(57)【要約】【課題】      環境保護において問題のある触媒を用いない製造方法であって、耐熱性と付着性に優れるレジストインキや塗料が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法と、この酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂とポリエポキシ化合物を含有してなる硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ａ）からなる触媒の存在下で、不飽和モノカルボン酸（ｂ１）とポリエポキシ化合物（ｂ２）を反応させてエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を得た後、得られたエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を多塩基酸無水物（Ｃ）と反応させる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法、および、この製造方法で得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｗ）と、ポリエポキシ化合物（Ｘ）と、希釈剤（Ｙ）と、光開始剤（Ｚ）を含んでなる硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ａ）からなる触媒の存在下で、不飽和モノカルボン酸（ｂ１）とポリエポキシ化合物（ｂ２）を反応させてエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を得た後、得られたエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を多塩基酸無水物（Ｃ）と反応させることを特徴とする酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法。
【請求項２】
第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ａ）が、下記一般式［Ｉ］
【化１】
2005239817.tif 000004
（ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一または異なり、炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数１〜１８のアラルキル基である。）
で示される第４級アンモニウムカルボキシレ−トである請求項１に記載の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも一つが炭素原子数４〜１８のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基である請求項２に記載の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭素原子数１〜１２のアルキル基で、そのうちの少なくとも一つが炭素原子数４〜１２のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数１〜３のアルキル基である請求項２に記載の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法。
【請求項５】
エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）が（メタ）アクリル酸とノボラック型エポキシ樹脂を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂であり、多塩基酸無水物（Ｃ）が二塩基酸無水物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法。
【請求項６】
第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ａ）からなる触媒の存在下で、不飽和モノカルボン酸（ｂ１）とポリエポキシ化合物（ｂ２）を反応させてエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を得た後、得られたエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を多塩基酸無水物（Ｃ）と反応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｗ）と、ポリエポキシ化合物（Ｘ）と、希釈剤（Ｙ）と、光開始剤（Ｚ）を含んでなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ａ）が、下記一般式［Ｉ］
【化２】
2005239817.tif 000005
（ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一または異なり、炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数１〜１８のアラルキル基である。）
で示される第４級アンモニウムカルボキシレ−トである請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式［Ｉ］中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも一つが炭素原子数４〜１８のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基である請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式［Ｉ］中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭素原子数１〜１２のアルキル基で、そのうちの少なくとも一つが炭素原子数４〜１２のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数１〜３のアルキル基である請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）が（メタ）アクリル酸とノボラック型エポキシ樹脂を反応させて得れれるエポキシアクリレート樹脂であり、多塩基酸無水物（Ｃ）が二塩基酸無水物である請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法、および、この酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物に関し、特に各種コーティング材料、接着剤、インキ、アルカリ水溶液での現像が可能なカラーフィルターや電子デバイスの保護膜、印刷配線基板用ソルダーレジストインキ等の永久保護マスク、配線基板の層間絶縁層、ビルドアップ材料等の用途に最適な酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法、および、この酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸との開環エステル化反応により得られる不飽和エポキシエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂またはビニルエステル樹脂と呼ばれ、耐熱性、耐薬品性、耐水性、密着性、機械特性が他のアクリルオリゴマー類に比べ優れるため、各種コーティング材料、接着剤、インキ、構造材料に用いられ、特にプリント配線基板のソルダーレジストインキ用、その層間絶縁材料用、ビルドアップ材料用等に広く用いられている。
【０００３】
エポキシアクリレート樹脂の主要な応用分野であるレジストインキ用途等に関しては、基板情報量の増加につれてパターンの細密化が嘱望されているため、写真製版法によるレジストインキが用いられている。主な手法としては、未露光部のレジストインキを溶剤や希アルカリ液で現像する方法等があるが、コストや作業環境や環境保護の面で希アルカリ液現像型が主流となっている。
【０００４】
希アルカリ現像型レジストインキは、エポキシアクリレート樹脂の水酸基に酸無水物を反応させてカルボキシル基をペンダン卜化させた、いわゆる酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂と硬化剤としてのエポキシ樹脂が主成分である。一般的な酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂の合成触媒としては、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等３級アミンや、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニュウム塩、フォスフィン化合物が知られている。
【０００５】
こうした酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂の合成触媒は、酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂を含有してなるレジストインキ等の性能に大きく影響を及ぼすため、各種検討がなされてきた。例えば、前記一般的な触媒を用いて得られる酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂を用いてなるレジストインキに比べて、現像管理幅が広くなる酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂を製造することができる触媒として、ナフテン酸クロム、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸ジルコニウム等の有機酸金属塩を使用する製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、昨今の環境保護の面から、触媒としてもかかるハロゲン化合物や有機酸金属塩触媒を使用することは、廃棄後あるいは焼却後の土壌汚染の面、さらに現像処理に使用した現像残液や洗浄液による水質汚染等の環境負荷がかかり、好ましくない。
【０００７】
さらに、前記一般的な触媒や有機酸金属塩からなる触媒を用いて得られる酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂とエポキシ樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物を用いたレジストインキや塗料等は、耐熱性と付着性が不十分であるという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平０３−０１４８１７号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、有機酸金属塩系触媒やハロゲン系触媒等のような環境保護において問題のある触媒を用いない製造方法であって、かつ、耐熱性と付着性に優れるレジストインキや塗料が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法と、この製造方法で得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂とポリエポキシ化合物を含有してなる硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂合成製造用の触媒として、第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ａ）を用い、この触媒の存在下で、不飽和モノカルボン酸（ｂ１）とポリエポキシ化合物（ｂ２）の反応と、この反応で得られたエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）と多塩基酸無水物（Ｃ）の反応を行うことにより、前記課題を解決することができる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を製造できること、および、この製造方法で得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｗ）と、ポリエポキシ化合物（Ｘ）と、希釈剤（Ｙ）と、光開始剤（Ｚ）を含んでなる硬化性樹脂組成物を用いることにより前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ａ）からなる触媒の存在下で、不飽和モノカルボン酸（ｂ１）とポリエポキシ化合物（ｂ２）を反応させてエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を得た後、得られたエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を多塩基酸無水物（Ｃ）と反応させることを特徴とする酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ａ）からなる触媒の存在下で、不飽和モノカルボン酸（ｂ１）とポリエポキシ化合物（ｂ２）を反応させてエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を得た後、得られたエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を多塩基酸無水物（Ｃ）と反応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｗ）と、ポリエポキシ化合物（Ｘ）と、希釈剤（Ｙ）と、光開始剤（Ｚ）を含んでなることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものでもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、触媒として有機酸金属系触媒やハロゲン系触媒等のような環境保護において問題のある触媒を用いなくとも、耐熱性と付着性に優れるレジストインキや塗料が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂が製造できる。また、この酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｗ）と、ポリエポキシ化合物（Ｘ）と、希釈剤（Ｙ）と、光開始剤（Ｚ）を含んでなる本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性と付着性に優れるため、各種レジストインキ用、塗料用等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ａ）は、炭素原子団が窒素に４つ結合したアミン成分と有機カルボン酸との塩であり、具体例としては、下記一般式［Ｉ］
【００１５】
【化１】
2005239817.tif 000002
（ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一または異なり、炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数１〜１８のアラルキル基である。）
で示される第４級アンモニウムカルボキシレ−トが挙げられる。
【００１６】
前記一般式［Ｉ］中の窒素原子に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。これらＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、炭素原子数１９以上のアルキル基である場合は、触媒活性が著しく低下し、これらの一部または全部が水素である場合は、樹脂合成時や合成後等の保存安定性に問題を生じるため、いずれも好ましくない。Ｒ５は、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数１〜１８のアラルキル基であり、直接カルボキシル基に結合したカルボキシレート塩である。この時、カウンターのアニオンがカルボキシレートではない、例えば塩素、臭素、水酸基である第４級アンモニュウム塩である場合は、耐熱性が優れない。なお、本発明においてアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても良い。
【００１７】
前記一般式［Ｉ］で示される第４級アンモニウムカルボキシレ−トとして特に代表的なもののを例示すると、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、ジブチルジメチルアンモニウム塩、ブチルトリメチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、トリヘキシルメチルアンモニウム塩、ジヘキシルジメチルアンモニウム塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラシクロヘキシルアンモニウム塩、トリシクロヘキシルメチルアンモニウム塩、ジシクロヘキシルジメチルアンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジオクチルジメチルアンモニウム塩、オクチルトリメチルアンモニウム塩、テトララウリルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、テトラドデシルアンモニウム塩、トリドデシルメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラヘキサデシルアンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラステアリルアンモニウム塩、トリステアリルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の第４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、ホルメ−トアニオン、アセテ−トアニオン、プロピオネ−トアニオン、ブチレ−トアニオン、イソブチレ−トアニオン、ペンタノエ−トアニオン、３−メチルブタノエ−トアニオン、２，２−ジメチルプロパノエ−トアニオン、２，２−ジメチルペンタノエ−トアニオン、オクタノエ−トアニオン、デカノエ−トアニオン、ラウレ−トアニオン、ミリステ−トアニオン、パルミテ−トアニオン、ステアレ−トアニオン、フェニルアセテ−トアニオン、ベンゾエ−トアニオン、パラタ−シャリブチルベンゾエ−トアニオンなどを有する、各種の第４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００１８】
前記一般式［Ｉ］で示される第４級アンモニウムカルボキシレ−トとしては、耐熱性、付着性により優れる硬化性樹脂組成物が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を製造できることから、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも１つが炭素原子数４〜１８のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基であるものが好ましく、なかでも、窒素原子に直結するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭素原子数１〜１２のアルキル基で、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数４〜１２のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数１〜３のアルキル基であるものが特に好ましい。
【００１９】
前記一般式［Ｉ］で示される第４級アンモニウムカルボキシレ−トその具体例としては、テトラブチルアンモニウムアセテ−ト、トリブチルメチルアンモニウムアセテ−ト、ジブチルジメチルアンモニウムアセテ−ト、ブチルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、トリオクチルメチルアンモニウムアセテ−ト、ジオクチルジメチルアンモニウムアセテ−ト、オクチルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、トリラウリルメチルアンモニウムアセテ−ト、ジラウリルジメチルアンモニウムアセテ−ト、ラウリルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、トリドデシルメチルアンモニウムアセテ−ト、ジドデシルジメチルアンモニウムアセテ−ト、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、トリブチルメチルアンモニウムプロピオネ−ト、トリブチルメチルアンモニウムブチレ−ト、ジオクチルジメチルアンモニウムプロピオネ−ト、トリオクチルメチルアンモニウムプロピオネ−ト、トリオクチルメチルアンモニウムブチレ−ト、トリオクチルメチルアンモニウム−２−メチルプロピオネート、トリブチルメチルアンモニュウムベンゾエート、テトラブチルアンモニュウムベンゾエート、ジブチルジメチルアンモニュウムベンゾエート、トリブチルメチルアンモニュウムフェニルプロピオネート、トリオクチルメチルアンモニュウムベンゾエート、テトラオクチルアンモニュウムベンゾエート、ジオクチルジメチルアンモニュウムベンゾエート、トリオクチルメチルアンモニュウムフェニルプロピオネート、テトラオクチルアンモニュウムフェニルプロピオネート、ジオクチルジメチルアンモニュウムフェニルプロピオネート等が挙げられ、その中でも、テトラブチルアンモニウムアセテ−ト、トリブチルメチルアンモニウムアセテ−ト、ジブチルジメチルアンモニウムアセテ−ト、ブチルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、トリオクチルメチルアンモニウムアセテ−ト、ジオクチルジメチルアンモニウムアセテ−ト、オクチルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、トリラウリルメチルアンモニウムアセテ−ト、ジラウリルジメチルアンモニウムアセテ−ト、ラウリルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、トリドデシルメチルアンモニウムアセテ−ト、ジドデシルジメチルアンモニウムアセテ−ト、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテ−トが特に好ましい。
【００２０】
前記第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ａ）は、単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよいことは勿論である。
【００２１】
本発明でエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を合成する際に用いる不飽和モノカルボン酸（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。以下、同様とする。）、これらのダイマー酸やトリマー酸、さらに、エチレン性不飽和二重結合と水酸基と有する化合物と酸無水物との反応により得られる化合物等が挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。不飽和モノカルボン酸(ｂ１)は、エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）の合成に際して１種またはそれ以上で使用できる。
【００２２】
ここでエチレン性不飽和二重結合と水酸基と有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールと（メタ）アクリル酸とエステル化反応させて得られる水酸基（メタ）アクリレート基を有する化合物；分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、前記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にε−カプロラクトン等の環状ラクトンを反応させたもの、前記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等環状エーテル化合物を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。
【００２３】
また、前記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００２４】
本発明でエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を合成する際に不飽和モノカルボン酸（ｂ１）と共に用いるポリエポキシ化合物（ｂ２）としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば使用可能である。かかるポリエポキシ化合物（ｂ２）の代表例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；これらのビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシレノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性のエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフトール、ビナフトールやこれらナフトール類やこれらのノボラック体をエポキシ化して得られるナフタレン骨格のエポキシ樹脂、多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合体、キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、ザイロック型エポキシ樹脂等を挙げることができ、なかでも耐熱性により優れる硬化性樹脂組成物が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を製造できることから、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらは、所望する要求性能により単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
本発明で前記エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）との反応に用いる多塩基酸無水物（Ｃ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等を挙げることができ、なかでも二塩基酸無水物が好ましく、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸がより好ましい。
【００２６】
本発明の方法で酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を製造するには、第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ａ）の存在下で、不飽和モノカルボン酸（ｂ１）とポリエポキシ化合物（ｂ２）を反応させてエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を得た後、得られたエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を多塩基酸無水物（Ｃ）と反応させればよく、この際に触媒として反応系内に存在させる第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ａ）の量は、不飽和モノカルボン酸（ｂ１）とポリエポキシ化合物（ｂ２）と多塩基酸無水物（Ｃ）の合計重量１００グラムに対して、通常５０ミリモル以下、好ましくは０．１〜４０ミリモル、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルの範囲である。
【００２７】
前記酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造において、不飽和モノカルボン酸（ｂ１）とポリエポキシ化合物（ｂ２）の反応は、通常不飽和モノカルボン酸（ｂ１）のカルボキシル基のモル数（ｎｂ１）とポリエポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基のモル数（ｎｂ２）の比率（ｎｂ１／ｎｂ２）がほぼ１に近い割合である０．８〜１．２で行うが、好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
【００２８】
この反応を行う際の第４級アンモニュウムカルボキシレート（Ａ）の添加のタイミングには、特に制限は無いが、不飽和モノカルボン酸（ｂ１）とポリエポキシ化合物（ｂ２）がおのおの単独でかかる触媒に長時間接触しないほうが好ましく、特に不飽和モノカルボン酸（ｂ１）とポリエポキシ化合物（ｂ２）の混合時もしくは混合後に添加することが好ましい。
【００２９】
不飽和モノカルボン酸（ｂ１）とポリエポキシ化合物（ｂ２）の反応は、８０〜２００℃で行うことができるが、副反応を生成させないために１６０℃以下の温度が好ましい。さらに反応時間を考慮すると１００〜１５０℃の範囲が最も好ましい。この反応は、不飽和モノカルボン酸（ｂ１）のカルボン酸の残存酸価やポリエポキシ化合物（ｂ２）の残存エポキシ当量から追跡ができ、酸価としては系内の酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、好ましくは２以下まで反応させることが樹脂の安定性や臭気の面で好ましい。また、エポキシ当量としては、５０００（ｇ／ｅｑ）以上、好ましくは１００００以上となるまで反応させることが樹脂の安定性の面で好ましい。
【００３０】
次いで、得られたエポキシアクリレート樹脂（Ｂ）と多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させるが、かかる多塩基酸無水物（Ｃ）の使用量は、エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）中に含まれる水酸基１モルに対して、通常０．１〜０．９５モルの範囲であり、なかでも電気特性や耐水性に優れる硬化性樹脂組成物が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂が製造できることから、０．２〜０．８モルの範囲がより好適である。
【００３１】
前記エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）と多塩基酸無水物（Ｃ）の反応は、５０〜１５０℃で行うことができるが、なかでも８０〜１２０℃の範囲が好ましい。この反応は反応系内の酸価が反応により低下し、より低い酸価で安定するまで行うことが好ましい。この反応により得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の固形分換算の酸価としては、２０〜１５０程度が好ましく、なかでも電気特性や耐水性に優れる硬化性樹脂組成物が得られることから４０〜１００がより好ましい。
【００３２】
本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法では、樹脂を合成する上での攪拌効率の向上や、反応系内の粘度の低減、ハンドリング性やアプリケーション適性の改良等の為に、各種希釈溶剤、反応性希釈剤を使用することができる。
【００３３】
希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンや「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」などの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤などが挙げられる。反応性希釈剤としては、後述する硬化性樹脂組成物に使用するものがいずれも使用できる。
【００３４】
さらに、本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法では、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、あるいは本発明の効果を損なわない範囲内において、公知慣用のカルボキシル基とエポキシ基の反応を促進するその他の触媒を併用することができる。
【００３５】
かかる多の触媒として特に代表的なものを例示するれば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのような種々のアルカリ金属；メチルリチウム、ブチルリチウムなどのような種々のアルカリアルキル金属；Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種のアミン化合物類；トリメチルホスフィン、トリブチルフォスフィン、トリフェニルホスフィン等のフォスフィン類；テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩、ベンジルホスホニウム塩類であって、さらには、代表的なる対アニオンとしての、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有するホスホニウム塩類；トリメチルスルホニウム塩、ベンジルテトラメチレンスルホニウム塩、フェニルベンジルメチルスルホニウム塩またはフェニルジメチルスルホニウム塩類であって、さらには、代表的なる対アニオンとしての、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有するスルホニウム塩類；燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸の如き、酸性化合物類等が挙げられる。
【００３６】
次いで、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した本発明の製造方法で得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｗ）と、ポリエポキシ化合物（Ｘ）と、希釈剤（Ｙ）と、光開始剤（Ｚ）を含んでなる組成物であり、活性エネルギー線硬化性と熱硬化性とを有する。
【００３７】
前記ポリエポキシ化合物（Ｘ）としては、特に制限されないが、前記本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法において、エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を合成する際に不飽和モノカルボン酸（ｂ１）との反応に用いるポリエポキシ化合物（ｂ２）がいずれも使用できる。これらは単独もしくは２種以上の混合物として用いられる。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物中における前記ポリエポキシ化合物（Ｘ）の使用比率に特に制限はないが、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｗ）１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましく、なかでも１０〜１００重量部が特に好ましい。
【００３９】
前記希釈剤（Ｙ）としては、前記した希釈溶剤や、下記の反応性希釈剤が挙げられる。特に反応性希釈剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の感度や硬化物性に影響を及ぼすものである。
【００４０】
本発明で希釈剤（Ｙ）として用いることのできる反応性希釈剤としては、例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のモノアクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、もしくは、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、等のポリアクリレート類；スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、アクリロイルモノホリン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４１】
希釈剤（Ｙ）の使用には特に制限はないが、合成時の希釈溶剤として使用する場合は、原料樹脂の反応固形分が２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であることが反応速度の面から好ましい。また、硬化性樹脂組成物中に含有させる反応性希釈剤として使用する場合は、硬化性樹脂組成物の各種性能を損なわない程度として樹脂固形分１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。また、各種アプリケーション時に作業性を確保するために希釈溶剤を使用する場合は、その作業にみあった程度の希釈を行うことができ、使用には特に制限はない。
【００４２】
また、光開始剤（Ｚ）としては、各種の光重合開始剤を用いることができ、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４ージアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィンオキシド、ビス−２,４,６−トリメチルベンゾイルモノフェノイルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１,２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１,１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキノン等のアントラキノン類；２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類等が挙げられる。
【００４３】
光開始剤（Ｚ）の使用量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して通常０.２〜３０重量部であり、好ましくは２〜２０重量部の範囲である。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を損ねない範囲で、反応促進のため、エポキシ硬化促進剤を添加することができる。
【００４５】
前記エポキシ硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、ジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、メチロール基含有化合物類などの各種のエポキシ硬化促進剤を挙げることができる。これらの硬化促進剤は、塗膜を後加熱することにより、エネルギー線硬化成分の重合促進、ならびに、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｗ）中のカルボキシル基とポリエポキシ化合物（Ｘ）中のエポキシ基の反応およびポリエポキシ化合物（Ｗ）同士の反応を通して、レジスト被膜等の硬化被膜の諸物性を向上せしめることもできる。
【００４６】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、ガラス・フレーク、アルミ・フレーク、マイカ・フレーク、流動調整剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、溶剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、酸化防止剤（ＨＡＬＳ、ホスファイト、還元剤、ラジカルキャチャー等）、着色防止剤、光安定剤、可塑剤、セルロース化合物、エポキシシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤、その他の公知慣用の種々の添加剤類；本組成物中に存在するエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基との反応性を有する官能基〔例えば、アミノ基、（ブロック）イソシアネート基、シクロカーボネート基、オキセタン基〕や加水分解性シリル基を含有する低分子化合物または重合体類（ビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン系樹脂）；一般に硬化剤と言われるようなブチル化メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物；架橋成分となりうるメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基含有化合物；シリコン樹脂などを配合せしめることができる。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストインキ等のレジストインキ用として特に好適であり、この硬化性樹脂組成物を用いてなるソルダーレジストインキは、基板に塗布後、紫外線露光し、現像によるパターン作成した後、熱硬化させることにより現像性、耐熱性、基板への付着性の良好なレジスト被膜とすることができる。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いたレジストインキを塗布する基板としては、例えばエポキシ含浸ガラス、樹脂含浸アラミド繊維などの各種複合材料が挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた塗料を塗布する被塗物基材としては、例えば鉄鋼板、銅、ステンレス・スチール板、クロム・メッキ板、トタン板、ブリキ板、アルミニウム板、アルミサッシ、アルミホイル等の金属素材類あるいは金属製品類；木材、スレート板、瓦、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示のもののみに限定され制限されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準である。
【００５０】
実施例１
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた４口フラスコに、初期仕込み溶剤であるジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡ）７２部とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量２１６ｇ／ｅｑ〕２１６部を仕込んで１１５℃にまで昇温し、溶剤に溶解させた。次いで、アクリル酸７２部とブチルヒドロキシトルエン０．８部を添加し、さらにテトラブチルアンモニウムアセテート０．５部を添加し、１３０℃まで１時間で昇温し、同温度で５時間反応させてエポキシアクリレート樹脂の溶液を得た。系内は酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、エポキシアクリレート樹脂のエポキシ当量は１８０００であった。
【００５１】
得られたエポキシアクリレート樹脂の溶液に、石油系溶剤（ソルベッソ１５０）１５２部とジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡ）８０部とテトラヒドロ無水フタル酸８３．６部を添加し、１００℃で７時間反応を行って、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の溶液を得、系内の樹脂の赤外スペクトルを測定し、１８５０ｃｍ−１の無水酸の吸収がないことを確認して取り出した。得られた酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液をＷ−１と略記する。
【００５２】
次いで、下記の配合比で各成分を配合してレジストインキを調整した。
Ｗ−１                    ７５部（固形分）
エポキシ樹脂              ２５部
反応性希釈剤                ７部
光開始剤                    ５部
着色剤                  ０．５部
【００５３】
尚、エポキシ樹脂は大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０（エポキシ当量２１６ｇ／ｅｑ）、反応性希釈剤はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、光開始剤はイルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカル社製）、着色剤は大日本インキ化学工業(株)製ファストゲングリーンＳ（フタロシアニングリーン顔料）を使用した。
【００５４】
＜評価方法＞
次いで、指触乾燥性、現像性、感度、乾燥管理幅、付着性およびはんだ耐熱性の評価を下記のように行った。評価結果を第１表に示す。
【００５５】
（１）指触乾燥性：レジストインキ組成物を用いて、銅張りガラスエポキシ基板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷（厚さ４０μｍ）を行い、８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させた直後の塗膜を指触時のタック性を下記の基準で評価した。
○：タックなし
△：タック若干あり
×：タック性あり
【００５６】
（２）現像性：レジストインキ組成物を用いて、銅張りガラスエポキシ基板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷を行い、８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させた後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒間浸漬し、基板上に残存する度合いを下記の基準で評価した。
○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
【００５７】
（３）感度：レジストインキ組成物を用いて、銅張りガラスエポキシ基板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷を行い、８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させた後、塗膜上にステップタブレットＮｏ.２（コダック株式会社製）を乗せ、高圧水銀ランプを用い４００ｍＪ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒間浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。第１表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性（感度）が優れていることを示す。
【００５８】
（４）乾燥管理幅（溶剤乾燥時の安定性）：レジストインキ組成物を用いて、ブリキ板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷を行い、９０℃の乾燥器中に３０分間、４０分間、５０分間放置して溶剤を揮散させた後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒間浸積して現像し、溶剤乾燥時の安定性を目視にて下記の基準で評価した。
○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
【００５９】
（５）付着性およびはんだ耐熱性：レジストインキ組成物を用いて、銅張りガラスエポキシ基板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷を行い、８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させた後、ライン／スペースが７０μｍのネガパターンマスクを乾燥レジストインキ組成物面に載せ、紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ２照射して硬化させ、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液で現像した。次いで、水洗後、１５０℃で１時間加熱硬化を行ってテストピースを得た。このテストピースを使用して、硬化後のセロテープ付着性と２６０℃のはんだ浴につけた後の外観変化とセロテープ付着性について評価を行った。
【００６０】
尚、はんだ浴にテストピースを入れる際は、フラックスとしてＳＦ２７０（サンワ化学工業社製）をテストピース表面に塗布してはんだ浴に浸漬した。１回の浸漬時間を３０秒間とし、取り出した後、室温に冷やしてからセロテープ付着性を評価した。同様の評価を繰り返し３回、のべ９０秒間の浸漬実験を行い、それぞれについて下記の基準で評価した。
○：セロテープによる剥離がほない。
△：セロテープにより一部（２０％未満）が剥離した。
×：セロテープにより２０％以上が剥離した。
【００６１】
実施例２
テトラブチルアンモニウムアセテート０．５部の代わりにトリブチルメチルアンモニュウムアセテート０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の溶液を得た。次いで、得られた酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、指触乾燥性、現像性、感度、乾燥管理幅、付着性およびはんだ耐熱性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００６２】
実施例３
テトラブチルアンモニウムアセテート０．５部の代わりにトリオクチルメチルアンモニュウムアセテート１部を用いた以外は実施例１と同様にして酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の溶液を得た。次いで、得られた酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、指触乾燥性、現像性、感度、乾燥管理幅、付着性およびはんだ耐熱性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００６３】
比較例１
テトラブチルアンモニウムアセテート０．５部の代わりにテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の溶液を得た。次いで、得られた酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、指触乾燥性、現像性、感度、乾燥管理幅、付着性およびはんだ耐熱性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００６４】
比較例２
テトラブチルアンモニウムアセテート０．５部の代わりにトリフェニルフォスフィン０．７部を用いた以外は実施例１と同様にして酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の溶液を得た。次いで、得られた酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、指触乾燥性、現像性、感度、乾燥管理幅、付着性およびはんだ耐熱性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００６５】
比較例３
テトラブチルアンモニウムアセテート０．５部の代わりにナフテン酸クロム０．８部およびナフテン酸リチウム０．４部を用いた以外は実施例１と同様にして酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の溶液を得た。次いで、得られた酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、指触乾燥性、現像性、感度、乾燥管理幅、付着性およびはんだ耐熱性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００６６】
【表１】
2005239817.tif 000003