(57)【要約】【課題】  電極材料以外の用途、例えばメモリ素子用の記録材料として応用が可能である新規のバナジウム酸化物及びこれを用いた記録材料を提供する。【解決手段】  バナジウムの４価以下と５価とが共存してなり、アモルファスの層状構造を有し、転移温度において電気抵抗が極大値を示し、この転移温度より高温では常磁性を示し、この転移温度より低温では反強磁性を示すバナジウム酸化物。また、このバナジウム酸化物を用いた記録材料を構成する。【選択図】        図５ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムの４価以下と５価とが共存してなり、
アモルファスの層状構造を有し、
転移温度において電気抵抗が極大値を示し、
前記転移温度より高温では常磁性を示し、前記転移温度より低温では反強磁性を示す
ことを特徴とするバナジウム酸化物。
【請求項２】
バナジウムの４価と５価が１：２の割合で共存し、前記転移温度が１２６Ｋ付近であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム酸化物。
【請求項３】
バナジウムの４価以下と５価とが共存してなり、アモルファスの層状構造を有し、転移温度において電気抵抗が極大値を示し、前記転移温度より高温では常磁性を示し、前記転移温度より低温では反強磁性を示すバナジウム酸化物を用いた
ことを特徴とする記録材料。
【請求項４】
前記バナジウム酸化物が、バナジウムの４価と５価が１：２の割合で共存し、前記転移温度が１２６Ｋ付近であることを特徴とする請求項３に記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温（３００Ｋ以下）で常磁性と反強磁性、導電性と絶縁性とを切り替えることができ、磁気的性質と電気的性質を結びつけ、これらを任意に制御することができるバナジウム酸化物に係わる。またこのバナジウム酸化物を用いた、情報の記録を行うための記録材料に係わる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、バナジウム酸化物のうちでも、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は、古くから酸化触媒として広く使用されている。
【０００３】
そして、近年、五酸化バナジウムを、リチウム二次電池の正極材料として用いた、数多くの研究開発がなされている（例えば非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】Yasuhiro Yagi,Haoshen Zhou,Masaru Miyayama,Tetsuichi Kudo,and Itaru Honma,”Mesostructural Transformation of Vanadium Oxide-Hexadecyltrimethylammonium Composite by Low-Temperature Calcination”Langmuir,Vol.17,p.1328-1330(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記非特許文献１においては、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌを用いた、約３ｎｍの層状構造を有するバナジウム酸化物、及び、このバナジウム酸化物の熱処理における構造の変化が記述されている。
しかしながら、この物質の電気・磁気特性に関する記述はなく、電極材料以外の用途に使用可能であるか不明であった。
【０００５】
従って、五酸化バナジウムの用途は、これまでは、ほぼ電極材料に限定されてしまっていた。
【０００６】
上述した問題の解決のために、本発明においては、電極材料以外の用途、例えばメモリ素子用の記録材料として応用が可能である新規のバナジウム酸化物及びこれを用いた記録材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するに当たり、本発明者らは、一般的な不純物添加による制御ではなく、バナジウムの価数制御（雰囲気制御）によってバナジウム酸化物の転移温度を制御することを考え、非磁性のバナジウムの５価（Ｖ５＋）のマトリックス中に、ｄ軌道にスピンを１つ持つバナジウムの４価（Ｖ４＋）が分散した系を実現させた。
【０００８】
さらに、本発明者らは、界面活性剤の自己組織化を巧みに利用して、アモルファス層状バナジウム酸化物に周期構造をもたせることにより、高密度メモリ素子材料として応用できることを見出した。
【０００９】
また、本発明者らは、アモルファス層状バナジウム酸化物の基本的な特性を明確にした。
即ち、アモルファス層状バナジウム酸化物は、転移温度よりも高温では反強磁性及び絶縁性を示し、転移温度よりも低温では常磁性及び導電性を示す。
この基本的な特性を利用することにより、アモルファス層状バナジウム酸化物の反強磁性−常磁性及び絶縁性−導電性の転移温度を制御することができ、これにより、新規のメモリ素子材料として有力な候補となりうるアモルファス層状バナジウムを提供することが可能になる。
【００１０】
本発明に係るバナジウム酸化物は、例えば、多結晶等の結晶性のバナジウム酸化物と界面活性剤との混合水溶液を作製し、この混合水溶液を、雰囲気を例えば還元雰囲気に制御した条件下で加熱乾燥することにより、合成することができる。
【００１１】
そして、界面活性剤を用いることにより、界面活性剤の自己組織化を利用して、アモルファス層状バナジウム酸化物に周期構造をもたせることができる。
【発明の効果】
【００１２】
上述の本発明によれば、転移温度付近で、バナジウム酸化物の電気抵抗及び磁気的性質が変化するため、この転移温度付近の電気抵抗及び磁気的性質の変化を利用して、情報を記録するための記録材料にバナジウム酸化物を応用することが可能になる。
【００１３】
そして、記録材料として用いるバナジウム酸化物の特性を利用して、情報の記録を行うことが可能になるため、微細化が容易であり、これにより高密度のメモリ素子を実現することが可能になる。
【００１４】
さらに、本発明では、バナジウムの５価（Ｖ５＋）と４価以下（Ｖｘ＋；ｘ≦４）との存在比を制御することにより、バナジウム酸化物の転移温度を制御することが可能である。
従って、本発明により、転移温度付近の電気抵抗の変化や磁気的特性の変化を利用したメモリ素子材料を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的な実施例や実施の形態により詳細に説明する。これら実施例や実施の形態は、本発明をより理解し易くするためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００１６】
（バナジウム酸化物の合成方法）
まず、本発明に係るバナジウム酸化物の具体的な合成方法の一例を示す。
バナジウム酸化物（結晶性）として、例えば、多結晶の粉末状のＶ２Ｏ３を用い、界面活性剤として、例えばアルキルトリメチルアンモニウム〔ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３〕（ｎ＝８，１０，１２，１６）のクロライド或いはブロマイド、例えばｎ−セチルトリメチルアンモニウムクロライドｎ−Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌを用い、これらと水とを混合し、この混合物を２４時間攪拌した後、１００℃で加熱脱水させる。
さらに、還元雰囲気中（窒素９５％＋水素５％）、２００℃〜３００℃で、数分間加熱して、混合物を乾燥させる。
これにより、アモルファス層状バナジウム酸化物が得られる。
【００１７】
このようにして合成したバナジウム酸化物では、低角度側のＸ線回折パターンにおいて、ｄ１００（１００面の面間隔）が約３ｎｍ〜１０ｎｍの層状構造を有している。
また、このアモルファス層状バナジウム酸化物は、高角度側においてバルクに帰属される回折パターンを示さないことから、アモルファスである（図１参照）。
【００１８】
また、界面活性剤を用いて合成を行うことにより、界面活性剤の自己組織化を利用して、アモルファス層状バナジウム酸化物に周期構造をもたせることができる。
従って、上述の合成方法により得られたアモルファス層状バナジウム酸化物に対して、透過型電子顕微鏡等により構造解析を行うと、周期的な層状構造が観察される（図２参照）。
【００１９】
（特性の測定方法）
上述した合成方法により、アモルファス層状バナジウム酸化物の試料を作製した。そして、この試料（実施例１の試料）について、以下に示す各種の特性を測定した。合わせて、使用した測定機器も示す。
１．Ｘ線回折パターンの測定：リガク（株）製Ｘ線回折装置（GeigerFlex2013）を用いて生成相の同定を行った。
２．微細構造解析：日本電子（株）製透過型電子顕微鏡（JEM-3000F ）により、試料の微細構造を観察し、併設されている電子線エネルギー損失分光装置（Gatan model 666 ）により試料の組成分析を行った。
３．Ｘ線光電子分光測定：ＳＳＩ社製電子分光器（SSX-100 ）を用いて、内殻スペクトルの測定を行った。
４．磁化率温度依存性：Quantum Design社製超伝導量子干渉素子帯磁率計（MPMS-5S ）を用いて、直流磁化率温度依存性を測定した。
５．インピーダンス温度依存性：ヒューレットパッカード（株）製インピーダンスアナライザー（HP41924A）を用いて、インピーダンス温度依存性を測定した。
【００２０】
（特性の測定結果）
次に、それぞれの特性の測定により得られた結果を以下に示す。
【００２１】
まず、Ｘ線回折パターンの測定により得られた、バナジウム酸化物の２θ＝１°−６２°の回折パターンを図１に示す。
図１より、低角度側に層状構造に指数付け可能な回折ピークが認められる。そして、図１の２θの値から、ｄ１００（１００面の面間隔）は、約３ｎｍとなる。これにより、この試料のバナジウム酸化物は、約３ｎｍの周期構造を示していることがわかる。
また、高角度側には、基板の回折ピークのみが観察され、バルクのＶ及びＶ化合物に帰属される回折ピークは観察されなかった。
つまり、このバナジウム酸化物はアモルファスであることがわかる。
【００２２】
次に、この試料のアモルファスバナジウム酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された像を図２に示す。また、図２において、挿入図として、電子線回折パターンを示した。
図２より、厚さ約３ｎｍの規則的な（周期的な）層状構造が形成されていることがわかる。また、図２の挿入図より、ｄ２００面に帰属されるパターンが現れており、アモルファスバナジウム酸化物は層状であることが確認できた。
【００２３】
次に、この試料のアモルファス層状バナジウム酸化物の、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて測定した内殻の電子スペクトルを、図３に示す。図３において、挿入図（ａ）は得られた電子スペクトルを示し、本図（ｂ）は電子スペクトルからバナジウムＶの２ｐ軌道のピークを分離した結果を示す。
【００２４】
図３（ａ）より、酸素Ｏの１ｓ軌道成分のスペクトルとバナジウムＶの２ｐ軌道成分のスペクトルとがいずれも非対称であることがわかる。
なお、図３（ａ）において、酸素Ｏの１ｓ軌道成分のスペクトルが、高束縛エネルギー側でブロードになっているのは、表面に付着した炭素と酸素との結合によるためであると考えられる。一方、バナジウムＶの２ｐ軌道成分のスペクトルは、低束縛エネルギー側にブロードな形になっており、異なった化学状態を持つバナジウムが存在している可能性がある。
また、図３（ｂ）より、この試料のバナジウム酸化物全体のうち、２／３が５価のバナジウムであり、残りの１／３は４価のバナジウムであった。つまりｄ０：ｄ１＝２：１であることがわかった。
【００２５】
次に、アモルファス層状バナジウム酸化物が板状の形状をとっていたので、物性発現の異方性が期待される。
そこで、この試料のアモルファス層状バナジウム酸化物について、上記磁化率温度依存性の測定として、層状バナジウム酸化物の板面に対して垂直方向と水平方向のそれぞれについて、直流磁化温度依存性を測定した。測定結果を図４に示す。
図４においては、その挿入図に直流磁化温度依存性（５０Ｋ以下）を示しており、挿入図において破線で示したバックグランドを差し引いて得られた磁化を図４の本図に示している。挿入図及び本図のいずれの図においても、低温側の挙動を詳細に見るために、横軸に温度の逆数をとっており、板面に対して垂直方向の測定結果を○印で示し、板面に対して水平方向の測定結果を●印で示している。
【００２６】
図４に示すように、磁場を板面に対して垂直方向に印加した場合と水平方向に印加した場合とを比較すると、磁化量の変化の挙動には差異が見られなかった。そして、いずれの場合も１２６Ｋ付近で磁化量が極大となっていることがわかる。
つまり、この板状試料の物性に異方性はなく、この試料のアモルファス層状バナジウム酸化物は、１２６Ｋに転移温度を持つことがわかった。
この転移温度は、これまでに報告されている４価のバナジウム酸化物（転移温度：３４０Ｋ）や５価のバナジウム酸化物（転移温度：なし）とは異なるものである。
【００２７】
次に、この試料のアモルファス層状バナジウム酸化物のインピーダンス（Ｚ）の温度依存性を測定した結果を、図５に示す。図５ＡはＺの実数部を示し、図５ＢはＺの虚数部を示している。
図５Ａより、Ｚの実数部の値が１２６Ｋで極大を示している。また、図５Ｂより、Ｚの虚数部の値が１２６Ｋに変曲点がある。これらの結果から、電気的な転移温度と磁気的な転移温度とが一致する新規の現象が発現することがわかる。
【００２８】
上述の試料（実施例１）では、２／３が５価のバナジウムであり、残りの１／３は４価のバナジウムであり、１２６Ｋに転移温度を有していた。
これに対して、バナジウム酸化物を合成する際の雰囲気等の条件を変えることにより、５価のバナジウムと４価以下のバナジウムとの比率を変えることができ、これにより転移温度を変更することが可能である。
例えば、合成する際の雰囲気を、より還元する（還元性をより高める）方向に制御すると、４価以下のバナジウムの比率を増やして、転移温度を上げることができる。
一方、合成する際の雰囲気を、還元性を低めるように制御すると、４価以下のバナジウムの比率を減らして、転移温度を下げることができる。
なお、本発明に係るバナジウム酸化物の転移温度は、４価のバナジウムの転移温度（３４０Ｋ）よりは低くなるため、比較的低温（３００Ｋ以下）で常磁性と反強磁性、導電性と絶縁性とを切り替えることができる。
【００２９】
本発明に係るアモルファス層状バナジウム酸化物は、転移温度において、電気的特性及び磁気的特性が変化するため、これを利用して、記録材料として用いることができる。
そして、情報を記憶する記憶層の記録材料として本発明に係るアモルファス層状バナジウムを用いて、メモリ素子を構成することが可能である。
【００３０】
本発明に係るアモルファス層状バナジウムを用いて、メモリ素子を構成した場合の一形態を図６Ａに示す。
図６Ａに示すように、（例えば厚さ約３ｎｍの）アモルファス層状バナジウム酸化物が、周期的に配列した材料を作製し、このアモルファス層状酸化物の各層を、情報を記憶する記憶層（書き込み単位）の記憶材料として用いて、メモリ素子を構成した。
各記憶層（書き込み単位）のアモルファス層状酸化物は、常温では常磁性の状態となっていて、転移温度（例えば１２６Ｋ）以下に冷却すると反強磁性の状態に転移する。
そして、例えば、反強磁性の状態を情報“０”とし、常磁性の状態を情報“１”として、各層（書き込み単位）に情報を記録することが可能である。
【００３１】
このメモリ素子（情報記憶素子）には、例えば次のようにして、情報の書き込み（記録）を行うことができる。
なお、上述したように、反強磁性の状態を情報“０”とし、常磁性の状態を情報“１”として説明する。
【００３２】
まず、メモリ素子を含む系全体を、アモルファス層状バナジウム酸化物の転移温度（例えば１２６Ｋ）以下に冷却して、図６Ｂに示すように、メモリ素子の各書き込み単位（アモルファスバナジウム酸化物層）を反強磁性状態（情報“０”）に揃える。
【００３３】
次に、この反強磁性状態（情報“０”）にある書き込み単位（アモルファスバナジウム酸化物層）のうち、情報を記録しようとする書き込み単位（アモルファスバナジウム酸化物層）に、図６Ｃに示すように、記録光Ｌ（エネルギーｈν）として、例えば紫外光又は青色光を照射する。このとき、光照射を受けた書き込み単位（図６Ｃでは一番下のアモルファスバナジウム酸化物層）のみが、記録光Ｌにより励起又は加熱されて、常磁性状態（情報“１”）に変化し、情報の書き込みが行われる。
【００３４】
そして、書き込まれた情報の読み出しは、例えば、図６Ｄに示すように、各層（アモルファスバナジウム酸化物層）の面内方向に微小電流ｉを加えて、各層（アモルファスバナジウム酸化物層）の抵抗を検出する。これにより、反強磁性相（抵抗Ｒ大）と常磁性相（抵抗Ｒ小）との抵抗Ｒの違いから、各層に記録された情報が、情報“０”（反強磁性状態）或いは情報“１”（常磁性状態）のいずれであるかを判別することができる。
【００３５】
一方、書き込まれた情報の消去は、メモリ素子を含む系全体の加熱によって行うことができる。
【００３６】
なお、光を照射する代わりに、情報の記録（書き込み）を行う対象の書き込み単位（アモルファスバナジウム酸化物層）に対して、その面内方向に電流（読み出し用の微小電流ｉよりは充分大きい電流）を流して、抵抗による温度上昇を利用して、常磁性状態に変化させることにより、情報の書き込みを行うことも考えられる。
【００３７】
なお、本発明に係るアモルファス層状バナジウムを記録材料に用いて構成したメモリ素子は、上述の形態に限らず、その他の構成も考えられる。
【００３８】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、低温（３００Ｋ以下）で常磁性と反強磁性、導電性と絶縁性とを切り替えることができ、磁気的性質と電気的性質とを結びつけ、これらを任意に制御することができる電子材料として、新規のメモリ素子材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のアモルファス層状バナジウム酸化物の試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明のアモルファス層状バナジウム酸化物の試料の透過型電子線顕微鏡（ＴＥＭ）像である。挿入図は、同じ試料の電子線回折パターンを示す図である。
【図３】挿入図（ａ）は本発明のアモルファス層状バナジウム酸化物の試料のＸ線光電子分光スペクトルを示す図であり、本図（ｂ）はＶの２ｐ軌道のＸ線電子分光スペクトルをピーク分離した結果を示す図である。
【図４】挿入図は、本発明のアモルファス層状バナジウム酸化物の試料の直流磁化率温度依存性を示す図であり、本図は、挿入図のバックグラウンドを減算した後の直流磁化率温度依存性を示す図である。
【図５】本発明のアモルファス層状バナジウム酸化物の試料のインピーダンスの温度依存性を示す図である。Ａ  インピーダンスの実数部の温度依存性である。Ｂ  インピーダンスの虚数部の温度依存性である。
【図６】Ａ〜Ｄ  本発明に係るアモルファス層状バナジウムを用いて、メモリ素子を構成した場合の一形態、及びそのメモリ素子へ情報を記録する方法を示す図である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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