(57)【要約】【課題】  Ｓｉ中の低沸点不純物を除去する生産性の高い精錬装置を提供する。【解決手段】  シリコン融液を入れることが可能なように側壁と中心部との間に内壁を設け、かつ、中心軸の周りに水平に回転可能なるつぼと、該側壁と該内壁との間に、邪魔板の１側端から他側端を外側から該中心部の方向に配置され、該邪魔板と該るつぼとの間には空隙部が設けられ、該邪魔板の高さは該側壁の高さよりも低く、かつ、外部の支持体に固定されてなる邪魔板とを含むことを特徴とするシリコンの精錬装置。【選択図】            図１
2005239470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン融液を入れることが可能なように側壁と中心部との間に内壁を設け、かつ、中心軸の周りに水平に回転可能なるつぼと、
該側壁と該内壁との間に、邪魔板の１側端から他側端を外側から該中心部の方向に配置され、該邪魔板と該るつぼとの間には空隙部が設けられ、該邪魔板の高さは該側壁の高さよりも低く、かつ、外部の支持体に固定されてなる邪魔板とを含むことを特徴とするシリコンの精錬装置。
【請求項２】
前記邪魔板の上部に１つまたは複数の孔を設けてなる請求項１記載の精錬装置。
【請求項３】
前記邪魔板の上部を櫛歯状にしてなる請求項１または請求項２に記載の精錬装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度シリコンの精錬装置に関し、さらに詳細には、太陽電池基板用高純度シリコンの精錬装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属Ｓｉなどを原料にＰ（リン）などの低沸点不純物濃度を低減させ、Ｓｉ純度を向上させる精錬方法として、伝統的な従来技術においては、例えば、非特許文献１の真空脱ガス法が知られている。
【０００３】
また、シリコンを精製する方法としては、炉内を真空とした容器内で、溶融シリコンを液滴として炉内空間を滴下させ、リン、アルミニウム、カルシウムを除去する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−１８２１３０号公報
【非特許文献１】湯下ら、日本金属学会誌、第６１巻、１０号、１０８６〜１０９３頁（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
伝統的な従来技術においては、Ｓｉ融液体積に対する表面積が小さいため、不純物の蒸発速度が極めて遅く、生産性が低いという問題が存在した。
【０００５】
特許文献１においては、溶融シリコンを滴下していたため、蒸発速度が遅く、高温や高真空を必要とすることから、生産設備が大規模化し、製造費が高く、また、特別な背圧を付与せずにＳｉ液滴を滴下するため、液滴速度が遅く、生産性が低いという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、Ｓｉ中のＰなどの低沸点不純物を除去するための生産性の高い精錬装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリコン融液を入れることが可能なように側壁と中心部との間に内壁を設け、かつ、中心軸の周りに水平に回転可能なるつぼと、該側壁と該内壁との間に、邪魔板の１側端から他側端を外側から該中心部の方向に配置され、該邪魔板と該るつぼとの間には空隙部が設けられ、該邪魔板の高さは該側壁の高さよりも低く、かつ、外部の支持体に固定されてなる邪魔板とを含むことを特徴とするシリコンの精錬装置、に関する。
【０００８】
前記邪魔板の上部に１つまたは複数の孔を設けてなることが好ましい。
【０００９】
前記邪魔板の上部を櫛歯状にしてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
るつぼと邪魔板を有する簡単なシリコンの精錬装置によって、Ｓｉ液滴からの脱Ｐ速度を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を図面に基づいて説明する。図１は本発明のシリコンの精錬装置内に設置されたるつぼの一例を示す平面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。図１、２において、るつぼ１には、側壁３と中心部５との間に、側壁３に沿って内壁７が設けられている。すなわち、かかるるつぼ１では、底のある２重円筒間にＳｉ融液９を満たすことができる（「溶融Ｓｉタンク」とも称する。）。側壁３と内壁７の双方は、垂直またはほぼ垂直に設けられている。このような構成にすることによって、後述の邪魔板の取り付け、るつぼの回転が容易に行える。るつぼ１は、るつぼ１下部の回転軸１１を介して設けられたモーター（図示せず）によって、中心軸の周りに水平方向に回転可能である。るつぼ１の水平断面外形としては、Ｓｉ融液９を投入したるつぼ１が一定速度で回転できればなんら限定されないが、例えば、円形、楕円形または多角形が挙げられる。特に円形、多角形の場合に、るつぼ１は容易に回転できる。また、るつぼ１の側壁３と内壁７との間には、邪魔板１３が設けられている。邪魔板１３は、その１側端から他側端をるつぼ１の外側から中心部５方向に向かって配置されている。邪魔板１３は、溶融Ｓｉタンクの底面からほぼ垂直に設置されている。また、邪魔板１３とるつぼ１との間には空隙が設けられている。すなわち、邪魔板１３と、るつぼ１の側壁３、内壁７、底壁との間には空隙がある。邪魔板１３の高さは、側壁３の高さよりも低い。さらに、邪魔板１３は、るつぼ１が回転できるのに対し、るつぼ外部の支持体１５に固定されているので、回転することはできない。また、邪魔板１３は別の速度でるつぼ１の周りを回転させてもよい。この場合には、るつぼ１の中心部５であって、上方に設けられたモーター（図示せず）によって回転させることができる。これらの邪魔板１３を有するるつぼ１は、真空可能な反応炉または加熱炉（図示せず）内に設置されている。該支持体１５は、かかる炉体に取り付けられている。該るつぼ１、反応炉は従来公知に材料で、また、邪魔板１３はるつぼ１と同じ材料で作製することができる。
【００１２】
図３はるつぼを回転させた場合の、Ｓｉ融液の状態を説明する図面である。図３において、９はＳｉ融液、１３は邪魔板、１７はＳｉ液滴、１９は静止状態のＳｉ融液の液面、２１はるつぼの底を示す。るつぼ１を回転させると、るつぼ１とともに回るＳｉ融液９が静止した邪魔板１３面に衝突し、これを乗り越える際に、Ｓｉ融液は分散化し、下流の融液表面に激しく衝突して融液面積を大きく増大させる。ここで、分散流とは、Ｓｉ融液が邪魔板部を通過する際、Ｓｉ融液に新たな表面を形成することをいう。具体的には、飛沫として液滴が形成される。または、邪魔板の一部をＳｉ融液が覆わない状態でＳｉ融液が邪魔板を乗り越える状態をいう。逆に、Ｓｉ融液が邪魔板上面形状に倣って邪魔板を乗り越え、邪魔板が完全にＳｉ融液中に沈んだ状態で、分散流は形成されることはなく、Ｓｉ融液の表面積もさほど増えるわけではないので、Ｓｉ融液からの不純物蒸発速度の上昇は限定的である。同時に、一部の融液９は液滴化して一層Ｐを蒸発させ、その後、液滴１７はるつぼ内融液１９に再付着する。このように、静止浴に比べて、格段に不純物蒸発速度を上昇できる。
【００１３】
次に、この精錬装置を用いたシリコンの精錬方法について説明する。反応炉の温度を所定温度、例えば溶融Ｓｉタンク内のＳｉ融液９の温度が１６００℃になるように加熱する。その際、炉内を所定圧、例えば２Ｐａまで真空引きする。その後、るつぼ１の下方に設けられたモーターを稼動させて、所定速度、例えば１０ｒｐｍで水平に回転させる。回転時間は、反応炉の大きさ、処理すべきＳｉの量などによって変動するので、適宜選択する。るつぼ１が回転する際に、邪魔板１３は固定されているので、溶融Ｓｉタンク内のＳｉ融液９は、るつぼ１の回転とともに邪魔板１３を乗り越えて、下流の融液９表面に激しく衝突して融液９表面積を大きく増大させるとともに、Ｓｉ液滴１７となってその表面積を増加させ、その表面から不純物であるＰなどが蒸発して除かれる。反応炉内は真空に維持されているので、蒸発したＰなどの不純物は、系外に排気される。
【００１４】
また、邪魔板１３は、溶融Ｓｉタンクの底面に対し、垂直に設置されているが、るつぼ１の回転方向の反対側に対し、水平面から鋭角にする。すなわち、邪魔板の下部ほど、上流側になるように設定してもよい。このように鋭角とすることによって、回転開始時及び定常時にＳｉ融液９が滑らかに邪魔板を乗り越えるとともに、少ない回転エネルギーで操業することができる。邪魔板を水平面から鋭角に設置する場合には、邪魔板の側面がるつぼと干渉しないように、邪魔板側面を切り欠くか、邪魔板を回転軸まわりの螺旋面形状に設定することなどにより、邪魔板側面がるつぼ側壁面及び内壁面に沿う形状にする。邪魔板１３の高さはるつぼ１の側壁３の高さよりも低いことが必要である。るつぼ１は回転するので、邪魔板１３を乗り越えたＳｉ融液９が該側壁３を越えて、るつぼ１の外に漏れないようにすることが求められるからである。Ｓｉ融液９がるつぼ１の外に漏れてしまうと、反応炉などの汚染を導き、または反応炉を損傷する恐れがあるからである。その他には、邪魔板の高さについては、Ｓｉ融液が邪魔板を乗り越えて分散流が形成されれば、特に制約を受けない。しかし、邪魔板の高さが低すぎる場合には、Ｓｉ融液が邪魔板を乗り越える際に、Ｓｉ融液が邪魔板を完全に覆ってしまい、分散流化しないという問題がある。邪魔板の下流側ではＳｉ融液が不足し、Ｓｉ融液液面が低下するので、邪魔板の高さは、必ずしも静止時のＳｉ融液液面より高い必要はない。しかし、本発明者の調査の結果、好適に分散流を形成するためには、邪魔板の高さは、静止時のＳｉ融液液面の半分以上でなければならないことが判明した。一方、邪魔板の高さが高すぎる場合には、Ｓｉ融液が邪魔板前面で逆流し、邪魔板を乗り越えることができない問題がある。この場合には、るつぼの回転数を上昇させてＳｉ融液流速を増加させることで対処できる。したがって、邪魔板の高さの上限は、前記のるつぼ側壁高さによって規定される。また、るつぼ内壁高さについては、るつぼ側壁高さと同程度であることが望ましい。しかし、るつぼの回転時には、遠心力の作用により、外周部ほどＳｉ融液液面が高くなるので、るつぼ内壁の高さは、邪魔板の高さとるつぼ側壁の高さの中間の高さであっても構わない。このように、るつぼ１は回転体であるため、るつぼ１と邪魔板１３との間には隙間が必要である。隙間がなければ、回転体の回転自体ができないからである。ここで、邪魔板の側面にガスケットを設置して、るつぼと邪魔板の間を形成させない方法も考えられるが、工業的に実現することは次の理由で困難である。すなわち、第１に、本発明の作業条件では、１０００℃以上の範囲で作業温度が変動するため、るつぼとガスケット間の材質差による熱膨張率の違いにより、ガスケットをるつぼに接触させ続けることはできない。第２に、作業中は、るつぼがガスケット上を摺動するため、少なくともどちらかの表面が容易に摩擦して、隙間が発生することが避けられない。第３に、作業中には、炉内微量ガスやるつぼとＳｉ融液が反応して、融液中に細かい析出物が発生する。回転中に、摺動部にこの析出物を噛み込むと、回転を継続できなくなる。第４に、これらの問題点を回避するためには、可撓性の高い材質でガスケットを構成すればよいが、本発明での作業条件のように、高温、高腐食性環境下で適用できる、そのような材質は存在しないからである。このような問題点を回避するためには、るつぼと邪魔板の間に、Ｓｉ融液中で発生する介在物の大きさよりも広い隙間を設定すればよいことを本発明者は見出した。一方、隙間があまりにも大きすぎると、隙間から大部分のＳｉ融液９が漏れてしまい、Ｓｉ融液９が邪魔板１３を乗り越えることが無くなって、Ｐなどの不純物の精製ができなくなってしまうからである。隙間の大きさは、処理すべきＳｉ融液の量、溶融Ｓｉタンクの大きさ、回転数などによって、適宜決定できる。また、るつぼ１は回転体であることから、底面を水平、又は、回転体形状、例えば、円錐台の側面形状にすることによって、邪魔板１３があっても回転が滑らかに実施できる。邪魔板１３の形状としては、るつぼ１が回転する際に、Ｓｉ融液９が乗り越えられる形状であれば特に制限されることはないが、例えば、平板、波板を挙げることができ、又流れを阻害できるものなら、球体、円柱体、筒状体、円錐体、角柱体、並びに、これらの形状を分割又は組み合わせた形状であってもよい。波板の場合、次の効果がある。るつぼ１が回転すると、るつぼ１とともに回るＳｉ融液９が静止した邪魔板１３面に衝突する。その際、邪魔板１３が平板であると、Ｓｉ融液９は回転しているので、外側への力を受けて側壁３側にも移動し、内壁７側よりも側壁３側の方にＳｉ融液９が偏る恐れがある。平板の代わりに波板を用いると、Ｓｉ融液９は側壁３側への移動が妨げられる。すなわち、波板の個々の波または凹部でＳｉ融液を保持でき、側壁３側への移動が妨げられるので、Ｓｉ融液９が側壁３側に偏る現象を低減することができる。さらに、波板の上部からＳｉ融液９が乗り越える際に、波板の凸部というよりは凹部からＳｉ融液９が乗り越えるので、後述の櫛歯状と同様の効果が得られる。なお、この場合、設置した邪魔板の水平方向の断面が波状である。さらに、邪魔板１３を複数設けて、Ｓｉ融液９の表面積の増加を図り、Ｐなどの不純物の蒸発効率を高めてもよい。
【００１５】
ここで、溶融ＳｉからＰなどの不純物が蒸発除去される原理について説明する。不純物の蒸発速度は一般に次式１で表される。
【００１６】
不純物の蒸発速度Ｖの式（一般的な化学工学の教科書に記載されている）
Ｖ＝（第１項：Ｓｉ表面の単位濃度不純物が単位時間に蒸気として放出される確率）×（第２項：Ｓｉ表面での不純物濃度）×
（第３項：蒸発速度係数）×
（第４項：表面積）                                （１）
ここで、式１の第１項は、温度上昇により増大する。式１の第３項は、雰囲気圧力減少または蒸発面近傍の雰囲気中の不純物濃度の低下により増大する。
【００１７】
非特許文献１の方法の場合、式１の第１項及び第３項を上昇させるしか不純物蒸発速度を向上させる手段がないため、高温、高真空の過酷な製造条件が必要であり、かつ、不純物蒸発速度の上限が大きく制約される。
【００１８】
次に、式１の第２項に注目して、Ｓｉ融液を攪拌して、Ｓｉ融液表面での不純物濃度の低下を回避することが考えられる。例えば、Ｓｉ融液中にプロペラを挿入して、回転、攪拌する方法などである。しかし、式１の第２項の効果のみでは、蒸発速度の向上は、限定的である。しかも、このような設備構成とした場合、設備が著しく複雑化し、現実的ではない。
【００１９】
特許文献１の場合、特にＳｉを液滴化して表面積を増加させ、不純物の除去を図っている。すなわち、式１の第４項に注目した方法である。しかし、式１の第３項及び第４項については、伝統的な従来技術と同じといえる。
【００２０】
本発明では、上記のように、Ｓｉ融液の表面積を増加させるとともに、液滴を高速で移動させることができる。すなわち、表面積は増加させることは式１の第４項に、または液滴を高速で移動させることは式１の第２項、第３項に注目した方法である。図４はＳｉ液滴から不純物が除去される原理の一例を説明する図面である。図４ａはＳｉ液滴が移動する場合、図４ｂはＳｉ液滴が静止の場合である。図４ａにおいて、Ｓｉ液滴１７の進行方向では該液滴１７表面は新鮮な雰囲気２３と接するのに対し、Ｓｉ液滴１７の進行方向に対する後方では雰囲気が不純物で汚染された雰囲気２５である。このように、液滴１７周囲の不純物蒸気の濃度境界層が後方に置かれているため、新鮮な雰囲気２３下で不純物の蒸発が効果的に行われる。再凝縮不純物が少なく、蒸発速度が向上するといえる。図４ｂにおいて、Ｓｉ液滴１７の周囲は不純物で汚染された雰囲気２５である。図５はＳｉ液滴から不純物が除去される原理のその他の例を説明する図面である。図５において、Ｓｉ液滴１７が高速で進行する際に、Ｓｉ液滴１７に対し、進行方向と反対方向に摩擦力２７が生ずる。この結果、Ｓｉ液滴１７内にＳｉ内循環流２９が発生する。このように、Ｓｉ液滴表面と周囲雰囲気との摩擦により、液滴内に強い循環流が発生し、液滴１７表面と内部との不純物濃度差が消失し、蒸発速度の低下を回避することができる。すなわち、式１の第２項を考慮した方法でもある。もちろん、Ｓｉ融液からＳｉ自体も蒸発するが、Ｐの方が低沸点であり、蒸発速度は相対的に速いといえる。このように、本発明では、極端な高温や高真空は必ずしも必要ではなく、しかも、操作としては、るつぼを単に回転させればよいだけなので、簡便、安価な方法であり、特許文献１の技術とは異なり、Ｓｉの液滴を作業中に何度でも発生、落下を繰り返すことができるので、不純物量初量の制約がない。
【００２１】
図６は複数の孔を設けた邪魔板を用いた場合の、Ｓｉ融液の状態を説明する図面である。図６ａはＳｉ融液の状態を説明する図面で、図６ｂは用いられた邪魔板の正面図である。図６において、邪魔板１３に衝突したＳｉ融液９は、邪魔板１３上部、例えば上端から２／５程度までに設けられた孔３１を通って回転方向の下流に流れる。この際、Ｓｉ融液９は、効率的に液滴化され、Ｐなどの不純物蒸発速度を上昇させる。式１の第３項から、高速で移動する液滴からＰなどの不純物の蒸発速度が大きいことから、より効果的に低沸点不純物が除去できることがわかる。
【００２２】
図７は上部を櫛歯状とした邪魔板を用いた場合の、Ｓｉ融液の状態を説明する図面である。図７ａはＳｉ融液の状態を説明する図面で、図７ｂは用いられた邪魔板の正面図である。図７において、邪魔板１３に衝突したＳｉ融液９は、邪魔板１３上部、例えば上端から２／５程度までに設けられた櫛歯状の開孔またはスリット３３を通って回転方向の下流に流れる。ここで、櫛歯状とは、櫛歯、スリットを代表例として挙げることができる。この際、Ｓｉ融液９は、効率的に液滴化し、Ｐなどの不純物蒸発速度を上昇させる。式１の第３項から、高速で移動する液滴からＰなどの不純物の蒸発速度が大きいことから、より効果的に低沸点不純物を除去できることがわかる。
【００２３】
本発明装置を用いて精錬されたＳｉは、太陽電池基板用Ｓｉの成分仕様を満たすことができる。
【００２４】
ここで、太陽電池基板用Ｓｉの成分仕様とは次の組成をいう。太陽電池基板用Ｓｉは、一般に、純度のより高いものを用いる程、性能が向上するといわれるが、高純度化するに従い性能向上率は逓減していく。一方で、Ｓｉが高純度になる程、純度を上昇させるための費用は急激に増大するので、ある特定のＳｉ純度が費用−効果の最適点となる。この最適点は、成分毎に異なり、現在の太陽電池として市場価値を有する性能を満足するためには、次の範囲のＳｉを用いることが望ましい。即ち、質量割合でリン（Ｐ）０．１ｐｐｍ以下、ヒ素（Ａｓ）０．１ｐｐｍ、アンチモン（Ｓｂ）０．１ｐｐｍ以下、ボロン（Ｂ）０．３ｐｐｍ以下、ガリウム（Ｇａ）０．１ｐｐｍ以下、インジウム（Ｉｎ）０．１ｐｐｍ以下、その他の金属成分０．１ｐｐｍ以下である。
【００２５】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
（構成装置）
基本的に図１に記載の設備を前提とした。
【００２７】
（るつぼ）
寸法：外形内側７００ｍｍ、内径外側５００ｍｍ、高さ５００ｍｍ。
【００２８】
材質：高純度黒鉛製
（反応炉）
抵抗式ヒーターでるつぼ周囲を加熱し、真空ポンプで炉内を低圧化できる。炉体は上部を切り離して、Ｓｉの出し入れが可能。
【００２９】
（邪魔板）
寸法：幅９５ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚み２０ｍｍ
材質：高純度黒鉛製
邪魔板とるつぼの底壁、内壁、側壁との隙間は、それぞれ２．５ｍｍであった。
【００３０】
支持方法：邪魔板に付いた柄が炉壁に固定されている。
【００３１】
（操業条件）
炉内圧力：２Ｐａ
温度：溶融Ｓｉタンクの温度：１６００℃
手順：
・原料Ｓｉ  ５０ｋｇ（Ｐ濃度５ｐｐｍ）を融解し、るつぼに注湯する。ただし、るつぼは予め加熱してある。
・炉を密閉して所定圧に設定する。
・炉内を所定圧まで真空引きする。
・るつぼを回転させる：１０ｒｐｍ、３０分間操業する。
・回転終了後、炉を冷却し、Ｓｉを回収する。
【００３２】
（分析結果）
回収ＳｉのＰ分析値：０．０５ｐｐｍ。太陽電池用Ｓｉの成分仕様を満たした。脱Ｐ速度は、従来の１０倍に達した。
【００３３】
（実施例２）
水平方向に１０ｍｍピッチで、幅２ｍｍ、深さ４０ｍｍのスリットを上部に付与した黒鉛製邪魔板を使用し、それ以外の条件は実施例１と同様にして、不純物除去を行った。その結果、回収されたＳｉのＰ濃度は０．０３ｐｐｍであり、脱Ｐの効率は、さらに向上した。
【００３４】
（実施例３）
水平方向及び鉛直方向に１０ｍｍピッチで、直径５ｍｍの丸孔を上部３０ｍｍに付与した黒鉛製邪魔板を使用し、それ以外の条件は実施例１と同様にして、不純物除去を行った。その結果、回収されたＳｉのＰ濃度は０．０２ｐｐｍであり、脱Ｐの効率は、さらに向上した。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のるつぼの一例を示す平面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】るつぼを回転させた場合の、Ｓｉ融液の状態を説明する図面である。
【図４】Ｓｉ液滴から不純物が除去される原理の一例を説明する図面である。
【図５】Ｓｉ液滴から不純物が除去される原理のその他の例を説明する図面である。
【図６】複数の孔を設けた邪魔板を用いた場合の、Ｓｉ融液の状態を説明する図面である。
【図７】上部を櫛歯状とした邪魔板を用いた場合の、Ｓｉ融液の状態を説明する図面である。
【符号の説明】
【００３６】
１  るつぼ、
３  側壁、
５  中心部、
７  内壁、
９  Ｓｉ融液、
１１  回転軸、
１３  邪魔板、
１５  支持体、
１７  Ｓｉ液滴、
１９  静止状態のＳｉ融液の液面、
２１  るつぼの底、
２３  新鮮な雰囲気、
２５  不純物で汚染された雰囲気、
２７  摩擦力、
２９  Ｓｉ内循環流、
３１  孔、
３３  開孔。
【図１】
2005239470.tif 000003
【図２】
2005239470.tif 000004
【図３】
2005239470.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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