(57)【要約】【課題】  より低温条件でもガソリンや軽油などの炭化水素系燃料を素早くかつ充分に改質でき、ＣＯの副生が殆どなく、窒素希釈を受けないコンパクトな水素リッチガス製造方法を提供する。【解決手段】  炭化水素系燃料を供給する手段と、水を供給する手段と、改質触媒を含有する改質反応器とを備えた水素リッチガスの製造装置を用いて、該供給手段により供給される該炭化水素系燃料および該水を該改質触媒と接触させ、水素リッチガスを得る水素リッチガス製造方法において、該改質反応器の上流側において、該水を所定の温度および圧力とする工程と、該炭化水素系燃料を該水と混合させる工程と、該混合物を所定の温度および圧力条件下で該改質触媒と接触させて反応させる反応工程とを含む、水素リッチガスの製造方法である。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料を供給する手段と、水を供給する手段と、改質触媒を含有する改質反応器とを備えた水素リッチガスの製造装置を用いて、該供給手段により供給される該炭化水素系燃料および該水を該改質触媒と接触させ、水素リッチガスを得る水素リッチガス製造方法において、
該改質反応器の上流側において該水を所定の温度および圧力とする工程と、次いで該炭化水素系燃料を該水と混合させる工程と、その後に該混合物を所定の温度および圧力条件下で該改質触媒と接触させて反応させる反応工程とを含む、水素リッチガスの製造方法。
【請求項２】
炭化水素系燃料を供給する手段と、水を供給する手段と、改質触媒を含有する改質反応器とを備えた水素リッチガスの製造装置を用いて、該供給手段により供給される該炭化水素系燃料および該水を該改質触媒と接触させ、水素リッチガスを得る水素リッチガス製造方法において、
前記水を予め所定の温度および圧力で前記改質反応器に供給する工程と、その後に前記燃料を該改質反応器に供給して該水と混合させる工程と、該混合物を所定の温度および圧力条件下で該改質触媒と接触させて反応させる反応工程とを含む、水素リッチガスの製造方法。
【請求項３】
前記燃料を、前記水とは独立して所定の温度および圧力とし、その後前記水と混合させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素系燃料と混合される前の前記水の所定の温度および圧力条件は、該水が超臨界または亜臨界状態となる条件である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記水と混合される前の前記炭化水素系燃料の所定の温度および圧力条件は、該炭化水素系燃料が超臨界または亜臨界状態となる条件である、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応工程における所定の温度および圧力条件は、反応温度が水の臨界温度以上６００℃以下であり、反応圧力が燃料最高臨界圧以上３５．０ＭＰａ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応圧力は燃料最高臨界圧以上水の臨界圧以下である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応工程における所定の温度および圧力条件は、反応温度が水の臨界温度未満であり、反応圧力が該反応温度における飽和水蒸気圧以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応圧力は燃料最高臨界圧以上前記反応温度における飽和水蒸気圧以下である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記改質触媒は、アルミニウム、ロジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、ナトリウム、銀、金、バリウム、鉄および亜鉛元素からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素を含有するものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
生成した水素リッチガスに含有される１種または２種以上のガス成分の濃度を検出し、その濃度に応じて、前記反応工程の反応温度もしくは反応圧力、前記炭化水素系燃料を供給する際の液空間速度（ＬＨＳＶ）、または水／燃料比を制御する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の水素リッチガスの製造方法に関する。詳細には、ガソリンや軽油などの炭化水素系燃料から、副生成物の発生を抑えて、かつ効率よく水素リッチガスを製造でき、燃料改質器の小型化を実現することが可能な水素リッチガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境を考慮した新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして水素を燃料とする燃料改質式燃料電池が注目を集めている。この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。
【０００３】
一方、前記燃料電池に水素を供給するための方法および原料についても、種々の検討が行われている。例えば、純水素を直接供給する方法が提案されている。また、メタンを主成分とする都市ガスやプロパンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ；liquefied petroleum gas）を改質および分解して得た水素を用いる方法が提案されている。さらに、メタノール、エーテル、ガソリンおよび灯油等の液体燃料を改質および分解して得た水素を用いる方法が提案されている。ここで、前記燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合の前記水素源燃料としては、保管および取扱いが容易である上に、ガソリンスタンドや販売店等の供給システムが整備されている点で、ガソリンやガソリン類似の炭化水素系燃料を用いるのが有利である。また、該炭化水素系燃料は比較的エネルギー密度も高い。
【０００４】
ここで、前記炭化水素系燃料を燃料電池に適用するために従来採られていた改質方法を以下に示す。
【０００５】
まずニッケル系の改質触媒を用いて、燃料を７００〜８００℃程度の高温で改質し、水素含有ガスを得る。ここで得られた改質ガスは、副生したＣＯを１０％程度含有している。しかし燃料電池において、電極触媒は該ＣＯにより被毒されるため、性能が低下する原因となる。そこで、予めＣＯ濃度を低下させるため、引き続き、シフト触媒を用いた次式（１）
【０００６】
【化１】
2005044651.tif 000003
【０００７】
で表されるＣＯ水性ガスシフト反応（ＣＯ変成反応）により、Ｈ２に変換する。
【０００８】
このＣＯ変成反応は、典型的な熱力学平衡支配反応であり、高温ほど平衡が左に寄ることから、できるだけ低温で効率よく反応を進めることが望ましい。しかし、現状では低温で高活性なシフト触媒がないため、高温型シフト触媒を用いてできるだけＣＯ濃度を下げておき、次いで、低温型シフト触媒で１％程度にまでＣＯ濃度を下げている。さらに、残留したＣＯをＣＯ選択酸化触媒を用いることによって、４０ｐｐｍ程度、またはそれ以下にまでＣＯを除去し、水素含有改質ガスを得ていた。
【０００９】
以上のように、従来は、燃料改質触媒、高温型ＣＯ変成触媒、低温型ＣＯ変成触媒およびＣＯ選択酸化触媒の４段階の触媒システムを使用して、炭化水素系燃料を改質し水素含有改質ガスを得ていた。さらには、ＣＯ除去効率をより高める目的で、ＣＯ選択酸化触媒を２分割し、５段階の触媒システムを採用する場合もあった。
【００１０】
しかし、自動車用の燃料電池などで用いる改質触媒システムは小型かつ軽量であることが要求されるため、この４段階または５段階の改質触媒システムの容量を大幅に縮小することが強く求められている。
【００１１】
また、従来の改質方法では、改質触媒を十分に機能させるために７００〜８００℃程度の高温条件が必要であり、シフト触媒においても３００〜４５０℃の温度を必要としていた。
【００１２】
さらに、固体高分子型燃料電池スタックの作動温度は一般に８０℃程度であるため、得られた水素含有改質ガスは燃料電池スタックでの発電に供されるために冷却されることになる。エネルギー効率を確保するためには、熱回収用に多数の熱交換器を設置しなければならず、装置の小型化はより困難となる。
【００１３】
また、燃料電池を自動車へ搭載する場合には、燃料改質反応において、吸熱反応である水蒸気改質反応のみでは十分な反応速度が得られないことから、これに発熱反応である部分酸化反応を併用させて熱バランスをとるオートサーマル反応方式を採用することが提案されている。この場合、該部分酸化反応に必要な酸素源としては一般に空気を用いるが、それにより水素収率が犠牲になる。さらには、空気を用いることにより、得られる水素含有改質ガスが窒素希釈を受けるため、燃料電池スタックでの出力低下を引き起こすことになる。
【００１４】
以上の状況から、低ＣＯ濃度の水素含有改質ガスを高効率で製造できるコンパクトな改質器が切望されており、近年では、各種の方法が提案されている。例えば、非平衡低温プラズマを利用する方法が提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。また、超臨界水または亜臨界水中での水熱反応を利用する方法も提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１０５４６６号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５４６７号公報
【非特許文献１】触媒学会  第８９回触媒討論会  討論会予稿集、１Ｐ２３、Ｐ２２（２００２年）
【非特許文献２】日本エネルギー学会創立８０周年記念大会講演予稿集、２−２６、Ｐ１３０（２００２年）
【非特許文献３】石油学会  第３１回石油・石油化学討論会講演予稿集、Ｃ２８、Ｐ１３１（２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記非平衡プラズマを用いる方法は、常温でも水素を生成でき、高応答性であるという特徴を有する。しかし、燃料を供給するためのキャリアーガスとして空気を用いると、やはり窒素希釈や、それに伴う改質効率の低下の問題が生じる。また、ＣＯ生成量が比較的多いという問題点もある。
【００１６】
一方、超臨界水または亜臨界水中での水熱反応を利用する方法は、水の臨界圧力の２２．１ＭＰａ以上、かつ水の臨界温度の３７４℃以上という超臨界条件下、またはその近傍の亜臨界条件下で燃料の改質反応を行う方法である。該方法は高圧条件とすることが必要ではあるが、高密度かつ低粘度という超臨界流体の特徴を生かした方法である。
【００１７】
しかしながら、該特許文献１および２に記載された方法は、難処理性の固体または液体の有機廃棄物を処理し、より有用な燃料ガスに変えることを目的に提案された方法である。そして該文献１および２には有機廃棄物原料としてメタノールをモデルとした燃料ガス（水素−メタン系）の生成に関する実施例が示されている。実験条件は超臨界水条件では行われていないが、提案された特定の触媒を用いることにより、３００℃、５ＭＰａという比較的穏和な条件でも６７％もの高い水素収率が得られており、この際のＣＯ濃度は１％と比較的低濃度であることから、比較的良好な改質結果を示しているといえる。
【００１８】
しかし、用いている有機廃棄物原料のモデルが極めて改質容易なメタノールであること、メタンの生成もかなり多いことから、燃料電池搭載車両用の燃料改質システムとしての適用可能性は不明である。一般にメタノール改質反応の場合、従来の触媒法を用いれば、常圧下、３００〜４００℃程度の比較的温度の低い条件でも、上記と同程度の残存ＣＯ濃度の水素含有改質ガスが生成できることは知られている。よって上記実施例にみられるメタノール改質反応からは、超臨界水または亜臨界水中での水熱反応を利用する方法の、従来の触媒改質法に対する有意性は明確ではない。また、従来、超臨界水または亜臨界水中での水熱反応を利用する方法が燃料電池用水素を製造するための燃料改質法として用いられた例は知られていない。
【００１９】
そこで本発明の目的とするところは、従来の複数の触媒を用いる改質法に対して、より低温条件でもガソリンや軽油などの炭化水素系燃料を素早くかつ充分に改質でき、ＣＯの副生が殆どなく、窒素希釈を受けないコンパクトな水素リッチガス製造方法を提供することにある。
【００２０】
さらに具体的には、本発明は水素リッチガスの製造方法において、改質触媒の性能を最大限引き出し、高効率な改質反応を安定に行うための水および燃料の供給方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記の現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、超臨界水または亜臨界水中での水熱反応が、炭化水素系燃料の改質に極めて有用であることを見出した。すなわち、炭化水素系燃料を所定の温度および圧力の水と混合させ、改質触媒と接触させることで改質反応の反応速度を大幅に高めることができることを見出したのである。また、該方法によれば、６００℃以下の比較的低温においても、改質が比較的困難なガソリンや軽油などの液体燃料を改質してＣＯ含有率の極めて低い水素リッチガスがワンステップで効率よく製造できることを見出した。
【００２２】
さらに、反応温度、反応圧力、水／燃料比、触媒（種類、サイズ）の検討に加え、水および燃料の供給方法を工夫することにより、改質触媒の性能を十分に引き出すことができ、ＣＯ含有濃度の極めて低い、燃料電池に適した水素リッチガスを高効率で安定に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２３】
すなわち本発明は、炭化水素系燃料を供給する手段と、水を供給する手段と、改質触媒を含有する改質反応器とを備えた水素リッチガスの製造装置を用いて、該供給手段により供給される該炭化水素系燃料および該水を該改質触媒と接触させ、水素リッチガスを得る水素リッチガス製造方法において、該改質反応器の上流側において該水を所定の温度および圧力とする工程と、次いで該炭化水素系燃料を該水と混合させる工程と、その後に該混合物を所定の温度および圧力条件下で該改質触媒と接触させて反応させる反応工程とを含む、水素リッチガスの製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法によれば、ガソリンや軽油等の炭化水素系燃料を、所定の温度および圧力条件下の水の存在下で改質触媒と接触させることにより、より低温条件においても迅速かつ充分な改質をワンステップで行うことができる。また、本発明によれば、ＣＯ濃度の低減性能に優れ、かつ窒素希釈を受けず、しかもコンパクトな改質反応器を実現可能な水素リッチガスの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書中、特に示した場合を除き、「％」は質量百分率を示すものとする。
【００２６】
本発明の第一は、炭化水素系燃料を供給する手段と、水を供給する手段と、改質触媒を含有する改質反応器とを備えた水素リッチガスの製造装置を用いて、該供給手段により供給される該炭化水素系燃料および該水を該改質触媒と接触させ、水素リッチガスを得る水素リッチガス製造方法において、該改質反応器の上流側において該水を所定の温度および圧力とする工程と、次いで該炭化水素系燃料を該水と混合させる工程と、その後に該混合物を所定の温度および圧力条件下で該改質触媒と接触させて反応させる反応工程とを含む、水素リッチガスの製造方法である。
【００２７】
本発明によれば、従来よりも低温条件下においても、窒素希釈を受けずに効率よくＣＯ濃度の低い水素リッチガスを製造することが可能となる。また本発明によれば、ワンステップで水素リッチガスを製造できることから、燃料電池用水素含有ガス製造装置のより一層の小型化が図れる。
【００２８】
本発明においては、供給手段により供給される水を改質反応器の上流側において所定の温度および圧力とし、炭化水素系燃料を該水と混合させ、該混合物を該改質反応器に供給し、所定の温度および圧力条件下で改質触媒と接触させる点に特徴がある。これにより、極めて良好な混合状態で水および炭化水素系燃料を混合することができる。また、良好に混合された水および炭化水素系燃料の混合物を所定の温度および圧力条件下で改質触媒と接触させることにより、該混合物が該改質触媒の狭い細孔内にまで浸透し、触媒活性点の利用率が上昇する。したがって、改質反応器における反応効率を従来よりも向上させることが可能となる。
【００２９】
本発明において、炭化水素系燃料の改質反応を効率よく進めるためには、該炭化水素系燃料と水とを高度に混合された状態または互いに溶解した状態で改質反応器に供給し、改質触媒に接触させることが重要である。しかし例えば、加圧により炭化水素系燃料と水とを高圧条件下で混合し、その後に加温して高温状態とすると、時として該燃料と水とが均一に混合されずに局部的な塊が生じたまま改質反応器に供給される場合があり、その結果改質効率が低下してしまうおそれがある。
【００３０】
そこで本発明では、少なくとも水を所定の温度および圧力にしておき、該水に炭化水素系燃料を供給して混合させることとしている。これにより、該炭化水素系燃料が水と高度に混合された状態、または互いに溶解した状態で改質反応器に供給される。その結果、該改質反応器中の改質触媒の利用率が上昇し、改質反応器における反応効率を従来よりも向上させることが可能となるのである。
【００３１】
本発明においては、上記のようにまず水を所定の温度および圧力とし、その後に炭化水素系燃料を該水と混合させて改質触媒と接触させる点に特徴がある。この際逆に、まず炭化水素系燃料を改質反応器に供給して改質触媒と接触させると、該燃料の分解が起こり、触媒表面が炭化を起こし、その後に水が供給されても触媒が充分に機能しなくなるおそれがある。したがって、前記水および該燃料を改質反応器に供給する態様については、該水が該燃料よりも先に、または該燃料と同時に改質反応器に供給されるのであれば特に制限されるものではない。好ましくは、燃料よりも先にまず水を所定の温度および圧力で改質反応器に供給する。これにより、始動時の水／燃料比を高くすることができ、極めて品質の良好な水素リッチガスが製造できるためである。また、かかる態様によれば燃料供給量が増加した後も触媒表面が最大限に機能した状態を維持することができる。すなわち、本発明の第二は、炭化水素系燃料を供給する手段と、水を供給する手段と、改質触媒を含有する改質反応器とを備えた水素リッチガスの製造装置を用いて、該供給手段により供給される該炭化水素系燃料および該水を該改質触媒と接触させ、水素リッチガスを得る水素リッチガス製造方法において、前記水を予め所定の温度および圧力で前記改質反応器に供給する工程と、その後に前記燃料を該改質反応器に供給して該水と混合させる工程と、該混合物を所定の温度および圧力条件下で該改質触媒と接触させて反応させる反応工程とを含む、水素リッチガスの製造方法である。
【００３２】
次に、本発明においては、前記水は炭化水素系燃料と混合されて改質反応器に供給され、または改質反応器に供給された後にさらに供給される炭化水素系燃料と混合されて、改質触媒と接触することにより該燃料と反応し水素リッチガスを生成する。この際、該炭化水素系燃料と混合される前の、前記水の所定の温度および圧力条件は、該炭化水素系燃料との混合性に優れ、該燃料の改質効率に優れる条件であれば特に制限されず適宜決定することができる。ここで該条件として好ましい態様の一は、該水が超臨界または亜臨界状態となる条件である。
【００３３】
ここで一般に、物質には固体、液体および気体の三態が存在するが、ある状態の液体または気体の温度および圧力を上昇させると、液体と気体との区別がつかない状態に達することがある。この状態を超臨界状態と称し、一般に温度および圧力が、物質ごとに決まっている臨界点よりともに高い条件にある状態をいう。ここで、当該臨界点の温度を臨界温度と称し、臨界点の圧力を臨界圧と称する。例えば、水では臨界温度が３７４℃、臨界圧は２２．１ＭＰａである。よって本発明において水が超臨界状態となる条件とは、温度が３７４℃以上で、かつ圧力が２２．１ＭＰａ以上である条件をいう。
【００３４】
また、本発明において水が亜臨界状態となる条件とは、前記超臨界状態に準ずる条件をいうものとし、具体的には以下のものをいう。すなわち、温度は水の臨界温度（３７４℃）を含み、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃、特に好ましくは３５０〜４８０℃である。一方、圧力は水の臨界圧（２２．１ＭＰａ）を含み、好ましくは５〜４０ＭＰａ、より好ましくは１５〜３５ＭＰａである。本発明においては、水を予め上記のような超臨界または亜臨界状態としておくことで、炭化水素系燃料との混合性に優れ、該燃料の改質効率の向上が期待できるのである。
【００３５】
なお、本発明においては、前記炭化水素系燃料についても、所定の温度および圧力とした後に前記水に供給して混合させることが好ましい。これにより、水との優れた混合状態または溶解状態を確実に達成することが可能となるためである。この際の所定の温度および圧力条件についても、前記水についてと同様に、該水と混合された際の混合性に優れ、燃料改質効率の向上が図れるものであれば特に制限されない。ここで該条件は前記水と同様に、好ましくは該燃料が超臨界または亜臨界状態となる条件である。
【００３６】
ここで、本発明において、前記炭化水素系燃料が超臨界状態となる条件とは、該燃料中の炭化水素成分が全て超臨界状態となる条件をいうものとする。すなわち、温度が該燃料中の全炭化水素成分の各臨界温度のうち最高のもの（本明細書中「燃料最高臨界温度」とも称する。）以上であり、かつ、圧力が該燃料中の全炭化水素成分の各臨界圧のうち最高のもの（本明細書中「燃料最高臨界圧」とも称する。）以上である条件をいう。したがって、この際、使用される燃料中の炭化水素成分よりも高い臨界温度および臨界圧を有する不純物、例えば硫黄化合物、が存在する場合には、該化合物が超臨界状態となっていなくてもよい。しかし、より好ましくはこれらの不純物も超臨界状態となる条件が用いられる。これにより該不純物が改質触媒と接触した際に触媒劣化が抑制され、長時間高い改質効率が維持されるためである。
【００３７】
ここで、燃料最高臨界温度および燃料最高臨界圧は、一般にそれぞれ水の臨界温度（３７４℃）および臨界圧（２２．１ＭＰａ）よりも低いことが多い。よって水が超臨界状態となる温度および圧力条件下においては、炭化水素系燃料は通常超臨界状態となっている場合が多いと考えられる。
【００３８】
本発明において、使用される炭化水素系燃料は特に制限されるものではないが、例えばガソリン、軽油、灯油、ナフサ、ＧＴＬ（Gas to liquid）等が例示される。なかでも硫黄化合物の含有量が少なく、高改質効率が期待できる点で、好ましくはナフサが用いられる。
【００３９】
本発明においては、水の超臨界もしくは亜臨界条件で炭化水素系燃料を触媒の存在の下で反応させるため、十分に速い反応速度が実現できる。よって、比較的速い液空間速度でも十分な改質効率が得られる。しかし、液空間速度が４０ｈ−１を超えると、水及び燃料の供給速度に対して改質反応速度が追い付かなくなり、改質効率が低下する場合がある。
本発明の水素リッチガスの製造方法は、前記炭化水素燃料と前記水とを改質反応器中において所定の温度および圧力条件下で改質触媒と接触させて反応させる反応工程を有している。
【００４０】
前記反応工程における所定の温度および圧力条件は、前記水と前記炭化水素系燃料との混合性に優れ、燃料改質反応が効率よく進行する条件であれば特に制限されるものではない。よって用いる炭化水素系燃料の種類および必要な水素ガスの量に応じて適宜調節することができるが、本発明において好ましい反応圧力および反応温度条件の範囲は以下の通りである。反応条件を以下の範囲に設定することにより、高い改質効率が達成でき、かつＣＯ濃度の低い水素リッチガスを製造することができる。
【００４１】
まず、温度については、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃、特に好ましくは３５０〜４５０℃である。該反応温度が６００℃を超えるとＣＯ生成が促進される場合がある。また圧力については、好ましくは燃料最高臨界圧以上４０．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは燃料最高臨界圧以上水の臨界圧以下であり、特に好ましくは燃料最高臨界圧以上３５．０ＭＰａ以下である。該圧力が燃料最高臨界圧未満では反応が進行しない場合があり、そのために反応温度を高めるとＣＯ生成が促進される場合がある。一方３５．０ＭＰａを超えるとメタン化反応が促進される結果、生成した水素の収率が大幅に低下する場合があり好ましくない。かかる反応条件の態様は、ガソリン系燃料に対しても有効であるが、軽油のような比較的重質の炭化水素を含有する燃料に対して特に有効である。
【００４２】
ここで、反応温度が上記の好ましい範囲外、すなわち水の臨界温度以下であっても、比較的改質しやすい軽質の炭化水素系燃料に関しては改質反応が進行する。よって本発明において、反応工程における反応温度条件を水の臨界温度（３７４℃）未満に設定してもよい。この際好ましくは、圧力条件を該反応温度における飽和水蒸気圧以下に設定する。これにより、メタン化反応を抑制して高い水素収率が達成できるためである。しかしながら、上記と同様に、反応圧力が低すぎると反応が進行しない場合がある。したがってこの場合にも反応圧力を燃料最高臨界圧以上に設定することが好ましい。
【００４３】
ここで、一般に炭化水素系燃料を改質して水素リッチガスを製造する場合、熱力学的観点から、ＣＯの生成を抑制するためにはより低温条件で反応させるのが有利である。また一方で、メタンの生成を抑制するためにはより高温条件で反応させることが有利であり、さらには高い改質効率を達成するためにも高温条件が有利となることが知られている。ここで本発明においては、上記の好ましい範囲に反応条件を設定することにより、ＣＯ生成とメタン生成とのバランスが、水素の収率が高くかつＣＯおよびメタン濃度の低い水素リッチガスを得るのに好適なものになっているものと思われる。
【００４４】
本発明において、反応工程に使用される改質反応器は改質触媒を含有している。ここで使用される該改質触媒としては、特に制限されずに従来使用されているものを使用することができる。該改質触媒に好ましく含有される触媒金属としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）および亜鉛（Ｚｎ）から選ばれた１種または２種以上の金属元素が例示される。上記成分を用いることにより、超臨界または亜臨界状態の厳しい条件下でも、長時間の安定した改質反応が可能となる。前記触媒は通常該金属元素を担体に担持させることにより製造されるが、使用される担体としては、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム複合酸化物などが例示される。
【００４５】
また、本発明の改質触媒は、上記以外にも必要な添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、例えば適当なバインダーとして、アルミナゾルおよびシリカゾル等が例示される。
【００４６】
本発明に用いられる改質触媒には、金属元素、該金属元素が担持される担体、その他必要な添加剤が含有されるが、これらの各成分の含有量は特に制限されることはなく、目的に応じて適宜決定することができる。好ましい含有量としては、改質触媒全量を１００質量％として金属元素を０．１〜１０質量％程度含むものである。
【００４７】
前記改質触媒の形状としては特に限定されず、従来公知の形態を適宜用いることができる。しかしながら自動車のような移動体に搭載される場合もある点等を考慮すると、振動により磨耗が生じるペレット式、造粒法で得られた粒状、打錠成形された円筒形状、ラヒリングなどの塊粒状の触媒を容器に充填するものよりも、ハニカム、フォーム、プレートなど各種の形状を有するモノリス式のものが好ましい。モノリス式とすることにより、特に車載時に必要となる高空間速度条件下における性能にも優れる。
【００４８】
本発明に用いられる前記改質触媒の製造方法としては特に制限されず、従来公知の方法を適宜使用することができる。前記金属元素を担体に担持させる方法としては、例えば特開２００２−６６３１３号公報に記載されているような攪拌法、含浸法および流通法等のイオン交換法や、その他通常の混練法、沈殿法、共沈法、吸着法、ゾルゲル法など各種の方法を用いることができ、さらには、メッキ法、蒸着法なども用いることができる。また、その後乾燥および焼成させることにより製造することができるが、焼成は必ずしも必須ではない。
【００４９】
上記の改質触媒の好ましい態様によれば、反応温度が３００〜５００℃程度でかつ反応圧力が１０〜２０ＭＰａ程度という、従来より低温かつ低圧条件下においても、水素リッチガスを従来と比較して高効率で製造することができる。
【００５０】
また上記の改質触媒によれば、高効率で燃料を改質でき、水蒸気改質法やオートサーマル法などの従来技術と比較して低温で改質反応を行うことができるため、反応器などに各種耐熱対策を施す必要が省けるという効果も期待できる。
【００５１】
ここで、本発明に用いられる改質反応器としては、特に制限されるものではないが、例えば、温度６００℃程度まで、かつ圧力３５．０ＭＰａ程度までの耐熱性および耐圧性を有しているものを使用することが好ましい。
【００５２】
本発明に使用される水素リッチガス製造装置に用いられる炭化水素系燃料および水を供給する手段の態様としては、特に制限されないが、例えば燃料タンクおよび水タンクと改質反応器とを連通するそれぞれの流路上に高圧ポンプを設ける態様が例示される。かかる態様によれば、前記改質反応器において必要な反応圧力を加えるための加圧装置としても利用することができる。
【００５３】
ここで実際に、本発明の水素リッチガスの製造方法を車両オンボード改質システムに適用する場合には、車両の走行負荷に応じて、あるいは用いる燃料種に応じて改質条件をその場で最適化することが好ましい。そこで、本発明において好ましくは、製造された水素リッチガスに含有される少なくとも１種以上のガス成分の濃度、例えばＣＯ濃度、を検出し、その濃度に応じて、前記反応工程の反応温度もしくは反応圧力、前記炭化水素系燃料を供給する際の液空間速度（ＬＨＳＶ）、または水／燃料比を制御する。かかる制御機構の好ましい態様としては、特に制限されるものではないが、例えば高圧インジェクター等の態様が例示される。これにより、組成の異なる燃料を使用する場合や、燃料電池において負荷が変動する場合においても、常に最適な改質反応条件を維持することができ、必要かつ十分な質および量の水素リッチガスを燃料電池に安定して連続的に供給することが可能となる。
【００５４】
以上のように、本発明の水素リッチガスの製造方法は、ワンステップで水素リッチガスが得られるため、従来の多段触媒を用いる改質ガス製造法に比べて、大幅な小型化および簡素化、信頼性の向上、設備コストの削減、触媒中の貴金属元素量の低減、並びに作動温度の低温化などの効果が得られる。作動温度の低温化および改質反応器の小型化を図れることで、応答性に優れた超臨界改質反応器を設置でき、さらには反応温度の昇温に要するエネルギー量が節約されエネルギー効率に優れる装置が得られる。
【００５５】
したがって本発明の水素リッチガス製造方法は、例えば自動車等に搭載される燃料改質式燃料電池システムや民生用燃料電池コジェネレーションシステム等の種々の用途に適用することが可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、本発明において「％」とは「質量％」を表すものとする。
【００５７】
（触媒実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）５８９ｇ、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１３ｇおよび硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２０ｇを含有する混合水溶液１Ｌに、１５％のアンモニア水を適当量添加し、沈殿を生成させ、濾過により余分な水分を取り除いてゲルを得た。得られたゲルを６０℃にて吸引濾過により約１０時間乾燥した後、１２０℃で４時間乾燥してＮｉＯ−ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３のゲルを得た。このゲルを５００℃で４時間焼成して、１２％ＮｉＯ−８％ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００５８】
この焼成体を、硝酸ロジウムをロジウム分４％で含有する水溶液に含浸した後、ロータリーエバポレーターにより、撹拌しながら水分を蒸発させ、さらに、５００℃で１時間焼成することにより、Ｒｈが０.５％担持された触媒；０.５％Ｒｈ−１２％ＮｉＯ−８％ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３を調製した。
【００５９】
前記Ｒｈ−ＮｉＯ−ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末１００ｇに水１５０ｇを加え、さらに硝酸酸性アルミナゾルをアルミナ分で1ｇとなるよう添加し、ボールポットミルを用いて１２０分間粉砕し、触媒スラリーを得た。
【００６０】
触媒支持体として、見かけ厚さ３ｍｍで１インチ当たりの平均孔数が６０ｐｐｉ（気孔率９５％）のセラミックフォームを用意した。上記触媒スラリーを適当に水で希釈し、上記セラミックフォームへのコーティングを行った。その後、１２０℃で３０分間の乾燥、５００℃で1時間の焼成工程を経て、薄板状モノリス型セラミックフォーム改質触媒を得た。
【００６１】
（触媒実施例２〜９）
触媒実施例１において、硝酸ロジウムに代えて、テトラアンミン白金、硝酸ルテニウム、また、硝酸ロジウムに加えて、酢酸コバルト、水酸化ナトリウム、酢酸バリウム、硝酸鉄、塩化白金酸、硝酸銀を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、触媒実施例２〜９のセラミックフォーム触媒を得た。なお、得られた各触媒の組成を表１に示す。
【００６２】
（触媒実施例１０および１１）
触媒実施例１の硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）および硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）の混合水溶液において、硝酸セリウム６水和物を、シュウ酸チタニル水溶液、および硝酸ジルコニア水溶液に置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれＲｈ−ＮｉＯ−ＴｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３触媒粉末、およびＲｈ−ＮｉＯ−ＺｒＯ２-Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を得て、さらに実施例１と同様の方法により触媒実施例１０および１１のセラミックフォーム触媒を得た。
【００６３】
（改質試験実施例）
上記触媒実施例１〜１１で得られた改質触媒を、図１に示す流通式高圧改質反応装置に設置し、炭化水素系燃料のモデル燃料として、イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン；Ｃ８Ｈ１８）を用いて、反応温度および反応圧力を変化させて改質試験を行い、試験実施例１〜１１とした。ここで水／Ｃ−ＨＣ（炭化水素中炭素）モル比は２．０とし、前記モデル燃料の液空間速度（ＬＨＳＶ）は８ｈ−１とした。
【００６４】
図１の改質反応装置(1)においては、まず水(11)を水タンク(10)から高圧ポンプ(30)を介して改質反応器(40)に供給した。該改質反応器(40)には改質触媒(41)を設置した。また、加熱手段として電気炉(42)を設置し、上流側に予熱用電気炉(43)を設置した。この際、前記水(11)は液空間速度（ＬＨＳＶ）１６ｈ−１で該改質反応器(40)に供給した。一方で、前記モデル燃料(21)を燃料タンク(20)から高圧ポンプ(30)を介して改質反応器(40)に供給した。該モデル燃料(21)についても同様に、改質反応器(40)の上流側に予熱用電気炉(43)を設置した。この際、前記モデル燃料(21)は液空間速度（ＬＨＳＶ）８ｈ−１で該改質反応器(40)に供給した。ここで、前記水(11)および前記モデル燃料(21)は、それぞれ独立して高温高圧状態となり、改質反応器(40)に供給する直前に混合した。また、該改質反応器(40)における反応条件として、温度および圧力を表１に示す値に設定した。その後反応ガスを冷却器(50)で冷却後、気液分離槽(60)において液体捕集し、調圧弁(70)を通して大気圧に戻し、その一部をガスクロマトグラフ(80)に導入してガス中の水素、ＣＯ２、ＣＯおよびメタンの濃度をドライ条件下で測定した。なお、反応時間は７０分間である。本試験の結果得られた改質ガスの組成を表１に示す。
【００６５】
なお、本改質反応試験装置(1)では、炭化水素系燃料の供給経路は、図１における経路１(100)と経路２(200)とを選択できるようになっている。すなわち、水(11)と炭化水素系燃料(21)とを独立に所定の温度および圧力条件にしておき、改質反応器(40)の入口で混合して該改質反応器(40)に導入される経路１(100)と、水(11)と炭化水素系燃料(21)とを混合した後、該混合物を予備加熱して所定の超臨界または亜臨界状態にし、改質反応器(40)に導入する経路２(200)とが選択できるようになっている。ここで、本実施例において使用した経路は経路１である。
【００６６】
（改質試験比較例１および２）
前記触媒実施例１で得られた触媒を用い、反応温度および反応圧力を表１に示す値に設定したこと以外は、前記改質試験実施例と同様の方法により、改質試験を行った。本試験の結果得られた改質ガスの組成を表１に示す。
【００６７】
（改質試験比較例３）
実験比較例として、前記触媒実施例１で得られた触媒を用い、経路２での改質反応実験を実施した。本試験の結果得られた改質ガスの組成を表１に示す。
【００６８】
（改質試験比較例４）
改質触媒の代わりに、触媒実施例１において用いたモノリス型セラミックフォームのみをそのまま用いて改質試験を行った。本試験における水および燃料の経路は、経路１である。本試験の結果得られた改質ガスの組成を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2005044651.tif 000004
【００７０】
表１に示すように、各実験例で得られたガス組成より、反応温度、反応圧力、水／燃料モル比、触媒の存在、水と燃料の供給経路が、改質ガスにおける水素、ＣＯ、ＣＨ４濃度に影響を及ぼす重要な因子であることが分かる。
【００７１】
実験例１〜１１からわかるように、本発明の触媒成分はいずれも有効である。また、圧力条件により、得られる改質ガスの水素濃度が変化し、２ＭＰａ程度の低圧条件では反応促進効果は見られず、ほとんどの炭化水素の臨界圧を超える１０ＭＰａでは反応促進効果がみられた。また、水の臨界温度以下の条件では、水の飽和蒸気圧曲線未満の圧力条件で水素がリッチになり、それ以上の圧力では、メタン化反応の影響が強くなる傾向がみられた。
【００７２】
反応温度の影響としては、高温になるほど反応し易くなり、かつメタン化反応は抑制されるが、ＣＯ生成が促進される傾向がみられる。 
【００７３】
改質試験比較例４より、触媒を用いないと殆ど水素は得られず、触媒の効果は極めて大きいことが分かる。また、水と燃料の供給方法も改質ガス中の水素組成に影響し、それぞれを独立に所定条件にしておき、水に燃料を混ぜる方法が効果的であることがわかる。
【００７４】
以上から、本発明の水素リッチガスの製造方法によれば、超臨界または亜臨界状態の水に燃料を混合して改質触媒と接触させることで、より低温条件においても迅速かつ充分な改質をワンステップで行うことができ、ＣＯ濃度低減性能に優れ、かつ窒素希釈を受けることのない水素リッチガスの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の試験例を実施した流通式高圧改質反応装置の概略図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０…水タンク、
１１…水、
２０…燃料タンク、
２１…モデル燃料、
３０…高圧ポンプ、
４０…改質反応器、
４１…改質触媒、
４２…電気炉、
４３…予熱用電気炉、
５０…冷却器、
６０…気液分離槽、
７０…調圧弁、
８０…ガスクロマトグラフ、
９０…排気、
１００…経路１、
２００…経路２。
【図１】
2005044651.tif 000005