(57)【要約】【課題】活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、感度、パターン形状等の基本物性が優れるとともに、特に焦点深度余裕に優れた感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）の繰り返し単位（１）と下記一般式（２）の繰り返し単位（２）とを有し、該−Ｃ（Ｒ3)3 基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物およびジフェニルヨードニウム塩化合物を必須成分とする感放射線性酸発生剤を含有する。    【化１】2005099076.tif 000018（Ｒ1 は１価の有機基、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数である。）    【化２】2005099076.tif 000019（Ｒ2 は水素原子またはメチル基、各Ｒ3 は炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、一般式（２）中の−Ｃ（Ｒ3)3 基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物およびジフェニルヨードニウム塩化合物を必須成分とする感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2005099076.tif 000014
〔一般式（１）において、Ｒ1 は１価の有機基を表し、複数存在するＲ1 は相互に同一でも異なってもよく、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数である。〕
【化２】
2005099076.tif 000015
〔一般式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表し、各Ｒ3 は相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。〕
【請求項２】
さらに（Ｃ）下記一般式（３）で表される単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位および／またはジアセトン（メタ）アクリルアミドの重合性不飽和結合が開裂した単位を有する重合体を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2005099076.tif 000016
〔一般式（３）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表し、各Ｒ5 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。〕
【請求項３】
さらに（Ｄ）酸拡散制御剤を含有する請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）酸拡散制御剤が下記一般式（４）で表される化合物からなる請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2005099076.tif 000017
〔一般式（４）において、各Ｒ6 は相互に独立に１価の有機基を表すか、あるいは２つのＲ6 が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成している。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のフォトリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベル以下での微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されており、これらのエキシマレーザーに適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
この化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、それ自身ではアルカリ現像液に不溶または難溶であるが、酸の作用により解離する酸解離性基を有する樹脂を用い、該酸解離性基が感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用により解離して、カルボキシル基やフェノール性水酸基等の酸性官能基を形成し、その結果レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に可溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
そして近年、感放射線性酸発生剤を２種以上用いる化学増幅型感放射線性樹脂組成物も幾つか提案されており、例えば、特許文献１に、ヨードニウム塩化合物等のイオン性化合物とＮ−スルホニルオキシイミド化合物等の非イオン性化合物とからなる感放射線性酸発生剤、およびヒドロキシスチレン類とｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の酸感受性部位を有する（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体を含有するフォトレジスト組成物が開示され、そのほか特許文献２に、ビス（トリフェニルスルホニウム）スルフィド塩化合物等の露光部の溶解速度を遅くする効果の大きい成分とＮ−スルホニルオキシイミド化合物やジフェニルヨードニウム塩化合物等の露光部の溶解速度を遅くする効果の小さい成分とからなる感放射線性酸発生剤、およびヒドロキシスチレン類とｔ−ブトキシスチレン類との共重合体等の酸解離性基を有する樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物が、特許文献３に、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、およびヒドロキシスチレン類と酸解離性アセタール基を有するスチレン類との共重合体を含有し、さらにオニウム塩化合物等の他の感放射線性酸発生剤を併用してもよく、また該共重合体がｔ−ブトキシスチレン類を含有してもよい感放射線性樹脂組成物が、それぞれ開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４７７５３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６７１９９号公報
【特許文献３】特開平１１−３５２６７７号公報
【０００５】
ところで、近年のフォトリソグラフィープロセスは急速に微細化が進み、特にＫｒＦエキシマレーザーによるフォトリソグラフィープロセスでは限界解像度が光源波長の半分以下にまで迫ろうとしている。そのためフォトレジストとしての化学増幅型感放射線性樹脂組成物に求められる要求が益々厳しくなっており、特に焦点深度余裕に対する要求が厳しいものとなっている。
しかしながら、集積回路素子の分野において、従来より高い集積度が求められるようになると、前記特許文献１〜３のものを含めて従来の化学増幅型感放射線性樹脂組成物では、特に焦点深度余裕が十分ではないという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、このような問題に対処するためになされたもので、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、感度、パターン形状等の基本物性が優れるとともに、特に焦点深度余裕に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、一般式（２）中の−Ｃ（Ｒ3)3 基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物およびジフェニルヨードニウム塩化合物を必須成分とする感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕」という。）、からなる。
【０００８】
【化１】
2005099076.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ1 は１価の有機基を表し、複数存在するＲ1 は相互に同一でも異なってもよく、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数である。〕
【０００９】
【化２】
2005099076.tif 000003
〔一般式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表し、各Ｒ3 は相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。〕
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と前記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、一般式（２）中の−Ｃ（Ｒ3)3 基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1 の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルコキシル基等を挙げることができる。
【００１２】
好ましい繰り返し単位（１）としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰り返し単位（１）のうち、特にｐ−ヒドロキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１３】
また、好ましい繰り返し単位（２）としては、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、ｐ−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰り返し単位（２）のうち、特にｐ−ｔ−ブトキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１４】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ａ）」という。）を有することができる。
他の繰り返し単位（ａ）としては、例えば、
ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合が開裂した（メタ）アクリル酸エステル系単位；
【００１５】
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、ｐ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂したビニル芳香族系単位
等の酸解離性基を含有する単位のほか、
【００１６】
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、
【００１７】
下記式（５）で表される単量体
【化５】
2005099076.tif 000004
（式中、ａは１〜６の整数である。）、
【００１８】
下記式（６）で表される単量体
【化６】
2005099076.tif 000005
（式中、ｂは１〜６の整数である。）、
【００１９】
下記式（７）で表される単量体
【化７】
2005099076.tif 000006
（式中、各ｃはそれぞれ１〜６の整数である。）
等の他の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２０】
下記一般式（３）で表される不飽和アミド化合物
【化３】
2005099076.tif 000007
〔一般式（３）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表し、各Ｒ5 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。〕；
【００２１】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００２２】
これらの他の繰返し単位（ａ）のうち、スチレン、α−メチルスチレン、前記式（５）で表される単量体、前記一般式（３）で表される不飽和アミド化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
樹脂（Ａ）において、他の繰り返し単位（ａ）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２３】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％、特に好ましくは６５〜７５モル％であり、繰り返し単位（２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、特に好ましくは２０〜３０モル％であり、他の繰り返し単位（ａ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、酸解離性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％である。
【００２４】
この場合、繰り返し単位（１）の含有率が５０モル％未満では、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、解像度が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方４０モル％を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向がある。また、他の繰り返し単位（ａ）の含有率が２０モル％を超えると、解像度が低下する傾向がある。さらに、酸解離性基を有する繰り返し単位の含有率が１０モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方４０モル％を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向がある。
【００２５】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
樹脂（Ａ）は、例えば、
アセトキシスチレンまたはその核置換誘導体類と繰り返し単位（２）を与える単量体とを、場合により他の繰り返し単位（ａ）を与える単量体と共に、共重合したのち、得られた共重合体中のアセトキシ基を選択的に加水分解する方法；
フェノール性水酸基を含有する前駆樹脂中の該フェノール性水酸基の水素原子の一部を
−Ｃ（Ｒ3)3 基を含む酸解離性基で置換する方法；
繰り返し単位（１）を与える単量体と繰り返し単位（２）を与える単量体とを、場合により他の繰り返し単位（ａ）を与える単量体と共に、共重合する方法
等によって製造することができる。
【００２７】
（Ｂ）成分
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕における（Ｂ）成分は、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物およびジフェニルヨードニウム塩化合物を必須成分とする感放射線性酸発生剤からなる。
好ましいＮ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）を挙げることができる。
【００２８】
【化８】
2005099076.tif 000008
〔一般式（８）において、Ｒ7 は２価の有機基を示し、Ｒ8 は１価の有機基を示す。〕
【００２９】
一般式（８）において、Ｒ7 の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ノルボルナン骨格を有する２価の基や、これらの基を炭素数６以上のアリール基あるいは炭素数１以上のアルコキシル基で置換基した基等を挙げることができる。
【００３０】
また、Ｒ8 の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、ビシクロ環を有する炭素数７〜１５の１価の炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができ、該ビシクロ環を有する炭化水素基および該アリール基はそれぞれハロゲン原子あるいはオキソ基で置換されていてもよい。
【００３１】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ｂ１）のうち、特にＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
本発明において、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
また、好ましいジフェニルヨードニウム塩化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）を挙げることができる。
【００３３】
【化９】
2005099076.tif 000009
〔一般式（９）において、Ｘ- は１価のアニオンを表す。〕
【００３４】
一般式（９）において、Ｘ- の１価のアニオンとしては、例えば、ＭＸi （但し、Ｍはほう素原子、燐原子、砒素原子またはアンチモン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｉは４〜６の整数である。）、ハロゲンアニオン、炭素数１〜２０のスルホン酸アニオン、炭素数１〜２０のカルボン酸アニオン等を挙げることができ、該スルホン酸アニオンおよび該カルボン酸アニオンはそれぞれハロゲン原子あるいはオキソ基で置換されていてもよい。
【００３５】
本発明における酸発生剤（Ｂ２）としては、Ｘ- が前記スルホン酸アニオンである化合物が好ましく、その具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ｂ２）のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等が好ましい。
本発明において、ジフェニルヨードニウム塩化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕および感放射線性樹脂組成物〔II〕において、ジフェニルヨードニウム塩化合物は、トリフェニルスホニウム塩やビス（ｔ−ブチル）ヨードニウム塩などと比較して、放射線透過率が高く、また焦点がずれたときのパターン形状の劣化およびパターン線幅の変動が小さいため、焦点深度余裕を大きくする作用を示すものであり、このジフェニルヨードヨードニウム塩化合物を溶解禁止効果の強いＮ−スルホニルオキシイミド化合物と組み合わせて用いることにより、より大きな焦点深度余裕を達成することができる。
【００３７】
また、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕および感放射線性樹脂組成物〔II〕においては、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物およびジフェニルヨードニウム塩化合物以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を使用することもできる。
他の酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩類やスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジスルホニルジアゾメタン類等のスルホン化合物等を挙げることができる。
【００３８】
好ましい他の酸発生剤としては、例えば、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、
（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、
【００３９】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４０】
トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
等のオニウム塩化合物；
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジスルホニルジアゾメタン類
等を挙げることができる。
本発明において、他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕において、感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、全樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００４２】
また、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物とジフェニルヨードニウム塩化合物との重量比（Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物／ジフェニルヨードニウム塩化合物）は、好ましくは９９／１〜５／９５、さらに好ましくは９５／５〜４０／６０、特に好ましくは９２／８〜５０／５０である。この場合、該重量比が９９／１を超えても５／９５未満でも、パターン形状が損なわれたり、あるいは焦点深度余裕の改善効果が低下したりする傾向がある。
【００４３】
また、他の酸発生剤の使用割合は、全感放射線性酸発生剤に対して、通常、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が３０重量％を超えると、本発明の所期の効果が不十分となるおそれがある。
【００４４】
重合体（Ｃ）
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕は、前記一般式（３）で表される不飽和アミド化合物（以下、「不飽和アミド化合物（３）」という。）の重合性不飽和結合が開裂した単位および／またはジアセトン（メタ）アクリルアミドの重合性不飽和結合が開裂した単位を有する重合体（以下、「重合体（Ｃ）」という。）を含有することができる。
【００４５】
以下では、不飽和アミド化合物（３）およびジアセトン（メタ）アクリルアミドをまとめて「特定アミド系単量体」といい、特定アミド系単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を「特定アミド系繰り返し単位」という。
本発明における好ましい不飽和アミド化合物（３）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
本発明において、特定アミド系単量体としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００４６】
重合体（Ｃ）は、特定アミド系繰り返し単位のみからなることもできるが、樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、少なくとも前記繰り返し単位（１）を有することが好ましい。
重合体（Ｃ）において、繰り返し単位（１）としては、特にｐ−ヒドロキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００４７】
また、重合体（Ｃ）は、特定アミド系繰り返し単位および繰り返し単位（１）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｃ）」という。）を有することもできる。
他の繰り返し単位（ｃ）としては、例えば、前記樹脂（Ａ）における繰り返し単位（２）および他の繰り返し単位（ａ）について例示した単位（但し、不飽和アミド化合物（３）の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を除く。）と同様のものを挙げることができる。
これらの他の繰り返し単位（ｃ）のうち、特に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、スチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
重合体（Ｃ）において、他の繰り返し単位（ｃ）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４８】
重合体（Ｃ）において、特定アミド系繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、０．１モル％以上、好ましくは１〜４０モル％、特に好ましくは２〜２０モル％であり、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、９０モル％以下、好ましくは５０〜８０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％であり、他の繰り返し単位（ｃ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下である。
【００４９】
この場合、特定アミド系繰り返し単位の含有率が０．１モル％未満では、焦点深度余裕の改善効果が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（１）の含有率が９０モル％を超えると、後述する組成物溶液に使用される溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、他の繰り返し単位（ｃ）の含有率が４０モル％を超えると、樹脂（Ａ）との相溶性が低下する傾向がある。
【００５０】
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕においては、樹脂（Ａ）が不飽和アミド化合物（３）に由来する繰り返し単位を有する場合、重合体（Ｃ）を含有しなくても所期の効果を奏することができるが、樹脂（Ａ）が不飽和アミド化合物（３）に由来する繰り返し単位を含まない場合は、重合体（Ｃ）を含有することが好ましい。
この後者の場合、重合体（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ａ）中の不飽和アミド化合物（３）に由来する繰り返し単位を含む特定アミド系繰り返し単位の含有率が、樹脂（Ａ）と重合体（Ｃ）との合計１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部となるように調整される。
【００５１】
重合体（Ｃ）のＭｗは、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、重合体（Ｃ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕において、重合体（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
重合体（Ｃ）は、例えば、
特定アミド系単量体とアセトキシスチレンまたはその核置換誘導体類とを、場合により他の繰り返し単位（ｃ）を与える単量体と共に、共重合したのち、得られた共重合体中のアセトキシ基を選択的に加水分解する方法；
特定アミド系単量体を、好ましくは繰り返し単位（１）を与える単量体の存在下で、場合により他の繰り返し単位（ｃ）を与える単量体と共に、重合する方法
等によって製造することができる。
【００５３】
酸拡散制御剤
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕には、露光により感放射線性酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００５４】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という。）、下記一般式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（γ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（δ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００５５】
【化４】
2005099076.tif 000010
〔一般式（４）において、各Ｒ6 は相互に独立に１価の有機基を表すか、あるいは２つのＲ6 が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成している。〕
【００５６】
【化１０】
2005099076.tif 000011
〔一般式（１０）において、各Ｒ9 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基はそれぞれヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。〕
【００５７】
一般式（４）において、Ｒ6 の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基はそれぞれヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。
また、２つのＲ6 が相互に結合して式中の窒素原子と共に形成した環としては、例えば５〜６員の環を挙げることができ、これらの環はさらに窒素原子、酸素原子等の追加の異項原子を１種以上あるいは１個以上含有することもできる。
【００５８】
含窒素化合物（α）としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００５９】
含窒素化合物（β）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【００６０】
含窒素化合物（γ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４' −ジアミノジフェニルメタン、４，４' −ジアミノジフェニルエーテル、４，４' −ジアミノベンゾフェノン、４，４' −ジアミノジフェニルアミン、２，２' −ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（δ) としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００６１】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００６２】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素複素環化合物等が好ましく、特に、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミンや、イミダゾール類等が好ましい。
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕および感放射線性樹脂組成物〔II〕において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
酸拡散制御剤の配合量は、全樹脂成分１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００６４】
また、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記界面活性剤は、塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）；メガファックス  Ｆ１７１、同  Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）；ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、全樹脂成分１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００６５】
前記増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
増感剤の配合量は、全樹脂成分１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。  また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００６６】
組成物溶液
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；  
【００６７】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
レジストパターンの形成方法
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用することができるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００６９】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、好ましくは７０〜１６０℃程度の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒間、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒間、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒間現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕は、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、感度、パターン形状等の基本物性が優れるとともに、特に焦点深度余裕に優れており、今後さらに微細化が進むと予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【００７１】
合成例１（樹脂（Ａ）の製造）
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この樹脂を「樹脂（Ａ-1）」とする。
【００７２】
樹脂（Ａ-1）並びに下記する樹脂（Ａ-2）および重合体（Ｃ-1）のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００７３】
合成例２（樹脂（Ａ）の製造）
ｐ−アセトキシスチレン７１．５ｇ、スチレン３．２ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２４．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．６ｇ、ＡＩＢＮ４．１ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの共重合モル比が７１：５：２３：１であった。この樹脂を「樹脂（Ａ-2）」とする。
【００７４】
合成例３（重合体（Ｃ）の製造）
ｐ−アセトキシスチレン６４．７ｇ、スチレン３．４ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２５．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６．４ｇ、ＡＩＢＮ４ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。
次いで、この精製重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの共重合モル比が６２：５：２３：１０であった。この重合体を、「重合体（Ｃ-1）」とする。
【００７５】
実施例１〜８および比較例１〜３
表１（部は重量基準である。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ４２（反射防止膜用組成物）を膜厚６００オングストロームになるようにスピンコートしたのち２０５℃で６０秒間焼成したシリコンウエハー上に、各組成物溶液をスピンコートしたのち、１３０℃で９０秒間ＰＢを行なって、膜厚０．４μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ステッパーＳ２０３Ｂ（開口数０．６８）を用い、ＫｒＦエキシマレーザーエキシマレーザーにより露光したのち、１３０℃で９０秒間ＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表２に示す。
【００７６】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行なって、現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．１３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
パターン形状：
線幅０．１３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。
焦点深度余裕：
設計線幅０．１３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）マスクを介し最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで０．１μｍ刻みに変えて露光したとき、形成されたレジストパターンの線幅が０．１１７μｍ（−１０％）から０．１４３μｍ（＋１０％）になるまでの焦点深度の範囲を焦点深度余裕とした。
【００７７】
表１中の樹脂（Ａ-1）、樹脂（Ａ-2）および重合体（Ｃ-1）以外の成分は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ１）：
Ｂ1-1 ：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト          −５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ1-2 ：Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］          ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
酸発生剤（Ｂ２）：
Ｂ2-1 ：ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ2-2 ：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ2-3 ：ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
他の酸発生剤：
ｂ-1  ：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【００７８】
酸拡散制御剤：
Ｄ-1  ：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ-2  ：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤：
Ｓ-1  ：乳酸エチル
Ｓ-2  ：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ-3  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ-4  ：２−ヘプタノン
【００７９】
【表１】
2005099076.tif 000012
【００８０】
【表２】
2005099076.tif 000013