(57)【要約】【解決手段】  溶解曲線が変曲点を１つ有することを特徴とする洗剤添加用粒子群。【効果】  本発明によれば、洗剤添加用粒子群の溶解速度をコントロールすることで、水中での静止時間が長くても、洗剤粒子群と混合した際の溶解性に優れた洗剤添加用粒子群及び洗剤添加用粒子群を含む洗剤組成物を提供することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解曲線が変曲点を１つ有することを特徴とする洗剤添加用粒子群。
【請求項２】
溶解極限濃度の２０％である濃度を得るのに要する時間（Ｔ２０）と９０％である濃度を得るのに要する時間（Ｔ９０）との比（Ｔ９０／Ｔ２０）が、２〜８である請求項１記載の洗剤添加用粒子群。
【請求項３】
溶解極限濃度の２０％である濃度を得るのに要する時間（Ｔ２０）が３０〜９０秒であり、且つ９０％である濃度を得るのに要する時間（Ｔ９０）が１００〜３５０秒である請求項１又は２記載の洗剤添加用粒子群。
【請求項４】
洗剤添加用粒子が、核粒子が水溶性物質で表面処理され、さらにその処理された表面が疎水性物質で処理されてなる粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の洗剤添加用粒子群。
【請求項５】
水溶性物質が、核粒子の成分とは異なることを特徴とする請求項４記載の洗剤添加用粒子群。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の洗剤添加用粒子群を含む洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤粒子群と混合した際の溶解性に優れた洗剤添加用粒子群及び洗剤添加用粒子群を含む洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、洗剤組成物中に均一に配合された無機成分は、冷水中での溶解性が優れたものであった。近年、環境への負荷を低減させるために、噴霧乾燥を行わない粒状洗剤等の洗剤組成物の製造方法が研究され、上記の無機成分を粒子状で他の洗剤成分（造粒物）と粉体混合する製造方法や後添加する製造方法が提案されている（例えば特許文献１：特開昭６３−１７９９６号公報、特許文献２：特表平７−５０９２６７号公報、特許文献３：特開平２−１９１７００号公報参照）。
【０００３】
一方、無機成分をバインダー成分等で造粒することによって、得られた造粒物に適当な溶解性を付与し、洗剤と粉体混合した際に生じる様々な問題を解決できることが知られている。例えば、炭酸アルカリ金属塩及び／又は硫酸アルカリ金属塩等の粉末洗剤ビルダーに珪酸ナトリウム水溶液、もしくは洗剤ビルダーの１部を含む珪酸ナトリウム水溶液、もしくは珪酸ナトリウムとセルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコールより選ばれる１種の液状有機化合物を添加して造粒することを特徴とする嵩密度の小さい洗剤ビルダーの製造法が提案されている（例えば特許文献４：特開昭５９−１８１１４号公報、特許文献５：特開昭５９−１５７１９４号公報、特許文献６：特開昭５９−１５７１９８号公報参照）。このような洗剤組成物の製造方法は、簡便で、かつ消費エネルギーも少なく、将来有望なものである。
【０００４】
しかし、上記の方法で得られた洗剤組成物は、粉体混合した無機成分の粒子（無機粒子）が冷水、特に、１０℃以下の温度の水中で、凝集物を形成して不溶化するため、洗剤組成物が冷水に溶け難くなるという問題があることが判明した。特に、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機粒子は、冷水中での不溶化が著しいものであった。
【０００５】
この問題を解決する手法として、無機粒子の表面を水溶性高分子化合物でコーティングする方法が提案されている。例えば、水溶性有機物溶液及び／又は固体粉体で被覆された改質炭酸アルカリ金属塩粒子を洗剤粒子と乾式混合することにより、溶解性及び流動性に優れた高嵩密度洗剤組成物が得られることが提案されている（例えば特許文献７：特開２００２−２６６０００号公報参照）。
【０００６】
また、他方ではアニオン界面活性剤で水溶性アルカリ無機塩をコーティングして様々な問題を解決する試みもなされている。例えば、脂肪酸アルカリ金属塩の微粉末で水溶性アルカリ無機塩をコーティングすることにより、保存中の固化や水中に投じた際のままこ発生の問題を解決したり（例えば特許文献８：特開平１−２２９０９８号公報参照）、水溶性アルカリ無機塩を非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩の粉末で被覆することにより、水中に投じた際の水和凝集や、保存中の吸湿の問題を解決している（例えば特許文献９：特開２００１−８１４９８号公報参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの技術は被覆物質が水溶性溶液もしくは固体粉末であるため、水中に投じた際には水が被覆層を透過して核粒子を溶解し、無機成分が膜外に溶出することになる。一方、近年は全自動洗濯機が大型化していることから注水時間が長くなったり、また浴比が低いことで布回りが悪いために、洗剤が水中で静止状態にある時間が長くなる傾向にある。これらのことから、やがて溶出した無機成分が洗剤粒子と相互作用して溶解性を劣化させるという問題があった。
【０００８】
そこで、洗剤粒子との水和凝集を本質的に防ぐためには、添加用粒子の溶解速度をコントロールすることが必要不可欠であるという考えに至った。
【０００９】
これまでにも溶解速度をコントロールした添加用粒子というものは提案されており、例えば、特許文献１０〜１２には洗剤と粉体混合するのに適した洗剤添加用粒子についての提案がなされているが、いずれも本発明の洗剤添加用粒子群とは異なり、溶解速度が速いことを特徴としたもののみである。また、アルカリ性の洗濯液中で不溶性のポリマーを用いて洗濯用助剤を被覆することで、洗濯時は溶解せず、すすぎ時に溶解、分散することで効率的に助剤の効果を発揮できることが提案されているが、これは本発明の構成とは異なり、洗濯液のｐＨによって溶解性をコントロールするものである（例えば特許文献１３：特開平６−２２８８７１号公報参照）。さらに、流動性の酸性成分、アルカリ性の洗剤成分を少なくとも部分的に含む粒子に適用した技術（例えば特許文献１４：特表２００３−５１４９８２号公報参照）が提案されているが、この粒子は溶解速度が遅すぎるため洗濯時間中での溶解・分散が好ましくなく、添加用粒子自身の溶け残りが生じる場合があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−１７９９６号公報（第２頁）
【特許文献２】特表平７−５０９２６７号公報（第３頁）
【特許文献３】特開平２−１９１７００号公報（第２頁）
【特許文献４】特開昭５９−１８１１４号公報（第２頁）
【特許文献５】特開昭５９−１５７１９４号公報（第１，２頁）
【特許文献６】特開昭５９−１５７１９８号公報（第２頁）
【特許文献７】特開２００２−２６６０００号公報（第２頁）
【特許文献８】特開平１−２２９０９８号公報（第２頁）
【特許文献９】特開２００１−８１４９８号公報（第２頁）
【特許文献１０】特開平２−２８４９９９号公報（第４頁）
【特許文献１１】国際公開００／０７７１５９号パンフレット
【特許文献１２】特開２００１−３０９４号公報（第２頁）
【特許文献１３】特開平６−２２８８７１号公報（第５頁）
【特許文献１４】特表２００３−５１４９８２号公報（第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、水中での静止時間が長い洗濯条件において、洗剤粒子と粉体混合しても、水中での凝集による溶解性の低下がない洗剤添加用粒子群及び洗剤添加用粒子群を含む洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、後述に記載する溶解性試験法において、算出された溶解曲線が変曲点を１つ有するように溶解速度をコントロールした洗剤添加用粒子群とすることで、上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
従って、本発明は
［１］．溶解曲線が変曲点を１つ有することを特徴とする洗剤添加用粒子群、
［２］．溶解極限濃度の２０％である濃度を得るのに要する時間（Ｔ２０）と９０％である濃度を得るのに要する時間（Ｔ９０）との比（Ｔ９０／Ｔ２０）が、２〜８である［１］記載の洗剤添加用粒子群、
［３］．溶解極限濃度の２０％である濃度を得るのに要する時間（Ｔ２０）が３０〜９０秒であり、且つ９０％である濃度を得るのに要する時間（Ｔ９０）が１００〜３５０秒である［１］又は［２］記載の洗剤添加用粒子群、
［４］．洗剤添加用粒子が、核粒子が水溶性物質で表面処理され、さらにその処理された表面が疎水性物質で処理されてなる粒子であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の洗剤添加用粒子群、
［５］．水溶性物質が、核粒子の成分とは異なることを特徴とする［４］記載の洗剤添加用粒子群、
［６］．［１］〜［５］のいずれかに記載の洗剤添加用粒子群を含む洗剤組成物
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、洗剤添加用粒子群の溶解速度をコントロールすることで、水中での静止時間が長くても、洗剤粒子群と混合した際の溶解性に優れた洗剤添加用粒子群及び洗剤添加用粒子群を含む洗剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の洗剤添加用粒子群は、初期の溶解速度が極端に遅くなるように溶解速度をコントロールし、その溶解曲線が変曲点を１つ有するような洗剤添加用粒子群にすることで、洗剤粒子との混合物を水中に長く静置するような洗濯条件下においても、洗剤粒子と凝集物を形成することによる溶解性の低下の問題を大幅に改善できるものである。
【００１６】
さらに、凝集物の形成がなく、且つ洗剤添加用粒子自身の溶け残りの問題を解決するためには、水中で一定時間静止状態にあっても溶解しないが、その後の撹拌条件下では即座に溶解するように該洗剤添加用粒子群を調製することが重要である。そのためには、後述に記載する溶解性試験法において、該洗剤添加用粒子群の溶解極限濃度の２０％である濃度を得るのに要する時間（Ｔ２０）と９０％である濃度を得るのに要する時間（Ｔ９０）の比、Ｔ９０／Ｔ２０が２〜８であることが好ましい。しかも、実際の全自動洗濯機での洗濯時間を想定すると、Ｔ２０が３０〜９０秒であり、且つＴ９０が１００〜３５０秒であることがより好ましい。
【００１７】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明における溶解曲線とは、下記記載の溶解性試験法において算出される溶解率の経時変化を表したものである。
【００１８】
［溶解性試験法］
溶解性試験に用いる装置を図３を用いて説明する。内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカー１に、５℃の硬水２（７１．２ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）１Ｌを入れ、定速撹拌機３（東京理化機器（株）製  ＭＡＺＥＬＡ  Ｚ−１３００）と電気伝導度計４（東亜科学（株）製、ｐＨ／ＥＣ  ＭＥＴＥＲＷＭ−５０ＥＧ）をセットする。なお、定速撹拌機３の撹拌羽根５は、縦４５ｍｍ、横２０ｍｍであり、電気伝導度計４の電極６は、１Ｌビーカー１の底面から約１ｃｍ、側面から約１ｃｍにセットする。
撹拌羽根５を用いて２５０ｒｐｍにて撹拌を行い、あらかじめ５００μｍと３５０μｍの篩を用いて分級し、粒子径が３５０μｍ〜５００μｍで５℃の試料０．５ｇを水の渦中心に投入する。この時点を０秒として、５秒間隔で電気伝導度を測定する。継続して２分以上測定値が上昇しなくなった値を１００％溶解値として各時間における溶解率を下記式より算出する。
【００１９】
溶解率［％］＝［（Ｃn−Ｃ0）／（Ｃ100−Ｃ0）］×１００
Ｃn：ｎ秒時における電気伝導度
Ｃ0：０秒時における電気伝導度
Ｃ100：１００％溶解値における電気伝導度
【００２０】
このようにして得られた溶解曲線が変曲点を１つ有するというのは、具体的には図１に示すように該洗剤添加用粒子群の溶解過程において、溶解率を溶解時間で除した値で表される溶解速度が、０秒時から徐々に大きくなり、やがて本発明でいう変曲点となる最大値を経た後、徐々に速度は小さくなり最終的には溶解率が１００％となるような曲線を意味する。同様に、従来の洗剤及び洗剤添加用粒子の溶解曲線を図２に示すが、本発明の洗剤添加用粒子群の溶解曲線は従来のものとは明らかに異なり変曲点はない。図２には、微妙な溶解速度の変化が見られる部分があるが、これは測定装置等により発生する誤差によるものであり、このような部分は本発明における変曲点とは異なるものである。
【００２１】
本発明における洗剤添加用粒子群とは、本明細書に記載の溶解性試験法において、その溶解曲線が変曲点を１つ有し、洗剤粒子と粉体混合するのに適した粒子の集合体である。
【００２２】
本発明におけるＴ２０及びＴ９０とは、本明細書に記載の溶解性試験法において算出された各時間の溶解率から、溶解率が２０％及び９０％に至るまでに要する時間をそれぞれ２０％溶解時間（Ｔ２０）及び９０％溶解時間（Ｔ９０）と定義する。
【００２３】
ここでいうＴ９０は、粒子の溶解性の速さを表す指標として用いられる。一方、Ｔ２０は、粒子が水と接触した際に直ちに溶解するのではなく徐々に溶け出す、つまり溶解遅延の効果を表す指標として用いられる。通常、高速溶解性を目的とした粒子の開発においては、Ｔ９０を測定することでその特性を表すことができるが、本発明は洗剤添加用粒子群が水中で一定時間静止状態にあっても溶解せず、且つその後の撹拌条件下では即座に溶解することで洗剤及び洗剤添加用粒子群の溶け残りが生じないことを目的としているため、Ｔ９０と伴わせてＴ２０を表すことが非常に重要である。
【００２４】
実際の全自動洗濯機での洗濯時間を想定すると、Ｔ２０が３０〜９０秒であり、且つＴ９０が１００〜３５０秒であることが好ましく、より好ましくはＴ２０が４０〜８０秒であり、且つＴ９０が１５０〜３００秒である。Ｔ２０が３０秒未満、もしくはＴ９０が１００秒未満であると、充分な溶解遅延効果が得られず、洗剤粒子との間で凝集物を形成し溶解性を低下させる場合がある。また、Ｔ２０が９０秒を超える、もしくはＴ９０が３５０秒を超えると、静止後の撹拌でも溶解せずに洗剤添加用粒子自身の溶け残りが生じる場合がある。
【００２５】
また、洗剤添加用粒子群が静止状態から撹拌状態に移行した際にどれだけ速やかに溶解するのかを表す指標として、Ｔ２０とＴ９０との比（Ｔ９０／Ｔ２０）が、２〜８であることが好ましく、３〜６が特に好ましい。
【００２６】
溶解曲線が変曲点を１つ有する洗剤添加用粒子群を得るためには、その洗剤添加用粒子が、核粒子が少なくとも異なる第１処理剤及び第２処理剤で表面処理されてなることが好ましく、核粒子が水溶性物質で表面処理され、さらにその処理された表面が疎水性物質で表面処理されてなる粒子であることがより好ましい。この場合、洗剤添加用粒子は、核粒子と、この粒子表面上の一部又は全面に形成された水溶性物質を含む第１表面処理部と、第１表面処理部表面上の一部又は全面に形成された疎水性物質を含む第２表面処理部とを有する構造となることが好ましい。各表面処理部が表面上の全面に形成された場合は、粒子は被覆された状態であり、各々第１被覆層及び第２被覆層を形成する。なお、表面処理方法は特に限定されないが、被処理物に処理剤を添加、混合又は被覆すること等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる核粒子としては、洗剤と粉体混合するのに適した粒子であれば特に限定されるものではないが、例えば水溶性アルカリ無機塩粒子、無機ビルダー粒子、漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子、酵素粒子、香料粒子等が挙げられる。これらの中でも、洗剤とブレンドしてもアルカリティーの低下が生じないということから特に水溶性アルカリ無機塩粒子が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる水溶性アルカリ無機塩粒子の水溶性アルカリ無機塩は、水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは２ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは３ｇ／１００ｇ以上の無機塩（日本化学会編、「化学便覧」等参照）のうち、５℃の飽和水溶液のｐＨが８以上のものをいう。このような水溶性アルカリ無機塩であればいずれの無機塩でも好適に用いることができるが、好ましい無機塩としては一般に洗浄ビルダーとして用いられるものが好適に挙げられる。
【００２９】
水溶性アルカリ無機塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩類、セスキ炭酸ナトリウム等のセスキ炭酸塩類、珪酸ナトリウム等の珪酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類等が挙げられる。また、これらを含有してなる他の塩類との複合塩も好適に用いることができ、例えば、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複合塩であるバーケアイト等はその代表的な例である。
【００３０】
これらの中でも、洗剤ビルダーとして適度なアルカリティーが得られる点から、炭酸塩類、重炭酸塩類、セスキ炭酸塩類が好ましい。水溶性アルカリ無機塩は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
水溶性アルカリ無機塩粒子は、常法に基づいて得ることができ、その平均粒子径は通常１００〜１５００μｍ、好ましくは２００〜１０００μｍである。平均粒子径が１００μｍ未満では水溶性物質によるコーティングが困難になる場合があり、１５００μｍを超えると無機塩自体の溶解性が低下する場合がある。なお、平均粒子径は、実施例におけるロータップ型ふるい振盪機を用いる測定法により測定することができる。
【００３２】
市販で入手可能な水溶性アルカリ無機塩粒子には様々なグレードのものがあるが、本発明の利用を限定するものではない。例えば、製造工程で混入する不純物や品質安定化のための保存安定剤や酸化防止剤を含む水溶性アルカリ無機塩も本発明の範囲に含まれる。
【００３３】
核粒子の含有量は、洗剤添加用粒子群全量に対して４０〜９９．８質量％が好ましく、５０〜９７質量％が特に好ましい。核粒子の含有量が４０質量％未満では洗剤添加用粒子群としての核をなすことが不充分となる場合があり、一方、９９．８％を超えると被処理物質の量が少なくなりすぎ充分な表面処理ができない場合がある。
【００３４】
本発明に用いられる水溶性物質は特に限定されるものではないが、水溶性物質として、例えば水溶性高分子化合物、水溶性アルカリ無機塩が好適に用いられる。
【００３５】
水溶性高分子化合物とは、２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以上の高分子化合物であり、好ましくは０．２ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは０．３ｇ／１００ｇ以上である。水溶性高分子化合物の分子量は、５００以上が好ましい。このような高分子化合物としては天然高分子化合物、半合成高分子化合物及び合成高分子化合物のいずれも好適に用いることができ、水溶性高分子化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３６】
天然高分子化合物としては、寒天、アルギン酸ナトリウム等の海藻類の高分子化合物、キサンタンガム、アラビアガム等のガム類の高分子化合物、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等のタンパク質類の高分子化合物等が挙げられる。
【００３７】
半合成高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等のデンプン誘導体等が挙げられる。また、合成高分子化合物としては、ポリビニルアルコール類、カルボキシビニルポリマー類、高重合ポリエチレングリコール類等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、水溶性高分子化合物の中でも、水溶性アルカリ無機塩の表面に形成される表面処理部の強度の点から、塩感応性高分子化合物を用いてもよい。本発明における塩感応性高分子化合物とは、塩に感応して粘度が上昇し、ゲル化したり、膜を形成する高分子化合物をいう。このような高分子化合物としてはカルボキシル基、硫酸基等のアニオン性の官能基を少なくとも１種類有し、多価金属イオンと反応して架橋するものが好ましい。
【００３９】
塩感応性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸重合体、マレイン酸重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、カラギーナン、硫化セルロース等や、それらのアルカリ金属塩等、エチレン基含有アルキルリン酸エステルのモノアルカリ金属塩の重合物、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩等が挙げられる。また、アニオン性の官能基を有さない高分子化合物として、四ホウ酸ナトリウムに感応しゲル化するポリビニルアルコール等が挙げられる。また、これらの塩感応性高分子化合物は、膜の溶解性を遅延させるという点から、さらに塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩で表面処理されてもよい。
【００４０】
本発明における塩感応性高分子を感応せしめる塩とは、塩感応性高分子化合物の粘度を上昇させたり、ゲル化させたり、膜を形成させる塩をいう。このような塩の好ましい例としては、高分子化合物としてカルボキシル基、硫酸基等のアニオン性の感応基を有する物を用いる場合、多価金属塩が挙げられる。多価金属塩の好ましい例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の多価塩化物、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の多価硫酸塩、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム等の多価硝酸塩、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム等の多価有機酸塩、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。また、アニオン性の感応基を有さない高分子化合物であるポリビニルアルコールを用いる場合は、これをゲル化する四ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。塩感応性高分子は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４１】
塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩は、微粉体及び／又は水溶液の形態で用いられる。塩感応性高分子を感応せしめる塩を微粉体で用いる場合、その平均粒子径は、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では発塵性が悪化する場合があり、一方、１００μｍを超えると高分子化合物を感応させる効果が得られにくい場合がある。この塩の平均粒子径は、用いる試薬に記載がある場合はその記載に従い、記載がない場合は東日コンピュータアプリケーションズ（株）製ＬＤＳＡ−１４００Ａを用いて測定する。また、塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩を水溶液の形態で用いる場合、水溶液中の塩の濃度は用いる塩の溶解度によって異なるが、通常、１質量％以上、好ましくは５〜６０質量％である。
【００４２】
また、市販で入手可能な水溶性高分子化合物には様々なグレードのものがあるが、本発明の利用を限定するものではない。例えば、製造工程で混入する不純物や品質安定化のための保存安定剤や酸化防止剤を含む水溶性高分子化合物も本発明の範囲に含まれる。
【００４３】
本発明に用いられる水溶性アルカリ無機塩は、水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは２ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは３ｇ／１００ｇ以上の無機塩（日本化学会編、「化学便覧」等参照）のうち、５℃の飽和水溶液のｐＨが８以上のものをいう。このような水溶性アルカリ無機塩であればいずれの無機塩でも好適に用いることができるが、好ましい無機塩としては一般に洗浄ビルダーとして用いられるものが好適に挙げられる。ただし、水溶性物質として水溶性アルカリ無機塩を用いる場合、２層構造の利点を生かすためには、水溶性物質が核粒子を形成する成分とは異なることが好ましい。
【００４４】
水溶性アルカリ無機塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩類、セスキ炭酸ナトリウム等のセスキ炭酸塩類、珪酸ナトリウム等の珪酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類等が挙げられる。また、これらを含有してなる他の塩類との複合塩も好適に用いることができ、例えば、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複合塩であるバーケアイト等はその代表的な例である。
【００４５】
これらの中でも、洗剤ビルダーとして適度なアルカリティーが得られる点から、炭酸塩類、重炭酸塩類、セスキ炭酸塩類、珪酸塩類が好ましい。水溶性アルカリ無機塩は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４６】
市販で入手可能な水溶性アルカリ無機塩には様々なグレードのものがあるが、本発明の利用を限定するものではない。例えば、製造工程で混入する不純物や品質安定化のための保存安定剤や酸化防止剤を含む水溶性アルカリ無機塩も本発明の範囲に含まれる。
【００４７】
水溶性物質は、核粒子に対する表面処理剤として用いられるが、その含有量は、洗剤添加用粒子群全量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％が特に好ましい。処理水溶性物質量が０．１質量％未満では表面処理の効果が得られにくい場合があり、一方、４０質量％を超えると核粒子の配合量が少なくなる場合がある。
【００４８】
本発明において、核粒子は水溶性物質で表面処理され、さらに疎水性物質により表面処理される。本発明における疎水性物質とは、非極性溶媒の多くには容易に溶解するが、水にはわずかしか溶けない物質のことを意味し、このようなものであればいずれのものでも好適に用いることができるが、好ましい疎水性物質としてはアニオン界面活性剤の酸前駆体及び／又はその塩、高級アルコール、ワックス類等が挙げられる。
【００４９】
この疎水性物質のうち、アニオン界面活性剤の酸前駆体を用いて、核粒子が水溶性アルカリ無機塩粒子、もしくは第１処理剤が水溶性アルカリ無機塩の場合は、通常は水溶性アルカリ無機塩で表面処理された部分や、水溶性高分子化合物の水溶液によって核粒子中の水溶性アルカリ無機塩が溶出した粒子表面はアルカリ性となっているため、添加されたアニオン界面活性剤の酸前駆体は中和される。しかしながら、添加するアニオン界面活性剤の酸前駆体の量が比較的多い場合は、部分的に中和反応が起こらず酸前駆体の形で残存することもあり得る。アニオン界面活性剤の酸前駆体の中和状態はＤＳＣ（示差走査熱量測定）等によって調べることが可能である。このように、アニオン界面活性剤の酸前駆体は粒子表面で完全中和される場合も部分中和される場合もあり得るため、アニオン界面活性剤の酸前駆体及び／又はその塩による第２表面処理部が形成されるが、いずれの場合も本発明における洗剤添加用粒子群として好適に利用可能である。
【００５０】
本発明において用いられるアニオン界面活性剤の酸前駆体としては、衣料用洗剤組成物に用いられる任意のアニオン界面活性剤の酸前駆体を好適に用いることができる。例えば、飽和又は不飽和脂肪酸（平均炭素鎖長１０〜２２）、直鎖又は分岐アルキル（平均炭素鎖長８〜１８）ベンゼンスルホン酸、長鎖アルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）スルホン酸、長鎖オレフィン（平均炭素鎖長１０〜２０）スルホン酸、長鎖モノアルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）硫酸エステル、ポリオキシエチレン（平均重合度１〜１０）長鎖アルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（平均重合度３〜３０）アルキル（平均炭素鎖長６〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、α−スルホ脂肪酸（平均炭素鎖長８〜２２）、長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸、ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸等が挙げられる。
【００５１】
これらの中で、脂肪酸が好ましく、具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、及びオレイン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、特に、ラウリン酸、オレイン酸等の融点４５℃以下の脂肪酸が好ましい。
【００５２】
本発明において用いられる高級アルコールとしては、炭素数６以上のアルコールであればいずれのものでも好適に用いることができる。例えば、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられるが、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の融点が２０〜７０℃のものが好ましい。
【００５３】
本発明において用いられるワックス類としては、水に不溶で、融点が２５〜１３５℃、好ましくは２５〜７０℃であれば特に限定することはない。例えば炭化水素を主成分とするもの、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルあるいは脂肪酸アミドを主成分とするもの等が挙げられる。炭化水素を主成分とするものとしては、石油の潤滑油留分から抽出されたパラフィンワックス（炭素数の分布はＣ16〜Ｃ40であって、Ｃ20〜Ｃ40の直鎖炭化水素を主成分とする。）、石油の重質潤滑油留分から抽出されたマイクロクリスタリンワックス（Ｃ30〜Ｃ60の非直鎖炭化水素を主成分とする。）等の石油ワックス、フィッシャー・トロプッシュワックス（Ｃ17〜Ｃ78の炭化水素を主成分とする。）、ポリエチレンワックス（低重合度のポリエチレンを主成分とする。）等の合成系ワックス、オゾケライトやセレシン等の鉱物系ワックス等が挙げられる。
【００５４】
高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルあるいは脂肪酸アミドを主成分とするものは、動物系ワックス；植物系ワックス；鉱物系ワックス；合成ワックス等のいずれでもよく、一般にその炭素数がＣ16〜Ｃ32のものを主成分とする。本発明においては炭化水素を主成分とするものが好ましく、さらに石油ワックスが好適で、他のワックス類と比較しても安価であり入手しやすい点から、中でもパラフィンワックスが特に好ましい。
【００５５】
これら処理剤として添加される疎水性物質は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよいし、２種以上を混合せずに逐次添加してもよい。
【００５６】
また、市販で入手可能な疎水性物質には様々なグレードのものがあるが、本発明の利用を限定するものではない。例えば、製造工程で混入する不純物や品質安定化のための保存安定剤や酸化防止剤を含む疎水性物質も本発明の範囲に含まれる。
【００５７】
疎水性物質は、水溶性物質で表面処理された核粒子に対する第２処理剤として添加されるが、その含有量は、洗剤添加用粒子群全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％が特に好ましい。疎水性物質量が０．１質量％未満では表面処理の効果が得られにくい場合があり、一方、１０質量％を超えると核粒子の配合量が少なくなる場合がある。
【００５８】
本発明の洗剤添加用粒子群の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は通常、０．３ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．５〜１．４ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．６〜１．２／ｃｍ3である。嵩密度が小さ過ぎても大きすぎても他の粒子と混合して使用する際に分級しやすくなる場合がある。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜２０００μｍ、より好ましくは３００〜１５００μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満だと、比表面積が大き過ぎ、水和抑制効果が得られにくくなる場合があり、一方、２０００μｍを超えると洗剤添加用粒子群そのものの溶解性が劣化する場合がある。さらに、安息角として７０°以下、特に５０°以下が好適である。安息角が７０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。なお、平均粒子径及び安息角の測定は、後述の実施例記載の測定法による。
【００５９】
本発明の洗剤添加用粒子（群）の製造方法は、特に限定されないが、通常、核粒子に水溶性物質を添加し核粒子を表面処理する第１工程と、この処理された核粒子に疎水性物質を添加し、さらに疎水性物質で処理された核粒子を表面処理する第２工程とを含むものである。処理剤を粒子表面へ定着させるためには、水溶性物質と疎水性物質とを液体状態で添加することが好ましい。
【００６０】
本発明の第１工程は、核粒子に水溶性物質を添加し、水溶性物質で表面処理する工程である。すなわち、核粒子はまず、後ほど述べる造粒・被覆（コーティング）装置内に充填され、水溶性物質の水溶液を添加することにより、水溶性物質で被覆操作される。なお、表面処理する水溶性物質の量は前述のとおりである。
【００６１】
核粒子を表面処理する場合、水溶性物質は水溶液の形態で用いられることが好ましく、水溶液中の濃度は、通常０．１〜９０質量％、好ましくは０．５〜８０質量％、さらに好ましくは１〜６０質量％である。水溶液の粘度としては、０．００１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは０．００５〜５０Ｐａ・ｓである。
【００６２】
本発明の第２工程は、処理された核粒子に疎水性物質を添加し、さらに水溶性物質で処理された核粒子を表面処理する工程である。
【００６３】
すなわち、第１工程の後、後ほど述べる造粒・被覆装置内にて疎水性物質を添加し被覆操作を行う。なお、表面処理する疎水性物質の量は前述のとおりである。
【００６４】
以上の工程にて核粒子を造粒・被覆する方法としては以下の方法が挙げられる。１．核粒子に処理剤等を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒・被覆する撹拌造粒法、２．核粒子を転動させつつ処理剤等を噴霧して造粒・被覆する転動造粒法、３．核粒子を流動化させつつ、処理剤等を噴霧し造粒・被覆する流動層造粒法等が挙げられる。
【００６５】
上記第１工程及び第２工程は、それぞれ同一の造粒・被覆方法及び装置によってもよいし、複数の造粒・被覆方法及び装置を組み合わせてもよい。以下に、それぞれの方法、製造装置、条件等について説明する。
【００６６】
１．撹拌造粒法
撹拌造粒法では任意の型式の撹拌造粒装置を使用することができる。その中でも、撹拌羽根を備えた撹拌軸を内部の中心に有し、撹拌羽根が回転する際に撹拌羽根と器壁との間にクリアランスを形成する構造であることが好ましい。クリアランスは１〜３０ｍｍであるのが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。クリアランスが１ｍｍ未満では付着層により混合機が過動力となりやすい場合がある。３０ｍｍを超えると圧密化の効率が低下するため粒度分布がブロードに、また、造粒時間が長くなり生産性が低下する場合がある。この様な構造を有する撹拌造粒機としては、例えばヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製］、ハイスピードミキサー［深江工業（株）製］、バーチカルグラニュレーター［（株）パウレック製］等の装置が挙げられる。特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に撹拌軸を有し、この軸に撹拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサーであり、例えばレディゲミキサー［（株）マツボー製］、ブロシェアミキサー［大平洋機工（株）製］である。
【００６７】
撹拌造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
（１）フルード数（Ｆｒ）
撹拌造粒法においては、下記式で定義されるフルード数は１〜１６であるのが好ましく、２〜９がより好ましい。フルード数が１未満であると、流動化が不充分であるため処理剤による表面処理が不充分となる場合がある。一方、１６を超えると粒子に対するせん断力が強くなり過ぎ表面処理部に壊れが発生する場合がある。
Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：撹拌羽根の先端の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：撹拌羽根の回転半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2）
【００６８】
（２）チョッパー回転数
撹拌造粒法において、使用される撹拌造粒機には、造粒物の圧密化促進及び粗粉解砕促進のために高速で回転するチョッパーが装備されている。チョッパーの回転速度としては表面処理部の壊れが発生しない程度の回転数が好ましい。チョッパー先端速度（周速）で０〜３０ｍ／ｓが好ましく、０〜２０ｍ／ｓがより好ましい。
【００６９】
（３）造粒時間
撹拌造粒法において、好適な造粒物を得るための回分式の造粒における造粒時間及び連続式の造粒における平均滞留時間は、０．５〜２０分が好ましく、３〜１０分がより好ましい。造粒時間（平均滞留時間）が０．５分未満であると、時間が短か過ぎて好適な平均粒子径及び嵩密度を得るための造粒制御が困難となり、粒度分布がブロードになる場合がある一方、２０分を超えると時間が長過ぎて生産性が低下する場合がある。
【００７０】
（４）核粒子の充填率
撹拌造粒法において、核粒子の造粒機への充填率（仕込み量）としては、混合機の全内容積の７０容積％以下が好ましく、１５〜４０容積％がより好ましい。充填率（仕込み量）が、７０容積％を超えると混合機内での混合効率が低下し、好適に造粒を行うことができない場合がある。
【００７１】
（５）処理剤の添加方法
撹拌造粒において水溶性物質の水溶液及び疎水性物質等の処理剤は、好ましくは撹拌・流動状態の粒子に対して滴下もしくは噴霧して添加される。装置内で静置状態にある粒子に該処理剤等を滴下添加した後、撹拌を開始して造粒・被覆操作を行う方法も用いることが可能であるが、コーティング性を高めるためにも、撹拌・流動状態の粒子に対して滴下もしくは噴霧して添加することが好ましい。
【００７２】
２．転動造粒法
転動造粒法では任意の型式の転動造粒装置を使用することができる。その中でもドラム状の円筒が回転して表面処理するものが好ましく、特に任意の形状の邪魔板を装備しているものが好ましい。ドラム型造粒機としては水平円筒型造粒機の他にも日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の円錐ドラム型造粒機、多段円錐ドラム型造粒機、撹拌羽根付ドラム型造粒機等が挙げられる。
【００７３】
転動造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
（１）処理時間
回分式における高嵩密度化の処理時間、連続式における以下の式で定義される平均滞留時間は、５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、特に好ましくは１０〜４０分である。前記時間が５分未満であると嵩密度が充分上昇できない場合がある一方、１２０分を超えると生産性の低下又は洗剤添加用粒子の表面処理部が剥がれる場合がある。
Ｔｍ＝（ｍ／Ｑ）×６０
Ｔｍ：平均滞留時間（ｍｉｎ）
ｍ  ：容器回転型混合機内の洗剤添加用粒子群滞留量（ｋｇ）
Ｑ  ：連続運転における能力（ｋｇ／ｈｒ）
【００７４】
（２）フルード数（Ｆｒ）
下記式で定義されるフルード数としては、０．０１〜０．８となる条件を選択するのが好ましい。条件としては０．０５〜０．７がより好ましく、０．１〜０．６５がさらに好ましい。フルード数が０．０１未満であると、均一でかつ高嵩密度の洗剤添加用粒子群が得られない場合がある。一方、０．８を超えると、ドラム型混合機の場合等には、洗剤添加用粒子が飛散し、正常な剪断混合が起こらない場合がある。
Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：容器回転型混合機最外周の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：容器回転型混合機最外周の回転中心からの半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2）
【００７５】
（３）容積充填率（Ｘ）
下記式で定義される容積充填率が、１５〜５０容積％となる条件を選択するのが好ましい。より好ましくは２０〜４５容積％、２５〜４０容積％がさらに好ましい。容積充填率が１５容積％未満であると、生産性が悪い場合がある一方、５０容積％を超えると良好な剪断混合が生じない場合がある。
容積充填率（Ｘ）＝（Ｍ／ρ）／Ｖ×１００
Ｍ：容器回転型混合機への核粒子の仕込量（ｇ）
ρ：核粒子の嵩密度（ｇ／Ｌ）
Ｖ：容器回転型混合機の容積（Ｌ）
【００７６】
（４）処理剤の添加方法
転動造粒において水溶性物質の水溶液及び疎水性物質等の処理剤は、転動・流動状態の粒子に対して噴霧して添加される。転動・流動状態の粒子に対して滴下して添加する方法や装置内で静置状態にある粒子に該処理剤等を滴下添加した後、撹拌を開始して造粒・被覆操作を行う方法はコーティング性を高めるために通常用いられない。
【００７７】
３．流動層造粒法
流動層造粒法では流動層本体、整流板、送風機、吸気フィルター、エアヒーター及びクーラー、スプレー装置、集塵装置、送風機等で構成された任意の型式の流動層造粒装置を使用することができる。例えば、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の回分式流動層造粒装置（トップスプレー式、サイドスプレー式、ボトムスプレー式等）、噴流流動層造粒装置、噴流動層造粒装置、半連続式流動層造粒装置（分散板反転排出式、下部排出式、側壁排出式等）、連続式流動層造粒装置（横型多室型、円筒型等）等が好適に利用できる。具体的装置の利用例としては回分式流動層造粒装置のＧｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸシリーズ［（株）パウレックス製］、フローコーターシリーズ［（株）大川原製作所製］、連続式流動層造粒装置のＭＩＸＧＲＡＤシリーズ［（株）大川原製作所製］等が挙げられる。
【００７８】
流動層造粒における造粒条件として、静置時の原料粉体層の平均厚さは５０〜５００ｍｍ程度が好ましい。その後、流動層に風を送り、粉体を流動化させた後に水溶性物質の水溶液及び疎水性物質等の処理剤の噴霧を開始する。噴霧ノズルとしては、通常の加圧ノズルのほか、噴霧状体を良好にするため、２流体ノズルを用いることも好ましい。この時の平均液滴径は５〜５００μｍ程度が好ましい。噴霧が進むにつれて造粒も進み粒子径が大きくなるため、流動化状態を維持するため風速を調整しながら造粒を行う。風速は０．２〜４．０ｍ／ｓの範囲で調整を行い、風温度は５〜７０℃、好ましくは７〜６５℃で行う。バグフィルターに付着した微粒子は定期的にパルスエアーで落としながら製造を行うことが好ましい。
【００７９】
上述の造粒・被覆方法で洗剤添加用粒子群を製造する際、特に、第２工程で疎水性物質を添加する時には、第１工程で得られた水溶性物質で表面処理された核粒子の温度に留意するとよい。具体的には、第２工程直後の洗剤添加用粒子群の温度が、疎水性物質の融点以上であることが好ましい。また、疎水性物質を添加する時、被処理粒子の温度が疎水性物質の融点未満である場合は、該疎水性物質による表面処理終了後の洗剤添加用粒子の温度が、該疎水性物質の融点以上であることが好ましい。これらの温度が融点未満であると、造粒・被覆装置系内において疎水性物質の分散性・均一性が悪くなり、疎水性物質による表面処理、被覆や中和反応が不充分となる場合がある。
【００８０】
上述の方法で得られた洗剤添加用粒子群はさらに有機又は無機の微粉体で表面処理（被覆）してもよい。洗剤添加用粒子群をさらに表面処理する微粉体としては、常温固体の界面活性剤、長鎖脂肪酸塩、アルミノケイ酸塩、吸油性担体、粘土鉱物等が挙げられる。
【００８１】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。長鎖脂肪酸塩としてはアルカリ、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩が挙げられ、アルミノケイ酸塩としてはＡ型、Ｐ型、Ｘ型等が挙げられる。吸油性担体としてはシリカ、珪酸塩化合物、球状多孔質含水非晶質珪酸等が挙げられ、粘土鉱物としてはモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、タルク等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００８２】
これらのうち好ましくは非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩、タルク、アルミノケイ酸塩である。非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩及びタルクは撥水性であるため、水溶性アルカリ無機塩の凝集を防ぎ、アルミノケイ酸塩はカルシウムイオン捕捉ビルダーとして汎用され、単独で表面処理に用いた場合、混合される洗剤粒子の表面のコーティング剤としての役割も果たす。
【００８３】
これら微粉体の粒子径は、洗剤添加用粒子群の平均粒子径に対して１／５以下の１次粒子径をもつことが好ましく、好ましくは１／１０以下である。また、微粉体の含有量は洗剤添加用粒子群に対して好適には０．１〜１０質量％、１〜８質量％が好ましい。
【００８４】
上述の方法により得られた洗剤添加用粒子群は、造粒直後、粒子表面の付着力を低減するために冷却してもよい。冷却装置としては一般に知られたいかなる冷却装置も用いることができ、特に流動層が好適に利用できる。流動層冷却法では流動層本体、整流板、送風機、吸気フィルター、クーラー、集塵装置、送風機等で構成された任意の型式の流動層冷却装置を使用することができる。例えば、回分式流動層冷却装置、半連続式流動層冷却装置（分散板反転排出式、下部排出式、側壁排出式等）、連続式流動層冷却装置（横型多室型、円筒型等）等が好適に利用できる。装置としては回分式流動層冷却装置のＧｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸシリーズ［（株）パウレックス製］、フローコーターシリーズ［（株）大川原製作所製］、連続式流動層造粒装置のＭＩＸＧＲＡＤシリーズ［（株）大川原製作所製］等が挙げられる。
【００８５】
流動層冷却法における冷却条件として、静置時の原料粉体層の平均厚さは５０〜５００ｍｍ程度が好ましい。その後、流動層に冷風を送って粉体を流動化させ、流動化状態を維持するため風速を調整しながら冷却を行う。風速は０．２〜４．０ｍ／ｓの範囲で調整を行い、風温度は０〜４０℃、好ましくは５〜２５℃で行う。バグフィルターに付着した微粒子は定期的にパルスエアーで落としながら冷却を行うことが好ましい。
【００８６】
また、上述の方法により得られた洗剤添加用粒子群は、必要に応じて分級して所望の粒度の洗剤添加用粒子群のみ利用することもできる。分級装置としては一般に知られたいかなる分級装置も用いることができ、特に篩が好適に利用できる。中でもジャイロ式篩、平面篩及び振動篩が好適である。ジャイロ式篩は僅かに傾斜した平面篩に対し、水平な円運動を与える篩である。平面篩は僅かに傾斜した平面篩に、面にほぼ平行に往復運動を与える篩である。振動篩は、篩面にほぼ直角方向に急速な振動を与える篩である。篩に供する時間は５秒以上とすることが好ましく、また、ふるい効率を向上させるためにはタッピングボールを用いることも好ましい。このような篩の具体例としては、ジャイロシフター（（株）徳寿工作所製）、ローテックススクリーナー（（株）セイシン企業製）、ダルトン振動ふるい（（株）ダルトン製）等が挙げられる。篩による振動は、好適には６０〜３０００回／分、好ましくは１００〜２５００回／分、さらに好ましくは１５０〜２０００回／分の振動で与えられる。篩の振動数が６０回／分未満であると分級効果が悪化する場合がある一方、３０００回／分を超えると発塵が増大する場合がある。
【００８７】
分級工程で分離した洗剤添加用粒子群のうち、微粉については再度核粒子と共に造粒機に投入し造粒・被覆操作に供することが好適である。また、粗粉については粉砕し、造粒・被覆操作前の核粒子と同等の粒子径にした後、再度核粒子と共に造粒機に投入し造粒・被覆操作に供することが好適である。この際粗粉を粉砕する粉砕機としては、分級スクリーンと回転ブレードを持った機種が好ましい。このような粉砕機としてはフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製）、ニュースピードミル（岡田精工（株）製）、フェザーミル（ホソカワミクロン（株）製）等がある。また、粉砕機内に冷風を流し冷却しながら粉砕することもできる。冷風と粉砕品をサイクロンで分級し、その時微粉を分級することも可能である。さらに、多段粉砕することで、より粒度分布がシャープになる。粉砕機のブレードの先端周速としては１５〜９０ｍ／ｓが好ましく、２０〜８０ｍ／ｓがより好ましく、２５〜７０ｍ／ｓがさらに好ましい。先端周速が１５ｍ／ｓ未満であると粉砕能力が不充分となる場合があり、９０ｍ／ｓを超えると粉砕されやすくなる場合がある。
【００８８】
上記製造方法によって得られた洗剤添加用粒子群はそのまま、洗剤組成物として用いることもできるが、通常、洗剤粒子群と混合して用いられる。洗剤粒子群は通常、界面活性剤及び洗浄ビルダーを含有する洗剤粒子、漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子、酵素粒子等から構成される。
【００８９】
本発明において洗剤添加用粒子群と洗剤粒子群は任意に混合して用いることができるが、その質量比率として洗剤添加用粒子群／洗剤粒子群＝３／９７〜９７／３が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０がさらに好ましい。
【００９０】
その混合方法としては、乾式混合が好適に用いられる。使用する混合機は、各種粒子同士が充分に混合できる限りいかなる混合機を用いてもよいが、水平円筒型、二重円錐型、Ｖ型、自転・公転型等の混合機が好適に利用できる。また、撹拌造粒機、転動造粒機を用いてもよい。好ましくは、水平円筒型又は二重円錐型を用い、温度０〜５０℃、Ｆｒ数０．０１〜０．２（算出式は上述した通り）で混合する。このとき、各種粒子やそれ以外の成分の添加順序は、特に問わない。
【００９１】
最終的に洗剤添加用粒子群と洗剤粒子群を混合して得られた粒状洗剤組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．５〜１．４ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3である。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜２０００μｍ、より好ましくは３００〜１５００μｍである。２００μｍ未満になるとハンドリング性が悪化する場合があり、一方、２０００μｍを超えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合がある。さらに、洗剤組成物の流動性は、安息角として７０°以下、特に５０°以下が好適である。７０°を超えると取扱性が悪化する場合がある。なお、平均粒子径と安息角の測定法は、後述の実施例の測定法による。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示し、表中の各成分の量は純分換算した量である。
【００９３】
［実施例１〜４７、比較例１〜５］
表１〜８に示す組成となるように、表中に示す下記方法で洗剤添加用粒子群を調製した。得られた洗剤添加用粒子群と下記に示す洗剤粒子群とを用いて、下記方法で洗剤組成物を得た。得られた洗剤添加用粒子群について、下記方法に基づいて洗剤添加用粒子群温度、平均粒子径、嵩密度、安息角、溶解性を測定し、溶解性試験からはＴ２０及びＴ９０の値を算出した。また、洗剤添加用粒子群と洗剤粒子群を任意の比率で混合して得られた洗剤組成物について下記に示す布付着性試験を行った。結果を表１〜８に併記し、実施例４の溶解曲線を図４に、比較例１の溶解曲線を図５に示す。
【００９４】
（１）洗剤添加用粒子群温度の測定
疎水性物質の添加による表面処理操作が終了した時点で洗剤添加用粒子群の温度を測定した。
【００９５】
（２）平均粒子径の測定
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
【００９６】
この操作を繰すことによって１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、７１０〜１０００μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）、５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、重量頻度（％）を算出した。
【００９７】
次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、次式によって平均粒子径（重量５０％）を求めた。
【００９８】
【数１】
2005239865.tif 000003
【００９９】
（３）嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２に準じて測定した。
【０１００】
（４）安息角の測定
筒井理化学器械（株）製、ターンテーブル形安息角測定器を用いて安息角を測定した。
【０１０１】
（５）溶解性試験
図３に示す溶解性試験装置を用いた。装置は、内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカー１に、５℃の硬水２（７１．２ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）１Ｌを入れ、定速撹拌機３（東京理化機器（株）製  ＭＡＺＥＬＡ  Ｚ−１３００）と電気伝導度計４（東亜科学（株）製、ｐＨ／ＥＣ  ＭＥＴＥＲＷＭ−５０ＥＧ）をセットした。なお、定速撹拌機３の撹拌羽根５は、縦４５ｍｍ、横２０ｍｍであり、電気伝導度計４の電極６は、１Ｌビーカー１の底面から約１ｃｍ、側面から約１ｃｍにセットした。
撹拌羽根５を用いて２５０ｒｐｍにて撹拌を行い、あらかじめ５００μｍと３５０μｍの篩を用いて分級し、粒子径が３５０μｍ〜５００μｍで５℃の試料０．５ｇを水の渦中心に投入した。この時点を０秒として、５秒間隔で電気伝導度を測定する。継続して２分以上測定値が上昇しなくなった値を１００％溶解値として、２０％及び９０％溶解値を算出した。そしてその値に至るまでに要する時間を２０％溶解時間（Ｔ２０）及び９０％溶解時間（Ｔ９０）とした。
また、継続して２分以上測定値が上昇しなくなった値を１００％溶解値として各時間における溶解率を下記式より算出した。得られた溶解率の経時変化を表した溶解曲線を作成し、変曲点の数を確認した。
【０１０２】
溶解率［％］＝［（Ｃn−Ｃ0）／（Ｃ100−Ｃ0）］×１００
Ｃn：ｎ秒時における電気伝導度
Ｃ0：０秒時における電気伝導度
Ｃ100：１００％溶解値における電気伝導度
【０１０３】
（６）布付着性試験
二槽式洗濯機（三菱電機（株）製、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）に、５℃の水道水３０Ｌを注入し、綿肌シャツ７枚、ポリエステルシャツ２枚及びアクリルシャツ２枚で浴比２０倍に調整し、それらを折り畳んで水面に浮かべた。その中心に各洗剤組成物３０ｇを乗せ、布ごと５分間浸漬後、弱水流で５分間撹拌した。排水後、布を１分間脱水し、布上と洗濯機中にある溶け残りを拾い出し、目視にて溶け残り量を下記評価基準に基づいて評価した。
〈評価基準〉
◎：溶け残りがほとんどない
○：溶け残りがやや見られるが問題ないレベル
△：溶け残りが目立つ
×：溶け残りが著しく見られる
家庭における使用性を考慮すると、洗剤組成物としては○以上の評価が好ましい。
【０１０４】
【表１】
2005239865.tif 000004
【０１０５】
【表２】
2005239865.tif 000005
【０１０６】
【表３】
2005239865.tif 000006
【０１０７】
【表４】
2005239865.tif 000007
【０１０８】
【表５】
2005239865.tif 000008
【０１０９】
【表６】
2005239865.tif 000009
【０１１０】
【表７】
2005239865.tif 000010
【０１１１】
【表８】
2005239865.tif 000011
【０１１２】
表中の洗剤添加用粒子群の製造方法（造粒・被覆方法）［１］〜［７］を下記に示す。
洗剤添加用粒子群の製造方法［１］（撹拌造粒１）
［第１工程］
表１〜６に示す組成のうち、水溶性アルカリ無機塩粒子を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に水溶性高分子化合物もしくは水溶性アルカリ無機塩の水溶液を３０秒で添加し、造粒・被覆操作を行った。
添加終了後、必要に応じて塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩を一括添加し３０秒撹拌した。
【０１１３】
［第２工程］
引き続きレ−ディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、表１〜６に示した組成のアニオン界面活性剤の酸前駆体、高級アルコール及びワックス類の１種以上を、３０秒で添加し被覆操作を行った。最後に必要に応じて微粉体を添加し、３０秒間撹拌を続け洗剤添加用粒子群を得た。
【０１１４】
得られた洗剤添加用粒子群を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する洗剤添加用粒子群を得た。なお、比較例においては水溶性高分子化合物、水溶性アルカリ金属無機塩又はアニオン界面活性剤の酸前駆体の添加は行わなかった。
【０１１５】
洗剤添加用粒子群の製造方法［２］（撹拌造粒２）
［第１工程］
表１〜６に示す組成のうち、容積１０Ｌ相当分の水溶性アルカリ無機塩粒子をフォルバーグミキサー（日本ニューマチック工業（株）製、Ｆ−２０型）に投入し（充填率５０容積％）、パドル周速１．４ｍ／ｓの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後５秒後に水溶性高分子化合物水溶液を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
【０１１６】
［第２工程］
引き続きフォルバーグミキサーの撹拌操作を継続しつつ、表１〜６に示した組成のアニオン界面活性剤の酸前駆体又はワックス類を同様の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し被覆操作を行った。
最後に必要に応じて微粉体を添加し、３０秒間撹拌操作を続け洗剤添加用粒子群を得た。
【０１１７】
得られた洗剤添加用粒子群を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する洗剤添加用粒子群を得た。
【０１１８】
洗剤添加用粒子群の製造方法［３］（転動造粒）
［第１工程］
表１〜６に示す組成のうち、水溶性アルカリ無機塩粒子を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し（充填率２０容積％）、回転数２２ｒｐｍで転動操作を開始した。転動開始後３０秒後に水溶性高分子化合物もしくは水溶性アルカリ無機塩の水溶液を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
【０１１９】
［第２工程］
引き続き水平円筒混合機の転動操作を継続しつつ、表１〜６に示した組成のアニオン界面活性剤の酸前駆体を同様の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し被覆操作を行った。
最後に必要に応じて微粉体を添加し、６０秒間転動操作を続け洗剤添加用粒子群を得た。
【０１２０】
得られた洗剤添加用粒子群を目開き２５０μｍ及び目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２５０μｍを通過せず、目開き２０００μｍの篩を通過する洗剤添加用粒子群を得た。なお、比較例においてはアニオン界面活性剤の酸前駆体の添加は行わなかった。
【０１２１】
洗剤添加用粒子群の製造方法［４］（流動層造粒）
［第１工程］
表１〜６に示す組成のうち、水溶性アルカリ無機塩粒子を流動層（（株）パウレックス製、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０）に、静置時の粉体層厚が２００ｍｍになる重量を添加した。その後、５０℃の風（空気）を流動層内に送り、粉体が流動化したことを確認した後に水溶性高分子化合物水溶液を流動化している粉体層に向け上部より噴霧した。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整しながら造粒・被覆操作を行った。水溶性高分子化合物水溶液を噴霧するためのノズルは噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを使用した。噴霧速度は約１００ｇ／ｍｉｎで行った。
【０１２２】
［第２工程］
引き続き流動層内での流動化状態を維持しつつ、表１〜６に示した組成のアニオン界面活性剤の酸前駆体を同様の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し被覆操作を行った。
最後に必要に応じて微粉体を添加する場合は流動層より造粒物を排出し、転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内で造粒物と微粉体を６０秒間混合した。
【０１２３】
得られた洗剤添加用粒子群を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する洗剤添加用粒子群を得た。
【０１２４】
洗剤添加用粒子群の製造方法［５］（撹拌造粒＋転動造粒）
［第１工程］
表１〜６に示す組成のうち、水溶性アルカリ無機塩粒子を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に水溶性高分子化合物水溶液を３０秒で添加し、造粒・被覆操作を行った。
【０１２５】
［第２工程］
得られた造粒物をレーディゲミキサーから排出し、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し、回転数２２ｒｐｍで転動操作を開始した。転動開始後３０秒後にアニオン界面活性剤の酸前駆体を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、被覆操作を行った。
最後に必要に応じて微粉体を添加し、６０秒間転動操作を続け洗剤添加用粒子群を得た。
【０１２６】
得られた洗剤添加用粒子群を目開き２５０μｍ及び目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２５０μｍを通過せず、目開き２０００μｍの篩を通過する洗剤添加用粒子群を得た。
【０１２７】
洗剤添加用粒子群の製造方法［６］（撹拌造粒）
表７〜８に示すＮＡＢＩＯＮ１５（ローディア社製）を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に表７〜８に示した組成のアニオン界面活性剤の酸前駆体を３０秒で添加し、造粒・被覆操作を行って洗剤添加用粒子を得た。
【０１２８】
最後に必要に応じて微粉体を添加し、３０秒間撹拌を続け洗剤添加用粒子群を得た。
得られた洗剤添加用粒子群を目開き２５０μｍ及び目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２５０μｍを通過せず、目開き２０００μｍの篩を通過する洗剤添加用粒子群を得た。
【０１２９】
洗剤添加用粒子群の製造方法［７］（転動造粒）
表７〜８に示すＮＡＢＩＯＮ１５（ローディア社製）を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し（充填率２０容積％）、回転数２２ｒｐｍで転動操作を開始した。転動開始後３０秒後に表７〜８に示した組成のアニオン界面活性剤の酸前駆体を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
最後に必要に応じて微粉体を添加し、６０秒間転動操作を続け洗剤添加用粒子群を得た。
【０１３０】
得られた洗剤添加用粒子群を目開き２５０μｍ及び目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２５０μｍを通過せず、目開き２０００μｍの篩を通過する洗剤添加用粒子群を得た。
【０１３１】
なお、上記洗剤添加用粒子群の製造方法［１］〜［７］のいずれの方法においても、アニオン界面活性剤の酸前駆体、高級アルコール及びワックス類は融点以上の液体状態で添加した。また、上記洗剤添加用粒子群の製造方法［１］〜［７］の分級工程で発生した洗剤添加用粒子群として用いない篩上品の粗粒子は該粒子に対して５％相当量のゼオライトと共にフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕し（スクリーン穴径２ｍｍ、回転数：全段４７００ｒｐｍ）、次の造粒時に水溶性アルカリ無機塩粒子と共に造粒機に投入し再利用した。また、分級操作によって洗剤添加用粒子群として用いない篩下品の微粒子が発生する際には微粒子も次の造粒時に水溶性アルカリ無機塩粒子と共に造粒機に投入し再利用した。
【０１３２】
洗剤粒子群Ａの製造方法（噴霧乾燥＋捏和破砕造粒）
下記表９に示す組成に従って、以下の手順で洗剤粒子群Ａを調製した。
（１）洗剤粒子の造粒
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａ（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム）とノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてアクリル酸／マレイン酸コポリマー塩と蛍光剤とを添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２．０％相当量（対洗剤粒子群、以下同じ）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、１．５％相当量の表面処理用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
【０１３３】
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−ＳＦ−Ｎａ（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、フラッシュ蒸発機（加熱管ＳＦＣ−３００（伝熱面積０．５ｍ2）（株）佐久間製作所製）を用いて、加熱管温度１２０℃、０．１ＭＰａの条件で水分を１１％になるまでリサイクルフラッシュ濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【０１３４】
上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、不定形固形洗浄剤を得た。この不定形固形洗浄剤を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状固形洗浄剤を得た。
次いで、得られた固形洗浄剤に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を３．２％添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、洗剤粒子を得た。
【０１３５】
（２）洗剤粒子の着色
得られた賦香後の洗剤粒子の一部を着色するために、洗剤粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤粒子層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に青色色素溶液を噴霧して洗剤粒子（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１３６】
（３）その他粒子との混合
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、着色後の洗剤粒子に、酵素粒子０．７％相当量、漂白剤粒子４．０％相当量及び漂白活性化剤粒子１．３％相当量を５分間混合して、洗剤粒子群Ａ（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１３７】
洗剤粒子群Ｂの製造方法（噴霧乾燥のみ）
下記表９に示す組成に従って、以下の手順で洗剤粒子群Ｂを調製した。まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。Ａ型ゼオライト、色素及び香料を除く成分を水に溶解若しくは分散させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒径２８０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｃｍ3、水分６％の噴霧乾燥粒子を得た。
これに水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で微粉Ａ型ゼオライトを加え、香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、洗剤粒子を得た。
得られた賦香後の洗剤粒子の一部を着色するために、洗剤粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤粒子層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に青色色素溶液を噴霧して、洗剤粒子（平均粒径３５０μｍ、嵩密度０．４８ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１３８】
【表９】
2005239865.tif 000012
【０１３９】
洗剤組成物の製造方法（洗剤添加用粒子群と洗剤粒子群との混合）
得られた洗剤添加用粒子群と洗剤粒子群とを水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、洗剤添加用粒子群と洗剤粒子群とを任意の比率で混合し、洗剤組成物を得た。
【０１４０】
実施例中で用いた原料を下記に示す。
・ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００）
・ＬＡＳ−Ｋ：ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）のカリウム塩
・ＬＡＳ−Ｎａ：ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）のナトリウム塩
・α−ＳＦ−Ｈ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（メチルエステル（パステルＭ−１４、パステルＭ−１６（ライオンオレオケミカル（株）製）を２：８で混合したもの）を特開２００１−６４２４８号公報の実施例１で開示されている方法に準拠してスルホン化し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたもの）
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム（ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製）
・石鹸：Ｃ１２：Ｃ１８  Ｆ１＝１：１の脂肪酸ナトリウム（純分６８％の水性ペースト）
・ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水沢化学（株）製）（純分８０％）
・ヒドロキシプロピルセルロース：ＨＰＣ−Ｌ（日本曹達（株）製）の純分２％水溶液
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ［１］：アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ［２］：アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分２０％になるように水で希釈したもの）
・ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ−４０（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・アルギン酸ナトリウム：ダックアルギンＮＳＰＬＬ（（株）紀文フードケミファ製）の純分４％水溶液
・カルボキシメチルセルロースナトリウム：ＣＭＣダイセル１１０５（ダイセル化学工業（株）製）の純分５％水溶液
・ポリビニルアルコール：クラレポバールＰＶＡ−１０５（（株）クラレ製）の純分５％水溶液
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）
・重炭酸ナトリウム：純正化学（株）製の試薬一級品
・硫酸カリウム：硫酸加里（上野製薬（株）製）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・微粉亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）を卓上型微粉砕機（スタッドミル６３Ｃ型、アルピネ社製）で平均粒子径２５μｍまで微粉砕したもの
・塩化カルシウム：塩化カルシウム無水物（純正化学（株）製）の試薬一級品
・１号珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学（株）製）
・珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム溶液（純正化学（株）製）の化学用試薬、純分約５５％
・ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム（三井化学（株）製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
・炭酸カリウム溶液：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）（純分５０％になるように水で希釈したもの）
・ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２、融点４３℃
・ミリスチン酸：ミリスチン酸（純正化学（株）製）の試薬特級品、融点５３℃
・パルミチン酸：パルミチン酸（純正化学（株）製）の試薬特級品、融点５７．５℃
・オレイン酸：日本油脂（株）製、エキストラオレイン、融点７℃
・ミリスチルアルコール：ミリスチルアルコール（純正化学（株）製）の試薬特級品、融点３８〜４０℃
・パラフィンワックス１１５：日本精蝋（株）製、パラフィンワックス１１５、融点４７℃
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ製）
・色素：青色色素溶液（群青）３５％溶液（大日精化（株）製）
・香料：デカナール０．５％、オクタナール０．３％、ヘキシルシンナミックアルデヒド１０．０％、ジメチルベンジルカルビニルアセテート８．０％、レモン油３．０％、リリアール６．０％、リラール２．０％、リナロール５．０％、フェニルエチルアルコール７．５％、トナリド２．０％、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート３．０％、ガラクソリド  ＢＢ＊２．０％、リナスコール２．５％、ゲラニオール１．０％、シトロネロール２．０％、ジャスモランジ２．０％、メチルジヒドロジャスモネート５．０％、ターピネオール１．０％、メチルヨノン３．０％、アセチルセドレン５．０％、レモニトリル１．０％、フルイテート１．０％、オリボン１．５、ベンゾイン１．０％、シス−３−ヘキセノール０．５％、クマリン２．０％、ダマセノン０．２％、ダマスコン０．３％、ヘリオナール１．５％、ヘリオトロピン１．５％、アニスアルデヒド２．５％、ガンマーウンデカラクトン０．８％、バグダノール１．２％、トリプラール０．５％、スチラリルアセテート１．５％、キャロン０．１％、ペンタリド３．０％、オキサヘキサデセン−２−オン２．９％、エチレンブラシレート６．２％。なお、ＢＢはベンジルベンゾエート、香料成分の％は香料組成物中の％を示す。
・酵素粒子：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
・漂白剤粒子：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ）
・漂白活性化剤粒子：下記製造方法によって得られた粒子
・ＮＡＢＩＯＮ１５：ローディア社製、商品名ＮＡＢＩＯＮ１５（ローディア社カタログ  Ｎａｂ／ＨＣ  ０７．２０００）で組成を下記に示す
（炭酸ナトリウム５５％、珪酸ナトリウム２９％、水１６％合計１００％）
【０１４１】
漂白活性化剤粒子の製造方法
ホソカワミクロン（株）製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に４−デカノイルオキシ安息香酸（試薬グレード）６９．４％（対漂白活性化剤粒子、以下同じ）、ポリエチレングリコール*1２０．９％及びＡＯＳ−Ｎａ*2（α−オレフィンスルホン酸ナトリウム）４．７％を投入し、６５℃の条件で混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品を、コミニューターＦＸＢ型（不二パウダル株式会社製）により、混練押出し造粒物を導入するのと同じ方向から１５℃の冷風を導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５．０％を同様にして供給し粉砕して漂白活性化剤粒子を得た。
＊１  ポリエチレングリコール（ライオン（株）製ポリエチレングリコール、商品名ＰＥＧ＃６０００Ｍ）
＊２  ＡＯＳ−Ｎａ（ライオン（株）製Ｃ１４α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、商品名リポランＰＪ−４００）
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の洗剤添加用粒子群にかかる溶解曲線である。
【図２】従来の洗剤添加用粒子群にかかる溶解曲線である。
【図３】溶解曲線測定装置の概略図である。
【図４】本発明の実施例の洗剤添加用粒子群にかかる溶解曲線である。
【図５】本発明の比較例の洗剤添加用粒子群にかかる溶解曲線である。
【符号の説明】
【０１４３】
１  １Ｌビーカー
３  定速撹拌機
４  電気伝導度計
５  撹拌羽根
６  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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