(57)【要約】【課題】本発明は、特定のマイカ基板を用いて、酸化亜鉛前駆体の単分子吸着による二次元成長を行わせ、酸化亜鉛前駆体層を水蒸気と反応させることによって、平滑な酸化亜鉛単結晶薄膜層をマイカ基板上に再現性よく製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】マイカ基板上に酸化亜鉛の前駆体薄膜層を形成する工程、前記前駆体薄膜層を水蒸気と反応させる工程、さらに単層酸化亜鉛薄膜の上に高温で酸化亜鉛薄膜を堆積させる工程からなる酸化亜鉛単結晶薄膜層を有する基板の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイカ基板上に酸化亜鉛の前駆体薄膜層を形成する工程、前記前駆体薄膜層を水蒸気と反応させる工程、さらに単層酸化亜鉛薄膜の上に高温で酸化亜鉛薄膜を堆積させる工程
からなる酸化亜鉛単結晶薄膜層を有する基板の製造方法。
【請求項２】
前記マイカ基板が、Ｆ2ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）からなるマイカ基板である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸化亜鉛の前駆体薄膜層が、酢酸亜鉛の熱分解によって生成するμ4−オキソヘキサ−μ−アセタト四亜鉛［Ｚｎ4（μ4−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯＯ）6］からなる薄膜層である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の製造方法により得られる酸化亜鉛単結晶薄膜層を有する基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛前駆体化合物を特定のマイカ基板上に堆積させ、水蒸気処理することによって酸化亜鉛単層薄膜を堆積させ、この上に酸化亜鉛を堆積させて、単結晶薄膜層を有する基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、禁制帯幅３．４ｅＶを有する直接遷移型半導体であり、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）などの短波長発光ディバイスへの応用が期待されている。さらに、最近、酸化亜鉛薄膜を紫外線発光源として用いて蛍光体を励起させることで、白色ＬＥＤとして一般の蛍光灯に用いることが検討されており、さらに酸化亜鉛薄膜による新しい応用分野が期待されている。
【０００３】
従来、酸化亜鉛薄膜は、サファイアなどの単結晶基板上に形成されていた。サファイアは、毒性がなく、化学的に安定であり、さらにその結晶構造は、六方晶系のウルツ型の結晶を成長させる基板として優れているため、ＧａＮ薄膜などを形成するための基板としても好適に用いられていた。また、薄膜を形成する方法としては、例えば、スパッター法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、化学気相法、有機金属化学気相法などの種々の方法が採用されていた。しかしながら、前記種々の方法を採用しても、サファイア基板上に、表面が滑らかであり、かつ広範囲にわたって粒界の存在しない単結晶酸化亜鉛薄膜を形成することはできなかった。
【０００４】
この原因としては、サファイアと酸化亜鉛の格子定数の不整合によるものと考えられ、この格子定数の不整合の弊害を除く工夫がなされた。たとえば、特許文献１では、サファイア単結晶やシリコン単結晶などの基板上に、基板と形成する薄膜のそれぞれの格子定数の中間の格子定数を有するコランダム型構造酸化物を形成し、その上に、酸化亜鉛の薄膜積層結晶体を形成することが開示されている。この方法では、基板上に設けられた酸化物層により、酸化亜鉛と基板の間の格子定数の不整合を緩和し、酸化亜鉛薄膜の配向性、および、結晶性を向上させることができる。しかし、酸化亜鉛薄膜形成前に、基板に処理を施す必要性があり、工業的に好ましくない。また、この方法では結晶性は向上するものの単結晶の酸化亜鉛薄膜を形成することはできない。さらに、大田らは、イットリウム安定化ジルコニア単結晶基板の上に堆積させた酸化亜鉛を１２００℃程度で熱処理すると平滑な酸化亜鉛単結晶薄膜が出来ることを報告し、格子定数の不整合は余り大きな障害にならないことを報告した（非特許文献１参照）。この方法は熱処理温度が高すぎるために工業的には全く応用できないが、平滑な酸化亜鉛単結晶薄膜を阻害している要因が格子定数の不整合以外に存在していることを示唆した。
【０００５】
また、サファイア基板表面の酸素原子をチッ素原子に変換し、その上に酸化亜鉛を堆積させる方法が開示されている（非特許文献２参照）。サファイア基板上の酸素原子は、共有結合性が弱いため、亜鉛、酸化亜鉛または酸化亜鉛前駆体を堆積させた場合、サファイア基板表面全体にわたって２次元的に酸化亜鉛が堆積するよりも、酸化亜鉛同士が結合して３次元的な粒子成長をする方がエネルギー的に安定であるため、平滑な表面が得られないと考えられる。これに対して、前記方法では、サファイア基板の表面に存在する共有結合性が低い酸素原子が、共有結合性の高いチッ素原子に置換されるため、亜鉛、酸化亜鉛または酸化亜鉛前駆体が結合しやすくなり、平坦な酸化亜鉛単結晶薄膜が得られる。しかし、この方法により、基板表面の吸着力を改善することはできるものの、なお、その結合性は充分ではなく、さらにチッ化を過剰に行なうと基板の一部がエッチングされてしまい、基板の表面粗さが増大するという問題があった。また、酸化亜鉛薄膜形成前に、基板に処理を施す必要性があるため、工業的に好ましくない。
【０００６】
また、基板表面に共有結合性の高いＳｉ原子やＧａＡｓを有している基板を用いることも検討されたが、酸素雰囲気で薄膜堆積を行う場合には表面が酸化されてしまうため好ましくない。
【０００７】
本発明では、基板の種類、酸化亜鉛の前駆体の処理法などについて、種々の研究をした結果、特定のマイカ基板を用いて、酸化亜鉛前駆体の単分子吸着による二次元成長を行わせ、酸化亜鉛前駆体層を水蒸気と反応させることにより平滑な酸化亜鉛単層膜を製造する。この単層薄膜上に酸化亜鉛単結晶薄膜層を再現性よく製造することができる方法を見出し、この発明を完成させた。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２５４９９１号公報
【非特許文献１】Heteroepitaxial growth of zinc oxide single crystal thin films on (111) plane YSZ by pulsed laser deposition. Ohta, Hiromichi; Tanji, Hiroaki; Orita, Masahiro; Hosono, Hideo; Kawazoe, Hiroshi, Materials Research Society Symposium Proceedings  (1999),  570 (Epitaxial Growth-Principles and Applications),  309-313.
【非特許文献２】Molecular beam epitaxy growth of single-domain and high-quality ZnO layers on nitrided (0001) sapphire surface, Xinqiang Wang, Hiroyuki Iwaki, Masashi Murakami, Xiaolong Du, Yoshihiro Ishitani, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.42, (2003).pp.L99-L101
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特定のマイカ基板を用いて、酸化亜鉛前駆体の単分子吸着による二次元成長を行わせ、酸化亜鉛前駆体層を水蒸気と反応させることによって、平滑な酸化亜鉛単層薄膜堆積させ、この単層薄膜上に酸化亜鉛単結晶薄膜を再現性よく製造することができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、マイカ基板上に酸化亜鉛の前駆体薄膜層を形成する工程、前記前駆体薄膜層を水蒸気と反応させる工程、および単層酸化亜鉛薄膜上に酸化亜鉛薄膜を堆積させる工程からなる酸化亜鉛単結晶薄膜層を有する基板の製造方法に関する。
【００１１】
前記マイカ基板が、Ｆ2ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）からなるマイカ基板であることが好ましい。
【００１２】
前記酸化亜鉛の前駆体薄膜層が、酢酸亜鉛の熱分解によって生成するμ4−オキソヘキサ−μ−アセタト四亜鉛［Ｚｎ4（μ4−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯＯ）6］からなる薄膜層であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記製造方法から得られる酸化亜鉛単結晶薄膜層を有する基板に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、酸化亜鉛の前駆体薄膜層（単分子膜層）を高い吸着力で強固に基板上に形成させることができ、その結果として、平坦な表面の酸化亜鉛単結晶薄膜層（単層ＺｎＯ）を基板上に容易に形成することができ、高い性能の酸化亜鉛単結晶薄膜層を有する基板を工業的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、
第１工程：マイカ基板上に酸化亜鉛の前駆体薄膜層を形成する工程、
第２工程：前記前駆体薄膜層を水蒸気と反応させる工程、および
第３工程：前記水蒸気処理によって生成した単層薄膜の上に、酸化亜鉛薄膜を堆積させる工程
からなる酸化亜鉛単結晶薄膜層を有する基板の製造方法に関する。
【００１６】
第１工程では、酸化亜鉛の前駆体を昇華させて、室温に保ったマイカ基板上に堆積させて、前駆体薄膜層を形成する。
【００１７】
マイカ上の堆積させる酸化亜鉛前駆体としては、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛などをあげることができる。それらの中でも、分解してμ4−オキソヘキサ−μ−アセタト四亜鉛［Ｚｎ4（μ4−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯＯ）6］を生成できることから、酢酸亜鉛が好ましい。酢酸亜鉛が分解して生成するμ4−オキソヘキサ−μ−アセタト四亜鉛は、（１）分子の中にＺｎ−Ｏ結合を有しており、（２）分子の凝集が酸化亜鉛と同じ結晶構造であり、（３）亜鉛が分子の外に存在して歪んだ４配位構造であるため、基板表面にある酸素原子と強い結合を形成することができる点で好ましい。
【００１８】
酸化亜鉛前駆体を堆積させる方法は、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザアブレーションなどがあげられる。これらの中でも、大面積に堆積できる点、堆積速度が速い点、量産性の点で、ＭＯＣＶＤが好ましい。
【００１９】
昇華条件は、堆積させる酸化亜鉛前駆体の種類によるものであり、その堆積させる酸化亜鉛前駆体が昇華し、基板上に堆積する温度および時間であればよく、特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明で用いるマイカ基板は、基板表面に共有結合性のＳｉ−Ｏ結合を有しているため、亜鉛、酸化亜鉛または酸化亜鉛前駆体との結合が容易となる。マイカ基板表面上のＳｉ−Ｏ結合と亜鉛、酸化亜鉛または酸化亜鉛前駆体が結合し、亜鉛、酸化亜鉛または酸化亜鉛前駆体が二次元成長し、酸化亜鉛の前駆体薄膜層（単分子膜層）を高い吸着力で強固に基板上に形成させることができる。その結果として、平坦な表面の酸化亜鉛単結晶薄膜層を基板上に容易に形成することができ、高い性能の酸化亜鉛単結晶薄膜層を有する基板を製造することができる。
【００２１】
さらに、マイカ基板は、容易に劈開でき、必要に応じて清浄な表面を出すことができるため、コストのかかる研磨の作業がなくなるという長所をもっている。
【００２２】
マイカ基板としては、天然マイカ基板、合成マイカ基板のいずれも用いることができる。
【００２３】
天然マイカとしては、白雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）：（ＯＨ）2ＫＡｌ2（ＡｌＳｉ3Ｏ10）、ソーダ雲母（Ｐａｒａｇｏｎｉｔｅ）：（ＯＨ）2ＮａＡｌ2（ＡｌＳｉ3Ｏ10）、金雲母（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ）：（ＯＨ）2ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）などがあげられる。これらは、２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍ程度の大きさの原石が入手できる。高い透明性を要求する場合は、白雲母が好ましい。これらの天然マイカ基板は、６００℃程度の温度まで使用可能である。
【００２４】
合成マイカとしては、フッ素金雲母：Ｆ2ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）があげられる。フッ素金雲母は、（１）鉄の不純物を下げることができるため透明度を高めることが出来る、（２）１０００℃程度の高温での使用が可能である、（３）大量生産により大幅にコストを下げることができるため好ましい。
【００２５】
基板温度が６００℃程度までは、天然マイカ基板、合成マイカ基板のいずれも好適に用いることができる。ただし、基板温度が６００℃をこえる場合、特に７００℃以上となる場合においては、合成マイカを使用することが好ましい。
【００２６】
第二工程では、前記前駆体薄膜層を水蒸気と反応させ、前駆体薄膜層の酸化亜鉛前駆体を酸化亜鉛にする。
【００２７】
第一工程で得られた前駆体薄膜層を有する基板の基板温度を、１００〜１７０℃に上昇させて、５〜６０分保持し、水蒸気と反応させる。この時装置内の水の蒸気圧は２〜１０Ｐａ以上であることが好ましい。反応時間は水蒸気の圧力に依存し、水蒸気圧が少ない場合には反応時間は長くなり、逆に水蒸気圧が高いと短時間で反応は完了する。反応が不充分である場合には基板上の酸化亜鉛前駆体が、完全に酸化亜鉛にならない。
【００２８】
第三工程では、第二工程で得られた単層酸化亜鉛薄膜の上に、種々の方法で酸化亜鉛薄膜を堆積させる。堆積方法として、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザアブレーション、スパッター法などがある。大面積に堆積できる点、堆積速度が速い点、量産性の点で、ＭＯＣＶＤが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法によると、アニール処理が不要であり、５００℃程度の低温で酸化亜鉛単結晶薄膜層を形成することができるために、工業的にも容易に基板を作製することが可能となる。
【００３０】
この方法により得られた酸化亜鉛単結晶薄膜層の厚さは、特に限定されるものではなく、適宜所望の厚さになるように調整すればよい。
【００３１】
本発明の製造方法により、平滑な酸化亜鉛単結晶薄膜層をマイカ基板上に再現性よく製造することができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明の製造方法を実施例を用いて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（基板）
実施例において使用した基板は、
ルツボ降下法により合成されたＦ2ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）からなる合成マイカ基板（伊藤機工（株）製）である。
【００３４】
実施例１
有機金属化学気相蒸着装置（ＭＯＣＶＤ装置）を用いて、酢酸亜鉛を２２０℃で２分間昇華させ、基板温度を１３５℃に保ったマイカ基板上に［Ｚｎ4（μ4−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯＯ）6］を堆積させた。その後、全圧３３Pa、水蒸気圧２Ｐａの雰囲気で３０分間保存して水と反応させて、単分子吸着している酸化亜鉛薄膜を得た。単層の薄膜生成は原子間力顕微鏡による観察から確認できた。また、単層の物質が酸化亜鉛であることは、単層膜のX線回折（ＸＲＤ）測定からは確認できないが、基板温度１３５℃でμ4−オキソヘキサ−μ−アセタト四亜鉛［ＯＺｎ4（ＣＨ3ＣＯＯ）6］を長時間体積させた厚い膜を前記水蒸気圧条件で水蒸気処理して得られた膜のＸＲＤから、該膜は酸化亜鉛からなる膜であることが確認できたので、単層薄膜は酸化亜鉛であると考えられる。
【００３５】
この単層薄膜を各温度に加熱し、その表面形態を原子間力顕微鏡で観察した。その結果を図１に示す。充分水蒸気と反応させた単層膜では３００℃までは形態に全く変化は認められず（図１（ａ））、堆積温度である５７０℃ではわずかに表面の粗さが増大した（図１（ｂ））。この結果から、単層薄膜は５７０℃程度まで加熱しても、粒子成長はほとんど起こらず、２次元的成長にとって好ましい表面形態を保持していることが分かる。
【００３６】
この単層薄膜の上に、ＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛薄膜の堆積を行った。詳しい堆積条件は基板温度５７０℃、全圧１００Ｐａ、水蒸気圧６Ｐａ、酸素１２Ｐａである。堆積時間は１時間である。得られた薄膜の表面形態を図２（倍率は、（ａ）１μｍ×１μｍ、（ｂ）５μｍ×５μｍである）に示す。粒子成長は見られず、表面の粗さも数ｎｍ程度と良好な酸化亜鉛薄膜が得られた。この薄膜は基板に垂直にｃ軸が配向しており、Ｘ線極点図測定から、面内の結晶方位が完全にそろっていることが明らかなった。この結果から、この薄膜は平滑な表面を持つ単結晶酸化亜鉛であることが確認された。
【００３７】
比較例１
単層酸化亜鉛薄膜を作製しないで直接酸化亜鉛を堆積させた。基板は実施例１と同様の合成マイカ、基板温度５７０℃、全圧１００Ｐａ、水蒸気圧６Ｐａ、酸素１２Ｐａである。得られた酸化亜鉛薄膜の表面形態を原子間力顕微鏡により観測した。その結果を図３（倍率は、（ａ）１μｍ×１μｍ、（ｂ）５μｍ×５μｍである）に示す。図から明らかのように、多数の粒子が存在し、表面粗さも２０ｎｍと非常に悪かった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】単層ＺｎＯ膜の熱処理後のＡＦＭ表面画像を示す。熱処理温度は、（ａ）３００℃、（ｂ）５７０℃である。
【図２】単層ＺｎＯ膜上に５７０℃で堆積させたＺｎＯ薄膜のＡＦＭ表面画像を示す。倍率は、（ａ）１μｍ×１μｍ、（ｂ）５μｍ×５μｍである。
【図３】単層ＺｎＯを形成しないで、直接ＺｎＯ薄膜を５７０℃で堆積させた場合のＡＦＭ表面画像を示す。倍率は、（ａ）１μｍ×１μｍ、（ｂ）５μｍ×５μｍである。
【図１】
2005239480.tif 000002
【図２】
2005239480.tif 000003
【図３】
2005239480.tif 000004