(57)【要約】【課題】  優れた光触媒活性を有する可視光応答型酸化チタン前駆体、及びその製造方法、可視光応答型酸化チタン、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  四塩化チタン水溶液の加水分解物から塩素イオンを除去し、この加水分解物に塩酸を加えて解膠させた後、この解膠物を加熱・熟成させる。そして、加熱・熟成させた解膠物にアンモニアを加え、ろ過し、可視光応答型酸化チタン前駆体を形成させる。また、この前駆体を４００℃程度の比較的低い温度で焼成することにより、可視光応答性を有するルチル型、もしくは、ルチル−アナタース混晶型の酸化チタンを形成する。【選択図】  図１
2005179108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気あるいは酸素雰囲気中で焼成されることにより、波長が５２５nmの光に対して光学活性を示すルチル型又はルチル−アナタース混晶型の可視光応答型酸化チタンを生成する
ことを特徴とする可視光応答型酸化チタン前駆体。
【請求項２】
四塩化チタンの加水分解物から塩素イオンを除去し、
前記加水分解物に塩酸を加えて解膠し、
前記加水分解物を解膠させた解膠物を加熱・熟成し、
前記解膠物にアンモニアを加え、
前記アンモニアを加えた前記解膠物をろ過する
ことを特徴とする可視光応答型酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記加水分解物に加えて解膠させる前記塩酸の濃度を制御し、
焼成されて得られる酸化チタンのルチルとアナタースの比率を制御する
ことを特徴とする請求項２記載の可視光応答型酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記加水分解物に加えて解膠させる前記塩酸の濃度を制御し、
空気あるいは酸素雰囲気中で焼成することにより、ルチル−アナタース混晶型の可視光応答型酸化チタンを生成する可視光応答型酸化チタン前駆体を製造する
ことを特徴とする請求項２記載の可視光応答型酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記加水分解物に加えて解膠させる前記塩酸の濃度を制御し、
空気あるいは酸素雰囲気中で焼成することにより、ルチル型の可視光応答型酸化チタンを生成する可視光応答型酸化チタン前駆体を製造する
ことを特徴とする請求項２記載の可視光応答型酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項６】
請求項２乃至５において、前記アンモニアを加えた前記解膠物をろ過して得られた沈殿物である
ことを特徴とする可視光応答型酸化チタン前駆体。
【請求項７】
請求項１、又は６記載の前記前駆体を酸素雰囲気又は空気中で焼成して生成された
ことを特徴とする可視光応答型酸化チタン。
【請求項８】
請求項１、又は６記載の前記前駆体を酸素雰囲気又は空気中で焼成する
ことを特徴とする可視光応答型酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答型酸化チタン前駆体、及びその製造方法、可視光応答型酸化チタン、及びその製造方法に関し、特に、アナタースとルチルの比率を任意に変化させて、紫外線に対する応答性と可視光に対する応答性とのバランスを制御することが可能な可視光応答型酸化チタン前駆体、及びその製造方法、可視光応答型酸化チタン、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光による光触媒活性を示す可視光応答型酸化チタンは、例えば、塩化チタン、又は硫酸チタンにアンモニアを加えて加水分解させた加水分解物を４００℃程度の比較的低い温度で焼成する方法（例えば、特許文献１参照）や、紫外線による光触媒活性を示す紫外線応答型酸化チタン（例えば、ＳＴ−０１（石原産業(株)製））を、アンモニアを含むアルゴンガス中、４００℃前後の比較的低い温度で焼成する方法、あるいはこれらに準じる技術で合成されており、可視光応答型酸化チタンの結晶系は、アナタース型に限られていた。
【０００３】
一方、高い光触媒活性を示すことから光触媒の世界標準としてよく用いられている、Degussa社(独国)製の酸化チタンであるＰ−２５はルチル−アナタース混晶型として知られている。
【０００４】
そして、その高い光触媒活性の原因は前述したルチル−アナタース混晶によるものと一般に認識されており、紫外線応答型の光触媒の分野では、ルチル−アナタース混晶型の高活性光触媒に関する研究開発が行われている。
【特許文献１】特許第３２１５６９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、硫酸チタンを原料とする従来の方法では、４００℃前後の比較的低温で焼成を行うと、不純物として残留する硫酸イオンがルチル型結晶への相転位を阻害し、一方、６００℃以上の比較的高温で焼成すると、可視光による光触媒活性を生じさせるために必要な結晶欠陥が形成されなかった。
【０００６】
このため、酸化チタン前駆体の調製段階において、硫酸イオンを含まない系を用いることにより、可視光による光触媒活性を示すルチル型酸化チタンを実現することが可能であると判断されるが、従来の製造法において、硫酸チタンに代えて四塩化チタンを原料として単に選んだだけでは、焼成によってアナタース型の結晶が得られ、ルチル型の酸化チタンを得ることはできなかった。
【０００７】
また、硫酸チタンを原料とする従来の可視光応答型酸化チタンは、可視光に対する応答性を高めるに従って、紫外線に対する応答性が低下するという相反する関係が見られ、太陽光の高効率で利用することは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明では、優れた光触媒活性を有する可視光応答型酸化チタン前駆体、及びその製造方法、可視光応答型酸化チタン、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る可視光応答型酸化チタン前駆体は、空気あるいは酸素雰囲気中で焼成することにより、波長が５２５nmの光に対して光学活性を示すルチル型又はルチル−アナタース混晶型の可視光応答型酸化チタンを生成する。
【００１０】
また、可視光応答型酸化チタン前駆体は、四塩化チタンの加水分解物から塩素イオンを除去し、加水分解物に塩酸を加えて解膠し、加水分解物を解膠させた解膠物を加熱・熟成し、解膠物にアンモニアを加え、アンモニアを加えた解膠物をろ過して得られた沈殿物である。
【００１１】
本発明に係る可視光応答型酸化チタン前駆体の製造方法は、四塩化チタンの加水分解物から塩素イオンを除去し、加水分解物に塩酸を加えて解膠し、加水分解物を解膠させた解膠物を加熱・熟成し、解膠物にアンモニアを加え、アンモニアを加えた解膠物をろ過する。
【００１２】
好ましくは、加水分解物に加えて解膠させる塩酸の濃度を制御し、焼成されて得られる酸化チタンのルチルとアナタースの比率を制御する。
【００１３】
また、加水分解物に加えて解膠させる塩酸の濃度を制御し、空気あるいは酸素雰囲気中で焼成することにより、ルチル−アナタース混晶型の可視光応答型酸化チタンを生成する可視光応答型酸化チタン前駆体を製造する。
【００１４】
また、加水分解物に加えて解膠させる塩酸の濃度を制御し、空気あるいは酸素雰囲気中で焼成することにより、ルチル型の可視光応答型酸化チタンを生成する可視光応答型酸化チタン前駆体を製造する。
【００１５】
本発明に係る可視光応答型酸化チタンは、可視光応答型酸化チタン前駆体を酸素雰囲気又は空気中で焼成して生成されたものである。
【００１６】
本発明に係る可視光応答型酸化チタンの製造方法は、可視光応答型酸化チタン前駆体を酸素雰囲気又は空気中で焼成して製造する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、可視光活性を有するルチル型酸化チタンを製造することができる。
【００１８】
また、ルチルとアナタースの比率を任意に変化させ、紫外部の光に対する活性と可視光に対する活性のバランスを制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明における可視光応答型酸化チタン前駆体は、焼成することによって可視光応答性を有するルチル型酸化チタン、又はルチル−アナタース混晶型酸化チタンを形成するものであり、具体的には、四塩化チタン水溶液の加水分解物から塩化物イオンを除去し、塩酸水溶液を加えて解膠させた解膠物を加熱・熟成させた後、アンモニア(あるいはアンモニア誘導体および尿素等の窒素化合物)を加え、その後、ろ過して得られた沈殿物である。
【００２０】
そして、ルチル型酸化チタン前駆体、及びルチル−アナタース混晶型酸化チタン前駆体は、例えば、次のような方法を用いて製造することができる。
【００２１】
工程１：まず、四塩化チタンを水で希釈し、四塩化チタン水溶液を調製する。
濃度は任意に設定できるが、好ましくは、四塩化チタン３５０ｇを水で希釈し、全量で１リットルに調製する。
【００２２】
工程２：工程１で調整した四塩化チタン水溶液を加水分解して加水分解物を形成する。
加水分解には、水酸化ナトリウムやアンモニアなど、各種のアルカリを用いることが可能である。
【００２３】
工程３：工程２で得られた加水分解物をろ過・洗浄し、塩化物イオンを十分に除去する。
洗浄には、脱イオン水を用い、洗浄した加水分解物を乾燥させてもよい。
【００２４】
工程４：工程３で得られた加水分解物に塩酸水溶液を加えて解膠する。
ここで、好ましくは、塩酸濃度を０.１〜６.０mol/Ｌとし、さらに好ましくは、０.５〜３.０mol/Ｌとする。
【００２５】
この塩酸濃度がアナタースとルチルの比率を制御する大まかな指針となり、塩酸濃度を３.０mol/Ｌ以上とすることにより、ルチル型酸化チタン前駆体が得られ、塩酸濃度を３.０mol/Ｌ未満とすることにより、ルチル−アナタース混晶型酸化チタン前駆体が得られる。
【００２６】
工程５：工程４で得られた解膠物を加熱・熟成する。
この工程は、光触媒活性の最適化を行うにあたって、最も重要な工程であり、加熱・熟成の温度、及び時間を制御することにより、紫外領域の光に対する活性と可視領域の光に対する活性を別々に制御することができる。
【００２７】
工程６：工程５で加熱・熟成した解膠物にアンモニアを加える。
焼成後の酸化チタンに可視光活性を付与するためにアンモニア(あるいはアンモニア誘導体および尿素等の窒素化合物)を加えるプロセスであり、系のｐＨが７以上となるようにアンモニアを加えることが好ましく、高い可視光活性を付与することができる。
【００２８】
工程７：工程６でアンモニアを加えた解膠物をろ過・乾燥する。
好ましくは、乾燥温度を６０℃、乾燥時間を２４時間とする。また、ろ過物を洗浄せずにそのまま乾燥することにより、高い可視光活性を付与することができる。
【００２９】
このような工程を経て得られた前駆体を酸素気流中あるいは空気雰囲気中４００℃前後の温度で焼成することにより、高い光触媒活性を有するルチル型酸化チタン、又はルチル−アナタース混晶型酸化チタンを形成することができる。
【００３０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３１】
四塩化チタン（関東化学株式会社製、特級）３５０ｇに純水を加えて全量で１リットルとし、攪拌、溶解させて、四塩化チタン水溶液を得た。この水溶液４０ｇに蒸留水を加えて全体量を３００mlとし、アンモニア水（ＮＨ3として１３wt％含有）を加えて水溶液のｐＨが約８になるように調整した。そして、この水溶液をろ過し、得られた沈殿物を脱イオン水で洗浄して塩化物イオンを十分に除去した後、乾燥させて加水分解物を得た。
【実施例２】
【００３２】
実施例１で得られた加水分解物４０ｇを０.５mol/Ｌの塩酸水溶液２００ｍｌ中に加えて解膠させ、この解膠物を１００℃で４時間加温・熟成させる。そして、アンモニアを加えて系のｐＨを９とした後、この解膠物をろ過し、得られた沈殿物を乾燥させて、酸化チタン前駆体を得た。この酸化チタン前駆体を空気雰囲気下４００℃で１時間焼成し、得られた酸化チタンのＸＲＤをＲＩＮＴ−２０００（理学電機(株)製）で測定した。この測定結果であるＸＲＤパターンを表１に示す。
【実施例３】
【００３３】
濃度１.０mol/Ｌの塩酸水溶液で加水分解物を解膠させた点を除き、実施例２と同様の方法で酸化チタン前駆体、及び酸化チタンを作成し、この酸化チタンのＸＲＤを測定した。この測定結果であるＸＲＤパターンを表１に示す。
【実施例４】
【００３４】
濃度３.０mol/Ｌの塩酸水溶液で加水分解物を解膠させた点を除き、実施例２と同様の方法で酸化チタン前駆体、及び酸化チタンを作成し、この酸化チタンのＸＲＤを測定した。この測定結果であるＸＲＤパターンを表１に示す。
【実施例５】
【００３５】
濃度６.０mol/Ｌの塩酸水溶液で加水分解物を解膠させた点を除き、実施例２と同様の方法で酸化チタン前駆体、及び酸化チタンを作成し、この酸化チタンのＸＲＤを測定した。この測定結果であるＸＲＤパターンを表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005179108.tif 000003
【００３７】
表１に示す実施例２乃至５で測定されたＸＲＤパターンから、解膠時の塩酸水溶液の塩酸濃度が３.０mol/Ｌ以上では、ルチル型酸化チタンが得られ、塩酸濃度が３.０mol/Ｌ未満では、ルチル−アナタース混晶型酸化チタンが得られている。
【００３８】
すなわち、解膠時の塩酸水溶液の塩酸濃度が３.０mol/Ｌ以上では、ルチル型酸化チタンの前駆体が得られ、塩酸濃度が３.０mol/Ｌ未満では、ルチル−アナタース混晶型酸化チタンの前駆体が得られており、塩酸濃度を高くすることにより、ルチル型酸化チタンの前駆体が得られ、塩酸濃度を低くすることにより、ルチル−アナタース混晶型酸化チタンの前駆体が得られることが容易に理解できる。
【実施例６】
【００３９】
実施例１で得られた加水分解物４０ｇを１.０mol/Ｌの塩酸水溶液２００ｍｌ中に加えて解膠させ、この解膠物を１００℃で０.５時間加温・熟成させる。そして、アンモニアを加えて系のｐＨを９とした後、この解膠物をろ過し、得られた沈殿物を乾燥させて、酸化チタン前駆体を得た。この酸化チタン前駆体を空気雰囲気下４００℃で１時間焼成し、得られた酸化チタンのＸＲＤを測定した。この測定結果であるＸＲＤパターンを表２に示す。
【実施例７】
【００４０】
解膠物を１時間加温・熟成させた点を除き、実施例６と同様の方法で酸化チタン前駆体、及び酸化チタンを作成し、この酸化チタンのＸＲＤを測定した。この測定結果であるＸＲＤパターンを表２に示す。
【実施例８】
【００４１】
解膠物を２時間加温・熟成させた点を除き、実施例６と同様の方法で酸化チタン前駆体、及び酸化チタンを作成し、この酸化チタンのＸＲＤを測定した。この測定結果であるＸＲＤパターンを表２に示す。
【００４２】
【表２】
2005179108.tif 000004
【００４３】
表２に示す実施例６乃至８で測定されたＸＲＤパターンから、熟成時間が長くなるにつれて、ルチルの割合が増加しており、熟成時間を制御することにより、ルチルとアナタースの比率を任意に変化させることができることが容易に理解できる。
【実施例９】
【００４４】
本発明におけるルチル型酸化チタンの一つとして、実施例４で作成したルチル型酸化チタンを均一に拡げたガラス板を耐熱性ガラス製容器(容量：５５０ml）の底にセットし、容器内部の濃度が５５０ppmになるようにアセトンを封入し、主波長が４７０nmの青色発光ダイオード(日亜化学(株)製)（以下、「Ｂ−ＬＥＤ」という）を上面から２４時間照射し、アセトンから生成される二酸化炭素生成量を測定した（図１参照)。測定結果を表４に示す。
【比較例１】
【００４５】
耐熱性ガラス製容器の底に、ルチル型酸化チタンの触媒学会参照触媒であるＪＲＣ−ＴＩＯ−３をセットした点を除き、実施例９と同様の方法で、アセトンから生成される二酸化炭素生成量を測定した。測定結果を表３に示す。
【比較例２】
【００４６】
耐熱性ガラス製容器の底に、ルチル−アナタース混晶型酸化チタンであるＰ−２５(Degussa社製)をセットした点を除き、実施例９と同様の方法で、アセトンから生成される二酸化炭素生成量を測定した。測定結果を表３に示す。
【実施例１０】
【００４７】
光源として、主波長が５２５nmの緑色発光ダイオード(日亜化学(株)製)（以下、「Ｇ−ＬＥＤ」という）を用いた点を除き、実施例９と同様の方法で、アセトンから生成される二酸化炭素生成量を測定した。測定結果を表３に示す。
【比較例３】
【００４８】
耐熱性ガラス製容器の底に、ＪＲＣ−ＴＩＯ−３をセットした点を除き、実施例１０と同様の方法で、アセトンから生成される二酸化炭素生成量を測定した。測定結果を表３に示す。
【比較例４】
【００４９】
耐熱性ガラス製容器の底に、Ｐ−２５をセットした点を除き、実施例１０と同様の方法で、アセトンから生成される二酸化炭素生成量を測定した。測定結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2005179108.tif 000005
【００５１】
本発明におけるルチル型酸化チタンは、Ｂ−ＬＥＤ、及びＧ−ＬＥＤの照射でＪＲＣ−ＴＩＯ−３（ルチル型酸化チタン）、及びＰ−２５（ルチル−アナタース混晶型酸化チタン）よりも多量の二酸化炭素を生成していることから、優れた光学活性を有していることが明らかである。
【００５２】
また、ＪＲＣ−ＴＩＯ−３（ルチル型酸化チタン）、及びＰ−２５（ルチル−アナタース混晶型酸化チタン）は、Ｇ−ＬＥＤ（５２５nm）を照射した際に、二酸化炭素を生成していないことから、本発明では、ルチル型酸化チタンに可視領域の光に対する優れた光学活性を付与することができることが理解できる。
なお、本発明におけるルチル−アナタ−ス混晶型酸化チタンは、Ｇ−ＬＥＤを照射した際に、二酸化炭素を生成し、可視領域の光に対する優れた光学活性を有している。
【実施例１１】
【００５３】
本発明におけるルチル−アナタース混晶型酸化チタンの一つとして、実施例３で作成したルチル−アナタース混晶型酸化チタンを均一に拡げたガラス板を耐熱性ガラス製容器の底にセットした点を除き、実施例９と同様の方法で、アセトンから生成される二酸化炭素生成量を測定した。測定結果を表４に示す。
【比較例５】
【００５４】
ルチル−アナタース混晶型酸化チタンであるＰ−２５を均一に拡げたガラス板を耐熱性ガラス製容器の底にセットした点を除き、実施例１１と同様の方法で、アセトンから生成される二酸化炭素生成量を測定した。測定結果を表４に示す。
【比較例６】
【００５５】
硫酸チタンを原料とし、湿式法で調製した従来の可視光応答型酸化チタンを均一に拡げたガラス板を耐熱性ガラス製容器の底にセットした点を除き、実施例１１と同様の方法で、アセトンから生成される二酸化炭素生成量を測定した。測定結果を表４に示す。
【実施例１２】
【００５６】
光源として、主波長が３８５nmのブラックライト(Ｎａｔｉｏｎａｌ製，１０W)（３００μW/cm2）を用いた点を除き、実施例１１と同様の方法で、アセトンから生成される二酸化炭素生成量を測定した。測定結果を表４に示す。
【比較例７】
【００５７】
Ｐ−２５を均一に拡げたガラス板を耐熱性ガラス製容器の底にセットした点を除き、実施例１２と同様の方法で、アセトンから生成される二酸化炭素生成量を測定した。測定結果を表４に示す。
【比較例８】
【００５８】
硫酸チタンを原料とし、湿式法で調製した従来の可視光応答型酸化チタンを均一に拡げたガラス板を耐熱性ガラス製容器の底にセットした点を除き、実施例１２と同様の方法で、アセトンから生成される二酸化炭素生成量を測定した。測定結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
2005179108.tif 000006
【００６０】
従来の湿式法で調製した可視光応答型酸化チタンは、Ｂ−ＬＥＤでの可視光応答性は高いが、ブラックライトからの紫外線（３８５nm）に対する活性は低く、Ｐ−２５の１／４程度しかない。
【００６１】
これに対して、四塩化チタンから調製した本発明におけるルチル−アナタース混晶型酸化チタンは、可視光活性は従来のものと変わらない高さを維持しつつ、紫外線に対する活性もＰ−２５の９０％程度の活性を示すことから、紫外、可視の広いバンドの光に対して効率の高い触媒として機能することが期待される。
【００６２】
このように本発明では、硫酸イオンを含まない系を用いると共に、加水分解反応と結晶核および結晶成長の制御を行うことより、ルチルとアナタースの比率を任意に変化させ、紫外線による光学活性と可視光による光学活性とのバランスを制御することができる。
【００６３】
また、可視光による光触媒活性を有するルチル型酸化チタンの前駆体、及び可視光応答性ルチル型酸化チタンを製造することができる。
【００６４】
さらに、ルチル−アナタース混晶型の酸化チタンにおける光触媒活性を従来の可視光応答型酸化チタン光触媒に比べて、可視光のみならず紫外線に対する活性も向上させることができるため、例えば、太陽光のような紫外光と可視光の両方を含む光源の元では光触媒活性は飛躍的に改善されるという優れた効果を奏し得る。
【００６５】
加えて、原料チタンには広く廉価に入手が可能な液体の四塩化チタンを用いることからプロセス的にも経済的にも従来法と比較してメリットは大きい。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、光触媒前駆体を製造するプロセスとしては比較的簡単に行えるのと、原料である四塩化チタンが硫酸チタンよりも安価であることから大量生産には有利なプロセスといえ、産業上、非常に役立つ技術であると判断される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】アセトンから生成される二酸化炭素生成量を測定する装置を示す図
【図１】
2005179108.tif 000007