(57)【要約】【課題】Ｂｉ２Ｏ３他含有ガラス膜を平滑にパターニングする方法及び当該ガラス膜を用いたガラス光増幅導波路の提供。【解決手段】上部クラッド膜２２ｂと下部クラッド膜２２ａとからなるクラッド膜２２と、コア膜２１とを基板２３上に備えてなるガラス光導波路の製造方法であって、そのコア膜２１がＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２及びＴｅＯ２からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を質量百分率表示で合計３５％以上含有し、厚みが０．３〜１０μｍであるコアガラス膜であって、そのコアガラス膜２１を、Ｗを２５〜６５％含有するＷとＳｉの合金膜をマスクとして、アルゴンガスを主成分として、これに流量比で５〜２２％のフッ化物ガスを加えた混合ガス雰囲気中でドライエッチングしてパターニングことを特徴とするガラス光導波路の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２及びＴｅＯ２からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を質量百分率表示で合計３５％以上含有したガラスの微細加工方法であって、
基板上に前記ガラスからなるガラス膜を形成し、その上に、ＷとＳｉの合計に対するＷの原子％で２５〜６５％である組成のＷとＳｉの合金膜を積層し、これをマスクとして用いて、ドライエッチングによりパターニングすることを特徴とするガラスの微細加工方法。
【請求項２】
前記ドライエッチングが、磁気中性線放電プラズマエッチング法により、アルゴンガスを主成分として、これに流量比で５〜２２％のフッ化物ガスを加えた混合ガス気流中で行われる請求項１記載のガラスの微細加工方法。
【請求項３】
Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２及びＴｅＯ２からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を質量百分率表示で合計３５％以上含有したガラスからなるガラス膜をコアとして備えたガラス光導波路の製造方法であって、
基板上に前記ガラスからなるコアガラス膜を形成し、その上に、ＷとＳｉの合計に対するＷの原子％で２５〜６０％である組成のＷとＳｉの合金膜を積層し、これをマスクとして用いて、ドライエッチングによりパターニングしてコアを形成する工程を備えたことを特徴とするガラス光導波路の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のコアガラス膜のドライエッチングが、磁気中性線放電プラズマエッチング法を用いて、アルゴンガスを主成分とし、これに流量比で５〜２２％のフッ化物ガスを加えた混合ガス気流中で行われるガラス光導波路の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載のコアガラス膜が、Ｂｉ２Ｏ３を質量百分率表示で合計３５％以上含有したガラスであるガラス光導波路の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５記載のコアガラス膜が、Ｅｒ及びＴｍの少なくともいずれか一方を含有するガラス光導波路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスの微細加工方法及びガラス光導波路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長多重光通信方式（ＷＤＭ）光通信分野で用いられる光増幅器を目的として、希土類元素が添加されたコアを有するガラスファイバの研究開発が盛んに行われているが、Ｅｒ添加石英系ガラスをコアとする光ファイバでは、所望の伝送容量を得ることが困難であったり小型化が困難であったりする問題点があり、Ｅｒ添加Ｂｉ２Ｏ３系ガラス製コアを用いた光ファイバ（たとえば特開２００１−１０２６６１号公報参照。）や、基板上に同ガラスによる光増幅コアを用いた光導波路が提案され、開発が進められている。
【０００３】
ガラス導波路としては石英系ガラス導波路が一般的に知られている。石英ガラスに微細な導波路パターンを形成する方法としてはドライエッチング技術が用いられていて、通常レジストをマスクとしてパターニングが行われる。すなわち微細加工する石英ガラス膜上にレジストを塗布、パターン露光、現像、除去して形成されたレジストパターンをそのままマスクとしてドライエッチングが行われる。
その製造方法を図４において説明する。において、石英ガラスあるいはＳｉからなる基板１１上に、まずクラッド膜１２が形成され（図４（ａ））、続いてクラッド膜１２上に５〜１０μｍのコア膜１３を形成される（図４（ｂ））。その上に図４（ｃ）に示すように、コア膜１３上にレジスト１４が均一塗布され、マスクアライナでコア回路パターンを露光、現像して回路パターンが転写されたレジストパターンが生成される（図４（ｄ））。そのレジストパターンをマスクとして、図４（ｅ）のように反応性イオンエッチングによりコア膜がエッチングされ、その後、レジストが除去され、クラッド膜１５がコア上に被せられ、光導波路が作製される（図４（ｆ））。
【０００４】
石英ガラスに導波路や回折格子などを微細加工で形成する場合、エッチング深さが５〜１０μｍと深いとエッチング中に長時間を要すため、レジストの温度が上昇して分解により消失し、所望の形状にエッチングできないとの問題が生じるので、工程数が増えて複雑化するが、有機物のレジストに代えて、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属膜が使用されることがある（例えば特開平６−２７３３８号、特開２０００−１７１６５０号、特開２０００−７５１１７号の各公報参照。）。すなわち、コア層のドライエッチングは、パターニングされたレジストの代わりにパターニングされたＮｉ又はＣｒの金属マスクを用いて行われる。金属マスク膜は、コア膜のドライエッチングの後、専用のエッチング液を用いて、湿式プロセスによりマスク膜を除去され、最後にクラッド膜がコア上に被せられ、光導波路が作製される。ここでＮｉ又はＣｒのマスクが湿式プロセスにより除去されるのは、ドライエッチングでは除去できないためである。
【０００５】
このようにレジストマスクに比べて工程が増えるのにもかかわらず、金属膜マスクが用いられるのは、マスクの消失を防ぐためにレジストの厚みを厚くしようとしても、厚膜の形成が難しく、また、マスクパターンの寸法精度が悪くなったり、長時間エッチングで変形、変質し易いため高精度の微細加工が難しかったりするとの問題があるためである。
【０００６】
光導波路の光増幅コアに用いられるＥｒ添加Ｂｉ２Ｏ３系ガラスなど、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２及びＴｅＯ２からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を質量百分率表示で合計３５％以上含有するガラス膜（以下、Ｂｉ２Ｏ３他含有ガラス膜と呼ぶ）に対して、レジストをマスクとしてドライエッチングを行おうとすると、コアパターンの側壁が平滑にならないという新たな問題が発生した。これは、石英系ガラスをドライエッチングしたときの反応生成物は揮発性が高く、速やかにエッチング系外へ排出されるのに対して、Ｂｉ２Ｏ３他含有ガラス膜の場合はドライエッチングされた際に、ガラス膜の成分がレジストと反応して揮発性に乏しい有機金属を生成し、それがコア側壁や周辺部分に再付着して表面荒れを起こすためと考えられる。平滑なコア側壁が得られないと、導波路としたときにコアとクラッドの界面で信号光が散乱して伝搬損失が大きくなるとの致命的な問題を生じるので、実用化が難しい。
【０００７】
有機物のレジストに代えて、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属膜を使用することも考えられるが、Ｂｉ２Ｏ３他含有ガラス膜は化学的耐久性が石英ガラスよりも格段に低く、エッチング液により損傷が生じるため、湿式プロセスによるマスク除去ができない。したがってＮｉやＣｒなどの金属をマスク膜として使用することはできない。
【０００８】
ＳｉやＳｉとＷの合金からなる膜はドライエッチングにより除去可能であり、石英ガラスの微細加工において、Ｎｉ、Ｃｒ以外の金属マスクとして用いられることがある（例えば特開平３−２８４７０７号、特開平１０−３１１９２２号、特開２００１−６６４５０号の各公報参照。）。したがってＢｉ２Ｏ３他含有ガラス膜の微細加工にマスク膜として適用できる可能性が考えられ、本願出願人から特開２００２−０２９６３５号及び特開２００２−０６６９４３号の各公報において、Ｎｉ、Ｃｒと並べて、Ｂｉ２Ｏ３他含有コアガラス膜に適用し得るマスク膜として挙げられている。しかしながらここでは単に列記されているに過ぎず、その課題や効果、あるいは最適組成などを含めて、詳細は一切述べられていない。
【０００９】
ＳｉやＷといった高融点金属膜は一般に大きな膜応力を有し、下地との密着性が不十分だと、膜応力により剥がれたり、膜にクラックが入ったりして、マスクとして機能しない。石英ガラスの構成元素はＳｉとＯなので、Ｗ−Ｓｉ合金の構成元素であるＳｉとの結合を考慮すると、ＷとＳｉの合金膜は石英ガラスの下地とは親和性が高く密着力を得やすいと予想されるが、下地がＢｉ２Ｏ３他含有ガラスでは、ＳｉＯ２量は石英ガラスより少ないため石英ガラスと比べてなじみ難く、密着性が弱いと予想され、上記した膜剥がれやクラックの発生が懸念される。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１０２６６１号公報
【特許文献２】特開平６−２７３３８号公報
【特許文献３】特開２０００−１７１６５０号公報
【特許文献４】特開２０００−７５１１７号公報
【特許文献５】特開平３−２８４７０７号公報
【特許文献６】特開平１０−３１１９２２号公報
【特許文献７】特開２００１−６６４５０号公報
【特許文献８】特開２００２−０２９６３５号公報
【特許文献９】特開２００２−０６６９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２及びＴｅＯ２の少なくともいずれかを含有するガラス又はガラス膜をドライエッチングにより、レジストをマスクに用いてパターニングしようとすると、ドライエッチング時に揮発性の低い有機金属が生成してパターン周辺に再付着し、表面荒れが大きくなってパターンの側壁や周辺部において平滑な表面が得られない、すなわち平滑なパターニングができないという問題があった。したがって、前記ガラスをガラス光導波路のコアガラス膜に使用しようとすると、コア側壁の表面荒れが大きくなり、コアとクラッドの界面で光の散乱が生じて伝搬損失が大きくなるという問題が生じていた。
【００１２】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２及びＴｅＯ２の少なくともいずれかを含有するガラスを、ドライエッチングにより平滑にパターニングする微細加工方法及び、コア側壁荒れの少ないガラス光導波路を実現する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前述の課題を解決するために、本発明は、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２及びＴｅＯ２からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を質量百分率表示で合計３５％以上含有したガラスの微細加工方法であって、基板上に前記ガラスからなるガラス膜を形成し、その上に、ＷとＳｉの合計に対するＷの原子％で２５〜６０％である組成のＷとＳｉの合金膜を積層し、これをマスクとして用いて、ドライエッチングによりパターニングすることを特徴とするガラスの微細加工方法を提供する。この場合、そのドライエッチングは、磁気中性線放電プラズマエッチング法により、アルゴンガスを主成分として、これに流量比で５〜２２％のフッ化物ガスを加えた混合ガス気流中で行うことが好ましい。
【００１４】
また、そのガラス膜をコアとして備えたガラス光導波路の製造方法であって、基板上にそのガラス膜からなるコアガラス膜を形成し、ＷとＳｉの合計に対するＷの原子％で２５〜６０％である組成のＷとＳｉの合金膜をその上に積層し、これをマスクとして用いて、ドライエッチングによりパターニングしてコアを形成する工程を備えたことを特徴とするガラス光導波路の製造方法を提供する。そのコアガラス膜のドライエッチングは、磁気中性線放電プラズマエッチング法を用いて、アルゴンガスを主成分とし、これに流量比で５〜２２％のフッ化物ガスを加えた混合ガス気流中で行われることが好ましく、又はそのコアガラス膜はＢｉ２Ｏ３を質量百分率表示で合計３５％以上含有し、さらにまた、Ｅｒ及びＴｍの少なくともいずれか一方を含有するコアガラス膜であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２及びＴｅＯ２からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を質量百分率表示で合計３５％以上含有したガラス及びガラス膜を、パターンの側壁は周辺部の表面荒れを生じさせずに、パターニングすることができる。
【００１６】
それにより、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２及びＴｅＯ２からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を質量百分率表示で合計３５％以上含有したガラス、特にＢｉ２Ｏ３を質量百分率表示で合計３５％以上含有したガラスをコアとして用いたガラス光導波路について、コア側面が平滑で、信号光の散乱の少ない低損失の光導波路を製作することが可能になった。
【００１７】
本発明の製造方法によって作製されるガラス光導波路は、０．４〜２μｍの波長帯における光増幅導波路、非線形光導波路等に好適であり、たとえばＣバンド（１５３０〜１５６５ｎｍ）の信号光など、１．４５〜１．６４μｍの波長の光を増幅でき、かつコンパクトな光導波路が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜基板とガラス膜の形成方法＞
本発明の微細加工を行うガラスは、基板上に種々の方法によって形成されたガラス膜であってもよいし、ガラス基板そのものであってもよい。
【００１９】
基板については、５０ＧＰａ以上のヤング率を有することが好ましい。基板のヤング率が低いと、基板上に形成した膜に応力が発生したとき、その応力により反りや変形が生じ、導波路の形状が設計値から外れ易くなるためである。このような物質として、Ｓｉ、ＧａＡｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、サファイア等の結晶、石英ガラス、ソーダライムシリカガラス、無アルカリガラス等のガラス、が例示される。
基板の材質は、上記に例示した材料からなるものに限定されるものではないが、一連の工程中に、コアガラス膜をアニールしたり、同一基板上に他の素子を形成する工程で高温を要したりするなど、高温処理工程が含まれる場合には、それに耐える耐熱性を有する必要がある。
【００２０】
また、本発明における基板の形状は限定されないが、ガラス薄膜が形成される面は典型的には平面である。なお典型的には、基板の大きさと形状はそれぞれ２ｍｍ×１０ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍである矩形基板、直径が５０〜２０３．２ｍｍの円形基板であって、厚みは０．３〜２ｍｍである。ガラス膜の厚みは典型的には０．３〜１０μｍであるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
基板上にガラス膜を形成する手段としては、物理的蒸気凝縮法（ＰＶＤ）又は化学的蒸気凝縮法によって行われる。物理的蒸気凝縮法としてはスパッタリング法、レーザーアブレーション法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法が、化学的蒸気凝縮法としてはプラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法が、それぞれ例示される。
【００２２】
成分数が４又は５以上であるガラス薄膜を作製する場合、スパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法により膜を形成しようとすると、膜の組成がターゲット組成と一致しないことがあるので、その場合は所望の膜組成が得られるように組成を調整したターゲットを用いることが望ましい。
【００２３】
ターゲットは、例えば、構成する酸化物の粉末を所望の組成比で調合し、らいかい機により乾式混合し、１１５０℃に加熱した電気炉中にて溶解し、その後ステンレス板上に流し出したものを、所望の厚み、外形寸法に加工し、バッキングプレートにインジウム等を用いてボンディングして作製される。また、電気炉中で溶解せずに、単に酸化物粉末を混合したものや、電気炉で溶解したガラスを粉砕したものを、ホットプレス等の方法で焼結、成形して用いてもよい。
【００２４】
＜ガラス膜の組成＞
本発明で微細加工されるガラス膜は、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２及びＴｅＯ２からなる群から選ばれた１種以上の酸化物、より好ましくはより好ましくはＢｉ２Ｏ３を質量百分率表示で３５％以上含有する組成を有する。さらに好ましくは、本質的にＢｉ２Ｏ３  ３５〜９０％、ＳｉＯ２  ２〜４０％、Ｇａ２Ｏ３  ０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５０％、Ｅｒ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｔｍ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｙｂ２Ｏ３  ０〜１０％なる組成であることが好ましい。また、その他の成分を合計で２５％以下、好ましくは１５％以下の範囲で含有してもよい。
【００２５】
Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２及びＴｅＯ２は屈折率を高くするための成分であり、少なくともこれら５成分の中のいずれか１種は含有しなければならない。Ｂｉ２Ｏ３の質量百分率表示含有量（以下、単にＢｉ２Ｏ３の含有量と記す。Ｂｉ２Ｏ３以外の成分の含有量についても以下これに準じて記載する。）、Ｓｂ２Ｏ３の含有量、ＰｂＯの含有量、ＳｎＯ２の含有量及びＴｅＯ２の含有量の合計が３５％未満では光増幅率又は非線形性が低下する。また、前記合計は９０％以下であることが好ましい。９０％超ではガラス化しにくくなる。
【００２６】
本発明の方法を光増幅導波路、非線形光導波路等の製造に適用する場合、Ｂｉ２Ｏ３を３５〜９０％含有することが好ましい。３５％未満では光増幅率又は非線形性が低下する。より好ましくは６０％以上である。９０％超ではガラス化しにくくなる。より好ましくは８５％以下である。
【００２７】
ＳｉＯ２は必須ではないが、ガラス安定性を高めるために含有することが好ましく、その含有量は２〜４０％であることがより好ましい。２％未満ではガラスを安定化させる効果が小さい。より好ましくは３％以上である。４０％超では屈折率が小さくなって光増幅率又は非線形性が低下するおそれがある。より好ましくは１５％以下である。
Ｇａ２Ｏ３は必須ではないが、熱的安定性を高めるために５５％まで含有してもよい。５５％超では結晶化しやすくなる。
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、熱的安定性を高めるために５０％まで含有してもよい。５０％超では結晶化しやすくなる。
【００２８】
Ｅｒ２Ｏ３及びＴｍ２Ｏ３は単なるガラス成分としてはいずれも必須ではないが、光増幅を行わせるときにはいずれか一種又は両方を含有することが必要である。Ｅｒ２Ｏ３とＴｍ２Ｏ３のいずれかを単独で含有するときはその含有量、両方を含有するときはそれらの合計の含有量は、１０％超ではガラス化しにくくなるので０．０１〜１０％であることが好ましい。また５％超では濃度消光が起きて光増幅率が低下し易いので、より好ましくは０．０１〜５％である。さらに好ましくは０．１〜２％である。
Ｙｂ２Ｏ３は必須ではないが、濃度消光を抑制するために、又は、Ｅｒ２Ｏ３又はＴｍ２Ｏ３と併用して光増幅率を大きくするために１０％まで含有してもよい。１０％超ではガラス化しにくくなる。より好ましくは０．１〜５％である。
【００２９】
光増幅導波路のコアガラス膜の組成は典型的には、Ｂｉ２Ｏ３  ４０〜８５％、ＳｉＯ２  ２〜４０％、Ｇａ２Ｏ３  ５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、Ｅｒ２Ｏ３とＴｍ２Ｏ３の合計  ０．０１〜１０％、Ｙｂ２Ｏ３  ０〜１０％から本質的になる組成である。また、その他の成分を合計で２５％以下、好ましくは１５％以下の範囲で含有してもよい。
本発明のガラス又はガラス膜には結晶は析出していない。すなわち、Ｘ線回折パターンに回折ピークが認められない。
【００３０】
＜ガラス膜又はガラスのパターニング＞
ＷとＳｉの合金からなるマスク膜は、前記ガラス膜の上に形成される。前記マスク膜を形成する方法としては、スパッタリング法が好ましく用いられるが、他の膜形成方法を用いることも可能である。続いてマスク膜の上に、スピンコート法などによりレジスト膜が形成され、紫外線を照射して所望のパターンを露光、現像して、レジスト膜に所望パターンが形成される。このレジストパターンを用いて、ドライエッチングによりマスク膜をパターニングして、酸素ガスを利用したドライエッチング（灰化処理）、あるいは剥離液による湿式除去によりレジスト膜を除去する工程を経て、所望のパターンに形成されたマスクが得られる。
【００３１】
前記マスク膜の組成は、ＷとＳｉの合計に対するＷの原子％で２５〜６０％である。
Ｗ量が６０原子％を超える組成ではマスク膜と前記ガラス膜との間の密着性が不十分となり、マスク膜の応力により膜が基板から剥がれたり、膜にクラックが入ったりするといった問題が生じるおそれがある。また、タングステン地金は高価なため材料費が嵩み、コスト的にも好ましくない。
前記Ｗ量が２５原子％未満では選択比、すなわち前記ガラス膜とマスク膜とのエッチングレートの比が小さいため、前記ガラス膜のパターニング中に、マスク膜がエッチングされる損耗量が大きくなる。そのため、マスク膜の膜厚を厚くする必要があり、マスク膜の形成に長時間かかったり、厚膜のため材料コストが嵩んだりする問題が生じる。
選択比は２．５以上であることが好ましい。より好ましくは３以上である。
【００３２】
スパッタリングにより前記ＷとＳｉの合金からなるマスク膜を形成する場合、使用するターゲットの純度は９９．５％以上が好ましい。不純物としてドライエッチングしにくい元素が含まれると、ガラスのパターニングを平滑かつ設計通りにできないおそれがある。より好ましくは９９．９％以上である。
【００３３】
スパッタリングによるマスク膜形成はアルゴンガス中で行うことが好ましいが、不活性ガス中であれば問題ない。酸化性のガスが混入すると合金が酸化され、前記ガラス膜をドライエッチングする際にマスク膜がエッチングされて損耗が増大し、所望の選択比が得られないおそれがある。使用するガスの純度は、９９．９９５％以上が好ましい。より好ましくは９９．９９９％以上である。
成膜圧力は０．２〜１０Ｐａが好ましい。０．２Ｐａを下回るとプラズマが不安定になり易かったり、また、膜応力が大きくなって膜剥がれを起こし易くなったりする傾向がある。１０Ｐａを越えると膜質が低下し、マスク膜の前記損耗が増えて所望の選択比が得られないおそれがある。
【００３４】
スパッタは、ＲＦスパッタよりＤＣスパッタの方が好ましい。ＤＣスパッタの方が膜剥がれが起こりにくいためである。また、投入電力密度（ターゲットサイズに対して印加する電力）は２．５〜７Ｗ／ｃｍ２が好ましい。２．５Ｗ／ｃｍ２未満では所望の膜厚を得るための時間が非常に長くなって生産性が劣る。また、７Ｗ／ｃｍ２を越えると異常放電が起こり易くなり、マスク膜にピンホールが発生してパターニング欠点となる傾向がある。
マスク膜を形成するときの基板温度は、室温から３００℃までの範囲が好ましい。３００℃以上に加熱すると、冷却過程で膜剥がれを起こし易い。
【００３５】
マスク膜の厚みは、ドライエッチングを行うガラスの加工深さと選択比とから必然的に決まるが、マスク膜の厚みが０．１μｍ未満だと、ガラス膜のドライエッチング中にプラズマによる加熱の影響を受け易く、マスク材のエッチングによる損耗が加速されてパターニング不良が起こり易い傾向がある。また、マスク膜の厚みが３μｍを越えると、マスク膜のパターニングに必要なレジスト厚みが厚くなって設計通りのパターニングが難しくなる傾向がある。したがって０．１〜３μｍが好ましい。
【００３６】
前記のマスク膜のドライエッチングは、Ｃｌ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＮＦ３、ＳＦ６等の塩素系又はフッ化物ガスを用いて、反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｈｃｉｎｇ）、反応性イオンビームエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｅｔｈｃｉｎｇ）、誘導結合型プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）エッチング（以下ＩＣＰエッチングという）、磁気中性線放電プラズマ（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｌｏｏｐ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）エッチング（以下ＮＬＤエッチングという）等によって行う。
引き続きドライエッチングにより、前記ガラス膜又はガラスに所望のパターニングを行う。
【００３７】
前記ガラス膜又はガラスのエッチングは、ＮＬＤエッチングにより、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８等のフッ化物ガスとＡｒガスの混合ガス雰囲気中でドライエッチングすることが好ましい。このときフッ化物ガスとＡｒガスの合計の全流量に対するフッ化物ガスの流量比は、５〜２２％が好ましい。フッ化物ガスの流量比が２２％より大きいとパーティクルが増えて光導波路としたときの光散乱が増えたり、ドライエッチング速度が減少したりするおそれがある。一方、５％より小さいと、ドライエッチングされた側面に筋状の荒れが生じ、光導波路としたときの光散乱を起こすおそれがある。
【００３８】
前記ガラス又はガラス膜のドライエッチングの条件の例としては、使用した装置：日本真空（株）製プラズマエッチング装置ＮＬＤ５００、Ａｒガス及びＣ３Ｆ８ガスの流量がそれぞれ標準状態換算で４５ｃｍ３／分、５ｃｍ３／分、圧力が０．２Ｐａ、アンテナパワー１２００Ｗ、バイアスパワー２５０Ｗ、チャンバー縦方向に３つある中性磁場生成コイルの電流が上から１０Ａ、１６．７Ａ、１０Ａ、基板温度２０℃が例示される。この条件で、厚み４μｍの前記ガラス膜を１５分間でエッチングすることができた。もちろんここに挙げた条件は一例であって、これに限定されるものではない。
【００３９】
前記ガラス又はガラス膜をパターンニングした後、マスク膜は、塩素系又はフッ化物系のガスを用いてマスク膜をドライエッチングにより除去される。ドライエッチングは、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチング、ＩＣＰエッチング、ＮＬＤエッチング等によって、Ｃｌ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＮＦ３、ＳＦ６等の塩素系又はフッ化物系のガス雰囲気中で行う。エッチングガスに酸素を加えてもよい。
【００４０】
＜ガラス光導波路の形成＞
本願発明の方法の微細加工方法により、Ｂｉ２Ｏ３他含有ガラス膜をパターニングしてコアを形成し、ＷＤＭ光通信に用いられるガラス光増幅導波路を形成することが出来る。この光増幅導波路においては、励起光の存在下、コアガラス中を伝播する例えば１．４５〜１．６４μｍの波長の信号光が増幅される。本発明の微細加工方法により形成される光導波路はこれに限定されず、例えば非線形光導波路の形成に適用してもよい。
【００４１】
コアとなるガラス膜の屈折率ｎ１は１．７以上であることが好ましい。これは、前述のガラスによる光増幅は、励起光により誘導されて起こる、信号光波長の光の誘導放出によるものであり、屈折率が大きい方が利得係数が大きいためである。屈折率が１．７未満では光増幅率又は非線形性が低下するおそれがある。より好ましくは１．８以上である。また、典型的には２．３以下である。
【００４２】
クラッドは、コア内に光を閉じ込めることができるものであれば特に限定されないが、クラッドの屈折率ｎ２は、コアとクラッドの屈折率差ｎ１−ｎ２をΔｎとしたときに、
０．０００３≦Δｎ／ｎ１≦０．１
を満足することが好ましい。すなわちΔｎ／ｎ１が０．０００３未満では光をコア内に閉じ込めることが困難になる。より好ましくは０．００１以上、特に好ましくは０．００３以上である。０．１超ではシングルモードで光を伝播することが困難になる。より好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０５以下である。
【００４３】
コアが先に述べた典型的な組成範囲にある場合、クラッドは、Ｅｒ２Ｏ３及びＴｍ２Ｏ３のいずれも含有しない点を除き前記組成範囲と同じ範囲にあることが好ましい。コアとクラッドとで組成範囲が異なると、ガラス転移点、膨張係数、軟化点などが異なるため加熱や冷却の過程で熱応力を生じ、導波路を作製する過程で膜剥がれが生じたり、残留応力が発生する可能性がある。もちろん熱的性質が大きく相違せず、かつ屈折率を前記範囲内に調整可能であれば、クラッドは前記組成範囲に限定されるものではない。
【００４４】
光増幅導波路では、コアは下部クラッドの上に形成され、本願発明の方法によりコアが微細加工された後、上部クラッドがその上に形成される。コアとクラッドの厚みはそれぞれ０．３〜１０μｍ、８〜６０μｍであることが好ましく、典型的には、下部クラッドの厚みは４〜３０μｍ、上部クラッドの厚みは４〜３０μｍであるが、上記範囲に限定されるものではない。
【００４５】
下部クラッド膜及び上部クラッド膜を形成する方法としては、コアガラス膜を形成する方法で挙げた種々の手法が適用可能であるが、コアガラス膜と同様、成分数が４又は５以上であるガラス膜であるので、スパッタリングが好ましい。
【００４６】
すなわち、基板の上に、スパッタリング法によりまず下地クラッド膜（図１のガラス薄膜２２ａに相当）となるべき第１の膜が形成され、引き続きコア（図２のコア２１に相当）となるべき第２の膜が形成される。このとき、所望の膜組成が得られるように組成調整したターゲットを用いる。また、コア膜をドライエッチングプロセスによるダメージから保護するために、コアの上に後述の上地クラッド膜を保護膜として形成してもよい。保護膜を用いる場合は、その厚みは２５〜１０００ｎｍが好ましい。１０００ｎｍより厚いと、ドライエッチングでコア膜と保護膜をエッチングする厚みが厚くなり、ドライエッチング時間が大幅に増加する。２５ｎｍより薄いと、コア膜をダメージから保護する必要があるときに、その効果が十分得られないおそれがある。
【００４７】
第２の膜あるいは保護膜の上に、ＷとＳｉの合金からなるマスク膜が形成される。
ＷとＳｉの合金からなるマスク膜を形成する方法としては、スパッタリング法が好ましく用いられる。引き続いてマスク膜の上にスピンコート法を用いてレジスト膜が形成され、所望パターンのフォトマスクを用いて紫外線を照射、現像してレジスト膜に所望パターンが形成され、このレジストパターンを用いてマスク膜をドライエッチングし、最後に酸素ガスを利用したドライエッチング（灰化処理）あるいは、剥離液による湿式除去によるレジスト膜の除去処理を経て、所望のパターンに形成されたマスクが得られる。
【００４８】
前記のマスク膜のドライエッチングは、Ｃｌ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＮＦ３、ＳＦ６等の塩素系又はフッ化物系のガスを用いて、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチング、ＩＣＰエッチング、ＮＬＤエッチング等によって行うことができる。
続いて前記第２の膜を、先に述べたガラス膜のエッチングの場合と同様にしてドライエッチングし、所望のコアのパターンを形成する。前記保護膜が用いられている場合には、保護膜も一緒にドライエッチングしてパターニングを行う。
【００４９】
引き続き、先に述べたガラス膜のエッチングの場合と同様にしてマスク膜をドライエッチングにより除去し、さらに、スパッタリング法を用いて上地クラッド膜（図２のガラス薄膜２２ｂに相当）を形成する。上部クラッド膜を成膜した後に、酸素雰囲気中でアニール処理を行ってもよい。
必要に応じ、基板上に他の素子を形成する等行って、最後に所望の寸法に切断する。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を、例を挙げてさらに具体的に説明するが、以下の説明が本願発明を限定するものではない。
表１に質量百分率表示で示す組成物を、高純度化学研究所社製の粉末状試薬Ｂｉ２Ｏ３（純度９９．９９９％、粒度２０μｍ）、ＳｉＯ２（純度９９．９％、粒度４μｍ）、Ｇａ２Ｏ３（純度９９．９％）、Ａｌ２Ｏ３（純度９９．９％）、Ｂ２Ｏ３（純度９９．９％）、Ｌａ２Ｏ３（純度９９．９％）、Ｅｒ２Ｏ３（純度９９．９％）、ＣｅＯ２（純度９９．９％）を用いて調合後らいかい機により乾式混合し、１１５０℃に加熱した電気炉中にて溶解し、その後ステンレス板上に流し出し、直径１０１．６ｍｍのガラスを得た。得られたガラスを厚み３ｍｍまで研削し、その後スパッタ用バッキングプレートにインジウムを接着剤として用いてボンディングすることによりスパッタリング用ターゲットＴ１、Ｔ２、Ｔ３を作製した。
【００５１】
このターゲットを用いて形成したガラス膜をドライエッチングによりパターニングし、評価を行った。例１、２は実施例、例３、４、６〜８は比較例である。
【００５２】
【表１】
2005239502.tif 000003
【００５３】
[例１]
ターゲットＴ１を次の条件でスパッタリングして、ソーダライムシリカガラス円形基板３３（厚み１ｍｍ、直径７６．２ｍｍ）の上に厚み４μｍのガラス膜３２を形成した。すなわち、基板温度は２０℃、スパッタリング用ガスとしてアルゴン及び酸素をそれぞれ標準状態換算で流量３０ｃｍ３／分、０．７５ｃｍ３／分、圧力は０．３Ｐａ、投入高周波電力は１００Ｗ、スパッタリング時間は２４時間、の条件でスパッタリングした。基板上に形成されたガラス膜Ｆ１のＸ線回折パターンを測定したところ回折ピークは認められなかった。
次に、ガラス膜３２の上に直径１０１．６ｍｍのＷ６Ｓｉ４ターゲットを用いて厚み１μｍのマスク膜３１を形成した。すなわち、基板温度は２０℃、スパッタリング用ガスとしてアルゴンを標準状態換算で流量１０ｃｍ３／分、圧力は２Ｐａ、投入ＤＣ電力は３００Ｗ、スパッタリング時間は１００分、の条件でスパッタリングした。
【００５４】
数枚作製したサンプルの内１枚を工程から抜き出して、マスク膜と下地のガラス膜との間のはがれ強度を測定した。はがれ強度は、超薄膜スクラッチ試験機（レスカ社、ＣＳＲ−０２型試験機）を用いてスクラッチ試験を行い、マスク膜がスクラッチで破壊する臨界荷重値から求めた。その結果、はがれ強度として６０ｍＮを得た。
【００５５】
次に、マスク膜３１の上にスピンコート法を用いて厚み２．４μｍのポジレジスト膜を形成した。ポジレジスト膜を９６℃のホットプレート上で仮焼した後、マスクアライナを用いて波長４３６ｎｍの紫外線を照射し、前記ポジレジスト膜の上に、幅３〜８μｍ、長さ５０〜７６ｍｍの直線状コアパターンがピッチ１２５μｍで３０個形成されたパターンを形成した。ポジレジスト膜の紫外線照射部分は現像液により除去し、次にＩＣＰエッチングによってドライエッチングを行った。該ドライエッチングは、ＣＨＦ３ガス及びＳＦ６ガスの流量がそれぞれ標準状態換算で２５ｃｍ３／分、５ｃｍ３／分、圧力が０．５Ｐａ、アンテナパワー８００Ｗ、バイアスパワー２０Ｗ、基板温度２０℃、の条件下で８分間行い、マスク膜３１のパターニングを行った。
【００５６】
次に、レジストを剥離液によりマスク膜３１上から除去した後、誘導結合プラズマにより以下の条件で灰化処理を行った。すなわち、基板温度２０℃、灰化用ガスとして酸素を標準状態換算で２０ｃｍ３／分、圧力１Ｐａ、アンテナパワー３００Ｗ、バイアスパワー１０Ｗ、の条件下で５分間灰化処理を行い、レジストを除去した。
【００５７】
次に磁気中性線放電（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｌｏｏｐ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）プラズマエッチング装置ＮＬＤ５００を用いてドライエッチングを行い、ガラス膜Ｆ１をパターニングした。該ドライエッチングは、Ａｒガスにフッ化物ガスを流量比で１０％加えた混合ガス気流中で行った。すなわちＡｒガスとＣ３Ｆ８ガスの流量はそれぞれ標準状態換算で４５ｃｍ３／分、５ｃｍ３／分とした。またそのときの圧力は０．２Ｐａで、放電電力はアンテナパワー１２００Ｗ、バイアスパワー２５０Ｗ、チャンバー縦方向に３つある中性磁場生成コイルの電流を上から１０Ａ、１６．７Ａ、１０Ａ、基板温度を２０℃とした。ドライエッチング処理は上記条件で１５分間行った。ドライエッチング後のコア断面のＳＥＭ観察を行った。比較例と比較すると、コア側壁周辺に付着物が無く、平滑にエッチングが行われていた。コア断面を俯瞰した概念図を図３に示す。
【００５８】
[例２]
ターゲットＴ２を例１と同じ条件でスパッタリングして、ソーダライムシリカガラス基板４３の上に厚み４μｍのガラス膜４２を形成した。次に、ガラス膜４２の上に厚み１μｍのマスク膜４１を、例１のＷ６Ｓｉ４ターゲットに代えてＷＳｉ２ターゲットを用いた以外は同じ条件でスパッタリングして形成した。
【００５９】
次に例１と同じ条件で、ポジレジストをマスク膜４１の上に塗布、露光現像して直線状のコアパターンを形成し、さらにＩＣＰエッチングにより、マスク膜４１のパターニングを行った。該ドライエッチングは、ＣＨＦ３ガス及びＳＦ６ガスの流量がそれぞれ標準状態換算で２０ｃｍ３／分、１０ｃｍ３／分、圧力が０．５Ｐａ、アンテナパワー８００Ｗ、バイアスパワー２０Ｗ、基板温度２０℃、の条件下で８分間処理を行った。
【００６０】
続いて、マスク膜４１上からレジストを例１と同じ条件で除去した後、パターニングされたマスク膜４１を用いて、ガラス膜４２を例１と同じ条件でＮＬＤエッチングした。エッチング後のコア断面のＳＥＭ観察を行い、比較例と比較を行ったところ、側壁周辺に付着物が無く平滑にエッチングされていた。
また、例１のときと同様にマスク膜形成直後に、数枚作製したサンプルの１枚を工程から抜き出してはがれ強度測定を行ったところ、はがれ強度は２００ｍＮであった。
【００６１】
[例３]
ターゲットＴ３を例１と同じ条件でスパッタリングしてソーダライムシリカガラス基板５３の上に厚み４μｍのガラス膜５２を形成した。次に、ガラス膜５２の上に厚み１μｍのマスク膜５１を、例１のＷ６Ｓｉ４ターゲットに代えてＳｉターゲットを用いた以外は同じ条件でスパッタリングして形成した。
【００６２】
次に例１と同じ条件で、ポジレジストをマスク膜５１の上に塗布、露光現像して直線状のコアパターンを形成し、さらにＩＣＰエッチングにより、マスク膜５１のパターニングを行った。該ドライエッチングは、Ｃｌ２ガスの流量が標準状態換算で１００ｃｍ３／分、圧力が２．７Ｐａ、アンテナパワー１０００Ｗ、バイアスパワー５０Ｗ、基板温度２０℃、の条件下で１０分間処理を行った。
【００６３】
続いて、マスク膜５１上からレジストを例１と同じ条件で除去した後、パターニングされたマスク膜５１を用いて、ガラス膜５２を例１と同じ条件でＮＬＤエッチングした。エッチング後のコア断面のＳＥＭ観察を行い、比較例と比較したところ、側壁周辺に付着物が無く平滑にエッチングされていた。
【００６４】
[例４]
ターゲットＴ１を例１と同じ条件でスパッタリングしてソーダライムシリカガラス基板６３の上に厚み４μｍのガラス膜６２を形成した。次に、ガラス膜６２の上にポジレジスト６１を例１と同じ条件で塗布し、露光、現像することによりレジストを直線状のコアパターンに加工し、これをマスクとして例１と同じ条件でガラス膜６２をＮＬＤエッチングした。
ドライエッチング後のコア断面のＳＥＭ観察を行ったところ、コア側壁及び周辺一面に凹凸があり、表面荒れが起きていた。コア断面を俯瞰した概念図を図３に示す。
【００６５】
例１〜３において、ガラス膜をＮＬＤエッチングした後のコア断面をＳＥＭ観察して求めた、前記ガラス膜と前記マスク膜とがＮＬＤエッチングによりエッチングされた深さから、これらのエッチング速度の比すなわち選択比を求めた。ここで、マスク膜のエッチング量は、あらかじめ測定しておいたマスク厚みとＮＬＤプラズマエッチング後のマスク厚みとの差から求めた。
【００６６】
各マスク膜材料に対する選択比と例１〜３中に記したはがれ強さとを、表２にまとめた。ここからわかるように、マスク膜のＷの含有量が増加するとはがれ強度が低下する。Ｗの含有量が６０％を超える範囲でははがれ強度が低く、マスク膜の剥がれやクラックが入る問題が発生するおそれがある。また、２５％を下回ったりＳｉでは選択比が小さくなるのでマスク材の厚さが厚くする必要があり、マスクの成膜やエッチングに長時間を要して生産性が低下したり、パターニング精度が低下したりする等の問題が生じるおそれがある。
【００６７】
【表２】
2005239502.tif 000004
【００６８】
また、上記の例でガラス膜をスパッタリングで形成するときに、同時に白金基板上にガラス膜試料を作成し、得られた膜を酸で溶解してＩＣＰ発光分光法により定量分析して、ガラス膜の組成を分析した。ターゲット組成がそれぞれＴ１、Ｔ３のときに得られたガラス膜の組成質量百分率表示の結果を表３に示す。ここからわかるように、ターゲット組成とほぼ同じ組成を有するガラス膜が得られている。
【００６９】
【表３】
2005239502.tif 000005
【００７０】
[例５〜９]
コアガラス膜をＮＬＤエッチングするときのエッチングガス組成の効果について、例１においてＣ３Ｆ８ガスとアルゴンガスの流量を変化させて調べた結果を表３にまとめた。
Ｃ３Ｆ８ガスとアルゴンガスとを合計した全流量中のＣ３Ｆ８ガスの流量比を、例１の条件の１０％から減らしていくと、４．０％未満ではＮＬＤエッチング後のコア側壁に筋状の荒れが現れた。この筋状の荒れは光導波路の散乱の原因となるので好ましくない。
【００７１】
次にＣ３Ｆ８ガス流量比を１０％から増やしていって、２５％超ではコア側壁及び側壁周辺部への再付着物が増え、また、装置のチャンバー器壁への堆積物が多く発生した。コアの側壁荒れは、光導波路の散乱損失の原因となるので好ましくない。また、装置のチャンバー器壁への堆積物はパーティクル欠点の原因となり、やはり光散乱増加を引き起こすので好ましくない。さらにＣ３Ｆ８ガス流量比を増すとエッチング速度が減少して、９０％の条件ではコアガラス膜がほとんどエッチングされなかった。
【００７２】
【表４】
2005239502.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の製造方法によって作製されるガラス光導波路は、０．４〜２μｍの波長帯における光増幅導波路、非線形光導波路等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の光導波路の断面の概念図である。
【図２】本発明例１によるコアガラス膜エッチング後の断面を俯瞰した模式図である。
【図３】本発明例２によるコアガラス膜エッチング後の断面を俯瞰した模式図である。
【図４】一般的な光導波路の作製方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１１        ：基板
１２        ：下地クラッド膜
１３        ：コア膜
１４        ：レジスト膜
１５        ：上地クラッド膜
２１        ：コア
２２        ：クラッド
２２ａ      ：下部クラッド膜
２２ｂ      ：上部クラッド膜
２３        ：ガラス基板
３１        ：マスク
３２        ：コアガラス膜
３３        ：基板
５１        ：マスク
５２        ：ココアガラス膜
５３        ：ガラス基板
６１        ：マスク
６２        ：コアガラス膜
６３        ：ガラス基板
【図１】
2005239502.tif 000007
【図２】
2005239502.tif 000008
【図３】
2005239502.tif 000009
【図４】
2005239502.tif 000010