(57)【要約】【課題】  低誘電率絶縁膜を多層配線の層間絶縁膜として用いる半導体装置について、従来低誘電率層間絶縁膜やＣｕ配線をＬＳＩの多層配線に使用しようとすると、ハードマスク、Ｃｕの拡散障壁層、エッチング・ストッパーと呼ばれる付加的な薄膜を必要とし、これらの材料の比誘電率が高く、比誘電率の低い低誘電率層間絶縁膜を用いても実効的比誘電率が高くなるという課題があった。【解決手段】  低誘電率絶縁膜として、また、低誘電率層間絶縁膜やＣｕ配線をＬＳＩの多層配線に使用する際に必要なハードマスク、Ｃｕの拡散障壁層、エッチング・ストッパーの材料として、少なくともホウ素と窒素元素から成る六員環構造のボラジン環を有する材料を用いることにより上記の付加的な薄膜を必要としないことから、多層配線間の寄生容量を抑制して、ＵＬＳＩの高速化を図ることができる。【選択図】  図１
2005085962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気配線間の絶縁層に用いるものであって、
Ｒ1はアルキル基を示し、
Ｒ2はメチレン基を示し、
Ｒ3はアセチレン基に結合したアルキル基を示し、
Ｒ4およびＲ5はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、
Ｒ6は置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基等のシロキサンで表されるものを示し、
Ｒ7はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示すものとするとき、
ボラジン環の窒素原子にアルキル基を有し、ホウ素原子にアルキル基で置換された三重結合を含む有機基を有し、化１で示すボラジン化合物であって、ホウ素原子には、直接アセチレン基が結合しているか、あるいは、Ｒ2とＲ2が連なったものとが結合した化合物と、
少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有し、化２で示すケイ素化合物、あるいは、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有し、化３で示す環状ケイ素化合物と、
の、ハイドロシリレーション重合によって得られたボラジン・シリコンポリマーからなる層間絶縁材料。
【化１】
2005085962.tif 000020
【化２】
2005085962.tif 000021
【化３】
2005085962.tif 000022
【請求項２】
電気配線間の絶縁層に用いるものであって、
Ｒ1はアルキル基を示し、
Ｒ2はメチレン基を示し、
Ｒ3はアセチレン基に結合したアルキル基を示し、
Ｒ4およびＲ5はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、
Ｒ6は置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基等のシロキサンで表されるものを示し、
Ｒ7はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、
Ｒ8はアルキル基を示し、
Ｒ9はメチレン基を示し、
ｎは３以上の整数を示すものとするとき、
ボラジン環の窒素原子にアルキル基を有し、
ホウ素原子にアルキル基で置換された三重結合を含む有機基を有し、化４に示すボラジン化合物であり、ホウ素原子には、直接アセチレン基が結合しているか、あるいは、Ｒ2とＲ2が連なったものとが結合した化合物と
ボラジン環の窒素原子にアルキル基を有し、
ホウ素原子にアルキル基で置換されていない三重結合を含む有機基を有し、化５に示すボラジン化合物であり、ホウ素原子には、直接アセチレン基が結合しているか、あるいは、Ｒ2とＲ2が連なったものとが結合した化合物と
を混合したものと、
少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有し、化６で示すケイ素化合物、あるいは、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有し、化７で示す環状ケイ素化合物と、
の、ハイドロシリレーション重合によって得られたボラジン・シリコンポリマーからなる層間絶縁材料。
【化４】
2005085962.tif 000023
【化５】
2005085962.tif 000024
【化６】
2005085962.tif 000025
【化７】
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【請求項３】
所望の能動素子あるいは受動素子を形成した半導体領域表面上に形成された第１の配線層と、第１の配線層の上層に形成される第２の配線層とを備え、
前記の半導体領域と第１の配線層とを絶縁する第１の絶縁構造と、
第１の配線層で形成された配線間を絶縁する第２の絶縁構造と、
第１の配線層と、第２の配線層とを電気的に絶縁する構造に含まれ、かつ、第１の配線層と、第２の配線層とを電気的に接続するための接続孔が形成された第３の絶縁構造と、第２の配線層で形成された配線間を絶縁する第４の絶縁構造と、を、備える配線構造において、
（１）膜厚方向に関しては、第１の絶縁構造と第４の絶縁構造とに挟まれた領域で、平面的には、第１と第２の配線層を電気的に接続するための接続孔を除く領域、（２）膜厚方向に関しては、第１の絶縁構造と第４の絶縁構造とに挟まれた領域で、平面的には、第１の配線層による配線を除く領域、（３）膜厚方向に関しては、第１の絶縁構造より上の領域に設けられ、平面的には、第２と第３の配線層を電気的に接続するための接続孔を除く領域、あるいは、（４）膜厚方向に関しては、第１の絶縁構造より上の領域に設けられ、平面的には、第３の配線層による配線を除く領域、に設けられ、請求項１または２に記載の層間絶縁材料で形成される、第５の絶縁層を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
所望の能動素子、受動素子を形成した半導体領域表面上に形成された第１の配線層と、第１の配線層の上層に形成される第２の配線層とを備え、
前記の半導体領域と第１の配線層とを絶縁する第１の絶縁構造と、
第１の配線層で形成された配線間を絶縁する第２の絶縁構造と、
第１の配線層と、第２の配線層とを電気的に絶縁する構造に含まれ、かつ、第１の配線層と、第２の配線層とを電気的に接続するための接続孔が形成された第３の絶縁構造と、第２の配線層で形成された配線間を絶縁する第４の絶縁構造と、を、備える配線構造において、
上記の第２、３あるいは第４の絶縁構造のいずれかには、請求項１または２に記載の層間絶縁材料が含まれることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、集積回路における多層配線の層間絶縁膜として用いる比誘電率が４以下の低誘電率絶縁材料の形成方法とそれを使用した半導体装置に関するものであり、特に窒素原子とホウ素原子からなるボラジン環を含む絶縁膜の形成方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）の高集積化がますます要求されている。この高集積化のためには配線間隔を狭めて蜜に配置し、また、配線を細線化し、同時に多層化することが必要である。また、このような高集積化により、配線距離が増大することが知られている。このため、高集積化より、配線抵抗と寄生容量の増大がおこり、ＵＬＳＩの処理速度を低下させる信号遅延をもたらすため、これらの解決が重要課題となっている。
【０００３】
材料・プロセス技術の面から上記のような配線の信号遅延の増大を抑制するためには、低抵抗配線材料と低誘電率層間絶縁材料の導入が不可欠であり、従来のアルミニウム（Ａｌ）配線よりも低抵抗なＣｕ配線や低誘電率材料を用いた種々の層間絶縁膜が検討され、一部は実用化されている。
【０００４】
マイクロプロセッサー（ＭＰＵ）の場合、非特許文献１に記載された配線技術のロードマップによると、デザインルール７０ｎｍでの配線層全体の比誘電率を表す実効的誘電率は２．６〜３．１が必要であり、層間絶縁層単体においても小さな比誘電率の材料が必要とされている。
【０００５】
従来、層間絶縁膜としては、２００〜３５０℃の温度で堆積できるプラズマＣＶＤで形成する二酸化珪素（ＳｉＯ2）が用いられてきたが、比誘電率が約４と高い。そこで、ＳｉＯ2にフッ素原子（Ｆ）を導入するとＳｉＯ2膜の誘電率が下がるため、フッ素原子を導入したＳｉＯ2が実用化されている。ＳｉＯ2の誘電率は、フッ素導入量に依存して下がるが、フッ素含有量が２０％を超えると絶縁膜の吸湿性が大きくなるため、２０％以上フッ素を含有させることができず、誘電率は３程度までしか下がらない。
【０００６】
また、ＳｉＯ2の密度を下げると誘電率が低くなることがわかっており、低密度化ＳｉＯ2（ポーラスシリカ、ポーラスＳｉＯ2）の研究が盛んに行われている。ポーラスＳｉＯ2では、ＳｉＯ2に空孔を導入して低密度化を図ることが一般的に行われているため、ポーラスＳｉＯ2は機械的強度がバルクＳｉＯ2に比較して著しく低く、脆弱である。このため、次の工程で、いわゆるダマシンプロセスでＣｕの配線を形成しようとすると、電解めっきで形成した一様なＣｕを化学的機械的研磨法（ChemicalMechanical Polish、ＣＭＰ法）で余剰なＣｕ配線材を除去するときのＣＭＰ工程に耐えられず、膜剥離、膜のひび割れが生じるなどの解決するべき課題がある。
【０００７】
ＳｉＯ2に炭素原子を含む有機基を導入することより低誘電率化を図ることもできる。例えば、メチル基(ＣＨ3−)を導入するとその誘電率は、メチル基の含有量に依存して下がる。この方法では、原料に蒸気圧の高い有機シランなどを用いて、プラズマＣＶＤで形成する方法およびそれで得られる低誘電率絶縁膜が実用に供されている。一方、有機基を含む液体原料をもとに、塗布法で基板表面に堆積し、熱処理を施して有機基を含むＳｉＯ2を形成する方法も検討されている。膜の信頼性が向上すれば、実用化される可能性がある。さらに塗布法で有機ポリマー材料を基板上に形成する方法も低誘電率層間絶縁材料の研究開発が活発に行われている。
【０００８】
低誘電率層間絶縁膜は、上に詳述したように、空孔を多分に含んだり、有機基を含んだり、有機膜で構成されているため、ドライエッチング工程で、所望の配線パターンを形成しようとする時に、ハードマスクと呼ばれる絶縁層を必要とする。
【０００９】
ハードマスクとは、パターンを転写しようとする薄膜とドライエッチングの時の選択比が大きい材料を用いて、レジストに転写したパターン形状を一度ハードマスクと呼ばれる薄膜に転写し、ハードマスクに転写したパターンをマスクとして目的の薄膜のパターンニングを実現するとき、この目的の薄膜の上面に形成した材料をハードマスクと呼ぶ。従来、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ等を用いてきた。これらの材料は比誘電率が４．５〜７と高く、多層配線の絶縁膜の実効的比誘電率を上げるという問題があった。
【００１０】
ハードマスクを必要とすることは、いくつかの理由による。第一の理由は、今後ますます微細なパターンの転写を必要とするため、露光波長が短くなるにつれて焦点深度が浅くなり、一般的にレジストの膜厚が薄くなる傾向にあるためである。この理由は、低誘電率層間絶縁膜を使用することから生じるものではないが、現実的にレジストの膜厚がうすくなるため、ドライエッチングの最中にレジストが消失し必要なパターンの転写が実現できないと言う理由による。
【００１１】
第二の理由として、低誘電率材料は、ドライエッチングの時に、レジストとの選択比を取れないためハードマスクを必要とする点があげられる。先にのべたように、ポーラスＳｉＯ2は、密度を下げるために空孔（ポロシティ）を導入する。このため、ポーラスＳｉＯ2は一般に脆弱であり、イオン衝撃に耐え切れず所望の溝及び孔の形状をえることが難しい。有機基含有ＳｉＯ2は有機基を含むために、薄膜化したレジストが消失したときには、通常のパー・フルオロ・カーボン（ＰＦＣ）をエッチングガスとするドライエッチング工程に耐えることができない。このため、有機基含有ＳｉＯ2もハードマスクおよびエッチングストッパーを必要とする。有機ポリマー系の低誘電率材料はレジストと似た組成をもち、ドライエッチング時にレジストとの選択比がとれないため、ハードマスクを必要とする。
【００１２】
また、低抵抗材料として銅（Ｃｕ）配線が実用化されている。Ｃｕ原子はＳｉＯ2等の絶縁膜中を拡散、ドリフトしやすい。また、Ｃｕは酸化しやすい。このため、ＣｕをＬＳＩの配線材料として使用するときには、Ｃｕの拡散障壁層（バリア層）を必要とし、また酸化しないようなプロセスの工夫を必要とする。従来、Ｃｕのバリア層として、炭化シリコン（ＳｉＣ）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等が用いられている。しかし、これらの材料も比誘電率が高く、多層配線の層間絶縁膜の実効的誘電率を大きくする。
【００１３】
先に述べたように、露光波長が短くなるにつれて、焦点深度が小さくなり、転写する基板表面の平坦性が重要になってきた。また、金属Ｃｕはドライエッチングがしにくく、微細配線の実用化は困難とされていた。
【００１４】
この２つの課題を解決する配線プロセスが「ダマシンプロセス」と呼ばれる方法が実用化されている。ダマシンプロセスでは、まず層間絶縁膜を形成し、配線を形成する領域の溝または孔を通常の露光技術とドライエッチング技術とを用いて形成する。層間絶縁膜にダマシンプロセスを適用して層間接続孔と配線とを形成する場合、配線は、層間接続孔の上に配置されるので、上記の層間絶縁膜の最上部では、配線部分がエッチングで除去され、その最下部では、層間接続孔部分が除去される。次に、スパッタ法でＣｕのバリアメタルおよびＣｕの薄い層（シードCu膜）を基板表面全面に形成する。このＣｕ層を電極として電解めっきでＣｕ膜を堆積し、溝および孔をＣｕで埋め込む。しかる後に、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ法）で溝および孔からはみ出たＣｕを除去し、同時に平坦な表面を形成する。
【００１５】
ダマシンプロセスには、大きく分けて２つの製造方法がある。一つの方法は、「シングルダマシンプロセス」と呼ばれ、各配線層および上下の配線層を接続する層間接続孔とをそれぞれ別々に作る方法である。シングルダマシンプロセスでは、配線層、層間接続孔とそれぞれ分けて作っていくので、確実につくることができる長所がある反面、プロセスが長くなり、コスト高になりやすい短所がある。これに対して、下層配線の上に層間接続孔と上層配線とを同時に作る方法があり、「デュアルダマシンプロセス」と呼ばれる。シングルダマシンプロセスに比較して、デュアルダマシンプロセスでは、プロセスが簡略になりコスト高を抑えられる長所があると同時に、配線のための溝（トレンチ）の形状を保ちつつ、層間接続孔のための孔（ＶＩＡホール）を開けなければならずドライエッチング技術の技術的困難度が高くなる。それと同時に、一般に、アスペクト比の高くなるトレンチ、ビア孔にCuの拡散バリア膜、シードCu膜を信頼性を低下させることなく堆積しなければならず、プロセスの技術的困難度が高くなる。
【００１６】
ダマシンプロセスでは、ＣＭＰ法を必須とするため、機械的にまた化学的にも安定な絶縁膜およびＣｕ膜等の導電膜を必要とする。
【００１７】
層間絶縁膜としては、特許文献１に、（ＨＳｉ（ＯＨ）xＯ3-x/2）nの溶液とホスファゼン、フルオロホスファゼン、ボラジンおよびこれらの混合物からなるグループから選択した少なくとも１種類の材料を添加し、基板にコーティングして層を形成する方法が開示されている。
【００１８】
しかし、得られる絶縁膜は、溝の埋め込み平坦性に優れるが、誘電率については何ら開示されていない。また、ボラジン化合物については何も記述されておらず、材料が本発明とは異なる。
【００１９】
また、特許文献２には、ボラジン化合物と一般式Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）n（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ビニル基または官能基を有するアルキル基を表し、Ｒ2は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアシル基を表し、ｎは３以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）で表される化合物および／またはその加水分解縮合物から得られる重合体を含むことを特徴といるホウ素含有ポリマー組成物について開示されている。
【００２０】
しかし、本発明の特徴のひとつであり、後に説明するトリプロピニル化合物については、何も開示されていないし、またＳｉ含有物の材料も異なる。
【００２１】
ホウ素と窒素元素から成る六員環構造のボラジン環を含む材料は、低い比誘電率、低リーク電流等の電気的性質、弾性率や硬さ等の機械的性質、および耐熱性や熱伝導性などの熱的性質等に優れており、層間絶縁膜材料に適していることが知られている。
【００２２】
ボラジン環を含む材料として、有機・無機ハイブリッドポリマー材料であるボラジン・ケイ素系ポリマーがある。このポリマーは、ボラジン環のホウ素原子に三重結合を含む置換基が結合したボラジン化合物と、ヒドロキシル基を含むシラン化合物やシロキサン化合物と、の、ヒドロシリル化重合により得られる。
【００２３】
具体的には、ボラジンのホウ素原子に三重結合からなるエチニル基が結合した三官能のボラジン化合物と、ケイ素原子に結合した水素（SiH）を2つ以上有するヒドロシランあるいはシロキサン類と、の、反応により、ボラジン環とシラン結合あるいはシロキサン結合を含むケイ素化合物部分が、有機分子鎖を介して交互に並んだポリカルボシランあるいはポリシロキサンを得ることができる。
【００２４】
例えば、特許文献３には、カルボシランボラジン系ポリマー及びその製造方法が詳述されている。
【００２５】
また、特許文献４には、低誘電率ボラジン・ケイ素系高分子からなる層間絶縁膜及びこれにより構成された半導体装置が記述されている。
【００２６】
例えば、B,B,B,−トリエチニル−N,N,N,−トリメチルボラジンと環状シロキサンの1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンとを用い、白金触媒Pt2(dvs)3（dvsは1,3−ジビニル(1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサン)）存在下で、ヒドロシリル化重合を行うことによりポリマー溶液が得られる。このリニア構造のポリマーをスピンコートによりウェハ上に塗布し、窒素（Ｎ2）またはアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で２００〜４００℃で熱処理することによりネットワーク構造のポリマー薄膜が得られる旨開示されている。
【００２７】
このようにして得られたポリマーは、例えば比誘電率２．７６、弾性率１４．６ＧＰａ、硬さ１０ＧＰａ、５％加熱重量減少温度は５６４℃等の優れた電気特性、機械特性および耐熱性を有していることを見いだした。
【００２８】
特許文献５には、無機または有機材料の分子中にボラジン骨格系構造が含有された材料を熱処理する低誘電率材料の製造方法、低誘電率材料、およびこれらの材料を有する半導体装置が開示されている。
【００２９】
しかし、ボラジン骨格系構造が含有された材料は、既に特許文献１、特許文献３等で詳細に開示されている。また、特許文献５の記載からは、ボラジン骨格系構造をＮ−Ｂ（ＮおよびＢはそれぞれ別のボラジン骨格構造を構成する窒素原子およびホウ素原子）、Ｂ−Ｃ（Ｂ、Ｃはそれぞれボラジン骨格構造およびベンゼン環を形成するホウ素原子および炭素原子）おにびＢ−ＮＸ−Ｂ（２つのＢは、それぞれ別のボラジン骨格系構造を構成するホウ素原子およびＮはそれら２つのボラジン骨格系構造を結合する窒素原子、Ｘは水素原子またはアルキル基等）の結合を作って、ボラジン骨格系構造を連結してポリマーを作ることに主眼が置かれていることがわかる。このため、特許文献５の開示は、本発明の要件とは、その趣旨においても相異していることが分かる。
【００３０】
しかし、特許文献５においては、Ｏ−Ｂ（ここでBは、ボラジン骨格構造を構成するホウ素原子、Ｏは２つのボラジン骨格構造を結合する酸素原子）（特許文献５中図４０参照）、Ｓ−Ｂ（ここでＢはボラジン骨格構造を構成するホウ素原子、Ｓは２つのボラジン骨格構造を結合する硫黄原子）（特許文献５中図４１参照）およびＮ−ＳｉＨ2（Ｎはボラジン骨格構造を構成する窒素原子、ＳｉＨ2は２つのボラジン骨格構造を結合する化学種）（特許文献５中図４２参照）、Ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（Ｎはボラジン骨格構造を構成する窒素原子、Ｓｉ（ＯＣＨ3）2は２つのボラジン骨格構造を結合する化学種）（特許文献５中図４３参照）、Ｂ−ＰＨ（Ｂはボラジン骨格構造を構成するホウ素原子、ＰＨは２つのボラジン骨格構造を結合する化学種）（特許文献５中図４４参照）がＢ、Ｎ以外の化学種として見うけられる。
【００３１】
しかし、これらのボラジン骨格構造を結合するＢ、Ｎ以外の原子または化学種は、もともとボラジン骨格構造に結合していたものであり、本発明とはまったく異なる材料系である。
【００３２】
【非特許文献１】ITRS2001: International Technology Roadmap for Semiconductors 2001Edition, 2001 Semiconductor Industry Association
【非特許文献２】新宮原正三、粟屋信義、上野和良、三沢信祐編集「Ｃｕ配線技術の最新の展開」（リアライズ社）
【００３３】
【特許文献１】特許第２９６８２４４号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７０４９号公報
【特許文献３】特許第３０４１４２４号公報
【特許文献４】特開２００２−３５９２４０号公報
【特許文献５】特開２００３−１１９２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
上記のように、従来低誘電率層間絶縁膜やＣｕ配線をＵＬＳＩの多層配線に使用しようとすると、ハードマスク、Ｃｕの拡散障壁層、あるいはエッチング・ストッパーと呼ばれる付加的な薄膜を必要とし、これらの材料の比誘電率が高く、比誘電率の低い低誘電率層間絶縁膜を用いても実効的比誘電率が高くなるという課題があった。
【００３５】
この発明は、このような従来の低誘電率層間絶縁膜やＣｕ配線をＵＬＳＩの多層配線に使用する際に伴っていた課題を解決しようとするものであり、集積度の向上によっておこる多層配線の実効的比誘電率の上昇を低誘電率層間絶縁膜を用いて防止することを目的とする。
【発明の効果】
【００３６】
ＵＬＳＩにおける配線の低誘電率層間絶縁膜として用いることによって、集積度の向上に伴う配線間の寄生容量の増大を抑制し、処理速度の低下を防止することができる。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明は、上記目的を達成するために、低誘電率層間絶縁膜やＣｕ配線をＬＳＩの多層配線に使用する際に必要なハードマスク、Ｃｕの拡散障壁層、エッチング・ストッパーの材料として、少なくともホウ素と窒素元素から成る六員環構造のボラジン環を有する材料を用いるものである。
【００３８】
より具体的には、本発明は層間絶縁材料に関しており、その第１の特徴は、電気配線間の絶縁層に用いるものであって、Ｒ1はアルキル基を示し、Ｒ2はメチレン基を示し、Ｒ3はアセチレン基に結合したアルキル基を示し、Ｒ4およびＲ5はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ6は置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基等のシロキサンで表されるものを示し、Ｒ7はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示すものとするとき、
（１）ボラジン環の窒素原子にアルキル基を有し、ホウ素原子にアルキル基で置換された三重結合を含む有機基を有し、化８で示すボラジン化合物であって、ホウ素原子には、直接アセチレン基が結合しているか、あるいは、Ｒ2とＲ2が連なったものとが結合した化合物と、（２）少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有し、化９で示すケイ素化合物、あるいは、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有し、化１０で示す環状ケイ素化合物と、の、ハイドロシリレーション重合によって得られたボラジン・シリコンポリマーからなることである。
【００３９】
【化８】
2005085962.tif 000003
【００４０】
【化９】
2005085962.tif 000004
【００４１】
【化１０】
2005085962.tif 000005
【００４２】
また、本発明は、他の層間絶縁材料に関しており、その第２の特徴は、電気配線間の絶縁層に用いるものであって、Ｒ1はアルキル基を示し、Ｒ2はメチレン基を示し、Ｒ3はアセチレン基に結合したアルキル基を示し、Ｒ4およびＲ5はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ6は置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基等のシロキサンで表されるものを示し、Ｒ7はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、Ｒ8はアルキル基を示し、Ｒ9はメチレン基を示し、ｎは３以上の整数を示すものとするとき、
（１）ボラジン環の窒素原子にアルキル基を有し、ホウ素原子にアルキル基で置換された三重結合を含む有機基を有し、化１１に示すボラジン化合物であり、ホウ素原子には、直接アセチレン基が結合しているか、あるいは、Ｒ2とＲ2が連なったものとが結合した化合物と化１２に示すボラジン化合物であり、ボラジン環の窒素原子にアルキル基を有し、ホウ素原子にアルキル基で置換されていない三重結合を含む有機基を有し、ホウ素原子には、直接アセチレン基が結合しているか、あるいは、Ｒ2とＲ2が連なったものとが結合した化合物とを混合したものと、（２）少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有し、化１３で示すケイ素化合物、あるいは、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有し、化１４で示す環状ケイ素化合物と、の、ハイドロシリレーション重合によって得られたボラジン・シリコンポリマーからなることである。
【００４３】
【化１１】
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【００４４】
【化１２】
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【００４５】
【化１３】
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【００４６】
【化１４】
2005085962.tif 000009
【００４７】
また、本発明は、上記の特徴１あるいは２を備えた層間絶縁材料を用いた半導体装置に関しており、その第３の特徴は、所望の能動素子あるいは受動素子を形成した半導体領域表面上に形成された第１の配線層と、第１の配線層の上層に形成される第２の配線層とを備え、前記の半導体領域と第１の配線層とを絶縁する第１の絶縁構造と、第１の配線層で形成された配線間を絶縁する第２の絶縁構造と、第１の配線層と、第２の配線層とを電気的に絶縁する構造に含まれ、かつ、第１の配線層と、第２の配線層とを電気的に接続するための接続孔が形成された第３の絶縁構造と、第２の配線層で形成された配線間を絶縁する第４の絶縁構造と、を、備える配線構造において、（１）膜厚方向に関しては、第１の絶縁構造と第４の絶縁構造とに挟まれた領域で、平面的には、第１と第２の配線層を電気的に接続するための接続孔を除く領域、（２）膜厚方向に関しては、第１の絶縁構造と第４の絶縁構造とに挟まれた領域で、平面的には、第１の配線層による配線を除く領域、（３）膜厚方向に関しては、第１の絶縁構造より上の領域に設けられ、平面的には、第２と第３の配線層を電気的に接続するための接続孔を除く領域、あるいは、（４）膜厚方向に関しては、第１の絶縁構造より上の領域に設けられ、平面的には、第３の配線層による配線を除く領域、に設けられ、請求項１または２に記載の層間絶縁材料で形成される、第５の絶縁層を備えることである。
【００４８】
また、本発明は、上記の特徴１あるいは２を備えた層間絶縁材料を用いた他の半導体装置に関しており、その第４の特徴は、所望の能動素子、受動素子を形成した半導体領域表面上に形成された第１の配線層と、第１の配線層の上層に形成される第２の配線層とを備え、前記の半導体領域と第１の配線層とを絶縁する第１の絶縁構造と、第１の配線層で形成された配線間を絶縁する第２の絶縁構造と、第１の配線層と、第２の配線層とを電気的に絶縁する構造に含まれ、かつ、第１の配線層と、第２の配線層とを電気的に接続するための接続孔が形成された第３の絶縁構造と、第２の配線層で形成された配線間を絶縁する第４の絶縁構造と、を、備える配線構造において、上記の第２、３あるいは第４の絶縁構造のいずれかには、請求項１または２に記載の層間絶縁材料が含まれることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に、本発明の実施の形態を、図を用いて説明する。以下における説明は、説明を分かりやすくするために、簡単な実施例について述べるものであり、本発明は、以下の実施例に限定されるべきでないことは明らかである。
【実施例１】
【００５０】
本発明の第１の特徴を含む実施例を以下に示す。本実施例では、ボラジンのホウ素原子にプロピニル基が結合したB, B', B'',−トリプロピニル−N, N',N'',−トリメチルボラジン（図１（ａ））を用いて、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと、エチルベンゼン溶媒中、白金触媒存在化でヒドロシリル化重合を行うことによってエチニルボラジンと同様のポリマーが得られた実施例を示す。このようにして得られたポリマー溶液は寿命も長く、スピンコータによる均一な塗布も可能であった。さらに、熱処理によりネットワーク構造化したポリマー薄膜は低い比誘電率を有することが判明した。
【００５１】
ボラジン誘導体としてボラジンのホウ素原子に三重結合からなるプロピニル基が結合したB, B', B",−トリプロピニル−N, N', N'',−トリメチルボラジン１モルと、シリコン化合物として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの環状シロキサン１．１モルを、エチルベンゼン溶媒中窒素雰囲気下、白金触媒存在下でヒドロシリル化重合を４０℃で行う。未反応の残存ボラジン誘導体をガスクロマトグラフで測定し、残存ボラジン誘導体が０％であることを確認して反応を終了した。ちなみに、この反応溶液は３ヶ月以上冷蔵庫で保管しておいても粘度変化もなく安定な状態であることを見出した。
【００５２】
この反応溶液を０．２μｍの孔径のフィルターで濾過し、スピンコータを用いてＳｉウェハ上に塗布し、均一な塗布膜を形成した。塗布ウェハをアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下の熱処理炉で２５０℃３０分、さらに４００℃３０分加熱処理を行い、薄膜のネットワーク化を進行させた。
【００５３】
このようにして得られた薄膜の電気的性質、熱的性質、機械的性質を調べると、比誘電率２．４、弾性率６．９、硬さ０．４６、加熱重量減少５％での温度４９６℃であることを見いだした。
【００５４】
更に詳細に本実施例を説明する。表１にポリマー合成の重合条件の一例を示した。トリプロピニルボラジンは実施例５で詳細に説明するトリエチニルボラジンと比較して反応性は低いことを見いだした。一方、反応溶液中に未反応モノマーの残存を極力抑えなくてはならない。ボラジンモノマーが残存すると、スピンコータ塗布時に溶剤の蒸発と同時にモノマーの結晶化が生じ、これが異物となって均一な塗布が難しくなるためである。
【００５５】
【表１】
2005085962.tif 000010
【００５６】
反応が十分に進むように重合温度を２０〜４０℃とし、反応時間を２４〜４８時間とした。重合反応を速くするためには触媒量を増量する必要があるが、触媒量が多いと重合中に反応溶液がゲル化し、少ないと残存モノマーが多くなる。また、反応性は使用する重合触媒のロットに大きく依存するため、それぞれのロットの適した触媒量を求めて配合した。
【００５７】
反応時のボラジンとシロキサンの仕込み割合は１：１が原則であるが、今回用いた1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンは長時間の反応中に蒸発する可能性があるためシロキサンの配合を１０％増量した。
【００５８】
プロピニル基のついたボラジンを用いたときの反応性の低下は、三重結合にメチル基を導入することによりヒドロシリル化反応が抑制されたためと考えられる。反応性の低下により、結果として反応終了後もネットワーク化の反応が抑制されるため、寿命が長くなり、冷蔵庫保管で半年以上安定な状態で保存することができることがわかった。
【００５９】
図１（ｂ）に得られた薄膜の容量・電圧（ＣＶ）特性を示した。アルゴン（Ａｒ）ガス中、２００℃で１時間、さらに３００℃で３０分加熱処理した。しかる後に、アルミニウム（Ａｌ）を蒸着で形成し、ゲート電極とした。ＣＶ特性から比誘電率を求めると、測定周波数１MHzで２．４０となり、実施例２で説明するエチニルボラジンと比較してかなり小さな値が得られた。これは有機基(メチル基)の導入が比誘電率の低減に効果があったためと考えられる。
【００６０】
表２にナノインデンテーション法による薄膜の弾性率及び硬さを示す。エチニルボラジンと比較して半減以下の結果が得られ、比誘電率は低減できたものの機械的性質の低下が認められた。これはプロピニル導入による反応性の低下に起因すると考えられる。
【００６１】
【表２】
2005085962.tif 000011
【００６２】
一般にネットワーク構造のポリマー薄膜の機械特性はネットワークの密度に依存し、ネットワーク化が進むと機械特性が向上すると考えられている。アニールを高温で行なうと、ネットワーク化が進み、機械特性が向上していることからも分る。上記の低下原因はプロピニル基の導入によりネットワーク化反応が抑制され、ネットワーク密度が小さなポリマーが得られたためである。
【００６３】
プロピニルボラジンを用いることにより次のような改善結果が得られた。トリエチニルボラジン化合物は収率が悪く、再結晶精製が出来ず、昇華により精製を行なっていた。このため、合成時の不純物を十分除去することができず、電気特性において再現性に難があった。これに対し、トリプロピニルボラジンは合成収率も高く、再結晶精製が可能なため高純度材料が供給できる。
【００６４】
合成材料をスピン塗布後アニールしただけのボラジン膜は、図２（ａ）のようなＣＶ曲線を示す。測定周波数によってＣＶ曲線の形状やフラットバンド゛電圧シフト（ΔＶFB）量が異なっている。１０ｋＨｚでは負電圧方向へのシフト量が大きい。１MHｚでは電圧上昇時に−１０Ｖ付近に段を生じることと電圧上昇下降間でヒステリシスが大きい。膜厚１２４〜１２８ｎｍの時、Ｃmaxが１６０ｐＦとほぼ一定なので、ボラジンの誘電率２．１４〜２．２１を得た。ボラジン合成ロットによっては測定周波数が１０KHｚと１MHｚの場合にずれがなく重なっている場合もあった。
【００６５】
合成時に塩素含有量の少ない場合のＣＶ曲線は図２（ｂ）および図３（ａ）のような形状を示す。１０ｋＨｚでは負電圧方向へのシフトが非常に大きいため不明であるが１MHｚでは−２０Ｖ付近の段が無くなっていることが判る。また塩素を少なくする合成方法では、測定周波数に依らず界面準位の影響か、傾斜が相当緩くなっている。
【００６６】
蛍光Ｘ線法でアニール済みボラジン膜に含まれる金属を調査した。酸素、窒素、白金（Ｐｔ）、塩素に関して、Ｋα線やＭα線のピーク値を読み標準試料等で換算した。表４−３に結果をまとめた。膜厚が十分に厚くないためＳＮ比が悪いが、酸素は全試料で検出され、アルゴン処理が長いほど量が少なくなる傾向がある。
【００６７】
【表３】
2005085962.tif 000012
【００６８】
白金に関しては、通常ボラジン膜において不明瞭ながらピークらしきものが確認されたが、アルゴンプラズマ処理条件に応じて極小値になるように見える。しかし酸素や窒素のプラズマでは変化がみられない。
【００６９】
一方塩素は、アルゴンプラズマ（ｂｉａｓ＝２００Ｗ）以外の試料についてピークは検出されるが、定量化できる強度ではなかった。即ち今回の分析では処理条件と塩素量の相関を示す要素はない。
【００７０】
次に、もう一つの例を示す。ボラジン誘導体としてボラジンのホウ素原子に三重結合からなるプロピニル基が結合したB,B',B"−トリプロピニル−N,N',N"−トリメチルボラジン０．６モルとB,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン０．４モルとを用い、シリコン化合物として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの環状シロキサン１．１モルを、エチルベンゼン溶媒中、窒素雰囲気下、白金触媒存在下でヒドロシリル化重合を４０℃で行った。未反応の残存ボラジン誘導体をガスクロマトグラフで測定し、残存ボラジン誘導体が0％であることを確認して反応を終了した。この反応溶液は３ヶ月以上冷蔵庫で保管しておいても粘度変化もなく安定な状態であることを見いだした。
【００７１】
この反応溶液を０．２μｍの孔径のフィルターで濾過し、スピンコータを用いてＳｉウェハ上に塗布した。塗布ウェハをアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下の熱処理炉で２５０℃３０分、さらに４００℃３０分加熱処理を行い、薄膜のネットワーク化を進めた。このようにして得られた薄膜の電気的性質、熱的性質、機械的性質を調べたところ、比誘電率２．５、弾性率１０、硬さ０．７５、加熱重量減少５％での温度５２３℃であることを見いだした。
【００７２】
さらに、他の例を示す。B,B',B"−トリプロピニル−N,N',N"−トリメチルボラジンを原料としたボラジン−シリコンポリマーは誘電率が低く、ポリマー溶液のライフも長いという特長があり、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジンを原料としたボラジン・シリコンポリマーは弾性率や硬さ等の機械的性質が優れている特長があるため、これらの二つのボラジン原料を組み合わせることにより誘電率が低く、かつ機械的性質が優れ、さらにポリマー溶液のライフも長時間あるボラジン・シロキサンポリマーを得ることができる。そこで両者の特長を併せ持ったポリマーが得られるように二つのボラジン化合物の配合について検討し、両者の配合により比誘電率が低く、優れた機械的性質を持ち、しかもそのポリマー溶液のライフも十分に長い優れた特性を併せ持ったポリマーが得られた。
【００７３】
比誘電率の低減とポリマーの長寿命化を目的として、種々のボラジン誘導体を用いてポリマーの合成を検討した結果、前記の化８に含まれるB,B',B"−トリプロピニル−N,N',N"−トリメチルボラジンと種々のケイ素化合物とのヒドロシリル化反応を途中で止めることによって得られた線状ポリマーは室温下で数ヶ月放置してもゲル化が生じず非常に安定であることが判明した。
【００７４】
また、環状シロキサンの1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応によって得られたポリマーの比誘電率は２．４となり、エチニル基のものと比較してかなり低い値が得られた。
【００７５】
一方、B,B,B,−トリエチニル−N,N,N,−トリメチルボラジンと環状シロキサンの1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル化重合を行うことにより得られたボラジン・シロキサンポリマーは比誘電率２．７６、弾性率１４．６ＧＰａ、硬さ１．０ＧＰａ、５％加熱重量減少温度は５６４℃と優れた電気特性、機械特性および耐熱性を有している。ボラジン環のエチニル基はプロピニル基と比較してヒドロシリル化反応が促進されるためポリマー溶液のライフも短く、さらにアニールによりネットワーク構造の密度が緻密になり、結果として機械強度が増加するものと考えられる。
【００７６】
B,B',B"−トリプロピニル−N,N',N"−トリメチルボラジンを原料としたボラジン−シリコンポリマーは低誘電率材料として適しているが、用途によっては機械的性質のさらなる向上が望まれる。ボラジン・シリコンポリマーの比誘電率や機械的特性の向上と、薄膜を得る前の前駆体であるポリマー溶液の安定性を確保する目的で、機械的性質の優れたポリマー薄膜が得られるトリエチニルボラジンを原料としたポリマーとプレポリマー溶液のライフが長く、低誘電率のポリマー薄膜が得られるトリプロピニルボラジンを原料としたポリマーの特長を併せ持ったポリマーの配合について検討した。
【００７７】
ボラジン・シリコンポリマーの特性は重合時にトリエチニルボラジンとトリプロピニルボラジンを混合して用いた場合、両者の混合比によって変化することを見出した。前者の増加に伴い機械特性および耐熱性は向上するが、比誘電率は大きくなり、プレポリマー溶液のライフは短くなり、後者の増加に伴い、機械特性及び耐熱性は低下するが、誘電率は低下しプレポリマー溶液の安定性は著しく向上する。特に、重合時にボラジン誘導体としてトリプロピニルボラジンにトリエチニルボラジンを加えることにより弾性率を１０ＧＰａ以上にすることが可能であることが判明した。
【００７８】
ボラジン誘導体とシリコン化合物とのハイドロシリル化反応による合成時、ボラジン誘導体としてトリエチニルボラジンとトリプロピニルボラジンの割合はモル比で９7：３〜０：１００の範囲であり、好ましくは９０：１０から０：１００である。
【００７９】
化８において、ボラジンの窒素原子の置換基Ｒ1はアルキル基、アリール基、アラルキル基の中から選ばれる同一あるいは相異なる一価の基を示し、これらを例示するとメチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。ボラジンのホウ素原子に直接アセチレン基が結合している場合、およびＲ2としてメチレン基、エチレン基等のメチレン基が連なった有機分子側鎖を介してアセチレン基がホウ素原子に連なっている場合を挙げることができる。メチレン基の数として０〜１２、好ましくは０〜６である。また、アセチレン基の水素原子を置換したＲ3としてメチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００８０】
上記の化９において、Ｒ4およびＲ5はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示す。アルキル基の炭素数は１〜２４，好ましくは１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０，好ましくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４，好ましくは７〜１２である。前記Ｒ4およびＲ5を例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。また、Ｒ6は置換基を有していてもよい芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す。芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１２である。芳香族の２価のとしては、２価芳香族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。また前記芳香族の２価の基に結合していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が含まれる。Ｒ6を例示すると、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基等が挙げられる。
【００８１】
これらの置換基を有し、上記の化９で表される、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物には、ビス（モノヒドロシラン）類、ビス（ジヒドロシラン）類、ビス（トリヒドロシラン）類が含まれる。これらビス（ヒドロシラン）化合物の具体例としては、ｍ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルオクチルシリル）ベンゼン、４，４’−ビス（メチルベンジルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（メチルフェネチルシリル）ジフェニルエーテル、ｍ−ビス（メチルシリル）ベンゼン、ｍ−ジシリルベンゼン、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジシロキサン、ヒドロジメチルシロキシポリ（ジメチルシロキシ）ジメチルシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
また、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物としては、例えば、上記の化１０で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ7はアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、アルキル基の炭素数は１〜２４，好ましくは１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０，好ましくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４，好ましくは７〜１２である。Ｒ7を例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ｎは３以上の整数で、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。
【００８３】
これらの、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物を例示すると、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルシクロテトラシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
また、２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物は、１種類を単独で用いることもできるが、２種類以上を併用することも、本発明の望ましい形態である。
【００８５】
上記の化１２において、ボラジンの窒素原子の置換基Ｒ8はアルキル基、アリール基、アラルキル基の中から選ばれる同一あるいは相異なる一価の基を示し、これらを例示するとメチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。また、ボラジンのホウ素原子に直接アセチレン基が結合している場合、およびＲ9としてメチレン基、エチレン基等のメチレン基が連なった有機分子側鎖を介してアセチレン基がホウ素原子に連なっている場合を挙げることができる。メチレン基の数として０〜１２、好ましくは０〜６である。
【００８６】
ボラジン−シリコンポリマーの微細加工においては、エッチングガスとして、Ｃ4Ｆ8等のＰＦＣガスばかりでなく、塩素（Ｃｌ2）ガスを用いることによってもエッチングが可能である。また、ボラジン・シリコンポリマーは層間絶縁膜として用いることが可能であり、その場合、エッチングに塩素（Ｃｌ2）ガスを用いた場合は、エッチング工程において、ＰＦＣガスの使用を１００％削減することができる。もちろん、レジスト材料をマスクとして従来通りＰＦＣガスによってエッチングすることも可能である。また、ボラジン・シリコンポリマーは、層間絶縁膜周辺の薄膜材料、例えば、エッチングストッパー、ハードマスク、拡散バリアとしても用いることによっても優れた効果を生み出すことが出きる。
【００８７】
有機ポリマー系の層間絶縁材料は水素と窒素の混合ガスによってエッチングが可能であるが、ハードマスク材料としてＳｉＯ2等の無機系の薄膜材料を用いなければならないため、ハードマスクの加工にはＰＦＣ系のガスが不可欠であり、１００％のＰＦＣ削減を達成することが出来ないが、ボラジン・シリコン薄膜をハードマスクとして用いることにより達成が可能である。
【００８８】
従来は、ハードマスク、エッチングストッパーや拡散バリアとして、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4等の無機系薄膜材料が用いられているが、これらの無機薄膜材料は一般に誘電率が高いため、これらにより構成された配線構造の実効的誘電率は高くなり、誘電率の低い層間絶縁膜と組み合わせたとしてもその効果は小さい。例えば、比誘電率２．５の層間絶縁層を用い、ハードマスク、エッチングストッパー、拡散バリアとしてＳｉ3Ｎ4を用いた場合には、配線構造の実効的比誘電率は、３．５と大きな値となり、低誘電率層間絶縁材料を用いている効果が認められない。こうした薄膜材料として、誘電率の低いボラジン−シリコンポリマーを用いることにより実効的誘電率を期待することができる。
【実施例２】
【００８９】
次に、本発明の第２の特徴を含む、ボラジン・ケイ素系ポリマーを合成した第２の実施例を示す。
【００９０】
ボラジン・ケイ素ポリマーの一つであるボラジン・シロキサンポリマーは、図４（ｃ）に示すようにボラジン環のホウ素原子に三重結合を含む置換基を持ち、窒素原子にアルキル置換基を持つボラジン化合物と1，3，5，7−テトラメチルシクロシロキサンとのヒドロシリル化重合により得られる。
【００９１】
二段階の重合反応を行い、第一段階では室温あるいは４０℃で重合を行うことにより、溶剤に均一に可溶な直鎖状のポリマーからなるポリマー溶液が得られる。これをスピンコータ−を用いてＳｉウェハ上に塗布し、第二段階では２００℃から４００℃で加熱することによりネットワークポリマーからなる薄膜を得た。
【００９２】
表４に示すように、ボラジン・シロキサンポリマーは、誘電率等の電気特性、弾性率や硬さ等の機械特性、さらに耐熱性等の特性に優れている。
【００９３】
【表４】
2005085962.tif 000013
【００９４】
本実施例では図４（ｂ）に示す構造のボラジン及びケイ素化合物を用いた。ボラジンのホウ素原子に三重結合からなるエチニル基が、窒素原子にメチル基が結合したB,B',B",−トリエチニル−N,N',N",−トリメチルボラジンと、ヒドロシランとしてｐ−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンあるいはシロキサンとして1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの環状シロキサンを用い、それぞれを等モルの割合で反応させることによりボラジン・ケイ素系ポリマーを合成した。
【００９５】
重合溶媒として水分を乾燥剤により取り除いた後に蒸留したエチルベンゼンを用いた。重合触媒として白金触媒（Pt2(dvs)3：dvsは1,3−ジビニル(1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサン)を用いた。反応は室温中、窒素雰囲気下で行った。
【００９６】
ボラジンはエチニル基を３つ有し、シラン化合物は２つ、シロキサン化合物は４つのＳｉＨを有しているため、反応が進むと架橋構造となりゲル化が生じる。溶剤に不溶のゲル成分はスピンコート時に異物となり、ウェハへの均一塗布が困難になるため、ゲル化成分の発生を極力押さえる必要がある。
【００９７】
さらに、塗布前にはゲル化成分を取り除かねばならない。従って触媒量を調整し、ボラジンのエチニル基にＳｉＨが付加して線状ポリマーの状態で架橋反応が進行しないところで反応を止めなければならない。反応が進行しないように冷凍庫に保管する必要がある。
【００９８】
使用に際しては、ミクロフィルタで濾過後、スピンコータを用いてウェハ上に塗布し、２００℃、１時間、さらに３００℃、３０分の加熱硬化を行なった。これによりボラジン・ケイ素系ポリマーのネットワーク化が進む。
【００９９】
ゲル化が進む前に反応を終了するためには、反応の進行状態をモニターする必要があり、反応溶液中のB,B',B",−トリエチニル−N,N',N",−トリメチルボラジンの含有量をガスクロマトグラフによって求めることができることを利用し、反応中の未反応ボラジン含有量を求めることによって反応の進み具合を求めた。
【０１００】
表５にB,B',B",−トリエチニル−N,N',N",−トリメチルボラジンとヒドロシランと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応における触媒添加量、反応時間と未反応ボラジン含有率との関係を示した。
【０１０１】
【表５】
2005085962.tif 000014
【０１０２】
ガスクロマトグラフィでは１５分後、未反応ボラジンのピークが認められ、さらに２５分後にはボラジン化合物のエチニル基の１つがシロキサン化合物のＳｉＨ基の１つと反応した化合物と見られるピークが認められる。触媒を添加する前は、未反応ボラジンのピークのみしか認められないが、反応時間と共にこのピークは減少し、ボラジン化合物のエチニル基の１つがシロキサン化合物のＳｉＨ基の１つと反応した化合物のピークが出現し、反応がさらに進行するに伴いこのピークも消滅し、溶媒のピークのみとなる。
【０１０３】
溶媒のピークのみになったところで反応を終了する。また、触媒添加量が少ないと反応が進まず、未反応のボラジン化合物が残存したままとなる。また、ｐ−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを比較すると、前者は後者より反応性が低く、ゲル化が生じにくい。
【０１０４】
しかしながら、実際の使用に際し、冷蔵庫保存でも1週間程度とライフが非常に短かった。さらに、塗布前に異物除去のためミクロフィルタで濾過を行うが、この折にフィルター中でポリマー溶液が空気を巻きこむと急速にゲル化成分が発生し易く、均一な塗布が難しいなどの欠点があることが判明した。
【０１０５】
電気特性を測定するために、ボラジン・シリコン系ポリマーを堆積した試料表面に、スパッタリング法でアルミニウム（Ａｌ）電極を形成してＭＩＳ（Metal-Insulator-Semiconductor）構造試料を作成した。シリコン基板６０１の上にB,B,B,−トリエチニル−N,N,N,−トリプロピニルボラジンと環状シロキサンの1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル化重合によって得られたボラジン−シロキサンポリマー溶液をスピンコータにより塗布した。これを２５０℃３０分熱処理し、さらに４００℃３０分熱処理して厚さ０．１μｍのポリマー薄膜を形成した。シリコン基板にはｎ型の9〜１２Ωcmの比抵抗値のものを用いた。ステンレス製の板に多数の微細な穴の開いたメタルマスクを用いて蒸着法にてアルミニウム（Ａｌ）電極を形成した（図５（ａ）、（ｂ））。かかる試料を電圧・容量ＣＶ測定試験にかけると、図５（ｃ）に示すように比誘電率２．５の値を示した。Ａｌ電極の直径は１ｍｍのものを用いた。
【０１０６】
このようにして作成した試料で、解析装置(Agilent technology社製HP4071)とマニュアルプローバ(雄山商事社製OYM-401)を用い、1MHzの周波数での電圧・容量（C-V）測定から比誘電率を求めた。なお、比誘電率（ε）はC-V特性のCmaxの値から次式により求めた。
ε＝（Cmax×ｄ）／（ε0×Ｓ）
Ｓ：電極面積(m2)、ｄ：膜厚(m)、Cmax：容量(F)、ε0：真空の誘電率(F・m-1)
【０１０７】
ボラジン・ケイ素系ポリマーのボラジン環の比誘電率へ与える効果を確かめるため、ボラジン環の代りにベンゼン環にエチニル基を導入した化合物m−ジエチニルベンゼンとｐ−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン等モルをヒドロシリル化反応させることによりベンゼン・ケイ素ポリマーを合成し、比誘電率を比較した。結果を表６に示した。
【０１０８】
【表６】
2005085962.tif 000015
【０１０９】
ボラジン環導入により比誘電率が小さくなることが判明した。これは、三官能のボラジン化合物を用いたボラジン・ケイ素系ポリマーは三次元構造であるが、二官能のベンゼン化合物を用いたベンゼン・ケイ素系ポリマーは線状でネットワーク構造にならないという違いから生じたものと推察できる。
【０１１０】
ボラジン・ケイ素系ポリマーの比誘電率を表７に示す。ケイ素化合物の構造により比誘電率は異なる。例えば、シラン化合物としてｐ−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンを用いたポリマーの比誘電率は、シロキサン化合物として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いたポリマーの比誘電率より小さい。
【０１１１】
【表７】
2005085962.tif 000016
【０１１２】
また、ポリマーの加熱処理温度によっても比誘電率は変わる。シラン系ポリマーは加熱処理温度を４００〜５００℃でさらに加熱処理することにより大きく減少するし、シロキサン系ポリマーは逆に増加する。熱処理条件を変えることにより、ボラジン・シロキサンポリマーの比誘電率は、１．７〜２．８が得られた。これを表８に示す。
【０１１３】
【表８】
2005085962.tif 000017
【０１１４】
この原因をフーリエ変換型赤外吸収分光法（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルから解析した。シラン系ポリマーの場合、処理温度が高くなるに従い、Ｓｉ−ＣＨ3に起因する１２５０〜１２７５ｃｍ-1の吸収、Ｓｉ−Ｃに起因する７００〜８５０ｃｍ-1の吸収、Ｃ−Ｈに起因する２９００〜３０００ｃｍ-1の吸収の減少が認められた。このため、ポリマーの加熱処理による低誘電率化は、加熱分解による有機基の脱離により多孔質化が進んだため生じたと考えられる。
【０１１５】
同様にシロキサン系ポリマーの場合にも、Ｓｉ−ＣＨ3に起因する１２５０〜１２７５ｃｍ-1の吸収、Ｓｉ−Ｃに起因する７００〜８５０ｃｍ-1の吸収、Ｃ−Ｈに起因する２９００〜３０００ｃｍ-1の吸収の減少が認められる。同時に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する１０００〜１１００ｃｍ-1の吸収が増加しており、シロキサン系ポリマーの追加加熱処理による比誘電率の低減は、残存するＳｉＨ基の酸化によりポリマーのＳｉＯ2化が進んだためと考えられる。
【０１１６】
ボラジン・ケイ素系ポリマーは有機高分子と比べて耐熱性に優れた有機−無機ハイブリッドポリマーであるため、加熱により有機基を飛ばすことが容易であり、多孔質化し易いと考えられる。従って熱分解性に飛んだ有機基の導入によりさらなる低誘電率化が期待できる。
【０１１７】
膜の機械特性として、硬さとヤング率をナノインデンテータ−を用いて測定した。測定試料には、シリコン基板にボラジン・シロキサンポリマーを２００ｎｍ塗布したものを１cm□に切断し使用した。弾性率の測定には、超軽荷重薄膜硬度テスタ（HysitronInc製Triboscoope system；Digital Instrumental製Nanoscope-IIIa+D3100型付属）を用い、ナノインデンテーションにより行った。圧子の押し込み深さは、膜厚の１０％程度に固定し、可能なかぎり荷重・変位曲線の弾性変形の領域において膜の弾性率を計測した。
【０１１８】
ナノインデンテーションによる測定結果を図６に示す。ボラジン・シロキサンポリマーの弾性率１５GPa、硬度１GPａの値が得られた。また、図７に、その他の低誘電率材料のナノインデンテーションにより求めた弾性率と硬度の測定結果を示す。有機高分子材料は弾性率、硬度ともに１以下と小さく、機械特性が劣っており、これに対し無機高分子材料は弾性率、硬度ともに優れている。ボラジン・シロキサンポリマーは有機−無機ハイブリッドポリマーの特長を生かし、有機高分子材料と比較して弾性率、硬度ともに優れており、実用に供することができる機械特性を有することが分かった。
【０１１９】
耐熱性は、空気雰囲気中でポリマーを室温から１０００℃まで加熱することによって生じる重量減少の測定（TG測定）から評価した。図８に加熱重量減少の結果を示した。１％重量減少温度が４０５℃、５％重量減少温度が５６４℃、１０％重量減少温度が７２５℃の結果が得られた。これらの値を代表的な有機系耐熱性高分子材料のポリイミドの５％重量減少温度４００℃台、１０％重量減少温度５００℃と比較して、ボラジン・シロキサンポリマーの耐熱性が、著しく優れていることを見いだした。
【０１２０】
図９に各種有機高分子材料の加熱重量減少温度（５％）と誘電率との関係を示した。フッ素系ポリマー等は比誘電率は小さいが耐熱性に劣り、ボラジン・ケイ素系ポリマーは低誘電率層間絶縁膜として十分な耐熱性を有することが判明した。
【０１２１】
ボラジン・シロキサンポリマーの屈折率を、ウェハ上にポリマーを塗布した試料を偏光解析器（エリプソメトリ）で計測することにより求めた。図１０に測定波長と屈折率の関係を示した。６３３ｎｍの波長で１．４６の屈折率が得られた。屈折率ｎの二乗n2は誘電率の電子分極成分εｒであり、n2は2.13となることから、比誘電率２．７６より小さな値が得られた。屈折率の小さいフッ素系ポリマーと比較して大きな値ではあるが、一般の有機系ポリマーと比較して小さく、有機層間絶縁膜として検討されているダウ・ケミカル・インコーポレーションの商品ＳｉＬＫ（Ｒ）の1.55と比較してもかなり小さな値である。光学材料として幅広く利用されているポリメチルメタクリレートの1.51より小さく、光学材料としての可能性も考えられる。
【０１２２】
ボラジン環のホウ素原子は塩素と反応し、BCl3が生成することが知られており、ボラジン・ケイ素系ポリマーも塩素ガス（Ｃｌ2）によるエッチングが可能と考えられる。ボラジン・ケイ素系ポリマーのエッチング特性を調べるため、シリコン基板にボラジン・シロキサンポリマーを２３０ｎｍ堆積させた試料を作製した。
【０１２３】
Ｃｌ2、１００ｓｃｃｍ、３ｍＴｏｒｒ（０．４０Pa）の条件で４０ｎｍ／ｍｉｎのエッチング速度が得られた。エッチングの断面SEM写真を図１１、図１２（ｂ）、（ｃ）に示した。また、有機層間絶縁膜ＳｉＬＫ（Ｒ）に対する選択比を得るために、Ｈ2／Ｎ2（７０：３０）、５ｍＴｏｒｒ（０．６７Pa）の条件でエッチングを行った。ボラジン・ケイ素系ポリマーのエッチング速度は５０ｎｍ／ｍｉｎとなり、ＳｉＬＫの３７０ｎｍ／ｍｉｎに対し選択比７．４となり、十分な選択比を有することが判明した。
【０１２４】
一般にシロキサン系化合物をエッチングするためにはＰＦＣ(Per-Fluoro-Carbon)を用いなければならないが、ボラジン・シロキサンポリマーはボラジン構造とシロキサン構造が交互に存在し、Ｓｉ−O結合が連続していないため、ボラジン環がＣｌ2で分解することにより、ポリマー鎖がモノマー単位に分解し、エッチング加工が可能になるものと考えられる。
【０１２５】
また、このポリマーはＰＦＣガスでエッチングが可能なシロキサン結合を有し、塩素ガスでエッチングか可能なボラジン構造を有し、さらに、酸素や窒素／水素混合ガスでエッチングが可能な有機結合鎖を有しており、様々なガスによりエッチングが可能と考えられる。
【０１２６】
実際にエッチングを行った結果、塩素ガスでは４６０ｎｍ/ｍｉｎ、Ｃ4Ｆ8/Ｏ2/Ａｒ混合ガスでは２２０ｎｍ/ｍｉｎの適度なエッチング速度が得られ、一方、窒素/水素混合ガスで５０ｎｍ/ｍｉｎ、酸素ガスで１１ｎｍ/ｍｉｎの小さなエッチング速度が得られ、エッチング条件を選ぶことにより優れたエッチング特性を有する。
【０１２７】
有機ポリマー系の層間絶縁材料とレジスト材料はともに有機ポリマーからなるため、エッチングガスに対する選択比がなく、そこで、ＣＶＤ等によりＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4を堆積させ、これらの膜をハードマスクとして用いなければならない。ハードマスクの加工に際してＰＦＣガスを用いてドライエッチングを行わなければならない。このため、ＰＦＣ削減を目指して低誘電率有機ポリマー系層間絶縁膜を導入してもその効果は小さい。また、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4のバルク比誘電率はそれぞれ４．３、４．５、７と大きいいため、誘電率の小さな有機ポリマー系の層間絶縁膜を用いたとしても、その特性を損なう結果となる。ボラジン・シロキサンポリマーは低誘電率であり、ＰＦＣガスを用いずにドライエッチングが可能なため、有機ポリマー系層間絶縁材料との組合せにより、地球温暖化効果の大きいＰＦＣガスをまったく用いないドライエッチング技術を用いて、かつ実効的比誘電率を下げることのできる多層配線構造を構築できる。
【実施例３】
【０１２８】
図１３は、第３の実施例を示す半導体装置の断面図である。この実施例は、本発明の第３の特徴を含むものである。
【０１２９】
シリコン（Ｓｉ）基板１０１を素子分離し、所望の回路構成にしたがってトランジスタ等の能動素子を形成し、ＢＰＳＧ／ＣＶＤ−ＳｉＯ2（１０２）を堆積して、電気的接続のための接続孔１０３を開け、例えばタングステン（Ｗ）でローカル配線の形成及び接続孔埋め込みを行い、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）による表面の平坦化を行った。Ｗで埋め込んだ接続孔は、図中１０３で表示されている（図１３（ａ））。
【０１３０】
図１３（ａ）では、簡単のためトランジスタ等の詳細は図示していない。更に、今後は図１３（ａ）のＡ部の拡大図を用いて説明する。本発明は、かかるコンタクト孔との電気的接続を図る配線工程に限定されるものではなく、Ｗ等の配線材料を用いて、ゲート電極を中心として結線するローカル配線（いわゆるＭ０配線）形成後のいわゆる多層配線工程すべてに適用できる。また、低誘電率層間絶縁膜と銅（Ｃｕ）配線とを用いる際に採用されている、いわゆるダマシンプロセスは、例えば、非特許文献２に詳述されている。
【０１３１】
次に、かかる基板にプラズマＣＶＤでＳｉＯ2（１０４）を５０〜１００ｎｍ堆積し、ボラジン・シロキサンポリマー１０５を１００〜２００ｎｍ堆積した。ＳｉＯ2（１０４）は、例えばテトラ・エト・オキシ・シラン（ＴＥＯＳ）を原料とし、通常の平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用い、基板温度２５０〜４５０℃、ＴＥＯＳ流量１０〜２００ｃｃ／ｍｉｎ、印加高周波電力１００〜５００Ｗａｔｔ、堆積圧力１〜２０Ｔｏｒｒの条件で堆積速度１００〜１０００ｎｍ／ｍｉｎで堆積した。尚、ＳｉＯ2（１０４）の堆積条件は、通常工場で用いられている一般的条件であり、本発明が、ＳｉＯ2（１０４）の堆積条件に左右されるものではない。
【０１３２】
ボラジン・シロキサンポリマー１０５は、次の［条件１］で堆積した。後述するように、この条件で形成したボラジン・シロキサンポリマー薄膜を用いて別途ＭＯＳダイオード構造を作成し、容量−電圧（ＣＶ）特性から求めた比誘電率は２．２〜２．８であった。
【０１３３】
［条件１］
B,B',B'',−トリプロピニル−N,N,N,−トリメチルボラジンと環状シロキサンの1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル化重合によって得られたボラジン・シロキサンポリマー溶液を、スピンコータによりＳｉＯ2を堆積した前記シリコン基板に塗布した。これをアルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ2）ガス雰囲気で、２００〜３００℃で１０〜６０分、さらに３５０〜４５０℃で１０〜６０分熱処理することにより厚さ８０〜１５０ｎｍのネットワーク構造のポリマー薄膜を形成した。例えば、アルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ２）ガス雰囲気で、２５０℃で３０分、さらに４００℃で３０分熱処理することにより厚さ８０〜１５０ｎｍのネットワーク構造のポリマー薄膜を形成でき、ＣＶ法で測定したポリマー薄膜の比誘電率は、２．５であった。
【０１３４】
その上に有機層間膜としてＳｉＬＫ（Ｒ）膜１０６を４００〜６００ｎｍ堆積した。有機層間絶縁膜１０６の堆積条件は、通常の回転塗布器（スピンコータ）を用い、ウェハの回転速度１０００ｒｐｍ、４０秒回転した。かかるウェハを２５０℃で３０分、更に４００℃で３０分熱処理して、薄膜として形成した。ハードマスクとしてボラジン・シロキサンポリマー膜１０７を前記［条件１］で１００〜２００ｎｍ堆積した。さらに、レジスト１０８を２００〜３００ｎｍ堆積し、通常の光露光現像により接続孔１０３のパターン形状１０９のレジストパターンを形成した（図１３（ｂ））。
【０１３５】
パターニングされたレジスト１０９をマスクとして、Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして用いて、ドライエッチングによりハードマスク１０７の加工を行い、ハードマスク１０７に接続孔１０３と電気的接続をとるための接続孔パターン１０９を転写した。ハードマスクのエッチング条件は、例えば、ＮＬＤ（Neutral Loop Discharge  磁気中性線放電）型エッチング装置を用い、塩素（Ｃｌ2）流量１００ｓｃｃｍ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、プラズマのソースパワー１２００Ｗａｔｔ、バイアスパワー２５０Ｗａｔｔ、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）放電モード、基板温度２０℃の条件でエッチングを行った、このときボラジン・シロキサンポリマーのエッチング速度は４６０ｎｍ／ｍｉｎであり、フォト・レジストに対する選択比は６であった。さらに、Ｎ2／Ｈ2のエッチングガスを用いて、有機層間絶縁膜１０６をドライエッチングで加工し、電気的接続をとるための接続孔パターン１１０を形成した（図１３（ｃ））。有機層間膜１０６のエッチング条件は、例えば、ＮＬＤ型エッチング装置を用い、Ｎ2とＨ2との混合ガスを用い、それぞれの流量を７０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍとし、圧力５ｍＴｏｒｒ、プラズマのソースパワー２０００Ｗａｔｔ、バイアスパワー６００Ｗａｔｔ、ＮＬＤ放電モード、基板温度０℃の条件で、有機絶縁膜のエッチング速度は３５０ｎｍ／ｍｉｎであり、ボラジン・シロキサンポリマーに対する選択比は７であった。
【０１３６】
次に、レジスト１１１を２００〜３００ｎｍ堆積し、通常の光露光現像により第１層目配線のためのパターン形状１１２のレジストパターンを形成した（図１３（ｄ））。
【０１３７】
Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして用い、ドライエッチングにより、ハードマスク１０７および拡散バリア１０５、ＳｉＯ2（１０４）の露出した部分を加工した。エッチング条件は、例えば、前記ハードマスク１０７のエッチング条件と同じである（図１３（ｅ））。
【０１３８】
さらに、Ｎ2／Ｈ2ガスを用いて、ドライエッチングで層間絶縁膜１０６を加工した（図１３（ｆ））。層間膜１０６のエッチング条件は、前記有機層間膜１０６の層間接続孔加工のエッチング条件と同じである。この時、レジスト１１１は層間絶縁膜１０６をエッチングする工程でエッチングされ、最終的にはほとんど消失していた。
【０１３９】
次に、ドライエッチング後の表面清浄化処理を施した後に、Ｃｕの拡散障壁層としてＴａＮ／Ｔａ膜１１３をスパッタリング法で堆積し、さらに次の工程のＣｕの電解めっきのためのシード層Ｃｕ（１１４）を堆積した（図１３（ｇ））。
【０１４０】
次に、Ｃｕの電解めっき法により、かかる基板表面にＣｕ膜１１５を堆積させた。この時、第１層目配線となる溝の部分１１２は、隙間なくＣｕ膜１１５で埋め込むことができた（図１３（ｈ））。Ｃｕ膜１１５を堆積した後に、めっきＣｕ膜１１５のグレン成長を促すと同時に、下層接続孔１０３の充填材であるＷとバリアメタルＴａＮ／Ｔａ層１１３およびＣｕ膜１１５の接触抵抗を下げるために、窒素（Ｎ2）またはアルゴン（Ａｒ）雰囲気、３００〜４５０℃の温度条件で、例えば１０〜３０分の熱処理を行った。
【０１４１】
しかる後に、ＣＭＰ法により、余剰なＣｕおよび基板表面の平坦部のＴａＮ／Ｔａ膜を除去すると共に、基板表面の平坦化を図った。しかる後に、キャップ材ＳｉＯ2膜１１６を堆積し、表面を被覆した（図１３（ｉ））。ＳｉＯ2の堆積条件は、例えば前記ＳｉＯ2（１０４）の堆積条件と同じである。なお、キャップ材１１６で被覆する目的は、Ｃｕの表面酸化の防止とハードマスク１０７および有機層間膜１０６の大気中水分の吸収を抑制するためであり、キャップ材としては、ＳｉＯ2のみならず、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＳｉＯＮでも効果があった。また、次の工程が速やかになされる場合には、キャップ層は必ずしもなくてもよかった。これで第１層目のＣｕ配線が形成された。
【０１４２】
次に、かかる基板にボラジン・シロキサンポリマー１１７を前記［条件１］で１００〜２００ｎｍ堆積した。層間接続孔を形成するための有機層間膜としてＳｉＬＫ膜１１８を４００〜６００ｎｍ堆積し、エッチングストッパーとしてボラジン・シロキサンポリマー膜１１９を前記［条件１］で１００〜２００ｎｍ堆積した。さらに、第二の配線層を形成するための層間絶縁膜として有機層間膜ＳｉＬＫ層１２０を４００〜６００ｎｍ堆積した。層間膜１１８および１２０の堆積条件は、例えば、前記第１層目層間膜１０６の堆積条件と同じである。さらに、その上にハードマスクとしてボラジン・シロキサンポリマー膜１２１を前記［条件１］で、１００〜２００ｎｍ堆積し、レジスト１２２を２００〜３００ｎｍ堆積した。通常の光露光現像により１５０〜２００ｎｍ幅の層間接続孔（ＶＩＡ）形状１２３のレジストパターンを形成した（図１３（ｊ））。
【０１４３】
次に、パターニングされたレジスト１２２をマスクとして、Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして用いて、ドライエッチングによりハードマスク１２１の加工を行い、ハードマスク１２１に１５０〜２００ｎｍ巾のＶＩＡパターン１２３を転写した。ハードマスクのエッチング条件は、例えば前記ハードマスク１０７のエッチング条件と同じである。さらに、Ｎ2／Ｈ2のエッチングガスを用いて、有機層間絶縁膜１２０をドライエッチングで加工して、層間接続孔（ＶＩＡホール）を形成した。有機層間膜１２０のエッチング条件は、例えば、前記有機層間絶縁膜１０６の層間接続孔加工および配線溝加工の条件と同じである。
【０１４４】
次に、Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして用い、ドライエッチングにより、エッチングストッパー１１９を加工した。エッチング条件は、例えば、前記ハードマスク１２１のエッチング条件と同じである。さらにＮ2／Ｈ2を用いて、ドライエッチングで層間絶縁膜１１８を加工した（図１３（ｋ））。層間膜１１８のエッチング条件は、前記有機層間膜１２０のエッチング条件と同じである。この時、レジスト１２２は層間膜１２０、エッチングストッパー１１９および層間絶縁膜１１８をエッチングする工程で、徐々にエッチングされ、最終的にはほとんど消失していた。
【０１４５】
洗浄工程を施した後、レジスト１２４を塗布し、通常の露光法により、配線パターン１２５をレジスト１２４に転写した（図１３（ｌ：エル））。パターニングされたレジスト１２４をマスクとして、Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして、ドライエッチングによりハードマスク１２１とＣｕの拡散障壁層１１７およびＳｉＯ2層１１６の開口部分をそれぞれ異方性エッチングした。エッチング条件は、例えば、前記ハードマスク１２１のエッチング条件と同じである。さらにＮ2／Ｈ2混合ガスをエッチングガスとして、層間絶縁膜１２０をドライエッチングで異方性加工した（図１３（ｍ））。エッチング条件は、前記有機層間膜１０６の層間接続孔開口のためのエッチング条件と同じである。このとき、トレンチパターンを形成していたレジスト１２４は、層間絶縁膜１２０のエッチングの時にほとんど消失していた。
【０１４６】
次に、ドライエッチング後の表面清浄化処理を施した後に、Ｃｕの拡散障壁層としてＴａＮ／Ｔａ膜１２６をスパッタリング法で堆積し、さらに次の工程のＣｕの電解めっきのためのシードＣｕ層１２７を堆積した（図１３（ｎ））。ＴａＮ／Ｔａ膜１２６およびシードＣｕ膜１２７の堆積条件は、例えば、前記ＴａＮ／Ｔａ膜１１３およびシードＣｕ膜１１４の堆積条件と同じである。
【０１４７】
Ｃｕの電解めっき法により、かかる基板表面にＣｕ膜１２８を堆積させた。この時、層間接続孔（ＶＩＡ）１２３の部分も配線となる溝の部分１２５も隙間なくＣｕ膜１２８で埋め込むことができた（図１３（ｏ））。Ｃｕ膜１２８の電解めっき条件は、例えば、前記Ｃｕ膜１１５の堆積条件と同じである。
【０１４８】
Ｃｕ膜１２８を堆積した後に、めっきＣｕ膜１２８のグレン成長を促すと同時に、第１配線層であるＣｕとＴａＮ／Ｔａ層１２６および第２配線層および層間接続孔の埋め込み材となるＣｕの接触抵抗を下げるために、窒素（Ｎ2）またはアルゴン（Ａｒ）雰囲気、３５０〜４５０℃の温度条件で、例えば１０〜３０分の熱処理を行った。
【０１４９】
しかる後に、ＣＭＰ法により、余剰なＣｕおよび基板表面平坦部のＴａＮ／Ｔａ層を除去すると共に、基板表面の平坦化を図った。ＣＭＰの条件は、例えば、前記Ｃｕ膜１１５のＣＭＰ条件と同じである。しかる後に、キャップ材ＳｉＯ2膜１２９を堆積し、表面を被覆した（図１３（ｐ））。ＳｉＯ2の堆積条件は、例えば、前記キャップ膜１１６の堆積条件と同じである。なお、キャップ材で被覆する目的は、Ｃｕの表面酸化の防止とハードマスク１２１および有機層間膜１２０の大気中水分の吸収の抑制であるため、キャップ材としては、ＳｉＯ2のみならず、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＳｉＯＮでも効果があった。また、次の工程が速やかになされる場合には、キャップ層は必ずしもなくてもよかった。
【０１５０】
図１３（ｂ）から図１３（ｐ）までの工程で、所望の電気的接続をとった２層の多層配線が形成された。設計にもとづく必要な配線層数は、図１３（ｂ）〜（ｐ）を必要な層数だけ繰り返すことで得られる。
【０１５１】
また、実施例１において、ボラジン・シロキサンポリマーの作成方法として、次に示す［条件２］で作成したボラジンポリマーも同じようにハードマスク、エッチングストッパー、Ｃｕの拡散バリア膜としての効果があった。
【０１５２】
［条件２］
B,B,B,−トリエチニル−N,N,N,−トリプロピニルボラジンと環状シロキサンの1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル化重合によって得られたボラジン−シロキサンポリマー溶液をスピンコータにより、ＳｉＯ2を堆積した前記シリコン基板に塗布し、２００〜３００℃で１０〜６０分、さらに３００〜４５０℃で１０〜６０分の熱処理をすることにより、厚さ１００ｎｍのネットワーク構造のポリマー薄膜を形成した。例えば、２５０℃で３０分、さらに４００℃で３０分の熱処理をすることにより、厚さ１００ｎｍのネットワーク構造のポリマー薄膜を形成した。ＣＶ法で測定したこのポリマーの比誘電率は２．８であった。
【０１５３】
このようにして形成した、２層の配線構造で、線間容量、線間リーク電流を測定したところ、どちらも良好な特性を示した。
【０１５４】
このように比誘電率が２．５と小さいボラジン・シロキサンポリマーをＣｕの拡散バリア膜、エッチングストッパー、およびハードマスクとして用いることにより、従来の配線構造と比較して実効的比誘電率が２．６となり、配線容量を低減することができ、これにより半導体装置の高速動作が可能となる。
【０１５５】
ボラジン・シロキサンポリマーを低誘電率層間絶縁膜の各種薄膜材料（ハードマスク（ＨＭ）、エッチングストッパー（ＥＳ）、拡散バリア（ＤＢ））として用いたモデル配線構造（図１４）を仮定し、その配線容量を有限要素法によりシミュレーションから求め、ボラジン・シロキサンポリマーを薄膜材料として用いた効果を検討した。
【０１５６】
モデル配線構造はＩＴＲＳ２００１のロードマップの６５ｎｍテクノロジーノードの構造に基づき、配線アスペクト比は配線を１．７、層間接続孔（Ｖｉａ）を１．６、配線幅と配線間隔を１：１として計算した。仮定した条件を表９に示す。
【０１５７】
【表９】
2005085962.tif 000018
【０１５８】
比誘電率２．７の層間絶縁膜を用い、ハードマスク、エッチングストッパー、拡散バリア膜として、ボラジン・シロキサンポリマー（その比誘電率を２．５及び２．８として２つの場合について計算）、ＳｉＯ2（比誘電率４．３）、ＳｉＣ（比誘電率４．５）、Ｓｉ3Ｎ4（比誘電率７）をそれぞれ用い、実効的比誘電率を計算した。特殊な場合として、層間膜がボラジン・シロキサンポリマーである場合も計算した。なお、ハードマスク、エッチングストッパー、拡散バリア膜の厚さは、層間絶縁膜の２５％、１０％とそれぞれ仮定して実効的比誘電率を求め、表９１０にそれぞれの値を示した。また、用いたモデル構造を図１４に示した。
【０１５９】
【表１０】
2005085962.tif 000019
【０１６０】
表１０より、拡散バリアとしてＳｉＣ、エッチングストッパーおよびハードマスクとしてＳｉＯ2を用いた場合の配線構造の実効的比誘電率は３．０となり、上記薄膜材料としてすべてにＳｉＣを用いた場合の実効的比誘電率は３．１、拡散バリアとしＳｉ3Ｎ4、エッチングストッパーおよびハードマスクとしてＳｉＯ2を用いた場合の実効的比誘電率は３．２、さらに薄膜材料としてすべてにＳｉ3Ｎ4を用いた場合の実効的比誘電率は３．５となり、いずれの組合せにおいてもその実効的比誘電率は３．０以上となる。ところがボラジン-シロキサンポリマーを拡散バリア、エッチングストッパー、ハードマスクとして使用したと仮定すると実効的比誘電率は２．７となり、６５ｎｍテクノロジーノードで必要とされる２．７以下を達成できる。これは、実測値に近い値であり、ボラジンポリマーの実効的比誘電率の低下の有効性を示すものである。
【実施例４】
【０１６１】
次に第４の特徴を含む実施例を図１５に示す。この図は、本発明の第４の実施例を示す半導体装置の断面図である。この実施形態では、ハードマスク、エッチングストッパー、拡散バリア膜にそれぞれボラジンポリマーを用い、いわゆるシングルダマシンと呼ばれる製造工程で、２層の配線構造を製作した。
【０１６２】
シリコン（Ｓｉ）基板２０１を素子分離し、所望の回路構成にしたがってトランジスタ等の能動素子を形成し、ＢＰＳＧ／ＣＶＤ−ＳｉＯ2（２０２）を堆積して、電気的接続のための接続孔２０３を開け、例えばタングステン（Ｗ）でローカル配線形成及び接続孔埋め込みを行い、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）による表面の平坦化を行った。Ｗで埋め込んだ接続孔は、図中２０３で表示されている（図１５（ａ））。この図は、前記第１の実施例で示した図１３（ｉ）に相当し、第１の配線層の作り方は、前記実施例で説明した。図１５（ａ）では、簡単のためトランジスタ等の詳細は図示していない。
【０１６３】
前記実施例で示したように、図１５（ａ）中の各符号は、プラズマＣＶＤ−ＳｉＯ２（２０４）、ボラジン・シロキサンポリマー（２０５）、ＳｉＬＫ膜（２０６）、ハードマスクとしてのボラジン・シロキサンポリマー膜（２０７）、フォト・レジスト（２０８）、接続孔のパターン形状転写したフォト・レジスト（２０９）、電気的接続をとるための接続孔パターン（２１０）、フォト・レジスト（２１１）をそれぞれ示す。
【０１６４】
しかる後に、ボラジン・シロキサンポリマー２１２を１００〜２００ｎｍ堆積した。ボラジン・シロキサンポリマー２１２は、前記［条件１］または［条件２］で堆積した。
【０１６５】
その上に有機層間膜としてＳｉＬＫ（Ｒ）膜２１３を４００〜６００ｎｍ堆積し、ハードマスクとしてボラジン・シロキサンポリマー膜２１４を前記［条件１］または［条件２］で１００〜２００ｎｍ堆積した。次に、有機層間絶縁膜として、例えばＳｉＬＫ（Ｒ）と呼ばれる商品を、前記実施例１の層間絶縁膜１０６の堆積条件と同じにした。レジスト２１５を２００〜３００ｎｍ堆積し、通常の光露光現像により１５０〜２００ｎｍ幅の電気的接続をとるための接続孔パターン２１６を転写したレジストパターンを形成した（図１５（ｂ））。
【０１６６】
次に、レジストパターンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして用いて、ドライエッチングによりハードマスク２１４の加工を行い、ハードマスクに１５０〜２００ｎｍ径の接続孔パターン２１６を形成した。ハードマスク２１４のエッチング条件は、前記実施例１のハードマスク１０７のエッチング条件と同じである。さらに、Ｎ2／Ｈ2のエッチングガスを用いて、有機層間絶縁膜２１３をドライエッチングで加工して、配線孔を形成した。有機層間膜２１３のエッチング条件は、例えば、前記実施例１の層間絶縁膜１０６のエッチング条件と同じである。再度、Ｃ4Ｆ8/Ｏ2/Ａｒをエッチングガスとして用いて、ドライエッチングにより拡散バリア２１２の加工を行い、拡散バリア２１２に接続孔パターンを形成した。さらに連続してＳｉＯ2（２１１）を加工した。これにより、電気的接続をとるための接続孔２１７を形成し、下層接続孔２０３を埋め込んだＷの表面を露出させた。この時、レジスト２１５はハードマスク２１４、層間絶縁膜２１３、拡散バリア２１２およびＳｉＯ2（２１１）をエッチングする工程で、徐々にエッチングされ、最終的にはほとんど消失していた（図１５（ｃ））。
【０１６７】
しかる後に、残っているレジスト２１５等を除去し、ドライエッチング後の表面清浄化処理を施した後に、Ｃｕの拡散障壁層としてＴａＮ／Ｔａ層２１８をスパッタリング法で堆積し、さらに次の工程のＣｕの電解めっきのためのＣｕシード層２１９を堆積した。
【０１６８】
かかる基板表面に電解めっき法により、Ｃｕ薄膜２２０を堆積させた。この時、層間接続孔（ＶＩＡ）となる孔の部分は隙間なく銅２２０で埋め込むことができた（図１５（ｄ））。Ｃｕ（２２０）を堆積した後に、めっきＣｕのグレン成長を促すと同時に、下層接続孔充填材であるＷとＴａＮ／ＴａおよびＣｕの接触抵抗を下げるために、窒素（Ｎ2）またはアルゴン（Ａｒ）雰囲気、３５０〜４５０℃の温度条件で、例えば１０〜３０分の熱処理を行った。
【０１６９】
しかる後に、ＣＭＰ法により、余剰なＣｕおよび基板表面平坦部のＴａＮ／Ｔａを除去すると共に、基板表面の平坦化を図った。キャップ材ＳｉＯ2（２２１）を堆積し、表面を被覆した（図１５（ｅ））。ＳｉＯ2の堆積条件は、前記実施例１のキャップ膜１１６の堆積条件と同じである。なお、キャップ材で被覆する目的は、堆積したＣｕ（２２０）の表面酸化の防止とハードマスク２１４および有機層間膜２１３の大気中水分の吸収を抑制するためであり、これらの目的のためには、キャップ材としては、ＳｉＯ2のみならず、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＳｉＯＮでも効果があった。また、次の工程が速やかに行われる場合には、キャップ層は必ずしもなくてもよかった。これで、Ｃｕで埋め込まれた層間接続孔が形成できた。
【０１７０】
次に、上層配線である第２層Ｃｕ配線の製造工程に入る。
まず、ボラジン・シロキサンポリマー２２２を１００〜２００ｎｍ堆積した。ボラジン・シロキサンポリマー２２２は、前記［条件１］または［条件２］で堆積した。
【０１７１】
その上に有機層間膜としてＳｉＬＫ膜２２３を４００〜６００ｎｍ堆積した。ＳｉＬＫ（Ｒ）の堆積条件は、前記有機層間絶縁膜２１３の堆積条件と同じである。さらに、ハードマスクとしてボラジン・シロキサンポリマー膜２２４を前記［条件１］または［条件２］で１００〜２００ｎｍ堆積した。さらに、レジスト２２５を２００〜３００ｎｍ堆積し、通常の光露光現像により第２の配線層を形成するための接続孔パターン形状２２６のレジストパターンを形成した（図１５（ｆ））。
【０１７２】
パターニングされたレジスト２２５をマスクとして、Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして用いて、ドライエッチングによりハードマスク２２４の加工を行い、ハードマスク２２４に層間接続孔２２０と電気的接続をとるための接続孔パターン２２６を転写した。ハードマスク２２４のエッチング条件は、前記実施例１のハードマスク１２１のエッチング条件と同じにした。さらに、Ｎ2／Ｈ2のエッチングガスを用いて、有機層間絶縁膜２２３をドライエッチングで加工し、電気的接続をとるための接続孔パターン２２６を形成した（図１５（ｇ））。有機層間膜２２３のエッチング条件は、例えば、前出の層間絶縁膜２１３のエッチング条件と同じにした。この時、レジスト２２５は、層間膜２２３のエッチング時にほとんど消失していた。
【０１７３】
次に、レジスト２２７を２００〜３００ｎｍ堆積し、通常の光露光現像により第２層目配線のためのパターン形状２２８のレジストパターンを形成した（図１５（ｈ））。
【０１７４】
Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして用い、ドライエッチングにより、ハードマスク２２４および拡散バリア２２２、ＳｉＯ2（２２１）の露出した部分を加工した。エッチング条件は、例えば、前記ハードマスク２２４のエッチング条件と同じである。さらに、Ｎ2／Ｈ2ガスを用いて、ドライエッチングで層間絶縁膜２２３を加工した（図１５（ｈ））。層間膜２２３のエッチング条件は、前記有機層間膜２１３のエッチング条件と同じである。この時、レジスト２２７は、層間絶縁膜２２３をエッチングする工程までの間に徐々にエッチングされ、最終的にはほとんど消失していた。
【０１７５】
次に、ドライエッチング後の表面清浄化処理を施した後に、Ｃｕの拡散障壁層としてＴａＮ／Ｔａ膜２２９をスパッタリング法で堆積し、さらに次の工程のＣｕの電解めっきのためのシード層Ｃｕ（２３０）を堆積した。
【０１７６】
Ｃｕの電解めっき法により、かかる基板表面にＣｕ膜２３１を堆積させた。この時、第２層目配線となる溝の部分２２８は、隙間なくＣｕ膜２３１で埋め込むことができた（図１５（ｊ））。Ｃｕ膜２３１を堆積した後に、めっきＣｕ膜２３１のグレン成長を促すと同時に、下層接続孔２２０の充填材であるＣｕとバリアメタルＴａＮ／Ｔａ層２２９およびシードＣｕ膜２３０相互の接触抵抗を下げるために、窒素（Ｎ2）またはアルゴン（Ａｒ）雰囲気、３００〜４５０℃の温度条件で、例えば１０〜３０分の熱処理を行った。
【０１７７】
しかる後に、ＣＭＰ法により、余剰なＣｕおよび基板表面の平坦部のＴａＮ／Ｔａ膜を除去すると共に、基板表面の平坦化を図った。しかる後に、キャップ材ＳｉＯ2膜２３２を堆積し、表面を被覆した（図１５（ｋ））。キャップ材ＳｉＯ2膜２３２の堆積条件は、例えば前記実施例１のキャップ材１１６の堆積条件と同じにした。なお、キャップ材２３２で被覆する目的は、Ｃｕの表面酸化の防止とハードマスク２２４および有機層間膜２２３の大気中水分の吸収を抑制するためであり、キャップ材としては、ＳｉＯ2のみならず、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＳｉＯＮでも効果があった。また、次の工程が速やかになされる場合には、キャップ層は必ずしもなくてもよかった。これで第２層目のＣｕ配線が形成され、電気的接続に良好な第１配線層、層間接続孔、第２配線層がそれぞれ形成できた。本実施例では、第１配線層を形成した第１の層間絶縁膜の上下の界面、層間接続孔を形成した第２の層間絶縁膜の上下の界面、および第２の配線層を形成した第３の層間絶縁膜の上下の界面にボラジン・シロキサンポリマーが存在する構造になっている。図１５に示す工程を繰り返すことにより、必要な配線層数の多層配線を実現することができる。
【実施例５】
【０１７８】
図１６は、本発明の第５の実施例を示す半導体装置の断面図である。本実施例により、無機ＳｉＯ2系の低誘電率層間絶縁膜の場合でも、ボラジンポリマーが、ハードマスク、エッチングストッパー、Ｃｕの拡散バリア層として機能し、しかもその比誘電率が２．２〜２．８という従来の材料に比較して低い値を示すことを見いだした。
【０１７９】
シリコン（Ｓｉ）基板３０１を素子分離し、所望の回路構成にしたがってトランジスタ等の能動素子を形成し、ＢＰＳＧ／ＣＶＤ−ＳｉＯ2（３０２）を堆積して、電気的接続のための接続孔３０３を開け、例えばタングステン（Ｗ）でローカル配線の形成及び接続孔埋め込みを行い、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）による表面の平坦化を行った。Ｗで埋め込んだ接続孔は、図中３０３で表示されている（図１６（ａ））。
【０１８０】
図１６（ａ）では、簡単のためトランジスタ等の詳細は図示していない。更に、今後は図１６（ａ）のＢ部の拡大図を用いて説明する。本発明は、かかるコンタクト孔との電気的接続を図る配線工程に限定されるものではなく、Ｗ等の配線材料を用いて、ゲート電極を中心として結線するローカル配線（いわゆるＭ０配線）形成後のいわゆる多層配線工程すべてに適用できる。
【０１８１】
次に、かかる基板にプラズマＣＶＤでＳｉＯ2（３０４）を５０〜１００ｎｍ堆積し、ボラジン・シロキサンポリマー３０５を１００〜２００ｎｍ堆積した。ＳｉＯ2（３０４）の堆積条件は、例えば、実施例１のＳｉＯ２膜１０４の堆積条件と同じである。ＳｉＯ2（３０４）の堆積条件は、通常、量産工場で用いられている一般的条件であり、本発明が、ＳｉＯ2（３０４）の堆積条件に左右されるものではない。
【０１８２】
ボラジン・シロキサンポリマー３０５は、前記実施例１で詳述した［条件１］または［条件２］で堆積した。後述するように、この条件で形成したボラジン・シロキサンポリマー薄膜を用いて別途ＭＯＳダイオード構造を作成し、容量−電圧（ＣＶ）特性から求めた比誘電率は２．２〜２．８であった。
【０１８３】
その上に第１の層間絶縁膜としていわゆる低誘電率絶縁膜ＭＳＱ膜３０６を４００〜６００ｎｍ堆積した。ＭＳＱ膜３０６の堆積条件は、スピンコータを用い、回転速度１０００ｒｐｍ、３０秒でウェハに塗布し、１５０〜２５０℃で溶剤を乾燥させ、４００〜４５０℃で３０分熱処理することにより、薄膜を得た。ハードマスクあるいはＣｕの拡散障壁層としてボラジン・シロキサンポリマー膜３０７を前記［条件１］または［条件２］で１００〜２００ｎｍ堆積した。さらに、レジスト３０８を２００〜３００ｎｍ堆積し、通常の光露光現像により接続孔３０３のパターン形状３０９のレジストパターンを形成した（図１６（ｂ））。
【０１８４】
パターニングされたレジスト３０８をマスクとして、例えば、Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして用いて、ドライエッチングによりハードマスク３０７の加工を行い、ハードマスク３０７に接続孔３０３と電気的接続をとるための接続孔パターン３０９を転写した。ハードマスクのエッチング条件は、前記実施例１に記載のハードマスク１０７のエッチング条件と同じにした。本発明がこれらエッチング条件に限定されるものではない。さらに、層間絶縁膜３０６をドライエッチングで加工し、電気的接続をとるための接続孔パターン３１０を形成した（図１６（ｃ））。
【０１８５】
次に、レジスト３１１を２００〜３００ｎｍ堆積し、通常の光露光現像により第１層目配線のための配線パターン形状３１２のレジストパターンを形成した（図１６（ｄ））。
【０１８６】
次に、例えば、Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして用い、ドライエッチングにより、ハードマスク３０７、拡散バリア３０５、ＳｉＯ2（３０４）の露出した部分を同時に加工した。エッチング条件は、例えば、前記ハードマスク３０７のエッチング条件と同じである（図１６（ｅ））。さらに、同じエッチングガスを用いて、ドライエッチングで層間絶縁膜３０６を加工した（図１６（ｆ））。
【０１８７】
次に、レジスト３１１をアッシングで除去し、ドライエッチング後の表面清浄化処理を施した。更に、Ｃｕの拡散障壁層としてＴａＮ／Ｔａ膜３１３をスパッタリング法で堆積し、次の工程のＣｕの電解めっきのためのシード層Ｃｕ（３１４）を堆積した（図１６（ｇ））。
【０１８８】
次に、Ｃｕの電解めっき法により、かかる基板表面にＣｕ膜３１５を堆積させた。この時、第１層目配線となる溝の部分３１２は、隙間なくＣｕ膜３１５で埋め込むことができた（図１６（ｈ））。Ｃｕ膜３１５を堆積した後に、めっきＣｕ膜３１５のグレン成長を促すと同時に、下層接続孔３０３の充填材であるＷとバリアメタルＴａＮ／Ｔａ層３１３およびＣｕ膜３１５の相互の接触抵抗を下げるために、窒素（Ｎ2）またはアルゴン（Ａｒ）雰囲気、３００〜４５０℃の温度条件で、例えば１０〜３０分の熱処理を行った。
【０１８９】
しかる後に、ＣＭＰ法により、余剰なＣｕおよび基板表面の平坦部のＴａＮ／Ｔａ膜を除去すると共に、基板表面の平坦化を図った。しかる後に、キャップ材ＳｉＯ2膜３１６を堆積し、表面を被覆した（図１６（ｉ））。キャップ材ＳｉＯ2膜３１６の堆積条件は、前記実施例１に記載のキャップ材１１６の堆積条件と同じにした。なお、キャップ材３１６で被覆する目的は、Ｃｕの表面酸化の防止とハードマスク３０７および有機層間膜３０６の大気中水分の吸収を抑制するためであり、キャップ材としては、ＳｉＯ2のみならず、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＳｉＯＮでも効果があった。また、次の工程が速やかになされる場合には、キャップ層は必ずしもなくてもよかった。これで第１層目のＣｕ配線が形成された。
【０１９０】
次に、かかる基板にボラジン・シロキサンポリマー３１７を前記［条件１］または［条件２］で１００〜２００ｎｍ堆積した。層間接続孔を形成するための層間絶縁膜としてＭＳＱ膜３１８を４００〜６００ｎｍ堆積し、エッチングストッパーとしてボラジン・シロキサンポリマー膜３１９を前記［条件１］または［条件２］で１００〜２００ｎｍ堆積した。さらに、第２の配線層を形成するための層間絶縁膜としてＭＳＱ膜３２０を４００〜６００ｎｍ堆積した。層間膜３１８および３２０の堆積条件は、例えば、前記第１層目の層間膜３０６の堆積条件と同じである。さらに、その上にハードマスクおよびＣｕの拡散バリア膜としてボラジン・シロキサンポリマー膜３２１を前記［条件１］または［条件２］で、１００〜２００ｎｍ堆積し、レジスト３２２を２００〜３００ｎｍ堆積した。通常の光露光現像により１５０〜２００ｎｍ径の層間接続孔（ＶＩＡ）形状３２３のレジストパターンを形成した（図１６（ｊ））。
【０１９１】
次に、パターニングされたレジスト３２２をマスクとして、例えば、Ｃ４Ｆ８／Ｏ２／Ａｒをエッチングガスとして用いて、ドライエッチングによりハードマスク３２１の加工を行い、ハードマスク３２１に１５０〜２００ｎｍ径の層間接続孔（ＶＩＡ）パターン３２３を転写した。ハードマスク３２１のエッチング条件は、例えば、前記実施例１に記載のハードマスク１０７のエッチング条件と同じにした。さらに、層間絶縁膜３２０をドライエッチングで加工して、層間接続孔（ＶＩＡ）を形成した。
【０１９２】
次に、例えば、Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして用い、ドライエッチングにより、エッチングストッパー３１９を加工した。エッチング条件は、例えば、前記ハードマスク３２１のエッチング条件と同じである。さらにドライエッチングで層間絶縁膜３１８を加工した（図１６（ｋ））。層間膜３１８のエッチング条件は、前記有機層間膜３２０のエッチング条件と同じである。この時、レジスト３２２は層間絶縁膜３２０、エッチングストッパー３１９および層間絶縁膜３１８をエッチングする工程で、徐々にエッチングされ、最終的にはほとんど消失していた。
【０１９３】
次に、レジストのアッシングを行い、洗浄工程を施した。レジスト３２４を塗布し、通常の露光法により、第２の配線パターン３２５をレジスト３２４に転写した（図１６（ｌ））。パターニングされたレジスト３２４をマスクとして、例えば、Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして、ドライエッチングによりハードマスク３２１とＣｕの拡散障壁層３１７およびＳｉＯ2層３１６の開口部分をそれぞれ異方性エッチングした。エッチング条件は、例えば、前記ハードマスク３２１のエッチング条件と同じである。さらに、層間絶縁膜３２０をドライエッチングで異方性加工した（図１６（ｍ））。エッチング条件は、前記層間膜３２０の層間接続孔開口のためのエッチング条件と同じである。
【０１９４】
次に、レジスト３２４をアッシング除去し、さらにドライエッチング後の表面清浄化処理を施した後に、Ｃｕの拡散障壁層としてＴａＮ／Ｔａ膜３２６をスパッタリング法で堆積し、さらに次の工程のＣｕの電解めっきのためのシードＣｕ層３２７を堆積した（図１６（ｎ））。ＴａＮ／Ｔａ膜３２６およびシードＣｕ膜３２７の堆積条件は、例えば、前記ＴａＮ／Ｔａ膜３１３およびシードＣｕ膜３１４の堆積条件と同じである。
【０１９５】
Ｃｕの電解めっき法により、かかる基板表面にＣｕ膜３２８を堆積させた。この時、層間接続孔（ＶＩＡ）３２３の部分も配線となる溝の部分３２５も隙間なくＣｕ膜３２８で埋め込むことができた（図１６（ｏ））。Ｃｕ膜１２８の電解めっき条件は、例えば、前記Ｃｕ膜３１５の堆積条件と同じである。
【０１９６】
Ｃｕ膜３２８を堆積した後に、めっきＣｕ膜３２８のグレン成長を促すと同時に、第１配線層であるＣｕとＴａＮ／Ｔａ層３２６および第２配線層および層間接続孔の埋め込み材となるＣｕの接触抵抗を下げるために、窒素（Ｎ2）またはアルゴン（Ａｒ）雰囲気、３５０〜４５０℃の温度条件で、例えば１０〜３０分の熱処理を行った。
【０１９７】
しかる後に、ＣＭＰ法により、余剰なＣｕおよび基板表面平坦部のＴａＮ／Ｔａ層を除去すると共に、基板表面の平坦化を図った。ＣＭＰの条件は、例えば、前記Ｃｕ膜３１５のＣＭＰ条件と同じである。しかる後に、キャップ材ＳｉＯ2膜３２９を堆積し、表面を被覆した（図１６（ｐ））。ＳｉＯ2の堆積条件は、例えば、前記キャップ膜３１６の堆積条件と同じである。なお、キャップ材で被覆する目的は、Ｃｕの表面酸化の防止とハードマスク３２１および低誘電率層間絶縁膜３２０の大気中水分の吸収の抑制であるため、キャップ材としては、ＳｉＯ2のみならず、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＳｉＯＮでも効果があった。また、次の工程が速やかになされる場合には、キャップ層は必ずしもなくてもよかった。
【０１９８】
このようにして形成した、２層の配線構造で、線間容量、線間リーク電流を測定したところ、良好な特性を示した。
【０１９９】
このように低誘電率層間絶縁膜として、ＳｉＯ2を基本としたＭＳＱ絶縁膜でも、ハードマスク、エッチングストッパー、Ｃｕの拡散バリア膜としてボラジン・シロキサンポリマーは機能し、またその比誘電率が２．２〜２．８と小さいために、従来のＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4等と比較して、２層配線構造の実効的比誘電率を大きく上昇させないという優れた特徴を示した。これにより半導体装置の高速動作が可能となる。また、本実施例で示した工程を繰り返すことで、必要な配線層数の多層配線を実現できることはいうまでもない。
【実施例６】
【０２００】
図１７は、本発明の第６の実施例を示す半導体装置の断面図である。本実施例により、ボラジンポリマーが、低誘電率層間絶縁膜として機能することを見いだした。
【０２０１】
シリコン（Ｓｉ）基板４０１を素子分離し、所望の回路構成にしたがってトランジスタ等の能動素子を形成し、ＢＰＳＧ／ＣＶＤ−ＳｉＯ2（４０２）を堆積して、電気的接続のための接続孔４０３を開け、例えばタングステン（Ｗ）でローカル配線の形成及び接続孔埋め込みを行い、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）による表面の平坦化を行った。Ｗで埋め込んだ接続孔は、図中４０３で表示されている（図１７（ａ））。
【０２０２】
図１７（ａ）では、簡単のためトランジスタ等の詳細は図示していない。更に、今後は図１７（ａ）のＣ部の拡大図を用いて説明する。本発明は、かかるコンタクト孔との電気的接続を図る配線工程に限定されるものではなく、Ｗ等の配線材料を用いて、ゲート電極を中心として結線するローカル配線（いわゆるＭ０配線）形成後のいわゆる多層配線工程すべてに適用できる。
【０２０３】
次に、かかる基板にプラズマＣＶＤでＳｉＣ（４０４）を５０〜１００ｎｍ堆積し、ボラジン・シロキサンポリマー４０５を２５０〜３５０ｎｍ堆積した。ＳｉＣ（４０４）の堆積条件は、通常工場で用いられている一般的条件であり、本発明が、ＳｉＣ（４０４）の堆積条件に左右されるものではない。
【０２０４】
ボラジン・シロキサンポリマー４０５は、前記実施例１で詳述した［条件１］または［条件２］で堆積した。後述するように、この条件で形成したボラジン・シロキサンポリマー薄膜を用いて別途ＭＯＳダイオード構造を作成し、容量−電圧（ＣＶ）特性から求めた比誘電率は１．８〜２．８であった。その上にハードマスクとしてＳｉＣ膜４０６を５０〜１００ｎｍ堆積した。さらに、レジスト４０７を２００〜３００ｎｍ堆積し、通常の光露光現像により接続孔４０３のパターン形状４０８のレジストパターンを形成した（図１７（ｂ））。
【０２０５】
パターニングされたレジスト４０７をマスクとして、例えば、Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして用いて、ドライエッチングによりハードマスク４０７の加工を行い、ハードマスク４０７に接続孔４０３と電気的接続をとるための接続孔パターン４０８を転写した。本発明がこれらエッチング条件に限定されるものではない。さらに、層間絶縁膜４０５をドライエッチングで加工し、電気的接続をとるための接続孔パターン４０９を形成した（図１７（ｃ））。レジストアッシング後、清浄化処理を施した。
【０２０６】
次に、レジスト５１０を２００〜３００ｎｍ堆積し、通常の光露光現像により第１層目配線のための配線パターン形状４１１のレジストパターンを形成した（図１７（ｄ））。
【０２０７】
次に、例えば、Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして用い、ドライエッチングにより、ハードマスク４０６を加工した（図１７（ｅ））。次に、ボラジンポリマー層間膜４０５およびＳｉＣ膜４０４の露出した部分を同時に加工した（図１７（ｅ））。
【０２０８】
次に、レジスト４１０をアッシングで除去し、ドライエッチング後の表面清浄化処理を施した（図１７（ｆ））。更に、Ｃｕの拡散障壁層としてＴａＮ／Ｔａ膜４１２をスパッタリング法で堆積し、次の工程のＣｕの電解めっきのためのシードＣｕ膜４１３を堆積した。
【０２０９】
次に、Ｃｕの電解めっき法により、かかる基板表面にＣｕ膜４１４を堆積させた。この時、第１層目配線となる溝の部分４１１は、隙間なくＣｕ膜４１４で埋め込むことができた（図１７（ｇ））。
【０２１０】
Ｃｕ膜４１４を堆積した後に、めっきＣｕ膜４１４のグレン成長を促すと同時に、下層接続孔４０３の充填材であるＷとバリアメタルＴａＮ／Ｔａ層４１２およびＣｕ膜４１４の相互の接触抵抗を下げるために、窒素（Ｎ2）またはアルゴン（Ａｒ）雰囲気、３００〜４５０℃の温度条件で、例えば１０〜３０分の熱処理を行った。
【０２１１】
しかる後に、ＣＭＰ法により、余剰なＣｕおよび基板表面の平坦部のＴａＮ／Ｔａ膜を除去すると共に、基板表面の平坦化を図った。しかる後に、キャップ材ＳｉＣ膜４１５を堆積し、表面を被覆した（図１５（ｈ））。なお、キャップ材４１５で被覆する目的は、Ｃｕの表面酸化の防止とハードマスク４０６および有機層間膜４０５の大気中水分の吸収を抑制するためであり、キャップ材としては、ＳｉＣのみならず、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮでも効果があった。これで第１層目のＣｕ配線が形成された。
【０２１２】
次に、かかる基板に層間接続孔を形成する第２の層間絶縁膜として、ボラジン・シロキサンポリマー４１６を前記［条件１］または［条件２］で２５０〜３５０ｎｍ堆積した。また、エッチングストッパーとしてＳｉＣ膜４１７を５０〜１５０ｎｍ堆積した。さらに、第２の配線層を形成するための層間絶縁膜としてボラジンポリマー膜４１８を２５０〜３５０ｎｍ堆積した。層間膜４１６および４１８の堆積条件は、例えば、前記［条件１］または［条件２］である。さらに、その上にハードマスクとしてＳｉＣ膜４１９を５０〜１５０ｎｍ堆積した。次に、レジスト５２０を２００〜３００ｎｍ堆積した。通常の光露光現像により１００〜１２０ｎｍ径の層間接続孔（ＶＩＡ）形状５２１のレジストパターンを形成した（図１７（ｉ））。
【０２１３】
次に、パターニングされたレジスト５２０をマスクとして、例えば、Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして用いて、ドライエッチングによりハードマスク５２０の加工を行い、次いで、層間絶縁膜４１８を加工した（図１７（ｊ））。次に、レジストのアッシングを行い、洗浄工程を施した。レジスト５２２を塗布し、通常の露光法により、第２の配線パターン５２３をレジスト５２２に転写した（図１７（ｋ））。
【０２１４】
パターニングされたレジスト５２３をマスクとして、例えば、Ｃ4Ｆ8／Ｏ2／Ａｒをエッチングガスとして、ドライエッチングによりハードマスク４１９とエッチングストッパー４１７、層間絶縁膜４１８および４１６の開口部分をそれぞれ異方性エッチングした（図１７（ｌ））。
【０２１５】
次に、レジスト５２２をアッシング除去し、さらにドライエッチング後の表面清浄化処理を施した後に、Ｃｕの拡散障壁層としてＴａＮ／Ｔａ膜５２４をスパッタリング法で堆積し、さらに次の工程のＣｕの電解めっきのためのシードＣｕ層５２５を堆積した。
【０２１６】
Ｃｕの電解めっき法により、かかる基板表面にＣｕ膜５２６を堆積させた。この時、層間接続孔（ＶＩＡ）５２１の部分も配線となる溝の部分５２３も隙間なくＣｕ膜５２６で埋め込むことができた（図１７（ｍ））。Ｃｕ膜２５６の電解めっき条件は、例えば、前記Ｃｕ膜４１４の堆積条件と同じである。
【０２１７】
Ｃｕ膜５２６を堆積した後に、めっきＣｕ膜５２６のグレン成長を促すと同時に、第１配線層であるＣｕとＴａＮ／Ｔａ層５２４および第２配線層および層間接続孔の埋め込み材となるＣｕの接触抵抗を下げるために、窒素（Ｎ2）またはアルゴン（Ａｒ）雰囲気、３５０〜４５０℃の温度条件で、例えば１０〜３０分の熱処理を行った。
【０２１８】
しかる後に、ＣＭＰ法により、余剰なＣｕおよび基板表面平坦部のＴａＮ／Ｔａ層を除去すると共に、基板表面の平坦化を図った。ＣＭＰの条件は、例えば、前記Ｃｕ膜４１４のＣＭＰ条件と同じである。しかる後に、キャップ材ＳｉＣ膜５２７を堆積し、表面を被覆した（図１７（ｎ））。ＳｉＣの堆積条件は、例えば、前記キャップ膜４１５の堆積条件と同じである。なお、キャップ材で被覆する目的は、Ｃｕの表面酸化の防止とハードマスク４１９および低誘電率層間絶縁膜４１８等の大気中水分の吸収の抑制であるため、キャップ材としては、ＳｉＣのみならず、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ等でも効果があった。また、次の工程が速やかになされる場合には、キャップ層は必ずしもなくてもよかった。
【０２１９】
このようにして形成した、２層の配線構造で、線間容量、線間リーク電流を測定したところ、良好な特性を示した。
【０２２０】
このように低誘電率層間絶縁膜として、ボラジン・シロキサンポリマーは機能し、またその比誘電率が１．８〜２．８と小さいために、従来のＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等のハードマスク、エッチングストッパーと組み合わせても、２層配線構造の実効的比誘電率を大きく上昇させないという優れた特徴を示した。これにより半導体装置の高速動作が可能となる。また、本実施例で示した工程を繰り返すことで、必要な配線層数の多層配線を形成できる。
【実施例７】
【０２２１】
次に、本発明の第７の実施例を示す。シリコンウェハ６０１上にポリマー薄膜６０２とＣｕ薄膜６０３の界面を有する四種類の測定用試料を作製した（図１８（ａ））。これらの試料を用いて低誘電率有機ポリマー層及びボラジン・シロキサンポリマー層中のＣｕ濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：  PhysicalElectronics社製四重極型ＳＩＭＳ）により測定した。試料を窒素雰囲気下で４００℃、６時間熱処理することによる熱拡散の効果についても調べた。また、試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所製  Ｓ−４７００）を用いてＣｕ拡散による界面の状態を観察した。
【０２２２】
Ｓｉウェハ上にスパッタによりＣｕ薄膜（約５００nm）を形成し、その上にボラジン・シロキサンポリマーをスピンコータにより塗布し、２００℃、１時間さらに３００℃、３０分間熱処理し、膜厚約１２０nmの薄膜を形成した。その上にＳｉＬＫをスピンコータにより塗布し、２５０℃、３０分間さらに４００℃、３０分間熱処理して、膜厚約６６０nmの薄膜を形成し、試料−１（図１８（ａ）−（１））を作製した。また、比較のためにＳｉＬＫ（Ｒ）のみをＣｕ薄膜(約５００ｎm)上に直接塗布して硬化した試料−２（図１８（ａ）−（２））を作製した。これらの試料ではポリマーをＣｕ薄膜上に直接塗布してアニールを行うため、この過程でポリマー中へのＣｕ汚染が生じる可能性が考えられる。Ｓｉウェハ上にＳｉＬＫ（Ｒ）を塗布して熱処理し、膜厚６６０ｎｍの薄膜を形成し、さらにボラジン・シロキサンポリマーを塗布して硬化させて膜厚約１８０ｎｍの薄膜を形成させ、その上に蒸着により膜厚約３００ｎｍのＣｕ薄膜を形成させることにより試料−３（図１８（ａ）−（３））を作製した。比較のためＳｉＬＫ（Ｒ）のみをＳｉウェハ上に塗布して熱処理し、膜厚約６６０nmの薄膜を形成し、その上に蒸着により膜厚約３００ｎｍのＣｕ薄膜を形成させることにより試料−４（図１８（ａ）−（４））を作製した。
【０２２３】
これらの試料について、熱処理を行ったもの及び未処理のものについて、ＳｉＬＫ及びボラジン・シロキサンポリマー中のＣｕ濃度をＳＩＭＳを用いて調べており、試料−１および試料−１については、最上面のポリマー層からＳＩＭＳ分析を行い、試料−３および試料−４についてはＳｉ基板裏面からＳＩＭＳ分析を行った。
【０２２４】
４種類の試料について、熱処理前のＣｕ拡散状態をＳＩＭＳを用いて測定し、得られた結果を図１９に示した。これらの試料の有機ポリマー中に拡散したＣｕ濃度を比較すると、Ｓｉウェハ上のＣｕ薄膜上に直接有機ポリマーを塗布して硬化させた試料−１の有機ポリマー中のＣｕ濃度が最も高く、最も低い結果の得られたＳｉウェハに有機ポリマーを塗布して硬化させ、さらにボラジン・シロキサンポリマーを塗布して硬化させ、その上にＣｕ薄膜を蒸着させた試料−４と比較して二桁近く高いＣｕ濃度が認められた。試料の作製方法により有機ポリマー中のＣｕ濃度に大きな差があり、予想通りＣｕ薄膜上に直接塗布し、硬化させた試料は硬化時に４００℃で処理しているため、この過程でポリマー中にＣｕ拡散が生じていることも一つの原因であると考えられる。
【０２２５】
Ｃｕ薄膜と有機ポリマーの界面にボラジン・シロキサン薄膜を介在させた試料−２では、ボラジン・シロキサンポリマーにより一桁小さなＣｕ濃度が認められ、Ｃｕ拡散を抑制している効果が認められる。しかし、この場合もＣｕ薄膜上でボラジン・シロキサンポリマー及び有機ポリマーを高温で硬化させており、この過程でCuが双方のポリマー中を熱拡散しているものと考えられる。
【０２２６】
試料−３、試料−４では硬化後にＣｕ薄膜を蒸着により堆積させているため熱拡散によるＣｕ濃度の増加はほとんどないものと考えられるが、試料−３では有機ポリマー薄膜上に直接Ｃｕを蒸着しているため、蒸着時にＣｕが拡散する可能性が考えられる。Ｃｕ濃度の最も小さな試料−４ではボラジン・シロキサンポリマー薄膜が介在するため、Ｃｕの拡散が最も小さくＳＩＭＳによる有機ポリマー中のＣｕ濃度も検出限界に近い値である。
【０２２７】
以上の結果から、ボラジン・シロキサンポリマーには、Ｃｕの絶縁膜中への拡散を防止する効果があることが認められた。
【０２２８】
それぞれの試料について窒素雰囲気下、４００℃、６時間熱処理を行い、有機ポリマー中及びボラジン・シロキサンポリマー中のＣｕの拡散状態を調べた。ボラジン・シロキサンポリマーを介在させず、Ｃｕと有機ポリマーの界面が接した試料−１、試料−３を熱処理し、これらの断面をＳＥＭを用いて観察した。図２０から分かるように双方の試料とも有機ポリマーに著しい変質層が認められた。これらの試料についてＳＩＭＳを用いて有機ポリマー中のＣｕ濃度を測定した結果を図２１に示した。試料−１では有機ポリマー中のＣｕ濃度はＣｕ界面からポリマー中奥深くまで濃厚であり、Ｃｕが著しく熱拡散していることが分かる。試料−３では試料−１のような顕著なＣｕ濃度の変化は認められないが、熱処理前のものと比較すると、低濃度ではあるが有機ポリマー層の３分の２程度までＣｕが拡散していることが分かる。試料−１に見られる著しい変質層の出現はＣｕ薄膜上で有機ポリマーを塗布し硬化させたことも起因していると思われる。
【０２２９】
次に、ボラジン・シロキサン薄膜を介在させた試料−２についても同様の条件で熱処理し、断面ＳＥＭで観察した結果、図２２に示すように熱処理による有機ポリマーの変質層は全く認められず、さらにＣｕとボラジン・シロキサンポリマーの界面においても変質層が認められない。従って、ボラジン・シロキサンポリマーが有機ポリマーへのＣｕ拡散を抑制することが判明した。
【０２３０】
図２３にＳＩＭＳによりポリマー層の深さ方向でのＣｕ濃度変化を示す。熱処理によりボラジン・シロキサンポリマーと有機ポリマー界面近傍のＣｕ濃度は熱処理前のものと比較して高くなるが、全体的には熱処理前のＣｕ拡散状態となり、図２１の結果と比較してボラジン・シロキサンポリマーがＣｕ拡散を抑制している効果が認められた。
【０２３１】
有機ポリマーとボラジン・シロキサンポリマーのCu拡散現象を比較するために試料−３、試料−４のＳＩＭＳ測定結果をCuと有機ポリマーの界面とＣｕとボラジン・シロキサンポリマーの界面の位置を重ねて図２４に示した。ボラジン・シロキサンポリマー中ではＣｕの拡散は典型的な熱拡散の傾向を示しており、Ｃｕ界面から深さ方向に徐々に拡散している。一方、有機ポリマー中でのＣｕ拡散には閾値のようなものが有り、それを超えると早い速度でＣｕがポリマー層全体に拡散するようである。
【０２３２】
有機ポリマーとボラジン・シロキサンポリマー中のＣｕ拡散速度を比較すると有機ポリマー中の拡散速度は数十倍以上早いようである。Ｃｕ界面近傍のポリマー中のＣｕ濃度を比較すると有機ポリマーの方がボラジン・シロキサンポリマーよりむしろ小さな値となっているが、有機ポリマー層全体を見ればＣｕ濃度はボラジン・シロキサンの介在により小さな値となっている。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
絶縁層間に用いられているハードマスク、エッチストッパー、拡散バリアとして低誘電率でＣｕ拡散防止機能を有するボラジンを含むポリマー材料を用いることによって、配線容量を低減し、よって半導体装置の高速化が可能になる。さらに、ボラジン環とシリコン（Ｓｉ）を含有するポリマー、例えばボラジン・シロキサンポリマーはスピンコートにより簡便に塗布することができる等、半導体装置の製造プロセスを簡便にする。また、層間絶縁材料として有機系高分子材料を用いることにより地球温暖化係数の高いPFCガスを全く使用せずに地球環境に優しいプロセスで半導体装置の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０２３４】
【図１】（ａ）B,B,B,−トリプロピニル−N,N,N,−トリメチルボラジンの構造式、（ｂ）ボラジン‐シロキサンポリマー薄膜のＣ−Ｖ特性（１ＭＨｚ）、をそれぞれ示す図。
【図２】（ａ）ボラジンを用いた容量変化の室温における電圧依存性、（ｂ）塩素含有量の少ないボラジン膜容量の電圧変化、を、それぞれ示す図。
【図３】（ａ）塩素含有量の少ないボラジン膜容量の電圧変化、（ｂ）アルゴンプラズマ処理した後のボラジン膜のＣＶ特性、を、それぞれ示す図。
【図４】ボラジン・ケイ素ポリマーの合成に用いたボラジン誘導体及びケイ素化合物を示す図。
【図５】（ａ）、（ｂ）ステンレス製の板に多数の微細な穴の開いたメタルマスクを用いて蒸着法にてアルミニウム（Ａｌ）電極を形成した試料の断面図。（ｂ）（ａ）に示した試料の電圧・容量曲線の図。
【図６】ナノ・インデンテーション法で測定した力と埋め込み深さとの関係を示す図。
【図７】各種誘電率材料の、（ａ）弾性率、及び、（ｂ）硬度、を、それぞれ示す図。
【図８】ボラジン・ケイ素ポリマーのＴＧカーブを示す図。
【図９】各種ポリマーの比誘電率と耐熱性を示す図。
【図１０】ボラジン・ケイ素ポリマーの屈折率を示す図。
【図１１】エッチング断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図。
【図１２】（ａ）ハードマスクへのボラジン・ケイ素ポリマーの応用、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ハードマスク応用例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図。
【図１３】本発明の第３の実施例を示す断面の模式図。
【図１４】有限要素法による実効的誘電率のシミュレーションに用いたモデル配線構造を示す図。
【図１５】本発明の第４の実施例を示す断面の模式図。
【図１６】本発明の第５の実施例を示す断面の模式図。
【図１７】本発明の第６の実施例を示す断面の模式図。
【図１８】（ａ）Ｃｕ拡散評価用試料の構造（矢印の方向よりＳＩＭＳ分析）を示す断面の模式図、（ｂ）各層の厚さを示す図表。
【図１９】ＳＩＭＳを用いて計測した構造の異なる試料中のＣｕ拡散状態を示す図。
【図２０】アニール前後のＳｉ／有機ポリマー／Ｃｕ界面の断面ＳＥＭ写真（上：試料−１、下：試料−３）を示す図。
【図２１】ＳＩＭＳを用いて計測したアニール前後の有機ポリマー中のＣｕ拡散状態を示す図。
【図２２】アニール前後のＳｉ／Ｃｕ／ボラジンポリマー／有機ポリマー界面の断面ＳＥＭ写真を示す図。
【図２３】ＳＩＭＳを用いて測定したアニール前後のボラジンポリマー／有機ポリマー中のＣｕ拡散状態を示す図。
【図２４】ＳＩＭＳを用いて測定した有機ポリマーとBSPのCu拡散状態の比較（試料−３、試料−４のアニール処理無しのサンプル）を示す図。
【符号の説明】
【０２３５】
１０１  シリコン（Ｓｉ）基板
１０２  ＢＰＳＧ／ＣＶＤ−ＳｉＯ２
１０３  Ｗで埋め込んだ接続孔
１０４  プラズマＣＶＤ−ＳｉＯ２
１０５  ボラジン・シロキサンポリマー
１０６  有機層間膜（ＳｉＬＫ膜）
１０７  ハードマスクとしてのボラジン・シロキサンポリマー膜
１０８  フォト・レジスト
１０９  接続孔１０３のパターンを形成したレジスト
１１０  電気的接続をとるための接続孔パターン
１１１  フォト・レジスト
１１２  第１層目配線のためのパターン形状
１１３  ＴａＮ／Ｔａ膜
１１４  シード層Ｃｕ
１１５  Ｃｕ膜
１１６  キャップ材
１１７  ボラジン・シロキサンポリマー
１１８  ＳｉＬＫ膜
１１９  ボラジン・シロキサンポリマー膜
１２０  層間膜
１２１  ボラジン・シロキサンポリマー膜
１２２  レジスト
１２３  層間接続孔（ＶＩＡ）形状を形成したレジスト
１２４  レジスト
１２５  配線パターンを転写したレジスト
１２６  ＴａＮ／Ｔａ膜、１２７  シードＣｕ層
１２８  Ｃｕ膜、１２９  キャップ材ＳｉＯ２膜
２０１  シリコン（Ｓｉ）基板
２０２  ＢＰＳＧ／ＣＶＤ−ＳｉＯ２
２０３  接続孔
２０４  プラズマＣＶＤ−ＳｉＯ２
２０５  ボラジン・シロキサンポリマー
２０６  ＳｉＬＫ膜
２０７  ハードマスクとしてのボラジン・シロキサンポリマー膜
２０８  フォト・レジスト
２０９  接続孔のパターン形状転写したフォト・レジスト
２１０  電気的接続をとるための接続孔パターン
２１１  フォト・レジスト
２１２  ボラジン・シロキサンポリマー
２１３  ＳｉＬＫ膜
２１４  ハードマスクとしてのボラジン・シロキサンポリマー膜
２１５  フォト・レジスト
２１６  接続孔パターン２１６を転写したレジスト
２１７  接続孔
２１８  ＴａＮ／Ｔａ層
２１９  Ｃｕシード層
２２０  Ｃｕ薄膜
２２１  キャップ材ＳｉＯ２
２２２  ボラジン・シロキサンポリマー
２２３  ＳｉＬＫ膜
２２４  ハードマスクとしてボラジン・シロキサンポリマー膜
２２５  レジスト
２２６  接続孔パターン形状を転写したフォト・レジスト
２２７  フォト・レジスト
２２８  第２層目配線のためのパターン形状を転写したレジスト
２２９  ＴａＮ／Ｔａ膜、２３０  シード層Ｃｕ
２３１  Ｃｕ膜
２３２  キャップ材ＳｉＯ２膜２３２
３０１  シリコン（Ｓｉ）基板
３０２  ＢＰＳＧ／ＣＶＤ−ＳｉＯ２
３０３  Ｗで埋め込んだ接続孔
３０４  プラズマＣＶＤ−ＳｉＯ２
３０５  ボラジン・シロキサンポリマー
３０６  ＭＳＱ膜
３０７  ボラジン・シロキサンポリマー膜
３０８  フォト・レジスト
３０９  接続孔のパターン形状を転写したレジスト
３１０  接続孔パターン、３１１  フォト・レジスト
３１２  配線パターン形状を転写したレジスト
３１３  ＴａＮ／Ｔａ膜
３１４  シード層Ｃｕ
３１５  Ｃｕ膜
３１６  キャップ材ＳｉＯ２膜
３１７  ボラジン・シロキサンポリマー
３１８  ＭＳＱ膜
３１９  ボラジン・シロキサンポリマー膜
３２０  ＭＳＱ膜
３２１  ボラジン・シロキサンポリマー膜
３２２  フォト・レジスト
３２３  層間接続孔（ＶＩＡ）パターン
３２４  フォト・レジスト
３２５  第２の配線パターン
３２６  ＴａＮ／Ｔａ膜
３２７  シードＣｕ層
３２８  Ｃｕ膜
３２９  キャップ材ＳｉＯ２膜
４０１  シリコン（Ｓｉ）基板
４０２  ＢＰＳＧ／ＣＶＤ−ＳｉＯ２
４０３  Ｗで埋め込んだ接続孔
４０４  プラズマＣＶＤ−ＳｉＣ
４０５  ボラジン・シロキサンポリマー
４０６  ＳｉＣ膜
４０７  レジスト
４０８  接続孔パターン形状を形成したレジスト
４０９  電気的接続をとるための接続孔パターン
４１０  レジスト
４１１  配線パターン形状
４１２  ＴａＮ／Ｔａ膜
４１３  シードＣｕ膜
４１４  Ｃｕ膜
４１５  キャップ材ＳｉＣ膜
４１６  ボラジン・シロキサンポリマー
４１７  エッチングストッパーとしてのＳｉＣ膜
４１８  ボラジンポリマー膜
４１９  ハードマスクとしてＳｉＣ膜
５０１  第１層銅（Ｃｕ）配線層
５０２  銅（Ｃｕ）の拡散バリア膜（ＤＢ）
５０３  第１層有機絶縁膜
５０４  エッチングストッパー膜
５０５  第弐層銅（Ｃｕ）配線層
５０６  配線間有機絶縁膜
５０７  ハードマスク（ＨＭ）
５０８  銅（Ｃｕ）の拡散バリア膜（ＤＢ）
５０９  第２層有機絶縁膜
５１０  エッチングストッパー膜
５１１  第３層銅（Ｃｕ）配線層、
６２０  レジスト
６２１  層間接続孔（ＶＩＡ）形状
６２２  レジスト
６２３  第２の配線パターン
６２４  ＴａＮ／Ｔａ膜
６２５  シードＣｕ層
６２６  Ｃｕ膜
６２７  キャップ材ＳｉＣ膜
【図１】
2005085962.tif 000027
【図２】
2005085962.tif 000028
【図３】
2005085962.tif 000029
【図４】
2005085962.tif 000030
【図５】
2005085962.tif 000031
【図６】
2005085962.tif 000032
【図７】
2005085962.tif 000033
【図８】
2005085962.tif 000034
【図９】
2005085962.tif 000035
【図１０】
2005085962.tif 000036
【図１１】
2005085962.tif 000037
【図１２】
2005085962.tif 000038
【図１３】
2005085962.tif 000039
【図１４】
2005085962.tif 000040
【図１５】
2005085962.tif 000041
【図１６】
2005085962.tif 000042
【図１７】
2005085962.tif 000043
【図１８】
2005085962.tif 000044
【図１９】
2005085962.tif 000045
【図２０】
2005085962.tif 000046
【図２１】
2005085962.tif 000047
【図２２】
2005085962.tif 000048
【図２３】
2005085962.tif 000049
【図２４】
2005085962.tif 000050
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月27日(2004.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
蛍光Ｘ線法でアニール済みボラジン膜に含まれる金属を調査した。酸素、窒素、白金（Ｐｔ）、塩素に関して、Ｋα線やＭα線のピーク値を読み標準試料等で換算した。表３に結果をまとめた。膜厚が十分に厚くないためＳＮ比が悪いが、酸素は全試料で検出され、アルゴン処理が長いほど量が少なくなる傾向がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
比誘電率２．７の層間絶縁膜を用い、ハードマスク、エッチングストッパー、拡散バリア膜として、ボラジン・シロキサンポリマー（その比誘電率を２．５及び２．８として２つの場合について計算）、ＳｉＯ2（比誘電率４．３）、ＳｉＣ（比誘電率４．５）、Ｓｉ3Ｎ4（比誘電率７）をそれぞれ用い、実効的比誘電率を計算した。特殊な場合として、層間膜がボラジン・シロキサンポリマーである場合も計算した。なお、ハードマスク、エッチングストッパー、拡散バリア膜の厚さは、層間絶縁膜の２５％、１０％とそれぞれ仮定して実効的比誘電率を求め、表１０にそれぞれの値を示した。また、用いたモデル構造を図１４に示した。