(57)【要約】【課題】  より低温で水素含有ガスを高効率で製造することができる小型で、しかも長期間に亘って安定的に水素を供給できる水素含有ガス生成装置を提供する。【解決手段】  水素含有ガス生成装置の改質器２を、筒体と２ｂと、筒体２ｂに充填され、筒体２ｂの流入口２ａから流入する脱硫後のＬＰガスと水蒸気をＨ２とＣＯとＣＯ２に改質反応させる改質触媒からなる触媒層２ｃと、改質反応後のＨ２とＣＯとＣＯ２のうちＨ２を選択的に透過させて水素含有ガスを抜取るメンブレン管２ｄと、このメンブレン管２ｄを触媒層２ｃから１ｍｍ以下隔てる金網２ｉを備えてなり、筒体２ｂの内周とメンブレン管２ｄと外周との間の寸法を１３．５ｍｍ以下に設定すると共に、触媒層２ｃに、筒体２ｂの内周面と接しかつ金網２ｉと所定の間隔を隔てる大リング板２ｅと、筒体２ｂの内周面と所定の間隔を隔てかつ金網２ｉに接する小リング板２ｆを交互に配設する。【選択図】        図２
2005044709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱手段(1b)により加熱され、供給される脱硫後のＬＰガスと水蒸気とから水素含有ガスを回収して燃料電池(9)に供給する改質器(2)を備えてなり、この改質器(2)は、脱硫後のＬＰガスと水蒸気との流入口(2a)を有する筒体(2b)と、この筒体(2b)内に充填され、ＬＰガスと水蒸気をＨ２とＣＯとＣＯ２に改質反応させる粒状の改質触媒からなる触媒層(2c)と、改質反応後のＨ２とＣＯとＣＯ２のうちＨ２を選択的に透過させて水素含有ガスを回収するメンブレン管(2d)と、このメンブレン管(2d)の外周を覆い、このメンブレン管(2d)を前記触媒層(2c)から１ｍｍ以下の間隔を隔てて隔離する金網(2i)と、前記筒体(2b)の反流入口(2a)側に設けられ、回収した水素含有ガスを燃料電池(9)に流出させる流出口(2h)とからなり、前記筒体(2b)の内周とメンブレン管(2d)の外周との間の寸法が１３．５ｍｍ以下に設定されると共に、前記触媒層(2c)に、前記筒体(2b)の内周面と接しかつ前記金網(2i) と所定の間隔を隔てる大リング板(2e)と、前記筒体(2b)の内周面と所定の間隔を隔てかつ前記金網(2i)に接する小リング板(2f)とが交互に配設されてなることを特徴とする水素含有ガス生成装置。
【請求項２】
加熱手段(1b)により加熱され、供給される脱硫後のＬＰガスと水蒸気とから水素含有ガスを回収して燃料電池(9)に供給する改質器(2)を備えてなり、この改質器(2)は、脱硫後のＬＰガスと水蒸気との流入口(2a)を有する筒体(2b)と、この筒体(2b)内に充填され、ＬＰガスと水蒸気をＨ２とＣＯとＣＯ２に改質反応させる粒状の改質触媒からなる触媒層(2c)と、改質反応後のＨ２とＣＯとＣＯ２のうちＨ２を選択的に透過させて水素含有ガスを回収するメンブレン管(2d)と、このメンブレン管(2d)の外周を覆い、このメンブレン管(2d)を前記触媒層(2c)から１ｍｍ以下の間隔を隔てて隔離する金網(2i)と、前記筒体(2b)の反流入口(2a)側に設けられ、回収した水素含有ガスを燃料電池(9)に流出させる流出口(2h)とからなり、前記筒体(2b)の内周とメンブレン管(2d)の外周との間の寸法が８ｍｍ以下に設定されてなることを特徴とする水素含有ガス生成装置。
【請求項３】
前記金網(2i)は、前記メンブレン管(2d)の表面に形成されたパラジウム合金被膜の水素透過機能の劣化を防止するために、表面に酸化被膜を形成させたステンレス鋼からなる線材により製造されてなることを特徴とする請求項１または２のうちの何れか一つの項に記載の水素含有ガス生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガス生成装置に係り、より詳しくは、ＬＰガスを原燃料ガスとして用いて、燃料電池の燃料となる水素リッチな水素含有ガスを製造する水素含有ガス生成装置に関するものである。  
【背景技術】
【０００２】
ＬＰガスを原燃料ガスとして用いる水素含有ガス生成装置としては、例えば後述する構成になるものが公知である。以下、この従来例１に係る水素含有ガス生成装置の概要を、燃料電池システムの概略構成図の図６を参照しながら説明する。
【０００３】
この従来例１に係る水素含有ガス生成装置Ｐは、燃料電池システム１００に設けられ、ＬＰガスボンベ４０から原燃料ガスとして供給されるＬＰガスに水蒸気を混合させて改質処理して、ＣＯ濃度の低い（例えば、１０ｐｐｍ以下）水素リッチな水素含有ガスを生成するように構成されている。この水素含有ガス生成装置Ｐにより生成された水素含有ガスは、燃料電池Ｇの燃料極６０に供給される。一方、燃料電池Ｇは、高分子膜を電解質６１とする個体高分子型であり、水素含有ガス生成装置Ｐから燃料極６０に供給される水素含有ガス中の水素と、ブロア５７から酸素極６２に供給される反応用空気中の酸素との電気化学反応により発電するように構成されている。前記水素含有ガス生成装置Ｐは、ＬＰガスボンベ４０から流路７７を介して供給されたＬＰガスを脱硫処理する脱硫器５１と、供給された水を加熱して水蒸気を生成する水蒸気生成器５６と、改質器加熱手段である燃焼器５２ａで加熱され、脱硫器５１から供給される脱硫原燃料ガスを水蒸気生成器５６で生成された水蒸気を用いてＨ２とＣＯを含むガスに改質処理する改質器５２と、この改質器５２から供給される改質処理ガス中のＣＯを水蒸気を用いてＣＯ２に変成させることにより変成処理するＣＯ変成器５３と、このＣＯ変成器５３から供給される変成処理ガス中のＣＯを選択酸化させることにより選択酸化処理するＣＯ選択酸化反応器５４と、生成装置Ｐの運転条件等の制御を行うための、運転条件設定手段８１を備えた制御部８０とから構成されている。
【０００４】
前記流路７７には流量を調整する調整弁７１が設けられると共に、この調整弁７１の下流側にＬＰガスの質量流量を計測する熱式質量流量計７４が設けられている。前記調整弁７１は、前記制御部８０により燃料電池Ｇの電力出力が電力負荷に追従するように調整される。熱式質量流量計７４で計測されるＬＰガスの質量流量は、ＬＰガスボンベ中のＬＰガスの残量の減少に伴って脱硫器５１等に供給されるＬＰガス中のプロパンとブタンとの成分割合が変化しても、ＬＰガスの炭素量及び発熱量にほぼ一定の発熱量に比例させる。
そして、改質器５２に供給する水蒸気量をスチーム・カーボン比が所定の好ましい値になるように、水蒸気発生器５６に供給される水も制御部８０により制御される調整弁７３で調整される。さらに、燃焼器５２ａに、燃料電池Ｇの燃料極６０から排出されるオフガスと、ＬＰガスボンベのＬＰガスとの混合ガスが供給されるようになっている。この混合ガスの流量は、ＬＰガスの炭素量及び発熱量にほぼ一定の発熱量に比例させるように、制御部８０により制御される調整弁７２で調整されるようになっている。つまり、この従来例に係る生成装置Ｐは、ＬＰガスボンベの残量の減少に伴ってＬＰガスのプロパンとブタンの割合が変化しても、良好な運転の継続を可能ならしめるようにしたものである（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３?１４６６０９号公報
【０００５】
また、ガス分子が侵入できる多孔性の支持体と、この支持体に被膜され、水素ガスが溶存することができるパラジウムまたはパラジウム合金からなるガス分離膜（被膜）とを有する水素ガス分離体（メンブレン管）を用いた燃料電池システムがある。この燃料電池システムは、前記水素ガス分離体（メンブレン管）でメタン、またはメタノール等の燃料と水蒸気を改質反応させて水素を生成し、生成した水素を燃料電池に供給するものである。
なお、支持体を構成する材質には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等のセラミックスの他、カーボンや多孔質ガラス等のセラミックが用いられる（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献２】特開平７?５７７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来例に係る水素含有ガス生成装置は極めて有用であって、それなりに優れていると考えられる。しかしながら、この従来例に係る水素含有ガス生成装置は大型であると想定され、小型化、及び低コスト化が指向されている燃料電池システムに対して適用するには不十分であると考えられる。つまり、燃料電池システムを小型化し、かつ低コスト化にするためには、より低温で水素含有ガスを高効率で生成することができる小型の水素含有ガス生成装置の実現が不可欠である。このような水素含有ガス生成装置の実現により、小型で低コストの燃料電池システムが具現され、例えば家庭でも用いることができるようになり、そして熱効率（約８０％）が優れているが故に省エネルギー、地球温暖化防止に対して大いに寄与することが可能になる。
【０００７】
また、メンブレン管のパラジウム合金被膜は，他の物質、例えば改質触媒等が直接接触する水素透過機能が劣化し、水素生成能率が低下することになる。しかしながら、上記従来例にはパラジウム合金被膜の改質触媒等の直接接触による水素透過機能の劣化防止に係る開示がなく、如何にしてメンブレン管のパラジウム合金被膜の水素透過機能を維持するかということが大きな課題である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、より低温で水素含有ガスを高効率で生成することができる小型で、しかも長期間に亘って安定的に水素を供給することができる水素含有ガス生成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、従って、上記課題を解決するために、本発明の請求項１に係る水素含有ガス生成装置(1)が採用した構成は、加熱手段(1b)により加熱され、供給される脱硫後のＬＰガスと水蒸気とから水素含有ガスを回収して燃料電池(9)に供給する改質器(2)を備えてなり、この改質器(2)は、脱硫後のＬＰガスと水蒸気との流入口(2a)を有する筒体(2b)と、この筒体(2b)内に充填され、ＬＰガスと水蒸気とを水性ガス反応、シフト反応（以下合わせて改質反応という）によってＨ２とＣＯとＣＯ２とに反応させる粒状の改質触媒からなる触媒層(2c)と、改質反応後のＨ２とＣＯとＣＯ２のうちＨ２を選択的に透過させて水素含有ガスを回収するメンブレン管(2d)と、このメンブレン管(2d)の外周を覆い、このメンブレン管(2d)を前記触媒層(2c)から１ｍｍ以下の間隔を隔てて隔離する金網(2i)と、前記筒体(2b)の反流入口(2a)側に設けられ、回収した水素含有ガスを燃料電池(9)に流出させる流出口(2h)とからなり、前記筒体(2b)の内周とメンブレン管(2d)の外周との間の寸法が１３．５ｍｍ以下に設定されると共に、前記触媒層(2c)に、前記筒体(2b)の内周面と接しかつ前記金網(2i)と所定の間隔を隔てる大リング板(2e)と、前記筒体(2b)の内周面と所定の間隔を隔てかつ前記金網(2i)に接する小リング板(2f)とが交互に配設されてなることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の請求項２に係る水素含有ガス生成装置(1)が採用した構成は、加熱手段(1b)により加熱され、供給される脱硫後のＬＰガスと水蒸気とから水素含有ガスを回収して燃料電池(9)に供給する改質器(2)を備えてなり、この改質器(2)は、脱硫後のＬＰガスと水蒸気との流入口(2a)を有する筒体(2b)と、この筒体(2b)内に充填され、ＬＰガスと水蒸気とをＨ２とＣＯとＣＯ２に改質反応させる粒状の改質触媒からなる触媒層(2c)と、改質反応後のＨ２とＣＯとＣＯ２のうちＨ２を選択的に透過させて水素含有ガスを回収するメンブレン管(2d)と、このメンブレン管(2d)の外周を覆い、このメンブレン管(2d)を前記触媒層(2c)から１ｍｍ以下の間隔を隔てて隔離する金網(2i)と、前記筒体(2b)の反流入口(2a)側に設けられ、回収した水素含有ガスを燃料電池(9)に流出させる流出口(2h)とからなり、前記筒体(2b)の内周とメンブレン管(2d)の外周との間の寸法が８ｍｍ以下に設定されてなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項３に係る水素含有ガス生成装置が採用した構成は、請求項１または２のうちの何れか一つの項に記載の水素含有ガス生成装置(1)において、前記金網(2i)は、前記メンブレン管(2d)の表面に形成されたパラジウム合金被膜の水素透過機能の劣化を防止するために、表面に酸化被膜を形成させたステンレス鋼からなる線材により製造されてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１に係る水素含有ガス生成装置では、加熱手段により加熱されている改質器の筒体の内周とメンブレン管の外周との間の寸法が１３．５ｍｍ以下で流路が広いが、流入口から筒体に流入する脱硫後のＬＰガスと水蒸気を、粒状の改質触媒の触媒層に交互に配設された大リング板の内側と、小リング板の外側とに形成されたリング状の流路を方向変換させることによりメンブレン管に接触させることができる。また、本発明の請求項２に係る水素含有ガス生成装置では、加熱手段により加熱されている改質器の筒体の内周とメンブレン管の外周との間の寸法が８ｍｍ以下で流路が狭いため、流入口から筒体に流入する脱硫後のＬＰガスと水蒸気を、粒状の改質触媒の触媒層を通過させながらメンブレン管に接触させることができる。
【００１３】
従って、本発明の請求項１または２に係る水素含有ガス生成装置によれば、脱硫後のＬＰガスと水蒸気は確実に改質触媒の表面に接触するから、改質反応により効果的にＨ２とＣＯとＣＯ２に改質される。そして、メンブレン管は、このメンブレン管の外周を覆う金網により１ｍｍ以下の間隔で触媒層から隔てられているが、Ｈ２とＣＯとＣＯ２とが大リング板の内側を流れるときに、金網の網目を介してメンブレン管の表面に確実に接触するから、このメンブレン管によりＨ２を能率良く回収することができる。また、メンブレン管の外周は、上記のとおり、金網で覆われていて、改質触媒が直接メンブレン管の表面に接触することがなく、メンブレン管の表面のＨ２透過機能が低下することがないから、燃料電池に対して長期間に亘って安定的にＨ２を供給し続けることができる。さらに、上記のとおり、メンブレン管によってＨ２を能率良く回収することができ、メンブレン管を小型にすることができるから、改質器を小型にすることができ、ひいては水素含有ガス生成装置を小型にすることができる。一方、Ｈ２がメンブレン管に透過されて効果的に回収され、ＬＰガスと水蒸気の改質が促進されるため、より低温でＬＰガスと水蒸気を改質することができる。従って、水素含有ガス生成装置を安価な素材で製造することができるから、水素含有ガス生成装置を低コストなものとすることが可能になる。
【００１４】
本発明の請求項３に係る水素含有ガス生成装置によれば、金網は、前記メンブレンク管の表面に形成されたパラジウム合金被膜の水素透過機能の劣化を防止するために、表面に酸化被膜を形成させたステンレス鋼からなる線材により製造されている。従って、メンブレン管の表面は、金網の金属が直接メンブレン管の表面に接触することがなく、メンブレン管の表面のＨ２透過機能が低下することがないから、燃料電池に対して長期間に亘って安定的にＨ２を供給し続けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の形態１に係る水素含有ガス生成装置を、添付図面を参照しながら説明する。図１は本発明の水素含有ガス生成装置を備えた燃料電池システムの系統図、図２は水素含有ガス生成装置の改質器の模式的断面図である。
【００１６】
先ず、図１を参照しながら、本発明の水素含有ガス生成装置を備えた燃料電池システムの構成を説明する。図１に示す符号１は水素含有ガス生成装置である。この水素含有ガス生成装置１は、内周部に耐火物が配設されてなるハウジング１ａを備えており、その中心部に筒状の後述する改質器２が垂直に収容されている。前記ハウジング１ａの内部であって、かつ下部側には前記改質器２のほぼ全体を囲み、図示しないＬＰガスボンベからＬＰガスの供給を受けるバーナ１ｃを備えた加熱手段である加熱装置１ｂが配設されており、この改質器２はこの加熱装置１ｂにより６００℃に加熱されるように構成されている。さらに、前記ハウジング１ａの内部であって、かつ上部側には改質器２の頂部を囲むコイル状に形成されたパイプからなり、前記加熱装置１ｂからハウジング１ａ内に排出される燃焼排ガスの熱により、供給された水を蒸発させて水蒸気を製造する蒸発器１ｄが配設されている。そして、ハウジング１ａ内の燃焼排ガスは、このハウジング１ａの下部側面部に設けられた排気口１ｆから大気中に放出されるように構成されている。
【００１７】
前記改質器２の頂部端面に設けられた流入口２ａには、前記ＬＰガスボンベから脱硫器３ａが介装されたＬＰガス供給管路３が連通している。また、前記蒸発器１ｄからＬＰガス供給管路３の前記流入口２ａへの接続部の近傍に、ＬＰガス供給管路３を流れるＬＰガスに水蒸気を混入させる水蒸気供給管路１ｅが連通している。前記加熱装置１ｂのバーナ１ｃには、前記ＬＰガス供給管路３のＬＰガスボンベと脱硫器３ａとの間から分岐した燃料供給管路４が連通している。さらに、前記改質器２の下部から前記バーナ１ｃに、熱交換器５を経由する補助燃料供給管路６が連通しており、この補助燃料供給管路６を介して改質器２から排出されるオフガス（Ｈ２とＣＯを含んでいる。）も補助燃料として供給されるように構成されている。
【００１８】
前記改質器２で改質されると共に回収された水素含有ガスは、燃料電池９の出力を低下させる水素含有ガスに含まれているＣＯをメタネーション反応によって除去するＣＯメタネーション７を加熱した後、前記熱交換器５及び前記ＣＯメタネーション７を経由する水素供給管路８が燃料電池９に連通している。これにより、Ｈ２濃度が９９．９容積%の水素含有ガスが燃料電池９に供給されるようになっている。この燃料電池９で生成された水は貯水タンク１０に貯水されるようになっている。そして、この貯水タンク１０から前記蒸発器１ｄに前記熱交換器５を経由する水供給管路１１が連通しており、貯水タンク１０に貯水された水が１乃至２ｗ程度の出力の図示しない水ポンプでポンプアップされると共に、加温されて前記蒸発器１ｄに供給されるように構成されている。
【００１９】
前記改質器２は、図２（４枚のリング板のみを模式的に示している。）に示すように、加熱装置１ｂにより加熱され、ＬＰガス供給管路３が連通する流入口２ａから、脱硫後のＬＰガスと水蒸気とが流入する筒体２ｂを備えている。そして、この筒体２ｂの内部には、ＬＰガスと水蒸気をＨ２とＣＯとＣＯ２とに水性ガス反応、シフト反応（以下、これらの反応を併せて改質反応という。）させる粒状の、例えば多孔質アルミナに担持されたルテニウムからなる改質触媒が充填されることにより触媒層２ｃが形成されている。この触媒層２ｃには、改質反応後のＨ２とＣＯとＣＯ２のうちＨ２を選択的に透過させて水素含有ガスを回収するメンブレン管２ｄが垂直に埋設されている。
【００２０】
このメンブレン管２ｄは、多孔質セラミックス管と、この多孔質セラミックス管の表面に無電解めっきされたパラジウム合金（Ｐｄ−Ａｇ）被膜とから構成されており、そしてこのメンブレン管２ｄはこのメンブレン管２ｄの外周を覆う金網２ｉによって触媒層２ｃから隔てられており、それらの間隔は１ｍｍ以下に設定されている。この場合、１ｍｍ以下の厚さの金網２ｉ、例えば０．７ｍｍ、０．５ｍｍ厚さの金網２ｉが用いられるが、メンブレン管２ｄとの間の隙間が微小で金網２ｉの接触により前記パラジウム合金被膜が損傷し、水素透過機能が劣化する恐れがあるため、金網２ｉは表面に酸化被膜を形成させたステンレス鋼製の線材で製造されている。このメンブレン管２ｄの下部はグラファイトからなるシールリングを介して、下端に前記水素供給管路８が接続される流出口２ｈを有する金属金具２ｇに接続されている。なお、多孔質セラミックス管の材質としては、従来例２の場合と同様に、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等を採用することができる。また、焼結法によって製作する多孔質管も採用することができる。
【００２１】
前記筒体２ｂの内周とメンブレン管２ｄの外周との間の寸法は１３．５ｍｍに設定されている。この場合、ＬＰガスと水蒸気が流れる流路が広く、ＬＰガスと水蒸気の多くが抵抗の少ない金網の配設部位、つまりメンブレン管２ｄの外周部の０．５ｍｍの領域を流れ、前記触媒層２ｃを流れるＬＰガスと水蒸気の量が少なくなって改質効率が低下し、メンブレン管２ｄによるＨ２の透過量が減少する恐れがある。そこで、ＬＰガスと水蒸気を確実に触媒層２ｃ中に流し、しかもメンブレン管２ｄの表面のパラジウム合金被膜に接触させるために、前記触媒層２ｃに３枚ずつの大リング板２ｅと小リング板２ｆとを交互に所定の間隔（３５ｍｍ間隔）で配設した。前記大リング板２ｅは、前記筒体２ｂの内周面と接する外径を有しかつ前記金網２ｉとの間に所定の間隔を隔てる内径を有しており、また前記小リング板２ｆは、前記筒体２ｂの内周面との間に所定の間隔を隔てる外径を有しかつ前記金網２ｉに接する内径を有している。なお、前記大リング板２ｅと小リング板２ｆとの枚数は、メンブレン管２ｄの長さによって変更されるべきものであり、一義的に決定することができない性質のものである。
【００２２】
以下、本発明の形態１に係る水素含有ガス生成装置１の作用態様を説明する。即ち、本発明の形態１に係る水素含有ガス生成装置１では、改質器２の筒体２ｂの内周とメンブレン管２ｄとの間の寸法が１３．５ｍｍで流路が広い。しかしながら、流入口２ａから筒体２ｂに流入する脱硫後のＬＰガスと水蒸気との流れ方向を、触媒層２ｃに交互に配設された大リング板２ｅの内側と、小リング板２ｆの外側とに形成されたリング状の流路を方向変換させることにより改質しながら、メンブレン管２ｄに接触させることができる。
【００２３】
従って、本発明の形態１に係る水素含有ガス生成装置１によれば、脱硫後のＬＰガスと水蒸気は確実に触媒層２ｃの改質触媒の表面に接触するから、改質反応によって効果的にＨ２とＣＯとＣＯ２とに改質される。そして、メンブレン管２ｄの外周は金網２ｉによって覆われているが、Ｈ２とＣＯとＣＯ２とが大リング板２ｅの内側のリング状の流路を流れるときに、金網２ｉの網目を介してメンブレン管２ｄの表面に形成されたパラジウム合金被膜に確実に接触するから、このメンブレン管２ｄによりＨ２を能率良く回収することができる。また、このメンブレン管２ｄの外周は、上記のとおり、金網２ｉで覆われていて、改質触媒が直接メンブレン管２ｄの表面に接触することがなく、メンブレン管２ｄの表面に形成されたパラジウム合金被膜のＨ２透過機能が低下することがないから、燃料電池９に対して長期間に亘って安定的にＨ２を供給し続けることができる。
【００２４】
また、上記のとおり、メンブレン管２ｄによりＨ２を能率良く回収することができるから、このメンブレン管２ｄを小型にすることができる。従って、改質器２を小型にすることができ、ひいては水素含有ガス生成装置１を小型にすることができる。一方、Ｈ２がメンブレン管２ｄに透過されて効果的に回収され、ＬＰガスと水蒸気の改質が促進されるため、より低温（６００℃）でＬＰガスと水蒸気を改質することができる。従って、水素含有ガス生成装置１を安価な素材で製造することができるから、水素含有ガス生成装置１を低コストなものとすることが可能になる。さらに、金網２ｉは、前記メンブレンク管２ｄの表面に形成されたパラジウム合金被膜の水素透過機能の劣化を防止するために、表面に酸化被膜を形成させたステンレス鋼からなる線材により製造されている。従って、このメンブレン管２ｄの表面に金網２ｉの金属が直接接触することがなく、パラジウム合金被膜のＨ２透過機能が低下することがないから、燃料電池９に対して長期間に亘って安定的にＨ２を供給し続けることができる。
【００２５】
次に、本発明の形態２に係る水素含有ガス生成装置を、水素含有ガス生成装置の改質器の模式的断面図の図３を参照しながら説明する。但し、本形態２が上記形態と相違するところは、水素含有ガス生成装置の改質器の構成の相違にあり、これ以外は全く同構成であるから、その相違する点についての説明に止める。
【００２６】
この形態２に係る水素含有ガス生成装置の改質器２は、図３に示すように構成されている。即ち、筒体２ｂの内部には、ＬＰガスと水蒸気とをＨ２とＣＯとＣＯ２とに改質反応させる粒状の改質触媒が充填されることにより触媒層２ｃが形成されている。この触媒層２ｃには、改質反応後のＨ２とＣＯとＣＯ２とのうちＨ２を選択的に透過させて水素含有ガスを回収する、多孔質セラミックス管と、この多孔質セラミックス管の表面に無電解めっきされ、厚さ３μｍクラスのパラジウム合金被膜とからなるメンブレン管２ｄが垂直に埋設されている。このメンブレン管２ｄは、上記形態１の場合と同様に、このメンブレン管２ｄを覆う金網２ｉによって触媒層２ｃから１ｍｍ以下隔てられている。そして、このメンブレン管２ｄの下部はグラファイトからなるシールリングを介して、下端に水素供給管路８が接続される流出口２ｈを有する金属金具２ｇに接続されている。前記筒体２ｂの内周とメンブレン管２ｄの外周との間の寸法は８ｍｍ以下に設定されている。この場合、改質器２の筒体２ｂの内周とメンブレン管２ｄの外周との間の寸法が８ｍｍ以下で流路が狭いため、流入口２ａから筒体２ｂに流入する脱硫後のＬＰガスと水蒸気を、粒状の改質触媒の触媒層２ｃを通過させて改質しながら、メンブレン管２ｄの表面に接触させることができる。そのため、この形態２の場合にあっては、上記形態１と異なり、触媒層２ｃ内に、ＬＰガスと水蒸気との流れ方向を変換するためのリング板が設けられていない構成になっている。
【００２７】
以下、本発明の形態２に係る水素含有ガス生成装置の作用態様を説明する。即ち、改質器２の筒体２ｂの内周とメンブレン管２ｄの外周との間の寸法が８ｍｍ以下で流路が狭いため、流入口２ａから筒体２ｂに流入する脱硫後のＬＰガスと水蒸気は粒状の改質触媒の触媒層２ｃを通過すると共に、メンブレン管２ｄの表面に接触する。従って、本発明の形態２に係る水素含有ガス生成装置１によれば、脱硫後のＬＰガスと水蒸気は確実に触媒層２ｃの改質触媒の表面に接触するから、改質反応によって効果的にＨ２とＣＯとＣＯ２に改質される。そして、メンブレン管２ｄの表面を覆う金網２ｉは、表面に酸化被膜が形成されたステンレス鋼製の線材で製造されているから、本発明に係る形態２に係る水素含有ガス生成装置は、上記形態１に係る水素含有ガス生成装置と同等の効果を得ることができる。なお、本発明に係る形態２の場合には、上記のとおり、筒体２ｂの内周とメンブレン管２ｄの外周との間の寸法が８ｍｍ以下である。従って、メンブレン管２ｄの外径が形態１のメンブレン管と同一である場合、筒体２ｂが細いから上記形態１の場合より水素含有ガス生成装置を小型にすることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を、試作品に係り、水素含有ガス生成装置の改質器の模式的断面図の図４と、上記図２，３と、縦軸に水素透過量（Ｎリットル／ｈ）をとり、横軸に１ｋＷを１００％とする改質負荷（％）をとって示す、触媒層の厚さと水素透過量の関係説明図の図５とを参照しながら説明する。
【００２９】
先ず、本発明に係る水素含有ガス生成装置をなすに至った経緯を、図２，３及び４を参照しながら説明する。発明者らは、より低温で水素含有ガスを高効率で生成することができる小型な水素含有ガス生成装置を実現するためにはメンブレン管を使用すれば良いと考えた。つまり、Ｈ２を効率良く回収することができるからメンブレン管を具備する改質器を小型にすることができ、結果的に水素含有ガス生成装置を小型にすることができる。
また、低温で良く、低級材料の使用が可能になるから、水素含有ガス生成装置を低コストにすることができ、加えてメンブレン管の長期間の安定使用が可能になると考えてなしたものである。
【００３０】
そこで、図２，３，４に示す構成の４種類の改質器２を試作した。先ず、図４に示す試作品１に係る改質器２は、脱硫後のＬＰガスと水蒸気との流入口２ａを上部に有する筒体２ｂを備えている。この筒体２ｂ内には、ＬＰガスと水蒸気とをＨ２とＣＯとＣＯ２とに改質反応させる粒状の改質触媒からなる触媒層２ｃが形成されている。この触媒層２ｃには、改質反応後のＨ２とＣＯとＣＯ２とのうちＨ２を選択的に透過させて、水素リッチな水素含有ガスを回収するメンブレン管２ｄが埋設されている。このメンブレン管２ｄは外径が２９ｍｍφの多孔質セラミックス管に無電解めっきにより５μｍ厚さのパラジウム合金（Ｐｄ−Ａｇ）被膜が形成されており、そしてメンブレン管２ｄはこのメンブレン管２ｄを覆う金網２ｉにより触媒層２ｃから１ｍｍ以下隔てられている。このメンブレン管２ｄの外周と前記筒体２ｂの内周との間の寸法が１３．５ｍｍに設定されると共に、このメンブレン管２ｄの透過面の上下方向の長さは２５０ｍｍに設定されている。そして、このメンブレン管２ｄを透過して内部に回収された水素リッチな水素含有ガスは、前記筒体２ｂの下部に設けられた流出口２ｈから排出されるように構成されている。
【００３１】
図２に示す試作品２に係る改質器２は、上記試作品１に係る構成に、流入口２ａから流入する脱硫後のＬＰガスと水蒸気との流れ方向を変換する変換手段を設けたものである。
詳しくは、前記触媒層２ｃに、前記筒体２ｂの内周面と接しかつ前記金網２ｉと所定の間隔を隔てる３枚の大リング板２ｅと、前記筒体２ｂの内周面と所定の間隔を隔てかつ前記金網２ｉに接する３枚の小リング板２ｆとを所定の間隔で交互に配設したものである。
つまり、図２に示すように、ＬＰガスと水蒸気とをメンブレン管２ｄの表面方向と、筒体２ｂの内周面方向とに交互に方向変換させ、リング板同士の間で、必ず改質触媒及びメンブレン表面に触れるように構成したものである。
【００３２】
図３に示す試作品３に係る改質器２は、脱硫後のＬＰガスと水蒸気との流入口２ａを上部に有する筒体２ｂを備えている。この筒体２ｂ内には、ＬＰガスと水蒸気とをＨ２とＣＯとＣＯ２とに改質反応させる粒状の改質触媒からなる触媒層２ｃが形成されている。
この触媒層２ｃには、外径が２９ｍｍφであって、改質反応後のＨ２とＣＯとＣＯ２とのうちＨ２を選択的に透過させて水素含有ガスを回収するメンブレン管２ｄが埋設されている。このメンブレン管２ｄは、このメンブレン管２ｄを覆う金網２ｉによって１ｍｍ以下触媒層２ｃから隔てられている。このメンブレン管２ｄの外周と前記筒体２ｂの内周との間の寸法が８ｍｍに設定されると共に、このメンブレン管２ｄの透過面の上下方向の長さは２８０ｍｍに設定されている。そして、このメンブレン管２ｄを透過して回収された水素リッチな水素含有ガスは、前記筒体２ｂの下部に設けられた流出口２ｈから排出されるように構成されている。
【００３３】
さらに、試作品４に係る改質器２として、図３に示す試作品３に係る改質器２と同構成であって、かつメンブレン管２ｄの外周と前記筒体２ｂの内周との間の寸法が５ｍｍの改質器２も作成した。
【００３４】
上記各改質器に対して４７〜７９（Ｎリットル／ｈ）のＬＰガスを供給して、触媒入口温度４８０℃、触媒層出口温度６００℃、圧力４，４ａｔｍ（≒０．４３ＭＰａ、ＬＰガスボンベからＬＰガスを供給するだけで達成される圧力である。）、Ｓ／Ｃ＝３で試験を行った。その結果は、縦軸に水素透過量（Ｎリットル／ｈ）をとり、横軸に１ｋＷを１００％とする改質負荷（％）をとって示す、触媒層の厚さと水素透過量の関係説明図の図５に示す通りである。なお、図中白丸と黒丸印は試作品２に係る改質器の場合を、白三角と黒三角印は試作品３に係る改質器の場合を、白四角と黒四角印は試作品４に係る改質器の場合を示し、白丸、白三角、白四角印は計算値を、また黒丸、黒三角、黒四角印は実測値を示している。
但し、試作品１に係る改質器２の場合については、実測値が計算値の５０％程度で、水素の透過量が少ないため図示を省略した。
【００３５】
試作品２に係る改質器２では、図５において丸印で示すように、水素の回収率は計算値の９８％程度であって、ほぼ１００％回収できており、十分実用に供し得る機能を有していることが分かる。因みに、ガス分析により求めたこの試作品２に係る改質器２の改質触媒による改質ガスの組成は、Ｈ２；７２．６容積％、ＣＯ；４．４容積％、ＣＨ４；３．８容積％、ＣＯ２；１９．２容積％であった。
【００３６】
試作品３に係る改質器２では、図５において三角印で示すように、水素は計算値の８５％程度回収できており、十分実用に供し得る機能を有していることが分かる。因みに、この試作品３に係る改質器２の試験の一例ではメンブラン２ｄを透過した水素含有ガス量は１８５Ｎリットル／ｈであり、ガス分析により求めた水素含有ガスの組成は、Ｈ２；９９．５７容積％、ＣＯ；０．１８容積％、ＣＨ４；０．１８容積％、ＣＯ２；０．２０容積％であった。
また、オフガス量は３１０Ｎリットル／ｈであり、ガス分析により求めたオフガスの組成は、Ｈ２；５２．９８容積％、ＣＯ；９．７８容積％、ＣＨ４；７．５４容積％、ＣＯ２；２９．７０容積％であった。
【００３７】
試作品４に係る改質器２では、図５において四角印で示すように、水素の回収率は計算値の９６％以上で、ほぼ１００％回収できており、十分実用に供し得る機能を有していることが分かる。このことは、メンブラン管２ｄから８ｍｍを超える位置の改質触媒により改質反応した改質ガスのメンブラン管２ｄによる水素の引抜き効果が低いことを示している。改質触媒をメンブラン管２ｄに接近させるほど水素引抜き効果が向上することは当然であるが、この観点からのみによって改質触媒を配設すると、改質触媒の必要量を確保するために、メンブラン管２ｂの表面積を広くしなければならならない。従って、結果的に水素含有ガス生成装置が大型になるから、メンブラン管２ｄから８ｍｍ以内の範囲内に改質触媒を配設することが、水素の引抜き効果を向上させ、好ましい構造であると結論することができる。
【００３８】
以上の実施例から良く理解されるように、水素含有ガス生成性能の観点からすると、最も好ましいのは試作品２に係る改質器２であるが、試作品３または４に係る改質器２も実用に供し得る構成であるということができる。ところで、メンブレン管と触媒層との離隔寸法が１ｍｍを超える場合についても試みたが、改質層より流路抵抗が小さい金網配設部位を改質されることなく流れるガス量が多いため、水素透過量が少ないということを確認している。なお、以上では、原燃料ガスとしてＬＰガスを用いる場合を例として説明したが、特にＬＰガスでなければならないという訳ではなく、他の炭化水素も採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の水素含有ガス生成装置を備えた燃料電池システムの系統図である。
【図２】本発明の形態１または試作品２に係り、水素含有ガス生成装置の改質器の模式的断面図である。
【図３】本発明の形態２または試作品３，４に係り、水素含有ガス生成装置の改質器の模式的断面図である。
【図４】本発明の試作品１に係り、水素含有ガス生成装置の改質器の模式的断面図である。
【図５】本発明の実施例に係り、縦軸に水素透過量（Ｎリットル／ｈ）をとり、横軸に１ｋＷを１００％とする改質負荷（％）をとって示す、触媒層の厚さと水素透過量の関係説明図である。
【図６】従来例１に係る燃料電池システムの概略構成図である。
【符号の説明】
【００４０】
１…水素含有ガス生成装置，１ａ…ハウジング，１ｂ…加熱装置（加熱手段），１ｃ…バーナ，１ｄ…蒸発器，１ｅ…水蒸気供給管路，１ｆ…排気口（燃焼排ガス）
２…改質器，２ａ…流入口，２ｂ…筒体，２ｃ…触媒層，２ｄ…メンブレン管，２ｅ…大リング板，２ｆ…小リング板，２ｇ…金属金具，２ｈ…流出口，２ｉ…金網
３…ＬＰガス供給管路，３ａ…脱硫器
４…燃料供給管路
５…熱交換器
６…補助燃料供給管路
７…ＣＯメタネーション
８…水素供給管路
９…燃料電池
１０…貯水タンク
１１…水供給管路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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