(57)【要約】【課題】ロダニン骨格を有する感光性樹脂を用いた蛍光体スラリーで、より高解像性の蛍光体パターンを得ることができるカラー陰極線管用蛍光体スラリーを提供する。【解決手段】下記一般式で示される構成単位を有する感光性樹脂と、この感光性樹脂と同等以上の高重合度水溶性ポリマーと、蛍光体とを含有させてカラー陰極線管用蛍光体スラリーとする。【化１】2005002143.tif 000009ここで、ｎは１，２または３であり、Ａｒは下記から選択され、下記Ｘは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、またはテトラアルキルアンモニウムを表す。【化２】2005002143.tif 000010【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で示される構成単位を有する感光性樹脂と、この感光性樹脂と同等以上の高重合度水溶性ポリマーと、蛍光体とを含むことを特徴とするカラー陰極線管用蛍光体スラリー。
【化１】
2005002143.tif 000007
ここで、ｎは１，２または３であり、Ａｒは下記から選択され、下記Ｘは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、またはテトラアルキルアンモニウムを表す。
【化２】
2005002143.tif 000008
【請求項２】
請求項１において、前記感光性樹脂の平均重合度が、５００〜２３００の範囲であることを特徴とするカラー陰極線管用蛍光体スラリー。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記高重合度水溶性ポリマーが、平均重合度１７００以上のポリ酢酸ビニルけん化物であることを特徴とするカラー陰極線管用蛍光体スラリー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記高重合度水溶性ポリマーが、当該スラリー中の樹脂量に対して５〜７０重量％の割合で含有されていることを特徴とするカラー陰極線管用蛍光体スラリー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、粘度が１０〜５０ｃｐの範囲に調製されていることを特徴とするカラー陰極線管用蛍光体スラリー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、さらに、エマルジョン、界面活性剤の少なくとも一方を含むことを特徴とするカラー陰極線管用蛍光体スラリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー陰極線管用蛍光体スラリーに係り、特にクロムを含有しない感光性樹脂組成物を感光材として使用したカラー陰極線管用蛍光体スラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー陰極管の蛍光面形成は、通常スラリー法が用いられ、その方法はおおよそ次の通りである（非特許文献１参照）。
【０００３】
まず、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）水溶液に重クロム酸塩と蛍光体、界面活性剤を混合した蛍光体スラリーを調製する。次に、この蛍光体スラリーをパネル内面に流し込み、塗布、乾燥を行い、蛍光体層を形成する。この蛍光体層にシャドウマスクを介して紫外線を照射し、感光硬化させ、温水現像により、未露光部を洗い流す。この操作を青、緑、赤の蛍光体スラリーについてそれぞれ行い、所定の３色の蛍光体パターンを形成する。
【０００４】
そして、形成された蛍光体層は、次のような特性が要求される。すなわち、（１）十分に蛍光体が充填されたパターン、（２）解像性が良いパターン、（３）フェースプレートと十分に接着したパターン、及び（４）混色のないパターンである。
【０００５】
フェースプレート上への蛍光体層のパターン形成には、従来より、重クロム酸塩とポリビニルアルコールを混合した感光材が用いられてきた。しかしながら、この重クロム酸塩は、公害、環境汚染の原因の１つとされている物質であるため、使用の際には十分な配慮が必要になるという基本的な問題を有している。さらに、熱的にも不安定な性質、いわゆる暗反応を有しており、スラリー保存中に経時変化し、蛍光体へ吸着して輝度を低下させる原因にもなっている。
【０００６】
一方、このような問題のない感光材としては、光架橋剤としての水溶性ジアジド、例えば、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＡＳと略す）と、これにより光架橋可能な水溶性ポリマーとを組み合わせた感光性組成物が知られている。例えば、光架橋可能な水溶性ポリマーとして、ビニルアルコール−マレイン酸共重合体もしくはこれらの塩を用いたもの（特許文献１参照）、ビニルアルコール−アクリルアミドの共重合体を用いたもの（特許文献２参照）、水溶性ポリビニルブチラールを用いたもの（特許文献３参照）が提案されているが、これらは低感度のため、現実的には使用できない。また、現実に使用できる可能性があるものとしては、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略す）に水溶性ビスアジドを添加したもの（以下、ＰＶＰ−ＤＡＳ系レジストという；例えば、特許文献４参照）、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体（以下、ＰＡＤと略す）に水溶性ビスアジドを添加したもの（以下、ＰＡＤ−ＤＡＳ系レジストという；例えば、特許文献５参照）などが知られている。ただし、蛍光体パターン形成の用途では、ＰＶＰ−ＤＡＳ系レジスト及びＰＡＤ−ＤＡＳ系レジストの感度は不十分であることと従来の焼成温度では焼成が困難であるという問題があり使用することができない。一方、ＰＶＡにスチリルピリジウム塩化合物、又はスチリルキノリウム塩化合物などの第４級アンモニウム塩を感光性ユニットとして縮合反応させた感光性樹脂を含有するものが知られている（特許文献６、７、８参照）。しかしながら、これらのレジストも接着性、解像性の点で満足できるものではない。
【０００７】
そこで、公害問題もなく、塗布性が良く、高解像性で、高感度、基板に高接着性を示し、保存安定性に優れたロダニン骨格を有する感光性樹脂が開発された（特許文献９参照）。
【０００８】
【非特許文献１】
中西  寿夫、「カラーブラウン管の蛍光面」、表面化学、１９８９、第１０巻  第１号、ｐ．２−１０
【特許文献１】
特開昭４８−９７６０２号公報
【特許文献２】
特開昭４８−９７６０３号公報
【特許文献３】
特開昭４８−９８９０５号公報
【特許文献４】
特開昭４８−９０１８５号公報
【特許文献５】
特公昭５２−２０２２５号公報
【特許文献６】
特公昭５６−５７６１号公報
【特許文献７】
特公昭５６−５７６２号公報
【特許文献８】
特開昭５６−１１９０６号公報
【特許文献９】
特開平１０−３１０７６９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この感光性樹脂を用いて蛍光体スラリーを調製した場合、現行蛍光体の大部分は重クロム酸系感光材に適した表面処理がなされていることから、十分な性能を出せない場合があり、解像性が低下する場合がある。このような原因により、この感光性樹脂を使用して得られた蛍光体パターンは、重クロム酸系感光材を使用して得られるものと同等程度の解像度までである。
【００１０】
本発明は、上記問題を解決するために成されたものであり、ロダニン骨格を有する感光性樹脂を用いた蛍光体スラリーで、より高解像性の蛍光体パターンを得ることができるカラー陰極線管用蛍光体スラリーを提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、下記一般式で示される構成単位を有する感光性樹脂と、この感光性樹脂と同等以上の高重合度水溶性ポリマーと、蛍光体とを含むことを特徴とするカラー陰極線管用蛍光体スラリーにある。
【００１２】
【化３】
2005002143.tif 000002
【００１３】
ここで、ｎは１，２または３であり、Ａｒは下記から選択され、下記Ｘは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、またはテトラアルキルアンモニウムを表す。
【００１４】
【化４】
2005002143.tif 000003
【００１５】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記感光性樹脂の平均重合度が、５００〜２３００の範囲であることを特徴とするカラー陰極線管用蛍光体スラリーにある。
【００１６】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記高重合度水溶性ポリマーが、平均重合度１７００以上のポリ酢酸ビニルけん化物であることを特徴とするカラー陰極線管用蛍光体スラリーにある。
【００１７】
本発明の第４の態様は、第１〜３のいずれかの態様において、前記高重合度水溶性ポリマーが、当該スラリー中の樹脂量に対して５〜７０重量％の割合で含有されていることを特徴とするカラー陰極線管用蛍光体スラリーにある。
【００１８】
本発明の第５の態様は、第１〜４のいずれかの態様において、粘度が１０〜５０ｃｐの範囲に調製されていることを特徴とするカラー陰極線管用蛍光体スラリーにある。
【００１９】
本発明の第６の態様は、第１〜５のいずれかの態様において、さらに、エマルジョン、界面活性剤の少なくとも一方を含むことを特徴とするカラー陰極線管用蛍光体スラリーにある。
【００２０】
本発明で用いる上記一般式で示される感光性樹脂は、下記一般式（１）で示される感光性化合物を、ポリ酢酸ビニルけん化物と酸触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
【００２１】
【化５】
2005002143.tif 000004
【００２２】
ここで、ＲはＣ６までのアルキル基、および二つのＲが一緒になって形成する−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは２または３）から選択される。また、ｎは１，２又は３である。なお、ＡｒおよびＸは、上述した通りである。一般式（１）の感光性化合物は、例えば、特開平１０−３１０７６９号公報に開示されている合成方法により得ることができる。
【００２３】
一方、本発明で用いられる高重合度水溶性ポリマーとしては、ポリ酢酸ビニルけん化物、ゼラチン、セルロース誘導体、カゼイン等の天然物ポリマーや水溶性ビニルモノマーからなるポリマーまたは共重合体、ポリエチレングリコール等を挙げることができるが、高重合度水溶性ポリマーとしては、ポリ酢酸ビニルけん化物が好適である。ここで、ポリ酢酸ビニルけん化物は、ポリビニルアルコール、またはビニルアルコールと他のビニル化合物との水溶性共重合体である。
【００２４】
添加する高重合度水溶性ポリマーの平均重合度について、これを粘度で表すと、４％水溶液の粘度で３０ｃｐ以上、好ましくは８０ｃｐ以上であり、その添加量は、一般的には、蛍光体スラリー中の樹脂成分の５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲となる。
【００２５】
また、上記高重合度水溶性ポリマーとしてポリ酢酸ビニルけん化物の場合、平均重合度は１７００以上、好ましくは３０００以上であるのが望ましい。これより重合度が低い場合、蛍光膜の膜強度が低下し、解像性の悪化を招き、接着不良の原因になり得る。さらに、蛍光体スラリーの粘度を保つために樹脂量が増加することから、焼成特性も悪化する虞がある。
【００２６】
本発明では、このような高重合度の水溶性ポリマーを用いることにより、パターンの接着性を損なうことなく、感光性樹脂を単独で用いた時よりも高解像度とすることができる。
【００２７】
なお、本発明で用いる蛍光体は、カラー陰極線管用はもちろん、蛍光体を用いる表示装置に用いられる蛍光体であれば、いずれも用いることができる。
【００２８】
本発明で用いる蛍光体スラリーには、塗布特性及び保湿特性の改良のために必要に応じて水溶性溶剤を添加することができる。例えばエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカルボナート、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ソルビトール等である。
【００２９】
また、界面活性剤等を添加することもできる。本発明の蛍光体スラリーには、基板への接着性の改良のため必要に応じて接着促進剤であるいわゆるシランカップリング剤を添加することができる。これらの接着促進剤は、例えば、Ｎ  −β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の水溶性を持つ接着促進剤が用いられる。
【００３０】
さらに、本発明で用いる蛍光体スラリーには、必要に応じて、例えば防腐剤、消泡剤、ｐＨ調整剤を添加することもできる。
【００３１】
また、本発明で用いる蛍光体スラリーには、必要に応じて、例えば膜強度、耐水性、種々の基板への接着性の改良等のために疎水性高分子エマルジョンを添加することができる。ここで、疎水性高分子エマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、ウレタンエマルジョン等が例示される。
【００３２】
さらに、露光によるハレーション防止、または、着色画像を得るために本発明で用いる蛍光体スラリーに顔料、染料等の着色剤を添加することもできる。
【００３３】
以上説明した感光性樹脂組成物を用いた蛍光体スラリーを用いて蛍光体パターンを形成する場合には、蛍光体パターンを形成する対象物、例えばカラー陰極線管のフェースプレート内面上に均一に塗布、乾燥し、所定のマスクを介してこれに紫外線を照射し、水現像する事で、所定の位置に蛍光体がパターニングされる。この工程を青、緑、赤蛍光体スラリーを用いて３回繰り返す事で、３色の蛍光体パターンを形成することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を各実施例に基づき、詳細に説明する。
【００３５】
［実施例１］
ＥＧ−３０（日本合成製ＰＶＡ：平均重合度１７００、けん化度８８）に５−（ソジウム４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）−３−（４”，４”−ジメトキシブチル）ロダニンをＰＶＡに対して１．０ｍｏｌ％アセタール化により導入し、下記一般式で示される感光性樹脂を合成した。
【００３６】
【化６】
2005002143.tif 000005
【００３７】
次に、下記配合で感光性蛍光体スラリーを調製した。
【００３８】
（蛍光体スラリーの組成）
緑色蛍光体  ：１００ｇ
純水：１５０ｇ
上記感光性樹脂の５％水溶液  ：１０５ｇ
ＯＫＳ−９１８０Ｇ（日本合成製ＰＶＡ：平均重合度３５００、けん化度８８、４％粘度１６５ｃｐ）の５％水溶液：４５ｇ
オロタン７３１（ロームアンドハース社製の分散剤）の１０％水溶液：０．４ｇ
ＬＴ−２２１（日本油脂社製界面活性剤）の１０％水溶液  ：０．３ｇ
Ｌ−６２（ＢＡＳＦ社製界面活性剤）の１０％水溶液  ：０．３ｇ
【００３９】
（蛍光体のパターニング）
上記蛍光体スラリーをフェースプレート内に塗布し、乾燥、紫外線露光、純水現像を行い、緑色蛍光体のストライプパターンを得た。また、ウェッジフィルターを介して露光する事で、接着可能な最低幅を測定し、これを接着力とした。
【００４０】
［実施例２］
実施例１で使用した感光性樹脂を用い、下記配合で感光性蛍光体スラリーを調製した。
【００４１】
（蛍光体スラリーの組成）
青色蛍光体  ：１００ｇ
純水：１５０ｇ
上記感光性樹脂の５％水溶液  ：１２０ｇ
Ｂ−４５（デンカ製ＰＶＡ：平均重合度４５００、けん化度８８、４％、粘度１２５ｃｐ）の５％水溶液：３０ｇ
オロタン７３１（ロームアンドハース社製の分散剤）の１０％水溶液：０．４ｇ
ＬＴ−２２１（日本油脂社製界面活性剤）の１０％水溶液  ：０．３ｇ
Ｌ−６２（ＢＡＳＦ社製界面活性剤）の１０％水溶液  ：０．３ｇ
【００４２】
（蛍光体のパターニング）
実施例１と同様な操作により、青色蛍光体のストライプパターンを得た。
【００４３】
［実施例３］
実施例１で使用した感光性樹脂を用い、下記配合で感光性蛍光体スラリーを調製した。
【００４４】
（蛍光体スラリーの組成）
赤色蛍光体  ：１００ｇ
純水：９２ｇ
上記感光性樹脂の５％水溶液  ：８３ｇ
ＰＶＡ−４３５（クラレ製ＰＶＡ：平均重合度３５００、けん化度８０、４％、粘度１６９ｃｐ）の５％水溶液：５５ｇ
オロタン７３１（ロームアンドハース社製の分散剤）の１０％水溶液：０．４ｇ
ＬＴ−２２１（日本油脂社製界面活性剤）の１０％水溶液：０．３ｇ
Ｌ−６２（ＢＡＳＦ社製界面活性剤）の１０％水溶液  ：０．３ｇ
【００４５】
（蛍光体のパターニング）
実施例１と同様な操作により、赤色蛍光体のストライプパターンを得た。
【００４６】
［比較例１］
実施例１で使用した感光性樹脂を用い、下記配合で感光性蛍光体スラリーを調製した。
【００４７】
（蛍光体スラリーの組成）
緑色蛍光体  ：１００ｇ
純水：１５０ｇ
上記感光性樹脂の５％水溶液  ：１５０ｇ
オロタン７３１（ロームアンドハース社製の分散剤）の１０％水溶液：０．４ｇ
ＬＴ−２２１（日本油脂社製界面活性剤）の１０％水溶液  ：０．３ｇ
Ｌ−６２（ＢＡＳＦ社製界面活性剤）の１０％水溶液  ：０．３ｇ
【００４８】
（蛍光体のパターニング）
実施例１と同様な操作により、緑色蛍光体のストライプパターンを得た。
【００４９】
［比較例２］
実施例１で使用した感光性樹脂を用い、下記配合で感光性蛍光体スラリーを調製した。
【００５０】
（蛍光体スラリーの組成）
青色蛍光体：１００ｇ
純水：１５０ｇ
上記感光性樹脂の５％水溶液：１５０ｇ
オロタン７３１（ロームアンドハース社製の分散剤）の１０％水溶液：０．４ｇ
ＬＴ−２２１（日本油脂社製界面活性剤）の１０％水溶液：０．３ｇ
Ｌ−６２（ＢＡＳＦ社製界面活性剤）の１０％水溶液：０．３ｇ
【００５１】
（蛍光体のパターニング）
実施例１と同様な操作により、青色蛍光体のストライプパターンを得た。
【００５２】
［比較例３］
実施例１で使用した感光性樹脂を用い、下記配合で感光性蛍光体スラリーを調整した。
【００５３】
（蛍光体スラリーの組成）
赤色蛍光体：１００ｇ
純水：９２ｇ
上記感光性樹脂の５％水溶液  ：１３８ｇ
オロタン７３１（ロームアンドハース社製の分散剤）の１０％水溶液：０．４ｇ
ＬＴ−２２１（日本油脂社製界面活性剤）の１０％水溶液  ：０．３ｇ
Ｌ−６２（ＢＡＳＦ社製界面活性剤）の１０％水溶液  ：０．３ｇ
【００５４】
（蛍光体のパターニング）
実施例１と同様な操作により、赤色蛍光体のストライプパターンを得た。
【００５５】
［比較例４］
実施例１で使用した感光性樹脂を用い、下記配合で感光性蛍光体スラリーを調製した。
【００５６】
（蛍光体スラリーの組成）
緑色蛍光体  ：１００ｇ
純水：１５０ｇ
上記感光性樹脂の５％水溶液  ：１０５ｇ
ＥＧ−２５（日本合成製ＰＶＡ：平均重合度１４００、けん化度８８、４％、粘度２３ｃｐ）の５％水溶液：４５ｇ
オロタン７３１（ロームアンドハース社製の分散剤）の１０％水溶液：０．４ｇ
ＬＴ−２２１（日本油脂社製界面活性剤）の１０％水溶液  ：０．３ｇ
Ｌ−６２（ＢＡＳＦ社製界面活性剤）の１０％水溶液  ：０．３ｇ
【００５７】
（蛍光体のパターニング）
実施例１と同様な操作により、緑色蛍光体のストライプパターンを得た。
【００５８】
［試験結果］
下記表１に、上記実施例、比較例でのパターニング結果を示す。結果は「パターン形状」及び「残さ」を優良可（Ａ〜Ｃで表記）の３段階で評価した。この結果、実施例はいずれも接着力を悪化することなく、残さのない、パターン形状の良好である蛍光体パターンが得られることがわかった。
【００５９】
【表１】
2005002143.tif 000006
【００６０】
【発明の効果】
本発明で使用したロダニン骨格を有する感光性樹脂は、従来の重クロム酸系の感光材と異なることから、この感光性樹脂に適した蛍光体は少ない。そのため、蛍光体によっては十分な解像性が得られない場合がある。しかし、上記処方を施す事で、解像性が改善され、より良好な蛍光面を得る事ができるという効果を奏する。