(57)【要約】      （修正有）【課題】  結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェートＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６を効率よくかつ高純度で合成し得る方法を提供する。【解決手段】（１）（ｉ）酸化亜鉛源、(ii）酸化アルミニウム源、及び（iii）酸化リン源との混合物からなるドライゲルを、水蒸気及びトリエチルアミンの存在下で９０〜２００℃の温度に保持する。（２）（ｉ）酸化亜鉛源、(ii）酸化アルミニウム源、（iii）酸化リン源、及び（iv）トリエチルアミンとの混合物からなるドライゲルを、水蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持する。（３）（ｉ）酸化亜鉛源、(ii）酸化アルミニウム源、及び（iii）酸化リン源との混合物からなるドライゲルを、水蒸気及びトリプロピルアミンの存在下で９０〜２００℃の温度に保持する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）酸化亜鉛源、（ii）酸化アルミニウム源、及び（iii）酸化リン源との混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気及びトリエチルアミンの蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とするＡＦＩ及びＡＴＳ構造を有する結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェートの製造方法。
【請求項２】
（ｉ）酸化亜鉛源、（ii）酸化アルミニウム源、（iii）酸化リン源、及び（iv）トリエチルアミンとの混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とするＡＦＩ構造を有する結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェートの製造方法。
【請求項３】
（ｉ）酸化亜鉛源と、（ii）酸化アルミニウム源と、（iii）酸化リン源との混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気及びトリプロピルアミンの蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とするＡＴＳ構造を有する結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＦＩ構造を有する結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェート（以下、ＺＡＰＯ−５と略記する）及びＡＴＳ構造を有する結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェート（以下、ＺＡＰＯ−３６と略記する）の製造方法に関するものである。
なお、ＡＦＩ及びＡＴＳとは、ＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６の構造に与えられた国際ゼオライト協会における登録コードを意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶性亜鉛アルミノホスフェートを得るための方法としては、酸化亜鉛（以下ＺｎＯと略する）源、酸化アルミニウム（以下Ａｌ２Ｏ３と略する）源、酸化リン（以下Ｐ２Ｏ５と略する）源及びアルカリ金属カチオン源を含む水性スラリーを加熱する方法（水熱合成法）が提案されている。しかしながら、この方法により結晶性微粒子ＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６を得るためには、長時間高温で加熱する操作が必要である上、得られる製品には不純物が混入しやすいという問題を含むものであった。（特許文献１、２）。また、水熱合成法により得られる結晶性亜鉛アルミノホスフェートは粒子径の大きく、実用的に重要な結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェートの製造は困難であった。
【０００３】
【特許文献１】H.Lechert, H.Weyda, M.Hess, R.Kleinworth, V.Penchev, and Ch.Minchev, Stud. Surf. Sci. Catal., 69, 145 (1991).(ZAPO-5)
【特許文献２】米国特許第４５６７０２９号明細書（ZAPO-36）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェートＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６を効率よくかつ高純度で合成し得る方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来、ＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６は水熱合成法により合成されてきたが、粒子径が大きく、また、不純物の生成がさけられなかった。しかし、本発明では、ＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６の合成に当たり、水熱合成法と同様に調製したヒドロゲルを乾燥させたドライゲルを加熱する方法を適用することによりこれらの問題を解決することが可能となり、高純度の結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェートＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６の生成が可能となった。
すなわち、本発明によりＺＡＰＯ−５を製造するには、（ｉ）ＺｎＯ源と、(ii）Ａｌ２Ｏ３源と、（iii）Ｐ２Ｏ５源と、（iv）トリエチルアミンとの混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とする結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェートの製造方法が提供される。また、上記混合物中のトリエチルアミンに代わり、トリプロピルアミンを用いることによりＺＡＰＯ−３６を製造することが出来る。
また、本発明によれば、（ｉ）酸化亜鉛源と、（ii）酸化アルミニウム源と、（iii）酸化リン源との混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気及びトリエチルアミンまたはトリプロピルアミンの蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とする結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェートＺＡＰＯ―５、またはＺＡＰＯ−３６を選択的に製造する方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェートＺＡＰＯ―５及びＺＡＰＯ−３６を低温度で簡便にかつ高純度で製造することができる。
本発明による結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェートＺＡＰＯ―５及びＺＡＰＯ−３６において、その構造は、ＡＦＩ及びＡＴＳと同様の構造を有する。このものは、従来のゼオライトと同様に各種の用途に用いられる。この場合の用途には、吸着剤や触媒等が包含される。特に芳香族炭化水素のアルキル化反応、パラフィンのイソパラフィンへの異性化及び低級オレフィンへのクラッキングを行う触媒として有利に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明においては、ＺＡＰＯ−５は、（ｉ）ＺｎＯ源、（ii）Ａｌ２Ｏ３源、（iii）Ｐ２Ｏ５源、（iv）トリエチルアミン及び（ｖ）水を用いることによって合成することができる。また、ＺＡＰＯ−３６は、（ｉ）ＺｎＯ源、（ii）Ａｌ２Ｏ３源、（iii）Ｐ２Ｏ５源、（iv）トリプロピルアミン及び（ｖ）水を用いることによって合成することができる。
【０００８】
ＺｎＯ源としては、有機酸亜鉛や無機酸亜鉛等が用いられる。この場合、該有機酸は、水溶性亜鉛塩を与えるものであればよく、各種のものが用いられる。このようなものには、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が包含される。なお、該無機酸には、塩酸、硫酸、硝酸等が包含される。
【０００９】
Ａｌ２Ｏ３源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナ等が用いられる。
Ｐ２Ｏ５源としては、オルトリン酸（リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸等の各種のリン酸及びそれらの水溶性塩が挙げられる。
本発明においては、構造規制有機物質（ＳＤＡ）としては、トリエチルアミンを用いるとＺＡＰＯ−５を容易に得ることが出来る。ＺＡＰＯ−３６を容易に生成させるＳＤＡとしては、トリプロピルアミンが用いられる。
【００１０】
本発明の第１の態様は、（ｉ）ＺｎＯ源、（ii）Ａｌ２Ｏ３源、（iii）Ｐ２Ｏ５源の混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気及び構造規制有機物質の蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することにより高結晶性微粒子ＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６を製造する方法である。本方法をＶＰＴ法と称する。
【００１１】
本発明の第２の態様は、（ｉ）ＺｎＯ源、（ii）Ａｌ２Ｏ３源、（iii）Ｐ２Ｏ５源、（iv）構造規制有機物質との混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することより、高結晶性微粒子ＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６を製造する方法である。本方法をＳＡＣ法と称する。
【００１２】
本発明で用いる反応原料において、その組成モル比は、以下の通りである。
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３：０．６〜１．５、好ましくは０．８〜１．２
ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３：０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．２
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３：５〜１００、好ましくは３０〜５０
Ｒ／Ａｌ２Ｏ３：０．５〜３．０、好ましくは１．０〜２．０
前記において、ＲはＺＡＰＯ−５の製造に際してはトリエチルアミンを、また、ＺＡＰＯ−３６の製造に際してはトリプロピルアミンを示す。
【００１３】
ＶＰＴ法によりＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６を合成するには、Ａｌ２Ｏ３源、ＺｎＯ源、Ｐ２Ｏ５源、及び水からなる混合物を作り、これを攪拌してゲル化物とし、これを攪拌しながら８０〜９０℃に加熱して乾燥し、固形物（ドライゲル）を得る。この固形物を粉砕して粉体とする。この粉体の平均粒径は０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００１４】
本発明において、ＺＡＰＯ−５を得るには、この粉体を、水蒸気及び構造規制有機物質であるトリエチルアミンの存在下、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度に保持して結晶化させる。
【００１５】
本発明において、ＺＡＰＯ−３６を得るには、上記粉体を、水蒸気及び構造規制有機物質であるトリプロピルアミンの存在下、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度に保持して結晶化させる。より好ましくは１００−１１０℃において２４−７２時間エージングを行った後、１３０−１５０℃で２４―４８時間加熱することにより純粋なＺＡＰＯ−３６結晶が得られる。
【００１６】
これらの結晶化物を４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃にて空気中で焼成して、構造規制有機物質を焼失させることより、ＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６を得る。これらの粒子径は、０．１〜１μｍ程度である。
【００１７】
ＳＡＣ法によりＺＡＰＯ−５を合成するには、Ａｌ２Ｏ３源、ＺｎＯ源、Ｐ２Ｏ５源、構造規制有機物質であるトリエチルアミンまたはトリプロピルアミン及び水からなる混合物を作り、これを攪拌してゲル化物とし、これを攪拌しながら８０〜９０℃に加熱して乾燥し、固形物（ドライゲル）を得る。この固形物を粉砕して粉体とする。この粉体の平均粒径は０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００１８】
本発明においては、この粉体を、水蒸気の存在下、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度に保持して結晶化させる。
この結晶化物を４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃にて空気中で焼成して、構造規制有機物質を焼失させることより、ＺＡＰＯ−５を得る。これらの粒子径は、０．１〜１ｍμ程度である。
【００１９】
以上の方法により製造されたＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６は、細孔内に包接されているＳＤＡを除去する必要がある。通常は、空気中でマッフル炉内で４５０−６００℃に加熱し、焼成することによりＳＤＡを除去する。この際、急激な温度上昇は結晶構造の破壊を伴いやすいので昇温速度を小さくすることが求められる。また、この焼成は空気中で行っても良いが、炉内を窒素で置換することがより好ましい。この焼成により、ＺＡＰＯ−５およびＺＡＰＯ−３６に細孔が生成する。ＺＡＰＯ−５は０．７３ｘ０．７３ｎｍの細孔を有し、ＺＡＰＯ−３６の細孔径は０．６５×０．７４ｎｍである。
【００２０】
該ＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６は、従来のゼオライトと同様に各種の用途に用いられる。この場合の用途には、吸着剤や触媒等が包含される。特に芳香族炭化水素のアルキル化反応、パラフィンのイソパラフィンへの異性化及び低級オレフィンへのクラッキングを行う触媒として有利に用いられる。
【００２１】
図１に本発明の実施説明図を示す。
構造規制有機物質は、ＶＰＴ法では、ゲルに直接添加せずに、オートクレーブの底部に充填された水に含有させる。また、ＳＡＣ法では、ゲル中に構造規制有機物質を含有させる。
【００２２】
前記のようにして得られる微粒子ＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６は、そのまま触媒として使用することも可能であるが、通常は、加圧成形し、成形物の形態で使用される。この場合の形態は、粒状、球状、円柱状、円筒状、ペレット状等の各種の形態であることができる。
また、ＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６を成形して成形物とする場合、成形助剤バインダーを併用することができる。バインダーとしては、α−アルミナのような表面積が小さく、不活性な無機物質が挙げられる。
【００２３】
本発明のＺＡＰＯ−５及びＺＡＰＯ−３６からなる触媒を用いてビフェニルのイソプロピル化を行うことができる。この場合、反応温度は２００℃〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃である。また、プロピレン圧は１ａｔｍ〜２０ａｔｍ、より好ましくは５ａｔｍから１０ａｔｍである。この際、プロピレンは予め反応器中に必要量を導入しても、反応中一定圧に保っても良い。
【実施例】
【００２４】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００２５】
実施例１
（ＶＰＴ法によるＺＡＰＯ−５の合成）
（１）アルミニウムイソプロポキシド２．０４５ｇを、脱イオン水２．０２ｇ中において、室温で２０分間攪拌した。
【００２６】
（２）２．０ｇの脱イオン水を、１．１５ｇのオルトリン酸（８５％）に加えた。
【００２７】
（３）０．２２０ｇの酢酸亜鉛［Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ)２・４Ｈ２Ｏ］に、前記アルミニウムイソプロポキシドスラリーに、３０分間連続攪拌しながら、滴下した。
【００２８】
（４）前記リン酸水溶液を、前記（３）のスラリーに滴下し、３０分間攪拌した。さらに１時間、撹拌を続けて均一混合物を得た。次いで、該ゲルを、連続攪拌しながら、油浴上８０℃で乾燥して、水を蒸発させた。ゲルが濃厚になり、粘性を生じた時点で、テフロン（商標）製ロッドにより均質化した。この操作を該ゲルが乾燥するまで続けた。この場合の乾燥時間は、その合成条件により変化した（約０．４５〜１時間）。このようにして、白色固体（ドライゲル）が生成したが、このものは粉砕して微粉末とした。
【００２９】
（５）この微粉末を小さなテフロン（商標）製カップ（高さ２０ｍｍ、内径２０ｍｍ）に入れた。このカップをテフロン（商標）ライニングしたオートクレーブ（２３ｍｌ）に入れた。構造規制有機物質であるトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ、０．１９ｇ）及び少量（ドライゲル１ｇ当り約０．３ｇ）の水を、オートクレーブの底部に充填した。この場合、その外部水が該ドライゲルに直接接触しないようにした。
【００３０】
次いで、該ゲルを、オーブン中、１７５℃で自己発生スチーム圧下、１日間加熱した。
【００３１】
得られた結晶化生成物は、蒸留水を用いる遠心法で洗浄し、１００℃で一夜乾燥した。
【００３２】
次に、該生成物（ゼオライト）をマッフル炉に入れ、空気流通下（流速５０ｍｌ／分）で加熱した。この場合、加熱温度は、１．５時間で室温から２００℃に上昇させ、この温度に２時間保持した。該温度を再び３時間かけて５５０℃に上昇させた。この温度にさらに６時間保持し、最後に、該製品を室温（大気条件）に冷却した。
【００３３】
このようにして得た製品（Ｉ）の純度及び結晶度を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。図２に示した様に、その純度は９９％以上であり、その結晶度は９９％以上であり、高純度、高結晶性の微粒子ゼオライトであることが確認された。
【００３４】
なお、得られたＺＡＰＯ−５のＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３比は０．１９であり、平均粒子径は０．５−１．０μｍであった。
【００３５】
実施例２
（ＳＡＣ法によるＺＡＰＯ−５の合成）
（１）アルミニウムイソプロポキシド２．０４５ｇを、脱イオン水２．０２ｇ中において、室温で２０分間攪拌した。
【００３６】
（２）２．０ｇの脱イオン水を、１．１５ｇのオルトリン酸（８５％）に加えた。
【００３７】
（３）０．２２０ｇの酢酸亜鉛［Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ)２・４Ｈ２Ｏ］に、前記アルミニウムイソプロポキシドスラリーに、３０分間連続攪拌しながら、滴下した。
【００３８】
（４）前記リン酸水溶液を、前記（３）のスラリーに滴下し、３０分間攪拌した。次いで、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ、１．９２ｇ）を、アルミノホスフェートベースゲルに対し、室温で約３０分間連続攪拌しながら、滴下し、該撹拌をさらに１時間続けて均一混合物を得た。次いで、該ゲルを、連続攪拌しながら、油浴上８０℃で乾燥して、水を蒸発させた。ゲルが濃厚になり、粘性を生じた時点で、テフロン（商標）製ロッドにより均質化した。この操作を該ゲルが乾燥するまで続けた。この場合の乾燥時間は、その合成条件により変化した（約０．４５〜１時間）。このようにして、白色固体（ドライゲル）が生成したが、このものは粉砕して微粉末とした。
【００３９】
（５）この微粉末を小さなテフロン（商標）製カップ（高さ２０ｍｍ、内径２０ｍｍ）に入れた。このカップをテフロン（商標）ライニングしたオートクレーブ（２３ｍｌ）に入れた。少量（ドライゲル１ｇ当り約０．３ｇ）のスチーム源としての水を、オートクレーブの底部に充填した。この場合、その外部水が該ドライゲルに直接接触しないようにした。
【００４０】
次いで、該ゲルを、オーブン中、１７５℃で自己発生スチーム圧下、１日間加熱した。
得られた結晶化生成物は、蒸留水を用いる遠心法で洗浄し、１００℃で一夜乾燥した。
【００４１】
次に、該生成物（ゼオライト）をマッフル炉に入れ、空気流通下（流速５０ｍｌ／分）で加熱した。この場合、加熱温度は、１．５時間で室温から２００℃に上昇させ、この温度に２時間保持した。該温度を再び３時間かけて５５０℃に上昇させた。この温度にさらに６時間保持し、最後に、該製品を室温（大気条件）に冷却した。
【００４２】
このようにして得た製品（Ｉ）の純度及び結晶度を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。図３に示した様に、その純度は９９％以上であり、その結晶度は９９％以上であり、高純度、高結晶性の微粒子ゼオライトであることが確認された。
【００４３】
なお、得られたＺＡＰＯ−５のＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３比は０．１８５であり、平均粒子径は０．５−１．０μｍであった。
【００４４】
比較例１
（水熱合成法によるＺＡＰＯ−５の合成）
実施例１と同様の組成で水熱合成法によりＺＡＰＯ−５の合成を試みた。
（１）アルミニウムイソプロポキシド２．０４５ｇを、脱イオン水２．０２ｇ中において、室温で２０分間攪拌した。
【００４５】
（２）２．０ｇの脱イオン水を、１．１５ｇのオルトリン酸（８５％）に加えた。
【００４６】
（３）０．２２０ｇの酢酸亜鉛［Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ)２・４Ｈ２Ｏ］に、前記アルミニウムイソプロポキシドスラリーに、３０分間連続攪拌しながら、滴下した。
【００４７】
（４）前記リン酸水溶液を、前記（３）のスラリーに滴下し、３０分間攪拌した。次いで、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ、１．９２ｇ）を、アルミノホスフェートベースゲルに対し、室温で約３０分間連続攪拌しながら、滴下し、該撹拌をさらに１時間続けて均一混合物を得た。この溶液をオートクレーブに入れ、１７５℃で１日加熱した。
【００４８】
（５）得られた結晶化生成物は、蒸留水を用いる遠心法で洗浄し、１００℃で一夜乾燥した。
【００４９】
（６）次に、該生成物（ゼオライト）をマッフル炉に入れ、空気流通下（流速５０ｍｌ／分）で加熱した。この場合、加熱温度は、１．５時間で室温から２００℃に上昇させ、この温度に２時間保持した。該温度を再び３時間かけて５５０℃に上昇させた。この温度にさらに６時間保持し、最後に、該製品を室温（大気条件）に冷却した。
このようにして得た製品の純度及び結晶度を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。図４に示したとおりいくつかの不純物に基づく回折ピークが認められた。得られたＺＡＰＯ−５の平均粒子径は１０−２０μｍであった。
【００５０】
実施例３
（ＶＰＴ法によるＺＡＰＯ−３６の合成）
（１）アルミニウムイソプロポキシド３．７６ｇを、脱イオン水３．７ｇ中において、室温で２０分間攪拌した。
【００５１】
（２）次いで、０．３７３ｇの酢酸亜鉛［Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ)２・４Ｈ２Ｏ］を脱イオン水２．０ｇ中に溶解した。
【００５２】
（３）２．０ｇの脱イオン水を１．１５ｇのオルトリン酸（８５％）に加えた。
【００５３】
（４）前記酢酸亜鉛水溶液を、前記アルミニウムイソプロポキシドスラリーに、３０分間連続攪拌しながら、滴下した。
【００５４】
（５）前記リン酸水溶液を、前記（４）のスラリーに滴下し、３０分間攪拌した。次いで、トリプロピルアミン（Ｐｒ３Ｎ、２．６２ｇ）を、アルミノホスフェートベースゲルに対し、室温で約３０分間連続攪拌しながら、滴下し、該撹拌をさらに１時間続けて均一混合物を得た。次いで、該ゲルを、連続攪拌しながら、油浴上８０℃で乾燥して、水を蒸発させた。ゲルが濃厚になり、粘性を生じた時点で、テフロン（商標）製ロッドにより均質化した。この操作を該ゲルが乾燥するまで続けた。この場合の乾燥時間は、その合成条件により変化した（約０．４５〜１時間）。このようにして、白色固体（ドライゲル）が生成したが、このものは粉砕して微粉末とした。
【００５５】
（６）この微粉末を小さなテフロン（商標）製カップ（高さ２０ｍｍ、内径２０ｍｍ）に入れた。このカップをテフロン（商標）ライニングしたオートクレーブ（２３ｍｌ）に入れた。少量（ドライゲル１ｇ当り約０．３ｇ）のスチーム源としての水を、オートクレーブの底部に充填した。この場合、その外部水が該ドライゲルに直接接触しないようにした。
【００５６】
次いで、該ゲルを、オーブン中１０５℃で２日、１４０℃で自己発生スチーム圧下、１日間加熱した。
【００５７】
得られた結晶化生成物は、蒸留水を用いる遠心法で洗浄し、１００℃で一夜乾燥した。
【００５８】
次に、該生成物（ゼオライト）をマッフル炉に入れ、空気流通下（流速５０ｍｌ／分）で加熱した。この場合、加熱温度は、１．５時間で室温から２００℃に上昇させ、この温度に２時間保持した。該温度を再び３時間かけて５５０℃に上昇させた。この温度にさらに６時間保持し、最後に、該製品を室温（大気条件）に冷却した。
【００５９】
このようにして得たＺＡＰＯ−３６の純度及び結晶度を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。図５に示した様に、その純度は９９％以上であり、その結晶度は９９％以上であり、高純度、高結晶性の微粒子ゼオライトであることが確認された。
【００６０】
なお、得られたＺＡＰＯ−３６におけるＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３比は０．１５であり、平均粒子径は０．１−１．０μｍであった。
【００６１】
比較例２
実施例３と同様の組成で水熱合成法によりＺＡＰＯ−３６の合成を試みた。
（１）アルミニウムイソプロポキシド３．７６ｇを、脱イオン水３．７ｇ中において、室温で２０分間攪拌した。
【００６２】
（２）次いで、０．３７３ｇの酢酸亜鉛［Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ)２・４Ｈ２Ｏ］を２．０ｇＨ２Ｏ中に溶解した。
【００６３】
（３）１．５ｇの脱イオン水を２．３０５ｇのオルトリン酸（８５％）に加えた。
【００６４】
（４）前記酢酸亜鉛水溶液を、前記アルミニウムイソプロポキシドスラリーに、３０分間連続攪拌しながら、滴下した。
【００６５】
（５）前記リン酸水溶液を、前記（４）のスラリーに滴下し、３０分間攪拌した。次いで、トリプロピルアミン（Ｐｒ３Ｎ、２．６２ｇ）を、アルミノホスフェートベースゲルに対し、室温で約３０分間連続攪拌しながら、滴下し、該撹拌をさらに１時間続けて均一混合物を得た。この溶液をオートクレーブに入れ、１０５℃で２日加熱し、その後１４０℃で１日加熱した。
【００６６】
（６）得られた結晶化生成物は、蒸留水を用いる遠心法で洗浄し、１００℃で一夜乾燥した。
【００６７】
次に、該生成物（ゼオライト）をマッフル炉に入れ、空気流通下（流速５０ｍｌ／分）で加熱した。この場合、加熱温度は、１．５時間で室温から２００℃に上昇させ、この温度に２時間保持した。該温度を再び３時間かけて５５０℃に上昇させた。この温度にさらに６時間保持し、最後に、該製品を室温（大気条件）に冷却した。
【００６８】
このようにして得た製品の純度及び結晶度を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。図６に示したとおりいくつかの不純物に基づく回折ピークが認められた。得られたＺＡＰＯ−３６の平均粒子径は１０−２０μｍであった。
【００６９】
応用例１
（ビフェニルのイソプロピル化）
実施例１で得たＺＡＰＯ−５（０．２５ｇ）をビフェニル（７．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）とともにオートクレーブに入れ、内部を窒素で洗浄した。オートクレーブを２５０℃まで加熱し、プロピレン８ａｔｍを導入した。その後、撹拌を行うことによりイソプロピル化を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却し、過剰のプロピレンをパージした後、反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した。
【００７０】
生成物中にはイソプロピルビフェニル（ＩＰＢＰ）及びジイソプロピルビフェニル（ＤＩＰＢ）の生成が確認された。この際の反応率は９％、ジイソプロピルビフェニル中の４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率は６９％であった。
【００７１】
応用例２
（ビフェニルのイソプロピル化）
実施例３で得たＺＡＰＯ−３６（０．２５ｇ）をビフェニル（７．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）とともにオートクレーブに入れ、内部を窒素で洗浄した。オートクレーブを２５０℃まで加熱し、プロピレン８ａｔｍを導入した。その後、撹拌を行うことによりイソプロピル化を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却し、過剰のプロピレンをパージした後、反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した。
【００７２】
生成物中にはイソプロピルビフェニル（ＩＰＢＰ）及びジイソプロピルビフェニル（ＤＩＰＢ）の生成が確認された。この際の反応率は４５％、ジイソプロピルビフェニル中の４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率は３８％であった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施説明図を示す。
【図２】ＶＰＴ法により合成したＺＡＰＯ−５のＸ線回折を示す。
【図３】ＳＡＣ法により合成したＺＡＰＯ−５のＸ線回折を示す。
【図４】水熱合成法により合成したＺＡＰＯ−５のＸ線回折を示す。
【図５】ＶＰＴ法により合成したＺＡＰＯ−３６のＸ線回折を示す。
【図６】水熱合成法により合成したＺＡＰＯ−３６のＸ線回折を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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