(57)【要約】【課題】  高い細孔容積と微細な粒子径を有し、インク吸収量や光沢に優れているだけでなく、インク吸収速度が改良されたシリカ微粒子分散液及びその製造方法を提供する。【解決手段】  活性ケイ酸水溶液を加熱する方法によって平均二次粒子径が１μｍ以上のシリカ凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ凝集物を成長させ、凝集物の割合を懸濁液全体のシリカの５０〜９０質量％になるよう調節した後、シリカ凝集物を懸濁液から分離し、該シリカ凝集物を湿式分散するシリカ微粒子分散液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性ケイ酸水溶液を加熱する方法によって平均二次粒子径が１μｍ以上のシリカ凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ凝集物を成長させ、凝集物の割合を懸濁液全体のシリカの５０〜９０質量％になるよう調節した後、シリカ凝集物を懸濁液から分離し、該シリカ凝集物を湿式分散するシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記活性ケイ酸水溶液を加熱する方法が、熱水に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加して加熱する方法及び活性ケイ酸水溶液をそのまま加熱する方法のいずれかの方法である請求項１記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記活性ケイ酸水溶液を加熱する方法によってシリカ凝集物を含む懸濁液を形成した後、さらに該懸濁液を１０分〜１０時間加熱する請求項１又は請求項２に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ凝集物を成長させ、分離した後のシリカ凝集物の窒素吸着法による細孔容積が、細孔径１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積で１．４〜２．５ｍｌ／ｇであり、シリカ凝集物が分離された後の残液に含まれるシリカ微粒子の細孔容積が０．５〜１．３ｍｌ／ｇである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ微粒子分散液中のシリカ微粒子の窒素吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、細孔径１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が１．０〜２．４ｍｌ／ｇ、かつ平均２次粒子径が２０ｎｍ〜８００ｎｍである請求項１〜請求項４のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
前記懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ凝集物を成長させる際の活性ケイ酸水溶液を添加する速度が、懸濁液に含まれるＳｉＯ2１モル当たりＳｉＯ2に換算して０．００１〜０．１モル／分の速度である請求項１〜請求項５のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ凝集物を湿式分散する際に、カチオン樹脂を混合して湿式分散する請求項１〜請求項６のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の方法によって製造されたシリカ微粒子分散液。
【請求項９】
請求項８記載のシリカ微粒子分散液を含有する塗工液を支持体に塗工して形成されているインク受容層を有するインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ微粒子分散液及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、高い細孔容積と微細な粒子径を有し、インク吸収量や光沢に優れているだけでなく、特にインク吸収速度に優れているので、インクジェット記録シートを製造するのに好適なシリカ微粒子分散液とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は高画質化及び高速印字化が急速に進み、広く普及している。インクジェット記録用シートの製造に際しては、高いインク吸収性を持たせるために、主に無機顔料をバインダーと共にインク受理層として塗工することが公知である。無機顔料の中でも、シリカは好適な顔料として広く使用されている。ここで、インク吸収性とはインク吸収量とインク吸収速度を包含する概念であり、多量のインクを吸収できるだけでなく、短時間でインクを吸収できることが有利であることは言うまでもない。
【０００３】
さらに、写真画質を得るためのインクジェット記録シートでは、高いインク吸収性に加えて、高い発色濃度と写真調の風合いを得るためにできるだけ透明なインク受理層が求められる。このような受理層を形成するために、コロイド状のシリカ微粒子が好適に用いられる。
【０００４】
コロイド状のシリカ微粒子としては、コロイダルシリカが広く知られている。その製造方法に関しては、多くの方法が知られている。例えば、特許文献１には、ケイ酸ソーダの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理して酸性の活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部に対し、ケイ酸ソーダをアルカリとして添加して安定化させて加熱重合することにより、シリカのシード粒子が単分散した液（シード液）を作り、アルカリ条件を保持しながら活性ケイ酸水溶液の残部（フィード液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイダルシリカの単分散粒子を成長させる方法が開示されている。
【０００５】
単分散コロイダルシリカを製造する場合、工業的に最も多く使用される製造方法は上記のようなイオン交換樹脂法である。この方法により、安価な工業製品である珪酸ソーダを始めとするアルカリ金属ケイ酸塩を原料として、粒径を自由にコントロールしながら、かつ粒径分布がシャープなコロイダルシリカを製造することが可能となっている。これらの方法で得られるコロイダルシリカは、そのほとんどが真球状粒子であり、各粒子が凝集することなく単分散しているため、乾燥状態では粒子が密に充填され、粒子間の空隙が非常に少ない構造をとる。従って、これらコロイダルシリカの細孔容積は一般的には０．３ｍｌ／ｇ未満であり、コロイダルシリカを使用して得た塗膜は、インクジェット印刷におけるインク吸収性に劣り、インク受理層としては不適である。
【０００６】
一方、細孔容積の大きい多孔質シリカとしては、湿式法で製造される含水非晶質シリカがある。これはケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化あるいは沈降させた後、湿式粉砕して得られるものである。例えば、特許文献２には、ケイ酸アルカリ水溶液に対して２段に分けて酸添加を行い、反応後の溶液をろ過して水和ケイ酸の湿潤ケークを得、該湿潤ケークにせん断力又は振動を与えてスラリーとした後、噴霧乾燥することによって細孔容積０．５ｍｌ／ｇ以上の含水ケイ酸非晶質シリカを得る方法が公示されている。このような湿式法で得られるシリカは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、一次粒子間あるいは二次粒子間の空隙により、一般に０．５ｍｌ／ｇ以上の高い細孔容積を保持している。しかし、その粒子径が１〜２０μｍであることから、光の散乱度が高く、その分散液は一般に白濁し、バインダーとの混合塗膜を作成した場合にも、その塗膜は不透明となる。また粉砕法により微細化するため粒度分布が広く、水分散液は静置により沈殿を生じコロイドとしての性質を示さない。
【０００７】
上記の含水非晶質シリカを機械的手段で湿式粉砕処理する方法は、コロイド状シリカ微粒子の分散液を得る方法として公知である。例えば、特開平９−２８６１６５号公報には、合成無定型シリカに機械的手段で強い力を加えることにより、３ｎｍ〜４０ｎｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの二次粒子よりなるコロイド状シリカ微粒子の製造方法が開示されている。しかしながらこの方法では粒度分布が広く、粗大な粒子を含むために塗膜の透明度と光沢が劣る欠点があった。
【０００８】
また、乾式法により得られるシリカを水中で機械的に粉砕する方法も、シリカの二次粒子が水中にコロイド状に分散した分散液を得る方法として公知である。乾式法シリカとは、例えば、特許文献４にあるように、揮発性珪素化合物を火焔中で高温分解する方法により製造される微粒子状シリカである。乾式法シリカの水分散液は、湿式法シリカと比べると機械的に粉砕することが比較的容易である。しかしながら、凝集した一次粒子間の結合が比較的弱いために、塗膜を作成する際に水の乾燥によりもたらされる空隙間に働く強力な毛管力に対しては、凝集状態の破壊が起こり易く、塗膜にクラックが形成され易いなどの問題がある。また、乾式法で一般に使用される揮発性珪素化合物、主に四塩化珪素は、水ガラスを始めとするアルカリ金属ケイ酸塩と比較して原料コストが高いという欠点を有していた。
【０００９】
上記のコロイド状シリカ微粒子が抱えている問題点を解決するために、本発明者らは活性ケイ酸を縮合させる方法によりコロイド状シリカ微粒子を製造する方法を提案した（特許文献５及び特許文献６）。
【００１０】
特許文献５は次の方法の各発明を開示している。
「窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」。
【００１１】
「窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」。
【００１２】
特許文献６は、次の各発明を開示している。
「活性ケイ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加熱することによってシリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸を含有する水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を少量ずつ添加して懸濁液中のシリカ微粒子を成長させた後、該懸濁液を湿式粉砕することを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。」。
【００１３】
特許文献５及び特許文献６に開示されている方法によって製造されるシリカは、沈降法シリカやゲル法シリカの長所とコロイダルシリカの長所を併せ持っている。このシリカはシリカの一次粒子が結合した二次粒子であり、しかも、二次粒子径を光の波長以下に調節することが容易であるので、インク吸収量と光沢度に優れるインク受容層を容易に製造できる。しかしながら、最近のプリンターは印字速度が高速化されつつあり、インク吸収速度の点で見ると改良の余地があった。
【特許文献１】米国特許第２５７７４８４号明細書
【特許文献２】特開昭５５―１１６６１３号公報
【特許文献３】特開平９−２８６１６５号公報
【特許文献４】特公昭５９−１６９９２２号公報
【特許文献５】特開平２００１−３５４４０８号公報
【特許文献６】特開平２００２−１４５６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高い細孔容積と微細な粒子径を有し、インク吸収量や光沢に優れているだけでなく、インク吸収速度が改良されたシリカ微粒子分散液及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）活性ケイ酸水溶液を加熱する方法によって平均二次粒子径が１μｍ以上のシリカ凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ凝集物を成長させ、凝集物の割合を懸濁液全体のシリカの５０〜９０質量％になるよう調節した後、シリカ凝集物を懸濁液から分離し、該シリカ凝集物を湿式分散するシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００１６】
（２）前記活性ケイ酸水溶液を加熱する方法が、熱水に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加して加熱する方法及び活性ケイ酸水溶液をそのまま加熱する方法のいずれかの方法である（１）項記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００１７】
（３）前記活性ケイ酸水溶液を加熱する方法によってシリカ凝集物を含む懸濁液を形成した後、さらに該懸濁液を１０分〜１０時間加熱する（１）項又は（２）項に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００１８】
（４）前記シリカ凝集物を成長させた、分離した後のシリカ凝集物の窒素吸着法による細孔容積が、細孔径１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積で１．４〜２．５ｍｌ／ｇであり、シリカ凝集物が分離された後の残液に含まれるシリカ微粒子の細孔容積が０．５〜１．３ｍｌ／ｇである（１）項〜（３）項のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００１９】
（５）前記シリカ微粒子分散液中のシリカ微粒子の窒素吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、細孔径１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が１．０〜２．４ｍｌ／ｇ、かつ平均２次粒子径が２０ｎｍ〜８００ｎｍである（１）項〜（４）項のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００２０】
（６）前記懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ凝集物を成長させる際の活性ケイ酸水溶液を添加する速度が、懸濁液に含まれるＳｉＯ2１モル当たりＳｉＯ2に換算して０．００１〜０．１モル／分の速度である（１）項〜（５）項のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００２１】
（７）前記シリカ凝集物を湿式分散する際に、カチオン樹脂を混合して湿式分散する（１）項〜（６）項のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００２２】
（８）前記（１）項〜（７）項のいずれかに記載の方法によって製造されたシリカ微粒子分散液。
【００２３】
（９）前記（８）項記載のシリカ微粒子分散液を含有する塗工液を支持体に塗工して形成されているインク受容層を有するインクジェット記録シート。
【発明の効果】
【００２４】
本発明で得られるシリカ微粒子分散液を含有する塗工液を用いることにより、インク吸収量や光沢に優れているだけでなく、インク吸収速度にも優れたインク受容層を有するインクジェット記録シートを製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のシリカ微粒子分散液の製造方法は、活性ケイ酸水溶液を原料とし、特定の加熱方法によって縮合させてシリカ凝集物となし、さらに該シリカ凝集物を成長させることによって得られる懸濁液からシリカ凝集物を一旦分離し、その後、再度湿式分散することよりなる方法である。
【００２６】
ここで、活性ケイ酸水溶液とは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下の酸性のケイ酸水溶液を指す。活性ケイ酸水溶液としてはＳｉＯ2濃度として１〜７質量％のものが好ましく、さらに、ｐＨ２〜４で、ＳｉＯ2濃度として２〜５質量％の活性ケイ酸水溶液がより好ましい。ＳｉＯ2濃度が７質量％を超える場合、イオン交換樹脂カラム塔内での溶液の増粘が著しくなって処理し難くなるおそれがある。一方、ＳｉＯ2濃度が１質量％未満の場合、反応液中の水分量が増大し、生産効率が低下する。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、特にＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）モル比として２〜４程度の珪酸ソーダを用いるのが好ましい。
【００２７】
上記のような活性ケイ酸水溶液を用い、シリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成し、これをシード液（種液）として使用する。このシード液調製工程において得られるシリカ凝集物は、活性ケイ酸の縮合反応によって生じる非常に微細なシリカの一次粒子（シード粒子）が凝集したものであり、凝集物中には内部空隙を保有する。その物性としては窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇ、かつ細孔径１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであることが好ましい。この範囲にあると、インク吸収量、光沢、ひび割れ、及びインク吸収速度に優れたシリカ微粒子分散液を製造することができる。より好ましい細孔容積は０．５ｍｌ／ｇ〜１．８ｍｌ／ｇである。
【００２８】
また、シード液中のシリカ凝集物の濃度は、ＳｉＯ2換算濃度で０．０５質量％以上であることが望ましい。シード液中のＳｉＯ2換算濃度が０．０５質量％未満であると、後のシリカ凝集物を成長させる過程で、新たな単分散状の粒子が発生することがあり、最終的に得られるシリカ微粒子分散液の細孔容積が減少することがある。
【００２９】
シード液を製造する第一の方法は熱水中に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する方法である。
活性ケイ酸水溶液が添加される水の加熱温度は、一般的には６０℃以上、好ましくは８０℃以上である。温度が低いとケイ酸の縮合速度が遅く、シード液の製造効率を低下させる。また、水のｐＨは８以下、より好ましくは７以下である。ｐＨが８を超える場合、ケイ酸の縮合によって生じるシード粒子の凝集が十分には進行せず、シード液として使用した場合に十分な細孔容積をもったシリカ凝集物が得られないおそれがある。また添加される活性ケイ酸が新たなシード粒子を生成することなく既存のシード粒子の成長に供される頻度が高まり、シード液を製造する効率が低下する。
【００３０】
活性ケイ酸水溶液の熱水への添加方法に特に制限はないが、一定速度で連続添加を行うことが好ましい。添加速度は特に制限はないが、熱水１ｋｇ当り、ＳｉＯ2換算で０．００１モル／分〜０．１モル／分が適当である。０．００１モル／分未満ではシード液の製造に時間がかかりすぎるし、０．１モル／分以上ではシード粒子の細孔容積が低下する傾向にある。ケイ酸が熱水中で縮合することによって、まず微細なシリカの一次粒子が生成し、次にそれらが凝集することによってシリカ微粒子の凝集物が生成するが、一次粒子の凝集の進行は溶液中のＳｉＯ2濃度及び加熱時間に大きく依存する。すなわち、熱水中に添加される活性ケイ酸量が増加し、シリカの等電点（約ｐＨ２．２）に向けて溶液のｐＨが減少していくに従って、また、活性ケイ酸水溶液の添加開始時間からの加熱時間が長くなるに従って、シード粒子の凝集が進行する。従って、活性ケイ酸水溶液と水の仕込比や活性ケイ酸水溶液の熱水への添加速度は、これらの傾向を踏まえた上で最適値に設定される。
【００３１】
シード粒子の凝集の様子は、反応溶液の濁度の変化、又は粘度の変化として容易に視認できる。ケイ酸の熱水への添加量が増加するに従い、すなわち、シード粒子の凝集が進行するに従い、透明な反応溶液は次第に青みを帯び、粘度が上昇する。さらに凝集が進行するに従って溶液の濁度が上昇し、ある時点を過ぎるとコロイド状態からシリカ凝集物が懸濁した半透明、半ゲル状の懸濁液へ転じる。
【００３２】
このシリカ凝集物を含む懸濁液となった時点以降も活性ケイ酸水溶液の滴下を続けた場合、シリカ凝集物がさらにシード液中に生成していくが、懸濁液化した時点以降のシリカ凝集物の細孔容積や比表面積はほとんど変化せず、ある一定値に到達する。一方、本発明の方法の場合と異なり、シード粒子の凝集が十分に進行しない時点で活性ケイ酸水溶液の添加を終了すると、シード液は青みを帯びた透明溶液のままであり、長時間静置しても沈降物を生じない、所謂コロイド状態となる。コロイド状態のシード液は後の成長操作を経ても十分な細孔容積を持ったシリカ微粒子を得ることができない。
【００３３】
シード液を製造する第二の方法は、活性ケイ酸水溶液自体を加熱する方法である。活性ケイ酸水溶液としてはＳｉＯ2換算濃度として１〜７質量％が好ましく、２〜５質量％でかつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液がより好ましい。
活性ケイ酸水溶液の加熱温度は６０℃以上、好ましくは８０℃以上である。温度が低いとケイ酸の縮合速度が遅く、シード液の製造効率を低下させる。
【００３４】
また、シード粒子の凝集の進行は活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ2換算濃度、及び加熱時間に大きく依存する。すなわち、活性ケイ酸水溶液の濃度が高く、加熱時間が長くなるほど、シード粒子の凝集が速く進行する。
【００３５】
シード粒子の凝集の様子は、前述したシード液の第一の製造法と同様に、反応溶液の濁度の変化、又は粘度の変化として容易に視認できる。ケイ酸の加熱時間が長くなるほど、透明な反応溶液は青みを帯び、粘度が上昇する。さらに凝集が進行するに従って溶液の濁度が上昇し、ある時点を過ぎるとシリカ凝集物が懸濁した半透明、半ゲル状の懸濁液へ転じる。一方、本発明の方法とは異なり、シード粒子の凝集が十分に進行しない時点で活性ケイ酸水溶液の加熱を終了すると、シード液は青みを帯びた透明溶液のままであるが、後の成長操作を経ても十分な細孔容積を持ったシリカ微粒子を得ることができない。
【００３６】
シード粒子を製造する第一の方法及び第二の方法では、シリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成した後、該懸濁液を更に１０分〜１０時間加熱することが好ましい。加熱温度は６０℃以上、好ましくは８０℃以上である。この操作を行うと最終的に得られるシリカの細孔容積が大きくなり、また収率も向上する効果がある。懸濁液中の液相には凝集していないコロイダルシリカや未反応の活性ケイ酸が含まれており、加熱を続けることで、凝集が促進され、上記の効果が得られると考えられる。この加熱は１０分未満では殆ど効果が無く、１０時間を越える場合には効果が飽和していまい無意味である。好ましくは２０分〜５時間である。
【００３７】
上記の第一及び第二のシード液製造工程においては、アルキルアンモニウム塩を添加しておくと、シード粒子の凝集が促進され、シード液の製造時間が短縮される。また、成長操作後のシリカ微粒子の細孔容積が増大し、最終的に得られるシリカ微粒子分散液をインクジェット記録用シートのインク受容層に用いると、インク吸収量が大幅に増加する効果が得られる。さらに、アルキルアンモニウム塩の添加によってシリカ微粒子分散液の安定性が高くなる効果も得ることができる。アルキルアンモニウム塩を添加しない場合には、最終的に得られるシリカ微粒子分散液の濃度が高くなるに従い、粘度が急激に上昇し、場合によっては短時間のうちにゲル化することがある。しかし、アルキルアンモニウム塩を添加してシリカ微粒子分散液を作成すると、そのような現象を大幅に軽減することができる。
【００３８】
添加するアルキルアンモニウム塩としては特に限定されないが、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ラウリルアンモニウム塩、ステアリルアミン塩などのモノアルキルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩などのジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などのトリアルキルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩などが例示される。これらのアルキルアンモニウム塩の中で、テトラアルキルアンモニウム塩は効果が高いので好ましく、特にテトラメチルアンモニウム塩が好ましい。テトラメチルアンモニウム塩を使用した場合には、微量の添加でシード粒子の凝集促進効果が得られる他、最終的なシリカ微粒子分散液の安定性が高くなる効果も得られる。
【００３９】
アルキルアンモニウム塩の添加量としては、シード液製造時に使用する活性ケイ酸水溶液中に含まれるＳｉＯ2換算質量に対して、０．０５〜１質量％を添加することが望ましい。
また、アルキルアンモニウム塩の添加方法としては、第一のシード液製造方法においては熱水中にあらかじめ添加しておく方法、第二のシード液製造方法においては活性ケイ酸水溶液中にあらかじめ添加しておく方法が望ましい。
【００４０】
上記の方法により得られるシード液に含まれるシリカ凝集物を成長させる際には、必要量のアルカリ存在下で行う。このアルカリは、シード液に添加していく活性ケイ酸の縮合触媒として作用する。使用するアルカリとしては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アンモニア、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、アミン類などの窒素化合物を挙げることができ、これらのアルカリを単独でまたは混合して用いる。この中でも溶液のｐＨのコントロールが容易であり、乾燥塗膜を作成する際に容易に揮散させることが可能なアンモニアがより好ましい。さらに、アンモニアを使用すると、シリカとバインダーの乾燥塗膜を作成した場合に塗膜の透明度が良好である。
【００４１】
アルカリの添加量については特に限定されないが、シリカ凝集物を含む懸濁液のｐＨを６．５以上、より好ましくはｐＨ７以上１１以下にするために必要なアルカリ量が望ましい。より詳しくは、シード粒子凝集物におけるシリカ成分（ＳｉＯ2）１モルに対して１×１０-3〜１．０モル、より好ましくは、０．０１〜０．１モルのアルカリ量とすることが望ましい。懸濁液のｐＨが６．５未満であるとケイ酸の縮合反応が遅く、成長操作時の所用時間が長くなる。また、溶液のｐＨが１１を超えると、シリカが溶液中に溶出するため、シリカ分の収率が低下する。
【００４２】
アルカリの添加方法は、各シード粒子の成長工程前のシード液に一時に添加する方法、あるいは成長工程時においてシード液に添加していく活性ケイ酸水溶液と共に少量ずつ添加する方法、又は活性ケイ酸水溶液に混合して少量ずつ添加する方法をとることができる。活性ケイ酸水溶液にアルカリを混合してシード液に添加する場合には、活性ケイ酸水溶液のｐＨが７以上となるアルカリ量を混合することが望ましい。活性ケイ酸水溶液のｐＨが７以下となる場合、活性ケイ酸水溶液が短時間のうちにゲル化することがある。
【００４３】
シード液のシード粒子の成長工程では、シード液を６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加温する。温度が低いとケイ酸の縮合速度が遅く、製造効率を低下させる。
【００４４】
加温されたシード液に対して、シード粒子を成長させるために活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する。活性ケイ酸水溶液の添加方法に特に制限はないが、一定速度で連続添加を行うことが好ましい。また、活性ケイ酸水溶液の添加中は、溶液のｐＨ低下を防止するために、必要量のアルカリを随時添加しても良い。
【００４５】
活性ケイ酸水溶液の加温されたシード液への添加速度は、新たなシード粒子を生成させる余剰の活性ケイ酸がシード液中に存在しないように、シード液中のシリカ凝集物に含まれるＳｉＯ2１モル当たりＳｉＯ2に換算して０．００１〜０．１モル／分の速度で滴下することが望ましい。０．１モル／分以上の速度で滴下すると、新たな単分散したシード粒子が生成し、細孔容積を低下させるおそれがある。
【００４６】
また、活性ケイ酸水溶液の添加量は、使用するシード液中のシリカ凝集物の比表面積（一次粒子径）に依存し、所望の比表面積まで一次粒径を成長させるために必要なＳｉＯ2固形分量に相当する活性ケイ酸水溶液を添加する。添加する活性ケイ酸水溶液は、シード液への添加前に縮合が進行しないように、６０℃以下、好ましくは４０℃以下の温度で添加することが望ましい。活性ケイ酸水溶液の添加終了後は、そのまま冷却しても十分安定であるが、ケイ酸の縮合を完結させるためにも好ましくは１〜１２時間、７０℃以上の温度で更に加熱処理することが好ましい。
【００４７】
成長操作が終了したら、シリカ凝集物を含む懸濁液からシリカ凝集物を分離する。この操作によりインク吸収速度が格段に向上する。ただし、該シリカ凝集物の割合が懸濁液全体のシリカの５０〜９０質量％になるように反応条件を調節する必要がある。調節はシード液を製造するのに使用する活性ケイ酸量、活性ケイ酸濃度、成長工程で使用する活性ケイ酸量、添加速度、加熱時間などの諸条件を適切に設定することにより達成しうる。特に懸濁液を形成してからの加熱時間を１０分〜１０時間に調節する方法が簡便で好ましい。また活性ケイ酸濃度が高いほうがシリカ凝集物の割合が高くなる傾向にあるので、シリカ凝集物の割合を調節するのに用いることが出来る。
【００４８】
分離されたシリカ凝集物の窒素吸着法による細孔容積は、細孔径１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積で１．４〜２．５ｍｌ／ｇであり、シリカ凝集物が分離された後に残る液（残液）に含まれるシリカ微粒子の細孔容積はが０．５〜１．３ｍｌ／ｇであることが好ましい。シリカ凝集物の細孔容積が１．４〜２．５ｍｌ／ｇの範囲であるとインク吸収速度に優れる。また、残液に含まれるシリカ微粒子の細孔容積は０．５〜１．３ｍｌ／ｇの範囲であるとシリカ凝集物を懸濁液から分離することによるインク吸収速度向上効果が大きい。
【００４９】
該懸濁液をシリカ凝集物と残液に分離する方法としては、特に限定されず、デカンテーション、ろ過、加圧ろ過、遠心分離などで分離すれば良い。分離されたシリカ凝集物は水分含有量により、柔らかく流動性のある泥状物から流動性の無いケーキ状物にまで変化するが、シリカ濃度としては通常５〜２０質量％の範囲内にある。本発明のシリカ微粒子分散液は、バインダーやカチオン樹脂を混合して塗料とし、支持体に塗工してインクジェット記録シートを製造することが主目的であるので、分離後のシリカ濃度はなるべく高い方が、高濃度の塗料を作りやすく、塗工時の乾燥エネルギーが少なくて済むので好都合である。
【００５０】
次に、分離されたシリカ凝集物を機械的手段による湿式分散処理することによってコロイド状のシリカ微粒子分散液（シリカゾル）とする。本発明における成長操作の終了したシリカ凝集物は、ケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化あるいは沈降させた後、湿式粉砕して得られる一般的な含水非晶質シリカと比較して分散することが容易であり、動的光散乱法を用いたレーザー粒度計による平均二次粒子径が２０ｎｍ〜８００ｎｍまで分散することができる。このため、該分散処理により得られるシリカ微粒子分散液は、一般的な湿式分散法シリカスラリーと比較して透明性が高い。また、本発明により得られるシリカ微粒子分散液は湿式分散処理後の安定性が高く、長期間保存しても再凝集や沈殿を起こすことなく安定である。
【００５１】
機械的手段としては、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられ、これらの手段を組み合わせても良い。これらの中でも特に高圧ホモジナイザーを使用した場合、粉砕・分散処理が高効率で行われ、連続式であることから大量の試料を処理することも可能であり、好適である。前記、分離されたシリカ凝集物に流動性が無く、分散処理が困難である場合には、適量の水を添加して行えば良い。
【００５２】
湿式分散処理する前に、シリカ凝集物にあらかじめカチオン性樹脂を混合しておくと、湿式分散処理後のシリカ微粒子はカチオン性に変性される。このようなカチオン性のシリカ微粒子は、インクジェット記録においてアニオン性の水性染料を定着させる材料として好適である。また、カチオン性樹脂がシリカ微粒子の表面を被覆して保護コロイドとして機能するため、シリカ微粒子の安定性が高くなる効果も得ることができる。
【００５３】
カチオン性樹脂の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド四級化物、ビニルイミダゾリウムメトクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、モノアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の重合物又は共重合物が挙げられる。その他、ポリエチレンイミン塩酸塩、ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン縮合物、２級アミン・エピクロロヒドリン付加重合物、ポリエポキシアミンなどのカチオン性を有する構造を含む重合物も例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
ところで上記のような湿式粉砕処理によって得られたシリカ微粒子の表面は、シランカップリング剤を用いて修飾しても良いし、ポリマー、金属酸化物、金属水酸化物、カチオン化剤、界面活性剤、アミンなどの各種化合物を用いて修飾し、様々な機能性を与えることも可能である。
【００５５】
以上、上記のシリカ微粒子分散液の製造方法を用いることにより、窒素吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均二次粒子径が２０〜８００ｎｍ、且つ細孔径１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ〜２．４ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液を製造することができ、この範囲にあるシリカ微粒子分散液を用いると、インク吸収量や光沢に優れているだけでなく、インク吸収速度にも優れたインクジェット記録シートが製造できる。
【００５６】
ここで、比表面積が小さいことは一次粒子径が大きいことを意味し、比表面積が大きいことは一次粒子径が小さいことを意味する。球状シリカ粒子が単分散コロイド状シリカである場合、一次粒子の直径は、Ｄ(nm)＝２．７２０×１０3／比表面積（ｍ2／ｇ）で計算できるが、本発明のシリカ微粒子は一次粒子が化学結合して二次粒子を形成しているため、一次粒子の直径を正確に求めることは困難である。このため、本発明では一次粒子の平均粒子径の尺度として比表面積を採用した。本発明で製造されるシリカ微粒子を透過型電子顕微鏡（日立株式会社製、商標：Ｈ−３００形日立電子顕微鏡）で観察したところ、直径５ｎｍ〜３０ｎｍの球状一次粒子が凝集した構造をしていた。比表面積が上記範囲よりも小さい場合には、一次粒子が大きくなるため光散乱が強くなり、分散液及び乾燥塗膜の透明性が低下する。一方、比表面積が上記範囲よりも大きい場合には、一次粒子が小さすぎてゲル化を起こしやすくなり、作業性を損ねることになる。また、バインダーと混合して乾燥塗膜を作成する場合にひび割れが起こり易くなり、良好な塗膜が得られにくい。５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇに比表面積を制御することで、透明性が高く、作業性に優れたシリカ微粒子分散液を得ることができる。
【００５７】
本発明のシリカ微粒子分散液を用いてインクジェット記録シートを製造するに当たって特に制限はないが、以下に説明する。シリカ微粒子分散液以外の主要材料はバインダーであり、その他の副次的な材料を添加する事もできる。
【００５８】
バインダーとしては水溶性樹脂を用いる事ができ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリロイルモルホリン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、感温ポリマー（特開２００３−４０９１６号公報に記載された化合物）などを例示することができ、単独で、或いは混合して配合することができる。特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００５９】
また水性樹脂エマルジョンをバインダーとして用いても良い。例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、ポリエステル系ラテックスなど、一般に用いられている水性エマルジョンを使用する事ができる。
【００６０】
バインダーの配合量は、シリカ微粒子固形分に対し５〜１００質量％程度であり、１０％〜５０質量％が好ましい。
【００６１】
副次的な材料として、消泡剤を混合して塗工時の作業性を向上させたり、基材の濡れ性を良くして均一な塗工層を得るために界面活性剤を配合することもできるし、塗工シートの貼りつき防止や通紙性向上のため、デンプン粒子や合成樹脂粒子を混合しても良い。また、透明性や表面光沢の調整のために、各種顔料を添加することもできるし、また印字画像の保存性向上のため、紫外線吸収剤や光安定化剤などの耐光性向上剤を添加することもできる。
【００６２】
支持体としては、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙、合成樹脂ラミネート紙、金属蒸着紙、合成紙、白色フィルム等、塗工基材として一般的に用いられるシートを利用することが出来るが、これらに限定されるものではない。これらの支持体に下塗りをして塗工層を設けてから使用しても構わない。中でも、合成樹脂ラミネート紙、金属蒸着紙、合成紙、白色フィルム等、表面が平滑で比較的吸液性の低い基材シートを用いた場合は、高光沢の塗工層が得られるため好適である。フィルム転写法やキャスト塗工などの手段を用い更に高光沢の塗工層を得ることもできる。これらの支持体は、その表面に形成する塗工層との接着力が不十分な場合には下塗り層を設けたり、コロナ放電処理やプラズマ処理や熱炎処理などの各種の易接着処理を施すことができる。支持体の厚さは用途によって大きく異なるが、インクジェット記録シートを作製する場合は、プリンターの通紙性を考慮し、５０〜５００μｍが好ましい。
【００６３】
塗工装置としては、公知の塗布装置、例えばバーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いることができるが、これらに限らない。
【００６４】
塗工量は塗工シートの用途によっても大きく異なるため特に限定するものではないが、乾燥後の全層の総塗工量は重量として１〜８０ｇ／ｍ2程度が好ましく、さらに好ましくは３〜６０ｇ／ｍ2程度である。塗工量が１ｇ／ｍ2より少ないとインクの吸収が不十分となるおそれがあり、８０ｇ／ｍ2より多いとカールが発生しやすくなるし、コストもかさむ。
【００６５】
インク受容層を複数層設けることもできる。その場合、本発明のシリカ微粒子分散液が乾燥時にひび割れにくく、一回の塗工当たりの塗工量を大きくすることができる特徴があるので、基材シートに近いインク吸収層に本発明のシリカ微粒子を用い、インク中の溶媒を吸収させる役割を負わせる使い方もできる。即ち、支持体上に本発明のシリカ微粒子含有層を設け、更にその上に光沢発現層を設けることもできる。また、本発明のシリカ微粒子分散液は、光沢性を保ちながらインク吸収性に優れているので、基材シートに近いインク吸収層と光沢発現層（最表層）との間の最表層に近い層に使用するのが好ましい。
【実施例】
【００６６】
尚、以下に本発明の更に詳しい説明を実施例により行うが、実施例および比較例に記載した試験項目の測定方法は次の通りである。
【００６７】
（比表面積、細孔容積測定法）
試料を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の比表面積、細孔容積を、ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用い、前処理として、２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。吸着ガスとしては窒素を用いた。比表面積はＢＥＴ法により求めた値を使用し、細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積の値を使用した
【００６８】
（粒子径測定方法Ａ）
静置することにより沈降物を生じるシリカ分散液については、レーザー散乱式粒度分布計〔島津製作所（株）、商標：ＳＡＬＤ７０００〕を用いて体積平均粒子径を測定した。この方法はシリカ凝集物の粒子径測定に使用した。
【００６９】
（粒子径測定方法Ｂ）
静置しても沈降を生じないシリカ分散液については、上記の粒子径測定方法Ａでは正しい粒子径が測定できないので、動的光散乱法によるレーザー粒度分布計（大塚電子株式会社製、商標：ＦＰＡＲ１０００）を用いて、サンプルを十分に蒸留水で希釈した状態で測定した。平均二次粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。この方法は残液に含まれるシリカ微粒子と湿式分散後のシリカ微粒子の粒子径測定に使用した。
【００７０】
（インクジェット記録シートの作成法）
シリカ微粒子分散液を濃度１０質量％に調節し、このシリカ微粒子分散液に対し、完全けん化ポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ〕の１０質量％水溶液をシリカ微粒子分散液に含まれる固形分１００質量部に対して２０固形分質量部混合した塗料を作成した。この塗料を厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタラートフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラー１００−Ｑ８０Ｄ〕上に乾燥質量で塗工量が２３ｇ／ｍ2になるようにバー塗工した。シートは１２０℃で乾燥を行った。
【００７１】
（インクジェット記録シートのインク吸収量評価方法）
インクジェット記録シートにインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製、ＰＭ−９８０Ｃ）のＰＭ写真用紙印刷モードで、ＩＳＯ−４００の２種類の画像〔「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご、ｐ１４、画像名称：キャンドル、財団法人  日本規格協会発行〕を印字し、目視にて画質を次の５段階に評価した。
５点：インクのあふれがなく、色の境界部もはっきりしており、ベタ部も均一である。
４点：インクのあふれはないが、色の境界部が若干ぼやけている。
３点：インクのあふれがベタ印字部で多少目立つ。
２点：インクのあふれが全体的に目立ち、画像が部分的に破綻している。
１点：インクがほとんど吸収されず、画像が完全に破綻している。
【００７２】
（インクジェット記録シートのインク吸収速度評価方法）
インクジェット記録シートにインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製、ＰＭ−９８０Ｃ）のＰＭ写真用紙印刷モードで、グリーンベタを印字し、インクの吸収過程を目視にて観察し、インクが完全に吸収されるまでの時間を計時して次の５段階に評価した。
５点：３秒未満
４点：３秒以上５秒未満
３点：５秒以上１０秒未満
２点：１０秒以上２０秒未満
１点：２０秒以上
【００７３】
（インクジェット記録シートの耐水性評価方法）
インク吸収量の評価方法で作成したインクジェット印刷後の試料を水に浸漬し、１０秒以内に染料の溶出が認められた場合には耐水性なし、そうでない場合には耐水性ありと判定した。
【００７４】
実施例１
（ケイ酸ナトリウム水溶液の調製）
ＳｉＯ2濃度３０質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．１のケイ酸ナトリウム水溶液〔東曹産業（株）製、三号珪酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、強酸性水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）ダイヤイオンＳＫ―１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。得られた活性ケイ酸水溶液のＳｉＯ2濃度は４．０質量％、ｐＨ２．８であった。
【００７５】
（シード液の調製工程）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を９３℃に加温した。この熱水を９３℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１０．０ｇ／分の速度で合計９５０ｇ添加し、シード液を調製した。該シード液は液全体が粘稠かつ半透明な半ゲル状懸濁液であった。このシード液中のシリカ凝集物の平均二次粒子径を表１に示した。
【００７６】
（シード液の凝集促進工程）
上記のシード液の凝集を促進するためにシード液に使用するケイ酸の滴下が終了した後、混合物の温度を９３℃に保ったまま２時間攪拌を行って凝集を促進した。
【００７７】
（成長工程）
上記のガラス製反応容器中で、１４５０ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０２５モル添加し安定化させた。この安定化されたシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を１０．０ｇ／分の速度で合計１０５０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を９３℃に保って1時間加熱し、シリカ凝集物を含む懸濁液を得た。
【００７８】
（分離工程）
この懸濁液を２時間静置してシリカ凝集物を沈降させ、デカンテーションによってシリカ凝集物と上澄み（残液）に分離した。このシリカ凝集物と上澄み（残液）に含まれるシリカの割合、細孔容積、及び平均二次粒子径を表１に示した。
【００７９】
（分散工程）
シリカ凝集物（シリカ濃度８％）を超高圧ホモジナイザ−〔みづほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ型〕により１００ＭＰａの処理圧で１回分散処理してシリカ微粒子分散液を得た。この分散液は１月間室温で静置しても全く沈殿物を生じず、安定であった。該シリカ微粒子の物性を表１に示した。
【００８０】
（インクジェット記録シートの作成と評価）
上記シリカ微粒子分散液からインクジェット記録シートを作成し、その品質を表２に示した。該インクジェット記録シートのインク受容層は高透明度であり、乾燥に伴う塗工層の割れも確認されなかった。また、この塗膜を用いたインクジェット印刷におけるインク吸収量、及びインク吸収速度は十分であり、高精細な印字結果が得られた。また、目視による光沢性も良好であった。
【００８１】
実施例２
実施例１のシード液の凝集工程において、攪拌時間を３０分に変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行ってシリカ微粒子分散液を製造した。製造過程におけるシリカ物性は表１に示した。また、該シリカ微粒子分散液からインクジェット記録シートを作成し、その品質を表２に示した。該インクジェット記録シートのインク受容層は高透明度であり、乾燥に伴う塗工層の割れも確認されなかった。また、この塗膜を用いたインクジェット印刷におけるインク吸収量及びインク吸収速度は十分であり、高精細な印字結果が得られた。また、目視による光沢性も良好であった。
【００８２】
実施例３
実施例１のシード液の凝集工程において、攪拌時間を５時間に変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行ってシリカ微粒子分散液を製造した。製造過程におけるシリカ物性は表１に示した。また、該シリカ微粒子分散液からインクジェット記録シートを作成し、その品質を表２に示した。該インクジェット記録シートのインク受容層は高透明度であり、乾燥に伴う塗工層の割れも確認されなかった。また、この塗膜を用いたインクジェット印刷におけるインク吸収量及びインク吸収速度は十分であり、高精細な印字結果が得られた。また、目視による光沢性も良好であった。
【００８３】
比較例１〜３
実施例１〜３においてシリカ凝集物の分離工程を設けず、シリカ凝集物を含む懸濁液を直ちに分散処理を行ったこと以外は、実施例１と同じ操作を行ってシリカ微粒子分散液を製造した。製造過程におけるシリカ物性は表１に示した。また、該シリカ微粒子分散液からインクジェット記録シートを作成し、その品質を表２に示した。
【００８４】
比較例４
シード液の調製工程、凝集促進工程、及び成長工程の温度を８３℃に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。シード液にはシリカ凝集物の生成が少なく、懸濁液の粘度も低かった。このことはシード液調製工程に続く凝集促進工程、及び成長工程を経ても変わらなかった。製造過程におけるシリカ物性は表１に示した。また、該シリカ微粒子分散液からインクジェット記録シートを作成し、その品質を表２に示した。
【００８５】
比較例５
実施例１のシード液調製工程において、活性ケイ酸の量を７００ｇに減らして調製を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で行った。シード液にはシリカ凝集物の生成が少なく、懸濁液の粘度も低かった。このことはシード液調製工程に続く凝集促進工程、及び成長工程を経ても変わらなかった。製造過程におけるシリカ物性は表１に示した。また、該シリカ微粒子分散液からインクジェット記録シートを作成し、その品質を表２に示した。
【００８６】
比較例６
実施例１で用いた反応容器中に実施例１で用いた活性ケイ酸９５０ｇを仕込み、攪拌しながら６０分かけて９５℃まで昇温し、シード液を製造した。昇温が完了した時点で該シード液は液全体が粘稠かつ半透明な半ゲル状懸濁液であった。該シード液をそのまま９５℃で５時間加熱して凝集を促進した。以降の成長工程、分離工程、分散工程は実施例１と同じ操作を行い、シリカ微粒子分散液を製造した。製造過程におけるシリカ物性は表１に示した。また、該シリカ微粒子分散液からインクジェット記録シートを作成し、その品質を表２に示した。
【００８７】
実施例４
（ケイ酸ナトリウム水溶液の調製）
ＳｉＯ2濃度３０質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．１のケイ酸ナトリウム水溶液〔東曹産業（株）製、三号珪酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、強酸性水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）ダイヤイオンＳＫ―１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。得られた活性ケイ酸水溶液のＳｉＯ2濃度は６．０質量％、ｐＨ２．７であった。
【００８８】
（シード液の調製工程）
実施例１と同じガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を９３℃に加温した。この熱水を９３℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１０．０ｇ／分の速度で合計６３３ｇ添加し、シード液を調製した。該シード液は液全体が粘稠かつ半透明な半ゲル状懸濁液であった。このシード液中のシリカ凝集物の平均二次粒子径を表１に示した。
【００８９】
（シード液の凝集促進工程）
上記のシード液の凝集を促進するために、シード液に使用するケイ酸の滴下が終了した後、混合物の温度を９３℃に保ったまま２時間攪拌を行って凝集を促進した。
【００９０】
（成長工程）
上記のガラス製反応容器中で、１１３３ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０２５モル添加し安定化させた。この安定化されたシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を１０．０ｇ／分の速度で合計７００ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を９３℃に保って1時間加熱し、シリカ凝集物を含む懸濁液を得た。以降の工程は実施例１と同じ操作を行い、シリカ微粒子分散液を製造した。製造過程におけるシリカ物性は表１に示した。また該シリカ微粒子分散液からインクジェット記録シートを作成し、その品質を表２に示した。また、目視による光沢性も良好であった。
【００９１】
実施例５
実施例１と同じガラス製反応容器中に５００ｇの蒸留水と実施例１で用いた活性ケイ酸９５０ｇを仕込み、６０分かけて９３℃に昇温し、シード液を製造した。昇温が完了した時点で該シード液は液全体が粘稠かつ半透明な半ゲル状懸濁液であった。以降の凝集促進工程、成長工程、分離工程、分散工程は実施例１と同じ操作を行い、シリカ微粒子分散液を製造した。製造過程におけるシリカ物性は表１に示した。また該シリカ微粒子分散液からインクジェット記録シートを作成し、その品質を表２に示した。また、目視による光沢性も良好であった。
【００９２】
実施例６
実施例１の分離工程で得られたシリカ凝集物７００ｇ（シリカ濃度８％）に、強攪拌条件下で、カチオン性樹脂としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体〔日東紡績（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１〕の１０％水溶液を５６ｇ加えた。
この混合物を超高圧ホモジナイザー〔みづほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ型〕を用いて処理圧力１００ＭＰａで２回処理し、コロイド状のシリカ微粒子分散液を得た。この分散液は１月間室温で静置しても全く沈殿物を生じず、安定であった。シリカ微粒子の物性を表１に示す。また該シリカ微粒子分散液からインクジェット記録シートを作成し、その品質を表２に示した。
該シリカ微粒子は混合したカチオン樹脂によりカチオン性に変性されているため、インクの定着性が高く、インクジェット印刷後の塗膜を蒸留水中に浸してもインクの蒸留水中への拡散現象が見られなかった。また、目視による光沢性も良好であった。
【００９３】
【表１】
2005239501.tif 000002
【００９４】
【表２】
2005239501.tif 000003
【００９５】
実施例１〜３は熱水に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加し、二次粒子径が１μｍ以上のシリカ凝集物を含む懸濁液を形成し、該懸濁液の加熱時間を変えることによって、成長操作後の懸濁液に含まれる該シリカ凝集物の量を変化させた例である。これらの例では、シリカ凝集物を分離し、湿式分散することによって、インク吸収量とインク吸収速度の両方に優れたシリカ微粒子分散液が得られた。しかし、凝集物を懸濁液から分離せずにそのまま湿式分散した場合には、インク吸収量はあまり低下しないが、インク吸収速度が大幅に劣った(比較例１〜３)。
【００９６】
また、シード粒子製造時の温度を下げたり(比較例４)、シード粒子製造に使用する活性ケイ酸量を少なくして（比較例５）、シリカ凝集物の生成量を５０％未満とした場合には、インク吸収量とインク吸収速度が著しく劣った。逆にシリカ凝集物の生成量が９０％を超える場合もインクジェット紙の品質は好ましくなかった（比較例６）。
【００９７】
成長操作後の懸濁液に含まれる該シリカ凝集物の量を変化させる方法は各種あり、実施例４のように濃度の高い活性ケイ酸を使用する方法や、最適化された濃度の活性ケイ酸を加熱する方法（実施例５及び比較例６）があるが、該シリカ凝集物の量を５０〜９０％に調整することによりインク吸収量とインク吸収速度の両方に優れたシリカ微粒子分散液が得られた。また、実施例６は湿式分散時にカチオン樹脂を混合した例であるが、耐水性の高いインクジェット記録シートを製造することができた。