(57)【要約】【課題】  熱安定性に優れる逐次骨格と連鎖骨格を有するポリマーの製造方法を提供するまたこの製造方法によって得られる溶融成形性に優れる逐次骨格と連鎖骨格を有するポリマーを提供する。【解決手段】逐次重合によって得られる、不飽和単量体のラジカル重合を開始しかつ重合時間とともに分子量を高くすることのできる活性構造（Ｔ）を主鎖中に含む高分子化合物（Ｓ）を開始剤（Ｕ）として用い、不飽和単量体（Ｄ１）を連鎖重合し、次いで該不飽和単量体（Ｄ１）と異なる他の不飽和単量体（Ｄ２）を反応して得られる、逐次骨格と連鎖骨格を有するポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
逐次重合によって得られる、不飽和単量体のラジカル重合を開始しかつ重合時間とともに分子量を高くすることのできる活性構造（Ｔ）を主鎖中に含む高分子化合物（Ｓ）を開始剤（Ｕ）として用い、不飽和単量体（Ｄ１）を連鎖重合し、次いで該不飽和単量体（Ｄ１）と異なる他の不飽和単量体（Ｄ２）を反応して得られる、逐次骨格と連鎖骨格を有するポリマー。
【請求項２】
前記活性構造（Ｔ）が、下記一般式（１）で表される構造である、請求項１記載のポリマー。
【化１】
2005179640.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。）
【請求項３】
前記高分子化合物（S）が、ポリウレタン、ポリアミドまたはポリエステルである請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
前記不飽和単量体（Ｄ１）が、該不飽和単量体（Ｄ１）を下記一般式（２）で表したとき、分子軌道法で最適化した一般式（３）で表される化合物の分子構造において破線で示した結合の結合距離（Ｒｉ1）を１．５７×１０-10ｍよりも大きい値とする不飽和単量体である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【化２】
2005179640.tif 000017
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。）
【化３】
2005179640.tif 000018
(式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。)
【請求項５】
前記不飽和単量体（Ｄ２）が、該不飽和単量体（Ｄ２）を下記一般式（４）で表したとき、分子軌道法で最適化した一般式（５）で表される化合物の分子構造において破線で示した結合の結合距離（Ｒｉ2）を１．５７×１０-10ｍ以下の値とする不飽和単量体である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【化４】
2005179640.tif 000019
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。）
【化５】
2005179640.tif 000020
(式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。)
【請求項６】
不飽和単量体（Ｄ１）がメタクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
不飽和単量体（Ｄ２）がスチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
ダインスタット衝撃試験にて求められる吸収エネルギーの値が５ｋＪ／ｍ2以上で、かつ３５０ＭＰａ以上の引張弾性率を有する請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
逐次重合によって得られる、不飽和単量体のラジカル重合を開始しかつ重合時間とともに分子量を高くすることのできる活性構造（Ｔ）を主鎖中に含む高分子化合物（Ｓ）を開始剤（Ｕ）として用いる、不飽和単量体（Ｄ１）を連鎖重合する工程、次いで該不飽和単量体（Ｄ１）と異なる他の不飽和単量体（Ｄ２）を反応する工程を含むポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記活性構造（Ｔ）が、一般式（１）で表される構造である請求項９記載のポリマーの製造方法。
【化６】
2005179640.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。）
【請求項１１】
前記高分子化合物（Ｓ）が、ポリウレタン、ポリアミドまたはポリエステルである請求項９または１０記載のポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記不飽和単量体（Ｄ１）が、該不飽和単量体（Ｄ１）を下記一般式（２）で表したとき、分子軌道法で最適化した一般式（３）で表される化合物の分子構造において破線で示した結合の結合距離（Ｒｉ1）を１．５７×１０-10ｍよりも大きい値とする不飽和単量体である請求項９〜１１のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【化７】
2005179640.tif 000022
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。）
【化８】
2005179640.tif 000023
(式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。)
【請求項１３】
前記不飽和単量体（Ｄ２）が、該不飽和単量体（Ｄ２）を下記一般式（４）で表したとき、分子軌道法で最適化した一般式（５）で表される化合物の分子構造において破線で示した結合の結合距離（Ｒｉ2）を１．５７×１０-10ｍ以下の値とする不飽和単量体である請求項９〜１１のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【化９】
2005179640.tif 000024
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。）
【化１０】
2005179640.tif 000025
(式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。)
【請求項１４】
不飽和単量体（Ｄ１）がメタクリレートである請求項９〜１１のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項１５】
不飽和単量体（Ｄ２）がスチレンである請求項９〜１１のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一つの分子中に逐次骨格と連鎖骨格を有するポリマーおよびその製造方法に関する。具体的には、逐次重合によって得られる、不飽和単量体のラジカル重合を開始しかつ重合時間とともに分子量を高くすることのできる活性構造を主鎖中に含む高分子化合物を開始剤として用い、不飽和単量体を連鎖重合し、次いでこの不飽和単量体と異なる他の不飽和単量体を反応して得られる、逐次骨格と連鎖骨格を有するポリマーおよびこのポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一つの分子中に逐次骨格と連鎖骨格を有するポリマーの合成法としては、例えば、アゾ基等の、ラジカルを発生する官能基を分子中に含む高分子化合物をラジカル重合性の重合開始剤として用い、重合性不飽和単量体を重合する方法が知られている（例えば特許文献1参照。）。
【０００３】
特許文献１による一分子中にジアゾ結合を有する、高分子化合物の存在下に重合性不飽和単量体を重合させる方法では、重合時間とともに分子量を高くすることができず連鎖骨格のセグメントの長さを調整するのが困難である。
【０００４】
他の合成法としては、次に示す活性構造を主鎖中に含むウレタン系高分子化合物またはエステル系高分子化合物を開始剤として用い、ビニル系単量体を重合させる合成法が提案されている（例えば特許文献2参照。）。
【０００５】
【化１】
2005179640.tif 000002
（式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはＨまたは置換基を表す。）
【０００６】
特許文献2による合成法で使用する光もしくは熱により分解してラジカルを発生する、アミノ基を２個有するイオウ化合物またはこのイオウ化合物とジアミン化合物の混合物とジイソシアナート化合物もしくはジカルボン酸ジクロリド化合物を反応させて得られる高分子化合物を開始剤としてビニル系単量体と共重合させると、重合時間と共に分子量を高くすることができ、逐次骨格や連鎖骨格のセグメント長を調整することができる。しかしながら、得られるブロック共重合体は、熱または光によって、主鎖中にラジカルを発生し、このため、溶融成形材料としてこれを用いると主鎖が分解、開裂され変質する。
【０００７】
【特許文献１】特開平  1−２５２６１１号公報
【特許文献２】特公昭５１−  ３５５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、逐次重合によって得られる、不飽和単量体のラジカル重合を開始しかつ重合時間と共に分子量を高くすることのできる活性点を生成する活性構造を主鎖中に含む高分子化合物を開始剤とする、逐次骨格および連鎖骨格の各セグメント長を調整することが容易な、逐次骨格と連鎖骨格を有するポリマーの製造方法を提供することおよびこの方法によって得られる熱安定性に優れ、溶融成形性に優れる逐次骨格と連鎖骨格を有するポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、逐次重合によって得られる、不飽和単量体のラジカル重合を開始しかつ重合時間とともに分子量を高くすることのできる活性構造（Ｔ）を主鎖中に含む高分子化合物（Ｓ）を開始剤（Ｕ）として用い、不飽和単量体（Ｄ１）を連鎖重合し、次いで該不飽和単量体（Ｄ１）と異なる他の不飽和単量体（Ｄ２）を反応して得られる、逐次骨格と連鎖骨格を有するポリマーである。
【００１０】
また、本発明は、逐次重合によって得られる、不飽和単量体のラジカル重合を開始しかつ重合時間とともに分子量を高くすることのできる活性構造（Ｔ）を主鎖中に含む高分子化合物（Ｓ）を開始剤（Ｕ）として用いる、不飽和単量体（Ｄ１）を連鎖重合する工程、次いで該不飽和単量体（Ｄ１）と異なる他の不飽和単量体（Ｄ２）を反応する工程を含むポリマーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、逐次骨格および連鎖骨格の各セグメント長の調整された、熱安定性に優れ、溶融成形性に優れる、逐次骨格と連鎖骨格を有するポリマーを簡易な反応系で極めて容易に製造し提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリマーは、逐次重合によって得られる、不飽和単量体のラジカル重合を開始しかつ重合時間とともに分子量を高くすることのできる活性構造（Ｔ）を主鎖中に含む高分子化合物（Ｓ）を開始剤（Ｕ）として用い、不飽和単量体（Ｄ１）を連鎖重合し、次いで該不飽和単量体（Ｄ１）と異なる他の不飽和単量体（Ｄ２）を反応して得られる、逐次骨格と連鎖骨格を有するポリマーである。
【００１３】
本発明のポリマーの主鎖を構成する逐次骨格とは、重縮合反応ならびに重付加反応に代表されるような、反応生成物が次の段階の反応試剤となり、反応性官能基間で一連の素反応が引き続いて起こる、いわゆる逐次反応の繰り返しによって進む重合である逐次重合によって得られる重合体の骨格を意味する。本発明のポリマーにおける逐次骨格は、開始剤（Ｕ）として使用する高分子化合物（Ｓ）に由来する。
【００１４】
また、本発明のポリマーの主鎖を構成する連鎖骨格とは、開始剤の活性構造（Ｔ）が、単量体に次々と付加反応を繰返す連鎖重合によって得られる重合体の骨格を意味し、本発明のポリマーにおける連鎖骨格は、開始剤（Ｕ）として用いる高分子化合物（Ｓ）に含まれるラジカル重合を開始することのできる活性構造（Ｔ）によって連鎖重合されて得られる不飽和単量体（Ｄ１）の重合体の骨格に主に由来する。
【００１５】
本発明に使用する開始剤（Ｕ）は、逐次重合によって得られる、不飽和単量体のラジカル重合を開始しかつ重合時間とともに分子量を高くすることのできる活性構造（Ｔ）を主鎖中に含む高分子化合物（Ｓ）である。
【００１６】
活性構造（Ｔ）を高分子化合物（Ｓ）に導入するには、分子中に活性構造（Ｔ）を有する化合物（ＡＭ）と、この化合物（ＡＭ）と逐次重合する他の化合物とを組み合わせて重合すればよい。高分子化合物（Ｓ）の重合方法は特に限定されず、使用する原料化合物等に応じて、公知の重合方法の中から適したものを選択すればよい。
【００１７】
高分子化合物（Ｓ）の具体例としては、例えば、活性構造（Ｔ）を主鎖中に含み、ウレタン結合を主鎖中に含む骨格（ウレタン骨格と表すことがある）を有するポリウレタン、エステル結合を主鎖中に含む骨格（エステル骨格と表すことがある）を有するポリエステル、アミド結合を主鎖中に含む骨格（アミド骨格と表すことがある）を有するポリアミド等が挙げられる。
【００１８】
活性構造（Ｔ）は、特に限定されず、どのような構造を有するものであってもよい。本発明における活性構造（Ｔ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
【００１９】
【化２】
2005179640.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。）
【００２０】
分子中に上記一般式（１）で表される活性構造（Ｔ）を有する化合物（ＡＭ）としては、例えば、ベンゾピナコール（１，２−ジヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン）、1，4−ジアミノ−2，2，3，3−テトラフェニルブタン等のように２個のフェニル基で置換された炭素原子の２個が連結されたテトラフェニルエタン骨格と分子中に２個の水酸基、アミノ基等の各種反応性官能基を有する化合物を挙げることができる。
【００２１】
高分子化合物（Ｓ）が、ポリウレタンである場合、上記活性構造を有する化合物（ＡＭ）としてベンゾピナコール等の1分子中に少なくとも1個のテトラフェニルエタン骨格と2個の水酸基とを有する化合物の１種または２種以上と、これと逐次重合する他の化合物としてジイソシアネート化合物およびジオール化合物とを組み合わせて重付加反応させて得るのが好ましい。
【００２２】
使用することのできるジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよび１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン等のジイソシアネートを挙げることができる。
【００２３】
また使用することのできるジオール化合物の具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールの如き各種ジオール類；ジメチロールプロパン酸等のモノカルボキシルジオール類等が挙げられる。
【００２４】
また、これらジイソシアネート化合物およびジオール化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
これらの原料化合物を用いて逐次重合により高分子化合物（Ｓ）を調製するには、例えば、上記活性構造を有する化合物（ＡＭ）と短鎖ジオール(分子量50〜200)と長鎖ジオール(分子量200を超える)とジイソシアネート化合物とを用い反応させるのが好ましく、得られるウレタンポリマーは、ウレタンポリマー中に短鎖ジオールからなるウレタン部位が5〜95質量%含まれるものが好ましい。ジブチルスズジラウレートなど一般に知られるウレタン結合を生成するための触媒をイソシアネートのモル数に対して０．１〜１ｍｏｌ%量用いることが好ましい。溶媒として1-メチル-2-ピロリドン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。反応温度は６０℃〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。逐次骨格中に含まれる活性構造は０．１質量%〜５０質量%の範囲で含まれるのが好ましい。その数平均分子量（Ｍｎと表すことがある）は、２０００以上が好ましい。
【００２６】
高分子化合物（Ｓ）が、ポリエステルである場合、高分子化合物（Ｓ）は、上記活性構造を有する化合物（ＡＭ）としてベンゾピナコール等の1分子中に少なくとも1個のテトラフェニルエタン骨格と2個の水酸基とを有する化合物を１種または２種以上を用い、これとジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合反応させて得るのが好ましい。
【００２７】
使用することのできるジカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２８】
また、使用することのできるジオール化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン１，２−ジオール、シクロヘキサン１，３−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジメタノール、ヒドロキノン、４，４−ジフェノール等を挙げることができる。
【００２９】
これらジカルボン酸化合物およびジオール化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
高分子化合物（Ｓ）が、ポリアミドである場合、高分子化合物（Ｓ）は、上記活性構造を有する化合物（ＡＭ）として１，４−ジアミノ−２，２，３，３−テトラフェニルブタン等の1分子中に少なくとも1個のテトラフェニルエタン骨格と2個のアミノ基とを有する化合物の1種または２種以上を用い、これとジカルボン酸化合物もしくはジカルボン酸ハライドとジアミン化合物とを重縮合反応させて得るのが好ましい。
【００３１】
使用することのできるジカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００３２】
また、使用することのできるジカルボン酸ハライドの具体例としては、上記カルボン酸のジクロリド、例えば、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、グルタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、ドデカンジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸ハライドを挙げることができる。
【００３３】
また、使用することのできるジアミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタン等を挙げることができる。
【００３４】
これらジカルボン酸化合物、ジカルボン酸ハライド、ジアミン化合物は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明に使用することのできる不飽和単量体（Ｄ１）は、特に限定されず、本発明のポリマーに要求される物性等要求される特性に応じて、適宜選択すればよい。
【００３６】
本発明に使用することのできる不飽和単量体（Ｄ１）として（メタ）アクリル系モノマーを挙げることができる。（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖もしくは分岐アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００３７】
また、本発明に使用することのできる不飽和単量体（Ｄ１）として、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明に使用することのできる不飽和単量体（Ｄ１）として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、沃化ビニル等のハロゲン化ビニル類；フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、沃化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1−クロロブタジエン等の共役ジエン化合物類等が挙げられる。
【００３９】
上記不飽和単量体は一種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記不飽和単量体の中では、次の条件を満たす不飽和単量体が本発明における不飽和単量体（Ｄ１）として好ましく用いられる。すなわち、不飽和単量体（Ｄ１）を下記一般式（２）で表したとき、分子軌道法で最適化した一般式（３）で表される化合物の分子構造において破線で示した結合の結合距離（Ｒｉ1）を１．５７×１０-10ｍより大きい値とする不飽和単量体を用いることが好ましい。
結合距離（Ｒｉ1）を１．５７×１０-10ｍより大きい値とする不飽和単量体を用いると、重合時間と共に分子量が大きくなるので好ましい。
【００４１】
【化３】
2005179640.tif 000004
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。）
【００４２】
【化４】
2005179640.tif 000005
(式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。)
【００４３】
上記の条件を満たす不飽和単量体（Ｄ１）の具体例としては、例えば、メタクリレートモノマーを挙げることができる。
【００４４】
本発明に使用することのできる不飽和単量体（Ｄ２）としては、例えば、スチレンモノマーを挙げることができる。
【００４５】
また、不飽和単量体（Ｄ２）として、不飽和単量体（Ｄ２）を下記一般式（４）で表したとき、分子軌道法で最適化した一般式（５）で表される化合物の分子構造において破線で示した結合の結合距離（Ｒｉ2）を１．５７×１０-10ｍ以下の値とする不飽和単量体を用いることが好ましい。
【００４６】
【化５】
2005179640.tif 000006
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。）
【００４７】
【化６】
2005179640.tif 000007
(式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。)
【００４８】
上記分子軌道法による最適化は、不飽和単量体（Ｄ１）および（Ｄ２）ともMOPAC（AM1）（使用ソフトウェアー：CambridgeSoft製ChemOffice Ultra 01）を用いて行った。このソフトウェアーによる最適化はエネルギーを最小化した構造を計算し、結合距離Ｒｉ1、Ｒｉ2を算出する計算方法である。なお、上記最適化法においては、前記一般式（３）と下記一般式（６）の構造もしくは前記一般式（５）と下記一般式（７）の構造について計算される結合距離Ｒｉ1とＲｉ1'もしくはＲｉ2とＲｉ2'が異なる場合、長いほうを結合距離とする。
【００４９】
【化７】
2005179640.tif 000008
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。）
【００５０】
【化８】
2005179640.tif 000009
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、水素または同一もしくは異なる置換基を表す。)
【００５１】
分子軌道法で最適化した一般式（５）で表される化合物の分子構造において破線で示した結合の結合距離（Ｒｉ2）を１．５７×１０-10ｍ以下の値とする不飽和単量体（Ｄ２）の具体例として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙げることができる。
【００５２】
上記条件を満足する不飽和単量体（Ｄ２）を用いると、製造された逐次骨格と連鎖骨格を有するポリマーの熱安定性を向上することができる。
【００５３】
例えば、逐次重合によって得られる、不飽和単量体のラジカル重合を開始しかつ重合時間とともに分子量を高くすることのできる、好ましくは前記一般式（１）で示される、活性構造（Ｔ）を主鎖中に含む高分子化合物（Ｓ）を開始剤（Ｕ）として、不飽和単量体（Ｄ１）を連鎖重合して得られるポリマー(Ｕ−Ｄ１と表すことがある)は、４０〜８０℃に加熱すると容易にそのポリマーの主鎖にラジカルが発生してしまう。これは、ポリマー（Ｕ−Ｄ１）に不飽和単量体（Ｄ１）をさらに反応させれば、分子量が高くなりながら重合することやＥＳＲ測定により安定ラジカルが検出されることからも実証される。このため、ポリマー（Ｕ−Ｄ１）は、熱安定性に劣り、溶融成形材料として用いると、分解、開裂し変質する。
【００５４】
しかしながら、不飽和単量体（Ｄ２）を、好ましくは不飽和単量体（Ｄ２）を上記一般式（４）で表したとき、上記一般式（５）の構造を分子軌道法で最適化した時の結合距離（Ｒｉ2）を１．５７×１０-10ｍ以下とする不飽和単量体（Ｄ２）をポリマー（Ｕ−Ｄ１）に反応させて得られる本発明のポリマーにおいては、２００℃まで加熱されてもラジカルを発生しないことがＥＳＲ測定等で確かめられた。
【００５５】
上記の結果は、また、不飽和単量体（Ｄ２）、特に分子軌道法で最適化した一般式（５）で表される化合物の分子構造において破線で示した結合の結合距離（Ｒｉ2）を１．５７×１０-10ｍ以下の値とする不飽和単量体（Ｄ２）は、連鎖重合の停止反応を促進する効果に優れるラジカル重合性不飽和単量体であることを示すものである。
【００５６】
また、本発明のポリマーは、ダインスタット衝撃試験にて求められる吸収エネルギーの値が５ｋＪ／ｍ2以上で、かつ３５０ＭＰａ以上の引張弾性率を有することが好ましい。
【００５７】
引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準じて、次に示す試験条件のもとで測定すればよい。
試験機器：テンシロン万能試験機１２５０Ａ（（株）オリエンテック製；商品名）
測定温度：２５℃
引張速度：２００ｍｍ/ｍｉｎ
初期試料長：１５ｍｍ
試験片寸法：幅×長さ×厚さ=５×３０×０．５ｍｍ
試験片は溶融成形にて作製する。
【００５８】
吸収エネルギーの値は、ＢＳ−１３３０に準じて、ダインスタット衝撃試験にて次に示す試験条件のもとで測定すればよい。
試験機器:ダインスタットテスター（東洋精機（株）製；商品名）
測定温度：２５℃
角度：６０°
重り：ハンマーのみ
試験片寸法：幅×長さ×厚さ=１０×２０×０．５ｍｍ
試験片は溶融成形にて作製する。
上記の試験条件でのハンマーの持ち得る最大モーメントは、２．５ｋｇｆ・ｃｍであり、試験片に衝撃を与えた後の捨て針の目盛りを読み取ることで、衝撃により吸収されたモーメントを算出できる。ダインスタット衝撃試験にて試験片が破断しなかったときは、上記試験条件でハンマーの持ち得る最大モーメント２．５ｋｇｆ・ｃｍを全て試験片が吸収したとしみなして、吸収エネルギーを算出すればよい。
【００５９】
本発明のポリマーは熱安定性に優れ、溶融成形性に優れており、本発明のポリマーを用いて各種物品を極めて容易に効率よく製造できる。また、一般に、アクリル系ポリマーは、耐衝撃性が低く、引張強度と引張弾性率を向上させると伸度が低下することが知られているが、本発明のポリマーでは、連鎖骨格をアクリル系ポリマーの連鎖骨格とした場合においても、伸度を維持して、引張強度と引張弾性率を向上させることができる。また、衝撃時の吸収エネルギーが増大するため、引張弾性率をある程度維持しながら、耐衝撃性を劇的に改善することが出来る。
【００６０】
次に、本発明のポリマーの製造方法について説明する。
本発明のポリマーの製造方法は、逐次重合によって得られる、不飽和単量体のラジカル重合を開始しかつ重合時間とともに分子量を高くすることのできる、好ましくは前記一般式（１）で示される活性構造（Ｔ）を主鎖中に含む高分子化合物（Ｓ）を開始剤（Ｕ）として用いる、不飽和単量体（Ｄ１）を連鎖重合する工程、次いで該不飽和単量体（Ｄ１）と異なる不飽和単量体（Ｄ２）を反応する工程を含むポリマーの製造方法である。
不飽和単量体（Ｄ２）を反応させることで不飽和単量体（Ｄ１）のラジカル重合を停止させて本発明のポリマーが得られる。
【００６１】
本発明のポリマーの製造方法における不飽和単量体（Ｄ１）の連鎖重合方法としては特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等、公知の連鎖重合法で行うことができる。
【００６２】
不飽和単量体（Ｄ１）を連鎖重合する工程における重合条件は、特に限定されないが、通常、重合温度は、６０〜１００℃、重合時間は１〜５０ｈとすればよい。
【００６３】
なお、逐次骨格の長さは、不飽和単量体のラジカル重合を開始しかつ重合時間とともに分子量を高くする活性構造（Ｔ）の高分子化合物（Ｓ）中における量と、不飽和単量体（Ｄ１）の連鎖重合において用いる高分子化合物（Ｓ）の量を適宜変更することによって制御することができる。
【００６４】
上記工程に次いで不飽和単量体（Ｄ１）と異なる不飽和単量体（Ｄ２）と反応させる工程を行う。この工程は、不飽和単量体（Ｄ１）を連鎖重合した後の反応生成物に、不飽和単量体（Ｄ２）を導入し反応させることにより行うことができる。
【００６５】
不飽和単量体（Ｄ２）を反応させる条件は、特に限定されないが、通常、反応温度は、６０〜１００℃、反応時間は０．５〜９ｈとすればよい。なお、圧力は常圧等適宜設定すればよい。
【００６６】
本発明のポリマーの回収方法は特に限定されず、溶液重合の場合は、例えば、適当な有機溶剤、例えば、メタノール、ヘキサン等に沈殿し、濾過し、濾別したポリマーを洗浄し、乾燥して回収する方法、懸濁重合の場合は、例えば、濾過し、洗浄し、乾燥を行って回収する方法、乳化重合の場合は、例えば、スプレードライや凝固を行う方法等、公知の方法を用いて回収することができる。
【００６７】
本発明の製造方法では、活性構造（Ｔ）の量と、不飽和単量体（Ｄ１）の量と、不飽和単量体（Ｄ１）の転化率を適宜変更することにより、連鎖骨格の長さを制御することができる。また、所望する連鎖骨格を付与したポリマーを得ることができる。
【００６８】
このように、本発明のポリマーの製造方法は、極めて簡易な反応系で合成でき、量産化が極めて容易である。
【００６９】
本発明のポリマーは、特許文献2のポリマーに比べ熱安定性に優れ、溶融成形性に優れるものである。このため、粘着剤、接着剤、粉体塗料、相溶化剤等の用途に用いるこができる。また、熱可塑性エラストマーとしての特性にも優れることが予測され、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、耐衝撃性改良剤、界面活性剤、離型剤、膜、徐効性医薬キャリア、包装材、医薬用チューブ、生態医学的人工器官等の用途にも広く用いることができるものと期待されている。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例、比較例中の「転化率」、「数平均分子量（Mn）」は、特別に注釈のない限り、それぞれ下記の方法によって求めた。また、ポリマーの熱安定性の評価は下記の方法により行った。
【００７１】
＜転化率＞
ガスクロマトグラムによる各単量体の残存率から算出した。
【００７２】
＜数平均分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレンによる検量線から求めた。
【００７３】
＜溶解性評価に基づく熱安定性の評価＞
下記のａ）の評価機器にてｂ）の溶融混練条件で実施例および比較例のポリマーを溶融混練した。
ａ）評価機器
ＰＬ２０００型（プラベンダー社、型番Ｗ−５０Ｅ  ２ゾーンタイプ）
スクリューは付属のミキサー型のもので回転方向は異方向
ｂ）溶融混練条件
設定温度：１９０℃
混練時間：３ｍｉｎ
混練樹脂質量：５０ｇ
スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
実施例および比較例のポリマーの溶融混練物（溶融成形物と表すことがある）を２５℃にて、２４h放置しジメチルフォルムアミド（ＤＭＦと表すことがある）に溶解し０．０４質量%のDMF溶液を調合し、実施例および比較例のポリマーの溶融混練物の溶解性を評価し、溶融混練する前の実施例および比較例のポリマーとその溶解性を比較評価した。また各々の高分子化合物（Ｓ）の溶解性も同様にして評価した。
なお、ＤＭＦに対する溶解性は、次の評価基準に基づき評価した。
○：０．０４質量％のＤＭＦ溶液の調合において、目視観察により完全に溶解することが確認された
×：０．０４質量％のＤＭＦ溶液の調合において、目視観察により完全には溶解しないことが確認された
【００７４】
＜ＥＳＲによる熱安定性の評価＞
下記のａ）の評価機器にてｂ）の条件で実施例および比較例のポリマーのESR測定を行った。
ａ）  測定機器  JEOL製 JES-TE200 ESR SPECTROMETER（商品名）
ｂ）  測定条件測定サンプル：  ESRチューブ(NES-1；商品名)（日本精密科学（株）製）にポリマーを１００ｍｇ程度加えて栓をする。
測定温度：  ２５℃〜２００℃
測定方法：
（i）Power（４．０ｍW）を一定にかけて、共鳴周波数を探す。
（ii）Center Fieldを決める。（本発明においては３３５ｍＴ）
（iii）Sweep Widthを設定する。(±５００ｍＴ)
（iv）Amp(５０〜１００倍)やField Modulation Width(０．２ｍＴ) を設定し感度を上げる。
（v）Time Constも設定する。（本発明においては０．０３ｓ）
（vi）波形が決まったら、測定する。
ｃ）評価基準：
−１５０ｍＴ〜８００ｍＴの範囲でピークが検出された場合は、ポリマー中に安定ラジカルがあるとし、検出されない場合は得られたポリマー中に安定ラジカルがないとする。
【００７５】
（参考例）
窒素置換されたフラスコに、ベンゾピナコール１．９２ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）と、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１９ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を装入し、1−メチル−２−ピロリドン２３．４ｇを加え溶解させた。これに、フェニルイソシアネート３．５７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を室温下で投入し、次いで、それらを反応温度２５℃で４８時間反応させ、エタノール１．０４ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）を加え反応温度２５℃で更に３時間反応させイソシアネート化合物の溶液を得た。
このイソシアネート化合物の溶液に、メチルメタクリレート２６２．８２ｇ（２．６２ｍｏｌ）と1−メチル−２−ピロリドン２３２．２ｇを加え、次いで、それらを反応温度８０℃で１２時間反応させた。転化率は８０%であった。得られた重合体のＭｎは５６０００ｇ／ｍｏｌであった。
一方、重合中１時間ごとにサンプリングして、そのメチルメタクリレートの転化率とＭｎを測定した。Ｍｎを縦軸に、メチルメタクリレートの転化率を横軸に取ってプロットした結果を図1に示した。重合時間とともにＭｎが高くなることが確認できる。
ここでは、上記イソシアネート化合物中のテトラフェニルエタン骨格が活性構造（Ｔ）である。反応溶液中のメチルメタクリレート分子の数は活性構造（Ｔ）の数の約５００倍であり、活性構造（Ｔ）がメタクリレートと反応し、時間とともに分子量が高くなるならば、ポリマーの分子量は５００００ｇ／ｍｏｌ程度となる。本実施例の系は、この値よりも若干数平均分子量が高めであったが、テトラフェニルエタン骨格を有する活性構造（Ｔ）が重合時間とともメタクリレートと反応し、分子量が高くなることが実証された。ちなみに、得られたポリマー中のＮＣＯ含有量は０．１wt％程度であり、生成するポリマーの分子量にそれほど影響しない。
【００７６】
（実施例１）
＜高分子化合物（Ｓ）の合成＞
窒素置換されたフラスコに、ベンゾピナコール（ＢＰと表すことがある）０．８ｇ（０．００２３ｍｏｌ）と、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＢＤＳＬと表すことがある）１．３ｇ（０．００２ｍｏｌ）とを配合して、1−メチル−2−ピロリドン（ＭＰと表すことがある）１６２．６ｇに溶解させた。ついで、1，3−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩと表すことがある）１８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を室温下でこの溶液に投入し、それらを反応温度２５℃で２４時間反応させてイソシアネート化合物の溶液を得た。
次に、予め窒素置換したフラスコと滴下漏斗からなる反応容器を準備し、滴下漏斗には上記イソシアネート化合物の溶液を、フラスコには1，4−ブタンジオール（ＢＤと表すことがある）９．０ｇ（０．１００２ｍｏｌ）をそれぞれ投入し、重合温度を６０℃とし、２時間かけて得られたイソシアネート化合物の溶液を滴下した。その後、反応溶液の液温を８０℃に昇温し１時間反応させて目的とする高分子化合物（Ｓ）の溶液を得た。
【００７７】
＜ポリマーの合成＞
予め窒素置換したフラスコ内に、1−メチル−2−ピロリドン１７４．４ｇとｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡと表すことがある）１４３．８ｇ（１．０１ｍｏｌ）との混合物を投入し、次いで、上記高分子化合物（Ｓ）の溶液１９２．５ｇを投入して溶解させた。
その後、窒素雰囲気下において重合温度80℃で重合を行い、ｎ−ＢＭＡの転化率が８０％となった時点でスチレンモノマー（Ｓｔと表すことがある）２４．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）を投入し、引き続き同温度で９時間保持した。
得られた溶液を大過剰のメタノールに投入して、ポリマーをメタノール中に沈殿させ、これを濾過しさらにこれを水で洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥させてポリマーを得た。
【００７８】
（実施例２〜８）
表１に示す組成、組成比、および高分子化合物と不飽和単量体との質量比とする以外は、実施例１と同様にして、ポリマーを合成した。合成に用いるイソシアネートのモル数(０．１ｍｏｌ)とベンゾピナコール、1，4−ブタンジオールの全ジオール化合物のモル数(０．１０２５ｍｏｌ)の割合は１００対１０２．５であった。
なお、実施例６において、ジイソシアネート化合物として３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩと表すことがある）を、実施例７において、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと表すことがある）を用いた。また、実施例８においては、不飽和単量体（Ｄ１）として直鎖アルキルアルコールのメタクリレートであるアクリエステルＳＬ（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣnＣＨ2n＋1［ｎ＝１２，１３］、三菱レイヨン（株）製；商品名）（ＳＬＭＡと表すことがある）を用いた。
参考までに、実施例２、３および４の重合時間に伴う数平均分子量の変化の状況を図２〜４にそれぞれ示す。
ｎ−ＢＭＡモノマーすなわち不飽和単量体（Ｄ１）を重合させると、重合時間とともに分子量が高くなっている。スチレンすなわち不飽和単量体（Ｄ２）を追加することで、分子量が大きくならなくなっている。これは、重合が停止したことを意味している。
【００７９】
【表１】
2005179640.tif 000010
【００８０】
（実施例９）
＜高分子化合物（Ｓ）の合成＞
窒素置換されたフラスコに、ベンゾピナコール０．４８ｇ（０．００１３ｍｏｌ）と、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．６ｇ（０．００１ｍｏｌ）とを配合して、1−メチル−2−ピロリドン６５．８ｇに溶解させた。ついで、1，3−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン１８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を室温下でこの溶液に投入し、それらを反応温度２５℃で２４時間反応させてイソシアネート化合物の溶液を得た。
次に、予め窒素置換したフラスコと滴下漏斗からなる反応容器を準備し、滴下漏斗には上記イソシアネート化合物の溶液を、フラスコには1，4−ブタンジオール８．９ｇ（０．０９８７ｍｏｌ）をそれぞれ投入し、重合温度を６０℃とし、４時間かけて得られたイソシアネート化合物の溶液を滴下した。その後、反応溶液の液温を８０℃に昇温し１時間反応させて目的とする高分子化合物（Ｓ）の溶液を得た。
【００８１】
＜ポリマーの合成＞
予め窒素置換したフラスコ内に、1−メチル−2−ピロリドン１９４．６ｇとｎ−ブチルメタクリレート８２．２ｇ（０．５６ｍｏｌ）との混合物を投入し、次いで、上記高分子化合物（Ｓ）の溶液９４．６ｇを投入して溶解させた。
その後、窒素雰囲気下において重合温度８０℃で重合を行い、ｎ−ＢＭＡの転化率が８０％となった時点でスチレンモノマー１３．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を投入し、引き続き同温度で９時間保持した。
得られた溶液を大過剰のメタノールに投入して、ポリマーをメタノール中に沈殿させ、これを濾過しさらにこれを水で洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥させてポリマーを得た。
【００８２】
（実施例１０〜１３）
表2に示す組成、組成比および高分子化合物と不飽和単量体との質量比とする以外は、実施例９と同様にして、ポリマーを合成した。合成に用いるイソシアネートのモル数(０．１ｍｏｌ)とベンゾピナコール、1，4−ブタンジオールの全ジオール化合物のモル数(０．１ｍｏｌ)のモル割合は１００対１００であった。
なお、実施例１０、１１および１２において、ジイソシアネート化合物として、それぞれ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩと表すことがある）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと表すことがある）およびジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（ＨＭＤＩと表すことがある）を用いた。
【００８３】
【表２】
2005179640.tif 000011
【００８４】
（実施例１４）
＜高分子化合物（Ｓ）の合成＞
窒素置換されたフラスコに、ベンゾピナコール０．４２ｇ（０．００１１ｍｏｌ）と、ポリエチレングリコール(分子量２０００ｇ／ｍｏｌ、両末端に水酸基)（ＰＥＧ２０００と表すことがある）３０．８ｇ(０．０１５ｍｏｌ）とジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．６ｇ（０．００１ｍｏｌ）とを配合して、1−メチル−2−ピロリドン１３４．７ｇに溶解させた。ついで、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン１８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を室温下でこの溶液に投入し、それらを反応温度２５℃で２４時間反応させてイソシアネート化合物の溶液を得た。
次に、予め窒素置換したフラスコと滴下漏斗からなる反応容器を準備し、滴下漏斗には上記イソシアネート化合物の溶液を、フラスコには1，4−ブタンジオール７．８ｇ（０．０８４ｍｏｌ）をそれぞれ投入し、重合温度を６０℃とし、４時間かけて得られたイソシアネート化合物の溶液を滴下した。その後、反応溶液の液温を８０℃に昇温し１時間反応させて目的とする高分子化合物（Ｓ）の溶液を得た。
【００８５】
＜ポリマーの合成＞
予め窒素置換したフラスコ内に、1−メチル−2−ピロリドン１６７．２ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡと表すことある）７１．６ｇ（０．７１ｍｏｌ）との混合物を投入し、次いで、上記高分子化合物（Ｓ）の溶液１８５．４ｇを投入して溶解させた。
その後、窒素雰囲気下において重合温度８０℃で重合を行い、ＭＭＡの転化率が８０％となった時点でスチレンモノマー１１．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を投入し、引き続き同温度で９時間保持した。
得られた溶液を大過剰のメタノールに投入して、ポリマーをメタノール中に沈殿させ、これを濾過しさらにこれを水で洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥させてポリマーを得た。
【００８６】
（実施例１５〜１６）
表３に示す組成、組成比、および高分子化合物と不飽和単量体との質量比とする以外は、実施例１４と同様にして、ポリマーを合成した。合成に用いるイソシアネートのモル数(０．１ｍｏｌ)とベンゾピナコール、１，４−ブタンジオールの全ジオール化合物のモル数(０．１ｍｏｌ)のモル割合は１００対１００であった。
【００８７】
【表３】
2005179640.tif 000012
【００８８】
（比較例１）（特許文献２の追試）
４，４'−ジアミノジフェニルジスルフィド０．５６６ｇ（０．００２３ｍｏｌ）と１，4−ブタンジオール９．０ｇ（０．１００２ｍｏｌ）とを、乾燥、減圧精製したジメチルアセトアミド１６１．０ｇに溶解した後、これを５〜１０℃に保ちながら１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン１８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を、水１０００ｇに投入して高分子化合物を析出させた。この高分子化合物をメタノールで２回、エーテルで２回洗浄し、２５℃で減圧乾燥し高分子化合物を得た。なお、この一連の反応手順は、全て遮光条件下で行った。
次に、得られた高分子化合物２０ｇをジメチルアセトアミド２８０ｇに溶解し、ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ（０．７０３ｍｏｌ）を加えて８０℃で重合を行い、転化率が８０％となった時点で２０℃以下まで水冷した。
得られた溶液を大過剰のメタノールに投入して、ポリマーをメタノール中に溶出させ、さらにそれを水で洗浄し、４０℃で４８時間真空乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーは、室温以上に加熱すると、そのポリマーの主鎖にラジカルが発生することがESR等による測定により確かめられた。
このポリマーは熱安定性に劣り、溶融成形材料として用いると、ポリマーの主鎖が分解、開裂し変質することが熱安定性評価等から実証された。
【００８９】
（比較例２〜１７）
実施例１〜１６にて、高分子化合物（Ｓ）の溶液をｎ−ブチルメタクリレートに投入して溶解させて重合することも、スチレンモノマーを投入し引き続き同温度で保持して反応させることも無くし、ポリマー溶液に代えて、高分子化合物（Ｓ）の溶液を大過剰のメタノールに投入して、高分子化合物（Ｓ）をメタノール中に沈殿させ、これを濾過しさらにこれを水で洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥させて回収した以外は各々の実施例と同様にして高分子化合物（Ｓ）を得、各々を比較例２〜１７の高分子化合物（Ｓ）とし、また、スチレンモノマーを投入して反応させることを無くした以外は各々の実施例と同様にしてポリマーを得、各々を比較例２〜１７のポリマーとした。
【００９０】
実施例１〜８および比較例１〜９のポリマーについて上記溶解性評価に基づく熱安定性の評価を行った。また、これらの実施例および比較例の溶融混練していない高分子化合物（S)およびポリマーについて、ＤＭＦに対する溶解性を同様に評価した。得られた結果を、高分子化合物（Ｓ）の溶解性の結果と合わせて表４に示した。
【００９１】
【表４】
2005179640.tif 000013
【００９２】
実施例１〜８のポリマーは、溶融混練しなかったもの（表４にて「ポリマー」と表示した）も、溶融成形物もいずれも完全に溶解し０．０４質量%濃度のDMF溶液とすることができた。しかしながら、比較例１〜９の溶融混練していないポリマー（表４にて「ポリマー」と表示した）はいずれもＤＭＦに完全に溶解したが、溶融成形物は比較例４、５および７を除き溶解せず、不溶解分が確認された。
【００９３】
比較例４、５、７の高分子化合物（Ｓ）はDMFに溶解し、また1，3−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンと１，４−ブタンジオールからなるホモポリマーは数平均分子量が０．５×１０4ｇ／ｍｏｌ以下ではＤＭＦに溶解し０．０４質量%濃度のDMF溶液とするすることができるが、数平均分子量が１．２×１０4ｇ／ｍｏｌ以上のものでは溶解しないことが確認された。さらには、ＩＰＤＩと１，４−ブタンジオールからなるウレタンホモポリマーは数平均分子量が１．５×１０4ｇ／ｍｏｌ以下では、ＤＭＦに溶解し０．０４質量%濃度のDMF溶液とすることができることも確認された。したがって、比較例１（特許文献２による合成方法）のポリマーまたは比較例２〜９のポリマーを溶融成形材料として用いると、分解・解裂し変質していくことが分かった。
これに対し、本発明のポリマーは、溶融混練後もDMFに対する溶解性が変化せず、熱的に安定で、溶融成形性に優れるポリマーであることがわかった。
【００９４】
なお、表４に示した逐次骨格の１セグメントの長さは、高分子化合物（Ｓ）の数平均分子量[ｇ／ｍｏｌ]に該当し、これを１０4で割った値を記載した。
【００９５】
また、実施例１〜１６および比較例１〜１７のポリマーについてESRによる熱安定性の評価を行った。
実施例１〜１６のポリマーでは安定ラジカルは検出されなかったが、比較例１〜１７のポリマーでは安定ラジカルが検出された。
【００９６】
以上の評価結果から、比較例１の特許文献２による合成方法から得られるポリマーおよび不飽和単量体（Ｄ２）と反応させなかった比較例２〜１７のポリマーは実施例のポリマーに比較して熱安定性が低く加熱すると、ポリマーの分解、開裂が生じることが実証された。
これに対し、本発明のポリマーは、熱安定性が高く、加熱した場合にも分解、開裂を促進する安定ラジカルが検出されず、熱安定性に優れている。
【００９７】
(実施例１７)
＜高分子化合物（Ｓ）の合成＞
窒素置換されたフラスコに、ベンゾピナコール０．２７ｇ（０．０００７ｍｏｌ）と、ポリエチレングリコール(分子量２０００ｇ／ｍｏｌ、両末端に水酸基)（ＰＥＧ２０００と表すことがある）８．８５ｇ(０．００４４ｍｏｌ)とジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．２ｇ（０．００２ｍｏｌ）とを配合して、1−メチル−2−ピロリドン８５．５ｇに溶解させた。ついで、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン１８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を室温下でこの溶液に投入し、それらを反応温度２５℃で２４時間反応させてイソシアネート化合物の溶液を得た。
次に、予め窒素置換したフラスコと滴下漏斗からなる反応容器を準備し、滴下漏斗には上記イソシアネート化合物の溶液を、フラスコには１，４−ブタンジオール８．７ｇ（０．０９４８ｍｏｌ）をそれぞれ投入し、重合温度を６０℃とし、４時間かけて得られたイソシアネート化合物の溶液を滴下した。その後、反応溶液の液温を８０℃に昇温し１時間反応させて目的とする高分子化合物（Ｓ）の溶液を得た。
【００９８】
＜ポリマーの合成＞
予め窒素置換したフラスコ内に、１−メチル−２−ピロリドン１６７．２ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡと表すことある）４５．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）との混合物を投入し、次いで、上記高分子化合物（Ｓ）の溶液１２３．４ｇを投入して溶解させた。
その後、窒素雰囲気下において重合温度８０℃で重合を行い、ＭＭＡの転化率が８０％となった時点でスチレンモノマー７．３ｇ（０．０７ｍｏｌ）を投入し、引き続き同温度で９時間保持した。
得られた溶液を大過剰のメタノールに投入して、ポリマーをメタノール中に沈殿させ、これを濾過しさらにこれを水で洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥させてポリマーを得た。
【００９９】
得られたポリマーを溶融成形して試験片を調製し、先に述べたダインスタット衝撃試験にてこれら試験片の吸収エネルギーの値を測定し、先に述べた引張試験により引張破壊強さ、引張破壊伸びおよび引張弾性率を求めた。得られた結果を表５に示した。また、得られたポリマーについて上記ＥＳＲによる熱安定性の評価を行ったが、安定ラジカルは検出されなかった。
【０１００】
（実施例１８〜１９）
表５に示す組成、組成比、および高分子化合物と不飽和単量体との質量比とする以外は、実施例１７と同様にして、ポリマーを合成した。なお、表５中の「ＰＰＧ２０００」は、両末端に水酸基を有する分子量２０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコーを表し、「ＰＯ」はポリオキシアルキレングリコールを表す。合成に用いるイソシアネートのモル数(０．１ｍｏｌ)とベンゾピナコール、１，４−ブタンジオール、ポリエーテルジオールの全ジオール化合物のモル数(０．１ｍｏｌ)のモル割合は１００対１００であった。
また、実施例１７と同様にして、得られたポリマーの吸収エネルギーの値ならびに引張破壊強さ、引張破壊伸びおよび引張弾性率を求め、ＥＳＲによる熱安定性の評価を行った。吸収エネルギーの値および引張弾性率等の測定結果を表６に示した。また、いずれのポリマーについてもＥＳＲによる熱安定性の評価において安定ラジカルは検出されなかった。
【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
【表６】
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【０１０３】
表６に示した結果から、本発明のポリマーは、ＰＭＭＡ連鎖骨格からなるＰＭＭＡ（例えば、ＢＲ−０８５（三菱レイヨン株式会社製；商品名））と同等の引張弾性率を維持しながらダインスタット衝撃試験にて求められる吸収エネルギー性を向上させることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のポリマーは、逐次骨格および連鎖骨格を有し各セグメントの長さを容易に調整することができかつ熱安定性に優れている。また、アクリル樹脂の強靭化にも寄与する。これにより本発明のポリマーは、熱安定性に優れ、溶融成形性に優れ、粘着剤、接着剤、粉体塗料、相溶化剤等の用途として用いることができる。また、熱可塑性エラストマーとしての特性にも優れることが予測され、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、耐衝撃性改良剤、界面活性剤、離型剤、膜、徐効性医薬キャリア、包装材、医薬用チューブ、生態医学的人工器官等の用途にも広く用いられるものと期待されている。
また、本発明の製造方法を用いれば、簡易な反応系で極めて容易に本発明のポリマーを得ることができ、本発明の製造方法は本発明のポリマーの量産化に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】参考例での、不飽和単量体（Ｄ１）を連鎖重合した際のポリマーの数平均分子量と転化率との関係を示した図である。
【図２】実施例２での、高分子化合物（Ｓ）によるn-BMAの重合にて、その転化率と得られたポリマーの数平均分子量を重合時間に対して表した図である。スチレンを投入した時間を→にて表す。
【図３】実施例３での、高分子化合物（Ｓ）によるn-BMAの重合にて、その転化率と得られたポリマーの数平均分子量を重合時間に対して表した図である。スチレンを投入した時間を→にて表す。
【図４】実施例４での、高分子化合物（Ｓ）によるn-BMAの重合にて、その転化率と得られたポリマーの数平均分子量を重合時間に対して表した図である。スチレンを投入した時間を→にて表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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