱水素化するに先立って、前記水素化のための触媒成分を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１３に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１５】
前記触媒の除去を薬剤により行うことを特徴とする請求項１４に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１６】
前記水素化のための触媒成分が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上、または水素貯蔵合金を含むことを特徴とする請求項１３から請求項１５のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１７】
前記水素化のための触媒成分が、上記元素から選ばれた１種または２種以上の単体金属、上記元素から選ばれた１種または２種以上を構成成分とする合金、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物のいずれかの形態をとることを特徴とする請求項１６に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１８】
前記脱水素化炭素質材料の表面および／または内部に水素が貯蔵されることを特徴とする請求項８から請求項１７のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１９】
前記脱水素化する工程は、熱処理により行われることを特徴とする請求項８から請求項１８のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項２０】
前記脱水素化する工程を熱処理により行う際に、真空中で行うことを特徴とする請求項１９に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項２１】
前記脱水素化する工程を熱処理により行う際に、不活性ガス中または不活性ガスと酸素ガスの混合ガス中で行うことを特徴とする請求項１９に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項２２】
前記脱水素化する工程を熱処理により行う際に、熱処理温度が室温から６００℃までであることを特徴とする請求項１９から請求項２１のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項２３】
前記炭素質材料がグラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする請求項８から請求項２２のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項２４】
請求項８から請求項２３のいずれかの方法で製造された水素貯蔵体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低温で多量の水素を貯蔵することができる水素貯蔵体およびその製造方法に関する。本発明の水素貯蔵体は、燃料電池自動車用の水素貯蔵体や水素ガスの貯蔵および輸送用媒体、水素ガスの分離精製用として使用される。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇や地球環境問題から、化石燃料に替わる２次エネルギーとして自然エネルギーや再生可能エネルギーが有望視されている。特に、水素ガスは、エネルギーサイクルの中で重要な位置を占める物質として期待されている。
【０００３】
しかしながら、水素を燃料とする最大の問題は、燃料である水素の貯蔵にある。現在は、水素を気体として貯蔵する手段としては、高圧ガスボンベによる水素の貯蔵があるが、水素貯蔵量を増加させるためには、水素圧力を高めていく必要があり、容器の重量が重くなるとともに、バルブなどの耐圧性や信頼性に問題がある。また、水素を液体として貯蔵する手段としては、液体水素を断熱容器に貯蔵する方法がある。しかし、液体水素は、沸点が非常に低く、液化のために多くのエネルギーを要するとともに、断熱容器への液体水素の供給時に蒸発による損失が１０〜２０％、断熱をしても８％の水素が蒸発すると言われており、経済的に問題がある。
【０００４】
最近、これらの問題を解決する水素貯蔵材料としてカーボンナノチューブ、活性炭等の炭素系材料が注目されており、盛んに研究が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブに水素を貯蔵する方法が提案されている。特許文献２には、活性炭による微細構造に水素を吸着させる方法が提案されている。また、本発明者が先に提案した特許文献３には、機械的粉砕によってナノ構造化されたグラファイトを用いた高い水素貯蔵能を有する水素貯蔵材が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１のカーボンナノチューブは熱分解反応によって製造するために収率が低く、さらに多量の水素を貯蔵できると報告されているが、再現性が得られないといった欠点を有しているため、工業的製造法として好ましくない。また、上記特許文献２の活性炭は、水素の貯蔵のためには温度−１７３℃以下、水素圧約５ＭＰａ程度という、極低温、高圧を必要とするために、やはり工業的製造法としては好ましくない。一方、上記特許文献３は、常温、低圧下で比較的多量の水素を貯蔵することができるが、いまだ十分とはいえず、かつ貯蔵した水素の放出の際にメタンなどの炭化水素も発生し、せっかく貯蔵した水素を有効に十分に取り出すことが困難であった。また、メタンが発生することで水素貯蔵体自体が劣化するために、水素の吸放出性能が水素の吸放出の回数を重ねていくことで低下していくことも課題であった。
【特許文献１】特開平１１−１１６２１９号公報
【特許文献２】ＷＯ９８／３０４９６号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、高い水素貯蔵能力を有し、高い選択性で水素を有効に放出させることができる水素貯蔵体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは、特開２００１−３０２２２４号公報に示された、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕によってナノ構造化されたグラファイトの水素貯蔵能力をさらに向上させ、かつ高い選択性で水素を放出させるべく検討を重ねた。その結果、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化した炭素質材料を脱水素化して得られる脱水素化炭素質材料を水素貯蔵体として用いることにより、その脱水素化により形成された微小空孔（ナノポア）に原子状の水素を多量にかつ安定して貯蔵することができ、かつ高い選択性で水素分子を放出させることができることを見出した。また、このような脱水素化炭素質材料により効果的に水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質を担持させれば、その物質により脱水素化炭素質材料の周辺の分子状の水素が速やかに原子状に解離し、脱水素化炭素質材料中に原子状の水素を一層多量にかつ安定して貯蔵することができることを見出した。このような作用はグラファイトのみならず、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により細粒化することで水素貯蔵機能を発現する他の炭素質材料でも同様に得られる。
【０００９】
本発明は、本発明者らのこのような知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（２４）を提供する。
【００１０】
（１）水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化した炭素質材料を脱水素化してなる脱水素化炭素質材料を有することを特徴とする水素貯蔵体。
（２）水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化した炭素質材料を脱水素化してなる脱水素化炭素質材料と、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質とを有することを特徴とする水素貯蔵体。
（３）上記（２）において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上、または水素貯蔵合金を含むことを特徴とする水素貯蔵体。
（４）上記（３）において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、上記元素から選ばれた１種または２種以上の単体金属、上記元素から選ばれた１種または２種以上を構成成分とする合金、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物のいずれかの形態をとることを特徴とする水素貯蔵体。
（５）上記（２）〜（４）において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質の合計量が水素貯蔵体質量の０．３〜２０．０質量％であることを特徴とする水素貯蔵体。
（６）上記（１）〜（５）において、前記脱水素化炭素質材料の表面および／または内部に水素が貯蔵されることを特徴とする水素貯蔵体。
（７）上記（１）〜（６）において、前記炭素質材料が、グラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする水素貯蔵体。
（８）炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化する工程と、微細化され水素化された炭素質材料を脱水素化する工程と
を有することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（９）炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化する工程と、微細化され水素化された炭素質材料を脱水素化する工程と、脱水素化された炭素質材料に、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質を担持させる工程とを有することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（１０）上記（９）において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上、または水素貯蔵合金を含むことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（１１）上記（１０）において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質が、上記元素から選ばれた１種または２種以上の単体金属、上記元素から選ばれた１種または２種以上を構成成分とする合金、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物のいずれかの形態をとることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（１２）上記（９）〜（１１）において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質の合計量が水素貯蔵体質量の０．３〜２０．０質量％であることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（１３）上記（８）〜（１２）において、前記炭素質材料を微細化し水素化する工程は、前記機械的粉砕前および／または粉砕中に前記炭素質材料に水素化のための触媒成分を添加して行われることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（１４）上記（１３）において、前記炭素質材料を脱水素化するに先立って、前記水素化のための触媒成分を除去する工程をさらに有することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（１５）上記（１４）において、前記触媒の除去を薬剤により行うことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（１６）上記（１３）〜（１５）において、前記水素化のための触媒成分が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上、または水素貯蔵合金を含むことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（１７）上記（１６）において、前記水素化のための触媒成分が、上記元素から選ばれた１種または２種以上の単体金属、上記元素から選ばれた１種または２種以上を構成成分とする合金、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物のいずれかの形態をとることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（１８）上記（８）〜（１７）において、前記脱水素化炭素質材料の表面および／または内部に水素が貯蔵されることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（１９）上記（８）〜（１８）において、前記脱水素化する工程は、熱処理により行われることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（２０）上記（１９）において、前記脱水素化する工程を熱処理により行う際に、真空中で行うことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（２１）上記（１９）において、前記脱水素化する工程を熱処理により行う際に、不活性ガス中または不活性ガスと酸素ガスの混合ガス中で行うことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（２２）上記（１９）〜（２１）において、前記脱水素化する工程を熱処理により行う際に、熱処理温度が室温から６００℃までであることを特徴とする請求項１９から請求項２１のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
（２３）上記（８）〜（２２）において、前記炭素質材料がグラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（２４）上記（８）〜（２３）の方法で製造された水素貯蔵体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水素貯蔵体が、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化した炭素質材料を脱水素化してなる脱水素化炭素質材料を有するので、脱水素化炭素質材料の脱水素化により形成された微小空孔（ナノポア）に原子状の水素を多量にかつ安定して貯蔵することができ、かつ高い選択性で水素分子を放出させて有効に利用することができる。また、このような脱水素化炭素質材料の他に、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質を有すれば、その物質により脱水素化炭素質材料の周辺の分子状の水素が速やかに原子状に解離し、脱水素化炭素質材料中に原子状の水素を一層多量にかつ安定して貯蔵することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明に係る水素貯蔵体は、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化した炭素質材料を脱水素化してなる脱水素化炭素質材料を有する。
【００１３】
炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化すると水素貯蔵能が発現されて水素化し、これを脱水素化することにより、この脱水素化炭素質材料の表面および／または内部に形成された微小空孔（ナノポア）に水素を貯蔵することが可能となる。ここで内部とは、結晶粒子間、層間、欠陥をいう。
【００１４】
炭素質材料としては、グラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブおよびフラーレン等を用いることができる。この場合、水素の侵入の形態は、炭素水素共有結合をともなうものと、共有結合をともなわないものとがある。これら水素は可逆的に取り出し可能であり、貯蔵水素として有効である。上記炭素質材料の中でグラファイトが水素貯蔵能が大きく好ましい。グラファイトの結晶は層状構造を有しているため、水素ガス雰囲気中での粉砕過程でその表面および層間に多量の水素を貯蔵することができる。
【００１５】
本発明の水素貯蔵体としては、前記脱水素化炭素質材料の他に、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質（解離触媒）を有するものを好適に用いることができる。このような物質を有することにより、脱水素化炭素質材料の周辺の分子状の水素を速やかに原子状に解離することができ、脱水素化炭素質材料に一層有効に水素を貯蔵させることができる。
【００１６】
水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質（解離触媒）としては、このような機能を有するものであれば特に制限はないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上、または水素貯蔵合金であることが好ましい。このような物質は、上記元素から選ばれた１種または２種以上の単体金属であっても、上記元素から選ばれた１種または２種以上を構成成分とする合金であっても、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物の形態であってもよい。上記元素の中ではＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｎｄが特に好ましい。また、上記の水素貯蔵合金は、基本的には、安定な水素化物を形成しやすい発熱型金属Ａ（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｃａ等）と水素との親和力を持たない吸熱型金属Ｂ（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等）から構成されており、ＡＢ５型（ＬａＮｉ５やＭｍＮｉ５等）、ＡＢ２型（例えば、Ｔｉ１．２Ｍｎ１．８やＴｉＣｒ１．８等）、ＡＢ型（ＴｉＦｅ等）、Ａ２Ｂ型（Ｍｇ２ＮｉやＭｇ２Ｃｕ等）を挙げることができる。
【００１７】
以上のような水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質の合計量は、水素貯蔵体質量の０．３〜２０．０質量％であることが好ましい。その量が０．３質量％未満では水素分子を水素原子に解離する機能を有効に発揮させることができず、２０．０質量％を超えても効果が飽和するばかりか、コストが上昇してしまう。
【００１８】
次に、このような水素貯蔵体の製造方法について図１を参照して説明する。
図１は、本発明の水素貯蔵体の製造方法の各工程を説明するための模式図である。
【００１９】
図１に示すように、まず、第１工程として、グラファイト等の炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化し水素化する工程を実施する。この第１工程においては、水素化のための触媒成分を添加することが好ましい。
【００２０】
このように水素ガス雰囲気下で炭素質材料を機械的粉砕により微細化することにより、その過程で水素が吸蔵されて水素化する。この場合に水素化のための触媒成分を添加することにより、効率良く水素化することができる。
【００２１】
水素化のための触媒成分としては、その機能を発揮する限り特に制限はないが、上述した解離触媒と同様、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上、または水素貯蔵合金であることが好ましい。このような触媒成分は、上記元素から選ばれた１種または２種以上の単体金属であっても、上記元素から選ばれた１種または２種以上を構成成分とする合金であっても、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物の形態であってもよい。上記元素の中ではＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄが特に好ましい。
【００２２】
水素化のための触媒成分の添加時期は、炭素質材料の機械的粉砕前であっても、粉砕中であっても、これらの両方であってもよい。ただし、炭素質材料を微粉砕する前に水素化のための触媒成分を添加すると、炭素質材料を微粉砕した際に炭素質材料が触媒成分の表面を厚く被覆してしまい、触媒としての機能が有効に発揮されないおそれがあるため、炭素質材料の粉砕中に添加することが好ましい。
【００２３】
機械的粉砕は、マクロ的には炭素質材料の長周期結晶構造を微細化（ナノ構造化）し、微細化された炭素質材料の表面および内部に水素を吸蔵して炭素質材料を水素化するために行われるが、その際の粉砕設備としては、遊星ボールミル、ロッドミル、振動ボールミル等、強力な粉砕能力を有するものが好適である。また、炭素質材料の微粉砕は水素ガス雰囲気で行われるため、水素ガスを導入しやすいものを選択することが好ましい。
【００２４】
この第１工程の後、必要に応じて、第２工程として、触媒成分を除去する工程を実施する。水素ガス雰囲気中で機械的粉砕により水素化する際に有効に働く水素化のための触媒成分が、脱水素化炭素質材料のナノポアに水素を吸蔵させるために有効に作用しない場合は、この第２工程の水素化のための触媒成分を除去する工程を含むことがより好ましい。触媒成分の除去は酸等の薬剤を用いて化学的に除去することが好ましい。水素化のための触媒成分が残存していても、その後の解離触媒の機能が十分に発揮されれば、この工程は必ずしも必要ではない。
【００２５】
引き続き、第３工程として、水素化した炭素質材料を脱水素化する工程を実施する。この工程により、微細化された炭素質材料の表面および／または内部に水素原子を貯蔵するためのナノレベルの微小空孔（ナノポア）が形成される。この脱水素により形成された微小空孔（ナノポア）に原子状の水素を多量にかつ安定して貯蔵することができ、かつ高い選択性で水素分子を有効に放出させることができる。
【００２６】
この炭素質材料を脱水素化する工程は、熱処理により実施することができる。熱処理は真空中で行ってもよいし、不活性ガス中または不活性ガスと酸素ガスの混合ガス中で行うこともできる。この熱処理の際の温度は、室温から６００℃までであることが好ましい。
【００２７】
その後、水素分子を水素原子に解離させる有効物質が欠乏している場合には、第４工程として、脱水素化された炭素質材料に、上述した水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質（解離触媒）を担持させる工程を実施する。この際の水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質の脱水素化炭素質材料への担持方法は特に限定されるものではないが、脱水素化炭素質材料と水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質とを機械的に混合する方法や、純水に溶かした当該物質を脱水素化炭素質材料に含浸させる方法を挙げることができる。機械的に混合する方法を、水素ガス雰囲気またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００２８】
このようにして得られた水素貯蔵体は、水素ガス雰囲気中で処理することにより水素を吸蔵することが可能である。また、貯蔵した水素を放出させる際には、所定の温度に加熱すればよい。
【００２９】
上記のように水素ガス雰囲気中で機械的粉砕して水素化した後に脱水素化した脱水素化炭素質材料は、微細化された状態であるから、さらにその周囲に水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質（解離触媒）を担持させることにより、この解離触媒が極めて有効に機能し、その物質により原子状に解離した水素を、脱水素化の際に多数形成された炭素質材料中の微小空孔（ナノポア）に一層多量にかつ安定して貯蔵することができる。
【００３０】
炭素質材料を微粉砕する前に水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質（解離触媒）を担持させると、機械的粉砕エネルギーが高い場合には、炭素質材料を微粉砕した際に炭素質材料がこの触媒成分の表面を厚く被覆してしまい、触媒としての機能が有効に発揮されず、水素貯蔵量の上昇効果が小さいとともに、触媒作用により発生した水素原子がグラフェンシートの切断に多く使用され、メタンなどの炭化水素が多く発生し、ＣＨ４／Ｈ２比が高くなり、放出ガス中の水素の割合（水素選択性）が低くなってしまう。
【００３１】
これに対して、本発明では、炭素質材料を微粉砕し、脱水素化した後に、このような水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質（解離触媒）を担持させるので、この物質の表面を炭素質材料が厚く被覆することがなく、かつこの物質を高分散状態で担持することができ、その触媒作用が有効に発揮され、この物質の表面で解離して生成された水素原子がこの物質と炭素質材料との界面から炭素質材料中に有効に貯蔵されるので水素貯蔵量が特に高い。また、水素吸蔵時には粉砕をともなわず、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質の触媒作用が有効に発揮されるのでＣＨ４／Ｈ２比が低い（水素選択性が高い）。したがって、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質（解離触媒）を担持させても、水素選択性を低下させることはない。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について比較例と対比しつつ説明する。
ここでは、炭素質材料としてグラファイトを用いた結果について説明する。
【００３３】
実施例については、以下の手順で水素貯蔵体を作製した。
１．水素化
グラファイト粉末１.９５ｇ (キシダ化学社製人造グラファイト、平均粒径３６
μｍ）および表１に示す各水素化触媒（一部水素化触媒なし）を内容積２５０ｍｌのジルコニア製ミル容器に入れ、ミル容器内を真空排気した後、水素ガスを１.０ＭＰａ導入した。機械的粉砕は、遊星型ボールミル装置（Fritsch社製Ｐ５）を用いて、２０℃で、公転数２５０ｒ．ｐ．ｍで所定の時間ミリングを行った。なお、粉砕ボールには容器とほぼ同等の組成および硬度を有するジルコニア製ボール（φ１０ｍｍ）を６０個使用した。このミル容器は、水素ガス導入用や真空排気用のコネクションバルブが備え付けられている。水素化による水素吸蔵率の測定は、ミル容器中のミリング後の水素量を後述するガスクロマトグラフ法により定量し、ミリング前の水素量から差し引いた値をグラファイト粉末量１．９５ｇで除して水素化による水素吸蔵率として算出した。なお、水素化前および水素化後の試料は、超高純度アルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り扱った。また、水素化触媒を添加したもののうち、一部は、塩酸により水素化触媒を除去した。
【００３４】
２．脱水素化
上記でミリングした試料をセラミックス製密閉容器中に計り取り、これを表１、表２に示す温度まで加熱しながら発生ガスを真空ポンプによる真空引き、または不活性ガス（高純度Ａｒ、高純度Ｎ２）気流（３００ｍｌ／分)中で除去し、脱水素化を行った後、真空雰囲気で室温まで降温し、先の超高純度アルゴンガスを封入した。
【００３５】
３．脱水素化炭素質材料への解離触媒（水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質）担持
解離触媒の担持は、ミリング法または含浸法により行った。
（１）ミリング法
脱水素化を行った脱水素化炭素質材料を前述のアルゴングローブボックス内で取り出し、前述したものと同様のジルコニア製ミルに各触媒と同時に投入し、超高純度水素ガスまたは超高純度アルゴンガスを１ＭＰａ導入した後、５時間ミリングを行った。
【００３６】
（２）含浸法
脱水素化した炭素質材料１０．０gをビーカー中で最低量の水に浸し、攪拌した。表１に示す解離触媒を所定量、その量より少量の純水に溶かし、滴下ロートでゆっくり滴下した。溶液全体をエバポレーター用ナスフラスコに移し、回転させながら水浴中６０℃で２時間加温し、十分に含浸させた。溶液全体を放冷した後、エバポレーターを回転・減圧にして水を除去した後、触媒を含浸させた炭素質材料をナスフラスコからかきだし、乾燥機中に装入し、１００℃で乾燥させた。流通系装置に充填し、窒素気流中４００℃までゆっくりと加熱し４時間熱分解し、室温に戻した後、水素気流中で再びゆっくりと４５０℃まで加熱し、５時間保持した。その後、窒素気流中に切替、室温に戻した。取り出す前に１％の酸素を含む窒素気流中で不動態化処理を行った。
【００３７】
４．試料の取り出し
解離触媒を担持させた後の試料は、酸化と水分吸着の影響を最小限とするために、高純度アルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り出し、アルゴン雰囲気で加熱容器に移した後、この容器を真空排気した。
【００３８】
５．水素吸蔵
水素の吸蔵は、密閉容器内に解離触媒を担持した水素貯蔵体を装入し、容器内に水素ガスを流してその中のガス圧を３ＭＰａとし、室温〜２００℃の範囲の温度に保持することにより行った。
【００３９】
６．水素放出量の測定
真空排気した加熱容器中のグラファイトを電気炉で室温〜４５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、グラファイトから放出されたガスを２０℃に冷却し、ガス圧を圧力計で測定するとともにガスボンベに採取した。
【００４０】
この放出ガスは配管を通じてガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器、カラム：Molecular  Sieve5A）に導入し、放出された水素量と放出されたメタン量を測定した。水素放出量としては、この水素量を加熱前のグラファイト量で除した値とした。また、ＣＨ４／Ｈ２比は、ガスクロマトグラフより得られたメタン量を同様の水素量で除した値とした。
【００４１】
７．ガスクロチャート
ミリング後のグラファイトを加熱容器中に入れ真空排気した後、加熱容器中のグラファイトを電気炉で室温〜４５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、グラファイトから放出されたガスを２０℃に冷却し、内容積５０ｍｌのガスボンベに採取した。このガスを前述のガスクロマトグラフによって定量分析を行った時の代表的なチャートを図２に示す。
【００４２】
８．使用原料およびガス
水素分子を水素原子に解離させる機能を有する物質としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔを用い、その原料として以下のものを用いた。
（１）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ金属微粒子：真空冶金社製
Ｎｉ：平均粒径２０ｎｍ、比表面積：４３．８ｍ２／ｇ
Ｃｏ：平均粒径２０ｎｍ、比表面積：４７．９ｍ２／ｇ
Ｆｅ：平均粒径２０ｎｍ、比表面積：４６．０ｍ２／ｇ
（２）Ｐｄ、Ｐｔ微粒子：石福金属興業社製
Ｐｄ：平均粒径０．５μｍ、比表面積：１．２ｍ２／ｇ
Ｐｔ：平均粒径０．５μｍ、比表面積：１０．１ｍ２／ｇ
【００４３】
なお、解離触媒担持に含浸法を用いた場合には、解離触媒として、表１に示すＰｄ（ＮＯ３）２のような水溶性の化合物を用いた。
また、水素ガス、アルゴンガスとしては以下のものを用いた。
水素ガス：Ｇ1  ７Ｎ
アルゴンガス：α(2)  ６Ｎ
【００４４】
以上のようにして、表１、表２の実施例１〜４９の水素貯蔵体を作製し、水素吸蔵および放出実験を行った。
【００４５】
一方、表２の比較例１、２の水素貯蔵体を作製し、水素吸蔵および放出実験を行った。比較例１、２は、水素ガス雰囲気中でグラファイトを微粉砕することにより水素を吸蔵して水素化した後に脱水素化を行わなかったものであって、比較例１は微粉砕の際に水素化触媒を添加しなかったもの、比較例２は添加したものである。
【００４６】
これら実施例１〜４９、比較例１、２について、水素放出量（貯蔵量）、ＣＨ４生成量（質量％）、ＣＨ４／Ｈ２比を表１、２に併記する。これらの表に示すように、実施例は、いずれも水素放出量が比較的高く、かつ水素の選択性も高いことが確認された。これに対して、比較例１は水素放出量も水素の選択性も低く、比較例２では水素放出量が比較的高かったが水素の選択性が低かった。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の水素貯蔵体の製造方法の工程を説明する模式図。
【図２】グラファイトから放出されたガスをガスクロマトグラフに導入し、放出された水素量とメタン量を測定した結果を示すチャートの一例を示す図。
【図１】
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【図２】
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