(57)【要約】【課題】光に対する耐性が高く、しかも液晶に対する溶解性の高いアントラキノン色素またはクマリン色素からなる二色性色素を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｔ１）【化１】2005002348.tif 000055（ここで、Ｒ1は水素原子、炭素数１２以下のアルキル基、および炭素数１２以下のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される。）で表されるものに代表される、ＳＲ1基を導入したアントラキノン色素またはクマリン色素からなる二色性色素。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｔ１）〜（Ｔ５）
【化１】
2005002348.tif 000050
【化２】
2005002348.tif 000051
【化３】
2005002348.tif 000052
【化４】
2005002348.tif 000053
【化５】
2005002348.tif 000054
（ここで、Ｒ1は水素原子、炭素数１２以下のアルキル基、および炭素数１２以下のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される。）
のいずれかで表されることを特徴とする二色性色素。
【請求項２】
表面に電極を有する一対の基板間に、液晶および二色性色素を含有する液晶層が設けられた液晶表示素子において、前記二色性色素が請求項１記載の一般式（Ｔ１）〜（Ｔ５）のいずれかで表されるものであることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項３】
前記液晶が、フッ素系液晶を含有することを特徴とする請求項２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記二色性色素が、異なる色相を示す２種以上の二色性色素の混合物であることを特徴とする請求項２に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記液晶および二色性色素がマイクロカプセルに封入されていることを特徴とする請求項２に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
一対の基板間に、イエローの液晶層、マゼンタの液晶層およびシアンの液晶層が、電極層を挟んで積層して設けられ、各液晶層には独立して電圧が印加されることを特徴とする請求項２に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
一対の基板間に、第１の色相を示すマイクロカプセルからなる液晶層と、第１の色相に対して補色の関係にある第２の色相を示すマイクロカプセルからなる液晶層とが積層して設けられていることを特徴とする請求項２に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二色性色素およびこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータなどの情報機器のディスプレーとして、ＴＮ（twisted nematic）モードおよびＳＴＮ（super twisted nematic)モードの液晶表示素子（ＬＣＤ）が広く用いられている。ＴＮまたはＳＴＮ−ＬＣＤは、初期状態では液晶セル中の液晶分子の配列が捩れた状態になっている。この状態にあるセルに入射された光は、液晶の捩れと複屈折によって偏光状態が変化して出射する。液晶セルに電界を印加すると、液晶分子は電界方向に再配列して捩れが解かれ、複屈折が失われる。この状態にあるセルに入射された光は、偏光状態が変化することなく出射する。したがって、２枚の直線偏光子で液晶セルを挟むことにより、電界印加による液晶層の光学的性質の変化を光の強度変化として観察することができる。
【０００３】
ＬＣＤは、陰極線管（ＣＲＴ）ディスプレーと比較して消費電力が著しく少ないという長所がある。しかし、ＴＮまたはＳＴＮ−ＬＣＤは偏光子を用いるので、本質的に入射光の利用効率が悪い。このため、ＬＣＤではバックライトを設けて明るさを確保することが多い。特に、カラーフィルタを有するＬＣＤでは、透過光が著しく減少するため、強力なバックライトを必要とする。バックライトの電力は、液晶セルの駆動電力に匹敵するため、電池で電力を供給する携帯用ディスプレイでは使用可能な時間を制限する要因となる。また、バックライトは、使用者に眼の疲労を与える点からも望ましくない。
【０００４】
以上のような背景から、バックライトを必要としないゲスト−ホスト方式の反射形液晶表示素子（ＧＨ−ＬＣＤ）の開発が盛んに行われている。ＧＨ−ＬＣＤは、二色性色素を混入した液晶を用いたものであり、明るい色表示が可能で、視野界が広いなどの利点を有する。
【０００５】
また、ＬＣＤの駆動方式としては、薄型軽量で鮮明な画像が得られるなどの利点を有することから、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）による駆動が主流になりつつある。ＴＦＴ駆動を行う場合、疎水性が高いフッ素系液晶を用いることが有利である。
【０００６】
ＧＨ−ＬＣＤで明るく鮮明な色表示を実現するためには、液晶中に含まれる二色性色素の量が多く、吸光度が高いことが要求される。したがって、二色性色素の液晶（特にフッ素系液晶）に対する溶解性および溶解安定性が良好であることが必要になる。なお、吸光度の低さを補うためにセル厚を大きくすると、消費電力が大きくなるうえに液晶の電場に対する応答速度が低下する。
【０００７】
また、ＴＦＴ駆動のＧＨ−ＬＣＤを実現するためには、液晶の電圧保持率が高いことが重要になる。このためには、液晶層の抵抗値が十分に大きいことが必要になる。この場合、液晶中に混入される二色性色素の光劣化に起因して液晶層の抵抗値ひいては電圧保持率が著しく低下することが問題になるため、二色性色素は光劣化に対する耐性が高いことが望ましい。
【０００８】
現在、二色性色素としては主にアゾ色素またはアントラキノン色素が用いられている。アゾ色素は分子の直線性が良好であり、直線構造である液晶に対する溶解性の大きいものが多い。しかし、アゾ色素は光に対する耐性に劣るという欠点がある。一方、アントラキノン色素はアゾ色素と比較して光に対する耐性に優れており、ＴＦＴ駆動に適していると考えられる。しかし、従来のアントラキノン色素は液晶に対する溶解性が不十分であった。
【０００９】
また、吸光係数の高い二色性色素としてクマリン色素が知られている。しかし、従来のクマリン色素は低温では液晶に対してほとんど溶解しない。このため、ＬＣＤが低温にさらされると色素が析出する。そして、いったん析出した色素を再び液晶に溶解させることは困難である。
【００１０】
このため、アントラキノン色素およびクマリン色素の液晶に対する溶解性を向上させる種々の試みが検討されてきたが、溶解度を十分に向上できるまでには至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、光に対する耐性が高く、しかも液晶に対する溶解性の高いアントラキノン色素およびクマリン色素の二色性色素を提供し、さらに明るく鮮明な色表示を実現できるゲスト−ホスト方式の液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の二色性色素は、下記一般式（Ｐ１）〜（Ｐ８）
【化６】
2005002348.tif 000002
【００１３】
【化７】
2005002348.tif 000003
【００１４】
【化８】
2005002348.tif 000004
【００１５】
【化９】
2005002348.tif 000005
【００１６】
【化１０】
2005002348.tif 000006
【００１７】
【化１１】
2005002348.tif 000007
【００１８】
【化１２】
2005002348.tif 000008
【００１９】
【化１３】
2005002348.tif 000009
【００２０】
（ここで、Ｒ1 は水素原子、炭素数１２以下のアルキル基、および炭素数１２以下のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択され、Ｒ2 は炭素数１２以下のアルキル基、および炭素数１２以下のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択され、前記アルキル基およびアリール基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｚはハロゲン原子であり、ｎは１〜１２の整数である。）
のいずれかで表されることを特徴とする。
【００２１】
本発明の他の二色性色素は、下記一般式（Ｔ１）〜（Ｔ５）
【化１４】
2005002348.tif 000010
【００２２】
【化１５】
2005002348.tif 000011
【００２３】
【化１６】
2005002348.tif 000012
【００２４】
【化１７】
2005002348.tif 000013
【００２５】
【化１８】
2005002348.tif 000014
【００２６】
（ここで、Ｒ1 は水素原子、炭素数１２以下のアルキル基、および炭素数１２以下のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される。）
のいずれかで表されることを特徴とする。
【００２７】
本発明のさらに他の二色性液晶は、−５℃から融点までの単位重量当りの転移エンタルピー変化と融解エンタルピー変化との和をΣΔＨtr,m、−５℃から融点までの単位重量当りの転移エントロピー変化と融解エントロピー変化との和をΣΔＳtr,mとするとき、
Ｙ＝｛ΣΔＨtr,m／２６８−ΣΔＳtr,m｝（ｋＪＫ-1ｋｇ-1）
の値が０．０８以下であるアントラキノン色素からなる。アントラキノン色素のＹの値は０．０７以下であることがより好ましい。
【００２８】
前記アントラキノン色素として、下記一般式（Ａ１）
【化１９】
2005002348.tif 000015
【００２９】
（ここで、Ｘ1 はＨ、ＯＨ、ＳＲおよびＮＨＲからなる群より選択され、ＲはＨ、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｘ1 のうち２つ以上はＯＨ、ＳＲまたはＮＨＲであり、Ｒ3 はＨ、アルキル基、アリール基、アルコキシル基およびチオアルコキシル基からなる群より選択される。アルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。アリール基は複素環基でもよい。）
で表されるものが挙げられる。
【００３０】
また、前記アントラキノン色素として、下記一般式（Ａ２）〜（Ａ４）
【化２０】
2005002348.tif 000016
【００３１】
【化２１】
2005002348.tif 000017
【００３２】
【化２２】
2005002348.tif 000018
【００３３】
（ここで、Ｘ2 はＳおよびＮＨからなる群より選択され、ＡはＨ、ＯＨおよびＮＨＲからなる群より選択され、ＲはＨ、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ3 はＨ、アルキル基、アリール基、アルコキシル基およびチオアルコキシル基からなる群より選択され、Ｒ4 はＨ、パーフルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される。）
で表されるものが挙げられる。
【００３４】
本発明の液晶表示素子は、表面に電極を有する一対の基板間に、液晶および二色性色素を含有する液晶層が設けられた液晶表示素子において、前記二色性色素が一般式（Ｐ１）〜（Ｐ８）のいずれかで表されるものであることを特徴とする。
【００３５】
本発明の他の液晶表示素子は、表面に電極を有する一対の基板間に液晶および二色性色素を含有する液晶層が設けられた液晶表示素子において、前記二色性色素が一般式（Ｔ１）〜（Ｔ５）のいずれかで表されるものであることを特徴とする。
【００３６】
本発明のさらに他の液晶表示素子は、表面に電極を有する一対の基板間に液晶および二色性色素を含有する液晶層が設けられた液晶表示素子において、前記二色性色素が前記Ｙの値が０．０８以下であるアントラキノン色素であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、光に対する耐性が高く、しかも液晶に対する溶解性の高い二色性色素を提供し、さらに明るく鮮明な色表示を実現できるゲスト−ホスト方式の液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３９】
本発明の二色性色素は、一般式（Ｐ１）〜（Ｐ８）のいずれかで表されるアントラキノン色素である。一般式（Ｐ１）〜（Ｐ８）における置換基は以下の通りである。Ｒ1 は水素原子、炭素数１２以下のアルキル基、および炭素数１２以下のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される。Ｒ2 は炭素数１２以下のアルキル基、および炭素数１２以下のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される。Ｒ1 およびＲ2 に含まれるアルキル基およびアリール基はハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、二色性色素の液晶への溶解性の観点から、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１から４のアルキル基が好ましい。特に、Ｒ1 はｔ−ブチル基またはｎ−ブチル基であることが好ましい。Ｚはハロゲン原子を示す。Ｃn Ｚ2n+1は、代表的にはＣn Ｆ2n+1（パーフルオロアルキル基）である。この基の炭素数を表すｎは１〜１２の整数である。ｎは１〜４であることが好ましい。
【００４０】
本発明の他の二色性色素は、一般式（Ｔ１）〜（Ｔ５）のいずれかで表されるアントラキノン色素またはクマリン色素である。一般式（Ｔ１）〜（Ｔ５）における置換基Ｒ1 は水素原子、炭素数１２以下のアルキル基、および炭素数１２以下のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される。
【００４１】
次に、上述した一般式（Ｐ１）〜（Ｐ８）および（Ｔ１）〜（Ｔ５）の二色性色素について補足的に説明する。以下においては、Ｃn Ｚ2n+1としてパーフルオロアルキル基を用いた場合について説明する。
【００４２】
一般式（Ｐ１）で表される二色性色素は、アントラキノン骨格の１位および５位にチオフェニル基を有し、一方のチオフェニル基にパーフルオロアルキル基、他方のチオフェニル基にＲ1 基を有するイエロー色素である。
【００４３】
一般式（Ｐ２）で表される二色性色素は、アントラキノン骨格の１位、４位、５位および８位にチオフェニル基を有し、１位および４位のチオフェニル基にパーフルオロアルキル基、５位および８位のチオフェニル基にＲ1 基を有するマゼンタ色素である。
【００４４】
一般式（Ｐ３）で表される二色性色素は、アントラキノン骨格の１位および５位にアニリノ基を有し、１位のアニリン基にパーフルオロアルキル基、５位のアニリノ基にＲ1 基を有するマゼンタ色素である。
【００４５】
一般式（Ｐ４）で表される二色性色素は、アントラキノン骨格の１位および４位にチオフェニル基、５位および８位にアニリノ基を有し、１位および４位のチオフェニル基にパーフルオロアルキル基、５位および８位のアニリノ基にＲ1 基を有するシアン色素である。
【００４６】
一般式（Ｐ５）で表される二色性色素は、アントラキノン骨格の１位および４位にチオフェニル基、５位および８位に２級アミノ基を有し、１位および４位のチオフェニル基にパーフルオロアルキル基、５位および８位の２級アミノ基にＲ2 基を有するシアン色素である。
【００４７】
一般式（Ｐ６）で表される二色性色素は、アントラキノン骨格の１位および４位にチオフェニル基、５位および８位にヒドロキシル基を有し、１位および４位のチオフェニル基にパーフルオロアルキル基を有するマゼンタ色素である。
【００４８】
一般式（Ｐ７）で表される二色性色素は、アントラキノン骨格の１位および４位にアニリノ基を有し、これらのアニリン基にパーフルオロアルキル基を有するシアン色素である。
【００４９】
一般式（Ｐ８）で表される二色性色素は、アントラキノン骨格の１位および４位にアニリノ基、５位および８位にチオフェニル基を有し、１位および４位のアニリノ基にパーフルオロアルキル基、５位および８位のチオフェニル基にＲ1 基を有するシアン色素である。
【００５０】
一般式（Ｐ１）〜（Ｐ８）において、パーフルオロアルキル基はメタ位に位置していることが好ましく、Ｒ1 基はパラ位に位置していることが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｔ１）で表される二色性色素は、アントラキノン骨格の１位、４位および５位にチオフェニル基を有し、１位および４位のチオフェニル基にＳＲ1 基、５位のチオフェニル基にＲ1 基を有するイエロー色素である。
【００５２】
一般式（Ｔ２）で表される二色性色素は、アントラキノン骨格の１位および５位にアニリノ基を有し、１位のアニリノ基にＳＲ1 基、５位のアニリノ基にＲ1 基を有するマゼンタ色素である。
【００５３】
一般式（Ｔ３）で表される二色性色素は、アントラキノン骨格の１位、４位、５位および８位にチオフェニル基を有し、１位および４位のチオフェニル基にＳＲ1 基、５位および８位のチオフェニル基にＲ1 基を有するマゼンタ色素である。
【００５４】
一般式（Ｔ４）で表される二色性色素は、アントラキノン骨格の１位および４位にチオフェニル基、５位および８位にアニリノ基を有し、１位および４位のチオフェニル基にＳＲ1 基、５位および８位のアニリノ基にＲ1 基を有するシアン色素である。
【００５５】
一般式（Ｔ５）で表される二色性色素は、クマリン誘導体であり、両末端のベンゼン環にそれぞれＳＲ1 基および２級アミノ基を有する。
【００５６】
上記のいずれの二色性色素も液晶（特にフッ素系液晶）に対する溶解性が高い。また、これらの二色性色素は、加熱により、室温における溶解度を超える濃度まで液晶に溶解した後に温度を下げても、析出することはない。したがって、これらの二色性色素は液晶中において過飽和状態でも安定に存在する。このことは、これらの二色性色素のアモルファス性が高いことを意味する。さらに、これらの二色性色素は光に対する高い耐性を示し、光照射による電圧保持率の低下を抑制できる。
【００５７】
一般式（Ｐ１）〜（Ｐ８）で表され、Ｒ1 またはＲ2 が例えばｔ−ブチル基である二色性色素の液晶への溶解性が高くなるのは、色素の分子軸に沿う方向で構造上の非対称性が顕著になり、しかもパーフルオロアルキル基の導入により分子自体の疎水性が高くなり、かつパーフルオロアルキル基の局所的双極子により液晶分子との静電相互作用が大きくなるためであると考えられる。
【００５８】
一般式（Ｔ１）〜（Ｔ５）の二色性色素の液晶への溶解性が高くなるのは、ＳＲ1 基の導入による効果であると考えられる。
【００５９】
従来は、アントラキノン色素へのアルキル基の導入による溶解性の改善が試みられてきた。このような色素の液晶への溶解性は、室温付近では向上するが、低温ではほとんど向上しない。これは、低温ではメチレン鎖の運動性が低下するため、溶解性を向上させる効果が失われるためであると考えられる。
【００６０】
また、本発明の二色性色素はイエロー、マゼンタまたはシアンの色相を示すので、異なる色相を示す２種以上の二色性色素を混合して用いると、多様な色相の混合色素を得ることができる。たとえば、イエロー色素とマゼンタ色素の混合によりレッド色素、イエロー色素とシアン色素の混合によりグリーン色素、マゼンタ色素とシアン色素の混合によりブルー色素、イエロー色素、マゼンタ色素およびシアン色素の混合によりブラック色素を得ることができる。
【００６１】
本発明に係るアントラキノン色素については、本発明者らの低分子アモルファス理論（ケミストリー・マテリアルズ誌、第６巻、２３４３頁、１９９４年）に基づいて、熱力学パラメータから液晶に対する溶解性を予測することができる。したがって、良好な溶解性を示すアントラキノン色素を容易に選択できる。
【００６２】
本発明のアントラキノン色素は、−５℃から融点までの単位重量当りの転移エンタルピー変化と融解エンタルピー変化との和をΣΔＨtr,m、−５℃から融点までの単位重量当りの転移エントロピー変化と融解エントロピー変化との和をΣΔＳtr,mとするとき、
Ｙ＝｛ΣΔＨtr,m／２６８−ΣΔＳtr,m｝（ｋＪＫ-1ｋｇ-1）
の値が０．０８以下である。
【００６３】
以下、低分子アモルファス理論に基づいて、二色性色素の液晶への溶解性について考察する。
【００６４】
純固相の物質Ａが、物質Ａを含む溶液と平衡状態にあるためには、固相および液相の両相において物質Ａの化学ポテンシャルμが等しい必要がある。この条件は、
μA *S＝μA L 
と表わされる。理想溶液中の物質Ａの化学ポテンシャルは、
μA L ＝μA *L＋ＲＴｌｎＸA 
と表わされる。この式において、μA *Lは純液相の物質Ａの化学ポテンシャル、ＸA はモル分率である。したがって、平衡の条件は、
μA *S＝μA *L＋ＲＴｌｎＸA   （１）
となる。ここで、μA *SおよびμA *Lは、純固相および純液相の物質Ａの化学ポテンシャル（モル自由エネルギー）である。したがって、（１）式は、
（ＧA *S−ＧA *L）／ＲＴ＝ｌｎＸA   （２）
となる。ここで、
ｄ（Ｇ／Ｔ）／ｄＴ＝−Ｈ／Ｔ2 
である。（２）式をＴについて微分すると、下記（３）式が得られる。
【００６５】
（ＨA *S−ＨA *L）／ＲＴ2 ＝
ΔＨf ／ＲＴ2 ＝ｄｌｎＸA ／ｄＴ  （３）
（３）式において、ΔＨf は融解エンタルピー変化である。あまり広くない温度範囲では、ΔＨf はＴに依存しないとみなすことができる。（３）式を、ＸA ＝１となる温度すなわち純固相の物質Ａの融点Ｔm から、純固相の物質Ａがモル分率ＸA の物質Ａを含む溶液と平衡にある温度Ｔまで積分すると、下記（４）式が得られる。
【００６６】
（ΔＨf ／Ｒ）（１／Ｔm −１／Ｔ）＝
−（ΔＨf −ＴΔＳf ）／ＲＴ＝ｌｎＸA 
−ｌｎＸA ＝（ΔＨf −ＴΔＳf ）／ＲＴ  （４）
（４）式は、理想溶液であれば、溶媒の種類に関わらず、溶解度は純物質Ａの融解の熱力学パラメータによって決定されることを意味する。
【００６７】
現実の溶液を表わすには、活動度係数γA を導入し、（４）式の代わりに下記（５）式を用いる。
【００６８】
−（ΔＨf −ＴΔＳf ）／ＲＴ＝ｌｎγA ＸA 
−ｌｎＸA ＝（ΔＨf −ＴΔＳf ）／ＲＴ＋ｌｎγA   （５）
ここで、固体が溶媒に溶解する過程は、仮想的に次の２つの段階に分けることができる。（ｉ）結晶配列にある固体の分子が分離して液体となる過程；および（ii）分子が溶媒と混合する過程；である。（５）式の（ΔＨf −ＴΔＳf ）は温度Ｔにおける、純固相の物質Ａと純液相の物質Ａ（Ｔ＜Ｔm の場合には過冷却液体）とのモル自由エネルギーの差を示し、（ｉ）の過程に近似している。一方、ＲＴｌｎγA は近似的に部分モル混合熱を表わしている。色素分子には、融解の前に、固体−固体相転移を起こすものもある。したがって、現実の熱力学パラメータは、温度Ｔから融点Ｔm までの総和（ΣΔＨtr,m、ΣΔＳtr,m）で考える必要がある。
【００６９】
理想溶液は、溶質自体が剛直な球のように１つの運動単位として振る舞うこと仮定している。これに対して、剛直な複数の球をフレキシブルな結合で結合したような、複数の運動単位を有する分子は、式（５）を満たさなくなる。特に、色素分子のＴm は室温より高いため、溶解の素過程（ｉ）は結晶から過冷却液体への変化となる。低分子アモルファス理論によれば、過冷却液体における分子運動は、分子全体ではなく、運動単位当たりの自由エネルギー差によって決定される。しかし、複雑な色素分子においては、どの部分が運動単位になるかを正確に決定することは困難である。一方、分子の大きさ（分子量Ｍｗ）が大きくなると、これに比例して運動単位の数も増加するとみなすことができる。しかも、色素分子や液晶分子では、溶解性に影響する構造（親水基や疎水基）が不均一に存在する。これらの点を考慮すると、複数の運動単位の自由エネルギーに関しては、モル自由エネルギーを分子量Ｍｗで割った、単位重量当りの自由エネルギーが重要になる。単位重量当りの自由エネルギーは、分子量が未知の色素や混合色素についても、通常の示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）で測定されるΔＨf およびΔＳf によって評価することができる。
【００７０】
本発明の対象であるゲスト・ホスト液晶組成物では、低温において色素分子が析出しやすい。本発明では、アントラキノン色素が液晶に対して十分な溶解性を示す基準として、温度−５℃における溶解度が１重量％以上であるという条件を設定する。この場合、−５℃（２６８Ｋ）から融点までの単位重量当りの転移エンタルピー変化と融解エンタルピー変化との和をΣΔＨtr,m、−５℃から融点までの単位重量当りの転移エントロピー変化と融解エントロピー変化との和をΣΔＳtr,mとして、Ｙ＝｛ΣΔＨtr,m／２６８−ΣΔＳtr,m｝（ｋＪＫ-1ｋｇ-1）の値が小さいほど溶解度は大きくなる。本発明者らの実験によれば、−５℃において、アントラキノン色素の溶解度が１重量％以上になるためには、Ｙの値が０．０８以下である必要があることが判明した。さらに、Ｙの値が０．０７以下であることが好ましい。
【００７１】
上記のＹの値が小さいということは、ΣΔＨtr,mが小さく、ΣΔＳtr,mが大きいことが望ましいことを意味する。これらの転移および融解の熱力学パラメータと、分子構造との定性的な関係はよく知られている。ΣΔＨtr,mを小さくするためには、バルキーで剛直な置換基や大きなイオウ原子などを導入して、分子間のパッキングを防いだり、分子全体の双極子モーメントを小さくすることが有効である。ΣΔＨtr,mを小さくすると、溶解性の温度依存性も小さくすることができる。しかし、一般的には、ΣΔＨtr,mが小さく色素分子間の相互作用が小さいと、ΣΔＳtr,mも小さくなる。ΣΔＳtr,mが小さくなるのを防ぐには、色素分子に剛直でバルキーな置換基を非対称的に導入して対称中心の数を減らし、末端に重い原子を配置して回転モーメントを上げて融点を下げるのが効果的である。
【００７２】
また、アントラキノン色素の非対称的な複数の位置に、シアノ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシル基、ハロゲン原子、エステル基、カルボニル基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ニトロ基およびヒドロキシル基からなる群より選択される極性基を導入することが有効である。このような構造を有するアントラキノン色素は、Ｙ値を増加させることなく、極性のあるフッ素系液晶との静電相互作用を増大できるため、その溶解性および二色比を向上できる。一方、対称的な複数の位置に極性基を導入したアントラキノン色素は、ΔＨtr,mの値が増加するため好ましくない。
【００７３】
以上のような観点から、小さいＹの値を示すアントラキノン色素の候補として、上述した一般式（Ａ１）〜（Ａ４）で表されるものが挙げられる。また、低分子アモルファス理論からは、ガラス転移点が低く、結晶成長速度が遅く、アモルファス状態が安定であるほど、溶解性の高い色素であると判断できる。
【００７４】
本発明に係るゲスト−ホスト方式の液晶表示素子は、表面に電極を有する一対の基板間に液晶および二色性色素を含有する液晶層を有し、二色性色素として一般式（Ｐ１）〜（Ｐ８）および一般式（Ｔ１）〜（Ｔ５）のいずれかで表されるアントラキノン色素もしくはクマリン色素、または上記のＹの値が０．０８以下であるアントラキノン色素を用いる。
【００７５】
本発明において、液晶は屈折率異方性があり電圧によって配向が変化するものであれば特に限定されないが、ネマチック液晶、コレステリック液晶が好ましい。特にフッ素系のネマチック液晶が好ましい。具体的には、下記化学式（ＬＣ１）〜（ＬＣ１０）で示される液晶が挙げられる。これらの液晶は、単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【化２３】
2005002348.tif 000019
【００７６】
（ここで、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシル基、アルキルフェニル基、アルコキシアルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルコキシアルキルシクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシルフェニル基、シアノフェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、フルオロメチル基、フルオロメトキシ基、アルキルフェニルアルキル基、アルコキシアルキルフェニルアルキル基、アルコキシアルキルシクロヘキシルアルキル基、アルコキシアルコキシシクロヘキシルアルキル基、アルコキシフェニルアルキル基、およびアルキルシクロヘキシルフェニルアルキル基からなる群より選択される。これらの置換基は光学活性中心を有していてもよい。フェニル基またはフェノキシ基はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｙは水素原子およびハロゲン原子からなる群より選択される。）
これらの液晶はいずれも正の誘電異方性を示す。ただし、誘電異方性が負の液晶でも、誘電異方性が正の液晶と混合することにより、全体として誘電異方性が正になるようにすれば使用することができる。また、適当な素子構成および駆動方法を用いれば、誘電異方性が負の液晶のみを使用することもできる。
【００７７】
本発明のＧＨ−ＬＣＤでは、液晶および二色性色素を含むマイクロカプセルのを用いて液晶層を構成してもよい。マイクロカプセルを用いると、ＬＣＤの製造が容易になる。例えば、イエロー、マゼンタおよびシアンの３色の液晶層を積層してカラーディスプレイを作製する場合に、スパッタリングや印刷によって、液晶層上に透明電極層を設けることができる。このため、液晶層の間に、透明電極を形成したガラス基板を挿入する必要がなくなり、色ずれをなくすことができる。
【００７８】
また、マイクロカプセルを用いると、印刷により液晶層を形成できるので、同一平面上に液晶層のパターンを形成することも容易になる。
【００７９】
また、２層の液晶層を積層することもできる。この場合、第１の色相を示すマイクロカプセルからなる液晶層と、第１の色相に対して補色の関係にある第２の色相を示すマイクロカプセルからなる液晶層とを積層し、上下の液晶層のしきい値電圧を適宜調整すれば、モノクロ表示とカラー表示が可能になる。
【００８０】
マイクロカプセルの作製方法としては、相分離法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、液中硬化皮膜法、噴霧乾燥法などが挙げられる。
【００８１】
マイクロカプセルの被膜（シェル）を構成するポリマーは特に限定されず、種々のポリマーを用いることができる。具体的には、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン共重合体（エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体など）、ポリブタジエン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、フッ化エチレン・プロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、四フッ化エチレン共重合体（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・エチレン共重合体など）、フッ素樹脂（含フッ素ポリベンゾオキサゾールなど）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体など）、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アセタール樹脂、ポリアミド（ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、セルロース樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ジアリールフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン、シリコーン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミドトリアゾール、ノルボルネン系非晶質ポリオレフィンが挙げられる。
【００８２】
反射板は、一方の基板の外面に形成してもよいし、一方の基板と液晶層との間に形成してもよい。基板と液晶層との間に反射板を形成した場合、開口率を向上することができる。
【実施例】
【００８３】
実施例１
下記化学式で示される二色性色素を用いた。なお、各化学式に付した記号は、同一記号の一般式に対応する実施例（Ｅ）または比較例（Ｃ）を示す。
【化２４】
2005002348.tif 000020
【００８４】
【化２５】
2005002348.tif 000021
【００８５】
【化２６】
2005002348.tif 000022
【００８６】
【化２７】
2005002348.tif 000023
【００８７】
【化２８】
2005002348.tif 000024
【００８８】
【化２９】
2005002348.tif 000025
【００８９】
【化３０】
2005002348.tif 000026
【００９０】
【化３１】
2005002348.tif 000027
【００９１】
【化３２】
2005002348.tif 000028
【００９２】
【化３３】
2005002348.tif 000029
【００９３】
【化３４】
2005002348.tif 000030
【００９４】
【化３５】
2005002348.tif 000031
【００９５】
【化３６】
2005002348.tif 000032
【００９６】
ここで、上記の二色性色素のいくつかについて製造方法を説明する。なお、以下に例示した以外の二色性色素も、同様な方法により合成することができる。
【００９７】
二色性色素（Ｐ２Ｅ１）の合成経路を下記に示す。まず、窒素雰囲気で、炭酸ナトリウムを入れたＤＭＦ中において１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンを４−ｔ−ブチルチオフェノールと約８０℃で５時間反応させる。ＤＭＦを真空留去した後、純水を加えて生成物を結晶化させる。この結晶を純水でよく洗浄して乾燥させ、トルエン−ヘキサン混合溶液で再結晶させて４−ｔ−ブチルチオフェノール誘導体を得る。ピリジン中において、４−ｔ−ブチルチオフェノール誘導体をトシルクロライド（ＴｓＣｌ）と７０℃で５時間反応させ、一昼夜放置した後、純水中に投入する。析出した結晶をろ別して、純水、つづいてヘキサンで洗浄してトシル化物を得る。窒素気流中で、炭酸ナトリウムを入れたＤＭＦ中において、トシル化物を３−トリフルオロメチルチオフェノールと約８０℃で７時間反応させる。ＤＭＦを真空留去した後、生成物をヘキサン−トルエン＝１：２の混合溶液を用いて湿式カラムで精製する。この反応は多くの副生成物を生じるため、さらに薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製してマゼンタの二色性色素（Ｐ２Ｅ１）を得る。
【化３７】
2005002348.tif 000033
【００９８】
この二色性色素の13Ｃ−｛ 1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルの結果は以下の通りである。
【００９９】
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）  δ（ｐｐｍ）：３１．２（Ｍｅ炭素）、３４．８（ｔ−Ｂｕ４級炭素）、１２３．５（ｑ）（ＣＦ3 炭素）、１２６．４（１位チオフェニル基の４位炭素）、１２７．０（５位チオフェニル基のメタ位炭素）、１２８．５（アントラキノン骨格の４ａ位炭素）、１２９．２（５位チオフェニル基の１位炭素）、１３０．３（１位チオフェニル基の５位炭素）、１３１．０（アントラキノン骨格の２位炭素）、１３２．４（１位チオフェニル基の２位炭素）、１３５．６（５位チオフェニル基のオルト位炭素）、１３９．１（１位チオフェニル基の６位炭素）、［１４１〜１４５（アントラキノン骨格の１位炭素）、１５３．０（５位チオフェニル基のパラ位炭素）、１８３．５（アントラキノン骨格のカルボニル炭素）。
【０１００】
二色性色素（Ｐ８Ｅ１）の合成経路を下記に示す。３−トリフルオロメチルチオフェノールの代わりに、３−トリフルオロメチルアニリンを用いる以外は二色性色素（Ｐ２Ｅ１）の合成方法と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【化３８】
2005002348.tif 000034
【０１０１】
二色性色素（Ｔ１Ｅ１）は以下のようにして合成することができる。窒素雰囲気で、炭酸ナトリウムを入れたＤＭＦ中において１当量の１，５−ジクロロアントラキノンを１当量のチオフェノールと８０℃で３時間反応させ、さらに１．５当量の４−メチルチオチオフェノールを加えて８０℃で４時間反応させる。ＤＭＦを真空留去した後、残留した生成物を少量のトルエンに溶解して湿式カラムで分離精製し、二色性色素（Ｔ１Ｅ１）を得る。
【０１０２】
二色性色素（Ｔ１Ｅ２）は、チオフェノールの代わりに３−トリフルオロメチルチオフェノールを用いる以外は上記と同様にして合成することができる。
【０１０３】
二色性色素（Ｔ２Ｅ１）の合成経路を下記に示す。窒素雰囲気で、ピリジン中において１当量の１，５−ジヒドロキシアントラキノンを３当量のトシルクロライドと８０℃で５時間反応させる。再結晶および湿式カラムによる精製を行い、トシル化物を得る。ＤＭＦ中において銅触媒の存在下で、トシル化物をアニリンと４−メチルチオアニリンとの混合物（４当量）と反応させる。再結晶および湿式カラムによる精製を行い、二色性色素（Ｔ２Ｅ１）を得る。
【化３９】
2005002348.tif 000035
【０１０４】
二色性色素（Ｔ３Ｅ１）の合成経路を下記に示す。窒素雰囲気で、炭酸ナトリウムを入れたＤＭＦ中において１当量の１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンを３当量のチオフェノールと８０℃で５時間反応させる。ＤＭＦを真空留去した後、再結晶および湿式カラムによる精製を行い、チオフェノール誘導体を得る。次に、チオフェノール誘導体をトシル化し、さらに４−メチルチオチオフェノールと反応させて二色性色素（Ｔ３Ｅ１）を得る。
【化４０】
2005002348.tif 000036
【０１０５】
二色性色素（Ｔ４Ｅ１）の合成経路を下記に示す。窒素雰囲気で、炭酸ナトリウムを入れたＤＭＦ中において１当量の１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンを３当量の４−メチルチオチオフェノールと８０℃で５時間反応させる。ＤＭＦを真空留去した後、再結晶および湿式カラムによる精製を行い、４−メチルチオチオフェノール誘導体を得る。この４−メチルチオチオフェノール誘導体をトシル化し、さらにアニリンと反応させて二色性色素（Ｔ４Ｅ１）を得る。
【化４１】
2005002348.tif 000037
【０１０６】
二色性色素（Ｔ５Ｅ１）の合成経路を下記に示す。（Ｔ５Ｃ１）のクマリン色素を臭素と反応させて、臭化物を得る。ジメチルイミダゾリドン（ＤＭＩ）中において、臭化物をＣ12Ｈ25ＳＮａと反応させて二色性色素（Ｔ５Ｅ１）を得る。
【化４２】
2005002348.tif 000038
【０１０７】
次に、表１に示す二色性色素について、液晶に対する溶解性を評価した。まず、種々の既知濃度で二色性色素をフッ素系液晶（チッソ化学工業社製、ＬＩＸＳＯＮ５０５２ｘｘ）と混合し、シクロヘキサンで５ｍＬに定容し、極大吸収波長における吸光度を測定して検量線を作成した。この際、高濃度の二色性色素を含有する試料を調製するために、加熱により室温での溶解度を超える色素を液晶に溶解させた後に冷却した。また、吸光度の高い領域の検量線を作成するために、試料重量を増加させて吸光度を測定した。
【０１０８】
次に、二色性色素を上記と同一のフッ素系液晶材料と混合し、十分に攪拌して１０００時間以上静置した。過剰の色素が残存して飽和状態になっていることを確認し、フィルターを通して色素を除去した。所定量の着色液晶を秤量し、シクロヘキサンで５ｍＬに定容した。極大吸収波長における吸光度を測定し、検量線に基づいて溶解度を求めた。測定は、２４℃および−５℃で行った。この結果を表１に示す。
【表１】
2005002348.tif 000039
【０１０９】
表１から、比較例の二色性色素は液晶にほとんど溶解しないかまたは溶解度が小さいのと比較して、実施例の二色性色素は液晶に対する溶解性が非常に高いことがわかる。比較例のうち、分子の両端にトリフルオロメチル基を導入した二色性色素でも、溶解性は非常に低い。このことから、本発明の二色性色素においては、一方の末端にトリフルオロメチル基を導入し、他方の末端にアルキル基を導入するかまたは無置換とした分子構造を有することが、溶解性の向上に寄与しているものと考えられる。
【０１１０】
また、例えば二色性色素（Ｐ２Ｅ１）は、液晶と混合して加熱することにより１０ｗｔ％以上溶解させた後に室温で１０００時間放置しても析出することはなく、過飽和状態でも安定であった。これに対して、比較例の二色性色素の場合には、加熱によっても溶解度がそれほど向上することはなく、室温に放置すると析出が生じた。
【０１１１】
次に、１対の基板にそれぞれ電極および液晶配向膜（垂直配向用）を形成し、一方の基板上にスペーサを散布し、互いに対向させて接着することにより、セル厚約１０μｍのセルを作製した。この液晶セル中に、ｎ型液晶材料（メルク社製、ＺＬＩ−２８０６）、カイラル剤（メルク社製、Ｓ８１１）、各実施例の二色性色素、および他の二色性色素（日本感光色素製）の混合物を注入して液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子はコレステリック−ネマチック相転移によりスイッチングする。
【０１１２】
これらの液晶表示素子について電圧保持率を測定した結果を表２に示す。これらの液晶表示素子は高い電圧保持率を有することがわかる。なお、二色性液晶を用いずに液晶材料のみを注入して作製した液晶表示素子の電圧保持率は９９．２％であった。また、これらの液晶表示素子は、キセノンランプを用いて５００ＭＪ／ｍ2 の照射量で光を照射した後にも電圧保持率が低下せず、光に対する安定性に優れていることがわかった。
【表２】
2005002348.tif 000040
【０１１３】
二色性色素（Ｐ２Ｅ１）を用いた液晶表示素子について、電圧無印加および電圧印加の状態で透過率を測定した結果を図１に示す。
【０１１４】
また、表３に示す二色性色素について、以下のようにして液晶に対する溶解性および電圧保持率を評価した。所定の温度（２４℃および−５℃）において、十分な量の二色性色素にフッ素系液晶（チッソ化学工業社製、ＬＩＸＳＯＮ５０５２ｘｘ）を加え２４０時間攪拌して二色性色素を液晶に飽和溶解させた。得られた着色液晶組成物を０．２μｍのフィルターに通し、析出した二色性色素を除去した。その後、着色液晶組成物の吸光分析を行い、二色性色素の溶解度を求めた。また、配向膜を設けていない透明基板を用いて厚さ１０μｍの液晶セルを作製し、二色性色素を１ｗｔ％の濃度で溶解した着色液晶組成物を注入した。得られた液晶セルを用い、５０℃における電圧保持率を測定した。これらの結果を表３に示す。
【表３】
2005002348.tif 000041
【０１１５】
表３から、比較例の二色性色素は室温では比較的高い溶解性を示す場合でも、−５℃における溶解性は低くなっている。これに対して、実施例の二色性色素は−５℃における溶解性が高いことがわかる。また、（Ｔ１Ｅ１）の末端にパーフルオロアルキル基を導入した分子構造を有する（Ｔ１Ｅ２）は、（Ｔ１Ｅ１）よりも優れた溶解性を示している。パーフルオロアルキル基の導入による溶解性の改善は他の二色性色素でも認められる。なお、図示しないが、（Ｔ３Ｅ１）は吸収スペクトルの半値幅が特に小さく、鮮明な色表示が可能である。
【０１１６】
実施例２
実施例１で合成したものに加えて、新たに下記に示す各種のアントラキノン色素を合成した。
【化４３】
2005002348.tif 000042
【０１１７】
【化４４】
2005002348.tif 000043
【０１１８】
【化４５】
2005002348.tif 000044
【０１１９】
【化４６】
2005002348.tif 000045
【０１２０】
【化４７】
2005002348.tif 000046
【０１２１】
【化４８】
2005002348.tif 000047
【０１２２】
【化４９】
2005002348.tif 000048
【０１２３】
表４に示すアントラキノン色素について熱力学パラメータの測定を行い、Ｙの値を求めた。また、−５℃における各アントラキノン色素のフッ素系液晶（ＬＩＸＯＮ５０５２ｘｘ）に対する溶解度を測定した。これらの結果を表４に示す。また、図２にＹと溶解度との関係を示す。なお、表４の（Ｐ２Ｅ２）は（Ｐ２Ｅ１）と同様な分子構造を有するが、末端のアルキル基がｔ−ブチル基およびメチル基である分子の混合物である。同様に、表４の（Ｐ４Ｅ２）は（Ｐ４Ｅ１）と同様な分子構造を有するが、末端のアルキル基がｔ−ブチル基およびメチル基である分子の混合物である。
【表４】
2005002348.tif 000049
【０１２４】
図２から明らかなように、アントラキノン色素が−５℃において１ｗｔ％以上の溶解度を示すためには、Ｙの値が０．０８以下であることが必要である。また、Ｙの値が０．０７以下のアントラキノン色素は２重量％以上の溶解度を示すので、液晶層を薄くして駆動電圧を低減するのに有利になる。
【０１２５】
実施例３
図３に示すＴＦＴ駆動の３層構造の反射型ＧＨ−ＬＣＤを作製した。このＬＣＤは対角４インチで、画素数は３２０×２４０である。
【０１２６】
まず、２枚の厚さ０．５ｍｍのガラス基板２１の両面にＩＴＯ電極２３のパターンを形成した。１枚の厚さ１ｍｍのガラス基板２２の片面にＩＴＯ電極２３を形成した。１枚の厚さ１ｍｍのガラス基板２２の片面にアルミニウム反射電極２４を形成した。各電極上にポリイミド膜を塗布した後、ラビングした。
【０１２７】
これらの基板を用い、図３に示すように、セルを組み立てた。具体的には、アルミニウム反射電極２４を形成した基板２２上に直径９μｍのガラス製スペーサー（図示せず）を散布し、周縁部にエポキシシール剤２５を設け、両面にＩＴＯ電極２３を形成したガラス基板２１を載せた。同様にして、もう１つの両面にＩＴＯ電極２３を形成したガラス基板２１を載せ、さらに片面にＩＴＯ電極２３を形成したガラス基板２２を載せた。各層の液晶セルに着色液晶を封入することにより液晶層２６ａ、２６ｂ、２６ｃを形成した。本実施例では、下層の液晶セルから順にそれぞれイエロー、シアン、マゼンタの着色液晶を封入した。なお、液晶層２６ａ〜２６ｃに封入する着色液晶の順序は特に限定されない。
【０１２８】
ここで、イエロー色素として（Ｐ１Ｅ１）、シアン色素として（Ｐ４Ｅ１）、マゼンタ色素として（Ｐ２Ｅ１）または（Ｐ３Ｅ１）を用いた単独の液晶セルで得られる反射光の色相を図４の色度座標に示す。
【０１２９】
（Ｐ１Ｅ１）、（Ｐ４Ｅ１）および（Ｐ２Ｅ１）の二色性色素を用いたＧＨ−ＬＣＤでは、マゼンタ色素（Ｐ２Ｅ１）を用いた液晶セルの反射光の色相がレッドよりであるため、レッドよりの鮮明な表示に有利な色表示範囲を得ることができる。これに対して、（Ｐ１Ｅ１）、（Ｐ４Ｅ１）および（Ｐ３Ｅ１）の二色性色素を用いたＧＨ−ＬＣＤでは、マゼンタ色素（Ｐ３Ｅ１）を用いた液晶セルの反射光の色相がブルーよりであるため、ブルーよりの鮮明な表示に有利な色表示範囲を得ることができる。したがって、マゼンタ色素として（Ｐ２Ｅ１）および（Ｐ３Ｅ１）を用い、その混合比を調整することにより所望の色表示に有利なＧＨ−ＬＣＤを作製することができる。
【０１３０】
実施例４
以下のようにして液晶および二色性色素を含有するマイクロカプセルを調製し、これを用いて表示素子を作製した。
【０１３１】
フッ素系ネマチック液晶（チッソ社製、ＬＩＸＯＮ５０５２）にイエローの二色性色素（Ｐ１Ｅ１）を１．３重量％溶解した。この液晶組成物８０重量部、親水性のメチルメタクリレートモノマー７重量部、疎水性のイソブチルメタクリレートモノマー７重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート１重量部およびベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を混合し、ポリビニルアルコール３重量部、純水３００重量部とともにホモジナイザーで乳化した後、５００ｒｐｍで攪拌しながら、８５℃で１時間モノマーを重合させた。１μｍのフィルターでろ過し、純水で３回洗浄することにより、液晶組成物が透明高分子被膜で包まれたマイクロカプセルを得た。
【０１３２】
１０％イソプロピルアルコール水溶液に、マイクロカプセル１０重量％を分散させ、アルミニウム反射電極を形成したガラス基板に塗布し乾燥して液晶層を形成した。この液晶層の上に、透明電極を形成したガラス基板を載せた。これをポリアミド製の袋に入れ、袋内を減圧し、１２０℃で加熱密着させて、表示素子を作製した。液晶層の厚みは１０μｍであった。
【０１３３】
この表示素子は黄色を呈しており、５０Ｈｚで１２Ｖの交流電圧を印加すると透明になった。反射濃度から求めたコントラストは３．４であり、十分な色調を示した。
【０１３４】
実施例５
以下のようにして図３に示す３層構造のＧＨ−ＬＣＤを作製した。カイラル剤（Ｅ．Ｍｅｒｋ社製、Ｓ８１１）を含有するＳＴＮ用液晶混合物（チッソ社製、ＬＩＸＯＮ４０３１）を用意した。液晶混合物にイエローのアントラキノン色素（Ｐ１Ｅ２）を２．５％溶解させて液晶組成物を調製した。液晶混合物にマゼンタのアントラキノン色素（Ｐ２Ｅ２）を２．０％溶解させて液晶組成物を調製した。液晶混合物にシアンのアントラキノン色素（Ｐ３Ｅ２）を１．５％溶解させて液晶組成物を調製した。図３に示す３層の液晶セルに、下層からそれぞれマゼンタ、イエロー、シアンの液晶組成物を封入してＧＨ−ＬＣＤを作製した。
【０１３５】
このＧＨ−ＬＣＤを電圧２Ｖ、電圧幅０．２Ｖで駆動したところ、白黒のコントラスト比が３．４であり、十分な色調を示した。また、この液晶表示素子を−５℃で３日間放置したが、表示性能の劣化は見られなかった。
【０１３６】
比較のために、イエロー色素として（Ｐ１Ｅ２）の代わりに（Ｐ１Ｃ３）、マゼンタ色素として（Ｐ２Ｅ２）の代わりに（Ｐ２Ｃ３）、シアン色素として（Ｐ３Ｅ２）の代わりに（Ｐ４Ｃ３）を用いた以外は、上記と同様にしてＧＨ−ＬＣＤを作製した。
【０１３７】
このＧＨ−ＬＣＤを電圧２Ｖ、電圧幅０．２Ｖで駆動したところ、白黒のコントラスト比は３．３であり、十分な色調を示した。しかし、このＧＨ−ＬＣＤを−５℃で３日間放置すると、各液晶層で色素の析出が起こり、表示性能が大幅に低下した。
【０１３８】
実施例６
液晶および二色性色素を含有するマイクロカプセルを用い、図５に示す３層構造のＧＨ−ＬＣＤを作製した。図５（Ａ）は、本実施例のＧＨ−ＬＣＤの概略図である。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）の断面図である。ガラス基板３１上には複数のＴＦＴ３２が形成されている。ガラス基板３１上には絶縁膜を介してアルミニウムからなる反射板３３が配置されている。この反射板３３は画素電極を構成している。反射板３３上には、イエロー液晶層３４ａ、透明電極層（画素電極）３５、マゼンタ液晶層３４ｂ、透明電極層（画素電極）３５、シアン液晶層３４ｃが積層されている。透明電極層３５は、透明電極材料をスパッタリングしてフォトリソグラフィーによりパターニングするか、透明電極材料を分散させた溶剤を印刷することにより形成されている。シアン液晶層３４ｃ上には、透明の対向電極３６を有するガラス基板または高分子フィルムが配置されている。なお、各ＴＦＴと、反射板３３および透明電極３５とは電気的に接続されている。
【０１３９】
上記の液晶層３４ａ〜３４ｃは、フッ素系液晶（ＬＩＸＯＮ５０５２ｘｘ）にアントラキノン色素（Ｐ１Ｅ２）、（Ｐ２Ｅ２）および（Ｐ３Ｅ２）をそれぞれ２．４％、２．０％および１．５％の濃度で溶解させたゲスト・ホスト液晶組成物を用い、実施例４と同様の方法で調製されたマイクロカプセルにより形成されている。
【０１４０】
このＧＨ−ＬＣＤでカラー表示を行う場合、各液晶層を挟む４つの電極に印加する電圧を予め決定し、演算回路に設定値を与えておく。図６(Ａ）〜（Ｈ）に各電極に印加する電圧を示す。図中ＧはＧＮＤを意味し、基準となる電位である。Ｖは飽和透過率に近い高透過率が得られる電位である。なお、２通りの電圧を示しているのは、液晶層に交流波形を加えるためである。
【０１４１】
例えば、「白」を表示する場合には、図６（Ａ）に示すように電圧を印加する。このように電圧を印加することにより、液晶分子および色素分子を電極面に対して垂直方向に配向させ、光を透過させるようにする。他の色を表示する場合にも、それぞれ図６（Ｂ）〜（Ｈ）に示すように各液晶層間の電圧を制御する。
【０１４２】
この液晶表示素子を電圧５Ｖで駆動したところ、白黒のコントラスト比は３．２であり、十分な色調を示した。また、この液晶表示素子を−５℃で３日間放置したが、表示性能の劣化は見られなかった。
【０１４３】
実施例７
イエロー色素（Ｐ１Ｅ１）とマゼンタ色素（Ｐ２Ｅ１）を重量で２：３の割合に混合してレッド混合色素を得た。イエロー色素（Ｐ１Ｅ１）とシアン色素（Ｐ４Ｅ１）を重量で１：１の割合に混合してグリーン混合色素を得た。マゼンタ色素（Ｐ２Ｅ１）とシアン色素（Ｐ４Ｅ１）を重量で１：１の割合に混合してブルー混合色素を得た。それぞれの混合色素を用い、実施例４と同様にして、３種の液晶マイクロカプセルを調製した。これらのマイクロカプセルは、単独で液晶層を形成したときに、しきい値電圧が６Ｖになるように粒径が調整されている。
【０１４４】
また、それぞれ、イエロー色素（Ｐ１Ｅ１）、マゼンタ色素（Ｐ２Ｅ１）およびシアン色素（Ｐ４Ｅ１）を用い、実施例４と同様にして、３種の液晶マイクロカプセルを調製した。これらのマイクロカプセルは、単独で液晶層を形成したときに、しきい値電圧が４Ｖになるように粒径が調整されている。
【０１４５】
これらのマイクロカプセルを用いて、図７に示すＬＣＤを作製した。ガラス基板５１の裏面にはアルミニウム反射板５２が、表面にはＩＴＯ電極５３が形成されている。ＩＴＯ電極５３上に、印刷により、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）およびブルー（Ｂ）のそれぞれの液晶層５４ａ、５４ｂ、５４ｃが、ストライプパターンに形成されている。同様に、印刷により、レッドの液晶層５４ａ上にシアンの液晶層５５ａ、グリーンの液晶層５４ｂ上にマゼンタの液晶層５５ｂ、ブルーの液晶層５４ｃ上にイエローの液晶層５５ｃが、ストライプパターンに形成されている。積層された上下の２つの液晶層の色相は、互いに補色の関係にある。ガラス基板５１の周縁部にはシール剤５６が設けられ、表面にＩＴＯ電極５８が形成された対向するガラス基板５７が載せられている。
【０１４６】
このＬＣＤでは、印加電圧を調整することにより、たとえばレッド液晶層５４ａとシアン液晶層５５ａとが積層されている１つの画素だけで、ホワイト、レッドおよびブラックを表示できる。同様に、他の画素でも、印加電圧を調整することにより、ホワイト、グリーンおよびブラック、またはホワイト、ブルーおよびブラックを表示できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明に係る二色性色素（Ｐ２Ｅ１）を用いたＧＨ−ＬＣＤで測定された透過率を示す図。
【図２】アントラキノン色素のＹの値と−５℃における溶解度との関係を示す図。
【図３】実施例３における３層構造の反射型ＧＨ−ＬＣＤの構造を示す図。
【図４】本発明に係る二色性色素を用いたＧＨ−ＬＣＤで得られる反射光の色相を示す色度座標図。
【図５】実施例６における３層構造の反射型ＧＨ−ＬＣＤの概略図および断面図。
【図６】実施例６における３層構造の反射型ＧＨ−ＬＣＤの各電極に印加する電圧と表示色との関係を示す図。
【図７】実施例７における反射型ＧＨ−ＬＣＤの断面図。
【符号の説明】
【０１４８】
２１、２２…ガラス板
２３…ＩＴＯ電極
２４…アルミニウム電極
２５…シール剤
２６ａ、２６ｂ、２６ｃ…液晶層
３１…ガラス基板
３２…ＴＦＴ
３３…反射板
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ…液晶層
３５…透明電極層
３６…対向電極
５１、５７…ガラス基板
５２…アルミニウム反射板
５３、５８…ＩＴＯ
５４ａ、５４ｂ、５４ｃ…液晶層
５５ａ、５５ｂ、５５ｃ…液晶層
５６…シール剤
【図１】
2005002348.tif 000056
【図２】
2005002348.tif 000057
【図３】
2005002348.tif 000058
【図４】
2005002348.tif 000059
【図５】
2005002348.tif 000060
【図６】
2005002348.tif 000061
【図７】
2005002348.tif 000062