(57)【要約】【課題】触媒活性及びセル電圧が高い燃料電池の触媒担持方法を提供することを課題とする。【解決手段】アノードガス拡散層１０及びアノード触媒層１２でアノードを形成すると共に、カソード触媒層２２及びカソードガス拡散層２０でカソードを形成し、且つ、アノードガス拡散層１０、アノード触媒層１２、イオン交換膜、カソード触媒層２２、カソードガス拡散層２０の順に配置して積層体を得る。アノードのアノード触媒層１２とカソードのカソード触媒層２２とを導電路５０で電気的に接続する。触媒担持工程においては、アノード１及びカソード２のうちの一方において酸化反応を生じさせると共に、酸化反応で生じた電子に基づいて当該他方において還元反応を行い、当該他方に含まれている触媒金属前駆体を還元させて触媒金属を生成させる。【選択図】図２
2005228690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードガス拡散層、アノード触媒層、イオン交換膜、カソード触媒層、カソードガス拡散層の順となるように配置して積層体を得る積層工程と、
前記積層体を構成する前記アノードの前記アノード触媒層と前記カソードの前記カソード触媒層とを導電路で電気的に接続する接続工程と、
前記アノード及び前記カソードのうちの一方において酸化反応を生じさせると共に、前記酸化反応で生じた電子に基づいて前記アノード及び前記カソードのうちの他方において還元反応を行い、当該他方に含まれている触媒金属前駆体を還元させて触媒金属を生成させる触媒担持工程とを実施することを特徴とする燃料電池の触媒担持方法。
【請求項２】
請求項１において、前記触媒担持工程において、当該一方に水素ガスまたは水素含有ガスを供給することを特徴とする燃料電池の触媒担持方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記導電路には電流及び／または電圧を制御する制御部が配設されており、前記触媒担持工程において、前記導電路を流れる電流値及び／又は電圧値を前記制御部により制御することを特徴とする燃料電池の触媒担持方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項において、前記触媒担持工程において、当該他方に不活性ガスまたは空気を供給することを特徴とする燃料電池の触媒担持方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項において、前記積層工程では、複数の前記積層体をガス配流部材と共に組み付けたスタックを形成し、前記触媒担持工程は前記スタック全体で行なわれることを特徴とする燃料電池の触媒担持方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のうちのいずれか一項において、前記触媒担持工程が行われる当該他方の触媒層は、触媒金属と陽イオン交換樹脂を含む組成物を有しており、
当該他方の触媒層の単位面積当たり、前記触媒金属の陽イオン換算で、陽イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して0.1〜2.0ミリグラム／cm2過剰に触媒金属を担持するように、前記触媒担持工程の前において前記触媒金属前駆体が含まれていることを特徴とする燃料電池の触媒担持方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒金属前駆体を電気化学的に還元させる燃料電池の触媒担持方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は電池内で水素やメタノール、ハイドロカーボン等の燃料を電気化学的に酸化することによって、また酸素、空気等を還元することによって酸化還元反応に伴う化学工ネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００３】
燃料電池は、アノードガス拡散層／アノード触媒層／プロトン伝導性高分子膜／カソード触媒層／カソード拡散層といった層構造を有する。この燃料電池のアノード触媒層、カソード触媒層において、導電性カーボン担体の表面に白金あるいは白金合金をナノレベルで担持させた所謂白金（白金合金）担持カーボンと呼ばれる触媒が用いられている。
【０００４】
上記した技術によれば、通常、カーボンブラックのような電子伝導性物質を触媒担体として使用している。そして、その触媒担体の上に触媒活性物質を高分散状態で担持した触媒担持カーボンと、イオン導電性固体電解質ソリューションとを混合して混合物を形成する。（この他に水、アルコール等の溶媒やテフロンなどの撥水剤を必要に応じて添加する揚合もある。）
そして、この混合物をガス拡散層あるいはプロトン伝導性高分子膜の上にロールコート法、スプレー法、ドクターブレード法などで塗工し、その後、乾燥し、触媒層を形成する。更に、アノードガス拡散層／アノード触媒層／プロトン伝導性高分子膜／カソード触媒層／カソードガス拡散層という順番をもつ層構造になるように、ホットプレスするのが一般的である。
【０００５】
ところで、このような一般的な電極の製造方法とは別に、カーボン粒子及び陽イオン交換樹脂を含む燃料電池電極材料を用い、陽イオン交換樹脂の対イオンと、触媒金属を含む陽イオンとのイオン交換反応によって、触媒金属の陽イオンをイオン交換樹脂に吸着させ、その後、触媒金属の陽イオンを水素で還元し、触媒金属をカーボン粒子上に析出させる触媒担持技術が開示されている（特許文献１，２,３）。
【０００６】
また、アノード及びカソードの双方に窒素等の不活性ガスを流して、電源を用いて両極間に強制的に大きな電流を流したり、数ボルトの電圧をかけたりして電解還元を行ない、触媒金属をカーボン粒子上に析出させる触媒担持技術が開示されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平6−260170号公報
【特許文献２】特開2003−157856号公報
【特許文献３】特開2002−373665号公報
【特許文献４】特開2001−118583号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１,２,３のいずれの場合においても、触媒活性の高い燃料電池電極を製造できる。しかし触媒金属の担持量（電極1cm2当たりの触媒金属の重量）が、イオン交換樹脂の持つイオン交換容量によって制限を受けるため、触媒活性及びセル電圧の向上には限界があり、触媒活性及びセル電圧を更に高くすることが要請されている。
【０００８】
また還元方法においても、特許文献４では、アノード及びカソードの双方に窒素などの不活性ガスを流して、電源を用いて両極間に強制的に大きな電流を流したり、数ボルトの電圧をかけたりして電解還元を行っているが、このような還元方法では、設備的にも大きな電気分解設備が必要となり、製造コストも高くなる。更に、電解還元中に触媒金属陽イオンは還元されるが、アノード、カソードに酸化されるものが存在する場合には、電極構成材料が酸化によるタメージを受けるおそれがある。これによって触媒活性及びセル電圧の向上には限界がある。
【０００９】
本発明は上記した実情に鑑みなされたものであり、触媒活性及びセル電圧が高い燃料電池を得るのに有利な燃料電池の触媒担持方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
様相１に係る燃料電池の触媒担持方法は、アノードガス拡散層、アノード触媒層、イオン交換膜、カソード触媒層、カソードガス拡散層の順となるように配置して積層体を得る積層工程と、積層体を構成するアノードのアノード触媒層とカソードのカソード触媒層とを導電路で電気的に接続する接続工程と、
アノード及びカソードのうちの一方において酸化反応を生じさせると共に、酸化反応で生じた電子に基づいてアノード及びカソードのうちの他方において還元反応を行い、当該他方に含まれている触媒金属前駆体を還元させて触媒金属を生成させる触媒担持工程とを実施することを特徴とするものである。
【００１１】
様相１に係る燃料電池の触媒担持方法によれば、触媒担持工程において、アノード及びカソードのうちの一方において酸化反応を生じさせると共に、酸化反応で生じた電子に基づいて当該他方において還元反応を行い、当該他方に含まれている触媒金属前駆体を還元させて触媒金属を生成させる。触媒担持工程を実施する前のアノード触媒層及びカソード触媒層は、触媒金属となる前の触媒金属前駆体を有するものも含む意味である。触媒金属前駆体としては、触媒金属を含む金属塩を例示できる。このようなものとしては、触媒金属を含むアンミン錯体塩、塩化物、硝酸塩等が挙げられる。触媒金属前駆体としては、白金属元素として白金を採用するのであれば、［Pt(NH3)4］2+、［Pt(NH3)6］4+、［PtCl(NH3)5］3+等のアンミン錯体イオンの形態とすることができる。触媒金属としては、白金属元素、即ち、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。
【００１２】
なお本発明によれば、一方向から他方向にかけて、アノードガス拡散層、アノード触媒層、イオン交換膜、カソード触媒層、カソードガス拡散層の順となるように配置して積層体を形成することにしても良い。あるいは、他方向から一方向にかけて、アノードガス拡散層、アノード触媒層、イオン交換膜、カソード触媒層、カソードガス拡散層の順となるように配置して積層体を形成することにしても良い。
【００１３】
様相２に係る燃料電池の触媒担持方法によれば、上記した特徴の他に、触媒担持工程において、当該一方に水素ガスまたは水素含有ガスを供給することを特徴とする。触媒担持工程において当該一方に供給された水素ガスまたは水素含有ガスは、当該一方に担持されている触媒金属によって促進される酸化反応により、プロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）とに分解される。酸化反応で生じた電子は当該一方から導電路を介して当該他方に移行し、当該他方において還元反応を行う。この結果、当該他方に含まれている触媒金属前駆体が還元され、触媒金属が生成される。
【００１４】
様相３に係る燃料電池の触媒担持方法によれば、上記した特徴の他に、導電路には電流及び／または電圧を制御する制御部が配設されており、触媒担持工程において、導電路を流れる電流値及び／または電圧値を制御部により制御することを特徴とする。導電路を流れる電流値または電圧値を制御部により制御すれば、触媒金属のサイズを調整することを期待することができる。又、電圧を制御することによって触媒粒子などの生成を調整できる。
【００１５】
様相４に係る燃料電池の触媒担持方法によれば、上記した特徴の他に、触媒担持工程において、当該他方には不活性ガスまたは空気を供給することを特徴とする。当該他方に電子（ｅ-）が供給されたとしても、不活性ガスは還元されないため、当該他方において触媒金属前駆体を効率よく還元させることができる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等を例示できる。不活性ガスに代えて空気を用いた場合にも、本発明者が行った後述する実施例２に係る試験によれば、当該他方において触媒金属前駆体を還元させて触媒金属を生成させることができた。
【００１６】
様相５に係る燃料電池の触媒担持方法によれば、上記した特徴の他に、積層工程では、複数の積層体をガス配流部材と共に組み付けたスタックを形成し、触媒担持工程はスタック全体で行なわれることを特徴とする。この場合、スタック全体で触媒担持工程を実施できるため、生産性を高めることができる。
【００１７】
様相６に係る燃料電池の触媒担持方法によれば、上記した特徴の他に、触媒担持工程が行われる当該他方の触媒層は、触媒金属と陽イオン交換樹脂を含む組成物を有しており、当該他方の触媒層の単位面積当たり、触媒金属の陽イオン換算で、陽イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して0.1〜2.0ミリグラム／cm2過剰に触媒金属を担持するように、触媒担持工程の前において前記触媒金属前駆体が含まれていることを特徴とする。この組成物をアノード触媒層及び／またはカソード触媒層として塗布することができる。
【００１８】
ここで、触媒金属を含む陽イオンの一部が、陽イオン交換樹脂の対イオンと、触媒金属を含む陽イオンとのイオン交換反応によって、触媒金属を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる。残りの触媒金属を含む陽イオンは、電子伝導性を有するカーボンブラック（電子伝導体）に吸着する。その後、触媒担持工程を実施し、触媒金属前駆体を還元させ、触媒金属の粒子を陽イオン交換樹脂とカーボンブラックとに担持させる。即ち、触媒金属前駆体は還元されると、微細な触媒金属の粒子として陽イオン交換樹脂とカーボンブラックとに生成する。
【００１９】
上記した組成物の濃度を調整したり、上記した組成物における触媒金属前駆体の量を制御すれば、陽イオン交換樹脂及びカーボンブラックに生成する触媒金属の量を制御することができる。陽イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して0.1〜2.0ミリグラム／cm2過剰に触媒金属を担持するようにすれば、触媒担持量が増加し、触媒活性を高めることができる。陽イオン交換樹脂はスルホン酸基またはカルボン酸基を有するものを例示できるが、スルホン酸基を有するものが好ましい。触媒金属を含む陽イオンと置換し易いため、または抵抗値が低いためである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、触媒活性及びセル電圧が高い燃料電池の触媒担持方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
実施例と共に比較例を説明する。
【００２２】
（実施例１）
図１は実施例１に係る燃料電池セルの概念図を示す。図１に示すように、厚み方向の順番がアノードガス拡散層１０／アノード触媒層１２／イオン交換膜４／カソード触媒層２２／カソードガス拡散層２０になるように積層されている膜電極接合体３が形成されている。そして膜電極接合体３と、ガス流路１４をもつ燃料ガス用のガス配流部材１６と、ガス流路２４をもつ酸化剤ガス用のガス配流部材２６とを用い、燃料電池が組み立てられている。
【００２３】
まず、実施例１に係るアノード触媒層１２の作製について説明する。即ち、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック）に白金ルテニウムを57重量％担持した白金ルテニウム担持カーボン触媒（田中貴金属工業製 TEC62E58）を用いた。この白金ルテニウム担持カーボン触媒（白金ルテニウムを担体であるカーボンに担持したもの）、純水、高分子電解質ポリマーのアルコール分散液（旭化成製 Aciplex SS−1100）、およびイソプロピルアルコールを、重量比で、1：4：15：2の比率となるように配合した。そして、白金ルテニウム触媒担持カーボンの二次粒径が0.5μｍ〜1.0μｍとなるように分散を行い、アノード用の触媒ペーストを作製した。この触媒ペーストをETFEシート（旭硝子製 アフレックス）上にアプリケータにより均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、アノード触媒層中間体を作製した。
【００２４】
実施例１に係るカソード触媒層２２の作製について説明する。即ち、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）を25g、触媒金属前駆体としてジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属工業製）を36g、陽イオン交換樹脂としての高分子電解質ポリマーのアルコール分散液63g（旭化成製 Aciplex SS−1100）、イソプロピルアルコール5g、純水3gをよく混合し、カソード用のペーストにした。上記した陽イオン交換樹脂はスルホン酸基を有する。
【００２５】
このようにして形成したカソード用のペーストをETFEシート（旭硝子製 アフレックス）上にアプリケータにより均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、カソード触媒層中間体を作製した。そしてカソード触媒層中間体をイオン交換膜（ジャパンゴアテックス製 GORE−SELECT30）の一方の片面に貼り付けるとともに、前記したアノード触媒層中間体をイオン交換膜４の他方の片面に貼り付けた。このとき温度150℃、面圧力10MPa、保持時間１分間の条件で熱接合を行った。その後、当該中間体のETFEシートを剥離させた。これによりカソード触媒層２２をイオン交換膜４の一方の片面に貼りつけると共に、アノード触媒層１２をイオン交換膜４の他方の片面に貼りつけた。
【００２６】
また、撥水処理されたガス拡散基材（東レ製,カーボンペーパー）を電極サイズに切り取り、アノードガス拡散層１０、カソードガス拡散層２０をそれぞれ1枚ずつ作製した。アノードガス拡散層１０及びカソードガス拡散層２０は、導電性及びガス透過性を有する。
【００２７】
そして積層工程では、厚み方向の順番がアノードガス拡散層１０／アノード触媒層１２／イオン交換膜４／カソード触媒層２２／カソードガス拡散層２０になるように積層体を形成した。この場合、温度140℃、面圧力8MPa、保持時間3分の条件で、積層体をホットプレス（熱接合）し、実施例１に係る膜電極接合体３（MEAともいう,membrane electrode assembly,図１参照）を形成した。
【００２８】
このように作製した膜電極接合体３と、ガス流路１４をもつ燃料ガス用のガス配流部材１６と、ガス流路２４をもつ酸化剤用ガス用のガス配流部材２６とを用いる。そして、アノードガス拡散層１０に燃料ガス用のガス配流部材１６を対面させると共に、カソードガス拡散層２０に酸化剤ガス用のガス配流部材２６を対面させた状態で組み付け、実施例１に係る電池セルＡ（図２参照）を組み立てた。なお、３３はガスシールするためのシール材を示す。
【００２９】
触媒担持工程の前において、この電池セルＡに係るアノード触媒層１２では、触媒金属（白金ルテニウム）が存在していると共に、カソード触媒層２２では、触媒金属前駆体（ジニトロジアンミン白金）が存在している。ここで、アノードガス拡散層１０及びアノード触媒層１２はアノード１を構成する。カソードガス拡散層２０及びカソード触媒層２２はカソード２を構成する。
【００３０】
この電池セルＡのアノード１とカソード２との両極問に電子負荷装置５（富士通アクセス製,EUL−300JZ）及び導電路５０を介して直列に接続されている。電子負荷装置５は、導電路５０を流れる電流・電圧値を調整する機能を有する制御部をもつ。
【００３１】
次に触媒担持工程について説明する。この加湿された水素を電池セルＡの燃料ガス用のガス配流部材１６のガス流路１４を経てアノード１に供給すると共に、加湿された窒素を電池セルＡの燃料ガス用のガス配流部材１６のガス流路１４を経てカソード２に供給した。水素を加湿している理由は、アノード分極を抑えるためである。窒素を加湿している理由は、イオン交換膜及びイオン交換樹脂を乾燥させないためである。
【００３２】
この場合、水素ガスは、燃料ガス用のガス配流部材１６のガス流路１４及びアノードガス拡散層１０を経てアノード触媒層１２に到達し、アノード触媒層１２における触媒金属（白金ルテニウム）を介して酸化反応によりプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）とに分解される。酸化反応により生成された電子（ｅ-）は、導電路５０を介してカソード２側に移行し、カソード触媒層２２において還元反応を行い、カソード触媒層２２に含まれている触媒金属前駆体（ジニトロジアンミン白金）を還元させて析出させ、触媒金属をカソード触媒層２２に担持させる。
【００３３】
即ち、本実施例に係る触媒担持工程においては、導電路５０においては定電流モードで0．1〜0．3アンペア程度の電流を5〜15分間放電し続けた。本実施例ではアノード１とカソード２との間において強制的には通電していない。
【００３４】
その後、発電運転を行うべく、上記した電池セルＡのアノード１に水素（利用率85％）を供給すると共に、カソード２（利用率40％）に空気をそれぞれ大気圧で供給した。この場合、それぞれのガスを水素加湿57℃露点、空気加湿60℃露点で加湿した。このときのセル温度は77℃である。発電運転時における放電電流とセル電圧との関係を測定した。なお、電子負荷装置５の制御部により、導電路５０を流れる電流値及び／または電圧値を制御することによって、触媒金属のサイズを制御することを期待することができる。
【００３５】
（比較例１）
比較例１は、水素還元された白金担持カーボン（Pt／C）を用いたMEAを用いる。比較例１に係るアノード触媒層の作製について説明する。即ち、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック EC）に白金ルテニウムを57重量％担持した白金ルテニウム担持カーボン触媒（田中貴金属工業製 TEC62E58）、純水、高分子電解質ポリマーのアルコール分散液（旭化成製  Aciplex SS−1100）、およびイソプロピルアルコールを、重量比で、1：4．15：2の比率で配合した。そして、白金ルテニウム担持カーボン触媒の二次粒径が0.5μｍ〜1.0μｍとなるように分散を行い、アノード用の触媒ペーストを作製した。
【００３６】
この触媒ペーストをETFEシート（旭硝子製 アフレックス）上にアプリケータを用い、ペーストを均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、アノード触媒層中間体を作製した。
【００３７】
次に比較例１に係るカソード触媒層の作製について説明する。即ち、ケッチェンブラックEC（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）7gと、イソプロピルアルコール200gと、触媒金属前駆体としてジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属工業製）とをよく混合して充分乾燥させた。この場合、重量比で、ケッチェンブラックEC（担体）：Pt（触媒金属）＝45：55になるようにそれぞれ計量した。その後、その触媒金属前駆体を還元温度160℃の水素気流中において2時間還元処理を行い、ケッチェンブラックECの担体上に白金粒子（触媒金属）として析出させ、白金担持カーボンを形成した。このように比較例１では、カソード触媒層を構成する白金は、160℃において水素還元されて形成されている。
【００３８】
上記した白金担持カーボン5g、高分子電解質ポリマーのアルコール分散液57g（旭化成製 Aciplex SS−1100）、純水30g、イソプロピルアルコール11gをそれぞれ計量した。そして、分散機でよく混合し、カソード用の触媒ペーストを作製した。この触媒ペーストをETFEシート（旭硝子製  アフレックス）上にアプリケータを用い、ペーストを均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、カソード触媒層中間体を作製した。そしてカソード触媒層中間体をイオン交換膜（ジャパンゴアテックス製 GORE−SELECT30）の一方の片面に貼り付けるとともに、前記したアノード触媒層中間体をイオン交換膜の他方の片面に貼り付けた。この場合、温度150℃、面圧力10MPa、保持時間１分間の条件で熱接合を行った。その後、ETFEシートを剥離させた。これによりカソード触媒層をイオン交換膜の一方の片面に貼りつけると共に、アノード触媒層をイオン交換膜の他方の片面に貼りつけた。
【００３９】
また、撥水処理されたガス拡散基材（東レ製 カーボンペーパー）を電極サイズに切り取り、アノードガス拡散層、カソードガス拡散層をそれぞれ1枚ずつ作製した。
【００４０】
そして実施例１と同様に、厚み方向の順番がアノードガス拡散層／アノード触媒層／イオン交換膜／カソード触媒層／カソードガス拡散層になるように積層し、積層体を形成した。その積層体を温度140℃、面圧力8MPa、保持時間3分の条件でホットプレス（熱接合）し、膜電極接合体を形成した。
【００４１】
こうして作製した膜電極接合体と、燃料ガス用のガス配流部材及び酸化剤ガス用のガス配流部材を用い、電池セルＢを組立てた。ここで、アノードガス拡散層及びアノード触媒層でアノードが形成される。カソードガス拡散層及びカソード触媒層でカソードが形成される。
【００４２】
そして実施例１と同様に、上記した電池セルＢのアノードに水素（利用率85％）を供給すると共に、電池セルＢのカソードに空気（利用率40％）をそれぞれ大気圧で供給し、発電運転を行った。この場合、それぞれのガスを水素加湿57℃露点、空気加湿60℃露点で加湿した。このときのセル温度は77℃である。この時、放電電流とセル電圧との関係を調べた。
【００４３】
（比較例２）
比較例２は市販の白金ルテニウム担持カーボン触媒を用いたMEAを用いる。比較例２に係るアノード触媒層について説明する。即ち、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック EC）に白金ルテニウムを57重量％担持した白金ルテニウム担持カーボン触媒（田中貴金属工業製 TEC62E58）を用いた。そして、上記した白金ルテニウム担持カーボン触媒 、純水、高分子電解質ポリマーのアルコール分散液（旭化成製 Aciplex SS−1100）、およびイソプロピルアルコールを、重量比で、1：4：15：2の比率となるように配合した。そして、白金ルテニウム担持カーボン触媒の二次粒径が0.5μｍ〜1.0μｍとなるように分散を行い、アノード用の触媒ペーストを作製した。この触媒ペーストをETFEシート（旭硝子製 アフレックス）上にアプリケータにより均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、アノード触媒層中間体を作製した。
【００４４】
次に比較例２に係るカソード触媒層について説明する。即ち、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック）に白金を55重量％担持した白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製 TEClOE60E）、純水、高分子電解質ポリマーのアルコール分散液（旭化成製Aciplex SS−1100）、およびイソプロピルアルコールを、重量比で、1：4：11：2の比率で配合した。そして、白金担持カーボン触媒の二次粒径が0.5μｍ〜1.0μｍとなるように分散を行い、カソード用の触媒ペーストを作製した。
【００４５】
この触媒ペーストをETFEシート（旭硝子製 アフレックス）上にアプリケータにより均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、カソード触媒層中間体を作製した。そしてカソード触媒層中間体をイオン交換膜（ジャパンゴアテックス製 GORE−SELECT30）の一方の片面に貼り付けるとともに、前記したアノード触媒層中間体をイオン交換膜の他方の片面に貼り付けた。この場合、温度１５０℃、面圧力１０ＭＰａ、保持時間１分間で熱接合した。その後、ETFEシートを剥離させた。これによりカソード触媒層をイオン交換膜の一方の片面に貼りつけると共に、アノード触媒層をイオン交換膜の他方の片面に貼りつけた。
【００４６】
また、撥水処理されたガス拡散基材（東レ製,カーボンペーパー）を電極サイズに切り取り、アノードガス拡散層、カソードガス拡散層をそれぞれ1校ずつ作製した。
【００４７】
そして、実施例１と同様に、厚み方向の順番がアノードガス拡散層／アノード触媒層／イオン交換膜／カソード触媒層／カソードガス拡散層になるように積層し、積層体とした。温度140℃、面圧力8MPa、保持時間3分の条件でその積層体をホットプレス（熱接合）し、膜電極接合体を形成した。こうして作製した膜電極接合体と、燃料ガス用のガス配流部材及び酸化剤ガス用のガス配流部材を用い、電池セルＣを組立てた。実施例１と同様に、電池セルＣのアノードに水素（利用率85％）を供給すると共に、電池セルＣのカソードに空気（利用率40％）をそれぞれ大気圧で供給し、発電運転を行った。この場合、それぞれのガスを水素加湿57℃露点、空気加湿60℃露点で加湿した。この時のセル濃度は77℃である。この時、放電電流とセル電圧との関係を調べた。
【００４８】
（評価）
図３及び図４は、上記した実施例１、比較例１，２に係る測定結果を示す。図３は、セル電圧が９００ミリボルトのときにおける白金単位重量当たりの電流値、つまり、触媒比活性を示す。実施例１、比較例１，２に基づいて燃料電池を2個づつ作製し（n=2）、測定結果をそれぞれ示した。図４は電流密度が０．２６アンペア／ｃｍ2（実用電流密度域）における白金担持量とセル電圧との関係を示す。
【００４９】
図３に示すように、実施例１の燃料電池では、比較例１，２よりも触媒比活性が高かった。図４に示すように、実施例の燃料電池では、比較例１，２よりも単位面積当たりの白金担持量が少ないにもかかわらず（単位面積当たりの白金担持量は比較例１の半分程度）、比較例１よりもセル電圧が高く、且つ、比較例２に匹敵するセル電圧が得られた。図３及び図４に示す結果から明らかなように、実施例１の燃料電池と比較例１，２の燃料電池とを比較すると、実施例１の燃料電池においては、燃料電池セルの触媒活性および実用の電流密度域における電圧出力の向上が確認された。なお、実施例１によれば、陽イオン交換樹脂のイオン交換容量に相当する触媒金属の量としては、０．０１〜０．０５ミリグラム／cm2付近である。
【００５０】
（実施例２）
実施例２は実施例１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。従って、図１及び図２を準用する。以下、異なる部分を中心として説明する。共通する部位に共通の符号を付する。触媒担持工程前において、実施例２に係る電池セルDのアノード触媒層１２では触媒金属（白金ルテニウム）が存在していると共に、カソード触媒層２２では触媒金属前駆体（ジニトロジアンミン白金）が存在している。
【００５１】
実施例２では、触媒担持工程において、加湿された水素を電池セルDのアノード１に供給すると共に、窒素に代えて、加湿された空気（大気圧）を電池セルDのカソード２に供給しながら、定電流モードで0．1〜0．3アンペア程度の電流を5〜15分間放電し続けた。実験によれば、実施例２においても、電池セルDのカソード触媒層２２は還元され、担体としてのカーボンブラック上に触媒金属の粒子（白金粒子）が生成された。
【００５２】
その後、発電運転を行うべく、実施例１と同様に、電池セルDのアノード１に水素（利用率85％）を供給すると共に、カソード２に空気（利用率40％）をそれぞれ大気圧で供給した。この場合、それぞれのガスを水素加湿57℃露点、空気加湿60℃露点で加湿した。このときのセル温度は77℃である。実施例２は実施例１と同様に、触媒比活性が高く、セル電圧が高かった。
【００５３】
（実施例３）
図５は実施例３を示す。実施例３は実施例１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。以下、異なる部分を中心として説明する。触媒担持工程前において、実施例３に係る電池セルのアノード触媒層１２では、触媒金属（白金ルテニウム）が存在していると共に、カソード触媒層２２では、触媒金属前駆体（ジニトロジアンミン白金）が存在している。
【００５４】
積層工程において、積層体のアノードガス拡散層１０に燃料ガス用のガス配流部材１６を対面させると共に、積層体のカソードガス拡散層２０に酸化剤ガス用のガス配流部材２６を対面させた状態で組み付ける。このように多数のMEAを備えたスタック６を形成する。図５はスタック６の一部のみを図示する。燃料ガス用のガス配流部材１６の背面、酸化剤ガス用のガス配流部材２６の背面には、冷却水流路６０をもつ冷却板６１が配設されている。アノード１のアノード触媒層１２とカソード２のカソード触媒層２２とは導電路５０で電気的に接続されている。
【００５５】
触媒担持工程においては、燃料ガス用のガス配流部材１６のガス流路１４に水素ガスを供給すると共に、酸化剤ガス用のガス配流部材２６のガス流路２４に窒素ガスを供給する。水素ガスは、燃料ガス用のガス配流部材１６のガス流路１４及びアノードガス拡散層１０を経てアノード触媒層１２に到達する。
【００５６】
アノード触媒層１２に到達した水素ガスは、アノード触媒層１２における触媒金属（白金ルテニウム）を介して酸化反応によりプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）とに分解される。電子（ｅ-）は導電路５０を介してカソード２側に移行し、カソード触媒層２２において還元反応を行い、カソード触媒層２２に含まれている触媒金属前駆体（ジニトロジアンミン白金）を還元させ、触媒金属をカソード触媒層２２に担持させる。
【００５７】
このような触媒金属前駆体の還元は、スタック６全体で一体的に行なわれる。このため１つの膜電極接合体３についてその都度、触媒担持工程を行わずとも良く、触媒担持工程の生産性が向上する。他の実施例においても触媒担持工程をスタック６全体で一体的に行なうことができる。
【００５８】
（実施例４）
図６は実施例４を示す。実施例４は実施例１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。以下、異なる部分を中心として説明する。共通する機能を奏する部位には共通の符号を付する。触媒担持工程の前においては、実施例４に係る電池セルＥのアノード触媒層１２Ｅでは、触媒金属前駆体（ジニトロジアンミン白金）が存在していると共に、カソード触媒層２２Ｅでは、触媒金属前駆体（ジニトロジアンミン白金）が存在している。
【００５９】
実施例４に係る触媒担持工程は第１工程及び第２工程とからなる。触媒担持工程の第１工程について説明する。この第１工程では、水素ガス（１００〜１５０℃）を電池セルＥの燃料ガス用のガス配流部材１６Ｅのガス流路１４Ｅを経てアノード１Ｅに供給する。供給された水素ガスは、アノードガス拡散層１０Ｅを経てアノード触媒層１２Ｅに到達する。これにより電池セルＥのアノード触媒層１２Ｅに含有されている触媒金属前駆体を水素還元する。この結果、電池セルＥのアノード触媒層１２Ｅに触媒金属（白金）が生成して担持される。
【００６０】
次に触媒担持工程の第２工程について説明する。この電池セルＥのアノード１Ｅとカソード２Ｅとの両極問は、電子負荷装置５Ｅ及び導電路５０Ｅを介して直列に接続されている。この第２工程では、水素ガスをガス配流部材１６Ｅのガス流路１４Ｅを経てアノード１Ｅに供給すると共に、窒素ガスをガス配流部材２６Ｅのガス流路２４Ｅを介してカソード２Ｅに供給する。
【００６１】
供給された水素ガスは、アノードガス拡散層１０Ｅを経てアノード触媒層１２Ｅに到達し、アノード触媒層１２Ｅにおける触媒金属（白金）を介して酸化反応によりプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）とに分解される。酸化反応により生成された電子（ｅ-）は、導電路５０Ｅを介してカソード２Ｅ側に移行し、カソード触媒層２２Ｅにおいて還元反応を行う。従って、カソード触媒層２２Ｅに含まれている触媒金属前駆体（ジニトロジアンミン白金）を還元させ、触媒金属（白金）を析出させてカソード触媒層２２Ｅに担持させる。この場合においてもスタック６全体で一体的に行なうことができる。
【００６２】
（他の例）
上記した実施例１によれば、触媒担持工程において、アノード１に水素ガスを供給すると共にカソード２に窒素ガスを供給することにより、アノード１において酸化反応を生じさせると共に、酸化反応で生じた電子（ｅ-）に基づいてカソード２において還元反応を行い、当該カソード２に含まれている触媒金属前駆体を還元させて触媒金属を生成させている。これと逆に、触媒担持工程において、アノード１に窒素ガスを供給すると共にカソード２に水素ガスを供給することにより、カソード２において酸化反応を生じさせると共に、酸化反応で生じた電子（ｅ-）に基づいてアノード１において還元反応を行い、当該アノード１に含まれている触媒金属前駆体を還元させて触媒金属を生成させることにしても良い。その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は車両用、定置用、携帯用等に使用される燃料電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１に係る燃料電池セルの概念図である。
【図２】実施例１に示す燃料電池セルにおける触媒担持工程を示す概念図である。
【図３】セル電圧９００ミリボルトにおける白金単位重量当たりの電流値を示すグラフである。
【図４】電流密度が０．２６Ａ／ｃｍ２に設定されているときにおける白金担持量とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図５】複数の燃料電池セルを組み込んだスタックを用いて触媒担持工程を実施する概念図である。
【図６】実施例４に係る燃料電池セルにおける触媒担持工程を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６５】
図中、１０はアノードガス拡散層、１２はアノード触媒層、４はイオン交換膜、２０はカソードガス拡散層、２２はカソード触媒層を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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