(57)【要約】【課題】  固定媒体に結合後もサイズ選択光エッチングが可能な発光体を提供すると共に、このナノサイズ発光体からなる生体分子マーカー及び光記憶媒体を提供する。【解決手段】  ナノ微粒子からなるコア２と、コア２を覆うシェル４と、コア２とシェル４とで形成される空隙３を有するコア・シェル構造体１である。コア２はシェル４を介して固定媒体と結合し、コア２は固定媒体と直接結合しない。したがって、コア・シェル構造体１が固定媒体と結合することによって、コア２の発光特性は影響を受けない。また、シェル４は、極めて薄く多孔質であるので、光溶解液がコアとシェルとの空間に侵入し、サイズ選択光エッチングが可能になる。【選択図】        図１
2005074552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ微粒子からなるコアと、コアを覆うシェルと、コア及びシェルで形成する制御された空隙とを有するコア・シェル構造体からなる発光体であり、
このコア・シェル構造体は固定媒体に固定しても、紫外線などの光照射によって発光し、且つサイズ選択光エッチングで発光波長を変化させることができることを特徴とする、コア・シェル構造体からなる発光体。
【請求項２】
前記コアは光溶解する固体からなり、この固体は光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体または高分子からなり、前記シェルは光溶解しない物質からなることを特徴とする、請求項１に記載のコア・シェル構造体からなる発光体。
【請求項３】
前記コアは金属カルコゲナイド半導体微粒子であり、前記シェルは珪素・酸素結合を骨格に持つ膜であることを特徴とする、請求項２に記載のコア・シェル構造体からなる発光体。
【請求項４】
前記金属カルコゲナイド半導体微粒子がＣｄＳｅであり、前記珪素・酸素結合を骨格に持つ膜がＳｉＯx （０＜ｘ）であることを特徴とする、請求項３に記載のコア・シェル構造体からなる発光体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のコア・シェル構造体からなる発光体を、分子に結合することからなることを特徴とする、分子マーカー。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載のコア・シェル構造体からなる発光体を、固定媒体に結合したことを特徴とする、光記憶媒体。
【請求項７】
光溶解する固体からなる粒子を粒径を制御して形成し、
上記粒子表面と結合する元素と光溶解しない酸化物の成分元素を含む基とを含む化学物質で化学修飾して上記粒子表面に上記基を導入し、
該化学修飾された粒子を有機溶媒に分散させて分散溶液を作製し、
該分散溶液に固定媒体を浸漬し、
上記基を加水分解して上記酸化物からなる被膜を形成し、上記粒子をコア、該被膜をシェルとするコア・シェル構造体を形成し、
上記シェルの表面の基と上記固定媒体表面の基とを縮合または架橋して上記コア・シェル構造体を上記固定媒体に結合し、
コア・シェル構造体に光溶解液中で波長を制御して光照射し、コア・シェル構造体内部に制御された空隙を形成し、上記粒子の発光波長を制御することを特徴とする、コア・シェル構造体からなる発光体を用いた光記憶媒体の調製方法。
【請求項８】
前記加水分解した後に、親水基または疎水基を有する化学物質を添加してさらに化学修飾することにより、水に可溶または有機溶媒に可溶に形成することを特徴とする、請求項７に記載のコア・シェル構造体からなる発光体を用いた光記憶媒体の調製方法。
【請求項９】
前記光溶解する固体からなる粒子はＣｄＳｅか、またはトリオクチルフォスフィンオキサイドで安定化したＣｄＳｅであり、
前記粒子表面と結合する元素はＳ元素であり、
前記光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉであり、前記基はＳｉを含む（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ基であり、
前記化学物質は（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨであり、
前記加水分解して形成する被膜はＳｉＯx （０＜ｘ）であることを特徴とする、請求項７又は８に記載のコア・シェル構造体からなる発光体を用いた光記憶媒体の調製方法。
【請求項１０】
前記親水基を有する化学物質は、アルキルリン酸基、カルボシキル基、４級アンモニウム基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、チオール基等を有するアルキルシランであり、
前記疎水基を有する化学物質は、長鎖アルキル基または芳香族官能基を有するアルキルシランであることを特徴とする、請求項８に記載のコア・シェル構造体からなる発光体を用いた光記憶媒体の調製方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液であり、前記固定媒体は、ガラス基板またはＳｉＯ2 で被覆された基板であり、前記シェル及び前記固定媒体の表面の基は、水酸基であることを特徴とする、請求項７に記載のコア・シェル構造体からなる発光体を用いた光記憶媒体の調製方法。
【請求項１２】
前記シェルの表面の基は、アミノ基、カルボシキル基、チオール基のいずれかの官能基であり、前記固定媒体の表面の基は、アミノ基、カルボシキル基、チオール基のいずれかの官能基であることを特徴とする、請求項７に記載のコア・シェル構造体からなる発光体を用いた光記憶媒体の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア・シェル構造体からなる発光体と、この発光体を用いた分子マーカー及び光記憶媒体に関し、さらにはそれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣｄＳ, ＣｄＳｅ, ＣｄＴｅなどの半導体ナノ粒子が励起光照射によって効率よく発光し、その発光ピークがナノ粒子のサイズに依存して変化することが知られている。半導体ナノ粒子は、そのサイズ制御により発光波長を自在に制御できること、半導体ナノ粒子の発光ピーク幅は十分に狭く色純度が高いこと、励起光照射下において有機色素等に比べて桁違いに安定であることなどから、現在、半導体ナノ粒子を利用した装置の開発が盛んに行われている。
【０００３】
また、半導体ナノ粒子の大きさはナノサイズであるため、生体分子染色色素、即ち生体分子マーカーとしての応用が期待されている。これまでの有機色素による生体分子マーカーと比較して、その発光ピーク幅は狭く、さらに励起光照射下において桁違いに安定であることが報告されている（非特許文献１及び２参照）。
【０００４】
サイズが制御された半導体ナノ粒子の製造方法としては、本発明者らにより提案された、半導体粒子の粒径をサイズ選択光エッチングにより制御する方法が知られている（非特許文献３参照）。この方法は、光溶解液中における半導体粒子の量子サイズ効果に基づく光溶解反応を利用するものであり、光溶解反応に用いる照射光波長を制御して半導体ナノ粒子のサイズを制御するものである。照射光波長が短くなるにつれて半導体ナノ粒子のサイズが小さくなり、また、半導体ナノ粒子のサイズが小さくなるにつれて紫外線などの光照射により生ずる発光波長は短くなる。この方法によれば、極めて制御性良くまた低コストで、所望の粒径に制御した半導体ナノ粒子を製造することができる。
【０００５】
また、サイズが制御された半導体ナノ粒子の他の製造方法としては、ＣｄＳｅからなる半導体ナノ粒子を調製する際に、調製に用いる薬剤、反応温度などを変えることにより制御できることが報告されている（非特許文献４参照）。
【０００６】
また、半導体ナノ粒子を用いた発光体として、ＣｄＳｅをＺｎＳで被覆した二層構造のコアと、このコアを被覆するシリカをシェルとするコア・シェル構造体において発光が観測されたことが報告されている（非特許文献５及び６参照）。一般に、ＣｄＳｅなどの半導体ナノ粒子表面に非発光中心が存在すると弱い発光しか示さないが、ＺｎＳで被覆することで非発光中心を除去し、発光するようにしたものである。
【０００７】
【特許文献１】特願２００２−５２３９５号
【非特許文献１】W. CW. Chan 他５名“Luminescent quantum dots for multiplexed biological detection and imaging" Curr. Opin. Biotech., 2002, Vol.13, pp. 40-46
【非特許文献２】A. Schroedter 他４名“Biofunctionalization of Silica-Coated CdTe and Gold Nanocrystals" Nano Lett., American Chemical Society, 2001, Vol.2, No. 12, pp.1363-1367
【非特許文献３】T. Torimoto 他４名“Charcterestics Features of Size-Selective Photoetching of CdS Nanoparticles as a Means of Preparation of Monodisperse  particles" J. Electrochem. Soc., 1998, Vol.145, pp.1964-1968
【非特許文献４】L. Qu 他２名“Alternative Routes toward High Quality CdSe Nanocrystals" Nano Lett., American Chemical Society, 2001, Vol.1, No.6, pp.333-337
【非特許文献５】D. Gerion 他６名“Synthesis and Properties of Biocomaptible Water-Soluble Silica-Coated CdSe/ZnS Semiconductor Quantum Dots" J. Phys. Chem. B, American Chemical Society, 2001, Vol.105, pp.8861-8871
【非特許文献６】W. CW. Chan 他１名“Quantum Dot Bioconjugates for Ultrasensitive Nonisotopic Detection" Science, September 25, 1998, Vol.281, pp.2016-2018
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように粒径を制御した半導体ナノ粒子は、例えば、種々のカラー画像表示装置の発光材料、あるいは生体分子マーカーとして実用化されようとしている。
しかしながら、従来の半導体ナノ粒子の利用方法としては、半導体ナノ粒子の製造段階で粒径を制御するために、ナノ粒子の発光波長を固定してしまい、使用中に所望の発光波長に変更するという利用方法は提案されていない。
【０００９】
実際、従来の半導体ナノ粒子は、分子あるいは基板に固定してしまうと、その後にサイズ選択光エッチングを行っても半導体ナノ粒子の粒径を任意に変化させることができないという課題がある。また、制御できたとしても発光しないと言う課題がある。この原因は、半導体ナノ粒子が固定媒体と結合する際に、半導体ナノ粒子の表面が化学結合手により改質されてしまい、光溶解反応が生じなくなる、または、半導体ナノ粒子の表面に化学結合手による非発光中心が形成されてしまうためと推定される。
【００１０】
本発明者らは、半導体ナノ粒子を分子マーカーとして使用する場合、生体分子に半導体ナノ粒子を固定した後に、半導体ナノ粒子の発光波長を変化させることができれば、さらに高機能なマーカーとして使用することができることを見出した。例えば、細胞内のあるタンパク質の動きを追跡したい場合には、半導体ナノ粒子をマーカーとして固定したタンパク質を用い、細胞内に導入した後、細胞内の特定の部位毎にそこに集合しているタンパク質のマーカーの発光波長を変化させ、ある時間経過した後、細胞内の発光波長分布を知ることにより細胞内のどの部分をタンパク質が移動しているか追跡することが容易にできる。あるいは、半導体ナノ粒子をマーカーとして生体内のガン細胞を染色し、ガン細胞の転位部位毎にその発光波長を変化させて、その動きを追跡すると、ガン細胞がどの位置からどういう経路で生体内を転位していくかが解明できる。
また、本発明者らは、半導体ナノ粒子を生体分子マーカーとして使用する以外にも、半導体ナノ粒子を基板等に固定した後に、光照射によって所望の粒径に加工できれば、光記憶媒体として使用できることをも見出した。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑み、特定分子や基板などの固定媒体に結合後もサイズ選択光エッチングが可能な発光体を提供することを目的とする。また、このナノサイズ発光体からなる生体分子マーカー、及び光記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らによる特許文献１には、コア・シェル構造体の作製方法が開示されており、また、コア・シェル構造体の触媒としての応用が開示されている。本発明者らはこのコア・シェル構造体が、基板や分子に結合後においてもサイズ選択光エッチングが可能であり、且つサイズ選択光エッチング後に発光波長が変化することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体は、ナノ微粒子からなるコアと、コアを覆うシェルと、コアとシェルとで形成する制御された空隙と、を備えたコア・シェル構造体からなり、コア・シェル構造体がコア・シェル構造体の固定媒体と結合しても、紫外線照射によって発光し、且つ光溶解液中のサイズ選択光エッチングで発光波長を変化させることができることを特徴とする。
上記構成において、コアは光溶解する固体からなり、この固体は光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体、または高分子からなり、シェルは光溶解しない物質からなることを特徴とする。好ましくは、コアは金属カルコゲナイド半導体微粒子であり、シェルは珪素・酸素結合を骨格に持つ膜である。また、好ましくは、金属カルコゲナイド半導体微粒子はＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）であり、珪素・酸素結合を骨格に持つ膜はＳｉＯx （シリコン酸化物，０＜ｘ）である。
【００１４】
この構成によれば、シェルであるＳｉＯｘのＯの結合手又はシェル表面に修飾された、例えばアミノ基などの官能基が基板又は生体分子である固定媒体の結合手と結合し、コアは固定媒体の結合手と結合しないから、コア・シェル構造体が固定媒体と結合することによって、コアの発光特性は影響を受けない。また、シェルは極めて薄く多孔質であるので、光溶解液がコアとシェルとの空間に侵入し、サイズ選択光エッチングが可能になる。
このように、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体は、固定媒体に結合後においてもサイズ選択光エッチングが可能であり且つサイズ選択光エッチング後に発光波長が変化する。
【００１５】
また、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体を用いた分子マーカーは、上記コア・シェル構造体からなる発光体を、識別する分子に結合したことを特徴とする。この構成によれば、識別分子と結合するコア・シェル構造体の結合手がシェルの結合手であるから、コアの発光特性は影響を受けない。また、シェルは極めて薄く多孔質であるので光溶解液がコアとシェルとの空間に侵入し、サイズ選択光エッチングが可能になる。この分子識別マーカーを用いれば、特定の部位の識別分子に光照射して発光波長を変えることにより、位置情報も有する高機能なマーカーとして使用することができる。
【００１６】
さらに、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体を用いた光記録媒体は、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体を、光記録媒体の固定媒体に結合したことを特徴とする。この構成によれば、基板などの固定媒体と結合するコア・シェル構造体の結合手がシェルの結合手であるから、コアの発光特性は影響を受けない。また、シェルは極めて薄く多孔質であるので、光溶解液がコアとシェルとの空間に侵入しサイズ選択光エッチングが可能になる。
この光記録媒体を光溶解液中に浸漬し、ビーム状の照射光を光記録媒体上で走査しながらｏｎ，ｏｆｆすれば、照射光がｏｎの位置ではサイズ選択光エッチングによってコアが小さくなり発光波長が変化し、照射光がｏｆｆの位置ではコアの大きさが変化しないので発光波長が変化しない。光記録媒体上の単位の位置毎に２値デジタル情報１，０に対応して照射光の照射，非照射を行えば、コア・シェル構造体の大きさはナノオーダーであるので、きわめて大容量の光記録媒体となる。
また、照射光を波長の異なる複数の照射光とすることで、大きさの異なるコアを形成しても良い。この場合には、波長の異なる励起光照射により、大きさの異なるコアが形成され、大きさの異なるコアは異なった波長で発光するので、それぞれの発光波長を記憶情報とした、多値デジタル情報光記録媒体となる。また、この光記録媒体の記憶情報を読み出すには、紫外線からなる励起光を光記録媒体全面に一度に照射すれば良く、コアサイズの違いに基づく発光色の違いを読み出せばよい。
【００１７】
また、この光記録媒体に、文字、バーコードあるいは画像等のパターンを刻んだマスクを被せ、光溶解液中に浸漬して照射光を照射すれば、パターンが記憶される。また、照射光の波長を選択することにより、所望の発光色の発光パターンが得られる。
【００１８】
さらに、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体の調製方法は、光溶解する固体からなる粒子を粒径を制御して形成し、粒子表面と結合する元素と光溶解しない酸化物の成分元素を含む基とを含む化学物質で化学修飾して粒子表面に基を導入し、化学修飾された粒子を有機溶媒に分散させて分散溶液を作製し、分散溶液に固定媒体を浸漬し、基を加水分解して酸化物からなる被膜を形成し、粒子をコア、被膜をシェルとするコア・シェル構造体を形成し、シェルの表面の基と固定媒体表面の基とを縮合または架橋してコア・シェル構造体を固定媒体に結合し、このコア・シェル構造体に光溶解液中で波長を制御して光照射し、コア・シェル構造体内部に制御された空隙を形成し、粒子の発光波長を制御することを特徴とする。
この方法によれば、基板などの固定媒体上にコアとなる粒子の発光波長を制御したコア・シェル構造体からなる発光体を調製することができ、また、この方法により光記録媒体を製作することができる。
【００１９】
好ましくは、前記加水分解した後に、親水基または疎水基を有する化学物質を添加してさらに化学修飾することにより、水に可溶または有機溶媒に可溶に形成する。このようにすれば、水に可溶または有機溶媒に可溶な、コア・シェル構造体からなる発光体が調製できる。
【００２０】
好ましくは、光溶解する固体からなる粒子はＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）またはトリオクチルフォスフィンオキサイドで安定化したＣｄＳｅ（ＴＯＰＯ安定化ＣｄＳｅ）であり、粒子表面と結合する元素はＳ（イオウ）元素であり、光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉ（シリコン）であり、基はＳｉを含む（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（トリメトキシシリル）基であり、化学物質は（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）であり、加水分解して形成する被膜はＳｉＯx （シリコン酸化物，０＜ｘ）である。
この構成によれば、制御された粒径のＣｄＳｅナノ粒子からなるコアと、コアを制御された空間を介して覆うＳｉＯx 膜からなるシェルが形成される。シェル厚は十分に薄く、溶質、溶媒が透過できる。
【００２１】
また、好ましくは、光溶解する固体からなる粒子はＣｄＳｅまたはＴＯＰＯ安定化ＣｄＳｅであり、粒子表面と結合する元素はＳ元素であり、光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉであり、基はＳｉを含む（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ基であり、化学物質は（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨであり、親水基を有する化学物質は、アルキルリン酸基、カルボシキル基、４級アンモニウム基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、チオール基等を有するアルキルシランであり、疎水基を有する化学物質は、長鎖アルキル基または芳香族官能基を有するアルキルシランである。
この構成によれば、制御された粒径のＣｄＳｅナノ粒子からなるコアと、コアを制御された空間を介して覆うＳｉＯx 膜からなるシェルが形成される。シェルには所望の官能基が形成されており、所望の溶媒に溶かすことができる。また、適切な反応試薬を用いれば、この官能基と、基板や生体分子などの固定媒体が有する官能基との間を架橋することができる。
【００２２】
好ましくは、有機溶媒は水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液であり、固定媒体はガラス基板またはＳｉＯ2 で被覆された基板であり、シェル及び固定媒体の表面の基は水酸基である。この構成によれば、表面に水酸基を有するガラス基板等の表面が、水酸基を介してコア・シェル構造体と結合し、コア・シェル構造体で被覆された発光体が形成できる。
また、好ましくは、シェルの表面の基は、アミノ基、カルボシキル基、チオール基のいずれかの官能基であり、固定媒体の表面の基は、アミノ基、カルボシキル基、チオール基のいずれかの官能基である。この構成によれば、適切な反応試薬及び反応条件でシェルの官能基及び固定媒体である基板や生体分子の官能基同士を架橋させることで、コア・シェル構造体を、これら固定媒体に結合させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、分子や基板に固定した後も、サイズ選択光エッチングによって発光波長を変えることができるコア・シェル構造体からなる発光体を提供することができる。
また、コア・シェル構造体からなる発光体を分子マーカーとして使用すれば、分子に固定後も発光波長を変えることができるので、従来にない高機能な分子マーカーを提供することができる。
さらに、コア・シェル構造体からなる発光体を光記憶媒体として使用すれば、基板に固定後も発光波長を変えることができ、また、波長を記憶情報とすることができ、また、コア・シェル構造体はナノメータオーダーであり極めて小さいので、従来にない高密度記録が可能な光記憶媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。実質的に同一の部材には同一の符号を付して説明する。
最初に、本発明に係るコア・シェル構造体からなる発光体について説明する。コア・シェル構造体の構成及び製造方法は特許文献１に開示されているので、詳細は省略する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るコア・シェル構造体からなる発光体の構成を模式的に示す断面図である。図に示すように、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体１は、ナノ微粒子からなるコア２と、コア２を空隙３を介して覆うシェル４とからなる。空隙３の寸法は、用途に応じて任意の大きさに制御する。図示しないが、シェル４は多数のマイクロ孔（数オングストローム程度の径を有する孔）を有している。
コア２は、光吸収端を有する固体であれば何でも良く、好ましくは、金属カルコゲナイド半導体、例えば、ＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）であってもよい。コア径は数十ｎｍ（ナノメーター）から１ｎｍ程度の所望の値に制御できる。シェル４は、光溶解しない物質であれば何でも良く、例えばＳｉＯx （シリカ、０＜ｘ）であってよい。シェル４の径は、用途に応じて数十ｎｍから数ｎｍ程度の所望の値に制御する。空隙３は、数十ｎｍから１ｎｍ程度の所望の値に制御できる。
また、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体１は、水または有機溶媒に可溶とすることができ、コア・シェル構造体からなる発光体１が分散した水溶液または有機溶媒液が可能である。
【００２５】
次に本発明のコア・シェル構造体からなる発光体１の発光について説明する。本発明のコア・シェル構造体からなる発光体１において、コア２となる半導体ナノ粒子の粒径が約１０ｎｍ以下にまで小さくなると、量子サイズ効果により、バルク半導体粒子で見られたエネルギーバンドの縮退が解けて離散化し、粒子サイズの減少とともにバンドギャップエネルギーが増加する。したがって、コア・シェル構造体からなる発光体１の外部から紫外線の励起光５を照射すると、ナノ粒子のサイズの減少とともにバンドギャップ発光６のピーク位置が短波長側にシフトする。従って、半導体ナノ粒子のサイズを制御することにより発光波長を自在に制御できる。
【００２６】
一方、コア２とシェル４との間に空隙３がない場合、即ち、コア２である半導体ナノ粒子の最表面がシェル４で覆われている場合には、外部から励起光５が照射されても発光は生起しない。これは、コア２となる半導体ナノ粒子の最表面とシェル４との界面に欠陥が生じているために、非発光中心が形成されることに起因していると推定される。これにより、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体１は、コア２の径を制御し、コア２とシェル４との間に空隙３を形成することにより、発光６の波長が制御されるとともに、空隙３を零とした場合には発光しない。
【００２７】
本発明のコア・シェル構造体からなる発光体１は、このように任意の発光波長に調製することができるので、従来の蛍光体を用いた表示装置の蛍光体の代わりに用いることができる。
【００２８】
次に、本発明に係る固定媒体に固定化されたコア・シェル構造体からなる発光体について説明する。
図２は、本発明の第２の実施形態に係る固定媒体に固定化されたコア・シェル構造体からなる発光体の構成を模式的に示す断面図である。図に示すように、本発明の固定媒体に固定化されたコア・シェル構造体からなる発光体１０は、ナノ微粒子からなるコア２と、コア３を覆うシェル４とからなるコア・シェル構造体１が固定媒体７上に結合されている。本発明においては、固定媒体７は、基板や生体分子などのコア・シェル構造体１を結合し固定させる材料である。基板７は、例えばガラス基板などの表面に水酸基を有する基板やＳｉＯ2 で被覆した基板を用いてもよい。また、固定媒体７は、基板や生体分子の表面基などの基がコア・シェル構造体１の有する官能基と反応できる官能基を有していればよい。
この構成によれば、コア２の粒子はシェル４を介して基板又は生体分子である固定媒体７と結合し、コア２は直接固定媒体７とは結合しないから、コア・シェル構造体１が固定媒体７と結合することによって、コア２の発光特性は影響を受けない。また、シェルは極めて薄く多孔質であるので、光溶解液がコアとシェルとの空間に侵入し、サイズ選択光エッチングが可能になる。
【００２９】
基板に固定化されたコア・シェル構造体からなる発光体１０は、空隙のないコア・シェル構造体１を基板に固定化した後に、サイズ選択光エッチング法によりエッチングすることによって空隙３を形成すると共に、コア２の大きさを制御することができる。これにより、基板７に固定化されたコア・シェル構造体からなる発光体１０に外部から励起光５を照射すると、コアの大きさに対応した発光６が得られる。この際、コア・シェル構造体１の厚さは、単粒子層（数ｎｍ）から数μｍまで所望の厚さとし、発光強度を調製することもできる。
また、固定媒体７が生体分子である場合には、この生体分子がこのコア・シェル構造体と結合できる官能基を有していれば、上記と同様に、コアの発光特性は影響を受けずに、また、サイズ選択光エッチングが可能に本発明のコア・シェル構造体を結合させることができる。これにより、位置情報も書き込むことができる、高機能な分子マーカーを実現することが可能になる。
【００３０】
次に、本発明に係るコア・シェル構造体からなる光記録媒体について説明する。
図３は、本発明に係る第３の実施の形態によるコア・シェル構造体からなる光記録媒体の構成を模式的に示す断面図であり、図３（ａ）は光記録前の状態を示し、図３（ｂ）は光記録された状態を示し、図３（ｃ）は光再生状態を示している。図３（ａ）に示すように、本発明のコア・シェル構造体からなる光記録媒体２０は、光記録の前は、ナノ微粒子からなるコア２１と、コア２１を覆うシェル４とからなるコア・シェル構造体１が固定媒体７上に結合されていて、ナノ微粒子からなるコア２１と、コア２１を覆うシェル４との間には空隙がない。固定媒体７は、ガラス基板などの基板を用いることができる。この状態では、外部から励起光が照射されても、コア２１とシェルとの間に空隙がないので、ナノ微粒子からなるコア２１は発光しない。
【００３１】
次に、光記録について説明する。図３（ｂ）に示すように、本発明のコア・シェル構造体からなる光記録媒体２０のコア２１を所定の発光波長が得られる大きさまでサイズ選択光エッチング法によりエッチングをして、光記録を行う。この際、コア・シェル構造体１からなる光記録媒体２０上にマスク３０を配設して、光溶解液中で、単一波長の照射光３１ａを照射すれば、サイズ選択光エッチング効果により、マスク３０の開口パターンに相当する領域のコア２１が、所定の同じ大きさに制御されたコア２２となる。一方、マスク３０の開口パターン以外の領域のコア２１は照射光３１ａが照射されないので、サイズ選択光エッチングが生じず、元の大きさのコア２１にとどまる。大きさの変化したコア２２と元の大きさのコア２１とにより、マスク３０のパターンを記憶させることができる。例えば、マスクパターンとして、画像、文字あるいはバーコードとすれば、下記に説明する読み出し方法によって、画像、文字あるいはバーコードを所望の発光色で発光させることができる。
【００３２】
また、マスク３０を用いずに、ビーム状の照射光３１ａを照射，非照射でき、且つ光記録媒体２０上で走査できる光源を使用して、光記録媒体２０上の単位の位置毎に２値デジタル情報１，０に対応して照射光３１ａの照射，非照射を行えば、コア・シェル構造体１の大きさはナノオーダーであるので、きわめて大容量の２値デジタル情報光記録媒体２０となる。
【００３３】
また、照射光３１を波長の異なる複数の照射光３１、例えば波長の異なる２つの照射光３１ｂ，３１ｃとすることで、大きさの異なるコア２３，２４としてもよい。この場合には、励起光照射によりコア２３とコア２４が大きさに応じた異なった波長で発光するので、それぞれの発光波長を記憶情報とした、多値デジタル情報光記録媒体となる。上記例では、複数の照射光として２つの照射光の場合を説明したが、複数の照射光の波長間隔は、発光ピークの半値幅程度有ればよいので、数十波長程度は可能である。
【００３４】
次に、光記録されたコア・シェル構造体からなる光記録媒体の再生について説明する。  図３（ｃ）に示すように、本発明のコア・シェル構造体からなる光記録媒体２０に、再生光である励起光３５を照射すると、空隙のないコア２１は発光せず、空隙があり所定の大きさにサイズ選択光エッチングされたコア２２，２３，２４からは、それらの大きさに対応した異なる波長の発光３６，３７，３８が得られる。励起光３５は上記の異なる波長の発光３６，３７，３８を励起できる紫外線などの光であればよい。例えば、励起光を紫外線の波長を有する光源とすれば、コア２２，２３，２４からの発光は可視光領域の発光とすることができる。
ここで、光記録媒体２０を、空隙のないコア２１と空隙を設けたコア２２とを記憶情報とする２値デジタル光記録媒体として使用する場合には、発光の有無をフォトダイオード・アレイなどの受光素子で検知することで光記録の再生を行うことができる。
また、異なる大きさにサイズ選択光エッチングされたコア２３，２４、または２以上の複数の大きさにサイズ選択光エッチングされたコアの場合には、コア３７，３８の発光波長の違い、または２以上の複数の大きさにサイズ選択光エッチングされたコアの発光波長の違いをカラー用ＣＣＤ等の受光素子、あるいは分光器を介して検知することで光記録の再生を行うことができる。空隙のないコア２１は発光しないので、例えば黒と判別してもよい。光記録媒体の再生は、励起光を全面に一度に照射すればよいので、高速に行うことができる。
【００３５】
次に、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体の調製方法を説明する。
図４は本発明のコア・シェル構造体からなる発光体の調製方法の工程を示すものである。初めに、図４（ａ）に示すように、所望の粒径を有する光溶解する微粒子２を用意する。光溶解する微粒子２は、例えば金属カルコゲナイド半導体であれば好ましく、液相沈殿法あるいはＣＶＤ（化学気相成長）法で生成しても良く、他の手段で生成したものを用いても良い。ここで、微粒子２は、その表面がトリオクチルフォスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）などで安定化した微粒子（以下、ＴＯＰＯ安定化微粒子と呼ぶ）でもよい。
【００３６】
次に、図４（ｂ）に示すように、微粒子２の表面を光溶解しない物質からなるシェル４で被覆する。例えば、微粒子２が金属カルコゲナイド半導体の場合には以下に示す方法が可能である。セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）の場合を例にとって説明する。図５はＣｄＳｅ微粒子からなるコアにＳｉＯx からなるシェルを被覆する工程を模式的に示す図である。図５（ａ）に示すように、チオール化合物の一つである３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ）を用いてＣｄＳｅ微粒子２またはＴＯＰＯ安定化ＣｄＳｅ微粒子の表面を化学修飾することにより、図５（ｂ）に示すように、トリメトキシシリル基（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ）をＣｄＳｅ微粒子２の表面に導入する（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 −／ＣｄＳｅ）。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、チオール化合物であるのでチオール化合物のＳを介してＣｄＳｅに結合することができる。  つづいて、トリメトキシシリル（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ）基を加水分解し、図５（ｃ）に示すようにＣｄＳｅ微粒子２をコア（核）とし、シリカ（ＳｉＯx ）単分子層をシェル（殻）４としたコア・シェル構造体が形成される（ＳｉＯx ／ＣｄＳ）。トリメトキシシリル基は、Ｓｉを構成元素として含むので加水分解によってＳｉＯx 膜ができる。ＳｉＯx 膜は光溶解しない。
【００３７】
また、水に可溶または有機溶媒に可溶なコア・シェル構造体は以下の方法で形成する。図６は、ＣｄＳｅコアとＳｉＯx シェルからなるコア・シェル構造体を水に可溶または有機溶媒に可溶に形成する工程を模式的に示す図である。
図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、図５に示した方法と同様に、ＣｄＳｅ微粒子２の表面を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ）で化学修飾した後に、図６（ｃ）に示すように、親水性官能基（Ｘ）、または疎水性官能基（Ｙ）を有するアルキル基を有する物質を添加して加水分解すれば、水に可溶または有機溶媒に可溶なコア・シェル構造体を形成できる。例えば、アルキルシラン化合物の一つであるｎ−オクタデシルトリメトキシシランを用いれば、トルエン、ジメチルホルムアルデヒド、クロロホルム、四塩化炭素等に均一に溶解するコア・シェル構造体が得られる。また、アルキルリン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、チオール基等を持つアルキルシランを用いれば、水に可溶なコア・シェル構造体が得られる。
【００３８】
次に、図４（ｃ）に示すように、光溶解液４０中で微粒子２に特定の波長の光４１を照射して、コア・シェル構造体の空隙３を制御して形成する。微粒子２の吸収端波長よりも短波長の光４１を照射すると、微粒子２は光４１を吸収して光溶解反応を生起し、微粒子２の表面が光溶解液に溶解して徐々に径が小さくなる。微粒子２の粒径が小さくなるにつれて吸収端波長が短波長側に移動し、吸収端波長が照射光４１の波長より短くなると光溶解反応が停止し、微粒子２の粒径は一定値に止まる。
このように、照射光４１の波長を選択することによって、微粒子２の粒径を制御することができる。なお、上記空隙の制御方法は、本発明者らによって既に提案されたサイズ選択光エッチング法（非特許文献３参照）であり、半導体ナノ粒子が粒径減少に伴って量子サイズ効果によりエネルギーギャップが増大すること、および金属カルコゲナイド半導体が溶存酸素下の光照射により酸化溶解することを利用しており、広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子に、その吸収端の波長よりも短い波長の単色光を照射することで、粒径の大きな半導体ナノ粒子のみを選択的に光励起して溶解させ、より小さな半導体ナノ粒子へと粒径をそろえる方法である。
【００３９】
次に、基板にコア・シェル構造体を結合させる方法について説明する。
図７は基板にコア・シェル構造体を結合させる工程を模式的に示す図である。図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、図５（ａ）及び（ｂ）と同様な方法でＣｄＳｅ微粒子２またはＴＯＰＯ安定化ＣｄＳｅ微粒子の表面をチオール化合物の一つである３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ）を用いて化学修飾することにより、トリメトキシシリル基（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ）をＣｄＳｅ微粒子２の表面に導入する（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ／ＣｄＳｅ）。
【００４０】
図７（ｃ）に示すように、化学修飾した（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ／ＣｄＳｅ）を有機溶媒４２に分散させる。この分散溶液に固定媒体である基板７を浸漬させたのち、粒子のもつアルコキシシリル基を加水分解すると、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅが生成すると同時に、粒子のシリカシェルの水酸基（ＯＨ基）と基板の水酸基が縮合し、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅナノ粒子膜を基板上に形成することができる。ここで、基板７は、その表面に水酸基を有しているガラス基板や、ＳｉやＧａＡｓなどの半導体基板上にＳｉＯ2 をＣＶＤ法や熱酸化法で堆積した基板などを用いることができる。
また、図６で示すシェルの官能基（Ｘ又はＹ）としてアミノ基、カルボシキル基、チオール基などを用いた場合、基板としてアミノ基、カルボシキル基あるいはチオール基を導入したものを用いると、適切な有機分子を用いることによりシェル及び基板の官能基の間を架橋することが可能となり、その結果、コア・シェル構造体が基板に固定できる。
また、固定媒体は、基板だけでなく、アミノ基、カルボシキル基、あるいは、チオール基を有する生体分子または生体材料でもよい。例えば、親水基としてカルボキシル基をシェル表面に導入し、固定媒体としてタンパク質のアミノ基とを、架橋剤としてエチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドを用い、これらの間にアミド結合を形成して、コア・シェル構造を固定媒体に結合することができる（特許文献６参照）。
【実施例１】
【００４１】
酢酸カドミウム０．１４ｇとトリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）５．０ｇをナスフラスコに入れ、アルゴンで系内を満たした後、所定の温度（１５０〜２５０℃）まで加熱した。この溶液に、２５ｍｇ／ｃｍ3 の濃度となるようにセレンを溶解させたトリｎ−オクチルフォスフィン溶液１．４４ｃｍ3 を、激しく撹拌しながら素早く注入し、さらに１時間撹拌することによりＴＯＰＯ安定化ＣｄＳｅ（以下、ＴＯＰＯ／ＣｄＳｅと呼ぶ）を得た。２００℃及び１５０℃でＴＯＰＯ／ＣｄＳｅを合成した場合、ＣｄＳｅナノ粒子の吸収スペクトルの立ち上がり波長は、それぞれ、６５０ｎｍと６１０ｎｍであり、その粒子サイズは、それぞれ５．５ｎｍと４．５ｎｍであった。
このＴＯＰＯ／ＣｄＳｅ粉末を用いて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランでＣｄＳｅナノ粒子表面を修飾しさらに加水分解することにより粒子表面にシリカ薄膜を形成させＣｄＳｅコア・シリカシェル構造体（以下、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅと呼ぶ）を得た。  得られたコア・シェル構造体を光溶解液中で単色光（５６０ｎｍ）を照射することで、コア・シェル構造体内部のセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）ナノ粒子にサイズ選択光エッチングを適用し、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）ナノ粒子の粒径を約３．５ｎｍにまで減少させた、コア・シェル構造体からなる発光体１（以下、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ発光体と呼ぶ）を得た。
【実施例２】
【００４２】
実施例１で得たＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅのシリカ表面をさらに３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルフォスフォネートで化学修飾することにより、粒子表面にアルキルリン酸基を導入し、水に溶解するシリカ被覆ＣｄＳｅナノ粒子（以下、ＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅと呼ぶ）を得た。このＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅを水に溶解させ、溶存酸素存在下で単色光照射し、サイズ選択光エッチングを行い、ＣｄＳｅナノ粒子の粒径を減少させ、内部に制御された空間を有するコア・シェル構造体からなる発光体の分散液を得た。
【００４３】
図８は、サイズ選択光エッチング法における光照射時間に対するＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅの（ａ）吸収スペクトルと、（ｂ）発光スペクトルの変化とを示す図である。ＴＯＰＯ／ＣｄＳｅは１５０℃で合成し、光源には波長５６０ｎｍのレーザー光を用いた。図８の横軸は波長（ｎｍ）を示し、図８（ａ）及び（ｂ）の縦軸はそれぞれ、吸光度（任意目盛り）及び発光強度（任意目盛り）を示している。
図８（ａ）から明らかなように、サイズ選択光エッチングをしないときに６１０ｎｍ付近に存在したＣｄＳｅナノ粒子の吸収スペクトルの立ち上がり波長が、サイズ選択光エッチングの光照射時間の増大に伴い短波長側にシフトし、最終的に照射光波長とほぼ一致する５６５ｎｍ付近にまでシフトした。
また、図８（ｂ）から明らかなように、ＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅは空隙が生じていない光照射前には発光しない。それに対して、光照射時間が増大するに伴いＣｄＳｅナノ粒子のバンドギャップ発光が生じ、かつ、その発光強度が増大した。また、そのピーク波長はＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅの吸収スペクトルの立ち上がり波長である５６５ｎｍによく一致した。
これにより、ＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅにおいて、サイズ選択光エッチングが効果的に進行し、量子サイズ効果によるエネルギーギャップ増大のためにＣｄＳｅナノ粒子が照射単色光を吸収できなくなるまで、その粒子サイズが減少したときに、外部からの励起光により最も強い発光が得られた。
【００４４】
次に、サイズ選択光エッチングにおける照射波長依存性について説明する。
図９は、サイズ選択光エッチングにおいて、異なる波長をもつ単色光を照射した場合の（ａ）吸収スペクトルと、（ｂ）発光スペクトルとを示す図である。ＴＯＰＯ／ＣｄＳｅは１５０℃で合成し、単色光照射時間は２０時間である。図９の横軸は波長（ｎｍ）を示し、図９（ａ）及び（ｂ）の縦軸は、それぞれ、吸光度（任意目盛り）と発光強度（任意目盛り）を示している。図から明らかなように、照射光波長が５６０ｎｍ、５１４ｎｍ、４６０ｎｍと短くなるにつれ、ＣｄＳｅナノ粒子の吸収スペクトルの立ち上がり波長が短波長にシフトし、そのときの発光スペクトルのピーク波長も同様に短波長にシフトした。  これにより、同じＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅを用いても、照射単色光波長を変化させてサイズ選択光エッチングを行うことで、ＣｄＳｅナノ粒子のサイズが制御でき、その発光ピーク波長を自在に制御できることがわかる。またいずれの波長からなる場合も、内部に制御された空間を有するコア・シェル構造体からなる発光体は、溶液中に均一に溶解しており、シリカシェル外面に存在する官能基（アルキルリン酸エステル基）が光エッチングによる影響を受けていないことがわかる。
【００４５】
次に、ＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅに、種々の波長の単色光を用いてサイズ選択光エッチングを行ったときの発光色を測定した。
２００℃で合成したＴＯＰＯ／ＣｄＳｅを用いて作製したＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅの場合には、サイズ選択光エッチングに用いた単色光波長が６００ｎｍ、５９０ｎｍ、５７５ｎｍ、５６０ｎｍ、５１４ｎｍ、４６０ｎｍのときの発光ピーク波長は、それぞれ、６１６ｎｍ、５９０ｎｍ、５５７ｎｍ、５４５ｎｍ、４８９ｎｍ、４３５ｎｍであり、そのときの発光色は、赤→黄→緑→青へと変化した。
また、１５０℃で合成したＴＯＰＯ／ＣｄＳｅにサイズ選択光エッチング用の光として５７５ｎｍ〜４６０ｎｍの波長を持つ単色光を照射しても、同様の発光スペクトルが得られた。なお、２００℃及び１５０℃でＴＯＰＯ／ＣｄＳｅを合成したときのＣｄＳｅナノ粒子の粒子サイズは、それぞれ、５．５ｎｍと４．５ｎｍであった。
これにより、光エッチング後のＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅに励起光を照射して得られる発光のピーク波長は、シェルを形成するときに用いたＣｄＳｅの粒子サイズに依存せず、サイズ選択光エッチングに用いた単色光波長により決定されることがわかる。
【実施例３】
【００４６】
実施例１で合成したＴＯＰＯ／ＣｄＳｅの表面を３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで表面修飾し、有機溶媒として水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液に分散させた。この分散溶液にガラス基板を浸漬させたのち、粒子のもつアルコキシシラン基を加水分解すると、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅが生成すると同時に、粒子のシリカシェルの水酸基とガラス表面の水酸基とを縮合させて、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅをガラス基板上に形成した（ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ／ガラス）。図１０は、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ／ガラスの構造を模式的に示す図である。シェルのＳｉＯx のＳｉが基板のＯと結合している。また基板上のＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ同士は、シリカシェルのＳｉがＯを介して結合している。
【００４７】
この基板に固定化されたコア・シェル構造体を、光溶解液中で種々の波長の単色光を照射することで、コア・シェル構造体内部のＣｄＳｅナノ粒子にサイズ選択光エッチングを行い、ＣｄＳｅナノ粒子の粒径を減少させ、基板に固定化されたＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ発光体を調製した。図１１は、ガラス基板上のＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ発光体表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）写真を示す図である。このＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ発光体の厚さは、約１μｍである。この基板に固定化されたＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ発光体に励起光の紫外線を照射することにより、光エッチングに用いた照射光の波長に依存して赤〜青の発光が得られた。
【実施例４】
【００４８】
実施例３で作製した基板に固定化されたコア・シェル構造体を光記録媒体として用いた。光記録媒体を水中に浸漬した後、溶存酸素存在下で、フォトマスクを通して光照射を行いサイズ選択光エッチングを行った。フォトマスクは、光溶解液に溶解しないガラス乾板マスクであり、サイズ選択光エッチングに用いる照射光を所定時間照射した。「光」という文字を開口したマスクにより、光という文字を光記録した。図１２は、記録した光記録媒体に紫外線を照射したときの再生状態を示す拡大写真である。光記録された光記録媒体に励起光の紫外線を照射することにより、光記録した「光」という文字が緑色に発光し、他のサイズ選択光エッチングをしていない、即ち光記録をしなかった領域は発光しなかった。
【実施例５】
【００４９】
実施例４の光記録媒体を水中に浸漬した後、溶存酸素存在下で、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅの特定の部位に異なる波長を照射しサイズ選択光エッチングを行った。
図１３は、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ膜の特定の部位に異なる波長の光を照射しサイズ選択光エッチングを行い光記録を行った後の再生を示す拡大写真である。図から明らかなように、サイズ選択光エッチングの照射波長が５１４ｎｍ（図１３のＡ）と、４５８ｎｍ（図１３のＢ）の場合に、励起光の紫外線を照射するとその発光色が変化した。
これにより、本発明の光記録媒体では、任意の位置において、光エッチングに用いる照射単色光波長を変化せることによりその発光波長を自在に制御することで光記録し、この光記録の内容は、光記録媒体に励起光を照射することで再生できることがわかる。
【００５０】
本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、本発明の発光体のコア・シェル構造体の材料、固定媒体との結合などに用いる官能基などは、上記実施例に限らないことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態によるコア・シェル構造体からなる発光体の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る第２の実施の形態による基板に固定化されたコア・シェル構造体からなる発光体の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る第３の実施の形態によるコア・シェル構造体からなる光記録媒体の構成を模式的に示す断面図であり、（ａ）は光記録前の状態を、（ｂ）は光記録された状態を、（ｃ）は光再生状態を示す。
【図４】本発明のコア・シェル構造体からなる発光体の調製方法のプロセスを示す図である。
【図５】ＣｄＳｅ微粒子からなるコアにＳｉＯx からなるシェルを被覆する工程を模式的に示す図である。
【図６】ＣｄＳｅコアとＳｉＯx シェルからなるコア・シェル構造体を水に可溶または有機溶媒に可溶に形成する工程を模式的に示す図である。
【図７】基板にコア・シェル構造体を結合させる工程を模式的に示す図である。
【図８】サイズ選択光エッチングにおけるレーザー光照射時間に対するＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅの（ａ）スペクトルと、（ｂ）発光スペクトルの変化を示す図である。
【図９】サイズ選択光エッチングにおいて、異なる波長をもつ単色光を照射した場合の（ａ）吸収スペクトルと、（ｂ）発光スペクトルとを示す図である。
【図１０】ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ／ガラスの構造を模式的に示す図である。
【図１１】ガラス基板上のＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ発光体表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）写真を示す図である。
【図１２】記録した光記録媒体に紫外線を照射したときの再生状態を示す拡大写真である。
【図１３】ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ膜の特定の部位に異なる波長を照射しサイズ選択光エッチングを行い、光記録を行った後の再生を示す拡大写真である。
【符号の説明】
【００５２】
１：    コア・シェル構造体からなる発光体
２：    ナノ微粒子からなるコア
３：    空隙
４：    シェル（シリカ膜）
５，３５：    励起光
６，３６，３７，３８：    発光
７：    固定媒体（基板、生体分子）
２０：    光記録媒体
２１：    エッチングされていないコア
２２：    所定の同じ大きさに制御されたコア
２３，２４：    段階的に大きさを変えたコア
３０：    マスク
４０：    光溶解液
４１：    微粒子の吸収端波長の光
４２：    有機溶媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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