(57)【要約】【課題】  優れた耐熱性と凝集力とを兼ね備えた粘着剤となり得るポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法、イニファータ基が導入されたポリシルセスキオキサン化合物、並びに得られる該重合体を用いる粘着剤及び粘着シートを提供する。【解決手段】  ポリシルセスキオキサン化合物（２）と、ビニル化合物（３）とを含む混合物に電離放射線を照射、または加熱することを特徴とする、ポリシルセスキオキサングラフト重合体（１）の製造方法、イニファータ基が導入されたポリシルセスキオキサン化合物、並びに該重合体を用いる粘着剤及び粘着シート。【化１】2005239829.tif 000017（式中、Ａは連結基を、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ２は水素原子等を、Ｒ３は極性基等を、Ｒ４は水素原子等を、ｋ１〜３は任意の自然数を、ｌ〜ｎは０又は任意の自然数（ｍ＝ｎ＝０の場合を除く）を、Ｑはイニファータ基を表す。）【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、式（１）
【化１】
2005239829.tif 000013
（式中、Ａは連結基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は極性基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、エステル基又はアシル基を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して任意の自然数を表し、ｋ１、ｋ２及びｋ３がそれぞれ２以上のとき、式：−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−で表される基は同一であっても、相異なっていてもよい。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。ただし、ｍ＝ｎ＝０の場合を除く。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法であって、
式（２）
【化２】
2005239829.tif 000014
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ４、ｌ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。Ｑはイニファータ基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物と、式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ３（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）で表されるビニル化合物とを含む混合物に電離放射線を照射、または前記混合物を加熱することを特徴とするポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｑが、式：−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ（式中、Ｚは置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で表される光イニファータ基である前記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物と、式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ３（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）で表されるビニル化合物とを含む混合物に電離放射線を照射することを特徴とする請求項１に記載のポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法。
【請求項３】
式（４）：〔ＸＣＨ（Ｒ４）Ａ〕Ｓｉ（ＯＲ５）３（式中、Ａ及びＲ４は前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるアルコキシシラン化合物、及び前記式（４）で表されるアルコキシシラン化合物１重量部に対し、０〜１００倍量の式（５）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ６）３（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるアルコキシシラン化合物を、酸触媒又は塩基触媒の存在下に縮合させる工程と、
得られた重縮合物に、式（６）：Ｍ〔ＳＣ（＝Ｓ）−Ｚ〕ａ（式中、Ｚは前記と同じ意味を表し、Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または遷移金属原子を表し、ａはＭの原子価を表す。）で表される化合物を反応させることにより、分子内に、式（２’）
【化３】
2005239829.tif 000015
（式中、Ａは連結基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、エステル基又はアシル基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。ただし、ｍ＝ｎ＝０の場合を除く。Ｚは置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物を得る工程と、
得られたポリシルセスキオキサン化合物と、式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ３（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）で表されるビニル化合物とを含む混合物に、電離放射線を照射する工程とを有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法。
【請求項４】
数平均分子量が２，５００〜１，０００，０００であるポリシルセスキオキサングラフト重合体を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法。
【請求項５】
式（２’）
【化４】
2005239829.tif 000016
（式中、Ａは連結基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、エステル基又はアシル基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。ただし、ｍ＝ｎ＝０の場合を除く。Ｚは、置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られたポリシルセスキオキサングラフト重合体を含有することを特徴とする粘着剤。
【請求項７】
基材シートと、該基材シート上に請求項６に記載の粘着剤から形成されてなる粘着剤層とを有することを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イニファータ基を導入したポリシルセスキオキサン化合物にビニル化合物を添加して、電離放射線を照射または加熱することを特徴とするポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法、得られたポリシルセスキオキサングラフト重合体を用いる粘着剤及び粘着シート、並びに光イニファータ基を導入したポリシルセスキオキサン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の部材や機器に貼着するラベルシートとして、基材シートに粘着剤を塗布して形成してなる粘着剤層を有する粘着シートが知られている。
この粘着シートは、押圧するだけで直ぐに貼り付けることができるという利便性から、印刷ラベル用、包装貼付用等として多くの産業分野で広く利用されている。例えば、自動車や電気・電子製品の生産ラインにおける生産管理においては、部品にバーコード印字された粘着シート（ラベル）を貼付することが行われている。
【０００３】
ところで、この自動車や電気・電子製品の生産ラインにおける生産管理等においては、部品によっては熱処理が施される工程があり、ラベルを使用する場合には、該ラベルに対して耐熱性が求められる。
このような耐熱用途のバーコードラベルとしては、従来、ポリイミドフィルムやポリエーテルイミドフィルムが用いられているが、これらのフィルムは高価であり、得られるバーコードラベルがコスト高になるという欠点がある。また、バーコードラベルの基材として、一般的に用いられているポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルムは、安価であるものの、耐熱性に劣るという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決すべく、特許文献１には、ポリエチレンナフタレートフィルムからなる基材の一方の側の面に印字用コート層を有し、かつ該基材の反対側の面に、温度１５０℃における粘着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上である耐熱性粘着剤層を有することを特徴とする耐熱性ラベルが提案されている。ここでは、耐熱性粘着剤層を構成する粘着剤として、ゴム系やアクリル系の粘着剤等が使用されている。
【０００５】
また、特許文献２には、基材シートの少なくとも一方の面に，耐熱性の水系粘着剤を含む感熱性粘着剤層を形成してなることを特徴とする粘着シートが記載されている。耐熱性の水系粘着剤として、アクリル系重合体エマルジョン又はゴム系ラテックスを主成分とし、粘着付与樹脂エマルジョンを配合した一般的な水系粘着剤が用いられている。
しかしながら、これらの文献に記載された粘着シートに用いられる粘着剤は、耐熱性等の面からは十分なものとはいいがたく、より耐熱性及び粘着力に優れる新しい粘着剤の開発が求められていた。
【０００６】
一方、光イニファータ基を導入した化合物をイニファータ（開始剤）として、紫外線を照射することによりスチレン等のビニル化合物をリビングラジカル重合する方法が知られている（非特許文献１〜７）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２７５４３８号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８２２９号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，７，１９７（１９８２）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１１，１３５（１９８４）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，５５２７（１９９４）
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，５５５９（１９９８）
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；Ｐａｒｔ  Ａ；Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４０，１８８５（２００２）
【非特許文献６】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，３４，１０，７３６（２００２）
【非特許文献７】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，２９９０（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性と凝集力とを兼ね備えた粘着剤となり得るポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法、イニファータ基が導入されたポリシルセスキオキサン化合物、並びに得られるポリシルセスキオキサングラフト重合体を用いる粘着剤及び粘着シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、イニファータ基を導入したラダー型構造を有するポリシルセスキオキサン化合物をイニファータとして用い、このものにアクリルアミド等のビニル化合物を添加して電離放射線を照射すると、重合反応が進行して，溶剤可溶の無色透明のポリシルセスキオキサングラフト重合体が効率よく得られることを見出した。また、得られたポリシルセスキオキサングラフト重合体は、優れた耐熱性及び凝集力をもつ粘着剤成分として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明の第１によれば、分子内に、式（１）
【００１１】
【化１】
2005239829.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａは連結基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は極性基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、エステル基又はアシル基を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して任意の自然数を表し、ｋ１、ｋ２及びｋ３がそれぞれ２以上のとき、式：−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−で表される基は同一であっても、相異なっていてもよい。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。ただし、ｍ＝ｎ＝０の場合を除く。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法であって、式（２）
【００１３】
【化２】
2005239829.tif 000003
【００１４】
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ４、ｌ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。Ｑはイニファータ基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物と、式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ３（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）で表されるビニル化合物とを含む混合物に電離放射線を照射、または該混合物を加熱することを特徴とするポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法は、前記Ｑが、式：−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ（式中、Ｚは置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で表される光イニファータ基である前記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物と、式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ３（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）で表されるビニル化合物とを含む混合物に、電離放射線を照射するのが好ましい。
【００１６】
本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法は、式（４）：〔ＸＣＨ（Ｒ４）Ａ〕Ｓｉ（ＯＲ５）３（式中、Ａ及びＲ４は前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるアルコキシシラン化合物、及び前記式（４）で表されるアルコキシシラン化合物１重量部に対し、０〜１００倍量の式（５）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ６）３（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるアルコキシシラン化合物とを、酸触媒又は塩基触媒の存在下に縮合させる工程と、
得られた重縮合物に、式（６）：Ｍ〔ＳＣ（＝Ｓ）−Ｚ〕ａ（式中、Ｚは前記と同じ意味を表し、Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または遷移金属原子を表し、ａはＭの原子価を表す。）で表される化合物を反応させることにより、分子内に、式（２’）
【００１７】
【化３】
2005239829.tif 000004
【００１８】
（式中、Ａは連結基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、エステル基又はアシル基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。ただし、ｍ＝ｎ＝０の場合を除く。Ｚは置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物を得る工程と、
得られたポリシルセスキオキサン化合物と、式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ３（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）で表されるビニル化合物とを含む混合物に電離放射線照射する工程とを有するのがより好ましい。
【００１９】
本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法は、数平均分子量が２，５００〜１，０００，０００であるポリシルセスキオキサングラフト重合体を製造するものであるのが好ましい。
【００２０】
本発明の第２によれば、式（２’）
【００２１】
【化４】
2005239829.tif 000005
【００２２】
（式中、Ａは連結基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、エステル基又はアシル基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。ただし、ｍ＝ｎ＝０の場合を除く。Ｚは、置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物が提供される。
【００２３】
本発明の第３によれば、本発明の製造方法により得られたポリシルセスキオキサングラフト重合体を含有することを特徴とする粘着剤が提供される。
本発明の第４によれば、基材シートと、該基材シート上に本発明の粘着剤から形成されてなる粘着剤層とを有することを特徴とする粘着シートが提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法によれば、イニファータを用いるグラフト重合により、無機骨格であるポリシロキサン骨格へ種々の有機基が導入されたポリシルセスキオキサングラフト重合体を効率よく、簡便に製造することができる。
本発明により得られるポリシルセスキオキサングラフト重合体は、優れた耐熱性及び凝集力を兼ね備えた粘着剤成分として有用である。
本発明の新規ポリシルセスキオキサン化合物は、本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造原料（イニファータ）として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を、１）ポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法、２）粘着剤、及び３）粘着シートに項分けして詳細に説明する。
【００２６】
１）ポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法
本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法は、分子内に、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法であって、前記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物と、前記式（３）で表されるビニル化合物とを含む混合物に電離放射線を照射、または該混合物を加熱することを特徴とする。
【００２７】
前記式（１）中、Ａは連結基を表す。
連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和のアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。
【００２８】
飽和のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜２０の飽和のアルキレン基が挙げられる。不飽和のアルキレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等の炭素数２〜２０の不飽和のアルキレン基が挙げられる。アリーレン基の具体例としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等が挙げられる。
【００２９】
前記飽和及び不飽和のアルキレン基の置換基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；メルカプト基；アミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基等の置換基を有していてもよいアミド基；カルボキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。また、前記アリーレン基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；等が挙げられる。これらの置換基は、アルキレン基又はアリーレン基の任意の位置に結合していてもよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
【００３０】
これらの中でも、本発明においては、耐熱性及び粘着力に優れるグラフト重合体が得られることから、Ａとしては、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和のアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよい飽和のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２０の飽和のアルキレン基が特に好ましい。
【００３１】
Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｒ１の置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１の炭化水素基の置換基としては、前記Ａのアルキレン基及びアリーレン基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。また置換基は、炭化水素基の任意の位置に結合していてもよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
【００３３】
Ｒ２は水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【００３４】
Ｒ３は、極性基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
極性基としては、カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；等が挙げられる。
【００３５】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基等の置換基を有していてもよいナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、エステル基又はアシル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。エステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００３７】
ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。但し、ｍ＝ｎ＝０の場合を除く。
ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して任意の自然数を表し、ｋ１、ｋ２及びｋ３がそれぞれ２以上のとき、式：−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−で表される基は同一であっても、相異なっていてもよい。
【００３８】
前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ４、Ａ、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表す。
Ｑはイニファータ基を表す。
Ｑは、電離放射線を照射することにより、ポリシルセスキオキサン化合物をリビングラジカル重合反応のマクロ開始剤とすることができる基（光イニファータ基）であっても、加熱することによりポリシルセスキオキサン化合物をリビングラジカル重合反応のマクロ開始剤とすることができる基（熱イニファータ基）であってもよいが、目的とするグラフト重合体を効率よく得ることができることから、光イニファータ基であるのが好ましく、式：−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚで表される基がより好ましい。
【００３９】
式中、Ｚは、置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
【００４０】
前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。また、前記炭化水素基の置換基としては、本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体を製造する一連の反応に対して不活性な基であれば特に制限されない。例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子（前記炭化水素基がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の場合）；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；メチル基、エチル基などのアルキル基（前記炭化水素基がシクロアルキル基、アリール基の場合）；等が挙げられる。
【００４１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｚとしては、置換基を有するアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基がより好ましく、ジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００４２】
分子内にイニファータ基（Ｑ）を有する化合物（イニファータ：１ａ）は、電離放射線を照射又は加熱するとイニファータ基（Ｑ）が解離し、ラジカル（１ａ＊、Ｑ＊）が生成する。そして、このラジカル（１ａ＊）がリビングラジカル重合反応の重合開始剤（マクロ開始剤）となり、系内に存在するラジカル重合性モノマー（Ｍ１）が速やかに重合する。反応系内にラジカル重合性モノマーがなくなると、重合末端とラジカル（Ｑ＊）とが反応して、新しいイニファータ（１ｂ）が生成する。このものに、別の重合性モノマー（Ｍ２）を添加して、電離放射線を照射又は加熱すると、イニファータ基（Ｑ）が再び解離し、ラジカル（１ｂ＊、Ｑ＊）が生成する。そして、このラジカル（１ｂ＊）がリビングラジカル重合反応の重合開始剤（マクロ開始剤）となり、系内に存在するラジカル重合性モノマー（Ｍ２）が速やかに重合する。反応系内にラジカル重合性モノマーがなくなると、重合末端とラジカル（Ｑ＊）とが反応して、新しいイニファータ（１ｃ）が生成する（下記反応式参照）。
【００４３】
【化５】
2005239829.tif 000006
【００４４】
以上のようにして、種類の異なるラジカル重合性モノマーを段階的にラジカル重合することで、所望のモノマー組成と分子量を有するブロック共重合体を効率よく製造することができる。
【００４５】
得られるポリシルセスキオキサン化合物（２）の繰り返し単位は、下記式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される。
分子内に、少なくとも（ｂ）及び／又は（ｃ）の繰り返し単位を有していれば特に制限されない。上記に示す（ａ）及び（ｂ）、（ａ）及び（ｃ）、（ｂ）及び（ｃ）、又は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の繰り返し単位を有する共重合体の場合、この共重合体は、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体等、どのような共重縮合物であってもよい。
【００４６】
【化６】
2005239829.tif 000007
【００４７】
また、本発明においては、前記（ｃ）で表される繰り返し単位は、上下１８０°回転した形で結合していてもよい。例えば、前記（ｃ）で表される繰り返し単位は、下記（ｄ）に示す繰り返し単位等であってもよい。
【００４８】
【化７】
2005239829.tif 000008
【００４９】
本発明においては、前記ポリシルセスキオキサン化合物（２）として、前記式（２’）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物（以下、「ポリシルセスキオキサン化合物（２’）」と略記する。）を用いるのが好ましい。
【００５０】
ポリシルセスキオキサン化合物（２’）は、次のようにして製造することができる。
まず、式（４）：〔ＸＣＨ（Ｒ４）Ａ〕Ｓｉ（ＯＲ５）３で表されるアルコキシシラン化合物（以下、「アルコキシシラン化合物（４）」という。）、及びアルコキシシラン化合物（４）１重量部に対し、０〜１００倍量の、式（５）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ６）３で表されるアルコキシシラン化合物（以下、「アルコキシシラン化合物（５）」という。）を、酸触媒又は塩基触媒の存在下に縮合させる。次いで、得られた共重縮合物に、式（６）：ＭＳＣ（＝Ｓ）Ｚで表される化合物を反応させることにより、ラダー型構造を有するポリシルセスキオキサン化合物（２’）を得ることができる。
【００５１】
アルコキシシラン化合物（４）において、式（４）中、Ａ及びＲ４は前記と同じ意味を表す。
Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、Ｒ５はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００５２】
アルコキシシラン化合物（４）の具体例としては、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−クロロエチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−（２−クロロエチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−（３−クロロプロピル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−（３−クロロプロピル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−ブロモエチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−（２−ブロモエチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−（３−ブロモプロピル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−（３−ブロモプロピル）フェニルトリエトキシシラン、
【００５３】
ｐ−クロロメチルフェニルメチルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルメチルトリエトキシシラン、ｐ−（２−クロロエチル）フェニルメチルトリメトキシシラン、ｐ−（２−クロロエチル）フェニルメチルトリエトキシシラン、ｐ−（３−クロロプロピル）フェニルメチルトリメトキシシラン、ｐ−（３−クロロプロピル）フェニルメチルトリエトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルメチルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルメチルトリエトキシシラン、ｐ−（２−ブロモエチル）フェニルメチルトリメトキシシラン、ｐ−（２−ブロモエチル）フェニルメチルトリエトキシシラン、ｐ−（３−ブロモプロピル）フェニルメチルトリメトキシシラン、ｐ−（３−ブロモプロピル）フェニルメチルトリエトキシシラン、２−（ｐ−クロロメチルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシシラン、２−（ｐ−クロロメチルフェニル）エチルトリプロポキシシラン、２−（ｐ−クロロメチルフェニル）エチルトリブトキシシラン、２−（ｐ−ブロモメチルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ブロモメチルフェニル）エチルトリエトキシシラン、２−（ｐ−ブロモメチルフェニル）エチルトリプロポキシシラン、
【００５４】
２−（ｍ−クロロメチルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｍ−クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシシラン、２−（ｍ−クロロメチルフェニル）エチルトリプロポキシシラン、２−（ｍ−クロロメチルフェニル）エチルトリブトキシシラン、２−（ｍ−ブロモメチルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｍ−ブロモメチルフェニル）エチルトリエトキシシラン、２−（ｍ−ブロモメチルフェニル）エチルトリプロポキシシラン、３−（ｐ−クロロメチルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｐ−クロロメチルフェニル）プロピルトリエトキシシラン、３−（ｐ−クロロメチルフェニル）プロピルトリプロポキシシラン、３−（ｐ−クロロメチルフェニル）プロピルトリブトキシシラン、３−（ｐ−ブロモメチルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｐ−ブロモメチルフェニル）プロピルトリエトキシシラン、３−（ｍ−ブロモメチルフェニル）プロピルトリプロポキシシラン、３−（ｍ−クロロメチルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−クロロメチルフェニル）プロピルトリエトキシシラン、３−（ｍ−クロロメチルフェニル）プロピルトリプロポキシシラン、３−（ｍ−クロロメチルフェニル）プロピルトリブトキシシラン、３−（ｍ−ブロモメチルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−ブロモメチルフェニル）プロピルトリエトキシシラン、３−（ｍ−ブロモメチルフェニル）プロピルトリプロポキシシラン、
【００５５】
４−（ｐ−クロロメチルフェニル）ブチルトリメトキシシラン、４−（ｐ−クロロメチルフェニル）ブチルトリエトキシシラン、４−（ｐ−クロロメチルフェニル）ブチルトリプロポキシシラン、４−（ｐ−クロロメチルフェニル）ブチルトリブトキシシラン、４−（ｐ−ブロモメチルフェニル）ブチルトリメトキシシラン、４−（ｐ−ブロモメチルフェニル）ブチルトリエトキシシラン、４−（ｐ−ブロモメチルフェニル）ブチルトリプロポキシシラン、４−（ｐ−ブロモメチルフェニル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｐ−ブロモメチルフェニル）フェニルトリエトキシシラン、４−（ｐ−ブロモメチルフェニル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｐ−ブロモメチルフェニル）フェニルトリエトキシシラン、４−（ｐ−ブロモメチルフェニル）フェニルメチルトリメトキシシラン、４−（ｐ−ブロモメチルフェニル）フェニルメチルトリエトキシシラン、４−（ｐ−ブロモメチルフェニル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｐ−ブロモメチルフェニル）フェニルメチルトリエトキシシラン、２−〔４’−（ｐ−ブロモメチルフェニル）フェニル〕エチルトリメトキシシラン、２−〔４’−（ｐ−ブロモメチルフェニル）フェニル〕エチルトリエトキシシラン、２−〔４’−（ｐ−ブロモメチルフェニル）フェニル〕エチルトリメトキシシラン、２−〔４’−（ｐ−ブロモメチルフェニル）フェニル〕エチルトリエトキシシラン、及びこれらの２種以上の組合せ等が挙げられる。
【００５６】
アルコキシシラン化合物（５）において、式（５）中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ６としては、前記Ｒ５の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
アルコキシシラン化合物（５）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン等の（置換）フェニルトリアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、４−シアノブチルトリメトキシシラン、４−シアノブチルトリエトキシシラン等のシアノアルキルトリアルコキシシラン類；アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン等のアセトキシ基を有するシラン類；及びこれら２種以上の組合せ等が挙げられる。
【００５８】
アルコキシシラン化合物（４）とアルコキシシラン化合物（５）との混合割合は任意に設定することができるが、通常、重量部比で、アルコキシシラン化合物（４）：アルコキシシラン化合物（５）＝１００：０〜１：９９の範囲である。
【００５９】
アルコキシシラン化合物（４）とアルコキシシラン化合物（５）との反応に用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、酢酸、蟻酸等の有機酸が挙げられる。
【００６１】
また塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン；ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）などの含窒素複素環化合物；等が挙げられる。
【００６２】
酸触媒又は塩基触媒の使用量は、アルコキシシラン化合物（４）に対して、通常、０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の範囲である。
【００６３】
反応温度は、通常０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある一方で、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常数分から数時間で完結する。
【００６４】
得られた共重縮合物に、式（６）：Ｍ〔ＳＣ（＝Ｓ）−Ｚ〕ａで表される化合物を反応させると、前記アルコキシシラン化合物（４）由来のハロゲン（Ｘ）部分が、光イニファータ基（−ＳＣ（＝Ｓ）−Ｚ）で置換されたポリシルセスキオキサン化合物（２’）を得ることができる。
【００６５】
式（６）中、Ｚは前記と同じ意味を表す。
Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子；または鉄、マンガン、亜鉛、銅等の遷移金属原子；を表し、アルカリ金属原子が好ましい。
ａはＭの原子価を表す。
【００６６】
式（６）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のＭがアルカリ金属原子である化合物；ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）マグネシウム、ビス（ジエチルジチオカルバミン酸）マグネシウム等のＭがアルカリ土類金属原子である化合物；ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）銅、ビス（ジエチルジチオカルバミン酸）銅等のＭが遷移金属原子である化合物；等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、反応性が高く、また得られるポリシルセスキオキサン化合物が、ポリシルセスキオキサングラフト重合体の合成を効率よく行うことができることから、Ｍがアルカリ金属原子である化合物が好ましく、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムがより好ましい。
【００６８】
前記共重縮合物と式（６）：Ｍ〔ＳＣ（＝Ｓ）−Ｚ〕ａで表される化合物との反応は、通常、不活性溶媒中で行うことができる。
用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
溶媒の使用量は、特に制約はないが、用いる共重縮合物１ｇに対して、通常１〜１０００ｍｌ、好ましくは５〜１００ｍｌである。
【００７０】
反応温度は、特に制約はないが、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１５〜６０℃、より好ましくは室温である。
反応時間は、通常数分から数十時間、好ましくは１〜２０時間である。
反応終了後、通常の後処理操作を行うことにより、本発明に用いるポリシルセスキオキサン化合物（２’）を得ることができる。
【００７１】
以上のようにして、線状にのびたラダー型構造と称される繰り返し単位構造を有するポリシルセスキオキサン化合物（２）を得ることができる。ラダー型構造を有しているか否かは、例えば、反応生成物の赤外線吸収スペクトルやＸ線回折測定を行うことによって確認することができる。
本発明においては、ポリシルセスキオキサン化合物（２）の中でも、分子末端に光イニファータ基を有するポリシルセスキオキサン化合物（２’）が特に好ましい。
【００７２】
ポリシルセスキオキサン化合物（２）の数平均分子量は、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲である。数平均分子量は、例えば、ＳＥＣ（サイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により求めることができる。
また、ポリシルセスキオキサン化合物（２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０〜３．０、好ましくは１．１〜２．０の範囲である。
【００７３】
次に、得られたポリシルセスキオキサン化合物（２）と、式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ３（式中、Ｒ２、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。）で表されるビニル化合物（以下、「ビニル化合物（３）」と略記する。）との混合物に電離放射線照射、または該混合物を加熱して、リビングラジカル重合反応させることにより、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサングラフト重合体を得ることができる。
【００７４】
電離放射線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられ、なかでも紫外線が好ましい。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。
反応温度は特に制約されないが、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０〜１００℃である。
加熱する場合の加熱温度は、通常１１０〜１９０℃、好ましくは、１２０〜１８０℃である。
【００７５】
用いるビニル化合物（３）としては、ラジカル重合性のビニル基（二重結合）を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、前記式（３）において、Ｒ３がアルコキシカルボニル基であるアクリル系化合物；Ｒ３が置換基を有していてもよいアリール基である芳香族ビニル化合物；Ｒ３がシアノ基であるビニルニトリル化合物；Ｒ３がアシル基であるビニルケトン化合物；Ｒ３がアルコキシ基であるビニルエーテル化合物；Ｒ３がアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基であるビニルスルホン化合物；Ｒ３がアセトキシ基であるビニルエステル化合物；等が挙げられる。
【００７６】
アクリル系化合物としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限はない。
アクリル系化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクレート、ドデシル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ[（メタ）アクロイルオキシエチル]アシッドホスフェート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアクリルイミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリレート化合物；
【００７７】
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、２，２'−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ(メタ)アクリレート、２，２'−ジ（ヒロドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート、ペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、２，２'−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの(メタ)アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−１−(メタ)アクリロキシ−３−(メタ)アクリロキシプロパン等の２官能性（メタ）アクリレート化合物；
【００７８】
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（オキシエチル）(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラア(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリス（アクリロキシ）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート化合物；等が挙げられる。
【００７９】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−クロロスチレン等が挙げられる。
ビニルニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。ビニルケトン化合物としては、ビニルメチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。ビニルエーテル化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルスルホン化合物としては、ビニルメチルスルホン等が挙げられる。
また、ビニルエステル化合物としては酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び凝集力に優れるグラフト重合体が効率よく得られることから、アクリル系化合物の使用が特に好ましい。
【００８０】
本発明においては、上記ビニル化合物（３）の２種以上を組み合わせて用いることもできる。この場合には、重合反応液に種類の異なるビニル化合物（３）を段階的に添加することにより、分子末端に、ビニル化合物（３）のブロック共重合体がグラフトしたグラフト共重合体を得ることができる。
【００８１】
ビニル化合物（３）の使用量は、用いるポリシルセスキオキサン化合物（２）１重量部に対し、通常、１〜１０００重量部、好ましくは５〜２００重量部の範囲である。
【００８２】
用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
溶媒の使用量は、ポリシルセスキオキサン化合物（２）１ｇあたり、通常、０．１〜１，０００ｍｌ、好ましくは１〜１００ｍｌである。
【００８４】
反応時間は、規模にもよるが、通常数分から数十時間、好ましくは１５分から数時間である。
【００８５】
また、２種類以上のビニル化合物（３）を重合反応液に順次添加して、２種類以上のビニル化合物（３）のブロック共重合体がグラフトしたグラフト共重合体を得る場合には、ビニル化合物（３）の種類に応じて、重合反応温度及び反応時間を変化させることもできる。
【００８６】
重合後、周知の方法に従って、残存モノマー及び／又は溶媒を留去し、適当な溶媒中で再沈殿させ、沈殿した重合体を濾過又は遠心分離して目的とする重合体を単離することができる。
【００８７】
再沈殿に使用する溶媒としては、水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜８の炭化水素類又は脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜６のアルコール類等が挙げられる。これらの中では、水、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、メタノール又はこれらの混合溶媒が好適である。
【００８８】
以上のようにして、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサングラフト重合体を得ることができる。
【００８９】
得られるポリシルセスキオキサングラフト重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、通常、２，５００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜５００，０００である。
【００９０】
本発明の製造方法によれば、リビング重合により重合反応が進行するため、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
得られるポリシルセスキオキサングラフト重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜５．０、好ましくは１．３〜２．５の範囲である。
【００９１】
得られるポリシルセスキオキサングラフト重合体は、熱重量分析（ＴＧＡ）測定において、４００℃まで加熱したときの重量損失率（ＷＬ４００）が３０％以下、好ましくは２５％以下である。
また、得られるポリシルセスキオキサングラフト重合体は、従来のアクリル系粘着剤と同等又は同等以上の凝集力を示す。
【００９２】
３）粘着剤
本発明の粘着剤は、本発明の製造方法により得られるポリシルセスキオキサングラフト重合体を含有することを特徴とする。
本発明の粘着剤は、本発明の製造方法により得られるポリシルセスキオキサングラフト重合体の１種又は２種以上を適当な溶剤に溶解することにより製造することができる。
【００９３】
用いる溶剤としては、本発明の製造方法により得られるポリシルセスキオキサングラフト重合体を溶解するものであれば特に制限されない。
例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
溶剤の使用量は任意であるが、本発明の製造方法により得られるポリシルセスキオキサングラフト重合体１００重量部に対して、通常、１〜１０，０００重量部、好ましくは１０〜１，０００重量部である。
【００９５】
本発明の粘着剤は、主成分として本発明の製造方法により得られるポリシルセスキオキサングラフト重合体を含み、さらに所望により、他の粘着剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤等を添加することができる。
【００９６】
本発明の粘着剤は、主成分として本発明の製造方法により得られるポリシルセスキオキサングラフト重合体を含むものであるため、耐熱性に極めて優れ、かつ、優れた凝集力を有している。
【００９７】
４）粘着シート
本発明の粘着シートは、基材シートと、該基材シート上に本発明の粘着剤から形成されてなる粘着剤層とを有することを特徴とする。
用いる基材シートとしては、グラシン紙、コート紙、キャスト紙等の紙基材；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；ポリウレタンフィルム；合成紙、セルロース系シートやフィルム、種々の材料からなる不織布、織布、編布等が挙げられる。また、これらの基材シートは、所望により表面に適当な文字や図柄等の印刷を施しておくこともできる。
【００９８】
基材シート上に粘着剤層を形成する方法としては、（ｉ）基材シート上に、本発明の粘着剤を所定の厚みとなるように塗工し、４０〜１５０℃で乾燥する方法、(ii)剥離シート（又は工程紙）上に、本発明の粘着剤を所定の厚みとなるように塗工し、該塗工面に基材シートを貼合わせて４０〜１５０℃で乾燥した後、剥離シートを剥離する方法、等により製造することができる。(ii)の方法による場合、剥離シートは、所望により剥離することなくそのまま付着させておいて、粘着シートの使用時に剥離するようにしてもよい。
【００９９】
用いる剥離シートとしては、グラシン紙、コート紙、キャスト紙等の紙基材；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；等が挙げられる。これらの剥離シートは、表面にシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布したものであってもよい。
【０１００】
粘着剤を基材シート又は剥離シート上に塗工する方法は特に限定されず、公知の塗工方法を採用できる。塗工方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、リバースグラビア法、キスコート法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法などが挙げられる。得られる粘着剤層の厚みは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。
【０１０１】
本発明の粘着シートは、耐熱性及び凝集力に優れる本発明の粘着剤から形成されてなる粘着剤層を有するため、優れた粘着力と凝集力を有し、高温環境下で使用しても、粘着力が低下することがない。
【実施例】
【０１０２】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られた重合体を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とするサイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
実施例１〜９
（１）ラダー型ポリシルセスキオキサン化合物（ＢｚＣｌ−ＰＳＱ）の合成
【０１０３】
【化８】
2005239829.tif 000009
【０１０４】
（式中、ｐは自然数を表す。）
ナスフラスコに、トルエン／水混合溶液（体積比＝２／１）１５ｍＬ、フェニルトリメトキシシラン４．００ｇ（０．０２モル）、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン５．０ｇ（０．０２モル）、及びメタンスルホン酸０．２０２ｇ（５モル％）を仕込み、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応液から有機層を分取して、溶媒を減圧留去して得られた残留物を大量のｎ−ヘキサンに滴下した。沈殿した固体を濾別・乾燥し、目的とするポリシルセスキオキサン化合物（ＢｚＣｌ−ＰＳＱ）を得た（収率９３％）。
【０１０５】
得られた重合体の構造の確認は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定することにより行った。ポリシルセスキオキサン化合物（ＢｚＣｌ−ＰＳＱ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）及びＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を図１及び図２にそれぞれ示す。図１中、縦軸はピーク強度を、横軸はケミカルシフト（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。また、図２中、縦軸はピーク強度を、横軸は波数（ｃｍ−１）をそれぞれ示す。得られたポリシルセスキオキサン化合物（ＢｚＣｌ−ＰＳＱ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。
（２）ジチオカルバメート基が導入されたポリシルセスキオキサングラフト化合物（Ｉｎｉ−ＰＳＱ）の合成
【０１０６】
【化９】
2005239829.tif 000010
【０１０７】
（式中、ｐは自然数を表す。）
ナスフラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌ、（１）で得られたＢｚＣｌ−ＰＳＱを１ｇ（２．２モル）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．４９ｇ（２．２モル）、及びメタンスルホン酸０．２０２ｇ（５モル％）を入れ、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応液から有機層を分取して、溶媒を減圧留去して得られた残留物を大量のｎ−ヘキサンに滴下した。沈殿した固体を濾別・乾燥し、目的とするポリシルセスキオキサン化合物（Ｉｎｉ−ＰＳＱ）を得た（収率９０％）。
【０１０８】
得られたポリシルセスキオキサン化合物（Ｉｎｉ−ＰＳＱ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）及びＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を図３及び図４にそれぞれ示す。図３中、縦軸はピーク強度を、横軸はケミカルシフト（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。図４中、縦軸はピーク強度を、横軸は波数（ｃｍ−１）をそれぞれ示す。
また、得られたポリシルセスキオキサン化合物（Ｉｎｉ−ＰＳＱ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【０１０９】
（３）重合体の製造
ガラス管に窒素雰囲気下、（２）で得られたＩｎｉ−ＰＳＱを開始剤とし、下記第１表に示す溶媒１００ｍｌ、及びモノマーを添加し、紫外線照射装置（理工化学産業（株）製  ＲＨ４００）により紫外線を照射しながら室温で３時間撹拌した。
反応終了後、反応液を大量のｎ−ヘキサンに滴下し、沈殿した固体を濾別・乾燥し、重合体１〜９をそれぞれ得た。カップリングによるゲル化は確認されなかった。得られた重合体１〜９の収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記第１表に示す。
表中、ＭＭＡはメチルメタクリレートを、ＤＭＡはドデシルメタクリレートを、ＤＭＡＡｍはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを、ｎ−ＢＡはｎ−ブチルアクリレートをそれぞれ表す。また、開始剤量のモル数は、開始剤１ｇあたりの開始点のモル数である。
【０１１０】
【表１】
2005239829.tif 000011
【０１１１】
実施例５で得た重合体５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）及びＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を図５及び図６にそれぞれ示す。図５中、縦軸はピーク強度を、横軸はケミカルシフト（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。また、図６中、縦軸はピーク強度を、横軸は波数（ｃｍ−１）をそれぞれ示す。
【０１１２】
実施例１０
ガラス管に、窒素雰囲気下、実施例４で得られた重合体４（Ｉｎｉ−ＰＳＱとＤＭＡとの共重合体）３１．８ｇ、トルエン１００ｍｌ、及びＭＭＡ１２．５ｇを添加し、紫外線を照射しながら室温で３時間撹拌した。
反応終了後、反応液を大量のｎ−ヘキサンに滴下し、沈殿した固体を濾別・乾燥し、重合体１０（Ｉｎｉ−ＰＳＱとＤＭＡとＭＭＡとの共重合体）を得た（収率７０％）。得られた重合体１０の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６０であった。
【０１１３】
比較例１  ラジカル重合によるメチルメタクリレート−ドデシルメタクリレート共重合体の製造
窒素雰囲気下、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ  ０．３ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）、ＤＭＡ（ドデシルメタクリレート）８１．４ｇ（３２０ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）１６．０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、及び酢酸エチル１００ｍｌをガラス管に仕込み、７５℃で１５時間撹拌した。
反応終了後、反応液を大量のｎ−ヘキサンに滴下し、沈殿した固体を濾別・乾燥して重合体１１を得た（収率８０％）。
得られた重合体１１の数平均分子量（Ｍｎ）は２７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７０であった。
【０１１４】
実施例１１，１２、比較例２  粘着剤の調製
上記実施例４，１０及び比較例１で得た重合体の固形分１００重量部に対して、酢酸エチル２００ｍｌを加えて十分に混合することにより、粘着剤をそれぞれ調製した。
【０１１５】
実施例１３，１４、比較例３  粘着シートの作製
上記実施例１１，１２及び比較例２で得た各粘着剤を、厚さ３８μｍのシリコーン樹脂による剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の片面に、乾燥被膜の厚さが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間加熱して粘着剤層を形成した。次いで、５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けることにより、実施例１３，１４及び比較例３の粘着シートをそれぞれ作製した。
【０１１６】
粘着物性試験
上記で得たそれぞれの粘着シートについて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、保持力、粘着力、プローブタックの測定を行った。測定結果を第２表に示す。
【０１１７】
熱重量損失試験
熱重量分析装置（島津製作所（株）製）を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。測定は重合体を１０ｍｇ精秤し、空気気流（１００ｍｌ／分）下、１０℃／分で昇温することにより行った。測定結果を第２表に示す。第２表中、ＷＬ３００は３００℃における重量損失率を示す。
【０１１８】
【表２】
2005239829.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】実施例１〜９（１）で得たポリシルセスキオキサン化合物（ＢｚＣｌ−ＰＳＱ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１〜９（１）で得たポリシルセスキオキサン化合物（ＢｚＣｌ−ＰＳＱ）のＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例１〜９（２）で得たポリシルセスキオキサン化合物（Ｉｎｉ−ＰＳＱ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例１〜９（２）で得たポリシルセスキオキサン化合物（Ｉｎｉ−ＰＳＱ）のＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例５で得た重合体５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】実施例５で得た重合体５のＩＲスペクトル図である。
【図１】
2005239829.tif 000018
【図２】
2005239829.tif 000019
【図３】
2005239829.tif 000020
【図４】
2005239829.tif 000021
【図５】
2005239829.tif 000022
【図６】
2005239829.tif 000023