(57)【要約】【課題】信頼性が向上した電気化学セル積層体を提供する。【解決手段】シート状セパレータと、このセパレータを介して対向して配置され、電解液が含浸された正負一対のシート状電極と、正負一対の電極を介してそれぞれ配置された正負一対の集電体と、一対の電極を封止するための電極の外周を取り囲むガスケットを有する電気化学セルのユニットが複数個積層された電気化学セル積層体において、前記ユニット間にシート状導通材を設け、このシート状導通材を、前記ユニットとの接触面の外周が、当該ユニットのガスケットの内周とほぼ重なるように配置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状セパレータと、前記セパレータを介して対向して配置され、電解液が含浸された正負一対のシート状電極と、前記正負一対の電極を介してそれぞれ配置された正負一対の集電体と、前記一対の電極を封止するための当該電極の外周を取り囲むガスケットを有する電気化学セルのユニットが複数個積層された電気化学セル積層体であって、
前記積層体のユニット間に、シート状導通材を有し、
前記シート状導通材は、前記ユニットとの接触面の外周が、当該ユニットのガスケットの内周とほぼ重なるように配置されている電気化学セル積層体。
【請求項２】
シート状セパレータと、前記セパレータを介して対向して配置され、電解液が含浸された正負一対のシート状電極と、前記正負一対の電極を介してそれぞれ配置された正負一対の集電体と、前記一対の電極を封止するための当該電極の外周を取り囲むガスケットを有する電気化学セルのユニットが複数個積層された電気化学セル積層体であって、
前記積層体のユニット間に、シート状導通材を有し、
前記シート状導通材は、前記ユニットとの接触面の外周が当該ユニットのガスケットの内周に応じた平面形状を有し、当該外周が当該ユニットのガスケット内周の内側に位置するように配置されている電気化学セル積層体。
【請求項３】
前記ガスケットは環形状を有し、前記シート状導通材は当該ガスケットの内周に応じた円形状を有する請求項１又は２に記載の電気化学セル積層体。
【請求項４】
前記シート状導通材は、厚さ方向の中央部に、前記ガスケットの外周部まで延在する突起部を有する請求項１、２又は３に記載の電気化学セル積層体。
【請求項５】
前記電気化学セルのユニットは、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する正極と、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する負極と、プロトン源を含む電解質を含有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学セル積層体。
【請求項６】
前記電気化学セルのユニットは、電極と集電体が別々に形性され、積層されている請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学セル積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学セル積層体を用いた蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータと、電極と、集電体と、ガスケットとを有する電気化学セルのユニットを直列に積層した、電気化学セル積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタや二次電池には、セパレータを介して配置された正負一対の電極を含む構造の電気化学セルが用いられている。このような電気化学セルには、コイン型と称される小型のものと、比較的大容量が得られる巻回型がある。
【０００３】
図５は、コイン型電気二重層キャパシタの基本的な構造単位をなす、電気化学セルのユニットの断面を示したものである。図５において、２は正極側の分極性電極、３は負極側の分極性電極、４は正極側の集電体、５は負極側の集電体、６は環状のガスケット、７はセパレータである。
【０００４】
図５に示したように、電気二重層キャパシタにおいては、多孔質の高分子シートからなるセパレータ７を介して、炭素質材料の粉末などを結合材により成形した正負の分極性電極２、３と、導電性のシートからなる正負の集電体４、５の順に積層し、正負の分極性電極２、３に電解液を含浸した後、ゴム系などの材料からなるガスケット６で封止されて、ユニット１を構成する。
【０００５】
このようなユニットは、そのまま電気化学セルとして用いる場合もあるが、所要の出力を得るために、複数個のユニットを積層して電気的に直列に接続し、電気化学セル積層体として用いる場合がある。そして、複数のユニットを積層して用いる場合の課題として、ユニット間の接触抵抗の低減と、ユニット内の内部抵抗低減と、電極における電気化学反応のユニット間のばらつき抑制がある。
【０００６】
複数のユニットを積層して用いる例が、特開平６−２１５７９４号公報（特許文献１）に記載されている。特許文献１には、各ユニットにおける電解液の減少の差を少なくすることで、長寿命化できる薄型密閉型鉛蓄電池を得る技術が開示されている。具体的には、積層体の隣接するユニットの間に、それぞれ、該ユニットの積層面よりも面積が大きい金属板を介在させ、当該積層体を収納するケースにより、その積層面を加圧するものである。
【０００７】
図７は、特許文献１に開示されている技術に係る電気化学セル積層体の例を模式的に示した断面図である。図７において、１は電気化学セルのユニット、８ｃは導通材、９は加圧板である。図７に示すように、導通材８ｃは、ユニット１の積層面より大きな面積を有する。
【０００８】
特許文献１には、このような構成とすることで、金属板（図７中の導通材８ｃに相当）とユニットとを良好に密着させることができ、透湿による電解液の減少の差が少なくなることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、ユニット間に介在させる金属板が、ユニットの積層面よりも大面積であるため、ガスケットが主に圧力を受けることになり、電極部分には十分に圧力が加わらない。前記の課題のうち、ユニット内の内部抵抗低減や、電極における電気化学反応のユニット間のばらつき抑制の観点からは、電極部分を十分に加圧することにより、電極と電解液の接触がより均一かつ十分に行われ、改善効果を得られる場合がある。
【００１０】
このため、特許文献１の技術では、ユニットに含まれる電解液減少のばらつきを抑制する点ではある程度の効果は得られるが、ユニット内の内部抵抗低減や、電極における電気化学反応のユニット間のばらつき抑制の点では、殆ど効果が期待できない。
【００１１】
一方、特開平１０−１８９０５６号公報（特許文献２）には、角形金属製ケースに収容された電極積層体の中央に、内部に気体などの流体を充填し得る構造の加圧マットを設置し、電極積層体の全電極の全領域に対して均等な圧力を加えることで、電極間隔を一定に保持し、電気化学反応の均等化を図る技術が開示されている。しかし、この技術は、電気化学セルの内部から電極の積層体を加圧するものであり、図５に示した構造のガスケットで封止された電気化学セルのユニットには適用できない。
【特許文献１】特開平６−２１５７９４号公報
【特許文献２】特開平１０−１８９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、セパレータと、電極と、集電体と、ガスケットとを有する電気化学セルのユニットを積層してなる、信頼性が向上した電気化学セル積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記の目的を達成するために、電気化学セルのユニットを積層させる際の構成を検討した結果なされたものである。
【００１４】
本発明は、以下の１項〜７項にそれぞれ記載された態様が含まれる。
【００１５】
（１）  シート状セパレータと、前記セパレータを介して対向して配置され、電解液が含浸された正負一対のシート状電極と、前記正負一対の電極を介してそれぞれ配置された正負一対の集電体と、前記一対の電極を封止するための当該電極の外周を取り囲むガスケットを有する電気化学セルのユニットが複数個積層された電気化学セル積層体であって、
前記積層体のユニット間に、シート状導通材を有し、
前記シート状導通材は、前記ユニットとの接触面の外周が、当該ユニットのガスケットの内周とほぼ重なるように配置されている電気化学セル積層体。
【００１６】
（２）  シート状セパレータと、前記セパレータを介して対向して配置され、電解液が含浸された正負一対のシート状電極と、前記正負一対の電極を介してそれぞれ配置された正負一対の集電体と、前記一対の電極を封止するための当該電極の外周を取り囲むガスケットを有する電気化学セルのユニットが複数個積層された電気化学セル積層体であって、
前記積層体のユニット間に、シート状導通材を有し、
前記シート状導通材は、前記ユニットとの接触面の外周が当該ユニットのガスケットの内周に応じた平面形状を有し、当該外周が当該ユニットのガスケット内周の内側に位置するように配置されている電気化学セル積層体。
【００１７】
（３）  前記ガスケットは環形状を有し、前記シート状導通材は当該ガスケットの内周に応じた円形状を有する１項又は２項に記載の電気化学セル積層体。
【００１８】
（４）  前記シート状導通材は、厚さ方向の中央部に、前記ガスケットの外周部まで延在する突起部を有する１項、２項又は３項に記載の電気化学セル積層体。
【００１９】
（５）  前記電気化学セルのユニットは、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する正極と、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する負極と、プロトン源を含む電解質を含有するものである、１項〜４項のいずれかに記載の電気化学セル積層体。
【００２０】
（６）  前記電気化学セルのユニットは、電極と集電体が別々に形性され、積層されている１項〜５項のいずれかに記載の電気化学セル積層体。
【００２１】
（７）  １項〜６項のいずれかに記載の電気化学セル積層体を用いた蓄電装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ユニット間に介在させるシート状導通材の平面形状が、ガスケット内周に応じた形状であるため、このシート状導通材により当該ユニットの電極に均等かつ十分に圧力を加えることができる。これにより、第一の作用として、各ユニット間の接触抵抗と接触抵抗のばらつきが低減され、これに伴い各ユニットに印加される電圧を均等にすることができる。また、第二の作用として、電極と電解液の接触あるいは電極と集電体の接触がより均一かつ十分に行われ、ユニットの内部抵抗が低減されるとともに、ユニット内における電気化学反応のユニット間のばらつきを低減することができる。そして、これらの作用の相乗効果により、電圧バランスが優れ、信頼性が向上した電気化学セル積層体を提供することができる。
【００２３】
また、シート状導通材にガスケット外周部まで延在する突起部を設けることで、ユニットとシート状導通材を積層する際の、位置合わせが容易になり、生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明の実施の形態について、二次電池を例にとって説明する。
【００２５】
本発明に用いる電気化学セルのユニットは、基本的に従来構造を有するものを用いることができ、この部分については、図５を参照して説明する。図５に示したユニット１は、正極電極活物質、導電補助剤、及び結着剤で構成される正極側電極２、負極電極活物質、導電性補助剤、及び結着剤で構成される負極側電極３、正極側電極２と負極側電極３との間に配置され、イオン透過性であって絶縁性を有するセパレータ７、図５における上下面に配置された正極側の集電体４、負極側の集電体５、これらの電極およびセパレータの周囲に配置されたガスケット６からなる。反応に伴う電極の体積変化を考慮すると、電極と集電体は別々に形性し積層することができる。
【００２６】
図１は、本発明の電気化学セル積層体の例を、模式的に示した断面図である。ここでは、図１に示したように、導通材８ａを介して複数個のユニット１が積層され、積層方向の両端に加圧板９が配置されている。ユニット間に介在させる導通材としては、金属板、グラフォイル等の黒鉛シートなどの導電体を用いることができる。図１に示したように、導通材８ａは、その外周形状がガスケット６の内周に対応し、典型的には同じ形状を有し、集電体における正負の電極の配置領域のみに当接されるため、加圧板９からの圧力によって電極を均一かつ十分に加圧できる。同様な観点から、積層体の両側に配置される加圧板９についても、その外周形状がガスケット６の内周に対応し、典型的には同じ形状を有することが好ましい。
【００２７】
導通材あるいはさらに加圧板は、ユニットと接触する面の面積が、当該ユニットのガスケットの積層平面における内周内側の面積と同じ又は小さいことが好ましく、ガスケット内周内側の面積に対して９０％以上であることが好ましく、９５％以上がより好ましい。
【００２８】
導通材あるいはさらに加圧板は、ガスケットが環状構造を有する場合、ガスケットの内径と同じ又は小さい外径を有する円形プレートを用いることができる。また、この円形プレートの外径は、ガスケットの内側に配置された電極の配置領域全体を加圧できるように、当該電極の外径と実質的に同じであることが好ましい。
【００２９】
この環状ガスケットと円形プレートは、それぞれの中心が同軸上に位置するように位置合わせして配置することができる。
【００３０】
図２は、本発明の電気化学セル積層体の他の例を、模式的に示した断面図である。ここでは、導通材８ｂとして、厚さ方向の中央部に、前記ガスケットの外周部まで延長された突起部を有する形状のものを使用している。導通材にこのような突起を付与することで、ユニットと導通材の位置合わせが極めて容易となり、組立の作業効率を向上することができる。
【００３１】
図３は、突起を有する導通材の例を示し、図３（ａ）及び図３（ｃ）は斜視図、図３（ｂ）は断面図である。図３において、１０ａは導通材の外周全体に設けた突起、１０ｂは導通材の外周の一部に設けた突起である。前記のように突起は、組立作業における位置合わせに用いるので、図３（ａ）に示すように、導通材の外周部全体に設けてもよいし、図３（ｃ）に示すように導通材外周に部分的に設けてもよい。
【００３２】
また、図４は、導通材の突起１０ａを利用して、ユニット１と導通材８ｂを積層する状態を示す図である。図４に示したように、ユニット１と導通材８ａの突起１０ａは、ほぼ同じ外径の外形形状を有するので、外周部分の少なくとも３点に当接する位置決め部材（図示せず）を用いることで、位置決めが容易となる。
【００３３】
本発明による効果がより顕著に得られる電気化学セルとしては、充放電に伴う両極における酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンのみが作用するように動作し得るもの、より具体的には、プロトン源を含む電解液を含有し、充放電に伴う両極における酸化還元反応に伴う電子授受において、電極活物質のプロトンの吸脱着のみが関与するように動作し得るように電解質のプロトン濃度と動作電圧が制御されているものが好ましい。
【００３４】
下記反応式は、プロトン伝導型化合物の一つであるポリインドールの反応を示す。１段目の反応は、ドーピングによる反応を示す。式中のＸ-はドーパントイオンを示し、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン等であり、プロトン伝導型化合物にドープし電気化学的活性を付与するものである。２段目の反応は、ドーピングされた化合物のプロトンの吸脱着を伴う電気化学反応（電極反応）を示す。このような電極反応を起こす電気化学セルは、酸化還元反応に伴う電子授受においてプロトンの吸脱着のみが関与するため、充放電時の移動物質がプロトンのみであり、その結果、反応に伴う電極の体積変化が少なくサイクル特性に優れ、また、プロトンの移動度が高く反応が速いため、ハイレート特性に優れる、すなわち急速充放電特性に優れる。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
本発明における電極活物質には上述のようにプロトン伝導型化合物が用いられ、このプロトン伝導型化合物は、電解質のイオンとの酸化還元反応により電気化学エネルギーを蓄積することができる有機化合物（高分子を含む）である。
【００３７】
このようなプロトン伝導型化合物としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、インドール三量体化合物等のインドール系π共役化合物、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、ポリアントラキノン、ポリナフトキノン、ポリベンゾキノン等のキノン系高分子（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になり得るもの）、前記高分子を与えるモノマーの２種以上の共重合で得られるプロトン伝導型高分子などが挙げられる。これらの化合物にドーピングを施すことによりレドックス対が形成され、導電性が発現する。これら化合物は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極及び負極活物質として選択使用される。
【００３８】
プロトン伝導型化合物としては、窒素原子を有するπ共役系化合物またはπ共役系高分子、キノン系化合物またはキノン系高分子を好適なものとして用いることができる。
【００３９】
プロトン源を含む（プロトンを与えることができる）電解質のプロトン源としては、無機酸または有機酸を用いることができ、例えば、無機酸として、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などが挙げられ、有機酸として、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などが挙げられる。これらのプロトン源を含む電解質の中でも酸含有水溶液が好ましく、硫酸水溶液が特に好ましい。
【００４０】
プロトン源を含む電解液中のプロトン濃度は、電極材料の反応性の点から１０-3ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、１０-1ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、一方、電極材料の活性低下や溶出の防止の点から１８ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、７ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【実施例】
【００４１】
次に、具体的な実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。なお電気化学セルのユニットは、基本的に従来構造を有するものを用いることができるので、ユニットの構成については、図５を参照して説明する。
【００４２】
（実施例１）
正極側の電極活物質である下記式で示される単位からなるポリインドールに、導電補助剤として気相成長法によるカーボンを電極活物質に対して２０重量％、結着剤として平均分子量が１１００のポリフッ化ビニリデンを電極活物質に対して８重量％加え、ブレンダを用いて攪拌、混合した。得られた混合物を熱プレス成形して、正極側電極２（外径：１３．２ｍｍ）を得た。
【００４３】
【化２】
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【００４４】
次に、負極側の電極活物質である下記式で示されるポリフェニルキノキサリンに対して、導電補助剤として気相成長法によるカーボンを電極活物質に対して２５重量％を加え、ブレンダを用いて攪拌、混合した。得られた混合物を熱プレス成形して、負極側電極３（外径：１３．２ｍｍ）を得た。
【００４５】
【化３】
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【００４６】
次に、正負の電極に電解液を含浸した。ここでは電解液として、濃度が２０重量％の硫酸水溶液を用いた。セパレータには、厚さが１５０μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、これを介在させた状態で正負の電極を積層した。
【００４７】
次に、得られた積層体と、導電性ゴムからなる正負の集電体４、５と、ゴム系材料からなるガスケット６を組み合わせ、集電体と環状ガスケット（外径：１６．２ｍｍ、内径：１４．２ｍｍ）とを加硫接着して、電気化学セルのユニット１を作製した。ここでは、加硫接着を用いたが、安定な接着状態が得られれば、特にこの方法には限定されない。
【００４８】
このユニット１を、平面形状がガスケットの内周形状とほぼ同一で、厚さが２００μｍの円形ステンレス板（外径：１４．０ｍｍ）を介して、６個積層した。さらにこの積層体の両側にそれぞれ円形加圧板を配置して、ユニットの積層個数以外は図１に示した断面構造と同様な構造を有する電気化学セル積層体を得た。
【００４９】
（実施例２）
導通材として、厚さが１００μｍのステンレス板を用いた他は、実施例１と同様にして、電気化学セル積層体を作製した。
【００５０】
（実施例３）
厚さが２００μｍで、厚さ方向の中央部に突起を有する導通材を用いた他は、実施例１と同様にして、電気化学セル積層体を作製した。この電気化学セル積層体の断面形状は、ユニットの積層個数以外は、図２に示したものと同様である。
【００５１】
（実施例４）
ユニット１の積層個数を３個とした以外は、実施例１と同様にして電気化学セル積層体を作製した。
【００５２】
（比較例１）
導通材を介在させなかった以外は、実施例１と同様にして電気化学セル積層体を作製した。この電気化学セル積層体の断面形状は、ユニットの積層個数以外は、図６に示したものと同様である。
【００５３】
（比較例２）
ユニット数を３個とした以外は、比較例１と同様にして電気化学セル積層体を作製した。
【００５４】
（比較例３）
ガスケットよりも外径が大きい、厚さが２００μｍのステンレス板からなる導通材を介在させた状態でユニットを６個積層した以外は、実施例１と同様にして電気化学セル積層体を作製した。この電気化学セル積層体の断面形状は、ユニットの積層個数以外は、図７に示したものと同様である。つまり、この電気化学セル積層体は、特許文献１の積層体に対応する。
【００５５】
以上に説明した電気化学セル積層体について、４５℃で定電圧印加試験を実施した。測定項目は、等価直列抵抗（Equivalent Series Resistance：以下、ＥＳＲと記す）である。表１は、その結果をまとめて示したものである。表１におけるＥＳＲの数値は、比較例１の定電圧印加試験を実施する前のＥＳＲを１００として算出した相対値である。
【００５６】
【表１】
2005100926.tif 000006
【００５７】
表１の結果によると、実施例１〜４のいずれの電気化学セル積層体も、定電圧印加試験前後のＥＳＲ変化が、比較例１より極めて少なくなっていることが明らかである。つまり、厚さや突起の有無、ユニットの積層数に関わらず、導通材を介在させることが、接触抵抗のばらつき低減や、各ユニットに印加される電圧の均等化に寄与したためと解される。
【００５８】
これに対し、比較例１と比較例２における、定電圧印加試験前後のＥＳＲ変化率は、それぞれ、約２.６倍、約１.７倍であり、各ユニット間の接触抵抗のばらつきにより、各ユニットに印加される電圧のバランスが低下し、ＥＳＲ変化の増加に繋がったものと解される。また、比較例２の方が、ＥＳＲ変化率が小さかったのは、ユニットの積層数が少ないため、各ユニット間の、接触抵抗のばらつきなどの影響が小さかったためと考えられる。
【００５９】
また、比較例３では、導通材を介在させたにも関わらず、ＥＳＲ変化率が、いずれの実施例よりも大きい結果となったが、これは、導通材の外径がガスケットよりも大きいため、圧力をガスケット部分で受ける結果となり、加圧が必要な電極部分に、十分な圧力が加わらなかったためと解される。
【００６０】
以上の説明においては、二次電池を例に挙げて説明したが、電気二重層キャパシタなどの他の蓄電装置に適用しても、同様の効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の電気化学セル積層体の例を、模式的に示した断面図。
【図２】本発明の電気化学セル積層体の例を、模式的に示した断面図。
【図３】本発明における突起を有する導通材の例を示す図。
【図４】本発明の電気化学セル積層体において、突起を持つ導通材を積層する状態を示す図。
【図５】従来のコイン型電気二重層キャパシタの基本構造単位をなす電気化学セルのユニットの断面図。
【図６】従来の導通材を用いない電気化学セル積層体の一例の断面図。
【図７】特許文献１に係る従来の電気化学セル積層体の例を模式的に示した断面図。
【符号の説明】
【００６２】
１  （電気化学セルの）ユニット
２  正極側電極
３  負極側電極
４  正極側の集電体
５  負極側の集電体
６  ガスケット
７  セパレータ
８ａ、８ｂ、８ｃ  導通材
９  加圧板
１０ａ、１０ｂ  突起
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2005100926.tif 000010
【図５】
2005100926.tif 000011
【図６】
2005100926.tif 000012
【図７】
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