(57)【要約】【課題】  耐光性に優れ、かつ、文字品質が良く色混じりの発生がない高精細な画像を安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェット記録による画像形成方法及び記録装置を提供する。【解決手段】  インクジェット記録ヘッドより、紫外線吸収剤、光ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物を含有するインクを記録材料上に吐出して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法において、インク着弾後の硬化雰囲気を不活性ガスで置換することを特徴とする画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録ヘッドより、紫外線吸収剤、光ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物を含有するインクを記録材料上に吐出して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法において、インク着弾後の硬化雰囲気を不活性ガスで置換することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
インク着弾後の硬化雰囲気の酸素濃度を不活性ガス置換により０．１％〜１０％に制御することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
インクジェット記録ヘッドより、紫外線吸収剤、光ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物を含有するインクを記録材料上に吐出して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法において、該ラジカル重合性化合物としてマレイミド骨格を含む化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
インクジェット記録ヘッドより、紫外線吸収剤、光ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物を含有するインクを記録材料上に吐出して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法において、該ラジカル重合性化合物としてポリエン化合物及びポリチオール化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
インクが着弾し、活性光線照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
紫外線吸収剤が下記一般式（Ｃ）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および下記一般式（Ｄ）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化１】
2005279992.tif 000016
（式中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ置換されていても良いアルキル基およびアリール基、−ＯＲ23、−ＮＲ24（Ｒ25）、−ＳＲ26、−ＣＯＸ2、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子を表す。ここでＸ2は−ＯＲ27、−ＮＲ28（Ｒ29）を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29は、それぞれ水素原子、置換されていても良いアルキル基およびアリール基を表す。ｍ１は０〜４までの整数を表し、ｍ２は０〜５までの整数を表し、ｍ１が２以上の場合、複数のＲ21は同一であっても異なっていても良く、ｍ２が２以上の場合、複数のＲ22は同一であっても異なっていても良い。）
【化２】
2005279992.tif 000017
（式中、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ置換されていても良いアルキル基およびアリール基、−ＯＲ33、−ＮＲ34（Ｒ35）、−ＳＲ36、−ＣＯＸ3、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子を表す。ここでＸ3は−ＯＲ37、−ＮＲ38（Ｒ39）を表し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39は、それぞれ水素原子、置換されていても良いアルキル基およびアリール基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０〜４までの整数を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＲ31は同一であっても異なっていても良く、ｎ２が２以上の場合、複数のＲ32は同一であっても異なっていても良い。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜８０℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境（温度・湿度）によらず様々な記録材料に耐光性に優れかつ高精細な画像を安定に再現できるインクジェット記録による画像形成方法、記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されて（例えば、特許文献１、２参照。）いる。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いる場合、屋外用途で耐光性を上げる為に紫外線吸収剤を含有させると、硬化性が大きく劣ってしまう問題が有り、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能であった。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は耐光性に優れ、かつ、文字品質が良く色混じりの発生がない高精細な画像を安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェット記録による画像形成方法及び記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
（請求項１）
インクジェット記録ヘッドより、紫外線吸収剤、光ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物を含有するインクを記録材料上に吐出して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法において、インク着弾後の硬化雰囲気を不活性ガスで置換することを特徴とする画像形成方法。
【０００９】
（請求項２）
インク着弾後の硬化雰囲気の酸素濃度を不活性ガス置換により０．１％〜１０％に制御することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【００１０】
（請求項３）
インクジェット記録ヘッドより、紫外線吸収剤、光ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物を含有するインクを記録材料上に吐出して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法において、該ラジカル重合性化合物としてマレイミド骨格を含む化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
（請求項４）
インクジェット記録ヘッドより、紫外線吸収剤、光ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物を含有するインクを記録材料上に吐出して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法において、該ラジカル重合性化合物としてポリエン化合物及びポリチオール化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
（請求項５）
インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１３】
（請求項６）
インクが着弾し、活性光線照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１４】
（請求項７）
記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１５】
（請求項８）
紫外線吸収剤が下記一般式（Ｃ）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および下記一般式（Ｄ）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１６】
【化１】
2005279992.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ置換されていても良いアルキル基およびアリール基、−ＯＲ23、−ＮＲ24（Ｒ25）、−ＳＲ26、−ＣＯＸ2、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子を表す。ここでＸ2は−ＯＲ27、−ＮＲ28（Ｒ29）を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29は、それぞれ水素原子、置換されていても良いアルキル基およびアリール基を表す。ｍ１は０〜４までの整数を表し、ｍ２は０〜５までの整数を表し、ｍ１が２以上の場合、複数のＲ21は同一であっても異なっていても良く、ｍ２が２以上の場合、複数のＲ22は同一であっても異なっていても良い。）
【００１８】
【化２】
2005279992.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ置換されていても良いアルキル基およびアリール基、−ＯＲ33、−ＮＲ34（Ｒ35）、−ＳＲ36、−ＣＯＸ3、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子を表す。ここでＸ3は−ＯＲ37、−ＮＲ38（Ｒ39）を表し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39は、それぞれ水素原子、置換されていても良いアルキル基およびアリール基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０〜４までの整数を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＲ31は同一であっても異なっていても良く、ｎ２が２以上の場合、複数のＲ32は同一であっても異なっていても良い。）
（請求項９）
請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜８０℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、耐光性に優れ、かつ、文字品質が良く色混じりの発生がない高精細な画像、を安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェット記録による画像形成方法及び記録装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２２】
本発明の画像形成方法に用いられる活性光線硬化型インクジェット記録用インクは、紫外線吸収剤を含有する。記録後の印刷物の耐光性を向上させるために、紫外線吸収剤を含有させることは公知であるが、単純に活性光線硬化型インクに用いると、著しく硬化性が劣化して高画質な画像が形成できなかった。
【００２３】
本発明者は、光ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物を用い、インク着弾後の硬化雰囲気を不活性ガスで置換することで、紫外線吸収剤の存在下でも飛躍的に硬化性が向上するばかりでなく、硬化収縮や反応熱による記録材料のカールや波打ちの問題も解決できることで、非常に安定に様々な記録材料に高精細な画像を形成できることを見出した。
【００２４】
また、ラジカル重合性化合物としてマレイミド骨格を含む化合物、ポリエン化合物及びポリチオール化合物、を含有することでも、上記と同様な効果が得られることを見出した。
【００２５】
本発明で用いられる紫外線吸収剤は、従来より公知の化合物を用いることができ、例えば特開平９−１５７５６０号、同９−２７９０７５号、特開２００１−１８１５２８号に記載の酸化セリウムなどの紫外線吸収性無機化合物、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられる紫外線吸収剤は得られるインクジェット画像の画質から有機系の化合物であることが好ましく、特に前記の一般式（Ｃ）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および一般式（Ｄ）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００２７】
以下、本発明で用いることのできる前記一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化３】
2005279992.tif 000004
【００２９】
以下、本発明で用いることのできる前記一般式（Ｄ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化４】
2005279992.tif 000005
【００３１】
本発明に係わる前記一般式（Ｃ）または一般式（Ｄ）で表される紫外線吸収剤は、当業者公知の方法に従って合成して得ることができ、また、市販品として容易に入手することができる。
【００３２】
本発明のインクでは、光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる。ラジカル重合性化合物としては、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及びまたはオリゴマーを用いることができる。
【００３３】
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００３４】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００３５】
なお、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性などの観点から、上記モノマーの中でも特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００３６】
更にこの中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
【００３７】
また、本発明で用いられる光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の光ラジカル発生剤が使用出来る。「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００３８】
また、前述のモノマー同様、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（Ｒ）１１７３）が好適に用いられる。好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【００３９】
本発明で用いることの出来るマレイミド骨格を含む化合物（以下、マレイミド化合物ともいう）について説明する。本発明で用いられるマレイミド化合物としては、例えば、特開２０００−２１１２４９号、同２０００−１４３７２９号、同２０００−１４４０３３号、同２０００−１４４０４１号、同２０００−２６４９２２号、特開平１１−２９２８７４号、同１１−１２４４０４号、同１１−１２４４０３号、同１１−３０２２７８号に紹介されている既に公知の様々な構造のマレイミド化合物を用いることが出来る。
【００４０】
また、本発明で好適に使用されるマレイミド化合物としては、下記一般式（Ａ）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。
【００４１】
【化５】
2005279992.tif 000006
【００４２】
前記一般式（Ａ）において、ｍ及びｎは、各々独立した１以上の整数を表す。特に、常温で液体であり、単独で硬化皮膜を形成する機能を付与させる観点から、ｍ及びｎは、各々独立した１〜５の整数で、ｍ＋ｎが２以上６以下の整数となる化合物が推奨される。
【００４３】
Ｒ11及びＲ12は、各々独立して脂肪族基または芳香族基を有する２価の基を表す。中でも特に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる２価の基が好ましい。
【００４４】
ここで、アルキレン基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、また、アリールアルキレン基或いはシクロアルキルアルキレン基は、各々、主鎖または分枝鎖にアリール基またはシクロアルキル基を有しても良い。
【００４５】
Ｒ11及びＲ12で各々表される脂肪族基または芳香族基を有する２価の基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基の如き分岐アルキル基を有するアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基；ベンジレン基、２，２−ジフェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン基、１−フェニル−テトラエチレン基、２−フェニル−テトラエチレン基の如き主鎖または側鎖にアリール基を有するアリールアルキレン基；シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラエチレン基の如き主鎖或いは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキルアルキレン基等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
Ｒ2は脂肪族基または芳香族基が（ａ）エーテル結合、（ｂ）エステル結合、（ｃ）ウレタン結合及び（ｄ）カーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量４０〜１００，０００の（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖または（ポリ）エーテル残基、（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖または（ポリ）エステル残基、（Ｃ）（ポリ）ウレタン連結鎖または（ポリ）ウレタン残基或いは（Ｄ）（ポリ）カーボネート連結鎖または（ポリ）カーボネート残基を表す。
【００４７】
Ｒ2は、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマー或いはポリマーで構成される連結鎖であっても良い。
【００４８】
Ｒ2を表す連結鎖または残基を具体的に示すと、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
（ａ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つ或いはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールから構成される連結鎖または残基：
（ｂ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つ或いはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールから構成される連結鎖または残基：
（ｃ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つ或いはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールとジ〜ヘキサ−カルボン酸（以下、ポリカルボン酸と略記する）とをエステル化して得られる、末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖または残基：
（ｄ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合及びエステル結合で結合された一つ或いはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールとポリカルボン酸とをエステル化して得られる末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖または残基：
（ｅ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つ或いはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜４０，０００の（ポリ）エポキシドを開環して得られる連結鎖または残基：
（ｆ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つ或いはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖または残基：
（ｇ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つ或いはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖または残基：
（ｈ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つ或いはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールの炭酸エステルから構成される連結鎖または残基：
上記の連結鎖または残基（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。
【００５０】
更に、上記の連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
上記の連結鎖または残基（ｂ）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類、或いはエチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性物；アジピン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールの如きポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸とネオペンチルグリコールの如きポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオールの如きポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸の如きジカルボン酸とのエステル化物；グリセリンの如き多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドの如き多価水酸基含有化合物、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
上記の連結鎖または残基（ｃ）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、（１）コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸の如きポリカルボン酸と、（２）上記（ａ）で示した（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのエステル化で得られる末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
上記の連結鎖または残基（ｄ）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、（１）コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸の如きジ〜ヘキサ−カルボン酸と、（２）上記（ｂ）に示した（ポリ）エステル（ポリ）オールとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
上記の連結鎖または残基（ｅ）を構成する（ポリ）エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ及びそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物などから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂；フェノール、ビフェノールなどと（メチル）エピクロルヒドリンとの反応物；テレフタル酸、イソフタル酸またはピロメリット酸のグリシジルエステルなどの芳香族エポキシ樹脂；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、それらのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールや、それらのアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル；アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸のグリシジルエステル；多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエンの如き脂肪族エポキシ樹脂、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
上記連結鎖または残基（ｆ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの２量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチレン）シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート、などのポリイソシアネートと、（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのウレタン化反応によって得られる（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
ポリイソシアネートとの反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物等が挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。
【００５７】
更に、ポリイソシアネートとの反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類；ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
上記の連結鎖または残基（ｇ）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、連結鎖（ａ）で掲げたポリイソシアネートと、（ポリ）エステル（ポリ）オールとのウレタン化で得られる（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
ポリイソシアネートとの反応に用いる（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物；アジピン酸やダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールやメチルペンタンジオールの如きポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールの如きポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオールの如きポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸の如きジカルボン酸とのエステル化物；グリセリンの如き多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドの如き多価水酸基含有化合物、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
上記の連結鎖または残基（ｈ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては上記（ａ）記載の（ポリ）エーテル（ポリ）オールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
（ポリ）エーテル（ポリ）オールとの炭酸エステル化に用いられる化合物としては、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルまたはフォスゲン等が挙げられる。また、エポキシドと二酸化炭素の交互重合によってもポリカーボネート化することが出来るが、これらに限定されない。
【００６２】
これらの中でも、Ｒ2は、（１）炭素数２〜２４直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が（ａ）エーテル結合及び（ｂ）エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量１００〜１００，０００の（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖または（ポリ）エーテル残基、或いは（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖または（ポリ）エステル残基が好ましく、中でも特に、（２）炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基及び／またはアリール基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖または（ポリ）エーテル残基、或いは（３）炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基及び／またはアリール基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル連結鎖または（ポリ）エステル残基が好ましい。
【００６３】
近年、活性エネルギー線硬化性組成物において、特に紫外線硬化性組成物の分野では速硬化性が要求されている。その目的のためには、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｇ1及びＧ2は各々独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で表されるエステル結合であり、Ｒ2が、炭素原子数２〜６の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜６の分枝アルキレン基及び／または水酸基を有する炭素原子数２〜６のアルキレン基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１，０００の（ポリ）エーテル連結鎖または（ポリ）エーテル残基であるマレイミド化合物（誘導体）を用いることが特に推奨される。
【００６４】
一般式（Ａ）で表されるマレイミド化合物は、例えば、特開２０００−２１１２４９号などに紹介されているような、既に公知の技術を用いて合成することが出来る。また、これらマレイミド化合物は、前記（メタ）アクリレートモノマー及びまたはオリゴマー、光ラジカル発生剤と併用して用いても良い。
【００６５】
次に、本発明に用いられるポリエン及びポリチオール化合物としては公知の化合物、例えば特開２００１−２６６０８号等に記載された化合物が使用できる。
【００６６】
本発明に用いられるポリエンとは、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性の化合物をいう。ポリエンとしては、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類、ウレタン（メタ）アクリレート及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６７】
アリルアルコール誘導体としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びソルビトールジアリルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類の中で、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。
【００６９】
これらの中では、ポリチオールとの反応性の点で、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びマレイン酸ジアリルからなる群から選ばれる１種以上のものが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
【００７０】
本発明に用いられるポリチオールとは、１分子中に２個以上のチオール基を有する多官能性の化合物を言う。ポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類、脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７１】
メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類の中で、メルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸及びβ−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。又、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。
【００７２】
脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類としては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール及びキシレンジチオール等が挙げられる。
【００７３】
これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましい。
【００７４】
また、これらポリエン及びポリチオール化合物は、前記（メタ）アクリレートモノマー及びまたはオリゴマー、光ラジカル発生剤と併用して用いても良い。
【００７５】
本発明に用いられる活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料及び／または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
【００７６】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【００７７】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５１，１５４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ
１９，２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ
１，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ
７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ
６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ
７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００７８】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７９】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００８０】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００８１】
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【００８２】
本発明の画像形成方法では、インク着弾後の硬化雰囲気を不活性ガスで置換する。好ましくは、酸素濃度を不活性ガス置換により０．１％〜１０％に制御することが好ましい。硬化雰囲気の酸素濃度を抑えることで、硬化に必要な活性光線のエネルギーを小さくすることができることは公知であるが、本発明では、酸素濃度を抑えることで、紫外線吸収剤の存在下でも十分な硬化性が得られるだけでなく、硬化時のインク収縮や反応熱による記録材料の波うちやしわを抑えることができることを見出した。
【００８３】
硬化雰囲気の酸素濃度を０．１％〜１０％に制御する手段としては、例えば、画像形成装置を閉じた系にして、窒素雰囲気や二酸化炭素雰囲気にする方法などがある。窒素の供給手段としては、例えば、窒素ボンベを用いたり、酸素と窒素の中空糸膜に対する透過性の違いを利用し空気中から窒素ガスのみを分離する装置を用いる方法がある。二酸化炭素の供給手段としてもボンベによる供給方法がある。
【００８４】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００８５】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【００８６】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００８７】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００８８】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【００８９】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【００９０】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【００９１】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００９２】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【００９３】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることもでき、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【００９４】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【００９５】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。記録装置全体を覆い、閉じた系にすることで、硬化雰囲気を不活性ガスで置換することが可能である。
【００９６】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【００９７】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００９８】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【００９９】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１００】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１０１】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１０２】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１０３】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１０４】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１０５】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１０６】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１０７】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１０８】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１０９】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１１０】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【０１１１】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０１１２】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１１３】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる照射光源にはメタルハライドランプ線光源８を用いた。
【０１１４】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【０１１５】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１１６】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１１７】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【実施例】
【０１１８】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１１９】
《インク組成物の調製》
インク組成
表１〜６記載のインク組成で下記のようにインクを作製した。尚、表中の量を示す数値は質量部を表す。
【０１２０】
表に示す種類、量の光重合性化合物及び分散剤をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌混合し溶解させる。
【０１２１】
これに、表に示す種類、量の色材を入れて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理した後、ジルコニアビーズを取り除き、表に示す残余の素材を加えて撹拌混合した。
【０１２２】
これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過してインクを得た。
【０１２３】
【表１】
2005279992.tif 000007
【０１２４】
【表２】
2005279992.tif 000008
【０１２５】
【表３】
2005279992.tif 000009
【０１２６】
【表４】
2005279992.tif 000010
【０１２７】
【表５】
2005279992.tif 000011
【０１２８】
【表６】
2005279992.tif 000012
【０１２９】
尚、表の各記号Ｋ〜Ｌｙは以下の通り、
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイト
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した表１〜３に示す各インクＫ〜Ｌｙを装填し、表７に記載の巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。画像データとしては「高精細カラーデジタル標準画像データ『Ｎ５・自転車』（財団法人  日本規格協会  １９９５年１２月発行）」を用いた。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。インクは記録材料に着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後１秒未満）に硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。
【０１３０】
また、記録装置全体を密閉し、中空糸膜を用いた窒素発生装置又は活性炭を用いたＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式にて窒素ガスを系内に注入し、系内の酸素濃度を表７に示す通りに制御した。比較として、窒素ガスを注入しない場合も評価した。
【０１３１】
また、全く同様に図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、上記調製した表４〜６に示す各インクＫ〜Ｗを用いて、画像を形成した。
【０１３２】
【表７】
2005279992.tif 000013
【０１３３】
なお、表７に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
【０１３４】
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ユポＦＧＳ（ユポ製））
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０１３５】
（印刷物しわ、カール）
印刷直後に印刷物を手に取り、照射・硬化によりしわやカールが発生していないかを目視評価した。
【０１３６】
○：良好
△：やや良好（なんとか実用に耐えられるレベル）
×：悪い、印刷物にしわがよりカールも見られる。
【０１３７】
（文字品質）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１３８】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。
【０１３９】
（色混じり（滲み））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１４０】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、使えないレベル。
【０１４１】
（耐光性の評価）
上記評価で得られた試料に対して、２３℃／６０％ＲＨの環境下でＸｅランプにより７０，０００ｌｕｘの照度で２００時間光照射を行い、照射前後の濃度から濃度残存率を以下の式により求めた。
【０１４２】
濃度残存率＝（光照射後の濃度）÷（光照射前の濃度）×１００（％）
この濃度残存率から以下のランクで耐光性を評価した。
【０１４３】
○：濃度残存率が９０％より大きい
△：濃度残存率が７０％より大きく、９０％以下
×：濃度残存率が７０％以下
○および△を実用上問題ないレベルと判定した。
【０１４４】
以上により得られた各評価結果を、表９に示す。
【０１４５】
【表８】
2005279992.tif 000014
【０１４６】
【表９】
2005279992.tif 000015
【０１４７】
表９から、本発明の構成は、様々な記録材料に非常に安定に、耐光性に優れ、かつ、文字品質が良く色混じりの発生がない高精細な画像を形成することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
８  メタルハライドランプ線光源
Ｐ  記録材料
【図１】
2005279992.tif 000018
【図２】
2005279992.tif 000019