(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導度が高く、機械的強度に優れる膜体を提供する。【解決手段】酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）からなるマトリックス（Ａ）と、分岐構造を有するフッ素樹脂繊維（Ｂ）とからなる膜体であって、上記酸・酸塩型基は、式（Ｉ）：−Ｏ（ＣＦＹ２）ｍＸ１（Ｙ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｍは、１〜５の整数である。Ｘ１は、スルホン酸基、カルボキシル基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌ、−ＣＯＯＭ２１／Ｌ、−ＳＯ３ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６又は−ＣＯＯＮＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０を表す。Ｒ１は、水素原子又はＭ４１／Ｌを表し、Ｒ２は、水素原子、Ｍ５１／Ｌ、アルキル基又はスルホニル含有基を表す。Ｒ３〜Ｒ１０は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ４、Ｍ５は、Ｌ価の金属を表す。）で表される官能基であり、上記酸・酸塩型基は、含フッ素ポリマー（ａ）の主鎖を構成している炭素原子にエーテル結合しているものである膜体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）からなるマトリックス（Ａ）と、分岐構造を有するフッ素樹脂繊維（Ｂ）とからなる膜体であって、
前記酸・酸塩型基は、下記一般式（Ｉ）
−Ｏ（ＣＦＹ２）mＸ１          （Ｉ）
（式中、Ｙ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｍは、１〜５の整数である。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ１は、スルホン酸基、カルボキシル基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌ、−ＣＯＯＭ２１／Ｌ、−ＳＯ3ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６又は−ＣＯＯＮＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０を表す。Ｒ１は、水素原子又はＭ４１／Ｌを表し、Ｒ２は、水素原子、Ｍ５１／Ｌ、アルキル基又はスルホニル含有基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なり、水素原子又はアルキル基を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ４及びＭ５は、同一又は異なり、Ｌ価の金属を表す。前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。）で表される官能基であり、
前記酸・酸塩型基は、含フッ素ポリマー（ａ）の主鎖を構成している炭素原子にエーテル結合しているものである
ことを特徴とする膜体。
【請求項２】
分岐構造を有するフッ素樹脂繊維（Ｂ）は、フッ素樹脂成形品の一軸延伸物を機械的な力によって解繊することにより得られるものである請求項１記載の膜体。
【請求項３】
分岐構造を有するフッ素樹脂繊維（Ｂ）は、表面処理を施したものである請求項１又は２記載の膜体。
【請求項４】
分岐構造を有するフッ素樹脂繊維（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなるものである請求項１、２又は３記載の膜体。
【請求項５】
酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦＹ２）mＸ２          （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｍは、１〜５の整数である。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ２は、スルホン酸基、カルボキシル基、−ＳＯ２ＮＲ１７Ｒ１８、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌ、−ＣＯＯＭ２１／Ｌ、−ＳＯ3ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６、−ＣＯＯＮＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０又は加水分解してカルボキシル基に変換する有機基を表す。Ｒ１７及びＲ１８は、同一若しくは異なり、水素原子、Ｍ４１／Ｌ、アルキル基又はスルホニル含有基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なり、水素原子又はアルキル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ４は、同一又は異なり、Ｌ価の金属を表す。前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。）で表されるパーハロビニルエーテルと、更に、エチレン性モノマーとを重合したものであり、
前記含フッ素ポリマー（ａ）は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸ２が一般式（Ｉ）におけるＸ１でないとき、前記重合後に前記Ｘ２を前記Ｘ１に変換する酸・酸塩型基変換処理を行ったものである請求項１、２、３又は４記載の膜体。
【請求項６】
エチレン性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＨ２＝ＣＦＨ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、及び／又は、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ５（式中、Ｒｆ５は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテルである請求項５記載の膜体。
【請求項７】
エチレン性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ２である請求項６記載の膜体。
【請求項８】
Ｙ２は、フッ素原子であり、ｍは、２である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の膜体。
【請求項９】
分岐構造を有するフッ素樹脂繊維（Ｂ）に酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）と液状媒体とからなる液状組成物を含浸したのち前記液状媒体を除去することより得られたものである請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の膜体。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の膜体を用いてなる
ことを特徴とする膜・電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０記載の膜・電極接合体を用いてなる
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜体、膜・電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年注目を集めている固体高分子型燃料電池には、含フッ素電解質膜が主として用いられている。燃料電池の発電特性を向上させるためには、電解質膜のイオン交換容量を多くする、膜厚を薄くする等の方法があるが、何れも機械的強度の低下をもたらす。燃料電池は、使用時に膜を強力に締め付けるので膜がクリープ現象を起こし、また発電時に膜の劣化が進行すると、極端な場合には膜にピンホールが空いて水素と酸素とが混じるようになるという問題があった。
【０００３】
膜の劣化を抑制するために、電解質膜を繊維によって補強することが提案されている。電解質膜は、燃料電池用途においては激しい酸化雰囲気とＯＨラジカルに曝されるので、補強繊維として耐化学薬品性に優れたフッ素樹脂繊維が用いられることが多い。
【０００４】
フッ素樹脂繊維を用いた電解質膜としては、延伸ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕多孔膜によって補強された電解質膜が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、延伸ＰＴＦＥ多孔膜は空孔率を充分に大きくすることができないので、プロトン伝導度の低下が大きいという問題があった。
【０００５】
補強した電解質膜としては、また、ＰＴＦＥのフィブリルにより補強したものが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、繊維が単繊維であるので、膜マトリックスから抜けやすく、補強効果があまりないという問題があった。
【０００６】
フッ素樹脂繊維を用いた電解質膜としては、また、フッ素樹脂繊維からなる島成分と、−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを有する共重合体からなる海成分とを含む膜体が知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、燃料電池の発電特性を向上させるためにスルホン酸基数を増やそうとすると、膜の強度が劣化しやすい不具合があった。
【特許文献１】特表平１１−５０１９６４号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５０８号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、プロトン伝導度が高く、機械的強度に優れる膜体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）からなるマトリックス（Ａ）と、分岐構造を有するフッ素樹脂繊維（Ｂ）とからなる膜体であって、上記酸・酸塩型基は、下記一般式（Ｉ）
−Ｏ（ＣＦＹ２）mＸ１          （Ｉ）
（式中、Ｙ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｍは、１〜５の整数である。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ１は、スルホン酸基、カルボキシル基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌ、−ＣＯＯＭ２１／Ｌ、−ＳＯ3ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６又は−ＣＯＯＮＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０を表す。Ｒ１は、水素原子又はＭ４１／Ｌを表し、Ｒ２は、水素原子、Ｍ５１／Ｌ、アルキル基又はスルホニル含有基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なり、水素原子又はアルキル基を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ４及びＭ５は、同一又は異なり、Ｌ価の金属を表す。上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。）で表される官能基であり、上記酸・酸塩型基は、含フッ素ポリマー（ａ）の主鎖を構成している炭素原子にエーテル結合しているものであることを特徴とする膜体である。
【０００９】
本発明は、上記膜体を用いてなることを特徴とする膜・電極接合体である。
本発明は、上記膜・電極接合体を用いてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の膜体は、酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）からなるマトリックス（Ａ）と、分岐構造を有するフッ素樹脂繊維（Ｂ）とからなるものである。
【００１１】
上記含フッ素ポリマー（ａ）は、酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマーである。
上記酸・酸塩型基は、酸型基及び酸塩型基と、この酸型基及び酸塩型基が結合しているオキシアルキレン基〔−Ｏ（ＣＦＹ２）m−〕とから構成される基である。
上記酸型基は、スルホン酸基、カルボキシル基及び−ＳＯ２ＮＨＲ１６である。上記Ｒ１６は、水素原子、アルキル基又はスルホニル含有基を表す。上記Ｒ１６におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。上記炭素数１〜４のアルキル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００１２】
上記酸塩型基は、塩を形成しているスルホン酸基及び塩を形成しているカルボキシル基である。上記塩を形成しているスルホン酸基は、−ＳＯ２ＮＭ４１／ＬＲ２、−ＳＯ３ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６及び−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌであり、上記塩を形成しているカルボキシル基は、−ＣＯＯＮＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０及び−ＣＯＯＭ２１／Ｌである。
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なり、水素原子又はアルキル基を表す。このアルキル基としては特に限定されないが、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、直鎖アルキル基であることがより好ましく、なかでも、メチル基であることがより好ましい。
上記Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、同一又は異なり、Ｌ価の金属を表す。上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。上記Ｌ価の金属としては特に限定されず、例えば、周期表の１族として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられ、周期表の２族として、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられ、周期表の４族として、Ａｌ等が挙げられ、周期表の８族として、Ｆｅ等が挙げられ、周期表の１１族として、Ｃｕ、Ａｇ等が挙げられ、周期表の１２族として、Ｚｎ等が挙げられ、周期表の１３族として、Ｚｒ等が挙げられる。
上記Ｒ２は、水素原子、Ｍ５１／Ｌ、アルキル基又はスルホニル含有基を表す。
【００１３】
上記スルホニル含有基は、スルホニル基を有する含フッ素アルキル基であり、例えば、末端に置換基を有していてもよい含フッ素アルキルスルホニル基等が挙げられ、上記含フッ素アルキルスルホニル基としては、例えば、−ＳＯ２Ｒｆ１Ｚ３（Ｒｆ１は、含フッ素アルキレン基を表し、Ｚ３は、有機基を表す。）等が挙げられる。上記有機基としては、例えば、−ＳＯ２Ｆが、−ＳＯ２（ＮＲ２ＳＯ２Ｒｆ１ＳＯ２）ｋＮＲ２ＳＯ２−（ｋは、１以上の整数を表し、Ｒｆ１は、上記と同じ。）のように無限につながっていてもよく、例えば、−ＳＯ２（ＮＲ２ＳＯ２Ｒｆ１ＳＯ２）ｋＮＲ２ＳＯ２Ｆ（ｋは、１以上、１００以下の整数を表す。Ｒｆ１は、上記と同じ。）であってもよい。上記Ｒ２は、上記と同じである。
上記酸・酸塩型基は、含フッ素ポリマー（ａ）の主鎖を構成している炭素原子にエーテル結合しているものであり、好ましくは、含フッ素ポリマー（ａ）の主鎖中パーフルオロエチレン単位〔−ＣＦ２−ＣＦ２−〕を構成しているフッ素原子を置換して上記パーフルオロエチレン単位を構成している炭素原子にエーテル結合しているものである。上記酸・酸塩型基は、即ち、主鎖に直接結合しているものである。
【００１４】
上記含フッ素ポリマー（ａ）は、１分子中に上記酸・酸塩型基を１種又は２種以上有している分子の集合体であってもよいし、酸・酸塩型基の種類が分子間で異なる分子集合体であってもよい。
【００１５】
上記含フッ素ポリマー（ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ｘ２        （ＩＩ）
（式中、Ｙ１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｎは、０〜３の整数である。ｍは、１〜５の整数である。Ｘ２は、スルホン酸基、カルボキシル基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ３Ｍ１１／ＬＲ１２、−ＣＯＯＭ２１／Ｌ、−ＳＯ3ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６、−ＣＯＯＮＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０又は加水分解してカルボキシル基に変換する有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、Ｍ３１／Ｌ、アルキル基又はスルホニル含有基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なり、水素原子又はアルキル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、同一又は異なり、Ｌ価の金属を表す。上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。）で表されるパーハロビニルエーテルを重合し得られたものを用いることができる。上記一般式（ＩＩ）におけるＸは、上述の酸・酸塩型基と同じである。
上記加水分解してカルボキシル基に変換する有機基は、−ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は、アルキル基を表す。）又は−ＣＯＮＲ２０Ｒ２１（Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、アルキル基又は水素原子を表す。）であることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）は、ｎが０、即ち、後述の一般式（ＩＩＩ）で表されるパーハロビニルエーテルであることが好ましい。ｎが０であると、酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）の単位乾燥質量当りに含まれる酸・酸塩型基の量が多くなることから、プロトン伝導度を高めることができるほか、溶媒への溶解度が高くなり高濃度の溶液をコーティング液として用いることができるので、ピンホールの発生を抑え塗布回数を減らすことができる。また、溶液の安定性を向上することができるので、溶液中のアルコール等の有機溶媒比率を大きくしたり、溶媒中の界面活性剤の量を増やしたりすることができ、溶液への含浸を容易にし、ピンホールを発生しにくくすることができる。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｙ２は、フッ素原子であり、ｍは、２であることが好ましい。
【００１７】
本発明の膜体における酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦＹ２）mＸ２          （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｍは、１〜５の整数である。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ２は、スルホン酸基、カルボキシル基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌ、−ＣＯＯＭ２１／Ｌ、−ＳＯ3ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６、−ＣＯＯＮＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０又は加水分解してカルボキシル基に変換する有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、Ｍ３１／Ｌ、アルキル基又はスルホニル含有基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なり、水素原子又はアルキル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、同一又は異なり、Ｌ価の金属を表す。上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。）で表されるパーハロビニルエーテルと、更に、エチレン性モノマーとを重合して得られたものであり、上記含フッ素ポリマー（ａ）は、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＸ２が一般式（Ｉ）におけるＸ１でないとき、上記重合後に上記Ｘ２を上記Ｘ１に変換する酸・酸塩型基変換処理を行ったものであることが好ましい。
【００１８】
上記酸・酸塩型基変換処理としては、例えば、加水分解処理が挙げられ、加水分解処理によって、酸・酸塩型基に変換し得る基を有していた含フッ素ポリマー（ａ）に対し、酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）に変換することができる。上記酸・酸塩型基に変換し得る基としては、例えば、上記加水分解してカルボキシル基に変換する有機基のほか、上記−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２ＮＲ１７Ｒ１８（Ｒ１７及びＲ１８は、同一若しくは異なり、アルキル基又はスルホニル含有基を表す。）等が挙げられる。
【００１９】
上記エチレン性モノマーは、ビニル基を有し、上記パーハロビニルエーテル以外のモノマーである。
上記エチレン性モノマーとしては、例えば、下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２
（式中、Ｒｆ２は、フッ素原子、塩素原子、−Ｒｆ３又は−ＯＲｆ３を表し、Ｒｆ３は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表されるハロエチレン性モノマー、下記一般式
ＣＨＹ３＝ＣＦＹ４
（式中、Ｙ３は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ４は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、−Ｒｆ４又は−ＯＲｆ４を表す。Ｒｆ４は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性モノマー等が挙げられる。
上記ハロエチレン性モノマーとしては、パーハロエチレン性モノマーが好ましい。
【００２０】
上記エチレン性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ２〔テトラフルオロエチレン；ＴＦＥ〕、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＨ２＝ＣＦＨ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３〔ヘキサフルオロプロピレン；ＨＦＰ〕、及び／又は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテルであることが好ましい。上記Ｒｆ５としては、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００２１】
上記エチレン性モノマーは、パーハロエチレン性モノマー、特にパーフルオロエチレン性モノマーであることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ２であることがより好ましい。上記エチレン性モノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
上記含フッ素ポリマー（ａ）は、種々の機能を付与するために、含フッ素ポリマー（ａ）としての基本的な性能を損なわない範囲で、上記エチレン性モノマー以外にも更にその他の共重合可能なモノマーをも重合したものであってもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、架橋サイトの導入等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、パーフルオロジビニルエーテル等の不飽和結合を２つ以上有するモノマー、シアノ基を含有するモノマー等が挙げられる。
【００２３】
上記含フッ素ポリマー（ａ）は、パーハロビニルエーテル単位の含有率が、５〜４０モル％であるものが好ましい。５モル％未満であると、得られる含フッ素ポリマー（ａ）のプロトン伝導度が低下する場合があり、４０モル％を超えると、得られる含フッ素ポリマー（ａ）を用いて得られる膜体の機械的強度が不充分になる場合がある。重合により得られる含フッ素ポリマー（ａ）からなる粒子において、粒子表面の酸型基の濃度が粒子内部よりも大きい場合は、粒子表面におけるパーハロビニルエーテル単位の含有率が上記範囲内にある必要がある。より好ましい下限は、８モル％であり、より好ましい上限は、３５モル％である。
【００２４】
本明細書において、上記「パーハロビニルエーテル単位」とは、上記含フッ素ポリマー（ａ）の分子構造上の一部分であって、パーハロビニルエーテルに由来する部分を意味する。本明細書において、上記「パーハロビニルエーテル単位の含有率」は、含フッ素ポリマー（ａ）の分子における全単量体単位が由来する単量体のモル数に占める、パーハロビニルエーテル単位が由来するパーハロビニルエーテルのモル数の割合である。上記「全単量体単位」は、上記含フッ素ポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。上記「全単量体単位が由来する単量体」は、従って、上記含フッ素ポリマー（ａ）をなすこととなった単量体全量である。上記パーハロビニルエーテル単位の含有率は、赤外吸収スペクトル分析［ＩＲ］、又は、３００℃における溶融ＮＭＲを用いて得られる値である。
【００２５】
上記酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）は、上述の一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表されるパーハロビニルエーテルとして上記酸塩型基を有するものを用いて重合することにより得られるほか、酸・酸塩型基の前駆体を有する含フッ素ポリマーを重合し、重合あがりのディスパージョンに対し、アルカリを接触させ、酸・酸塩型基の前駆体を酸型基又は酸塩型基に変換することによっても得ることができる。
また、酸型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）は、上述の一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表されるパーハロビニルエーテルとして上記酸型基を有するものを用いて重合することも不可能ではないが、好ましくは、酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）を含む溶液又はディスパージョンに、酸処理を施すことにより得ることができる。
【００２６】
上記酸・酸塩型基の前駆体は、−ＳＯ２Ｚ（Ｚは、フッ素原子又は塩素原子を表す。）、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２（Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）又は加水分解してカルボキシル基に変換する有機基である。上記加水分解してカルボキシル基に変換する有機基は、−ＣＯＯＲ１３（Ｒ１３は、アルキル基を表す。）又は−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５（Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、アルキル基又は水素原子を表す。）であることが好ましい。
【００２７】
上記含フッ素ポリマー（ａ）の重合方法、及び、酸・酸塩型基の前駆体を有する含フッ素ポリマーの重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等従来公知の重合方法を採用することができるが、なかでも乳化重合が好ましい。
【００２８】
上記酸・酸塩型基の前駆体を有する含フッ素ポリマーの重合に際しては、酸塩型基含有パーハロビニルエーテル等の自己乳化作用を有するモノマーを添加してもよい。上記自己乳化作用を有するモノマーを用いることにより、従来公知の重合性を有しない界面活性剤の使用を抑制することができる。
【００２９】
本発明の膜体は、上記酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）と、フッ素樹脂繊維（Ｂ）とからなるものである。
上記フッ素樹脂繊維（Ｂ）は、フッ素樹脂からなるものである。
上記フッ素樹脂繊維（Ｂ）に用いるフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなるものであることが好ましい。
上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、ＴＦＥホモポリマーからなる樹脂及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕からなる樹脂である。
上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンと１種又は２種以上のテトラフルオロエチレン以外の微量単量体との共重合体である。
上記微量単量体としてはＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ＨＦＰ等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン等の水素含有フルオロオレフィン；フルオロビニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
上記フルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＶ）
ＣＹ５２＝ＣＹ６−ＯＲｆ６               （ＩＶ）
（式中、Ｙ５及びＹ６は、同一又は異なり、水素原子若しくはフッ素原子を表す。Ｒｆ６は、フルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「フルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記フルオロ有機基は、エーテル酸素を有するものであってもよい。
【００３１】
上記フルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（ＩＶ）において、Ｙ３及びＹ４がともにフッ素原子であり、Ｒｆ６が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロプロピル基が好ましい。
【００３２】
上記変性ＰＴＦＥの分子構造上、上記その他の共単量体の割合（質量％）としては、上記その他の共単量体の種類にもよるが、得られる変性ＰＴＦＥに溶融流動性を付与しない程度の少量であることが好ましく、例えば、上記その他の共単量体として上記フルオロビニルエーテルを用いる場合、通常、上述のように１質量％以下が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
【００３３】
上記フッ素樹脂繊維（Ｂ）に用いるフッ素樹脂は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕からなる樹脂であってもよい。上記ＥＴＦＥとしては、上記ＥＴＦＥの分子構造上、ＴＦＥに由来するＴＦＥ単位が３０〜７０モル％であるものが好ましい。
【００３４】
上記フッ素樹脂繊維（Ｂ）は、分岐構造を有するものである。分岐構造を有することにより、繊維同士の絡み合い効果が生じ、膜体から個々のフッ素樹脂繊維が脱離しにくいものとすることができる。
本明細書において、上記フッ素樹脂繊維（Ｂ）は、少なくとも光学顕微鏡で観察できる範囲で、分岐を有するものであればよい。
【００３５】
上記フッ素樹脂繊維（Ｂ）は、繊度が２〜２００デニールであるものが好ましい。繊度のより好ましい上限は、５０デニールである。
上記繊度は、ステープルファイバーを任意に１００本採取して、１本１本について観察し、精密天秤によりミリグラム単位の質量と肉眼でミリメートル単位で長さを測定して、繊維長９０００ｍの質量に換算平均化した範囲値である。
上記フッ素樹脂繊維（Ｂ）は、捲縮数が１〜１５個／２０ｍｍであることが好ましい。
上記捲縮数は、ステープルファイバーを任意に１００本採取して、１本１本について観察し、折れ曲がり部の数を肉眼で測定し繊維長２０ｍｍ当りに平均化した範囲値である。
【００３６】
上記フッ素樹脂繊維（Ｂ）は、フッ素樹脂成形品を一軸延伸することにより得られた延伸物を機械的な力によって解繊することにより得られるものであることが好ましい。フッ素樹脂成形品は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなるＰＴＦＥ成形品であることが好ましい。上記ＰＴＦＥ成形品は、半焼成体又は焼成体が好ましい。上記一軸延伸倍率は、半焼成体である場合、６倍〜５０倍であることが好ましく、焼成体である場合、３倍〜１５倍であることが好ましい。
上記機械的な力を加える方法としては、例えば、外面上に鋭い突起を有し、高速回転している円筒体に上記フッ素樹脂成形品を接触させる方法；少なくとも１対の高速回転している針刃ロールの間に上記フッ素樹脂成形品を通過させる方法等が挙げられる。上記針刃ロールの針密度は、２０〜１００本／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００３７】
上記フッ素樹脂繊維（Ｂ）は、フッ素樹脂成形フィルムをスプリット又はスリットした後、延伸する方法で得られたものではなく、フッ素樹脂を溶融紡糸することにより得られたものでもない。
【００３８】
上記フッ素樹脂繊維（Ｂ）は、本発明の膜体における補強材、上記酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）からなるマトリックス（Ａ）の支持体等として好適である点で、不織布、織布を形成したものが好ましく、不織布を形成したものがより好ましい。
上記不織布は、国際公開第９４／２３０９８号パンフレットに開示された方法に準じて製造することができる。
【００３９】
本発明の膜体においてフッ素樹脂繊維（Ｂ）は、分岐構造を有することによって繊維同士が強固に絡み合い膜体の強度を向上する役割を果たしているものであるが、一方、所定の方法により、繊維の１本１本をほぐし取り出せることを特徴とするものでもある。
上記所定の方法は、水とメタノールとの１：１（容量比）混合溶媒中で２００℃に昇温することよりなる。
上記フッ素樹脂繊維（Ｂ）としては、上述の不織布又は織布等の形状をなさないばらばらの繊維のままであっても用いることができる。
【００４０】
上記フッ素樹脂繊維（Ｂ）は、表面処理を施したものであることが好ましい。上記表面処理は、酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）との親和性を高め、含浸を容易にする点で、親水化処理であることが好ましい。上記親水化処理の方法としては特に限定されないが、例えば、放射線を照射してスルホン化剤を作用させる特開２００２−３１７０５８号公報に開示された方法等が挙げられる。
【００４１】
上記フッ素樹脂繊維（Ｂ）を用いて上述の酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）を補強する方法としては特に限定されないが、例えば、
上述の酸・酸塩型基の前駆体を有する含フッ素ポリマーを溶融押出し製膜する際に、フッ素樹脂繊維（Ｂ）を混ぜ込んでおき、製膜後、上記酸・酸塩型基の前駆体を酸・酸塩型基に変換して酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）とする方法（１）；
上記酸型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）を、特開２００２−２３１２７０号公報及び特開２００３−５５５６８号公報に開示された方法に準じて高温高圧の水／アルコール溶液に溶解させ、得られた溶液をフッ素樹脂繊維（Ｂ）に含浸させる方法（２）；
フッ素樹脂繊維（Ｂ）に酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）と液状媒体とからなる液状組成物を含浸したのち上記液状媒体を除去することより得る方法（３）
等が挙げられ、なかでも、マトリックス（Ａ）とフッ素樹脂繊維（Ｂ）との均一な混合が達成できる点で、方法（３）が好ましい。
【００４２】
上記液状組成物は、液状反応媒体中で重合したのち所望により凝析等の濃縮操作を行い得られたものであってもよいし、含フッ素ポリマー（ａ）の固形物を得たのち液状媒体に溶解又は分散させたものであってもよい。
本明細書において、上記含フッ素ポリマー（ａ）が液状媒体に分散したものを、「含フッ素ポリマー（ａ）のディスパージョン」ということがある。
【００４３】
上記液状組成物において、液状媒体としては、液状分散媒、フッ素系溶剤又は水／アルコール混合溶剤を用いることができる。
上記液状分散媒は、有機液体、水、又は、上記有機液体と水との混合媒体である。上記有機液体としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；パーフルオロトリブチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素有機液体等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記フッ素系溶剤は、分子中にフッ素原子を有し、沸点が３０〜１５０℃であるものである。上記フッ素系溶剤としては分子中にフッ素原子を有し、沸点が３０〜１５０℃であるものであれば芳香族、脂肪族の何れであってもよい。
上記フッ素系溶剤としては特に限定されず、例えば、クロロフルオロカーボン、パーフルオロベンゼン等が挙げられ、なかでも、下記一般式（Ｖ）
ＣａＨｂＣｌｃＦ（２ａ＋２−ｂ−ｃ）                      （Ｖ）
（式中、ａは、３〜６の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、ｃは、０〜４の整数である。）で表される鎖状クロロフルオロカーボン、又は、下記一般式（ＶＩ）
ＣａＨｂＣｌｃＦ（２ａ−ｂ−ｃ）                      （ＶＩ）
（式中、ａ、ｂ及びｃは、上記と同じ。）で表される脂環状クロロフルオロカーボンであることが好ましい。
【００４５】
上記クロロフルオロカーボンとしては、上記一般式（Ｖ）におけるｂが０又は１、ｃが１又は２であるものであることが好ましく、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３との混合物、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの混合物〔ＨＣＦＣ−２２５〕、又は、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｃｌであることがより好ましい。
上記クロロフルオロカーボンとしては、パーフルオロシクロブタンを用いることもできる。
【００４６】
上記水／アルコール混合溶剤におけるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
上記アルコール／水混合溶剤におけるアルコールの混合比率としては、１０〜９０容量％であることが好ましい。
【００４７】
上記液状組成物は、上述した液状媒体のほか、メタノール、エタノール、プロパノール及びテトラフルオロプロパノールよりなる群から選択される少なくとも１種のアルコールを含むものであってもよい。アルコールを上記範囲の量で添加することにより、上記液状組成物の表面張力を調整することができ、上記液状組成物を用いて後述の膜体を形成する場合に、均質な膜を得ることができる。上記テトラフルオロプロパノールとしては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールが好ましい。
【００４８】
上記液状組成物は、上述した液状媒体、所望により用いるアルコールのほか、製膜補助剤を添加したものであってもよい。
上記製膜補助剤は、水と相溶性があり沸点が１００℃を超え、３００℃以下である有機液体であることが好ましい。１００℃以下であると、通常、沸点が水と同じか水より低いので、含フッ素ポリマー（ａ）からなる粒子が水系分散媒に分散している含フッ素ポリマー（ａ）の水性分散液に製膜補助剤を配合したのち水分蒸発を行う方法により含フッ素ポリマー（ａ）の液状組成物を得る場合（オルガノゾル化）、上記製膜補助剤を残存させつつ水系分散媒を除去することができない。３００℃を超えると、得られる液状組成物を用いて形成される膜から製膜補助剤を除去する必要がある場合、除去が困難となりやすい。上記製膜補助剤の沸点の好ましい下限は、１５０℃であり、好ましい上限は、２５０℃である。
【００４９】
上記製膜補助剤は、液状組成物が含フッ素ポリマー（ａ）の水性分散液、又は、含フッ素ポリマー（ａ）がアルコール／水混合溶剤に溶解してなる含フッ素ポリマー溶液である場合、特に用いることが好ましい。
【００５０】
上記液状組成物への含浸方法としては、フッ素樹脂繊維（Ｂ）の間隙を上記液状組成物により浸潤することができる方法であれば特に限定されず、例えば、正転ロールコーティング、逆転ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、スプレーコーティング等の特表平１１−５０１９６４号公報に開示されたコーティング技術により行うことができる。
【００５１】
上記液状媒体の除去は、通常、常温下及び／又は加熱下で乾燥することにより行うことができる。上記液状組成物に含浸して得られる膜体は、上記乾燥を常温下のみで行うと、水等に容易に溶解することがあるので、少なくとも加熱下で乾燥を行うことが好ましい。上記加熱下での乾燥は、例えば、２００〜３５０℃で行うことができる。
【００５２】
本発明の膜体は、フッ素樹脂繊維（Ｂ）に酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）と液状媒体とからなるディスパージョンを含浸したのち上記液状媒体を除去することより得られたものであることがより好ましい。
含フッ素ポリマー（ａ）のディスパージョンは、含フッ素ポリマー（ａ）の溶液に比べて、アルコール等の有機溶媒を使わなくてもよい点、また、ポリマー濃度を高くすることができるので含浸回数が少なくてすむ点、分散させる際に高温高圧にする必要がなく安価に製造することができる点等の利点がある。
【００５３】
本発明の膜体は、上述の方法により得られるものであり、酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマー（ａ）からなるマトリックス（Ａ）と、フッ素樹脂繊維（Ｂ）とからなるものである。本発明の膜体は、フッ素樹脂繊維（Ｂ）が織布又は不織布を形成したものである場合、含フッ素ポリマー（ａ）が上記織布又は不織布が有していた空隙に入り込むとともに上記織布又は不織布の表面を被覆してなるものであり、この膜体中における含フッ素ポリマー（ａ）に着目すれば含フッ素ポリマー（ａ）はマトリックスを形成しているともいい得るものである。本発明の膜体は、フッ素樹脂繊維（Ｂ）として不織布又は織布等の形状をなさないばらばらの繊維のままで用いたものである場合、含フッ素ポリマー（ａ）からなるマトリックス中に上記ばらばらの繊維のままであるフッ素樹脂繊維（Ｂ）が分散してなるものである。上述のマトリックス（Ａ）は、フッ素樹脂繊維（Ｂ）が上記各形態である場合における含フッ素ポリマー（ａ）からなるマトリックスを含む概念である。
【００５４】
本発明の膜体の用途としては、例えば、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等が挙げられる。
本発明の膜・電極接合体〔ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ〕は、上記本発明の膜体を用いてなるものである。
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記膜・電極接合体を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００５５】
本発明の膜体は、上述の構成よりなるので、プロトン伝導度及び機械強度に優れた電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１  
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（商品名：ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−１０４、ダイキン工業社製）をペースト押出成形及びカレンダー成形して、幅１７０ｍｍ、厚さ０．１３ｍｍの未焼成テープを得た。
得られた未焼成テープを３４０℃に保持されたソルトバス（硝酸カリウム：硝酸ナトリウム＝１：１）中で処理することにより、結晶転化率０．４５、幅１６０ｍｍ、厚さ０．１３ｍｍの半焼成テープを作製した。
この半焼成テープを一軸延伸により、長尺方向に２５倍延伸を行い、ＰＴＦＥ半焼成体の、幅３２ｍｍ、厚さ２５μｍの一軸延伸フィルムを得た。
この一軸延伸フィルムを高速回転する植針ロールにより擦過解繊するとともに、気流で搬送させ、その下流に配置されたポリエチレンテレフタレート製のメルトブロン不織布により連続捕集することにより、フッ素樹脂繊維の積層品を得た。
不織布ごとにエンボスカレンダーで仮圧縮することにより、平均繊維径１４μｍ、平均繊維長１５ｍｍのＰＴＦＥステープルファイバーにより構成された目付３５ｇ／ｍ２のＰＴＦＥウェブを得た。
【００５７】
不織布から引き剥がした厚さ７０μｍのウェブを、隙間１０μｍ、線圧１５００Ｎ／ｃｍ、ロール表面温度３００℃に設定したカレンダーロールに通して、厚さ４０μｍ、見かけ密度０．８４、空隙率約６２％の多孔性シートを得た。
実施例２  
【００５８】
（１）容積３０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の１０％水溶液３００ｇと純水１１７０ｇを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１００ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き０．５ｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を６０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始させた。
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。更に供給したＴＦＥに対して、質量比で０．５３倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。
供給したＴＦＥが５２２ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、含フッ素ポリマーを約３３質量％含有する、やや白濁した水性分散体２４５０ｇを得た。
上記水性分散体の一部をとり、硝酸で凝析させ、水洗し、乾燥した後、溶融ＮＭＲを測定したところ、含フッ素ポリマー中のパーハロビニルエーテル単位の含有率は１９モル％であった。
【００５９】
（２）上記（１）で得られた含フッ素ポリマーの水性分散体５０ｍｌを純水を用いて５倍に希釈し、容積５００ｍｌのビーカー中で攪拌し、温度を５５℃にして、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨを１０以上に保持して、含フッ素ポリマーが有する−ＳＯ２Ｆ基の加水分解を行った。約３時間後にｐＨの低下がみられなくなったが、加水分解を更に２時間継続し、停止した。この間、含フッ素ポリマーの析出は目視により確認されなかった。
【００６０】
（３）上記（２）で得られた反応液を、Ｃｅｎｔｒｉｐｒｅｐ  ＹＭ−１０（アミコン社製）を用いて、遠心式限外濾過法により低分子物質の除去及び含フッ素ポリマーの精製濃縮を行った。得られた含フッ素ポリマー分散体は、含フッ素ポリマー濃度が４３質量％であり、−ＳＯ３Ｎａを有する含フッ素ポリマーを含んでいた。
実施例３  
【００６１】
（４）（３）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体１ｍｌを撹拌しながら、リン酸トリエチル１．２ｍｌとイソプロパノール０．５ｍｌとを配合することにより（３）で得られた乳化重合体分散液よりやや白濁し、粘稠な含フッ素ポリマー分散体組成物を得た。
実施例１で得られた多孔性シートを、ガラス板の上に広げた。（４）で得られた含フッ素ポリマー分散体組成物を多孔性シート上に塗布し、８０℃のオーブン中に３０分間放置し、透明な膜を形成した。ガラス板ごと純水中に浸漬すると容易に膜が剥離し、厚さ６０μｍの薄膜が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の膜体は、電解質膜として好適に用いることができる。