(57)【要約】【課題】高密度実装基板において、耐マイグレーション特性、ハロゲンフリー特性を損なうことなくパンチング加工性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）エポキシ化ポリブタジエン化合物を必須成分とし、例えば、多官能のクレゾールノボラックエポキシ樹脂や多官能の臭素化エポキシ樹脂、それにトリアジン変性クレゾールノボラック樹脂、さらには多量の難燃性無機質充填剤などを配合したことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物であり、またこの組成物を用いて製造されたプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板である。。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ化ポリブタジエン化合物
を必須成分とすることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
難燃性エポキシ樹脂組成物における（Ａ）以外の各構成成分がノンハロゲン化合物である請求項１記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
難燃性エポキシ樹脂組成物における（Ａ）以外の構成成分として、臭素化エポキシ樹脂を含む請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
難燃性エポキシ樹脂組成物における（Ａ）以外の各構成成分がノンハロゲン化合物であって、その反応残渣、反応副生物としてハロゲン化合物が生成したとしても、その含有量が各化合物の０．１％以下である請求項１記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の難燃性エポキシ樹脂組成物で含浸されたガラス基材を包含することを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
難燃性エポキシ樹脂組成物が硬化した請求項５記載のプリプレグからなることを特徴とする積層板。
【請求項７】
難燃性エポキシ樹脂組成物が硬化した請求項５記載のプリプレグからなる基板および該基板の少なくとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする銅張積層板。
【請求項８】
難燃性エポキシ樹脂組成物が硬化した請求項５記載のプリプレグからなる基板および該基板の少なくとも片面に接合された銅箔パターンを備えたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーなどの難燃性エポキシ樹脂組成物ならびにそれを用いた積層製品に係わり、特にはエポキシ化ポリブタジエンを含む難燃性エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を含有するプリプレグ並びにこのプリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板およびプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型軽量化、多機能化、環境対応が進み、プリント配線板、そのなかでもＦＲ−４での高密度実装化、薄肉化、ハロゲンフリー化などが盛んに行われている。
【０００３】
ここで、高密度実装のためのファインピッチのパターンや接続穴をもつ肉薄の高密度実装基板においては、特に耐マイグレーション特性の向上が要求される。また、ハロゲンフリー化においては、従来のハロゲン系難燃剤を使用できないことから樹脂の耐燃性の向上が要求される。
【０００４】
これらの要求は必然的に、エポキシ樹脂組成物の低吸湿化、高純度化、高耐燃化を必要とする。そして、これらを実現するためには、従来ＦＲ−４基板に多く用いられてきたブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂或いは硬化剤或いは双方の変更を必要とする。
【０００５】
しかし、樹脂の低吸湿化、高耐燃化はこれらの諸特性を向上をする反面、樹脂の高Ｔｇ化により樹脂組成物の高剪断抵抗化、低接着強度化が進み、例えば、ＰＷＢの外形加工性、特にパンチング加工性が劣るようになるという欠点が生じることが多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ＦＲ−４で耐マイグレーション特性を改善するには、吸水率の低下、イオン性不純物の低減がポイントとなる。
【０００７】
しかし、イオン性不純物を更に低下することは、コストの上昇を招くため実用的でない。そこで、ＦＲ−４樹脂の基本であるブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＋ＤＩＣＹという組合せから、骨格中に水酸基をもたないブロム化多官能エポキシ樹脂＋ノボラックフェノール樹脂への変更が行われる。また、ハロゲンフリーＦＲ−４においても、その耐燃性の向上のためにベースエポキシ樹脂は多官能エポキシ樹脂＋ノボラックフェノール樹脂への変更が行われることが多い。しかし、これらの樹脂組成物は、低吸湿化、高耐燃化においては有効な手段ではあるが、樹脂の接着強度を低下させ、剪断抵抗を上昇させてしまうという欠点がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、高密度実装基板において、耐マイグレーション特性、ハロゲンフリー特性を損なうことなくパンチング加工性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の別の目的は、そのような難燃性エポキシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれらプリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板およびプリント配線板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ハロゲン含有およびハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物において種々の検討をした結果、エポキシ樹脂組成物としてエポキシ化ポリブタジエンを変性樹脂として使用することにより、低吸湿の高Ｔｇ難燃性エポキシ樹脂組成物の低剪断抵抗化を実現することができることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）エポキシ化ポリブタジエン化合物を必須成分とすることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物である。また、このエポキシ樹脂組成物を含有するプリプレグ並びにこのプリプレグを用いて製造されたプリント積層板、銅張積層板およびプリント配線板である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物における成分（Ａ）は、液状ポリブタジエンのエポキシ化合物であり、ベースとなる液状ポリブタジエンとしては、数平均分子量で５００〜５０００程度のものが好適である。
【００１４】
この変性量が剪断抵抗の適正化に関係し、更にその他のエポキシ樹脂組成物の種類ににより変化するが、変性量としては、５〜３０％が好適である。一般的に５％未満では剪断抵抗の低下に効果がなく、３０％を超えるとＴｇの低下やハロゲンフリー樹脂系での耐燃性の低下を招く。
【００１５】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物においては、（Ａ）成分の液状ポリブタジエンのエポキシ化合物以外の各構成成分がノンハロゲン化合物であるもの、特に各構成成分の反応残渣、反応副生物としての含有量が各化合物の０．１％以下であるであるもの、さらにまた（Ａ）以外の構成成分として、臭素化エポキシ樹脂を含むものであってもよい。
【００１６】
以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。
【００１７】
また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。このとき、銅箔を用いなければ積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、次いで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグ及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば、１７０℃、４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧するという通常の方法により製造することができる。さらにプリント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。また、これらのプリプレグについては、ビルドアップ多層板のＨＤＩ材料としてレザービア等の非貫通ビアホールをもつプリント配線板にも使用することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００１９】
実施例１
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、エポキシ化ポリブタジエン（エポキシ当量２００、樹脂固形分１００重量％）９８部、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１５１、樹脂固形分６０重量％）６００部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２０】
実施例２
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、エポキシ化ポリブタジエン（エポキシ当量２００、樹脂固形分１００重量％）９８部、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１５１、樹脂固形分６０重量％）６００部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部、水酸化アルミニウム６８０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２１】
実施例３
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、エポキシ化ポリブタジエン（エポキシ当量２００、樹脂固形分１００重量％）９８部、トリアジン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基価１６２、樹脂固形分６０重量％）６５０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２５０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２２】
実施例４
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、エポキシ化ポリブタジエン（エポキシ当量２００、樹脂固形分１００重量％）９８部、トリアジン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基価１６２、樹脂固形分６０重量％）６５０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２５０部、水酸化アルミニウム６８０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
実施例５
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）５４０部、エポキシ化ポリブタジエン（エポキシ当量２００、樹脂固形分１００重量％）４７部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）１９０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．６部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２３】
比較例１
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂大日本インキ化学社製、水酸基価１５１、樹脂固形分６０重量％）５７０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２４】
比較例２
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１５１、樹脂固形分６０重量％）５７０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部、水酸化アルミニウム６８０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２５】
比較例３
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１５１、樹脂固形分６０重量％）５７０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部、シリカ５００部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２６】
比較例４
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基価１６２、樹脂固形分６０重量％）６１０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２５０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２７】
比較例５
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基価１６２、樹脂固形分６０重量％）６１０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２５０部、水酸化アルミニウム６８０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２８】
比較例６
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基価１６２、樹脂固形分６０重量％）６１０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２５０部、シリカ５００部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２９】
比較例７
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１３５、樹脂固形分６０重量％）１０００部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３０】
比較例８
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）１６９部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．６部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３１】
比較例９
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）６００部、ジシアンジアミド１３部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３２】
実施例１〜５および比較例１〜９で得たエポキシ樹脂ワニスの各々をガラス織布に連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。こうして得られた１８０μｍガラス織布を用いたプリプレグ８枚を重ね合わせたものと１００μｍガラス織布を用いたプリプレグ１枚のものを準備し、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて１７０℃の温度、４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍと０．１ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を得た。
【００３３】
また、同じプリプレグを重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して１８０μｍガラス織布を用いたプリプレグから板厚０．８ｍｍと、１００μｍガラス織布を用いたプリプレグから板厚０．１ｍｍの内層板を製造した。
【００３４】
この０．８ｍｍの内層板に０．５φのクリアランスホールと７５／７５μｍのくし型パターンを含む回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両面に上記１８０μｍガラス織布プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１２μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚１．２ｍｍの４層シールド板を製造した。
【００３５】
また、この０．１ｍｍの内層板２ボードに０．５φのクリアランスホールと７５／７５μｍのくし型パターンを含む回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その間に１００μｍガラス織布１枚を入れ、その両面に上記１００μｍガラス織布プリプレグを重ね合わせ、そのプリプレグ上にそれぞれ厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚０．５ｍｍの６層シールド板を製造した。
【００３６】
これらのうち、ガラス織布のみで作製した両面板及びシールド板には０．５φのランドと７５／７５μｍのくし型パターンを含む回路を形成し、０．３５φのドリルで０．２５ｍｍ壁間のスルーホール穴を形成し、通常メッキ工程でメッキ厚さ１５〜２０μｍの貫通スルーホール基板を作製する。
【００３７】
以上のテスト基板の耐マイグレーション試験を行った。結果を表１〜５に示す。また、それぞれの剪断抵抗を測定した。その結果を結果を表１〜５に示す。
【００３８】
また、試験条件は、８５℃×８５％ＲＨ，ＤＣ＝５０Ｖであり、合否の判定は、この試験条件下、５０Ｖ測定電圧で１０６  Ω以上を合格とした。
【００３９】
なお、表１〜表５において、各々の実施例および比較例のサブナンバーにおける試料は次のとおりである。
【００４０】
サブナンバー１…厚さ０．１ｍｍガラスエポキシ両面銅張積層板、
サブナンバー２…厚さ１．６ｍｍガラスエポキシ両面銅張積層板、
サブナンバー３…板厚１．２ｍｍ４層シールド板、
サブナンバー４…板厚０．５ｍｍ６層シールド板。
【００４１】
【表１】
2005002226.tif 000002
＊１：○印…合格、×印…不合格、
＊２：○印…フクレなし、×印…フクレあり。
【００４２】
【表２】
2005002226.tif 000003
＊１：○印…合格、×印…不合格、
＊２：○印…フクレなし、×印…フクレあり。
【００４３】
【表３】
2005002226.tif 000004
＊１：○印…合格、×印…不合格、
＊２：○印…フクレなし、×印…フクレあり。
【００４４】
【表４】
2005002226.tif 000005
＊１：○印…合格、×印…不合格、
＊２：○印…フクレなし、×印…フクレあり。
【００４５】
【表５】
2005002226.tif 000006
＊１：○印…合格、×印…不合格、
＊２：○印…フクレなし、×印…フクレあり。
【００４６】
【発明の効果】
以上の説明および表１〜５から明らかなように、本発明によれば、従来ＦＲ−４と同等のパンチング加工性を有する高密度実装基板での耐熱性、耐マイグレーション特性に格段に優れる、低吸湿、低加水分解性のエポキシ樹脂組成物が提供される。このような材料を用いれば、種々の特性に優れたプリプレグ、積層板およびプリント配線板を製造することができる。