(57)【要約】【課題】  比重が低く、リサイクル時にＰＥＴボトルと比重分離の容易であり、低温収縮特性、寸法安定性に優れ、指紋等の油脂が付着した状態で熱収縮させても、その付着部に白化を生じないフィルムを提供する。【解決手段】  環状オレフィン系樹脂に可塑剤を添加した樹脂組成物を主成分とする樹脂層を少なくとも１層有し、その複屈折率値Δｎが５.０〜８.０であることを特徴とする熱収縮性フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂に可塑剤を添加した樹脂組成物を含む樹脂層を少なくとも１層有し、その複屈折率値Δｎが５.０〜８.０であることを特徴とする環状オレフィン系熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記環状ポリオレフィン系樹脂が、ノルボルネン系多環式オレフィンによる単独重合体、ノルボルネン系多環式オレフィンと非環式α−オレフィンとによる共重合体、テトラシクロドデセン系多環式オレフィンによる単独重合体、テトラシクロドデセン系多環式オレフィンと非環式α−オレフィンとによる共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１に記載の環状オレフィン系熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記可塑剤が液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブテンからなる群から選択されてなる請求項１又は２記載の環状オレフィン系熱収縮性フィルム。
【請求項４】
容器の熱収縮性ラベル、キャップシール用であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の環状オレフィン系熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収縮時における表裏面の指紋付着による汚れの発生が防止され、透明性に優れた包装材料、特にラベルやキャップシールとして有用な環状オレフィン系熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジュース等の清涼飲料水は瓶あるいはペットボトルといった容器に充填されて販売される。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器外側に、内面に印刷が施された熱収縮性ラベルを装着する場合が多い。ラベルの材質としてはポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン等がある。
【０００３】
また、容器がペットボトルの場合、リサイクルのために使用後回収したペットボトルからフレークやペレットに再生されることが多くなってきている。この工程の概略を以下に説明する。回収されたペットボトル（通常、ポリエチレン製等のキャップや熱収縮性ラベルが付いている状態にある）は、人手、重量分離機、Ｘ線検査等によって、ガラス瓶、缶、塩ビボトル等他の容器から選別される。次いで、ペットボトルは数ｍｍ〜１０ｍｍ角に粉砕され、比重分離機によって、比重が１未満の熱収縮性ラベル粉砕体やキャップが除去される。更に、風力分離機によって、比重が１以上の熱収縮性ラベル粉砕体が除去される。こうして得たペットボトル粉砕体から、所期の再生ペットフレークまたは再生ペットペレットが得られる。
【０００４】
前記した比重分離機とは、粉砕体を水中に入れ、水に浮くもの（比重が１未満の熱収縮性ラベルやキャップ）と水に沈むもの（比重が１以上の熱収縮性ラベルやペットボトル粉砕体）とを分離する装置であり、また、風力分離機とは、粉砕体を拡げて、下から風を当て熱収縮性ラベル粉砕体を吹き飛ばす装置である。各々の原理から、比重分離機は単位時間当たりの処理能力が大きいのに対し、風力分離機のそれは小さい。このため、比重分離機で除去できる比重が１未満の熱収縮性ラベルが要望されている。
【０００５】
しかしながら、前記ラベルの材質のうちポリスチレンラベルは自然収縮率が大きく、ポリエステルラベルは熱収縮する際の収縮速度が大きく、いずれも取り扱いにくく、ポリ塩化ビニルラベルは使用後焼却時に塩化水素等の有害ガスを発生するという問題がある。また各ラベルとも比重が１より大きいため、リサイクル工程において比重分離機で分離できないという問題がある。一方、ポリオレフィンラベルは比重が１未満であるが、腰や光沢が不十分であり、有機溶剤によるセンターシール加工では製造することができないという問題がある。さらに、ポリオレフィンラベルは熱収縮温度を高くしないと収縮しないため、耐熱性のない、例えば非耐熱ペットボトルには使用できないという問題がある。
【０００６】
そこで、これらの問題について検討したところ、環状オレフィン系樹脂等の非晶質樹脂からなる層とポリオレフィン系樹脂からなる層とが積層された比重１以下のシュリンクフィルムが見出された。この環状オレフィン系樹脂からなる熱収縮性フィルムは透明性、光沢に優れ、適度の腰を有するため種々の包装材料として数多く検討されている。例えば特許文献１では、密度０．９４ｇ／ｃｍ３未満のオレフィン系樹脂を主成分とする層を中間層とし、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層を表裏面に設けて積層体を形成し、その積層体を３〜６倍延伸することで得られる、比重が０．９６未満である熱収縮性フィルムが開示されている。また特許文献２では、印刷面を内面にし、チューブを形成するための接合面が外観に優れ、接合強度にも優れる環状ポリオレフィン系熱収縮性チューブが開示されている。しかし、環状オレフィン系樹脂で表裏面を形成する熱収縮性フィルムは、フィルム表面に指紋等の油脂が付着した状態で熱収縮をさせると、その油脂付着部分に白化が生じ外観を損ねるといった問題が生じる場合が多く、熱収縮包装適性としては、必ずしも良好とは言えない。
【特許文献１】特開２０００−２０９５１号公報
【特許文献２】特開２０００−２１１０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、環状オレフィン系樹脂を用いた熱収縮性ラベル用フィルムであって低温収縮特性、寸法安定性に優れ、指紋等の油脂が付着した状態で熱収縮させても、その付着部で白化を生じないフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題点を解消できる熱収縮性フィルムを見出したものであって、その要旨とするところは、
環状オレフィン系樹脂に可塑剤を添加した樹脂組成物を主成分とする樹脂層を少なくとも１層有し、その複屈折率値Δｎが４.０〜８.０であることを特徴とする環状オレフィン系熱収縮性フィルムにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱収縮ラベルの機能を維持し、フィルムの透明性を損なうことなく熱収縮に油分がフィルム表面に付着しても白化をおこさず、外観に優れた熱収縮フィルムを得ることが可能となる。また、比重が１未満のラベルとした場合にはリサイクル時に比重分離機によって容易に分離できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の環状オレフィン系樹脂とは一般的な総称であり、具体的には、（ａ）環状オレフィンの開環（共）重合体を必要に応じ水素添加した重合体、（ｂ）環状オレフィンの付加（共）重合体、（ｃ）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等α−オレフィンとのランダム共重合体、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）を不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。この環状オレフィン系共重合樹脂は、具体的には日本ゼオン製の商品名「ＺＥＯＮＯＲ」や三井化学（（株））製の商品名「アペル」やＴｉｃｏｎａ社製の商品名「Ｔｏｐａｓ」を例示することができる。環状オレフィン系樹脂の比重は一般的には１．００〜１．０５である。尚、環状オレフィン系重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１―２７１３０８号公報、特開昭６１−２５２４０７号公報などに記載されている公知の方法に準じて製造することができる。
さらに、本発明において、環状オレフィン開環（共）重合体あるいは環状オレフィン開環（共）重合体の水添物を、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物の変性剤で変性したグラフと共重合体も使用することができる。
【００１１】
また、該環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０〜１０５℃、より好ましくは５５〜９０℃であることが望ましい。５０℃未満では６０℃における主延伸方向の熱収縮率が大きくなりすぎる傾向にあり、１０５℃を超えると、７０〜９０℃における主延伸方向の熱収縮率が小さくなりすぎる傾向にある。
【００１２】
本発明の環状オレフィン樹脂と添加する成分とは、添加した際に外観上分離しない程度の相溶性、好ましくは透明ないし半透明である程度の相溶性を有する常温常圧で液状の可塑剤である。具体的には、通常塩化ビニル樹脂に対する可塑剤として知られているもの、すなわちフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ-2- エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸テトラオクチル等のピロメリット酸系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシステアリン酸エステル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチルなどのエポキシ系可塑剤や、高純度のイソブチレン重合体であり分子鎖末端に不飽和二重結合を有する炭化水素ポリマーである液状ポリイソブチレン、少量のイソプレンを共重合させたものでイソプレ単位に起因する不飽和度は高分子量ブチルゴムより若干高い液状ブチルゴム、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、イソブテンを主体とした一部ノルマルブテンが反応した共重合体である液状ポリブテンが例示できる。この中でも相溶性の観点から液状ポリブテンがより好ましい。なお、ここでの低分子とは分子量が概略１００００以下、通常は５０００以下の範囲の分子量化合物を指し、２種以上含むものであってもよい。
【００１３】
上記低分子化合物を添加する場合、その添加量は環状オレフィン系樹脂組成物の分子配向の程度により決定され、分子配向は複屈折値から見積もることが可能である。油脂付着による汚れを防止するには成形した環状オレフィン系樹脂フィルムの複屈折値Δｎが５．０〜８．０の範囲が望ましく、６．０〜７．０の範囲がより好ましい。Δｎが５．０未満の場合、適切な熱収縮特性が得られないことが多く、ボトルに装着させた際、収縮不足で見栄えが悪くなる場合がある。また、多量に上記可塑剤を添加することとなるため、可塑剤がフィルム表面にブリードして滑性が悪くなるほか、可塑化された組成物のガラス転移温度が低下し、フィルム表面の耐熱性が下がるため加熱により表面が粘着するようになる。例えば収縮ラベルとして使用する場合、装着ライン上で容器同士がブロッキングする現象が発生しやすい傾向にある。一方Δｎが８．０以上の場合、収縮する際の白化現象を完全に抑制することができず、フィルム外観を損ねることがある。
【００１４】
本発明のフィルムは公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状がより好ましい。平面状の場合の製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
【００１５】
延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２〜１０倍、横方向が２〜１０倍、好ましくは縦方向が３〜６倍、横方向が３〜６倍程度が望ましい。一方、収縮ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２〜１０倍、好ましくは４〜８倍、それと直交する方向が１〜２倍（１倍とは延伸していないという意味）、好ましくは１．１〜１．５倍の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定するのが望ましい。通常の二軸延伸の倍率で得られるフィルムは主収縮方向と直交する方向の熱収縮率も大きくなるので、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象が起こり、好ましくない。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。ここで、フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【００１７】
［熱収縮率］
フィルムを、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向について収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。
【００１８】
［全ヘーズ］
フイルムヘイズヘイズメーターを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に準じて測定を行った。
【００１９】
［複屈折率］
複屈折アッベ屈折計を用いて、一軸配向フイルムの長手方向屈折率ｎMD、幅方向屈折率ｎTDを測定し、この両方の値の差、つまり｜ｎMD−ｎTD｜で定義した。
【００２０】
［白化の評価］
フィルムを、縦１００ｍｍ、横２１０ｍｍの大きさに切り取り、縦１３０ｍｍ、横１５０ｍｍ、チャック代１０ｍｍである固定枠にフィルムがたるんだ状態でセットし、菜種油をフィルム表面に塗布し、固定枠ごと９０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、浸積後直ちに冷水の中に漬けることで２０％熱収縮させた状態のフィルムを採取する。２０％熱収縮させた後のフィルム表面の菜種油をふき取り、菜種油を塗布した部位の白化を目視にて確認した。白化が見られないものについては○、白化は見られないが塗布部に跡が残るものについては△、白化が見られたものについては×とした。
【００２１】
（実施例１）
ガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（日本ゼオン（株）製：「ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ」）１００重量部に分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学（株）製：「日本ポリブテンＬＶ１００」）を３重量部添加し、同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物を単軸押出機にて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸シートを得た。これを二軸延伸装置（ＴＭロング社製）を用いて、温度１００℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。９０℃１０秒で収縮させたが、油脂付着部に白化は見られず、フィルム外観は良好であった。
【００２２】
（実施例２）
ガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（日本ゼオン（株）製：「ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ」）１００重量部に対し、分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学（株）製：「日本ポリブテンＬＶ１００」）を５重量部添加し、同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物を単軸押出機にて幅２００ｍｍ、厚さ２４０μｍの未延伸シートを得た。これを二軸延伸装置（ＴＭロング社製）を用いて、温度９５℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。９０℃１０秒で収縮させたが、油脂付着部に白化は見られず、フィルム外観は良好であった。
【００２３】
（実施例３）
表裏層となるガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（日本ゼオン（株）製：「ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ」）１００重量部に分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学（株）製：「日本ポリブテンＬＶ１００」）を３重量部添加したポリマー組成物、中間層となる低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製：「ＬＦ４４０ＨＢ」）を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物をそれぞれ別個の押出機に投入後、各層の厚みが表裏層/中間層/表裏層＝１/４/１となるよう３層ダイスより共押出しし、５０℃キャストロールで引き取り固化させて厚さ２００μｍの２種３層シートを得た。これを二軸延伸装置（ＴＭロング社製）を用いて、温度１００℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。９０℃１０秒で収縮させたが、油脂付着部に白化は見られず、フィルム外観は良好であった。
【００２４】
（比較例１）
ガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（日本ゼオン（株）製：「ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ」）を、同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物を単軸押出機にて幅２００ｍｍ、厚さ２４０μｍの未延伸シートを得た。これを二軸延伸装置（ＴＭロング社製）を用いて、温度１００℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。９０℃１０秒で収縮させたところ、油脂付着部に白化が生じ、外観が著しく損なわれていた。
【００２５】
（比較例２）
ガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（日本ゼオン（株）製：「ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ」）１００重量部に分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学（株）製：「日本ポリブテンＬＶ１００」）を３重量部添加し、同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物を単軸押出機にて幅２００ｍｍ、厚さ２４０μｍの未延伸シートを得た。これを二軸延伸装置（ＴＭロング社製）を用いて、温度９０℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。９０℃１０秒で収縮させたところ、油脂付着部に白化が生じ、外観が著しく損なわれていた。
【００２６】
（比較例３）
ガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（日本ゼオン（株）製：「ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ」）１００重量部に分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学（株）製：「日本ポリブテンＬＶ１００」）を５重量部添加し、同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物を単軸押出機にて幅２００ｍｍ、厚さ２４０μｍの未延伸シートを得た。これを二軸延伸装置（ＴＭロング社製）を用いて、温度９０℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。９０℃１０秒で収縮させたところ、油脂付着部に白化が生じ、外観が著しく損なわれていた。
【００２７】
（比較例４）
ガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（日本ゼオン（株）製：「ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ」）１００重量部に分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学（株）製：「日本ポリブテンＬＶ１００」）を１０重量部添加し、同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物を単軸押出機にて幅２００ｍｍ、厚さ２４０μｍの未延伸シートを得た。これを二軸延伸装置（ＴＭロング社製）を用いて、温度１００℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。９０℃１０秒で収縮させたところ、油脂付着部の白化は生じなかったが、収縮率が不十分な結果となった。
【００２８】
（比較例５）
表裏層となるガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（日本ゼオン（株）製：「ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ」）、中間層となる低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製：「ＬＦ４４０ＨＢ」）を、それぞれ別個の押出機に投入後、各層の厚みが表裏層/中間層/表裏層＝１/４/１となるよう３層ダイスより共押出しし、５０℃キャストロールで引き取り固化させて厚さ２００μｍの２種３層シートを得た。これを二軸延伸装置（ＴＭロング社製）を用いて、温度９０℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。９０℃１０秒で収縮させると、油脂付着部に白化が生じ、外観が著しく損なわれていた。
【００２９】
【表１】
2005179610.tif 000002