(57)【要約】【目的】  空間群としてＲ−３ｍで表される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質として含み、放電容量が大きく、サイクル特性に優れた電池を提供するためのＬｉ−Ｎｉ一Ｔｉ複合酸化物及びその製造方法、それを使用した電池を提供する。。【構成】  ２価のＮｉと４価のＴｉを含有し、一般式ＬｉａＮｉｘＴｉ１−ｘＯ２−α（０．９５≦ａ≦１．０５、０．４５≦ｘ≦０．５５、−０．１≦α≦０．１）で表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物であることを特徴とする電極材料およびＮａとＬｉをイオン交換するその製造方法、さらに前記電極材料を使用した電池である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のＮｉと４価のＴｉを含有し、一般式ＬｉａＮｉｘＴｉ１−ｘＯ２−α（０．９５≦ａ≦１．０５、０．４５≦ｘ≦０．５５、−０．１≦α≦０．１）で表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
請求項１記載の一般式においてｘ＝０．５であり、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物であることを特徴とする電極材料。
【請求項３】
２価のＮｉと４価のＴｉを含有し、一般式ＮａｂＮｉｙＴｉ１−ｙＯ２−β（０．９５≦ｂ≦１．０５、０．４５≦ｙ≦０．５５、−０．１≦β≦０．１）で表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を原料に用いて、ＮａとＬｉをイオン交換することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の一般式においてｙ＝０．５であり、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を原料に用いて、ＮａとＬｉをイオン交換することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換は前記Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物と硝酸リチウムを混合し、２５５〜３００℃の温度で、１〜２４時間、溶融塩法で行うことを特徴とする請求項３または４記載の電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記イオン交換はＬｉ／Ｎａ比が５〜１０倍となる量の硝酸リチウム中で行う請求項５記載の電極材料の製造方法。
【請求項７】
前記イオン交換は、前記Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物と複数のリチウム塩とを混合し、２００〜３００℃の温度で、１〜２４時間、溶融塩法で行うことを特徴とする請求項３または４記載の電極材料の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム塩は、硝酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウムであることを特徴とする請求項７記載の電極材料の製造方法。
【請求項９】
前記イオン交換はＬｉ／Ｎａ比が５〜１０倍となる量の混合したリチウム塩中で行う請求項８記載の電極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質として含む正極を有し、リチウムを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含む負極を有し、リチウムイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として含むことを特徴とする電池。
【請求項１１】
請求項２記載のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質として含む正極を有し、リチウムを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含む負極を有し、リチウムイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極材料、その製造方法及びその電極材料を正極活物質として含む電池、さらに詳細には、放電容量の大きく、サイクル特性に優れた電池を提供する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉと遷移金属の複合酸化物を正極活物質として用いた電池は、軽量かつ大容量を有することから携帯電話電源用用途を中心に、広く用いられている。しかしながら、現在最も多く使用されているＬｉ−Ｃｏ複合酸化物系材料は、充放電に伴う結晶構造変化により、その理論比容量の全てを利用することはできず、理論値の半分に当たる１５０ｍＡｈ／ｇしか利用できていない状況にある。
【０００３】
充填方法の最適化等により電池としての容量向上が行われてきたが、それも頭打ちの状態となっている。Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物に代わる新たな複合酸化物材料系として、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物やＬｉ−Ｍｎ複合酸化物等が検討され、その比容量は２００ｍＡｈ／ｇを超えるものも報告されている。
【０００４】
しかしこれらの材料系でも、サイクル特性の不十分さや、安全性の問題、高温での保存特性等の課題が存在する。これらの課題に対して、遷移金属の一部を他の遷移金属等で置換することにより改善する方法が種々報告されているが、比容量が減少してしまい実用には十分ではなかった。
【０００５】
これに対し、近年では複数の遷移金属の複合酸化物系として、特開２００２−４２８１３公報に代表されるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２といった材料系が報告されている。この系の特徴は２種類の遷移金属それぞれが異なる役割を果たしている点であり、通常の部分置換された系とは異なる全く新しい材料系ということができる。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の場合にはＮｉが２＋／４＋の酸化還元反応により電極材料の機能を示し、一方Ｍｎは４価で安定に存在し構造を維持する機能を与えている。この材料系（またはそれに該当する組成を有する化合物）は、特開平９−１９９１２７号公報、および特開２００３−１７０６０公報においても報告がなされている。
【０００６】
発明者らはこの材料系において、その特性等の報告がなされていないＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物に注目し、その特性を明らかにすべく検討を行ってきた中で、既報の特開平９−１９９１２７号公報、および特開２００３−１７０６０公報に掲載されている方法においては電極材料の性能を示すＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることは不可能であることを見出した。
【０００７】
具体的には、既報の特開平９−１９９１２７号公報、および特開２００３−１７０６０公報に掲載されている方法によると、空間群Ｆｍ３ｍで表される結晶構造を有する材料が得られた。この結晶構造は電極材料として機能しないことが知られており（芳尾、小沢、リチウムイオン二次電池−材料と応用−、日刊工業新聞社（１９９６））、実際、機能しなかった。電極材料として機能させるには、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２と同様に層状構造を有する結晶構造を得る必要がある。
【特許文献１】小槻、芳澤、永山、特開２００２−４２８１３公報
【特許文献２】浅岡、渡邊、小林、特開平９−１９９１２７号公報
【特許文献３】安斎、特開２００３−１７０６０公報
【特許文献４】山崎、木村、特開平１０−８７３２７号公報
【非特許文献１】芳尾、小沢、リチウムイオン二次電池−材料と応用−、日刊工業新聞社（１９９６）
【非特許文献２】菅野、電気化学、Ｎｏ．９、６３（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、空間群としてＲ−３ｍで表される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質として含み、放電容量が大きく、サイクル特性に優れた電池を提供するためのＬｉ−Ｎｉ一Ｔｉ複合酸化物の製造方法を新たに提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる問題を解決するために本発明による電極材料は、２価のＮｉと４価のＴｉを含有し、一般式ＬｉａＮｉｘＴｉ１−ｘＯ２−α（０．９５≦ａ≦１．０５、０．４５≦ｘ≦０．５５、−０．１≦α≦０．１）で表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物であることを特徴とする。さらに望ましくは、上記一般式におけるｘが０．５であるところの、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ一Ｔｉ複合酸化物であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の電極材料の製造方法は、２価のＮｉと４価のＴｉを含有し、一般式ＮａｂＮｉｙＴｉ１−ｙＯ２−β（０．９５≦ｂ≦１．０５、０．４５≦ｙ≦０．５５、−０．１≦β≦０．１）で表される、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を原料に用いて、ＮａとＬｉをイオン交換することを特徴とする。さらに望ましくは、上記一般式におけるｙが０．５であるところの、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を原料に用いて、ＮａとＬｉをイオン交換することを特徴とする。
【００１１】
また本発明の電池は、前述の方法により製造されたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質として含む正極を有し、リチウムを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含む負極を有し、リチウムイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による製造方法によれば、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物の合成が可能となり、その方法により製造されたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質として用いることにより大きな放電容量を持つ電池を実現することができ、種々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明をさらに詳しく説明する。発明者は電極材料として機能する、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法について検討を行ったところ、既報特開平９−１９９１２７号公報、および特開２００３−１７０６０公報に掲載された方法では、前記酸化物を得ることは不可能であることを確認した。そこで、新たな製造方法を鋭意探索した結果、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有するＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を原料として、イオン交換を行うことによって前記Ｌｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を得られることを見出した。
【００１４】
既報特開平９−１９９１２７号公報、および特開２００３−１７０６０公報に掲載された方法によって得られるＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物は、電極材料として機能しない空間群Ｆｍ３ｍに帰属される岩塩型構造を有しているのに対し、本発明による製造方法により得られるＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物は、電極材料として機能する空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有している。またこの製造方法により得られたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質に用いる電池により、従来よりも放電容量が大きく、サイクル特性に優れた電池を製造、実現できることを確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
【００１５】
本発明の製造方法により製造されるＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料は、２価のＮｉと４価のＴｉをほぼ１：１の割合で含有し、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有する。既報特開平９−１９９１２７号公報、および特開２００３−１７０６０公報においては、この酸化物（あるいは同様の組成を有する化合物）を得る方法として、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｔｉの各塩、水酸化物または酸化物等の原料を混合したもの、あるいはＬｉ塩にＮｉとＴｉの混合水酸化物を混合したものを、大気中（酸素存在下）で焼成することにより合成されるとしている。
【００１６】
しかしながら、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物についての実施例の報告はなく、また実際に、このような固相合成法では合成不可能であることを発明者らは見出した。発明者らが同様の方法により合成を試みたところ、６５０〜７００℃の領域ではＲ−３ｍに帰属される構造も得られるが、大部分はＦｍ３ｍに帰属される岩塩型構造となることを確認した。
【００１７】
この岩塩型構造は、電極材料としてほとんど機能しないことが知られており、実際に電池を作製したところ機能しなかった。これはＴｉがＬｉとの複合酸化物を生成するに当たり、その原子半径の相関から岩塩型構造になりやすいことに基づいている（菅野、電気化学、Ｎｏ．９、６３（１９９５））。
【００１８】
そこで本発明においては、ＴｉおよびＮｉの両元素ともに層状構造の複合酸化物を生成可能なＮａと組み合わせ、前駆体となるＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を合成し、イオン交換を行うことで層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物の合成を可能とした。
【００１９】
Ｎａ−Ｎｉ一Ｔｉ複合酸化物の合成には、Ｎａ塩と２価のＮｉ塩および４価のＴｉ塩を量論比（２：１：１）にて混合し、不活性雰囲気中（Ａｒ、Ｎ２等）で仮焼成および本焼成を行うことで合成する。ここで不活性雰囲気を用いるのはＮｉの酸化を防ぐためである。またこの際、炭素を添加することによりＮｉの酸化を確実に防ぐことが可能になり、また結果的に酸化物表面を炭素がコーティングし導電率向上も可能となる。前述の原料については、Ｎｉ２価およびＴｉ４価の塩を用いれば特に制限はないが、入手の容易さ、取り扱いのしやすさから、炭酸ナトリウム、水酸化ニッケル、酸化チタンの組み合わせが簡便である。また、特開平１０−８７３２７号公報にあるような混合水酸化物を用いるとＮｉとＴｉの良く分散した試料を得ることもできる。
【００２０】
得られたＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物のイオン交換にはリチウム塩を用いた溶融塩法を用いる。この方法により短時間で結晶性の良い試料を得ることができる。この際もＮｉの酸化を防ぐために不活性雰囲気中で行う。
【００２１】
リチウム塩として硝酸リチウムを用いた場合、２５５℃未満であると溶融しない恐れがあり、３００℃を超えた温度で処理を行うと、岩塩型構造への構造変化が生じ、電極性能を著しく低下させるため注意が必要である。基本的に、硝酸リチウムが確実に溶融し、かつ、できる限り低い温度が好ましい。したがって、最も好ましくは２７０℃前後である。
【００２２】
また、イオン交換反応は濃度差により生じるのでＬｉはＮａに対して相当の量が必要であること、後処理で洗浄するのにＬｉ塩を必要以上に過剰にするのは現実的でないことから、Ｌｉ／Ｎａ比が５〜１０倍が好ましい。
【００２３】
さらに、反応時間は、短時間である場合にはイオン交換反応が十分に進行しない恐れがあるが、本発明の製造方法で用いるＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物は、反応のしやすい材料であり、かつ、長時間の反応は岩塩型構造への構造変化の恐れもあることから１〜２４時間が好ましく、短時間で十分な試料が得られることから、さらに好ましくは１〜５時間である。
【００２４】
上述のことから、最も好ましくはＬｉ／Ｎａ比が約５倍の硝酸リチウム中において、約２７０℃で３〜５時間の処理が良い。過剰なリチウム塩等は水、メタノール等の溶剤で洗浄する。
【００２５】
また複数のリチウム塩を混合して用いた場合には、塩の溶融温度が低下することからより低い温度での処理も可能となる。リチウム塩には溶融温度条件を満たせば、いかなる塩を利用することも可能であるが、入手の容易さ、取り扱いのしやすさから、硝酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウムの組み合わせが簡便である。例えば、硝酸リチウムと塩化リチウムのｍｏｌ％比８８：１２混合塩は約２４４℃、硝酸リチウムと水酸化リチウムのｍｏｌ％比６１：３９混合塩は約１８６℃で溶融するので、温度条件により選択すればよい。
【００２６】
処理温度としては、温度が低すぎるとイオン交換反応が十分に進行しない恐れがあること、また３００℃を超えた温度で処理を行うと、岩塩型構造への構造変化が生じ、電極性能を著しく低下させるため注意が必要であることから、２００〜３００℃が好ましい。さらに好ましくは２５０〜２７０℃である。
【００２７】
また、前述した理由により、Ｌｉ／Ｎａ比は５〜１０倍が好ましい。反応時間も同様に１〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは１〜５時間である。
【００２８】
上述のことから、最も好ましくはＬｉ／Ｎａ比が約５倍とした複数のリチウム塩中において、２５０〜２７０℃で３〜５時間の処理が良い。過剰なリチウム塩等は水、メタノール等の溶剤で洗浄する。
【００２９】
本発明の製造方法によって製造されたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質に用いて電池正極を形成するには、前記方法で製造されたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物粉末とポリテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する。或いは、かかる活物質粉末に導電性を付与するためアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、これをさらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、あるいはステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいは有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって形成される。
【００３０】
前記Ｌｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質に用いる電池では、リチウムを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含む負極を有し、リチウムイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として有することにより、リチウムイオンが正極と負極の間を行き来する電池となる。例えば、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−炭素化合物、リチウム含有窒化物など、従来公知の材料を用いることができる。
【００３１】
前記Ｌｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質に用いる電池では、電解質として、例えばメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解質溶媒、或いは固体電解質、高分子電解質、前記有機溶媒を担持させた高分子電解質等が使用できる。
【００３２】
また前記電池の放電・充電を繰り返し行うことで、これを二次電池として用いることもできる。
【００３３】
さらにセパレータ、電池ケース等の構造材料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００３４】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
図１は本発明による製造方法によって製造されたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を、正極活物質に用いる電池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００３６】
実施例１では、次のようにして製造した試料ａを用いた。まずＮａ２ＣＯ３とＮｉ（ＯＨ）２とＴｉＯ２をモル比１：１：１で混合し、Ａｒ中で７００℃、１２時間焼成した粉末を、圧力７５ＭＰａでペレット成型し、その後Ａｒ中で９５０℃、３６時間焼成した。こうして得られたペレットを粉砕し、淡緑色の粉末を得た。この粉末の組成はＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２であった。このＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を、粉末Ｘ線回折測定法を用いて同定したところ、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有していることが分かった。
【００３７】
次にこのＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を前駆体として、Ｌｉ／Ｎａ比が５となるようにＬｉＮＯ３と混合し、Ａｒ中で２７０℃、５時間のイオン交換処理を行った。得られた混合物を蒸留水で洗浄し、可溶成分を除去した後、空気中９０℃で乾燥し、淡緑色の粉末を得た。この粉末の組成はＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２であった。こうして得られたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物試料をａとする。
【００３８】
この試料ａの粉末Ｘ線回折測定の結果、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有していることが分かった。このＸ線回折パターンを図２に示した。
【００３９】
この試料ａの粉末を導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ０．３ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。
【００４０】
次にステンレス製の封口板１上に金属リチウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置し、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００４１】
このようにして製造した試料ａを正極活物質とする電池を、２．０〜４．３Ｖまで充放電試験を行ったところ、二次電池として安定に充放電を行うことが可能であった。
【実施例２】
【００４２】
実施例２では、次のようにして製造した試料ｂを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。まず、Ｎａ２ＣＯ３と、ＮｉとＴｉを１：１の割合で含む混合水酸化物を、Ｎａ：Ｎｉ：Ｔｉ＝２：１：１の比で混合し、Ａｒ中で７００℃、１２時間焼成した粉末を、圧力７５ＭＰａでペレット成型し、その後Ａｒ中で９５０℃、３６時間焼成した。こうして得られたペレットを粉砕し、淡緑色の粉末を得た。この粉末の組成はＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２であった。このＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を、粉末Ｘ線回折測定法を用いて同定したところ、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有していることが分かった。
【００４３】
次にこのＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を前駆体として、Ｌｉ／Ｎａ比が５となるようにＬｉＮＯ３と混合し、Ａｒ中で２７０℃、５時間のイオン交換処理を行った。得られた混合物を蒸留水で洗浄し、可溶成分を除去した後、空気中９０℃で乾燥し、淡緑色の粉末を得た。この粉末の組成はＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２であった。こうして得られたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物試料をｂとする。
【００４４】
この試料ｂの粉末Ｘ線回折測定の結果、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有していることが分かった。
【００４５】
このようにして製造した試料ｂを正極活物質とする電池を、２．０〜４．３Ｖまで充放電試験を行ったところ、二次電池として安定に充放電を行うことが可能であった。
【実施例３】
【００４６】
実施例３では、次のようにして製造した試料ｃを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。まず実施例１で作製したＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を前駆体として、Ｌｉ／Ｎａ比が５となるようにＬｉＮＯ３と混合し、Ａｒ中で２７０℃、３時間のイオン交換処理を行った。得られた混合物を蒸留水で洗浄し、可溶成分を除去した後、空気中９０℃で乾燥し、淡緑色の粉末を得た。この粉末の組成はＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２であった。こうして得られたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物試料をｃとする。
【００４７】
この試料ｃの粉末Ｘ線回折測定の結果、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有していることが分かった。このＸ線回折パターンを図３に示した。
【００４８】
このようにして製造した試料ｃを正極活物質とする電池を、２．０〜４．３Ｖまで充放電試験を行ったところ、二次電池として安定に充放電を行うことが可能であった。
【実施例４】
【００４９】
実施例４では、次のようにして製造した試料ｄを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。実施例１で作製したＮａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を前駆体として、Ｌｉ／Ｎａ比が５となるようにＬｉＮＯ３とＬｉＣｌの混合塩（ＬｉＮＯ３：ＬｉＣｌ＝８８：１２（ｍｏｌ％））と混合し、Ａｒ中で２５０℃、３時間のイオン交換処理を行った。得られた混合物を蒸留水で洗浄し、可溶成分を除去した後、空気中９０℃で乾燥し、淡緑色の粉末を得た。この粉末の組成はＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２であった。こうして得られたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物試料をｄとする。
【００５０】
この試料ｄの粉末Ｘ線回折測定の結果、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有していることが分かった。このＸ線回折パターンを図４に示した。
【００５１】
このようにして製造した試料ｄを正極活物質とする電池を、２．０〜４．３Ｖまで充放電試験を行ったところ、二次電池として安定に充放電を行うことが可能であった。
【００５２】
（比較例１）
比較例１では、既報の特開平９−１９９１２７号公報、および特開２００３−１７０６０公報に掲載の製造法と同様にして製造した試料Ａを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。詳細には、まずＬｉＯＨと、ＮｉとＴｉを１：１の割合で含む混合水酸化物を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ＝２：１：１の比で混合し、大気中で８００℃、２４時間焼成し、灰色の粉末を得た。この粉末の組成はＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２であった。こうして得られたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物試料をＡとする。
【００５３】
この試料Ａの粉末Ｘ線回折測定の結果、空間群Ｆｍ３ｍに帰属される岩塩型構造を有していることが分かった。このＸ線回折パターンを図５に示した。
【００５４】
このようにして製造した試料Ａを正極活物質とする電池を、２．０〜４．３Ｖまで充放電試験を行ったところ、ほとんど容量を得ることはできず、充放電を行うことが不可能であった。
【００５５】
（比較例２）
比較例２では、次のようにして製造した試料Ｂを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。まずＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）２とＴｉＯ２をモル比２：１：１で混合し、Ａｒ中で７００℃、１２時間焼成した粉末を、圧力７５ＭＰａでペレット成型し、その後Ａｒ中で９５０℃、３６時間焼成した。こうして得られたペレットを粉砕し、淡緑色の粉末を得た。この粉末の組成はＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２であった。こうして得られたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物試料をＢとする。
【００５６】
この試料Ｂの粉末Ｘ線回折測定の結果、空間群Ｆｍ３ｍに帰属される岩塩型構造を有していることが分かった。
【００５７】
このようにして製造した試料Ｂを正極活物質とする電池を、２．０〜４．３Ｖまで充放電試験を行ったところ、ほとんど容量を得ることはできず、充放電を行うことが不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
従来のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物は、電極材料として機能し得ない空間群Ｆｍ３ｍで帰属される結晶構造であるのに対して、本発明では、（空間群Ｒ−３ｍで帰属される層状構造を有する）Ｎａ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物を用い、ＮａとＬｉをイオン交換することにより空間群Ｒ−３ｍで帰属される層状構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造が可能となり、本材料を正極活物質として用いることにより電池の実現も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施例におけるコイン型電池の構成例を示す断面図。
【図２】粉末Ｘ線回折測定により同定した、実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物のＸ線回折パターン（図中の数字は帰属される回折線の指数を示し、図中右上は帰属される空間群の記号を示す）。
【図３】粉末Ｘ線回折測定により同定した、実施例３で得られたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物のＸ線回折パターン（図中の数字は帰属される回折線の指数を示し、図中右上は帰属される空間群の記号を示す）。
【図４】粉末Ｘ線回折測定により同定した、実施例４で得られたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物のＸ線回折パターン（図中の数字は帰属される回折線の指数を示し、図中右上は帰属される空間群の記号を示す）。
【図５】粉末Ｘ線回折測定により同定した、比較例１で得られたＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物のＸ線回折パターン（図中の数字は帰属される回折線の指数を示し、図中右上は帰属される空間群の記号を示す）。
【符号の説明】
【００６０】
１  封口板
２  ガスケット
３  正極ケース
４  負極
５  セパレータ
６  正極合剤ペレット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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