(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性、耐アルバム保存性、及び耐湿性に優れ、長期間にわたって高品質な画像を保つことができる印刷物を作成することが可能で、さらに耐オゾン性が改良された黒色水性インク組成物を提供する。【解決手段】黒色染料として下記式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する黒色水性インク組成物であって、前記黒色染料を包接可能な化合物を少なくとも一種含有する黒色水性インク組成物。2005239822.tif 000023［Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。更にＲ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基等から選ばれる。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色染料として下記式（１）で表される化合物及び前記式（１）で表される化合物の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する黒色水性インク組成物であって、前記黒色染料を包接可能な化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする黒色水性インク組成物。
【化１】
2005239822.tif 000021
（前記式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。）
【請求項２】
前記黒色水性インク組成物中に前記黒色染料を包接可能な化合物を０．１〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項３】
前記黒色水性インク組成物中において、前記式（１）で表される化合物及び前記式（１）で表される化合物の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種と前記黒色染料を包接可能な化合物の重量比が３：１〜１：５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項４】
前記黒色染料を包接可能な化合物がシクロデキストリンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項５】
前記シクロデキストリンがα−シクロデキストリンである請求項４に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物が以下の式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【化２】
2005239822.tif 000022
（前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、及びＮＨ2からなる群から選ばれる基を表す。）
【請求項７】
前記黒色水性インク組成物中に前記黒色染料が０．５〜１２重量％含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項８】
前記黒色水性インク組成物が、アセチレングリコール系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項９】
前記黒色水性インク組成物が、グリコールエーテル系水性有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１０】
２０℃におけるインク組成物のｐＨが１０．５以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録方法において用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１２】
前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である、請求項１１に記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１３】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１２のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物を用いて記録された、又は請求項１３に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録に好適に用いることができる黒色水性インク組成物、この組成物を用いたインクジェット記録方法、及びこの記録方法によって記録された記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、細いノズルからインク組成物を小滴として吐出し、文字や画像を記録媒体表面に付着させて記録する公知の方法である。実用化されているインクジェット記録方法としては、(i) 電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物をこの機械信号によって断続的にノズルヘッドから吐出して記録媒体表面にインク組成物を付着させて文字や画像を記録する方法、(ii) ノズルヘッドの吐出部にごく近い一部分を急速に加熱し、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物中に泡を発生させ、その泡の体積膨張によってインク組成物をノズルヘッドから断続的に吐出して記録媒体表面にインク組成物を付着させて文字や画像を記録する方法等がある。
【０００３】
インクジェット記録方法に用いられるインク組成物は、各種染料を水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させた溶液が一般的であり、しかもこのインク組成物には、万年筆及びボールペン等の筆記具用のインクに比べて高い安全性及び良好な印字特性が要求される。
【０００４】
さらに近年、広告用の印刷物の作成にインクジェットプリンタが採用されるようになってきており、水性インク組成物を用いたインクジェット記録方法によって作成された印刷物は、室内のほかに室外にも設置される。したがって、太陽光及び／または種々の光源からの光、並びに大気中に含まれるオゾン、窒素酸化物、及び硫黄酸化物等の化学物質に晒されることにより、印刷物の画質が経時に劣化しないことが必要となっている。この要求に対し、イエロー、マゼンタ、シアン等のカラーインクに対する検討が種々行われてきている。ブラックインクに関しては、画像の中における使用率の低さやその染料濃度の高さにより、インク自身の堅牢度がカラーインクに比べて高いこと等から開発が遅れていた。しかし、ブラックインクは、画像中において画像のコントラストを得るといった観点から重要であり、カラーインクの特性向上と相まって、近年開発が加速されている。
【０００５】
このような状況の下、染料を着色剤として用いたインク組成物の耐ガス性、特に耐オゾン性を改善可能な染料として、例えば、下記構造のジスアゾ系の染料が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）
【０００６】
【化３】
2005239822.tif 000002
【０００７】
【化４】
2005239822.tif 000003
【０００８】
しかしながら、上記染料を用いたインク組成物でも耐光性及び耐オゾン性等が不十分であり、印刷物が光及びオゾン等にさらされることによって印刷物の画質が経時的に劣化、たとえば退色するという問題があった。これに対し本発明者らは、下記式（１）で表される染料を用いると優れた耐光性、耐オゾン性が得られることを見出し、これを用いた黒色水性インク組成物を提案した（特願２００３−１６９４２３）。
【０００９】
【化５】
2005239822.tif 000004
（前記式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。）
【００１０】
【特許文献１】特開平３−２２９７７０号公報
【特許文献２】特開平３−９１５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐光性、耐アルバム保存性、及び耐湿性に優れ、長期間にわたって高品質な画像を保つことができる印刷物を作成することが可能であって、さらに耐オゾン性が改良された黒色水性インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法、及びそのインクジェット記録方法によって記録された記録物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、インク組成物に、上記式（１）で表される化合物とともにこの化合物を包接可能な化合物を含有させると、耐オゾン性をさらに向上させることができることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに到った。
すなわち上記課題は以下の発明により解決された。
１．黒色染料として下記式（１）で表される化合物及び前記式（１）で表される化合物の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する黒色水性インク組成物であって、前記黒色染料を包接可能な化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする黒色水性インク組成物。
【００１３】
【化６】
2005239822.tif 000005
（前記式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。）
【００１４】
２．前記黒色水性インク組成物中に前記黒色染料を包接可能な化合物を０．１〜３０重量％含有することを特徴とする前記１に記載の黒色水性インク組成物。
３．前記黒色水性インク組成物中において、前記式（１）で表される化合物及び前記式（１）で表される化合物の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種と前記黒色染料を包接可能な化合物の重量比が３：１〜１：５であることを特徴とする前記１又は２に記載の黒色水性インク組成物。
４．前記黒色染料を包接可能な化合物がシクロデキストリンであることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
５．前記シクロデキストリンがα−シクロデキストリンである前記４に記載の黒色水性インク組成物。
６．前記式（１）で表される化合物が以下の式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
【００１５】
【化７】
2005239822.tif 000006
（前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、及びＮＨ2からなる群から選ばれる基を表す。）
【００１６】
７．前記黒色水性インク組成物中に前記黒色染料が０．５〜１２重量％含まれることを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
８．前記黒色水性インク組成物が、アセチレングリコール系界面活性剤を含むことを特徴とする前記１〜７のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
９．前記黒色水性インク組成物が、グリコールエーテル系水性有機溶剤を含むことを特徴とする前記１〜８のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
１０．２０℃におけるインク組成物のｐＨが１０．５以下である、前記１〜９のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
１１．インクジェット記録方法において用いられる、前記１〜１０のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。
１２．前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である、前記１１に記載の黒色水性インク組成物。
【００１７】
１３．インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として前記１〜１２のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
１４．前記１〜１２のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物を用いて記録された、又は前記１３に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の黒色水性インク組成物を用い、インクジェット記録方法によって記録媒体上に画像が記録された記録物は、光に晒されてもその黒色があせにくく、さらに高湿度条件下においても黒色画像の滲みが少ないうえ、非常に高い耐オゾン性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の黒色水性インク組成物（以下、単に「インク組成物」とも記す。）は、水、または水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、下記の式（１）で表される化合物及び式（１）で表される化合物の塩からなる群から選ばれる一種以上を含有する。
【００２０】
【化８】
2005239822.tif 000007
【００２１】
上記式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表す。さらに式（１）中、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表す。さらに式（１）中、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらにＲ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換されたアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換されたアルコキシ基、アミノ基、置換されたアミノ基、及び置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基を表す。
【００２２】
さらに上記の置換されたアルキル基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアルコキシ基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれる１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルコキシ基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアミノ基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基からなる群から選ばれることが好ましい。また、上記の置換基されたフェニル基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、及び置換されたＣ１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を１つまたは２つ有するフェニル基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２３】
さらに本発明に用いる上記式（１）で表される化合物としては、以下の式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００２４】
【化９】
2005239822.tif 000008
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、及びＮＨ2からなる群から選ばれる基を表す。）
【００２５】
本発明の黒色水性インク組成物は、少なくとも１種以上の黒色染料を含む組成物であって、この黒色染料として上記式（１）で表される化合物（以下、単に化合物（１）ともいう。）及び化合物（１）の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種がインク組成物中に含まれているものである。
【００２６】
本発明のインク組成物に用いる化合物（１）としては、以下の式（３）〜式（９）で表される化合物が特に好ましい。
【００２７】
【化１０】
2005239822.tif 000009
【００２８】
【化１１】
2005239822.tif 000010
【００２９】
【化１２】
2005239822.tif 000011
【００３０】
【化１３】
2005239822.tif 000012
【００３１】
【化１４】
2005239822.tif 000013
【００３２】
【化１５】
2005239822.tif 000014
【００３３】
【化１６】
2005239822.tif 000015
【００３４】
本発明のインク組成物に用いる上記式（１）または式（２）で表される化合物は、好ましい方法を用いて適宜合成することができるが、例えば各化合物において３つのアゾ基によって結合されている４つの対応する各構造を有するビルディングブロックをアゾカップリングによって結合することによって合成することができる。すなわち、たとえば式（１）で表されるジヒドロキシナフタレン骨格部分をＱで表すと、式（１）の化合物は、Ｒ3−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ1で表すことができる。この化合物を合成する一つの具体的な方法を模式的に示すと、まずＲ1−ＮＨ2をジアゾ化して得られたジアゾニウム塩をＱＨと反応させてＲ1−Ｎ＝Ｎ−ＱＨとする。次にＣＨ3ＣＯＮ−Ｒ2−ＮＨ2をジアゾ化して得られる化合物とＲ1−Ｎ＝Ｎ−ＱＨをカップリングさせてＲ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2ＮＣＯＣＨ3を合成する。この化合物のアセチル基を除去してアミノ基としてからジアゾ化し、続いてＲ3ＨとカップリングさせてＲ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｎ−Ｒ3が合成できる。
【００３５】
さらに合成の具体例として前記式（３）で表される化合物の合成例を以下に説明する。
５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸（２３．０ｇ、０．１０モル）を濃硝酸（３０ｍｌ）を含む水（３００ｍｌ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（６．９ｇ）を０〜５℃の温度で１０分かけて加えた。６０分後、過剰の亜硝酸を分解し、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ８〜９を維持しながらゆっくりと、水（５００ｇ）に溶解しておいた１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（３２．０ｇ、０．１０モル）の溶液に添加した。この反応が定量的に進行したことは、ＨＰＬＣにより確認できた。これによってカップリング生成物を含む溶液（染料ベースという）が得られた。
【００３６】
次に５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸（４３．６ｇ、０．２０モル）を、濃塩酸（６０ｇ）を含む水（５００ｇ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（１３．８ｇ）を０〜５℃の温度で１５分かけて加えた。６０分後、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、あらかじめテトラヒドロフラン（１０００ｇ）を添加しておいた上記染料ベースに添加した。５時間後、生成した沈殿物を集め、乾燥器で乾燥させると、暗赤色の固形物が得られた（５５．３ｇ）。この暗赤色の固形物を水（１０００ｍｌ）に溶解させて、８０℃まで加熱した。水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、さらに８時間温度を８０℃に保った。８時間後、濃塩酸を用いてｐＨ７〜８に調節し、溶液を放冷して室温にまで下げた。この溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ-1未満）してから、フィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると４７．２ｇの黒色固形物が得られた。
【００３７】
上記で得られた黒色固形物をｐＨ７〜９で水に再溶解させたが、ｐＨの調整には水酸化リチウムを用いた。次いで亜硝酸ナトリウム（８．３ｇ）を加え、１０分間攪拌した。それから、この染料／亜硝酸塩の溶液を、濃塩酸（３０ｇ）を含む氷水（１００ｍｌ）中に移した。放置すると温度は１５〜２５℃に上昇したが、そのまま３時間おいた。得られたジアゾジウム塩溶液を、１５〜２０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン（１７．９ｇ、０．０６モル）の溶液に加えた。このｐＨは水酸化リチウムを添加することによって維持した。次いでこの溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ-1未満）し、さらにフィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると６０．０ｇの前記式（３）で表される化合物が黒色固形物として得られた。
【００３８】
本明細書でいう前記式（１）で表される化合物の塩には、前記式（１）で表される化合物の塩及び前記式（１）で表される化合物の部分塩が含まれ、さらに前記塩及び前記部分塩には複合塩も含まれる。化合物（１）の部分塩とは、化合物（１）が有するプロトン酸基の当量よりも少ない当量のイオンと化合物（１）とからなる塩をいう。また前記複合塩とは、一分子の化合物（１）が２種類以上のイオンと塩を形成している場合をいう。上記の化合物（１）の塩としては、化合物（１）がＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2基等のプロトン酸基を有する場合にその化合物（１）のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩、並びにこれらの各種金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる２種以上を含む複合塩からなる群から選ばれる１種以上が例示できるが、これらに限定されるものではない。上記アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びこれらの２種以上の金属を含む塩をあげることができ、特にリチウム塩及びナトリウム塩が好ましい。
【００３９】
本発明のインク組成物においては、上記化合物（１）及び化合物（１）の塩として、１種のみを用いることも、また２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合は、化合物（１）または化合物（１）の塩の各カテゴリーそれぞれの中から２種以上の化合物を用いることも、２種のカテゴリーにわたって選ばれる２種以上の化合物を用いることもできる。
【００４０】
上記化合物（１）及び化合物（１）の塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物（以下、単に「黒色染料（１）」という。）は、本発明の黒色水性インク組成物中に０．５〜１２重量％含まれることが好ましく、１．０〜９．０重量％含まれることがさらに好ましい。インク組成物中の黒色染料（１）の含有量が０．５重量％以上の場合、そのインク組成物を用いて記録媒体に画像等を記録したときに、充分良好な発色や高い画像濃度を得ることができる。また、インク組成物中の黒色染料（１）の含有量を１２重量％以下にすることにより、そのインク組成物の粘度を好ましい値に調節することができ、またインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出量を安定化することができ、さらにインクジェットヘッドの目詰まりを防止することができる。
【００４１】
本発明のインク組成物においては上記黒色染料とともに、この黒色染料を包接可能な化合物を少なくとも一種含有させることを特徴とする。
本発明において、「黒色染料を包接可能な化合物」とは、黒色染料分子をその構造中に取り込むことができる化合物であり、この化合物の分子がトンネル形、あるいは層状または立体網状構造をつくり（これを包接格子という）、その隙間に黒色染料分子が入り込んだ構造ができることを包接という。
【００４２】
本発明において用いることのできる黒色染料を包接可能な化合物としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ステロイド類、カリックスアレーン類、ロタキサン、分子ナノチューブ、シクロファン、アザシクロファン、シクロトリベラトリレン、スフェンド、キャビタンド、オリゴペプチド、デオキシコール酸、ペルヒドロトリフェニレン、トリ−Ｏ−チモテド、シクロフォスファゼン系化合物などがあげられ、特にシクロデキストリン類が好ましい。
シクロデキストリン類としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンに代表されるシクロデキストリンや、これらシクロデキストリンの誘導体が含まれ、これらの中ではシクロデキストリンが好ましく、特に、α−シクロデキストリン及びその誘導体が好ましい。α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンを比較した場合、α、β、γの順で効果が高い。
上記のような黒色染料を包接可能な化合物を本発明のインク組成物中に含有させることにより、上記包接可能な化合物に黒色染料分子が取り込まれ、黒色染料分子とオゾンとの接触確率が減少し、耐オゾン性をより高いものとすることができたと考えられる。
【００４３】
黒色染料を包接可能な化合物のインク組成物中の含有量は、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。含有量が０．１重量％以上であれば、耐オゾン性の向上効果が発現され、また、３０重量％以下であれば、インク組成物の粘度を好ましい値に調節することができる。
なお、黒色水性インク組成物中に含有させる前記式（１）で表される化合物及び前記式（１）で表される化合物の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種と黒色染料を包接可能な化合物の重量比は、３：１〜１：５が好ましく、さらには２：１〜１：３が特に好ましい。前記比率で黒色染料を包接可能な化合物を含有させることで、黒色水性インク組成物の印字物における耐オゾン性を向上させることができる。
なお、上記の黒色染料を包接可能な化合物の奏する効果は、どのようなメディアに印刷したときにも得られるものであるが、マット系のメディアとの組み合わせにおいて特に効果が高い。
【００４４】
本発明の黒色インク組成物は、主溶媒として、水又は水と水溶性有機溶媒の混合液を使用することが好ましい。
水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水が好ましい。主溶媒として使用される場合の水の含有量は、インク組成物の全重量に対し、４０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは、５０〜８０重量％である。
【００４５】
本発明のインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び／又は糖類から選ばれる保湿剤を含むことができる。保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させることなく粘度を容易に変更したりすることができる。
【００４６】
水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒から選ばれる。好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素溶剤；チオジグリコール、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶剤等があげられる。
また、糖類は、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、スクロース、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン等が挙げられる。
保湿剤は、インク組成物全量に対して５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％の範囲で添加されることが好ましい。５重量％以上であれば、保湿性が得られ、また、５０重量％以下であれば、インクジェット記録に用いられる粘度に調整しやすい。
【００４７】
また、本発明の黒色インク組成物には、インクの速やかな定着(浸透性) を得ると同時に、１ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。本発明で用いるアセチレングリコール系界面活性剤としては、特に下記式（１０）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４８】
【化１７】
2005239822.tif 000016
【００４９】
（式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、環式又は分枝アルキル鎖を表し、さらにＡ1Ｏ及びＡ2Ｏはそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ３のオキシアルキレン鎖、例えばオキシエチレンまたはオキシプロピレン、またはＣ２〜Ｃ３のアルキレンオキサイドが重合または共重合して得られるポリオキシアルキレン鎖、例えばポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、もしくはポリオキシエチレンプロピレン鎖を表す。また式（１０）中、ｎ及びｍはＡ1ＯまたはＡ2Ｏ単位、すなわちオキシアルキレンの繰り返し数を表し、０≦ｎ＜３０、０≦ｍ＜３０、及び０≦ｎ＋ｍ＜５０を満たす数である。）
【００５０】
このようなアセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４（以上、Air Products and Chemicals, Inc.、商品名（米国））、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製、商品名）等が挙げられる。その添加量はインク組成物全量に対して好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。添加量を０．１重量％以上とすることで、十分な浸透性が得られ、また、５重量％以下とすることで、画像の滲みの発生を防止しやすい。
【００５１】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル系水性有機溶剤を添加することにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣り合うカラーインクとの境界のブリードが減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。
本発明で用いることのできるグリコールエーテル系水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量はインク組成物全量に対して好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。添加量が３重量％以上であれば、ブリード防止の効果が得られる。また、３０重量％以下であれば画像ににじみが発生せず、油状分離も起きないためにこれらのグリコールエーテル系水性有機溶剤の溶解助剤が不要であり、溶解助剤によるインクの粘度の上昇がなく、インクジェットヘッドで良好に吐出できる。
【００５２】
さらに、本発明のインク組成物には、必要に応じて、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。
防腐剤又は防黴剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ製  プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ（商品名））等が挙げられる。
さらに、溶解助剤、又は酸化防止剤の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類など、あるいは尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができる。
本発明の黒色インク組成物においては、前記した任意成分は、単独又は各群内および各群間において複数種選択して混合して用いることもできる。
また、本発明の黒色インク組成物においては、インク組成物の全ての成分の量は、インク組成物の粘度が２０℃で１０ｍＰａ・ｓ未満であるように選択されるのが好ましい。
また、本発明の黒色インク組成物は、その表面張力が２０℃で４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５ｍN／ｍの範囲である。
【００５３】
本発明のインク組成物は、そのｐＨが２０℃において１０．５以下であることが好ましく、８．５以下であることがさらに好ましい。２０℃におけるインク組成物のｐＨを１０．５以下にすることによって、インク組成物が接触する各種の部材、例えばインクカートリッジやインクジェットヘッドを構成する部材が劣化されることを防ぐことができ、また、インク組成物中の着色剤の分解を抑制しやすい。
【００５４】
本発明においては、インク組成物にｐＨ調整剤を添加することによって、２０℃におけるインク組成物のｐＨを好ましい値に調節することが好ましい。本発明において用いることができるｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリプロパノールアミンなどのアミン類を用いることが好ましい。また、必要に応じて、グッドバッファー等のｐＨ緩衝剤を用いることもできる。インク組成物へのｐＨ調整剤の添加量は、インク組成物のｐＨを上述の好ましい範囲に入れることができる量であり、その量はインク組成物ごとに適宜定めることができる。なお、本発明におけるインク組成物のｐＨ値は、市販のｐＨメーターを用い、インク組成物にｐＨ電極を直接挿入することによって測定された値である。
【００５５】
本発明のインク組成物を調製するためには、たとえば、インク組成物に含有されるべき各成分を充分に混合して均一な溶液にした後、平均目開き０. ８μm のメンブランフィルターを用いて加圧濾過したのち、減圧下で脱泡する方法を用いることができる。
【００５６】
本発明の黒色水性インク組成物は一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。本発明の黒色インク組成物を用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液適を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。
【００５７】
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、または、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。本発明のインク組成物はこの静電吸引方式による記録方法に用いることが好ましい。
【００５８】
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインク組成物はこの記録方法に用いることが好ましい。
【００５９】
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインク組成物はこの記録方法に用いることが好ましい。
【００６０】
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインク組成物はこの記録方法に用いることが好ましい。
【００６１】
本発明の黒色水性インク組成物は、上述した４つの方法を含むインクジェット記録方式による画像記録方法を用いて記録媒体上に画像を記録する場合に用いるインク組成物として特に好ましい。本発明の黒色水性インク組成物を用いて記録された記録物は優れた画質を有し、さらに耐光性、耐アルバム保存性、及び耐湿性にも優れ、非常に高い耐オゾン性を有する。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
〔黒色水性インク組成物の調製〕
以下の表１に示した組成に基づき、各成分を混合して均一な溶液とした後、得られた溶液を平均開口径０．８μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過してインク組成物を得た。各インク組成物のｐＨは、ｐＨメーター（横川電気社製ＭＯＤＥＬ  ＰＨ８２）を使用して２０℃で測定した値で、全て８．４であった。なお表１中において、各成分の数値はインク組成物の質量を１００％とした場合の各成分の重量％を示す。
【００６４】
実施例１〜３及び比較例１として用いたインク組成物の組成を表１に示す。
【表１】
2005239822.tif 000017
【００６５】
なお、本実施例１〜３及び比較例１に用いた染料は、以下の式（３）：
【化１８】
2005239822.tif 000018
で表される化合物のリチウム塩である。
【００６６】
〔耐オゾン性試験〕
上記の各インクをプリンタPM-950Cのブラックインク専用カートリッジに充填し、写真用紙＜光沢＞（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：KA450PSK）及びフォトマット紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：KA450PM）に印字した。印字は、ベタ印字サンプルを使用した。
オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ型（商品名、スガ試験機株式会社製）を使用し、温度が２４℃、湿度が６０％ＲＨ、及びオゾン濃度が１０ｐｐｍの条件下で、上記記録物を２４時間、４８時間もしくは９６時間オゾンに曝露した。反射濃度計Spectrolino（商標）（商品名、GRETAG社製）を使用して、オゾン曝露前後の記録物のＯＤ値（Optical Density）を測定した。その測定は、光源がＤ５０、光源フィルタなしで、絶対白を白色標準とし、視野角は２°という条件で行った。下記計算式（１）：
ＲＯＤ（％）＝（Ｄn／Ｄo）×１００（式中、Ｄnはオゾン曝露試験終了後の画像のＯＤ値、Ｄoはオゾン曝露試験開始前の画像のＯＤ値）（計算式１）
を用いて、得られた測定値（ＯＤ値）から、オゾン曝露後の各記録物の画像の光学濃度残存率（Relict Optical Density:ＲＯＤ）を計算によって求めた。
【００６７】
得られたＲＯＤに基づき、以下の判定基準を用いて試験結果をＡ〜Ｄにランク付けすることによって記録物の耐オゾン性を評価した。評価結果と評価基準を表２及び表３に示す。
【００６８】
【表２】
2005239822.tif 000019
【００６９】
【表３】
2005239822.tif 000020
【００７０】
実施例１〜３のインク組成物は、黒色染料を包接可能な化合物を使用していない比較例１のインク組成物に比べ、優れた耐オゾン性を有していることがわかる。実施例において黒色染料を包接可能な化合物として使用したシクロデキストリンの中でも、α−シクロデキストリン（実施例１）が最も効果が高く、次いでβ−シクロデキストリン（実施例２）、γ−シクロデキストリン（実施例３）の順になっている。