(57)【要約】【課題】簡便できわめて生産性の高い方法で得られる反射防止性基材の提供。【解決手段】透明基材に、光硬化性樹脂を硬化して得られる自己修復性および耐擦傷性を有する透明硬化物層および前記透明硬化物層より低屈折率の透明な含フッ素重合体の低屈折率層を順に積層された反射防止性基材において、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有アクリレートもしくは水酸基含有メタクリレートを反応させてなるウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂により、短時間の光照射で透明硬化物層が得られ、反射防止性基材の生産を飛躍的に向上するとともに、高温高湿の環境に曝された後も自己修復性および耐擦傷性を有する反射防止性基材およびそれを用いた物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
順に、透明基材、光硬化性樹脂を硬化して得られる自己修復性および耐擦傷性を有する透明硬化物層ならびに前記透明硬化物層より低屈折率を有する透明な含フッ素重合体の低屈折率層からなる反射防止性基材において、前記光硬化性樹脂が、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有アクリレートもしくは水酸基含有メタクリレートとを反応させてなるウレタンアクリレートを含有することを特徴とする反射防止性基材。
【請求項２】
請求項１に記載の反射防止基材を用いた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止性、自己修復性および耐擦傷性を有する反射防止性基材およびそれを用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極線管（ＣＲＴ）、ビジュアルディスプレイターミナル（ＶＤＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのディスプレイの前面には視認性を向上させるためにガラス製または樹脂製の反射防止性基材が置かれている。
【０００３】
こうしたディスプレイ用の反射防止性基材としては自己修復性を有するポリウレタンの層と含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の層から形成される反射防止性基材が知られている（特許文献１）。しかし、このポリウレタンの層は、熱硬化性樹脂の硬化物層からなり、ポリウレタンの層の形成に長時間を要し、生産性に劣るという問題があった。
【０００４】
一方、自己修復性および耐擦傷性を有するウレタンアクリレート等の光硬化性樹脂の硬化物層を有する反射防止性基材が提案されている（特許文献２）。このような光硬化性樹脂を使用することにより、自己修復性と耐擦傷性に優れた反射防止基材を生産性よく得ることができる。しかしながら、ウレタンアクリレートの構造によっては、高温高湿の環境に曝された場合には自己修復性および耐擦傷性が低下し、耐久性が充分でない問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１６８００５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４９８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温高湿の環境に曝された後も自己修復性および耐擦傷性の低下がなく、かつ耐久性に優れた光硬化性樹脂を使用する反射防止基材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述の目的を達成すべくなされたものであり、透明基材に、光硬化性樹脂を硬化して得られる自己修復性および耐擦傷性を有する透明硬化物層ならびに前記透明硬化物層より低屈折率を有する透明な含フッ素重合体の低屈折率層を順に積層された反射防止性基材において、前記光硬化性樹脂が、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有アクリレートもしくは水酸基含有メタクリレートとを反応させてなるウレタンアクリレートを含有することを特徴とする反射防止性基材およびそれを用いた物品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有アクリレートもしくは水酸基含有メタクリレートとを反応させてなるウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂を用いることで、生産性よく簡便な方法で反射防止性基材が得られるとともに、高温高湿の環境に曝された後も自己修復性および耐擦傷性の低下がない、耐久性に優れた反射防止性基材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（反射防止性基材）
本発明における反射防止性基材は、透明基材に、光硬化性樹脂を硬化して得られる自己修復性および耐擦傷性を有する透明硬化物層ならびに前記透明硬化物層より低屈折率の透明な含フッ素重合体の低屈折率層が順に積層されたものである。
【００１０】
（透明硬化物層）
本発明における透明硬化物層は、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有アクリレートもしくは水酸基含有メタクリレートとを反応させてなるウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂を、紫外線等の光照射することにより得られるものであり、高温高湿の環境に曝された場合にも自己修復性および耐擦傷性を有する透明な硬化物である。光硬化性樹脂は、短時間の光照射で硬化反応が終結するので反射防止性基材の生産を飛躍的に向上させることができる。
【００１１】
（ポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレート）
本発明におけるウレタンアクリレートとは、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有アクリレートもしくは水酸基含有メタクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレート（以下、ポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレートという。）である。このポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレートは、（メタ）アクリロイル基を１〜数個有することが好ましい。それにより、硬度、強度に優れ、接着性がよく、耐光性、耐熱性および耐湿熱性等の耐久性に優れる。なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の両方をいう。また、（メタ）アクリレートも同様にアクリレートおよびメタクリレートの両方をいう。
【００１２】
（ポリカーボネートポリオール）
本発明におけるポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートポリオールは、単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、特に限定はされないが５００〜２００００であり、好ましくは６００〜３０００のものが使用される。
【００１３】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、ジオール化合物とホスゲン、クロロ蟻酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるものが好ましい。ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどを用いることができる。特に好ましいのは、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールである。また、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の少量を用いることもできる。ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを用いることができる。ジアリルカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートを用いることができる。
【００１４】
ジオール化合物として１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，５−ペンタンジオールから選ばれる２種以上を併用して、それらを共重合したポリカーボネートポリオールは、常温で液状のため取り扱いやすく、さらに透明性の高い硬化物が得られるので好ましい。この際、ポリカーボネートポリオールの融点は４０℃以下であり、特に３０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
（ポリイソシアネート）
本発明におけるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートが使用でき、それらの変性物も使用できる。その例として、芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等、脂肪族ジイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等、脂環族ジイソシアネートとしては、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。耐黄変性の観点からは、脂肪族もしくは脂環族のジイソシアネートまたはそれらの変性物が好ましい。これらは、単独もしくは混合して用いることができる。その中でもイソホロンジイソシアネートは耐候性が良好なことおよび片方のイソシアネート基が他方のイソシアネート基よりもはるかに反応性に富むために、ポリカーボネートポリオールとの反応において残存イソホロンジイソシアネートが少なくなることから特に好ましい。
【００１６】
（水酸基含有アクリレートもしくは水酸基含有メタクリレート）
本発明における水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、以下のものが使用できる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して用いることができる。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）メタクリレートが好ましい。
【００１７】
（ポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレートの合成法）
本発明におけるポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレートは、公知の方法で合成でき、例えば次の合成法で製造できる。ポリカーボネートポリオール１モルとポリイソシアネート１．５〜２．５モルおよび水酸基含有アクリレートもしくは水酸基含有メタクリレート１〜３．２モルとを、好ましくは、ポリカーボネートポリオール１モルと、ポリイソシアネート１．８〜２．４モルおよび水酸基含有アクリレートもしくは水酸基含有メタクリレート１．５〜３．０モルとを、上記の順に成分を反応させるかあるいはこれらの成分を一度に反応させることによりポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレートが得られる。この反応は順に行うことが特に好ましい。反応温度は１０〜９０℃であり、特に６０〜８０℃が好ましい。
【００１８】
上記の反応において、３級アミン類や有機金属化合物等のウレタン化触媒を用いることもできる。具体的には、トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペリジン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、スタナスオレエート、ジブチルスズオキサイド等を挙げることができる。
【００１９】
（光重合性モノマー）
光硬化性樹脂は、さらに光重合性モノマーを含有してもよい。本発明に使用できる光重合性モノマーは、ポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレートを光硬化性樹脂として使用するに際し、粘度を低下させるために、または硬度、強度、自己修復性および耐擦傷性を調整するために使用することが好ましい。光重合性モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは２種類以上併用してもよい。
【００２０】
自己修復性と耐擦傷性のバランスからジ（メタ）アクリレートが好ましく、なかでもジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量６００以下のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量６００以下のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２１】
これらの光重合性モノマーの添加量は、ポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレート１００質量部に対して１０〜７０質量部であることが好ましい。特に、ポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレート１００質量部に対して２０〜５０質量部であることが好ましい。
【００２２】
（光硬化開始剤）
光硬化性樹脂は、光硬化開始剤を含有してもよい。本発明に使用できる光硬化開始剤は、光エネルギーを吸収することにより自身が励起状態となり、ポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレートや光重合性モノマーの重合反応を開始させるラジカルを発生させる物質である。光硬化開始剤としては、ベンゾインエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどの開裂型光硬化開始剤、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、２−クロロチオキサントン、ミヒラーケトン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、９，１０−アントラキノンなどの水素引抜き型光硬化開始剤などが挙げられる。これらの光開始剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。また、必要に応じてアミン化合物、またはリン化合物等の光増感剤を添加し、重合による硬化をより迅速にすることができる。
【００２３】
光硬化開始剤の添加量は、光硬化性樹脂の種類と透明硬化物層の膜厚によって決定されるが、通常ポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレートと光重合性モノマーの合量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは、ポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレートと光重合性モノマーの合量１００質量部に対して１〜５質量部である。
【００２４】
さらに本発明における光硬化性樹脂に付加機能を付与するため、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、近赤外線吸収剤、着色剤等を弾性を損なわない程度に光硬化性樹脂に配合してもよい。
【００２５】
（透明硬化物層の形成法）
本発明における透明硬化物層は、透明基材に光硬化性樹脂を塗布し、光照射して得られる。透明硬化物層の製造方法としては、ポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレート、光重合性モノマー、光硬化開始剤等を含む光硬化性樹脂を、ゲル化しない温度下で均一な溶液になるまで混合し、得られた樹脂液を透明基材に塗布し、紫外線等の光照射することで透明硬化物層が形成される。光硬化性樹脂を硬化させるための光源としては低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザ、無電極放電ランプなど、硬化反応に寄与する波長を効率よく発生する機器であればよい。特に、照射強度と操作性から高圧水銀ランプ、メタルハライドランプが適している。
【００２６】
透明硬化物層は、屈折率の指標である「エリプソメーターで形成した屈折率測定用皮膜の屈折率」（以下、屈折率という）が、１．４５〜１．５５であることが好ましい。透明硬化物層の厚みは１０〜２００μｍが好ましい。透明硬化物層は、自己修復性の指標である「２３℃相対湿度５０％環境下で先端径１５μｍのダイヤモンドチップを加傷体としてＨＥＩＤＯＮスクラッチテスタで測定した加傷した傷が消失しうる最大荷重」（以下、自己修復性度という）が１０ｇ以上であることが好ましい。透明硬化物層は、耐擦傷性の指標である「２３℃相対湿度５０％環境下で摩耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用い５００ｇの荷重でのテーバー摩耗試験において１００回転後のヘイズ値上昇」（以下、ヘイズ値上昇度という）が１０％未満であることが好ましい。
【００２７】
本発明における光硬化性樹脂の塗布の方法は、例えばディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、コンマコート法、ダイコート法などから選択できる。これらのコート法は連続加工ができ、バッチ式の蒸着法などと比較して生産性に優れる。特にダイコート法を用いると連続生産性に優れ、大型サイズでも成膜でき、膜厚偏差が小さく、小型機種から大型機種まで容易に対応できるため好ましい。また、透明硬化物層にシリカゾルなどの粒子を配合する方法、透明硬化物層表面にエンボスをつける方法などにより透明硬化物層表面にアンチグレア層を形成することもできる。
【００２８】
（低屈折率層）
反射防止性基材は、透明基材に、光硬化性樹脂を硬化して得られる自己修復性および耐擦傷性を有する透明硬化物層ならびに前記透明硬化物層より低屈折率の透明な含フッ素重合体の低屈折率層が最外面層になるように順に積層されたものである。本発明における透明な含フッ素重合体の低屈折率層は、透明硬化物層の屈折率より低いものが好ましい。この低屈折率層の屈折率はエリプソメーターで形成した屈折率測定用皮膜の屈折率が、１．３６以下であることが好ましい。透明硬化物層の屈折率と低屈折率層の屈折率の差は０．０９〜０．１９が好ましい。低屈折率層の厚みは０．０５〜１μｍが好ましい。
【００２９】
透明な含フッ素重合体としては、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素モノマーを重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、または、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、が好適である。
【００３０】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、肪肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ肪肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。脂肪族環は、炭素原子または炭素原子と酸素原子から構成されていることが好ましい。
【００３１】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特公昭６３−１８９６４号公報などにより知られている。すなわち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーの単独重合体、このモノマーとテトラフルオロエチレンなどのラジカル重合性モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００３２】
また、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１号公報や特開昭６３−２３８１１５号公報などにより知られている。すなわち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーの環化重合体、または２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとテトラフルオロエチレンなどのラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００３３】
また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを共重合して得られる重合体でもよい。
【００３４】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、全重合単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有する重合単位を２０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性などの面から好ましい。
【００３５】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体はその末端に下地と化学結合、アンカー結合する反応基を有するものが好ましい。例えば水酸基、カルボン酸基、アミノ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、シアノ基、カルバモイル基、メルカプト基、ビニル基などが挙げられる。
【００３６】
（低屈折率層の形成法）
本発明において、透明な含フッ素重合体の低屈折率層の形成法としては特に制限はなく、任意の形成法を選択できる。例えば、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、パーフルオロオクタン、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２（ｎは５〜１１の整数）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＣＨ３（ｍは５〜１１の整数）、含フッ素エーテルなどのフッ素系溶剤に可溶であり、この重合体の溶液を塗布することによって容易に所定の膜厚に塗工できる。
【００３７】
最外面層となる透明な含フッ素重合体の低屈折率層の表面に、耐摩耗性を付与させるため潤滑剤を反射防止性能を損なわない程度に塗布したり、低屈折率層中に潤滑剤を配合したりしてもよい。このような潤滑剤として、デュポン社製の商品名クライトックス、ダイキン社製の商品名デムナム、ダイキン社製の商品名ダイフロイル、アウジモント社製の商品名フォンブリン、旭硝子社製の商品名フロンルーブなどのパーフルオロポリエーテル類が挙げられる。
【００３８】
（透明中間層）
本発明の反射防止性基材は、透明基材に、光硬化性樹脂を硬化して得られる自己修復性および耐擦傷性を有する透明硬化物層ならびに前記透明硬化物層より低屈折率の透明な含フッ素重合体の低屈折率層を順に積層されたものである。さらに前記透明硬化物層と前記低屈折率層の間に、前記透明硬化物層より高屈折率の透明中間層を有することが好ましい。透明中間層を設けた場合はより優れた反射防止効果を得ることができる。
【００３９】
本発明における透明中間層の屈折率は１．５５〜１．６５が好ましい。透明中間層の屈折率と透明な含フッ素重合体の低屈折率層の屈折率の差は、０．１９〜０．２９が好ましい。透明中間層の屈折率と透明硬化物層の屈折率の差は、０．０１〜０．２が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。透明中間層の厚みは０．０５〜１０μｍが好ましい。
【００４０】
前記透明中間層は透明硬化物層の屈折率より高い屈折率を有する樹脂からなる層、透明硬化物層の屈折率より高い屈折率を有する金属酸化物からなる樹脂層、または透明硬化物層の屈折率より高い屈折率を有する金属酸化物を含む樹脂層が好ましい。
【００４１】
高い屈折率を有する樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（２−クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（２−ブロモスチレン）、ポリ（２，６−ジブロモスチレン）、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリ（ペンタブロモフェニルメタクリレート）、フェノキシ樹脂およびその臭素化物、芳香核含有エポキシ樹脂およびその臭素化物など、主鎖または側鎖に芳香環を含むものや、臭素、硫黄などの元素を有する重合体が好ましく用いられる。また、これらの樹脂の末端を反応性に富む官能基に変成することで透明基材や透明な含フッ素重合体からなる低屈折率層との接着性を高めることもできる。上述樹脂のうちフェノキシ樹脂、芳香核含有エポキシ樹脂などは無変性ですでに末端に活性な官能基を有し、接着性の点で好ましい。
【００４２】
金属酸化物としては、特に導電性を有する金属酸化物が帯電防止性能を透明中間層に与えるので好ましい。帯電防止性能を得ようとする場合の金属酸化物は、その比抵抗が１×１０−７〜１×１０３Ω・ｍであることが好ましい。
【００４３】
金属酸化物としては、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＲｕＯ２、Ｙｂ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ＦｅＯなどが挙げられ、透明性と造膜性が良好なことから、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３が好ましい。また、金属酸化物とＳｂ、Ａｌなどの金属との合金の酸化物からなる帯電防止層でもよく、導電性がより高まるため好ましい。
【００４４】
また、造膜性を向上させるために金属酸化物からなる層へ前述の高い屈折率を有する樹脂または後述の透明基材用樹脂を配合したり、密着性を付与するためエポキシ基、アミノ基、水酸基などの化学結合に有効に機能する官能基を有する化合物を配合することもできる。
【００４５】
透明中間層を形成する方法としては、成膜コストが安く、塗工性に優れ、安定的に生産できることから、透明硬化物層の屈折率より高い屈折率を有する樹脂の有機溶剤溶液を用い、後述の透明硬化物層形成時のコート法と同様な方法で透明硬化物層上にコーティングすることが好ましい。
【００４６】
光硬化性樹脂の透明硬化物層と透明な含フッ素重合体の低屈折率層との密着性を強化するために、あらかじめ透明硬化物層をコロナ放電処理、紫外線処理などの活性エネルギ線処理したり、またはプライマで処理することが有効である。光硬化性樹脂の透明硬化物層との中間に、前記透明硬化物層の屈折率より高い屈折率を有する透明中間層を設ける場合も同様な処理が好ましい。
【００４７】
（透明基材）
本発明における透明基材としては透明で光学特性を損なわないフィルムまたはシートなどが好ましい。透明基材の材質としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、芳香族ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ガラスシートなどが挙げられる。
【００４８】
（反射防止性基材およびそれを用いた物品）
本発明の反射防止性基材はそれ自身がフィルム状光学物品であってもよく、フィルム状光学物品または文字や画像情報表示用ディスプレイなどの光学物品に本発明の反射防止性基材を貼付して使用してもよい。フィルム状光学物品としては偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、フレネルレンズフィルム、プリズムレンズフィルム、レンチキュラフィルムなどが挙げられる。
【００４９】
文字または画像情報表示用ディスプレイとしては、ＣＲＴ、ＶＤＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ライトエミッションディスプレイ（ＬＥＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、プロジェクションディスプレイなどが挙げられる。本発明の反射防止性基材によってこれらのディスプレイにおける外光の写り込み防止、輝度の向上、コントラストの向上などに寄与できる。さらに反射防止性基材の厚みを大きくとれば、ディスプレイ本体の強度向上または飛散防止にも寄与できる。光学物品に本発明の反射防止性基材を貼付する方法としては特に制限はなく、接着、粘着または熱融着などの方法を選択できる。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明を実施例について更に具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。
【００５１】
「例１（透明な含フッ素重合体の合成例）」
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の３５ｇ、イオン交換水の１５０ｇおよび重合開始剤として（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２の９０ｍｇを、内容積２００ｃｍ３の耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。これを３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行った。その結果、重合体（以下、重合体Ａという）を２８ｇ得た。重合体Ａの固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．５ｄｌ／ｇであった。重合体Ａのガラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また、１０％熱分解温度は４６０℃であり、屈折率は１．３４であり、３８０〜７８０ｎｍの可視波長領域での光線透過率は９５％以上であった。重合体Ａをパーフルオロオクタンに１．５重量％で溶解した溶液（以下、溶液Ａという）を調製した。
【００５２】
「例２（ポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレートの合成例）」
温度計、冷却管、および撹拌装置を備えた１０００ｃｍ３の四つ口フラスコに、３０：７０のモル比の１，６−ヘキサンジオール／１，４−ブタンジオールを原料とした共重合ポリカーボネートポリオール（旭化成社製Ｌ４６７１）５０１．０ｇ、イソホロンジイソシアネート２４４．４ｇおよびジブチルスズジラウレート０．０４５ｇを加え、７０℃で１時間反応させ、両末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４６．３ｇを加えた。さらにジブチルスズジラウレート０．２６８ｇを加えて８０℃で約６時間反応を続けた。この反応は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート基の特性吸収が消失するまで行い、透明なポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレート（以下、アクリレートＢ）を得た。
【００５３】
「例３（ポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレートの合成例）」
例２における共重合ポリカーボネートポリオールを５０：５０のモル比の１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオールを原料とした共重合ポリカーボネートポリオール（旭化成社製Ｌ５６５１）に置き換えた以外は、同様の方法で透明なポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレート（以下、アクリレートＣという）を得た。
【００５４】
「例４（ポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレートの合成例）」
例２における共重合ポリカーボネートポリオールを１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン社製ニッポラン９８１）に置き換えた以外は、同様の方法で白色のポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレート（以下、アクリレートＤという）を得た。
【００５５】
「例５（ポリエーテルポリオール系ウレタンアクリレートの合成例）」
例２における共重合ポリカーボネートポリオールをポリオキシテトラメチレングリコール（デュポン社製テラタン１０００）に置き換えた以外は、同様の方法でポリエーテルポリオール系ウレタンアクリレート（以下、アクリレートＥという）を得た。
【００５６】
「例６（ポリエステルポリオール系ウレタンアクリレートの合成例）」
例２における共重合ポリカーボネートポリオールをポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学社製プラクセル２１０）に置き換えた以外は、同様の方法でポリエステルポリオール系ウレタンアクリレート（以下、アクリレートＦという）を得た。
【００５７】
「例７（樹脂液の合成例）」
上記の方法で得られた各アクリレートＢ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの６０質量部に、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ）４０質量部およびベンゾフェノン３質量部を５０℃で混合し、層分離、不溶物のない均一な各樹脂液（以下、それぞれ樹脂液Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦという）を得た。
【００５８】
「例８〜１２（実施例および比較例）」
例８〜１０を実施例とし、例１１，１２を比較例として、以下のウレタンフィルムを作製した。実施例と比較例に用いた各樹脂液は、表１に記す。
【００５９】
厚み０．２ｍｍのスペーサで囲まれた各ガラス上に、表記の各樹脂液をキャストし、高圧水銀灯（１２０ｍＷ／ｃｍ２、光源から基材表面の距離１５０ｍｍ）に３０秒照射し、厚み０．２ｍｍの光硬化フィルムをそれぞれ得た。
【００６０】
上記の各光硬化フィルムの大気接触面にコロナ放電処理を施した後、臭素化フェノキシ樹脂（東都化成社製フェノトートＹＰＢ−４３Ｃ、分子量６万、屈折率１．６３）の２重量％シクロヘキサノン溶液をスピンコートし臭素化フェノキシ樹脂からなる高屈折率の薄膜をコートした。次いでこの高屈折率の薄膜上に溶液Ａをスピンコートし１２０℃で１０分間加熱することより重合体Ａの薄膜をコートした。この薄膜が形成されていないフィルム面を偏光フィルムの表面に貼付して反射防止性の偏光フィルムをそれぞれ作製した。
【００６１】
光硬化フィルムの屈折率、自己修復性度およびヘイズ値上昇度の測定結果と、フェノキシ樹脂とフッ素重合体の貼付前と貼付後の偏光フィルムの貼付面片面光線反射率反射率、偏光フィルムの反射防止面の自己修復性度とヘイズ値上昇度および温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に３６０時間放置した後の自己修復性度の測定結果は、表１に示す。
【００６２】
作製された光硬化フィルムと偏光フィルムの各評価方法は、以下のとおりである。屈折率は、エリプソメーターで形成した屈折率測定用皮膜の屈折率を波長６３３ｎｍで測定した。自己修復性は、２３℃相対湿度５０％環境下で、先端径１５μｍのダイアモンドチップを加傷体としてＨＥＩＤＯＮスクラッチで測定した。耐擦傷性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１０４４に準じ、２３℃相対湿度５０％環境下で、磨耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用い５００ｇの荷重でのテーパー磨耗試験において１００回転後のヘーズ値上昇を測定した。反射率は、片面光線反射試験片の非測定側をその反射の影響がないように、艶消し用の黒塗料等で塗布した状態で、分光光度計で分光立体角を測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７０１に従って反射率を算出した。
【００６３】
【表１】
2005099474.tif 000002
【００６４】
表１に示されるように、例８〜１０の実施例では、偏光フィルムを温度６０℃で相対湿度９０％の環境下に３６０時間放置した後の自己修復性度は、８０ｇ以上であった。例１１と１２の比較例では、３６０時間放置した後の自己修復性度が５０ｇであり、耐久性が不充分であった。実施例は、比較例に比べて高温高湿下での自己修復性が優れていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有アクリレートもしくは水酸基含有メタクリレートとを反応させてなるウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂を用いることにより短時間の光照射で透明硬化物層が得られ、反射防止性基材の生産を飛躍的に向上するとともに、高温高湿の環境に曝された後も自己修復性および耐擦傷性を有する反射防止性基材およびそれを用いた光学物品に関する。