(57)【要約】【課題】  都市ゴミ、産業廃棄物等焼却時に発生する焼却灰中に含有される有害重金属を固定化処理するために有効な重金属固定化能が高い重金属処理剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】  SiO2／Al2O3のモル比が0.05〜2.6の範囲であって、且つP2Ｏ5／Al2Ｏ3のモル比が0.01〜1.2の範囲である粉体状リン酸アルミニウムシリケートからなる重金属処理剤を有害金属含有焼却灰に添加・混合することにより、高効率で焼却灰中の重金属を固定化する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
SiO2／Al2O3のモル比が0.05〜2.6の範囲であって、且つP2Ｏ5／Al2Ｏ3のモル比が0.01〜1.2の範囲である粉体状リン酸アルミニウムシリケートからなる重金属処理剤。
【請求項２】
重金属が、都市ゴミ焼却灰または産業廃棄物焼却灰に含有される重金属である請求項１記載の重金属処理剤。
【請求項３】
ケイ素化合物とアルミニウム化合物とリン化合物とをSiO2／Al2O3のモル比0.03〜3.0、P2Ｏ5／Al2Ｏ3のモル比0.01〜1.5の範囲で混合反応させ、沈殿生成物を分離し、乾燥することを特徴とする請求項１または２記載の粉体状リン酸アルミニウムシリケートからなる重金属処理剤の製造方法。
【請求項４】
ケイ素化合物が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゾルから選ばれた1種またはそれ以上である請求項３記載の重金属処理剤の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム化合物が、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムから選ばれた1種またはそれ以上である請求項３または４記載の重金属処理剤の製造方法。
【請求項６】
リン化合物が、リン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸およびこれらの水溶性リン酸塩から選ばれた1種またはそれ以上である請求項３、４または５記載の重金属処理剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に都市ゴミ、産業廃棄物等の焼却時に発生する焼却灰中に含有される鉛、クロム、カドミウム、水銀、銅、亜鉛あるいはニッケル等の有害重金属の安定化処理に有効な重金属処理剤及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、都市または工場等から発生する廃棄物が増大しているが、殊に人体への悪影響が危惧される重金属を含有する廃棄物は環境対策上、十分な無害化処理が必要であり、その対策が強く要望されている。例えば都市ゴミや産業廃棄物などの焼却プラントから排出される焼却灰、特に飛灰などは鉛等の重金属を多く含むため、重金属類が溶出しないように「セメント固化法」、「酸による抽出法」、「溶融固化法」あるいは「薬剤添加処理法」のいずれかの処理を施した後、埋め立て等の最終処分をすることが義務づけられている。また平成12年1月施行のダイオキシン類対策特別措置法により規制された焼却灰中のダイオキシン類の処理についても既設の施設においては、上記4方法のうちのいずれかで処理を行う必要がある。
【０００３】
さて、上記処理方法中で薬剤添加処理法は他の方法に比べ、一般的に取り扱い等が簡便であることから最も多用されている。従来から用いられている薬剤として有機キレート剤があり、具体的にはジチオカルバミン酸化合物やメルカプトカルボン酸化合物などがある。しかし有機キレート剤は、高価であり処理コストが高い欠点がある。また、有機キレート剤は、pH調整用に使用する酸性薬剤と反応したり、熱い焼却灰と混合した場合、分解を起こすなどにより、硫化水素や二硫化炭素等の有害物質を生成することが報告されている。また、キレート剤は有機物であるため埋め立て処理後に、土壌の微生物によって分解されることが予想されるため、長期安定性が危惧されている。無機化合物による安定化処理方法としては、リン酸やリン酸塩化合物によって焼却灰を処理する方法が提案されているが、この方法では、処理pH範囲が限定されるため、十分な処理効果を得るためにはpH調整剤などが必要であり、また現在の規制値(鉛 0.3mg/l)をクリアするためには多くの薬剤添加量が必要となる。また、これらは酸性物質であるため装置等が腐食されやすいという欠点を有する。(例えば、特許文献1参照)
【０００４】
また、珪酸アルミニウム等による安定化処理方法も提案されているが、同様にこれらの方法も焼却灰に対する添加量が多く必要であり、処理後の廃棄物量がかなり増加するという課題を残していた。(例えば特許文献2、3および4参照)
【０００５】
【特許文献１】特公平4-61710号公報
【特許文献２】特開平5-309354号公報
【特許文献３】特開平10-8029号公報
【特許文献４】特開平11-76981号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術が有する問題点を解消するものであって、都市ゴミ、産業廃棄物等焼却時に発生する焼却灰中に含有される鉛等の各種有害重金属の安定化処理に有効な重金属処理剤に関し、高温条件下での分解による有害ガスの発生がなく、また装置の腐食が極めて少なく、かつ少ない添加量で処理できる重金属固定化能が高い重金属処理剤およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の粉体状リン酸アルミニウムシリケートからなる重金属処理剤を用いることによって、とりわけ、主灰、焼却飛灰、溶融飛灰等の焼却灰中の有害重金属が高効率で固定化されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。即ち本発明はSiO2／Al2O3のモル比が0.05〜2.6の範囲であって、且つP2Ｏ5／Al2Ｏ3のモル比が0.01〜1.2の範囲である粉体状リン酸アルミニウムシリケートからなる重金属処理剤に関する。
更に本発明は、ケイ素化合物とアルミニウム化合物とリン化合物とをSiO2／Al2O3のモル比0.03〜3.0、P2Ｏ5／Al2Ｏ3のモル比0.01〜1.5の範囲で混合反応させ、沈殿生成物を分離し、乾燥することを特徴とする粉体状リン酸アルミニウムシリケートからなる重金属処理剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重金属処理剤は、粉体状リン酸アルミニウムシリケートからなるため、重金属含有廃棄物に単にこれを添加・混合するだけで有害な重金属を固定化でき、また、本発明重金属処理剤は、中性であるので装置の腐食がなく、かつ少ない添加量で重金属を固定化できるので、処理後の廃棄物量を大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係る重金属処理剤とその製造方法について詳細に説明する。本発明リン酸アルミニウムシリケートの製造方法は以下の通りである。
本発明のリン酸アルミニウムシリケートは、原料としてケイ素化合物、アルミニウム化合物およびリン化合物を混合反応させて製造することができる。今、ケイ素化合物としてケイ酸ナトリウム、アルミニウム化合物として硫酸アルミニウムおよびリン化合物としてリン酸を例に挙げ具体的に説明する。  
【００１０】
ケイ酸ナトリウムに、硫酸アルミニウムをSiO2／Al2O3＝0.03〜3.0のモル比の範囲内で添加・混合し、次いでリン酸をP2Ｏ5／Al2Ｏ3＝0.01〜1.5のモル比の範囲内で添加・混合する。得られたスラリー液のpHによって必要に応じ酸またはアルカリの中和剤で中和する。中和pHが安定化した後、得られたスラリー液を通常行われる濾過方法によって固液分離を行う。固液分離したウエットケーキを水で洗浄後、乾燥する。次いで得られたケーキ乾燥物を、粉砕することにより本発明の重金属処理剤を得ることができる。
上述したように、製造された粉体状のリン酸アルミニウムシリケートの組成は、SiO2／Al2O3＝0.05〜2.6の範囲のモル比であって、且つP2Ｏ5／Al2Ｏ3＝0.01〜1.2の範囲のモル比を有するものである。後記実施例で示すように、組成がこの範囲を逸脱すると重金属固定化能は著しく低下する。従って、この組成は本発明に於いては極めて重要である。今、本発明重金属処理剤の製造方法の１例を示したが、上記組成内のものであれば天然物でも使用することができる。また形態に関しては、粉体状であればよく、結晶形、無定形などどのような形態のものでも使用することができる。
【００１１】
本発明重金属処理剤の製造時の原料に関して詳述すれば、ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゾルが、アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムが、リン化合物としては、リン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸またはこれらの水溶性リン酸塩が好例として挙げられ、1種以上を使用できるが、これら原料に限定されるものではない。また、経済的、環境的観点からこれら原料を含有する廃液を利用することが推奨される。
原料であるケイ素化合物、アルミニウム化合物およびリン化合物の添加順序に関しては、特に限定されず、ケイ素化合物にアルミニウム化合物を添加し、次いでリン化合物を添加してもよく、逆にリン化合物にアルミニウム化合物を添加し、次いでケイ素化合物を添加してもよく、またアルミニウム化合物にリン化合物を添加し、次いでケイ素化合物を添加する方法などいずれの方法でも良い。また、これら３種の原料を同時に添加しても良い。
【００１２】
本発明においては、ケイ素化合物、アルミニウム化合物およびリン化合物を反応させた後、スラリー液pHを酸またはアルカリの中和剤でpH3〜10好ましくはpH 5〜8に中和することが好ましい。中和剤としては、酸では硫酸、アルカリでは水酸化ナトリウムを用いればよい。本発明の重金属処理剤のｐＨを上記範囲内にすることにより、重金属固定化能は向上する。
【００１３】
次に、本発明の重金属処理剤製造過程における反応温度に関しては、反応は50℃以下、好ましくは常温近傍が最適である。反応温度が50℃以上になると重金属固定化能は低下する。しかしながら、反応完了後の中和スラリーを加熱熟成することは、すこぶる有効であり、重金属固定化能は相当向上する。この時の加熱熟成温度に関しては特段の制限はないが、設備上好ましくは沸点以下が望ましい。その熟成時間は概ね30分〜1時間程度である。
反応・中和後得られたスラリー液の濾過方法に関しては、固液分離できればどの様な分離方法を採用してもよく、例えば、遠心分離やフィルタープレス等を例示することができる。
固液分離後のウエットケーキの乾燥方法に関しては、通常の乾燥方法でよく、静置乾燥法、噴霧乾燥法等を例示することができる。また乾燥温度は、乾燥すればどの様な温度でも良いが、好ましくは150℃以下がよい。
【００１４】
粉砕方法に関しては、ボールミル、振動ボールミル等を例示できる。分級方法に関しては、通常の分級機、振動篩機等で行うことができる。次に、粒径に関しては、例えば焼却灰に使用する場合、焼却灰との反応性の点から、500μm以下、より好ましくは250μｍ以下がよい。
本発明のリン酸アルミニウムシリケートが、重金属を固定安定化する機構は明らかでないが、アルミニウムシリケートのイオン交換能、固体酸としての働きによる重金属捕捉に加えて、リン、アルミニウム、ケイ素の三成分が構造内で均一に結合することによって、新たな重金属固定安定化機構を構成しているものと推測される。これら三成分を別々に添加して用いても本発明の効果は得られない。即ち、重金属含有廃棄物に硫酸アルミニウムとケイ酸ナトリウム及びリン酸を別々に添加して処理した場合、あるいはアルミニウムシリケートとリン酸を別々に添加して処理した場合と本発明リン酸アルミニウムシリケートを添加して処理した場合とは、重金属に対する作用機構が異なるものと推測される。
【００１５】
次に本発明の重金属処理剤による重金属含有廃棄物の処理方法について説明する。本発明の処理剤は、単独で使用してもよく、また他の薬剤と併用しても良い。特に好ましい併用薬剤としては鉱酸、硫酸アルミニウム、活性白土、酸性白土等を例示することができる。処理方法としては、重金属含有廃棄物に本発明の重金属処理剤、併用薬剤、水を添加し、よく混練する。廃棄物への本発明の重金属処理剤、併用薬剤、水の添加順序に関しては特に限定はなく、またこれらを同時に添加してもよい。
また、これまで使用されているセメント、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、リン酸、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸鉄、塩化鉄、キレート剤、ゼオライト、炭酸ガスなどの処理剤を本発明の効果を低下させない限り、本発明のリン酸アルミニウムシリケートと併用することを妨げるものではない。
【００１６】
本発明の重金属処理剤は、焼却場から発生する焼却灰等に直接添加し、上述の如く処理しても良いし、必要に応じて処理物を押し出し成形等によって成形固化させることもできる。また、酸性ガスなどを処理する煙道において使用することもできる。この場合、本発明の重金属処理剤を単独使用してもよく、また、通常煙道で使用される消石灰、活性炭などの薬剤と混合して使用しても良い。本発明の重金属処理剤を適用し得る廃棄物としては、鉛、クロム、カドミウム、水銀、銅、亜鉛あるいはニッケル等の有害重金属を含有する廃棄物であり、とりわけ上述の都市ゴミや産業廃棄物の焼却灰、殊に主灰、焼却飛灰、溶融飛灰が好例として挙げられるが、鉱滓、土壌、汚泥等に適用しても好結果を期待することができる。
以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例において特に断らない限り％は、全て質量％を示す。
【実施例１】
【００１７】
2Lのビーカーにケイ酸ナトリウム溶液(SiO2：28％ 東曹産業株式会社製)21.5gをとり蒸留水で20倍に希釈した。その溶液中へ撹拌下で硫酸アルミニウム溶液(Al2O3：8％ 多木化学株式会社製)100gを添加し、次いで85％リン酸(和光純薬株式会社製)2.9gを添加混合した。次いで20％水酸化ナトリウム溶液でpH 7に中和後、得られたスラリー液をNo.5A濾紙で濾過し蒸留水500mlで洗浄した。得られたウエットケーキを105℃の乾燥器中で12時間乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、篩によって250μm以下に分級し重金属処理剤を得た。
【実施例２】
【００１８】
2Lのビーカーにケイ酸ナトリウム溶液(SiO2：28％東曹産業株式会社製)14.8gをとり蒸留水で20倍に希釈した。その溶液中へ撹拌下で硫酸アルミニウム溶液(Al2O3：8％多木化学株式会社製)100gを添加し、次いで85％リン酸(和光純薬株式会社製)9.3gを添加混合した。次いで20％水酸化ナトリウム溶液でpH 7に中和後、得られたスラリー液を沸騰下で1時間加熱熟成した後、No.5A濾紙で濾過し蒸留水500mlで洗浄した。得られたウエットケーキを105℃の乾燥器中で12時間乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、篩によって250μm以下に分級し重金属処理剤を得た。
【実施例３】
【００１９】
2Lのビーカーに硫酸アルミニウム溶液(Al2O3：8％多木化学株式会社製)100gをとり、その溶液中へ撹拌下で85％リン酸(和光純薬株式会社製)5.7gを添加し、次いでケイ酸ナトリウム溶液(SiO2：28％ 東曹産業株式会社製)10.9gを20倍希釈した溶液を添加混合した。次いで20％水酸化ナトリウム溶液でpH 7に中和後、得られたスラリー液をNo.5A濾紙で濾過し蒸留水500mlで洗浄した。得られたウエットケーキを105℃の乾燥器中で12時間乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、篩によって250μm以下に分級し重金属処理剤を得た。
【実施例４】
【００２０】
2Lのビーカーにケイ酸ナトリウム溶液(SiO2：28％ 東曹産業株式会社製)2.2gをとり蒸留水で20倍に希釈した。その溶液中へ撹拌下で硫酸アルミニウム溶液(Al2O3：8％ 多木化学株式会社製)100gを添加し、 次いでリン酸二水素ナトリウム・二水和物(関東化学株式会社製)7.5gを添加混合した。次いで20％水酸化ナトリウム溶液でpH 7に中和後、得られたスラリー液を、No.5A濾紙で濾過し蒸留水500mlで洗浄した。得られたウエットケーキを105℃の乾燥器中で12時間乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、篩によって250μm以下に分級し重金属処理剤を得た。
【００２１】
［比較例1］
5Lのビーカーにケイ酸ナトリウム溶液(SiO2：28％ 東曹産業株式会社製)61.5gをとり蒸留水で20倍に希釈した。その溶液中へ撹拌下で硫酸アルミニウム溶液(Al2O3：8％ 多木化学株式会社製)100gを添加し、次いで85％リン酸(和光純薬株式会社製)2.9gを添加混合した。次いで20％水酸化ナトリウム溶液でpH 7に中和後、得られたスラリー液を、No.5A濾紙で濾過し蒸留水500mlで洗浄した。得られたウエットケーキを105℃の乾燥器中で12時間乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、篩によって250μm以下に分級し重金属処理剤を得た。
【００２２】
［比較例2］
５Lのビーカーにケイ酸ナトリウム溶液(SiO2：28％東曹産業株式会社製)0.17gをとり蒸留水で20倍に希釈した。その溶液中へ撹拌下で硫酸アルミニウム溶液(Al2O3：8％多木化学株式会社製)100gを添加し、次いで85％リン酸(和光純薬株式会社製)11.2g添加混合した。次いで20％水酸化ナトリウム溶液でpH 7に中和後、得られたスラリー液を、No.5A濾紙で濾過し蒸留水500mlで洗浄した。得られたウエットケーキを105℃の乾燥器中で12時間乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、篩によって250μm以下に分級し重金属処理剤を得た。
【００２３】
［比較例3］
5Lのビーカーにケイ酸ナトリウム溶液(SiO2：28％ 東曹産業株式会社製)16.0gをとり蒸留水で20倍に希釈した。その溶液中へ撹拌下で硫酸アルミニウム溶液(Al2O3：8％ 多木化学株式会社製)100gを添加混合した。次いで20％水酸化ナトリウム溶液でpH 7に中和後、得られたスラリー液を、No.5A濾紙で濾過し蒸留水500mlで洗浄した。得られたウエットケーキを105℃の乾燥器中で12時間乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、篩によって250μm以下に分級し重金属処理剤を得た。
「重金属処理試験」
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた重金属処理剤を蛍光Ｘ線装置を使用して分析を行ない、SiO2／Al2O3(モル比) 及びP2Ｏ5／Al2Ｏ3(モル比)を求めた。結果を表1に示す。
【００２４】
【表１】
2005074321.tif 000002
【００２５】
上記組成の重金属処理剤を用いて焼却飛灰を処理し、重金属の溶出試験を行った。使用した焼却飛灰は、K市ゴミ処理場の焼却飛灰(Pb 0.15％、Zn 0.66%、Cr 110ppm;Pb溶出量31.7mg/l)であり、焼却飛灰の溶出試験は、上記焼却飛灰に対し実施例及び比較例で得られた重金属処理剤を15％、水を30％添加し、混練した後、昭和48年環境庁告示第13号記載の方法で溶出試験を行った。溶出試験結果を表2に示す。
上記重金属処理剤以外に、比較例4として試薬珪酸アルミニウム(米山薬品工業株式会社製、Al2O3・3SiO2)を上記と同様の割合で使用した場合及び比較例5として85％リン酸溶液(和光純薬製、試薬特級)を上記と同様の割合で使用した場合の結果を、また比較例6として比較例3の重金属処理剤10％と85％リン酸6％を併用した場合(SiO2／Al2O3＝0.95、P2Ｏ5／Al2Ｏ3＝0.53)の結果も併せて表2に示す。
また、実施例5としてA市ゴミ焼却場の焼却飛灰(Pb 0.10％、Zn 0.43%、Cr 60ppm;Pb溶出量：18.2mg/l)に、実施例3の重金属処理剤を添加した場合の溶出試験結果も表２に示す。
【００２６】
【表２】
2005074321.tif 000003
【００２７】
表2に示す溶出試験結果から明らかなように、同じ粉体状リン酸アルミニウムシリケートであっても組成が極めて重要であり、本発明の重金属処理剤を用いて処理すれば容易に鉛の埋立基準である鉛溶出量を0.3ppm以下にすることができる。鉛以外の重金属については、いずれの実施例においてもZn1ppm以下、Cr0.05ppm以下の溶出量であった。これにより本発明の重金属処理剤は鉛等有害な重金属を含有する廃棄物に対して有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の重金属処理剤は、リン酸アルミニウムシリケートからなり、有害な重金属を含有する廃棄物、とりわけ焼却灰を処理した場合、重金属固定化能に優れ、例えば容易に鉛の埋立基準である鉛溶出量を0.3ppm以下にすることができるため、重金属含有廃棄物の無害化処理に非常に有効なものである。