(57)【要約】【課題】  高感度、低カブリで、かつ長期保存においてもカブリの発生及び感度の低下が少ない熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】  支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の少なくとも一つを含有する熱現像感光材料において、下記一般式（４）〜（９）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2005099654.tif 000106    【化２】2005099654.tif 000107    【化３】2005099654.tif 000108    【化４】2005099654.tif 000109    【化５】2005099654.tif 000110    【化６】2005099654.tif 000111    【化７】2005099654.tif 000112    【化８】2005099654.tif 000113    【化９】2005099654.tif 000114【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の少なくとも一つを含有する熱現像感光材料において、下記一般式（４）〜（９）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2005099654.tif 000095
（式中、Ｘは電子求引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表し、Ｒ1はヒドロキシル基またはヒドロキシル基の塩を表し、Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。なお、Ｘ及びＷとしてはそれぞれホルミル基は除く。ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、ＸとＲ1はシスの形で表示してあるが、ＸとＲ1がトランスの形を含む。）
【化２】
2005099654.tif 000096
（式中、Ｘ1は置換基を表し、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
【化３】
2005099654.tif 000097
（式中、Ｑは、含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｊは−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ5）−を表し、Ｒ5は水素原子または置換基を表し、Ｒ4はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。）
【化４】
2005099654.tif 000098
（式中、Ｒｆ1は、フッ素原子を有する置換基を表し、Ｊ1はフッ素原子を有しない連結基を表し、Ａ1はアニオン性基を表し、ｐは１〜５の整数を表し、ｑは２〜５の整数を表す。）
【化５】
2005099654.tif 000099
（式中、Ｒｆ2は、フッ素原子を有する環状基を表し、Ａ2はアニオン性基を表し、ｒは１〜５の整数を表す。）
【化６】
2005099654.tif 000100
（式中、Ｍ1は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びアンモニウム基を表し、ｍは１〜８の整数を表す。ただし、Ｍ1がＬｉを表す時、ｍは１〜４の整数を表し、Ｍ1がＨを表す時、ｍは１〜６または８の整数を表し、Ｍ1がＮａを表す時、ｍは３または４の整数を表し、Ｍ1がＫを表す時、ｍは１〜６の整数を表し、Ｍ1がアンモニウム基を表す時、ｍは１〜８の整数を表す。）
【化７】
2005099654.tif 000101
（式中、Ｌ1は、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇを表し、ｎは１〜８の整数を表す。ただし、Ｌ1がＢａを表す時、ｎは１〜５の整数を表し、Ｌ1がＣａまたはＭｇを表す時、ｎは１〜８の整数を表す。）
【化８】
2005099654.tif 000102
（式中、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。）
【化９】
2005099654.tif 000103
（式中、Ｌ2はアルカリ土類金属原子を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１０）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【化１０】
2005099654.tif 000104
（式中、Ｒｆ3及びＲｆ4は、各々、フッ素含有脂肪族基を表す。ＡＯは少なくとも一つのアルキレンオキシ基を有する基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【請求項３】
前記熱現像感光材料の画像形成層と同一面側に、さらに下記一般式（１１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。
【化１１】
2005099654.tif 000105
（式中、Ｙは、電子求引性基を表し、Ｚ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表す。Ｒ6はハロゲン原子、オキシ基、チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す。ＹとＺ1は互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、ＹとＲ6はシスの形で表示してあるがＹとＲ6がトランスの形を含む。）
【請求項４】
前記熱現像感光材料の画像形成層と同一面側に、さらにヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記有機銀塩の４７質量％以上がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記有機銀塩が、水酸化カリウム及び有機酸から得られた有機酸カリウム塩を用いて調製されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像により画像を形成する熱現像感光材料に関し、特に高感度、低カブリで、かつ長期保存においてもカブリの発生及び感度の低下が少ない熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、さらに、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そしてこのような要望に応える技術として、熱現像により高解像度で鮮明な黒色画像を形成する技術が知られており、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の技術がよく知られている。これらの写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は通常、還元可能な非感光性の銀塩（例えば有機銀塩）とその還元剤（現像剤）及び光触媒（例えば感光性のハロゲン化銀）を有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する感光層を支持体上に有し、常温で安定であるが、露光後高温に加熱すると還元可能な銀塩（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を形成し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
しかし、従来からこのタイプの熱現像感光材料の多くは、保存時にカブリが高くなる欠点を有していた。この欠点を改良するために、特表２０００−５１５９９５号、特開２００２−２０７２７３号、同２００３−１４０２９８号等に特定のアルケン化合物を使用することが開示されている。また、特開２０００−３３０２３５号、同２００２−２３６３３５号、同２００２−２５８４４２号、同２００３−５３２３号等には含窒素複素環を特定の置換基でブロックした化合物がカブリ防止剤として開示されている。
【０００５】
ところで医療診断用や印刷製版用に高感度、高濃度や硬調化の目的で特定のアルケン化合物やヒドラジン化合物が検討されてきた。これらは、例えば特許文献１〜９等に開示されているが、これらの化合物は、保存時にカブリ易く、特に長期保存下にカブリを発生しやすいという問題点を有していた。
【０００６】
一方、熱現像感光材料の帯電特性を改善するために帯電防止剤としてフッ素化合物が添加されるが、今までのフッ素化合物は、ほとんど過フッ素化されたオクチル基を有するものであった。それらの多くは、ペルフルオロオクチルスルホネートであるか、またはペルフルオロオクチルスルホネートに分解しうる構造を有しており、最近の報告から環境上の問題点が指摘されている。従って、ペルフルオロオクチルスルホネートやペルフルオロオクチルスルホネートに分解し得ない界面活性剤が望ましい。
【特許文献１】米国特許第５，５４５，５１５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６５４，１３０号明細書
【特許文献３】特開平１１−１１９３７２号公報
【特許文献４】特開２００１−１２５２２４号公報
【特許文献５】特開２０００−２２１６３２号公報
【特許文献６】特開平１１−２３１４５９号公報
【特許文献７】特開平１１−１３３５４６号公報
【特許文献８】特開２０００−１６２７３３号公報
【特許文献９】特開２００３−２９３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高感度、低カブリで、かつ長期保存においてもカブリの発生及び感度の低下が少ない熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の構成によって達成される。
（請求項１）
支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の少なくとも一つを含有する熱現像感光材料において、下記一般式（４）〜（９）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
【化１】
2005099654.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは電子求引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表し、Ｒ1はヒドロキシル基またはヒドロキシル基の塩を表し、Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。なお、Ｘ及びＷとしてはそれぞれホルミル基は除く。ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、ＸとＲ1はシスの形で表示してあるが、ＸとＲ1がトランスの形を含む。）
【００１１】
【化２】
2005099654.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘ1は置換基を表し、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
【００１３】
【化３】
2005099654.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｑは、含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｊは−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ5）−を表し、Ｒ5は水素原子または置換基を表し、Ｒ4はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。）
【００１５】
【化４】
2005099654.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒｆ1は、フッ素原子を有する置換基を表し、Ｊ1はフッ素原子を有しない連結基を表し、Ａ1はアニオン性基を表し、ｐは１〜５の整数を表し、ｑは２〜５の整数を表す。）
【００１７】
【化５】
2005099654.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒｆ2は、フッ素原子を有する環状基を表し、Ａ2はアニオン性基を表し、ｒは１〜５の整数を表す。）
【００１９】
【化６】
2005099654.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｍ1は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びアンモニウム基を表し、ｍは１〜８の整数を表す。ただし、Ｍ1がＬｉを表す時、ｍは１〜４の整数を表し、Ｍ1がＨを表す時、ｍは１〜６または８の整数を表し、Ｍ1がＮａを表す時、ｍは３または４の整数を表し、Ｍ1がＫを表す時、ｍは１〜６の整数を表し、Ｍ1がアンモニウム基を表す時、ｍは１〜８の整数を表す。）
【００２１】
【化７】
2005099654.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｌ1は、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇを表し、ｎは１〜８の整数を表す。ただし、Ｌ1がＢａを表す時、ｎは１〜５の整数を表し、Ｌ1がＣａまたはＭｇを表す時、ｎは１〜８の整数を表す。）
【００２３】
【化８】
2005099654.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。）
【００２５】
【化９】
2005099654.tif 000010
【００２６】
（式中、Ｌ2はアルカリ土類金属原子を表す。）
（請求項２）
下記一般式（１０）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【００２７】
【化１０】
2005099654.tif 000011
【００２８】
（式中、Ｒｆ3及びＲｆ4は、各々、フッ素含有脂肪族基を表す。ＡＯは少なくとも一つのアルキレンオキシ基を有する基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
（請求項３）
前記熱現像感光材料の画像形成層と同一面側に、さらに下記一般式（１１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。
【００２９】
【化１１】
2005099654.tif 000012
【００３０】
（式中、Ｙは、電子求引性基を表し、Ｚ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表す。Ｒ6はハロゲン原子、オキシ基、チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す。ＹとＺ1は互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、ＹとＲ6はシスの形で表示してあるがＹとＲ6がトランスの形を含む。）
（請求項４）
前記熱現像感光材料の画像形成層と同一面側に、さらにヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
（請求項５）
前記有機銀塩の４７質量％以上がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
（請求項６）
前記有機銀塩が、水酸化カリウム及び有機酸から得られた有機酸カリウム塩を用いて調製されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、高感度、低カブリで、かつ長期保存においてもカブリの発生及び感度の低下が少ない熱現像感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、前記一般式（１）〜（３）で表される特定の抑制剤の少なくとも一つを含有する熱現像感光材料において、前記一般式（４）〜（９）で表される特定のフッ素化合物の少なくとも一つを含有する熱現像感光材料により、高感度、低カブリで、かつ長期保存においてもカブリの発生及び感度の低下が少ない熱現像感光材料が得られることを見出した。
【００３３】
本発明に係る前記一般式（４）〜（９）で表されるフッ素化合物及び前記一般式（１０）で表されるフッ素化合物は、ペルフルオロオクチルスルホネートやペルフルオロオクチルスルホネートに分解し得ない化合物であり環境上の問題点が少ない化合物である。これらの前記一般式（４）〜（９）で表されるフッ素化合物は単独の使用により、さらには前記一般式（１０）で表されるフッ素化合物との併用により熱現像感光材料の帯電特性を改善できることが分かったが、予期せぬことに前記一般式（１）〜（３）で表されるアルケン化合物やブロックされた含窒素複素環化合物との併用により、特に長期保存時のカブリの発生と感度低下が少ない熱現像感光材料が得られることが分かった。
【００３４】
また、本発明の効果をより発現するためには、前記熱現像感光材料の画像形成層と同一面側に、さらに前記一般式（１１）で表される化合物を含有すること、ヒドラジン化合物を含有すること、前記有機銀塩の４７質量％以上がベヘン酸銀であること、前記有機銀塩が水酸化カリウム及び有機酸から得られた有機酸カリウム塩を用いて調製されたものであることが好ましい。
【００３５】
以下本発明を詳細に説明する。
【００３６】
まず、本発明に用いられる前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００３７】
Ｘの表す電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換、無置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル、ホルミルアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換、無置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル等）、チオアシル基（チオホルミル、チオアセチル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、−Ｓ−オキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル、カルボキシル等）、−Ｓ−カルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、−Ｓ−スルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、−Ｓ−スルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基（イミノ、Ｎ−メチルイミノ、Ｎ−フェニルイミノ、Ｎ−ピリジルイミノ、Ｎ−シアノイミノ、Ｎ−ニトロイミノ等）、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ、Ｎ−エトキシカルボニルイミノ、Ｎ−エトキサリルイミノ、Ｎ−ホルミルイミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルイミノ、Ｎ−カルバモイルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、Ｎ−メトキシスルホニルイミノ、Ｎ−スルファモイルイミノ等）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。ただし、Ｘとしてホルミル基は除く。σｐ値として０．２以上のものが好ましく、０．３以上のものがさらに好ましい。
【００３８】
Ｗとしては水素原子、アルキル基（メチル、エチル、トリフルオロメチル等）アルケニル基（ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等）、アルキニル基（アセチレニル、シアノアセチレニル等）、アリール基（フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等）、ヘテロ環基（ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等）の他、上記Ｘで説明したようなハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。ただし、Ｗとしてホルミル基は除く。
【００３９】
Ｗとしてはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうるホルミル基以外の電子求引性基の他、上記したようなアリール基及びヘテロ環基も好ましい。
【００４０】
また、ＸとＷが互いに結合して環状構造を形成したものは好ましい。ＸとＷで形成される環としては、縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンは好ましい。ヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ及びＳの内の少なくとも１つの原子を１個以上、さらには１〜２個含むものが好ましい。
【００４１】
Ｒ1としては、ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の有機もしくは無機塩が挙げられる。Ｒ2が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、Ｗとして例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基の各例が挙げられる。
【００４２】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ2は何れも耐拡散性基を含んでもよい。耐拡散性基とは写真用のカプラー等におけるバラスト基と呼ばれるもので、添加された化合物が感光材料の被膜中を移動しないような嵩高い分子量とするものである。
【００４３】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ2は銀塩への吸着促進基を含んでいてもよい。銀塩への吸着促進基としては、チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基及びベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン等の５〜６員の含窒素ヘテロ環で表される各基が挙げられる。
【００４４】
本発明において、ＸとＷの内、少なくとも一方がシアノ基を表すか、またはＸとＷが互いに結合して環状構造を形成するものは好ましい。
【００４５】
また、本発明において、Ｘ、Ｗ、Ｒ2で表される置換基中にチオエーテル基（−Ｓ−）を含む化合物は好ましい。
【００４６】
また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方が下記一般式（１ａ）で表されるアルケン基を有するものは好ましい。
【００４７】
一般式（１ａ）  −Ｃ（Ｒ7）＝Ｃ（Ｙ1）（Ｚ11）
上式中、Ｒ7は水素原子または置換基を表し、Ｙ1及びＺ11は各々、水素原子または置換基を表すが、Ｙ1、Ｚ11の内少なくとも一方は電子求引性基を表す。
【００４８】
Ｙ1、Ｚ11の表す置換基の内電子求引性基の例としては、先述したＸ及びＷの電子求引性基として挙げたもの及びホルミル基等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（１ａ）で表されるＸ及びＷとしては、例えば次のような基が挙げられる。
【００５０】
【化１２】
2005099654.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2005099654.tif 000014
【００５２】
また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方が次のようなアルキン基を有するものも好ましい。
【００５３】
【化１４】
2005099654.tif 000015
【００５４】
Ｒ8は水素原子または置換基を表し、置換基としては先述したＸ及びＷの中で挙げたような電子求引性基及びホルミル基等が好ましい。上記一般式で表されるＸ及びＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【００５５】
【化１５】
2005099654.tif 000016
【００５６】
また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方が置換アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、及びアルキニルカルボニル基から選ばれるアシル基を有するものも好ましく、Ｘ及びＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【００５７】
【化１６】
2005099654.tif 000017
【００５８】
【化１７】
2005099654.tif 000018
【００５９】
また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方がオキサリル基を有するものも好ましく、オキサリル基を有するＸ及びＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【００６０】
−ＣＯＣＯＣＨ3、−ＣＯＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＣＯＮＨＣＨ3、−ＣＯＣＯＳＣ2Ｈ5、−ＣＯＣＯＯＣ2Ｈ4ＳＣＨ3、−ＣＯＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＳＣＨ3
また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方が電子求引性基の置換したアリール基または含窒素ヘテロ環基を有するものも好ましく、そのようなＸ及びＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【００６１】
【化１８】
2005099654.tif 000019
【００６２】
本発明において、一般式（１）で表されるアルケン化合物は、Ｘ、Ｗ、Ｒ1及びＲ2が置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、また、ケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【００６３】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１９】
2005099654.tif 000020
【００６５】
【化２０】
2005099654.tif 000021
【００６６】
【化２１】
2005099654.tif 000022
【００６７】
【化２２】
2005099654.tif 000023
【００６８】
【化２３】
2005099654.tif 000024
【００６９】
【化２４】
2005099654.tif 000025
【００７０】
【化２５】
2005099654.tif 000026
【００７１】
次に、一般式（１）において、ＸとＷが互いに結合して環状構造を形成した具体例を示す。
【００７２】
【化２６】
2005099654.tif 000027
【００７３】
【化２７】
2005099654.tif 000028
【００７４】
【化２８】
2005099654.tif 000029
【００７５】
【化２９】
2005099654.tif 000030
【００７６】
【化３０】
2005099654.tif 000031
【００７７】
本発明の一般式（１）で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば特表２０００−５１５９９５号に記載の合成法を参考にして合成することができる。
【００７８】
例示化合物（１）−５は例えば以下のルートで合成することができる。
【００７９】
【化３１】
2005099654.tif 000032
【００８０】
一般式（１）で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。
【００８１】
一般式（１）で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光層に含有させることである。一般式（１）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０-8〜１モルが好ましく、１×１０-6〜１×１０-1モルがより好ましく、１×１０-4〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【００８２】
一般式（１）で表される化合物は公知の方法に従って感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【００８３】
本発明で好ましく用いられる、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００８４】
Ｒ3で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の基が含まれ、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル等の各基が挙げられる。
【００８５】
Ｒ3で表されるアルケニル基としては、例えばビニル、アリル、クロチル等の各基が挙げられる。
【００８６】
Ｒ3で表されるアルキニル基としては、例えばエチニル、１−プロピニル等の各基が挙げられる。
【００８７】
Ｒ3で表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の各基が挙げられる。
【００８８】
Ｒ3で表されるヘテロ環基としては、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、イミダゾリル、ベンズオキサゾリル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ピペリジニル、ピロリジニル等の各基が挙げられる。
【００８９】
Ｒ3で表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基は更に置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【００９０】
Ｘ1は置換基を表すが、具体的には上記のＲ3で表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基への置換基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
【００９１】
以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化３２】
2005099654.tif 000033
【００９３】
【化３３】
2005099654.tif 000034
【００９４】
本発明の一般式（２）で表される化合物は以下の方法により合成することができる。
【００９５】
【化３４】
2005099654.tif 000035
【００９６】
上記スキームに従い、ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体とスルホニルクロライド誘導体をアセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム等の塩基触媒を用いて一般式（２）で表される化合物を合成することができる。
【００９７】
次に、本発明で好ましく用いられる一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００９８】
Ｑにより形成される含窒素複素環の例としては、ピロール、インドール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、カルバゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、プリン、フェノキサジン、フェノチアジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、チアゾリン等が挙げられるが、より好ましくはベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、チアゾリン等である。
【００９９】
Ｑにより形成される含窒素複素環はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（２）のＸ1で説明したものと同様の基が挙げられる。
【０１００】
Ｊは−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ5）−を表すが、Ｒ5は水素原子または置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等の各基が挙げられ、具体的には一般式（２）のＲ3で説明したものと同様の基が挙げられる。Ｒ4はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表すが、具体的には一般式（２）のＲ3で説明したものと同様の基が挙げられる。
【０１０１】
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化３５】
2005099654.tif 000036
【０１０３】
【化３６】
2005099654.tif 000037
【０１０４】
【化３７】
2005099654.tif 000038
【０１０５】
【化３８】
2005099654.tif 000039
【０１０６】
【化３９】
2005099654.tif 000040
【０１０７】
【化４０】
2005099654.tif 000041
【０１０８】
【化４１】
2005099654.tif 000042
【０１０９】
【化４２】
2005099654.tif 000043
【０１１０】
【化４３】
2005099654.tif 000044
【０１１１】
【化４４】
2005099654.tif 000045
【０１１２】
【化４５】
2005099654.tif 000046
【０１１３】
本発明の一般式（３）で表される化合物は以下の方法により合成することができる。
【０１１４】
【化４６】
2005099654.tif 000047
【０１１５】
Ｊが−ＣＯＮ（Ｒ5）−の場合は、以下の方法でも合成することができる。
【０１１６】
【化４７】
2005099654.tif 000048
【０１１７】
本発明の一般式（３）で表される化合物の合成については、特開２０００−３３０２３５号公報の合成例も参考にすることができる。
【０１１８】
本発明の一般式（２）及び（３）で表される化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも１層中に含有させればよく、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量は銀１モルに対して１×１０-8〜１モルが好ましく、１×１０-6〜１×１０-1モルがより好ましく、１×１０-4〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【０１１９】
本発明の一般式（４）で表される化合物について説明する。
【０１２０】
一般式（４）において、Ｒｆ1で表されるフッ素原子を有する置換基としては、例えば、それぞれ炭素数が１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル等）またはアルケニル基（プロペニル、ブテニル、ノネニル、ドデセニル等）でフッ素原子を有する基である。Ｊ1で表されるフッ素原子を有しない連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心に構成される原子群である。
【０１２１】
Ａ1はアニオン性基を表しアニオン基またはその塩基であり、例えばカルボキシル基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、スルホ基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、燐酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）等が代表的である。
【０１２２】
一般式（４）の化合物は、フッ素原子を導入した、それぞれ炭素数が１〜２５のアルキル基またはアルケニル基と、それぞれフッ素原子を有しない３〜６価のアルカノール化合物との反応によって得られる。該アルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３−脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等がある。
【０１２３】
これらのアルカノール化合物をスルホン化することにより硫酸エステル塩を得ることができる。
【０１２４】
以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２５】
【化４８】
2005099654.tif 000049
【０１２６】
本発明の一般式（５）で表される化合物について説明する。
【０１２７】
Ｒｆ2で表されるフッ素原子を有する環状基としては、例えば、フェニル基、シクロヘキシル基等でフッ素原子を有する基である。Ａ2はアニオン性基を表すが、一般式（４）のＡ1と同じものが挙げられる。一般式（５）で表される化合物は、一般式（４）の合成で挙げたものと類似の合成法または電解フッ素化によって合成される。電解フッ素化では電解フッ素化により得た環状フッ素置換スルホニルクロリドの加水分解からの塩交換からアニオン性基を導入することができる。
【０１２８】
以下に一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらにこれに限定されない。
【０１２９】
【化４９】
2005099654.tif 000050
【０１３０】
本発明の一般式（６）〜（９）で表される化合物について説明する。
【０１３１】
Ｍ1またはＭ2がアンモニウム基を表す場合、ＮＨ4の他に、水素原子の１〜４個が各種アルキル基で置換された公知の１〜４級有機アンモニウム基（メチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等）も包含する。
【０１３２】
Ｍ2で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の原子が挙げられる。
【０１３３】
Ｌ2で表されるアルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の原子が挙げられる。
【０１３４】
以下に一般式（６）〜（９）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３５】
【化５０】
2005099654.tif 000051
【０１３６】
【化５１】
2005099654.tif 000052
【０１３７】
一般式（６）〜（９）で表される化合物は、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＦＬＵＯＲＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，７９（１９９６），３３〜３８頁等に記載される公知の合成法を参照して合成できる。
【０１３８】
一般式（４）〜（９）で表されるフッ素化合物は一種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。本発明に用いられるフッ素化合物は熱現像感光材料の任意の層に含有させることができる。それにはその層の塗布液に添加して使用すればよい。これらの構成層としては、例えば、感光層、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層等があるが、このうちでもバック面保護層、表面保護層で使用することが特に好ましい。
【０１３９】
一般式（４）〜（９）で表されるフッ素化合物の添加量は、熱現像感光材料の１ｍ2当たり１〜５００ｍｇの範囲が好ましく、１〜３００ｍｇがより好ましい。
【０１４０】
次に、本発明において、前記一般式（４）〜（９）で表されるフッ素化合物と併用するのに好ましい前記一般式（１０）で表される非イオン性フッ素活性剤について述べる。
【０１４１】
一般式（１０）において、Ｒｆ3及びＲｆ4で表されるフッ素含有脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖及び環式、またはこれらの組合せからなる脂肪族基が挙げられる。好ましいフッ素含有脂肪族基としては、それぞれ炭素数１〜２０のフルオロアルキル基（−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ8Ｆ17等）、フルオロアルケニル基（−Ｃ9Ｆ17等）、スルホフルオロアルキル基（−Ｃ7Ｆ14ＳＯ3、−Ｃ8Ｆ16ＳＯ3等）、ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｎ（Ｒ9）Ｒ10−基（Ｒ9は水素原子、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキアルキル基またはアリール基で、Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボキシアルキレン基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等）で、これらは更に置換基を有してもよい。
【０１４２】
ＡＯはエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ｉ−プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ基を有する基で、末端にアミノ基等の置換基を有してもよい。
【０１４３】
以下に一般式（１０）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４４】
【化５２】
2005099654.tif 000053
【０１４５】
前記一般式（１０）で表される非イオン性フッ素活性剤の使用量は、熱現像感光材料１ｍ2当たり３×１０-6〜１×１０-2モルの範囲が好ましい。また、熱現像感光材料１ｍ2当たり０．０１〜１ｇでよく、１０〜５００ｍｇが好ましく、５０〜３００ｍｇがより好ましい。なお、前記一般式（４）〜（９）で表されるフッ素化合物よりも多量使用することが好ましく、前記一般式（１０）で表される化合物は、前記一般式（４）〜（９）で表されるフッ素化合物に対して１００〜３０００質量％の範囲が好ましく、２００〜１２００質量％の範囲がより好ましい。前記一般式（１０）で表される非イオン性フッ素活性剤は、一般式（４）〜（９）で表されるフッ素化合物と同一層で使用することが好ましく、バック面保護層、表面保護層で使用することが特に好ましい。
【０１４６】
一般式（４）〜（１０）で表される化合物は、水または有機溶媒に溶解して塗布液に添加されてもよく、また、微粒子固体分散物として添加されてもよく、更には塗布液を塗布後に、  本発明のフッ素化合物を溶解したものや微粒子固体分散物を吹き付けてもよい。
【０１４７】
本発明の非イオン性フッ素活性剤を含有する塗布液に添加する添加剤としては特に限定はなく、例えばバインダー、塗布助剤、マット剤、滑り剤等を添加することができる。この場合、バインダーに対するフッ素化合物の比が２５以下であることが好ましく、０．００８〜２５であることがより好ましい。
【０１４８】
塗布液を塗布する方法としては、エアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレー、ディップ、バー、エクストルージョン法等が利用できる。塗布液量は特に限定されないが、１〜２００ｍｌ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０１４９】
用いられる塗布溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、琥珀酸等のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等）、炭化水素系（ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素系（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、安息香酸、アニソール等）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル系（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エーテルアルコール系（ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、グリセリン、ジメチルスルホキシド等が好ましい。これらの中でも好ましくは、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０１５０】
本発明のフッ素化合物には、本発明の効果を妨げない限りにおいて、その他の界面活性剤、例えば特開２０００−２１４５５４に開示される如き各種活性剤を併用することができる。
【０１５１】
本発明で高感度化に好ましく用いられる、一般式（１１）で表される化合物について説明する。
【０１５２】
Ｙが表す電子求引性基としては、一般式（１）のＸで表される電子求引性基の具体例と同様の基が挙げられる。Ｚ1としては、一般式（１）のＷで挙げた具体例と同様の基が挙げられる。ＹとＺ1は一般式（１）のＸとＷと同様に、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【０１５３】
Ｒ6としては、ハロゲン原子、オキシ基（ヒドロキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノカルボニルオキシ等）、チオ基（メルカプト、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アシルチオ、アルコキシカルボニルチオ、アミノカルボニルチオ等）及びヒドロキシ基、メルカプト基の有機または無機の塩、アミノ基（アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルアミノ、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、スルホンアミド等）、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環）等が挙げられる。
【０１５４】
ヘテロ環基としては５〜６員の含窒素ヘテロ環であり、好ましくは５〜６員の含窒素ヘテロ芳香環で、環内の窒素原子を通して結合するものがさらに好ましく、ピロール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等で表されるものであり、具体的にはイミダゾール、ベンゾトリアゾール等が好ましい。
【０１５５】
Ｒ6として好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、ヒドロキシまたはメルカプトの有機または無機塩、ヘテロ環残基等が挙げられる。Ｒ6としてさらに好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩、ヘテロ環残基が挙げられ、特にヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩が好ましい。
【０１５６】
また、本発明においては、Ｙ、Ｚ1、及びＲ6は各々、耐拡散性基または銀塩の吸着促進基を含んでいてもよい。これらの基の具体例としては、一般式（１）のＸ、Ｗ、Ｒ2で挙げた耐拡散性基及び銀塩への吸着促進基を挙げることができる。
【０１５７】
本発明において、一般式（１１）で表されるアルケン化合物は、Ｙ、Ｚ1、Ｒ6及びＨが置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、またケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【０１５８】
以下に一般式（１１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
【化５３】
2005099654.tif 000054
【０１６０】
【化５４】
2005099654.tif 000055
【０１６１】
【化５５】
2005099654.tif 000056
【０１６２】
【化５６】
2005099654.tif 000057
【０１６３】
【化５７】
2005099654.tif 000058
【０１６４】
本発明の一般式（１１）で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば米国特許第５，５４５，５１５号、同第５，６３５，３３９号、特開平１１−１１９３７３号等に記載の合成法を参考にして合成することができる。
【０１６５】
例示化合物（１１）−１２は例えば以下のルートで合成することができる。
【０１６６】
【化５８】
2005099654.tif 000059
【０１６７】
本発明の一般式（１１）で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。
【０１６８】
一般式（１１）で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に含有させればよい。一般式（１１）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０-8〜１モルが好ましく、１×１０-6〜１×１０-1モルがより好ましく、１×１０-4〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【０１６９】
一般式（１１）で表される化合物は一般式（１）で表される化合物と同じ方法で感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【０１７０】
本発明で好ましく用いられるヒドラジン化合物について説明する。
【０１７１】
ヒドラジン化合物は−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、好ましいヒドラジン化合物の代表的なものとして下記一般式（１２）で表される化合物が挙げられる。
【０１７２】
一般式（１２）    Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｖ
一般式（１２）において、Ｔはそれぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基を表し、Ｖは水素原子またはブロック基を表す。
【０１７３】
Ｔで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基が挙げられ、アリール、ヘテロ環、アシル、シアノのような種々の置換基が置換されていてもよく、具体的にはトリチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１７４】
Ｔで表されるアリール基としては、ベンゼン環やナフタレン環を含むもので、これらの環は種々の置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基として、直鎖もしくは分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ドデシル、トリフルオロメチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ドデシルオキシ等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２１のアルキル基を持つもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）芳香族アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換または無置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ＝Ｎ−のような連結基で結合しているものを含む。Ｔで表されるヘテロ環基としては、ピリジル、フリル、チエニル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル等の各基が挙げられ、その置換基としては上述したアリール基で挙げたような置換基が挙げられる。Ｔで表されるアシル基としては、ベンゾイル、アセチル、ドデカノイル等の基が挙げられ、スルホニル基としては、メタンスルホニル、トルエンスルホニル等の基が挙げられる。
【０１７５】
Ｔとしては、フェニル基、トリチル基及びヘテロ環基が好ましく、上述した置換基を有していてもよい。Ｖは水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基としては、例えばアルキル、アリール、ヘテロ環、カルバモイル、オキシカルボニル、オキシ、アミノ等の各基が挙げられ、これらの基には先述したＴへの置換基として挙げた置換基が同様に置換されていてもよい。
【０１７６】
Ｖで表される水素原子以外のブロック基の具体例としては、例えばメチル、メトキシメチル、メチルチオメチル、トリフルオロメチル、フェニル、ナフチル、ピリジル、チエニル、フリル、エトキシ、ｔ−ブトキシ、Ｎ−メチルカルバモイル、エトキシカルボニル、アニリノ、ブチルアミノ、オクチルアミノ等の各基が挙げられる。
【０１７７】
ヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号、同第５，５４５，５１５号、特表平１０−５１２０６１号、特開平９−１５２７０２号、特開平８−２８６３４０号、特開平９−１５２７００号、特開平９−１５２７０１号、特開平９−１５２７０３号、特開平９−１５２７０４号等の記載を参考にして合成することができる。
【０１７８】
ヒドラジン化合物を感光層や非感光層に含有させるには、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等にヒドラジン化合物を溶解して上記層の塗布液に添加して含有させることができる。また、ヒドラジン化合物を１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。その添加量は、銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０-4〜１０-2モルの範囲である。
【０１７９】
本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物としては、例えば米国特許第５，５４５，５１５号、特表平１０−５１２０６１号、特開２００２−２６８１７６号等に記載のヒドラジン化合物を挙げることができる。
【０１８０】
以下にヒドラジン化合物の具体例を挙げる。
【０１８１】
【化５９】
2005099654.tif 000060
【０１８２】
【化６０】
2005099654.tif 000061
【０１８３】
【化６１】
2005099654.tif 000062
【０１８４】
【化６２】
2005099654.tif 000063
【０１８５】
【化６３】
2005099654.tif 000064
【０１８６】
【化６４】
2005099654.tif 000065
【０１８７】
【化６５】
2005099654.tif 000066
【０１８８】
【化６６】
2005099654.tif 000067
【０１８９】
本発明で好ましく用いられるポリハロメタン化合物の具体例としては、下記一般式（１３）の化合物が挙げられる。
【０１９０】
【化６７】
2005099654.tif 000068
【０１９１】
式中、Ａはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ21、Ｚ22、及びＺ23は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｊ11は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を含む基であるが、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−は、−Ｃ（Ｚ21）（Ｚ22）（Ｚ23）のＣと直結しているものとする。
【０１９２】
Ａで表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、一般式（１）のＲ2で説明したものと同ような基が挙げられる。
【０１９３】
Ａで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または２環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【０１９４】
Ａで表される複素環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和または不飽和の複素環基であり、これらは単環であっても、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５〜６員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。さらに好ましくは窒素原子を含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４個含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。
【０１９５】
このような複素環基における複素環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデン等であり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、さらに好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
【０１９６】
Ａで表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び複素環基は、−Ｊ11−Ｃ（Ｚ21）（Ｚ22）（Ｚ23）の他に置換基を有してもよく、該置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０１９７】
Ｚ21、Ｚ22及びＺ23として好ましくは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素、臭素、沃素原子であり、さらに好ましくは塩素、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１９８】
Ｊ11は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2−を含む基を表すが、好ましくは−ＳＯ2−または−Ｃ（＝Ｏ）−を含む基である。
【０１９９】
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【０２００】
【化６８】
2005099654.tif 000069
【０２０１】
【化６９】
2005099654.tif 000070
【０２０２】
【化７０】
2005099654.tif 000071
【０２０３】
【化７１】
2005099654.tif 000072
【０２０４】
【化７２】
2005099654.tif 000073
【０２０５】
【化７３】
2005099654.tif 000074
【０２０６】
【化７４】
2005099654.tif 000075
【０２０７】
【化７５】
2005099654.tif 000076
【０２０８】
【化７６】
2005099654.tif 000077
【０２０９】
ポリハロメタン化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも１層中に含有させればよいが、少なくとも感光層に含有させることが好ましい。
【０２１０】
ポリハロメタン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。
【０２１１】
使用量は、銀１モル当たり１０-8〜１モルで使用でき、１０-6〜１０-1モルが好ましく、１０-4〜１０-1モルがさらに好ましい。この範囲より少ないと目的とする画像保存性の向上効果が得難く、一方、この範囲を超えると軟調になったり塗膜が弱くなったりして好ましくない。
【０２１２】
本発明においては、フタラジン化合物を併用することが好ましい。フタラジン化合物とは、フタラジン、及びフタラジン環に各種置換基を導入して得られる化合物を意味する。本発明において好ましいフタラジン化合物は、フタラジン環に下記置換基を導入した化合物である。
【０２１３】
置換基：ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基等。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基の炭素数は、それぞれ１〜６０が好ましく、１〜４０が特に好ましい。炭素数が６０を超えるとカブリ抑制、色調、保存性においてよい効果が得られなくなる。上記置換基の置換位置としては、フタラジン環の２及び３位を除く１〜８位までの位置に導入することができる。
【０２１４】
本発明に用いられるフタラジン化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１５】
ｆ１：フタラジン
ｆ２：６−アミノフタラジン
ｆ３：５−メチルフタラジン
ｆ４：６−クロロフタラジン
ｆ５：６−ｉ−プロピルフタラジン
ｆ６：６−（４，６−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタラジン
ｆ７：６−フェニルフタラジン
ｆ８：６−メトキシフタラジン
ｆ９：１，４−ジメチルフタラジン
ｆ１０：５，６−ジメトキシフタラジン
ｆ１１：６−ｉ−ブチルフタラジン
フタラジン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量は、銀１モル当たり１０-8〜１モルで使用でき、１０-6〜１０-1モルが好ましく、１０-4〜１０-1モルがさらに好ましい。この範囲より少ないと、画像保存性の向上効果が得難く、この範囲を超えると、軟調になったり、塗膜が弱くなったりして好ましくない。
【０２１６】
次に、本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀粒子、分光増感色素、有機銀塩、還元剤、結合剤、架橋剤、その他の素材等について順次説明する。
【０２１７】
熱現像感光材料の感光層中に含有する感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェットもしくはダブルジェット法等の写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の何れかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に、感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を十分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製する時の保護ポリマーとして、米国特許３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許１，３６２，９７０号等に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許１，３５４，１８６号に記載されるような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、または米国特許４，０７６，５３９号に記載されるように、感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【０２１８】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また、良好な画質を得るために、粒子サイズの小さいものが好ましい。平均粒径で０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状には特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子を用いることができる。また、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【０２１９】
感光性ハロゲン化銀粒子の量は、ハロゲン化銀と有機銀塩の合計質量に対し５０質量％以下が適当であり、好ましくは２５〜０．１質量％、さらに好ましくは１５〜０．１質量％の範囲である。感光性ハロゲン化銀粒子として、ハロゲン化銀の形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させてもよく、この工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、生産時の消費エネルギーを最小にするため適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３〜７４℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【０２２０】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許４，０３６，６５０号、英国特許１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。
【０２２１】
また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０２２２】
また、これらの感光性ハロゲン化銀粒子には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、さらに本発明の熱現像感光材料の場合にはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＯｓから選ばれることが好ましい。
【０２２３】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式（１４）で表される６配位錯体が好ましい。
【０２２４】
一般式（１４）  〔ＭＬ6〕m
一般式（１４）において、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−または３−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つまたは２つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい具体例は、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【０２２５】
以下に遷移金属配位錯体のナトリウム塩の具体例を示す。便宜上ナトリウムは標記していないが、３価の場合は３個、２価の場合は２個のナトリウム原子からなる塩である。
【０２２６】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＣｒＣｌ6〕3-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔ＩｒＣｌ6〕3-
２８：〔ＩｒＣｌ6〕2-
これらの金属のイオンまたは錯体イオンは１種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以上併用してもよい。また、ナトリウム塩以外にカリウム塩やリチウム塩でもよいし、セシウム塩等任意に選択することができる。これらの金属のイオンまたは錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、さらには核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子の表面に添加する時には、ハロゲン化銀粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０２２７】
感光性ハロゲン化銀粒子は、必要により分光増感色素で増感することができ、分光増感色素として、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素を使用することができる。
【０２２８】
本発明に有用な分光増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３の２３頁IV−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８３１の４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載される。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０２２９】
熱現像感光材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩は、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（ＲＤ）１７０２９及び２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【０２３０】
有機酸の銀塩、例えば没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩または錯体、例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩または錯体。チオン類の銀塩または錯体、例えば３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩または錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【０２３１】
これらの中、特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀等の長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【０２３２】
本発明においては、有機銀塩の４７質量％以上がベヘン酸銀であることにより本発明の目的に優れた効果を示すことが分かった。
【０２３３】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されるようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際には、以下に述べるハロゲン化銀（ハロゲン化銀粒子ともいう）を混在させてもよい。
【０２３４】
本発明においては、有機銀塩の調製において、有機酸を水酸化カリウムを使用して有機酸カリウム塩とした後に有機銀塩を製造することにより、本発明の目的に優れた効果を示すことが分かった。
【０２３５】
脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物を、該カルボン酸銀粒子の製造工程において、共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造することが好ましい。具体例として、炭素数が１０以下の１価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、グリセリン等が挙げられる。好ましい添加量としては、カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【０２３６】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸等、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。
【０２３７】
炭素数が１０以下のアルコール好ましくは、第２級アルコール、第３級アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【０２３８】
上記の有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子、特にアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が好ましい。アスペクト比３以上の平板状粒子とは粒径と厚さの比、下記式で表される所謂アスペクト比（ＡＲと略記）が３以上の粒子である。
【０２３９】
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。
【０２４０】
上記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効である。
【０２４１】
平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０２４２】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等さまざまなタイプを用いることができる。
【０２４３】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０２４４】
また、本発明の光熱写真材料において好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ2未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、かつ、０．２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布して成るものである。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、かつ均一に分布した状態を得ることができる。
【０２４５】
有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここで言う単分散度とは下記式で定義される。
【０２４６】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
上記の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．１５μｍである。なお、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０２４７】
光熱写真材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで医用画像として好ましい画像が得られる。本発明では下記一般式（１５）で表されるビスフェノール化合物を銀画像の色調調整剤として好ましく用いることができる。
【０２４８】
【化７７】
2005099654.tif 000078
【０２４９】
式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ13）（Ｒ13′）−基を表す。Ｒ13、Ｒ13′は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ11′、Ｒ12′は各々置換基を表す。Ｘ11、Ｘ11′は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ13、Ｒ13′の表す置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、ドデシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、キノリル、テトラヒドロフラニル等の各基）の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【０２５０】
Ｒ13、Ｒ13′としては、好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０２５１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ11′、Ｒ12′は、各々置換基を表すが、置換基としては上記Ｒ13、Ｒ13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。
【０２５２】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ11′、Ｒ12′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基がさらに好ましい。
【０２５３】
アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ13、Ｒ13′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０２５４】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ11′、Ｒ12′としてさらに好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【０２５５】
Ｘ11、Ｘ11′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ13、Ｒ13′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０２５６】
以下に、一般式（１５）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示す。
【０２５７】
【化７８】
2005099654.tif 000079
【０２５８】
一般式（１５）で表される化合物の添加方法としては、一般式（１）で表される化合物の添加方法と、同様な方法で添加することができる。
【０２５９】
一般式（１５）で表される化合物の、還元剤に対する添加量比（一般式（１５）で表される化合物／還元剤（モル比））は、０．００１〜０．２の範囲であり、好ましくは０．００５〜０．１の範囲である。
【０２６０】
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。還元剤の例としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略記）１７０２９及び２９９６３、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６等に記載されているが、本発明に好ましく用いられる還元剤としては、以下の一般式（１６）で表されるものが挙げられる。
【０２６１】
【化７９】
2005099654.tif 000080
【０２６２】
式中、Ｒ21、Ｒ21′、Ｒ22、Ｒ22′は、各々置換基を表す。Ｒ23は水素原子または置換基を表す。Ｘ21及びＸ21′は水素原子または置換基を表す。
【０２６３】
詳しく説明すると、Ｒ21、Ｒ21′、Ｒ22、Ｒ22′で表される置換基としては、前記一般式（１５）のＲ13、Ｒ13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。Ｒ21、Ｒ21′、Ｒ22、Ｒ22′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等である。Ｒ23は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記一般式（１５）のＲ13、Ｒ13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。Ｒ23として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等である。
【０２６４】
Ｘ21及びＸ21′は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記一般式（１５）のＲ13、Ｒ13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。
【０２６５】
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【０２６６】
【化８０】
2005099654.tif 000081
【０２６７】
【化８１】
2005099654.tif 000082
【０２６８】
【化８２】
2005099654.tif 000083
【０２６９】
還元剤は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【０２７０】
還元剤の使用量は、銀１モル当たり１×１０-2〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０２７１】
熱現像感光材料の感光層及びその隣接層、並びにその他の非感光層の高分子結合剤としては、通常、無色の透明ないし半透明の高分子結合剤が用いられる。高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等が挙げられる。
【０２７２】
本発明に使用する結合剤としては、乾燥後の塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、例えば有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリアセタールを挙げることができる。中でも、ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより、ポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で反応させて得られるポリマーを意味するが、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール（狭義でのポリアセタール）が好ましい。本発明に好ましいポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルの鹸化度が６０〜９９．９％であり、アセタール化は１〜１００％まで理論的には存在するが、実用的には２０〜９５％が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性が低下する。
【０２７３】
本発明に係る結合剤として、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体またはスチレンとブタジエンの共重合体を用いるのが好ましい。
【０２７４】
ポリ酢酸ビニル誘導体とは、酢酸ビニルまたはその誘導体の単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味し、ポリアクリル酸誘導体とは、アクリル酸、またアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味し、ポリメタクリル酸誘導体とは、メタアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味する。
【０２７５】
本発明において、感光層及びその隣接層の各層が含む全結合剤の、それぞれ少なくとも７０質量％が、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはスチレンとブタジエンの共重合体であることが好ましい。
【０２７６】
ポリ酢酸ビニル誘導体、またはポリ（メタ）アクリル酸誘導体の共重合成分は、アクリル酸及びメタクリル酸の置換基を有してもよい、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、または環状のアルキルエステルが好ましく、共重合比はポリ酢酸ビニル誘導体の場合は０〜５０モル％、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体の場合は８０〜９９．９モル％が好ましく、平均重合度は、数平均重合度で１００〜３０００が好ましく、特に２００〜２０００が好ましい。
【０２７７】
水系塗布用結合剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステル、またはメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類−メタクリル酸アルキルエステル共重合体を挙げることができる。この水分散系ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍ〜数μｍの範囲の微粒子にして、水系分散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは、水系塗布の結合剤として広く使用されている中で、耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、１０〜１万程度まで自由に選択することができるが、１００〜６０００が塗布性や合成する際の生産性から好ましい。
【０２７８】
本発明の熱現像感光材料では、感光層及び隣接層の少なくとも１層中の高分子結合剤が、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基、またはカルボジイミド基を有する化合物の、少なくとも１種を添加して塗布されることを特徴とする。
【０２７９】
結合剤は、単独でも熱現像感光材料の各層を造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付き難い膜強度を与えるが、上述した各官能基を有する架橋剤を使用することにより、さらに膜接着や膜強度を高めることができる。
【０２８０】
好ましい架橋剤は、アルコキシシラン基、イソシアナート基、エポキシ基（グリシジル基）、ビニルスルホニル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基を少なくとも２個有する架橋剤、カルボジイミド基を少なくとも２個有するカルボジイミド架橋剤、少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン架橋剤、ビニルスルホニル基を少なくとも２個有するビニルスルホニル架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤の例を下記に示す。
【０２８１】
Ｈ１：ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ２：ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ３：トリレンジイソシアナート
Ｈ４：フェニレンジイソシアナート
Ｈ５：キシリレンジイソシアナート
Ｈ６：１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
Ｈ７：テトラメチレンキシリレンジイソシアナート
Ｈ８：ｍ−ｉ−プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート
Ｈ９：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１０：ｐ−メチルフェニルプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１１：ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１２：ジエトキシアミノプロピルトリエトキシシラン
Ｈ１３：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
Ｈ１４：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン
Ｈ１５：１，３−ビス（ビニルスルホンアミド）−２−ヒドロキシプロパン
Ｈ１６：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール
【０２８２】
【化８３】
2005099654.tif 000084
【０２８３】
上記Ｈ１３〜Ｈ１６で表されるようなビニルスルホニル化合物は、特開平６−２０８１９２号に記載されているように、カブリ防止の目的で使用することも好ましい。
【０２８４】
本発明に使用するカルボジイミド化合物は、その他下記一般式（ＣＩ）で示されるような多官能カルボジイミド化合物が好ましい。
【０２８５】
一般式（ＣＩ）    Ｒ31−Ｊ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ2−（Ｌ1）n−（Ｊ3−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ4−Ｒ32）V
式中、Ｒ31及びＲ32は各々、アリール基またはアルキル基を表し、Ｊ1、Ｊ4は各々、２価の連結基を表し、Ｊ2及びＪ3は各々、アリーレン基またはアルキレン基を表し、Ｌ1は（ｖ＋１）価のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基、もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、ｖは１以上の整数を表し、ｎは０または１を表す。
【０２８６】
上記の各置換基の詳細は、特願２００２−１３４５の段落番号〔０１８８〕〜〔０１９０〕に記載される。本発明に好ましく用いられるカルボジイミド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２８７】
【化８４】
2005099654.tif 000085
【０２８８】
【化８５】
2005099654.tif 000086
【０２８９】
【化８６】
2005099654.tif 000087
【０２９０】
【化８７】
2005099654.tif 000088
【０２９１】
【化８８】
2005099654.tif 000089
【０２９２】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが、１０倍まで増量してもよいし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。
【０２９３】
熱現像感光材料は、感光層が支持体の片面だけにある形態及び両面にある形態の何れでもよい。感光層が支持体の片面だけにある場合には、感光層の反対側に設けられるＢＣ層（裏面層）、場合によってはその保護層等を有する形態が含まれる。感光層の隣接層は、例えば感光層の下側にあるハレーション防止層（ＡＨ層）、上側にある保護層等である。
【０２９４】
熱現像感光材料には、必要により該熱現像感光材料のハレーション防止用のＡＨ層及び／またはハレーション防止用のＢＣ層が設けられ、該ＡＨ層及びＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは米国特許５，３８４，２３７号等に記載される熱消色性染料が用いられる。染料が熱消色性でない場合は、使用量が熱現像感光材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【０２９５】
熱現像感光材料は保護層を設けることができる。保護層にはマット剤を含有させることが好ましい。マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、スイス特許３３０，１５８号に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポリカーボネート等からなるマット剤を用いることができる。
【０２９６】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表される。マット剤の粒径を球形換算した直径で示す時、本発明に用いるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒径分布の変動係数は５０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となるマット剤である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【０２９７】
熱現像感光材料の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルム等の支持体が使用可能であり、また、これらを組合せた複合シートを任意に用いることができる。
【０２９８】
熱現像感光材料の露光方法は公知のものを使用することができる。露光方法として、例えば、特開平９−３０４８６９号及び特開２０００−１０２３０号各記載の方法によりレーザーで露光することができる。
【０２９９】
熱現像感光材料を現像する装置は公知のものを使用することができる。例えば、特開２００１−２４２６０８号、同２０００−２９２９０２号、同２０００−２９２８９３号及び特願２００３−１１９５７９号記載の装置を使用することができる。
【実施例】
【０３００】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０３０１】
実施例１
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の両面に１２Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【０３０２】
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈した液。
【０３０３】
（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈した液。
【０３０４】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、１２Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を塗布・乾燥して下引上層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を塗布・乾燥して、帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２を設けた。各素材の数値は何れも１ｍ2当たりの付量を示す。
【０３０５】
（下引上層塗布液ａ−２）
スチレン／ブタジエン（１／２質量比）共重合体                        ０．４ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                      ０．０５ｇ
（下引上層塗布液ｂ−２）
スチレン／ブタジエン（１／２質量比）共重合体                        ０．４ｇ
酸化錫微粒子（平均粒径１６ｎｍ）                                ０．０２３ｇ
〈感光層塗布液の作製〉
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを、硝酸銀に対して等モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩（一般式（１４）の化合物：例示化合物２８）を、１０-6モル／銀１モル添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（安定剤）０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。
【０３０６】
（水分散有機銀塩の調製）
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥した。
【０３０７】
上記水分散有機銀塩の調製において、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを使用した有機銀塩の調製も行った。実施例の表３、４に記載するように水酸化ナトリウムを使用したものをＮａＯＨ法、水酸化カリウムを使用したものをＫＯＨ法とした。
【０３０８】
一方、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸の仕込み比を変えて同様に有機銀塩を調製し、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸の各銀塩の質量％が表１の記載になるようにした。
【０３０９】
〈感光層側の塗布〉
前記下引層を施した支持体の下引上層Ａ−２上に以下の各層を順次形成し、熱現像感光材料試料を作製した。なお、乾燥は各々、４５℃で１分間行った。また、各塗布組成中の素材量は何れも１ｍ2当たりの付量である。
【０３１０】
（ＡＨ層塗布組成）
ＰＶＢ−１（結合剤）                                                ０．８ｇ
Ｃ１（染料）                                              １．２×１０-5モル
（感光層塗布組成）
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付量（１ｍ2当たり）になるように塗布・乾燥した。銀量として１．２０ｇ／ｍ2になる量の前記水分散有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。
【０３１１】
ＰＶＢ−１（結合剤）                                                ５．０ｇ
一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物：表３記載        ３×１０-5モル
一般式（１５）で表される化合物：１５−１                  ２．４×１０-5モル
一般式（１３）で表される化合物：１３−３８                    ２×１０-4モル
Ａ１（分光増感色素）                                          １×１０-6モル
Ａ２（分光増感色素）                                          １×１０-6モル
Ｂ１（カブリ防止剤）                                                １０ｍｇ
イソチアゾロン（カブリ防止剤）                                    １．２ｍｇ
還元剤（例示化合物１６−１２）                                    ２ミリモル
還元剤（例示化合物１６−２１）                                    ２ミリモル
フタラジン                                                    ２×１０-4モル
２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）安息香酸                        ０．３ｇ
ｐ−トルエンチオスルホン酸カリウム                                ０．０３ｇ
２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール                          ２ｍｇ
Ｄ１                                                                  ２ｍｇ
（感光層保護層）
下記組成の塗布液を、以下の付量（１ｍ2当たり）になるように感光層上に塗布・乾燥して感光層保護層を形成した。
【０３１２】
セルロースアセテートブチレート                                      ２．０ｇ
４−メチルフタル酸                                                  ０．７ｇ
テトラクロロフタル酸                                                ０．２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                          ０．５ｇ
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                                    ０．５ｇ
１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール−（Ｈ１６、カブリ防止剤）
５０ｍｇ
ベンゾトリアゾール                                                  ３０ｍｇ
帯電防止剤、一般式（４）〜（１０）の化合物：種類と添加量（ｍｇ）は表２記載
なお、結合剤はポリアセタールを使用し、有機溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用した。ポリアセタールは、重合度５００のポリ酢酸ビニルを９８％鹸化後、残存水酸基の８６％をブチラール化し、これをＰＶＢ−１と称す。
【０３１３】
〈ＢＣ層側の塗布〉
バック面側には以下の付量（１ｍ2当たり）となるように調製したＢＣ層及びその保護層用の各塗布液を下引上層Ｂ−２上に順次塗布・乾燥してＢＣ層及び保護層を形成した。
【０３１４】
（ＢＣ層組成）
ＰＶＢ−１（結合剤）                                                １．８ｇ
Ｃ１（染料）                                              １．２×１０-5モル
（ＢＣ層保護層塗布液）
セルロースアセテートブチレート                                      １．１ｇ
マット剤（ポリメチルメタクリレート：平均粒子径５μｍ）            ０．１２ｇ
帯電防止剤、一般式（４）〜（１０）の化合物：種類と添加量（ｍｇ）は表２記載
【０３１５】
【化８９】
2005099654.tif 000090
【０３１６】
【表１】
2005099654.tif 000091
【０３１７】
【表２】
2005099654.tif 000092
【０３１８】
この実施例では、架橋剤Ｈ２を使用した。架橋剤はＡＨ層、感光層、保護層及びＢＣ層に添加した。感光層には２．８×１０-4モル／ｍ2、保護層には０．８×１０-4モル／ｍ2、ＡＨ層には０．９×１０-4モル／ｍ2、ＢＣ層には２．８×１０-4モル／ｍ2添加した。
【０３１９】
このようにして熱現像感光材料試料１〜８を作製した。
【０３２０】
〔写真性能の評価〕
上記の熱現像感光材料試料をを２５℃、ＲＨ（相対湿度）４８％の雰囲気下に１日間保存した後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２７℃で１２．５秒間加熱熱現像して得られた試料を即試料（処理を「即処理」と記す）とした。即試料の写真性能である感度及びカブリを濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、熱現像感光材料試料１の感度を１００とする相対値で表した。
【０３２１】
長期保存の代用試験として、塗布乾燥後の熱現像感光材料を４０℃、ＲＨ（相対湿度）４８％の雰囲気下に７日間保存した後、上記と同様の評価を行い、保存性の試験とした。
【０３２２】
評価の結果を表３に示す。
【０３２３】
【表３】
2005099654.tif 000093
【０３２４】
表３から本発明により長期保存しても感度が高く、カブリが低い熱現像感光材料を提供できることが分かる。
【０３２５】
実施例２
実施例１と同様に熱現像感光材料試料１１〜１９を作製し性能を評価したが、ここでは一般式（１１）の化合物及び一般式（１２）のヒドラジン化合物を感光層にそれぞれ１ｍ2当たり３×１０-5モルになるように表４記載のように添加した。
【０３２６】
実施例１と同様に即処理の写真性能及び保存性を評価した。ここで相対感度は試料１１の即処理の感度を１００とする相対値で表した。その結果を表４に示す。
【０３２７】
【表４】
2005099654.tif 000094
【０３２８】
表４から本発明により長期保存しても感度が高く、カブリが低い熱現像感光材料を提供できることが分かる。