(57)【要約】【課題】ルテニウムを微量に含有する水溶液からルテニウムを効率的に分離する方法を提供する。【解決手段】半導体装置の製造工程において化学機械研磨した際に発生する排水等のルテニウムを含む水溶液に塩素イオンを添加して該ルテニウムをイオン状態に保持し、かつ該水溶液をイオン交換基を持たない樹脂と接触させることにより該樹脂上にルテニウムを析出させることを特徴とする水溶液中のルテニウムの分離方法などによって提供。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムを含む水溶液に塩素イオンを添加して該ルテニウムをイオン状態にした後、該水溶液をイオン交換基を持たない樹脂と接触させることにより該樹脂上にルテニウムを析出させることを特徴とする水溶液中のルテニウムの分離方法。
【請求項２】
前記水溶液が、半導体装置の製造工程において化学機械研磨した際に発生するルテニウムを含む排水であることを特徴とする請求項１に記載の水溶液中のルテニウムの分離方法。
【請求項３】
前記樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリウレタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶液中のルテニウムの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液中のルテニウムの分離方法に関し、さらに詳しくは、ルテニウムを微量に含有する水溶液からルテニウムを効率的に分離する方法に関する。本発明の分離方法は、半導体装置の製造工程において化学機械研磨した際に発生するルテニウムを含む排水、非鉄金属精錬でのルテニウムを含む工程溶液等からルテニウムを分離回収する方法として好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ルテニウムは、白金族元素の一つであり、天然鉱物、原材料及びその精錬方法においてより多く含有される他の白金族元素とその挙動を一にすることが多く、通常は、白金族元素の分離回収工程において生産される。また、ルテニウムは、触媒材料、抵抗体材料、半導体装置の中間膜材料等の分野において広く使用されている。この中で、前記使用分野での材料処理工程及び原材料の精錬工程において、微量に含まれるルテニウムの分離回収が課題になっている。
【０００３】
例えば、使用分野での材料処理工程では、半導体装置の化学機械研磨（以下、ＣＭＰと呼称することがある。）プロセスの排水処理が挙げられる。すなわち、近年、半導体装置の集積度の向上、多層配線化などにともなって、半導体装置は、絶縁膜、導電膜等が多層に積層されており、配線を形成する工程ではＣＭＰプロセスが必須の技術として用いられている。例えば、ウェハ上の絶縁膜に形成された孔や溝などに、タングステン、アルミニウム、銅等の配線材料を埋め込んだ後、ＣＭＰにより余剰の配線材料を除去することによって配線を形成する手法、また、ＤＲＡＭや強誘電体メモリのキャパシタ電極にルテニウム層を埋め込み、電極外の余剰分をＣＭＰで除去する手法（例えば、特許文献１又は２参照）等がある。ここで、中間膜材料としてルテニウム層を用いた上記工程でのＣＭＰでは、ルテニウム層のＣＭＰにおいて、ルテニウムを含む排水が発生する。
【０００４】
従来、ＣＭＰで除去されたルテニウムは、他の工程からの排水に混合され同時に処理されていた。その処理方法としては、他の半導体プロセスの排水と同様の凝集沈殿法又は限外ろ過（Ｕｌｔｒａ−Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法が用いられる。すなわち、ＣＭＰプロセスでは、一般的に砥粒を含んだスラリーを研磨剤として使用する（例えば、特許文献３参照）ので、ＣＭＰ装置から排出される排水（以下、ＣＭＰ排水と呼称することがある。）には、砥粒とシリコンウエハー表面から削りとられた切削屑が粒径０．１μｍ以下のコロイド状となって含まれおり、通常の濾過方法が適用できない。
しかしながら、上記の方法でＣＭＰ排水を効率良く処理するためにはそれぞれ課題がある。凝集沈殿法では、ＣＭＰ排水は極めて微細なコロイド状粒子を含有するので、多量の凝集剤を用いても凝集粒子が微細でありフロックを形成して沈積するまでに多くの時間を必要とするという問題がある。また、限外ろ過法では、非常に高い圧力が必要であり、また微細な凝集粒子が生成されるため短期間にフィルターに目詰まりを起こすという問題がある。
【０００５】
また、非鉄金属精錬工程では、例えばニッケル精錬等で白金族元素が共存されるが、微量のルテニウムが精錬工程の工程水に濃縮される場合がある。ここで、ルテニウムが金属ニッケルへ混入することを防止するため、ルテニウムの除去が行われる。しかし、水溶液に溶解しているルテニウムイオンが１ｐｐｍ以下の微量の場合には、金属への還元に長時間を要したり、また得られた金属がコロイド状になるので、水溶液からの完全分離が難しい。
【０００６】
この解決策として、水溶液中のルテニウムイオンをイオン交換樹脂で吸着する方法、又は水溶液中のルテニウムの陰イオンを活性炭に吸着させる方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。イオン交換樹脂法では、吸着されたルテニウムの脱離が困難なため、高価なイオン交換樹脂の繰返し使用ができないという問題がある。また、陰イオンを活性炭に吸着させる方法では、ルテニウムを陰イオンに保持するために、低いｐＨかつ高い酸化還元電位を得るため、例えば塩素ガスの吹きこみが必要である。
以上の状況から、例えば粒径０．１μｍ以下のコロイド状ルテニウム、又はごく微量のルテニウムイオンを含有する水溶液からルテニウムを効率的に分離する方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−７０１００号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】
特開平９−１６７８３１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】
特開２００３−３１５２９号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】
特開平８−１７０１２４号公報（第１頁、第２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ルテニウムを微量に含有する水溶液からルテニウムを効率的に分離する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、ルテニウムを含む水溶液からルテニウムを分離する方法について、鋭意研究を重ねた結果、ルテニウムをイオン状態にした後、該水溶液を特定の樹脂と接触させたところ、還元析出させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ルテニウムを含む水溶液に塩素イオンを添加して該ルテニウムをイオン状態にした後、該水溶液をイオン交換基を持たない樹脂と接触させることにより該樹脂上にルテニウムを析出させることを特徴とする水溶液中のルテニウムの分離方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記水溶液が、半導体装置の製造工程において化学機械研磨した際に発生するルテニウムを含む排水であることを特徴とする水溶液中のルテニウムの分離方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリウレタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする水溶液中のルテニウムの分離方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水溶液中のルテニウムの分離方法を詳細に説明する。
本発明の水溶液中のルテニウムの分離方法は、ルテニウムを含む水溶液に塩素イオンを添加して該ルテニウムをイオン状態にした後、該水溶液をイオン交換基を持たない樹脂と接触させることにより該樹脂上にルテニウムを析出させる方法である。
【００１４】
上記方法では、水溶液中のルテニウムをイオン状態にすることと、該水溶液をイオン交換基を持たない樹脂と接触させることが重要な意義を持つ。これによって、ルテニウムイオンが該樹脂上で還元され析出される。すなわち、一般的に、水溶液中のルテニウムイオンは、適切なイオン交換基を有するイオン交換樹脂又は活性点となる適度な細孔を有する活性炭等の吸着材に吸着される。これらの材料は、イオン交換基及び細孔等を付与するため、特別な処理が事前になされている。例えば、イオン交換樹脂では、母体となる樹脂の化学構造にスルフォン基、カルボキシル基等の酸性基又はアミノ基、第４級アンモニウム基等の塩基性基が付与される。これら官能基がイオン交換反応にたずさわる。
【００１５】
これに対して、本発明の方法では、上記処理のいずれもがなされていない樹脂を用いることで、樹脂本体がルテニウムイオンの還元剤となり、また得られた金属ルテニウムの担持体となって、ルテニウムを樹脂上に還元析出させるものである。したがって、イオン交換樹脂と比べて安価に容易に入手できる。
【００１６】
１．ルテニウムを含む水溶液
上記方法で用いるルテニウムを含む水溶液は、特に限定されるものではなく、ルテニウムを用いる材料処理工程又は原材料の精錬工程において問題となる、微量のルテニウムを含む水溶液が用いられるが、この中で、特にルテニウムのコロイド状金属及び／又は酸化物を含有する水溶液が好ましく用いられる。
例えば、半導体装置のＣＭＰ排水では、大部分のルテニウムが、金属ルテニウム、水酸化ルテニウム（Ｒｕ（ＯＨ）３）、酸化ルテニウム水和物（ＲｕＯ２２Ｈ２Ｏ）等の粒径が０．１μｍ以下の固体微粒子がコロイド状として存在している。これは、用いられるＣＭＰの研磨条件によるものである。
【００１７】
ここで、ルテニウムのＣＭＰプロセスの一例を、図を用いて説明する。図１は、ＣＭＰ装置の基本構成の一例を表す。図１において、回転する定盤に研磨布４を貼付け、この表面に研磨スラリー３を滴下しながら、パッキングパッド２を介してトップリング５に固定されたルテニウム層を形成したシリコンウエハー１を所定の押圧（加工圧力）で圧接して、研磨布４に対して自転を行わせる。滴下された研磨スラリーは、ウェハーと研磨布との間に研磨スラリー層を形成し、研磨液による化学的作用と研磨スラリーの固形物と研磨布による機械的作用によってウェハーの研磨が行われる。ここで、研磨用スラリーを研磨布の上に１００〜２００ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下し、定盤回転数１０〜１００ｒｐｍ、加工圧力０〜５００ｇ／ｃｍ２で研磨する。
【００１８】
また、ＣＭＰの研磨用スラリーは、通常１次粒径５ｎｍ程度で２次粒径が１００〜２００ｎｍ程度のシリカ、アルミナ、セリア等の砥粒を２〜１５重量％含有し、硝酸等によりｐＨ２〜４程度の酸性に調整されたものである。さらに、前記スラリーに、酸化剤としてＨ２Ｏ２、Ｆｅ（ＮＯ３）２、ＫＩＯ３、ＮａＣｌＯ３、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６等、保護膜形成用としてベンゾトリアゾール、またｐＨ調整用に電解質が添加される。
【００１９】
上記ＣＭＰで、ルテニウム又は酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を研磨する場合には、酸性領域で行うのが好ましい。すなわち、酸性領域では、大部分のルテニウムが上記の固体微粒子として存在しているが、アルカリ性領域では［ＲｕＯ４］−２の２価陰イオンを形成しており、高酸化還元電位ではＲｕＯ４が形成される。前記ＲｕＯ４は、沸点が４０℃と低く、酸化力が強く有害である。そのためＲｕＯ４ガスは、有機物を急激に酸化させ爆発を起こす危険がある。
【００２０】
２．ルテニウムの分離方法
（１）塩素イオンの添加
上記方法では、ルテニウムを含む水溶液に塩素イオンを添加して水溶液中のルテニウムをイオン状態にすることが重要である。これによって、水溶液中のルテニウムが金属又は酸化物等の化合物のコロイドで存在するときでも、溶解され、ルテニウムイオン又は塩化ルテニウムイオン（ＲｕＣｌ５２−、ＲｕＣｌ５ＯＨ）が形成される。
【００２１】
上記方法で用いる塩素イオンとしては、特に限定されるものではなく、水溶性の化合物によって供給できるが、半導体工程ではナトリウム等の不純物が問題になるので、塩酸（ＨＣｌ）が好ましい。また、塩素イオンの添加率は、特に限定されるものではなく、ルテニウムをイオン化するため、水溶液中に含まれるルテニウム量によって決められるが、例えば、水溶液のルテニウム濃度が１００ｐｐｍ以下では、水溶液に対して０．０４〜０．５重量％が好ましい。すなわち、これによって、ルテニウムを十分にイオン化できる。
【００２２】
（２）樹脂との接触
上記方法では、塩素イオンを添加した水溶液をイオン交換基を持たない樹脂と接触させることが重要である。これによって、ルテニウムイオンが該樹脂上に析出され、該水溶液から分離できる。
【００２３】
上記方法における接触の手段としては、特に限定されるものではなく、前記水溶液を保持した反応槽に前記樹脂を投入し所定時間撹拌する方法、又は前記樹脂を充填した反応塔（カラム）に前記水溶液を所定滞留時間通液する方法を用いることができる。前者の方法において、前記樹脂の投入率は、特に限定されるものではなく、前記水溶液に対して５〜１５容量％が好ましい。
【００２４】
上記方法で用いる樹脂としては、特に限定されるものではなく、熱可塑性又は熱硬化性樹脂のいずれをも用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＣ樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル樹脂，ポリイミド，ポリウレタン、フッ化樹脂、ポリスルフォン等がが含まれる。また、熱硬化性樹脂としては、フェノール、不飽和ポリエステル、エポキシ、メラミン、ユリア、ジアリルフタレート、シリコーン等が含まれる。
この中で、特に安価に容易に入手できることから、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリウレタンから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２５】
上記方法で用いる樹脂の形状としては、特に限定されるものではなく、粒状、球状、微粉状、膜状のいずれの形状のものも使用できるが、この中で、接触の手段等の使用条件に好適な形状のものが選ばれる。例えば、ＣＭＰ排水を処理対象とする場合には、砥粒を含むスラリーとルテニウムが析出した樹脂との分離が望ましいので、適切な大きさ及び形状の樹脂が選ばれる。ここで、粒状樹脂の使用においては、処理終了後フィルターによって粒状樹脂を濾過して、水溶液から分離され回収される。これによって、砥粒との分離が行える。
【００２６】
上記方法で得られるルテニウムが析出した樹脂の処理方法としては、特に限定されるものではないが、次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液を用いてルテニウムを溶解分離することができる。これによって、ルテニウムが濃縮された水溶液が得られるとともに、樹脂の繰返し使用が行える。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたルテニウムの分析方法は、ＩＣＰ発光分析法で行った。
【００２８】
（実施例１）
Ｒｕ層を有するシリコンウエハーをＣＭＰで処理して得られたルテニウムを含む排水を用いて、ルテニウムの分離処理を行い、評価した。
まず、下記ＣＭＰ処理方法で得られたＣＭＰ排水４０リットルを、反応槽（ポリプロピレン製、容量５０リットル）に装入した。次にその中に塩酸溶液（濃度２１３ｇ／Ｌ）１００ｍｌとポリエチレン樹脂球（富山科学製、直径６ｍｍ）５リットルを加えて、１時間撹拌した。この間、装入直後、３０分後、１時間後の処理水溶液を採取し、ルテニウム濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００２９】
［ＣＭＰ処理方法］
ＳｉＯ２層５００ｎｍ、ＴｉＮ層１０ｎｍ、Ｒｕ層２００ｎｍを順次膜形成して得た直径２００ｍｍシリコンウエハーを、ＣＭＰ装置Ａｕｒｉｇａ−Ｃ（Ｓｐｅｅｄ  ＦＡＭ製）に装着して、研磨用スラリー供給量２００ｍｌ／ｍｉｎ、定盤回転数５０ｒｐｍ及び加工圧２００ｇ／ｃｍ２の条件で研磨処理を行った。研磨用スラリーとして、Ｗ用ＣＭＰスラリーＱＣＴＴ１０１１（ローデル  ニッタ製）をｐＨ３に調整して用いた。
【００３０】
（実施例２）
樹脂として、ポリプロピレン樹脂球（富山科学製、直径６ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、処理水溶液を採取しルテニウム濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例３）
樹脂として、ポリ塩化ビニル樹脂球（（有）アラヤ製、直径６ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、処理水溶液を採取しルテニウム濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例４）
樹脂として、ポリスチレン樹脂球（富山科学製、直径６ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、処理水溶液を採取しルテニウム濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例５）
樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン樹脂球（富山科学製、直径６ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、処理水溶液を採取しルテニウム濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例６）
樹脂として、ポリウレタン樹脂球（ツバキ・ナカヤマ製、直径６ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、処理水溶液を採取しルテニウム濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
塩酸と樹脂が無添加である以外は、実施例１と同様に行い、処理水溶液を採取しルテニウム濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005002376.tif 000002
【００３７】
表１より、実施例１〜６では、塩素イオンと樹脂を添加して本発明の方法に従って行われたので、処理水溶液のルテニウム濃度が低下し、ルテニウムの分離を行えることが分かる。これに対して、比較例１では、塩素イオンと樹脂の添加が行われないので、ルテニウム濃度において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水溶液中のルテニウムの分離方法は、ルテニウムを微量に含有する水溶液からルテニウムを効率的に分離することができる方法であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】化学機械研磨（ＣＭＰ）装置の基本構成の一例を表す図である。
【符号の説明】
１    ウエハー
２    パッキングパッド
３    研磨用スラリー
４    研磨布
５    トップリング
【図１】
2005002376.tif 000003