(57)【要約】  【課題】光硬化による収縮を抑制して光学的立体造形物の寸法精度を向上させ、さらに、光学的立体造形物の電気的特性、特に誘電特性を向上させる。  【解決手段】セラミックス粉末の表面を改質して光硬化性樹脂中での分散性を向上させ、これによって、セラミックス粉末を高濃度で充填しても、粘度の増加を抑制して光学的立体造形を可能にするとともに、光硬化時の体積収縮率を抑制して寸法精度を高めている。また、誘電体セラミックス粉末を充填することによって、誘電特性に優れた光学的立体造形物を得るようにしている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粉末と光硬化性樹脂とからなるスラリーであって、光硬化時の体積収縮率が、４．３％以下であることを特徴とする光学的立体造形用スラリー。
【請求項２】
前記セラミックス粉末の表面が、くし型高分子分散剤によって湿式処理されており、前記セラミックス粉末の濃度が、３８．０ｖｏｌ％以上５７．５ｖｏｌ％以下であり、前記光硬化性樹脂の濃度が、４２．５ｖｏｌ％以上６２．０ｖｏｌ％以下である請求項１記載の光学的立体造形用スラリー。
【請求項３】
前記請求項１または２に記載の光学的立体造形用スラリーの硬化層上に、前記光学的立体造形用スラリーを供給し、供給された光学的立体造形用スラリーの上面を、スキージで平滑化することによって所定の厚みの光学的立体造形用スラリーの未硬化層を形成し、この未硬化層に光を照射して所望のパターンで硬化させて１層分の硬化層を形成し、これを複数層に亘って順次繰り返して造形することを特徴とする光学的立体造形物の製造方法。
【請求項４】
前記請求項３記載の光学的立体造形物の製造方法において、前記造形物の周囲に周壁を同時造形することを特徴とする光学的立体造形物の製造方法。
【請求項５】
前記請求項３または４記載の光学的立体造形物の製造方法によって造形されたことを特徴とする光学的立体造形物。
【請求項６】
前記請求項３または４記載の光学的立体造形物の製造方法によって造形された光学的立体造形物を焼成する工程の前に、前記光学的立体造形物に対して加圧脱脂を行うことを特徴とする光学的立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的に立体を造形するのに用いられる光学的立体造形用スラリー、光学的立体造形物の製造方法およびこの方法によって得られる光学的立体造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光硬化性樹脂を用いた光学的立体造形物の製造方法は、光硬化性樹脂を主成分とした液状の光硬化性樹脂組成物の表面に、所望のパターンが得られるように光を選択的に照射し、所定の厚みで一層分を硬化させる。ついでこの硬化層の上に、次の一層分の液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に光を選択的に照射して連続した硬化層を得るという積層操作を繰返すことによって最終的な形状を有する立体造形物を得るものである。
【０００３】
この光学的立体造形物の製造方法は、形状がかなり複雑な立体造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることができるため、近年特に注目を集めている。
【０００４】
光硬化性樹脂は、通常用いられる熱硬化性樹脂に比べて、一般に、引っ張り強度や曲げ強さなどの機械的強度が低く、熱的耐性も不充分であるために、機械的強度や熱的耐性が要求される立体造形物には使用することが難しい。このため、模型等の立体造形物にしか用途がなかったが、光硬化性樹脂中にフィラーを添加することによって、立体造形物の機械的強度および熱的耐性を向上させることができることから、射出成形用の金型を造形する等その用途が拡がってきた。
【０００５】
光学的立体造形物の製造方法では、非常に複雑な形状のものを良い寸法精度で造形できるので、光学的立体造形物自身が何らかの機能を有する一部品、例えば、アンテナ、フィルター等の電子デバイスとして期待される。
【０００６】
光学的立体造形物を電子デバイスとして利用するには、光学的立体造形物の電気的特性、特に誘電特性と寸法精度の向上が望まれる。
【０００７】
光硬化性樹脂は、硬化時に収縮することが知られており、この収縮が、光学的立体造形物の寸法精度に影響を及ぼすことになる。硬化時の収縮を低減するには、固形分を光硬化性樹脂により多く充填することが考えられる。そして、立体造形物の電気的特性、特に誘電特性を向上させるには、光硬化性樹脂に誘電体セラミックスなどをより多く充填すればよい。
【０００８】
光硬化性樹脂にセラミックス等のフィラーを添加させることについては多くの開示がある（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００９】
しかしながら、セラミックス粉末と光硬化性樹脂とを単に混合した場合、セラミックス表面と光硬化性樹脂とが馴染みにくく、光硬化性樹脂中に均一にセラミックス粉末が分散しない。このため、セラミックス粉末を充填した光硬化性樹脂組成物の粘性が増すという問題がある（例えば、非特許文献１参照）。その結果、寸法精度の優れた光学的立体造形物が得られなかった。
【００１０】
そこで、シラン化合物で表面処理したセラミックス粉末と光硬化性樹脂と有機溶剤とを混合して粘度を低下させたスラリー組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特公平７−４２４８２号公報
【特許文献２】特開２０００−３４１０３１号公報
【特許文献３】特開平８−１２２４２号公報
【非特許文献１】単 学伝、高木太郎、柳沢一向、中島尚正「精密工学会誌」ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．３，１９９５，ｐ４２０−４２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、セラミックス粉末をシラン化合物で表面処理したとしても、シラン化合物では、分散性の向上には限界があることが分かった。このため、セラミックス粉末を高充填すると、光硬化性樹脂組成物の粘性が増し、ゲル化することが分かった。また、上述の特許文献３では、少量でも溶剤が添加されているので、溶剤の除去などの工程に時間がかかる。また、溶剤が乾燥すると、ポア（穴）が発生して体積収縮が生じるために、所望の形状の造形物が得られず、造形物に反りが発生する、などの問題が生じる。
【００１２】
さらに、溶剤が含まれると、光硬化性樹脂が硬化して三次元架橋していく反応を抑制する可能性が高く、光学的立体造形が困難になる場合がある。
【００１３】
本発明は、上述のような点に鑑みて為されたものであって、粘性および硬化時の収縮を抑制した光学的立体造形用スラリーを提供し、これによって、寸法精度を高めた光学的立体造形物を得られるようにすることを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では、上述の目的を達成するために、次のように構成している。
【００１５】
すなわち、本発明の光学的立体造形用スラリーは、セラミックス粉末と光硬化性樹脂とからなるスラリーであって、光硬化時の体積収縮率が、４．３％以下である。
【００１６】
また、セラミックス粉末は、誘電体セラミックス粉末であるのが好ましい。
【００１７】
本発明によると、光硬化性樹脂にセラミック粉末を充填して光硬化時の体積収縮率を４．３％以下の光学的立体造形用スラリーとしているので、このスラリーを用いて造形される光学的立体造形物の寸法精度を向上させることができる。
【００１８】
特に、セラミックス粉末を、誘電体セラミックス粉末とすることによって、このスラリーを用いて造形される光学的立体造形物の誘電特性を向上させることができる。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様においては、セラミックス粉末の表面が、くし型高分子分散剤によって湿式処理されており、セラミックス粉末の濃度が、３８．０ｖｏｌ％以上５７．５ｖｏｌ％以下であり、光硬化性樹脂の濃度が、４２．５ｖｏｌ％以上６２．０ｖｏｌ％以下である。
【００２０】
ここで、光硬化性樹脂には、重合開始剤が含まれているものが好ましい。また、光学的立体造形用スラリーには、セラミックス粉末を光硬化性樹脂中に分散させるために用いる溶剤などは含まないものであるのが好ましい。
【００２１】
セラミックス粉末の濃度が３８．０ｖｏｌ％未満であって、光硬化性樹脂の濃度が６２．０ｖｏｌ％を越えると、光硬化時の体積収縮率が大きくなって、請求項２記載の範囲から外れ、寸法精度が悪くなる。また、誘電体セラミックス粉末を用いた場合には、スラリー中の誘電体セラミックス粉末の充填量が少ないために、誘電特性が低く、電子デバイスとして使用することが困難となる。
【００２２】
逆に、セラミックス粉末の濃度が５７．５ｖｏｌ％を越えて光硬化性樹脂の濃度が４２．５ｖｏｌ％未満となると、スラリーの粘性が非常に高くなり、本発明の光学的立体造形物の製造方法による光学的立体造形が困難となる。
【００２３】
この実施態様によると、このスラリーを用いて造形される光学的立体造形物の寸法精度を向上させることができ、特に、溶剤を含まないことでポアのない光学的立体造形物を得ることができる。また、誘電体セラミックス粉末を用いることで、光学的立体造形物の誘電特性を向上させて電子デバイスとして使用することができる。
【００２４】
本発明の一実施態様においては、好ましくは、前記セラミックス粉末の表面が、くし型高分子分散剤によって湿式処理されているものである。
【００２５】
この実施態様によると、セラミックス粉末は、セラミックス粉末の表面がくし型高分子分散剤によって湿式処理されるので、セラミックス粉末表面と光硬化性樹脂との馴染みが良くなる。また、くし型高分子分散剤の長い側鎖同士の立体反発によって分散性が向上し、スラリーの粘度を低下させることができる。
【００２６】
本発明の光学的立体造形物の製造方法は、本発明の光学的立体造形用スラリーの硬化層上に、前記光学的立体造形用スラリーを供給し、供給された光学的立体造形用スラリーの上面を、スキージで平滑化することによって所定の厚みの光学的立体造形用スラリーの未硬化層を形成し、この未硬化層に光を照射して所望のパターンで硬化させて１層分の硬化層を形成し、これを複数層に亘って順次繰り返して造形するものである。
【００２７】
硬化層上への光学的立体造形用スラリーの供給は、前記硬化層の上方から供給するのが好ましい。また、硬化層上への光学的立体造形スラリーの供給は、塗布によって行なってもよい。
【００２８】
なお、所定の厚みは、前記複数層のすべてについて一定の厚みである必要はない。
【００２９】
従来の一般的な光学的立体造形物の製造方法では、図２（ａ）に示されるように、スラリー槽１１内の光学的立体造形用スラリー１０の表面にレーザ光１２などの光を照射して所望のパターンで硬化させ、この硬化層１３を支持する昇降用のステージ１４を、図２（ｂ）に示されるようにスラリー槽１１内で１層分降下させることにより、硬化層１３上に光学的立体造形用スラリー１０を流れ込ませて供給するものである。
【００３０】
このため、光学的立体造形用スラリー１０の粘度が高くなると、ステージ１４をスラリー槽１１内で１層分降下させてもステージ１４上の硬化層１３の上面には、光学的立体造形用スラリー１０が流れ込まず、供給できないことになる。
【００３１】
本発明によると、スラリー槽内でステージを降下させてステージ上に光学的立体造形用スラリーを流れ込ませて供給する必要はなく、ステージ上に、光学的立体造形用スラリーを、例えば、上方から滴下供給し、スキージで平滑化することによって、所定の厚みの未硬化層を形成するので、本発明のようなセラミックス粉末が高充填された光学的立体造形用スラリーに適している。
【００３２】
本発明の光学的立体造形物は、本発明の光学的立体造形物の製造方法によって造形されたものである。
【００３３】
本発明によると、硬化時の体積収縮率が低く、寸法精度を高めた光学的立体造形物を得ることができる。
【００３４】
本発明の光学的立体造形物の製造方法の一実施態様としては、好ましくは、前記造形物の周囲に周壁を同時造形する。
【００３５】
この実施態様の場合、同時に造形される周壁が未硬化樹脂を閉じ込めることになるので、周壁のないときには未硬化樹脂が下方に流れて光硬化の際に造形物の肩部分が丸みを帯びた状態に形成されてしまうという不具合も回避できるものとなった。これにより一層設計通りの精度の高い光造形物を得ることができる。
【００３６】
また、本発明の光学的立体造形物の製造方法の一実施態様としては、好ましくは、造形された光学的立体造形物を焼成する工程の前に、前記光学的立体造形物に対して加圧脱脂を行う。
【００３７】
この実施態様の場合、加圧式脱脂処理を行うことによって、焼成体の表面にひび割れはなく、崩れることもないとともに、緻密な焼結体を得ることができる。
【発明の効果】
【００３８】
以上のように本発明によれば、寸法精度を高めた光学的立体造形物を得ることができる。また、表面改質したセラミックス粉末を用いることにより、光硬化性樹脂に高充填しても粘度の増加を抑制することができ、高精度な立体造形物の成形が容易となる。
【００３９】
さらに、誘電体セラミックス粉末を用いることにより、誘電特性に優れた比誘電率の高い光学的立体造形物を得ることができる。したがって、かかる誘電特性に優れた光学的立体造形物を、複雑な形状の電子デバイスとして利用することができ、その小型化、高機能化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の光学的立体造形用スラリーは、セラミックス粉末と光硬化性樹脂とからなり、光硬化時の体積収縮率が、４．３％以下である。
【００４１】
光硬化時の体積収縮率が、４．３％を超えると、所望の大きさの光学的立体造形物を得られない場合があり、また、反りが発生する場合がある。
【００４２】
本発明に用いるセラミックス粉末は、特に制限されるものではなく、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸マグネシウム等の各種のセラミックス粉末を用いることができる。
【００４３】
このセラミックス粉末は、単一種類に限らず、二種類以上の混合物として用いてもよい。また、セラミックス粉末の平均粒径は、例えば、０．５〜５０μｍである。
【００４４】
セラミックス粉末は、光硬化性樹脂との馴染みをよくして分散性を高めるために、その表面を処理して改質するのが好ましい。
【００４５】
セラミックス粉末の表面改質方法としては、くし型高分子分散剤を、セラミックス粉末表面に吸着させる方法がある。分散剤には、カチオン系、アニオン系、ノニオン系があり、セラミックス粉末の種類により適宜選択される。
【００４６】
分散剤をセラミックス粉末表面に吸着させる方法には、乾式表面処理法と湿式表面処理法がある。
【００４７】
乾式表面処理法は、セラミックス粉末と表面改質剤のみを所定量直接混合し、攪拌する方法である。湿式表面処理法は、溶媒中に表面改質剤を溶解させ、この混合溶液中にセラミックス粉末を添加、攪拌後、濾過することで混合溶液を取り除く方法である。    
【００４８】
分散剤によってセラミックス粉末を処理する方法としては、湿式表面処理法が好ましい。湿式表面処理法は、セラミックス粉末表面全体に分散剤を吸着することができるからである。
【００４９】
セラミックス粉末と光硬化性樹脂とは極性が大きく異なるために、互いに馴染みにくい。このため、光硬化性樹脂中のセラミックス粉末の充填量が増加すれば、セラミックスが凝集を起こし易くなり、セラミックス粉末を充填した光硬化性樹脂組成物、すなわち、光学的立体造形用スラリーの粘性が高まっていく。
【００５０】
しかし、セラミックス粉末表面に、光硬化性樹脂とよく似た極性を有するくし型高分子分散剤が存在すると、セラミックス粉末の光硬化性樹脂に対する“ぬれ”や相溶性が改良され、馴染みやすくなって分散性が向上する。
【００５１】
分散剤としては、長い側鎖を持つくし（櫛）型の分子構造を持つものが好ましい。セラミックス粉末の表面に吸着したくし型高分子分散剤は、セラミックス粒子間に立体反発を及ぼし、お互いに離れようとして分散性向上に寄与する。
【００５２】
このくし型高分子分散剤によるセラミック粉末の表面処理方法は、上述のように湿式処理方法が好ましい。
【００５３】
湿式処理方法では、溶媒中にくし型高分子分散剤を溶解させ均一にした後、セラミックス粉末を添加するので、セラミックス粉末の表面全体をくし型高分子分散剤によって被覆できるからである。くし型高分子分散剤で被覆されていないセラミックス表面が光硬化性樹脂と接触すると、相互作用を引き起こし、スラリー粘度が増加する原因となり、光学的立体造形が困難となる場合がある。
【００５４】
このくし型高分子分散剤として、例えば、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルの単位と、マレイン酸系化合物の単位を、必須単量体単位として有する共重合体などを挙げることができる。
【００５５】
本発明に用いる光硬化性樹脂は、特に制限されるものではなく、例えば、エポキシ系樹脂、（ウレタン）アクリレート系樹脂、オキセタン系樹脂等を用いることができる。
【００５６】
アクリレート系樹脂としては、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、ジウレタンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート，ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等を挙げることができる。
【００５７】
また、エポキシ系樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４-エポキシシクロヘキシルメチル-３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２-（３，４エポキシシクロヘキシル-５，５-スピロ-３，４-エポキシ）シクロヘキサン-ｍ-ジオキサン、ビス（３，４-エポキシシクロヘキシルメタル）アジペート等を挙げることができる。
【００５８】
光硬化性樹脂は、光重合開始剤を含むものであるのが好ましいが、含まないものであってもよい。この場合には、光重合開始剤が、スラリーに添加される。
【００５９】
本発明の光学的立体造形用スラリーには、セラミックス粉末、光硬化性樹脂以外の溶剤、添加剤などを含まないものであるのが好ましい。
【００６０】
本発明の光学的立体造形用スラリーは、セラミックス粉末の濃度が、３８．０ｖｏｌ％以上５７．５ｖｏｌ％以下であり、光硬化性樹脂の濃度が、４２．５ｖｏｌ％以上６２．０ｖｏｌ％以下であるのが好ましい。
【００６１】
セラミックス粉末の充填量を上げることにより、光硬化時の体積収縮率が減少し、本発明の光学的立体造形用スラリーを用いて造形される立体造形物の寸法精度が向上する。また、誘電体セラミックス粉末を用いることによって、同時に立体造形物の比誘電率も上昇し、機能性デバイスとしての応用が可能となる。この比誘電率としては、例えば、４〜３０であるのが好ましい。
ここで、本発明の光学的立体造形物の製造方法を、図１に基づいて説明する。
【００６２】
この図１は、光学的立体造形物の製造方法による造形の途中の状態を示しており、同図（ａ）には、ステージ１上に、複数層の硬化層２が形成された状態を示している。
【００６３】
この実施の形態の光学的立体造形物の製造方法では、硬化層２上に、本発明の光学的立体造形用スラリーを、例えば、上方から滴下し、あるいは、塗布して供給し、未硬化層３を形成する。
【００６４】
次に、同図（ｂ）に示されるように、硬化層２の表面から所定の高さ位置のスキージ４を、矢符で示されるように移動させて未硬化層３の表面を平滑化することによって、所定の厚みの未硬化層３を形成する。
【００６５】
次に、同図（ｃ）に示されるように、所定の厚みの未硬化層３に対して、レーザ光５などの光を、所望のパターンで照射して１層分の硬化層２を形成する。
【００６６】
以後、同様に（ａ）〜（ｃ）の工程を順次繰り返して所望の形状の光学的立体造形物を得るものである。
【００６７】
このように本発明の光学的立体造形物の製造方法では、硬化層２上に供給された未硬化層３の上面を、スキージ４で平滑化することによって、所定の厚みの未硬化層３を形成するものである。したがって、スラリー槽内でステージを降下させることによって、ステージ上の硬化層上に、スラリーを流れ込ませて１層分の未硬化層を形成する図５の従来例では、スラリーの粘度が高いために、硬化層上にスラリーが流れ込まず、造形できないような場合であっても、この実施の形態の方法によれば、造形できることになる。
【００６８】
この実施の形態の光学的立体造形物の製造方法によれば、例えば、ずり速度が１（１／ｓ）の時の粘度が２５０〜３００（Ｐａ・ｓ）と若干高いスラリーであっても、十分に複雑な形状を成形することができる。
【００６９】
本発明の光学的立体造形物の製造方法を適用するために、本発明の光学的立体造形用スラリーは、ずり速度１（１／ｓ）の時の粘度が、1０（Ｐａ・ｓ）以上３００（Ｐａ・ｓ）以下の範囲にあることが好ましい。
【００７０】
１０Ｐａ・ｓより低い値であると、粘性が低いために、スキージによって未硬化層の厚みを調整した後に、時間の経過に伴ってスラリーが周囲へと流れ落ちてしまい、所定の厚み分の造形が困難となり、寸法精度に影響を与える。
【００７１】
また、３００Ｐａ・ｓより高い値であると、スラリーの調合が困難となる。調合できたとしても粘性が高いために、スラリーの伸びがなくなり、硬化層上面の全面に所定の均一な厚みのスラリーを供給することが困難となる。
【００７２】
また、本願発明の光学的立体造形物の製造方法の一例として、図2に示す方法がある。
【００７３】
図2（ａ）には、ステージ２１上に、複数層の硬化層２２が形成された状態と、その硬化層２２の周囲に周壁２３も同時形成された状態を示している。周壁２３は、ステージ２１上に一層目の硬化層２２を形成するときから各層の硬化層２２を形成する際に同時に未硬化スラリーを硬化させることによって形成される。硬化処理前の未硬化スラリーの供給は、先に形成された硬化層２２上に、本発明の光学的立体造形用スラリーを、例えば、材料吐出機２４により上方から滴下し、あるいは、塗布して供給し、未硬化層２５を形成する。
【００７４】
次に、同図（ｂ）に示されるように、硬化層２２の表面から所定の高さ位置のスキージ２６を、矢符で示されるように移動させて未硬化層２５の表面を平滑化することによって、所定の厚みの未硬化層２５を形成する。
【００７５】
次に、同図（ｃ）に示されるように、所定厚みの未硬化層２５に対して、レーザ光２７などの光を、所望のパターンで１層分の硬化層２２を形成する。また、その硬化層２２を形成する工程において、形成する硬化層２２の前後左右の周囲には硬化層２２を囲む状態で周壁２３を未硬化層２５にレーザ光２７を照射することにより硬化形成する。
【００７６】
以後、同様に（ａ）〜（ｃ）の工程を順次繰り返して所望の形状の光学的立体造形物を得る。このとき、周壁２３と硬化層２２とは各層を形成する工程において同じ高さで形成されることになる。なお、ドクターブレードのスキージ２６で未硬化層２５の表面を平滑化した直後にレーザ光２７を周壁２３から照射を開始して光硬化させることが好ましい。これによって、未硬化スラリーの流出を防止できる。また、造形物となる硬化物２２と周壁２３との間にある樹脂材料を未硬化にしておくと、造形物と周壁２３とを容易に分離することができる。
【００７７】
このように周壁２３も形成して造形物を製造した場合と、周壁を設けないで造形物を製造した場合とを比較すると、周壁２３の有る方では、図４（ａ）に示すように、造形物となる硬化物２２の肩部分は明瞭にエッジが形成されるとともに、造形物に欠けを生じさせることなく、ほぼ設計値通りの寸法精度で造形物を得ることができた。
【００７８】
これに対して、周壁を設けることなく造形物を製造した場合は、図４（ｂ）に示すように、光硬化処理する前の未硬化樹脂の周縁箇所では外方下方へ流動しようとする傾向があるため、造形物となる硬化物３２の肩部分がだれて丸みを帯びた状態になり、また、造形物に欠けが生じ、設計寸法よりも３０％以上精度が低い形状となった。
【実施例１】
【００７９】
以下、本発明を実施例に基づいて、更に具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例によって何等限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
アニオン系くし型高分子分散剤、具体的には、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルの単位と、マレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位として有する共重合体１３．５ｇ（チタン酸カルシウムの１０．０重量％に相当する）をエタノール４５０．００ｇに完全に溶解した。この中にチタン酸カルシウム１３５．００ｇを加え、超音波バスにて３０分間分散させた後、一晩静置し、アニオン系くし型高分子分散剤をチタン酸カルシウム表面に吸着させた。
【００８１】
次に容器底に溜まった沈殿物を攪拌して上澄み液に再溶解させながら吸引濾過し、エタノール溶媒を取り除いた。濾過して得られた粉体を一昼夜乾燥させた後に、万能粉砕機（ＩＫＡ社製ＩＫＡミル）によって１０秒間解砕した粉体をオーブンで６０℃、３時間加熱し、残ったエタノールを蒸発させ、アニオン系くし型高分子分散剤で湿式表面処理法によって表面改質したチタン酸カルシウムを得た。
【００８２】
得られた表面改質チタン酸カルシウム１２０．００ｇのウレタンアクリレート系光硬化性樹脂、具体的には、ジウレタンジメタクリレートを加え、光学的立体造形用スラリーのチタン酸カルシウムの充填量が４５．０ｖｏｌ％となるように調合した。スパチュラで予備攪拌後、攪拌脱泡装置（キーエンス社製）によって攪拌／脱泡を1分づつ行い、この表面改質チタン酸カルシウムを均一に分散させ、光学的立体造形用スラリーを得た。
【００８３】
この光学的立体造形用スラリーを用いて、上述の図１の本発明の光学的立体造形物の製造方法にて造形し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体を作製した。
【００８４】
すなわち、光学的立体造形機のステージ上に、この光学的立体造形用スラリーを適量塗布し、ステージの３０μｍ上方にあるスキージで上面を平滑にし、光学的立体造形用スラリー上面に紫外線で１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形を描画した。次に、ステージを３０μｍ下げて同様の操作を繰り返すことによって、硬化層を積層させ、最後は１０μｍで積層して厚さを１ｍｍまで造形した。得られた直方体の光硬化後の体積収縮率を算出したところ、３．８％であった。
【００８５】
ここで、体積収縮率は、次ようにして算出した。すなわち、
光学的立体造形用スラリーの比重（Ｓ１）と光硬化物の比重（Ｓ２）を測定し、下記の式（１）より体積収縮率を求めた。光学的立体造形用スラリーの比重（Ｓ１）は、比重ビンを用いて測定し、光硬化物の比重（Ｓ２）は、水中置換法によって測定した。
【００８６】
体積収縮率＝［１−（Ｓ１／Ｓ２）］×１００        式（１）
（実施例２）
チタン酸カルシウムに代えて、酸化アルミニウムを用いて実施例１と同様にしてアニオン系くし型高分子分散剤で湿式表面処理法によって表面改質した酸化アルミニウムを得た。
【００８７】
この表面改質した酸化アルミウムを用いて、その充填量を５７．５ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、光学的立体造形用スラリーを得た。
【００８８】
この立体造形用スラリーを用いて実施例１と同様にして、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体を作製し、得られた直方体の光硬化後の体積収縮率を算出したところ、２．９％であった。
【００８９】
（実施例３）
表面改質されたチタン酸カルシウムの充填量を、３８．０ｖｏｌ％にした以外は、実施例１と同様にして光学的立体造形用スラリーを得た。
【００９０】
この立体造形用スラリーを用いて実施例１と同様にして、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体を作製し、得られた直方体の光硬化後の体積収縮率を算出したところ、４．３％であった。
【００９１】
（実施例４）
表面改質されたチタン酸カルシウムの充填量を、５２．０ｖｏｌ％にした以外は、実施例１と同様にして光学的立体造形用スラリーを得た。
【００９２】
この立体造形用スラリーを用いて実施例１と同様にして、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体を作製し、得られた直方体の光硬化後の体積収縮率を算出したところ、３．３％であった。
（比較例１）
表面改質をしていないチタン酸カルシウムを用いてその充填量を３７．０ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして光学的立体造形用スラリーを得た。
【００９３】
この立体造形用スラリーを用いて実施例１と同様にして、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体を作製し、得られた直方体の光硬化後の体積収縮率を算出したところ、４．４％であった。これは、体積収縮率が大きく、反りが発生し、寸法に問題が生じた。
【００９４】
（比較例２）
実施例１と同様にして表面改質されたチタン酸カルシウムを得た。この表面改質したチタン酸カルシウムに、実施例１と同じウレタンアクリレート系光硬化性樹脂を加え、光学的立体造形用スラリーのチタン酸カルシウム充填量が６０．０ｖｏｌ％となるように調合した。
【００９５】
スパチュラで予備攪拌後、攪拌脱泡装置（キーエンス社製）によって攪拌／脱泡を1分づつ行った。しかし、スラリーはゲル化を起こしており、硬化層上に一層分のスラリー供給ができない状態であり、光学的立体造形が不可能であった。そのため、体積収縮率も測定できなかった。６０．０ｖｏｌ％では、光学的立体造形法に適したスラリーを調合できなかった。
【００９６】
（比較例３）
以下のようにしてシランカップリング剤処理を施したチタン酸カルシウム粉体を得た。純水４９５ｇに酢酸５gを加え、１％酢酸水溶液を作製した。この１％酢酸水溶液２２５ｇとイソプロピルアルコール２２５ｇを混合し、５０％酸／アルコール水溶液を調製した。この５０％酸／アルコール水溶液に、シランカップリング剤１．３５ｇ（チタン酸カルシウムの１．０重量％）を加えて攪拌し、処理溶液を作製した。
【００９７】
この処理溶液をプロペラ攪拌機で攪拌させながら、１２０．０ｇのチタン酸カルシウムを少量づつ加えた。全量加えた後、３０分間そのまま攪拌しつづけた。その後、吸引濾過し、溶媒を取り除いた。濾過して得られた粉体を一昼夜乾燥させた後に、万能粉砕機（ＩＫＡ社製ＩＫＡミル）によって１０秒間解砕した。この解砕した粉体をオーブンで１００℃、３時間加熱し、残ったエタノールを蒸発させるとともに、チタン酸カルシウム表面とシランカップリング剤を化学反応させ、結合を強固なものにした。このようにして、シランカップリング剤で湿式表面処理法によって表面改質したチタン酸カルシウムを得た。
【００９８】
シランカップリング剤で処理したチタン酸カルシウム１２０．００ｇに実施例１と同じウレタンアクリレート系光硬化性樹脂を加え、光学的立体造形用スラリーのチタン酸カルシウム充填量が４５ｖｏｌ％となるように調合した。
【００９９】
スパチュラで予備攪拌後、攪拌脱泡装置（キーエンス社製）によって、攪拌／脱泡を１分づつ行ったが、ゲル化しており、非常に高粘度のスラリーとなった。光学的立体造形法では、数ミクロンから数百ミクロンの厚さにスラリーを塗布しなければならないが、シランカップリング剤処理したものでは、ゲル化し塗布が非常に困難であり、光学的立体造形法による成形はできなかった。
【０１００】
以上の実施例１〜４、比較例１〜３について、セラミックス粉末の種類、セラミックス粉末の表面処理方法、溶剤、セラミックス粉末の濃度、体積収縮率および硬化物の状態を、表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2005067998.tif 000003
この表１および上述の説明から明らかなように、光硬化時の体積収縮率が、４．３％以下の実施例１〜４では、溶剤を添加することなく、セラミックス粉末を３８．０ｖｏｌ％以上の高い濃度で充填することができた。しかも、粘度の増加を抑制することができ、反りの無い立体造形物を得ることができた。
【０１０２】
このように、セラミックス粉末を３８．０ｖｏｌ％以上の高い濃度で充填することができるので、比誘電率も高く、電子デバイスとして必要な誘電特性を得ることができる。
【０１０３】
これに対して、光硬化後の体積収縮率が、４．３％を越える比較例１〜３では、光硬化後の立体造形物に反りが発生したり、あるいは、スラリーがゲル化するなどして立体造形物を成形することができなかった。
【０１０４】
また、チタン酸カルシウムの濃度が等しく、くし型高分子分散剤で処理した実施例１と、シランカップリング剤で処理した比較例３とを比較することより、光学的立体造形用スラリーの作成には、セラミックス粉末の表面改質剤としては、シランカップリング剤よりも、くし型高分子分散剤が適していることが分かる。
【実施例２】
【０１０５】
次に、本願発明に係る光学的立体造形物の製造方法として、硬化層を形成すると同時に硬化層を囲む周壁を形成する方法の実施例を説明する。上記実施例４に従って作製した光造形用誘電体スラリーを用いて、図２および図３に示す周壁２３を形成しながら光造形物を前述の光造形法に基づいて作製した。この光造形物の焼成条件は、３８０℃までは炉内に窒素を充填して０．５ＭＰａに加圧し、加圧脱脂処理を行い、１７００℃までは空気１リットル／ｍｉｎ流し、１７００℃に達した時点から２時間温度を保持した。以上の工程を経ることにより光造形物の焼成体を得た。この得られた焼成体の寸法は約８０％に収縮しており、体積では約５２％に収縮していた。この加圧脱脂を行って得られた焼成体と、それと比較するため別途作製した常圧脱脂を行って得られた焼成体とを比較すると、加圧脱脂の焼成体では膨らみや内部の層間剥がれが生じなかったのに対して、常圧脱脂の焼成体では、積層方向に膨れ、その表面にクラックが発生するとともに、内部の層間剥がれが多数発生しているのを確認した。
【０１０６】
したがって、この実施例２の本願発明に係る製造方法によって得られた焼成体は、表面にひび割れは無く、くずれることも無かった。これは、焼成前の光造形物に５2ｖｏｌ％のアルミナを含有させており、焼結が進んだためと考えられる。焼成体に膨らみや、層間の剥離が生じなかったのは、加圧式脱脂処理を実施したためであり、その加圧脱脂によって樹脂分解ガスの体積を減少させることができたからであると考えられる。この焼成後の体積が５2ｖｏｌ％に収縮していたことから、樹脂は完全に飛び去り、焼結状態も良く、緻密な焼結体を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の一つの実施の形態に係る光学的立体造形物の製造方法の工程を示す縦断側面図である。
【図２】本発明の別の実施の形態に係る光学的立体造形物の製造方法の工程を示す縦断側面図である。
【図３】図２に示す製造方法の工程における光造形物と周壁とを上から見た模式図である。
【図４】図２に示す製造方法での製造工程（ａ）とその比較例の製造工程（ｂ）とを示す縦断側面図である。
【図５】従来の光学的立体造形物の製造方法を示す縦断側面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１，１４    ステージ
２，１３    硬化層
３          未硬化層
４          スキージ
５，１２    レーザ光
【図１】
2005067998.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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