(57)【要約】【課題】本発明の目的は、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びそれから得られる成形体、シート、フィルムを提供することである。【解決手段】（Ａ）オレフィン−官能基含有単量体共重合体０．１〜２０重量％、（Ｂ）ポリアミド樹脂１〜５０重量％、および（Ｃ）オレフィン系樹脂、３０〜９８重量％からなり、（Ｂ）が連続相、（Ｃ）が分散相であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、及びそれから得られる成形体、シート、フィルム【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オレフィン−官能基含有単量体共重合体０．１〜２０重量％、（Ｂ）ポリアミド樹脂１〜５０重量％、および（Ｃ）オレフィン系樹脂３０〜９８重量％からなり、（Ｂ）が連続相、（Ｃ）が分散相であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の比率が、各々１〜１０重量％、１０〜４０重量％、及び５０〜８５重量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）の官能基含有単量体が、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）の官能基含有単量体が、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）の平均円換算粒子径が１０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られるフィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られるシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。特に、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、及び特定の相容化剤を所定の比率で配合することにより得られる改良された熱可塑性樹脂組成物、及びそれから得られる成形体、シート、フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐薬品性に優れ且つ酸素バリア性に優れるため食品包装材、食品容器等の分野に使用されている。また、ガソリンやオイル等の耐薬品性、バリア性に優れる為、自動車部品等の分野にも広く使用されている。
しかし、ポリアミド樹脂は、成形温度での溶融張力が小さく、フィルム、シート、ブローといった成形が難しいという欠点を有している。
このためポリアミド樹脂の特徴を維持し、成形性を改良する目的でポリオレフィン系樹脂とのアロイ化が検討されている。
ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイの場合、ポリアミド樹脂の特徴、例えば気体／液体バリア性の機能を最大限発揮するためには、ポリアミド樹脂を連続相（海）、ポリオレフィン系樹脂を分散相（島）とすることが最も好ましい。
【０００３】
このような相構造を持つポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイについては、既に知られている（特許文献１、２、３、４参照）。
しかしながら、特許文献１は、単にポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂を特定の溶融粘度条件下で混練したものであるため、機械物性面で充分ではなかった。また、特許文献２では、特定溶融粘度のポリアミド樹脂とジカルボン酸変性ポリオレフィンからなる組成物であるため、熱安定性に劣るという問題点および組成物構成成分の全てが吸湿性の物であり、吸湿により気体／液体バリア性が悪くなるという問題点があった。
また、特許文献３、４では多量のポリアミド系樹脂が連続相であるためフィルム、シート、ブロー等の成形が難しく、且つポリアミド組成比が高いためコスト高になるといった問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１０００２４号公報
【特許文献２】特開平７−２５８５４１号公報
【特許文献３】特開平６−２３４８８８号公報
【特許文献４】特開平６−２３４８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びそれから得られる成形体、シート、フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、この目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、及び特定の相容化剤を所定の比率で配合することにより得られる熱可塑性樹脂組成物が、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性に優れ、且つ高い衝撃強度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）（Ａ）オレフィン−官能基含有単量体共重合体０．１〜２０重量％、（Ｂ）ポリアミド樹脂１〜５０重量％、および（Ｃ）オレフィン系樹脂、３０〜９８重量％からなり、（Ｂ）が連続相、（Ｃ）が分散相であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、（２）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の比率が、各々１〜１０重量％、１０〜４０重量％、及び５０〜８５重量％である前記（１）の熱可塑性樹脂組成物、（３）（Ａ）の官能基含有単量体が、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体であることを特徴とする前記（１）または（２）のいずれかの熱可塑性樹脂組成物、（４）（Ａ）の官能基含有単量体が、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの熱可塑性樹脂組成物、（５）（Ａ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体である前記（１）〜（４）のいずれかの熱可塑性樹脂組成物、（６）（Ｃ）の平均円換算粒子径が１０μｍ以下である前記（１）〜（５）のいずれかの熱可塑性樹脂組成物、（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体、（８）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られるシート、（９）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られるフィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性組成物は、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、及び特定の相容化剤を所定の比率で配合することにより、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の組成物における（Ａ）オレフィン−官能基含有単量体共重合体を構成するオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン等の炭素数２以上のエチレン系炭化水素の一種以上が挙げられる。この好ましい例としては、エチレン、プロピレンが挙げられる。官能基含有単量体成分としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレートである。これら官能基含有単量体は、単独、あるいは２種類以上を用いても構わない。
【００１０】
これらオレフィン成分、及び官能基含有単量体成分の他に、共重合可能な単量体成分を構成成分として含有しても構わない。このような共重合可能な単量体成分としては、スチレン等のビニル芳香族化合物、メチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物等が挙げられる。
このようなオレフィン−官能基含有単量体共重合体としては、例えばエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体などが挙げられ、エチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が成形性、物性の面から好ましい。これらは単独、或いは２種類以上を混合して用いても構わない。
【００１１】
（Ａ）オレフィン−官能基含有単量体共重合体の替わりに、グラフト変性タイプのポリオレフィン等、例えばポリオレフィンやＳＥＢＳ等に無水マレイン酸等を付加させたものを使用すると、樹脂の熱変色性に劣ったり、成形時のガス発生による外観トラブルが発生する場合がある。
本発明の組成物中の（Ａ）の割合は、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。（Ａ）の割合がこの範囲にあることが、耐衝撃性、成形加工性、バリア性の点で好ましい。
【００１２】
本発明の組成物における（Ｂ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド系樹脂である。構成成分の具体例を挙げると、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は、単独あるいは二種以上の混合物の形で重合に供され、そうして得られるポリアミドホモポリマー、コポリマーいずれも本発明で用いることが出来る。
【００１３】
例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られるポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ（メタキシリレンジアミン）６等があり、また、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド６、ポリアミド１２等が挙げられる。またポリアミド共重合物として、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６１０、ポリアミド６６／６１２、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分）、ポリアミド６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。またこれらのポリアミド樹脂のブレンド物も挙げられる。好ましいものはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６である。これらのポリアミド樹脂の製造方法は、一般に公知に行われている方法で良い。（Ｂ）のポリアミド樹脂は２種以上を併用しても構わない。
【００１４】
本発明の組成物中の（Ｂ）の割合は、１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。（Ｂ）の割合がこの範囲にあることが、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性、バリア性の点で好ましい。
本発明の組成物における（Ｃ）オレフィン系樹脂としては、大きく分けてポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合物が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（メタ）アクリル酸エステルとエチレンとの共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＭＡ等）あるいは酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。しかしながら、これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、安価に入手できる為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単独で用いても良いし、又、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
オレフィン系樹脂にポリエチレン系樹脂を用いる場合、密度０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３以下であることが透明性の観点で望ましく、密度０．９０ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下であることが更に望ましく、密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下であることがとりわけ望ましい。単独でも２種以上を組み合わせた場合でも密度がこの範囲に入れば透明性が好ましくなる。
密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレンは、剛性、耐薬品性、バリア性の観点から、好ましく、その中でも密度が高いほど剛性、耐薬品性、バリア性の観点から更に好ましい。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂を用いると、本願発明において得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、流動性等の成型加工性、剛性等の機械的性質、ヒンジ特性、振動特性に優れ、剛性に優れる。
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げることができる。
本発明で使用する（Ｃ）オレフィン系樹脂には、上述の如くポリエチレン系樹脂および／またはポリプロピレン系樹脂があるが、ポリエチレン系樹脂がポリプロピレン系樹脂と比較して低温衝撃特性、耐候性が高く好ましい。
【００１７】
本発明の組成物中の（Ｃ）の割合は、３０〜９８重量％、好ましくは４０〜９４重量％、更に好ましくは５０〜８５重量％である。（Ｃ）の割合がこの範囲にあることが、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性、バリア性の点で好ましい。
本発明の組成物においては（Ｂ）が連続相を形成しなければならない。（Ｂ）が連続相でなければ、目標とする耐熱性、気体／液体バリア性が発現されない。
「（Ｂ）が連続相」の連続相とは、例えば２相の樹脂相分離構造を有する場合、他の相に完全に覆われていない相のことを言う。
本発明の組成物に関して言えば、（Ｂ）よりなる相の内、（Ａ）、（Ｃ）（および他の重合体）よりなる相に完全に覆われていない相が、（Ｂ）よりなる連続相である。（Ｂ）よりなる連続相の形成は、これらの電子顕微鏡写真（例えば、ＴＥＭ）等による観察により判断することができる。
【００１８】
また、本発明においては、（Ｂ）が連続相であり、連続相の平均厚みが２μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、とりわけ好ましくは０．６μｍ以下である。連続相の平均厚みがこの範囲にあることが、成形性の点で好ましい。
本発明においては、（Ｃ）が分散相であり、分散相の平均円換算粒径が１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは７μｍである。（Ｃ）よりなる分散相の平均円換算粒径がこの範囲にあることが、耐衝撃性の点で好ましい。
「（Ｃ）が分散相」の分散相とは、例えば２相の樹脂相分離構造を有する場合、他の相に完全に覆われている相のことをいう。
【００１９】
本発明の組成物に関して言えば（Ｃ）よりなる相の内、（Ａ）、（Ｂ）（および他の重合体）よりなる相に完全に覆われている相が（Ｃ）よりなる分散相である。
（Ｃ）よりなる分散相の形成は、これらの電子顕微鏡写真（例えば、ＴＥＭ）等による観察により判断することができる。
「（Ｃ）の平均円換算粒径」の円換算粒径とは、電子顕微鏡写真（例えば、ＴＥＭ等）の、ポリマーブレンド組成物内の分散構造確認手段によって分散相の２次元的情報のひとつである面積を求め、それと等しい面積を有する円の直径を算出し、それを分散相の円換算粒径とする。
分散相の平均円換算粒径は、上記の方法で求めた円換算粒径より下式により求める。
平均円換算粒径＝（Σｄｉ４＊ｎｉ）／（Σｄｉ３＊ｎｉ）
ｄｉ：ｉ番目の分散相の円換算粒径
ｎｉ：ｉ番目の分散相の個数
【００２０】
本発明において、（Ｃ）よりなる分散相の平均円換算粒径を１０μｍ以下に制御する方法は、特に限定はしないが以下の方法の単独、あるいは２つ以上の併用が可能である。
（１）（Ｂ）と（Ｃ）の粘度比を制御する方法
ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、（Ｂ）の融点以上の温度で、２．１６Ｋｇ荷重で測定した（Ｂ）のメルトフローレート値（ＭＦＲＢ）と（Ｃ）のメルトフローレート値（ＭＦＲＣ）の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）が４０００以下であることが好ましい。４０００を越えるとＭＦＲ値の差が大きくなりすぎ、分散相粒径を１０μｍ以下にすることが困難になる。
【００２１】
（２）（Ａ）の導入量を制御する方法
（Ａ）の添加量を増やすことで、分散相の粒径は小さくなる傾向にある。ただし、（Ａ）の組成によって（Ａ）の導入量と分散相の粒径の関係は異なる。
（３）混練方法を制御する方法
樹脂を溶融混練する装置として、通常、単軸、同方向２軸、異方向２軸押出機等が使用される。同タイプの押出機、例えば同方向２軸押出機にて混練する場合、混練スクリューの全長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が大きいほど混練が強くなり、分散相の粒径を小さくできる。
【００２２】
また、同方向２軸押出機では通常２カ所の混練ゾーンを設けるが、混練ゾーンの数を多くする、その中のニーディングブロックの数を多くし混練ゾーンの全長を長くする、各混練エレメントのピッチを短くする、等の手法でも分散相の粒径を小さくすることが出来る。
また、スクリュー回転数を高回転にする等樹脂に与えるせん断速度を早くする手法でも分散相粒径を小さくすることができる。
また、ダイス部でのメッシュを細かくする、メッシュ枚数を増やす等の方法でも粒径を小さくすることが出来る。
【００２３】
（４）混練順序を制御する方法
（Ｂ）と（Ｃ）のＭＦＲ値の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）が５０〜２０００の範囲にある場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を一括混練するまたは（Ｂ＋Ｃ）を混練し、（Ａ）を加えて混練する方法を上げることが出来る。  
ＭＦＲ比が２０００を越える場合は（Ａ）と（Ｂ）を予め混練後、（Ｃ）と混練する方法が有用であり、ＭＦＲ比が５０未満の場合は、（Ａ）と（Ｃ）を予め混練後（Ｂ）と混練する方法が有用である。
【００２４】
（５）（Ｃ）の表面張力をさげる添加剤を加える方法
（Ｃ）の溶融時の表面張力を下げる目的で、ステアリン酸塩のような界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンのような帯電防止剤を加えても粒径を小さくすることが出来る。
（６）選択的に（Ｃ）の粘度を下げる可塑剤を加える方法
（Ｃ）への可塑化効果が大きくて、（Ｂ）の可塑化効果が小さいオイル等の可塑剤を加えることにより、分散相粒径を小さくすることが出来る。
【００２５】
（７）無機ガス充填混練方法
（Ｃ）への可塑化効果が大きくて、（Ｂ）の可塑化効果が小さい無機ガス（窒素、炭酸ガス等）を押出混練機の溶融ゾーンに加圧注入する方法によって（Ｃ）の粒径を小さくすることが出来る。
本発明においては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、（Ｂ）の融点以上、２．１６Ｋｇ荷重で測定した、（Ｂ）のメルトフローレート値（ＭＦＲＢ）と（Ｃ）のメルトフローレート値（ＭＦＲＣ）の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）が４以上であることが好ましく、さらに好ましくは１７以上であり、とりわけ好ましくは５０以上である。メルトフローレート値（ＭＦＲＣ）の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）がこの条件を満たす時、（Ｂ）を連続相にすることが可能となる。
【００２６】
また、（Ａ）の量（Ｗａ重量部）と（Ｂ）の量（Ｗｂ重量部）が、３＜Ｗｂ/ Ｗａ＜１００の場合に、（Ｂ）を連続相にし、連続相の厚みを本発明の範囲内にすることができ、好ましい。  さらに好ましい範囲は、３＜Ｗｂ/ Ｗａ＜５０であり、とりわけ好ましい範囲は、３＜Ｗｂ/ Ｗａ＜３０である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、１５０℃を超える温度における（Ｂ）の結晶性樹脂成分の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ１）と（Ｂ）の結晶性樹脂成分の融解エンタルピー（ΔＨｍ１）は、Ｘ＝ΔＨｃ１／ΔＨｍ１≧０．３である（ΔＨｃ１、ΔＨｍ１はＤＳＣ法で測定できる）。好ましくは、Ｘ≧０．４、さらに好ましくは、Ｘ≧０．５、特に好ましくは、Ｘ≧０．６、最も好ましくは、Ｘ≧０．７である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（Ｂ）の融点が１５０℃を超えることが好ましい。１５０℃以下であると耐熱性が悪化する。好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２１０℃以上である。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して他の熱可塑性重合体が１〜１００重量部まで添加されていても良い。添加することが出来る熱可塑性重合体としては、スチレン系樹脂（例えばスチレン単独重合体、ハイインパクトポリスチレン、スチレンメタクリル酸共重合体、耐候性樹脂であるＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体）等）、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂等があげられ、各種相容化剤も使用できる。これらは本発明の目的を損なわない範囲でゴム補強されていてもよい。
【００２８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対してゴム成分を１〜１００重量部まで添加されていても良い。
添加することが出来るゴム成分としては、スチレンブタジエンランダム共重合体、スチレンイソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等の水素添加ブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒によるものが好ましい）などがあげられ（ポリマー構造は問わない）、反応性官能基で変性されたものも含まれる。
【００２９】
また本発明における熱可塑性樹脂組成物には、それ自体公知の各種配合剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アパタイト、クレー、層状珪酸塩、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等の充填剤、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、金属微粒子亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、フェノール系、サルファイト系、フォスファイト系、アミン系等の耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、金属石ケン、ワックス等の滑剤、などが配合されていても良い。
【００３０】
特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ｂ）成分の相に上記フィラー、特にクレー、層状粘度鉱物、層状珪酸塩、シリカ微粒子、アパタイト等をナノオーダーで分散させると、ガスバリア性を向上することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、射出プレス成形、押出成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、延伸ブロー成形、回転成形、スラッシュモールド成形、フィルム成形、シート成形、発泡シート成形、圧縮成形等の通常の成形法を使用でき、他の樹脂と多層成形することもできる。
本発明の組成物からなるシート、フィルム、発泡成形体は、圧空成形法、真空成形法、プラグアシスト成形法、熱板接触圧空成形法などの公知の方法により、二次成形することができる。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その優れた気体／液体バリア性、耐衝撃性、成形性を活かし、薬液および／またはガス搬送または貯蔵用容器およびその付属部品として好ましく用いることが出来る。薬液やガスとしては例えば、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス等の気体／液体バリア性が優れていることより、ガソリン燃料タンク、オイル用タンク、その他シャンプー、リンス、液体石鹸等の各種薬剤用ボトル等の薬液保存容器、またはそれらタンク、ボトルに付属するバルブや継手類、ホース等の燃料チューブ接続部品、オイルチューブ接続部品、ブレーキホース接続部品等の自動車材料に有用に用いることが出来る。
【００３２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成型加工性、耐熱性、酸素バリア性、耐衝撃性に優れる食品包装材、食品容器及びその蓋等にも有用に用いることができる。
さらに本発明の組成物は、その成形体、成形品を粉砕等して成形することにより容易にリサイクル使用できる。
なお、本発明の組成物からなる成形体に塗装、メッキ、シリカコーティング、シリカアルミナコーティング等の二次加工、表面処理をすることも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。
なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法、原材料は以下の通りである。
１．試験法
（１）バリア性
ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂに準拠して、１ｍｍの射出成形平板の酸素透過係数（単位：ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）を測定した（２３℃、６５％ＲＨ）。
【００３４】
（２）連続相、分散相の観察、及び分散相の平均円換算粒径の算出
アイゾット試験片の断面を切り出し、リンタングステン酸染色／ルテニウム酸染色、或いはルテニウム酸染色した超薄切片を作成して電子顕微鏡観察を行い、連続相、分散相を観察した。また、電子顕微鏡写真において、倍率５０００倍、視野範囲  横３６μｍ×縦４４μｍ  に存在する分散相粒子のみを抽出し、その面積をソフトウエア  Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  Ｖｅｒ４  を使用して求めた。得られた面積と同一の面積を有する円の直径を算出し、それを分散相の円換算粒径とした。１００個以上の分散相の円換算粒径を求め、下式により平均円換算粒径を求めた。
平均円換算粒径＝（Σｄｉ４＊ｎｉ）／（Σｄｉ３＊ｎｉ）
ｄｉ：ｉ番目の分散相の円換算粒径
【００３５】
（３）耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に基づき、長さ１１．８ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚み３ｍｍの射出成形品を得た。得られた成形体よりアイゾット試験片（ノッチ付き）を作成し試験を行った（単位：Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）。
（４）ガス発生量
２５０℃での射出成形において、パージ時に発生するガス量を目視で観察し、ガス発生量の少ないものを○、やや多いものを△、明らかに多いものを×とした。
【００３６】
２．原材料
［オレフィン−官能基含有単量体共重合体］
エチレン−メタアクリル酸共重合体（表中Ｎ０９０８Ｃと略記。三井・デュポンポリケミカル株式会社製、メタアクリル酸含有量＝９％、メルトフローレート８ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定）
エチレン−アクリル酸エステル−酸無水物基含有単量体共重合体（表中ＥＴ１８２と略記。日本ポリオレフィン株式会社製、無水マレイン酸含有量＝３％、メルトフローレート  ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定）
【００３７】
［無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ］
水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体である旭化成株式会社製タフテックＨ１０５２を５０００ｇ、無水マレイン酸６０ｇ、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製ラジカル開始剤）、エチルベンゼン１２ｇをヘンシェルミキサーで充分混合したあと、二軸押し出し機を用いて２００℃、２５０ｒｐｍのもと溶融混練した。得られた無水マレイン酸変性水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体（表中Ｍ−ＳＥＢＳと略記）の無水マレイン酸付加量は０．５重量％であった。
【００３８】
［無水マレイン酸変性ポリエチレン］
無水マレイン酸変性ポリエチレン（表中Ｌ６１０１Ｍと略記。日本ポリオレフィン株式会社製  アドテックスＬ６１０１Ｍ、メルトフローレート０．７ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定）密度０．９２ｇ／ｃｍ３（  ＪＩＳ  Ｋ７１１２  準拠）を用いた。
［ポリアミド樹脂］
ポリアミド６（表中１０１３Ｂと略記。宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ、メルトフローレート４０ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定）
［オレフィン系樹脂］
ポリエチレン系樹脂（表中Ｂ８７２Ａと略記。旭化成株式会社製サンテックＢ８７２Ａ、メルトフローレート０．６２ｇ／１０分、密度０．９５４ｇ／ｃｍ３（  ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定）
【００３９】
［実施例１〜４、比較例１〜４]
表１に示した比率で原料を配合し、２５０℃に設定された同方向回転二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８  混練エレメントのピッチ長  ＝７ミリ  ニーディング部全長＝２７０ミリ  回転数＝３００ｒｐｍ  メッシュ＝６０／１００／６０の３枚）により溶融混練し、ペレタイズした。この組成物ペレットを２５０℃で射出成形し、アイゾット試験片と平板を作成し、各評価を実施した。各評価の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005179528.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その優れた気体／液体バリア性、耐衝撃性、成形性を活かし、薬液および／またはガス等の各種薬剤用ボトル等の薬液保存容器、またはそれらタンク、ボトルに付属するバルブや継手類、ホース等の燃料チューブ接続部品、オイルチューブ接続部品、ブレーキホース接続部品等の自動車材料、食品包装材、食品容器及びその蓋、建材等に使用される。