(57)【要約】【課題】  高分子材料基材表面を目的に適合した機能性表面とすることができるとともに、付与するための添加剤の離脱が極めて少ない高分子材料およびそのような機能性表面を具備する医療用器具を提供するものである。【解決手段】  高分子材料１は、高分子材料基材２と、高分子材料基材２の表面に結合された添加剤３とからなる高分子材料である。添加剤３は、高分子材料基材２に対して親和性を有する基材親和性セグメント５と高分子材料基材２が備えない機能性を発揮するとともに高分子材料基材２に対して親和性が低い機能性セグメント４とを有している。そして、添加剤３は、基材親和性セグメント５が高分子材料基材表面層にアンカリングすることにより高分子材料基材２の表面に結合している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料基材と、該高分子材料基材の表面に結合された添加剤とからなる高分子材料であって、前記添加剤は、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有し、該添加剤は、前記基材親和性セグメントが前記高分子材料基材表面層にアンカリングすることにより前記高分子材料基材の表面に結合していることを特徴とする高分子材料。
【請求項２】
前記添加剤は、前記基材親和性セグメントと前記機能性セグメントを有する重合体である請求項１に記載の高分子材料。
【請求項３】
前記添加剤の前記高分子材料基材表面への固定は、前記添加剤を溶解しかつ前記高分子材料を膨潤させうる溶媒に、前記添加剤を溶解して調整した添加剤溶液に、前記高分子材料基材表面を接触させるとともに、前記溶媒により前記高分子材料基材の表面を膨潤させ、かつ添加剤の前記基材親和性セグメント部分を前記高分子材料基材の表面に侵入させることにより固定されたものである請求項１または２に記載の高分子材料。
【請求項４】
前記添加剤溶液は、前記高分子材料の膨潤助剤を含有している請求項３に記載の高分子材料。
【請求項５】
前記溶媒が、超臨界流体または亜臨界流体である請求項３または４に記載の高分子材料。
【請求項６】
前記超臨界流体または亜臨界流体が、二酸化炭素である請求項５に記載の高分子材料。
【請求項７】
前記添加剤は、前記機能性セグメントが親水性基セグメントであり、前記基材親和性セグメントが疎水性基セグメントである請求項１ないし６いずれかに記載の高分子材料。
【請求項８】
前記添加剤の分子量は、８８以上かつ２０００以下である請求項７記載の高分子材料。
【請求項９】
前記親水性基セグメントが、非イオン性である請求項７または８記載の高分子材料。
【請求項１０】
前記親水性基セグメントが、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは水酸基である請求項７または８に記載の高分子材料。
【請求項１１】
前記疎水性基セグメントが、炭化水素である請求項１ないし１０のいずれかに記載の高分子材料。
【請求項１２】
前記機能性セグメントの機能性は、薬剤低吸着性、親水性、抗血栓性、高分子材料基材より高い疎水性、低摩擦性、低摺動抵抗性のいずれかである請求項１ないし６のいずれかに記載の高分子材料。
【請求項１３】
前記添加剤は、前記機能性セグメントがフッ素セグメントである請求項１ないし６のいずれかである高分子材料。
【請求項１４】
前記基材親和性セグメントが、炭化水素である請求項１３に記載の高分子材料。
【請求項１５】
前記添加剤は、前記機能性セグメントがペルフルオロアルキル基を含むポリマーセグメントであり、前記基材親和性セグメントが、炭化水素からなるセグメントであるフッ化アルキル系ブロックポリマーである請求項１ないし６のいずれかである高分子材料。
【請求項１６】
前記高分子材料基材は、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれた一つないし複数の高分子材料からなるものである請求項１ないし１５のいずれかに記載の高分子材料。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれかに記載の高分子材料により形成されて、表面に前記添加剤の機能性セグメントにより形成された機能性表面を有することを特徴とする医療用器具。
【請求項１８】
前記医療用器具が、薬剤容器である請求項１７に記載の医療用器具。
【請求項１９】
前記医療用器具が、シリンジである請求項１７に記載の医療用器具。
【請求項２０】
前記医療用器具が、プレフィルドシリンジもしくはプレフィルドシリンジ用注射器である請求項１７に記載の医療用器具。
【請求項２１】
高分子材料基材を準備する工程と、該高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする高分子材料の製造方法。
【請求項２２】
高分子材料基材を準備し、該高分子材料基材の処理対象とする表面に、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を被覆する工程と、該被覆表面を有する高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ前記添加剤を溶解するとともに前記高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする高分子材料の製造方法。
【請求項２３】
前記超臨界流体または亜臨界流体が、二酸化炭素である請求項２１または２２に記載の高分子材料の製造方法。
【請求項２４】
前記添加剤の溶解度パラメーターが、１５．１以上かつ２９．７以下である請求項２１ないし２３のいずれかに記載の高分子材料の製造方法。
【請求項２５】
前記添加剤を固定する工程では、前記高分子材料の膨潤助剤を投入するものである請求項２１ないし２４のいずれかに記載の高分子材料の製造方法。
【請求項２６】
前記膨潤助剤が、アルコールである請求項２５に記載の高分子材料の製造方法。
【請求項２７】
高分子材料からなる医療用器具基材を準備する工程と、該医療用器具基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記医療用器具基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする医療用器具の製造方法。
【請求項２８】
高分子材料からなる医療用器具基材を準備し、該医療用器具基材の処理対象をする表面に、前記高分子材料に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を被覆する工程と、該被覆表面を有する医療用器具基材を圧力容器内に入れ、かつ前記添加剤を溶解するとともに前記高分子材料を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記医療用器具基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする医療用器具の製造方法。
【請求項２９】
前記超臨界流体または亜臨界流体が、二酸化炭素である請求項２７または２８に記載の医療用器具の製造方法。
【請求項３０】
前記添加剤の溶解度パラメーターが、１５．１以上かつ２９．７以下である請求項２７ないし２９のいずれかに記載の医療用器具の製造方法。
【請求項３１】
前記添加剤を固定する工程では、前記高分子材料の膨潤助剤を投入するものである請求項２７ないし３０のいずれかに記載の医療用器具の製造方法。
【請求項３２】
前記膨潤助剤が、アルコールである請求項３１に記載の医療用器具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質された高分子材料および表面改質された高分子材料からなる医療用器具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液体用の容器としてガラス製のものが多く使用されている。ガラスは重く割れやすいという欠点があった。そして、プラスチック製容器が開発され、普及している。しかし、医療用途においては、プラスチック製容器壁への薬剤吸着が問題とされている。具体的には、ニトログリセリン、シクロスポリン、ベンゾジアゼピン系薬物などの多くの医薬品は、各種医薬品容器や輸液セット中で含量低下をおこすことが知られている。この含量低下は、プレフィルドシリンジにおいても課題であり、輸送、保管時には高い気密性と実際の使用時の低摺動性と同時に医薬品容器中での含量低下（いわゆる力価低下）が起きないことが要求される。タンパク質の一種であるアルブミンは、接触角が７０−９０度程度の疎水性樹脂に吸着しやすく、６０度以下の親水性表面には吸着が抑えられるといわれている。また、接触角が１００度以上の低表面エネルギーのフッ素化表面は、表面への物質の吸着が少ないことが知られている。そして、医療用器具の表面に、これら低吸着性の親水化剤やフッ素化剤をコーティングする方法が考えられる。しかし、コーティング物の溶出もしくは剥離が危惧される。
このような点から、ポリマー基材に、種々の添加剤を含浸する試みがなされてきた。例えば、特定の添加剤を含む溶液中にポリマーを長期に浸漬させることによって所定の添加剤を含浸することができる。さらに、超臨界流体中で添加剤を溶解しポリマーに含浸させる事により所定の添加剤を含浸させられる。代表的な方法としては、所定の添加剤が超臨界流体（例えば炭酸ガス）に可溶であり、かつ、超臨界流体に溶解した添加剤がポリマーと相溶性である条件下で含浸する方法である。
【０００３】
例えば、米国特許第４,５９８,００６号明細書（特許文献１）には、熱可塑性ポリマーを含浸剤（芳香剤、除虫剤、医薬等）と超臨界流体（例えば、炭酸ガス）で含浸する方法が記載されている。同様に、米国特許第４,８２０,７５２号明細書（特許文献２）には、圧縮された流体（例えば、炭酸ガス）に添加剤が特定の濃度に溶解され、この溶液をポリマーと接触してポリマー中に溶解させ、添加剤を含浸する方法が記載されている。これらで使用されている添加剤は、ポリマーにかなりの溶解性を有するもので、臨界点以下の温度でも含浸される添加剤を含浸する方法であり、含浸されたポリマーからの溶出性も大きい。
一方、特許３２６３０８０号公報（特許文献３）には、ポリマー基材に不溶である添加剤を含浸させる方法として、ポリマー基材とキャリアー液体（実質的にポリマー及び超臨界流体に不溶）および含浸剤（実質的に超臨界流体に不溶）の混合物を超臨界流体（例えば、炭酸ガス）中で接触させ、含浸剤をポリマーに封じ込める方法が記載されている。この方法によれば、実質的にポリマーに溶解しない添加剤を含浸することが可能となるが、含浸ポリマーから添加剤の溶出性が大きく、水や緩衝液などの溶媒で添加剤が容易に溶出する。
さらに、特許３４４４７８１号公報（特許文献４）には、超臨界流体に可溶で、ポリマー基材に含浸可能な低分子化合物で常態でのポリマー基剤に１０％以下の溶解性を有し且つポリマー基材を構成するモノマーと同じか、或いは特定の化合物から選択された少なくとも１種の類似の化学的性質を有するポリマー膨潤助剤を添加剤と共存させることにより、添加剤をポリマー基材中に実質的に封じ込め得ることを見出したことが記載されている。しかし、この方法では限られたポリマー膨潤助剤を必ず使用しなければならなかったり、添加剤が基材中に封じ込められるため、表面で機能させるためには大量の添加剤を加えたりする必要がある。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４,５９８,００６号明細書
【特許文献２】米国特許第４,８２０,７５２号明細書
【特許文献３】特許３２６３０８０号公報
【特許文献４】特許３４４４７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および特許文献２において使用されている添加剤は、ポリマーにかなりの溶解性を有するもので、臨界点以下の温度でも含浸される添加剤を含浸する方法であり、含浸されたポリマーからの溶出性も大きい。特許文献３の方法によれば、実質的にポリマーに溶解しない添加剤を含浸することが可能となるが、含浸ポリマーから添加剤の溶出性が大きく、水や緩衝液などの溶媒で添加剤が容易に溶出する。特許文献４の方法では、限られたポリマー膨潤助剤を必ず使用しなければならなかったり、添加剤が基材中に封じ込められるため、表面で機能させるためには大量の添加剤を加えたりする必要がある。
そこで、本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、高分子材料基材表面を目的に適合した機能性表面とすることができるとともに、付与するための添加剤の離脱が極めて少ない高分子材料およびその製造方法さらにはそのような機能性表面を具備する医療用器具およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するものは、以下のものである。
（１）  高分子材料基材と、該高分子材料基材の表面に結合された添加剤とからなる高分子材料であって、前記添加剤は、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有し、該添加剤は、前記基材親和性セグメントが前記高分子材料基材表面層にアンカリングすることにより前記高分子材料基材の表面に結合していることを特徴とする高分子材料。
（２）  前記添加剤は、前記基材親和性セグメントと前記機能性セグメントを有する重合体である上記（１）に記載の高分子材料。
（３）  前記添加剤の前記高分子材料基材表面への固定は、前記添加剤を溶解しかつ前記高分子材料を膨潤させうる溶媒に、前記添加剤を溶解して調整した添加剤溶液に、前記高分子材料基材表面を接触させるとともに、前記溶媒により前記高分子材料基材の表面を膨潤させ、かつ添加剤の前記基材親和性セグメント部分を前記高分子材料基材の表面に侵入させることにより固定されたものである上記（１）または（２）に記載の高分子材料。
【０００７】
（４）  前記添加剤溶液は、前記高分子材料の膨潤助剤を含有している上記（３）に記載の高分子材料。
（５）  前記溶媒が、超臨界流体または亜臨界流体である上記（３）または（４）に記載の高分子材料。
（６）  前記超臨界流体または亜臨界流体が、二酸化炭素である上記（５）に記載の高分子材料。
（７）  前記添加剤は、前記機能性セグメントが親水性基セグメントであり、前記基材親和性セグメントが疎水性基セグメントである上記（１）ないし（６）いずれかに記載の高分子材料。
（８）  前記添加剤の分子量は、８８以上かつ２０００以下である上記（７）記載の高分子材料。
（９）  前記親水性基セグメントが、非イオン性である上記（７）または（８）記載の高分子材料。
（１０）  前記親水性基セグメントが、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは水酸基である上記（７）または（８）に記載の高分子材料。
（１１）  前記疎水性基セグメントが、炭化水素である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の高分子材料。
【０００８】
（１２）  前記機能性セグメントの機能性は、薬剤低吸着性、親水性、抗血栓性、高分子材料基材より高い疎水性、低摩擦性、低摺動抵抗性のいずれかである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の高分子材料。
（１３）  前記添加剤は、前記機能性セグメントがフッ素セグメントである上記（１）ないし（６）のいずれかである高分子材料。
（１４）  前記基材親和性セグメントが、炭化水素である上記（１３）に記載の高分子材料。
（１５）  前記添加剤は、前記機能性セグメントがペルフルオロアルキル基を含むポリマーセグメントであり、前記基材親和性セグメントが、炭化水素からなるセグメントであるフッ化アルキル系ブロックポリマーである上記（１）ないし（６）のいずれかである高分子材料。
（１６）  前記高分子材料基材は、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれた一つないし複数の高分子材料からなるものである上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の高分子材料。
【０００９】
また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（１７）  上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の高分子材料により形成されて、表面に前記添加剤の機能性セグメントにより形成された機能性表面を有することを特徴とする医療用器具。
（１８）  前記医療用器具が、薬剤容器である上記（１７）に記載の医療用器具。
（１９）  前記医療用器具が、シリンジである上記（１７）に記載の医療用器具。
（２０）  前記医療用器具が、プレフィルドシリンジもしくはプレフィルドシリンジ用注射器である上記（１７）に記載の医療用器具。
【００１０】
また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（２１）  高分子材料基材を準備する工程と、該高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする高分子材料の製造方法。
（２２）  高分子材料基材を準備し、該高分子材料基材の処理対象とする表面に、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を被覆する工程と、該被覆表面を有する高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ前記添加剤を溶解するとともに前記高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする高分子材料の製造方法。
【００１１】
（２３）  前記超臨界流体または亜臨界流体が、二酸化炭素である上記（２１）または（２２）に記載の高分子材料の製造方法。
（２４）  前記添加剤の溶解度パラメーターが、１５．１以上かつ２９．７以下である上記（２１）ないし（２３）のいずれかに記載の高分子材料の製造方法。
（２５）  前記添加剤を固定する工程では、前記高分子材料の膨潤助剤を投入するものである上記（２１）ないし（２４）のいずれかに記載の高分子材料の製造方法。
（２６）  前記膨潤助剤が、アルコールである上記（２５）に記載の高分子材料の製造方法。
【００１２】
また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（２７）  高分子材料からなる医療用器具基材を準備する工程と、該医療用器具基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記医療用器具基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする医療用器具の製造方法。
（２８）  高分子材料からなる医療用器具基材を準備し、該医療用器具基材の処理対象をする表面に、前記高分子材料に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を被覆する工程と、該被覆表面を有する医療用器具基材を圧力容器内に入れ、かつ前記添加剤を溶解するとともに前記高分子材料を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記医療用器具基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする医療用器具の製造方法。
【００１３】
（２９）  前記超臨界流体または亜臨界流体が、二酸化炭素である上記（２７）または（２８）に記載の医療用器具の製造方法。
（３０）  前記添加剤の溶解度パラメーターが、１５．１以上かつ２９．７以下である上記（２７）ないし（２９）のいずれかに記載の医療用器具の製造方法。
（３１）  前記添加剤を固定する工程では、前記高分子材料の膨潤助剤を投入するものである上記（２７）ないし（３０）のいずれかに記載の医療用器具の製造方法。
（３２）  前記膨潤助剤が、アルコールである上記（３１）に記載の医療用器具の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子材料は、高分子材料基材と、該高分子材料基材の表面に結合された添加剤とからなる高分子材料であって、前記添加剤は、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有し、該添加剤は、前記基材親和性セグメントが前記高分子材料基材表面層にアンカリングすることにより前記高分子材料基材の表面に結合しているものである。このため、高分子材料基材に機能性を付与するとともに付与するための添加剤が高分子材料基材より離脱することが極めて少ない。
また、前記添加剤の前記高分子材料基材表面への固定は、前記添加剤を溶解しかつ前記高分子材料を膨潤させうる溶媒に、前記添加剤を溶解して調整した添加剤溶液に、前記高分子材料基材表面を接触させるとともに、前記溶媒により前記高分子材料基材の表面を膨潤させ、かつ添加剤の前記基材親和性セグメント部分を前記高分子材料基材の表面に侵入させることにより固定されたものであれば、基材表面に高い機能性を付与することができ、かつ、添加剤の高分子材料基材からの離脱がより少ないものとなる。
【００１５】
また、前記添加剤は、前記機能性セグメントが親水性基セグメントであり、前記基材親和性セグメントが疎水性基セグメントであれば、基材表面に消失しない親水性を付与することができる。
また、前記疎水性基セグメントが、炭化水素であれば、基材との結合がより強固なものとなる。
また、前記添加剤は、前記機能性セグメントがフッ素セグメントであれば、基材表面に基材より高い疎水性と低摩擦性を付与することができる。
また、前記添加剤は、前記機能性セグメントがペルフルオロアルキル基を含むポリマーセグメントであり、前記基材親和性セグメントが、炭化水素からなるセグメントであるフッ化アルキル系ブロックポリマーであれば、基材表面に基材より高い疎水性と低摩擦性を付与することができる。
そして、本発明の医療用器具は、上述した高分子材料により形成されて、表面に前記添加剤の機能性セグメントにより形成された機能性表面を有しているので、機能性表面を有するとともに、付与するための添加剤が医療用器具より離脱することが極めて少ない。
【００１６】
また、本発明の高分子材料の製造方法は、高分子材料基材を準備する工程と、該高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有している。
このため、上述した効果を有する高分子材料を容易かつ確実に製造することができる。
また、前記添加剤の溶解度パラメーターが、１５．１以上かつ２９．７以下であれば、添加剤は確実にその基材親和性セグメント部分により、基材に導入されるとともに固定される。
また、前記添加剤を固定する工程では、前記高分子材料の膨潤助剤を投入するものであれば、基材への添加剤の基材親和性セグメント部分の導入が確実なものとなる。
また、医療用器具の製造方法は、高分子材料からなる医療用器具基材を準備する工程と、該医療用器具基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記医療用器具基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有するものである。
このため、上述した効果を有する医療用器具を容易かつ確実に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の高分子材料および医療用器具について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の高分子材料の表面層構造を説明するための説明図である。図２は、本発明の高分子材料の製造方法を説明するための説明図である。
本発明の高分子材料１は、高分子材料基材２と、高分子材料基材２の表面に結合された添加剤３とからなる高分子材料である。添加剤３は、高分子材料基材２に対して親和性を有する基材親和性セグメント５と高分子材料基材２が備えない機能性を発揮するとともに高分子材料基材２に対して親和性が低い機能性セグメント４とを有している。そして、添加剤３は、基材親和性セグメント５が高分子材料基材表面層中にアンカリングすることにより高分子材料基材２の表面に結合している。
ここでいうアンカリングとは、基材親和性セグメントが高分子材料基材表面層中に侵入している状態、基材親和性セグメントが高分子材料基材表面の高分子材料分子と絡み合っている状態、また、基材親和性セグメントが高分子材料基材表面の高分子材料分子とあたかも相溶したような状態などの、基材親和性セグメントと高分子材料基材表面の高分子材料分子が分子結合してないものの物理的に離脱しない状態となっていることを示すものである。
【００１８】
本発明の高分子材料は、医療用高分子材料として有用である。例えば、薬剤接触表面を有する医療用器具、血液接触表面を有する医療用器具に有効に利用できる。
高分子材料基材２としては、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれた一つないし複数の高分子材料からなるものが好適である。高分子材料基材２としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルポリアミド、ポリエステルポリアミド、軟質ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、形状記憶樹脂等の各種樹脂材料や、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、さらには、これらのうちの２種以上を組合せたもの（ポリマーアロイ、ポリマーブレンド、積層体等）が使用される。
添加剤３は、高分子材料基材２に対して親和性を有する基材親和性セグメント５と高分子材料基材２が備えない機能性を発揮するとともに高分子材料基材２に対して親和性が低い機能性セグメント４とを有している。添加剤は、高分子材料基材の表面に付与したい機能性を考慮して選択される。機能性としては、薬剤低吸着性、親水性、抗血栓性、高分子材料基材より高い疎水性、低摩擦性、低摺動抵抗性などが考えられる。また、基材親和性セグメント５は、炭化水素であることが好ましい。
【００１９】
そして、親水性を付与する場合の添加剤としては、機能性セグメントが親水性基セグメント４ａであり、基材親和性セグメントが疎水性基セグメント５ａのものが使用される。添加剤の分子量は、８８以上かつ２０００以下であることが好ましい。疎水性セグメント５ａは、炭化水素であることが好ましく、このセグメント部分の炭素数は、５〜１８が好適である。親水性基セグメントとしては、非イオン性であることが好ましい。例えば、親水性基セグメントが、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが好ましい。なお、親水性基セグメントは水酸基であってもよい。
このような親水性を付与する場合の添加剤としては、例えば、脂肪酸金属セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤や、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤や、アルキルエーテル、アルキルフェノール、アルキルエステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルエーテル、高級アルコールなどの非イオン界面活性剤などが好適に使用できる。そして、図１に示すように、添加剤３の基材親和性セグメント５ａが高分子材料基材表面層中に侵入しアンカリングすることにより結合しているとともに、親水性基セグメント４ａは、高分子材料基材に侵入せず、基材表面に露出する状態となっており、基材表面に消失しない親水性を付与している。
【００２０】
また、高分子材料基材より高い疎水性を付与する場合の添加剤としては、例えば、フッ素セグメントと相溶性セグメントを持つ高分子表面改質剤、フッ素系コート剤などの表面フッ素改質用コート剤が挙げられる。具体的には、機能性セグメント４がペルフルオロアルキル基を含むセグメント４ｂであり、基材親和性セグメント５がビニルモノマーであるフッ化アルキル系ブロックポリマーである。高分子材料基材より高い疎水性を付与する場合の添加剤としては、機能性セグメントである高疎水性ポリマーセグメントと、基材親和性セグメントを有するブロック共重合体が好適である。そして、図２に示すように、添加剤３の基材親和性セグメント５ｂが高分子材料基材表面層中に侵入しアンカリングすることにより結合しているとともに、ペルフルオロアルキル基を含む機能性セグメント４ｂは、高分子材料基材に侵入せず、基材表面に露出する状態となっており、基材表面に消失しない高い疎水性を付与している。また、このフッ化アルキル系ブロックポリマーを用いることにより、高分子材料基材の表面に低摩擦性を付与することが可能である。
また、抗血栓性を付与する場合の添加剤としては、例えば、ヘパリン、ヒドロキシエチルメタクリレート−スチレン共重合体（例えば、ＨＥＭＡ−スチレン−ＨＥＭＡ共重合体、ＨＥＭＡ−スチレン−ＨＥＭＡブロック共重合体）、リン脂質ポリマー（例えば２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン−ブチルメタクリレート共重合体）、ポリ−２−メトキシエチルアクリレートなどが考えられる。
【００２１】
次に、本発明の医療用器具について説明する。
本発明の医療用器具は、上述した高分子材料により形成されており、表面に上述した添加剤の機能性セグメントにより形成された機能性表面を有している。
医療用器具としては、薬剤容器（例えば、輸液容器、バイアル瓶）、シリンジ（例えば、プレフィルドシリンジもしくはプレフィルドシリンジ用注射器）、輸液セットなどの薬剤接触表面を有するものに特に有効である。
そこで、本発明のシリンジをプレフィルドシリンジ１０に応用した実施例を用いて説明する。
プレフィルドシリンジ１０は、図３に示すように、ガスケット２０と、ガスケット２０を摺動可能に収納した外筒２１と、ガスケット２０に取り付けられたもしくは取付可能なプランジャー２８と、外筒２１の先端開口を封止する封止部材と、外筒２１内に収納された薬剤３２を備えている。
具体的には、プレフィルドシリンジ１０は、先端部に先端開口部である注射針取付部２３が設けられた外筒２１と、注射針取付部２３を封止する封止部材であるシールキャップ２６と、外筒２１内を液密かつ気密に摺動可能なガスケット２０と、ガスケット２０の後端部に先端部が取り付けられたプランジャー２８と、封止部材２６と外筒内面２２とガスケット２０との間に形成された薬剤収納部と、この薬剤収納部に収納された薬剤３２とを備えている。
【００２２】
ガスケット２０は、図３に示すように、ほぼ同一外径に延びる本体部（側面部）と、本体部の先端側に設けられ先端側に向かってテーパー状に縮径するテーパー部（先端面部）１１と、本体部の基端から先端側に向かって内部に設けられたプランジャー取付部と、本体部の側面に設けられ外筒内面と液密かつ気密に接触可能な環状リブを備える。この実施例のガスケット２０では、環状リブとして、本体部の側面の先端部に設けられた先端側環状リブと、後端部に設けられた後端側環状リブを備えている。なお、環状リブはこのように複数設けることが好ましいが、１つのみでもよい。
プランジャー取付部は、図３に示すように、ガスケットの内部において基端から先端部付近まで延びる略円柱状の凹部となっており、凹部側面には、プランジャー２８の先端部に形成された螺合部と螺合可能な螺合部が設けられている。凹部の先端面は、ほぼ平坦に形成されている。
外筒２１は、図３に示すように、筒状体であり、先端には、先端が開口するとともに先端に向かってテーパー状となっている注射針取付部２３が、後端には、一対のフランジ２４が対向して設けられている。外筒２１は、透明もしくは半透明材料により、好ましくは、酸素透過性、水蒸気透過性の少ない材料により形成されている。
【００２３】
外筒２１は、上述した高分子材料により形成されており、少なくとも、薬剤と接触する可能性のある内表面部位は、添加剤が固定された機能性表面となっている。外筒を形成する高分子材料基材としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、環状ポリオレフィンのような各種樹脂が挙げられる。特に、成形が容易で耐熱性があり、成形品の寸法安定性、透明性も良好であるポリプロピレン、環状ポリオレフィンのような樹脂が好ましい。
また、外筒２１の注射針取付部２３には、封止部材であるシールキャップ２６が設けられている。なお、シールキャップではなく注射針（図示せず）を取り付けてもよい。さらに、シールキャップおよび注射針としては、公知のものが使用される。また、外筒の先端部には注射針を直接取り付けてもよい。注射針取付部２３の基端部外面には、シールキャップ等を取り付けるための螺合部が設けられていてもよい。  シールキャップ２６としては、キャップ本体部３３と、キャップ本体部３３の開口を閉塞するように設けられたシール部材３４を備える。そして、キャップ本体部３３の基端部内面には、外筒２１の先端部外面に形成された雄ねじ部と螺合する雌ねじ部が形成されている。そして、両者は強く螺合されており、このためシール部材３４は、外筒２１の注射針取付部の先端面に密着し、外筒２１の先端開口を気密にシールしている。
【００２４】
また、シールキャップ２６としては、図３に示すような両頭針を直接挿通可能なタイプのものが好ましい。このためシールキャップ２６の本体部３３は、先端部中央に開口を有し、この開口をシール部材３４が閉塞しており、さらに、シール部材３４は、図示しない両頭針タイプの注射針により刺通可能となっている。
そして、プレフィルドシリンジ１０では、外筒２１とガスケット２０とシールキャップ２６により形成される空間内に薬剤３２が収納されている。薬剤としては、ニトログリセリン、シクロスポリン、ベンゾジアゼピン系薬剤、高濃度塩化ナトリウム注射液、ビタミン剤、ミネラル類、抗生物質などの薬液  ビタミン剤（総合ビタミン剤）、各種アミノ酸、ヘパリンのような抗血栓剤、インシュリン、抗腫瘍剤、鎮痛剤、強心剤、静注麻酔剤、抗パーキンソン剤、潰瘍治療剤、副腎皮質ホルモン剤、不整脈用剤、補正用電解質、抗ウイルス剤、免疫賦活剤等、いかなるものでも良いが、特に薬剤吸着が問題となるタンパク製剤や親油性の薬剤に対し、その能力を発揮する。また、シリンジポンプなどで連続的に薬液を体内に注入する場合などに、脈動と呼ばれる注入速度の変動が発生することがあるが、外筒内面を上述した添加剤を用いてフッ素化改質したものにおいては、表面摩擦抵抗が低下し、この変動を低減する効果がある。
プランジャー２８は、軸方向に延びる本体部と、先端部に設けられたプランジャー取付部への取付部と、後端に設けられた押圧用の円盤部を備えている。具体的には、プランジャー２８は、断面十字状の軸方向に延びる本体部と、先端部に設けられたプランジャー取付部の螺合部に着脱可能に取り付けられるプランジャー側螺合部２７と、後端に設けられた押圧用の円盤部と、本体部の途中に設けられたリブを備えている。
【００２５】
次に、本発明の高分子材料の製造方法について説明する。
本発明の第１の高分子材料の製造方法は、高分子材料基材を準備する工程と、該高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有している。
本発明の高分子材料の製造方法において、使用される高分子材料基材および添加剤については、上述した通りである。
【００２６】
最初に、高分子材料基材を準備する工程を行う。
そして、高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ、添加剤を投入し、さらに、添加剤を溶解するとともに高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、高分子材料基材表面に添加剤を固定する工程を行う。使用される高分子材料基材および添加剤については、上述した通りである。
添加剤は、液体であっても固体であっても、そのまま用いることが出来る。固体である場合には、添加剤を溶解しかつ高分子材料基材を溶解しない溶媒に適量の添加剤を添加して調整した添加剤溶液を用いてもよい。なお、この場合の添加剤溶液の溶媒は、超臨界流体または亜臨界流体に溶解するものであることが好ましい。また、添加剤溶液を準備し、高分子材料基材に被覆したものを圧力容器内に投入してもよい。この場合にも、添加剤溶液の溶媒は、超臨界流体または亜臨界流体に溶解するものであることが好ましい。
超臨界流体または亜臨界流体としては、二酸化炭素が好適である。そして、添加剤の溶解度パラメーターは、１５．１以上かつ２９．７以下であることが好ましい。なぜなら溶解度は両者の溶解度パラメーターの差が小さいほど大きくなる。超臨界二酸化炭素の溶解度パラメーターがこの範囲に入ると推定され、この範囲に入る添加剤を使用すれば充分溶解するためである。
【００２７】
さらに、添加剤を固定する工程では、高分子材料の膨潤助剤を投入するものであってもよい。膨潤助剤としては、アルコールが好適である。アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどが好ましい。
添加剤として、上述した機能性セグメント４がペルフルオロアルキル基を含むセグメント４ｂであり、基材親和性セグメント５がビニルモノマーであるフッ化アルキル系ブロックポリマーであるものを用い、それが固定される機序について、図２を用いて説明する。
添加剤のフッ素化セグメント（機能性セグメント）も疎水性アルキル基（基材親和性セグメント）も超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）に溶解しやすいため、添加剤はＳＣＣＯ２に溶解する。高分子材料基材は、超臨界二酸化炭素下で膨潤し、基材の表面の分子鎖間に間隙が生ずる。そして、高分子材料基材の分子鎖間の間隙と添加剤の基材親和性セグメント（相溶性セグメント）は親和性があるので、ＳＣＣＯ２とともに高分子材料基材内部に入った添加剤の基材親和性セグメントは高分子材料基材間隙に付着し、機能性セグメントは高分子材料基材との親和性が低いため基材から離れた方向を向くものとなる。そして、超臨界条件を通常に戻すとＳＣＣＯ２は蒸発し、高分子材料基材は膨潤から戻り、このとき添加剤の基材親和性セグメントは高分子材料基材内に包埋され、機能性セグメントは高分子材料基材の外側に向くものとなる。なお、添加剤の中には、高分子材料基材の外にいるものもある。表面に付着しただけのものは洗い落とされ、基材親和性セグメント部分により固定された添加剤の機能性セグメントは、基材表面より露出し、撥水性などの特性を発揮する。
【００２８】
また、添加剤として、親水化剤を用い、それが固定される機序について、図２を用いて説明する。
親水化剤（添加剤）の基材親和性セグメント（疎水性基）は超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）に比較的溶解しやすいが、親水性基は溶解しにくいため、親水化剤は疎水性基を外側にしてＳＣＣＯ２に溶解する。高分子材料基材は、ある温度・圧力条件下で膨潤し、表面の分子鎖間に間隙が生ずる。高分子材料の表面の分子鎖間の間隙と親水化剤の疎水性セグメントは親和性があるので、ＳＣＣＯ２とともに高分子材料の表面層内部に入った親水化剤は疎水性セグメントが高分子材料基材間隙に付着し、親水性セグメントはＳＣＣＯ２と親和性はないが、基材とも親和性ないので、否応なしに基材から離れた方向を向く。温度・圧力条件を通常に戻すとＳＣＣＯ２は蒸発し、高分子材料基材は膨潤が戻る。このとき親水化剤の疎水性セグメントは高分子材料基材内に包埋され、親水性セグメントは高分子材料基材の外側に向いており、高分子材料基材の外にいるものもある。表面に付着しただけのものは洗い落とされ、表面から顔を出した親水性セグメントが、親水性などの特性を高分子材料基材に持たせる。添加剤としては、基材親和性セグメント（疎水性基）がＣ５以上のアルキル、フェニル基であることが好ましい。このようなものであれば、高分子材料基材中にしっかりとアンカリングして捕捉される。
【００２９】
本発明において、超臨界流体および亜臨界流体は、気体の性質と液体の性質との両方の性質を示し、気体のように拡散し易くかつ液体の溶解性を示すものと定義される。超臨界流体は、臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力（Ｐｃ）以上に維持された流体であり、亜臨界流体は、上記の臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力（Ｐｃ）のいずれかもしくは両者が、臨界条件以下であるが超臨界液体をほぼ同様の性質を示すものである。
本発明で使用できる超臨界流体(d)もしくは亜臨界流体としては、炭酸ガス（Ｔｃ＝３１．１℃、Ｐｃ＝７．３８ＭＰａ）、亜酸化窒素（Ｔｃ＝３６．５℃、Ｐｃ＝７．２６ＭＰａ）、エタン（Ｔｃ＝３２．３℃、Ｐｃ＝４．８８ＭＰａ）などが使用される。特に好ましくは、炭酸ガスである。超臨界流体の場合の温度、圧力は、使用する超臨界流体の臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）以上、好ましくはＴｃ〜Ｔｃ＋１００℃の範囲の温度、Ｐｃ〜Ｐｃ＋３０ＭＰａの範囲の圧力で使用される。亜臨界流体の場合には、温度、圧力は、使用する流体の臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力（Ｐｃ）のいずれかもしくは両者が、臨界条件より若干以下となる範囲で使用される。
【００３０】
そして、上記のように添加剤固定処理が行われた高分子材料基材は、添加剤を溶解可能かつ高分子材料を溶解不能な洗浄液により洗浄し、基材に固定されていない添加剤を除去する洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄液としては、アルコール類が好適に使用できる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール、さらにはそれらと水の混合物が好ましい。
なお、添加剤固定処理後、超臨界状態を維持したまま反応容器内部の温度を下げることにより、基材の分子運動性を低下させつつ二酸化炭素の密度を上昇させ、導入されていない添加剤を超臨界二酸化炭素に溶解することにより、洗浄工程を省略してもよい。
【００３１】
また、本発明の第２の高分子材料の製造方法は、高分子材料基材を準備し、該高分子材料基材の処理対象をする表面に、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を被覆する工程と、該被覆表面を有する高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ前記添加剤を溶解するとともに前記高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体に接触させて、前記高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有している。
両者の相違は、この第２の製造方法では、高分子材料基材に添加剤を被覆する工程を行い、被覆表面を有する高分子材料基材を圧力容器内に入れるものであるのに対し、上述した第１の製造方法は、そのような添加剤の被覆工程を行わず、添加剤を加圧容器に投入する点であり、その他の点においては同じである。使用される高分子材料基材および添加剤については、上述した通りである。
【００３２】
添加剤を被覆する工程は、例えば、添加剤を溶解しかつ高分子材料基材を溶解しない溶媒に適量の添加剤を添加し添加剤溶液を準備し、この添加剤溶液を高分子材料基材に接触させることにより行われる。添加剤溶液の接触は、塗布、浸漬、流通などいずれでもよいが浸漬が好適である。そして、被覆用液体との接触後、溶媒を揮発させることにより、被覆表面を有する高分子材料基材が得られる。
続いて、被覆表面を有する高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ添加剤を溶解するとともに高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体に接触させて、高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程を行う。
超臨界流体としては、二酸化炭素が好適である。そして、添加剤の溶解度パラメーターは、１５．１以上かつ２９．７以下であることが好ましい。なぜなら溶解度は両者の溶解度パラメーターの差が小さいほど大きくなる。超臨界二酸化炭素の溶解度パラメーターがこの範囲に入ると推定され、この範囲に入る添加剤を使用すれば充分溶解するためである。
さらに、添加剤を固定する工程では、高分子材料の膨潤助剤を投入するものであってもよい。膨潤助剤としては、アルコールが好適である。アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどが好ましい。
【００３３】
次に、本発明の医療用器具の製造方法について説明する。
本発明の第１の医療用器具の製造方法は、高分子材料からなる医療用器具基材を準備する工程と、該医療用器具基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体に接触させて、前記医療用器具基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有するものである。
この医療用器具の製造方法は、上述した第１の高分子材料の製造方法を医療用器具の製造に応用するものであり、上述した第１の高分子材料の製造方法における高分子材料基材の代わりに、高分子材料からなる医療用器具基材を用いる点以外は、上述した第１の高分子材料の製造方法と同じであるので、上述した説明を参照するものとする。
なお、高分子材料からなる医療用器具基材としては、例えば、薬液容器本体、シリンジの外筒、輸液セットのチューブ、点滴等などが考えられる。
【００３４】
第２の医療用器具の製造方法は、高分子材料からなる医療用器具基材を準備し、該医療用器具基材の処理対象をする表面に、前記高分子材料に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を被覆する工程と、該被覆表面を有する医療用器具基材を圧力容器内に入れ、かつ前記添加剤を溶解するとともに前記高分子材料を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体に接触させて、前記医療用器具基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有するものである。
この医療用器具の製造方法は、上述した第２の高分子材料の製造方法を医療用器具の製造に応用するものであり、上述した第２の高分子材料の製造方法における高分子材料基材の代わりに、高分子材料からなる医療用器具基材を用いる点以外は、上述した第２の高分子材料の製造方法と同じであるので、上述した説明を参照するものとする。
なお、高分子材料からなる医療用器具基材としては、例えば、薬液容器本体、シリンジの外筒、輸液セットのチューブ、点滴等などが考えられる。
【００３５】
（実施例１）
高分子材料基材として、ポリプロピレン［ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＭＡ−２ＨＡ、日本ポリケム株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。添加剤としては、フッ化アルキル系ブロックポリマー［フッ素化コーティング剤、モディパー（登録商標）F  F600、日本油脂製株式会社製、機能性セグメント：ペルフルオロアルキル基  、基材親和性セグメント：相溶性基］の粉末を用いた。
磁気性撹拌子と添加剤粉末約２５ｍｇを超臨界二酸化炭素実験装置（日本分光株式会社製、製品名：ＳＣＦ−Ｇｅｔ）の加圧容器の底部に設置し、加圧容器内に設けた網状架台の上に上記の高分子材料基材を入れ、蓋を閉じて容器内をマグネティックスターラーで撹拌しながら６０℃に加熱し、同じ温度の液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した。この超臨界状態を維持したまま４０分間保持した。そして、加圧容器の調圧バルブを開き、内圧を減圧した。圧力が大気圧になってから開放して高分子材料基材を取り出した。
そして、取り出した高分子材料基材をエチルアルコールにより洗浄することにより、本発明の高分子材料を作成した。エチルアルコール洗浄は、上記のように処理された高分子材料（サンプル）１ないし２枚を約１０ｇのエチルアルコールの入った２０ｍＬガラス製サンプル管に入れ栓をし、タイテック社レシプロシェーカーＳＲ−２ｗにて１０分間、毎分約３１０回の速さで振とうし、これを液交換して３回繰り返した後風乾した。
なお、添加剤の溶解度パラメーターδpは、高分子では間接的に求めることができる。δ既知の有機溶媒に対する溶解性を調べ、その上限と下限の溶媒のδからδpの範囲を見積もる方法である。今回、溶解性テストに用いた溶媒は、Heptane（δ=15.1MPa1/2）、Toluene（δ=18.2MPa1/2）、o-Dichlorobenzene（δ=20.5MPa1/2）、Acetonitrile（δ=24.1MPa1/2）、Ethanol（δ=26.0MPa1/2）、Methanol（δ=29.7MPa1/2）、Water（δ=47.9MPa1/2）である。
また、上記のように作成した高分子材料の接触角を測定したところ、１０３°であった。接触角の測定は、Ｅｒｍａ社製静的接触角測定器を用い、１μＬの水を置いたときの接触角を測定することにより行った。
さらに、表面元素組成：ＸＰＳ（％）を測定したところ、Ｆ：１５．６、Ｏ：４．３、Ｃ：８０．１であった。なお、表面元素組成の測定は、日本電子株式会社製、Ｘ線光電子分光装置ＪＰＳ−９０ＳＸを用いて行った。
【００３６】
（比較例１）
ポリプロピレン［ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＭＡ−２ＨＡ、日本ポリケム株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を比較例１の高分子材料とした。また、実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９３°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：０．０，Ｏ：５．０、Ｃ：９５．０であった。
【００３７】
（比較例２）
高分子材料基材として、ポリプロピレン［ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＭＡ−２ＨＡ、日本ポリケム株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。フッ化アルキル系ブロックポリマー［フッ素化コーティング剤、モディパー（登録商標）F  F600、日本油脂製］を、溶媒（ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、アセトンの混合物）に溶解（濃度５％）した被覆溶液を準備した。そして、高分子材料基材をこの被覆溶液に浸漬させた後、引き上げ溶媒を揮発させて、高分子材料基材にフッ化アルキル系ブロックポリマーが被覆された高分子材料（比較例２）を作成した。
実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０５°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：３７．８、Ｏ：２３．９、Ｃ：３７．９であった。
【００３８】
（比較例３）
比較例２の高分子材料を実施例１と同様にエチルアルコールにより洗浄することにより、高分子材料（比較例３）を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９７°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：１３．５、Ｏ：５．２、Ｃ：８０．５であった。
【００３９】
（実施例２）
加圧容器を８０℃に加熱して液化炭酸ガスを２２ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０２°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：１９．９、Ｏ：５．７、Ｃ：７４．４であった。
【００４０】
（実施例３）
加圧容器を８０℃に加熱して液化炭酸ガスを２５ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０３°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：１９．１、Ｏ：４．７、Ｃ：７６．２であった。
【００４１】
（実施例４）
加圧容器を９０℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０４°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：２４．０、Ｏ：６．８、Ｃ：６９．２であった。
【００４２】
（実施例５）
加圧容器を１００℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０４°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：３２．２、Ｏ：７．２、Ｃ：６０．６であった。
実施例１〜５および比較例１〜３における接触角ならびに表面元素組成測定結果より、ポリプロピレンにフッ素化剤を単に被覆したもの（比較例２）は、接触角が９３°から１０５°に上昇し、表面フッ素元素含量も１．５％から３７．８％に上昇するものの、比較例３に示すように、これをエチルアルコールで洗浄すると、接触角が９７°、表面フッ素元素含量が１３．５％に低下し、充分な表面改質効果が得られないことがわかった。これに対し、実施例１〜５では、フッ素化剤が単に表面に付着しているのではなく、基材樹脂内まで浸潤し、アンカリングしているため、超臨界条件が変化してもエチルアルコール洗浄後でも接触角が１０２〜１０４°、表面フッ素元素含量が１５．６〜３２．２％と比較例２と比べて高い値を示している。また、実施例１〜５における測定結果より、処理温度が高いほど、添加剤の高分子材料基材への導入量が多くなることがわかった。
【００４３】
（実施例６）
高分子材料基材として、耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製）の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。添加剤としては、フッ化アルキル系ブロックポリマー［フッ素化コーティング剤、モディパー（登録商標）F  F600、日本油脂製］粉末を用いた。
磁気性撹拌子と添加剤粉末約２５ｍｇを超臨界二酸化炭素実験装置（日本分光株式会社製、製品名：ＳＣＦ−Ｇｅｔ）の加圧容器の底部に設置し、加圧容器内に設けた網状架台の上に上記の高分子材料基材を入れ、蓋を閉じて容器内をマグネティックスターラーで撹拌しながら６０℃に加熱し、同じ温度の液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した。この超臨界状態を維持したまま４０分間保持した。そして、加圧容器の調圧バルブを開き、内圧を減圧した。圧力が大気圧になってから開放して高分子材料基材を取り出した。そして、取り出した高分子材料基材を実施例１と同様にエチルアルコールにより洗浄することにより、本発明の高分子材料を作成した。
そして、実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９７°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：２２．０、Ｏ：６．０、Ｃ：７２．０であった。（比較例４）
耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を比較例４の高分子材料とした。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９３°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：０．０、Ｏ：４．１、Ｃ：９５．９であった。
【００４４】
（比較例５）
高分子材料基材として、耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。フッ化アルキル系ブロックポリマー［フッ素化コーティング剤、モディパー（登録商標）F  F600、日本油脂製］を、溶媒（ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、アセトンの混合物）に溶解（濃度５％）した被覆溶液を準備した。そして、高分子材料基材をこの被覆溶液に浸漬させた後、引き上げ溶媒を揮発させて、高分子材料基材にフッ化アルキル系ブロックポリマーが被覆された高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０５°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：５１．１、Ｏ：１７．６、Ｃ：３１．１であった。
【００４５】
（比較例６）
比較例５の高分子材料をエチルアルコールにより洗浄することにより、高分子材料（比較例６）を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９３°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：７．２、Ｏ：５．２、Ｃ：８７．０であった。
【００４６】
（実施例７）
加圧容器を８０℃に加熱して液化炭酸ガスを２２ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９４°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：１７．４、Ｏ：８．７、Ｃ：７３．９であった。
【００４７】
（実施例８）
加圧容器を８０℃に加熱して液化炭酸ガスを２５ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９７°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：３８．５、Ｏ：８．６、Ｃ：５２．９であった。
【００４８】
（実施例９）
加圧容器を９０℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０１°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：２１．９、Ｏ：９．５、Ｃ：６８．６であった。
【００４９】
（実施例１０）
加圧容器を１００℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０４°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：３９．８、Ｏ：６．６、Ｃ：５３．６であった。
実施例６〜１０および比較例４〜６における接触角ならびに表面元素組成測定結果より、上述した実施例１〜５、比較例１〜３と同様のことがわかった。また、処理圧力が高い方が、添加剤の高分子材料基材への導入量が多くなることがわかった。
【００５０】
（実施例１１）
高分子材料基材として、ポリプロピレン［ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＭＡ−２ＨＡ、日本ポリケム株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を用い、加圧容器を９０℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。
【００５１】
（実施例１２）
高分子材料基材として、ポリプロピレン［ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＭＡ−２ＨＡ、日本ポリケム株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を用い、加圧容器を１００℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。
【００５２】
（比較例７）
ポリプロピレン［ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＭＡ−２ＨＡ、日本ポリケム株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を比較例７の高分子材料とした。
【００５３】
（比較例８）
高分子材料基材として、ポリプロピレン［ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＭＡ−２ＨＡ、日本ポリケム株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を用い、添加剤を加圧容器内に入れることなく、加圧容器を９０℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い高分子材料を作成した。
【００５４】
（実施例１３）
高分子材料基材として、耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を用い、加圧容器を８０℃に加熱して液化炭酸ガスを２５ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。
【００５５】
（実施例１４）
高分子材料基材として、耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を用い、加圧容器を９０℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。
【００５６】
（実施例１５）
高分子材料基材として、耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を用い、加圧容器を１００℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。
【００５７】
（比較例９）
耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を比較例９の高分子材料とした。
【００５８】
（比較例１０）
高分子材料基材として、耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を用い、添加剤を加圧容器内に入れることなく、加圧容器を８０℃に加熱して液化炭酸ガスを２５ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い高分子材料を作成した。
【００５９】
（摺動抵抗測定）
実施例１１〜１５および比較例７〜１０の円筒状の高分子材料について、摺動抵抗を測定した。摺動抵抗の測定は、円筒状の高分子材料内に、外径約９．５ｍｍ、長さ約８ｍｍのブチルゴム製ガスケットを一端より入れ、ポリプロピレン製プランジャーをガスケットに固定し、３ｍｍ／ｍｉｎの速度で２０ｍｍのストロークを押込むのに必要な力を、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１００Ａで測定した。測定結果は、図４〜図１２に示す通りであった。
この測定結果より、円筒状内面（シリンジの外筒内面）をフッ素化することにより、表面摩擦抵抗が低下し、脈動と呼ばれる注入速度の変動を低減する効果があることが確認できた。比較例７〜１０のように、フッ素化処理しないもの、あるいはフッ素化剤なしで超臨界処理したものでは、ストローク１５〜２０ｍｍの部分で摺動抵抗値が１８００から２０００ｇｆ以上であり、また抵抗値の変動幅が４００〜６００ｇｆ程度ある。これに対し、実施例では、ストローク１５〜２０ｍｍの部分で摺動抵抗値が１５００ｇｆ程度であり、また抵抗値の変動幅が１００以下〜３００ｇｆ程度である。これは、フッ素化剤が単に表面に付着しているのではなく、基材樹脂内まで浸潤し、アンカリングしているため、エチルアルコール洗浄後でも摺動抵抗が低く、また摺動させても剥がれていないことを示すものである。
【００６０】
（実施例１６）
高分子材料基材として、耐γ線性環状オレフィンコポリマー［ＡＰＥＬ（登録商標）APL6509T、三井化学株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。添加剤としては、１−ペンタノール［機能性セグメント（親水性セグメント）：水酸基、基材親和性セグメント：ペンチル（Ｃ５）、溶解度パラメーター１５．１、分子量８８、液体］を用いた。
磁気性撹拌子と添加剤（液体）約２５ｍｇを超臨界二酸化炭素実験装置（日本分光株式会社製、製品名：ＳＣＦ−Ｇｅｔ）の加圧容器の底部に設置し、加圧容器内に設けた網状架台の上に上記の高分子材料基材を入れ、蓋を閉じて容器内をマグネティックスターラーで撹拌しながら５０℃に加熱し、同じ温度の液化炭酸ガスを１０ＭＰａの圧力まで圧入した。この超臨界状態を維持したまま４０分間保持した。そして、加圧容器の調圧バルブを開き、内圧を減圧した。圧力が大気圧になってから開放して高分子材料基材を取り出した。そして、取り出した高分子材料基材を実施例１と同様にエチルアルコールにより洗浄することにより、本発明の高分子材料を作成した。
また、実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７６°であった。
【００６１】
（実施例１７）
添加剤として、２−エチルヘキサノール［機能性セグメント（親水性セグメント）：水酸基、基材親和性セグメント：エチルヘキシル（Ｃ８）、溶解度パラメーター１５．１、分子量１３０］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７７°であった。
【００６２】
（実施例１８）
添加剤として、ｐ−ヒドロキシフェニルエチルアルコール［機能性セグメント（親水性セグメント）：水酸基、基材親和性セグメント：フェニルおよびエチル、溶解度パラメーター２４．１、分子量１３８］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７６°であった。
【００６３】
（実施例１９）
添加剤として、ｎ−ドデシルアルコール［機能性セグメント（親水性セグメント）：水酸基、基材親和性セグメント：ドデシル（Ｃ１２）、溶解度パラメーター１５．１、分子量１８６］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７８°であった。
【００６４】
（実施例２０）
添加剤として、非イオン性界面活性剤［商品名：ノニオンＳ−２０７、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、基材親和性セグメント：ステアリル（Ｃ１８）、溶解度パラメーター１８．２〜２６、分子量約１０００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７６°であった。
【００６５】
（実施例２１）
添加剤として、界面活性剤［商品名：パーソフトＮＫ−１００Ｃ、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、基材親和性セグメント：ステアリル（Ｃ１８）、溶解度パラメーター１７．１〜４７．２、分子量約１０００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７７°であった。
【００６６】
（実施例２２）
添加剤として、非イオン性界面活性剤［商品名：ノニオンＴＡ−４０５、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）、溶解度パラメーター１５．１〜２９．７、分子量約１０００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７２°であった。
【００６７】
（実施例２３）
添加剤として、デカグリセリルモノラウレイト［日光ケミカルズ株式会社製、機能性セグメント（親水性セグメント）：デカグリセリン、基材親和性セグメント：ラウリル（Ｃ１２）、溶解度パラメーター２４．１、分子量１００７］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７７°であった。
【００６８】
（実施例２４）
添加剤として、界面活性剤［商品名：ノニオンＴＡ−４０７、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）、溶解度パラメーター１６〜２９．７、分子量約１１００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７５°であった。
【００６９】
（実施例２５）
添加剤として、界面活性剤［商品名：ディスパノールＴＯＣ−２Ｔ、日本油脂株式会社製、化学物質名：ノニオン性界面活性剤、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：アルキル（Ｃ１０）、溶解度パラメーター：１７．１〜４７．２、分子量約１１００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７６°であった。
【００７０】
（実施例２６）
添加剤として、界面活性剤［商品名：ノニオンＴＡ−４０９、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）、溶解度パラメーター１６〜４７．２、分子量約１３００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７６°であった。
【００７１】
（実施例２７）
添加剤として、非イオン性界面活性剤［商品名：ノニオンＳ−２１５、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリエチレングリコールステアリルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、基材親和性セグメント：ステアリル（Ｃ１８）、溶解度パラメーター１８．２〜２９．７、分子量約１５００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７５°であった。
【００７２】
（実施例２８）
添加剤として、界面活性剤［商品名：ノニオンＴＡ−４１１、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）、溶解度パラメーター１７．１〜４７．２、分子量約１８００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７８°であった。
【００７３】
（実施例２９）
添加剤として、界面活性剤［商品名：ノニオンＭＮ−８１１、日本油脂株式会社製、化学物質名：ノニオン性界面活性剤、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：アルキル（Ｃ１６−Ｃ１８）、溶解度パラメーター１５．１〜４７．２、分子量約２０００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７７°であった。
【００７４】
（比較例１１）
耐γ線性環状オレフィンコポリマー［ＡＰＥＬ（登録商標）APL6509T、三井化学株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を比較例１１の高分子材料とした。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、８２°であった。
【００７５】
（比較例１２）
添加剤として、ポリエチレングリコール［分子量４００、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、基材親和性セグメント：なし、溶解度パラメーター２０．５］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い比較例の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、８０°であった。
【００７６】
（比較例１３）
添加剤として、ポリエチレングリコール［分子量６００、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、基材親和性セグメント：なし、溶解度パラメーター２６〜４７．２］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い比較例の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、８９°であった。
【００７７】
（比較例１４）
添加剤として、ポリプロピレングリコール［分子量７００、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：なし、溶解度パラメーター２６〜４７．２］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い比較例の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、８８°であった。
【００７８】
（比較例１５）
添加剤として、ポリエチレングリコール［分子量３０００、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、基材親和性セグメント：なし、溶解度パラメーター２６〜４７．２］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い比較例の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９０°であった。
【００７９】
（実施例３０）
高分子材料基材として、ポリエチレンナフタレート［テオネックス（登録商標）ＴＮ8065Ｓ、帝人化成株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。添加剤としては、非イオン性界面活性剤［商品名：ノニオンＴＡ−４０５、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）、溶解度パラメーター１５．１〜２９．７、分子量約１０００、液体］を用いた。
磁気性撹拌子と添加剤（液体）約２５ｍｇを超臨界二酸化炭素実験装置（日本分光株式会社製、製品名：ＳＣＦ−Ｇｅｔ）の加圧容器の底部に設置し、加圧容器内に設けた網状架台の上に上記の高分子材料基材を入れ、蓋を閉じて容器内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃に加熱し、同じ温度の液化炭酸ガスを１０ＭＰａの圧力まで圧入した。この超臨界状態を維持したまま４０分間保持した。そして、加圧容器の調圧バルブを開き、内圧を減圧した。圧力が大気圧になってから開放して高分子材料基材を取り出した。そして、取り出した高分子材料基材を実施例１と同様にエチルアルコールにより洗浄することにより、本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、６５°であった。
【００８０】
（実施例３１）
超臨界二酸化炭素実験装置内に、高分子材料基材の膨潤助剤として、エチルアルコールを液化炭酸ガスの５％量の流量で圧入した以外は、実施例３０と同様に行い比較例の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、５８°であった。
【００８１】
（比較例１６）
ポリエチレンナフタレート［テオネックス（登録商標）ＴＮ8065Ｓ、帝人化成株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を比較例１７の高分子材料とした。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７０°であった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、本発明の高分子材料の表面層構造を説明するための説明図である。
【図２】図２は、本発明の高分子材料の製造方法を説明するための説明図である。
【図３】図３は、本発明の医療用器具をプレフィルドシリンジに応用した実施例の断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。
【図９】図９は、比較例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。
【図１０】図１０は、比較例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。
【図１１】図１１は、比較例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、比較例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  高分子材料
２  高分子材料基材
３  添加剤
４  機能性セグメント
５  基材親和性セグメント
【図１】
2005179403.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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