(57)【要約】【課題】試料粒子を励起させた際に十分な発光強度を確保できるようにし、高感度な発光分光分析を実現する。【解決手段】発光分光分析装置において、内側に放電状態を形成可能な中空陰極１２と、該中空陰極１２に近接配置された試料Ｓに、レーザを照射するレーザ発振器１８と、レーザ照射により気化した試料粒子が、放電状態の前記中空陰極からなる放電管１２内で励起されて発する励起光を導くミラー２２、レンズ２４Ａ、２４Ｂからなる光学系と、該光学系を介して導かれた、励起光を分光し、その光強度を測定する分光器２６、検出器２８と、を備え、且つ、前記検出器２８による光強度の測定タイミングを、前記レーザ発振器１８によるレーザの照射タイミングと同期させるロックインアップ３２とを備えた。【選択図】図１
2005106535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料にレーザを照射して気化させた試料粒子を、中空陰極放電管内で励起して励起光を発生させ、該励起光を分光し、該分光された励起光の光強度を測定することを特徴とする発光分光分析方法。
【請求項２】
前記光強度を測定するタイミングを、前記試料にレーザを照射するタイミングと同期させることを特徴とする請求項１に記載の発光分光分析方法。
【請求項３】
一方の開放端にリング状陽極が近接され、内側に放電状態を形成可能な中空陰極と、
該中空陰極の他方の開放端に近接された試料に、前記一方の開放端側からレーザを照射するレーザ発振器と、
該レーザ照射により気化した試料粒子が、放電状態の前記中空陰極内で励起されて発する励起光を導く光学系と、
該光学系を介して導かれた励起光を分光し、該分光された励起光の光強度を測定する分光分析手段と、を備えたことを特徴とする発光分光分析装置。
【請求項４】
前記分光分析手段による光強度の測定タイミングを、前記レーザ発振手段によるレーザの照射タイミングと同期させる同期手段を、更に備えていることを特徴とする請求項３に記載の発光分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光分光分析方法及び装置に係り、特に大きな発光強度を確保し、放電ガス等の影響に起因するバックグラウンドを低減して高感度な定量分析をする際に好適な発光分光分析方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼精錬技術の発達により、操業管理あるいはコスト削減のために、鉄鋼中の各種成分を迅速に分析する要求が高まっている。
【０００３】
鉄鋼等の金属製造業においては、目的の金属以外の他元素を同時に且つ高感度で分析する方法として、スパーク放電発光分光分析法（例えば、特許文献１参照）や、レーザ発光分光分析法（例えば、特許文献２参照）、グロー放電発光分光分析法（例えば、特許文献３参照）が広く用いられている。
【０００４】
スパーク放電発光分光分析法は、対極間に高電圧を印加することにより生じるスパーク放電を励起源とする発光分光分析法で、工程管理をはじめとする迅速分析法として用いられている。
【０００５】
レーザ発光分光分析法は、試料にレーザを照射し、生成するプラズマから放出される光を分光器で測定するもので、試料形状の制約が無く、導電性も要求されない、任意の点を測定可能である等の特徴から、様々な試料の分析に用いられている。
【０００６】
グロー放電発光分光分析法は、グリム型グロー放電ランプを用いて、気体圧力５００−１３００Ｐａ程度のアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中でグロー放電を発生させ、該放電に伴って生じるアルゴンイオンやヘリウムイオンを陰極である試料表面に衝突させる、いわゆるスパッタリング現象によって試料表面の原子を叩き出し、放出させた原子をプラズマ中で励起させ、その励起原子が発する光を分光器で測定して元素を分析する方法で、発光時間が試料深さに対応することから、深さ方向分析に広く用いられている。
【０００７】
しかし、鉄鋼素材の特性を大きく左右するＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ等（非金属元素）のいわゆるガス成分分析には、いずれの手法も励起エネルギが十分でないために発光強度（積算強度）が小さいことや、試料表面の汚染や大気、放電ガス等の影響に起因するバックグラウンドの影響等により、測定結果のばらつきが大きいために分析精度が悪く、１０massｐｐｍ以下の微量の定量は困難であった。
【０００８】
なお、レーザ照射により生成する微粒子をグリム型グロー放電プラズマに導入する方法も考えられるが、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のガス成分分析では十分な発光強度を得ることができなかった。これは、上記グロー放電では、生成するプラズマの厚みが薄いために、粒子がプラズマ内に滞留する時間が短いことに起因すると考えられる。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−８３７４４号公報
【特許文献２】特開２００３−７５３４６号公報
【特許文献３】特開２００１−９１４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来の問題点を解決するべくなされたもので、試料粒子を励起させた際に、十分な発光強度を確保することができ、また、放電ガスによるバックグラウンドの影響を低減することができ、従って高感度分析を実現することができる発光分光分析方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、発光分光分析方法において、試料にレーザを照射して気化させた試料粒子を、中空陰極放電管内で励起して励起光を発生させ、該励起光を分光し、該分光された励起光の光強度を測定することにより、前記課題を解決したものである。
【００１２】
本発明は、又、発光分光分析装置において、一方の開放端にリング状陽極が近接され、内側に放電状態を形成可能な中空陰極と、該中空陰極の他方の開放端に近接された試料に、前記一方の開放端側からレーザを照射するレーザ発振手段と、該レーザ照射により気化した試料粒子が、放電状態の前記中空陰極内で励起されて発する励起光を導く光学系と、該光学系を介して導かれた励起光を分光し、該分光された励光の光強度を測定する分光分析手段と、を備えたことにより、同様に前記課題を解決したものである。
【００１３】
即ち、本発明者等は、試料表面に対するレーザ照射により、気化し生成する微粒子（試料粒子）を、放電状態にある中空陰極（以下、中空陰極放電管ともいう）内の放電プラズマに導入することにより、グリム型グロー放電プラズマの場合に比べ、生成した試料粒子がプラズマ内に１０倍近い時間滞留すること、従って大きい発光強度が得られることを知見した。
【００１４】
本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、大きな強度で得られるこの励起光を分光分析手段に導入することにより、高感度な検出が可能となった。
【００１５】
更に、その際、試料に起因する励起光は、レーザを照射したときに発光強度が大きいという現象があることに着目し、レーザ照射と検出器（分光分析手段）による検出を同期させることにより、常時発生している試料以外に起因する発光成分、例えば放電ガス（キャリアガス）に起因するバックグラウンド光を低減し、実質的に除去することが可能となることをも知見した。
【００１６】
従って、前記発光分光分析方法においては、前記光強度を測定するタイミングを、前記試料にレーザを照射するタイミングと同期させるようにしてもよい。
【００１７】
又、前記発光分光分析装置においても、前記分光分析手段による光強度の測定タイミングを、前記レーザ発振手段によるレーザの照射タイミングと同期させる同期手段を、更に備えているようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、発光分光分析する際に、十分な発光強度を確保することにより、高感度分析を実現することができる。又、その際に、前記励起光の強度を測定するタイミングを、前記試料にレーザを照射するタイミングと同期させることにより、検出対象の試料粒子以外に起因するバックグラウンドを大幅に減少させることが可能となり、高感度検出を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
図１には、本発明に係る一実施形態の発光分光分析装置の概要を示す。
【００２１】
本実施形態の発光分光分析装置は、図示しない排気装置により所望の減圧状態にすることが可能な放電部１０を備えている。この放電部１０内には、内径が４−８ｍｍφの銅製円筒からなる中空陰極１２と、該中空陰極１２の一方の開放端１２ａに近接するリング状の陽極１４とが配設されていると共に、他方の開放端１２ｂには、分析対象の試料Ｓが中空陰極１２と０．２−０．６ｍｍ程度のギャップを隔てて近接配置可能になっている。
【００２２】
又、上記中空陰極１２には、所定の減圧下で前記リング状陽極１４との間でグロー放電させることにより、該陰極１２を中空陰極放電管として機能させるために電力を印加する直流電源１６が接続されている。この直流電源１６による放電電圧電流としては、数１００ｍＡ程度が望ましい。
【００２３】
又、本実施形態の分析装置には、レーザ発振器１８が備えられており、該レーザ発振器１８と放電部１０の間には、該発振器１８の光路上に、レンズ２０と、該光路に対して４５°傾斜されたミラー２２とが配設されている。
【００２４】
このレーザ発振器１８から発振（出光）されるレーザＬａは、レンズ２０で絞られた後、ミラー２２の光路位置に形成されたピンホール２２Ａを通して前記試料Ｓにフォーカスされて照射され、その表面から試料粒子を気化させるようになっている。
【００２５】
このレーザ照射により気化された試料粒子が、放電中の中空陰極（放電管）１２内に導入されると、該放電管１２内に形成されているプラズマ中で励起され、発光する。この放電管１２内で発生された励起光Ｌｂは、これを導く光学系４０により分光分析手段５０に導かれる。すなわち、光学系を構成する前記ミラー２２により図中下方に反射された後、レンズ２４Ａ、２４Ｂにより集光されて分光分析手段を構成する分光器２６に導入され、該分光器２６により分光される。ここで得られた分光光（分光された励起光）は、検出器２８によりその光強度が電気信号に変換された後、プリアンプ３０により増幅され、ロックインアンプ（同期手段）３２に入力されるようになっている。
【００２６】
このロックインアンプ３２には、前記レーザ発振器１８から、該発振器において所定の周波数のレーザＬａを発振させるのと同期した参照信号ｆａが同時に入力されるようになっている。そして、このロックインアンプ３２は、上記参照信号が入力されると、該信号を参照として、前記レーザ発振器１８によるレーザ照射と同期した信号分のみをプリアンプ３０から取り込み、コンピュータ３４に入力するようになっている。そして、このように同期した信号分が入力されたコンピュータ３４では、入力された各信号強度の積算処理が実行されて光強度が測定される。
【００２７】
本実施形態について、更に詳述する。以上の発光分布分析装置を用いて、前記試料Ｓの分光分析を行なう場合には、前記放電部１０を所定の減圧下で放電させるために放電部に放電ガス（プラズマガス）が供給される。このガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）等の不活性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いることができるが、ガス成分分析には励起エネルギが高く、しかも入手が容易なヘリウムを用いるのが望ましい。
【００２８】
又、前記レーザ発振器１８としては、十分な発光強度を確保するために、多量の微細な粒子を生成させる目的から、出力５０−５００ｍＪ、繰り返し照射回数５００−２０００Ｈｚ程度のＱスイッチングＮｄ−ＹＡＧパルスレーザを用いるのが好ましい。
【００２９】
次に、本実施形態の作用を説明する。
【００３０】
前述したように、前記試料Ｓを中空陰極１２に対して所定の位置に配置した後、放電ガスとしてヘリウムを供給しながら、所定の減圧状態に維持すると共に、前記電源１６により中空陰極１２とリング状陽極１４との間に電力を印加し、放電を開始させる。これにより、中空陰極１２内にプラズマが生起し、中空陰極放電管が形成される。
【００３１】
この中空陰極放電管１２内にプラズマが生成している状態で、前記レーザ発振器１８からレーザＬａを、レンズ２０及びミラー２２の中央部に形成されているピンホール２２Ａを通過させ、試料Ｓ上にフォーカスさせる。このようにレーザＬａを試料Ｓ上に照射すると、被照射位置の試料が気化して試料粒子である微粒子となり、該微粒子は中空陰極放電管１２内に自然に拡散して移動するため、生起しているプラズマ内で励起されて発光する。その励起光は、ミラー２２に反射され、レンズ２４Ａ、２４Ｂで絞られた後、分光器２６に導かれる。
【００３２】
この分光器２６では、入射光が分光され、検出器２８により元素毎に該当する分光スペクトル線の光強度が電気信号に変換され、これらの電気信号は、前記レーザ発振器１８から入力されるレーザ発振信号を参照信号として、ロックインアンプ３２によりレーザ照射と同期した信号分のみを前記プリアンプ３０から取り出し、コンピュータ３４に入力して光強度に対応する信号成分を積算処理する。これにより、試料Ｓについて高感度且つ高精度の分光分析を実現できる。
【００３３】
ここで、本発明の特徴を明確にするために、試料Ｓとして銅を使用し、レーザを１回照射した際の銅（Ｃｕ）の発光強度の時間変化を、従来の場合と対比させて図２に示す。
【００３４】
図２（Ａ）は、中空陰極１２を備えた前記図１に示した装置を使用した本発明法による結果であり、このように１回のレーザ照射で１５０μ秒以上発光が持続しており、十分な発光強度（積算強度）が得られることが分かる。
【００３５】
図２（Ｂ）は、中空陰極１２の代わりに、グリム型グロー放電ランプを採用した以外は、実質上同一の装置を使用した従来法による結果である。このように、従来法では１回のレーザ照射で１５μ秒程度しか発光しておらず、本発明法に比べて積算強度が凡そ１／１０しかないことが分かる。
【００３６】
次に、前記図１に示した分析装置において、検出信号の取り出しを、レーザ発振と同期させる効果について説明する。試料Ｓとしては同じく銅を用い、検出器２８からの検出信号の取り出しを、ロックインアンプ３２によりレーザ発振と同期させない（光チョッパにより参照信号を作る測定方法による）場合を図３に、同期させた場合を図４に示す。これらの図は、いずれも３２４．８ｎｍのＣｕＩのスペクトル線（発光線）の強度について正規化したものである。
【００３７】
上記図３より、検出信号の取り出しをレーザ発振と同期させない場合は、分析対象である銅の発光線の他に、バックグラウンドである放電ガス（ヘリウム）に起因するＨｅＩ発光線が高強度で観測されている。これに対して、信号取り出しをレーザ発振と同期させた場合には、図４に示されるように、ＨｅＩ発光線は大幅に減少していることが分かる。
【００３８】
従って、本実施形態によれば、試料粒子を励起させた際に、十分な発光強度を確保することができ、また、放電ガスによるバックグラウンドの影響を低減することができ、従って高感度分析を実現することができる。更に、この技術を用いることにより、バックグラウンドの影響を受け易いＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の非金属元素を分析する場合、分析を妨害するバックグラウンドを大幅に減少させることが可能となり、これら非金属元素の高感度分析が可能となる。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態では主として銅の分析を例として説明したが、銅以外の鉄鋼あるいは非鉄材料の分析についても同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００４０】
以上、本発明について具体的に説明したが、本発明は、前記実施形態に示したものに限られるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００４１】
例えば、放電電源としては、感度、安定性の点で前記実施形態に示した直流電源１６が望ましいが、高周波電源を用いるようにしてもよい。
【００４２】
又、本発明は、レーザ照射による試料粒子の生成が可能なものにはすべて適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上説明したとおり、本発明によれば、試料粒子を励起させた際に、十分な発光強度を確保できるようになることから、高感度な発光分光分析を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る一実施形態の発光分光分析装置の概要を示すブロック図を含む要部断面図
【図２】中空陰極放電管とグリム型グロー放電管をそれぞれ使用した場合の銅の発光強度の時間変化を対比して示す線図
【図３】レーザ発振と検出器からの信号取り出しを同期させないときの発光スペクトルを示す線図
【図４】レーザ発振と検出器からの信号取り出しを同期させたときの発光スペクトルを示す線図
【符号の説明】
【００４５】
１０…放電部
１２…中空陰極（中空陰極放電管）
１４…陽極
１６…電源
１８…レーザ発振器
２０、２４Ａ、２４Ｂ…レンズ
２２…ミラー
２６…分光器
２８…検出器
３０…プリアンプ
３２…ロックインアンプ
３４…コンピュータ
４０…励起光を導く光学系
５０…分光分析手段
Ｓ…試料
【図１】
2005106535.tif 000003
【図２】
2005106535.tif 000004
【図３】
2005106535.tif 000005
【図４】
2005106535.tif 000006