(57)【要約】【課題】接着剤層の常温〜１００℃における高弾性率化、ＦＰＣ材料における金属銅箔部分の常温での接着力、半田耐熱性、柔軟性の低下を抑制できるカバーレイフィルムや半導体装置用接着剤シート等を供給する。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を含むことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を含むことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【請求項２】
重量平均分子量が５００００以上のビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を用いたことを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項３】
エポキシ当量が６０００以上のビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を用いたことを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表されるビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を用いたことを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【化１】
2005053940.tif 000005
（Ｒ１は水素又はＣＨ３、Ｒ２はＣ６Ｈ１０、Ｃ８Ｈ８、Ｃ１０Ｈ８のいずれかを表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の半導体装置用接着剤組成物を接着剤層とし、少なくとも１層の有機絶縁性フィルムを有する半導体装置用接着剤シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の接着剤組成物を用いたことを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか記載の接着剤層を介してポリイミドフィルムと銅箔とを接着してなることを特徴とする銅張りポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム及び接着剤シート並びに銅張りポリイミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＰＣは一般にベースフィルム（ポリイミドフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムなど）の片面又は両面に接着剤層を介して銅箔を設けた銅張りポリイミドフィルム（ＣＣＬ）にリソグラフィー技術などを適用してパターン回路が形成され、この上に保護層となるカバーレイフィルムが張り付けられた構成のものである。ＦＰＣは全体の厚みが約１００μｍ以下であるため柔軟性に富み、優れた屈曲性能を有しているため、軽薄短小化された種々の電子機器、例えばパソコン用のハードディスクドライブ（ＨＤＤ）の可動部分の基板として用いられている。またＨＤＤのさらなる小型化に伴って、家庭用ＶＴＲの画像記録部やデジタルカメラのデータ記録部、又は車載カーナビゲーション用のデータ記録部等への応用も進みつつある。このようなＨＤＤ可動部分に用いられるＦＰＣの要求性能は、金属銅箔部分と接着剤層間や接着剤層とフィルム間での高接着性や接着剤層の適度な弾性率により金属銅箔上の局所的な歪みを抑えること等が挙げられ、従来からエポキシ系接着剤が使用されることが多かった。
【０００３】
ところが、近年電子機器内の使用部品及び素子、ＣＰＵの高性能化に伴って、その発熱量が著しく増加し、機器内の平均温度も上昇する傾向にあり、例えば連続使用中のノートパソコンや車載用機器では８０℃以上に達することもある。その結果、これらの機器内に使用されているＦＰＣ材料もこれまでは常温での使用を前提としているため、使用環境温度が５０〜８０℃まで上昇すると、接着剤の軟化現象が現れ、貯蔵弾性率が著しく低下し、ＦＰＣの各層の歪みによって屈曲特性等の性能が著しく低下する。
【０００４】
このような問題点の改善方法として、特定の弾性率を有する接着剤層により接着剤の軟化を抑え、高温環境下でも良好な屈曲特性が得られる高耐熱高屈曲ＦＰＣ材料を提供する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−９８２４３号公報（第４７〜４８段）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
高温環境下で良好な屈曲特性を持たせるために、接着剤層の常温〜１００℃での弾性率を高くすると、常温でのＦＰＣ材料特性に悪影響を及ぼす傾向があった。すると接着剤層の靱性が損なわれ、ＦＰＣ材料における金属銅箔部分の接着力や半田耐熱性が低下したり、パターン回路形成後の銅張りポリイミドフィルム（ＣＣＬ）の寸法変化率悪化やそりの問題が発生する等ＦＰＣの柔軟性が損なわれる不具合が生じていた。すなわち本発明は、接着剤層の常温〜１００℃における高弾性率化、ＦＰＣ材料における金属銅箔部分の常温での接着力、半田耐熱性、柔軟性の低下抑制を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を含むことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤層を構成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を必須成分として含む。ここで使用されるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであれば特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ−ルＳ、レゾルシノ−ル、ジヒドロキナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノ−ル等のジグリシジルエ−テル、エポキシ化フェノ−ルノボラック、エポキシ化クレゾ−ルノボラック、エポキシ化トリスフェニロ−ルメタン、エポキシ化テトラフェニロ−ルエタン等の脂環式エポキシ樹脂、あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂とそれらすべての臭素化誘導体などが挙げられる。
【０００９】
また、非ハロゲン難燃化を達成するためには、ハロゲンを含まないエポキシ樹脂、特に非臭素系エポキシ樹脂を選択することができ、例えば分子内にリンを含有するエポキシ樹脂等を使用することが出来る。その種類としては特に限定されるものではないが、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が反応して得られる化合物に、エポキシ樹脂を予め反応させたリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１０】
さらにエポキシ樹脂を含有した接着剤組成物の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めるために、嵩高い置換基を有するエポキシ樹脂として、分子内にビフェニル、ナフタレン骨格などの芳香環、またはそれらの縮合多環骨格を有するビスフェノール系エポキシ樹脂等を用いてもよい。
【００１１】
また、本発明に用いられる硬化剤は特に限定するものではない。例えば、芳香族ポリアミンである３，３´５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，２´３，３´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４´−トリアミノジフェニルスルホン等やフェノールノボラック樹脂などを更に用いても良い。また、硬化速度や接着剤膜の適度な柔軟性をコントロールするため、ジシアンジアミド、酸無水物系などの硬化剤を用いることもできる。また、弾性率が高い接着剤層の場合には、接着剤層の常温での貯蔵弾性率が高くなる傾向があり、ＦＰＣ材料における金属銅箔部分の常温での接着力が低下したり、銅張りポリイミドフィルム（ＣＣＬ）にパターン回路を形成することによってそりが発生するため、それらの問題を軽減するためには、接着性に優れ、柔軟構造を有するジシアンジアミドを用いることが好ましい。
【００１２】
また、本発明で使用されるフェノキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂であり、その臭素化誘導体、またはフェノール水酸基などのエポキシ樹脂と反応する２つ以上の官能基を有する化合物と一般的なビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂をあらかじめ反応させた誘導体などが好ましい。なお、本発明におけるフェノキシ樹脂は、ビスフェノールＦとビスフェノールＡとの共重合体フェノキシ樹脂とは異なるものである。
【００１３】
一般にフェノキシ樹脂とエポキシ樹脂、硬化剤が混合せしめられた接着剤組成物は、フェノキシ樹脂の架橋反応によって形成される柔軟構造の直鎖状高分子鎖の架橋物と、エポキシ樹脂の硬化反応によって形成される剛直構造の三次元硬化物とが適当に絡み合い、一種の分子間相互網目構造を形成するため、ＦＰＣ材料において高温環境下での良好な屈曲特性の具現化に有効である。しかしながら、ＦＰＣ材の高温高屈曲特性の達成のため、弾性率を高くしても、ＦＰＣ材接着剤層の接着力の低下を抑え、そりの低減を図るためには、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合タイプ、又はビスフェノ−ルＡタイプのフェノキシ樹脂では十分ではなく、ビスフェノールＦ型からなる単独重合体であるフェノキシ樹脂を用いることによって実用に供するレベルを達成することができる。すなわち、その他の構造のフェノキシ樹脂と比較して、より可撓性の硬化物を形成しやすく、さらにはより低粘度であるため、フィルム表面への接着剤のコーティング性に優れ、また、その他の構造のフェノキシ樹脂と比べて燃えにくく、半導体装置用接着剤シート、銅張りポリイミドフィルム、カバーレイフィルムに必要な難燃化にも優れている。
【００１４】
また、本発明で用いられるビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂は、一般式（１）で表されるものが、良好な電気的特性を得る上で好ましい。
【００１５】
【化２】
2005053940.tif 000002
【００１６】
（Ｒ１は水素又はＣＨ３、Ｒ２はＣ６Ｈ１０、Ｃ８Ｈ８、Ｃ１０Ｈ８のいずれかである。）
近年の電子機器における信号伝搬の高速化、高周波数化に伴い、プリント配線回路における信号の伝搬遅延、電送損失及びクロストークも問題になってきている。信号の伝搬遅延は、プリント配線回路が接している絶縁層材料の比誘電率の平方根に比例し、クロストークは同じくプリント配線回路が接している絶縁体の静電容量に比例して発生しやすくなる。そしてこの静電容量も絶縁層材料の比誘電率に比例する。また電送損失は、誘電正接が大きいほど大きくなるため、プリント配線板の絶縁層材料には比誘電率、比誘電正接ともに小さいことが求められるようにもなってきている。一般式（１）で表されるビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂は、半導体装置用接着剤組成物の吸水率を低く抑えることができるため、良好な電気的特性をも達成することができる。
【００１７】
また、本発明で用いるビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂は比誘電率ε≦４（１ＭＨｚ）、比誘電正接ｔａｎδ≦０．０３（１ＭＨｚ）の電気的特性を満たすものが好ましい。比誘電率ε＞４（１ＭＨｚ）、比誘電正接ｔａｎδ＞０．０３（１ＭＨｚ）のビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂であると、半導体装置用接着剤組成物としての比誘電率を低く抑えることができない。また半導体装置用接着剤組成物としての電気的特性は、比誘電率ε≦３．５（１ＧＨｚ）、比誘電正接ｔａｎδ≦０．０７（１ＧＨｚ）であることが好ましい。
【００１８】
また、ここで用いられるビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の重量平均分子量は５００００以上、エポキシ当量は６０００以上であることが接着剤膜の屈曲性、接着性、柔軟性の点からより好ましい。
【００１９】
フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により求めることが出来る。  また、必要に応じて、接着剤組成物としてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂／ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の混合系にすることはとくに制限されるものではない。
【００２０】
また、エポキシ樹脂、硬化剤、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂以外に、必要に応じてフェノール樹脂、硬化促進剤、エラストマーなどを添加することは特に制限されるものではない。たとえば、フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールメラミン変性又はトリアジン変性フェノール等の窒素含有フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００２１】
また、硬化促進剤としては三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して用いても良い。
【００２２】
その他、エラストマー成分としては、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲ−Ｃと称する）等の変性タイプを添加することができる。例えばＮＢＲ−Ｃの例として、アクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合ゴムなどが挙げられる。具体的なＮＢＲ−Ｃとしては、ＰＮＲ−１Ｈ（日本合成ゴム（株）製）、“ニポール”１０７２Ｊ、“ニポール”ＤＮ６１２、“ニポール”ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）製）、“ハイカー”ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等があげられる。
【００２３】
さらに上記成分以外に必要に応じて微粒子状の無機粒子剤を添加できる。微粒子状の無機粒子剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物や、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄、等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられるが、特に難燃性の点で水酸化アルミニウムが好ましい。またこれらを単独または２種以上混合して用いても良い。微粒子状の無機粒子剤平均粒子径は透明性と分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。
【００２４】
また、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤、メラミン及びその誘導体、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が反応して得られる化合物や各種リン酸エステルなどのリン化合物、シリコーン系化合物等の有機、無機成分を添加することは何ら制限されるものではない。
【００２５】
本発明の接着剤シートは、少なくとも１層の有機絶縁性フィルム層と少なくとも１層の上記接着剤層から構成されるが、本発明でいう絶縁性フィルムとは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなる厚さ５〜２００μｍのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層して用いても良い。また必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００２６】
また本発明の半導体装置用接着剤シートは、有機絶縁性フィルムが剥離可能な保護フィルム（離型フィルム）であってもよく、その材料は接着剤層及びそれを用いた接着剤シートの形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されない。たとえばシリコーンあるいはフッ素化合物のコーティング処理を施したポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、およびこれらをラミネートした紙が挙げられる。その構成例としては、例えば、剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）／接着剤層（１０〜１００μｍ）／剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）等が挙げられる。また、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ／ｍ以上が必要である。Ｆ１−Ｆ２が５Ｎ／ｍより小さい場合は、剥離面がいずれの保護フィルム側になるかが安定せず、使用上問題となるので好ましくない。また、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも１〜２００Ｎ／ｍ、好ましくは３〜１５０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは３〜１００Ｎ／ｍである。１Ｎ／ｍより小さい場合は保護フィルムの脱落が生じ、２００Ｎ／ｍを越えると剥離が困難になり好ましくない。
【００２７】
保護フィルムは、加工時に視認性が良いように顔料による着色が施されていても良い。これにより、先に剥離する側の保護フィルムが簡便に認識できるため、誤使用を避けることが出来る。
【００２８】
また本発明の半導体装置用接着剤シ−トの例として、銅張りポリイミドフィルムに形成したパタ−ン回路の保護層として使われるカバーレイフィルムやテ−プオ−トメ−ティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテ−プが挙げられる。本発明のカバ−レイフィルムの主な構成としては、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルム等の有機絶縁性フィルム（１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜５０μｍ）／剥離可能な保護フィルム（１２．５〜１２５μｍ）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の、接着剤層を介して有機絶縁性フィルムと銅箔を張り合わせた銅張りポリイミドフィルムの主な構成としては、例えば片面品：銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（１２．５〜１２５μｍ）、両面品：銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／銅箔（９〜３５μｍ）等が挙げられる。また銅箔とは、一般的に圧延銅箔、電解銅箔等を用いることができるが、銅張りポリイミドフィルム、フレキシブルプリント配線基板、ＦＰＣの屈曲特性をより安定させる上で、圧延銅箔が好適である。
【００３０】
また、テ−プオ−トメ−ティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテ−プとしては、剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）／接着剤層（５〜２００μｍ）／剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）等を所定の規格幅（２９．７〜６０．６ｍｍ）にスリットした接着剤シ−トを、幅３５〜７０ｍｍの規格幅の絶縁性フィルムの中央部に１００〜１６０℃、１０Ｎ／ｃｍ、５ｍ／ｍｉｎの条件で熱ロ−ルラミネ−トして作製されたもの等が例示される。
【００３１】
次に、本発明の半導体装置用接着剤シ−ト及び銅張りポリイミドフィルム、カバーレイフィルム、テ−プオ−トメ−ティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテ−プの製造方法を例示して説明する。
（１）半導体装置用接着剤シートの作製：本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、両面ともに離型処理を行ったポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。
乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロドリン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００３２】
塗工、乾燥した接着剤層上にさらに高い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルムをラミネートして、本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、接着剤シートを複数回積層すればよく、場合によってはラミネート後に、例えば４０〜１００℃で１〜２００時間程度エージングして硬化度を調整してもよい。
（２）銅張りポリイミドフィルムの作製：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＣＢ（クロロベンゼン）、ＢＡ（ベンジルアルコール）等を溶媒とし、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー、難燃剤などを溶解して接着剤溶液を作製する。この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約１０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートして接着剤シートを得る。その後、上記接着剤シートのポリエステルフィルムをはがして、１／２ｏｚの圧延銅箔の非光沢面に１００℃、２．７ＭＰａでラミネートし、その後エアオーブン中で、１５０℃×５時間の加熱を行い、銅張りポリイミドフィルムを作製する。両面銅張りポリイミドフィルムを作製する場合は、上記のように片面接着剤シートを作製した後、反対側の面に再度同様に接着剤を塗布し、両面接着剤シートを作製し、その両面に銅箔をラミネ−トすることで作製することができる。
（３）カバーレイフィルムの作製：（２）と同様の方法で調合した接着剤溶液を用いて、バーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μのポリエステルフィルムをラミネートしてカバーレイフィルムを得る。その後、接着剤の浸みだし量が適正になるように５０℃×２０〜５０時間のエージングを施し、硬化度を調整することが一般的である。
（４）テ−プオ−トメ−ティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテ−プ接着剤付きテープの作製：ポリイミド等の絶縁性フィルムに接着剤組成物溶液をコーティング法により塗工、乾燥した後所定の幅にスリットし、接着剤付きテープを得る。また、離型性を付与したポリエステルフィルム等の保護フィルム上に接着剤組成物溶液をコーティング法により塗工、乾燥した後、２９．７〜６０．６ｍｍの規格幅にスリットした接着剤付きテープを、幅３５〜７０ｍｍの規格幅の絶縁性フィルムの中央部に１００〜１６０℃、１０Ｎ／ｃｍ、５ｍ／ｍｉｎの条件で熱ロールラミネートする方法でＴＡＢ用接着剤付きテープ形状として用いても良い。
【００３３】
本発明の半導体装置用接着剤シート、カバ−レイフィルム、銅張りポリイミドフィルムの用途は、例えば銅張りポリイミドフィルム及びカバ−レイフィルムからなるフレキシブルプリント回路基板だけでなく、それら複数のフレキシブルプリント回路基板を接着剤シ−トを用いた重ね合わせた多層銅張りポリイミドフィルム回路基板や、リジッド積層板とフレキシブルプリント回路基板を接着剤シ−ト等を用いて積層し混合形態としたフレックスリジッド回路基板、さらにはＴＡＢ用基板、各種パーケージ用途（ＣＳＰ、ＢＧＡ）などに用いられる。尚、ＴＡＢ用基板の製造方法及び一般的な半導体接続用回路基板の基板は以下の通りである。
【００３４】
（５）ＴＡＢ用基板の製造方法例
上記（４）の接着剤付きテープサンプルに３〜３５μｍの電解または圧延銅箔を、１１０〜１８０℃、３０Ｎ／ｃｍ、１ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートする。
必要に応じてエアオーブン中で、８０〜３００℃、１〜２４時間段階的加熱硬化処理を行ない、ＴＡＢ用基板を作製する。  この際に、銅箔張り合わせ前に接着剤付きテープサンプルにデバイス孔およびハンダボール孔を穿孔しても良い。
【００３５】
（６）半導体接続用回路基板の製造方法例
上記（２）、（５）で得られた銅張りポリイミドフィルム、ＴＡＢ用基板の銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜形成を行ない、半導体接続用回路基板を作製する。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に銅張りポリイミドフィルム・カバーレイフィルムの各特性の評価方法について述べる。
【００３７】
（１）各特性の評価方法
Ａ．剥離強度（ピール）
銅張りポリイミドフィルム及び３５μｍの電解銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ銅箔）の光沢面に、カバーレイフィルムを１６０℃×３０分×４ＭＰａの条件でプレスし、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。
【００３８】
＜銅張りポリイミドフィルムの剥離強度＞
銅張りポリイミドフィルムにエッチングにより２ｍｍ幅の銅箔パターンを作製し、テンシロン（オリエンテック（株）製、ＵＴＭ−１１−５ＨＲ型）を用いて２ｍｍ幅の銅箔を９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定する（引張速度：５０ｍｍ／分）。
【００３９】
＜カバーレイフィルムの剥離強度＞
カバーレイフィルムのポリイミド表面に２ｍｍ幅の切れ込みを入れ、テンシロン（オリエンテック（株）製、ＵＴＭ−１１−５ＨＲ型）を用いて２ｍｍ幅のポリイミドを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定する（引張速度：５０ｍｍ／分）。
【００４０】
Ｂ．半田耐熱性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行なった。銅張りポリイミドフィルム及びカバーレイフィルムを２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に３０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。
【００４１】
Ｃ．しゅう動屈曲特性
銅張りポリイミドフィルムを用いてＪＩＳ  Ｃ６４７１で開示される耐屈曲試験試料のパターンを作製し、これにカバーレイフィルムを１６０℃×３０分×４ＭＰａでプレス接着し最終試験試料を作製した。これを用いて、ＦＰＣ高速屈曲試験器（信越エンジニアリング（株）製）にて、振動数１５００ｃｐｍ、ストローク２０ｍｍ、曲率２．５ｍｍＲに設定し、カバーレイフィルム面側を外側にして取り付けたサンプルの８０℃各雰囲気温度下での抵抗値変化を測定し、抵抗が２０％以上に上昇する回数を屈曲回数とした。
【００４２】
Ｄ．カール
カバーレイフィルム：１５０ｍｍ角のカバーレイフィルムから離型フィルムを剥がした後、四隅が浮くようにして平板上に置き、平板からの最大距離を測定する。
【００４３】
銅張りポリイミドフィルム：１５０ｍｍ角の片面銅張りポリイミドから銅箔を全面エッチングした後、１５０℃×１ｈｒオーブンに投入後、四隅が浮くようにして平板上に置き、常温放置での平板からの最大距離を測定する。
【００４４】
Ｅ．半導体接着剤層の比誘電率・誘電正接
（１）ＬＣＲメーターによるブリッジ法により測定した。
＜測定装置＞
・Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ  ＨＰ４２８４Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）
・測定用電極  ＳＥ−７０（安藤電気（株）製）
＜測定条件＞
・試料の形状  約２０ｍｍ×２０ｍｍ
・電極の形状  主電極、対電極ともすず箱  ８ｍｍφ使用
・前処理      ２２±１℃／６０±５％ＲＨ／９０時間の常態調整
・測定周波数  １ＧＨｚ
・測定温度    ２２℃／６０％ＲＨ。
【００４５】
実施例１
ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、４２５６Ｈ４０）、臭素化エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、Ｅｐ５０５０）、硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ７）、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン（株）製ＥＭＩ２４）を表１の組成比（単位：固形分重量部）となるように加え、ＭＩＢＫまたはＭＥＫを加えて１Ｐａ・ｓ以下に調整した後、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作製した。
この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約１０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μのポリエステルフィルムをラミネートして接着剤シートを得た。同作業をもう一度繰り返すことによって得た両面銅張りポリイミドフィルム用接着剤シートに、１／２ｏｚの圧延銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）の非光沢面を合わせるようにラミネートし、銅張りポリイミドフィルムを作製した。また同接着剤を用いて、バーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートしてカバーレイフィルムを得た。各特性を表１に示す。また高温高屈曲特性は両サンプルを組み合わせて作製したサンプルを用いて測定した。
【００４６】
実施例２〜４および比較例１〜２
実施例１と同じ方法を用いて、それぞれ表１に示した原料および組成比（単位：固形分重量部）で調合した接着剤を用い、銅張りポリイミドフィルムとカバーレイフィルムを作製した。特性を表１に示す。
【００４７】
表１の２〜４の実施例及び比較例１〜２から本発明により得られる銅張りポリイミドフィルム、カバーレイフィルムは、良好な高温屈曲特性を有しかつ高接着性、高半田耐熱性、柔軟性に優れることがわかる。
【００４８】
なお表１において、
Ｅｐ８３４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
エピクロン８３０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製）
Ｅｐ５０５０：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
１５３−６０Ｔ：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製）
４２５６Ｈ４０：ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＥＸＡ−１９２：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（大日本インキ（株）製）
ＹＰ４０：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（東都化成（株）製）
ＰＮＲ−１Ｈ：カルボキシル化ＮＢＲ（日本合成ゴム（製））
Ｈ４２１：水酸化アルミニウム
ＤＩＣＹ７：ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＥＭＩ２４：２エチル４メチルイミダゾール（ジャパンエポキシレジン（株）製）
【００４９】
【表１】
2005053940.tif 000003
【００５０】
実施例５
ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＬ６９５４ＢＨ３０）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製、エピクロン８３０）、硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ７）、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジ（株）製ＥＭＩ２４）を表１の組成比（単位：固形分重量部）となるように加え、ＭＩＢＫまたはＭＥＫを加えて１Ｐａ・ｓ以下に調整した後、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作製した。この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約１０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートして接着剤シートを得た。同作業をもう一度繰り返すことによって得た両面銅張りポリイミドフィルム用接着剤シートに、１／２ｏｚの圧延銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）の非光沢面を合わせるようにラミネートし、銅張りポリイミドフィルムを作製した。また同接着剤を用いて、バーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートしてカバーレイフィルムを得た。
【００５１】
各特性を表２に示す。また高温高屈曲特性は両サンプルを組み合わせて作製したサンプルを用いて測定した。また、接着剤膜の比誘電率、誘電正接を測定したところ、比誘電率＝３．１５、誘電正接＝０．１９と良好な結果であった。
【００５２】
実施例６〜７
実施例５と同一の方法で、それぞれ表１に示した原料および組成比（単位：固形分重量部）で調合した接着剤を用い銅張りポリイミドフィルム、カバーレイフィルムを作製した。特性を表２に示す。
【００５３】
表２の実施例から本発明により得られる銅張りポリイミドフィルム、カバーレイフィルムは、良好な高温屈曲特性を有しかつ電気的特性に優れることがわかる。
【００５４】
なお表２において、
ＹＬ６９５３ＢＨ３０：ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、比誘電率（１ＭＨｚ）＝３．７５、比誘電正接（１ＭＨｚ）＝０．０２４）
ＹＬ６９５４ＢＨ３０：ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、比誘電率（１ＭＨｚ）＝４、比誘電正接（１ＭＨｚ）＝０．０２６）
ＹＬ６９７４ＢＨ３０：ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、比誘電率（１ＭＨｚ）＝３．８、比誘電正接（１ＭＨｚ）＝０．０２５）であり、その他は表１と同じである。
【００５５】
【表２】
2005053940.tif 000004
【００５６】
【発明の効果】
高温環境下で良好な屈曲特性を有すると同時に、常温領域での高接着力、高半田耐熱、高柔軟性を同時に満足する半導体装置用接着剤組成物並びにそれを用いた接着剤シート、銅張りポリイミドフィルム、カバーレイフィルムを提供することができる。